(57)【要約】熱処理前のポリアミック酸アミドを含むエアロゲル組成物よりも少ない量のポリアミック酸アミドを含む、熱処理されたエアロゲル組成物、および該エアロゲル組成物を含むまたは該エアロゲル組成物から製造された製造品を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）少なくとも1つのジアミン化合物を溶媒に提供して溶液を形成する段階；
（b）ポリアミック酸溶液を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの二無水物化合物を段階（a）の溶液に提供する段階；
（c）二級アミンをポリアミック酸溶液に提供する段階；
（d）段階（c）の溶液を、ポリアミック酸アミドを含むポリマーマトリックス溶液を生成するのに適した条件に供する段階；
（e）ポリマーマトリックス溶液を、ポリアミック酸アミドを有するオープンセル構造ポリマーマトリックスを含むエアロゲルを形成するのに十分な条件に供する段階；および
（f）（e）のポリアミック酸アミドエアロゲルを、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を低下させるのに十分な温度で熱処理する段階
を含む、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルを作製する方法。
【請求項２】
段階（f）の条件が、エアロゲルを275℃〜550℃、または290℃〜500℃、または300℃〜350℃の温度で加熱して、熱処理されたポリイミドエアロゲルを生成することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
段階（f）が、不活性雰囲気下または空気中で実施される、請求項1〜2のいずれか一項記載の方法。
【請求項４】
ポリマーマトリックスに化学結合していない化合物を除去するために、熱処理されたポリイミドエアロゲルを真空下または空気中で第2の温度サイクルに供する段階をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
エアロゲルが、少なくとも0.01重量％かつ最大で4.95重量％、好ましくは1重量％〜3重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
熱処理が、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を、少なくとも15％、または少なくとも50％低減させる、請求項1記載の方法。
【請求項７】
二級アミンが、置換もしくは無置換環式アミン、置換もしくは無置換芳香族アミン、またはそれらの組み合わせである、請求項1記載の方法。
【請求項８】
二級アミンが、少なくとも1個の二級窒素および少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項９】
二級アミンが、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
窒素原子同士が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
段階（c）の二級アミンが以下の一般構造を有する、請求項1記載の方法：
2021505753.tif 000023
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、アルキル基、もしくは置換アルキル基、または芳香族基もしくは置換基であり、あるいはR4およびR5は他の原子と一緒に環式構造を形成する。
【請求項１２】
アルキル基が1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキルである、請求項11記載の方法。
【請求項１４】
R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくはR4がメチル基であり、かつR5がH原子である、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
段階（d）が、二級アミン添加の前、最中、または後に脱水剤を提供することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１７】
段階（e）が、溶液からゲルを形成することと、ゲルから溶媒を除去することとを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
溶媒を除去するために、ゲルを乾燥段階に供することを含む、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
乾燥段階が、超臨界乾燥、亜臨界乾燥、熱乾燥、蒸発空気乾燥、真空乾燥、またはそれらの組み合わせを含む、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
乾燥が蒸発空気乾燥を含む、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
乾燥段階が、
（i）溶媒を凍結するのに十分な条件にゲルを供して、凍結材料を形成することと、
（ii）オープンセル構造を形成するのに十分な亜臨界乾燥段階に凍結材料を供することと
を含む、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
ゲルを乾燥させる前に、ゲルを、異なる溶媒での少なくとも1回の溶媒交換に供する段階をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも1回の溶媒交換がアセトンで実施される、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
熱処理前のポリアミック酸アミドポリマーよりも少ない量のポリアミック酸アミドポリマーを含む、オープンセル構造のポリマーマトリックス
を含む、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲル。
【請求項２５】
熱に曝露された時に、ガスを生じない、請求項24記載のエアロゲル。
【請求項２６】
マトリックス中のポリアミック酸アミドポリマーが、以下の反復構造単位を有する、請求項24記載のエアロゲル：
2021505753.tif 000024
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり、かつZおよびZ'はそれぞれ独立にヒドロキシル基であるか、または少なくとも1個の二級窒素を含む窒素含有炭化水素化合物である。
【請求項２７】
ZまたはZ'が、置換もしくは無置換環式化合物、置換もしくは無置換芳香族化合物、またはそれらの組み合わせである、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項２８】
ZまたはZ'が、少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項２９】
ZまたはZ'が、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、請求項28記載のエアロゲル。
【請求項３０】
二級窒素原子と三級窒素原子が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、請求項28記載のエアロゲル。
【請求項３１】
ZまたはZ'が以下の一般構造を有する、請求項30記載のエアロゲル：
2021505753.tif 000025
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素（H）原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基、芳香族基もしくは置換芳香族基であり、またはR4およびR5は他の原子と一緒に縮合環構造を形成する。
【請求項３２】
アルキル基または置換アルキル基が、1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、請求項31記載のエアロゲル。
【請求項３３】
R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキル基である、請求項31記載のエアロゲル。
【請求項３４】
R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、請求項33記載のエアロゲル。
【請求項３５】
R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくは、R4がメチル基であり、かつR5がH原子である、請求項33記載のエアロゲル。
【請求項３６】
Z'がヒドロキシル基であり、かつZがイミダゾール基である、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項３７】
ポリイミドポリマーをさらに含む、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項３８】
ポリイミドポリマーが以下の反復構造単位を有する、請求項37記載のエアロゲル：
2021505753.tif 000026
。
【請求項３９】
Yが、ヒドロキノン二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸無水物；3,3',4,4'-ジフェニルスルホン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物；ポリシロキサン含有二無水物；2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロペン；2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン-8,9,10-テトラカルボン酸二無水物；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物；ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物；またはそれらの組み合わせから誘導されている、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項４０】
以下の2種類の反復構造単位を含む少なくとも1種類のコポリマーを含む、請求項26記載のエアロゲル：
2021505753.tif 000027
式中、mおよびnは、1〜2000の範囲の、鎖あたりの反復単位の平均数である。
【請求項４１】
コポリマーが分枝コポリマーである、請求項40記載のエアロゲル。
【請求項４２】
0.01重量％〜最大6重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項４３】
ポリマーマトリックスが、直径50ナノメートル（nm）超〜5000nm、好ましくは直径100nm〜2000nm、より好ましくは直径500nm〜2000nm、さらにより好ましくは直径1000nm〜1400nm、さらにより好ましくは直径1100nm〜1300nm、最も好ましくは直径約1200nmの平均孔径を有する、請求項26記載のエアロゲル。
【請求項４４】
ポリマーマトリックスが、直径1000nm〜1400nmの平均孔径を有する、請求項43記載のエアロゲル。
【請求項４５】
ポリマーマトリックスが、直径1100nm〜1300nm、好ましくは直径約1200nmの平均孔径を有する、請求項44記載のエアロゲル。
【請求項４６】
請求項26記載のエアロゲルを含む、製造品。
【請求項４７】
薄膜、モノリス、ウエハー、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基板、サンシールド用基板、サンシェード用基板、レドーム用基板、オイルおよび/またはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途のための絶縁材、建物、車、および他のヒト居住環境のための絶縁材、自動車用途のための絶縁材、ラジエーター用絶縁材、ダクト用および通風用絶縁材、空調用絶縁材、暖房用および冷蔵用および移動式空調ユニット用絶縁材、冷却器用絶縁材、包装用絶縁材、消費者物資用絶縁材、制振材、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、医療機器用絶縁材、触媒の支持体、薬物、薬剤、および/または薬物送達系の支持体、水性ろ過装置、油性ろ過装置、および溶媒系ろ過装置、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項46記載の製造品。
【請求項４８】
アンテナである、請求項47記載の製造品。
【請求項４９】
サンシールドまたはサンスクリーンである、請求項47記載の製造品。
【請求項５０】
レドームである、請求項47記載の製造品。
【請求項５１】
フィルターである、請求項47記載の製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2017年12月5日提出の米国特許仮出願第62/594,786号に対する優先権を主張し、これは免責なしにその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
A. 発明の技術分野
本開示は、エアロゲルの分野に関する。特に、本発明は、エアロゲルの総重量に基づき5重量％未満の量のポリアミック酸アミドポリマーを含むポリマーマトリックスを有する、熱処理されたポリイミドエアロゲルに関する。
【背景技術】
【０００３】
B. 関連技術の説明
ゲルは、定義によれば、スポンジ様の3次元固体ネットワークであり、その細孔は、液体などの別の非気体物質で充填されている。ゲルの液体はゲル構造から自由に拡散することはできず、ゲルの細孔中に残る。乾燥中に速やかな収縮および内部細孔の崩壊を示すゲルの乾燥は、一般にキセロゲルと呼ばれる材料を提供する。
【０００４】
これに比べて、乾燥しても乾燥中に収縮および内部細孔の崩壊をほとんどまたはまったく示さないゲルは、エアロゲルを生じ得る。エアロゲルは、比較的低い密度および高い多孔度を有する軽量材料である。エアロゲルは、建築および建造、航空宇宙、触媒、絶縁、センサー、増粘剤などの、広範な用途において用いられる。有機ポリマー（例えば、ポリイミドまたはシリカ/ポリイミド混合物）から作製されたエアロゲルは、軽量、低密度構造を提供するが；しかし、これらは低いガラス転移温度を有し、高温（＞150℃）で分解する傾向がある。ポリマーエアロゲルの熱特性を改善する試みには、構造中の架橋三、四、または多官能性単位が含まれる。架橋ポリマーエアロゲル（例えば、ポリイミドエアロゲル）は、いくつかの許容される機械的特性を有するが、これらは典型的には柔軟性に乏しく、製造、再加工、または再利用が困難であり得る。製造性および再利用性の欠如は、生産のスケールアップ、大規模製造、不規則な表面への適合、または動的条件における完全な状態の維持に悪影響を有し得る。
【０００５】
エアロゲルの柔軟性を、良好な熱および機械的特性を維持しながら改善するための最近の努力は、エアロゲルマトリックスを作製するために用いるポリマーの改変に焦点を合わせている。例えば、Meader, et al.の米国特許第9,109,088号（特許文献1）は、ポリマー骨格中の柔軟な連結基を用いることにより、バルク柔軟性を付与しようとする、架橋ポリイミドエアロゲルを開示している。Rodman et al.の米国特許第9,206,298号（特許文献2）は、柔軟性などのポリイミドポリマーの特定の特性は、一定の化合物をポリイミドポリマー中に、共有結合を形成することなく組み込むことにより、影響を受け得ることを示唆している。しかし、非共有結合化合物で得られる特性は、予測が困難である。例えば、ポリマーマトリックス中の非共有結合化合物は凝集し得、これは最終エアロゲルの均質性、機械的特性、および他の特性に影響を及ぼし得る。
【０００６】
上記にもかかわらず、前述のエアロゲルはなお脆性、不良な熱安定性、および/または複雑な製造段階に悩まされる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第9,109,088号
【特許文献２】米国特許第9,206,298号
【発明の概要】
【０００８】
ポリイミドエアロゲルに関連する前述の問題の少なくともいくつかに対する解決策を提供する発見を行った。この発見は、そのポリマーマトリックス中にポリアミック酸アミドポリマーを含むエアロゲルを形成し、続いてエアロゲルを熱処理してエアロゲルのポリマーマトリックス中のポリアミック酸アミドポリマーの量を減らすことを前提としている。特に、そのポリマーマトリックス内に少なくとも5重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含むエアロゲルは、続いてエアロゲルを熱処理してポリアミック酸アミドポリマーの量を5重量％未満、好ましくは0.01重量％〜最大4.95重量％に減らすことができる。熱処理の利点は、エアロゲルをさらに加工、処理、および/もしくは製造し、または所望の最終生成物に組み込む場合、オフガスを低減または回避し得ることである。好ましい例において、熱処理前のエアロゲルは、5重量％〜25重量％のポリアミック酸アミドポリマーを有し得、次いでこれを、得られたエアロゲルが少なくとも50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％またはそれ以上のポリイミドおよび0.01重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、4.95重量％またはそれ以下のポリアミック酸アミドポリマーを有するようなポリイミドポリマーに変換することができる。本発明の得られた熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルは、高い分枝を有し、架橋をほとんどまたはまったく有しない。さらに、驚くことに、本発明のエアロゲル中のポリアミック酸アミドポリマーの低いレベルは、既存のポリイミド系エアロゲルと比較して、エアロゲルの高い柔軟性、高い熱安定性、および/または低い熱伝導率に寄与し得ることが見出された。開示するエアロゲルは安定であり、330℃での褐変に抵抗することができる。加えて、本発明のエアロゲルのポリマーマトリックス中のポリアミック酸アミドの存在は、製造および/または再利用が容易である。例として、本発明のポリアミック酸アミドエアロゲルの製造法は、制御が困難である高価な試薬および複雑な製造段階の必要性を排除または低減することができる。
【０００９】
さらに、一定の非限定的局面において、本発明のエアロゲルのポリマーマトリックスは、マクロポア（直径50ナノメートル（nm）を超えるサイズを有する細孔）、メソポア（直径2nm〜50nmのサイズを有する細孔）、もしくはミクロポア（直径2nm未満のサイズを有する細孔）、またはそのような細孔の任意の組み合わせ（例えば、マクロポアおよびメソポア、マクロポアおよびミクロポア、マクロポア、メソポア、およびミクロポア、またはメソポアおよびミクロポア）を含み得る。一定の好ましい態様において、本発明のエアロゲルはマクロポアを含む。マクロポアの存在は、マクロポアが、ミクロポアおよび/またはメソポアと比べると大きく、製造の乾燥段階で崩壊する可能性が低いため、エアロゲルの製造を促進するのにさらに役立ち得ると考えられる。これは、より経済的に効率的で複雑でない乾燥プロセスをもたらすことができ、それにより公知のメソポーラスおよび/またはミクロポーラス構造のエアロゲルと比べて、より商業的に規模を変更できるプロセスが可能になる。加えて、マクロポアの存在は、形成されたエアロゲルの密度に対する柔軟性、強度、ガス透過、および/または強度の比のいずれかまたはすべてを改善する可能性がある。より好ましい例において、本発明の多孔質エアロゲルマトリックスの平均孔径は、直径50nm超〜5000nm、好ましくは直径100nm〜2000nm、より好ましくは直径500nm〜2000nm、さらにより好ましくは直径1000nm〜1400nm、さらにより好ましくは直径1100nm〜1300nm、最も好ましくは直径約1200nmである。加えて、いくつかの好ましい態様において、本発明のエアロゲルにおける細孔体積の大部分（例えば、50％以上）はマクロポアから構成され得る。さらなる例において、エアロゲルの細孔体積の55％以上、60％、70％、80％、90％、95％、99％、または100％はマクロポアで構成され得る。細孔体積の100％未満がマクロポアで構成されている例において、そのようなエアロゲルはメソポアおよび/またはミクロポアも含むことができる。この多孔性構造は、低レベル（すなわち、5重量％未満）の前述のポリアミック酸アミドポリマーのエアロゲルへの組み込みと共に、本発明のエアロゲルの機械的、熱的特性、製造性、および/または再利用性の改善に寄与すると考えられる。さらに、低レベルのポリアミック酸アミドポリマーは、さらなるエアロゲルの処理、エアロゲルの加工、エアロゲルからの所望の最終生成物の製造、および/またはエアロゲルの所望の最終生成物への組み込み中に起こり得るオフガスを低減または回避することができる。
【００１０】
本発明の1つの態様において、熱処理前のエアロゲルよりも少ない量のポリアミック酸アミドポリマーを含む、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルを開示する。例として、ポリアミック酸アミドエアロゲルは少なくとも5重量％のポリアミック酸アミドを有し得、熱処理後にポリアミック酸アミド含有量は少なくとも15％または少なくとも50重量％（例えば、約4.95重量％以下まで）減少させ得る。熱処理されたエアロゲルは、ポリアミック酸アミドポリマーおよびポリイミドポリマーを含むが、マトリックスの大部分はポリイミドポリマーを含む、オープンセル構造ポリマーマトリックスを含み得る。ポリアミック酸アミドポリマーは、以下の反復構造単位を有する：
2021505753.tif 000002
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり得、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり得、かつZおよびZ'はそれぞれ独立に、少なくとも1個の二級窒素を含む窒素含有炭化水素化合物またはヒドロキシル基であり得る。いくつかの例において、上記のポリアミック酸アミドポリマーの長さは、2〜2000の反復単位であり得る。ZおよびZ'は同じでも異なっていてもよい。いくつかの例において、Zは窒素含有炭化水素化合物であり、かつZ'はヒドロキシル基である。1つの局面において、Zは置換もしくは無置換環式化合物、置換もしくは無置換芳香族化合物、またはそれらの組み合わせであり得、かつZ'はヒドロキシル基であり得る。別の局面において、Zは少なくとも1個の三級窒素をさらに含み得る。例として、Zはイミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせであり得、かつ、いくつかの例において、二級窒素原子と三級窒素原子は少なくとも1個の炭素原子で隔てられている。1つの局面において、Zは以下の一般構造を有する：
2021505753.tif 000003
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素（H）原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基、芳香族基もしくは置換芳香族基であり得、またはR4およびR5は他の原子と一緒に縮合環構造を形成する。いくつかの例において、前述のアルキル基または置換アルキル基は、1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有し得る。他の例において、R3はメチル基またはエチル基であり得、かつR4およびR5はH原子、アルキル基、または置換アルキル基であり得る。いくつかの局面において、R3はメチル基であり得、かつR4およびR5はH原子である。R3はエチル基であり得、かつR4およびR5はそれぞれ独立にH、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくは、R4はメチル基であり、かつR5はH原子である。いくつかの例において、本発明のエアロゲルは、ポリマーエアロゲルの総重量に基づき、少なくとも5重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含み得る。別の局面において、本発明の熱処理されたエアロゲルは、以下の特徴の任意の1つ、任意の組み合わせ、または全てを有し得る：（1）0.05g/cm3〜0.35g/cm3の密度；（2）少なくとも50、60、70、80、もしくは90％、好ましくは少なくとも85％、より好ましくは85％〜95％の多孔度；および/または（3）ASTM D882-02に従って測定して、室温で、100psi〜2500psi（0.69MPa〜17.23MPa）の引っ張り強さおよび0.1％〜50％の伸張性；（4）ASTM D1621-12に従って測定して、室温、10％緊張で、10psi〜500psi（0.069MPa〜3.45MPa）の圧縮強度；（5）またはそれらの組み合わせ。
【００１１】
本発明の別の態様において、熱処理されたエアロゲルは、以下の反復構造単位をさらに含む：
2021505753.tif 000004
式中、Yはヒドロキノン二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸無水物；3,3',4,4'-ジフェニルスルホン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物；ポリシロキサン含有二無水物；2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロペン；2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン-8,9,10-テトラカルボン酸二無水物；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物；ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物；またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの例において、上記のポリイミドポリマーの長さは、2〜2000の反復単位であり得る。1つの局面において、熱処理されたエアロゲルは、以下の2種類の反復構造単位を含む少なくとも1種類のコポリマーを含み得る：
2021505753.tif 000005
式中、mおよびnは、1〜2000の範囲の、鎖あたりの反復単位の平均数である。別の局面において、コポリマーは分枝コポリマーであり得、エアロゲルはオープンセル構造を含む。
【００１２】
同様に開示するのは、本発明のエアロゲルの作製法である。方法は、（a）少なくとも1つのジアミン化合物を溶媒に提供して溶液を形成する段階；（b）ポリアミック酸溶液を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの二無水物化合物を段階（a）の溶液に提供する（例えば、室温で所望の時間撹拌する）段階；（c）二級アミンをポリアミック酸溶液に提供する段階；（d）段階（c）の混合物を適切な条件に供して（例えば、室温で撹拌または100℃まで加熱して）、ポリアミック酸アミドを含むポリマーマトリックス溶液を生成する段階；（e）ポリマーマトリックス溶液を、ポリアミック酸アミドポリマーを有するエアロゲルを形成するのに十分な条件に供する段階；および（f）ポリアミック酸アミドポリマーエアロゲルを、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を低下させるのに十分な温度で熱処理する段階を含み得る。段階（f）の条件は、エアロゲルを、不活性雰囲気下、275℃〜550℃、280℃〜350℃、290℃〜350℃または約300℃の温度で加熱して、熱処理されたポリイミドエアロゲルを生成することを含み得る。いくつかの態様において、エアロゲルを空気存在下および/または真空下で加熱する。方法は、熱処理されたポリイミドエアロゲルを、好ましくは真空条件下で加熱する（例えば、アルゴン雰囲気下、真空下、225℃〜310℃で加熱する）段階をさらに含み得る。いくつかの態様において、熱処理されたエアロゲルを、ガス流（例えば、空気流、不活性ガス流など）下、225℃〜310℃の温度で加熱し得る。さらなる熱処理（例えば、乾燥）は、ポリマーマトリックスに化学結合していない任意の化合物を除去し得る。
【００１３】
方法の二級アミンは置換もしくは無置換環式アミン、置換もしくは無置換芳香族アミン、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの局面において、二級アミンは少なくとも1個の二級窒素および少なくとも1個の三級窒素（例えば、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせ）を含み得る。いくつかの例において、窒素原子同士は少なくとも1個の炭素原子で隔てられている。一定の局面において、段階（c）における二級アミンは以下の一般構造を有する：
2021505753.tif 000006
式中、R3、R4、およびR5は上で定義している。さらなる局面において、方法の段階（d）は、二級アミン添加の前、最中、または後に脱水剤を提供することを含む。段階（e）の条件は：（e）（1）液体相としての溶媒を含む溶液からゲルを形成すること；および（e）（2）ゲルの乾燥などにより、ゲルから溶媒を除去して、エアロゲルを形成することを含み得る。ゲルを形成することは、十分な量の化学硬化剤を、十分な時間添加して、ゲルを形成することを含み得る。いくつかの例において、ゲル形成段階の後であるが、ゲル乾燥段階の前に、最初の溶媒を第2の溶媒で置き換える、溶媒交換段階を実施し得る。複数の溶媒交換段階を実施することができる。好ましい例において、第2の溶媒は第1の溶媒よりも揮発性であり得、これは乾燥段階をより効率的にし、乾燥中のゲルマトリックスの崩壊を低減または防止し得る。ゲルを乾燥させてエアロゲルを形成する非限定例を、本明細書の全体に記載し、参照により本段落に組み入れる。乾燥段階のいくつかの例には、亜臨界乾燥、超臨界乾燥、もしくは蒸発空気乾燥、またはそれらの組み合わせが含まれる。さらに、方法は、（i）溶媒を凍結するのに十分な条件にゲルを供して、凍結材料を形成することと、（ii）オープンセル構造を形成するのに十分な亜臨界乾燥段階に凍結材料を供することとを含み得る。
【００１４】
本発明のエアロゲルの任意の1つのポリマーマトリックス中にマクロポアを組み込むことが望まれる場合、そのようなマクロポアは、メソポアおよび/またはミクロポアに対してマクロポアの形成に好都合な加工条件を選択することによって形成することができる。マクロポアの量は、以下の変数の任意の1つ、任意の組み合わせ、または全てを実行することによって調節することができる：（1）重合溶媒；（2）重合温度；（3）ポリマーの分子量；（4）分子量分布；（5）コポリマー組成；（6）分枝の量；（7）架橋の量；（8）分枝の方法；（9）架橋の方法；（10）ゲルの形成に用いる方法；（11）ゲルを形成するために使用する触媒の種類；（12）ゲルを形成するために使用する触媒の化学組成；（13）ゲルを形成するために使用する触媒の量；（14）ゲル形成の温度；（15）ゲル形成中に材料上を流れるガスの種類；（16）ゲル形成中に材料上を流れるガスの速度；（17）ゲル形成中の大気圧；（18）ゲル形成中に溶解したガスの除去；（19）ゲル形成中の樹脂中の固体添加剤の存在；（20）ゲル形成プロセスの時間；（21）ゲル形成に用いる基質；（22）溶媒交換プロセスの各段階で使用する溶媒の種類；（23）溶媒交換プロセスの各段階で使用する溶媒の組成；（24）溶媒交換プロセスの各段階で使用する時間；（25）溶媒交換プロセスの各段階における部分の滞留時間；（26）溶媒交換溶媒の流速；（27）溶媒交換溶媒の流れの種類；（28）溶媒交換溶媒の攪拌速度；（29）溶媒交換プロセスの各段階で使用する温度；（30）溶媒交換溶媒の体積と部分の体積の比率；（31）乾燥方法；（32）乾燥プロセスの各段階の温度；（33）乾燥プロセスの各段階の圧力；および/または（34）乾燥プロセスの各段階で使用する溶媒。1つの好ましく、非限定的な局面において、小さいメソポアおよびミクロポアの形成に対し、マクロポアの形成は、主にゲル形成中のポリマー/溶媒のダイナミクスを制御することによって制御することができる。そうすることで、細孔構造を制御することができ、マクロポーラス、メソポーラス、ミクロポーラスセルの量および体積を制御することができる。1つの例において、これは、硬化剤を溶液に添加して、溶液中で形成されるポリマーの溶解性を低減し、ゲルマトリックス中にマクロポアを形成することによって行うことができ、形成されたマクロポアは溶液からの液体を含む。例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの、得られるポリマーの溶解性を低下させる硬化添加剤は、トリエチルアミンなどの、得られるポリイミドの溶解性を改善する別の硬化添加剤と比べて、より多くのマクロポアを含むポリマーマトリックスを生成することができる。別の例において、ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物（BPDA）などの同じ二無水物を用いるが、4,4'-オキシジアニリン（ODA）などのより柔軟なジアミンに比べてp-フェニレンジアミン（p-PDA）などのポリマー骨格中に組み込まれた剛性のアミンの比率を増やして、小さいメソポアおよびミクロポアに比べてマクロポアの形成を制御することができる。
【００１５】
本発明のエアロゲルは、製造品/所望の最終生成物に含まれ得る。製造品は薄膜、モノリス、ウエハー、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基板、サンシールド用基板、サンシェード用基板、レドーム用基板、オイルおよび/またはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途のための絶縁材、建物、車、および他のヒト居住環境のための絶縁材、自動車用途のための絶縁材、ラジエーター用絶縁材、ダクト用および通風用絶縁材、空調用絶縁材、暖房用および冷蔵用および移動式空調ユニット用絶縁材、冷却器用絶縁材、包装用絶縁材、消費者物資用絶縁材、制振材、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、医療機器用絶縁材、触媒の支持体、薬物、薬剤、および/または薬物送達系の支持体、水性ろ過装置、油性ろ過装置、および溶媒系ろ過装置、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。好ましくは、製造品はアンテナ、サンシールドもしくはサンスクリーン、レドーム、ブランケット、またはフィルターである。
【００１６】
本発明のエアロゲルを、それを必要とする流体を濾過するために用いることができる。本発明のエアロゲルを用いてのろ過法は、供給流体を本発明のエアロゲルと、供給流体から不純物および/または所望の物質の少なくとも一部を除去して、ろ液を生成するのに十分な条件下で接触させる段階を含み得る。1つの局面において、供給流体は液体、気体、超臨界流体、またはその混合物である。供給流体は、水を含み得、または非水性液体であり得る。供給流体が非水性液体である場合、油、溶媒、またはそれらの組み合わせであり得る。特定の局面において、供給流体は溶媒であり、溶媒は有機溶媒であり得る。別の特定の局面において、供給流体はエマルジョンであり、エマルジョンは水油エマルジョン、油水エマルジョン、水溶媒エマルジョン、溶媒水エマルジョン、油溶媒エマルジョン、または溶媒油エマルジョンであり得る。供給流体はまた、生体液であり得、生体液は血液、血漿、または両方であり得る。加えて、供給流体は気体であり得、気体は空気、窒素、酸素、不活性ガス、またはその混合物を含み得る。開示するエアロゲルを用いて流体をろ過する方法の目的は、不純物および/または所望の物質を実質的に含まないろ液を得ることである。別の態様において、（a）本発明のエアロゲル、および（b）エアロゲル、供給流体およびろ液と流体連通している別のゾーンを含む、ろ過システムを開示する。
【００１７】
本発明の文脈において、51の態様を記載する。態様1は、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルを作製する方法であって：（a）少なくとも1つのジアミン化合物を溶媒に提供して溶液を形成する段階；（b）ポリアミック酸溶液を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの二無水物化合物を段階（a）の溶液に提供する段階；（c）二級アミンをポリアミック酸溶液に提供する段階；（d）段階（c）の溶液を、ポリアミック酸アミドを含むポリマーマトリックス溶液を生成するのに適した条件に供する段階；（e）ポリマーマトリックス溶液を、ポリアミック酸アミドを有するオープンセル構造ポリマーマトリックスを含むエアロゲルを形成するのに十分な条件に供する段階；および（f）（e）のポリアミック酸アミドエアロゲルを、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を低下させるのに十分な温度で熱処理する段階を含む方法である。態様2は、段階（f）の条件が、エアロゲルを275℃〜550℃、または290℃〜500℃、または300℃〜350℃の温度で加熱して、熱処理されたポリイミドエアロゲルを生成することを含む、態様1の方法である。態様3は、段階（f）が、不活性雰囲気下または空気中で実施される、態様1〜2のいずれか1つの方法である。態様4は、ポリマーマトリックスに化学結合していない化合物を除去するために、熱処理されたポリイミドエアロゲルを真空下または空気中で第2の温度サイクルに供する段階をさらに含む、態様1〜3のいずれか1つの方法である。態様5は、エアロゲルが、少なくとも0.01重量％かつ最大で4.95重量％、好ましくは1重量％〜3重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、態様1〜4のいずれか1つの方法である。態様6は、熱処理が、エアロゲル中のポリアミック酸アミドの量を、少なくとも15％、または少なくとも50％低減させる、態様1〜5のいずれか1つの方法である。態様7は、二級アミンが、置換もしくは無置換環式アミン、置換もしくは無置換芳香族アミン、またはそれらの組み合わせである、態様1〜6のいずれか1つの方法である。態様8は、二級アミンが、少なくとも1個の二級窒素および少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、態様1〜7のいずれか1つの方法である。態様9は、二級アミンが、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、態様8の方法である。態様10は、窒素原子同士が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、態様9の方法である。態様11は、段階（c）の二級アミンが以下の一般構造を有する、態様1〜10のいずれか1つの方法である：
2021505753.tif 000007
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素、アルキル基、もしくは置換アルキル基、または芳香族基もしくは置換基であり、あるいはR4およびR5は他の原子と一緒に環式構造を形成する。態様12は、アルキル基が1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、態様11の方法である。態様13は、R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキルである、態様11〜12のいずれか1つの方法である。態様14は、R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、態様13の方法である。態様15は、R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくはR4がメチル基であり、かつR5がH原子である、態様14の方法である。態様16は、段階（d）が、二級アミン添加の前、最中、または後に脱水剤を提供することを含む、態様1〜15のいずれか1つの方法である。態様17は、段階（e）が、溶液からゲルを形成することと、ゲルから溶媒を除去することとを含む、態様1〜16のいずれか1つの方法である。態様18は、溶媒を除去するために、ゲルを乾燥段階に供することを含む、態様17の方法である。態様19は、乾燥段階が、超臨界乾燥、亜臨界乾燥、熱乾燥、蒸発空気乾燥、真空乾燥、またはそれらの組み合わせを含む、態様18の方法である。態様20は、乾燥が蒸発空気乾燥を含む、態様19の方法である。態様21は、乾燥段階が、（i）溶媒を凍結するのに十分な条件にゲルを供して、凍結材料を形成することと、（ii）オープンセル構造を形成するのに十分な亜臨界乾燥段階に凍結材料を供することとを含む、態様20の方法である。態様22は、ゲルを乾燥させる前に、ゲルを、異なる溶媒での少なくとも1回の溶媒交換に供する段階をさらに含む、態様1〜21のいずれか1つの方法である。態様23は、少なくとも1回の溶媒交換がアセトンで実施される、態様22の方法である。
【００１８】
態様24は、熱処理前のポリアミック酸アミドポリマーよりも少ない量のポリアミック酸アミドポリマーを含むオープンセル構造のポリマーマトリックスを含む、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルである。態様24は、熱に曝露された時に、ガスを生じない、態様24の熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルである。態様26は、マトリックス中のポリアミック酸アミドポリマーが、以下の反復構造単位を有する、態様24〜25のいずれか1つのエアロゲルである：
2021505753.tif 000008
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり、かつZおよびZ'はそれぞれ独立にヒドロキシル基であるか、または少なくとも1個の二級窒素を含む窒素含有炭化水素化合物である。態様27は、Zが置換もしくは無置換環式化合物、置換もしくは無置換芳香族化合物、またはそれらの組み合わせである、態様26のエアロゲルである。態様28は、Zが少なくとも1個の三級窒素をさらに含む、態様26〜27のいずれか1つのエアロゲルである。態様29は、Zがイミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせである、態様28のエアロゲルである。態様30は、二級窒素原子と三級窒素原子が少なくとも1個の炭素原子で隔てられている、態様28のエアロゲルである。態様31は、Zが以下の一般構造を有する、態様30のエアロゲルである：
2021505753.tif 000009
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素（H）原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基、芳香族基もしくは置換芳香族基であり、またはR4およびR5は他の原子と一緒に縮合環構造を形成する。態様32は、アルキル基または置換アルキル基が、1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、態様31のエアロゲルである。態様33は、R3がメチル基またはエチル基であり、かつR4およびR5がH原子、アルキル基、または置換アルキル基である、態様31〜32のいずれか1つのエアロゲルである。態様34は、R3がメチル基であり、かつR4およびR5がH原子である、態様33のエアロゲルである。態様35は、R3がエチル基であり、かつR4およびR5がそれぞれ独立にH原子、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくは、R4がメチル基であり、かつR5がH原子である、態様33のエアロゲルである。態様36は、Z'がヒドロキシル基であり、かつZがイミダゾール基である、態様26〜35のいずれか1つのエアロゲルである。態様37は、ポリイミドポリマーをさらに含む、態様26〜36のいずれか1つのエアロゲルである。態様38は、ポリイミドポリマーが以下の反復構造単位を有する、態様37のエアロゲルである：
2021505753.tif 000010
態様39は、Yが、ヒドロキノン二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸無水物；3,3',4,4'-ジフェニルスルホン-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物；ポリシロキサン含有二無水物；2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物；ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；4,4'-オキシジフタル酸二無水物；3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物；ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物；2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロペン；2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン-8,9,10-テトラカルボン酸二無水物；ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物；ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物；チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物；またはそれらの組み合わせから誘導されている、態様26〜38のいずれか1つのエアロゲルである。態様40は、以下の2種類の反復構造単位を含む少なくとも1種類のコポリマーを含む、態様26〜39のいずれか1つのエアロゲルである：
2021505753.tif 000011
式中、mおよびnは、1〜2000の範囲の、鎖あたりの反復単位の平均数である。態様41は、コポリマーが分枝コポリマーである、態様40のエアロゲルである。態様42は、0.01重量％〜最大6重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含む、態様26〜41のいずれか1つのエアロゲルである。態様43は、ポリマーマトリックスが、直径50ナノメートル（nm）超〜5000nm、好ましくは直径100nm〜2000nm、より好ましくは直径500nm〜2000nm、さらにより好ましくは直径1000nm〜1400nm、さらにより好ましくは直径1100nm〜1300nm、最も好ましくは直径約1200nmの平均孔径を有する、態様26〜42のいずれか1つのエアロゲルである。態様44は、ポリマーマトリックスが、直径1000nm〜1400nmの平均孔径を有する、態様43のエアロゲルである。態様45は、ポリマーマトリックスが、直径1100nm〜1300nm、好ましくは直径約1200nmの平均孔径を有する、態様44のエアロゲルである。態様46は、態様26〜45のいずれか1つのエアロゲルを含む、製造品である。態様47は、薄膜、モノリス、ウエハー、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基板、サンシールド用基板、サンシェード用基板、レドーム用基板、オイルおよび/またはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途のための絶縁材、建物、車、および他のヒト居住環境のための絶縁材、自動車用途のための絶縁材、ラジエーター用絶縁材、ダクト用および通風用絶縁材、空調用絶縁材、暖房用および冷蔵用および移動式空調ユニット用絶縁材、冷却器用絶縁材、包装用絶縁材、消費者物資用絶縁材、制振材、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、医療機器用絶縁材、触媒の支持体、薬物、薬剤、および/または薬物送達系の支持体、水性ろ過装置、油性ろ過装置、および溶媒系ろ過装置、またはそれらの任意の組み合わせである、態様46の製造品である。態様48は、アンテナである、態様47の製造品である。態様49は、サンシールドまたはサンスクリーンである、態様47の製造品である。態様50は、レドームである、態様47の製造品である。態様51は、フィルターである、態様47の製造品である。
【００１９】
下記は、本明細書の全体で用いられる様々な用語および語句の定義を含む。
【００２０】
「エアロゲル」なる用語は、一般にゲルを形成し、細孔から移動性介在性溶媒相を除去し、次いでそれをガスまたはガス状材料で置き換えることによって生成される材料のクラスを指す。ゲルおよび蒸発システムを制御することで、密度、収縮、および細孔の崩壊を最小限に抑えることができる。上で説明したとおり、本発明のエアロゲルはミクロポア、メソポア、もしくはマクロポア、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。本発明の任意の所与のエアロゲル中のミクロポア、メソポア、および/またはマクロポアの量は、希望通りに変更または調整することができる。しかし、一定の好ましい局面において、エアロゲルは、エアロゲルの細孔体積の少なくとも5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、または100％がマクロポアで構成され得るような、マクロポアを含み得る。いくつかの態様において、本発明のエアロゲルは、低いかさ密度（約0.50g/cm3以下、好ましくは約0.01〜0.5g/cm3）、高い表面積（一般に約10〜1,000m2/g以上、好ましくは約50〜1000m2/g）、高い多孔度（約80％以上、好ましくは約85％より大きい）、および/または比較的大きい細孔体積（約1.0mL/g以上、好ましくは約1.2mL/g以上）を有し得る。
【００２１】
本発明のエアロゲル中のメソポアおよび/またはミクロポアの存在は、水銀圧入ポロシメトリー（MIP）および/またはガス物理吸着実験によって決定することができる。好ましい例において、実施例の項で用いるMIP試験は、5nmを超えるメソポアを測定するために使用することができる（すなわち、American Standard Testing Method (ASTM) D4404-10, Standard Test Method for Determination of Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soil and Rock by Mercury Intrusion Porosimetry）。好ましい例において、実施例の項で用いるガス物理吸着実験は、メソポアおよび/またはミクロポアを測定するために使用することができる（ASTM D1993-03(2008) Standard Test Method for Precipitated Silica - Surface Area by Multipoint BET Nitrogen）。
【００２２】
「不純物」なる用語は、所望のろ液とは異なる、および/またはろ液中で望ましくない、供給流体中の不必要な物質を指す。いくつかの例において、不純物は固体、液体、気体、または超臨界流体であり得る。いくつかの態様において、エアロゲルは不純物の一部または全部を除去することができる。
【００２３】
「所望の物質」なる用語は、所望のろ液とは異なる、供給流体中の求められる物質を指す。いくつかの例において、所望の物質は固体、液体、気体、または超臨界流体であり得る。いくつかの態様において、エアロゲルは所望の物質の一部または全部を除去することができる。
【００２４】
「高周波（RF）」なる用語は、10-4〜107mの範囲の波長を有する電磁スペクトルの領域を指す。
【００２５】
「超臨界流体」なる用語は、その臨界点を超える温度および圧力での任意の物質を指す。超臨界流体は、気体のように固体を通して拡散し、液体のように材料を溶解することができる。加えて、臨界点の近くで、圧力または温度の小さな変化は密度の大きな変化をきたす。
【００２６】
特許請求の範囲または明細書における「1つの（a）」または「1つの（an）」なる用語の使用は、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」、または「有する」なる用語のいずれかと共に使用する場合、「1つ」を意味してもよいが、「1つまたは複数」、「少なくとも1つ」、「1つ以上」の意味とも一致する。
【００２７】
「約」または「およそ」なる用語は、当業者によって理解されるとおり、近いと定義される。1つの非限定的態様において、この用語は10％以内、好ましくは5％以内、より好ましくは1％以内、最も好ましくは0.5％以内であると定義される。
【００２８】
「実質的に」なる用語およびその変形は、10％以内、5％以内、1％以内、または0.5％以内の範囲を含むと定義される。
【００２９】
特許請求の範囲における「または」なる用語の使用は、代替物のみを指すことが明白に示されているか、または代替物が相互に排他的である場合を除き、「および/または」を意味するために使用されるが、本開示は代替物のみ、および「および/または」を指す定義を支持する。
【００３０】
本明細書および特許請求の範囲において使用される、「含む（comprising）」（および「含む（comprise、comprises）」などの含むの任意の形態）、「有する（having）」（および「有する（have、has）」などの有するの任意の形態）、「含む（including）」（および「含む（include、includes）」などの含むの任意の形態）、または「含む（containing）」（および「含む（contain、contains）」などの含むの任意の形態）なる用語は、包括的またはオープンエンドであり、追加の、列挙していない要素または方法段階を除外しない。
【００３１】
本発明の熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルは、本明細書の全体を通して開示する特定の成分、構成部分、組成物などを「含む」、「から本質的になる」または「からなる」ことができる。移行句「から本質的になる」に関して、1つの非限定的局面において、本発明の熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルの基本的かつ新規特徴は、それらが、エアロゲルマトリックス中の低量（5重量％未満）のポリアミック酸アミドポリマーの存在により、改善された機械的および/または熱的特性を有することである。加えて、本発明のエアロゲルの熱処理は、さらなるエアロゲルの処理、エアロゲルの加工、エアロゲルからの所望の最終生成物の製造、および/またはエアロゲルの所望の最終生成物への組み込み中に起こり得るオフガスを低減または回避することができる。
【００３２】
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および実施例から明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例は、発明の具体的な態様を示しているが、例示のために提供するにすぎず、限定的なものではないことが理解されるべきである。加えて、本発明の精神および範囲内の変更および改変は、当業者にはこの詳細な説明から明らかになることが企図される。さらなる態様において、特定の態様からの特徴を、他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。例えば、1つの態様からの特徴を、任意の他の態様からの特徴と組み合わせてもよい。さらなる態様において、追加の特徴を、本明細書に記載の特定の態様に追加してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明の利点は、当業者であれば、以下の詳細な説明を読み、添付の図面を参照することで、明らかになるであろう。
【図１】ポリイソイミドを含むポリイミドポリマーの合成を示す反応図である。
【図２】ポリアミック酸アミドを含むポリイミドポリマーの合成を示す態様の反応図である。
【図３】ポリイミドポリマーの形成を示す態様の反応図である。
【図４】凍結乾燥によって得た本発明のエアロゲルモノリスの孔径分布である。
【図５】凍結乾燥によって得た本発明のエアロゲルモノリスの孔径分布である。
【図６】凍結乾燥によって得た本発明のエアロゲルモノリスの孔径分布である。
【００３４】
本発明は、様々な改変および代替形態が可能だが、その特定の態様を例示のために図面に示し、本明細書において詳細に記載する。図面は一定の比率に縮小していないこともある。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
通常のポリイミドエアロゲルに比べて、機械的および熱的特性が改善され、また製造性および加工性が改善された、熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルを提供する発見を行った。理論に縛られたくはないが、エアロゲルポリマーマトリックス中に存在する低レベル（すなわち、5重量％未満）のポリアミック酸アミドポリマーがこれらの改善された特性に寄与し得ると考えられる。さらに、本発明のエアロゲルの熱処理は、エアロゲルのさらなる処理、エアロゲルの加工、エアロゲルからの所望の最終生成物（すなわち、製造品）の製造、および/またはエアロゲルの所望の最終生成物への組み込み中に起こり得るオフガスを低減または回避することができる。本発明のこれらおよび他の非限定的な局面は、以下のセクションでさらに詳細に論じられる。
【００３６】
A. ポリアミック酸アミドポリマー
特定の態様において、本発明のエアロゲルは、ポリアミック酸アミドポリマーを有するポリマーマトリックスを含む。ポリアミック酸アミドポリマーの存在は、驚くべきことに、通常のポリイミドエアロゲルよりも多くの改善された特性を有するエアロゲルを提供する。これらの改善された特性は、エアロゲル中に存在する低レベル（すなわち、5重量％未満）のポリアミック酸アミドポリマーで得ることができる。いくつかの態様において、ポリマーエアロゲルはポリマーマトリックス中にポリイソイミド副産物をほとんど、またはまったく含まない。一般に、ポリアミック酸アミドポリマーは、ポリマー骨格の一部である2つのアミド、およびポリマー骨格の一部ではない少なくとも2つの追加のアミドを含む。ポリマー骨格の一部ではない少なくとも2つのアミドは自由に回転し、ポリマー骨格内およびポリマー骨格外の官能基と相互作用する。この構造的な配置は、得られたエアロゲルの柔軟性に役立つ様式でポリマー骨格の直線性および剛性を低減する助けとなる一方で、機械的および熱的特性を保持または増加させ得る。ポリマー骨格の一部ではないアミドは、異なるアミンで可変的に官能基化して、化学相互作用のさらなる機会を提供し、さらにエアロゲル特性に影響を与えるさらなる官能基の組み込みを提供することもできる。ポリイミドポリマーと同様に、通常は2つの異なる種類のモノマーを用いてポリアミック酸アミドポリマーを生成するため、ポリアミック酸アミドポリマーはAA-BB型ポリマーと考えることができる。しかし、ポリアミック酸アミドは、中間ポリアミック酸誘導体が脱水環化してポリイミドを形成する代わりに遊離アミンと反応し得る点で、ポリイミドとは異なる。ポリアミック酸アミドはAB型モノマーからも調製することができる。例えば、アミノジカルボン酸モノマーを重合させてAB型中間ポリアミック酸を形成し、これをポリアミック酸アミドを形成する条件下で遊離アミンにより処理することができる。モノアミンおよび/または一無水物を、必要に応じてエンドキャッピング剤として使用することができる。
【００３７】
本発明のポリアミック酸アミドは、以下の反復構造単位を有する：
2021505753.tif 000012
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり得、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり得、かつZおよびZ'はそれぞれ独立に、少なくとも1個の二級窒素を含む窒素含有炭化水素化合物またはヒドロキシル基であり得る。ZおよびZ'は同じ基でも異なる基でもよい。ZおよびZ'は置換もしくは無置換環式化合物、置換もしくは無置換芳香族化合物、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの例において、上記のポリアミック酸アミドポリマーの長さは、2〜2000の反復単位であり得る。ZおよびZ'は少なくとも1個の三級窒素も含み得、かついくつかの例において、二級窒素原子と三級窒素原子は少なくとも1個の炭素原子で隔てられている。ZおよびZ'化合物の非限定例には、イミダゾールもしくは置換イミダゾール、トリアゾールもしくは置換トリアゾール、テトラゾールもしくは置換テトラゾール、プリンもしくは置換プリン、ピラゾールもしくは置換ピラゾール、またはそれらの組み合わせが含まれる。より具体的には、ZおよびZ'は以下の一般構造を有し得る：
2021505753.tif 000013
式中、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素（H）原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基、芳香族基もしくは置換芳香族基であり得、またはR4およびR5は他の原子と一緒に縮合環構造を形成する。いくつかの例において、イミダゾールは求電子的芳香族アシル化を起こして、イミダゾールの炭素原子をYに結合したカルボニル炭素と結合させることができる。アルキル基は、1〜20個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルキルであり得、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、二級ブチル、三級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびエイコシルが含まれる。置換アルキル基は、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、ホウ素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素などのヘテロ原子でさらに置換されている、任意の前述のアルキル基であり得る。芳香族基は、単環式、多環式または縮合多環式型の6〜20個の炭素原子を有する、任意の芳香族炭化水素基であり得、例えば、フェニル、ビフェニルおよびナフチルが含まれる。置換芳香族基は、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、ホウ素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素などのヘテロ原子でさらに置換されている、任意の前述の芳香族基であり得る。縮合環構造には、例えば、ベンズイミダゾールが含まれる。いくつかの例において、前述のアルキル基または置換アルキル基は1〜12個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、3〜8個の炭素原子、5〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する。他の例において、R3はメチル基またはエチル基であり得、R4およびR5はH原子、アルキル基、または置換アルキル基である。いくつかの局面において、R3はメチル基であり得、R4およびR5はH原子であり、他の局面において、R3はエチル基であり得、R4およびR5はそれぞれ独立にH、アルキル基、または置換アルキルであり、好ましくは、R4はメチル基であり、R5はH原子である。ポリアミック酸アミドは、Z'がイミダゾールまたは置換イミダゾールであり、Zがヒドロキシル基である場合、以下の一般構造を有し得る：
2021505753.tif 000014
特定の態様において、ポリアミック酸アミドポリマーは、
2021505753.tif 000015
である。
【００３８】
ポリアミック酸アミドポリマーは、いくつかの方法によって合成することができる。芳香族ポリアミック酸アミドポリマーの1つの合成法において、N-メチルピロリドン（NMP）などの極性非プロトン性溶媒中の芳香族ジアミンの溶液を調製する。通常は二無水物の形の二酸モノマーをこの溶液に加えるが、モノマーの添加の順序は変動し得る。例えば、二酸モノマーを最初に加えることもでき、または二酸モノマーおよびジアミンを同時に加えることもできる。得られた重縮合反応物は、ポリアミド酸とも呼ばれるポリアミック酸を形成し、これはポリアミック酸アミド前駆体である。ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸塩、ポリシリルエステル、およびポリイソイミドを含む、他のポリアミック酸アミド前駆体も公知である。ポリアミック酸または誘導体が形成されれば、これを窒素含有炭化水素および脱水剤と、ポリアミック酸アミドポリマーを形成する条件下でさらに反応させることができる。窒素含有炭化水素および脱水剤は、窒素含有炭化水素をアミド化プロセスによってポリアミック酸アミドポリマー中に組み込み得るように、溶液中に一緒に、もしくは別々に存在してもよく、反応プロセス中に加えてもよく、または適宜別の段階で加えてもよい。「アミド化」は、ポリアミック酸アミド前駆体のポリアミック酸アミドへの変換と定義される。いくつかの局面において、窒素含有炭化水素の無水物またはジアミンモノマーに対するモル比は、0.031：1〜128：1、0.12：1〜32：1、または特に0.5：1〜8：1であり得る。窒素含有炭化水素の脱水剤に対するモル比は、01：1〜44：1、0.04：1〜11：1、または特に0.17：1〜2.8：1であり得る。一般に、アミド結合を形成するためのカルボン酸とアミンとの間の反応などの、アミド化反応は、熱力学的に好ましいが、カルボン酸とアミンとの間の酸-塩基化学による高い活性化エネルギーに悩まされることが多い。高い活性化エネルギーを克服するために、アミド化反応は酸誘導体の非酸性活性化に頼ることが多い。活性化は脱水剤を用いて達成することができる。例えば、活性化酸誘導体をトルエン中、トリフルオロ酢酸無水物（TFAA）などの無水酢酸およびトリフルオロ酢酸（TFA）と混合することができる。好ましい態様において、ポリアミック酸アミドポリマーを形成するためのアミド化は、少なくとも1つの二級アミンを有する有機化合物を用いて達成することができる。1つの特定の例において、2-メチルイミダゾールまたは2-エチル-4-メチルイミダゾールなどの二級および三級アミンを有する有機化合物を用いることができる。脱水剤には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、塩化オキサリル、塩化チオニル、三塩化リン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）、二炭酸ジ-tert-ブチル（Boc2O）、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。反応温度は、熟練の化学者またはエンジニアが決定することができる。いくつかの態様において、1つまたは複数の段階の反応温度は、20℃〜150℃の範囲、または20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、および150℃の任意の1つよりも高い、その任意の1つに等しい、もしくはその任意の2つの間であり得る。
【００３９】
B. ポリイミドポリマー
別の態様において、本発明のエアロゲルのポリマーマトリックスは、ポリイミドポリマーも含み得る。いくつかの好ましい例において、ポリマーマトリックスの大部分はポリイミドポリマーからなる（例えば、少なくとも50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95、重量％96、重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、またはその中の任意の範囲もしくは数値（例えば、50重量％〜99.5重量％、80重量％〜99.5重量％、90重量％〜99.5重量％、90重量％〜95重量％など）。ポリイミドポリマーを、多くの望ましい特性を有するエアロゲルの生成において用いることができる。一般に、ポリイミドポリマーはポリマー骨格中に窒素原子を含み、ここで窒素原子は、それが隣接するカルボニル基によっていくらか安定化されるように、2つのカルボニル炭素に連結されている。カルボニル基は、カルボニル炭素と呼ばれる炭素を含み、これは酸素原子に二重結合されている。通常は2つの異なる種類のモノマーを用いてポリイミドポリマーを生成するため、ポリイミドは通常はAA-BB型ポリマーと考えられる。ポリイミドはAB型モノマーから調製することもできる。例えば、アミノジカルボン酸モノマーを重合させてAB型ポリイミドを形成することができる。モノアミンおよび/または一無水物を、必要に応じてエンドキャッピング剤として使用することができる。
【００４０】
本発明のポリイミドは、以下の反復構造単位を有し得る：
2021505753.tif 000016
式中、Xは少なくとも2個の炭素原子を有する第1の有機基であり得、Yは少なくとも2個の炭素原子を有する第2の有機基であり得、ここでXおよびYは前述の定義のとおりである。いくつかの例において、上記のポリイミドポリマーの長さは、2〜2000の反復単位であり得る。
【００４１】
ポリイミドは、いくつかの方法によって合成してもよい。芳香族ポリイミドの1つの合成法において、N-メチルピロリドン（NMP）などの極性非プロトン性溶媒中の芳香族ジアミンの溶液を調製する。通常は二無水物の形の二酸モノマーをこの溶液に加えるが、モノマーの添加の順序は変動し得る。例えば、二酸モノマーを最初に加えることもでき、または二酸モノマーおよびジアミンを同時に加えることもできる。得られた重縮合反応物は、ポリアミド酸とも呼ばれるポリアミック酸を形成し、これはポリイミド前駆体である。ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸塩、ポリシリルエステル、およびポリイソイミドを含む、他のポリイミド前駆体も公知である。このプロセスについての記載を1つまたは複数のポリイミド前駆体溶液に適用してもよい。または、ポリイミドを、適切な脱水条件および/または触媒下、アミンおよび無水物の前向き、または逆混合から形成することもでき、ここでポリアミック酸中間体の寿命は非常に短いか、または検出すら不可能であり得る。ポリイミドポリマーを、イミド化とも呼ばれる脱水環化反応によって形成する。「イミド化」は、ポリイミド前駆体のイミドへの変換と定義される。または、ポリアミック酸または他の前駆体を溶液中で、化学脱水剤、触媒、および/または熱を用いて、ポリイミドに変換してもよい。
【００４２】
C. 高分枝非架橋エアロゲル
いくつかの局面において、本開示は、オープンセル構造および分枝ポリマーマトリックスを含むエアロゲルを提供する。いくつかの態様において、マトリックスは、架橋ポリマーの5重量％未満、4重量％未満、3重量％未満、または2重量％未満を含む。エアロゲル組成物の分枝ポリマーマトリックスは、架橋ポリマーの1重量％未満を含み得る。いくつかの態様において、エアロゲル組成物の分枝ポリマーマトリックスは架橋されていない。
【００４３】
最終エアロゲルの特徴または特性は、エアロゲルを生成するために用いるモノマーの選択によって影響を受け得る。モノマーを選択する際に考慮すべき因子には、柔軟性、熱安定性、熱膨張係数（CTE）、吸水膨張係数（CHE）などの最終エアロゲルの特性、および特に望ましい任意の他の特性、ならびにコストが含まれる。多くの場合、特定の用途のためのポリマーの一定の重要な特性を同定することができる。ポリマーの他の特性はあまり重要でないこともあり、または広い範囲の許容可能な値を有し得；したがって多くの異なるモノマーの組み合わせを使用し得る。本発明のエアロゲル組成物は、高分枝度および低架橋度を含み、これはポリマーの機械的特性にプラスの効果を有する。高架橋性ポリマーは、典型的には、不可逆的に硬化したポリマーである熱硬化性ポリマーと考えられる。本明細書に提示するポリマーは、低い架橋度を示し、それによって熱可塑性樹脂により似ている。したがって、ポリマーは再成形し、再利用してもよい。いくつかの局面において、本発明のエアロゲル組成物は、多量の三官能性、四官能性、または多官能性モノマー、特にトリアミンモノマーを含むポリアミック酸アミドポリマーを含むが、なお架橋をほとんど、またはまったく示さない。
【００４４】
モノマーの選択において考慮すべき他の因子には、選択したモノマーの費用および入手可能性が含まれる。大量に生産される市販のモノマーは一般に実験室規模およびパイロット規模で生産されるモノマーよりも安価であるため、そのようなモノマーは一般にポリマー材料の生産コストを下げる。加えて、市販のモノマーを使用すると、ポリマーに組み込まれるモノマーを生成するために追加の反応が必要ないため、全体的な反応効率を改善することができる。
【００４５】
本発明の高分枝エアロゲルは、芳香族/環式部分などの比較的剛性の分子構造を含むイミドコモノマー単位を含んでもよい。これらの典型的な構造は、比較的直線性で硬いこともよくある。この環式/芳香族骨格の直線性および硬度は、部分の回転を減少させ、より柔軟な鎖を有する多くの熱可塑性ポリマーよりも熱膨張係数が低くなる分子配列を可能にする。加えて、ポリイミド鎖の分子間結合は、ほとんどの溶媒に対する抵抗性を提供し、これは多くの典型的ポリイミドポリマーの多くの溶媒中の溶解性を低下させる傾向がある。いくつかの局面において、より多くの脂肪族モノマーを使用すると、必要に応じてエアロゲルの硬度を低減させることができる。
【００４６】
エアロゲル組成物は、超分枝ポリマーを含むことができる。超分枝ポリマーは、3次元樹状構造を持つ高度に分枝した高分子である。したがって、超分枝ポリマーの分子量は、これらのポリマーを特徴付ける十分なパラメータではない。高分子の重合度が高くなるにつれて、可能な構造の数が非常に多くなるので、超分枝ポリマーのこの局面も特徴付ける必要がある。したがって、分枝度（DB）なる用語を、超分枝ポリマーの分枝の完全性の定量的尺度として導入した。本発明のエアロゲルの分枝ポリイミドは、ポリイミドポリマー鎖あたり少なくとも0.2、0.3、0.4、0.5、またはそれ以上の分枝度（DB）を含むことができる。さらなる態様において、DBは0.2〜10、好ましくは1.2〜8、またはより好ましくは3〜7の範囲であり得る。特定の態様において、分枝度は6.3である。または、DBは0.2〜5、好ましくは0.2〜1、より好ましくは0.2〜0.6、もしくはより好ましくは約0.2〜0.4の範囲、または約0.32であり得る。別の局面において、DBは0.3〜0.7、0.4〜0.6の範囲、または約0.51であり得る。DBは以下の式で表される：
2021505753.tif 000017
式中、pは反応の程度であり、QTおよびQMは、以下の式による、反応開始時の単官能性および三官能性モノマーの割合を表すパラメータである：
2021505753.tif 000018
式中、NT、NM、およびNBはそれぞれ三官能性、単官能性、および二官能性モノマーの初期数である。
【００４７】
本発明の高分枝非架橋型エアロゲルは、段階成長ポリマーから調製することができる。段階成長ポリマーは、多くの用途および有益な特性を有するポリマー化学物質群である。段階成長ポリマーは、二官能または多官能性モノマーが反応して第一のダイマー、次いでトリマー、次いで長いオリゴマー、および最終的には長鎖ポリマーを形成する、段階成長重合によって形成することができる。一般に、段階成長ポリマーは、靭性および高温耐性を含む頑強な機械的特性を有することができ、これにより他の種類のポリマーよりも望ましいものとなる。ポリアミック酸アミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリカーボネート、およびポリエステルを含む、多くの種類の段階成長ポリマーがある。1つの態様において、本発明のエアロゲルは、ポリアミック酸アミドポリマーを含む。別の態様において、本発明のエアロゲルは、ポリアミック酸アミドポリマーおよびポリイミドポリマーを含む。
【００４８】
最終ポリマーの特徴または特性は、ポリマーを生成するために用いるモノマーの選択によって著しく影響を受ける。モノマーを選択する際に考慮すべき因子には、柔軟性、熱安定性、熱膨張係数（CTE）、吸水膨張係数（CHE）などの最終ポリマーの特性、および特に望ましい任意の他の特性、ならびにコストが含まれる。多くの場合、特定の用途のためのポリマーの一定の重要な特性を同定することができる。ポリマーの他の特性はあまり重要でないこともあり、または広い範囲の許容可能な値を有し得；したがって多くの異なるモノマーの組み合わせを使用し得る。
【００４９】
D. エアロゲルポリマー組成物
一定の態様において、熱処理前の本発明のエアロゲルは、以下のポリアミック酸アミドおよびポリイミドの反復単位を有するポリマーまたはコポリマーを含み得る：
2021505753.tif 000019
式中、mおよびnは、1〜2000の範囲の、鎖あたりの反復単位の平均数である。1つの局面において、mの平均数は1〜2000、好ましくは10〜1000であり得、nの平均数は1〜2000、好ましくは10〜1000であり得る。別の局面において、m：nの比は0.001：1〜1000：1、好ましくは0.1：1〜10：1であり得る。熱処理後、鎖あたりのmおよびn反復単位の平均数は1〜1000の範囲であり得る。1つの局面において、mの平均数は1〜2000、好ましくは10〜1000であり得、nの平均数は1〜100、好ましくは10〜500であり得る。別の局面において、m：nの比は1000：1〜1000：00.1、好ましくは1000：1〜10：1であり得る。ポリマーおよびコポリマーは、まず、ポリアミック酸中間体をインサイチューで調製することによって生成することができる。ポリアミック酸中間体を、次いで、ポリアミック酸アミドポリマー、ポリイミドポリマー、ポリイソイミドポリマー、またはその混合物に変換することができる。1つの態様において、ポリアミック酸を窒素含有炭化水素とさらに反応させて、ポリアミック酸アミドポリマーを形成することができる。次いで、ポリマーを熱処理して、ポリイソイミドおよび/またはポリアミック酸アミドの量を減少させ、ポリイミドポリマーの量を増加させるすることができる。
【００５０】
別の態様において、ポリアミック酸をシートまたはフィルムに形成し、続いて熱（多くの場合250℃より高温）または熱および触媒の両方で処理して、ポリアミック酸をポリイミドに変換することができる。このプロセスは、ポリアミック酸を窒素含有炭化水素で処理した後に適用して、ポリアミック酸アミドモノマーおよびポリイミドモノマーの両方を含む混合ポリマーまたはコポリマーを調製することもできる。コポリマーは、アミド化とイミド化の量を制御することによっても調製することができる。m：nの比を制御する1つの方法は、アミド化に利用可能な反応中の二級アミンなどの、窒素含有炭化水素を制限する、または過剰に提供することを含む。理論に限定されることなく、脱水剤の量もしくは種類、温度、溶媒、および/または反応時間の制御もm：nの比に寄与し得ると考えられる。ポリアミック酸アミドポリマーを含むエアロゲルポリマー組成物のもう一つの利点は、ポリアミック酸アミドの形成中にポリイソイミドがほとんど、またはまったく形成されないことである。
【００５１】
いくつかの例において、ポリアミック酸中間体は水分に感受性であり得、ポリマー溶液への水の取り込みを避けるために注意しなければならない。加えて、いくつかのポリアミック酸中間体は、徐々にポリイミド構造に変換するにつれて、溶液中で自己イミド化を示す。イミド化反応は、ポリマーの溶解性を低下させ、副生成物として水を生成し得る。生成された水は、次いで、残りのポリアミック酸と反応し、それによりポリマー鎖を切断することができ、したがってポリアミック酸を、いくつかの例において、インサイチューで、または単離後に直接使用する。
【００５２】
いくつかの局面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸塩前駆体、またはポリアミック酸アミド前駆体を含む、エアロゲルポリマー組成物を作製するために形成される前駆体または中間体は、反応溶媒に可溶性であり得る。この場合、可溶性前駆体溶液は、スピンキャスティング、グラビアコーティング、3ロール式コーティング、ロール式ナイフコーティング、スロットダイ押出、ディップコーティング、マイヤーロッドコーティング、または他の技術などにより、適切な基材上のフィルムにキャストすることができる。キャストフィルムは、次いで、高温まで段階的に加熱して、溶媒を除去し、例えば、前駆体中のアミック酸官能基を、適切な窒素含有炭化水素でアミド化することによりポリアミック酸アミドに、イミド化することによりポリイミドに、または適切な条件を適用することにより変換して、混合コポリマーを得ることができる。
【００５３】
本発明のポリマーおよびコポリマーを調製するために用いるモノマーの1つのクラスは、ジアミンまたはジアミンモノマーであり得る。ジアミンモノマーはジイソシアネートでもあり得、イソシアネートは、適宜、本記載中でアミンに置き換わり得ることが理解されるべきである。他の種類のモノマーは、酸モノマー（例えば、二無水物）または二酸モノマーであり得る。二酸モノマーには、二無水物、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸、またはトリメチルシリルエステルが含まれる得、これらはすべてジアミンと反応して、ポリアミック酸アミドポリマーまたはコポリマーを調製するために使用し得るポリアミック酸中間体を生成することができる。二無水物は、本記載中で時々言及されているが、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸、またはトリメチルシリルエステルで適宜置き換え得ることが理解されるべきである。
【００５４】
1つの二酸モノマーは2つの無水物基を有するため、異なるジアミノモノマーは各無水物基と反応することができ、したがって二酸モノマーは2つの異なるジアミノモノマーの間に位置し得る。ジアミンモノマーは2つのアミン官能基を含み；したがって、第一のアミン官能基が1つの二酸モノマーに連結した後、第二のアミン官能基はなお別の二酸モノマーに連結するのに利用可能で、これは次いで別のジアミンモノマーに連結し、同様に続く。このようにして、ポリマー骨格が形成される。得られた重縮合反応物はポリアミック酸を形成する。
【００５５】
ポリアミック酸アミドポリマーを含むエアロゲルポリマー組成物は、通常は、2つの異なる種類のモノマーから形成され、各種類のモノマーの異なる変種を混合することが可能である。したがって、1つ、2つ、またはそれ以上の二酸モノマーを反応容器に含めることができ、また1つ、2つ、またはそれ以上のジアミノモノマーも含めることができる。長いポリマー鎖が望まれる場合、二酸モノマーの総モル量は、ジアミノモノマーの総モル量とほぼ同じに維持する。複数の種類のジアミンまたは二酸を用い得るため、各ポリマー鎖の様々なモノマー構成物を変化させて、異なる特性を有するエアロゲルポリマー組成物を生成することができる。例えば、単一のジアミンモノマーAAを2つの二酸コモノマーB1B1およびB2B2と反応させて、一般式(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)yのポリマー鎖を形成することができ、ここでxおよびyはB1B1およびB2B2のポリマー骨格中への相対的組み込みによって決定される。または、ジアミンコモノマーA1A1およびA2A2を単一の二酸モノマーBBと反応させて、一般式(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)yのポリマー鎖を形成することができる。加えて、2つのジアミンコモノマーA1A1およびA2A2を2つの二酸コモノマーB1B1およびB2B2と反応させて、一般式(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)zのポリマー鎖を形成することができ、ここでw、x、y、およびzはA1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1、およびA2A2-B2B2のポリマー骨格中への相対的組み込みによって決定される。3つ以上の二酸コモノマーおよび/または3つ以上のジアミンコモノマーも用いることができる。したがって、1つまたは複数のジアミンモノマーを1つまたは複数の二酸と重合させることができ、ポリマーの一般式は用いるモノマーの量および種類を変動させることによって決定される。
【００５６】
本発明のポリアミック酸アミドポリマーを含むエアロゲルポリマー組成物を作製するために用い得るモノマーの多くの例がある。いくつかの態様において、ジアミンモノマーは置換もしくは無置換芳香族ジアミン、置換もしくは無置換アルキルジアミン、または芳香族およびアルキル官能基の両方を含み得るジアミンである。可能なジアミンモノマーの非限定的リストには、4,4'-オキシジアニリン、3,4'-オキシジアニリン、3,3'-オキシジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ安息香酸、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'-イソプロピリデンジアニリン、1-(4-アミノフェノキシ)-3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1-(4-アミノフェノキシ)-4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス(4-[4-アミノフェノキシ]フェニル)エーテル、2,2'-ビス-(4-アミノフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、(6F-ジアミン)、2,2'-ビス-(4-フェノキシアニリン)イソプロピリデン、メタ-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン、1,2-ジアミノベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,6-ジアミノピリジン、ビス(3-アミノフェニル)ジエチルシラン、4,4'-ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、ジクロロベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)-n-ブチルアミン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)メチルアミン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4-アミノフェニル-3-アミノベンゾエート、N,N-ビス(4-アミノフェニル)アニリン、ビス(p-ベータ-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、p-ビス-2-(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、4,4'-ジアミノジフェニルN-メチルアミン、4,4'-ジアミノジフェニルN-フェニルアミン、アミノ末端ポリジメチルシロキサン、アミノ末端ポリプロピレンオキシド、アミノ末端ポリブチレンオキシド、4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、4,4'-メチレンビスベンゼンアミン、2,2'-ジメチルベンジジン、（4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（DMB）としても公知、ビスアニリン-p-キシリデン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3'-ビス(4 アミノフェ���キシ)ビフェニル、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、および4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、またはそれらの組み合わせが含まれる。特定の態様において、ジアミンモノマーは4,4'-オキシジアニリン、2,2'-ジメチルベンジジン、または両方である。
【００５７】
可能な二無水物モノマーの非限定的リストには、ヒドロキノン二無水物、3,3,4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、ピロメリト酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、ポリシロキサン含有二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン-,8,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、およびチオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせが含まれる。特定の態様において、二無水物モノマーは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、または両方である。
【００５８】
いくつかの局面において、無水物と全ジアミンとのモル比は0.4：1〜1.6：1、0.5：1〜1.5：1、0.6：1〜1.4：1、0.7：1〜1.3：1、または特に0.8：1〜1.2：1である。さらなる局面において、二無水物と多官能性アミン（例えば、トリアミン）とのモル比は2：1〜140：1、3：1〜130：1、4：1〜120：1、5：1〜110：1、6：1〜100：1、7：1〜90：1、または特に8：1〜80：1である。ポリマーは、例えば、4-アミノ-1,8-ナフタル酸無水物、エンド-ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物、トランス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3,6-ジクロロフタル酸無水物、4,5-ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物 3,6-ジフルオロフタル酸無水物、4,5-ジフルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、1-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,2-ジメチルグルタル酸無水物 3,3-ジメチルグルタル酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、2,2-ジメチルコハク酸無水物、2,3-ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、3-メチルグルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、3-ニトロフタル酸無水物、4-ニトロフタル酸無水物、2,3-ピラジンジカルボン酸無水物、または3,4-ピリジンジカルボン酸無水物を含む、一無水物基も含み得る。特に、一無水物基はフタル酸無水物である。
【００５９】
別の態様において、本発明のエアロゲルを調製するために用いるポリマー組成物は、少なくとも3つの一級アミン官能基を有する多官能性アミンモノマーを含む。多官能性アミンは、置換もしくは無置換脂肪族多官能性アミン、置換もしくは無置換芳香族多官能性アミン、または脂肪族および2つの芳香族基の組み合わせ、もしくは芳香族および2つの脂肪族基の組み合わせを含む多官能性アミンであってもよい。可能な多官能性アミンの非限定的リストには、プロパン-1,2,3-トリアミン、2-アミノメチルプロパン-1,3-ジアミン、3-(2-アミノエチル)ペンタン-1,5-ジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N',N'-ビス(2-アミノエチル)エタン-1,2-ジアミン、N',N'-ビス(3-アミノプロピル)プロパン-1,3-ジアミン、4-(3-アミノプロピル)ヘプタン-1,7-ジアミン、N',N'-ビス(6-アミノヘキシル)ヘキサン-1,6-ジアミン、ベンゼン-1,3,5-トリアミン、シクロヘキサン-1,3,5-トリアミン、メラミン、N-2-ジメチル-1,2,3-プロパントリアミン、ジエチレントリアミン、1-メチルもしくは1-エチルもしくは1-プロピルもしくは1-ベンジル-置換ジエチレントリアミン、1,2-ジベンジルジエチレントリアミン、ラウリルジエチレントリアミン、N-(2-ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N,N-ビス(l-メチルヘプチル)-N-2-ジメチル-1,2,3-プロパントリアミン、2,4,6-トリス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ピリジン、N,N-ジブチル-N-2-ジメチル-l,2,3-プロパントリアミン、4,4'-(2-(4-アミノベンジル)プロパン-1,3-ジイル)ジアニリン、4-((ビス(4-アミノベンジル)アミノ)メチル)アニリン、4-(2-(ビス(4-アミノフェネチル)アミノ)エチル)アニリン、4,4'-(3-(4-アミノフェネチル)ペンタン-1,5-ジイル)ジアニリン、1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン（TAPOB）、4,4',4''-メタントリイルトリアニリン、N,N,N',N'-テトラキス(4-アミノフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、オクタ(アミノフェニル)多面体オリゴマーシルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせが含まれる。ポリオキシプロピレントリアミンの具体例は、Huntsman Corporation, The Woodlands, TX USAからのJEFFAMINE(登録商標)T-403である。特定の態様において、芳香族多官能性アミンは、1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンまたは4,4',4''-メタントリイルトリアニリンであってもよい。いくつかの態様において、多官能性アミンは、3つの一級アミン基および1つまたは複数の二級および/または三級アミン基、例えば、N',N'-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン-1,4-ジアミンを含む。
【００６０】
キャッピング剤または基の非限定例には、アミン、マレイミド、ナジイミド、アセチレン、ビフェニレン、ノルボルネン、シクロアルキル、およびN-プロパルギル、特に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（ナジック酸無水物、NA）、メチルナジック酸無水物、ヘキサクロロナジック酸無水物、シス-4-シクロヘキセン-l,2-ジカルボン酸無水物、4-アミノ-N-プロパルギルフタルイミド、4-エチニルフタル酸無水物、およびマレイン酸無水物を含む試薬由来のものが含まれる。
【００６１】
いくつかの例において、エアロゲルポリマー組成物の骨格はさらなる置換基を含みうる。置換基（例えば、オリゴマー、官能基など）は、骨格に直接結合することもでき、または連結基（例えば、テザーまたは柔軟なテザー）を通じて骨格に連結することもできる。他の態様において、化合物または粒子を、ポリマー構造に共有結合することなく、ポリマー構造中に組み込む（例えば、混合および/またはカプセル化）することができる。いくつかの例において、カルボニルまたは粒子の組み込みは、反応プロセスの任意の段階中に実施することができる。いくつかの例において、粒子は凝集し、それにより異なる濃度の非共有結合化合物または粒子を含むドメインを有する、ポリアミック酸アミドまたはポリイミドを生成することができる。
【００６２】
1つの例において、本発明のエアロゲルは、ポリマーエアロゲルの総重量に基づき、5重量％未満のポリアミック酸アミドポリマーを含み得る。1つの特定の例において、本発明のエアロゲルは、三級アミン（例えば、2-メチルイミダゾール）の式量に基づき、0.01重量％〜4.95重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含み得る。別の例において、本発明のエアロゲルは、三級アミン（例えば、2-メチルイミダゾール）の式量に基づき、0.01重量％〜1重量％のポリアミック酸アミドポリマーを含み得る。本発明のエアロゲルは、ポリマーエアロゲルの総重量に基づき、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、4.6、4.7、4.8、および4.95重量％の任意の1つよりも高い、その任意の1つに等しい、またはその任意の2つの間のポリアミック酸アミドポリマーを含み得る。
【００６３】
E. エアロゲルの調製
本開示のエアロゲルは、1）ポリアミック酸アミドゲルの調製、2）任意の溶媒交換、3）ポリマー溶液を乾燥させてエアロゲルを形成すること、および4）形成したエアロゲルを熱処理して非ポリイミド種の量を減少させることを含む、例えば、多段階プロセスを用いて作製することができる。これらのプロセス段階を以下に詳細に記載する。
【００６４】
図1は、ポリイソイミド副生成物を生成する通常のポリイミドポリマーの合成を示す、非限定的反応図である。ジアミン100を二無水物102と、反応条件104下で混合して、ポリアミック酸中間体106を形成し、これを三級アミンおよび脱水剤により、反応条件108下でさらに処理して、ポリイミド110およびポリイソイミド112を形成することができる。通常の合成とは対照的に、本発明の方法は、ポリイミド反復単位およびポリアミック酸アミド反復単位を有するコポリマーを生成する。図2は、別の態様において、ポリイソイミドの代わりにポリアミック酸アミドを含むポリイミドポリマーの合成を示す、非限定的反応図である。ポリアミック酸中間体106は、二級および三級アミンを含む窒素含有炭化水素ならびに脱水剤により、反応条件200下で処理して、ポリイミド110およびポリアミック酸アミド202を形成することができる。
【００６５】
1. ポリアミック酸アミドゲル
ポリアミック酸アミドを調製する方法は、（a）少なくとも1つのジアミン化合物を溶媒に提供して、溶液を形成する段階；（b）ポリアミック酸溶液を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの二無水物化合物を段階（a）の溶液に提供する段階；（c）二級アミンをポリアミック酸溶液に提供する段階；（d）段階（c）の混合物を、ポリアミック酸アミドを含むポリマーマトリックス溶液を生成するのに適した条件に供する段階；および（e）ポリマーマトリックス溶液を、エアロゲルを形成するのに十分な条件に供する段階を含み得る。前述のとおり、多数の酸モノマー、ジアミノモノマー、および多官能性アミンモノマーを用いて、架橋が最小または全くないポリアミック酸アミドを合成することができる。本発明の1つの局面において、1つまたは複数のジアミノモノマーおよび1つまたは複数の多官能性アミンモノマーを、1つまたは複数の溶媒に予め混合し、次いで1つまたは複数の二無水物（例えば、二酸モノマー）を、粘度を監視しながら所定の時間増分で逐次少量で加えて処理する。重合溶液の望ましい粘度は、50〜20,000cP、または特に500〜5,000cPの範囲であり得る。粘度を監視しながら、二無水物の漸増添加を用いて反応を行うことにより、非架橋エアロゲルを調製することができる。例えば、トリアミンモノマー（23当量）を溶媒に加えて、0.0081モル溶液を与えることができる。溶液に第一のジアミンモノマー（280当量）を加え、続いて第二のジアミンモノマー（280当量）を加えることができる。次に、二無水物（合計552当量）を、粘度を監視しながら、所定の時間増分で逐次少量で添加することができる。二無水物を、粘度が1,000〜1,500cPに達するまで添加することができる。例えば、二無水物の第一の部分を加えることができ、反応を撹拌（例えば、20分間）することができ、二無水物の第二の部分を加えることができ、次いで反応混合物の試料を粘度について分析した。さらなる時間（例えば、20分間）撹拌した後、二無水物の第三の部分を加えることができ、試料を粘度の分析のために採取することができる。所望の時間（例えば、10時間〜12時間）さらに撹拌した後、一無水物（96当量）を加えることができる。標的の粘度に達した後、反応混合物を所望の期間（例えば、10時間〜12時間）または反応が完了したと見なされるまで攪拌することができる。反応温度は、出発原料に応じて日常的実験によって決定することができる。好ましい態様において、温度範囲は、20℃、30℃、35℃、40℃、および45℃の任意の1つよりも高い、その任意の1つに等しい、またはその任意の2つの間であり得る。所望の時間（例えば、約2時間）の後、生成物を単離（例えば、ろ過）することができ、その後窒素含有炭化水素（828当量）および脱水剤（1214当量）を加えることができる。窒素含有炭化水素および/または脱水剤の添加は、任意の温度で行うことができる。いくつかの態様において、窒素含有炭化水素および/または脱水剤を溶液に20℃〜28℃（例えば、室温）で加え、室温で所望の時間撹拌する。いくつかの例において、窒素含有炭化水素および/または脱水剤を加えた後、溶液温度を150℃まで上げる。
【００６６】
反応溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1-メチル-2-ピロリジノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、1,13-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、o-ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホラミド、またはその混合物であり得る。反応溶媒および他の反応物は、適用する材料および方法との適合性に基づき、すなわち、重合ポリアミック酸アミドゲルを支持フィルム上にキャストするかどうか、成形可能な部分に注入するかどうか、または工作物へのさらなる加工のための形状に流し込むかどうかに基づき、選択することができる。特定の態様において、反応溶媒はジメチルスルホキシドである。
【００６７】
いくつかの局面において、ポリマー前駆体のポリアミック酸アミドまたはポリイミド状態への変換を駆動するのに適した化学硬化系を用いることができる。化学触媒には窒素含有炭化水素が含まれ得る。そのような化合物の非限定例には、少なくとも1つの二級アミンを含む化合物が含まれる。1つの特定の例において、2-メチルイミダゾールまたは2-エチル-4-メチルイミダゾールなどの、二級または三級アミンを有する有機化合物を、化学触媒として用いることができる。いくつかの態様において、二級アミンを、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）、DBUフェノール塩、DBUのカルボン酸塩、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのカルボン酸塩、ルチジン、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、他のトリアルキルアミン、またはそれらの組み合わせなどの、他の化学触媒との組み合わせで用いることができる。アミド化に適した任意の脱水剤を、本発明の方法において用いることができる。脱水剤には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、塩化オキサリル、塩化チオニル、三塩化リン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）、二炭酸ジ-tert-ブチル（Boc2O）、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。アミド化は、ベンゾトリアゾル-1-イル-オキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（PyBOP）または1-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]-1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジニウム3-オキシドヘキサフルオロリン酸塩（HATU）などの標準のペプチドカップリング試薬を、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA）などの塩基、およびDMFなどの溶媒存在下で用いることによって達成することもできる。
【００６８】
上記を留意しながら、マクロポアのエアロゲルポリマーマトリックスへの組み込み、ならびに存在するそのようなマクロポアの量の改変または調整を、本発明の概要の項、ならびに本明細書の全体にわたり前述した様式で実施することができる。1つの非限定的様式において、小さいメソポアおよびミクロポアの形成に対し、マクロポアの形成は、主にゲル形成中のポリマー/溶媒のダイナミクスを制御することによって制御することができる。そうすることで、細孔構造を制御することができ、マクロポーラス、メソポーラス、ミクロポーラスセルの量および体積を制御することができる。例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの、得られるポリイミドの溶解性を低下させる硬化添加剤は、トリメチルアミンなどの、得られるポリマーの溶解性を改善する別の硬化添加剤と比べて、より多くのマクロポアを含むポリイミドを生成する。別の例において、BPDAなどの同じ二無水物を用いるが、4,4'-ODAなどのより柔軟なジアミンに比べてp-PDAなどのポリマー骨格中に組み込まれた剛性のアミンの比率を増やして、小さいメソポアおよびミクロポアに比べてマクロポアの形成を制御することができる。
【００６９】
いくつかの態様において、ポリアミック酸アミド溶液を、支持フィルムで覆われたキャストシート上に、一定時間キャストすることができる。一定の態様において、キャストシートはポリエチレンテレフタレート（PET）キャストシートである。時間経過後、重合ゲルをキャストシートから除去し、溶媒交換プロセスのために調製することができる。
【００７０】
2. 溶媒交換
ポリアミック酸アミドゲルを合成した後、反応溶媒をより望ましい第二の溶媒に交換する、溶媒交換に供することができる。元の溶媒を、第一の溶媒よりも揮発性の高い第二の溶媒と交換し、様々な溶媒で繰り返すことができる。例として、重合ゲルを、圧力容器の内部に配置し、反応溶媒および第二の溶媒を含む混合物に沈積することができる。次いで、圧力容器の内部に高圧雰囲気を作り出し、それにより第二の溶媒を重合ゲル中に押し込み、反応溶媒の一部に取って代わることができる。または、高圧環境を用いずに溶媒交換段階を実施することもできる。複数回の溶媒交換を行う必要があることもある。
【００７１】
溶媒交換を行うのに必要な時間は、交換を受けるポリマーの種類ならびに用いている反応溶媒および第二の溶媒に応じて変動し得る。1つの態様において、各溶媒交換は、1〜168時間、または2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、 101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121,1 22、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、もしくは167時間を含む、その間の任意の時間の範囲であり得る。別の態様において、各溶媒交換は、約30分間かかり得る。例示的な第二の溶媒には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびその混合物が含まれる。特定の態様において、第二の溶媒はアセトンである。一定の非限定的態様において、第二の溶媒は、超臨界または亜臨界乾燥段階を実施するのに適した凝固点を有し得る。例えば、1気圧下で、tert-ブチルアルコールは25.5℃の凝固点を有し、水は0℃の凝固点を有する。または、以下に記載するとおり、乾燥は、蒸発乾燥技術などにより、超臨界または亜臨界乾燥段階を用いることなく、実施することができる。
【００７２】
溶媒交換プロセスで使用する温度および圧力は変動させ得る。溶媒交換プロセスの持続時間は、様々な温度もしくは大気圧、または両方で溶媒交換を行うことによって調節することができ、ただし圧力容器内の圧力および温度によって、第一の溶媒または第二の溶媒のいずれかが液相を離れて気相、蒸気相、固相、または超臨界流体になることはない。一般に、圧力および/または温度が高いほど、溶媒交換を行うために必要な時間の量は減少し、温度および/または圧力が低いほど、溶媒交換を行うために必要な時間の量は増加する。
【００７３】
3. 冷却および乾燥
溶媒交換後のいくつかの態様において、重合ゲルを乾燥させることができる。乾燥段階には、超臨界乾燥、亜臨界乾燥、熱乾燥、蒸発空気乾燥、またはそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。いくつかの態様において、重合ゲルを超臨界乾燥に曝露することができる。この例において、ゲル中の溶媒を超臨界CO2抽出により除去することができる。
【００７４】
溶媒交換後の別の態様において、重合ゲルを亜臨界乾燥に曝露することができる。この例において、ゲルを第二の溶媒の凝固点以下に冷却し、フリーズドライまたは凍結乾燥プロセスに供してエアロゲルを生成することができる。例えば、第二の溶媒が水の場合、重合ゲルを0℃以下に冷却する。冷却後、重合ゲルを一定期間真空に供し、その間に第二の溶媒を昇華させる。
【００７５】
溶媒交換後のさらに別の態様において、重合ゲルを、第二の溶媒の大部分が昇華によって除去された後、任意に加熱しながら亜臨界乾燥に曝露することができる。この例において、部分的に乾燥したゲル材料を、第二の溶媒の沸点に近い温度またはそれ以上の温度に一定期間加熱する。期間は、数時間から数日間の範囲であり得るが、典型的な期間は約4時間である。昇華プロセス中、重合ゲル中に存在する第二の溶媒の一部が除去され、マクロポア、メソポア、もしくはミクロポア、またはそれらの任意の組み合わせあるいはそのような孔径のすべてを有し得るゲルが残る。昇華プロセスの完了、またはほぼ完了後、エアロゲルが形成された。
【００７６】
溶媒交換後のさらに別の態様において、重合ゲルを、例えば、気体（例えば、空気、無水ガス、不活性ガス（例えば、窒素（N2）ガス）などの流動下で溶媒を除去することにより、周囲条件下で乾燥させることができる。さらに、気流を用いずにゲルを周囲条件に単に曝すなどの、受動的乾燥技術を用いることもできる。この例において、ゲル中の溶媒を蒸発によって除去し、細孔の崩壊をエアロゲルネットワークによって防止する。乾燥を加熱または電磁放射線を照射することによって補助してもよい。
【００７７】
4. 熱処理
乾燥したエアロゲルを275℃〜550℃、285℃〜450℃または275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、350℃、400℃、450℃、500℃、および550℃の任意の1つよりも高い、その任意の1つに等しい、もしくはその任意の2つの間で、所望の時間（例えば、5〜12時間）熱処理して、熱処理前よりも少ないポリアミック酸アミドおよび/またはポリイソイミドを含む熱処理されたポリイミドエアロゲルを生成することができる。加熱を不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム雰囲気）下、真空中、または空気中で実施することができる。これらの条件下で熱処理することにより、ポリマーマトリックスに化学結合していない任意の材料（例えば、2-メチルイミダゾール）を除去することができる。例として、図3は、ポリアミック酸イミドポリマーに変換し得る、本発明のポリアミック酸およびポリアミック酸アミドポリマーを示す反応図を示す。いくつかの態様において、ポリアミック酸アミドの量を少なくとも15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％または99％減少させることができる。いくつかの態様において、エアロゲルを、重量変化が1重量％未満になるまで、オフガスが検出されなくなるまで、または両方になるまで加熱する。オフガスは、ASTM E595-15を用いて判定することができる。いくつかの態様において、エアロゲルを、総減量が2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％未満になるまで、および/または回収した揮発性の濃縮可能材料が0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％もしくは0.0重量％未満になるまで熱処理することができる。
【００７８】
いくつかの態様において、熱処理されたエアロゲルを第二の、またはそれ以上の熱処理にかけることができる。さらなる熱処理（例えば、乾燥）は、ポリマーマトリックスに化学結合していない任意の化合物（例えば、水、残存溶媒、2-メチルイミダゾール、または安息香酸）を除去することができる。例として、熱処理されたエアロゲルを、真空条件下、不活性条件下（例えば、不活性ガス下）または空気中、225℃、250℃、300℃〜310℃の任意の1つよりも高い、その任意の1つに等しい、またはその任意の2つの間の温度で加熱することができる。いくつかの態様において、熱処理されたエアロゲルを、気流（例えば、空気流、不活性ガス流など）下、225℃、250℃、300℃〜310℃の任意の1つよりも高い、その任意の1つに等しい、またはその任意の2つの間の温度でさらなる熱処理にかけることができる。いくつかの態様において、熱処理されたエアロゲルを、第二の加熱温度未満に冷却（例えば、225℃、200℃、150℃、100℃、50℃または25℃未満に冷却）し、次いで加熱する。
【００７９】
F. 製造品
本発明のオープンセルエアロゲルを製造品に含めることができる。例えば、製造品は、架橋ポリマーの5重量％未満で、分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルマトリックスを含むことができる。いくつかの態様において、製造品は薄膜、モノリス、ウエハー、ブランケット、コア複合材料、高周波アンテナ用基板、サンスクリーン、サンシールド、レドーム、オイルおよび/またはガスパイプライン用絶縁材、液化天然ガスパイプライン用絶縁材、低温流体移送パイプライン用絶縁材、アパレル用絶縁材、航空宇宙用途のための絶縁材、建物、車、および他のヒト居住環境のための絶縁材、自動車用途のための絶縁材、ラジエーター用絶縁材、ダクト用および通風用絶縁材、空調用絶縁材、暖房用および冷蔵用および移動式空調ユニット用絶縁材、冷却器用絶縁材、包装用絶縁材、消費者物資用絶縁材、制振材、ワイヤーおよびケーブル絶縁材、医療機器用絶縁材、触媒の支持体、薬物、薬剤、および/または薬物送達系の支持体、水性ろ過装置、油性ろ過装置、および溶媒系ろ過装置である。
【００８０】
1. 流体ろ過用途
いくつかの態様において、本発明のオープンセルエアロゲルは、流体ろ過システムおよび装置で使用することができる。供給流体を分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルと、供給流体から不純物および/または所望の物質の一部、すべて、または実質的にすべてを除去して、不純物および/または所望の物質を本質的に含まないろ液を生成するように接触させることができる。ろ液、不純物、および/または所望の物質を回収し、貯蔵し、輸送し、再利用し、またはさらに加工することができる。熱処理されたエアロゲルをさらに加工して、不純物および/または所望の物質をエアロゲルから放出することができる。
【００８１】
本明細書に記載の熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲルを、当技術分野において公知のろ過装置内またはろ過装置と共に用いることができる。ろ過装置および用途の非限定例には、建物エアフィルター、自動車室内エアフィルター、燃焼エンジンエアフィルター、航空機エアフィルター、衛星エアフィルター、フェイスマスクフィルター、ディーゼル微粒子フィルター、インラインガスフィルター、ボンベガスフィルター、煤煙フィルター、圧力変動吸収装置などのガスフィルターが含まれるが、それらに限定されない。ろ過装置および用途のさらなる非限定例には、溶媒ろ過システム、カラムろ過、クロマトグラフィーろ過、真空フラスコろ過、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透ろ過、ナノろ過、遠心ろ過、重力ろ過、クロスフローろ過、透析、血液ろ過、油圧油ろ過、自動車オイルろ過などが含まれる。さらに、ろ過の目的の非限定例には、滅菌、分離、精製、単離などが含まれる。
【００８２】
ろ過のための流体（「供給物」）およびろ液は任意の流体であり得る。流体は、液体、気体、超臨界流体、エマルジョン、またはその混合物であり得る。いくつかの例において、液体は、水性、非水性、有機、非有機、生物由来、またはその混合物であり得る。いくつかの例において、気体には、空気、窒素、酸素、不活性ガス、またはその混合物が含まれ得る。いくつかの例において、液体は、固体および/もしくは他の液体を含むか、またはエマルジョンであり得る。特定の例において、エマルジョンは、水油エマルジョン、油水エマルジョン、水溶媒エマルジョン、溶媒水エマルジョン、油溶媒エマルジョン、または溶媒油エマルジョンであり得る。非限定例として、液体は水、血液、血漿、油、溶媒、空気、またはその混合物であり得る。溶媒は有機溶媒であり得る。水には、水、蒸気および超臨界水の任意の形態が含まれ得る。
【００８３】
いくつかの例において、流体は不純物を含み得る。不純物の非限定例には、固体、液体、気体、超臨界流体、物体、化合物、および/または化学物質などが含まれる。不純物として定義されるものは、所望のろ液に応じて同じ供給流体に対して異なってもよい。いくつかの態様において、1つまたは複数のエアロゲルを用いて、不純物を除去することができる。水中の不純物の非限定例には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、フッ化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、カチオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤などのイオン性物質、金属、重金属、懸濁した、一部溶解した、または溶解した油、有機溶媒、非イオン性界面活性剤、消泡剤、キレート化剤、微生物、粒状物質などが含まれ得る。血液中の不純物の非限定例には、赤血球、白血球、抗体、微生物、水、尿素、カリウム、リン、ガス、粒状物質などが含まれ得る。油中の不純物の非限定例には、水、粒状物質、重量および/または軽量炭化水素、金属、硫黄、消泡剤などが含まれ得る。溶媒中の不純物の非限定例には、水、粒状物質、金属、ガスなどが含まれ得る。空気中の非限定的不純物には、水、粒状物質、微生物、液体、一酸化炭素、二酸化硫黄などが含まれ得る。
【００８４】
いくつかの例において、供給流体は所望の物質を含み得る。所望の物質は、固体、液体、ガス、超臨界流体、物体、化合物、および/または化学物質などであり得るが、それらに限定されない。いくつかの態様において、1つまたは複数のエアロゲルを用いて、所望の物質を濃縮もしくは捕捉する、または所望の物質から流体を除去することができる。水中の所望の物質の非限定例には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、フッ化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、カチオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤などのイオン性物質、金属、重金属、懸濁した、一部溶解した、または溶解した油、有機溶媒、非イオン性界面活性剤、キレート化剤、微生物、粒状物質などが含まれ得る。血液中の所望の物質の非限定例には、赤血球、白血球、抗体、脂質、タンパク質などが含まれ得る。油中の所望の物質の非限定例には、一定範囲の分子量の炭化水素、ガス、金属、消泡剤などが含まれ得る。溶媒中の所望の物質の非限定例には、粒状物質、流体、ガス、タンパク質、脂質などが含まれ得る。空気中の所望の物質の非限定例には、水、流体、ガス、粒状物質などが含まれ得る。
【００８５】
エアロゲルの流体および/またはろ過用途との適合性は、当技術分野において公知の方法によって判定することができる。エアロゲルの適合性を評価するために判定し得るエアロゲルのいくつかの特性には：エアロゲルが融解、溶解、酸化、反応、分解、または切断する温度および/または圧力；エアロゲルに接触する材料中のエアロゲルの溶解性；エアロゲルを通る流体の流速；供給流体からの不純物および/または所望の生成物の保持率などが含まれ得るが、それらに限定されない。
【００８６】
2. 高周波（RF）用途
低密度、機械的頑強性、軽量、および低い誘電特性ゆえに、分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルを、高周波（RF）用途において使用することができる。RF用途における本発明の熱処理されたエアロゲルの使用により、より薄い基板、軽量基板およびより小さい基板の設計が可能になる。高周波用途の非限定例には、RFアンテナ用基板、RFアンテナ用サンシールド、レドームなどが含まれる。アンテナには、柔軟および/または剛性アンテナ、広帯域平面回路アンテナ（例えば、パッチアンテナ、e型広帯域パッチアンテナ、楕円偏光円形パッチアンテナ、モノポールアンテナ、円形スロット付き平面アンテナ、ボウタイアンテナ、逆Fアンテナなど）が含まれ得る。アンテナ設計において、回路を、分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルならびに/または分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルと、接着剤もしくはポリマーフィルムを含む他のポリマー材料、有機および無機繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カーボン、ガラス繊維）、シリカエアロゲル、ポリマー粉末、ガラス充填剤などを含む他の有機および無機材料などの、他の構成要素との混合物を含む基板に連結することができる。アンテナにおいて分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルを使用することで、より高い処理能力の基板設計が可能となる。加えて、分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルは、アルミニウムおよび銅（例えば、23 ppm/Kおよび17ppm/KのCTE）とほぼ同等の線熱膨張係数（CTE）を有し、他の望ましい材料のCTEに一致するようにモノマーを選択することで調整される。いくつかの態様において、エアロゲルを、温度非感受性およびRF透過性による熱サイクルからRFアンテナを保護するために用いる、サンシールドおよび/またはサンスクリーンで使用することができる。一定の態様において、エアロゲルを、レドーム用途における材料として使用することができる。レドームは、マイクロ波（例えば、レーダー）アンテナを保護する、構造上耐候性の囲いである。分枝熱処理ポリアミック酸アミドエアロゲルは、低誘電率による信号損失を最小限に抑えることができ、また、硬度による構造的完全性を提供することができる。
【実施例】
【００８７】
本発明を、具体例によって詳細に記載する。以下の実施例は、例示のために提供するにすぎず、いかなる様式でも本発明を限定する意図はない。
【００８８】
実施例1
（高分枝ポリアミック酸の調製）
撹拌機および水ジャケットを備えた反応容器を用いた。反応容器ジャケットを通る水流量を調節して、温度を20〜28℃の範囲に維持した。反応容器にジメチルスルホキシド（DMSO）（108.2lbs. 49.1kg）を加え、撹拌機の速度を120〜135rpmに調節した。1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン（TAPOB、65.03g）を溶媒に加えた。この溶液に、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（DMB、1,080.96g）と、続いて4,4'-オキシジアニリン（ODA、1,018.73g）を加えた。第一部のビフェニル-テトラカルボン酸二無水物（BPDA）（1,524.71g）を加えた。20分間撹拌した後、反応混合物の試料の粘性を分析した。第二部のBPDA（1,420.97g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。第三部のBPDA（42.81g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。8時間撹拌した後、フタル酸無水物（PA、77.62g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。出発原料の構造を以下に示す：
2021505753.tif 000020
【００８９】
実施例2
（高分枝ポリアミック酸アミドエアロゲルフィルムの調製）
実施例1で調製した樹脂（10,000g）を2-メチルイミダゾール（250g）と5分間混合した。安息香酸無水物（945g）を加え、溶液をさらに5分間混合した。混合後、得られた溶液を移動ポリエステル基板上に注ぎ、これを100℃のオーブンで30秒間加熱した。ゲル化したフィルムを回収し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換プロセスを6回繰り返した。最後の交換後、ゲル化フィルムを取り出した。アセトン溶媒を室温、空気流下で蒸発させ、続いて200℃で2時間乾燥させた。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.20g/cm3の密度および＞85％の多孔度を示した。最終回収フィルムは、ASTM D882-12に従って測定して、室温でそれぞれ650psi（4.5MPa）および7.6％の引っ張り強さおよび伸長を示した。
【００９０】
実施例3
（高分枝ポリアミック酸アミドの調製）
実施例1に記載の反応容器にジメチルスルホキシド（DMSO）（108.2lbs. 49.1kg）を加え、撹拌機の速度を120〜135rpmに調節した。1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン（TAPOB、65.93g）を溶媒に加えた。この溶液に、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（DMB、1,081.64g）と、続いて4,4'-オキシジアニリン（ODA、1,020.23g）を加えた。第一部のBPDA（1,438.35g）を加えた。20分間撹拌した後、反応混合物の試料の粘性を分析した。第二部のBPDA（1,407.77g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。第三部のBPDA（74.35g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。8時間撹拌した後、フタル酸無水物（PA、174.00g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
【００９１】
実施例4
（高分枝ポリアミック酸アミドエアロゲルモノリスの調製）
実施例3で調製した樹脂（16.49kg）を2-メチルイミダゾール（1.13kg）と15〜35℃で5分間混合した。安息香酸無水物（3.44kg）を加え、溶液をさらに5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い16インチ×16インチの型に注ぎ、次いで室温で終夜放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換プロセスを5回繰り返した。最後の交換後、ゲル化フィルム部分を取り出した。アセトン溶媒を室温、空気流下で蒸発させ、続いて200℃で1.5時間乾燥させた。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.14g/cm3の密度および＞85％の多孔度を示した。最終回収フィルムは、ASTM D395-14に従って測定して、室温（15℃〜30℃）で230psi（1.59MPA）の圧縮強度を示した。
【００９２】
実施例5
（高分枝ポリアミック酸の調製）
実施例1に記載のとおり、約2,523.54gのDMSOを加えた反応容器にTAPOB（約2.86g）を加えた。この溶液に、第一部のDMB（約46.75g）と、続いて第一部のODA（約44.09g）を加えた。約20分間撹拌した後、第一部のBPDA（約119.46g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.86g）、DMB（約46.75g）、およびODA（約44.09g）を加えた。約20分間撹拌した後、BPDA（約119.46g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.86g）、DMB（約46.75g）、およびODA（約44.09g）を加えた。約20分間撹拌した後、（約119.46g）を加えた。約8時間撹拌した後、PA（約50.12g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。前述の段階は15〜35℃の温度で実施した。約2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
【００９３】
実施例6
（高分枝エアロゲルモノリスの凍結乾燥による調製）
実施例5で調製した樹脂（約400g）を2-メチルイミダゾール（約53.34g）と5分間混合し、次いで安息香酸無水物（約161.67g）と5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い3インチ×3インチの型に注ぎ、75℃のオーブンに30分間置き、次いで室温で終夜放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換プロセスを5回繰り返した。最後の交換後、浴を3級ブチルアルコールに置き換えた。24時間浸漬した後、3級ブチルアルコール浴を新しい3級ブチルアルコールに交換した。浸漬および交換プロセスを3回繰り返した。続いて、部分を棚凍結器で凍結し、亜臨界乾燥に5℃で96時間供し、続いて真空中、50℃で48時間乾燥させた。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.15g/cm3の密度および92.2％の多孔度を示した。孔径の分布を、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）を用いてASTM D4404-10に従って測定し、孔径の分布を図4に示す。注目すべきことに、図4に示すとおり、生成したエアロゲルはそのポリマーマトリックス中にマクロポアを含む。エアロゲルはポリマーマトリックス中にメソポアも含む。
【００９４】
実施例7
（高分枝ポリアミック酸の調製）
実施例1に記載のとおり、約2,776.57gのDMSOを加えた反応容器にTAPOB（約2.05g）を加えた。この溶液に、第一部のDMB（約33.54g）と、続いて第一部のODA（約31.63g）を加えた。約20分間撹拌した後、第一部のPMDA（約67.04g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.05g）、DMB（約33.54g）、およびODA（約31.63g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDA（約67.04g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.05g）、DMB（約33.54g）、およびODA（約31.63g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDA（約67.04g）を加えた。約8時間撹拌した後、PA（約18.12g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。前述の段階は15〜35℃の温度で実施した。約2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
【００９５】
実施例8
（高分枝エアロゲルモノリスの凍結乾燥による調製）
実施例7で調製した樹脂（約400g）を2-メチルイミダゾール（約40.38g）と5分間混合し、次いで安息香酸無水物（約122.38g）と室温（15〜35℃）で5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い3インチ×3インチの型に注ぎ、75℃のオーブンに30分間置き、次いで室温で終夜放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換プロセスを5回繰り返した。最後の交換後、浴を3級ブチルアルコールに置き換えた。24時間浸漬した後、3級ブチルアルコール浴を新しい3級ブチルアルコールに交換した。浸漬および交換プロセスを3回繰り返した。続いて、部分を棚凍結器で凍結し、亜臨界乾燥に5℃で96時間供し、続いて真空中、50℃で48時間乾燥させた。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.23g/cm3の密度および82.7％の多孔度を示した。孔径の分布を、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）を用いてASTM D4404-10に従って測定し、孔径の分布を図5に示す。注目すべきことに、図5に示すとおり、生成したエアロゲルはそのポリマーマトリックス中にマクロポアを含む。エアロゲルはポリマーマトリックス中にメソポアも含む。データにおける傾向から、エアロゲルはいくらかのミクロポアを含むと考えられる。
【００９６】
実施例9
（線状ポリアミック酸の調製）
実施例1に記載のとおり、反応容器に約776.42gのDMSOを加えた。この溶液に、第一部のODA（約12.76g）を加えた。約20分間撹拌した後、第一部のPMDA（約11.82g）を加えた。約20分間撹拌した後、ODA（約12.76g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDA（約11.82g）を加えた。約20分間撹拌した後、ODA（約12.76g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDA（約11.82g）を加えた。約8時間撹拌した後、PA（約10.62g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。前述の段階は15〜35℃の温度で実施した。約2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
【００９７】
実施例10
（線状エアロゲルモノリスの凍結乾燥による調製）
実施例9で調製した樹脂（約400g）を2-メチルイミダゾール（約53.38g）と5分間混合し、次いで安息香酸無水物（約161.80g）と室温で5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い3インチ×3インチの型に注ぎ、75℃のオーブンに30分間置き、次いで室温で終夜放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換プロセスを5回繰り返した。最後の交換後、浴をシクロヘキサンに置き換えた。24時間浸漬した後、シクロヘキサン浴を新しいシクロヘキサンに交換した。浸漬および交換プロセスを3回繰り返した。続いて、部分を凍結器で凍結し、亜臨界乾燥に5℃で96時間供し、続いて真空中、50℃で48時間乾燥させた。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.36g/cm3の密度および79.9％の多孔度を示した。孔径の分布を、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）を用いてASTM D4404-10に従って測定し、孔径の分布を図6に示す。注目すべきことに、図6に示すとおり、生成したエアロゲルは主にマクロポーラス構造のポリマーマトリックスを含まない。それよりも、マトリックスはポリマーマトリックス中にメソポアを主に含む。データにおける傾向から、エアロゲルはいくらかのミクロポアを含むと考えられる。
【００９８】
実施例11
（FTIRデータ）
FTIRスペクトルデータを、実施例3の樹脂、実施例4のエアロゲル、および比較用の市販のポリイミドエアロゲル（DuPont USA（Wilmington, DE, USA）からのKapton(登録商標)ポリイミドエアロゲル）について、Nicolet iS5 FT-IR分光器を、iD7減衰全反射（ATR）ダイヤモンド結晶アクセサリー（Thermo Scientific, Waltham, MA, USA）と共に用いて得た。ダイヤモンド結晶は、試料と試料の間にイソプロパノールで拭き取った。ATRを用いることで、試料調製をすることなく、固体および液体試料の両方からデータ収集が可能であった。FTIRデータを表1にまとめている。
【００９９】
【表１】
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1実施例3からのゲル/樹脂を用いた。
2実施例4からのモノリスエアロゲルを用いた。
3DuPont USA（Wilmington, DE, USA）からのKapton(登録商標)ポリイミドエアロゲル。
4Mochizuki et al. ''Preparation and properties of polyisoimide as a polyimide-precursor.'' Polymer journal 1994, 26.3:315-323によって特徴づけられた、N-フェニル-フタルイソイミドをイソイミドモデル化合物として用いた。
5N,N,N',N',-テトラメチルフタルアミドをアミック酸アミドモデル化合物として用いた。モデル化合物のスペクトルはNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology（AIST）データベースから入手し、これはhttp：//sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgiにおいて見出すことができる。
【０１００】
実施例12
（実施例4のエアロゲルの熱処理）
実施例4のエアロゲルをアルゴン雰囲気下、約300℃で約2時間加熱した。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.20g/cm3の密度および＞85％の多孔度を示した。最終回収フィルムは、ASTM D395-14に従って測定して、室温で270psiの圧縮強度を示した。最終回収部分は、ASTM E595-15に従って測定して、0.22％の質量損失比、および0.03％の再凝縮物質量比を示した。
【０１０１】
実施例13
（実施例3のエアロゲル中のポリアミック酸アミド取り込みの定量）
実施例3で調製した樹脂（74g）を4-(4-フルオロフェニル)-1H-イミダゾール（10g）と3分間混合した。安息香酸無水物（15.4g）を加え、溶液をさらに3分間混合した。混合後、得られた溶液を3インチ×3インチのフルオロポリマーコーティングしたアルミニウムの型に室温で注いだ。24時間後、ゲルを回収し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換プロセスを6回繰り返した。最後の交換後、ゲル化形状品を取り出した。アセトン溶媒を室温で蒸発させた。試料を、風乾後、空気中200℃で90分間乾燥後、アルゴン気流下300℃で60分間乾燥後、および動的真空下300℃で12時間乾燥後に回収した。フッ素含有量を元素分析により分析した。結果を表2に示す。
【０１０２】
【表２】
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*2-メチルイミダゾールの式量に基づいて計算した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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