(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、損傷耐性疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性能力を提供する疎水性ポリマーマトリックス、疎水性ナノ粒子に基づくコーティングであり、ナノ粒子は修飾フィロケイ酸塩ナノクレイを含むことができる。前述のコーティングを使用することによって耐雪性材料を作製する方法が記載される。複合材表面のマイクロ及びナノ粗さについても記載される。前述のコーティングを使用することによる耐雪性材料を作製する方法も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、疎水性複合材：
第１のマトリクスポリマーを含み、第１のマトリクスポリマーが少なくとも３０ｍＪ／ｍ2の表面エネルギを有するポリマーマトリクス；
コアと、コアの周囲を取り囲む疎水性コーティングとを含む、複数のマイクロスフィア：マイクロスフィアコアは、アクリルポリマーを含み；及び、
ミクロスフィアコーティングが疎水性ナノ粒子を含む。
【請求項２】
ポリマーマトリックスが、約２２ｍＪ／ｍ2以下の表面エネルギーを有する第２のマトリックスポリマーをさらに含む、請求項１に記載の疎水性複合材。
【請求項３】
前記第１のマトリックスポリマーがポリカーボネートを含む、請求項１又は２に記載の疎水性複合材。
【請求項４】
前記第１のマトリックスポリマーがポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）を含む、請求項１、２、又は３に記載の疎水性複合材。
【請求項５】
前記第２のマトリックスポリマーがポリ（ジメチルシロキサン)（ＰＤＭＳ）を含む、請求項２、３、又は４に記載の疎水性複合材。
【請求項６】
前記アクリルポリマーがポリ（メチルメタクリレート)（ＰＭＭＡ）を含む、請求項１、２、３、４又は５に記載の疎水性複合材。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが、約１μｍ〜約１００μｍの直径を有するＰＭＭＡビーズである、請求項１、２、３、４、５、又は６に記載の疎水性複合材。
【請求項８】
疎水性ナノ粒子が修飾フィロケイ酸塩ナノクレイを含む、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の疎水性複合材。
【請求項９】
疎水性ナノ粒子がパーフルオロハロイサイトを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の疎水性複合材。
【請求項１０】
疎水性ナノ粒子が、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノチューブ、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の疎水性複合材。
【請求項１１】
疎水性ナノ粒子がマイクロスフィアのコアから外側に延在する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に記載の疎水性複合材。
【請求項１２】
マイクロスフィアが約１μｍ〜約１００μｍの直径を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の疎水性複合材。
【請求項１３】
前記マイクロスフィアが、約０．１μｍ〜約５０μｍの表面マイクロ粗さを提供する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２に記載の疎水性複合材。
【請求項１４】
マイクロスフィアが約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粗さを提供する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載の疎水性複合材。
【請求項１５】
コーティングが超疎水性又は疎雪性である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の疎水性複合材を含むコーティング。
【請求項１６】
以下を含む、キャスティング用途のための請求項１５に記載のコーティングを調製するための方法：
ある量のマトリックスポリマーと溶媒を混合して溶液を作る；
表面修飾マイクロスフィアの添加及び混合によりスラリーを形成する；
スラリーを基板上にキャスティングし、コーティングされた基板を約１００℃の温度で約１時間乾燥させる。
【請求項１７】
以下を含む、スプレーコーティング用途のための請求項１５に記載のコーティングを調製するための方法：
ある量のマトリックスポリマーと溶媒を混合して溶液を作る；
表面修飾マイクロスフィアの添加及び混合によりスラリーを形成する；
約５０〜６０ｐｓｉの圧力で２０〜３０ｃｍの距離で基板上にスラリーを垂直に噴霧し、コーティングされた基板を約１００℃の温度で約１時間乾燥させる。
【請求項１８】
マトリックスポリマーが、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリカーボネート、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１６又は１７に記載の方法；
溶媒はイソプロパノール、トルエン、又はそれらの任意の組み合わせを含み、マイクロスフィアはポリ（メチルメタクリレート)（ＰＭＭＡ）コア及びパーフルオロハロイサイトコーティングを含む。
【請求項１９】
ポリ（ジメチルシロキサン)（ＰＤＭＳ）をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｇｕａｎｇ  Ｐａｎ、Ｋａｏｒｕ  Ｕｅｎｏ、Ｂｉｎ  Ｚｈａｎｇ
【０００２】
関連出願の参照
本出願は２０１８年５月３１日に出願された米国仮出願第６２／６７８，３８９号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
技術分野
本開示は、疎水性、超疎水性及び疎雪性複合材に関し、水、氷及び撥雪剤のような使用のための上記複合材のコーティングを含む。
【背景技術】
【０００４】
背景
多くの状況において、水、氷、及び雪の蓄積は、望ましくない結果を生じ得る。これらの問題には、水の侵入による腐食、水の蓄積による視界の喪失、道路、車両、建物への氷や雪の蓄積が含まれる。自動車、ボート、及び航空機のようなモータクラフトのフロントガラス上では、ワイパー、エアジェット、及びデフレクタのようなパッシブシステムを含む複雑なシステムが水を除去するように設計されている。航空機及びヘリコプタのロータブレードの前縁及び上翼表面上の氷の蓄積は翼の形状を変化させ、及び／又は総重量を増加させることによって危険な状態を作り出し、失速又は性能の損失をもたらす可能性がある。加えて、堆積した氷は突然除去され、特性の予期しない変化及び制御のおそらく喪失をもたらす。道路、道路、及び橋上の氷及び雪の蓄積は、牽引力の損失のために本質的に危険である。高速道路、橋、電力線は氷雪の降下により危険な状態を引き起こし、車両を損傷し、下の人を傷つける可能性がある。
【０００５】
雪には多くの種類がありそれらは幅広く異なる含水量を含む。例えば、乾雪又は軽雪は非常に低い含水量を含み、一方、重雪又は湿雪は、高い含水量を有する。含水量のかなりの差は、公知の疎水性コーティングの耐雪性能に関して問題を生じる。湿った雪は従来の疎水性コーティングと雪との間に水層を生成し、これは疎水性コーティングが水と相互作用することを可能にし、高い水接触角のために、水層は雪の上層に沿ってコーティングから滑り落ちる。他方、乾燥雪は、その低い水分含量で、雪と既知の疎水性コーティングとの間に最小限の水層を形成するか、又は水層を形成しない。この水層の欠如は、乾燥した雪を表面に蓄積させる。
【０００６】
道路、標識、送電線等の路面の着氷着雪に対処するため、多くの自治体ではフッ素樹脂系塗料等の防雪・防氷資材を使用している。これらのコーティングのいくつかは商業的に入手可能である（例えば、ＨＩＲＥＣ１００）が、それらは、製造に費用がかかり、取り扱いが困難であり、動物及びヒトの両方に有害であり得る。
【０００７】
結果として、改善された疎水性性能、低減されたコスト、及び低毒性を有する新規な雪防止表面コーティングが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、一般に複合材に関する。より詳細には、本開示がポリマーマトリックス内に分散され、ポリマーマトリックスを通って突出するマイクロスフィアを有する複合材に関するが、これに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、本開示がそのナノ／マイクロ粗面を含む複合材に関する。いくつかの例では、ポリマー／マイクロスフィア複合材を含む疎水性コーティングを含む。
【０００９】
いくつかの実施形態は、第１のマトリックスポリマーを含むポリマーマトリックス、ここで第１マトリックスポリマーは少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有し；コア及びコアの周囲を取り巻く疎水性コーティングを含む複数のマイクロスフィア、ここではマイクロスフィアコアはアクリルポリマーを含み；そしてマイクロスフィアコーティングは疎水性ナノ粒子を含む、疎水性複合材を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載の疎水性複合材を含むコーティングを含み、コーティングは、超疎水性、又は疎雪性である。
【００１１】
いくつかの実施形態は、この方法はある量のマトリックスポリマー及び溶媒を混合して溶液を作製することと、表面修飾マイクロスフィアを添加し、混合してスラリーを形成することと、スラリーを基材上にキャスティングすることと、このコーティングされた基材を約１００℃の温度で約１時間乾燥することを含む、キャスティング用途のためのコーティングを調製するための方法を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載される複合材を、処理を必要とする表面に適用することを含む、表面を処理する方法を含む。いくつかの実施形態では、表面処理の方法が本明細書に記載の複合材を、処理を必要とする表面にスプレーコーティングすることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、疎水性ナノ粒子によってカプセル化されたマイクロスフィアの描写である。
【図２】図２は、疎水性ナノ粒子によってカプセル化されたマイクロスフィアの描写である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、２マイクロン、４マイクロン、６マイクロン、及び８マイクロンのテンプレートマイクロスフィアのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、マイクロ／ナノ粗面を有するコーティングの、可能な実施形態の図である。
【図５】図５は、異なるスケールでの実施形態のマイクロ／ナノ粗面を描写するＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、可能な実施形態の表面上のマイクロ／ナノ粗さを比較する図であり、対応するＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、滑雪試験を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
一般に、本明細書に記載の親水性複合材は、第１のマトリックスポリマー、コアポリマー、及び疎水性ナノ粒子を含む。第１のマトリックスポリマーは、ポリマーマトリックス中に存在するポリマーである。ポリマーマトリックスは、複数のマイクロスフィアのためのホスト又はマトリックスとして作用する。例えば、マイクロスフィアはマトリックス外面全体、マトリックス外面内、及びマトリックス外面上、又はマトリックスが堆積される表面の反対側の表面（例えば、より疎水性、超疎水性、又は疎雪性になることが意図される表面）に分散され得る。各マイクロスフィアは、コアポリマーを含むコアと、コアの表面上の疎水性コーティングとを含む。疎水性コーティングは、疎水性ナノ粒子、及び任意に疎水性コーティングポリマーを含む。
【００１５】
第１のマトリックスポリマーは、高表面エネルギーポリマー、例えば、ポリカーボネート又はポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）であってもよい。複合材は低表面エネルギーポリマーである第２のマトリックスポリマーを含むことができ、その結果、第１のマトリックスポリマーは、第２のマトリックスポリマーよりも高い表面エネルギーを有することができる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、コアポリマーがポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等のアクリルポリマーである。いくつかの実施形態において、アクリルポリマーはビーズの形態であり得、ビーズは約１μｍ（マイクロン又はマイクロメーター）〜約１００μｍの平均直径を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがコアを取り囲む疎水性コーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性コーティングが複数の疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性コーティングがフッ素化金属ケイ酸塩、例えば、パーフルオロ金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、フッ素化金属ケイ酸塩がフッ素化アルミニウムケイ酸塩、フッ素化アルミニウムマグネシウムケイ酸塩、又はフッ素化マグネシウムケイ酸塩を含む。いくつかの実施形態では、金属ケイ酸塩がフルオロアルキル変性ハロイサイト材料であり得る。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子の少なくとも一部がマイクロスフィアの表面から半径方向外向きに延在する。いくつかの実施形態では、マトリックス外面上のマイクロスフィアの配置がキャビティを形成する。マイクロスフィアの間のこれらのキャビティは、マイクロ粗さを提供し得る。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子間の空間がナノ粗さを画定する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、第１のマトリクスポリマーが少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、第２のマトリクスポリマーが２２ｍＪ／ｍ２までの表面エネルギーを有する。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーが熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリカーボネートであり得る。いくつかの実施形態では、第２のマトリックスポリマーはアルキルシランであり得る。いくつかの実施形態では、第２のマトリックスポリマーがポリシロキサンであり得る。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであり得る。いくつかの実施形態では、アクリルコアが約１μｍ〜約１００μｍの半径又は直径を有する。いくつかの実施形態では、突出したマイクロスフィアが疎水性複合材の表面に約０．１μｍ〜約５０μｍのマイクロ粗さを提供する。いくつかの実施形態では、コーティング内の疎水性ナノ粒子が約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粗さを提供することができる。
【００１９】
いくつかの実施形態は、コーティングを作製するための方法を含む。この方法はポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ））、溶媒、フッ素化ナノ粒子、及びマトリックスポリマー（例えば、ポリカーボネート）を組み合わせ、次いで、粉砕ビーズと少なくとも１６時間混合することを含み得る。いくつかの実施形態では、この方法がコアポリマーから構成される疎水性予備成形ポリマーコアをフッ素化金属ケイ酸塩で調製することを含むことができる。この方法は、疎水性の予め形成されたポリマーコアをポリマー溶液と混合することを含むことができる。いくつかの実施形態では、次に、得られたスラリーを所望の表面にコーティングする。いくつかの実施形態では、得られたスラリーを使用してフィルムが作製される。いくつかの実施形態では、スラリーがスプレーコーティングによってコーティングすることができる。いくつかの実施形態ではコーティング混合物が疎水性コーティングポリマーを含むことができ、疎水性コーティングポリマーは低い表面エネルギーを有することができる。いくつかの例では、疎水性コーティングポリマー及び／又は第２のマトリックスポリマーがポリジメチルシロキサンであり得る。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーはポリカーボネートであり得る。いくつかの実施形態において、コアポリマーは、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＭＭＡビーズが１μｍ（マイクロン又はマイクロメーター）〜約１００μｍの平均直径を有する。いくつかの実施形態では、フッ素化親水性ナノ粒子がフッ素化金属ケイ酸塩であり得る。いくつかの実施形態では、フッ素化金属ケイ酸塩がフッ素化アルミニウムケイ酸塩であり得る。いくつかの実施形態では、フッ素化親水性ナノ粒子がフッ素化ハロイサイトであり得る。
【００２０】
本開示は、抗氷及び抗雪用途のためのコーティングとして有用であり得る疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性複合材に関する。「疎水性」及び「超疎水性」複合材は、疎水性、高度に疎水性、又は撥水性である複合材を含む。撥水性は、表面上の水滴の接触角によって測定することができる。水の接触角が少なくとも９０°である場合、それは疎水性であると言われる。水の接触角が少なくとも１５０°である場合、それは超疎水性であると言われる。
【００２１】
「バルク疎水性」は、複合材、コーティング、塗料等の全体にわたって、及び面上だけでなく、疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性を示す複合材、コーティング、塗料等である。これは、表面が侵食されるか又は切除される場合、残りの表面がその疎性を保持するという点で、利点を提供し得る。したがって、本明細書に記載されるいくつかのバルク複合材は侵食された後に疎水性が保持されるように、損傷耐性である。
【００２２】
複合材がバルク疎水性及び／又はバルク超疎水性を有するかどうかを決定する１つの方法は、表面及びある量の下にある材料を摩耗によって除去し、摩耗後の接触角を測定することによる。例えば、接触角は、表面から５〜８μｍ、５〜６μｍ、５μｍ、６μｍ、６〜７μｍ、７μｍ、７〜８μｍ、又は８μｍの材料が摩耗によって除去された後に測定することができる。いくつかの実施形態では、複合材が摩耗後にその超疎水性（例えば、接触角）を保持又は獲得する。
【００２３】
「疎雪性」又は疎雪性は、本明細書で使用される場合、０〜２０ｗｔ％の含水量及び１．０ｇ／ｃｍ２の積雪量を有する雪が積雪の１〜３分以内に３０°以上の傾斜角で複合処理基材から滑り落ちる複合材を指す。雪が処理された基材から滑り落ちるだけでなく、処理された基材は、雪が滑る前に雪で２０％未満の面積被覆率を経験する。
【００２４】
本明細書で使用される「相溶化」という用語は、当業者に知られている意味を有する。相溶化はポリマーの非混和性（又は非相溶性）ブレンドに添加された場合に、２つの非混和性ポリマー間に相互作用を生じさせることによってポリマーブレンドの安定性を増大させる物質を添加することをいう。
【００２５】
いくつかの実施形態は、水、雪及び／又は氷をはじくのに有用な複合材を含む。いくつかの実施形態では、複合材はコーティングであり得る。いくつかの実施形態では、コーティングが約１０〜１０００μｍ、又は約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４６μｍ、約７９μｍ、約１０６μｍの範囲、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の厚さを有することができる。
【００２６】
いくつかの実施形態は、水、雪及び／又は氷をはじくのに有用な複合材を含む。いくつかの実施形態では、複合材が雪が試験領域から滑り落ち続ける雪付着性を少なくとも有さなくてもよい。いくつかの実施形態では、複合材が表面に付着するが、約１０秒ごとの蓄積後に表面から滑り落ち、平均被覆面積が約２０％である雪結晶を少なくとも有することができる。いくつかの実施形態では、複合材が少なくとも、約３０秒〜１分毎の蓄積後に雪が滑り落ちて表面に付着する雪結晶を有することができる。いくつかの実施形態では、複合材が蓄積の３〜５分毎に、雪滑りを伴う試験領域の８０％を超える平均積雪を少なくとも有することができる。いくつかの実施形態では、複合材が３０°、４５°、及び／又は６０°の表面角度で前述の雪付着を示してもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、コーティングは複合材を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が外側表面を有するポリマーマトリックスを含むことができる。いくつかの実施形態では、外側表面と反対側のポリマーマトリックスの表面が基材に結合した表面である。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアの少なくともいくつかは複合材のマトリックス又は外面に分散される。いくつかの実施形態では、コーティングがコア表面上に配置された複数の疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアの少なくともいくつかはポリマーマトリックスの外面内に分散させることができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、複合材が固体、例えば、複合固体又は均質固体等の任意の適切な形態であり得る。例えば、複合材の種々の成分は、それらが実質的に均一な混合物を形成するように混合することができる。いくつかの実施形態では、複合材の成分は架橋することができ、例えば、材料マトリックスを形成することができる。いくつかの実施形態では、材料のいくつかをマトリックスに装填することができる。いくつかの実施形態では、複合材がコーティング、例えば、塗料、エポキシ、粉末コーティング等を形成することができる。
【００２９】
ポリマーマトリックス
いくつかの実施形態は、外側マトリックス表面を有するポリマーマトリックスを含む。いくつかの実施形態では、外側マトリックス表面の反対側の表面が基板に結合された表面である。マトリックスは、高表面エネルギー及び／又は第１のマトリックスポリマーを含む。いくつかの実施形態ではマトリクスポリマーが少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面自由エネルギーを有することができる（本明細書の目的のために、ｍＪ／ｍ２及びｍＮ／ｍは同等であると考えられ、表面エネルギーの寸法公式として互換的に使用されてもよい）。いくつかの実施形態では、マトリックスが低表面エネルギーポリマー及び／又は第２のマトリックスポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、低表面エネルギー又は第２のマトリクスポリマーが２２ｍＪ／ｍ２以下、例えば、２０ｍＪ／ｍ２の表面自由エネルギーを有することができる。いくつかの実施形態では、第１のマトリックスポリマー及び第２のマトリックスポリマーが高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーを互いに非混和性にするのに十分に異なる表面エネルギーを有することができる。
【００３０】
ポリアルキルシロキサン、ポリカーボネート（ＰＣ、［２０℃で３４．２ｍＮ／ｍ］）、ポリスチレン（ＰＳ、［２０℃で４０．７ｍＮ／ｍ］）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、［２０℃で３０．３ｍＮ／ｍ］）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ、［２０℃で３３．６ｍＮ／ｍ］）、ポリプロピレン・アイソタクチック（ＰＰ、［２０℃で３０．１ｍＮ／ｍ］）、ポリエチレン・リニア（ＰＥ、［２０℃で３５．７ｍＮ／ｍ］）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、［２０℃で４１．５ｍＮ／ｍ］、ポリ酢酸ビニル（ＰＭＡＡ）、［２０℃で４１．０ｍＮ／ｍ］、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＡ、［２０℃で４１．１ｍＮ／ｍ］）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ、［２０℃で３１．９ｍＮ／ｍ］）、ポリイソブチルメタクリレート（２０℃で３０．９ｍＮ／ｍ）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（［２０℃で３０．４ｍＮ／ｍ］）、ポリヘキシルメタクリレート（ＰＨＭＡ、［２０℃で３０．０ｍＮ／ｍ］）ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＥ、［２０℃で３１．９ｍＮ／ｍ］）、ポリアルキレン等、任意の適切な高表面エネルギーポリマーを複合材に使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーの１つはポリカーボネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーの１つはポリスチレンを含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、第１のマトリックスポリマーが熱可塑性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリカーボネートを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリスチレンを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）を含むことができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第１のマトリックスポリマーが約３０〜４５ｍＮ／ｍ、約３０〜３１ｍＮ／ｍ、約３１〜３２ｍＮ／ｍ、約３２〜３３ｍＮ／ｍ、約３３〜３４ｍＮ／ｍ、約３４〜３５ｍＮ／ｍ、約３５〜３６ｍＮ／ｍ、約３６〜３７ｍＮ／ｍ、約３７〜３８ｍＮ／ｍ、約３８〜３９ｍＮ／ｍ、約３９〜４０ｍＮ／ｍ、約４０〜４１ｍＮ／ｍ、約４１〜４２ｍＮ／ｍ、約４２〜４３ｍＮ／ｍ、約４３〜４４ｍＮ／ｍ、約４４〜４５ｍＮ／ｍ、約３０〜３３ｍＮ／ｍ、約３３〜３６ｍＮ／ｍ、約３６〜３９ｍＮ／ｍ、約３９〜４２ｍＮ／ｍ、約４２〜４５ｍＮ／ｍ、約３０〜３５ｍＮ／ｍ、約３５〜４０ｍＮ／ｍ、又は約４０〜４５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【００３３】
第２のマトリックスポリマーは、ポリアルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、又はシリコーン、［２０℃で１９．８ｍＮ／ｍ］）、ポリトリフルオロエチレン（Ｐ３ＦＥｔ／ＰＴｒＦＥ、［２０℃で２３．９ｍＮ／ｍ］）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、［２０℃で２０ｍＮ／ｍ］）等の任意の適切な低表面エネルギーポリマーであってもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、第２のマトリックスポリマーが有機ケイ素材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機ケイ素材料はアルキルシランであってもよい。いくつかの実施形態では、アルキルシランがポリジメチルシラン（ポリジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＤＭＳが適切な市販の実施形態、例えば、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（ダウコーニング、ミッドランド、ミシガン  ＵＳＡ）であってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、第２のマトリックスポリマーが約１５〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１６ｍＮ／ｍ、約１６〜１７ｍＮ／ｍ、約１７〜１８ｍＮ／ｍ、約１８〜１９ｍＮ／ｍ、約１９〜２０ｍＮ／ｍ、約２０〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２２ｍＮ／ｍ、約２２〜２３ｍＮ／ｍ、約２３〜２４ｍＮ／ｍ、約２４〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１７ｍＮ／ｍ、約１７〜１９ｍＮ／ｍ、約１９〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２３ｍＮ／ｍ、約２３〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１８ｍＮ／ｍ、約１８〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜２０ｍＮ／ｍ、又は約２５〜２５ｍ。の表面エネルギーを有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、第１のマトリックスポリマーはポリカーボネートであり得、第２のマトリックスポリマーはポリジメチルシロキサンであり得る。これらの実施形態において、ポリジメチルシロキサン対ポリカーボネートの重量比は、約０．３〜１（ポリジメチルシロキサン３ｇとポリカーボネート１０グラムとの質量比が０．３）約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７、約０．３〜０．５、約０．６〜約０．８、約０．７〜０．９、約０．８〜１、約０．３〜１、約０．６〜１．２、約１〜１．４、約１．２〜１．６、約１．４〜１．８、約１．６〜２、約１〜２、約２〜３、約３〜４、約４〜５、約２〜５、約５〜６、約６〜７、約７〜８、約８〜９、約９〜１０、約５〜１０、約２．２〜２．７、約２．３、約２．６、約２．４、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意の質量比の範囲であり得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第１のマトリックスポリマーがポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）であり得、疎水性コーティングポリマーはポリジメチルシロキサンであり得る。これらの実施形態において、ポリジメチルシロキサンとポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）との質量比は、約０．３〜１（ポリジメチルシロキサン３ｇとポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）１０グラムとの質量比が０．３）、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７、約０．３〜０．５、約０．６〜０．８、約０．７〜０．９、約０．８〜１、約０．３〜１、約０．６〜１．２、約１〜１．４、約１．２〜１．６、約１．４〜１．８、約１．６〜２、約１〜２、約２〜３、約３〜４、約４〜５、約２〜５、約５〜６、約６〜７、約７〜８、約８〜９、約９〜１０、約２．２〜２．７、約２．３、約２．６、約２．４、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意の質量比の範囲であり得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンが複合材全体の約０．１〜５０ｗｔ％、約０，１〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜５ｗｔ％、約４〜７ｗｔ％、約６〜９ｗｔ％、約８〜１１ｗｔ％、約１０〜１３ｗｔ％、約１２〜１５ｗｔ％、約１４〜１７ｗｔ％、約１６〜１９ｗｔ％、約１８〜２１ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３１ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約０．１〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約３０〜６０  ５０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、約６０〜９０ｗｔ％、約９０〜１００ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約１０ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１４ｗｔ％、約１６ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２２ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２７ｗｔ％、及び約３０ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する範囲である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ポリカーボネートが複合材全体の約０〜７５ｗｔ％、約０．１〜５ｗｔ％、約０．５〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約２０〜２６ｗｔ％、２４〜３０ｗｔ％、２０〜２５ｗｔ％、２５〜３０ｗｔ％、約９〜１４ｗｔ％、約１２〜１７ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約１８〜２３ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３１ｗｔ％、約３０〜３３ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３３〜３８ｗｔ％、約３６〜４１ｗｔ％、約３９〜４４ｗｔ％、約４２〜４７ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約３０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、約６０〜９０ｗｔ％、又は約９０〜１００ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約１２ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２４ｗｔ％、約３３ｗｔ％、約３６ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３４ｗｔ％、約３９ｗｔ％、約４５ｗｔ％、及び約４６ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する範囲である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）が複合材全体の約０〜７５ｗｔ％、約０〜５ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約２０〜２６ｗｔ％、２４〜３０ｗｔ％、２０〜２５ｗｔ％、２５〜３０ｗｔ％、約９〜１４ｗｔ％、約１２〜１７ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約１８〜２３ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３１ｗｔ％、約３０〜３３ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３３〜３８ｗｔ％、約３６〜４１ｗｔ％、約３９〜４４ｗｔ％、約４２〜４７ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約４８〜５３ｗｔ％、約０．１〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、又は約４０〜５０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約１２ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２４ｗｔ％、約３３ｗｔ％、約３６ｗｔ％、約５０ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する範囲である。
【００４１】
マイクロスフィア
複合材は、複数のマイクロスフィアを含むことができる。マイクロスフィアは、ポリマーマトリックス内に分散させることができる。場合によっては、マイクロスフィアがポリマーマトリックスの外面を通って突出する。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがハイブリッド材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、ハイブリッドマイクロスフィアは自己集合することができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがコア及びコーティングを含む。いくつかの実施形態では、コアポリマーはアクリルポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、コアアクリルポリマーがポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を含む。いくつかの実施形態において、アクリルポリマーは、球体又はビーズの形態であり得る。いくつかの実施形態では、球体又はビーズが１μｍ〜約１００μｍの平均直径を有することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、コーティング材料のポリマーコアへの付着を容易にするために、接着剤がポリマーコア上に存在してもよい。いくつかの実施例では、接着促進剤が低表面エネルギーポリマーであり得る疎水性被覆ポリマーを含むことができる。
【００４３】
疎水性コーティングポリマーは、ポリアルキルシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、又はシリコーン、［２０℃で１９．８ｍＮ／ｍ］）、ポリトリフルオロエチレン（Ｐ３ＦＥｔ／ＰＴｒＦＥ、［２０℃で２３．９ｍＮ／ｍ］）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、［２０℃で２０ｍＮ／ｍ］）等の任意の適切な低表面エネルギーポリマーであってもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、疎水性コーティングポリマーが有機ケイ素材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機ケイ素材料はアルキルシランであってもよい。いくつかの実施形態では、アルキルシランがポリジメチルシラン（ポリジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＤＭＳが適切な市販の実施形態、例えば、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（ダウコーニング、ミッドランド、ミシガン  ＵＳＡ）であってもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、疎水性コーティングポリマーが約１５〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１６ｍＮ／ｍ、約１６〜１７ｍＮ／ｍ、約１７〜１８ｍＮ／ｍ、約１８〜１９ｍＮ／ｍ、約１９〜２０ｍＮ／ｍ、約２０〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２２ｍＮ／ｍ、約２２〜２３ｍＮ／ｍ、約２３〜２４ｍＮ／ｍ、約２４〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１７ｍＮ／ｍ、約１７〜１９ｍＮ／ｍ、約１９〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２３ｍＮ／ｍ、約２３〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１８ｍＮ／ｍ、約１８〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜２０ｍＮ／ｍ、又は約２０〜２５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【００４６】
マイクロスフィアは、球形又は卵形に関連する任意の大きさを有することができる。例えば、マイクロスフィアは約０．１μｍから約１００μｍ、約０．１〜０．５μｍ、約０．５〜１μｍ、約１〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μｍ、約５０〜６０μｍ、約６０〜７０μｍ、約７０〜８０μｍ、約８０〜９０μｍ、約９０〜１００μｍ、約３０〜７０μｍ、約３５〜４０μｍ、約４０〜４５μｍ、約４５〜５０μｍ、約５０〜５５μｍ、約５５〜６０μｍ、約６０〜６５μｍ、約６５〜７０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の半径や直径等任意の大きさのスフィアのサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、マイクロスフィアコーティングが疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がコアの円周表面の一部をカプセル化する。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が修飾金属ケイ酸塩であり得る。いくつかの実施形態では、修飾金属ケイ酸塩が修飾ケイ酸アルミニウム、修飾アルミノケイ酸塩、修飾ケイ酸アルミニウムマグネシウム、又は修飾ケイ酸マグネシウムとすることができる。いくつかの実施形態では、修飾金属ケイ酸塩がパーフルオロアルキル修飾ハロイサイト材料であってもよい。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がマトリックスポリマーと相溶化しない。いくつかの実施形態では、ナノ粒子がマトリックスポリマー内で不混和性又は不溶性である。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアの少なくとも一部がポリマーマトリックス内に部分的にのみ配置される。いくつかの実施形態では、コーティングが接着促進剤を含むことができる。
【００４８】
図１は、コア１２（例えば、ＰＭＭＡビーズ）のようなコアと、マトリックス１６のようなポリマーマトリックス内に埋め込まれたコーティング１４のようなコーティングとを有するマイクロスフィア１０のようなマイクロスフィアの実施形態の断面図である。コーティングは、疎水性コーティングポリマー内に配置されたナノ粒子１８等の疎水性ナノ粒子、又はポリマー２０等の低表面エネルギーポリマー／接着促進剤を含むことができる。
【００４９】
図２は、コア１２Ａ（例えば、ＰＭＭＡビーズ）のようなコアと、マトリックス１６Ａのようなポリマーマトリックス内に埋め込まれたコーティング１４Ａのようなコーティングとを有する、マイクロスフィア１０Ａのような実施形態のマイクロスフィアの断面図である。コーティングは、疎水性コーティングポリマー内に配置されたナノロッド１８Ａ等の疎水性ナノロッド、又はポリマー２０Ａ等の低表面エネルギーポリマー／接着促進剤を含むことができる。
【００５０】
マイクロスフィアは、マイクロスフィアに関連する任意のサイズを有し得る。例えば、マイクロスフィアは、約０．１μｍ〜約１００μｍ、約０．１〜０．５μｍ、約０．５〜１μｍ、約１〜２μｍ、約２〜３μｍ、約３〜４μｍ、約４〜５μｍ、約５〜６μｍ、約６〜７μｍ、約７〜８μｍ、約８〜９μｍ、約９〜１０μｍ、約１０〜１２μｍ、約１２〜１４μｍ、約１４〜１６μｍ、約１６〜２０μｍ、約１〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μ８０〜９０μｍ、約９０〜１００μｍ、約３０〜７０μｍ、約３５〜４０μｍ、約４０〜４５μｍ、約４５〜５０μｍ、約５０〜５５μｍ、約５５〜６０μｍ、約６０〜６５μｍ、約６５〜７０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の半径や直径など任意の大きさの粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。特に興味深いのは、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、及び約１０μｍの半径又は直径のうちの１つ以上を包含する大きさである。
【００５１】
本明細書で使用するとき、「半径」又は「直径」という用語は球形又は円筒形でないマイクロスフィアに適用することができる。細長いマイクロスフィアの場合、幅に対する長さの比又は長さのアスペクト比が重要であり、「半径」又は「直径」はマイクロスフィアと同じ長さ及び体積を有する円筒の半径又は直径である。非細長いマイクロスフィアの場合、「半径」又は「直径」はマイクロスフィアと同じ体積を有する球の半径又は直径である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがマイクロスフィアコア表面上に配置された複数の疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がマイクロスフィアコアの円周表面の一部をカプセル化することができる。いくつかの実施形態では、疎水性粒子の少なくともいくつかはマイクロスフィアの表面から外側に延在する。いくつかの実施形態では、複数のマイクロスフィアがそれらの間にキャビティを画定することができる。いくつかの実施形態では、マトリックスの表面内に分散された疎水性カプセル化マイクロスフィアの一部がマトリックス表面上にマイクロ／ナノ粗面コーティングを形成することができる。
【００５３】
親水性ナノ粒子
いくつかの実施形態は、親水性ナノ粒子材料を含む。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がマイクロスフィアの親水性コアをコーティングし、カプセル化し、実質的な疎水性外面を作り出すことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が修飾フィロケイ酸塩ナノクレイを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が修飾金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がパーフルオロ金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属ケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、及び／又はアルミノケイ酸塩であり得る。アルミノケイ酸塩とは、Ｓｉ４＋イオンの一部がＡｌ３＋で置換されたケイ酸塩をいう。ハロイサイト、Ａｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４は、好ましいアルミノケイ酸塩である。アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）（又はパリゴルスカイト（Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ）、（Ｍｇ、Ａｌ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４（Ｈ２Ｏ））は、フィロケイ酸マグネシウムアルミニウムが好ましい。いくつかの実施形態では、過剰な負電荷が追加のナトリウム、カリウム、又はカルシウムによって平衡化されてもよい。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子がナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバ、ナノチューブ及び／又はそれらの組み合わせの形状であり得る。いくつかの実施形態は、フッ素化フィロケイ酸塩ナノロッドとして疎水性ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、ナノロッドが約１μｍ〜約３μｍの長さ、及び約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの幅又は直径を有することができる。フィロケイ酸塩化合物は、約１０〜約１００、約５〜１０、約５〜２５、約１０〜３０、約１５〜３５、約２０〜４０、約２５〜４５、約３０〜５０、約３５〜５５、約４０〜６０、約４５〜６５、約５０〜７０、約５５〜７５、約６０〜８０、約６５〜８５、約７０〜９０、約７５〜９５、約８０〜１００、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のアスペクト比（すなわち、長さ／幅又は長さ／直径）を有し得ると考えられる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、修飾フィロケイ酸塩ナノロッドが修飾ケイ酸アルミニウムを含むことができる。他の実施形態では、修飾ケイ酸アルミニウムがハロイサイトナノロッド、アタパルジャイトナノロッド、及び／又はそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがパーフルオロ化合物によって修飾することができる。例えば、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン等のポリフルオロアルキル分子はフィロケイ酸塩ナノロッド表面の疎水性を改善するように、化学結合によってフィロケイ酸塩ナノロッドの表面を修飾することができる。フィロケイ酸塩ナノロッドの表面修飾は、非修飾フィロケイ酸塩ナノロッドよりも疎水性にすることができると考えられる。反応を以下に示す：
【化１】
2021525818.tif 000002
【００５６】
いくつかの実施形態では、修飾フィロケイ酸塩ナノロッドが複合材の総重量の約１５〜７０ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約２０〜〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約４０〜４５ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約５０〜５５ｗｔ％、約５５〜６０ｗｔ％、約４３〜４５ｗｔ％、約４９〜５１ｗｔ％、又は約５３〜５５ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約２９ｗｔ％、約３２ｗｔ％、約３６ｗｔ％、約３８ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４３ｗｔ％、約４４ｗｔ％、約４７ｗｔ％、約４８ｗｔ％、約５３ｗｔ％、約５４ｗｔ％、約６０ｗｔ％、及び約６６ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は修飾することができ、例えば化学的に修飾することができる。例えば、オルガノシロキサン化合物はシリカナノ粒子の表面の疎水性を向上させるように、化学結合（加水分解によって生成される化学結合等）によってシリカナノ粒子の表面を修飾することができる。他の実施形態では、修飾シリカナノ粒子がシラン結合剤ＳｉＯ２９９％（スカイスプリング  ナノマテリアル社、ヒューストン、ＴＸ，ＵＳＡ）で処理された酸化ケイ素ナノ粒子／ナノ粉末等の市販の製品とすることができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、表面修飾されたシリカナノ粒子がシリカ又は二酸化ケイ素を含む任意のナノ粒子、例えば、ＳｉＯ２粒子、例えば、球体であってもよい。修飾前、ナノ粒子は、本質的に純粋なシリカナノ粒子であってもよく、又は少なくとも約０．１ｗｔ％、少なくとも約１０ｗｔ％、少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約３０ｗｔ％、少なくとも約４０ｗｔ％、少なくとも約５０ｗｔ％、少なくとも約６０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約８０ｗｔ％、少なくとも約９０、少なくとも約０．１〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、又は約９０〜１００ｗｔ％の二酸化ケイ素もしくはシリカを含有することができる。
【００５９】
疎水性シリカナノ粒子は、ナノ粒子に関連する任意の大きさを有することができる。例えば、シリカナノ粒子は、約１０〜５００ｎｍ、約２０ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１００〜３０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、約３０〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約３５０〜４５０ｎｍ、約４００〜５００ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の半径、直径等の任意の大きさの粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００６０】
任意の適切な量のシリカナノ粒子を使用することができる。いくつかの実施形態ではシリカナノ粒子（例えば、ＳｉＯ２ナノ粒子）は複合材の約１〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、又は約９０〜１００ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意のｗｔ％であってもよい。
【００６１】
シリカナノ粒子は、ゾルゲル法、気相反応法、水熱法、堆積法、物理粉砕法、機械的ボール研磨法、化学気相堆積法、マイクロエマルジョン法、電気化学法、又は当技術分野で知られている任意の方法によって製造することができる。
【００６２】
マイクロ／ナノ粗面
図４は、ポリマーマトリックス２１６のようなポリマーマトリックス内に配置された、ポリマーマトリックス内に埋め込まれた、及び／又はポリマーマトリックス上に配置された、マイクロスフィア２１０のような複数のマイクロスフィアを含むコーティング２０８のようなコーティングを示す。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスが高表面エネルギーポリマー又は第１のマトリックスポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスが高表面エネルギー又は第１のマトリックスポリマー及び／又は低表面エネルギー又は第２のマトリックスポリマーを含み、これらを組み合わせるか又は混合してポリマーマトリックスを形成することができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子カプセル化マイクロスフィアのかなりの量を、ポリマーマトリックス内に分散させることができる。いくつかの実施形態では、十分な量の疎水性ナノ粒子カプセル化マイクロスフィアがマトリックスの外面を通って部分的に突出し、その上にマイクロ／ナノ粗さを作り出すことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子の少なくともいくつかはマイクロスフィアの表面から外側に延在することができる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子が半径方向外向き及び／又は非接線方向外向きに広がることができる。複合材は、粒子添加剤のような他の成分を含有することもできる。いくつかの実施形態では、複合材がその表面を含む、マトリックス全体に分散された疎水性ナノ粒子封入マイクロスフィア（例えば、バルク超疎水性材料／複合材）を含むことができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子カプセル化マイクロスフィアが複合材内で実質的に均一な分布を有することができる。疎水性ナノ粒子封入マイクロスフィアの分布は次に、マイクロスフィア及びナノロッドの寸法に見合ったマイクロ／ナノ粗さを画定する露出表面を有するコーティングをもたらすと考えられる。いくつかの実施形態では、複数のマイクロスフィアがそれらの間にキャビティを画定することができる。さらに、マイクロスフィア分布はポリマーマトリックスの第１の表面を通って突出する複数の疎水性ナノ粒子マイクロスフィアの間に、及びその間に、図６のキャビティ４４０等の規定されたキャビティを作り出すと考えられる。さらに、これらの画定されたキャビティはナノロッドが互いにネットワーキングすることによってコーティングのポリマーマトリックスを強化する能力のために、かなりの程度までサイズが縮小されると考えられる。ナノロッドの存在は、硬化中のコーティング中の亀裂の減少をもたらすと考えられる。さらに、規定されたキャビティのサイズの減少は亀裂のない表面をもたらし、それは、今度が複合材の雪滑り性能の顕著な改善をもたらすと考えられる。規定されたキャビティの面積を減少させ、従って、コーティングの表面内の亀裂を減少させると、コーティングの全体的な水接触角を維持しながら、乾雪滑りが増加すると考えられる。コーティングからの乾燥雪滑りのこの増加は、現在利用可能な防雪／防氷コーティングを超える著しい改善である。乾雪滑りのこの増加は、乾雪が空隙／ポケット又は表面亀裂内に蓄積できないことによると考えられる。湿った雪又は重い雪とは異なり、乾いた雪は非常に低い含水量を有し、その結果、乾いた雪は、コーティング複合材表面と雪との間に水層を形成することができない。したがって、水層が不足することにより、乾雪は大きな規定されたキャビティ及び／又は複合材の表面上の亀裂内に蓄積することが可能になり、これは、ナノロッドの存在によって、現行の開示において最小化される。
【００６４】
マイクロ粗さは、マイクロスフィア及び／又はマイクロスフィア間のキャビティに関連する任意の大きさを有することができる。マイクロスフィアは任意の適切な材料、例えば、疎水性コアを有する自己集合マイクロスフィア、シリカビーズ等を含むことができるが、これらに限定されない。マイクロスフィアは、約１μｍ〜約１０μｍ、約１〜２μｍ、約２〜３μｍ、約３〜４μｍ、約４〜５μｍ、約５〜６μｍ、約６〜７μｍ、約７〜８μｍ、約８〜９μｍ、約９〜１０μｍ、約２．５〜５．５μｍ、約７．５〜１０μｍ、又はこれらの値のいずれかに限定される範囲内の半径、直径等の任意の大きさの粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００６５】
ナノ粗さは、ナノ粒子及び／又はナノ粒子間の空間と関連する任意の大きさを有することができる。ナノ粒子は任意の適切な材料、例えば、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバ等を含むことができるが、これらに限定されない。ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、約３０〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約３５０〜４５０ｎｍ、約４００〜５００ｎｍ、又はこれらの値のいずれかに限定される範囲内の半径、直径等の任意の粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００６６】
いくつかの実施形態は、コーティングを作製する方法を含む。この方法は、ある量の第１のマトリックスポリマー、任意選択で第２のマトリックスポリマー、及び溶媒を混合して第１の溶液を生成するステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、予備成形され表面修飾されたマイクロスフィアが第１の溶液に添加される。いくつかの実施形態では、得られた混合物が最終スラリーを作り出すある量の時間撹拌することができる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ある量のセラミック粉砕媒体を最終スラリーに添加することができる。いくつかの例では、セラミック粉砕媒体を有する最終溶液／スラリーを、１６０ｒｐｍで少なくとも１６時間混合するボールミル機に移して、コーティングスラリーを作製することができる。いくつかの実施形態では、スラリーがそれを必要とする基材上にコーティングされる。
【００６８】
複合材の表面適用
いくつかの実施形態では、表面処理の方法が前述の複合材を、それを必要とする表面に適用することを含むことができる。
【００６９】
いくつかの実施形態は、エアブラシによるコーティング方法を含む。いくつかの実施形態では、スプレーコーティングのためのスラリーがポリマーバインダーを溶媒に溶解することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、スラリーがマイクロスフィアプリフォームをマトリックスポリマーの溶液と混合することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、単一のマトリックスポリマーを使用することができる。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーが高い表面自由エネルギーを有することができる。いくつかの実施形態において、マトリックスポリマーは、ポリカーボネート又はポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）であり得る。いくつかの実施形態において、複数のマトリックスポリマーを使用することができる。いくつかの実施形態では、複数のマトリックスポリマーが少なくとも１つの高表面エネルギー材料、例えば、ポリカーボネート、及び少なくとも１つの低表面エネルギー材料、例えば、ＰＤＭＳとすることができる。
【００７０】
いくつかの実施形態ではマイクロスフィア、マトリックスポリマー、及び溶媒を含むスラリーはエアブラシによって基板上に噴霧することができ、エアブラシは高速で移動する（圧縮された）空気の流れをベンチュリに通すことによって作動することができ、ベンチュリは通常の大気圧で相互接続されたリザーバから塗料を引き出すことを可能にする空気圧（吸引）の局所的な低下をもたらす。
【００７１】
いくつかの実施形態では、複合材は、防汚、氷及び／又は雪の蓄積の防止が必要とされる表面上の固体層の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、複合物が厚さ約１６〜２０ｍｍ、約１８〜２４ｍｍ、約２０〜２４ｍｍ、約２２〜２６ｍｍ、約２４〜２８ｍｍ、約２６〜３０ｍｍ、約２８〜３２ｍｍ、約３０〜３４ｍｍ、約３２〜３６ｍｍ、約３４〜３８ｍｍ、約３６〜４０ｍｍ、約３８〜４２ｍｍ、約４０〜４４ｍｍ、約４２〜４６ｍｍ、約４４〜４８ｍｍ、約４６〜５０ｍｍ、約４５〜５２ｍｍ、約５０〜５７ｍｍ、約５５〜６２ｍｍ、約６０〜６７ｍｍ、約６５〜７２ｍｍ、約７０〜７７ｍｍ、約７５〜８２ｍｍ、約８０〜８７ｍｍ、約８５〜９２ｍｍ、約９０〜９７ｍｍ、約９５〜１０２ｍｍ、約１００〜１０７ｎｍ、約１０５〜１１２ｍｍである。約１１０〜１１７ｍｍ、約１１５〜１２２ｍｍ、約１２０〜１２７μｍ、又は約１２５〜１３２μｍ、又はこれらの値のいずれかに境界される範囲内の任意の厚さを有する固体層である。特に興味深いのは、約２２μｍ、約２３μｍ、約２７μｍ、約３０μｍ、約３３μｍ、約３５μｍ、約４６μｍ、約７９μｍ、及び約１０６μｍの厚さのうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００７２】
複合材は、表面から氷、水、又は雪をはじくための表面処理に使用することができる。この方法は、少なくとも１つの高表面自由エネルギー第１マトリックスポリマー（例えば、ポリカーボネート）、少なくとも１つの表面自由エネルギー又は第２マトリックスポリマー、例えば、ポリジメチルシロキサン、疎水性ナノ粒子（例えば、フッ素化ケイ酸アルミニウムナノ粒子）、及び／又は予備成形アクリルマイクロスフィア（例えば、ＰＭＭＡ予備成形ビーズ）を含む混合物で表面を処理することを含むことができる。
【００７３】
表面を処理するために、複合材を溶媒中で混合して、コーティング混合物を形成することができる。そのような混合物は、必要量のマトリックスポリマー、マイクロ粒子疎水性ナノ粒子、及びトルエン、テトラクロロエタン、アセトン又はそれらの任意の組み合わせ等の溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、処理が（１）疎水性ポリマー、疎水性マイクロ粒子、及び疎水性ナノ粒子を溶媒と混合してコーティングを形成し、（２）混合物を未処理表面上に適用し、（３）コーティングを８０℃〜約１２０℃の間の温度に３時間〜約２４時間加熱することによってコーティングを硬化させて、溶媒を完全に蒸発させることを含む。
【００７４】
いくつかの実施形態では、処理する工程はまた、混合後であるが混合物を適用する前に、混合物を乾燥、破砕、及び再構成する中間工程を含むことができる。中間工程は均一な混合を確実にし、コーティング中の塊を防止すると考えられる。混合物が最初に溶媒中に懸濁されるいくつかの中間工程において、溶媒は乾燥粉末を作製するために、当業者に公知の方法によって蒸発され得る。いくつかの方法では、次いで、乾燥粉末を、乳鉢及び乳棒等の当技術分野で公知の方法によって引き続き粉砕して、任意の塊を破壊することができる。いくつかの粉砕工程では、塊の粉砕を助け、滑らかな混合を容易にするために、アセトン等の溶媒を添加することができる。いくつかの方法において、粉砕及び乾燥の中間工程は、次いで、完全に乾燥するまで、約４０℃〜約１００℃、又は約９０℃の温度で滑らかな混合物を乾燥することを含み得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、処理工程が未処理表面上にコーティング混合物を適用することも含むことができる。コーティング混合物のコーティングは、ブレードコーティング、スピンコーティング、染料コーティング、物理蒸着、化学蒸着、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ローラーコーティング等の任意の方法、及び当業者に知られている方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングの所望の厚さが達成されるまで、コーティング工程を繰り返すことができる。いくつかの方法では、コーティングが保護されるべき表面上に連続層が形成されるように行うことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、複合材の湿潤コーティングが約１〜５０μｍ、約１０〜３０μｍ、約２０〜３０μｍ、約５０〜１５０μｍ、約１００〜２００μｍ、約１５０〜２５０μｍ、約２００〜３００μｍ、約２６０〜３１０μｍ、約２８０〜３３０μｍ、約３００〜３５０μｍ、約３２０〜３７０μｍ、約３４０〜３９０μｍ、約３６０〜４１０μｍ、約３８０〜４３０μｍ、約４００〜４５０μｍ、約４２０〜４７０μｍ、約４００〜６００μｍ、約５００〜７００μｍ、又は約６００〜８００μｍの厚さ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の厚さを有し得る。特に興味深いのは、以下の厚さ：約２５μｍ、約３００μｍ、約３５０μｍ、約３８０μｍ、及び約７９０μｍのうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００７７】
いくつかの実施形態では、処理がコーティングを、溶媒を完全に蒸発させるのに十分な温度及び時間に加熱することによって、コーティングを硬化させることをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、硬化工程が溶媒が完全に蒸発するまで、約４０℃〜約１５０℃、又は約１２０℃の温度で、約３０分〜３時間、又は約１〜２時間行うことができる。いくつかの実施形態では、上記のプロセスによる組成物を提供することができる。その結果、コーティングの一部が浸食された過酷な環境に直面した後であっても、水、氷、及び雪に耐えることができる処理された表面を得ることができる。
【００７８】
実施形態
（実施形態１）
以下を含む、複合材：
ａ．第１の表面を有し、第１の疎水性ポリマー及び第２の疎水性ポリマーを含み、第１の疎水性ポリマーが第２の疎水性ポリマーよりも大きい表面自由エネルギーを有するポリマーマトリックス；及び、
ｂ．ポリマーマトリックスの表面上に分散され、アクリルポリマーを含むコアと、コアを取り囲む疎水性コーティングとを含み、コーティングは複数の疎水性ナノ粒子及び第２の疎水性ポリマーを含む、複数のマイクロスフィア。
（実施形態２）
前記疎水性ナノ粒子が、前記コアの前記円周面の一部をカプセル化する、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態３）
E少なくともいくつかの疎水性粒子が、マイクロスフィアの表面から外側に延在する、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態４）
前記複数のマイクロスフィアが、その間にキャビティを画定する、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態５）
疎水性ナノ粒子が金属ケイ酸塩である、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態６）
前記金属ケイ酸塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、又はケイ酸マグネシウムである、実施形態５に記載の複合材。
（実施形態７）
前記金属ケイ酸塩が、パーフルオロアルキル変性ハロイサイト材料である、実施形態５に記載の複合材。
（実施形態８）
疎水性ナノ粒子が疎水化親水性材料を含む、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態９）
疎水化された材料が、パーフルオロアルキル修飾ハロイサイトを含む、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態１０）
疎水性ナノ粒子が第１の疎水性ポリマーと相溶せず、マイクロスフィアの少なくとも一部がマトリックス内に部分的にのみ配置される、実施形態１の複合材。
（実施形態１１）
前記複合材がコーティングである、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態１２）
第１の疎水性高分子が、少なくとも３０γｓ／ｍＪ・ｍ−２の表面エネルギーを有する、実施形態１２に記載の複合材。
（実施形態１３）
第２の疎水性高分子が、２０γｓ／ｍＪ・ｍ−２までの表面エネルギーを有する、実施形態１２に記載の複合材。
（実施形態１４）
前記第１の疎水性ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態１５）
熱可塑性ポリマーがポリカーボネートである、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態１６）
前記第２の疎水性ポリマーがアルキルシランである、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態１７）
前記第２の疎水性ポリマーがポリシロキサンを含む、実施形態１６に記載の複合材。
（実施形態１８）
前記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンを含む、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態１９）
前記ポリマーマトリックスが、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンとの組み合わせを含む、実施形態１２に記載の複合材。
（実施形態２０）
アクリルコアが、約１μｍ〜約１００μｍの半径又は直径を有する、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態２１）
前記フィロケイ酸塩ナノクレイが、アルミニウムケイ酸塩、マグネシウムアルミニウムケイ酸塩及び／又はそれらの組み合わせである、実施形態１７に記載の複合材。
（実施形態２２）
ナノ粒子が、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバ、ナノチューブ及び／又はそれらの組み合わせである、実施形態１に記載の複合材。
（実施形態２３）
ナノ粒子がナノロッドである、実施形態２３に記載の複合材。
（実施形態２４）
前記ナノロッドが、約１μｍ〜約３μｍの長さ及び約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの半径／直径を有する、実施形態２３に記載の複合材。
（実施形態２５）
突出するマイクロスフィアが、約０．１μｍ〜約５０μｍの複合材表面マイクロ粗さを提供する、実施形態１〜２４の複合材。
（実施形態２６）
前記コーティング内の疎水性ナノ粒子が、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粗さを提供する、実施形態１〜２５の複合材。
【実施例】
【００７９】
本明細書に記載される複合材の実施形態は、バルク性能を示すことが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに実証されるが、これらの実施例は本開示の例示であることが意図されるが、いかなる方法においても、範囲又は基礎となる原理を限定することが意図されない。
【００８０】
実施例１．１：疎水性ナノロッドの調製。
５００ｍＬ２くび丸底フラスコ内で、１００ｇのヘキサン（９８％、ＶＷＲ  インターナショナル）と１．１２ｇのトリクロロ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン（シグマ−アルドリッチ、アッセイ９７％）合わせた。その後、テフロン（登録商標）攪拌棒で１５分間攪拌し、１１．２４ｇのハロイサイトナノクレイ粉末（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）、長さ：３０〜７０ｎｍ×１〜３μｍ、細孔径：１．２６〜１．３４ｍＬ／ｇ細孔容積；表面積：６４ｍ２／ｇ）（ミリポア−シグマ）を加えてスラリを形成した。口腔用ゴム栓をフラスコの口に差し込んで、湿気を避けた。場合によっては、フラスコ内の水分残渣を減少させるために、フラスコを乾燥窒素又はアルゴンガスでパージすることができる。場合によっては、ハロイサイト粉末を１００℃で２時間予熱して、貯蔵中に吸収された水を除去することができる。スラリーを室温で約２０時間激しく撹拌した。
【００８１】
反応生成物を５０ｍＬプラスチック遠心管に移し、次いで遠心分離機を用いて２５００ｒｐｍで３分間遠心分離し（ＩＣＥ  Ｃｅｎｔｒａ  ＣＬ２、サーモ  エレクトロン  コーポレーション、ＵＳＡ）、液相及び固相を分離した。分離した固相を、ヘキサンを加え、遠心分離プロセスを少なくとも３回繰り返すことによってさらにリンスして、未反応のパーフルオロアルキル出発物質を除去した。場合によっては、遠心分離前の２回目以降のすすぎに、ボルテックス混合又は超音波処理浴を使用した。得られた遠心分離機中の沈殿物を７０℃のオーブン中で少なくとも５時間乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【００８２】
実施例１．２  ナノスケールの表面粗さを有するマイクロスフィアプレフォーム粉末の調製
バインダー溶液を作製するために、２０ｍＬのガラスバイアル中に、１．０ｇのシリコーンエラストマーベース及び０．１ｇの硬化剤（Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４、ダウコーニング社、ＵＳＡ）ならびにトルエンを添加した。混合物を遊星遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲ−１００、ＴＨＩＮＫＹ  ＵＳＡ）で２０００ｒｐｍで１分間混合して、溶液（Ａ）を得た。溶液（Ａ）１ｇとトルエン１０ｇを２０ｍＬガラスバイアルに添加し、次いでＴＨＩＮＫＹミキサーで２０００ｒｐｍで１分間混合することによって、希釈シリコーンエラストマー溶液（Ｂ）を得た。平均粒径２μｍ、４μｍ、６μｍ、及び８μｍの架橋ＰＭＭＡマイクロスフィア（ＳＳＸ−１０６、積水化学、日本）、フッ素化ハロイサイトナノロッド（実施例１．１から）及びシリコーンエラストマー溶液（Ｂ）を重量比（ＰＭＭＡマイクロスフィア（ＳＳＸ−１０６）：０．５ｇ；シリコーンエラストマー溶液（Ｂ）：４ｍＬ；−フッ素化ハロイサイト：２．０ｇ）で混合することによって、ナノスケール表面粗さを有するマイクロスフィアプリフォームを得た。音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｍｉｘｅｒ、レソダイン社、ＵＳＡ）を用いて、共鳴強度３０％、加速度３５Ｇ、持続時間１０分で上記成分を混合した。ＰＭＭＡビーズに対するフッ素化ハロイサイトナノロッドの体積比を１〜３の範囲に調整した（表参照）。得られた混合物を、対流オーブン（Ｓｙｍｐｈｏｎｙ（登録商標）、ＶＷＲインターナショナル）中、周囲雰囲気中、１００℃で１６時間硬化させた。硬化したマイクロスフィアプリフォーム粉末を、２００メッシュ（開口部０．０７４ｍｍ）の篩に通して、凝集した粒子を除去した。得られたマイクロスフィアプリフォーム粉末は５０ｍＬのガラスビーカー中で０．１ｇの粉末を２０ｍＬの水と混合し、ガラスロッドで撹拌することによって疎水性であることが示された。粉末は水上に持続的に浮遊し、マイクロスフィアプリフォームが疎水性又は超疎水性表面を有していたことを示した。得られたマイクロスフィアを図３Ａ（２μｍ  ＰＭＭＡ予備成形ビーズコア）、図３Ｂ（４μｍ  ＰＭＭＡ予備成形ビーズコア）、図３Ｃ（６μｍ  ＰＭＭＡ予備成形ビーズコア）、及び図３Ｄ（８μｍ  ＰＭＭＡ予備成形ビーズコア）に示す。
【００８３】
【表１】
2021525818.tif 000003
【００８４】
実施例２：コーティング混合物の調製
コーティングスラリーの調製：
１．０ｇのマイクロスフィアプリフォーム粉末、０．２ｇのシリコーンエラストマー（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４、ダウコーニング）、及び０．７５ｇのトルエン中２０ｗｔ％ポリカーボネート溶液を組み合わせることによって、スラリーコーティング混合物を調製した。
【００８５】
コーティング方法１：
疎水性コーティングは、正方形ドクターブレードアプリケーター（ポールＮ.ガードナー社）を用いて、自動コーティング機（ＡＦＡ−ＩＩ、ＭＴＩ社）を用いて、厚さ７５マイクロメートルのＰＥＴ基材上に５ミルの固定ギャップでスラリーをキャスティングすることによって得られた。ＰＥＴ基板を保持するための真空プレートを４０℃に予熱して、溶媒蒸発速度を増加させた。流延された被覆は、強制通風炉（Ｓｙｍｐｈｏｎｙ（登録商標），ＶＷＲ）内で１００℃で１時間さらに乾燥された。得られたコーティングは、１０〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００８６】
コーティング方法２。スラリーを、キャスティングナイフフィルムアプリケーター（Ｍｉｃｒｏｍ  ＩＩ  ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、ポールＮ.ガードナー社）を用いてＰＥＴフィルム（７．５ｃｍ×３０ｃｍ）上に１０ｃｍ／ｓのキャスト速度でキャストした。フィルムアプリケータ上のブレードギャップは、約１２７μｍの最終湿潤コーティング厚さに対して約５ミルに設定した。約２インチ／５．１ｃｍより広い用途のために、調節可能なフィルムアプリケーター（ＡＰ−Ｂ５３５１、ポールＮ.ガードナー社、ポンパノビーチ、ＦＬ、ＵＳＡ）を代わりに使用した。
【００８７】
ＰＥＴをコンパクトテープキャスティングコーター（ＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩＩ、ＭＴＩ社、リッチモンド、ＣＡ、ＵＳＡ）の真空ベッド上で約４０℃に予熱して、溶媒蒸発速度を増加させた。次いで、コーティングを、空気循環オーブン（１０５  Ｌ  Ｓｙｍｐｈｏｎｙ  Ｇｒａｖｉｔｙ  Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  Ｏｖｅｎ、ＶＷＲ）内で１００℃で１時間乾燥させて、完全に乾燥させて、処理された基材を製造した。
【００８８】
実施例３：超疎水性スプレーコーティングの調製
スラリー調製。スプレーコーティングのためのスラリーを、マイクロスフィアプリフォーム（ＰＭＭＡポリマービーズコア及びフルオロアルキル変性ハロイサイトコーティングを含む）、バインダーとしてのポリカーボネート又はポリ（ブチルメタクリレート）、任意に追加のバインダーとしてのＰＤＭＳ、及び溶媒としてのトルエン又はイソプロパノール（ＩＰＡ）を、以下の表２に示す量で混合することによって調製した。全固形分（マイクロスフィアプリフォーム及びポリマーバインダーを含む）は、コーティング配合物の全重量の１０ｗｔ％を占めた。ポリマーバインダーに対するマイクロスフィアプリフォームの重量比は、０．２〜１．０部に対して１部であった。２つのバインダー（ポリカーボネート及びＰＤＭＳ、サンプルＳ−７〜Ｓ−９）を使用した実施例では、ＰＤＭＳに対するポリカーボネートの重量比が約１部〜約０．４部であった。表２は、スプレーコーティング配合物を示す。
【００８９】
【表２】
2021525818.tif 000004
【００９０】
スプレーコーティング。スラリーを、エアブラシ（Ｍａｓｔｅｒ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ、ＴＣＰグローバル、ＵＳＡ）を用いて、空気圧約５０〜６０ｐｓｉで、約２０ｃｍ〜３０ｃｍの距離でＰＥＴ基材上に垂直に噴霧した。コーティングを周囲雰囲気条件下で１００℃で１時間乾燥し、溶媒を完全に蒸発させた。
【００９１】
実施例３．１  選択された要素の性能試験。
氷粉末の調製：氷ブロック（−３０℃〜−２０℃）を、シェービングアイスメーカー（ドウシシャモデル  ＤＣＳＰ−１７５１  アイスサーバー、ドウシシャ社、東京、日本）を用いて、チェストフリーザー（Ｋｅｌｖｉｎａｔｏｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｈｅｓｔ  Ｆｒｅｅｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＣＣＦ１６０ＱＷＡ、エレクトロラックス  プロフェッショナル社、シャーロット、ＮＣ、ＵＳＡ）中で削られた。次いで、剃られた氷を、１ｍｍの開口部を有する８インチ篩（＃１８  ＶＷＲ（登録商標）８”試験篩、ＶＷＲインターナショナル社、ランドール、ＰＡ、ＵＳＡ）に通した。得られた氷粉末を使用するまでチェストフリーザーに保存した。
【００９２】
雪崩試験：サンプルプレート（幅１１．５ｃｍ×長さ１４ｃｍ）を試験コーティング（コーティング面積：幅１０ｃｍ×長さ１４ｃｍ）でコーティングし、コールドプレートヒートシンク（オーマイトモデル  ＣＰ４Ａ−１１４Ａ−１０８Ｅ、オーマイト  ホールディング社／ウォーレンヴィル、ＩＬ、ＵＳＡ）上の適所にテープで留めた。冷却板ヒートシンクを調節可能な角度マウント（ソーラボモデル  ＡＰ  １８０、ソーラボ社、ＮＪ、ＵＳＡ）に順番に取り付けて、冷却板ヒートシンクの温度をチラー（コーヒレントモデル  Ｔ２５５Ｐ、コーヒレント社、サンタクララ、ＵＳＡ）によって制御された試験セルを形成し、その温度は０°Ｃ（例えば０．２°Ｃ）をわずかに上回るものであった。試験セルをフリーザー／冷蔵庫（エクセレンスインダストリーモデル  ＨＢ−６ＨＣＤ、エクセレンスインダストリー、タンパ  ＦＬ、ＵＳＡ）に入れ、全ての実験を、試料温度約０℃±１℃でフリーザー／冷蔵庫内で行った。
【００９３】
氷粉末は、約７．５ｃｍの直径を有するダクトを通って落下する。落下した氷粉末の含水量は冷凍機／冷蔵庫の上方に露出したダクトの量によって制御し、氷粉末をその自由落下の一部の間周囲室温に曝露する（周囲温度は約２０℃）。具体的には、この実験では氷粉末の水分含量を１０ｗｔ％に保持される。試験セルをダクトの直下に置いて、傾斜角度を６０度、４５度、又は３０度のいずれかに調整される。次いで、氷粉末をフリーザー／冷蔵庫から取り出し、篩い分け機用の篩いを用いてダクトの頂部から捨てられる。ダクトの直径はサンプルプレート幅の総面積（１１．５ｃｍ）よりも小さい（７．５ｃｍ）ので、氷粉末はサンプルプレートのコーティングされた部分上にのみダンプされ、サンプルプレートのコーティングされていない領域への強い氷粉末の付着を回避する。また、試料の底部をコールドプレートの裏側にわずかに圧延して、コーティング縁部での氷粉末の蓄積を防止する。次いで、試料コーティングからの着雪又は滑りをディジタルビデオカメラで記録される。データを評価し、スケール化し、積雪のスケール化評価は、それぞれの試験角度における積雪の頻度（時間）によって覆われた平均重量又は面積に基づく。いくつかの実施形態では、複合材が５以上の降雪試験スコアを提供する。スコア５は、雪の付着がないことに等しく、雪は試験領域から滑り落ち続ける。いくつかの実施形態では、複合材が４以上の降雪試験スコアを提供する。４のスコアは表面に付着しているが、平均被覆面積が約２０％で、約１０秒の蓄積毎に表面から滑り落ちる雪の結晶と等価である。いくつかの実施形態では、複合材が３以上の降雪試験スコアを提供する。３の得点は、約３０秒〜１分の蓄積ごとに雪が滑り落ちて表面に付着した雪の結晶に相当する。いくつかの実施形態では、複合材が２以上の降雪試験スコアを提供する。スコア２は、蓄積の３〜５分毎の後に雪が滑る試験領域の８０％を超える積雪の平均に等しい。いくつかの実施形態では、複合材が２以上の降雪試験スコアを提供する。スコア１は、雪が試験表面から滑り落ちないことを示す。異なるコーティングについての結果を以下の表３に示す。
【００９４】
雪滑り角度試験：試料を、前述のように試験セル上の所定の位置に固定される。直径２．５ｃｍの開口部を有するマスクを、試験セル中の試料の上に置かれる。試験サンプルのマスクされた領域を、篩を用いて部分的に充填して（約１〜３ｍｍ、約０．０５〜約０．１ｇ）、氷粉末ペレットを作製される。マスクを注意深く除去し、直径２．５ｃｍで重量の異なる金属板（銅又はアルミニウム）（０．６７ｇ〜１０ｇ）を氷粉末ペレットの上に置いた。試験セルの傾斜角度を測定するために、デジタルベベルボックスゲージ角度分度器（ゲインエクスプレスモデル  ＡＧ−０２００ＢＢ、ゲインエクスプレス  ホールディング社、九龍、香港）を試験セル上に配置して傾斜角度を測定する。次に、試験セルの傾斜角度を、金属プレートで覆われた氷ペレットが滑り始めるまで手動で徐々に増加させる（試験の表示については図７を参照）。この値を重りでの滑り角（α°）として記録する。摺動角度対重量（金属板の重量）は、以下の式を用いて適合される：
【数１】
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ここで、μｓ＝アイスパウダーペレットとサンプル表面との間の静的な接触係数［−］、ｆ０＝アイスペレットとサンプル表面との間のシアーの密着強度［Ｎｍ−２］、ｍ＝金属プレートの質量［ｋｇ］、ｇ＝重力［ｍｓ２］、Ｓ＝アイスパウダーペレットとサンプル表面との間の接触の公称面積［ｍ２］である。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2021525818.tif 000006
【００９６】
結果は、実施形態が６０°及び４５°で抗雪活動を示す。
【００９７】
特に明記しない限り、本明細書で使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表すすべての数字はすべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきであり、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数字に照らして、及び通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。したがって、反対に示されない限り、数値パラメータは、達成されるべき所望の特性に従って修正されてもよく、したがって、本開示の一部として考慮されるべきである。少なくとも、本明細書に示される実施例は説明のためだけのものであり、本開示の範囲を限定する試みとしてのものではない。
【００９８】
用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」、及び本開示の説明する実施形態の文脈で使用される同様の指示対象は本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、（特に以下の実施形態の文脈で）単数及び複数の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行されてもよい。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は例示的な言語（例えば、「そのよう」）の使用は本開示の実施形態をより良く例示することのみを意図し、任意の実施形態の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本開示の実施形態の実施に不可欠な、実施されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００９９】
本明細書に開示される代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、又はグループの他のメンバー又は本明細書に見られる他の要素との任意の組み合わせで言及され、具現化されてもよい。グループの１つ以上のメンバーは便宜及び／又は特許性の理由から、グループに含まれてもよく、又はグループから削除されてもよいことが予想される。
【０１００】
本明細書では、実施形態を実行するための、発明者に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読むことによって当業者に明らかになるのであろう。本発明者は当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載された以外の方法で実施されることを意図する。したがって、実施形態は適用法によって許可されるように、実施形態に列挙された主題のすべての修正及び均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。
【０１０１】
最後に、本明細書に開示される実施形態は、実施形態の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、実施形態の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、正確に示され、説明された実施形態に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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