(57)【要約】  本出願は、金属基材、基材を被覆する非水素化非晶質ｔａ−Ｃまたはａ−Ｃ炭素コーティング、ならびにクロム（Ｃｒ）、炭素（Ｃ）およびケイ素（Ｓｉ）をベースとし、金属基材と非晶質炭素コーティングとの間に配置され、非晶質炭素コーティングが付けられたアンダーコートを含み、アンダーコートが、その非晶質炭素コーティングとの界面において、０．３５〜０．６０のケイ素の原子パーセントとクロムの原子パーセントとの比（Ｓｉ／Ｃｒ）、および２．５〜３．５の炭素の原子パーセントとケイ素の原子パーセントとの比（Ｃ／Ｓｉ）を含むことを特徴とする部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材、基材を被覆するａ−Ｃ：Ｈタイプの水素化非晶質炭素コーティング、ならびに金属基材と非晶質炭素コーティングとの間に配置され、上に非晶質炭素コーティングが付けられている、クロム（Ｃｒ）、炭素（Ｃ）およびケイ素（Ｓｉ）をベースにしたサブ層を含み、サブ層がその非晶質炭素コーティングとの界面において次の原子比：
−  ０．３５〜０．６０のケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）、および
−  ２．５〜３．５の炭素含量とケイ素含量との比（Ｃ／Ｓｉ）
を含むことを特徴とする部品。
【請求項２】
サブ層のケイ素含量（Ｓｉ）とクロム含量（Ｃｒ）との比（Ｓｉ／Ｃｒ）が０．３８〜０．６であることを特徴とする、請求項１に記載の部品。
【請求項３】
サブ層の炭素含量（Ｃ）とケイ素含量（Ｓｉ）との比（Ｃ／Ｓｉ）が２．８〜３．２、またはさらには２．９〜３．１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の部品。
【請求項４】
サブ層がさらに窒素の原子（Ｎ）を含み、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）がサブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で０．７０未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の部品。
【請求項５】
サブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）が０．２６〜０．７０であり、ケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）が０．４０〜０．５５であることを特徴とする、請求項４に記載の部品。
【請求項６】
サブ層が１．１μｍ以下、例えば０．２μｍ〜１．１μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項７】
非晶質炭素コーティングが０．３μｍ、またはさらには０．５μｍ、またはおそらくさらには１μｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項８】
非晶質炭素コーティングが１．５μｍ〜３．５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の部品。
【請求項９】
さらに、基材上に堆積しており、上にサブ層が形成されたクロムベースの層を含み、クロムベースの層がクロム（Ｃｒ）の層および／または窒化クロム、例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ、または任意の中間化合物の層であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１０】
クロムベースの層が１０分の数マイクロメートルの厚さ、好ましくは１μｍ、またはさらには０．６μｍ以下、例えば０．１μｍ〜０．５μｍ、またはさらには０．３μｍ〜０．５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブ層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）および水素化非晶質炭素のコーティングで被覆された金属基材を含む被覆部品に関し、このコーティングはクロム、炭素およびケイ素を含むサブ層上に堆積している。
【背景技術】
【０００２】
ここで考えられるコーティングを含む部品は、例えば、自動車、航空または例えば宇宙部門の摩擦部材である。
自動車分野では、例えば、フィンガーフォロワー、タペットまたは例えば部品間の摩擦を低減するカムのような分配部品であり、その摩耗を低減し、ドラッギングに対して表面を保護するピストンピンでもよい。
また、本明細書に記載されるコーティングは、ピストンリング、ピストンスカート、ライナーのような構成要素にも適合し得る。
前述の非限定例において、潤滑環境で作動するにはコーティングが必要とされることが多い。
本来、非晶質炭素のコーティングは、水素化されているか否かに関係なく、自動車、航空または宇宙産業のための構成要素に限定されない多数の用途を有する。例えばプラスチック産業における金型のような誘導または摺動部材も、潤滑剤なしで摩耗および摩擦を最小にするためにかかるコーティングで被覆され得る。
【０００３】
非晶質炭素のコーティングは一般に「ＤＬＣ」（「ダイヤモンド状炭素」を表す）と呼ばれる。それらは、一般に薄い層の形態で真空蒸着技術により得られる炭素ベースの物質を指す。
これらのコーティングは例えば２つの種類、すなわち水素（Ｈ）を含むものおよび水素を含まないものに分類され得る。
水素を有するコーティングのうち、産業上極めて興味深いＤＬＣコーティングは「ａ−Ｃ：Ｈ」コーティング（「ａ−Ｃ：Ｈ」は「水素化非晶質炭素」を表す）である。これらのコーティングは一般に炭素ベースの気体状前駆体（例えばアセチレン（Ｃ2Ｈ2））のプラズマ支援化学気相蒸着により生成する。
水素を含まないコーティングのうち、産業上極めて興味深いＤＬＣコーティングは、一般にグラファイト標的のマグネトロンスパッタリングにより生成する「ａ−Ｃ」コーティング（「ａ−Ｃ」は「非晶質炭素」を表す）、および殊に、一般にグラファイト標的のアーク蒸発により生成する「ｔａ−Ｃ」コーティング（「ｔａ−Ｃ」は「四面体非晶質炭素」を表す）である。
【０００４】
このように、上述した３つのタイプのコーティングは異なる技術によって得られる。
また、現在のところ、上述したような（上で説明したように異なる技術で形成される）各々のタイプのＤＬＣコーティングに対して、コーティングが所与の基材に接着するように特別なサブ層を使用する必要があることが多い。
特に、水素化されたＤＬＣコーティング、またはａ−Ｃ：Ｈの場合、炭化水素ガスの解離に基づいてこれらのコーティングを生成するいろいろな形の堆積技術が存在する。歴史的に見て、水素化ＤＬＣを堆積するのに使用されるプロセスの１つが文書ＦＲ２９２２３５８に記載されている。この文書は電子サイクロトロン共鳴によるプラズマ元素源を用いた部品の表面処理の方法に関する。この方法では申し分のない品質のＤＬＣコーティングが得られる。
しかしながら、経済的競争力のために、より効果的で、したがってより競争力の高い方法を得るために技術を進歩させるのが望ましい。
【０００５】
その目的で、例えば、文書ＦＲ２９９５４９３は、特に、ＤＬＣ堆積の速度が倍増するようにプラズマの部品へのより良好に適合した移動を可能にするより有効な装置を記載している。このため、堆積装置はプラズマ源を含んでおり、その使用は文書ＦＲ２９７５４０４に記載されているようなもの（およびまた前もってクロムの層Ｃｏｒｅ、またはクロムの層および窒化クロムＣｒＮの層をさらに含むある種の形のコーティング）のようなＤＬＣコーティングを生成するのに非常に良く適合している。
しかし、Ｃｒの層、続いてＣｒＮの層、次いでケイ素がドープされた水素化ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ）の遷移層、そして最後に文書ＦＲ３０１１３０５に記載されている水素化ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ）のコーティングを含むコーティングは、文書ＦＲ２９９５４９３に記載されている装置を用いて、満足な特性をもって堆積させることができない。特に、かかる起源から生成したかかるコーティングはＶＤＩ３１９８規格に従って接着力を評価するためにＲｏｃｋｗｅｌｌ法を用いて１５０ｋｇ（キログラム）でコーティングに刻み目を付けたとき貧弱な性能を示すことが多い。最低でも、圧入はそのＶＤＩ３１９８規格に従ってＨＦ３に格付けされる（これはむしろ貧弱と考えられ、良好な結果はＨＦ１に格付けされ、最悪はＨＦ６に格付けされる）。作成されてから数時間後の圧入の観察はＨＦ６に向かう圧入格付けの自然劣化を示した。
【０００６】
この問題を軽減するために、特にケイ素がドープされた水素化ＤＬＣ（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ）の遷移層にかかる応力を低減するために、特にプラズマ源にかけられる電力の低減を介してプラズマ源が部品に送るイオンの流れを低減することにより、またバイアス電圧を介してイオンのエネルギーを低減することにより、方法のパラメーターを調節した。観察された改良は満足なＲｏｃｋｗｅｌｌ圧入を有するコーティングを得るのに十分ではない。プラズマ源は、堆積条件を「ａ−Ｃ：Ｈ：Ｓｉ」の層に対して充分穏やかにすることが可能であるほど効果的でない。
【発明の概要】
【０００７】
その結果として、本発明は、上記欠点を少なくとも部分的に克服することに関する。
特に、本発明の１つの目的は、文書ＦＲ２９９５４９３に記載されている起源のプラズマの特性に対処することを可能にする水素化されたＤＬＣコーティング、特にａ−Ｃ：Ｈタイプのものを含む部品を提供することである。
したがって、本発明は、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ｃ圧入によるＤＬＣコーティングの接着試験において良好な性能を得ることを可能にする水素化されたＤＬＣコーティング、特にａ−Ｃ：Ｈタイプのものを含む部品を提供することに関する。
その目的で、第１の態様によれば、金属基材、基材を被覆するａ−Ｃ：Ｈタイプの水素化非晶質炭素コーティング、ならびに金属基材と非晶質炭素コーティングとの間に配置され、上に非晶質炭素コーティングが付けられている、クロム（Ｃｒ）、炭素（Ｃ）およびケイ素（Ｓｉ）をベースにしたサブ層を含み、サブ層がその非晶質炭素コーティングとの界面において（すなわち、サブ層の表面において）次の原子比：
−  ０．３５〜０．６０のケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）、および
−  ２．５〜３．５の炭素含量とケイ素含量との比（Ｃ／Ｓｉ）
を含むことを特徴とする部品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
かかるサブ層組成は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でのＥＤＸ分析（ＥＤＸはエネルギー分散型Ｘ線分光法またはＸ線エネルギー散乱分析）を表すまたはＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光分析法）によって測定可能な内容を有する。
かかるサブ層により、ＨＦ１と格付けされる経時的に安定なコーティング接着結果を得ることが可能になることが分かる。
【０００９】
その上、かかるサブ層はまた、水素化されてないＤＬＣコーティング、特にｔａ−Ｃタイプのもの、またはさらにはａ−Ｃタイプのものにとって特に有利であることも判明した。
したがって、かかるサブ層は主にクロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）をベースにした組成を有する傾斜層の形態をとる。
サブ層は、（基材からＤＬＣコーティングに向かって）ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）が次第に富化されて、上述したコーティングの接着を可能にする組成を達成する。
特定の例において、ＤＬＣとの界面の付近のサブ層のケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）は０．３８〜０．６０、またはさらには０．４０〜０．６０である。
特定の例において、ＤＬＣとの界面の付近のサブ層の炭素含量とケイ素含量との比（Ｃ／Ｓｉ）は２．８〜３．２、またはさらには２．９〜３．１である。
サブ層は窒素（Ｎ）を含んでいてもよい。これは、以下に記載するように部品がさらに窒化クロムの層を含む場合特に有利である。
したがって、有利な例示の実施形態において、サブ層はさらに窒素の原子（Ｎ）を含み、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）はＤＬＣとの界面の付近で、すなわちサブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面において０．７０未満である。
【００１０】
有利な例に従って、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）は、サブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で０．２６〜０．７０、またはさらには０．２９〜０．６７、またはさらには０．３５〜０．６５である。
有利な例に従って、ケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）はサブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で０．４０〜０．５５、またはさらには０．４５〜０．５５である。
好ましい例において、サブ層は、窒素を含んでも含まなくても、１０分の数マイクロメートルの厚さ、好ましくはおよそ１．１μｍ以下、例えばおよそ０．２μｍ〜１．１μｍ、好ましくはおよそ０．３μｍ〜０．６μｍの厚さを有する。
【００１１】
実際問題として、１．１μｍを超えると柱状事象（ｃｏｌｕｍｎ−ｌｉｋｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が起こり、これはサブ層の保持に有害であり、０．２μｍ未満ではサブ層が適合層の効果を生じない。
非晶質炭素コーティングは例えばおよそ０．３μｍ、またはさらにはおよそ０．５μｍ、またはさらにはおよそ１μｍ、またはさらには１．５μｍ以上の厚さを有する。
非晶質炭素コーティングは例えばおよそ１０μｍ、またはさらには８μｍ、またはおそらくさらにはおよそ３．５μｍ以下の厚さを有する。
非晶質炭素コーティングは例えばおよそ１．５μｍ〜およそ３．５μｍの厚さを有するが、かかるコーティングが例えばピストンリングに付けられるときは８μｍになってもよい。
【００１２】
金属基材は例えば鋼またはその他の金属合金である。
有利な例示の実施形態において、部品はさらに、基材上に堆積しており、上にサブ層が形成されたクロムベースの層を含む。
クロムベースの層は例えばクロム（Ｃｒ）の層および／または窒化クロム、例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ、または任意の中間化合物の層である。
好ましくは、部品はクロム（Ｃｒ）の層、またはクロム（Ｃｒ）の層に続いて窒化クロム（例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ、または任意の中間化合物）の層を含む。
好ましくは、クロムベースの層は１０分の数マイクロメートルの厚さ、好ましくはおよそ１μｍ、またはさらには０．６μｍ以下、例えばおよそ０．１μｍ〜０．５μｍ、またはさらにはおよそ０．３μｍ〜０．５μｍの厚さを有する。
【００１３】
さらにまた、サブ層が、従来技術のサブ層より薄い厚さを有することができ、それによりコーティングの同じ全厚さ（すなわち、ＤＬＣ、サブ層および場合によってはクロムベースの層の厚さを考慮に入れる）に対してＤＬＣの厚さを増大することが可能であることが分かった。
言い換えると、非晶質炭素コーティングの厚さと、サブ層の厚さとの比、またはさらに場合によってはクロムベースの層の厚さを考慮した比（ＤＬＣの厚さ／サブ層の厚さ、またはＤＬＣの厚さ／（サブ層＋クロムベースの層の厚さ））を増大することができる。かかる比は例えばおよそ２．２〜およそ１２、またはさらにはおよそ２．２５〜およそ１１．５、またはさらにはおよそ２．２５〜７．５、またはさらにはおよそ２．２７〜およそ７．２５である。
例えば、非晶質炭素コーティングの厚さとコーティングの全厚さ（すなわち、ここでは非晶質炭素コーティング、サブ層および場合によってはクロムベースの層の厚さの総計）との比、すなわち［ＤＬＣの厚さ／（ＤＬＣの厚さ＋サブ層の厚さ＋クロムベースの層の厚さ）］はおよそ０．６５〜およそ０．９、またはさらにはおよそ０．６９〜およそ０．８８である。
例えば、コーティングの全厚さ（すなわち、非晶質炭素コーティング、サブ層および場合によってはクロムベースの層の厚さの総計）はおよそ１．５μｍ〜およそ４．９μｍ、好ましくはおよそ１．８μｍ〜およそ４．６μｍである。
【００１４】
下記表は、１〜１５と番号を付けた様々な試験を提示する。ＥＤＸにより測定された原子比はコーティングとの界面の付近のサブ層のものである（サブ層が組成の傾斜を示すことに留意して、目指した組成はＤＬＣコーティングとの界面に向かうものである）。
【表１】
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【００１５】
すべての試験で、サブ層上のＤＬＣの接着挙動がサブ層の表面の組成と関連付けられることが観察される。
表面の窒素の存在はＤＬＣの接着にとって決定的ではない。実際のところ、同様な窒素の割合（Ｎ／Ｃｒ）で（実施例９、１２および１３）、接着は良好と判定されたりまたは良好でないと判定されたりし得る。比較的強い窒素の存在は実施例１１のように接着に対して悪影響を及ぼし得る。窒素の不在は良好な接着を生じることも（実施例４〜６、１４および１５）生じないこともある（実施例１〜３、７、８）。
対照的に、ケイ素に対するクロムの割合はより決定的な要因であることが判明した。ケイ素に対して比較的高いクロム含量（小さいＳｉ／Ｃｒ）は接着に適しているようには見えない（例えば実施例１〜３）。ケイ素に対して比較的低いクロム含量（大きいＳｉ／Ｃｒ）もＤＬＣの接着に適しているようには見えない（例えば実施例７〜８）。
したがって、Ｓｉ／Ｃｒ組成の比が０．３５〜０．６であるとき、これらのサブ層上に堆積させたすべてのＤＬＣ層が接着性であると判明した（実施例４、５、６、９、１０、１３、１４および１５）。
【００１６】
上に記載したようなコーティングを得るには、以下に記載するような真空蒸着装置を使用する。
真空蒸着装置は主としてチャンバー、ポンプ系、加熱系を含み、これらは部品（基材）をポンプで供給し加熱し、チャンバー内で、ガスの脱着を加速し、良品質と考えられる真空をチャンバー内で迅速に得るように構成されている。
堆積装置はさらに基材担体を含み、これは幾何学、電気バイアスおよび運動学の観点から部品、または部品の被覆するべき部分に適している。
真空蒸着装置はまた、被覆するべき金属基材上に一般に存在するパッシベーション層を除去するために被覆するべき部品（基材）にアルゴン（Ａｒ）イオンを衝突させるように構成されたイオンストリッピングシステムも含む。
真空蒸着装置はまた、クロムベースの層を生成するために、クロム標的を備えたマグネトロンカソードも含む。
好ましくは、イオンストリッピングシステムはマグネトロンカソードと同時に作動するように構成されている。したがって、イオンストリッピングの終了はクロム標的を備えたマグネトロンカソードをプレスパッタリングするのに利用される。
【００１７】
例えば、文書ＦＲ２９９５４９３に記載されているようなプラズマ源を実施して、被覆するべき部品の効果的なイオンストリッピングを行い、それらをａ−Ｃ：ＨタイプのＤＬＣコーティングで被覆することができる。
サブ層を堆積させるステップは、例えば、上に記載したような組成を有するサブ層を生成するように構成される。
サブ層を堆積させるステップは、例えば、また上に記載したような厚さを有するサブ層を生成するように構成される。
実施の一例において、方法は、金属クロムを堆積させるステップ、例えばクロムをスパッタリングするステップを含んでいてもよい。この金属クロムを堆積させるステップは、窒化クロム、例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎまたは任意の中間化合物の層を得るように、クロムをスパッタリングするステップと同時に窒素を導入するステップを含んでいてもよい。
【００１８】
かかる窒素を含んでいてもよいクロムベースの層は上に記載したように１０分の数マイクロメートルの厚さに堆積させる。
堆積は、有機ケイ素ガス、すなわち、実施するのが最も容易である、少なくともケイ素を、通例（微量の酸素を含んでもよい、式（Ｓｉ（ＣＨ3）4）のＴＭＳともいわれる）テトラメチルシランを含むガス、またはシランと炭化水素の混合物の導入と共に続ける。他を排することはないが、ＴＭＳは、その比較的高い化学的安定性および質量流量計を用いた容易な実施を可能にするその高い揮発性のために極めて優先的に使用される。
クロムベースの層（Ｃｒ、および／またはＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ）の事前の堆積の場合、有機ケイ素ガスは、サブ層のケイ素含量がそのクロム含量のおよそ０．３５倍と少なくとも等しく界面の付近のクロム含量の多くてもおよそ０．６０倍である流量まで増大する速度で導入される。炭素含量とケイ素含量との比は並行して界面の付近で２．５〜３．５である。
【００１９】
窒素を含むクロムベースの層を使用する場合、注入される窒素の量は、有機ケイ素ガスの量が増大するとき徐々に低減し得る。窒素の量は必ずしも０になる必要はないが、有機ケイ素ガスの量より顕著に少なくしなければならない。ＣｒＮ（またはＣｒ2Ｎ）の層を生成させるために導入される窒素も有機ケイ素前駆体を導入する前に急に０に下がり得る。にもかかわらず、窒素の漸進的な低減は、サブ層内の窒素の漸進的遷移を可能にするので好ましい実施形態である。
例として、ＣｒＮの層を考慮すると、その際Ｎ／Ｃｒは例えば１の値を有し、したがって窒素の量はおそらく過度であると考えられる。Ｃｒ2Ｎの層を考慮して、その際Ｎ／Ｃｒは例えば０．５の値を有し、かかる場合、この比を保ち得る。
上に記載した真空中で様々な薄い層（クロムベースの層、サブ層または例えばＤＬＣコーティング）を生成させる間、基材担体のバイアス電圧は一般に−５０Ｖ〜−１００Ｖ（ボルト）に設定される。
これらの層の堆積中のアルゴンの分圧は０．２Ｐａ〜０．４Ｐａに設定するのが好ましい。
【００２０】
有機ケイ素ガスの流量が所要レベルに達したら、マグネトロンカソードの電源供給を切り、反応性ガス（すなわち、場合により、有機ケイ素ガス、または有機ケイ素ガスおよび窒素）を止める。アルゴン流が提供されている場合は低い値に下げ、またはさらには０にし、アセチレンを導入して、文書ＦＲ２９９５４９３に記載されているプラズマ源を用いてａ−Ｃ：Ｈコーティングの堆積を開始する。部品上へのイオンの加速の電圧は、ａ−Ｃ：Ｈ堆積の所望の特性が得られるように設定する。技術水準に従って、絶対電圧が高くなるほど、ａ−Ｃ：Ｈ堆積はそれだけ堅くなる。
【国際調査報告】
2021533255.tif 000003
2021533255.tif 000004
2021533255.tif 000005
2021533255.tif 000006