(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの触媒の存在下での相界面法に従うポリカーボネートの製造方法に関し、この方法は、少なくとも１つの触媒のおそらく最初の添加直後に、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇという特定量のみの混合エネルギーを、定義された時間内に、少なくとも１つの触媒を含む系に入力する点に特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒の存在下において相界面法によりポリカーボネートを製造する方法であって、少なくとも１つの触媒の任意の最初の添加直後に、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２〜１２００秒の時間内に、少なくとも１つの触媒を含む系に導入することを特徴とする、方法。
【請求項２】
０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの前記混合エネルギーを、少なくとも１つの静的ミキサーおよび／または少なくとも１つの動的ミキサーによって前記触媒含有系に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの前記触媒が、第三級アミンおよび有機ホスフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、
（ａ）：有機相が少なくともホスゲンおよび必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含み、水相が少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含む、有機相と水相との混合物を製造する工程と、
（ｂ）：工程（ａ）で得られた混合物中の、前記ホスゲンと少なくとも１つの前記ジヒドロキシジアリールアルカンとを、少なくとも１つの連鎖停止剤および／または更なるアルカリ金属水酸化物を必要に応じて添加して反応させる工程と、
（ｃ）：少なくとも１つの触媒を少なくとも１回添加する工程と
を有し、工程（ｃ）は工程（ａ）の前および／または工程（ｂ）の後に行う
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．０１Ｊ／ｋｇ超から２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２秒から１２００秒以下の時間にわたって導入する工程（ｃ１）の後に、５０〜５００Ｊ／ｋｇの分散エネルギーを０秒超から６０秒で前記触媒含有系に導入する更なる工程（ｃ２）が続くことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ２）が工程（ｃ１）の直後に続くことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、少なくとも１つの前記ジヒドロキシジアリールアルカンに対するホスゲンの過剰分が３〜２０モル％であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの前記触媒を、任意の最初の前記添加において溶液の形態で添加することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記触媒の任意の最初の前記添加の直後の温度が３５〜４５℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）：有機相が少なくともホスゲンおよび必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含み、水相が少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含む、有機相と水相との混合物を製造する工程と、
（ｂ）：（ａ）で得られた混合物中の、前記ホスゲンと少なくとも１つの前記ジヒドロキシジアリールアルカンとを、少なくとも１つの連鎖停止剤および／または更なるアルカリ金属水酸化物を必要に応じて添加して反応させる工程と、
（ｃ）：少なくとも１つの触媒を少なくとも１回添加する工程と、ここで、工程（ｃ）は工程（ａ）の前および／または工程（ｂ）の後に行い、
（ｄ）：工程（ｂ）の後に、または工程（ｃ）を工程（ｂ）の後に行う場合は工程（ｃ）の後に、ポリカーボネートを含有する、有機相と水相との混合物を与える工程と
を有し、
工程（ｃ）における少なくとも１つの前記触媒の任意の最初の前記添加の直後に、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２〜１２００秒の時間にわたって、少なくとも１つの触媒を含む系に導入することを特徴とする相界面法によるポリカーボネートの製造方法
によって得られた、ポリカーボネートを含有する、有機相と水相との混合物。
【請求項１２】
（ｅ）請求項１２に記載の、ポリカーボネートを含有する、工程（ｄ）で得られた有機相と水相との前記混合物からの有機相の分離
によって得られた有機相。
【請求項１３】
前記有機相が、少なくとも１つの前記ジヒドロキシジアリールアルカンを２０ｍｇ／ｋｇ未満含むことを特徴とする、請求項１２に記載の有機相。
【請求項１４】
有機相および水相を含有する系に少なくとも１つの触媒を分配するための、２〜１２００秒の時間にわたる０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーの使用であって、
前記有機相が少なくともホスゲンおよび必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含み、前記水相が少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含む、使用。
【請求項１５】
０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２〜１２００秒の時間にわたって導入する工程（ｃ１）の後に、５０〜５００Ｊ／ｋｇの分散エネルギーを０秒超から６０秒未満で触媒含有系に導入する更なる工程（ｃ２）が続くことを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの触媒の存在下において相界面法によりポリカーボネートを効率的に製造する方法に関し、ここで、少量の混合エネルギーが、触媒の添加直後に系に導入される。
【背景技術】
【０００２】
相界面法によるポリカーボネートの調製は、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、さらに非特許文献４に記載されている。
【０００３】
さらに、ポリカーボネートを調製するための相界面法は、例えば、特許文献１にも記載されている。
【０００４】
一般的に、アルカリ性水溶液または懸濁液中に存在する、ビスフェノールまたは様々なビスフェノール混合物のジナトリウム塩のホスゲン化は、水相に加え、第二の有機相を形成する、不活性有機溶媒または溶媒混合物の存在下で行われる。形成されたオリゴカーボネートは、主に有機相中に存在し、適切な触媒によって縮合されて、有機相に溶解した高分子量ポリカーボネートが得られ、分子量は、適切な連鎖停止剤（例えば、単官能性フェノール）によって制御することができる。有機相は最終的に分離され、ポリカーボネートは様々な処理工程によってそこから単離される。
【０００５】
縮合は、通常、界面においてアルカリおよび触媒の存在下で不活性溶媒中で行われる。
【０００６】
２つの相の界面で必要な物質移動は、適切な混合によって行われる。一般的に、これは、高い剪断勾配に関連する高分散エネルギーの導入によって達成される。したがって、例えば、特許文献２では、適切な混合装置によってエマルション中に触媒を激しく混合することが有利であり得ることが強調されている。特許文献３の例もこの教示を支持している。ここでは、反応器の初めに触媒の計量地点を有する、螺旋状に巻かれた管型反応器が使用されている。この螺旋状に巻かれた反応器を通じた約５ｂａｒの圧力降下の時点で、触媒の添加後に約５００Ｊ／ｋｇの混合エネルギーが系に導入されている。同様の実験設定が特許文献４に記載されている。ここでも、反応器の初めに触媒の計量地点を有する、螺旋状に巻かれた管型反応器が使用されている。
【０００７】
しかしながら、高い剪断勾配は、一般的に、その後の精製プロセスにおける不充分な相分離をもたらす。これは、有機相中の含水量の増加、または廃水中の残留モノマー含有量または連鎖停止剤含有量の増加に関連している。
【０００８】
プロセスの最適化は、混合の改善や狭い温度およびｐＨプロファイルの維持、ならびに生成物の単離によって達成されるが、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載されている。ここでは、反応混合物は、触媒の添加後、くびれが設けられた管を通して頻繁に移送され、それにより、連続的に混合および分散されている。例えば、特許文献５の実施例１には、反応混合物を、約６０２Ｊ／ｋｇの総混合エネルギーを消費して、複数のくびれを有する管を通して移送することが記載されている。
【０００９】
特に触媒を添加すると、望ましくない二次反応が起こる。触媒を添加すると、反応が大きく加速される。反応が理想的な方法で行われない場合、未反応の（残留）モノマーまたはフェノール類成分が２つの相に残る可能性がある。
【００１０】
触媒の添加前に、一般的に連鎖停止剤も混合物に添加する。触媒の添加は、ごく少量のＢＰＡが依然として存在するときは、反応の最後に通常は行われる。それにより、触媒による窒素の望ましくない混入を最小限にすることができる。
【００１１】
しかしながら、特に例えば光学用途のための高純度ポリカーボネートの調製に関しては、起こり得る汚染を可能な限り防止することが必要である。さらに、経済性と環境にやさしいプロセス手順とを組み合わせるために、廃水流の汚染がごくわずかであり、したがって廃水流をほとんど精製する必要がないことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１７０４４Ａ号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５２０２７２Ａ号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２０９８５５３Ａ号
【特許文献４】国際公開第２０１５／１１０４４７Ａ１号
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２１９５８９Ａ１号
【特許文献６】欧州特許出願公開第１２１６９８１Ａ２号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１２１６９８２Ａ２号
【特許文献８】欧州特許出願公開第７８４０４８Ａ１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｙｄｎｅｙ  １９６４，ｐｐ．３３−７０
【非特許文献２】Ｄ．Ｃ．Ｐｒｅｖｏｒｓｅｋ，Ｂ．Ｔ．Ｄｅｂｏｎａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋｅｓｔｅｎ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ，Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７９６０，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，（１９８０），ｐｐ．７５−９０
【非特許文献３】Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｎｅ’，ＢＡＹＥＲ  ＡＧ，“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐｐ．６５１−６９２
【非特許文献４】Ｄｒｅｓ  Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ  Ｋｉｒｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｐ  Ｒ−Ｍｕｌｌｅｒ“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”  ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ〜Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３／１，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ，Ｃｒｕｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ  １９９２，ｐｐ．１１８−１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの不利な点を改善する、相界面法によるポリカーボネートの製造方法を提供することであった。特に、本発明の目的は、廃水流および／または有機相および／またはポリカーボネート中の未反応の残留モノマーの濃度が極めて低い相界面法によるポリカーボネートの製造方法を提供することであった。したがって、とりわけ、主反応において極めて完全な変換を達成することが目的であった。同様に、それに加えて、水相中のフェノール類成分の残留物を好ましくは最小化することが望ましかった。さらに、上記方法の後続の工程で、エマルションの有機相および水相への良好な分離を確保できることが望ましかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的の少なくとも１つ、好ましくは全てが、本発明によって達成された。驚くべきことに、触媒の添加領域において、触媒の均一な混合と組み合わされた系へのエネルギー入力を削減することによって、水相中のフェノール類成分が本発明に従い減少することが見出された。それに加えて、エマルションは２つの相に極めて良好に分離しうる。
【００１６】
２つの相の間の界面での迅速な反応は、界面へのおよび界面からの極めて良好な物質移動を必要とすることが知られている。この理由から、確立された解決策は、激しい混合の結果としてのこの物質移動を確実にするために、高い分散エネルギーを触媒の添加領域に導入することを規定する。さらに、形成される相の微細構造と界面は、同時に高い剪断勾配の影響を受ける。
【００１７】
本発明の方法では、驚くべきことに、この確立された手順とは反対に、比較的低い混合エネルギー、およびそれに加えて低い剪断速度を用いて触媒を均一に混合すると、反応の選択性が高くなることが見出された。この方法は、さらに、エマルションが後続の工程でより容易に分離可能であり、また最終的には望ましくない成分（例えば（残留）モノマーおよび／またはフェノール類成分）が水相および有機相の両方で減少するという利点も提供する。これにより、第一に、水相および有機相、ならびに生成したポリカーボネートの後処理のコストが大幅に低下する。第二に、これはまた、使用される出発物質がより完全に反応することを意味し、このより高い収率によって出発物質（例えばホスゲンおよびビスフェノールＡ）の損失が減少する（選択性の向上）。
【００１８】
したがって、本発明は、少なくとも１つの触媒の存在下において相界面法によりポリカーボネートを製造する方法を提供し、少なくとも１つの触媒の任意の最初の添加直後に、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２〜１２００秒の時間内に、少なくとも１つの触媒を含む系に導入することを特徴とする。
【００１９】
本発明の文脈において、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの範囲の混合エネルギーの導入は、相が互いにほとんど混合しないことを意味する。これは、０Ｊ／ｋｇを超える混合エネルギーが常に導入されることを意味する。０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーの導入は、均一化が起こることを好ましくは意味する。これは、同時の分散を伴わずに起こることが特に好ましい。当業者は、２５℃でのＰＣ溶液の密度１．２２ｇ／ｃｍ3に基づいて、Ｊ／ｋｇをＷ／ｍ3に変換することができる。均一化および分散という用語は、当業者に知られている。「均一化」という用語は、組成物の個々の成分の濃度が、水相または有機相の任意の体積要素内で本質的に同じである状態が求められること、好ましくは維持されることを望ましくは意味する。ここで、「本質的に」という用語は、任意の体積要素における組成物の個々の成分の濃度の偏差が５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であることを望ましくは意味する。さらに、水相と有機相との間の相界面が非常に小さいことが好ましい。同様に、「分散」という用語は、水相と有機相とから構成されるエマルションの形成を好ましくは意味し、水相および有機相は、ポリカーボネートの製造のための更なる成分をさらに含むことができる。そのようなエマルションの例は、水中油型エマルションまたは油中水型エマルションである。このエマルションは、安定であることが好ましい。これは、少なくとも３０分間はそれが目に見えて脱混合しないことを意味する。したがって、均一化は、相のうちの１つにおける任意の溶解した物質の濃度勾配がなく、非常に小さな相界面が相間に存在することによって、分散と区別されることが好ましい。本発明によれば、２０Ｊ／ｋｇより大きい混合エネルギーは、分散エネルギーであることが好ましい。
【００２０】
混合エネルギーは、特に好ましくは０．４〜２０Ｊ／ｋｇ、より好ましくは２〜１０Ｊ／ｋｇ、とりわけ好ましくは４〜６Ｊ／ｋｇである。
【００２１】
当業者は、反応器が特定されれば、対応する剪断速度を計算することができる。
【００２２】
本発明によれば、示された混合エネルギーは平均である。これは、混合エネルギーのより高い値またはより低い値が好ましくは除外されないことを意味する。これらは、短時間だけ任意に発生することもある。本発明によれば、反応器の系全体にわたって平均をとることが好ましい。この理由のため、それぞれの境界域または内部での混合エネルギーが計算に含まれる。
【００２３】
本発明によれば、低混合エネルギーに起因する相界面のサイズが、第一に、水相と有機相との後の分離に相当有利であることが見出された。それに加えて、本発明の方法によって未反応モノマーの濃度が低く保たれる結果として、そのような分離がさらに簡単になることも見出された。特にビスフェノールＡは、ポリカーボネートの製造における標準的なモノマーであるが、乳化剤として作用しえることが知られている。この意味で、それは、水相と有機相とから構成されるエマルションを安定化させる。モノマーの変換の向上とともに選択性の向上が本発明に従って達成されることにより、エマルションを安定化させるモノマーが少なくて済む。これにより、水相と有機相との分離が簡略化される。本発明によれば、これはまた、とりわけ、有機相中の水性液滴および／または水相中の有機液滴の濃度の低下を意味する。
【００２４】
本発明による低混合エネルギーは、触媒の任意の最初の添加直後に（添加後直ちに）導入される。ここで、「直ちに」という用語は、対応する反応器が、連続系において、１秒以内に混合エネルギーを触媒含有体積要素に導入するような態様で触媒を添加するように構成されることを好ましくは意味する。これは、本発明によれば、非常に短いパイプを介した、本発明による混合エネルギーを達成する反応器と触媒導入位置との接続が除外されないことを意味する。バッチ系の場合、これは、混合エネルギーが既に供給されている系に触媒を導入し、触媒を含む体積要素が１秒以内にこの混合エネルギーを受けることを好ましくは意味する。
【００２５】
「少なくとも１つの触媒の任意の最初の添加後」という本発明による規定は、異なる時間に触媒を複数回添加することがあり得ることを好ましくは意味する。これは、例えば、連続プロセスでは、プロセス中に触媒を導入できる複数の個所があることを意味する。バッチプロセスでは、添加は異なる時点で行うことができる。触媒の種々の添加の場合、同一の触媒および／または触媒混合物、あるいは異なる触媒および／または触媒混合物が各添加で加えられる。いずれの場合でも、最初の添加は、常に、触媒を全く初めて系に導入するときの添加である。本発明によれば、この時点で低混合エネルギーを導入する。しかしながら、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーは、好ましくは、少なくとも１つの触媒の各添加の直後に導入することができる。
【００２６】
本発明の方法は、少なくとも１つの触媒を１回のみ添加することを包含することが好ましい。ここでは、触媒が１つしかないことが特に好ましい。
【００２７】
本発明に従って使用される少なくとも１つの触媒は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−アルキルピペリジン（Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン）等の第三級アミン、および有機ホスフィンからなる群から選択できる。少なくとも１つの触媒は、トリエチルアミンおよび／またはエチルピペリジンであることが特に好ましい。
【００２８】
少なくとも１つの触媒の任意の最初の添加は、ホスゲン化の前に、しかし好ましくはホスゲンの導入後に、行うことができる。触媒の導入は、ｎｅａｔで、不活性溶媒（好ましくはポリカーボネート合成における有機相または有機相のうちの１つ）中において、あるいは水溶液として、行うことができる。第三級アミンを触媒として使用する場合、それらは、例えば、酸、好ましくは鉱酸、特に塩酸とのアンモニウム塩として水溶液に導入することができる。複数の触媒を使用する場合、または触媒の総量のうち一部の量を導入する場合、異なる導入方法を、異なる箇所または異なる時間に採用することもできる。使用される触媒の総量は、使用されるモノフェノールのモルに対して、０．０００１〜１．０モル％、好ましくは０．００１〜０．２モル％の範囲である。本発明の方法は、任意の最初の添加の場合は、少なくとも１つの触媒を溶液の形態で添加することを特徴とすることが好ましい。ここで、溶液は、好ましくは、少なくとも１つの溶媒中の少なくとも１つの触媒の均一な混合物である。触媒は、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはこれら２つの混合物に溶解していることが特に好ましい。ここでは、溶媒を基準として２〜１０％からなる混合物が好ましい。系中の触媒の分布が良好になり、本発明による効果をさらに良好に達成できるため、少なくとも１つの触媒を溶液の形態で添加することが有利であることが見出された。
【００２９】
少なくとも１つの触媒の任意の最初の添加直後の温度が３５〜４５℃であることが有利であることが見出された。このようにして、触媒によってもたらされる窒素の混入を低減することができる。
【００３０】
本発明による低混合エネルギーは、２〜１２００秒、特に好ましくは６０〜７００秒の時間内に印加される。
【００３１】
混合エネルギーは、少なくとも１つの静的ミキサーおよび／または少なくとも１つの動的ミキサーによって触媒含有系に導入されることが好ましい。複数の静的ミキサーおよび／または動的ミキサーを使用する場合、これらは直列に接続することができる。
【００３２】
好ましい実施形態では、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇ、特に好ましくは０．４〜２０Ｊ／ｋｇを、少なくとも１つの静的ミキサーによって、１〜１００秒、特に好ましくは２〜２５秒の時間にわたって触媒含有系に導入する。
【００３３】
同様に好ましい実施形態では、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇ、特に好ましくは０．４〜２０Ｊ／ｋｇを、少なくとも１つの動的ミキサーによって、６０〜１２００秒、特に好ましくは１２０〜７００秒の時間にわたって触媒含有系に導入する。動的ミキサーは、好ましくは攪拌槽である。
【００３４】
本発明によれば、少なくとも１つの触媒の添加直後における高い剪断速度の回避を確保しなければならない。上記のように、当業者は、所与の反応器の系の剪断速度を計算することができる。
【００３５】
静的ミキサーとして、当業者に知られている全てのタイプを使用することが可能である。ブレードリングミキサー等の乱流系装置と、例えば螺旋状のもしくは櫛状に交差したまたはハニカムグリッド状の曲がりくねった構造、あるいは微細構造化されたミキサー等の層流領域で機能する装置との両方が好ましい。静的ミキサーの場合、ミキサーの形状、流量および圧力降下を選択することで、過度に高い剪断応力を非常に簡単に回避できる。適切な選択は、当業者の知識および技能の範囲内にある。剪断応力が非常に低い静的ミキサーの極端な例として、乱流が発生する空のチューブもありえる。
【００３６】
動的ミキサーは、好ましくは、攪拌槽およびポンプからなる群から選択される。当業者に知られているように、攪拌槽を使用する場合、剪断応力は、攪拌機の形状、バッフリング、および攪拌機の回転速度の選択によって制限することができる。例えば、プロペラスターラーは、２つのバッフルを有する装置で使用できる。しかしながら、傾斜ブレードスターラーまたはディスクスターラー等の他の撹拌機の形状も使用できる。ポンプは、動的ミキサーとしても機能することができる。例えば、遠心力ポンプの場合、剪断応力は、ポンプローターの周速度と、ローターおよびハウジング間の間隙幅との選択によって影響を受ける可能性がある。
【００３７】
本発明によれば、上記方法は、連続的に実施することが好ましい。本発明の効果は、既存の連続プラントで簡単な方法で有利に得られる。これらは、しばしば触媒を系に導入するための分散機を有し、そこで溶液は、非常に小さな液滴が形成されるようにオリフィス板の小さな穴を通してポンプで送られる。本発明の効果は、これらの穴を単に拡大して混合エネルギーを低減することにより、既存のプラントにおいて簡単な方法で実現することができる。
【００３８】
さらに、本発明の方法は、
（ａ）：有機相が少なくともホスゲンおよび必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含み、水相が少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含む、有機相と水相との混合物を製造する工程と、
（ｂ）：（ａ）で得られた混合物中の、ホスゲンと少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンとを、少なくとも１つの連鎖停止剤および／または更なるアルカリ金属水酸化物を必要に応じて添加して反応させる工程と、
（ｃ）：少なくとも１つの触媒を少なくとも１回添加する工程と
を有し、工程（ｃ）は工程（ａ）の前および／または工程（ｂ）の後に行う
ことを特徴とすることが好ましい。
【００３９】
工程（ａ）における２つの相（水相および有機相）の分散は、好ましくは、設置されたチューブオリフィス、静的ミキサー、分散機および／または例えばポンプによって実現され得る。反応は、好ましくは、逆混合がほとんどないプラグフローで行う。したがって、これは、例えば、管型反応器で行う。
【００４０】
分散機によって、有機相を水相に分散させるか、または水相を有機相に分散させると、水中油型分散体または油中水型分散体を製造することができる。油という用語は有機相を指す。水中油型分散体は、分散工程で製造することが好ましい。有機相は、分散機によって水相中に連続的に分散させることが好ましい。
【００４１】
水中油型分散体は、定義により、水が外（連続）相を形成し、油が内（分散）相を形成する分散体であり、つまり、油滴が水中に分散している。それ故に、油中水型分散体は、油が外相を形成し、水が内相を形成する分散体である。
【００４２】
有機相は、１つ以上の溶媒を含有する。
【００４３】
適切な溶媒は、芳香族および／または脂肪族の塩素化炭化水素、好ましくは、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼン、ならびにこれらの混合物である。しかしながら、ベンゼン、トルエン、ｍ−／ｐ−／ｏ−キシレン等の芳香族炭化水素、またはアニソール等の芳香族エーテルを、単独で、混合して、または塩素化炭化水素に加えて、もしくは塩素化炭化水素と混合して使用することも可能であり、ジクロロメタンおよびクロロベンゼン、ならびにこれらの混合物が好ましい。本発明の方法の別の実施形態は、ポリカーボネートを溶解しないが部分的にのみ膨潤させる溶媒を使用する。したがって、ポリカーボネートに対する非溶媒を溶媒と組み合わせて使用することも可能である。その場合、水相に溶解する溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランも、溶媒パートナー（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐａｒｔｎｅｒ）が第二の有機相を形成する場合、溶媒として使用することができる。
【００４４】
工程（ａ）の有機相は、少なくとも１つの溶媒だけでなく、少なくともホスゲン、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤も含有する。
【００４５】
有機相は、混合物の製造前に、必要とされるホスゲンの全部または一部を含有する。有機相は、混合物の製造前に、使用されるホスゲンの過剰分を含めて、必要とされる全ホスゲンを含むことが好ましい。ホスゲンの有機相への導入は、気体または液体の形態で達成することができる。少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンに対する、工程（ａ）で使用されるホスゲンの過剰分は、好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１８モル％、非常に特に好ましくは７．５〜１５．０モル％である。
【００４６】
分子量を調整するために、フェノールもしくはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、これらのクロロ炭酸エステル、もしくはモノカルボン酸の酸塩化物、またはこれらの連鎖停止剤の混合物などの１つ以上の単官能性連鎖停止剤を有機相へ添加することが、工程（ａ）において必要であり得る。しかしながら、そのような連鎖停止剤は、ホスゲンもしくはクロロ炭酸の末端基が反応混合物中に依然として存在する限り、または連鎖停止剤として酸塩化物およびクロロ炭酸エステルを用いる場合は、形成されるポリマーにおける充分なフェノール性末端基が利用可能である限り、合成中の任意の時点で添加することもできる。例えば、少なくとも１つの連鎖停止剤を工程（ｂ）で添加することもできる。
【００４７】
連鎖停止剤は、工程（ｃ）の直前に添加することが好ましい。これは、ホスゲンがもはや存在しないが少なくとも１つの触媒がまだ導入されていない箇所または時点で行うことが好ましく、すなわち、それらは、少なくとも１つの触媒の前に、少なくとも１つの触媒とともに、または並行して、そこに導入することができる。連鎖停止剤は、溶融物、アルカリ性水溶液、または反応に使用される有機溶媒の溶液として、導入することができる。連鎖停止剤の溶液は、使用される有機溶媒のものであることが好ましく、その結果、連鎖停止剤は、反応性の酸塩化物末端基の付近の有機相に導入される。
【００４８】
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、フェノールを連鎖停止剤として使用する。フェノールは、工程（ｃ）の前に、少なくとも１つの有機溶媒と、５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の濃度のフェノールとを含有する溶液の形態で使用することが望ましい。この実施形態において、水相は、反応（すなわち、工程（ｂ））の終わりにおいて１１．３〜１１．６のｐＨに設定することが好ましい。フェノールの添加およびｐＨの１１．３〜１１．６への設定は、触媒の添加前に行うことが好ましい。
【００４９】
工程（ａ）の水相は、少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含有する。
【００５０】
適切なジヒドロキシジアリールアルカンは、好ましくは一般式（Ｉ）のものである。
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ    （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｚは、炭素原子を６〜３０個有し、１つ以上の芳香族基を含む二価の有機基である。本発明の方法で使用できるそのような化合物の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにこれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物等のジヒドロキシジアリールアルカンである。好ましいジヒドロキシジアリールアルカンは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２， ４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。特に好ましいジヒドロキシジアリールアルカンは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００５１】
本発明の目的のために、アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはこれらの混合物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００５２】
同様に、上記連鎖停止剤の少なくとも１つは、工程（ａ）の水相中に存在することもできる。
【００５３】
工程（ａ）の水相は、水相の総重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、非常に特に好ましくは８〜１７重量％のジヒドロキシジアリールアルカンを含有する。ここで、ジヒドロキシジアリールアルカンの合計に関するこの水溶液の濃度は、アルカリ金属塩としてではなく、遊離のジヒドロキシジアリールアルカンとして計算される。
【００５４】
本発明の方法の工程（ｂ）において、少なくとも１つの連鎖停止剤および／または更なるアルカリ金属水酸化物を必要に応じて添加して、ホスゲンは、工程（ａ）で得られた混合物中の少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンと反応する。
【００５５】
この工程においても、上記連鎖停止剤および／または上記アルカリ金属水酸化物を好ましく添加することができる。
【００５６】
本発明によれば、ホスゲンと少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンとの反応は、工程（ａ）と同じくらい早く起こり得て、その結果、工程（ａ）および（ｂ）は、時間的に互いに容易に分けることができない。それにも関わらず、工程（ａ）は時間的に常に工程（ｂ）の前に行われる。一実施形態では、工程（ｂ）は、工程（ａ）と重複するにも関わらず、それでもなおより長く実施でき、その結果、以降の工程（ｂ）のみが（工程（ａ）とさらに重複することなく）行われる。
【００５７】
工程（ａ）および／または工程（ｂ）において、１つ以上の分岐剤または分岐剤混合物を必要に応じて合成に添加することができる。しかしながら、そのような分岐剤は、通常は連鎖停止剤の前に添加する。例えば、トリスフェノール、第四級フェノール、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の酸塩化物、あるいはポリフェノールまたは酸塩化物の混合物が分岐剤として使用される。
【００５８】
フェノール性ヒドロキシル基を３つ以上有する分岐化合物の例は、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００５９】
分岐剤として適切な他の三官能性化合物の例は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。特に好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００６０】
工程（ｂ）の間、オリゴカーボネートの形成が起こる。先行技術によれば、これは、例えば、ポンプ循環式反応器で行われる。例えば、欧州特許出願公開第１２４９４６３Ａ１号、米国特許出願公開第２００４／０１５８０２６Ａ１号、米国特許第６，６１３，８６８Ｂ２号を参照。このポンプ循環式反応器では、導入されたホスゲンと同様に導入された少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン（好ましくはビスフェノールＡ）のジナトリウム塩との混合（工程（ａ））、および最初のオリゴマー化工程（工程（ｂ））を行うことができる。形成されたクロロホルメート基は、存在するフェノキシド末端基と反応して、異なる末端基（フェノキシドもしくはクロロホルメートまたはこの２つの混合種）を含む成長しているオリゴマーを形成する。水相と有機相とのエマルションは、充分な混合または分散エネルギーの導入によって形成される。混合物中に内在するモノマー、好ましくはＢＰＡは、ここではさらに乳化剤として作用する。
【００６１】
工程（ｂ）は、アルカリ媒体中で行われる。この工程は、発熱反応である。本発明によれば、それは、好ましくは−５℃〜１００℃、特に好ましくは１５℃〜８０℃、非常に特に好ましくは２５℃〜６５℃の温度範囲で行う。溶媒または溶媒混合物によっては、過圧下で作業する必要がある場合がある。反応は、使用する反応器に応じて、異なる圧力で行うことができる。例えば、反応は、好ましくは、０．５〜２０ｂａｒ（絶対）の圧力で行うことができる。
【００６２】
本発明による工程（ｃ）では、少なくとも１つの触媒を少なくとも１回添加する。上記のように、それぞれ同一のもしくは異なる触媒または触媒混合物を複数回添加することができる。ここで、工程（ｃ）は、工程（ａ）の前および／または工程（ｂ）の後に行われる。工程（ａ）が工程（ｂ）と重複する一実施形態では、それにもかかわらず、工程（ａ）は時間的に常に工程（ｂ）の前に行い、その結果、工程（ｃ）の時系列を明確に決定することができる。
【００６３】
工程（ｃ）を工程（ａ）の前に行う場合、少なくとも１つの触媒が有機相の一部であることが好ましい。
【００６４】
工程（ｃ）は、特に好ましくは工程（ｂ）の後に、特に好ましくは工程（ｂ）の直後に行う。
【００６５】
本発明によれば、「少なくとも１つの触媒を含む系」が時々言及される。この系は、少なくとも１つの触媒の添加の時点に応じて異なり得る。例えば、少なくとも１つの触媒を工程（ａ）の前に添加する場合、系は、それを工程（ｂ）の後に添加する場合とは異なる組成を有する。これは、工程（ａ）の前はオリゴカーボネートがまだ存在しないが、工程（ｂ）の後には存在するためである。したがって、当業者は、添加の時点に基づいてこの系を決定することができる。「少なくとも１つの触媒を含む系」は、本発明による工程（ｂ）の結果としての反応混合物であることが特に好ましい。
【００６６】
さらに、０．０１Ｊ／ｋｇ超から２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２秒から１２００秒以下の時間にわたって導入する工程（ｃ１）の後に、５０〜５００Ｊ／ｋｇの分散エネルギーを０秒超から６０秒で触媒含有系に導入する更なる工程（ｃ２）が続くことを特徴とする本発明の方法が好ましい。工程（ｃ１）は、本発明に従い触媒を添加する上記工程であることが好ましい。より低い混合エネルギー入力の段階の後に、より大きな混合エネルギー入力の段階が続くことが有利であることが見出された。特に、このプロセス手順により、ポリカーボネート中のモノマーの残留含有量をさらに低減できることが見出された。工程（ｃ２）にも関わらず、有機相と水相とは驚くほど容易に分離できる。
【００６７】
工程（ｃ２）では、５０〜５００Ｊ／ｋｇ、好ましくは１００〜４００Ｊ／ｋｇ、特に好ましくは２００〜３８０Ｊ／ｋｇの分散エネルギーを系に導入する。この導入は、０秒超から６０秒、好ましくは０．５〜３０秒、特に好ましくは１〜２０秒の時間にわたって行われる。分散エネルギーは、先行技術に記載されており、そして当業者に知られている方法によって導入することが好ましい。分散エネルギーの導入は、遠心力ポンプおよび／またはギアポンプによって達成することが非常に特に好ましい。
【００６８】
この実施形態では、工程（ｃ２）が工程（ｃ１）の直後に続くことが特に好ましい。同様に、工程（ｃ２）は工程（ｃ１）後の２５秒以下の時間に行うことが好ましい。この間、混合物は、例えば、工程（ｃ１）から工程（ｃ２）にパイプを介して移送することができる。
【００６９】
本発明によれば、少量のジヒドロキシジアリールアルカン（モノマー）を驚くべきことに含む混合物が、工程（ａ）〜（ｃ）が行われた後に得られる。これは、本発明の方法により、選択性および収率を向上できることを示している。それに加えて、このようにして得られた混合物は先行技術による混合物とは異なる混合状態を有するが、これは、ジヒドロキシジアリールアルカンの量が減少して乳化剤が少なくなり、よって有機相と水相との異なる分布が生じるからである。さらに、残留ジヒドロキシジアリールアルカンの分布は先行技術とは異なるが、これは、先行技術ではその大部分が有機相に存在する一方、本発明ではその大部分が水相に存在するためである。
【００７０】
したがって、本発明は、更なる態様において、ポリカーボネートを含有する、有機相と水相との混合物であって、相界面法によるポリカーボネートの製造方法によって得られる混合物を提供し、上記方法は、
（ａ）：有機相が少なくともホスゲンおよび必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含み、水相が少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含む、有機相と水相との混合物を製造する工程と、
（ｂ）：（ａ）で得られた混合物中の、ホスゲンと少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンとを、少なくとも１つの連鎖停止剤および／または更なるアルカリ金属水酸化物を必要に応じて添加して反応させる工程と、
（ｃ）：少なくとも１つの触媒を少なくとも１回添加する工程と、ここで、工程（ｃ）は工程（ａ）の前および／または工程（ｂ）の後に、好ましくは工程（ｂ）の後に行い、
（ｄ）：工程（ｂ）の後に、または工程（ｃ）を工程（ｂ）の後に行う場合は工程（ｃ）の後に、ポリカーボネートを含有する、有機相と水相との混合物を与える工程と
を有し、
工程（ｃ）における少なくとも１つの触媒の任意の最初の添加直後に、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２〜１２００秒の時間にわたって、少なくとも１つの触媒を含む系に導入することを特徴とする。
【００７１】
相界面法によるポリカーボネートの製造方法は、本発明の上記方法に相当することが好ましい。有機相と水相との本発明による混合物は、未反応の出発物質および／または少なくとも１つの触媒を含むことが好ましい。
【００７２】
更なる態様では、本発明は、以下によって得られる有機相も提供する。
（ｅ）ポリカーボネートを含有する、工程（ｄ）で得られた有機相と水相との本発明による混合物からの有機相の分離。
【００７３】
上記のように、分離されたこの有機相は、残留ジヒドロキシジアリールアルカンを驚くほどほとんど含有しない。これにより、有機相の後処理を、特に効率的に（例えば迅速かつ経済的に）行うことができるようになる。有機相は、少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンを好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ未満、非常に特に好ましくは１３ｋｇ／ｍｇ未満含有する。
【００７４】
本発明による有機相は、有機相の総重量に対して、重量平均分子量Ｍｗが４５０００ｇ／ｍｏｌより大きいポリカーボネートを好ましくは１２〜２２重量％含み、有機相の総重量に対して、重量平均分子量Ｍｗが４５０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリカーボネートを好ましくは１２〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％含む。高濃度の場合、溶液を加熱する必要がある場合がある。
【００７５】
さらに、有機相と少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカンを２０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ未満、非常に特に好ましくは１０ｋｇ／ｍｇ未満含有する水相との本発明による混合物から、本発明による有機相から分離される水相が好ましい。
【００７６】
工程（ｅ）での分離のために、クロロ炭酸エステルを多くとも痕跡量、好ましくは２ｐｐｍ未満含む完全に反応した反応混合物は、相分離のために沈降させることが好ましい。アルカリ性水相は、全部または一部を水相としてポリカーボネート合成に必要に応じて戻すか、または溶媒および触媒成分を分離し、必要に応じてポリカーボネート合成に再循環する廃水処理に送る。後処理の別の変形では、有機不純物、特に溶媒およびポリマー残留物を分離し、例えば水酸化ナトリウムを添加することにより必要に応じて特定のｐＨに設定した後に、塩を分離し、例えば、水相を必要に応じてポリカーボネート合成に戻しながら、クロロアルカリ電解に供給することができる。
【００７７】
ポリカーボネートを含む本発明による有機相は、汚染を除去するために、当業者に知られている様々な方法でアルカリ性の、イオン性のまたは触媒的方法によって、続いて精製することができる。
【００７８】
本発明による有機相は、沈降槽、攪拌槽、コアレッサーもしくはセパレーターの通過またはこれらの手段の組合せ（能動的または受動的混合要素を使用する１つ以上の分離工程において適切な状況下で必要に応じて水を加えることができる）により必要に応じて補助された、１つ以上の沈降処理の後でも、微細液滴としてのアルカリ性水相または触媒の部分を通常は依然として含む。しかしながら、これらの部分は、先行技術の対応する相におけるものよりも小さい。このアルカリ性水相をおおよそ除去した後、有機相を希酸、鉱酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはスルホン酸で１回以上洗浄することができる。水性鉱酸、特に塩酸、亜リン酸、リン酸またはこれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は、好ましくは０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であるべきである。さらに、有機相は、脱イオン水または蒸留水で繰り返し洗浄することができる。個々の洗浄工程の後に、沈降槽、攪拌槽、コアレッサーもしくはセパレーターまたはこれらの手段の組合せを用いて、必要に応じて水相の一部と一緒に、分散した有機相を除去する。ここで、洗浄水は、洗浄工程の間に、能動的または受動的混合要素を必要に応じて使用して導入することができる。これらの洗浄工程の間、または洗浄後に、酸を、好ましくはポリマー溶液がベースとする溶媒の溶液として、必要に応じて添加することができる。ここでは、塩化水素ガス、リン酸または亜リン酸を使用することが好ましく、これらは混合物として必要に応じて使用することもできる。このようにして得られた精製ポリカーボネート溶液は、最後の分離操作後に、水を好ましくは５重量％以下、好ましくは１重量％未満、非常に特に好ましくは０．５重量％未満含むべきである。
【００７９】
ポリカーボネートは、当業者に既知の工程により、本発明によるこの有機相から単離することができる。このポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗが１５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。本特許出願に示されている平均分子量は、溶離液としての塩化メチレン中におけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ「混床式」カラム）によって測定される重量平均（Ｍｗ）である（Ｍｗが３１０００ｇ／ｍｏｌのＢＰＡホモポリカーボネート標準を使用）。
【００８０】
本発明によれば、ポリカーボネートという用語は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方を包含する。本発明によりホモポリカーボネートを製造する場合、本発明の方法ではジヒドロキシジアリールアルカンを１つのみ使用するが、本発明によりコポリカーボネートを製造する場合、複数のジヒドロキシジアリールアルカンを使用する。
【００８１】
本発明の方法は、連続式またはバッチ式で、好ましくは連続式で実施することができる。したがって、反応それ自体、好ましくは工程（ｂ）は、攪拌槽、管型反応器、ポンプ循環式反応器もしくは攪拌槽のカスケードまたはこれらの組合せで行うことができ、合成混合物が完全に反応したときのみ、すなわち、合成混合物がホスゲンまたはクロロ炭酸エステルの加水分解性塩素をもはや含まないときのみ、上記混合要素の使用によって、水相および有機相が好ましくは分離することが確保される。触媒を添加するための装置の本発明による好ましい実施形態は、上述した。
【００８２】
本発明の更なる態様は、少なくとも１つの触媒を有機相および水相を含有する系に分配するための、２〜１２００秒の時間、０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーの使用を提供する。ここで、有機相は、少なくともホスゲンおよび必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含み、水相は、少なくとも１つのジヒドロキシジアリールアルカン、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて少なくとも１つの連鎖停止剤を含む。
【００８３】
詳細に上述したように、そのような少量の混合エネルギーが、上記方法において、選択性、収率および相の分離性に関する向上をもたらすことは驚くべきことであった。上記好適例の全てが、本発明の使用に適用される。
【００８４】
０．０１〜２０Ｊ／ｋｇの混合エネルギーを２〜１２００秒の時間にわたって導入する工程（ｃ１）の後に、５０〜５００Ｊ／ｋｇの分散エネルギーを０秒超から６０秒未満で触媒含有系に導入する更なる工程（ｃ２）が続くことを特徴とする本発明の使用が特に好ましい。同様に、工程（ｃ２）は工程（ｃ１）の直後に続くことが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下では、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）をジヒドロキシジアリールアルカンとして使用し、有機相の溶媒は、塩化メチレン約５０重量％とモノクロロベンゼン５０重量％との混合物である。全ての例において、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ「混床式」カラム、塩化メチレン中、Ｍｗが３１０００ｇ／ｍｏｌのＢＰＡホモポリカーボネート標準を使用）で測定した、重量平均分子量が２５０００〜２６０００ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートを製造した。
【００８６】
実施例は、実験室プラントで行った。ここでは、示されている混合要素によって系に様々な混合エネルギーを導入した。記載している装置は、いずれの場合も、６ｍｍのテフロンチューブによって互いに接続した。
【００８７】
個々の方法の工程のための装置として、以下を使用した：
連続的な室内実験を、ポンプ、必要に応じて静的ミキサー、および必要に応じて攪拌反応器の組合せで行った。全ての実験で、７０．１ｇ／ｈのガス状ホスゲンをＴピースにおいて７７２ｇ／ｈの有機溶媒（１：１  塩化メチレン／クロロベンゼン）に−７℃で溶解させた。最終的に１５重量％ポリカーボネート溶液が得られるように溶媒の量を計算した。連続的に導入されたホスゲン溶液を、更なるＴピースにおいて、３０℃に予熱された９１２ｇ／ｈの１５重量％アルカリ性ＢＰＡ水溶液（ＢＰＡのモルあたりＮａＯＨを２モル）と接触させた。このＢＰＡ溶液は、ステンレス鋼フィルターを介してホスゲン溶液に分散させた（孔径６０μｍ、方法の工程（ａ））。
【００８８】
反応混合物を、ホスゲンが反応ポンプの終端で完全に反応するまで、２５℃に維持したＦｉｎｋ  ＨＭＲ０４０混合ポンプに移送した。このポンプの後、３．２９ｇ／ｈの連鎖停止剤としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを上記と同じ溶媒混合物における３重量％濃度溶液として導入し、この反応混合物を、反応系の終端のｐＨが約１１．５になるように、５３．９５ｇ／ｈの３２重量％濃度水酸化ナトリウム溶液と２５℃で更なるＨＭＲ０４０ポンプでさらに反応させた（方法の工程（ｂ））。
【００８９】
標準的な手順として、Ｉｓｍａｔｅｃの少なくとも２つのギアポンプ（Ｉｄｅｘマイクロポンプ、ポンプあたり約７５Ｊ／Ｋｇの特定の混合エネルギー）が常に互いに続いており、続いてテフロンチューブでＴピースにおいて０．６７９ｇ／ｈの触媒（クロロベンゼンに溶解した１０重量％Ｎ−エチルピペリジン）が導入された。このテフロンチューブの下流では、表１に示す混合要素が、示されている順序で続いた。これは、例えば、静的ミキサーまたは攪拌槽が続くことができることを意味する（方法の工程（ｃ１））。比較例では、上記ギアポンプのみが続いた（表１参照）。いくつかの例では、方法の工程（ｃ１）の示された混合要素の後に、表１に示された順序で更なる混合要素が続いた（方法の工程（ｃ２））。
【００９０】
いくつかの実験では、滞留時間が２５秒であり、圧力降下が約５０ｍｂａｒである（約５Ｊ／ｋｇの特定の混合エネルギー）、ステンレス鋼内部を備えたガラス製静的ミキサーを、方法の工程（ｃ）で使用した（表１参照）。
【００９１】
他の実験では、滞留時間が６００秒であり、ステンレス鋼製バッフルを様々な箇所に備え、オーバーフローモードで運転されるガラス製撹拌槽を、方法の工程（ｃ）で使用した（表１参照）。この攪拌槽は、標準のＩＫＡ実験室用攪拌機（約２．５Ｊ／ｋｇの特定の混合エネルギー）を備える。
【００９２】
全体として、有機溶液中の１５６ｇのポリカーボネートを連続的に得て、上記反応からの水相とともに、これらの相を分離するために相分離槽に移送した。ポリカーボネート溶液を１０重量％ＨＣｌで洗浄し、残留モノマーを蒸発させないために室温、大気圧下で乾燥した。上記反応からの水相は、それ以上後処理せずにそのまま分析した。
【００９３】
相分離後、以下の値を測定した。有機相中および水相中の両方のＢＰＡ含有量を、アセトニトリル／水中の高速液体クロマトグラフィーで測定した。ここでは、Ｚｏｒｂａｘ  ＳＢ１８  ４．６＊５０ｍｍ、３．５μｍカラムを使用した。
【００９４】
【表１】
2021507065.tif 000002
【００９５】
表で使用されている略語の説明：
ｃａｔ：触媒の添加である。
−（ハイフン）：直接続く混合要素を表す。
ＳＶ：上記の攪拌槽を表す。
ＧＰ：上記のギアポンプを表す。
ＳＭ：上記の静的ミキサーを表す。
【００９６】
表１から分かるように、触媒の添加直後に（実験１〜３）、最初に混合エネルギーを低くし、次いで分散エネルギーを大きくするという方法の手順の変更により、逆の順序（比較１〜３に示すように、最初に分散エネルギーを高くし、次いで混合エネルギーを低くする）と比較して、水相中および有機相中の両方のＢＰＡの総含有量が減少する。これは、反応の選択性を高めることができたことを示している。それに加えて、相中に存在するＢＰＡが少ない場合、ＢＰＡは乳化剤として機能するため、これらの分離が簡単になることも分かる。
【国際調査報告】
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2021507065.tif 000004
2021507065.tif 000005
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