(57)【要約】  本発明は、ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法を提供し、本方法は、ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライトを含むアルミナ源と、シリカ源と、有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物が、ＯＨ−／Ｓｉモル比よりも高いＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比を有し、式中、Ｍがアルカリ金属のモル数であり、Ｒが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、反応混合物を結晶化して、ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、生成物ゼオライトが、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する、形成することと、を含む。本発明はまた、生成物ゼオライトを使用して作製された触媒物品、該触媒物品を含む排気ガス処理システム、および該触媒物品を使用して排気ガスを処理する方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法であって、
ｉ）ゼオライトを含む少なくとも１つのアルミナ源と、少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、前記反応混合物が、ＯＨ−／Ｓｉモル比よりも高いＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比を有し、式中、Ｍがアルカリ金属のモル数であり、Ｒが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、
ｉｉ）前記反応混合物を結晶化して、前記ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、前記生成物ゼオライトが、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する、形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記アルミナ源の前記ゼオライトが、ＦＡＵ結晶フレームワークを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＦＡＵ結晶フレームワークを有する前記ゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトＹがＮａ＋形態であり、約３〜約６の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｍがナトリウムであり、前記アルカリ金属ケイ酸塩溶液がケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、以下：
ａ．少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、
ｂ．約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、
ｃ．約０．７未満のＯＨ−／Ｓｉモル比、および
ｄ．約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機構造指向剤が、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機構造指向剤が、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化ステップが、約１００℃〜約１６０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣＨＡ結晶フレームワークを有する前記生成物ゼオライトが、以下：
ａ．Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、
ｂ．約１０〜約３０の範囲のＳＡＲ、
ｃ．拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、
ｄ．約１０ｍ２／ｇ未満のＭＳＡ、および
ｅ．少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）のうちの１つ以上を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＣＨＡ結晶フレームワークを有する前記生成物ゼオライトを焼成して、Ｈ＋形態またはＮａ＋形態の焼成ゼオライトを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＨＡ結晶フレームワークを有する前記生成物ゼオライトを促進剤金属でイオン交換して、イオン交換ゼオライト触媒を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記促進剤金属が、ＦｅまたはＣｕである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリカ源が、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物を結晶化することが、高温および自生圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物の固形物含有量が、約５〜約２５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料が、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）および少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有し、さらに、前記ゼオライト材料が、以下：
ａ．２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、
ｂ．拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、および
ｃ．前記ゼオライト材料のＨ＋形態を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液を用いて処理した後の約６０％未満の正規化されたＺＳＡ損失のうちの１つ以上を特徴とする、ゼオライト材料。
【請求項１８】
約１０〜約３０の範囲のＳＡＲを有する、請求項１７に記載のゼオライト材料。
【請求項１９】
約１６〜約２２の範囲のＳＡＲを有する、請求項１７に記載のゼオライト材料。
【請求項２０】
約１８〜約２０の範囲のＳＡＲを有する、請求項１７に記載のゼオライト材料。
【請求項２１】
Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、１５％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）を有する、請求項１７に記載のゼオライト材料。
【請求項２２】
約１０ｍ２／ｇ未満のＭＳＡを有する、請求項１７に記載のゼオライト材料。
【請求項２３】
窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、前記ＳＣＲ触媒が、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択された金属で促進される請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、ＳＣＲ触媒。
【請求項２４】
前記促進剤金属が、前記ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、約１．０重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項２３に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項２５】
前記ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後に、排気ガスにおいて２００℃で約５８％以上、および６００℃で約７６％以上のＮＯＸ転換を示し、前記熱エージング処理が、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、前記排気ガスが、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む、請求項２３に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項２６】
前記ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後に、２００℃および６００℃の排気ガス温度の一方またはそれらの両方で、排気ガス中において、同じ金属充填を有する比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料よりも少なくとも約５％高いＮＯｘ転換を示し、前記比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料が、以下の基準：少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、約０．７未満のＯＨ−／Ｓｉモル比、および約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比のうちの１つ以上を満たさない反応混合物を使用して調製されたゼオライト材料として定義され、前記熱エージング処理が、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、前記排気ガスが、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む、請求項２３に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項２７】
前記ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後に２００℃および６００℃の排気ガス温度の一方またはそれらの両方で、排気ガス中において、同じ金属充填を有する比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料よりも少なくとも約５％高いＮＯｘ転換を示し、前記比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料が、以下の基準：Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、約１０〜約３０の範囲のＳＡＲ、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、約２５ｍ２／ｇ未満のＭＳＡ、少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）、または前記ゼオライト材料のＨ＋形態を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液を用いて処理した後の約６０％未満の正規化されたＺＳＡ損失のうちの１つ以上を満たさないゼオライト材料として定義され、前記熱エージング処理が、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、前記排気ガスが、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む、請求項２３に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項２８】
希薄燃焼エンジンの排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減するのに有効な触媒物品であって、前記触媒物品が、請求項２３に記載の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が上に配置された基材担体を含む、触媒物品。
【請求項２９】
前記基材担体が、金属またはセラミックから任意に構成されたハニカム基材である、請求項２８に記載の触媒物品。
【請求項３０】
前記ハニカム基材担体が、フロースルー基材またはウォールフローフィルターである、請求項２８に記載の触媒物品。
【請求項３１】
排気ガス処理システムであって、
排気ガス流を生成する希薄燃焼エンジンと、
前記希薄燃焼エンジンの下流に配置され、前記排気ガス流と流体連通している請求項２８に記載の触媒物品と、を備える、排気ガス処理システム。
【請求項３２】
以下：
ａ．前記触媒物品の上流に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、
ｂ．前記触媒物品の上流に配置された煤フィルター、および
ｃ．前記触媒物品の下流に配置されたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）のうちの１つ以上をさらに含む、請求項３１に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３３】
希薄燃焼エンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、
前記排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が低減されるように、前記排気ガス流を請求項２８に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、選択的接触還元触媒の分野、ならびにそのような触媒を調製および使用して、窒素酸化物を選択的に還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排出物には、微粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。ＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含む、様々な化学種の窒素酸化物を説明するために使用される用語である。排気微粒子状物質の２つの主要な構成成分は、可溶性有機画分（ＳＯＦ）および煤画分である。ＳＯＦは、煤の上に層状に凝縮し、一般に未燃ディーゼル燃料および潤滑油に由来する。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気またはエアロゾル（すなわち、液体凝縮物の細かい液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に炭素の粒子で構成されている。排気のＨＣ含有量は、エンジンタイプおよび動作パラメーターに応じて異なり得るが、典型的には、メタン、エテン、エチン、プロペンなどの様々な短鎖炭化水素が含まれる。
【０００３】
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。１つの処理タイプは、窒素酸化物の接触還元を伴う。２つのプロセスがある：（１）一酸化炭素、水素、または炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤で高度の窒素酸化物除去が達成され得る。
【０００４】
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い温度範囲、例えば、２００℃〜６００℃以上で良好な触媒活性を維持できる必要がある。ＳＣＲ触媒は、一般的に、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルターの再生中などに、高温水熱条件に曝露される。
【０００５】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブが、酸素の存在下でアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤とともに窒素酸化物のＳＣＲで使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライトに含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。８員環の細孔開口部および二重の６環の二次構築単位を有するゼオライト、特にケージのような構造を有するものは、ＳＣＲ触媒としての使用に特に適している。これらの特性を有する特定のタイプのゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）であり、これは、三次元の多孔度からアクセスできる８員環の細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小さな細孔ゼオライトである。ケージのような構造は、二重の６環の構築単位を４つの環で接続した結果である。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第４，５４４，５３８号および同第６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って調製され得、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００６】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための、しばしばイオン交換ゼオライト触媒（例えば、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒）とも称される金属促進ゼオライト触媒が知られている。過酷な水熱条件下（例えば、局所的に７００℃を超える温度での煤フィルターの再生中に示されるような）では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることがわかっている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウムおよびその結果として起こる、ゼオライト内の金属含有活性中心の損失に起因する。ＳＣＲ触媒がしばしば煤フィルターの再生に伴う温度変動に曝露される軽質ディーゼル（ＬＤＤ）用途では、ゼオライトの水熱安定性に特別な要求が課される。水熱安定性は、一般に、フレームワークアルミナの含有量が減少すると（すなわち、シリカ対アルミナのモル比またはＳＡＲが増加すると）増加するが、後者は、触媒活性Ｃｕサイトの量も制限する。そのために、より低いＳＡＲのフレームワークの水熱安定性の向上は、ＬＤＤ性能向上のための効果的な戦略を提示するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の実施形態の理解を提供するために、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない添付図面が参照され、参照番号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１Ａ】本発明による触媒組成物を含み得るハニカムタイプの基材の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａに対して拡大され、かつ図１Ａの担体の端面に平行な平面に沿って切り取られた部分断面図であり、図１Ａに示される複数のガス流路の拡大図を示す。
【図２】ウォールフローフィルター基材の一部の断面図を示す。
【図３】本発明の触媒が利用される排出物処理システムの実施形態の概略図を示す。
【図４】実験の試料ＡおよびＤ（脱水後）のＤＲＩＦＴスペクトル（シラノール領域）である。
【図５】実験から選択した試料のＳＣＲ性能を例示する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ＣＨＡゼオライトの構造欠陥密度を最小限に抑えるＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを合成することで、生成物ゼオライトの水熱安定性を向上させる方法を提供する。したがって、様々な態様では、本発明は、ＣＨＡゼオライトの合成方法、強い水熱安定性および触媒性能を示すＣＨＡゼオライト生成物、ならびにＣＨＡゼオライト生成物を利用する排出物処理システムおよび排気ガス処理方法を提供する。
【０００９】
一態様では、本方法は、ゼオライトを含む少なくとも１つのアルミナ源（例えば、ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライト）と、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含む少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの有機構造指向剤（例えば、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩）とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物は、ＯＨ−／Ｓｉモル比よりも高いＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比を有し、式中、Ｍはアルカリ金属のモル数であり、Ｒは有機構造指向剤のモル数である、形成することと、反応混合物を結晶化して（有利には、高温（例えば、約１００℃〜約１６０℃）および高圧で）、ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、ここで、生成物ゼオライトは、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する、形成することと、を含む、ＣＨＡゼオライトを合成する方法を提供する。ある特定の実施形態では、ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライトは、ゼオライトＹであり得、例えば、ゼオライトＹは、Ｎａ＋形態であり、約３〜約６の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。いくつかの実施形態では、アルカリ金属Ｍはナトリウムであり得、アルカリ金属ケイ酸塩溶液はケイ酸ナトリウムであり得る。有機構造指向剤の例には、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩が含まれる。
【００１０】
反応混合物は、ある特定の実施形態では、少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、約０．７未満のＯＨ−／Ｓｉモル比、および約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比などの様々なモル比を特徴とし得る。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本方法は、ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを焼成して、Ｈ＋形態またはＮａ＋形態の焼成ゼオライトを形成することをさらに含み得、促進剤金属（例えば、ＦｅまたはＣｕ）でＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトをイオン交換して、イオン交換ゼオライト触媒を形成することをさらに含み得る。
【００１２】
別の態様では、本発明は、ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライト材料を提供し、ここで、ゼオライト材料は、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）および少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。様々な実施形態では、ゼオライト材料は、以下：Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）（またはＨ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約１５％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ））、約１０〜約３０（例えば、約１６〜約２２または約１８〜約２０）の範囲のＳＡＲ、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、約１０ｍ２／ｇ未満のＭＳＡ、少なくとも約４５０ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）、およびゼオライト材料のＨ＋形態を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液を用いて５０℃で２０分間攪拌／超音波処理した後に、４５０℃で６時間、乾燥および焼成した後の約６０％未満の正規化されたＺＳＡ損失のうちの１つ以上をさらに特徴とし得る。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を提供し、ＳＣＲ触媒は、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択された金属で促進される本発明によるゼオライト材料を含む。促進剤金属含有量の例示的な範囲は、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、約１．０重量％〜約１０重量％である。ある特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、熱エージング処理後に、排気ガス中において、２００℃で約５８％以上、および６００℃で約７６％以上のＮＯＸ転換を示し、ここで、熱エージング処理は、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、排気ガスは、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む。
【００１４】
さらに別の態様では、本発明は、希薄燃焼エンジンの排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減するのに有効な触媒物品を提供し、触媒物品は、本発明による選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が上に配置された基材担体を含む。基材担体の例には、フロースルー基材またはウォールフローフィルターなど、金属またはセラミックから任意に構成されたハニカム基材が含まれる。
【００１５】
さらなる態様では、本発明は、排気ガス流を生成する希薄燃焼エンジンと、希薄燃焼エンジンの下流に配置され、排気ガス流と流体連通している本発明による触媒物品とを備える排気ガス処理システムを提供する。排気ガス処理システムは、任意に、以下：触媒物品の上流に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒物品の上流に配置された煤フィルター、および触媒物品の下流に配置されたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）のうちの１つ以上をさらに含む。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、排気ガス流を本発明による触媒物品と接触させ、その結果、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が低減されることを含む、希薄燃焼エンジンからの排気ガス流を処理する方法を提供する。
【００１７】
本開示は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
実施形態１：ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを合成する方法であって、
ｉ）ゼオライトを含む少なくとも１つのアルミナ源と、少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの有機構造指向剤とを含む反応混合物を形成することであって、反応混合物が、ＯＨ−／Ｓｉモル比よりも高いＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比を有し、式中、Ｍがアルカリ金属のモル数であり、Ｒが有機構造指向剤のモル数である、形成することと、
ｉｉ）反応混合物を結晶化して、ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを形成することであって、ここで、生成物ゼオライトが、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する、形成することと、を含む、方法。
実施形態２：アルミナ源のゼオライトが、ＦＡＵ結晶フレームワークを有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３：ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライトが、ゼオライトＹである、実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４：ゼオライトＹがＮａ＋形態であり、約３〜約６の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
実施形態５：Ｍがナトリウムであり、アルカリ金属ケイ酸塩溶液がケイ酸ナトリウムである、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
実施形態６：反応混合物が、以下：
ａ．少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、
ｂ．約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、
ｃ．約０．７未満のＯＨ−／Ｓｉモル比、および
ｄ．約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比のうちの１つ以上を特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
実施形態７：有機構造指向剤が、アルキル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウム塩である、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
実施形態８：有機構造指向剤が、アダマンチル、シクロヘキシル、またはベンジル置換基を有する第四級アンモニウム塩である、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
実施形態９：結晶化ステップが、約１００℃〜約１６０℃の温度で行われる、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
実施形態１０：ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトが、以下：
ａ．Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、
ｂ．約１０〜約３０の範囲のＳＡＲ、
ｃ．拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、
ｄ．約１０ｍ２／ｇ未満のＭＳＡ、および
ｅ．少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）のうちの１つ以上を特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
実施形態１１：ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを焼成して、Ｈ＋形態またはＮａ＋形態の焼成ゼオライトを形成することをさらに含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
実施形態１２：ＣＨＡ結晶フレームワークを有する生成物ゼオライトを促進剤金属でイオン交換して、イオン交換ゼオライト触媒を形成することをさらに含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１３：促進剤金属が、ＦｅまたはＣｕである、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
実施形態１４：シリカ源が、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法。
実施形態１５：反応混合物を結晶化することが、高温および自生圧力で行われる、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６：反応混合物の固形物含有量が、約５〜約２５重量％である、実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法。
実施形態１７：ＣＨＡ結晶フレームワークを有するゼオライト材料であって、ゼオライト材料が、約２５ｍ２／ｇ未満のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）および少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有し、さらに、ゼオライト材料が、以下：
ａ．２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、
ｂ．拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、および
ｃ．ゼオライト材料のＨ＋形態を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液を用いて処理した後の約６０％未満の正規化されたＺＳＡ損失のうちの１つ以上を特徴とする、ゼオライト材料。
実施形態１８：約１０〜約３０の範囲のＳＡＲを有する、実施形態１〜１７のいずれかに記載のゼオライト材料。
実施形態１９：約１６〜約２２の範囲のＳＡＲを有する、実施形態１〜１８のいずれかに記載のゼオライト材料。
実施形態２０：約１８〜約２０の範囲のＳＡＲを有する、実施形態１〜１９のいずれかに記載のゼオライト材料。
実施形態２１：Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、１５％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）を有する、実施形態１〜２０のいずれかに記載のゼオライト材料。
実施形態２２：約１０ｍ２／ｇ未満のＭＳＡを有する、実施形態１〜２１のいずれかに記載のゼオライト材料。
実施形態２３：窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、ＳＣＲ触媒が、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択された金属で促進される実施形態１〜２２のいずれかに記載のゼオライト材料を含む、ＳＣＲ触媒。
実施形態２４：促進剤金属が、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、約１．０重量％〜約１０重量％の量で存在する、実施形態１〜２３のいずれかに記載のＳＣＲ触媒。
実施例２５：ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後に、排気ガス中において、２００℃で約５８％以上、および６００℃で約７６％以上のＮＯＸ転換を示し、熱エージング処理が、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、排気ガスが、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む、実施形態１〜２４のいずれかに記載のＳＣＲ触媒。
実施形態２６：ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後に、排気ガス中において、２００℃および６００℃の排気ガス温度の一方またはそれらの両方で、同じ金属充填を有する比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料よりも少なくとも約５％高いＮＯｘ転換を示し、比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料が、以下の基準：少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、約０．７未満のＯＨ−／Ｓｉモル比、および約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比のうちの１つ以上を満たさない反応混合物を使用して調製されたゼオライト材料として定義され、熱エージング処理が、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、排気ガスが、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む、実施形態１〜２５のいずれかに記載のＳＣＲ触媒。
実施形態２７：ＳＣＲ触媒が、熱エージング処理後に、２００℃および６００℃の排気ガス温度の一方またはそれらの両方で、排気ガス中において、同じ金属充填を有する比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料よりも少なくとも約５％高いＮＯｘ転換を示し、比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料が、以下の基準：Ｈ＋形態の２７Ａｌ  ＮＭＲによって決定される場合、約２０％未満のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、約１０〜約３０の範囲のＳＡＲ、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法によって決定される場合、約０．０４未満の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）（式中、Ｘが３７４２ｃｍ−１におけるピークであり、Ｙが３６０９ｃｍ−１におけるピークである）、約２５ｍ２／ｇ未満のＭＳＡ、少なくとも約４００ｍ２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）、またはゼオライト材料のＨ＋形態を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液を用いて処理した後の約６０％未満の正規化されたＺＳＡ損失のうちの１つ以上を満たさないゼオライト材料として定義され、熱エージング処理が、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われ、排気ガスが、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載のＳＣＲ触媒。
実施形態２８：希薄燃焼エンジンの排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減するのに有効な触媒物品であって、触媒物品が、実施形態１〜２７のいずれかに記載の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が上に配置された基材担体を含む、触媒物品。
実施形態２９：基材担体が、金属またはセラミックから任意に構成されたハニカム基材である、実施形態１〜２８のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態３０：ハニカム基材担体が、フロースルー基材またはウォールフローフィルターである、実施形態１〜２９のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態３１：排気ガス処理システムであって、
排気ガス流を生成する希薄燃焼エンジンと、
希薄燃焼エンジンの下流に配置され、排気ガス流と流体連通している実施形態１〜３０のいずれかに記載の触媒物品と、を備える、排気ガス処理システム。
実施形態３２：以下：
ａ．触媒物品の上流に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、
ｂ．触媒物品の上流に配置された煤フィルター、および
ｃ．触媒物品の下流に配置されたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）のうちの１つ以上をさらに含む、実施形態１〜３１のいずれかに記載の排気ガス処理システム。
実施形態３３：希薄燃焼エンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、排気ガス流を実施形態１〜３２のいずれかに記載の触媒物品と接触させ、その結果、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が低減されることを含む、方法。
【００１８】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記載される添付の図面とともに以下の詳細な説明で明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれより多くの任意の組み合わせ、ならびに本開示に記載される２つ、３つ、４つ、またはそれより多くの特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態では明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。本明細書の発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に対して様々な修正および変更がなされ得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正および変更を含むことが意図される。
【００２０】
この開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
【００２１】
本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの語句が本明細書全体の様々な箇所に出現することが、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の目的語の１つまたは２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指すために本明細書で使用される。
【００２２】
本明細書に引用されるいずれの範囲も包括的である。本明細全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±５％以下、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下などを指すことができる。すべての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。当然ながら、「約」という用語によって修飾された値には、特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には５．０を含める必要がある。
【００２３】
「触媒」または「触媒材料」または「触媒的材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材、例えば、ハニカム基材上に、触媒種、例えば、触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。
【００２５】
「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性のある担体基材材料、例えば、ハニカムタイプの担体部材に適用される触媒材料または他の材料の薄い接着性コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。当技術分野で理解されるように、ウォッシュコートは、スラリー中の粒子の分散液から取得され、これを基材に適用し、乾燥させ、焼成して、多孔性ウォッシュコートを提供する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「流れ」という用語は、広義的には、固形または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。「ガス流」または「排気ガス流」という用語は、エンジンの排気などのガス状成分の流れを意味し、これは、液滴、固形微粒子などの同伴した非ガス状構成成分を含有し得る。エンジンの排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および窒素を含む。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの方法に関連するその通常の意味を有する。細孔径および細孔容積は、ＢＥＴタイプのＮ２吸着または脱着実験を使用して決定され得る。
【００２８】
触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「支持体」は、沈殿、会合、分散、含浸、または他の好適な方法によって触媒（例えば、貴金属、安定剤、促進剤、バインダーなどを含む）を受容する材料を指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「選択的接触還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素含有還元剤を使用して窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」または「ＮＯｘ」という用語は、窒素酸化物を指す。ＳＣＲプロセスは、典型的には以下の反応に従って、アンモニアを用いた窒素酸化物の接触還元を使用して、窒素および水を形成する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準のＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【００３０】
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３〜１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。
【００３１】
より具体的な実施形態では、「ケイ酸アルミノゼオライト」フレームワークタイプへの言及は、材料が、フレームワーク内へと置換されたリンまたは他の金属を含まないモレキュラーシーブに限定される。しかし、明確にするために、本明細書で使用される場合、「ケイ酸アルミノゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびＭｅＡＰＯ材料などのリン酸アルミノ材料を除外し、より広範な「ゼオライト」という用語は、ケイ酸アルミノおよびリン酸アルミノを含むことが意図される。
【００３２】
ゼオライトＣＨＡ−フレームワークタイプのモレキュラーシーブは、本明細書では「ＣＨＡゼオライト」とも称され、近似式：（Ｃａ、Ｎａ２、Ｋ２、Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２６Ｈ２Ｏ（例えば、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有するゼオライト基を含む。ゼオライトＣＨＡ−フレームワークタイプのモレキュラーシーブの３つの合成形態は、参照によって組み込まれる、”Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，”ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  １９７３  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓに記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告されている３つの合成形態は、参照によって組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌに記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｋ−Ｇ、英国特許第８６８，８４６（１９６１）号に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｄ、および米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｒである。ゼオライトＣＨＡフレームワークタイプの別の合成形態であるＳＳＺ−１３の合成は、参照によって組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「促進される」という用語は、モレキュラーシーブ中の固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加される金属構成成分（「促進剤金属」）を指す。したがって、促進剤は、意図的に添加される促進剤を有しない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために意図的に添加される。アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択的接触還元を促進するために、１つ以上の実施形態では、好適な金属（複数可）が独立してモレキュラーシーブに交換される。
【００３４】
いくつかの実施形態では、開示されるゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、および第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族の元素、第ＩＶＡ族の元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤金属で促進される。いくつかの実施形態では、さらに、開示される触媒組成物の促進ゼオライトを調製するために使用され得る促進剤金属には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有量は、独立して、（促進剤金属を含む）対応する焼成ゼオライトの総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１５重量％、約０．５重量％〜約１２重量％、または約１．０重量％〜約１０重量％の範囲であり、揮発性物質を含まない基準で報告される。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、銅または鉄である。
【００３５】
促進剤金属は、液相交換プロセスによってゼオライトに交換され得、ここで、可溶性金属イオンは、ゼオライトに関連するプロトンまたはアンモニウムまたはナトリウムイオンと交換する。交換はまた、固形状態プロセスによっても実行され得、ここで、促進剤金属酸化物または金属塩の固形粒子が、ゼオライト粉末と混合され、蒸気を含有しても、または含有しなくてもよいある特定の温度およびガス環境下で処理される交換プロセスはまた、スラリー調製中にインサイツプロセスを介しても達成され得、ここで、微細な金属酸化物粒子が、固形液体相互作用に好適な条件下でゼオライトスラリー中に懸濁される。
【００３６】
一態様では、本発明は、水熱安定性が向上したＣＨＡゼオライト材料を形成するための方法を提供する。水熱安定性は、一般に、フレームワークアルミナ含有量の減少（ＳＡＲの増加）に伴って増加するが、後者は触媒活性促進剤金属（例えば、Ｃｕ）サイトの量も制限する。驚くべきことに、生成物ＣＨＡゼオライトの表面および内部構造欠陥を最小限に抑えることで、水熱安定性を大幅に向上する方法で、比較的低いＳＡＲを有するＣＨＡゼオライトがＦＡＵゼオライト出発材料を使用して調製され得ることを発見した。
【００３７】
本発明の方法は、ゼオライト（典型的には、ＦＡＵ結晶フレームワークを有するゼオライト）を含む少なくとも１つのアルミナ源と、少なくとも１つのシリカ源（アルカリ金属ケイ酸塩溶液および／またはコロイダルシリカを含む源など）と、少なくとも１つの有機構造指向剤と、任意に、反応混合物のアルカリ金属含有量を高めるための二次アルカリ金属カチオン源とを含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は、典型的には、アルカリ性水性条件下で提供される。ある特定の実施形態では、アルカリ金属対Ｓｉの合計モル比（Ｍ／Ｓｉ、式中、Ｍはアルカリ金属のモル数である）および有機構造指向剤対Ｓｉのモル比（Ｒ／Ｓｉ、式中、Ｒは有機構造指向剤のモル数である）は、水酸化物イオン対Ｓｉのモル比（ＯＨ−／Ｓｉ）よりも大きい。換言すれば、Ｍ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比は、ＯＨ−／Ｓｉのモル比よりも大きい。バルク反応混合物の場合、ＳＡＲの範囲は、典型的には、約２５〜約３５である。
【００３８】
ある特定の実施形態では、Ｍ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比は、約０．７５超、または約０．８０超、または約０．８２超、または約０．８５超であり、例示的な範囲は、約０．７５〜約０．９５、または約０．８０〜約０．９５、または約０．８５〜約０．９５である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ＯＨ−／Ｓｉモル比は、約０．７未満、または約０．６５未満、または約０．６未満、または約０．５５未満であり、例示的な範囲は、約０．３〜約０．７または約０．４〜約０．６５である。
【００４０】
ある特定の実施形態では、個々のＭ／Ｓｉモル比は、少なくとも約０．４、または少なくとも約０．５、または少なくとも約０．６、または少なくとも約０．７、または少なくとも約０．８であり、例示的な範囲は、約０．４〜約１．２、または約０．６〜約１．０、または約０．７〜約０．９である。アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムであり得る。ある特定の実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムである。
【００４１】
ある特定の実施形態では、個々のＲ／Ｓｉモル比は、約０．１２未満、または約０．１１未満、または約０．１０未満、または約０．０８未満、または約０．０６未満であり、例示的な範囲は、約０．０４〜約０．１２、または約０．０６〜約０．１０である。
【００４２】
反応混合物はまた、水対Ｓｉのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）も特徴とし得、これは、典型的には、約１２〜約４０の範囲である。
【００４３】
反応混合物で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、上記の比率を達成するために必要なアルカリ金属含有量のすべてを提供し得る。しかし、反応混合物のアルカリ金属含有量は、アルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）、およびアルカリ金属臭化物（例えば、臭化ナトリウム）を含む二次アルカリ金属カチオン源で任意に補足される。必要に応じて、ある特定の実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、およびそれらの組み合わせなどの他のシリカ源で補足または置換され得る。
【００４４】
アルミナ源として使用されるゼオライトは多様であり得るが、当技術分野で知られている様々なゼオライト材料、特に様々なケイ酸アルミノゼオライトが含まれるであろう。ある特定の実施形態では、ＦＡＵ結晶構造を有するゼオライトが使用され、これは、１２環構造によって形成され、約７．４Åのチャネルを有する。そのようなゼオライトの例には、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ−２１０、およびＳＡＰＯ−３７が含まれる。そのようなゼオライトは、２次構築単位４、６、および６−６を有する、ｘ、ｙ、およびｚ平面で互いに垂直に走る細孔を有する三次元細孔構造を特徴とする。バルクＦＡＵゼオライト材料のＳＡＲ範囲の例は、約３〜約６であり、典型的には、単位セルサイズの範囲は、ＸＲＤによって決定される場合、２４．３５〜２４．６５である。ゼオライトＹは、本発明のある特定の実施形態に特に有用である。ＦＡＵゼオライトは、典型的には、Ｎａ＋形態などのアルカリ金属形態で使用される。特定の一実施形態では、ＦＡＵゼオライトは、ナトリウム形態であり、約２．５重量％〜１３重量％のＮａ２Ｏを含む。
【００４５】
この合成のための典型的な有機構造指向剤は、水酸化アダマンチルトリメチルアンモニウムであるが、他のアミンおよび／または第四級アンモニウム塩が置換または添加され得る。例には、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する第四級アンモニウムカチオンが含まれる。有機構造指向剤のさらなる例には、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、および水酸化ジメチルピペリジニウムが含まれる。
【００４６】
水酸化物イオンは、反応混合物に必要な唯一の必要な鉱化剤であり、上記の比率を達成するために必要な水酸化物の量は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液のみから、かつより少ない程度に、有機構造指向剤源から提供され得る。必要に応じて、水酸化物イオン含有量は、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの追加の水酸化物イオン源で補足され得る。
【００４７】
反応混合物は、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の重量パーセンテージとして表される固形物含有量という点を特徴とし得る。固形物含有量は多様であり得、例示的な範囲は、約５〜約２５％、または約８〜約２０％である。
【００４８】
反応混合物を撹拌しながら圧力容器内で加熱して、所望のＣＨＡ結晶生成物を得る。典型的な反応温度は、対応する自生圧力で、約１００℃〜約１６０℃、例えば、約１２０℃〜約１６０℃の範囲である。典型的な反応時間は、約３０時間〜約３日の間である。任意に、生成物は遠心分離され得る。有機添加剤は、固形生成物の取り扱いおよび単離を助けるために使用され得る。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意のステップである。
【００４９】
ある特定の実施形態では、ＭＯＲ結晶フレームワークを有するゼオライトは、中間生成物としてまたは副生成物として形成される。ＭＯＲ相は、有機テンプレートを含有し得る。
【００５０】
固形ゼオライト生成物は、空気または窒素中で熱処理または焼成される。典型的な焼成温度は、１〜１０時間の間にわたって、約４００℃〜約８５０℃（例えば、約５００℃〜約７００℃）である。最初の焼成に続いて、ＣＨＡゼオライト生成物は、主にアルカリ金属形態（例えば、Ｎａ＋形態）である。任意に、単一または複数のアンモニアイオン交換は、ゼオライトのＮＨ４＋形態を得るために使用され得、これは、任意にさらに焼成されて、Ｈ＋形態を形成する。
【００５１】
特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライトは、促進剤金属でさらにイオン交換されて、金属促進ゼオライト触媒を形成する。例えば、銅または鉄は、イオン交換されて、Ｃｕ−チャバザイトまたはＦｅ−チャバザイトを形成することができる。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換で使用される液体銅溶液の銅濃度は、特定の実施形態では、約０．０１〜約０．４モルの範囲、より具体的には約０．０５〜約０．３モルの範囲である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、結晶化から得られるＣＨＡゼオライト結晶は、約８０％〜約９９％の結晶または約９０％〜約９７％の結晶であり得る。
【００５３】
ＣＨＡゼオライト生成物は、良好な触媒性能を提供するゼオライト表面積（ＺＳＡ）と組み合わされた比較的低いメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を特徴とする。いくつかの実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物のＭＳＡは、約２５ｍ２／ｇ未満または約１０ｍ２／ｇ未満（例えば、約５〜約２５ｍ２／ｇ）である。ＣＨＡゼオライト生成物のＺＳＡは、典型的には、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、または少なくとも約４５０ｍ２／ｇ、または少なくとも約５００ｍ２／ｇであり、例示的なＺＳＡ範囲は、約４００〜約６００ｍ２／ｇまたは約４５０〜約６００ｍ２／ｇである。細孔容積および表面積の特性は、窒素吸着（ＢＥＴ表面積法）によって決定され得る。メソ細孔およびゼオライト（微細孔）の表面積を、ＩＳＯ９２７７法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００シリーズ機器でＮ２吸着ポロシメトリーによって決定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＳｍａｒｔＰｒｅｐ脱気装置で、試料を合計６時間脱気した（乾燥窒素流の下３００℃まで２時間上昇させ、その後、３００℃で４時間保持した）。窒素ＢＥＴ表面積は、０．０８〜０．２０の５つの分圧点を使用して決定される。ゼオライトおよびマトリックスの表面積は、同じ５つの分圧点を使用して決定され、ＨａｒｋｉｎｓおよびＪｕｒａのｔプロットを使用して計算される。２０Å超の直径を有する細孔は、マトリックスの表面積に寄与すると見なされる。
【００５４】
ＣＨＡゼオライト生成物はまた、５０℃で４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液を用いてゼオライト材料のＨ＋形態を処理し、２０分間３５０ｒｐｍで攪拌および超音波処理（３５ｋＨｚ、９０Ｗ）した後、４５０℃で６時間乾燥および焼成した後の約６０％未満（または約５０％未満）などの、ＮＨ４Ｆ溶液での処理後の比較的低い正規化されたＺＳＡ損失も特徴とし得る。正規化されたＺＳＡ損失の計算式は、実施例に提示される。
【００５５】
拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法を使用して、３７４２ｃｍ−１（ピークＸ）を中心とするピークの積分強度を３６０９ｃｍ−１（ピークＹ）のピークの積分強度と比較することによって推定すると、ＣＨＡゼオライト生成物は、典型的には、架橋シラノール（ブロンステッドサイト）と比較して比較的少ない表面シラノールを示す。ＤＲＩＦＴ測定を、ＭＣＴ検出器を備えたＴｈｅｒｍｏ  ＮｉｃｏｌｅｔおよびＺｎＳｅウィンドウを備えたＨａｒｒｉｃｋ環境チャンバーで行った。乳鉢および乳棒で試料を細かい粉末に粉砕し、試料カップに充填した。試料粉末を、最初に４０ｍｌ／分の流量でＡｒを流しながら４００℃で１時間脱水し、その後３０℃に冷却した。試料のスペクトルが取得され、ＫＢｒが参照として使用される。ある特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物の表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）は、約０．０４未満または約０．０３未満である。
【００５６】
本発明の方法から得られるＣＨＡゼオライト生成物は、典型的には、最大約３μｍ、または約２００ｎｍ〜約３μｍ、または約５００ｎｍ〜約２μｍ、または約８００ｎｍ〜約１．５μｍの範囲の平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、例えば、顕微鏡法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定され得る。
【００５７】
ＣＨＡゼオライト生成物はまた、２７Ａｌ  ＮＭＲによって検出された総アルミニウムのパーセンテージとして決定される、Ｈ＋形態のフレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）の量も特徴とし得る。ゼオライトのＨ＋形態は、Ｎａ＋形態をＮＨ４ＮＯ３でアンモニウム交換した後、４５０℃（６時間）で焼成することによって取得される。ある特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物は、約２０％未満または約１８％未満、例えば、約５％〜約１８％（または約５％〜約１５％）のＥＦＡｌを有する。すべてのＮＭＲ実験を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＤ２  ６００ＭＨｚ（１４．１）分光計で行った。アルミニウム−２７ＮＭＲスペクトルを、３．２ｍｍの回転アセンブリを使用して、１５〜２０ｋＨｚの回転速度で測定した。一次元ＮＭＲスペクトルを、非選択的なｐｉ／１２パルスを使用して取得した。典型的には、４−１６ｋスキャンを、１−５ｓの緩和遅延で取得した。ｒｆ場を較正するために１．０Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３溶液を使用し、参照として使用した。強度を出力するためにＡＣＤ／Ｌａｂｓ（登録商標）を使用してＮＭＲスペクトルを処理し、Ｏｒｉｇｉｎ  Ｐｒｏ（登録商標）を使用して適合させた。フレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）のパーセンテージは、ＮＭＲスペクトルで２０〜−３０ｐｐｍの周波数範囲の積分ピーク強度として定義される。測定の前に、ＮＨ４ＮＯ３溶液の飽和溶液を含むデシケーター内でゼオライトを測定前の４８時間水和した。
【００５８】
ＣＨＡゼオライト生成物はまた、ＳＡＲ範囲も特徴とし得る。ある特定の実施形態では、ＣＨＡゼオライト生成物は、約１０〜約３０、例えば、約１４〜約２０のＳＡＲを有する。
【００５９】
ある特定の実施形態では、本発明の金属促進ＣＨＡゼオライト材料は、様々な温度でのＳＣＲ活性を特徴とし得る。例えば、銅促進ＣＨＡゼオライト材料のある特定の実施形態は、熱エージング処理後に２００℃で約５８％以上、および６００℃で約７６％以上のＮＯＸ転換を示し、ここで、熱エージング処理は、１０体積％の蒸気と残りは空気の存在下で８００℃で１６時間行われる。ＮＯｘ転換率は、２００℃から６００℃への０．５℃／分の温度勾配で、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む排気ガスのＮＯｘ転換を指す。
【００６０】
ある特定の実施形態では、本発明の金属促進ＣＨＡゼオライト材料は、熱エージング処理（前の段落で記載されるのと同じ処理）後のＳＣＲ活性を特徴とし得、ここで、本発明の金属促進ＣＨＡゼオライト材料のＮＯｘ転換率は、２００℃および６００℃の排気ガス温度の一方またはそれらの両方で、同じ金属充填を有する比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料よりも少なくとも約５％または少なくとも約１０％高く、比較ゼオライトは、実施例で記載されるように比較プロセス（例えば、比較ゼオライトＡ〜Ｃのいずれか）を使用して調製される。例えば、比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料は、以下の基準：少なくとも約０．４のＭ／Ｓｉモル比、約０．１２未満のＲ／Ｓｉモル比、約０．７未満のＯＨ−／Ｓｉモル比、または約０．７５超のＭ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比のうちの１つ以上を満たさない反応混合物を使用して作製されたゼオライト材料であり得る。あるいは、比較金属促進ＣＨＡゼオライト材料は、以下の特性：フレームワーク外アルミニウム（ＥＦＡｌ）、ＳＡＲ、表面シラノール画分（Ｘ／Ｙピーク比）、ＭＳＡ、ＺＳＡ、またはゼオライト材料のＨ＋形態を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液で処理した後の正規化されたＺＳＡ損失のうちの１つ以上において本発明のＣＨＡゼオライト材料について本明細書で提供される基準を満たさないゼオライトとして定義され得る。前の段落と同様に、ＮＯｘ転換率は、２００℃から６００℃への０．５℃／分の温度勾配で、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１の１時間当たりの体積ベースの空間速度を有し、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物を含む排気ガスのＮＯｘ転換を指す。
【００６１】
基材
１つ以上の実施形態では、本発明の金属促進ＣＨＡゼオライト触媒組成物は、基材上に配置される。本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒材料が典型的にはウォッシュコートの形態で置かれるモノリス材料を指す。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含有量（例えば３０重量％〜９０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、それから、これを基材にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。本発明の金属促進モレキュラーシーブを含有するウォッシュコートは、任意に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはそれらの組み合わせから選択されるバインダーを含み得る。バインダーの充填量は、典型的には、ウォッシュコートの重量に基づいて、約０．１〜１０重量％である。
【００６２】
１つ以上の実施形態では、基材は、フロースルーハニカムモノリスまたは微粒子フィルターのうちの１つ以上から選択され、触媒材料（複数可）は、ウォッシュコートとして基材に適用される。
【００６３】
図１Ａおよび１Ｂは、本明細書に記載されるような触媒組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図１Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒外表面４、上流端面６、および端面６と同一である対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図１Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８まで担体２を通って延在し、通路１０は、流体、例えば、ガス流が担体２を、そのガス流路１０を介して長手方向に流れることを許容するように閉塞されていない。図１Ｂでより容易に見られるように、壁１２は、そのように、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、触媒組成物は、必要に応じて、複数の別個の層内で適用され得る。例示される実施形態では、触媒組成物は、担体部材の壁１２に接着された別個の底部層１４、および底部層１４の上にコーティングされた第２の別個の最上部層１６の両方で構成される。本発明は、１つ以上（例えば、２、３、または４つ）の触媒層を用いて実施され得、図１Ｂに例示された２層の実施形態に限定されない。
【００６４】
１つ以上の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。通路が開放されて流体が流れて通過するように、基材の入口または出口面から延在する微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリス基材などの任意の好適な基材が用いられ得る。流体の入口から流体の出口への本質的に直線の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定される。モノリス基材の流路は、壁が薄いチャネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形など、任意の好適な断面形状およびサイズであり得る。そのような構造は、断面の平方インチあたり約６０〜約９００以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含み得る。
【００６５】
セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージライト、コージライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、ケイ酸アルミノなどから作製され得る。本発明の実施形態の触媒に有用な基材はまた、本質的に金属であり得、１つ以上の金属または金属合金で構成され得る。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を備えたものなど、任意の金属基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリス形態などの様々な形状で用いられ得る。金属基材の特定の例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的または主要な構成成分である合金が含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％の合金、例えば、約１０〜２５重量％のクロム、約１〜８重量％のアルミニウム、および約０〜２０重量％のニッケルを含む。
【００６６】
基材が微粒子フィルターである１つ以上の実施形態では、微粒子フィルターは、ガソリン微粒子フィルターまたは煤フィルターから選択され得る。本明細書で使用される場合、「微粒子フィルター」または「煤フィルター」という用語は、煤などの排気ガス流から微粒子状物質を除去するように設計されたフィルターを指す。微粒子フィルターには、ハニカムウォールフローフィルター、部分濾過フィルター、ワイヤーメッシュフィルター、巻き繊維フィルター、焼結金属フィルター、およびフォームフィルターが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、微粒子フィルターは、触媒化された煤フィルター（ＣＳＦ）である。触媒化されたＣＳＦは、例えば、本発明の触媒組成物でコーティングされた基材を含む。
【００６７】
１つ以上の実施形態の触媒材料を支持するのに有用なウォールフロー基材は、基材の長手方向軸に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端でブロックされ、代替の通路は、反対の端面でブロックされる。そのようなモノリス基材は、断面の平方インチあたり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含み得るが、はるかに少ない数が使用され得る。例えば、基材は、平方インチあたり約７〜６００、より一般的には約１００〜４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。本発明の実施形態で使用される多孔性ウォールフローフィルターは、該要素の壁が白金族金属を上に有するかまたは中に含有するように触媒化され得る。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体がすべてもしくは部分的に触媒材料で構成され得る。別の実施形態では、本発明は、基材の入口および／または出口の壁上の１つ以上の触媒層および１つ以上の触媒層の組み合わせの使用を含み得る。
【００６８】
図２に見られるように、例示的な基材は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。通路は、入口端部で入口栓５８によって、出口端部で出口栓６０によって交互に塞がれて、入口５４および出口５６で対照の市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がされていないチャネル入口６４を通って入り、出口栓６０によって止められ、（多孔質である）チャネル壁５３を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８に因り、壁の入口側に通って戻ることができない。本発明で使用される多孔性ウォールフローフィルターは、基材の壁が上に１つ以上の触媒材料を有するように触媒化され得る。
【００６９】
排気ガス処理システム
本発明のさらなる態様は、排気ガス処理システムに関する。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、エンジン、特にディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンなどの希薄燃焼エンジン、およびエンジンの下流にある本発明の触媒組成物を含む。
【００７０】
１つの例示的な排出物処理システムは、排出物処理システム２０の概略図を図示する図３に例示される。示されるように、排出物処理システムは、希薄燃焼ガソリンエンジンなどのエンジン２２の下流に直列にある複数の触媒構成要素を含み得る。触媒構成成分のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されるような本発明のＳＣＲ触媒であろう。本発明の触媒組成物は、多数の追加の触媒材料と組み合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置に置くことができる。図３は、直列の５つの触媒構成要素２４、２６、２８、３０、３２を例示するが、触媒構成要素の総数は変動する可能性があり、５つの構成要素は単なる一例である。
【００７１】
限定することなく、表１は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は、エンジンが触媒Ａの上流にあり、それが触媒Ｂの上流にあり、それが触媒Ｃの上流にあり、それが触媒Ｄの上流にあり、それが触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ように排気導管を介して次の触媒に接続されることに留意されたい。表内の構成要素Ａ〜Ｅに対する参照は、図３の同じ記号で相互参照され得る。
【００７２】
表１に記載されるＤＯＣ触媒は、エンジンの排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）汚染物質を低減するために従来から使用されている任意の触媒であり得、典型的には、耐熱金属酸化物支持体（例えば、アルミナ）に担持された白金族金属（ＰＧＭ）を含むであろう。
【００７３】
表１に記載されるＬＮＴ触媒は、ＮＯｘトラップとして従来から使用されている任意の触媒であり得、典型的には、卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２など）および触媒によるＮＯの酸化および還元のための白金族金属（例えば、ＰｔおよびＲｈ）を含むＮＯｘ吸着剤組成物を含む。
【００７４】
表中のＤＰＦへの言及は、ディーゼル微粒子フィルターを指し、これは、典型的には、排気ガス中の微粒子物質を濾過するように適合されたウォールフローフィルターで構成される。
【００７５】
表中のＳＣＲへの言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得るＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（またはフィルター上のＳＣＲ）への言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得る微粒子または煤フィルター（例えば、ウォールフローフィルター）を指す。ＳＣＲおよびＳＣＲｏＦの両方が存在する場合、１つもしくは両方が本発明のＳＣＲ触媒を含み得るか、または触媒の１つが従来のＳＣＲ触媒を含み得る。排出物処理システムは、ＳＣＲ触媒の上流に配置され、アンモニアまたはアンモニア前駆体（例えば、尿素）を排気流に注入するように適合された注入器を任意に含み得る。
【００７６】
表中のＡＭＯｘへの言及は、本発明の１つ以上の実施形態の触媒の下流に提供されて、漏れた一切のアンモニアを排気ガス処理システムから除去することができるアンモニア酸化触媒を指す。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭ構成成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを有するボトムコートおよびＳＣＲ機能を有するトップコートを含み得る。
【００７７】
当業者によって認識されるように、表１に列挙された構成では、構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥのうちの任意の１つ以上は、ウォールフローフィルターなどの微粒子フィルター上に、またはフロースルーハニカム基材上に配置され得る。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（直結位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒組成物を含み、追加の触媒組成物は車体の下の位置（床下位置、ＵＦ）にある。
【表１】
2021519250.tif 000002
【００７８】
エンジン排気の処理方法
本発明の別の態様は、エンジン、特に希薄燃焼エンジンの排気ガス流を処理する方法に関する。本方法は、本発明の１つ以上の実施形態による触媒をエンジンの下流に置くこと、およびエンジンの排気ガス流を触媒の上に流すことを含み得る。１つ以上の実施形態では、本方法は、上記のように、エンジンの下流に追加の触媒構成要素を置くことをさらに含む。
【００７９】
ここで、本発明を以下の実施例を参照して記載する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。
【００８０】
実験
一連のＣＨＡゼオライトを本発明のプロセスおよび比較プロセスを使用して合成した。比較（Ａ〜Ｃ）および本発明（Ｄ〜Ｆ）のゼオライト材料をもたらすゲル組成および結晶化条件を表２に概説し、得られる生成物の特性を表３に提示する。水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（ＴＭＡｄａＯＨ）をＣＨＡの有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用した。
【００８１】
比較Ａ〜Ｃのゼオライトの結晶化のために、ＮａＯＨを鉱化剤およびゲル中のＮａ＋の唯一の供給源として使用し、アルミニウムイソプロポキシドおよびコロイダルシリカ（４０重量％のＳｉＯ２）は、それぞれＳｉおよびＡｌ源として機能した。
【００８２】
本発明のＤ〜Ｆのゼオライトの結晶化のために、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６、３７％の固形物含有量）およびＮａ−ＦＡＵ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．１）を、それぞれＳｉおよびＡｌ源として使用した。ゲルのＮａ＋含有量をＮａ２ＳＯ４で補足して、所望のＮａ／Ｓｉ比を達成した。さらに、Ｈ２ＳＯ４を用いて過剰ＯＨ−を中和し、所望のＯＨ／Ｓｉ比を取得した。ケイ酸ナトリウム溶液のためにＮａ＋とＯＨ−との間の１：１の比を仮定して、ＯＨ−／ＳｉＯ２比を計算した。
【００８３】
本発明の実施例は、比較例よりも著しく高いＮａ／ＳｉおよびＯＨ／Ｓｉ比を有することに留意されたい。すべての場合において、２Ｌの攪拌オートクレーブ内で自生圧力で結晶化を行った。
【００８４】
生成物を濾過によって単離し、乾燥させ、焼成（５４０℃、６時間）することによってＮａ＋形態が得られ、これは、ＸＲＤおよびＮ２−物理吸着を特徴とした。
【００８５】
焼成後、Ｎａ２Ｏ含有量が＜５００ｐｐｍに達するまで、単一または複数のＮＨ４＋交換が行われた。ＮＨ４＋形態の焼成（４５０℃、６時間）によってＨ＋形態が得られ、それを固形状態の２７Ａｌ−ＮＭＲ、ＦＴＩＲ測定、およびＮＨ４Ｆ処理（詳細は下記）に供した。銅の充填（その場での固形状態での交換による）も、ゼオライトのＨ＋形態に対して行われた。
【表２】
2021519250.tif 000003
【００８６】
すべての結晶化によって、＞９０％の一次相の結晶化度およびそれに対応する高い微細孔表面積（＞５００ｍ２／ｇ）を有する生成物が得られた。比較例Ａ〜Ｃの場合、＞９０％のシリカ収率（完全なアルミニウム転換に基づく）に従って、ゲルシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、生成物ＳＡＲと類似している。本発明の実施例では、シリカの収率は、３５〜５４％で変動し、ゲルと生成物ＳＡＲとの間の大きな違いと一致する。さらに、実施例Ｄ〜Ｆの生成物ＳＡＲは、ゲルのＯＨ／Ｓｉ比が減少すると増加する。
【００８７】
組成の違いに加えて、比較例および本発明の実施例のセットも重要な構造上の違いを示す。まず、生成物Ａ〜ＣのＭＳＡは３４〜５０ｍ２／ｇの範囲であるが、生成物Ｄ〜Ｆは＜１８ｍ２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を示す。さらに、生成物Ｄ〜ＦのＨ＋形態は、類似のＳＡＲを有する対応する生成物Ａ〜Ｃよりも３０〜５０％少ないフレームワーク外アルミニウムを含有する。脱アルミ化は、通常、調製したままの状態およびＮＨ４＋形態の焼成中に行われ、これらの高温処理中にフレームワークＡｌを保持する傾向は、水熱安定性にも関連している可能性がある。
【表３】
2021519250.tif 000004
【００８８】
試料ＡおよびＤのＤＲＩＦＴスペクトルを図４に示し、スペクトルは３６０９ｃｍ−１のピークにスケーリングされている。スペクトルの絶対強度は充填密度および粒子サイズに依存するが、架橋シラノール（ブロンステッドサイト）と比較した表面シラノールの相対的な存在量は、３７４２ｃｍ−１（ピークＸ）でのピークの強度を３６０９ｃｍ−１（ピークＹ）での強度と比較することによって推定することができる。生成物ＡおよびＤは非常に類似したＳＡＲを有するため、ＤのＸ／Ｙピーク比が低いほど、表面シラノールの密度は低くなる。同様に、本発明の実施例のＸ／Ｙピーク比は、類似のＳＡＲを有する比較例から観察されたものより実質的により低い。
【００８９】
相互成長した結晶子と他の欠陥の多い領域との間の界面である粒界のゼオライト材料を選択的にエッチングするＮＨ４Ｆ処理は、もともとメソ多孔性を付与する手段としてＱｉｎ  ｅｔ  ａｌ．［Ｑｉｎ  ｅｔ．ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６  ５５，１９０４９］によって開発された。本明細書では、この処理は、エッチングの相対速度を測定することによって、欠陥密度の定量化の手段として用いられる。この処理では、１０ｇのゼオライト（Ｈ＋形態）を４０重量％のＮＨ４Ｆ溶液に５０℃で２０分間攪拌および超音波処理しながら分散させる。得られた生成物を濾過によって単離し、過剰の水で洗浄する。乾燥および焼成（４５０℃、６時間）後、生成物はＮ２物理吸着およびＸＲＤを特徴とした。ゼオライト材料の相対的消失速度は、以下で定義されるように、微孔性（ゼオライト表面積またはＺＳＡ）の質量正規化損失に関連する可能性があり、ここで、ＺＳＡは、ゼオライト表面積であり、Ｍは質量を表す。この量をＮＨ４Ｆ処理前後の選択した材料のＮ２物理吸着特性とともに、表４に提示する。
【数１】
2021519250.tif 000005
【表４】
2021519250.tif 000006
【００９０】
本発明の材料（Ｆ）は、比較材料（ＢおよびＣ）と比較して、著しくより低い正規化されたＺＳＡ損失を示す。さらに、各材料セットでは、ＳＡＲの減少に伴ってエッチング速度が増加する。結果は、欠陥密度はＳＡＲに依存するが一般に比較材料の方が高いことを示した。したがって、本発明のゼオライト材料は、ゼオライトの表面および内部の構造的欠陥を最小限に抑えることが、水熱安定性の実質的な向上につながることを実証する。
【００９１】
前述の材料からＳＣＲ触媒を調製するために、Ｈ＋形態ゼオライトにＣｕイオンを導入して、５．７〜６．３重量％のＣｕＯ充填を達成した。Ｃｕ−ＣＨＡ、酸化ジルコニウム、および擬ベーマイト（ＰＢ−２５０）バインダーを含有する触媒コーティングを、４００ｃｐｓｉのセル密度および６ミルの壁厚を有する多孔性セラミックモノリスにウォッシュコートプロセスで配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成する。コーティングプロセスは、２．１ｇ／インチ３の触媒充填を提供し、その５％は酸化ジルコニウムであり、５％は酸化アルミニウムバインダーである。１０％のＨ２Ｏ／空気の存在下で、８００℃で１６時間、コーティングしたモノリスを水熱エージングした。ＮＯＸ転換（図５）を、２００℃から６００℃への０．５℃／分の温度勾配で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りはＮ２のガス混合物中で、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ−１のガス１時間当たりの体積ベースの空間速度で実験室用反応器中で測定した。類似のＳＡＲの材料の場合、本発明の材料は、低温（２００℃）ＮＯ転換で進歩した性能を有する。この利点はＳＡＲ１１で最大であり、（ＣＨＡベースの触媒の場合）ＳＡＲの増加に伴って減少する傾向がある。
【００９２】
ＳＡＲ  １１および６．３％のＣｕＯでは、本発明の触媒Ｄは比較触媒Ａより５３％（絶対）優位を示す。ＳＡＲ１４〜１６範囲では、触媒Ｅは材料Ｂより８〜３０％（ＣｕＯ含有量に基づく）優位を示す。最後に、ＳＡＲ範囲の上部（１８〜１９）では、触媒Ｆは触媒Ｃより１２％有意を示す。上の特性研究の結果と合わせて、ゼオライトの欠陥密度と得られる触媒の水熱安定性との間の関係が観察され得る。結論として、合成経路の違いは、欠陥密度を最小限に抑えて、向上した水熱安定性をもたらすことに使用され得る。
【００９３】
固形物含有量およびシリカ源を変動させたが、他のすべての実験の詳細を元の本発明の触媒Ｆの実施例と同じにして、本発明の触媒Ｆの実験手順を繰り返した。以下の表５は、元の本発明の触媒Ｆを、異なる固形物含有量および／またはシリカ源を有する同じ一般的な組成の２つの実施例と比較する。表に示すように、シリカ源および固形物含有量を変動させても、ＺＳＡおよびＭＳＡの所望の範囲を有するゼオライトの形成は妨げられなかった。他のゲルの特性および結晶化条件は、表２のエントリＦのとおりである。
【表５】
2021519250.tif 000007
【００９４】
本明細書に記載される組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、および選択肢のすべては、すべての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載される組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用されたすべての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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