(57)【要約】  本発明は、コポリマーフッ化ビニリデン／フルオロアルキルビニルエーテルを含む電極形成組成物、それらの製造のためのプロセス及び大容量ニッケルリッチリチウムイオン電池のための電極を製造するためのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極形成組成物（Ｃ）であって、
ａ）少なくとも１つの正極活物質（ＡＭ）であって、一般式（Ｉ）
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２  （Ｉ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じであるか又は異なり、且つＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、
０．５≦ｘ≦１であり、ｙ＋ｚ＝１−ｘであり、及び
Ｙは、カルコゲンを示し、好ましくはＯ及びＳから選択される）
のリチウム含有複合金属酸化物から選択される少なくとも１つの正極活物質（ＡＭ）、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）であって、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位であって、前記（ＦＶＥ）モノマーは、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロ−（ハロ）アルキル基又はＣ１〜Ｃ１２−パーフルオロ−（ハロ）アルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含む）に従う（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯＦ（式中、ＲＯＦは、Ｃ１〜Ｃ６−（ハロ）フルオロオキシアルキル又はＣ１〜Ｃ６−パー（ハロ）フルオロオキシアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、１つ又は２つ以上のエーテル性酸素原子を含み、及び好ましくは、ＲＯＦは、式−ＣＦ２ＯＲｆ２又はＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６−（ハロ）フルオロアルキル又はＣ１〜Ｃ６−パー（ハロ）フルオロアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含む）の基である）に従う（ハロ）フルオロオキシアルキルビニルエーテル基
からなる群から選択される、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、式（ＩＩ）
2021523535.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、及びＲＯＨは、水素又は少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）
の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含み、
前記ポリマー（Ａ）中において、存在する場合、繰り返し単位（ｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｉｉ）の総量は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して最大で１５モル％、好ましくは最大で７モル％、より好ましくは最大で４モル％である、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）
を含む正極形成組成物（Ｃ）。
【請求項２】
前記正極活物質（ＡＭ）は、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及び
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記正極活物質（ＡＭ）は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）は、
−  アクリル酸（ＡＡ）、
−  （メタ）アクリル酸、及び
これらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）のアクリル酸（ＡＡ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
（ＦＶＥ）モノマーは、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）モノマーであり、前記（ＰＦＶＥ）モノマーは、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ１２−パーフルオロ−（ハロ）アルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、好ましくは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又はＣ５Ｆ１１などのＣ１〜Ｃ６−パーフルオロアルキル基から選択され、より好ましくは、−  Ｒｆ１は、ＣＦ３である）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、及び
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯＦ’（式中、ＲＯＦは、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオキシアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、１つ又は２つ以上のエーテル性酸素原子を含み、及び好ましくは、ＲＯＦ’は、式−ＣＦ２ＯＲｆ２’又は−ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２’（式中、Ｒｆ２’は、Ｃ１〜Ｃ６−６パー（ハロ）フルオロアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、Ｒｆ２’は、好ましくは、−ＣＦ３である）の基である）に従うパー（ハロ）フルオロオキシアルキルビニルエーテル基
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
（ＦＶＥ）モノマーは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜７モル％、より好ましくは０．２〜３．８モル％の量でポリマー（Ａ）に含まれる、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．０５モル％〜２モル％、好ましくは０．１〜１．８モル％、より好ましくは０．２〜１．５モル％の量で含まれる、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
ポリマー（Ａ）において、前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜１．５モル％の量で含まれ、及び前記（ＦＶＥ）モノマーは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜３．８モル％の量で含まれる、請求項７又は８に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
ポリマー（Ａ）は、
−  ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜１．５モル％の、モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、
−  ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜３．８モル％の、（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位、及び
−  ９４．７重量％〜９９．６重量％、より好ましくは９６．０重量％〜９８．３重量％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位
から本質的になる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
前記溶媒（Ｓ）は、
−  メチルアルコール、エチルアルコール及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどのケトン、
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート及びγ−ブチロラクトンなどの直鎖状又は環状エステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどの直鎖状又は環状アミド、及び
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
電気化学デバイスのための電極［電極（Ｅ）］を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程、
（ｉｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記金属基材の前記少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を塗布し、それにより、前記少なくとも１つの表面において前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された前記組立体を乾燥させる工程
を含むプロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプロセスによって得ることができる電極［電極（Ｅ）］。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。
【請求項１５】
リチウム二次電池である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月１７日出願の欧州特許出願公開第１８３０５６１５．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、コポリマーフッ化ビニリデン／フルオロアルキルビニルエーテルを含む電極形成組成物、それらの製造のためのプロセス及び大容量ニッケルリッチリチウムイオン電池のための電極を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギーの生成及び貯蔵は、長い間、研究及び開発の対象となってきた。充電式電気化学電池及び／又は電気化学コンデンサなど、容易に充電及び放電できるコンパクトな形態の電気エネルギーの貯蔵は、特に重要である。幅広い範囲の電気的要件を有するデバイスに電力を供給するために、高電力で高エネルギーの充電式エネルギー貯蔵デバイスが必要である。このようなデバイスの例としては、ごく数例を挙げると、デジタル通信デバイス、電動工具及びポータブルコンピュータが挙げられる。
【０００４】
リチウム電池の電極は、通常、バインダーを粉末状の電極形成材料と混合して製造される。いくつかの現在の市販の電池では、負極形成材料は、グラファイトであり得、正極形成材料は、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）などのニッケル含有酸化物であり得る。
【０００５】
バインダーは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４などの電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶性溶媒に溶解することによって得られる、電池に存在する非水溶性電解液に対して耐久性を示す必要がある。
【０００６】
フッ化ビニリデン系のポリマーなどのフルオロレシンは、正極を形成するためのバインダーとして使用されてきた。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、良好な電気化学的安定性と、電極材料及び集電体への高い接着性とをもたらす。従って、ＰＶＤＦは、電極スラリーに好ましいバインダー材料である。しかしながら、特に正極を形成するためのスラリーの形態で使用される場合、ＰＶＤＦは、スラリーが多くの場合に急速な粘度増加を受け、ゲルの形成をもたらすという重大な欠点を有する。このゲル化傾向は、導電性補助剤としてカーボンブラックを添加すると特に促進される。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１５０２２８９６９号明細書（ＵＮＩＳＴ  ＡＣＡＤＥＭＹ−ＩＮＤＵＳＴＲＹＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）２０１５年８月１３日は、化合物の表面に安定したコーティング層を塗布することによるニッケルリッチ系正極活物質の表面処理により、電池作動時のガス発生を抑制することにより、バインダーとしてＶＤＦ−ポリマーを含む電極スラリーのゲル化を防ぐことができる充電式リチウム電池のための正極活物質を開示しており、ここで、コーティング層は、酸化バナジウム、酸化バナジウムリチウム又はこれらの組み合わせを含む。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ゲル化を防止することができると同時に、柔軟性、接着性及び電気化学的安定性が向上した電極の製造を可能にする正極形成組成物を提供する。
【０００９】
本出願人は、ここで、ゲル化を防止することができる電極形成組成物から作製された高エネルギー電極を含む二次電池において優れた性能を保証することが可能であることを発見した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、正極形成組成物（Ｃ）であって、
ａ）少なくとも１つの正極活物質（ＡＭ）であって、一般式（Ｉ）
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２  （Ｉ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じであるか又は異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、
０．５≦ｘ≦１であり、
ｙ＋ｚ＝１−ｘであり、及び
Ｙは、カルコゲンを示し、好ましくはＯ及びＳから選択される）
のリチウム含有複合金属酸化物から選択される少なくとも１つの正極活物質（ＡＭ）、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）であって、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位であって、（ＦＶＥ）モノマーは、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロ−（ハロ）アルキル基又はＣ１〜Ｃ１２−パーフルオロ−（ハロ）アルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含む）に従う（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯＦ（式中、ＲＯＦは、Ｃ１〜Ｃ６−（ハロ）フルオロオキシアルキル又はＣ１〜Ｃ６−パー（ハロ）フルオロオキシアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、１つ又は２つ以上のエーテル性酸素原子を含み、及び好ましくは、ＲＯＦは、式−ＣＦ２ＯＲｆ２又はＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６−（ハロ）フルオロアルキル又はＣ１〜Ｃ６−パー（ハロ）フルオロアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含む）の基である）に従う（ハロ）フルオロオキシアルキルビニルエーテル基
からなる群から選択される、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、式（ＩＩ）
2021523535.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、及びＲＯＨは、水素又は少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）
の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含み、
前記ポリマー（Ａ）において、存在する場合、繰り返し単位（ｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｉｉ）の総量は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して最大で１５モル％、好ましくは最大で７モル％、より好ましくは最大で４モル％である、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）
を含む正極形成組成物（Ｃ）である。
【００１１】
第２の例では、本発明は、電気化学デバイスのための電極［電極（Ｅ）］を製造するためのプロセスにおける本発明の電極形成組成物（Ｃ）の使用に関し、前記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程、
（ｉｉ）上記で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、それにより、少なくとも１つの表面において前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を乾燥させる工程
を含む。
【００１２】
第３の例では、本発明は、本発明のプロセスによって得ることができる電極（Ｅ）に関する。
【００１３】
第４の例では、本発明は、本発明の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
正極活物質（ＡＭ）は、好ましくは、ＹがＯである式（Ｉ）の化合物である。
【００１５】
好ましい実施形態では、Ｍ１は、Ｍｎであり、Ｍ２は、Ｃｏである。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、Ｍ１は、Ｃｏであり、Ｍ２は、Ａｌである。
【００１７】
このような活物質の例は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（以下ではＮＭＣと呼ばれる）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（以下ではＮＣＡと呼ばれる）を含む。
【００１８】
具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２に関して、マンガン、ニッケル及びコバルトの含有比を変動させて、電池の電力及びエネルギーの性能を調整できる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、活物質（ＡＭ）は、上記で定義される式（Ｉ）の化合物であり、ここで、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５である。
【００２０】
式（Ｉ）の好適な正極活物質（ＡＭ）の非限定的な例は、特に、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及び
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
を含む。
【００２１】
特に有利であることが判明している活物質（ＡＭ）は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２である。
【００２２】
「二フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般にフッ化ビニリデン１，１−ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）という用語は、式ＣＦ２＝ＣＨ２の繰り返し単位を示すことを意図している。
【００２３】
「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ａ）が、上述したように１つ又は２つ以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味するものと理解される。本明細書の残りの部分では、表現「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方、即ち１つ又は２つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。
【００２４】
式（ＩＩＩ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、
−  アクリル酸（ＡＡ）、
−  （メタ）アクリル酸、及び
これらの混合物
を含む。
【００２５】
ここで、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、以下の式（ＩＩＩ）：
2021523535.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
に従う。
【００２６】
更により好ましくは、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。
【００２７】
式（ＩＩ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）がポリマー（Ａ）に含まれる場合、それは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して典型的には０．０５モル％〜２モル％、好ましくは０．１〜１．８モル％、より好ましくは０．２〜１．５モル％の量で含まれる。
【００２８】
（ＦＶＥ）モノマーは、好ましくは、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）モノマーであり、（ＰＦＶＥ）モノマーは、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ１２−パーフルオロ−（ハロ）アルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、好ましくはＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又はＣ５Ｆ１１などのＣ１〜Ｃ６−パーフルオロアルキル基から選択され、より好ましくは、−  Ｒｆ１は、ＣＦ３である）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯＦ’（式中、ＲＯＦは、Ｃ１〜Ｃ６−パー（ハロ）フルオロオキシアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、１つ又は２つ以上のエーテル性酸素原子を含み、及び好ましくは、ＲＯＦ’は、式−ＣＦ２ＯＲｆ２’又は−ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２’（式中、Ｒｆ２’は、Ｃ１〜Ｃ６−パー（ハロ）フルオロアルキル基であり、任意選択的にフッ素と異なる少なくとも１つのハロゲン原子を含み、好ましくは、Ｒｆ２’は、−ＣＦ３である）の基である）に従うパー（ハロ）フルオロオキシアルキルビニルエーテル基
からなる群から選択される。
【００２９】
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’に従う好ましいパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテルは、特に、Ｒｆ１’が過フッ素化アルキル基−ＣＦ３（パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ））、−Ｃ２Ｆ５（パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ））、Ｃ３Ｆ７（パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ））又は−Ｃ４Ｆ９若しくはＣ５Ｆ１１基であるものを含む。
【００３０】
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯＦ’に従う好ましいパー（ハロ）フルオロオキシアルキルは、特に、ＲＯＦ’が式−ＣＦ２ＯＲｆ２’の基であり、Ｒｆ２’が、−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３及び−ＣＦ３などのＣ１〜Ｃ３パーフルオロ（オキシ）アルキル基であるものを含む。
【００３１】
本発明のポリマー（Ａ）に含まれる、（ＰＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位は、より好ましくは、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）に由来する。
【００３２】
（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して好ましくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜７モル％、更により好ましくは０．２〜３．８モル％の量でポリマー（Ａ）に含まれる。
【００３３】
前記ポリマー（Ａ）中の繰り返し単位（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の総量は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して最大で１５モル％、好ましくは最大で７モル％、より好ましくは最大で４モル％であることが必要である。
【００３４】
本発明者らは、ポリマー（Ａ）が直鎖状の半結晶性コポリマーである場合に最良の結果が得られることを見出した。
【００３５】
「直鎖状」という用語は、（ＶＤＦ）モノマー、（メタ）アクリルモノマー及びフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）からの繰り返し単位の実質的に直鎖状の配列からなるコポリマーを示すことを意図しており、従って、ポリマー（Ａ）は、グラフトポリマー及び／又は櫛状ポリマーと区別できる。
【００３６】
本発明のより好ましい実施形態では、ポリマー（Ａ）において、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜１．５モル％の量で含まれ、及び（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜３．８モル％の量で含まれる。
【００３７】
ポリマー（Ａ）中のモノマー（ＭＡ）、モノマー（ＦＶＥ）及びＶＤＦ繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の好適な方法によって実施することができ、ＮＭＲが好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦと異なる１つ以上のフッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【００３９】
「フッ素化コモノマー（Ｆ）」という用語は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００４０】
好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、特に、以下が挙げられる：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−、及び／又はブロモ−、及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン。
【００４１】
１つ以上のフッ素化コモノマー（Ｆ）が存在する場合、ポリマー（Ａ）は、典型的には、０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の、前記フッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４２】
それにもかかわらず、ポリマー（Ａ）が前記更なるコモノマー（Ｆ）を含まない実施形態が好ましい。
【００４３】
特定の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ及び（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になる。
【００４４】
他の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ、（ＦＶＥ）モノマー及び（ＭＡ）モノマーに由来する繰り返し単位から本質的になる。
【００４５】
本発明のより好ましい実施形態では、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、上記で定義された式（ＩＩＩ）の親水性（メタ）アクリルモノマーであり、更により好ましくはアクリル酸（ＡＡ）であり、及び（ＦＶＥ）モノマーは、（ＰＦＶＥ）モノマーであり、更により好ましくはＰＭＶＥであり、及びポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ−ＡＡ−ＰＭＶＥターポリマーである。
【００４６】
−  ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜１．５モル％の、モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、
−  ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して０．２〜３．８モル％の、（ＦＶＥ）モノマーに由来する繰り返し単位、及び
−  ９４．７重量％〜９９．６重量％、より好ましくは９６．０重量％〜９８．３重量％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位
から本質的になるポリマー（Ａ）を使用すると、優れた結果が得られている。
【００４７】
鎖末端、欠陥又は他の不純物タイプの部位は、これらがその特性を損なうことなく、ポリマー（Ａ）に含まれ得ることが理解される。
【００４８】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミドにおいて測定されたポリマー（Ａ）の固有粘度は、０．２０ｌ／ｇ〜０．６０ｌ／ｇ、好ましくは０．２５ｌ／ｇ〜０．５０ｌ／ｇ、より好ましくは０．２５ｇ／ｌ〜０．３５ｇ／ｌに含まれる。
【００４９】
より好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミドにおいて測定されたポリマー（Ａ）の固有粘度は、約０．３０ｌ／ｇである。
【００５０】
ポリマー（Ａ）は、典型的には、例えば国際公開第２００７／００６６４５号パンフレット及び国際公開第２００７／００６６４６号パンフレットに記載されている手順に従い、ＶＤＦモノマー、少なくとも１つの水素化（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、少なくとも１つのモノマー（ＦＶＥ）及び任意選択的に少なくとも１つのコモノマー（Ｆ）の乳化重合又は懸濁重合によって得ることができる。
【００５１】
重合反応は、一般的に、２５〜１５０℃の温度において、１３０バールまでの圧力で実施される。
【００５２】
ポリマー（Ａ）は、典型的には、粉末の形態で提供される。
【００５３】
本発明のプロセスは、モノマー（ＭＡ）がポリマー（Ａ）のＶＤＦ骨格全体にわたって実質的にランダムな分布を有するポリマー（Ａ）を提供する。
【００５４】
溶媒（Ｓ）の選択は、ポリマー（Ａ）を可溶化するのに適していることを条件として特に限定されない。
【００５５】
溶媒（Ｓ）は、典型的には、
−  メチルアルコール、エチルアルコール及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどのケトン、
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート及びγ−ブチロラクトンなどの直鎖状又は環状エステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどの直鎖状又は環状アミド、及び
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【００５６】
本発明による電極形成組成物（Ｃ）は、導電性付与添加剤及び粘度調整剤などの任意選択的な添加剤を含み得る。
【００５７】
本発明の電極形成組成物を塗布及び乾燥することによって形成された得られた複合電極層の導電性を改善するために、導電性付与添加剤を添加することができる。
【００５８】
導電性付与添加剤は、典型的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト粉末、グラファイト繊維などの炭素質材料並びにニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維などの金属粉末又は繊維からなる群から選択される。
【００５９】
好ましい正極形成組成物（Ｃ）は、
ａ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して８０〜９８重量％、好ましくは９０〜９７重量％の量の正極活物質（ＡＭ）と、
ｂ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量のバインダー（Ｂ）と、
ｃ）溶媒（Ｓ）と、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量の、導電性付与添加剤としてのカーボンブラックと
を含む。
【００６０】
更なる例において、本発明は、上記で定義された組成物（Ｃ）を調製するためのプロセスであって、
−  バインダー（Ｂ）を溶媒（Ｓ）の一部と混合する工程、
−  活物質（ＡＭ）、任意選択的に導電性付与添加剤及び残留溶媒（Ｓ）を添加する工程、
−  得られた懸濁液を混合する工程
を含むプロセスを提供する。
【００６１】
本発明による電極形成組成物（Ｃ）は、好ましくは、５０〜９０重量％の範囲の全固形分を有し、より好ましくは、全固形分は、６５〜７５重量％の範囲である。
【００６２】
第２の例では、本発明は、電気化学デバイスのための電極［電極（Ｅ）］を製造するためのプロセスにおける本発明の電極形成組成物（Ｃ）の使用に関し、前記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程、
（ｉｉ）上記で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、それにより、少なくとも１つの表面において前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を乾燥させる工程
を含む。
【００６３】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下において、乾燥は、大気圧下又は真空下のいずれかで行われ得る。代わりに、乾燥は、例えば、典型的には特に水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下などの改善された雰囲気下で行うことができる。
【００６４】
乾燥温度は、本発明の電極（Ｅ）からの１つ以上の溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【００６５】
第３の例では、本発明は、上記で定義されたプロセスによって得ることができる電極（Ｅ）に関する。
【００６６】
第４の例では、本発明は、本発明の電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【００６７】
特に、本発明は、
−  正極と、
−  負極と
を含む二次電池に更に関し、ここで、正極は、本発明の電極（Ｅ）である。
【００６８】
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【００６９】
ここで、本発明は、その目的が単に例示的であり、本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例によってより詳細に例示される。
【実施例】
【００７０】
原料
ポリマー（比較）：２５℃においてＤＭＦで０．３０ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（１．０モル％）ポリマー。
【００７１】
ポリマー（Ａ−１）：２５℃においてＤＭＦで０．２９４ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（１．０モル％）−ＰＭＶＥ（１．７モル％）ポリマー。
【００７２】
ポリマー（Ａ−２）：２５℃においてＤＭＦで０．３１ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）−ＰＭＶＥ（０．６モル％）ポリマー。
【００７３】
開始剤：Ａｒｋｅｍａから市販されているイソドデカンにおけるｔ−アミル−パーピバレート（イソドデカンにおけるｔ−アミルパーピバレートの７５重量％溶液）。
【００７４】
懸濁剤（Ｂ）：Ａｌｃｏｔｅｘ  ＡＱ３８、Ａｌｃｏｔｅｘ８０の３８ｇ／ｌ水溶液：８０％の加水分解高分子量ポリビニルアルコール、ＳＹＮＴＨＯＭＥＲから市販。
【００７５】
活物質ＡＭ１：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＥｃｏＰｒｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販。
【００７６】
活物質ＡＭ２：ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＳＡから市販。
【００７７】
導電性付与添加剤：Ｃ−ＮＥＲＧＹ（商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎから市販。
【００７８】
ポリマー（Ａ）の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ａ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：
2021523535.tif 000004
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、即ち試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、即ちηｒ−１であり、Γは、ポリマー（Ａ）について３に対応する実験因子である）
を用いて測定した。
【００７９】
ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８規格に従って実行し、融点（Ｔｆ２）は、１０℃／分の加熱速度で測定した。
【００８０】
実施例１：ポリマー（Ａ）及び比較ポリマーの調製：
６５０ｒｐｍの速度で作動するインペラを備えた４リットルの反応器に脱塩水及び１．５ｇ／ｋｇのＭｎｉ（設定点温度前に反応器に添加されたモノマーの初期量）の懸濁剤（表１に詳述される）を順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、１１℃で窒素をパージした。次いで、５．０ｇの開始剤を導入した。８８０ｒｐｍの速度でアクリル酸（ＡＡ）及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を導入した。最後に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。本発明によるポリマー（Ａ）の調製に使用されるポリマー（Ａ）中（及び比較ポリマー（比較）中）のＡＡ、ＰＭＶＥ及びＶＤＦの量を表１に報告する。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。表１に記載されているＡＡの濃度で水溶液におけるアクリル酸を重合中に供給することにより、圧力を常に１２０バールに等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。表２に記載されているようにモノマーの変換に達した。次いで、こうして得たポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で一晩中乾燥させた。
【００８１】
2021523535.tif 000005
【００８２】
表２に重合の時間及び収率並びに得られたポリマーの特性を報告する。
【００８３】
2021523535.tif 000006
【００８４】
実施例２：電極形成組成物の調製のための一般的な手順
電極形成組成物は、ポリマー（比較）、ポリマー（Ａ−１）及びポリマー（Ａ−２）をそれぞれＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（遠心ミキサー）を使用して室温で機械的に攪拌しながら８重量％の濃度にすることにより調製し、次いで所定量の正極活物質、導電性物質及び残留ＮＭＰをＮＭＰにおけるポリマーの溶液に添加し、平らなＰＴＦＥディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔデバイスを用いて完全に混合した。得られたスラリーの総固形分濃度は、７０重量％又は７５重量％であった。表３において、実施例２で調製した電極形成組成物の詳細を報告する。
【００８５】
2021523535.tif 000007
【００８６】
実施例３：電極形成組成物のゲル化評価
組成物（Ｃ−１）及び（Ｃ−３）を調製し、その後、これらの外観を確認するために視覚的に観察した。
【００８７】
４８時間までの様々な経過時間における組成物の流動性特性を、ＰＥＴ箔（湿潤厚さ５０μｍ）に同じものをキャストする能力及び品質の観点から評価した。結果を表４に報告する。
【００８８】
2021523535.tif 000008
【００８９】
組成物（Ｃ−１）は、その調製から４時間後にすでに良好な品質のキャストができなかった。組成物に塊が生じ始め、これを使用することができなかった。対照的に、組成物（Ａ−２）は、少なくとも調製から４８時間後まで良好な安定性を示した。
【００９０】
上記を考慮して、本発明による正極形成組成物（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）を含むバインダー（Ｂ）の存在により、ゲル化に対する改善された耐性を特徴とすることが見出された。
【００９１】
実施例４：電極の調製
正極は、実施例２で得られた電極形成組成物（Ｃ−４）、（Ｃ−５）又は（Ｃ−６）を厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布して、２０ｍｇ／ｃｍ２の乾燥した正極コーティングの塊を得ることにより得られた。溶媒を９０℃の温度でオーブンにおいて乾燥させて完全に蒸発させて、帯の形状の正極を作製した。
【００９２】
こうして得られた正極（それぞれ電極（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３））は、以下の組成を有した：９７重量％の活物質ＡＭ２、１重量％のポリマー（Ａ）、２重量％の導電性材料。
【００９３】
正極接着性評価
正極（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）をストライプ（長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ）に切断し、厚さ２ｍｍの硬質アルミニウム箔に寸法２．５×８ｃｍの両面接着テープを使用して適用し、電極のコーティングされた側は、アルミニウム板に面した。電極の一部がテープに接着しないようになっているため、各ストライプの一端が両面接着テープと接触せず、箔から引っ張ることができる。
【００９４】
各試験片は、両面接着テープから試料を剥がすのに必要な力の測定を可能にする動力計により、１８０°の角度で箔から引っ張られた。剥離速度は、Ｔ＝２５℃で３００ｍｍ／分である。結果を表５に要約する。
【００９５】
2021523535.tif 000009
【国際調査報告】
2021523535.tif 000011
2021523535.tif 000012