(57)【要約】  本発明は、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂；エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体；および光感応剤；を含む抗菌性高分子コーティング組成物と、抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムと、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂、およびエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を含む基材層、並びに前記基材層に分散した光感応剤；を含む抗菌性高分子フィルムに関する。
2021533225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂；
エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体；および
光感応剤；
を含む、
抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項２】
前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂は、
炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート；
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および
ビニル系単量体；
を含む
単量体混合物の共重合体を含む、
請求項１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項３】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、
１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有する、
請求項１または２に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項４】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、
ポリ（炭素数１〜５のオキシアルキレン（Ｏｘｙ−Ａ１））−ポリ（炭素数１〜５のオキシアルキレン（Ｏｘｙ−Ａ２））グリコールランダム共重合体を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物：
前記Ａ１およびＡ２の炭素数は異なり、少なくとも１つは炭素数２である。
【請求項５】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、
１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有するポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコール共重合体である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項６】
前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量部対比、
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体１０〜１００重量部；および
前記光感応剤０．０１〜５重量部；
を含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項７】
前記光感応剤は、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クロリン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクロリン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物および５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｌｅｖｕｌｉｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ）からなる群より選択された１種以上を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項８】
前記光感応剤は、炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項９】
熱開始剤または架橋剤をさらに含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤は、多官能イソシアネートを含む、
請求項９に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む
抗菌性高分子フィルム。
【請求項１２】
３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂；およびエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を含む基材層、並びに
前記基材層に分散した光感応剤；
を含む、
抗菌性高分子フィルム。
【請求項１３】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有する、
請求項１２に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１４】
ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７により測定した抗菌性が９９％以上である、
請求項１２または１３に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１５】
前記基材層は、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量部対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体１０〜１００重量部を含む、
請求項１２から１４のいずれか１項に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１６】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有する、
請求項１２から１５のいずれか１項に記載の抗菌性高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムに関する。
【０００２】
関連出願との相互参照
【０００３】
本出願は、２０１９年４月１日付の韓国特許出願第１０−２０１９−００３７７８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００４】
光感応剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）は光を吸収して活性酸素種（ＲＯＳ）を生成させるが、外部から特定波長の光を照射して光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生させることで、各種病変部位や癌細胞の細胞死滅を誘導して破壊する光線力学療法（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ、ＰＤＴ）などが幅広く用いられている。
【０００５】
このような光線力学的反応（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用して抗菌性を有する高分子材料を開発しようとする多様な試みがあり、例えば、韓国登録特許第１０−１４６５９６４号などでは、シリコーン樹脂などを溶融させた後、溶融した樹脂と光感応剤とを混合する方法や、シリコーン樹脂および光感応剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる方法が開示された。
【０００６】
しかし、シリコーン樹脂などを溶融して光感応剤と混合する方法によれば、光感応剤とシリコーン樹脂との間の分散性が低いため、シリコーン樹脂中に光感応剤が均質に分布せずに凝集しうる。また、シリコーン樹脂と溶融する場合、溶融後のシリコーンの厚さを調節することが不可能で、適用される分野や用途に合わせた製品の生産が容易でなかったり、大量生産に適合しない限界があった。
【０００７】
そして、シリコーン樹脂および光感応剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる場合、適用分野に大きな制限を受けることなく一定水準の抗菌性を達成できると知られているが、可視光領域の光を用いる時、十分な抗菌性を発現できる程度に活性酸素を生産することが容易でなく、また、生成された活性酸素がごく短時間だけ存在して過剰の光エネルギーを相対的に長い期間照射しなければならない限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持でき、大量生産工程に適した抗菌材料を提供できる抗菌性高分子コーティング組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持できる抗菌性コーティングフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂；エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体；および光感応剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供される。
【００１１】
また、本明細書では、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１２】
さらに、本明細書では、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂、およびエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を含む基材層、並びに前記基材層に分散した光感応剤；を含む、抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態による抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムについてより具体的に説明する。
【００１４】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む意味である。
【００１５】
また、本明細書において、（共）重合体は、単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）と共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）をすべて含む意味である。
【００１６】
発明の一実施形態によれば、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂；エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体；および光感応剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供できる。
【００１７】
本発明者らは、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂とエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を共に、光感応剤と混合して製造された抗菌性高分子コーティング組成物から提供されるコーティングフィルムまたは成形品が可視光領域の光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）を用いる場合にも高い抗菌性を長時間維持するだけでなく、その使用目的に応じて適切な範囲で抗菌性を制御できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１８】
これによって、前記実施形態の抗菌性高分子コーティング組成物は、多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適合するだけでなく、実際にコーティングフィルムやコーティング成形品に製造する時、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現でき、また、生成された活性酸素がかつて知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現できる。
【００１９】
前記実施形態の抗菌性高分子コーティング組成物から提供される高分子フィルムまたは高分子成形品に対して可視光領域の光が照射されると、前記高分子フィルムまたは高分子成形品に含有された光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生させるが、上述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる成分の相乗作用によって活性酸素がより効率的に生成できながらも活性酸素が残留する時間が非常に長くなる。
【００２０】
これは、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂とエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を共に使用することによると見られる。
【００２１】
具体的には、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は親水性グループ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）であって、抗菌コーティング表面を親水性（Ｈｙｄｒｉｐｈｉｌｉｃ）表面にし、これによって、水溶液中に存在する菌との接近性を容易にすることで抗菌性を向上させるであろう。１Ｏ２のｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｒａｎｇｅは、抗菌コーティング表面から一定の距離内にあり、疎水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）表面は、菌の含まれている溶液が１Ｏ２の拡散範囲（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｒａｎｇｅ）より遠くあるようにして抗菌効果がよく現れず、親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）表面は、菌の含まれている溶液が１Ｏ２の拡散範囲（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｒａｎｇｅ）内に位置するため、抗菌性能がよく発現すると見られる。
【００２２】
具体的には、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂は、前記抗菌性高分子コーティング組成物およびこれから提供される高分子フィルムまたは高分子成形品においてバインダー樹脂の役割を果たし、光感応剤を強固に担持する作用を果たすことができる。
【００２３】
前記（メタ）アクリルポリオール樹脂の数平均分子量が低すぎると、コーティングフィルムがＢｒｉｔｔｌｅで割れやすく、コーティング層の形成が困難になる。また、前記（メタ）アクリルポリオール樹脂の数平均分子量が高すぎると、コーティング層の表面がソフト（Ｓｏｆｔ）で引っ掻かれやすく、べたついてコーティング層の形成が困難になる。
【００２４】
前記（メタ）アクリルポリオール樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２５】
前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂は、１種以上の（メタ）アクリレート系単量体と１種以上のヒドロキシ（メタ）アクリレート系単量体との間の共重合体であってもよいし、より具体的には、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；およびビニル系単量体；を含む単量体混合物から形成された共重合体であってもよい。
【００２６】
前記ビニル系単量体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ビニルトルエンなどがある。
【００２７】
前記単量体混合物に含むことが可能な化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの無水物からなる群より選択された少なくとも１つの化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびカプロラクトンアクリレートからなる群より選択された少なくとも１つの化合物；スチレンおよび／またはビニルトルエン；メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレートおよびイソプロピルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１つの化合物；が挙げられる。
【００２８】
一方、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、親水性（Ｈｙｄｒｉｐｈｉｌｉｃ）表面にし、これによって、水溶液中に存在する菌との接近性を容易にすることでＳｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎが効果的に作用できる領域（Ａｒｅａ）内に菌を配列させることによって抗菌力を向上させるであろう。
【００２９】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有することができる。前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の重量平均分子量が小さすぎる場合、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化時に架橋結合が十分に起こらず、最終結果物の機械的物性が低下し、全体的な物性または性能の均一性が低下することがある。
【００３０】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の例が大きく限定されるものではないが、エチレングリコール繰り返し単位を含む重合体であるか、エチレングリコール繰り返し単位およびこれと異なる構造のアルキレングリコール繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
より具体的には、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の例としては、ポリ（炭素数１〜５のオキシアルキレン（Ｏｘｙ−Ａ１））−ポリ（炭素数１〜５のオキシアルキレン（Ｏｘｙ−Ａ２））グリコールランダム共重合体が挙げられる。この時、前記Ａ１およびＡ２の炭素数は異なり、少なくとも１つは炭素数２である。
【００３２】
前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体のより具体的な例としては、１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有するポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコール共重合体が挙げられる。
【００３３】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３４】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量部対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体１０〜１００重量部を含むことができる。
【００３５】
前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の含有量が小さすぎる場合、親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）特性が不足して抗菌特性の発現が困難になる。前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の含有量が高すぎる場合、硬化がうまくいかず、硬化度を向上させるために硬化剤を追加すれば、マトリックス内の親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）バランスが崩れて抗菌効果が低下し、コーティング表面がｓｏｆｔで押し跡などによる菌の生息しうる場所を設けて抗菌効果を阻害することがある。
【００３６】
上述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化後に可視光線領域の光が照射される場合、前記光感応剤が反応して活性酸素などを発生させることができるが、このために、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、所定の含有量で光感応剤を含むことができる。
【００３７】
具体的には、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量部対比、光感応剤０．００１〜５重量部を含むことができる。
【００３８】
一方、前記光感応剤としては、通常広く知られた化合物を使用することができ、例えば、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クロリン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクロリン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）またはこれらの２種以上の化合物を使用することができる。
【００３９】
ただし、前記抗菌性高分子コーティング組成物から製造される最終製品においてより高い抗菌性および抗菌性維持性能を実現するために、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物またはポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物を使用することが好ましく、より好ましくは、前記光感応剤として、Ｚｎ（ＩＩ）  ｍｅｓｏ−Ｔｅｔｒａ（４−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  Ｐｏｒｐｈｉｎｅまたは５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィンなどのように炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を使用することができる。
【００４０】
一方、前記抗菌性高分子フィルムは、熱開始剤または架橋剤をさらに含むことができる。
【００４１】
前記架橋剤としては、（メタ）アクリルポリオール樹脂または前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の架橋性官能基と架橋反応できるものであれば使用可能であり、具体的には、多官能イソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤を使用することができる。
【００４２】
前記架橋剤は、ポリオール樹脂を高分子化してコーティング層を形成させる役割を果たすことができ、また、追加的に添加されたエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の架橋性官能基と架橋を形成して、光感応剤を高分子マトリックス内によく担持させる作用を果たすことができる。これによって、前記抗菌性高分子コーティング組成物およびこれから提供される高分子フィルムまたは高分子成形品はより高い抗菌性を有することができる。
【００４３】
前記イソシアネート系架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および４，４−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアネートなどからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００４４】
前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量部対比、１０〜８０重量部、または１０〜５０重量部であってもよい。
【００４５】
一方、前記開始剤は、公知の多様な開始剤を使用することができ、例えば、熱硬化性開始剤を使用することができる。このような熱硬化性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−ブチル−４，４'−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどの熱ラジカル開始剤およびこれらの多様な混合物などが使用可能であり、トリプル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素などのような陽イオン系、またはプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩、およびメチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、フェニルトリフェニルホスホニウム臭化物、アセトフェニルベンジルメチルスルホニウムフッ化ホウ素化物などの熱によって作用する陽イオン開始剤などを使用してもよい。
【００４６】
一方、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上の熱硬化可能な官能基を含む熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。
【００４７】
前記熱硬化性樹脂は、前記抗菌性コーティング組成物の具体的な用途や物性などを考慮して、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４８】
前記熱硬化性樹脂としては、通常知られた熱硬化性バインダーなどを使用することができる。例えば、前記熱硬化性樹脂としては、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また、２官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他、ジイソシアネートやその２官能性ブロックイソシアネートも使用可能である。
【００４９】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を２個以上有する化合物になってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物または分子中に２個以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などになってもよい。
【００５０】
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、ハンダ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００５１】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートや、これらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほか、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアーレン類、カリックスレゾルシンアーレン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５２】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に代替したエピスルフィド樹脂なども使用可能である。
【００５３】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、無機微粒子をさらに含むことができる。前記無機微粒子は、上述した成分、例えば、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂、および／またはエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体に分散した形態で樹脂組成物に含まれる。
【００５４】
前記無機微粒子として、粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子になってもよい。また、前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などを含むことができる。
【００５５】
前記無機微粒子を含むことによって、前記組成物から製造されたフィルムの硬度をさらに向上させることができる。前記バインダーの総重量を１００重量部とする時、前記無機微粒子を約０．１〜約１０重量部含むことができ、または約０．１〜約５重量部含むことができる。
【００５６】
前記無機微粒子を前記範囲に含むことによって、高硬度と可撓性がすべて優れた抗菌コーティングフィルムを形成することができる。
【００５７】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など通常使用される添加剤を追加的に含んでもよい。また、その含有量は、抗菌コーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節できるので、特に限定はない。
【００５８】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００５９】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、有機溶媒または界面活性剤をさらに含むことができる。
【００６０】
前記有機溶媒は、前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる。例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、含まれる成分の全固形分の濃度が１重量％〜８０重量％、または２〜５０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００６１】
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６２】
前記界面活性剤の種類も大きく限定されるものではなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００６３】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供できる。
【００６４】
上述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物を硬化して製造された抗菌性高分子フィルムは、多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適合するだけでなく、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現でき、特に、生成された活性酸素がかつて知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現できる。
【００６５】
前記抗菌性高分子フィルムは、前記抗菌性高分子コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を熱硬化することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、通常の高分子フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用可能である。
【００６６】
前記抗菌性高分子コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用可能であり、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
【００６７】
前記抗菌性高分子コーティング組成物のコーティング厚さは、最終的に製造される前記抗菌性高分子フィルムの用途などに応じて決定可能であり、例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、１μｍ〜１，０００μｍの厚さにコーティング（塗布）される。
【００６８】
前記熱硬化段階では、通常知られた熱源を用いて６０℃以上の温度で硬化を行うことができる。
【００６９】
また、前記抗菌性高分子コーティング組成物を熱硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００７０】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂；およびエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を含む基材層、並びに前記基材層に分散した光感応剤；を含む、抗菌性高分子フィルムが提供できる。
【００７１】
前記基材層が前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂およびエチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体を共に含むことによって、その内部に所定の高分子構造が形成可能であり、これによって、可視光領域の光を用いる場合にも高い抗菌性を長時間維持するだけでなく、その使用目的に応じて適切な範囲で抗菌性を制御することができる。
【００７２】
このような抗菌性高分子フィルムに対して可視光領域の光が照射されると、前記基材層に含有された光感応剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生させるが、上述のように、活性酸素がより効率的に生成できながらも活性酸素が残留する時間が非常に長くなる。
【００７３】
前記基材層は、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量部対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体１０〜１００重量部を含むことができる。
【００７４】
前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の含有量が小さすぎる場合、親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）特性が不足して前記基材層を含む抗菌性高分子フィルムの抗菌特性が低下することがある。
【００７５】
また、前記３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリルポリオール樹脂対比、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体の含有量が高すぎる場合、前記基材層の機械的物性が低下したり、基材層内の親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）バランスが崩れて抗菌効果が低下し、コーティング表面がｓｏｆｔで押し跡などによる菌の生息しうる場所を設けて抗菌効果を阻害することがある。
【００７６】
さらに、上述のように、前記エチレングリコール繰り返し単位を含む（共）重合体は、１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有することができる。
【００７７】
また、前記抗菌性高分子フィルムに対して、ＪＩＳ  Ｒ１７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７：２０１１ファインセラミックス−半導体光触媒物質の抗菌試験方法）により測定した抗菌性が９０％以上、または９０％〜９９．９９％であってもよい。
【００７８】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有することができる。
【００７９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した抗菌性高分子フィルムを含む電子製品が提供できる。
【００８０】
前記電子製品の例が大きく限定されるものではなく、例えば、加湿器、水槽、冷蔵庫、エアワッシャ、水族館、空気清浄器などの有害なバクテリア（カビなど）が成長しやすい製品には適用が可能である。
【００８１】
前記抗菌性高分子フィルムにおいて活性酸素またはラジカルを生成させるために、前記電子製品は光照射装置を備えることができる。また、前記電子製品は、生成された活性酸素またはラジカルを分配するための装置、例えば、空気循環装置などを追加的に備えてもよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持でき、大量生産工程に適した抗菌材料を提供できる光硬化型抗菌コーティング組成物と、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持できる抗菌性コーティングフィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１および比較例１の高分子フィルムの抗菌性を測定した結果を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
発明の実施形態を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８５】
［製造例：（メタ）アクリルポリオール樹脂の製造］
【００８６】
温度計と撹拌装置を備えた合成用４口フラスコに、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ）２０ｇ、メチルメタクリレート３５ｇ、アゾイソブチロニトリル０．２５ｇを挿入した後、還流温度まで昇温させ、還流が安定した後、６０分間還流維持させた。
【００８７】
そして、ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇおよびブチルメタクリレート１０ｇを１８０分間均一に分離滴加し、反応物をブチルアセテートで希釈した。そして、前記反応物を６０℃に冷却して、固形分５０％のアクリルポリオール樹脂Ａ（ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は約１０，０００、ガラス転移温度は５０℃）を得た。
【００８８】
［実施例：抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムの製造］
【００８９】
実施例１
【００９０】
前記製造例で合成された（メタ）アクリルポリオール樹脂１０ｇ、Ｐｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅ（重量平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌのＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコールランダム共重合体）２ｇ、光感応剤［Ｚｎ（ＩＩ）  ｍｅｓｏ−Ｔｅｔｒａ（４−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  Ｐｏｒｐｈｉｎｅ］をトルエンに３ｍＭの濃度で溶かして、前記製造例で合成された（メタ）アクリルポリオール樹脂１００重量比対比０．３重量比添加し、硬化剤（商品名ＴＫＡ−１００）０．３ｇとトルエンを追加的に加えて、抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度４５％）を製造した。
【００９１】
そして、前記コーティング液を＃２０ｂａｒを用いてコーティングした後、１２０℃のオーブンで熱硬化を２分間進行させ、４０℃のオーブンで２４時間エージングして、１０μｍの厚さの抗菌性高分子フィルムを製造した。
【００９２】
実施例２
【００９３】
前記Ｐｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅ２ｇの代わりにＰｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣＢ−２０００  ２ｇを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００９４】
実施例３
【００９５】
前記Ｐｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅ２ｇの代わりにＰｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅ４ｇを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００９６】
実施例４
【００９７】
前記Ｐｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅ２ｇの代わりにＰｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅ４ｇを用い、硬化剤（商品名ＴＫＡ−１００）０．３ｇの代わりに硬化剤（商品名ＴＫＡ−１００）０．６ｇを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（１０μｍの厚さ）を製造した。
【００９８】
比較例１
【００９９】
前記Ｐｏｌｙｃｅｒｉｎ  ＤＣ−１８００Ｅを用いない点を除き、実施例１と同様の方法で１０μｍの厚さの高分子フィルムを製造した。
【０１００】
＜実験例：実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性の測定＞
【０１０１】
実験例１：抗菌性評価
【０１０２】
１）バクテリア懸濁液の製造
【０１０３】
試験バクテリアとしてＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７規格に明示された標準大腸菌であるＥ．ｃｏｌｉ  ＡＴＣＣ８７３９を用いた。前記Ｅ．ｃｏｌｉ  ＡＴＣＣ８７３９菌株を白金ループを用いてＬＢ栄養培地に接種し、３７℃で１６〜２４時間培養した後、５℃の冷蔵庫に保管した。１ヶ月以内に前記過程を模写して２次培養を繰り返した。２次培養する時、ＣＦＵ（ｃｏｌｏｎｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔ）の最大個数は１０でなければならない。ＬＢ栄養培地は、２５ｇ／Ｌ  Ｌｕｒｉａ  Ｂｒｏｔｈ  ｐｏｗｄｅｒと１５ｇ／Ｌ  ａｇａｒ  ｐｏｗｄｅｒ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入可能）を蒸留水に混合してから、ａｕｔｏｃｌａｖｅにて滅菌した後、〜４０℃まで温度が下がるとｐｅｔｒｉ  ｄｉｓｈに適正量定量して製造した。
【０１０４】
前記バクテリア培養液を遠心分離してバクテリアとＬＢ液体培地を分離させた後、バクテリアを食塩水に移動した。Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて６００ｎｍでバクテリア−食塩水液の吸収値が０．５となるように懸濁液を希釈し、前記バクテリア懸濁液を試験に用いた。
【０１０５】
具体的な希釈方法は、各ｐｌａｔｅは１／１０ずつ希釈したものであるので、ＣＦＵ個数も１／１０ずつ減少する。Ｐｌａｔｉｎｇに使用された懸濁液の量は０．１ｍｌである。Ｃ４のＣＦＵ個数が２９９であり、使用された液の量が０．１ｍｌであるので、２９９ＣＦＵ／０．１ｍｌ＝２，９９０ＣＦＵ／ｍｌになる。Ｃ１のＣＦＵ個数は１，０００を掛けた〜３．０×１０６ＣＦＵ／ｍｌであり、Ｃ１はバクテリア原液（Ｃ０）を１／１０希釈したものであるので、バクテリア懸濁液のＣＦＵ個数は３．０×１０７ＣＦＵ／ｍｌである。
【０１０６】
２）試験片へのバクテリア接種
【０１０７】
前記製造した試験片上に、バクテリア懸濁液（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）０．２ｍＬをそれぞれ定量した後、その上に透過率が８０％以上のポリプロピレン接着フィルムを配置して、光触媒試料を担持した高分子フィルムと接着フィルムとの間に位置した微生物懸濁液を含むサンドイッチ構造に製造した。
【０１０８】
３）抗菌試験（光条件；ｌｉｇｈｔ）
【０１０９】
前記試験片それぞれに対して、（１）Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤ１，０００Ｌｕｘを６時間照射する条件、および（２）Ｇｒｅｅｎ  ＬＥＤ１，０００Ｌｕｘを６時間照射する条件を適用し、（３）４０５ｎｍおよび０．３５ｍＷ／ｃｍ２の条件、（４）それぞれ暗条件で６時間放置した場合と対比した。
【０１１０】
そして、それぞれ試料における菌の濃度を確認して、ウイルス減少因数（Ｖｉｒｕｓ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ、Ｒ）を下記の一般式１により計算した。
【０１１１】
［一般式１］
Ｒ＝ｌｏｇ１０［（Ｖ１×Ｔ１）／（Ｖ２×Ｔ２）］
Ｒ：ｌｏｇで表現されるウイルス減少濃度
Ｖ１：光処理前の試料の容量
Ｔ１：光処理前の試料のウイルス濃度
Ｖ２：光処理後の試料の容量
Ｔ２：光処理後の試料のウイルス濃度
【０１１２】
【表１】
2021533225.tif 000003
【０１１３】
図１に示されているように、実施例１の抗菌性高分子コーティング組成物から製造された高分子フィルムが、比較例１の抗菌性高分子コーティング組成物から製造された高分子フィルムに比べてより高い抗菌性を示すことが確認された。
【０１１４】
より具体的には、前記表１の結果に示されているように、実施例１〜４の抗菌性高分子コーティング組成物から製造された高分子フィルムは、それぞれ約１．９ｌｏｇ１０または２．０ｌｏｇ１０以上のウイルス減少因数を示し、約９９％以上の抗菌性を有することが確認され、これに対し、比較例の抗菌性高分子コーティング組成物から製造された高分子フィルムは、１ｌｏｇ１０未満のウイルス減少因数を示し、実施例に比べて低い水準の抗菌性を示すことが確認された。
【図１】
2021533225.tif 000004
【国際調査報告】
2021533225.tif 000005
2021533225.tif 000006
2021533225.tif 000007
2021533225.tif 000008