(57)【要約】  本発明は、可塑剤組成物に関し、シクロヘキサンポリエステル系物質を可塑剤として適用し、且つ過水素化物として、前記シクロヘキサンポリエステル系物質に比べてエステル基が少ない物質をともに適用することで、加熱減量、熱安定性、並びに機械的物性として伸び率および引張強度を改善した発明である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質と、
下記化学式２で表される化合物を含む過水素化物と、を含み、
前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる、可塑剤組成物。
［化学式１］
【化１】
2021505709.tif 000029
［化学式２］
【化２】
2021505709.tif 000030
（前記化学式１および化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ３はメチル基であり、
ｎは２または３であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１−１〜化学式１−３で表される化合物から選択されるものである、請求項１に記載の可塑剤組成物。
［化学式１−１］
【化３】
2021505709.tif 000031
［化学式１−２］
【化４】
2021505709.tif 000032
［化学式１−３］
【化５】
2021505709.tif 000033
（前記化学式１−１〜化学式１−３中、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基である。）
【請求項３】
前記化学式１および化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数５〜１０のアルキル基であり、
Ｒ３はメチル基であり、
ｎが２である場合、ｍは０または１であり、ｐは０〜２の整数であって、ｍ＋ｐは０〜２の整数であり、ｎ−ｍは１または２であり、
ｎが３である場合、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項４】
前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、下記化学式１−１で表される化合物であり、
前記過水素化物は、下記化学式２−１で表される化合物を１種以上含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
［化学式１−１］
【化６】
2021505709.tif 000034
［化学式２−１］
【化７】
2021505709.tif 000035
（前記化学式１−１および２−１中、
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２２は、水素またはメチル基である。）
【請求項５】
前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、下記化学式１−２で表される化合物であり、
前記過水素化物は、下記化学式２−２で表される化合物を１種以上含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
［化学式１−２］
【化８】
2021505709.tif 000036
［化学式２−２］
【化９】
2021505709.tif 000037
（前記化学式１−２および化学式２−２中、
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２２は、水素またはメチル基である。）
【請求項６】
前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、下記化学式１−３で表される化合物であり、
前記過水素化物は、下記化学式２−５〜２−１０で表される化合物から選択される化合物を１種以上含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
［化学式１−３］
【化１０】
2021505709.tif 000038
（前記化学式１−３中、
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基である。
［化学式２−５］
【化１１】
2021505709.tif 000039
［化学式２−６］
【化１２】
2021505709.tif 000040
［化学式２−７］
【化１３】
2021505709.tif 000041
［化学式２−８］
【化１４】
2021505709.tif 000042
［化学式２−９］
【化１５】
2021505709.tif 000043
［化学式２−１０］
【化１６】
2021505709.tif 000044
（前記化学式２−５〜２−１０中、
Ｒ２３およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素またはメチル基である。）
【請求項７】
前記化学式１および２中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、および２−プロピルヘプチル基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項８】
前記化学式１および２中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、および２−プロピルヘプチル基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項９】
イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸からなる群から選択される何れか１つの芳香族カルボン酸を水素化し、シクロヘキサンポリカルボン酸を含む水素化物を得るステップと、
前記水素化物および一次アルキルアルコールをエステル化反応させるステップと、を含み、
前記一次アルキルアルコールのアルキル炭素数は４〜１０であり、
前記シクロヘキサンポリカルボン酸は、シクロヘキサン１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸、またはシクロヘキサン１，２，４−トリカルボン酸である、請求項１に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
樹脂１００重量部と、請求項１から８のいずれか一項に記載の可塑剤組成物５〜１５０重量部と、を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７８９１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、シクロヘキサンポリエステル系物質を含み、且つ特定種類の過水素化物をともに含む可塑剤組成物、およびそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
通常、可塑剤は、アルコールと、フタル酸およびアジピン酸のようなポリカルボン酸とが反応し、それに相応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の国内外規制を考慮し、テレフタレート系、アジペート系、その他の高分子系などのフタレート系可塑剤に代替可能な可塑剤組成物に関する研究が続けられている。
【０００４】
一方、床材、壁紙、軟質および硬質シートなどのプラスチゾル業種、カレンダリング業種、押出／射出コンパウンド業種を問わず、このような環境にやさしい製品に対する要求が増大しており、その最終製品毎の品質特性、加工性、および生産性を強化するために、変色や移行性、機械的物性などを考慮して適当な可塑剤を使用しなければならない。
【０００５】
かかる様々な使用領域で業種毎に求められる特性である引張強度、伸び率、耐光性、移行性、ゲル化性、あるいは吸収速度などに応じて、ＰＶＣ樹脂に、可塑剤、充填剤、安定剤、粘度低下剤、分散剤、消泡剤、発泡剤などの副原料などを配合している。
【０００６】
一例として、ＰＶＣに適用可能な可塑剤組成物のうち、価格が相対的に安価で、最も汎用的に用いられているジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を適用する場合、硬度もしくはゾル粘度が高く、可塑剤の吸収速度が相対的に遅いだけでなく、移行性およびストレス移行性も良好ではなかった。
【０００７】
それを改善するために、ＤＥＨＴＰの水素化物質であるジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル（１，４−ＤＥＨＣＨ）が考えられるが、可塑化効率は改善されるものの、移行性や熱安定性などに劣り、機械的物性がやや低下するなど、物性の改善が求められる。そのため、一般に、他の二次可塑剤との混用によりそれを補完する方式を採用する以外は、現在のところでは、解決策がない状況である。
【０００８】
さらに、前記ＤＥＨＴＰを水素化した１，４−ＤＥＨＣＨが有する上述の問題は、ＤＥＨＩＰと１，３−ＤＥＨＣＨでも同様に生じ、トリメリテート系物質においても同様に生じている。さらには、テレフタレート系（またはイソフタレート、またはトリメリテート）可塑剤を水素化して製品化するに際し、移行性があまり良くない低級アルコール由来のテレフタレート系物質は、水素化すると、その悪化の程度がさらに激しくなり、伸び率がやや劣る高級アルコール由来のテレフタレート系物質は、水素化した際に、伸び率は改善されずにコストが上昇するという問題がある。そのため、ジカルボン酸系の水素化物質においては、炭素数が８個または９個であるアルコールに、その使用が制限されているのが実情である。
【０００９】
このような実情で、上記のような水素化物質の水素化および炭素数による移行性や熱安定性、および機械的物性を改善することができれば、製品の単純化およびブレンド工程が不要となることによるコスト低減、混用による可塑化効率低下の防止、様々な炭素数を有するアルコールが使用可能となることによるコスト競争力の向上および原料需給の容易性などのような利点が発生する。したがって、かかる単独可塑剤に対する開発の要求が続けられており、単独で使用可能な可塑剤は、混用の際にもより著しい効果を発揮するため、かかる可塑剤の開発が求められつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シクロヘキサンポリエステルを可塑剤として用いるに際し、過水素化物をともに混用し、且つ特定量以下で混用することで、上記の問題である加熱減量と熱安定性、並びに機械的物性として伸び率および引張強度を改善することのできる可塑剤組成物を提供することを目的とし、さらには、精製工程を単純化することで、コスト競争力の向上を期待することができる可塑剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質と、下記化学式２で表される化合物を含む過水素化物と、を含み、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる、可塑剤組成物が提供される。
【００１２】
［化学式１］
【化１】
2021505709.tif 000002
【００１３】
［化学式２］
【化２】
2021505709.tif 000003
【００１４】
前記化学式１および２中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はメチル基であり、ｎは２または３であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数である。
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の他の実施形態によると、樹脂１００重量部と、上述の可塑剤組成物５〜１５０重量部と、を含む樹脂組成物が提供される。
【００１６】
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、合成ゴム、天然ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、樹脂組成物に用いる場合、環境にやさしい特性を確保するとともに、引張強度や伸び率のような機械的物性と、加熱減量などの物性を、従来の製品に比べて同等レベル以上に向上させることができ、熱安定性も改善する効果を期待することができ、さらには、製造工程の単純化により、コスト競争力が著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００１９】
用語の定義
本明細書で用いられるような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、該当組成物を含む材料らの混合物を含む。
【００２０】
本明細書で用いられるような「重合体」という用語は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体らを重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および以下で規定されたような混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）という用語を網羅する。
【００２１】
本明細書で用いられるような「混成重合体」という用語は、少なくとも２種の異なる単量体の重合により製造された重合体を指す。これにより、一般用語の混成重合体は、２種の異なる単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる共重合体、および２種以上の異なる単量体から製造された重合体を含む。
【００２２】
本明細書で用いられるような接頭語「イソ−」は、アルキル基の主鎖にメチル基またはエチル基が分岐鎖として結合されたアルキル基を総称する意味であって、本明細書において、別に称するアルキル基がない限り、末端に結合されたものを含んで、分岐鎖としてメチル基またはエチル基が主鎖に結合されているアルキル基を総称するものと用いられることができる。
【００２３】
本明細書で用いられるような「シクロヘキサンポリエステル系物質」は、シクロヘキサン環にエステル基が２個以上結合されている物質を指し、「芳香族ポリエステル系物質」は、芳香族環、例えば、ベンゼンなどの芳香族化合物環にエステル基が２個以上結合されている物質を指し、高分子として「ポリエステル」を意味するものではない。すなわち、シクロヘキサンポリエステル系物質は、エステル基が２個以上、例えば、３個〜６個のエステル基がシクロヘキサン環に結合されている物質を意味し、特に、「シクロヘキサンジエステル系物質」は、シクロヘキサン環にエステル基が２個結合されている物質を指す。
【００２４】
本明細書で用いられるような「シクロヘキサンポリカルボン酸」は、シクロヘキサン環にカルボキシル基が２個以上結合されている物質を指し、「芳香族ポリカルボン酸」は、芳香族環、例えば、ベンゼンなどの環にカルボキシル基が２個以上結合されている物質を指す。
【００２５】
本明細書で用いられるような「ストレート塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の一種類であって、懸濁重合またはバルク重合などにより重合されたものを意味し得て、数十〜数百マイクロメータのサイズを有する多量の気孔が分布されている多孔性粒子の形態を有し、凝集性がなく、且つ流れ性に優れた重合体を指す。
【００２６】
本明細書で用いられるような「ペースト塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の一種類であって、微細懸濁重合、シード乳化重合、または純粋乳化重合などにより重合されたものを意味し得て、数十〜数千ナノメートルのサイズを有する、微細で緻密な空隙のない粒子であって、凝集性を有し、且つ流れ性に劣る重合体を指す。
【００２７】
「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。
【００２８】
測定方法
本明細書において、組成物中の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定により行い、Ａｇｉｌｅｎｔ社のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０  ＧＣ、カラム：ＨＰ−５、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ２．４ｍＬ／ｍｉｎ）、デテクタ：Ｆ．Ｉ．Ｄ、インジェクションボリューム：１ｕＬ、初期値：７０℃／４.２ｍｉｎ、終期値：２８０℃／７．８ｍｉｎ、ｐｒｏｇｒａｍ  ｒａｔｅ：１５℃／ｍｉｎ）により分析する。
【００２９】
本明細書において、「硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じた、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および／またはＳｈｏｒｅ「Ｄ」）を意味するものであって、３Ｔ  １０ｓの条件で測定し、可塑化効率を評価する指標となることができる。その値が低いほど、可塑化効率が優れることを意味する。
【００３０】
本明細書において、「引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）のクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、試験片が切断される地点を測定し、下記数学式１により計算する。
【００３１】
［数学式１］
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）ｘ幅（ｃｍ）
【００３２】
本明細書において、「伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）のクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、試験片が切断される地点を測定し、下記数学式２により計算する。
【００３３】
［数学式２］
伸び率（％）＝伸びた後の長さ／初期長さｘ１００
【００３４】
本明細書において、「移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）」は、ＫＳＭ−３１５６に準じて厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にガラス板（Ｇｌａｓｓ  Ｐｌａｔｅ）を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加える。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置してから取り出し、常温で４時間冷却させる。次いで、試験片の両面に付着されているガラス板を除去した後、ガラス板とＳｐｅｃｉｍｅｎ  Ｐｌａｔｅをオーブンに放置する前と放置した後の重量を測定し、移行損失量を下記数学式３により計算する。
【００３５】
［数学式３］
移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝ｘ１００
【００３６】
本明細書において、「加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｏｓｓ）」は、試験片を８０℃で７２時間作業した後、試験片の重量を測定する。
【００３７】
［数学式４］
加熱減量（重量％）＝｛（試験片の初期重量−作業後の試験片の重量）／試験片の初期重量｝ｘ１００
【００３８】
本明細書において、「吸収速度」は、７７℃、６０ｒｐｍの条件下で、プラネタリーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、Ｐ６００）を用い、樹脂と可塑剤が互いに混合されてミキサーのトルクが安定化する状態になるまでにかかる時間を測定して評価する。
【００３９】
以下、本発明の理解のために、本発明をより詳細に説明する。
【００４０】
可塑剤組成物
本発明の一実施形態によると、可塑剤組成物は、下記化学式１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質と、下記化学式２で表される化合物を含む過水素化物と、を含み、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる。
【００４１】
［化学式１］
【化３】
2021505709.tif 000004
【００４２】
［化学式２］
【化４】
2021505709.tif 000005
【００４３】
前記化学式１および２中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はメチル基であり、ｎは２または３であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数である。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、エステル基（ｎ）が２個または３個であって、２個である場合は、シクロヘキサンの１，３位置または１，４位置にエステル基が結合されたものであり、３個である場合は、１，２，４位置にエステル基が結合されたものであってもよい。
【００４５】
具体的に、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、下記化学式１−１〜化学式１−３で表される化合物から選択される化合物を含んでもよい。
【００４６】
［化学式１−１］
【化５】
2021505709.tif 000006
【００４７】
［化学式１−２］
【化６】
2021505709.tif 000007
【００４８】
［化学式１−３］
【化７】
2021505709.tif 000008
【００４９】
前記化学式１−１〜１−３中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００５０】
化学式１−１〜化学式１−３中のＲ１１〜Ｒ１５は、前記化学式１中のＲ１と同様に定義され、定義されたように、炭素数４〜１０のアルキル基であって、この際、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよく、主鎖に分岐鎖が結合された分岐アルキル基であってもよい。以下におけるＲ１に関する定義および具体化は、前記Ｒ１１〜Ｒ１５にも同様に適用可能である。
【００５１】
前記Ｒ１が、炭素数４〜１０のアルキル基を有するシクロヘキサンポリエステル系物質は、その範囲外の炭素数のアルキル基を有するものに比べて、物性のバランスに優れる。各エステル基に結合されたアルキル基の炭素数が４より少なくなる場合は、移行性と加熱減量、並びに引張強度および伸び率が非常に劣る恐れがあり、炭素数が１０より多くなる場合は、可塑化効率や伸び率、吸収速度などが劣る可能性が高いため、できるかぎり、炭素数が４〜１０であるアルキル基がエステル基に結合されたシクロヘキサンポリエステル系物質を適用した方が好ましい。
【００５２】
前記Ｒ１は、例えば、ｎ−ブチル基（略語：Ｂ）、イソブチル基（略語：ＩＢ）、ｎ−ペンチル基（Ｐ）、イソペンチル基（ＩＰ）、ｎ−ヘキシル基（略語：Ｈｘ）、イソヘキシル基（略語：ＩＨｘ）、ｎ−ヘプチル基（略語：Ｈｐ）、イソヘプチル基（略語：ＩＨｐ）、ｎ−オクチル基（略語：ｎＯ）、イソオクチル基（略語：ＩＯ）、２−エチルヘキシル基（略語：ＥＨ）、ｎ−ノニル基（略語：Ｎ）、イソノニル基（略語：ＩＮ）、ｎ−デシル基（略語：ｎＤ）、イソデシル基（略語：ＩＤ）、または２−プロピルヘプチル基（略語：ＰＨ）などが適用可能であり、前記炭素数が４〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基の中でも、前記挙げられたアルキル基が適用されることが、原料需給の点を考慮するとより好ましい。
【００５３】
前記Ｒ１は、好ましくは、炭素数が５〜１０のアルキル基であってもよく、例えば、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、または２−プロピルヘプチル基が適用可能である。かかる置換基が適用される場合、原料需給の点から製造コストを低減することができるだけでなく、移行性と熱安定性、可塑化効率など、製品化可能な物性のバランスを考慮すると好ましい。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記過水素化物は、下記化学式２で表される化合物を１以上含む。
【００５５】
［化学式２］
【化８】
2021505709.tif 000009
【００５６】
前記化学式２中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はメチル基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。
【００５７】
前記過水素化物は、１種以上の化合物が含まれたものであって、好ましくは２種以上であり、このような過水素化物を可塑剤組成物に含む場合、可塑化効率を改善することができ、圧着移行およびストレス移行性の改善を期待することができる。さらには、分離精製工程を行う必要がないため、工程の単純化により最終製品のコスト競争力を改善することができる。
【００５８】
すなわち、過水素化物は、上述の前記化学式１で表される化合物に由来の化合物として、化学式２で表される化合物を含むものであるため、シクロヘキサンポリエステル系物質に比べて分子量が相対的に小さいか、立体障害が少ないものとすることができる。
【００５９】
可塑剤組成物に、シクロヘキサンポリエステル系物質とともにかかる過水素化物が一定量で含まれることで、分子量が大きい水素化原料物質などの水素化が完璧ではなくても、全体的な品質水準を維持するにおいて有利であり、これは、シクロヘキサンポリエステル系を可塑剤原料として用いるに際し、品質範囲を拡大する効果が得られるだけでなく、付随的に水素化工程の単純化が得られるとともに、反応物の精製工程を省略することができる。そのため、全体的に環境にやさしい可塑剤の製造コストを低減するにおいて、大きい改善効果が得られる。
【００６０】
前記化学式２で表される化合物において、前記Ｒ２は、前記化学式１中のＲ１と同様に定義され、実質的には、Ｒ１と同一の置換基が選択され得る。
【００６１】
また、前記化学式１で表される化合物との関係において、ｎが２である場合、ｍは０または１であり、ｐは０〜２の整数であって、ｍ＋ｐは０〜２の整数であり、ｎ−ｍは１または２であってもよく、ｎが３である場合、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数であってもよい。
【００６２】
また、前記化学式２で表される化合物は、エステル基が、化学式１で表される化合物よりも１個または２個少なくてもよい。具体的に、化学式１で表される化合物がジエステルである場合には、化学式２で表される物質は、エステル基がないか、１個であってもよく（ｎが２である場合、ｍは０または１であって（ｐは０〜２の整数）、ｎ−ｍは１または２）、トリエステルである場合には、エステル基がないか、１個または２個であってもよい（ｎが３である場合、ｍは０〜２の整数（ｐは０〜３の整数）であって、ｎ−ｍは１〜３の整数）。尚、前記化学式２で表される化合物において、エステル基とアルキル基の置換数の和（ｍ＋ｐ）は、化学式１で表される化合物のエステル基の個数（ｎ）と同一であるか、１または２が小さくてもよい。
【００６３】
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、製造過程において、化学式１で表される化合物の原料となり得るシクロヘキサンポリカルボン酸が水素化反応を経て発生する副産物に由来したものであってもよい。すなわち、２個または３個のカルボキシル基が還元されながら、過還元により、１個〜３個（ジエステルの場合は１個または２個、トリエステルの場合は１個、２個、または３個）のカルボキシル基が水素（ｐが０である場合）またはメチル基（ｐが１〜３である場合−ジエステルはｐが１または２、トリエステルはｐが１、２、または３）で置換され得て、このように過還元された物質がエステル化反応の反応物に含まれることにより生成される化合物であってもよい。
【００６４】
より具体的に、前記過水素化物は、代表的に、下記化学式２−１〜２−１１で表される化合物から選択される１種以上を含んでもよい。
【００６５】
［化学式２−１］
【化９】
2021505709.tif 000010
【００６６】
［化学式２−２］
【化１０】
2021505709.tif 000011
【００６７】
［化学式２−３］
【化１１】
2021505709.tif 000012
【００６８】
［化学式２−４］
【化１２】
2021505709.tif 000013
【００６９】
［化学式２−５］
【化１３】
2021505709.tif 000014
【００７０】
［化学式２−６］
【化１４】
2021505709.tif 000015
【００７１】
［化学式２−７］
【化１５】
2021505709.tif 000016
【００７２】
［化学式２−８］
【化１６】
2021505709.tif 000017
【００７３】
［化学式２−９］
【化１７】
2021505709.tif 000018
【００７４】
［化学式２−１０］
【化１８】
2021505709.tif 000019
【００７５】
［化学式２−１１］
【化１９】
2021505709.tif 000020
【００７６】
前記化学式２−１〜２−１１中、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２２'、Ｒ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'は、それぞれ独立して、水素またはメチル基である。
【００７７】
前記化学式２−１〜２−８中のＲ２１、Ｒ２３、およびＲ２６は、前記化学式２中のＲ２と同様に定義され、したがって、化学式１中のＲ１とその定義および具体化に関する内容が全て適用可能である。
【００７８】
また、前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２２'、Ｒ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であってもよく、これは、化学式２中のＲ３と同等のものであってもよい。
【００７９】
ｐが１である場合は、化学式２−１または化学式２−３中のＲ２２がメチル基であってもよく、化学式２−２または化学式２−４中のＲ２２およびＲ２２'の何れか１つのみがメチル基であってもよく、化学式２−５〜２−１０中のＲ２４およびＲ２５の何れか１つが水素、何れか１つがメチル基であってもよく、化学式２−１１中のＲ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'の何れか１つがメチル基であってもよい。
【００８０】
ｐが２である場合は、化学式２−５〜化学式２−１０中のＲ２４およびＲ２５がメチル基であってもよく、化学式２−１１中のＲ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'のうち２つがメチル基であってもよい。また、ｐが０である場合は、Ｒ３の位置に水素が結合される場合であって、前記化学式２−１〜化学式２−１１のそれぞれ中のＲ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２２'、Ｒ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'が水素であってもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態によると、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる。前記範囲内の含量で過水素化物が含まれる場合、熱安定性と、引張強度および伸び率の改善効果が極大化され、同等レベルを越える著しい効果の上昇を期待することができる。
【００８２】
具体的に、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜８．０重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．１〜６．０重量部、０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは、０．５〜４．０重量部で含まれてもよい。
【００８３】
例えば、前記過水素化物は、２種以上が含まれてもよい。前記化学式２−１で表される化合物の場合を例とすると、この場合は、シクロヘキサンモノアルキルエステルおよび４−メチルシクロヘキサンモノアルキルエステルが含まれてもよく、前記化学式２−２で表される化合物の場合は、上記と同様であるが、４−メチルシクロヘキサンモノアルキルエステルが３−メチルシクロヘキサンモノアルキルエステルに変更されたものが適用可能であり、さらに、化学式２−５〜化学式２−１０で表される化合物から選択される場合は、その総量が、上述の過水素化物の総量の範囲に含まれるように適宜制御されることができる。参照に、ここで、「モノアルキルエステル」のアルキルは、上述の化学式２の置換基Ｒ２に該当するものであり得る。
【００８４】
上記のように、過水素化物が１種以上、好ましくは２種以上含まれ、且つこれらの過水素化物の含量がそれぞれ特定の含量に制御されると、上述の効果がさらに極大化されることができる。この場合に、最も最適の物性を実現可能な可塑剤組成物が得られる。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、シクロヘキサンポリエステル系物質と過水素化物の混合物であり、具体的に、シクロヘキサンポリエステル系物質と過水素化物とが互いに有機的に連結されたものであって、特定の組み合わせからなることができる。
【００８６】
具体的に、前記可塑剤組成物において、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、前記化学式１−１で表される化合物であり、前記過水素化物は、前記化学式２−１で表される化合物を１種以上含むものであって、前記化学式２−２で表される化合物も含むことができる。
【００８７】
この際、前記化学式１−１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質は、異性体の混合物として存在し得て、下記の構造のように表される異性体の混合物であってもよい。
【００８８】
［トランス異性体］
【化２０】
2021505709.tif 000021
【００８９】
［シス異性体］
【化２１】
2021505709.tif 000022
【００９０】
すなわち、本発明に係る可塑剤組成物に含まれるシクロヘキサンポリエステル系物質が化学式１−１で表される化合物である場合は、上記のような異性体が混合された混合物であってもよい。
【００９１】
また、前記可塑剤組成物において、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、前記化学式１−２で表される化合物であり、前記過水素化物は、下記化学式２−２で表される化合物を１種以上含むものであって、前記化学式２−４で表される化合物も含むことができる。
【００９２】
また、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、前記化学式１−３で表される化合物であり、前記過水素化物は、前記化学式２−５〜２−１０で表される化合物から選択される化合物を１種以上含むものであって、前記化学式２−１１で表される化合物も含むことができる。
【００９３】
上記の組み合わせは、後述の製造方法により、互いに連携された物質の組み合わせが生成物として得られるものであり、上記の組み合わせと異なって組み合わせる場合を排除するのではない。
【００９４】
本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、芳香族ポリエステル系物質をさらに含んでもよい。この芳香族ポリエステル系物質は、原料の水素化反応において、未反応物の存在によって由来したものであってもよい。この際、可塑剤組成物の総重量に対して、前記芳香族ポリエステル系物質は０．５重量％以上残留することが好ましく、総重量の１５重量％は超えないことが好ましい。この範囲で芳香族ポリエステル系物質が含まれる場合、可塑化効率、加工性および溶融性などに優れるとともに、水素化工程条件が穏やかで、製造工程が単純化できる効果がある。
【００９５】
可塑剤組成物の製造方法
本発明の一実施形態によると、可塑剤組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸からなる群から選択される何れか１つの芳香族ポリカルボン酸を水素化し、シクロヘキサンポリカルボン酸を含む水素化物を得るステップと、前記水素化物および一次アルキルアルコールをエステル化反応させるステップと、を含み、前記一次アルキルアルコールのアルキル炭素数は４〜１０であり、前記シクロヘキサンポリカルボン酸は、シクロヘキサン１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸、またはシクロヘキサン１，２，４−トリカルボン酸であって、上述のような可塑剤組成物を製造する方法である。
【００９６】
本発明の一実施形態によると、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸からなる群から選択される何れか１つの芳香族ポリカルボン酸を水素化し、シクロヘキサンポリカルボン酸を含む水素化物を得るステップを一次的に行う。
【００９７】
具体的に、前記水素化に用いられる反応物は芳香族ポリカルボン酸であって、イソフタル酸、テレフタル酸、またはトリメリット酸であり、これらの誘導体も含まれる。水素化反応による還元によりシクロヘキサンポリカルボン酸が製造可能な誘導体であれば、原料として適用可能である。
【００９８】
前記水素化反応は、芳香族ポリカルボン酸を金属触媒の存在下で水素化反応させることで、ベンゼン環の芳香性を全て除去し、シクロヘキサンに転換することである。前記水素化反応に用いられる芳香族カルボン酸としては、当業界で市販の物質であれば、特に差し支えなく適用できる。
【００９９】
前記水素化反応は、金属触媒の存在下で、水素を添加して芳香族カルボン酸のベンゼン環の二重結合を全て除去する反応であって、一種の還元反応であり得る。金属触媒下で反応が行われることができ、その反応条件は、ベンゼンに結合されているカルボン酸には影響を与えることなく、且つベンゼン環のみを水素化させることができる通常の反応条件であれば、何れもを可能である。
【０１００】
前記水素化反応は、エタノールなどのような有機溶媒をさらに含んで行われてもよいが、これに制限されるものではない。前記金属触媒としては、ベンゼン環の水素化に通常用いられる触媒として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属をカーボン、アルミナなどに担持して使用できるが、上記のような水素化反応が可能なものであれば、これらに制限されない。
【０１０１】
一方、前記水素化反応は、水素および金属触媒の存在下で行われるものであって、高圧で行われることが一般的であるため、反応の制御が容易ではない。そのため、種々の副産物が生成され得るが、上述の過水素化物は、このような副産物に由来のものであり得る。
【０１０２】
本発明では、種々の副産物の中でも、前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基が過還元されることで生成される物質に注目する必要がある。
【０１０３】
一般に、芳香族ポリカルボン酸を水素化させる場合、前記ポリカルボン酸を除いた芳香族環の不飽和結合のみが水素化されることが最も望まれる反応であるが、その他に、過還元（過水素化）される副反応生成物、または反応が起こっていない未反応物がともに含まれることが一般的である。しかし、このような副産物は、通常、目的生成物を除いては全て除去するか、反応条件を調節することで、できるかぎり生成されないように制御する。
【０１０４】
すなわち、上記のような副産物は、生成物であるシクロヘキサンポリカルボン酸の純度に影響を与える物質であるため、除去することが一般的であったが、本発明では、前記過水素化物が可塑剤の性能に影響を与えることを見出した。そのため、それを除去せずに反応にともに関与させることで、水素化物質を可塑剤とする製品の性能を向上させるとともに、副産物を除去する必要がないため、それに伴われる精製工程におけるコストや設備上の有利さ、さらには、最終製品のコスト競争力を確保することができる利点も得ることができた。
【０１０５】
前記芳香族ポリカルボン酸の過水素化物としては、イソフタル酸が適用される場合は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンモノカルボン酸、および３−メチルシクロヘキサンモノカルボン酸から選択される１種以上の物質が挙げられ、テレフタル酸が適用される場合は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンモノカルボン酸、および４−メチルシクロヘキサンモノカルボン酸から選択される１種以上の物質が挙げられ、トリメリット酸が適用される場合は、３個のカルボキシル基のうちの１個〜３個が還元反応に関与されることにより生成され得る全ての物質が挙げられ、還元される１個〜３個のカルボキシル基は、水素またはメチル基に転換されたものであってもよい。
【０１０６】
かかる過水素化物は、生成物において、上述の化学式２で表される化合物を含む過水素化物に転換される物質であるため、この過水素化物の含量が、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれることが好ましいという点を考慮すると、水素化反応の反応条件を調節することで過還元物の含量を制御することにより、最終生成物に含まれる過水素化物の含量を適切に調節することができる。
【０１０７】
すなわち、前記芳香族ポリカルボン酸の過水素化物は、それぞれがシクロヘキサンポリカルボン酸とともに含まれることで、可塑剤組成物についての説明で述べたようなメカニズムにより本発明の効果を実現することができる。これは、当業界の一般的な技術常識を越え、副産物を、水素化可塑剤製品の性能を改善させる添加剤として適用した点に、相当な技術的意義がある。
【０１０８】
本発明の一実施形態によると、前記水素化反応で生成される水素化物の他に、水素化反応が行われていない未反応物として芳香族ポリカルボン酸をさらに含んでもよく、水素化されていない未反応の芳香族ポリカルボン酸と水素化物の重量比は９９：１〜１：９９であり、この範囲で、水素化物以外に芳香族ポリカルボン酸をさらに含んでもよい。これは、水素化反応の転換率によって制御されることができる。但し、本発明においては、水素化された物質中の成分および含量によって上述のような効果が発現されるため、芳香族ポリカルボン酸が実質的にどれ位含まれているかは関係ない。
【０１０９】
本発明の一実施形態によると、前記水素化物および一次アルキルアルコールをエステル化反応させるステップが、前記水素化反応の後に行われてもよい。
【０１１０】
具体的に、上記のようなシクロヘキサンポリカルボン酸とその過水素化物を含む水素化物を、一次アルキルアルコールを用いて直接エステル化反応させるステップであり、この際、シクロヘキサンポリカルボン酸のカルボキシル基と、過水素化物に存在する１個または２個のカルボキシル基が、一次アルキルアルコールによりエステル化される。
【０１１１】
前記過水素化物中には、芳香族ポリカルボン酸において全てのエステル基が水素化されたシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはジメチルシクロヘキサンも含まれ得るが、これらの物質は、反応原料に含まれているが、エステル化反応には関与しない物質である。この過水素化物は、実質的に反応に関与しないが、低い沸点を有するため、エステル化反応過程で発生する水を、相対的に低温で短時間で系外に除去する飛沫同伴物質としての役割をすることができる。これにより、アルコールとエステル化反応性の改善、およびエネルギー低減による製造コストの改善などの効果が得られる。
【０１１２】
前記カルボキシル基がエステル化されながら結合されるアルキル基は、前記一次アルキルアルコールによって由来するものであって、この際、一次アルキルアルコールの「アルキル」は、上述の化学式１および２で定義されたＲ１およびＲ２と同一であってもよく、その具体化および特徴についての説明は重複されるため、以下では省略する。
【０１１３】
前記エステル化反応は、一次アルキルアルコールに水素化物を投入した後、触媒を添加し、窒素雰囲気下で反応させるステップと、未反応アルコールを除去し、未反応カルボン酸を中和させるステップと、減圧蒸留により脱水および濾過するステップと、に分けられて行われてもよい。
【０１１４】
前記一次アルキルアルコールは、水素化物１００モル％を基準として、１５０〜５００モル％、２００〜４００モル％、２００〜３５０モル％、２５０〜４００モル％、もしくは２７０〜３３０モル％の範囲内で用いられてもよい。
【０１１５】
一方、前記触媒としては、一例として、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、カチオンおよびアニオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａ  ａｌｋｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）、およびそのポリマーなどの有機金属から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記触媒として、テトラアルキルチタネートを用いてもよい。
【０１１６】
触媒の使用量は、その種類によって異なるが、一例として、均一触媒の場合は、反応物の総１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、０．０１〜３重量％、１〜５重量％、もしくは２〜４重量％の範囲内、そして不均一触媒の場合は、反応物の総量の５〜２００重量％、５〜１００重量％、２０〜２００重量％、もしくは２０〜１５０重量％の範囲内であってもよい。
【０１１７】
前記エステル化反応は、８０℃〜２７０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１〜６時間行ってもよい。前記温度および時間範囲で、可塑剤組成物を効果的に得ることができる。
【０１１８】
また、本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、可塑剤組成物１００重量部に対して、芳香族ポリアルキルエステル系物質が０．５重量部以下でさらに含まれてもよい。
【０１１９】
前記芳香族ポリアルキルエステル系物質が０．５重量部以下で含まれるということは、実質的に最終可塑剤組成物に副産物として存在することを意味し得て、追加的にさらに含まれる芳香族ポリアルキルエステル系物質を意味するわけではないが、追加的に芳香族ポリアルキルエステル系物質をさらに含んで製造される可塑剤組成物を排除するわけでもない。
【０１２０】
前記芳香族ポリアルキルエステル系物質は、芳香族カルボン酸を水素化する時に、反応していない未反応物に由来したものであるため、イソフタル酸に由来のジアルキルイソフタレート、テレフタル酸に由来のジアルキルテレフタレート、トリメリット酸に由来のトリアルキルトリメリテートであってもよい。
【０１２１】
この際、前記アルキルは、前記化学式１および２のＲ１およびＲ２と同一のアルキル基であって、一次アルキルアルコールに由来したアルキルであるため、具体的なアルキル基の種類および特徴などについての事項は上述のとおりであるため、以下では省略する。
【０１２２】
樹脂組成物
本発明の他の実施形態によると、上述の可塑剤組成物および樹脂を含む樹脂組成物が提供される。
【０１２３】
前記樹脂としては、当分野で知られている樹脂を用いてもよい。例えば、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の混合物などが使用できるが、これらに制限されるものではない。
【０１２４】
前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部を基準として、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１３０重量部、または１０〜１２０重量部で含まれてもよい。
【０１２５】
一般に、可塑剤組成物が用いられる樹脂組成物は、溶融加工またはプラスチゾル加工により樹脂製品として製造可能であり、溶融加工樹脂とプラスチゾル加工樹脂は、各重合方法によって異なって生産されることができる。
【０１２６】
例えば、塩化ビニル重合体が溶融加工に用いられる場合、懸濁重合などにより製造され、平均粒径の大きい固体状の樹脂粒子が使用されるが、かかる塩化ビニル重合体は、ストレート塩化ビニル重合体と呼ばれる。塩化ビニル重合体がプラスチゾル加工に用いられる場合、乳化重合などにより製造され、微細な樹脂粒子としてゾル状の樹脂が使用されるが、かかる塩化ビニル重合体はペースト塩化ビニル樹脂と呼ばれる。
【０１２７】
この際、前記ストレート塩化ビニル重合体は、可塑剤が、重合体１００重量部に対して５〜８０重量部の範囲内で含まれることが好ましく、ペースト塩化ビニル重合体は、重合体１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の範囲内で含まれることが好ましい。
【０１２８】
前記樹脂組成物は充填剤をさらに含んでもよい。前記充填剤は、前記樹脂１００重量部を基準として、０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部であってもよい。
【０１２９】
前記充填剤としては、当分野で知られている充填剤が使用可能であり、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、硬質炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、および硫酸バリウムから選択される１種以上の混合物であってもよい。
【０１３０】
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、安定化剤などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。前記安定化剤などのその他の添加剤は、一例として、それぞれ前記樹脂１００重量部を基準として、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部で含まれてもよい。
【０１３１】
前記安定化剤としては、例えば、カルシウム−亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）安定化剤またはバリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）安定化剤が使用できるが、特にこれらに制限されるものではない。
【０１３２】
前記樹脂組成物は、上述のように、溶融加工およびプラスチゾル加工の何れにも適用可能であり、例えば、溶融加工として、カレンダリング加工、押出加工、または射出加工が適用可能であり、プラスチゾル加工として、コーティング加工などが適用可能である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１３４】
１−１．シクロヘキサン１，４−ジエステル系物質
実施例１−１
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２００℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ１時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収して精製した。その後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３５】
実施例１−２
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２３０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ１時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収して精製した。その後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３６】
実施例１−３および１−４
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２３０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ２時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収し、反応生成物を減圧蒸留し、過水素化物の含量を下記表１のように調節した後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３７】
比較例１−１
従来の可塑剤製品として、（株）ＬＧ化学社製のＧＬ３００（ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート）を適用した。
【０１３８】
比較例１−２
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２３０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ２時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収し、反応生成物を減圧蒸留し、過水素化物の含量を下記表１のように調節した後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３９】
比較例１−３
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２６０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ２時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収し、ＧＣにより分析した。
【０１４０】
比較例１−４
攪拌機、コンデンサ、およびデカンタ付きの３Ｌのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（ＴＣＩ社）５１０ｇ、２−エチルヘキサノール１１７０ｇ、および触媒としてＴｉＰＴ（Ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）１．５ｇを投入し、徐々に昇温してエステル反応を開始し、最終反応物の酸価が０．１となった時に反応を終了し、蒸留、中和／水洗、脱水、および濾過工程を経て、１，４−ジエチルヘキシルシクロヘキサノエート１，１６０ｇを得た。
【０１４１】
前記実施例および比較例の可塑剤組成物の組成は、下記表１のとおりである。
【０１４２】
【表１】
2021505709.tif 000023
１）ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル（重量％）
２）シクロヘキシル（２−エチル）ヘキサノエートおよび４−メチルシクロヘキシル−１−（２−エチル）ヘキサノエートの混合含量（ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル１００重量部基準の重量部）
【０１４３】
１−２．可塑剤組成物の評価
前記試験片の作製では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ポリビニルクロリド（商品名：ＬＳ１００、製造社：ＬＧ化学）１００重量部、前記実施例および比較例で製造された可塑剤組成物４０重量部、および安定剤（商品名：ＢＺ１５３Ｔ、製造社：ソンウォン産業）３重量部を配合し、９８℃で７００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し、１６０℃で４分間ロールミルし、プレスを用いて１８０℃で３分（低圧）および２．５分（高圧）間作業することで、厚さ１ｍｍの試験片と厚さ３ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
【０１４４】
<実験項目>
硬度（ｓｈｏｒｅ「Ａ」、Ｓｈｏｒｅ「Ｄ」）の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じて、厚さ３ｍｍの試験片の硬度を１０秒間測定した。
【０１４５】
移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）の測定（％）
ＫＳＭ−３１５６に準じて、厚さ１ｍｍの試験片の両面にガラス板を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置してから取り出し、常温で冷却させた。その後、試験片の両面に付着されているガラス板を除去し、試験片をオーブンで放置する前と、放置した後の重量を測定し、下記式１に代入して移行損失値を計算した。
【０１４６】
＜式１＞
移行損失（％）＝［（オーブン放置前の試験片の初期重量）−（オーブン放置後の試験片の重量）］／（オーブン放置前の試験片の初期重量）×１００
【０１４７】
加熱減量の測定（％）
厚さ１ｍｍの試験片を８０℃で７２時間曝した後、試験片の重量を測定し、下記式２に代入して加熱減量値を計算した。
【０１４８】
＜式２＞
加熱減量（％）＝［（試験片の初期重量）−（作業後の試験片の重量）］／（オーブン放置前における試験片の初期重量）×１００
【０１４９】
引張強度の測定（ｋｇ／ｃｍ２）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、厚さ１ｍｍの試験片をＵ．Ｔ．Ｍ（商品名：４４６６、製造社：ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いてクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試験片が切断される時点を測定した。
【０１５０】
伸び率の測定（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、厚さ１ｍｍの試験片をＵ．Ｔ．Ｍ（商品名：４４６６、製造社：ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いてクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試験片が切断される時点を測定した。そして、下記式３に代入して伸び率を計算した。
【０１５１】
＜式３＞
伸び率（％）：［（試験片が切断される時点の長さ）／（初期長さ）］×１００
【０１５２】
耐光性（ＵＶ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ４３２９方法に準じて、テスト機器であるＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（製造社；Ｑ−ＬＡＢ、モデル；ＱＵＶ／ｓｅ）内部の試験片ホルダーに試験片を固定させ、ＵＶ（ＵＶＡ−３４０）に一定温度（６０℃）および時間曝した。試験４００時間後、試験片を取り出し、実験前、後の色相変化を測定した。その数値が低いほど、変色が殆どないことを意味するため、数値が低いほど優れると評価する。
【０１５３】
【表２】
2021505709.tif 000024
【０１５４】
前記表２を参照すると、従来に汎用的に使用されていた環境にやさしい製品であるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート可塑剤の比較例１−１は、本実施例らに比べて可塑化効率および耐光性の点で劣っていることが目立ち、移行性や引張強度と伸び率も劣ることが確認された。
【０１５５】
また、過水素化物の含量が、目的生成物の１００重量部に対して１０重量部を超えた比較例１−２と１−３は、引張強度と伸び率が劣り、移行損失および加熱減量も著しく劣っていることを確認することができた。また、比較例１−４のように、過水素化物が非常に少量で含まれた従来の水素化製品は、伸び率が劣ることを確認することができ、他の物性は類似のレベルであった。しかし、同一の効果を得るための製品量を基準として、製品コストを比較すると、実施例の可塑剤に比べて比較例１−４の可塑剤が約１．３倍以上であるため、製品コストも考慮すると、その効果の差が、伸び率以上に非常に顕著な差であることが分かる。
【０１５６】
このことから、従来の製品の可塑化効率と耐光性を改善するために、水素化製品への転換時に、製造過程で発生する過水素化物を意図的に含ませることで、可塑化効率および耐光性だけでなく、多様な点での物性の改善を期待することができ、さらに、精製工程の単純化により、従来の水素化製品に比べてコスト競争力も確保することができることが分かる。
【０１５７】
２−１．シクロヘキサン１，３−ジエステル系物質
実施例２−１
実施例１−１において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１５８】
実施例２−２
実施例１−２において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１５９】
実施例２−３
実施例１−４において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１６０】
比較例２−１
従来の可塑剤製品として、（株）ＬＧ化学社製のＧＬ３００（ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート）を適用した。
【０１６１】
比較例２−２
比較例１−３において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１６２】
比較例２−３
比較例１−４において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１６３】
前記実施例および比較例の可塑剤組成物の組成は、下記表３のとおりである。
【０１６４】
【表３】
2021505709.tif 000025
１）ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，３−ジエステル（重量％）
２）シクロヘキシル（２−エチル）ヘキサノエートおよび３−メチルシクロヘキシル−１−（２−エチル）ヘキサノエート（ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，３−ジエステル１００重量部基準の重量部）
【０１６５】
２−２．可塑剤組成物の評価
前記試験片の作製では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ポリビニルクロリド（商品名：ＬＳ１００、製造社：ＬＧ化学）１００重量部、前記実施例および比較例で製造された可塑剤組成物４０重量部、および安定剤（商品名：ＢＺ１５３Ｔ、製造社：ソンウォン産業）３重量部を配合し、９８℃で７００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し、１６０℃で４分間ロ−ルミルし、プレスを用いて１８０℃でＤ３分（低圧）および２．５分（高圧）間作業することで、厚さ１ｍｍの試験片と厚さ３ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
【０１６６】
また、評価は前記１−１と同様に行い、ストレステストは次のように評価した。
【０１６７】
ストレステスト（耐ストレス性）
厚さ２ｍｍの試験片を曲げた状態で、２３℃で７２時間放置した後、移行の程度（染み出る程度）を観察し、その結果を０〜３の数値で記載した。０に近いほど、優れた特性を示す。
【０１６８】
【表４】
2021505709.tif 000026
【０１６９】
前記表４を参照すると、従来の環境にやさしい製品である比較例２−１と実施例らを比較すると、可塑化効率および耐ストレス性の点で非常に改善されていることを確認することができた。また、過水素化物の含量が１０重量部を超える比較例２−２は、加熱減量および引張強度が非常に劣っていることを確認することができ、比較例２−３のように、一般に適用される過水素化物の含量として０．１重量部より少ない場合は、伸び率および耐ストレス性に劣り、移行損失も劣っていることが確認された。
【０１７０】
このことから、従来の製品の可塑化効率および耐ストレス性を改善するために、水素化製品への転換時に、製造過程で発生する過水素化物を意図的に含ませることで、可塑化効率および耐ストレス性だけでなく、多様な点における物性の改善を期待することができ、さらに、精製工程の単純化により、従来の水素化製品に比べてコスト競争力も確保することができることが分かる。
【０１７１】
３−１．シクロヘキサン１，２，４−トリエステル系物質
実施例３−１
実施例１−１において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７２】
実施例３−２
実施例１−２において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７３】
実施例３−３
実施例１−４において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７４】
比較例３−１
従来の可塑剤製品として（株）ＬＧ化学社製のＬＧｆｌｅｘ  ＴＯＴＭ（トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート）を適用した。
【０１７５】
比較例３−２
比較例１−３において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７６】
比較例３−３
比較例１−４において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７７】
前記実施例および比較例の可塑剤組成物の組成は、下記表５のとおりである。
【０１７８】
【表５】
2021505709.tif 000027
１）トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，２，４−ジエステル（重量％）
２）トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，２，４−ジエステル１００重量部基準の重量部
【０１７９】
３−２．可塑剤組成物の評価
前記試験片の作製では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ポリビニルクロリド（商品名：ＬＳ１００、製造社：ＬＧ化学）１００重量部、前記実施例および比較例で製造された可塑剤組成物４０重量部、および安定剤（商品名：ＢＺ１５３Ｔ、製造社：ソンウォン産業）３重量部を配合し、９８℃で７００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し、１６０℃で４分間ロ−ルミルし、プレスを用いて１８０℃で３分（低圧）および２．５分（高圧）間作業することで、厚さ１ｍｍの試験片と厚さ３ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
【０１８０】
また、評価は、前記１−１と同様に行った。
【０１８１】
ストレステスト（耐ストレス性）
厚さ２ｍｍの試験片を曲げた状態で、２３℃で７２時間放置した後、移行の程度（染み出る程度）を観察し、その結果を０〜３の数値で記載した。０に近いほど、優れた特性を示す。
【０１８２】
【表６】
2021505709.tif 000028
【０１８３】
前記表６を参照すると、従来の製品である比較例３−１と実施例らを比較すると、可塑化効率および耐光性の点で非常に改善されていることを確認することができる。また、過水素化物の含量が１０重量部を超える比較例３−２は、全ての物性、特に、加熱減量および伸び率が劣っていることを確認することができ、比較例３−３のように、一般に適用される過水素化物の含量として０．１重量部より少ない場合は、伸び率および耐ストレス性に劣り、可塑化効率も劣っていることが確認された。
【０１８４】
このことから、従来の製品の可塑化効率および耐光性を改善するために、水素化製品への転換時に、製造過程で発生する過水素化物を意図的に含ませることで、可塑化効率および耐ストレス性だけでなく、多様な点での物性の改善を期待することができ、さらに、精製工程の単純化により、従来の水素化製品に比べてコスト競争力も確保することができることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月3日(2020.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７８９１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、シクロヘキサンポリエステル系物質を含み、且つ特定種類の過水素化物をともに含む可塑剤組成物、およびそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
通常、可塑剤は、アルコールと、フタル酸およびアジピン酸のようなポリカルボン酸とが反応し、それに相応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の国内外規制を考慮し、テレフタレート系、アジペート系、その他の高分子系などのフタレート系可塑剤に代替可能な可塑剤組成物に関する研究が続けられている。
【０００４】
一方、床材、壁紙、軟質および硬質シートなどのプラスチゾル業種、カレンダリング業種、押出／射出コンパウンド業種を問わず、このような環境にやさしい製品に対する要求が増大しており、その最終製品毎の品質特性、加工性、および生産性を強化するために、変色や移行性、機械的物性などを考慮して適当な可塑剤を使用しなければならない。
【０００５】
かかる様々な使用領域で業種毎に求められる特性である引張強度、伸び率、耐光性、移行性、ゲル化性、あるいは吸収速度などに応じて、ＰＶＣ樹脂に、可塑剤、充填剤、安定剤、粘度低下剤、分散剤、消泡剤、発泡剤などの副原料などを配合している。
【０００６】
一例として、ＰＶＣに適用可能な可塑剤組成物のうち、価格が相対的に安価で、最も汎用的に用いられているジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を適用する場合、硬度もしくはゾル粘度が高く、可塑剤の吸収速度が相対的に遅いだけでなく、移行性およびストレス移行性も良好ではなかった。
【０００７】
それを改善するために、ＤＥＨＴＰの水素化物質であるジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル（１，４−ＤＥＨＣＨ）が考えられるが、可塑化効率は改善されるものの、移行性や熱安定性などに劣り、機械的物性がやや低下するなど、物性の改善が求められる。そのため、一般に、他の二次可塑剤との混用によりそれを補完する方式を採用する以外は、現在のところでは、解決策がない状況である。
【０００８】
さらに、前記ＤＥＨＴＰを水素化した１，４−ＤＥＨＣＨが有する上述の問題は、ＤＥＨＩＰと１，３−ＤＥＨＣＨでも同様に生じ、トリメリテート系物質においても同様に生じている。さらには、テレフタレート系（またはイソフタレート、またはトリメリテート）可塑剤を水素化して製品化するに際し、移行性があまり良くない低級アルコール由来のテレフタレート系物質は、水素化すると、その悪化の程度がさらに激しくなり、伸び率がやや劣る高級アルコール由来のテレフタレート系物質は、水素化した際に、伸び率は改善されずにコストが上昇するという問題がある。そのため、ジカルボン酸系の水素化物質においては、炭素数が８個または９個であるアルコールに、その使用が制限されているのが実情である。
【０００９】
このような実情で、上記のような水素化物質の水素化および炭素数による移行性や熱安定性、および機械的物性を改善することができれば、製品の単純化およびブレンド工程が不要となることによるコスト低減、混用による可塑化効率低下の防止、様々な炭素数を有するアルコールが使用可能となることによるコスト競争力の向上および原料需給の容易性などのような利点が発生する。したがって、かかる単独可塑剤に対する開発の要求が続けられており、単独で使用可能な可塑剤は、混用の際にもより著しい効果を発揮するため、かかる可塑剤の開発が求められつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シクロヘキサンポリエステルを可塑剤として用いるに際し、過水素化物をともに混用し、且つ特定量以下で混用することで、上記の問題である加熱減量と熱安定性、並びに機械的物性として伸び率および引張強度を改善することのできる可塑剤組成物を提供することを目的とし、さらには、精製工程を単純化することで、コスト競争力の向上を期待することができる可塑剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質と、下記化学式２で表される化合物を含む過水素化物と、を含み、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる、可塑剤組成物が提供される。
【００１２】
［化学式１］
【化１】
2021505709.tif 000045
【００１３】
［化学式２］
【化２】
2021505709.tif 000046
【００１４】
前記化学式１および２中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はメチル基であり、ｎは２または３であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数である。
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の他の実施形態によると、樹脂１００重量部と、上述の可塑剤組成物５〜１５０重量部と、を含む樹脂組成物が提供される。
【００１６】
前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、合成ゴム、天然ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、樹脂組成物に用いる場合、環境にやさしい特性を確保するとともに、引張強度や伸び率のような機械的物性と、加熱減量などの物性を、従来の製品に比べて同等レベル以上に向上させることができ、熱安定性も改善する効果を期待することができ、さらには、製造工程の単純化により、コスト競争力が著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００１９】
用語の定義
本明細書で用いられるような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、該当組成物を含む材料らの混合物を含む。
【００２０】
本明細書で用いられるような「重合体」という用語は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体らを重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および以下で規定されたような混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）という用語を網羅する。
【００２１】
本明細書で用いられるような「混成重合体」という用語は、少なくとも２種の異なる単量体の重合により製造された重合体を指す。これにより、一般用語の混成重合体は、２種の異なる単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる共重合体、および２種以上の異なる単量体から製造された重合体を含む。
【００２２】
本明細書で用いられるような接頭語「イソ−」は、アルキル基の主鎖にメチル基またはエチル基が分岐鎖として結合されたアルキル基を総称する意味であって、本明細書において、別に称するアルキル基がない限り、末端に結合されたものを含んで、分岐鎖としてメチル基またはエチル基が主鎖に結合されているアルキル基を総称するものと用いられることができる。
【００２３】
本明細書で用いられるような「シクロヘキサンポリエステル系物質」は、シクロヘキサン環にエステル基が２個以上結合されている物質を指し、「芳香族ポリエステル系物質」は、芳香族環、例えば、ベンゼンなどの芳香族化合物環にエステル基が２個以上結合されている物質を指し、高分子として「ポリエステル」を意味するものではない。すなわち、シクロヘキサンポリエステル系物質は、エステル基が２個以上、例えば、３個〜６個のエステル基がシクロヘキサン環に結合されている物質を意味し、特に、「シクロヘキサンジエステル系物質」は、シクロヘキサン環にエステル基が２個結合されている物質を指す。
【００２４】
本明細書で用いられるような「シクロヘキサンポリカルボン酸」は、シクロヘキサン環にカルボキシル基が２個以上結合されている物質を指し、「芳香族ポリカルボン酸」は、芳香族環、例えば、ベンゼンなどの環にカルボキシル基が２個以上結合されている物質を指す。
【００２５】
本明細書で用いられるような「ストレート塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の一種類であって、懸濁重合またはバルク重合などにより重合されたものを意味し得て、数十〜数百マイクロメータのサイズを有する多量の気孔が分布されている多孔性粒子の形態を有し、凝集性がなく、且つ流れ性に優れた重合体を指す。
【００２６】
本明細書で用いられるような「ペースト塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の一種類であって、微細懸濁重合、シード乳化重合、または純粋乳化重合などにより重合されたものを意味し得て、数十〜数千ナノメートルのサイズを有する、微細で緻密な空隙のない粒子であって、凝集性を有し、且つ流れ性に劣る重合体を指す。
【００２７】
「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。
【００２８】
測定方法
本明細書において、組成物中の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定により行い、Ａｇｉｌｅｎｔ社のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０  ＧＣ、カラム：ＨＰ−５、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ２．４ｍＬ／ｍｉｎ）、デテクタ：Ｆ．Ｉ．Ｄ、インジェクションボリューム：１ｕＬ、初期値：７０℃／４.２ｍｉｎ、終期値：２８０℃／７．８ｍｉｎ、ｐｒｏｇｒａｍ  ｒａｔｅ：１５℃／ｍｉｎ）により分析する。
【００２９】
本明細書において、「硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じた、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および／またはＳｈｏｒｅ「Ｄ」）を意味するものであって、３Ｔ  １０ｓの条件で測定し、可塑化効率を評価する指標となることができる。その値が低いほど、可塑化効率が優れることを意味する。
【００３０】
本明細書において、「引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル；４４６６）を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）のクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、試験片が切断される地点を測定し、下記数学式１により計算する。
【００３１】
［数学式１］
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）ｘ幅（ｃｍ）
【００３２】
本明細書において、「伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）のクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）で引っ張った後、試験片が切断される地点を測定し、下記数学式２により計算する。
【００３３】
［数学式２］
伸び率（％）＝伸びた後の長さ／初期長さｘ１００
【００３４】
本明細書において、「移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）」は、ＫＳＭ−３１５６に準じて厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にガラス板（Ｇｌａｓｓ  Ｐｌａｔｅ）を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加える。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置してから取り出し、常温で４時間冷却させる。次いで、試験片の両面に付着されているガラス板を除去した後、ガラス板とＳｐｅｃｉｍｅｎ  Ｐｌａｔｅをオーブンに放置する前と放置した後の重量を測定し、移行損失量を下記数学式３により計算する。
【００３５】
［数学式３］
移行損失量（％）＝｛（常温での試験片の初期重量−オーブン放置後の試験片の重量）／常温での試験片の初期重量｝ｘ１００
【００３６】
本明細書において、「加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｏｓｓ）」は、試験片を８０℃で７２時間作業した後、試験片の重量を測定する。
【００３７】
［数学式４］
加熱減量（重量％）＝｛（試験片の初期重量−作業後の試験片の重量）／試験片の初期重量｝ｘ１００
【００３８】
本明細書において、「吸収速度」は、７７℃、６０ｒｐｍの条件下で、プラネタリーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、Ｐ６００）を用い、樹脂と可塑剤が互いに混合されてミキサーのトルクが安定化する状態になるまでにかかる時間を測定して評価する。
【００３９】
以下、本発明の理解のために、本発明をより詳細に説明する。
【００４０】
可塑剤組成物
本発明の一実施形態によると、可塑剤組成物は、下記化学式１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質と、下記化学式２で表される化合物を含む過水素化物と、を含み、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる。
【００４１】
［化学式１］
【化３】
2021505709.tif 000047
【００４２】
［化学式２］
【化４】
2021505709.tif 000048
【００４３】
前記化学式１および２中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はメチル基であり、ｎは２または３であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数である。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、エステル基（ｎ）が２個または３個であって、２個である場合は、シクロヘキサンの１，３位置または１，４位置にエステル基が結合されたものであり、３個である場合は、１，２，４位置にエステル基が結合されたものであってもよい。
【００４５】
具体的に、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、下記化学式１−１〜化学式１−３で表される化合物から選択される化合物を含んでもよい。
【００４６】
［化学式１−１］
【化５】
2021505709.tif 000049
【００４７】
［化学式１−２］
【化６】
2021505709.tif 000050
【００４８】
［化学式１−３］
【化７】
2021505709.tif 000051
【００４９】
前記化学式１−１〜１−３中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００５０】
化学式１−１〜化学式１−３中のＲ１１〜Ｒ１５は、前記化学式１中のＲ１と同様に定義され、定義されたように、炭素数４〜１０のアルキル基であって、この際、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよく、主鎖に分岐鎖が結合された分岐アルキル基であってもよい。以下におけるＲ１に関する定義および具体化は、前記Ｒ１１〜Ｒ１５にも同様に適用可能である。
【００５１】
前記Ｒ１が、炭素数４〜１０のアルキル基を有するシクロヘキサンポリエステル系物質は、その範囲外の炭素数のアルキル基を有するものに比べて、物性のバランスに優れる。各エステル基に結合されたアルキル基の炭素数が４より少なくなる場合は、移行性と加熱減量、並びに引張強度および伸び率が非常に劣る恐れがあり、炭素数が１０より多くなる場合は、可塑化効率や伸び率、吸収速度などが劣る可能性が高いため、できるかぎり、炭素数が４〜１０であるアルキル基がエステル基に結合されたシクロヘキサンポリエステル系物質を適用した方が好ましい。
【００５２】
前記Ｒ１は、例えば、ｎ−ブチル基（略語：Ｂ）、イソブチル基（略語：ＩＢ）、ｎ−ペンチル基（Ｐ）、イソペンチル基（ＩＰ）、ｎ−ヘキシル基（略語：Ｈｘ）、イソヘキシル基（略語：ＩＨｘ）、ｎ−ヘプチル基（略語：Ｈｐ）、イソヘプチル基（略語：ＩＨｐ）、ｎ−オクチル基（略語：ｎＯ）、イソオクチル基（略語：ＩＯ）、２−エチルヘキシル基（略語：ＥＨ）、ｎ−ノニル基（略語：Ｎ）、イソノニル基（略語：ＩＮ）、ｎ−デシル基（略語：ｎＤ）、イソデシル基（略語：ＩＤ）、または２−プロピルヘプチル基（略語：ＰＨ）などが適用可能であり、前記炭素数が４〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基の中でも、前記挙げられたアルキル基が適用されることが、原料需給の点を考慮するとより好ましい。
【００５３】
前記Ｒ１は、好ましくは、炭素数が５〜１０のアルキル基であってもよく、例えば、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、または２−プロピルヘプチル基が適用可能である。かかる置換基が適用される場合、原料需給の点から製造コストを低減することができるだけでなく、移行性と熱安定性、可塑化効率など、製品化可能な物性のバランスを考慮すると好ましい。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記過水素化物は、下記化学式２で表される化合物を１以上含む。
【００５５】
［化学式２］
【化８】
2021505709.tif 000052
【００５６】
前記化学式２中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はメチル基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。
【００５７】
前記過水素化物は、１種以上の化合物が含まれたものであって、好ましくは２種以上であり、このような過水素化物を可塑剤組成物に含む場合、可塑化効率を改善することができ、圧着移行およびストレス移行性の改善を期待することができる。さらには、分離精製工程を行う必要がないため、工程の単純化により最終製品のコスト競争力を改善することができる。
【００５８】
すなわち、過水素化物は、上述の前記化学式１で表される化合物に由来の化合物として、化学式２で表される化合物を含むものであるため、シクロヘキサンポリエステル系物質に比べて分子量が相対的に小さいか、立体障害が少ないものとすることができる。
【００５９】
可塑剤組成物に、シクロヘキサンポリエステル系物質とともにかかる過水素化物が一定量で含まれることで、分子量が大きい水素化原料物質などの水素化が完璧ではなくても、全体的な品質水準を維持するにおいて有利であり、これは、シクロヘキサンポリエステル系を可塑剤原料として用いるに際し、品質範囲を拡大する効果が得られるだけでなく、付随的に水素化工程の単純化が得られるとともに、反応物の精製工程を省略することができる。そのため、全体的に環境にやさしい可塑剤の製造コストを低減するにおいて、大きい改善効果が得られる。
【００６０】
前記化学式２で表される化合物において、前記Ｒ２は、前記化学式１中のＲ１と同様に定義され、実質的には、Ｒ１と同一の置換基が選択され得る。
【００６１】
また、前記化学式１で表される化合物との関係において、ｎが２である場合、ｍは０または１であり、ｐは０〜２の整数であって、ｍ＋ｐは０〜２の整数であり、ｎ−ｍは１または２であってもよく、ｎが３である場合、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数であって、ｍ＋ｐは０〜３の整数であり、ｎ−ｍは１〜３の整数であってもよい。
【００６２】
また、前記化学式２で表される化合物は、エステル基が、化学式１で表される化合物よりも１個または２個少なくてもよい。具体的に、化学式１で表される化合物がジエステルである場合には、化学式２で表される物質は、エステル基がないか、１個であってもよく（ｎが２である場合、ｍは０または１であって（ｐは０〜２の整数）、ｎ−ｍは１または２）、トリエステルである場合には、エステル基がないか、１個または２個であってもよい（ｎが３である場合、ｍは０〜２の整数（ｐは０〜３の整数）であって、ｎ−ｍは１〜３の整数）。尚、前記化学式２で表される化合物において、エステル基とアルキル基の置換数の和（ｍ＋ｐ）は、化学式１で表される化合物のエステル基の個数（ｎ）と同一であるか、１または２が小さくてもよい。
【００６３】
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、製造過程において、化学式１で表される化合物の原料となり得るシクロヘキサンポリカルボン酸が水素化反応を経て発生する副産物に由来したものであってもよい。すなわち、２個または３個のカルボキシル基が還元されながら、過還元により、１個〜３個（ジエステルの場合は１個または２個、トリエステルの場合は１個、２個、または３個）のカルボキシル基が水素（ｐが０である場合）またはメチル基（ｐが１〜３である場合−ジエステルはｐが１または２、トリエステルはｐが１、２、または３）で置換され得て、このように過還元された物質がエステル化反応の反応物に含まれることにより生成される化合物であってもよい。
【００６４】
より具体的に、前記過水素化物は、代表的に、下記化学式２−１〜２−１１で表される化合物から選択される１種以上を含んでもよい。
【００６５】
［化学式２−１］
【化９】
2021505709.tif 000053
【００６６】
［化学式２−２］
【化１０】
2021505709.tif 000054
【００６７】
［化学式２−３］
【化１１】
2021505709.tif 000055
【００６８】
［化学式２−４］
【化１２】
2021505709.tif 000056
【００６９】
［化学式２−５］
【化１３】
2021505709.tif 000057
【００７０】
［化学式２−６］
【化１４】
2021505709.tif 000058
【００７１】
［化学式２−７］
【化１５】
2021505709.tif 000059
【００７２】
［化学式２−８］
【化１６】
2021505709.tif 000060
【００７３】
［化学式２−９］
【化１７】
2021505709.tif 000061
【００７４】
［化学式２−１０］
【化１８】
2021505709.tif 000062
【００７５】
［化学式２−１１］
【化１９】
2021505709.tif 000063
【００７６】
前記化学式２−１〜２−１１中、Ｒ２１、Ｒ２３、およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２２'、Ｒ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'は、それぞれ独立して、水素またはメチル基である。
【００７７】
前記化学式２−１〜２−８中のＲ２１、Ｒ２３、およびＲ２６は、前記化学式２中のＲ２と同様に定義され、したがって、化学式１中のＲ１とその定義および具体化に関する内容が全て適用可能である。
【００７８】
また、前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２２'、Ｒ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であってもよく、これは、化学式２中のＲ３と同等のものであってもよい。
【００７９】
ｐが１である場合は、化学式２−１または化学式２−３中のＲ２２がメチル基であってもよく、化学式２−２または化学式２−４中のＲ２２およびＲ２２'の何れか１つのみがメチル基であってもよく、化学式２−５〜２−１０中のＲ２４およびＲ２５の何れか１つが水素、何れか１つがメチル基であってもよく、化学式２−１１中のＲ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'の何れか１つがメチル基であってもよい。
【００８０】
ｐが２である場合は、化学式２−５〜化学式２−１０中のＲ２４およびＲ２５がメチル基であってもよく、化学式２−１１中のＲ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'のうち２つがメチル基であってもよい。また、ｐが０である場合は、Ｒ３の位置に水素が結合される場合であって、前記化学式２−１〜化学式２−１１のそれぞれ中のＲ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２２'、Ｒ２３'、Ｒ２４'、およびＲ２５'が水素であってもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態によると、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれる。前記範囲内の含量で過水素化物が含まれる場合、熱安定性と、引張強度および伸び率の改善効果が極大化され、同等レベルを越える著しい効果の上昇を期待することができる。
【００８２】
具体的に、前記過水素化物は、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して、０．１〜８．０重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．１〜６．０重量部、０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは、０．５〜４．０重量部で含まれてもよい。
【００８３】
例えば、前記過水素化物は、２種以上が含まれてもよい。前記化学式２−１で表される化合物の場合を例とすると、この場合は、シクロヘキサンモノアルキルエステルおよび４−メチルシクロヘキサンモノアルキルエステルが含まれてもよく、前記化学式２−２で表される化合物の場合は、上記と同様であるが、４−メチルシクロヘキサンモノアルキルエステルが３−メチルシクロヘキサンモノアルキルエステルに変更されたものが適用可能であり、さらに、化学式２−５〜化学式２−１０で表される化合物から選択される場合は、その総量が、上述の過水素化物の総量の範囲に含まれるように適宜制御されることができる。参照に、ここで、「モノアルキルエステル」のアルキルは、上述の化学式２の置換基Ｒ２に該当するものであり得る。
【００８４】
上記のように、過水素化物が１種以上、好ましくは２種以上含まれ、且つこれらの過水素化物の含量がそれぞれ特定の含量に制御されると、上述の効果がさらに極大化されることができる。この場合に、最も最適の物性を実現可能な可塑剤組成物が得られる。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、シクロヘキサンポリエステル系物質と過水素化物の混合物であり、具体的に、シクロヘキサンポリエステル系物質と過水素化物とが互いに有機的に連結されたものであって、特定の組み合わせからなることができる。
【００８６】
具体的に、前記可塑剤組成物において、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、前記化学式１−１で表される化合物であり、前記過水素化物は、前記化学式２−１で表される化合物を１種以上含むものであって、前記化学式２−２で表される化合物も含むことができる。
【００８７】
この際、前記化学式１−１で表される化合物であるシクロヘキサンポリエステル系物質は、異性体の混合物として存在し得て、下記の構造のように表される異性体の混合物であってもよい。
【００８８】
［トランス異性体］
【化２０】
2021505709.tif 000064
【００８９】
［シス異性体］
【化２１】
2021505709.tif 000065
【００９０】
すなわち、本発明に係る可塑剤組成物に含まれるシクロヘキサンポリエステル系物質が化学式１−１で表される化合物である場合は、上記のような異性体が混合された混合物であってもよい。
【００９１】
また、前記可塑剤組成物において、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、前記化学式１−２で表される化合物であり、前記過水素化物は、下記化学式２−２で表される化合物を１種以上含むものであって、前記化学式２−４で表される化合物も含むことができる。
【００９２】
また、前記シクロヘキサンポリエステル系物質は、前記化学式１−３で表される化合物であり、前記過水素化物は、前記化学式２−５〜２−１０で表される化合物から選択される化合物を１種以上含むものであって、前記化学式２−１１で表される化合物も含むことができる。
【００９３】
上記の組み合わせは、後述の製造方法により、互いに連携された物質の組み合わせが生成物として得られるものであり、上記の組み合わせと異なって組み合わせる場合を排除するのではない。
【００９４】
本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、芳香族ポリエステル系物質をさらに含んでもよい。この芳香族ポリエステル系物質は、原料の水素化反応において、未反応物の存在によって由来したものであってもよい。この際、可塑剤組成物の総重量に対して、前記芳香族ポリエステル系物質は０．５重量％以上残留することが好ましく、総重量の１５重量％は超えないことが好ましい。この範囲で芳香族ポリエステル系物質が含まれる場合、可塑化効率、加工性および溶融性などに優れるとともに、水素化工程条件が穏やかで、製造工程が単純化できる効果がある。
【００９５】
可塑剤組成物の製造方法
本発明の一実施形態によると、可塑剤組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸からなる群から選択される何れか１つの芳香族ポリカルボン酸を水素化し、シクロヘキサンポリカルボン酸を含む水素化物を得るステップと、前記水素化物および一次アルキルアルコールをエステル化反応させるステップと、を含み、前記一次アルキルアルコールのアルキル炭素数は４〜１０であり、前記シクロヘキサンポリカルボン酸は、シクロヘキサン１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸、またはシクロヘキサン１，２，４−トリカルボン酸であって、上述のような可塑剤組成物を製造する方法である。
【００９６】
本発明の一実施形態によると、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸からなる群から選択される何れか１つの芳香族ポリカルボン酸を水素化し、シクロヘキサンポリカルボン酸を含む水素化物を得るステップを一次的に行う。
【００９７】
具体的に、前記水素化に用いられる反応物は芳香族ポリカルボン酸であって、イソフタル酸、テレフタル酸、またはトリメリット酸であり、これらの誘導体も含まれる。水素化反応による還元によりシクロヘキサンポリカルボン酸が製造可能な誘導体であれば、原料として適用可能である。
【００９８】
前記水素化反応は、芳香族ポリカルボン酸を金属触媒の存在下で水素化反応させることで、ベンゼン環の芳香性を全て除去し、シクロヘキサンに転換することである。前記水素化反応に用いられる芳香族カルボン酸としては、当業界で市販の物質であれば、特に差し支えなく適用できる。
【００９９】
前記水素化反応は、金属触媒の存在下で、水素を添加して芳香族カルボン酸のベンゼン環の二重結合を全て除去する反応であって、一種の還元反応であり得る。金属触媒下で反応が行われることができ、その反応条件は、ベンゼンに結合されているカルボン酸には影響を与えることなく、且つベンゼン環のみを水素化させることができる通常の反応条件であれば、何れもを可能である。
【０１００】
前記水素化反応は、エタノールなどのような有機溶媒をさらに含んで行われてもよいが、これに制限されるものではない。前記金属触媒としては、ベンゼン環の水素化に通常用いられる触媒として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属をカーボン、アルミナなどに担持して使用できるが、上記のような水素化反応が可能なものであれば、これらに制限されない。
【０１０１】
一方、前記水素化反応は、水素および金属触媒の存在下で行われるものであって、高圧で行われることが一般的であるため、反応の制御が容易ではない。そのため、種々の副産物が生成され得るが、上述の過水素化物は、このような副産物に由来のものであり得る。
【０１０２】
本発明では、種々の副産物の中でも、前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基が過還元されることで生成される物質に注目する必要がある。
【０１０３】
一般に、芳香族ポリカルボン酸を水素化させる場合、前記ポリカルボン酸を除いた芳香族環の不飽和結合のみが水素化されることが最も望まれる反応であるが、その他に、過還元（過水素化）される副反応生成物、または反応が起こっていない未反応物がともに含まれることが一般的である。しかし、このような副産物は、通常、目的生成物を除いては全て除去するか、反応条件を調節することで、できるかぎり生成されないように制御する。
【０１０４】
すなわち、上記のような副産物は、生成物であるシクロヘキサンポリカルボン酸の純度に影響を与える物質であるため、除去することが一般的であったが、本発明では、前記過水素化物が可塑剤の性能に影響を与えることを見出した。そのため、それを除去せずに反応にともに関与させることで、水素化物質を可塑剤とする製品の性能を向上させるとともに、副産物を除去する必要がないため、それに伴われる精製工程におけるコストや設備上の有利さ、さらには、最終製品のコスト競争力を確保することができる利点も得ることができた。
【０１０５】
前記芳香族ポリカルボン酸の過水素化物としては、イソフタル酸が適用される場合は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンモノカルボン酸、および３−メチルシクロヘキサンモノカルボン酸から選択される１種以上の物質が挙げられ、テレフタル酸が適用される場合は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンモノカルボン酸、および４−メチルシクロヘキサンモノカルボン酸から選択される１種以上の物質が挙げられ、トリメリット酸が適用される場合は、３個のカルボキシル基のうちの１個〜３個が還元反応に関与されることにより生成され得る全ての物質が挙げられ、還元される１個〜３個のカルボキシル基は、水素またはメチル基に転換されたものであってもよい。
【０１０６】
かかる過水素化物は、生成物において、上述の化学式２で表される化合物を含む過水素化物に転換される物質であるため、この過水素化物の含量が、シクロヘキサンポリエステル系物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれることが好ましいという点を考慮すると、水素化反応の反応条件を調節することで過還元物の含量を制御することにより、最終生成物に含まれる過水素化物の含量を適切に調節することができる。
【０１０７】
すなわち、前記芳香族ポリカルボン酸の過水素化物は、それぞれがシクロヘキサンポリカルボン酸とともに含まれることで、可塑剤組成物についての説明で述べたようなメカニズムにより本発明の効果を実現することができる。これは、当業界の一般的な技術常識を越え、副産物を、水素化可塑剤製品の性能を改善させる添加剤として適用した点に、相当な技術的意義がある。
【０１０８】
本発明の一実施形態によると、前記水素化反応で生成される水素化物の他に、水素化反応が行われていない未反応物として芳香族ポリカルボン酸をさらに含んでもよく、水素化されていない未反応の芳香族ポリカルボン酸と水素化物の重量比は９９：１〜１：９９であり、この範囲で、水素化物以外に芳香族ポリカルボン酸をさらに含んでもよい。これは、水素化反応の転換率によって制御されることができる。但し、本発明においては、水素化された物質中の成分および含量によって上述のような効果が発現されるため、芳香族ポリカルボン酸が実質的にどれ位含まれているかは関係ない。
【０１０９】
本発明の一実施形態によると、前記水素化物および一次アルキルアルコールをエステル化反応させるステップが、前記水素化反応の後に行われてもよい。
【０１１０】
具体的に、上記のようなシクロヘキサンポリカルボン酸とその過水素化物を含む水素化物を、一次アルキルアルコールを用いて直接エステル化反応させるステップであり、この際、シクロヘキサンポリカルボン酸のカルボキシル基と、過水素化物に存在する１個または２個のカルボキシル基が、一次アルキルアルコールによりエステル化される。
【０１１１】
前記過水素化物中には、芳香族ポリカルボン酸において全てのエステル基が水素化されたシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはジメチルシクロヘキサンも含まれ得るが、これらの物質は、反応原料に含まれているが、エステル化反応には関与しない物質である。この過水素化物は、実質的に反応に関与しないが、低い沸点を有するため、エステル化反応過程で発生する水を、相対的に低温で短時間で系外に除去する飛沫同伴物質としての役割をすることができる。これにより、アルコールとエステル化反応性の改善、およびエネルギー低減による製造コストの改善などの効果が得られる。
【０１１２】
前記カルボキシル基がエステル化されながら結合されるアルキル基は、前記一次アルキルアルコールによって由来するものであって、この際、一次アルキルアルコールの「アルキル」は、上述の化学式１および２で定義されたＲ１およびＲ２と同一であってもよく、その具体化および特徴についての説明は重複されるため、以下では省略する。
【０１１３】
前記エステル化反応は、一次アルキルアルコールに水素化物を投入した後、触媒を添加し、窒素雰囲気下で反応させるステップと、未反応アルコールを除去し、未反応カルボン酸を中和させるステップと、減圧蒸留により脱水および濾過するステップと、に分けられて行われてもよい。
【０１１４】
前記一次アルキルアルコールは、水素化物１００モル％を基準として、１５０〜５００モル％、２００〜４００モル％、２００〜３５０モル％、２５０〜４００モル％、もしくは２７０〜３３０モル％の範囲内で用いられてもよい。
【０１１５】
一方、前記触媒としては、一例として、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、カチオンおよびアニオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａ  ａｌｋｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）、およびそのポリマーなどの有機金属から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記触媒として、テトラアルキルチタネートを用いてもよい。
【０１１６】
触媒の使用量は、その種類によって異なるが、一例として、均一触媒の場合は、反応物の総１００重量％に対して、０．０１〜５重量％、０．０１〜３重量％、１〜５重量％、もしくは２〜４重量％の範囲内、そして不均一触媒の場合は、反応物の総量の５〜２００重量％、５〜１００重量％、２０〜２００重量％、もしくは２０〜１５０重量％の範囲内であってもよい。
【０１１７】
前記エステル化反応は、８０℃〜２７０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度範囲で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１〜６時間行ってもよい。前記温度および時間範囲で、可塑剤組成物を効果的に得ることができる。
【０１１８】
また、本発明の一実施形態によると、前記可塑剤組成物は、可塑剤組成物１００重量部に対して、芳香族ポリアルキルエステル系物質が０．５重量部以下でさらに含まれてもよい。
【０１１９】
前記芳香族ポリアルキルエステル系物質が０．５重量部以下で含まれるということは、実質的に最終可塑剤組成物に副産物として存在することを意味し得て、追加的にさらに含まれる芳香族ポリアルキルエステル系物質を意味するわけではないが、追加的に芳香族ポリアルキルエステル系物質をさらに含んで製造される可塑剤組成物を排除するわけでもない。
【０１２０】
前記芳香族ポリアルキルエステル系物質は、芳香族カルボン酸を水素化する時に、反応していない未反応物に由来したものであるため、イソフタル酸に由来のジアルキルイソフタレート、テレフタル酸に由来のジアルキルテレフタレート、トリメリット酸に由来のトリアルキルトリメリテートであってもよい。
【０１２１】
この際、前記アルキルは、前記化学式１および２のＲ１およびＲ２と同一のアルキル基であって、一次アルキルアルコールに由来したアルキルであるため、具体的なアルキル基の種類および特徴などについての事項は上述のとおりであるため、以下では省略する。
【０１２２】
樹脂組成物
本発明の他の実施形態によると、上述の可塑剤組成物および樹脂を含む樹脂組成物が提供される。
【０１２３】
前記樹脂としては、当分野で知られている樹脂を用いてもよい。例えば、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の混合物などが使用できるが、これらに制限されるものではない。
【０１２４】
前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部を基準として、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１３０重量部、または１０〜１２０重量部で含まれてもよい。
【０１２５】
一般に、可塑剤組成物が用いられる樹脂組成物は、溶融加工またはプラスチゾル加工により樹脂製品として製造可能であり、溶融加工樹脂とプラスチゾル加工樹脂は、各重合方法によって異なって生産されることができる。
【０１２６】
例えば、塩化ビニル重合体が溶融加工に用いられる場合、懸濁重合などにより製造され、平均粒径の大きい固体状の樹脂粒子が使用されるが、かかる塩化ビニル重合体は、ストレート塩化ビニル重合体と呼ばれる。塩化ビニル重合体がプラスチゾル加工に用いられる場合、乳化重合などにより製造され、微細な樹脂粒子としてゾル状の樹脂が使用されるが、かかる塩化ビニル重合体はペースト塩化ビニル樹脂と呼ばれる。
【０１２７】
この際、前記ストレート塩化ビニル重合体は、可塑剤が、重合体１００重量部に対して５〜８０重量部の範囲内で含まれることが好ましく、ペースト塩化ビニル重合体は、重合体１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の範囲内で含まれることが好ましい。
【０１２８】
前記樹脂組成物は充填剤をさらに含んでもよい。前記充填剤は、前記樹脂１００重量部を基準として、０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部であってもよい。
【０１２９】
前記充填剤としては、当分野で知られている充填剤が使用可能であり、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、硬質炭、タルク、水酸化マグネシウム、チタンジオキシド、マグネシウムオキシド、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、および硫酸バリウムから選択される１種以上の混合物であってもよい。
【０１３０】
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、安定化剤などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。前記安定化剤などのその他の添加剤は、一例として、それぞれ前記樹脂１００重量部を基準として、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部で含まれてもよい。
【０１３１】
前記安定化剤としては、例えば、カルシウム−亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）安定化剤またはバリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）安定化剤が使用できるが、特にこれらに制限されるものではない。
【０１３２】
前記樹脂組成物は、上述のように、溶融加工およびプラスチゾル加工の何れにも適用可能であり、例えば、溶融加工として、カレンダリング加工、押出加工、または射出加工が適用可能であり、プラスチゾル加工として、コーティング加工などが適用可能である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１３４】
１−１．シクロヘキサン１，４−ジエステル系物質
実施例１−１
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２００℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ１時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収して精製した。その後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３５】
実施例１−２
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２３０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ１時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収して精製した。その後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３６】
実施例１−３および１−４
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を２３０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ２時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収し、反応生成物を減圧蒸留し、過水素化物の含量を下記表１のように調節した後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３７】
比較例１−１
従来の可塑剤製品として、（株）ＬＧ化学社製のＧＬ３００（ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート）を適用した。
【０１３８】
比較例１−２及び比較例１−３
攪拌機付きの１．５Ｌの圧力容器に、一定体積のシリカに担持されたパラジウム触媒を据付け、反応物であるテレフタル酸２５ｇと水１Ｌを注入し、質量流量計を用いて水素を注入しながら攪拌した。反応器の内部温度を比較例１−２及び比較例１−３でそれぞれ２３０℃及び２６０℃に昇温しながら、内部水素圧力を８０ｂａｒに維持しつつ２時間反応させた。反応終了後、反応器内の反応結果物をメタノールを用いて回収し、反応生成物を減圧蒸留し、過水素化物の含量を下記表１のように調節した後、２−エチルヘキサノールを水素化反応物に対して３００モル％使用して、Ｔｉ系触媒下でエステル反応を行い、精製工程を経て組成物形態のエステル製品を得た。
【０１３９】
比較例１−４
攪拌機、コンデンサ、およびデカンタ付きの３Ｌのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（ＴＣＩ社）５１０ｇ、２−エチルヘキサノール１１７０ｇ、および触媒としてＴｉＰＴ（Ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）１．５ｇを投入し、徐々に昇温してエステル反応を開始し、最終反応物の酸価が０．１となった時に反応を終了し、蒸留、中和／水洗、脱水、および濾過工程を経て、１，４−ジエチルヘキシルシクロヘキサノエート１，１６０ｇを得た。
【０１４０】
前記実施例および比較例の可塑剤組成物の組成は、下記表１のとおりである。
【０１４１】
【表１】
2021505709.tif 000066
１）ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル（重量％）
２）シクロヘキシル（２−エチル）ヘキサノエートおよび４−メチルシクロヘキシル−１−（２−エチル）ヘキサノエートの混合含量（ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，４−ジエステル１００重量部基準の重量部）
【０１４２】
１−２．可塑剤組成物の評価
前記試験片の作製では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ポリビニルクロリド（商品名：ＬＳ１００、製造社：ＬＧ化学）１００重量部、前記実施例および比較例で製造された可塑剤組成物４０重量部、および安定剤（商品名：ＢＺ１５３Ｔ、製造社：ソンウォン産業）３重量部を配合し、９８℃で７００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し、１６０℃で４分間ロールミルし、プレスを用いて１８０℃で３分（低圧）および２．５分（高圧）間作業することで、厚さ１ｍｍの試験片と厚さ３ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
【０１４３】
<実験項目>
硬度（ｓｈｏｒｅ「Ａ」、Ｓｈｏｒｅ「Ｄ」）の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じて、厚さ３ｍｍの試験片の硬度を１０秒間測定した。
【０１４４】
移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）の測定（％）
ＫＳＭ−３１５６に準じて、厚さ１ｍｍの試験片の両面にガラス板を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置してから取り出し、常温で冷却させた。その後、試験片の両面に付着されているガラス板を除去し、試験片をオーブンで放置する前と、放置した後の重量を測定し、下記式１に代入して移行損失値を計算した。
【０１４５】
＜式１＞
移行損失（％）＝［（オーブン放置前の試験片の初期重量）−（オーブン放置後の試験片の重量）］／（オーブン放置前の試験片の初期重量）×１００
【０１４６】
加熱減量の測定（％）
厚さ１ｍｍの試験片を８０℃で７２時間曝した後、試験片の重量を測定し、下記式２に代入して加熱減量値を計算した。
【０１４７】
＜式２＞
加熱減量（％）＝［（試験片の初期重量）−（作業後の試験片の重量）］／（試験片の初期重量）×１００
【０１４８】
引張強度の測定（ｋｇ／ｃｍ２）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、厚さ１ｍｍの試験片をＵ．Ｔ．Ｍ（商品名：４４６６、製造社：ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いてクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試験片が切断される時点を測定した。
【０１４９】
伸び率の測定（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、厚さ１ｍｍの試験片をＵ．Ｔ．Ｍ（商品名：４４６６、製造社：ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いてクロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試験片が切断される時点を測定した。そして、下記式３に代入して伸び率を計算した。
【０１５０】
＜式３＞
伸び率（％）：［（試験片が切断される時点の長さ）／（初期長さ）］×１００
【０１５１】
耐光性（ＵＶ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ４３２９方法に準じて、テスト機器であるＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（製造社；Ｑ−ＬＡＢ、モデル；ＱＵＶ／ｓｅ）内部の試験片ホルダーに試験片を固定させ、ＵＶ（ＵＶＡ−３４０）に一定温度（６０℃）および時間曝した。試験４００時間後、試験片を取り出し、実験前、後の色相変化を測定した。その数値が低いほど、変色が殆どないことを意味するため、数値が低いほど優れると評価する。
【０１５２】
【表２】
2021505709.tif 000067
【０１５３】
前記表２を参照すると、従来に汎用的に使用されていた環境にやさしい製品であるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート可塑剤の比較例１−１は、本実施例らに比べて可塑化効率および耐光性の点で劣っていることが目立ち、移行性や引張強度と伸び率も劣ることが確認された。
【０１５４】
また、過水素化物の含量が、目的生成物の１００重量部に対して１０重量部を超えた比較例１−２と１−３は、引張強度と伸び率が劣り、移行損失および加熱減量も著しく劣っていることを確認することができた。また、比較例１−４のように、過水素化物が非常に少量で含まれた従来の水素化製品は、伸び率が劣ることを確認することができ、他の物性は類似のレベルであった。しかし、同一の効果を得るための製品量を基準として、製品コストを比較すると、実施例の可塑剤に比べて比較例１−４の可塑剤が約１．３倍以上であるため、製品コストも考慮すると、その効果の差が、伸び率以上に非常に顕著な差であることが分かる。
【０１５５】
このことから、従来の製品の可塑化効率と耐光性を改善するために、水素化製品への転換時に、製造過程で発生する過水素化物を意図的に含ませることで、可塑化効率および耐光性だけでなく、多様な点での物性の改善を期待することができ、さらに、精製工程の単純化により、従来の水素化製品に比べてコスト競争力も確保することができることが分かる。
【０１５６】
２−１．シクロヘキサン１，３−ジエステル系物質
実施例２−１
実施例１−１において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１５７】
実施例２−２
実施例１−２において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１５８】
実施例２−３
実施例１−４において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１５９】
比較例２−１
従来の可塑剤製品として、（株）ＬＧ化学社製のＧＬ３００（ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート）を適用した。
【０１６０】
比較例２−２
比較例１−３において、テレフタル酸の代わりにイソフタル酸（１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１６１】
比較例２−３
比較例１−４において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１６２】
前記実施例および比較例の可塑剤組成物の組成は、下記表３のとおりである。
【０１６３】
【表３】
2021505709.tif 000068
１）ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，３−ジエステル（重量％）
２）シクロヘキシル（２−エチル）ヘキサノエートおよび３−メチルシクロヘキシル−１−（２−エチル）ヘキサノエート（ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，３−ジエステル１００重量部基準の重量部）
【０１６４】
２−２．可塑剤組成物の評価
前記試験片の作製では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ポリビニルクロリド（商品名：ＬＳ１００、製造社：ＬＧ化学）１００重量部、前記実施例および比較例で製造された可塑剤組成物４０重量部、および安定剤（商品名：ＢＺ１５３Ｔ、製造社：ソンウォン産業）３重量部を配合し、９８℃で７００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し、１６０℃で４分間ロ−ルミルし、プレスを用いて１８０℃でＤ３分（低圧）および２．５分（高圧）間作業することで、厚さ１ｍｍの試験片と厚さ３ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
【０１６５】
また、評価は前記１−２と同様に行い、ストレステストは次のように評価した。
【０１６６】
ストレステスト（耐ストレス性）
厚さ２ｍｍの試験片を曲げた状態で、２３℃で７２時間放置した後、移行の程度（染み出る程度）を観察し、その結果を０〜３の数値で記載した。０に近いほど、優れた特性を示す。
【０１６７】
【表４】
2021505709.tif 000069
【０１６８】
前記表４を参照すると、従来の環境にやさしい製品である比較例２−１と実施例らを比較すると、可塑化効率および耐ストレス性の点で非常に改善されていることを確認することができた。また、過水素化物の含量が１０重量部を超える比較例２−２は、加熱減量および引張強度が非常に劣っていることを確認することができ、比較例２−３のように、一般に適用される過水素化物の含量として０．１重量部より少ない場合は、伸び率および耐ストレス性に劣り、移行損失も劣っていることが確認された。
【０１６９】
このことから、従来の製品の可塑化効率および耐ストレス性を改善するために、水素化製品への転換時に、製造過程で発生する過水素化物を意図的に含ませることで、可塑化効率および耐ストレス性だけでなく、多様な点における物性の改善を期待することができ、さらに、精製工程の単純化により、従来の水素化製品に比べてコスト競争力も確保することができることが分かる。
【０１７０】
３−１．シクロヘキサン１，２，４−トリエステル系物質
実施例３−１
実施例１−１において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７１】
実施例３−２
実施例１−２において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７２】
実施例３−３
実施例１−４において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７３】
比較例３−１
従来の可塑剤製品として（株）ＬＧ化学社製のＬＧｆｌｅｘ  ＴＯＴＭ（トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート）を適用した。
【０１７４】
比較例３−２
比較例１−３において、テレフタル酸の代わりにトリメリット酸（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７５】
比較例３−３
比較例１−４において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の代わりに１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用したことを除き、同様に製造した。
【０１７６】
前記実施例および比較例の可塑剤組成物の組成は、下記表５のとおりである。
【０１７７】
【表５】
2021505709.tif 000070
１）トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，２，４−トリエステル（重量％）
２）トリ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン１，２，４−トリエステル１００重量部基準の重量部
【０１７８】
３−２．可塑剤組成物の評価
前記試験片の作製では、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ポリビニルクロリド（商品名：ＬＳ１００、製造社：ＬＧ化学）１００重量部、前記実施例および比較例で製造された可塑剤組成物４０重量部、および安定剤（商品名：ＢＺ１５３Ｔ、製造社：ソンウォン産業）３重量部を配合し、９８℃で７００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し、１６０℃で４分間ロ−ルミルし、プレスを用いて１８０℃で３分（低圧）および２．５分（高圧）間作業することで、厚さ１ｍｍの試験片と厚さ３ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
【０１７９】
また、評価は、前記１−２と同様に行った。
【０１８０】
ストレステスト（耐ストレス性）
厚さ２ｍｍの試験片を曲げた状態で、２３℃で７２時間放置した後、移行の程度（染み出る程度）を観察し、その結果を０〜３の数値で記載した。０に近いほど、優れた特性を示す。
【０１８１】
【表６】
2021505709.tif 000071
【０１８２】
前記表６を参照すると、従来の製品である比較例３−１と実施例らを比較すると、可塑化効率および耐光性の点で非常に改善されていることを確認することができる。また、過水素化物の含量が１０重量部を超える比較例３−２は、全ての物性、特に、加熱減量および伸び率が劣っていることを確認することができ、比較例３−３のように、一般に適用される過水素化物の含量として０．１重量部より少ない場合は、伸び率および耐ストレス性に劣り、可塑化効率も劣っていることが確認された。
【０１８３】
このことから、従来の製品の可塑化効率および耐光性を改善するために、水素化製品への転換時に、製造過程で発生する過水素化物を意図的に含ませることで、可塑化効率および耐ストレス性だけでなく、多様な点での物性の改善を期待することができ、さらに、精製工程の単純化により、従来の水素化製品に比べてコスト競争力も確保することができることが分かる。
【国際調査報告】
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2021505709.tif 000073
2021505709.tif 000074
2021505709.tif 000075