(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のスズ／アンチモン混合酸化物を含む上層を有し、安定性が改善された、特に釉薬、エナメル、セラミックまたはガラス状材料中で１０００℃超の温度で安定である、釉薬およびエナメル安定性のエフェクト顔料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状基材に基づくエフェクト顔料であって、１種または複数のスズ／アンチモン混合酸化物を含む上層を表面上に有することを特徴とする、エフェクト顔料。
【請求項２】
前記エフェクト顔料がＳｎxＳｂ1-xＯ2を含む上層を表面上に有し、ｘが０〜１の間の数であることを特徴とする、請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項３】
前記上層がキャシテライト構造中に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のエフェクト顔料。
【請求項４】
前記上層が、前記顔料全体に対して１〜１００％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項５】
前記上層が１〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項６】
真珠光沢顔料、干渉顔料、多層顔料またはホログラフィック顔料の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項７】
天然または合成雲母フレーク、白雲母フレーク、絹雲母フレーク、フルオロ金雲母フレーク、Ｚｎ金雲母フレーク、ＳｉＯ2フレーク、ガラスフレーク、ＴｉＯ2フレーク、フレーク状ＢＮ、フレーク状ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3フレーク、またはチタン酸塩フレークに基づくことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項８】
前記フレーク状基材上に少なくとも１つのＴｉＯ2層および／または少なくとも１つの酸窒化チタン層を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項９】
以下の構造、すなわち
基材フレーク＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋酸窒化チタン
基材フレーク＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3
基材フレーク＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１０】
以下のエフェクト顔料、すなわち
天然層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2
天然層状ケイ酸塩フレーク＋酸窒化チタン
天然層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
天然層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
合成層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2
合成層状ケイ酸塩フレーク＋酸窒化チタン
合成層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
合成層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
Ａｌ2Ｏ3フレーク＋ＴｉＯ2
Ａｌ2Ｏ3フレーク＋酸窒化チタン
Ａｌ2Ｏ3フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
ＳｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2
ＳｉＯ2フレーク＋酸窒化チタン
ＳｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
ガラスフレーク＋ＴｉＯ2
ガラスフレーク＋酸窒化チタン
ＳｉＣフレーク＋ＴｉＯ2
ＳｉＣフレーク＋酸窒化チタン
ＢＮフレーク＋ＴｉＯ2
ＢＮフレーク＋酸窒化チタン
Ｆｅ2Ｏ3フレーク＋ＴｉＯ2
Ｆｅ2Ｏ3フレーク＋酸窒化チタン
ＴｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2
ＴｉＯ2フレーク＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
ＴｉＯ2フレーク＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
チタン酸塩フレーク＋ＴｉＯ2
チタン酸塩フレーク＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
チタン酸塩フレーク＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１１】
前記スズ／アンチモン混合酸化物層を、湿式化学法によって、または化学的もしくは物理的気相コーティングによって、エフェクト顔料に塗布することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエフェクト顔料の調製方法。
【請求項１２】
塗料、コーティング、印刷用インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスにおける、プラスチックおよび紙のレーザーマーキングにおける、化粧品配合物における、顔料調製物および乾燥調製物の調製における、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエフェクト顔料の使用。
【請求項１３】
セラミック体、セラミックカラー、釉薬、化粧土、エナメルおよびガラスを着色するための、請求項１２に記載のエフェクト顔料の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエフェクト顔料を含む配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のスズ／アンチモン混合酸化物を含む上層を有し、安定性が改善された、特に釉薬、エナメル、セラミックまたはガラス状材料中で１０００℃超の温度で安定である、釉薬およびエナメル安定性のエフェクト顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、真珠光沢顔料などのエフェクト顔料とセラミックフリットとの混合物は、セラミック釉薬において装飾用途に使用されている。特に、いわゆる単一焼成プロセスにおいても特に使用されているように、１０００℃超の高温範囲でセラミック釉薬を使用する場合、エフェクト顔料が、焼成プロセス中に酸化溶融物（フリット成分）および高温からなる攻撃的な条件に耐えられず損傷するという問題が発生する。したがって、そのような用途のために断熱保護層で覆うことによりエフェクト顔料を安定化させる試みが過去になされてきた。安定化するための第２のアプローチは、フリットと真珠光沢顔料との適切な組合せである。
１０００℃超の使用範囲では、セラミック釉薬中で真珠光沢顔料を使用する場合、着色力および真珠光沢効果の著しい損失を予想しなければならないことが、先行技術から公知である。これを防止するために、これらの顔料を追加の保護層に封入するか、または、この高温適用分野での真珠光沢顔料の使用を、特別に改質された化粧土（ｅｎｇｏｂｅ）またはフラックスにおける酸化鉄コーティング真珠光沢顔料に限定する必要がある。
ＥＰ２２０５０９Ａ１には、例えば、ＳｎＯ2および／またはＣｅＯ2層による真珠光沢顔料の安定化が記載されている。
【０００３】
ＥＰ３０７７７１Ａ１には、安定化および新規の装飾効果を組み合わせるための、ＡｕドープＳｎＯ2層による真珠光沢顔料の封入が開示されている。所望の安定化を達成するためには、かなりの量の前記酸化物／酸化物の組合せを、両方のケースに適用しなければならない。したがって、顔料全体に対して、約５〜３０質量％の量で保護コーティングを塗布することが有利であることが証明された。
ＤＥ３９３２４２４Ｃ１には、追加の吸収性顔料を使用した場合と使用しない場合の真珠光沢顔料／フリットの組合せが開示されている。着色されたガラスフリットの使用範囲は、しかし、最大７００〜９００℃にすぎない。
ＧＢ２０９６５９３Ａには、フリットを含むセラミックフラックスにおける真珠光沢顔料の使用が記載されている。１０００℃超の温度での真珠光沢顔料の使用に関する目標焼成温度についても、特定の問題についても、ここでは考察されていない。
米国特許第５，７８３，５０６号には、「リーフィング」可能なセラミックフラックスにおけるＴｉＯ2またはＦｅ2Ｏ3コーティング雲母顔料、すなわち、フリット、分散剤、バインダー、雲母、および雲母ベースの真珠光沢顔料からなり、明示された粘度の配合物の使用が記載されている。この米国特許の発明は、雲母の添加によって、真珠光沢顔料が釉薬の表面に移動すること（リーフィング）で構成される。
米国特許第４，３５３，９９１号には、フリット／顔料混合物の質量に対して、０．５〜２５．０質量％の濃度範囲の「フリットガラスエナメル」中で１〜２００μｍの粒径を有する真珠光沢顔料の使用が開示されている。しかし、これらの混合物の使用範囲は、最高５３８〜７６０℃までの温度でのみ可能である。
ＥＰ０４１９８４３Ａ１には、ガラスフリット中の５〜２０質量％の使用濃度での真珠光沢顔料の使用が記載されている。使用温度は、高速焼成の場合は８００〜９００℃、通常焼成の場合は７００〜８００℃と記載されている。
【０００４】
ＣＮ１０１４６２８９５Ａには、釉薬中に１０〜６０質量％の金色真珠光沢顔料を１０００〜１２００℃で使用することが開示されている。ここで使用されるフリットは、
【表１】
2021507066.tif 000002
で構成される。
ここで不利な点は、使用が雲母ベースの特定の金色の真珠光沢顔料に専ら限定され、金色の真珠光沢顔料の層構造は開示されていないことである。したがって、使用できる顔料の数および色の選択は、ＣＮ１０１４６２８９５Ａでは非常に大きく限定されている。
【０００５】
ＤＥ１９８５９４２０Ａ１には、真珠光沢効果を有する改質化粧土が開示されている。微粉度または色によって表面を改善（下塗り）するための粘土およびセラミック製品のコーティングは、通常化粧土を使用して実施される。改質化粧土により、化粧土は、焼成または未焼成瓦、粘土またはセラミック製品により良好に接着する。化粧土は、６００〜１２００℃の範囲の焼成用フリットおよび１種または複数の真珠光沢顔料を含む。
顔料／フリット混合物の用途および組成の技術的変更による真珠光沢効果の改善に関係するさらなる特許出願は、ＥＰ３１５９３８０Ａ１である。
【０００６】
例えば釉薬、エナメル、セラミックまたはガラス状材料において、１０００℃以上の温度が使用され、フリットの組成の変更など、用途に関連する技術的な変更がない非保護の顔料と比較して、安定化が達成されている、例えば真珠光沢顔料などのエフェクト顔料を使用するための効果的で普遍的な保護層は、従来技術からは知られていない。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、エフェクト顔料が１０００℃以上の温度で安定であり、したがって、例えばセラミック体および塗料、装飾用釉薬、エナメルなどに問題なく使用することができ、かつ同時に、エフェクト顔料の光学特性が、安定化によってごくわずかしか損なわれないか、またはまったく損なわれないように、エフェクト顔料を安定化することである。
ドーパントとしてのアンチモンは通常、キャシテライトの結晶構造中に永久的に組み込まれるため、溶出液と接触してＳｂイオンの浸出が起こらないことがさらに保証される。特に、食品と接触するセラミック製品に使用する場合、これは重要な特性である。
目的は、フリットにまたはワークピース製造プロセスに改変を加える必要なく、専ら保護層によってここで安定化を達成することである。
【０００８】
驚くべきことに、スズ／アンチモン混合酸化物でコーティングされた顔料は、従来技術の安定化エフェクト顔料と比較して、セラミック用途における安定性が著しく改善されていることがわかった。特に、ＴｉＯ2および／または酸窒化チタンおよび／または他のチタン含有混合酸化物を含む少なくとも１つの層、および任意にさらなる層を含む、フレーク状基材に基づく、例えば真珠光沢顔料などのエフェクト顔料は、それらが表面上にスズ／アンチモン混合酸化物を含む上層を有する場合、安定化する。この上層により、エフェクト顔料は、１０００℃以上の温度に対し安定であり、光学特性を損なうことなく、エナメル、釉薬、粘土、およびセラミック製品などに問題なく組み込むことができる。さらに、安定化された顔料はＳｂイオンの浸出を示さず、このことにより食品と接触するセラミックでの使用に有利である。
したがって、本発明は、釉薬、セラミック、エナメルなどにおいて熱および温度安定性の改善を達成するために、式ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘは、０〜１の間の数である）の１種または複数のスズ／アンチモン混合酸化物を含む上層を備えるという事実によって際立っている、フレーク状基材に基づくエフェクト顔料に関する。
本発明はさらに、本発明に従って安定化されたエフェクト顔料を含む配合物、コーティング、タイル、エナメル、釉薬、粘土、ガラスおよびセラミック製品にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸化スズおよび酸化アンチモンによるフレーク状基材の湿式化学コーティングは公知であり、とりわけ、以下の特許出願、ＤＥ４２３７９９０Ａ１またはＤＥ３８４２３３０Ａ１に記載されている。この方法でコーティングされた顔料は、例えば、ＤＥ１０２０１００５２８８８Ａ１から知られているように、それらの電気的特性、または電磁波との相互作用によって際立っている。さらに、この種の構造を有する顔料は、例えば、ＤＥ１９８５６１７１Ａ１に記載されているように、熱反射において、例えば、ＥＰ０１３９５５７Ａ１に記載されているように、明度において、または例えば、ＤＥ４４１５８０２Ａ１から知られているように、レーザーマーキングにおける吸収剤として役割を果たす。前記顔料は、色特性を有さない機能性顔料である。
スズ／アンチモンを含む１種または複数の混合酸化物でエフェクト顔料をコーティングすると、セラミック用途では、安定化されていない顔料と比較して、顔料の安定性が著しく向上する。この安定化は、特に、６００〜１２００℃の焼成温度で明らかであるが、特に好ましくは、１０００〜１２００℃の温度で明らかである。
【００１０】
ここでスズ／アンチモン酸化物を含む上層は、酸化スズと酸化アンチモンとの混合酸化物であり、これは、式ＳｎxＳｂ1-xＯ2で表される。ｘは０〜１の間の数である。好ましい実施形態では、ｘは、０．５〜０．９の間の数を表す。この範囲では、アンチモンはドーパントであり、アンチモンはＳｎＯ2では通常であるキャシテライト結晶構造に組み込まれる。これは、Ｘ線回折によって実証することができる。好ましい実施形態では、ＳｎＯ2はキャシテライト構造中に存在する。
スズ／アンチモン酸化物は、ピグメントブラック２３として公知であり、この使用の他に、主にその半導体特性のために工業において使用されている。
【００１１】
安定化のために、エフェクト顔料は、好ましくは、安定化されるエフェクト顔料の性質および／または対応する粒径画分に応じて、様々な組成のスズ／アンチモン混合酸化物を用いて、エフェクト顔料に対して、１〜１００質量％、特に５〜６０質量％、非常に特に好ましくは２０質量％〜５０質量％で表面上にコーティングされる。
粒径に応じて、エフェクト顔料の上層は、一般に１〜５００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍ、および非常に特に好ましくは２〜７０ｎｍの厚さを有する。
この特許出願の上層は、エフェクト顔料の表面の完全なコーティングを意味すると考えられる。
【００１２】
エフェクト顔料に上層を塗布することは、比較的簡単かつ容易に実施することができる。安定化のために使用されるスズ／アンチモン酸化物は、湿式化学沈殿反応によって、１種または複数の可溶性スズおよびアンチモン塩からエフェクト顔料に塗布されることが好ましい。その後、２５０〜１０００℃の温度でコーティングエフェクト顔料を焼成することにより、１種または複数のスズ／アンチモン混合酸化物を用いて表面がコーティングされたエフェクト顔料が得られる。
湿式コーティングの場合、エフェクト顔料を水に懸濁し、１種または複数の加水分解可能なスズまたはアンチモン塩、好ましくはスズ（ＩＶ）塩、例えばＳｎＣｌ4、およびアンチモン（ＩＩＩ）塩、例えばＳｂＣｌ3を、二次沈殿を発生させることなく、スズ／アンチモン酸化物またはスズ／アンチモン酸化物水和物が直接エフェクト顔料上に沈殿するように選択された、加水分解に好適なｐＨで加える。ｐＨは通常、塩基および／または酸を同時に計量添加することにより一定に保たれる。その後、エフェクト顔料を分離し、洗浄し、乾燥させ、任意にか焼する。一般に、か焼温度は、２５０〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃の範囲である。所望する場合、最終的に顔料を篩分けして対応する粒径を設定することもできる。
【００１３】
一般に、コーティングは、スズ塩とアンチモン塩とを一緒に沈殿させることによって実施する。しかし、１つまたは複数の酸化スズ層もしくは酸化スズ水和物層および１つまたは複数の酸化アンチモン層もしくは酸化アンチモン水和物層を塗布することも可能である。この場合、スズ／アンチモン混合酸化物は、好適な温度でその後か焼することによって得られる。
調製は原則としてワンポットプロセスでも可能であり、このプロセス中で、本発明によるスズ／アンチモン酸化物によるコーティングは、二酸化チタンおよび他の酸化物でコーティングされた基材フレークからなるエフェクト顔料を、事前にか焼することなく、エフェクト顔料自体の調製プロセス（二酸化チタンおよび他の酸化物による基材フレークのコーティング）中に直接順に実施される。
さらに、コーティングは、気相コーティングによって流動床反応器で行うこともでき、例えば、真珠光沢顔料の調製のためにＥＰ００４５８５１およびＥＰ０１０６２３５で提案されているプロセスを対応して使用することができる。
【００１４】
この目的のために、例えば、Ｈ2Ｏ蒸気で加水分解する以下のＳｂ含有前駆体、すなわち、ＳｂＣｌ3、ＳｂＦ3、Ｓｂ（ＩＩＩ）ｎ−ブトキシド、Ｓｂ（ＩＩＩ）エトキシドまたはトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを使用することが可能である。好適なＳｎ含有前駆体は、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＩＶ）、Ｓｎ（ａｃａｃ）2、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルアセトアミジナト）スズ（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−２，３−ジアミドブタンスズ（ＩＩ）、またはビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルアセトアミジナト）スズ（ＩＩ）である。
【００１５】
か焼温度および使用される出発物質の量または比率に応じて、
ＳｎxＳｂ1-xＯ2、（式中、ｘ＝０．９）、
ＳｎxＳｂ1-xＯ2、（式中、ｘ＝０．７）、
ＳｎxＳｂ1-xＯ2、（式中、ｘ＝０．５）、
ＳｎxＳｂ1-xＯ2、（式中、ｘ＝０．３）、
ＳｎxＳｂ1-xＯ2、（式中、ｘ＝０．１）、
のコーティングを、エフェクト顔料の表面上に配置する。
特に好ましいエフェクト顔料は、式ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．６またはｘ＝０．９）のスズ／アンチモン混合酸化物が表面上に施される。
本発明はまた、本発明に従って安定化されたエフェクト顔料の調製プロセスに関する。
【００１６】
安定化されるエフェクト顔料は、好ましくは、真珠光沢顔料、干渉顔料、透明、半透明および／または不透明層を有する多層顔料、ホログラフィック顔料である。ＴｉＯ2および／または酸窒化チタンおよび／または他のチタン含有混合酸化物および任意にさらなる層でコーティングされたフレーク状基材からなる干渉顔料または銀白エフェクト顔料の場合に、特に安定化効果が達成される。
この用途における酸窒化チタンは、式ＴｉＯxＮy（式中、ｘ＝０〜２およびｙ＝０〜１および１≦ｘ＋ｙ≦２が常に適用される）の化合物を意味すると考えられる。
ＴｉＯ2を含む少なくとも１つの層を有するエフェクト顔料が特に好ましい。酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が存在する場合、ｘ＞１．５およびｙ＜０．５である酸窒化物が特に好ましい。酸窒化チタンを含む層は、２種以上の酸窒化チタン化合物または他のチタン含有混合酸化物の混合物であってもよい。ここでの酸窒化チタン化合物は、任意の比率で互いに混合することができる。
【００１７】
特に、好適なエフェクト顔料は、特に支持体に基づく、真珠光沢顔料、干渉顔料または透明および／または半透明層を有する多層顔料であり、これは、例えば、好ましくは層状ケイ酸塩フレークなどのフレーク形態である。例えば、フレーク状ＴｉＯ2、合成（例えば、フルオロ金雲母またはＺｎ金雲母）または天然の雲母、白雲母、絹雲母、ドープまたは非ドープガラスフレーク、フレーク状ＳｉＯ2、フレーク状ＢＮ、フレーク状ＳｉＣ、フレーク状Ａｌ2Ｏ3またはフレーク状酸化鉄が、好適である。ガラスフレークは、当業者に公知のすべての種類のガラス、例えば、Ａガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、再利用ガラス、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス、デュラン（登録商標）ガラス、実験器具ガラス、または光学ガラスからなり得る。ガラスフレークの屈折率は、好ましくは１．４５〜１．８０、特に１．５０〜１．７０である。ガラス基材は、特に好ましくは、Ｃガラス、ＥＣＲガラスまたはホウケイ酸ガラスからなる。
また、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、グラファイト、ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3フレークなどの高温耐性フレークも特に好適である。
エフェクト顔料、特に真珠光沢顔料に好適な基材フレークは、ドープしてもドープしなくてもよい。ドープされる場合、ドーピングは、好ましくは、Ａｌ、Ｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、もしくはＺｎ、またはそれらの混合物である。さらに、遷移金属の群（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）からのさらなるイオンおよびランタニドの群からのイオンは、ドーパントとして機能する。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3の場合、基材は、ドープされていないか、またはＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはＺｎＯでドープされていることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3フレークは、コランダムであることが好ましい。好適なＡｌ2Ｏ3フレークは、好ましくは、ドープまたは非ドープα−Ａｌ2Ｏ3フレーク、特にＴｉＯ2ドープα−Ａｌ2Ｏ3フレークである。基材がドープされている場合、ドーピングの割合は、基材に対して、好ましくは０．０１〜５．００質量％、特に０．１０〜３．００質量％である。
支持基材のサイズは、それ自体重要ではなく、特定の用途に合わせることができる。一般に、フレーク状基材は、０．１〜５μｍ、特に０．２〜４．５μｍ、および非常に特に好ましくは０．２〜２μｍの厚さを有する。他の２つの範囲の寸法は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に５〜６０μｍである。
【００１９】
粒径分布の典型的な例は、
Ｄ10：１〜５０μｍ、特に２〜４５μｍ、非常に特に好ましくは５〜４０μｍ
Ｄ50：７〜２７５μｍ、特に１０〜２００μｍ、非常に特に好ましくは１５〜１５０μｍ
Ｄ90：１５〜５００μｍ、特に２５〜４００μｍ、非常に特に好ましくは５０〜２００μｍ、である。
【００２０】
以下の表に挙げたエフェクト顔料は、すべて市販されており、例えば、１種または複数のスズ／アンチモン混合酸化物を使用する本発明によるプロセスによって安定化させることができる。この表は、これらのエフェクト顔料の組成を示し、「粒径」列に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００機器を使用して測定したｄ10〜ｄ90の値をそれぞれの場合について示す。
【表２】
2021507066.tif 000003
2021507066.tif 000004
2021507066.tif 000005
【００２１】
支持基材上の金属酸化物層、金属酸化物水和物層、金属亜酸化物層、金属層、金属フッ化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層、またはそれらの混合物の厚さは、通常３〜１０００ｎｍであり、金属酸化物層、金属酸化物水和物層、金属亜酸化物層、金属フッ化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層またはそれらの混合物の場合、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２２】
好ましい実施形態では、エフェクト顔料の支持体は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはこれらの材料の混合物を含む１つまたは複数の透明、半透明および／または不透明の層でコーティングできる。金属酸化物層、金属酸化物水和物層、金属亜酸化物層、金属層、金属フッ化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層またはそれらの混合物は、低屈折率（屈折率＜１．８）または高屈折率（屈折率≧１．８）を有することができる。好適な金属酸化物および金属酸化物水和物は、当業者に公知のすべての金属酸化物または金属酸化物水和物、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化鉄、酸化スズ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、特に二酸化チタン、酸化チタン水和物およびそれらの混合物、例えばイルメナイトまたはシュードブルッカイトなど、である。使用できる金属亜酸化物は、例えば、亜酸化チタンである。好適な金属フッ化物は、例えばフッ化マグネシウムである。使用できる金属窒化物または金属酸窒化物は、例えば、金属チタン、金属ジルコニウムおよび／または金属タンタルの窒化物または酸窒化物である。支持体は、好ましくは金属酸化物層、金属層、金属フッ化物層および／または金属酸化物水和物層でコーティングされ、非常に特に好ましくは金属酸化物層および／または金属酸化物水和物層でコーティングされる。さらに、高屈折率および低屈折率の金属酸化物層、金属酸化物水和物層、金属層または金属フッ化物層を含む多層構造も存在することがあり、その場合、高屈折率層と低屈折率層とが好ましくは交互になっている。特に好ましいのは、高屈折率層と低屈折率層とを含む一体層であり、これらの一体層の１つまたは複数を支持体に塗布することができる。高屈折率層および低屈折率層の順序をここで支持体に適合させて、支持体を多層構造に組み込むことができる。さらなる実施形態では、金属酸化物層、金属ケイ酸塩層、金属酸化物水和物層、金属亜酸化物層、金属層、金属フッ化物層、金属窒化物層または金属酸窒化物層を、着色剤と混合するかまたは着色剤をドープしてもよい。
【００２３】
好適な着色剤または他の元素は、例えば、着色金属酸化物、例えば、マグネタイト、酸化クロム（ＩＩＩ）などの無機着色顔料、もしくは、例えばテナール青（Ｃｏ／Ａｌスピネル）などの着色顔料、または、例えばイットリウムまたはアンチモンなどの元素、ならびに一般にペロブスカイト、パイロクロア、ルチルおよびスピネルの構造クラスからの顔料である。これらの層を構成する真珠光沢顔料は、それらのマストーンに関して高い色の多様性を示し、多くの場合、干渉のために色の角度依存変化（カラーフロップ）を示す可能性がある。
この特許出願では、「高屈折率」は≧１．８の屈折率を意味し、「低屈折率」は＜１．８の屈折率を意味する。
【００２４】
好ましい実施形態では、支持体上の外層は高屈折率金属酸化物である。この外層は、さらに上記の一体層上にあってもよく、または高屈折率支持体の場合には、一体層の一部であってもよく、例えば、ＴｉＯ2、チタン亜酸化物、酸窒化チタン、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3および／またはそれらの混合物、例えば、イルメナイトまたはシュードブルッカイトからなり得る。ＴｉＯ2が特に好ましく、さらにＦｅ2Ｏ3が好ましい。支持体フレークがＴｉＯ2でコーティングされている場合、ＴｉＯ2は好ましくはルチル型であり、さらにはアナターゼ型である。ルチルを調製するためのプロセスは、先行技術、例えば、米国特許第５，４３３，７７９号、米国特許第４，０３８，０９９号、米国特許第６，６２６，９８９号、ＤＥ２５２２５７２Ｃ２、ＥＰ０２７１７６７Ｂ１に記載されている。
ＴｉＯ2をルチルに変換するための添加剤として機能する薄い酸化スズ層（＜１０ｎｍ）を、好ましくは、ＴｉＯ2が沈殿する前に、基材フレークに塗布する。
【００２５】
エフェクト顔料は公知であり、大部分が市販されおり、当業者に公知の標準的なプロセスによって調製することができる。好ましくはエフェクト顔料を調製するための湿式化学プロセスを使用し、例えば、ＤＥ１４６７４６８、ＤＥ１９５９９９８、ＤＥ２００９５６６、ＤＥ２１０６６１３、ＤＥ２２１４５４５、ＤＥ２２１５１９１、ＤＥ２２４４２９８、ＤＥ２３１３３３１、ＤＥ２４２９７６２、ＤＥ２５２２５７２、ＤＥ３１３７８０８、ＤＥ３１３７８０９、ＤＥ３１５１３４３、ＤＥ３１５１３５４、ＤＥ３１５１３５５、ＤＥ３２１１６０２、ＤＥ３２３５０１７、ＥＰ０６０８３８８、ＷＯ９８／５３０１１、に記載されているように、真珠光沢顔料の調製のために開発された公知の湿式化学コーティング技術を使用することが可能である。
【００２６】
特に好ましいエフェクト顔料は以下の構造、すなわち、
基材フレーク＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋酸窒化チタン
基材フレーク＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3
基材フレーク＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2
基材フレーク＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
を有する。
【００２７】
非常に特に好ましいエフェクト顔料は、以下の層構造を有する、すなわち、
天然層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2
天然層状ケイ酸塩フレーク＋酸窒化チタン
天然層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
天然層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
合成層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2
合成層状ケイ酸塩フレーク＋酸窒化チタン
合成層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
合成層状ケイ酸塩フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2
Ａｌ2Ｏ3フレーク＋ＴｉＯ2
Ａｌ2Ｏ3フレーク＋酸窒化チタン
Ａｌ2Ｏ3フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
ＳｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2
ＳｉＯ2フレーク＋酸窒化チタン
ＳｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
ガラスフレーク＋ＴｉＯ2
ガラスフレーク＋酸窒化チタン
ＳｉＣフレーク＋ＴｉＯ2
ＳｉＣフレーク＋酸窒化チタン
ＢＮフレーク＋ＴｉＯ2
ＢＮフレーク＋酸窒化チタン
Ｆｅ2Ｏ3フレーク＋ＴｉＯ2
Ｆｅ2Ｏ3フレーク＋酸窒化チタン
ＴｉＯ2フレーク＋ＴｉＯ2
ＴｉＯ2フレーク＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
ＴｉＯ2フレーク＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
チタン酸塩フレーク＋ＴｉＯ2
チタン酸塩フレーク＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2
チタン酸塩フレーク＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
【００２８】
好適なエフェクト顔料は、例えばＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から、例えば、Ｆｉｒｅｍｉｓｔ（登録商標）、Ｒｉｇｈｔｆｉｔ（商標）、Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（登録商標）の商品名で、Ｅｃｋａｒｔから、例えばＳｙｍｉｃの商品名で、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）、Ｍｉｒａｖａｌ（登録商標）、Ｘｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）、Ｐｙｒｉｓｍａ（登録商標）、およびＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００２９】
湿潤性および／または印刷媒体に対する適合性を改善するために、適用分野に応じて、仕上げ真珠光沢顔料に無機または有機の後コーティングまたは後処理を施すことがしばしば推奨される。好適な後コーティングまたは後処理は、例えば、独国特許第２２１５１９１号、ＤＥ−Ａ３１５１３５４、ＤＥ−Ａ３２３５０１７またはＤＥ−Ａ３３３４５９８に記載された方法である。この後コーティングにより、顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みが簡素化される。塗布媒体に対する湿潤性、分散性および／または適合性を改善するために、例えばシランを用いた有機または有機／無機複合後コーティングを含む機能性コーティングが可能となり得る。
本発明によるエフェクト顔料は、安定化されていないエフェクト顔料と比較して、温度および熱安定性が増加している。安定化されたエフェクト顔料は、問題なく化粧土および釉薬に組み込むことができる。所望の効果に応じて、釉薬は、つや消しから光沢まで、または透明から不透明までが可能である。
【００３０】
微粉度または色によって表面を改善（下塗り）するための粘土、ガラスおよびセラミック製品のコーティングは、通常セラミックコーティング組成物を使用して実施される。化粧土は、一般に、ガラスフリット、バインダー、および任意に顔料で構成される。化粧土は、一般に６００〜１２００℃の範囲の焼成用フリットを含み、フリットは、フリット中に通常存在する成分、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物などで構成される。本発明によるエフェクト顔料の他に、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｒ、ＣａまたはＣｄＳＳｅ（封入型）およびそれらの混合物の群から選択される着色金属酸化物および／または金属水酸化物などの無機着色顔料を、無機成分に対して、０〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に５〜１５質量％の量で、フリットにさらに追加してもよい。
【００３１】
エフェクト顔料の他に、化粧土スリップは、０〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の量のバインダーをさらに含み得る。バインダーの選択は、製造されるコーティングの技術的要件に依存する。好適なバインダーは、特に、セラミック、特にスクリーン印刷媒体に通常好適であるすべてのバインダーまたはバインダー混合物である。したがって、セルロース、ポリエチレングリコール、硝酸セルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロース、アセトプロピオン酸セルロース、ブチレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリフェノール、尿素、メラミン、ポリテルペン、ポリビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレンおよび改質ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、水添ロジンのエステル、ポリオレフィン、クマロンインデン、炭化水素、ケトン、アルデヒド、芳香族、ホルムアルデヒド樹脂、カルバミン酸、スルホンアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、および／または天然油または前記物質の誘導体に基づくバインダーを使用することが可能である。従来の塗料バインダー、例えば、ポリウレタンアクリレート樹脂、アクリレートメラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ニトロセルロース、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、ならびにポリビニルブチラール、アクリレート樹脂またはエポキシ樹脂およびバインダーとしてのそれらの混合物などを使用することも、さらに可能である。
しかし、例えば、ダスト形態で、バインダーなしで塗布することもできる。この場合、エフェクト顔料とフリット粉末とを乾燥混合し、例えば散乱によって塗布する。
【００３２】
化粧土スリップにおける溶剤成分は、溶剤が必要な場合、それぞれのバインダーに適切に合わせる必要がある。水およびすべての有機溶剤、好ましくは水に乳化可能または混和性のものを、調製物に使用することができる。好適な溶剤は、セラミックコーティング組成物の分野でこれまで使用されたものであり、例えば、パイン油、テルピネオール、エステルアルコール、トルエン、ベンジン、鉱油、脂肪族または芳香族炭化水素、エステル、植物油、脂肪族アルコール、例えば２〜４個の炭素原子を有するもの、例えばエタノール、ブタノール、エステルアルコール、トリデシルアルコール、イソプロパノール、またはケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン、グリコール、またはグリコールエーテル、例えばトリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、またはジオール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、またはポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、またはポリオール、例えば２〜６個の炭素原子を有する脂肪族トリオールおよびテトラオール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびペンタエリスリトール、ならびに他のクラスの化合物もしくは上記の溶剤の混合物からの他のすべての溶剤、である。好ましくは、Karsten, Lackrohstofftabellen [Coating Raw Material Tables], 8th Edition 1987にて列挙されている溶剤を使用する。特に、水と制限なく混和する溶剤が使用される。
化粧土は一般に、化粧土スリップに対して、０〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、特に２０〜７０質量％の水および／または有機溶剤または溶剤混合物を含む。
【００３３】
追加のさらなる成分として、化粧土スリップは、最大１５質量％、好ましくは０．１〜５質量％の１種または複数の粘度調整剤を含み得る。この種の改質剤は同様に先行技術から公知であり、その例は、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリ（ビニル）ブチラール樹脂、カルボキシメチルセルロース、およびエチルヒドロキシエチルセルロースによって形成される。
化粧土スリップは、例えば、分散剤、湿潤剤、沈降防止剤、流動助剤などのさらなる改質成分を含んでもよい。
フリットを含み、さらなる添加剤、着色剤または着色顔料を含んでもよい化粧土スリップは、０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの粉砕微粉度まで粉砕、好ましくは湿式粉砕される。最後に、エフェクト顔料を混入する。
【００３４】
仕上げ化粧土スリップは、噴霧、ブラッシング、フラッディング、またはディッピングなどの従来の塗布方法で瓦、粘土、ガラス、またはセラミック表面に塗布することができる。それは、焼成または未焼成瓦、焼成または未焼成粘土製品およびセラミック製品に塗布することができる。化粧土スリップは、好ましくは未焼成製品に塗布される。塗布された化粧土スリップを、その後、好ましくは５０〜２００℃で０．５〜５時間乾燥させる。最後に、コーティング製品を、４００〜１２００℃で数時間、好ましくは２〜４８時間焼成する。
本発明によるエフェクト顔料を含む化粧土は、色および光沢に関して著しく改善された光学的特性および新規の興味深いカラーアクセントの可能性を有する、例えば未焼成屋根瓦などの粘土製品、および例えばタイルなどのセラミックのコーティングを提供する。
本発明によるエフェクト顔料はさらに、本発明による顔料、バインダーおよび任意に１種または複数の添加剤からなる流動性顔料調製物および乾燥調製物、特に印刷用インクおよび塗料、好ましくは自動車用塗料の調製に好適である。
【００３５】
さらに、本発明は、塗料、コーティング、印刷用インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスにおける、プラスチックおよび紙のレーザーマーキングにおける、および化粧品配合物における、特に印刷用インクにおける、本発明によるエフェクト顔料の使用に関する。本発明による顔料はさらに、顔料調製物の調製、および例えば、顆粒、チップ、ペレット、ブリケットなどの乾燥調製物の調製にも好適である。乾燥調製物は、塗料および印刷用インクに特に好適である。
したがって、本発明は、本発明によるエフェクト顔料を含む配合物にも関する。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１０３（Ｍｅｒｃｋ製ＴｉＯ2雲母顔料）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後８５０℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび高い光沢を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝１０μｍ
Ｄ90＝６０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例１のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００３７】
（実施例２）
１００ｇのＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ（ＴｉＯ2でコーティングされたＡｌ2Ｏ3フレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中に懸濁させ、懸濁液を８５℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、その後８５０℃で４５分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーン、非常に高い光沢、非常に強烈なスパークル効果を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝５μｍ
Ｄ90＝３０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例２のエフェクト顔料は、１１００℃超の温度にて安定である。
【００３８】
（実施例３）
１００ｇのＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）Ｍｉｒａｖａｌ  Ｃｏｓｍｉｃ  Ｓｉｌｖｅｒ（ＴｉＯ2でコーティングされたガラスフレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中に懸濁させ、懸濁液を８５℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、その後８５０℃で４５分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーン、非常に高い光沢、非常に強烈なスパークル効果を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝２０μｍ
Ｄ90＝２００μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例３のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００３９】
（実施例４）
１００ｇの雲母フレーク（Ｎ画分、粒径：１０〜６０μｍ）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。この後、塩化スズ（ＩＶ）溶液９０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ２．３で一定に保つ。次に、２００ｇの塩化チタン（ＩＶ）溶液を計り入れ、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ１．９で一定に保つ。この後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後８５０℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび高い光沢を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝１０μｍ
Ｄ90＝６０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例４のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４０】
（実施例５）
１００ｇの雲母フレーク（Ｆ画分、粒径：５〜２５μｍ）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。この後、塩化スズ（ＩＶ）溶液９０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ２．３で一定に保つ。次に、２００ｇの塩化チタン（ＩＶ）溶液を計り入れ、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ１．９で一定に保つ。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後８５０℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび適度な光沢を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝５μｍ
Ｄ90＝２５μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例５のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４１】
（実施例６）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１００（ＴｉＯ2でコーティングされた雲母フレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後１０００℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび高い光沢を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝１０μｍ
Ｄ90＝６０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例６のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４２】
（実施例７）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１２３（ＴｉＯ2でコーティングされた雲母フレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後８５０℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび適度な光沢およびスパークル効果を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝５μｍ
Ｄ90＝２５μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例７のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４３】
（実施例８）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）６１６３（ＴｉＯ2でコーティングされた合成雲母フレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中に懸濁させ、懸濁液を８５℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、その後８５０℃で４５分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーン、高い光沢および高いスパークル効果を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝２０μｍ
Ｄ90＝１８０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例８のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４４】
（実施例９）
１００ｇのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ（ＴｉＯ2でコーティングされたＳｉＯ2フレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中に懸濁させ、懸濁液を８５℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、その後８５０℃で４５分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーン、非常に高い光沢、およびカラーフロップを有する、エフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝５μｍ
Ｄ90＝５０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例９のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４５】
（実施例１０）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１８３（ＴｉＯ2でコーティングされた雲母フレーク、Ｍｅｒｃｋ製エフェクト顔料）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。その後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後１０００℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーン、高い光沢および強烈なスパークル効果を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝４５μｍ
Ｄ90＝５００μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．９）でコーティングされた実施例１０のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４６】
（実施例１１）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１０３（Ｍｅｒｃｋ製ＴｉＯ2雲母顔料）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。この後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液６０ｇおよび５０％塩化スズ溶液１６０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後８５０℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび高い光沢を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝１０μｍ
Ｄ90＝６０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．８）でコーティングされた実施例１１のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４７】
（実施例１２）
１００ｇのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１０３（Ｍｅｒｃｋ製ＴｉＯ2雲母顔料）を、２Ｌの脱塩水中で撹拌し、７０℃に加熱する。この後、３２％塩化アンチモン（ＩＩＩ）溶液３０ｇおよび５０％塩化スズ溶液５０ｇを計量添加し、この間、３２％水酸化ナトリウム溶液を同時に滴加することにより、ｐＨ３．０で一定に保つ。添加が完了したら、混合物をさらに３０分間撹拌する。生成物を濾別し、洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥させ、その後８５０℃で３０分間か焼する。続いてこれを、篩分けする。
これにより、以下の粒径分布を有する、白いマストーンおよび高い光沢を有するエフェクト顔料が得られる。
Ｄ10＝１０μｍ
Ｄ90＝６０μｍ
ＳｎxＳｂ1-xＯ2（式中、ｘ＝０．７）でコーティングされた実施例１２のエフェクト顔料は、１０００℃超の温度にて安定である。
【００４８】
実施例１〜１２で調製された顔料の改善された安定性が、安定化されていない顔料と比較して、用途固有の試験によってそれぞれの場合に示されている。この目的のために、安定化されていない顔料（実施例１のＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）１０３）およびそれぞれの場合に安定化された顔料を同じ方法で使用し、２つのワークピースの色およびそれらの真珠光沢効果に関して視覚的に評価する。それぞれの場合に、安定化された顔料は、対応する標準の市販または安定化されていないエフェクト顔料と比較して、変色が少なく、真珠光沢効果が優れていることを示す。
ここでは、３工程に分かれている磁器ワークピース上のスクリーン印刷用に使用する場合を、例として示す。
【００４９】
１）印刷用ペーストの調製：
セラミックインクを用いてセラミック基材上にファインカラースクリーンプリントおよびレリーフ状プリントを作成するために、スクリーン印刷用油を使用し、これにより、印刷のインクペーストが流れるのを防ぎ、輪郭が鮮明なプリントが得られる。この目的のために、公知のバインダーへの添加剤を使用し、添加剤は、超微粒子状天然または合成ワックスおよび／またはフラックス剤のケイ酸塩骨格に組み込むことができる超微粒子状無機ケイ酸塩または酸化物からなる。対応する量のフリットおよび印刷媒体（実施例では、スクリーン印刷用油２２１−ＭＥおよびＳｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔ  Ｂｕｌｋ  ８０３０３５  ＭＲ−両方ともＦｅｒｒｏ製の標準市販製品−を使用した）を含む真珠光沢顔料を計量し、一連の実験のために均質化した。
以下の組成の対応する量のフリットを用いた実施例１〜１０からのエフェクト顔料を計量し、均質化する。
【表３】
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以下の工程は、印刷用ペーストの組成とは無関係である。
【００５０】
２）タイルの印刷
得られた印刷用ペーストは、標準印刷プロセス、スリッププロセス、噴霧塗布または転写印刷によってタイルに塗布することができる。すべての場合において、印刷されたタイルを、乾燥キャビネットまたはドラフト内で６０〜１１０℃の温度で乾燥させて、印刷用油中に存在する溶剤を蒸発させる。本発明による実施例では、印刷用ペーストを、ナイフコーターおよび印刷スクリーンによってタイルに塗布する。
【００５１】
３）印刷されたタイルの焼成
次に、印刷され乾燥したタイルを、温度プロファイルによって焼成オーブン内で焼成する。
１８０分：１１００℃に加熱、
３分：１１００℃で保持、
１２０分：６００℃まで急速冷却、
３００分：室温まで徐冷。
【国際調査報告】
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