(57)【要約】  本発明は、化学エピタキシーによるブロックコポリマーの自己組織化を意図した化学的誘導構造を形成するための方法に関し、前記方法は、  −  基板（１００）上に、第１のモル質量とブロックコポリマーに対して第１の化学的親和性とを有する第１のグラフト化ポリマー材料から作製された、少なくとも１つの初期パターン（２１０）を形成するステップ、  −  初期パターン（２１０）及び初期パターンに隣接する前記基板の領域を、第２のグラフト可能なポリマー材料（１６０）を含む層（１５０）で覆うステップであって、第２のポリマー材料が、第１のモル質量より大きい第２のモル質量と第１の化学的親和性とは異なる、ブロックコポリマーに対する第２の化学的親和性とを有する、ステップ、並びに  −  初期パターン（２１０）に隣接する領域で第２のポリマー材料（１６０）をグラフトするステップ、  を含む。
2021507297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エピタキシーによるブロックコポリマー（８００）の自己組織化を意図した化学誘導構造（２００）を形成するための方法であって、
−  基板（１００）上に、第１のモル質量（Ｍ１）と前記ブロックコポリマー（８００）に対する第１の化学的親和性とを有する第１のポリマー材料（１４０）で作製された、少なくとも１つの初期パターン（２１０、２２２）を形成するステップ、
−  前記初期パターン（２１０、２２２）及び前記初期パターンに隣接する前記基板（１００）の領域を、第２のグラフト可能なポリマー材料（１６０）を含む層（１５０）で覆うステップ（Ｓ１６）であって、前記第２のポリマー材料が、第２のモル質量（Ｍ２）と前記第１の化学的親和性とは異なる、前記ブロックコポリマーに対する第２の化学的親和性とを有する、ステップ、
−  前記初期パターン（２１０、２２２）に隣接する前記領域で前記第２のポリマー材料（１６０）をグラフトするステップ（Ｓ１７、Ｓ２７、Ｓ３４、Ｓ４４、Ｓ５５）、
を含み、
前記第１のポリマー材料（１４０）が、前記基板（１００）にグラフトされること、及び前記第２のモル質量（Ｍ２）が、前記第１のモル質量（Ｍ１）より大きいことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第２のモル質量（Ｍ２）が、前記第１のモル質量（Ｍ１）の１５０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のモル質量（Ｍ２）がさらに、前記第１のモル質量（Ｍ１）の５００％以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記初期パターン（２１０）を形成するステップが、以下の操作：
−  前記基板（１００）上に犠牲材料の層（１１０）を堆積させること（Ｓ１１）、
−  前記基板に開口する、底部（１１２）及び側壁（１１３）を含む少なくとも１つのキャビティ（１１１）を前記犠牲材料の層に形成すること（Ｓ１１）、
−  前記キャビティの前記側壁に対してスペーサ（１３０）を形成すること（Ｓ１３）、
−  前記キャビティ（１１１）の前記底部で前記基板（１００）上に前記第１のポリマー材料（１４０）をグラフトすること（Ｓ１４）、及び、
−  前記犠牲材料の層（１１０）及び前記スペーサ（１３０）を除去すること（Ｓ１５）、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記初期パターン（２１０）を形成するステップが、以下の操作：
−  前記基板（１００）上に前記第１のポリマー材料（１４０）の層（３０１）をグラフトすること（Ｓ２２）、
−  前記第１のポリマー材料の前記層上にマスク（３１０）を形成すること（Ｓ２３〜Ｓ２４）、
−  前記マスク（３１０）を介して前記第１のポリマー材料（１４０）の前記層（３０１）をエッチングすること（Ｓ２５）、
−  前記マスクを除去すること（Ｓ２６）
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１のポリマー材料（１４０）が、前記コポリマーの前記ブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有し、前記第２のポリマー材料（１６０）が、前記ブロックコポリマー（８００）に対して中性である、請求項４及び５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記初期パターン（２２２）を形成するステップが、以下の操作：
−  前記基板（１００）上にマスク（３１０’）を形成すること（Ｓ３１、Ｓ４１、Ｓ５１）、
−  前記マスクを介して前記基板上に前記第１のポリマー材料（１４０）をグラフトすること（Ｓ３２、Ｓ４２、Ｓ５３）、
−  前記マスク（３１０’）を除去すること（Ｓ３３、Ｓ４３、Ｓ５４）
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１のポリマー材料（１４０）が、前記ブロックコポリマー（８００）に対して中性であり、前記第２のポリマー材料（１６０）が、前記コポリマーの前記ブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記マスク（３１０、３１０’）が、２０ｎｍ未満の限界寸法のスペーサの形態で少なくとも１つのパターン（３１１）を含む、請求項５及び７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マスク（３１０、３１０’）が、前記ブロックコポリマー（８００）の固有周期（Ｌ０）の半分に実質的に等しい限界寸法（Ｗ）の少なくとも２つのスペーサ（３１１）を含み、前記スペーサ（３１１）が、前記ブロックコポリマーの固有周期の整数倍に実質的に等しい距離だけ２つずつかつ中心間でさらに離間している、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を使用して、基板（１００）上に化学的誘導構造（２００）を形成するステップ、
−  前記化学的誘導構造上にブロックコポリマー（８００）を堆積するステップ、及び
−  前記ブロックコポリマー（８００）を構成するステップ
を含む化学エピタキシー法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学エピタキシーによるブロックコポリマーの自己組織化を意図した、化学的誘導構造を形成するための方法に関する。本発明はまた、化学的誘導構造からの化学エピタキシーの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーの有向自己組織化（ＤＳＡ）は、３０ｎｍ未満の限界寸法のパターンの形成を可能にする新しいリソグラフィ技法である。この技法は、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶ）及び電子ビームリソグラフィ（「ｅ−ビーム」）に代わる、より安価な技法を構成する。
【０００３】
ブロックコポリマーの既知の自己組織化方法は、２つのカテゴリー：グラフォエピタキシー及び化学エピタキシーに分類することができる。
【０００４】
グラフォエピタキシーは、基板の表面上にガイドと呼ばれる主要なトポグラフィックパターンを形成することからなり、これらのパターンは、その内部にブロックコポリマー層が堆積するエリアを定めている。誘導パターンにより、コポリマーブロックの組織化を制御し、これらのエリアの内部に高解像度の二次パターンの形成を可能にする。
【０００５】
化学エピタキシーは、基板の表面の特定の領域の化学的特性を修飾して、次いで、この表面上に堆積させるブロックコポリマーの構成を誘導することからなる。基板の化学修飾は、特に、ポリマー中和層をグラフトすることにより得ることができる。次いで、この中和層を構造化して、基板の表面に化学的コントラストを作成する。したがって、中和層で覆われていない基板の領域は、コポリマーブロックのうちの１つに対して優先的な化学的親和性を有するのに対して、中和層で覆われた基板の領域は、コポリマーのすべてのブロックに対して同等の化学的親和性を有する。中和層のパターン形成は、従来、光学又は電子ビームリソグラフィのステップによって得られる。
【０００６】
組織欠陥を最小限に抑えてブロックコポリマーの構成を保証するために、ブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する基板の領域は、典型的には、ブロックコポリマードメインの幅に等しい幅Ｗであり、後者は、コポリマーの固有周期Ｌ０の半分に等しい（Ｗ＝０．５＊Ｌ０）か、又はこの固有周期の１．５倍に等しい（Ｗ＝１．５＊Ｌ０）。加えて、優先的な親和性を有する基板の領域は、典型的には、周期Ｌ０の整数倍に等しい距離ＬＳだけ２つずつ分離される（ＬＳ＝ｎ＊Ｌ０、式中、ｎは、ピッチ乗算係数と呼ばれる非ゼロの自然整数である）。
【０００７】
Ｃ−Ｃ．Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．の［「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｗｉｔｈ  １９３  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ  ２８，Ｃ６Ｂ３０−Ｃ６Ｂ３４，２０１０］と題された記事では、基板の表面上の化学的誘導構造の形成を含む化学エピタキシー法を記載している。化学的誘導構造は、コポリマーブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有するポリマーの誘導パターン及び背景領域と呼ばれる領域で、パターンの外側の基板上にグラフトされたランダムコポリマーフィルムで構成される。ランダムコポリマーは、ブロックコポリマーに対して中性であり、その結果、コポリマーのドメインは、（構成後）基板に対して垂直に配向される。化学的誘導構造は、ブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート）の自己組織化を指向することを意図する。ラインの形態での誘導パターンは、架橋ポリスチレン（Ｘ−ＰＳ）で構成される。ライン間にグラフトされたランダムコポリマーは、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡである。
【０００８】
図１を参照すると、この化学エピタキシー法は、最初に、シリコン基板１０上に架橋ポリスチレンフィルム１１の形成を含む。次いで、樹脂パターン１２から構成されるマスクは、（典型的には、１９３ｎｍの液浸タイプの）光リソグラフィによって、架橋ポリスチレンフィルム１１上に形成される。次いで、ブロックコポリマーの半周期のオーダーの幅Ｗを得るために、酸素ベースのプラズマのステップによって樹脂パターン１２の寸法が減少させる。このステップ中、架橋ポリスチレンフィルム１１もプラズマによって、マスク１２を介してエッチングされる。このエッチングステップは、一般に「トリムエッチ」と呼ばれている。したがって、平行線１１’の形態での架橋ポリスチレンパターンが基板１０上に形成される。「トリムエッチング」のステップ後、ポリスチレンライン１１’は、１５ｎｍに等しい幅Ｗを有し、９０ｎｍに等しい距離ＬＳだけ２つずつ分離される。樹脂マスク１２を除去した後、基板１０は、グラフト可能なランダムコポリマーを含む溶液で覆われ、ランダムコポリマーは、ライン１１’間にグラフトされて、中和層１３を形成する。最後に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの層１４が堆積され、次いで、ポリスチレンライン１１’及び中和層１３で構成される誘導構造上に構成される。
【０００９】
架橋性ポリマー層は、ブロックコポリマーの構成後、下層へのパターンの高品質の転写を保証するために、非常に薄く（典型的には、１０ｎｍ以下）、均一な厚さでなければならない。しかし、ポリマーがスピンコーティングによって堆積される場合、そのような方法では、薄くて一定の厚さの層を得ることが困難である。ポリマーをディウェッティングする問題が特に観察される。さらに、架橋には平坦化効果がある。したがって、開始表面が平らではなくトポロジーを有する場合、厚さが均一な層を得ることがさらに困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ−Ｃ．Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｗｉｔｈ  １９３  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ  ２８，Ｃ６Ｂ３０−Ｃ６Ｂ３４，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、化学エピタキシー法におけるその使用を考慮して、基板上での化学的誘導構造の形成をより単純で良好な品質とし、前記構造の厚さの良好な制御を保証することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、この目的は、化学エピタキシーによるブロックコポリマーの自己組織化を意図した化学的誘導構造を形成するための方法を提供することにより満たされる傾向があり、前記方法は、以下のステップを含む：
−  基板上に、第１のモル質量とブロックコポリマーに対する第１の化学的親和性とを有する第１のグラフト化ポリマー材料で作製された、少なくとも１つの初期パターンを形成するステップ、
−  初期パターン及び前記初期パターンに隣接する基板の領域を、第２のグラフト可能なポリマー材料を含む層で覆うステップであって、第２のポリマー材料が、第１のモル質量より大きい第２のモル質量と、第１の化学的親和性とは異なる、ブロックコポリマーに対する第２の化学的親和性とを有する、ステップ、並びに、
−  初期パターンに隣接する領域に第２のポリマー材料をグラフトするステップ。
【００１３】
初期パターン（機能化パターンとも呼ばれる）を形成するために、架橋可能なポリマー材料ではなく、グラフト可能なポリマーを使用すると、化学的誘導構造の形成が大幅に簡素化される。化学的誘導構造は、グラフトによって非常に薄い初期パターン（典型的には、１０ｎｍ以下の厚さ）及び均一な厚さを得ることが可能になるため、さらに品質が良好になる。堆積は、ポリマー溶液のスピンコーティングによって同じ方法で行われるが、厚さをより厚くすることにより、ディウェッティング問題が回避される。グラフト化ポリマーの最終的な厚さは、実際の堆積ステップではなく、グラフトステップによってさらに制御される。この厚さは、グラフト可能なポリマー材料のモル質量及び／又はグラフト反応速度論を利用することにより、簡単に制御可能である。したがって、アニーリング温度が高いほど、又はアニーリング時間が長いほど、グラフト化材料はより高密度になる。グラフト温度は、有利には、ポリマーの特性を保つために、ポリマーの分解温度よりも低い。最後に、グラフトは、（架橋とは異なり）平坦化効果がないため、トポロジーを有する表面でも均一な厚さを得ることが可能になる。
【００１４】
モル質量が第１のポリマーより大きい第２のポリマーを選ぶことにより、第１のポリマーのパターン（複数可）上に堆積させた第２のポリマーが、第１のグラフト化ポリマーを覆うことが回避される。したがって、第２のポリマーは、第１のグラフト化ポリマーによって占められていない基板の表面の領域に独自にグラフトされ得る。
【００１５】
第２のモル質量は、好ましくは第１のモル質量の１５０％以上、より好ましくは第１のモル質量の２００％より大きい。
【００１６】
有利には、第２のモル質量はさらに、第１のモル質量の５００％以下である。
【００１７】
本発明による形成方法の第１の実施形態では、第１のポリマー材料から作製された初期パターンを形成するステップは、以下の操作を含む：
−  基板上に犠牲材料の層を堆積させること、
−  基板に開口する、底部及び側壁を含む少なくとも１つのキャビティを犠牲材料の層に形成すること、
−  キャビティの側壁に対してスペーサを形成すること、
−  キャビティの底部で基板上に第１のポリマー材料をグラフトすること、並びに、
−  犠牲材料の層及びスペーサを除去すること。
【００１８】
本発明による形成方法の第２の実施形態では、初期パターンを形成するステップは、以下の操作を含む：
−  基板上に第１のポリマー材料の層をグラフトすること、
−  第１のポリマー材料の層上にマスクを形成すること、
−  マスクを介して第１のポリマー材料の層をエッチングすること、及び
−  マスクを除去すること。
【００１９】
第１及び第２の実施形態の発展によれば、第１のポリマー材料は、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有し、第２のポリマー材料は、ブロックコポリマーに対して中性である。
【００２０】
本発明による形成方法の第３の実施形態では、初期パターンを形成するステップは、以下の操作を含む：
−  基板上にマスクを形成すること、
−  マスクを介して基板上に第１のポリマー材料をグラフトすること、及び、
−  マスクを除去すること。
【００２１】
第３の実施形態の発展によれば、第１のポリマー材料は、ブロックコポリマーに対して中性であり、第２のポリマー材料は、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する。
【００２２】
第２及び第３の実施形態のマスクは、有利には、２０ｎｍ未満の限界寸法のスペーサの形態で少なくとも１つのパターンを含む。
【００２３】
好ましくは、マスクは、ブロックコポリマーの固有周期の半分に実質的に等しい限界寸法の少なくとも２つのスペーサを含み、スペーサは、ブロックコポリマーの固有周期の整数倍に実質的に等しい距離だけ２つずつ及び中心間でさらに離間している。
【００２４】
本発明はまた、上記の形成方法を使用した基板上への化学的誘導構造の形成、化学的誘導構造上へのブロックコポリマーの堆積及びブロックコポリマーの構成を含む化学エピタキシー法に関する。
【００２５】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図を参照して、以下に与えられる説明から、表示する目的で、決して限定することなく明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】前述のように、先行技術による化学エピタキシー法のステップを表す図である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図２Ｃ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図２Ｄ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図２Ｅ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図２Ｆ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図２Ｇ】本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ａ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ｂ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ｃ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ｄ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ｅ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ｆ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図３Ｇ】本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図４Ａ】本発明の第３の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図４Ｂ】本発明の第３の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図４Ｃ】本発明の第３の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図４Ｄ】本発明の第３の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図５Ａ】本発明の第４の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図５Ｂ】本発明の第４の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図５Ｃ】本発明の第４の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図５Ｄ】本発明の第４の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図６Ａ】本発明の第５の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図６Ｂ】本発明の第５の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図６Ｃ】本発明の第５の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図６Ｄ】本発明の第５の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図６Ｅ】本発明の第５の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップを表す図である。
【図７Ｂ】図６Ｂによって表されるステップの代替実施形態を表す図である。
【図７Ｃ】図６Ｃによって表されるステップの代替実施形態を表す図である。
【図８】図２Ｇ、３Ｇ、４Ｄ、５Ｄ又は６Ｅの化学的誘導構造上に堆積させたブロックコポリマーの構成を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
より明確にするために、同一又は同様の要素は、すべての図において同一の参照記号で示される。
【００２８】
図２〜図７に関連して以下に説明する方法は、化学的誘導構造を基板１００の面上に形成することを可能にする。ここでの化学的誘導構造は、基板上に並んで配置され、異なる化学的親和性を有する少なくとも２つのポリマーパターンのセットを示し、このセットは、基板の表面上で周期的に繰り返される。これにより、基板の表面上に化学的コントラストが作成される。基板１００は、例えば、シリコンから作製される。
【００２９】
この化学的誘導（又はコントラスト）構造は、化学エピタキシーによるブロックコポリマーの有向自己組織化方法の範囲内で、ブロックコポリマーで覆われることを意図する。化学的コントラストは、コポリマーを形成するモノマーブロックの組織化を指向する（又は「誘導する」）ことを可能にする。したがって、ポリマーパターンの化学的親和性は、コポリマーのブロックに関して理解される。これらの親和性は、以下の可能性から選択され得る：
−  コポリマーのブロックのいずれかに対する優先的な親和性、又は、
−  中性、つまり、コポリマーの各ブロックに対して同等の親和性を有する。
【００３０】
図２Ｇ、３Ｇ、４Ｄ、５Ｄ及び６Ｅを参照すると、誘導構造２００は、好ましくは、いくつかの誘導パターン２１０及び中和層２２０を含む。中和層２２０は、誘導パターン２１０に隣接する基板１００の表面の領域、好ましくは誘導パターン２１０の外側の基板１００の表面全体を占める。誘導パターン２１０及び中和層２２０は、基板１００を化学的に（及び異なる）機能化する役割を有する。それらは、機能化パターン及び層としても適合できる。誘導パターン２１０は、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有するポリマーから形成されるのに対して、中和層２２０は、親和性が中性であるポリマーから構成される。誘導パターン２１０は、好ましくは、ブロックコポリマーの固有周期Ｌ０の半分に実質的に等しい限界寸法Ｗを有する（Ｗ＝Ｌ０／２±１０％）。
【００３１】
以下の説明において、基板上へのポリマーの「グラフト」は、基板とポリマーの鎖との間の共有結合の形成を意味すると解釈される。比較として、ポリマーの架橋は、必ずしも基板との共有結合を形成することなく、ポリマーの鎖間のいくつかの結合の形成を含意する。
【００３２】
図２Ａ〜図２Ｇは、本発明の第１の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップＳ１１〜Ｓ１７を示す断面図である。
【００３３】
図２Ａによって示される方法の第１のステップＳ１１は、基板１００上への第１の犠牲材料層１１０の堆積及び第１の層１１０における少なくとも１つのキャビティ１１１の形成を含む。好ましくは、いくつかのキャビティ１１１は、第１の犠牲材料層１１０に形成される。明確にするために、これらのキャビティ１１１のうちの２つのみが図２Ａに表されている。
【００３４】
各キャビティ１１１は、底部１１２及び基板１００の表面に対して割線方向に沿って延在する側壁１１３を有する。好ましくは、側壁１１３は、基板１００の表面に垂直な方向に沿って延在する。さらに、各キャビティ１１１は、基板１００の表面に開口している。言い換えれば、キャビティ１１１の底部１１２は、基板１００によって構成され、その表面は、有利には平らである。
【００３５】
各キャビティ１１１は、好ましくは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの間に含まれる深さＨ及び３０ｎｍ〜６０ｎｍの間に含まれる幅Ｗ’を有する。キャビティの深さＨは、基板１００の表面に垂直に測定され（したがって、それは第１の犠牲材料層１１０の厚さに等しい）のに対して、キャビティの幅Ｗ’は、図２Ａの断面において、基板１００の表面に平行に測定される。
【００３６】
第１の層１１０がいくつかのキャビティ１１１を含む場合、これらのキャビティは、必ずしも同じ寸法又は同じ幾何学的形状を有する必要はない。キャビティ１１１は、特に、溝、円筒形ウェル又は長方形断面のウェルの形態をとってもよい。
【００３７】
一例として、キャビティ１１１は、同一の寸法で互いに平行に配向された直線状の溝である。それらは、周期的構造をさらに形成する、つまり、それらは、規則的に離間されている。この構造の周期Ｐは、好ましくは、６０ｎｍ〜１４０ｎｍの間に含まれる。
【００３８】
第１の層１１０の犠牲材料は、好ましくは、基板１００に対して選択的な方法で、ウェットエッチング及び／又はドライエッチングによって容易に除去され得る材料から選択される。一例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）が挙げられ得る。又は、第１の犠牲材料層１１０は、シリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）で形成され得る。
【００３９】
キャビティ１１１は、フォトリソグラフィ又は電子ビーム（ｅ−ビーム）リソグラフィなどの他の構造化技法によって形成され得る。例えば、液浸中の１９３ｎｍの波長でのフォトリソグラフィの場合、キャビティ１１１の形成は、特に以下の操作を含んでもよい：
−  ハードマスクを形成することを意図した樹脂層又はいくつかの層、例えば、スピンコーティング（スピンオンカーボン、ＳＯＣ）、シリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）及び樹脂層によって堆積された炭素質層を連続的に含む３層のスタックの第１の層１１０上への堆積、
−  樹脂層での開口部の作成、該当する場合はハードマスクの下層に開口部を転写すること（マスクを開口するステップ）、並びに、
−  樹脂マスク又はハードマスクを介しての第１の層１１０の選択的エッチングであって、基板１００が、エッチングに非感受性であるか、又はエッチングに非感受性な層によって保護される、選択的エッチング。
【００４０】
第１の層１１０は、例えばプラズマを用いて、異方性方式で有利にエッチングされる。異方性エッチング技法は、キャビティ１１１の寸法の良好な制御を保証する。
【００４１】
次いで、この方法は、キャビティの幅Ｗ’をフォトリソグラフィの解像度の限界を超えて、典型的には、１０ｎｍ〜２０ｎｍの間に含まれる値まで減少させるために、キャビティ１１１の側壁に対するスペーサの形成を含む。これらのスペーサは、図２Ｂ及び２Ｃによってそれぞれ表された２つの連続するステップＳ１２及びＳ１３で作られ得る。
【００４２】
図２Ｂを参照すると、第２の犠牲材料層１２０は、第１の層１１０で覆われた基板１００上に共形方式で堆積される。これにより、第２の層１２０は、一定の厚さであり、第１の層１１０のレリーフに従う。第２の層１２０の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍの間に含まれる。第２の層１２０を堆積するために用いられる共形堆積技法は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、任意選択的にプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）である。
【００４３】
第２の層１２０の犠牲材料は、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）から選択され得る。したがって、それは、第１の層１１０の犠牲材料と必ずしも同一ではない。
【００４４】
図２Ｃを参照すると、次いで、第２の層１２０が、好ましくはプラズマによって、異方性方式でエッチングされる。優先的なエッチング方向は、基板１００の表面に対して垂直である。この異方性エッチングのステップにより、第１の層１１０の上及びキャビティ１１１の底部に配置された第２の層１２０の水平部分のみを除去することが可能になる。キャビティ１１１の側壁１１３に対して配置された第２の層１２０の垂直部分は、保持され、スペーサ１３０を構成する。
【００４５】
第２の層１２０のエッチングは、基板１００及び第１の層１１０に対して選択的である。基板は、好ましくは、犠牲材料のエッチングに非感受性である。逆の場合には、基板１００をエッチングから保護するために特定の層が提供され得る。
【００４６】
図２ＤのステップＳ１４では、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する第１のポリマー１４０は、次いで、キャビティ１１１の底部で基板１００にグラフトされる。そうするために、第１のポリマー１４０を溶媒に溶解して、第１のポリマー溶液を形成してもよく、次いで、第１の溶液は、キャビティ１１１を部分的又は完全に満たすまで基板１００上に堆積される。第１のポリマー溶液は、好ましくは、スピンコーティングによって基板１００上に堆積される。第１の溶液の堆積に続いて、例えば、アニーリングによって第１のポリマーをグラフトする操作が続く。アニーリングは、例えば、２５０℃に等しい温度で、１０分間に等しい期間、ホットプレート上又は炉内で実施される。次いで、溶液中の第１のポリマー１４０の一部は、キャビティ１１１の底部で、及びスペーサ１３０の表面上で十二分にそれ自体を基板１００に付着する。次いで、溶媒を使用するすすぎ操作により、グラフトされていない第１のポリマーの残りの部分を除去することが可能になる。この溶媒は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【００４７】
したがって、キャビティ（又は凹部）１１１が提供された第１の犠牲材料層１１０は、基板１００上への第１のポリマー１４０のグラフトを局所化するためのマスク又はステンシルとして機能する。
【００４８】
基板１００のレベルで高いグラフト密度を保証するために、第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１は、好ましくは５ｋｇ．ｍｏｌ−１未満である。
【００４９】
次いで、図２ＥのステップＳ１５は、基板１００及び基板上にグラフトされた第１のポリマー１４０に対して、犠牲材料から作製された第１の層１１０及びスペーサ１３０を選択的に除去することからなる。スペーサ１３０の表面にグラフトされた第１のポリマー１４０は、スペーサ１３０と同時に除去される。次いで、ステップＳ１５の終わりに、キャビティ１１１の底部１１２において、第１のグラフト化ポリマーのパターンのみが基板１００上に残る。これらのパターンは、スペーサ１３０を形成するステップの後、キャビティ１１１の底部１１２の形状及び寸法を有する（図２Ｃを参照；キャビティ１１１の幅Ｗ’の減少）。
【００５０】
第１のポリマー１４０は、この第１の実施形態では、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有するので、第１のポリマーのパターンは、化学的誘導構造２００の誘導パターン２１０を構成する。第１のポリマー１４０は、好ましくはホモポリマー、例えば、ポリスチレン（ｈ−ＰＳ）又はポリメチルメタクリレート（ｈ−ＰＭＭＡ）である。
【００５１】
ステップＳ１５の除去は、第１の層１１０の犠牲材料とスペーサ１３０の犠牲材料とが同一であるか、又は少なくとも、同じエッチング溶液に対して感受性がある場合、単一の操作で湿式方法によって実施され得る。エッチング溶液は、例えば、第１の層１１０及びスペーサ１３０がＳｉＯ２から作製される場合、フッ化水素酸（ＨＦ）の溶液である。
【００５２】
第１の層１１０及びスペーサ１３０の除去は、２つの連続する操作でも実施され得る。その場合、犠牲材料とエッチング液とは、必然的に異なる（例えば、ＳｉＯ２の場合はＨＦ、Ｓｉ３Ｎ４の場合はＨ３ＰＯ４）。
【００５３】
第１の層１１０及びスペーサ１３０の除去のステップＳ１５に続いて、エッチング残留物を除去するために、溶媒（水、ＰＧＭＥＡなど）ですすぐことが有利である。
【００５４】
図には表されていない方法の代替実施形態では、第１のポリマー溶液は、ステップＳ１４で、第１の層１１０上に極厚で堆積される。次いで、第１のポリマー１４０も第１の犠牲材料層１１０上にグラフトされる。第１の層１１０及びスペーサ１３０をエッチング溶液へ接近させるために、第１の層１１０上にグラフトされた第１のポリマー１４０を予め除去することが必要であり得る。この除去は、いわゆる平坦化ステップ中に、（例えば、ＣＯ、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２などに基づく）プラズマによって、（リフレクトメトリを使用した第１の層１１０の検出によって）第１の層１１０上でのエッチストップを用いて実施され得る。
【００５５】
図２ＦのステップＳ１６では、第１のポリマーから作製された誘導パターン２１０及び誘導パターン２１０に隣接する基板１００の少なくとも１つの領域は、第２のポリマー溶液のフィルム１５０で覆われる。第２のポリマー溶液は、有利には、好ましくはスピンコーティングによって、基板１００の表面全体に堆積される。次いで、第２の溶液のフィルム１５０は、基板１００及び誘導パターン２１０を完全に覆う。その厚さは、典型的には、１５ｎｍ〜１００ｎｍの間に含まれる（グラフト前）。
【００５６】
第２のポリマー溶液は、溶媒に溶解した第２のポリマー１６０を含む。第２のポリマー１６０は、第１のポリマー１４０のモル質量（Ｍ１）よりも大きいモル質量Ｍ２を有し、この第１の実施形態では、想定されるブロックコポリマーに対して中性の化学的親和性を有する。その場合、コポリマーの各ブロックと第２のポリマー１６０との間の引力は、同等である。第２のポリマー１６０は、好ましくは、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡなどのランダムコポリマーである。
【００５７】
最後に、Ｓ１７（図２Ｇを参照）では、第２のポリマー１６０は、フィルム１５０によって覆われた領域（複数可）において、基板１００の表面にグラフトされる。グラフトは、例えば、図２Ｄに関連して説明したのと同じ操作手順に従ってアニーリングすることによって行われる。グラフト後に、さらに有利には、グラフトされていない第２のポリマーを除去するために、溶媒ですすぐ操作が続く。
【００５８】
高いグラフト密度を有する第１のポリマー１４０から作製された誘導パターン２１０は、より大きなモル質量Ｍ２の第２のポリマー１６０のグラフトによって影響を受けない。実際、グラフト可能なポリマーのモル質量が低いほど、ポリマーの鎖は短くなり、これらの鎖の間の間隔は小さくなる。その結果、より高いモル質量の（すなわち、より長い鎖を有する）ポリマーは、これらの空間に浸透することができない。
【００５９】
それにより、第２のグラフト化ポリマー１６０は、誘導構造２００の中和層２２０を形成する。中和層２２０は、有利には、誘導パターン２１０によって占められる場所を除いて、基板１００の表面全体を覆う。
【００６０】
２つのポリマー間の明確な物理的分離を促進するために、第２のポリマー１６０のモル質量Ｍ２は、有利には、第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１の１５０％以上（Ｍ２≧１．５＊Ｍ１）、好ましくは第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１の２００％以上（Ｍ２≧２＊Ｍ１）である。
【００６１】
図２Ｇに表されるように、誘導パターン２１０と中和層２２０との間に、わずかな厚さの差が存在する。中和層２２０のより大きな厚さは、第２のポリマー１６０のより大きなモル質量Ｍ２によって説明される。しかしながら、この厚さの差は、厚さが各ポリマーフィルム内で一定であるためブロックコポリマーの後の構成にとって有害ではない。好ましくは、中和層２２０は、７ｎｍ〜１５ｎｍの間に含まれる厚さを有するのに対して、誘導パターン２１０の厚さは、３ｎｍ〜７ｎｍの間に含まれる。
【００６２】
誘導パターン２１０と中和層２２０との間の厚さの差を限定するために、第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１の５００％以下である、モル質量Ｍ２の第２のポリマー１６０が有利に選ばれる。第２のポリマー１６０のモル質量Ｍ２は、例えば、１５ｋｇ．ｍｏｌ−１〜２０ｋｇ．ｍｏｌ−１の間に含まれる。
【００６３】
図２Ｇの誘導パターン２１０は、有利には、固有周期Ｌ０の整数倍に実質的に等しいピッチＬＳを有する（ＬＳ＝ｎ＊Ｌ０、ｎは非ゼロの自然整数）。ピッチＬＳは、誘導パターン２１０のエッジと以下の誘導パターン２１０の同じエッジ、例えば、２つの左エッジとを分離する（又は２つの連続する誘導パターン２１０の中心を分離する）距離に対応する。ここでピッチＬＳは、キャビティ１１１の周期Ｐに等しい（図２Ａを参照）。
【００６４】
図３Ａ〜図３Ｇは、本発明の第２の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップＳ２１〜Ｓ２７を表す。
【００６５】
この第２の実施形態は、第１のポリマーから作製された誘導パターン２１０が形成される方法のみが第１の実施形態と異なる。マスクを使用して第１のポリマー１４０のグラフトを局所化する（図２Ｄを参照）のではなく、第１のポリマーが、基板の広いゾーンにグラフトされ、次いでスペーサを含むマスクによって構造化され得る。
【００６６】
ステップＳ２１〜Ｓ２４は、スペーサの形成に関連している。
【００６７】
図３Ａによって示される第１のステップＳ２１中に、一般に「マンドレル」と呼ばれるメサ形状パターン３００は、例えば、犠牲材料層を堆積し、フォトリソグラフィによって層を構造化することによって、基板１００上に形成される。マンドレル３００の犠牲材料は、例えば、スピンコーティング（スピンオンカーボン、ＳＯＣ）によって堆積された炭素質材料である。マンドレル３００は、有利には、ブロックコポリマーの固有周期Ｌ０の整数倍に実質的に等しいピッチＬＳを有し（ＬＳ＝ｎ＊Ｌ０±１０％、ｎは非ゼロの自然整数）、好ましくは６０ｎｍ〜１４０ｎｍの間に含まれる。
【００６８】
次いで、図３ＢのステップＳ２２では、第１のポリマー１４０の層３０１が、基板１００及びマンドレル３００上にグラフトされる。第１のポリマー１４０のグラフトは、図２Ｄ（スピンコーティング、グラフトアニーリング及びすすぎによる溶液の堆積）に関連して上述した方式で達成されてもよい。次いで、第１のポリマーの層３０１は、基板１００及びマンドレル３００の自由表面全体を覆う。それは、好ましくは一定の厚さ（２〜１５ｎｍ）である。
【００６９】
Ｓ２３（図３Ｃを参照）では、犠牲材料（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、Ａｌ２Ｏ３  ＨｆＯ２など）から作製された層３０２が、第１のポリマー１４０の層３０１上に共形的な様態（例えば、ＰＬＤ、ＰＥＡＬＤ）で堆積される。犠牲材料層３０２の厚さは、一定であり、好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍに含まれる。
【００７０】
以下のステップＳ２４（図３Ｄを参照）では、犠牲材料層３０２は、第１のポリマー１４０に対して選択的にエッチングされる。このエッチングは、犠牲材料層３０２の水平部分を除去し、マンドレル３００の側面に対して配置されたその垂直部分を一意に保つために、基板１００の表面に垂直な方向に沿って異方性である。好ましくは、ステップＳ２４では、ドライエッチング技法、例えば、フッ素（Ｆ２）ベースのエッチングプラズマが用いられる。
【００７１】
犠牲材料層３０２の垂直部分は、スペーサ３１１を構成する。したがって、スペーサ３１１は、対によって一緒にグループ化され、マンドレル３００の両側に配置された突出パターンである（図３Ｄには、２対のスペーサのみを表す）。基板１００に平行な平面におけるスペーサ３１１の断面及び寸法は、作りたいと望んでいる誘導パターン２１０の断面及び寸法に対応する。スペーサ３１１のすべては、エッチングマスク３１０を構成する。
【００７２】
第１のグラフト化能なポリマー１４０は、好ましくは、犠牲材料層３０２（ＰＥＣＶＤ、ＰＥＡＬＤなど）を堆積するため、及び／又はこの同じ層３０２を異方性方式でエッチングするために適用できる場合、使用されるプラズマに非感受性である。特に、ポリスチレン（ｈ−ＰＳ）又はポリメチルメタクリレート（ｈ−ＰＭＭＡ）のホモポリマーであり得る。
【００７３】
次いで、図３Ｅを参照すると、この方法は、基板１００に達するまで、マスク３１０を介して第１のポリマーの層３０１をエッチングするステップＳ２５を含む。異方性のエッチングは、プラズマ、例えば、酸素ベースの（Ｏ２）プラズマによって実施され得る。このステップＳ２５は、突出パターン３１１の第１のポリマーの層３０１への転写、すなわち、マスク３１０中におけるスペーサパターン３１１の数と同一の数の誘導パターン２１０をもたらす。炭素質材料から作製されたマンドレル３００は、この同じステップＳ２５中に有利に除去される。基板１００は、好ましくは、エッチングに対して非感受性である（又はエッチングに対して非感受性である層によって保護される）。
【００７４】
幅Ｗ（図３Ａ〜図３Ｇの断面で測定）は、スペーサ３１１の最小寸法であり、一般に「限界寸法」と呼ばれる。それは、化学的誘導構造２００の誘導パターン２１０の幅を決定する（図３Ｅを参照）。スペーサ３１１、−したがって、誘導パターン２１０−、の限界寸法Ｗは、好ましくは、２０ｎｍ未満である。
【００７５】
有利には、スペーサ３１１の限界寸法Ｗは、コポリマーブロック組織の欠陥の数を最小限にするために、ブロックコポリマーの固有周期Ｌ０の半分にさらに実質的に等しい（Ｗ＝Ｌ０／２±１０％）。同じ対の２つのスペーサを分離する距離Ｄ１、つまり、マンドレル３００の幅（図３Ｄ〜図３Ｅを参照）は、固有周期の半分Ｌ０／２の奇数倍に実質的に等しく（Ｄ１＝ｎ１＊Ｌ０／２±１０％、ｎ１は奇数の自然整数）、例えば、３＊Ｌ０／２に等しい。スペーサ３１１の２つの連続した対を分離する距離Ｄ２は、固有周期の半分Ｌ０／２の奇数に実質的に等しく（Ｄ２＝ｎ２＊Ｌ０／２±１０％、ｎ２は奇数の自然整数）、例えば、３＊Ｌ０／２に等しい。したがって、マンドレル３００（図３Ａを参照）又はスペーサの対（図３Ｅを参照）のピッチＬＳは、実際、ブロックコポリマーの固有周期Ｌ０の整数倍に等しい（ＬＳ＝Ｄ１＋Ｄ２＋２Ｗ＝ｎ１＊Ｌ０／２＋ｎ２＊Ｌ０／２＋２＊Ｌ０／２＝ｎ＊Ｌ０、ｎは非ゼロの自然整数、ｎ１及びｎ２は奇数の自然整数）。２つの連続するスペーサ３１１間の端部間（又は中心間）の距離も、ブロックコポリマーの固有周期Ｌ０の整数倍に等しい（Ｄ１＋Ｗ＝（ｎ１＋１）＊Ｌ０／２及びＤ２＋Ｗ＝（ｎ２＋１）＊Ｌ０／２）。
【００７６】
以下のステップＳ２６（図３Ｆを参照）は、基板１００及び第１のグラフト化ポリマーに対して選択的に犠牲材料マスク３１０を除去して、誘導パターン２１０を露出させることからなる。マスク３１０の除去は、ウェットエッチング（例えば、ＳｉＯ２から作製されたスペーサ３１１の場合はＨＦ）によって実施され得る。
【００７７】
任意選択的に、誘導パターン２１０は、それらの限界寸法を減少させるために、スペーサ３１１を除去する前に、「トリムエッチ」と呼ばれる追加のエッチングステップを受けてもよい。スペーサの形成のおかげで、さらに追加の「トリムエッチ」エッチングステップ後にフォトリソグラフィの解像度の限界よりはるかに小さい限界寸法に到達することができる。追加のエッチングステップ後のスペーサの幅Ｗは、ここでは５ｎｍ〜２０ｎｍの間に含まれ、好ましくは５ｎｍ〜１２．５ｎｍの間に含まれる値に到達することができる。
【００７８】
最後に、図３ＧのステップＳ２７では、第２のポリマー１６０から作製された中和層２２０が、領域において、誘導パターン２１０なしで基板１００上に堆積される。中和層２２０は、グラフトされた、第１のポリマーのモル質量Ｍ１より大きいモル質量Ｍ２の第２のポリマー１６０で形成される。好ましくは、図３ＧのステップＳ２７は、図２Ｆ〜図２Ｇに関して記載された方式で行われる（ステップＳ１６〜Ｓ１７）。
【００７９】
図４Ａ〜図４Ｄは、本発明の第３の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップＳ３１〜Ｓ３４を表す。
【００８０】
この第３の実施形態では、誘導パターン２１０及び中和層２２０が形成される順序は、逆になる。言い換えれば、第１のステップは、モル質量Ｍ１の第１のポリマー１４０を使用する中和層２２０の形成であり、次いで、モル質量Ｍ２（Ｍ１より大きい）の第２のポリマー１６０のグラフトは、第１のポリマーの上で実施される。したがって、第１のポリマー１４０は、ここでは中性の親和性（例えば、ランダムコポリマー）を有するのに対して、第２のポリマー１６０は、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する。コポリマー（ランダム又はブロック）のモル質量は、その組成の関数として、特にモノマーの繰り返し度（又は重合度）の関数として変動する。
【００８１】
図４Ａを参照すると、この方法は、基板１００上にマスク３１０’を形成するステップＳ３１から始まる。図４Ａのマスク３１０’は、有利には、図３Ｄ〜図３Ｅのマスク３１０と同一であり、幅Ｗのスペーサの形態でのパターン３１１を含む。
【００８２】
図４ＢのステップＳ３２では、第１のポリマー１４０は、マスク３１０’を介して基板１００上に、有利には基板１００の表面全体にグラフトされて、中和層２２０を形成する。中和層２２０は、少なくとも１つの中和パターン２２２、好ましくはいくつかの別個の中和パターン２２２を含む。これらの中和パターン２２２は、平面図において、異なる幾何学的形状、例えば、長方形の形状を採用することができる。
【００８３】
ステップＳ３２は、先に示したように、第１のポリマー１４０を含む溶液の層を堆積させること、アニーリングすること及びすすぐことによって実施され得る。好ましくは、基板１００上に堆積された溶液の層は、スペーサ３１１の高さよりも薄い厚さを有し、その結果、後者は、その除去を促進するためにグラフト化ポリマーで完全に覆われない。
【００８４】
次いで、Ｓ３３（図４Ｃを参照）では、中和層２２０を劣化させないように、好ましくはウェットエッチング（例えば、ＨＦ）によってマスク３１０’が除去される。少なくともスペーサ３１１の上面は、エッチング液に曝される。次いで、数、寸法及び形状がスペーサ３１１のものに対応する凹状パターン２２１が、中和層２２０で得られる。
【００８５】
最後に、Ｓ３４（図４Ｄを参照）では、誘導パターン２１０は、その中に第２のポリマー１６０をグラフトすることによって、凹状パターン２２１に形成される。第２のポリマー材料１６０のモル質量Ｍ２は、第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１より大きいので、誘導パターン２１０は、本方法のこの実施形態では、機能化層２２０よりも大きい厚さを有する。
【００８６】
図５Ａ〜図５Ｄは、本発明の第４の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップＳ４１〜Ｓ４４を表す。
【００８７】
この第４の実施形態は、各対のスペーサ３１１の間に段又は隆起エリア５００が作成されるという点で第３の実施形態とは異なる。この段５００は、後に化学的誘導構造上に堆積されるブロックコポリマーの自己組織化を促進する。段５００の高さは、好ましくは、ブロックコポリマーの固有周期Ｌ０の１０％〜５０％の間に含まれ、例えば、３０ｎｍに等しい固有周期Ｌ０のブロックコポリマーの場合、３ｎｍ〜１５ｎｍの間に含まれる。
【００８８】
図４Ａと同様に、図５Ａは、基板１００ａ上にマスク３１０’を形成するステップＳ４１を表す。マスク３１０’は、有利には、いくつかの対のスペーサ３１１を含む（しかしながら、２対のスペーサのみを表す）。段５００は、スペーサ３１１がマンドレル３００の側面に対して形成される前に（図３ＡのステップＳ２１を参照）、マンドレル３００の描出中に基板１００の一部をエッチングすることにより、このステップＳ４１中に作成され得る。次いで、基板１００に関して非選択的なエッチング化学物質を使用して、犠牲材料の層をエッチングする。例えば、基板１００が窒化チタン（ＴｉＮ）で（少なくとも表面上で）形成される場合、及び犠牲材料がＳＯＣである場合、ＨＢｒ／Ｏ２プラズマが使用され得る。
【００８９】
他の材料の組み合わせも当然可能である。基板１００は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で（少なくとも表面上で）形成されてもよく、犠牲材料は、樹脂であってもよい。
【００９０】
第４の実施形態による方法の以下のステップＳ４２〜Ｓ４４は、図４Ｂ〜図４Ｄに関連して記載されたステップＳ３２〜Ｓ３４と同一である。ステップＳ４２（図５Ｂを参照）では、第１のポリマー１４０は、マスク３１０’を介して基板１００上にグラフトされ、中和層２２０を形成する。基板１００に形成された段５００のおかげで、特定の中和パターン２２２が隆起する。次いで、Ｓ４３（図５Ｃを参照）では、マスク３１０’のスペーサ３１１が基板１００及び中和層２２０に対して選択的に除去され、スペーサ３１１の代わりに凹状パターン２２１が形成される。最後に、Ｓ３４（図５Ｄを参照）では、誘導パターン２１０は、（第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１より大きいモル質量Ｍ２の）第２のポリマー１６０をその中にグラフトすることにより、凹状パターン２２１で形成される。
【００９１】
段又は隆起エリア５００を形成する別の方法は、マンドレル３００を形成する前に、基板１００上に（基板の材料とは異なる）犠牲材料（例えば、ＴｉＮ、ＨＦＯ２、Ａｌ２Ｏ３）から作製された層を堆積することである。次いで、この層は、マンドレル３００の描出中に、基板１００に対して選択的にエッチングされる。この代替実施形態は、段５００の厚さの良好な制御を可能にする。
【００９２】
図６Ａ〜図６Ｅは、本発明の第５の実施形態による、化学的誘導構造を形成するための方法のステップＳ５１〜Ｓ５５を表す。この第５の実施形態では、段５００は、マスク３１０’のスペーサ３１１の下に形成され、中和層２２０に対して誘導パターン２１０を隆起する。
【００９３】
図６ＡのステップＳ５１では、マスク３１０’は、支持層１００ａ及び支持層１００ａ上に配置された表層１００ｂを含む基板１００上に形成される。ハードマスク層とも呼ばれる表層１００ｂは、支持層１００ａの材料に対して選択的にエッチングすることができる材料で形成される。例えば、支持層１００ａは、ＴｉＮから作製されるのに対して、表層１００ｂは、樹脂から作製され、又は支持層１００ａは、酸化物から作製されるのに対して、表層１００ｂは、ＴｉＮから作製される。表層１００ｂの厚さは、好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの間に含まれる。
【００９４】
図６ＢのステップＳ５２は、マスク３１０’のスペーサを介して、支持層１００ａ（したがってエッチストップ層として機能する）に対して選択的に表層１００ｂをエッチングすることからなる。このエッチングは、好ましくはプラズマによって実施される。次いで、表層１００ｂは、互いに離間し、スペーサ３１１の下に位置するパターンに限定される。これらのパターンは、段５００を構成する。段５００の形状及び寸法は、スペーサ３１１の形状及び寸法に対応する。
【００９５】
次いで、Ｓ５３（図６Ｃを参照）では、第１のポリマー１４０は、マスク３１０’を介して、支持層１００ａ上に、及び段５００の間にグラフトされて、中和層２２０を形成する。
【００９６】
次いで、Ｓ５４（図６Ｄを参照）では、マスク３１０’のスペーサ３１１は、表層１００ｂ、中和層２２０及び支持層１００ａに対して選択的に除去される（好ましくは、例えば、ＨＦのウェットエッチングにより）。次いで、段５００が露出する。
【００９７】
最後に、Ｓ５５（図６Ｅ参照）では、段５００上に第２のポリマー１６０をグラフトすることにより、誘導パターン２１０が形成される。第２のポリマー１６０は、第１のポリマー１４０のモル質量Ｍ１より大きいモル質量Ｍ２であるので、それは、中和層２２０上にグラフトされない（それは、第１のポリマーとも置換又は混合しない）。
【００９８】
したがって、この第５の実施形態は、段５００がスペーサ３１１の形成後（さらに図５Ａのように形成前ではない）に描出されるという点で第４の実施形態と異なる。
【００９９】
図７Ｂ〜図７Ｃによって表される代替実施形態では、表層１００ｂは、ステップＳ５２中に（エッチング時間を制御することによって）その厚さの一部のみにわたってマスク３１０’を介してエッチングされ、中和層２２０は、ステップＳ５３中に、段５００の間で表層１００ｂの残りの部分上に堆積される。中和層２２０を堆積後、スペーサ３１１は、ウェットエッチング（例えば、ＨＦ）によって除去される。この代替実施形態は、統合に必要な層のスタックを単純化することを可能にする。
【０１００】
本発明による方法の終わりに得られ、図２Ｇ、３Ｇ、４Ｄ、５Ｄ及び６Ｅに表される化学的誘導構造２００は、ブロックコポリマーの有向自己組織化（ＤＳＡ）の方法において使用され得、より具体的には、化学エピタキシー法では、非常に高い解像度及び密度のパターンを生成する。
【０１０１】
図８を参照すると、この化学エピタキシー法は、（誘導構造２００の形成に加えて）ブロックコポリマー８００を化学的誘導構造２００上に堆積させるステップ及び例えば、熱アニーリングによってブロックコポリマー８００を構成するステップを含む。ブロックコポリマー８００は、ジブロックコポリマー（２つのモノマー）若しくはマルチブロックコポリマー（３つ以上のモノマー）、ポリマーの混合物、コポリマーの混合物、又は代わりにコポリマーとホモポリマーとの混合物であり得る。コポリマーのブロックは、構成後、中和層２２０の存在のおかげで、基板１００に対して垂直に配向される。
【０１０２】
図２Ａ〜図２Ｇの実施形態が化学的誘導構造２００を形成するために用いられた場合、ブロックコポリマー８００は、モノマーのブロック間の比率に応じて、例えば、層状、円筒形、球形、ジャイロイドなどの任意の形態であり得る。
【０１０３】
図３Ａ〜図３Ｇ、図４Ａ〜図４Ｄ、図５Ａ〜図５Ｄ又は図６Ａ〜図６Ｅの実施形態が、化学的誘導構造２００を形成するために用いられた場合、スペーサ３１１及び誘導パターン２１０が（基板１００に平行な平面において）線状の断面を有するので、ブロックコポリマー８００は、層状の形態（図５を参照）である。
【０１０４】
スペーサ１３０（図２Ｃ）及び３１１（図３Ｄ、図４Ａ、図５Ａ及び図６Ａ）を使用すると、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（２５ｎｍで遮断された）の固有周期Ｌ０をはるかに下回り、非常に低い限界寸法、典型的には、１２．５ｎｍ未満の誘導パターン２１０を必要とする、「ｈｉｇｈ−Ｘ」と表される新世代のブロックコポリマーの使用を可能にする。
【０１０５】
したがって、ブロックコポリマー８００は、標準的なブロックコポリマー（Ｌ０≧２５ｎｍ）又は「ｈｉｇｈ−Ｘ」ブロックコポリマー（Ｌ０＜２５ｎｍ）であり得る。それは、特に以下から選択され得る：
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート；
−  ２つのブロックのうちの少なくとも１つが、化学的に修飾されて、コポリマーの固有周期が減少する、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリスチレン−ブロック−ポリ乳酸；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド；
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ：ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）；
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ：ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ：ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＦＳ：ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（イソプレン）−ブロック−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）；
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＤＭＳ−ｒ−ＶＭＳ）：ポリスチレン−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン−ｒ−ビニルメチルシロキサン）；
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ：ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルアクリレート）ＰＯＳＳ；
−  ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ポリスチレン；
−  ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）；
−  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ：ポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（メチルアクリレート）ＰＯＳＳ；
−  Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン）；
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）；
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＤＬＡ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（Ｄ−乳酸）；
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（４−メトキシスチレン）；
−  ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン）；
−  ＰＡｃＯＳｔ−ｂ−ＰＳｉ２Ｓｔ：ポリ（４−アセトキシスチレン）−ブロック−ポリ（４−（ビス（トリメチルシリル）メチル）スチレン）；
−  １，２−ＰＢ−ｂ−ＰＤＭＳ：１，２−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（ジメチルシロキサン）；
−  ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）；
−  ＰＣＨＥ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリシクロヘキサン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）；
−  ＭＨ−ｂ−ＰＳ：マルトヘプタオース−ブロック−ポリスチレン。
【０１０６】
最後に、基板１００の表面上の段５００（図５Ａ、６Ｂ、７Ｂ）の形成は、ブロックコポリマー８００の整列に有利である。化学的な整列に加えて、物理的な整列が得られる（ハイブリッド化学グラフグラフィアプローチ）。簡略化のために、段５００及び誘導パターン２１０と中和層２２０との間の厚さの差は、図８には表されていない。
【０１０７】
もちろん、本発明による形成方法は、図２〜図７を参照して説明された実施形態に限定されず、多数の代替及び調整が、当業者に明らかになるであろう。特に、第１のポリマー１４０及び第２のポリマー１６０は、前述したもの以外の組成を有することができる。同様に、他のブロックコポリマーを使用することができる。
【０１０８】
本発明による形成方法のおかげで作ることができる化学的誘導構造は、ホモポリマー及び中和層から作製された誘導パターンの並置に限定されない。上記のものとは異なる化学的親和性を有する他のタイプのパターンを使用してもよい。例えば、化学的誘導構造２００は、コポリマーの一方のブロックに対して優先的な親和性を有する第１のパターン（又はパターンのセット）及びコポリマーのもう一方のブロックに対して優先的な親和性を有する第２のパターン（又はパターンのセット）からなり得る。その場合、第１及び第２のポリマーは、両方ともホモポリマーであり得る。
【０１０９】
本発明による化学エピタキシー法の代替では、ブロックコポリマーは、基板１００上に堆積され、図２Ｅ、３Ｆ、４Ｃ、５Ｃ又は６Ｄの段階で、第１のポリマー１４０のパターン（２１０若しくは２２２）のみを覆う。次いで、基板１００は、ブロックコポリマーの構成に有利な化学的親和性を有する（図２Ｅ及び３Ｆの場合は中性、図４Ｃ、５Ｃ及び６Ｄの場合は優先的）。その場合、化学的誘導構造を形成するための方法は、第２のポリマー１６０をグラフトするステップ（図２Ｆ〜図２Ｇ、図３Ｇ、図４Ｄ、図５Ｄ、図６Ｅ）を含まない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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