(57)【要約】    本開示は、１種以上の熱可塑性シリコーン加硫物を有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチを含有する熱可塑性エラストマー材料であり得る熱可塑性材料から製造される成形品、成形品を含む組立体、及び成形品の製造方法に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種以上の熱可塑性有機材料と、
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチと、
のブレンドを含む熱可塑性材料の成形品であって、
マスターバッチ（Ｂ）中に、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として合計２０〜６０重量％の成分（Ｂ２）＋（Ｂ３）が含まれ、前記熱可塑性エラストマー組成物中に（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在する、成形品。
【請求項２】
成分（Ｂ２）と任意選択的な成分（Ｂ３）を含む、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
未硬化オルガノポリシロキサン（Ｂ３）がマスターバッチ（Ｂ）の０．１〜２５重量％の量で存在する、請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
シリコーンエラストマー（Ｂ２）が、存在する場合、
１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）と、
（ｉ）１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）と、任意選択的な触媒抑制剤（Ｂ２ａ５）；又は
ラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）；又は
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）、
１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）、及び
縮合触媒（Ｂ２ｂ３）；
のいずれかと、の動的加硫により調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項５】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）又はジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）が、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８により測定される少なくとも１００ｍｍ／１００のウィリアムス可塑度値を有するガムである、請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
前記１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）及び（Ｂ１）が同じでも異なっていてもよく、これらが、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド；ポリアミド及びポリアミドと他のポリマーとのブレンド；ポリエステル；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＰＥ又はＰＰＯとスチレン系樹脂とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド、ポリイミド、リジッドロッド構造を有するフェニル含有樹脂、スチレン系材料；ポリアクリレート、ＳＡＮ；で例示されるハロゲン化プラスチック；ポリケトン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン並びにポリオレフィンのコポリマー及びブレンド；熱可塑性ウレタン、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー；スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー；並びにセルロース、レーヨン、及びポリ乳酸などの天然製品；並びにこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項７】
前記１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）及び（Ｂ１）が、ポリエステル、ポリカーボネート；ブレンドポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）ブレンド、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）ブレンド；ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナイロン−６，１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＰＥ又はＰＰＯとスチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−（ＡＢＳ）、及びスチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）等）とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド、ポリイミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）ＨＩＰＳ；ポリアクリレート、ＳＡＮ；ポリ塩化ビニル、フルオロプラスチック、及び任意の他のハロゲン化プラスチック；ポリケトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリブテン（ＰＢ）、並びにポリオレフィンのコポリマー及びブレンド、熱可塑性ウレタン、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性加硫物；並びにスチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマーから選択され得る、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
前記１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）及び（Ｂ１）が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）、及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリアクリレート、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、及びそれらの任意のブレンドから選択され得る、請求項６又は７に記載の成形品。
【請求項９】
前記成形品が、ハウジング、ラッチ、窓開閉機構、ワイパー部品、サンルーフ部品、レバー、ブッシュ、ギア、ギアボックス部品、ピボットハウジング、ブラケット、ジッパー、スイッチ、カム、摺動要素又はプレートなどの自動車部品、並びにドアパネル装飾用トリム、アームレスト、中央コンソール、ダッシュボード、グローブボックス、シートの部品；並びに／又は摺動部材と摩擦接触する部品の組み合わせである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１０】
摺動部材と摩擦接触している請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形品を含む組立体であって、前記成形品及び前記摺動部材が摩擦接触したまま互いに対して動くように構成されている組立体。
【請求項１１】
前記摺動部材が請求項１〜９のいずれか１項に記載の第２の成形品である、請求項１０に記載の組立体。
【請求項１２】
前記衝動部材が非プラスチック材料である、請求項１０又は１１に記載の組立体。
【請求項１３】
前記組立体が、ドアパネル装飾トリム、アームレスト、中央コンソール、ダッシュボード、グローブボックス、シート、並びに／又は成形品及び摺動部材を含む摩擦接触する部品の組み合わせである、請求項１０又は１１に記載の組立体。
【請求項１４】
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチを、
（ｉ）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ３）及び／又はシリコーンエラストマー（Ｂ２）シリコーン組成物を製造するために使用される成分を１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）とブレンドすること、
（ｉｉ）前記シリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造する際に前記シリコーン組成物を動的に加硫してシリコーンエラストマー（Ｂ２）を形成すること、並びに／又は
（ｉｉｉ）前記シリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造する際に工程（ｉｉ）の最中又は工程（ｉｉｉ）の後に（Ｂ３）を導入すること、
により製造することであって、
マスターバッチ（Ｂ）が、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として合計２０〜６０重量％の成分（Ｂ２）＋（Ｂ３）を含み、熱可塑性エラストマー組成物中に（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在すること；
並びに前記熱可塑性材料を成形して成形品を形成すること；
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形品の製造方法。
【請求項１５】
前記成形品が、プラスチック部品を製造するために、押出成形、真空形成、射出成形、ブロー成形、３Ｄ印刷、又は圧縮成形により成形される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の成形品を製造すること、摺動部材と摩擦接触している前記成形品を固定又は配置することを含む組立体の製造方法であって、前記成形品及び前記摺動部材が摩擦接触したまま互いに対して動くように構成される、方法。
【請求項１７】
熱可塑性材料によるスティックスリップ相互作用の発生を低減するための、マスターバッチにおける熱可塑性シリコーン加硫物の使用。
【請求項１８】
前記熱可塑性材料が熱可塑性エラストマー材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性材料の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、１種以上の熱可塑性シリコーン加硫物を有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチを含有する熱可塑性エラストマー材料であり得る熱可塑性材料から製造される成形品、成形品を含む組立体、及び成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性材料は、特定の温度を超えると柔軟に即ち成形可能になり、冷却すると固化するプラスチック材料である。再加熱すると、熱可塑性材料は新しい形状へと再成形することができる。対照的に、熱硬化性材料は、柔らかい固体又は粘稠な液体のプレポリマー又は樹脂から不可逆的に硬化させたプラスチックであり、硬化／固化すると、熱硬化性材料は再加熱時に新しい形状に再成形することができない。例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー、及びポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーは、並外れた機械的及び電気的特性、並びに優れた成形性及び耐薬品性を示すことを特徴とする。しかしながら、これらのポリマーは、例えばプラスチックと金属との界面やプラスチックとプラスチックとの界面などの一部の摩擦環境で利用される場合に、不十分なトライボロジー特性及び／又はスティックスリップ特性を示す。
【０００３】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、プラスチック特性とゴム特性の両方を有するポリマー系材料である。上で示したように、ＴＰＥは高温で再加工することができる。この再加工能力は、加工部品のリサイクルを可能にし、スクラップの大幅な低減をもたらすため、化学的に架橋されたゴムに対するＴＰＥの大きな利点である。
【０００４】
一般的には、２つの主な種類の熱可塑性エラストマーであるブロックコポリマーＴＰＥと単純ブレンドＴＰＥ（物理的ブレンド）が知られている。
【０００５】
ブロックコポリマーＴＰＥは以下のものを含む：
（ｉ）ハード又は剛質と呼ばれる（すなわち熱可塑性挙動を有する）ブロック又はセグメント、典型的にはこれらは周囲温度より高い融点又はガラス転移温度を有する；及び
（ｉｉ）曲げやすい又はフレキシブルであるソフトと呼ばれる（すなわちエラストマー挙動を有する）ブロック又はセグメント、これらは典型的には低いガラス転移温度（Ｔｇ）又は室温よりかなり低い融点を有する。
「低いガラス転移温度」という表現は、１５℃未満、好ましくは０℃未満、有利には−１５℃未満、より有利には−３０℃未満、場合によっては−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを意味すると理解される。
【０００６】
ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーでは、ハードセグメントが凝集して明確なミクロ相を形成し、ソフト相のための物理的架橋として機能し、それによって室温でゴム状の性質を付与する。高温では、ハードセグメントは溶融又は軟化し、コポリマーの流動及び加工を可能にする。ハードブロックは、一般的にはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、又はそれらの混合物を主体とする。ソフトブロックは一般的にはポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、及びそれらのコポリマー又はブレンドを主体とする。
【０００７】
単純ブレンド又は物理的ブレンドと呼ばれるＴＰＥは、エラストマー成分を熱可塑性樹脂と均一に混合することによって得ることができる。
【０００８】
熱可塑性ポリマーから製造された例えば組立体の構成要素などの物品は、多くの場合、同様に熱可塑性ポリマーから製造された１つ以上の他の構成要素に対して、動作の際に滑るか擦るように設計される。隣接する表面間の滑り及び／又は擦りは、常に一定の摩擦力を生むとは限らず、その場合、粘着と滑りとの間で振動する傾向があり、この現象は一般に「スティックスリップ」と呼ばれる。
【０００９】
スティックスリップという用語は、２つの対向する表面又は物品が静摩擦及び動摩擦に反応して互いに対して滑る形式を説明するために使用される。静摩擦は、互いに対して動かない２つの物品間の摩擦を意味することが意図されている。２つの物品を互いに対して接触したままで動かすためには、一方の物品に対して静摩擦力よりも大きな力を加えなければならない。動摩擦は、２つの物体が接触しながら互いに対して動く時に形成される摩擦を意味することが意図されている。２つの表面間の摩擦は、動きが生じる際の速さなどの様々な要因に応じて、動きの間に増加又は減少する場合がある。
【００１０】
スティックスリップ運動の残念な結果は、スティックスリップが生じる際に聞こえるしばしば不快な「きしむ」ノイズの発生である。そのようなノイズは、家庭用電化製品や車両の内装で使用する場合に特に望ましくない。この種のノイズの発生は、製品の使用中は望ましくなく、ユーザーにとって非常に腹立たしく不快な場合がある。
【００１１】
発生し得るノイズの生成を回避しようとするために、例えば２つの熱可塑性材料間に布地及び／又は発泡体などの材料が付加又は配置される場合がある。しかしながら、これには費用がかかる可能性があり、また実際に部品や機械の複雑な調整が必要になる可能性があるため、望ましくない。
【００１２】
潤滑組成物は、摩擦及び摩耗特性を改善するために熱可塑性ポリマーに塗布されてきたが、例えば食品の取り扱い、衣服の製造、及び揮発性環境などの特定の用途では、汚染の可能性のため、多くの有望な潤滑剤の使用が禁止された。更に、熱可塑性ポリマーから成形品を製造する前に、潤滑剤をそれらの中に直接配合することも行われてきた。潤滑特性を改善するために、固体潤滑剤、繊維（例えばグラファイト、マイカ、シリカ、タルク、窒化ホウ素、及び硫化モリブデン）、パラフィンワックス、石油及び合成潤滑油、並びにポリマー（例えばポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレン）などの様々な組み合わせの多くの材料が、熱可塑性ポリマーに添加されてきた。フルオロポリマーに基づくコーティングは公知であるが、一般に高価であり、塗布が困難な場合があり、またコーティングされた最終製品は可撓性が不十分なことが多い。近年の進歩としては、「既成の」「きしみ防止」ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）グレードの商業的利用可能性が挙げられる。
【００１３】
マスターバッチは、典型的には、このプラスチック又は他のポリマーに望まれる特性を付与するために使用されるプラスチック又は他のポリマーのための固体添加剤である。マスターバッチは、典型的には熱を伴うプロセス中に担体樹脂の中にカプセル封入された添加剤の濃縮混合物であり、これはその後冷却されて粒状にカットされる。これは、ポリマーの望まれる特性を改善する。マスターバッチは、典型的には周囲温度で固体形態であり、通常はペレット化された形態である。シロキサンマスターバッチは、典型的には、シロキサンポリマーのペレット化されたマイクロ分散体であり、最大５０％の配合量で様々な異なるプラスチック担体樹脂の中に含まれる。シロキサンマスターバッチは、使いやすさのために固体形態で製造される。これらは、典型的には、様々な熱可塑性樹脂の中に例えば５μｍの平均粒径で分散されている２５〜５０％のシロキサンポリマー（通常１００万ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）超、典型的には１５００万ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）超の粘度を有するガム）を含む。
【００１４】
熱可塑性樹脂中の未硬化オルガノポリシロキサンポリマーのマスターバッチは、熱可塑性樹脂の表面性能を向上させるための実績のある解決手段である。様々な熱可塑性樹脂の中に分散された高分子量シロキサンポリマーを含むシロキサンマスターバッチは、自動車の内装及び外装部品、ノートパソコンや携帯電話のケースなどのコンシューマー向け用途、及び管類やフィルム市場で成功裏に使用されてきた。シロキサンポリマーは、溶融相で表面に移動し、小さい分子の添加剤の添加剤浸出による悪影響なしに擦り傷や損傷に対する耐性を付与する。
【００１５】
最も一般的に使用されている未硬化オルガノポリシロキサンポリマーは、可能な最も短い鎖である例えば０．６５ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有するヘキサメチルジシロキサンから、大きい重合度と例えば１０６ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）を超える粘度を有する、シリコーンガムとしばしば呼ばれるポリマーまでの範囲の様々な粘度の直鎖ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）である。ＰＤＭＳガムは、通常、約１０６ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）以上の粘度を有する流体である。高粘度ジオルガノポリシロキサンポリマー（例えば≧１００００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ））の粘度値は、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡのＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲ２０００レオメーター又は測定する粘度に最も適したスピンドルを使用する適切なブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。しかしながら、ポリマーは、非常に高い粘度を有する高分子量のポリマーであるシリコーンガムであってもよい。ガムは典型的には２５℃で少なくとも２００００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有するが、通常かなり大きい粘度を有する。そのため、ガムは、粘度の測定が非常に困難になることを考慮して、ＡＳＴＭＤ−９２６−０８に従ってウィリアムス可塑度値によってしばしば特徴付けられる。ウィリアムス可塑度を利用する代わりに、ガムは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０３により測定されるそれらのショアＡ硬度によって等級付けすることもでき、その値は典型的には少なくとも３０である。
【００１６】
ＴＰＥを変性するもう１つ別の方法は、混合中にＴＰＥのエラストマー成分を架橋して、架橋エラストマー相が高温で不溶性かつ非流動性である熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）として当該技術分野で公知の特殊な形態のＴＰＥを形成することによるものであり、ＴＰＶは、一般的に、単純なブレンドと比較して、改善された耐油性及び耐溶剤性と、低減された圧縮永久歪みを示す。典型的には、ＴＰＶは、動的加硫として知られるプロセスによって形成され、このプロセスでは、エラストマーを製造するために必要な成分（例えばポリマー、架橋剤、及び触媒）と熱可塑性マトリックスとが一緒に混合され、エラストマーが同時に硬化されて、熱可塑性マトリックスとエラストマーとの「共連続ブレンド」を形成する。
【００１７】
架橋エラストマー成分が混合プロセス中に架橋剤及び／又は触媒の助けを借りて硬化したシリコーンポリマーであってもよい一方で、熱可塑性成分が有機の非シリコーンポリマーであるいくつかのものを含む、多数のそのようなＴＰＶが当該技術分野で知られている。そのようなＴＰＶは、製造後に熱可塑性シリコーン加硫物又はＴＰＳｉＶと呼ばれる場合があり、例えばＴＰＳｉＶなどのＴＰＶは、プラスチック部品を製造するために、押出成形、真空形成、射出成形、ブロー成形、３Ｄ印刷、又は圧縮成形などの従来の技術により加工することができる。
【００１８】
しかしながら、多くのこれらの添加剤を様々な組み合わせで熱可塑性ポリマーに添加すると、トライボロジー特性が改善される一方で、他の望ましい物理的及び機械的特性が低下した。一部の潤滑剤は、低速及び低負荷で短期的には満足できることが明らかになっているものの、これらの潤滑剤の多くの望ましい摩擦特性は、負荷が増加すると長期間にわたって著しく低下する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
今回、熱可塑性シリコーン加硫物の使用により、スティックスリップ相互作用に対する強化された耐性を熱可塑性材料に付与することができ、それにより可聴ノイズが最小限に又は完全に抑えられ、摩耗が低減され、そのためこれをティックスリップ現象の発現を減らすために利用できることが確認された。
【００２０】
本明細書では、
（Ａ）１種以上の熱可塑性有機材料と、
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチと、
のブレンドを含む熱可塑性材料の成形品であって、
マスターバッチ（Ｂ）中に、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として２０〜６０重量％の架橋シリコーンエラストマーが含まれ、熱可塑性エラストマー組成物中に（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在する、成形品が提供される。熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマー材料であってもよい。
【００２１】
また、摺動部材と摩擦接触している成形品を含む組立体であって、成形品及び摺動部材が、接触したまま互いに対して動くように構成されており、成形品が、
（Ａ）１種以上の熱可塑性有機材料と、
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチと、
のブレンドを含む熱可塑性材料を含み、
マスターバッチ（Ｂ）中に、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として２０〜６０重量％の架橋シリコーンエラストマーが含まれ、熱可塑性エラストマー組成物中に（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在する、組立体も提供される。熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマー材料であってもよい。
【００２２】
また、前述した熱可塑性組成物を用いた成形品の製造方法も提供され、この方法は、
の化合物を調製するための請求項２５に記載の方法であって、
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するマスターバッチ（Ｂ）を、
（ｉ）シリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造するために使用される成分を混合してシリコーン組成物を形成すること、
（ｉｉ）シリコーン組成物を１種以上の熱可塑性有機材料とブレンドすること、
（ｉｉｉ）シリコーンエラストマーＢ２を製造する際にシリコーン組成物を動的に加硫してシリコーンエラストマー（Ｂ２）を形成すること、及び／又は
（ｉｖ）Ｂ２が存在する場合に、工程（ｉｉ）中又は工程（ｉｉｉ）の後に（Ｂ３）を導入すること、
により製造することであって、
マスターバッチ（Ｂ）が、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として２０〜６０重量％の架橋シリコーンエラストマーを含むこと；
得られたマスターバッチを、熱可塑性エラストマー組成物が（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーになるような量の１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）とブレンドすること；
並びに熱可塑性材料を成形して成形品を形成すること。熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマー材料であってもよい。
【００２３】
本明細書では、熱可塑性材料によるスティックスリップ相互作用の発生を低減するための、マスターバッチにおける熱可塑性シリコーン加硫物の使用も提供される。
【００２４】
前述したマスターバッチの利用により、熱可塑性材料内での優れた分散と相互作用が保たれる。更に、シリコーンゴム加硫物分散体を使用すると、優れた表面外観を示し、熱可塑性材料からシリコーンオイルが経時的に移動してもこれを最小限に抑えられるコンパウンドが得られる。加えて、フルオロポリマーを使用する必要性が回避される。前述したマスターバッチを使用することの追加の利点は、この溶液を任意の混錬機又は射出成形機で使用可能にする使い易さである。これにより、使用量の柔軟性を高めることができ、そのためきしみ防止コーティングや化学的に変性された既成の材料（例えばＰＣ／ＡＢＳの組み合わせ）などの現行の選択肢とは異なる、熱可塑性樹脂（例えば使用されているポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）材料）の直接的な変性が可能になることからよりコスト効率が優れている。
【００２５】
本開示は、特に、部品が互いに対して摺動する際の粘着／滑りの影響によるノイズ発生が抑制されるか更にはなくなるような、成形された部品を製造するために使用できるポリマー組成物に関する。特に有利なことには、本開示に従って製造される組成物は、低減されたスティックスリップ特性を有し、そのため使用中に摺動部材がノイズを発生することを防止する対向する摺動部材を形成するために使用することができる。
【００２６】
シリコーン加硫相を熱可塑性樹脂に導入すると、架橋後のシリコーンの柔軟性及び高弾性、ポリジメチルシロキサンの低Ｔｇ、及び表面のシリコーンのドメインによってもたらされる表面改質のため、上の利点を組み合わせることができる。これらの利点は、高Ｓｉ含有率であっても観察される場合があり、有限粒子中でのシリコーンの架橋により、より大きなサイズのシリコーンドメイン中での融合を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
疑義を避けるために記載すると、シラン及びシロキサンはケイ素を含む化合物である。
・シランは、Ｓｉ−Ｈ４から誘導される化合物である。シランは、多くの場合、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を含み、別段の指示がない限り１つのＳｉ原子のみを含む。
・ポリシロキサンは、ポリマー鎖を形成する複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含み、ポリマー鎖の主鎖は−（Ｓｉ−Ｏ）−繰り返し単位から構成される。オルガノポリシロキサンは、少なくとも１個のＳｉ原子が少なくとも１個の有機基を有する−（Ｓｉ−Ｏ）−繰り返し単位を含む。「有機」は、少なくとも１個の炭素原子を含むことを意味する。有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む化学基である。
【００２８】
ポリシロキサンは末端基及びペンダント基を含む。末端基は、ポリマー鎖の末端にあるＳｉ原子上に位置する化学基である。ペンダント基は、Ｓｉ原子がポリマー鎖の末端にないＳｉ原子上に位置する基である。典型的には、オルガノポリシロキサンは、以下の構造の混合物を含む：
【化１】
2021519842.tif 000002
（式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱは、それぞれ独立に、オルガノポリシロキサンの構造基の官能基を表す）。具体的には、Ｍは一官能性基Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し；Ｄは二官能性基Ｒ２ＳｉＯ２／２を表し；Ｔは三官能性基ＲＳｉＯ３／２を表し；Ｑは四官能性基ＳｉＯ４／２を表す。したがって、例えば直鎖オルガノポリシロキサンは、Ｄ単位の主鎖を有し、末端基はＭ単位であり、また分岐オルガノポリシロキサンは、例えばＴ及び／又はＱ単位が散在しているＤ単位の主鎖を有し得る。
【００２９】
ポリマーは繰り返し単位を含む化合物であり、その単位は典型的には少なくとも１つのポリマー鎖を形成する。ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ホモポリマーは、１種のモノマーのみから形成されるポリマーである。コポリマーは、少なくとも２種の異なるモノマーから形成されたポリマーである。繰り返し単位が炭素原子を含む場合、ポリマーは有機ポリマーと呼ばれる。
【００３０】
架橋反応は、２つ以上の分子（それらのうちの少なくとも１つはポリマーである）が一体に結合してポリマーを固化又は硬化させる反応である。架橋剤は、ポリマーの架橋反応を生じさせることができる化合物である。
【００３１】
１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）は、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）ブレンド及びポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）ブレンドで例示されるようなポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド；ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナイロン−６，１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、及びナイロンと他のポリマーとのブレンドなどのナイロンで例示されるポリアミド；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）で例示されるポリエステル；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＰＥ又はＰＰＯとスチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−（ＡＢＳ）、及びスチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）等）とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド、ポリイミド、リジッドロッド構造を有するフェニル含有樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びＨＩＰＳで例示されるスチレン系材料；ポリアクリレート、；ポリ塩化ビニル、フルオロプラスチック、及び任意の他のハロゲン化プラスチックで例示されるハロゲン化プラスチック；ポリケトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む）、ポリブテン（ＰＢ）で例示されるポリオレフィン、並びにポリオレフィンのコポリマー及びブレンド；熱可塑性ウレタン、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー；、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー；並びにセルロース、レーヨン、及びポリ乳酸などの天然製品から選択されてもよい。上で示したように、１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）は、上述した熱可塑性樹脂の２種以上の混合物であってもよい。
【００３２】
成分（Ｂ１）は、成分Ｂの総重量の４０〜８０重量％、或いは成分Ｂの総重量の４５重量％〜７０重量％の量で存在する。
【００３３】
シリコーンエラストマー（Ｂ２）は、以下の組成物のうちの１つを硬化させることにより調製することができる：
（Ｂ２ａ１）１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、
（ｉ）１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）と、任意選択的な触媒抑制剤（Ｂ２ａ５）；又は
（ｉｉ）ラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）。
【００３４】
或いは、シリコーンエラストマー（Ｂ２）は、以下のものを含有する組成物を硬化させることにより調製されてもよい：
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）、
１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）、及び及び
縮合触媒（Ｂ２ｂ３）。
【００３５】
マスターバッチ中に存在するシリコーンエラストマーは、成分（Ｂ）の総重量の２０〜６０重量％；或いは成分（Ｂ）の総重量の３０〜５５重量％の量で存在する。
【００３６】
１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）
ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）は、２５℃で少なくとも１０００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、或いは２５℃で少なくとも１００００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有する流体又はガムである。成分（Ｂ２ａ１）のケイ素に結合している有機基は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどの１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリル、及びヘキセニルなどの２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基；フェニル、トリル、及びキシリルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル及びフェネチルなどの７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル及びクロロメチルなどの１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基；によって具体的に例示することができる。当然、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンが室温よりも低いガラス転移温度（又は融点）を有し、その結果この成分が硬化する際にエラストマーを形成するように選択されることが理解されるであろう。メチルは、好ましくは、成分（Ｂ２ａ１）中のケイ素に結合している有機基のうちの少なくとも８５モルパーセント、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントを構成する。
【００３７】
従って、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ２ａ１）は、そのような有機基を含むホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであってもよい。例としては、特に、ジメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、及びフェニルメチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位及びジフェニルシロキシ単位；並びにジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、及びフェニルメチルシロキシ単位；を含む流体又はガムが挙げられる。分子構造も重要ではなく、直鎖及び部分的に分岐した直鎖が例示されるが、ジメチルシロキシ単位の直鎖構造が好ましい。例としては、α，ω−ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とのα，ω−ビニルジメチルシロキシコポリマー、及び／又はメチルビニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とのα，ω−トリメチルシロキシコポリマーを挙げることができる。
【００３８】
ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）は、２５℃で少なくとも１０００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度、しかし典型的には２５℃で少なくとも１００００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有し得るが、これらはＮｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡのＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ２０００レオメーター、又は測定される粘度に最も適したスピンドルを備えた適切なブルックフィールド粘度計を使用することにより測定することができる。ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）は、必要に応じて、粘度値が非常に高くこれらを正確に決定することが非常に困難になることを考慮して、ウィリアムス平行板プラストメーターを用いてＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８によって測定される少なくとも１００ｍｍ／１００のウィリアムス可塑度値によって特徴付けられるガムであってもよい。ウィリアムス可塑度を利用する代わりに、ガムは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０３により測定されるそれらのショアＡ硬度によって等級付けすることもでき、その値は典型的には少なくとも３０である。ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）は、必要に応じて、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンなどの少量の非反応性シリコーンで変性することができる。１つの代替形態では、ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）はガムである。
【００３９】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）のアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘプテニル基を例示することができる。ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）中のアルケニル基以外のケイ素に結合している有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、若しくは同様のアルキル基；又はフェニル、トリル、キシリル、又は同様のアリール基を例示することができる。
【００４０】
１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）
１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）は、例えば、低分子量のオルガノシリコン樹脂又は短鎖若しくは長鎖のオルガノシロキサンポリマーであってもよく、これらは直鎖であっても環状であってもよい。成分（Ｂ２ａ２）のケイ素に結合している有機基は、その好ましい実施形態を含む、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１及びＢ２ｂ１）に関連して上述した任意の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。成分（Ｂ２ａ２）の分子構造も重要ではなく、直鎖、部分的に分岐している直鎖、分岐、環状、及びネットワーク構造で例示され、直鎖ポリマー又はコポリマーが好ましく、この成分は成分（Ｂ２ａ１）及び（Ｂ２ｂ１）の硬化に有効である必要がある。（Ｂ２ａ２）は、好ましくは１分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素を有しており、これらは以降で詳しく説明するように、ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）のアルケニル基又は他の脂肪族不飽和基及び（Ｂ２ｂ１）の−ＯＨ基と反応することができる。成分（Ｂ２ａ２）内のケイ素結合水素の位置は重要ではない。つまり、そのＳｉ−Ｈ基は、末端基であってもよく、或いは分子鎖に沿った末端ではない位置のペンダント基であってもよく、或いはその両方の位置であってもよい。（Ｂ２ａ２）が２つのＳｉ−Ｈ結合しか有していない場合に確実に架橋させるためには、それぞれのポリマー（Ｂ２ａ１）又は（Ｂ２ｂ１）の少なくとも一部が、（Ｂ２ａ２）分子と反応できる少なくとも３つの基を有することが必要である。１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）は、例えば、一般式
Ｒ３Ｒ４２ＳｉＯ（Ｒ４２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ４ＨＳｉＯ）ｑＳｉＲ４２Ｒ３又は
【化２】
2021519842.tif 000003
（式中、Ｒ４は、最大１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を意味し、Ｒ３は基Ｒ４又は水素原子を意味し、ｐは０〜２０の値を有し、ｑは１〜７０の値を有し、ケイ素に結合している水素原子が１分子当たり少なくとも２個又は３個存在する）を有していてもよい。Ｒ４は、例えばメチル基などの１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であってもよい。１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）は、例えば、２５℃で０．５〜１０００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、或いは２５℃で２〜１００ｍｍ２・ｓ−１ｃＳｔ）、又は５〜６０ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有していてもよく、典型的にはブルックフィールド粘度計と測定する粘度範囲に最も適したスピンドルとを使用して測定される。（Ｂ２ａ２）の平均重合度は、例えば１分子当たり３０〜４００個のシロキサン単位の範囲内であってもよい。
成分（Ｂ２ａ２）は、典型的には２５℃で０．５〜１０００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有する以下のシロキサンによって例示することができる：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３などの低分子量シロキサン；
トリメチルシロキシで末端が封鎖されたメチルヒドリドポリシロキサン；
トリメチルシロキシで末端が封鎖されたジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
ジメチルヒドリドシロキシで末端が封鎖されたジメチルポリシロキサン；
ジメチル水素シロキシで末端が封鎖されたメチル水素ポリシロキサン；
ジメチルヒドリドシロキシで末端が封鎖されたジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
環状メチル水素ポリシロキサン；
環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
テトラキス（ジメチル水素シロキシ）シラン；
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２単位から構成されるシリコーン樹脂；並びに
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、ＰｈＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２単位から構成されるシリコーン樹脂
（Ｂ２ａ２）は、これらの材料のうちの２種以上の混合物を含んでいてもよい。
【００４１】
（Ｂ２ａ２）中のＳｉ−Ｈ基対ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）中の脂肪族不飽和基のモル比は、好ましくは少なくとも１：１であり、最大８：１又は１０：１であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｈ基対脂肪族不飽和基のモル比は１．５：１〜５：１の範囲である。
【００４２】
（Ｂ２ａ２）は、成分（Ｂ２ｂ１）中のＳｉ−ＯＨに対するその中のＳｉ−Ｈのモル比が約０．５〜１０、好ましくは１〜５、最も好ましくは約１．５であるようなレベルで使用される。
【００４３】
これらのＳｉ−Ｈ官能性材料は当該技術分野で周知であり、それらの多くは市販されている。
【００４４】
ヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）
ヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）は、好ましくは、白金族金属（白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及びパラジウム）又はそれらの化合物である。白金及び／又は白金化合物、例えば微粉末白金；塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液；塩化白金酸のオレフィン錯体；塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体；白金−ジケトン錯体；シリカ、アルミナ、炭素、又は類似の担体上の金属白金；又は白金化合物を含む熱可塑性樹脂粉末が好ましい。他の白金族金属に基づく触媒は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム化合物によって例示することができる。例えば、これらの触媒は、以下の式で表すことができる：ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（これらの中のＰｈはフェニル基を表す）。
【００４５】
触媒（Ｂ２ａ３）は、好ましくはポリオルガノシロキサン組成物（Ｂ）を基準として０．５〜１００ｐｐｍｗ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍの白金族金属の量で使用される。ヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）は、ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）のアルケニル基と（Ｂ２ａ２）のＳｉ−Ｈ基との反応を触媒する。
【００４６】
抑制剤（Ｂ２ａ５）
任意選択的には、ジオルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ２ａ１）を硬化させるためにヒドロシリル化触媒が利用される場合、硬化プロセスを遅らせるために抑制剤（Ｂ２ａ５）が組成物に入れられてもよい。「抑制剤」という用語は、本明細書において、１０重量パーセント未満のシリコーン組成物（Ｂ２ａ１）などの少量で配合した場合に、混合物の全体としての硬化を妨げずに成分（Ｂ２ａ１）の硬化を遅らせる材料を意味する。
【００４７】
白金族に基づく触媒（Ｂ２ａ５）、特に白金に基づく触媒（Ｂ２ａ５）の抑制剤は周知である。それらとしては、ヒドラジン、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、有機窒素化合物、アセチレンアルコール、シリル化アセチレンアルコール、マレイン酸塩、フマル酸塩、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エン−イン、ヒドロペルオキシド、ニトリル、及びジアジリジンが挙げられる。
【００４８】
本明細書で使用される抑制剤（Ｂ２ａ５）は、存在する場合、少なくとも１つの不飽和結合を含むアセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択されてもよい。アセチレンアルコール及びそれらの誘導体の例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
或いは、抑制剤（Ｂ２ａ５）は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−フェニル−２−プロピノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
抑制剤（Ｂ２ａ５）は、典型的には、少なくとも１つの不飽和結合（アルケニル基）が末端位置にあり、更にメチル又はフェニル基がアルファ位に存在していてもよいアセチレンアルコールであってもよい。抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−フェニル−２−プロピノール、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５１】
抑制剤（Ｂ２ａ５）は、成分（Ｂ）の０〜１０重量％、或いは成分（Ｂ２）の０．０５〜５重量％の範囲で添加されてもよいが、通常ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ２ａ１）の硬化を遅らせるのに十分な量で使用され、この量は日常的な実験を使用して当業者が所定の系のために最適化することができる。
【００５２】
ラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）
ラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）は、高温で分解してラジカル種を形成する化合物である。後者は、本方法の動的加硫工程中にジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ２ａ１）のアルケニル基間の架橋反応を促進する。この成分は、公知のアゾ化合物、炭素化合物、及び有機ペルオキシ化合物（ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、ペルオキシ酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシド、及びアルキルモノペルオキシジカーボネート等）により例示することができる。
【００５３】
本発明の目的のためには、ラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）は、開始剤の６分の半減期温度とプロセス温度との間の差が−６０℃〜２０℃であるように選択される。すなわち、次の条件が満たされる：−６０℃≦｛Ｔ（６）−Ｔ（Ｏ）｝≦２０℃（式中、Ｔ（６）は、開始剤が６分の半減期を有する温度（℃）を表し、Ｔ（Ｏ）は、開始剤添加前の処理温度（℃）（すなわち、成分（Ｂ１）から（Ｂ３）の混合物の実際の温度）を表す）。Ｔ（６）の値は、開始剤の製造業者から入手可能であり、或いは当該技術分野で公知の方法により決定することができる。開始剤が入れられた後、意図的に冷却が行われない限り動的加硫が生じるため、温度は通常わずかに上昇する。しかしながら、温度が劇的に上昇（例えば約３０℃超）しない限り、そのような冷却は通常必要とされない。
【００５４】
適切なラジカル開始剤の具体的な非限定的な例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、１，４−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、α，α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド、及び３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。
【００５５】
開始剤（Ｂ２ａ４）は、ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ２ａ１）を硬化するのに十分な量で使用され、この量は、日常的な実験を使用して当業者が所定の系に対して最適化することができる。量が少な過ぎる場合には、不十分な架橋が起こり、機械的特性が不十分になる。これは、検討中の系についていくつかの簡単な実験を行うことにより容易に決定される。他方で、過剰の開始剤を添加する場合には不経済であり、またポリマーの分解などの望ましくない副反応が生じる傾向がある。開始剤（Ｂ２ａ４）は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）各１００重量部あたり、好ましくは０．０５〜６重量部、或いは０．２〜３重量部のレベルで添加される。
【００５６】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）は、２５℃で少なくとも１０００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、或いは２５℃で少なくとも１００００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）の粘度を有する、シラノール（すなわち−Ｓｉ−ＯＨ）基が末端である流体又はガムである。成分（Ｂ２ｂ１）のケイ素に結合している有機基は、上の（Ｂ２ａ１）で定義した炭化水素又はハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。ここでも同様に、メチルは、好ましくは、成分（Ｂ２ｂ１）中のケイ素に結合している有機基の少なくとも８５モルパーセント、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントを構成する。
【００５７】
したがって、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ２ｂ１）は、そのような有機基を含有するホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであってもよい。例としては、特に、ジメチルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位及びジフェニルシロキシ単位；並びにジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、及びフェニルメチルシロキシ単位；を含む流体又はガムが挙げられる。分子構造も重要ではなく、直鎖及び部分的に分岐した直鎖を例示することができるが、直鎖構造が好ましい。
【００５８】
オルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）の具体的な例としては、ジメチルヒドリドシロキシで末端が封鎖されたジメチルシロキサンホモポリマー；ジメチルヒドロキシシロキシで末端が封鎖されたメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；及びジメチルヒドロキシシロキシで末端が封鎖されたメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。低温用途に好ましい系としては、シラノール官能性メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー及びジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられ、特にこれらの中のジメチルシロキサン単位のモル含有率は約９３％である。
【００５９】
成分（Ｂ２ｂ１）は、２種以上のオルガノポリシロキサン流体又はガムの組み合わせから構成されることもできる。最も好ましくは、成分（Ｂ２ｂ１）は、分子の各端部でシラノール基が末端であるポリジメチルシロキサンホモポリマーである。
【００６０】
好ましくは、ジオルガノポリシロキサンの分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８によって決定される少なくとも約３０のウィリアムス可塑度を付与するのに十分である。本明細書で使用される可塑度は、試験片が２５℃で３分間、４９ニュートンの圧縮負荷を受けた後の、体積２ｃｍ３、高さ約１０ｍｍの円筒状試験片のミリメートル×１００の厚さとして定義される。成分（Ｂ２ｂ１）の可塑度に絶対的な上限は存在しないものの、従来の混合装置中での加工性を実際に考慮すると、通常この値は制限される。好ましくは、可塑度は、約１００〜２００、最も好ましくは約１２０〜１８５である必要がある。発明者らは、フィラー（Ｂ２ｃ）を必要とせずにそのようなガムを１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中に容易に分散できることを見出した。
【００６１】
しかしながら、２５℃で約１０〜１００Ｐａ−ｓの粘度を有する流体のジオルガノポリシロキサンは、熱可塑性樹脂（Ａ）の中に容易に分散できないことが多いことが見出された。これらの状況下では、流体は、分散を容易にするために、（Ｂ２ｂ１）１００重量部ごとに以降で説明するフィラー（Ｂ２ｃ）最大約３００重量部と混合されなければならない。好ましくは、この組み合わせが樹脂（Ａ）に添加される前に流体とフィラーとが混合されるが、これらは別々に添加されてもよい。
【００６２】
縮合触媒（Ｂ２ｂ３）
通常、本発明の縮合触媒（Ｂ２ｂ３）は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）のＳｉ−ＯＨ基と、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）のＳｉ−Ｈ基との間の縮合反応を促進させて−−Ｓｉ−−Ｏ−−Ｓｉ−−結合の形成により前者を硬化させる任意の化合物である。しかしながら、上述したように、触媒（Ｂ２ｂ３）は白金化合物又は錯体とすることはできない。これは、そのような縮合触媒を使用すると、多くの場合、処理が不十分になるだけでなく、得られるＴＰＳｉＶの物理的特性も不十分になるためである。
【００６３】
縮合触媒（Ｂ２ｂ３）は、上で定義したジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）及び１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）（Ｂ２ａ２）を硬化させるのに十分な量で存在する。
【００６４】
適切な触媒の例としては、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸トリプロピルスズ、オクタン酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ナフタル酸第一スズなどの金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、エチレントリアミンなどのアミン；並びに水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベータ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキソエート、及びベータ−ヒドロキシエチルベンジルトリメチルジメチルアンモニウムブトキシド（例えば米国特許第３，０２４，２１０号明細書を参照）などの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００６５】
任意選択的な強化フィラー（Ｂ２ｃ）。
任意選択的には、シリコーンエラストマーを製造するために使用される組成物は、強化フィラー（Ｂ２ｃ）を含んでいてもよい。強化フィラー（Ｂ２ｃ）は、例えばシリカであってもよい。シリカは、例えば、Ｃａｂｏｔから商標Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−７５Ｄとして販売されているものなどのヒュームド（熱分解）シリカであってもよく、あるいは沈降シリカであってもよい。シリカの粒径は、例えば０．５μｍ〜２０μｍ、或いは１μｍ〜１０μｍの範囲である。シリカは、例えばシリカをシラン又はポリシロキサンで処理することによって製造された処理済シリカであってもよい。シリカを処理するために使用されるシラン又はポリシロキサンは、通常、シリカ表面に結合する親水性基、並びに脂肪族不飽和炭化水素若しくは炭化水素オキシ基及び／又はＳｉに結合している水素原子を含む。
【００６６】
シリカは、例えばＳｉに結合している少なくとも１つのアルコキシ基とＳｉに結合している少なくとも１つのアルケニル基又はＳｉに結合している少なくとも１つの水素原子とを含むシランなどの例えばアルコキシシランを用いて処理することができる。アルコキシシランは、少なくとも１つの脂肪族不飽和炭化水素基を含むモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、又はトリアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はビニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン等）であってもよい。Ｓｉに結合しているアルコキシ基は、シリカ表面に結合するシラノール基へ容易に加水分解することができる。
【００６７】
或いは、シリカは、Ｓｉに結合しているアルケニル基及びシラノール末端基を含むポリシロキサン、例えばオリゴマー状オルガノポリシロキサンを用いて処理することができる。
【００６８】
シリカは、例えば、シリカを基準として２重量％〜６０重量％の、アルケニル基含有アルコキシシラン又はアルケニル基含有オリゴマー状オルガノポリシロキサンを用いて処理することができる。
【００６９】
熱可塑性有機材料（Ａ）
上述したマスターバッチは、調製された後、熱可塑性材料（Ａ）の中に入れられる。熱可塑性有機材料（Ｂ１）と同様に、熱可塑性材料（Ａ）は、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）ブレンド及びポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）ブレンドで例示されるようなポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド；ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナイロン−６，１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、及びナイロンと他のポリマーとのブレンドなどのナイロンで例示されるポリアミド；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）で例示されるポリエステル；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＰＥ又はＰＰＯとスチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−（ＡＢＳ）、及びスチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）等）とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド、ポリイミド、リジッドロッド構造を有するフェニル含有樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びＨＩＰＳで例示されるスチレン系材料；ポリアクリレート；ポリ塩化ビニル、フルオロプラスチック、及び任意の他のハロゲン化プラスチックで例示されるハロゲン化プラスチック；ポリケトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む）、ポリブテン（ＰＢ）で例示されるポリオレフィン、並びにポリオレフィンのコポリマー及びブレンド；熱可塑性ウレタン、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー；スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー；並びにセルロース、レーヨン、及びポリ乳酸などの天然製品から選択することができる選択することができる。上で示したように、１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）は、上述した熱可塑性樹脂の２種以上の混合物であってもよい。
【００７０】
直鎖オルガノポリシロキサン（Ｂ３）
直鎖オルガノポリシロキサン（Ｂ３）は、典型的にはブルックフィールド粘度計と測定する粘度範囲に最も適したスピンドルとを使用して測定される、２５℃で少なくとも１００００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、或いは２５℃で少なくとも５００００ｍｍ２・ｓ−１、或いは２５℃で少なくとも５０００００ｍｍ２・ｓ−１、或いは６００，０００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）以上の粘度を有する流体又はガムであってもよい。成分（Ｂ３）のケイ素に結合している有機基は、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどの１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリル、及びヘキセニルなどの２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基；フェニル、トリル、及びキシリルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル及びフェネチルなどの７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル及びクロロメチルなどの１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基により具体的に例示することができる。当然、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンが室温よりも低いガラス転移温度（又は融点）を有し、その結果硬化した際にこの成分がエラストマーを形成するように選択されることが理解されるであろう。成分（Ｂ３）中のケイ素に結合している有機基の少なくとも８５モルパーセント、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントが、メチル基及び／又はエチル基、或いはメチル基である。
【００７１】
したがって、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ３）は、そのような有機基を含むホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであってもよい。例としては、特に、ジメチルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位及びジフェニルシロキシ単位；並びにジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、及びフェニルメチルシロキシ単位；を含む流体又はガムが挙げられる。分子構造も重要ではなく、直鎖及び部分的に分岐した直鎖を例示することができるが、直鎖構造が好ましい。
【００７２】
安定剤（Ｃ）
本明細書の組成物は、安定剤（Ｃ）も含んでいてもよい。安定剤（Ｃ）は、酸化防止剤であってもよく、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０’としてＢＡＳＦから販売されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタンなどのヒンダードフェノール酸化防止剤であってもよい。そのような酸化防止剤は、例えば、熱可塑性組成物の０．０５〜０．５重量％で使用することができる。
【００７３】
その他の任意選択的な添加剤（成分（Ｄ））
望まれる加工特性若しくは性能特性を得るために、及び／又はシリコーン相（Ｂ）と熱可塑性マトリックス（Ａ）との間の相溶性を高めるために、他の任意選択的な添加剤（成分（Ｄ））が前述した熱可塑性組成物の中に添加されてもよい。これらの添加剤は、シリコーンエラストマー内に存在させる必要がある場合には、例えばシリコーンベースの組成物の中に添加されてもよく、或いは添加剤を熱可塑性マトリックス内に存在させることが意図される場合には、熱可塑性マトリックスに直接添加することができる。
【００７４】
そのような追加の成分としては、例えば、軟化鉱油、可塑剤、他の無機フィラー（すなわち（Ｂ２ｃ）強化フィラーを除く）、粘度調整剤、潤滑剤、カップリング剤、熱可塑性エラストマー、及び耐火添加剤；顔料及び／又は染料などの着色剤；回折顔料などのエフェクト顔料；真珠光沢剤などの干渉顔料；反射顔料、及びこれらの混合物並びに上述した顔料のいずれかの混合物；ＵＶ安定化剤、流動化剤、摩耗防止剤、離型剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、界面活性剤、光沢剤、フィラー、繊維、ワックス、及びこれらの混合物、及び／又はポリマーの分野で周知の（Ｃ）に記載されていない任意の他の添加剤が挙げられる。
【００７５】
鉱油は、通常、Ｃ１５〜Ｃ４０の範囲の石油留分、例えば白油、流動パラフィン、又はナフテン油である。使用される場合、鉱油は、例えば熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と予め混合されていてもよい。鉱油は、例えば、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）を基準として０．５〜２０重量％の量で存在することができる。可塑剤は、鉱油と組み合わせて、又は鉱油の代わりに存在していてもよい。好適な可塑剤の例としては、イソプロピル化トリアリールリホスフェート、レゾルシナルビス−（ジフェニルホスフェート）、又はＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｒｅｏｆｏｓ（登録商標）ＲＤＰとして販売されているホスフェートエステルなどのホスフェートエステル可塑剤が挙げられる。そのような可塑剤は、例えば、組成物の０．５重量％から１５重量％までの範囲で使用することができる。
【００７６】
カップリング剤は、グリシジルエステル官能性ポリマー、有機官能性グラフトポリマー、有機官能性変性オルガノポリシロキサン、ポリマー組成物（極性及び非極性ポリマーから選択される熱可塑性ポリマー及びポリシロキサンとポリマーとの分岐ブロックコポリマーを含むもの）、又はこれらの混合物から選択される。
【００７７】
他の無機フィラーの例としては、タルク又は炭酸カルシウムが挙げられる。フィラーはこれらの表面を疎水性にするために処理されていてもよい。そのようなフィラーは、存在する場合、好ましくはシリカなどの強化フィラー（Ｂ２ｃ）よりも低い量で存在する。前記フィラーは、熱可塑性有機ポリマー（Ａ）又はシリコーンベース（Ｂ１）のいずれかと予め混合されていてもよい。
【００７８】
顔料の例としては、カーボンブラック及び二酸化チタンが挙げられる。顔料は、例えば熱可塑性有機ポリマー（Ａ）と予め混合されていてもよい。
潤滑剤は、例えば、成形作業における熱可塑性材料の加工性を改善するための表面潤滑添加剤であってもよい。表面潤滑添加剤の例は、商標「Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ−ＥＢＳ」としてＣＲＯＤＡから販売されているエチルブチルステアラミドである。潤滑剤は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の０．１〜２重量％の量で存在することができる。
【００７９】
本発明の組成物に難燃性を付与するための難燃性添加剤の使用も本発明の範囲内であると考えられる。本明細書では従来の難燃剤を使用することができ、これは、ポリジブロモスチレン、ジブロモスチレンのコポリマー、ポリブロモスチレン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレート無水物、テトラブロモベンゾエートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡのフェノキシ末端カーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス−（トリブロモフェノキシ）エタン、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭化アンモニウム、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化エポキシポリマー、臭素化エポキシオリゴマー、及び臭素化エポキシ類などのハロゲン化種からなる群から選択することができる。他の非ハロゲン種は、イソプロピル化トリアリールホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチル化トリアリールホスフェート、レゾルシノールビス−（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリフスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミン、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、赤リン、ホウ酸亜鉛、及びスズ酸亜鉛などの材料から選択することができる。
【００８０】
単一の任意選択的な添加剤又は複数の任意選択的な添加剤（成分（Ｄ））が熱可塑性マスターバッチ組成物において使用されてもよい。存在する成分（Ｄ）の１種以上の添加剤の合計割合は、熱可塑性マスターバッチ組成物の総重量の３０重量％を超えるべきではない。好ましくは、１種以上の成分（Ｄ）が存在する場合、前記添加剤の総累計量は、典型的には、マスターバッチ組成物Ｂの総重量の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％を占める。
【００８１】
また、前述した熱可塑性組成物を用いた成形品の製造方法も提供され、この方法は、
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するマスターバッチ（Ｂ）を、
（ｉ）シリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造するために使用される成分を混合してシリコーン組成物を形成すること、
（ｉｉ）シリコーン組成物を１種以上の熱可塑性有機材料とブレンドすること、
（ｉｉｉ）シリコーンエラストマーＢ２を製造する際にシリコーン組成物を動的に加硫してシリコーンエラストマー（Ｂ２）を形成すること、及び／又は
（ｉｖ）Ｂ２が存在する場合に、工程（ｉｉ）中又は工程（ｉｉｉ）の後に（Ｂ３）を導入すること、
により製造することであって、
マスターバッチ（Ｂ）が、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として２０〜６０重量％の架橋シリコーンエラストマーを含むこと；
得られたマスターバッチを、熱可塑性エラストマー組成物が（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーを含むような量の１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）とブレンドすること；並びに
熱可塑性材料を成形して成形品を形成すること；
を含む。熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマー材料であってもよい。
【００８２】
別の実施形態は、熱可塑性エラストマー材料であってもよい熱可塑性材料の製造方法は、前述したマスターバッチ（Ｂ）を製造し、得られたマスターバッチを、熱可塑性材料が（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーを含むような量の１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）とブレンドする。１つの代替形態では、マスターバッチは、ペレット形態で成分（Ａ）に入れられる。別の代替形態では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方がペレット形態で一緒にドライブレンドされる。
【００８３】
上述した方法のために、いくつかの代替形態が使用されてもよい。
【００８４】
プラスチック加工工程、並びに成分Ｂ１、Ｂ２、及び任意選択的なＢ３をブレンドするための装置、並びに加熱時に熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ１）を軟化させる必要性を利用する熱可塑性材料製造のための成分（Ａ）及び（Ｂ）のブレンド、並びに成分の接触及び均一な混合は、熱可塑性樹脂の軟化温度又は溶融温度に応じて、６０℃から４００℃までの範囲内の温度で行うことができる。そのような任意のプロセスのために都合がよい装置は、限定するものではないが、一軸押出機、二軸押出機、又は多軸押出機を利用する押出混錬工程によって例示することができる。或いは、ブレンドは、例えば、Ｚブレードミキサーなどのバッチ型密閉式混合機、又は成分が確実に均一に分布できるように十分な混合時間が与えられるバンバリーミキサーを使用して行うことができる。
【００８５】
以下に、本明細書において前述したマスターバッチ及び熱可塑性エラストマー組成物の製造に利用できる代替プロセスの選択を提示する。
【００８６】
マスターバッチは以下のプロセスを使用して調製することができるが、この中の連続する組み込み工程は示されている順序であってもよいものの、その代わりに工程は別の順序であってもよく、場合によっては、処理装置のレイアウトと原料組成に応じて適切な場合にはいくつかの工程が組み合わされてもよい、
１．１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）は、必要に応じて６０℃から４００℃までの温度で最初に軟化又は溶融される。
２．ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ２ａ１）又は（Ｂ２ｂ１）の動的加硫に関与する（Ｂ２）の成分がマスターバッチ組成物のシリコーンエラストマー部分を形成し、次いでこれらが１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中に高温で入れられる。
【００８７】
シリコーンエラストマー（Ｂ２）は、その後、（Ｂ２ｃ）、（Ｂ３）、（Ｃ）、及び／又は（Ｄ）のうちの１種以上を任意選択的に追加で含んでいてもよい以下の硬化組成物のうちの１種を動的に硬化することにより調製される：
１）（Ｂ２ａ１）１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、及び
１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）、及びヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）、及び任意選択的な触媒抑制剤（Ｂ２ａ５）；
２）（Ｂ２ａ１）１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、及びラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）、及び任意選択的な１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）；又は
３）シラノール末端ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）、
平均で少なくとも２つのＳｉ−結合水素基を含む、少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ２）、及び
縮合触媒（Ｂ２ｂ３）。
【００８８】
ジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ２ａ１）又は（Ｂ２ｂ１）は、１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の軟化又は溶融したマトリックスの中に機械的混合エネルギー下で導入及び分配される。
【００８９】
その後、それぞれのガムの加硫を開始及び完了するために、代わりの硬化パッケージの成分が混合物中に別々に（好ましい順序なし）、又は分配された組み合わせで導入される。前述したように、ヒドロシリル化（付加）硬化プロセスの場合には、加硫反応が完了する前の滞留時間を増やすために、任意選択的に混合物にヒドロシリル化（付加硬化）反応抑制剤（Ｂ２ａ５）が入れられてもよい。利用される場合、抑制剤（Ｂ２ａ５）は、触媒及び／又は架橋剤のいずれかの前に組成物の中に入れられる。
【００９０】
任意選択的な添加剤（Ｂ２ｃ）、（Ｂ３）、（Ｃ）、及び／又は（Ｄ）は、必要に応じて、動的硬化プロセスの最中又は完了後に、同時に又は別々に入れられてもよい。ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｃ）用の強化フィラーが別々に入れられてもよい。例えば、安定剤（Ｃ）と追加の成分（Ｄ）は、（Ｂ１）が高温にさらされる前に固体形態の１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）に予めブレンドされてもよく、或いは混合工程中の溶融している１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）に添加されてもよい。
【００９１】
或いは、上述したように各成分を別々に入れるのではなく、予め分散されたオルガノポリシロキサン組成物を高温で１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）に入れてもよい。予め分散されたオルガノポリシロキサン組成物は、シリコーンエラストマーの製造に使用される全ての成分の単一の混合物を含んでいてもよく、或いは一緒に混合すると（Ｂ２ａ１）又は（Ｂ２ｂ１）の動的加硫に必要な成分を完成させてシリコーンエラストマーを形成する、２種以上の混合物の導入が利用されてもよい。予め分散されたオルガノポリシロキサン化合物の使用は、個々の成分の組み込みを補完又は置き換えることができる。
【００９２】
予め分散されたオルガノシロキサン組成物は、反応性基を有するジオルガノポリシロキサン、或いは、強化フィラー（Ｂ２ｃ）若しくは架橋剤（例えば（Ｂ２ａ２）又は（Ｂ２ｂ２））のいずれか又は強化フィラー（Ｂ２ｃ）と１種の架橋剤（例えば（Ｂ２ａ２）又は（Ｂ２ｂ２））との組み合わせを含む反応性基を有するジオルガノポリシロキサンのブレンド、すなわち（Ｂ２ａ１）又は（Ｂ２ｂ１）を含んでいてもよい。予め分散されたオルガノシロキサン化合物の組成物の成分は、１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中に入れられる前に一緒にブレンドされる。他の成分は、その後独立に入れることができる。
【００９３】
或いは、加熱された１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）中で一緒に混合された２種の予め分散された組成物（すなわち２成分組成物）が存在していてもよい：
１．オルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１又はＢ２ｂ１）とヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）又は縮合触媒（Ｂ２ｂ３）とを含む第１の成分；
２．オルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）若しくは（Ｂ２ｂ１）、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）、及び任意選択的な反応抑制剤（Ｂ２ａ５）を含む第２の成分。
【００９４】
別の代替形態では、シリコーンエラストマーを製造するための１種以上の成分は、予め調製されたマスターバッチ又は液体濃縮物の形態で１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中に入れられてもよい。例えば、直鎖オルガノポリシロキサン濃縮物又はシロキサンマスターバッチと同じ材料などの熱可塑性材料をマスターバッチの中にブレンドするために、例えば適切な架橋剤が組成物の中に入れられてもよい。同様に、存在する場合、シロキサン（Ｂ３）は、別の混合工程により上流で調製されたマスターバッチの形態で入れられてもよい。
【００９５】
更に別の代替形態では、シリコーンエラストマーを製造するために使用される組成物の成分を予備混合及び硬化することで硬化したシリコーンエラストマーを１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中にブレンドすることにより、１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の動的加硫の必要性を回避することができる。
【００９６】
シリコーンエラストマー濃縮物は、高温で最終組成物に、溶融した１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中に組み込まれてもよく、或いはブレンドが処理装置の中に入れられて高温にさらされる前に、固体形態の１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）と予めブレンドされてもよい。
【００９７】
更なる代替形態では、（Ｂ３）のマスターバッチ（必要な場合）及びシリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造するための成分のマスターバッチ（複数可）は、全て予め調製されてから１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）の中に高温で入れられ、適切に一緒に混合されてもよい。
【００９８】
適切な溶融ブレンド装置の一例は、二軸押出機である。長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が４０を超える二軸押出機が特に好適であろう。熱可塑性有機ポリマー（Ａ）は、例えば、熱可塑性有機ポリマーを溶融するのに十分に高い温度で運転される同方向回転二軸押出機の主供給物の中に導入することができる。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、例えばギアポンプを使用して、既に溶融している熱可塑性有機ポリマー相の中に添加することができる。押出機内の液相試薬の滞留時間は、例えば３０〜２４０秒間、任意選択的には５０〜１５０秒間であってもよい。
【００９９】
本明細書で前述した組立体は、
摺動部材と摩擦接触している成形品を含み、成形品及び摺動部材は、接触したまま互いに対して動くように構成されており、成形品は、
（Ａ）１種以上の熱可塑性有機材料と、
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチと、
のブレンドを含む熱可塑性材料を含み、
マスターバッチ（Ｂ）中には、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として２０〜６０重量％の架橋シリコーンエラストマーが含まれ、熱可塑性エラストマー組成物中には、（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．０５〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在する。熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマー材料であってもよい。
【０１００】
一実施形態では、成形品と摺動部材の両方は、
（Ａ）１種以上の熱可塑性有機材料と、
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチと、
のブレンドを含む例えば熱可塑性エラストマー材料などの熱可塑性材料から製造され、
マスターバッチ（Ｂ）中には、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として２０〜６０重量％の架橋シリコーンエラストマーが含まれ、熱可塑性材料中には、（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．０５〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在する。
【０１０１】
本明細書で上述した成形品は、使用時に、本明細書で摺動部材と呼ばれる第２の物体に対して摩擦接触して動きながら、前記摺動部材との摩擦接触を維持するように設計された任意の物品であってもよい。典型的には、成形品及び摺動部材は互いに対して摩擦接触して動く。しかし、これらのうちの一方が静止している間に他方が動いていても、両方が同時に動いていてもよいが、それぞれの場合においてこれらが動作している際に（すなわち摩擦接触で）互いに対して滑るため、相対運動摩擦に打ち勝つ必要があり、スティックスリップ現象が発生する可能性があることを理解すべきである。したがって、成形品は、例えば、ハウジング、ラッチ、窓開閉機構、ワイパー部品、サンルーフ部品、レバー、ブッシュ、ギア、ギアボックス部品、ピボットハウジング、ブラケット、ジッパー、スイッチ、カム、摺動要素又はプレートなどの自動車部品であってもよく、いずれの場合も、熱可塑性組成物又は熱可塑性エラストマー組成物から製造することができる。摺動部材は、上のいずれか、又は成形品及び摺動部材が使用中に摩擦接触を維持したまま、使用中に互いに対して動くためのハウジングであってもよい。摺動部材は、それらと摩擦接触するハウジング、ラッチ、窓開閉機構、ワイパー部品、サンルーフ部品、レバー、ブッシュ、ギア、ギアボックス部品、ピボットハウジング、ブラケット、ジッパー、スイッチ、カム、摺動要素、又はプレートなどの自動車部品であってもよい。成形品及び摺動部材は、例えば、ドアパネル、装飾用トリム、アームレスト、中央コンソール、ダッシュボード、グローブボックス、シートの摩擦接触する部品であってもよい。成形品及び摺動部材のいずれか又は両方は、射出成形によって製造されてもよい。
【０１０２】
摺動部材は、熱可塑性材料製又は熱可塑性材料製であってもなくてもよい。摺動部材が熱可塑性材料又は熱可塑性エラストマー材料製である場合、前記材料は、成形品を製造するための材料と同じであってもよい。或いは、摺動部材は、金属や革などの非プラスチック材料製であってもよい。
【０１０３】
前述した組立体は、成形品と摺動部材とから構成されていてもよい。しかしながら、成形品及び摺動部材は、代わりに、複数部品の組立体の部品を形成していてもよく、或いは成形品及び摺動部材は、組立体の内部部品の形態で互いに対して摩擦接触して動く部品であってもよい。例えば、成形品及び摺動部材は、ナット及びボルト又はねじなどの締結機構によって一体に連結されていてもよく、或いは、一体にクリップ留めされていてもよい。例えば、成形品の一部は、摺動部材のレシーバに受け入れられる（クリップ留めされる）ように、又はその逆に設計されていてもよい。
【０１０４】
摩擦接触することにより、成形品及び摺動部材は、それらの機能寿命（及び組立体の機能寿命）の間、動きを継続するために動摩擦力に打ち勝つのに必要とされる互いに対する摩擦運動を受けることを理解すべきである。歴史的には、成形品と摺動部材は、スティックスリップ現象及び関連するノイズ（例えばきしみなど）に日常的に負けていたが、前述したマスターバッチの成分の存在により、スティックスリップ現象及び関連するノイズの発生を大幅に低減させた状態で、成形品及び摺動部材を互いに対して動かすことが可能になる。
【０１０５】
したがって、例えば、組立体は、典型的には、前述のマスターバッチで変性されていない第１の熱可塑性材料から射出成形により製造された熱可塑性摺動部材と、前述したマスターバッチが組み込まれている第２の熱可塑性材料から製造されたその成形品とから、前述した成形品と摺動部材とが摩擦接触した状態で一体にクリップ留めされて又は組み立てられて製造されており、きしみノイズ及びスティックスリップ現象の発生は大幅に低減又は完全に回避される。本発明は、従来のきしみ防止コーティング、外部グリース、及びフェルトの有効な置き換え、製造の柔軟性、改善された耐摩耗性、混錬又は射出成形中の使用、設計コストの削減、優れた表面仕上げを可能にする。本発明は、特にＰＣ／ＡＢＳブレンドによく適している。
【実施例】
【０１０６】
本発明を以下の実施例によって説明するが、この中で部及びパーセンテージは別段の記載がない限り重量基準である。
【０１０７】
シリコーンゴムマスターバッチは、記載されている材料を使用して、下の表１に示されている量の２種のシリコーンゴムベースを使用して調製した。
ｉ）Ｓｉゴムベース１は、オルガノポリシロキサンガムとシリカフィラーとのブレンドを含む、ショアＡ硬度７０（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０３に従って測定）の無触媒シリコーンゴムベースである。ガムのブレンドは、ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチル末端ポリジメチルメチルビニルシロキサンコポリマーガム、及びトリメチル末端ポリジメチルメチルビニルシロキサンコポリマーの混合物である。ガムの比重は１．２３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に従って測定されるガムブレンドのウィリアムス可塑度は、３００〜４５０ｍｍ／１００に含まれる。
ｉｉ）強化フィラーとして使用されるシリカは、ＣａｂｏｔからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＭＳ−７５Ｄの商標で販売されているものなどの、０．５μｍ〜２０μｍの範囲に含まれる粒子サイズを有するフュームド（熱分解）シリカである。シリカは、ビニルメチルシロキサン単位とシラノール末端基とを含むオリゴマー状オルガノポリシロキサンで前処理される。
ｉｉｉ）Ｓｉゴムベース２は、オルガノポリシロキサンガムとシリカフィラーとのブレンドを含む、ショアＡ硬度４０（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０３に従って測定）の無触媒シリコーンゴムベースである。ガムのブレンドは、ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチル末端ポリジメチルメチルビニルシロキサンコポリマーガム、及びトリメチル末端ポリジメチルメチルビニルシロキサンコポリマーの混合物である。ガムの比重は１．１１であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８に従って測定されるブレンドのウィリアムス可塑度は、１５０〜２００ｍｍ／１００に含まれる。
ｉｖ）強化フィラーとして使用されるシリカは、ＣａｂｏｔからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ−７５Ｄの商標で販売されているものなどの、０．５μｍ〜２０μｍの範囲に含まれる粒子サイズを有するフュームド（熱分解）シリカである。シリカは、ビニルメチルシロキサン単位とシラノール末端基とを含むオリゴマー状オルガノポリシロキサンで前処理される。
ｖ）実施例で使用した白金触媒は、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗＳｉｌ（登録商標）Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（登録商標）４０００触媒であった。
ｖｉ）実施例で使用した架橋剤は、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗＳｉｌ（登録商標）Ｓｙｌ−Ｏｆｆ（登録商標）７６７８架橋剤であった。
ｖｉｉ）使用したエチレンアクリレートコポリマーは、９重量％のコモノマー含有率、６ｇ／１０’（１９０℃／２，１６ｋｇ）のＭＦＩ、０．９３の密度、７０℃のビカット軟化点、及び１０１℃の融点を有するＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣ１６０９であった。
ｖｉｉｉ）使用した酸化防止剤は、立体障害のあるフェノール系酸化防止剤であるＢＡＳＦのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０であった。
【０１０８】
利用した組成を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2021519842.tif 000004
【０１１０】
成分の混合とシリコーン加硫反応は、直径２５ｍｍ、４８Ｌ／Ｄの二軸押出機を使用して行った。二軸押出機の処理バレルセクションは、１６０℃から１８０℃まで（ダイで１８０℃〜２００℃）の範囲で加熱した。エチレンアクリレートコポリマーを押出機の主導入ポートに供給し、押出機を通過させながらこれを溶融させた。下流では、シリコーンベース、白金触媒、及びＳｉ−Ｈ架橋剤を、溶融したエチレンアクリレートコポリマーの中に別々に導入し、シリコーンベースの均一な分散と動的加硫反応を確実に行うことで、溶融エチレンアクリレートコポリマー中でシリコーンエラストマーを形成した。個々の注入ポートの位置は、シリコーン加硫反応が押出機内のエチレンアクリレートコポリマーの滞留時間内に確実に完了するように設定される。未硬化のシリコーンベースのゴムを使用する実施例の場合では、白金触媒及びＳｉ−Ｈ架橋剤は押出機に導入しなかった。得られた生成物はペレット化した。
【０１１１】
得られたペレット化したマスターバッチ生成物は、最大相対湿度が０．０２％になるように１１０℃で２時間乾燥した。
【０１１２】
その後、得られたペレット形態のシリコーンマスターバッチを、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＣｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからＢａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｔ８５ＸＦの名称で販売されている７０重量％のポリカーボネート（ＰＣ）と３０重量％のアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）との熱可塑性ブレンドと、必要な比率で一緒にドライブレンドし、Ｄ２０及びＬ／Ｄ４０を特徴とする同方向回転二軸押出機を使用した溶融混合プロセスによって混錬した。処理温度は２３０〜２５０℃に設定し、スクリュー速度は２００ｒｐｍ、スループットは２．５ｋｇ／時であった。ＰＣ／ＡＢＳブレンドは、押出機に導入する前に、最大相対湿度が０．０２％になるように１１０℃で３時間予備乾燥も行った。
【０１１３】
上のものを４つの比較材料と比較した：
ＣＯＭＰ−１：未変性ＰＣ／ＡＢＳ（３０％ＡＢＳ）−上述したマスターバッチの導入により実施例で変性された材料。ＣＯＭＰ−１は、参照又はベースラインとして使用される。ＣＯＭＰ−１材料は、射出成形前に１１０℃で３時間乾燥した。
ＣＯＭＰ−２：Ｈｕｓｈｌｌｏｙ（登録商標）ＨＳ−２１０−Ｔｅｃｈｎｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏ  Ｌｉｍｉｔｅｄの市販のきしみ防止ＰＣ−ＡＢＳグレード。これは、大きい「粘着」挙動を与えて部品が互いに動くことを防止することにより、耐スティックスリップ／耐きしみ挙動を付与する共重合技術に基づいた、化学的に変性された既成のＰＣ／ＡＢＳであることが理解される。
ＣＯＭＰ−３：Ｍｏｌｙｋｏｔｅ（登録商標）Ｄ９６ＵＶ摩擦防止コーティング、フッ素ベースのＵＶ硬化性のきしみ防止コーティング。この水系コーティングは、４２％のＰＴＦＥを含む。このコーティングは、噴霧又はブラシ塗布が可能な自動車業界向け（内装用途）の耐ノイズ、耐摩擦コーティングである。パーフルオロベースのコーティングは、きしみ防止のための最高クラスの解決手段である。きしみ防止プロセスは、対応する部品に対するコーティングされた部品の静的及び動的な摩擦係数を劇的に減少させることにより実現される。ＰＣ／ＡＢＳ（３０重量％のＡＢＳ）素材のプレートを最初にＬ−１３クリーナーできれいにし、次いで約２０μｍの厚さの摩擦防止コーティングの層でコーティングした。プレートを５０℃で５分間オーブンに入れ、ＵＶ下で硬化させた。
ＣＯＭＰ−４：２重量％のＰＤＭＳ添加量で、２５℃の動粘度が１０００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−１７ａに従って測定）であるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が調製された、混錬されたＰＣ／ＡＢＳ。材料は、液体射出を使用した二軸押出プロセスにより調製した。射出成形の前に、材料を１１０℃で３時間乾燥した。ＰＤＭＳは、一部の熱可塑性材料に関するきしみノイズを最小限に抑えるために使用されてきた周知の非常に有効な潤滑剤である。しかし、使用されたＰＤＭＳは、実施例で使用されているＰＣ／ＡＢＳ熱可塑性材料とあまり適合性がないことが確認できた−射出後に著しいブリードが観察され、射出成形部品の表面は均一でなく、非常に油っぽい感触及び外観であり、美しさに欠けていた。ＰＤＭＳがホストマトリックスに埋め込まれていないため、経時的に洗い流されたことにも気付いた。
【０１１４】
上述した通りに調製した後、実施例の材料及び比較の材料を射出成形した。典型的には射出温度は２３０〜２５０℃であり、１５０ｂａｒ（１５００００００Ｎｍ−２）の背圧、０．３５ｍ／ｓの射出速度、及び７０℃のモールド温度を使用した。
【０１１５】
スティックスリップ／きしみ評価：
きしみ試験は、ＶＤＡ２３０−２０６：２００７（材料ペアパート１〜３のスティックスリップ挙動の実験）に従ってＺｉｅｇｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨからのＳＳＰ０４スティックスリップ試験台で行った。この中では、以下の表２に示す試験パラメータを使用して、試験用の射出成形した実施例／比較例の平らなサンプルプレート（寸法１００×１００×４ｍｍ）を、変性されていない射出成形されたＰＣ／ＡＢＳ（寸法２５×５０ｍｍ）の平らな長方形のピースを横切るように滑らせた。
【０１１６】
【表２】
2021519842.tif 000005
【０１１７】
ＳＳＰ０４スティックスリップ試験台により、実際の評価からのいくつかの結果が得られる：−
リスク優先度番号又はＲＰＮは、ＶＤＡ２３０−２０６：２００７（ＡＳＴＭ  ２３０−２０６）に従って、一対の材料が可聴のきしみノイズを生じる確率を示す数値を与える。１〜３のＲＰＮは、きしみのリスクがないか最小限の材料のペアを特定する。４〜５のＲＰＮは、きしみが記録されていないが、材料のペアが長期的にはきしみを発生する可能性があるグレードを表す。最後に、５を超えるグレード、すなわち５〜１０のグレードは、可聴のきしみノイズを生む材料のペアを特定する。
インパルス値は、試験中に２つの表面間で発生するスティックスリップの数（開始〜終了）を与える。きしみ防止添加剤は、より低いインパルス値を目標とする。
最大加速度：各スティックスリップ現象の再開フェーズ中に記録された加速度。大きい最大加速度では、スティックスリップ現象が最も悪く、ノイズ発生のリスクが高くなる。
静摩擦係数（ＳＣＯＦ）は、変位に平行に加えられて動きを生じさせる縦方向の力として定義される。
動摩擦係数（ＤＣＯＦ）は、一定の速度で一方の表面を他方の表面に対して動かし続けるために必要な縦方向の力として定義される。
試験サンプルの目視検査による表面外観は、良好（製品の偏析又はフローマークの視認できる痕跡なし）、不良（視認できるフローマーク）、又はブルーム（表面にフローマークと非均質性がみられる製品の偏析）として評価した。実施例及び比較例は、スティックスリップ試験後の表面の摩耗（表面の損傷と擦り傷）の証拠についても視覚的に調べ、その過程で試験手順中に可聴ノイズが確認されたか否か／時点に注目した。
【０１１８】
全ての結果は、１０サイクル（前後に４０５回の動き／サイクル；合計４０５０回の動き）が行われた３つの独立したサンプルの平均として表される。未変性のＰＣ／ＡＢＳに対しては、同じ熱履歴をたどるように、試験サンプルと同じ処理手順（押出成形及び射出成形）を行った。調製済みの市販のＰＣ／ＡＢＳであるＣｏｍｐ３は試験用モールドの中に直接注ぎ入れた。以下の表３に示す通りに、４重量％のマスターバッチ又はＣｏｍｐ４の場合はＰＤＭＳを含む混錬された材料を調製した。
【０１１９】
試験に利用した混錬された配合物は、下の表３に列挙されている：
【０１２０】
【表３】
2021519842.tif 000006
【０１２１】
本明細書の実施例において、Ｅｘ−１及びＥｘ−２は加硫されたシリコーンマスターバッチを示し、Ｅｘ−３及びＥｘ−４は、それらの非加硫の対応するシリコーンマスターバッチである。
【０１２２】
実験１：
これは、本発明及びＥｘ−１として示されたものからの製品が、ＣｏｍＥｘ−２及びＣｏｍＥｘ−３によって例示される現在のベンチマーク製品及び技術的アプローチに匹敵する条件下で同様に機能することを示すために行った。
【０１２３】
【表４】
2021519842.tif 000007
【０１２４】
予期した通り、未変性のＰＣ／ＡＢＳであるＣｏｍｐＥｘ−１は非常に高いＲＰＮ等級、静的及び動的摩擦係数（ＣＯＦ）両方の最も高い値、並びに１４８００のインパルス値及び６．４の最大加速度によって示される高いスティックスリップ発生頻度を有していた。試験中のＣｏｍｐＥｘ−１サンプルの表面は、表面摩耗に起因して試験後に表面にポリマー粉末が存在することになる程度に著しい摩耗による損傷を有することが分かった。最後に、試験中に可聴ノイズが発生した。
【０１２５】
クラス最高のベンチマークであるＣｏｍｐＥｘ−３は、優れた結果を示す。このコーティングは、材料ペア間で非常に低いＣＯＦを生じることにより、きしみ防止性能を付与する。それぞれ０．１及び０．０９である最も低い静的及び動的ＣＯＦの結果が得られると共に、非常に低いＲＰＮ（平均１付近）が確認された。インパルスレートは５１６であり、これは０．０８という低い最大加速度と共にノイズの発生がないことにも寄与した。
【０１２６】
ＣｏｍｐＥＸ−２は、市販の調製済の変性ＰＣ／ＡＢＳコンパウンドであり、スティックスリップの発生がなく、優れたスティックスリップ性能を与えた。しかしながら、このコンパウンドは、元のＰＣ／ＡＢＳマトリックスに近い高いＣＯＦ値を示した。これは、優れた滑り効果が必要とされる典型的な用途においていくつかの問題を引き起こす可能性がある。
【０１２７】
Ｅｘ−１の、熱可塑性シリコーン加硫物マスターバッチをＰＣ／ＡＢＳに配合した結果は、ＣｏｍｐＥｘ−２及びＣｏｍｐＥｘ−３に匹敵し、許容される最大許容ＲＰＮ値３をはるかに下回る、１．２の優れたＲＰＮ値を有する。前述したＥｘ−１は、インパルスとＣＯＦの値がわずかに低いＣｏｍｐＥｘ−２に匹敵する性能値を有しているため、これは我々の見解では、クラス最高とみなされている前記ＣｏｍｐＥｘ−３により近い結果であるＣｏｍｐＥｘ−２よりも適している。
【０１２８】
実験パート２
より広い範囲をみて第２の一連の試験を行った。
【０１２９】
【表５】
2021519842.tif 000008
【０１３０】
Ｅｘ−１及びＥｘ−２は、それぞれ、高い及び低いショアＡのベースガムを含む架橋Ｓｉ−ＭＢである。Ｅｘ−３及びＥｘ−４は、高い及び低いショアＡのベースガムの対応する非架橋のＳｉ−ＭＢである。興味深いことに、きしみ防止性能を得るために、高ショアＡベースのガムＳｉ−ＭＢには架橋が必要であることが発見された。実際、Ｅｘ−３で表される非架橋高ショアＡシリコーンベースのＳｉ−ＭＢは、より高いインパルスと最大加速度とともに、４．３のＲＰＮが得られたため、許容できるきしみ防止性能を示さなかった。そのため、このＥｘ−３は、材料ペアをきしみ防止とみなすためにＶＤＡ  ２３０−２０６によって規定された制限である３の限界を超えるＲＰＮ数を明確に示したため、本発明の要件を満たしていない。
【０１３１】
対照的に、それぞれＥｘ−２とＥｘ−４で表される、低ショアシリコーンベースのＳｉ−ＭＢは、架橋と非架橋の添加剤の両方で優れたきしみ防止性能を示した。ただし、Ｅｘ−２は優れた表面外観を示した一方でＥｘ−４は良好な表面外観を示さなかったことから、表面外観は架橋プロセスによって劇的に改善される。
【０１３２】
予想通り、Ｃｏｍｐ−Ｅｘ４は、平均２．８の限界値のＲＰＮを有し、若干のきしみ防止性能を示した。ＰＤＭＳの分散不良と表面の不均一性は、ＲＰＮ数で測定された標準偏差が高く、測定の再現性が低いことにより示される。他方で、表面は注入時のＰＤＭＳのブルーミングの影響を大きく受けた。表面は非常に油っぽく、美しさに欠けているため、自動車の視認される部品用途には適さない。加えて、ＰＤＭＳは液体であるため使用しにくい。この点、本発明からのＥｘ１、２及び４は、使いやすいもの（ペレット）でありながらも優れた表面外観を有しており、非常に優れたきしみ防止性能を提供する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月30日(2020.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種以上の熱可塑性有機材料と、
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチと、
のブレンドを含む熱可塑性材料の成形品であって、
マスターバッチ（Ｂ）中に、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として合計２０〜６０重量％の成分（Ｂ２）＋（Ｂ３）が含まれ、前記熱可塑性エラストマー組成物中に（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在する、成形品。
【請求項２】
成分（Ｂ２）と任意選択的な成分（Ｂ３）を含む、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
未硬化オルガノポリシロキサン（Ｂ３）がマスターバッチ（Ｂ）の０．１〜２５重量％の量で存在する、請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
シリコーンエラストマー（Ｂ２）が、存在する場合、
１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）と、
（ｉ）１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ２ａ３）と、任意選択的な触媒抑制剤（Ｂ２ａ５）；又は
ラジカル開始剤（Ｂ２ａ４）；又は
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）、
１分子あたり少なくとも２つのＳｉ結合水素原子若しくは少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ２）、及び
縮合触媒（Ｂ２ｂ３）；
のいずれかと、の動的加硫により調製される、請求項１に記載の成形品。
【請求項５】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ａ１）又はジオルガノポリシロキサン（Ｂ２ｂ１）が、ＡＳＴＭ  Ｄ−９２６−０８により測定される少なくとも１００ｍｍ／１００のウィリアムス可塑度値を有するガムである、請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
前記１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）及び（Ｂ１）が同じでも異なっていてもよく、これらが、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリカーボネートと他のポリマーとのブレンド；ポリアミド及びポリアミドと他のポリマーとのブレンド；ポリエステル；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＰＥ又はＰＰＯとスチレン系樹脂とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド、ポリイミド、リジッドロッド構造を有するフェニル含有樹脂、スチレン系材料；ポリアクリレート、ＳＡＮ；で例示されるハロゲン化プラスチック；ポリケトン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン並びにポリオレフィンのコポリマー及びブレンド；熱可塑性ウレタン、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー；スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー；並びにセルロース、レーヨン、及びポリ乳酸などの天然製品；並びにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の成形品。
【請求項７】
前記１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）及び（Ｂ１）が、ポリエステル、ポリカーボネート；ブレンドポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）ブレンド、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）ブレンド；ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナイロン−６，１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＰＥ又はＰＰＯとスチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−（ＡＢＳ）、及びスチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）等）とのブレンド；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアラミド、ポリイミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）ＨＩＰＳ；ポリアクリレート、ＳＡＮ；ポリ塩化ビニル、フルオロプラスチック、及び任意の他のハロゲン化プラスチック；ポリケトン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリブテン（ＰＢ）、並びにポリオレフィンのコポリマー及びブレンド、熱可塑性ウレタン、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、熱可塑性加硫物；並びにスチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）コポリマーから選択され得る、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
前記１種以上の熱可塑性有機材料（Ａ）及び（Ｂ１）が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン（ＰＳ）、及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリアクリレート、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、及びそれらの任意のブレンドから選択され得る、請求項６に記載の成形品。
【請求項９】
前記成形品が、ハウジング、ラッチ、窓開閉機構、ワイパー部品、サンルーフ部品、レバー、ブッシュ、ギア、ギアボックス部品、ピボットハウジング、ブラケット、ジッパー、スイッチ、カム、摺動要素又はプレートなどの自動車部品、並びにドアパネル装飾用トリム、アームレスト、中央コンソール、ダッシュボード、グローブボックス、シートの部品；並びに／又は摺動部材と摩擦接触する部品の組み合わせである、請求項１に記載の成形品。
【請求項１０】
摺動部材と摩擦接触している請求項１に記載の成形品を含む組立体であって、前記成形品及び前記摺動部材が摩擦接触したまま互いに対して動くように構成されている組立体。
【請求項１１】
前記摺動部材が請求項１に記載の第２の成形品である、請求項１０に記載の組立体。
【請求項１２】
前記衝動部材が非プラスチック材料である、請求項１０に記載の組立体。
【請求項１３】
前記組立体が、ドアパネル装飾トリム、アームレスト、中央コンソール、ダッシュボード、グローブボックス、シート又は成形品及び摺動部材を含む摩擦接触する部品の組み合わせである、請求項１０に記載の組立体。
【請求項１４】
（Ｂ）
（Ｂ１）１種以上の熱可塑性有機材料、
（Ｂ２）シリコーンエラストマー、及び／又は
（Ｂ３）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー、
を含有するスティックスリップ改質剤のマスターバッチを、
（ｉ）未硬化オルガノポリシロキサンポリマー（Ｂ３）及び／又はシリコーンエラストマー（Ｂ２）シリコーン組成物を製造するために使用される成分を１種以上の熱可塑性有機材料（Ｂ１）とブレンドすること、
（ｉｉ）前記シリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造する際に前記シリコーン組成物を動的に加硫してシリコーンエラストマー（Ｂ２）を形成すること、並びに／又は
（ｉｉｉ）前記シリコーンエラストマー（Ｂ２）を製造する際に工程（ｉｉ）の最中又は工程（ｉｉｉ）の後に（Ｂ３）を導入すること、
により製造することであって、
マスターバッチ（Ｂ）が、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）の重量を基準として合計２０〜６０重量％の成分（Ｂ２）＋（Ｂ３）を含み、熱可塑性エラストマー組成物中に（Ａ）＋（Ｂ）の重量を基準として合計０．２〜２５重量％の架橋シリコーンエラストマーが存在すること；
並びに前記熱可塑性材料を成形して成形品を形成すること；
を含む、請求項１に記載の成形品の製造方法。
【請求項１５】
前記成形品が、プラスチック部品を製造するために、押出成形、真空形成、射出成形、ブロー成形、３Ｄ印刷、又は圧縮成形により成形される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の成形品を製造すること、摺動部材と摩擦接触している前記成形品を固定又は配置することを含む組立体の製造方法であって、前記成形品及び前記摺動部材が摩擦接触したまま互いに対して動くように構成される、方法。
【請求項１７】
熱可塑性シリコーン加硫物をマスターバッチと混合することを含む、熱可塑性材料のスティックスリップ相互作用の発生の低減方法。
【請求項１８】
前記熱可塑性材料が熱可塑性エラストマー材料である、請求項１に記載の熱可塑性材料の成形品。
【国際調査報告】
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