(57)【要約】本発明は、一方の長手方向端部が閉鎖して形成されており、かつ他方の長手方向端部が、注ぎ口となる首部分を備える筒状のプリフォーム体を用いてブロー成形法でプラスチック容器を製造するためのポリエステル製プリフォームに関する。ポリエステルは主にフランジカルボン酸およびジオールをベースとし、ジオールの第１の部分がスピロ化合物の群に、また第２の部分が従来のジオールの群に由来する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の長手方向端部が閉鎖して形成されており、かつ他方の長手方向端部が、注ぎ口となる首部分を備える筒状のプリフォーム体を用いてブロー成形法でプラスチック容器を製造するためのポリエステル製プリフォームであって、
前記ポリエステルは主にフランジカルボン酸およびジオールをベースとし、前記ジオールの第１の部分がスピロ化合物の群に、また第２の部分が従来のジオールの群に由来することを特徴とするプリフォーム。
【請求項２】
前記従来のジオール群は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはブチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリフォーム。
【請求項３】
前記スピロ化合物の割合は、前記プリフォームの総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリフォーム。
【請求項４】
前記スピロ化合物の割合は、前記プリフォームの総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは２〜１０重量％、および特に好ましくは３〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項５】
前記スピロ化合物は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項６】
前記ポリエステルは、ＰＥＦ、ＰＰＦ、またはＰＢＦをベースとするコポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項７】
前記プリフォーム体の肉厚は１〜１６ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項８】
前記プリフォームは、リターナブル容器を形成するために形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリフォーム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリフォームからなるポリエステル容器であって、スピロ化合物を含有し、かつ０．２％アルカリ液を用いた標準ＩＳＢＴ応力亀裂試験で３０分より長く耐えられる容器。
【請求項１０】
前記容器は、再充填に、またはリターナブル瓶として適するように形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の容器。
【請求項１１】
前記容器は、３ｂａｒまで、好ましくは５ｂａｒまで、および特に好ましくは１２ｂａｒまでの充填後内圧に耐えられ、それにより炭酸飲料またはエアゾールの充填に適するように形成されていることを特徴とする、請求項９または１０に記載の容器。
【請求項１２】
前記容器は−１９〜９６℃の温度に耐えられ、それにより温度が−１９〜９６℃の内容物の充填プロセスに適するように形成されていることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１３】
プリフォームの製造方法であって、
−  ポリエステル−プラスチック顆粒の混合物を調製し、このとき前記ポリエステルを主にフランジカルボン酸およびジオールから製造し、ならびに
−  前記混合物の射出成形によってプリフォームを製造する
方法において、
スピロ化合物は、重合中の前記ポリエステルに添加されるか、または前記スピロ化合物が、射出成形前の溶融中に前記ポリエステル−プラスチック顆粒に添加され、前記スピロ化合物の添加後、前記混合物が、前記混合物の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の割合の前記スピロ化合物を含有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記混合物の総重量に対して、前記スピロ化合物の割合は１〜３５重量％、好ましくは２〜１０重量％、および特に好ましくは３〜５重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエステル製プリフォームを製造するためのコポリマーであって、前記ポリエステルは主にフランジカルボン酸およびジオール、ならびにスピロ化合物から製造され、前記スピロ化合物の割合が、前記コポリマーの総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは２重量％であるコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーの総重量に対して、前記スピロ化合物の割合は１〜３５重量％、好ましくは２〜１０重量％、および特に好ましくは３〜５重量％であることを特徴とする、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記スピロ化合物は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
ポリエステル製プリフォームを製造するためのプラスチック顆粒であって、前記ポリエステルは主にフランジカルボン酸およびジオールおよびスピロ化合物から製造され、前記スピロ化合物の割合が、前記プラスチック顆粒の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは２重量％であるプラスチック顆粒。
【請求項１９】
前記プラスチック顆粒の総重量に対して、前記スピロ化合物の割合は１〜３５重量％、好ましくは２〜１０重量％、および特に好ましくは３〜５重量％であることを特徴とする、請求項１８に記載のプラスチック顆粒。
【請求項２０】
前記スピロ化合物は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）であることを特徴とする、請求項１８または１９に記載のプラスチック顆粒。
【請求項２１】
固有粘度は、試験規格ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３と同様に測定して、０．５ｄｌ／ｇ以上かつ１．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のプラスチック顆粒。
【請求項２２】
前記プラスチック顆粒は結晶性であるであることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のプラスチック顆粒。
【請求項２３】
前記プラスチック顆粒の結晶化度は２０％より大きいことを特徴とする、請求項２２に記載のプラスチック顆粒。
【請求項２４】
前記プラスチック顆粒は１３０℃以上の乾燥温度で互いにくっつかないことを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載のプラスチック顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に記載の、ブロー成形法でプラスチック容器を製造するためのポリエステル製プリフォーム、および請求項１３の前提部に記載の、プリフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装分野において、ポリエステルの市場占有率はますます増加している。ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびそのコポリエステルのような従来の材料の他に、将来的には、例えばポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）のようなバイオベースのポリエステルが市場に定着するだろう。
【０００３】
これらのポリエステルは、一部、またはＰＥＦの場合は完全に再生可能原料から製造でき、リサイクル性に非常に優れ（リサイクルに有害な添加剤や着色料が添加されていない場合）、また素材特有の透明性から、他のプラスチックでは不可能なデザイン上の利点があるなど、他のプラスチック群と比べて多くの利点がある。
【０００４】
さらに、ポリエステル製容器は、使い捨て包装の形態だけでなく、リターナブル包装としても市場に出ている。これはガラスと比べて、例えば格段に軽量化できる上に、有利な機械特性を有する（例えば、粉々に破損しない）。また、ポリエステル製容器の製造に必要なエネルギーも、ガラス製容器の製造よりはるかに少ない。
【０００５】
プラスチック容器の製造は、通常、２段階で行われる。まず、射出成形工程で予備成形体（プリフォーム）を製造する。続いて、この予備成形体をガラス転移点以上に加熱して、ボトル状に膨らませる。
【０００６】
プリフォーム製造の第１の工程は成形工程となる。この工程では、結晶化を避け、材料が非晶質に凍結するよう、溶解物を急速に冷却する必要がある。
【０００７】
この冷却時に、またはプリフォームを膨らませてボトルにし、このボトルを冷却した後に、いわゆる残留応力が、特に材料の射出点近傍で発生し、後になって応力亀裂が生じることがよくある。
【０００８】
これは材料の不均質性によって説明される。材料内には、分子密度が低い部分と分子密度が高い部分があり、亀裂形成は特に分子密度が低い部分で生じる。プリフォームを膨らませて完成容器にする工程で、材料にさらに応力が発生し、これにより応力亀裂感受性が高まる。（例えば、炭酸飲料、エアゾールなどの）容器、特に容量が１．５リットルを超える容器の内圧による追加される応力や、例えば化学物質（特にアルカリ液）と接触するなどの外的影響によって、亀裂形成が増大または加速する。こうした亀裂形成は、洗浄活性物質、アルデヒド、ケトン、および短鎖カルボン酸などの芳香活性物質、ならびにアセトンおよびアンモニアなどの溶剤によってとりわけ激しく加速する。そのため、多くの洗剤、化粧品、窓ガラス用洗剤、ラッカー、および塗料はポリエステル製容器に充填できないことが多い。
【０００９】
このようにして形成される亀裂はしばしば環境応力亀裂（ＥＳＣ）と呼ばれることから、この亀裂形成に対する材料の抵抗は環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）と呼ばれる。材料のＥＳＣＲが低いと、容器の破損に至る可能性がある。内圧によっては、亀裂が拡大し破裂してしまうことすらある。
【００１０】
さらに、上述の挙動はエステル結合でも説明できる。環境影響、または（例えばＮａＯＨのようなアルカリ液による）化学物質との接触によってエステルのけん化が可能となり、これが材料において加水分解または鎖の切断という形で現れ、材料特性の劣化に至る。けん化反応によって容器の破損が加速する。
【００１１】
上述したポリエステル製の各容器（例えば、使い捨て瓶）の問題点に加え、特にリターナブル包装には、使用後、再び市場に出る前に徹底した洗浄工程を経るというさらなるリスクがある。洗浄工程は、高温（一部は最大７５℃）で、刺激性の化学物質（洗浄液）を用いて行われる。こうして負荷が増すことで、しばしば瓶に曇りが出るが、こうした外観は多数の小さな微小亀裂によって引き起こされる。この微小亀裂によって材料がもろくなり、後になって巨視亀裂が生じることで、容器が破損する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の先行技術の欠点から生じた課題に対し、ポリエステルで製造された容器の亀裂形成傾向を低減するという本発明を提示した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ブロー成形法でプラスチック容器を製造するために、ポリエステル製プリフォームを用いる。予備成形体とも呼ばれるプリフォームは、大抵は射出成形工程で筒状のプリフォーム体に形作られる。プリフォーム体は一方の長手方向端部が閉鎖して形成されており、かつ他方の長手方向端部が、注ぎ口となる首部分を備える。
【００１４】
提示された課題は、プラスチック容器を製造するためのポリエステル製プリフォームにおいて、ポリエステルが主にフランジカルボン酸およびジオールをベースとし、ジオールの第１の部分がスピロ化合物の群に、また第２の部分が従来のジオールの群に由来することにより解決される。そのためプリフォームのポリエステルは、主にフランジカルボン酸、ならびにスピロ化合物、従来のジオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分からなる。
【００１５】
ポリエステルのこの組成により、驚くことに、ポリエステルを一部バイオベースにできると同時に、プリフォームから製造されたプラスチック容器の亀裂形成傾向を大幅に低減することが可能となる。亀裂形成は、スピロ化合物を添加することによって低減させることができる。本出願において、スピロ化合物は、環がただ一つの原子に結合した多環式有機化合物と理解される。隣接する環が結合している原子はスピロ原子と呼ばれる。スピロ原子は、隣接する環同士の一種の蝶番として機能し、これにより環は互いに柔軟で可動自在となっている。ポリエステル分子はスピロ化合物と結合することにより、高い可動性または柔軟性を備える。それにより、分子構造中で応力を逃がす、または低下させることができる。
【００１６】
スピロ化合物を組み込むことにより、スピロ化合物がエステル結合を立体的に保護することから、エステル結合は、分子鎖の可動性向上に加え、求核攻撃からの保護が得られる。そのため、リターナブル容器の洗浄の際に用いられるアルカリ液、特にその水酸化物イオンによる攻撃を、スピロ化合物をポリエステルに添加することによって防ぐことができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、従来のジオール群は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはブチレングリコールを含む。幅広いジオールが、フランジカルボン酸とともにポリエステルに変換するのに適しており、またポリエステルはスピロ化合物をポリマー構造に組み込むのに適していることから、プリフォームはさまざまなポリエステルまたはコポリマーから製造できる。
【００１８】
スピロ化合物の割合が、プリフォームの総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％であると有益であることがわかっている。少量のスピロ化合物、またはスピロをベースとするモノマーをポリエステルに添加するだけで、結果としてＥＳＣＲが有意に改善する。例えば、次の試験方法（標準ＩＳＢＴ応力亀裂試験）を用いて、ポリエステル容器のＥＳＣＲを測定することができる。容器は、公称容積に達するまで水で満たす。続いて、７７＋／−０．５ｐｓｉの圧力をかけて容器を密閉する。容器の水位に印を付ける。次いで、容器を０．２重量％の苛性ソーダ溶液槽に入れて、容器の底全体を苛性ソーダ溶液に浸す。容器が破損するまでの時間を応力亀裂耐性の尺度とし、容器が破裂するか、容器に漏れがあれば、破損とする。漏れは、容器の水位または内圧が下がることで確認できる。標準ＩＳＢＴ応力亀裂試験は、特にポリエステル製プラスチック瓶のＥＳＣＲを測定するのに適している。
【００１９】
標準ＩＳＢＴ応力亀裂試験に従った実験から、４重量％のスピロ化合物を混合したポリエステルで製造したポリエステル瓶は、スピロ化合物を含有しないポリエステル瓶と比べて、破損までにほぼ２倍の時間がかかることが明らかとなった。４重量％のスピロ化合物を含有するポリエステル瓶は７０分後に破損する。形状が同じで、材料にスピロ化合物を含まない対照ポリエステル瓶は４０分後には破損する。この実験から、ポリエステル瓶は、スピロ化合物を添加することにより耐性が高まること、すなわち、化学物質との接触、環境影響、および／または内圧に関して、より大きな負荷に耐えられることが裏づけられる。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施形態では、スピロ化合物の割合は、プリフォームの総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは２〜１０重量％、および特に好ましくは３〜５重量％である。プリフォームから製造するポリエステル容器に求められる負荷に応じて、スピロ化合物の割合を高め、亀裂形成およびそれに伴う容器の破損を防ぐことができる。さらに上述したように、プリフォームからポリエステル容器に成形する際に必然的に生じる応力亀裂は、スピロ化合物が含まれていると、大幅に低下させることができる。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、スピロ化合物は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）である。別のスピロ化合物も、そのメチル基およびエチル基により、エステル結合を立体的に保護するのに極めて適している。
【００２２】
有利には、特別なスピロベースのポリエステルはＰＥＦ、ＰＰＦ、またはＰＢＦをベースとするコポリエステルである。したがって、プリフォームまたは容器はバイオベースとすることもでき、同時に、スピロ化合物の添加により生じる利点を有する。このとき、ポリエステルまたは容器が着色コーティングされているか特殊加工されているかは重要ではない。ＰＰＦはポリプロピレンフラノエートの略称であり、ＰＢＦはポリブチレンフラノエートの略称である。ポリエステルは、好ましくは、第１のモノマー単位としてポリエチレンフラノエート、ポリプロピレンフラノエート、またはポリブチレンフラノエート、および第２のモノマー単位としてスピロジオールを含有するコポリマーである。
【００２３】
プリフォーム体の肉厚が１〜１６ｍｍであると、有利であることがわかっている。ポリエステルにスピロ化合物が含まれていると、厚さにもかかわらず、ゆっくり冷却したときに結晶化現象がほとんど起こらず、曇りが生じない非常に厚いプリフォームを製造することが可能となる。こうしたプリフォームは、ガラス容器の代用とできるポリエステル容器に用いられる。それにより、例えば安定性や再利用性といったガラス容器の好ましい特性を備えるポリエステル容器が製造可能となる。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態では、プリフォームはリターナブル容器を形成するために形成される。このリターナブル容器は、通常、再び市場に出る前に衛生上の理由から洗浄に用いる必要のある刺激性の化学物質に耐性がある。スピロ化合物は、エステル結合を保護し、けん化反応によって弱まるのを防ぐ。そのようなけん化反応は、例えば、リターナブル容器の洗浄時に用いられるアルカリ液とポリエステルの間で生じる。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、前述のプリフォームからなるポリエステル容器に関し、この容器はスピロ化合物を含有し、０．２％アルカリ液を用いた標準ＩＳＢＴ応力亀裂試験で３０分より長く耐えられる。この抵抗値は、スピロ化合物を含有するポリエステル容器が、ケミカルアタックおよび／または内圧に関して高い負荷に耐えられることを示している。つまり本発明によるポリエステル容器は、化学物質を用いた洗浄に、亀裂を生じることなく耐えられるだけでなく、従来のポリエステル容器を攻撃し、破壊する洗浄活性物質、芳香活性物質、および溶剤の充填にも適している。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施形態では、容器は再充填に、またはリターナブル瓶として適するように形成される。ポリエステルのエステル結合は、スピロ化合物によってケミカルアタックから保護されることから、容器の再充填を可能にするために洗浄に必要な化学物質、特にアルカリ液は、ポリエステルをまったく、またはごくわずかしか攻撃しない。
【００２７】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、容器は３ｂａｒまで、好ましくは５ｂａｒまで、および特に好ましくは１２ｂａｒまでの充填後内圧に耐えられ、それにより炭酸飲料またはエアゾールの充填に適するように形成される。スピロ化合物は亀裂形成を低減し、それによりポリエステル容器は１２ｂａｒまでの内圧に耐えられるほどに堅固となる。したがってポリエステル容器は、圧力を生じる液体を入れられるだけでなく、エアゾール容器としても形成できる。さらに、１．５リットルを超える充填容積を備え、１．５リットルを超える炭酸液を入れるのに適している。
【００２８】
本発明は、好ましくは、容器が−１９〜９６℃の温度に耐えられ、それにより温度が−１９〜９６℃の内容物の充填プロセスに適するように形成されている点で際立っている。ポリエステルにスピロ化合物が含まれていると、ポリエステルのガラス転移温度も上昇する。それにより容器は、製品の高温充填や、容器に入れたまま内容物の低温殺菌を行うのに適している。
【００２９】
プリフォームの製造方法では、ポリエステル−プラスチック顆粒の混合物を調製する。ポリエステルは主にフランジカルボン酸およびジオールから製造し、プリフォームは混合物の射出成形によって製造する。本発明のさらなる態様によれば、スピロ化合物は重合中のポリエステルに添加されるか、またはスピロ化合物は、射出成形前の溶融中にポリエステル−プラスチック顆粒に添加され、スピロ化合物の添加後、混合物は、混合物の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の割合のスピロ化合物を含む。
【００３０】
必要な量のスピロ化合物の共重合は、追加のプロセスステップが必要ないため、エステル交換によって簡単かつ迅速に実現できる。具体的には、スピロ化合物は、エステル交換によって、高濃度のスピロジオールを含む第２のポリエステルとともに、スピロジオールを含まないポリエステルに導入し、既存のステップ、すなわちポリエステルの重合中またはプラスチック顆粒の溶融中に添加することができる。スピロ化合物は、ポリエステルの重合中または溶融中にポリエステルと均質な化合物を形成し、改質されたポリエステルは先に述べた機能要件を十分に満たせることが示されている。
【００３１】
混合物の総重量に対して、スピロ化合物の割合が１〜３５重量％、好ましくは２〜１０重量％、および特に好ましくは３〜５重量％であると有利であることがわかっている。スピロ化合物の量を選択することで、ポリエステル容器の必要な機能特性を、耐薬品性、高温安定性、および耐圧性に関する要件を満たせるよう調節することができる。
【００３２】
本発明は、ポリエステルからプリフォームを製造するためのコポリマーにも関し、ポリエステルが主にフランジカルボン酸およびジオール、ならびにスピロ化合物から製造され、スピロ化合物の割合が、コポリマーの総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは２重量％である。したがってコポリマーは、好ましくは、第１のモノマー単位としてポリエチレンフラノエート、ポリプロピレンフラノエート、またはポリブチレンフラノエートを、また第２のモノマー単位としてスピロ化合物を含有している。そのため、このコポリマーから製造されたプリフォームまたはポリエステル容器の機能特性は、スピロ化合物が比較的少量でも達成できる。プリフォーム混合物の製造では、スピロ化合物は、重合中、またはプリフォームを射出成形するための溶融中のポリエステルに添加することができる。
【００３３】
本発明の最後の態様は、ポリエステル製プリフォームを製造するためのプラスチック顆粒に関し、ポリエステルが主にフランジカルボン酸およびジオールおよびスピロ化合物から製造され、スピロ化合物の割合が、プラスチック顆粒の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは２重量％である。プラスチック顆粒がスピロ化合物を含有していると、すでにポリエステルの重合中にスピロ化合物がプラスチック顆粒の構造に組み込まれる。プラスチック顆粒の固有粘度（ＩＶ）は、試験規格ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３と同様に測定して、０．５ｄｌ／ｇ以上かつ１．５ｄｌ／ｇ以下である。試験規格ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３と同様に測定というのは、ＰＥＴのみを対象とする試験規格ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３を、主にフランジカルボン酸およびジオールおよびスピロ化合物から製造されている被験体に適用していることを意味する。さらに、プラスチック顆粒は結晶性である。このとき、プラスチック顆粒の結晶化度は２０％超である。さらにプラスチック顆粒は、１３０℃以上の乾燥温度で互いにくっつかない。
【国際調査報告】
2021533222.tif 000002
2021533222.tif 000003
2021533222.tif 000004
2021533222.tif 000005
2021533222.tif 000006
2021533222.tif 000007
2021533222.tif 000008
2021533222.tif 000009
2021533222.tif 000010