(57)【要約】    本開示の不均一系プロ触媒は、チタン種、構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する炭化水素可溶性遷移金属化合物、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤、および塩化マグネシウム成分を含む。Ｍ（ＯＲ１）ｚのＭは、チタン以外の非還元性遷移金属であり、非還元性遷移金属は、＋２または＋３の酸化状態にある。各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。Ｍ（ＯＲ１）ｚの下付き記号ｚは、２または３である。各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、式中、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘのＡは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘは、１、２、または３である。塩化マグネシウム成分。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系プロ触媒であって、
チタン種と、
構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する炭化水素可溶性遷移金属化合物であって、
式中、Ｍは、チタン以外の非還元性遷移金属であり、前記非還元性遷移金属は、＋２または＋３の酸化状態にあり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、炭化水素可溶性遷移金属化合物と、
構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤であって、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
塩化マグネシウム成分と、を含む、プロ触媒。
【請求項２】
Ｍが、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、またはクロムから選択される、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項３】
Ｍ（ＯＲ１）ｚが、脂肪族または脂環式炭化水素に可溶性である、請求項１〜２に記載のプロ触媒。
【請求項４】
前記プロ触媒が、バナジウム成分をさらに含む、請求項１または２に記載のプロ触媒。
【請求項５】
前記バナジウム成分が、ＶＸ４、ＶＯＸ３、またはＶＯ（ＯＲ３）３から選択され、式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、または、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１であり、Ｒ３１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ３およびＲ３１は、任意選択的に、１つ以上のハロゲン原子または１つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項４に記載のプロ触媒。
【請求項６】
遷移金属とチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロ触媒。
【請求項７】
バナジウムとチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項５または請求項６に記載のプロ触媒。
【請求項８】
塩化マグネシウムとチタンとの比が、１〜１００（モル／モル）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロ触媒。
【請求項９】
前記塩化マグネシウム成分が、ＢＥＴ法に従って測定された場合、１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロ触媒。
【請求項１０】
エチレン系ポリマーの重合方法であって、前記方法が、
エチレンを、触媒系の存在下で、任意選択的に１種以上のα−オレフィンと接触させることを含み、前記触媒系が、不均一系プロ触媒を含み、前記不均一系プロ触媒が、
チタン種と、
構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する炭化水素可溶性遷移金属化合物であって、
式中、Ｍは、＋２または＋３の酸化状態の遷移金属であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、炭化水素可溶性遷移金属化合物と、
構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤であって、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
塩化マグネシウム成分と、を含む、方法。
【請求項１１】
Ｍが、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、またはクロムから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属化合物が、非還元性である、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不均一系プロ触媒が、バナジウム成分をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記バナジウム成分が、ＶＸ４、ＶＯＸ３、またはＶＯ（ＯＲ３）３から選択され、式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、または、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１であり、Ｒ３１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ３およびＲ３１は、任意選択的に、１つ以上のハロゲン原子または１つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
遷移金属とチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
バナジウムとチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
塩化マグネシウムとチタンとの比が、５〜１００（モル／モル）である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
塩化マグネシウム担体が、ＢＥＴ法で測定された場合、１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒系が、活性化剤をさらに含む、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性化剤が、アルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合方法が、溶液重合方法である、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロ触媒の作製方法であって、前記作製方法が、
ＭｇＣｌ２スラリーを、炭化水素溶媒中で調製することと、
塩素化剤、炭化水素可溶性遷移金属化合物、およびチタン種を、前記ＭｇＣｌ２スラリー中で混合することと、を含み、
前記遷移金属化合物が、構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有し、
式中、Ｍは、＋２または＋３の酸化状態の非還元性遷移金属であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
前記塩素化剤が、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有し、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、プロ触媒の作製方法。
【請求項２３】
前記炭化水素溶媒が、非ハロゲン化（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキルまたは非ハロゲン化（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを含む、請求項２２に記載のプロ触媒の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月１日に出願された米国仮特許出願第６２／６７９，２７４号の優先権を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、エチレン、および任意選択的に１種以上のα−オレフィンを重合するための触媒組成物、そのような触媒組成物を利用する重合プロセス、およびそのような触媒組成物、具体的には不均一系プロ触媒を調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を使用して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒の成分は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。
【０００４】
エチレン系ポリマーは、幅広い種類の物品に使用するために製造されている。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を様々な用途での使用に好適なものとする様々な物理的特性を有する、得られる幅広い種類のポリエチレン樹脂を生成するために、多くの点で変更され得る。水素も反応器に添加することができる。エチレン系ポリマーを生成するための触媒は、典型的には、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、および／または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれかの）触媒を含み得る。定期的または継続的に、形成されたポリエチレン生成物を含む、反応混合物の一部は、未反応のエチレンおよび１種以上の任意のコモノマーと共に、反応器から除去される。反応器から取り出されたときの反応混合物は、未反応反応物からポリエチレン生成物を取り出すために処理され得、未反応反応物は、典型的には、反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン留分が生成され得る。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒によって生成される従来のポリマーは、一般に、比較的大量の高密度画分を含有する。高密度画分の減少によって、光学的およびフィルムの機械的特性の改善が潜在的に可能になり得る。エチレン重合に好適な触媒を開発するための研究努力にもかかわらず、少量の高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成することが可能なチーグラー・ナッタ触媒を開発する、特に高い触媒効率を有するそのような触媒を開発する必要性が依然存在する。
【発明の概要】
【０００６】
少量の高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成することが可能な触媒組成物、少量の高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成する重合プロセス、および触媒組成物を調製するためのプロセスを作成する存続中の必要性が存在する。
【０００７】
本開示の実施形態は、不均一系プロ触媒を含む。不均一系プロ触媒は、チタン種、構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する非還元性遷移金属化合物、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤、および塩化マグネシウム成分を含有し得る。
【０００８】
遷移金属化合物の構造Ｍ（ＯＲ１）ｚでは、Ｍは、＋２または＋３の酸化状態の遷移金属である。遷移金属Ｍは、非還元性であり得る。Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。Ｒ１およびＲ１１の各々は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３基で置換され得、式中、各ＲＳは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。Ｍ（ＯＲ１）ｚの下付き記号ｚは、２または３である。遷移金属化合物は、炭化水素可溶性である。
【０００９】
塩素化剤の構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘでは、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘは、１、２、または３である。
【００１０】
１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、炭化水素溶媒中で予備形成されたＭｇＣｌ２スラリーである。
【００１１】
１つ以上の実施形態では、不均一系プロ触媒は、さらにバナジウム成分を含有する。
【００１２】
実施形態では、エチレン系ポリマーの重合プロセスは、エチレンを、触媒系の存在下で、任意選択的に１種以上のα−オレフィンと接触させることを含み、触媒は、不均一系プロ触媒を含む。
【００１３】
実施形態では、不均一系プロ触媒の生成プロセスは、ＭｇＣｌ２スラリーを炭化水素溶媒中で調製することを含む。プロセスは、塩素化剤、炭化水素可溶性非還元性遷移金属化合物、およびチタン種を、ＭｇＣｌ２スラリー中で混合することをさらに含む。非還元性遷移金属化合物は、Ｍ（ＯＲ１）ｚによる構造を有し、塩素化剤は、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。
【００１５】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。
【００１６】
「（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００１７】
本開示では、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００１８】
「（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカル、および１〜１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在する、例えば、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルであることを意味する。各（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであり得る。
【００１９】
「（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６〜１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６〜Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。
【００２０】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ〜Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルが挙げられる。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルが挙げられる。
【００２１】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−））を意味する。
【００２２】
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。
【００２３】
この実施例では、「エチレン系ポリマー」は、エチレンのホモポリマー、および／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１種以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）を意味し、エチレンから誘導されるモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０〜１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０〜１００モルパーセントを含み得る。当該技術分野において既知であるエチレン系ポリマーの一般的な形態としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００２４】
チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には、プロ触媒および助触媒を含む。チーグラー・ナッタプロ触媒中の主要成分は、チタン種、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）担体、および任意選択的に電子供与体を含む。いくつかの実施形態では、チタン前駆体およびマグネシウム前駆体は、塩素化され、任意選択的に電子供与体の存在下で、塩素化剤を使用してチーグラー・ナッタプロ触媒に変換される。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム担体は、マグネシウム前駆体から予備作製され、続いてチタン種が導入され、これは、塩素化剤を使用して塩素化を受け得る。いくつかの特定の実施形態では、チタン種の塩素化は、電子供与体の非存在下で進行する。いくつかの特定の実施形態では、チタン種の塩素化は、電子供与体の存在下で進行する。塩化マグネシウム担体は、マグネシウム化合物の塩素化を介して調製され得る。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム担体は、炭化水素可溶性マグネシウム前駆体の溶液の塩素化によって作製されて、マグネシウム前駆体溶液を作製するために使用されるのと同じ炭化水素溶媒中でＭｇＣｌ２スラリーを得る。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム担体は、他のプロ触媒成分を導入する前に調製され、そのような塩化マグネシウム担体は、予備形成された塩化マグネシウム担体、例えば、予備形成されたＭｇＣｌ２スラリーとも称される。
【００２５】
いくつかの実施形態では、＋２または＋３の酸化状態にある非還元性の炭化水素可溶性遷移金属化合物が、チーグラー・ナッタプロ触媒を作製するためにチタン化合物と一緒に使用される。いくつかの実施形態では、チーグラー・ナッタプロ触媒は、マグネシウム前駆体溶液を作製するために使用されるのと同じ炭化水素溶媒中で予備形成されたＭｇＣｌ２スラリーを使用して作製される。いくつかの実施形態では、非還元性遷移金属化合物は、ＭｇＣｌ２スラリーの炭化水素溶媒に可溶である。いかなる理論にも拘束されることを意図していないが、ＭｇＣｌ２スラリーの炭化水素溶媒に可溶であると、スラリー中の遷移金属化合物のより良好な分散が得られ、遷移金属化合物とＭｇＣｌ２表面との間の相互作用を促進すると考えられる。いくつかの実施形態では、塩素化剤はまた、チーグラー・ナッタプロ触媒の合成においても用いられる。いくつかの実施形態では、予備形成されたＭｇＣｌ２スラリー、チタン化合物、＋２または＋３の酸化状態の非還元性炭化水素可溶性遷移金属化合物、および塩素化剤が、チーグラー・ナッタプロ触媒を作製するために使用される。チタン化合物、遷移金属化合物、および塩素化剤の、ＭｇＣｌ２スラリーへの添加は、同時に一緒に、または任意の順序で実施され得る（以下の表を参照されたい）（２種または３種の材料が一緒にリスト化されている場合、それらは予備混合され一緒に添加されるか、または同時に添加される）。
【表１】
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【００２６】
本発明者らは、驚くべきことに、非還元性炭化水素可溶性遷移金属化合物を、＋２または＋３の酸化状態で、プロ触媒に含めることによって、得られるポリエチレンコポリマー中のポリマー高密度画分が有意に低減することを見出した。理論に拘束されることを望むものではないが、遷移金属化合物と塩素化剤との間の反応は、遷移金属化合物を炭化水素可溶性ではない種に変換し、ＭｇＣｌ２表面上に堆積させ、したがって、ＭｇＣｌ２担体と活性チタン種との間の相互作用の性質を変化させ、ポリマー組成物の変化をもたらすと考えられる。ポリマー特性のさらなる改善はまた、バナジウム化合物をプロ触媒に含めることからも予想外に得られた。バナジウム化合物は、他のプロ触媒成分と共に、同時に、一緒に、または任意の順序でプロ触媒に導入され得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、塩素化剤は、他の成分の前にＭｇＣｌ２に添加される。いくつかの実施形態では、非還元性炭化水素可溶性遷移金属化合物の１０％未満が、塩素化剤で処理されたＭｇＣｌ２に添加されてから３０分後溶液相に残る。別の実施形態では、非還元性炭化水素可溶性遷移金属化合物の５％未満が、塩素化剤で処理されたＭｇＣｌ２に添加されてから７５分後溶液相に残る。
【００２８】
各プロ触媒成分をＭｇＣｌ２に添加するための反応温度は、同一でも異な同一であっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、反応温度は、−３０℃〜２００℃、または０℃〜１００℃、または２０℃〜５０℃から選択され得る。
【００２９】
各プロ触媒成分をＭｇＣｌ２に添加するための反応時間は、同一でも異な同一であっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、反応時間は、１分から１０日、または１０分〜２４時間、または３０分〜１２時間から選択され得る。
【００３０】
本開示の実施形態は、不均一系プロ触媒を含む。不均一系プロ触媒は、チタン種、構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する炭化水素可溶性遷移金属化合物、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤、および塩化マグネシウム成分を含有し得る。
【００３１】
遷移金属化合物の構造Ｍ（ＯＲ１）ｚでは、Ｍは、＋２または＋３の酸化状態を有する遷移金属である。遷移金属Ｍは、非還元性であり得、Ｔｉを含まない場合がある。「遷移金属」という用語は、ＩＵＰＡＣの命名法による第３〜１２族の元素を指し、ランタニドまたはアクチニド元素は含まれない。１つ以上の実施形態では、遷移金属Ｍは、第１の列の遷移金属（第４周期遷移金属とも称される）から選択される。実施形態では、Ｍは、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、またはクロムから選択される。
【００３２】
炭化水素可溶性遷移金属化合物では、Ｍ（ＯＲ１）ｚの各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１から選択され得、式中、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。Ｍ（ＯＲ１）ｚの下付き記号ｚは、２または３である。遷移金属化合物は、炭化水素溶媒に可溶である。１つ以上の実施形態では、各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、式中、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ１１は、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１が−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１である場合、Ｒ１１は、３−ヘプチルおよび２−メチルオクタン−２−イルから選択され得る。１つ以上の実施形態では、炭化水素可溶性遷移金属化合物は、ナフテン酸の金属塩であり得る。ナフテン酸は、脂環式カルボン酸の混合物であり、式ＣｎＨ２（ｎ−ｚ）Ｏ２で表すことができ、式中、ｎは、５〜３０であり、ｚは、０〜４である。非限定的な例では、炭化水素可溶性遷移金属化合物が、ナフテン酸の金属塩である場合、Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（３−エチル）−２−シクロペンチル−２−エチルであり得る。ナフテン酸は、原油から単離され得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、遷移金属化合物のＲ１またはＲ１１が、１つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３基で置換される場合、ＲＳは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１が−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１である場合、Ｒ１１は、３−ヘプチルおよび２−メチルオクタン−２−イルから選択され得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、遷移金属化合物は、５０℃以下、好ましくは３５℃以下、最も好ましくは２５℃以下の融点を有する金属アルコキシドまたはカルボキシレートである。いくつかの実施形態では、遷移金属化合物Ｍ（ＯＲ１）ｚまたはＭ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１）ｚは、Ｒ１またはＲ１１基の２位に（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル置換を含有する。１つ以上の実施形態では、Ｍは、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、鉄、またはクロムから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属化合物は、亜鉛（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエート、亜鉛（ＩＩ）ナフテネート、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩ）ネオデカノエート、コバルト（ＩＩ）ナフテネート、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、銅（ＩＩ）ネオデカノエート、銅（ＩＩ）ナフテネート、マンガン（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）ネオデカノエート、マンガン（ＩＩ）ナフテネート、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、鉄（ＩＩＩ）ネオデカノエート、鉄（ＩＩ）ナフテネート、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ネオデカノエート、またはクロム（ＩＩＩ）ナフテネートから選択される。
【００３５】
塩素化剤の構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘでは、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、下付き記号ｘは、１、２、または３である。１つ以上の実施形態では、下付き記号ｘは２であり、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルから選択される。いくつかの実施形態では、下付き記号ｘは３である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、塩素化剤は、三塩化アルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、二塩化ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、三塩化ホウ素、二塩化フェニルホウ素、塩化ジシクロヘキシルホウ素、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリメチルシラン、エチルトリクロロシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ジクロロジ（ｎ−プロピル）シラン、クロロトリ（ｎ−プロピル）シラン、イソプロピルトリクロロシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジクロロジ（ｎ−ブチル）シラン、クロロトリ（ｎ−ブチル）シラン、イソブチルトリクロロシラン、ジクロロジイソブチルシラン、クロロトリイソブチルシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ジクロロジシクロペンチルシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロジシクロヘキシルシラン、およびこれらの組み合わせから選択され得る。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、不均一系プロ触媒は、バナジウム成分をさらに含有する。バナジウム種は、ＶＸ４、ＶＯＸ３、またはＶＯ（ＯＲ３）３から選択され得、式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子または（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１であり、Ｒ３１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３およびＲ３１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１が−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１である場合、Ｒ３１は、３−ヘプチルである。
【００３８】
いくつかの実施形態では、バナジウム成分は、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリメトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリブトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソブトキシド、酢酸バナジル、バナジウム（ＩＶ）オキシドステアレート、オクタン酸バナジウム、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３９】
実施形態では、エチレン系ポリマーの重合プロセスは、エチレンを、触媒系の存在下で、任意選択的に１種以上のα−オレフィンと接触させることを含み、触媒系は、１種の不均一系プロ触媒または２種以上の不均一系プロ触媒を含む。
【００４０】
実施形態では、不均一系プロ触媒の生成プロセスは、ＭｇＣｌ２スラリーとして、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を炭化水素溶媒中で形成することを含む。次いで、塩素化剤、遷移金属化合物、およびチタン種を、ＭｇＣｌ２スラリー中で混合する、そこで、遷移金属化合物は、構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有し、塩素化剤は、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する。
【００４１】
不均一系触媒の１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、ＢＥＴ法に従って測定された場合、１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム成分は、１５０ｍ２／ｇ以上、または２００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。他の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、１００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、または２００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００４２】
１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウムは、マグネシウム化合物の塩素化から得られ得る高い表面積を含む。そのようなマグネシウム化合物としては、有機マグネシウム、有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウムアルコキシド、マグネシウムカルボキシレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム付加物の変換から得ることができる。好適な塩化マグネシウム付加物としては、アルコールとの塩化マグネシウム付加物およびエーテルとの塩化マグネシウム付加物が挙げられる。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム付加物は、エタノールとの塩化マグネシウム付加物である。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム付加物は、テトラヒドロフランとの塩化マグネシウム付加物である。
【００４３】
１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、例えば、塩化物源と、炭化水素可溶性ヒドロカルビルマグネシウム化合物、または化合物の混合物との反応生成物を含む。例示的な有機マグネシウム化合物としては、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルマグネシウムまたはジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アリールマグネシウム化合物、特にジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ジ（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。有機マグネシウム化合物は、溶解性を改善する、溶液粘度を低減させる、または溶解性を改善し、かつ溶液粘度を低減させるために、任意選択的に、有機アルミニウム化合物で処理され得る。置換フェノール化合物から誘導されるものを含む安定剤も存在し得る。追加の好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシド、アリールオキシドおよび塩化物、ならびに前述の混合物が挙げられる。非常に好ましい有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物である。
【００４４】
本明細書で使用するための塩化マグネシウム成分の調製に用いられ得る塩化物源の中には、有機塩化物および塩化水素を含む金属塩化物および非金属塩化物が含まれる。本明細書で用いられ得る好適な金属塩化物は、ＭＲｙ−ａＣｌａによる式を含み、式中、Ｍは、元素周期表の第１３、１４または１５族の金属であり、Ｒは、一価の有機ラジカルであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、ａは、１〜ｙの値を有する。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、金属塩化物は、式ＡｌＲ３−ａＣｌａを有するアルキルアルミニウム塩化物から選択され得、式中、各Ｒは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、ａは、１〜３の数字である。塩化アルキルアルミニウムとしては、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、および二塩化エチルアルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されず、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウムなどの金属塩化物、または三塩化アルミニウムと、塩化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。
【００４６】
好適な非金属塩化物および有機塩化物は、式Ｒ’Ｃｌｒによって表され、式中、Ｒ’は水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロカルビル、またはＳｉ、Ｐ、Ｇａ、もしくはＧｅなどの非金属であり、下付き文字ｒは、１〜６の整数である。特に好適な塩化物源としては、例えば、塩化水素、ならびにｔ−アルキルクロリド、ｓｅｃ−アルキルクロリド、アリルクロリド、およびベンジルクロリド、ならびに他の活性ヒドロカルビルクロリドなどの活性有機塩化物が挙げられ、そこで、ヒドロカルビルは、本明細書で前述に定義された通りである。活性有機塩化物とは、少なくとも同じくらい活性な、すなわち別の化合物に容易に失われるような、ｓｅｃ−ブチルクロリドの塩化物のような、好ましくはｔ−ブチルクロリドと同じくらい活性な、不安定な塩化物を含有する塩化ヒドロカルビルを意味する。有機一塩化物に加えて、先に本明細書で定義されたように活性である有機二塩化物、三塩化物、および他の多塩化物も、好適に使用されると考えられる。好ましい塩化物源の例としては、塩化水素、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−アミルクロリド、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、およびジフェニルメチルクロリドが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリール、および塩化ベンジルである。
【００４７】
いくつかの実施形態では、塩化物化合物は、塩酸塩ガスであり得る。実施形態では、有機マグネシウム化合物および塩化物化合物は、−２５℃〜１００℃、または０℃〜５０℃の温度で接触し得る。いくつかの実施形態では、設定された反応温度を、±３℃以内などの±５℃以内に制御するために熱除去が必要である。いくつかの実施形態では、塩化物源の量は、得られるＭｇＣｌ２においてＣｌとＭｇとの目標モル比を達成するために制御される。例えば、ＣｌとＭｇとのモル比は、塩化物が不足しているＭｇＣｌ２担体の場合は、１．８〜２．０、塩化物を多量に含むＭｇＣｌ２担体の場合は、２．０〜２．２であり得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物および金属または非金属塩化物のスラリーは、１時間〜１２時間、または４時間〜６時間の時間接触し得る。スラリー中の有機マグネシウム化合物の濃度（すなわち、塩化物化合物がスラリーに添加される前）は、塩化物化合物がスラリーに添加される際に、得られる組成物が、１リットル当たり０．００５モル（ｍｏｌ／Ｌ）〜１．０００ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムの濃度を含み得るように十分であり得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２スラリーは、他のプロ触媒成分で処理される前に調製され、本明細書では「予備形成されたＭｇＣｌ２スラリー」と称される。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２スラリーは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜１０．００ｍｏｌ／Ｌ、または０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．００ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ２の濃度を有し得る。
【００４９】
塩化マグネシウム担体は、有機マグネシウム化合物および塩化物源から予備成形され得、後で使用するために保管され得るか、またはそれは、その場で予備成形され得、その場合、プロ触媒は、好適な溶媒または反応媒体中で、（１）有機マグネシウム成分および（２）塩化物源、続いて他のプロ触媒成分を混合することによって調製されることが好ましい。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、チタン種は、触媒活性を有するチタン種であり得る。いくつかの実施形態では、チタン種は、ＴｉＣｌ４−ｃ（ＯＲ）ｃまたはＴｉＣｌ３−ｄ（ＯＲ）ｄであり、式中、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｃは、０、１、２、３、または４であり、ｄは、０、１、２、または３である。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、四塩化チタン（ＩＶ）、三塩化チタン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネジオナト）チタン（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、二塩化ジ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジエトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、塩化トリ−ｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソブトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネジオナト）チタン（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、三塩化メチルチタン（ＩＶ）、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、チタン種は、チタン（ＩＶ）四塩化物またはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、チタン種としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、他のハロゲン化チタン、もしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
実施形態では、不均一系プロ触媒の作製プロセスは、炭化水素溶媒を含む。炭化水素溶媒は、非ハロゲン化（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキルまたは非ハロゲン化（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル溶媒から選択され得る。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、イソパラフィン系溶媒を含み得る。イソパラフィン系溶媒の例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅから入手可能なＩＳＯＰＡＲ商標合成パラフィン系溶媒（例えば、ＩＳＯＰＡＲ商標Ｅパラフィン系溶媒）、およびＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによる特殊沸点（ＳＢＰ）溶媒（例えば、ＳＢＰ  １００／１４０高純度脱芳香族化炭化水素溶媒）を挙げることができるが、これらに限定されない。炭化水素溶媒の他の例としては、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、テトラデカン、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５２】
不均一系触媒の１つ以上の実施形態では、（遷移金属化合物中の）遷移金属Ｍとチタンとの比は、０．１〜１０（モル／モル）である。「０．１〜１０（モル／モル）」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、「０．１〜１０（モル／モル）」の範囲は、部分範囲として０．２〜５、０．５〜３、および０．３〜２を含む。
【００５３】
不均一系触媒の１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウムとチタンとのモル比は、１〜１００（チタン金属１モルあたりの塩化マグネシウムのモル）である。「１〜１００」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、「１〜１００」の範囲は、部分範囲として８．０〜８０、１５〜５０、および３０〜７０を含む。
【００５４】
不均一系触媒の１つ以上の実施形態では、バナジウムとチタンとのモル比は、１〜１０（チタン金属１モルあたりのバナジウムのモル）である。「０．１〜１０」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、「０．１〜１０（モル／モル）」の範囲は、部分範囲として０．２〜５、０．５〜３、および０．３〜４を含む。
【００５５】
助触媒成分
本開示による不均一系プロ触媒は、助触媒と組み合わされて、チーグラー・ナッタ触媒を形成し得る。不均一系プロ触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒は、オレフィン重合反応のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を活性化するための当技術分野で既知である任意の技術によって、触媒的に活性にすることができる。例えば、不均一系プロ触媒は、プロ触媒を活性化助触媒に接触させるか、またはプロ触媒を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にすることができる。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても既知）を含むアルキルアルミニウムを含む。前述の活性化助触媒のうちの１種以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。いくつかの実施形態では、助触媒は、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択され得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００５６】
ポリオレフィン
本開示において記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００５７】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０〜１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０〜１００モルパーセントを含み得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、触媒系は、エチレンから誘導される少なくとも９０モルパーセントの単位を含むエチレン系ポリマーを生成し得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセントを含み得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、触媒系は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）未満である、追加のα−オレフィンの量を有するエチレン系ポリマーを生成し、他の実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは、１−オクテンまたは１−ヘキサンである。
【００６０】
本開示の不均一系プロ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン系ポリマーを生成するために、任意の従来の重合プロセスが用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【００６１】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一の反応器系、例えば、単一のループ反応器系または単一の撹拌槽反応器系において、溶液重合を介して生成され得、そこで、エチレンおよび任意選択的に１種以上のα−オレフィンは、本開示において記載されるような触媒系、任意選択的に前項で記載されたような１種以上の助触媒、および任意選択的に１種以上の他の触媒との組み合わせの存在下で重合する。
【００６２】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０〜約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、不均一系プロ触媒を含む触媒系は、エチレン系ポリマーを生成し得る。エチレン系ポリマーは、少なくとも１種の追加のα−オレフィンを含み得る。不均一系プロ触媒を含む触媒系によって生成されるエチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、または０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【００６４】
別の実施形態では、不均一系プロ触媒を含む触媒系は、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有するポリマーを生成し得る。メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５〜１０であり、他では、メルトフロー比は、５〜９であり、他では、メルトフロー比は、６〜８である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、不均一系触媒を含む触媒系から得られるポリマーは、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、１．５〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１．５〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２〜２．５のＭＷＤを含む。
【００６６】
試験方法
ＭｇＣｌ２担体の比表面積は、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積法によって測定された。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ  ３０２０表面積分析器が使用された。３０ｍＬのＭｇＣｌ２のスラリーは、溶媒を除去するために濾過され、次いで、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化した。結果として得られたスラリーを不活性雰囲気下で再度濾過し、追加のヘキサンで洗浄した。このプロセスを１回繰り返して、ＭｇＣｌ２のフィルタケーキを作製した。残留溶媒を真空下でフィルタケーキから除去した。フィルタケーキは、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ  Ｐｒｅｐ  ０６１で、０．５インチ（１．２７ｃｍ）のサンプルチューブおよび真空乾燥したＭｇＣｌ２の試料０．２ｇをＴｒａｎｓｅａｌストッパ付きの不活性雰囲気下で管に装填することにより、不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパを使用してさらに乾燥させた。サンプルチューブは、窒素パージを使用してＶａｃ  Ｐｒｅｐ  ０６１ユニットに接続された。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパを開くことによりサンプルチューブを真空処理し、真空にしたチューブをアルミニウムチューブプロテクター付きの加熱ブロックに配置した。試料を、Ｖａｃ  Ｐｒｅｐ  ０６１ユニットの真空下で１１０℃で３時間乾燥させた。その後、窒素を、試料チューブに導入した。サンプルチューブをＶａｃ  Ｐｒｅｐ  ０６１ユニットから外す前に、乾燥した試料を室温まで冷却して、完全に乾燥した試料を得た。不活性雰囲気下で、完全に乾燥した試料０．１５００〜０．２０００ｇをチューブフィラーロッド付きのきれいなサンプルチューブに移した。次いで、サンプルチューブをＴｒａｎｓｅａｌストッパで密封し、表面積測定のためにＴｒｉｓｔａｒ  ３０２０機器に接続した。データの取得にはＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ方法を使用した。
【００６７】
メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分間当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告した。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／１０ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告した。
【００６８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）については、クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」３０ｃｍ、１０ミクロンの直線状混合床カラム、および１０μｍのプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００６９】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配列された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）において記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ      （式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００７０】
第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【００７１】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行った。プレート計数（式２）および対称性（式３）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数１】
2021525300.tif 000003
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数２】
2021525300.tif 000004
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値より後の保持体積でのピークテールを表し、前部ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を表す。クロマトグラフシステムのプレートカウントは２４，０００超となるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２の間となるなるべきである。
【００７２】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【００７３】
Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、式４〜６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、それぞれの等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用したＧＰＣ結果に基づいた。
【数３】
2021525300.tif 000005
【００７４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカーは、試料中のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正内のデカンピークと整合することによって各試料の流量を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量およびクロマトグラフィー勾配の両方における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（較正スロープの測定値としての）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。
【数４】
2021525300.tif 000006
【００７５】
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）、および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えたＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ測定器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施された。検出器オーブン内のＩＲ−５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ  ＩＤ）のステンレス鋼に、２０〜２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填したガードカラムが取り付けられた。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子サイズ０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３）を入手した（以前はＯＤＣＢ溶媒の乾燥に使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラが装備された。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でパージする。試料調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍＬで用いて（特に指定のない限り）行う。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃から３０℃での結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分間として設定された可溶性画分溶出時間を含む）、および３℃／分で３０℃から１４０℃での溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１秒当たり１データポイントで収集された。
【００７６】
ｉＣＣＤカラムには、金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ  ７ＧＮＭ８−ＮｉＳ、日本化学工業）が１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ）のステンレスチューブに詰められた。カラムの充填およびコンディショニングは、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．ＷＯ２０１７／０４０１２７Ａ１）によるスラリー法を使用した。ＴＣＢスラリーパッキンの最終圧力は、１５０バールであった。
【００７７】
カラム温度較正は、標準物質の直鎖状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィーで約２．６、１．０ｍｇ／ｍＬを有する）およびＯＤＣＢ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して実施された。ｉＣＣＤ温度較正は、（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた間の温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算すること、（２）溶出温度の温度オフセットを、ｉＣＣＤ生温度データから差し引くこと、ここで、この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることが留意される、（３）直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準が１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正直線を作成すること、（４）３０℃で等温的に測定される可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度は、参考文献（Ｃｅｒｋ  ａｎｄ  Ｃｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第９，６８８，７９５号）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に推定されること、の４工程からなる。
【００７８】
ｉＣＣＤのコモノマー含有量対溶出温度は、１２の標準物質（シングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレンホモポリマーおよびエチレン−オクテンランダムコポリマー、３５，０００〜１２８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のエチレン当量平均分子量を有する）を使用して構成された。これらの標準物質はすべて、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したのと同じ方法で分析された。線形回帰を使用したオクテンモル％の関数としての報告された溶出ピーク温度のモデリングによって、Ｒ２が０．９７８である式８（ＥＱ８）が得られた。
（摂氏での溶出温度）＝−６．３５１５（オクテンモル％）＋１０１．０００  ＥＱ８
【００７９】
樹脂全体に対して、２３．０°Ｃ〜１１５°Ｃの範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で全てのクロマトグラムを積分するように積分ウィンドウが設定される。樹脂の高密度画分（ＨＤＦ）の重量パーセントは、次の式９（ＥＱ９）で定義される。
【数５】
2021525300.tif 000007
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は、本開示に記載された実施形態を説明するために提供され、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【００８１】
プロ触媒の調製
ＭｇＣｌ２スラリーを、ＷＯ２０１８／００５８２１Ａ１の「ハロゲン化マグネシウム担体」項の記載に従って調製する。
【００８２】
すべてのプロ触媒の調製を、窒素でパージされたグローブボックス内で実施した。各不均一系プロ触媒を、ヘキサン（０．２５Ｍ）中のプロ触媒成分のストック溶液を、ＭｇＣｌ２スラリー（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ中０．２Ｍ）に連続的に室温で（撹拌しながら）添加することによって調製した。プロ触媒成分を、実験１５〜１７を除くすべてのプロ触媒について、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、遷移金属または主族金属成分（存在する場合）、およびＴｉＣｌ４の順に、ＭｇＣｌ２に添加した、実験１５〜１７では、遷移金属成分とＴｉＣｌ４の順は逆であった。各反応工程の反応時間は約１２時間である。例えば、ＥｔＡｌＣｌ２をＭｇＣｌ２スラリーに添加することによって、実施例１のプロ触媒１２  Ａｌ−１Ｔｉ−０．２５  Ｚｎを調製した。室温で１２時間撹拌した後、ＴｉＣｌ４溶液を、混合物に導入した。反応を室温でさらに１２時間撹拌しながら進行させた後、ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手した２−エチルヘキサノエート亜鉛（Ｚｎ（ＥＨＡ）２、ミネラルスピリット中約８０％、ＥＨＡ＝２−エチルヘキサノエート）のヘキサン溶液を添加し、混合物を室温で一晩撹拌して、プロ触媒を得た。個々の成分の（４０当量のＭｇに対する）モル比を表１〜５に記載する。
【００８３】
エチレン／オクテンのバッチ重合
溶液バッチエチレン／１−オクテンの重合を、２５０ｇの１−オクテン（Ｃ８）および１３３０ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ商標を充填した、撹拌１ガロン反応器中で実施した。反応器を１９０℃に加熱し、次いで水素（典型的には、４０ｍｍｏｌ）の存在下でエチレン（４５０ｐｓｉｇ）で飽和させた。触媒予備混合物と助触媒（トリエチルアルミニウム、ＴＥＡ、ＴＥＡ／Ｔｉ＝１５（モル比））とを、反応器に注入する前に、オーバーヘッドショットタンクで短時間（１〜５分）混合した。重合を１０分間進行させ、その間、オンデマンドのエチレン供給を介して、エチレン圧力を維持した。その後、下部バルブを開き、内容物をガラスケトルに移し、酸化防止剤溶液（０．１ｇのＩＲＧＡＦＯＳ  １６８および０．０５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を含有する１ｍＬのトルエン）と混合した。内容物をマイラーで裏打ちされたパンに注ぎ、冷却し、フード内に一晩放置した。次いで、樹脂を、真空オーブン内で６０℃で４８時間乾燥させた。触媒の配合量は、典型的には、１〜３マイクロモルのＴｉの範囲であった。
【表２】
2021525300.tif 000008
【００８４】
表１では、プロ触媒比較例１（「比較例１」）および実施例１〜４は、４０のＭｇＣｌ２当たり１のＴｉを含有していた。実施例１〜４のプロ触媒はまた、非還元性炭化水素可溶性Ｚｎ（ＥＨＡ）２を含有していた。Ｚｎ（ＥＨＡ）２の、実施例１〜４のプロ触媒への添加によって、比較例１によって生成されたポリマーと比較した場合、生成されたポリマー中の高密度画分（ＨＤＦ）の含有量が低減した。加えて、プロ触媒中のＺｎ含有量が増加するにつれて、生成されたポリマーのＨＤＦは低くなり、一方で触媒効率は高くなった。ＨＤＦおよび触媒効率における同様の傾向はまた、４０のＭｇＣｌ２当たり２のＴｉを含有するプロ触媒についても観察された（実施例５〜７対比較例２）。
【表３】
2021525300.tif 000009
【００８５】
表２のプロ触媒は、２＋の酸化状態を有する遷移金属として、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇＣｌ２、および銅、コバルト、またはマンガンのうちの１種を含有していた。実施例９〜１２の本発明のプロ触媒は、低レベルのＣｕ（２＋）を含有する、実施例８のプロ触媒を除いて、１２％未満のＨＤＦを有するポリマーを生成した。プロ触媒がより高いＣｕ（２＋）レベルを含有していた場合、生成されたポリマーのＨＤＦの低減は、より明白になった。比較すると、遷移金属を含有しない（比較例３）、または５＋遷移金属を含有する（比較例５）、または２＋主族金属を含有する（比較例３および４）比較のプロ触媒は、１４％〜１６％のより高いＨＤＦを有するポリマーを生成した。
【表４】
2021525300.tif 000010
【００８６】
実施例１３および１４のプロ触媒は、＋３の酸化状態を有する遷移金属を含有していた。実施例１３のプロ触媒は、Ｃｒを含有しており、１０％のＨＤＦを有するポリマーを生成し、それは、比較例１にあるように遷移金属を含まないプロ触媒によって生成されたポリマー樹脂と比較して、ＨＤＦが３３％低減した。実施例１３のプロ触媒は、鉄を含有しており、１０％のＨＤＦを有するポリマーを生成した。実施例１〜１３のプロ触媒は、炭化水素可溶性非還元性遷移金属化合物を含有し、そこで、各遷移金属化合物は、カルボキシレートアニオンを含有していた。実施例１４では、炭化水素可溶性非還元性遷移金属化合物のアニオン配位子は、アルコキシド配位子であり、プロ触媒は、ＨＤＦが低減したポリマー樹脂を生成した。
【表５】
2021525300.tif 000011
【表６】
2021525300.tif 000012
【００８７】
プロ触媒比較例５および実施例１８は、追加の遷移金属Ｖを含有しており、それは、比較例１と比較してポリマーのＭｗおよび触媒効率を向上させた。実施例１８では、Ｚｎ（ＥＨＡ）２は、プロ触媒組成物に組み込まれた。実施例１８の炭化水素可溶性非還元性遷移金属化合物は、高いＭｗおよび高い触媒効率を維持しながら、実質的に低減したＨＤＦを有するポリマーを生成した。
【００８８】
実施例１５〜１７のプロ触媒を、成分の各々が添加された順序を変更することによって調製した。表３のプロ触媒とは対照的に、Ｘ試薬を、ＴｉＣｌ４の前に添加した、表３では、ＴｉＣｌ４を、Ｘ試薬の前に添加した。表３の結果を表４の結果と比較すると、本発明のプロ触媒の効率、生成されたポリマーのＨＤＦの量、分子量、およびメルトフロー比は類似している。これらの結果は、本発明のプロ触媒を形成するために成分が添加される順序が、プロ触媒の効率にも、またはプロ触媒によって生成されるポリマーにも有意な影響を及ぼさないことを示している。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月21日(2021.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系プロ触媒であって、
チタン種と、
構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する炭化水素可溶性遷移金属化合物であって、
式中、Ｍは、チタン以外の非還元性遷移金属であり、前記非還元性遷移金属は、＋２または＋３の酸化状態にあり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、炭化水素可溶性遷移金属化合物と、
構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤であって、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
塩化マグネシウム成分と、を含む、プロ触媒。
【請求項２】
Ｍが、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、またはクロムから選択される、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項３】
Ｍ（ＯＲ１）ｚが、脂肪族または脂環式炭化水素に可溶性である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項４】
前記プロ触媒が、バナジウム成分をさらに含む、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項５】
前記バナジウム成分が、ＶＸ４、ＶＯＸ３、またはＶＯ（ＯＲ３）３から選択され、式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、または、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１であり、Ｒ３１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ３およびＲ３１は、任意選択的に、１つ以上のハロゲン原子または１つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項４に記載のプロ触媒。
【請求項６】
遷移金属とチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項７】
バナジウムとチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項５または請求項６に記載のプロ触媒。
【請求項８】
塩化マグネシウムとチタンとの比が、１〜１００（モル／モル）である、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項９】
前記塩化マグネシウム成分が、ＢＥＴ法に従って測定された場合、１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１に記載のプロ触媒。
【請求項１０】
エチレン系ポリマーの重合方法であって、前記方法が、
エチレンを、触媒系の存在下で、任意選択的に１種以上のα−オレフィンと接触させることを含み、前記触媒系が、不均一系プロ触媒を含み、前記不均一系プロ触媒が、
チタン種と、
構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有する炭化水素可溶性遷移金属化合物であって、
式中、Ｍは、＋２または＋３の酸化状態の遷移金属であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、炭化水素可溶性遷移金属化合物と、
構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有する塩素化剤であって、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、塩素化剤と、
塩化マグネシウム成分と、を含む、方法。
【請求項１１】
Ｍが、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、またはクロムから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不均一系プロ触媒が、バナジウム成分をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記バナジウム成分が、ＶＸ４、ＶＯＸ３、またはＶＯ（ＯＲ３）３から選択され、式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子であり、または、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１であり、Ｒ３１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ３およびＲ３１は、任意選択的に、１つ以上のハロゲン原子または１つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
遷移金属とチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
バナジウムとチタンとの比が、０．１〜１０（モル／モル）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
塩化マグネシウムとチタンとの比が、５〜１００（モル／モル）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒系が、活性化剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合方法が、溶液重合方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロ触媒の作製方法であって、前記作製方法が、
ＭｇＣｌ２スラリーを、炭化水素溶媒中で調製することと、
塩素化剤、炭化水素可溶性遷移金属化合物、およびチタン種を、前記ＭｇＣｌ２スラリー中で混合することと、を含み、
前記遷移金属化合物が、構造Ｍ（ＯＲ１）ｚを有し、
式中、Ｍは、＋２または＋３の酸化状態の非還元性遷移金属であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子、または１つまたは２つ以上の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
前記塩素化剤が、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有し、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、プロ触媒の作製方法。
【請求項２０】
前記炭化水素溶媒が、非ハロゲン化（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキルまたは非ハロゲン化（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを含み、
Ｍは、＋２または＋３の酸化状態の非還元性遷移金属であり、
各Ｒ１は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１であり、Ｒ１１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｚは、２または３であり、
各Ｒ１およびＲ１１は、任意選択的に、１つまたは複数のハロゲン原子、または１つまたは複数の−Ｓｉ（ＲＳ）３で置換され得、各ＲＳは、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
前記塩素化剤が、構造Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ２）３−ｘを有し、
式中、Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘは、１、２、または３である、請求項１９に記載のプロ触媒の作製方法。
【請求項２１】
前記炭化水素溶媒が、非ハロゲン化（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキルまたは非ハロゲン化（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを含む、請求項１９に記載のプロ触媒の作製方法。
【国際調査報告】
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