(57)【要約】  本発明は、固体分散体、その製造方法、それを用いる鎖延長ポリウレタン及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、無機物又は有機物由来の等方性及び／又は異方性材料を分散質として用いて、これを室温で固体であるポリオール及び糖類などの分散媒に分散させることによって、保管及び使用が容易であり、輸送コストが低減され、製品保管時に発生する凝集及び沈殿を防止又は軽減することができ、作業効率を向上させて工程費用を削減することができ、ポリウレタンに適用時、強度を向上させることができ、従来の硬化剤に比べて向上された強度を提供できる固体分散体、その製造方法、それを用いる鎖延長ポリウレタン及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質及び前記分散質が分散されている分散媒を含む固体分散体であって、
前記分散質が、有機物粒子、無機物粒子又はそれらの混合物であり、
前記分散媒が、室温で固体状態の非水性分散媒である、固体分散体。
【請求項２】
無機物粒子が、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、スズ、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金、カオリン、クレイ、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、石綿、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硅藻土、カーボンブラック、黒鉛、岩綿、ガラスウール、ガラス繊維、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、それらの２つ以上の金属の合金、又はそれらの２つ以上の混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の固体分散体。
【請求項３】
有機物粒子が、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、縮合アゾ系化合物、チオインジゴ系化合物、インダントロン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラキノン系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、ペリレン系化合物、フタロシアニン系化合物、アントラピリジン系化合物、ジオキサジン系化合物、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、アクリル樹脂、ビニロン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ乳酸、アセテート繊維、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン、デンプン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリイミド又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の固体分散体。
【請求項４】
分散媒が、糖類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水素化糖、アルカンジオール、アミン系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物、酸無水物系化合物、無水糖アルコール又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる一つ以上である請求項１に記載の固体分散体。
【請求項５】
分散媒が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、リボース、マルトース、スクロース、ラクトース、オリゴ糖、セルロース、デンプン、グリコーゲン、テトリタン（ｔｅｔｒｉｔａｎ）、ペンチタン（ｐｅｎｔｉｔａｎ）、ヘプチタン（ｈｅｐｔｉｔａｎ）、ソルビタン、マンニタン、イジタン、ガラクチタン、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、テトリトール、ペンチトール、ヘプチトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、ポリプロピレングリコール変成体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ブチレンアジぺートジオール、１，６−ヘキサンアジペートジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、（Ｓ）−（−）−１，１'−ビナフチル−２，２’−ジアミン、１,１’−ビナフチル−２，２'−ジアミン、４−エトキシベンゼン−１，２−ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、イミダゾールトリフルオロメタンスルホネート、イミダゾール−２−カルボン酸、４−ブロモ−１Ｈ−イミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−１−アセトアミド、２−クロロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾール−ｄ、イミダゾール−Ｎ、イミダゾール−２−Ｃ，Ｎ、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、イタコン酸無水物、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、ステアリン酸無水物、ｃｉｓ−アコニット酸無水物、トリメリット酸無水物クロリド、フェニルコハク酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる一つ以上である請求項４に記載の固体分散体。
【請求項６】
分散質の含量が、分散媒１００重量部に対して、０．０００１重量部〜９５重量部である請求項１に記載の固体分散体。
【請求項７】
鎖延長用室温固体分散体である請求項１に記載の固体分散体。
【請求項８】
硬化用室温固体分散体である請求項１に記載の固体分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに１項に記載の固体分散体を含む分散体組成物。
【請求項１０】
分散質及び分散媒を混合する工程；及び
混合物中の分散媒を溶融させる工程；
を含む固体分散体の製造方法であって、
前記分散質が、有機物粒子、無機物粒子又はそれらの混合物であり、
前記分散媒が、室温で固体状態の非水性分散媒である、固体分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物中の分散媒を溶融させる工程は、分散媒の融点以上の温度で真空を適用することによって水分を除去し、混合物を溶融させることによって行われる請求項１０に記載の固体分散体の製造方法。
【請求項１２】
ポリウレタンプレポリマーと、請求項７に記載の固体分散体との反応によって製造される、鎖延長ポリウレタン。
【請求項１３】
（１）ポリウレタンプレポリマーに、請求項７に記載の固体分散体を添加する工程；及び
（２）得られた前記工程（１）の混合物を反応させる工程；
を含む鎖延長ポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
ポリウレタンプレポリマーが、５０〜１００℃で１２〜３６時間真空乾燥させたポリオールとポリイソシアネートを、窒素雰囲気下で５０〜１００℃の温度で０．１〜５時間反応させて得られる請求項１３に記載の鎖延長ポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】
前記工程（１）の結果混合物を反応させる工程が、８０〜２００℃で１０〜３０時間硬化させて行われる請求項１３に記載の鎖延長ポリウレタンの製造方法。
【請求項１６】
エポキシ樹脂；及び
請求項８に記載の固体分散体；
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
エポキシ樹脂及び請求項８に記載の固体分散体を混合する工程を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体分散体、その製造方法、それを用いる鎖延長ポリウレタン及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、無機物又は有機物由来の等方性及び／又は異方性材料を分散質として用いて、これを室温で固体であるポリオール及び糖類などの分散媒に分散させることによって、保管及び使用が容易であり、輸送コストが低減され、製品保管時に発生する凝集及び沈殿を防止又は軽減することができ、作業効率を向上させて工程費用を削減することができ、ポリウレタンに適用時、強度を向上させることができ、従来の硬化剤に比べて向上された強度を提供できる固体分散体、その製造方法、それを用いる鎖延長ポリウレタン及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機物又は有機物由来の等方性及び／又は異方性材料は、軽量化材料、ハイブリッド材料、表面保護剤、導電性ペースト、導電性インク、センサー、精密解析素子、光メモリ、液晶表示素子、ナノ磁石、熱電媒体、燃料電池用高機能触媒、有機太陽電池、ナノガラスデバイス、研磨剤、薬物担体、環境触媒、塗料、印刷インク、インクジェット用インク、カラーフィルター用レジスト、筆記道具用インクなどの使用分野で主な材料として使用されている。このとき、前記無機物又は有機物由来の等方性材料及び／又は異方性材料は、水性分散媒又は非水性分散媒中で、微小粒子として分散体を調製して利用することによって、効率的に加工特性、製品特性及び素材物性を向上させ、品質安定化や製造時の収率向上に寄与する物質として工業的に使用されている。
【０００３】
しかし、分散質の素材変更、粒子サイズの微小化又は粒子形状を制御することを目的として、分散質の安定分散化が困難になり、分散質が分散媒中に短時間で凝集又は沈殿する可能性がある。分散質の凝集及び沈殿問題は、分散体の製造における生産性、加工特性、取り扱い特性及び製品収率の低下、並びに最終製品の特性、素材物性及び品質の低下につながっている。さらに、外観的に、透明性、光沢及び着色力の低下、色ムラ及びクラック発生など望ましくない現象を引き起こすことが知られている。このような分散質の凝集及び沈殿を抑制し、分散安定化を達成するために分散剤が使用されている。
【０００４】
従来、特許文献１又は２に開示されているように、分散剤を用いて分散体の凝集を抑制し、安定した分散体組成物を得ることが検討されてきた。しかし、分散媒及び分散質の多様化、分散質の粒子サイズの微小化、粒子形状の多様化、最終製品の高品質化、生産性の向上、加工特性に対する高い要求の観点から、以前に提案された分散剤は要求特性を十分に満たしていなかった。
【０００５】
従来の分散体組成物の最大の問題は、分散媒として水を用いる分散体組成物をポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂などに適用する場合、水及びポリオールのマスターバッチ又は水とエポキシのマスターバッチを製造する工程がさらに必要とされることがあり、分散質の凝集を防ぐための界面活性剤が必要であった。
【０００６】
したがって、別個の分散剤又は界面活性剤を使用せずに、分散質の凝集及び沈殿を防止又は改善することができる分散体及び分散体組成物の開発と、前記分散体をポリウレタンなどに適用するための鎖延長剤及び前記分散体を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物の開発が必要な実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国  公開特許公報  第１０−２０１３−００２３２５４号
【特許文献２】韓国  公開特許公報  第１０−２０１３−００９６３０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のような問題点を解決するために、本発明は、無機物又は有機物由来の等方性及び／又は異方性材料を分散質として用い、それを室温で固体であるポリオール及び糖類などの分散媒に分散させることによって、保管及び使用が容易であり、輸送コストが低減され、製品保管時に発生する凝集及び沈殿現象を防止又は改善し、作業効率を向上させ、工程費用を低減し、ポリウレタンに適用時、強度を向上させることができ、従来の硬化剤に比べて向上された強度を提供することができる固体分散体、その製造方法、それを用いる鎖延長ポリウレタン及びそれを含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した技術的課題を解決するために、本発明の第１側面は、分散質及び前記分散質が分散されている分散媒を含む固体分散体であって、前記分散質が有機物粒子、無機物粒子又はそれらの混合物であり、前記分散媒が室温で固体状態の非水性分散媒である固体分散体を提供する。
【００１０】
本発明の別の側面によれば、前記固体分散体を含む分散体組成物が提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の側面によれば、分散質及び分散媒を混合する工程；及び混合物中の分散媒を溶融させる工程；を含む固体分散体の製造方法であって、前記分散質が、有機物粒子、無機物粒子又はそれらの混合物であり、前記分散媒が、室温で固体状態の非水性分散媒である固体分散体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のさらに別の側面によれば、ポリウレタンプレポリマーと、前記固体分散体の反応によって製造される鎖延長ポリウレタンが提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の側面によれば、（１）ポリウレタンプレポリマーに、前記固体分散体を添加する工程；及び（２）得られた前記工程（１）の混合物を反応させる工程；を含む鎖延長ポリウレタンの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明のさらに別の側面によれば、エポキシ樹脂；及び前記固体分散体；を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の側面によれば、エポキシ樹脂及び前記固体分散体を混合する工程を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の側面によれば、前記硬化物を含む成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による無機物又は有機物由来の等方性材料及び／又は異方性材料が分散されている固体分散体は、製品保管中の凝集を低減又は排除することができ、それにより、製品（固体分散体）使用時の工程投入時間の短縮が可能であり、凝集した製品を再分散させるための別途の追加工程又は時間を低減又は排除することができ、そのような追加作業時の作業者の労働及び安全に対する懸念がほとんど又は全くないため、作業効率を向上させることができる。
また、本発明の固体分散体は、多量の分散質が均一に分散されており、これをポリウレタンの鎖延長剤として用いるとき、従来の鎖延長剤に比べて強度を向上させることができる。
硬化剤として用いる場合、従来の硬化剤に比べて強度が向上されたエポキシ樹脂の硬化物に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、分散質及び前記分散質が分散されている分散媒を含む固体分散体であって、前記分散質が、有機物粒子、無機物粒子又はそれらの混合物であり、前記分散媒が室温で固体状態の非水性分散媒である固体分散体に関するものである。
【００２０】
また、本発明の別の側面によれば、前記固体分散体を含む分散体組成物が提供される。
【００２１】
本発明の固体分散体又は分散体組成物は室温で固体であってもよい。本明細書において、室温とは、２０±５℃の範囲の常温であり、例えば、２５℃であってもよい。特に限定されないが、本発明の固体分散体は、鎖延長用室温固体分散体又は硬化用室温固体分散体として用いることができる。
【００２２】
本発明の固体分散体は、分散媒に分散された分散質を含む。前記固体分散体に含まれた分散質が高分子又は硬化物の製造（例えば、ポリウレタンの製造又はエポキシ硬化物の製造）に適用されるとき、その分散質の種類に応じて製造された高分子又は硬化物（例えば、ポリウレタン又はエポキシ硬化物）の電気的性質、熱的物性及び／又は機械的物性などを向上させる役割を果たす可能性があるが、これに限定されない。
【００２３】
本発明の分散媒中に分散されている分散質粒子は、無機物粒子、有機物粒子又はそれらの混合物から選ばれてもよい。
【００２４】
例えば、無機物粒子としては、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、スズ、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀（例えば銀粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノロッドなど）、金（例えば、金粒子、金ナノワイヤ、金ナノロッドなど）、白金、それらの２つ以上の金属の合金、又はそれらの２つ以上の混合物を用いることができる。そのとき、前記無機物粒子を媒体から安定して取り出すために、アルカン酸、脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アルケニルコハク酸無水物、チオール、フェノール誘導体、アミン、両親媒性ポリマー、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤などの保護剤でコーティングすることができる。
【００２５】
その他に、カオリン、クレイ、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、石綿、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硅藻土、カーボンブラック、黒鉛、岩綿、ガラスウール、ガラス繊維、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノ繊維又は炭素ナノチューブ（単層炭素ナノチューブ、二層壁炭素ナノチューブ又は多層炭素ナノチューブなど）等を無機物粒子として用いることができ、前述した無機物粒子のうち、２種以上の混合物が用いることができるが、それらに限定されない。
【００２６】
また、有機物粒子としては、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、縮合アゾ系化合物、チオインジゴ系化合物、インダントロン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラキノン系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、ペリレン系化合物、フタロシアニン系化合物、アントラピリジン系化合物又はジオキサジン系化合物などの有機顔料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、アクリル樹脂、ビニロン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ乳酸、アセテート繊維、セルロース（例えば、ナノセルロースフィブリル、ナノセルロースクリスタルなど）、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン、デンプン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルファイド又はポリイミドなどの高分子樹脂；又はそれらの２種以上の混合物を用いることができるが、それらに限定されない。
【００２７】
本発明の分散媒に分散されている前記分散質粒子は、結晶状又は非晶質状であってもよい。また、本発明の分散媒に分散されている前記分散質粒子は、等方性粒子、異方性粒子又は繊維状粒子であってもよい。
【００２８】
本発明の分散媒に分散されている前記分散質粒子は、好ましくは、ナノセルロースフィブリル、ナノセルロースクリスタル、グラフェン、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、銀粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノロッド、金粒子、金ナノワイヤ、金ナノロッド又はそれらの組み合わせよりなる群から選ばれた一つ以上であってもよいが、それらに限定されない。
【００２９】
本発明において、前記分散質粒子は、公知の方法によって得ることができる。分散質の微粒子を作成する方法としては、粗大粒子を機械的に粉砕して微細化するトップダウン方式と、複数の単位粒子を生成し、それらが凝集したクラスター状態を経て粒子が形成されるボトムアップ方式の２種類がある。任意の方法で調製されたものであっても好ましく用いることができる。また、微粒子の調製方法としては、湿式法及び乾式法のいずれの方法を使用してもよい。また、ボトムアップ方式には、物理的方法と化学的方法があるが、いずれの方法であってもよい。
【００３０】
ボトムアップ方式をより詳細に説明するために、前記分散質粒子の中で金属ナノ粒子を調製する方法を例示する。ボトムアップ方式には、物理的方法の代表例として、バルク金属を不活性ガス中で蒸発させ、ガスとの衝突により冷却・凝縮させて、ナノ粒子を生成するガス蒸発法がある。また、化学的方法には、液相の保護剤の存在下で金属イオンを還元し、生成されたゼロ価金属をナノサイズで安定化する液相還元法又は金属錯体の熱分解法などがある。液相還元法としては、化学的還元法、電気化学的還元法、光還元法、又は化学的還元法と光照射還元法とを組み合わせた方法などを利用することができる。
【００３１】
また、本発明で好ましく用いられる分散質粒子は、前記のトップダウン方式及びボトムアップ方式のいずれかによって得ることができ、水液相、非水液相及び気相の任意の環境下で製造することができる。
【００３２】
本発明の固体分散体は、分散質を分散させるための分散媒を含む。前記固体分散体に含まれた分散媒をポリウレタンの製造に適用する場合、ポリウレタンの鎖を延長する役割を果たすことができ、前記固体分散体に含まれた分散媒がエポキシ樹脂の硬化に適用される場合、エポキシ樹脂を硬化させる役割を果たすことができる。
【００３３】
本発明で使用可能な分散媒は、室温では固体であるが、室温を超える温度に昇温すると、液状に変化することができる非水系分散媒であってもよい。このような非水系分散媒を用いることにより、室温で固体分散体を保管するとき、分散質の凝集又は沈殿を防止又は改善して、分散安定化を達成することができる。
【００３４】
前記非水系分散媒は、好ましくは、ポリウレタンの鎖を延長するか、又はエポキシ樹脂を硬化させることができるものであってもよい。例えば、糖類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水素化糖、アルカンジオール、アミン系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物、酸無水物系化合物、無水糖アルコール又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる一つ以上を用いることができる。
【００３５】
糖類には、単糖類、二糖類及び多糖類が含まれ、前記単糖類の種類は、特に限定されない。室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、リボース又はそれらの混合物などを単糖として用いることができる。
【００３６】
前記二糖類の種類は、特に限定されるものではなく、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、マルトース、スクロース、ラクトース又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００３７】
前記多糖類の種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、オリゴ糖、セルロース、デンプン、グリコーゲン又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００３８】
前記ポリエーテルポリオールの種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、ポリプロピレングリコール変成体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラン）又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールの種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、ブチレンアジぺートジオール、１，６−ヘキサンアジペートジオール又はそれらの混合物などを用いることができる。
【００４０】
前記水素化糖の種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール又はそれらの混合物などが用いられ、好ましくはヘキシトール、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４１】
前記アルカンジオールの種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４２】
ただ、化学的分散媒を用いると、環境問題が発生する可能性がある。例えば、フェノール系化合物を用いた場合、硬化後に少量の遊離フェノールが検出されるという問題がある。また、アミン系化合物を用いた場合、臭気による作業に制限がある。
【００４３】
一実施形態によれば、本発明の非水性分散媒として、無水糖アルコール（例えば、一無水糖アルコール、二無水糖アルコール又はそれらの混合物など）を用いることが好ましい場合がある。この場合、臭気による作業の制限及び硬化後に化学的物質が溶出される問題などがない。
【００４４】
前記アミン系化合物の種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、（Ｒ）−（＋）−１，１'−ビナフチル−２，２’−ジアミン、（Ｓ）−（−）−１，１'−ビナフチル−２，２’−ジアミン、１，１'−ビナフチル−２，２'−ジアミン、４−エトキシベンゼン−１，２−ジアミン、ジアミド−ｄＰＥＧ（登録商標）−ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４５】
前記フェノール系化合物の種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４６】
前記イミダゾール系化合物の種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、イミダゾールトリフルオロメタンスルホネート、イミダゾール−２−カルボン酸、４−ブロモ−１Ｈ−イミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−１−アセトアミド、２−クロロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾール−ｄ、イミダゾール−Ｎ、イミダゾール−２−Ｃ，Ｎ又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４７】
前記酸無水物系化合物の種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、イタコン酸無水物、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、ステアリン酸無水物、ｃｉｓ−アコニット酸無水物、トリメリット酸無水物クロリド、フェニルコハク酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４８】
前記一無水糖アルコールの種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、テトリタン（ｔｅｔｒｉｔａｎ）、ペンチタン（ｐｅｎｔｉｔａｎ）、ヘキシタン（ｈｅｘｉｔａｎｅ）、ヘプチタン（ｈｅｐｔｉｔａｎ）又はそれらの混合物などであってもよく、好ましくは、ヘキシタン（ｈｅｘｉｔａｎｅ）、例えば、ソルビタン、マンニタン、イジタン、ガラクチタン又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００４９】
前記二無水糖アルコールの種類は、特に限定されるものではなく、室温で固体であり、室温を超える融点以上に昇温すると、液体状態に変わるものであれば、無制限に用いることができる。例えば、二無水糖ヘキシトールなどであってもよく、好ましくは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの混合物よりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００５０】
一実施形態において、本発明の固体分散体が鎖延長用室温固体分散体である場合、分散媒として、無水糖アルコール、水素化糖、アルカンジオール又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる一つ以上を用いることができる。
【００５１】
一実施形態において、本発明の固体分散体が硬化用室温固体分散体である場合、分散媒として、アミン系化合物、フェノール系化合物、イミダゾール系化合物、酸無水物系化合物、無水糖アルコール又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれる一つ以上を使用することができる。好ましくは、一無水糖アルコール及び二無水糖アルコールなどの無水糖アルコールから選ばれる１又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５２】
本発明の固体分散体において、分散質の含量は、用いられる分散質の種類に応じて変わり得るが、分散媒１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、又は１重量部以上であってもよく、９５重量部以下、９０重量部以下、８５重量部以下、８０重量部以下、６０重量部以下又は５０重量部以下であってもよく、例えば、０．０００１重量部〜９５重量部、好ましくは０．０５重量部〜８０重量部であってもよいが、これに限定されない。前記分散質の含量が少な過ぎると、固体分散体を適用したポリウレタンの強度向上が弱くなり、固体分散体を適用したエポキシ樹脂硬化物での分散質効果による物理的、電気的特性などが低下することがある。前記分散質の含量が多すぎると、固体分散体内に均一に分散された状態ではなく、分散質同士が絡み合った状態で存在する可能性がある。
【００５３】
本発明は、別の側面によれば、分散質及び分散媒を混合する工程；及び混合物中の分散媒を溶融させる工程；を含む固体分散体の製造方法であって、前記分散質が有機物粒子、無機物粒子又はそれらの混合物であり、前記分散媒が室温で固体状態の非水性分散媒である、固体分散体の製造方法が提供される。
【００５４】
特に限定されないが、前記混合物中の分散媒を溶融させる工程において、分散媒の融点以上の温度で真空をかけることにより、水分を除去しながら前記混合物を溶融させることができる。さらに、次に、前記溶融した混合物を室温で冷却して、固体分散体を得ることができる。
【００５５】
本明細書において、前記固体分散体の製造方法に記載された各成分は、前述した固体分散体の成分と同じである。
【００５６】
本発明はさらに別の側面によれば、（１）ポリウレタンプレポリマーに、前記本発明の固体分散体を添加する工程；及び（２）得られた前記工程（１）の混合物を反応させる工程；を含む、鎖延長ポリウレタンの製造方法が提供される。
【００５７】
本発明の鎖延長ポリウレタンの製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。例えば、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で１２〜３６時間、好ましくは２０〜２８時間十分に真空乾燥させたポリオールとポリイソシアネートを４口反応器に加えた後、窒素雰囲気下で、５０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度を維持しながら、０．１〜５時間、好ましくは０．５時間〜２時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造することができる。
【００５８】
本発明で使用できるポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体又はブロック共重合体などを用いることができる。
【００５９】
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物は特に制限されないが、具体的には、１,３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジエチルアゾジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
本発明の鎖延長ポリウレタンの製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマーに、鎖延長用固体分散体を加えた後、それらをコーティング処理されたモールド内に加えた後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造することができる。
【００６１】
本発明はさらに別の側面によれば、ポリウレタンプレポリマーと、前記本発明の固体分散体との反応によって製造された鎖延長ポリウレタンが提供される。
【００６２】
本明細書において、前記鎖延長ポリウレタン及び鎖延長ポリウレタンの製造方法に記載された各成分は、前記の固体分散体の成分と同じである。
【００６３】
本発明のさらに別の側面によれば、エポキシ樹脂；及び前記固体分散体；を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００６４】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、二環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、臭化エポキシ樹脂、バイオ由来エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
別の実施形態において、エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタングリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒドロキノン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂；アルキル変成トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変成フェノール型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、脂環式ジエポキシ−アジぺートなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを挙げられるが、それらに限定されない。
【００６６】
さらに別の実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジフェニルホスフェート（ＤＰＰ）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルなどの一つのエポキシ基を有するグリシジルエーテル、これらエポキシ樹脂の核水素化エポキシ樹脂又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と固体分散体の含有率は、エポキシ樹脂に対する固体分散体の当量比（固体分散体の当量／エポキシ樹脂の当量）が、例えば、０．２５〜１．７５の範囲、より具体的には、前記当量比が０．７５〜１．２５の範囲、さらに具体的には、前記当量比が０．９５〜１．０５の範囲である。エポキシ樹脂の当量に対する固体分散体の当量が小さすぎると、機械的強度が低下し、熱的及び接着強度に関する物性が低下される問題が生じる可能性がある。逆に、エポキシ樹脂の当量に対する固体分散体の当量が多すぎると、機械的強度、熱的及び接着強度の側面で物性が低下される問題が生じる可能性がある。
【００６８】
硬化促進効果のために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。
【００６９】
本発明で使用可能な硬化触媒は、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのアミン化合物（例えば、第三級アミン）；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルフォスフィン、亜燐酸トリフェニルなどの有機リン化合物；テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの第四級ホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機塩などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ又はアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどのホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二スズなどの金属ハロゲン化物；潜在性硬化触媒（例えば、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂などに付加した高融点分散型潜在性アミン付加物；イミダゾール系、リン系、フォスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性触媒；アミン塩型潜在性触媒；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性触媒など）又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものが挙げられるが、そられに限定されない。
【００７０】
一実施形態において、硬化触媒は、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化触媒が含まれる場合、その使用量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜１．０重量部、より具体的には０．０５重量部〜０．５重量部、さらに具体的には０．０８重量部〜０．２重量部であってもよいが、それらに限定されない。硬化触媒の使用量が少な過ぎると、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進まず、機械的物性及び熱的物性が低下される場合がある。逆に、硬化触媒の使用量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物を保管していても硬化反応が遅くなり、粘度が上昇するという問題が生じる可能性がある。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に通常使用される添加剤成分を一つ以上さらに含むことができる。
【００７３】
このような添加剤成分としては、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、充填剤、樹脂改質剤、シランカップリング剤、希釈剤、着色剤、消泡剤、消泡制、分散剤、粘度調節剤、光沢調節剤、湿潤剤、伝導性付与剤又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを用いることができる。
【００７４】
前記酸化防止剤は、得られる硬化物の耐熱安定性をさらに改善させるために用いることができ、特に限定されない。例えば、フェノール系酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエンなど）、硫黄系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体など）、リン系酸化防止剤（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを用いることができる。組成物内の酸化防止剤の含量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、又は０．０５〜５重量部、又は０．１〜３重量部であってもよい。
【００７５】
前記ＵＶ吸収剤は、特に限定されないが、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＢＩＮ  Ｐ及びＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４などのベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７ＥＤのようなトリアジン系ＵＶ吸収剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＬＶ  ２０２０ＦＤＬなどのヒンダードアミン系ＵＶ吸収剤又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを用いることができる。組成物内のＵＶ吸収剤の含量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、又は０．０５〜５重量部、又は０．１〜３重量部であってもよい。
【００７６】
前記充填剤は、エポキシ樹脂又は硬化剤に配合して硬化物の機械的特性を向上させることを主目的として使用されている。一般に、添加量が増えると、機械的特性は向上される。無機質充填剤には、タルク、砂、シリカ、炭酸カルシウム、などの増量剤；マイカ、石英、ガラス繊維等の補強性充填剤；石英粉、グラファイト、アルミナ、エアロジル（チキソトロピー特性を付与する目的）等の特殊な用途を有するものがあり、金属質には、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、酸化鉄、銅などの熱膨張係数、耐摩耗性、熱電導性、接着性に寄与するものがあり、酸化アンチモン（ＳＢ2Ｏ3）などの難燃性を付与するものがあり、チタン酸バリウム、有機物には微細なプラスチック球（フェノール樹脂、尿素樹脂など）のような軽量化用充填剤などがある。また、補強性を有する充填剤として、各種ガラス繊維や化学繊維クロスは、積層品の製造において広い意味の充填剤として取り扱うことができる。樹脂にチキソトロピー性（液浸により垂直面に含浸した樹脂、または硬化中に垂直面に含浸した樹脂がこぼれたり失われたりすることを防ぐために、流動時に液体状態、静止時に固体状態となる性質を有することをいう）を付与するために単位表面積が広い微細な粒子を用いる。例えば、コロイダルシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）やベントナイト系列の粘土質が用いられる。
【００７７】
一実施形態において、充填剤は特に限定されない。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム又はそれらの組合わせよりなる群から選ばれるものを用いることができる。組成物中の充填剤の含量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部、又は０．０１〜５０重量部、又は０．１〜２０重量部であってもよい。
【００７８】
前記樹脂改質剤は、特に限定されない。例えば、ポリプロピレングリシジルエーテル、重合脂肪酸ポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、ウレタンプレポリマーなどの可撓性付与剤などが挙げられる。組成物中の樹脂改質剤の含量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部、又は０．０１〜５０重量部、又は０．１〜２０重量部であってもよい。
【００７９】
前記シランカップリング剤は特に限定されない。例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。組成物中のシランカップリング剤の含量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、又は０．０５〜１０重量部、又は０．１〜５重量部であってもよい。
【００８０】
前記希釈剤は、エポキシ樹脂や硬化剤に添加して粘度を下げることを主目的として用いられ、使用時に、流動性、消泡性の改善、部品への浸透性の改善など、又は充填剤を効果的に添加することができるようにする役割を果たす。希釈剤は、一般に溶剤とは異なり揮発せず、樹脂硬化時に硬化物に残存することで、反応性と非反応性の希釈剤とに分かれる。ここで、反応性の希釈剤は、１つ以上のエポキシ基を有し、反応に関与して硬化物の架橋構造に入り、非反応性希釈剤は、単に硬化物中に物理的に混合されて分散されるだけである。一般に使用される反応性希釈剤には、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、脂肪族グリシジルエーテル（Ｃ１２−Ｃ１４）、修飾ｔ−カルボキシルグリシジルエステル等が含まれる。一般に使用される非反応性希釈剤には、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ノニルフェノール、Ｈｙｓｏｌ等が用いられる。
【００８１】
一実施形態において、希釈剤は特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル又はそれらの組合わせを用いることができる。組成物中の希釈剤の含量は、前記エポキシ樹脂及び固体分散体の合計１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部、又は０．０１〜５０重量部、又は０．１〜２０重量部であってもよい。
【００８２】
樹脂に色を追加するための着色剤には顔料又は染料が用いられる。一般に用いられる顔料には、二酸化チタニウム、カドミウムレッド、シャイニィグリーン、カーボンブラック、クロームグリーン、クロムイエロー、ネイビーブルー、シャイニィブルー、などの着色剤が用いられる。
【００８３】
また、樹脂から気泡を除去するための消泡剤及び脱泡剤、樹脂と顔料との分散効果を高めるための分散剤、エポキシ樹脂同士の密着性を向上させる湿潤剤、粘度調節剤、樹脂の光沢度の調節のための光沢調節剤、接着力を向上させるための添加剤、電気的性質を与えるための添加剤など種々添加剤が使用可能である。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、密閉硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉など従来から知られている硬化装置を用いることができる。該当硬化に利用する加熱方法は、特に限定されないが、例えば、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱などの従来の公知の方法によって行うことができる。
【００８５】
硬化温度及び硬化時間は、８０℃〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲であってもよい。一実施形態では、８０℃〜１２０℃、０．５時間〜５時間の条件で前硬化した後、１２０℃〜１８０℃、０．１時間〜５時間の条件で後硬化することができる。一実施形態では、短時間硬化のために、１５０℃〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することができる。
【００８６】
本発明のさらに別の側面によれば、エポキシ樹脂及び前記固体分散体を混合する工程を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００８７】
本発明のさらに別の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が提供される。
【００８８】
本発明のさらに別の側面によれば、前記硬化物を含む成形品が提供される。
【実施例】
【００８９】
本発明は、以下の実施例および比較例を通じてより詳細に説明される。しかしながら、本発明の範囲は、それによっていかなる方法にも限定されない。
【００９０】
［実施例］
１．鎖延長用固体分散体及び鎖延長ポリウレタンの製造
＜鎖延長用固体分散体の製造＞
実施例１−Ａ１：  ナノセルロースフィブリルと無水糖アルコールを含む固体分散体
ロータリーエバポレータに、イソソルビド１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加えて、均一に混合した。その後、イソソルビドの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド（固体分散体）を製造した。
【００９１】
実施例１−Ａ２：  ナノセルロースフィブリルと水素化糖を含む固体分散体
ロータリーエバポレータに、ソルビトール１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加えて、均一に混合した。その後、ソルビトールの融点以上の１００℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、ナノセルロースフィブリルが分散されたソルビトール（固体分散体）を製造した。
【００９２】
実施例１−Ａ３：  ナノセルロースフィブリルとアルカンジオールを含む固体分散体
ロータリーエバポレータに１，４−ブタンジオール１００ｇ（シグマアルドリッチ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、１，４−ブタンジオールの融点以上の４０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、ナノセルロースフィブリルが分散された１，４−ブタンジオール（固体分散体）を製造した。
【００９３】
実施例１−Ａ４：  グラフェンと無水糖アルコールを含む固体分散体
ロータリーエバポレータに、イソソルビド１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、イソソルビドの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたイソソルビド（固体分散体）を製造した。
【００９４】
実施例１−Ａ５：  グラフェンと水素化糖を含む固体分散体
ロータリーエバポレータに、ソルビトール１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、ソルビトールの融点以上の１００℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたソルビトール（固体分散体）を製造した。
【００９５】
実施例１−Ａ６：  グラフェンとアルカンジオールを含む固体分散体
ロータリーエバポレータに、１，４−ブタンジオール１００ｇ（シグマアルドリッチ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、１，４−ブタンジオールの融点以上の４０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散された１，４−ブタンジオール（固体分散体）を製造した。
【００９６】
比較例１−Ａ１：  ナノセルロースフィブリルとポリプロピレングリコールを含む液状分散体
ロータリーエバポレータに、室温で液体状態のポリプロピレングリコール１００ｇ（ＰＰＧ−３０００；ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、真空をかけ、水分を除去しながらナノセルロースフィブリルが分散されたポリプロピレングリコール（液状分散体）を製造した。
【００９７】
比較例１−Ａ２：  グラフェンとポリプロピレングリコールを含む液状分散体
ロータリーエバポレータに、室温で液体状態のポリプロピレングリコール１００ｇ（ＰＰＧ−３０００；ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬに分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、真空をかけ、水分を除去しながらグラフェンが分散されたポリプロピレングリコール（液状分散体）を製造した。
【００９８】
＜鎖延長ポリウレタンの製造＞
実施例１−Ｂ１：  ナノセルロースフィブリルと無水糖アルコールを含む固体分散体を用いたポリウレタンの製造
８０℃で２４時間十分に真空乾燥させたポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＥＧ、分子量：１,０００）１００ｇ（０．１ｍｏｌ）と４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を４口反応器に加えた後、窒素の雰囲気下で、６０℃の温度を維持しながら１時間反応して、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次に、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定して理論的なＮＣＯ％に達したとき、前記実施例１−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド１４．６ｇを鎖延長剤として加え、混合物をコーティング処理されたモールド内に投入した後、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
【００９９】
実施例１−Ｂ２：  グラフェンと無水糖アルコールを含む固体分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記実施例１−Ａ４で製造された分散体（グラフェンが分散されたイソソルビド）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１００】
実施例１−Ｂ３：  ナノセルロースフィブリルとアルカンジオールを含む固体分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記実施例１−Ａ３で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散された１，４−ブタンジオール）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０１】
実施例１−Ｂ４：  グラフェンとアルカンジオールを含む固体分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記実施例１−Ａ６で製造された分散体（グラフェンが分散された１，４−ブタンジオール）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０２】
実施例１−Ｂ５：  ナノセルロースフィブリルと水素化糖を含む固体分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記実施例１−Ａ２で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたソルビトール）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０３】
実施例１−Ｂ６：  グラフェンと水素化糖を含む固体分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記実施例１−Ａ５で製造された分散体（グラフェンが分散されたソルビトール）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０４】
比較例１−Ｂ１：  無水糖アルコールを鎖延長剤として用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、イソソルビドを用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０５】
比較例１−Ｂ２：  無水糖アルコールを鎖延長剤として用いて、別途のナノセルロースフィブリルを加えたポリウレタンの製造
８０℃で２４時間、十分に真空乾燥させたポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＥＧ、分子量：１,０００）１００ｇ（０．１ｍｏｌ）とナノセルロースフィブリル０．１４６ｇを４口反応器に加えた後、窒素の雰囲気下で徐々に撹拌した。次に、窒素の雰囲気下で、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を４口反応器に加えた後、６０℃の温度を維持しながら１時間反応して、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次いで、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を測定し、理論的なＮＣＯ％に達したとき、イソソルビドを鎖延長剤として１４．６ｇを加え、これらをコーティング処理されたモールド内に入れた後、１１０℃で１６時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０６】
比較例１−Ｂ３：  無水糖アルコールを鎖延長剤として用いて、別途のグラフェンを加えたポリウレタンの製造
ナノセルロースフィブリル０．１４６ｇの代わりに、グラフェン０．１４６ｇを加えたことを除いては、比較例１−Ｂ２と同様の方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０７】
比較例１−Ｂ４：  ナノセルロースフィブリルとポリプロピレングリコールを含む液状分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記比較例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたポリプロピレングリコール）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０８】
比較例１−Ｂ５：  グラフェンとポリプロピレングリコールを含む液状分散体を用いたポリウレタンの製造
鎖延長剤として、前記実施例１−Ａ１で製造された分散体（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記比較例１−Ａ２で製造された分散体（グラフェンが分散されたポリプロピレングリコール）を用いたこと以外は、実施例１−Ｂ１と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造した。
【０１０９】
＜物性測定方法＞
［再分散性評価方法］
前記実施例１−Ａ１〜１−Ａ６及び比較例１−Ａ１〜１−Ａ２で製造された分散体を２４時間、室温保管後、各分散体１０ｇを１５ｍＬの水入りのバイアルに入れ、磁石棒を利用して１時間撹拌することによって、試料を製造した。次いで、前記製造された試料内の分散質の分散度を肉眼で観察し、その結果を下記表１に示した。
○○：  分散質の分散状態が、分散体組成物の製造直後と比較して同じ状態である
○：  分散質の分散状態が、分散体組成物の製造直後と比較して、小さな塊が浮いている状態である
×：  分散質の分散状態が分散体組成物の製造直後と比較して、大きな塊りが浮いている状態である
××：  分散質が水に溶解していない状態である
【０１１０】
［貯蔵安定性評価方法］
前記再分散性評価方法に記載されているのと同じ方法で試料を製造した。次いで、製造された各試料を室温で１時間保管した後、分散質の凝集及び沈殿の程度を肉眼で観察し、その結果を下記表１に示した。
○○：  分散質が凝集せず、沈殿しない
○：  少量の分散質が凝集して、沈殿する
×：  ほとんどの分散質が凝集して、沈殿する
【０１１１】
［引張応力の評価方法］
前記実施例１−Ｂ１〜１−Ｂ６及び比較例１−Ｂ１〜１−Ｂ５で製造されたポリウレタン試片について、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠した万能引張試験機を使用して引張応力を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１１２】
【表１】
2021523976.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2021523976.tif 000003
【０１１４】
前記表１に記載のように、本発明の実施例１−Ａ１〜１−Ａ６の場合、分散体が室温で固体状態で存在し、貯蔵安定性に優れているため、長期保管が容易であり、また、再分散性に優れていることを確認した。
しかし、分散媒が室温で液体状態にある分散体の場合（比較例１−Ａ１及び１−Ａ２）、分散質が互いに絡み合い、小さな塊り形で凝集し、その結果、再分散性が低下した。また、室温で長期保管時に凝集及び沈殿が発生し、貯蔵安定性が悪いことが確認された。
また、前記表２に記載のように、本発明の実施例１−Ｂ１〜１−Ｂ６の場合、分散質（ナノセルロースフィブリル又はグラフェン）が均一に分散されている分散体を用いるすることにより、鎖延長ポリウレタンの引張応力が３０Ｍｐａ以上に著しく向上されたことが確認された。
しかし、単に無水糖アルコールのみを鎖延長剤として用いた比較例１−Ｂ１の場合、実施例対比引張応力が著しく劣っていた。無水糖アルコールのみを鎖延長剤として用い、添加剤（ナノセルロースフィブリル又はグラフェン）をプレポリマーのポリオールと混合使用した比較例１−Ｂ２及び１−Ｂ３の場合、添加剤が均一に分散されず、これを適用したポリウレタンの場合、凝集が発生して引張応力を測定することができなかった。
また、分散質が分散されているが、室温で液体状態にある分散体を用いた比較例１−Ｂ４及び１−Ｂ５の場合、分散質同士が絡み合い、小さな塊の形で凝集し、沈殿した。したがって、試料を用いる前に、追加の撹拌工程を実施する必要があった。長期間保管する場合、分散質が凝集し、撹拌しても分散され難い問題があった。
【０１１５】
２．硬化用固体分散体及びエポキシ樹脂組成物の製造
＜硬化用固体分散体の製造＞
実施例２−Ａ１：  ナノセルロースフィブリルと無水糖アルコールを含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒としてイソソルビド１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルを１重量％分散させた水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、イソソルビドの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融した。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１１６】
実施例２−Ａ２：  グラフェンと無水糖アルコールを含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒としてイソソルビド１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、イソソルビドの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、グラフェンが分散されたイソソルビド（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１１７】
実施例２−Ａ３：  ナノセルロースフィブリルとアミン系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒として（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン１０ｇ（シグマアルドリッチ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１０ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散された（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１１８】
実施例２−Ａ４：  グラフェンとアミン系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒として（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン１０ｇ（シグマアルドリッチ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１０ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、グラフェンが分散された（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１１９】
実施例２−Ａ５：  ナノセルロースフィブリルとフェノール系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒として２，３−キシレノール１０ｇ（シグマアルドリッチ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１０ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、２，３−キシレノールの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散された２，３−キシレノール（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１２０】
実施例２−Ａ６：  グラフェンとフェノール系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒として２，３−キシレノール１０ｇ（シグマアルドリッチ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１０ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、２，３−キシレノールの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、グラフェンが分散された２，３−キシレノール（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１２１】
実施例２−Ａ７：  ナノセルロースフィブリルとイミダゾール系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒としてイミダゾール１０ｇ（シグマアルドリッチ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１０ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、イミダゾールの融点以上の１００℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたイミダゾール（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１２２】
実施例２−Ａ８：グラフェンとイミダゾール系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒としてイミダゾール１０ｇ（シグマアルドリッチ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、イミダゾールの融点以上の１００℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、グラフェンが分散されたイミダゾール（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１２３】
実施例２−Ａ９：  ナノセルロースフィブリルと酸無水物系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒としてマレイン酸無水物１００ｇ（シグマアルドリッチ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、マレイン酸無水物の融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたマレイン酸無水物（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１２４】
実施例２−Ａ１０：  グラフェンと酸無水物系化合物を含む硬化用固体分散体
ロータリーエバポレータに、分散媒としてマレイン酸無水物１００ｇ（シグマアルドリッチ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、マレイン酸無水物の融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、グラフェンが分散されたマレイン酸無水物（硬化用固体分散体）を製造した。
【０１２５】
比較例２−Ａ１：  ナノセルロースフィブリルとポリプロピレングリコールを含む硬化剤
ロータリーエバポレータに、室温で液体状態のポリプロピレングリコール１００ｇ（ＰＰＧ−３０００；ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、真空をかけ、水分を除去しながらナノセルロースフィブリルが分散されたポリプロピレングリコール（液状硬化剤）を製造した。
【０１２６】
比較例２−Ａ２：  グラフェンとポリプロピレングリコールを含む硬化剤
ロータリーエバポレータに、室温で液体状態のポリプロピレングリコール１００ｇ（ＰＰＧ−３０００；ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、真空をかけ、水分を除去しながらグラフェンが分散されたポリプロピレングリコール（液状硬化剤）を製造した。
【０１２７】
＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
実施例２−Ｂ１：  ナノセルロースフィブリルと無水糖アルコールを含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）系の二管能性エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；ＫＵＫＤＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）と前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド（ＳＡＭＹＡＮＧ社製、ヒドロキシ当量（ＨＥＷ）：７３ｇ／ｅｑ、１当量）を混合し、前記混合物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン０．１重量部を加えて、エポキシ樹脂組成物を製造した。
次いで、テフロンフィルムでコーティングされたモールドに前記エポキシ樹脂組成物を入れ、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間、及び１８０℃で１時間段階的に硬化させた。
【０１２８】
実施例２−Ｂ２：  グラフェンと無水糖アルコールを含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ２で製造されたグラフェンが分散されたイソソルビド（ＳＡＭＹＡＮＧ社製、ヒドロキシ当量（ＨＥＷ）：７３ｇ／ｅｑ、１当量）を用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１２９】
実施例２−Ｂ３：  ナノセルロースフィブリルとアミン系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ３で製造されたナノセルロースフィブリルが分散された（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンを用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３０】
実施例２−Ｂ４：  グラフェンとアミン系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ４で製造されたグラフェンが分散された（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンを用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３１】
実施例２−Ｂ５：  ナノセルロースフィブリルとフェノール系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ５で製造されたナノセルロースフィブリルが分散された２，３−キシレノールを用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３２】
実施例２−Ｂ６：  グラフェンとフェノール系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ６で製造されたグラフェンが分散された２，３−キシレノールを用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３３】
実施例２−Ｂ７：  ナノセルロースフィブリルとイミダゾール系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ７で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイミダゾールを用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３４】
実施例２−Ｂ８：  グラフェンとイミダゾール系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ８で製造されたグラフェンが分散されたイミダゾールを用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３５】
実施例２−Ｂ９：  ナノセルロースフィブリルと酸無水物系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ９で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたマレイン酸無水物を用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３６】
実施例２−Ｂ１０：  グラフェンと酸無水物系化合物を含む硬化用固体分散体を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、前記実施例２−Ａ１０で製造されたグラフェンが分散されたマレイン酸無水物を用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３７】
比較例２−Ｂ１：  無水糖アルコールを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記前記実施例２−Ａ１で製造されたナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビドの代わりに、イソソルビド（ＳＡＭＹＡＮＧ社製、ヒドロキシ当量（ＨＥＷ）：７３ｇ／ｅｑ、１当量）を用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１３８】
比較例２−Ｂ２：  無水糖アルコールを硬化剤として用いて、別途のナノセルロースフィブリルを加えたエポキシ樹脂組成物の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）系のニ管能性エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；ＫＵＫＤＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、エポキシ当量（ＥＥＷ）：１８７ｇ／ｅｑ、１当量）、イソソルビド（ＳＡＭＹＡＮＧ社製、ヒドロキシ当量（ＨＥＷ）：７３ｇ／ｅｑ、１当量）及びナノセルロースフィブリル０．７３ｇを混合し、前記混合物１００重量部に対して、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ；シグマアルドリッチ社製）０．１重量部を加えて、エポキシ樹脂組成物を製造した。
次いで、テフロンフィルムでコーティングされたモールドに前記エポキシ樹脂組成物を入れ、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間、及び１８０℃で１時間段階的に硬化させた。
【０１３９】
比較例２−Ｂ３：  無水糖アルコールを硬化剤として用いて、別途のグラフェンを加えたエポキシ樹脂組成物の製造
ナノセルロースフィブリル０．７３ｇの代わりに、グラフェン０．７３ｇを加えたことを除いては、比較例２−Ｂ２と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１４０】
比較例２−Ｂ４：  ナノセルロースフィブリルとポリプロピレングリコールを含む硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造された硬化剤（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記比較例２−Ａ１で製造された硬化剤（ナノセルロースフィブリルが分散されたポリプロピレングリコール）を用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１４１】
比較例２−Ｂ５：  グラフェンとポリプロピレングリコールを含む硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の製造
硬化剤として、前記実施例２−Ａ１で製造された硬化剤（ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド）の代わりに、前記比較例２−Ａ２で製造された硬化剤（グラフェンが分散されたポリプロピレングリコール）を用いたこと以外は、実施例２−Ｂ１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を製造した後、硬化させた。
【０１４２】
＜物性測定方法＞
［再分散性評価方法］
前記実施例２−Ａ１〜２−Ａ１０及び比較例２−Ａ１〜２−Ａ２で製造された硬化用固体分散体を２４時間、室温保管後、各硬化用固体分散体１０ｇを１５ｍＬの水入りのバイアルに入れ、磁石棒を利用して１時間撹拌することによって、試料を製造した。次いで、前記製造された試料内の分散質の分散度を肉眼で観察し、その結果を下記表３に示した。
○○：  分散質の分散状態が、硬化用固体分散体の製造直後と比較して同じ状態である
○：  分散質の分散状態が硬化用固体分散体の製造直後と比較して、小さな塊りが浮いている状態である
×：  分散質の分散状態が硬化用固体分散体の製造直後と比較して、大きな塊りが浮いている状態である
××：  分散質が水に溶解していない状態である
【０１４３】
［貯蔵安定性評価方法］
前記再分散性評価方法に記載されたのと同様の方法で試料を製造した。次いで、製造された各試料を室温で１時間保管した後、分散質の凝集及び沈殿程度を肉眼で観察し、その結果を下記表３に示した。
○○：  分散質が凝集せず、沈殿しない
○：  少量の分散質が凝集し、沈殿する
×：  ほとんどの分散質が凝集し、沈殿する
【０１４４】
［引張応力の評価方法］
前記実施例２−Ｂ１〜２−Ｂ１０及び比較例２−Ｂ１〜２−Ｂ５で製造されたエポキシ樹脂組成物の硬化物試片について、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準拠して万能引張試験機を利用して引張応力を測定し、各試片について５回の引張応力を測定し、その５回の平均値を下記表４に示した。
【０１４５】
【表３】
2021523976.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2021523976.tif 000005
【０１４７】
前記表３に記載のように、本発明の実施例２−Ａ１〜２−Ａ１０の場合、硬化用固体分散体が室温で固体状態で存在しているため、貯蔵安定性に優れている。その結果、長期保管が容易であり、また、再分散性に優れていることを確認した。
しかし、分散媒が室温で液体状態にある液体状態にある分散体の場合（比較例２−Ａ１及び２−Ａ２）の場合、分散質同士が絡み合い、小さな塊り形の凝集が発生した。その結果、再分散性が低下した。また、室温で長期保管時に凝集・沈殿が発生し、貯蔵安定性が悪いことが確認された。
また、前記表４に記載のように、本発明の実施例２−Ｂ１〜２−Ｂ１０の場合、分散質（ナノセルロースフィブリル又はグラフェン）が均一に分散されている硬化用固体分散体を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張応力が６８Ｍｐａ以上に著しく向上されたことが確認された。
しかし、単に分散媒（無水糖アルコール）のみを硬化剤として用いた比較例２−Ｂ１の場合、引張応力は実施例の引張応力よりも著しく劣っていた。分散媒（無水糖アルコール）のみを硬化剤として用い、添加剤（ナノセルロースフィブリル又はグラフェン）を事前に分散させずに混合した比較例２−Ｂ２及び２−Ｂ３の場合、添加剤が均一に分散されず、これが適用されたエポキシ樹脂組成物の硬化物の場合、凝集が発生して引張応力自体を測定することができなかった。
また、分散質が分散されているが、室温で液体状態で存在する液状分散体を用いた比較例２−Ｂ４及び２−Ｂ５の場合、分散質同士が絡み合い、小さな塊り形で凝集し、沈殿した。各試片の５回引張応力測定中の２回は、凝集により測定が不可能であり、その引張応力５回平均値が実施例対比著しく悪かった。したがって、試料を用いる前に、追加の撹拌工程を実施する必要があった。長期間保管する場合、分散質が凝集し、撹拌しても分散され難い問題があった。
【０１４８】
３．分散体組成物の製造
＜分散体組成物の製造＞
実施例３−１：  ナノセルロースフィブリルと単糖類を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、グルコース１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、グルコースの融点以上の１５０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたグルコース（固体分散体組成物）を製造した。
【０１４９】
実施例３−２：  ナノセルロースフィブリルと二糖類を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、スクロース１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、スクロースの融点以上の１９０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたスクロース（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５０】
実施例３−３：  ナノセルロースフィブリルと多糖類を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、デンプン１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、デンプンの融点以上の２２０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたデンプン（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５１】
実施例３−４：  ナノセルロースフィブリルと無水糖アルコールを含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、イソソルビド１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、イソソルビドの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、ナノセルロースフィブリルが分散されたイソソルビド（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５２】
実施例３−５：  ナノセルロースフィブリルと水素化糖を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、ソルビトール１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、ソルビトールの融点以上の１００℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、ナノセルロースフィブリルが分散されたソルビトール（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５３】
実施例３−６：  ナノセルロースフィブリルとポリエーテルポリオールを含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、ポリテトラヒドロフラン１００ｇ（重量平均分子量：１０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、ポリテトラヒドロフランの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、ナノセルロースフィブリルが分散されたポリテトラヒドロフラン（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５４】
実施例３−７：  グラフェンと単糖類を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、グルコース１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、グルコースの融点以上の１５０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却し、グラフェンが分散されたグルコース（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５５】
実施例３−８：グラフェンと二糖類を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、スクロース１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、スクロースの融点以上の１９０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたスクロース（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５６】
実施例３−９：  グラフェンと多糖類を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、デンプン１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、デンプンの融点以上の２２０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたデンプン（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５７】
実施例３−１０：  グラフェンと無水糖アルコールを含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、イソソルビド１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、イソソルビドの融点以上の８０℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたイソソルビド（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５８】
実施例３−１１：  グラフェンと水素化糖を含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、ソルビトール１００ｇ（ＳＡＭＹＡＮＧ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、ソルビトールの融点以上の１００℃の温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたソルビトール（固体分散体組成物）を製造した。
【０１５９】
実施例３−１２：  グラフェンとポリエーテルポリオールを含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、ポリテトラヒドロフラン１００ｇ（重量平均分子量：１０００ｇ／ｍｏｌ；シグマアルドリッチ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、ポリテトラヒドロフランの融点以上の８０℃温度条件下で、真空をかけ、水分を除去しながら前記混合物を溶融させた。次いで、前記溶融した混合物を室温まで冷却して、グラフェンが分散されたポリテトラヒドロフラン（固体分散体組成物）を製造した。
【０１６０】
比較例３−１：  ナノセルロースフィブリルとポリプロピレングリコールを含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、室温で液体状態のポリプロピレングリコール１００ｇ（ＰＰＧ−３０００；ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）とナノセルロースフィブリルが１重量％で分散された水溶液１００ｇ（ＫＢ１０１；Ａｓｉａ  Ｎａｎｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製）を加え、均一に混合した。その後、真空をかけ、水分を除去しながらナノセルロースフィブリルが分散されたポリプロピレングリコール（液状分散体組成物）を製造した。
【０１６１】
比較例３−２：  グラフェンとポリプロピレングリコールを含む分散体組成物
ロータリーエバポレータに、室温で液体状態のポリプロピレングリコール１００ｇ（ＰＰＧ−３０００；ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）とグラフェンが１．５ｍｇ／ｍＬで分散された水溶液１００ｇ（ＷＤＧ；ＭＥｘｐｌｏｒｅｒ社製）を加え、均一に混合した。その後、真空をかけ、水分を除去しながらグラフェンが分散されたポリプロピレングリコール（液状分散体組成物）を製造した。
【０１６２】
前記実施例３−１〜３−１２及び比較例３−１及び３−２で製造された分散体組成物について、下記の方法で再分散性及び貯蔵安定性を評価し、その結果を下記表５に記載した。
【０１６３】
［再分散性評価方法］
前記実施例３−１〜３−１２及び比較例３−１及び３−２で製造された分散体組成物を２４時間室温保管後、各分散体組成物の１０ｇを１５ｍＬの水入りのバイアルに入れ、磁石棒を利用して１時間撹拌することによって、試料を製造した。次いで、前記製造された試料内の分散質の分散度を肉眼で観察した。
○○：  分散質の分散状態が分散体組成物の製造直後と比較して、同じ状態である
○：  分散質の分散状態が分散体組成物の製造直後と比較して、小さな塊りが浮いている状態である
×：  分散質の分散状態が分散体組成物の製造直後と比較して、大きな塊りが浮いている状態である
××：  分散質が水に溶解していない状態である
【０１６４】
［貯蔵安定性評価方法］
前記再分散性評価方法に記載されているのと同じ方法で試料を製造した。次いで、製造された各試料を室温で１時間保管した後、分散質の凝集・沈殿の程度を肉眼で観察した。
○○：  分散質が凝集せず、沈殿しない
○：  少量の分散質が凝集し、沈殿する
×：  ほとんどの分散質が凝集し、沈殿する
【０１６５】
【表５】
2021523976.tif 000006
【０１６６】
前記表５に記載のように、本発明の実施例３−１〜３−１２の場合、室温において固体状態で存在し、貯蔵安定性に優れているため、長期間保管が容易であり、また、再分散性に優れていることが確認された。
しかし、分散媒が室温で液体状態にある比較例３−１及び３−２の場合、分散質同士が絡み合い、小さな塊りの形で凝集した。その結果、再分散性が低下した。また、室温で長期間保管時に凝集・沈殿が発生し、貯蔵安定性が悪いことが確認された。
【国際調査報告】
2021523976.tif 000007
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