(57)【要約】  ゴム組成物における部分的又は完全なオイル代替物質として使用するためのテーパードスチレン−ブタジエンコポリマーの調製方法について記載する。得られたゴム組成物は、改善された貯蔵弾性率及び耐摩耗性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンコポリマーであって、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、
３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、前記総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、
１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、前記総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、スチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項２】
前記総スチレン含有量が、前記スチレン−ブタジエンコポリマーの２２〜２７重量パーセントであり、前記総ブタジエン含有量が、前記スチレン−ブタジエンコポリマーの７３〜７８重量パーセントである、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項３】
３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の前記含有量が、前記総スチレン含有量の３５〜５０重量パーセントである、請求項１又は２に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項４】
１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の前記含有量が、前記総スチレン含有量の８〜１８重量パーセントである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエンコポリマーが、３０，０００〜８０，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項６】
前記スチレン−ブタジエンコポリマーが、−８０℃〜−７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項７】
前記スチレン−ブタジエンコポリマーが、１．０〜１．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーが、有機リチウム開始剤及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、炭化水素溶媒中でスチレン及びブタジエンを共重合することによって調製される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項９】
タイヤ用ゴム組成物であって、
ゴム構成成分と、
１〜２０ｐｈｒの、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマーと、
３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、
最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、を含み、
前記ゴム組成物が、０．１％ひずみ及び３０℃で測定された４〜１５ＭＰａの貯蔵弾性率Ｇ’を有する、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記貯蔵弾性率Ｇ’が、８〜１１ＭＰａである、請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
タイヤ用の第１のゴム組成物であって、
ゴム構成成分と、
１〜１５ｐｈｒの、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマーと、
３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、
最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、を含み、
前記第１のゴム組成物が、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマーを除いて前記第１のゴム組成物と同じ組成を有する第２のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’よりも少なくとも５％大きい貯蔵弾性率Ｇ’を有する、第１のゴム組成物。
【請求項１２】
前記第１のゴム組成物の前記貯蔵弾性率Ｇ’が、前記第２のゴム組成物の前記貯蔵弾性率Ｇ’よりも少なくとも２０％大きい、請求項１１に記載の第１のゴム組成物。
【請求項１３】
タイヤ用ゴム組成物であって、
ゴム構成成分と、
１〜１５ｐｈｒの、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマーと、
３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、
最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、を含み、
前記ゴム組成物が、５０ｍ／分及び３５Ｎで測定された０．０７〜０．０９ｍｇ／ｍの摩耗率を有する、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
タイヤ用の第１のゴム組成物であって、
ゴム構成成分と、
１〜１５ｐｈｒの、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマーと、
３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、
最大１０重量部のプロセスオイルと、を含み、
前記第１のゴム組成物が、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマーを除いて前記第１のゴム組成物と同じ組成を有する第２のゴム組成物の耐摩耗性よりも少なくとも５％大きい耐摩耗性を有する、第１のゴム組成物。
【請求項１５】
タイヤ用ゴム組成物であって、
ゴム構成成分と、
１〜１５ｐｈｒのスチレン−ブタジエンコポリマーであって、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、
３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、前記総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、
１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、前記総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、スチレン−ブタジエンコポリマーと、
３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、
最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、を含み、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーが、３０，０００〜８０，０００の数平均分子量を有する、タイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低分子量スチレン−ブタジエンコポリマー、及びそれをゴム化合物中の完全又は部分的なオイル代替物質として使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摩耗及び貯蔵弾性率（Ｇ’）は、タイヤ性能に影響を及ぼすゴムの特性である。一般に、タイヤの温度が上昇するにつれて、Ｇ’は減少する。その結果、取り扱いの低下が生じる場合がある。
【０００３】
シリカなどの無機充填材は、タイヤトレッド内で使用されるとき、改善されたウェットトラクション及び改善されたスノートラクションを与える。しかしながら、シリカをタイヤストックに混合することは、シリカ粒子が凝集することで容易に分散しないため困難である。これに応じて、プロセスオイルなどの加工助剤及び分散助剤は、配合中に使用される。残念ながら、これらの加工助剤及び分散助剤の使用は、高温で典型的に観察される弾性率の低下を増強することがある。
【０００４】
無機充填材は技術的に有用であるため、無機充填材を含有するタイヤトレッドにおける高温でのＧ’の変化に伴う困難を克服する必要がある。
【０００５】
本開示の目的は、従来技術に関する１つ以上の困難を軽減又は克服することである。低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーは、ゴム化合物中の部分的又は完全なオイル代替物質として使用されて、摩耗改善及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上することが見出された。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様では、スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーを開示する。
【０００７】
態様１の一例では、総スチレン含有量は、スチレン−ブタジエンコポリマーの２２〜２７重量パーセントであり、総ブタジエン含有量は、スチレン−ブタジエンコポリマーの７３〜７８重量パーセントである。
【０００８】
態様１の別の例では、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量は、総スチレン含有量の３５〜５０重量パーセントである。
【０００９】
態様１の別の例では、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量は、総スチレン含有量の８〜１８重量パーセントである。
【００１０】
態様１の別の例では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、３０，０００〜８０，０００の数平均分子量を有する。
【００１１】
態様１の別の例では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、７０，０００未満の数平均分子量を有する。
【００１２】
態様１の別の例では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、−８０℃〜−７０℃のガラス転移温度を有する。
【００１３】
態様１の別の例では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、１．０〜１．２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１４】
態様１の別の例では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、１．０５〜１．１３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１５】
態様１の別の例では、コポリマーは、有機リチウム開始剤及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、炭化水素溶媒中でスチレン及びブタジエンを共重合することによって調製される。
【００１６】
第１の態様は、単独で、又は上述した第１の態様の例のうちの任意の１つ以上と組み合わせて、提供されてもよい。
【００１７】
第２の態様では、タイヤ用ゴム組成物がある。組成物は、ゴム構成成分と、３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、１〜１５ｐｈｒの低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーと、を含む。ゴム組成物は、０．１％ひずみ及び３０℃で測定された４〜１５ＭＰａの貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
【００１８】
態様２の一例では、ゴム組成物は、８〜１１ＭＰａの貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
【００１９】
第２の態様は、単独で、又は上述の第２の態様の例と組み合わせて提供されてもよい。
【００２０】
第３の態様では、タイヤ用の第１のゴム組成物がある。第１のゴム組成物は、ゴム構成成分と、３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、１〜１５ｐｈｒの低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーと、を含む。第１のゴム組成物は、スチレン−ブタジエンコポリマーを除いて第１のゴム組成物と同じ組成を有する第２のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’よりも少なくとも５％大きい貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
【００２１】
態様３の一例では、第１のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、第２のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’よりも少なくとも２０％大きい。
【００２２】
態様３の別の例では、第１のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、第２のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｇ’よりも少なくとも４０％大きい。
【００２３】
第３の態様では、単独で、又は上述した第３の態様の例の任意の１つ以上と組み合わせて、提供されてもよい。
【００２４】
第４の態様では、ゴム構成成分と、３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、１〜１５ｐｈｒの低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーと、を含むタイヤ用ゴム組成物がある。ゴム組成物は、５０ｍ／分及び３５Ｎで測定された０．０７〜０．０９ｍｇ／ｍの摩耗率を有する。
【００２５】
態様４の例では、摩耗率は、０．０７５〜０．０８５ｍｇ／ｍである。
【００２６】
第４の態様では、単独で、又は上述の第４の態様の例と組み合わせて提供されてもよい。
【００２７】
第５の態様では、タイヤ用の第１のゴム組成物がある。第１のゴム組成物は、ゴム構成成分と、３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、最大１０重量部のプロセスオイルと、スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、１〜１５ｐｈｒの低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーと、を含む。第１のゴム組成物は、スチレン−ブタジエンコポリマーを除いて第１のゴム組成物と同じ組成を有する第２のゴム組成物の耐摩耗性よりも少なくとも５％高い耐摩耗性を有する。
【００２８】
態様５の一例では、第１のゴム組成物の耐摩耗性は、第２のゴム組成物の耐摩耗性よりも１５％大きい。
【００２９】
第５の態様では、単独で、又は上述の第５の態様の例と組み合わせて提供されてもよい。
【００３０】
第６の態様では、タイヤ用ゴム組成物がある。ゴム組成物は、ゴム構成成分と、３０〜１００ｐｈｒの補強充填材と、最大１０ｐｈｒのプロセスオイルと、スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、１〜１５ｐｈｒのスチレン−ブタジエンコポリマーと、を含む。スチレン−ブタジエンコポリマーは、３０，０００〜８０，０００の数平均分子量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
【００３２】
本明細書では、５〜２５（又は５から２５）などの範囲が与えられた場合、この範囲は、好ましくは、少なくとも５又は５より大きいことを意味し、これとは別個にかつ独立して、好ましくは、２５以下であることを意味する。一例では、このような範囲は、独立して、少なくとも５、これとは別個にかつ独立して、２５以下を規定する。
【００３３】
本開示は、特定量のスチレン及びブタジエンを有する低分子量スチレン−ブタジエンコポリマー、並びにそのような化合物をゴム組成物中の完全又は部分的なオイル代替物質として使用して、摩耗及び貯蔵弾性率特性を向上させることに関する。
【００３４】
本明細書に開示される実施形態は、スチレン中に勾配及びブロックスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンコポリマーに関する。一実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量及び７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を有する。他の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、２２〜２８重量パーセント又は２４〜２６重量パーセントの総スチレン含有量、及び７２〜７８重量パーセント又は７４〜７６重量パーセントの総ブタジエン含有量を有する。
【００３５】
１つ以上の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、総スチレン含有量の１０重量パーセント超の、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量を有する。他の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、総スチレン含有量の２０、３０、４０、又は５０重量パーセント超の、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量を有する。更なる実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、総スチレン含有量の３５〜５０重量パーセントの、３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量を有する。
【００３６】
１つ以上の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、総スチレン含有量の３０重量パーセント未満の、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量を有する。他の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレン含有量全体の２５、２０、１５、１０、又は５重量パーセント未満の、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量を有する。更なる実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーは、総スチレン含有量の８〜１８重量パーセントの、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量を有する。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーのブタジエンユニットの２５〜５５重量パーセントは、シス−微細構造を有し、スチレン−ブタジエンコポリマーのブタジエンユニットの３５〜６５重量パーセントは、トランス−微細構造を有する。更なる実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーのブタジエンユニットの３０〜５０重量パーセント、３５〜４５重量パーセント、又は３８〜４２重量パーセントは、シス−微細構造を有する。更なる実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーのブタジエンユニットの４０〜６０重量パーセント、４５〜５５重量パーセント、又は４８〜５２重量パーセントは、トランス−微細構造を有する。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準及び問題のポリマーのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数で較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した際の、２０，０００〜１００，０００、２５，０００〜９５，０００、３０，０００〜９０，０００、３５，０００〜８５，０００、４０，０００〜８０，０００、４５，０００〜７５，０００、又は５０，０００〜７０，０００とすることができる。１つ以上の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーの分子量分布又は多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００未満、１．９０未満、１．６０未満、１．５０未満、１．３０未満、１．１０未満、１．００未満、又は０．９０未満とすることができる。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃〜−５０℃とすることができる。他の実施形態では、スチレン−ブタジエンコポリマーのＴｇは、−９５℃〜−６５℃、−９０℃〜−６０℃、又は−８０℃〜−７０℃とすることができる。
【００４０】
１つ以上の実施形態では、低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレン及びブタジエンモノマーの溶液重合によって調製される。１つ以上の実施形態では、低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーは、反応容器中の溶媒中でモノマー、開始剤、及び極性変性剤を反応させることによって調製されてもよい。モノマー供給溶液の全体を反応容器内に充填する。反応容器内で指定された滞留時間後、反応はポリマー停止剤によって停止できる。反応プロセス中、反応容器内の条件は、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分である。例えば、実施され得る、重合が進行する（例えば、容器内で）反応条件は、重合混合物の温度を、３０℃〜８０℃、４０℃〜７０℃、又は５０℃〜６０℃の範囲内に維持することを含む。他の例では、重合は、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、８０℃未満、７０℃未満、６０℃未満、又は５０℃未満のピーク重合温度で実施することができる。
【００４１】
重合時間は、一般に、約３０分〜６０分から数時間、例えば、２又は３時間の範囲である。したがって、重合容器内の新しいモノマーは、重合混合物中で反応及び／又は容器から出る前に、３０分〜２時間、及びより好ましくは３０分〜９０分の範囲の平均滞留時間を有することができる。
【００４２】
重合反応生成物又は混合物は、当該技術分野において既知のように更に処理することができる。反応混合物からのポリマー生成物は、当該技術分野において既知の技術を使用することによって回収することができる。例えば、脱溶媒及び乾燥技術を使用してもよい（例えば、ポリマーは重合混合物を脱溶媒押出機などの加熱されたスクリュー装置を通すことによって回収することができ、この装置では、揮発性物質は、適温（１００℃〜１７０℃）かつ大気圧又は準大気圧下の気化によって除去される）。この処理によって、未反応モノマー及び任意の低沸点溶媒が除去される。代替的には、ポリマーを、反応混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって回収することもできる。ポリマーはまた、反応混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって回収することもできる。
【００４３】
溶液重合は、１つ以上の芳香族又はアルカン化合物を含むことができる炭化水素溶媒中で実施されてもよい。好ましくは、モノマー及び開始剤の両方が可溶性である任意の溶媒を使用してもよい。例示的な溶媒は、芳香族及び脂肪族炭化水素であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
有機リチウム化合物は、溶液重合において開始剤として利用されてもよい。好適なリチウム開始剤には、有機リチウム化合物が挙げられる。一般に使用される有機リチウム化合物としては、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を表す）によって表され得るアルキルリチウム化合物が挙げられる。一般に、このような有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含有する。使用可能な有機リチウム化合物のいくつかの代表例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウムが挙げられる。
【００４５】
極性変性剤は、ゲル化を阻害するために溶液重合において利用されてもよい。好適な極性変性剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）が挙げられる。
【００４６】
例示的なポリマー停止剤としては、水、１〜４個の炭素原子を含有する低級アルコール、及び有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーセメントからのスチレン−ブタジエンコポリマーの沈殿に好適な低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールが挙げられる。ポリマー停止剤はまた、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有してもよい。
【００４７】
開示されるスチレン−ブタジエンコポリマーの実施形態を含むゴム組成物は、従来の方法で既知の加硫剤で硬化させることができる。例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系を用いてもよい。また、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＡＵＸＩＬＩＡＲＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ｐｐ．３９０−４０２、又はＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８９を参照されたい（これらは参照により本明細書に組み込まれる）。加硫剤は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００４８】
ゴム組成物及びタイヤ部品はまた、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、及びプロセス助剤などの他の配合添加剤を含んでもよい。合成ゴムを含有する組成物としては、劣化防止剤、加工オイル類、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強樹脂、任意の脂肪酸、任意の解膠剤、及び任意のスコーチ阻害剤を挙げることができる。開示されるスチレン−ブタジエンコポリマーの使用は、プロセスオイルなどの成分の必要性を低減又は排除することができる。したがって、特定の開示される実施形態のゴム組成物は、本質的にプロセスオイルを含まなくてもよく、「本質的に含まない」とは、配合及び硬化に影響を与えるために従来必要とされる任意の量の非存在を指す。
【００４９】
開示されるスチレン−ブタジエンコポリマーを含有するゴム組成物及びタイヤ部品の実施形態は、一般に、１００重量部のゴム当たり（ｐｈｒ）０．１〜２５重量部のスチレン−ブタジエンコポリマーを含有する。好ましくは、ゴム組成物及びタイヤ構成成分は、約０．２〜約２０重量部（ｐｈｒ）、更により好ましくは約０．５〜約１７重量部（ｐｈｒ）、更により好ましくは約１〜約１５重量部（ｐｈｒ）のスチレン−ブタジエンコポリマーを含有する。
【００５０】
カーボンブラック、シリカ、又は水酸化アルミニウムなどの充填材は、典型的には、１〜１００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜９０重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは３０〜７０重量部（ｐｈｒ）の量で使用される。
【００５１】
シリカは、任意に、１０〜１００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは１５〜９０重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは２０〜８０重量部（ｐｈｒ）の量で使用してもよい。
【００５２】
カーボンブラックは、任意に、０．５〜８０重量部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜４０重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは２〜３０重量部の量で使用されてもよい。
【００５３】
水酸化アルミニウムは、任意に、１〜２５重量部（ｐｈｒ）、好ましくは２〜２０重量部（ｐｈｒ）、より好ましくは５〜１５重量部の量で使用されてもよい。
【００５４】
別の実施形態では、水酸化アルミニウム、シリカ、及びカーボンブラックを組み合わせて使用する。この実施形態では、シリカ：カーボンブラック比は、１：１０〜９９：１、より好ましくは１：５〜５：１、更により好ましくは１：３〜３：１である。別の実施形態では、シリカ：水酸化アルミニウムの比は、３：１〜３０：１、より好ましくは５：１〜２０：１、更により好ましくは６：１〜１５：１である。
【００５５】
タイヤ配合物は、当該技術分野において従来用いられている混合装置及び手順を使用することによって配合される。好ましくは、エラストマー構成成分及び補強充填材、並びに、プロセスオイル、及び酸化防止剤などの他の任意の非硬化性添加剤を含む初期マスターバッチが調製される。低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーの実施形態は、初期マスターバッチの調製中に添加されることが好ましい。この初期マスターバッチが調製されると、加硫剤を組成物にブレンドする。ゴム配合技術及びその中で使用される添加剤は、一般に、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＳＥＣＯＮＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（１９７３  ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＨＯＬＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）におけるＳＴＥＶＥＮＳによるＴＨＥ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＲＵＢＢＥＲに開示されているように、既知である。シリカ充填されたタイヤ配合物に適用可能な混合条件及び手順は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、同第５，７１７，０２２号及び欧州特許第０８９０，６０６号に記載されているように既知であり、これらは全て、参照により本明細書に組み込まれる。標準的なゴムの硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、組成物がタイヤ部品に加工され得る。開示される低分子量スチレン−ブタジエンコポリマーの実施形態を含有するタイヤ組成物は、タイヤトレッドを含むことが好ましい。しかしながら、組成物は、サブトレッド、黒色サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラーなどの他のエラストマー性タイヤ構成要素を形成するために使用することもできる。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に従って作製することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
本開示のポリマーは、タイヤ部品の製造に使用可能であるゴム組成物の調製に特に有用である。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、一般に、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）におけるＴｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒに開示されている。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、本開示の特定の及び例示的な実施形態、並びに／又は実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に例示の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。より具体的には、実施例で利用された特定のゴム、充填材及び他の成分（例えば、官能化剤、硬化剤など）は、発明を実施するための形態中の開示に一致するような他の成分が代わりに利用できるため、限定するものと解釈されてはならない。すなわち、組成物中の特定の成分並びにそれらの各々の量及び相対量は、発明を実施するための形態のより一般的な内容に適用されると理解すべきである。
【００５８】
以下の実施例では、ポリマー試料の数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された。ゲル浸透クロマトグラフィー機器は、示差屈折率検出器及び紫外吸収検出器を備えていた。紫外検出器信号と屈折率検出器信号の比である、ゲル浸透クロマトグラフィー紫外／屈折率比を使用して、アニオン重合を使用することによって生成され、かつ同じＭｎを有する官能化ポリブタジエン試料の紫外／屈折率比に対して官能化シス−１，４−ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー紫外／屈折率比を参照することにより、ポリマー試料の官能性パーセントを計算した。
【００５９】
ポリマー試料のスチレン、シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、及びビニル結合含有量は、フーリエ変換赤外分光法、１Ｈ−ＮＭＲ分光計（ＣＤＣｌ３）を使用して、又は１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定された。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、３００ＭＨｚ  Ｇｅｍｉｎｉ  ３００ＮＭＲ分光計システム（Ｖａｒｉａｎ）で行った。
【００６０】
ＤＳＣ２９１０示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇは、熱容量（Ｃｐ）の変化において変曲点が発生した温度として測定した。
【００６１】
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ねじり矩形モードでＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で測定した。温度を、５℃分−１の速度で−１１５℃から１００℃まで上昇させた。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、周波数１０Ｈｚ、変形０．２５％を−１１５℃〜−１０℃、２％を−１０℃〜１００℃で使用して得た。
【００６２】
耐摩耗性は、ランボーン摩滅試験機（Ｕｅｓｈｉｍａ  Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ  Ｃｏ．）を用いて測定した。ゴム試験片を、３つの異なるトルク値（６０分で０．８Ｎｍ、９分で１．１Ｎｍ、７分で１．２Ｎｍ）、及び２つの異なるスリップ角、３分で−１０％及び３分で−１２％）で測定した。一定条件は、６０℃の温度、５０ｍ／分の速度、及び３５Ｎの荷重を含んでいた。摩滅面は、２４０グリットサンドペーパーであった。各組成物の重量損失を計算し、比較試料Ａ−５、Ｂ−５、Ｃ−５、及びＤ−５（それぞれ、テーパードスチレン−ブタジエンコポリマーを含まない）の損失量を１００とみなして、摩滅の評価を指数値で示した。指数値が大きいほど耐摩耗性が向上する。
実施例１
【００６３】
１９リットルの重合反応器に機械的攪拌器（シャフト及びブレード）を装備した。反応器の上部は、重合の間を通して反応器の内側で発生した１，３−ブタジエンの蒸気を、運搬、凝縮、及びリサイクルするための還流凝縮器システムに接続された。反応器はまた、加熱ジャケットも装備した。
【００６４】
ヘキサン（０．１８ｋｇ）、スチレン（ヘキサン中０．３６ｋｇの３１．８重量％）、及び１，３−ブタジエン（ヘキサン中１．６８ｋｇの２０．２重量％）を反応器に充填した。次いで、ＳＤＢＳ（エチルベンゼン中２．２７ｍＬの０．５Ｍ）及びｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中６．０５ｍＬの１．６０Ｍ）を反応器に充填した。次いで、反応器ジャケットを、６０℃に加熱した。２４分後、バッチ温度は、６９℃でピークに達した。更に２時間後、バッチ温度を３７℃に冷却し、セメントを反応器から除去し、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させて、以下の特性を有するポリマーを得た。Ｍｎ＝５２ｋｇ／モル、Ｍｗ＝５５ｋｇ／モル、多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５、Ｔｇ＝−７６．０７℃、スチレンパーセント＝２６．６％（３個超のユニットを含有する配列中のスチレンユニットの３８．７％、１０個超のユニットを含有する配列中のスチレンユニットの１０．９％）、ビニル＝９．４％、及び６４％の１，４−ブタジエンの取り込み、ブタジエンユニットの３９．４重量パーセントは、シス−微細構造を有し、ブタジエンユニットの４９．６重量パーセントは、トランス−微細構造を有する。
【００６５】
２５０ｍＬのＢＡＮＢＵＲＹシリーズタンジェンシャルミキサー（ＨＦ  ＭＩＸＩＮＧ  ＧＲＯＵＰの製品）及び３インチロールを使用して、構成成分を混練することにより、表１及び表３に示す配合に従ってゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫し、得られた加硫物の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び耐摩耗性を測定した。結果を表２及び表４に示す。
【表１】
2021507079.tif 000002
【表２】
2021507079.tif 000003
【００６６】
表２に示すように、充填材としてカーボンブラックを含むゴム組成物における完全又は部分的なオイル代替物質として、実施例１のテーパードスチレン−ブタジエンコポリマーの使用は、２〜５％の範囲の耐摩耗性及び９〜４０％の範囲の貯蔵弾性率の改善をもたらした。
【表３】
2021507079.tif 000004
【表４】
2021507079.tif 000005
【００６７】
表４に示すように、充填材としてシリカを含むゴム組成物における完全又は部分的なオイル代替物質として実施例１のテーパードスチレン−ブタジエンコポリマーの使用は、８〜１２％の範囲の耐摩耗性及び５〜１５％の範囲の貯蔵弾性率の改善をもたらした。
実施例２
【００６８】
１９リットルの重合反応器に機械的攪拌器（シャフト及びブレード）を装備した。反応器の上部は、重合の間を通して反応器の内側で発生した１，３−ブタジエンの蒸気を、運搬、凝縮、及びリサイクルするための還流凝縮器システムに接続された。反応器はまた、加熱ジャケットも装備した。
【００６９】
ヘキサン（０．３０ｋｇ）、スチレン（ヘキサン中０．５５ｋｇの３２．９重量％）、及び１，３−ブタジエン（ヘキサン中２．７２ｋｇの２０重量％）を反応器に充填した。次いで、ＳＤＢＳ（エチルベンゼン中３．６３ｍＬの０．５Ｍ）及びｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中９．０７ｍＬの１．６０Ｍ）を反応器に充填した。次いで、反応器ジャケットを、６６℃に加熱した。２０分後、バッチ温度は、１０７℃でピークに達した。更に４０分後、バッチ温度を４６℃に冷却し、セメントを反応器から除去し、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥させて、以下の特性を有するポリマーを得た。Ｍｎ＝６６ｋｇ／モル、Ｍｗ＝７４ｋｇ／モル、多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２、Ｔｇ＝−７８．７９℃、スチレンパーセント＝２５．７％（３個超のユニットを含有する配列中のスチレンユニットの４８．６％、１０個超のユニットを含有する配列中のスチレンユニットの１７．５％）、ビニル＝９．７％、及び６４％の１，４−ブタジエンの取り込み、ブタジエンユニットの３８．５重量パーセントは、シス−微細構造を有し、ブタジエンユニットの５０．１重量パーセントは、トランス−微細構造を有する。
【００７０】
２５０ｍＬのＢＡＮＢＵＲＹシリーズタンジェンシャルミキサー（ＨＦ  ＭＩＸＩＮＧ  ＧＲＯＵＰの製品）及び３インチロールを使用して、構成成分を混練することにより、表５及び表７に示す配合に従ってゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫し、得られた加硫物の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び耐摩耗性を測定した。結果を表６及び表８に示す。
【表５】
2021507079.tif 000006
【表６】
2021507079.tif 000007
【００７１】
表６に示すように、充填材としてカーボンブラックを含むゴム組成物における完全又は部分的なオイル代替物質として、実施例２のテーパードスチレン−ブタジエンコポリマーの使用は、３〜６％の範囲の耐摩耗性及び１〜９％の範囲の貯蔵弾性率の改善をもたらした。
【表７】
2021507079.tif 000008
【表８】
2021507079.tif 000009
【００７２】
表８に示すように、充填材としてシリカを含むゴム組成物における完全又は部分的なオイル代替物質として実施例２のテーパードスチレン−ブタジエンコポリマーの使用は、４〜２２％の範囲の耐摩耗性及び７〜１２％の範囲の貯蔵弾性率の改善をもたらした。
【００７３】
特許、特許出願、非特許文献を含むが、これらに限定されない全ての参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
組成物及び方法の様々な態様並びに実施形態を本明細書に開示してきたが、他の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示されている様々な態様及び実施形態は、例示の目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月22日(2020.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンコポリマーであって、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーの２０〜３０重量パーセントの総スチレン含有量、
前記スチレン−ブタジエンコポリマーの７０〜８０重量パーセントの総ブタジエン含有量を含み、
３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、前記総スチレン含有量の３０重量パーセント超であり、
１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の含有量が、前記総スチレン含有量の２０重量パーセント未満である、スチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項２】
前記総スチレン含有量が、前記スチレン−ブタジエンコポリマーの２２〜２７重量パーセントであり、前記総ブタジエン含有量が、前記スチレン−ブタジエンコポリマーの７３〜７８重量パーセントである、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項３】
３個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の前記含有量が、前記総スチレン含有量の３５〜５０重量パーセントであり、１０個超のスチレンユニットを有するスチレン配列の前記含有量が、前記総スチレン含有量の８〜１８重量％である、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエンコポリマーが、３０，０００〜８０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエンコポリマーが、−８０℃〜−７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー。
【国際調査報告】
2021507079.tif 000010
2021507079.tif 000011
2021507079.tif 000012
2021507079.tif 000013
2021507079.tif 000014