(57)【要約】  イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、その組成物、およびそれを使用する方法が開示される。イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、噴霧可能なコーティングおよびシーラント、特に高い充填剤含有量を有する噴霧可能なコーティングおよびシーラントに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応物の反応生成物を含む、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーであって、前記反応物が、
チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせと、
ジイソシアネートと、
ジイソシアネート三量体と、
非線形短鎖ジオールと、を含む、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項２】
前記チオール末端ポリチオエーテル、前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、または前記チオール末端ポリチオエーテルおよび前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテルの両方が、式（２）の構造を有する部分を含み、
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                      （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、および式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                  （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                        （４）
式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２            （４ａ）
式中、ｎ１は、０〜６０の整数である、請求項２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
前記チオール末端ポリチオエーテルが、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                      （２ａ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                    （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ          （２ｂ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                        （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                            （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項６】
各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ｝ｚ−２        （４ａ）
式中、ｎ１は、０〜６０の整数である、請求項５に記載のプレポリマー。
【請求項７】
前記ジイソシアネートが、式（８）の構造を有するジイソシアネートを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                        （８）
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−ジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカン−ジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイルから選択される、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記非線形短鎖ジオールが、
分岐短鎖ジオール、
環状ジオール、または
これらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項９】
前記分岐短鎖ジオールが、式（１０）の分岐短鎖ジオールを含み、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                    （１０）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである、請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
前記ジイソシアネート三量体が、式（９）の構造を有するジイソシアネート三量体を含み、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                        （９）
式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され、
Ｂ３は、前記ジイソシアネート三量体のコアである、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項１１】
式（１５）の部分を含むイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーであって、
−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−                （１５）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
前記プレポリマーが、
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、または
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、を含む、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項１２】
前記非線形短鎖ジオールが、式（１０）の構造を有し、前記非線形短鎖ジオールから誘導された前記部分が、式（１０ａ）の構造を有し、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                      （１０）
−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−Ｏ−                    （１０ａ）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１３】
前記チオール末端ポリチオエーテルが、式（２ａ）の構造を有し、前記チオール末端ポリチオエーテルから誘導された前記部分が、式（２）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                  （２ａ）
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                    （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１４】
各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                  （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ｝ｚ−２    （４ａ）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項１３に記載のプレポリマー。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、式（２ｂ）の構造を有し、前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された前記部分が、式（２ｃ）の構造を有し、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ          （２ｂ）
−Ｏ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−Ｏ−          （２ｃ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、ポリビニルエーテルから誘導された部分、または別のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
各Ｒ１０は、独立して、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の前記反応から誘導された部分である、請求項１３に記載のプレポリマー。
【請求項１６】
各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−              （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２        （４ａ）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項１５に記載の鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項１７】
前記ジイソシアネートが、式（８）の構造を有し、前記ジイソシアネートから誘導された前記部分が、式（８ａ）の構造を有し、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                        （８）
−Ｒ４−                              （８ａ）
式中、
各Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択される、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１８】
前記ジイソシアネート三量体が、式（９）のジイソシアネート三量体を含み、前記ジイソシアネート三量体から誘導された前記部分が、式（９ａ）の部分を含み、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                            （９）
Ｂ３｛−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−｝２｛−Ｒ４−Ｒ４１｝                （９ａ）
式中、
Ｒ４１は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                              （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ          （１８）
各ｎ１は、独立して、０〜２０の整数から選択され、
Ｂ３は、三価のジイソシアネート三量体であるＢ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３のコアを表し、式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得、
各ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１９】
式（１９）の構造を有するプレポリマーを含むイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーであって、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    （１９）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
前記プレポリマーが、
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉ）から選択されるか、または
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉｉ）から選択される、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー。
【請求項２０】
前記非線形短鎖ジオールが、式（１０）の構造を有し、前記非線形短鎖ジオールから誘導された前記部分が、式（１０ａ）の構造を有し、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                        （１０）
−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−Ｏ−                      （１０ａ）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである、請求項１９に記載のプレポリマー。
【請求項２１】
前記チオール末端ポリチオエーテルが、式（２ａ）の構造を有し、前記チオール末端ポリチオエーテルから誘導された前記部分が、式（２）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                        （２ａ）
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                          （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                  （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、請求項１９に記載のプレポリマー。
【請求項２２】
前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、式（２ｂ）の構造を有し、前記ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された前記部分が、式（２ｃ）の構造を有し、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ          （２ｂ）
−Ｏ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−Ｏ−          （２ｃ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                    （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                        （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の前記反応から誘導された部分である、請求項１９に記載のプレポリマー。
【請求項２３】
前記ジイソシアネートが、式（８）の構造を有し、前記ジイソシアネートから誘導された前記部分が、式（８ａ）の構造を有し、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                        （８）
−Ｒ４−                              （８ａ）
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択される、請求項１９に記載のプレポリマー。
【請求項２４】
前記ジイソシアネート三量体が、式（９）の構造を有し、前記ジイソシアネート三量体から誘導された前記部分が、式（９ａ）の構造を有し、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                          （９）
Ｂ３｛−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−｝２｛−Ｒ４−Ｒ４１｝                  （９ａ）
式中、
Ｒ４１は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                              （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ            （１８）
各ｎ１は、独立して、０〜２０の整数から選択され、
Ｂ３は、三価のジイソシアネート三量体であるＢ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３のコアを表し、式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され、
各ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、請求項１９に記載のプレポリマー。
【請求項２５】
請求項１に記載のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載の組成物から調製された硬化組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の硬化組成物を含むビークル。
【請求項２８】
表面をコーティングする方法であって、
請求項２５に記載の組成物を、表面に塗布することと、
前記塗布された組成物を硬化させて、表面コーティングを提供することと、を含む、方法。
【請求項２９】
コーティング系であって、
第１の部分であって、請求項１に記載のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む、第１の部分と、
第２の部分であって、前記イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーと反応する硬化剤を含む、第２の部分と、を含む、コーティング系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含有する噴霧可能なコーティングおよびシーラント配合、ならびにプレポリマーおよび噴霧可能な配合から調製された硬化コーティングおよびシーラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有プレポリマーに基づくコーティングおよびシーラントは、高い引張強度および伸び％を必要とする多くの用途の性能要件、ならびに航空宇宙用途において重要であるような溶媒浸漬後にそれらの特性を維持する能力を満たし得る。非線形短鎖ジオールを組み込むポリウレタンプレポリマーは、２０１６年１２月２０日に出願された米国特許出願第１５／３８４，３４６号に開示され、それは、参照によりその全体が組み込まれる。しかしながら、既存の要件が引き続き開発され、新しい要件が課されるにつれて、新しいコーティングおよびシーラントの開発が継続的に必要である。性能要件を満たすことに加えて、噴霧可能なコーティングおよびシーラントが、ビークルの表面に塗布されると急速に硬化することが望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
本発明によれば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、反応物の反応生成物を含み、ここで、反応物は、チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせと、ジイソシアネートと、ジイソシアネート三量体と、非線形短鎖ジオールと、を含む。
【０００４】
本発明によれば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１５）の部分を含み、
−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−                    （１５）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
プレポリマーは、
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、または
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、を含む。
【０００５】
本発明によれば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１９）の構造を有するプレポリマーを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    （１９）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
プレポリマーは、
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉ）から選択されるか、または
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉｉ）から選択される。
【０００６】
本発明によれば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの作製方法は、
（ａ）
ポリチオエーテルであって、チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせを含む、ポリチオエーテルと、
ジイソシアネートと、
非線形短鎖ジオールと、
ジイソシアネート三量体化触媒と、を組み合わせて、第１の混合物を提供することと、
（ｂ）第１の混合物を反応させて、第２の混合物を提供することであって、第２の混合物が、ジイソシアネート三量体、ポリチオエーテル、ジイソシアネート、および非線形短鎖ジオールを含む、第２の混合物を提供することと、
（ｃ）架橋触媒を第２の混合物に添加することと、
（ｄ）第２の混合物を反応させて、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを提供することと、を含む。
【０００７】
本発明によれば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、本発明による方法によって調製される。
【０００８】
本発明によれば、組成物は、本発明によるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む。
【０００９】
本発明によれば、硬化組成物は、本発明による組成物から調製される。
【００１０】
本発明によれば、部品は、本発明による硬化組成物を含む。
【００１１】
本発明によれば、ビークルは、本発明による硬化組成物を含む。
【００１２】
本発明によれば、表面をコーティングする方法は、本発明による組成物を表面に塗布することと、塗布された組成物を硬化させて表面コーティングを提供することと、を含む。
【００１３】
本発明によれば、コーティング系は、第１の部分であって、本発明によるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む、第１の部分と、第２の部分であって、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーと反応する硬化剤を含む、第２の部分と、を含む。
【００１４】
本発明によれば、表面をコーティングする方法は、本発明によるコーティング系の第１の部分と、本発明によるコーティング系の第２の部分と、を組み合わせて、コーティング組成物を提供することと、コーティング組成物を表面に塗布することと、塗布されたコーティング組成物を硬化させて、コーティングされた表面を提供することと、を含む。
【００１５】
本発明によれば、硬化組成物は、本発明による方法を使用して調製される。
【００１６】
本発明によれば、部品は、本発明による硬化組成物を含む。
【００１７】
本発明によれば、ビークルは、本発明による硬化組成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の詳細な説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、相反することが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形および工程シーケンスを想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の動作の実施例以外、または別様に示される場合、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数は、すべての例において用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、相反することが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、また、均等諭の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、報告された有意な桁の数を考慮して、かつ通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１９】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の例において記載される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準変動から必然的に得られる特定の誤差を本質的に含有する。
【００２０】
また、本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その中に包含されるすべてのサブ範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された最小値１〜列挙された最大値１０（列挙された値を含む）、すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する、すべてのサブ範囲を含むことが意図される。
【００２１】
２つの文字または記号間にないダッシュ（「−」）は、置換基または２つの原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を通して別の原子に結合している。
【００２２】
炭化水素基は、飽和および不飽和基を含む。例えば、ヒドロカルビル基は、排他的に、炭素−炭素単結合、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する基、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する基、ならびに炭素−炭素単結合、二重結合、および三重結合の組み合わせを掛ける基、を有するなどの任意の程度の飽和レベルを有するヒドロカルビル基を含む。特定の飽和レベルが意図される場合、アルカン、アルケン、アルキニルという用語が、具体的に使用される。
【００２３】
「アルカンジイル」とは、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１〜３）を有する、飽和または不飽和の、分岐鎖または直鎖の、非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、少なくとも２つの炭素原子を有することが理解されるであろう。アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、またはＣ２〜３アルカンジイルであり得る。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ならびにドデカン−１，１２−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「アルカンシクロアルカン」とは、１つ以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基、ならびに１つ以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和または不飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書で定義される。各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基（複数可）は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６、シクロヘキシル、またはシクロヘキサンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基（複数可）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカン、またはＣ６〜９アルカンシクロアルカンであり得る。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００２５】
「アルカンシクロアルカンジイル」とは、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、またはＣ６〜９アルカンシクロアルカンジイルであり得る。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２６】
「アルカンアレーン」とは、１つ以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基、ならびに１つ以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書で定義される。各アリールおよび／またはアレーンジイル基（複数可）は、Ｃ６〜１２アレーンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、フェニル、またはベンゼンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基（複数可）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンアレーン基は、Ｃ７〜１８アルカンアレーン、Ｃ７〜１６アルカンアレーン、Ｃ７〜１３アルカンアレーン、Ｃ７〜８アルカンアレーン、Ｃ７〜１３アルカンアレーン、Ｃ７〜１０アルカンアレーン、またはＣ７〜９アルカンアレーンであり得る。アルカンアレーン基の例としては、ジフェニルメタンが挙げられる。
【００２７】
「アルカンアレーンジイル」とは、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ７〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ７〜１３アルカンアレーンジイル、Ｃ７〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ７〜１３アルカンアレーンジイル、Ｃ７〜１０アルカンアレーンジイル、またはＣ７〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２８】
「アルケニル」基とは、アルケニル基が末端基であり、より大きな分子に結合している構造−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）２を指す。かかる実施形態では、各Ｒは、独立して、例えば、水素およびＣ１〜３アルキルを含み得る。各Ｒは、水素であり得、アルケニル基は、構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有し得る。
【００２９】
「アルコキシ」とは、−ＯＲ基を指し、式中、Ｒは、本明細書で定義されるようなアルキルである。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシ、またはＣ１〜３アルコキシであり得る。
【００３０】
「アルキル」とは、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、分岐鎖または直鎖の、非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、少なくとも３つの炭素原子を有することが理解されるであろう。アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、またはＣ１〜３アルキルであり得る。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、およびテトラデシルが挙げられる。アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、およびＣ１〜３アルキルであり得る。
【００３１】
「アレーンジイル」とは、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが挙げられる。アレーンジイル基は、Ｃ６〜１２アレーンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜８アレーンジイル、またはベンゼン−ジイルであり得る。
【００３２】
「シクロアルカンジイル」とは、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイル、またはＣ５〜６シクロアルカンジイルであり得る。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、およびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００３３】
「シクロアルキル」とは、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、またはＣ５〜６シクロアルキルであり得る。
【００３４】
「ヘテロアルカンジイル」とは、炭素原子のうちの１つ以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子で置換されるアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルでは、１つ以上のヘテロ原子は、ＮまたはＯを含み得る。
【００３５】
「ヘテロアルキル」とは、炭素原子および関連する水素原子のうちの１つ以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰなどのヘテロ原子、または−ＮＨ−などのヘテロ原子と関連する水素原子とで置換される、Ｃ２〜２０アルキル基を指す。ヘテロアルキルでは、１つ以上のヘテロ原子は、ＮまたはＯを含み得る。ヘテロアルキルは、アルコキシを含む。Ｃ２〜４ヘテロアルキルは、１〜３個の炭素原子、および１〜４個のヘテロ原子、例えば、−ＣＨ２−ＳＨ、−Ｓ−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨなどを有し得る。Ｃ２ヘテロアルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＯＨおよび−Ｓ−ＣＨ３であり得る。ヘテロアルキル基は、例えば、Ｃ２〜２０ヘテロアルキル、Ｃ２〜１６、Ｃ２〜１２、Ｃ２〜１０、Ｃ２〜８、Ｃ２〜６、またはＣ２〜４ヘテロアルキルであり得る。
【００３６】
「ヘテロシクロアルカンジイル」とは、炭素原子のうちの１つ以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子で置換されるシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルでは、１つ以上のヘテロ原子は、ＮまたはＯを含み得る。
【００３７】
「ヘテロアレーンジイル」とは、炭素原子のうちの１つ以上が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰなどのヘテロ原子で置換されるアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルでは、１つ以上のヘテロ原子は、ＮまたはＯを含み得る。
【００３８】
「置換される」とは、１つ以上の水素原子が、各々独立して、同じまたは異なる置換基（複数可）で置換される基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、独立して、水素およびＣ１〜３アルキルを含む）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、または−Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）を含み得る。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはＣ１〜３アルキルであり得る。
【００３９】
「から形成される」または「から調製される」は、非制限的であること、例えば、請求項言語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を示す。したがって、列挙された構成成分のリスト「から形成される」または「から調製される」組成物は、少なくとも列挙された構成成分または少なくとも列挙された構成成分の反応生成物を含む組成物を含み、組成物を形成または調製するために使用される他の列挙されていない構成成分をさらに含み得ることが意図されている。
【００４０】
「の反応生成物」とは、少なくとも列挙された反応物の化学反応生成物（複数可）を意味し、部分反応生成物、ならびに完全に反応した生成物、およびより少ない量で存在する他の反応生成物を含み得る。例えば、「反応物の反応生成物を含むプレポリマー」とは、少なくとも列挙された反応物の反応生成物であるプレポリマーまたはプレポリマーの組み合わせを指す。反応物は、追加の反応物をさらに含み得る。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「硬化する」または「硬化される」という用語は、組成物、例えば、「硬化時の組成物」または「硬化組成物」と関連して使用される場合、組成物の任意の硬化可能または架橋可能な構成成分が、少なくとも部分的に反応または架橋することを意味する。
【００４２】
「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」という用語は、物質の官能性反応性基の数を指す。「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）」は、物質の分子量を物質の官能性反応性基の価または数で割ったものと事実上等しい。
【００４３】
プレポリマーの「骨格」とは、反応性末端基間のセグメントを指す。プレポリマー骨格は、典型的には、繰り返しサブユニットを含む。例えば、ポリチオールであるＨＳ−［Ｒ］ｎ−ＳＨの骨格は、−［Ｒ］ｎ−である。
【００４４】
多官能化剤であるＢ（−Ｖ）ｚの「コア」とは、部分Ｂを指す。Ｂは、末端官能基Ｖを有する多官能化剤を含み得る。
【００４５】
「プレポリマー」とは、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指す。チオール末端プレポリマーの場合、特に指示がない限り、分子量は、ヨウ素滴定を用いた末端基分析によって決定される、数平均分子量「Ｍｎ」である。チオール末端化されていないプレポリマーの場合、数平均分子量は、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。プレポリマーは、硬化剤または架橋剤などの別の化合物と反応して硬化ポリマーを形成し得る反応性基を含む。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーなどのプレポリマーを、硬化剤と組み合わせて、硬化性組成物を提供し得、硬化性組成物は、硬化して、硬化ポリマー網目構造を提供し得る。プレポリマーは、室温（２５℃）および圧力（７６０トール、１０１ｋＰａ）で液体である。
【００４６】
プレポリマーは、同一であり得るか、または異なり得る、互いに結合している複数の繰り返しサブユニットを含む。複数の繰り返しサブユニットは、プレポリマーの骨格を構成する。
【００４７】
「硬化性組成物」とは、硬化組成物を形成するために反応し得る少なくとも２つの反応物を含む組成物を指す。例えば、硬化性組成物は、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、および硬化ポリマーを形成するために反応し得るポリアミンを含み得る。硬化性組成物としては、硬化反応のための触媒、ならびに例えば、充填剤、顔料、および接着促進剤などの他の構成成分を挙げることができる。硬化性組成物は、室温で硬化性であり得るか、または硬化反応を開始および／または促進させるために、室温を上回る温度または他の条件（複数可）などの高温への曝露を必要とし得る。硬化性組成物は、最初に、例えば、別個のベース構成成分および促進剤構成成分を含む２液組成物として提供され得る。ベース組成物は、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーなどの硬化反応に関与する反応物のうちの１つを含有し得、促進剤構成成分は、ポリアミンなどの他の反応物を含有し得る。２つの構成成分を、使用の直前に混合して、硬化性組成物を提供し得る。硬化性組成物は、特定の塗布方法に好適な粘度を示し得る。例えば、はけ塗り用途に好適であるクラスＡシーラント組成物は、２５℃で１ポアズ〜５００ポアズ（０．１Ｐａ・秒〜５０Ｐａ・秒）の粘度を特徴とし得る。フィレットシール用途に好適であるクラスＢシーラント組成物は、２５℃で４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズ（４５０Ｐａ・秒〜２，０００Ｐａ・秒）の粘度を特徴とし得る。フェイシール用途に好適であるクラスＣシーラント組成物は、２５℃で５００ポアズ〜４，５００ポアズ（５０Ｐａ・秒〜４５０Ｐａ・秒）の粘度を特徴とし得る。組成物の粘度は、本明細書に記載されるように測定される。シーラント系の２つの構成成分が組み合わされ、混合された後、硬化反応が進行し得、硬化性組成物の粘度が増加し得、ある時点では、本明細書に記載されるように、もはや使用不可能となる。２つの構成成分が混合されて、硬化性組成物を形成するときと、硬化性組成物が、その意図される目的のために表面にもはや合理的または実質的に塗布され得ないときとの間の時間は、作用時間と称され得る。理解され得るように、作用時間は、例えば、硬化化学反応、使用される触媒、塗布方法、および温度を含む、多数の要因に依存し得る。硬化性組成物が表面に塗布されると（および塗布中に）、硬化反応が進行して、硬化組成物を提供し得る。硬化組成物は、タックフリー表面を発現させ、硬化し、次いで一定期間にわたって完全に硬化する。硬化性組成物は、表面の硬度が、クラスＢシーラントまたはクラスＣシーラントについて少なくとも３０のショアＡである場合、硬化したと見なされ得る。シーラントが３０のショアＡの硬度まで硬化した後、硬化性組成物が完全硬化するのに数日〜数週間かかる場合がある。組成物は、硬度がもはや増加しない場合、完全硬化したと見なされる。配合に応じて、完全硬化シーラントは、例えば、ＩＳＯ  ８６８に従って決定される、４０のショアＡ〜７０のショアＡの硬度を示し得る。コーティング用途の場合、硬化性組成物は、例えば、２５℃で２００ｃｐｓ〜８００ｃｐｓ（０．２Ｐａ・秒〜０．８Ｐａ・秒）の粘度を有し得る。噴霧可能なコーティングおよび���ーラント組成物の場合、硬化性組成物は、例えば、１５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓ（０．０１５Ｐａ・秒〜０．１Ｐａ・秒）、例えば、２５℃で２０ｃｐｓ〜８０ｃｐｓ（０．０２Ｐａ・秒〜０．０８Ｐａ・秒）などの粘度を有し得る。
【００４８】
「化合物から誘導された部分」にあるように「誘導された」とは、親化合物と反応物との反応時に生成される部分を指す。例えば、ビス（アルケニル）化合物であるＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２は、チオール基を有する２つの化合物などの別の化合物と反応して、アルケニル基とチオール基との反応から誘導される部分である−（ＣＨ２）２−Ｒ−（ＣＨ２）２−を生成し得る。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する親ジイソシアネートの場合、ジイソシアネートから誘導された部分は、構造−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−を有する。別の例として、構造ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有する親非線形短鎖ジオールの場合、非線形短鎖ジオールから誘導された部分は、構造−Ｏ−Ｒ−Ｏ−を有する。
【００４９】
「−Ｖとチオールとの反応から誘導された」とは、チオール基と、チオール基と反応する末端基を含む部分との反応から生じる部分−Ｖ’−を指す。例えば、基Ｖ−は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−を含み得、式中、末端アルケニル基ＣＨ２＝ＣＨ−は、チオール基−ＳＨと反応する。チオール基と反応すると、部分−Ｖ’−は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である。
【００５０】
化合物またはポリマーの「コア」とは、反応性末端基間のセグメントを指す。例えば、ポリチオールＨＳ−Ｒ−ＳＨのコアは、−Ｒ−である。化合物またはプレポリマーのコアは、化合物の骨格またはプレポリマーの骨格とも称され得る。多官能化剤のコアは、反応性官能基を有する部分が結合している、シクロアルカン、置換シクロアルカン、ヘテロシクロアルカン、置換ヘテロシクロアルカン、アレーン、置換アレーン、ヘテロアレーン、または置換ヘテロアレーンなどの原子または構造であり得る。
【００５１】
組成物およびシーラントの比重および密度は、ＩＳＯ  ２７８１に従って決定される。
【００５２】
充填剤の比重および密度は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。
【００５３】
ショアＡ硬度は、ＩＳＯ  ８６８に従ってタイプＡデュロメータを使用して測定される。
【００５４】
引張強度および伸びは、ＩＳＯ  ３７に従って測定される。
【００５５】
ガラス転移温度Ｔｇは、１Ｈｚの周波数、２０ミクロンの振幅、および−８０℃〜２５℃の温度傾斜を有するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００装置を使用して、動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定され、Ｔｇは、ｔａｎδ曲線のピークとして特定される。
【００５６】
Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）は、リン酸エステル化学反応に基づいた耐火作動流体である。Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）５００Ｂ−４、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）５、およびＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＥ−５が挙げられる。
【００５７】
例えば、多数の炭素原子によって定義される化学基に言及される場合、化学基は、炭素原子のすべての部分範囲、ならびに炭素原子の特定の数を含むことが意図される。例えば、Ｃ２〜１０アルカンジイルは、Ｃ２〜４アルカンジイル、Ｃ５〜７アルカンジイル、および他の部分範囲、Ｃ２アルカンジイル、Ｃ６アルカンジイル、および２〜１０の炭素原子の他の特定の数（複数可）、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０を有するアルカンジイルを含む。
【００５８】
「ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する有機構成成分を指す。ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。ジイソシアネートは、例えば、１，５００ダルトン未満、１，２５０ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、７５０ダルトン未満、または５００ダルトン未満の分子量を有し得る。ジイソシアネートは、ヒドロキシル、チオール、またはアミン官能基などの反応性基と共有結合を形成し得る。本発明で有用なジイソシアネートは、分岐または非分岐であり得る。分岐ジイソシアネートの使用は、硬化ポリマーマトリックス内の自由体積を増加させて、分子が移動するための空間を提供するために望ましい場合がある。
【００５９】
「短鎖ジオール」とは、有機部分を通して連結している２つのヒドロキシル基を有する化合物を指す。短鎖ジオールは、線形短鎖ジオール、非線形短鎖ジオール、またはこれらの組み合わせを含み得る。線形短鎖ジオールは、メタン−ジイル基（−ＣＨ２−）からなる連結基を有するか、またはメタン−ジイル基のうちの１つ以上は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−などのヘテロ原子で置換され得る。非線形短鎖ジオールとしては、分岐短鎖ジオールおよび環状ジオールが挙げられる。分岐短鎖ジオールでは、メタン−ジイル基のうちの１つ以上は、１つまたは２つの置換基を含み、それは、例えば、−ＣＨ（−Ｒ１）−および−Ｃ（Ｒ１）２−として表され得、式中、Ｒ１は、置換基を表す。置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、およびイソ−ブチルなどのＣ１〜４アルキル基であり得る。非線形短鎖ジオールはまた、２つのヒドロキシル基を連結する基が、環状有機部分を含む環状ジオールも含み得る。短鎖ジオールは、例えば、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満、または１００ダルトン未満の分子量を有し得る。線形および非線形短鎖ジオールを含む短鎖ジオールは、例えば、５０ダルトン〜５００ダルトン、５０ダルトン〜４００ダルトン、５０ダルトン〜３００ダルトン、または５０ダルトン〜２００ダルトンの分子量を有し得る。非線形短鎖ジオールから誘導された部分が、プレポリマー骨格に組み込まれる場合、プレポリマー骨格内の非線形セグメントは、硬化ポリマーマトリックス内の自由体積を増加させ、それによって分子運動のための自由体積を提供し得ると考えられる。分子は、硬化ポリマーマトリックスに良好な衝撃特性および／または高い弾性率を提供し得る好ましいエネルギー状態を有する構成およびアライメントに配向および回転し得る。
【００６０】
「高分子ジオール」とは、短鎖ジオールの分子量よりも大きい分子量を特徴とするジオールを指す。例えば、高分子ジオールは、５００ダルトン超、１，０００ダルトン超、２，０００ダルトン超、３，０００ダルトン超、または４，０００ダルトン超の重量平均分子量を特徴とし得る。高分子ジオールは、２５℃などの室温および１００ｋＰａで液体である。
【００６１】
「多官能化剤」とは、３〜６などの３以上の反応性官能価を有する化合物を指す。多官能化剤は、３つの反応性官能基を有し得、三官能化剤と称され得る。多官能化剤は、本開示によって提供される硫黄含有プレポリマーを合成するための前駆体として使用され得る、および／または硬化ポリマー網目構造の架橋密度を増加させるために、ポリマー硬化性組成物中の反応物として使用され得る。多官能化剤は、反応性末端チオール基、反応性末端アルケニル基、またはこれらの組み合わせを有し得る。多官能化剤は、例えば、２，０００ダルトン未満、１，８００ダルトン未満、１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、または２００ダルトン未満の計算された分子量を有し得る。例えば、多官能化剤は、１００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜２，０００ダルトン、２００ダルトン〜１，８００ダルトン、３００ダルトン〜１，５００ダルトン、または３００ダルトン〜１，０００ダルトンの計算された分子量を有し得る。
【００６２】
多官能化剤は、式（１）の構造を有し得、
Ｂ１（−Ｖ）ｚ                                （１）
式中、Ｂ１は、多官能化剤のコアであり、各Ｖは、チオール基、アルケニル基、エポキシ基、イソシアネート基、またはマイケル受容体基などの反応性官能基で末端化された部分であり、ｚは、３〜６、例えば、３、４、５、または６の整数である。式（１）の多官能化剤では、各−Ｖは、例えば、−Ｒ−ＳＨまたは−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有し得、式中、Ｒは、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜１０アルカンジイル、または置換Ｃ２〜１０ヘテロアルカンジイルであり得る。
【００６３】
部分Ｖが、別の化合物と反応する場合、部分−Ｖ１−が結果として生じ、他の化合物との反応から誘導されると言われる。例えば、Ｖが、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、例えば、チオール基と反応する場合、部分Ｖ１は、反応から誘導される−Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００６４】
式（１）の多官能化剤では、Ｂ１は、例えば、Ｃ２〜８アルカン−トリイル、Ｃ２〜８ヘテロアルカン−トリイル、Ｃ５〜８シクロアルカン−トリイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−トリイル、置換Ｃ５〜８シクロアルケン−トリイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−トリイル、Ｃ６アレーン−トリイル、Ｃ４〜５ヘテロアレーン−トリイル、置換Ｃ６アレーン−トリイル、または置換Ｃ４〜５ヘテロアレーン−トリイルであり得る。
【００６５】
式（１）の多官能化剤では、Ｂ１は、例えば、Ｃ２〜８アルカン−テトライル、Ｃ２〜８ヘテロアルカン−テトライル、Ｃ５〜１０シクロアルカン−テトライル、Ｃ５〜１０ヘテロシクロアルカン−テトライル、Ｃ６〜１０アレーン−テトライル、Ｃ４ヘテロアレーン−テトライル、置換Ｃ２〜８アルカン−テトライル、置換Ｃ２〜８ヘテロアルカン−テトライル、置換Ｃ５〜１０シクロアルカン−テトライル、置換Ｃ５〜１０ヘテロシクロアルカン−テトライル、置換Ｃ６〜１０アレーン−テトライル、および置換Ｃ４〜１０ヘテロアレーン−テトライルであり得る。
【００６６】
好適なアルケニル末端多官能化剤の例としては、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３−ビス（２−メチルアリル）−６−メチレン−５−（２−オキソプロピル）−１，３，５−トリアジノン−２，４−ジオン、トリス（アリルオキシ）メタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン、２−プロプ−２−エトキシ−１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオン、および１，３，５−トリス（２−メチルアリル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ならびに上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
式（１）の多官能化剤は、チオール末端化され得る。
【００６８】
好適な三官能性チオール末端多官能化剤の例としては、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているような、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−ベンゼントリチオール、１，１，１−ブタントリチオール、ヘプタン−１，３−７−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４−６−トリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびこれらの組み合わせ、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号、および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の組み合わせも使用され得る。
【００６９】
好適なポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト−プロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）（ＧＤＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプト−プロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）（ジ−ＰＥＴＭＰ）、トリ（３−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、トリエチロールエタントリ−（３−メルカプトプロピオネート）、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
好適なメルカプト−アセテートポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＲＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）、グリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメルカプトアセテート、ジ−トリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテート、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
好適なメルカプト−アクリレートポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラ−アクリレート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、２，３−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパン−チオール、ジメルカプトジエチルスルフィド（２，２’−チオジエタンチオール）、ジメルカプトジオキサオクタン（２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
好適なポリチオール多官能化剤は、例えば、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）商標名で、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ  Ｔｈｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００７３】
「多官能化剤から誘導された」とは、多官能化剤と反応性官能基との反応から生じる部分を指す。例えば、多官能化剤であるトリアリルシアヌレートから誘導された部分は、
【化１】
2021530578.tif 000002
以下の構造を有する部分をもたらす。
【化２】
2021530578.tif 000003
式中、セグメントは、他の反応物に結合している。
【００７４】
「ポリオール多官能化剤」とは、例えば、３〜６個の末端ヒドロキシル基を有するポリオールを指す。ポリオール多官能化剤は、例えば、１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満、または１００ダルトン未満の分子量を有し得る。ポリオール多官能化剤は、式Ｂ４（−Ｖ）ｚによって表され得、式中、Ｂ４は、ｚ価の多官能化剤であるＢ４（−Ｖ）ｚのコアを表し、ｚは、３〜６の整数であり、各−Ｖは、末端ヒドロキシル（−ＯＨ）基を含む部分である。
【００７５】
「ポリチオール多官能化剤」とは、例えば、３〜６個の末端チオール基を有するポリチオールを指す。ポリチオール多官能化剤は、例えば、１，４００ダルトン未満、１，２００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、８００ダルトン未満、７００ダルトン未満、６００ダルトン未満、５００ダルトン未満、４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、２００ダルトン未満、または１００ダルトン未満の分子量を有し得る。ポリチオール多官能化剤は、式Ｂ４（−Ｖ）ｚによって表され得、式中、Ｂ４は、ｚ価の多官能化剤であるＢ４（−Ｖ）ｚのコアを表し、ｚは、３〜６の整数であり、各−Ｖは、末端チオール（−ＳＨ）基を含む部分である。
【００７６】
「組成物」とは、特定の量の特定の構成成分、ならびに特定の量の特定の成分の組み合わせから直接または間接的に生じる任意の生成物を含む組み合わせまたは混合物を包含することが意図される。
【００７７】
「イソシアネート基との反応から誘導された部分」とは、親部分とイソシアネート基との反応によって生成された部分を指す。例えば、構造−Ｒ１−ＯＨを有するヒドロキシル末端親部分は、末端イソシアネート基−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する部分と反応すると、部分−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−を生成し、本明細書では、部分−Ｒ１−Ｏ−、および部分−Ｒ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−は、部分−Ｒ１−ＯＨと、末端イソシアネート基−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏとの反応から誘導されると言われる。
【００７８】
「化合物から誘導された部分」にあるように「誘導された」とは、親化合物と反応物との反応時に生成される部分を指す。例えば、ビス（アルケニル）化合物であるＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２は、チオール基を有する２つの化合物などの別の化合物と反応して、反応から誘導された部分−（ＣＨ２）２−Ｒ−（ＣＨ２）２−を生成し得る。
【００７９】
本明細書で使用される場合、「硬化する」または「硬化される」という用語は、組成物、例えば、「硬化時の組成物」または「硬化組成物」と関連して使用される場合、組成物の任意の硬化可能または架橋可能な構成成分が、少なくとも部分的に反応または架橋することを意味する。
【００８０】
「分子量」とは、特に指示がない限り、単量体化合物などの化合物の化学構造から推定される理論分子量、または例えば、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定されるプレポリマーに適切な数平均分子量を指す。
【００８１】
ここで、本発明の特定の化合物、組成物、および方法が参照される。開示される化合物、組成物、および方法は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。それとは反対に、特許請求の範囲は、すべての代替物、変形物、および同等物を包含することが意図される。
【００８２】
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーが開示される。イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む噴霧可能な組成物は、航空宇宙コーティングおよびシーラントを調製するために使用され得る。
【００８３】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長プレポリマーとしては、プレポリマーのポリチオエーテル骨格に組み込まれる非線形短鎖ジオールを挙げることができる。本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長プレポリマーとしては、ポリチオエーテル骨格に組み込まれる、ジイソシアネート、ジイソシアネート三量体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長プレポリマーとしては、ポリチオエーテル骨格に組み込まれる、非線形短鎖ジオール、ジイソシアネート、およびジイソシアネート三量体の両方を挙げることができる。
【００８４】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長プレポリマーは、ポリチオエーテルプレポリマーを含む反応物の反応生成物を含み得、ここで、ポリチオエーテルプレポリマーは、チオール末端プレポリマー、ヒドロキシル末端プレポリマー、またはこれらの組み合わせ；ジイソシアネート；ジイソシアネート三量体；および非線形短鎖ジオールを含む。反応生成物は、線形短鎖ジオール、３〜６個のチオール官能価を有するポリチオール多官能化剤などの多官能化剤、および／または３〜６個のヒドロキシル官能価を有するポリオール多官能化剤、または上記のうちのいずれかの組み合わせをさらに含み得る。
【００８５】
ポリチオエーテルは、チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせを含み得る。チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはチオール末端ポリチオエーテルおよびヒドロキシル末端ポリチオエーテルの両方が、式（２）の構造を有する部分を含み得、
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                  （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテル、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                    （４）
式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【００８６】
式（２）の部分では、Ｒ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイルであり得る。
【００８７】
式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
【００８８】
式（２）の部分では、Ｘは、ＯおよびＳから選択され得、したがって、式（２）における−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。Ｐおよびｒは等しくてもよく、例えば、ｐおよびｒは、両方とも２であり得る。
【００８９】
式（２）の部分では、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
【００９０】
式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得るか、またはＸはＳであり得る。
【００９１】
式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得るか；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得るか；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
【００９２】
式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は、水素であり得るか、または少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
【００９３】
式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各Ｘは、独立して、ＯおよびＳから選択され得る。式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得るか、または各ＸはＳであり得る。
【００９４】
式（２）の部分では、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【００９５】
式（２）の部分では、各Ｒ１は、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導され得るか、または各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））およびこれらの組み合わせから誘導され得る。
【００９６】
式（２）の部分では、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択され得る。各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【００９７】
式（２）の部分では、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【００９８】
式（２）の部分では、各ｒは、独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【００９９】
式（２）の部分では、各ｒは、独立して、２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
【０１００】
式（２）の部分では、各Ａは、ジビニルエーテルなどのポリビニルエーテルから誘導され得る。ジビニルエーテルは、式（３）の構造を有するジビニルエーテルを含み得る。
【０１０１】
式（３）のジビニルエーテルでは、ｍは、０〜５０、例えば、０〜４０、０〜２０、０〜１０、１〜５０、１〜４０、１〜２０、１〜１０、２〜５０、２〜４０、２〜２０、または２〜１０の整数であり得る。
【０１０２】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択され得る。
【０１０３】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、例えば、メタンジイル、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、またはｎ−ブタンジイルであり得る。
【０１０４】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含み得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得る。
【０１０５】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含み得る。
【０１０６】
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｍは、独立して、１〜３の整数であり得る。各ｍは、同じであり得、１、２、または３であり得る。
【０１０７】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択され得る。
【０１０８】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基であり得る。
【０１０９】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得る。
【０１１０】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６であり得る。
【０１１１】
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【０１１２】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。
【０１１３】
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【０１１４】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであ得、各ｒは、独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは、独立して、２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
【０１１５】
好適なジビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
ジビニルエーテルは、硫黄含有ジビニルエーテルを含み得る。好適な硫黄含有ジビニルエーテルの例は、例えば、２０１７年１１月３日に出願されたＰＣＴ国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／５９９２４号に開示され、それは、参照によりその全体が組み込まれる。
【０１１７】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルでは、各Ａは、独立して、ポリアルケニル多官能化剤から誘導され得る。ポリアルケニル多官能化剤は、式（４）の構造を有し得、式中、ｚは、３、４、５、または６であり得る。
【０１１８】
式（４）のポリアルケニル多官能化剤では、各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイルから選択され得、各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され得、各Ｒ２０は、独立して、置換Ｃ１〜１０アルカンジイルから選択され得、または各Ｒ２０は、独立して、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され得る。１つ以上の置換基は、例えば、−ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ１〜４アルキル、およびＣ１〜４アルコキシから選択され得る。１つ以上のヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｓ、およびこれらの組み合わせから選択され得る。
【０１１９】
好適なポリアルケニル多官能化剤の例としては、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３−ビス（２−メチルアリル）−６−メチレン−５−（２−オキソプロピル）−１，３，５−トリアジノン−２，４−ジオン、トリス（アリルオキシ）メタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１−（アリルオキシ）−２，２−ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン、２−プロプ−２−エトキシ−１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（プロプ−２−エニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオン、および１，３，５−トリス（２−メチルアリル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ならびに上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０１２０】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルでは、ジビニルエーテルから誘導された部分と、ポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分とのモル比は、例えば、０．９：１〜０．９９９：１、０．９５：１〜０．９９：１、または０．９６：１〜０．９９：１であり得る。
【０１２１】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルでは、各Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得、各Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−であり得、ｍは、１〜４の整数であり得る。
【０１２２】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルでは、Ｒ２は、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル、トリアリルシアヌレートなどのポリアルケニル多官能化剤、またはこれらの組み合わせから誘導され得る。
【０１２３】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルでは、各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から選択され得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                          （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓｕ−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２              （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２０、Ａ、Ｂ２、およびｚは、式（２）〜（４）において定義された通りである。
【０１２４】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルでは、
各Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得、
各Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−であり得、
ｍは、１〜４の整数であり得、
多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚは、トリアリルシアヌレートを含み、式中、ｚは、３であり、各Ｒ２０は、−Ｏ−ＣＨ２−である。
【０１２５】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルは、チオール末端化され得る。
【０１２６】
チオール末端ポリチオエーテルは、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルを含み得、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                （２ａ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０１２７】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイルであり得る。
【０１２８】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
【０１２９】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｘは、ＯおよびＳから選択され得、したがって、式（２ａ）における−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。Ｐおよびｒは等しくてもよく、例えば、ｐおよびｒは、両方とも２であり得る。
【０１３０】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイルおよび−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
【０１３１】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得るか、またはＸはＳであり得る。
【０１３２】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得るか；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得るか；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
【０１３３】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は、水素であり得るか、または少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
【０１３４】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立して、ＯおよびＳから選択され得る。式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得るか、または各ＸはＳであり得る。
【０１３５】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【０１３６】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、各Ｒ１は、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導され得るか、または各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））およびこれらの組み合わせから誘導され得る。
【０１３７】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択され得る。各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【０１３８】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【０１３９】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、各ｒは、独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【０１４０】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、各ｒは、独立して、２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
【０１４１】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から選択され得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                        （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２              （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２０、Ａ、ｎ、Ｂ２、およびｚは、式（２）〜（４）において定義された通りである。
【０１４２】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、ポリビニルエーテル、例えば、ジビニルエーテルから誘導された部分と、ポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分とのモル比は、例えば、２００：１、１５０：１、１００：１、５０：１、または２５：１であり得る。
【０１４３】
様々な方法が、式（２）のチオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用され得る。好適なチオール末端ポリチオエーテルの例、およびそれらの生成方法は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１に記載されている。かかるチオール末端ポリチオエーテルは、二官能性、すなわち、２つの末端チオール基を有する線形ポリチオエーテルであり得るか、または多官能性、すなわち、３つ以上の末端チオール基を有する分岐ポリチオエーテルであり得る。
【０１４４】
チオール末端ポリチオエーテルは、チオール末端ポリチオエーテルが、同じまたは異なる官能価を有し得る、異なるチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含み得る。チオール末端ポリチオエーテルまたはチオール末端ポリチオエーテルの組み合わせは、例えば、２〜６、２〜４、２〜３、２．０５〜２．８、もしくは２．０５〜２．５、または例えば、２．０５〜３、例えば、２．１〜２．８、もしくは２．１〜２．６の平均官能価を有し得る。例えば、チオール末端ポリチオエーテルは、二官能性チオール末端ポリチオエーテル、三官能性チオール末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【０１４５】
チオール末端ポリチオエーテルは、ポリチオールと、ジビニルエーテルなどのジエンとを反応させることによって調製され得、ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物のそれぞれの量が選択されて、末端チオール基を得ることができる。したがって、場合によっては、（ｎ＋１などの、ｎまたは＞ｎ）モルの、ジチオールまたは少なくとも２つの異なるジチオールの組み合わせなどのポリチオール、および０．１×ｎモル〜０．８×ｎモルなどの０．０５×ｎモル〜１×ｎモルの、チオール末端多官能化剤は、（ｎ）モルのジビニルエーテルなどのジエン、または２つの異なるジビニルエーテルの組み合わせなどの少なくとも２つのジエンの組み合わせと反応し得る。チオール末端多官能化剤は、例えば、２〜６、２〜４、２〜３、２．０５〜２．８、もしくは２．０５〜２．５、または例えば、２．０５〜３、例えば、２．１〜２．８、もしくは２．１〜２．６の平均チオール官能価を有するチオール末端ポリチオエーテルを提供するのに十分な量で、反応混合物中に存在し得る。
【０１４６】
チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒作用され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物、ベンゾイル過酸化物およびｔｅｒｔ−ブチル過酸化物などの有機過酸化物、ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。反応はまた、ラジカル開始剤／光増感剤の有無にかかわらず、紫外線の照射によっても実施され得る。無機塩基または有機塩基のいずれか、例えばトリエチルアミンを使用したイオン触媒法も使用され得る。
【０１４７】
好適なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの組み合わせを、過剰なジチオールまたはジチオールおよび／もしくはポリチオールの組み合わせと反応させることによって生成され得る。
【０１４８】
チオール末端ポリチオエーテルは、反応物の反応生成物を含み得、反応物は、
（ａ）式（５）のジチオールであって、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ                              （５）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である、ジチオールと、
（ｂ）式（３）のジビニルエーテルであって、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２                  （３）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、本明細書に定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数である、ジビニルエーテルと、を含む。
【０１４９】
反応物は、（ｃ）多官能性化合物であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚなどの多官能性化合物をさらに含み得、式中、Ｂ２、Ｒ２０、およびｚは、式４において定義された通りである。
【０１５０】
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイルであり得る。
【０１５１】
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
【０１５２】
式（５）のジチオールでは、Ｘは、ＯおよびＳから選択され得、したがって、式（５）における−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。Ｐおよびｒは等しくてもよく、例えば、ｐおよびｒは、両方とも２であり得る。
【０１５３】
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
【０１５４】
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得るか、またはＸはＳであり得る。
【０１５５】
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得るか；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得るか；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
【０１５６】
式（５）のジチオールでは、式中、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は、水素であり得るか、または少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
【０１５７】
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各Ｘは、独立して、ＯおよびＳから選択され得る。式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得るか、または各ＸはＳであり得る。
【０１５８】
式（５）のジチオールでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【０１５９】
式（５）のジチオールでは、各Ｒ１は、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導され得るか、または各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））およびこれらの組み合わせから誘導され得る。
【０１６０】
式（５）のジチオールでは、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択され得る。各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【０１６１】
式（５）のジチオールでは、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【０１６２】
式（５）のジチオールでは、各ｒは、独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【０１６３】
式（５）のジチオールでは、各ｒは、独立して、２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
【０１６４】
式（３）のジビニルエーテルでは、ｍは、０〜５０、例えば、０〜４０、０〜２０、０〜１０、１〜５０、１〜４０、１〜２０、１〜１０、２〜５０、２〜４０、２〜２０、または２〜１０の整数であり得る。
【０１６５】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択され得る。
【０１６６】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイル基、例えば、メタンジイル、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、またはｎ−ブタンジイルであり得る。
【０１６７】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、例えば、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、またはｎ−ブタンジイルであり得る。
【０１６８】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含み得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得る。
【０１６９】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基を含み得、式中、各Ｘは、Ｏである。
【０１７０】
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｍは、独立して、１〜３の整数であり得る。各ｍは、同じであり得、１、２、または３であり得る。
【０１７１】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、および−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基から選択され得る。
【０１７２】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６であり得る。
【０１７３】
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【０１７４】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。
【０１７５】
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【０１７６】
式（３）のジビニルエーテルでは、各Ｒ２は、独立して、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−基であり得、式中、各Ｘは、ＯまたはＳであり得、各ｒは、独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。式（３）のジビニルエーテルでは、各ｒは、独立して、２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
【０１７７】
好適なジビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０１７８】
チオール末端ポリチオエーテルの調製での使用に好適なジチオールとしては、式（５）の構造を有するものが挙げられ、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ                            （５）
式中、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得、式中、各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され得、各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され得、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、ｐは、２〜６の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１０の整数である。
【０１７９】
好適なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０１８０】
ジチオールは、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、またはヒドロキシル基を含む１つ以上のペンデント基を有し得る。好適なアルキルペンダント基としては、例えば、Ｃ１〜６線形アルキル、Ｃ３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
【０１８１】
好適なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（５）では、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、ＸはＳである）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（５）では、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、ＸはＯである）、および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（５）では、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、ＸはＯである）が挙げられる。炭素骨格中のヘテロ原子およびメチル基などのペンデントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。かかるジチオールとしては、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳ、ならびにＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ、およびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。
【０１８２】
スルフィド基Ｓ−Ｓを有するジチオールの例としては、２−（スルファニルメチルジスルファニル）エタンジオール、ビス（メルカプトメチル）過硫化物、および２−（２−スルファニルエチルジスルファニル）エタンチオールが挙げられる。
【０１８３】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための好適なジビニルエーテルとしては、例えば、式（３）のジビニルエーテルが挙げられ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２                （３）
式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され得、各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され得、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され得、ｐは、２〜６の整数であり得、ｑは、１〜５の整数であり得、ｒは、２〜１０の整数であり得る。
【０１８４】
好適なジビニルエーテルとしては、例えば、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、−Ｒ２−Ｏ−、例えば、１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、例えば、式（３）のｍが、１〜４の整数である化合物が挙げられる。式（３）の変数ｍは、２〜４の範囲の整数であり得る。１分子当たりのオキシアルカンジイル単位の数について、非整数平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。したがって、式（３）のｍはまた、０〜１０．０、例えば、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、または２．０〜４．０などの有理数の値を取り得る。
【０１８５】
好適なビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ２は、ブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２は、ヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（３）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（３）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（３）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの四官能性エーテルモノマー、および２つ以上のかかるポリビニルエーテルモノマーの組み合わせが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミン基を含み得る１つ以上のペンダント基を有し得る。
【０１８６】
式（３）のＲ２が、Ｃ３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシル化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。この種類のジビニルエーテルの例としては、式（３）のＲ２が、−ＣＨ（−ＣＨ３）−、またはアルキル置換エタンジイルなどのアルキル置換メタンジイル基である化合物が挙げられる。
【０１８７】
式（３）の２種類以上のジビニルエーテルが使用され得る。したがって、式（５）の２つのジチオールおよび式（３）の１つのジビニルエーテル、式（５）の１つのジチオールおよび式（３）の２つのジビニルエーテル、式（５）の２つのジチオールおよび式（３）の２つのジビニルエーテル、ならびに式（５）および式（３）の一方または両方の３つ以上の化合物を使用して、様々なチオール末端ポリチオエーテルを生成し得る。
【０１８８】
ジビニルエーテル（複数可）は、例えば、２０モルパーセント〜５０モルパーセント未満のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物、または３０モルパーセント〜５０モルパーセント未満を含み得る。
【０１８９】
相対量のジチオールおよびジビニルエーテルを選択して、末端チオール基を有するポリチオエーテルプレポリマーを提供し得る。したがって、式（５）のジチオールまたは式（５）の少なくとも２つの異なるジチオールの混合物は、チオール基とアルケニル基とのモル比が、１．１：１．０〜２．０：１．０などの１：１を超えるような相対量で、式（３）のジビニルエーテルまたは式（３）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と反応し得る。
【０１９０】
ジチオールとジビニルエーテルとの間の反応、および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、または紫外線照射によって触媒作用され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含むアゾビスニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイル過酸化物およびｔｅｒｔ−ブチル過酸化物などの有機過酸化物、ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。ある特定の反応では、触媒は酸性化合物または塩基性化合物を含まず、分解時に酸性化合物または塩基性化合物を生成しない。好適なフリーラジカル触媒の例としては、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販されている、置換アゾニトリル化合物などのアゾ型触媒が挙げられる。他の好適なフリーラジカル触媒の例としては、アルキル過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペル過酸化物が挙げられる。反応はまた、カチオン性光開始部分の有無にかかわらず、紫外線の照射によっても実施され得る。
【０１９１】
チオール末端ポリチオエーテルは、少なくとも１つの式（５）のジチオールと少なくとも１つの式（３）のジビニルエーテルとを組み合わせ、続いて適切な触媒を添加し、例えば７０℃〜９０℃などの３０℃〜１２０℃の範囲内の温度で、例えば２時間〜６時間などの２時間〜２４時間の間、反応を実施することによって調製され得る。
【０１９２】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２．０を超える平均チオール官能価を有する多官能性ポリチオエーテルを含み得る。２のチオール官能価を有するポリチオエーテルでは、各Ａは、ジビニルエーテルから誘導され得る。２を超えるチオール官能価を有するポリチオエーテルでは、Ａ部分の少なくとも一部は、３〜６のアルケニル官能価などの２を超えるアルケニル官能価を有する部分から誘導される。２を超えるチオール官能価を有するポリチオエーテルでは、Ａ部分の少なくとも一部は、式（４）の構造を有するポリアルケニル多官能化剤などのポリアルケニル多官能化剤から誘導され、
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                    （４）
式中、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２｛−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２｝ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０１９３】
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、２を超える平均チオール官能価、例えば、２．０５および３の範囲内の平均値、２．０５〜６、２．０５〜４、２．０５〜３、２．０５〜２．８、もしくは２．０５〜２．５の範囲内の平均チオール官能価、または例えば、２．０５〜３、例えば２．１〜２．８、もしくは２．１〜２．６の範囲内の平均チオール官能価、を有し得る。
【０１９４】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルでは、
各Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得、
各Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−であり得、
ｍは、１〜４の整数であり得、
多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚは、トリアリルシアヌレートを含み得、式中、ｚは、３であり、各Ｒ２０は、−Ｏ−ＣＨ２−である。
【０１９５】
かかる多官能性チオール末端プレポリマーの調製での使用に好適な多官能化剤としては、三官能化剤、すなわち、構造Ｂ１（−Ｖ）ｚを有する化合物が挙げられ、式中、ｚは３であり、Ｂは多官能化剤のコアであり、Ｖは有機部分であり、これは、例えば、チオールまたはアルケニル基で末端化され得る。好適な三官能化剤としては、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されている、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ、ならびに例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，８５８，７０３号に開示されているイソシアヌレートが挙げられる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびにそれらの各々が、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号、および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物も使用され得る。結果として、本開示によって提供されるポリチオエーテルプレポリマーは、広範囲の平均官能価を有し得る。例えば、三官能化剤は、チオール基と反応し得る基の、２．１〜２．６などの２．０５〜２．９の平均官能価を提供し得る。より広い範囲の平均官能価は、四官能性またはより高い官能価の多官能化剤を使用することによって達成され得る。官能価はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの要因によっても決定され得る。
【０１９６】
チオール末端ポリチオエーテルは、室温で液体であり得、例えば、−２０℃未満、−３０℃未満、または−４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し得、ここで、ガラス転移温度Ｔｇは、１Ｈｚの周波数、２０ミクロンの振幅、および−８０℃〜２５℃の温度傾斜を用いて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００装置を使用して動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定され、Ｔｇは、タンδ曲線のピークとして特定される。
【０１９７】
チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、Ｎｏ．６スピンドルを使用して、３００ｒｐｍの速度、２５℃の温度で測定された、２０ポアズ〜５００ポアズ（２Ｐａ・秒〜５０Ｐａ・秒）、２０ポアズ〜２００ポアズ（２Ｐａ・秒〜２０Ｐａ・秒）、または４０ポアズ〜１２０ポアズ（４Ｐａ・秒〜１２Ｐａ・秒）の範囲内の粘度を示し得る。
【０１９８】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの骨格は、ポリチオエーテルプレポリマーを使用して調製される、シーラントおよびコーティングの接着性、引張強度、伸び、紫外線耐性、硬度、および／または可撓性などの特性を改善するために変性され得る。例えば、接着促進基、酸化防止剤、金属配位子、および／またはウレタン結合は、ポリチオエーテルプレポリマーの骨格に組み込まれて、１つ以上の性能属性を改善し得る。骨格変性ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば、米国特許第８，１３８，２７３号（ウレタン含有）、米国特許第９，５４０，５４０号（スルホン含有）、米国特許第８，９５２，１２４号（ビス（スルホニル）アルカノール含有）、米国特許第９，３８２，６４２号（金属−配位子含有）、米国特許出願公開第２０１７／０１１４２０８号（酸化防止剤含有）、ＰＣＴ国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／５９９２４号（硫黄含有ジビニルエーテル）、および２０１７年８月８日に出願されたＰＣＴ国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／４５８７１号（ウレタン含有）に開示されており、それらの各々は、参照によりその全体が組み込まれる。
【０１９９】
チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、２５０ダルトン〜２０，０００ダルトン、２５０ダルトン〜１０，０００ダルトン、５００ダルトン〜９，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜８，０００ダルトン、または２，０００ダルトン〜６，０００ダルトンの数平均分子量を特徴とし得る。チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、５００ダルトン〜３，０００ダルトン、５００ダルトン〜２，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜３，０００ダルトン、１，２５０ダルトン〜２，７５０ダルトン、１，５００ダルトン〜２，５００ダルトン、または１，７５０ダルトン〜２，２５０ダルトンの数平均分子量を有し得る。
【０２００】
チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、１〜２０、または１〜５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均分子量／数平均分子量）を示し得る。
【０２０１】
好適なチオール末端ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されており、それは、参照によりその全体が組み込まれる。チオール末端ポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６、またはこれらの組み合わせを含み得、それらの各々は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能である。Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６は、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されているチオール末端ポリチオエーテル、ならびに式（２）の部分を含むチオール末端ポリチオエーテル、ならびに式（２ａ）および式２（ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルによって包含される。
【０２０２】
式（２）の部分を含むポリチオエーテルは、ヒドロキシル末端化され得る。
【０２０３】
ヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルを含み得、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ            （２ｂ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２            （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である。
【０２０４】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイルであり得る。
【０２０５】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
【０２０６】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｘは、ＯおよびＳから選択され得、したがって、式（２ｂ）における−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｏ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｓ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。Ｐおよびｒは等しくてもよく、例えば、ｐおよびｒは、両方とも２であり得る。
【０２０７】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
【０２０８】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ＸはＯであり得るか、またはＸはＳであり得る。
【０２０９】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、式中、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＳであり得るか；またはｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、ＸはＯであり得るか；またはｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、ＸはＯであり得る。
【０２１０】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、式中、Ｒ１は、−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は、水素であり得るか、または少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
【０２１１】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立して、ＯおよびＳから選択され得る。式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、各ＸはＯであり得るか、または各ＸはＳであり得る。
【０２１２】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、Ｒ１は、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨ２）ｒ−であり得、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【０２１３】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各Ｒ１は、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ；２，２−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファニル））ビス（エタン−１−チオール））から誘導され得るか、または各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ；２，２’−チオビス（エタン−１−チオール））およびこれらの組み合わせから誘導され得る。
【０２１４】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各ｐは、独立して、２、３、４、５、および６から選択され得る。各ｐは、同じであり得、２、３、４、５、または６であり得る。
【０２１５】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各ｑは、独立して、１、２、３、４、または５であり得る。各ｑは、同じであり得、１、２、３、４、または５であり得る。
【０２１６】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各ｒは、独立して、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。各ｒは、同じであり得、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【０２１７】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各ｒは、独立して、２〜４、２〜６、または２〜８の整数であり得る。
【０２１８】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から選択され得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−          （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ｝ｚ−２          （４ａ）
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ２０、ｚ、およびＢ２は、式（２）〜（４）について定義された通りであり、ｎ１は、０〜６０、例えば、０〜４０、１〜４０、または１〜２０などの整数である。
【０２１９】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である。チオール基と反応する基の例としては、アルケニル基、エポキシ基、イソシアネート基、およびマイケル受容体基が挙げられる。化合物は、ヒドロキシル基およびアルケニル基を含み得る。
【０２２０】
ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を含む化合物は、式（６）の構造を有し得、
Ｒ６０−Ｒ７０−ＯＨ                          （６）
式中、
Ｒ６０は、アルケニル、エポキシ、イソシアネート、およびマイケル受容体基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０２２１】
式（６）の化合物では、Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、または置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルであり得る。１つ以上の置換基は、例えば、−ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ１〜４アルキル、およびＣ１〜４アルコキシから選択され得る。１つ以上のヘテロ原子は、ＯおよびＳから選択され得る。
【０２２２】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各−Ｒ１０−ＯＨは、独立して、式（６ａ）の部分から選択され得、
−Ｒ６０ａ−Ｒ７０−ＯＨ                        （６ａ）
式中、
Ｒ６０ａは、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびマイケル受容体の残基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０２２３】
式（６ａ）の部分では、Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、または置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルであり得る。１つ以上の置換基は、例えば、−ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ１〜４アルキル、およびＣ１〜４アルコキシから選択され得る。１つ以上のヘテロ原子は、ＯおよびＳから選択され得る。
【０２２４】
ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を有する化合物は、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み得る。
【０２２５】
ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を有する化合物は、式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み得、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ              （７）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される。
【０２２６】
式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、ｔは、例えば、２〜８、２〜６、または２〜４の整数であり得る。式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、ｔは、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る。
【０２２７】
式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、各Ｒ５は、水素であり得る。
【０２２８】
式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、少なくとも１つのＲ５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ１〜６アルキルであり得る。
【０２２９】
好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例としては、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであり得る。
【０２３０】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、各−Ｒ１０−ＯＨは、式（７ａ）の部分であり得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                （７ａ）
式中、ｔは、２〜１０の整数であり、各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される。
【０２３１】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルでは、
各Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり得、
各Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−であり得、
ｍは、１〜４の整数であり得、
多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚは、トリアリルシアヌレートを含み得、式中、ｚは、３であり、各Ｒ２０は、−Ｏ−ＣＨ２−であり、
ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を有する化合物は、ヒドロキシル−ブチルビニルエーテルであり得、式中、ｔは４であり、各Ｒ５は水素であり、−Ｒ６０ａ−Ｒ７０−ＯＨは、構造−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＨを有する。
【０２３２】
ヒドロキシル官能性ポリチオエーテルは、例えば、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルなどのチオール末端ポリチオエーテルを、ヒドロキシル基、および式（７）のヒドロキシルビニルエーテルなどのチオール基と反応する基を含む化合物と反応させることによって調製され得る。
【０２３３】
ヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、反応物の反応生成物を含み得、反応物は、
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルであって、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ            （２ａ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                        （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、チオール末端ポリチオエーテルと、
（ｂ）ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を有する化合物と、を含む。
【０２３４】
ヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、例えば、米国特許第９，５１８，１９７号の実施例２に記載されているように調製され得る。
【０２３５】
好適なヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５６０８６またはこれらの組み合わせ（ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡから入手可能）などのチオール末端ポリチオエーテルを、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルと反応させることによって調製され得る。
【０２３６】
チオール末端ポリチオエーテルおよびヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、
ヨウ素滴定を使用して決定される場合、１，０００ダルトン〜８，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量と、
ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定される場合、２０ポイズ〜２００ポイズ（０．２Ｐａ・秒〜２０Ｐａ・秒）の範囲内の粘度と、
２．１〜２．６、または２．２〜２．５などの２．１〜２．８５の範囲内の平均チオール官能価または平均ヒドロキシル官能価と、
ヨウ素滴定によって決定される場合、２０〜５０、２５〜４５、または３０〜４０の範囲内のメルカプタン数、または水酸化カリウム中和法によって決定される場合、例えば、２０〜５０、２５〜４５、または３０〜４０の範囲内のヒドロキシル数と、を特徴とし得る。
【０２３７】
チオール末端ポリチオエーテルおよびヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、例えば、１，２００〜２，０００、１，３００〜１，９００、１，４００〜１，８００、または１，５００〜１，７００のチオールまたはヒドロキシル当量を有し得る。
【０２３８】
本開示の鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための好適なジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０２３９】
ジイソシアネートは、剛直性ジイソシアネート、可撓性ジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含み得る。剛直性ジイソシアネートおよび可撓性ジイソシアネートという用語は、分子の相対的立体配座の自由度を指す。剛直性または硬質ジイソシアネートとは、立体配座自由度がないか、またはほとんどないジイソシアネートを指す。剛直性ジイソシアネートの例は、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。可撓性ジイソシアネートは、剛直性ジイソシアネートのものよりも大きい立体配座自由度を有する。Ｈ１２ＭＤＩと比較して、可撓性ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は、可撓性ジイソシアネートの別の例である。
【０２４０】
可撓性ジイソシアネートは、少なくとも部分的に線状構造を有するジイソシアネートを特徴とし得る。可撓性ジイソシアネートは、一般に、脂肪族ジイソシアネートを含む。好適な可撓性脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタノン、トリ−メチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、およびＴＭＸＤＩが挙げられる。ＴＭＸＤＩでは、イソシアネートは、芳香環に直接結合していない。
【０２４１】
可撓性ジイソシアネートとしてはまた、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、および２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンなどの単一の芳香環または脂環式環を有するジイソシアネートも挙げられる。
【０２４２】
剛直性ジイソシアネートは、２つの芳香環またはシクロアルカン環を含み得る。硬質ジイソシアネートの例としては、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートおよびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【０２４３】
本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーを調製するための好適な脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタン、１，５−ジイソシアナト−、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０２４４】
他の好適な脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアネート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）が挙げられる。
【０２４５】
好適な脂環式脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【０２４６】
本開示によって提供されるポリウレタンプレポリマーを調製するための好適な脂環式ジイソシアネートの他の例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルジイソシアネート）（４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ））、水素化トルエンジイソシアネート、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。これらのジイソシアネートの混合物および組み合わせもまた、用いられ得る。
【０２４７】
非環式および脂環式脂肪族ジイソシアネートを使用して調製される組成物は、紫外線（ＵＶ）光に曝露された場合、他のジイソシアネートを使用して調製される組成物と比較して、より高い安定性を示し得る。
【０２４８】
イソシアネート基が芳香環に直接結合していない、好適な芳香族ジイソシアネートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α、α、α’、α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、および２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。
【０２４９】
芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する好適な芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、および２，６−トルエンジイソシアネートが挙げられる。
【０２５０】
好適な芳香族ジイソシアネートの他の例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとのブレンド、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネート、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０２５１】
好適なジイソシアネートは、例えば、１５０ダルトン〜６００ダルトン、１００ダルトン〜１，０００ダルトン、または３００ダルトン〜１，０００ダルトンの分子量を有し得る。鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための反応物は、例えば、１．０１〜１．１０、１．０１〜１．６、または１．２〜１．５の、イソシアネート官能基と、ヒドロキシル基との比を含み得る。ジイソシアネートは、単一の種類のジイソシアネートを含み得るか、または異なる種類のジイソシアネートの組み合わせを含み得る。ジイソシアネートは、異なる分子量を有するジイソシアネートを有する単一の種類のジイソシアネートの組み合わせを含み得る。
【０２５２】
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、異なる分子構造および／または官能価を有する脂肪族ジイソシアネートの組み合わせから調製され得る。２種以上の脂肪族ジイソシアネートを含むことによって、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーから調製されるコーティングは、向上した柔軟性および／または可撓性を有し得る。加えて、１つ以上の脂肪族ジイソシアネートなどの２つ以上のジイソシアネートから調製されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーから調製される硬化組成物は、組成物が高い硬質セグメント含有量を含む場合でも、低いヘイズ値を示し得る。ジイソシアネートの組み合わせを含むイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーから調製される硬化組成物はまた、１つ以上の基材への改善された接着性などの改善された接着性も示し得る。
【０２５３】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２５重量％超のジイソシアネートから誘導された部分、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、または４５重量％超のジイソシアネートを含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの総重量に基づく。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２０重量％〜４５重量％のジイソシアネート、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３５重量％、または２５重量％〜３０重量％のジイソシアネートから誘導された部分を含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの総重量に基づく。
【０２５４】
好適なジイソシアネートは、式（８）の構造を有するジイソシアネートを含み得、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                      （８）
式中、Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカン−ジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−ジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカン−ジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−ジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイルから選択され得る。
【０２５５】
式（８）のジイソシアネートでは、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイルから選択され得る。
【０２５６】
式（８）のジイソシアネートでは、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、およびＣ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルから選択され得る。
【０２５７】
式（８）のジイソシアネートでは、Ｒ４は、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルであり得る。
【０２５８】
式（８）のジイソシアネートでは、Ｒ４は、ジ（４−イル−シクロヘキシル）メタンであり得る。
【０２５９】
式（８）のジイソシアネートでは、Ｒ４は、Ｃ１３〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルであり得る。
【０２６０】
好適なジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートを含み得る。
【０２６１】
好適なジイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得る。
【０２６２】
好適なジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含み得る。
【０２６３】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための反応物は、ジイソシアネート三量体またはジイソシアネート三量体の組み合わせを含み得る。ジイソシアネート三量体は、ジイソシアネート三量体化触媒の存在下で、ジイソシアネートを反応させることによって調製され得る。ジイソシアネート三量体は、本明細書に記載されるようなジイソシアネートまたはジイソシアネートの組み合わせから調製され得る。ジイソシアネート三量体は、同じジイソシアネートまたは異なるジイソシアネートの反応生成物などの、ジイソシアネートの反応生成物を含み得る。
【０２６４】
ジイソシアネート三量体は、式（９）の構造を有するジイソシアネート三量体を含み得、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                      （９）
式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得、
Ｂ３（−Ｒ４−）３は、以下の構造を有する。
【化３】
2021530578.tif 000004
【０２６５】
例えば、ジイソシアネート三量体は、以下の構造を有し、
【化４】
2021530578.tif 000005
式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイルから選択され得る。
【０２６６】
式（９）のジイソシアネート三量体では、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイルから選択され得る。
【０２６７】
式（９）のジイソシアネート三量体では、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、およびＣ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルから選択され得る。
【０２６８】
式（９）のジイソシアネート三量体では、各Ｒ４は、独立して、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルから選択され得る。
【０２６９】
式（９）のジイソシアネート三量体では、各Ｒ４は、同じであり得る。
【０２７０】
式（９）のジイソシアネート三量体では、各Ｒ４は、ジ（４−イル−シクロヘキシル）メタンであり得る。
【０２７１】
式（９）のジイソシアネート三量体では、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１３〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルから選択され得る。
【０２７２】
鎖延長ポリチオエーテルを調製するための反応物では、ジイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得、ジイソシアネート三量体は、例えば、イソホロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ジフェニルメタンジイソシアネート三量体、トルエンジイソシアネート三量体、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート三量体、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得る。
【０２７３】
ジイソシアネート三量体は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの三量体を含み得る。
【０２７４】
ジイソシアネート三量体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第三級アミン触媒などの三量体化触媒の存在下で、ジイソシアネートまたはジイソシアネートの組み合わせを反応させることによって調製され得る。
【０２７５】
ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得、ジイソシアネート三量体は、イソホロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ジフェニルメタンジイソシアネート三量体、トルエンジイソシアネート三量体、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート三量体、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得る。
【０２７６】
ジイソシアネート三量体は、ジイソシアネート三量体化触媒を、ジイソシアネートを含む混合物に添加し、ジジイソシアネートを共反応させて、ジイソシアネート三量体を提供することによって調製され得る。
【０２７７】
ジイソシアネート三量体は、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物に添加され得る。
【０２７８】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための反応物では、ジイソシアネートと、ジイソシアネート三量体とのモル比は、例えば、４：１〜１０：１、５：１〜９：１、６：１〜８：１、または６．５：１〜７．５：１であり得る。
【０２７９】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための反応物は、非線形短鎖ジオールまたは非線形短鎖ジオールの組み合わせを含み得る。
【０２８０】
好適な非線形短鎖ジオールは、硬化ポリマー中の水素結合を低減し、硬化組成物のエントロピーを増加させる部分を含み得る。非線形鎖−短鎖ジオールは、より低い分子量の非線形ジオールを含み得、例えば、１００ダルトン〜５００ダルトン、１００ダルトン〜３００ダルトン、または１００ダルトン〜２００ダルトンの範囲内の分子量を有し得る。
【０２８１】
非線形短鎖ジオールは、硬化ポリマー中の硬化ポリマー網目構造内の水素結合を低減する基または部分を含み得る。かかる基または部分としては、ペンダントアルキル基および環状基などのペンダント基が挙げられる。これらの非線形短鎖ジオールは、分岐基またはペンデント基を有しない−ＣＨ２−基および／またはヘテロ原子のみを有する線形短鎖ジオールなどの線形短鎖ジオールと区別され得る。
【０２８２】
好適な非線形短鎖ジオールとしては、分岐短鎖ジオール、環状ジオール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２８３】
分岐短鎖ジオールは、例えば、２つのヒドロキシ基を接続する鎖中に２〜１０個の炭素原子と、それに結合した１〜４個のペンダント基と、を含み得る。ペンダント分岐基の各々は、例えば、１〜４個の炭素原子を含み得、その結果、この実施例では、分岐短鎖ジオールは、合計で３〜２４個の炭素原子を含み得る。分岐短鎖ジオールは、式（１０）の分岐短鎖ジオールを含み得、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                  （１０）
式中、ｓは、１〜１０の整数であり得、各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され得、少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルであり得る。
【０２８４】
式（１０）の非線形短鎖ジオールでは、ｓは、３〜６の整数であり得るか、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、もしくは１０であり得る。式（１０）の分岐短鎖ジオールでは、少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルであり得るか、または少なくとも２つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルであり得る。式（１０）の分岐短鎖ジオールでは、各Ｒ５は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルから選択され得る。
【０２８５】
非線形分岐短鎖ジオールは、例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得る。
【０２８６】
好適な分岐短鎖ジオールは、少なくとも１つの分岐基またはペンダント基を含み得、例えば、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された、２００未満、３００未満、４００未満、または５００未満の分子量を有し得る。
【０２８７】
好適な分岐短鎖ジオールの例としては、分岐鎖アルカンジオール、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジブチル１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジ−メタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−メチル−２，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、３−エチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０２８８】
非線形短鎖ジオールは、環状ジオールを含み得る。環状ジオールは、式（１１）の環状ジオールを含み得、
ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ                        （１１）
式中、Ｒ６は、Ｃ５〜１０シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜１０ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ５〜１０シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ５〜１０ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイルから選択される。
【０２８９】
分岐短鎖ジオールの例としては、分岐プロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および３，３−ジメトキシ−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。分岐プロピレングリコールは、構造Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−）ｎ−ＯＨを有し得、式中、ｎは、例えば、１〜２０であり得る。
【０２９０】
好適な環状ジオールの例としては、２，２’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）−ジエタノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１］デカン、２，２，４，４−テトラメチル−１，８−シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、例えば、１，４−シクロヘキサンジ−メタノール、１，２−シクロヘキサンジ−メタノール、および１，３−シクロヘキサンジ−メタノール；シクロドデカンジオール、４，４’−イソプロピリデン−ビシクロヘキサノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジエタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタン、ならびに上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０２９１】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、５重量％〜３０重量％の分岐短鎖ジオールおよび／または環状ジオールを含む非線形短鎖ジオールから誘導された部分、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜２０重量％、または５重量％〜１５重量％の非線形短鎖ジオールから誘導された部分を含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの総重量に基づく。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２重量％超の非線形ジオールから誘導された部分、５重量％超、１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超の非線形ジオールから誘導された部分を含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの総重量に基づく。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２重量％〜５０重量％の非線形ジオールから誘導された部分、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、または１５重量％〜２５重量％の非線形ジオールから誘導された部分を含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの総重量に基づく。
【０２９２】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための反応物は、線形短鎖ジオールまたは線形短鎖ジオールの組み合わせをさらに含み得る。
【０２９３】
脂肪族線形ジオールなどの線形短鎖ジオールは、例えば、５００未満、４００未満、３００未満、２００未満、または１００未満の分子量を有し得、ここで、分子量は、ポリスチレン標準物を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。線形短鎖ジオールは、例えば、５０ダルトン〜５００ダルトン、５０ダルトン〜４００ダルトン、５０ダルトン〜３００ダルトン、または５０ダルトン〜２００ダルトンの範囲内の分子量を有し得、ここで、分子量は、ポリスチレン標準物を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【０２９４】
線形短鎖ジオールは、本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの調製において、非線形短鎖ジオールと組み合わせて使用され得る。
【０２９５】
短鎖ジオールは、非線形短鎖ジオール、または非線形短鎖ジオールと線形短鎖ジオールとの組み合わせ、または線形短鎖ジオールの組み合わせを含み得る。存在する場合、線形短鎖ジオールは、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％の短鎖ジオールを含み得、ここで、重量％は、非線形短鎖ジオールおよび線形短鎖ジオールの両方を含み得る、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを形成するために使用される短鎖ジオールの総重量に基づく。
【０２９６】
短鎖ジオールは、線形短鎖ジオールのモル％と比較して、過剰なモル％の非線形短鎖ジオールを含み得る。
【０２９７】
短鎖ジオールは、例えば、５０モル％〜９５モル％、６０モル％〜９０モル％、７０モル％〜９０モル％、８０モル％〜９０モル％、または６０モル％〜８０モル％の非線形短鎖ジオールを含み得、ここで、モル％は、非線形短鎖ジオールおよび線形短鎖ジオールを含む短鎖ジオールの総モルに基づく。
【０２９８】
線形短鎖ジオールは、式（１２）の線形短鎖ジオールを含み得、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                          （１２）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０２９９】
線形短鎖ジオールを使用して調製される鎖延長ポリチオエーテルでは、各Ａは、線形短鎖ジオールから誘導された部分を含み得る。例えば、各Ａは、独立して、式（１２ａ）の部分からさらに選択され得、
−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−                          （１２ａ）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３００】
線形短鎖ジオールは、例えば、１〜６個などの１〜８個の炭素原子を有する線形脂肪族ジオールを含み得る。好適な脂肪族線形短鎖ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。線形短鎖ジオールは、１，２−プロパンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの奇数の炭素原子を有し得る。
【０３０１】
好適な短鎖ジオールの例としては、１，２−エタンジオールなどの直鎖アルカンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールなどのブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、および２，４−ペンタンジオールなどのペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのオクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのオクタデカンジオール、ならびに上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。線形短鎖ジオールは、例えば、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、または１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールなどのブタンジオールを含み得る。短鎖ジオール中の１つ以上の炭素原子は、Ｎ、Ｓ、またはＯなどのヘテロ原子で置換され得る、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、および硫黄含有ポリオール、例えば、２，２’−チオジエタノール、および３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールなどのチオジエタノール。
【０３０２】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するための反応物は、多官能化剤または多官能化剤の組み合わせをさらに含み得る。多官能化剤は、３、４、５、または６などの３〜６の範囲内の官能価を有し得る。多官能化剤は、ポリチオール、ポリオール、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【０３０３】
ポリチオール多官能化剤は、式（１３）のポリチオール多官能化剤を含み得、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                        （１３）
式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｂ４は、多官能化剤のコアである。
【０３０４】
ポリオール多官能化剤は、式（１４）のポリオール多官能化を含み得、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                        （１４）
式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｂ５は、多官能化剤のコアである。
【０３０５】
式（１３）および（１４）の多官能化剤では、ｚは、３、４、５、または６であり得る。
【０３０６】
式（１３）および（１４）の多官能化剤では、各Ｒ４０およびＲ５０は、同じであり得る。
【０３０７】
式（１３）および（１４）の多官能化剤では、各Ｒ４０およびＲ５０は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、または置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルであり得る。
【０３０８】
好適な三官能性、四官能性、またはより多官能性のポリオールの例としては、アルカンポリオール、例えば、グリセロール、グリセリン、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン（例えば、１，１，１−トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン）、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、これらのアルコキシル化誘導体、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３０９】
ポリオールは、シクロアルカンポリオール、例えば、トリメチレンビス（１，３，５−シクロヘキサントリオール）を含み得る。
【０３１０】
ポリオールは、芳香族ポリオール、例えば、トリメチレンビス（１，３，５−ベンゼントリオール）を含み得る。
【０３１１】
ポリオール多官能化剤としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｇｒｏｕｐから入手可能なＣＡＰＡ（商標）ポリカプロラクトンなどのポリカプロラクトン、例えば、ＣＡＰＡ（商標）４１０１（２−オキセパノン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するポリマー）、およびＣＡＰＡ（登録商標）３０３１（２−オキセパノン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するポリマー）が挙げられる。かかるカプロラクトンポリオールとしては、３００ダルトン〜８，０００ダルトンの分子量を有する三官能性ポリオールおよび四官能性ポリオールが挙げられる。
【０３１２】
ポリオール多官能化剤は、式（１４ｃ）のポリオール、式（１４ｄ）のポリオール、またはこれらの組み合わせを含み得、
【化５】
2021530578.tif 000006
式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜６アルカンジイルであり、
【化６】
2021530578.tif 000007
式中、各Ｒ２は、独立してＣ１〜６アルカンジイルである。したがって、これらのポリオールでは、コアは、それぞれ式（１４ｅ）または式（１４ｆ）の構造を有し、
【化７】
2021530578.tif 000008
式中、各Ｒ２は、独立してＣ１〜６アルカンジイルである。
【０３１３】
本明細書に開示されるポリオールのうちのいずれかの組み合わせが使用され得る。ポリオール多官能化剤は、４〜１８個の炭素原子などの３〜１８個の炭素原子を有し得、１００ダルトン〜５００ダルトンなどの５０ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有し得る。ポリオールは、４５０ダルトン未満の数平均分子量を有し得る。ポリオールは、２００ダルトン未満の数平均分子量を有し得る。ポリオール多官能化剤は、例えば、２００ダルトン〜３，０００ダルトン、５００ダルトン〜２，５００ダルトン、または５００ダルトン〜１，５００ダルトンの分子量を有し得る。
【０３１４】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物としては、トリオールもしくはトリオールの組み合わせ、テトロールもしくはテトロールの組み合わせ、ペントールもしくはペントールの組み合わせ、ヘキソールもしくはヘキソールの組み合わせ、または上記のうちのいずれかの組み合わせをさらに挙げることができる。例えば、反応物は、１重量％未満のポリオール、例えば、０．１重量％〜０．９重量％などのトリオールを含有し得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを形成する構成成分の総重量に基づく。鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物は、例えば、１重量％〜２０重量％のポリオール多官能化剤、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％、０．５重量％〜２重量％、または３重量％〜７重量％のポリオール多官能化剤を含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の総重量に基づく。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物は、例えば、０重量％超〜１０重量％未満のポリオール多官能化剤、８重量％未満、６重量％未満、４重量％未満、または２重量％未満のポリオール多官能化剤を含み得、ここで、重量％は、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の総重量に基づく。
【０３１５】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用する反応物は、ポリチオール多官能化剤を含み得る。鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用されるポリチオエーテルは、２を超える平均チオール官能価を有し得、アルケニル基、エポキシ基、マイケル受容体基、またはイソシアネート基などのチオール基と反応する末端基を有する多官能化剤を使用して、本明細書に記載されるように調製され得る。鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用されるポリチオール多官能化剤は、ポリチオエーテルを調製するために使用される多官能化剤とは独立している。
【０３１６】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用されるポリチオール多官能化剤は、ポリチオールまたはポリチオールの組み合わせを含み得る。ポリチオール多官能化剤は、３〜６、３〜５、３〜４のチオール官能価を有し得るか、またはそれは、３、４、５、もしくは６であり得る。ポリチオールは、ポリチオール多官能化剤であり得、例えば、１００ダルトン〜５００ダルトンなどの９０ダルトン〜５００ダルトンの数平均分子量を有し得る。ポリチオールは、４５０ダルトン未満の数平均分子量を有し得、ここで、数平均分子量は、ポリスチレン標準物を用いるゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定される。ポリチオールは、２００ダルトン未満の数平均分子量を有し得る。
【０３１７】
好適なポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト−プロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロール−プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）（ＧＤＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプト−プロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）（ジ−ＰＥＴＭＰ）、トリ（３−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトール、トリエチロールエタントリ−（３−メルカプトプロピオネート）、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３１８】
好適なメルカプト−アセテートポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＲＴＭＡ）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）、グリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメルカプトアセテート、ジ−トリメチロールプロパンテトラメルカプトアセテート、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３１９】
好適なメルカプト−アクリレートポリチオール多官能化剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラ−アクリレート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、２，３−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパン−チオール、ジメルカプトジエチルスルフィド（２，２’−チオジエタンチオール）、ジメルカプトジオキサオクタン（２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３２０】
好適なポリチオール多官能化剤は、例えば、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）商標名で、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ  Ｔｈｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【０３２１】
好適な三官能性ポリチオールの例としては、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されているような、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−ベンゼントリチオール、１，１，１−ブタントリチオール、ヘプタン−１，３−７−トリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびこれらの組み合わせ、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号、および同第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。ポリチオールの混合物もまた使用され得る。
【０３２２】
好適なポリチオールモノマーの他の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号に開示されており、それは、参照によりその全体が組み込まれ、イソシアヌレートは、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されており、それは、参照によりその全体が組み込まれる。
【０３２３】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１５）の部分を含み得、
−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−                （１５）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択される部分から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
式中、Ｅ部分の少なくとも３０モル％は、非線形短鎖ジオールから誘導され、
プレポリマーは、
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、または
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、を含む。
【０３２４】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、例えば、Ｅ部分の少なくとも３０モル％は、非線形短鎖ジオールから誘導され、Ｅ部分の少なくとも４０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、または１００モル％は、非線形短鎖ジオールから誘導され得、ここで、モル％は、プレポリマー中のＥ部分の総モルに基づく。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、例えば、Ｅ部分の３０モル％〜９０モル％は、非線形短鎖ジオールから誘導され、Ｅ部分の３０モル％〜８０モル％、４０モル％〜６０モル％、または６０モル％〜８０モル％は、非線形短鎖ジオールから誘導され得、ここで、モル％は、プレポリマー中のＥ部分の総モルに基づく。
【０３２５】
式（１５）の部分では、ｎは、例えば、２〜２０、２〜１６、２〜１２、または２〜８の整数であり得る。
【０３２６】
式（１５）の部分では、各Ｅは、独立して、非線形短鎖ジオールから誘導された部分、およびチオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分から選択され得る。
【０３２７】
式（１５）の部分では、各Ｅは、独立して、非線形短鎖ジオールから誘導された部分、およびヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分から選択され得る。
【０３２８】
式（１５）の部分では、各Ｅは、例えば、２．１〜２．５、または２．１〜２．３などの２．１〜２．８の範囲内の平均チオール官能価を特徴とするチオール末端ポリチオエーテル、例えば、２．１〜２．５、または２．１〜２．３などの２．１〜２．８の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を特徴とするヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせから誘導され得る。
【０３２９】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、各Ｅは、式（１０）の非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり得、非線形短鎖ジオールから誘導された部分Ｅは、式（１０ａ）の構造を有し得、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                    （１０）
−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−Ｏ−                  （１０ａ）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである。
【０３３０】
式（１０）および（１０ａ）では、ｓは、例えば、１〜８、２〜６、２〜４の整数であり得るか、またはそれは、２、３、４、５、６、７、８、９、もしくは１０であり得る。
【０３３１】
式（１０）および（１０ａ）では、１〜１０個のＲ５は、Ｃ１〜６アルキルであり得、１〜８個のＲ５、１〜６個のＲ５、または１〜４個のＲ５は、Ｃ１〜６アルキルであり得る。式（１０）および（１０ａ）の部分では、１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルであり得るか、または２つのＲ５はＣ１〜６アルキルであり得る。
【０３３２】
式（１０）および（１０ａ）では、少なくとも１つの炭素原子は、２つのＣ１〜６アルキル基に結合しているジェミナル炭素原子であり得、少なくとも２つの炭素原子、少なくとも３つの炭素原子、または少なくとも１つの炭素原子は、２つのＣ１〜６アルキル基に結合しているジェミナル炭素原子であり得る。
【０３３３】
式（１０）および（１０ａ）では、各Ｒ５は、独立して、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択され得る。
【０３３４】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、チオール末端ポリチオエーテルは、式（２ａ）の構造を有し得、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分Ｅは、式（２）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                （２ａ）
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                  （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、ポリアルケニルから誘導される。
【０３３５】
式（２）のチオール末端ポリチオエーテルおよび式（２ａ）の部分では、各Ａは、独立して、ポリアルケニルから誘導され得、ポリアルケニルは、式（３）のジビニルエーテル、式（４）のポリアルケニル多官能化剤、またはこれらの組み合わせを含み得、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３３６】
式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルおよび式（２）の部分では、各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から選択され得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                      （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ｝ｚ−２            （４ａ）
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３３７】
式（４ａ）の化合物では、ｎ１は、例えば、０〜６０、０〜４０、０〜２０、または０〜１０の整数であり得る。
【０３３８】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、式（２ｂ）の構造を有し得、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分Ｅは、式（２ｃ）の構造を有し得、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ            （２ｂ）
−Ｏ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−Ｏ−            （２ｃ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、ポリビニルエーテルから誘導された部分、またはポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
各Ｒ１０は、独立して、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である。
【０３３９】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルおよび式（２ｃ）の部分では、Ａは、ポリアルケニルから誘導され得、ここで、ポリアルケニルは、式（３）のジビニルエーテルを含み得、ポリアルケニル多官能化剤は、式（４）のポリアルケニル多官能化剤を含み得、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２              （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                    （４）
式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、式（２ｂ）について定義された通りであり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３４０】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルおよび式（２ｃ）の部分では、ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を含む化合物は、式（６）の構造を有する化合物を含み、
Ｒ６０−Ｒ７０−ＯＨ                          （６）
式中、
Ｒ６０は、アルケニル、エポキシ、イソシアネート、およびマイケル受容体基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３４１】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルおよび式（２ｃ）の部分では、各−Ｒ１０−ＯＨは、式（６ａ）の構造を有し、
−Ｒ６０ａ−Ｒ７０−ＯＨ                            （６ａ）
式中、
Ｒ６０ａは、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびマイケル受容体の残基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３４２】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルおよび式（２ｃ）の部分では、ヒドロキシル基およびチオールと反応する基を含む化合物は、式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み得、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                      （７）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される。
【０３４３】
式（２ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルおよび式（２ｃ）の部分では、−Ｒ１０−ＯＨは、式（７ａ）の構造を有し得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                    （７ａ）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される。
【０３４４】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、各Ｅは、独立して、式（３ａ）の部分および式（４ａ）の部分から選択され得、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                        （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２          （４ａ）
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３４５】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、ジイソシアネートは、式（８）の構造を有し得、ジイソシアネートから誘導された部分Ｄは、式（８ａ）の構造を有し得、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                        （８）
−Ｒ４−                              （８ａ）
式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得る。
【０３４６】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、ジイソシアネート三量体は、式（９）のジイソシアネート三量体を含み得、ジイソシアネート三量体から誘導された部分Ｄは、式（９ａ）の部分を含み得、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                            （９）
Ｂ３｛−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−｝２｛−Ｒ４−Ｒ４１｝                      （９ａ）
式中、
Ｒ４１は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                                    （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ        （１８）
Ｂ３は、三価のジイソシアネート三量体であるＢ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３のコアを表し、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得、
各Ｅ、Ｄ、およびｎ１は、式（１５）について定義された通りである。
【０３４７】
式（９）の部分を含むプレポリマーでは、ジイソシアネート三量体は、式（９ｂ）のジイソシアネート三量体を含み得、
【化８】
2021530578.tif 000009
式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得る。
【０３４８】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、ジイソシアネート三量体から誘導された部分Ｄは、式（１６）の部分を含み、
【化９】
2021530578.tif 000010
式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得、
Ｒ３０は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                                      （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ            （１８）
式中、Ｅ、Ｄ、およびｎ１は、式（１５）について定義された通りである。
【０３４９】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、Ｅ部分の一部は、独立して、ポリオール多官能化剤から誘導された部分（ｉｖ）からさらに選択され得る。
【０３５０】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、部分Ｅは、式（１４）のポリオール多官能化剤から誘導され得、ポリオール多官能化剤から誘導された部分Ｅは、式（１４ｂ）の構造を有し得、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                            （１４）
Ｂ５｛−Ｒ５０−Ｏ−｝２｛−Ｒ５０−Ｏ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２    （１４ｂ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ５は、ｚ価のポリオール多官能化剤であるＢ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）において定義された通りである。
【０３５１】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、Ｅ部分の一部は、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分（ｖ）をさらに含み得る。
【０３５２】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、部分Ｅは、式（１３）のポリチオール多官能化剤から誘導され得、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分Ｅは、式（１３ｂ）の構造を有し得、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                              （１３）
Ｂ４｛−Ｒ４０−Ｓ−｝２｛−Ｒ４０−Ｓ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２    （１３ｂ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ４は、ｚ価のポリチオール多官能化剤であるＢ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである。
【０３５３】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、Ｅ部分の一部は、線形短鎖ジオールから誘導された部分（ｖｉ）をさらに含み得る。
【０３５４】
式（１５）の部分を含むプレポリマーでは、部分Ｅは、式（１２）の線形短鎖ジオールから誘導され得、線形短鎖ジオールから誘導された部分Ｅは、式（１２ａ）の構造を有し、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                                （１２）
−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−                                （１２ａ）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３５５】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、イソシアネート基で末端化され得る。本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、５〜１５、５〜１２、または５〜９の範囲内の平均イソシアネート官能価を有し得る。本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、６００〜１，５００、または６００〜１，２００の範囲内の平均イソシアネート当量を有し得る。
【０３５６】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオエーテルまたは非線形短鎖ジオール、およびジイソシアネートまたはジイソシアネート三量体から誘導された交互のセグメントを含有し得、プレポリマーは、ジイソシアネートから誘導された部分またはジイソシアネート三量体から誘導された部分のいずれかで末端化され得る。例えば、式（１５）の部分を参照すると、Ｅ部分の一部は、チオール末端ポリチオエーテルまたはヒドロキシル官能性ポリチオエーテルなどのポリチオエーテル、および非線形短鎖ジオールから誘導され得、各−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は、ジイソシアネートから誘導され得るか、またはジイソシアネート三量体から誘導され得る。
【０３５７】
プレポリマーを合成するために、線形短鎖ジオールも使用される場合、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、または線形短鎖ジオール、およびジイソシアネート、またはジイソシアネート三量体から誘導された交互のセグメントを含有し得、プレポリマーは、ジイソシアネートまたはジイソシアネート三量体から誘導された部分で末端化され得る。
例えば、式（１５）の部分を参照すると、Ｅ部分の一部は、チオール末端ポリチオエーテルまたはヒドロキシル官能性ポリチオエーテルなどのポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、および線形短鎖ジオールから誘導される得、各−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は、ジイソシアネートから、またはジイソシアネート三量体から誘導され得る。
【０３５８】
プレポリマーを合成するために、多官能化剤も使用される場合、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長プレポリマーは、ポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、または多官能化剤、およびジイソシアネート、またはジイソシアネート三量体から誘導された交互のセグメントを含有し得、プレポリマーは、ジイソシアネートまたはジイソシアネート三量体から誘導された部分で末端化され得る。例えば、式（１５）の部分を参照すると、各Ｅは、チオール末端ポリチオエーテルまたはヒドロキシル官能性ポリチオエーテルなどのポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、および多官能化剤から誘導され得、各−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は、ジイソシアネートから、またはジイソシアネート三量体から誘導され得る。
【０３５９】
線形短鎖ジオールおよび多官能化剤も使用される場合、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長プレポリマーは、ポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、線形短鎖ジオール、または多官能化剤、およびジイソシアネート、またはジイソシアネート三量体から誘導された交互のセグメントを含有し得、プレポリマーは、ジイソシアネートまたはジイソシアネート三量体のいずれかで末端化され得る。例えば、式（１５）の部分を参照すると、各Ｅは、チオール末端ポリチオエーテルまたはヒドロキシル官能性ポリチオエーテルなどのポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、線形短鎖ジオール、および多官能化剤から誘導され得、各−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は、ジイソシアネートから、またはジイソシアネート三量体から誘導され得る。
【０３６０】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、ジイソシアネートから誘導された部分と、ジイソシアネート三量体から誘導された部分とのモル比は、例えば、１：１〜２：１、１：１〜１．８：１、１：１〜１．６：１、１：１〜１．４：１、または１：１〜１．２：１であり得る。
【０３６１】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、非線形短鎖ジオールから誘導された部分と、ポリチオエーテルから誘導された部分とのモル比は、例えば、１：１〜１：１０、１：１〜１：８、１：１〜１：６、１：１〜１：４、または１：１〜１：２であり得る。
【０３６２】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、式（１９）の構造を有するプレポリマーを含み得、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１９）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択される部分を含み、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
プレポリマーは、
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉ）から選択されるか、または
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉｉ）から選択される。
【０３６３】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、非線形短鎖ジオールは、式（１０）の構造を有し得、非線形短鎖ジオールから誘導された部分Ｅは、式（１０ａ）の構造を有し、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                        （１０）
−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−Ｏ−                      （１０ａ）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである。
【０３６４】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、イソシアネート基で末端化される。
【０３６５】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、チオール末端ポリチオエーテルは、式（２ａ）の構造を有し得、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分Ｅは、式（２）の構造を有し得、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ              （２ａ）
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                    （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３６６】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルは、式（２ｂ）の構造を有し得、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分Ｅは、式（２ｃ）の構造を有し得、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ            （２ｂ）
−Ｏ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−Ｏ−            （２ｃ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                        （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                            （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である。
【０３６７】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、ジイソシアネートは、式（８）の構造を有し得、ジイソシアネートから誘導された部分Ｄは、式（８ａ）の構造を有し得、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                              （８）
−Ｒ４−                                    （８ａ）
式中、Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得る。
【０３６８】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、ジイソシアネート三量体は、式（９）の構造を有し得、ジイソシアネート三量体から誘導された部分Ｄは、式（９ａ）の構造を有し得、
Ｂ２｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                          （９）
Ｂ２｛−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−｝２｛−Ｒ４−Ｒ４１｝              （９ａ）
式中、
Ｒ４１は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                                （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ        （１８）
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、三価のジイソシアネート三量体であるＢ２｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３のコアを表し、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得、
各ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである。
【０３６９】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、部分Ｅは、ポリオール多官能化剤から誘導された部分（ｉｖ）をさらに含み得る。
【０３７０】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、ポリオール多官能化剤は、式（１４）の構造を有し得、ポリオール多官能化剤から誘導された部分Ｅは、式（１４ａ）の構造を有し得、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                        （１４）
Ｂ５｛−Ｒ５０−Ｏ−｝２｛−Ｒ５０−Ｏ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２    （１４ａ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ５は、ｚ価のポリオール多官能化剤であるＢ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである。
【０３７１】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、部分Ｅは、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分（ｖ）をさらに含み得る。
【０３７２】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、ポリチオール多官能化剤は、式（１３）の構造を有し得、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分Ｅは、式（１３ａ）の構造を有し得、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                        （１３）
Ｂ４｛−Ｒ４０−Ｓ−｝２｛−Ｒ４０−Ｓ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２    （１３ａ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ４は、ｚ価のポリチオール多官能化剤であるＢ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである。
【０３７３】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、部分Ｅは、線形短鎖ジオールから誘導された部分（ｖｉ）をさらに含み得る。
【０３７４】
式（１９）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、線形短鎖ジオールは、式（１２）の構造を有し得、線形短鎖ジオールから誘導された部分Ｅは、式（１２ａ）の構造を有し得、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                          （１２）
−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−                        （１２ａ）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される。
【０３７５】
式（４ａ）、（１３ａ）、（１３ｂ）、（１４ａ）、１４（ｂ）、および（１８）の化合物では、ｎ１は、例えば、０〜６０、０〜４０、０〜２０、０〜１０、１〜６０、１〜４０、１〜２０、５〜３０、または５〜２０の整数であり得る。
【０３７６】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、４，０００ダルトン〜２４，０００ダルトン、４，０００ダルトン〜２０，０００ダルトン、４，０００ダルトン〜１５，０００ダルトン、４，０００ダルトン〜１０，０００ダルトン、または５，０００ダルトン〜９，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有し得、ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーおよびポリスチレン標準物を使用して決定される。
【０３７７】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２％〜１０％、２％〜８％、３％〜７％、または４％〜６％の範囲内のイソシアネート含有量を有し得、ここで、イソシアネート含有量は、間接滴定によって決定される。
【０３７８】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、３％超、５％超、７％超、または９％超のイソシアネート含有量を有し得、ここで、イソシアネート含有量は、間接滴定によって決定される。
【０３７９】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、１００ｃｐｓ〜６００ｃｐｓ、１００ｃｐｓ〜５００ｃｐｓ、または１００ｃｐｓ〜４００ｃｐｓの範囲内の粘度を有し得、ここで、粘度は、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定される。
【０３８０】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、（１）チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせ、（２）非線形短鎖ジオール、（３）ジイソシアネート、および（４）ジイソシアネート三量体を組み合わせ、触媒の存在下で反応物を反応させて、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを提供することによって調製され得る。
【０３８１】
反応物は、反応物のヒドロキシル当量とチオール当量との総量と比較して、過剰なイソシアネート当量を含み得る。例えば、反応物は、２００超、３００超、または４００超の過剰なイソシアネート当量を含み得る。反応物は、例えば、２００〜５００、２００〜４００、または２５０〜３５０の範囲内の過剰なイソシアネート当量を含み得る。イソシアネートの過剰量が多いと、高い反応性イソシアネート含有量を用いた高度に架橋されたプレポリマーをもたらす。
【０３８２】
反応物は、例えば、４：１〜９：１、５：１〜９：１、６：１〜８：１、または７：１〜８：１の範囲内のジイソシアネートとジイソシアネート三量体とのモル比を含み得る。
【０３８３】
好適な触媒は、ジイソシアネートのイソシアネート基とヒドロキシル基および／またはチオール基との反応を促進し得る。好適な触媒の例としては、第三級アミン、金属化合物触媒、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好適な第三級アミン触媒の例としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ピリジン、およびピコリンが挙げられる。好適な金属化合物触媒の例としては、鉛、亜鉛、コバルト、チタネート、鉄、銅、およびスズの化合物が挙げられる。例えば、金属化合物触媒は、鉛２−エチルヘキソエート、亜鉛２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトライソプロピル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、およびジブチルスズジラウレートであり得る。触媒は、イソシアネート基と、ヒドロキシル基および／またはチオール基との反応を促進するのに有効な量で含まれ得る。例えば、触媒は、ポリウレタンプレポリマーを形成するための反応物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜０．２重量％、０．０１重量％〜０．１重量％、０．０１重量％〜０．０５重量％、または０．０１重量％〜０．０２重量％の範囲内の量で含まれ得る。好適な触媒の例としては、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ触媒が挙げられる。
【０３８４】
反応物は、線形短鎖ジオール、多官能化剤、またはこれらの組み合わせをさらに含み得る。多官能化剤は、例えば、３〜６のチオール官能価を有するポリチオール、３〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオール、またはこれらの組み合わせを含み得る。好適なポリオール多官能化剤の例としては、ポリエーテルポリオール（グリセリンのオキシアルキレン付加物）、トリメチロールプロパン、および１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。
【０３８５】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、２段階合成プロセスで調製され得る。第１の工程では、ポリチオエーテル、ジイソシアネート、および非線形短鎖ジオールが組み合わされる。任意選択的に、線形短鎖ジオールおよび／または多官能化剤もまた、含まれ得る。次いで、ジイソシアネート三量体化触媒が添加され得、混合物が加熱されて、ジイソシアネート三量体を提供する。この第１の反応中、２０モル％〜３０モル％などの１５モル％〜３５モル％のジイソシアネートが反応して、ジイソシアネート三量体を形成する。
【０３８６】
好適なジイソシアネート三量体化触媒の例としては、オクタン酸カリウム、第四級アンモニウム、ホスフィン、および第三級アミンなどの強塩基が挙げられる。好適な第三級アミンジイソシアネート三量体化触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン、トリエチルアミン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、または上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３８７】
第２の工程では、ポリチオエーテル、未反応ジイソシアネート、ジイソシアネート三量体、非線形短鎖ジオール、ならびに任意の線形短鎖ジオール、および／または多官能化剤が、触媒の存在下で反応して、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを提供する。
【０３８８】
代替の合成方法では、ジイソシアネート−三量体は、別々に調製され得、他の反応物に添加される。言い換えれば、上記方法の第１の工程が排除され得る。例えば、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、（１）チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせ、（２）非線形短鎖ジオール、（３）ジイソシアネート、および（４）ジイソシアネート三量体を組み合わせ、触媒の存在下で反応物を反応させて、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを提供することによって調製され得る。
【０３８９】
コーティングおよびシーラント組成物などの組成物は、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、またはイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの組み合わせを含み得る。例えば、組成物は、１０重量％〜８０重量％、１０重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、または２０重量％〜４０重量％のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０３９０】
本開示によって提供される硬化性組成物は、充填剤または充填剤の組み合わせを含み得る。充填剤は、例えば、無機充填剤、有機充填剤、低密度充填剤、導電性充填剤、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得る。充填剤は、有機充填剤、無機充填剤、導電性充填剤、低密度充填剤、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み得る。
【０３９１】
充填剤は、例えば、硬化コーティングの物理的特性を改善するために、硬化コーティングの重量を低減するために、かつ／またはコーティングに導電性を付与するために、コーティング組成物に添加され得る。
【０３９２】
Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）−および耐燃料性有機充填剤はまた、パーフルオロエーテルプレポリマー、パーフルオロシリコーンプレポリマー、およびこれらの組み合わせを含むシーラント組成物と共に使用され得る。
【０３９３】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、有機充填剤または有機充填剤の組み合わせを含み得る。有機充填剤は、低い比重を有し、ＪＲＦタイプＩ、およびＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４などのＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）などの、航空溶媒および／または流体に耐性を有するように選択され得る。
【０３９４】
有機充填剤は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）に耐性を有するように選択され得る。例えば、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４などのＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）に耐性を有する有機充填剤は、５０℃未満の温度で１，０００時間Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）中に浸漬した後、１体積％未満の腫脹を示すか、または７０℃未満の温度で１，０００時間Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）中に浸漬した後、１．２体積％未満の腫脹を示し、ここで、膨張パーセントは、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５６３に従って決定される。好適な有機充填剤はまた、硫黄含有ポリマーマトリックスへの許容可能な接着性を有し得る。有機充填剤としては、固体粒子、中空粒子、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。粒子は、一般に球状（粉末と称される）、一般に非球状（粒子と称される）、またはこれらの組み合わせであり得る。粒子は、ＡＳＴＭ  Ｅ−２６５１−１３に従って決定される場合、例えば、１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、または２５μｍ未満の平均粒子径を有し得る。粉末は、０．２５μｍ〜１００μｍ、０．５μｍ〜５０μｍ、０．５μｍ〜４０μｍ、０．５μｍ〜３０μｍ、０．５μｍ〜２０μｍ、または０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の平均粒子径を有する粒子を含み得る。充填粒子は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径を特徴とする粒子を含む、ナノ粉末を含み得る。
【０３９５】
有機充填剤は、例えば、１．６未満、１．４未満、１．１５未満、１．１未満、１．０５未満、１未満、０．９５未満、０．９未満、０．８未満、または０．７未満の比重を有し得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。有機充填剤は、例えば、０．８５〜１．６の範囲内、０．８５〜１．４の範囲内、０．８５〜１．１の範囲内、０．９〜１．０５、または０．９〜１．０５の範囲内の比重を有し得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。
【０３９６】
有機充填剤は、熱可塑性物質、熱硬化性物質、またはこれらの組み合わせを含み得る。好適な有機充填剤の例としては、エポキシ、エポキシ−アミド、ＥＴＦＥコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＴＦＥ、ポリアミド、ポリイミド、エチレンプロピレン、パーフルオロ炭化水素、フルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、熱可塑性コポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、メラミン、ポリエステル、フェノール樹脂、エピクロロヒドリン、フッ素化炭化水素、多環式化合物、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、イソブチレンイソプレン、シリコーン、スチレンブタジエン、液晶ポリマー、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３９７】
好適な有機充填剤の例としては、ポリアミド６およびポリアミド１２などのポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、熱可塑性コポリエステル、ならびに上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０３９８】
好適なポリアミド６およびポリアミド１２粒子の例は、等級ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、およびＴＲ−２として東レプラスチックから入手可能である。好適なポリアミドはまた、Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐからＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）の商標名で、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＶｅｓｔｏｓｉｎ（登録商標）の商標名で入手可能である。例えば、Ｇａｎｚｐｅａｒｌ（登録商標）ＧＰＡ−５５０およびＧＰＡ−７００などのＧａｎｚｐｅａｒｌ（登録商標）ポリアミドは、Ｐｅｒｓｐｅｒｓｅ  Ｓａｋａｉ  Ｔｒａｄｉｎｇ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ）から入手可能である。
【０３９９】
好適なポリイミド充填剤の例は、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰ８４（登録商標）ＮＴの商標名で入手可能である。
【０４００】
有機充填剤としては、酸化ポリエチレン粉末などのポリエチレンを挙げることができる。好適なポリエチレンは、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．からＡＣｕｍｉｓｔ（登録商標）の商標名で、ＩＮＥＯＳからＥｌｔｒｅｘ（登録商標）の商標名で、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．からＭｉｐｅｌｏｎ（商標）の商標名で入手可能である。
【０４０１】
航空宇宙シーラントにおけるポリフェニレンスルフィドなどの有機充填剤の使用は、米国特許第９，４２２，４５１号に開示されており、それは、参照によりその全体が組み込まれる。ポリフェニレンスルフィドは、寸法安定性、耐薬品性、ならびに腐食剤および高温環境に対する耐性を示す熱可塑性エンジニアリング樹脂である。ポリフェニレンスルフィドエンジニアリング樹脂は、例えば、Ｒｙｔｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ）、Ｔｅｃｈｔｒｏｎ（登録商標）（Ｑｕａｄｒａｎｔ）、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、およびＴｏｒｅｌｉｎａ（登録商標）（東レ）の商標名で市販されている。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般に、約１．３〜約１．４の比重を特徴とし、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。１．３４ｇ／ｃｍ３の密度、および水中で０．２μｍ〜０．２５μｍの平均粒子径（またはイソプロパノール中で０．４μｍ〜０．５μｍ）を有するポリフェニレンスルフィド粒子は、東レ株式会社から入手可能である。
【０４０２】
ポリエーテルスルホン粒子は、東レ株式会社から入手可能であり、１．３７ｇ／ｃｍ３の密度および５μｍ〜６０μｍの平均粒子径を有する。
【０４０３】
熱可塑性コポリエステル粒子は、東レ株式会社から入手され得る。
【０４０４】
有機充填剤は、任意の好適な形状を有し得る。例えば、有機充填剤は、所望のサイズ範囲まで濾過された破砕ポリマーの画分を含み得る。有機充填剤は、実質的に球形の粒子を含み得る。粒子は、非多孔質であり得るか、または多孔質であり得る。多孔質粒子は、内部表面を画定する開放流路の網目構造を有し得る。
【０４０５】
有機充填剤は、例えば、１μｍ〜１００μｍ、２μｍ〜４０μｍ、２μｍ〜３０μｍ、４μｍ〜２５μｍ、４μｍ〜２０μｍ、２μｍ〜１５μｍ、または５μｍ〜１２μｍの範囲内の平均またはメジアン粒子径を有し得る。有機充填剤は、例えば、１００μｍ未満、７５μｍ未満、５０μｍ未満、４０μｍ未満、または２０μｍ未満の平均粒子径を有し得る。粒子径分布は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒを使用して、または光学検査によって決定され得る。
【０４０６】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、例えば、１０重量％〜３５重量％の有機充填剤、１５重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜３０重量％、１８重量％〜３２重量％、１５重量％〜２５重量％、１７重量％〜２３重量％、２０重量％〜３０重量％、または２２重量％〜２８重量％の有機充填剤を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。組成物およびシーラントは、ポリアミド、酸化ポリエチレン、アミノプラストコーティングされたマイクロカプセル、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含む有機充填剤を含み得る。組成物およびシーラントは、ポリアミド、アミノプラストコーティングされたマイクロカプセル、またはこれらの組み合わせを含む有機充填剤を含み得る。
【０４０７】
有機充填剤は、膨張熱可塑性マイクロカプセルおよび／または変性膨張熱可塑性マイクロカプセルなどの低密度充填剤を含み得る。好適な変性膨張熱可塑性マイクロカプセルは、メラミンまたは尿素／ホルムアルデヒド樹脂の外側コーティングを含み得る。
【０４０８】
熱膨張性マイクロカプセルとは、所定の温度で膨張する揮発性材料を含む中空シェルを指す。熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルは、５μｍ〜７０μｍ、場合によっては，１０μｍ〜２４μｍ、または１０μｍ〜１７μｍの平均初期粒子径を有し得る。「平均初期粒子径」という用語は、任意の膨張前のマイクロカプセルの平均粒子径（粒子径分布の数値加重平均）を指す。粒子径分布は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒを使用して決定され得る。
【０４０９】
熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂の壁内に揮発性炭化水素または揮発性ハロゲン化炭化水素を含み得る。かかるマイクロカプセルでの使用に好適な炭化水素の例としては、塩化メチル、臭化メチル、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン、ネオペンタン、石油エーテル、およびＦｒｅｏｎ（商標）などのフッ素を含有する脂肪族炭化水素、ならびに上記のうちのいずれかの組み合わせが含まれる。
【０４１０】
熱膨張性マイクロカプセルの壁を形成するのに好適な材料の例としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、および酢酸ビニルのポリマー、これらのモノマーのコポリマー、ならびにポリマーおよびコポリマーの組み合わせが挙げられる。架橋剤は、熱膨張性マイクロカプセルの壁を形成する材料に含まれ得る。
【０４１１】
好適な熱可塑性マイクロカプセルの例としては、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ＤＥマイクロスフィアなどのＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）マイクロカプセルが挙げられる。好適なＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）ＤＥ微小球の例としては、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０  ＤＥ  ４０およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０  ＤＥ  ８０が挙げられる。好適な低密度マイクロカプセルは、クレハからも入手可能である。
【０４１２】
低密度マイクロカプセルは、例えば、０．０１〜０．０９、０．０４〜０．０９の範囲内、０．０４〜０．０８の範囲内、０．０１〜０．０７の範囲内、０．０２〜０．０６の範囲内、０．０３〜０．０５の範囲内、０．０５〜０．０９、０．０６〜０．０９の範囲内、または０．０７〜０．０９の範囲内の比重を特徴とし得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。低密度マイクロカプセルは、例えば、０．１未満、０．０９未満、０．０８未満、０．０７未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０４未満、０．０３未満、または０．０２未満の比重を特徴とし得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。
【０４１３】
低密度マイクロカプセルは、１μｍ〜１００μｍの平均粒子径を特徴とし得、実質的に球状の形状を有し得る。低密度マイクロカプセルは、例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ−２６５１−１３に従って決定される場合、１０μｍ〜１００μｍ、１０μｍ〜６０μｍ、１０μｍ〜４０μｍ、または１０μｍ〜３０μｍの平均粒径を特徴とし得る。
【０４１４】
低密度充填剤は、コーティングされていないマイクロカプセル、コーティングされたマイクロカプセル、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【０４１５】
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂のコーティングを有する膨張マイクロカプセルを含み得る。アミノプラスト樹脂コーティングされた粒子は、例えば、米国特許第８，９９３，６９１号に記載されており、それらは、参照によりその全体が組み込まれる。かかるマイクロカプセルは、熱可塑性シェルに囲まれた発泡剤を含むマイクロカプセルを加熱することによって形成され得る。コーティングされていない低密度マイクロカプセルは、尿素／ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂と反応して、粒子の外面上に熱硬化性樹脂のコーティングを提供し得る。
【０４１６】
低密度マイクロカプセルなどの低密度充填剤は、メラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂の外側コーティングを有する熱膨張性熱可塑性マイクロカプセルを含み得る。コーティングされた低密度マイクロカプセルは、メラミン樹脂の外側コーティングを有し得、ここで、コーティングは、例えば、２μｍ未満、１μｍ未満、または０．５μｍ未満の厚さを有し得る。軽量マイクロカプセル上のメラミンコーティングは、マイクロカプセルを、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーおよび／または硬化剤に対して反応性にすると考えられ、これは耐燃料性を高め、マイクロカプセルを耐圧力性にする。
【０４１７】
アミノプラスト樹脂の薄いコーティングは、２５μｍ未満、２０μｍ未満、１５μｍ未満、または５μｍ未満の膜厚を有し得る。アミノプラスト樹脂の薄いコーティングは、少なくとも０．１ｎｍ、例えば、少なくとも１０ｎｍ、もしくは少なくとも１００ｎｍ、または場合によっては、少なくとも５００ｎｍの膜厚を有し得る。
【０４１８】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドの、アミノ基またはアミド基保有物質との縮合生成物に基づき得る。縮合生成物は、アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンとの反応から得ることができる。他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、ならびにかかる化合物のアルキルおよびアリール置換誘導、例えば、アルキルおよびアリール置換尿素、ならびにアルキルおよびアリール置換メラミン、のアルデヒド縮合物もまた用いられ得る。かかる化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、および３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。好適なアミノプラスト樹脂はまた、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、およびグリオキサールなどの他のアルデヒドの縮合生成物にも基づき得る。
【０４１９】
アミノプラスト樹脂は、３．０未満、または２．０未満などの、３．７５未満の重合度を有する高度にアルキル化された低イミノアミノプラスト樹脂を含み得る。数平均重合度は、ポリマー鎖当たりの構造単位の平均数として定義され得る。例えば、１．０の重合度は、完全単量体トリアジン構造を示し、一方で、２．０の重合度は、メチレンまたはメチレン−オキシ架橋によって結合された２つのトリアジン環を示す。重合度は、ポリスチレン標準物を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるような平均重合度値を表す。
【０４２０】
アミノプラスト樹脂は、メチロールまたは他のアルキロール基を含有し得、アルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化され得る。好適な一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、他の芳香族アルコールなどのアルコール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール、グリコールのモノエーテル、および３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールなどのハロゲン置換または他の置換アルコールが挙げられる。アミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化され得る。
【０４２１】
アミノプラスト樹脂は、メラミン樹脂を含み得る。好適なメラミン樹脂の例としては、メチル化メラミン樹脂（ヘキサメトキシメチルメラミン）、混合エーテルメラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ベンゾグアナミン、およびグリコールウリル樹脂、およびホルムアルデヒドを含まない樹脂が挙げられる。かかる樹脂は、例えば、Ａｌｌｎｅｘ  ＧｒｏｕｐおよびＨｅｘｉｏｎから入手可能である。好適なメラミン樹脂の例としては、Ｃｙｍｅｌ（商標）３００、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３ＬＦ、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３ＵＬＦ、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０４、Ｃｙｍｅｌ（商標）３５０、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７４５、Ｃｙｍｅｌ（商標）ＸＷ−３１０６、Ｃｙｍｅｌ（商標）ＭＭ−１００、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７０、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７３、Ｃｙｍｅｌ（商標）３８０、ＡＳＴＲＯ  ＭＥＬ（商標）６０１、ＡＳＴＲＯ  ＭＥＬ（商標）６０１ＵＬＦ、ＡＳＴＲＯ  ＭＥＬ（商標）４００、ＡＳＴＲＯ  ＭＥＬ（商標）ＮＶＶ−３Ａ、Ａｒｉｃｅｌ  ＰＣ−６Ａ、ＡＳＴＲＯ  ＭＥＬ（商標）ＣＲ−１、およびＡＳＴＲＯ  ＳＥＴ（商標）９０などのメチル化メラミン樹脂が挙げられる。好適なアミノプラスト樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含み得る。
【０４２２】
低密度マイクロカプセルは、例えば、米国特許第８，８１６，０２３号および同第８，９９３，６９１号に記載されているようなものを含み、任意の好適な技術によって調製され得、それらの各々は、参照によりその全体が組み込まれる。コーティングされた低密度マイクロカプセルは、例えば、攪拌下で、メラミン樹脂を用いて水中でマイクロカプセルの水性分散液を調製することによって得ることができる。次いで、触媒が添加され得、分散液が、例えば、５０℃〜８０℃の温度に加熱され得る。ポリアクリロニトリルシェル、脱イオン水、およびメラミン樹脂などのアミノプラスト樹脂を有する熱膨張マイクロカプセルなどの低密度マイクロカプセルが組み合わされ得、混合され得る。次いで、蒸留水中のパラトルエン硫酸の１０重量／重量％の溶液が添加され得、混合物は、６０℃で約２時間反応し得る。次いで、飽和重炭酸ナトリウムが添加され得、混合物は、１０分間攪拌され得る。固体は濾過され得、蒸留水ですすがれ得、室温で一晩乾燥され得る。次いで、得られたアミノプラスト樹脂コーティングされたマイクロカプセルの粉末を、２５０μｍのふるいにかけて、凝集体を除去および分離し得る。
【０４２３】
アミノプラスト樹脂コーティングの塗布前に、熱膨張熱可塑性マイクロカプセルは、例えば、０．０１〜０．０５の範囲内、０．０１５〜０．０４５の範囲内、０．０２〜０．０４の範囲内、または０．０２５〜０．０３５の範囲内の比重を特徴とし得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０  ＤＥ  ４０およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）９２０  ＤＥ  ８０は、約０．０３の比重を特徴とし得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。
【０４２４】
アミノプラスト樹脂でコーティングした後、アミノプラストコーティングされたマイクロカプセルは、例えば、０．０２〜０．０８の範囲内、０．０２〜０．０７の範囲内、０．０２〜０．０６の範囲内、０．０３〜０．０７の範囲内、０．０３〜０．０６５の範囲内、０．０４〜０．０６５の範囲内、０．０４５〜０．０６の範囲内、または０．０５〜０．０６の範囲内の比重を特徴とし得、ここで、比重は、ＩＳＯ  ７８７（パート１０）に従って決定される。
【０４２５】
アミノプラストコーティングされたマイクロカプセルおよびアミノプラストコーティングされたマイクロカプセルの作製方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００８３６１９号に開示されており、それは、参照によりその全体が組み込まれる。
【０４２６】
本開示によって提供される組成物は、例えば、０．１重量％〜６重量％、０．５重量％〜５重量％、１重量％〜４重量％、または２重量％〜４重量％の軽量充填剤、または軽量充填剤の組み合わせを含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。本開示によって提供される組成物は、例えば、１体積％〜８０体積％、２体積％〜６０体積％、５体積％〜５０体積％、１０体積％〜４０体積％、または２０体積％〜４０体積％の軽量充填剤または軽量充填剤の組み合わせを含み得、ここで、体積％は、組成物の総体積に基づく。
【０４２７】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、無機充填剤または無機充填剤の組み合わせを含み得る。無機充填剤は、機械的補強を提供し、組成物のレオロジー特性を制御するために含まれ得る。無機充填剤を組成物に添加して、例えば、衝撃強度を増加させるため、粘度を制御するため、または硬化組成物の電気的特性を改質するためなどの望ましい物理的特性を付与し得る。
本開示によって提供される組成物に有用であり、航空および航空宇宙用途に有用である無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水和アルミナ（水酸化アルミニウム）、ヒュームドシリカ、シリカ、沈殿シリカ、シリカゲル、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。例えば、無機充填剤としては、炭酸カルシウムおよびヒュームドシリカの組み合わせを挙げることができ、炭酸カルシウムおよびヒュームドシリカは、処理済および／または未処理であり得る。無機充填剤は、炭酸カルシウムおよびヒュームドシリカを含み得る。
【０４２８】
無機充填剤は、コーティングされていても、されていなくてもよい。例えば、無機充填剤は、ポリジメチルシロキサンのコーティングなど、疎水性コーティングでコーティングされ得る。
【０４２９】
好適な炭酸カルシウム充填剤としては、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳｏｃａｌ（登録商標）３１、Ｓｏｃａｌ（登録商標）３１２、Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｕ１Ｓ１、Ｓｏｃａｌ（登録商標）ＵａＳ２、Ｓｏｃａｌ（登録商標）Ｎ２Ｒ、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、およびＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＴなどの製品が挙げられる。炭酸カルシウム充填剤としては、沈殿炭酸カルシウムの組み合わせを挙げることができる。
【０４３０】
充填剤としては、導電性充填剤または導電性充填剤の組み合わせを挙げることができる。好適な導電性充填剤の例としては、ニッケル粉末、黒鉛、ニッケルコーティングされた黒鉛、ステンレス鋼、または上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０４３１】
本開示によって提供される組成物は、導電性充填剤を含み得る。導電性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果は、ポリマー内に導電性材料を組み込むことによって組成物に付与され得る。導電性要素としては、例えば、金属または金属めっきされた粒子、布地、メッシュ、繊維、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。金属は、例えば、フィラメント、粒子、フレーク、または球体の形状であり得る。金属の例としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、および鋼が挙げられる。ポリマー組成物に導電性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を付与するために使用され得る他の導電性材料としては、炭素または黒鉛を含む導電性粒子または繊維が挙げられる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、およびポリアセチレンなどの導電性ポリマーもまた使用され得る。導電性充填剤としてはまた、硫化亜鉛および無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料も挙げられる。
【０４３２】
導電性充填剤の他の例としては、純銀などの導電性貴金属系充填剤；銀めっきされた金などの貴金属めっきされた貴金属；銀めっきされた銅、ニッケル、またはアルミニウムなどの貴金属めっきされた非貴金属、例えば、銀めっきされたアルミニウムコア粒子または白金めっきされた銅粒子；銀めっきされたガラス微小球、貴金属めっきされたアルミニウム、または貴金属めっきされたプラスチック微小球などの、貴金属めっきされたガラス、プラスチック、またはセラミックス；貴金属めっきされた雲母；および他のかかる貴金属導電性充填剤が挙げられる。非貴金属系材料も使用され得、例えば、銅コーティングされた鉄粒子、またはニッケルめっきされた銅などの非貴金属めっきされた非貴金属；例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルトなどの非貴金属；例えば、ニッケルめっきされた黒鉛、ならびにカーボンブラックおよび黒鉛などの非金属材料などの非貴金属めっきされた非金属が挙げられる。導電性充填剤の組み合わせはまた、所望の導電性、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果、硬度、および特定の用途に好適な他の特性を満たすためにも使用され得る。
【０４３３】
本開示の組成物に使用される導電性充填剤の形状および径は、硬化組成物に導電性およびＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を付与するための任意の適切な形状および径であり得る。例えば、充填剤は、球状、フレーク、プレートレット、粒子、粉末、不規則、繊維などを含む導電性充填剤の製造に一般的に使用される任意の形状であり得る。本開示の特定のシーラント組成物では、ベース組成物は、粒子、粉末、またはフレークとしてＮｉコーティングされた黒鉛を含み得る。ベース組成物中のＮｉコーティングされた黒鉛の量は、ベース組成物の総重量に基づいて、４０重量％〜８０重量％の範囲であり得るか、または５０重量％〜７０重量％の範囲であり得る。導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含み得る。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有し得、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有し得る。ベース組成物は、例えば、ベース組成物の総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％、または４重量％〜８重量％の範囲のＮｉ繊維の量を含み得る。
【０４３４】
炭素繊維、具体的には、黒鉛化炭素繊維もまた、本開示の組成物に導電性を付与するために使用され得る。気相熱分解法によって形成され、熱処理によって黒鉛化され、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲の繊維直径を有する中空または中実である炭素繊維は、高い導電性を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されているように、０．１μｍ未満〜数十ナノメートルの外径を有する炭素マイクロファイバー、ナノチューブ、または炭素フィブリルは、導電性充填剤として使用され得る。本開示の導電性組成物に好適な黒鉛化炭素繊維の例としては、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する、０．９２１μｍ直径の丸繊維である、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．）が挙げられる。
【０４３５】
導電性充填剤の平均粒子径は、ポリマー系組成物に導電性を付与するのに有用な範囲内であり得る。例えば、１つ以上の充填剤の粒子径は、０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲であり得るか、０．２５μｍ〜７５μｍの範囲であり得るか、または０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であり得る。本開示によって提供される組成物は、１，０００ｍｇ／ｇ〜１１，５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸収（Ｊ０／８４−５試験方法）、および４８０ｃｍ３／１００ｇ〜５１０ｃｍ３／１００ｇの細孔容積（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ  ８１−３５０４）を特徴とする導電性カーボンブラックである、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００  ＪＤ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ）を含み得る。導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）である。
【０４３６】
本開示の組成物は、２つ以上の導電性充填剤を含み得、２つ以上の導電性充填剤は、同じもしくは異なる材料および／または形状であり得る。例えば、シーラント組成物は、導電性Ｎｉ繊維、および粉末、粒子、またはフレークの形状の導電性Ｎｉコーティングされた黒鉛を含み得る。導電性充填剤の量および種類が選択されて、硬化したときに、０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）、または０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーラント組成物を生成し得る。充填剤の量および種類も選択されて、本開示のシーラント組成物を使用して封止された開口部に対して、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲にわたって効果的なＥＭＩ／ＲＦＩシールドを提供し得る。
【０４３７】
組成物は、例えば、１０重量％〜８０重量％、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜８０重量％、５０重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７０重量％などの、０重量％〜８０重量％の導電性充填剤または導電性充填剤の組み合わせを含み得、ここで、重量％は、噴霧可能な組成物の総重量％に基づく。
【０４３８】
充填剤は、導電性充填剤であり得、三次元印刷物体に導電性および／またはＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を付与するために使用され得る。例えば、導電性印刷物体は、０．５Ω／ｃｍ２未満または０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を特徴とし得る。例えば、導電性印刷物体は、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲、または１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの部分範囲にわたって効果的なＥＭＩ／ＲＦＩを提供し得る。
【０４３９】
本開示によって提供される組成物は、例えば、０．１重量％〜９０重量％、０．１重量％〜８０重量％、０．１重量％〜７０重量％、１重量％〜７０重量％、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、または２０重量％〜６０重量％の充填剤または充填剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４４０】
本開示によって提供される噴霧可能な組成物は、例えば、０．１重量％〜９０重量％、１重量％〜９０重量％、５重量％〜９０重量％、１０重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、または３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜８０重量％、５０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜８０重量％の充填剤または充填剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、噴霧可能な組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０４４１】
本開示によって提供される硬化組成物は、例えば、０．１重量％〜９０重量％、１重量％〜９０重量％、５重量％〜９０重量％、１０重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、または３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜８０重量％、５０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜８０重量％の充填剤または充填剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、硬化組成物の総重量に基づく。
【０４４２】
本開示によって提供される噴霧可能なコーティングなどの組成物は、ポリアミン硬化剤またはポリオール硬化剤などの硬化剤を含み得る。硬化剤は、ブロック化ポリアミン硬化剤またはブロック化ポリオール硬化剤などのブロック化硬化剤であり得る。ブロック化硬化剤は、スプレーコーティング中などの湿気の存在下でブロックが解除され得る。
【０４４３】
好適なポリアミン硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアミン硬化剤は、第一級アミン基（−ＮＨ２）、第二級アミン基（−ＮＨ−）、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つのアミン基を有し得る。ポリアミン硬化剤は、少なくとも２つの第一級アミン基を有し得る。
【０４４４】
ポリアミン硬化剤は、ブロック化湿気活性化ポリアミン硬化剤、例えば、Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ−１３９などであり得る。好適なブロック化湿気活性化ポリアミン硬化剤の例としては、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミン、およびイミダゾリジンが挙げられる。湿気の存在下で、ブロック基、例えば、ケタミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミン、またはイミダゾリジンブロック基（複数可）は、水と反応して、触媒性アミン触媒およびケトンまたはアルコールを提供する。好適なブロック化反応性ポリアミンは、例えば、米国特許第５，２０６，２００号に開示されている。
【０４４５】
硬化性組成物中のイソシアネートとアミンとの当量比は、例えば、１．０〜０．６、１．０〜０．７、１．０〜０．８、１．０〜０．９であり得る。硬化性組成物は、例えば、アミン基に対して１０モル％過剰のイソシアネート、１５モル％過剰、２０モル％過剰、および２５モル％過剰、３０モル％過剰、４０モル％過剰、またはアミン基に対して５０モル％過剰のイソシアネートを有し得る。
【０４４６】
本開示によって提供される噴霧可能なコーティングなどの組成物は、本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーおよび硬化剤を含み得る。
【０４４７】
好適な硬化剤の例としては、ポリアミンが挙げられる。
【０４４８】
ポリアミン硬化剤は、ブロック化湿気活性化ポリアミンであり得る。
【０４４９】
組成物は、例えば、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１２重量％、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、または２重量％〜６重量％の湿気活性化ブロック化硬化剤などの硬化剤を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４５０】
本開示によって提供される組成物は、ブロック化ポリアミンと、非ブロック化アミンとの組み合わせを含み得る。
【０４５１】
好適な非ブロック化ポリアミンの例としては、Ｖｅｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＭＤおよびイソホロンジアミンが挙げられる。
【０４５２】
組成物は、例えば、７０モル％〜１００モル％、８０モル％〜１００モル％、または９０モル％〜１００モル％のブロック化アミンを含み得、ここで、モル％は、ポリアミン硬化剤の総モルに基づき、ここで、ポリアミン硬化剤の残りは、非ブロック化ポリアミンを含む。
【０４５３】
本開示によって提供される組成物は、溶媒または溶媒の組み合わせを含み得る。
好適な溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０４５４】
噴霧可能な組成物は、例えば、１５重量％〜４０重量％の溶媒または溶媒の組み合わせ、２０重量％〜３５重量％、または２５重量％〜３０重量％の溶媒または溶媒の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、噴霧可能な組成物の総重量に基づく。
【０４５５】
本開示によって提供される組成物は、ＵＶ安定剤またはＵＶ安定剤の組み合わせを含有し得る。
【０４５６】
ＵＶ安定化剤としては、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾエート、または上記のうちのいずれかの組み合わせを挙げることができる。
【０４５７】
好適なＵＶ吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、およびベンゾフェノンが挙げられる。
【０４５８】
噴霧可能な組成物は、例えば、０．１重量％〜３重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２重量％、または０．５重量％〜１．５重量％のＵＶ安定剤またはＵＶ安定剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４５９】
硬化組成物は、例えば、０．１重量％〜３重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２重量％、または０．５重量％〜１．５重量％のＵＶ安定剤またはＵＶ安定剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、硬化組成物の総重量に基づく。
【０４６０】
本開示によって提供される組成物は、酸化防止剤または酸化防止剤の組み合わせを含有し得る。
【０４６１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト酸化防止剤を挙げることができる。
【０４６２】
噴霧可能な組成物は、例えば、０．１重量％〜３重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２重量％、または０．５重量％〜１．５重量％の酸化防止剤または酸化防止剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４６３】
硬化組成物は、例えば、０．１重量％〜３重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２重量％、または０．５重量％〜１．５重量％の酸化防止剤もしくは酸化防止剤の組み合わせを含有し得、ここで、重量％は、硬化組成物の総重量に基づく。
【０４６４】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリウレタンコーティングおよびポリウレアコーティングなどの噴霧可能なコーティングを調製するために使用され得る。コーティング組成物は、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、硬化剤、充填剤、溶媒、および添加剤を含み得る。
【０４６５】
本開示によって提供される組成物は、例えば、噴霧可能な組成物として、塗装可能組成物として、はけ塗の組成物として、またはローラーコーティング組成物として配合され得る。
【０４６６】
本開示によって提供される組成物は、例えば、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜４５重量％、１５重量％〜４０重量％、または２０重量％〜３０重量％の本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルと、５０重量％〜９０重量％、５５重量％〜８５重量％、または６０重量％〜８０重量％の充填剤と、１重量％〜６重量％、１．５重量％〜５重量％、または２重量％〜４重量％の硬化剤と、を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４６７】
噴霧可能な組成物は、例えば、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜３５重量％、または２５重量％〜３０重量％の溶媒と、５重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％の本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルと、３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、または４０重量％〜６０重量％の充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４６８】
本開示によって提供されるコーティングおよびシーラント系としては、１液、２液、または３液系を挙げることができる。１液系では、構成成分は、使用前に組み合わされて保管され得る。２液系では、第１の部分および第２の部分は、使用前に別々に保管され、組み合わされ得る。例えば、第１の部分は、主に、例えば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテル、充填剤、ＵＶパッケージ、ブロック化触媒を含む固体内容物、および任意選択的にいくつかの溶媒を含み得、第２の部分は、使用前に第１の部分と組み合わされる溶媒を含み得る。３液系では、第１の部分は、例えば、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテル、充填剤、およびＵＶパッケージを含み得、第２の部分は、溶媒を含み、第３の部分は、使用前に組み合わされ得る触媒を含む。
【０４６９】
本開示によって提供される組成物は、例えば、１０重量％〜９０重量％の本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、０重量％〜７０重量％の充填剤、１重量％〜１０重量％または触媒、および５重量％〜４０重量％の溶媒を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４７０】
本開示によって提供される組成物は、例えば、２０重量％〜９０重量％の本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、１０重量％〜７０重量％の充填剤、１重量％〜１０重量％または触媒、および５重量％〜４０重量％の溶媒を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４７１】
本開示によって提供される組成物は、例えば、３０重量％〜９０重量％の本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、２０重量％〜７０重量％の充填剤、１重量％〜１０重量％または触媒、および５重量％〜４０重量％の溶媒を含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。
【０４７２】
本開示によって提供される組成物は、コーティングとして、またはシーラントとして使用され得る。
【０４７３】
コーティングは、単層コーティングであり得るか、または多層コーティングのうちの１層であり得る。多層コーティングのうちの１つのコーティング層として、コーティング層は、内層コーティングであり得るか、またはトップコートであり得る。
【０４７４】
噴霧可能なコーティングとして、噴霧可能な組成物の高いイソシアネート含有量は、コーティングの外側が急速に硬化してタックフリーの表面を提供する能力を促進する。急速な硬化は、コーティングが完全に硬化している間、コーティングのたれを防ぎ、部品の取り扱いを容易にし得る。硬化ポリマーの高い架橋密度は、高い引張強度および伸び％を有する高い充填剤含有量の組み込みを促進し得る。
【０４７５】
本開示によって提供される硬化コーティングは、例えば、１，０００ｐｓｉ超、１，５００ｐｓｉ超、２，０００ｐｓｉ超、または２，５００ｐｓｉ超の引張強度を示し得、ここで、引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って決定される。
【０４７６】
本開示によって提供される硬化コーティングは、例えば、１，０００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ〜２０．６８ＭＰａ）、１，２５０ｐｓｉ〜２，７５０ｐｓｉ（８．６２ＭＰａ〜１８．９６ＭＰａ）、１，５００ｐｓｉ〜２，５００ｐｓｉ（１０．３４ＭＰａ〜１７．２４ＭＰａ）、または１，７５０ｐｓｉ〜２，２５０ｐｓｉ（１２．０６ＭＰａ〜１５．５１ＭＰａ）の範囲内の引張強度を示し得、ここで、引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って決定される。
【０４７７】
本開示によって提供される硬化コーティングは、例えば、５０％超、１００％超、１５０％超、２００％超、または２５０％超の伸び％を示し得、ここで、伸び％は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って決定される。
【０４７８】
本開示によって提供される硬化コーティングは、例えば、５０％〜３００％、７５％〜２７５％、１００％〜２５０％、または１２５％〜２２５％の伸び％を示し得、ここで、伸び％は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って決定される。
【０４７９】
硬化コーティングは、航空宇宙流体中に浸漬した後、１２．５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、２．５％未満、または１．５％未満の体積膨張％を示し得、ここで、体積膨張％は、本実施例に記載されるような方法に従って決定される。
【０４８０】
硬化コーティングは、航空宇宙流体中に浸漬した後、例えば、１％〜１２．５％、１％〜１０％、１％〜７．５％、１％〜５％、または１％〜２．５％の体積膨張％を示し得、ここで、体積膨張％は、本実施例に記載されるような方法に従って決定される。
【０４８１】
硬化コーティングは、航空宇宙流体中に浸漬した後、例えば、１２．５％未満、１０％未満、７．５％未満、５％未満、２．５％未満、または１．５％未満の重量増加％を示し得、ここで、重量増加％は、本実施例に記載されるように決定される。
【０４８２】
硬化コーティングは、航空宇宙流体中に浸漬した後、例えば、１％〜１２．５％、１％〜１０％、１％〜７．５％、１％〜５％、または１％〜２．５％の重量増加％を示し得、ここで、重量増加％は、本実施例に記載される方法に従って決定される。
【０４８３】
航空宇宙流体の例としては、ＪＰ−８、ＪＲＦタイプＩ、潤滑油、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４などの作動流体が挙げられる。
【０４８４】
硬化コーティングは、航空宇宙流体中に浸漬した後、例えば、１０％未満、７．５％未満、または５％未満の体積膨張％、ならびに７．５％未満、５％未満、または２．５％未満の重量増加％を示し得、ここで、体積膨張％は、本実施例に記載されるような方法に従って決定され、重量増加％は、本実施例に記載されるような方法に従って決定される。
【０４８５】
硬化コーティングは、航空宇宙流体中に浸漬した後、例えば、１，０００ｐｓｉ超、１，５００ｐｓｉ超、または２，０００ｐｓｉ超の引張強度、７５％超、１００％超、２００％超、または３００％超の伸び％、１０％未満、７．５％未満、または５％未満の体積膨張％、および７．５％未満、５％未満、または２．５％未満の重量増加％を示し得、ここで、体積膨張％は、本実施例に記載されるような方法に従って決定され、重量増加％は、本実施例に記載されるような方法に従って決定される。
【０４８６】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、２５℃などの室温および１００ｋｐａで液体であり得る。
【０４８７】
本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％超、５５重量％超、６０重量％超、６５重量％超、６５重量％超、または７０重量％超の硬質セグメント含有量を含み得る。本開示によって提供される鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、３０重量％〜７５重量％、３０重量％〜７０重量％、または３０重量％〜６０重量％の硬質セグメント含有量を含み得る。
【０４８８】
鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、特定の硬化化学反応に適した好適な官能基で末端化され得る。例えば、鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、末端イソシアネート基を含み得、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリアミン硬化剤と反応して、低ヘイズを示し、航空宇宙コーティング用途の要求性能要件を満たす硬化ポリウレアコーティングを提供し得る。鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、末端イソシアネート基を含み得、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリオール硬化剤と反応して、低ヘイズを示し、航空宇宙コーティング用途の要求性能要件を満たす硬化ポリウレタンコーティングを提供し得る。鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、エポキシ基、マイケル受容体基などの他の反応性基、または特定の硬化化学反応に好適な他の反応性基で末端化され得る。かかる鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、本開示によって提供されるイソシアネート末端プレポリマーを、イソシアネート基および所望の反応性基と反応する基を有する化合物と反応させることによって調製され得る。
【０４８９】
チオール末端ポリチオエーテルは、ジイソシアネートおよび非線形短鎖ジオールと反応して、本開示のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを形成し得る。
【０４９０】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、２５重量％〜５０重量％のチオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分、３０重量％〜５０重量％、３５重量％〜５０重量％、または４０重量％〜５０重量％のチオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分を含み得、ここで、重量％は、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの総重量に基づく。
【０４９１】
２つ以上の種類のチオール末端ポリチオエーテルが使用され得る。チオール末端ポリチオエーテルは、いくつかの異なる重量平均分子量を有するチオール末端ポリチオエーテルの組み合わせを含み得る。組成物は、いくつかの異なるガラス転移温度を有するチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含み得る。チオール末端ポリチオエーテルとしては、異なる種類のチオール末端の組み合わせを挙げることができる。
【０４９２】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、非線形短鎖ジオールから誘導された部分に加えて、脂肪族線形短鎖ジオールまたは脂肪族線形短鎖ジオールの組み合わせなどの線形短鎖ジオールから誘導された部分も含み得る。したがって、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物はまた、線形短鎖ジオールも含み得る。
【０４９３】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物は、ポリオール多官能化剤をさらに含み得る。ポリオール多官能化剤は、例えば、３〜６個の末端ヒドロキシル基を有し得る。好適なポリオール多官能化剤としては、ポリウレタン配合に典型的に使用されるもののいずれかが挙げられる。
【０４９４】
式（１３ａ）および式（１３ｂ）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、Ａは、さらに、線形短鎖ジオールから誘導され得る。
【０４９５】
式（１３ａ）および式（１３ｂ）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、５％〜５０％、５％〜４０％、１０％〜３０％、１０％〜２０％、または５％〜１５％の−Ａ−基は、短鎖ジオールから誘導され得、これは、非線形短鎖ジオールおよび線形短鎖ジオールの組み合わせを含み得る。したがって、−Ａ−は、チオール末端ポリチオエーテル、非線形短鎖ジオール、および線形短鎖ジオールから誘導され得る。式（１３ａ）および式（１３ｂ）のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーでは、少なくとも１つの−Ａ−は、非線形短鎖ジオールから誘導される。
【０４９６】
本開示によって提供される組成物は、例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤、腐食防止剤、接着促進剤、および上記のうちのいずれかの組み合わせなどの他の添加剤を含み得る。
【０４９７】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、接着促進剤または接着促進剤の組み合わせを含み得る。接着促進剤は、有機充填剤、無機充填剤、ならびにチタン複合材料表面、ステンレス鋼表面、組成物、アルミニウム、ならびに他のコーティングされたおよびコーティングされていない航空宇宙表面などの表面への高分子マトリックスの接着性を増加させるために、組成物中に含まれ得る。
【０４９８】
接着促進剤としては、フェノール系接着促進剤、フェノール系接着促進剤の組み合わせ、有機官能性シラン、有機官能性シランの組み合わせ、加水分解されたシラン、加水分解されたシランの組み合わせ、または上記のうちのいずれかの組み合わせを挙げることができる。有機官能性シランは、アミン官能性シランであり得る。
【０４９９】
本開示によって提供される組成物は、有機官能性シラン、フェノール系接着促進剤、および加水分解された有機官能性シランを含み得る。好適な接着促進剤の例としては、フェノール系樹脂、例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール系樹脂、有機官能性シラン、例えば、エポキシ−、メルカプト−、またはアミン官能性シラン、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）有機官能性シラン、および加水分解されたシランが挙げられる。
【０５００】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、フェノール系接着促進剤、有機官能性シラン、またはこれらの組み合わせを含み得る。フェノール系接着促進剤は、加熱処理されたフェノール系樹脂、未加熱のフェノール系樹脂、またはこれらの組み合わせを含み得る。フェノール系接着促進剤は、フェノール系樹脂と、１つ以上のチオール末端ポリスルフィドとの縮合反応の反応生成物を含み得る。フェノール系接着促進剤は、チオール末端化され得る。
【０５０１】
好適な加熱処理されたフェノール系樹脂の例としては、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能であるＴ−３９２０およびＴ−３９２１が挙げられる。
【０５０２】
フェノール系樹脂を提供するために使用され得る好適なフェノール類の例としては、２−（ヒドロキシメチル）フェノール、（４−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）ジメタノール、（２−ヒドロキシベンゼン−１，３，４−トリイル）トリメタノール、２−ベンジル−６−（ヒドロキシメチル）フェノール、（４−ヒドロキシ−５−（（２−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）メチル）−１，３−フェニレン）ジメタノール、（４−ヒドロキシ−５−（（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）メチル）−１，３−フェニレン）ジメタノール、および上記のうちのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０５０３】
好適なフェノール系樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの塩基触媒反応によって合成され得る。
【０５０４】
フェノール系接着促進剤は、Ｄｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）樹脂、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）樹脂、またはＤｕｒｅｚ（登録商標）樹脂、および／またはＢａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）フェノール系樹脂と、チオール末端ポリスルフィド、例えば、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）樹脂またはＴｈｉｏｋｏｌ（登録商標）樹脂との縮合反応の反応生成物を含み得る。
【０５０５】
Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）樹脂の例としては、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５１０８（メチロールフェノールのアリルエーテル、米国特許第３，５１７，０８２号を参照されたい）およびＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）７５２０２が挙げられる。
【０５０６】
Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）樹脂の例としては、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１０１、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１０８、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１１２、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１１６、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９００８、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９２０２、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９４０１、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１５９、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）２９１８１、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）９２６００、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）９４６３５、Ｖａｒｃｕｍ（登録商標）９４８７９、およびＶａｒｃｕｍ（登録商標）９４９１７が挙げられる。
【０５０７】
Ｄｕｒｅｚ（登録商標）樹脂の例は、Ｄｕｒｅｚ（登録商標）３４０７１である。Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）フェノール系樹脂は、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能である。
【０５０８】
本開示によって提供される組成物は、有機官能性シランなどの有機官能性接着促進剤を含み得る。有機官能性シランは、ケイ素原子に結合している加水分解性基、および少なくとも１つの有機官能基を含み得る。有機官能性シランは、構造Ｒａ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（−ＯＲ）３−ｎＲｎを有し得、式中、Ｒａは、有機官能基を含み、ｎは、０、１、または２であり、Ｒは、アルキル、例えば、メチルまたはエチルなどである。好適な有機官能基の例としては、エポキシ、アミノ、メタクリルオキシ、またはスルフィド基が挙げられる。有機官能性シランは、２つ以上のシラン基を有する二足性有機官能性シランであり得る。有機官能性シランは、モノシランと二足性シランとの組み合わせであり得る。
【０５０９】
アミン官能性シランは、第一級アミン官能性シラン、第二級アミン官能性シラン、またはこれらの組み合わせを含み得る。第一級アミン官能性シランとは、第一級アミノ基を有するシランを指す。第二級アミン官能性シランとは、第二級アミン基を有するシランを指す。
【０５１０】
第二級アミン官能性シランは、立体障害アミン官能性シランであり得る。立体障害アミン官能性シランでは、第二級アミンは、非立体障害第二級アミンの自由度と比較して、第二級アミンの自由度を限定または制限する大きな基または部分に近接し得る。例えば、立体障害第二級アミンでは、第二級アミンは、フェニル基、シクロヘキシル基、または分岐アルキル基に近接し得る。
【０５１１】
アミン官能性シランは、例えば、１００ダルトン〜１０００ダルトン、１００ダルトン〜８００ダルトン、１００ダルトン〜６００ダルトン、または２００ダルトン〜５００ダルトンの分子量を有する単量体アミン官能性シランであり得る。
【０５１２】
好適な第一級アミン官能性シランの例としては、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−アミノプロピルシラントリオール、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３−アミノプロピルジイソプロピレンエトキシシラン、および３−アミノプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【０５１３】
好適なジアミン官能性シランの例としては、（アミノエチル）（アミノメチル）フェネチルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０５１４】
好適な第二級アミン官能性シランの例としては、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−（ｎ−エチルアミノ）イソブチル）メチルジエトキシシラン、（３−（Ｎ−エチルアミノ）イソブチル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、およびＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０５１５】
好適なアミン官能性シランは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．およびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０５１６】
好適なアミノ官能性シランの例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００、およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０が挙げられる。
【０５１７】
好適な接着促進剤としては、米国特許第８，５１３，３３９号、同第８，９５２，１２４号、および同第９，０５６，９４９号、ならびに米国特許出願公開第２０１４／００５１７８９号に開示されているものなどの硫黄含有接着促進剤も挙げられ、それらの各々は、参照によりその全体が組み込まれる。
【０５１８】
好適なフェノール系接着促進剤の例としては、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＴ−３９２０およびＴ−３９２１が挙げられる。
【０５１９】
好適な加水分解されたシランの例としては、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＴ−１６０１が挙げられる。
【０５２０】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、０．５重量％〜４重量％、０．５重量％〜３．５重量％、０．８重量％〜３．２重量％、１．０重量％〜４．０重量％、１．０重量％〜３．０重量％、１．５重量％〜３．０重量％、または１．７重量％〜２．８重量％の接着促進剤または接着促進剤の組み合わせを含み得、ここで、重量％は、組成物の総重量に基づく。例えば、接着促進剤は、加熱処理されたフェノール樹脂、アミノ官能性シラン、および加水分解されたシランの組み合わせを含み得る。
【０５２１】
本開示によって提供される組成物は、フェノール系接着促進剤またはフェノール系接着促進剤の組み合わせ、およびアミン官能性シランまたはアミン官能性シランの組み合わせを含む接着促進剤を含み得る。
【０５２２】
接着促進剤は、例えば、７０重量％〜９５重量％のフェノール系接着促進剤と、５重量％〜３０重量％のアミン官能性シランとを含み得、ここで、重量％は、組成物中の接着促進剤の総重量に基づく。
【０５２３】
接着促進剤は、例えば、７５重量％〜９２重量％のフェノール系接着促進剤と、８重量％〜２５重量％の有機官能性シランとを含み得、ここで、重量％は、組成物中の接着促進剤の総重量に基づく。
【０５２４】
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙シーラントでの使用に好適な１つ以上の追加の構成成分を含み得、選択は、使用条件下での硬化シーラントの所望の性能特性に少なくとも部分的に依存し得る。本開示によって提供されるシーラントなどの組成物は、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、溶媒、または上記のうちのいずれかの組み合わせなどの１つ以上の添加剤をさらに含み得る。
【０５２５】
本開示によって提供される組成物は、シーラントとして配合され得る。配合されることは、硬化ポリマー網目構造を形成する反応性種に加えて、追加の材料が組成物に添加されて、未硬化シーラントおよび／または硬化シーラントに所望の特性を付与し得ることを意味する。未硬化シーラントの場合、これらの特性としては、粘度、ｐＨ、および／またはレオロジーを挙げることができる。硬化シーラントの場合、これらの特性としては、重量、接着性、耐食性、色、ガラス転移温度、導電性、凝集力、ならびに／または引張強度、伸び、および硬度などの物理的特性を挙げることができる。本開示によって提供される組成物は、航空宇宙シーラントでの使用に好適な１つ以上の追加の構成成分を含み得、使用条件下での硬化シーラントの所望の性能特性に少なくとも部分的に依存する。
【０５２６】
本開示によって提供される組成物および硬化性シーラントは、１．０ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下、または１．６５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し得、ここで、密度は、ＩＳＯ  ２７８１に従って決定される。
【０５２７】
本開示によって提供される未硬化シーラントは、別々に調製、保管され、使用時に組み合わされ、混合され得る、第１の部分および第２の部分を含む２液系として提供され得る。
【０５２８】
本開示の硬化性シーラント系は、２液シーラント組成物として提供され得る。２液は、別々に保持され得、使用前に組み合わされ得る。第１の部分は、例えば、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、有機充填剤、無機充填剤、接着促進剤、触媒、および他の任意の添加剤を含み得る。第２の部分は、例えば、ポリエポキシド硬化剤、無機充填剤、接着促進剤、可塑剤、および他の任意の添加剤を含み得る。任意の添加剤としては、可塑剤、顔料、溶媒、反応性希釈剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、難燃剤、および上記のうちのいずれかの組み合わせを挙げることができる。
【０５２９】
シーラントなどの組成物は、２液組成物などの多液組成物として提供され得、ここで、第１の部分は、１つ以上のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み、第２の部分は、１つ以上のポリエポキシド硬化剤を含む。添加剤および／または他の材料は、所望または必要に応じていずれかの部分に添加され得る。２液は、使用前に、組み合わされ、混合され得る。
【０５３０】
第１の部分および第２の部分は、組み合わされる場合、相溶性があるように配合され得、それによって、基部の構成要素および促進剤構成成分は、混合し、均質に分散されて、基材に塗布するためのシーラントまたはコーティング組成物を提供し得る。第１および第２の部分の相溶性に影響を与える因子としては、例えば、粘度、ｐＨ、密度、および温度が挙げられる。
【０５３１】
第１の部分は、例えば、４０重量％〜８０重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマー、５０重量％〜７０重量％または５５重量％〜６５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーを含み得、ここで、重量％は、第１の部分の総重量に基づく。
【０５３２】
第１の部分は、１０重量％〜４０重量％の有機充填剤、１５重量％〜３５重量％、２０重量％〜３０重量％、または２２重量％〜２８重量％の有機充填剤を含み得、ここで、重量％は、第１の部分の総重量に基づく。
【０５３３】
第１の部分は、５重量％〜２０重量％の無機充填剤、７重量％〜１８重量％、または９重量％〜１６重量％の無機充填剤を含み得、ここで、重量％は、第１の部分の総重量に基づく。
【０５３４】
第１の部分は、例えば、４０重量％〜８０重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーと、１０重量％〜４０重量％の有機充填剤と、５重量％〜２０重量％の無機充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、第１の部分の総重量に基づく。
【０５３５】
第１の部分は、例えば、５０重量％〜７０重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーと、１５重量％〜３５重量％の有機充填剤と、７重量％〜１８重量％の無機充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、第１の部分の総重量に基づく。
【０５３６】
第１の部分は、例えば、５５重量％〜６５重量％のチオール末端硫黄含有プレポリマーと、２０重量％〜３０重量％の有機充填剤と、９重量％〜１６重量％の無機充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、第１の部分の総重量に基づく。
【０５３７】
第２の部分は、例えば、３０重量％〜８０重量％のポリエポキシド、３５重量％〜８０重量％、または４０重量％〜８０重量％を含み得、ここで、重量％は、第２の部分の総重量に基づく。
【０５３８】
第２の部分は、例えば、５重量％〜５０重量％の無機充填剤、１０重量％〜５０重量％、または１０重量％〜４５重量％の無機充填剤を含み得、ここで、重量％は、第２の部分の総重量に基づく。
【０５３９】
第２の部分は、例えば、１重量％〜２０重量％の可塑剤、５重量％〜１５重量％、または７重量％〜１３重量％の可塑剤を含み得、ここで、重量％は、第２の部分の総重量に基づく。
【０５４０】
第２の部分は、例えば、３０重量％〜８０重量％のポリエポキシドと、５重量％〜５０重量％の無機充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、第２の部分の総重量に基づく。
【０５４１】
第２の部分は、例えば、３５重量％〜８０重量％のポリエポキシドと、１０重量％〜５０重量％の無機充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、第２の部分の総重量に基づく。
【０５４２】
第２の部分は、例えば、４０重量％〜８０重量％のポリエポキシドと、１５重量％〜４５重量％の無機充填剤と、を含み得、ここで、重量％は、第２の部分の総重量に基づく。
【０５４３】
第１の部分および第２の部分は、例えば１００：１０〜１００：２５の範囲内、１００：１２〜１００：２３の範囲内、または１００：１４〜１００：２１の範囲内の重量％比で組み合わされ得る。
【０５４４】
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、封止剤、およびポッティング組成物に使用され得る。シーラントは、湿気および温度などの動作条件に耐性を有し、水、燃料、ならびに他の液体、およびガスなどの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有する膜を生成し得る組成物を含む。コーティングは、例えば、外観、接着性、湿潤性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料性、および／または耐摩滅性などの基材の特性を改善するために基材の表面に塗布される被覆を含み得る。シーラントは、表面の封止、表面の平滑化、隙間の充填、接合部の封止、開口部、および他の形状の封止のために使用され得る。ポッティング組成物は、衝撃および振動に対する耐性を提供し、湿気および腐食性剤を排除するための、電子組立体に有用な材料を含み得る。本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）などのリン酸エステル作動流体と接触し得る航空宇宙ビークル上の部品を封止するために有用である。
【０５４５】
本開示によって提供される組成物およびシーラントは、航空宇宙コーティングおよびシーラントにおいて有用な任意の好適な硬化化学反応を用いて使用され得る。本開示によって提供される組成物は、ポリエポキシドで硬化したチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む。これらの組成物は、無機充填剤との組み合わせで、高い含有量のＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性有機充填剤および耐燃料性有機充填剤を含む。Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性有機充填剤および耐燃料性有機充填剤を、航空宇宙コーティングまたはシーラントに組み込むことによって、硬化化学反応に関係なく、硬化コーティングまたはシーラントに改善されたＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性および耐燃料性を付与することが期待される。例えば、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性有機充填剤および耐燃料性有機充填剤は、Ｍｎ硬化ポリスルフィド、およびマイケル受容体硬化チオール末端硫黄含有プレポリマー、および湿気硬化性硫黄含有プレポリマーと共に使用され得る。硫黄含有プレポリマーは、末端変性されて、例えば、アミン基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、またはポリアルコキシシリル基などの他の反応性基を含み得る。これらの末端変性硫黄含有プレポリマーを、ポリウレア、ポリウレタン、または湿気硬化性化学物質と共に、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性有機充填剤および耐燃料性有機充填剤と組み合わせて使用して、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）耐性および耐燃料性コーティングおよびシーラントを提供し得る。
【０５４６】
本開示によって提供される硬化性組成物は、航空宇宙シーラントまたはコーティングとして、具体的には、作動流体に対する耐性が所望されるシーラントまたはコーティングとして使用され得る。シーラントとは、硬化したときに、湿気および温度などの大気条件に耐性を有し、水、水蒸気、燃料、溶媒、ならびに／または液体、およびガスなどの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有する硬化性組成物を指す。
【０５４７】
本開示によって提供される組成物は、任意の好適なコーティングプロセスによって、基材の表面上に直接、またはプライマーなどの下層上に塗布され得る。本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のうちのいずれかに塗布され得る。組成物が塗布され得る基材の例としては、チタン、ステンレス鋼、鋼合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金などの金属（これらのうちのいずれも陽極酸化、下塗り、有機コーティング、またはクロメートコーティングされ得る）；エポキシ；ウレタン；黒鉛；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；およびポリカーボネートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの基材に塗布され得る。
【０５４８】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して、開口部を封止するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、硬化性組成物を部品の少なくとも１つの表面に塗布することと、塗布された組成物を硬化させて、封止部品を提供することと、を含む。
【０５４９】
本開示によって提供されるシーラント組成物は、クラスＡ、クラスＢ、またはクラスＣシーラントとして配合され得る。クラスＡシーラントとは、１ポアズ〜５００ポアズ（０．１Ｐａ・秒〜５０Ｐａ・秒）の粘度を有するはけ塗可能なシーラントを指し、はけ塗り用に設計されている。クラスＢシーラントとは、４，５００ポアズ〜２０，０００ポアズ（４５０Ｐａ・秒〜２，０００Ｐａ・秒）の粘度を有する押出可能なシーラントを指し、空気圧ガンを介する押出しによる塗布用に設計されている。クラスＢシーラントは、低スランプ／スラグが必要とされる垂直表面または縁部上でフィレットおよび封止を形成するために使用され得る。クラスＣシーラントは、５００ポアズ〜４，５００ポアズ（５０Ｐａ・秒〜４５０Ｐａ・秒）の粘度を有し、ローラーまたはコームドトゥーススプレッダー（ｃｏｍｂｅｄ  ｔｏｏｔｈ  ｓｐｒｅａｄｅｒ）による塗布用に設計されている。クラスＣシーラントは、フェイ表面封止に使用され得る。粘度は、ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐによって公開されたＳＡＥ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＡＳ５１２７／１Ｃのセクション５．３に従って測定され得る。
【０５５０】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して、開口部を封止するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示の硬化性組成物を用意することと、硬化性組成物を部品の少なくとも１つの表面に塗布することと、塗布された組成物を硬化させて、封止部品を提供することと、を含む。
【０５５１】
本開示によって提供される組成物は、周囲条件が、２０℃〜２５℃の温度、および大気湿度を指す周囲条件下で硬化し得る。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％相対湿度〜１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化し得る。組成物は、より高い温度、例えば、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃で硬化し得る。組成物は、室温、例えば、２５℃で硬化し得る。本方法は、航空機および航空宇宙ビークルを含む航空宇宙ビークル上の開口部を封止するために使用され得る。
【０５５２】
本開示によって提供される組成物で封止された航空宇宙ビークルの開口部、表面、フィレット、ジョイント、およびフェイ表面を含む、開口部、表面、ジョイント、フィレット、フェイ表面も開示される。組成物およびシーラントはまた、ファスナーを封止するためにも使用され得る。
【０５５３】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な封止を形成するための時間は、当業者によって理解され得るように、かつ適用可能な標準および仕様の要件によって定義されるように、いくつかの要因に依存し得る。一般的に、本開示の硬化性組成物は、混合、および２５℃の温度で表面に塗布した後、約３日〜約７日以内に接着強度を発揮する。一般的に、本開示の硬化組成物の完全接着強度ならびに他の特性は、混合、および硬化性組成物を表面に塗布した後、２５℃の温度で７日以内に完全に発揮される。
【０５５４】
硬化組成物は、例えば、５ミル〜２５ミル（１２７μｍ〜６３５μｍ）、例えば１０ミル〜２０ミル（２５４μｍ〜５０８μｍ）の厚さを有し得る。
【０５５５】
環境曝露の前に、本開示によって提供される硬化シーラントは、ＩＳＯ  ２７８１に従って決定される場合、１．２ｇ／ｃｍ３未満の密度（１．２未満の比重）、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ  ８６８に従って決定される、ショア４０Ａを超える硬度を示し得、ここで、試験は、２１℃〜２５℃の範囲内の温度、および４５％ＲＨ〜５５％ＲＨの湿度で実施される。
【０５５６】
ＩＳＯ  １８１７に従って、６０℃で１６８時間、航空燃料（ＪＲＦタイプ１）に曝露した後、本開示によって提供される硬化シーラントは、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１．４ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ  ８６８に従って決定される、ショア３０Ａを超える硬度を示し得、ここで、試験は、２１℃〜２５℃の範囲内の温度、および４５％ＲＨ〜５５％ＲＨの湿度で実施される。
【０５５７】
６０℃で１６８時間、３％のＮａＣｌ水溶液に曝露した後、本開示によって提供される硬化シーラントは、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１．４ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ  ８６８に従って決定される、ショア３０Ａを超える硬度を示し得、ここで、試験は、２１℃〜２５℃の範囲内の温度、および４５％ＲＨ〜５５％ＲＨの湿度で実施される。
【０５５８】
ＩＳＯ  １１０７５タイプ１に従って、６０℃で１６８時間、除氷流体に曝露した後、本開示によって提供される硬化シーラントは、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１ＭＰａを超える引張強度、およびＩＳＯ  ３７に従って決定される、１５０％を超える引張伸びを示し得、ここで、試験は、２１℃〜２５℃の範囲内の温度、および４５％ＲＨ〜５５％ＲＨの湿度で実施される。
【０５５９】
７０℃で１０００時間、リン酸エステル作動流体（Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４）に曝露した後、本開示によって提供される硬化シーラントは、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１ＭＰａを超える引張強度、ＩＳＯ  ３７に従って決定される、１５０％を超える引張伸び、およびＩＳＯ  ８６８に従って決定される、ショア３０Ａを超える硬度を示し得、ここで、試験は、２１℃〜２５℃の範囲内の温度、および４５％ＲＨ〜５５％ＲＨの湿度で実施される。
【０５６０】
本開示によって提供される組成物で封止された航空宇宙ビークルの開口部、表面、フィレット、ジョイント、およびフェイ表面を含む、開口部、表面、ジョイント、フィレット、フェイ表面も開示される。本開示によって提供される組成物は、部品を封止するために使用され得る。部品は、複数の表面およびジョイントを含み得る。部品は、より大きな部品、アセンブリ、または装置の一部を含み得る。部品の一部は、本開示によって提供される組成物で封止され得るか、または部分全体が封止され得る。
【０５６１】
本開示によって提供される組成物は、溶媒、作動流体、および／または燃料などの流体に曝露されるか、または潜在的に曝露される部品を封止するために使用され得る。
【０５６２】
本開示によって提供される組成物は、ビークルの表面を含む部品を封止するために使用され得る。
【０５６３】
「ビークル」という用語は、最も広い意味で使用され、あらゆる種類の航空機、宇宙船、船舶、および地上ビークルが挙げられる。例えば、ビークルとしては、自家用航空機、ならびに小型、中型、または大型商用旅客、貨物、および軍用航空機を含む飛行機などの航空機、自家用、商用、および軍用ヘリコプターを含むヘリコプター、ロケットおよび他の宇宙船を含む航空宇宙ビークルを挙げることができる。ビークルとしては、例えば、トレーラー、車、トラック、バス、バン、建設ビークル、ゴルフカート、オートバイ、自転車、列車、および鉄道車などの地上ビークルを挙げることができる。ビークルとしてはまた、例えば、船、ボート、およびホバークラフトなどの船舶も挙げることができる。
【０５６４】
本開示によって提供される組成物は、（マクドネル・ダグラス／ボーイングおよびノースロップ製の）Ｆ／Ａ−１８ジェット、またはＦ／Ａ−１８ＥスーパーホーネットおよびＦ／Ａ−１８Ｆなどの関連する航空機において、（ボーイング商用飛行機製の）ボーイング７８７ドリームライナー、７３７、７４７、７１７ジェット旅客機、関連する航空機において、（ＮＡＶＡＩＲおよびシコルスキー製の）Ｖ−２２オスプレイ、ＶＨ−９２、Ｓ−９２、および関連する航空機において、（ガルフストリーム製の）Ｇ６５０、Ｇ６００、Ｇ５５０、Ｇ５００、Ｇ４５０、および関連する航空機において、（エアバス製の）Ａ３５０、Ａ３２０、Ａ３３０、および関連する航空機において、使用され得る。本開示によって提供される組成物は、任意の好適な商用、軍用、または一般航空機、例えば、Ｃａｎａｄａｉｒ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｊｅｔ（ＣＲＪ）および関連する航空機などのボンバルディアおよび／またはボンバルディア・エアロスペースによって生産されるもの、Ｆ−２２ラプター、Ｆ−３５ライトニング、および関連する航空機などのロッキード・マーティンによって生産されるもの、Ｂ−２スピリットおよび関連する航空機などのノースロップ・グラマンによって生産されるもの、ピラタス・エアクラフトによって生産されるもの、エクリプス・アビエーション・コーポレーションによって生産されるもの、またはエクリプス・エアロスペース（ケストレル・エアクラフト）によって生産されるものなどに使用され得る。
【０５６５】
本開示によって提供される組成物は、燃料タンク表面、ならびに航空宇宙溶媒、航空宇宙作動流体、および航空宇宙燃料に曝露されるか、または潜在的に曝露される他の表面などの車両の部品および表面を封止するために使用され得る。
【０５６６】
本発明は、本開示によって提供される組成物で封止された部品と、本開示によって提供される組成物で封止された部品を含むアセンブリおよび装置とを含む。
【０５６７】
本発明は、本開示によって提供される組成物で封止された表面などの部分を含むビークルを含む。例えば、本開示によって提供されるシーラントで封止された燃料タンクまたは燃料タンクの一部を含む航空機が、本発明の範囲内に含まれる。
【０５６８】
組成物は、コーティングまたはシーラント、具体的には、例えば、１重量％〜９０重量％の充填剤含有量、および／または１体積％〜８０体積％の充填剤含有量などの高い充填剤含有量を有する噴霧可能なコーティングおよびシーラントとしてであり得る。コーティングおよびシーラントは、例えば、ビークルの表面、建築表面、消費材、電子製品、海洋装置、および工業装置を含む、任意の好適な表面に塗布され得る。
【実施例】
【０５６９】
本開示によって提供される組成物およびかかる組成物の使用を記載する以下の実施例を参照することによって、本開示によって提供される実施形態をさらに例示する。本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対する多くの変更が実施され得ることは、当業者には明らかであろう。
【０５７０】
実施例１
チオール末端ポリチオエーテルの合成
チオール末端ポリチオエーテルを、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１に記載されている方法に従って合成した。
【０５７１】
２Ｌのフラスコ中、５２４．８ｇ（３．３２モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および７０６．７ｇ（３．８７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、１９．７ｇ（０．０８モル）のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。加熱された反応混合物に、４．６ｇ（０．０２４モル）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）を添加した。反応は、２時間後に実質的に完了して、−６８℃のＴｇおよび６５ポアズ（６．５Ｐａ・秒）の粘度を有する１，２５０ｇ（０．３９モル、収率１００％）の液体ポリチオエーテル樹脂を得た。樹脂は、水白透明であった。
【０５７２】
実施例２
ヒドロキシル末端ポリチオエーテルプレポリマーの合成
ヒドロキシル末端ポリチオエーテルを、米国特許第９，５１８，１９７号の実施例２に記載されている方法に従って合成した。
【０５７３】
１Ｌの４つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度制御器、窒素ライン、機械的攪拌器、および滴下漏斗を装着した。フラスコに、実施例１に従って調製されたチオール末端ポリチオエーテル（１）（６５２．３０ｇ）を充填した。フラスコを、窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで攪拌した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ（登録商標）−６７（１．１９ｇ）の混合物を、滴下漏斗を介して１時間でフラスコに添加した。反応混合物を、７１℃で４１時間維持した、その時点で、反応は完了した。その後、次いで、反応装置に真空ラインを装着し、生成物を９４℃に加熱した。加熱を真空下で１．３時間継続した。真空処理後、淡黄色の粘性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）が得られた。ポリチオエーテルポリオールは、水酸化カリウム中和法を使用して、３１．８のヒドロキシル数、およびブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定された、７７ポアズ（７．７Ｐａ・秒）の粘度を有していた。
【０５７４】
実施例３
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー（３）の合成
１リットルの４つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、窒素ライン、および機械的攪拌器を装着した。フラスコに、実施例１に従って調製されたチオール末端ポリチオエーテル（１）（３４５．１３ｇ、０．１０７７モル）を充填した。次いで、フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ａｎｄ  ＫＨ  ＮｅｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．）（１４．０ｇ、０．９８７５モル）を充填し、続いて、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（ＣｏｖｅｓｔｒｏのＨ１２ＭＤＩ）またはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（１５２．４１ｇ、０．５８モル）（チオールおよびヒドロキシル基に対して３００モル％過剰のイソシアネート）を添加した。溶媒含有量（メチルアミルケトン）は、約１８〜２０％であった。反応器内容物を攪拌し、約６０℃に加熱した。６０℃で、三量体化触媒、メチルアミルケトン（０．０８ｇ）中のＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆｃａｔ（登録商標）、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＮｉａｘ（登録商標）Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃ−８）の５０％溶液を添加し、６０分間混合した。バッチ温度を、約６８〜７４℃に維持した。１時間後、試料をバッチから採取し、イソシアネート含有量を間接滴定によって決定した。反応のこの段階で、ジイソシアネートの約２０％〜２５％は、三量体に変換されていた。次いで、バッチの温度を、８５〜９０℃に上昇させ、反応器内容物を、さらに１５０分間混合した。この時間の終わりにおいて、イソシアネート値は変化しないままであった。
【０５７５】
次いで、バッチの温度を約７４〜７５℃に低下させ、メチルアミルケトン（０．０３ｇ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）中のジブチルスズジラウレートの５０％溶液を添加した。反応の温度を７５〜８０℃に維持し、約１００分間混合した。得られたＨ１２ＭＤＩ末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、間接滴定を使用して測定された、５．０％のイソシアネート含有量／値、およびブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定された、室温（２３〜２５℃）での約２００ｃｐｓ（０．２Ｐａ・秒）の粘度を有していた。
【０５７６】
実施例４
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー（４）の合成
イソシアネート末端ポリチオエーテルプレポリマー（４）を、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＫＨ  ＮｅｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．のＰＤ−９）（Ｍｗ１６０）を使用し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン触媒（ＤＭＣＨＡ、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃ−８、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用いた反応時間が１時間であったことを除いて、実施例３に記載されているように調製した。
【０５７７】
Ｈ１２ＭＤＩ末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーは、それぞれ、間接滴定に従って決定されたか、またはブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定された、室温で４．９４％のイソシアネート含有量／値および約２５０ｃｐｓの粘度を有していた。
【０５７８】
実施例５
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー（５）の合成
工程Ａ。ヒドロキシル末端ポリチオエーテル（５ａ）の調製。
【０５７９】
ヒドロキシル末端ポリチオエーテルを、米国特許第９，５１８，１９７号の実施例２に記載されている方法に従って合成した。
【０５８０】
１リットルの４つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、窒素入口、機械的攪拌器、および滴下漏斗を装着した。フラスコに、実施例１に従って調製されたチオール末端ポリチオエーテル（１）（６５２．３０ｇ）を充填した。フラスコを、約７１℃に加熱した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ（商標）６７（１．１９ｇ）の混合物を、滴下漏斗を介して１時間にわたってフラスコに添加した。反応の温度を、７１℃で４１時間維持した、その時点で、反応は完了した。次いで、反応装置に真空ラインを装着し、反応器内容物を約９４℃に加熱した。加熱を真空下で約８０分間継続した。
【０５８１】
真空処理後、淡黄色の粘性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ、０．４０モル）が得られた。ポリチオエーテルポリオール（５ａ）は、水酸化カリウム中和法を使用して決定された、３５．８８のヒドロキシル数を有していた。
【０５８２】
工程Ｂ。イソシアネート末端ポリチオエーテルプレポリマー（５）の調製。
【０５８３】
ポリチオエーテルポリオール（５ａ）（３８２．０ｇ）、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（ＣｏｖｅｓｔｒｏのＨ１２ＭＤＩ）またはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｅｓ）（１３１．４７ｇ）を、１Ｌの４つ口丸底フラスコに充填した。溶媒含有量（メチルアミルケトン）は、約１６．０％であった。フラスコには、加熱マントル、熱電対、温度制御器、正窒素圧力を提供するための入口、および機械的攪拌器が装備されていた。攪拌下で、反応器内容物を約６０℃に加熱し、次いで、メチルアミルケトン（０．０２ｇ）中のジブチルスズジラウレートの５０％溶液を添加し、内容物をさらに７０分間混合した。
【０５８４】
得られたＨ１２ＭＤＩ末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー（５）は、８，５００ダルトンの数平均分子量、間接滴定を使用して測定された、４．９８％のイソシアネート含有量／値、ならびにブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定された、室温（２３〜２５℃）での約２５０ｃｐｓ（０．２５Ｐａ・秒）の粘度を有していた。
【０５８５】
実施例６
イソシアネート末端ポリチオエーテルプレポリマー（６）の合成
実施例５のポリチオエーテルポリオール（５ａ）（３８２．０ｇ、０．２２モル）、ＣＡＰＡ（商標）４１０１（５．２０ｇ、０．００５２モル）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐの四官能性ポリカプロラクトンポリオール）、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Ｈ１２ＭＤＩ）、またはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（１３５．６９ｇ、０．５１８モル）を、１Ｌの４つ口丸底フラスコに充填した。フラスコには、加熱マントル、熱電対、温度制御器、窒素正圧力を提供するための入口、および機械的攪拌器が装備されていた。溶媒含有量（メチルアミルケトン）は、混合物の総重量に基づいて、約１６．０重量％であった。攪拌下で、反応器内容物を約６０℃に加熱し、メチルアミルケトン（０．０２ｇ）中のジブチルスズジラウレートの５０％溶液を添加し、内容物をさらに７０分間混合した。
【０５８６】
得られたＨ１２ＭＤＩ末端ポリチオエーテルプレポリマー（６）は、約８，５００ダルトンの数平均分子量、間接滴定を使用して測定された、４．９９％のイソシアネート含有量／値、ならびにブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定された、室温（２３〜２５℃）での約２５０ｃｐｓ（０．２５Ｐａ・秒）の粘度を有していた。
【０５８７】
実施例７
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー（７）の合成
１Ｌの４つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、窒素ライン、および機械的攪拌器を装着した。フラスコに、実施例１に従って調製されたチオール末端ポリチオエーテル（１）（３４５．１３ｇ、０．１０７７モル）を充填した。次いで、フラスコに、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ＫＨ  ＮｅｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．のＰＤ−９）２８．０ｇ（０．１７５モル）、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（ＣｏｖｅｓｔｒｏのＨ１２ＭＤＩ）またはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１５１．２８ｇ（０．５８モル）を充填した。溶媒含有量（メチルアミルケトン）は、約１８％〜２０％であった。フラスコの内容物を攪拌し、約６０℃に加熱した。６０℃で、メチルアミルケトン（０．０８ｇ）中のＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＨｕｎｔｓｍａｎのＤＭＣＨＡ）またはＮｉａｘ（登録商標）Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃ−８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）の５０％溶液を添加し、６０分間混合した。バッチ温度を、約６８〜７４℃に維持した。１時間後、メチルアミルケトン（０．０３ｇ）中のジブチルスズジラウレートの５０％溶液を添加し、内容物をさらに１５０分間混合した。バッチの温度を、約８５〜９０℃に維持した。
【０５８８】
得られたＨ１２ＭＤＩ末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー（７）は、約８，５００ダルトンの数平均分子量、間接滴定を使用して測定された、３．２１％のイソシアネート含有量／値、ならびにブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定された、室温（２３〜２５℃）での約３５０ｃｐｓ（０．３５Ｐａ・秒）の粘度を有していた。
【０５８９】
実施例８
噴霧可能なイソシアネート末端ポリチオエーテルプレポリマー構成成分
実施例３のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテル（３）（１００ｇ）または実施例４のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテル（４）を、充填剤（２０７ｇ）、メチル−ｎ−アミルケトン（６．０ｇ）およびＵＶ安定化パッケージ（４．０ｇ）と混合した。組成物を、室温（２３〜２５℃）で混合し、窒素雰囲気下で保管した。
【０５９０】
実施例９
噴霧可能なシーラント
メチル−ｎ−アミルケトン（２０．０ｇ、ＭＡＫ）、アセトン（８０．０ｇ）、およびポリアミン硬化剤（１３．２７ｇ、０．０４７７モル、Ｖｅｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）Ａ−１３９、イソホロンジアミンイソブチラールジアミン）を実施例６の組成物に添加した。組成物を、室温（２３〜２５℃）で５分間混合した。誘導時間の後、混合物を、基材上に４０ミル〜６０ミル（１．０２ｍｍ〜１．５２ｍｍ）の厚さに噴霧し、室温（２３〜２５℃）で７日間硬化させた。
【０５９１】
噴霧可能な組成物は、３液の組み合わせであり、塗布の前に、これらを組み合わせて混合した。部分Ａには、ブロック化ポリアミン硬化剤、Ｖｅｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）Ａ−１３９が含まれていた。部分Ｂには、表１に示される量で、イソシアネート末端鎖延長プレポリマー、充填剤、溶媒、およびＵＶ安定剤パッケージが含まれていた。
【表１】
2021530578.tif 000011
【０５９２】
部分Ｃには溶媒が含まれていた。噴霧可能な組成物の内容物を表２に示す。
【表２】
2021530578.tif 000012
【０５９３】
試験試料を、コーティングの２０〜３０層などの複数の層を噴霧して、２０ミル〜４０ミルの厚さ（０．５１ｍｍ〜１．０２ｍｍ）のコーティング層を積み重ねることによって調製した。溶媒を、各層の塗布の間で、室温で蒸発させた。次いで、コーティングを２０℃〜２５℃で７日間硬化させた。
【０５９４】
引張強度および伸びの測定を、ＡＳＴＭ法Ｄ４１２．４５５４に従って実施した。航空宇宙コーティングの場合、引張強度が少なくとも１，５００ｐｓｉであり、伸びが、例えば、７５％超、１００％超、または１２５％超であることが望ましい。
【０５９５】
実施例１０
引張強度および伸び％
試験試料を、実施例９に記載されている方法に従って調製した。各試料には、異なるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーが含まれていたが、それ以外では、試料は類似していた。
【０５９６】
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを表３に記載する。
【表３】
2021530578.tif 000013
【０５９７】
イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを合成するために使用される、チオール末端／ヒドロキシル末端プレポリマー、ジイソシアネートおよび短鎖ジオールを含む硬質セグメント構成成分、非線形ジオール、および架橋剤の重量％で表した量を、表３に示し、ここで、重量％は、反応物の総重量に基づく。プレポリマーＡ〜Ｂを、三量体触媒を使用してジイソシアネート三量体を形成した、二段階反応を使用して調製した。次いで、プレポリマーＡおよびＢの場合、反応触媒を使用してプレポリマーを合成し、プレポリマーＣの場合、三量体化触媒を使用して高温（７０℃〜８０℃）でプレポリマーの合成の触媒作用をした。プレポリマーＤおよびＥは、ジイソシアネート三量体を含有しなかったが、四官能性ポリオール架橋剤（ＣＡＰＡ（登録商標）４１０１）を使用して、プレポリマーＥを調製した。
【０５９８】
ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）当量比は、反応前の組成物中の、イソシアネート基の当量数と、チオール基およびヒドロキシル基の当量数との比を表す。ヒドロキシル基は、短鎖ジオールおよび／またはヒドロキシル末端ポリチオエーテルによって提供され得る。
【０５９９】
ＮＣＯ（重量％）は、使用される場合、第２の工程で自由に反応するイソシアネート基の重量％を表す。
【０６００】
プレポリマーＡ〜Ｅを使用して調製された硬化コーティングの引張強度および伸び％を、表４および５に示す。充填コーティングは、組成物の総重量に基づいて、５０重量％〜７０重量％（充填）の充填剤含有量を有していた。引張強度が１，５００ｐｓｉ超であり、伸び％が７５％超、好ましくは１００％超であることが望ましい。
【表４】
2021530578.tif 000014
【表５】
2021530578.tif 000015
【０６０１】
実施例１１
耐溶媒性
実施例９の硬化性組成物を、試験パネル上に、４０ミル〜６０ミル（１．０２ｍｍ〜１．５２ｍｍ）の総厚さまで噴霧コーティングした。コーティングの層は、約７分〜１０分の間のフラッシュオフ時間で、約５ミル（０．１２７ｍｍ）の厚さで、基材上に噴霧する。コーティングを、室温（２１℃〜２５℃）、７日間で完全に硬化させた。
【０６０２】
コーティングを完全に硬化させた後、試料を、様々な航空宇宙流体中に６０℃で７日間浸漬した。コーティングの体積および質量を、航空宇宙流体に浸漬する前および後に測定した。結果を表６に提示する。
【０６０３】
体積膨張および重量増加の測定を、空気中に浸漬する前に、かつ水に吊り下げたまま、２インチ×１インチの硬化試料を秤量することによって実施した。試料を、様々な航空宇宙流体中に１４０°Ｆ（６０℃）で７日間入れ、空気中および水に吊り下げたままの両方で試験して、試料の重量増加および体積膨張を決定した。結果を表６に提供する。
【０６０４】
ＪＰ−８は、灯油系軍用航空ジェット燃料である。
【０６０５】
ＭＩＬ−ＰＲＦ−２３６９９潤滑油ガスタービン潤滑剤
【０６０６】
Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）は、リン酸エステル化学反応に基づいた耐火作動流体である。Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体としては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）５００Ｂ−４、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）５、およびＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＥ−５が挙げられる。
【０６０７】
航空宇宙コーティングの場合、体積膨潤％および重量増加％の両方は、７．５％以下、および好ましくは５％未満であるべきである。
【表６】
2021530578.tif 000016
【０６０８】
実施例１２
イソシアネート末端ポリウレタン／ポリエステルプレポリマーおよびイソシアネート末端ポリカーボネートプレポリマーを使用して調製された比較コーティングの特性
ポリウレタンセグメントおよび非線形短鎖ジオールを組み込むイソシアネート末端ポリウレタン／ポリエステルプレポリマーおよびイソシアネート末端ポリカーボネートプレポリマーを使用して調製されたポリウレアコーティングは、２０１６年１２月２０日に出願された米国特許出願第１５／３８４，３４６号の実施例１、３、および５に従って調製され、これは、参照によりその全体が組み込まれる。
【０６０９】
例えば、イソシアネート末端ポリウレタン／ポリエステルプレポリマーを、以下のように調製した。２，０００の重量平均分子量を有するポリエステルジオール（４０５．０８ｇ、Ｐｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＸＬ−１０１）を、予温されたケトルに充填した。メチルアミルケトンを添加し、５０℃〜６０℃（１２２°Ｆ〜１４０°Ｆ）の温度で混合した。ペンダントメチル基および／またはペンダントエチル基を有する非線形短鎖ジオール（４．２６ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール）、４の官能価を有するポリオール（５重量％、１，０００の分子量を有するＣＡＰＡ（商標）４１０１、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、およびジイソシアネート（１９０．０ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を、順次添加し、混合した。温度を５０℃（１２２°Ｆ）に低下させ、追加のジイソシアネートを添加した。５０℃の混合物に、ジブチルスズジラウレート触媒を添加し、温度を７０℃で９０分間〜１２０分間維持した。生成物のＮＣＯ値を、逆滴定によって、３．５％〜４．２％または６％〜７％であると決定した。揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は、１８０ｇ／Ｌ未満であった。
【０６１０】
例えば、イソシアネート末端ポリカーボネートプレポリマーを、以下のように調製した。ポリカーボネートジオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ３２００、２３５ｇ、０．２４８当量）、四官能性ポリオール（１３．３９ｇ、０．０５３５当量、ＣＡＰＡ（登録商標）４１０１）、非線形短鎖ジオール（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２０．６ｇ、０．２５７５当量）、およびＨ１２ＭＤＩ（１７４．５２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）を、丸底ケトルに充填した。攪拌下で、溶媒（１５重量％）を添加し、混合物を６０℃に加熱した。ジブチルスズジラウレート触媒を添加し、反応物を６５℃〜７０℃の温度で９０分間〜１２０分間混合した。最終ＮＣＯ含有量は、６％〜７％であった。
【０６１１】
ポリウレアコーティングを調製するために、ポリウレタン／ポリエステルプレポリマーを、ブロック化感湿アミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ１３９、イソブチルアルデヒドおよびイソホロンジアミンに基づくアルジミン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）と組み合わせた。硬化性組成物を、異なる厚さで基材の表面上に噴霧した。コーティングは、室温で５日〜７日以内に硬化した。硬化膜は、視覚的に透明であり、かつ可撓性であった。イソシアネートとアミンとの当量比は、典型的には、１〜０．８、または１〜０．６である。
【０６１２】
これらのシーラントを使用して調製されたコーティングの体積膨張および重量増加を、実施例１１に記載される方法に従って決定し、結果を表７に示す。充填コーティングは、６５重量％の充填剤含有量を有していた。
【表７】
2021530578.tif 000017
【０６１３】
本開示によって提供されるイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを使用して調製されたポリウレアコーティングは、ポリウレタンセグメントおよび非線形短鎖ジオールを組み込む、イソシアネート末端ポリウレタン／ポリエステルプレポリマーおよびイソシアネート末端ポリカーボネートプレポリマーを使用して調製されたポリウレアコーティングと比較して、重量増加および体積膨張に反映されるように、有意に改善された耐溶媒性を示す。
【０６１４】
本発明の態様
態様１．反応物の反応生成物を含むイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーであって、反応物が、チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせと、ジイソシアネートと、ジイソシアネート三量体と、非線形短鎖ジオールと、を含む、プレポリマー。
【０６１５】
態様２．チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはチオール末端ポリチオエーテルおよびヒドロキシル末端ポリチオエーテルの両方が、式（２）の構造を有する部分を含み、
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                    （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、および式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                  （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様１に記載のプレポリマー。
【０６１６】
態様３．各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２        （４ａ）
式中、ｎ１は、０〜６０の整数である、態様１〜２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６１７】
態様４．チオール末端ポリチオエーテルが、式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                  （２ａ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                  （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                      （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様１〜３のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６１８】
態様５．チオール末端ポリチオエーテルが、反応物の反応生成物を含み、反応物が、ジチオール、およびジビニルエーテル、ポリアルケニル多官能化剤、またはジビニルエーテルとポリアルケニル多官能化剤との組み合わせを含む、態様１〜４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６１９】
態様６．ジチオールが、式（５）のジチオールを含み、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ                            （５）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である、態様５に記載のプレポリマー。
【０６２０】
態様７．ジビニルエーテルが、式（３）のジビニルエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｍＣＨ＝ＣＨ２                  （３）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、上記に定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数である、態様５〜６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２１】
態様８．ポリアルケニル多官能化剤が、式（４）のポリアルケニル多官能化剤を含み、
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                          （４）
式中、
Ｂ２は、ｚ価の多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを含み、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様５〜７のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２２】
態様９．
各Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、
各Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−であり、
ｍは、１〜４の整数であり、多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚが、トリアリルシアヌレートを含む、態様２に記載のプレポリマー。
【０６２３】
態様１０．ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、式（２ｂ）ヒドロキシル末端ポリチオエーテルを含み、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ            （２ｂ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                          （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                              （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である、態様１〜９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２４】
態様１１．各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                          （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ｝ｚ−２      （４ａ）
式中、ｎ１は、０〜６０の整数である、態様１０に記載のプレポリマー。
【０６２５】
態様１２．ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を含む化合物が、式（６）の構造を有し、
Ｒ６０−Ｒ７０−ＯＨ                                （６）
式中、
Ｒ６０は、アルケニル、エポキシ、イソシアネート、およびマイケル受容体基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様１０〜１１のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２６】
態様１３．各−Ｒ１０−ＯＨが、式（６ａ）の部分であり、
−Ｒ６０ａ−Ｒ７０−ＯＨ                              （６ａ）
式中、Ｒ６０ａは、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびマイケル受容体の残基から選択される、態様１０〜１２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２７】
態様１４．ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を有する化合物が、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含む、態様１０〜１３のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２８】
態様１５．ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を有する化合物が、式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                          （７）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される、態様１０〜１４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６２９】
態様１６．各−Ｒ１０−ＯＨが、独立して、式（７ａ）の部分であり、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                            （７ａ）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される、態様１０〜１５のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３０】
態様１７．ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、反応物の反応生成物を含み、反応物が、
（ａ）式（２ａ）のチオール末端ポリチオエーテルであって、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                          （２ａ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                        （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                            （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、チオール末端ポリチオエーテルと、
（ｂ）ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を有する化合物と、を含む、態様１〜１６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３１】
態様１８．
各Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−であり、
各Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−であり、
ｍは、１〜４の整数であり、
多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚが、トリアリルシアヌレートを含み、
ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を有する化合物が、ヒドロキシル−ブチルビニルエーテルを含む、態様１７に記載のプレポリマー。
【０６３２】
態様１９．チオール末端ポリチオエーテルおよびヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合、１，０００ダルトン〜８，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量；ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定される場合、２０ポアズ〜２００ポアズ（２Ｐａ・秒〜２０Ｐａ・秒）の範囲内の粘度；２．１〜２．８の範囲内の平均チオール官能価または平均ヒドロキシル官能価；ならびにヨウ素滴定によって決定される場合、水酸化カリウム中和によって決定される場合、またはブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで決定される場合、２０〜５０の範囲内のメルカプタン数またはヒドロキシル数、それぞれを特徴とする、態様１〜１８のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３３】
態様２０．ジイソシアネートが、式（８）の構造を有するジイソシアネートを含み、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                            （８）
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−ジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカン−ジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイルから選択される、態様１〜１９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３４】
態様２１．ジイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートを含む、態様１〜２０のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３５】
態様２２．ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含む、態様１〜２１のいずれか１つに記載のプレポリマー
【０６３６】
態様２３．ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含む、態様１〜２２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３７】
態様２４．非線形短鎖ジオールが、分岐短鎖ジオール、環状ジオール、またはこれらの組み合わせを含む、態様１〜２３のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３８】
態様２５．非線形短鎖ジオールが、分岐短鎖ジオールを含む、態様１〜２４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６３９】
態様２６．分岐短鎖ジオールが、式（１０）の分岐短鎖ジオールを含み、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                            （１０）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである、態様２５に記載のプレポリマー。
【０６４０】
態様２７．分岐短鎖ジオールが、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、またはこれらの組み合わせを含む、態様２５〜２６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６４１】
態様２８．非線形短鎖ジオールが、環状ジオールを含む、態様１〜２７のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６４２】
態様２９．環状ジオールが、式（１１）の環状ジオールを含み、
ＨＯ−Ｒ６−ＯＨ                                （１１）
式中、Ｒ６は、Ｃ５〜１０シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜１０ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ５〜１０シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ５〜１０ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイルから選択される、態様２８に記載のプレポリマー。
【０６４３】
態様３０．非線形短鎖ジオールが、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合、５００ダルトン未満の数平均分子量を有する、態様１〜２９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６４４】
態様３１．反応物が、線形短鎖ジオールをさらに含む、態様１〜３０のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６４５】
態様３２．線形短鎖ジオールが、式（１２）の線形短鎖ジオールを含み、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                              （１２）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される、態様３１に記載のプレポリマー。
【０６４６】
態様３３．反応物が、３〜６のヒドロキシル官能価を有するポリオール多官能化剤をさらに含む、態様１〜３２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６４７】
態様３４．ポリオール多官能化剤が、式（１４）のポリオール多官能化を含み、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                                （１４）
式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｂ５は、多官能化剤のコアである、態様３３に記載のプレポリマー。
【０６４８】
態様３５．反応物が、３〜６のチオール官能価を有するポリチオール多官能化剤をさらに含む、態様１〜３４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６４９】
態様３６．ポリチオール多官能化剤が、式（１３）のポリチオール多官能化剤を含み、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                                （１３）
式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｂは、多官能化剤のコアである、態様３５に記載のプレポリマー。
【０６５０】
態様３７．ジイソシアネート三量体が、ジイソシアネートの共反応生成物を含む、態様１〜３６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５１】
態様３８．ジイソシアネート三量体が、ジイソシアネートの共反応生成物を含み、ジイソシアネートが、式（８）の構造を有し、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                            （８）
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカン−ジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−ジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカン−ジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカン−ジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイルから選択される、態様１〜３７のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５２】
態様３９．ジイソシアネート三量体が、式（９）の構造を有するジイソシアネート三量体を含み、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                                （９）
式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され、
Ｂ３は、ジイソシアネート三量体のコアである、態様１〜３８のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５３】
態様４０．ジイソシアネート三量体が、式（９ａ）のジイソシアネート三量体を含み、
【化１０】
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式中、各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択される、態様１〜３９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５４】
態様４１．各Ｒ４が、ジ（４−イル−シクロヘキシル）メタンである、態様４０に記載のプレポリマー。
【０６５５】
態様４２．各Ｒ４が、独立して、Ｃ１３〜１８アルカンシクロアルカン−ジイルから選択される、態様４０〜４１のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５６】
態様４３．ジイソシアネート三量体が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、または上記のうちのいずれかの組み合わせから選択されるジイソシアネートの三量体を含む、態様１〜４２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５７】
態様４４．ジイソシアネート三量体が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの三量体を含む、態様１〜４３のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５８】
態様４５．ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含み、ジイソシアネート三量体が、イソホロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ジフェニルメタンジイソシアネート三量体、トルエンジイソシアネート三量体、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート三量体、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含む、態様１〜４４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６５９】
態様４６．反応物が、ポリチオール多官能化剤、ポリヒドロキシル多官能化剤、線形短鎖ジオール、または上記のうちのいずれかの組み合わせをさらに含む、態様１〜４５のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６０】
態様４７．ポリチオール多官能化剤が、式（１３）のポリチオール多官能化剤を含み、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                              （１３）
式中、
Ｂ４は、ｚ価のポリチオール多官能化剤であるＢ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様４６に記載のプレポリマー。
【０６６１】
態様４８．ポリオール多官能化剤が、式（１４）のポリオール多官能化剤を含み、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                              （１４）
式中、
Ｂ５は、ｚ価のポリオール多官能化剤であるＢ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様４６〜４７のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６２】
態様４９．線形短鎖ジオールが、式（１２）の線形短鎖ジオールを含み、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                                （１２）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される、態様４６〜４８のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６３】
態様５０．プレポリマーが、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合、２，０００ダルトン〜２４，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有する、態様１〜４９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６４】
態様５１．プレポリマーが、間接滴定によって決定される場合、２モル％〜８モル％の範囲内のイソシアネート含有量を有する、態様１〜５０のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６５】
態様５２．プレポリマーが、間接滴定によって決定される場合、３％超のイソシアネート含有量を有する、態様１〜５１のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６６】
態様５３．プレポリマーが、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定される場合、１００ｃｐｓ〜６００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する、態様１〜５２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６６７】
態様５４．式（１５）の部分を含むイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーであって、
−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−            （１５）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
プレポリマーは、
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、または
Ｅが（ｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、およびＥが（ｉｉｉ）から選択される式（１５）の少なくとも１つの部分、を含む、プレポリマー。
【０６６８】
態様５５．Ｅ部分の２重量％超が、非線形短鎖ジオールから誘導される、態様５４に記載のプレポリマー。
【０６６９】
態様５６．非線形短鎖ジオールが、式（１０）の構造を有し、非線形短鎖ジオールから誘導された部分が、式（１０ａ）の構造を有し、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                        （１０）
−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−Ｏ−                      （１０ａ）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである、態様５４〜５５のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７０】
態様５７．チオール末端ポリチオエーテルが、式（２ａ）の構造を有し、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分が、式（２）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                    （２ａ）
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                      （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                        （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                            （４）
式中、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
各Ａは、独立して、ポリアルケニルから誘導される、態様５４〜５６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７１】
態様５８．ポリアルケニルが、式（３）のジビニルエーテル、式（４）のポリアルケニル多官能化剤、またはこれらの組み合わせから選択され、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                    （３）
Ｂ（−Ｒ７０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                        （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様５７に記載のプレポリマー。
【０６７２】
態様５９．各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                  （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ｝ｚ−２        （４ａ）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様５７〜５８のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７３】
態様６０．ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、式（２ｂ）の構造を有し、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分が、式（２ｃ）の構造を有し、
ＯＨ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ            （２ｂ）
−Ｏ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−Ｏ−            （２ｃ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、ポリビニルエーテルから誘導された部分、またはポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
各Ｒ１０は、独立して、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である、態様５７〜５９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７４】
態様６１．ポリビニルエーテルが、式（３）のポリビニルエーテルを含み、ポリアルケニル多官能化剤が、式（４）のポリアルケニル多官能化剤を含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                    （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                        （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ７０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様６０に記載のプレポリマー。
【０６７５】
態様６２．各Ａは、独立して、式（３ａ）の部分、および式（４ａ）の部分から選択され、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−                      （３ａ）
Ｂ２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−｝２｛−Ｒ２０−（ＣＨ２）２−Ｓ−［−Ｒ１−Ｓ−Ａ−Ｓ−］ｎ１−Ｒ１−Ｓ−｝ｚ−２        （４ａ）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様６０〜６１のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７６】
態様６３．ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を含む化合物が、式（６）の構造を有する化合物を含み、
Ｒ６０−Ｒ７０−ＯＨ                              （６）
式中、
Ｒ６０は、アルケニル、エポキシ、イソシアネート、およびマイケル受容体基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様６０〜６２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７７】
態様６４．−Ｒ１０−ＯＨが、式（６ａ）の構造を有し、
−Ｒ６０ａ−Ｒ７０−ＯＨ                            （６ａ）
式中、
Ｒ６０ａは、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびマイケル受容体の残基から選択され、
Ｒ７０は、Ｃ２〜２０アルカンジイル、Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜２０アルカンジイル、および置換Ｃ２〜２０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様６０〜６３のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７８】
態様６５．ヒドロキシル基およびチオール基と反応する基を含む化合物が、式（７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                      （７）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される、態様６０〜６４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６７９】
態様６６．各−Ｒ１０−ＯＨが、独立して、式（７ａ）の構造を有し、
−（ＣＨ２）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２］ｔ−ＯＨ                        （７ａ）
式中、
ｔは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択される、態様６０〜６５のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８０】
態様６７．ジイソシアネートが、式（８）の構造を有し、ジイソシアネートから誘導された部分が、式（８ａ）の構造を有し、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                          （８）
−Ｒ４−                              （８ａ）
式中、
各Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択される、態様５４〜６６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８１】
態様６８．ジイソシアネート三量体が、式（９）のジイソシアネート三量体を含み、ジイソシアネート三量体から誘導された部分が、式（９ａ）の部分を含み、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                              （９）
Ｂ３｛−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−｝２｛−Ｒ４−Ｒ４１｝                        （９ａ）
式中、
Ｒ４１は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                                    （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ            （１８）
各ｎ１は、独立して、０〜２０の整数から選択され、
Ｂ３は、三価のジイソシアネート三量体であるＢ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３のコアを表し、式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され得、
各ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、態様５４〜６７のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８２】
態様６９．ジイソシアネート三量体が、式（１６ｂ）のジイソシアネート三量体を含み、
【化１１】
2021530578.tif 000019
式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択される、態様５４〜６８のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８３】
態様７０．ジイソシアネート三量体から誘導された部分が、式（１６ｃ）の部分を含み、
【化１２】
2021530578.tif 000020
式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され、
Ｒ３０は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                                    （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ            （１８）
式中、Ｅ、Ｄ、およびｎ１は、式（１）について定義された通りである、態様５４〜６９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８４】
態様７１．各Ｅが、独立して、ポリオール多官能化剤から誘導された部分（ｉｖ）からさらに選択される、態様５４〜７０のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８５】
態様７２．ポリオール多官能化剤が、式（２４）のポリオール多官能化剤を含み、ポリオール多官能化剤から誘導された部分が、式（１４ａ）の構造を有し、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                              （１４）
Ｂ５｛−Ｒ５０−Ｏ−｝２｛−Ｒ５０−Ｏ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２    （１４ａ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ５は、ｚ価のポリオール多官能化剤であるＢ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、態様７１に記載のプレポリマー。
【０６８６】
態様７３．各Ｅが、独立して、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分（ｖ）からさらに選択される、態様５４〜７２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８７】
態様７４．ポリチオール多官能化剤が、式（９）のポリチオール多官能化剤を含み、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分が、式（９ａ）の構造を有し、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                                  （９）
Ｂ４｛−Ｒ４０−Ｓ−｝２｛−Ｒ４０−Ｓ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２    （９ａ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ４は、ｚ価のポリチオール多官能化剤であるＢ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、態様７３に記載のプレポリマー。
【０６８８】
態様７５．各Ｅが、独立して、線形短鎖ジオールから誘導された部分（ｖｉ）からさらに選択される、態様５４〜７４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６８９】
態様７６．線形短鎖ジオールが、式（１２）の線形短鎖ジオールを含み、線形短鎖ジオールから誘導された部分が、式（１２ａ）の構造を有し、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                                （１２）
−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−                                （１２ａ）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される、態様７５に記載のプレポリマー。
【０６９０】
態様７７．式（１９）の構造を有するプレポリマーを含むイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーであって、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１９）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｅは、独立して、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選択され、
（ｉ）は、非線形短鎖ジオールから誘導された部分であり、
（ｉｉ）は、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分であり、
各Ｄは、独立して、ジイソシアネートから誘導された部分、およびジイソシアネート三量体から誘導された部分から選択され、
プレポリマーは、
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉ）から選択されるか、または
少なくとも１つのＥは、（ｉ）から選択され、かつ少なくとも１つのＥは、（ｉｉｉ）から選択される、プレポリマー。
【０６９１】
態様７８．非線形短鎖ジオールが、式（１０）の構造を有し、非線形短鎖ジオールから誘導された部分が、式（１０ａ）の構造を有し、
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−ＯＨ                                （１０）
−Ｏ−［Ｃ（Ｒ５）２−］ｓ−Ｏ−                                （１０ａ）
式中、
ｓは、１〜１０の整数であり、
各Ｒ５は、独立して、水素およびＣ１〜６アルキルから選択され、
少なくとも１つのＲ５は、Ｃ１〜６アルキルである、態様７７に記載のプレポリマー。
【０６９２】
態様７９．チオール末端ポリチオエーテルが、式（２ａ）の構造を有し、チオール末端ポリチオエーテルから誘導された部分が、式（２）の構造を有し、
ＨＳ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ                            （２ａ）
−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−                              （２）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                          （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                              （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択される、態様７７〜７８のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６９３】
態様８０．ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、式（２ｂ）の構造を有し、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルから誘導された部分が、式（２ｃ）の構造を有し、
ＨＯ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−ＯＨ            （２ｂ）
−Ｏ−Ｒ１０−Ｓ−Ｒ１−［Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ１０−Ｏ−            （２ｃ）
式中、
ｎは、１〜６０の整数であり、
各Ｒ１は、独立して、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立して、水素およびメチルから選択され、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、およびＮＲから選択され、式中、Ｒは、水素およびメチルから選択され、
各Ａは、独立して、式（３）のポリビニルエーテルから誘導された部分、または式（４）のポリアルケニル多官能化剤から誘導された部分であり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                          （３）
Ｂ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚ                              （４）
式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義された通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
Ｂ２は、ｚ価のポリアルケニル多官能化剤であるＢ２（−Ｒ２０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ２０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
Ｒ１０は、ヒドロキシル基、およびチオール基と反応する基を含む化合物の反応から誘導された部分である、態様７７〜７９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６９４】
態様８１．ジイソシアネートが、式（８）の構造を有し、ジイソシアネートから誘導された部分が、式（８ａ）の構造を有し、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                              （８）
−Ｒ４−                                    （８ａ）
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーン−ジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカン−ジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０アルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーン−ジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカン−ジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーン−ジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカン−ジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択される、態様７７〜８０のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６９５】
態様８２．ジイソシアネート三量体が、式（９）の構造を有し、ジイソシアネート三量体から誘導された部分が、式（９ａ）の構造を有し、
Ｂ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３                                （９）
Ｂ３｛−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−｝２｛−Ｒ４−Ｒ４１｝                      （９ａ）
式中、
Ｒ４１は、式（１７）の部分および式（１８）の部分から選択され、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ                                    （１７）
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−］ｎ１−Ｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１８）
各ｎ１は、独立して、０〜２０の整数から選択され、
Ｂ３は、三価のジイソシアネート三量体であるＢ３｛−Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝３のコアを表し、式中、
各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイル、Ｃ６〜１８ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、置換Ｃ５〜８シクロアルカンジイル、置換Ｃ６〜１０アレーンジイル、置換Ｃ６〜１８アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、および置換Ｃ６〜１０ヘテロアレーンジイルから選択され、
各ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、態様７７〜８１のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６９６】
態様８３．各Ｅが、独立して、ポリオール多官能化剤から誘導された部分（ｉｖ）からさらに選択される、態様７７〜８２のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６９７】
態様８４．ポリオール多官能化剤が、式（１４）の構造を有し、ポリオール多官能化剤から誘導された部分が、式（１４ａ）の構造を有し、
Ｂ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚ                                  （１４）
Ｂ５｛−Ｒ５０−Ｏ−｝２｛−Ｒ５０−Ｏ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２      （１４ａ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ５は、ｚ価のポリオール多官能化剤であるＢ５｛−Ｒ５０−ＯＨ｝ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ５０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、態様８３に記載のプレポリマー。
【０６９８】
態様８５．各Ｅが、独立して、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分（ｖ）からさらに選択される、態様７７〜８４のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０６９９】
態様８６．ポリチオール多官能化剤が、式（９）の構造を有し、ポリチオール多官能化剤から誘導された部分が、式（９ａ）の構造を有し、
Ｂ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚ                                  （９）
Ｂ４｛−Ｒ４０−Ｓ−｝２｛−Ｒ４０−Ｓ−［−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｅ−］ｎ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ−２        （９ａ）
式中、
各ｎ１は、独立して、０〜６０の整数から選択され、
Ｂ４は、ｚ価のポリチオール多官能化剤であるＢ４｛−Ｒ４０−ＳＨ｝ｚのコアを表し、式中、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｒ４０は、独立して、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ１〜１０アルカンジイル、および置換Ｃ１〜１０ヘテロアルカンジイルから選択され、
ＥおよびＤは、式（１５）について定義された通りである、態様８５に記載のプレポリマー。
【０７００】
態様８７．各Ｅが、独立して、線形短鎖ジオールから誘導された部分（ｖｉ）からさらに選択される、態様７７〜８６のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０７０１】
態様８８．線形短鎖ジオールが、式（１２）の構造を有し、線形短鎖ジオールから誘導された部分が、式（１２ａ）の構造を有し、
ＨＯ−Ｒ７−ＯＨ                                  （１２）
−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−                                  （１２ａ）
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜１０ｎ−アルカンジイルおよびＣ１〜１０ｎ−ヘテロアルカンジイルから選択される、態様８７に記載のプレポリマー。
【０７０２】
態様８９．イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーが、１００ｃｐｓ〜６００ｃｐｓの範囲内の粘度を有し、粘度が、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、スピンドル＃６を使用して、２５℃および３００ｒｐｍで測定される、態様１〜８９のいずれか１つに記載のプレポリマー。
【０７０３】
態様９０．イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーの作製方法であって、
（ａ）
ポリチオエーテルであって、チオール末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、またはこれらの組み合わせを含む、ポリチオエーテルと、
ジイソシアネートと、
非線形短鎖ジオールと、
ジイソシアネート三量体化触媒と、を組み合わせて、第１の混合物を提供することと、
（ｂ）第１の混合物を反応させて、第２の混合物を提供することであって、第２の混合物が、ジイソシアネート三量体、ポリチオエーテル、ジイソシアネート、および非線形短鎖ジオールを含む、第２の混合物を提供することと、
（ｃ）架橋触媒を第２の混合物に添加することと、
（ｄ）第２の混合物を反応させて、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを提供することと、を含む、方法。
【０７０４】
態様９１．チオール末端ポリチオエーテルが、態様２〜９および１９のいずれか１つに記載のチオール末端ポリチオエーテルを含み、ヒドロキシル末端ポリチオエーテルが、態様１０〜１８および１９のいずれか１つに記載のヒドロキシル末端ポリチオエーテルを含み、ジイソシアネートが、態様２０〜２３および４５のいずれか１つに記載のジイソシアネートを含み、非線形短鎖ジオールが、態様２４〜３０のいずれか１つに記載の非線形短鎖ジオールを含み、ジイソシアネート三量体が、態様３７〜４５のいずれか１つに記載のジイソシアネート三量体を含む、態様９０に記載の方法。
【０７０５】
態様９２．（ａ）組み合わせることが、線形短鎖ジオール、ポリチオール多官能化剤、ポリオール多官能化剤、または上記のうちのいずれかの組み合わせを組み合わせることをさらに含む、態様９０〜９１のいずれか１つに記載の方法。
【０７０６】
態様９３．線形短鎖ジオールが、態様３１、３２、および４９のいずれか１つに記載の線形短鎖ジオールを含み、ポリチオール多官能化剤が、態様３５、３６、および４７のいずれか１つに記載のポリチオール多官能化剤を含み、ポリオール多官能化剤が、態様３３、３４、および４８のいずれか１つに記載のポリオール多官能化剤を含む、態様９２に記載の方法。
【０７０７】
態様９４．ジイソシアネート三量体化触媒が、第三級アミン触媒を含む、態様９０〜９３のいずれか１つに記載の方法。
【０７０８】
態様９５．ジイソシアネート三量体化触媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミンを含む、態様９０〜９４のいずれか１つに記載の方法。
【０７０９】
態様９６．架橋触媒が、有機スズ触媒を含む、態様９０〜９５のいずれか１つに記載の方法。
【０７１０】
態様９７．第２の混合物が、２％〜８％の範囲内のイソシアネート含有量を特徴とし、ここで、イソシアネート含有量が、間接滴定によって決定される、態様９０〜９６のいずれか１つに記載の方法。
【０７１１】
態様９８．第２の混合物が、反応する前に、４：１〜９：１の範囲内のジイソシアネートとジイソシアネート三量体とのモル比を含む、態様９０〜９１のいずれか１つに記載の方法。
【０７１２】
態様９９．態様９０〜９８のいずれか１つに記載の方法によって調製された、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー。
【０７１３】
態様１００．態様１〜８９または９９のいずれか１つに記載のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む組成物。
【０７１４】
態様１０１．組成物が、１０重量％〜９０重量％のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含み、ここで、重量％が、組成物の総重量に基づく、態様１００に記載の組成物。
【０７１５】
態様１０２．充填剤をさらに含む、態様１００〜１０１のいずれか１つに記載の組成物。
【０７１６】
態様１０３．充填剤が、有機充填剤、無機充填剤、導電性充填剤、低密度充填剤、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含む、態様１０２に記載の組成物。
【０７１７】
態様１０４．組成物が、０．１重量％〜８０重量％の充填剤を含み、ここで、重量％が、組成物の総重量に基づく、態様１０２〜１０３のいずれか１つに記載の組成物。
【０７１８】
態様１０５．組成物が、０．１体積％〜８０体積％の充填剤を含み、ここで、体積％が、組成物の総体積に基づく、態様１０２〜１０４のいずれか１つに記載の組成物。
【０７１９】
態様１０６．イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルと反応する硬化剤をさらに含む、態様１００〜１０５のいずれか１つに記載の組成物。
【０７２０】
態様１０７．硬化剤が、ポリアミン、ブロック化ポリアミン、ポリオール、ブロック化ポリオール、または上記のうちのいずれかの組み合わせを含む、態様１０６に記載の組成物。
【０７２１】
態様１０８．組成物が、１重量％〜１５重量％の硬化剤を含み、ここで、重量％が、組成物の総重量に基づく、態様１０６〜１０７のいずれか１つに記載の組成物。
【０７２２】
態様１０９．溶媒をさらに含む、態様１００〜１０８のいずれか１つに記載の組成物。
【０７２３】
態様１１０．組成物が、１５重量％〜４０重量％の溶媒を含み、ここで、重量％が、組成物の総重量に基づく、態様１０９に記載の組成物。
【０７２４】
態様１１１．組成物が、イソシアネート基とアミン基との反応の触媒作用をする、またはイソシアネート基とヒドロキシル基との反応の触媒作用をする触媒をさらに含む、態様１００〜１１０のいずれか１つに記載の組成物。
【０７２５】
態様１１２．組成物が、噴霧可能な組成物として配合される、態様１００〜１１１のいずれか１つに記載の組成物。
【０７２６】
態様１１３．組成物が、１０重量％〜４０重量％のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマー、１重量％〜７０重量％の充填剤、１５重量％〜４０重量％の溶媒、および１重量％〜６重量％の硬化剤を含み、ここで、重量％が、組成物の総重量に基づく、態様１００〜１１２のいずれか１つに記載の組成物。
【０７２７】
態様１１４．態様１００〜１１３のいずれか１つに記載の組成物から調製された硬化組成物。
【０７２８】
態様１１５．態様１１４に記載の硬化組成物を含む部品。
【０７２９】
態様１１６．部品が、航空宇宙ビークルの一部を含む、態様１１５に記載の部品。
【０７３０】
態様１１７．態様１１４〜１１６のいずれか１つに記載の硬化組成物を含むビークル。
【０７３１】
態様１１８．態様１００〜１１３のいずれか１つに記載の組成物を表面に塗布することと、塗布された組成物を硬化させて、表面コーティングを提供することと、を含む、表面をコーティングする方法。
【０７３２】
態様１１９．表面をコーティングすることが、表面を封止することを含む、態様１１８に記載の方法。
【０７３３】
態様１２０．塗布することが、噴霧することを含む、態様１１８〜１１９のいずれか１つに記載の方法。
【０７３４】
態様１２１．硬化させることが、塗布された組成物を、２０℃〜２５℃の範囲内の温度で硬化させることを含む、態様１１８〜１２０のいずれか１つに記載の方法。
【０７３５】
態様１２２．表面が、ビークルの表面を含む、態様１１８〜１２２のいずれか１つに記載の方法。
【０７３６】
態様１２３．態様１１８〜１２３のいずれか１つに記載の方法を使用して調製された硬化組成物。
【０７３７】
態様１２４．態様１２３に記載の硬化組成物を含む部品。
【０７３８】
態様１２５．部品が、航空宇宙ビークルの一部を含む、態様１２４に記載の部品。
【０７３９】
態様１２６．態様１２３に記載の硬化組成物を含むビークル。
【０７４０】
態様１２７．第１の部分であって、態様１〜８９または９９のいずれか１つに記載のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーを含む、第１の部分と、第２の部分であって、イソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテルプレポリマーと反応する硬化剤を含む、第２の部分と、を含む、コーティング系。
【０７４１】
態様１２８．第１の部分が、充填剤および溶媒をさらに含む、態様１２７に記載のコーティング系。
【０７４２】
態様１２９．第１の部分が、１０重量％〜４０重量％のイソシアネート末端鎖延長ポリチオエーテル、１重量％〜７０重量％の充填剤、および１重量％〜１５重量％の溶媒を含み、ここで、重量％が、第１の部分の総重量に基づく、態様１２７〜１２８のいずれか１つに記載のコーティング系。
【０７４３】
態様１３０．第１の部分および第２の部分が組み合わされる、態様１２７〜１２９のいずれか１つに記載のコーティング系。
【０７４４】
態様１３１．系が、第３の部分を含み、第３の部分が、溶媒を含む、態様１２７〜１３０のいずれか１つに記載のコーティング系。
【０７４５】
態様１３２．表面をコーティングする方法であって、態様１２７〜１３１のいずれか１つに記載のコーティング系の第１の部分と、態様１２７〜１３１のいずれか１つに記載のコーティング系の第２の部分と、を組み合わせて、コーティング組成物を提供することと、コーティング組成物を表面に塗布することと、塗布されたコーティング組成物を硬化させて、コーティングされた表面を提供することと、を含む、方法。
【０７４６】
態様１３３．塗布することが、噴霧することを含む、態様１３２に記載の方法。
【０７４７】
態様１３４．硬化させることが、塗布された組成物を、２０℃〜２５℃の範囲内の温度で硬化させることを含む、態様１３２〜１３３のいずれか１つに記載の方法。
【０７４８】
態様１３５．表面が、ビークルの表面を含む、態様１３２〜１３４のいずれか１つに記載の方法。
【０７４９】
態様１３６．態様１３２〜１３５のいずれか１つに記載の方法を使用して調製された硬化組成物。
【０７５０】
態様１３７．態様１３６に記載の硬化組成物を含む部品。
【０７５１】
態様１３８．部品が、ビークルの一部を含む、態様１３７に記載の部品。
【０７５２】
態様１３９．態様１３６に記載の硬化組成物を含むビークル。
【０７５３】
最後に、本明細書に開示される実施形態を実施する代替の方法が存在することに留意されたい。したがって、本実施形態は、例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられる詳細に限定されるべきではなく、これら全範囲およびその等価物に権利がある。
【国際調査報告】
2021530578.tif 000021
2021530578.tif 000022