(57)【要約】  本発明は、５種以上の異なる炭化水素含有成分を含むプロセスストリームを調査する方法に関する。方法において、少なくとも１本のプロセス流ライン（３５）がオンラインＩＲ分光計（２）およびオンラインガスクロマトグラフ（１）と動作可能に接続されている。プロセスストリーム導管（３５）に通すプロセスストリームは、オンラインＩＲ分光計とオンラインガスクロマトグラフの両方を用いた測定を含むオンライン特性評価に供される。スペクトルデータおよびクロマトグラフィーデータが、適する統計的モデルによって互いに数学的に関連づけられ、そのため、分析データの評価およびプロセスストリームの特性評価に使用されるモデルのトレーニングを可能にする。本発明による方法は、数秒および数ミリ秒の範囲の短い測定時間と、高精度とを特徴とする。本発明によるプロセスストリームを調査する方法は、好ましくは並行して進行するプロセスに由来するプロセスストリームの調査に関し、プロセスストリームは、好ましくは並列に配置された反応空間に由来するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５種の異なる炭化水素含有成分を含む少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法であって、
ａ）少なくとも１台のオンラインＩＲ分光計（２）と動作可能に接続され、少なくとも１台のオンラインガスクロマトグラフ（１）と動作可能に接続された少なくとも１本のプロセスストリーム導管（３５）を準備する工程；
ｂ）少なくとも１つのプロセスストリームを少なくとも１本のプロセスストリーム導管（３５）に通す工程であって、プロセスストリームがプロセスストリーム導管（３５）を通る間に、オンラインＩＲ分光計（２）とオンラインガスクロマトグラフ（１）とを使用したプロセスストリームの分析的特性評価が遂行される工程
を少なくとも含む、方法。
【請求項２】
ｃ）オンラインＩＲ分光計（２）を使用してプロセスストリームの分析的特性評価において得られたスペクトルデータを、プロセスストリームのこの分光分析が行われた時間の関数として評価する工程、
ｄ）オンラインガスクロマトグラフ（１）を使用してプロセスストリームの分析的特性評価中に得られたクロマトグラフィーデータを、プロセスストリームから採取したサンプルのサンプリング時間の関数として評価する工程、
ｅ）工程ｂ）でプロセスストリーム導管を通したプロセスストリームについて工程ｃ）およびｄ）で得られた評価結果を使用することによる、同一のプロセスストリームについてのスペクトルデータと対応するクロマトグラフィーデータとの数学的関係をモデル化するモデルの機械学習ベースのトレーニングの工程
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）〜ｅ）が遂行され、工程ａ）および／またはｂ）において設定されるのと同じ反応パラメータとの関連で少なくとも１つの反応パラメータが変更され、このパラメータが、好ましくはＷＨＳＶ、温度、全圧および／または反応物質の分圧から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２つの異なるフェーズを含み、１つのフェーズは、工程ａ）〜ｅ）を含むトレーニングフェーズであり、第２のフェーズは、実際の測定フェーズであり、トレーニングフェーズでトレーニングされたモデルに基づき、オンラインＩＲ分光計（２）を使用して少なくとも１本のプロセスストリーム導管を通るプロセスストリームの分析的特性評価が行われる、請求項２または３に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項５】
プロセスストリーム導管（３５）に通すプロセスストリームがガス状のプロセスストリームであり、ガス状のプロセスストリームの温度が好ましくは２０〜３５０℃の範囲、より好ましくは５０〜２２０℃の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項６】
オンラインガスクロマトグラフ（１）とオンラインＩＲ分光計（２）とがプロセスストリーム導管に対して直列に配置され、時間的オフセットが１秒〜１８０秒の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項７】
分析ユニット、オンラインガスクロマトグラフ（１）およびオンラインＩＲ分光計（２）が、共通のプロセス制御ユニット（４）に連結されており、プロセス制御ユニットは、プロセス空間（１１）と動作可能に接続されており、プロセス空間において進行するプロセスを制御、統制または調節する、請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項８】
プロセス制御ユニット（４）が、プロセス運転パラメータを適合させることによって生成物構造が制御されるようにプロセスを調節し、生成物構造は、好ましくはオクタン価が一定となる、選択性が一定となる、または変換率が一定となるように制御され、調節は、より好ましくは温度、ＷＨＳＶの群からのパラメータを変更することによってなされる、請求項７に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項９】
プロセスが、メタノール変換プロセス、例えばＭＴＯ（メタノールからオレフィン）、脱水素化反応、例えばプロパン脱水素化、カップリング反応、例えばメタンカップリング、ナフサ改質、および芳香族化合物の変換のためのプロセスから選択される群からの少なくとも１つのプロセスを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項１０】
オンラインＩＲ分光計（２）が、中間ＩＲ領域（ＭＩＲ）で動作し、波数が４００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項１１】
工程ｅ）において採用されるモデルまたは方法が、多変量解析、例えば主成分分析（ＰＣＡ）、部分最小二乗（ＰＬＳ）回帰、主成分回帰（ＰＣＲ）、多重線形回帰（ＭＬＲ）分析、判別分析またはニューラルネットワークの群から選択される統計的方法を含む、請求項２から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項１２】
工程ｃ）〜ｅ）により提供されるモデルをトレーニングするための追加のデータが、プロセスパラメータ、例えば温度、圧力、反応物質の分圧またはＷＨＳＶの変動によって得られる、請求項２から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項１３】
プロセスに採用される触媒の質量が、０．１〜２００ｃｃｍの範囲、好ましくは０．２〜２０ｃｃｍの間である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法。
【請求項１４】
並列反応器内に配置された少なくとも４種、好ましくは少なくとも８種、より好ましくは少なくとも１２種の触媒の高スループット試験において、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短い時間間隔で組成が変化するプロセスストリームを調査する方法に関する。本発明による方法は、柔軟性があり、汎用性がある。方法の好ましい適用分野は、多数の成分を有する、特に５種以上の異なる炭化水素含有成分を含む生成物ストリームを含む触媒プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で対象とする触媒プロセスは、工業生産活動において、流通反応器内で行われることを特徴とする。多くのプロセスにおいて、反応器の触媒床に複雑な反応ネットワークが形成される。本発明の文脈における「複雑な反応ネットワーク」という用語は、反応器内で進行する反応は、もはや単純な化学反応機構、例えば一次速度則によって記述することができず、触媒床において多数の反応が同時に起こることを意味するものと理解すべきである。その結果、多数の異なる成分を含む組成物を有するプロセスストリームが生じる。
【０００３】
これらのプロセスストリームを特徴づける複雑さは、プロセスストリームの組成が比較的短時間、即ち数時間、数分および数秒のうちに変化する可能性があるという事実からも生じる。これらの変化の理由は、例えば、触媒の失活もしくはなじみ挙動、出発材料の組成の変化、またはプロセス条件の変化である。
【０００４】
工業生産プロセスにおいて計量化学法により複雑なサンプル混合物の特性評価をするためのオンライン分光法が、従来技術において原理上は公知である。従来技術の概要を以下に示す。
【０００５】
石油化学部門および燃料の配合において、プロセスストリームの組成を判定するための分光分析法が、数十年にわたって使用されてきた。燃料は、数百種の異なる化合物を含む場合があり、燃料の目的とする組成は、燃料が耐ノック性に関して所望の特性を実現できるように、非常に狭い範囲でなければならない。精製所は多量の燃料を生産するため、分光法は、短い間隔でストリームの化学組成を判定するのに特に適している。含酸素添加剤含有炭化水素の配合における一例がＵＳ５，５９６，１９６であり、ラマン分光法と多変量解析とを用いて含酸素添加剤含有炭化水素を高精度で判定できることを開示する。結果として得られる測定信号は、生成物中の成分の濃度の制御に使用し得る。この方法は、グラスファイバ光学素子を用いて液相のプロセスストリームにおいて直接遂行され、１分未満で測定値を提供することができる。
【０００６】
ＰＣＴ出願ＷＯ０１／０２０８８Ａ１は、ポリヒドロキシアルコールの製造プロセスを制御する方法を記載する。この方法では、液体プロセスストリームの組成がＩＲ分光法を用いて連続して監視される。次いで、測定された組成と所望の組成との差が、製造プロセスのパラメータを制御するために判定される。プロセスは、多段階プロセスである。測定は、プロセスストリームの様々な箇所で行われる。プロセスストリームの吸光度がＩＲ分光計によって測定され、その後コンピュータが、事前にプログラムされた較正モデルに従い、プロセスストリームの組成を判定する。
【０００７】
液体プロセスストリームのブレンドの文脈における例が、米国特許第５，３４９，１８８号、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃ．であり、ＰＩＡＮＯ構成要素のＮＩＲ分析および炭化水素のオクタン価の判定を扱っている。ＰＩＡＮＯ構成要素は、パラフィン、イソパラフィン、芳香族化合物、ナフテンおよびオレフィンの群を含む。方法は、個々のＰＩＡＮＯ構成要素の群について、吸収帯特性を測定することを含む。
【０００８】
Ａｓｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｃ．は、ＷＯ９９／０２９７３において、ＮＩＲを用いた炭化水素の調査のための方法／装置も開示しており、芳香族種（ＢＴＸ）の個々の成分の濃度が、統計的方法を用いてＮＩＲスペクトルにおける特定の吸収帯と相互に関連づけられ、したがって、精製プロセスにおける液相での測定およびプロセス制御が可能となる。
【０００９】
ＵＳ５，３６０，９７２、Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ａｔｌａｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．は、較正モデルを用いた分光データの分析により達成される、材料に対するＩＲ分光測定の改善を開示する。様々な数学的較正モデルが記載されている。調査の遂行に関しては、標準サンプルに対する測定がなされ、本明細書でＮＥＧ較正セットが使用されることが記載されている。標準サンプルは、プロセスストリームとは独立して動作させるＧＣ分析器を用いて分析される液体サンプルである。
【００１０】
要約すると、従来技術は、好ましくは液相において、かつ大型工業規模プラントにおいて行われるものであると指摘できる。分光法（ＭＩＲ、ＮＩＲ、ラマン）の較正のため、サンプルは、ガスまたは液体クロマトグラフィーを使用してオフラインで、即ち、実際の反応過程および試験条件の外で分析され、次いで分光的にも測定される。このオフライン較正に基づき、統計的方法を使用してモデルが開発され、続いて分光分析がオンラインで、即ち、実際の反応条件下、プロセスストリーム中で行われる。
【００１１】
ＵＳ２００７／００８２４０７Ａ１、Ｊｏｓｅｐｈ  Ｐ．Ｌｉｔｔｌｅは、光学分析器の使用に基づくプロセスストリームのオンライン分析を遂行することを記載し、特許請求している。光学分析器は、分光分析を遂行するために使用できる多数の光学センサを含む。分光分析は、天然ガスの化学組成を判定するために使用される。センサは、貯蔵および輸送インフラ内の様々な場所で天然ガスの組成を実質的に連続的に判定するためのデータ収集システムに組み込まれる。
【００１２】
ＪＰＨ０２３２２５３、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐ．は、データの処理を可能にする装置を記載しており、クロマトグラフおよび分光計からの検出器信号が、リアルタイムのデータ処理に供される。
【００１３】
ＵＳ２０１５／０２６０６９５Ａ１、Ｐｒｉｓｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．は、ガスクロマトグラフとＦＴＩＲ分光計との組合せからなる計測機器を記載し、特許請求している。ＦＴＩＲ分光計は、下流のガスクロマトグラフの分離カラムに接続されている。機器の使用は、まずサンプルを個々の成分に分離すること、および個々の成分をＩＲ測定セルに供給することを含む。ＷＯ２０１７／０７５１４０Ａ１も、ＵＳ２０１５／０２６０６９５Ａ１と同じ出願人、即ち、Ｐｒｉｓｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．によるものであり、ガスクロマトグラフとＦＴＩＲ分光分析との組合せからなる測定手段を記載し、特許請求する。
【００１４】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｃ．によるＵＳ２００２／００３１７３７Ａ１は、プロセス導管からのガス流中の特定成分を調査するために波長可変レーザーダイオードを使用する方法および装置を記載しており、調査は燃焼プロセスに対してリアルタイムに行われる。調査は、Ｏ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ種に関する。したがって、適用分野は、数種の成分のみに限定される。
【００１５】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、高スループット研究の分野において使用される。高スループット研究の分野は、研究実験の促進および並列化に関する。高スループット研究によって触媒プロセスおよび触媒を改善することは、特に重要であり、それは、改善がエネルギーの節約および／または資源の保護に役立つためである。
【００１６】
言及できる高スループット研究の分野における従来技術としては、米国出願ＵＳ２００２／０１８２７３５Ａ１、Ｋｉｂｂｙら、またはＰＣＴ出願ＷＯ２０１６／１１０４０８Ａ１、Ｋｉｒｃｈｍａｎｎらが挙げられる。ＵＳ２００２／０１８２７３５Ａ１は、組合せ化学におけるマイクロリアクタの使用を記載する。反応中に生成される生成物を、様々な特性に関して調査し、試験することができ、これらの特性には、オクタン価およびセタン価も含まれる。反応が完了すると、反応生成物は、流路から分析計測機器、特にクロマトグラフへと個別に移送できる。
【００１７】
ＫｉｒｃｈｍａｎｎらによるＰＣＴ出願ＷＯ２０１６／１１０４０８Ａ１は、本願と同じ出願人によるものであり、ナフサ改質プロセスを調査する装置および方法に関する。装置は、並列に配置された多数の反応器を含む。反応器からの流出導管は、オンラインガスクロマトグラフに接続されている。生成物流体ストリームのガスクロマトグラフ分析が、並列に配置された個々の反応器において進行する反応プロセスを最適化するために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ５，５９６，１９６
【特許文献２】ＰＣＴ出願ＷＯ０１／０２０８８Ａ１
【特許文献３】米国特許第５，３４９，１８８号
【特許文献４】ＷＯ９９／０２９７３
【特許文献５】ＵＳ５，３６０，９７２
【特許文献６】ＵＳ２００７／００８２４０７Ａ１
【特許文献７】ＪＰＨ０２３２２５３
【特許文献８】ＵＳ２０１５／０２６０６９５Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２０１７／０７５１４０Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ２００２／００３１７３７Ａ１
【特許文献１１】米国出願ＵＳ２００２／０１８２７３５Ａ１
【特許文献１２】ＰＣＴ出願ＷＯ２０１６／１１０４０８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、プロセスストリーム、特に組成が経時的に、特に比較的短い時間間隔で変化し得るプロセスストリームを調査する方法を提供することである。本発明による方法は、上記の短い時間間隔で起こるプロセスストリームの組成の変化を監視することを可能にするものともなる。更なる目的は、好ましくは高スループット研究において採用可能な方法を提供することであり、方法は、並列配置において遂行される複数のプロセスの調査を可能とするものである。なお更なる目的は、触媒を調査する方法、特に、実際の反応条件に可能な限り近い反応条件下での触媒の並行調査のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの目的および他の目的は、少なくとも５種の異なる炭化水素含有成分を含む少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法であって、
ａ）少なくとも１台のオンラインＩＲ分光計（２）と動作可能に接続され、少なくとも１台のオンラインガスクロマトグラフ（１）と動作可能に接続された少なくとも１本のプロセスストリーム導管（３５）を準備する工程、
ｂ）少なくとも１つのプロセスストリームを少なくとも１本のプロセスストリーム導管（３５）に通す工程であって、プロセスストリームがプロセスストリーム導管（３５）を通る間に、オンラインＩＲ分光計（２）とオンラインガスクロマトグラフ（１）とを使用したプロセスストリームの分析的特性評価が遂行される工程
を少なくとも含む、方法によって達成される。
【００２１】
工程ｂ）は、好ましくは１時間未満、好ましくは４０分未満の時間ウィンドウにわたって行われる。
【００２２】
本発明による方法は、クロマトグラフィーの利点（高深度の詳細）と分光法の利点（迅速さ）を併せ持っている。両者は、生成物流において直接オンラインで、即ち、触媒変換中に、既知の時間オフセットを伴って同時にまたは連続的に採用される。本発明による方法の１つの有利な側面は、オンラインガスクロマトグラフ法の使用であり、それは、オンラインガスクロマトグラフィーが、反応生成物の個々の化合物への分離の実施を可能にし、詳細な定性的および定量的分析を提供するためである。ガスクロマトグラフ分析は、化学組成について、即ち、個々の成分および個々の成分の量に関して重要な情報を提供する。この情報は、標的パラメータの導出を可能とする。
【００２３】
これらの標的パラメータは、好ましくは変換率、オクタン価および選択性の群から選択されるパラメータである。
【００２４】
しかし、クロマトグラフィーは、これらの結果を時間オフセットを伴って送達するという特性も有し、時間オフセットは、とりわけ複雑なプロセスストリームの場合には２０〜１８０分の範囲にもなり、生成物ストリームの急速な変化を捕捉するには遅すぎる場合もある。
【００２５】
これに対し、分光法は、情報を波数の関数としての吸収度の形式で提供し、各スペクトルは、特定の物質濃度および時間に属する特性帯を提供する。分光法の利点は、結果がほぼ同時に得られることであり、したがって、実質的に連続的な分析を可能にする点である。オンライン分光分析の測定時間は、数秒の範囲となり得る。したがって、本発明による方法は、数秒の範囲の時間分解能の達成を可能とする。
【００２６】
したがって、分光法は、迅速な調節を達成するために使用でき、標的パラメータが達成された後に高い情報密度を有する測定データを記録するには、更なる詳細を得るためにクロマトグラフ法が採用される。
【００２７】
分光分析法の使用は一般に、高い較正コストと複雑さを伴う。複雑なプロセスストリームの評価はとりわけ、計量化学モデルを使用した較正を必要とする。
【００２８】
本発明による方法の１つの利点は、方法が、実際のプロセスストリームのプロセス条件に対応するプロセス条件（即ち、反応が工業規模で行われる場合に実際に起こる反応条件）下で行える点である。
【００２９】
本発明による方法は、好ましくは、５秒〜３０日の時間ウィンドウで、より好ましくは３０秒〜１４日、更により好ましくは６０秒〜７日の時間ウィンドウで進行するプロセスであって、工業規模で一般に使用されるクロマトグラフ法ではもはや経時的に追跡できない、または、再調整のための制御ループの使用がもはや生成物スペクトルの変化を追跡できるほど十分に迅速には行えないプロセスを調査するために使用される。
【００３０】
しかし、３０日より長い期間存在するプロセスストリームの調査に関して本発明による方法を採用することも可能であり、例えば、方法は、時間ウィンドウが２〜２４カ月の範囲であるプロセスストリームに関して行うこともできる。
【００３１】
本発明による方法は、ＧＣ測定法およびＩＲ分光測定法がｉｎ  ｓｉｔｕで、即ち、直接プロセスストリーム中で遂行されるという利点を有する。ＧＣ測定法の較正およびＩＲ分光測定法の較正、ならびに両測定法の相互関連づけは、好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕの測定に基づき遂行される。方法は、より好ましくは自己学習システムとして実施される。この自己学習システムの好ましい実施形態において、方法は、プロセスストリームの外で分析されるサンプル分析なしに遂行されることを特徴とする。
【００３２】
注目すべきことであるが、本発明による方法は、プロセスストリームに直接動作可能に接続された異なる分析法の組合せを含む。結果として得られる分析は、プロセスストリームの実質的に同一のサンプルに基づく。これは、本発明による方法の感度に関して相乗効果をもたらす。更なる技術的利点は、そのデータを使用してプロセス制御が実施できるという事実によってもたらされるフィードバックに伴うものである。
【００３３】
これに対し、オフライン機器として使用される機器は、プロセスストリーム導管からは独立し、プロセスストリームと接続もしていない。したがって、オフライン機器として、即ち、ｅｘ  ｓｉｔｕ法／プロセスストリーム外で動作するそのような機器は、ｉｎ  ｓｉｔｕ法によるプロセスストリームの分析には使用できない。
【００３４】
好ましい実施形態において、分析ユニット、オンラインガスクロマトグラフ（１）およびオンラインＩＲ分光計（２）は、共通のプロセス制御ユニット（４）に連結されており、プロセス制御ユニットは、プロセス空間（１１）と動作可能に接続されており、プロセス空間において進行するプロセスを制御、統制または調節する。
【００３５】
方法は、好ましくは、個々のプロセスストリームにおける炭化水素含有成分の数が５以上のプロセスストリームを調査するために遂行され、個々のプロセスストリームにおける炭化水素含有成分の数は、より好ましくは５以上３００までである。個々のプロセスストリームにおける炭化水素含有成分の数が、１０以上２５０までであることが更により好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態は、
ｃ）オンラインＩＲ分光計を使用してプロセスストリームの分析的特性評価において得られたスペクトルデータを、プロセスストリームのこの分光分析が行われた時間の関数として評価する工程、
ｄ）オンラインガスクロマトグラフを使用してプロセスストリームの分析的特性評価中に得られたクロマトグラフィーデータを、プロセスストリームから採取したサンプルのサンプリング時間の関数として評価する工程、
ｅ）工程ｂ）でプロセスストリーム導管を通したプロセスストリームについて工程ｃ）およびｄ）で得られた評価結果を使用することによる、同一のプロセスストリームについてのスペクトルデータと対応するクロマトグラフィーデータとの数学的関係をモデル化するモデルの機械学習ベースのトレーニングの工程
を更に含む方法に関する。
【００３７】
モデルのトレーニングは、強いて言えばｉｎ  ｓｉｔｕで、即ち、反応中またはプロセス中に行われることが好ましい。これは、費用がかかり、複雑となる可能性がある外部較正が不要となるという利点を有する。したがって、モデルのトレーニングは、反応中にｉｎ  ｓｉｔｕで行われ、複雑な外部較正は不要である。それぞれの新しいプロセスストリームに対してモデルを適合させ補足してもよく、または新しいモデルをトレーニングしてもよく、過剰適合のリスクが最小限に抑えられる。
【００３８】
そのようなトレーニングデータセットは、好ましくは下記のように得られる：
１）３０分未満のプロセスストリームの急速な変化：変化の速度を実際に遅らせるが、それでも代表的な生成物組成（低ＷＨＳＶ、温度、…）を提供する比較的「穏やかな」プロセス条件下で反応を遂行する。任意に、より広い範囲の生成物組成を得るために、プロセスパラメータを更に追加で変動させる。
【００３９】
２）３０分を超えるプロセスストリームの緩やかな変化：ゆっくりと進行する反応の場合、原理上は、ＧＣのみを使用することが可能であるが、迅速な分析は、並列化度を上昇させる機会、もしくは様々な生成物流を捕捉する機会、または、標的パラメータを調節する場合は、前記パラメータにより迅速に到達する機会を与える。
【００４０】
本発明による方法の実施形態において、工程ｅ）で、または工程ｃ）〜ｅ）に従いトレーニングデータセットを得た後、生成物組成を判定するために使用されるクロマトグラフ法を中断してもよく、測定は分光法によってのみ行われる（ただし、ガスクロマトグラフィーは抜取り検査に使用できる）。トレーニングフェーズ中、分析結果がプロセスストリームの組成の代表的範囲を収集し、それは、プロセスパラメータ、例えば温度、圧力、ＷＨＳＶまたは出発材料組成を変動させることによって補足できる。
【００４１】
ガスクロマトグラフ分析法では不十分な時間分解能をもたらすプロセスストリームの（過剰に）急速な変化の場合、プロセスパラメータの適切な変動によって（例えばＷＨＳＶ、Ｔ、Ｈ２分圧、水蒸気添加等の変動によって）失活を遅らせることができる。
【００４２】
好ましくはトレーニングフェーズ中に工程ｃ）〜ｅ）が遂行され、工程ａ）および／またはｂ）において設定されるのと同じ反応パラメータとの関連で少なくとも１つの反応パラメータが変更される方法の一実施形態が特に好ましく、このパラメータは、好ましくはＷＨＳＶ、温度、全圧および／または反応物質の分圧から選択される。反応パラメータの特定の変更は、反応速度または変換率を低下または上昇させることを可能にする。
【００４３】
これらの反応パラメータまたはプロセスパラメータは、好ましくはＷＨＳＶ、Ｔ、全圧、反応物質の分圧、共フィード分子、例えば共フィード分子としての水の添加の群から選択される１つまたは複数のパラメータである。各場合において、得られたプロセスストリームの特性評価を一組のプロセスパラメータについて行うことにより、それぞれのパラメータ空間に特徴的な分析的特性評価データを含むデータセットが得られる。
【００４４】
プロセスパラメータは、各場合において調査される方法にとって技術的重要性を有するプロセスパラメータ空間にあることが好ましい。
【００４５】
本発明による方法に結び付けられるプロセスの温度は、好ましくは５０℃〜１０００℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜７５０℃の範囲、更により好ましくは２５０℃〜６５０℃の範囲である。
【００４６】
プロセスの圧力は、好ましくは０．５〜５００ｂａｒの範囲、より好ましくは１〜２５０ｂａｒの範囲、更により好ましくは５〜２００ｂａｒの範囲である。ここに引用する圧力は、絶対圧力値または（ｄ．ｈ．ｐ．ａ．）に関するものである。
【００４７】
ＷＨＳＶは、好ましくは０．０１〜５００ｈ−１の範囲、より好ましくは０．５〜２０ｈ−１の範囲、更により好ましくは１〜５ｈ−１の範囲である。
【００４８】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、少なくとも２つの異なるフェーズを含み、１つのフェーズは、工程ａ）〜ｅ）を含むトレーニングフェーズであり、第２のフェーズは、実際の測定フェーズであり、トレーニングフェーズでトレーニングされたモデルに基づき、オンラインＩＲ分光計（２）を使用して少なくとも１本のプロセスストリーム導管を通るプロセスストリームの分析的特性評価が行われることを特徴とする。
【００４９】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、トレーニングフェーズと測定フェーズとを区別する。測定フェーズにおいて、反応パラメータは全て、典型的には標的パラメータ空間にある。これに対し、トレーニングフェーズにおいては、反応パラメータは、典型的にはまだ標的パラメータ空間にないか、少なくとも１つの反応パラメータを制御された方式で変動させ、異なる組成を有する様々なプロセスストリームの代表的範囲を生成する。
【００５０】
本発明による方法において、プロセスストリーム導管に通すプロセスストリームがガス状のプロセスストリームであることも好ましく、ガス状のプロセスストリームの温度は、好ましくは２０〜３５０℃の範囲、より好ましくは５０〜２２０℃の範囲である。プロセスストリーム導管の温度制御は、プロセスストリーム中の炭化水素含有成分が気相であることを確実にする。これは、炭化水素含有成分の凝縮に必要な時間を節約することを可能にする。好ましい例示的実施形態において、温度は、振動帯のカップリングが低減される信号対ノイズ比を得るように調整される。
【００５１】
オンラインガスクロマトグラフ（１）とオンラインＩＲ分光計（２）とがプロセスストリーム導管に対して直列に配置されている場合、測定は、時間的オフセットを伴って遂行されることが好ましく、時間的オフセットは、１秒〜１８０秒の範囲である。
【００５２】
方法がフィードバックを含む、本発明による方法の実施形態が好ましい。好ましい実施形態において、方法は、分析ユニット、オンラインガスクロマトグラフ（１）およびオンラインＩＲ分光計（２）が共通のプロセス制御ユニット（４）に連結されていることを特徴とし、プロセス制御ユニット（４）は、プロセス空間（１１）と動作可能に接続されており、プロセス空間において進行するプロセスを制御、統制または調節する。判定された測定データは、プロセスを統制、調節または制御するために使用される。短い測定時間が特に有利であり、それは、オンラインＩＲ測定の期間の範囲にある迅速なフィードバックをもたらすためである。この理由は、データを処理し、調節または制御信号をプロセスユニットに伝送するために必要な期間は非常に短く、数ミリ秒しかかからないためである。
【００５３】
プロセス制御ユニット（４）は、プロセス運転パラメータを適合させることによって生成物構造が制御されるようにプロセスを調節することが好ましく、生成物構造は、好ましくはオクタン価が一定となる、選択性が一定となる、または変換率が一定となるように制御され、調節は、より好ましくは温度およびＷＨＳＶの群からのパラメータを変更することによってなされる。
【００５４】
少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法は、好ましくは、メタノール変換プロセス、例えばＭＴＯ（例えばメタノールからオレフィン）、脱水素化反応（例えばプロパン脱水素化）、カップリング反応（例えばメタンカップリング）、ナフサ改質、ならびに芳香族化合物の合成および変換のためのプロセス（例えばトランスアルキル化、アルキル化、脱アルキル化）から選択される群に由来するプロセスストリームを調査するために採用される。
【００５５】
少なくとも１つのプロセスストリームを調査する方法は、好ましくは、オンラインＩＲ分光計（２）として、中間ＩＲ領域（ＭＩＲ）で動作し、波数が４００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の範囲である機器を採用する。
【００５６】
本発明による少なくとも１つのプロセスストリーム調査する方法において、工程ｅ）において採用されるモデルまたは方法が、多変量解析、例えば主成分分析（ＰＣＡ）、部分最小二乗（ＰＬＳ）回帰、主成分回帰（ＰＣＲ）、多重線形回帰（ＭＬＲ）分析、判別分析またはニューラルネットワークの群から選択される統計的方法を含むことも好ましい。オンラインＩＲ分光法およびオンラインガスクロマトグラフィーにより達成された、取得された分析結果の相互関連づけが、適する統計的方法によって分析結果を互いに関連付けること、およびモデルをトレーニングすることによって行われる。適する静的方法は、例えば、多変量解析、例えば主成分分析（ＰＣＡ）、部分最小二乗法（ＰＬＳ）回帰、主成分回帰（ＰＣＲ）、多重線形回帰（ＭＬＲ）分析、判別分析またはニューラルネットワークの群から選択されるものである。
【００５７】
本発明による少なくとも１つのプロセスストリーム調査する方法において、工程ｃ）〜ｅ）により提供されるモデルをトレーニングするための追加のデータが、プロセスパラメータ、例えば温度、圧力、反応物質の分圧またはＷＨＳＶの変動によって得られることが更に好ましい。
【００５８】
好ましい実施形態において、少なくとも１つのプロセスストリーム調査する方法は、固体触媒がプロセス空間の内部に配置されている触媒プロセスに由来するプロセスストリームに関するものであり、プロセス空間の内部に配置されている固体触媒の質量は、０．１〜２００ｃｃｍの範囲、好ましくは０．２〜２０ｃｃｍの間である。
【００５９】
本発明は更に、並列反応器内に配置された少なくとも４種、好ましくは少なくとも８種、より好ましくは少なくとも１２種の触媒の高スループット試験において、本明細書の文脈において記載した様々な実施形態における本発明による方法を使用する方法に関する。
【００６０】
高スループット設備を動作させる場合、効果的な分析法の使用は、定性的および定量的に反応生成物を捕捉するのに有用である。好ましい実施形態において、本発明による方法は、高スループット試験において、触媒の調査に関連して採用される。本明細書でも、触媒は並列に配置されたプロセス空間に存在することが好ましい。
【００６１】
プロセス空間は、好ましくは反応器であり、反応器は、好ましくはその中に配置された触媒を有する。本発明による方法は、好ましくはプロセスストリームを調査するために遂行され、プロセスストリーム導管（３５）は、並列に配置された４基の反応器と動作可能に接続されている。プロセスストリーム導管（３５）は、並列に配置された少なくとも８基の反応器、より好ましくは並列に配置された少なくとも１２の反応器、更により好ましくは並列に配置された１６基の反応器と動作可能に接続されていることがより好ましい。反応器は、好ましくは管型反応器である。
【００６２】
本発明による方法と、高スループット研究および高スループット装置との組合せは、好ましい実施形態を構成するが、それは、それが、例えば、トレーニングフェーズまたは較正フェーズ中に記録されるデータセットがより短時間で、効率の改善を伴って採用できるようになる相乗効果をもたらすためである。並列に配置され、異なる触媒を充填したプロセス空間、好ましくは反応器は、違いを有し、較正に使用できるプロセスストリームを供給する。並列遂行は、較正フェーズを測定法に組み込むことを可能とする。
【００６３】
本発明による方法を使用する方法は、高スループット装置との併用において特に有利であり、それは、方法が、化学的プロセスに関して高い柔軟性を呈し、高スループット装置は、とりわけ研究においてはよくあるように、１つの化学反応プロセスから別の化学反応プロセスに再利用する場合、再利用しやすいためである。
【００６４】
本発明による方法は、反応ネットワークおよびプロセスを、データ深度を向上させて調査し、触媒失活の機構をよりよく理解することを可能とし、それは、より良好な触媒の開発の基礎を形成し得るものであり、したがってエネルギーと資源の節約に繋がる可能性がある。好ましい実施形態において、本発明によるプロセスストリームを調査する方法は、失活した触媒を再生するための１つまたは複数のプロセス工程を追加で更に含む。
【００６５】
再生は、好ましくは触媒上に堆積した堆積物を除去する。堆積物の除去は、例えば、触媒の温度を上昇させることによって達成してもよく、堆積物を酸素含有ガスストリームの存在下で焼却してもよい。燃焼コークス除去に対する調査においては、分析は、生成物成分ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏを特異的に標的としてもよい。
【００６６】
好ましい実施形態において、方法は、反応速度を調査するために使用される。短い接触時間または短い失活時間を有するプロセスに関して方法を採用することが更に好ましい。
【００６７】
好ましい実施形態において、１測定点当たりのＩＲ測定時間は、１０秒以下、５秒以下、２．５秒以下、１．２５秒以下である。ＩＲ測定時間という用語は、全測定期間に関するものであり、スキャンする時間およびデータ評価の時間を含む。実施形態において、特に速度調査の場合、１測定点当たりのＩＲ測定時間は、十分の数秒の範囲であり、スキャン結果は、最初に記録されるだけで、前記スキャン結果は、記録に続いて数学的評価に供される。ＩＲ測定時間の期間は、プロセスストリームの組成および関連するプロセスの変化の検出の点で、本発明による方法の時間分解能に特徴的な変数を表す。
【００６８】
本発明による方法は、長期的プロセスまたは短期的プロセスの調査に適する。本発明による方法の有利な側面は、時間に関して柔軟に採用できる点である：本発明による方法は、長期的プロセスまたは工業プラントの制御および監視に使用してもよく、または、短期的実験を遂行するために使用してもよい。長期的プロセスは、好ましくは２週間〜２年の時間範囲である。短期的プロセスは、好ましくは２分〜３００時間の範囲である。
【００６９】
短期的プロセスは、好ましくは、触媒の失活が１〜１００分にわたって、より好ましくは１．５〜６０分の時間範囲で、更により好ましくは２〜３０分の時間範囲で起こることを特徴とする。これは、トレーニングフェーズと測定フェーズとが、共通のトレーニングおよび測定フェーズに統合されるという有利な側面をもたらす。この短期的調査の有利な側面は、とりわけ再生プロセスとの併用において技術的に重要であり、非常に有用である。再生プロセスとの組合せは、方法が最初に変換プロセスを含み、その後に再生プロセスが続くという事実に由来する。変換プロセスと再生プロセスの連続は、好ましくは繰り返され、繰返しは、循環動作モードである。繰返しまたはサイクルの数は、好ましくは２以上であり、サイクルの数は、より好ましくは５以上であり、サイクルの数は、更により好ましくは１０以上である。
【００７０】
トレーニングフェーズと測定フェーズは、プロセスパラメータが測定フェーズ中は標的パラメータ空間にある点が異なる。トレーニングフェーズを遂行する場合、少なくとも１つのプロセスパラメータが有意な偏差を呈し、標的パラメータ空間にはないことが好ましい。
【００７１】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、並列に配置されたプロセス空間に存在する多数の触媒の高スループット試験を行う方法に関する。並列に配置されたプロセス空間は、好ましくは並列に配置された反応器である。この好ましい実施形態において、プロセスパラメータの偏差は、並列に配置された反応器を用いて方法を遂行することによって達成されることが考えられ、プロセスパラメータの変動は、並列に配置された反応器に異なる触媒材料および／または異なる量の触媒材料を充填することによって実現される。したがって、方法のこの好ましい実施形態において、プロセスパラメータの偏差または変動は、システム内部で生成されてもよい。方法およびそれに含まれるトレーニングフェーズ中の較正の遂行は、芳香族化合物混合物のアップグレードに関する実験例Ａ．２を援用して更に説明される。
【００７２】
例Ａ．２に記載する方法は、４種の異なる触媒を用いて遂行され、変換プロセスは、４種の異なる触媒全てが同じ温度で格納されるように最初に遂行された。したがって、較正測定は、異なる温度で測定を遂行することによって更に深められた。したがって、トレーニングフェーズ中に十分なデータを収集するために、プロセスパラメータ触媒およびプロセスパラメータ温度を変動させた。
【００７３】
したがって、個々の選択されるプロセスパラメータ空間が存在する場合、トレーニングフェーズが、プロセスストリームのＧＣ特性評価およびＩＲ特性評価の両方を実行することを含むことが好ましい。ＧＣ法の期間は、とりわけプロセスストリーム組成の複雑さと個々の成分についての所望の標的分解能とに依存する。したがって、トレーニングフェーズの期間は、ＧＣ法の期間によって決定的に左右される。
【００７４】
トレーニングフェーズ中、４以上のクロマトグラムが記録されることが好ましく、トレーニングフェーズ中のクロマトグラムの数は、より好ましくは８以上であり、トレーニングフェーズ中のクロマトグラムの数は、更により好ましくは１５以上である。
【００７５】
本発明による方法に特徴的な更なるパラメータは、ＩＲ測定値のＧＣ測定値に対する比である。好ましくは、ＩＲ測定値のＧＣ測定値に対する比は６以上であり、より好ましくは、ＩＲ測定値のＧＣ測定値に対する比は６０以上であり、更により好ましくは、ＩＲ測定値のＧＣ測定値に対する比は９０以上であり、なお更により好ましくは、ＩＲ測定値のＧＣ測定値に対する比は１２０以上である。
【実施例】
【００７６】
Ａ．１  メタノールのオレフィンへの変換
本発明による方法を説明するため、メタノールのオレフィンへの触媒変換に対する調査を遂行した。調査は、並列に配置された最大１６基の反応器と組合せ可能である、触媒試験のための高スループット装置を使用して遂行した。
【００７７】
装置の概略構成を図９に示し、図に示した装置は、並列に配置された５基の反応器（１１）〜（１５）を含む。反応器の流出導管（２１）〜（２５）が、オンラインＩＲ分光計（２）およびオンラインガスクロマトグラフ（１）と動作可能に接続されたプロセスストリーム導管（３５）に繋がるマルチポートバルブ（３３）に接続されている。オンラインＩＲ分光計（２）とオンラインガスクロマトグラフ（１）は両方とも、装置プロセス制御手段に接続されている。試験は、市販されており、本明細書の文脈においては、サンプルＣ１およびサンプルＣ２と称される２種の異なるゼオライト含有触媒サンプルを採用した。図９から明らかであるが、オンラインＩＲ（２）およびオンラインＧＣ（１）に接続されたプロセス制御ユニット（４）は、個々の反応空間（１１）〜（１５）のそれぞれと動作可能に接続されている。好ましくは同様にプロセス制御ユニット（４）に接続されている反応物質供給源のプロセス制御ユニット（４）への動作可能な接続は、図示していない。
【００７８】
サンプルＣ１は、ＳＡＰＯ−３４ベースの触媒を含有し、サンプルＣ２は、ＺＳＭ−５ベースの触媒を含有していた。触媒調査の準備のため、個々の触媒サンプルをそれぞれ石英粉末と混合し、ダンプされた粉末床の形態で管型反応器に導入した。採用した触媒サンプルの量は、０．９２ｇまたは１．８５ｇであった。したがって、全部で４種の触媒含有サンプル混合物を準備した。比較目的で、２基の反応器に、不活性の材料としての触媒を含まない石英粉末を充填した。
【００７９】
採用した反応器は、３０ｃｍの管長と、１５ｍｍの内径を有していた。
【００８０】
溶融シリカカラム（長さ２０ｍ）とＦＩ検出器とを備えた、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ５８９０クロマトグラフをオンラインガスクロマトグラフ（１）として採用した。７０００〜４００ｃｍ−１の範囲の波数におけるＭＩＲスペクトル領域用に最適化した、ＢＲＵＫＥＲ製ＦＴＩＲ分光計をオンラインＩＲ分光計（２）として採用した。機器の光学素子は、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで制御した。分光計のビーム経路には、５００ｍＬの内部体積と７５ｃｍの光学ビーム長さとを有する加熱可能なガス測定セルが備えられていた。調査中、測定セルは、１８０℃の温度で熱処理された。
【００８１】
メタノール含有反応物質ストリームを供給して、下記の２種類の計量手順を区別した：
計量手順１．３〜３０分の範囲の期間にわたるメタノール含有キャリアガスストリームの連続（準連続）計量、および
計量手順２．５〜６０秒の範囲の期間にわたるメタノール含有キャリアガスストリームの間欠計量
【００８２】
反応物質ストリームの供給を停止した後、形成されたコークスを焼却し、触媒を再生するために、酸素含有ガスストリームを反応空間に供給した。
【００８３】
メタノール含有キャリアガスストリームを変換する方法を、本発明の方法に従い遂行した。最初に、トレーニングフェーズを遂行した。このトレーニングフェーズ中、反応器空間は、それぞれ標的パラメータ空間用に意図された反応物質ガスストリームよりも低い反応物質含有量を有する３種の異なる反応物質ガスストリームに連続して供された。反応物質ガスストリームにおける反応物質含有量は、ＷＨＳＶ（単位時間当たりの重量空間速度）によって定義されるガス充填量を変動させることによって調整した。トレーニングフェーズ用に選ばれたガス充填量は、下記のＷＨＳＶの３種の値を特徴とした：０．２ｈ−１、０．３ｈ−１、０．４ｈ−１。
【００８４】
トレーニングフェーズ中に遂行した異なる計量手順中、オンラインガスクロマトグラフ（１）を使用したガスクロマトグラフ分析と、オンライン分光計（２）を使用した分光分析との両方を、反応空間から連続してマルチポートバルブ（３３）を介してプロセスガス導管（３５）へと排出される個々のプロセスストリームに対して遂行した。
【００８５】
異なる方法によって、即ち、分光法とガスクロマトグラフィーとによって、時間の関数および実験テストパラメータとして得られた個々の分析結果を、数学モデルによって互いに関連づけた。例えば、ＧＣ分析は、プロセスストリーム中の個々の物質のそれぞれの量（例えば、メタノール、ジメチルエーテル、メタン、エタン、エテン、…の含有量）を判定するために定量的に使用し、プロセスストリーム中の物質グループの量（例えば、芳香族化合物、オレフィン、…の含有量）も判定した。
【００８６】
この場合、ＰＬＳ（部分最小二乗）法に基づく専用のモデルが、９種の個々の物質の定量化に使用され、１５種の成分が、分散を十分に解明した。波数は、４２３〜１０４０ｃｍ−１および１２４４〜２７０４ｃｍ−１の範囲に低減され、それは、とりわけ１０４０〜１２４４ｃｍ−１と２７００〜３１００ｃｍ−１の間の範囲が、採用した濃度範囲での吸収限界に達し、そのため、更なるデータ評価ができなくなったためである。この濃度範囲に対する光学経路長さのより細かく正確な調整は、これらの範囲の波数を評価モデルに組み込むことも可能にするものとすべきである。
【００８７】
トレーニングフェーズに続いて、製造フェーズの文脈における調査が行われ、調査は、トレーニングフェーズと比較して高いガス充填量を有する反応物質ガスストリームの存在下で、即ち、標的パラメータ空間における条件下で行われた。
【００８８】
製造フェーズ／測定フェーズ中の調査は、ＷＨＳＶが２〜２０ｈ−１の範囲であるガス充填量を特徴とし、プロセスストリーム（または複数のプロセスストリーム）の分析的特性評価は、オンラインＩＲ分光計（２）（ＭＩＲ範囲用に最適化されている）によりなされた。プロセスストリームの特性評価のため、測定信号が５秒の時間間隔で記録された。トレーニングフェーズ中に確立されたモデルを使用した帯域の定量的評価は、スペクトルを使用して個々の物質の濃度に関する結論を導き出すことを可能にした。したがって、トレーニングされたモデルは、ＩＲスペクトルを使用して個々の物質の濃度を予測することを可能にした。
【００８９】
データをチェックするため、測定フェーズ中に、ガスクロマトグラフ（１）を使用し、各場合において２０分の間隔でプロセスストリームの分析的特性評価をＩＲ測定と同時に更に遂行した。いわゆるパルス実験またはパルス計量を遂行する場合、ガスクロマトグラフ分析の追加の遂行は完全に省略される。遂行した試験の概要を表１に示す。これらの実験はトレーニングフェーズ中に遂行され、５回の実験が測定フェーズに遂行された。
【００９０】
メタノールをオレフィンに変換する場合、トレーニングフェーズ中のガス充填量は、ＷＨＳＶ値が０．２ｈ−１、０．３ｈ−１および０．４ｈ−１となるように選ばれた。測定フェーズ中、ＷＨＳＶ値は、５ｈ−１、８ｈ−１、１２ｈ−１、１６ｈ−１および２０ｈ−１であった。プロセスストリームは、こうして生成され、次いで、トレーニングフェーズ中に時間の関数として更に特性評価され、３つの異なるパラメータ空間および選択したプロセスパラメータに特有なものである。これらの３つの異なるパラメータ空間が十分であるか否かは、とりわけ、検討中のプロセスおよび検討中のプロセスの時間的挙動に依存する。
【００９１】
本発明による方法に関連して、好ましくは２以上である多数のプロセスパラメータ空間は、トレーニングフェーズ中に調査されることが好ましい。トレーニングフェーズを遂行する場合のプロセスストリームの生成および特性評価のために採用されるプロセスパラメータ空間の数は、より好ましくは３以上であり、プロセスパラメータ空間の数は、更により好ましくは４以上である。
【００９２】
測定フェーズを遂行する場合、ＷＨＳＶのパラメータ空間は、好ましくは１ｈ−１を超え２０ｈ−１までの範囲である。これに対し、トレーニングフェーズ中は、ＷＨＳＶのパラメータ空間は、好ましくは０．１ｈ−１〜１ｈ−１の範囲である。測定フェーズの遂行中、採用されたＷＨＳＶ範囲を標的パラメータ空間とみなすこともできる。
【００９３】
例Ａ．１において、ＷＨＳＶは、トレーニングフェーズ中、有意に標的パラメータ空間の外にある。
【００９４】
測定フェーズ中の標的パラメータ空間の下限（即ち、５ｈ−１のＷＨＳＶ）を考慮すると、トレーニングフェーズ中のプロセスパラメータＷＨＳＶの偏差は、測定フェーズと比較して８％に過ぎない。これは、プロセスパラメータ、または少なくとも１つのプロセスパラメータは、トレーニングフェーズ中は標的パラメータ空間の外にある、という要件を生じさせる。「標的パラメータ空間の外」という用語は、トレーニングフェーズと測定フェーズとを比較した場合、少なくとも１つのプロセスパラメータの偏差が１０％以上であり、偏差は好ましくは２０％以上であり、偏差はより好ましくは５０％以上であり、偏差はとりわけ好ましくは７５％以上であることを意味するものと理解すべきである。
【００９５】
Ａ．１を考慮した場合、標的パラメータ空間におけるＷＨＳＶの下限は、５ｈ−１のＷＨＳＶによって与えられた。トレーニングフェーズ中のＷＨＳＶは、０．４ｈ−１であった。したがって偏差は、４．６ｈ−１であり、それは、９２％のパーセンテージ偏差に対応する。標的パラメータの上限を考慮した場合、偏差は、１９．６ｈ−１のＷＨＳＶ差によって与えられ、それは、９８％のパーセンテージ偏差に対応する。
【００９６】
【表１】
2021519412.tif 000003
【００９７】
【表２】
2021519412.tif 000004
【００９８】
Ａ．２  芳香族化合物混合物をアップグレードする方法
本発明による方法を説明するために、芳香族化合物混合物のアップグレードに対する触媒作用調査も遂行した。触媒の比較を可能とするため、多くの場合、異なる触媒およびプロセスを、同一の標的パラメータを生じるように選択したプロセス条件下で動作させることは、有用である。多くのプロセスにおいて、この標的パラメータは、変換率である。ナフサ改質において、標的パラメータは、オクタン価である。
【００９９】
この標的パラメータは、例えば、プロセスパラメータ、例えば温度、圧力、ＷＨＳＶ等を変化させることによって達成される。とりわけ、多数の触媒が同時に並行して調査される並列配置において本発明による方法を実施する場合、本発明による方法は、利点を生じる。好ましい実施形態において、方法は更に、標的パラメータの固定値への調整、または、並列に配置された多数の反応器を有する装置に関しては、並行して遂行されるプロセスにおける標的パラメータのそれぞれの調整に関する。触媒の失活が起こる場合、方法は更に、失活が発生しても標的パラメータを達成し維持するためのプロセスの再調整に関する。
【０１００】
方法に関連して、調整および再調整は、経時的な生成物スペクトルの変化および触媒の失活よりも速く行われることが重要である。本発明による方法の１つの利点はまた、測定フェーズ中のオンラインＩＲ測定の遂行が正確で迅速な分析を可能とし、したがって、迅速な再調整も確実とする点である。
【０１０１】
本例において、本発明による方法を、芳香族化合物混合物を変換し、アップグレードするための触媒法に関連して説明した。採用した芳香族化合物混合物は、アルキル置換基の数およびアルキル置換基の位置が異なる単環式芳香族化合物の混合物である。方法の目的は、ｐ−キシレンの割合が高い生成物を生成するというものである。方法は、標的パラメータとして芳香族化合物の変換率が選択されるような形で遂行された。調査は、並列に配置された４基の反応器を備える触媒試験用の装置を使用して遂行された。並列に配置された４基の反応器のそれぞれには、以下に触媒Ｋ１〜Ｋ４と称する別の触媒材料が充填された。
【０１０２】
第１の方法変形例において、プロセスストリームの分析は、オンラインガスクロマトグラフ（１）のみを用いて行われ、スペクトルが自動的に評価され、変換率が判定された。個々のガスクロマトグラフ分析の期間は、およそ３０分であった。１つのオンラインガスクロマトグラフ（１）を使用して並列に配置された４基の反応器のプロセスストリームを連続的に特性評価するため、１つのプロセスストリームにつき１つの測定値を得るには、２時間の期間が必要であった。
【０１０３】
触媒Ｋ１〜Ｋ４を含む並列に配置された４基の反応器は、変換率と温度との関係に関する初期情報を得るために、最初は同じ温度で等温始動させた。同一の温度で行われたこれらの測定は、変換率と温度との関係を示す較正関数を得るための異なる温度での追加の測定によって深められた。調査の結果を図７に示し、下側部分は、ＴＯＳ（ＴＯＳ＝タイムオンストリーム）の関数としての温度を示し、上側部分は、ＴＯＳの関数としての変換率を示す。この較正関数を考慮した変換率の標的値への調整は、６時間のＴＯＳから開始され、ガス色彩分析からの結果は、自動的にプロセス制御手段に転送され、温度が調整される。それぞれ長さが２時間の約３サイクル後に同じ変換率が達成されることが明らかであり、触媒の実際の測定は、同一の変換率で行われてもよい。この場合、調整プロセスは、約６時間が必要であった。並列化度がより高く、例えば、１６基の反応器を備えた装置を用いて方法を遂行すると、これに対応して１サイクル当たり１６×３０分の測定時間が必要であり、３サイクルでは、２４時間の期間となる。
【０１０４】
第２の方法変形例における方法の遂行に対する調査を、以下に記載する。図８は、オンラインＩＲ分光計（２）を含む、本発明による方法を示す。反応器を等温で動作させる初期フェーズを使用して較正関数を記録した。オンラインガスクロマトグラフ（１）とオンラインＩＲ分光計（２）とを並列して動作させた。変換率情報を含むＧＣクロマトグラムと、それに付随するＩＲスペクトルが得られた。付随するＩＲスペクトルは、前記スペクトルがＧＣクロマトグラムと同時に記録されたことを意味するものと理解すべきである。ＧＣクロマトグラムおよびＩＲスペクトルに時間の関数として含まれる得られた測定データは、ＰＬＳによってモデルをトレーニングするために使用された。続いて、一定の変換率への調整中、ＧＣクロマトグラムの記録は省略された。以前に確立されたモデルを使用して変換率を判定する間に、プロセスストリームの調査がオンラインＩＲスペクトルの記録に基づいて行われた。この例では、測定時間は、３０分から２分に短縮され、標的変換率は、２４分以内に達成された。この例では、本発明による方法は、オンラインＩＲ分光計を併用せずに遂行した方法と比較して、速度の面で有意な利点を示した。情報密度がより高い測定点を得るため、オンラインガスクロマトグラフ（１）を、一定の標的変換率に達した時点で起動させた。プロセスストリームの特性評価をするためのオンラインガスクロマトグラフ（１）の追加的使用は、選択性の判定が更に改善されるという利点を有していた。オンラインＩＲ分光法は、制御パラメータを提供し、この場合は、変換率が制御パラメータとして使用された。選択性の判定の向上は、触媒の弁別の改善を可能とした。
【０１０５】
例としてここに記載する芳香族化合物混合物をアップグレードする方法は、同様にトランスアルキル化反応、エチルベンゼンの脱アルキル化、トルエンの不均化、キシレンの異性化のための方法として使用しても、他のプロセスにおいて使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】方法のトレーニングフェーズ中に０．４ｈ−１のＷＨＳＶで記録された一連のＭＩＲスペクトルを示す図である。方法工程は、表１の実験番号Ｃ１＿０３によって特性評価される。スペクトルの記録の時間間隔は５秒であり、数分の期間にわたって記録されたスペクトルが示されている。
【図２】トレーニングフェーズ中に３種の異なるガス充填量でＧＣによって判定され、ＭＩＲスペクトルについて計算された時間の関数としてのプロセスストリームの組成を示す図である。ＷＨＳＶは、０．２ｈ−１、０．３ｈ−１および０．４ｈ−１であり、試験番号Ｃ１＿０１、Ｃ１＿０２およびＣ１＿０３を有する実験で記録された。図２の上側パネル：ガスクロマトグラフ分析からの収率；図２の下側パネル：ＭＩＲスペクトルからの予測された収率。
【図３】低いＷＨＳＶでのトレーニングフェーズ中に取得したデータ、即ち、ＧＣおよびＭＩＲデータを重ね合わせて示す図である。大きな記号は、ガスクロマトグラフ分析によって判定された収率の特性を示し；小さな記号は、ＭＩＲスペクトルから判定された予測収率の特性を示す。
【図４】トレーニングフェーズ中にＧＣデータとＩＲデータとを関連づけることによって得られたモデルを示す図である。予測収率対測定収率が、９種の異なる個々の物質について示されている。
【図５】９種の異なる個々の物質のトレーニングされたモデルの成分の数に対する交差検証のＲＭＳＥＰ（予測二乗平均平方根誤差）を示す図であり、最大１５種の成分が使用された。
【図６】標的パラメータ空間におけるＷＨＳＶ（即ち、５回の実験において、５、８、１２、１６および２０ｈ−１の高ＷＨＳＶが存在した）について、製造フェーズ中に予測されたＭＩＲスペクトルからの収率を示す図である。大きな記号は、ガスクロマトグラフ分析からの収率を表し、小さな記号は、ＭＩＲからの予測収率を表す。
【図７】４種の触媒が４重並列化された反応器システムに配置された芳香族化合物を変換する方法を遂行した場合に得られた、タイムオンストリーム（ＴＯＳ）の関数としての変換率と温度の値を示す図である。変換率が上側に、反応器温度が下側に示されている。変換率は、ガスクロマトグラフでのみ判定された。
【図８】４種の触媒が並列に配置された４基の反応器において調査された、本発明による方法を遂行した場合に得られたタイムオンストリーム（ＴＯＳ）の関数としての変換率と温度の値を示す図である。変換率が上側に、反応器温度が下側に示されている。変換率は、オンラインガスクロマトグラフ（１）を用いて判定され、一定の変換率への調整が、オンラインＩＲ分光計（２）を用いて遂行された。
【図９】並列に配置された５つの反応空間（１１）〜（１５）を備えた実施形態における本発明による装置の概略図であり、オンライン分光計（２）とオンラインガスクロマトグラフ（１）とがプロセスストリーム導管（３５）中に直列に配置され、プロセス制御ユニット（４）が反応空間に連結されている。
【図１０】図９に示す実施形態に対応する実施形態における本発明による装置の概略図であり、プロセスストリーム導管（３５）が２つの導管に分割され、オンラインＩＲ（２）とオンラインＧＣ（１）とが、これら２本の導管に並列に配置されている。
【０１０７】
参照番号のリスト
【０１０８】
【表３】
2021519412.tif 000005
【図１】
2021519412.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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