(57)【要約】  本発明は、少なくとも、（１）有機ケイ素源を含有するガスを酸化ケイ素類材料と接触させ、前駆体を得る工程と、（２）前駆体を有機炭素源を含有するガスと接触させ、担持型カーボン触媒を得る工程とを含む、担持型カーボン触媒の製造方法を提供する。当該方法は、ヘテロ原子を含有するカーボン材料を酸化ケイ素類材料上に化学気相堆積する温度及びエネルギー消耗を大幅に低下させ、触媒のコストを有効に低減した。
2021525162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持型カーボン触媒の製造方法であって、
有機ケイ素源を含有するガスを、酸化ケイ素類材料と接触させ、前駆体を得る工程（１）と、
前駆体を、有機炭素源を含有するガスと接触させ、前記担持型カーボン触媒を得る工程（２）と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
工程（１）において、前記有機ケイ素源が、式Ｉで表される化合物、式ＩＩで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2021525162.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立にして、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルアシルオキシ基、ハロゲン元素又はアミノ基からなる群より選ばれ、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルアシルオキシ基、ハロゲン元素又はアミノ基である。］
【化２】
2021525162.tif 000006
［式中、ＡはＯ又はＮＨである。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立にして、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルアシルオキシ基、ハロゲン元素又はアミノ基からなる群より選ばれ、かつ
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基である。］
【請求項３】
前記置換炭化水素基に置換基を含有し、前記置換基が、ハロゲン元素、アミノ基、オキシラニル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、エチレンジアミン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において、前記有機ケイ素源が、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシジメチルシランからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、前記有機ケイ素源を含有するガスに不活性ガスを含有又は含有せず、
前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において、前記酸化ケイ素類材料は多孔質シリカであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（１）において、有機ケイ素源を含有するガスを酸化ケイ素類材料と接触させる接触温度が１００〜５００℃、接触時間が０．１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（１）において、有機ケイ素源を含有するガスを酸化ケイ素類材料と接触させる接触温度が２００〜４５０℃、接触時間が０．２〜４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、前記有機炭素源がＣ１〜Ｃ１８の有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機化合物は、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）において、前記有機炭素源が、ニトリル類化合物、ピリジン類化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホウ素化合物、チオフェン類化合物、フェノール類化合物、アルコール類化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（２）において、有機炭素源を含有するガスに不活性ガスを含有し、
前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）において、前記前駆体を有機炭素源を含有するガスと接触させる接触温度が５００〜１０００℃、接触時間が０．１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（２）において、前記前駆体を有機炭素源を含有するガスと接触させる接触温度が６００〜９００℃、接触時間が０．１〜４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記担持型カーボン触媒において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記担持型カーボン触媒において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が７５ｗｔ％〜９３ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法により製造された担持型カーボン触媒。
【請求項１９】
請求項１８に記載の担持型カーボン触媒の、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素、アセチレンのハイドロクロライションによる塩化ビニルの製造、アセチレン及びジクロロエタンによる塩化ビニルの製造、アルカンの脱水素によるオレフィンの製造又はエチルベンゼン脱水素によるスチレンの製造への使用。
【請求項２０】
１，２−ジクロロエタンを含有する原料ガスを、触媒が担持されている固定床反応器に導入し、塩化ビニルを製造し、
前記触媒が、請求項１９に記載の担持型カーボン触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持型カーボン触媒の製造方法に関し、具体的には、多孔質酸化ケイ素の表面にカーボン堆積を制御可能に生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質カーボン材料は、高い比表面積を有するため、一般的に触媒担体とされ、良好な熱安定性、化学的不活性を有し、金属または金属酸化物を担持する触媒として広く用いられている。現在、製造方法を制御すること、あるいは化学処理することにより、カーボン材料の表面に大量の欠陥サイトを生じるとともに、酸素、窒素、リン、硫黄又はホウ素等のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和官能基を生じることができ、さらに、一定の酸・塩基性質及び酸化還元能力を有して、多孔質カーボン材料自体が、例えばハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素反応、アルカンとエチルベンゼンからオレフィンを製造する脱水素反応、セルロースの加水分解反応及びエステル交換反応等に対して触媒活性を備えるようになることを示す研究が多くなっている。不均一系触媒の場合に対して、反応が触媒の表面にのみ発生し、多孔質カーボン材料骨格内部の触媒活性への影響が極めて小さいことを考慮すると、含窒素多孔質カーボン触媒を担持型とすることができ、すなわち、酸化ケイ素等の無機多孔質材料の表面に薄いドーパントカーボン材料を１層被覆し、担持型カーボン触媒に製造して形成すると、触媒のコストを大幅に低減することができる。
【０００３】
不純物金属イオンの少ない比較的純粋な多孔質酸化ケイ素の表面において、温度が低い場合、有機物から形成し得るカーボン堆積が非常に少なく、一定量の触媒活性を有するカーボン層を得ることは非常に難しい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の不足を克服することにあり、不純物金属イオンの少ない比較的純粋な多孔質酸化ケイ素の表面に、その他の元素を含有するドーパントカーボンが担持されている触媒の製造方法を提供する。
【０００５】
当該方法は、化学気相堆積反応の温度及びエネルギー消耗を大幅に低下させ、触媒のコストを有効に低減することができる。
【０００６】
本発明の１つの態様は、担持型カーボン触媒の製造方法を提供し、当該方法は、少なくとも、
（１）有機ケイ素源を含有するガスを、酸化ケイ素類材料と接触させ、前駆体を得る工程と、
（２）前駆体を、有機炭素源を含有するガスと接触させ、前記担持型カーボン触媒を得る工程と、を含む。
【０００７】
好ましくは、工程（１）において、前記有機ケイ素源が、式Ｉで表される化合物、式ＩＩで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０００８】
【化１】
2021525162.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立にして、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシアシル基、ハロゲン元素又はアミノ基からなる群より選ばれ、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルアシルオキシ基、ハロゲン元素又はアミノ基である。］
【０００９】
【化２】
2021525162.tif 000004
［式中、ＡはＯ又はＮＨである。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立にして、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシアシル基、ハロゲン元素又はアミノ基からなる群より選ばれ、かつ
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基又はＣ１〜Ｃ１２の置換炭化水素基である。］
【００１０】
オプションで、前記置換炭化水素基に置換基を含有し、前記置換基が、ハロゲン元素、アミノ基、オキシラニル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ及びエチレンジアミン基−ＮＨＣ２Ｈ５ＮＨ２からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
オプションで、前記Ｃ１〜Ｃ５のヒドロカルビルオキシ基はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。
【００１２】
オプションで、工程（１）において、前記有機ケイ素源が、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシジメチルシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
オプションで、工程（１）において、前記有機ケイ素源を含有するガスに不活性ガスを含有又は含有せず、前記不活性ガスが窒素ガス又は不活性ガスであってもよく、前記不活性ガスがアルゴンガス、ヘリウムガス等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
当業者は、実際の必要性に応じて、前記有機ケイ素源を含有するガスにおける不活性ガスと有機ケイ素源との割合を選択することができる。好ましくは、前記有機ケイ素源を含有するガスにおいて、不活性ガスの体積パーセント含有量が≦９９．５％である。より好ましくは、前記有機ケイ素源を含有するガスにおいて、不活性ガスの体積パーセント含有量が１０％〜９０％である。
【００１５】
オプションで、工程（１）において、前記酸化ケイ素類材料は、シリカゲルを含む多孔質シリカである。
【００１６】
オプションで、工程（１）において、有機ケイ素源を含有するガスを酸化ケイ素類材料と接触させる接触温度が１００〜５００℃、接触時間が０．１〜１０時間である。
【００１７】
好ましくは、工程（１）において、有機ケイ素源を含有するガスを酸化ケイ素類材料と接触させる接触温度が２００〜４５０℃、接触時間が０．２〜４時間である。
【００１８】
オプションで、工程（２）において、前記有機ケイ素源の重量空間速度が０．０１〜８ｈ−１である。好ましくは、工程（２）において、前記有機ケイ素源の重量空間速度が０．１〜１ｈ−１である。
【００１９】
オプションで、前記前駆体において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％である。好ましくは、前記前駆体において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が９０ｗｔ％〜９７ｗｔ％である。すなわち、工程（１）において、有機ケイ素源ガスが前記酸化ケイ素類材料の表面に堆積した後、シランを形成し、前記シランの質量含有量が、シランを担持した後のシリカ質量に対して２〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００２０】
当業者は、実際の必要性に応じて、有機炭素源の具体的な種類を選択することができ、原則として、気相堆積が可能な有機化合物であれば、いずれも本願の有機炭素源として用いられる。
【００２１】
オプションで、工程（２）において、前記有機炭素源が、Ｃ１〜Ｃ１８の有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記有機化合物が、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００２２】
オプションで、工程（２）において、前記有機炭素源が、Ｃ１〜Ｃ１８の酸素含有有機化合物、Ｃ１〜Ｃ１８の窒素含有有機化合物、Ｃ１〜Ｃ１８のホウ素含有有機化合物、Ｃ１〜Ｃ１８のリン含有有機化合物、Ｃ１〜Ｃ１８の硫黄含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
前記酸素含有有機化合物が、アルコール類化合物、エーテル類化合物、エステル類化合物、ケトン類化合物、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、フラン類化合物、カルボン酸、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
前記窒素含有有機化合物が、アミン類化合物、ニトリル類化合物、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物、ピロール類化合物、ニトロ基化合物、ニトロソ基化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
前記ホウ素含有有機化合物が、アルキルホウ素又は有機ホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
前記リン含有有機化合物が、アルキルホスフィン又は有機ホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
前記硫黄含有有機化合物が、メルカプタン類化合物、チオエーテル類化合物、チオフェノール類化合物、チオフェン類化合物、アルキルスルホン酸類化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
好ましくは、工程（２）において、前記有機炭素源が、ニトリル類化合物、ピリジン類化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホウ素化合物、チオフェン類化合物、フェノール類化合物、アルコール類化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
オプションで、工程（２）において、有機炭素源を含有するガスに不活性ガスを含有又は含有せず、前記不活性ガスは、窒素ガス又は不活性ガスであってもよく、前記不活性ガスが、アルゴンガス、ヘリウムガス等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
当業者は、実際の必要性に応じて、前記有機炭素源を含有するガスにおける不活性ガスと有機ケイ素源との割合を選択することができる。好ましくは、前記有機炭素源を含有するガスにおいて、不活性ガスの体積パーセント含有量が≦９９．５％である。より好ましくは、前記有機炭素源を含有するガスにおいて、不活性ガスの体積パーセント含有量が１０％〜９０％である。
【００３１】
オプションで、工程（２）において、前記前駆体を有機炭素源を含有するガスと接触させる接触温度が５００〜１０００℃、接触時間が０．１〜１０時間である。
【００３２】
好ましくは、工程（２）において、前記前駆体を有機炭素源を含有するガスと接触させる接触温度が６００〜９００℃、接触時間が０．１〜４時間である。
【００３３】
オプションで、工程（２）において、前記有機炭素源の重量空間速度が０．０１〜８ｈ−１である。好ましくは、工程（２）において、前記有機炭素源の重量空間速度が０．１〜２ｈ−１である。
【００３４】
オプションで、前記担持型カーボン触媒において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。
【００３５】
好ましくは、前記担持型カーボン触媒において、前記酸化ケイ素類材料の質量パーセント含有量が７５ｗｔ％〜９３ｗｔ％である。
【００３６】
すなわち、気相堆積したカーボンの質量含有量が触媒質量の５〜４０％であり、好ましくは７〜２５％である。
【００３７】
工程（１）において堆積したシランを、高温で加熱分解してラジカル基を形成し、工程（２）において有機物をシリカゲルの表面に熱分解してカーボン堆積を形成するように誘導し、堆積したカーボン量を空気中で焼成してカーボンを除去した後に重量減少量を算出する方法により測定することができる。
【００３８】
工程（１）において堆積したシラン量は、工程（１）のシリカゲルの重量増加により測定することができる。
【００３９】
本発明の全体的な構想は以下の方案に基づく。
【００４０】
工程（１）において、炭化水素基又は置換炭化水素基を含有するシランをシリカゲルの表面にグラフトし、シランについては、少なくとも１個の炭化水素基又は置換炭化水素基を有し、かつ、シリカゲルの表面の水酸基と反応し得る基、例えば水素原子、ハロゲン元素、アルコキシ基等を少なくとも１個有することが要求され、これによってシリカゲルをシリカゲルの表面にグラフトする。
【００４１】
工程（２）において、高温でシリカゲルの表面にグラフトされたシラン上の炭化水素基又は置換炭化水素基を加熱分解してラジカル基（有機ラジカル基及びシリコンラジカル基）を形成し、工程（２）において添加された有機物の熱分解を誘導して、シリカゲルの表面にカーボン堆積を形成することにより、有機物を低い温度でシリカゲルの表面に堆積できるのを促進する。
【００４２】
本願のもう１つの態様によれば、上記いずれか１項の方法により製造された担持型カーボン触媒を提供する。
【００４３】
本願のもう１つの態様によれば、前記担持型カーボン触媒の、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水素、アセチレンのハイドロクロライションによる塩化ビニルの製造、アセチレン及びジクロロエタンによる塩化ビニルの製造、アルカンの脱水素によるオレフィンの製造又はエチルベンゼン脱水素によるスチレンの製造への使用を提供する。
【００４４】
本願のもう１つの態様によれば、１，２−ジクロロエタンを含有する原料ガスを、触媒が担持されている固定床反応器に導入し、塩化ビニルを製造し、
前記触媒が上記の担持型カーボン触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルを製造する方法を提供する。
【００４５】
本願において、
Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ１８等は、いずれも基に含まれる炭素数を指す。例えば、「Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基」とは、含有する炭素数が１〜１２の炭化水素基を指す。
【００４６】
前記「炭化水素基」は、炭化水素系化合物分子上のいずれか１個の水素原子が失われてなる基である。前記炭化水素系化合物は、アルカン化合物、オレフィン化合物、アルキン化合物、芳香族炭化水素化合物を含む。
【００４７】
前記「置換炭化水素基」は、炭化水素基上の少なくとも１個の水素原子が置換基により置換されてなる基である。
【００４８】
前記「アルキル基」は、アルカン化合物分子上のいずれか１個の水素原子が失われてなる基である。前記アルカン化合物は、直鎖アルカン、分岐鎖アルカン、シクロアルカン、分岐鎖を有するシクロアルカンを含む。
【００４９】
前記「置換アルキル基」とは、アルキル基上の少なくとも１個の水素原子が置換基により置換されてなる基を指す。
【００５０】
前記「ヒドロカルビルオキシ基」とは、アルコール類化合物は水酸基上の水素原子が失われてなる基を指す。
【００５１】
前記「アルキルアシルオキシ基」とは、カルボン酸類化合物はカルボキシル基上の水素原子が失われてなる基を指す。
【００５２】
前記「ヒドロカルビルオキシアシル基」とは、ギ酸炭化水素エステル類化合物はＨＣＯＯＲａ上の水素原子が失われてなる基を指す。ただし、Ｒａは炭化水素基である。好ましくは、ＲａはＣ１〜Ｃ５のアルキル基である。
【００５３】
前記「アミノ基」は、化学式が−ＮＲｂ２であり、式中、Ｒｂは水素原子及び／又は炭化水素基であり、好ましくは、Ｒｂは水素原子及び／又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基である。
【００５４】
本願は下記の有益な効果を有するが、これらに限られない。
【００５５】
（１）本願が提供する触媒の製造方法は、まず担体の表面に有機シランをグラフトし、カーボン材料を触媒担体上に十分に担持することができる。
【００５６】
（２）本願が提供する触媒の製造方法は、ヘテロ原子含有カーボン材料を酸化ケイ素類材料上に化学気相堆積する温度及びエネルギー消耗を大幅に低下させ、触媒のコストを有効に低減する。
【００５７】
（３）本願に記載の方法により製造された触媒は、１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する反応に用いられ、塩化ビニルの選択率が９９％を超える。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】は試料１＃の写真である。
【図２】は試料２＃の写真である。
【図３】は試料Ｄ−１＃の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
担持型カーボン触媒の製造方法は、下記工程（１）、（２）を含む。
【００６０】
（１）有機ケイ素源ガスを気相堆積法により触媒担体としての多孔質シリカの表面に堆積する。
【００６１】
（２）工程（１）で処理された多孔質シリカの表面に有機物ガスを導入し、多孔質シリカの表面にカーボンを気相堆積により担持する。
【００６２】
実施例において、シリカゲルビーズが青島海洋化工有限公司から購入され、その粒子径が２ｍｍ〜４ｍｍであり、無色透明である。
【００６３】
シリカゲル粉が東営一鳴新材料有限公司から購入され、その粒子径が８０メッシュ〜１２０メッシュであり、白色である。
【００６４】
ＦＮＧシリカゲルが青島海洋化工有限公司から購入され、その粒子径が２ｍｍ〜４ｍｍであり、白色である。
【００６５】
実施例１
質量濃度２０％の塩酸で酸洗されたＦＮＧシリカゲルを担体とし、ジメチルジクロロシランを工程（１）の有機ケイ素源とし、アセトニトリルを工程（２）の気相堆積有機前駆体とする。
【００６６】
（１）ＦＮＧシリカゲル  ６５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、窒素ガスをキャリアガスとして導入して温度を４００℃に上昇させた後、ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたジクロロジメチルシランが石英管内に持ち込まれ、気相堆積により有機シランをグラフトする過程を行い、２ｈ持続し、前駆体を得た。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、ジクロロジメチルシランバブリング装置の温度が２５℃であった。
【００６７】
（２）ガス流路を切り換えて窒素ガスがシランバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、８００℃に昇温した後、再びガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置に通過した後に石英管に入り、ガス化されたアセトニトリルが石英管内に持ち込まれ、化学気相堆積過程を行い、２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、アセトニトリルバブリング装置の温度が６５℃であった。
【００６８】
ガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、窒素ガスの中で自然に降温した後に窒素を含有する担持型カーボン触媒試料を得、試料１＃と記した。
【００６９】
前駆体とＦＮＧシリカゲルとの質量比が１．１０：１であった。
【００７０】
試料１＃の質量とＦＮＧシリカゲルとの質量比が１．１２：１であった。
【００７１】
試料１＃の写真を図１に示す。図１から、試料１＃の表面が黒色を呈し、カーボン材料が担体上に十分に担持されていることがわかった。
【００７２】
実施例２
シリカゲル粉を担体とし、ヘキサメチルジシロキサンを工程（１）の有機ケイ素源とし、ピリジンを工程（２）の気相堆積有機前駆体とした。
【００７３】
（１）シリカゲル粉  １２５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、窒素ガスをキャリアガスとして導入して温度を４００℃に上昇させた後、ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたヘキサメチルジシロキサンが石英管内に持ち込まれ、気相堆積により有機シランをグラフトする過程を行い、２時間持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が２００ｍＬ／ｍｉｎであり、ヘキサメチルジシロキサンバブリング装置の温度が３０℃であった。
【００７４】
（２）ガス流路を切り換えて窒素ガスがシランバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、７５０℃に昇温した後、再びガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたピリジンが石英管内に持ち込まれ、化学気相堆積過程を行い、２時間持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が２５０ｍＬ／ｍｉｎであり、ピリジンバブリング装置の温度が９０℃であった。
【００７５】
ガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、窒素ガスの中で自然に降温した後に窒素を含有する担持型カーボン触媒試料を得、試料２＃と記した。
【００７６】
前駆体とシリカゲルビーズとの質量比が１．０８：１であった。
【００７７】
試料２＃の質量とシリカゲルビーズとの質量比が１．１７：１であった。
【００７８】
試料２＃の写真を図２に示す。図２から、試料２＃の表面が黒色を呈し、カーボン材料が担体上に十分に担持されていることがわかった。
【００７９】
実施例３
質量濃度２０％の塩酸で酸洗されたシリカゲルビーズを担体とし、トリメチルクロロシランを工程（１）の有機ケイ素源とし、トリフェニルホスフィンを工程（２）の気相堆積有機前駆体とした。
【００８０】
（１）シリカゲルビーズ  ６５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、アルゴンガスをキャリアガスとして導入して温度を４００℃に上昇させた後、ガス流路を切り換えてアルゴンガスがバブリング装置を通過した後に石英管に入らせ、ガス化されたトリメチルクロロシランが石英管内に持ち込まれ、気相堆積により有機シランをグラフトする過程を行い、２時間持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、トリメチルクロロシランバブリング装置の温度が３０℃であった。
【００８１】
（２）ガス流路を切り換えてアルゴンガスがバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、８００℃に昇温した後、再びガス流路を切り換えてアルゴンガスがもう１つのバブリング装置を通過した後に石英管に入らせ、ガス化されたトリフェニルホスフィンが石英管内に持ち込まれ、化学気相堆積過程を行い、４時間持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、トリフェニルホスフィンバブリング装置の温度が２８０℃であった。
【００８２】
ガス流路を切り換えてアルゴンガスがもう１つのバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、アルゴンガスの中で自然に降温した後にリンを含有する担持型カーボン触媒試料を得、試料３＃と記した。
【００８３】
前駆体とシリカゲルビーズとの質量比が１．１０：１であった。
【００８４】
試料３＃の質量とシリカゲルビーズとの質量比が１．０６：１であった。
【００８５】
試料３＃の外観が試料１＃と類似し、試料３＃の表面が黒色を呈し、カーボン材料が担体上に十分に担持されていることがわかった。
【００８６】
実施例４
質量濃度２０％の塩酸で酸洗されたシリカゲルビーズを担体とし、フェニルトリクロロシランを工程（１）の有機ケイ素源とし、トリフェニルボランを工程（２）の気相堆積有機前駆体とした。
【００８７】
（１）シリカゲルビーズ  ６５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、窒素ガスをキャリアガスとして導入して温度を４００℃に上昇させた後、ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたフェニルトリクロロシランが石英管内に持ち込まれ、気相堆積により有機シランをグラフトする過程を行い、２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、フェニルトリクロロシランバブリング装置の温度が１２０℃であった。
【００８８】
（２）ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、７５０℃に昇温した後、再びガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたトリフェニルボランが石英管内に持ち込まれ、化学気相堆積過程を行い、２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、トリフェニルボランバブリング装置の温度が２８０℃であった。
【００８９】
ガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、窒素ガスの中で自然に降温した後にホウ素を含有する担持型カーボン触媒試料を得、試料４＃と記した。
【００９０】
前駆体とシリカゲルビーズとの質量比が１．０６：１であった。
【００９１】
試料４＃の質量とシリカゲルビーズとの質量比が１．０７：１であった。
【００９２】
試料４＃の外観が試料１＃と類似し、試料４＃の表面が黒色を呈し、カーボン材料が担体上に十分に担持されていることがわかった。
【００９３】
実施例５
質量濃度２０％の塩酸で酸洗されたシリカゲルビーズを担体とし、ジメチルジクロロシランを工程（１）の有機ケイ素源とし、チオフェンを工程（２）の気相堆積有機前駆体とした。
【００９４】
（１）シリカゲルビーズ  ６５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、窒素ガスをキャリアガスとして導入して温度を４００℃に上昇させた後、ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたジクロロジメチルシランが石英管内に持ち込まれ、気相堆積により有機シランをグラフトする過程を行い、２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、ジクロロジメチルシランバブリング装置の温度が２０℃であった。
【００９５】
（２）ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、７００℃に昇温した後、フィードポンプを用いてチオフェンを石英管内に仕込み、化学気相堆積過程を行い、０．２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、チオフェンの流速が０．２５ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００９６】
窒素ガスの中で自然に降温して硫黄を含有する担持型カーボン触媒試料を得、試料５＃と記した。
【００９７】
前駆体とシリカゲルビーズとの質量比が１．１０：１であった。
【００９８】
試料５＃の質量とシリカゲルビーズとの質量比が１．０６：１であった。
【００９９】
試料５＃の外観が試料１＃と類似し、試料５＃の表面が黒色を呈し、カーボン材料が担体上に十分に担持されていることがわかった。
【０１００】
実施例６
質量濃度２０％の塩酸で酸洗されたシリカゲルビーズを担体とし、ジメトキシジメチルシランを工程（１）の有機ケイ素源とし、フェノールを工程（２）の気相堆積有機前駆体とした。
【０１０１】
（１）シリカゲルビーズ  ６５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、窒素ガスをキャリアガスとして導入して温度を４００℃に上昇させ、ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたジクロロジメチルシランが石英管内に持ち込まれ、気相堆積により有機シランをグラフトする過程を行い、２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、ジメトキシジメチルシランバブリング装置の温度が２０℃であった。
【０１０２】
（２）ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、８００℃に昇温した後に、再びガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたフェノールを石英管内に仕込み、化学気相堆積過程を行い、０．２ｈ持続した。気相堆積において、窒素ガスの流速が１００ｍＬ／ｍｉｎであり、フェノールバブリング装置の温度が１３０℃であった。
【０１０３】
ガス流路を切り換えて窒素ガスがもう１つのバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、窒素ガスの中で自然に降温して酸素を含有する担持型カーボン触媒試料を得、試料６＃と記した。
【０１０４】
前駆体とシリカゲルビーズとの質量比が１．０８：１であった。
【０１０５】
試料６＃の質量とシリカゲルビーズとの質量比が１．０５：１であった。
【０１０６】
試料６＃の外観が試料１＃と類似し、試料６＃の表面が黒色を呈し、カーボン材料が担体上に十分に担持されていることがわかった。
【０１０７】
実施例７  触媒の性能測定
それぞれ試料１＃〜６＃を触媒とし、１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する反応に用いた触媒性能を測定し、具体的なステップ及び条件を以下に示す。
【０１０８】
恒流ポンプで１，２−ジクロロエタン液体を蒸発器内で予熱してガス化した後、触媒が担持されている固定床反応器に導入し、反応器温度が２５０℃であり、１，２−ジクロロエタンの体積空間速度（ＧＨＳＶ）が１３３ｈ−１であった。
【０１０９】
反応の結果から明らかなように、試料１＃〜６＃を触媒とし、１，２−ジクロロエタンを熱分解して塩化ビニルを製造する反応に用いると、ジクロロエタンの転化率がいずれも１５％を超え、塩化ビニルの選択率がいずれも９９％を超えた。試料１＃を典型的な代表として、そのジクロロエタンの転化率が４０％であり、塩化ビニルの選択率が９９％を超えた。
【０１１０】
比較例１
気相堆積により有機シランをグラフトする過程を含まない以外、その他のステップ及び条件を実施例１と同様にし、具体的に以下に示す。
【０１１１】
ＦＮＧシリカゲル  ６５ｍＬを石英管に入れて、管式炉内に放置し、窒素ガスをキャリアガスとして導入してを８００℃に温度上昇させた後、ガス流路を切り換えて窒素ガスがアセトニトリルバブリング装置を通過した後に石英管に入り、ガス化されたアセトニトリルが石英管内に持ち込まれ、化学気相堆積過程を行い、２ｈ持続した。ガス流路を切り換えて窒素ガスがバブリング装置を通過せずに石英管に直接に入り、窒素ガスの中で自然に降温した後に、得られた試料を試料Ｄ−１＃と記した。
【０１１２】
試料Ｄ−１＃の試料写真を図３に示す。図３から明らかなように、試料Ｄ−１＃の表面が非常に浅い灰色を呈し、ＦＮＧシリカゲルの表面に担持されているカーボン材料の量が極めて少ないことがわかった。もし有機ケイ素源を予めグラフトしていなければ、窒素含有有機物がほとんどシリカゲル担体上に担持できない。
【０１１３】
以上の説明は、本願の幾つかの実施例に過ぎず、本願を限定することを意図するものではなく、本願を好適な実施例で上記のように説明しているが、それは本願を制限するためのものではなく、当業者であれば、本願の技術的方案の範囲から逸脱しない限り、上記説明している技術的内容を利用して行った幾つかの変更又は修正はいずれも等価実施例に同等であり、いずれも技術的方案の範囲内に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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