(57)【要約】  本明細書は、（Ａ）蒸留塔でジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料を蒸留するステップと、（Ｂ）前記蒸留塔で蒸留した原料を、低沸点成分、ジメチロールブタナールおよび高沸点成分に分離するステップと、（Ｃ）前記高沸点成分の一部または全部を加熱し、前記蒸留塔に還流させるステップとを含み、前記ジメチロールブタナールは、前記蒸留塔のサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）で分離される、ジメチロールブタナールの製造方法に関する。
2021505564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蒸留塔でジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料を蒸留するステップと、
（Ｂ）前記蒸留塔で蒸留した原料を、低沸点成分、ジメチロールブタナールおよび高沸点成分に分離するステップと、
（Ｃ）前記高沸点成分の一部または全部を加熱し、前記蒸留塔に還流させるステップとを含み、
前記ジメチロールブタナールは、前記蒸留塔のサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）で分離される、ジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）ステップは、アルカナール、ホルムアルデヒド（ＦＡ）およびアルキルアミン触媒を反応させてアルドール反応生成物を得るステップと、
前記アルドール反応生成物をアルコール溶媒とともに抽出し、前記ジメチロールブタナールを含む原料を得るステップとをさらに含む、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項３】
前記アルカナール、ホルムアルデヒドおよびアルキルアミン触媒のモル比は、前記アルカナール１モルに対して、ホルムアルデヒド２．５モル〜５モルおよびアルキルアミン触媒０．１モル〜０．３モルである、請求項２に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留塔は、２０段〜４０段の多段蒸留塔である、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）ステップにおいて、前記低沸点成分は、前記蒸留塔の塔頂部分に分離する、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）ステップにおいて、前記高沸点成分は、前記蒸留塔の塔底部分に分離する、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項７】
前記ジメチロールブタナールを９４％以上の回収率で分離する、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）ステップにおける加熱温度は、１５０℃〜２００℃である、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項９】
前記蒸留塔の塔頂部分の圧力は、１５０ｍｂａｒ〜６５０ｍｂａｒである、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項１０】
ジメチロールブタナールを含む原料を蒸留するように備えられた蒸留塔と、
前記原料が前記蒸留塔に流入されるように備えられた原料流入部と、
前記原料が蒸留され分離された低沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第２の流出部と、
前記原料が蒸留され分離されたジメチロールブタナールが前記蒸留塔から流出されるように備えられたサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）と、
前記原料が蒸留され分離された高沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第１の流出部と、
前記第１の流出部に流出される高沸点成分の一部または全部を前記蒸留塔に還流するように備えられた再沸器とを含む、蒸留装置。
【請求項１１】
前記蒸留塔は、２０段〜４０段の多段蒸留塔である、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１２】
前記原料流入部は、前記蒸留塔の５段から３５段の間に位置する、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１３】
前記第１の流出部は、前記蒸留塔の塔底部分に位置する、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１４】
前記サイドカットは、前記原料流入部と前記第１の流出部との間に位置する、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１５】
前記サイドカットは、前記蒸留塔の２段から１０段の間に位置する、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１６】
前記第２の流出部は、前記蒸留塔の塔頂部分に位置する、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１７】
前記再沸器の温度を１５０℃〜２００℃に調節するように備えられた温度調節手段をさらに含む、請求項１０に記載の蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００１３０４３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、ジメチロールブタナールの製造方法および蒸留装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ、ＴＭＰ）は、常温で白色の結晶物質であり、アルキド樹脂、飽和ポリエステル、合成潤滑油、ポリウレタン樹脂、および可塑剤分野などの様々な分野において原料物質として広く使用されている。
【０００４】
産業的に重要な原料物質であるトリメチロールプロパンは、様々な方法で製造可能であり、その一つとして、アルドール縮合反応と水素化反応により製造する方法がある。
【０００５】
アルドール縮合反応が完了すると、アルドール反応生成物であるジメチロールブタナール、未反応の原料、およびジメチロールブタナールよりも沸点が高いか低い不純物が共存する。そこで、アルドール反応生成物からジメチロールブタナール成分を効率よく分離し、水素化反応に供給することが重要である。
【０００６】
したがって、ジメチロールブタナールをアルドール反応生成物から経済的な方法で分離するための研究が行われ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、ジメチロールブタナールの製造方法および蒸留装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、
（Ａ）蒸留塔でジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料を蒸留するステップと、
（Ｂ）前記蒸留塔で蒸留した原料を、低沸点成分、ジメチロールブタナールおよび高沸点成分に分離するステップと、
（Ｃ）前記高沸点成分の一部または全部を加熱し、前記蒸留塔に還流させるステップとを含み、
前記ジメチロールブタナールは、前記蒸留塔のサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）で分離されるジメチロールブタナールの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本明細書の一実施態様は、
ジメチロールブタナールを含む原料を蒸留するように備えられた蒸留塔と、
前記原料が前記蒸留塔に流入されるように備えられた原料流入部と、
前記原料が蒸留され分離された低沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第２の流出部と、
前記原料が蒸留され分離されたジメチロールブタナールが前記蒸留塔から流出されるように備えられたサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）と、
前記原料が蒸留され分離された高沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第１の流出部と、
前記第１の流出部に流出される高沸点成分の一部または全部を前記蒸留塔に還流するように備えられた再沸器とを含む蒸留装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法により、トリメチロールプロパンの製造原料として使用するジメチロールブタナールを高い回収率で得ることができる。
【００１１】
また、本明細書の一実施態様に係る蒸留装置は、蒸留塔のサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）を使用することで、短期間で効率よくジメチロールブタナールを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法を実施するための蒸留装置を概略的に図示した図である。
【図２】従来技術による蒸留装置を概略的に図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書について、より詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、「ＤＭＢ回収率」は、蒸留塔（蒸留カラム）の下部に分離される流量に含まれたジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の量を、蒸留塔に供給される原料の中に含まれたＤＭＢの量で除した値の百分率で定義する。
【００１５】
本明細書において、「サイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）」は、蒸留塔の側部に位置した中間部分を意味する。すなわち、蒸留による原料の分離過程において、蒸留塔の中間部分で分離される成分が流出される部分を意味し得る。塔頂部分と塔底部分に分離される成分以外の成分を意味し得る。この場合、サイドカットに分離される成分を側留油とする。
【００１６】
本明細書において、「蒸留塔」は、「蒸留カラム」と混用し得る。すなわち、蒸留塔と蒸留カラムは、同じ意味で使用される。
【００１７】
本明細書の一実施態様は、（Ａ）蒸留塔でジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料を蒸留するステップと、（Ｂ）前記蒸留塔で蒸留した原料を、低沸点成分、ジメチロールブタナールおよび高沸点成分に分離するステップと、（Ｃ）前記高沸点成分の一部または全部を加熱し、前記蒸留塔に還流させるステップとを含み、前記ジメチロールブタナールは、前記蒸留塔のサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）で分離される、ジメチロールブタナールの製造方法を提供する。
【００１８】
アルドール反応の後、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）と一部の副生成物が形成され、これに伴い塩が生成され、これを除去しないと、以降の水素化反応の際、反応性および安定性が低下する。トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を水素化反応で製造する場合、１ステップのアルドール反応の後、トリメチロールプロパンの前ステップの物質であるジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の効果的な分離が必要である。
【００１９】
アルドール反応生成物の分離のための従来技術として、蒸留カラム（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）とワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ、ＷＦＥ）を用いる。しかし、蒸留カラムは、分離効率は高いものの、分離過程において再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の高温運転および長期滞留時間による有効成分の損失が発生し、ＤＭＢの熱分解を防止するために高真空運転が必要である。ワイプトフィルム蒸発装置は、短時間で分離される装置の特性上、ＤＭＢの熱分解量は少ないが、分離効率が劣るという欠点がある。そのため、分離効率を増加させるために、ＷＦＥ運転を繰り返して行うか、装置の数を増加させて運転しなければならないという欠点がある。
【００２０】
そこで、本発明者らは、分離効率が高い蒸留カラムの側部にサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）機能を使用して、短期間で効率よく有効成分（ＤＭＢなど）を分離する装置および工程を発明した。これにより、アルドール反応生成物が再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）で高温に曝されることを最小化して副反応およびＤＭＢの熱分解を減少させ、再沸器に滞留する量を減少させることでエネルギー使用量を削減し、最終的には水素化工程に供給される原料の中で高沸点成分の含量を減少させることができ、水素化反応性を改善し、触媒を保護することができた。
【００２１】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ａ）ステップは、アルカナール、ホルムアルデヒド（ＦＡ）およびアルキルアミン触媒を反応させてアルドール反応生成物を得るステップと、前記アルドール反応生成物をアルコール溶媒とともに抽出し、前記ジメチロールブタナールを含む原料を得るステップとをさらに含んでもよい。
【００２２】
換言すれば、前記（Ａ）ステップにおける原料は、アルカナール、ホルムアルデヒド（ＦＡ）およびアルキルアミン触媒を反応させて得られた生成物を、アルコール溶媒を用いて抽出するステップにより得た原料であり得る。
【００２３】
アルドール反応の原料の投入条件は、アルカナール１モルを基準としたとき、反応原料の一つであるホルムアルデヒドの投入量が多いほど反応収率が良好である。しかし、反応に必要な理論当量比が、アルカナール：ホルムアルデヒド＝１：２である点を考慮すると、過量で投入されたホルムアルデヒド、すなわち、２モル以上投入されたホルムアルデヒドは、反応後に残存し、反応の後、分離／回収過程により再使用しなければならないため、工程構成および経済性の面で不都合があり得る。したがって、可能な反応収率の増加幅とホルムアルデヒドの過量投入の割合をともに考慮することで、適正な投入量を選定することができる。
【００２４】
本明細書の一実施態様によると、前記アルカナール、ホルムアルデヒドおよびアルキルアミン触媒のモル比は、前記アルカナール１モルに対して、ホルムアルデヒド２．５モル〜５モル、およびアルキルアミン触媒０．１モル〜０．３モルであってもよい。すなわち、アルカナール：ホルムアルデヒド：アルキルアミン触媒のモル比（ｍｏｌ  ｒａｔｉｏ）は、１：２．５〜５：０．１〜０．３であってもよい。また、前記アルカナール、ホルムアルデヒドおよびアルキルアミン触媒のモル比は、前記アルカナール１モルに対して、ホルムアルデヒド３．５モル〜４．５モル、およびアルキルアミン触媒０．１５モル〜０．２５モルであってもよい。
【００２５】
前記アルカナール１モルに対して、ホルムアルデヒドが２．５モル未満の場合には、反応収率が急激に低下する可能性があり、５モルを超える場合には、反応収率の増加幅に比べて反応後に回収すべきホルムアルデヒドの量が急激に増加し、経済性が低下する可能性がある。また、前記アルカナール１モルに対して、アルキルアミン触媒が０．１モル未満の場合には、反応速度が遅くなって反応時間が増加する可能性があり、０．３モルを超える場合には、多量の触媒を使用することから経済性が低下する可能性がある。
【００２６】
本明細書の一実施態様によると、前記アルカナール、ホルムアルデヒド（ＦＡ）およびアルキルアミン触媒のアルドール反応は、常圧で２５℃〜５０℃の条件で行われ得る。好ましくは、３０℃〜４０℃であってもよい。また、本明細書の一実施態様によると、前記アルドール反応時間は、９０分〜２００分であってもよく、好ましくは、１２０分〜２００分であってもよい。本明細書の一実施態様によると、前記アルドール反応の温度および時間の条件を満たした場合に、反応収率を増加させることができる。
【００２７】
本明細書の一実施態様によると、前記アルカナールは、炭素数３〜１０のアルカナールであってもよく、具体的には、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールなどであってもよいが、これに限定されるものではない。より具体的には、ｎ‐ブタナール（ｎ‐ＢＡＬ）が好ましい。
【００２８】
また、本明細書の一実施態様によると、前記アルキルアミン触媒のアルキルアミンは、炭素数３〜２０のアルキルアミンであり、具体的には、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、またはジイソプロピルエチルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）などが使用され得、好ましくは、トリエチルアミンが使用され得る。
【００２９】
本明細書の一実施態様によると、前記抽出するステップにおいて抽出溶媒として用いられるアルコール溶媒は、炭素数２〜１０のアルコール溶媒であってもよい。具体的には、炭素数６〜８のアルコール溶媒であってもよく、好ましくは、炭素数８のアルコール溶媒であってもよい。
【００３０】
本明細書の一実施態様によると、アルコール溶媒は、２‐エチルヘキサノール（２‐ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｌ、２‐ＥＨ）であってもよい。
【００３１】
本明細書の一実施態様によると、前記抽出溶媒は、前記アルドール反応の初期の原料の重量に対して、１．５倍〜３倍を投入することができる。
【００３２】
本明細書の一実施態様によると、前記抽出するステップにおいて抽出温度は、２５℃〜９０℃が好ましく、具体的には、３０℃〜７０℃が好ましい。本明細書の一実施態様によると、前記抽出温度を満たした場合に、抽出収率を増加させることができる。
【００３３】
本明細書の一実施態様によると、前記蒸留塔は、単蒸留塔または多段蒸留塔であってもよく、これに限定されるものではないが、好ましくは、多段蒸留塔であってもよい。
【００３４】
本明細書の一実施態様によると、前記蒸留塔は、２０段〜４０段の多段蒸留塔であってもよい。好ましくは、２０段〜３０段の多段蒸留塔であってもよく、より好ましくは、２５段のトレイ式（ｔｒａｙ  ｔｙｐｅ）多段蒸留塔であってもよい。前記蒸留塔の段数が、２０段未満の場合には、ＤＭＢ回収率が低下する可能性があり、４０段を超える場合には、ＤＭＢ回収率は増加するものの、蒸留塔の段数の増加に伴い装置投資額と運転費用が増加する可能性がある。
【００３５】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｂ）ステップにおいて、前記低沸点成分は、前記蒸留塔の塔頂部分に分離することができる。前記低沸点成分とは、ＤＭＢよりも沸点が低い物質を意味し得る。例えば、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、水（Ｈ2Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、またはエチルアクロレイン（ＥＡ）などが挙げられる。前記低沸点成分が前記蒸留塔の塔頂部分に分離されるとは、前記低沸点成分が、前記蒸留塔の塔底部分およびサイドカットに分離される成分に含まれている含量よりも、塔頂部分に分離される成分に最も高い含量で含まれていることを意味し得る。もしくは、前記蒸留塔の塔底部分およびサイドカットに分離される成分に低沸点成分が含まれていないことを意味し得る。
【００３６】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｂ）ステップにおいて、前記高沸点成分は、前記蒸留塔の塔底部分に分離され得る。前記高沸点成分とは、ＤＭＢよりも沸点が高い物質を意味し得る。例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などが挙げられる。前記高沸点成分が前記蒸留塔の塔底部分に分離されるとは、前記高沸点成分が、蒸留塔の塔頂部分およびサイドカットに分離される成分に含まれている含量よりも、塔底部分に分離される成分に最も高い含量で含まれていることを意味し得る。もしくは、前記蒸留塔の塔頂部分およびサイドカットに分離される成分に高沸点成分が含まれていないことを意味し得る。
【００３７】
本明細書の一実施態様によると、前記蒸留塔の塔頂部分とは、蒸留塔の上段部分のうち最も高く位置した部分を意味し得る。トレイ式多段蒸留塔の最上段に位置する段を意味し得る。前記蒸留塔の塔底部分とは、蒸留塔の下段部分のうち最も低く位置した部分を意味し得る。トレイ式多段蒸留塔の最下段に位置する段を意味し得る。
【００３８】
本明細書の一実施態様によると、前記ジメチロールブタナールは、９４％以上、より好ましくは９８％以上の回収率で分離され得る。この際、前記ジメチロールブタナールは、前記蒸留塔の側部に位置したサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）で分離され得る。前記ジメチロールブタナールが前記蒸留塔のサイドカットに分離されるとは、前記ジメチロールブタナールが、前記蒸留塔の塔頂部分および塔底部分に分離される成分に含まれている含量よりも、サイドカットに分離される成分に最も高い含量で含まれていることを意味し得る。もしくは、前記蒸留塔の塔頂部分および塔底部分に分離される成分にジメチロールブタナールが含まれていないことを意味し得る。
【００３９】
【化１】
2021505564.tif 000003
【００４０】
ＴＭＰ製品を水素化工法により製造するためには、前記反応式のように、アルドール反応と水素化反応の２ステップの工程が行われる。前記アルドール反応により製造されるＤＭＢは、その構造上、アルデヒドが含まれた不安定な状態の中間体物質であるため、合成条件や分離条件によって簡単に熱分解されたり副反応を起こし得るという特性がある。
【００４１】
一方、ＴＭＰは、水素化反応まで完了した安定したアルコール構造を含んでいる最終製品であることから、分離過程で熱分解や副反応が生じ難く、これにより、一般的な蒸留カラムを使用して分離が可能であるという特性がある。
【００４２】
したがって、ＤＭＢのような不安定な中間体を分離するときには、目的物を分離するとともに分離過程で熱分解や副反応を最小化することが非常に重要であるが、ＴＭＰのように安定した製品を分離するときには、少ないエネルギーで目的物を効率よく分離することが非常に重要な因子になる。
【００４３】
かかる背景から、反応生成物内でＤＭＢを分離する方法と、反応生成物内でＴＭＰを分離する方法は、分離する方法、条件、装置などが根本的に相違していると考えられる。
【００４４】
また、ＴＭＰのように安定した製品を分離する場合には、ＴＭＰがカラム内で長時間滞留しても安定していることから、垂直分割型カラム（Ｄｉｖｉｄｅｄ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｌｕｍｎ；ＤＷＣ）などを適用して、二つのカラムを使用する代わりに一つのカラムの中に二つのカラム機能を統合することができ、これにより、エネルギーを節約し、投資額を削減する効果を期待することができる。しかし、ＤＭＢのように不安定な製品を分離する場合には、前記ＤＷＣを使用すると、カラム内での滞留時間が増加し、熱分解可能性がさらに高くなるため好ましくない。すなわち、不安定な物質を分離するときには、高温に曝されることを最小化し、且つカラムに滞留する時間を最小化することで、短時間で目的物を分離することが非常に重要である。
【００４５】
したがって、反応生成物内でＤＭＢを分離する方法と、反応生成物内でＴＭＰを分離する方法は、分離する方法、条件、装置などが根本的に相違している。
【００４６】
本明細書の一実施態様によると、前記蒸留塔の塔頂部分の圧力は、１５０ｍｂａｒ〜６５０ｍｂａｒであってもよく、２００ｍｂａｒ〜６００ｍｂａｒであってもよい。前記圧力は、カラムの運転温度の適正範囲と関連して選定することができる。前記蒸留塔の塔頂部分の圧力が、１５０ｍｂａｒ未満の場合には、高真空で塔頂で分離される沸点が低い成分を凝縮し回収する際に塔頂カラムの冷却温度が下がって運転に不都合がある可能性があり、６５０ｍｂａｒを超える場合には、有効成分を分離するために２００℃以上のカラム温度を要するため、有効成分が分解される可能性がある。
【００４７】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｃ）ステップにおいて、加熱温度は、１５０℃〜２００℃であってもよい。この際、加熱温度は、再沸器の設定温度を意味し得る。また、前記（Ｃ）ステップにおいて、加熱温度は、１６０℃〜１９５℃であってもよい。有効成分（ＤＭＢ）を分離するための最低加熱温度が必要であり、前記（Ｃ）ステップにおいて、加熱温度が１５０℃未満の場合には、低沸点成分をカラムの上部に適正な流量で分離し難い可能性があり、２００℃を超える場合には、有効成分（ＤＭＢ）が高い温度で分解される可能性があるため好ましくない。
【００４８】
また、本明細書の一実施態様は、ジメチロールブタナールを含む原料を蒸留するように備えられた蒸留塔と、前記原料が前記蒸留塔に流入されるように備えられた原料流入部と、前記原料が蒸留され分離された低沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第２の流出部と、前記原料が蒸留され分離されたジメチロールブタナールが前記蒸留塔から流出されるように備えられたサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）と、前記原料が蒸留され分離された高沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第１の流出部と、前記第１の流出部に流出される高沸点成分の一部または全部を前記蒸留塔に還流するように備えられた再沸器とを含む蒸留装置を提供する。
【００４９】
ＤＭＢを蒸留カラムを用いて分離する方法においてサイドカットを使用する場合、アルドール反応生成物が、再沸器で高温に曝されることを最小化して副反応およびＤＭＢの熱分解を減少させ、再沸器に滞留する量を減少させることで、エネルギー使用量を削減することができ、高い回収率のＤＭＢを分離することができる。これは、最終的に水素化工程に供給される原料の中で高沸点成分の含量を減少させることができ、水素化反応性を改善し、触媒を保護できるという効果がある。
【００５０】
本明細書の一実施態様によると、前記蒸留塔は、単蒸留塔または多段蒸留塔であってもよく、これに限定されるものではないが、好ましくは、２０段〜４０段の多段蒸留塔であってもよい。前記蒸留塔の段数が、２０段未満の場合には、ＤＭＢ回収率が低下する可能性があり、４０段を超える場合には、ＤＭＢ回収率は増加するものの、蒸留塔の段数の増加に伴い、装置投資額と運転費用が増加する可能性がある。
【００５１】
本明細書の一実施態様によると、前記原料流入部は、前記蒸留塔の側部に位置することができる。本明細書の一実施態様に係る蒸留塔が２０段〜４０段の多段蒸留塔の場合、前記原料流入部は、前記蒸留塔の５段から３５段の間に位置することができる。好ましくは、前記原料流入部は、前記蒸留塔の５段から２０段の間に位置することができる。より好ましくは、前記原料流入部は、前記蒸留塔の１０段から１５段の間に位置することができる。
【００５２】
本明細書の一実施態様によると、前記第１の流出部は、前記蒸留塔の塔底部分に位置することができる。前記蒸留塔の塔底部分とは、蒸留塔の下段部分のうち最も低く位置した部分を意味し得る。トレイ式多段蒸留塔の最下段に位置する段を意味し得る。前記第１の流出部に分離される成分は、原料のうち高沸点成分を含むことができる。前記高沸点成分については、上述の通りである。
【００５３】
本明細書の一実施態様によると、前記第２の流出部は、前記蒸留塔の塔頂部分に位置することができる。前記蒸留塔の塔頂部分とは、蒸留塔の上段部分のうち最も高く位置した部分を意味し得る。トレイ式多段蒸留塔の最上段に位置する段を意味し得る。前記第２の流出部に分離される成分は、原料のうち低沸点成分を含むことができる。前記低沸点成分については、上述の通りである。
【００５４】
本明細書の一実施態様によると、前記サイドカットは、前記蒸留塔の側部に位置することができる。前記サイドカットは、前記原料流入部と前記第１の流出部との間に位置することができる。具体的には、前記サイドカットは、前記蒸留塔の２段から１０段の間に位置することができる。好ましくは、前記蒸留塔の２段から５段の間に位置することができる。
【００５５】
本明細書の一実施態様によると、前記サイドカットと前記原料流入部との間隔は、３段〜３０段であってもよい。好ましくは、前記サイドカットと前記原料流入部との間隔は、５段〜１０段であってもよい。この場合、前記原料流入部は、前記サイドカットよりも高い段数に位置することができる。
【００５６】
本明細書の一実施態様によると、前記再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）は、前記蒸留塔の塔底部分に連結された塔底ライン（ｂｏｔｔｏｍ  ｌｉｎｅ）の一部と連結され、塔底部分に分離される高沸点物質を含む成分をまた蒸留塔の下段に還流する役割を果たすことができる。前記塔底ラインとは、前記蒸留塔の塔底部分に連結され、高沸点物質を含む成分が分離排出される配管を意味し得る。
【００５７】
本明細書の一実施態様によると、前記再沸器の温度は、１５０℃〜２００℃に調節され得る。好ましくは、１６０℃〜１９５℃に調節され得る。
【００５８】
本明細書の一実施態様によると、前記再沸器の温度を１５０℃〜２００℃に調節するように備えられた温度調節手段をさらに含んでもよい。好ましくは、１６０℃〜１９５℃に調節するように備えられた温度調節手段であってもよい。
【００５９】
前記温度調節手段は、温度表示窓、加熱手段、温度制御手段などを意味し得、当技術分野において再沸器に通常使用されるものであれば、制限されない。
【００６０】
図１は本明細書の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法を実施するための蒸留装置および配管構成の例示的な工程図である。
【００６１】
図１によると、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料は、原料流入部１１を介して蒸留塔１００に流入される。前記ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料は、アルカナール、ホルムアルデヒドおよびアルキルアミン触媒を原料としてアルドール縮合反応を行って得られたアルドール反応生成物を、アルコール溶媒を用いて抽出するステップにより得た原料を意味する。この際、前記アルカナールは、炭素数３〜１０のアルカナールであってもよく、具体的には、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールなどであってもよいが、これに限定されるものではない。より具体的には、ｎ‐ブタナール（ｎ‐ＢＡＬ）が好ましい。また、前記アルキルアミン触媒は、炭素数３〜２０のアルキルアミンであり、具体的には、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、またはジイソプロピルエチルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）などが使用され得、好ましくは、トリエチルアミンが使用され得る。前記抽出するステップにおいて、抽出溶媒として用いられるアルコール溶媒は、炭素数２〜１０のアルコール溶媒であってもよい。具体的には、炭素数６〜８のアルコール溶媒であってもよく、好ましくは、炭素数８のアルコール溶媒であってもよい。具体的には、アルコール溶媒としては、２‐エチルヘキサノール（２‐ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏｌ、２‐ＥＨ）が好ましい。この際、２‐エチルヘキサノールは、前記アルドール縮合反応の初期の原料の重量に対して１．５倍〜３倍を投入することができ、抽出温度は、２５℃〜９０℃であってもよい。
【００６２】
前記蒸留塔１００は、単蒸留塔または多段蒸留塔であってもよく、これに限定されるものではないが、好ましくは、多段蒸留塔であってもよい。この場合、２０段〜４０段の多段蒸留塔であってもよい。また、前記蒸留塔１００の塔頂部分の圧力は、１５０ｍｂａｒ〜６５０ｍｂａｒであってもよい。
【００６３】
図１によると、前記原料流入部１１は、前記蒸留塔１００の側部に位置することができる。前記蒸留塔１００が２０段〜４０段の多段蒸留塔の場合、前記原料流入部１１は、前記蒸留塔１００の５段から３５段の間に位置することができる。
【００６４】
前記第１の流出部１４は、前記蒸留塔１００の塔底部分に位置することができる。前記蒸留塔１００の塔底部分とは、蒸留塔１００の下段部分のうち最も低く位置した部分を意味し得る。トレイ式多段蒸留塔の最下段に位置する段を意味し得る。前記第１の流出部１４に分離される成分は、原料のうち高沸点成分を含むことができる。前記高沸点成分とは、ＤＭＢよりも沸点が高い物質を意味し得る。例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などが挙げられる。前記高沸点成分が前記蒸留塔１００の第１の流出部１４に分離されるとは、前記高沸点成分が、蒸留塔１００の第２の流出部１２およびサイドカット１３に分離される成分に含まれている含量よりも、第１の流出部１４に分離される成分に最も高い含量で含まれていることを意味し得る。
【００６５】
前記第２の流出部１２は、前記蒸留塔１００の塔頂部分に位置することができる。前記蒸留塔１００の塔頂部分とは、蒸留塔１００の上段部分のうち最も高く位置した部分を意味し得る。トレイ式多段蒸留塔の最上段に位置する段を意味し得る。前記第２の流出部１２に分離される成分は、原料のうち低沸点成分を含むことができる。前記低沸点成分とは、ＤＭＢよりも沸点が低い物質を意味し得る。例えば、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、水（Ｈ2Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、またはエチルアクロレイン（ＥＡ）などが挙げられる。前記低沸点成分が前記蒸留塔１００の第２の流出部１２に分離されるとは、前記低沸点成分が、前記蒸留塔１００の第１の流出部１４およびサイドカット１３に分離される成分に含まれている含量よりも、第２の流出部１２に分離される成分に最も高い含量で含まれていることを意味し得る。
【００６６】
前記サイドカット１３は、前記蒸留塔１００の側部に位置することができる。前記サイドカット１３は、前記蒸留塔１００内のサイドカット設備２００が位した部分に連結され得る。前記サイドカット設備２００は、蒸留塔１００の原料流入部１１から流れる液体を捕集できる装置を意味する。捕集した液体の一部は、サイドカット１３に分離され、残りは、蒸留塔１００の下段部に流れて第１の流出部１４に分離される。
【００６７】
前記サイドカット１３は、前記原料流入部１１と前記第１の流出部１４との間に位置することができる。具体的には、前記サイドカット設備２００は、前記蒸留塔１００の２段から１０段の間に位置することができる。前記サイドカット１３と前記原料流入部１１との間隔は、３段〜３０段であってもよい。この場合、前記原料流入部１１は、前記サイドカット１３よりも高い段数に位置することができる。
【００６８】
前記ジメチロールブタナールが前記蒸留塔１００のサイドカット１３に分離されるとは、前記ジメチロールブタナールが、前記蒸留塔１００の第２の流出部１２および第１の流出部１４に分離される成分に含まれている含量よりも、サイドカット１３に分離される成分に最も高い含量で含まれていることを意味し得る。
【００６９】
前記再沸器３００は、前記蒸留塔１００の塔底部分に連結された第１の流出部１４の一部と連結され、第１の流出部１４に分離される高沸点物質を含む成分を還流配管１５を介してまた蒸留塔１００の下段に還流する役割を果たすことができる。前記再沸器３００の温度は、１５０℃〜２００℃に調節することができる。
【００７０】
上記の通り、本明細書の一実施態様によると、分離効率が高い蒸留カラムにサイドカット設備を用いて、アルドール反応生成物からＤＭＢを効率よく分離することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７２】
＜製造例１＞蒸留原料の準備
ｎ‐ブタナール（ｎ‐ＢＡＬ）：ホルムアルデヒド（ＦＡ）：トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１：４：０．２のモル比で準備し、常圧で３５℃の条件で、３時間反応させた。次いで、初期の原料の重量に対して２倍の２‐エチルヘキサノール（２‐ＥＨ）を投入し、常圧で７０℃の条件で抽出して得られた有機層を蒸留原料として準備した。
【００７３】
得られた蒸留原料の代表組成は、下記の表１の通りである。
【００７４】
＜製造例２＞蒸留原料の準備
ｎ‐ブタナール（ｎ‐ＢＡＬ）：ホルムアルデヒド（ＦＡ）：トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１：２：０．２のモル比で準備し、常圧で３５℃の条件で、３時間反応させた。次いで、初期の原料の重量に対して２倍の２‐エチルヘキサノール（２‐ＥＨ）を投入し、常圧で７０℃の条件で抽出して得られた有機層を蒸留原料として準備した。
【００７５】
得られた蒸留原料の代表組成は、下記の表１の通りである。
【００７６】
【表１】
2021505564.tif 000004
【００７７】
＜実施例１＞
直径５０ｍｍの２５段トレイ式（ｔｒａｙ  ｔｙｐｅ）蒸留カラムを使用して、原料流入（ｆｅｅｄ）段は１３段に、サイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）段は３段に設置した。蒸留カラムの上部の圧力は２００ｍｂａｒに設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１６０℃に調節した。
【００７８】
製造例１で得られた原料を１０ｇ／ｍｉｎの速度で一定に供給しながら、カラム条件が安定化するまで３時間連続運転を行った。
【００７９】
カラム条件が安定化した条件で、サイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）段での流量と有機物の組成、およびＤＭＢ回収率を下記の表２にまとめた。
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１で、蒸留カラムの上部の圧力は６００ｍｂａｒに設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１９５℃に調節して運転する以外は、実施例１と同じ方法で連続運転を行った。
【００８１】
カラム条件が安定化した条件で、サイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）段での流量と有機物の組成、およびＤＭＢ回収率を下記の表２にまとめた。
【００８２】
＜実施例３＞
実施例１で、蒸留カラムの上部の圧力は２００ｍｂａｒに設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は２００℃に調節して運転し、製造例２で得られた原料を１１．５ｇ／ｍｉｎの速度で一定に供給した以外は、実施例１と同じ方法で連続運転を行った。
【００８３】
カラム条件が安定化した条件で、サイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）段での流量と有機物の組成、およびＤＭＢ回収率を下記の表２にまとめた。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１で使用した蒸留カラム装置でサイドカット設備を除去した状態で実験を行った。蒸留カラムの上部の圧力は８００ｍｂａｒに設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１９０℃に調節して運転し、カラム条件が安定化するまで３時間連続運転を行った。
【００８５】
カラム条件が安定化した条件で、再沸器から排出される流量と有機物の組成、およびＤＭＢ回収率を下記の表２にまとめた。
【００８６】
＜比較例２＞
比較例１で、蒸留カラムの上部の圧力は２００ｍｂａｒに設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１５０℃に調節して運転する以外は、比較例１と同じ方法で連続運転を行った。
【００８７】
カラム条件が安定化した条件で、再沸器から排出される流量と有機物の組成、およびＤＭＢ回収率を下記の表２にまとめた。
【００８８】
＜比較例３＞
ワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ；ＷＦＥ）装置を使用して、ＤＭＢ分離実験を行った。圧力は２００ｍｂａｒ、温度は１５０℃の条件で行い、製造例で得られた原料を１０ｇ／ｍｉｎで一定に装置の内部に供給した。
【００８９】
この際、蒸発装置（Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）の内部に設置された回転体の速度を１５０ｒｐｍとして運転し、低沸点成分はＷＦＥの上部に除去され、ＷＦＥの下部にＤＭＢ成分を連続して分離した。
【００９０】
装置の下部に分離される流量と有機物の組成、およびＤＭＢ回収率を下記の表２にまとめた。
【００９１】
【表２】
2021505564.tif 000005
【００９２】
前記表２によると、本明細書の一実施態様により、サイドカットを備えた蒸留カラムでＤＭＢを分離した実施例１および２の場合、サイドカットが備えられていない従来の蒸留カラムを用いた比較例１および２、また、ワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた比較例３と比較して、高いＤＭＢ回収率（９８．７％以上）が得られることを確認することができた。
【００９３】
つまり、本明細書の一実施態様に係る蒸留装置を用いた場合、アルドール反応生成物が再沸器で高温に曝されることを最小化して副反応およびＤＭＢの熱分解を減少させ、再沸器に滞留する量を減少させることでエネルギー使用量を削減することから、短期間で効率よくＤＭＢ成分を分離することができた。
【００９４】
これにより、結果として、水素化工程に供給される原料の中で高沸点成分の含量を減少させ、水素化反応性を改善し、触媒を保護することができる。
【００９５】
また、実施例１〜２と実施例３を比較すると、アルカナール：ホルムアルデヒド：アルキルアミン触媒のモル比（ｍｏｌ  ｒａｔｉｏ）が１：２．５〜５：０．１〜０．３を満たす場合に、より高いＤＭＢ回収率が得られることが分かる。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
【符号の説明】
【００９７】
１１：原料流入部
１２：第２の流出部
１３：サイドカット
１４：第１の流出部
１５：還流配管
１００：蒸留塔
２００：サイドカット設備
３００：再沸器
【図１】
2021505564.tif 000006
【図２】
2021505564.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月3日(2020.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蒸留塔でジメチロールブタナール（ＤＭＢ）を含む原料を蒸留するステップと、
（Ｂ）前記蒸留塔で蒸留した原料を、低沸点成分、ジメチロールブタナールおよび高沸点成分に分離するステップと、
（Ｃ）前記高沸点成分の一部または全部を加熱し、前記蒸留塔に還流させるステップとを含み、
前記ジメチロールブタナールは、前記蒸留塔のサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）で分離される、ジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）ステップは、アルカナール、ホルムアルデヒド（ＦＡ）およびアルキルアミン触媒を反応させてアルドール反応生成物を得るステップと、
前記アルドール反応生成物をアルコール溶媒とともに抽出し、前記ジメチロールブタナールを含む原料を得るステップとをさらに含む、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項３】
前記アルカナール、ホルムアルデヒドおよびアルキルアミン触媒のモル比は、前記アルカナール１モルに対して、ホルムアルデヒド２．５モル〜５モルおよびアルキルアミン触媒０．１モル〜０．３モルである、請求項２に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留塔は、２０段〜４０段の多段蒸留塔である、請求項１〜３のいずれかに記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）ステップにおいて、前記低沸点成分は、前記蒸留塔の塔頂部分に分離する、請求項１〜４のいずれかに記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）ステップにおいて、前記高沸点成分は、前記蒸留塔の塔底部分に分離する、請求項１〜５のいずれかに記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項７】
前記ジメチロールブタナールを９４％以上の回収率で分離する、請求項１〜６のいずれかに記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）ステップにおける加熱温度は、１５０℃〜２００℃である、請求項１〜７のいずれかに記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項９】
前記蒸留塔の塔頂部分の圧力は、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）〜６５ｋＰａ（６５０ｍｂａｒ）である、請求項１〜８のいずれかに記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項１０】
ジメチロールブタナールを含む原料を蒸留するように備えられた蒸留塔と、
前記原料が前記蒸留塔に流入されるように備えられた原料流入部と、
前記原料が蒸留され分離された低沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第２の流出部と、
前記原料が蒸留され分離されたジメチロールブタナールが前記蒸留塔から流出されるように備えられたサイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）と、
前記原料が蒸留され分離された高沸点成分が前記蒸留塔から流出されるように備えられた第１の流出部と、
前記第１の流出部に流出される高沸点成分の一部または全部を前記蒸留塔に還流するように備えられた再沸器とを含む、蒸留装置。
【請求項１１】
前記蒸留塔は、２０段〜４０段の多段蒸留塔である、請求項１０に記載の蒸留装置。
【請求項１２】
前記原料流入部は、前記蒸留塔の５段から３５段の間に位置する、請求項１０または１１に記載の蒸留装置。
【請求項１３】
前記第１の流出部は、前記蒸留塔の塔底部分に位置する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１４】
前記サイドカットは、前記原料流入部と前記第１の流出部との間に位置する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１５】
前記サイドカットは、前記蒸留塔の２段から１０段の間に位置する、請求項１０〜１４のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１６】
前記第２の流出部は、前記蒸留塔の塔頂部分に位置する、請求項１０〜１５のいずれかに記載の蒸留装置。
【請求項１７】
前記再沸器の温度を１５０℃〜２００℃に調節するように備えられた温度調節手段をさらに含む、請求項１０〜１６のいずれかに記載の蒸留装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本明細書の一実施態様によると、前記蒸留塔の塔頂部分の圧力は、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）〜６５ｋＰａ（６５０ｍｂａｒ）であってもよく、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）〜６０ｋＰａ（６００ｍｂａｒ）であってもよい。前記圧力は、カラムの運転温度の適正範囲と関連して選定することができる。前記蒸留塔の塔頂部分の圧力が、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）未満の場合には、高真空で塔頂で分離される沸点が低い成分を凝縮し回収する際に塔頂カラムの冷却温度が下がって運転に不都合がある可能性があり、６５ｋＰａ（６５０ｍｂａｒ）を超える場合には、有効成分を分離するために２００℃以上のカラム温度を要するため、有効成分が分解される可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
前記蒸留塔１００は、単蒸留塔または多段蒸留塔であってもよく、これに限定されるものではないが、好ましくは、多段蒸留塔であってもよい。この場合、２０段〜４０段の多段蒸留塔であってもよい。また、前記蒸留塔１００の塔頂部分の圧力は、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）〜６５ｋＰａ（６５０ｍｂａｒ）であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
＜実施例１＞
直径５０ｍｍの２５段トレイ式（ｔｒａｙ  ｔｙｐｅ）蒸留カラムを使用して、原料流入（ｆｅｅｄ）段は１３段に、サイドカット（ｓｉｄｅ  ｃｕｔ）段は３段に設置した。蒸留カラムの上部の圧力は２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１６０℃に調節した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１で、蒸留カラムの上部の圧力は６０ｋＰａ（６００ｍｂａｒ）に設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１９５℃に調節して運転する以外は、実施例１と同じ方法で連続運転を行った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
＜実施例３＞
実施例１で、蒸留カラムの上部の圧力は２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は２００℃に調節して運転し、製造例２で得られた原料を１１．５ｇ／ｍｉｎの速度で一定に供給した以外は、実施例１と同じ方法で連続運転を行った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１で使用した蒸留カラム装置でサイドカット設備を除去した状態で実験を行った。蒸留カラムの上部の圧力は８０ｋＰａ（８００ｍｂａｒ）に設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１９０℃に調節して運転し、カラム条件が安定化するまで３時間連続運転を行った。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
＜比較例２＞
比較例１で、蒸留カラムの上部の圧力は２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に設定し、再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）の温度は１５０℃に調節して運転する以外は、比較例１と同じ方法で連続運転を行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
＜比較例３＞
ワイプトフィルム蒸発装置（Ｗｉｐｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ；ＷＦＥ）装置を使用して、ＤＭＢ分離実験を行った。圧力は２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）、温度は１５０℃の条件で行い、製造例で得られた原料を１０ｇ／ｍｉｎで一定に装置の内部に供給した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【表２】
2021505564.tif 000008
【国際調査報告】
2021505564.tif 000009
2021505564.tif 000010
2021505564.tif 000011
2021505564.tif 000012