(57)【要約】  表面酸化炭素触媒を用いることにより、過酸化水素の改善された電気化学的生産が提供される。炭素は例えば、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブであり得る。炭素の酸化は、例えば、硝酸中で炭素を加熱することによって、または塩基中で炭素を加熱することによって実行され得る。結果として生じる炭素触媒は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、明確な酸素１ｓピークを有し得る。
2021507092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素の電気化学的生産の方法であって、
炭素前駆体の表面酸化を実行して表面酸化炭素触媒を提供する段階と、
過酸化水素の前記電気化学的生産のために構成される電気化学セルを提供する段階であって、前記表面酸化炭素触媒は、前記電気化学セルの作用電極上に配置される、段階と、
電流を前記電気化学セルに提供して過酸化水素を生産する段階と
を備える方法。
【請求項２】
前記炭素前駆体はカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素前駆体はカーボンブラックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記表面酸化は、硝酸中で前記炭素前駆体を加熱することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面酸化は、塩基中で前記炭素前駆体を加熱することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面酸化炭素触媒は、酸素１ｓピークを有するＸ線光電子分光スペクトルを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
過酸化水素の電気化学的生産のための電気化学セルであって、前記電気化学セルは、
作用電極と、
前記作用電極上に配置された表面酸化炭素触媒と
を備え、
前記電気化学セルは、過酸化水素の前記電気化学的生産のために構成される、
電気化学セル。
【請求項８】
前記表面酸化炭素触媒は、酸素１ｓピークを有するＸ線光電子分光スペクトルを有する、請求項７に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の電気化学的生産に関連する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は多くの応用で幅広く使用される化学物質なので、Ｈ２Ｏ２の生産は重要な工業プロセスである。現在、Ｈ２Ｏ２の工業的合成は、エネルギー集約型アントラキノンプロセスを伴い、これは、大規模かつ複雑なインフラを必要とする。水性媒体における酸素還元からのＨ２Ｏ２の電気化学的合成は、水洗浄および浄化などの現場の応用にとって魅力的な代替的経路を提供する。このプロセスの効率は、活性および選択性が高い、費用効果の高い触媒を識別することに大きく依存する。
【発明の概要】
【０００３】
この研究において、水性媒体における電気化学的酸素還元を用いるＨ２Ｏ２生産のための活性および選択性（約９０％）の両方を実質的に向上させるために、豊富な炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ）の表面酸化を通じて、触媒開発に対する容易かつ一般的な手法を示す。
【０００４】
例示的実施形態は、炭素材料（例：カーボンナノチューブ）を提供する段階と、濃硝酸に浸されている炭素材料を加熱して触媒にする段階と、結果として生じた触媒を水性媒体においてＨ２Ｏ２の電気化学的生産のために使用する段階とを含む。濃硝酸において市販の炭素材料を加熱することにより、水性媒体における、酸素から過酸化水素への電気化学的還元の活性および選択性を改善する。
【０００５】
大きな利点として、１）カーボンナノチューブおよびカーボンナノ粒子などの原料が市販されていること、２）酸化プロセス（例：濃硝酸における原料の加熱）の費用効果が高いこと、３）酸化炭素触媒は、水性媒体における酸素から過酸化水素への電気化学的還元の高い活性および選択性を示すことが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例示的な電気化学セルを示す。
【図２Ａ】本発明の実施形態に関連する実験的な電気化学的特性評価の結果を示す。
【図２Ｂ】本発明の実施形態に関連する実験的な電気化学的特性評価の結果を示す。
【図２Ｃ】本発明の実施形態に関連する実験的な電気化学的特性評価の結果を示す。
【図２Ｄ】本発明の実施形態に関連する実験的な電気化学的特性評価の結果を示す。
【図２Ｅ】本発明の実施形態に関連する実験的な電気化学的特性評価の結果を示す。
【図２Ｆ】本発明の実施形態に関連する実験的な電気化学的特性評価の結果を示す。
【図３Ａ】本発明の実施形態に関連する実験的なＴＥＭおよびＸＰＳ特性評価の結果を示す。
【図３Ｂ】本発明の実施形態に関連する実験的なＴＥＭおよびＸＰＳ特性評価の結果を示す。
【図３Ｃ】本発明の実施形態に関連する実験的なＴＥＭおよびＸＰＳ特性評価の結果を示す。
【図３Ｄ】本発明の実施形態に関連する実験的なＴＥＭおよびＸＰＳ特性評価の結果を示す。
【図３Ｅ】本発明の実施形態に関連する実験的なＴＥＭおよびＸＰＳ特性評価の結果を示す。
【図４Ａ】過酸化水素生産のＨ２Ｏ２電流に対する触媒酸素濃度の効果を示す。
【図４Ｂ】過酸化水素生産の選択性に対する触媒酸素濃度の効果を示す。
【図４Ｃ】様々な炭素材料およびそれらの酸化誘導体の分極曲線を示す。
【図４Ｄ】様々な炭素材料およびそれらの酸化誘導体のＨ２Ｏ２電流を示す。
【図５】酸化カーボンナノチューブを搭載した、または、搭載していない、テフロン（登録商標）で被覆された炭素繊維ペーパーの分極曲線を示す。
【図６Ａ】酸化カーボンナノチューブを触媒として使用するＨ２Ｏ２の生産についての分極曲線（ＩＲ補償なし）を示す。
【図６Ｂ】酸化カーボンナノチューブを触媒として使用するＨ２Ｏ２の生産についての定電流（５０ｍＡ）Ｖ‐ｔ曲線を示す。
【図７Ａ】酸化および非酸化ＳＰ炭素のＸＰＳスペクトルを示す。
【図７Ｂ】酸化および非酸化ＡＢ炭素のＸＰＳスペクトルを示す。
【図８Ａ】いくつかの異なる方法によって酸化されたカーボンナノチューブ触媒についての分極曲線および非酸化カーボンナノチューブ触媒の対照事例を示す。
【図８Ｂ】いくつかの異なる方法によって酸化されたカーボンナノチューブ触媒についての選択性、および非酸化カーボンナノチューブ触媒の対照事例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
Ｉ）はじめに
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の需要は非常に大きいので、この化学物質は、世界でもっとも重要な化学物質１００種のうちの１つとして位置づけられている。Ｈ２Ｏ２は、有望なエネルギーキャリアであり、様々な化学産業および環境浄化のための、環境にやさしい酸化剤である。したがって、効率的かつ安価なＨ２Ｏ２生産の需要は非常に重要である。Ｈ２Ｏ２合成のための現在の工業プロセスは、複雑かつ大規模なインフラを必要とする、大量の廃棄化学物質を生成するエネルギー集約型アントラキノンの酸化／還元を伴う。触媒の存在下で水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）からＨ２Ｏ２を直接合成することは、より簡潔な経路を提供し、理想的には、間接的なアントラキノン経路に関連する問題を解決する。しかしながら、水素／酸素の混合物は爆発の可能性があるので、爆発の危険性を除くこと、および、それと同時に選択的かつ活性のある触媒を見つけることを目的に研究が行われてきた。Ｈ２Ｏ２の現場での直接生産の別の魅力的かつ代替的な経路は、燃料セルの機構における電気化学的プロセスによるものである。ここで、酸素還元は、酸素還元反応（ＯＲＲ）における２電子経路を経る。この燃料セルの概念における近年の多大な努力は、Ｈ２Ｏ２の高収率生産と同時に電気を効率的に生成することを目的としてきた。
【０００８】
図１はこの構成を概略的に示す。電気化学セル１０２は、目的の反応が生じる作用電極１０６を含む。この場合、目的の反応は、過酸化水素の生産である。作用電極１０６および対電極１０８が電解液１０４において配置される。電流は電気供給源１１０によって提供される。触媒１１２が作用電極１０６上に配置される。下で説明されるように、電気化学セルは任意で、通常は基準電極と称される第３の電極を含むが、これは、生産より研究用の機器において行われることがより一般的である。
【０００９】
２電子経路には、高い活性および選択性を有する電解触媒１１２が必須である。貴金属およびその合金（例：Ｐｄ‐Ａｕ、Ｐｔ‐ＨｇおよびＰｄ‐Ｈｇ）は現在、もっとも効率的な触媒であり、酸素還元および高いＨ２Ｏ２選択性（最大約９８％）のために必要な過電圧が小さい。しかしながら、貴金属は希少なので、その大規模な応用が妨げられ得る。炭素ベース材料は、Ｈ２Ｏ２の電気化学的合成の代替的な触媒として大きな将来性を示してきた。なぜなら、それらは地中に豊富に存在し、調整可能性が高く、反応条件の下で電気化学的に安定しているからである。最近の研究は、Ｈ２Ｏ２の電気化学的生産のための炭素材料の能力を示している。それらの性能は、ヘテロ原子ドーピングおよび材料構造との相関性が高い。なぜなら、これらのパラメータの両方は、炭素原子の電子構造を適合させることができるからである。この分野における発展にもかかわらず、改善された炭素ベース材料の開発において改善の余地が存在し、構造と活性との関係に関連して知るべきことが多くある。
【００１０】
本明細書において、炭素触媒の表面酸化を用いることにより、Ｈ２Ｏ２生産のための炭素材料の活性および選択性を両方とも向上させるための有効な手法を示す。例えば、市販のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を酸化した後に、過電圧の大幅な減少、ならびに、塩基および中性媒体の両方における最大約９０％の選択性の向上がみられる。触媒特性評価から、酸化ＣＮＴ（Ｏ‐ＣＮＴ）の表面上で、Ｃ‐ＯおよびＣ＝Ｏ両方の官能基の存在が分かる。ＯＲＲ活性および選択性は、酸素含有量と正の相関があることが分かる。このことは、酸素官能基の重要性を示す。この手法の一般的な有効性は、Ｏ‐ＣＮＴよりはるかに費用が低い酸化炭素の別の形態、すなわち、炭素粒子Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）およびアセチレンブラック（それぞれＯ‐ＳＰおよびＯ‐ＡＢとして示す）における、同様に向上された酸素還元性能を観察することによって示される。触媒機構を解明するべく、幅広い酸素官能基の活性を調査し、ＯＲＲ活性が向上するいくつかのあり得る部位を識別するために密度機能理論（ＤＦＴ）計算を採用する。さらに、ＤＦＴ結果を受けて、著しい選択性を有する酸化ＣＮＴを製造するために一連の実験が実行される。これは、電気化学的Ｈ２Ｏ２合成のための酸化炭素材料の活性部位を更に支持する。
【００１１】
ＩＩ）結果
ＩＩａ）ＣＮＴおよびＯ‐ＣＮＴのＯＲＲ活性
濃硝酸を使用するＣＮＴの化学的酸化によってＯ‐ＣＮＴが調製された（詳細については、方法の章を参照されたい）。１６００ｒｐｍで回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を使用することにより、水溶液（０．１Ｍ  ＫＯＨまたは０．１Ｍ  ＰＢＳ）中でＯＲＲ性能を評価した。ＯＲＲは、４ｅ−または２ｅ−経路のいずれかに従い得る。本研究においてはＨ２Ｏ２の生産が目的なので後者の方が好ましい。図２Ａは、塩基性電解液（０．１Ｍ  ＫＯＨ、約ｐＨ１３）における電気化学的結果、ディスク電極上で測定された酸素還元電流（実線）、および、リング電極上で測定されたＨ２Ｏ２酸化電流（破線）を示す。形成されるＨ２Ｏ２の量は、リングでのＯＲＲ電流を回避してＨ２Ｏ２酸化だけを可能にするべく、電位が１．２Ｖで安定化された（ＲＨＥに対して、下でも同じ）リング電極によって定量化された。分極曲線によれば、Ｏ‐ＣＮＴは、商用ＣＮＴと比較して、はるかに高い電流、および、顕著に低い過電圧（０．２ｍＡで約１３０ｍＶ低い）を示した。電流は、Ｏ‐ＣＮＴの限界電流まで非常に速く増加したことに留意されたい。このことは、より低いターフェル勾配においても反映された高速のＯＲＲキネティクスを示す。この高速のキネティクスにより、Ｏ‐ＣＮＴは、Ｈ２Ｏ２の合成のために、アルカリ燃料セルにおける有力な候補となり得る。高い活性に加えて、Ｏ‐ＣＮＴは、図２Ｂに示されるように、ＣＮＴ（約６０％）より大幅に高いＨ２Ｏ２選択性（０．４〜０．６５Ｖの電位範囲において約９０％前後）を示した。
【００１２】
この性能向上は、中性電解液（約ｐＨ７）においても観察された。ここでは、酸化処理にさらされたＣＮＴについて、０．０５ｍＡで測定された開始電位が正方向に約１５０ｍＶだけシフトし、選択性は約６０％から約８５％に増加した（図２Ｄ〜図２Ｅ）。Ｏ‐ＣＮＴの安定性は、長期的試験（約１０時間）によって示された。リングおよびディスク電極の両方において測定された活性または選択性の変化はごくわずかであった（図２Ｃおよび図２Ｆ）。リング電流は電気化学的リング洗浄の後に回復することができたので、中性電解液におけるリング電流の段階的劣化は、電流効率の劣化ではなく、アニオンの毒性に起因すると考えられた。Ｏ‐ＣＮＴのＯＲＲ活性も酸性条件（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４）において評価された。ＣＮＴと比較して、活性および選択性の両方の実質的な改善が観察されたが、塩基条件において実行されたものほど良くはなかった。これらの結果は、アルカリおよび中性電解液においてＨ２Ｏ２を生産するための酸素還元に対して、Ｏ‐ＣＮＴが、ＣＮＴより高い活性およびＨ２Ｏ２選択性の両方をもたらすことを示す。
【００１３】
Ｏ‐ＣＮＴ触媒は活性および選択性が高いので、塩基条件における酸素からＨ２Ｏ２への電気化学的還元に対する、もっとも活性の非貴金属電解触媒である。実際の応用においてＯＲＲ電流を改善するために、約０．５ｍｇ  ｃｍ−２の搭載量で、我々の触媒をテフロン（登録商標）処理炭素繊維ペーパー（Ｔ‐ＣＦＰ）に搭載し、それらの安定状態分極曲線を測定した（図５）。Ｔ‐ＣＦＰは疎水性が高く、したがって、ＯＲＲに豊富な３相接点を提供する。１Ｍ  ＫＯＨにおいて、電極は、９０％を超える高い選択性を同様に維持しながら、０．７２および０．６８Ｖでそれぞれ、２０および４０ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度を達成した。加えて、以前に報告されたリアクタにおけるＯ‐ＣＮＴ触媒のＯＲＲ性能を実行した。３０分以内にＨ２Ｏ２濃度を約１９７５ｍｇ・Ｌ−１に容易に蓄積させることができると分かった（図６Ａおよび図６Ｂにおいて、リアクタの定電流下の分極曲線およびＶ‐ｔ曲線がそれぞれ見られる）。以前の報告と比較して、収率および生産率は依然として非常に高い値であり、アルカリ環境において、酸素からＨ２Ｏ２への電気化学的還元は現実的であることが示された。
【００１４】
ＩＩｂ）ＣＮＴおよびＯ‐ＣＮＴの特性評価
この２つのサンプルの物理的および化学的特性評価により、性能向上の原因が解明され得る。透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ、図３Ａ（酸化前）、および図３Ｂ（酸化後））およびＸ線回折パターンは、チューブ状の構造および結晶性が酸化プロセスによって影響を受けなかったことを示す。両方のサンプルのラマンスペクトルから、ＤおよびＧピークの強度比（ＩＤ：ＩＧ）は、酸化後に僅かに増加したことが分かり、酸化プロセスによってグラファイト構造においていくらかの乱れ（すなわち欠陥）が生じたことが示される。図３Ｃは、ＣＮＴおよびＯ‐ＣＮＴ表面上に現れる元素を検出するためのＸＰＳサーベイスキャンを示す。Ｏ  １ｓという符号が付けられ得る新しいピークが、硝酸処理後に現れ、炭素／酸素比９２：８をもたらした。これは、ごくわずかな酸素含有量を示した商用ＣＮＴとは実質的に異なる。Ｏ‐ＣＮＴのＣ  １ｓスペクトル（図３Ｄ）は、以下のバンド、すなわち、２８４．５ｅＶのグラファイトにおける炭素、２８５．４ｅＶの欠陥（もはや通常のチューブ構造でないＣ原子に起因する）、２８６．１ｅＶの酸素に単結合された炭素（Ｃ‐Ｏ）、２８８．７ｅＶの２つの酸素に結合された炭素（すなわち‐ＣＯＯＨ）、および、２９０．５ｅＶの芳香族化合物における炭素の特徴的なシェイクアップ線（π‐π＊遷移）にデコンボリューションされ得る。Ｏ  １ｓスペクトルのデコンボリューション（図３Ｅ）は、２つのピーク、すなわち、５３１．６ｅＶの炭素に二重結合した酸素（Ｃ＝Ｏ）、および、５３３．２ｅＶの炭素に単結合した酸素（Ｃ‐Ｏ）を示す。これらの結果は、酸化処理により、酸素を含む官能基（例：Ｃ‐ＯＨ、Ｃ‐Ｏ‐Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ‐ＯＯＨ、ＦＴ‐ＩＲ結果（図示しない）と一致）がより多く誘導され、酸化ＣＮＴの構造の乱れが僅かに高くなることを伴うことを示す。
【００１５】
性能向上の主な理由を識別するべく、追加の対照実験が実行された。商用ＣＮＴは通常、ＯＲＲ活性および選択性に寄与し得る鉄ベースの触媒を組み込む。したがって、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ‐ＭＳ）によって、触媒のＦｅ濃度を決定した。その結果、ＣＮＴにおけるＦｅが酸化処理によって除去され得ることが示された。また、商用カーボンナノ粒子（例：Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）、「ＳＰ」として示す）におけるＦｅ濃度は、ＣＮＴより１桁小さいことが示される。しかしながら、ＳＰのＯＲＲ活性および選択性は両方とも、（下に説明するように）ＣＮＴと同様なので、ＯＲＲ性能を決定する上で、少量のＦｅは重要な役割を果たさないことがあり得ると考えられる。さらに、ＳＰおよび酸化ＳＰ（Ｏ‐ＳＰ）における微量のＦｅ、ならびに、Ｏ‐ＳＰの大きく向上されたＯＲＲ性能（特に開始電位）を考慮して、鉄ナノ粒子の存在はＯＲＲ性能に実質的に寄与しなかったと結論付けることができる。さらに、鉄からのあり得る寄与を緩和するために、ＯＲＲ測定を実行する前に、商用ＣＮＴをまず濃ＨＣｌおよびＮａＳＣＮ溶液で処理した。電気化学的結果から、ＨＣｌおよびＮａＳＣＮ処理の前後で、ＣＮＴがＯＲＲ活性およびＨ２Ｏ２選択性の僅かな向上を示すことが示された。このことは、我々の結論を更に支持するものである。
【００１６】
炭素材料における欠陥は、電解触媒プロセス中に、酸素吸着または還元のための反応部位として機能し得ることが報告されている。ここで、この場合、酸素を含む官能基（Ｒ‐Ｏ‐ＣＮＴ）を還元するために、Ｈ２／Ａｒ混合雰囲気においてＯ‐ＣＮＴを更に処理した。ＸＰＳデータから、Ｈ２還元プロセスによって、酸素の大部分が除去され、一方、ラマンスペクトルに示されるように、Ｒ‐Ｏ‐ＣＮＴ構造は依然として欠陥を保持することが分かる。しかしながら、ＯＲＲ活性および選択性という観点で、Ｒ‐Ｏ‐ＣＮＴはＯ‐ＣＮＴより非常に劣っている。このことは、酸化された欠陥が、例えば、それ自体が活性部位として、または、材料の電子構造に影響することにより、これらの触媒において重要な役割を果たしていることを示す。
【００１７】
ＩＩｃ）カーボンナノ粒子および酸化カーボンナノ粒子のＯＲＲ活性
触媒の酸素含有量は、酸化のプロセス時間を変更することによって調整できる。酸化時間を長くすると、酸素含有量は４８時間以内に最大９％まで段階的に増加する。図４Ａ〜図４Ｂにおいて、各サンプルの酸素含有量と０．６Ｖにおける電流および選択性とをそれぞれプロットした。両方のプロットにおいて、線形に近い相関が観察された。このことから、酸素官能基の重要性が更に確認された。ＯＲＲによりＨ２Ｏ２を生産するための、この表面酸化手法の一般的な有効性を示すべく、２つの他の種類の低費用の炭素材料（ＳＰおよびアセチレンブラック、「ＡＢ」として示される）を検討し、図４Ｃ〜図４Ｄに示されるように、酸化炭素材料（Ｏ‐ＳＰおよびＯ‐ＡＢ、図７Ａおよび図７Ｂにそれぞれ示されるＸＰＳスペクトル）のＯＲＲ活性および選択性が両方とも、塩基および中性電解液の両方において実質的に改善された、または、同等であったことが分かった。なお、Ｏ‐ＳＰおよびＯ‐ＡＢはそれぞれ、約９３％、約７２％の選択性を達成した。これは、元のＳＰおよびＡＢよりはるかに高い（ＳＰについては、約６８％、約３０％）。
【００１８】
ＩＩｄ）ＤＦＴ計算
上の実験結果は、ナノ構造化炭素の酸化処理により、酸素官能基が豊富に生成されることを示す。当該酸化処理では、炭素材料の電子構造を適合させ、酸素還元活性を実質的に調整し得る。この触媒プロセスの活性部位の識別は、機械的理解のために、および、将来の触媒の合理的な設計のために重要である。ここで、酸素還元反応に対する幅広い範囲の酸素官能基（合計で９個の構成）の活性を研究するためにＤＦＴ計算を採用する。２次元グラフェンシートがモデルシステムとして使用された。ここで、カルボキシル（この計算では、‐ＣＯＯＭ、Ｍ＝ＨおよびＮａ）、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、エーテル（Ｏ‐Ｃ‐Ｏ）、ヒドロキシル（ＯＨ）を含む異なる種類の酸素官能基が、グラフェンの異なる位置、例えば、底面および縁部に導入された。酸素還元反応のための触媒の活性は、すべてのＯＲＲ中間体（ＯＯＨ＊、ＯおよびＯＨ＊）との結合によって大部分決定される。このようにして、触媒の活性部位に対する反応中間体の結合エネルギーによって、異なる構造の触媒活性が決定される。２電子酸素還元反応については、過電圧は、酸素の水素化（式１）またはＯＯＨ＊の還元による過酸化水素の形成（式２）のいずれかに起因する。
Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  ＯＯＨ＊＋ＯＨ−（１）
ＯＯＨ＊  ＋  ｅ−  →  ＨＯ２−（２）
【００１９】
記述子としてΔＧＯＯＨを使用し、活性ボルケーノをプロットして、異なる酸素官能基の活性を強調した。活性の指標とみなすことができる限界電位ＵＬは、すべての反応段階が自由エネルギーにおいて減少する最低の電位として定義される。理論的な過電圧は、限界電位と平衡電位との間の最大差として定義される。これらの計算は、‐ＯＨ官能基は、酸素還元反応に実質的に寄与しないことを示唆している。しかしながら、（０  Ｂａｓａｌ‐１および０  Ｅｄｇｅ）グラフェンの底面および縁部のＣ‐Ｏ‐Ｃ基は、酸素から過酸化水素への２電子還元について活性が高く、過電圧はそれぞれ、０．０２Ｖおよび０．０６Ｖであり、以前に報告された貴金属触媒と同等である。‐ＣＯＯＭ官能基の異なる可能な構成の中で、アームチェア縁部がもっとも活性が高く（ＣＯＯＭ  Ｅｄｇｅ‐２）、０．０６Ｖの過電圧を生じさせることが分かる。 
【００２０】
ＩＩＩ）考察
ＸＰＳ分析は、これらの材料における酸化炭素の異なる種を解明するのに役立つが、比はすべての酸化サンプルにおいて非常に類似していた。したがって、活性官能基を実験で明白に確認することは困難である。ここで、酸素官能基（‐Ｃ‐Ｏ‐Ｃおよび‐ＣＯＯＭ）が、Ｈ２Ｏ２を生産するための電気化学的酸素還元について活性および選択的であることを示すＤＦＴ結果を支持するために、これら２つの官能基が豊富な酸化ＣＮＴを製造するための２つの異なる方法を選択する。これら２つの酸化方法の後で、ナノチューブモルフォロジがもっとも保存され、したがって、モルフォロジ変更による、ＯＲＲ活性全体へのあり得る寄与を排除できることに留意すべきである。第１の方法は、高温で高濃ＫＯＨ溶液によってＣＮＴを酸化することである（ＣＮＴ‐ＫＯＨとして示す）。ＸＰＳ結果によれば、Ｃ＝Ｏ結合の強度は、Ｃ‐Ｏ結合よりはるかに高かった。このことは、表面上での‐ＣＯＯＨ官能基の形成を示唆する。５３５ｅＶ前後の広いピークは、よく吸収されるＨ２Ｏに起因し得る。したがって、測定された酸素含有量は約８．５％であるが、官能基の酸素含有量は、はるかに低いはずである。第２の方法は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、質量比１：４）と混合し、混合物を６００℃で３時間炭化することによってＣＮＴを酸化することである（ＣＮＴ‐ＰＥＯとして示される）。ＸＰＳ結果は、ＣＮＴ‐ＰＥＯにおいてＣ‐Ｏ結合が優勢であることを示した。このことは、材料としての‐Ｃ‐Ｏ‐Ｃ官能基の形成が高温で生産されることを示す。この材料では、酸素含有量は約４．３％であった。 
【００２１】
図８Ａ〜図８Ｂの電気化学的結果から、ＣＮＴ‐ＫＯＨおよびＣＮＴ‐ＰＥＯの両方が、実質的に改善されたＯＲＲ活性および選択性（ＣＮＴ‐ＫＯＨおよびＣＮＴ‐ＰＥＯについて、それぞれ約８３％、約８７％）を示すことが分かる。このことは、両方の官能基が、Ｈ２Ｏ２を生産するための酸素の電気化学的還元についての活性部位であることを示す。両方のサンプルの選択性は、Ｏ‐ＣＮＴと同等であるが、より低い開始電位が観察される。異なる開始電位は、異なる酸素官能基の存在の可能性に起因し得ると仮定した。我々のＤＦＴ計算によれば、官能基の種類は活性を決定づける。異なる官能基の間で相乗効果もみられる。例えば、Ｏ‐ＣＮＴ触媒は、複数の酸素官能基を示し、したがって、活性はいくつかの高活性官能基によって影響され得る可能性がある。１つの酸素官能基だけがＣＮＴ‐ＫＯＨおよびＣＮＴ‐ＰＥＯにおいて優勢なので、あり得る相乗効果はごくわずかであるようにみえる。さらに、ＣＮＴ‐ＰＥＯは、ＣＮＴ‐ＫＯＨより僅かに高い活性を示す。このことは、‐Ｃ‐Ｏ‐Ｃ官能基が‐ＣＯＯＭ基より活性が高いことを示す。したがって、我々のＤＦＴ計算と併せると、上の結果は電気化学的Ｈ２Ｏ２合成のための炭素材料の活性部位を更に支持できると考えられる。全体的に、炭素材料の制御された合成に関するＤＦＴ計算と、様々な酸素官能基とのこの組み合わせは、Ｈ２Ｏ２の電気化学的生産のための将来の炭素ベース触媒の設計に対する方針を提供するために必要な基本的理解をもたらす。
【００２２】
ＩＶ）結論
まとめると、表面酸化処理は、酸素還元反応を用いるＨ２Ｏ２生産に対するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の活性および選択性を向上させることが示された。酸化カーボンナノチューブ（Ｏ‐ＣＮＴ）は、標準的なＣＮＴと比較して、必要な過電圧を０．２ｍＡで約１３０ｍＶだけ劇的に低下させ同時に、選択性を約６０％から約９０％に増加さえる。ＯＲＲ活性および選択性も、Ｏ‐ＣＮＴにおける酸素含有量の関数として検討された。触媒作用の促進における酸素官能基の重要性を反映する、線形に近い相関が現れた。この表面酸化手法は、他の種類の炭素材料のＯＲＲ性能を向上させることにも有効であり、この手法の一般性が確認された。ＤＦＴ計算に基づき、高活性の原因を、アームチェア縁部における‐ＣＯＯＨ官能基、および、グラフェンの底面におけるＣ‐Ｏ‐Ｃ官能基に割り当てることができる。これらの活性官能基は、更なる対照実験によって支持される。我々の実験の観察、および、理論計算は、クリーンで再生可能な電気的エネルギーを用いる工業的化学品の生産に関連し得る触媒開発に関する新しい知見を提供すると提案する。
【００２３】
Ｖ）方法
Ｖａ）炭素材料の表面酸化
まず、予め定められた量の原料のＣＮＴ（多層、０．２ｇ）および硝酸（１２Ｍ、２００ｍｌ）を三つ口丸底ガラス製フラスコに加えた。その後、還流凝縮器、マグネチックスターラおよび温度計を備えた反応フラスコを、予め加熱された水水槽に置いた。温度は８０℃に維持し、酸化生成物をＯ‐ＣＮＴ‐６、Ｏ‐ＣＮＴ‐１２、Ｏ‐ＣＮＴ‐２４、およびＯ‐ＣＮＴとして示し、それぞれの酸化時間を６、１２、２４、４８時間とした。一定時間にわたって酸化した後に、スラリーを取り出し、冷却し、遠心分離し、水およびエタノールで数回洗浄し、中性のｐＨにした。最後に、サンプルを６０℃の真空オーブンの中で一晩乾燥させた。ＳＰおよびＡＢについては、酸化プロセスは、ＣＮＴと同様であった（４８時間）。Ｏ‐ＣＮＴの還元は、混合されたＨ２（２０％）およびＡｒ雰囲気下で２時間にわたって８００℃の温度で管状炉において実行した。
【００２４】
Ｖｂ）他の方法によって酸化されるＣＮＴ
ＣＮＴを酸化して、好ましくは異なる表面酸素官能基を作成するために、２つの異なる方法を選択する。１つの方法は、オートクレーブにおいて高濃ＫＯＨ溶液によってＣＮＴを酸化することである。簡潔には、一定量のＣＮＴ（約５０ｍｇ）をまず６Ｍ  ＫＯＨ溶液（４０ｍｌ）において分散させた。その後、懸濁液をオートクレーブに移し、オートクレーブを密封して、オーブンに入れて１８０℃を１２時間維持した。反応後、生成物を取り出し、自然に冷却し、遠心分離し、水およびエタノールで数回洗浄し、中性のｐＨにした。最後に、６０℃の真空オーブンにおいてサンプルを一晩乾燥させた。生成物をＣＮＴ‐ＫＯＨとして示した。別の方法は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）（質量比１：４と混合して、混合物をアルゴン雰囲気下で６００℃で３時間にわたって炭化することによって、ＣＮＴを酸化することである。サンプルをＣＮＴ‐ＰＥＯとして示した。
【００２５】
Ｖｃ）特性評価 
サンプルのサイズおよびモルフォロジの特性評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ）を使用して実行した。ヘテロ原子および官能基を決定するために、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ、ＳＳＩ  Ｓｐｒｏｂｅ  ＸＰＳ分光器、Ｘ線源：Ａｌ（Ｋａ））を使用した。Ｘ線粉末回折パターンを２０〜６０°の範囲でＸ線ディフラクトメータ（Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ｍａｘ  ２５００）上で記録した。ラマンおよびＵＶ−ｖｉｓスペクトルをそれぞれ、ＨＯＲＩＢＡ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＬａｂＲＡＭおよびＣａｒｙ  ６０００ｉにおいて実行した。
【００２６】
Ｖｄ）サンプル調製および電気化学的特性評価
酸化生成物をエタノールにおいて分散させ、５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）を用いて約３．３ｍｇ  ｍｌ−１の触媒濃度を達成することによって電極を調製した。６０分間の音波処理の後、６μｌの触媒インクをガラス製カーボンディスク（面積：０．１９６ｃｍ２）上に落下乾燥させた。３電極セルを有する、コンピュータ制御されたＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＳＰポテンシオスタットにおいて電気化学的試験を室温で実行した。触媒を搭載したガラス炭素電極を作用電極として使用し、グラファイトロッドおよび飽和カロメル電極（ＳＣＥ）をそれぞれ、対電極および基準電極として使用した。約ｐＨ１３（０．１Ｍ  ＫＯＨ）および約ｐＨ７（０．１Ｍ  ＰＢＳの２つの電解液をこの試験において選択した。分極曲線、および、スキャンレート１０ｍＶ  ｓ−１のＯ２飽和電解液における回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）測定によって、ＯＲＲ活性および選択性を調査した。Ｎ２飽和電解液における分極曲線も参照として記録した。Ｏ‐ＣＮＴ（約２ｍｇ・ｃｍ−２）を搭載したＴ‐ＣＦＰ上の電解触媒Ｈ２Ｏ２生産は、セパレータとしてナフィオン（登録商標）１１７膜を有する２区画セルにおいて実行した。カソード区画（２５ｍＬ）およびアノード区画の両方に、同じ電解液（１Ｍ  ＫＯＨ）を充填した。分極曲線は両方ともＩＲ補償した。 
【００２７】
ＲＲＤＥ上のＯ‐ＣＮＴのＨ２Ｏ２選択性を、ディスクおよびリング電極の両方の電流に基づいて計算した（式３）。全体の試験プロセス中に、１６００ｒｐｍの速度で、（ＲＨＥに対する）１．２Ｖの電位を作用電極のリングに印加した。
【００２８】
Ｈ２Ｏ２収率：Ｈ２Ｏ２（％）＝２００×ＩＲ／Ｎ／（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）  （３）
ＩＲはリング電流であり、ＩＤはディスク電流であり、Ｎは収集効率（較正後、０．２５６）である。
【００２９】
Ｖｅ）Ｈ２Ｏ２濃度測定
Ｈ２Ｏ２濃度は、Ｃｅ４＋の黄色溶液がＨ２Ｏ２によって無色のＣｅ３＋（式４）に還元されるという機構に基づき、従来の硫酸セリウムＣｅ（ＳＯ４）２滴定方法によって測定された。このようにして、反応前後のＣｅ４＋の濃度は、ＵＶ−ｖｉｓによって測定できる。測定に使用される波長は３１６ｎｍである。
２Ｃｅ４＋  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  ２Ｃｅ３＋  ＋  ２Ｈ＋  ＋  Ｏ２  （４）
したがって、Ｈ２Ｏ２（Ｎ）の濃度を（式５）によって決定できる。
Ｎ＝２×ＮＣｅ４＋  （５）
ＮＣｅ４＋は消費されるＣｅ４＋のモル数である。
【００３０】
３３．２ｍｇのＣｅ（ＳＯ４）２を１００ｍＬの０．５Ｍ硫酸溶液に溶解することによって、黄色で透明のＣｅ（ＳＯ４）２溶液（１ｍＭ）を調製した。較正曲線を得るために、既知の濃度のＨ２Ｏ２をＣｅ（ＳＯ４）２溶液に加え、ＵＶ−ｖｉｓによって測定した。信号強度とＣｅ４＋濃度（０．１〜０．８ｍＭ）との間の線形関係に基づいて、サンプルのＨ２Ｏ２濃度を得ることができる。市販の過酸化水素試験紙片を使用することによって、Ｈ２Ｏ２の濃度も決定できる。Ｔ‐ＣＦＰで試験されたＯ‐ＣＮＴのＨ２Ｏ２選択性は、この方法によって決定された。一定量の電荷（１０Ｃ）が蓄積されるまで、約２０ｍＡ  ｃｍ−２の初期ＯＲＲ電流の電位で電極を維持した。
【００３１】
Ｖｆ）コンピュータ試験
Ａｔｏｍｉｃ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  （ＡＳＥ）を使用してシミュレーションが処理される。電子構造計算は、ＱＵＡＮＴＵＭ  ＥＳＰＲＥＳＳＯプログラムパッケージを使用して実行される。電子波動関数は、平面波において、最大で５００ｅＶのカットオフエネルギーまで展開される。一方、電子密度は、５０００ｅＶのエネルギーカットオフでグリッド上に表現される。核電子はウルトラソフト擬ポテンシャルを用いて近似される。グラフェン上の化学吸着および物理吸着の特性を正確に示すことが示されているＢＥＥＦ−ｖｄＷ交換相関関数を使用した。グラフェン構造は１層としてモデル化されている。約２０Åの真空領域が、周期的レプリカをデカップルするために使用される。底面における酸素官能基をモデル化するために、横方向サイズ８ｘ８のスーパーセルを使用し、ブリユアンゾーンは、（２ｘ２ｘ１）Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ法ｋポイントを用いてサンプリングされる。縁部における酸素官能基については、横方向サイズ３ｘ４のスーパーセルを使用し、ブリユアンゾーンは、（１ｘ４ｘ１）Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ法ｋポイントを用いてサンプリングされる。 
【００３２】
Ｖｇ）吸着の自由エネルギー計算の詳細
酸素還元反応（ＯＲＲ）において、３つの中間体、すなわちＯＨ＊、Ｏ＊およびＯＯＨ＊を考慮する。材料の触媒活性は、触媒の活性部位に対する反応中間体お結合エネルギーによって決定される。
【００３３】
ゼロ電位およびｐＨ＝０での異なる中間体の吸着エネルギーを推定するために、以下の式（式６）を使用して、各個別の中間体の反応エネルギーを計算し、ゼロポイントエネルギー（ＺＰＥ）およびエントロピー（ＴＳ）について補償する。
ΔＧ＝ΔＥ＋ΔＺＰＥ−ＴΔＳ  （６）
【００３４】
加えて、プロトンと電子の対の化学電位は標準的条件の気相Ｈ２と等しいことを利用する計算水素電極（ＣＨＥ）モデルを使用し、電子エネルギーを−ｅＵだけシフトすることによって、電極電位を考慮する。ここで、ｅおよびＵはそれぞれ、電気素量、および、電極電位である。Ｏ２およびＨ２Ｏ２分子の基底状態は、ＤＦＴ計算においてよく示されないので、ＤＦＴ計算において容易に処理される気相Ｈ２ＯおよびＨ２を基準状態として使用する。Ｈ２Ｏのエントロピーは、３００ＫにおけるＨ２Ｏの平衡圧力である０．０３５ｂａｒで計算される。したがって、この状態の自由エネルギーは、液体の水に等しい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【国際調査報告】
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