(57)【要約】本発明は、特定のスチレン誘導体の混合物、及びエラストマーコポリマーの製造におけるそれらの使用に関する。スチレン誘導体は以下の式のものである。2021519840.tif 000022
2021519840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の混合物であって、
【化１】
2021519840.tif 000012
式中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール基又はアラルキル基を表し、
ｉ）Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、各Ｒ３及びＲ４は独立してｉ）１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子が割り込んでいるヒドロカルビル基；又はｉｉ）６〜１０個の炭素原子及び任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基又はアラルキル基を表すか；又は
ｉｉ）Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、窒素原子及び少なくとも１つの炭素原子、及び任意選択で、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環を形成している、混合物。
【請求項２】
スチレン誘導体は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）のものであり、
【化２】
2021519840.tif 000013
好ましくは、混合物は
ａ．式（Ｉａ）のスチレン誘導体と式（Ｉｂ）のスチレン誘導体との混合物；又は
ｂ．式（Ｉａ）のスチレン誘導体と式（Ｉｃ）のスチレン誘導体との混合物
である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
スチレン誘導体中のＲ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、ＣＨ３又はＣ６Ｈ５を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は両方ともＣＨ３を表す、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
ｉ）スチレン誘導体中のＲ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキル基及びアルコキシアルキル基から選択されるか、又はｉｉ）スチレン誘導体中のＲ３及びＲ４は互いに結合されて、アルファ、オメガ−アルキレン基を形成し、
好ましくは、ｉ）スチレン誘導体中のＲ３及びＲ４は、メチル基及びメトキシエチル基から独立して選択されるか、又はｉｉ）スチレン誘導体中のＲ３及びＲ４は互いに結合されて、１，４−ブチレン基又は１，５−ペンチレン基を形成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
スチレン誘導体中のＲ３及びＲ４は、両方ともＣＨ３を表し、好ましくは、スチレン誘導体は式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、又は（６）のものである、請求項４に記載の混合物。
【化３】
2021519840.tif 000014
【請求項６】
スチレン誘導体中のＲ３及びＲ４は互いに結合して１，４−ブチレン基を形成しており、
好ましくは、スチレン誘導体は式（７）、（８）、（９）又は（１０）のものである、請求項４に記載の混合物。
【化４】
2021519840.tif 000015
【請求項７】
式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の混合物を調製する方法であって、
【化５】
2021519840.tif 000016
式中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール基又はアラルキル基を表し、
ｉ）Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、各Ｒ３及びＲ４は独立してｉ）１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子が割り込んでいるヒドロカルビル基；又はｉｉ）６〜１０個の炭素原子及び任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基又はアラルキル基を表すか；又は
ｉｉ）Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、窒素原子及び少なくとも１つの炭素原子、及び任意選択で、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環を形成しており、
前記方法は、式（ＩＩ）のハロゲノシラン
【化６】
2021519840.tif 000017
ここで、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記で定義した通りである
を、式（ＩＩＩ）の２つ以上のマグネシウム化合物の混合物
【化７】
2021519840.tif 000018
ここで、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択される
と反応させることを含み、
好ましくは、反応は、不活性ガス雰囲気において有機溶媒中で行われ、
より好ましくは、反応は脂肪族又は環状エーテル溶媒中で行われ、
特に溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン誘導体の混合物の、そのコポリマーの調製における使用であって、
好ましくは、コポリマーは、
Ａ）コポリマーの２０重量％〜９９．９５重量％の１つ以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの０重量％〜６０重量％の１つ以上のビニル芳香族モノマー；及び
Ｃ）コポリマーの０．０５重量％〜５０重量％の、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体
に由来する繰り返し単位を含む、使用。
【請求項９】
式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物は、アルカリ金属塩誘導体として、ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと、任意選択でｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーとの共重合のための開始剤として使用され、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物はコモノマーとして使用され、
好ましくは、前記混合物は、ｘ）コモノマー及びｙ）共重合の開始剤としてのアルカリ金属塩誘導体の両方として使用される、請求項８又は９に記載の使用。
【請求項１１】
カップリングされたコポリマー及び末端修飾コポリマーを含むコポリマー成分を調製する方法であって、
（１）アルカリ金属塩誘導体として式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体を含む開始剤成分を提供する工程；
【化８】
2021519840.tif 000019
式中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール基又はアラルキル基を表し、
ｉ）Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、各Ｒ３及びＲ４は独立してｉ）１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子が割り込んでいるヒドロカルビル基；又はｉｉ）６〜１０個の炭素原子及び任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基又はアラルキル基を表すか；又は
ｉｉ）Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、窒素原子及び少なくとも１つの炭素原子、及び任意選択で、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環を形成している、
（２）開始剤成分に、
ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマー、及び
ｉｉ）任意選択で１つ以上のビニル芳香族モノマー
を含むモノマー成分を接触させて、アニオン共重合を開始する工程；
（３）共重合を継続して、コポリマーを得る工程；
（４）任意選択で、１つ以上の官能化モノマーの存在下でコポリマーの共重合を継続し、官能化コポリマーを得る工程；
（５）工程（３）のコポリマー又は工程（４）の官能化コポリマーの一部を１つ以上のカップリング剤でカップリングさせて、カップリングコポリマーを得る工程；及び
（６）工程（３）のコポリマー又は工程（４）の官能化コポリマーの一部を１つ以上の末端修飾剤で末端修飾して、末端修飾コポリマーを得る工程
を含み、好ましくは、工程（２）におけるモノマー成分は、式（Ｉ）の１つ以上のスチレン誘導体を含む方法。
【請求項１２】
エラストマーコポリマーを製造する方法であって、
・１つ以上のジエンモノマー、
・任意選択で、１つ以上のビニル芳香族モノマー及び
・式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体
【化９】
2021519840.tif 000020
式中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール基又はアラルキル基を表し、
ｉ）Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、各Ｒ３及びＲ４は独立してｉ）１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子が割り込んでいるヒドロカルビル基；又はｉｉ）６〜１０個の炭素原子及び任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基又はアラルキル基を表すか；又は
ｉｉ）Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、窒素原子及び少なくとも１つの炭素原子、及び任意選択で、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環を形成している、
を、アニオン重合条件にさらすことを含み、
好ましくは、アニオン重合条件は、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体を用いて重合を開始することを含み、より好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物が、開始剤として、アルカリ金属塩誘導体として使用される方法。
【請求項１３】
Ａ）コポリマーの２０重量％〜９９．９５重量％の１つ以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの０重量％〜６０重量％の１つ以上のビニル芳香族モノマー；及び
Ｃ）コポリマーの０．０５重量％〜５０重量％の、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体
【化１０】
2021519840.tif 000021
式中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール基又はアラルキル基を表し、
ｉ）Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、各Ｒ３及びＲ４は独立してｉ）１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子が割り込んでいるヒドロカルビル基；又はｉｉ）６〜１０個の炭素原子及び任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基又はアラルキル基を表すか；又は
ｉｉ）Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、窒素原子及び少なくとも１つの炭素原子、及び任意選択で、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環を形成している、
に由来する繰り返し単位を含む、エラストマーコポリマー。
【請求項１４】
ジエンモノマーは共役ジエンモノマーであり、
好ましくは、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択され、
より好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択され、
特に、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである、請求項１３に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１５】
Ａ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの４０〜９０重量％、好ましくはコポリマーの５０〜９０重量％、特にコポリマーの６０〜９０重量％である、請求項１３又は１４に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１６】
ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、及びα−メチルスチレンから選択され、
好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選択され、
特に、ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１７】
Ｂ）ビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの１０〜６０重量％、好ましくはコポリマーの１０〜５０重量％、特にコポリマーの２０〜５０重量％である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１８】
Ｃ）式（Ｉ）のスチレン誘導体の量は、コポリマーの０．０５〜５０重量％、好ましくはコポリマーの０．２〜１０重量％、特にコポリマーの０．５〜２重量％である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項１９】
コポリマーは、金属末端リビング線形コポリマーと１つ以上のカップリング剤との反応によって生成される星型構造を有するユニットを含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２０】
Ｉ）カップリング剤はハロゲン化スズカップリング剤であり、好ましくはハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズであるか、又は
ＩＩ）カップリング剤はハロゲン化ケイ素カップリング剤であり、好ましくは、ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、及び一般式（ＩＶ）
Ｒ６ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（ＩＶ）
のハロゲン化アルキルシリコンから選択され、ここでＲ６は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基又は６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり；ｎは０〜２の整数であり；Ｘは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であることができる、請求項１９に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２１】
星型構造を有するユニットの割合はコポリマーの１５〜７５重量％である、請求項１９又は２０に記載のエラストマーコポリマー。
【請求項２２】
１つ以上の加硫剤の存在下で、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを加硫することを含む、ゴムを調製する方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法に従って得られるゴム。
【請求項２４】
ｘ）請求項２３に記載のゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物。
【請求項２５】
ｙ）１つ以上のフィラーをさらに含む請求項２４に記載のゴム組成物であって、
好ましくは、フィラーはシリカ及びカーボンブラックからなる群から選択され、
好ましくは、ゴム組成物はｙ）シリカ及びカーボンブラックの両方を含むゴム組成物。
【請求項２６】
フィラー成分ｙ）の量は、ゴム成分ｘ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部（ｐｈｒ）であり、
好ましくは、成分ｙ）の量は２０〜１４０ｐｈｒであり、
より好ましくは、成分ｙ）の量は３０〜１３０ｐｈｒである、請求項２５に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
ゴム成分ｘ）はまた、１つ以上のさらなるゴム状ポリマーを含み、
好ましくは、さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択される、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載のゴム組成物を含むタイヤ部品であって、
好ましくはタイヤトレッドであるタイヤ部品。
【請求項２９】
請求項２８に記載のタイヤ部品を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスチレン誘導体の混合物、及びエラストマーコポリマーの製造におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、エラストマーコポリマー及びエラストマーコポリマーを製造する方法に関する。さらに、本発明は、エラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムの製造方法、及びその方法により得られるゴムに関する。さらに、本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物を含むタイヤ部品、及びタイヤ部品を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ホース、動力伝達ベルト及びその他の工業製品に使用されるエラストマーコポリマーにとって、カーボンブラックやシリカなどのフィラーとの良好な親和性を有することは重要である。フィラーとの相互作用の改善を達成するために、そのようなエラストマーコポリマーは、アミンなどの様々な化合物で官能化することができる。ゴムコンパウンドの強化フィラーとして使用される場合、カーボンブラックは、様々な物理的性質を改善するために、ゴム全体によく分散されるべきであることも認識されている。
【０００３】
特許文献１は、金属末端ポリジエンを、ハロゲン化ニトリル、複素環式芳香族窒素含有化合物又は安息香酸アルキルなどのキャッピング剤と反応させることにより、ポリジエンをエンドキャッピングする方法を開示している。また、特許文献１は、リチウムアミドなどの官能化開始剤を利用することにより、ポリジエン鎖の両端を極性基でキャッピングできることを開示している。
【０００４】
特許文献２は、ゴム成分中に２０重量％以上のアミノ基含有ジエン系ポリマー、及びゴム成分１００重量部に対してフィラーとして１０〜１００重量部のシリカを含むゴム組成物を教示している。
【０００５】
特許文献３は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジニル、ピリミジン、ピリダジニル及びフェナントロリン誘導体などの芳香族Ｎ−複素環式化合物に基づくリビングアニオン重合開始剤の合成方法、及びＮ−官能化ポリブタジエンの製造におけるそれらの使用を開示している。同様のアプローチが特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示されており、そこでは、非環式及び環式アミンが活性アニオン重合開始剤の調製に使用され、ジ−Ｎ−官能化ブタジエン−スチレンコポリマーの合成のさらなるステップで利用される。
【０００６】
特許文献７は、共役ジエンモノマーの重合における改質モノマーとしてのアミノシラン官能化ジエン化合物に関する。
ジ−Ｎ−官能化ブタジエン−スチレンポリマーの合成は、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０にも開示されている。しかし、それらの調製方法では、アミノ官能性アリールメチルケトンが使用され、機能化停止剤としても機能する。上記のＮ−修飾方法は、ポリマー鎖がアミン官能性を有する２つ以下の部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む場合のポリジエンの調製のみを可能にする。
【０００７】
Ｎ−官能基の含有量が異なるＮ−官能化ポリマーを調製する別のアプローチは、適切なスチレンモノマーをポリマー鎖に組み込むことである。これにより、反応系への添加が制御され、Ｎ−官能基の含有量が異なる様々なスチレン−ブタジエンゴムの生成をもたらすため、無機フィラーを分散させる性能は異なるものになる。特許文献１１は、異なる量のアミノ官能基を含むブタジエン−スチレンコポリマーゴムの調製におけるさらなるステップで使用される（様々な非環式及び環式リチウムアミドと、１，３−又は１，４−ジビニロベンゼン、１，３−ジ（イソプロピレン）ベンゼン、又は異性体クロロメチルビニルベンゼンの混合物との反応による）アミノエチル官能化スチレンモノマーの調製方法を開示している。
【０００８】
特許文献１２によれば、アミノアルキル、アミノアルキルオキシアルキル又はアルキルチオアルキル基、特にピロリジニルメチル又はヘキサメチレンイミノメチル基で置換されたビニル芳香族環のポリマー含有単位を重合させて、ヒステリシスが低く、カーボンブラックやシリカなどのフィラーとの良好な親和性を有するエラストマーコポリマーにすることができる。スチレン誘導体がゴムとフィラーとの親和性を向上させるため、ポリマー特性が向上する。
【０００９】
特許文献１３は、共役ジエン成分及びケイ素含有ビニル化合物を含むモノマー成分を重合することにより得られる共役ジエンポリマーを教示している。ケイ素含有ビニル化合物は、シリル置換スチレンであり得る。しかし、特許文献１３による化合物は、非特許文献１に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ＳｉＭｅ３）２アニリン誘導体と比較して、典型的な処理条件下で加水分解的に不安定である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先行技術に関連する欠点を克服し、ポリジエンの合成に適用すると、タイヤの製造に一般的に使用される２つの代表的なフィラー、すなわちシリカ及びカーボンブラックの両方に対してより良好な親和性を有する末端鎖及び／又は鎖内修飾ポリマー組成物をもたらす官能化スチレン誘導体を提供することであった。官能化スチレン誘導体はまた、特許文献１３のものよりも加水分解的に安定でなければならない。
【００１１】
この目的は、式（Ｉ）の２つ以上のアミノシリル官能化スチレン誘導体の混合物の使用によって達成された。これらの混合物は、エラストマーコポリマーの製造におけるコモノマーとして好ましく使用される。それに代えて、又はそれに加えて、それらは重合開始剤の調製に好ましく使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３１６２５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８９４，４０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５１５，０８７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５９０４９１号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１１／０７６３７７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第３１５９３４６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１９６，１５４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８６１，７４２号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，１０９，８７１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１７９２８９２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，６２７，７２２号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２７７２５１５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，２７２９
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明は、重合させてシリカ及び／又はカーボンブラックなどのフィラーとの良好な親和性を有するエラストマーコポリマーにすることができる特定のスチレン誘導体の混合物に関する。本発明のスチレン誘導体は、典型的には、１つ以上の共役ジオレフィンモノマー及び任意で（及び好ましくは）ビニル芳香族モノマーなどのそれと共重合可能な他のモノマーと共重合させることにより、エラストマーコポリマーに組み込まれる。いずれの場合でも、本発明のスチレン誘導体は、得られるゴムの、ゴムコンパウンドに典型的に使用される種類のフィラー、すなわちシリカ及び／又はカーボンブラックとの親和性を改善するため、改善されたコポリマー特性が達成される。
【００１５】
本発明は、より具体的には、フィラーとのより良好な親和性を有するエラストマーコポリマーを製造するために、共役ジオレフィンモノマー及び任意でビニル芳香族モノマーとの共重合に特に有用なモノマーに関する。
【００１６】
したがって、第１の態様では、本発明は、下記式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の混合物に関する。
第２の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の混合物を調製する方法に関する。
【００１７】
第３の態様では、本発明は、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の、そのコポリマーの調製における使用に関する。
第４及び第５の態様では、本発明は、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の使用を含む特定の方法に関する。
【００１８】
第６の態様では、本発明は、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体から誘導されたユニットを含むコポリマーに関する。
第７の態様では、本発明は、ゴムを調製する方法に関する。
【００１９】
第８の態様では、本発明は、第７の態様の方法に従って得られるゴムに関する。
第９の態様では、本発明は、第８の態様のゴムを含むゴム組成物に関する。
第１０の態様では、本発明は、第９の態様によるゴム組成物を含むタイヤ部品に関する。
【００２０】
第１１の態様では、本発明は、第１０の態様のタイヤ部品を含むタイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の態様の好ましい実施形態を以下に示す。本発明の第１の態様の好ましい実施形態に関する記述は、適宜、第２から第１１の態様に適用される。
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の混合物に関する。式（Ｉ）のスチレン誘導体において、
【００２２】
【化１】
2021519840.tif 000003
【００２３】
ｎは０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール基又はアラルキル基を表す。
【００２４】
好ましい実施形態では、第１の態様はさらに、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体を含む組成物に関し、式（Ｉ）のスチレン誘導体の総量は少なくとも７０重量パーセント、好ましくは少なくとも８０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも８５重量パーセント、特に少なくとも９０重量パーセントであり、それぞれ、組成物の重量に基づくものである。
【００２５】
一実施形態ｉ）では、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていてもよく、各Ｒ３及びＲ４は独立してｉ）１〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子が割り込んでいるヒドロカルビル基；又はｉｉ）６〜１０個の炭素原子及び任意選択でケイ素原子、酸素原子又は窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリール基又はアラルキル基を表すか；又は
代替の実施形態ｉｉ）では、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して、窒素原子及び少なくとも１つの炭素原子、及び任意選択で、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環を形成する。
【００２６】
好ましくは、芳香環上の２つの置換基は、互いにメタ（すなわち、１，３）又はパラ（すなわち、１，４）位にあり、より好ましくはパラ（１，４）位にある。以下で異性体について言及する場合は常に、これはスチレンの芳香環に関する構造異性を指す。
【００２７】
好ましくは、スチレン誘導体は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）のものである。
【００２８】
【化２】
2021519840.tif 000004
【００２９】
本発明は概して、ｎ＝１、ｎ＝０を有する式（Ｉ）の、そのすべての異性体を含むスチレン誘導体の組み合わせを許容する。式（Ｉ）のこれらの異なるスチレン誘導体の異なる反応性のために、官能基とシリカフィラーとの間の効率的な反応は長期化し、それはシリカの分散に影響を与えるであろう。そうでなければ、シリカと官能基との間の反応が速すぎて加工性を悪化させ、シリカの分散を低下させる可能性がある。
【００３０】
しかしながら、混合物は、最も好ましくは、式（Ｉ）の１種類のスチレン誘導体の異性体の混合物であり、式（Ｉａ）のパラ異性体、及びさらに、この式（Ｉ）のスチレン誘導体のメタ（Ｉｂ）又はオルト（Ｉａ）異性体を含む。繰り返しになるが、オルト、メタ、パラ異性体の反応性が異なるため、官能基とシリカフィラーとの間の効率的な反応が長期化し、シリカの分散に影響を及ぼし得る。そうでなければ、シリカと官能基との間の反応が速すぎて加工性を悪化させ、シリカの分散を低下させる可能性がある。
【００３１】
最も好ましくは、混合物は異性体のものであり、
ａ．式（Ｉａ）のスチレン誘導体と式（Ｉｂ）のスチレン誘導体との、すなわち、パラ及びメタ異性体の混合物；又は
ｂ．式（Ｉａ）のスチレン誘導体と式（Ｉｃ）のスチレン誘導体との、すなわち、パラ及びオルト異性体の混合物である。
【００３２】
あるいは、第１の態様による混合物は
ｃ．ｎ＝１を有する式（Ｉ）のスチレン誘導体及びｎ＝０を有する式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物である。
【００３３】
本発明による混合物は、式（Ｉ）の２つより多いスチレン誘導体、すなわち式（Ｉ）の３つ、４つ、又は５つのスチレン誘導体を含み得る。
上述したように、最も好ましい実施形態では、混合物は、１種類の式（Ｉ）のスチレン誘導体の異性体の混合物であり、好ましくは異性体の比は１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１：９〜９：１の範囲、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。混合物中では、パラ異性体が少なくとも３０重量パーセント、より好ましくは少なくとも４０重量パーセントを構成することも好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）のスチレン誘導体の２つ以上の異性体を含む好ましい組成物において、パラ異性体は、組成物中の式（Ｉ）のスチレン誘導体の総重量あたり、少なくとも３０重量パーセント、より好ましくは少なくとも４０重量パーセントを構成する。
【００３５】
好ましい実施形態では、ｎ＝１であり、混合物は異性体のものである。この実施形態では、（ｉ）パラ及びメタ異性体の混合物、（ｉｉ）オルト及びメタ異性体の混合物、及び（ｉｉｉ）オルト及びパラ異性体の混合物が好ましい。
【００３６】
さらに好ましい実施形態では、ｎ＝０であり、混合物も異性体のものである。この実施形態でも、（ｉ）パラ及びメタ異性体の混合物、（ｉｉ）オルト及びメタ異性体の混合物、及び（ｉｉｉ）オルト及びパラ異性体の混合物が好ましい。
【００３７】
別の実施形態では、混合物は、式（Ｉ）の４つのスチレン誘導体、すなわち、ｎ＝１を有する式（Ｉ）のスチレン誘導体のオルト及びパラ異性体、ならびにｎ＝０を有する式（Ｉ）のスチレン誘導体のパラ及びメタ異性体の混合物である。
【００３８】
スチレン誘導体において、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、ＣＨ３又はＣ６Ｈ５を表す。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は両方ともＣＨ３を表す。
式（Ｉ）のスチレン誘導体は、好ましくは、ｉ）それぞれ独立してアルキル基及びアルコキシアルキル基から選択されたＲ３及びＲ４を有し得る。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、メチル基及びメトキシエチル基から独立して選択される。この実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは両方ともＣＨ３を表し、より好ましくは、スチレン誘導体は式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、又は（６）のものである。
【００３９】
【化３】
2021519840.tif 000005
【００４０】
好ましくは、第１の態様による混合物は、異性体（１）、（２）、及び（３）のうちの２つ以上のものである。また、第１の態様による混合物は、異性体（４）、（５）及び（６）のうちの２つ以上のものであってもよい。
【００４１】
あるいは、ｉｉ）式（Ｉ）のスチレン誘導体中のＲ３及びＲ４は互いに結合されて、アルファ、オメガ−アルキレン基、好ましくは１，４−ブチレン又は１，５−ペンチレン基を形成する。Ｒ３及びＲ４が互いに結合して１，４−ブチレン基を形成する実施形態では、スチレン誘導体は、好ましくは式（７）、（８）、（９）又は（１０）のものである。
【００４２】
【化４】
2021519840.tif 000006
【００４３】
好ましくは、第１の態様による混合物は、異性体（７）及び（８）のものである。また、第１の態様による混合物は、異性体（９）及び（１０）のものであってもよい。
第２の態様では、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体の混合物を調製する方法は、式（ＩＩ）のハロゲノシラン
【００４４】
【化５】
2021519840.tif 000007
【００４５】
ここで、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記で定義した通りである
を、式（ＩＩＩ）の２つ以上のマグネシウム化合物の混合物
【００４６】
【化６】
2021519840.tif 000008
【００４７】
ここで、Ｘ２は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択される
と反応させることを含む。
好ましくは、反応は、不活性ガス雰囲気において有機溶媒中で行われる。より好ましくは、反応は脂肪族又は環状エーテル溶媒（特に溶媒はテトラヒドロフラン、ＴＨＦである）中で行われる。
【００４８】
式（Ｉ）のスチレン誘導体は、特に特有の物理化学的特性を有するスチレン−ブタジエンゴムを得るためのコモノマー基質として使用され得る。したがって、第３の態様によると、本発明は、そのコポリマーの調製における第１の態様のスチレン誘導体の混合物の使用に関する。好ましくは、コポリマーは、以下に由来する繰り返し単位を含む。
【００４９】
Ａ）コポリマーの２０重量％〜９９．９５重量％の１つ以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの０重量％〜６０重量％の１つ以上のビニル芳香族モノマー；及び
Ｃ）コポリマーの０．０５重量％〜５０重量％の、式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体。
【００５０】
式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物のアルカリ金属塩誘導体は、好ましくは、ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと、任意選択でｉｉ）１つ以上のビニル芳香族モノマーとの共重合のための開始剤として使用され、ここで、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される。あるいは、式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物はコモノマーとして使用される。好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物は、ｘ）コモノマー及びｙ）共重合の開始剤としてのアルカリ金属塩誘導体の両方として使用される。
【００５１】
第４の態様によれば、本発明は、カップリングされたコポリマー及び末端修飾コポリマーを含むコポリマー成分を調製する方法に関し、この方法は以下の工程を含む：
（１）アルカリ金属塩誘導体として式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体を含む開始剤成分を提供する工程；
（２）開始剤成分に、
ｉ）１つ以上の共役ジエンモノマー、及び
ｉｉ）任意選択で１つ以上のビニル芳香族モノマー
を含むモノマー成分を接触させて、アニオン共重合を開始する工程；
（３）共重合を継続して、コポリマーを得る工程；
（４）任意選択で、１つ以上の官能化モノマーの存在下でコポリマーの共重合を継続し、官能化コポリマーを得る工程；
（５）工程（３）のコポリマー又は工程（４）の官能化コポリマーの一部を１つ以上のカップリング剤でカップリングさせて、カップリングコポリマーを得る工程；及び
（６）工程（３）のコポリマー又は工程（４）の官能化コポリマーの一部を１つ以上の末端修飾剤で末端修飾して、末端修飾コポリマーを得る工程。
【００５２】
好ましくは、工程（２）におけるモノマー成分は、式（Ｉ）の１つ、２つ又はそれ以上のスチレン誘導体を含む。
本発明によれば、重合及びポリマーの回収は、ジエンモノマーの重合プロセスに適した様々な方法に従って適切に行われる。これには、空気及びその他の大気中の不純物、特に酸素及び水分を排除する条件下でのバッチ式、半連続、又は連続操作が含まれる。好ましくは、重合はバッチ式又は連続式である。商業的に好ましい重合方法は、アニオン溶液重合である。
【００５３】
第５の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーを製造する方法であって、
・１つ以上のジエンモノマー、
・任意選択で、１つ以上のビニル芳香族モノマー及び
・式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体
を、アニオン重合条件にさらすことを含む方法に関する。
【００５４】
一般式（Ｉ）のスチレン誘導体の最大の利点の１つは、ゴムとシリカフィラーとの化学的相互作用を提供するために、追加の化合物でオメガ鎖末端を官能化する必要がないことである（ただし、追加のオメガ鎖末端官能化を排除するものではない）。さらに、式（Ｉ）のスチレン誘導体で官能化されたゴムを使用して得られるゴムコンパウンドの最良の動的特性は、このモノマーが官能性前駆開始剤として使用されるときにも達成される。好ましくは、アニオン重合条件は、式（Ｉ）のスチレン誘導体のアルカリ金属塩誘導体を用いて重合を開始することを含む。より好ましくは、式（Ｉ）のスチレン誘導体の混合物が、開始剤として、アルカリ金属塩誘導体として使用される。
【００５５】
重合は、典型的には、有機リチウム化合物、リチウムアミド化合物、又は窒素原子を含有する官能化開始剤などのアニオン開始剤で開始される。有機リチウム化合物としては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましい。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、及びジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００５６】
リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムＮ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドが挙げられる。これらの化合物のうち、重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、及びリチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド及びリチウムピペリジドが特に好ましい。
【００５７】
存在する場合、リチウムアミド化合物は、主に第２級アミン及びリチウム化合物から事前に調製され、次いで重合に使用される。しかしながら、それは重合系において（ｉｎ  ｓｉｔｕで）調製されてもよい。利用されるリチウム開始剤の量は、重合されるモノマー、ならびに合成されるポリマーに望まれる分子量によって異なる。
【００５８】
バッチ操作では、官能化モノマーの重合時間は、必要に応じて変更することができる。バッチプロセスでの重合は、モノマーが吸収されなくなったとき、又はより早期が望ましい場合、例えば、反応混合物が粘稠になりすぎた場合に終了され得る。連続操作では、重合混合物は、任意の適切な設計の反応器を通過することができる。そのような場合の重合反応は、滞留時間を変えることによって適切に調整される。滞留時間は、反応器システムの種類及び範囲によって異なり、例えば、１０〜１５分から２４時間以上である。
【００５９】
重合反応の温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃の範囲である。重合反応は、反応中に現れる圧力下で行うことができるが、好ましくは、モノマーを実質的に液相中に維持するのに十分な圧力で行う。すなわち、使用される重合圧力は、重合される個々の物質、使用される重合媒体、及び使用される重合温度によって異なる。しかし、必要に応じてより高い圧力を用いてもよく、そのような圧力は、重合反応に不活性なガスを用いて反応器を加圧するなどの適切な手段により得ることができる。
【００６０】
式（Ｉ）のスチレン誘導体は、アニオン開始剤を用いた溶液重合によって作製することができる実質的にあらゆる種類のエラストマーコポリマーに組み込むことができる。エラストマーコポリマーの合成に使用される重合は、通常、炭化水素溶媒中で行われる。そのような溶液重合で使用される溶媒は、通常、分子あたり４〜１０個の炭素原子を含み、重合の条件下では液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例には、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが、単独で又は混合物として含まれる。
【００６１】
溶液重合では、通常、重合媒体中に合計で５〜３０重量％のモノマーが存在する。そのような重合媒体は、典型的には、有機溶媒及びモノマーから構成される。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜２５重量％のモノマーを含むことが好ましい。大抵は、重合媒体は１０〜２０重量％のモノマーを含有することがより好ましい。
【００６２】
第６の態様によれば、本発明は、以下に由来する繰り返し単位を含むエラストマーコポリマーに関する。
Ａ）コポリマーの２０重量％〜９９．９５重量％の１つ以上のジエンモノマー；
Ｂ）コポリマーの０重量％〜６０重量％の１つ以上のビニル芳香族モノマー；及び
Ｃ）コポリマーの０．０５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）の２つ以上のスチレン誘導体。
【００６３】
本発明の方法により製造されるエラストマーコポリマーは、式（Ｉ）のスチレン誘導体と（共役又は非共役）ジオレフィン（ジエン）とのランダム共重合により製造することができる。４〜８個の炭素原子を含む共役ジオレフィンモノマーが概して好ましい。好ましくは、ジエンモノマーは共役ジエンモノマーである。より好ましくは、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択され、最も好ましくは、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択され、特に、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００６４】
エラストマーコポリマー中のＡ）共役ジエンモノマーの量は、好ましくはコポリマーの４０〜９０重量％、より好ましくはコポリマーの５０〜９０重量％、特にコポリマーの６０〜９０重量％である。
【００６５】
エラストマーコポリマー中のビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、及びα−メチルスチレンから選択される。より好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選択される（特に、ビニル芳香族モノマーはスチレンである）。
【００６６】
エラストマーコポリマー中のＢ）ビニル芳香族モノマーの量は、好ましくはコポリマーの１０〜６０重量％、より好ましくはコポリマーの１０〜５０重量％、特にコポリマーの２０〜５０重量％である。
【００６７】
エラストマーコポリマー中のＣ）式（Ｉ）のスチレン誘導体の量は、好ましくはコポリマーの０．０５〜５０重量％、より好ましくはコポリマーの０．２〜１０重量％である。エラストマーコポリマー中に式（Ｉ）のスチレン誘導体を（モノマーの重量で）０．３％〜５％含むことにより、通常、良好な結果を得ることは既に可能である。典型的には、（モノマーの重量で）０．５％〜２％の式（Ｉ）の官能化されたモノマーをエラストマーコポリマーに組み込むことが好ましい。
【００６８】
本発明のスチレン誘導体を使用することにより官能化することができるエラストマーコポリマーのいくつかの代表的な例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及びα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムが含まれる。エラストマーコポリマーが２つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位で構成される場合、スチレン誘導体を含む異なるモノマーに由来する繰り返し単位は、通常、本質的にランダムな態様で分散されるであろう。モノマーに由来する繰り返し単位は、二重結合が通常は重合反応によって消費されるという点でモノマーとは異なる。
【００６９】
エラストマーコポリマーは、バッチプロセス又は連続プロセスでの溶液重合により、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、スチレン誘導体、及び任意の追加のモノマーを連続的に重合ゾーンに投入することにより製造することができる。重合ゾーンは、典型的には、重合反応器又は一連の重合反応器である。重合ゾーンは、通常、撹拌を行って、モノマー、ポリマー、開始剤、及び改質剤を、重合ゾーン内の有機溶媒全体に十分に分散させておく。このような連続重合は、典型的には、マルチリアクターシステムで行われる。合成されたエラストマーコポリマーは、重合ゾーンから連続的に取り出される。過剰なゲル形成を回避するために、漸増添加、又は１，２−ブタジエンなどの連鎖移動剤を使用することができる。重合ゾーンで達成されるモノマー転化率は通常少なくとも約８５％であろう。モノマー転化率は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００７０】
本発明の重合方法は、通常、第三級アミン、アルコラート又はアルキルテトラヒドロフルフリルエーテルなどの極性改質剤の存在下で行われる。使用できる特定の極性改質剤のいくつかの代表的な例には、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びＮ−フェニルモルホリンが含まれる。
【００７１】
重合開始剤の反応性を高めるために、あるいは得られるポリマー中に芳香族ビニル化合物をランダムに配したり、得られるポリマーに芳香族ビニル化合物を単鎖として含有させるために、重合開始剤と共にカリウム又はナトリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤と共に添加されるカリウム又はナトリウムとしては、例えば、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−アミロキシド、ｎ−ヘプタオキシド、メントキシド、ベンジルオキシド及びフェノキシドに代表されるアルコキシド及びフェノキシド；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩を使用することができる。
【００７２】
極性改質剤は、典型的には、極性改質剤対リチウム開始剤のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内であるレベルで使用される。カリウム又はナトリウム化合物は、重合開始剤のアルカリ金属１モル当量に対して、０．００５〜０．５モル添加することが好ましい。０．００５モル当量未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性の向上、及び芳香族ビニル化合物のランダム化や単鎖付加）が現れない場合がある。一方、０．５モル当量を超えると、重合活性が低下し、生産性が著しく低下するおそれがあり、また、一次変性反応における変性効率が低下するおそれがある。
【００７３】
また、エラストマーコポリマーは、好ましくは、金属末端リビング線形コポリマーと１つ以上のカップリング剤との反応によって生成される星型構造を有するユニットを含む。カップリング剤は好ましくはハロゲン化スズカップリング剤であり、好ましくはハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズである。あるいは、カップリング剤はハロゲン化ケイ素カップリング剤であり、より好ましくは、ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス［２−（メチルジクロロシリル）エチル］−ベンゼン、及び一般式（ＩＶ）、Ｒ６ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（ＩＶ）のハロゲン化アルキルシリコンから選択され、ここでＲ６は１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基又は６〜１８個の炭素原子を有する１価の芳香族炭化水素基であり；ｎは０〜２の整数であり；Ｘは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子とすることができる。
【００７４】
重合は通常、少なくとも約９０％の高い変換率が達成されるまで行われる。重合は次に、典型的にはカップリング剤の添加により停止される。例えば、ハロゲン化スズ及び／又はハロゲン化ケイ素をカップリング剤として使用することができる。非対称カップリングが望まれる場合、ハロゲン化スズ及び／又はハロゲン化ケイ素は連続的に添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液中で、分配及び反応のために適切に混合しながら、重合混合物に添加することができる。
【００７５】
本発明によれば、カップリングされる（コ）ポリマー鎖の割合は通常１５〜７５％の間で変化させることができ、これは、（コ）ポリマー鎖の所望の割合を結合するのに必要な量にカップリング剤の添加を制御することにより達成される。カップリング剤の正確な量は、その理論的官能性と必要なカップリング率に基づいて計算される。カップリング化合物の官能性は、カップリング剤との反応を受け得るリビング鎖末端の理論的な数として理解されるべきである。
【００７６】
カップリング剤を添加した後、酸化防止剤及び／又は重合反応を停止させるためのアルコールを必要に応じて添加してもよい。
第７の態様によれば、ゴムを調製する方法は、１つ以上の加硫剤の存在下で第６の態様によるエラストマーコポリマーを加硫することを含む。
【００７７】
第８の態様によれば、本発明は、第７の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
第９の態様によれば、ゴム組成物は、ｘ）第８の態様によるゴムを含むゴム成分を含む。ゴム組成物は、好ましくは、ｙ）１つ以上のフィラーをさらに含む。フィラーは、好ましくはシリカ及びカーボンブラックからなる群から選択され、ゴム組成物はｙ）シリカ及びカーボンブラックの両方を含むことが最も好ましい。
【００７８】
ゴム組成物において、フィラー成分ｙ）の量は、好ましくはゴム成分ｘ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部（ｐｈｒ）であり、より好ましくは、成分ｙ）の量は２０〜１４０ｐｈｒである。成分ｙ）の量は３０〜１３０ｐｈｒであることが最も好ましい。
【００７９】
ゴム組成物中のゴム成分ｘ）はまた、好ましくは１つ以上のさらなるゴム状ポリマーを含み、さらなるゴム状ポリマーは、有利には、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択される。
【００８０】
本発明の第１０の態様のタイヤ部品は、第９の態様のゴム組成物を含む。好ましくは、タイヤ部品はタイヤトレッドである。
第１１の態様によるタイヤは、第１０の態様のタイヤ部品を含む。
【００８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は決してこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例
本発明に従って調製されるエラストマーの合成及び特性に関するさらなる詳細を提供するために、正確に制御されたミクロ及びマクロ構造を有し、様々なタイプの官能基を有する官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを記載し、非官能化コポリマーと比較する。「１００ゴムあたりの部数（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）」、「ｐｈｒ」、及び「％」は、特に指定しない限り、質量に基づく。特性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
【００８２】
例１ａ
マグネチックスターラー、滴下漏斗、及びガス導入アタッチメントとオイルバルブ（Ｚａｉｔｓｅｖ  ｗａｓｈｅｒ）とを備えた還流冷却器を備えた１Ｌ容量の反応器に、アルゴン雰囲気下で、マグネシウム金属（１３．２ｇ、０．５５ｍｏｌ）、続いて乾燥脱酸素テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍＬ）及び水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）［（ｉ−Ｂｕ）２ＡＩＨ、１ｍＬ、５．６１ｍｍｏｌ］を投入した。これは、反応器内容物を撹拌しながら、室温で行われた。水素気泡の発生が止むまでマグネシウムの活性化を行った。次に、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン（６８．８５ｇ、０．５０ｍｏｌ）及び溶媒の残りの部分（３００ｍＬ）を活性化されたマグネシウム金属に加えた。滴下漏斗に塩化ビニルベンジル（重量で約５０／５０のｍ−及びｐ−異性体の混合物（８０．９０ｇ、０．５３ｍｏｌ））を満たした。反応の開始段階で、反応器の内容物を撹拌することなく、８．００ｍＬの塩化ビニルベンジルを混合物に滴下した。反応進行の明らかな兆候が観察されたとき、ハロゲン化ビニルベンゼン誘導体の残量の投与を、反応器内容物が約２時間穏やかに沸騰するような速度で開始した。塩化ビニルベンジルの投入が完了した後、反応器の温度を４０℃の範囲で１時間維持し、その後室温まで冷却した。少量の過剰な（ビニルベンジル）塩化マグネシウムを中和するために、０．６ｍＬの水を加えた。次に、反応後の混合液から減圧下で溶媒を留去し、反応残渣に１．０Ｌのｎ−ヘキサンを加えた。得られた懸濁液を濾別し、沈殿物をそれぞれ２００ｍＬのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。次に、得られた濾液から、４０℃の減圧下で、一定の圧力になるまで溶媒を留去した。１０１．４０ｇのジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン（ｍ−及びｐ−異性体の混合物）が９３％の収率で得られた。
【００８３】
例２ａ（比較）
例１と同様に操作して、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン（３１．６７ｇ、０．２３ｍｏｌ）を、６．１９ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＭｇ（ＤＩＢＡＨ、０．５ｍｌ、２．８０ｍｍｏｌで活性化）の存在下で１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン（３６．６２ｇ、０．２４ｍｏｌ）と反応させた。５０．４７ｇのジメチル（４−ビニルベンジル）シリルジメチルアミンが９３％の収率で得られた。
【００８４】
例３ａ
例１と同様に操作して、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン（３１．６７ｇ、０．２３ｍｏｌ）を６．１９ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＭｇ（ＤＩＢＡＨ、０．５ｍｌ、２．８０ｍｍｏｌで活性化）の存在下で塩化ビニルベンジル（重量で約２０／８０のｏ−及びｐ−異性体の混合物、３６．６２ｇ、０．２４ｍｏｌ）と反応させた。５０．４７ｇのジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン（ｏ−及びｐ−異性体の混合物）が９３％の収率で得られた。
【００８５】
官能化ゴムの合成例
重合
不活性化ステップ：
シクロヘキサン（１．２ｋｇ）を窒素パージした２リットルの反応器に加え、シクロヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液１ｇで処理した。溶液を７０℃に加熱し、１０分間激しく撹拌して、反応器の洗浄及び不活性化を行った。その後、ドレンバルブを介して溶媒を除去し、窒素を再度パージした。
【００８６】
例１ｂ（比較）
シクロヘキサン（８２０ｇ）を不活性化された２リットルの反応器に加え、続いてスチレン（３１ｇ）及び１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を加えた。スチレン及び１，３ブタジエンからの抑制剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．２１ｍｍｏｌ）を追加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン由来単位のビニル含有量を増やした。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、継続的に撹拌した。所望の温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を添加して、残留不純物のクエンチを行った。次に、ｎ−ブチルリチウム（０．８４５ｍｍｏｌ）を添加して、重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（５．２５×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に加えた。カップリングは５分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を使用して反応溶液を停止し、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（１．０ｐｈｒポリマー）を加えることで反応溶液を迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理すると、ポリマーの沈殿が生じた。最終生成物を真空オーブンで一晩乾燥させた。
【００８７】
例２ｂ（コモノマーとしての例１ａからのスチレン誘導体）
シクロヘキサン（８２０ｇ）を不活性化された２リットルの反応器に加え、続いてスチレン（３１ｇ）、ジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン（重量で５０／５０のパラ−及びメタ−異性体の混合物、０．４ｇ）及び１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を加えた。スチレン及び１，３−ブタジエンからの抑制剤を除去した。次に、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ、２．５２ｍｍｏｌ）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込み、ブタジエン由来単位のビニル含有量を増やした。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、継続的に撹拌した。所望の温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を添加して、残留不純物のクエンチを行った。次に、ｎ−ブチルリチウム（０．８４ｍｍｏｌ）を添加して、重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（６．３０×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に加えた。カップリングは５分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を使用して反応溶液を停止し、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（１．０ｐｈｒポリマー）を加えることで反応溶液を迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理すると、ポリマーの沈殿が生じた。最終生成物を真空オーブンで一晩乾燥させた。
【００８８】
例３ｂ（開始剤成分及びコモノマーの両方としての例１ａからのスチレン誘導体）
シクロヘキサン（８２０ｇ）を不活性化された２リットルの反応器に加え、続いてスチレン（３１ｇ）、ジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン（重量で５０／５０のパラ−及びメタ−異性体の混合物、０．４ｇ）及び１，３−ブタジエン（１１７ｇ）を加えた。スチレン及び１，３−ブタジエンからの抑制剤を除去した。次に、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ、３．６９ｍｍｏｌ）をスチレンランダマイザーとして追加し、ブタジエンモノマーが寄与する単位のビニル含有量を増やした。反応器内の溶液を６０℃に加熱し、全プロセスの間、継続的に撹拌した。温度が到達したら、ｎ−ブチルリチウム（０．０４５ｍｍｏｌ）を反応器に加えて、残留不純物のクエンチを行った。
【００８９】
ｎ−ＢｕＬｉ（１．２３ｍｍｏｌ）及びジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン（重量で５０／５０のパラ−及びメタ−異性体の混合物、０．２６ｇ）をビュレット内で一緒に混合し、接触時間を約１５分とし、続いて混合物を添加して重合プロセスを開始した。反応を、等温プロセスとして６０分間行った。この後、四塩化ケイ素（６．３０×１０−５ｍｏｌ）をカップリング剤としてポリマー溶液に加えた。カップリングは５分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ｍｍｏｌ）を使用して反応溶液を停止し、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（１．０ｐｈｒポリマー）を加えることで反応溶液を迅速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理すると、ポリマーの沈殿が生じた。最終生成物を真空オーブンで一晩乾燥させた。
【００９０】
例４ｂ（連続重合）
ブタジエン−スチレンコポリマーを、それぞれ１０Ｌ（反応器１）、２０Ｌ（反応器２０）及び１０Ｌ（反応器３）の容量を有する３つの反応器の連続リアクターチェーンで調製し、各反応器にはパドル撹拌機が装備されていた。撹拌速度は１５０〜２００ｒｐｍであり、充填率は５０％〜６０％のレベルであった。ヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン（ゲル形成防止添加剤）、ＤＴＨＦＰ及びジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン、重量で５０／５０のパラ−及びメタ−異性体の混合物（ヘキサン中の溶液としての最後の３つの反応物）を、それぞれ１０７５２．００ｇ／ｈ、３９８．００ｇ／ｈ、１４９９．００ｇ／ｈ、１９．００ｇ／ｈ、１０２ｇ／ｈ及び３１．４０ｇ／ｈの流量で第１の反応器に投入した。ｎ−ブチルリチウムの流量（ヘキサン中の溶液としてのｎ−ＢｕＬｉ）は１０７．００ｇ／ｈであり、ジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミン（ヘキサン中の溶液として）の流量は１０５．００ｇ／ｈであった。ｎ−ＢｕＬｉの流れと、ジメチル（ビニルベンジル）シリルジメチルアミンの異性体の重量で５０／５０の混合物（重量で５０／５０のパラ−及びメタ−異性体の混合物）を、パイプ内で混合してから反応器に入れ、接触時間は約１５分であった。反応器内の温度は７０℃〜８５℃であった。分岐ゴムを得るために、四塩化ケイ素を、反応器３の入口から、スタティックミキサーの入口に、０．０５のＳｉＣｌ４／活性ｎ−ＢｕＬｉ比で加えた。カップリング反応は７０〜８５℃で行った。反応器３の出口から、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（ヘキサン中の溶液として）を抗酸化剤として添加した（１４２ｇ／ｈ）。ポリマーを、溶媒のスチームストリッピングを用いた従来の回収操作によって回収し、スクリュータイプの脱水システムで７０℃で乾燥させ、続いて乾燥機内で４０分間乾燥させた。
【００９１】
特徴解析
ビニル含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ２１５６１：２００５に基づき、６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲで測定
結合スチレン含有量（％）
ＢＳ  ＩＳＯ２１５６１：２００５に基づき、６００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲで測定
分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィーを、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅの複数のカラム（ガードカラム付き）を介して、ＴＨＦを溶出液として及びサンプル調整のために使用して行った。マルチアングルレーザー光散乱測定は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｄａｗｎ  Ｈｅｌｅｏｓ  ＩＩ光散乱検出器、ＤＡＤ（ＰＤＡ）Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＵＶ−ＶＩＳ検出器、及びＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ屈折率検出器を使用して実施した。
【００９２】
ガラス転移温度（℃）
ＰＮ−ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−１：２００９に基づいて測定
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）／１００℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に基づいて測定、予熱＝１分、ローター動作時間＝４分、温度＝１００℃の条件下で大型ローターを使用
加硫特性
ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に基づいて測定、ＲＰＡ  ２０００  Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓゴム加工分析装置を使用、動作時間＝３０分、温度＝１７０℃
ゴム組成物の特性の評価及び測定
各例で得られたポリマーを使用して加硫ゴムコンパウンドを調製し、以下の試験パラメータについて測定した
ｉ）タイヤ予測値（６０℃のｔａｎδ、０℃のｔａｎδ、−１０℃のｔａｎδ）
加硫ゴムコンパウンドをテストサンプルとして使用し、動的機械分析機（ＤＭＡ４５０＋ＭｅｔｒａｖｉＢ）を、動的ひずみ＝２％、周波数＝１０Ｈｚ、温度範囲−７０〜７０℃、加熱速度２．５Ｋ／分の条件下、単一せん断モードで使用して、このパラメータを測定した。
【００９３】
ｉｉ）反発弾性
ＩＳＯ４６６２に基づいて測定
表１は、この研究のために合成された４つのサンプルの特性評価結果を示している。
【００９４】
【表１】
2021519840.tif 000009
【００９５】
配合
実施例２ｂ、３ｂ、４ｂ及び比較例１ｂでそれぞれ得られたゴムを用いて、表２に示す「ゴム組成物の配合表」に従って配合を行った。溶液スチレン−ブタジエンゴム、フィラー、及びゴム添加剤の配合は、バンバリータイプの密閉式ミキサー（３５０Ｅ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）及び実験室サイズの２本ロールミルで行った。ゴムコンパウンドは２つの異なる段階で混合され、最終パスは２本ロールミルで完了した。第１の段階は、いくつかの工程でポリマーをオイル、シリカ、シランカップリング剤、６ＰＰＤ、及び活性剤と混合するために使用された。第２の段階は、カーボンブラックの添加と共にシリカの分散をさらに改善するためであり、その後、コンパウンドを２４時間静置した。最終パスのために調整するために、ゴムコンパウンドを４時間コンディショニングさせた。最終混合は２本ロールミルで行った。最後の工程は、硬化パッケージを追加するために使用された。次に、各コンパウンドを１７０℃でＴ９５＋１．５分間加硫して（ＲＰＡの結果に基づく）、加硫物を得た。各加硫ゴムコンパウンドを、上記の硬化特性、タイヤ予測値及び反発弾性について評価及び測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
【表２】
2021519840.tif 000010
【００９７】
【表３】
2021519840.tif 000011
【００９８】
これらの結果から明らかなように、シリカ混合物において、加硫状態の特性に基づいて判断すると、本発明によるＳＳＢＲ  ３ｂは、対応するゴム組成物３ｃに、対照ＳＳＢＲ  １ｂ及び本発明による他のＳＳＢＲ  ２ｂで得られたものより優れた強化特性を付与する。さらに、表３のデータは、連続重合で得られたＳＳＢＲ  ４ｂが、対照ＳＳＢＲ  １ｂ及びＳＳＢＲ  ２ｂと比較して、優れた強化特性を有することを示している。
【００９９】
さらに、本発明によるゴム組成物３ｃのタイヤ予測値は、対照ゴム組成物１ｃ及び本発明によるゴム組成物２ｃ及び４ｃのものに比べて（転がり抵抗の点で）改善されている。さらに、前記タイヤ予測値は、対照ゴム組成物１ｃと比較して、本発明によるゴム組成物２ｃで改善されている。さらに、タイヤ予測値は、対照ゴム組成物１ｃと比較して、本発明によるゴム組成物４ｃで改善されており、また、アイストラクション及びドライトラクションの特性は、ゴム組成物１ｃ、２ｃ、及び３ｃのものに比べて改善されている。
【国際調査報告】
2021519840.tif 000023
2021519840.tif 000024
2021519840.tif 000025
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