(57)【要約】  本発明は、重合体ポリオール含有量が１０％以下である水希釈コーティング組成物を製造するための親水化ポリイソシアネートの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの親水化ポリイソシアネート（該親水化ポリイソシアネートのイソシアネート基は水と直接接触している）を含有する分子全体中のイソシアネート基の重量割合として定義される、２重量％〜４０重量％のイソシアネート濃度を有する水希薄化イソシアネート成分Ａを含む接着剤組成物であって、１０重量％以下の重合体ポリオールの含有量を有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記親水化ポリイソシアネートが、前記ポリイソシアネートに共有結合していない外部乳化剤によって親水化されている、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記親水化ポリイソシアネートが、前記ポリイソシアネートに共有結合した内部乳化剤によって親水化されている、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記重合体ポリオールが少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート成分Ａを希薄化するために使用される含水量が、前記希薄化イソシアネート成分ＡのＭ０１４−ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に準拠して決定される粘度が、他の点では同一であるが無水のイソシアネート成分Ａと比較して少なくとも４０％低下する量である、請求項１から４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート成分Ａが、１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散体または水溶液の形態である、請求項１から５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
三量化触媒Ｃをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
４５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量および少なくとも５０ｇ／ｌの水溶解度を有するイソシアネート反応性成分Ｂをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記イソシアネート反応性成分Ｂが、グリセロール、モノエチレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選択される、請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
ウレタン化触媒Ｄをさらに含む、請求項８または９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
硬化後の固形分に基づいて、少なくとも５０重量％のイソシアヌレート含有量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
少なくとも８０℃の硬化後のガラス転移点を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
結合接合部を製造する方法であって、
ａ）親水化イソシアネートのイソシアネート基が水と直接接触するように、少なくとも１つの親水化ポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分Ａを水で希薄化するステップと；
ｂ）方法ステップａ）の開始時に存在していた前記イソシアネート成分Ａの遊離イソシアネート基の少なくとも９０％が方法ステップｂ）の開始時に依然として存在する、方法ステップａ）で得られた接着剤組成物を少なくとも１つの基材に塗布し、コーティングされた前記基材を少なくとも１つの第２の基材と接触させるステップと；
ｃ）硬化性接着剤組成物が１０重量％以下の重合体ポリオールの含有量を有するという条件で、前記接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む方法。
【請求項１４】
方法ステップａ）で、前記イソシアネート成分Ａが、方法ステップｂ）の実施前に水溶解イソシアネート反応性成分Ｂと混合される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法から得られる接着結合の製品。
【請求項１６】
多孔質基材を結合するための請求項１から１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水希薄化接着剤を製造するための親水化ポリイソシアネートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性接着剤は、水性接着剤配合物の分野の特製品であり、木材接着、床接着、繊維接着、自動車用ラミネート用途、フィルムラミネートおよび履物用接着剤にまで及ぶ多くの用途に使用されている。イソシアネート系二液型系は、好ましくは、乳化形態または分散形態のイソシアネート反応性基を有する高分子量の速乾性ポリマーを含有する。前記ポリマーは、ウレタンおよび尿素基を形成するための乾燥および塗膜形成後に第２の成分として塗布する少し前に添加される親水化イソシアネートによって架橋される。この点に関しては、以下も参照されたい：米国特許第５６０８０００号明細書、米国特許第４１０８８１４号明細書、米国特許第４５４０６３３号明細書、米国特許第５２５０６１０号明細書、国際公開第２０１６１／６２３９４号、米国特許出願公開第２００５／０１３７３７５号明細書。
【０００３】
極めて限られた温度範囲内でのみ接着剤配合物として安定していることが、全ての水性ポリマー分散体に当てはまる。低温と高温の両方で、水性接着剤配合物は凝固する傾向がある。これは、「シンナー」としての水の使用、ならびに親水性および／または疎水性、イオン性および／または非イオン性相互作用を介した水中分散体／エマルジョンとしてのポリマーの複雑な安定化によって説明できる。水中の有機高分子を安定化する方法は、当業者に知られており、例えば、Ｒ．Ｇ．Ｇｉｌｂｅｒｔ“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａ  ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５；Ｐｏｅｈｌｅｉｎ，ＧＷ．，Ｖｏｌ．６：１“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｎ，Ｅｉｎｅ  Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｏｌｌｏｉｄｉｋ  ｆｅｉｎｖｅｒｔｅｉｌｔｅｒ  Ｓｔｏｆｆｅ  ｅｉｎｓｃｈｌｉｅβｌｉｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｏｎｍｉｎｅｒａｌｅ”［Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｉｎｅｌｙ  Ｄｉｖｉｄｅｄ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ］，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｍａｒｋ，ＨＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｄｓ．１９８６．；Ｌａｇａｌｙ，Ｇｅｒｈａｒｄ，Ｓｃｈｕｌｚ，Ｏｌｉｖｅｒ，Ｚｉｍｅｈｌ，Ｒａｌｆ，Ｒｏｓｅｎ，Ｍ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，１９８９；Ｍｉｌｔｏｎ  Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，Ｊｏｙ  Ｔ．Ｋｕｎｊａｐｐｕ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＩＳＢＮ：９７８−０−４７０−５４１９４−４  Ｍａｒｃｈ  ２０１２に詳細に記載されている。
【０００４】
さらに、水性二液型接着剤の固形分は、６０重量％を超えると、粘度が有意に上昇し、水性ポリマー分散体の機械的安定性およびコロイド安定性の不相応な減少があるため、実用上の理由から、ほとんどの場合、典型的には６０重量％以下に制限されている。さらに、接着剤（塗膜形成要素）としての使用に適した典型的なポリマー分散体は、比較的低いせん断安定性および輸送安定性を示すので、結果として、特に親水化イソシアネートと組み合わせて２Ｋ接着剤として用途に使用する前に、粗い凝固物／乾燥残留物を頻繁に濾過プロセスによって除去しなければならない。
【０００５】
他方、イソシアネートを含む従来の溶剤系二液型接着剤は、水性接着剤と比較して、比較的低分子量のイソシアネート反応性化合物（樹脂）およびポリイソシアネート（例えば、脂肪族イソシアネート官能性アロファネート、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン）で構成される。使用される樹脂の粘度は、依然として高いが、典型的には溶媒によって希薄化される。このような溶剤系２Ｋ接着剤の一般的に使用される固形分濃度は、２０〜８０重量％である。これらの２Ｋ接着剤のさらなる課題は、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物の反応によりポットライフ（反応性成分の混合後、配合物の粘度が倍増するまでの時間）が比較的短いことである。使用される溶剤の気候的可能性、および例えば高い可燃性による使用者の健康に対する潜在的危険性のために、溶剤系接着剤の使用はますます大きな批判を集めている。しかしながら、これらの溶剤系接着剤配合物は、反応性成分Ａ（イソシアネート相）とＢ（イソシアネート反応性相）をブレンドする前の貯蔵安定性、熱安定性および輸送安定性に優れている。
【０００６】
水希薄化ポリイソシアネート組成物を製造するアプローチは、米国特許第５１９１０１２号明細書に記載されている。親水化ポリイソシアネートは、ここでポリアミンのごく一部と共に水に溶解する。ポリアミンはポリイソシアネートの一部と反応して、残りの未反応ポリイソシアネートをカプセル化し、よって、これを水相から分離するポリ尿素を生成する。これにより、水分散ポリイソシアネートの長期貯蔵安定性が達成される。
【０００７】
溶剤系２Ｋ接着剤配合物のさらなる利点は、親水性が低いため、木材などの膨潤基材でさえも耐水性および耐水蒸気性の結合を可能にするのに特に良く適していることである。この部類は一般にＤ４と呼ばれ、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４に準拠して試験される。その特定の変形は、建設用の耐水性、耐候性および熱安定性の２Ｋ接着剤配合物であり、現在、ポリウレタン系水性接着剤でカバーされていない接着剤クラスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５６０８０００号明細書
【特許文献２】米国特許第４１０８８１４号明細書
【特許文献３】米国特許第４５４０６３３号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５０６１０号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１６１／６２３９４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１３７３７５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｇ．Ｇｉｌｂｅｒｔ“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａ  ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５
【非特許文献２】Ｐｏｅｈｌｅｉｎ，ＧＷ．，Ｖｏｌ．６：１“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｎ，  Ｅｉｎｅ  Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｏｌｌｏｉｄｉｋ  ｆｅｉｎｖｅｒｔｅｉｌｔｅｒ  Ｓｔｏｆｆｅ  ｅｉｎｓｃｈｌｉｅβｌｉｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｏｎｍｉｎｅｒａｌｅ”［Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｉｎｅｌｙ  Ｄｉｖｉｄｅｄ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ］，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｍａｒｋ，ＨＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｄｓ．１９８６．
【非特許文献３】Ｌａｇａｌｙ，Ｇｅｒｈａｒｄ，Ｓｃｈｕｌｚ，Ｏｌｉｖｅｒ，Ｚｉｍｅｈｌ，Ｒａｌｆ，Ｒｏｓｅｎ，Ｍ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，１９８９
【非特許文献４】Ｍｉｌｔｏｎ  Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，Ｊｏｙ  Ｔ．Ｋｕｎｊａｐｐｕ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＩＳＢＮ：９７８−０−４７０−５４１９４−４  Ｍａｒｃｈ  ２０１２
【発明の概要】
【００１０】
よって、溶剤系接着剤の安定性の利点を、水性接着剤のプラスの環境側面と組み合わせた、低粘度および低溶剤、貯蔵安定性、熱安定性および輸送安定性（せん断安定性）イソシアネート系接着剤配合物を開発することが、本発明の目的であった。この目的は、特許請求の範囲および以下の説明に開示される実施形態によって達成される。
【００１１】
驚くべきことに、親水性ポリイソシアネートに基づく優れた加工特性および製品特性を有するイソシアネート系接着剤を得ることが可能であることが分かった。これらの接着剤の粘度は、水を添加することにより、加工が効率的に可能な程度にまで低下する。必要に応じて、水に可溶性および／または水に容易に分散可能なイソシアネート反応性化合物をこのような接着剤に添加してもよい。
【００１２】
第１の実施形態では、本発明は、そのイソシアネート基が水と直接接触している、少なくとも１つの親水化ポリイソシアネートを含有する水希薄化イソシアネート成分Ａを含む接着剤組成物であって、１０重量％以下の重合体ポリオールの含有量を有する組成物に関する。
【００１３】
イソシアネート反応性成分Ｂを添加しない実施形態では、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が０．５〜２０．０、好ましくは１．１〜２０．０、より好ましくは１．１〜１０．０、最も好ましくは１．１〜３．０である。本出願でさらに定義されるイソシアネート反応性成分Ｂが存在する実施形態では、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が０．５〜１０．０、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．７〜３．０である。本出願における「イソシアネート反応性基」は、ヒドロキシル、チオールおよびアミノ基を意味すると理解される。
【００１４】
好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物が、固形分に基づいて、少なくとも５０重量％の硬化後のイソシアヌレート含有量を有する。
【００１５】
さらに好ましい実施形態では、硬化後の接着剤組成物が、少なくとも８０℃のガラス転移点を有する。
【００１６】
「イソシアネート成分Ａ」という用語は、本発明の組成物中に存在する少なくとも１つのイソシアネート基を含む全ての化合物全体を指す。イソシアネート成分Ａは、本発明により架橋をもたらすことを意図しているため、好ましくは、以下に定義されるモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートから主になる。
【００１７】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネー成分Ａが、各場合で総重量基準で合計３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される場合、「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート成分Ａが、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートのみを含有する。脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、それぞれ脂肪族および脂環式のヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００１９】
イソシアネート成分Ａは、２重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜２５重量％のイソシアネート濃度を有する。イソシアネート濃度は、ここでは、分子全体中のイソシアネート基ＮＣＯの重量割合として計算される。イソシアネート濃度は、一般的に、イソシアネート滴定によって決定される。
【００２０】
好ましい実施形態では、組成物が、２重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜２５重量％のイソシアネート濃度を含有する。イソシアネート濃度は、ここでは、コーティング組成物の固形分に基づく。固形分は、コーティング組成物の不揮発性成分の含有量として定義される。イソシアネート濃度は、一般的に、イソシアネート滴定によって決定される。
【００２１】
「イソシアネート基と水の直接接触」は、即時使用可能な接着剤組成物中のイソシアネート基と水相との間に空間的分離がないことを意味する。より具体的には、イソシアネートを水相と分離する固相が存在しない。先行技術から知られている系では、ポリイソシアネートのイソシアネート基のごく一部が、ポリアミンとの反応によって、ポリイソシアネートの未反応部分をカプセル化し、よって、固相を形成するポリ尿素に変換される。前記固相は、残りのポリイソシアネートを水相と分離する。対照的に、本発明の接着剤組成物では、ポリイソシアネート成分Ａが、即時使用可能な接着剤組成物中カプセル化された形態ではない。ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基のごく一部が水と反応することを除外することはできない。ここで、イソシアネート粒子の界面におけるイソシアネート基のごく一部のみが水と真に接触していることが当業者に明らかだろう。親水化イソシアネートの場合、水中のイソシアネートの分散体が、イオンまたは立体的手段によってもう一度さらに安定化される。傾向は、プロセスで粒径が小さくなる傾向があり；親水化水分散イソシアネートの粒径は、典型的には、非親水化イソシアネートよりも小さい粒子または大きい水接触相を有する。
【００２２】
「即時使用可能な」とは、ここでは、接着剤組成物が表面に塗布され、さらに準備することなく、特にその成分が互いに事前に反応することなく硬化できることを意味する。
【００２３】
ポリイソシアネート成分Ａとイソシアネート反応性化合物、特に以下に定義される水溶性ポリオールの反応を想起する本発明の実施形態では、これらのイソシアネート反応性化合物が、好ましくは表面への塗布の８時間以下前、好ましくは４時間以下前、より好ましくは１時間以下前に水希薄化ポリイソシアネート組成物Ａと混合される。しかしながら、各場合で、表面への塗布の少なくとも３０分前に混合が行われる。
【００２４】
ポリイソシアネート
ここで、「ポリイソシアネート」に一般的に言及する場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかしながら、本発明の多くの態様を理解するために、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、これは、少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネート、すなわち少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成された反応生成物を構成するまたは含有する化合物を意味する。
【００２５】
親水化ポリイソシアネートは、原則として、モノマーまたはオリゴマーポリイソシアネートであり得る。親水化ポリイソシアネートがモノマーポリイソシアネートである場合、オリゴマーポリイソシアネートの形成について以下に記載される全てのジイソシアネートもモノマーポリイソシアネートとしての使用に適している。しかしながら、好ましく使用される親水化ポリイソシアネートは、以下に記載されるオリゴマーポリイソシアネートの修飾によって得られる化合物である。以下で親水化基との反応によって本発明の親水化ポリイソシアネートに変換され得るこのようなオリゴマーポリイソシアネートの基本構造の説明を行う。
【００２６】
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの製造を、ここではモノマージイソシアネートのオリゴマー化とも呼ぶ。ここで使用されるこの「オリゴマー化」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００２７】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２個のイソシアネート基を含有し、少なくとも２個のポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
【化１】
2021507041.tif 000002
【００２８】
対照的に、なおも少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも２個のＨＤＩ分子の反応生成物は、本発明の文脈内の「オリゴマーポリイソシアネート」である。モノマーＨＤＩから進行している、このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表物は、例えば、それぞれ３個のモノマーＨＤＩ単位から構築されるＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットを含む。
【化２】
2021507041.tif 000003
【００２９】
本発明によると、親水化ポリイソシアネートを含む本発明の接着剤組成物を製造するために、低モノマーポリイソシアネートが使用される（すなわち、モノマージイソシアネートが少ない）。本発明の一実施形態では、使用される親水化ポリイソシアネートが、完全に、または各場合で親水化イソシアネートの総量の重量基準で、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％もしくは９９．５重量％の程度のオリゴマーポリイソシアネートからなる。
【００３０】
本発明により想起されるオリゴマーポリイソシアネートの存在およびこれについて指定される含有量は、最初に、すなわち、触媒的ウレタン化および／または三量化の開始前に提供される組成物に関連し、これらが、例えば、プロセス中に中間体として形成されず、代わりに、オリゴマーポリイソシアネートが本発明の接着剤組成物中に反応の開始時に反応物質として既に存在していることを意味する。
【００３１】
「モノマーが少ない」および「モノマージイソシアネートが少ない」は、ここでは親水化イソシアネートの組成に関して使用される。
【００３２】
イソシアネート成分Ａが、各場合で接着剤組成物の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下、または５重量％以下のモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、イソシアネート成分Ａが、各場合で接着剤組成物の重量基準で、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有する。これに関連して「実際に有効な」によって意味されるのは、少量のモノマーイソシアネートが本発明の接着剤組成物のより単純で安全な取り扱いを可能にすることである。しかし、これに関連して親水化モノマーイソシアネートは、本発明によるモノマーイソシアネートのカテゴリーに含まれない。
【００３３】
接着剤組成物がモノマージイソシアネートを本質的に含まない場合に、特定の実際に有効な結果が確立される。０．１％以下のジイソシアネート含有量を有する組成物または配合物は、ここではモノマージイソシアネートを含まないと呼ばれる。
【００３４】
イソシアネート成分Ａが低いモノマーレベルを有することが特に好ましい。実際には、これは特に、オリゴマーポリイソシアネートの調製において、実際のオリゴマー化反応に、各場合で、未変換の過剰のモノマー変性ジイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなる方法ステップが続くという点で達成され得る。このモノマーの除去は、それ自体既知の方法、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなど）による抽出によって、特に実際に有効な様式で行うことができる。
【００３５】
オリゴマーポリイソシアネートは、典型的には、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートあるいはこのようなモノマージイソシアネートの混合物のオリゴマー化によって得られる。
【００３６】
本発明によると、オリゴマーポリイソシアネートは、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが、以下のオリゴマー構造型の少なくとも１つまたはその混合型を有する：
【化３】
2021507041.tif 000004
【００３７】
本発明の特に好ましい実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオンからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００３８】
驚くべきことに、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートがその構造に関して異なる、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシアネートを使用することが有利となり得ることが分かった。オリゴマーポリイソシアネートのオリゴマー構造は、好ましくは、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。この種の出発混合物は、特に、ただ１つの定義される構造のオリゴマーポリイソシアネートと比較して、多くの用途に有利なＴｇ値に対する効果をもたらすことができる。
【００３９】
別の実施形態では、オリゴマーイソシアネートが、ただ１つの定義されるオリゴマー構造、例えば、専らまたは大部分イソシアヌレート構造のオリゴマーポリイソシアネートを含有するものである。よって、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される単一の定義されるオリゴマー構造のオリゴマーポリイソシアネートを使用することが好ましい。しかしながら、調製に関連する理由により、組成物は、一般に常に複数の異なるオリゴマー構造のオリゴマーポリイソシアネートを一緒に含む。
【００４０】
結果として、さらなる実施形態では、本発明のポリイソシアネートが、主にイソシアヌレート構造を有し、副産物としてのみ上記ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有し得るものである。
【００４１】
同様に、本発明によると、イソシアヌレート構造を極めて実質的に全く有さず、主に上記ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造型の少なくとも１つを含有するオリゴマーポリイソシアネートを使用することが可能である。本発明の特定の実施形態では、親水的に変性されたイソシアネートが、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される構造型を含有する。
【００４２】
この構造が全ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造の合計の少なくとも５０ｍｏｌ％を占める場合、オリゴマーポリイソシアネートは主に上に定義される構造の１つを有する。
【００４３】
オリゴマーポリイソシアネートのオリゴマー、親水的に変性されたポリイソシアネートおよびこれらの前駆体中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造は、例えばＮＭＲ分光法によって決定することができる。言及されるオリゴマー構造は特徴的なシグナルを与えるので、ここでは好ましくはプロトン−デカップリング形態の１３Ｃ  ＮＭＲ分光法を使用することが好ましくは可能である。
【００４４】
基礎をなすオリゴマー構造型（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、親水的に変性されたオリゴマーポリイソシアネートを製造するために本発明により使用されるオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは１．０〜８．０、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２．０〜４．０の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
【００４５】
オリゴマーポリイソシアネートを製造するのに適したモノマーポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化またはホスゲンフリーの経路、例えば、熱ウレタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合に、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に適したさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６中にさらに見出すことができる。
【００４６】
さらに、本発明によると、脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有する従来のプレポリマー、例えば、脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリカーボネートプレポリマーをモノおよびポリイソシアネートとして使用することも可能である。
【００４７】
親水化イソシアネート
本発明の文脈における「親水化」ポリイソシアネートは、水と混合した後、別個の連続相も形成されず、平均粒径が５μｍ超の分散体も形成されない程度まで、外部および／または内部乳化剤によって親水化されたモノマーまたはオリゴマーポリイソシアネートである。
【００４８】
「外部乳化剤」は、ポリイソシアネートに共有結合していない。これは少なくとも１つの親水性部分および少なくとも１つの疎水性部分を特徴とする。親水性部分は外側に向けられており、分散体として水中の比較的疎水性のイソシアネートを安定化する。疎水性部分は内側に向けられており、好ましくはイソシアネート相と混和性である。イソシアネートと反応しないことが、外部乳化剤の特徴である。適切な外部乳化剤を以下に記載する。
【００４９】
「内部乳化剤」は、ポリイソシアネートとの反応によってポリイソシアネートに共有結合し、水中のポリイソシアネートの分散体の形成を促進する、少なくとも１つの親水化基および好ましくはイソシアネート基と反応性の少なくとも１つの官能基を有する分子である。得られた分散体の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、これらは視覚的に透明な外観を有するため、しばしば水溶液として記載される。逆に、親水化イソシアネートは、少量の水に溶解または極めて微細に分散することができる。
【００５０】
内部乳化剤がポリイソシアネートに共有結合している反応は、以下で、ポリイソシアネートの「変性」とも呼ばれる。内部乳化剤はまた、以下「官能化試薬」とも呼ばれる。イソシアネート基と反応性の官能基は、ポリイソシアネートへの結合を媒介する。適切なイソシアネート反応性官能基は、特にヒドロキシル、アミノおよびチオール基である。
【００５１】
官能化試薬の親水化基は、イオン性親水化基または非イオン性親水化基であり得る。本発明によると、官能化試薬は、それによって親水的に変性されるポリイソシアネートよりも全体として強く親水性である。
【００５２】
イオン性親水化基は、好ましくは、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、または塩形成によって上記の基に変換できる基（潜在的にイオン性基）である。親水性官能化試薬として使用することができる好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸ならびにこれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン−β−エチルスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（欧州特許第０９１６６４７号明細書、実施例１）ならびにそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；ブタ−２−エン−１，４−ジオールへの亜硫酸水素ナトリウムの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えば、ドイツ特許第２４４６４４０号明細書（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、および親水性形成成分としてのＮ−メチルジエタノールアミンなどのカチオン性基に変換され得る単位である。親水性官能化試薬は、最も好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンもしくは２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸のナトリウム塩またはジメチルプロピオン酸から選択される。本発明の有利な実施形態では、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンまたは２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸のナトリウム塩とジメチルプロピオン酸の両方が官能化試薬として使用される。
【００５３】
非イオン性親水化基は、イオンを形成しなくても、変性されるポリイソシアネートよりも親水性である官能基である。好ましい非イオン性親水化基は、アルコール、アミン、酸およびその誘導体、エポキシド、特にポリオール、例えば糖、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエステルカーボネートポリオール、ポリアミン、ＯＨ官能性ポリビニルピロリドン、ポリオキシメチレンポリオール、ポリアルドールポリオールである。
【００５４】
本発明により官能化試薬として適切なポリオールは、好ましくはＯＨ官能価が１以上６以下である。数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ＯＨ官能価が１以上３以下、より好ましくは１以上２以下であるポリオールが好ましい。数平均分子量は、２３℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ＤＩＮ  ５５６７２−１により決定することができる。
【００５５】
親水性オリゴマー、変性ポリイソシアネートを調製するための官能化試薬として使用されるヒドロキシル基を有するポリカーボネートは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとジオールの反応によって得られる。この種の有用なジオールには、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，３−および−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、またラクトン変性ジオールも含まれる。好ましくは、ジオール成分は、４０重量％以上１００重量％以下のヘキサンジオール、好ましくはヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、特にエーテルまたはエステル基ならびに末端ＯＨ基を有するものを含有する。例としては、ドイツ特許第１７７０２４５号明細書による１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンの反応、またはヘキサンジオールとそれ自体のエーテル化によりジまたはトリヘキシレグリコールを得ることによって得られた生成物が挙げられる。このような誘導体の調製は、例えばドイツ特許第１５７０５４０号明細書から知られている。ドイツ特許第３７１７０６０号明細書に記載されているポリエーテルポリカーボネートジオールも、本発明により官能化試薬として使用することができる。
【００５６】
本発明により親水性官能化試薬として使用可能なヒドロキシルポリカーボネートは、好ましくは直鎖であるべきである。しかしながら、これらは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みによって、軽く分岐していてもよい。この目的に適した例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニット（ｃｈｉｎｉｔ）、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールがある。
【００５７】
本発明により親水性官能化試薬として同様に使用可能なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合を介して調製することができるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００５８】
さらに、親水性官能化試薬として適切な本発明のポリエーテルポリオールは、スターター分子を使用して調製されたエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの重付加生成物、ならびにこれらの混合およびグラフト重付加生成物、ならびに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られるポリエーテル、ならびに水、多価アルコール、アミンまたはアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるものである。
【００５９】
好ましい実施形態では、本発明によると、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのホモおよび／または共重付加化合物が使用される。
【００６０】
オリゴマー変性ポリイソシアネートを調製するための親水性官能化試薬としての使用に適したポリエステルポリオールは、例えば、ジ−および場合によりトリ−およびテトラオール、ならびにジ−および場合によりトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンのそれ自体既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルをポリエステルを調製するために使用することも可能である。目的に適したジオールの例には、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、またプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートがある。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのポリオールを使用することも可能である。本文脈における適切なジカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。対応する無水物を酸源として使用することも可能である。エステル化されるポリオールの平均官能価が２超である場合、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することも同様にさらに可能である。末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において共反応物として使用することができるヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適切なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよびホモログである。カプロラクトンが好ましい。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、アジピン酸およびエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールに基づくポリエステルポリオールが官能化試薬として使用される。
【００６２】
この目的のために、単官能性アルコールおよびモノアミンが親水性官能化試薬として有用である。好ましいモノアルコールは、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、例えばエタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノールまたは１−ヘキサデカノールである。好ましいモノアミンは、脂肪族モノアミン、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジエタノールアミン、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）のアミンまたはアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドである。
【００６３】
親水性官能化試薬として同様に適しているのは、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満のポリオール、アミノポリオールまたはポリアミンである。
【００６４】
親水性官能化試薬として適切な非イオン性親水性化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％の割合のエチレンオキシド単位を含む。有用な化合物には、官能価１〜３の官能性の直鎖構造のポリエーテルが含まれるが、一般式（ＩＩＩ）の化合物も含まれる。
【化４】
2021507041.tif 000005
【００６５】
本発明により使用可能な親水性ポリイソシアネートの調製に適した官能化試薬は、好ましくは表面張力が２０ｍＮ／ｍ超９０ｍＮ／ｍ未満である。
【００６６】
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、１〜１８個の炭素原子を有し、酸素および／または窒素原子により中断され得る二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、Ｒ３はアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。
【００６７】
官能化試薬として適したさらなる親水性非イオン性化合物は、ポリエーテルアルコール、特にポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、好ましくは適切なスターター分子のアルコキシル化によるそれ自体既知の様式で得られるように（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ｐｐ．３１−３８参照）、１分子当たり統計平均５〜５０のエチレンオキシド単位を有する一価または多価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。この種のスターター分子は、例えば、分子量範囲が３２〜３００の一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、異性体クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、プロパン−１，２，３−トリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであり得る。
【００６８】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは任意の順序でまたは混合物でアルコキシル化反応に使用することができる。適切なポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも７０ｍｏｌ％程度、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％程度のエチレンオキシド単位からなる。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の組成物に使用される親水化ポリイソシアネートが、先行技術から原則として知られており、例えば、欧州特許第０２０６０５９号明細書、欧州特許第０５４０９８５号明細書、欧州特許第０９５９０８７号明細書および欧州特許第１２８７０５２号明細書に記載されている。これらはこれまで水性ラッカーおよび接着剤組成物の架橋剤成分として主に使用されてきた。
【００７０】
本発明の一実施形態では、親水性ポリイソシアネートの調製に使用される親水性官能化試薬がポリエーテルアルコールである。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態では、親水性ポリイソシアネートが、親水性官能化試薬として、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、特にスターター分子として分子量範囲が３２〜１５０の上記モノアルコールを使用して調製されたものを使用して調製される。
【００７２】
本発明の特に好ましい実施形態では、親水性ポリイソシアネートの調製に使用される親水性官能化試薬が、純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールであるポリエーテルアルコール、特に統計平均５〜５０、最も好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を有するものである。
【００７３】
親水化イソシアネートは、好ましくは分子量が２００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００７４】
適切な親水化イソシアネートは、例として、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ４０，Ｉｓｓｕｅｓ  １−４，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０００，Ｐａｇｅｓ  ９９−１０９  Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（２Ｋ−ＰＵＲ）ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｍｅｌｃｈｉｏｒｓ，，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｏｎｎｔａｇ，Ｃｌａｕｓ  Ｋｏｂｕｓｃｈ，Ｅｂｅｒｈａｒｄ  Ｊｕｒｇｅｎｓ；Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ  Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，９（１９８１），ｐ．２８１；Ｗ．Ｋｕｂｉｔｚａ，Ｆａｒｂｅ  Ｌａｃｋ，９７（１９９１），ｐｐ．２０１−２０６；国際公開第２００４０２２６２４号；米国特許第６４２６４１４号明細書、米国特許第０７９７１４９１号明細書、米国特許第０９３００８４２号明細書、米国特許第０８６７９１１２号明細書、ドイツ特許第４１４２２７５号明細書、欧州特許第２０６０５９号明細書に記載される。
【００７５】
親水的に変性されたポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを官能化試薬と反応させることによって得られる。ここでは、２つの共反応物（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）の比が、官能化試薬のイソシアネート反応性基よりもポリイソシアネート中に過剰なイソシアネート基が存在するように選択される。このようにして、親水化イソシアネートが得られ、分子は依然として平均で少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．６、最も好ましくは少なくとも２．０の遊離イソシアネート基を含む。このような好ましい親水性ポリイソシアネートの調製は、原則として知られており、例えば、欧州特許第０２０６０５９号明細書および欧州特許第０５４０９８５号明細書に記載されている。
【００７６】
親水化イソシアネートの平均イソシアネート官能価およびイソシアネート組成物Ａ中のその割合を考慮すると、イソシアネート組成物Ａ中に存在する全ての親水化および非親水化イソシアネート分子の平均官能価は、少なくとも１．６、好ましくは少なくとも１．８、より好ましくは少なくとも２．０である。
【００７７】
オリゴマーポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの親水性官能化試薬の部分反応による、オリゴマーの親水的に変性されたポリイソシアネートの調製は、官能化試薬とオリゴマーポリイソシアネートの反応を促進する先行技術から適切であることが知られている触媒の存在下で行うことができる。使用される触媒がジブチスズジラウレート、スズジオクトエートおよび亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）から選択される触媒である場合が、特に実際的に有効であることが分かっている。触媒は、好ましくは、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）およびオキサゾリジノンとイソシアヌレートの形成を促進する触媒、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００７８】
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性基との反応は統計学的プロセスであるため、個々のポリイソシアネート分子中の全てのイソシアネート基が官能化試薬と反応するが、最初に存在する全てのイソシアネート基がまだ存在する他のポリイソシアネート分子がある。結果として、本発明のポリイソシアネート組成物Ａは、実際には、親水化ポリイソシアネート分子だけでなく、ほとんどの場合、未変性ポリイソシアネート分子も含有する。
【００７９】
さらに好ましい実施形態では、こうして得られた親水的に変性されたイソシアネートが、本発明により得られる、親水化イソシアネートを含有するイソシアネート成分Ａが、イソシアネート成分Ａの総重量に基づいて、５重量％〜４０重量％のイソシアネートの好ましいイソシアネート濃度、および平均イソシアネート官能価１．６〜８となるように、非変性ポリイソシアネートで希薄化される。
【００８０】
本発明により適した親水化ポリイソシアネートの調製では、ポリイソシアネート中の遊離イソシアネート基と官能化試薬中のイソシアネート基のモル比が、好ましくは少なくとも１．０：０．３、より好ましくは少なくとも１．０：０．２、さらにより好ましくは少なくとも１．０：０．１５、最も好ましくは少なくとも１．０：０．１である。
【００８１】
本発明の特定の実施形態では、本発明の接着剤組成物が、ポリイソシアネート成分Ａ全体に基づいて、各場合で親水的に変性されたイソシアネートの重量に基づいて、８０重量％以下、特に７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％、４０重量％以下または３０重量％以下の割合の親水的に変性されたイソシアネートを含有する。同時に、本発明の接着剤組成物は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の割合の親水的に変性されたイソシアネートを含有する。この実施形態は、１００重量％未満の割合の親水的に変性されたポリイソシアネートでも、本発明により水中にイソシアネートの親水的に変性された割合を分散させるのに十分であるという事実に基づいている。
【００８２】
外部乳化剤は、親水性および疎水性末端基の存在が注目に値し、これらは、好ましくは、イソシアネート反応性を有ない。これらの例は、ポリエチレンオキシドとポリブチルアクリレートまたはラウリルアルコール開始ポリエーテルのＡＢおよびＡＢＡブロックコポリマーである。例示的なポリエーテルは、末端にメチルまたはエチル基を有する。あるいは、アニオン性またはカチオン性乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）：ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｎａ＋、例えば：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第二級アルキルスルホネート（アルカンスルホネート、ＳＡＳ）：ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３−Ｎａ＋、脂肪アルコールサルフェート（ＦＡＳ）：Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ３−Ｎａ＋［ｎ＝８〜１６］、例えば：ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩、例えばドデシルポリ（オキシエチレン）硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、タウリドを使用することが可能である。カチオン性乳化剤の例は、対イオンとして塩化物イオンを伴うステアリル、パルミチル、メチル、ベンジル、ブチルなどの様々な長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム化合物に基づいている。
【００８３】
好ましい実施形態では、イソシアネート成分Ａが、親水化イソシアネートと非親水化イソシアネートとの混合物であり、親水化イソシアネートが、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％の割合を占める。混合物は、ポリイソシアネートの親水性変性で官能化試薬と使用される全てのポリイソシアネートの反応から生じるわけではない。あるいは、混合物は、親水化ポリイソシアネートを含むまたはからなる組成物への非親水化ポリイソシアネートの積極的な添加から生じてもよい。
【００８４】
各場合で、親水化イソシアネートを含む本発明により得られるイソシアネート成分Ａは、イソシアネート成分Ａの総重量に基づいて、５重量％〜４０重量％のイソシアネートの好ましいイソシアネート濃度、および平均イソシアネート官能価１．６〜８．０を有する。
【００８５】
イソシアネート組成物Ａ中の親水化ポリイソシアネートの割合が極めて大きいため、十分な水を無水イソシアネート成分Ａに添加して、組成物のポットライフ内で、平均粒径が５μｍ超の分散体の形成も、容易に再分散して平均粒径が５μｍ以下の溶液または分散体をもたらすことができない別個の連続相の形成ももたらすことなく、その粘度を、他の点では同一であるが無水のイソシアネート成分Ａと比較して少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％低下させることが可能であることが本発明にとって必須である。より好ましくは、イソシアネート相Ａを水相とブレンドした後、ブレンドが基材に接着剤として塗布される前に、別個の連続相の形成も、平均粒径が５μｍ超の分散体の形成もない。基材の結合に本発明の組成物を使用する場合、単純な再分散とは、現場で利用可能な慣用的な補助装置、例えば単純な攪拌ユニット、例えば実験室用攪拌機、ドラム攪拌機、または付属のスターラーヘッドおよびスターラーロッドもついていてもよいドリルによる分散を意味すると理解される。
【００８６】
水によるイソシアネート成分Ａの希薄化
本発明によると、イソシアネート成分Ａは水で希薄化されている。本発明の文脈における「希薄化」は、希薄化前に存在したポリイソシアネート成分の遊離イソシアネート基の少なくとも９０％が保存されているという点で、ポリイソシアネート成分の「反応」とは異なる。これは、他の点では同一であるが無水のイソシアネート成分Ａと比較してその粘度を低下させるのに十分な量の水がイソシアネート成分に添加されたことを意味する。本発明によると、他の点では同一であるが無水のイソシアネートＡと比較して、その粘度を少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％低下させるの十分な量の水がイソシアネート成分に添加される。目的に適した水中のイソシアネート成分Ａの濃度は、５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％、より好ましくは２０重量％〜８５重量％、さらにより好ましくは３０重量％〜７０重量％、最も好ましくは３０重量％〜６０重量％である。本発明の極めて特に好ましい実施形態では、水中のイソシアネート成分Ａの濃度が、５重量％〜７０重量％または８０重量％〜９５重量％である。「無水」イソシアネート成分Ａは、０．１重量％以下の水を含有するものである。イソシアネート基は数日または数週間にわたって存在する水と反応するため、充填されてから開かれていない容器から取り出されたイソシアネート成分Ａは、前記最大含有量を有すると仮定することができる。
【００８７】
本出願において以下に定義される水溶性イソシアネート反応性成分Ｂが存在する場合、水をイソシアネート反応性成分Ｂの水溶液に添加することによって、イソシアネート成分Ａを水で希薄化することが好ましい。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態では、水希薄化イソシアネート成分Ａが、平均粒径が直径５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは５００ｎｍ以下の水中のイソシアネートの分散体を形成する。最も好ましくは、形成された分散体の平均粒径は２００ｎｍ以下であり；最も好ましくは、分散体が視覚的に透明である。特に好ましい実施形態は、親水化イソシアネートの水溶液に関する。
【００８９】
好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の固形分を有する。
【００９０】
本発明の水希薄化ポリイソシアネート成分Ａは、好ましくはポリイソシアネート成分Ａを水に溶解または分散することによって得られ、さらに水相とイソシアネート相との間の固体ポリ尿素界面層の形成を介して、１０分未満でイソシアネートと固体界面層を形成するイソシアネート反応性基（水を除く）を有する化合物、例えば高官能価第一級アミンが既に水中に存在している、または最大で、イソシアネート基とアミン基のモル比が少なくとも３０：１となるような量で添加される。好ましい実施形態では、本発明は、この節で定義される様式で希薄化された水希薄化ポリイソシアネート成分Ａを含むコーティング組成物に関する。
【００９１】
重合体ポリオールの排除
序論で述べたように、重合体ポリオールの水性分散体は、限られた温度範囲内でのみ安定であるという欠点を有する。結果として、重合体ポリオールを使用しなくても効率的に加工することができ、良好な性能特性を有する接着剤の製造を可能にすることが、本発明の接着剤組成物の利点である。
【００９２】
結果として、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の重量に基づいて、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％、より好ましくは最大２重量％の重合体ポリオール、最も好ましくは１重量％未満の重合体ポリオールを含有する。最も好ましくは、接着剤組成物が重合体ポリオールを含まない。
【００９３】
本出願における「重合体ポリオール」は、平均で少なくとも１．２個のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌである任意の化合物を意味すると理解される。
【００９４】
イソシアネート反応性成分Ｂ
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物が、水溶性イソシアネート反応性成分Ｂを含有する。
【００９５】
イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの官能基を含む場合、成分Ｂは「イソシアネート反応性」であり、この反応の結果として、イソシアネート反応性成分Ｂはポリイソシアネートを含む成分Ａと架橋することができる。好ましくは、成分Ｂが、１分子当たりの平均が少なくとも２つの上記反応性を有する官能基を含む。この基準を満たす好ましい官能基は、ヒドロキシル、チオール、およびアミノ基である。
【００９６】
本発明の成分Ｂは、好ましくは水溶性であり、少なくとも５０ｇ／ｌ水、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ水、最も好ましくは少なくとも５００ｇ／ｌ水の水溶解度を有する。２Ｋイソシアネート架橋接着剤配合物に典型的に使用される、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエポキシド、エチレン−酢酸ビニル、アルキド樹脂またはこれらの混合物の従来の水性分散体と比較して、より優れた貯蔵安定性を有する水溶液を有する成分Ｂが好ましい。より具体的には、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらにより好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは依然として３０重量％以下、最も好ましくは２５重量％以下の割合の成分Ｂを有する本発明の成分Ｂの水溶液が、−５℃への冷却とその後の解凍を繰り返した後でさえも、安定なままであり、「安定性」とは、成分Ｂが加水分解ならびに小分子、特にアルコールおよびアミンの除去の下で水と反応しない、または混合物を攪拌することにより、凍結後に再び再分散／均質化／溶解することができることを意味する。
【００９７】
水溶性イソシアネート反応性成分Ｂは、数平均分子量が１８００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００９８】
好ましいイソシアネート反応性成分Ｂは、好ましくはアルコール、アミンおよびチオールからなる群から選択される水溶性または容易に水分散性のイソシアネート反応性成分である。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、異性体ペンタンジオール、異性体ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、糖、糖誘導体、エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはその他の液体高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびこれらのモノアルキルエーテル；ポリテトラヒドロフランアルコール、エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、グリセロールモノおよびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノンまたは任意の所望の混合物、高官能価アルコール、例えばジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールが特に好ましい。アミン、例えばブチルアミン、ステアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、オクタン−１，８−ジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ウンデカン−１，１１−ジアミン、ドデカン−１，１２−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２−メチルオクタン−１，８−ジアミンおよび５−メチルノナン−１，９−ジアミン、脂環式ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、ポリエーテルアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミンの異性体、水溶性（ジ）／（トリ）チオールおよびチオエーテル。
【００９９】
より好ましくは、成分Ｂは、グリセロール、モノエチレングリコール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。さらにより好ましくは、成分Ｂは、グリセロール、モノエチレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール、ならびに場合により水からなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる。
【０１００】
好ましくは、成分Ｂは水溶液として接着剤組成物に導入される。水によるイソシアネート反応性成分Ｂの希薄化は、好ましくは、イソシアネート反応性成分Ｂの粘度を、その加工が単純化されるまたは実際に可能になる程度まで低下させるのに役立つ。
【０１０１】
さらに好ましい実施形態では、イソシアネート反応性成分Ｂが、水で事前分散された成分Ａに攪拌される。
【０１０２】
さらに特に好ましい実施形態では、イソシアネート成分Ａが、既に水に溶解または事前分散された成分Ｂに攪拌される。
【０１０３】
さらに好ましい実施形態では、２つの成分ＡおよびＢが独立に、水中に事前溶解または分散され、次いで、組み合わせられる。
【０１０４】
三量化触媒Ｃ
本発明の接着剤組成物を硬化して接着剤を得ることは、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を与えるイソシアネート基の架橋をもたらす適切な触媒によって有利に支援される。
【０１０５】
結果として、本発明の好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物が少なくとも１つの三量化触媒Ｃを含む。
【０１０６】
本発明の方法に適した触媒は、原則としてイソシアネート基のイソシアヌレート構造への三量化を加速する任意の化合物である。２５℃未満、特に３０℃未満、好ましくは４０℃未満では三量化反応を加速しない、または有意には加速しないが、６０℃超、特に７０°超で有意に加速する三量化触媒を使用することが好ましい。ここで「有意には加速しない」とは、２５℃未満、特に３０℃未満、好ましくは４０℃未満の反応混合物中に三量化触媒が存在しても、いずれの場合にも進行する反応の反応速度に有意な効果をもたらさない、またはこうして得られた組成物のポットライフが１分以上、好ましくは２分以上であることを意味する。ポットライフは、組成物の粘度が倍増するのにかかる時間である。
【０１０７】
有意な加速とは、６０℃超、特に７０℃超の反応混合物中の「熱潜在性」触媒の存在が、いずれの場合でも進行する反応の反応速度に明確な効果をもたらすことを意味すると理解される。
【０１０８】
イソシアヌレート形成は、使用される触媒に応じて、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオン（非対称三量体と呼ばれる）を形成する三量化、および出発ポリイソシアネート中にウレタン基が存在する場合、アロファネート化反応を伴い、「三量化」という用語はまた、本発明の文脈において追加的に進行するこれらの反応を同義的に表すものとする。
【０１０９】
しかしながら、特定の実施形態では、三量化が、主に、イソシアヌレート構造単位を与えるためのイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の環化三量化が触媒されることを意味する。しかしながら、副反応、特にビウレット「、ウレトジオン、アロファネート、オキサジアジントリオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に起こり、例えば、得られた接着剤のＴｇ値に有利に影響を及ぼすために制御された様式で使用することさえ可能である。
【０１１０】
本発明の方法に適した触媒は、例えば、単純な三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである。適切な触媒はまた、英国特許第２２２１４６５号明細書に記載される三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許第２２２２１６１号明細書から知られており、三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールの混合物からなる触媒系を含む。
【０１１１】
本発明の方法に三量化触媒として同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物である。適当な例は、ドイツ特許第３２４０６１３号明細書で触媒として記載されているマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテネート、またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはバリウムの酢酸塩との混合物、ドイツ特許第３２１９６０８号明細書によって開示されている最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシレン酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許第０１００１２９号明細書によって開示されている２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、英国特許第１３９１０６６号明細書および英国特許第１３８６３９９号明細書によって開示されているアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムフェノキシドまたはカリウムフェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書によって開示されているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許第００５６１５８号明細書および欧州特許第００５６１５９号明細書によって開示されているクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、欧州特許第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩、出願欧州特許第１３１９６５０８．９号明細書によって開示されているチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９７９）に記載されている種類のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、ジオクチル酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートである。
【０１１２】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒は、例えば、ドイツ特許第１６６７３０９号明細書、欧州特許第００１３８８０号明細書および欧州特許第００４７４５２号明細書から公知の四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンへのエチレンオキシドおよび水のモノ付加物）、欧州特許第３７６５号明細書または欧州特許第１０５８９号明細書から公知の四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ドイツ特許第２６３１７３３号明細書、欧州特許第０６７１４２６号明細書、欧州特許第１５９９５２６号明細書および米国特許第４７８９７０５号明細書から公知のトリアルキルヒドロキシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、欧州特許第１２２９０１６号明細書から公知の四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、国際公開第２００５／０８７８２８号から公知の四置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許第０３３９３９６号明細書、欧州特許第０３７９９１４号明細書および欧州特許第０４４３１６７号明細書から公知の四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えばＣ８〜Ｃ１０−アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオリド、欧州特許第０７９８２９９号明細書、欧州特許第０８９６００９号明細書および欧州特許第０９６２４５５号明細書から公知の四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、欧州特許第０６６８２７１号明細書から公知であり、三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイン構造四級アンモニオアルキ���カーボネートの反応によって得られるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号から公知の四級アンモニウム水素カーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許第０１０２４８２号明細書から公知であり、三級アミンとリン酸のアルキル化エステルから得られる四級アンモニウ塩（このような塩の例はトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物である）、あるいは国際公開第２０１３／１６７４０４号から公知のラクタムの四置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
【０１１３】
本発明による方法に適したさらなる三量化触媒Ｃ）は、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９４  ｆｆ．（１９６２）およびそこに引用された文献中に見出すことができる。
【０１１４】
触媒は、本発明の方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【０１１５】
好ましい実施形態では、使用される三量化触媒が、水相に可溶性であるまたは分散され、親水化イソシアネート分散体の合体または塗膜形成後にのみ所望の三量化反応に利用可能になる。
【０１１６】
別の好ましい実施形態では、使用される三量化触媒がイソシアネート相に可溶性である。
【０１１７】
好ましい触媒は、前記種類の金属化合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに前記種類の有機スズ化合物である。
【０１１８】
特に好ましい三量化触媒は、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、ならびに脂肪族的に置換されたスズ化合物である。
【０１１９】
本発明の方法のための極めて特に好ましい三量化触媒は、酢酸カリウム、ジオクチル酸スズおよび／またはトリブチルスズオキシドである。
【０１２０】
本発明の一実施形態では、触媒三量化が、三量化触媒の存在下で行われ、三量化触媒が、好ましくは少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態では、三量化触媒が、アルカリ金属塩としての酢酸カリウムおよび／またはポリエーテル、特にポリエチレングリコールを含む。
【０１２２】
本発明による方法では、三量化触媒が、一般的に使用される接着剤組成物の量に基づいて、０．０００５重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１０重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．００１５重量％〜１．０重量％の濃度で使用される。
【０１２３】
本発明の方法で使用される三量化触媒は、一般的に、オリゴマー化反応の開始に必要な量のイソシアネートまたは水への十分な溶解性または分散性を有する。したがって、接着剤組成物への触媒の添加は、好ましくは水相またはイソシアネート相にそのままの形態で行われる。
【０１２４】
しかしながら、触媒を、それらの組込性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用してもよい。触媒溶液の希薄化レベルは、極めて広範囲で自由に選択することができる。このような触媒溶液は、典型的には、触媒および有機溶媒の総重量に基づいて約０．０１重量％の濃度超で触媒的に活性である。
【０１２５】
適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよびε−カプロラクトンなど）であるが、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物などの溶媒もである。
【０１２６】
触媒溶媒を本発明の方法に使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価または多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、あるいはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【０１２７】
イソシアネート反応性基に対して高過剰のイソシアネート基が使用される実施形態で、特に少なくとも３：１のモル過剰の場合に、以下に列挙される三量化触媒を使用することが好ましい。
【０１２８】
適切な化合物は式（Ｉ）のものである
【化５】
2021507041.tif 000006
【０１２９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択され；
ＡはＯ、ＳおよびＮＲ３からなる群から選択され、Ｒ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され；
Ｂは、Ａと独立に、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ４およびＮＨ２からなる群から選択され、Ｒ４はメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される）。
【０１３０】
本発明の好ましい実施形態では、ＡがＮＲ３であり、Ｒ３が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ３がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ３がメチルである。
【０１３１】
この実施形態の第１の変形では、ＢがＯＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１３２】
この実施形態の第２の変形では、ＢがＳＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１３３】
この実施形態の第３の変形では、ＢがＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。この変形では、Ｒ４がメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ４がメチルである。
【０１３４】
この実施形態の第４の変形では、ＢがＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１３５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、Ａが酸素である。
【０１３６】
この実施形態の第１の変形では、ＢがＯＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１３７】
この実施形態の第２の変形では、ＢがＳＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１３８】
この実施形態の第３の変形では、ＢがＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。この変形では、Ｒ４がメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ４がメチルである。
【０１３９】
この実施形態の第４の変形では、ＢがＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１４０】
本発明のなおさらに好ましい実施形態では、Ａが硫黄である。
【０１４１】
この実施形態の第１の変形では、ＢがＯＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１４２】
この実施形態の第２の変形では、ＢがＳＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１４３】
この実施形態の第３の変形では、ＢがＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。この変形では、Ｒ４がメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ４がメチルである。
【０１４４】
この実施形態の第４の変形では、ＢがＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１４５】
式（ＩＩ）の化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物の付加物も適している
【化６】
2021507041.tif 000007
【０１４６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択され；
ＡはＯ、ＳおよびＮＲ３からなる群から選択され、Ｒ３はＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択され；
Ｂは、Ａと独立に、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ４およびＮＨ２からなる群から選択され、Ｒ４はメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される）。
【０１４７】
式（ＩＩ）の化合物の好ましい変形
本発明の好ましい実施形態では、ＡがＮＲ３であり、Ｒ３が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ３がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ３がメチルである。
【０１４８】
この実施形態の第１の変形では、ＢがＯＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１４９】
この実施形態の第２の変形では、ＢがＳＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１５０】
この実施形態の第３の変形では、ＢがＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。この変形では、Ｒ４がメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ４がメチルである。
【０１５１】
この実施形態の第４の変形では、ＢがＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１５２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、Ａが酸素である。
【０１５３】
この実施形態の第１の変形では、ＢがＯＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１５４】
この実施形態の第２の変形では、ＢがＳＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１５５】
この実施形態の第３の変形では、ＢがＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。この変形では、Ｒ４がメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ４がメチルである。
【０１５６】
この実施形態の第４の変形では、ＢがＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１５７】
本発明のなおさらに好ましい実施形態では、Ａが硫黄である。
【０１５８】
この実施形態の第１の変形では、ＢがＯＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１５９】
この実施形態の第２の変形では、ＢがＳＨであり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１６０】
この実施形態の第３の変形では、ＢがＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。この変形では、Ｒ４がメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４がメチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ４がメチルである。
【０１６１】
この実施形態の第４の変形では、ＢがＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５−アルキル、非分岐Ｃ５−アルキル、分岐Ｃ６−アルキル、非分岐Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ７−アルキルおよび非分岐Ｃ７−アルキルからなる群から独立に選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２が独立に、メチルまたはエチルである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２がメチルである。
【０１６２】
「付加物」という総称は、式（ＩＩ）の化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物のウレタン、チオウレタンおよび尿素付加物を意味すると理解される。ウレタン付加物が特に好ましい。本発明の付加物は、イソシアネートが式（ＩＩ）で定義される化合物の官能基Ｂと反応すると形成される。Ｂがヒドロキシル基である場合、ウレタン付加物が形成される。Ｂがチオール基の場合、チオウレタン付加物が形成される。また、ＢがＮＨ２またはＮＨＲ４の場合、尿素付加物が形成される。
【０１６３】
原則として、全てのイソシアネートが、本発明の付加物の調製に有用である。しかし、脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基を有するイソシアネートが好ましい。モノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートも適している。適切なイソシアネートは少なくとも１つのイソシアネート基を有さなければならないため、モノイソシアネートも同様に本発明の付加物の調製に適している。さらに、イソシアネート基を有する任意のプレポリマーを使用することも可能である。
【０１６４】
本発明の好ましい実施形態では、付加物の調製に使用されるイソシアネートが、ＢＤＩ、ＨＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤＩ、オリゴマー化ＨＤＩ、オリゴマー化ＰＤＩおよびオリゴマー化ＩＰＤＩ、前記イソシアネートの混合物および前記イソシアネートの反応生成物（これらの反応生成物が少なくとも１つの遊離イソシアネート基を依然として含む程度の）からなる群から選択される。
【０１６５】
さらに適切な例は、ドイツ特許第３２４０６１３号明細書で触媒として記載されているマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウムもしくはセリウムのオクトエートおよびナフテネート、またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはバリウムの酢酸塩との混合物、ドイツ特許第３２１９６０８号明細書から公知の最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシレン酸のナトリウム、カリウムおよび亜鉛塩、欧州特許第０１００１２９号明細書から公知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウム、カリウムまたは亜鉛、英国特許第１３９１０６６号明細書および英国特許第１３８６３９９号明細書から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウム、カリウムまたは亜鉛フェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書から公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、欧州特許第００５６１５８号明細書および欧州特許第００５６１５９号明細書から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、欧州特許第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩である。さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，ｐａｇｅｓ  １９−２９によって記載される。
【０１６６】
特に好ましい有機亜鉛化合物は、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸タール油（ｔａｌｌａｔｅ）亜鉛、カルボン酸（Ｃ８〜Ｃ１４）亜鉛および酢酸亜鉛である。
【０１６７】
さらに、フッ化物含有化合物、すなわち少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物が特に適している。少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物は、好ましくはフッ化物、二フッ化物およびフッ化水素への少なくとも１つのフッ化物アニオンの付加物（ポリフッ化水素）によって形成される群の少なくとも１つの化合物から選択されることが好ましい。ポリフッ化水素は、ある程度市販されている、または適切なフッ化物を所望の量のＨＦとブレンドすることによって、単純な様式および任意の化学量論で調製することができる。生理学的に不快な遊離フッ化水素と比較すると、ポリフッ化水素はあまり問題がない。
【０１６８】
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物として、少なくとも１つの一般式ＩＶの化合物
｛Ｍ［ｎ  Ｆ−・ｍ（ＨＦ）］｝（ＩＶ）
（式中、Ｍは、カチオン電荷としてｎの電荷を有し、式（ＩＶ）の化合物の電子中性をもたらす当量の１つまたは複数のカチオンであり、
ｎは１〜６、特に１〜４、より好ましくは１〜２の数であり、
ｍは０〜５の数である）
を含む。ここで、本発明によると、式（ＩＶ）のｍが０〜５、より好ましくは０〜２である場合が好ましく；最も好ましくは、式（ＩＶ）のｍが０または１である。
【０１６９】
より好ましくは、式（ＩＶ）中、ｎが数１であり、ｍが０または１である。
【０１７０】
同様に好ましくは、式（ＩＶ）中、ｎが１であり、ｍが１である。
【０１７１】
Ｍは、１当量の化合物の電子中性を保証する同じまたは異なるタイプの１つまたは複数のカチオンである。この当量のカチオンは同じであっても異なっていてもよい。例えば、ｎ＝１およびｍ＝１で、カチオンがＣａ２＋の場合、電子中性に必要なＭの当量は０．５  Ｃａ２＋である。
【０１７２】
本発明によると、式（ＩＶ）の少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物がＭとしてｎタプルの（ｎ−ｔｕｐｌｙ）帯電カチオンを含み、ｎ＝１およびｍ＝０または１であることを特徴とする組成物が好ましい。
【０１７３】
使用される成分ｂ）の化合物は、例えばＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属イオン、またはＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２などのアルカリ土類金属カチオンを含む１つまたは複数の金属フッ化物であり得る。これには、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＺｎＦ２、ＣｕＦ２、ＣｕＦ２・Ｈ２Ｏ、ＮｉＦ２、ＳｎＦ２、ＩｎＦ３、ＳｃＦ３、ＴｉＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｒＦ３、ＡｕＦ３、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＢｉＦ３、ＳｂＦ３、ＰｄＦ２、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＰｄＦ４、ＶＦ３、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＷＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＮｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６などの遷移金属のフッ化物も含まれる。また、ＳｍＦ３、ＬａＦ３、ＹｂＦ３、ＹｔＦ３、ＣｅＦ３、ＥｕＦ３、ＣｅＦ４、ＥｒＦ３、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３、ＮｂＦ５、ＨｏＦなどの希土類フッ化物もある。
【０１７４】
フェニルメタンスルホニルフルオリド、ジメシチルボロンフルオリド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−オキソプロピルチオ）−Ｎ−メチルカルバモイルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロ−１−オクタンスルホニルフルオリド、４−アミジノフェニルメタンスルホニルフルオリド塩酸塩、ｐ−トルエンスルホニルフルオリド、これらの誘導体、またはこれらの混合物などの有機フッ化物化合物を使用することも可能である。ここで、有機フッ化物化合物が式（ＩＩ）に従い、Ｍが１当量の有機カチオンである場合も同様に好ましい。
【０１７５】
式（ＩＶ）の当量Ｍのさらなる本発明の有機カチオンとして、テトラアルキルアンモニウム化合物およびテトラアルキルホスホニウム化合物を使用することが可能であり、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム基のアルキル基は、好ましくは２〜１２個の炭素原子から形成される直鎖または分岐の、環状であってもよいアルキレン基からなる。本発明によると、式（ＩＶ）の少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物がＭとしてｎタプルの帯電カチオンであり、ｎ＝１およびｍ＝０または１であることを特徴とする組成物が好ましい。適切な組成物は、より好ましくは、少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物が、ｎ＝１およびｍ＝０の指定される一般式ＩＶの構造を有し、カチオンＭがアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムイオンまたはこれらの混合物から選択されるものである。
【０１７６】
カチオン成分として、カリウム、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムイオンおよびこれらの混合物を含有する一般式ＩＶの系が好ましい。好ましいアニオンは、ｎ＝１およびｍ＝０または１を有する一般構造ＩＶのもの、ならびにこれらの混合物であり、ｎ＝１およびｍ＝１を有する式ＩＶの構造が好ましい。
【０１７７】
使用される触媒は、好ましくは、少なくとも１つの式（ＩＶ−１）の化合物：
Ｒ４Ｅ＋［Ｆ−．ｍ（ＨＦ）］（ＩＶ−１）
（式中、
ＥはＮまたはＰであり、Ｒは、それぞれ１〜２５個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる、分岐していてもよく、環状であってもよく、置換されていてもよい（Ｏ、Ｎ、ハロゲン）、脂肪族、芳香脂肪族および芳香族基である、あるいは２つのＲ基が四級窒素原子または四級リン原子と一緒になって、各場合で独立に、５員または６員環を形成し、ｍについて：ｍは０〜５の数であり；より好ましくは、ｍは０または１であり；最も好ましくは、ｍは１である）
であり得る。２つのＲ基が、各場合で対になって、四級窒素原子または四級リン原子と一緒になって、５員または６員環を形成する場合、カチオン性スピロ化合物が得られる。本発明により優先的に適切なのは、特許出願、国際公開第２０１５／１２４５０４号（その中の式（Ｉ）を参照）、特にこの文献の請求項１および２に記載される対応するスピロカチオンである。この文献は明示的かつ完全に参照される。
【０１７８】
使用されるこのような触媒は、好ましくは、ＥがＮまたはＰであり、Ｒが、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる、分岐していてもよく、置換されていてもよい（Ｏ、Ｎ、ハロゲン）（シクロ）脂肪族および芳香脂肪族基であり、ｍが０〜５の数であり；より好ましくは、ｍが０または１であり；最も好ましくは、ｍが１である式（ＩＶ−１）の化合物である。
【０１７９】
後者の一例は、式（ＩＶ−２）のベンジルトリメチルアンモニウムポリフッ化水素：
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３Ｎ＋［Ｆ−ｍ（ＨＦ）］（ＩＩ−２）、
および式（ＩＩ−３）のテトラアルキルアンモニウムポリフッ化水素および式（ＩＶ−４）のテトラアルキルホスホニウムポリフッ化水素：
Ｒ４Ｎ＋［Ｆ−ｍ（ＨＦ）］（ＩＶ−３）、
Ｒ４Ｐ＋［Ｆ−ｍ（ＨＦ）］（ＩＶ−４）、
（式中、Ｒは、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる、分岐していてもよい（シクロ）脂肪族基である、あるいは２つのＲ基が四級窒素原子または四級リン原子と一緒になって、各場合で独立に、５員または６員環を形成し、ｍは０〜５の数であり；より好ましくは、ｍは０または１であり；最も好ましくは、ｍは１である）
である。２つのＲ基が、各場合で対になって、四級窒素原子または四級リン原子と一緒になって、５員または６員環を形成する場合、カチオン性スピロ化合物が得られる。本発明により優先的に適切なのは、特許出願、国際公開第２０１５／１２４５０４号の式（Ｉ）、特にこの文献の請求項１および２に記載される対応するスピロカチオンである。この文献は明示的かつ完全に参照される。
【０１８０】
使用される触媒は、より好ましくは式（ＩＶ−５）および／または式（ＩＶ−６）の化合物：
Ｒ４Ｎ＋［Ｆ−ｍ（ＨＦ）］（ＩＶ−５）、
Ｒ４Ｐ＋［Ｆ−ｍ（ＨＦ）］（ＩＶ−６）、
（式中、
Ｒは、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、同一のまたは異なる、分岐していてもよい（シクロ）脂肪族基である、あるいは２つのＲ基が四級窒素原子または四級リン原子と一緒になって、各場合で独立に、５員または６員環を形成し、ｍは０〜５、好ましくは０〜２、最も好ましくは０または１の数である）
である。２つのＲ基が、各場合で対になって、四級窒素原子または四級リン原子と一緒になって、５員または６員環を形成する場合、スピロ化合物がカチオンとして得られる。本発明により優先的に適切なのは、明示的かつ完全に参照される特許出願、国際公開第２０１５／１２４５０４号に記載されるカチオンとしての対応するスピロ化合物である。
【０１８１】
少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する好ましい化合物は、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリド、ピペリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、二フッ化水素カリウム、二フッ化水素テトラブチルアンモニウム、二フッ化水素テトラブチルホスホニウム、二フッ化水素テトラエチルアンモニウム、二フッ化水素テトラエチルホスホニウム、二フッ化水素ピペリジニウム−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、二フッ化水素テトラメチルアンモニウムから形成される群の少なくとも１つの化合物から選択される。
【０１８２】
少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する単一の化合物、または一定の場合にはこれらの中の種々の化合物の混合物を使用することが可能である。
【０１８３】
フッ化物イオンまたはその混合物の溶解度を増加させるために、キレート配位子を使用することも可能である。これらには、アセチルアセトン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチルグリオキシム、８−ヒドロキシキノリン、クラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６、ジメルカプトコハク酸、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが含まれる。
【０１８４】
少なくとも１つのフッ化物アニオンを有する化合物（またはこれらの化合物の２つ以上の混合物）は、溶媒で希薄化されてもよい。当然、異なる化合物と少なくとも１つのフッ化物アニオンの混合物を使用することが可能である、または場合によってはさらに好ましい。このような溶媒の例は、２−エチルヘキサノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、プロピレン−ｎ−ブチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、溶剤ナフサ（炭化水素混合物）またはこのような溶媒の混合物である。
【０１８５】
ウレタン化触媒Ｄ
本発明の好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物が、三量化触媒に加えて、ウレタン化触媒Ｄを含んでいてもよい。これは、本発明の接着剤組成物が上に定義されるイソシアネート反応性成分Ｂをさらに含む場合に特に好ましい。本出願における「ウレタン化触媒」は、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応を加速してウレタン基を与えることができる任意の化合物を意味すると理解される。ウレタン化触媒は典型的には尿素形成も触媒するため、イソシアネートとアミノ基からの尿素基の形成を加速する触媒は、以下で同義的にウレタン化触媒とも呼ばれる。
【０１８６】
使用される触媒に応じて、ウレタン化反応または尿素形成は、しばしば副反応、例えばアロファネート形成またはビウレット形成を伴うため、本発明の文脈における「ウレタン化」という用語は、追加的に進行するこれらの反応も同義的に表すものとする。
【０１８７】
しかしながら、特定の実施形態では、ウレタン化が、反応混合物中に存在するイソシアネート基の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％がウレタン基に変換されることを意味する。しかしながら、副反応、特にアロファネートおよび／またはビウレットおよび／または尿素を与えるものが典型的に起こり、例えば、得られた接着剤のＴｇに有利に影響を及ぼすために制御された様式で使用することさえ可能である。
【０１８８】
２５℃未満、特に３０℃未満、好ましくは４０℃未満ではウレタン化反応を加速しない、または有意には加速しないが、６０℃超、特に７０℃超で有意に加速するウレタン化触媒を使用することが好ましい。このような触媒は「熱潜在性」と呼ばれる。ここで「有意には加速しない」とは、２５℃未満、特に３０℃未満、好ましくは４０℃未満の反応混合物中にウレタン化触媒が存在しても、いずれの場合にも進行する反応の反応速度に有意な効果をもたらさないことを意味する。有意な加速とは、６０℃超、特に７０℃超の反応混合物中の熱潜在性触媒の存在が、いずれの場合でも進行する反応の反応速度に明確な効果をもたらすことを意味すると理解される。
【０１８９】
原則として、ポリウレタンの調製で知られている全ての触媒がウレタン化触媒Ｄとして使用可能である。例としては、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛ジオクトエート、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物が挙げられる。使用される触媒がジブチスズジラウレート、スズジオクトエート、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）およびリチウムモリブデートからなる群から選択される触媒である場合が、特に実際的に有効であることが分かっている。触媒は、好ましくは、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）およびオキサゾリジノンとイソシアヌレートの形成を促進する触媒、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。触媒はまた、反応混合物の組成、官能化試薬および反応条件の選択に応じて、適切な量の触媒について以下に列挙される化合物から選択され、以下に指定される触媒溶媒を使用してもよい。
【０１９０】
特定の実施形態では、比較的高温でのみ制御された様式でウレタン化反応を触媒する潜在性ウレタン化触媒が使用され、したがって潜在性触媒の活性化温度未満での接着剤組成物の乾燥を可能にする。これにより、特に均質で高品質の接着膜が得られる。
【０１９１】
好ましい実施形態では、潜在性ウレタン化触媒が、親水化イソシアネートを含む成分に計量して入れられる。
【０１９２】
本発明の潜在性ウレタン化触媒は、１つまたは複数の式Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよび／またはＦ−ＩＩＩの環状スズ化合物を含む：
【化７】
2021507041.tif 000008
【０１９３】
（式中、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１）−であり、
Ｒ１は、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐の、脂肪族もしくは脂環式基、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族基、または水素、または基である、
【化８】
2021507041.tif 000009
【０１９４】
あるいはＲ１とＬ３が一緒になって、−Ｚ−Ｌ５−であり；
Ｄ＊は−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｘ、ＹおよびＺは、式−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−もしくは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−のアルキレン基または式
【化９】
2021507041.tif 000010
【化１０】
2021507041.tif 000011
【０１９５】
のオルト−アリーレン基から選択される同一のまたは異なる基であり、
Ｒ２〜Ｒ１１は独立に、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐の、脂肪族もしくは脂環式または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族基である、または水素であり；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−または−Ｎ（Ｒ１２）−であり、
Ｒ１２は、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐の、脂肪族もしくは脂環式基、または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族基、または水素であり；
Ｌ３およびＬ４は独立に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ１３、−Ｈａｌ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、−ＳＲ１５、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ１７、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１８または−ＮＲ１９Ｒ２０である、あるいはＬ３とＬ４が一緒になって、−Ｌ１−Ｘ−Ｄ−Ｙ−Ｌ２−を表し、
Ｒ１３〜Ｒ２０は独立に、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐の、脂肪族もしくは脂環式または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族基、または水素である）。
【０１９６】
式Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよびＦ−ＩＩＩのスズ化合物は熱不安定性である。一定の温度未満では、これらの化合物は、ＮＣＯ基とＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有する官能基の反応に工業的に有用な触媒活性を示さない。ここでの当の反応は、特にウレタン化および尿素生成である。しかしながら、一定温度より上では、触媒活性が有意に上昇する。理論に限定されることはないが、配位子が完全にまたは部分的にＳｎ中心を解離し、したがってＳｎ中心が触媒として利用可能になると想定される。したがって、触媒は熱潜在性触媒とも呼ばれ得る。構成材料中に存在するＮＣＯ基はこの温度未満では反応しないため、構成材料は再利用も容易である。
【０１９７】
式Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよび／またはＦ−ＩＩＩのスズ化合物が遊離ＯＨ基および／またはＮＨ基を有する配位子を有する場合、触媒をポリイソシアネート重付加反応で生成物に組み込むことができる。これらの組み込み可能な触媒の特定の利点は、それらの著しく減少した曇り挙動（ｆｏｇｇｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）である。
【０１９８】
本発明により使用するためのスズ（ＩＶ）化合物またはそれらのスズ（ＩＩ）前駆体の様々な調製方法は、とりわけ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００９  ６９４  ３１８４−３１８９、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐ．２００７  ４３  ８１３−８３４、Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９６７  ５  ６４３−６４５およびそれらの中に引用される文献に記載されている。
【０１９９】
親水化イソシアネートを含有するイソシアネート相中の式Ｆ−Ｉ、Ｆ−ＩＩおよび／またはＦ−ＩＩＩのスズ化合物の含有量は、イソシアネートの種類に応じて生成され得る。例えば、芳香族炭素原子に結合したＮＣＯ基が支配的である場合、その含有量は構成材料の総重量に基づいて１００ｐｐｍ以下となり得る。脂肪族炭素原子に結合したＮＣＯ基が支配的である場合、その含有量は、親水化イソシアネートを含有するイソシアネート相の総重量に基づいて、３０００ｐｐｍ以下となり得る。
【０２００】
さらに好ましい実施形態は、環状スズ化合物として、以下の化合物の１つまたは複数が使用されることを提供する：
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
２，４，６，１０，１２，１４−ヘキサメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−オクチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−オクチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
１，１−ジクロロ−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジイソプロピル−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジベンゾイル−３，３，７，７−テトラメチル５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジベンゾイル−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ビス（ｐ−ドデシルフェニルスルホニル）−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
２−ベンゾイルオキシ−６−オクチル−４，８−ジオキソ−１，３，６，２−ジオキサザスタンノカン−２−イルベンゾエート
またはこれらの混合物。
【０２０１】
本発明の方法に適したさらなるウレタン化および三量化触媒は、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｒｔｓ  １  ａｎｄ  ２およびそこに引用された文献中に見出すことができる。
【０２０２】
触媒は、本発明の方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【０２０３】
好ましい実施形態では、使用されるウレタン化触媒が水相に可溶性である。
【０２０４】
別の好ましい実施形態では、使用されるウレタン化触媒がイソシアネート相に可溶性である。
【０２０５】
本発明の方法で使用されるウレタン化触媒は、一般的に、架橋の開始に必要な量のイソシアネート成分Ａまたは水またはイソシアネート反応性成分Ｂへの十分な溶解度を有する。したがって、触媒は、好ましくは、そのままの形態で接着剤組成物に添加される。
【０２０６】
しかしながら、触媒を、それらの組込性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用してもよい。触媒溶液の希薄化レベルは、極めて広範囲で自由に選択することができる。このような触媒溶液は、典型的には、触媒および有機溶媒の総重量に基づいて約０．０１重量％の濃度超で触媒的に活性である。
【０２０７】
適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなど）であるが、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物などの溶媒もである。
【０２０８】
一実施形態では、触媒溶媒を本発明の方法に使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価または多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、あるいはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【０２０９】
助剤
本発明の接着剤組成物で得られる接着剤は、それ自体でさえ、すなわち適当な助剤および添加剤を添加しなくても、非常に良好な光安定性を特徴とする。それにもかかわらず、標準的な助剤および添加剤、例えば標準的な充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料をその製造に使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの助剤および添加剤は、典型的には、本発明の接着剤組成物の固形分に基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の量で存在する。難燃剤は、典型的には、本発明の接着剤組成物の固形分に基づいて、使用される難燃剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【０２１０】
本発明の接着剤組成物の利点
本発明の接着剤は、溶剤が少ないまたは溶剤を含まず、したがって、かなりの生態学的利点を有する。追加のイソシアネート反応性成分Ｂなしでイソシアネート成分Ａを使用しても、良好な性能特性を有する接着剤の製造が可能になる。特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ４６５に準拠した引張せん断試験で少なくとも５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも９Ｎ／ｍｍ２の高強度を有する透明接着剤が得られる。
【０２１１】
従来の水分散重合体ポリオールは、安定性を維持するために比較的狭い温度範囲内で貯蔵しなければならない。対照的に、本発明の水溶性イソシアネート反応性成分Ｂは、凝固点未満の温度でさえ安定に溶解したままである。よって、本出願は、従来の水性およびイソシアネート含有接着剤組成物と比較して明らかに高い熱安定性を有する水性（したがって低溶剤）接着剤組成物を開示する。これにより、塗布が簡素化され、使用可能な分野の範囲が大幅に広がる。
【０２１２】
使用
さらなる実施形態では、本発明は、基材を少なくとも１つの第２の基材に結合するための本発明の接着剤組成物の使用に関する。
【０２１３】
本発明の接着剤組成物は、ここでは少なくとも１つの基材に塗布され、おそらく乾燥され、第２の基材と接触され、次いで、硬化される。接触は、好ましくは圧力および温度下で行われる。
【０２１４】
基材への塗布は、当業者に知られている全ての適切な方法によって行うことができる。これらは、好ましくは噴霧、塗装、浸漬、フローコーティングまたは印刷である。本発明の接着剤組成物を、ブラシ、ロールまたはドクターブレードの助けを借りて、１つまたは複数の層の任意の所望の基材に塗布することもできる。好ましい基板は、金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質可撓性プラスチック、布、皮革および紙である。特に好ましい基材は、木材、皮革、コンクリート、布、紙などの多孔性および／または吸水性基材である。
【０２１５】
硬化は、好ましくは１０℃〜２５０℃の温度で行われる。本発明の接着剤組成物が触媒を含む場合、硬化は、好ましくは（１又は複数の）触媒が活性である温度範囲内で行われる。
【０２１６】
硬化は、好ましくは、ポリイソシアヌレート構造またはウレタンもしくは尿素構造を得るための三量化反応および／またはウレタン化反応が極めて実質的に完了するまで実施される。「極めて実質的に完了する」とは、本発明の文脈において、残留イソシアネート含有量が２０％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満であること、または本発明の接着剤組成物中に最初に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が反応した場合を意味する。依然として存在するイソシアネート基の百分率は、例えば、ＩＲ分光法によって約２２７０ｃｍ−１におけるイソシアネートバンドの強度の比較により、当初の接着剤組成物中の重量％でのイソシアネート基の含有量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含有量を比較することによって決定することができる。
【０２１７】
方法
さらなる実施形態では、本発明は、結合接合部を製造する方法であって、
ａ）親水化イソシアネートのイソシアネート基が水と直接接触するように、少なくとも１つの親水化ポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分Ａを水で希薄化するステップと；
ｂ）方法ステップａ）で得られた接着剤組成物を少なくとも１つの基材に塗布し、コーティングされた基材を少なくとも１つの第２の基材と接触させるステップと；
ｃ）硬化接着剤組成物が１０重量％以下の重合体ポリオールの含有量を有するという条件で、接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む方法に関する。
【０２１８】
イソシアネート成分Ａ、親水化ポリイソシアネート、およびイソシアネートと水の混合比についてさらに与えられた全ての定義が、この実施形態にも適用可能である。同じことが、方法ステップｃ）の重合体ポリオールの割合にも当てはまる。
【０２１９】
ポリイソシアネート成分Ａは、先行技術で一般的に使用される任意の方法によって水で希薄化することができる。本発明の文脈における「希薄化」は、希薄化前に存在したポリイソシアネート成分の遊離イソシアネート基の少なくとも９０％が保存されているという点で、ポリイソシアネート成分の「反応」とは異なる。イソシアネート基は適切な反応条件下で水と反応してアミノ基を与えることができるため、イソシアネート成分Ａが、接着剤組成物を基材に塗布する１２時間前以下、好ましくは６時間前以下、さらにより好ましくは４時間前以下に水で希薄化される。ポリイソシアネート成分Ａの水への溶解または分散では、最大で、イソシアネート基と、水相とイソシアネート相との間の固体ポリ尿素界面層の形成を介して、１０分未満でイソシアネートと固体界面層を形成するアミノ基（水を除く）例えば高官能価第一級アミンのモル比が少なくとも３０：１となるような量で、イソシアネート反応性基を有するさらなる化合物が添加される。方法ステップａ）の最後に、ポリイソシアネート成分Ａと水の混合物が存在し、２つの成分は固相によって分離されていない。より具体的には、ポリイソシアネートＡがカプセル化されておらず、したがって水から分離されている。方法ステップａ）とｂ）との間でも、方法ステップｂ）の開始時に、ポリイソシアネート成分中に存在するイソシアネート基の少なくとも９０％が水と直接接触しているように、接着結合の形成前に、ポリイソシアネート成分Ａと水との間に固相の形成をもたらす反応が接着剤組成物にないことが好ましい。
【０２２０】
水溶性イソシアネート反応性成分Ｂが存在する場合、水をイソシアネート反応性成分Ｂの水溶液に添加することによって、イソシアネート成分Ａを水で希薄化することが好ましい。したがって、この実施形態では希薄化に必要な水が、純粋な形態ではなく、別の成分との混合物として使用される。
【０２２１】
本発明の好ましい実施形態では、方法ステップｂ）で、基材に塗布された接着剤組成物を、コーティングされた基材を第２の基材と接触する前に乾燥させる。これは、基材が非多孔質であるために結合接合部から水が逃げられない基材の場合に特に好ましい。乾燥を、好ましくは、塗布された接着剤組成物中に最初に存在する水の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％が蒸発するまで続ける。
【０２２２】
「コーティングされた基材を第２の基材と接触させる」という用語は、第１の基材に塗布されたコーティングを第２の基材と接触させることを意味する。これは、好ましくは圧力下で、好ましくは少なくとも１ｂａｒ、より好ましくは少なくとも２ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも５ｂａｒの圧力で行われる。第２の基材は、その表面特性が本発明の接着剤組成物の接着を可能にする限り、任意の表面特性を有することができる。本発明の好ましい実施形態では、第２の基材も同様に本発明の接着剤組成物でコーティングされている。
【０２２３】
三量化触媒Ｃがここで希薄化のために使用される水中に存在してもよい。あるいは、これが、希薄されるイソシアネート組成物Ａ中に既に存在していてもよい。イソシアネート組成物Ａの希薄化後に、三量化触媒Ｃを水希薄化イソシアネート組成物Ａに添加することも同様に可能である。
【０２２４】
方法ステップａ）の開始時に存在したイソシアネート成分Ａの遊離イソシアネート基の少なくとも９０％が方法ステップｂ）の開始時に依然として存在することがさらに好ましい。したがって、イソシアネート成分Ａの希薄化後およびその基材への塗布前の遊離イソシアネート基の有意な反応は望ましくない。
【０２２５】
接着剤組成物を基材に塗布する方法および装置、ならびに適切な基材は、本出願でさらに説明されてきた。
【０２２６】
本発明の特に好ましい実施形態では、方法ステップａ）で得られた水希薄化イソシアネート成分Ａが、方法ステップｂ）の実施前にイソシアネート反応性成分Ｂと混合される。
【０２２７】
イソシアネート反応性成分Ｂについて上で与えられるさらなる定義は全て、この実施形態にも同様に適用可能である。
【０２２８】
本発明の接着剤組成物がイソシアネート反応性成分Ｂを含む場合、水希薄化イソシアネート成分Ａは、好ましくは、上記のイソシアネート反応性成分Ｂとは別に調製される。イソシアネート反応性成分Ｂは、必要に応じて、水で希薄化され、次いで、水希薄化イソシアネート成分Ａと混合される。この混合は、接着剤組成物を基材に塗布する最大１２時間前、好ましくは最大６時間前、より好ましくは最大４時間前に行われる。好ましい実施形態では、水希薄化イソシアネート成分Ａとイソシアネート反応性成分Ｂが、本発明の接着剤組成物を基材に塗布する間に混合される。これは、二液型ポリウレタン接着剤の塗布に関して既に知られている装置および方法を使用して特に有利に行うことができる。
【０２２９】
水希薄化イソシアネート成分Ａとイソシアネート反応性成分Ｂを組み合わせて使用する場合、ウレタン化触媒Ｄが好ましくは本発明の接着剤組成物に添加される。より好ましくは、三量化触媒Ｃとウレタン化触媒Ｄの両方が添加される。触媒は、接着剤組成物の各成分（ＡまたはＢ）に合わせてまたは別々に添加することができる。その場合、触媒を任意の所望の出発化合物（非希薄化イソシアネート成分Ａ、イソシアネート反応性成分Ｂ、希薄に使用される水）に添加することも可能である。
【０２３０】
本発明の特に好ましい実施形態では、触媒Ｃおよび／またはＤが、イソシアネート成分Ａおよび場合によりイソシアネート反応性成分Ｂとは別に、少なくとも２つの層で基材に塗布される。この方法は、出願番号１７１６３４８５．０の欧州特許出願に詳細に記載されている。
【０２３１】
本発明の方法は、変換された親水化イソシアネートの極めて実質的に均質な分布を有する高品質の接着剤をもたらす。ここでの均質な分布は、硬化後の本発明の接着剤組成物がＤＳＣによって決定されるただ１つのガラス転移点を有することを特徴とする。
【０２３２】
以下の実施例は、本発明を例示するためにのみ役立つ。これらは、いかなる方法でも特許請求の範囲の保護範囲を限定することを意図していない。
【０２３３】
［実施例］
試験方法の説明
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２と同様の振り子硬度：振り子減衰試験は、振り子減衰機器でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に準拠した接着剤の粘弾性特性を決定する方法であり、したがってその硬度の尺度である。これは、振り子が試料表面とカウンター上で自由に振れることができる試料テーブルからなる。定義された角度範囲内のスイング数が、接着剤の硬度の尺度であり、秒数またはスイング数で報告される。
【０２３４】
引張試験（ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５）。確認されるのは、せん断応力（引張せん断強度）の力／面積（ＭＰａ（またはＮ／ｍｍ２））としての接合強度ｔ  ｂｏｎｄである。標準化された試料幾何学：被着体：１００×２５×１．６ｍｍ；接着結合：１２．５×２５ｍｍ。
【０２３５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４  Ｄ４に準拠した耐水性：水中貯蔵後の非構造用途向けの熱可塑性木材接着剤の分類。
【０２３６】
配合：
本発明の接着剤を２段階で混合する。最初に、親水化イソシアネートを含有する成分（Ａ）と、並行して、水性成分（Ｂ）をそれぞれ１５００ｒｐｍで少なくとも２分間溶解槽で混合した。その後、２つの成分を、所望の組成物中に少なくとも１分間、１５００ｒｐｍで溶解槽によって再び混合した。
【０２３７】
成分ＡおよびＢ、ならびにＡとＢの混合物についての溶解槽への成分の添加順序は以下の通りであった：
Ａ：イソシアネート相：１．親水化イソシアネート、２．さらなる有機成分、３．添加剤、４．充填剤、５．触媒。
Ｂ：水相：１．水、２．有機成分、３．添加剤、４．充填剤、５．触媒。
Ａ＋Ｂ：１．成分Ａ、２．成分Ｂ
【０２３８】
塗布：
混合の１５分後に、接着剤を、結合する両方の所望の基材上に厚さ０．１２ｍｍでドローダウンバーによって引き落とした。基材上の接着剤混合物を、水相の大部分が蒸発するまで２３℃で１０分間通気し、その後、結合する２枚の基材を５０Ｎ／ｃｍ２の圧力により室温で２４時間プレスした。７日後、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５：２００９−０７に準拠してドローダウンせん断強度を測定し、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４  Ｄ４に準拠して耐水性を測定した。いずれの場合も、試験標本のサイズに分散があった。
【０２３９】
使用した原材料：
乾燥ブナ材片、２ｃｍ＊５ｃｍ＊０．４ｃｍ。ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５およびＤＩＮ  ＥＮ  ２０４から逸脱して、ブナ材片を４ｃｍ２の重なりで結合した。
【０２４０】
接合前の基材への塗布厚：それぞれ約１００ｇ／ｍ２湿潤、約６０ｇ／ｍ２乾燥。
【０２４１】
引張試験の前に、結合接合部の端で、カミソリの刃により、硬化後に結合接合部からはみ出た余分な接着剤を慎重に除去した。
【０２４２】
親水化イソシアネート：
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧからＢａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ  ２６５５として供給された、粘度３５００±１０００  ｍＰａ・ｓ  Ｍ０１４−ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３  ２３℃、ＮＣＯ含有量２０．３〜２１．３重量％Ｍ１０５−ＩＳＯ  １１９０９、１１９０９、ハーゼン色数６０未満  Ｍ０１７−ＥＮ  １５５７、モノマーＨＤＩ  ０．２４％以下  Ｍ１０６−ＩＳＯ  １０２８３、引火点約１９２℃  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２７１９、密度約１．１６ｇ／ｃｍ３  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１１を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート
【０２４３】
ポリオール
エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、グリセロールは、Ａｌｄｒｉｃｈから供給された。
【０２４４】
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ  １１００として供給された、酸価３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４、２３℃での粘度３０  ５００±５５００ｍＰａ・ｓ  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９、ヒドロキシル含有量６．５±０．４５％ＤＩＮ  ５３  ２４０／２、含水量０．１％以下  ＤＩＮ  ５１  ７７７／１、当量約２６０、２０℃での密度約１．１７ｇ／ｍｌ  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１１−２、引火点約１５０℃  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２７１９、流動点およそ−３℃  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０１６、＊理論の直鎖脂肪族ポリカーボネートエステルジオール
アニオン性高分子量ポリウレタン分散体、水中約５０％、不揮発分（１ｇ／１時間／１２５℃）４９〜５１％  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１、２３℃での粘度  スピンドルＬ２／３０ｒｐｍ．４０〜６００ｍＰａ・ｓ  ＤＩＮ  ５３  ０１９、ｐＨ６．０〜９．０  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９７６．最低膜形成温度約５℃  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２１１５の、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｕ５４として供給された。
【０２４５】
添加剤
ＤＢＴＬ（触媒）はＴＩＢＫＡＴ  ２１８としてＴＩＢＣｈｅｍｉｃａｌｓから供給された。
【０２４６】
モリブデン酸リチウムは、ドイツ特許第１０２００６００５１６５号明細書の方法によって調製され、イソシアネート相に触媒として使用された。
【０２４７】
発明例は＊によって特定される
2021507041.tif 000012
【０２４８】
さらなる実験では、種々の配合物の凍結安定性を調べた。
【０２４９】
この目的のために、イソシアネート反応性成分Ａを、−１０℃で１時間および５０℃で１時間、それぞれ５回繰り返し熱処理に供した。
【０２５０】
イソシアネート反応性成分Ａは、凍結−融解サイクル後に全く変化を示さなかった。
【０２５１】
発明例２〜５のイソシアネート反応性成分Ｂを、凍結安定性試験のために、各場合で、固形分が２０重量％になるように配合した。
【０２５２】
成分Ｂの配合物の比較例
６．Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１１００  ２０ｇを水８０ｇで希薄化した  分離相
７．Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  Ｕ５４  ４０ｇを水６０ｇで希薄化した  凝固
５回繰り返した−１０℃で１時間および５０℃で１時間のコールドサイクル後、成分Ｂの全ての非発明配合物は、完全な凝固および／または水相とポリオール相間の不可逆的な分離によって現れる明確な不安定性を示した。
【０２５３】
水溶性が低く、分散性が乏しいポリオールに基づいて、霜およびせん断安定性水性成分Ｂは得られなかった。霜サイクル後にこれらの相を発明成分Ａと混合した場合、乾燥後に、不均質性な接着剤塗布および結合のみが得られた。
【０２５４】
従来の水性接着剤分散体とエマルジョンを成分Ｂとして使用した場合、不十分な霜およびせん断安定性が観察された。よって、２Ｋポリウレタン接着剤としての使用に優れていることが知られているこれらの製品は、凍結安定性が低いので、輸送および貯蔵に複雑な予防策、例えば温度管理を講じなければならない。
【０２５５】
対照的に、成分Ａに親水化イソシアネートを含むイソシアネート相と組み合わせて使用する発明成分Ｂは、優れた凍結およびせん断安定性を示す。このことは、凍結または高せん断応力の後でさえも、成分Ｂのブレンドが安定相を形成し、必要に応じて、単純な攪拌によって完全な凍結および解凍後に元の形状に戻すことができることに現れている。よって、本発明の配合物に基づいて、輸送−および凍結−安定性の二液型イソシアネート系水性接着剤配合物を製造することが初めて可能となる。
【国際調査報告】
2021507041.tif 000013
2021507041.tif 000014
2021507041.tif 000015
2021507041.tif 000016