(57)【要約】  本発明は、無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法に関し、より具体的には、再生可能な植物系の無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として用いて、ニトリル化合物との反応、水素添加反応及び末端基置換反応によって製造され、軟質又は硬質のポリウレタン発泡フォーム、モールドフォーム、コーティング、粘着剤又は接着剤、繊維、ポリマー合成などの様々な分野で利用することができる、無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ      （Ａ）
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ2ＮＣＯであり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、
Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］で示される化合物。
【請求項２】
ｍ＋ｎは、１〜２５の整数である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍは、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドから誘導された二価の有機基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍは、下記式から選ばれるものである請求項１に記載の化合物。
【化１】
2021533171.tif 000185
【請求項５】
下記式（３）：
【化２】
2021533171.tif 000186
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである。）で示される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
下記式（６）：
【化３】
2021533171.tif 000187
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）で示される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
下記式（９）：
【化４】
2021533171.tif 000188
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）で示される請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
下記式（１２）：
【化５】
2021533171.tif 000189
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）で示される請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
下記式（１５）：
【化６】
2021533171.tif 000190
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）で示される請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
下記式（１８）：
【化７】
2021533171.tif 000191
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）で示される請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
（１）無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールとニトリル化合物のマイケル付加反応を行う工程；
（２）マイケル付加反応から得られた化合物に水素を添加する工程；及び
（３）水素化から得られた化合物の末端基をイソシアネートに転換する工程を含む、式（Ａ）：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ      （Ａ）
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ2ＮＣＯであり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、
Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
で示される化合物の製造方法。
【請求項１２】
ｍ＋ｎは１〜２５の整数である請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項１３】
Ｍは、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドから誘導された二価の有機基である請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項１４】
Ｍは、下記式から選ばれるものである請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【化８】
2021533171.tif 000192
【請求項１５】
工程（１）のニトリル化合物が、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、シンナモニトリル、３−（フラン−２−イル）プロパ−２−エンニトリル、シクロヘキサンアクリロニトリル又はこれらの組合わせよりなる群から選ばれる請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項１６】
工程（１）において、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１モル当量に対して、ニトリル化合物１〜１０モル当量を反応させる請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項１７】
工程（１）において、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１モル当量に対して、塩基触媒０．００５〜０．０５モル当量の存在下でマイケル付加反応が行われる請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項１８】
工程（１）の後に、マイケル付加反応の生成物を１〜１０時間撹拌する工程をさらに含む請求項１１に記載の式（Ａ）表示される化合物の製造方法。
【請求項１９】
工程（２）において、水素圧力が５〜３０バールである状態で水素添加が行われる請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項２０】
工程（３）は、水素化から得られた化合物をカーボネート系化合物；ホスゲン系化合物；一酸化炭素及び酸素；又は二酸化炭素と反応させることによって行われる請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項２１】
カーボネート系化合物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジベンジルジカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はこれらの組合わせよりなる群から選ばれ、ホスゲン系化合物が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン又はこれらの組合わせよりなる群から選ばれる請求項２０に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項２２】
工程（３）は、４−ジメチルアミノピリジン、酢酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、トリアルキルアミン、第ＩＩＩ族金属ハロゲン化物又はこれらの組合わせよりなる群から選ばれる触媒の存在下で行われる請求項１１に記載の式（Ａ）で示される化合物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式（Ａ）で示される化合物を含むポリマー。
【請求項２４】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、軟質又は硬質のポリウレタンフォーム、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、バインダー樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、人工皮革ポリウレタン又はエマルジョンポリマーである請求項２３に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法に関し、より具体的には、再生可能な植物系の無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として用いて、ニトリル化合物との反応、水素添加反応及び末端基置換反応によって製造され、軟質又は硬質のポリウレタン発泡フォーム、モールドフォーム、コーティング、粘着剤又は接着剤、繊維、ポリマー合成などの様々な分野で利用することができる、無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の一般式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
【０００３】
無水糖アルコールは、分子内ヒドロキシ基が２つのジオール（ｄｉｏｌ）形態を有し、デンプンから由来するヘキシトールを活用して製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する親環境物質である点で以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在産業的応用範囲が最も広い。
【０００４】
無水糖アルコールの用途は、心臓及び血管疾患治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤等の薬剤、化粧品産業で組成物の溶媒、食品産業では乳化剤など非常に様々である。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度改善効果があり、天然物由来の親環境素材であるため、バイオプラスチックなどプラスチック産業でも非常に有用である。また、接着剤、親環境可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの親環境溶媒にも使用できることが知られている。
【０００５】
近頃、環境汚染により環境に優しい化学物質の需要が急増している中、前記無水糖アルコールは植物由来の再生可能な低コスト原料であるため、軟質又は硬質のポリウレタン発泡フォーム、モールドフォーム、コーティング、粘着剤又は接着剤、繊維及びポリマー合成などの様々な分野で使用できるバイオベースのモノマー及びポリマーを開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１０−１０７９５１８号
【特許文献２】韓国公開特許公報第１０−２０１２−００６６９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、再生可能な植物系の無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として、ニトリル化合物との反応、水素添加反応及び末端基置換反応によって製造され、軟質又は硬質のポリウレタン発泡フォーム、モールドフォーム、コーティング、粘着剤又は接着剤、繊維、ポリマー合成などの様々な分野で使用することができる、無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した技術的課題を解決するために、本発明は、下記式（Ａ）：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ      （Ａ）
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ2ＮＣＯであり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、
Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
で示される化合物を提供する。
【０００９】
本発明の別の側面によれば、（１）無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールとニトリル化合物のマイケル付加反応を行う工程；（２）マイケル付加反応から得られた化合物に水素を添加する工程；及び、（３）水素化から得られた化合物の末端基をイソシアネートに転換する工程を含む、式（Ａ）：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ      （Ａ）
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ2ＮＣＯであり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、
Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
で示される化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のさらに別の側面によれば、前記式（Ａ）で示される化合物を含むポリマーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による、無水糖アルコールコア又は無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物は、再生可能な植物系の無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として、ニトリル化合物との反応、水素添加反応及び末端基置換反応によって製造されるので、環境に優しく、製造コストを削減することができる。本発明のジイソシアネート化合物は、単独で使用する場合や、環化反応により三価以上の官能基を導入する場合や、石油系イソシアネート化合物と混合する場合など、様々な形態で使用することができる。例えば、本発明のジイソシアネート化合物は、軟質又は硬質のポリウレタン発泡フォーム、モールドフォーム、コーティング、粘着剤又は接着剤、繊維、ポリマー合成などの様々な分野で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下で、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記式（Ａ）で示される化合物を提供する：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ      （Ａ）
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ2ＮＣＯであり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
【００１３】
水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の一般式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。
【００１４】
その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
【００１５】
無水糖アルコールは、分子内ヒドロキシ基が２つのジオール（ｄｉｏｌ）形態を有し、デンプンから由来するヘキシトールを活用して製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する親環境物質である点で以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在産業的応用範囲が最も広い。
【００１６】
本発明の式（Ａ）で示される化合物において、Ｍは、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール）又はイソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール）などの無水糖アルコールに由来する二価の有機基であってもよい。一実施形態において、前記Ｍは、下記式から選ばれてもよい。
【００１７】
【化１】
2021533171.tif 000002
【００１８】
本発明の式（Ａ）で示される化合物において、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである。
【００１９】
前記アルキルは、例えば、炭素数１〜１０（より具体的には１〜６）を有する置換又は非置換の直鎖状アルキルであってもよい。又は炭素数３〜１０（より具体的には３〜６）を有する置換又は非置換の分枝状アルキルであってもよい。前記アリールは、例えば、炭素数６〜１４（より具体的には６〜１２）を有する置換又は非置換の単環式アリール、多環式アリール、又は融合環状アリールであってもよい。さらに、前記ヘテロアリールは、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む、置換又は非置換の５員〜１２員（より具体的には５員〜１０員）の単環式ヘテロアリール、多環式ヘテロアリール、又は融合環状ヘテロアリールであってもよく、前記シクロアルキルは、例えば、置換又は非置換の炭素数３〜８（より具体的には３〜６）のシクロアルキルであってもよい。
【００２０】
前記基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）又は炭素数６〜１０のアリール（例えば、フェニル、ベンジル、トリルなど）から選ばれた１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
前記式（Ａ）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であるため、ｍ及びｎの両方が０の場合、再生可能な植物系の無水糖アルコールを原料として使用され、式（Ａ）で示される化合物は、無水糖アルコールコアとイソシアネート基と間にアルキレンオキシド延長部を含まない化合物（本明細書では、“無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物”と呼ぶ）を意味する。また、ｍ＋ｎが１〜２５の整数の場合、再生可能な植物系の無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として使用され、式（Ａ）で示される化合物は、無水糖アルコールコアとイソシアネート基と間にアルキレンオキシド延長部を含む化合物（本明細書では“無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物”と呼ぶ）を意味する。
【００２２】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ）で示される化合物が無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物である場合、前記式（Ａ）で示される化合物は、下記式（３）：
【化２】
2021533171.tif 000003
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソソルビドジイソシアネート化合物）であってもよい。
【００２３】
一実施形態において、前記式（３）で示される化合物の例は、下記式（３−１）〜（３−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００２４】
【化３−１】
2021533171.tif 000004
【００２５】
【化３−２】
2021533171.tif 000005
【００２６】
【化３−３】
2021533171.tif 000006
【００２７】
【化３−４】
2021533171.tif 000007
【００２８】
【化３−５】
2021533171.tif 000008
【００２９】
【化３−６】
2021533171.tif 000009
【００３０】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ）で示される化合物が無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物である場合、前記式（Ａ）で示される化合物は、下記式（６）：
【化４】
2021533171.tif 000010
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソマンニドジイソシアネート化合物）であってもよい。
【００３１】
一実施形態において、前記式（６）で示される化合物の例は、下記式（６−１）〜（６−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【化５−１】
2021533171.tif 000011
【００３２】
【化５−２】
2021533171.tif 000012
【００３３】
【化５−３】
2021533171.tif 000013
【００３４】
【化５−４】
2021533171.tif 000014
【００３５】
【化５−５】
2021533171.tif 000015
【００３６】
【化５−６】
2021533171.tif 000016
【００３７】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ）で示される化合物が無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物である場合、前記式（Ａ）で示される化合物は、下記式（９）：
【化６】
2021533171.tif 000017
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソイジドジイソシアネート化合物）であってもよい。
【００３８】
一実施形態において、前記式（９）で示される化合物の例は、下記式（９−１）〜（９−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００３９】
【化７−１】
2021533171.tif 000018
【００４０】
【化７−２】
2021533171.tif 000019
【００４１】
【化７−３】
2021533171.tif 000020
【００４２】
【化７−４】
2021533171.tif 000021
【００４３】
【化７−５】
2021533171.tif 000022
【００４４】
【化７−６】
2021533171.tif 000023
【００４５】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ）で示される化合物が無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物である場合、前記式（Ａ）で示される化合物は、下記式（１２）：
【化８】
2021533171.tif 000024
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソソルビド−アルキレングリコール−ジイソシアネート化合物）であってもよい。
【００４６】
一実施形態において、前記式（１２）で示される化合物の例は、下記式（１２−１）〜（１２−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００４７】
【化９−１】
2021533171.tif 000025
【００４８】
【化９−２】
2021533171.tif 000026
【００４９】
【化９−３】
2021533171.tif 000027
【００５０】
【化９−４】
2021533171.tif 000028
【００５１】
【化９−５】
2021533171.tif 000029
【００５２】
【化９−６】
2021533171.tif 000030
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【００５３】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物である場合、前記式（Ａ）で示される化合物は、下記式（１５）：
【化１０】
2021533171.tif 000031
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数で、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）で示される化合物（イソマンニド−アルキレングリコール−ジイソシアネート化合物）
であってもよい。
【００５４】
一実施形態において、前記式（１５）で示される化合物の例は、下記式（１５−１）〜（１５−６）の化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００５５】
【化１１−１】
2021533171.tif 000032
【００５６】
【化１１−２】
2021533171.tif 000033
【００５７】
【化１１−３】
2021533171.tif 000034
【００５８】
【化１１−４】
2021533171.tif 000035
【００５９】
【化１１−５】
2021533171.tif 000036
【００６０】
【化１１−６】
2021533171.tif 000037
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【００６１】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物である場合、前記式（Ａ）で示される化合物は、下記式（１８）：
【化１２】
2021533171.tif 000038
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソイジド−アルキレングリコール−ジイソシアネート化合物）であってもよい。
【００６２】
一実施形態において、前記式（１８）で示される化合物の例は、下記式（１８−１）〜（１８−６）の化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００６３】
【化１３−１】
2021533171.tif 000039
【００６４】
【化１３−２】
2021533171.tif 000040
【００６５】
【化１３−３】
2021533171.tif 000041
【００６６】
【化１３−４】
2021533171.tif 000042
【００６７】
【化１３−５】
2021533171.tif 000043
【００６８】
【化１３−６】
2021533171.tif 000044
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【００６９】
本発明の別の側面によれば、
（１）無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールとニトリル化合物のマイケル付加反応を行う工程；
（２）マイケル付加反応から得られた化合物に水素を添加する工程；及び
（３）水素化から得られた化合物の末端基をイソシアネートに転換する工程を含む、式（Ａ）：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ      （Ａ）
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ2ＮＣＯであり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
で示される化合物の製造方法を提供する。
【００７０】
一実施形態において、式（Ａ）で示される化合物の製造方法は、反応出発物質が無水糖アルコール−アルキレングリコールである場合、前記マイケル付加反応を行う工程（１）の前に、無水糖アルコールの両末端にアルキレンオキシドを加えることにより、無水糖アルコール−アルキレングリコールを製造する工程をさらに含むことができる。この場合、無水糖アルコール１モル当量に対して、アルキレンオキシド１〜３０モル当量を加えることができる。アルキレンオキシドのモル当量が低すぎると、無水糖アルコール−アルキレンオキシド付加物の収率が低下する。一方、モル当量と高すぎると、追加的な効果が期待できず、製造コストが高くなる。
【００７１】
一実施形態において、前記アルキレンオキシドは、炭素数２〜８の直鎖状又は炭素数３〜８の分枝状アルキレンオキシドであってもよく、より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの組み合わせから選ばれてもよい。
【００７２】
一実施形態において、前記アルキレンオキシド付加反応は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２時間〜４時間実施することができる。
【００７３】
無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールとニトリル化合物のマイケル付加反応を行う工程（１）において、前記無水糖アルコールは、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール）又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００７４】
本発明の製造方法で使用されるニトリル化合物には、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、シンナモニトリル、３−（フラン−２−イル）プロパ−２−エンニトリル、シクロヘキサンアクリロニトリル又はこれらの組合わせよりなる群から選ばれてもよいが、これらに限定されない。
【００７５】
無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールとニトリル化合物のマイケル付加反応を行う際に、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１モル当量に対して、ニトリル化合物１〜１０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量、より好ましくは２〜５モル当量、さらに好ましくは２〜３モル当量で反応される。ニトリル化合物のモル当量が低すぎると、式（Ａ）で示される化合物の収率が低下し、ニトリル化合物のモル当量が高すぎると、追加的な効果を期待できず、製造コストが高くなる。
【００７６】
前記マイケル付加反応は、塩基触媒の存在下で行ってもよく、特に限定されないが、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール１モル当量に対して、塩基触媒０．００５〜０．０５モル当量の存在下でマイケル付加反応を行うことができる。塩基触媒の含量が少なすぎると、マイケル付加反応の反応速度が遅くなり、塩基触媒の含量が多すぎると、追加的な効果を期待できず、製造コストが高くなる。
【００７７】
前記塩基触媒の種類は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物（具体的に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓの水酸化物など）、アルカリ土類金属の水酸化物（具体的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの水酸化物など）、アルカリ金属の炭酸塩（具体的に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓの炭酸塩など）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコールレート（具体的に、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート又はカリウムｔ−ブチレートなど）、又は塩基性有機触媒（具体的に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン又は４−（ジメチルアミノ）ピリジンなど）を使用でき、好ましくは塩基性有機触媒を使用することができる。
【００７８】
塩基触媒として塩基性有機触媒を使用する場合、塩基性無機触媒に比べてマイケル付加反応（ニトリル付加反応）速度が速くなり、ニトリル化合物の添加時に未反応の原料蓄積による深刻な発熱問題を解消できる長所がある。
【００７９】
前記無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコールとニトリル化合物のマイケル付加反応を行う工程（１）では、マイケル付加反応の生成物を１〜１０時間撹拌する工程をさらに含むことができる。撹拌時間が短すぎると、式（Ａ）で示される化合物の収率が低下する可能性があり、撹拌時間が長すぎると、追加的な効果を期待できない。
【００８０】
前記マイケル付加反応の生成物は、撹拌工程の後、室温に冷却することができ、冷却されたマイケル付加反応の生成物は、有機溶媒（例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）で希釈することができる。希釈後、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び蒸溜水で順次洗浄することができる。その後、減圧下で濃縮する工程をさらに行うことができる。
【００８１】
前記式（Ａ）で示される化合物の製造方法において、無水糖アルコール、無水糖アルコール−アルキレングリコール、ニトリル化合物及びＲ1〜Ｒ3は前記と同義である。
【００８２】
本発明の製造方法において、前記工程（１）のマイケル付加反応から得られた化合物は、下記式（Ａ’）：
Ｘ’−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ’      （Ａ’）
［式中、
Ｘ’は、−ＣＮであり、
Ｙは、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、Ｍは、無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
で示されると表示される化合物であってもよい。
【００８３】
前記式（Ａ’）において、アルキルは、例えば、炭素数１〜１０（より具体的には１〜６）を有する置換又は非置換の直鎖状アルキル；又は炭素数３〜１０（より具体的には３〜６）を有する置換又は非置換の分枝状アルキルであってもよく、前記アリールは、例えば、炭素数６〜１４（より具体的には６〜１２）有する置換又は非置換の単環式アリール、多環式アリール、又は融合環状アリールであってもよい。また、前記ヘテロアリールは、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む、５員〜１２員（より具体的には５員〜１０員）を有する置換又は非置換の単環式ヘテロアリール、多環式ヘテロアリール、又は融合環状ヘテロアリールであってもよく、前記シクロアルキルは、例えば、炭素数３〜８（より具体的には３〜６）を有する置換又は非置換のシクロアルキルであってもよい。
【００８４】
前記基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）又は炭素数６〜１０のアリール（例えば、フェニル、ベンジル、トリルなど）から選ばれた１以上の置換基で置換されていてもよい。
【００８５】
前記式（Ａ’）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であるため、ｍ及びｎの両方が０の場合は、再生可能な植物系の無水糖アルコールを原料にした場合として使用され、式（Ａ’）で示される化合物は、無水糖アルコールコアとニトリル基と間にアルキレンオキシド延長部を含まない化合物（本明細書では、“無水糖アルコールコアを有するジニトリル化合物”と呼ぶ）を意味する。また、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合は、再生可能な植物系の無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として使用され、式（Ａ’）で示される化合物は、無水糖アルコールコアとニトリル基と間にアルキレンオキシド延長部を含む化合物（本明細書では、“無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジニトリル化合物”と呼ぶ）を意味する。
【００８６】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ’）で示される化合物が、無水糖アルコールコアを有するジニトリル化合物である場合、前記式（Ａ’）で示される化合物は、下記式（１）：
【化１４】
2021533171.tif 000045
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソソルビドジニトリル化合物）であってもよい。
【００８７】
一実施形態において、前記式（１）で示される化合物の例は、下記式（１−１）〜（１−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００８８】
【化１５−１】
2021533171.tif 000046
【００８９】
【化１５−２】
2021533171.tif 000047
【００９０】
【化１５−３】
2021533171.tif 000048
【００９１】
【化１５−４】
2021533171.tif 000049
【００９２】
【化１５−５】
2021533171.tif 000050
【００９３】
【化１５−６】
2021533171.tif 000051
【００９４】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ’）で示される化合物が無水糖アルコールコアを有するジニトリル化合物である場合、前記式（Ａ’）で示される化合物は、下記式（４）：
【化１６】
2021533171.tif 000052
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソマンニドジニトリル化合物）であってもよい。
【００９５】
一実施形態において、前記式（４）で示される化合物の例は、下記式（４−１）〜（４−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【００９６】
【化１７−１】
2021533171.tif 000053
【００９７】
【化１７−２】
2021533171.tif 000054
【００９８】
【化１７−３】
2021533171.tif 000055
【００９９】
【化１７−４】
2021533171.tif 000056
【０１００】
【化１７−５】
2021533171.tif 000057
【０１０１】
【化１７−６】
2021533171.tif 000058
【０１０２】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ’）で示される化合物が、無水糖アルコールコアを有するジニトリル化合物である場合、前記式（Ａ’）で示される化合物は、下記式（７）：
【化１８】
2021533171.tif 000059
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソイジドジニトリル化合物）であってもよい。
【０１０３】
一実施形態において、前記式（７）で示される化合物の例は、下記式（７−１）〜（７−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１０４】
【化１９−１】
2021533171.tif 000060
【０１０５】
【化１９−２】
2021533171.tif 000061
【０１０６】
【化１９−３】
2021533171.tif 000062
【０１０７】
【化１９−４】
2021533171.tif 000063
【０１０８】
【化１９−５】
2021533171.tif 000064
【０１０９】
【化１９−６】
2021533171.tif 000065
【０１１０】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ’）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジニトリル化合物である場合、前記式（Ａ’）で示される化合物は、下記式（１０）：
【化２０】
2021533171.tif 000066
（Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソソルビド−アルキレングリコール−ジニトリル化合物）であってもよい。
【０１１１】
一実施形態において、前記式（１０）で示される化合物の例は、下記式（１０−１）〜（１０−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１１２】
【化２１−１】
2021533171.tif 000067
【０１１３】
【化２１−２】
2021533171.tif 000068
【０１１４】
【化２１−３】
2021533171.tif 000069
【０１１５】
【化２１−４】
2021533171.tif 000070
【０１１６】
【化２１−５】
2021533171.tif 000071
【０１１７】
【化２１−６】
2021533171.tif 000072
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【０１１８】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ’）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジニトリル化合物である場合、前記式（Ａ’）で示される化合物は下記式（１３）：
【化２２】
2021533171.tif 000073
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソマンニド−アルキレングリコール−ジニトリル化合物）であってもよい。
【０１１９】
一実施形態において、前記式（１３）で示される化合物の例は、下記式（１３−１）〜（１３−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１２０】
【化２３−１】
2021533171.tif 000074
【０１２１】
【化２３−２】
2021533171.tif 000075
【０１２２】
【化２３−３】
2021533171.tif 000076
【０１２３】
【化２３−４】
2021533171.tif 000077
【０１２４】
【化２３−５】
2021533171.tif 000078
【０１２５】
【化２３−６】
2021533171.tif 000079
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【０１２６】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ’）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジニトリル化合物である場合、前記式（Ａ’）で示される化合物は、下記式（１６）：
【化２４】
2021533171.tif 000080
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソイジド−アルキレングリコール−ジニトリル化合物）であってもよい。
【０１２７】
一実施形態において、前記式（１６）で示される化合物の例は、下記式（１６−１）〜（１６−６）の化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１２８】
【化２５−１】
2021533171.tif 000081
【０１２９】
【化２５−２】
2021533171.tif 000082
【０１３０】
【化２５−３】
2021533171.tif 000083
【０１３１】
【化２５−４】
2021533171.tif 000084
【０１３２】
【化２５−５】
2021533171.tif 000085
【０１３３】
【化２５−６】
2021533171.tif 000086
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
本発明の製造方法において、前記マイケル付加反応から得られた化合物に水素を添加する工程（２）は、アンモニアの存在下で有利に行うことができ、以下の条件で行うことができる。
【０１３４】
前記工程（２）は、４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃の温度条件、５〜３０バールの水素圧力条件、及び前記式（Ａ’）で示される化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部の水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【０１３５】
前記水素圧力が低すぎると、水素が十分に添加されないため、水素化反応生成物の収率が低下する可能性があり、水素圧力が高すぎると、追加的な効果を期待することは困難である。
【０１３６】
前記工程（２）は、溶媒を使用せずに行ことも、溶媒中で行うこともできる。前記工程（２）が溶媒中で行われる場合、前記溶媒は、水又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ1−Ｃ5のアルコールから選ぶことができる。
【０１３７】
本発明の製造方法において、前記工程（２）の水素化付加反応から得られた化合物は、下記式（Ａ’’）：
Ｘ’’−Ｙ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｙ’−Ｘ’’      （Ａ’’）
［式中、
Ｘ’’は、−ＣＨ2ＮＨ2であり、
Ｙは−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］m−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−であり、
Ｙ’は、−［ＣＨ2ＣＨＲ1Ｏ］n−ＣＨＲ2ＣＨＲ3−（ここで、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数である）であり、
Ｍは無水糖アルコールから誘導された二価の有機基である。］
で示される化合物であってもよい。
【０１３８】
前記式（Ａ’’）において、アルキルは、例えば、炭素数１〜１０（より具体的には１〜６）を有する置換又は非置換の直鎖状アルキル；又は炭素数３〜１０（より具体的には３〜６）を有する置換又は非置換の分枝状アルキルであってもよく、前記アリールは、例えば、炭素数６〜１４（より具体的には６〜１２）を有する置換又は非置換の単環式アリール、多環式アリール、又は融合環状アリールであってもよい。また、前記ヘテロアリールは、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む、５員〜１２員（より具体的には５員〜１０員）を有する置換又は非置換の単環式ヘテロアリール、多環式ヘテロアリール、又は融合環状ヘテロアリールであってもよく、前記シクロアルキルは、例えば、炭素数３〜８（より具体的には３〜６）を有する置換又は非置換のシクロアルキルであってもよい。
【０１３９】
前記基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）又は炭素数６〜１０のアリール（例えば、フェニル、ベンジル、トリルなど）から選ばれた１以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１４０】
前記式（Ａ’’）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であるため、ｍ及びｎの両方が０の場合は再生可能な植物系の無水糖アルコールを原料として使用され、式（Ａ’’）で示される化合物は、無水糖アルコールコアとアミン基と間にアルキレンオキシド延長部を含まない化合物（本明細書では、“無水糖アルコールコアを有するジアミン化合物”と呼ぶ）を意味する。また、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合は、再生可能な植物系の無水糖アルコール−アルキレングリコールを原料として使用され、式（Ａ’’）で示される化合物は、無水糖アルコールコアとアミン基と間にアルキレンオキシド延長部を含む化合物（本明細書では、“無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジアミン化合物”と呼ぶ）を意味する。
【０１４１】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ’’）で示される化合物が、無水糖アルコールコアを有するジアミン化合物である場合、前記式（Ａ’’）で示される化合物は、下記式（２）：
【化２６】
2021533171.tif 000087
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
でされる化合物（イソソルビドジアミン化合物）であってもよい。
【０１４２】
一実施形態において、前記式（２）で示される化合物の例は下記式（２−１）〜（２−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１４３】
【化２７−１】
2021533171.tif 000088
【０１４４】
【化２７−２】
2021533171.tif 000089
【０１４５】
【化２７−３】
2021533171.tif 000090
【０１４６】
【化２７−４】
2021533171.tif 000091
【０１４７】
【化２７−５】
2021533171.tif 000092
【０１４８】
【化２７−６】
2021533171.tif 000093
【０１４９】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ’’）で示される化合物が、無水糖アルコールコアを有するジアミン化合物である場合、前記式（Ａ’’）で示される化合物は下記式（５）：
【化２８】
2021533171.tif 000094
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソマンニドジアミン化合物）であってもよい。
【０１５０】
一実施形態において、前記式（５）で示される化合物の例は、下記式（５−１）〜（５−６）の化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１５１】
【化２９−１】
2021533171.tif 000095
【０１５２】
【化２９−２】
2021533171.tif 000096
【０１５３】
【化２９−３】
2021533171.tif 000097
【０１５４】
【化２９−４】
2021533171.tif 000098
【０１５５】
【化２９−５】
2021533171.tif 000099
【０１５６】
【化２９−６】
2021533171.tif 000100
【０１５７】
一実施形態において、ｍ及びｎの両方が０の場合、すなわち、本発明の式（Ａ’’）で示される化合物が、無水糖アルコールコアを有するジアミン化合物である場合、前記式（Ａ’’）で示される化合物は、下記式（８）：
【化３０】
2021533171.tif 000101
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルである）
で示される化合物（イソイジドジアミン化合物）であってもよい。
【０１５８】
一実施形態において、前記式（８）でされる化合物の例は、下記式（８−１）〜（８−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１５９】
【化３１−１】
2021533171.tif 000102
【０１６０】
【化３１−２】
2021533171.tif 000103
【０１６１】
【化３１−３】
2021533171.tif 000104
【０１６２】
【化３１−４】
2021533171.tif 000105
【０１６３】
【化３１−５】
2021533171.tif 000106
【０１６４】
【化３１−６】
2021533171.tif 000107
【０１６５】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ’’）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジアミン化合物である場合、前記式（Ａ’’）で示される化合物は、下記式（１１）：
【化３２】
2021533171.tif 000108
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソソルビド−アルキレングリコール−ジアミン化合物）であってもよい。
【０１６６】
一実施形態において、前記式（１１）で示される化合物の例は、下記式（１１−１）〜（１１−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１６７】
【化３３−１】
2021533171.tif 000109
【０１６８】
【化３３−２】
2021533171.tif 000110
【０１６９】
【化３３−３】
2021533171.tif 000111
【０１７０】
【化３３−４】
2021533171.tif 000112
【０１７１】
【化３３−５】
2021533171.tif 000113
【０１７２】
【化３３−６】
2021533171.tif 000114
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【０１７３】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ’’）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジアミン化合物である場合、前記式（Ａ’’）で示される化合物は、下記式（１４）：
【化３４】
2021533171.tif 000115
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）で示される化合物（イソマンニド−アルキレングリコール−ジアミン化合物）であってもよい。
【０１７４】
一実施形態において、前記式（１４）で示される化合物の例は、下記式（１４−１）〜（１４−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１７５】
【化３５−１】
2021533171.tif 000116
【０１７６】
【化３５−２】
2021533171.tif 000117
【０１７７】
【化３５−３】
2021533171.tif 000118
【０１７８】
【化３５−４】
2021533171.tif 000119
【０１７９】
【化３５−５】
2021533171.tif 000120
【０１８０】
【化３５−６】
2021533171.tif 000121
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【０１８１】
一実施形態において、ｍ＋ｎが１〜２５の整数である場合、すなわち、本発明の式（Ａ’’）で示される化合物が、無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジアミン化合物である場合、前記式（Ａ’’）で示される化合物は、下記式（１７）：
【化３６】
2021533171.tif 000122
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はシクロアルキルであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
で示される化合物（イソイジド−アルキレングリコール−ジアミン化合物）であってもよい。
【０１８２】
一実施形態において、前記式（１７）で示される化合物の例は、下記式（１７−１）〜（１７−６）で示される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【０１８３】
【化３７−１】
2021533171.tif 000123
【０１８４】
【化３７−２】
2021533171.tif 000124
【０１８５】
【化３７−３】
2021533171.tif 000125
【０１８６】
【化３７−４】
2021533171.tif 000126
【０１８７】
【化３７−５】
2021533171.tif 000127
【０１８８】
【化３７−６】
2021533171.tif 000128
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２５の整数である）
【０１８９】
本発明の製造方法において、水素化から得られた化合物の末端基をイソシアネートに転換する工程（３）は、水素化から得られたジアミン化合物をカーボネート系化合物；ホスゲン系化合物；一酸化炭素及び酸素；又は二酸化炭素と反応させることによって行うことができる。
【０１９０】
前記工程（３）で使用できるカーボネート系化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジベンジルジカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。
【０１９１】
前記工程（３）において、水素化から得られた化合物をカーボネート系化合物と反応させる場合、−２０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃の温度条件で反応を行うことができ、前記カーボネート系化合物の含量は、水素化から得られた化合物１モル当量に対して、２〜１０モル当量、好ましくは２〜５モル当量であってもよい。
【０１９２】
前記工程（３）で使用できるホスゲン系化合物には、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン又はこれらの組み合わせから選ばれてもよいが、これらに限定されない。
【０１９３】
前記工程（３）において、水素化から得られた化合物をホスゲン系化合物と反応させる場合、−６０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の温度条件で反応を行うことができ、前記ホスゲン系化合物の含量は、水素化から得られた化合物１モル当量に対して、２〜１０モル当量、好ましくは２〜５モル当量であってもよい。
【０１９４】
前記工程（３）の反応は、触媒の存在下で行うことができ、前記触媒には、４−ジメチルアミノピリジン、酢酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミンなど）、第ＩＩＩ族金属ハロゲン化物（例えば、ＡｌＣｌ3等）又はこれらの組み合わせあってもよいが、これらに限定されない。
【０１９５】
前記工程（３）で触媒を使用する場合、触媒の含量は、水素化から得られた化合物１モル当量に対して、０．０１〜３モル当量、好ましくは０．０３〜１モル当量であってもよい。
【０１９６】
本発明による式（Ａ）で示される化合物は、イソシアネートを必要する様々な用途に使用することができ、式（Ａ）で示される化合物は、単独で使用することも、式（Ａ）で示される化合物以外の二価以上のポリイソシアネートと混合して使用することもできる。
【０１９７】
本発明による式（Ａ）で示される化合物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；軟質又は硬質のポリウレタン発泡フォーム；軟質又は硬質のポリウレタンモールドフォーム；コーティング剤；粘着剤；接着剤；繊維；ポリマー合成など様々な分野で使用することができる。
【０１９８】
したがって、本発明のさらに別の側面によれば、本発明による式（Ａ）で示される化合物を含むポリマーが提供される。
【０１９９】
本発明による式（Ａ）で示される化合物は、原料由来バイオマスの含量が高いため、それを用いて製造されたポリマーの環境への優しさを著しく向上させることができる。
【０２００】
本発明によるポリマーは、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、軟質又は硬質のポリウレタンフォーム、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、バインダー樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、人工皮革ポリウレタン又はエマルジョンポリマーであってもよいが、これらに限定されない。
【０２０１】
また、本発明による式（Ａ）で示される化合物は、粉体塗料組成物、粘着組成物又は接着組成物などにも使用することができる。
【０２０２】
特に限定しないが、本発明によるポリマーに含まれる式（Ａ）で示される化合物の含量の下限は、ポリオール１００重量部に対して、２０重量部以上、２５重量部以上、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、４５重量部以上、５０重量部以上、５５重量部以上又は６０重量部以上であってもよく、上限は、８０重量部以下、７５重量部以下、７０重量部以下、６５重量部以下、６０重量部以下、５５重量部以下、５０重量部以下、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下又は３０重量部以下であってもよく、例えば、ポリオール１００重量部に対して、２０〜８０重量部、２０〜７０重量部、２５〜６０重量部、３０〜６０重量部、３４〜５５重量部又は３４〜５３重量部であってもよい。式（Ａ）で示される化合物の含量が少なすぎると、ポリマーの引張強度及び伸率が低下される可能性があり、含量が多すぎると、追加的な効果を期待できない。
【０２０３】
一実施形態において、本発明によるポリマーに含まれる式（Ａ）で示される化合物の含量は、イソシアネート指数（ｉｎｄｅｘ）で、７０〜１３０になる量が好ましく、８０〜１２０になる量が特に好ましく、１００〜１２０になる量がさらに好ましい。イソシアネート指数は、ウレタン反応物中のポリオール中に存在するヒドロキシ基当量数とイソシアネートの当量数との比であり、理論的当量に対する使用されたイソシアネートの量を意味する。イソシアネート指数が１００未満の場合は、過量のポリオールが存在することを意味する。イソシアネート指数が１００を超えると、過量のイソシアネートが存在することを意味する。イソシアネート指数が７０未満の場合は、反応性が悪く、ゲル化反応が遅れ、硬化できないという問題点がある。イソシアネート指数が１３０を超えると、ハードセグメントが過度に増加し、収縮現象が生じる問題がある。
【０２０４】
本発明は、以下の実施例及び比較例を通じてより詳細に説明される。しかし、本発明の範囲は、それによっていかなる方法でも限定されない。
【０２０５】
以下では、ジアンヒドロヘキシトールジニトリル化合物及びジアンヒドロヘキシトールジアミン化合物を、ジアンヒドロヘキシトールジイソシアネート化合物を製造するための中間体化合物として使用し、ジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコール、ジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコールジニトリル化合物及びジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコールジアミン化合物は、ジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコールジイソシアネート化合物を製造するための中間体化合物として使用された。
【実施例】
【０２０６】
Ｉ．無水糖アルコールコアを有するジイソシアネート化合物の製造（式（Ａ）において、ｍ及びｎの両方が０の場合）
＜ジアンヒドロヘキシトールジニトリル化合物（式（Ａ’）の化合物）の製造＞
実施例Ｉ−Ａ１：  イソソルビドジアクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１０ｇ（０．０６８モル、０．０１当量）をガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃に調整した。イソソルビドを完全に溶解した後、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後内部温度を７０〜７５℃に調整しながら３時間撹拌した後、室温まで冷却した。前記反応混合物を酢酸エチル４ｋｇで希釈し、次に１Ｎ塩酸水溶液２ｋｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｋｇ及び蒸溜水２ｋｇで順次洗浄し、次いで、減圧下で濃縮して、下記式（１−１）の化合物であるイソソルビドジアクリロニトリル１，５３６ｇを得た。このときの収率は８９％であった。
【０２０７】
【化３８】
2021533171.tif 000129
【０２０８】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.58 (2H, d), 2.62 (2H, d), 3.48-3.51 (2H, m), 3.73-3.78 (6H, m), 3.93-3.97 (2H, m), 4.01-4.06 (2H, m) 
MS (m/e): 252
【０２０９】
実施例Ｉ−Ａ２：イソソルビドジクロトノニトリルの製造
アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにクロトノニトリル１，１４０ｇ（１７モル、２．５当量）を使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（１−２）の化合物であるイソソルビドジクロトノニトリル１，７５０ｇを得た。このときの収率は９２％であった。
【０２１０】
【化３９】
2021533171.tif 000130
【０２１１】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.18 (3H, d), 1.21 (3H, d), 2.35 (1H, dd), 2.39 (1H, dd), 2.66 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 3.00 (1H, m), 3.12 (1H, m), 3.49 (1H, m), 3.62 (1H, m), 3.67 (1H, dd), 3.77 (1H, dd), 3.94 (1H, d), 4.01 (1H, d), 4.09 (1H, dd), 4.17 (1H, dd)
MS (m/e): 280
【０２１２】
実施例Ｉ−Ａ３：イソソルビドジメタクリロニトリルの製造
アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにメタクリロニトリル１，１４０ｇ（１７モル、２．５当量）を使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（１−３）の化合物であるイソソルビドジメタクリロニトリル１，７１０ｇを得た。このときの収率は９１％であった。
【０２１３】
【化４０】
2021533171.tif 000131
【０２１４】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.41 (3H, d), 1.43 (3H, d), 2.99 (1H, m), 3.04 (1H, m), 3.49-3.64 (6H, m), 3.83 (1H, dd), 3.91 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 3.99 (1H, d), 4.02 (1H, dd), 4.08 (1H, dd)
MS (m/e): 280
【０２１５】
実施例Ｉ−Ａ４：イソソルビドジシンナモニトリルの製造
アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにシンナモニトリル２，１９６ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から６時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（１−４）の化合物であるイソソルビドジシンナモニトリル２，５００ｇを得た。このときの収率は９１％であった。
【０２１６】
【化４１】
2021533171.tif 000132
【０２１７】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.74 (1H, dd), 2.80 (1H, dd), 2.99 (1H, dd), 3.07 (1H, dd), 3.48 (1H, m), 3.53 (1H, m), 3.76 (1H, dd), 3.80 (1H, dd), 3.93 (1H, d), 3.98 (1H, d), 4.04 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.25 (1H, t), 4.29 (1H, t), 7.18-7.40 (10H, m)
MS (m/e): 404
【０２１８】
実施例Ｉ−Ａ５：イソソルビドジ（３−フリル）アクリロニトリルの製造
アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりに３−（フラン−２−イル）プロパ−２−エンニトリル（２，０２５ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から９時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（１−５）の化合物であるイソソルビドジ（３−フリル）アクリロニトリル２，４５０ｇを得た。このときの収率は９０％であった。
【０２１９】
【化４２】
2021533171.tif 000133
【０２２０】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.79 (1H, dd), 2.88 (1H, dd), 3.04 (1H, dd), 3.12 (1H, dd), 3.50 (1H, m), 3.55 (1H, m), 3.81 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.41 (1H, t), 4.45 (1H, t), 6.19-6.28 (4H, m), 7.30-7.35 (2H, m)
MS (m/e): 384
【０２２１】
実施例Ｉ−Ａ６：イソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリルの製造
アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにシクロヘキサンアクリロニトリル２，２９９ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から５時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（１−６）の化合物であるイソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル２，７８５ｇを得た。このときの収率は８８％であった。
【０２２２】
【化４３】
2021533171.tif 000134
【０２２３】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.27-1.77 (22H, m), 2.49 (1H, dd), 2.53 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 2.74 (1H, dd), 2.88 (1H, m), 3.53 (1H, m), 3.55 (1H, dd), 3.59 (1H, dd), 3.62 (1H, d), 3.70 (1H, d), 3.80 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, t), 4.09 (1H, t)
MS (m/e): 416
【０２２４】
実施例Ｉ−Ｂ１：イソマンニドジアクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソマンニド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から６時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（４−１）の化合物であるイソマンニドジアクリロニトリル１，４６７ｇを得た。このときの収率は８５％であった。
【０２２５】
【化４４】
2021533171.tif 000135
【０２２６】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.43 (2H, d), 2.50 (2H, d), 3.48-3.55 (2H, m), 3.69-3.81 (6H, m), 3.87-3.94 (2H, m), 4.05-4.10 (2H, m) 
MS (m/e): 252
【０２２７】
実施例Ｉ−Ｂ２：  イソマンニドジクロトノニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソマンニド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにクロトノニトリル１，１４０ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（４−２）の化合物であるイソマンニドジクロトノニトリル１，７０７ｇを得た。このときの収率は８９％であった。
【０２２８】
【化４５】
2021533171.tif 000136
【０２２９】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.14 (3H, d), 1.20 (3H, d), 2.32 (1H, dd), 2.35 (1H, dd), 2.69 (1H, dd), 2.75 (1H, dd), 3.03 (1H, m), 3.10 (1H, m), 3.44 (1H, m), 3.58 (1H, m), 3.63 (1H, dd), 3.77 (1H, dd), 3.89 (1H, d), 3.96 (1H, d), 4.10 (1H, dd), 4.15 (1H, dd)
MS (m/e): 280
【０２３０】
実施例Ｉ−Ｂ３：  イソマンニドジメタクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソマンニド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにメタクリロニトリル１，１４０ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（４−３）の化合物であるイソマンニドジメタクリロニトリル１，６６９ｇを得た。このときの収率は８７％であった。
【０２３１】
【化４６】
2021533171.tif 000137
【０２３２】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.44 (3H, d), 1.49 (3H, d), 3.04 (1H, m), 3.11 (1H, m), 3.45-3.66 (6H, m), 3.81 (1H, dd), 3.86 (1H, dd), 3.92 (1H, d), 3.99 (1H, d), 4.09 (1H, dd), 4.16 (1H, dd)
MS (m/e): 280
【０２３３】
実施例Ｉ−Ｂ４：  イソマンニドジシンナモニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソマンニド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにシンナモニトリル２，１９６ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から６時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（４−４）の化合物であるイソマンニドジシンナモニトリル２，４０８ｇを得た。このときの収率は８７％であった。
【０２３４】
【化４７】
2021533171.tif 000138
【０２３５】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.59 (1H, dd), 2.64 (1H, dd), 2.92 (1H, dd), 3.00 (1H, dd), 3.41 (1H, m), 3.47 (1H, m), 3.66 (1H, dd), 3.78 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 3.96 (1H, d), 4.04 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.20 (1H, t), 4.27 (1H, t), 7.15-7.36 (10H, m)
MS (m/e): 404
【０２３６】
実施例Ｉ−Ｂ５：  イソマンニドジ（３−フリル）アクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソマンニド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりに３−（フラン−２−イル）プロパ−２−エンニトリル２，０２５ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から９時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（４−５）の化合物であるイソマンニドジ（３−フリル）アクリロニトリル２，２１０ｇを得た。このときの収率は８４％であった。
【０２３７】
【化４８】
2021533171.tif 000139
【０２３８】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.67 (1H, dd), 2.74 (1H, dd), 3.00 (1H, dd), 3.08 (1H, dd), 3.43 (1H, m), 3.50 (1H, m), 3.75 (1H, dd), 3.87 (1H, dd), 3.99 (1H, dd), 4.07 (1H, dd), 4.40 (1H, t), 4.45 (1H, t), 6.11-6.23 (4H, m), 7.20-7.32 (2H, m)
MS (m/e): 384
【０２３９】
実施例Ｉ−Ｂ６：  イソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソマンニド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにシクロヘキサンアクリロニトリル２，２９９ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から５時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（４−６）の化合物であるイソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル２，４２３ｇを得た。このときの収率は８５％であった。
【０２４０】
【化４９】
2021533171.tif 000140
【０２４１】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.20-1.64 (22H, m), 2.33 (1H, dd), 2.45 (1H, dd), 2.63 (1H, dd), 2.69 (1H, dd), 2.87 (1H, m), 3.46 (1H, m), 3.50 (1H, dd), 3.58 (1H, dd), 3.62 (1H, d), 3.67 (1H, d), 3.77 (1H, dd), 3.90 (1H, dd), 4.05 (1H, t), 4.11 (1H, t)
MS (m/e): 416
【０２４２】
実施例Ｉ−Ｃ１：  イソイジドジアクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソイジド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から２時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（７−１）の化合物であるイソイジドジアクリロニトリル１，６０５ｇを得た。このときの収率は９３％であった。
【０２４３】
【化５０】
2021533171.tif 000141
【０２４４】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.58 (2H, d), 2.63 (2H, d), 3.47-3.52 (2H, m), 3.72-3.77 (6H, m), 3.88-3.95 (2H, m), 4.01-4.05 (2H, m) 
MS (m/e): 252
【０２４５】
実施例Ｉ−Ｃ２：  イソイジドジクロトノニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソイジド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにクロトノニトリル１，１４０ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（７−２）の化合物であるイソイジドジクロトノニトリル１，７０７ｇを得た。このときの収率は９３％であった。
【０２４６】
【化５１】
2021533171.tif 000142
【０２４７】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.21 (3H, d), 1.27 (3H, d), 2.39 (1H, dd), 2.44 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 2.76 (1H, dd), 3.03 (1H, m), 3.10 (1H, m), 3.56 (1H, m), 3.62 (1H, m), 3.701(1H, dd), 3.77 (1H, dd), 3.99 (1H, d), 4.09 (1H, d), 4.16 (1H, dd), 4.27 (1H, dd)
MS (m/e): 280
【０２４８】
実施例Ｉ−Ｃ３：  イソイジドジメタクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソイジド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにメタクリロニトリル１，１４０ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（７−３）の化合物であるイソイジドジメタクリロニトリル１，７０７ｇを得た。このときの収率は８９％であった。
【０２４９】
【化５２】
2021533171.tif 000143
【０２５０】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.45 (3H, d), 1.49 (3H, d), 2.99 (1H, m), 3.08 (1H, m), 3.52-3.68 (6H, m), 3.88 (1H, dd), 3.93 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 4.00 (1H, d), 4.06 (1H, dd), 4.13 (1H, dd)
MS (m/e): 280
【０２５１】
実施例Ｉ−Ｃ４：  イソイジドジシンナモニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソイジド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにシンナモニトリル２，１９６ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から４時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（７−４）の化合物であるイソイジドジシンナモニトリル２，４９１ｇを得た。このときの収率は９０％であった。
【０２５２】
【化５３】
2021533171.tif 000144
【０２５３】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.74 (1H, dd), 2.82 (1H, dd), 3.02 (1H, dd), 3.11 (1H, dd), 3.50 (1H, m), 3.59 (1H, m), 3.73 (1H, dd), 3.82 (1H, dd), 3.95 (1H, d), 4.01 (1H, d), 4.06 (1H, dd), 4.15 (1H, dd), 4.30 (1H, t), 4.42 (1H, t), 7.04-7.45 (10H, m)
MS (m/e): 404
【０２５４】
実施例Ｉ−Ｃ５：  イソイジドジ（３−フリル）アクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソイジド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりに３−（フラン−２−イル）プロパ−２−エンニトリル２，０２５ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から５時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（７−５）の化合物であるイソイジドジ（３−フリル）アクリロニトリル２，２８８ｇを得た。このときの収率は８７％であった。
【０２５５】
【化５４】
2021533171.tif 000145
【０２５６】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.81 (1H, dd), 2.88 (1H, dd), 3.07 (1H, dd), 3.32 (1H, dd), 3.51 (1H, m), 3.62 (1H, m), 3.76 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.17 (1H, dd), 4.38 (1H, t), 4.57 (1H, t), 6.15-6.30 (4H, m), 7.37-7.43 (2H, m)
MS (m/e): 384
【０２５７】
実施例Ｉ−Ｃ６：  イソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリルの製造
イソソルビド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）の代わりにイソイジド１，０００ｇ（６．８モル、１．０当量）を使用し、アクリロニトリル９１６ｇ（１７モル、２．５当量）の代わりにシクロヘキサンアクリロニトリル２，２９９ｇ（１７モル、２．５当量）を使用し、溶融及び反応温度を８０〜８５℃に変更し、滴下終了後の撹拌時間を３時間から４時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ａ１と同じ方法で下記式（７−６）の化合物であるイソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル２，４２３ｇを得た。このときの収率は８５％であった。
【０２５８】
【化５５】
2021533171.tif 000146
【０２５９】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.34-1.86 (22H, m), 2.45 (1H, dd), 2.59 (1H, dd), 2.73 (1H, dd), 2.80 (1H, dd), 2.90 (1H, m), 3.43 (1H, m), 3.52 (1H, dd), 3.59 (1H, dd), 3.62 (1H, d), 3.74 (1H, d), 3.80 (1H, dd), 3.96 (1H, dd), 4.19 (1H, t), 4.33 (1H, t)
MS (m/e): 416
【０２６０】
＜ジアンヒドロヘキシトールジアミン化合物（式（Ａ’’）の化合物）の製造＞
実施例Ｉ−Ｄ１：  イソソルビドジプロピルアミンの製造
前記実施例Ｉ−Ａ１で製造された式１−１の化合物であるイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇ、精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇを高圧反応器に加え、密閉した後、室温で窒素と真空ポンプを使用して密閉された反応器内のガスを除去し、次いで、水素を１０バールの圧力で投入した。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりラネーニッケル触媒を回収し、濃縮器を利用して残ったアンモニア水と水を最大限除去した。前記アンモニア水と水が除去された濃縮液を分別蒸留装置で蒸留して、下記式（２−１）の化合物であるイソソルビドジプロピルアミン８９８ｇを得た。このときの収率は８７％であった。
【０２６１】
【化５６】
2021533171.tif 000147
【０２６２】
1H NMR (δ ppm; メタノール-d3): 1.69 (2H, m), 1.73 (2H, m), 2.65 (2H, t), 2.72 (2H, t), 3.37 (2H, t), 3.41 (2H, t), 3.47-3.51 (2H, m), 3.70-3.76 (2H, m), 3.99-4.05 (2H, m), 4.07-4.11 (2H, m)
MS (m/e): 260
【０２６３】
実施例Ｉ−Ｄ２：  イソソルビドジクロトノアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ａ２のイソソルビドジクロトノニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（２−２）の化合物であるイソソルビドジクロトノアミン８７５ｇを得た。このときの収率は８５％であった。
【０２６４】
【化５７】
2021533171.tif 000148
【０２６５】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.21 (3H, d), 1.23 (3H, d), 1.68 (2H, m), 1.72 (2H, m), 2.65 (2H, t), 2.70 (2H, t), 3.01 (1H, m), 3.14 (1H, m), 3.52 (1H, m), 3.58 (1H, m), 3.76 (1H, dd), 3.79 (1H, dd), 3.93 (1H, d), 3.99 (1H, d), 4.02 (1H, dd), 4.08 (1H, dd)
MS (m/e): 288
【０２６６】
実施例Ｉ−Ｄ３：  イソソルビドジメタクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ａ３のイソソルビドジメタクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（２−３）の化合物であるイソソルビドジメタクリロアミン９０５ｇを得た。このときの収率は８８％であった。
【０２６７】
【化５８】
2021533171.tif 000149
【０２６８】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.06 (3H, d), 1.09 (3H, d), 2.22 (2H, m), 2.25 (2H, m), 2.48 (1H, dd), 2.54 (1H, dd), 2.73 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 3.20 (1H, dd), 3.28 (1H, dd), 3.45 (1H, dd), 3.49 (1H, dd), 3.51 (1H, m), 3.57 (1H, m), 3.74 (1H, dd), 3.79 (1H, dd), 3.94 (1H, d), 4.00 (1H, d), 4.01 (1H, dd), 4.03 (1H, dd)
MS (m/e): 288
【０２６９】
実施例Ｉ−Ｄ４：  イソソルビドジシンナモアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ａ４のイソソルビドジシンナモニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（２−４）の化合物であるイソソルビドジシンナモアミン８１５ｇを得た。このときの収率は８０％であった。
【０２７０】
【化５９】
2021533171.tif 000150
【０２７１】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.01 (4H, m), 2.67 (4H, m), 3.50-3.62 (4H, m), 3.81 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.38 (1H, t), 4.42 (1H, t), 6.14-6.24 (4H, m), 7.25-7.35 (2H, m)
MS (m/e): 412
【０２７２】
実施例Ｉ−Ｄ５：  イソソルビドジ（３−フリル）アクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ａ５のイソソルビドジ（３−フリル）アクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（２−５）の化合物であるイソソルビドジ（３−フリル）アクリロアミン８１５ｇを得た。このときの収率は８３％であった。
【０２７３】
【化６０】
2021533171.tif 000151
【０２７４】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.01 (4H, m), 2.67 (4H, m), 3.50-3.62 (4H, m), 3.81 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.05 (1H, dd), 4.10 (1H, dd), 4.38 (1H, t), 4.42 (1H, t), 6.14-6.24 (4H, m), 7.25-7.35 (2H, m)
MS (m/e): 392
【０２７５】
実施例Ｉ−Ｄ６：  イソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ａ６のイソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（２−６）の化合物であるイソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン８０３ｇを得た。このときの収率は７９％であった。
【０２７６】
【化６１】
2021533171.tif 000152
【０２７７】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.24-1.78 (26H, m), 2.65 (4H, m), 2.79 (1H, m), 2.88 (1H, m), 3.51-3.59 (4H, m), 3.62 (1H, d), 3.70 (1H, dd), 3.75 (1H, dd), 3.96 (1H, dd), 3.88 (1H, dd)
MS (m/e): 424
【０２７８】
実施例Ｉ−Ｅ１：  イソマンニドジプロピルアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリルの代わりに実施例Ｉ−Ｂ１のイソマンニドジアクリロニトリル１０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（５−１）の化合物であるイソマンニドジプロピルアミン８５７ｇを得た。このときの収率は８３％であった。
【０２７９】
【化６２】
2021533171.tif 000153
【０２８０】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.66 (2H, m), 1.71 (2H, m), 2.60 (2H, t), 2.66 (2H, t), 3.35 (2H, t), 3.41 (2H, t), 3.49-3.55 (2H, m), 3.69-3.76 (2H, m), 3.94-3.98 (2H, m), 4.01-4.06(2H, m)
MS (m/e): 260
【０２８１】
実施例Ｉ−Ｅ２：  イソマンニドジクロトノアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリルの代わりに実施例Ｉ−Ｂ２のイソマンニドジクロトノニトリル１０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（５−２）の化合物であるイソマンニドジクロトノアミン８７５ｇを得た。このときの収率は８５％であった。
【０２８２】
【化６３】
2021533171.tif 000154
【０２８３】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.17 (3H, d), 1.21 (3H, d), 1.68-1.72 (4H, m), 2.58 (2H, t), 2.64(2H, t), 2.97(1H, m), 3.09 (1H, m), 3.50-3.56 (2H, m), 3.70 (1H, dd), 3.76 (1H, dd), 3.90 (1H, d), 3.98- 4.02 (2H, m), 4.08 (1H, dd)
MS (m/e): 288
【０２８４】
実施例Ｉ−Ｅ３：  イソマンニドジメタクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｂ３のイソマンニドジメタクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（５−３）の化合物であるイソマンニドジメタクリロアミン８５４ｇを得た。このときの収率は８３％であった。
【０２８５】
【化６４】
2021533171.tif 000155
【０２８６】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.03 (3H, d), 1.08 (3H, d), 2.17-2.23 (4H, m), 2.41 (1H, dd), 2.48 (1H, dd), 2.70 (1H, dd), 2.76 (1H, dd), 3.14 (1H, dd), 3.21 (1H, dd), 3.37 (1H, dd), 3.45 (1H, dd), 3.49-3.55 (2H, m), 3.67 (1H, dd), 3.75 (1H, dd), 3.94-4.00 (2H, m), 4.04 (1H, dd), 4.09 (1H, dd)
MS (m/e): 288
【０２８７】
実施例Ｉ−Ｅ４：  イソマンニドジシンナモアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｂ４のイソマンニドジシンナモニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（５−４）の化合物であるイソマンニドジシンナモアミン８４６ｇを得た。このときの収率は８３％であった。
【０２８８】
【化６５】
2021533171.tif 000156
【０２８９】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.94 (4H, m), 2.52 (3H, t), 2.66 (3H, t), 3.41 (1H, m), 3.57 (1H, m), 3.73 (1H, dd), 3.80 (1H, dd), 3.88 (1H, d), 3.98-4.01 (2H, m), 4.08 (1H, dd), 4.13 (1H, t), 4.22 (1H, t), 7.11-7.36 (10H, m)
MS (m/e): 412
【０２９０】
実施例Ｉ−Ｅ５：  イソマンニドジ（３−フリル）アクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｂ５のイソマンニドジ（３−フリル）アクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（５−５）の化合物であるイソマンニドジ（３−フリル）アクリロアミン８０７ｇを得た。このときの収率は７９％であった。
【０２９１】
【化６６】
2021533171.tif 000157
【０２９２】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.89 (4H, m), 2.42 (4H, m), 3.50-3.62 (4H, m), 3.75 (1H, dd), 3.83 (1H, dd), 4.05-4.10 (2H, m), 4.28 (1H, t), 4.35 (1H, t), 6.08-6.20 (4H, m), 7.01-7.24 (2H, m)
MS (m/e): 392
【０２９３】
実施例Ｉ−Ｅ６：  イソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｂ６のイソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（５−６）の化合物であるイソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン８５６ｇを得た。このときの収率は８４％であった。
【０２９４】
【化６７】
2021533171.tif 000158
【０２９５】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.11-1.64 (26H, m), 2.35 (4H, m), 2.69 (1H, m), 2.80 (1H, m), 3.44-3.52 (4H, m), 3.57 (1H, d), 3.65 (1H, dd), 3.75 (1H, dd), 3.84 (1H, dd), 4.08 (1H, dd)
MS (m/e): 424
【０２９６】
実施例Ｉ−Ｆ１：  イソイジドジプロピルアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリルの代わりに実施例Ｉ−Ｃ１のイソイジドジアクリロニトリル１０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（８−１）の化合物であるイソイジドジプロピルアミン９１８ｇを得た。このときの収率は８９％であった。
【０２９７】
【化６８】
2021533171.tif 000159
【０２９８】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.72 (2H, m), 1.76 (2H, m), 2.65 (2H, t), 2.71 (2H, t), 3.31 (2H, t), 3.35 (2H, t), 3.50-3.53 (2H, m), 3.68-3.76 (2H, m), 3.90-3.99 (2H, m), 4.04-4.10 (2H, m)
MS (m/e): 260
【０２９９】
実施例Ｉ−Ｆ２：  イソイジドジクロトノアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリルの代わりに実施例Ｉ−Ｃ２のイソイジドジクロトノニトリル１０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（８−２）の化合物であるイソイジドジクロトノアミン８３３ｇを得た。このときの収率は８１％であった。
【０３００】
【化６９】
2021533171.tif 000160
【０３０１】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.29-1.43 (6H, m), 1.76-1.84 (4H, m), 2.73 (2H, t), 2.87 (2H, t), 3.15 (1H, m), 3.29 (1H, m), 3.64 (1H, m), 3.71 (1H, m), 3.80-3.86 (2H, m), 3.97 (1H, d), 4.02 (1H, d), 4.08 (1H, dd), 4.27 (1H, dd)
MS (m/e): 288
【０３０２】
実施例Ｉ−Ｆ３：  イソイジドジメタクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｃ３のイソイジドジメタクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（８−３）の化合物であるイソイジドジメタクリロアミン８９５ｇを得た。このときの収率は８７％であった。
【０３０３】
【化７０】
2021533171.tif 000161
【０３０４】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.15 (3H, d), 1.23 (3H, d), 2.30 (2H, m), 2.35 (2H, m), 2.60 (1H, dd), 2.69 (1H, dd), 2.77 (1H, dd), 2.89(1H, dd), 3.20-3.28 (2H, m), 3.56 (1H, dd), 3.52 (1H, dd), 3.60-3.64 (2H, m), 3.77 (1H, dd), 3.88 (1H, dd), 4.01 (1H, d), 4.08 (1H, d), 4.19 (1H, dd), 4.33 (1H, dd)
MS (m/e): 288
【０３０５】
実施例Ｉ−Ｆ４：  イソイジドジシンナモアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｃ４のイソイジドジシンナモニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（８−４）の化合物であるイソイジドジシンナモアミン８３６ｇを得た。このときの収率は８２％であった。
【０３０６】
【化７１】
2021533171.tif 000162
【０３０７】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.21 (4H, m), 2.53 (3H, t), 2.77 (3H, t), 3.67 (1H, m), 3.74 (1H, m), 3.85 (1H, dd), 3.94 (1H, dd), 4.01-4.14 (2H, m), 4.21 (1H, dd), 4.31 (1H, dd), 4.36 (1H, t), 4.62 (1H, t), 7.44-7.60 (10H, m)
MS (m/e): 412
【０３０８】
実施例Ｉ−Ｆ５：  イソイジドジ（３−フリル）アクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｃ５のイソイジドジ（３−フリル）アクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（８−５）の化合物であるイソイジドジ（３−フリル）アクリロアミン７８６ｇを得た。このときの収率は７７％であった。
【０３０９】
【化７２】
2021533171.tif 000163
【０３１０】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 2.10 (4H, m), 2.92 (4H, m), 3.53-3.74 (4H, m), 3.80 (1H, dd), 3.91 (1H, dd), 4.09 (1H, dd), 4.24 (1H, dd), 4.38-4.42 (2H, m), 6.34-6.59 (4H, m), 7.33-7.43 (2H, m)
MS (m/e): 392
【０３１１】
実施例Ｉ−Ｆ６：  イソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミンの製造
実施例Ｉ−Ａ１のイソソルビドジアクリロニトリル１，０００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｃ６のイソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル１，０００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｄ１と同じ方法で下記式（８−６）の化合物であるイソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン８２６ｇを得た。このときの収率は８１％であった。
【０３１２】
【化７３】
2021533171.tif 000164
【０３１３】
1H NMR (δ ppm; DMSO-d6): 1.19-1.88 (26H, m), 2.81 (4H, m), 2.97-3.13 (2H, m), 3.49-3.61 (4H, m), 3.74 (1H, d), 3.79 (1H, dd), 3.83 (1H, dd), 3.94 (1H, dd), 4.18 (1H, dd)
MS (m/e): 424
【０３１４】
＜ジアンヒドロヘキシトールジイソシアネート化合物（式（Ａ）の化合物）の製造＞
実施例Ｉ−Ｇ１：  イソソルビドジプロピルイソシアネート（カーボネート利用）
濃縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン２．４ｇ（ＤＭＡＰ：０．０２モル、０．０５当量）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート３６６．７ｇ（ＤＢＤＣ：１．２モル、３．０当量）を加え、塩化メチレンに溶解した。続いて、窒素の雰囲気下の氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。前記実施例Ｉ−Ｄ１で製造されたイソソルビドジプロピルアミン１００ｇ（０．４モル、１当量）を塩化メチレン２００ｍＬに溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下し、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に上げ、３時間反応を行った。
【０３１５】
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物からイソソルビドジプロピルイソシアネートを抽出した。硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去した。
【０３１６】
前記水分及びヘキサンが除去された抽出物を分別蒸留することによって、イソソルビドジプロピルイソシアネートを精製し、下記式（３−１）の淡黄色の生成物であるイソソルビドジプロピルイソシアネート８５ｇを得た。このときの収率は７１％だった。
【０３１７】
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２６．８±０．２質量％NCO水準（理論値＝２６．９質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプル中に存在するＮＣＯ基、イソソルビドジプロピルイソシアネートの質量％を意味する。
【０３１８】
実施例Ｉ−Ｇ１−１：  イソソルビドジプロピルイソシアネート（トリホスゲン利用）
ホスゲンガス入口、内部温度計、滴下漏斗、ドライアイス冷却濃縮器及びフードラインに連結されたガス排出ラインを備えた反応器に塩化メチレン３０ｍＬを加えた後、ドライアイスを利用して反応器内の温度を−５０℃まで冷却し、維持した。次に、トリホスゲン１１．４ｇ（０．０４モル、１当量）を含むホスゲン発生装置と反応器をホースに連結した後、ホスゲン発生装置をオイルバスを利用して１００℃に加熱し、前記実施例Ｉ−Ｄ１で製造されたイソソルビドジプロピルアミン１０ｇ（０．０４モル、１当量）をゆっくり滴下し、激しく撹拌し、反応器内の温度を−３０℃に維持した。その後、塩化メチレン２０ｍＬにトリエチルアミン１１．７ｇ（０．１２モル、３当量）を溶解して得られた混合液をゆっくり滴下し、反応器内の温度を−２５℃〜−３０℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を上げ、０℃で３０分間反応させた。
【０３１９】
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、反応生成物をヘキサンに溶解し、１Ｎ  ＨＣｌ（１０ｍＬ）溶液で３回、１Ｎ  ＮａＯＨ（１０ｍＬ）溶液で１回及び３次蒸溜水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで有機層の水分を除去し、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去した。
【０３２０】
前記水分及びヘキサンが除去された抽出物を分別蒸留することにより、イソソルビドジプロピルイソシアネートを精製して、下記式（３−１）の淡黄色の生成物であるイソソルビドジプロピルイソシアネート９．６ｇを得た。このときの収率は８８％だった。
【０３２１】
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２７．０±０．３質量％NCO水準（理論値＝２６．９質量％NCO）であることが確認された。
【０３２２】
【化７４】
2021533171.tif 000165
【０３２３】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.68 (2H, m), 1.77 (2H, m), 3.31 (2H, t), 3.35 (2H, t), 3.37 (2H, t), 3.44 (2H, t), 3.51-3.59 (2H, m), 3.65-3.72 (2H, m), 3.94 (1H, dd), 3.99 (1H, dd), 4.05-4.12 (2H, m)
MS (m/e): 312
【０３２４】
実施例Ｉ−Ｇ２：  イソソルビドジクロトノイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｄ２のイソソルビドジクロトノアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（３−２）の化合物であるイソソルビドジクロトノイソシアネート８１ｇを得た。このときの収率は６９％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジクロトノイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２４．８±０．３質量％NCO水準（理論値＝２４．７質量％NCO）であることが確認された。
【０３２５】
【化７５】
2021533171.tif 000166
【０３２６】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.21 (3H, dd), 1.28 (3H, dd), 1.51-1.60 (4H ,m), 2.86-2.99 (2H, m), 3.30 (2H, d), 3.34(2H, d), 3.50-3.56 (2H, m), 3.73-3.80 (2H, m), 3.90-3.94 (2H, m), 4.03 (1H, dd) , 4.09 (1H, dd)
MS (m/e): 340
【０３２７】
実施例Ｉ−Ｇ３：  イソソルビドジメタクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｄ３のイソソルビドジメタクリロアミン１００ｇを使用し、滴下終了後、反応時間を３時間から５時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（３−３）の化合物であるイソソルビドジメタクリロイソシアネート６０ｇを得た。このときの収率は５１％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジメタクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２４．１±０．４質量％NCO水準（理論値＝２４．７質量％NCO）であることが確認された。
【０３２８】
【化７６】
2021533171.tif 000167
【０３２９】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.01 (3H, dd), 1.10 (3H, dd), 1.94-2.01 (2H, m), 3.11-3.18 (4H, m), 3.35-3.41 (4H, m), 3.50-3.54 (2H, m), 3.79-3.84 (2H, m), 3.94-4.04 (4H, m)
MS (m/e): 340
【０３３０】
実施例Ｉ−Ｇ４：  イソソルビドジシンナモイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｄ４のイソソルビドジシンナモアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（３−４）の化合物であるイソソルビドジシンナモイソシアネート７２ｇを得た。このときの収率は６４％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジシンナモイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１８．３±０．１質量％NCO水準（理論値＝１８．１質量％NCO）であることが確認された。
【０３３１】
【化７７】
2021533171.tif 000168
【０３３２】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.71-1.80 (4H, m), 3.35-3.41 (4H, m), 3.48-3.52 (2H, m), 3.74-3.78 (2H, m), 3.96-4.03 (4H, m), 4.32 (1H, dd), 4.52 (1H, dd), 7.20-7.41 (10H, m)
MS (m/e): 464
【０３３３】
実施例Ｉ−Ｇ５：  イソソルビドジ（３−フリル）アクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｄ５のイソソルビドジ（３−フリル）アクリロアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（３−５）の化合物であるイソソルビドジ（３−フリル）アクリロイソシアネート７６ｇを得た。このときの収率は６７％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジ（３−フリル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１９．３±０．３質量％NCO水準（理論値＝１８．９質量％NCO）であることが確認された。
【０３３４】
【化７８】
2021533171.tif 000169
【０３３５】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.81 (2H, m), 1.86 (2H, m), 3.20 (2H, t), 3.27 (2H, t), 3.41-3.48 (2H, m), 3.74-3.78 (2H, m), 3.96-4.03 (4H, m), 4.42 (1H, t), 4.51 (1H, t), 6.20-6.27 (4H, m), 7.34 (1H, dd), 7.45 (1H, dd)
MS (m/e): 444
【０３３６】
実施例Ｉ−Ｇ６：  イソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｄ６のイソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（３−６）の化合物であるイソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート８２ｇを得た。このときの収率は７３％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソソルビドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１７．９±０．１質量％NCO水準（理論値＝１７．６質量％NCO）であることが確認された。
【０３３７】
【化７９】
2021533171.tif 000170
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 0.92-1.78 (26H, m), 2.74 (1H, m), 2.82 (1H, m), 3.24 (2H, t), 3.31 (2H, t), 3.43-3.50 (2H, m), 3.71-3.77 (2H, m), 3.94-4.01 (4H, m)
MS (m/e): 477
【０３３８】
実施例Ｉ−Ｈ１：  イソマンニドジプロピルイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｅ１のイソマンニドジプロピルアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（６−１）の化合物であるイソマンニドジプロピルイソシアネート８９ｇを得た。このときの収率は７４％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソマンニドジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２６．８±０．１質量％NCO水準（理論値＝２６．９質量％NCO）であることが確認された。
【０３３９】
【化８０】
2021533171.tif 000171
【０３４０】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.62 (2H, m), 1.73 (2H, m), 3.25 (2H, t), 3.31 (2H, t), 3.38 (2H, t), 3.46 (2H, t), 3.54-3.61 (2H, m), 3.69-3.74 (2H, m), 3.90 (1H, dd), 3.98 (1H, dd), 4.09-17 (2H, m)
MS (m/e): 312
【０３４１】
実施例Ｉ−Ｈ２：  イソマンニドジクロトノイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｅ２のイソマンニドジクロトノアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（６−２）の化合物であるイソマンニドジクロトノイソシアネート８４ｇを得た。このときの収率は７１％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソマンニドジクロトノイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２４．４±０．２質量％NCO水準（理論値＝２４．７質量％NCO）であることが確認された。
【０３４２】
【化８１】
2021533171.tif 000172
【０３４３】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.14 (3H, dd), 1.23 (3H, dd), 1.46-1.52 (4H,m), 2.80-2.87 (2H, m), 3.19 (2H, d), 3.27(2H, d), 3.48-3.54 (2H, m), 3.66-3.76 (2H, m), 3.87-3.91 (2H, m), 4.04 (1H, dd), 4.12 (1H, dd)
MS (m/e): 340
【０３４４】
実施例Ｉ−Ｈ３：  イソマンニドジメタクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｅ３のイソマンニドジメタクリロアミン１００ｇを使用し、滴下終了後、反応時間を３時間から５時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（６−３）の化合物であるイソマンニドジメタクリロイソシアネート５１ｇを得た。このときの収率は４３％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソマンニドジメタクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２５．１±０．３質量％NCO水準（理論値＝２４．７質量％NCO）であることが確認された。
【０３４５】
【化８２】
2021533171.tif 000173
【０３４６】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 0.94 (3H, dd), 1.07 (3H, dd), 1.88-2.00 (2H, m), 3.02-3.19 (4H, m), 3.37-3.45 (4H, m), 3.52-3.59 (2H, m), 3.71-3.80 (2H, m), 4.01-4.06 (4H, m)
MS (m/e): 340
【０３４７】
実施例Ｉ−Ｈ４：  イソマンニドジシンナモイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｅ４のイソマンニドジシンナモアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（６−４）の化合物であるイソマンニドジシンナモイソシアネート７８ｇを得た。このときの収率は６９％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソマンニドジシンナモイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１８．０±０．１質量％NCO水準（理論値＝１８．１質量％NCO）であることが確認された。
【０３４８】
【化８３】
2021533171.tif 000174
【０３４９】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.63-1.74 (4H, m), 3.25-3.32 (4H, m), 3.50-3.57 (2H, m), 3.71-3.75 (2H, m), 3.92-3.98 (4H, m), 4.23 (1H, dd), 4.44 (1H, dd), 7.19-7.40 (10H, m)
MS (m/e): 464
【０３５０】
実施例Ｉ−Ｈ５：  イソマンニドジ（３−フリル）アクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｅ５のイソマンニドジ（３−フリル）アクリロアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（６−５）の化合物であるイソマンニドジ（３−フリル）アクリロイソシアネート７５ｇを得た。このときの収率は６６％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソマンニドジ（３−フリル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１８．８±０．４質量％NCO水準（理論値＝１８．９質量％NCO）であることが確認された。
【０３５１】
【化８４】
2021533171.tif 000175
【０３５２】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.77 (2H, m), 1.85 (2H, m), 3.15 (2H, t), 3.23 (2H, t), 3.34-3.40 (2H, m), 3.64-3.68 (2H, m), 3.93-3.99 (4H, m), 4.35 (1H, t), 4.46 (1H, t), 6.19-6.25 (4H, m), 7.28 (1H, dd), 7.38 (1H, dd)
MS (m/e): 444
【０３５３】
実施例Ｉ−Ｈ６：  イソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｅ６のイソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（６−６）の化合物であるイソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート７０ｇを得た。このときの収率は６２％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソマンニドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１７．４±０．４質量％NCO水準（理論値＝１７．６質量％NCO）であることが確認された。
【０３５４】
【化８５】
2021533171.tif 000176
【０３５５】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 0.89-1.81 (26H, m), 2.53 (1H, m), 2.70 (1H, m), 3.16(2H, t), 3.28 (2H, t), 3.40-3.45 (2H, m), 3.68-3.74 (2H, m), 3.91-3.99 (4H, m)
MS (m/e): 477
【０３５６】
実施例Ｉ−Ｉ１：  イソイジドジプロピルイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｆ１のイソイジドジプロピルアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（９−１）の化合物であるイソイジドジプロピルイソシアネート９０ｇを得た。このときの収率は７５％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソイジドジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２６．９±０．３質量％NCO水準（理論値＝２６．９質量％NCO）であることが確認された。
【０３５７】
【化８６】
2021533171.tif 000177
【０３５８】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.79 (2H, m), 1.91 (2H, m), 3.31 (2H, t), 3.39 (2H, t), 3.52 (2H, t), 3.58 (2H, t), 3.62-3.68 (2H, m), 3.75-3.81 (2H, m), 3.96 (1H, dd), 4.08 (1H, dd), 4.16-4.25 (2H, m)
MS (m/e): 312
【０３５９】
実施例Ｉ−Ｉ２：  イソイジドジクロトノイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｆ２のイソイジドジクロトノアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（９−２）の化合物であるイソイジドジクロトノイソシアネート７７ｇを得た。このときの収率は６５％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソイジドジクロトノイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２４．９±０．２質量％NCO水準（理論値＝２４．７質量％NCO）であることが確認された。
【０３６０】
【化８７】
2021533171.tif 000178
【０３６１】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.19 (3H, dd), 1.32 (3H, dd), 1.56-1.63 (4H ,m), 2.90-2.98 (2H, m), 3.37 (2H, d), 3.43(2H, d), 3.61-3.68 (2H, m), 3.83-3.90 (2H, m), 3.97-4.05 (2H, m), 4.21 (1H, dd) , 4.39 (1H, dd)
MS (m/e): 340
【０３６２】
実施例Ｉ−Ｉ３：  イソイジドジメタクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｆ３のイソイジドジメタクリロアミン１００ｇを使用し、滴下終了後、反応時間を３時間から５時間に変更したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（９−３）の化合物であるイソイジドジメタクリロイソシアネート６５ｇを得た。このときの収率は５５％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソイジドジメタクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、２４．５±０．２質量％NCO水準（理論値＝２４．７質量％NCO）であることが確認された。
【０３６３】
【化８８】
2021533171.tif 000179
【０３６４】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 0.97 (3H, dd), 1.14 (3H, dd), 1.99-2.15 (2H, m), 3.26-3.37 (4H, m), 3.43-3.50 (4H, m), 3.58-3.64 (2H, m), 3.85-3.90 (2H, m), 4.06-4.13 (4H, m)
MS (m/e): 340
【０３６５】
実施例Ｉ−Ｉ４：  イソイジドジシンナモイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｆ４のイソイジドジシンナモアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（９−４）の化合物であるイソイジドジシンナモイソシアネート８２ｇを得た。このときの収率は７３％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソイジドジシンナモイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１８．３±０．４質量％NCO水準（理論値＝１８．１質量％NCO）であることが確認された。
【０３６６】
【化８９】
2021533171.tif 000180
【０３６７】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.64-1.77 (4H, m), 3.45-3.51 (4H, m), 3.57-3.63 (2H, m), 3.41-3.74 (2H, m), 4.02-4.11 (4H, m), 4.48 (1H, dd), 4.63 (1H, dd), 7.17-7.36 (10H, m)
MS (m/e): 464
【０３６８】
実施例Ｉ−Ｉ５：  イソイジドジ（３−フリル）アクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｆ５のイソイジドジ（３−フリル）アクリロアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（９−５）の化合物であるイソイジドジ（３−フリル）アクリロイソシアネート６９ｇを得た。このときの収率は６１％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソイジドジ（３−フリル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１９．１±０．３質量％NCO水準（理論値＝１８．９質量％NCO）であることが確認された。
【０３６９】
【化９０】
2021533171.tif 000181
【０３７０】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 1.77 (2H, m), 1.90 (2H, m), 3.18 (2H, t), 3.25 (2H, t), 3.45-3.52 (2H, m), 3.77-3.82 (2H, m), 3.99-4.11 (4H, m), 4.49 (1H, t), 4.63 (1H, t), 6.23-6.34 (4H, m), 7.25 (1H, dd), 7.48 (1H, dd)
MS (m/e): 444
【０３７１】
実施例Ｉ−Ｉ６：  イソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネートの製造
実施例Ｉ−Ｄ１のイソソルビドジプロピルアミン１００ｇの代わりに実施例Ｉ−Ｆ６のイソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン１００ｇを使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｇ１と同じ方法で下記式（９−６）の化合物であるイソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート６４ｇを得た。このときの収率は５７％であった。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差測定法で得られたイソイジドジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、１８．０±０．１質量％NCO水準（理論値＝１７．６質量％NCO）であることが確認された。
【０３７２】
【化９１】
2021533171.tif 000182
【０３７３】
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 0.90-1.77 (26H, m), 2.59 (1H, m), 2.81 (1H, m), 3.24(2H, t), 3.28 (2H, t), 3.47-3.55 (2H, m), 3.72-3.76 (2H, m), 4.00-4.04 (4H, m)
MS (m/e): 477
【０３７４】
＜ジアンヒドロヘキシトールジイソシアネート化合物（式（Ａ）の化合物）を含むポリマーの製造＞
実施例Ｉ−Ｊ１〜Ｉ−Ｊ６：  式（３−１）〜（３−６）の化合物を用いたポリウレタンフォームの製造
下記表１に示されたた成分及び含量比により、ポリオール、界面活性剤、触媒及び発泡剤を混合し、３，０００ｒｐｍの撹拌速度で１分〜３分間十分に撹拌して、ポリオール予混合組成物（第１成分）を製造した。
前記製造されたポリオール予混合組成物（第１成分）に、ポリイソシアネート成分（第２成分）として前記実施例Ｉ−Ｇ１〜Ｉ−Ｇ６でそれぞれ製造された式（３−１）〜（３−６）の化合物を加え、３，０００ｒｐｍの撹拌速度で７秒〜１０秒間撹拌して、２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物を製造した。
続いて、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形の箱型にポリエチレンフィルムを正方形にコーティングし、その上に、前記製造されたポリウレタンフォーム形成用組成物を注いだ。このとき、秒時計を利用して反応開始時間（ｃｒｅａｍ  ｔｉｍｅ）、最大容積到達時間（ｒｉｓｅ  ｔｉｍｅ）及びゲルタイム（ｇｅｌ  ｔｉｍｅ）を測定して記録した、ヘルスバブル（ｈｅａｌｔｈ  ｂｕｂｂｌｅｓ）が発生したかどうかを観察した。ポリウレタンフォームの硬化反応熱を棒状温度計で確認した結果、１２０〜１３０℃であることが確認された。その後、作製されたポリウレタンフォーム試片の物性を以下の評価方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【０３７５】
比較例Ｉ−Ｊ１：  トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を利用したポリウレタンフォームの製造
ポリイソシアネート成分（第２成分）としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｊ１〜Ｉ−Ｊ６と同じ方法でポリウレタンフォーム試片を製造した。作製されたポリウレタンフォーム試片の物性を以下の評価方法で測定した結果を下記表１に示した。
【０３７６】
比較例Ｉ−Ｊ２：  ４，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いたポリウレタンフォームの製造
ポリイソシアネート成分（２成分）として４,４'−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用したことを除いて、実施例Ｉ−Ｊ１〜Ｉ−Ｊ６と同じ方法でポリウレタンフォーム試片を製造した。作製されたポリウレタンフォーム試片の物性を以下の評価方法で測定した結果を下記表１に示した。
【０３７７】
＜使用成分＞
１）ポリオール
ＰＰＧ−３０２２：  活性水素当量が３，０００であり、水酸基値が５４〜ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能性ポリエーテルポリオール（ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＰＰＧ−３０２２）
【０３７８】
２）シリコーン界面活性剤
Ｌ−５８０Ｋ：ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ  Ｌ−５８０Ｋ）
【０３７９】
３）アミン系触媒
・Ｌ−３３：  ６７重量％濃度のトリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製のＴＥＤＡ  Ｌ−３３）
・Ａ−１：  ７０重量％濃度のビス−（２０ジメチルアミノエチル）エーテルプロピレングリコール溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ−１）
【０３８０】
４）有機金属触媒
ＤＢＴＤＬ：  有機金属触媒（シグマアルドリッチ社製のＤＢＴＤＬ）
【０３８１】
５）発泡剤
水
【０３８２】
６）ポリイソシアネート成分
（１）Ｔ−８０：  トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−／２，６−異性体比＝８０：２０）（韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０）
（２）ＭＥ：  ４，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）（韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  ＭＥ製品）
（３）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．１：  実施例Ｉ−Ｇ１で製造された式（３−１）のジイソシアネート化合物
（４）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．２：  実施例Ｉ−Ｇ２で製造された式（３−２）のジイソシアネート化合物
（５）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．３：  実施例Ｉ−Ｇ３で製造された式（３−３）のジイソシアネート化合物
（６）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．４：  実施例Ｉ−Ｇ４で製造された式（３−４）のジイソシアネート化合物
（７）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．５：  実施例Ｉ−Ｇ５で製造された式（３−５）のジイソシアネート化合物
（８）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．６：  実施例Ｉ−Ｇ６で製造された式（３−６）のジイソシアネート化合物
【０３８３】
＜物性測定方法＞
前記表１に記載されている物性の説明は以下の通りである。
１）クリームタイム（秒）：  ポリウレタンフォーム原液を混合してから、原液が膨潤し始める時間を示し、最適な反応性を見つける部分であるため、バランスを見つけることが重要である。クリームタイムは早くしたり、遅くしたりすることは重要ではないが、クリームタイムが長いと不規則な泡の形成（又はセルの形成）が発生する可能性があるため、クリームタイムが短い方が好ましい。クリームタイムが長くなるほどフォームの形成（又はセルの形成）が不規則になり得るため、短いクリームタイムが良いが、但し、クリームタイムが短すぎると混合が不十分になる可能性があるため、適当なクリームタイム（例えば、７秒〜１４秒）が求められる。
【０３８４】
２）ライズタイム（秒）：  ポリウレタンフォーム原液が混合してから、原液が最大膨潤に達するまでの時間を示す。ライズタイムは、最適な反応性を見つける部分であり、ゲル化と発泡のバランスを取ることが重要であり、そのため、ライズタイムが早い遅いという理由だけで、良いか悪いかを言うのは難しい。ライズタイムが早い場合、フォームが崩壊（通常、原液の比率が正しくないか、原料の混合が不十分であることから、発泡されたフォームが硬化される前に崩壊される現象）し、ライズタイムが遅すぎると、発泡中のゲル化（発泡の停止）により発泡が不可能になることがある。従って、適切なライズタイム（例えば、１０８秒〜１２４秒）が求められる。ライズタイムの「測定不可」は、組成物（原液）が膨潤せずに、フォームが形成されないことを意味する。
【０３８５】
３）ゲルタイム：  ポリウレタン原液が混合されてから、原液が軽い衝撃に耐えることができるゲル強度を持ち、安定した空間形状を持つまでの時間、具体的には、木製の箸などで反応中のフォームを刺したときに、少なくとも３つ又は４つのウレタン繊維が出てくる時間を意味する。
【０３８６】
４）ヘルスバブル：  最大に膨潤した直後にフォームの表面に出てくる破裂する小さな気泡を示し、ヘルスバブル存在は、フォームの発泡が正しいことを意味する。
○：  ヘルスバブルが存在する
×：  ヘルスバブルが存在しない
【０３８７】
５）フォーム状態：
−良好：  フォームが発泡（膨潤）し、ゲル化により外観に崩壊、クラック（フォームの形成又はフォームの形成後の外部条件によるフォーム内部が亀裂する現象）又は収縮（フォーム内に閉じ込められたガスが冷却により元のサイズに減少する現象）がない状態を意味する。
−不良：  フォームが発泡している間に気泡が破裂するため、フォームが形成されない状態を意味する。
【０３８８】
６）成形密度：  ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１に基づいて測定した。
【０３８９】
７）硬度：  ＫＳ  Ｍ  ６６７２に基づいて測定した。
【０３９０】
８）引張強度：  ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
【０３９１】
９）伸率：  ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
【０３９２】
【表１】
2021533171.tif 000183
【０３９３】
前記表１に示されるように、本発明の式（Ａ）で示されるジイソシアネート化合物をポリイソシアネート成分として用いて製造された実施例Ｉ−Ｊ１〜Ｉ−Ｊ６のポリウレタンフォームの場合、成形密度が約３５ｋｇ／ｍ3、引張強度が１．２ｋｇ／ｃｍ3以上、伸率が１６０％以上であり、優れたフォームの特性を示した。
一方、ポリウレタンフォームの製造時に、ポリイソシアネート成分として一般的に使用されるジイソシアネート化合物であるＴＤＩ及びＭＤＩを使用して製造された比較例Ｉ−Ｊ１及びＩ−Ｊ２のポリウレタンフォームの場合、成形密度が約３５ｋｇ／ｍ3、引張強度が１．２ｋｇ／ｃｍ3以上であったが、伸率が１３０％〜１４０％であり、実施例Ｉ−Ｊ１〜Ｉ−Ｊ６のポリウレタンフォームに比べて劣っていた。
特に、実施例Ｉ−Ｊ４及びＩ−Ｊ６のポリウレタンフォームの場合、伸率が１６０％以上、引張強度１．７０ｋｇ／ｃｍ3以上と非常に優れていた。実施例Ｉ−Ｊ１〜Ｉ−Ｊ３のポリウレタンフォームの場合、引張強度が１．２ｋｇ／ｃｍ3以上、伸率が１８０％以上と非常に優れていた。
また、１．６ｋｇ／ｃｍ3〜１．７ｋｇ／ｃｍ3の類似の引張強度を有する実施例Ｉ−Ｊ４〜Ｉ−Ｊ６と比較例Ｉ−Ｊ１を比較すると、実施例Ｉ−Ｊ４〜Ｉ−Ｊ６のポリウレタンフォームの伸率が１６０％〜１８０％であり、これは、比較例Ｉ−Ｊ１の１３０％よりも著しく高い伸率を示した。このことから、引張強度及び伸率と比例した靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の観点からも、実施例のポリウレタンフォームが、比較例のポリウレタンフォームよりも高い靭性を示すことが分かる。
また、１．２ｋｇ／ｃｍ3〜１．３ｋｇ／ｃｍ3の同様の引張強度を有する実施例Ｉ−Ｊ１〜実施例Ｉ−Ｊ３と比較例Ｉ−Ｊ２を比較しても、実施例Ｉ−Ｊ１〜実施例Ｉ−Ｊ３のポリウレタンフォームの伸率が１８０％〜１９０％であり、比較例Ｉ−Ｊ２の１４０％よりも大幅に高かった。このことから、実施例のポリウレタンフォームが、比較例のポリウレタンフォームよりも高い靭性を示すことが分かる。
【０３９４】
ＩＩ．無水糖アルコールコア及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物の製造（式（Ａ）において、ｍ＋ｎが１〜２５の場合）
＜ジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコールの製造＞
製造例１−１〜１−４：  イソソルビド−エチレングリコールの製造（式（１０）及び（１１）において、ｍ＋ｎ＝３、５、１０又は２５）
１モルのイソソルビド（１４６ｇ）；３モル、５モル、１０モル又は２５モルのエチレンオキシド（１３２ｇ、２２０ｇ、４４１ｇ又は１，１０１ｇ）；及び触媒としての水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を、窒素ガス管及び冷却装置を備えたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた加圧が可能な反応装置に加え、徐々に昇温させた。１２０℃〜１６０℃の温度で２時間〜４時間維持しながら反応させることにより、イソソルビド両末端のヒドロキシ基の水素が３モル、５モル、１０モル又は２５モルのエチレンオキシド基で置換された形態であるイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）をそれぞれ製造した。
【０３９５】
製造例２−１〜２−４：  イソソルビド−プロピレングリコールの製造（式（１０）及び（１１）において、、ｍ＋ｎ＝３、５、１０又は２５）
１モルのイソソルビド（１４６ｇ）；３モル、５モル、１０モル又は２５モルのプロピレンオキシド（１７４ｇ、２９０ｇ、５８１ｇ又は１，４５２ｇ）；及び触媒としての水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を、窒素ガス管及び冷却装置を備えたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた加圧が可能な反応装置に加え、徐々に昇温させた。１２０℃〜１６０℃の温度で２時間〜４時間維持しながら反応させることにより、イソソルビド両末端のヒドロキシ基の水素が３モル、５モル、１０モル又は２５モルのプロピレンオキシド基で置換された形態であるイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）をそれぞれ製造した。
【０３９６】
＜ジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコール−ジニトリル化合物（式（Ａ’）の化合物）の製造＞
実施例ＩＩ−Ａ１−１〜ＩＩ−Ａ１−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジアクリロニトリルの製造
前記製造例１−１〜１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃に昇温させた後、アクリロニトリル１５９ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら３時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全て水素原子である場合）のそれぞれを８５％〜９５％収率で得た。
【０３９７】
実施例ＩＩ−Ａ２−１〜ＩＩ−Ａ２−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジアクリロニトリルの製造
前記製造例２−１〜２−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃に昇温させた後、アクリロニトリル１５９ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら３時間撹拌した後、室温までで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）のそれぞれを８５％〜９５％収率で得た。
【０３９８】
実施例ＩＩ−Ａ３−１〜ＩＩ−Ａ３−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジクロトノニトリルの製造
前記製造例１−１〜１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃に昇温させた後、クロトノニトリル２０１ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら３時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）のそれぞれを８５％〜９５％収率で得た。
【０３９９】
実施例ＩＩ−Ａ４−１〜ＩＩ−Ａ４−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジメタクリロニトリルの製造
前記製造例１−１〜１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃に昇温させた後、メタクリロニトリル２０１ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら３時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）のそれぞれを８５％〜９５％収率で得た。
【０４００】
実施例ＩＩ−Ａ５−１〜ＩＩ−Ａ５−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジシンナモニトリルの製造
前記製造例２−１〜２−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃に昇温させた後、シンナモニトリル３８７ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら５時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮してイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）のそれぞれを８０％〜９０％収率で得た。
【０４０１】
実施例ＩＩ−Ａ６−１〜ＩＩ−Ａ６−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジ（３−フリル）アクリロニトリルの製造
前記製造例１−１〜１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃で昇温させた後、３−（フラン−２−イル）プロパ−２−エンニトリル３５７ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら１２時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）のそれぞれを８０％〜９０％収率で得た
【０４０２】
実施例ＩＩ−Ａ７−１〜ＩＩ−Ａ７−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリルの製造
前記製造例２−１〜２−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）１ｍｏｌ、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）１ｍｏｌ及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）１ｍｏｌのそれぞれを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と共にガラス反応器に加え、内部温度を７０〜７５℃で昇温させた後、シクロヘキサンアクリロニトリル４０５ｇ（３ｍｏｌ）を内部温度が８０℃を超えないように、約４時間ゆっくり滴下した。滴下終了後、内部温度を７０〜７５℃に調整しながら６時間撹拌した、後室温まで冷却した。反応混合物を酢酸エチル５００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液２５０ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ及び蒸溜水２５０ｇで順次洗浄した後、減圧下で濃縮して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ７−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ７−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリルロニトゥリル（実施例ＩＩ−Ａ７−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ７−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）のそれぞれを８０％〜９０％収率で得た。
【０４０３】
＜ジアンヒドロヘキシトール−アルキレングリコール−ジアミン化合物（式（Ａ’’）の化合物）の製造＞
実施例ＩＩ−Ｂ１−１〜ＩＩ−Ｂ１−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジアクリロアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ１−１〜ＩＩ−Ａ１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ１−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）のそれぞれ１，０００ｇを精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）それぞれを７５％〜８５％収率で得た。
【０４０４】
実施例ＩＩ−Ｂ２−１〜ＩＩ−Ｂ２−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジアクリロアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ２−１〜ＩＩ−Ａ２−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ２−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）のそれぞれ１，０００ｇを精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）のそれぞれを７５％〜８５％収率で得た。
【０４０５】
実施例ＩＩ−Ｂ３−１〜ＩＩ−Ｂ３−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジクロトノアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ３−１〜ＩＩ−Ａ３−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジクロトノニトリル（実施例ＩＩ−Ａ３−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）のそれぞれ１，０００ｇを精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮してイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）のそれぞれを７５％〜８５％収率で得た。
【０４０６】
実施例ＩＩ−Ｂ４−１〜ＩＩ−Ｂ４−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジメタクリロアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ４−１〜ＩＩ−Ａ４−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジメタクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ４−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）それぞれ１，０００ｇを精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持ながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）のそれぞれを７５〜８５％収率で得た。
【０４０７】
実施例ＩＩ−Ｂ５−１〜ＩＩ−Ｂ５−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジシンナモアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ５−１〜ＩＩ−Ａ５−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３でＲ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジシンナモニトリル（実施例ＩＩ−Ａ５−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）のそれぞれ１，０００ｇを精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）のそれぞれを７０％〜８０％収率で得た。
【０４０８】
実施例ＩＩ−Ｂ６−１〜ＩＩ−Ｂ６−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジ（３−フリル）アクリロアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ６−１〜ＩＩ−Ａ６−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ６−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）のそれぞれ１，０００ｇと精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）のそれぞれを７０％〜８０％収率で得た。
【０４０９】
実施例ＩＩ−Ｂ７−１〜ＩＩ−Ｂ７−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミンの製造
前記実施例ＩＩ−Ａ７−１〜ＩＩ−Ａ７−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ７−１、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ７−２、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリルロニトゥリル（実施例ＩＩ−Ａ７−３、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロニトリル（実施例ＩＩ−Ａ７−４、式（１０）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）それぞれ１，０００ｇを精製水２，０００ｇ、ラネーニッケル５０ｇ及びアンモニア水３００ｇと共に高圧反応器に加え、密閉した後、水素を１０バールで加えた。水素圧力を維持しながら内部温度を１３０℃に加熱し、４時間撹拌した。反応終了後、ろ過により触媒を回収し、ろ液を濃縮して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）のそれぞれを７５％〜８５％収率で得た。
【０４１０】
＜イソソルビド−アルキレングリコール−ジイソシアネート化合物（式（Ａ）の化合物）の製造＞
実施例ＩＩ−Ｃ１−１〜ＩＩ−Ｃ１−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジプロピルイソシアネートの製造（カーボネート利用）
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０モル当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例ＩＩ−Ｂ１−１〜ＩＩ−Ｂ１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、３時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。硫酸マグネシウムを用いて抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ１−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ１−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ１−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ１−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）それぞれを８０〜９０％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、前記得られた実施例ＩＩ−Ｃ１−１〜ＩＩ−Ｃ１−４のイソソルビド−エチレングリコールのジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ１−１は、１９．１±０．２質量％NCO水準（理論値＝１８．９質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ１−２は、１６．０±０．２質量％NCO水準（理論値＝１５．８質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ１−３は、１１．０±０．２質量％NCO水準（理論値＝１１．１質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ１−４は、６．１±０．２質量％NCO水準（理論値＝５．９質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−エチレングリコールのジプロピルイソシアネート中に存在するNCO基の質量％を意味する。
【０４１１】
実施例ＩＩ−Ｃ２−１〜ＩＩ−Ｃ２−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジプロピルイソシアネートの製造
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素の雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例前記実施例ＩＩ−Ｂ２−１〜ＩＩ−Ｂ２−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ２−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、３時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ２−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ２−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ２−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ２−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）のそれぞれを７０〜８０％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られた前記実施例ＩＩ−Ｃ２−１〜ＩＩ−Ｃ２−４のイソソルビド−プロピレングリコールのジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ２−１は、１７．１±０．３質量％NCO水準（理論値＝１７．３質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ２−２は、１３．９±０．１質量％NCO水準（理論値＝１３．９質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ２−３は、９．６±０．２質量％NCO水準（理論値＝９．４質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ２−４は、４．８±０．１質量％NCO水準（理論値＝４．８質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−プロピレングリコールのジプロピルイソシアネート中に存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１２】
実施例ＩＩ−Ｃ３−１〜ＩＩ−Ｃ３−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジクロトノイソシアネートの製造
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０モル当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例前記実施例ＩＩ−Ｂ３−１〜ＩＩ−Ｂ３−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジクロトノアミン（実施例ＩＩ−Ｂ３−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、３時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジクロトノイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ３−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジクロトノイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ３−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジクロトノイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ３−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジクロトノイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ３−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がメチルである場合）のそれぞれを８０〜９０％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られた前記実施例ＩＩ−Ｃ３−１〜ＩＩ−Ｃ３−４イソソルビド−エチレングリコールのジクロトノイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ３−１は、１７．８±０．１質量％NCO水準（理論値＝１７．８質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ３−２は、１４．９±０．１質量％NCO水準（理論値＝１５．０質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ３−３は、１０．５±０．３質量％NCO水準（理論値＝１０．８質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ３−４は、５．７±０．１質量％NCO水準（理論値＝５．８質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−エチレングリコールのジクロトノイソシアネート中に存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１３】
実施例ＩＩ−Ｃ４−１〜ＩＩ−Ｃ４−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジメタクリロイソシアネートの製造
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０モル当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例前記実施例ＩＩ−Ｂ４−１〜ＩＩ−Ｂ４−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジメタクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ４−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、３時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。以後硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジメタクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ４−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジメタクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ４−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジメタクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ４−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジメタクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ４−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ2がすべて水素原子であり、Ｒ3がメチルである場合）それぞれを７５〜８５％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られた前記実施例ＩＩ−Ｃ４−１〜ＩＩ−Ｃ４−４のイソソルビド−エチレングリコールのジメタクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ４−１は、１７．５±０．３質量％NCO水準（理論値＝１７．８質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ４−２は、１５．０±０．２質量％NCO水準（理論値＝１５．０質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ４−３は、１０．９±０．３質量％NCO水準（理論値＝１０．８質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ４−４は、５．９±０．２質量％NCO水準（理論値＝５．８質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−エチレングリコールのジメタクリロイソシアネート中に存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１４】
実施例ＩＩ−Ｃ５−１〜ＩＩ−Ｃ５−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジメタクリロイルイソシアネートの製造
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０モル当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例前記実施例ＩＩ−Ｂ５−１〜ＩＩ−Ｂ５−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジシンナモアミン（実施例ＩＩ−Ｂ５−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、４時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。以後硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジシンナモイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ５−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジシンナモイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ５−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジシンナモイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ５−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジシンナモイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ５−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がフェニルであり、Ｒ3が水素原子である場合）それぞれを７５〜８０％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られた前記実施例ＩＩ−Ｃ５−１〜ＩＩ−Ｃ５−４のイソソルビド−プロピレングリコールのジメタクリロイルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ５−１は、１３．５±０．３質量％NCO水準（理論値＝１３．２質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ５−２は、１１．３±０．２質量％NCO水準（理論値＝１１．１質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ５−３は、８．０±０．３質量％NCO水準（理論値＝８．０質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ５−４は、４．２±０．２質量％NCO水準（理論値＝４．４質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−プロピレングリコールのジメタクリロイルイソシアネート中に存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１５】
実施例ＩＩ−Ｃ６−１〜ＩＩ−Ｃ６−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジ（３−フリル）アクリロイソシアネートの製造
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０モル当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例前記実施例ＩＩ−Ｂ６−１〜ＩＩ−Ｂ６−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ６−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、３時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。以後硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去し、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ６−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ６−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ６−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−フリル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ６−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1及びＲ3がすべて水素原子であり、Ｒ2がフリルである場合）それぞれを７０〜８０％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られた常時ＩＩ−Ｃ６−１〜ＩＩ−Ｃ６−４のイソソルビド−エチレングリコールのジ（３−フリル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ６−１は、１４．８±０．３質量％NCO水準（理論値＝１４．６質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ６−２は、１２．７±０．２質量％NCO水準（理論値＝１２．６質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ６−３は、９．５±０．１質量％NCO水準（理論値＝９．５質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ６−４は、５．２±０．３質量％NCO水準（理論値＝５．４質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−エチレングリコールのジ（３−フリル）アクリロイソシアネート中に存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１６】
実施例ＩＩ−Ｃ７−１〜ＩＩ−Ｃ７−４：  イソソルビド−プロピレングリコールのジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネートの製造
凝縮器、内部温度計及び窒素注入ラインを備えた４口反応器に塩化メチレン３００ｍＬを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５モル当量とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＢＤＣ）３．０モル当量を加え、塩化メチレンに溶解させた。続いて、窒素雰囲気下で氷浴を利用して反応器内の温度を０〜５℃に維持した。塩化メチレン２００ｍＬに、前記実施例前記実施例ＩＩ−Ｂ７−１〜ＩＩ−Ｂ７−４で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ７−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）をそれぞれ１．０モル当量ずつ溶解して製造された溶液を前記反応器に滴下した。このとき、反応器内の温度を０〜５℃に維持した。滴下終了後、反応器内の温度を２５℃に昇温し、４時間反応を行った。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンと３次蒸溜水を用いて前記反応生成物を抽出した。以後硫酸マグネシウムを用いて前記抽出物から水分を除去した後、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−１：プロピレンオキシド３モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ７−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−２：プロピレンオキシド５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ７−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）、イソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−３：プロピレンオキシド１０モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ７−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）及びイソソルビド−プロピレングリコール（製造例２−４：プロピレンオキシド２５モル付加物）のジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｃ７−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がシクロヘキシルであり、Ｒ3が水素原子である場合）それぞれを８０〜９０％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られた前記ＩＩ−Ｃ７−１〜ＩＩ−Ｃ７−４のイソソルビド−プロピレングリコールのジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｃ７−１は、１２．９±０．１質量％NCO水準（理論値＝１２．９質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ７−２は、１１．２±０．３質量％NCO水準（理論値＝１１．２質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ７−３は、７．９±０．１質量％NCO水準（理論値＝７．９質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｃ７−４は、４．３±０．２質量％NCO水準（理論値＝４．４質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−プロピレングリコールのジ（３−シクロヘキシル）アクリロイソシアネート中存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１７】
実施例ＩＩ−Ｄ１−１〜ＩＩ−Ｄ１−４：  イソソルビド−エチレングリコールのジプロピルイソシアネートの製造（トリホスゲン利用）
ホスゲンガス入口、内部温度計、滴下漏斗、ドライアイス冷却凝縮器及びフードラインに連結されたガス排出ラインを備えた反応器に塩化メチレン３０ｍＬを加えた後、ドライアイスを利用して反応器内の温度を−５０℃に冷却して維持した。その後、トリホスゲン１モル当量を含むホスゲン発生装置と反応器をホースで連結した後、ホスゲン発生装置をオイルバスで１００℃に昇温し、実施例ＩＩ−Ｂ１−１〜ＩＩ−Ｂ１−４で製造されたイソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−１、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−２、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−３、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジアクリロアミン（実施例ＩＩ−Ｂ１−４、式（１１）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）それぞれ１モル当量をゆっくり滴下し、激しく撹拌し、このとき、反応器内の温度を−３０℃に維持した。その後、塩化メチレン２００ｍＬにトリエチルアミン３モル当量溶解した混合液を、反応器内の温度が−２５℃〜−３０℃を維持するようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を昇温し、０℃で３０分間反応させた。
濃縮器を利用して前記得られた反応生成物から塩化メチレンを除去し、ヘキサンに溶解した後、１Ｎ  ＨＣｌ溶液で３回、１Ｎ  ＮａＯＨ溶液で１回及び３次蒸溜水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて有機層の水分を除去し、濃縮器を利用して前記抽出物からヘキサンを除去して、イソソルビドエチレングリコール（製造例１−１：エチレンオキシド３モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｄ１−１、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−２：エチレンオキシド５モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｄ１−２、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）、イソソルビド−エチレングリコール（製造例１−３：エチレンオキシド１０モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｄ１−３、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝１０であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）及びイソソルビド−エチレングリコール（製造例１−４：エチレンオキシド２５モル付加物）のジプロピルイソシアネート（実施例ＩＩ−Ｄ１−４、式（１２）において、ｍ＋ｎ＝２５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべて水素原子である場合）のそれぞれを８５〜９５％収率で得た。
ＩＳＯ  １４８９６の電位差を測定する方法により、得られたＩＩ−Ｄ１−１〜ＩＩ−Ｄ１−４のイソソルビド−エチレングリコールのジプロピルイソシアネート内のイソシアネート含量を確認した結果、実施例ＩＩ−Ｄ１−１は、１９．０±０．１質量％NCO水準（理論値＝１８．９質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｄ１−２は、１５．７±０．２質量％NCO水準（理論値＝１５．８質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｄ１−３は、１１．１±０．２質量％NCO水準（理論値＝１１．１質量％NCO）、実施例ＩＩ−Ｄ１−４は、５．８±０．２質量％NCO水準（理論値＝５．９質量％NCO）であることが確認された。前記イソシアネート含量の単位である質量％NCOは、サンプルであるイソソルビド−エチレングリコールのジプロピルイソシアネート中に存在するＮＣＯ基の質量％を意味する。
【０４１８】
＜ジアンヒドロヘキシトール及びアルキレンオキシド延長部を有するジイソシアネート化合物（式（Ａ）の化合物）を含むポリマーの製造＞
実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ８：  実施例ＩＩ−Ｃ１−１〜ＩＩ−Ｃ７−１及びＩＩ−Ｄ１−１の化合物を用いたポリウレタンフォームの製造
下記表２に示された成分及び含量比に従って、ポリオール、界面活性剤、触媒及び発泡剤を混合し、３，０００ｒｐｍの撹拌速度で１分〜３分間十分に撹拌して、ポリオール予混合組成物（第１成分）を製造した。
前記製造されたポリオール予混合組成物（第１成分）にポリイソシアネート成分（第２成分）として前記実施例ＩＩ−Ｃ１−１〜ＩＩ−Ｃ７−１及びＩＩ−Ｄ１−１でそれぞれ製造されたＩＩ−Ｃ１−１〜ＩＩ−Ｃ７−１及びＩＩ−Ｄ１−１の化合物を加え、３，０００ｒｐｍの撹拌速度で７秒〜１０秒間撹拌して、２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物を製造した。
続いて、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形の箱型にポリエチレンフィルムを正方形にコーティングし、その上に、前記製造されたポリウレタンフォーム形成用組成物を注いだ。このとき、秒時計を利用して反応開始時間（ｃｒｅａｍ  ｔｉｍｅ）、最大容積到達時間（ｒｉｓｅ  ｔｉｍｅ）及びゲルタイム（ｇｅｌ  ｔｉｍｅ）を測定して記録した、ヘルスバブル（ｈｅａｌｔｈ  ｂｕｂｂｌｅｓ）が発生したかどうかを観察した。ポリウレタンフォームの硬化反応熱を棒状温度計で確認した結果、１２０〜１３０℃であることが確認された。その後、作製されたポリウレタンフォーム試片の物性を以下の評価方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
【０４１９】
比較例ＩＩ−Ｅ１：  トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を利用したポリウレタンフォームの製造
ポリイソシアネート成分（第２成分）としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用したことを除いて、実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ８と同じ方法でポリウレタンフォーム試片を製造した。作製されたポリウレタンフォーム試片の物性を以下の評価方法で測定した結果を下記表２に示した。
【０４２０】
比較例ＩＩ−Ｅ２：  ４，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いたポリウレタンフォームの製造
ポリイソシアネート成分（第２成分）として４,４'−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用したことを除いて、実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ８と同じ方法でポリウレタンフォーム試片を製造した。作製されたポリウレタンフォーム試片の物性を以下の評価方法で測定した結果を下記表２に示した。
【０４２１】
＜使用成分＞
１）ポリオール
ＰＰＧ−３０２２：活性水素当量が３，０００であり、水酸基値が５４〜ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能性ポリエーテルポリオール（ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＰＰＧ−３０２２）
【０４２２】
２）シリコーン界面活性剤
Ｌ−５８０Ｋ：ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ  Ｌ−５８０Ｋ）
【０４２３】
３）アミン系触媒
・Ｌ−３３：  ６７重量％濃度のトリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール溶液（東ソー株式会社製のＴＥＤＡ  Ｌ−３３）
・Ａ−１：  ７０重量％濃度のビス−（２０ジメチルアミノエチル）エーテルプロピレングリコール溶液（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮｉａｘ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ−１）
【０４２４】
４）有機金属触媒
ＤＢＴＤＬ：  有機金属触媒（シグマアルドリッチ社製のＤＢＴＤＬ）
【０４２５】
５）発泡剤
水
【０４２６】
６）ポリイソシアネート成分
（１）Ｔ−８０：  トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−／２，６−異性体比＝８０：２０）（韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０）
（２）ＭＥ：  ４，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）（韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  ＭＥ製品）
（３）ＳＹＣ−ＩＳＯ１．１：  実施例ＩＩ−Ｃ１−１のジイソシアネート化合物
（４）ＳＹＣ−ＩＳＯ２．１：  実施例ＩＩ−Ｃ２−１のジイソシアネート化合物
（５）ＳＹＣ−ＩＳＯ３．１：  実施例ＩＩ−Ｃ３−１のジイソシアネート化合物
（６）ＳＹＣ−ＩＳＯ４．１：  実施例ＩＩ−Ｃ４−１のジイソシアネート化合物
（７）ＳＹＣ−ＩＳＯ５．１：  実施例ＩＩ−Ｃ５−１のジイソシアネート化合物
（８）ＳＹＣ−ＩＳＯ６．１：  実施例ＩＩ−Ｃ６−１のジイソシアネート化合物
（９）ＳＹＣ−ＩＳＯ７．１：  実施例ＩＩ−Ｃ７−１のジイソシアネート化合物
（１０）ＳＹＣ−ＩＳＯ８．１：  実施例ＩＩ−Ｄ１−１のジイソシアネート化合物
【０４２７】
＜物性測定方法＞
前記表２に記載されている物性の説明は以下の通りである。
１）クリームタイム（秒）：  ポリウレタンフォーム原液を混合してから、原液が膨潤し始める時間を示し、最適な反応性を見つける部分であるため、バランスを見つけることが重要である。クリームタイムは早くしたり、遅くしたりすることは重要ではないが、クリームタイムが長いと不規則な泡の形成（又はセルの形成）が発生する可能性があるため、クリームタイムが短い方が好ましい。クリームタイムが長くなるほどフォームの形成（又はセルの形成）が不規則になり得るため、短いクリームタイムが良いが、但し、クリームタイムが短すぎると混合が不十分になる可能性があるため、適当なクリームタイム（例えば、７秒〜１４秒）が求められる。
【０４２８】
２）ライズタイム（秒）：  ポリウレタンフォーム原液が混合してから、原液が最大膨潤に達するまでの時間を示す。ライズタイムは、最適な反応性を見つける部分であり、ゲル化と発泡のバランスを取ることが重要であり、そのため、ライズタイムが早い遅いという理由だけで、良いか悪いかを言うのは難しい。ライズタイムが早い場合、フォームが崩壊（通常、原液の比率が正しくないか、原料の混合が不十分であることから、発泡されたフォームが硬化される前に崩壊される現象）し、ライズタイムが遅すぎると、発泡中のゲル化（発泡の停止）により発泡が不可能になることがある。従って、適切なライズタイム（例えば、１０８秒〜１２４秒）が求められる。ライズタイムの「測定不可」は、組成物（原液）が膨潤せずに、フォームが形成されないことを意味する。
【０４２９】
３）ゲルタイム：  ポリウレタン原液が混合されてから、原液が軽い衝撃に耐えることができるゲル強度を持ち、安定した空間形状を持つまでの時間、具体的には、木製の箸などで反応中のフォームを刺したときに、少なくとも３つ又は４つのウレタン繊維が出てくる時間を意味する。
【０４３０】
４）ヘルスバブル：  最大に膨潤した直後にフォームの表面に出てくる破裂する小さな気泡を示し、ヘルスバブル存在は、フォームの発泡が正しいことを意味する。
○：  ヘルスバブルが存在する
×：  ヘルスバブルが存在しない
【０４３１】
５）フォーム状態：
−良好：  フォームが発泡（膨潤）し、ゲル化により外観に崩壊、クラック（フォームの形成又はフォームの形成後の外部条件によるフォーム内部が亀裂する現象）又は収縮（フォーム内に閉じ込められたガスが冷却により元のサイズに減少する現象）がない状態を意味する。
−不良：  不良：フォームが発泡している間に気泡が破裂するため、フォームが形成されない状態を意味する。
【０４３２】
６）成形密度：  ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１に基づいて測定した。
【０４３３】
７）硬度：  ＫＳ  Ｍ  ６６７２に基づいて測定した。
【０４３４】
８）引張強度：  ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
【０４３５】
９）伸率：  ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
【０４３６】
【表２】
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【０４３７】
前記表２に示されるように、本発明による式（Ａ）で示されるジイソシアネート化合物をポリイソシアネート成分として用いて製造された実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ８のポリウレタンフォームの場合、成形密度が約３５ｋｇ／ｍ3水準であった。引張強度が１．２ｋｇ／ｃｍ3以上であり、伸率が１９０％以上と優れたフォームの特性を示した。
一方、ポリウレタンフォームの製造時に、ポリイソシアネート成分として一般的に使用されるジイソシアネート化合物であるＴＤＩ及びＭＤＩをそれぞれ用いて製造された比較例ＩＩ−Ｅ１及びＩＩ−Ｅ２のポリウレタンフォームの場合、成形密度が約３５ｋｇ／ｍ3であり、引張強度が１．２ｋｇ／ｃｍ3以上であったが、伸率が１３０％〜１４０％であり、実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ８のポリウレタンフォームに比べて劣っていた。
特に、１．６ｋｇ／ｃｍ3〜１．７ｋｇ／ｃｍ3の同様の引張強度を有する実施例ＩＩ−Ｅ５〜ＩＩ−Ｅ７と比較例ＩＩ−Ｅ１を比較すると、実施例ＩＩ−Ｅ５〜ＩＩ−Ｅ７のポリウレタンフォームの伸率が、１９０％〜２００％で比較例ＩＩ−Ｅ１の１３０％よりも高い伸率を示した。このことから、引張強度及び伸率と比例した靭性の観点から、実施例のポリウレタンフォームが、比較例のポリウレタンフォームよりも高い靭性を示すことが分かる。
また、１．２ｋｇ／ｃｍ3〜１．３ｋｇ／ｃｍ3の同様の引張強度を有する実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ４及びＩＩ−Ｅ８と比較例ＩＩ−Ｅ２を比較しても、実施例ＩＩ−Ｅ１〜ＩＩ−Ｅ４及びＩＩ−Ｅ８のポリウレタンフォームの伸率が２１０％〜２２０％であり、比較例ＩＩ−Ｅ２の１４０％よりも有意に高い伸率を示した。このことから、実施例のポリウレタンフォームが、比較例のポリウレタンフォームよりも高い靭性を示すことが分かる。
【国際調査報告】
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