(57)【要約】本発明は、ポリウレタンフォーム、特に二成分ポリウレタンフォームを形成するために好適なポリオール成分、得られるフォーム及びその製造方法の分野に関する。本発明者らは、改善された貯蔵寿命特性を有するガス状ヒドロハロオレフィン含有ポリオール成分、特に、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒及びスズ触媒を含むポリオール成分であって、スズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分を見出した。また、本発明者らは、窒素触媒が、有機酸などの酸との反応によって少なくとも部分的にプロトン化されると、貯蔵寿命が更に改善されることも見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分ポリウレタンフォームを製造するために好適なポリオール成分であって、前記ポリオール成分が、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含み、前記スズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分。
【請求項２】
前記ポリオールが、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；脂肪族ポリエステルポリオール；芳香族ポリエーテルポリオール；脂肪族ポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ヒドロキシ末端ポリオレフィンポリオール；グラフトポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール含有ポリオール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）のうちの１つ又は複数と縮合された（ａ）のうちの１つ又は複数（（ａ）は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油であり、（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である）；又はこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくはスクロース含有ポリオールである、請求項１に記載のポリオール成分。
【請求項３】
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールを、前記ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超の量で含む、請求項１又は２に記載のポリオール成分。
【請求項４】
脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せを、前記ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項５】
前記ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２３４ｚｅ）；２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ  １２３４ｙｆ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅ）；３，３，３−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅｚ）；トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ  １３３６ｍｚｚ（Ｅ））又はこれらの組合せから選択される、好ましくはＨＦＯ  １２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ  １２３４ｚｅ（Ｅ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項６】
液状ヒドロハロオレフィン発泡剤、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びこれらの組合せ、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びこれらの組合せを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項７】
ハロゲン化非ヒドロハロオレフィン発泡剤を、前記ポリオール成分の総重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％の量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項８】
前記窒素触媒が、立体障害性アミン触媒又はその対応するアンモニウムイオン、好ましくは、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルイミジゾール、ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、その対応するアンモニウムイオン及びこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくは、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル又はジシクロヘキシルメチルアミン、その対応するアンモニウムイオン及びこれらの組合せからなる群から選択される触媒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項９】
前記窒素触媒が、式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、アルキル及びアルケニルからなる群から、好ましくはメチル、エチル及びプロピルからなる群から、最も好ましくはメチル及びエチルからなる群から独立的に選択される）の第４級アンモニウム化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項１０】
前記窒素触媒が、テトラメチルアンモニウムを含む、請求項９に記載のポリオール成分。
【請求項１１】
前記スズ触媒が、スズメルカプチド、好ましくはジオクチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、オクチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチルスズジイソオクチルチオグリコレート、メチルスズトリイソオクチルチオグリコレート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくはジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項１２】
前記ポリオール成分の総重量の２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％のポリオールと、
前記ポリオール成分の総重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤と、
前記ポリオール成分の総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の窒素触媒と、
前記ポリオール成分の総重量の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量のスズ触媒と
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項１３】
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール成分とを含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キット。
【請求項１４】
前記イソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート、アリールアルキルポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、アルキレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載のキット。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール成分を使用して発泡されたフォーム。
【請求項１６】
フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含み、ポリウレタンフォームが、フリーライズコア密度をＥＮ１６０２に従って測定した場合、３５ｋｇ／ｍ３未満、３４ｋｇ／ｍ３未満、３２ｋｇ／ｍ３未満、３１ｋｇ／ｍ３未満、３０ｋｇ／ｍ３未満、２９ｋｇ／ｍ３未満、２８ｋｇ／ｍ３未満のフリーライズコア密度を有する、請求項１５に記載のフォーム。
【請求項１７】
フォームを形成する方法であって、
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分を用意するステップと、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール成分を用意するステップと、
前記イソシアネート成分と前記ポリオール副成分を混合してフォームを形成するステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、ポリウレタンフォーム、特に二成分ポリウレタンフォームを形成するために好適なポリオール成分の分野に関する。ポリオール成分は、低圧二成分ポリウレタンフォームキットにおける使用に特に適している。本発明は、更に、得られるポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ポリオール成分がガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒及びスズ触媒を含み、スズ触媒が硫黄原子を含む、このような組成物に関する。
【０００２】
［発明の背景］
スプレーフォーム等の低圧二成分ポリウレタンフォームが二成分系から形成され、各成分が「Ａ」成分と「Ｂ」成分と一般的に称され、これらを混合したとき重合してポリウレタンフォームとなることは周知である。「Ａ」成分は、ジイソシアネート又はポリイソシアネート並びに任意選択で発泡剤及び／又は更なる添加剤を含み、「Ｂ」成分は、一般的に、ガス状発泡剤／噴射剤、触媒、ポリオール及び任意選択で更なる添加剤を含む。二成分は包装され、別々の容器内に貯蔵されるか、又は同じ容器内の別々のコンパートメント内に貯蔵される。典型的には、「Ａ」成分及び「Ｂ」成分は、一般的には約１：１（体積目方）の比率で、別々のラインを通して分配装置（衝突混合型又は静的混合型スプレーガン又は注入ガン（ｐｏｕｒｉｎｇ  ｇｕｎ）等）に送達される。２つの別々の容器を備えたシステムにおいて、２つの成分は、分配装置の混合部（混合ノズル又は混合室等）で合わせるまで、このシステム全体にわたって別々に保持される。分配されるとき、液状内容物が泡立ったフォームとして出て、反応し、硬化されて多孔質ポリウレタンポリマーが形成される。スプレーフォーム産業は、伝統的には、イソシアネート成分を「Ａ」成分とし、ポリオール成分を「Ｂ」成分として認めている。「Ａ」及び「Ｂ」の名称は、分野によっては逆の場合もある。
【０００３】
環境に対する関心及び進化しつつある規制は、トランス−１−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロパ−１−エン（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）としても知られ、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡの名称で市販されている）等の、低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するヒドロハロオレフィン発泡剤の開発につながった。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は、約０のオゾン層破壊値及び１４日の大気寿命を有する。公知のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含むポリオール成分は、旧世代発泡剤（クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等）を使用した公知のポリオール成分と比較して、１つ又は複数の不要な特性に悩まされる。
【０００４】
このような不要な特性は、通常、短縮された貯蔵寿命、すなわちエージングで低下した反応性によりもたらされる低品質のフォームに関連する。この短縮された貯蔵寿命は、新しいポリオール成分を使用して調製したフォームを老化ポリオール成分（例えば、数週間、任意選択で高温下で、貯蔵したもの）を使用して調製したフォームと比較したときの、泡密度の増加、泡の熱伝導率の増加、ゲル化時間の延長、不粘着時間の延長、泡の安定性の低下等を特徴としうる。
【０００５】
米国特許第２０１６／０２００８９０号は、芳香族ポリエステルポリオール及び低レベルの脂肪族ポリエーテルポリオールを、アミン触媒及び脂肪族金属塩触媒と合わせて含む、改善された貯蔵寿命を有するＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）二成分ポリウレタンスプレーフォーム組成物を記載している。
【０００６】
米国特許第９５５０８５４号は、立体障害性アミンを含む、改善された貯蔵寿命を有するＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）二成分ポリウレタン現場注入フォーム組成物を記載している。
【０００７】
国際公開第２０１６／１６４６７１号は、深刻な貯蔵寿命の不安定性及び２．２ｐｃｆ（３５．２４ｋｇ／ｍ３）の泡密度（新鮮試料）を有することが記載されている、未特定のスズ触媒及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを含むＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）二成分ポリウレタンスプレーフォーム組成物を記載している。
【０００８】
本発明の目的は、ポリウレタンフォームの形成に好適な、特に１つ又は複数の改善された貯蔵寿命特性を有する低圧二成分ポリウレタンスプレーフォームキットにおける使用に好適なガス状ヒドロハロオレフィン含有ポリオール成分を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、ポリウレタンフォームの形成に好適な、特に１つ又は複数の改善された貯蔵寿命特性を有し、十分低い密度及び／又は低い熱伝導率を有するフォームを生成する低圧二成分ポリウレタンスプレーフォームキットにおける使用に好適なガス状ヒドロハロオレフィン含有ポリオール成分を提供することである。
【００１０】
［発明の概要］
本発明者らは、驚くべきことに、本明細書で開示する特定の触媒又は特定の触媒の組合せを含む本発明によるポリオール成分を用いることによって、これらの目的のうちの１つ又は複数を満たすことができることを見出した。本明細書で生成されるＨＦＯ含有ポリオール成分及びフォームは、ポリオールブレンドの貯蔵寿命特性並びに得られるフォームの密度及び／又は熱伝導率について、旧世代ＨＦＣ含有ポリオール成分及び得られるフォームと競合できることが見出されている。
【００１１】
本開示の目的のために、「イソシアネート成分」という用語は、ジイソシアネート若しくはポリイソシアネート又はこれらの組合せ等のイソシアネート並びに任意選択で発泡剤及び／又は更なる添加剤の組合せを指す。イソシアネート成分は、「Ａ」成分又は第１の成分と呼ばれることが多い。本開示の目的のために、イソシアネート成分、「Ａ」成分及び第１の成分の各用語は、区別なく使用される。
【００１２】
本開示の目的のために、ポリオール成分という用語は、発泡剤、触媒、ポリオール及び任意選択で更なる添加剤の組合せを指す。ポリオール成分は、「Ｂ」成分又は第２の成分と呼ばれることが多い。本開示の目的のために、ポリオール成分、「Ｂ」成分及び第２の成分の各用語は、区別なく使用される。
【００１３】
本開示の目的のために、用語「発泡剤」及び用語「噴射剤」は、区別なく使用される。
【００１４】
したがって、第１の態様において、本発明は、二成分ポリウレタンフォームの製造に好適な、特に二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分を提供する。ポリオール成分は、ポリオール；ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤；窒素触媒；及びスズ触媒を含み、スズ触媒は硫黄原子を含む。
【００１５】
本発明によるポリオール成分は、改善された貯蔵寿命安定性を有することが見出された。また、得られるフォームが、低密度であり、その結果、同じ泡量に対する試薬の消費が低減され、本発明によるポリオール成分が、技術的、環境的及び経済的観点で魅力的であることも見出されている。また、得られるフォームは、低い熱伝導率を有し、その結果、同じ単離標的に対する試薬の消費が低減され、本発明によるポリオール成分が、技術的、環境的及び経済的観点で魅力的であることも見出されている。
【００１６】
第２の態様において、本発明は、二成分ポリウレタンフォーム形成キットであって、好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分（「Ａ」成分）と、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（スズ触媒は硫黄原子を含む）を含むポリオール成分（「Ｂ」成分）とを含む、キットを提供する。
【００１７】
第３の態様において、本発明は、二成分ポリウレタンフォーム形成キットを使用して発泡されたポリウレタンフォームであって、キットが、好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分と、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含むポリオール成分とを含み、スズ触媒が硫黄原子を含む、フォームを提供する。
【００１８】
第４の態様において、本発明は、ポリウレタンフォームを形成する方法であって、
好適なイソシアネート及び任意選択で発泡剤を含むイソシアネート成分を用意するステップと、
ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒及びスズ触媒（スズ触媒は、硫黄原子を含む）を含むポリオール成分を用意するステップと、
前記イソシアネート成分と前記ポリオール副成分とを混合するステップと
を含む、方法を提供する。
【００１９】
したがって、本発明は、新規のポリウレタンフォーム形成用組成物、得られるフォーム及びその製造方法を提供する。本発明のこれらの及び他の態様は、以下の詳細な説明及び添付の例に基づいて明らかになるであろう。
【００２０】
ポリウレタンフォームの形成中、いくつかの競争反応が生じることと、当該技術分野において公知の適当な手段（例えば、発泡プロセス中のイソシアネート基とアルコール基の比率を変更する、及び／又は好適な触媒（例えば、三量化触媒）を用いる等）を取ることによって、本発明によるポリオール成分も、ポリイソシアヌレートの形成などの目的にも使用することができることと、は当業者には明らかであろう。
【００２１】
［発明の詳細な説明］
本開示による１種又は複数の他の物質、成分又は原料との最初の接触、インサイチュ形成、ブレンド、又は混合の直前の時点で存在する物質、成分、又は原料について記述する。組成物、反応生成物、得られる混合物等として特定される物質、成分又は原料は、一般常識及び平均的な化学者の通常の技術を活用し、本開示に従って実施する場合、接触、インサイチュ形成、ブレンド、又は混合操作の間に起こる化学反応又は変換を通して固有性、性質、又は特徴を得ることができる。化学反応物質又は出発材料から化学生成物又は最終材料への変換は、それが生じる速度とは関係なく継続的に発生するプロセスである。したがって、変換プロセス自体は、その進行中に出発材料及び最終材料並びに中間体種の混合物が存在しうるものである。特に本明細書中に指定がない限り、成分の（相対）量の定義は、そのままの組成物に関係する。
【００２２】
本発明の第１の態様は、二成分ポリウレタンフォームの製造に好適な、特に二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分に関する。ポリオール成分は、ポリオール；ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤；窒素触媒；及びスズ触媒を含み、このスズ触媒は硫黄原子を含む。二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分は、本明細書において区別なく、「Ｂ」成分とも称される。
【００２３】
好ましい実施形態において、ポリオール成分は、二成分ポリウレタンスプレーフォーム形成キットにおける使用に好適である。本開示の目的のために、スプレーフォーム形成キットにおける使用に好適とは、前記ポリオール成分を使用して調製したフォームのゲル化時間が７０秒未満、好ましくは６５秒未満、好ましくは６０秒未満を達成することが可能であることを意味すると理解すべきである。
【００２４】
驚くべきことに、本発明によるポリオール成分は、改善された貯蔵寿命、本発明によるポリオール成分を用いて調製されたフォームの低い泡密度、本発明によるポリオール成分を用いて調製されたフォームの低い熱伝導率など、１つ又は複数の所望の特性を示すことが見出された。この改善された貯蔵寿命は、新しいポリオール成分を使用して調製されたフォームと、老化ポリオール成分（例えば、数週間、任意選択で高温下で、貯蔵したもの）を使用して調製されたフォームとを比較したとき、若干増加した泡密度、若干増加した泡の熱伝導率、若干延長されたゲル化時間、若干延長された不粘着時間、若干低下した泡の安定性などを特徴としうる。
【００２５】
本発明の実施形態において、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は硫黄原子を含む）を含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、改善された貯蔵寿命を有するポリオール成分が提供される。添付の例に示すように、また、以下の段落で説明するように、本発明によるポリオール成分の貯蔵寿命の評価に好適ないくつかの方法が見出された。
【００２６】
ポリオール成分の貯蔵寿命を評価する好ましい方法は、５０℃で２、７、１４、２１又は２８日後、好ましくは７日の老化後に、本発明によるポリオール成分を使用してスプレーされたポリウレタンフォームの老化ゲル化時間と初期ゲル化時間との比として定義される触媒減衰比（ＣＤＲ）を決定することによって行われる。ＣＤＲを決定する際、イソシアネート成分（「Ａ」成分）は老化しておらず、スプレーパラメーター（構成比率、追加の添加剤、混合法、流量等）は全て同じとする。
【００２７】
本発明による実施形態において、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は硫黄原子を含む）を含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、５０℃で７日、好ましくは２８日の老化後に決定された、２未満、好ましくは１．６未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．４未満、好ましくは１．３未満、好ましくは１．２未満の触媒減衰比を示す、ポリオール成分が提供される。
【００２８】
ポリオール成分の貯蔵寿命を評価する別の好ましい方法は、本発明によるポリオール成分を使用してスプレーされたポリウレタンフォームの初期不粘着時間と老化不粘着時間とを比較し、５０℃で２、７、１４、２１又は２８日の老化後、好ましくは７日後の不粘着時間の延長（「％延長」で表す）を決定することによって行われる。イソシアネート成分（「Ａ」成分）は老化しておらず、スプレーパラメーター（構成比率、追加の添加剤、混合法、流量等）は全て同じとする。
【００２９】
本発明による実施形態において、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は硫黄原子を含む）を含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、５０℃で７日、好ましくは２８日の老化後に決定した不粘着時間の延長が、５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満を示す、ポリオール成分が提供される。
【００３０】
したがって、本発明は、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は硫黄原子を含む）を含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、５０℃で７日、好ましくは２８日の老化後に決定したＣＤＲが、２未満、好ましくは１．６未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．４未満、好ましくは１．３未満、好ましくは１．２未満であること、及び／又は５０℃で７日、好ましくは２８日の老化後に決定した不粘着時間の延長が、５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満であることを特徴とする、ポリオール成分を提供する。
【００３１】
（ポリオール）
ポリオール成分には、多く使用され、ポリオール予混合物として販売されている、単一のポリオール又は数種のポリオールが含まれうる。ポリオール成分中に存在する１種又は複数のポリオールは、ポリウレタンフォームを調製するための当該技術分野において公知の任意のポリオールであってよい。
【００３２】
本明細書で用いる場合、「ポリオール」は、１分子当たり平均１．０超のヒドロキシル基を有する分子を指す。本明細書で用いる場合、「ポリオール予混合物」は、それらの起源（例えば、ポリオール成分に別々に添加されるか、又はそれら自体が販売されていたものでよいポリオールを予めブレンドした混合物として添加される）に関係なく、ポリオール成分中に存在する全てのポリオール混合物を指す。
【００３３】
有用なポリオールは、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；脂肪族ポリエステルポリオール；芳香族ポリエーテルポリオール；脂肪族ポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ヒドロキシル末端ポリオレフィンポリオール；グラフトポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール含有ポリオール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）のうちの１つ又は複数と縮合された（ａ）のうちの１つ又は複数（（ａ）は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油であり、（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である）；又はこれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む。
【００３４】
好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はこれらの混合物を含む。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの例としては、水、アルコール、フェノール等の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。好ましいアルキレンオキシドは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドである。アルコールの例としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等の二価アルコール、並びにグリセロール及びスクロース等の多価アルコールが挙げられ、フェノールの例としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール（上記の二価又は三価アルコール等）と多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸等）とを反応させることによって調製される縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンの開環重合によって調製されるポリラクトンポリオール、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３７】
非常に好ましいポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せを含む。好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、スクロースポリオールを含む。
【００３８】
実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、過半量、例えばポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、７０重量％超、８５重量％超、９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超のポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールを含有する。
【００３９】
実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、過半量、例えばポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、７０重量％超、８５重量％超、９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超の芳香族ポリオールを含有する。
【００４０】
他の実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、過半量、例えばポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、７０重量％超、８５重量％超、９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超の脂肪族ポリオールを含有する。
【００４１】
好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せからなる群から選択されるポリオールを含む。実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せからなる。
【００４２】
ポリオールは、一般的に、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００４３】
ポリオール又はポリオール予混合物のうちの少なくとも１種のポリオールは、好ましくは、２８〜８００ｍｇ／ＫＯＨ  ｇの範囲のヒドロキシル数（ＯＨ数）を有する。ヒドロキシル数は、利用可能な反応性ヒドロキシル基の数を示し、ポリオールサンプル１グラムのヒドロキシル含量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数で表される。
【００４４】
ポリオール又はポリオール予混合物のうちの少なくとも１種のポリオールは、９以下、より好ましくは８以下の数平均ヒドロキシル官能価（Ｆｎ）を有する。数平均ヒドロキシル官能価は、ポリオールの分子に存在するヒドロキシル基の平均数を指し、ポリオール又はポリオール予混合物中のＯＨの総モルとポリオールの総モルとの比として算出することができる。
【００４５】
本発明によるポリオール配合物の貯蔵寿命は、ポリオールがアミンを含まない場合、更に改善されることが見出された。そのため、好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、アミンを含まない。実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物は、ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満の窒素を含有する。実施形態において、ポリオール成分中に使用されるポリオール又はポリオール予混合物の窒素含量は、ポリオール予混合物の重量に基づいて０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６又は０．０５以下であり、より好ましくはポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて０．１重量％以下の窒素含量である。ポリオール予混合物の窒素含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９７９−１４によって決定することができる。
【００４６】
実施形態において、ポリオール又はポリオール予混合物は、ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の量でポリオール成分中に存在する。
【００４７】
好ましい実施形態において、ポリオール又はポリオール予混合物は、グリセロールを含む。
【００４８】
（発泡剤）
実施形態において、「ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤」という用語は、１ａｔｍで１８℃未満の沸点を有するヒドロハロオレフィン発泡剤を指し、一方、「液状ヒドロハロオレフィン発泡剤」という用語は、１ａｔｍで１８℃超の沸点を有するヒドロハロオレフィン発泡剤を指す。
【００４９】
ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリウレタンフォームの形成における使用に好適な任意のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であってよく、好ましくは低い又はゼロの地球温暖化係数（ＧＷＰ）及びオゾン層破壊計数（ＯＤＰ）を有する。化合物が任意の立体化学的な名称（（シス）、（トランス）、（Ｅ）、（Ｚ）等）を付けずに呼ばれる場合、化合物の全ての立体異性体が含まれる。本発明の実施形態において、ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ）、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ））又はこれらの組合せから選択されうる。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ）、又はこれらの組合せから選択されうる。
【００５１】
好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む。
【００５２】
好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる。
【００５３】
本発明はまた、ポリオール成分が、任意選択で、他の発泡剤、好ましくは液状ヒドロハロオレフィン発泡剤を更に含みうることも見出した。ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤と液状ヒドロハロオレフィン発泡剤との組合せは、依然として許容される密度を有するフォームをもたらしながら、貯蔵寿命の安定性を更に改善することが見出された。本発明の実施形態において、本明細書で生成されるポリオール成分は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）及びこれらの組合せ、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びこれらの組合せから選択される液状ヒドロハロオレフィン発泡剤を更に含む。当該技術分野において一般的に用いられる略語「ＨＦＯ」は、液状ヒドロハロオレフィン発泡剤（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ等）を指す場合、用語「ＨＣＦＯ」に置き換えられることがあることに留意すべきである。
【００５４】
そのため、好ましい実施形態において、ポリオール、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、窒素触媒及びスズ触媒（このスズ触媒は硫黄原子を含む）を含む、二成分ポリウレタンフォームの製造に好適なポリオール成分が提供される。
【００５５】
本発明による実施形態において、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリオール成分の総重量に対して１重量％超、好ましくは５重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは１５重量％超の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリオール成分の総重量に対して７０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の量で、ポリオール成分中に存在する。
【００５６】
本発明による実施形態において、ポリオール成分は、液状ヒドロハロオレフィン発泡剤を、ポリオール成分の総重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で更に含む。本発明による実施形態において、液状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリオール成分の総重量に対して０．０１重量％超、好ましくは０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、好ましくは１重量％超、好ましくは５重量％超の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、液状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリオール成分の総重量に対して５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは８重量％未満の量で、ポリオール成分中に存在する。
【００５７】
本発明による非常に好ましい実施形態において、ポリオール成分は、ハロゲン化非ヒドロハロオレフィン発泡剤又は噴射剤を、ポリオール成分の総重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％の量で含む。そのため、本発明による好ましい実施形態において、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は硫黄原子を含む）を含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤を実質的に含まないポリオール成分が提供される。実施形態において、ポリオール成分は、更に、ヒドロフルオロカーボン発泡剤を含まない。
【００５８】
（窒素触媒）
ポリオール成分中に使用される窒素触媒は、ポリウレタンフォームの形成を触媒するのに好適な、任意のアミン化合物、その対応するアンモニウムイオン又はこれらの組合せであってよい。
【００５９】
アミン等の弱塩基は、常に、その共役酸であるアンモニウムイオンと平衡状態にあることは、当業者には明らかである。しかしながら、本発明者らは、窒素触媒が、ポリウレタンフォームの形成を触媒するのに好適なアミン化合物であり、アミンと酸とを少なくとも部分的に反応させることによって少なくとも部分的にプロトン化されて、対応するアンモニウムイオンを発生させる場合、本発明によるシステムの貯蔵寿命の安定性が更に改善されることを見出した。本発明による好ましい実施形態において、窒素触媒は、アンモニウム塩の形態で使用される。本発明による実施形態において、有機酸を使用して窒素触媒、好ましくは有機ポリ酸を生成する。本発明による好ましい実施形態において、有機酸を使用して、脂肪族有機カルボン酸、脂肪族有機ジカルボン酸、脂肪族有機トリカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくはシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ギ酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、グルタル酸、及びこれらの組合せ、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される窒素触媒を生成する。本発明による好ましい実施形態において、窒素触媒は、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル又はジシクロヘキシルメチルアミン及びこれらの組合せからなる群から選択されるアミンと、脂肪族有機ジカルボン酸からなる群から選択される酸との反応から得られたアンモニウム塩である。アンモニウムイオンは、インサイチュで生成されてもよいが、窒素触媒をポリオール成分に添加する前に生成してもよい。本発明の好ましい実施形態において、窒素触媒は、脂肪族有機ジカルボン酸アンモニウム塩等の可溶性アンモニウム塩、好ましくはコハク酸アンモニウム塩を含む。本発明による非常に好ましい実施形態において、窒素触媒は、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル又はジシクロヘキシルメチルアミン及びこれらの組合せからなる群から選択されるアミンとコハク酸との反応から得られるアンモニウム塩を含む。実施形態において、窒素触媒は、第４級アンモニウム化合物、例えば式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、アルキル及びアルケニルからなる群から、好ましくはメチル、エチル及びプロピルからなる群から、最も好ましくはメチル及びエチルからなる群から独立的に選択される）の第４級アンモニウム化合物を含む。非常に好ましい実施形態において、第４級アンモニウム化合物は、テトラメチルアンモニウムである。実施形態において、本明細書に記載の第４級アンモニウム化合物は、有機酸、好ましくは有機ポリ酸の共役塩基との塩の形態で用意される。本発明による好ましい実施形態において、本明細書に記載の第４級アンモニウム化合物は、脂肪族有機カルボン酸、脂肪族有機ジカルボン酸、脂肪族有機トリカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくはシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ギ酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、グルタル酸、及びこれらの組合せ、より好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びこれらの組合せ、最も好ましくはコハク酸からなる群から選択される有機酸の共役塩基との塩の形態で用意される。そのため、非常に好ましい実施形態において、窒素触媒は、テトラメチルアンモニウムスクシネートを含む。
【００６０】
本発明による実施形態において、窒素触媒は、低い求核性を有し、好ましくは、窒素触媒は、立体障害性である。好適な立体障害性アミンとしては、立体障害性第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。
【００６１】
ポリオール成分中に使用される窒素触媒として使用される有用な立体障害性第３級アミンとしては、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、又はこれらの組合せを挙げることができる。有用な立体障害性第２級アミン触媒としては、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、又はこれらの組合せを挙げることができる。有用な立体障害性第１級アミン触媒としては、トリフェニルメチルアミン及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンを挙げることができる。他の有用な立体障害性アミンとしては、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物等を挙げることができる。これらには、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルイミジゾール、ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテルが含まれる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態において、窒素触媒は、第３級アミン、その対応するアンモニウムイオン又はこれらの組合せを含み、好ましくは、第３級アミンは、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル又はジシクロヘキシルメチルアミンからなる群から選択される。
【００６３】
二成分ポリウレタンフォーム形成キット（ポリオール成分）における使用に好適なポリオール成分は、２、３、４種又はそれ以上の窒素触媒、好ましくは上記の立体障害性アミン触媒を含んでもよい。
【００６４】
本発明による実施形態において、窒素触媒は、ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で、ポリオール成分中に存在する。
【００６５】
本発明による好ましい実施形態において、窒素触媒は、ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、窒素触媒は、ポリオール成分の総重量に対して０．０１重量％超、好ましくは０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、好ましくは０．５重量％超、好ましくは０．９重量％超の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、窒素触媒は、ポリオール成分の総重量に対して２０重量％未満、好ましくは９重量％未満、好ましくは８重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは６重量％未満の量で、ポリオール成分中に存在する。窒素触媒を部分的に若しくは完全に添加するか、又はアンモニウム塩として存在する場合、アンモニウムイオンの重量（塩全体の重量ではない）を考慮して、その量を算出する。
【００６６】
（スズ触媒）
本発明者らは、驚くべきことに、本発明によるポリオール成分中に硫黄原子を含むスズ触媒を使用するとき、貯蔵寿命特性が改善されたポリオール成分が得られることを見出した。硫黄原子を含むスズ触媒は、ポリウレタンフォームの形成を触媒するのに好適な、硫黄原子を含む任意のスズ触媒、例えばチオール又はその塩及び／若しくは誘導体を含むスズ触媒であってよい。
【００６７】
本発明による実施形態において、硫黄原子を含むスズ触媒は、スズメルカプチドである。好ましい実施形態において、スズ触媒は、カルボキシレート基を含まない。非常に好ましい実施形態において、スズ触媒は、カルボキシレート基を含まないスズメルカプチドである。
【００６８】
本発明による好ましい実施形態において、硫黄原子を含むスズ触媒は、ジオクチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、オクチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチルスズジイソオクチルチオグリコレート、メチルスズトリイソオクチルチオグリコレート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、及びこれらの組合せ、好ましくはジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド及びこれらの組合せからなる群から選択される。本発明による実施形態において、硫黄原子を含むスズ触媒は、ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量で、ポリオール成分中に存在する。
【００６９】
本発明による実施形態において、例えば、現場注入用途のためのポリオール成分を生成するために、硫黄原子を含むスズ触媒が、ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２．５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％のスズの量で、ポリオール成分中に存在する。
【００７０】
本発明による実施形態において、例えば、スプレー用途のためのポリオール成分を生成するために、硫黄原子を含むスズ触媒が、ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２，５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％のスズの量で、ポリオール成分中に存在する。
【００７１】
本発明による実施形態において、硫黄原子を含むスズ触媒は、ポリオール成分の総重量に対して０．００５重量％超、好ましくは０．０１重量％超、好ましくは０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、好ましくは０．４重量％超のスズの量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、硫黄原子を含むスズ触媒は、ポリオール成分の総重量に対して２０重量％未満、好ましくは９重量％未満、好ましくは８重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは５重量％未満のスズの量で、ポリオール成分中に存在する。
【００７２】
好ましい実施形態において、本発明によるポリオール成分は、本明細書に記載の硫黄原子を含むスズ触媒とは他の金属触媒を、ポリオール成分の総重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは約０重量％、好ましくは０重量％の量で含む。
【００７３】
実施形態において、本発明によるポリオール成分は、本明細書に記載の窒素触媒及びスズ触媒とは他の触媒を、ポリオール成分の総重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは約０重量％、好ましくは０重量％の量で含む。そのため、本発明による好ましい実施形態において、窒素触媒及びスズ触媒とは他の触媒を含まないポリオール成分が提供される。水は、触媒とは考えず、存在していてもよい。
【００７４】
スズ触媒及びアミン触媒の濃度を調整して、現場注入用途又はスプレー用途に好適なポリオール成分を生成することは、当業者の能力の範囲内である。
【００７５】
（他の添加剤）
本発明によるポリオール成分は、これらに限定されないが、水、難燃剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、追加の触媒、追加の発泡剤、噴射剤、乳化剤、溶剤及び／又は可塑剤等の他の材料を含んでもよい。
【００７６】
フォームの形成、フォームの気泡のサイズ制御、形成中の崩壊の減少などの特性を改善するために、界面活性剤をポリオール成分に添加してもよい。その中に均一なサイズの小さな泡沫又は気泡を有するフォームが好ましいが、その理由は、そうしたフォームが、最も望ましい圧縮強度及び熱伝導性等の物理的性質を有するためである。
【００７７】
したがって、本発明による実施形態において、ポリオール成分は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、イオン性であっても非イオン性であってもよいが、好ましくは、界面活性剤は非イオン性である。界面活性剤は、シリコーン界面活性剤であっても非シリコーン界面活性剤であってもよいが、好ましくは、界面活性剤はシリコーン界面活性剤である。
【００７８】
本発明による実施形態において、ポリオール成分は、シリコーン界面活性剤を含む。好ましい実施形態において、シリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。実施形態において、シリコーン界面活性剤は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＬ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０及びＬ−６９８８、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、及びＤＣ−５５９８、並びにＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９及びＢ−８４６２からなる群から選択される。その他は、米国特許第２，８３４，７４８号、同第２，９１７，４８０号、同第２，８４６，４５８号及び同第４，１４７，８４７号に開示されている。
【００７９】
本発明による実施形態において、界面活性剤は、ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、界面活性剤は、ポリオール成分の総重量に対して０．０１重量％超、好ましくは０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超、好ましくは０．５重量％超、好ましくは０．９重量％超の量で、ポリオール成分中に存在する。本発明による実施形態において、界面活性剤は、ポリオール成分の総重量に対して１０重量％２０重量％未満、好ましくは９重量％未満、好ましくは８重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは６重量％未満の量で、ポリオール成分中に存在する。
【００８０】
当該技術分野において公知の任意の難燃剤は、本発明によるポリオール成分中に含まれうる。好適な難燃剤の例としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、三水和アルミナ、ポリ塩化ビニル、メラミン、トリブロモネオペンチルアルコール、並びにこれらの組合せ、好ましくはトリブロモネオペンチルアルコール、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート及びこれらの組合せがある。難燃剤は、本発明によるポリオール成分中に、例えば、ポリオール成分の総重量に対して１〜５０重量％、５〜４０重量％、１５〜３０重量％の量で、又はポリオール成分の総重量に対して０．１重量％超、１重量％超、１０重量％超の量で存在しうる。
【００８１】
当該技術分野において公知の任意の着色剤が、本発明によるポリオール成分中に含まれていてもよい。好適な着色剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、紺青シェンナ、モリブデンオレンジ、及び有機顔料（パラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー及びフタロシアニン等）、好ましくは発色団を有する反応性ポリマーがある。着色剤は、本発明によるポリオール成分中に、例えば、ポリオール成分の総重量に対して０．０００１〜１０重量％、０．００１〜５重量％、０．００１〜１重量％、０．００１〜０．５重量％、０．００１〜０．１重量％の量で、又はポリオール成分の総重量に対して０．０００１重量％超、０．００１重量％超、０．０１重量％超の量で存在しうる。本発明によるポリオール成分は、着色剤を実質的に含まなくてもよく、又はポリオール成分の総重量に対して０．０１重量％未満、０．００１重量％未満、０．０００１重量％未満、０．００００１重量％未満の量の着色剤を含んでもよい。
【００８２】
当該技術分野において公知の任意の充填剤が、本発明による二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分中に含まれていてもよい。好適な充填剤の例としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック及びシリカがある。充填剤は、本発明による、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含む（このスズ触媒は、硫黄原子を含む）、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分中に、例えば、ポリオール成分の総重量に対して０．０００１〜５０重量％、０．００１〜３０重量％、０．０１〜１０重量％、０．０１〜５重量％、０．０１〜２重量％の量で、又はポリオール成分の総重量に対して１重量％超、５重量％超、１０重量％超の量で存在しうる。二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適な、ポリオール、ガス状ハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含み、このスズ触媒が、硫黄原子を含む、本発明によるポリオール成分は、充填剤を実質的に含まなくてもよく、ポリオール成分の総重量に対して０．１重量％未満、０．０１重量％未満、０．００１重量％未満、０．０００１重量％未満の量で充填剤を含有してもよい。
【００８３】
当該技術分野において公知の任意の追加の発泡剤が、本発明によるポリオール成分中に含まれていてもよい。好適な発泡剤の例としては、ジメトキシメタン、ギ酸メチル、水、プロパン、ジメチルエーテル、ブタン、ペンタン、液状ヒドロハロオレフィンがあり、好ましくは、追加の発泡剤は、先に詳述したように、液状ヒドロハロオレフィン発泡剤である。クロロフルオロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤は、本発明によるポリオール成分中に含まれないことが好ましい。実施形態において、その中にヒドロフルオロカーボン発泡剤が含まれないことが更に好ましい。追加の発泡剤は、本発明によるポリオール成分中に、例えば、ポリオール成分の総重量に対して０．０００１〜２５重量％、０．００１〜２０重量％、０．０１〜１０重量％、０．０１〜５重量％の量で、又はポリオール成分の総重量に対して０．１重量％超、１重量％超、２重量％超の量で存在しうる。本発明によるポリオール成分は、追加の発泡剤を実質的に含まなくてもよく、ポリオール成分の総重量に対して０．１重量％未満、０．０１重量％未満、０．００１重量％未満、０．０００１重量％未満の量で追加の発泡剤を含有してもよい。先に本明細書中に記載したように、本発明によるポリオール成分は、クロロフルオロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤を含まないことが好ましい。実施形態において、ポリオール成分は、更に、ヒドロフルオロカーボン発泡剤を含まない。
【００８４】
水は、本発明によるポリオール成分中に、例えば、ポリオール成分の総重量に対して０．０００１〜１５重量％、０．００１〜１０重量％、０．０１〜７重量％、０．０１〜５重量％、０．０１〜２重量％の量で、又はポリオール成分の総重量に対して０．１重量％超、１重量％超、２重量％超の量で存在しうる。本発明によるポリオール成分は、実質的に水を含まなくてもよく、ポリオール成分の総重量に対して０．１重量％未満、０．０１重量％未満、０．００１重量％未満、０．０００１重量％未満の量の水を含有してもよい。
【００８５】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、ポリオール、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、窒素触媒、及びスズ触媒を含み、このスズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分が提供される。
【００８６】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、及びこれらの組合せ、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、並びにスズ触媒を含み、このスズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分が提供される。
【００８７】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、立体障害性第３級アミン、その対応するアンモニウムイオン又はこれらの組合せ、及びスズ触媒を含み、このスズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分が提供される。
【００８８】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、アルキル及びアルケニルからなる群から、好ましくはメチル、エチル及びプロピルからなる群から、最も好ましくはメチル及びエチルからなる群から独立的に選択される）の第４級アンモニウム化合物、並びにスズ触媒を含み、このスズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分が提供される。
【００８９】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９０】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９１】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、芳香族ポリエステルポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９２】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、窒素触媒、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９３】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、立体障害性第３級アミン、その対応するアンモニウムイオン又はこれらの組合せ、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９４】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、アルキル及びアルケニルからなる群から、好ましくはメチル、エチル及びプロピルからなる群から、最も好ましくはメチル及びエチルからなる群から独立的に選択される）の第４級アンモニウム化合物、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジシクロヘキシルメチルアミン又はこれらの組合せ、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９５】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウム又はこれらの組合せ、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、テトラメチルアンモニウム、並びにスズメルカプチドを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９６】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジシクロヘキシルメチルアミン又はこれらの組合せ、並びにジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド又はこれらの組合せを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９７】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウム又はこれらの組合せ、並びにジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド又はこれらの組合せを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９８】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、並びにジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド又はこれらの組合せを含む、ポリオール成分が提供される。
【００９９】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、ジシクロヘキシルメチルアミン、並びにジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド又はこれらの組合せを含む、ポリオール成分が提供される。
【０１００】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）、テトラメチルアンモニウム、並びにジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド又はこれらの組合せを含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０１】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、
ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％のポリオールと、
ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤と、
ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の窒素触媒と、
ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量のジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド又はこれらの組合せと
を含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０２】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、
ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）と、
ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジシクロヘキシルメチルアミン、又はこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量の、硫黄原子を含むスズ触媒と
を含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０３】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、
ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）と、
ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウム又はこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量の、硫黄原子を含むスズ触媒と
を含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０４】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、
ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）と、
ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルと、
ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量の、硫黄原子を含むスズ触媒と
を含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０５】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、
ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）と、
ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％のジシクロヘキシルメチルアミンと、
ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量の、硫黄原子を含むスズ触媒と
を含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０６】
好ましい実施形態において、二成分ポリウレタンフォーム形成キットにおける使用に好適なポリオール成分であって、
ポリオール成分の総重量に対して２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せと、
ポリオール成分の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）と、
ポリオール成分の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％のテトラメチルアンモニウムと、
ポリオール成分の総重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量の、硫黄原子を含むスズ触媒と
を含む、ポリオール成分が提供される。
【０１０７】
本発明の第２の態様は、好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分（「Ａ」成分又は第１の成分）と、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は、硫黄原子を含む）を含むポリオール成分（「Ｂ」成分又は第２の成分）とを含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットに関する。第２の成分は、上述したような二成分ポリウレタンフォームの生成に好適なポリオール成分である。好ましい実施形態において、キットは、二成分ポリウレタンスプレーフォーム形成キットである。
【０１０８】
先に記載した、本発明によるポリオール成分は、有利には、様々なイソシアネート成分と合わせて、ポリウレタンフォームを生成するために便利に使用することができるキットを提供できることが見出された。キットは、別々のキャニスター又は容器、例えばポリイソシアネート成分を含むポリイソシアネート容器及びポリオール成分を含むポリオール容器の形態で存在しうる。二成分はまた、単一の容器の形態で存在してもよく、その容器内で、二成分は異なる内部コンパートメントに含まれる。容器又はキャニスターは、典型的には、当該技術分野において公知のように、分配弁を備えた加圧シリンダー又は缶である。二成分ポリウレタンスプレーフォーム形成キットのこのタイプの提示は、多くのバリエーションで当該技術分野において公知である。本発明による実施形態において、加圧シリンダー又は缶は、窒素ガスによって部分的に加圧され、キャニスター中に含有される全ての生成物の分配を促進する。好ましくは、キャニスターは、少なくとも５バール、少なくとも７バール、少なくとも１５バールの圧力を用いる。
【０１０９】
キットは、二成分を分配するためにスプレーガンなどの分配手段を含みうる。分配手段は、任意選択で、ミキサー、例えば衝突又は静的ミキサーを装備しうる。
【０１１０】
本発明による二成分ポリウレタンフォーム形成キットは、フォーム形成のために一般的に用いられる理論混合比に対応する量のイソシアネート成分及びポリオール成分を含んでよい。そのため、実施形態において、ＮＣＯ／ＯＨ理論混合比が０．９〜５．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５の範囲となるような相対量の好適なイソシアネート及びポリオールを含む、本発明による二成分ポリウレタンフォーム形成キットが提供される。
【０１１１】
ポリイソシアネート成分中に含まれる好適なイソシアネートは、ポリウレタンフォームの形成において使用するのに好適な任意のポリイソシアネート又はその組合せであってよい。本明細書で用いる場合、「ポリイソシアネート」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を有する任意の化合物を表す。任意の有機ポリイソシアネートを、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含めたポリウレタンフォームの合成において用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野において周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。本発明による実施形態において、「Ａ」成分中に含まれる好適なイソシアネートは、有機ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、未精製トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、未精製メチレンジフェニルジイソシアネート等）、芳香族トリイソシアネート（４，４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等）、芳香族テトライソシアネート（４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’、５，５’−テトライソシアネート等）、アリールアルキルポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネート等）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステル等）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｌ−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、アルキレンジイソシアネート（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、芳香族ポリイソシアネート（ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）、メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン等）、並びにこれらの組合せからなる群から選択される化合物である。本発明による好ましい実施形態において、イソシアネート成分中に含まれる好適なイソシアネートは、高分子メチルジフェニルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートである。
【０１１２】
本発明による二成分ポリウレタンフォーム形成キットのイソシアネート成分は、発泡剤を含まずに用意してもよい。或いは、本発明による二成分ポリウレタンフォーム形成キットのイソシアネート成分は、発泡剤を含めて用意してもよい。好ましい実施形態において、本発明による二成分ポリウレタンフォーム形成キットのイソシアネート成分は、発泡剤を含めて用意される。イソシアネート成分中に含まれる任意選択の発泡剤は、ポリウレタンフォームの形成における使用に好適な任意の発泡剤であってよい。好ましい実施形態において、イソシアネート成分中に含まれる任意選択の発泡剤は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）である。
【０１１３】
本発明による非常に好ましい実施形態において、イソシアネート成分は、ハロゲン化非ヒドロハロオレフィン発泡剤又は噴射剤を、イソシアネート成分の総重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは約０重量％、好ましくは０重量％の量で含む。
【０１１４】
本発明による好ましい実施形態において、好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含む第１の成分と、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は、硫黄原子を含む）を含む第２の成分とを含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キットであって、イソシアネート及びポリオール成分が、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤を実質的に含まない、キットが提供される。実施形態において、キットは、ヒドロフルオロカーボン発泡剤も含まない。
【０１１５】
当業者は、本発明が提供するポリオール成分が、本明細書において前述したように、二成分ポリウレタンフォーム形成キット中に含まれる場合、貯蔵寿命特性もまた、キット全体について評価されうると理解するであろう。
【０１１６】
そのため、本発明は、改善された貯蔵寿命を有する、本明細書において前述したような二成分ポリウレタンフォーム形成キットを提供する。貯蔵寿命は、ポリオール成分について本明細書において前述したような方法に従って評価することができるが、イソシアネート成分も老化している点が異なる。これは、例えば、イソシアネート成分とポリオール成分を分けるための内部壁を有する単一の容器の中にポリオール成分及びイソシアネート成分がパッケージ化された、本発明によるキットの実施形態に有用でありうる。
【０１１７】
二成分ポリウレタンフォーム形成キットの貯蔵寿命の好ましい評価方法は、２３℃で４週、好ましくは８週の老化後に、キットを使用してスプレーされたポリウレタンフォームの老化ゲル化時間と初期ゲル化時間との比として定義される触媒減衰比（ＣＤＲ）を決定することによって行われる。ＣＤＲを決定する際、イソシアネート成分（「Ａ」成分）も老化しており、スプレーパラメーター（構成比率、追加の添加剤、混合法、流量等）は全て同じとする。
【０１１８】
本発明による実施形態において、本明細書において前述したような二成分ポリウレタンフォーム形成キットであって、２３℃で８週の老化後に決定された触媒減衰比が、２未満、好ましくは１．６未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．４未満、好ましくは１．３未満、好ましくは１．２未満を示すキットが提供される。
【０１１９】
本明細書において前述したような二成分ポリウレタンフォーム形成キットの貯蔵寿命の別の好ましい評価方法は、初期不粘着時間と老化不粘着時間とを比較し、２３℃で４週、好ましくは８週の老化後に、不粘着時間の延長量を「％延長」で表して決定することによって行われる。イソシアネート成分（「Ａ」成分）も老化しており、スプレーパラメーター（構成比率、追加の添加剤、混合法、流量等）は全て同じとする。
【０１２０】
本発明による実施形態において、本明細書において前述したような二成分ポリウレタンフォーム形成キットであって、２３℃で８週の老化後に決定された不粘着時間の延長量が、５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満を示すキットが提供される。
【０１２１】
したがって、本発明は、本明細書において前述したような二成分ポリウレタンフォーム形成キットであって、前述のとおりに任意選択で加圧下で、２３℃にて８週の老化後に決定されたＣＤＲが、２未満、好ましくは１．６未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．４未満、好ましくは１．３未満、好ましくは１．２未満であり、及び／又は２３℃で８週の老化後に決定された不粘着時間の延長量が、５０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満であることを特徴とする、キットを提供する。
【０１２２】
第３の態様において、本発明は、ポリオール成分を使用して発泡されたフォーム、好ましくはポリウレタンフォームであって、ポリオール成分が、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含み、スズ触媒が、硫黄原子を含む、フォームを提供する。ポリオール成分は、上記の様々な実施形態に記載してきた。好ましい実施形態において、フォームは、スプレーフォームである。
【０１２３】
本明細書において前述したような本発明によるポリオール成分は、有利には、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームを生成するために使用することができることが見出された。本発明によるフォーム、好ましくはポリウレタンフォームは、硬質、軟質又は半硬質であってもよい。本発明によるフォーム、好ましくはポリウレタンフォームは、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続及び独立気泡の混合であってもよい。これらのフォームは、これらに限定されないが、断熱、緩衝、浮遊、包装、接着、空隙充填、工芸及び装飾、並びに衝撃吸収を含めた様々な周知の用途において使用される。非常に好ましい実施形態において、フォームは、独立気泡フォームである。
【０１２４】
本発明によるポリオール成分の使用は、優れた断熱特性を有するフォーム、好ましくはポリウレタンフォームをもたらすことが見出された。そのため、本発明による実施形態において、本発明によるポリオール成分を使用して発泡されたフォーム、好ましくはポリウレタンフォームであって、平均基準温度１０℃で測定して、２５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、２４ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、２３ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、２２ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、２１．５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、２１ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する、フォームが提供される。断熱の好ましい測定法は、ＥＮ１２６６７に準拠したものである。
【０１２５】
本発明によるポリオール成分の使用は、望ましい密度特性を有するフォーム、好ましくはポリウレタンフォームをもたらすことが見出された。そのため、本発明による実施形態において、本発明によるポリオール成分を使用して発泡された独立気泡フォーム、好ましくはポリウレタンフォームであって、３５ｋｇ／ｍ３未満、３４ｋｇ／ｍ３未満、３２ｋｇ／ｍ３未満、３１ｋｇ／ｍ３未満、３０ｋｇ／ｍ３未満、２９ｋｇ／ｍ３未満、２８ｋｇ／ｍ３未満のフリーライズコア密度（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ  ｃｏｒｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する、フォームが提供される。密度の好ましい測定法は、ＥＮ１６０２に準拠したものである。
【０１２６】
好ましい実施形態において、本発明は、フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含む独立気泡フォーム、好ましくはポリウレタンフォームであって、３５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを提供する。フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォームは、３５ｋｇ／ｍ３未満、３４ｋｇ／ｍ３未満、３３ｋｇ／ｍ３未満、３２ｋｇ／ｍ３未満、３１ｋｇ／ｍ３未満、３０ｋｇ／ｍ３未満、２９ｋｇ／ｍ３未満の密度を有しうる。
【０１２７】
本発明による実施形態において、本発明によるポリオール成分を使用して発泡された独立気泡フォーム、好ましくはポリウレタンフォームであって、ＥＮ８２６（２０１３）に準拠して決定した最大圧縮強度が、１００ｋＰａ超、１３０ｋＰａ超、１４０ｋＰａ超、又は１４５ｋＰａ超である、フォームが提供される。
【０１２８】
本発明の実施形態において、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームの気泡中のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ）、又はこれらの組合せから選択されうる。
【０１２９】
好ましい実施形態において、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームの気泡中のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む。
【０１３０】
好ましい実施形態において、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームの気泡中のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる。
【０１３１】
本発明による実施形態において、フォームの気泡は、ハロゲン化非ヒドロハロオレフィン発泡剤又は噴射剤を、フォームの総重量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは約０重量％、好ましくは０重量％の量で含む。本発明による実施形態において、フォームの独立気泡中に封入されたガスの組成物は、非ヒドロハロオレフィン発泡剤又は噴射剤を、１０ｍｏｌ％未満、好ましくは５ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、好ましくは約０ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％の量で含む。本発明による好ましい実施形態において、フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含むフォーム、好ましくはポリウレタンフォームであって、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤を実質的に含まない、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームが提供される。実施形態において、フォームは、ヒドロフルオロカーボン発泡剤も含まない。
【０１３２】
フォームの独立気泡中に封入されたガスが、非ヒドロハロオレフィン発泡剤を含まないことを決定する好ましい方法は、フォームから放出されたガスの痕跡分析により、好ましくはガスクロマトグラフィーにより、好ましくは質量分析と連携させたガスクロマトグラフィーによる。好適な方法は、Ｖｏｌｌｒａｔｈ，Ａ．，Ｈｏｈｌ，Ｃ．＆Ｓｅｉｌｅｒ，Ｈ．Ｇ．Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｊ  Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ（１９９５）３５１：２５１に記載の方法である。この方法は、フォームがＣＦＣ及びＨＣＦＣ発泡剤を含まないことを決定するために適用してもよく、当業者の能力の範囲内で、フォームがＨＦＣ発泡剤を更に含まないことを決定するように適合してもよい。或いは、別の好適な方法は、Ａ．Ｒｅｉｚｉａｎ，Ｓ．Ｒａｕｌｔ，Ｙ．Ｄａｔ，Ｍ．Ｒｏｂｂａ，Ａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｉｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｒｉｇｉｄ  ｆｏａｍｓ，Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２７，Ｉｓｓｕｅ  ９，１９９３，１６８１〜１６９０頁に記載されている。組成は、好ましくは、新鮮フォーム試料を使用して決定される。本発明による好ましい実施形態において、フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォームであって、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボン発泡剤を実質的に含まない、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームが提供される。
【０１３３】
第４の態様において、本発明は、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームを形成する方法であって、
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分を用意するステップと、
ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒及びスズ触媒（このスズ触媒は、硫黄原子を含む）を含むポリオール成分を用意するステップと、
前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分を混合するステップと
を含む、方法が提供される。
【０１３４】
本発明による実施形態において、本方法は、「Ａ」副成分及び「Ｂ」副成分を、結果として０．９〜５．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５の範囲のＮＣＯ／ＯＨ理論混合比が得られる相対量で混合することを含む。混合は、当該技術分野において公知のあらゆる種類の混合を含んでよい。「Ａ」副成分と「Ｂ」副成分の好ましい混合法は、衝突混合又は静的混合を含む。
【０１３５】
好ましい実施形態において、フォーム、好ましくはポリウレタンスプレーフォームを形成する方法であって、
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分を用意するステップと、
ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒（このスズ触媒は、硫黄原子を含む）を含むポリオール成分を用意するステップと、
前記イソシアネート成分と前記ポリオール副成分を混合して、イソシアネート成分とポリオール成分の混合物を得るステップと、
先の工程で得たイソシアネート成分とポリオール成分の混合物をスプレーするステップと
を含む、方法が提供される。
【０１３６】
そのため、本発明は、上記の特定の実施形態を参照して記述したものである。これらの実施形態は、当業者に周知の様々な修正及び代替形態の影響を受けやすいことを認識されたい。上記のものに加えて、多くの修正が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の構造及び技術に対して行われうる。これに応じて、具体的な実施形態を記述してきたが、これらは、例であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。更に、本明細書及び特許請求の範囲を適切に理解するために、「含む（ｔｏ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という動詞及びその語形変化は、その語句に続く項目が含まれるが、具体的に言及されない項目が排除されるわけではないという意味で、非限定的に用いられることを理解されたい。加えて、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」の付く要素への言及は、特に明確にそれが唯一の１つの要素であるとする必要がない限り、複数の要素が存在する可能性を排除しないものとする。そのため、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常、「少なくとも１つ」を意味する。以下の実施例は、例示目的のみのために列挙するものであり、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１３７】
【表１】
2021519848.tif 000002
2021519848.tif 000003
【０１３８】
（実施例１〜２３）
種々のポリオール成分の貯蔵寿命を決定するために、様々なポリオール成分の新鮮試料及び老化試料を、下記のプロトコルに従って調製し、以下の１つ又は複数の反応パラメーターを決定した。
【０１３９】
ゲル化時間（ＧＴ）：イソシアネート成分とポリオール成分の混合を開始してから、木製の箸を反応混合物に深さ１ｃｍまで挿入して引き抜くと、箸に付着した反応混合物が繊維状／固化してみえるとき、又は箸が堅い中心部に当たるときまでの期間。挿入の頻度は、毎秒約１回である。
【０１４０】
不粘着時間（ＴＦＴ）：イソシアネート成分とポリオール成分の混合を開始してから、保護された指を反応混合物の表面と接触させたら、樹脂が、保護された指に非接着性であるように感じられるときまでの期間。挿入の頻度は、毎秒約１回である。
【０１４１】
試料調製プロトコル：
ポリオール成分：種々の成分（以下の表に示す）をガラス瓶に添加し、該ガラス瓶を密閉して生成物の損失を防ぐことによってポリオール成分を調製した。液状発泡剤をポリオール成分中に存在させる場合、この成分は最後に添加する。ガス状発泡剤（ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡ）は添加しない。得られた混合物を、激しく手で振盪し、室温（ＲＴ）で約４時間静置させることによって均一化する。
【０１４２】
新鮮試料：３０．０ｇのポリオール成分を使い捨て２５０ｃｃコート紙アイスクリームカップに移し、反応混合物が以下の表に示すＩＳＯ指数を有するように、一定量のｓｕｐｒａｓｅｃ  ５０２５（高分子メチルジフェニルジイソシアネート）を添加した。ＩＳＯ指数は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）を１００で乗じたもの、すなわち、反応混合物中のイソシアネート基の数と反応混合物中のアルコール基及びアミン基の数との比を１００で乗じたものとして定義される。各実施例のＩＳＯ指数は、特に言及されない限り、完全なポリオール成分（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡを含む）を９０重量％のｓｕｐｒａｓｅｃ  ５０２５及び１０重量％のＳｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡからなるイソシアネート成分と１：１体積比で混合したときに得られると考えられるＩＳＯ指数として算出した。カップの内容物を手持ち式ミキサー（プロペラ塗料ミキサー（直径６０ｍｍ）付きのＨｕｖｅｍａ  ＨＵ  １３レーザードリル）を２５００〜３０００ｒｐｍで用いて、室温（２３℃±２℃）で加熱又は冷却をせずに、５秒間混合する。混合を停止してから５±１秒後、ミキサーをカップから外し、上記の１つ又は複数の反応パラメーターを決定する。
【０１４３】
老化試料：上記のとおりに調製した（すなわち、ガス状発泡剤を含まない）新鮮ポリオール成分４０ｇをブリキ製エアゾール缶に入れる。この缶をエアゾールバルブで密閉し、後続して、ガス状発泡剤（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡ）をバルブに通して添加する。この試料を激しく振盪し、５０℃のオーブン中で老化させる。老化後、試料を手動で激しく振盪し、脱気し（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡの除去）、放冷し、室温で約４時間安定化させる。脱気／安定化期間の後、缶に穴を開け、３０．０ｇの老化液体を使い捨てカップに注ぎ入れる。次に、以下の表に示すＩＳＯ指数に対応して一定量のｓｕｐｒａｓｅｃ  ５０２５（高分子メチルジフェニルジイソシアネート）を添加する。ＩＳＯ指数は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）を１００で乗じたもの、すなわち、反応混合物中のイソシアネート基の数と反応混合物中のアルコール基及びアミン基の数との比を１００で乗じたものとして定義される。各実施例のＩＳＯ指数は、完全なポリオール成分（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡを含む）を９０重量％のｓｕｐｒａｓｅｃ  ５０２５及び１０重量％のＳｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡからなるイソシアネート成分と１：１体積比で混合したときに得られると考えられるＩＳＯ指数に基づいて算出した。カップの内容物を手持ち式ミキサー（プロペラ塗料ミキサー（直径６０ｍｍ）付きのＨｕｖｅｍａ  ＨＵ  １３レーザードリル）を２５００〜３０００ｒｐｍで用いて、室温（すなわち、加熱又は冷却を行わない）で５秒間、混合する。混合を停止してから５秒後、ミキサーをカップから外し、上記の１つ又は複数の反応パラメーターを決定する。
【０１４４】
【表２】
2021519848.tif 000004
【０１４５】
【表３】
2021519848.tif 000005
【０１４６】
【表４】
2021519848.tif 000006
【０１４７】
【表５】
2021519848.tif 000007
【０１４８】
【表６】
2021519848.tif 000008
【０１４９】
【表７】
2021519848.tif 000009
【０１５０】
【表８】
2021519848.tif 000010
【０１５１】
以下の実施例１９及び２０において、先ずＴＢＮＰＡをＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中ＴＢＮＰＡの５０重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１５２】
【表９】
2021519848.tif 000011
【０１５３】
以下の実施例２１及び２２において、以下の表に列挙した分量の水、アミン及び酸を混合し、均一化した後、ポリオール成分の残りを添加することによって、窒素触媒を、その対応するアンモニウムイオンとして、少なくとも部分的に添加した。実施例２１では、水、アミン及びコハク酸を５０℃まで加熱して均一な溶液を生成した。
【０１５４】
以下の実施例２１及び２２において、先ずＴＢＮＰＡをＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中ＴＢＮＰＡの５０重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１５５】
以下の実施例２１及び２２において、先ずＲｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ９６をＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中Ｒｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ９６の２．４４重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１５６】
以下の実施例２３において、窒素触媒は、第４級アンモニウム化合物（テトラメチルアンモニウム）であり、これを塩の形態でスクシネートと一緒に添加した（最初に以下の表に列挙した量の市販触媒Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ−７と、少量の水と、以下の表に列挙した量のコハク酸とを合わせる）。得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１５７】
【表１０】
2021519848.tif 000012
2021519848.tif 000013
【０１５８】
上記の実施例からみられるように、本発明によるポリオール成分（実施例９〜２３）は、優れた貯蔵寿命安定性を示し、これは、種々の成分を様々な濃度で使用し、また、商業的に実現可能なフォームを生成するために一般的に用いられる添加剤を使用して示されている。
【０１５９】
（実施例２４〜２８）
以下の表に記載されたポリオール成分は、スプレーフォームを調製するためのキットとして調製した。キットは、
９０重量％のイソシアネート及び１０重量％のＳｏｌｓｔｉｃｅ  ＧＢＡからなるイソシアネート成分を含有し、圧縮空気を使用して６バールまで加圧された、第１の加圧エアゾール缶と、
前述の実施例に記載したポリオール成分を含有し、圧縮空気を使用して６バールまで加圧された、第２の加圧エアゾール缶と
からなる。
【０１６０】
キットを、ホース（各缶に１本ずつ）によって分注ガンに接続した。システムを作動させると、両方の化合物が１：１体積比で分配され、静的ミキサーで混合される。生成されたフォームの自由発泡密度（ｆｒｅｅ−ｆｏａｍｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定する。
【０１６１】
自由発泡密度は、以下のとおりに決定する。試料を、完全に硬化したら（約１時間後）、スプレーフォームから切り取り、フォーム片の寸法及び質量を測定する。密度を算出することができる。
【０１６２】
（試料の調製）
一定量のイソシアネートをブリキ製エアゾール缶に入れ、次いでこれをバルブで密閉することによって、イソシアネート成分を調製する。この化合物を、ガス状発泡剤及び圧縮空気を用いて６〜７バールまで加圧する。
【０１６３】
種々の成分（存在する場合、液体発泡剤は含まない）を使い捨て２５０ｃｃコート紙アイスクリームカップに添加することによって、ポリオール成分を調製する。この混合物を、手持ち式ミキサー（プロペラ塗料ミキサー（直径６０ｍｍ）付きのＨｕｖｅｍａ  ＨＵ  １３レーザードリル）を２５００〜３０００ｒｐｍで用いて、均一になるまで均一化する。ブレンドされたポリオールが均一になったら、一定量をブリキ製エアゾール缶に移す。次に、液体発泡剤を添加し、缶をバルブで密閉してもよい。この化合物を、ガス状発泡剤及び圧縮空気を用いて、これらをバルブに通して添加することによって６バールまで加圧する。
【０１６４】
ポリオール成分をイソシアネート成分と合わせ、スプレー手順に従ってスプレーする。
【０１６５】
（老化手順）
ポリオール成分をガス状発泡剤のみ（圧縮空気は使用しない）で加圧すること以外は上記と同じ方法で試料を調製する。得られたエアゾール缶を５０℃のオーブン中で特定の時間老化させる。この老化期間の後、試料をオーブンから取り出し、２４時間室温まで放冷し、その後、圧縮空気で６バールまで加圧する。
【０１６６】
老化ポリオール成分を非老化イソシアネート成分と合わせ、スプレー手順に従ってスプレーする。
【０１６７】
（スプレー手順）
非老化イソシアネート成分を、分配装置によって新鮮又は老化ポリオール成分と合わせる。スプレー前に両方の成分を激しく振盪する。ガンを作動させ、缶が空になるまでフォームを分配する。
【０１６８】
結果：
以下の実施例２４〜２８において、以下の表に列挙した分量の水、アミン及び酸を混合し、均一化した後、ポリオール成分の残りを添加することによって、窒素触媒を、その対応するアンモニウムイオンとして、少なくとも部分的に添加した。
【０１６９】
以下の実施例２４〜２７において、先ずＴＢＮＰＡをＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中ＴＢＮＰＡの５０重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１７０】
以下の実施例２４〜２７において、先ずＲｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ９６をＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中Ｒｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ９６の２．４４重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１７１】
【表１１】
2021519848.tif 000014
【０１７２】
上記の実施例からみられるように、本発明によるポリオール成分は、優れた貯蔵寿命安定性を示し、本発明によるポリオール成分を使用して調製されたスプレーフォームは、優れた密度及び／又は熱伝導特性を保有及び／又は維持する。新鮮（非老化）ポリオール試料を使用して調製された実施例２８のフォームの最大圧縮強度は、ＥＮ８２６（２０１３）に従って決定し、１４８．８ｋＰａ（３回の測定の平均値）だった。
【０１７３】
（実施例２９）
以下の表に記載のポリオール成分は、スプレーフォームを調製するためのキットとして調製した。キット及びスプレー手順は、実施例２４〜２８に記載したものと同じであるが、キャニスターを、（空気を使用して６バールまでの代わりに）窒素ガスを使用して１７バールまで加圧した点が異なる。試験は、１２ｋｇのスケールで実施した（両方の成分を合わせた重量）。
【０１７４】
以下の実施例２９において、先ずＴＢＮＰＡをＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中ＴＢＮＰＡの５０重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１７５】
以下の実施例２９において、先ずＲｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ９６をＴＣＰＰの一部に溶解し、それによってＴＣＰＰ中Ｒｅａｃｔｉｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｘ９６の２．４４重量％溶液が得られ、得られた溶液をポリオール成分の形成に使用した。
【０１７６】
【表１２】
2021519848.tif 000015
【０１７７】
上記の実施例２９からみられるように、本発明によるポリオール成分は、優れた貯蔵寿命安定性を示し、本発明によるポリオール成分を使用して調製されたスプレーフォームは、優れた密度特性を保有及び／又は維持する。
【０１７８】
本発明を、以下の実施形態Ａ〜Ｏによって更に説明する。
【０１７９】
Ａ．  二成分ポリウレタンフォームの製造に好適なポリオール成分であって、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含み、スズ触媒が硫黄原子を含む、ポリオール成分。
【０１８０】
Ｂ．  ポリオールが、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；脂肪族ポリエステルポリオール；芳香族ポリエーテルポリオール；脂肪族ポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ヒドロキシ末端ポリオレフィンポリオール；グラフトポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール含有ポリオール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素のコポリマー；（ｂ）のうちの１つ若しくは複数と縮合された（ａ）のうちの１つ若しくは複数（（ａ）は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油であり、（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である）；又はこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくはスクロース含有ポリオールである、実施形態Ａによるポリオール成分。
【０１８１】
Ｃ．  ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超の量で、ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールを含む、実施形態Ａ又はＢによるポリオール成分。
【０１８２】
Ｄ．  ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超の量で、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せを含む、実施形態Ａ〜Ｃのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８３】
Ｅ．  ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２３４ｚｅ）；２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ  １２３４ｙｆ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅ）；３，３，３−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅｚ）；又はこれらの組合せから選択され、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）である、実施形態Ａ〜Ｄのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８４】
Ｆ．  液状ヒドロハロオレフィン発泡剤、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びこれらの組合せ、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びこれらの組合せを更に含む、実施形態Ａ〜Ｅのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８５】
Ｇ．  ハロゲン化非ヒドロハロオレフィン発泡剤を、ポリオール成分の総重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％の量で含む、実施形態Ａ〜Ｆのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８６】
Ｈ．  窒素触媒が、立体障害性アミン触媒又はその対応するアンモニウムイオン、好ましくはジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルイミジゾール、ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、その対応するアンモニウムイオン及びこれらの組合せ、好ましくは２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル又はジシクロヘキシルメチルアミン、その対応するアンモニウムイオン及びこれらの組合せからなる群から選択される触媒である、実施形態Ａ〜Ｇのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８７】
Ｉ．  スズ触媒が、スズメルカプチド、好ましくはジオクチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、オクチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチルスズジイソオクチルチオグリコレート、メチルスズトリイソオクチルチオグリコレート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、及びこれらの組合せ、好ましくはジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態Ａ〜Ｈのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８８】
Ｊ．  ポリオール成分の総重量の２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％のポリオールと、
ポリオール成分の総重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤と、
ポリオール成分の総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％の窒素触媒と、
ポリオール成分の総重量の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量のスズ触媒と
を含む、実施形態Ａ〜Ｉのいずれか１つによるポリオール成分。
【０１８９】
Ｋ．  好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分と、実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１つに記載のポリオール成分とを含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キット。
【０１９０】
Ｌ．  イソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート、アリールアルキルポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、アルキレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態Ｋによるキット。
【０１９１】
Ｍ．  実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１つに記載のポリオール成分を使用して発泡されたポリウレタンフォーム。
【０１９２】
Ｎ．  フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含み、フリーライズコア密度をＥＮ１６０２に従って測定した場合、３５ｋｇ／ｍ３未満、３４ｋｇ／ｍ３未満、３２ｋｇ／ｍ３未満、３１ｋｇ／ｍ３未満、３０ｋｇ／ｍ３未満、２９ｋｇ／ｍ３未満、２８ｋｇ／ｍ３未満のフリーライズコア密度を有する、実施形態Ｍによるポリウレタンフォーム。
【０１９３】
Ｏ．  ポリウレタンフォームを形成する方法であって、
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分を用意するステップと、
実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１つに記載のポリオール成分を用意するステップと、
前記イソシアネート成分と前記ポリオール副成分を混合してポリウレタンフォームを形成するステップと
を含む、方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月4日(2020.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分ポリウレタンフォームを製造するために好適なポリオール成分であって、前記ポリオール成分が、ポリオール、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤、窒素触媒、及びスズ触媒を含み、前記スズ触媒が硫黄原子を含み、
前記ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２３４ｚｅ）；２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ  １２３４ｙｆ）；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅ）；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｃ）；又はこれらの組合せから選択される、ポリオール成分。
【請求項２】
前記ポリオールが、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；脂肪族ポリエステルポリオール；芳香族ポリエーテルポリオール；脂肪族ポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ヒドロキシ末端ポリオレフィンポリオール；グラフトポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール含有ポリオール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）のうちの１つ又は複数と縮合された（ａ）のうちの１つ又は複数（（ａ）は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油であり、（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物である）；又はこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくはスクロース含有ポリオールである、請求項１に記載のポリオール成分。
【請求項３】
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールを、前記ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超の量で含む、請求項１又は２に記載のポリオール成分。
【請求項４】
脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール及びこれらの組合せを、前記ポリオール成分中に存在するポリオールの総重量に基づいて５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項５】
前記ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤が、ＨＦＯ  １２３４ｚｅ（Ｅ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項６】
１ａｔｍで１８℃超の沸点を有する液状ヒドロハロオレフィン発泡剤、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びこれらの組合せ、好ましくはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及びこれらの組合せを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項７】
ハロゲン化非ヒドロハロオレフィン発泡剤を、前記ポリオール成分の総重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％の量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項８】
前記窒素触媒が、立体障害性アミン触媒又はその対応するアンモニウムイオン、好ましくは、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルイミジゾール、ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、その対応するアンモニウムイオン及びこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくは、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル又はジシクロヘキシルメチルアミン、その対応するアンモニウムイオン及びこれらの組合せからなる群から選択される触媒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項９】
前記窒素触媒が、式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、アルキル及びアルケニルからなる群から、好ましくはメチル、エチル及びプロピルからなる群から、最も好ましくはメチル及びエチルからなる群から独立的に選択される）の第４級アンモニウム化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項１０】
前記窒素触媒が、テトラメチルアンモニウムを含む、請求項９に記載のポリオール成分。
【請求項１１】
前記スズ触媒が、スズメルカプチド、好ましくはジオクチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、オクチルスズトリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチルスズジイソオクチルチオグリコレート、メチルスズトリイソオクチルチオグリコレート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、好ましくはジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルジラウリルメルカプチド及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項１２】
前記ポリオール成分の総重量の２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜５０重量％のポリオールと、
前記ポリオール成分の総重量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤と、
前記ポリオール成分の総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％の窒素触媒と、
前記ポリオール成分の総重量の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％のスズの量のスズ触媒と
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオール成分。
【請求項１３】
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール成分とを含む、二成分ポリウレタンフォーム形成キット。
【請求項１４】
前記イソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート、アリールアルキルポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、アルキレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載のキット。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール成分を使用して発泡されたポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
フォームの気泡中にガス状ヒドロハロオレフィンを含み、ポリウレタンフォームが、フリーライズコア密度をＥＮ１６０２に従って測定した場合、３５ｋｇ／ｍ３未満、３４ｋｇ／ｍ３未満、３２ｋｇ／ｍ３未満、３１ｋｇ／ｍ３未満、３０ｋｇ／ｍ３未満、２９ｋｇ／ｍ３未満、２８ｋｇ／ｍ３未満のフリーライズコア密度を有する、請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
フォームを形成する方法であって、
好適なイソシアネート及び任意選択の発泡剤を含むイソシアネート成分を用意するステップと、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール成分を用意するステップと、
前記イソシアネート成分と前記ポリオール副成分を混合してフォームを形成するステップと
を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ポリウレタンフォームの形成における使用に好適な任意のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であってよく、好ましくは低い又はゼロの地球温暖化係数（ＧＷＰ）及びオゾン層破壊計数（ＯＤＰ）を有する。化合物が任意の立体化学的な名称（（シス）、（トランス）、（Ｅ）、（Ｚ）等）を付けずに呼ばれる場合、化合物の全ての立体異性体が含まれる。本発明の実施形態において、ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ）、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ））又はこれらの組合せから選択されうる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の好ましい実施形態において、ポリオール成分中に使用されるガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ）、又はこれらの組合せから選択されうる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
本発明の実施形態において、フォーム、好ましくはポリウレタンフォームの気泡中のガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ）、又はこれらの組合せから選択されうる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
Ｅ．  ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２３４ｚｅ）；２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ  １２３４ｙｆ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅ）；３，３，３−トリフルオロプロペン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ  １２２５ｙｅｚ）；又はこれらの組合せから選択され、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ、好ましくはＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）である、実施形態Ａ〜Ｄのいずれか１つによるポリオール成分。
【国際調査報告】
2021519848.tif 000016
2021519848.tif 000017
2021519848.tif 000018