(57)【要約】  本発明は、改善された性能を特徴とする成形された物品を作製するのに有用な親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含む架橋性フッ化ビニリデンコポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
−（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位と、
−（ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、を含む架橋性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、多くとも１０．０モル％、好ましくは多くとも５．０モル％、より好ましくは多くとも１．５モル％であり、
少なくとも４０％の割合のモノマー（ＨＡ）及び少なくとも４０％の割合のモノマー（ＣＡ）は、前記ポリマー（Ｆ）にランダムに分布している、架橋性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
【請求項２】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）は、式（Ｉ）：
2021533235.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、鎖内に１つ以上の酸素原子、カルボニル基、又はカルボキシ基を場合により含むＣ２〜Ｃ１０炭化水素鎖部位である）の化合物である、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項３】
モノマー（ＨＡ）は、式（Ｉａ）：
2021533235.tif 000016
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項４】
式（Ｉａ）のモノマー（ＨＡ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項５】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩ）：
2021533235.tif 000017
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＨは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素鎖部位である）の化合物である、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項６】
モノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩａ）：
2021533235.tif 000018
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’Ｈは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である、請求項５に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項７】
式（ＩＩａ）のモノマー（ＣＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）、（メタ）アクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項８】
ポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の間のモル比は、好ましくは２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜２：１の範囲に含まれ、更により好ましくは、モル比は１：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項９】
ＶＤＦと異なる１つ以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項１０】
−少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）と、
−任意選択で、０．５〜３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、を含む、好ましくはこれらからなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項１１】
２５℃でジメチルホルムアミドにて測定される、ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．８０ｌ／ｇより低く、好ましくは０．５０ｌ／ｇより低く、より好ましくは０．２０ｌ／ｇより低い、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つの酸性架橋触媒とを含む組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
酸性架橋触媒は、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジプロピルエーテル錯体、及び三酸化アンチモンからなる群から選択されるルイス酸である、請求項１２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程を含む、架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を調製するためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１４に記載の架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む成形された物品。
【請求項１６】
（ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を成形された物品に処理する工程と、
（ｂ）工程（ａ）でもたらされた成形された物品を、１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程と、
を含む、架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む成形された物品を作製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月９日出願の欧州特許出願公開第１８３０６０９１．２号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、改善された性能を特徴とする成形された物品を作製するのに有用な親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含む架橋性フッ化ビニリデンコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）は、押出成形、射出成形、繊維紡糸、押出ブロー成形、及びインフレーションフィルムなどの多くの様々なプロセスによってポリマー構造に形成される溶融加工可能な樹脂である。
【０００４】
又、ＰＶＤＦは、フィルム、コーティング、及び繊維などの物品の製造のために、ＰＶＤＦ粉末をアセトン又はＮＭＰなどの有機溶媒に溶解することによって調製された溶液の形態で使用される。
【０００５】
ＰＶＤＦの分子量を増加させると、特に機械的特性の点で、これらの材料から作製された物品の性能が向上することが知られている。
【０００６】
しかしながら、高分子量のＰＶＤＦは、溶融加工が困難又は更には不可能である。
【０００７】
又、高分子量のＰＶＤＦは、有機溶媒に適切に溶解することが困難である。特に、分子量が高いほど、溶液の調製に時間がかかる。
【０００８】
従って、当技術分野で知られているプロセスによって前述の高分子量ＰＶＤＦを成形することは困難又は不可能である。
【０００９】
ＰＶＤＦ樹脂の分子量は、架橋によって増加させることができる。
【００１０】
架橋の手法は、通常、架橋促進剤をフルオロポリマーとブレンドし、続いて熱処理又は電離放射線で処理して架橋を与えることを伴う。
【００１１】
米国特許第５００３００８号明細書では、ポリフッ化ビニリデン樹脂をオルガノシランと配合する工程と、前述のオルガノシラン化合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の分子にグラフトする工程と、樹脂化合物を成形して物品の形態に形成する工程と、水及びそれに接触するシラノール縮合触媒の存在下でこのように成形された物品を加熱する工程と、を含む架橋されたポリフッ化ビニリデン樹脂の成形された物品の調製方法を開示している。
【００１２】
別の手法では、ペンダント官能基を含むフッ素化コポリマーは、架橋促進剤の存在下で熱的に架橋することができる。例として、欧州特許第０９６９０２３号明細書では、ポリアミドなどの架橋促進剤の存在下で熱的に架橋され得る官能化フルオロポリマーを開示しており、この場合、前述のフルオロポリマーの官能基は、エステル、アルコール及び酸を含む。
【００１３】
米国特許出願公開第２００６／０１４８９１２号明細書では、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基及び酸無水物基から選択される親水性基の少なくとも１つの種を骨格に組み込んだフッ化ビニリデンコポリマーを開示しており、これは、可塑剤、及び多孔質膜の製造に有用な組成物を調製するための良好な溶媒と混合される。次いで、前述の組成物の押出によって得られたフィルムは、その中で得られた多孔質膜の改善された加工性を提供する目的で、その結晶化度を高めるために熱処理される。熱処理後、フィルムは可塑剤を除去し多孔質膜を提供するために抽出プロセスにかけられる。
【発明の概要】
【００１４】
架橋を受けることができる特定のモノマーをフッ化ビニリデン骨格にランダムに組み込むことにより、成形され続いて熱的に架橋することができる架橋性フッ化ビニリデンコポリマーを提供することが見出された。これから得られた成形された物品は、添加剤又は架橋促進剤の非存在下で架橋された場合でさえ、改善された性能を示す。
【００１５】
従って、本発明の目的は、
−（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
−（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位と、
−（ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、を含む架橋性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であり、
この場合、前述のポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、多くとも１０．０モル％、好ましくは多くとも５．０モル％、より好ましくは多くとも１．５モル％であり、
モノマー（ＨＡ）の少なくとも４０％の割合及びモノマー（ＣＡ）の少なくとも４０％の割合が、前述のポリマー（Ｆ）にランダムに分布している。
【００１６】
本発明の第２の目的は、上記で定義された架橋性ポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つの酸性架橋触媒とを含む組成物（Ｃ）に関する。
【００１７】
本発明の第３の目的は、ポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程を含む、架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を調製するためのプロセスに関する。
【００１８】
更に、本発明は、上記で定義されたように得られた架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む物品に関する。
【００１９】
又、本発明は、架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む物品を作製するための方法に関し、この方法は、
（ａ）上記で定義されたポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を成形された物品に処理する工程と、
（ｂ）工程（ａ）でもたらされた成形された物品を、１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般的に二フッ化ビニリデン１，１−ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）という用語は、式ＣＦ２＝ＣＨ２の繰り返し単位を示すことを意図する。
【００２１】
適切なヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）は、式（Ｉ）：
2021533235.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、鎖内に１つ以上の酸素原子、カルボニル基、又はカルボキシ基を場合により含むＣ２〜Ｃ１０炭化水素鎖部位である）の化合物である。
【００２２】
好ましい実施形態では、モノマー（ＨＡ）は、式（Ｉａ）：
2021533235.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である。
【００２３】
式（Ｉａ）のモノマー（ＨＡ）の非限定的な例には、特に、
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
及びこれらの混合物が含まれる。
【００２４】
好ましくは、少なくとも１つのモノマー（ＨＡ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）である。
【００２５】
適切なカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩ）：
2021533235.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＨは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素鎖部位である）の化合物である。
【００２６】
好ましい実施形態では、モノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩａ）：
2021533235.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’Ｈは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である。
【００２７】
式（ＩＩａ）のモノマー（ＣＡ）の非限定的な例には、特に、
−アクリル酸（ＡＡ）及び
−（メタ）アクリル酸、及び
これらの混合物が含まれる。
【００２８】
好ましくは、少なくとも１つのモノマー（ＣＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）における繰り返し単位（ｉｉ）と繰り返し単位（ｉｉｉ）の間のモル比は、好ましくは２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜２：１の範囲に含まれ、更により好ましくは、モル比は１：１である。
【００３０】
ポリマー（Ｆ）において、少なくとも４０％のモノマー（ＨＡ）の割合及び少なくとも４０％のモノマー（ＣＡ）の割合が、前述のポリマー（Ｆ）にランダムに分布していることが不可欠である。
【００３１】
「ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）の割合」という表現は、以下の式による、ＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位の間に含まれている（ＨＡ）モノマー配列の平均数（％）と、（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数（％）の間のパーセント比を示すことを意図する：
2021533235.tif 000006
【００３２】
（ＨＡ）繰り返し単位のそれぞれが分離されている場合、即ち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、（ＨＡ）配列の平均数は、（ＨＡ）繰り返し単位の平均総数に等しいため、ランダムに分布した単位（ＨＡ）の割合は１００％であり、この値は、（ＨＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。
【００３３】
従って、上記のように、（ＨＡ）単位の総数に対して分離した（ＨＡ）単位の数が大きいほど、ランダムに分布した単位（ＨＡ）の割合のパーセント値が高くなる。
【００３４】
「ランダムに分布したモノマー（ＣＡ）の割合」という表現は、以下の式による、ＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位に含まれている（ＣＡ）モノマー配列の平均数（％）と、（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数（％）の間のパーセント比を示すことを意図する：
2021533235.tif 000007
【００３５】
（ＣＡ）繰り返し単位のそれぞれが分離されている場合、即ちＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、（ＣＡ）配列の平均数は、（ＣＡ）繰り返し単位の平均総数に等しいため、ランダムに分布した単位（ＨＡ）の割合は１００％である：この値は、（ＣＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。従って、上記のように、（ＣＡ）単位の総平均数に対して分離した（ＣＡ）単位の数が大きいほど、ランダムに分布した単位（ＣＡ）の割合のパーセント値が高くなる。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）中の（ＨＡ）モノマー繰り返し単位及び（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の総数の決定は、任意の適切な方法によって実施することができ、ＮＭＲが好ましい。
【００３７】
ランダムに分布した単位（ＨＡ）及び（ＣＡ）の割合は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％である。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．１％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の前述のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは多くとも７．０％、より好ましくは多くとも５．０モル％、更により好ましくは多くとも３．０モル％のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．１％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の前述のモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４１】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは多くとも７．０％、より好ましくは多くとも５．０モル％、更により好ましくは多くとも３．０モル％のモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４２】
少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）を使用して、優れた結果が得られている。
【００４３】
ポリマー（Ｆ）は、エラストマー又は半結晶性ポリマーであり得、好ましくは半結晶性ポリマーである。
【００４４】
本明細書で用いるところでは、「半結晶性」という用語は、ＤＳＣ分析でガラス転移温度Ｔｇに加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。本発明の目的のために、半結晶性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【００４５】
本発明の目的のために、「エラストマー」という用語は、真のエラストマー、又は真のエラストマーを得るための基礎成分として役立つポリマー樹脂を示すことを意図する。
【００４６】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温でその固有長さの２倍に伸長でき、それらを５分間張力下に保持した後、解放すると、同時にその初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。
【００４７】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミドにて測定される、ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．８０ｌ／ｇより低く、好ましくは０．５０ｌ／ｇより低く、より好ましくは０．２０ｌ／ｇより低い。
【００４８】
本発明のポリマー（Ｆ）は、通常、１３０〜２００℃の範囲に含まれる融解温度（Ｔｍ）を有する。
【００４９】
融解温度は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣとも呼ばれる）によって得られたＤＳＣ曲線から決定することができる。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピーク（吸熱ピーク）を示す場合、融解温度（Ｔｍ）は、最大のピーク面積を有するピークに基づいて決定される。
【００５０】
一般的に、プロセス発明の熱処理工程は、物品を包む空気又は不活性ガスを含み得るオーブン内で実施される。
【００５１】
ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦと異なる１つ以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【００５２】
「フッ素化コモノマー（ＣＦ）」という用語は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００５３】
適切なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例には、特に以下が含まれる：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン。
【００５４】
フッ素化コモノマー（ＣＦ）は、好ましくはＨＦＰである。
【００５５】
１つの好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であり、０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．３〜５．０モル％、より好ましくは０．５〜３．０モル％の前述のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００５６】
鎖末端、欠陥又は他の不純物タイプの部位がポリマー（Ｆ）中に含まれる場合があるが、これらはその特性を損なわないということを理解されたい。
【００５７】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
−０．１％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）と、
−０．１％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、０．５〜３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、を含む。
【００５８】
ポリマー（Ｆ）は、例えば、国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに記載されている手順に従って有機媒体に懸濁した状態で、又は、典型的には当技術分野（例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書、米国特許第４，７２５，６４４号明細書及び米国特許第６，４７９，５９１号明細書を参照されたい）に記載されているように実施される水性エマルジョンにおいて、ＶＤＦモノマー、少なくとも１つのモノマー（ＨＡ）、少なくとも１つのモノマー（ＣＡ）、及び任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＦ）を、重合することによって得ることができる。
【００５９】
ポリマー（Ｆ）を調製するための手順は、ラジカル開始剤の存在下で水性媒体にて、ポリフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）、並びに任意選択でコモノマー（ＣＦ）を反応容器にて重合することを含み、前述のプロセスは、
−モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液を連続的に供給する工程と、
−フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前述の反応容器中の圧力を維持する工程と、を含む。
【００６０】
重合の全実行中、圧力は、フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて維持される。一般的に、圧力は、５０バール超、好ましくは７５バール超、更により好ましくは１００バール超の値に維持される。
【００６１】
モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）を含む水溶液の連続供給は、重合実行の全期間中に実行されることが不可欠である。
【００６２】
従って、ポリマー（Ｆ）のＶＤＦモノマーポリマー骨格内のモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の両方のほぼ統計的な分布を得ることが可能である。
【００６３】
「連続供給」又は「連続的供給」という表現は、重合が完了するまで、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の水溶液がゆっくりと少量で徐々に増加して添加されることを意味する。
【００６４】
重合中に連続的に供給されるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の水溶液は、反応中に供給されるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量の少なくとも５０重量％となる（即ち、初期投入及び連続供給）。好ましくは、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％が、重合中に連続的に供給される。この要件が必須ではない場合でも、ＶＤＦモノマーを徐々に増加して添加することは、重合中に行うことができる。一般的に、本発明のプロセスは、少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で実施される。
【００６５】
重合が懸濁状態で行われる場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には粉末の形態でもたらされる。
【００６６】
ポリマー（Ｆ）を得るための重合が乳化状態で行われる場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には水性分散液（Ｄ）の形態でもたらされ、乳化重合によって直接得られるように、又は濃縮工程の後に使用され得る。好ましくは、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ｆ）の固形分は、２０〜５０重量％の範囲にある。
【００６７】
乳化重合によって得られたポリマー（Ｆ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって水性分散液（Ｄ）から単離されることができ、その後の乾燥によって粉末形態で得られることができる。
【００６８】
粉末の形態のポリマー（Ｆ）を任意選択で更に押出して、ペレットの形態のポリマー（Ｆ）を得ることができる。
【００６９】
押出は、押出機で適切に実施される。押出の持続時間は、適切には数秒から３分の範囲である。
【００７０】
ポリマー（Ｆ）を任意の適切な有機溶媒に溶解して、ポリマー（Ｆ）の溶液（Ｓ）を得ることができる。好ましくは、溶液（Ｓ）中のポリマー（Ｆ）の固形分は、２〜３０重量％の範囲にある。
【００７１】
ポリマー（Ｆ）を溶解するのに適した有機溶媒の非限定的な例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、及びリン酸トリメチル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂環式エステルである。これらの有機溶媒は、単独で使用されても２つ以上の混合物で使用されてもよい。
【００７２】
ポリマー（Ｆ）は、熱処理及び架橋に曝される前に物品に成形することができる。
【００７３】
架橋は熱的に起こることから、架橋プロセスは、成形された物品へのポリマー（Ｆ）の製造と調整して行うことができる。
【００７４】
ポリマー（Ｆ）は、熱的に加熱されて、そのままで又は酸性架橋触媒と組み合わせて架橋を受けることができる。
【００７５】
従って、本発明の更なる目的は、上記で定義された架橋性ポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つの酸性架橋触媒とを含む組成物（Ｃ）である。
【００７６】
適切な酸性架橋触媒には、例えば、ルイス酸、強度の鉱酸、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸など、飽和脂肪族炭化水素スルホン酸及び芳香族炭化水素スルホン酸、例えば、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸などが含まれる。
【００７７】
ここでの適切なルイス酸は、カチオンが、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、及び鉄からなる群から選択される無機又は有機金属化合物である。
【００７８】
言及されたルイス酸のうち、特に、金属ハロゲン化物ルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ジプロピルエーテル錯体などが特に好ましく、塩化第一スズが特に好ましい。
【００７９】
ルイス酸には、ルイス酸自体だけでなく、ルイス酸の機能を付与する金属又は金属化合物、例えば酸化物及び硫化物が含まれ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）が好ましい。
【００８０】
組成物（Ｃ）において、酸性架橋剤は、好ましくは、ポリマー（Ｆ）の総重量に対して、０．００１〜２．０重量％の量、より好ましくは０．００５〜０．５重量％の量で含まれる。
【００８１】
一般的に、組成物（Ｃ）は、酸性架橋剤をポリマー（Ｆ）と共に適切なミキサーにて混合することによって得られる。
【００８２】
組成物（Ｃ）は、上記で定義したように、酸性架橋剤を溶液（Ｓ）の形態のポリマー（Ｆ）と混合することによって得られることができ、溶液の形態の組成物（ＣＳ）をもたらす。
【００８３】
組成物（Ｃ）は、上記で定義したように、分散液（Ｄ）の形態で酸性架橋剤をポリマー（Ｆ）と混合して得ることができ、分散液の形態の組成物（ＣＤ）をもたらす。
【００８４】
本発明の一実施形態では、組成物（Ｃ）は、
ａ）
−少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、０．５〜３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、
を含むポリマー（Ｆ）と、
ｂ）ポリマー（Ｆ）の総重量に対して０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％の量の酸性架橋触媒と、
を含み、好ましくはこれらからなる。
【００８５】
本発明の別の実施形態では、組成物（ＣＳ）は、
ａ）
−少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくともカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、０．５〜３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、
を含むポリマー（Ｆ）と、
ｂ）ポリマー（Ｆ）の総重量に対して０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％の量の酸性架橋触媒と、
ｃ）少なくとも１つの有機溶媒と、
を含み、好ましくはこれらからなる。
【００８６】
本発明の別の実施形態では、組成物（ＣＤ）は、
ａ）
−少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）と、
−０．１モル％〜３．０モル％、好ましくは０．２％〜１．５モル％、より好ましくは０．５％〜１．０モル％の少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、０．５〜３モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、
を含むポリマー（Ｆ）と、
ｂ）ポリマー（Ｆ）の総重量に対して２．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量の酸性架橋触媒と、
ｃ）水と、
を含み、好ましくはこれらからなる。
【００８７】
組成物（ＣＳ）及び組成物（ＣＤ）は、それぞれ、少なくとも１つの有機溶媒又は水を除去するための熱処理に供されて、前述の有機溶媒又は水を含まない組成物（Ｃ）を再び得ることができる。
【００８８】
本発明の架橋性ポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）は、１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理して、分子量の増大を特徴とする架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を得ることができる。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「熱処理」、「熱的に架橋された」及び「熱的に起こる」は、本発明の架橋プロセスが温度によって活性化されることを意味すると理解される。当業者は、架橋を実現するために必要な時間が、一般的に温度に依存し、温度が上昇するにつれて架橋がより急速に起こることを認識するであろう。従って、熱処理の時間は、温度、及びポリマー（Ｆ）の性質に応じて、５分から３０日まで変動し得る。
【００９０】
熱架橋は、モノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位のヒドロキシル基の少なくとも一部と、モノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位のカルボキシル基の少なくとも一部との反応を伴う。
【００９１】
本発明のポリマー（Ｆ）及び組成物（Ｃ）は、成形された物品に適切に変換され、次いで前述の物品の性能を改善するために熱架橋に供されることができる。
【００９２】
一態様では、本発明は、架橋されたフッ素ポリマー（ＸＬＦ）を含む物品を作製するための方法を提供し、この方法は、
ａ）押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの技術によって上記で定義されたポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を溶融加工して成形された物品を形成する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた成形された物品を、１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程と、を含む。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態では、溶融加工が関与する場合、２５℃でジメチルホルムアミドにて測定されるポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．０５ｌ／ｇ〜０．１５ｌ／ｇである。
【００９４】
別の態様では、本発明は、架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む物品を作製するための方法を提供し、この方法は、
ａ）水平面又はパッドにて開放鋳型中の溶液を流延するなどの技術によって上記の定義された有機溶媒中の溶液（Ｓ）又は溶液（ＣＳ）を処理して成形された物品を形成する工程と、
ｂ）有機溶媒を除去して、ポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）の成形された物品を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた成形された物品を、１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程と、を含む。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態では、溶液プロセスが関与する場合、２５℃でジメチルホルムアミドにて測定されるポリマー（Ｆ）の固有粘度は、適切には、０．１５ｌ／ｇ〜０．３５ｌ／ｇである。
【００９６】
別の態様では、本発明は、架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む物品を作製するための方法を提供し、この方法は、
ａ）技術によって上記で定義された水中の分散液（Ｄ）又は分散液（ＣＤ）を処理して成形された物品を形成する工程と、
ｂ）水を除去して、ポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）の成形された物品を得る工程と、
ｃ）工程ｂで得られた成形された物品を、１３０℃〜２５０℃の温度で熱処理する工程と、を含む。
【００９７】
更に、本発明は、上記で定義されたように得られた架橋されたフルオロポリマー（ＸＬＦ）を含む物品に関する。
【００９８】
本発明の架橋性フルオロポリマー（Ｆ）、及び前述のポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）の主な標的とする用途は、耐薬品性、表面特性、及び高い使用温度の点で、ＰＶＤＦの周知で実証済みの特性を維持しながら、成形されその後熱処理によって架橋を受けることができる物品の製造である。
【００９９】
例えば、固体形態のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）は、化学処理産業及び石油及びガス産業におけるパイプ、シート、継手及びコーティングの調製に特に適している。
【０１００】
溶液中のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）は、フィルム及び膜、特に例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １７８（２０００）１３−２３に記載されているような多孔質膜の調製に特に適している。
【０１０１】
分散液中のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）は、例えば、米国特許出願公開第２０１５０３９０６号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  Ｉｎｃ．）２０１４年８月１９日に記載されている用途など、セパレーターコーティングとして使用される電極及び層用のバインダーなどの電池用構成要素の調製に特に適している。
【０１０２】
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【０１０３】
実験の部
ポリマー（Ｆ）の固有粘度の測定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の方程式：
2021533235.tif 000008
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、即ち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、即ち、ηｒ−１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する実験因子である）を用いて測定した。
【０１０４】
ランダムに分布した（ＨＡ）及び（ＣＡ）単位の割合の決定
ランダムに分布したＨＡ及びＣＡ単位の割合は、国際公開第２０１３／０１０９３６号パンフレットに開示されている手順に従って、１９Ｆ−ＮＭＲによって決定される。
【０１０５】
原料
比較例１：国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに従って調製されたＶＤＦ−ＡＡコポリマー。
比較例２：国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに従って調製されたＶＤＦ−ＨＥＡコポリマー。
【０１０６】
実施例１：テトラポリマーＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡ−ＨＥＡ（Ｃｏｐｏ  ３）の調製
６５０ｒｐｍの速度で作動するインペラを備えた４リットルの反応器に、２２６５ｇの脱塩水、０．７ｇのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ−４５及び０．１８ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌｌ（登録商標）Ｋ１００を懸濁剤として順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、開始剤としてイソドデカン中の９．４１ｇのｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５重量％溶液、及び１５．３ｇの炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を導入した。８８０ｒｐｍの速度で、７．６４ｇのアクリル酸（ＡＡ）、７．６４ｇのヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び５９ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を導入した。最後に、１１００ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５７℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中に７８０ｇの脱塩水を供給することにより、圧力を常に１２０バールに等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。モノマーの７７％で変換に達した。次いで、こうして得たポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で一晩中乾燥させた。
【０１０７】
実施例２：ターポリマーの調製：ＶＤＦ−ＡＡ−ＨＥＡ（Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３）
６５０ｒｐｍの速度で動作するインペラを備えた４リットルの反応器に、脱塩水及び０．８ｇ／ｋｇのＭｅｔｈｏｃｅｌｌ（登録商標）Ｋ１００のＭｎｉ（設定温度の前に反応器に添加された初期のモノマー）を順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、開始剤としてイソドデカン（７５重量％溶液）中の１１ｇのｔ−アミル−パーピバレートを導入し、必要に応じて、表１に記載されているように、ＤＥＣを導入した。８８０ｒｐｍの速度で、アクリル酸（ＡＡ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を導入した、表１を参照されたい。最後に、１１７４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を、ポリマーＦ１については５８℃、ポリマーＦ２及びＦ３については５９℃の設定温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中に、表１に記載されているＡＡ及びＨＥＡの濃度で水溶液中で混合されたアクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートを供給することにより、圧力を常に１１０バールに等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。７７〜７９％のモノマーの変換に達した。次いで、こうして得たポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で一晩中乾燥させた。
【０１０８】
モノマーの量及び温度条件を表１に示す。
【０１０９】
2021533235.tif 000009
【０１１０】
実施例３：テトラポリマーの調製：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡ−ＨＥＡ（Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７）
６５０ｒｐｍの速度で作動するインペラを備えた４リットルの反応器に、２，２０５ｇの脱塩水及び０．６ｇ／ｋｇのＭｅｔｈｏｃｅｌｌ（登録商標）Ｋ１００のＭｎｉ（設定温度の前に反応器に添加された初期のモノマー）を順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、開始剤としてイソドデカン中の９．５０ｇのｔ−アミル−パーピバレート（７５重量％溶液）を導入し、続いて表２に記載のように炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を導入した。８８０ｒｐｍの速度で、アクリル酸（ＡＡ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を導入した、表２を参照されたい。最後に、５９ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１１１４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５７℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中に、表２に記載されているＡＡ及びＨＥＡの濃度で水溶液中にて混合されたアクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートを供給することにより、圧力を常に１１０バールに等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。７２〜７６％のモノマーの変換に達した。次いで、こうして得たポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で一晩中乾燥させた。
【０１１１】
モノマーの量及び温度条件を表２に示す。
【０１１２】
2021533235.tif 000010
【０１１３】
実施例１〜３並びに比較例１及び２で調製されたポリマーの組成及び固有粘度を表３に報告する。
【０１１４】
2021533235.tif 000011
【０１１５】
ランダムに分布した単位（ＨＡ）と（ＣＡ）の割合は、ポリマーＦ１〜Ｆ６で４０％を超えている。
【０１１６】
実施例４：Ｆ６の溶融押出及びペレット化
実施例３で得られたポリマーＦ６を、主要供給機（ｍａｉｎ  ｆｅｅｄｅｒ）を備えた二軸共回転押出機（３４ｍｍのスクリュー直径Ｄを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０．３４  ＧＧ−５Ｒ）にてペレット化した。必要な温度プロファイルを設定できる６つの温度制御されたゾーンがある（表４を参照されたい）。ダイは、それぞれ直径４ｍｍの２つの孔からなった。押出機の回転速度は１００ｒｐｍであった。２つの押出物を水タンクにて冷却し、引き出し、次いで圧縮空気で乾燥させた。最後に、２つの押出物を、ペレットを得るために切断した。
【０１１７】
2021533235.tif 000012
【０１１８】
実施例５：Ｓｂ２Ｏ３（１００ｐｐｍ）との配合、ポリマーＦ６（化合物Ｃ１）の溶融押出及びペレット化
実施例３で得られたポリマーＦ６を、高速ミキサーＨｅｎｓｃｈｅｌ（ＦＭＬ  ４０モデル）で、ポリマーＦ６の重量に対してＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより提供された０．０１重量パーセントの酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｏ３）と混合した。混合した粉末を導入し、主要供給機を備えた二軸共回転押出機（３４ｍｍのスクリュー直径Ｄを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０．３４  ＧＧ−５Ｒ）にてペレット化した。実施例４と同じ６つの温度制御されたゾーンを使用した（表４を参照されたい）。ダイは、それぞれ直径４ｍｍの２つの孔からなった。押出機回転速度は１００ｒｐｍであった。２つの押出物を水タンクにて冷却し、引き出し、次いで圧縮空気で乾燥させた。最後に、２つの押出物を、ペレットを得るために切断した。
【０１１９】
実施例６：Ｓｂ２Ｏ３（２５０ｐｐｍ）との配合、ポリマーＦ６（化合物Ｃ２）の溶融押出及びペレット化
第１の工程で、実施例３で得られたポリマーＦ６を、高速ミキサーＨｅｎｓｃｈｅｌ（ＦＭＬ  ４０モデル）で、ポリマーＦ６の重量に対してＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより提供された０．０２５重量パーセントの酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｏ３）と混合した。次いで、第２の工程で、混合した粉末を導入し、主要供給機を備えた二軸共回転押出機（３４ｍｍのスクリュー直径Ｄを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０．３４  ＧＧ−５Ｒ）にてペレット化した。実施例４と同じ６つの温度制御されたゾーンを使用した（表４を参照されたい）。ダイは、それぞれ直径４ｍｍの２つの孔からなった。押出機回転速度は１００ｒｐｍであった。２つの押出物を水タンクにて冷却し、引き出し、次いで圧縮空気で乾燥させた。最後に、２つの押出物を、ペレットを得るために切断した。
【０１２０】
実施例７：ＺｎＯ（２５０ｐｐｍ）との配合、ポリマーＦ６（化合物Ｃ３）の溶融押出及びペレット化
Ｓｂ２Ｏ３の代わりにＺｎＯを使用したことを除いて、実施例６と同じ手順に従った。
【０１２１】
実施例８：ＺｎＯ（１００００ｐｐｍ）との配合、ポリマーＦ６（化合物Ｃ４）の溶融押出及びペレット化
Ｓｂ２Ｏ３の代わりにＺｎＯ  １００００ｐｐｍを使用したことを除いて、実施例６と同じ手順に従った。
【０１２２】
実施例９：ＺｎＳ（１００００ｐｐｍ）との配合、ポリマーＦ６（化合物Ｃ５）の溶融押出及びペレット化
Ｓｂ２Ｏ３の代わりにＺｎＳ  １００００ｐｐｍを使用したことを除いて、実施例６と同じ手順に従った。
【０１２３】
実施例１０：熱処理−架橋
表３に要約されているポリマーと化合物Ｃ１〜Ｃ５を、動的機械分光計Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０２（形状：平行板（２５ｍｍ）、モード：１９０℃及び２３０℃の２つの温度での動的時間掃引試験）に置いた。２８．８秒及び７２００秒後に測定された見かけの粘度を以下の表５に示す。
【０１２４】
2021533235.tif 000013
【０１２５】
実施例１１：架橋評価
実施例４及び実施例６のペレットを用いて、それぞれ１．５ｍｍの厚さ（１０×１０ｃｍ）の２つのプラークを調製した。それぞれの１つを、１４０℃で４８時間、オーブンで処理した。次いで、４つのプラークのゲルのパーセントを以下のように決定した。
【０１２６】
完全に溶解するまで（約２時間）、撹拌しながら４５℃でペレット（０．２５％の重量／体積）をＤＭＡに溶解した。次いで、Ｓｏｒｖａｌｌ  ＲＣ−６  Ｐｌｕｓ遠心分離機（ローターモデル：Ｆ２１Ｓ−８Ｘ５０Ｙ）を使用して、２００００ｒｐｍで６０分間室温で遠心分離した。遠心分離して測定した。次いで、乾燥した残留物を計量して、ゲルのパーセントを推定した。
【０１２７】
結果を表６に示す。
【０１２８】
2021533235.tif 000014
【０１２９】
結果は、ポリマーＦ６と化合物Ｃ２が完全に架橋されており、不溶性のパーセントが非常に高いことを示している。
【国際調査報告】
2021533235.tif 000019
2021533235.tif 000020
2021533235.tif 000021