(57)【要約】  本発明は、シクロアルケナマー含有組成物の製造方法に関する。アルキルビニルエーテルの添加により、シクロアルケナマーの重合を停止させる。続いて、膜ろ過を行う。この種の製造によって、１８０℃において温度安定性のポリアルケナマーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケナマー含有組成物の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つの有機溶媒中での開環メタセシス重合による少なくとも１つのシクロアルケンの転化によって、ポリアルケナマー含有生成物混合物を取得するステップであって、前記重合を少なくとも１つの金属含有触媒の存在下に行い、かつ前記金属が、レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはそれらからなる混合物から選択され、前記シクロアルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるステップと、
ｂ）前記重合に続く、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルスルフィド、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアルキルビニル誘導体を添加するステップと、
ｃ）前記生成物混合物の後処理により前記触媒を除去することにより、ポリアルケナマー含有組成物を取得するステップであって、前記後処理を、少なくとも１つの有機溶媒中での膜ろ過を利用して行うステップと
を含む、方法。
【請求項２】
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物をアルキルビニルエーテルとして添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィド、ブチルビニルスルフィド、およびそれらの混合物をアルキルビニルスルフィドとして添加することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記膜ろ過の膜が、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス、またはそれらの混合物から選択される分離活性層を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記膜の分離活性層が、架橋シリコーンアクリレート、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、およびポリイミドから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記膜ろ過が、限外ろ過であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記シクロアルケンが、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記シクロアルケンがシクロオクテンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記重合を、無極性の芳香族溶媒または脂肪族溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
重合および膜ろ過に対して同じ溶媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の金属が、ルテニウムから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロアルケンの転化を、鎖長調節剤の存在下、好ましくは、鎖長調節剤である、１つもしくは複数の非共役二重結合を有する非環式アルケン、またはその側鎖中に二重結合を有する環式化合物の存在下に行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項により得られる少なくとも１つのポリアルケナマー含有組成物の、タイヤ、ゴム製品、接着剤、または包装材における使用。
【請求項１４】
１８０℃の温度における２０ｈにわたる熱処理後に、少なくとも５７℃の融点を有するポリオクテナマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルケナマー含有組成物の製造方法に関する。さらに、本発明は、ポリアルケナマー含有組成物の使用、ならびにポリオクテナマーに関する。
【０００２】
ポリオクテナマー（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標））のようなポリアルケナマーは、例えば、タイヤ、ゴム製品、接着剤、または包装において使用される。融点は、多数の用途において重要である。なぜなら、比較的高い融点を有するポリオクテナマーは、比較的高い結晶化度を有するため、たいていの用途においてより優れた機械的特性をもたらすからである。
【０００３】
ポリオクテナマーは、シクロオクテンの開環メタセシスによって製造可能である。この目的には、触媒を添加する必要がある。触媒としては、例えば、タングステン錯体（米国特許第３５９７４０６号明細書、米国特許第４０９５０３３号明細書、独国特許出願公開第２６１９１９７号明細書）、モリブデン錯体（欧州特許出願公開第０２１８１３８号明細書；Polymer 1995年、36、p. 2787-2796）、およびルテニウム錯体（J. Am. Chem. Soc. 1993年, 115, p. 9858-9859；Macromolecules 1993年, 26, p. 4739-4741）が適切である。ルテニウムカルベンは、特に多彩に適用可能であり、かつ慣用のあらゆる化学基を許容する（欧州特許出願公開第０６２６４０２号明細書、米国特許第８３２４３３４号明細書、米国特許出願公開第２０１６／１５９９４２号明細書）。とりわけ適切であるのは、著しい特徴の１つとして、Ｎ−複素環カルベン配位子を担持するルテニウムカルベン錯体である。
【０００４】
開環重合反応は、例えば、エチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、ならびにエチルビニルスルフィドのようなアルキルビニルスルフィドの添加により停止可能である（Macromolecules 2000年, 33, p. 6239‐6248）。その際、開環メタセシスを触媒しないフィッシャーカルベンが形成される。その上、この化学反応によって、ルテニウムカルベンが、ポリマー鎖から脱離する。
【０００５】
Ｍｏ触媒またはＷ触媒を用いた従来の製造方法によると、最高５４℃〜５６℃の融点を有するポリオクテナマーが製造可能である。その上、そのようなポリマーは、通常、高い金属成分ならびに高い塩化物分率を含有する。それらの分率は、タングステンまたはモリブデン５０ｐｐｍ超ならびにアルミニウム５０ｐｐｍ超（Ａｌベースの共触媒の場合）ないしは塩化物５０ｐｐｍ超である。微量の塩化物および金属は、ポリマー材料中にとどまり、容易には分離できない。この微量の金属は、多数の用途において、例えば、食品産業分野または医療分野において、できるだけ低く保つ必要がある。
【０００６】
反応の溶媒を完全に除去するためには、生産規模での合成後、ポリオクテナマーを、１８０℃超の温度において数時間、真空下に乾燥させる。その上、そのポリマーは、用途に応じて、高温において加工されることがある。その高温処理の最中、ポリマーの融点および融解エンタルピーを低下させる副反応が起こりかねない。頻繁には、ポリオクテナマーの融点は４０℃未満である。融点および融解エンタルピーの低下は、ポリマーの物理化学的特性の変化を意味し、それは、非常に多くの用途において許容できない。
【０００７】
国際公開第２０１７／０６０３６３号には、膜ろ過を利用したポリアルケナマーの精製が記載されている。そのポリマーは、タングステン／アルミニウム触媒系を用いて製造され、５４℃の融点を有する。その上、アルミニウムおよびタングステンの５０ｐｐｍ超の金属分率が含有される。さらに、触媒としてのルテニウムカルベンを用いた反応が記載される。もっとも、その触媒または触媒の分解生成物（無機ルテニウム種）は、膜材料を閉塞させることがある。
【０００８】
本発明の課題は、従来技術の欠点を有しないポリアルケナマーを提供することにあった。そのポリアルケナマーは、公知のポリアルケナマーと比べて高い融点を有する。その上、ポリアルケナマー中に含有される金属分率は、できるだけ低い。その上、ポリアルケナマーは、１８０℃の加工温度において、融点のようなその特性を保持し、それゆえ温度安定性である。ポリオクテナマーは、少なくとも５７℃の融点を有する。
【０００９】
驚くべきことに、該課題を解決できるポリアルケナマーの製造方法が見出された。その際、ポリアルケナマー含有組成物の本発明による製造方法は、
ａ）少なくとも１つの有機溶媒中での開環メタセシス重合による少なくとも１つのシクロアルケンの転化によって、ポリアルケナマー含有生成物混合物を取得するステップであって、該重合を少なくとも１つの金属含有触媒の存在下に行い、かつ該金属は、レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはそれらからなる混合物から選択されるステップと、
ｂ）重合に続く、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルスルフィド、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアルキルビニル誘導体を添加するステップと、
ｃ）生成物混合物の後処理により該触媒を除去することにより、ポリアルケナマー含有組成物を取得するステップであって、該後処理を、少なくとも１つの有機溶媒中での膜ろ過を利用して行うステップと
を含む。
【００１０】
驚くべきことに、重合ステップに続くアルキルビニルエーテルないしはアルキルビニルスルフィドの添加により触媒とのフィッシャーカルベン（触媒−アルキルビニルエーテル付加物ないしは触媒−アルキルビニルスルフィド付加物）が形成され、かつ続く膜ろ過が行われると、ポリアルケナマーの熱安定性が著しく改善することが見出された。その上、そのフィッシャーカルベンは、膜ろ過において、別の金属含有触媒よりも効率よく分離できる。そのため、金属分率がより低いポリアルケナマーが得られる。融点は、従来技術の方法により製造されるポリアルケナマーの融点を上回る。本発明の方法により得られるポリオクテナマーは、熱処理（２０ｈ超の１８０℃、圧力は１ｍｂａｒ）後、少なくとも５７℃の融点を有する。
【００１１】
シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンが特に好ましい。シクロオクテンは、入手性および操作性に基づき、優れたシクロアルケンである。好ましくはシクロアルケンが、シクロオクテンを含み、特に好ましくはそのモノマーからなる。複数のシクロアルケンを使用してもよいため、ポリアルケナマーのコポリマーが生じることになる。シクロアルケンは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】
重合反応は、少なくとも１つの有機溶媒中で行う。適切な溶媒は、特に、無極性の芳香族溶媒または脂肪族溶媒であり、ただし、無極性非プロトン性脂肪族溶媒が好ましい。例えば、飽和脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン、ケトン、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、ならびに前記の溶媒の混合物が適切である。特に好ましくは、反応用の溶媒を、５〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは５〜８個の炭素原子を有するアルカン、およびトルエンからなる群から選択する。さらに、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、またはそれらからなる混合物が好ましく選択される。ヘキサンまたはトルエンがとりわけ好ましく、ただし、特にヘキサンが選択される。溶媒の含有量は、シクロアルケンおよび溶媒からなる総重量に対して、例えば、２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の値に調整できる。
【００１３】
開環メタセシス反応用の溶媒を選択する際には、溶媒が、触媒ないしは触媒活性種を不活性化するべきでないことに注意する。当業者は、それを、簡単な実験または文献の調査によって確認できる。
【００１４】
重合は、好ましくは２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度において行う。合成装置内の圧力は、通常、１〜７ｂａｒである。シクロアルケンのモノマー濃度は、重合の最中、それぞれ、シクロアルケンおよび触媒ならびに適宜存在する鎖長調節剤（Ｒｅｇｌｅｒ）および溶媒からなる総重量に対して、０．１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１５】
重合の触媒には、金属含有触媒を使用する。適切な金属は、レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはそれらからなる混合物であり、ただし、ルテニウム含有触媒が好ましい。Ｎ−複素環カルベン配位子を担持する金属カルベン錯体が特に適切である。適切な触媒の例は、
【化１】
2021507085.tif 000002
である。
【００１６】
従来技術で通常のタングステン含有触媒は、本発明には適さない。アルキルビニルエーテルの添加によりフィッシャーカルベンが形成されず、触媒の金属は、膜ろ過を利用して効果的には分離できない。その上、例えば、タングステン触媒を利用して製造されるポリオクテナマーの融点は５７℃未満である。
【００１７】
重合の停止には、アルキルビニルエーテルないしはアルキルビニルスルフィドを添加する。適切なアルキルビニルエーテルは、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、およびそれらの混合物から選択される。エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、およびそれらの混合物が好ましい。適切なアルキルビニルスルフィドは、好ましくは、メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィド、ブチルビニルスルフィド、およびそれらの混合物から選択される。エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィド、およびそれらの混合物が好ましい。
【００１８】
アルキルビニルエーテルないしはアルキルビニルスルフィドの物質量は、少なくともルテニウム触媒の物質量、好ましくは少なくとも１０倍の物質量に相当する。
【００１９】
アルキルビニルエーテルないしはアルキルビニルスルフィドの添加後に、付加物の形の触媒を、膜ろ過を利用してポリアルケナマー含有生成物混合物から分離する。その際、後処理された生成物混合物が、膜ろ過の実施後に、レニウム５０ｐｐｍ未満、ルテニウム５０ｐｐｍ未満、およびオスミウム５０ｐｐｍ未満を含有することが好ましい。レニウム２０ｐｐｍ未満、ルテニウム２０ｐｐｍ未満、およびオスミウム２０ｐｐｍ未満が特に好ましい。３つの金属の含有量が、合計して１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満、特に２ｐｐｍ未満であることがとりわけ好ましい。このデータは、それぞれ、後処理された、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ熱処理した後のポリアルケナマー含有組成物に対するものである。
【００２０】
生成物混合物は、ポリアルケナマーおよび触媒−アルキルビニルエーテル付加物ないしは触媒−アルキルビニルスルフィド付加物を含む。その上、未反応モノマーおよび適宜オリゴマーが含有されていてもよい。オリゴマーとは、３０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量を有するポリマーである。生成物混合物は、後処理するために、ろ過膜に供給する。その種の膜ろ過は、例えば、限外ろ過またはナノろ過であり得て、好ましくは限外ろ過である。このステップでは、比較的小さい分子（モノマー、オリゴマー、および触媒−アルキルビニルエーテル付加物ないしは触媒−アルキルビニルスルフィド付加物）を、ポリマーから分離し、それらの比較的小さい分子は、膜を透過する。その際、膜を通して小成分を「洗い流す」ために、新鮮な溶媒を計量添加する。それによって、モノマー、オリゴマー、および触媒−アルキルビニルエーテル付加物ないしは触媒−アルキルビニルスルフィド付加物が、透過液中に達し、ポリアルケナマーは保持液中にとどまる。
【００２１】
膜ろ過には、重合にも適切である少なくとも１つの溶媒を選択する。膜ろ過の溶媒は、その中で重合を行った溶媒と同じまたは異なってもよい。好ましくは、重合および膜ろ過に対して同じ溶媒を使用する。それゆえ、ステップａ）、ｂ）およびｃ）はそれぞれ、有機溶媒中で行われるため、ポリアルケナマー含有生成物混合物がそれぞれ、溶液中に存在することになる。
【００２２】
膜ろ過には、通常、０〜１０洗浄体積（１洗浄体積＝１フィード体積）、好ましくは１〜５洗浄体積を使用する。そのように得られたポリマー溶液は、後続加工可能である（例えば、乾燥、配合等々）。
【００２３】
膜分離は、限外ろ過によっても、ナノろ過によっても行い得る。限外ろ過には、次の条件：生成物混合物に対して０．１〜７０重量％のポリマー分率、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度、および０〜６ｂａｒの圧力が適切である。ナノろ過には、次の条件：生成物混合物に対して０．１〜７０重量％のポリマー分率、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度、および１０〜６０ｂａｒの圧力が適切である。
【００２４】
触媒−アルキルビニルエーテル付加物ないしは触媒−アルキルビニルスルフィド付加物および分離されたオリゴマーを回収するためには、膜ろ過の透過液を、ナノろ過膜に供給してもよい。付加物を含む、ナノろ過の保持液は、重合反応へと返送可能である。触媒は、適宜、その前に再活性化するべきである。返送により、重合ステップでの新鮮な触媒の消費が著しく低下する。オリゴマーおよび付加物をほぼ含まない、そのナノろ過の透過液は、洗浄溶媒として限外ろ過に返送可能である。それにより、新鮮な溶媒の消費が著しく低下し得る。その代わりに、溶媒を蒸留して改めて使用してもよい。
【００２５】
特定のモル質量の分子の９０％が保持される、限外ろ過膜の典型的な分子分離限界は、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの間にある（T. Melin, R. Rautenbach, 膜法: モジュール・設備設計の基礎, 第3版, Springer 2007年, p. 313）。ナノろ過膜の分離限界は、１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間にある（T. Melin, R. Rautenbach, 膜法: モジュール・設備設計の基礎, 第3版, Springer 2007年, p. 286, 図）。それによると、適切な膜は、ナノろ過膜または限外ろ過膜であり得る。望ましい分離特性を有する適切な膜は、使用する溶媒または溶媒混合物中において安定である。
【００２６】
膜ろ過の膜は、好ましくは、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス、またはそれらの混合物からなる分離層を有する。
【００２７】
適切な無機膜は、多孔質の金属材料、セラミック膜、またはポリマーセラミック膜から選択され、それぞれ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、またはそれらの混合物および改質物から選択され得る。そのようなセラミック膜は、例えば、Ｉｎｏｐｏｒ  ＧｍｂＨ、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、またはＴＡＭＩ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから提供される。提供者に関する概観は、R. Mallada, M, Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications, Elsevier, 2008年, p. 182, 表 6.1にある。活性膜面積の、システム体積に対する比率が比較的高いことから、ポリマー膜のスパイラル型モジュールの形の膜が特に好ましい。
【００２８】
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１２３０７９号明細書、国際公開第２０１０／１４２９７９号、米国特許出願公開第２０１２／０２７９９２２号明細書または欧州特許第０９４３６４５号明細書に記載される溶媒安定ポリマー膜が好ましい。
【００２９】
適切な膜分離層は、例えば、国際公開第２０１０／１４２９７９号、米国特許出願公開第２０１２／０２７９９２２号明細書または欧州特許第０９４３６４５号明細書に記載されている。適切なポリマーは、特に有機溶媒用に適切である。膜分離層は、好ましくは、ポリジメチシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎ）（ＰＤＭＳ）またはその改質物（特に、アクリレート改質物）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＤ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）から選択される。水性溶媒用に最適化されている膜はあまり好ましくない。それに含まれるのは、たいていの場合、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびポリスルホン（ＰＳ）のようなポリマーである。
【００３０】
架橋シリコーンアクリレートからなる適切な膜は、例えば米国特許出願公開第２０１５／０３２８６１９号明細書に記載されている。
【００３１】
本発明の特別な一実施形態では、膜の分離活性層が、架橋シリコーンアクリレート、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、およびポリイミドから選択される。
【００３２】
膜分離層の材料の選択、温度、圧力、および膜表面のようなパラメータの設定は、当業者が、適切な予備実験により行うことができる。使用する膜の性能に関する予測モデルは、目下のところ存在しない。
【００３３】
膜分離後に、その中にポリアルケナマー含有組成物が溶解している溶媒を除去することができる。それは、例えば、加熱または減圧、例えば、真空脱気を利用して行ってもよい。その代わりまたは付加的に、溶媒を除去するために、例えば、減圧下および／または高温下に乾燥してもよい。得られた固体は、例えば、押出造粒もしくは水中造粒により粒子へと造粒するか、または例えば、噴霧乾燥もしくは粉砕によって粉末化してもよい。
【００３４】
本発明による方法は、連続式に行ってもバッチ式に行ってもよい。
【００３５】
ポリオクテナマーは、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５０００〜３５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。測定法は、実施例において記載する。
【００３６】
望ましいモル重量は、例えば、鎖成長を停止させる少なくとも１つの鎖長調節剤の存在下に調整できる。適切な鎖長調節剤は、文献から公知であり、例えば、末端または内部にあり得てかつ好ましくは置換基を担持しない１つまたは複数の非共役二重結合を有する非環式アルケンである。そのような化合物は、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、または２−ペンテンである。アルキルビニルエーテルは、この定義には入らない。なぜなら、鎖長調節剤として利用できないからである。それは、アルキルビニルエーテルが触媒を不活性化することによって説明できる。その代わりに、その側鎖中に二重結合を有する環式化合物、例えば、ビニルシクロヘキセンを鎖長調節剤として使用してもよい。
【００３７】
シクロアルケナマーのｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比率は、当業者には周知の方法によって調整できる。その比率は、例えば、触媒、溶媒、撹拌強度、または温度、または反応時間に依存する。好ましくは、ｔｒａｎｓ含有量が、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは７５〜８５％である。ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比率は、重水素化クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲを利用して算出する。
【００３８】
少なくとも１つの、本発明により製造されたポリアルケナマー含有組成物の、タイヤ、ゴム製品、接着剤、または包装材における使用も同じく本発明の主題であり、ただし、包装材は、好ましくは食品に対して使用する。
【００３９】
本発明のもう１つの主題は、１８０℃の温度および１ｍｂａｒの圧力における２０ｈにわたる熱処理後に、少なくとも５７℃、好ましくは５７℃〜６０℃、好ましくは５８℃〜６０℃、特に好ましくは５９℃〜６０℃の融点を有するポリオクテナマーである。好ましくは、本発明によるポリオクテナマーを、本発明の方法により製造する。
【００４０】
実施例
測定法
重量平均分子量
分子量の測定は、ＤＩＮ５５６７２−１：２０１６−０３に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して行った。測定は、Ｋｎａｕｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｇｅｒａｅｔｅ  ＧｍｂＨ社のＧＰＣシステムを用いて行った。ポリマーを、テトラヒドロフラン中の溶液（ｃ＝５ｇ／Ｌ、注入量１００μＬ）として、プレカラム（ＳＤＶ  ５ｃｍ、５μｍ、１００Å）を装備したＳＤＶカラム（３０ｃｍ、５μｍ、リニア）上で、２３℃において１ｍＬ／分の流量で測定した。モル質量平均値の算出は、ポリスチレン標準に対して、ストリップ法（Ｓｔｒｅｉｆｅｎｍｅｔｈｏｄｅ）を利用して行った。評価には、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨのソフトウェアＷｉｎＧＰＣ  ＵｎｉＣｈｒｏｍ（Ｂｕｉｌｄ  ５３５０）を使用した。
【００４１】
融点および融解エンタルピー
融点および融解エンタルピーの測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用して行った。５〜１０ｍｇの間のポリマー試料を測定した。測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社の装置ＤＳＣ−７上で、パージガスとしての窒素５．０２０ｍＬ／分を用いて行った。測定プログラムは、−９０℃から８０℃までの最初の加熱（加熱速度２０Ｋ／分）、８０℃から−９０℃への冷却（冷却速度２０Ｋ／分）、および−９０℃から８０℃への第２の加熱（加熱速度２０Ｋ／分）を含んだ。ポリアルケナマーの融点および融解エンタルピーは、第２の加熱を手がかりに測定した。
【００４２】
微量元素分析
ポリアルケナマー中の触媒に由来する微量元素の測定は、ＩＣＰ−ＭＳにより定量的に行った。試料０．１〜０．２ｇを、６５重量％のＨＮＯ３１０ｍｌおよび水２ｍｌ中、最高およそ１３０ｂａｒの圧力下、最高およそ３００℃において可溶化（ａｕｆｓｃｈｌｉｅｓｓｅｎ）した。可溶化物（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）を、閉鎖系中の最高およそ９５℃において蒸発させ、ＨＮＯ３０．５ｍｌを加えて溶解し、水を加えて２０ｍｌにした。溶液中の様々な元素の含有量を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社の四重極ＩＣＰＭＳ「ＩＣＡＰ  Ｑ」を用いて定量測定した。
【００４３】
例１Ａ：ヘプタン中でのタングステン／アルミニウム触媒系によるポリオクテナマーの合成
乾燥した２Ｌ−ガラス反応器中、ヘプタン５８５ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）１００ｇ、およびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）０．３４ｇを、アルゴン下に注入した。反応混合物を３０℃まで加熱し、ヘプタン中の二塩化エチルアルミニウム溶液（２０重量％）０．４ｍＬを添加した。続いて、トルエン中の六塩化タングステン／酸化プロピレン（１／３  ｍｏｌ／ｍｏｌ）溶液（２．８重量％タングステン）１ｍＬをゆっくりと計量添加した。５℃の温度上昇が認められ、反応混合物は明らかに粘性を増した。次いで、反応器の内容物を注ぎ移し、ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液を得た。
【００４４】
例１Ｂ（比較例）：ヘプタン中でのタングステン／アルミニウム触媒系によるポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液（例１Ａにより製造）１．２５Ｌにさらにヘプタン３．７５Ｌを加えて５重量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、透析ろ過により、限外ろ過ポリマー膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）ＵＦ（カットオフはおよそ３５０００Ｄａ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨの製品）を介して精製した。そのために、１８１２型膜モジュール（膜面積およそ０．１４ｍ２）を装備したクロスフローろ過システムを使用した。透析ろ過では、膜が半透過性のバリアとして使用され、大分子（ポリマー）は保持され、小分子（不純物）は、溶媒添加により膜を通して洗い流される。新鮮な溶媒の添加は、透過液流と同調させたため、供給容器の充填レベルは一定のままであった。実験は、５０℃および３ｂａｒにおいて行い、全体として２５Ｌの新鮮なヘプタンを計量添加した（ポリマー溶液の初期体積に対して５洗浄体積）。この精製後、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。その上、透過溶液２５Ｌが得られた。
【００４５】
１８０℃における熱処理
保持液（精製ポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体１．５ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２５ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化２】
2021507085.tif 000003
【００４６】
融点：５４℃
融解エンタルピー：７５Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１３５，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３．８％。
【００４７】
微量元素分析から、ポリマーが、タングステン２５０ｐｐｍ、アルミニウム１２５ｐｐｍ、および塩素１１０ｐｐｍを含有することが判明した。
【００４８】
例２Ａ：ヘプタン中でのＲｕ触媒によるポリオクテナマーの合成
乾燥した２Ｌ−ガラス反応器中、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇ、およびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇを、アルゴン下に注入した。反応混合物を７０℃まで加熱し、トルエン３．２７ｍＬ中に溶解したトリシクロへキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン］（２−チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）１４．４ｍｇの溶液を添加した。１６℃の温度上昇が認められ、反応混合物は明らかに粘性を増した。次いで、反応器の内容物を注ぎ移し、ヘプタン中の３０重量％ポリオクテナマー溶液を得た。
【００４９】
例２Ｂ（比較例）：ヘプタン中でのＲｕ触媒によるポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液（例２Ａにより製造）１．２５Ｌにヘプタン３．７５Ｌを加えて５重量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、透析ろ過により、限外ろ過ポリマー膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）ＵＦ（カットオフはおよそ３５０００Ｄａ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨの製品）を介して精製した。そのために、１８１２型膜モジュール（膜面積およそ０．１４ｍ２）を装備したクロスフローろ過システムを使用した。新鮮な溶媒の添加は、透過液流と同調させたため、供給容器の充填レベルは一定のままであった。実験は、５０℃および３ｂａｒにおいて行い、全体として２５Ｌの新鮮なヘプタンを計量添加した（ポリマー溶液の初期体積に対して５洗浄体積）。この精製後、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。その上、透過溶液２５Ｌが得られた。
【００５０】
８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、８０℃および１ｍｂａｒにおいて３ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、部分的にポリオクテナマーの予想される構造に相当し（前記を参照）、ただし、末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域に不明のシグナルが認められた。
【００５１】
１８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、部分的にポリオクテナマーの予想される構造に相当し（前記を参照）、ただし、末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域に不明のシグナルが認められた。
【００５２】
融点：３０℃
融解エンタルピー：５８Ｊ／ｇ。
【００５３】
８０℃における乾燥と比べて融点値および融解エンタルピー値が明らかに低いことから、このポリマーが、１８０℃の温度において不安定であることが判明した。ポリマー溶液は、膜をブロッキングした微細灰色粒子を含有したため、そのポリマー溶液のさらなる適用は不可能であった。その灰色粒子は、おそらく、不溶性でありかつ乾燥後にポリマー中にとどまったルテニウム含有無機化合物であった。
【００５４】
例３Ａ（比較例）：ヘプタン中でのＲｕ触媒を使用してブチルビニルエーテルを添加したポリオクテナマーの合成
乾燥した２Ｌ−ガラス反応器中、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇ、およびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇを、アルゴン下に注入した。反応混合物を７０℃まで加熱し、トルエン３．２７ｍＬ中に溶解したトリシクロへキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン］（２−チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）１４．４ｍｇの溶液を添加した。１７℃の温度上昇が認められ、反応混合物は明らかに粘性を増した。３０分後、温度は再び７０℃であり、ブチルビニルエーテル２．７３ｇを添加した。７０℃における２ｈ後、反応器の内容物を注ぎ移し、ヘプタン中の３０重量％ポリオクテナマー溶液を得た。
【００５５】
８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、８０℃および１ｍｂａｒにおいて３ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３１ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３３ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化３】
2021507085.tif 000004
【００５６】
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０４，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：６％。
【００５７】
１８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、部分的にポリオクテナマーの予想される構造に相当し（前記を参照）、ただし、末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域に不明のシグナルが認められた。
【００５８】
融点：４２℃
融解エンタルピー：６４Ｊ／ｇ。
【００５９】
８０℃における乾燥と比べて明らかに低い融点および融解エンタルピーは、このポリマーが、１８０℃の温度において不安定であることを示した。微量元素分析から、ポリマーがルテニウム３ｐｐｍを含有することが判明した。
【００６０】
例３Ｂ（本発明）：ヘプタン中でのＲｕ触媒を使用してブチルビニルエーテルを添加したポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液（例３Ａにより製造）１．２５Ｌにさらにヘプタン３．７５Ｌを加えて５重量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、透析ろ過により、限外ろ過ポリマー膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）ＵＦ（カットオフはおよそ３５０００Ｄａ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨの製品）を介して精製した。そのために、１８１２型膜モジュール（膜面積およそ０．１４ｍ２）を装備したクロスフローろ過システムを使用した。新鮮な溶媒の添加は、透過液流と同調させたため、供給容器の充填レベルは一定のままであった。実験は、５０℃および３ｂａｒにおいて行い、全体として２５Ｌの新鮮なヘプタンを計量添加した（ポリマー溶液の初期体積に対して５洗浄体積）。この精製後、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。その上、透過溶液２５Ｌが得られた。
【００６１】
１８０℃における熱処理
保持液（精製ポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２９ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化４】
2021507085.tif 000005
【００６２】
融点：５７℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１３，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３．２％。
【００６３】
融点が高く（＞５６℃）、融解エンタルピーが高い（＞７５Ｊ／ｇ）ことから、精製されたポリオクテナマーが、１８０℃における熱処理条件下で安定であることが判明した。
【００６４】
出発溶液（例３Ａを参照）と比べたＧＰＣでのオリゴマー分率の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にしたことを示した。微量元素分析は、ポリマーがルテニウムを１．５ｐｐｍのみ含有することを示した。その上、ポリマー溶液中に不溶性粒子は認められなかった。
【００６５】
例４Ａ（比較例）：ヘプタン中でのＲｕ触媒を使用してエチルビニルスルフィドを添加したポリオクテナマーの合成
乾燥した２Ｌ−ガラス反応器中、ヘプタン１Ｌ、シクロオクテン（ＣＯＥ）３００ｇ、およびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）１．０３ｇを、アルゴン下に注入した。反応混合物を６０℃まで加熱し、トルエン３．２７ｍＬ中に溶解したトリシクロへキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン］（２−チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）１４．４ｍｇの溶液を添加した。２０℃の温度上昇が認められ、反応混合物は明らかに粘性を増した。３０分後、温度は再び６５℃であり、エチルビニルスルフィド２．４１ｇを添加した。６０℃における２ｈ後、反応器の内容物を注ぎ移し、ヘプタン中の３０重量％ポリオクテナマー溶液を得た。
【００６６】
８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、８０℃および１ｍｂａｒにおいて３ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３１ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３３ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化５】
2021507085.tif 000006
【００６７】
融点：５７℃
融解エンタルピー：７９Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１０，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３％。
【００６８】
１８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、部分的にポリオクテナマーの予想される構造に相当し（前記を参照）、ただし、末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域に不明のシグナルが認められた。
【００６９】
融点：４０℃
融解エンタルピー：６２Ｊ／ｇ。
【００７０】
８０℃における乾燥と比べて融点および融解エンタルピーが明らかに低いことから、このポリマーが、１８０℃の温度において不安定であることが判明した。微量元素分析から、ポリマーがルテニウム５ｐｐｍを含有することが判明した。
【００７１】
例４Ｂ（本発明）：ヘプタン中でのＲｕ触媒を使用してエチルビニルスルフィドを添加したポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液（例４Ａにより製造）１．２５Ｌにさらにヘプタン３．７５Ｌを加えて５重量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、透析ろ過により、限外ろ過ポリマー膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）ＵＦ（カットオフはおよそ３５０００Ｄａ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨの製品）を介して精製した。そのために、１８１２型膜モジュール（膜面積およそ０．１４ｍ２）を装備したクロスフローろ過システムを使用した。新鮮な溶媒の添加は、透過液流と同調させたため、供給容器の充填レベルは一定のままであった。実験は、５０℃および３ｂａｒにおいて行い、全体として２５Ｌの新鮮なヘプタンを計量添加した（ポリマー溶液の初期体積に対して５洗浄体積）。この精製後、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。その上、透過溶液２５Ｌが得られた。
【００７２】
１８０℃における熱処理
保持液（精製ポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体２ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２９ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化６】
2021507085.tif 000007
【００７３】
融点：５７℃
融解エンタルピー：８０Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１２５，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：０．７％。
【００７４】
融点が高く（＞５６℃）、融解エンタルピーが高い（＞７５Ｊ／ｇ）ことから、精製されたポリオクテナマーが、１８０℃における熱処理条件下で安定であることが判明した。
【００７５】
出発溶液（例４Ａを参照）と比べたＧＰＣでのオリゴマー分率の低下は、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にしたことを示した。微量元素分析は、ポリマーがルテニウムを２．４ｐｐｍのみ含有することを示した。その上、ポリマー溶液中に不溶性粒子は認められなかった。
【００７６】
例５Ａ：トルエン中でのＲｕ触媒を使用してブチルビニルエーテルを添加したポリオクテナマーの合成
乾燥した２Ｌ−ガラス反応器中、トルエン３８０ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）８０ｇ、およびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）０．２７５ｇを、アルゴン下に注入した。反応混合物を７０℃まで加熱した。次いでトルエン１．４５ｍＬ中に溶解したトリシクロへキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン］（２−チエニルメチリデン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（触媒Ｃ３）６．４ｍｇの溶液を添加した。反応温度が、５分後に７４℃まで上昇してから再び７０℃に下がった。その際、反応混合物は明らかに粘性を増した。触媒添加から３０分後、ブチルビニルエーテル０．７３ｇを添加し、混合物を引き続き７０℃において２ｈ撹拌した。次いで反応器の内容物を注ぎ移し、トルエン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液を得た。
【００７７】
８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、８０℃および１ｍｂａｒにおいて３ｈ、真空乾燥させた。白色固体１．７ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３２ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化７】
2021507085.tif 000008
【００７８】
融点：５６℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１０１，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：８％。
【００７９】
１８０℃における熱処理
その溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体１．７ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、部分的にポリオクテナマーの予想される構造に相当し（前記を参照）、ただし、末端基（ビニル末端基およびシクロヘキセン末端基）は不在であり、かつオレフィン領域に不明のシグナルが認められた。
【００８０】
融点：２８℃
融解エンタルピー：６６Ｊ／ｇ。
【００８１】
８０℃における乾燥と比べて融点値（＜３０℃）および融解エンタルピー値（＜７０Ｊ／ｇ）が明らかに低いことから、このポリマーが、１８０℃の温度において不安定であることが判明した。微量元素分析から、ポリマーがルテニウム５ｐｐｍを含有することが判明した。
【００８２】
例５Ｂ（本発明）：トルエン中でのＲｕ触媒を使用してブチルビニルエーテルを添加したポリオクテナマーの膜精製
例５Ａからの、トルエン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液１２５ｍＬにトルエン３７５ｍＬを加えて希釈した。得られたポリマー溶液５００ｍＬ（トルエン中５重量％）を、限外ろ過ポリマー膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）ＵＦ（カットオフはおよそ３５０００Ｄａ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨの製品）によりろ過した。そのために、４つのテストセルおよび１３６ｃｍ２の膜総面積を装備したクロスフローろ過システムを使用した。実験は、５０℃および３ｂａｒにおいて行い、全体として３．５Ｌの新鮮なトルエンを計量添加した（ポリマー溶液の初期体積に対して７洗浄体積）。この精製後、ポリマー溶液５００ｍＬが保持液として得られた。その上、透過溶液３．５Ｌが得られた。
【００８３】
１８０℃における熱処理
その保持溶液１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体１．７ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．３ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３２ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化８】
2021507085.tif 000009
【００８４】
融点：５９℃
融解エンタルピー：７８Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１１９，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：１．４％。
【００８５】
融点が高く（＞５６℃）、融解エンタルピーが高い（＞７５Ｊ／ｇ）ことから、精製されたポリオクテナマーが、１８０℃における熱処理条件下で安定であることが判明した。出発溶液（例５Ａを参照）と比べてＧＰＣでのオリゴマー分率が低下したことから、限外ろ過によるこの精製が、オリゴマーの分離を可能にしたことが判明した。微量元素分析から、ポリマーがルテニウム１ｐｐｍ未満を含有することが判明した（量は検出限界未満）。
【００８６】
例６Ａ：ヘプタン中でのタングステン／アルミニウム触媒系を使用してブチルビニルエーテルを添加したポリオクテナマーの合成
乾燥した２Ｌ−ガラス反応器中、ヘプタン５８５ｍＬ、シクロオクテン（ＣＯＥ）１００ｇ、およびビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）０．３４ｇを、アルゴン下に注入した。反応混合物を３０℃まで加熱し、ヘプタン中の二塩化エチルアルミニウム溶液（２０重量％）０．４ｍＬを添加した。続いて、トルエン中の六塩化タングステン／酸化プロピレン（１／３  ｍｏｌ／ｍｏｌ）溶液（２．８重量％タングステン）１ｍＬをゆっくりと計量添加した。５℃の温度上昇が認められ、反応混合物は明らかに粘性を増した。次いで、反応器の内容物を注ぎ移し、ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液を得た。
【００８７】
例６Ｂ（比較例）：ヘプタン中でのタングステン／アルミニウム触媒系を使用してブチルビニルエーテルを添加したポリオクテナマーの膜精製
ヘプタン中の２０重量％ポリオクテナマー溶液（例６Ａにより製造）１．２５Ｌにさらにヘプタン３．７５Ｌを加えて５重量％に希釈した。得られたポリマー溶液５Ｌを、透析ろ過により、限外ろ過ポリマー膜ＰｕｒａＭｅｍ（登録商標）ＵＦ（カットオフはおよそ３５０００Ｄａ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨの製品）を介して精製した。そのために、１８１２型膜モジュール（膜面積およそ０．１４ｍ２）を装備したクロスフローろ過システムを使用した。新鮮な溶媒の添加は、透過液流と同調させたため、供給容器の充填レベルは一定のままであった。実験は、５０℃および３ｂａｒにおいて行い、全体として２５Ｌの新鮮なヘプタンを計量添加した（ポリマー溶液の初期体積に対して５洗浄体積）。この精製後、ポリマー溶液５Ｌが保持液として得られた。その上、透過溶液２５Ｌが得られた。
【００８８】
１８０℃における熱処理
保持液（精製ポリマー溶液）１０ｍＬを、分析目的で、真空乾燥キャビネット中のアルミニウム皿に入れて、窒素による不活性化後、１８０℃および１ｍｂａｒにおいて２０ｈ、真空乾燥させた。白色固体１．５ｇが得られた。固体のＮＭＲスペクトルは、ビニル末端基０．２５ｍｏｌ％およびシクロヘキセン末端基０．３０ｍｏｌ％を含有するポリオクテナマーの予想される構造に相当した。
【化９】
2021507085.tif 000010
【００８９】
融点：５４℃
融解エンタルピー：７５Ｊ／ｇ
モル質量Ｍｗ：１３５，０００ｇ／ｍｏｌ
オリゴマー分率（Ｍ＜３０００ｇ／ｍｏｌ）：３．８％。
【００９０】
微量元素分析から、ポリマーが、タングステン２５０ｐｐｍ、アルミニウム１２５ｐｐｍ、および塩素１１０ｐｐｍを含有することが判明した。
【００９１】
総括
【表１】
2021507085.tif 000011
【００９２】
タングステン触媒を用いて合成してから膜ろ過したポリオクテナマーは、５７℃未満の融点を示す。その上、高い塩化物分率および金属分率が含有される（例１Ｂを参照）。アルキルビニルエーテルの添加（例６Ｂ）は、融点および金属分率において何の変化も示さない。
【００９３】
ルテニウムで触媒されたポリオクテナマーの製造では、アルキルビニルエーテルを欠く膜ろ過は、灰色粒子の沈殿をもたらし、３０℃の非常に低い融点を伴った（例２Ｂ）。アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルスルフィドを添加すると、膜ろ過を行わない場合、ポリマーは、１８０℃において温度安定性でなく（融点は、例３Ａ：４２℃、例４Ａ：４０℃、例５Ａ：２８℃）、かつポリマー中の金属分率が比較的高い。
【００９４】
ルテニウム触媒、アルキルビニルエーテルの添加、および膜ろ過の組み合わせによって、５７℃ないしは５９℃の高い融点を有する、１８０℃において温度安定性のポリオクテナマーが得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月18日(2019.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケナマー含有組成物の製造方法であって、
ａ）少なくとも１つの有機溶媒中での開環メタセシス重合による少なくとも１つのシクロアルケンの転化によって、ポリアルケナマー含有生成物混合物を取得するステップであって、前記重合を少なくとも１つの金属含有触媒の存在下に行い、かつ前記金属が、レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはそれらからなる混合物から選択され、前記シクロアルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるステップと、
ｂ）前記重合に続く、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルスルフィド、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアルキルビニル誘導体を添加するステップと、
ｃ）前記生成物混合物の後処理により前記触媒を除去することにより、ポリアルケナマー含有組成物を取得するステップであって、前記後処理を、少なくとも１つの有機溶媒中での膜ろ過を利用して行うステップと
を含む、方法。
【請求項２】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはそれらの混合物をアルキルビニルエーテルとして添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、プロピルビニルスルフィド、ブチルビニルスルフィド、およびそれらの混合物をアルキルビニルスルフィドとして添加することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記膜ろ過の膜が、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス、またはそれらの混合物から選択される分離活性層を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記膜の分離活性層が、架橋シリコーンアクリレート、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、およびポリイミドから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記膜ろ過が、限外ろ過であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記シクロアルケンが、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記シクロアルケンがシクロオクテンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記重合を、無極性の芳香族溶媒または脂肪族溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
重合および膜ろ過に対して同じ溶媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の金属が、ルテニウムから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロアルケンの転化を、鎖長調節剤の存在下、好ましくは、鎖長調節剤である、１つもしくは複数の非共役二重結合を有する非環式アルケン、またはその側鎖中に二重結合を有する環式化合物の存在下に行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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