(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の製造方法に、それから得られるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に及び幾つかの使用の分野でのそれの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマードメイン及び無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（Ｆ−ｈ）］であって、前記ポリマー（Ｆ−ｈ）が、
−  下記：
（ｉ）少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位、
（ｉｉ）式：
2021507005.tif 000015
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位、及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位
を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
（ここで、ポリマー（Ｆ）は、０．０９Ｌ／ｇよりも高く、０．６Ｌ／ｇよりも低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有する）
と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と
の間の反応によって得られ、
ここで、前記フルオロポリマードメインがポリマー（Ｆ）に由来し、前記無機ドメインが化合物（Ｍ）に由来し、及び
ここで、前記無機ドメインが、前記モノマー（ＭＡ）の前記ＲＯＨ基の少なくとも一部と、化合物（Ｍ）の前記加水分解性基Ｙの少なくとも一部との反応によって前記フルオロポリマードメインにグラフトされる
ポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）及びＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである、請求項１に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜５モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）、並びに
−  ０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）から選択される少なくとも１種のモノマー（ＦＭ２）
に由来する繰り返し単位を含む、請求項２に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項４】
モノマー（ＭＡ）が、
−  式：
2021507005.tif 000016
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2021507005.tif 000017
のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  式：
2021507005.tif 000018
のアクリル酸（ＡＡ）
及びそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項５】
２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される、ポリマー（Ｆ）の前記固有粘度が、０．５０Ｌ／ｇよりも低い、より好ましくは０．４５Ｌ／ｇよりも低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項６】
化合物（Ｍ）中のＸがＲＡであり、ＹがＯＲＢであり、ここで、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ＲＡ及びＲＢは、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ここで、ＲＡは、少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項７】
化合物（Ｍ）が官能性化合物（Ｍ１）であり、ここで、官能性化合物（Ｍ１）が、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2021507005.tif 000019
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）
式：
2021507005.tif 000020
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2021507005.tif 000021
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507005.tif 000022
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507005.tif 000023
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
2021507005.tif 000024
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
2021507005.tif 000025
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）ｔ（ＯＲ）ｚ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｔ＋ｚ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項８】
化合物（Ｍ）が非官能性化合物（Ｍ２）であり、ここで、化合物（Ｍ２）が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートからなる群から選択される、請求項１、５、６のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項９】
化合物（Ｍ）が化合物（Ｍ’）であり、ここで、前記化合物（Ｍ’）が、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート及びトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１、５、６のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項１０】
前記無機ドメインに含まれる無機フィラーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）。
【請求項１１】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（Ｆ−ｈ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）混合物：
−  下記：
（ｉ）少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位、
（ｉｉ）式：
2021507005.tif 000026
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位、及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ２）］に由来する繰り返し単位
を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
（ここで、ポリマー（Ｆ）は、０．０９Ｌ／ｇよりも高く、０．６Ｌ／ｇよりも低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有する）
と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と
の混合物を提供する工程と、
（ｂ）ペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で詳述されたのと同じ意味を有する）を含むグラフトポリマーを得るために、前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基のヒドロキシル基の少なくとも一部を前記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させる工程と、
（ｃ）上で詳述された、化合物（Ｍ）及び／又はペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解して及び／又は重縮合させて無機ドメインを含むポリマー（Ｆ−ｈ）を生成させる工程と
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）又は請求項１１に記載の方法によって得られるポリマー（Ｆ−ｈ）の、ガラスの及び／又はセラミック材料の処理のための使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）又は請求項１１に記載の方法によって得られるポリマー（Ｆ−ｈ）を含む層でガラス及び／又はセラミック表面をコート加工する工程を含む請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）又は請求項１１に記載の方法によって得られるポリマー（Ｆ−ｈ）を含む層によってフルオロポリマー層に結合したガラス及び／又はセラミック基材を含む多層構造体を製造するための請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）又は請求項１１に記載の方法によって得られるポリマー（Ｆ−ｈ）の、電気化学用途用及び／又は分離プロセス用の膜の製造のための原材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）又は請求項１１に記載の方法によって得られるポリマー（Ｆ−ｈ）の、光起電力装置又は有機発光デバイスでのエレクトロルミネッセント材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月１３日出願の欧州特許出願第１７３０６７６１．２号に対する優先権を主張するものであり、それらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、無機ドメインとフルオロポリマー相との間に化学結合を持った特定のフルオロポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合材料に、その製造方法に、並びにそれの幾つかの使用及び用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機及び無機化合物をナノメートルスケールでハイブリッド化することは、新規材料を創成するための重要な且つ発展的な方法である。有機ポリマーが無機固体中にナノ又は分子レベルで分散している、有機−無機ポリマーハイブリッドは、それらの独特の特性のために科学的、技術的及び工業的に高い注目を集めている。
【０００４】
有機−無機ポリマーハイブリッドを作り出すために、最も有用な且つ重要な手法は、金属アルコキシドを使用するゾルゲル法である。予め形成された有機ポリマーの存在下に、金属アルコキシドの、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））の加水分解及び重縮合の反応条件を適切に制御することによって、元の化合物と比べて特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。ポリマーは、さもなければ脆い無機材料の靭性及び加工性を向上させることができ、ここで、無機ネットワークは、前記ハイブリッドの耐引掻性、機械的特性、及び表面特性を向上させることができる。
【０００５】
フルオロポリマーから、特にフッ化ビニリデンポリマーから出発するゾルゲル技法により製造されたハイブリッドは、当技術分野において公知である。
【０００６】
したがって、論文ＯＧＯＳＨＩ、Ｔｏｍｏｋｉら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＦ）／Ｓｉｌｉｃａ  Ｈｙｂｒｏｄｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ＰＶＤＦ  ｃｈａｉｎｓ．（Ａ）Ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．，Ａ，Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．，２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．３５４３−３５５０は、触媒量のＨＣｌの存在下にＰＶＤＦのＤＭＦ及びガンマ−ブチロラクトン中の溶液をＴＭＯＳと反応させることによる特定のＰＶＤＦ／シリカハイブリッドの合成を開示している。
【０００７】
それにもかかわらず、高い分散能を提供するはずである無機ドメインのｉｎ  ｓｉｔｕ形成にもかかわらず、その有機相と無機相との間のこれらの界面が面のかく乱を示し、それが弱点として挙動して機械的特性の点での利点を激減させる可能性がある、並びに／又は無機ドメインが大幅に「凝固」して、例えば、接着性及び／若しくは他の表面特性の点で、均質性利点を激減させる可能性があることが起こる。
【０００８】
当技術分野において、上述されたゾル／ゲル法とは異なる技法によって、特定の有機ポリマーとその中に分散した特定の無機ドメインとの間に化学結合を確保するための試みがなされてきた。
【０００９】
したがって、米国特許第６６２０５１６号明細書（旭化成株式会社）２００３年９月１６日は、有機ドメインが、複数のカルボン酸基を有する水溶性又は水分散性の有機ポリマーを含み、そして有機ドメイン及び無機ドメインが、有機ポリマーのカルボン酸基によって互いにイオン結合してイオン性架橋構造を形成している、有機ドメイン／無機ドメインハイブリッド材料を開示している。これらのハイブリッドは、カルボキシレート基及びシリケート基への同時イオン的化学結合によってイオン性網状構造の形成を確実にするであろう特定の二価金属カチオンの存在下に、塩基性条件下の水性媒体中で、上で詳述されたような有機ポリマーと特定のメタシリケートアニオンとの間の反応によって製造されている。
【００１０】
同様に、米国特許第７２４４７９７号明細書（旭化成株式会社）２００７年７月１７日は、さらに、有機ポリマーが、無機ドメインのメタシリケート官能基にイオン結合するカチオン性官能基（例えば、第四級アンモニウム基）を含むことができる、類似の手法を開示している。
【００１１】
それにもかかわらず、これらの手法は、フルオロポリマーに適しているとして提案されているわけではない。
【００１２】
ＳＯＵＺＹ，Ｒｅｎａｕｄら．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００５，ｖｏｌ．３０，６４４−６８７は、そのｓｅｃｔｉｏｎ  ３．３．２において、有機及び無機部分の相互貫入網状構造の形成によってとりわけ製造される複合膜を開示している。例として、予め形成されたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）フルオロアイオノマー膜上でのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾルゲル酸触媒加水分解／重合が、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−シリカハイブリッド膜を生成させるとして言及されている。
【００１３】
欧州特許出願公開第１３８９６３４Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）２００４年２月１８日は、
ａ）とりわけＴＥＯＳであることができる、加水分解性金属アルコキシド；
ｂ）パーフルオロアルキル基と上述の加水分解性化合物と反応する官能基とを含むフルオロ化合物；及び
ｃ）接着性向上剤
を含む表面処理剤を開示している。
好ましい実施形態において、化合物ｂ）は、式：
2021507005.tif 000002
（式中、Ｙは、Ｈ又は低級アルキル基であり；ｍ及びｎは、０〜２であり；Ｒ１は、加水分解性基又は塩素原子であり；Ｒ２は、水素原子又は不活性な一価基であり、Ｍは、金属であるか又はイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、ホスフェート基、アミノ基、及びスルホネート基からなる群から選択される反応基である）
の官能基を含むパーフルオロポリエーテルである。
【００１４】
したがって、当技術分野において、先行技術のハイブリッドの欠点を覆すことができる、有機相と無機相とが共有結合によって互いに化学結合している、フルオロポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合材料が依然として未達である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、したがって、フルオロポリマードメイン及び無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（Ｆ−ｈ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）混合物：
−  下記：
（ｉ）少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位、
（ｉｉ）式：
2021507005.tif 000003
（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位、及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位
を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
（ここで、ポリマー（Ｆ）は、０．０９Ｌ／ｇよりも高く、０．６Ｌ／ｇよりも低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有する）
と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、１個以上の官能基を任意選択的に含む、炭化水素基である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］と
の混合物を提供する工程と、
ここで、フルオロポリマードメインがポリマー（Ｆ）から誘導され、無機ドメインが化合物（Ｍ）から誘導され、
ここで、無機ドメインが、モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部と化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部との反応によって、フルオロポリマードメインにグラフト化されており、
（ｂ）ペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは上で詳述されたのと同じ意味を有する）を含むグラフトポリマーを得るために、前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基のヒドロキシル基の少なくとも一部を前記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させる工程と、
（ｃ）上で詳述されたような、化合物（Ｍ）及び／又はペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解して及び／又は重縮合させて無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を生成させる工程と
を含む方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料［ポリマー（Ｆ−ｈ）］であって、前記ハイブリッドが：
−  上で詳述されたような、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と；
−  上で詳述されたような、少なくとも１種の化合物（Ｍ）と
の間の反応によって得られ、
ここで、無機ドメインは、モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部と化合物（Ｍ）の少なくとも一部との反応によってポリマー（Ｆ）にグラフト化されている、
ポリマー（Ｆ−ｈ）に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
驚くべきことに、本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、特に、ガラス若しくはセラミック材料への接着性に関して、及び／又はそれらの改善された耐引掻性に関して、改善された特性を示すことが見出された。また、化合物（Ｍ）が使用される場合に、例えば疎水性又はイオン伝導性の観点から、機能性挙動を示すことができるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料が得られる。
【００１８】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位及び少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーである。
【００１９】
用語「フッ素化モノマー」により、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書では意図される。
【００２０】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が、１種又は２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが上で定義されたような１種又は２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００２１】
用語「少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］」は、ポリマー（Ｆ）が、１種又は２種以上の（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「（メタ）アクリルモノマー」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１種又は２種以上の（メタ）アクリルモノマーの両方を意味すると理解される。
【００２２】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００２３】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００２４】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含み得る。
【００２５】
好適なフッ素化モノマー（ＦＭ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基など、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−若しくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又は、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態での、カルボン酸又はスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００２６】
本発明による好ましい実施形態において、ポリマー（Ｆ）は、有利には、少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ）少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の線状配列を含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【００２７】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）の配列（前記配列は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる）の平均数と、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の総平均数との間のパーセント比を意味することを意図する。
【００２８】
少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されている、すなわちモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位が少なくとも１種のフッ素化モノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）の配列の平均数は、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である：この値は、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の完全にランダムな分布に相当する。したがって、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の総数に対して少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する分離された繰り返し単位の数が大きければ大きいほど、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ＭＡ）とは異なる、少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位をさらに任意選択的に含み得る。
【００３０】
用語「含水素モノマー」により、少なくとも１個の水素原子を含み、且つ、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書では意図される。
【００３１】
用語「少なくとも１種の含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１種又は２種以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１種又は２種以上の含水素モノマーを意味すると理解される。
【００３２】
ポリマー（Ｆ）は、非晶性であっても半結晶性であってもよい。
【００３３】
用語「非晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図される。
【００３４】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図される。
【００３５】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、半結晶性である。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも１０モル％、より好ましくは最大でも５モル％、さらにより好ましくは最大でも３モル％の、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）中の少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、酸−塩基滴定方法又はＮＭＲ方法を挙げることができる。
【００３９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４０】
本発明の目的のためには、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位及び少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図し、ここで、フッ素化モノマー（ＦＭ）は、少なくとも１個の水素原子を含む。
【００４１】
本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）及びＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ２）］に由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４２】
本発明のこの第１実施形態のポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜５モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、及び
−  ０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマー（ＦＭ２）
に由来する繰り返し単位を含む。
【００４３】
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含むモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、
−  式：
2021507005.tif 000004
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2021507005.tif 000005
のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
−  及びそれらの混合物
から選択される。
【００４５】
本発明による好ましい実施形態において、ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦ／ＨＥＡ／ＨＦＰターポリマーである。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、少なくとも１種のフッ素化モノマー、上で定義されたような少なくとも１種のモノマー（ＭＡ）、及び、任意選択的に、モノマー（ＦＭ２）の重合によって得られる。
【００４７】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、乳化重合又は懸濁重合によって得られる。
【００４８】
好ましくは、２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される、ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．５０Ｌ／ｇよりも低く、より好ましくは０．４５Ｌ／ｇよりも低い。
【００４９】
ポリマー（Ｆ−ｈ）は、典型的には、フルオロポリマードメイン及び無機ドメインを含み、好ましくはそれらからなる。
【００５０】
上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、化合物（Ｍ）のＡと、ＲＯＨ（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）上のヒドロキシル基に属する−Ｏ−原子との間の−Ｏ−Ａ≡結合の形成をそれが適切な条件下で可能にするならば、特に制限されない。上で定義されたような化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙは、典型的には、好ましくは塩素原子である、ハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００５１】
好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ）中のＸは、ＲＡであり、Ｙは、ＯＲＢであり、ここで、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ＲＡ及びＲＢは、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ここで、ＲＡは、少なくとも１個の官能基を任意選択的に含む。
【００５２】
上で定義されたような化合物（Ｍ）がＸ上に少なくとも１個の官能基を含む場合、それは、官能性化合物（Ｍ１）と称され；上で定義されたような化合物（Ｍ）のＸのどれも官能基を含まない場合、化合物（Ｍ）は非官能性化合物（Ｍ２）と称されるであろう。
【００５３】
Ｘ上に存在することができる官能基の非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライドの形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライドの形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、又はハライドの形態での）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が挙げられる。
【００５４】
より好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ）は、ｍが１〜３の整数であり、ＡがＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸがＲＡ’であり、ＹがＯＲＢ’であり、ここで、ＲＡ’が少なくとも１個の官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ＲＢ’がＣ１〜Ｃ５線状若しくは分岐状アルキル基であり、好ましくはＲＢ’がメチル又はエチル基である化合物（Ｍ１）である。
【００５５】
官能性化合物（Ｍ１）の例は、とりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2021507005.tif 000006
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
2021507005.tif 000007
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2021507005.tif 000008
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507005.tif 000009
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507005.tif 000010
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
2021507005.tif 000011
のトリエトキシシリルプロピルマレアミン酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
2021507005.tif 000012
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）ｔ（ＯＲ）ｚ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｔ＋ｚ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００５６】
非官能性化合物（Ｍ２）の例は、とりわけ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００５７】
別の好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ）中のＸは、少なくとも１個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、及び式中、Ａ及びＹは、上で定義された通りであり；この場合に、化合物（Ｍ）は化合物（Ｍ’）と称されるであろう。
【００５８】
さらにより好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ’）中で、ＹはＯＲＤであり、ここで、ＲＤは、Ｃ１〜Ｃ５線状若しくは分岐状アルキル基であり、好ましくはＲＤは、メチル又はエチル基である。
【００５９】
本実施形態による好適な化合物（Ｍ’）の非限定的な例としては、下記：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート及びトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、本発明の膜に含まれる少なくとも１種のポリマー（Ｆ−ｈ）は、
−  上で定義されたような少なくとも１種の［ポリマー（Ｆ）］、
−  上で定義されたような少なくとも１種の金属化合物（Ｍ’）；及び
−  上で定義されたような少なくとも１種の金属化合物（Ｍ２）
の間の反応によって得られる。
【００６１】
疎水性又はイオン伝導性の観点から機能的挙動を示すこができる、ポリマー（Ｆ−ｈ）を製造することを目指して、化合物（Ｍ）の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライド形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライド形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、又はハライド形態での）、アミン基、及び第四級アンモニウム基の中で；最も好ましくは、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライド形態での）及びスルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライド形態での）から選択されるであろう。
【００６２】
化合物（Ｍ）は、好ましくは、式：
ＲＡ４−ｍ＊Ｅ＊（ＯＲＢ）ｍ＊
（式中、ｍ＊は、２〜３の整数であり、Ｅ＊は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ＲＡは、１個以上の官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜１２炭化水素基であり；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ５線状若しくは分岐状アルキルラジカルであり、好ましくはＲＢは、メチル又はエチルである）
に従う。
【００６３】
本発明の方法は、ペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基（ｍ、Ｙ、Ａ及びＸは上で詳述されたのと同じ意味を有する）を含むグラフト化ポリマーを得るために、前記ポリマー（Ｆ）の前記モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基のヒドロキシル基の少なくとも一部を前記化合物（Ｍ）の少なくとも一部と反応させる工程を含む。
【００６４】
モノマー（ＭＡ）のＲＯＨ官能基の−ＯＨ基は、化合物（Ｍ）部分とモノマー（ＭＡ）部分との間に共有結合を生成させるように化合物（Ｍ）の加水分解性基と反応できることが理解される。
【００６５】
ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基を上記のような化合物（Ｍ）と反応させるために、幾つかの技法を成功裏に用いることができる。
【００６６】
ポリマー（Ｆ）及び化合物（Ｍ）は、とりわけ、溶融状態で反応させることができ；押出機、溶融混練機又は他の装置などの溶融物配合機をこの目的のために有利に使用することができる。
【００６７】
ポリマー（Ｆ）及び化合物（Ｍ）は、とりわけ、溶液中でも反応させることができ；この実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）及び化合物（Ｍ）は、少なくとも部分的に溶媒に溶解している。溶解は、室温でか又は加熱して行うことができる。溶媒の選択は、ポリマー（Ｆ）及び化合物（Ｍ）の両方を効率的に溶媒和し、且つ、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基と化合物（Ｍ）の加水分解性基との間の反応を妨げないならば、決定的に重要であるわけではない。
【００６８】
一般に、極性の非プロトン性溶媒が好ましくは選択されるであろう。これらの溶媒の中に、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、グリコールジエーテル、グリコールエーテル−エステル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、グリセリルトリアセテート、フタル酸ジメチルを挙げることができる。
【００６９】
本発明の実施形態によれば、混合物は、化合物（Ｍ）及びポリマー（Ｆ）に加えて、少なくとも１種の無機フィラーをさらに含むことができる。
【００７０】
無機フィラーは、一般に、粒子の形態下で混合物中に提供される。
【００７１】
無機フィラー粒子は、一般に、０．００１μｍ〜１０００μｍの、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍの平均粒度を有する。
【００７２】
無機フィラーの選択は、特に制限されないが；それらの表面上に化合物（Ｍ）と反応する基を有する無機フィラーが一般に好ましい。
【００７３】
表面反応性基の中に、とりわけ、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００７４】
この理論に制約されることなく、本出願人は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部と無機フィラーの前記表面反応性基の少なくとも一部との間の反応は、化合物（Ｍ）の少なくとも一部とモノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部との反応と同時に起こることができ、その結果、その後の加水分解／重縮合ステップにおいて、ポリマー（Ｆ）と無機フィラーとの間の化学結合が、化合物（Ｍ）に由来する無機ドメインの至る所でたぶん達成されると考えている。
【００７５】
本発明の方法において使用されるのに好適な無機フィラーの中に、混合酸化物を含む、無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物等を挙げることができる。
【００７６】
金属酸化物の中に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【００７７】
本発明のこの実施形態との関連の中で良好な結果を与える化合物の種類は、とりわけ、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムであり、全てがナトリウム、カリウム、鉄又はリチウムなどの追加の金属を任意選択的に含有する。
【００７８】
これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムは、一般に、層状構造を有するとして知られている。
【００７９】
全てがナトリウム、カリウム、鉄又はリチウムなどの追加の金属を任意選択的に含有する、これらのケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムは、とりわけモンモリロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトなどの、場合により天然起源の、とりわけ、スメクチック粘土であることができる。或いは、全てがナトリウム、カリウム、鉄又はリチウムなどの追加の金属を任意選択的に含有する、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムは、とりわけフルオロヘクトライト、ヘクトライト、ラポナイトのような、合成粘土の中から選択することができる。
【００８０】
最良の結果は、１００ｎｍ未満の、好ましくは５０ｎｍ未満の、より好ましくは１０ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する上記のような層状ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムの粒子で得られている。
【００８１】
この実施形態によれば、本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、前記無機フィラーを含む。前記無機フィラーは、典型的には、本発明の複合材料の無機ドメイン中に含まれる。
【００８２】
本方法は、上で詳述されたような、化合物（Ｍ）及び／又はペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解する及び／又は重縮合させて無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を生成させる工程をさらに含む。
【００８３】
加水分解／重縮合は、ポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基と化合物（Ｍ）とを反応させるステップと同時に実施することができ、又は前記反応が起こるとすぐに実施することができる。
【００８４】
典型的には、特にＡ＝Ｓｉである化合物については、この加水分解／重縮合は、適切な触媒／反応剤の添加によって開始される。一般に、水又は水と酸との混合物を、この反応を促進するために使用することができる。
【００８５】
酸の選択は特に制限されず；有機及び無機酸の両方を使用することができる。ＨＣｌが、中でも、本発明の方法に使用することができる好ましい酸である。
【００８６】
溶融状態でのポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）との間の反応の場合には、任意選択的に揮発性酸と組み合わせた、水蒸気の注入が、加水分解／重縮合を促進するために好ましい方法であろう。
【００８７】
溶液でのポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）との間の反応の場合には、酸を好ましくは含む水性媒体の添加が、加水分解／重縮合を促進するために好ましい方法であろう。
【００８８】
この加水分解／重縮合は室温で行うこともできるが、一般に、５０℃を超える温度に加熱してこのステップを実施することが好ましい。
【００８９】
溶融状態での反応の場合には、温度は、ポリマー（Ｆ）の融点の関数として１５０〜２５０℃の範囲であろうし；溶液での反応の場合には、温度は、溶媒の沸点を考慮して選択されるであろう。一般に、５０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度が好ましいであろう。
【００９０】
このステップにおいて、化合物（Ｍ）の加水分解性基は、ポリマー（Ｆ）の鎖からなるフルオロポリマードメイン（２）と、化合物（Ｍ）に由来する残基からなる無機ドメイン（１）とを含むハイブリッド複合材料を生成させるように反応するであろうことが理解される。
【００９１】
無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、様々な反応ステップに用いられる技法に依存するであろう、標準的な方法で回収することができる。
【００９２】
本発明の他の態様はまた、本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の異なる使用分野での使用にも関する。
【００９３】
本発明の一態様によれば、本発明のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、ガラス及び／又はセラミック材料の処理のために使用される。特に、本発明は、ガラス及び／又はセラミック表面を、前記複合材料を含む層でコートすることを含む、前記複合材料の使用に関する。本発明の複合材料を含む前記層は、特に場合により顔料若しくは他のフィラーとの混合物で、美的仕上げとして使用することができるか、又は飛散防止コーティングとして使用することができる。
【００９４】
さらに、上で定義されたような複合材料を含む層によってフルオロポリマー層に結合しているガラス及び／又はセラミック基材を含む多層構造体を製造するための前記複合材料の使用は、本実施形態の範囲下にある。
【００９５】
さらに本発明の複合材料は、耐引掻性を付与するために異なる基材上にコーティングとして使用することができる。本発明の複合材料で成功裏にコートすることができる材料の選択は特に制限されないが、プラスチック材料が好ましいであろうことは一般に理解される。
【００９６】
さらに、本発明の複合材料、特に、ポリマー（Ｆ）と官能性化合物（Ｍ）との間の反応によって得られるそれらの複合材料は、電気化学用途用の及び／又は分離プロセス用の膜の製造のための原材料として使用することができる。特に、この使用のための好ましい複合材料は、それらの製造のために使用される官能性化合物（Ｍ）が、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライド形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライド形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、又はハライド形態での）、アミン基、及び第四級アンモニウム基からなる群から；好ましくはカルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハライド形態での）及びスルホン酸基（その酸、エステル、塩又はハライド形態での）からなる群から選択される官能基を含むものである。この実施形態内で、本発明の複合材料は、リチウム電池用のセパレータの製造のために、燃料電池用のイオン伝導性膜の製造のために、濾過膜の製造のために使用することができる。
【００９７】
さらに、本発明の複合材料、特に、ポリマー（Ｆ）と官能性化合物（Ｍ）との間の反応によって得られるそれらの複合材料は、光起電力装置又は有機発光デバイスにおけるエレクトロルミネッセント材料として使用することができる。
【００９８】
特に、この使用のための好ましい複合材料は、それらの製造のために使用される官能性化合物（Ｍ）が、とりわけ正孔輸送能、電子輸送能、発色団等などの、電気光学特性を有する官能基を含むものである。これらの基の中に、カルバゾール、オキサジアゾール、テトラフェニレンテトラミン、ジシアノメチレン−４−Ｈ−ピラン、ナフタルイミド基を含む官能基を挙げることができる。
【００９９】
この場合に、光学の分野での本発明の複合材料の使用は、透明性、良好な接着性、バリア性、防食、屈折率の容易な調整、調整可能な機械特性及び意匠性などの特性の組み合わせを活用する。
【０１００】
電気光学特性を有する官能基を含む官能性化合物（Ｍ）から製造される本発明の複合材料の可能な使用の広範な再調査は、ＳＡＮＣＨＥＺ，Ｃｌｅｍｅｎｔら“Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．３／１２／２００３，ｖｏｌ．１５，ｎｏ．２３，ｐ．１９６９−１９９４．に提供されている。
【０１０１】
さらに、本発明の複合材料は、表面ヒドロキシル基を含む表面をコートするために使用することができ；この場合には、複合材料の適用は、コートされる表面との化学結合を化合物（Ｍ）にできる限り確立させるように加水分解／重縮合段階中に行うことができる。セルロース系の表面を、とりわけ、本発明の複合材料を含む対応するコートされた表面を生成させるためにこの手法内で使用することができる。基材として好適な基材の中に、繊維製品、布帛（例えば、衣服用）、木製部品（例えば、家具用）、紙（例えば、包装用）を挙げることができる。
【０１０２】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１０３】
本発明は以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的であり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１０４】
原材料
ポリマー１−比較：２５℃でのＤＭＦ中で０．０７７Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ａ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．０９７Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．６モル％）−ＨＦＰ（２．５モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．２モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｃ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．１３５Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．５モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｄ）：２５℃でのＤＭＦ中で０．１５７Ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．４モル％）ポリマー。
【０１０５】
実施例１：ポリマー１−比較の合成
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０Ｌの反応器に、５８２４２ｇの脱塩水及び１１．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤（Ｄｏｗから商業的に入手可能）を順次導入した。反応器を、順に真空（３０ｍｍＨｇ）及び１４℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ−アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液の１４９．９ｇを反応器に導入した。次いで、２１．６ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び１８７３ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入した。最後に、１６５９７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を添加した。反応器を５７℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、２４０．６ｇのＨＥＡを含有する１３ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７５％転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０６】
実施例２：ポリマー（Ｆ−Ａ）の合成
２５０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットルの反応器に、順に４９９９２ｇの脱塩水及び１５．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を導入した。反応器を、順に真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ−アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液の２０４．４ｇを導入した。撹拌の速度を３００ｒｐｍに高めた。最後に、２０．４ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に、引き続き２２７３５ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中、２３５ｇのＨＥＡを含有する１６．９ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は９０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７６％転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０７】
実施例３：ポリマー（Ｆ−Ｂ）の合成
２５０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットルの反応器に、順に５３４３５ｇの脱塩水及び１８．３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を導入した。反応器を、順に真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ−アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液の７６．６ｇを添加した。撹拌の速度を３００ｒｐｍに高めた。最後に、５．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応器に、引き続き２２９１９ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。反応器を４８℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中、水中４．５５ｇ／ｋｇのＨＥＡを含有する１４．５４ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は１１５バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、コモノマーのほぼ７９％転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０８】
実施例４：ポリマー（Ｆ−Ｃ）の合成
６５０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた４リットルの反応器に、順に２１５０ｇの脱塩水及び０．９３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を導入した。反応器を、順に真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ−アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液の９．３４ｇを添加した。撹拌の速度を８８０ｒｐｍに高めた。最後に、０．３８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応器に、引き続き１１６６ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。９ｇのＨＥＡを含有する８３４ｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は１１５バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、コモノマーのほぼ７８％転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０９】
実施例５：ポリマー（Ｆ−Ｄ）の合成
６５０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた４リットルの反応器に、順に２２４４ｇの脱塩水及び０．９３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を導入した。反応器を、順に真空（３０ｍｍＨｇ）及び２０℃でのパージ窒素でパージした。次いで、イソドデカン中のｔ−アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液の９．３４ｇを導入した。撹拌の速度を８８０ｒｐｍに高めた。最後に、０．３３ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を反応器に、引き続いて１１６８ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。反応器を４８℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。７．９ｇのＨＥＡを含有する７６７ｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は１１５バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、コモノマーのほぼ７６％転化率が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１１０】
実施例６：ハイブリッドポリマー／シリカ複合材料の溶液を調製するための一般的な手順
１０％のシリカを含むハイブリッドポリマー／シリカ複合材料
実施例１〜５のいずれかに従って調製された３グラムのポリマーを、２７グラムのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。次いで、撹拌される溶液に、１．１５６グラムのＴＥＯＳ、引き続き０．５５５ｍＬの水性ＨＣｌ（０．１Ｍ）を滴加し；ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ複合材料の透明な溶液を得るために、混合物を６０℃で２時間撹拌して確実にゾルゲル反応（ＴＥＯＳ加水分解及び重縮合）させた。ＳｉＯ２への完全なＴＥＯＳ加水分解／重縮合を仮定して計算される、シリカ含有量は、複合材料に関して１０重量％であった。
【０１１１】
２０％のシリカを含むハイブリッドポリマー／シリカ複合材料
実施例１又は２のいずれかに従って調製された２．５グラムのポリマーを、２２．５グラムのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。次いで、撹拌される溶液に、２．１６７グラムのＴＥＯＳ、引き続き１．０４０ｍＬの水性ＨＣｌ（０．１Ｍ）を滴加し；ハイブリッドＶＤＦ−ＨＥＡ／シリカ複合材料の透明な溶液を得るために、混合物を６０℃で２時間撹拌して確実にゾルゲル反応（ＴＥＯＳ加水分解及び重縮合）させた。ＳｉＯ２への完全なＴＥＯＳ加水分解／重縮合を仮定して計算される、シリカ含有量は、複合材料に関して２０重量％であった。
【０１１２】
実施例７：ハイブリッドポリマー／シリカ複合材料でのガラス基材のコーティング
実施例６に従って得られた溶液を、ガラス板上にドクターブレード系でキャストし、溶媒を１２０℃で除去した。
【０１１３】
結果として生じたフィルムは、平滑で、均質で、且つ、不透明であった。湿潤フィルム厚さは、約５００μｍであった。乾燥フィルム厚さは、約２５〜３５μｍであった。
【０１１４】
実施例８：引張特性：
実施例７において記載されたように得られたフィルムの機械的特性を、引張特性を室温で測定することによって、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８タイプＶ標準に従って評価した。
【０１１５】
これらの結果を表１に示す。
【０１１６】
2021507005.tif 000013
【０１１７】
実施例９：クロスカット
ガラスとハイブリッド複合フィルムとの間の接着性を、ＩＳＯ  ２４０９標準に従って及びＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に従って測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１１８】
2021507005.tif 000014
【０１１９】
ＩＳＯ  ２４０９標準下で、格付けは、０（完全な接着）〜５（全く接着なし）の範囲である。
【０１２０】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９下で、格付けは、０Ｂ（全く接着なし）〜５Ｂ（完全な接着）の範囲である。
【０１２１】
化合物（Ｍ）と、２５℃でのＤＭＦ中で０．０９Ｌ／ｇよりも高い固有粘度を有するポリマー（Ｆ）との反応によって製造された本発明のハイブリッドのみが、傑出した接着性能を提供することが見出された。
【０１２２】
２５℃でのＤＭＦ中で０．０９Ｌ／ｇよりも低い固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ−ＨＦＰターポリマー（ポリマー１−比較）に関するゾルゲル反応は、ガラスへのより低い接着性を提供することが示された。
【国際調査報告】
2021507005.tif 000027
2021507005.tif 000028