(57)【要約】  硬化性組成物は、硬化後に１つの接着特性セット（すなわち、剥離性、粘着性及びせん断性）を有し、熱、光、化学物質、機械的応力などの何らかの外部刺激を受けた後に第２の接着特性セットを有する、エネルギー硬化性接着剤から、硬化時に作製される接着剤を提供する。上記硬化性組成物は、ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成し、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と、を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、鎖停止剤又は鎖延長剤とを含む。
2021519379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントであって、前記ポリオールがポリエステルを含む、少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）前記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の前記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）前記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
を含み、
前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にある低分子量ピークと、６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にある高分子量ピークとを含む２つの主ピークを有する分子量分布を有する、
硬化性組成物。
【請求項２】
ｂ）が、前記鎖延長剤ｂ２）であり、前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が、少なくとも３，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも５，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ｂ）が、前記鎖延長剤ｂ２）であり、前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ＭＷ１０が８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にあり、ＭＷ９０が６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にあり、数平均分子量が３，０００〜５，０００ｇ／モルの範囲にある分子量分布を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのブロッキング末端基が、前記ポリイソシアネートとの反応の前に、前記ポリイソシアネートと前記可逆性結合を形成するように適合された官能基であって、アルコール、フェノール、ピリジノール、オキシム、チオフェノール、メルカプタン、アミド、環状アミド、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾール、アミジン、ヒドロキサム酸エステル、ウレトジオン及びヒンダードアミンからなる群より選択される官能基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのブロッキング末端基がｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）であり、前記可逆性結合が尿素結合である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ｂ）が前記鎖停止剤ｂ１）であり、ｂ１）が反応性基を有し、該反応性基が、アルコール、アミン及びチオールからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記反応性基が第一級アルコール又は第一級アミンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ｂ）が前記鎖延長剤ｂ２）であり、該鎖延長剤が二官能性又は三官能性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記鎖延長剤ｂ２）が、二官能性であり、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレンジアミンを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記鎖延長剤ｂ２）が、三官能性であり、トリエタノールアミンを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）を含み、該少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）が、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、該少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート）、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシレートテトラヒドロフリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）を含み、該少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）が、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、該少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートが、高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも１つの脂環式基を有する単官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｄ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
外部刺激の条件下でイソシアネート基を伴うｂ）よりもイソシアネート基に熱力学的により安定な末端基を有する補助オリゴマーｅ）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記補助オリゴマーｅ）が、ａ）とは異なるウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記補助オリゴマーｅ）の混合物のｂ）に対するモル比が、約１：４〜約１：１、好ましくは約１：３〜約４：５、最も好ましくは約１：２〜約３：４である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
光開始剤ｆ）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリエステルが、高分子量ポリエステルと低分子量ポリエステルとのブレンドを含み、高分子量ポリエステルの低分子量ポリエステルに対する比が、約１：８〜３：１、好ましくは１：４〜２：１、最も好ましくは３：１０〜１：１の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
ｂ）が前記鎖延長剤ｂ２）であり、該鎖延長剤が、二官能性反応物質と三官能性反応物質とを含み、前記三官能性反応物質の前記二官能性反応物質に対する重量比が、約１：１，０００〜約１：２０、好ましくは約１：２００〜約１：４０、最も好ましくは約１：１５０〜約１：４０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）が、複数の前記オリゴマーを含み、前記オリゴマーのすべてが、該オリゴマーの末端の各々にブロッキング末端基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）が、複数の前記オリゴマーを含み、該複数が、（ｉ）前記オリゴマーの末端のうちの少なくとも１つの末端に１つのブロッキング末端基を有し、前記オリゴマーの末端のうちの少なくとも１つの末端に未反応末端を伴う前記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントのうちの１つを有する第１の前記オリゴマーのセットと、（ｉｉ）前記オリゴマーの末端の各々にブロッキング末端基を有する第２の前記オリゴマーのセットとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
混合物中の反応ブロッキング末端基の数をオリゴマー数で割った数をＸで表し、Ｘが、１〜約３であり、好ましくは約１．２５〜約２．２５であり、最も好ましくは約１．８〜１．９９である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリオール骨格セグメントが、少なくとも２、好ましくは２〜４の官能性を有し、最も好ましくは二官能性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
２つの基材を接着剤で接合する方法であって、
硬化性組成物を第１の基材に塗布するステップと、
前記硬化性組成物を硬化して、第１の接着特性セットを有する接着剤を形成するステップと、
第２の基材を前記接着剤と接触させて前記第２の基材と前記第１の基材とを接合させるステップと、
硬化した組成物を外部から刺激して、前記第１の接着特性セットとは異なる第２の接着特性セットを前記接着剤に与えるステップと
を含み、
前記硬化性組成物が、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）前記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の前記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）前記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
を含む、方法。
【請求項２９】
前記ポリオールが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリファルマセン（ｐｏｌｙｆａｒｍａｓｅｎｅ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の接着特性セットが、高剥離強度及び高せん断強度を含み、前記第２の接着特性セットが、前記剥離強度及び前記せん断強度の少なくとも一方の値として、前記第１のセットより低い値を含み、前記方法が、外部刺激ステップの後に前記第１の基材と前記第２の基材を分離することをさらに含み、ｂ）が前記鎖停止剤ｂ１）である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
外部刺激ステップの後かつ分離ステップの前に、硬化した組成物に溶媒を加えることをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１のセットが、前記第２の基材に対する前記第１の基材の調整を可能にするのに充分な剥離強度及びせん断強度を含み、前記第２のセットが、前記第１の基材と前記第２の基材との間でより強固な接合を形成するため、前記剥離強度又は前記せん断強度のうちの少なくとも一方の値として、前記第１のセットと比べて高い値を含み、前記方法が、硬化ステップの後かつ外部刺激ステップの前に、前記第２の基材に対する前記第１の基材の位置を調整して、前記第１の基材と前記第２の基材の調整後の相対位置を与えることをさらに含み、ｂ）が前記鎖延長剤ｂ２）である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の特性セットが、低粘着力で前記接着剤を前記第１の基材に接着させるのに充分な剥離強度及びせん断強度を含み、前記第２の特性セットが、前記第１の基材を前記第２の基材に接合することを可能にし、ｂ）が前記鎖延長剤ｂ２）である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
硬化ステップが、前記硬化性組成物を紫外線エネルギーに曝露すること、又は前記硬化性組成物を電子ビームエネルギーに曝露することを含む、請求項２８〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
外部刺激ステップが、硬化した組成物をアニーリングすることを含む、請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
アニーリングステップが、硬化した組成物を約７５℃〜約１２５℃の温度で約１〜３時間、加熱することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
硬化性組成物の接着剤としての使用であって、前記硬化性組成物が、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）前記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の前記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）前記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
を含む、使用。
【請求項３８】
感圧接着剤用としての、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
放射線硬化性感圧接着剤用としての、請求項３８に記載の使用。
【請求項４０】
医療、包装、建設、衛生材料の分野における感圧接着剤用としての、請求項３８又は３９に記載の使用。
【請求項４１】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることから生じる、又は請求項２８〜３６のいずれかに記載の方法から生じる、又は請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の使用から生じる、接着剤、好ましくは感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱などの外部刺激に基づいて変化可能な特性を有する接着剤を形成するための硬化性組成物、並びに当該組成物の作製方法及び使用方法、並びに当該硬化性組成物から作製される物品及び硬化した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー硬化性接着剤は、紫外線（ＵＶ）や電子ビーム（ＥＢ）放射線などの放射線への曝露により液体配合物を固体接着剤に変換することによって作製される。得られた接着剤は、固定接着特性を有し、主に、その粘着強度、剥離強度及びせん断強度により特性が示される。出発原料（反応性（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマー）を選択することにより、最終的な粘着値、剥離値及びせん断値を精密に制御することができる。粘着性とは、非常にわずかな圧力下で表面に付着できるようにする接着剤の特性であり、剥離性とは、制御された角度並びに標準の速度及び条件で、感圧テープを試験板又はテープ自体の裏層から除去するのに必要な力であり、せん断性とは、裏層と同じ平面に沿って加えられた静的力に抵抗するテープの能力である。所望される粘着値、剥離値及びせん断値は、接着剤の様々な用途（すなわち最終用途）に応じて無数の組み合わせがある。
【０００３】
接着剤の一種に感圧接着剤（ＰＳＡ）があり、感圧接着剤は、圧力が加わると接合を形成して接着剤と被着体が接合する。接着剤を活性化させる上で溶媒、水、熱のいずれも不要である。既知のＰＳＡにおいては、こうした接着特性は一般に硬化後に固定される。米国特許第６，８８７，９１７号明細書には、アクリレートコポリマー、モノアクリレートオリゴマー、１分子当たり２〜５個のアクリレート官能基を有するマルチアクリレートオリゴマー及び光開始剤を含む感圧接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，８８７，９１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
いくつかの用途では、硬化後に１つの接着特性セット（すなわち、剥離性、粘着性及びせん断性）を有し、その後、熱、光、化学物質、機械的応力などの何らかの外部刺激を受けた後に第２の接着特性セットを有する接着剤を提供することが有利であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、接着剤を作製するための硬化性組成物は、ａ）下記ａ１）〜ａ３）：ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントであって、上記ポリオールが、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン及びポリファルマセン（ｐｏｌｙｆａｒｍａｓｅｎｅからなる群より選択される、ポリオール骨格セグメントと、ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と、を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：ｂ１）単官能性鎖停止剤、又はｂ２）多官能性鎖延長剤、及びｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー、を含む。硬化した組成物に熱などの何らかの外部刺激を加えると、可逆性結合のブロックが解除され、遊離イソシアネートが残り、この遊離イソシアネートがポリオール骨格セグメント又は鎖延長剤の反応物質と反応することにより、硬化接着剤の特性が変化することが見出された。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、２つの基材を接着剤で接合する方法は、硬化性組成物を第１の基材に塗布するステップと、上記硬化性組成物を硬化して、第１の接着特性セットを有する接着剤を形成するステップと、第２の基材を上記接着剤と接触させて上記第２の基材と上記第１の基材とを接合させるステップと、硬化した組成物を外部から刺激して、上記第１の接着特性セットとは異なる第２の接着特性セットを上記接着剤に与えるステップとを含み、
上記硬化性組成物であって、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と、
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の硬化性組成物が放射線に曝露したときに生じる反応の概略図である。
【図２ａ】鎖停止剤の存在下で本発明の硬化した組成物に熱が加えられたときに生じる、熱によるブロック解除反応の概略図である。
【図２ｂ】二官能性鎖延長剤の存在下で本発明の硬化した組成物に熱が加えられたときに生じる、熱によるブロック解除反応の概略図である。
【図２ｃ】三官能性鎖延長剤の存在下で本発明の硬化した組成物に熱が加えられたときに生じる、熱によるブロック解除反応の概略図である。
【図３ａ】本発明の硬化性組成物から作製された接着剤の剥離強度、及びせん断強度を示す図である。
【図３ｂ】本発明の硬化性組成物から作製された接着剤の剥離強度、及びせん断強度を示す図である。
【図４ａ】本発明の２つの異なるブレンドから作製された接着剤の剥離強度、せん断強度、及び粘着力を示す図である。
【図４ｂ】本発明の２つの異なるブレンドから作製された接着剤の剥離強度、せん断強度、及び粘着力を示す図である。。
【図４ｃ】本発明の２つの異なるブレンドから作製された接着剤の剥離強度、せん断強度、及び粘着力を示す図である。
【図５ａ】本発明の２つの異なるブレンドから作製された接着剤であって、少量のポリエーテルジアミン鎖延長剤が０．５モル％及び１モル％のトリエタノールアミンに置換されて、熱硬化ステップ後に相互侵入網目組織を生成した接着剤の剥離強度、せん断強度、及び粘着強度を示す図である。
【図５ｂ】本発明の２つの異なるブレンドから作製された接着剤であって、少量のポリエーテルジアミン鎖延長剤が０．５モル％及び１モル％のトリエタノールアミンに置換されて、熱硬化ステップ後に相互侵入網目組織を生成した接着剤の剥離強度、せん断強度、及び粘着強度を示す図である。
【図５ｃ】本発明の２つの異なるブレンドから作製された接着剤であって、少量のポリエーテルジアミン鎖延長剤が０．５モル％及び１モル％のトリエタノールアミンに置換されて、熱硬化ステップ後に相互侵入網目組織を生成した接着剤の剥離強度、せん断強度、及び粘着強度を示す図である。
【図６ａ】図４ａ〜図４ｃ及び図５ａ〜図５ｃのブレンドのＳＡＦＴを示す図である。
【図６ｂ】図４ａ〜図４ｃ及び図５ａ〜図５ｃのブレンドのＳＡＦＴを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、接着剤を作製するための硬化性組成物は、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントであって、上記ポリオールがポリエステルを含む、少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤及び、
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーを含み、
上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にある低分子量ピークと、６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にある高分子量ピークと、を含む２つの主ピークを有する分子量分布を有する。これらのピーク分子量は、ポリスチレン標準及び移動相としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより決定される。好ましくは、低分子量ピークの高分子量ピークに対する比は約１：８〜３：１であり、好ましくは１：４〜２：１、最も好ましくは３：１０〜１：１である。ｂ）が鎖延長剤である別の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＭＷ１０が８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にあり、ＭＷ９０が６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にある分子量分布を有する。ｂ）が鎖延長剤であるさらに別の実施形態では、上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、３，０００〜５，０００ｇ／モルの範囲にある。ｂ）が鎖延長剤であるさらに別の実施形態では、上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、少なくとも３，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも５，０００ｇ／モルであり、又は、好ましくは、上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、２，０００〜２５，０００ｇ／モル、より好ましくは２，５００〜１２，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは２，５００〜８，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは２，７５０〜７，０００ｇ／モル、最も好ましくは３，０００〜６，０００ｇ／モルの範囲にある。本明細書で使用される数平均分子量とは、本明細書で分子量が言及されるときは必ず、比較のためにポリスチレン標準及び移動相としてＴＨＦを使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、オリゴマーの合成の完了後５分以内に測定される数平均分子量を言う。
【００１０】
硬化した組成物に熱などの何らかの外部刺激を加えると、可逆性結合のブロックが解除され、遊離イソシアネートが残り、この遊離イソシアネートがポリオール骨格セグメント又は鎖延長剤の反応物質と反応することにより、硬化接着剤の特性が変化することが見出された。連鎖停止剤（単官能性であるため、１つの反応物質を含む）を使用する場合、上記のような外部刺激に曝露した後、接着剤がより熱可塑性になり、その基材から容易に剥離又は除去されることが見出された。鎖延長剤（多官能性であり、複数の反応物質を含む）を使用する場合、上記のような外部刺激に曝露した後、接着剤のせん断強度及び／又は剥離強度が増加することが見出された。結果として、本発明により、硬化した組成物を熱などの外部刺激に曝露することによって変化可能な接着特性を有する硬化した組成物を調製することが可能になる。本出願の全体を通して、構成成分又は材料の官能性に言及する際はいつでも、その後の当該構成成分又は材料の関連する官能基若しくは反応性基及び価数を伴う反応の前の、当該構成成分又は材料の官能性を指すことが意図されている。当業者が認識するように、構成成分又は材料が反応状態にあるとき、その官能性は価数となるが、簡単にするため、本明細書では通常、官能性と称する。
【００１１】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
上記において説明したように、本発明の硬化性組成物の一構成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合物である。オリゴマーの各々は、ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントであって、上記ポリオールはポリエステルを含む、少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端でウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有するブロッキング末端基と、を含む構造を有する。この場合、上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にある低分子量ピークと、６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にある高分子量ピークと、を含む２つの主ピークを有する分子量分布を有する。
【００１２】
各オリゴマーの末端の数は、直鎖ポリオールのみが使用されジイソシアネートが使用される場合は、２であってよく、多官能性ポリオール及び／又はポリイソシアネートが使用される場合は、２超であってよい。本発明の一実施形態では、上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、複数のオリゴマーを含み、すべてのオリゴマーは、オリゴマーの各末端にブロッキング末端基を有する。このような実施形態では、ポリオール骨格セグメント及びポリイソシアネートのイソシアネート基に対して化学量論的等価量のブロッキング末端基が存在するか、又はポリオール骨格セグメント及びポリイソシアネートのイソシアネート基に対して化学量論的に過剰のブロッキング末端基が存在する。他の実施形態では、上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、複数のオリゴマーを含み、当該複数のオリゴマーは、（ｉ）オリゴマーの末端のうちの少なくとも１つの末端に１つのブロッキング末端基を有し、かつオリゴマーの末端のうちの少なくとも１つの末端に未反応末端を有する上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントのうちの１つを有する第１のオリゴマーセットと、（ｉｉ）オリゴマーの末端の各々にブロッキング末端基を有する第２のオリゴマーセットと、を含む。第１のオリゴマーセットは、ブロッキング末端基に対して化学量論的に過剰のポリオール骨格セグメントを有する。いくつかの実施形態では、オリゴマーの混合物は、様々なオリゴマーが分布したものであり、この場合、反応ブロッキング末端基の数を混合物中のオリゴマー数で割った比（本明細書では「Ｘ」と定義される）は変動する。このような実施形態では、Ｘは、１〜約３であり、好ましくは約１．２５〜約２．２５、最も好ましくは約１．８〜１．９９である。上記オリゴマーが、硬化性組成物中において反応済みブロッキング末端基を含まない他のオリゴマーと組み合わされることがある場合でも、上記のＸ値は上述のオリゴマーのみを指すことに留意されたい。三官能性ポリオール（例えば、トリエタノールアミン）又はさらに高い官能性のポリオールを使用する場合、及び／又はポリイソシアネートを使用する場合、Ｘの値は２を超えてよい。二官能性ポリオール及びジイソシアネートのみを使用する場合、Ｘの値は１〜２であり（又は、化学量論的に等価量又は過剰のブロッキング末端基が存在するか使用される場合は２）、好ましくは約１．８及び約１．９９である。
【００１３】
本発明の各オリゴマーは、式（Ｉ）で表されるものであり、１つの反応末端及び１つの未反応末端を有する単一のポリオール骨格セグメントと（この場合のポリオールはポリエステルである）、ａ２）上記１つのポリオール骨格セグメントの反応末端でウレタン結合を形成する反応ポリイソシアネート（すなわちジイソシアネート）と、ａ３）上記反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成するブロッキング末端基（この場合のブロッキング末端基は（メタ）アクリレート基を有する）と、を示している。したがって、式Ｉのオリゴマーは上述の第１のオリゴマーセット、すなわちオリゴマーの末端の１つに１つのブロッキング末端基を有し、オリゴマーの一端に未反応末端を有するポリオール骨格セグメントの１つを有するオリゴマーセットの例である。
【００１４】
【化１】
2021519379.tif 000003
【００１５】
式Ｉが示すオリゴマーは、反応末端を１つだけ有する１つのポリオール骨格セグメント（ｎ個の繰り返し単位を有する）と、その第１の末端において、ポリオール骨格セグメントの反応末端でウレタン結合を形成する反応ジイソシアネートを１つだけ有する。式Ｉが示すオリゴマーはまた、反応ジイソシアネートと反応して、反応ジイソシアネートの第２の末端に可逆性結合を形成するブロッキング末端基を１つだけ有する。式Ｉにおけるブロッキング末端基は、（メタ）アクリレート基を含む、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）である。したがって、本実施形態では、可逆性結合は尿素結合である。
【００１６】
式Ｉに示すポリエステルセグメントは、ポリオールセグメントとして可能な選択肢の１つである。単独のセグメントとして、各ポリオールセグメントはヒドロキシル基で終端されるが、隣接するイソシアネート基との反応時に、このヒドロキシル基の水素が遊離して、式Ｉに示すようにウレタン結合を形成する。したがって、本実施形態では、唯一のジイソシアネートが、ポリオールセグメントと反応する一方の末端にウレタン結合を有し、ブロッキング末端基と反応する他方の末端に尿素結合を有する。他の実施形態では、式ＩＩに示すように、追加のジイソシアネート及びポリオールセグメントが存在し、第２のブロッキング末端基が存在し得る。
【００１７】
【化２】
2021519379.tif 000004
式ＩＩでは、３つのポリイソシアネート（すなわちジイソシアネート）がオリゴマー中に示されているが、広範囲のポリイソシアネートが各オリゴマーに含まれてよい。式ＩＩでは、２つの末端ジイソシアネートが反応しており、一方の末端では、ブロッキング末端基と反応して可逆性結合（すなわち、式に示すように尿素結合）を形成し、他方の末端では、隣接するポリオールセグメントのヒドロキシルと反応してウレタン結合を形成している。これらの末端ジイソシアネートは、式ＩＩのオリゴマーに示される最も左のジイソシアネートと最も右のジイソシアネートである。式ＩＩのオリゴマーの中央に示されているジイソシアネートは、その両端で、隣接するポリオールセグメントのそれぞれのヒドロキシル基と反応している。他の実施形態では、オリゴマーは、追加のジイソシアネート及び対応する追加のポリオールセグメントを有する。想像できることであるが、より高い官能性のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）を使用する場合、任意の組み合わせを使用してよい。例えば、非末端のトリイソシアネートの場合など、トリイソシアネートの各イソシアネート基をポリオールセグメントと結合したり、又は１つ若しくは２つのイソシアネート基をブロッキング末端基と反応させることができる。
【００１８】
反応末端を有する上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントは、ポリエステルを含む。好ましくは、上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントには、ポリエーテルは含まれない。他の実施形態では、上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントは、ポリエステルから本質的になるか、又はポリエステルからなる。上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントは、分枝状であっても直鎖状であってよく、置換されていても置換されていなくてもよい。以下でより詳細に論じる通り、硬化性組成物は、ｂ１）単官能性鎖停止剤、ｂ２）多官能性鎖延長剤のいずれか一方を含む。適切な分子量分布を有する特定のポリエステルを使用することにより、２つの主ピークを有する分子量分布を達成することができる。また、高分子量ポリエステルと低分子量ポリエステルのブレンドを使用することでも達成可能である。
【００１９】
各オリゴマーは、組成物及び硬化した組成物の所望の特性に応じて適宜、任意の適切な数のポリオール骨格セグメントを含有してよい。好ましくは、混合物中の各オリゴマーは、平均して１〜８個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは２〜４個のポリオール骨格セグメントを含有してよい。当然のことながら、ポリオール骨格セグメントの数は、混合物中のオリゴマーごとに異なっていてよく、ポリオール骨格セグメントの数は、オリゴマーの所望の分子量や各セグメントの分子量などの多くの要因に依存する。さらに、各ポリオール骨格セグメントの分子量は適切な範囲に亘って異なっていてよく、各ポリオール骨格セグメントの分子量も、組成物の所望の特性に依存する。本発明の実施形態では、各ポリオールセグメントの数平均分子量は、約２００〜約８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは約５００〜約４０００ｇ／モルの範囲、最も好ましくは約５００〜約２０００ｇ／モルの範囲で異なっていてよい。少なくとも１つの反応末端を有することにより、各ポリオールセグメントは、少なくとも１つの末端のヒドロキシル基がイソシアネートと反応して、式Ｉ及び式ＩＩに示すウレタン結合を形成する。このような反応を下のスキームＩに示す。
【００２０】
【化３】
2021519379.tif 000005
【００２１】
いくつかの実施形態において、ポリオール骨格として特にポリエステルを使用することが有利であることが見出された。さらに、硬化時に剥離特性及びせん断特性が向上する硬化性組成物を求める場合、高分子量ポリエステルの低分子量ポリエステルに対する比が約１：８〜３：１の範囲、好ましくは１：４〜２：１の範囲、最も好ましくは３：１０〜１：１の範囲にある、少なくとも２つの異なるポリオール骨格セグメントのブレンドを提供することが特に有利であることが見出された。この文脈で用いられる場合、高分子量ポリエステルは、約６，０００〜約１２，０００ｇ／モル（好ましくは約７，０００〜約１１，０００ｇ／モル）の数平均分子量を有し、低分子量ポリエステルは、約８００〜約１，５００ｇ／モル（好ましくは約１，０００〜約１，４００ｇ／モル）の数平均分子量を有する。本明細書で論じるケースの大部分において、ポリオール骨格セグメントは２の官能性（反応前、その後の原子価）を有するが、硬化性組成物及び硬化生成物の所望の特性に応じてこの数字は変化し得る。ポリオール骨格セグメントは、少なくとも２、好ましくは２〜４の官能性を有してよく、最も好ましくは二官能性である。
【００２２】
上記の式Ｉ及び式ＩＩに示す通り、オリゴマーは少なくとも１つの反応ポリイソシアネート（式Ｉ及び式ＩＩではジイソシアネートとして表示）を含み、この反応ポリイソシアネートは、上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の少なくとも１つの反応末端においてウレタン結合を形成する。上述のように、これらのポリイソシアネートは末端ジイソシアネートであってもよく、これらの末端ジイソシアネートは、一方の末端でブロッキング末端基と反応して可逆性結合を形成し、他方の末端では、隣接するポリオールセグメントのヒドロキシルと反応する。オリゴマー中にジイソシアネートが１つだけ存在する場合、このジイソシアネートが末端ジイソシアネートとなる。２を超える数のジイソシアネートが存在する実施形態では、式ＩＩに示すように、非末端ジイソシアネートのすべてが、隣接するポリオールセグメントと反応する。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはジイソシアネートであり、このジイソシアネートは、任意の数の好適なジイソシアネートであってよく、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選択されてよい。他の実施形態では、ポリイソシアネートは、ビウレットやイソシアヌレートなどの高分子ジイソシアネートの形態であってよい。好ましくは、ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートである。
【００２３】
上記式Ｉ及び式ＩＩに示すように、オリゴマーは、上記少なくとも１つの反応ジイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する、少なくとも１つのブロッキング末端基を含み、この少なくとも１つのブロッキング末端基は（メタ）アクリレート基を有する。ブロッキング末端基は、イソシアネート基と反応して可逆性結合を形成できるのであれば、広範囲の可能な選択肢から選択され得る。熱、光、化学反応、機械的応力などの任意の数の外部刺激によって結合が可逆性になり得る。このような外部刺激のいずれかの下で不安定になる結合は、いずれも本発明に適している。式Ｉ及び式ＩＩに示す例では、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基が、隣接するジイソシアネートと尿素結合を形成するが、この尿素結合は、１００℃といった高温で不安定である。上記少なくとも１つのブロッキング末端基は、ジイソシアネートと可逆性結合を形成するように適合された官能基を含む。ジイソシアネートと可逆性結合を形成するように適合された官能基は、アルコール、フェノール、ピリジノール、オキシム、チオフェノール、メルカプタン、アミド、環状アミド、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾール、アミジン、ヒドロキサム酸エステル、ウレトジオン及びヒンダードアミンからなる群より選択されてよい。好ましくは、上記官能基はヒンダードアミンを含み、可逆性結合は尿素結合であり、反応を逆転させることにより尿素結合を分離するための外部刺激は、熱である。さらにより好ましくは、式Ｉ及び式ＩＩに示すように、上記少なくとも１つのブロッキング末端基はｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）であり、可逆性結合は尿素結合である。
【００２４】
鎖停止剤又は鎖延長剤
上記のように、本発明による接着剤を作製するための硬化性組成物は、ｂ１）単官能性鎖停止剤（すなわち、１つの反応物質のみを含む）、ｂ２）多官能性鎖延長剤（すなわち、２つ以上の反応物質を含む）のいずれか一方をさらに含む。一実施形態では、成分ｂ）は、１つ以上の鎖停止剤を含むか、１つ以上の鎖停止剤から本質的になるか、又は１つ以上の鎖停止剤からなる。単官能性鎖停止剤は、遊離イソシアネートをキャップして、光硬化した熱硬化性材料を、長さが非常に短いポリウレタン分子と非常に大きなアクリル鎖とを有する熱可塑性材料に変える働きをする。単官能性鎖停止剤の長さと構造を選択することにより、得られる熱可塑性材料を修正することができる。鎖停止剤は、その反応物質が、外部刺激条件下でイソシアネート基を有するブロッキング末端基と比べて、イソシアネート基に熱力学的により安定である反応性基を含むように選択される。例えば、ブロッキング末端基がｔ−ＢＡＥＭＡである実施形態では、外部刺激は、熱を加えることであり得る（例えば約１００℃まで加熱）。選択される反応物質は、約１００℃の熱の下でイソシアネート基を有するｔ−ＢＡＥＭＡと比べて、イソシアネート基に熱力学的により安定な反応物質であるべきである。鎖停止剤を使用する実施形態では、鎖停止剤の反応性基は、好ましくは、アルコール、アミン及びチオールからなる群より選択され、最も好ましくは第一級アルコール又は第一級アミンである。なお、アミンを使用する場合、このアミンは、ブロッキング末端基のアミンとは異なり（ブロッキング末端基がアミンを使用する場合）、鎖停止剤のアミンは、ブロッキング末端基のアミンと比べてヒンダードが少ないことなどにより、ブロッキング末端基のアミンと比べて熱力学的により安定である。いくつかの実施形態では、単官能性鎖停止剤は、ドデカノール、ドデカンチオール、ｎ−ブタノール、フェノール、ラウリルアミン及びステアリルアミンから選択されてよい。
【００２５】
別の実施形態では、成分ｂ）は、１つ以上の多官能性鎖延長剤を含むか、１つ以上の多官能性鎖延長剤から本質的になるか、又は１つ以上の多官能性鎖延長剤からなる（すなわち、少なくとも２つの反応物質を含む）。このことは、鎖延長剤が２つ以上の官能基を有することを意味する。このような材料は、ポリウレタンポリマーを伸長させ、材料の分子量を有意に増加させるように作用する。分子量又は化学組成により多官能性鎖延長剤を選択して、最終的なＵＶ硬化材料のＴｇを上昇又は低下させることができる。多官能性鎖延長剤としては、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルアジペートエステル、シリコーン及びポリカーボネートを挙げることができるが、これらに限定されない。鎖延長剤の反応性基としては、アルコール、アミン及びチオールを挙げることができる。鎖延長剤は、二官能性又は三官能性であってよい。さらなる実施形態では、鎖延長剤は二官能性であり、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレンジアミンを含む。他の実施形態では、鎖延長剤は三官能性であり、トリエタノールアミンを含む。ポリプロピレン基が第一級アミンと第二級アミンの間の中間体のように作用する傾向があるので、いくつかの用途においては、ポリプロピレン基にアミンを結合させることが重要であることが見出された。いくつかの実施形態では、このようなアミンを使用する結果、イソシアネートのブロック解除時にポリ尿素が形成され、追加の水素結合を招き、強度が増加することが多い。鎖停止剤の場合と同様に、鎖延長剤の反応性基は、外部刺激条件下でイソシアネート基を有するブロッキング末端基と比べて、イソシアネート基に熱力学的により安定となるように選択される。例えば、ブロッキング末端基がｔ−ＢＡＥＭＡである実施形態では、外部刺激は、熱を加えることであり得る（例えば約１００℃まで加熱）。選択される反応物質は、約１００℃の熱の下でイソシアネート基を有するｔ−ＢＡＥＭＡと比べて、イソシアネート基に熱力学的により安定な反応物質であるべきである。
【００２６】
成分ｂ）が鎖延長剤を含むか又は鎖延長剤である本発明のいくつかの実施形態では、鎖延長剤は三官能性であり、トリエタノールアミンを含む。このような他の実施形態では、鎖延長剤は、二官能性及び三官能性の反応物質を含む。このような実施形態では、二官能性反応物質は、好ましくは、ブロック解除されたイソシアネート濃度の約１〜２００モル％、好ましくは、ブロック解除されたイソシアネート濃度の約５０〜約１５０モル％、最も好ましくは、ブロック解除されたイソシアネート濃度の約９５〜約１０５モル％の量で存在し、三官能性反応物質は、好ましくは、ブロック解除されたイソシアネート濃度の約０．０１〜１００モル％、好ましくは、ブロック解除されたイソシアネート濃度の約０．０５〜約１０モル％、最も好ましくは、ブロック解除されたイソシアネート濃度の約０．５〜約５モル％の量で存在する。成分ｂ）が鎖延長剤を含むか又は鎖延長剤である他の実施形態では、多官能性反応物質は、二官能性反応物質及び三官能性反応物質を含み、三官能性反応物質の二官能性反応物質に対する重量比は、好ましくは約１：１，０００〜約１：４０、好ましくは約１：２００〜約１：２０、最も好ましくは約１：１５０〜約１：４０である。
【００２７】
単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
本発明による接着剤を作製するための硬化性組成物は、ａ）少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは異なる、単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーを含んでもよい。このようなモノマー又はオリゴマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特に、遊離基反応に関与することができる炭素−炭素二重結合を含有する。この場合、炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が、第２の分子における原子（特に、炭素原子）と共有結合する。このような反応の結果として重合又は硬化が生じる可能性があり、これにより、エチレン性不飽和化合物が重合マトリックス又はポリマー鎖の一部となる。炭素−炭素二重結合は、α，β−不飽和カルボニル部分の一部、例えば、α，β−不飽和エステル部分、例えば、アクリレート官能基若しくはメタクリレート官能基、又はα，β−不飽和アミド部分、例えば、アクリルアミド官能基若しくはメタクリルアミド官能基などの部分として存在し得る。炭素−炭素二重結合はまた、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２（例えば、アリル基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２など）の形で追加のエチレン性不飽和化合物中に存在してもよい。
【００２８】
好ましくは、単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーは、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーである。本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）官能基及びメタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）官能基の両方を指す。上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを希釈剤として機能させるように使用して、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させ、混合などの処理をより容易にしてもよい。上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、組成物を硬化させることで得られる完成品の特性の中でもとりわけ、柔軟性、強度又は弾性率の調整に役立つ場合もある。上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含んでよい。任意の適切な低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを用いてよく、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシレートテトラヒドロフリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなる群より低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを選択してもよい。「低Ｔｇ」を有するとは、低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、（示差走査熱量測定により測定して）約０℃未満のＴｇを有することを意味する。
【００２９】
他の実施形態では、上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーに代替又は追加して、高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含んでよい。任意の適切な高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを使用してよく、その場合、少なくとも１つの脂環式基を有する単官能性（メタ）アクリレートを含んでよい。高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートには、イソボルニル（メタ）アクリレートが含まれ得る。「高Ｔｇ」を有するとは、高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、（示差走査熱量測定により測定して）約３０℃を超えるＴｇを有することを意味する。
【００３０】
より一般的には、本発明における使用に適した重合性モノマーとしては、以下のタイプのモノマーが挙げられる。
【００３１】
ｉ）イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びこれらのアルコキシル化類似体などの環状単官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｉｉ）イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート及びこれらのアルコキシル化類似体などの直鎖状及び分枝状の単官能性（メタ）アクリレートモノマー、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに１、２、３又はそれ以上のモル数のカプロラクトンを添加することによって調製されるカプロラクトン系（メタ）アクリレート（「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物」）。
【００３２】
オリゴマーが、単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーとして選択される場合、当該オリゴマーは、好ましくは、ブロッキング末端基の粘度より低い粘度を有し、２，０００ｇ／モル未満、好ましくは１，０００ｇ／モル未満、最も好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００３３】
様々な構成成分の反応に目を向けると、図１は、紫外線への曝露など硬化性組成物の硬化時に生じる反応を概略的に示している。硬化前、硬化性組成物は、単官能性エチレン性不飽和のモノマー１０と、反応ブロッキング末端基１４を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１２と、反応ジイソシアネート１６と、反応末端を有するポリオール骨格セグメント１８とを含む。当該組成物中には、鎖停止剤又は鎖延長剤２０も存在する。紫外線２２に曝されると、単官能性エチレン性不飽和のモノマーは、自身及びブロッキング末端基の（メタ）アクリレート基と重合して、２４として示される重合構造を形成する。組成物の残りの部分はほとんど変化せず、オリゴマー１２の構造は概して同じままであり、鎖停止剤又は鎖延長剤２０は未反応のままである。ジイソシアネート１６のイソシアネート基と反応したブロッキング末端基１４は可逆性結合を形成するが、この可逆性結合は、特定の条件下で不安定である。
【００３４】
図２ａ、２ｂ及び２ｃは、鎖停止剤、二官能性鎖延長剤及び三官能性鎖延長剤をそれぞれ使用した場合に、加熱時に生じる反応を概略的に示したものである。これらの図で使用されている凡例は次の通りである。
【００３５】
図２ａに示すように、反応に熱が加えられているが、ある特定の化学物質や機械的応力など、他の刺激に反応して不安定になる結合が使用される場合には、いくつか他の外部刺激を使用することもできる。このように熱を加えると（図２ａに矢印で示す）、ブロック解除可能オリゴマーの末端基が、オリゴマーを形成する末端基から逆の反応を受け、遊離イソシアネート基が残って単官能性鎖停止剤と反応する。結果として生じるポリマー材料の変化は、材料が熱硬化性から熱可塑性様の材料に移行することに由来する。材料は、もはや架橋ポリマー網目組織ではなくなり、新たに、混合物又は長いアクリル線状ポリマー２６と短いポリウレタン線状ポリマー２８ａとからなる。
【００３６】
図２ｂに示すように、矢印が示す反応において、熱又は何らかの他の外部刺激が加えられている。このように熱を加えると、ブロック解除可能オリゴマーの末端基が、オリゴマーの形成と逆の反応を受け、遊離イソシアネート基が残って二官能性鎖延長剤と反応する。得られた線状ポリウレタン材料２８ｂは、図２ａで形成される材料よりも有意に長い。その理由は、二官能性鎖延長剤の１つの末端が、前は未結合であった２つのオリゴマーのうちの第１のオリゴマーの遊離イソシアネートと反応し、第２の末端が第２のオリゴマーの遊離イソシアネートと反応することにより、二官能性鎖延長剤が２つのオリゴマーを結合する働きをするからである。これにより、複雑なレオロジーを有する粘弾性固体が生成される。結果として生じる組成物は、表面を濡らすことができる上に、せん断力に抵抗するのに充分な内部靭性を有する。オリゴマーの比率を変更することによって、材料を流動させ表面をより良好に濡らせるようにしたり、材料のせん断抵抗特性を選択的に増加させたりすることができる。
【００３７】
図２ｃに示すように、矢印が示す反応において、熱又は何らかの他の外部刺激が加えられている。このように熱を加えると、ブロック解除可能オリゴマーの末端基が、オリゴマーの形成と逆の反応を受け、遊離イソシアネート基が残って三官能性鎖延長剤と反応する。トリエタノールアミンなどの三官能性鎖延長剤の存在下では、相互侵入網目組織３２が形成される。網目組織３２は、線状アクリル材料３０と相互侵入して、新たに緩く架橋されたポリウレタン材料２８ｃで構成される。
【００３８】
多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
本発明の硬化性組成物は、二官能性（メタ）アクリレートモノマーなどの多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーをさらに含んでよい。上記少なくとも１つの多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーを希釈剤として機能させるように使用して、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させ、混合などの処理をより容易にしてもよい。上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、組成物を硬化させることで得られる完成品の特性の中でもとりわけ、柔軟性、強度又は弾性率の調整に役立つ可能性がある。好適な多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーの例示的な例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＥＧジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレートシクロヘキサン、ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−アルカンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
ブロック解除しない末端基を有する補助オリゴマー
本発明の硬化性組成物は、外部刺激条件下でイソシアネート基にある鎖延長剤よりも、イソシアネート基に熱力学的により安定な末端基を有するｅ）補助オリゴマーをさらに含んでよい。例えば、式Ｉに示すようにブロッキング末端基がｔ−ＢＡＥＭＡである実施形態では、外部刺激は、熱を加えることであり得る。このような条件下では、補助オリゴマーの末端基は、イソシアネート基を有する鎖延長剤と比べて、イソシアネート基に熱的により安定な末端基であるべきであり、その結果、外部刺激の下でも補助末端基は「ブロック解除」されない。このようなオリゴマーは、式ＩＩＩに示すような下記構造を有し得る。
【００４０】
【化４】
2021519379.tif 000006
【００４１】
式ＩＩＩを式Ｉと比較すると分かるように、式Ｉのｔ−ＢＡＥＭＡがヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）に置換され、これにより、式Ｉの尿素結合とは対照的に、隣接ジイソシアネートとウレタン結合を形成している。尿素結合は熱により逆反応を受けるが、熱的に不安定ではないため、熱を加えてもブロック解除されず、ウレタン結合は逆反応を受けない。本発明の硬化性組成物に補助オリゴマーを含めることは、ブロック解除するブロッキング末端基を有するオリゴマーのみを含むことによって生じる影響を希薄化又は抑制するのに役立つ。このようなオリゴマーを選択し使用することにより、本発明の硬化性組成物を用いて調製される硬化した組成物の属性の中でもとりわけ、柔軟性、強度及び／又は弾性率を向上させることができる。
【００４２】
好適な補助オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物と、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応工程は、有意な濃度の残留ヒドロキシル基がポリエステル（メタ）アクリレート中に残るように実施してよく、又はポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全部又は本質的に全部が（メタ）アクリル化されるように実施してもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）と、ポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって作製できる。ポリヒドロキシル官能性成分及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖状、分枝状、脂環式又は芳香族の構造を有することができ、個別に又は混合物として使用することができる。
【００４４】
好適なエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物と、グリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。
【００４５】
好適なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールであるポリエーテルオールとの縮合反応生成物が挙げられるが、これに限定されない。好適なポリエーテルオールとは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含有する直鎖状又は分枝状の物質であり得る。ポリエーテルオールは、テトラヒドロフラン、酸化アルキレンなどの環状エーテルと、スターター分子との開環重合によって調製することができる。好適なスターター分子としては、水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。
【００４６】
好ましくは、補助オリゴマーは、ａ）のウレタン（メタ）アクリレートとは異なるウレタン（メタ）アクリレートである。本発明の硬化性組成物において使用することができるポリウレタン（メタ）アクリレート（「ウレタン（メタ）アクリレート」とも称される）には、（メタ）アクリレート末端基でキャップされた脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール並びにポリエーテルポリオール並びに脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート並びにポリエーテルジイソシアネートをベースとしたウレタンが含まれる。好適なポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマー及び脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられる。本発明において有用な脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルベニア州エクストン）から市販され、ＣＮ９８３、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４の名称で販売されている製品などがある。本発明において有用な他の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、硬化成分のレオロジー特性を支援するために、伸びが高くＴｇが低いもの、例えば、室温より低い少なくとも２０℃のものが挙げられる。
【００４７】
各種構成成分の量
各種構成成分の量は、硬化性組成物及び硬化物の所望の特性に応じて、広範囲に亘って異なり得る。オリゴマー１個当たりポリオールセグメントを概して１つだけ有する低分子量オリゴマーが所望される一実施形態では、ポリオールセグメント：ポリイソシアネート：ブロッキング末端基のモル比１：２：２を選択してもよく、このような実施形態では、ポリオールセグメントは好ましくは二官能性であり、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。より分子量の高いオリゴマーが所望される他の実施形態では、ポリオールセグメント：ポリイソシアネート：ブロッキング末端基のモル比（４又は５）：（５又は６）：（１又は２）を選択してもよく、このような実施形態では、ポリオールセグメントは好ましくは二官能性であり、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。ポリオールセグメントが好ましくは二官能性であり、ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、かつウレタンオリゴマーにおけるジイソシアネートの完全な反応が所望される場合、ブロッキング末端基＋ポリオール骨格セグメント対ジイソシアネートのモル比は少なくともｄ＋１：ｄであり、ここでｄはジイソシアネートのモル数である。
【００４８】
成分ｂ）、すなわち鎖停止剤又は鎖延長剤の所望される量は、ｂ）が鎖停止剤であるか鎖延長剤であるかに依存し、さらに、鎖延長剤の場合はその官能性に依存する。一般に、ブロッキング末端基のブロック解除時に、露出したイソシアネート基と完全に反応する場合、成分ｂ）の官能基の数は、前にイソシアネート基と反応したブロッキング末端基の数とモルベースで等しくなるべきである。したがって、鎖停止剤を使用する実施形態では、（単官能性である）鎖停止剤のモル数は、前にイソシアネート基と反応したブロッキング末端基の数と等しくなり、すなわち１：１のモル比となるべきである。二官能性の鎖延長剤を使用する実施形態では、鎖延長剤のモル数は、前にイソシアネート基と反応したブロッキング末端基の数の約２分の１と等しくなり、すなわち約１：２のモル比となるべきである。同様に、三官能性の鎖延長剤を使用する実施形態では、鎖延長剤のモル数は、前にイソシアネート基と反応したブロッキング末端基の数の約３分の１と等しくなり、すなわち約１：３のモル比となるべきである。なお、図２ｂ及び図２ｃにそれぞれ示すポリウレタン材料２８ｂ及び２８ｃは、簡単にするため、末端鎖延長剤に見える位置に端部を有するものとして図示されている。これらの図とは異なり、単位セルは三次元に広がりポリマー全体に亘って繰り返される。過剰なポリオールがある場合、図２ｂ及び２ｃに示すものとは異なり、ポリオールをエンドキャップしたオリゴマーが生じる。
【００４９】
ｃ）任意の少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーを使用する場合、その量は、その主目的を果たすために必要な量に応じて、広範囲に亘って異なり得る。典型的には、上記モノマー又はオリゴマーは希釈剤として使用されるものであり、硬化性組成物の粘度を所望の粘度に減少させることを主目的として添加される。所望される特性及び構成成分の特性に応じて、上記ａ）ウレタンオリゴマーの量は、５〜８０重量パーセント、好ましくは５０〜７０重量パーセント、最も好ましくは５５〜６５重量パーセントの範囲で異なってよく、上記少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーの量は、２０〜６０重量パーセント、好ましくは３０〜５０重量パーセント、最も好ましくは３５〜４５重量パーセントの範囲で異なっていてよい。
【００５０】
上記少なくとも１つの多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーについても、使用する場合は、その主な用途に応じて広範囲に亘って異なり得る。本発明の実施形態では、上記少なくとも１つの多官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーは、０．１〜３０重量パーセント、好ましくは０．２〜２５重量パーセント、最も好ましくは１〜２０重量パーセントの量で存在する。
【００５１】
補助オリゴマー及び鎖延長剤を使用する場合、補助オリゴマーと鎖延長剤の混合物のモル比は、約１：４〜約１：１、好ましくは約１：３〜約４：５、最も好ましくは約１：２〜約３：４である。
【００５２】
光開始剤
本発明の硬化性組成物は、ｆ）光開始剤をさらに含んでよい。硬化性組成物を紫外線などの光を用いて硬化させる場合、一般に、１つ以上の光開始剤を含むように硬化性組成物を配合することが望ましい。ただし、電子ビーム又は化学硬化を使用する場合、硬化性組成物が光開始剤を含有する必要はない。
【００５３】
光開始剤は、光を吸収すると光反応が起こり、反応性種を生成する化合物である。反応性種が生成されると、この反応性種は、硬化性組成物の反応性成分、例えばエチレン性不飽和基の重合を開始する。一般的に言えば、反応性成分中に存在する化合物が炭素−炭素二重結合を含む場合、上記の重合（硬化）は、この炭素−炭素二重結合の反応を伴う。本発明の様々な実施形態において、反応性種は、例えば遊離基種又はアニオン種であり得る。好適な光開始剤としては、例えば、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
好適な光開始剤の具体的な例として、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２ベンジアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセチルナフタレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、アルファ−ヒドロキシケト、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセ���フェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロフォスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
好適な光開始剤の例示的な組み合わせとしては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル及びフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンド、並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンドが挙げられる。
【００５６】
また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）７８４ビス（イータ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタンなどの有機金属チタノセン光開始剤も、本発明において有用である。
【００５７】
硬化性組成物において光開始剤を使用する場合、当該光開始剤は通常、硬化性組成物の総重量に対して最大約１５重量％の全濃度で存在してよい（例えば、硬化性組成物の総重量に対して約０．１〜約５重量％の濃度）。
【００５８】
硬化性組成物の他の成分
本発明の硬化性組成物は、上述の成分に代替又は追加して、１つ以上の添加剤を任意に含有してもよい。このような添加剤としては、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡抑制剤、流動剤又は平滑剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤、充填剤（無機ナノ粒子以外の、又は無機ナノ粒子に追加される充填剤）、チキソトロープ剤、マット剤、促進剤、接着促進剤（酸性接着促進剤など）、熱可塑性樹脂及び他のタイプのポリマー（上記ブロックコポリマー以外の、又は上記ブロックコポリマーに追加されるポリマー）、ワックス又はその他の様々な添加剤（被覆、封止剤、接着剤、成形又はインクアートにおいて従来利用されている添加剤を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
硬化性組成物の作製方法
本発明の硬化性組成物は、当技術分野で公知となっている、従来の任意の方法で作製されてよい。一実施形態では、最初に反応性希釈剤（例えば、成分ｃ）の１つであるモノマー）とポリオール（すなわち成分ａ））とを混合することによって硬化性組成物を作製する。次に、触媒及び抑制剤を添加してよい。次に、混合物に空気を散布して、混合物を均質化させ完全に混合させてよい。次に、ポリイソシアネートを添加して、ポリオールとポリイソシアネートが段階的成長重合反応で反応する発熱反応を起こさせる。次に、混合物を６０〜８０℃に保持して、すべてのポリオール骨格セグメントが消費される臨界変換に達するように反応させてよい。次に、ブロッキング末端基を添加して、所望の量の未反応ポリイソシアネート末端（又はその一部）をエンドキャップする。最後に、残りのポリオールを添加して遊離イソシアネート基を消費し、過剰のポリオールを残す。
【００６０】
硬化性組成物の硬化
本発明による硬化性組成物の硬化は、遊離基、カチオン性及び／又はアニオン性の重合などの任意の適切な方法で実施してよい。遊離基開始剤（例えば光開始剤や過酸化物開始剤）などの１つ以上の開始剤が、硬化性組成物中に存在してよい。硬化の前に、公知となっている従来の任意の方法、例えば噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬など及びこれらの組み合わせによって、硬化性組成物を基材表面に塗布してよい。転写工程を用いた間接的な塗布を使用してもよい。基材は、金属基材などの高表面エネルギー基材、プラスチック基材などの低表面エネルギー基材など、任意の商業関連の基材であってよい。基材は、金属、紙、ボール紙、ガラス、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びこれらのブレンドなどの熱可塑性プラスチック、複合材、木材、皮革及びこれらの組み合わせを含んでよい。硬化性組成物を接着剤として使用する場合、硬化性組成物を２つの基材の間に配置して硬化させ、これにより硬化した組成物が２つの基材を接合させることができる。
【００６１】
硬化は、硬化性組成物を加熱し、かつ／又は硬化性組成物を可視光、ＵＶ光、赤外線及び／又は電子ビーム放射線などの放射線源に曝露するなどして、硬化性組成物にエネルギーを供給することにより、加速又は促進され得る。したがって、硬化した組成物は、硬化性組成物の硬化によって形成された反応生成物とみなすことができる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ（発光ダイオード）硬化（例えば、ＵＶ  ＬＥＤデバイスからの放射線を使用するＵＶ  ＬＥＤ硬化）を用いた硬化、及び高速適用での使用に特に適している。
【００６３】
使用方法
本発明の硬化性組成物は、接着剤として有用であり、特に、硬化時に、ある接着特性セットを有する必要があり、その後、何らかの外部刺激に曝露したときに別の接着特性セットを有する必要がある接着剤として有用である。接着剤の種類は、潜在的用途の中でも特に、ＵＶ硬化性ラミネート接着剤、ＵＶ硬化性ホットメルト接着剤、感圧接着剤など、広範囲に亘って異なり得る。接着剤で２つの基材を接合する方法は、第１の基材に接着剤組成物を塗布するステップと、接着剤組成物を硬化させて接着剤に第１の接着特性セットを付与するステップと、硬化した接着剤に第２の基材を接触させて第２の基材を第１の基材と接合するステップと、硬化した組成物を外部から刺激して、第１の接着特性セットとは異なる第２の接着特性セットを接着剤に付与するステップとを含む。本明細書で使用する「接着特性」という語は、接着剤の粘着力、せん断強度及び剥離強度を指す。
【００６４】
硬化性組成物を接着剤として使用する方法の実施形態では、上記硬化性組成物は、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
を含んでよい。
【００６５】
好ましくは、上記ポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリファルマセン（ｐｏｌｙｆａｒｍａｓｅｎｅ）及びこれらの組み合わせを含む、任意の公知のポリオールであり得る。他の実施形態では、上記ポリオールは、ポリエーテルを除外して、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン及びポリファルマセン（ｐｏｌｙｆａｒｍａｓｅｎｅ）からなる群より選択される。他の実施形態では、上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントは、ポリエステルから本質的になるか、又はポリエステルからなる。上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントは、分枝状であっても直鎖状であってよく、置換されていても置換されていなくてもよい。具体的な例としては、トリエタノールアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔシリーズ及びトリメチロールプロパンが挙げられる。ｂ）が鎖延長剤である特定の他の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合物は、ＭＷ１０が８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にあり、ＭＷ９０が６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にあり、数平均分子量が３，０００〜５，０００ｇ／モルの範囲にある分子量分布を有し、この分子量分布は２つの主ピークを有し、低分子量ピークは８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にあり、高分子量ピークは６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にある。好ましくは、数平均分子量は２，０００〜２５，０００ｇ／モルの範囲にあり、より好ましくは２，５００〜１２，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは２，５００〜８，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは２，７５０〜７，０００、最も好ましくは３，０００〜６，０００ｇ／モルの範囲にある。硬化性組成物を接着剤として使用する方法は、本明細書に記載の本発明の任意の接着剤と共に使用することができる。
【００６６】
一実施形態では、第１の接着特性セットは、高剥離強度及び高せん断強度を含み、第２の接着特性セットは、剥離強度及びせん断強度の少なくとも一方の値として、第１のセットより低い値を含み、上記方法はさらに、外部刺激ステップの後に、第１の基材と第２の基材を分離することを含み、ｂ）は鎖停止剤である。制御された方法で何らかの外部刺激に曝露することにより接着剤を層間剥離しやすくすることが望まれる場合、このような接着剤が使用され得る。例えば、窓をフレームから定期的に除去する必要がある場合に、この接着剤の使用が望ましいことがあり得る。本実施形態のさらなる態様は、外部刺激ステップの後及び分離ステップの前に、硬化した組成物に溶媒を加えることを含む。このような溶媒は、接着剤の一部又は全部を溶解させることによって、第２の基材からの第１の基材の分離をさらに容易にし得る。これは、外部刺激によって可溶性が高くなり得る。
【００６７】
接着剤を使用する別の実施形態では、第１の接着特性セットは、第２の基材に対する第１の基材の調整を可能にするのに充分な剥離強度及びせん断強度を含み、第２の接着特性セットは、第１の基材と第２の基材との間でより強固な接合を形成するため、剥離強度又はせん断強度の少なくとも一方の値として、第１のセットより大きな値を含む。したがって、第２の接着特性セットは、重力などの典型的な力の下での相対的動きを防止し得る。本実施形態の上記方法は、硬化ステップの後かつ外部刺激ステップの前に、第２の基材に対する第１の基材の位置を調整して、第１の基材及び第２の基材の調整後の相対位置を与えることをさらに含み、ｂ）は鎖延長剤である。本実施形態は、精密な調整が必要とされる、壁に壁タイルを取り付けたり床にタイルを取り付けたりする場合に特に有用である可能性があり、熱などの外部刺激を加える前の調整を可能にする。好ましくは、硬化した組成物に外部刺激を加えている間、第１の基材及び第２の基材を調整後の相対位置に保持する。
【００６８】
接着剤を使用する別の実施形態では、第１の接着特性セットは、接着剤を低粘着力で第１の基材に付着させるのに充分な剥離強度及びせん断強度を含み、第２の特性セットは、第１の基材が第２の基材と接合できるようにするものであり、よって第２の特性セットは、接着剤のより高いせん断強度及び剥離強度、並びに第１の特性セットとほぼ同程度の粘着力を含み、この場合、ｂ）は鎖延長剤であり多官能性である。本明細書に記載されている方法の本実施形態又は他の実施形態では、外部刺激時にブロック解除反応を受けてイソシアネートを露出させる硬化性組成物を使用することが望ましい場合があり、この場合、露出したイソシアネートが接着先の層にあるヒドロキシル基と反応することにより、２つの隣接層の間にウレタン結合が形成されて当該２つの層の間の接着接合が補強され得る。例えば、このような層には、靴の１つの中間層と、隣接層とが含まれていてよく、この中間層は、外部刺激への曝露時に材料がブロック解除反応を受ける中間層であり、この隣接層は、ポリビニルアルコールを含有し第１の層に接着される。
【００６９】
接着剤を使用する実施形態の一部又は全部において、硬化ステップは、硬化性組成物を紫外線エネルギーに曝露すること、又は硬化性組成物を電子ビームエネルギーに曝露することを含んでよい。また、外部刺激ステップは、硬化した組成物をアニーリングすることを含んでもよい。本発明の実施形態では、アニーリングステップは、硬化した組成物を、約７５℃〜約１２５℃の温度で約１〜約３時間、好ましくは約１００℃で約２時間加熱することを含む。
【００７０】
本発明の実施形態は、本明細書に記載されている任意の硬化性組成物（使用方法の実施形態に関連して記載されている硬化性組成物を含む）の、感圧接着剤などの接着剤としての使用、より好ましくは放射線硬化性感圧接着剤としての使用を含む。本発明の実施形態は、本明細書に記載されている任意の硬化性組成物の、医療分野、包装分野、建設分野、衛生材料分野における感圧接着剤としての使用を含む。本発明の実施形態は、本明細書に記載されている硬化性組成物を硬化させることによって生じる接着剤、好ましくは感圧接着剤をさらに含む。
【００７１】
本発明の例示的な態様
本発明の様々な非限定的な態様は、以下のように要約することができる。
【００７２】
態様１：硬化性組成物であって、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントであって、上記ポリオールがポリエステルを含む、少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー、を含み、
上記少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にある低分子量ピークと、６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にある高分子量ピークと、を含む２つの主ピークを有する分子量分布を有する、
硬化性組成物。
【００７３】
態様２：ｂ）が、鎖延長剤ｂ２）であり、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が、少なくとも３，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも５，０００ｇ／モルである、態様１に記載の硬化性組成物。
【００７４】
態様３：ｂ）が、鎖延長剤ｂ２）であり、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ＭＷ１０が８００〜１，５００ｇ／モルの範囲にあり、ＭＷ９０が６，０００〜１２，０００ｇ／モルの範囲にあり、数平均分子量が３，０００〜５，０００ｇ／モルの範囲にある分子量分布を有する、態様１又は２に記載の硬化性組成物。
【００７５】
態様４：少なくとも１つのブロッキング末端基が、ポリイソシアネートとの反応の前に、上記ポリイソシアネートと可逆性結合を形成するように適合された官能基であって、アルコール、フェノール、ピリジノール、オキシム、チオフェノール、メルカプタン、アミド、環状アミド、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾール、アミジン、ヒドロキサム酸エステル、ウレトジオン及びヒンダードアミンからなる群より選択される上記官能基を含む、態様１〜３のいずれかに記載の組成物。
【００７６】
態様５：少なくとも１つのブロッキング末端基がｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）であり、可逆性結合が尿素結合である、態様１〜３のいずれかに記載の組成物。
【００７７】
態様６：ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであり、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選択される、態様１〜５のいずれかに記載の組成物。
【００７８】
態様７：ｂ）が、鎖停止剤ｂ１）であり、ｂ１）が、反応性基を有し、上記反応性基が、アルコール、アミン及びチオールからなる群より選択され、好ましくは第一級アルコール又は第一級アミンである、態様１又は４〜６のいずれかに記載の組成物。
【００７９】
態様８：ｂ）が、鎖延長剤ｂ２）であり、上記鎖延長剤が、二官能性又は三官能性である、態様１〜６のいずれかに記載の組成物。
【００８０】
態様９：鎖延長剤が、二官能性であり、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレンジアミンを含む、態様８に記載の組成物。
【００８１】
態様１０：鎖延長剤が、三官能性であり、トリエタノールアミンを含む、態様８に記載の組成物。
【００８２】
態様１１：少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）を含み、上記少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）が、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、好ましくは、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート）、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシレートテトラヒドロフリルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択される、低Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、態様１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【００８３】
態様１２：少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）を含み、上記少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーｃ）が、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、上記少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートが、高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、好ましくは、少なくとも１つの脂環式基を有する、態様１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【００８４】
態様１３：外部刺激の条件下でイソシアネート基を伴うｂ）よりもイソシアネート基に熱力学的により安定な末端基を有するｅ）補助オリゴマーをさらに含む、態様１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【００８５】
態様１４：補助オリゴマーｅ）が、ａ）とは異なるウレタン（メタ）アクリレートを含む、態様１３に記載の組成物。
【００８６】
態様１５：補助オリゴマーｅ）の混合物のｂ）に対するモル比は、約１：４〜約１：１、好ましくは約１：３〜約４：５、最も好ましくは約１：２〜約３：４である、態様１３又は１４に記載の組成物。
【００８７】
態様１６：ｆ）光開始剤をさらに含む、態様１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【００８８】
態様１７：ポリエステルが、高分子量ポリエステルと低分子量ポリエステルとのブレンドを含み、高分子量ポリエステルの低分子量ポリエステルに対する比が、約１：８〜３：１、好ましくは１：４〜２：１、最も好ましくは３：１０〜１：１の範囲にある、態様１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【００８９】
態様１８：ｂ）が、鎖延長剤ｂ２）であり、上記鎖延長剤が、二官能性反応物質と三官能性反応物質とを含み、上記三官能性反応物質の上記二官能性反応物質に対する重量比が、約１：１，０００〜約１：２０、好ましくは約１：２００〜約１：４０、最も好ましくは約１：１５０〜約１：４０である、態様１、４〜６又は１１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【００９０】
態様１９：少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）が、複数の上記オリゴマーを含み、上記オリゴマーのすべてが、上記オリゴマーの末端の各々にブロッキング末端基を有する、態様１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【００９１】
態様２０：少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーａ）が、複数の上記オリゴマーを含み、上記複数が、（ｉ）上記オリゴマーの末端のうちの少なくとも１つの末端に１つのブロッキング末端基を有し、及び上記オリゴマーの上記末端のうちの少なくとも１つの末端に未反応末端を伴う少なくとも１つのポリオール骨格セグメントのうちの１つを有する第１の上記オリゴマーのセットと、（ｉｉ）上記オリゴマーの上記末端の各々にブロッキング末端基を有する第２の上記オリゴマーのセットとを含む、態様１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【００９２】
態様２１：混合物中の反応ブロッキング末端基の数をオリゴマー数で割った数をＸで表し、Ｘが、１〜約３であり、好ましくは約１．２５〜約２．２５であり、最も好ましくは約１．８〜１．９９である、態様２０に記載の組成物。
【００９３】
態様２２：ポリオール骨格セグメントが、少なくとも２、好ましくは２〜４の官能性を有し、最も好ましくは二官能性である、態様１〜２１のいずれかに記載の組成物。
【００９４】
態様２３：２つの基材を接着剤で接合する方法であって、
硬化性組成物を第１の基材に塗布するステップと、
上記硬化性組成物を硬化して、第１の接着特性セットを有する接着剤を形成するステップと、
第２の基材を上記接着剤と接触させて上記第２の基材と上記第１の基材とを接合させるステップと、
硬化した組成物を外部から刺激して、上記第１の接着特性セットとは異なる第２の接着特性セットを上記接着剤に与えるステップと
を含み、
上記硬化性組成物が、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤、及び
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマー
を含む、方法。
【００９５】
態様２４：ポリオールが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリファルマセン（ｐｏｌｙｆａｒｍａｓｅｎｅ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、態様２３に記載の方法。
【００９６】
態様２５：第１の接着特性セットが、高剥離強度及び高せん断強度を含み、第２の接着特性セットが、剥離強度及びせん断強度の少なくとも一方の値として、上記第１のセットより低い値を含み、外部刺激ステップの後に、第１の基材と第２の基材を分離することをさらに含み、ｂ）が鎖停止剤ｂ１）である、態様２４に記載の方法。
【００９７】
態様２６：外部刺激ステップの後かつ分離ステップの前に、硬化した組成物に溶媒を加えることをさらに含む、態様２５に記載の方法。
【００９８】
態様２７：第１のセットが、第２の基材に対する第１の基材の調整を可能にするのに充分な剥離強度及びせん断強度を含み、第２のセットが、上記第１の基材と上記第２の基材との間でより強固な接合を形成するため、上記剥離強度又は上記せん断強度のうちの少なくとも一方の値として、上記第１のセットと比べて高い値を含み、硬化ステップの後及び外部刺激ステップの前に、上記第２の基材に対する上記第１の基材の位置を調整して、上記第１の基材と上記第２の基材の調整後の相対位置を与えることをさらに含み、
ｂ）が鎖延長剤ｂ２）である、態様２３又は２４に記載の方法。
【００９９】
態様２８：第１の特性セットが、低粘着力で接着剤を第１の基材に接着させるのに充分な剥離強度及びせん断強度を含み、第２の特性セットが、上記第１の基材を第２の基材に接合することを可能にし、ｂ）が鎖延長剤ｂ２）である、態様２３又は２４に記載の方法。
【０１００】
態様２９：硬化ステップが、硬化性組成物を紫外線エネルギーに曝露すること、又は上記硬化性組成物を電子ビームエネルギーに曝露することを含む、態様２３〜２８のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
態様３０：外部刺激ステップが、硬化した組成物をアニーリングすることを含み、好ましくは、上記硬化した組成物を、約７５℃〜約１２５℃の温度で約１〜３時間、加熱することを含む、態様２３〜２９のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
態様３１：硬化性組成物の接着剤としての使用であって、上記硬化性組成物が、
ａ）下記ａ１）〜ａ３）：
ａ１）少なくとも１つの反応末端を有する少なくとも１つのポリオール骨格セグメントと、
ａ２）上記少なくとも１つのポリオール骨格セグメントの各々の上記少なくとも１つの反応末端にウレタン結合を形成する少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと、
ａ３）上記少なくとも１つの反応ポリイソシアネートと反応して可逆性結合を形成する少なくとも１つのブロッキング末端基であって、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つのブロッキング末端基と
を含む構造を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）下記ｂ１）又はｂ２）のいずれか一方：
ｂ１）単官能性鎖停止剤、又は
ｂ２）多官能性鎖延長剤及び、
ｃ）任意に、ａ）とは異なる少なくとも１つの単官能性エチレン性不飽和のモノマー又はオリゴマーを含む、
使用。
【０１０３】
態様３２：感圧接着剤用として、好ましくは放射線硬化性感圧接着剤用としての、態様３１に記載の使用。
【０１０４】
態様３３：医療、包装、建設、衛生材料の分野における感圧接着剤用としての、態様３１又は３２に記載の使用。
【０１０５】
態様３４：態様１〜２２のいずれかに記載の組成物を硬化させることから生じる、又は態様２３〜３０のいずれかに記載の方法から生じる、又は態様３１〜３３のいずれかに記載の使用から生じる、接着剤、好ましくは感圧接着剤。
【０１０６】
本明細書において、実施形態は、明確で簡潔な明細書を作成可能にする方法で記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わされ、又は分離され得ることが意図されており、そのように理解される。例えば、本明細書に記載されているすべての好ましい特徴が、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に適用できることが理解されるであろう。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の発明は、硬化性組成物又は硬化性組成物を使用する工程の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない要素又は工程ステップを除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書に明記されていない要素又は工程ステップを除外するものと解釈され得る。
【０１０８】
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書において例示され説明されているが、本発明は、示されている詳細事項に限定されることは意図されていない。逆に、特許請求の範囲の均等物の範囲内で、本発明から逸脱することなく、詳細事項に様々な修正が行われてよい。また、構成成分又は特性の様々な範囲が与えられる場合、本発明は、第１の範囲の下限から第２の範囲の上限まで延びる範囲を含む。
【実施例】
【０１０９】
ブロック解除可能な放射線硬化性接着剤オリゴマーを合成するため、以下の手順を実施した。分子量が高い方のオリゴマーについては、２００ｇのイソボルニルアクリレートを反応器に投入し、続いて６５９．３７ｇのＰｉｏｔｈａｎｅ、２，０００ｇのポリエステルポリオール、１．０４ｇのカルボン酸ビスマス触媒を投入して、抑制剤パッケージと共にＯＨ−ＯＣＮ反応を促進させた。反応ケトルに乾燥空気を３０分間散布し、６０℃まで加熱した。１０９．９４ｇのイソホロンジイソシアネートを反応器に徐々に添加し、８０℃までの発熱を観察した。イソシアネート濃度が平衡に達するまで反応を進行させ、その後、２８．２５ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを反応器に加え、二次発熱を観察した。
【０１１０】
分子量が小さい方のブロック解除可能なポリウレタン−尿素材料を作製するため、２６５．６ｇのｆｏｍｒｅｚ５５−２２５ポリエステルポリオールを反応器ケトルに投入した。抑制剤、１．０５ｇの上記と同じカルボン酸ビスマス触媒及び３００ｇの３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレートを加えた。次に、反応器を加熱し、空気を散布し攪拌した。３０分後、２３７ｇのイソホロンジイソシエートを徐々に加えて、反応器温度が８０℃になるまで発熱させた。最初のポリオールイソシアネート反応が完了した後、１９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを反応器に加えた。
【０１１１】
ＵＶ硬化性組成物を配合するため、最初に、段落１に記載の組成物を３０グラム秤量し、続いて、段落２に記載の材料をさらに３０ｇ秤量した。次に、１７．７ｇのジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ２０００、１５ｇのイソデシルアクリレート及び２５ｇのイソボルニルアクリレートを加えた。最後に、５ｇの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２を添加した。次に、得られた組成物をフラックテック（ｆｌａｋ  ｔｅｋ）を用いて混合した。次いで、接着剤組成物を２ミルのフィルムに成形し、中圧水銀アークランプを使用して毎分５０フィート硬化させた。ＵＶ硬化した接着剤を１００℃、２時間の加熱により二次基材に塗布した後、熱によるブロック解除が発生した。
【０１１２】
配合物１〜４の組成は次の通りである。
【０１１３】
【表１】
2021519379.tif 000007
【０１１４】
高分子量のポリエステルブロック解除可能オリゴマーであるオリゴマー１は、上記段落１で説明したように作製され、分子量は約８，０００〜１１，０００ｇ／モルであった。低分子量のポリエステルブロック解除可能オリゴマーであるオリゴマー２は、上記段落２で説明したように作製され、分子量は約１，５００〜２，０００ｇ／モルであった。
【０１１５】
配合物１〜４の粘着試験、せん断試験及び剥離試験の結果を下の表１に示す。粘着試験は、ＰＴ−１０００プローブタックテスターを使用して実施した。この試験では、ＵＶ硬化した接着剤の１”×１”サンプルをｔ−１０００プローブタックテストに貼付した。次に、ステンレス鋼の棒で表面をプローブし、テスターからプローブを取り外すのに必要な力を測定した。アニーリングの場合、接着剤サンプルを１００℃のオーブンに２時間入れてから取り出し、基材に貼付した。貼付した後は、同じ試験を実施した。
【０１１６】
ＵＶ及び／又は熱による硬化の後、接着剤の細片をステンレス鋼パネルに貼付して１時間滞留させることにより、せん断試験を実施した。滞留時間の経過後、ステンレス鋼パネル及びサンプルをせん断試験装置に固定した。次に、接着剤サンプルから１ｋｇの重りを吊り下げた。固定したステンレス鋼パネルから１ｋｇの重りが落下するまで時間が、せん断試験機に記録される。
【０１１７】
剥離試験は、ステンレス鋼とポリプロピレンオキシドの両方の基材を使用して実施した。１”×４”の細片をステンレス鋼とポリプロピレンの両方に貼付し、２４時間滞留させた。２４時間後、接着剤部分を引張試験機の上部クランプに取り付けた状態で、基材を引張試験機の下部クランプに固定した。次に、試験機により接着剤を１８０°、毎分１フィートの速度で除去し、サンプルを除去するのに必要な力を記録し報告した。
【０１１８】
【表２】
2021519379.tif 000008
【０１１９】
図３ａ〜６ｂに示す下記の通り実施した試験では、厚さ２．５ミルの光硬化性樹脂の層を基材に塗布し、４００ｍＷ、５０ｆｐｍで硬化させた。次いで、接着剤の上に剥離ライナーを配置し、基材を幅１インチの細片に切断した。剥離及びせん断は、以下に説明するように、表１に報告されている値と比較してわずかに異なって測定された。
【０１２０】
剥離：ＵＶ硬化後、概ね６インチの長さの細片をポリプロピレン基材又はステンレス鋼基材に貼付し、１日間滞留させた。次に、細片を除去するのに必要な力をインストロンを介して測定した。アニーリングの場合、接着剤サンプルを１００℃のオーブンに２時間入れてから取り出し、基材に貼付した。貼付後、同じ試験を実施し、１日間滞留させた後、１フィート／分の除去速度及び１８０°の角度でインストロンにより除去した。
【０１２１】
せん断：ＵＶ硬化後、１”×１”四方を、せん断ハンガーが取り付けられたステンレス鋼表面に貼付した。せん断試験機に配置した後、２ｋｇの重りをかけた。重りをかけた時点から重りが落ちる時点までの時間を測定し、試験時間を記録した。アニーリングの場合、接着剤サンプルを１００℃のオーブンに２時間入れてから取り出し、基材に貼付した。貼付した後は、同じ試験を実施した。
【０１２２】
高分子量ポリエステル系オリゴマーと低分子量ポリエステル系オリゴマーのブレンドを、上述のようにＵＶ硬化しアニーリングした。高分子量材料のＭＷは約８〜１１，０００ｇ／モルであり、低分子量オリゴマーのＭＷは、１，５００〜２，０００ｇ／モルを目途とした。図３のデータはすべて、配合物１を使用して得たものである。図３ａ及び３ｂに示すように、剥離試験では、ポリエステルオリゴマーの熱硬化後に有意な改善を示している（すなわち、０．１ｌｂｆ未満から３．５ｌｂｆ超に改善）。さらに、せん断強度は、熱硬化後、約０．１分から約３分へと有意に改善した。
【０１２３】
高分子量オリゴマー及び低分子量オリゴマーのブレンド（配合物１及び２）を、ＵＶ硬化及びアニーリングの後に剥離試験した。図３ａに示すように、両サンプルとも熱硬化後に有意な改善を示し、１：１と５：７（高：低）の両ブレンドともＵＶ硬化のみの約７ｌｂｆから約１０ｌｂｆになった。
【０１２４】
高分子量オリゴマー及び低分子量オリゴマーのブレンド（配合物１及び２）を、ＵＶ硬化及びアニーリングの後にせん断試験した。図３ｂに示すように、両サンプルともＵＶ硬化のみの約１〜２日から、アニーリングを伴う１：１ブレンドは２週間以上、５：７（高：低）ブレンドでは１ヶ月以上に及ぶ結果となった。
【０１２５】
高分子量オリゴマー及び低分子量オリゴマーのブレンドを、ＵＶ硬化の後及び熱アニーリングの後に粘着試験した。図３ｃに示すように、高濃度の高ＭＷオリゴマーのサンプルは、５：７ブレンドと比較して、ＵＶ硬化後もアニーリング後も粘着力は約半分となっている。
【０１２６】
図５ａ〜５ｃで試験したブレンドは、０．５又は１％（モル基準）のＰＰＧ鎖延長剤をトリエタノールアミンに置き換えて作製し、配合物３及び４として提供したものである。図５ａに示すように、ＵＶ及び熱アニーリング後のサンプルは依然として高い剥離（７ｌｂｆ超）を示している。トリエタノールアミンを導入すると、熱可塑性ウレタンの形成が制限されるため、アニーリング後に剥離性が上昇する程度が減少する。
【０１２７】
図５ｂに示すように、配合物３及び４に対してせん断試験を上記のように実施した。両サンプルとも、ＵＶ硬化後のせん断力は低い。０．５モル％のサンプルは性能の低下を示しているが、１モル％のトリエタノールアミンを含有することは、これらの材料のせん断強度を劇的に増加させる相互侵入網目組織を作製するのに充分であり得ると思われる。
【０１２８】
図５ｃに示すように、配合物３及び４に対して前と同様にプローブ粘着試験を行った。どちらの材料群も、ＵＶ硬化後は高い粘着力を示すが、熱アニーリング後は粘着力が劇的に減少している。原因として、熱可塑性網目組織に新たに架橋が存在し、それによって材料のレオロジーが制限され粘着力が低下した可能性がある。
【０１２９】
図６ａに示すように、異なるブレンドのポリエステル系オリゴマーのせん断接着破壊温度を調べた。配合物３及び４の両サンプルとも、ＵＶ硬化後は同様の破壊を示しているが、アニーリング後は、より長い熱可塑性ウレタンセグメントを有するサンプルがはるかに多く減少している。
【０１３０】
図６ｂに示すように、０．５及び１モル％の鎖延長剤を有する配合物５及び６のせん断接着破壊温度を調べた。鎖延長剤によりアニーリングステップ中の架橋が可能になると、これらの材料は破壊温度の上昇を示す。
【図１】
2021519379.tif 000009
【図２ａ】
2021519379.tif 000010
【図２ｂ】
2021519379.tif 000011
【図２ｃ】
2021519379.tif 000012
【図３ａ】
2021519379.tif 000013
【図３ｂ】
2021519379.tif 000014
【図４ａ】
2021519379.tif 000015
【図４ｂ】
2021519379.tif 000016
【図４ｃ】
2021519379.tif 000017
【図５ａ】
2021519379.tif 000018
【図５ｂ】
2021519379.tif 000019
【図５ｃ】
2021519379.tif 000020
【図６ａ】
2021519379.tif 000021
【図６ｂ】
2021519379.tif 000022
【国際調査報告】
2021519379.tif 000023
2021519379.tif 000024