(57)【要約】【解決手段】  本発明は、熱可塑性ポリウレタン及び弾性係数が２７００ＭＰａ未満のポリスチレンから製造されたビーズ発泡体に関し、それから製造された成形体に関し、該ビーズ発泡体及び該成形体の製造方法に関し、及びまた、当該ビーズ発泡体及び成形体を製造するための方法に関し、そしてまた、靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンビソール、靴用クッション材、自転車サドル、自転車タイヤ、減衰要素、クッション材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装部門又は自動車外装部門における部品、ボール、及びスポーツ備品、又は床の敷物としてのための成形体の使用方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーズ発泡体であって、
ａ）成分Ｉとして、６０〜９５質量％の熱可塑性ポリウレタン
ｂ）成分ＩＩとして、５〜４０質量％の、２７００ＭＰａ未満の弾性係数を有するスチレンポリマー
を含有する組成物（Ｚ）から作られ、
前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である、
前記ビーズ発泡体。
【請求項２】
前記スチレンポリマーが、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、請求項１に記載のビーズ発泡体。
【請求項３】
前記発泡ビーズの平均直径が０．２〜２０ｍｍである、請求項１又は２に記載のビーズ発泡体。
【請求項４】
ｉ．本発明の組成物（Ｚ）の提供；
ｉｉ  加圧下での発泡剤を用いた前記組成物の含侵；
ｉｉｉ．減圧による前記組成物の膨張、
を包含する、請求項１〜３の何れか１項に記載のビーズ発泡体から作られる成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載のビーズ発泡体又は請求項４に記載の方法により得られるビーズ発泡体から作られる、成形体。
【請求項６】
前記成形体の引張強度が、６００ｋＰａを超えるものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のビーズ発泡体又は請求項４に記載の方法により得られるビーズ発泡体から作られる、成形体。
【請求項７】
破断点伸びが１００％を超えるものである、請求項５又は６に記載の成形体。
【請求項８】
１０％圧縮における圧縮応力が、１５ｋＰａを超えるものである、請求項５、６又は７に記載の成形体。
【請求項９】
前記成形体の密度が、７５〜３７５ｋｇ／ｍ３である、請求項５〜８の何れか１項に記載の成形体。
【請求項１０】
前記成形体の反発弾性が、５５％を超えるものである、請求項５〜９の何れか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
前記成形体が、靴用中間インソール、靴用挿入物又は靴用クッション材であり、前記靴がアウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴である、請求項５〜１０の何れか１項に記載の成形体。
【請求項１２】
下記段階：
（ｉ）発泡ビーズの適切な金型への導入、
（ｉｉ）段階（ｉ）からの発泡ビーズの融合、
を包含する、請求項５〜１０の何れか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜１０の何れか１項に記載の成形体を有する靴。
【請求項１４】
靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンビソール（ｃｏｍｂｉｓｏｌｅ）、靴用クッション材、自転車サドル、自転車タイヤ、減衰要素、クッション材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装分野又は自動車外装分野の部品における、ボール及びスポーツ備品における、又は床の敷物としてのための、請求項５〜１０の何れか１項に記載の成形体の製造のための、請求項１〜４の何れか１項に記載のビーズ発泡体の使用方法。
【請求項１５】
靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンビソール又は靴用クッション材のための、請求項１４に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタン又はその他のエラストマーに基づく、ビーズ発泡体（又は発泡ビーズ）そしてまたこれから製造された成形体は既知であり（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）、そして多くの用途において使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のため、用語「ビーズ発泡体」又は「発泡ビーズ」は、発泡ビーズの平均直径が０．２〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、そして特に好ましくは１〜１２ｍｍである、ビーズの形態の発泡体を意味する。球形でない場合、例えば、細長いか円筒形の形態のビーズの場合においては、直径は最長寸法を意味する。
【０００３】
原則として、有利な機械的特性を保持しつつ、できる限り低温にて対応する成形体を与えるための改良された加工性を有するビーズ成形体が必要とされている。これは、原則として、ビーズ発泡体の融合のためのエネルギーが蒸気のような補助媒体を経て導入されるという、現在のところ広く行われている溶融プロセスに特に適切であって、何故なら、ここでより良好な接着が行われ、そして同時に原料又は発泡構造の損傷が減少するためである。
【０００４】
発泡ビーズの適切な接着又は融合は、そこから製造される成形体の有利な機械的特性を得るために不可欠である。発泡ビーズの接着又は融合が適切でなければ、これらの特性は十分活用され得ず、そして得られる成形体の全ての機械的特性の悪影響につながる。成形体に弱点がある場合に同様の判断が適用される。そのような場合には、機械的特性が弱点として不利となり、結果は上記と同様となる。
【０００５】
「有利な機械的特性」との表現は、意図された用途において解釈される必要がある。本発明の主題のために最も重要な用途は、靴分野における用途であって、ビーズ発泡体は、減衰及び／又はクッションが関連する靴の構成要素、例えば中敷き及び挿入物のための成形体に使用され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９４／２０５６８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８２８３８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／０３０８３５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１５３１９０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０１００１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
靴分野又はスポーツシューズ分野における上記用途のためには、ビーズ発泡体から製造される成形体が有利な引張特性及び曲げ特性を得ることだけではなく、反発弾性、及びまた、最小密度有しつつ、特定用途のための利点である圧縮特性をも有する成形体を製造する性能を有することが必要とされる。圧縮特性は用途の要件のための成形体の最小の達成可能な密度の基準であるため、密度と圧縮特性との間には関連がある。
【０００８】
低水準の圧縮特性を有するビーズ発泡体から作られた成形体は、同様の最終特性を発揮するためには、原則、より高水準の圧縮特性を有するビーズ発泡体から作られた成形体よりも、より高い密度を必要とし、それ故より多くの材料を必要とする。この関係はまた、特定用途のビーズ発泡体の有用性を特徴づけるものでもある。これに関連して、靴分野における用途に特に有利なビーズ発泡体は、当該ビーズ発泡体から製造された成形体の圧縮特性が、靴の使用部分において着用者に十分な変形を示す一方で、小さな力の曝露下において非常に低レベルのものである。
【０００９】
他の課題は、押出し成形を用いたビーズ発泡体の工業的大量生産において、可能な最短時間で必要とされる量を製造するために、原料の処理量を最大にすることが望ましい。しかしながら、ここでの原料の急速な処理によって、より低い品質の材料が得られ、結果として生じるビーズ発泡体の不安定性及び／又は崩壊に及ぶ。従って、最短の製造時間でビーズ発泡体を提供することが必要とされる。
【００１０】
従って、本発明のもととなる目的は、記載された目的に適した、ビーズ発泡体を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、ビーズ発泡体であって、
ａ）成分Ｉとして、６５〜９５質量％の熱可塑性ポリウレタン
ｂ）成分ＩＩとして、５〜４０質量％の、２７００ＭＰａ未満の弾性係数を有する、スチレンポリマー
を含有する、組成物（Ｚ）から作られ、
前記組成物Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である、前記ビーズ発泡体により達成された。
【００１２】
成分Ｉとして使用される熱可塑性ポリウレタンは、既知である。これらは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）（ｂ１）イソシアネート反応性化合物、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオール、及び（ｂ２）任意に５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量の鎖延長剤とを、任意に、（ｃ）触媒及び／又は（ｄ）慣用の助剤及び／又は追加物質の存在下で、反応させることにより製造される。
【００１３】
本発明の目的のために、好ましいものは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）（ｂ１）イソシアネート反応性化合物、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオール及び（ｂ２）５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する鎖延長剤とを、任意に、（ｃ）触媒、及び／又は（ｄ）慣用の助剤及び／又は追加物質の存在下で、反応させることにより得られ熱可塑性ポリウレタンである。
【００１４】
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）（ｂ１）イソシアネート反応性化合物、例えばポリオール、及び、使用される場合には、（ｂ２）鎖延長剤はまた、単独で、又は共に、構成成分と称する。触媒及び／又は慣用の助剤及び／又は追加物質と共に用いられる当該構成成分もまた、出発材料と称される。
【００１５】
構成成分（ｂ）で使用される量のモル比は、熱可塑性ポリウレタンの硬度及びメルトインデックスを調整するために変化させられ得、ここで、硬度及び溶融粘度は、ＴＰＵの一定分子量において成分（ｂ）の鎖延長剤の含有量の増加と共に増加し、一方、メルトインデックスは減少する。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンの製造のために、構成成分（ａ）及び（ｂ）（好ましい実施態様において（ｂ）はまた鎖延長剤を含む）は、（ａ）ジイソシアネートのＮＣＯ基と、成分（ｂ）のヒドロキシ基全体との当量比が１：０．８〜１：１．３の範囲にあるような量において、（ｃ）触媒及び任意に助剤及び／又は追加物質の存在下に反応される。
【００１７】
この比率を説明する他の変数がインデックスである。このインデックスは、反応の間に使用されるイソシアネート基の、イソシアネート反応基、即ち特にポリオール成分及び鎖延長剤の反応基に対する比率により定義される。当該インデックスが１０００の場合、１つの活性水素原子がそれぞれのイソシアネート基に対して存在する。インデックスが１０００を超える場合には、イソシアネート反応基よりも、より多くのイソシアネート基が存在する。
【００１８】
ここで、当量比が１：０．８は、インデックス１２５０（インデックス１０００＝１：１）に相当し、そして、比が１：１．３は、インデックス７７０に相当する。
【００１９】
好ましい態様において、上記成分の反応におけるインデックスは、９６５〜１１１０の範囲であり、好ましくは９７０〜１１１０の範囲であり、特に好ましくは９８０〜１０３０の範囲であり、そしてまた非常に特に好ましくは９８５〜１０１０の範囲である。
【００２０】
本発明において好ましくは、熱可塑性ポリウレタンの質量平均モル質量（Ｍｗ）が少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌ、そして特に好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ超である、熱可塑性ポリウレタンの製造である。熱可塑性ポリウレタンの質量平均モル質量の上限は、とりわけ通常には加工性により、そしてまた、所望の特性プロファイルにより決定される。熱可塑性ポリウレタンの数平均モル質量は、好ましくは８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌである。熱可塑性ポリウレタンについての、そしてまた、構成成分（ａ）及び（ｂ）についての上記の平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される質量平均である（例えば、ＤＩＮ５５６７２−１、２０１６年３月、または、同様の方法）。
【００２１】
使用され得る有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートである。
【００２２】
使用される脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５‐ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ），シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４′−、２，４′−及び／又は２，２′−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００２３】
適した好ましい芳香族ジイソシアネートは、特に、ナフチレン  １，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン  ４，４′−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、ここで、用語ＭＤＩは、ジフェニルメタン２，２′、２，４′−及び／又は４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート又はＨ１２ＭＤＩ（メチレンジシクロヘキシル  ４，４′−ジイソシアネート）を意味する。
【００２４】
原則、混合物もまた使用され得る。混合物の例としては、メチレンジフェニル４，４′−ジイソシアネートと一緒に少なくともさらなるメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する混合物である。用語「メチレンジフェニルジイソシアネート」は、本発明においては、ジフェニルメタン２，２′−、２，４′−、及び／又は４，４′−ジイソシアネート又は２つ又は３つの異性体の混合物を意味する。したがって、一例として、さらなるイソシアネートとして、以下：ジフェニルメタン２，２′−又は２，４′−ジイソシアネート又は２つ又は３つの異性体の混合物を使用することが可能である。この態様において、ポリイソシアネート組成物もまた、他の上記ポリイソシアネートを包含し得る。
【００２５】
その他の混合物の例は、
４，４′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ、又は、
４，４′−ＭＤＩ及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）又は
４，４′−ＭＤＩ及びＨ１２ＭＤＩ（４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート）又は
４，４′−ＭＤＩ及びＴＤＩ；又は
４，４′−ＭＤＩ及び１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
を含有するポリイソシアネート組成物である。
【００２６】
本発明によれば、３種以上のイソシアネートもまた使用され得る。ポリイソシアネート組成物は、一般的には、全ポリイソシアネート組成物に基づき２〜５０％の量の４，４′−ＭＤＩ、及び全ポリイソシアネート組成物に基づき３〜２０％の量のさらなるイソシアネートを含有する。
【００２７】
架橋剤も同様に使用され得、さらに、前記高官能性ポリイソシアネート若しくはポリオール、又は、多数のイソシアネート反応性官能基を有する他の高官能性分子もまた使用され得る。本発明の範囲内で、生成物が、ヒドロキシル基に関し、使用される余剰のイソシアネート基により架橋されることもまた可能である。高官能性イソシアネートの例としては、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４′，４″−トリイソシアネート、及びまたイソシアヌレート、及びまた、前記ジイソシアネートのシアヌレート、及びジイソシアネートと水との部分的反応により得られるオリゴマー、例えば前記ジイソシアネートのビウレット、及びまた２より多い、好ましくは３以上の平均ヒドロキシル基数を有するポリオールとのセミブロックジイソシアネートの制御された反応により得られるオリゴマーである。
【００２８】
本発明において、架橋剤の量、即ち、高官能性イソシアネート及び高官能性ポリオール（ｂ）の量は、成分（ａ）〜（ｄ）の混合物の全体に基づき３質量％を超えるべきではなく、好ましくは１質量％である。
【００２９】
ポリイソシアネート組成物はまた、１種以上の溶媒を含有し得る。適した溶媒は、当業者に既知である。適した例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素のような非反応性溶媒である。
【００３０】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。
【００３１】
イソシアネート反応性化合物（ｂ）中のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性を示す水素原子の統計的平均値は、少なくとも１．８、そして多くとも２．２、好ましくは２であり；また、この数は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能性を称するものであり、そして、モル量に基づき１つの分子について理論的に計算される、１分子中のイソシアネート反応性基の量を示す。
【００３２】
イソシアネート反応性化合物は、好ましくは実質的に直鎖であり、そして、１つのイソシアネート反応性物質又は種々の物質の混合物であり、ここで当該混合物は、示された要件に合致するものである。
【００３３】
成分（ｂ１）及び（ｂ２）の比率は、所望のハードセグメント含有量が与えられるように変化させられ、それはＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７９０４９号に開示された式により計算され得る。
【００３４】
ここで、適したハードセグメント含有量は、６０％より低く、好ましくは４０％より低く、特に好ましくは２５％より低い。
【００３５】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）は、好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基及びカルボン酸基から選択される反応基を有する。本発明において好ましくは、ヒドロキシ基であり、そして本発明において非常に好ましくは、１級ヒドロキシ基である。イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及びポリカーボネートジオールから選択されるものが特に好ましく、これらはまた用語「ポリオール」によってもまたカバーされるものである。
【００３６】
本発明において適したポリマーは、ホモポリマー、例えばポリエーテルオール、ポリエスルオロール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネート、ポリシロキサンジオール、ポリブタジエンジオール、及びまた、ブロックコポリマー、及びまたハイブリッドポリオール、例えば、ポリ（エステル／アミド）である。本発明において好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）、ポリトリメチレングリコールである。好ましいポリエステルポリオールは、ポリアジペート、ポリコハク酸エステル及びポリカプロラクトンである。
【００３７】
その他の態様において、本発明はまた、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトン及びポリカーボネートから成る群より選択されるポリオールを包含する、上記のような熱可塑性ポリウレタンをも提供する。
【００３８】
適したブロックコポリマーの例は、エーテル及びエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、及びまた、ポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明において好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）及びポリトリメチレングリコールである。さらに好ましいものは、ポリカプロラクトンである。
【００３９】
特に好ましい態様において、使用されるポリオールのモル質量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４０】
したがって、本発明のその他の態様は、ポリオール組成物中に含まれる少なくとも１種のポリオールのモル質量Ｍｎが、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある上記の熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００４１】
本発明において、種々のポリオールの混合物を使用することもまた可能である。
【００４２】
本発明の態様は、熱可塑性ポリウレタンの製造のために、少なくともポリテトラヒドロフランを含有する少なくとも１種のポリオール組成物を使用する。本発明におけるポリオール組成物はまた、ポリテトラヒドロフランと同時にその他のポリオールも含有し得る。
【００４３】
本発明におけるその他のポリオールとしての適した材料の一例は、ポリエーテル、及びまたポリエステル、ブロックコポリマー、及びまたハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）である。適したブロックコポリマーの例は、エーテル及びエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、及びまたポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明において好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。さらに好ましいものは、他のポリオールとしてのポリカプロラクトンである。
【００４４】
適したポリオールの例は、ポリトリメチレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシドのようなポリエーテルオールである。
【００４５】
したがって、本発明のその他の態様は、ポリオール組成物が、少なくとも1種のポリテトラヒドロフラン、並びに、その他のポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＨＦ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリカプロラクトンから成る群より選択される少なくとも１種の他のポリオールを含有する、上記のような熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００４６】
特に好ましい態様において、ポリテトラヒドロフランの数平均モル質量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、そして非常に好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ〜１４００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４７】
ポリオール組成物の組成は、本発明の目的に応じ、広範に変化させられ得る。一例として、第１のポリオール、好ましくはポリテトラヒドロフランの含有量は、１５％〜８５％の範囲、好ましくは２０％〜８０％の範囲、より好ましくは２５％〜７５％の範囲であり得る。
【００４８】
本発明におけるポリオール組成物はまた、溶媒を含有し得る。適した溶媒は、それ自体当業者に既知である。
【００４９】
ポリテトラヒドロフランが使用される限りにおいて、ポリテトラヒドロフランの数平均モル質量Ｍｎは、一例として、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリテトラヒドロフランの数平均モル質量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜１４００ｇ／ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、数平均モル質量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって上記のとおりに測定され得る。
【００５１】
本発明のその他の態様は、ポリオール組成物が、数平均モル質量Ｍｎが５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリテトラヒドロフランから成る群より選択されるポリオールを含有する、上記の熱可塑性ポリウレタンもまた提供する。
【００５２】
本発明において、種々のポリテトラヒドロフランの混合物、即ち、種々のモル質量のポリテトラヒドロフランの混合物を使用することもまた可能である。
【００５３】
使用される鎖延長剤（ｂ２）は、好ましくは、５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、好ましくは２個のイソシアネート反応基（また官能基とも呼ばれる）を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。好ましい鎖延長剤は、ジアミン及び／又はアルカンジオール、より好ましくは、アルキレン部分に２〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルカンジオールであり、これらはより好ましくは１級ヒドロキシ基のみを有する。
【００５４】
好ましい態様は、鎖延長剤（ｃ）を使用し、これらは、モル質量が５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２個のイソシアネート反応基（また官能基とも呼ばれる）を有する、好ましくは脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。
【００５５】
鎖延長剤は、エチレン１，２−グリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール及びハイドロキノンビス（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）から成る群より選択される少なくとも１種の鎖延長剤であることが好ましい。特に適した鎖延長剤は、１，２−エタンジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールから成る群から選択されるもの、及びまた、上記鎖延長剤の混合物である。特定の鎖延長剤及び混合物の例は、とりわけ国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７９０４９号に開示されている。
【００５６】
好ましい実施態様において、触媒（ｃ）は構成成分とともに使用される。これらは、特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とイソシアネート反応性化合物（ｂ）のヒドロキシ基との反応を促進する触媒であり、使用される場合に鎖延長剤である。
【００５７】
さらに適した触媒の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び鉄の有機化合物からなる群より選択される有機金属化合物であり、例えば、スズの有機化合物、好ましくは、ジメチルスズ又はジエチルスズのようなジアルキルスズ化合物、又は脂肪族カルボン酸のスズ−有機化合物、好ましくは、スズ二酢酸、スズ二ラウリル酸、ジブチルスズ二酢酸、ジブチルスズ二ラウリル酸、ビスマス化合物、例えば、アルキルビスマス化合物等、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＭＩ）アセチルアセトネート、又はカルボン酸の金属塩、例えば、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズジオクトエート、チタンエステル又はビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートである。特に好ましい触媒は、スズジオクトエート、ビスマスデカノエート及びチタンエステルである。触媒（ｄ）の好ましい使用量は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）の１００質量部当り０．０００１〜０．１質量部である。触媒（ｃ）と同時に構成成分（ａ）〜（ｂ）へ添加され得るその他の成分は、慣用の助剤（ｄ）である。界面活性物質、充填材、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び色素、及び任意に安定化剤、好ましくは加水分解、光、熱又は脱色に対するもの、無機及び／又は有機充填材、補強材及び／又は可塑剤が言及され得る。
【００５８】
適した染料及び顔料は、後述の段落で列挙する。
【００５９】
本発明の目的のための安定剤は、プラスチック又はプラスチック混合物を有害な環境影響から保護する添加剤である。例としては、一次及び二次酸化防止剤、立体障害性フェノール、立体障害性アミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、消光剤及び難燃剤がある。市販の安定剤の例は、プラスチック添加剤ハンドブック第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、ハンザ出版、ミュンヘン、２００１年（［１］）、第９８−１３６頁に見られる。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタンは、既知のプロセス、例えば、反応押出機又は“ワンショット”法によるベルトコンベア法、又は好ましくは“ワンショット”法によるプレポリマー法を用いて、バッチ式又は連続的に製造され得る。“ワンショット”法において、反応させる成分（ａ）、（ｂ）及びまた好ましい態様における成分（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）における鎖延長剤は、連続して又は同時に互いに混合されつつ、即時に重合反応が開始される。ＴＰＵはその後、直接ペレット化されるか、又は押出しによりレンズ状のペレットに変換され得る。この段階において、他の助剤又は他のポリマーの同時混入を行うことも可能である。
【００６１】
押出しプロセスにおいて、構成成分（ａ）、（ｂ）、及びまた好ましい態様において成分（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）は、押出機に別個に導入され、又は混合物の形態で導入され、そして好ましくは１００℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応させられる。得られたポリウレタンは、押出しされ、冷却され、そしてペレット化されるか、又は水中ペレタイザーでレンズ状のペレットの形態に直接ペレット化される。
【００６２】
好ましいプロセスにおいて、熱可塑性ポリウレタンは、構成成分イソシアネート（ａ）、鎖延長剤を含有するイソシアネート反応性化合物（ｂ）、及び好ましい態様においては、第１段階においてその他の原料（ｃ）及び／又は（ｄ）から製造され、そして第２の押出段階においてさらなる物質又は助剤が導入される。
【００６３】
二軸スクリュー押出機は、力伝達モードにおいて作動し、そしてそれ故押出機内の温度及び定量的生産量の調整のより高い精度を可能とするため、二軸スクリュー押出機を用いるのが好ましい。さらに、ＴＰＵの製造及び膨張は、反応押出機中で単一の段階において達成され得るか、又は当業者に既知の方法により直列型押出機により達成され得る。
【００６４】
成分ＩＩとして言及されたスチレンポリマーであって、対応するスチレンポリマーが２７００ＭＰａより低い弾性係数（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／２、２０１２年７月）を有するものは、好ましくはスチレンモノマーに基づくスチレンブロックコポリマーである。
【００６５】
スチレンポリマーは、特に好ましくは、スチレンに基づく熱可塑性エラストマー、及び一例として、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ，ＳＥＰＳ、ＳＥＰＳ−Ｖを包含する耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）から成る群より選択され、非常に好ましいものは、ここでは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。
【００６６】
スチレンポリマーの製造及び加工は、文献、例えば、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎによるプラスチックハンドブック第４版「ポリスチレン」（１９９６年）に広範囲に記載されている。
【００６７】
市販の原料もまた使用され得、例えば、Ｓｔｙｒｏｎ  Ａ−ＴＥＣＨ  １１７５、Ｓｔｙｒｏｎ  Ａ−ＴＥＣＨ  １２００、Ｓｔｙｒｏｎ  Ａ−ＴＥＣＨ  １２１０、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ  ４９５Ｓ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ  ４８５Ｎ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ  ４８６Ｎ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ  ５４２Ｎ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ  ４５４Ｎ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ  ＰＳ  ４１６Ｎ、Ｒｏｃｈｌｉｎｇ  ＰＳ  ＨＩ、ＳＡＢＩＣ  ＰＳ  ３２５、ＳＡＢＩＣ  ＰＳ ３３０がここでは使用され得る。
【００６８】
上記のとおり、組成物Ｚは、
成分Ｉとして、６０〜９５質量％の熱可塑性ポリウレタン
成分ＩＩとして、５〜４０質量％のスチレンポリマー
を含有し、前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である。
【００６９】
組成物Ｚは、好ましくは、
成分Ｉとして、６５〜９５質量％の熱可塑性ポリウレタン
成分ＩＩとして、５〜３５質量％のスチレンポリマー
を含有し、前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である。
【００７０】
組成物Ｚは、特に好ましくは、
成分Ｉとして、７５〜９０質量％の熱可塑性ポリウレタン
成分ＩＩとして、１０〜２５質量％のスチレンポリマー
を含有し、前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である。
【００７１】
本発明の目的のために、組成物Ｚは、一例として、成分ＩＩとして５〜２０質量％のスチレンポリマー、又は、成分ＩＩとして５〜１５質量％のスチレンポリマーを含有する。
【００７２】
本発明の目的のために、組成物Ｚは、一例として、成分Ｉとして８０〜９２．５質量％の熱可塑性ポリウレタン及び成分ＩＩとして７．５〜２０質量％のスチレンポリマー、好ましくは、成分Ｉとして８０〜９０質量％の熱可塑性ポリウレタン及び成分ＩＩとして１０〜２０質量％のスチレンポリマー、より好ましくは、成分Ｉとして、８０〜８５質量％の熱可塑性ポリウレタン及び成分ＩＩとして１５〜２０質量％のスチレンポリマーを含有する（それぞれの場合において１００質量％である）。
【００７３】
ビーズ発泡体の製造に必要とされる膨張されていない原料である組成物Ｚは、個々の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−１）及び（ＴＰＥ−２）、及びまた任意に他の成分から、それ自体既知の方法において製造される。
【００７４】
適したプロセスは、一例として混練機又は押出機内での慣用の混合プロセスである。
【００７５】
ビーズ発泡体の製造に必要とされる組成物Ｚの膨張されていないポリマー混合物は、個々の成分、及びまた任意に他の成分、例えば、加工助剤、安定剤、相溶化剤又は色素から、既知の方法において製造される。適したプロセスの例は、連続的又はバッチ式モードにおける混練機の補助の下の、又は、押出機、例えば共回転二軸スクリュー押出機の補助の下の、慣用の混合プロセスである。
【００７６】
相溶化剤又は助剤が使用される場合、例えば安定剤の場合、これらはまた、後者の製造が終了する前に成分中に導入され得る。個々の成分は、通常、混合プロセスの前に混合されるか、又は混合機中に計量される。押出機が使用される場合、全ての成分は、取り込み口に計量されそして押出機へ一緒に運ばれるか、又は、個々の成分は付属の供給システムにより添加される（但し、押出機のこの部分はこの目的のためには十分な漏洩防止がされていないため、発泡体の場合には利用できない）。
【００７７】
加工は、成分が可塑化状態で存在する温度において行われる。当該温度は、成分の軟化又は溶融範囲に依存するが、それぞれの成分の分解温度より低いものであるべきである。顔料又は充填材のような添加剤又はその他上記の慣用の助剤（ｄ）は、溶融状態よりもむしろ固体状態において導入される。
【００７８】
広範に使用される方法を採用している他の可能な態様も存在し、出発原料の製造に使用されるプロセスは、製造手順内に直接統合され得る。一例として、ベルトプロセスが使用される場合、第２のエラストマー（ＴＰＥ−２）、及びまた充填剤又は染料を、原料が押出機に供給されるベルトの終点において直接導入して、レンズ状ペレットを得ることもまた可能であり得る。
【００７９】
上記の慣用の助剤（ｄ）の幾つかは、この段階において混合物へ添加され得る。
【００８０】
本発明のビーズ発泡体のかさ密度は、通常、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは６０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ、特に好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。かさ密度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９７に基づいた方法により測定されるが、上記値の決定は、０．５Ｌ容量の容器の代わりに１０Ｌ容量の容器を用いた点において標準と相違し、これは低密度で高質量の発泡ビーズについては、０．５Ｌ容量のみを用いた測定は特に不正確のためである。
【００８１】
上記のように、発泡ビーズの直径は、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、そして特に好ましくは３〜１２ｍｍである。球形でない場合、例えば、細長いか円筒形の形態のビーズの場合においては、直径は最長寸法を意味する。
【００８２】
ビーズ発泡体は、下記
ｉ．本発明の組成物（Ｚ）の提供；
ｉｉ．加圧下での発泡剤を用いた組成物の含侵；
ｉｉｉ．減圧による組成物の膨張、
を介して、従来広範に使用されている既知のプロセスによって製造され得る。
【００８３】
発泡剤の量は、組成物（Ｚ）の使用量の１００質量部に基づき、好ましくは０．１〜４０質量部、特に０．５〜３５質量部、そして特に好ましくは１〜３０質量部である。
【００８４】
上記プロセスの１つの態様は、下記
ｉ．ペレットの形態の本発明の組成物（Ｚ）の提供；
ｉｉ．加圧下での発泡剤を用いたペレットの含侵；
ｉｉｉ．減圧によるペレットの膨張、
を包含する。
【００８５】
上記プロセスのその他の態様は、別の段階：
ｉ．ペレットの形態の本発明の組成物（Ｚ）の提供；
ｉｉ．加圧下での発泡剤を用いたペレットの含侵；
ｉｉｉ．任意に事前の温度低下を経由した、ペレットの発泡なしの大気圧までの圧力の低下
ｉｖ．温度上昇を介したペレットの発泡
を包含する。
【００８６】
ペレットの平均最小直径は、０．２〜１０ｍｍであることが好ましい（ペレットの３Ｄ評価の方法により、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＰａｒｔＡｎ  ３Ｄ光学測定装置の使用による動的イメージ分析の手段により、決定される）。
【００８７】
個々のペレットの平均質量は、通常、０．１〜５０ｍｇの範囲、好ましくは４〜４０ｍｇの範囲、そして特に好ましくは７〜３２ｍｇの範囲である。ペレットの平均質量（粒子量）は、それぞれ１０ペレットを用い３回計量する手順を用いた算術平均として決定される。
【００８８】
上記プロセスの１つの態様は、加圧下での発泡剤を用いたペレットの含侵、続く段階（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
ｉｉ．適した密閉反応容器（例えば、オートクレーブ）中での昇温における加圧下での発泡剤の存在下におけるペレットの含侵
ｉｉｉ．冷却無しの急速除圧
におけるペレットの膨張を包含する。
【００８９】
ここで、段階ｉｉにおける含侵は、水の存在下に、及びまた任意に懸濁助剤の存在下で、又は専ら発泡剤存在下でかつ水の非存在下において、行われ得る。
【００９０】
適した懸濁助剤の例は、水に不溶性の無機安定剤、例えば、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩、及びまたポリビニルアルコール及び界面活性剤、例えばドデシルスルホン酸ナトリウムである。これらの通常の使用量は、本発明の組成物に基づき０．０５〜１０質量％である。
【００９１】
含侵温度は、選択された圧力に依存しており、つまり１００〜２００℃の範囲にあり、反応容器内の圧力は、２〜１５０バール（ｂａｒ）、好ましくは５〜１００バール、特に好ましくは２０〜６０バールであり、含侵時間は、通常、０．５〜１０時間である。
【００９２】
懸濁液中でのプロセスの実施は、当業者に既知であって、一例として国際公開第２００７／０８２８３８号公報により広く記載されている。
【００９３】
当該プロセスが発泡剤の非存在下において行われる場合、ポリマーペレットの凝集を防ぐよう配慮がなされるべきである。
【００９４】
適した密閉反応容器内で当該プロセスを行うために適した発泡剤は、一例として、有機液体及び気体であり、それらは、処理条件のもと気体状態において、例えば炭化水素又は無機液体又は有機液体の混合物、又は、それぞれに無機ガスを含む気体であり、これらは同様に組み合わされ得る。
【００９５】
適した炭化水素の例は、ハロゲン化又は非ハロゲン化、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは非ハロゲン化、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素である。
【００９６】
好ましい有機発泡剤は、飽和、脂肪族炭化水素、特に３〜８個の炭素原子を有するもの、例えばブタン又はペンタンである。
【００９７】
適した無機気体は、窒素、空気、アンモニア又は二酸化炭素、好ましくは窒素又は二酸化炭素、又は上記気体の混合物である。
【００９８】
その他の態様において、加圧下に発泡剤を用いたペレットの含侵は、段階（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
ｉｉ．押出機内における昇温加圧下での発泡剤の存在下のペレットの含侵
ｉｉｉ．制御されない発泡を防止する条件下での、押出機から押出される溶融物のペレット化
におけるペレットの膨張が続くプロセスを含む。
【００９９】
このプロセスバージョンにおける適した発泡剤は、大気圧１０１３ミリバール（ｍｂａｒ）において沸点が−２５〜１５０℃、特に−１０〜１２５℃の揮発性有機化合物である。良好な適合性を有する材料は、炭化水素（好ましくはハロゲン非含有）、特にＣ４〜Ｃ１０のアルカン、例えばブタンの異性体、ペンタンの異性体、ヘキサンの異性体、ペンタンの異性体及びオクタンの異性体であり、特に好ましくはイソペンタンである。その他の可能な発泡剤は、さらにアルコール、ケトン、エステル、エーテル及び有機カーボネートのようなさらにかさ高い化合物である。
【０１００】
段階（ｉｉ）において、ここで、組成物は、押出機中へ導入された発泡剤とともに、加圧下で、溶融を伴い、押出機中で混合される。発泡剤を含有する混合物は、加圧下に、好ましくは適度に制御された逆圧を用いて押出され、そしてペレット化される（例えば水中ペレット化であるもの）。溶融ストランドがここで発泡し、そしてペレット化により発泡ビーズが得られる。
【０１０１】
押出機を介したプロセスの実行は当業者に既知であり、そして一例として国際公開第２００７／０８２８３８号公報、そしてまた国際公開第２０１３／１５３１９０号公報において広く記載されている。
【０１０２】
使用され得る押出機は、慣用のスクリュー式機器のいずれか、特に、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ著「プラスチックハンドブック」第２７版、ハンザ出版、ミュンヘン１９９８年、第３．２．１章及び３．２．４章に一例として記載される型の、一軸スクリュー及び二軸スクリュー押出機（例えば、ウェルナーアンドプフライデラー社からのＺＳＫ）、共混練機、Ｋｏｍｂｉｐｌａｓｔ機、ＭＰＣ混練ミキサー、ＦＣＭミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー式押出機、及びせん断ロール押出機である。押出機は通常、組成物（Ｚ１）が溶融物の形態を得る温度において、例えば１２０℃〜２５０℃、特に１５０℃〜２１０℃において、及び、溶融液と発泡剤の均質化を確保するために、発泡剤添加後に、４０〜２００バール、好ましくは６０〜１５０バール、特に好ましくは８０〜１２０バールの圧力において、運転される。
【０１０３】
ここで、当該プロセスは、１つの押出機内で、又は１つ以上の押出機の配置により実行される。従って、一例として、第１の押出機中で、成分が発泡剤の注入とともに溶融され、そして混合されることが好ましい。第２の押出機内において、含侵された溶融物が均質化され、そして温度及び／又は圧力が調節される。一例として、３種の押出機が互いに組み合わされている場合、成分の混合及び発泡剤の注入は、２種以上のプロセス成分に分けられることが同様に可能である。好ましいものとして、１つの押出機のみが使用される場合、溶融、混合、発泡剤の注入、均質化及び温度及び／又は圧力の調節の全てのプロセス段階が単一の押出機中で行われる。
【０１０４】
あるいは、国際公開第２０１４／１５０１２２号公報又は国際公開第２０１４／１５０１２４号公報に記載された方法において、任意に実際に既に着色された対応するビーズ発泡体は、対応するペレットが超臨界液体により飽和されそして超臨界液体から除去されるように直接製造され得、そしてこれより下記
（ｉ）加熱流体中での生成物の含浸、及び
（ｉｉ）高エネルギー照射（例えば、赤外線照射又はマイクロ波照射）を用いた生成物の照射
が次いで行われる。
【０１０５】
適した超臨界液体の例は、国際公開第２０１４／１５０１２２号公報に記載されるものであり、或いは、例えば、二酸化炭素、二酸化窒素、エタン、エチレン、酸素又は窒素、好ましくは、二酸化炭素又は窒素である。
【０１０６】
また、ここで超臨界液体は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解性パラメーターが９ＭＰａ１／２以上である極性液体をも包含し得る。
【０１０７】
超臨界流体又は加熱された流体はまた、着色剤を含有し得、したがって、着色された発泡生成物を製造することが可能である。
【０１０８】
本発明はさらに、本発明のビーズ発泡体から製造された成形体を提供する。
【０１０９】
対応する成形体は、当業者に既知の方法により製造され得る。
【０１１０】
発泡成形体の製造のためにここで好ましいプロセスは下記段階：
（ｉ）発泡ビーズの適切な金型への導入、
（ｉｉ）段階（i）からの発泡ビーズの融合
を包含する。
【０１１１】
段階（ｉｉ）における融合は、好ましくは、融合が蒸気、熱風（例えば欧州特許第１９７９４０１号公報に記載されているような）又は高エネルギー照射（マイクロ波又は電波）を介して達成され得る密閉金型中で起きる。
【０１１２】
ビーズ発泡体の融合中の温度は、好ましくは、ビーズ発泡体が製造されるポリマーの融点より低いか近接していることが好ましい。したがって、広範に使用されているポリマーにおいては、ビーズ発泡体の融合の温度は、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。
【０１１３】
温度プロファイル／滞留時間は、ここでは、例えば米国特許出願公開第２０１５３３７１０２号公報又は欧州特許第２８７２３０９号公報に記載されているプロセスに基づき、個々に決定され得る。
【０１１４】
高エネルギー照射による融合は、通常、マイクロ波又は電波の周波数範囲内で、任意に水の、又は他の極性液体、例えば極性基を有するマイクロ波吸収性炭化水素（例えば、カルボン酸のエステル、及びジオール又はトリオールのエステルであり、他の例としては、グリコール及び液体ポリエチレングリコールである）の存在下で起き、そして、欧州特許第３０５３７３２号公報又は国際公開第１６／１４６５３７号公報に記載されるプロセスに基づく方法により達成され得る。
【０１１５】
高周波電磁放射による融合のために、発泡ビーズは、好ましくは、放射の吸収に適した極性溶媒を用いて、例えば、使用される発泡ビーズに基づき０．１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％の割合で計量され得る。本発明の目的のために、極性液体の使用なしに、高周波電磁放射による発泡ビーズの融合もまた達成し得る。発泡ビーズの熱結合は、一例として、高周波電磁放射により、特に、マイクロ波により、金型中において達成される。使用される高周波は、少なくとも２０ＭＨｚ、例えば少なくとも１００ＭＨｚの周波数の電磁放射である。２０ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、例えば１００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲の周波数の電磁放射が、通常使用される。０．５〜１００ＧＨｚ、特に好ましくは０．８〜１０ＧＨｚの周波数範囲、及び０．１〜１５分間の照射時間のマイクロ波を用いることが好ましい。マイクロ波の周波数範囲は、極性溶媒の吸収挙動に適合されるか、又は逆の手順において、極性溶媒が、使用されるマイクロ波装置の周波数範囲に対応する吸収挙動に基づき選択されることが好ましい。適した手順は、一例として国際公開第２０１６／１４６５３７号公報に記載されている。
【０１１６】
上記のように、ビーズ発泡体はまた、着色剤をも含有し得る。着色剤はここで種々の方法において添加され得る。
【０１１７】
一態様において、製造されたビーズ発泡体は、製造後に着色され得る。この場合において、対応するビーズ発泡体は、着色剤を含有するキャリア液体と接触させられ、当該キャリア液体（ＣＬ）の極性は、ビーズ発泡体中にキャリア液体の吸着を達成するのに適する。当該方法は、ＥＰ特許出願第１７１９８５９１．４号に記載されている方法に基づき得る。
【０１１８】
適した着色剤の例は、無機又は有機顔料である。適した天然又は合成無機顔料は、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト化合物、酸化クロム化合物、酸化銅化合物である。適した有機顔料の例は、アゾ顔料及び多環式顔料である。
【０１１９】
その他の態様において、着色剤は、ビーズ発泡体の製造中に添加され得る。一例として、着色剤は、押出しによって、ビーズ発泡体の製造中に押出機へ添加され得る。あるいは、すでに着色された材料が、押出されるか、又は上記プロセスにより密閉容器内で膨張されるビーズ発泡体の製造のための出発原料として使用され得る。
さらに、国際公開第２０１４／１５０１２２号公報に記載されたプロセスにおいて、超臨界液体又は加熱された液体が着色剤を含有することも可能である。
【０１２０】
上記のように、本発明の成形体は、靴又はスポーツシューズ分野の要求における上記用途のために有利な特性を有する。
【０１２１】
当該ビーズ発泡体から製造された成形体の引張特性及び圧縮特性は、引張強度が６００ｋＰａより高く（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８、２００８年４月）、破断点伸びが１００％を超えるものであり（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８、２００８年４月）、そして１０％圧縮における圧縮応力が、１５ｋＰａを超えるものである（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４４、２０１４年１１月；標準との違いは、試料の高さにおいて５０ｍｍのかわりに２０ｍｍ、そして、試験速度を２ｍｍ／分にし、結果の調節を行った。）ことを特徴とする。
【０１２２】
当該ビーズ発泡体から製造された成形体の反発弾性は、５５％を超えるものである（ＤＩＮ  ５３５１２、２０００年４月に基づく方法；標準から逸脱した点は、試料高さであり、１２ｍｍであるべきところ、試料を超えるエネルギーの透過及び基材の測定を回避するためにこの試験では２０ｍｍを用いた。）。
【０１２３】
上記のように、得られた成形体の密度と圧縮特性の間には関連性がある。製造された成形体の密度は、有利には７５〜３７５ｋｇ／ｍ３、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５０〜２００ｋｇ／ｍ３（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４５、２００９年１０月）である。
【０１２４】
本発明の成形体の密度の、ビーズ発泡体のかさ密度に対する比率は、１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．０である。
【０１２５】
さらに、本発明は、靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンビソール（ｃｏｍｂｉｓｏｌｅ）、自転車サドル、自転車タイヤ、減衰要素、クッション材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装分野又は自動車外装分野の部品における、ボール及びスポーツ備品における、又は床の敷物、特に、スポーツ用表面、ランニングトラック、スポーツホール、子供用遊戯エリア及び通路のための、成形体の製造のための本発明のビーズ発泡体の使用を提供する。
【０１２６】
好ましくは、靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンンビソール又は靴用クッション材のための成形体の製造のための本発明のビーズ発泡体の使用方法である。ここで、靴は、好ましくは、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴、特に好ましくは、スポーツシューズである。
【０１２７】
したがって、本発明はまた、成形体が、靴用の、好ましくは、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴、特に好ましくはスポーツシューズ用のコンビソールである成形体を提供する。
【０１２８】
したがって、本発明はさらにまた、成形体が、靴用の、好ましくは、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴、特に好ましくはスポーツシューズ用の中間インソールである、成形体を提供する。
【０１２９】
したがって、本発明はさらにまた、成形体が、靴用の、好ましくは、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴、特に好ましくはスポーツシューズ用の挿入物である、成形体を提供する。
【０１３０】
したがって、本発明はまた、成形体が、靴用の、好ましくは、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴、特に好ましくはスポーツシューズ用のクッション材である、成形体を提供する。
【０１３１】
クッション材は、ここで、一例として、靴のヒール部分又は靴の前部に使用され得る。
【０１３２】
したがって、本発明はまた、本発明の成形体が、例えば、ヒール部分又は靴の前部における中敷き、中間インソール又はクッション材として使用される靴であって、当該靴が好ましくは、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴、特に好ましくはスポーツシューズである、靴をも提供する。
【０１３３】
本発明の実施態様を、下記に列挙するが、これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明は、下記従属関係から生じる態様、したがって、下記組み合わせをも包含する。
【０１３４】
１．ビーズ発泡体であって、
ａ）成分Ｉとして、６０〜９５質量％の熱可塑性ポリウレタン
ｂ）成分ＩＩとして、弾性係数が２７００ＭＰａ未満の、５〜４０質量％のスチレンポリマー
を含有する組成物（Ｚ）から作られ、
前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である、
ビーズ発泡体。
【０１３５】
２．ａ）成分Ｉとして、６５〜９５質量％の熱可塑性ポリウレタン
ｂ）成分ＩＩとして、５〜３５質量％のスチレンポリマー
を含有し、
前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である、態様１に記載のビーズ発泡体。
【０１３６】
３．ａ）成分Ｉとして、８０〜８５質量％の熱可塑性ポリウレタン
ｂ）成分ＩＩとして、１５〜２０質量％のスチレンポリマー
を含有し、
前記成分Ｉ及び成分ＩＩが全量で１００質量％である、態様１に記載のビーズ発泡体。
【０１３７】
４．前記スチレンポリマーが、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、態様１〜３の何れか１態様に記載のビーズ発泡体。
【０１３８】
５．前記発泡ビーズの平均直径が０．２〜２０である、態様１〜４の何れか１態様に記載のビーズ発泡体。
【０１３９】
６．前記発泡ビーズの平均直径が０．５〜１５ｍｍである、態様１〜４の何れか１態様に記載のビーズ発泡体。
【０１４０】
７．下記：
ｉ．  本発明の組成物（Ｚ）の提供；
ｉｉ．  加圧下での発泡剤を用いた組成物の含侵；
ｉｉｉ．  減圧による組成物の膨張、
を包含する、態様１〜６の何れか１態様に記載のビーズ発泡体から作られる成形体の製造方法。
【０１４１】
８．態様１〜６の何れか１態様に記載のビーズ発泡体から作られる成形体。
【０１４２】
９．前記成形体の引張強度が、６００ｋＰａを超えるものである、態様１〜６の何れか１態様に記載の成形体。
【０１４３】
１０．破断点伸びが１００％を超えるものである、態様８又は９に記載の成形体。
【０１４４】
１１．１０％圧縮における圧縮応力が、１５ｋＰａを超えるものである、態様８、９又は１０に記載の成形体。
【０１４５】
１２．前記成形体の密度が、７５〜３７５ｋｇ／ｍ３である、態様８〜１１の何れか１態様に記載の成形体。
【０１４６】
１３．前記成形体の密度が、１００〜３００ｋｇ／ｍ３である、態様８〜１２の何れか１態様に記載の成形体。
【０１４７】
１４．前記成形体の密度が、１５０〜２００ｋｇ／ｍ３である、態様８〜１３の何れか１態様に記載の成形体。
【０１４８】
１５．前記成形体の反発弾性が、５５％を超えるものである、態様８〜１４の何れか１態様に記載の成形体。
【０１４９】
１６．前記成形体の密度の、ビーズ発泡体のかさ密度に対する比率が、１．５〜２．５である、態様８〜１５の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５０】
１７．前記成形体の密度の、ビーズ発泡体のかさ密度に対する比率が、１．８〜２．０である、態様８〜１６の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５１】
１８．前記成形体が、靴用中間インソールである、態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５２】
１９．前記成形体が、靴用挿入物である、態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５３】
２０．前記成形体が、靴用クッション材である、態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５４】
２１．前記靴が、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴である、態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５５】
２２．前記靴が、スポーツシューズである、実施態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体。
【０１５６】
２３．下記段階：
（ｉ）発泡ビーズの適切な金型への導入、
（ｉｉ）段階（i）からの発泡ビーズの融合、
を包含する、態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体の製造方法。
【０１５７】
２４．前記段階（ｉｉ）の融合が、密閉金型中で行われる、態様２３に記載の方法。
【０１５８】
２５．前記段階（ｉｉ）の融合が、蒸気、熱風又は高エネルギー照射により行われる、態様２３又は２４に記載の方法。
【０１５９】
２６．態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体を有する靴。
【０１６０】
２７．前記靴が、アウトドアシューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ又は安全靴である、態様２６に記載の靴。
【０１６１】
２８．前記靴が、スポーツシューズである、態様２６に記載の靴。
【０１６２】
２９．靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンビソール、靴用クッション材、自転車サドル、自転車タイヤ、減衰要素、クッション材、マットレス、下敷き、グリップ、保護フィルム、自動車内装分野又は自動車外装分野における部品中の、ボール中の、及びスポーツ備品、又は床の敷物としてのための、態様８〜１７の何れか１態様に記載の成形体の製造のための、態様１〜６の何れか１態様に記載のビーズ発泡体の使用方法。
【０１６３】
３０．靴用中間インソール、靴用インソール、靴用コンビソール、又は靴用クッション材のための、態様２９に記載の使用方法。
【０１６４】
３１．前記靴が、スポーツシューズである、態様２４に記載の使用。
【０１６５】
下記の実施例は、本発明の態様を裏付けるものであるが、本発明の対象について決して限定するものではない。
【実施例】
【０１６６】
熱可塑性ポリウレタン及び耐衝撃性ポリスチレンから作られた膨張ビーズを、スクリュー直径４４ｍｍ及び長さと直径との比が４２であって、溶融ポンプ、スクリーンチェンジャを有するダイバータ、ペレット化ダイ及び水中ペレット化システム付きの二軸スクリュー押出機を用いて、製造した。加工ガイドラインに基づき、熱可塑性ポリウレタンを、使用に先立ち、残余の水分含量が０．０２質量％未満のものが得られるように、８０℃において３時間乾燥させた。使用量が同様にかなり多い耐衝撃性ポリスチレンを介した水分の導入を防止するために、これも同様に、８０℃において３時間、残余の水分含量が０．０５質量％未満となるまで乾燥させた。平均官能値２．０５を有するジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートを別個の押出プロセスにおいて混合した熱可塑性ポリウレタン０．６質量％（使用される熱可塑性ポリウレタンに基づく）を、上記２成分と共に各実施例に添加した。
【０１６７】
使用した熱可塑性ポリウレタンは、データシートに従う、ショア硬度８０Ａを有するＢＡＳＦ社からのエーテル系ＴＰＵ（エラストラン（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ）１１８０Ａ）であった。使用した耐衝撃性ポリスチレンは、データシートに従う、引張試験において測定された弾性係数が１６５０ＭＰａのイネオス（Ｉｎｅｏｓ）社からのスチロルーション（Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ）  ＰＳ  ４８５Ｎであった。
【０１６８】
熱可塑性ポリウレタン、耐衝撃性ポリスチレン、及びまた、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートを混合した熱可塑性ポリウレタンを、重量測定機を用いて、二軸スクリュー押出機の注入口にそれぞれ別個に計量した。
【０１６９】
表１に、熱可塑性ポリウレタン、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートを混合した熱可塑性ポリウレタン及び耐衝撃性ポリスチレンの質量割合を列挙する。
【０１７０】
【表１】
2021522370.tif 000002
【０１７１】
原料を、二軸スクリュー押出機の注入口へ計量し、その後溶融させ、及び互いに混合した。混合後、ＣＯ２及びＮ２の混合物を発泡剤として添加した。押出機の残りの長さの通過中に、発泡剤及びポリマー溶融物を互いに混合させて、均質な混合物を形成させた。ＴＰＵ、平均官能基２．０５を有するジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートを別個の押出プロセスにおいて添加したＴＰＵ、耐衝撃性ポリスチレン及び発泡剤を含有する押出機の全処理量は８０ｋｇ／時間であった。
【０１７２】
次に、ギアポンプ（ＧＰ）を使用して、スクリーンチェンジャを有するダイバータ（ＤＶ）によってペレット化ダイ（ＰＤ）中へ溶融混合物を押し込み、そして、水中ペレット化システム（ＵＰ）のカッティングチャンバー中で当該混合物を切断して、ペレットを得、そして温度制御及び加圧した水により運び、そして膨張させた。遠心乾燥機を使用して、処理水からの膨張ビーズの分離を確実にした。
【０１７３】
表２に、使用したプラントコンポーネントの温度を列挙する。表３に、発泡剤（ＣＯ２及びＮ２）の使用量を示し、その量は、可能な限り低いかさ密度を得るように、それぞれの場合において調整した。発泡剤の定量的データは、ポリマーの全処理量に基づくものである。
【０１７４】
【表２】
2021522370.tif 000003
【０１７５】
【表３】
2021522370.tif 000004
【０１７６】
本発明の実施例の各々から得られた膨張ペレットのかさ密度を、表４に列挙する。
【０１７７】
【表４】
2021522370.tif 000005
【０１７８】
引用文献
ＷＯ９４／２０５６８Ａ1
ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１
ＷＯ２０１７／０３０８３５Ａ１
ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１
ＷＯ２０１０／０１００１０Ａ１
ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７９０４９
Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  Ｅｄｎ，  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１（［１］），ｐｐ．９８−１３６
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｂａｎｄ ４,“Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ”［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｖｏｌ.４,“Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ”］, ｂｙ Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ（１９９６）
Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ（ｅｄ．），Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］，２７ｔｈ  ｅｄｎ．，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  １９９８，ｃｈａｐｔｅｒｓ  ３．２．１  ａｎｄ  ３．２．４
ＷＯ２０１４／１５０１２２Ａ１
ＷＯ２０１４／１５０１２４Ａ１
ＥＰ１９７９４０１Ｂ１
ＵＳ２０１５／０３３７１０２Ａ１
ＥＰ２８７２３０９Ｂ１
ＥＰ３０５３７３２Ａ 
ＷＯ２０１６/１４６５３７Ａ１
【国際調査報告】
2021522370.tif 000006
2021522370.tif 000007
2021522370.tif 000008
2021522370.tif 000009