(57)【要約】  リコピンと水相とを十分に混合し、リコピンエマルションを得、さらに前記エマルションを粒子径が１μｍ未満になるように粉砕し、噴霧乾燥するリコピンマイクロカプセル粉末の製造方法。前記水相には、分子量５０００〜１００００Ｄａのゼラチン酵素分解液、二糖、多糖および抗酸化剤が含まれている。前記二糖は、スクロース、マルトース、ラクトースの１種または複数種である；前記多糖は、プルラン、キトサンの１種または複数種である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リコピンと水相とを十分に混合し、リコピンエマルションを得、更に前記エマルションを粒子径が１μｍ未満になるように粉砕して、噴霧乾燥し、
前記水相に、分子量５０００〜１００００Ｄａのゼラチン酵素分解液、二糖、多糖および抗酸化剤が含まれることを特徴とする、リコピンマイクロカプセル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記水相に、ゼラチン１〜２部と水３〜４部とを原料とする酵素分解により得られる分子量５０００〜１００００Ｄａのゼラチン酵素分解液、二糖２〜３部、多糖０．３〜０．５部、および抗酸化剤０．１〜０．２部が含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼラチンを水に加え、５５〜６５℃、ｐＨ７．５〜８．５の条件において、プロテアーゼを加えて酵素分解を行うステップと、酵素分解した後に、沸騰させてから５５〜６５℃までに冷却して温度を保ち、ゼラチン酵素分解液を得るステップとを含む方法で前記ゼラチン酵素分解液を製造し、
好ましくは、前記プロテアーゼがパパインであり、および／又は、前記プロテアーゼの使用量がゼラチンの質量の２．０％〜３．０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記二糖がスクロース、マルトース、ラクトースの１種または複数種であり、
および／又は、前記多糖がプルラン、キトサンの１種または複数種であり、
および／又は、前記抗酸化剤がアスコルビン酸、ビタミンＥの１種または複数種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リコピンと水相に含まれるゼラチンとの質量比が１：１〜２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記十分に混合する方法が、５５〜６５℃で７０００〜９０００ｒ／ｍｉｎにてせん断・撹拌する方法であることを特徴とする請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】
前記粉砕において、粒子径が２００〜６００ｎｍになるまで粉砕し、
好ましくは、前記粉砕において、ナノ粉砕機で、回転速度１６００〜１８００ｒ／ｍｉｎの条件下で１．０〜２．０ｈ粉砕することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記噴霧乾燥の条件が、熱風入口温度１６５〜１８０℃、熱風出口温度９０〜１０５℃、および風量３００〜５００ｍＬ／ｈを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（１）ゼラチン１〜２部を水３〜４部に加え、プロテアーゼを加えて酵素分解を行った後、沸騰させてから冷却し、５５〜６５℃、分子量５０００〜１００００Ｄａのゼラチン酵素分解液を得るステップと、
（２）二糖２〜３部、多糖０．３〜０．５部および抗酸化剤０．１〜０．２部を前記ゼラチン酵素分解液に加え、十分に攪拌して溶解させ、水相を得るステップと、
（３）前記水相に、リコピン１部を加え、５５〜６５℃で７０００〜９０００ｒ／ｍｉｎにてせん断・撹拌し、リコピンエマルションを得るステップと、
（４）前記リコピンエマルションを粒度が２００〜６００ｎｍになるまで粉砕し、リコピンマイクロエマルションを得るステップと、
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、リコピンマイクロカプセル粉末を得るステップとの具体的なステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造されるリコピンマイクロカプセル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素のマイクロカプセル技術に関するものであり、特にリコピンマイクロカプセル粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リコピン(ｌｙｃｏｐｅｎｅ)は、カロチノイドの１種であり、今まで、自然界の植物の中で発見された最も強力な抗酸化剤の一つであり、重要な生理学的機能を持っている。近年の疫学の研究により、リコピンが、他のカロチノイドと比べて、さまざまな慢性疾患(例えば、腫瘍、癌、心血管疾患、動脈硬化症など)の治療および予防、並びに生体免疫力の向上において、より顕著な治療効果を示すことが明らかとなっている。従って、リコピンの研究はますます多くの人から注目を集めている。
【０００３】
リコピンは、化学構造式に１１個の共役二重結合と２個の非共役二重結合とを含む非環状平面構造の多価不飽和脂肪族炭化水素であって、比較的強い抗酸化性を有する一方、その性質は極めて不安定であり、光、熱、酸素の作用により酸化・分解されやすいため、その応用範囲は大幅に制限されている。マイクロカプセル技術は、活性物質の外部環境要因（例えば、光、酸素、水）に対する反応を効率的に低減でき、リコピンの安定性を向上させることで、その機能性製品における応用を広げることができる。リコピンマイクロカプセル技術の栄養機能食品における応用に関する研究は数多くあり、例えば、特許文献ＣＮ１０６０３８５１１Ａでは、溶媒でリコピンと複数の非イオン性界面活性剤などを十分に溶解して均質化させた後、ナノ級のリコピンマイクロカプセル粉末を得る、ナノリコピンマイクロカプセル化冷水分散型粉剤の製造方法が提案されている；当該方法で製造されるリコピンマイクロカプセル粉剤の色つやは比較的に劣っており、かつ製造過程で使用されるエーテル、石油エーテル、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、ベンゼンなどの有毒溶媒は人体に害を及ぼす。特許文献ＣＮ１０４４３１６９０Ａでは、植物油を使用してリコピン結晶を分散させて油相を調製する、リコピンマイクロカプセル粒子およびその製造プロセスが提供されているが、その製品は依然としてリコピンの暗赤色を呈し、色合いが比較的に劣っている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、先行技術の欠点を克服し、色合いがよく、性質が安定であるリコピンマイクロカプセル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
具体的には、本発明が提供する方法では、リコピンと水相とを十分に混合し、リコピンエマルションを得、更に前記エマルションを粒子径が１μｍ未満になるように粉砕し、噴霧乾燥する。
【０００６】
本発明は、水相における具体的な成分の最適化により、リコピンが前記成分からなる壁材に包まれることを確保することで、良好な総合的な性能を有する。具体的には、本発明に記載の水相には、ゼラチン酵素分解液、二糖、多糖および抗酸化剤が含まれている。
【０００７】
ゼラチンは、常用のマイクロカプセル内包壁材であるが、市販品の分子量は通常１５０００〜２５００００Ｄａであり、分子量が比較的に大きく、空間網状構造が比較的に密集しており、内包より得る製品の色味は通常暗く、色差明度値は通常２０未満であり、品位が比較的に劣っている。本発明が提供する方法では、ゼラチンを酵素分解した後、ゼラチンの分子量を低下させることができ、これを壁材としてリコピンを内包して得る製品が良好な色つやを有することを確保する。具体的には、本発明では、前記ゼラチン酵素分解液におけるゼラチンの分子量が５０００〜１００００Ｄａであることが好ましい。
【０００８】
本発明の好ましい形態の一つとして、ゼラチンを水に加え、５５〜６５℃、ｐＨ７．５〜８．５の条件において、プロテアーゼを加えて酵素分解を行うステップと、酵素分解した後に沸騰させ、５５〜６５℃までに冷却して温度を保ち、ゼラチン酵素分解液を得るステップとを含む方法で前記ゼラチン酵素分解液を製造できる。前記プロテアーゼとして、チオールプロテアーゼを選択してもよく、パパインであることが最も好ましい。
【０００９】
実際の製造において、ゼラチンと水との質量比が１〜２：３〜４であり、前記プロテアーゼの質量がゼラチンの質量の２．０％〜３．０％であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、ゼラチン酵素分解液に対して最適化を行う上で、前記二糖がスクロース、マルトースおよび／又はラクトースであり、前記多糖がプルランおよび／又はキトサンであることが好ましい。上記の好ましい糖成分を用いると、それが前記酵素分解後のゼラチンと相乗作用を発揮し、より緻密な網状構造を形成することを確保でき、リコピンを内包することで、リコピンマイクロカプセル粉末に良好な色つやおよび安定性に付与する。
【００１１】
本発明に記載の抗酸化剤の作用は、リコピンの酸化による失活を防止することであり、当分野における常用の食品級の天然抗酸化剤、例えば、アスコルビン酸、ビタミンＥの１種又は２種の混合物を使用すればよい。
【００１２】
上記の相乗効果をさらに向上させ、リコピンマイクロカプセル粉末が良好な色つやおよび安定性を有することを確保するために、本発明では、各成分の使用量の最適化を行う。本発明の好ましい形態の一つとして、前記水相には、ゼラチン１〜２部と水３〜４部とを原料とする酵素分解により得られる分子量５０００〜１００００Ｄａのゼラチン酵素分解液、二糖２〜３部、多糖０．３〜０．５部、および抗酸化剤０．１〜０．２部が含まれている。
【００１３】
前記水相は、製造過程において、それにおける各成分を十分に混合して、均一な水相を得るために、５５〜６５℃で十分に攪拌（例えば、回転速度３０〜５０ｒ／ｍｉｎで３０〜６０ｍｉｎ攪拌）してもよい。
【００１４】
本発明では、前記リコピンと水相とを特定の割合で混合させることが好ましく、水相におけるゼラチンで、前記リコピンとゼラチンとの質量比が１：１〜２であることが好ましい。上記の形態によれば、リコピンが十分、且つ均一に内包されるとともに、得られるマイクロカプセル粉末におけるリコピンとマイクロカプセル壁とが適当なサイズの比率を有することが確保され、良好な色つやと安定性とを有することになる。
【００１５】
本発明に記載のリコピンと水相とを十分に混合させるには、５５〜６５℃で、７０００〜９０００ｒ／ｍｉｎにてせん断・撹拌することが好ましく、これにより混合度の優れるリコピンエマルションが得られる。ただし、得られる製品の品質を確保するために、使用する前記リコピンの原料はリコピン結晶であることが好ましい。
【００１６】
得られる製品に良好な性能および使用効果を持たせるために、本発明では、前記粉砕において、粒子径が２００〜６００ｎｍになるまで粉砕を行うことがさらに好ましい。前記粉砕では、所望の粒子径になるまでナノ粉砕機で粉砕すればよい。例えば、回転速度１６００〜１８００ｒ／ｍｉｎで、１．０〜２．０ｈ粉砕する。
【００１７】
本発明に記載の噴霧乾燥は、当分野の通常の噴霧乾燥方式で行う。本発明の好ましい形態の一つとして、下記のパラメータを採用できる：熱風入口温度が１６５〜１８０℃であり、熱風出口温度が９０〜１０５℃であり、風量が３００〜５００ｍＬ／ｈである。
【００１８】
本発明の好ましい形態の一つとして、前記リコピンマイクロカプセル粉末の製造方法は下記の具体的なステップを含む：
（１）ゼラチン１〜２部を水３〜４部に加え、プロテアーゼを加えて酵素分解を行った後、沸騰させてから冷却し、５５〜６５℃、分子量５０００〜１００００Ｄａのゼラチン酵素分解液を得る；
（２）二糖２〜３部、多糖０．３〜０．５部および抗酸化剤０．１〜０．２部を、前記ゼラチン酵素分解液に加え、十分に攪拌して溶解させ、水相を得る；
（３）前記水相にリコピン１部を加え、５５〜６５℃で７０００〜９０００ｒ／ｍｉｎにてせん断・撹拌し、リコピンエマルションを得る；
（４）前記リコピンエマルションを粒度が２００〜６００ｎｍになるまで粉砕し、リコピンマイクロエマルションを得る；
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、リコピンマイクロカプセル粉末を得る。
【００１９】
本発明は同時に、上記の方法で製造されるリコピンマイクロカプセル粉末を保護する。本発明が提供するリコピンマイクロカプセル粉末の色度値は、Ｌ* ３８．５〜４０．５；ａ* ２９．０〜３０．０；ｂ* １９．０〜２０．０に達することができる。長期放置後、リコピンの含有量および色度値はいずれも安定している。
【００２０】
本発明が提供する方法は、酵素分解した後のゼラチンを壁材とし、ナノ粉砕機の粉砕作用を組み合わせて、噴霧乾燥の方式でリコピンマイクロカプセル粉末を得ており、製品の色つやが暗く、光、熱、フリーラジカルに対する安定性が低いという問題を解決した。得られるリコピンマイクロカプセル粉末の色味はチェリーレッドであり、リコピン結晶と一般的なリコピン粉末の暗赤色と比べて、色味が明るくて鮮やかであり、消費者の食欲を増やすことができ、かつ光、熱、フリーラジカルに対する安定性が高く、室温で１年間放置しても色が顕著に変化することはなく、含有量維持率は９７％以上に達することができる。本発明の当該プロセスは簡単で、環境にやさしく、製造コストが低く、リコピンマイクロカプセル粉末の大規模の製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例を組み合わせて、本発明の具体的な実施形態についてさらに詳細に説明する。以下の実例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００２２】
実施例１
本実施例は、リコピンマイクロカプセル粉末の製造方法を提供し、具体的には：
（１）ゼラチン１５０ｇを精製水２２５ｇに加え、パパインの添加量は３．７５ｇであり、溶液をｐＨ７．５に調整し、水浴温度を５５℃にして、酵素分解を３ｈ行った後、１５ｍｉｎ沸騰させてから５５℃までに冷却し、ゼラチン酵素分解液を得、前記ゼラチン酵素分解液におけるゼラチンの分子量は７０００Ｄａである；
（２）前記ゼラチン酵素分解液に、スクロース２２５ｇ、プルラン２２．５ｇ、アスコルビン酸１０ｇおよびビタミンＥ５ｇを加え、６５℃で回転速度４０ｒ／ｍｉｎにて４５ｍｉｎ攪拌し、水相とする；
（３）前記水相に、攪拌しながら含有量が９０ｗｔ％であるリコピン結晶７５ｇを加え、せん断してリコピンエマルションを得、せん断回転速度は９０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は１０ｍｉｎであり、せん断時のエマルションの温度は６５℃である；
（４）前記リコピンエマルションをナノ粉砕機で粉砕し、粉砕機の回転速度は１７００ｒ／ｍｉｎであり、粉砕時間は１．５ｈであり、粒度が４００ｎｍであるリコピンマイクロエマルションを得る；
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、噴霧乾燥の熱風入口温度は１７５℃であり、熱風出口温度は１００℃であり、流量は５００ｍＬ／ｈであり、リコピンマイクロカプセル粉末を得る。
【００２３】
実施例２
本実施例は、リコピンマイクロカプセル粉末の製造方法を提供し、具体的には：
（１）ゼラチン２００ｇを精製水４３７．５ｇに加え、パパインの添加量は６ｇであり、溶液をｐＨ８．０に調整し、水浴温度を６０℃にして、酵素分解を５ｈ行った後、１５ｍｉｎ沸騰させてから６０℃までに冷却し、酵素分解後のゼラチン水溶液を得、前記ゼラチン酵素分解液におけるゼラチンの分子量は８０００Ｄａである；
（２）前記ゼラチン酵素分解液に、マルトース２５０ｇ、プルラン６２．５ｇ、アスコルビン酸２．５ｇおよびビタミンＥ１０ｇを加え、６０℃で回転速度３０ｒ／ｍｉｎにて５０ｍｉｎ攪拌し、水相とする；
（３）前記水相に、攪拌しながら含有量が９０ｗｔ％であるリコピン結晶１２５ｇを加え、せん断してリコピンエマルションを得、せん断回転速度は８０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は１５ｍｉｎであり、せん断時のエマルションの温度は６０℃である；
（４）前記リコピンエマルションをナノ粉砕機で粉砕し、粉砕機の回転速度は１８００ｒ／ｍｉｎであり、粉砕時間は１．０ｈであり、粒度が５００ｎｍであるリコピンマイクロエマルションを得る；
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、噴霧乾燥の熱風入口温度は１８０℃であり、熱風出口温度は１０５℃であり、流量は４００ｍＬ／ｈであり、リコピンマイクロカプセル粉末を得る。
【００２４】
実施例３
本実施例は、リコピンマイクロカプセル粉末の製造方法を提供し、具体的には：
（１）ゼラチン１６５ｇを精製水４４０ｇに加え、パパインの添加量は３．３ｇであり、溶液をｐＨ８．５に調整し、水浴温度を６５℃にして、酵素分解を４ｈ行った後、１５ｍｉｎ沸騰させてから６５℃までに冷却し、酵素分解後のゼラチン水溶液を得、前記ゼラチン酵素分解液におけるゼラチンの分子量は５０００Ｄａである；
（２）前記ゼラチン酵素分解液に、ラクトース２７５ｇ、キトサン４４ｇ、アスコルビン酸２２ｇを加え、６５℃で回転速度５０ｒ／ｍｉｎにて３０ｍｉｎ攪拌し、水相とする；
（３）前記水相に、攪拌しながら含有量が９０％であるリコピン結晶１１０ｇを加え、せん断してリコピンエマルションを得、せん断回転速度は７０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は２０ｍｉｎであり、せん断時のエマルションの温度は６５℃である；
（４）前記リコピンエマルションをナノ粉砕機で粉砕し、粉砕機の回転速度は１８００ｒ／ｍｉｎであり、粉砕時間は２．０ｈであり、粒度が２００ｎｍであるリコピンマイクロエマルションを得る；
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、噴霧乾燥の熱風入口温度は１７０℃であり、熱風出口温度は９５℃であり、流量は３００ｍＬ／ｈであり、リコピンマイクロカプセル粉末を得る。
【００２５】
実施例４
本実施例は、リコピンマイクロカプセル粉末の製造方法を提供し、具体的には：
（１）ゼラチン１００ｇを精製水３２０ｇに加え、パパインの添加量は２．５ｇであり、溶液をｐＨ８．２に調整し、水浴温度を６０℃にして、酵素分解を３．５ｈ行った後、１５ｍｉｎ沸騰させてから５５℃までに冷却し、ゼラチン酵素分解液を得、前記ゼラチン酵素分解液におけるゼラチンの分子量は１００００Ｄａである；
（２）前記ゼラチン酵素分解液に、スクロース１２５ｇとマルトース１２５ｇ、プルラン２０ｇとキトサン１５ｇ、およびビタミンＥ１５ｇを加え、５５℃で回転速度４５ｒ／ｍｉｎにて６０ｍｉｎ攪拌し、水相とする；
（３）前記水相に、攪拌しながら含有量が９２ｗｔ％であるリコピン結晶１００ｇを加え、せん断してリコピンエマルションを得、せん断回転速度は７５００ｒ／ｍｉｎであり、時間は３０ｍｉｎであり，せん断時のエマルションの温度は５５℃である；
（４）前記リコピンエマルションをナノ粉砕機で粉砕し、粉砕機の回転速度は１６００ｒ／ｍｉｎであり、粉砕時間は１．０ｈであり、粒度が６００ｎｍであるリコピンマイクロエマルションを得る；
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、噴霧乾燥の熱風入口温度は１６５℃であり、熱風出口温度は９０℃であり、流量は４５０ｍＬ／ｈであり、リコピンマイクロカプセル粉末を得る。
【００２６】
比較例１
（１）具体的には、ゼラチン１５０ｇを精製水２２５ｇに加え、１５ｍｉｎ沸騰させてから５５℃までに冷却し、溶液を得、前記ゼラチン溶液におけるゼラチンの分子量は４５０００Ｄａである；
（２）前記ゼラチン溶液に、スクロース２２５ｇ、プルラン２２．５ｇ、アスコルビン酸１０ｇおよびビタミンＥ５ｇを加え、６５℃で回転速度４０ｒ／ｍｉｎにて４５ｍｉｎ攪拌し、水相とする；
（３）前記水相に、攪拌しながら含有量が９０ｗｔ％であるリコピン結晶７５ｇを加え、せん断してリコピンエマルションを得、せん断回転速度は９０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は１０ｍｉｎであり、せん断時のエマルションの温度は６５℃である；
（４）前記リコピンエマルションをナノ粉砕機で粉砕し、粉砕機の回転速度は１７００ｒ／ｍｉｎであり、粉砕時間は１．５ｈであり、粒度が１．２μｍであるリコピンマイクロエマルションを得る；
（５）前記リコピンマイクロエマルションを噴霧乾燥し、噴霧乾燥の熱風入口温度は１７５℃であり、熱風出口温度は１００℃であり、流量は５００ｍＬ／ｈであり、リコピンマイクロカプセル粉末を得る。
【００２７】
実験例１：色度の比較
３種類のリコピンマイクロカプセル粉末を市場からランダムに購入し、実施例１〜４が提供するリコピンとともに色度を検出し、検出結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2021505665.tif 000002
【００２９】
表１の結果から分かるように、本発明が提供する方法は、得られる製品の暗赤色の色味を顕著に向上させ、より明るくて鮮やかにすることができる。
【００３０】
実験例２：安定性実験
実施例１〜４が提供するリコピンマイクロカプセル粉末を、温度２５℃、湿度６０％、遮光条件下で、１年間放置し、それにおけるリコピンの含有量および色度値を検出し、結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2021505665.tif 000003
【００３２】
表２の結果から分かるように、本発明が提供するリコピンマイクロカプセル粉末の安定性は良好であり、１年間放置した後のリコピンの含有量および色度値のいずれにも、明らかな変化はなかった。
【００３３】
上記において説明したのは、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本発明の技術的思想および趣旨から逸脱しない範疇で行ったいかなる変形、同価置換、改善などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれる。
【国際調査報告】
2021505665.tif 000004
2021505665.tif 000005
2021505665.tif 000006
2021505665.tif 000007