(57)【要約】  本発明は、塩基平衡化及びそれに続く所望の縮合度までの水との酸触媒反応によって、アルコキシシラン及びポリジオルガノシロキサンから分枝オルガノポリシロキサンを２段階で調製する方法に関し、この方法全体は、追加の有機溶媒の使用を必要とせず、廃水が発生せず、この方法は、いわゆるＤＴ樹脂の制御された製造に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝オルガノポリシロキサンを製造する方法であって、
第１の工程では、少なくとも１種のアルコキシシランが、任意でアルコールと混合される塩基性触媒の存在下で少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと平衡化され、
第２の工程では、第１の工程で得られた平衡物が、酸性触媒及び任意にアルコールの存在下で、水及び任意で他の有機ケイ素化合物と加水分解され、縮合され、
ただし、第２の工程では、平衡物の量に基づいて、１重量％以下の量の炭化水素が存在する、方法。
【請求項２】
前記アルコキシシランが次式のものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ＲｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒは同じであっても異なっていてもよく、一価のＳｉＣ結合した任意で置換される炭化水素基であり、
Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
nは０又は１である。］
【請求項３】
ポリジオルガノシロキサンが次式の単位からなる線状又は環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
Ｒｃ（ＯＲ２）ｄＳｉＯ４−ｃ−ｄ／２  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは同じであっても異なっていてもよく、一価のＳｉＣ結合した任意で置換される炭化水素基であり、
Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｃは２又は３に等しく、
ｄは０又は１に等しく、
ただしｃ＋ｄの合計は３以下であり、ｃは式（Ｉ）の全単位の少なくとも５０％において２の値を有する。］
【請求項４】
第２の工程において、使用される式（ＩＩ）のアルコキシシランのアルコキシ基１モルに基づいて、水が０．３モル〜０．６モルの量で使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
さらなる有機ケイ素化合物が第２の工程で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法（方法変形例ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン及びポリジオルガノシロキサンから、塩基平衡化及びその後の水との酸触媒反応によって２段階で分枝オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分枝オルガノポリシロキサンを製造するための方法は古くから先行技術で知られていた。ＥＰ０８５０９９８Ｂ１号では、シリコーン樹脂又はその加水分解性前駆体を、溶媒中の一段階方法で線状シロキサンと反応させる。縮合触媒は、とりわけ、あまり好まれないが、強酸又は塩基であり得る触媒として明記される。
【０００３】
ＥＰ２６１９２４９Ｂ１号、ＥＰ２６１９２４８Ｂ１号、ＥＰ２６１９２４７Ａ１号、ＥＰ２６１９２４６Ｂ１号及びＥＰ２６１９２４５Ｂ１号は、有機溶媒中でエンドキャップされた線状オルガノシロキサン及びオルガノシロキサン樹脂のブロックコポリマー構造を有するいわゆるＤＴ樹脂の製造を記載する。ブロックコポリマーは、少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌの平均重量を有する。
【０００４】
同様にＥＰ２７９１２６３Ｂ１号において、ＤＴ樹脂は、エンドキャップされた線状オルガノシロキサン、オルガノシロキサン樹脂のブロックコポリマー構造を有し、有機溶媒中で製造され、ここで、これらのＤＴ樹脂は、強力な有機塩基を用いて硬化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０８５０９９８号明細書
【特許文献２】欧州特許第２６１９２４９号明細書
【特許文献３】欧州特許第２６１９２４８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２６１９２４７号明細書
【特許文献５】欧州特許第２６１９２４６号明細書
【特許文献６】欧州特許第２６１９２４５号明細書
【特許文献７】欧州特許第２７９１２６３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分枝オルガノポリシロキサンを製造する方法に関し、
第１の工程では、少なくとも１種のアルコキシシランが、任意でアルコールと混合される塩基性触媒の存在下で少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンと平衡化され、
第２の工程では、第１の工程で得られた平衡物が、酸性触媒及び任意にアルコールの存在下で、水及び任意で他の有機ケイ素化合物と加水分解され、縮合され、
ただし、第２の工程では、平衡物の量に基づいて、１重量％以下の量の炭化水素が存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第２の工程で存在し得る１重量％以下までの炭化水素は、好ましくは直鎖状又は分枝状炭化水素であり、これは使用されるアルコキシシラン及び／又はポリジオルガノシロキサン中の不純物として存在し得る。
【０００８】
本発明の文脈において、オルガノポリシロキサンという用語は、ポリマー、オリゴマー及び二量体シロキサンの両方を含むことが意図される。
【０００９】
好ましくは、本発明による方法において、以下の式の単位を含む分枝オルガノポリシロキサンが得られる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
［Ｒは同じであっても異なっていてもよく、一価又は二価のＳｉＣ結合した任意で置換される炭化水素基であり、
Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ａは０、１、２又は３であり、
ｂは０、１、２又は３であり、
ただしａ＋ｂの合計は３以下であり、
ａは、式（Ｉ）の全単位の２０〜９０％、好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％において１の値を有し、
ａは、式（Ｉ）の全単位の１０〜６０％において２の値を有し、
ａは、式（Ｉ）の全単位の最大で１０％、好ましくは最大で８％、特に好ましくは最大で６％において３の値を有し、
ａは式（Ｉ）の全単位の最大で１０％、好ましくは最大で８％、特に好ましくは最大で６％において０の値を有し、及び
ｂは、式（Ｉ）の全単位の５０〜９５％、好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％において０の値を有する。］
【００１０】
一価の炭化水素基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、n−ヘキシル基のようなヘキシル基、n−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基及び２，２，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基のようなオクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基、及びｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基のようなアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基のようなアリール基、トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基のようなアルカリル基、ベンジル基及びβ−フェニルエチル基のようなアリールアルキル基、並びにビニル、アリル及びシクロヘキセニルエチル基のようなアルケニル基である。
【００１１】
二価の炭化水素基Ｒの例は、エチレン基のようなアルキレン基、又はエテニレン基又はフェニレン基であり、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の２つの単位を互いに結合することができる。
【００１２】
置換炭化水素基Ｒの例は、３−メタクリロキシプロピル、メタクリロキシメチル、２−イミノ−３−カルボニル−４−オキサペンチル又は４−イミノ−５−カルボニル−６−オキサヘプチル基である。
【００１３】
基Ｒは、好ましくはヘテロ原子で任意で置換される１〜１８個の炭素原子を有する酸に安定な炭化水素基、特に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル、ビニル、プロピル、２，２，４−トリメチルペンチル又はフェニル基である。
【００１４】
好ましくは、基Ｒ１はメチル基又はエチル基である。
【００１５】
本発明に従って使用されるアルコキシシランは、好ましくは以下の式のものである。
ＲｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ  （ＩＩ）
式中、Ｒ及びＲ１は上で特定した規定を有し、
ｎは０又は１、好ましくは１である。
【００１６】
本発明に従って使用される式（ＩＩ）のアルコキシシランの例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２，２，４−トリメチルペントリメトキシシラン、２，２，４−トリメチルペントリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及び３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｏ−メチルカルバメート、及びＮ−トリメトキシシリルメチルーＯ−メチルカルバメートであり、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、２，２，４−トリメチルペントリメトキシシラン又は２，２，４−トリメチルペントリエトキシシランが好ましい。
【００１７】
本発明による方法の第１の工程において、式（ＩＩ）のシランは、純粋なシランとして、及び式（ＩＩ）の異なるシランの混合物としての両方で使用することができる。
【００１８】
本発明に従って使用されるポリジオルガノシロキサンは、好ましくは以下の式の単位からなる線状又は環状シロキサンである。
Ｒｃ（ＯＲ２）ｄＳｉＯ４−ｃ−ｄ／２  （ＩＩＩ）
式中、Ｒは上で特定した規定を有し、
Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｃは２又は３に等しく、
ｄは０又は１に等しく、
ただしｃ＋ｄの合計は３以下であり、ｃは式（Ｉ）の全単位の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも９０％において２の値を有する。
【００１９】
基Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
【００２０】
本発明に従って使用されるポリジオルガノシロキサンの例は、（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１０−１０００ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］０−１０００ＳｉＭｅ３、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３−１０００ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３０−１０００ＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＰｈＭｅＯ］１−１００［ＳｉＭｅ２Ｏ］０−５００ＳｉＭｅ３、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＰｈ２Ｏ］１−１００［ＳｉＭｅ２Ｏ］０−５００ＳｉＭｅ３、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＶｉＭｅＯ］１−１００［ＳｉＭｅ２Ｏ］０−５００ＳｉＭｅ３、シクロ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］３−２０、シクロ−［ＳｉＰｈ２Ｏ］３−１０、シクロ−［ＳｉＶｉＭｅＯ］３−１０及びそれらの混合物であり、（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］１０−１０００ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］０−１０００ＳｉＭｅ３、Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］３−１０００ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、シクロ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］３−２０及びそれらの混合物が好ましく、ここでＭｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【００２１】
本発明開示の全ての式において、記号は互いに独立してそれらの規定を有する。ケイ素原子は常に四価である。
【００２２】
本発明の方法で使用される式（ＩＩ）のシラン及び式（ＩＩＩ）の単位から構成されるシロキサンの量による比及び種類は、主として、目標生成物の分岐の所望の割合及び鎖長に基づく。
【００２３】
本発明による方法では、式（ＩＩＩ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子１モル当たり、好ましくは９〜０．４モル、好ましくは９〜１モル、特に好ましくは９〜１．５モルの式（ＩＩ）のシランが使用される。
【００２４】
本発明による平衡化を実施する場合、平衡化反応を促進する全ての既知の塩基性触媒を使用することができる。
【００２５】
塩基性平衡化触媒の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩、ブチルリチウムのようなアルカリ金属有機化合物、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、テトラブチルホスホニウム水酸化物のような水酸化ホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような水酸化アンモニウム、二カリウムポリジメチルシロキサノレート（ｓｉｌｏｘａｎｏｌａｔｅ）、ビス（テトラメチルアンモニウム）ポリジメチルシロキサノレート及びビス（テトラブチルホスホニウム）ポリジメチルシロキサノレートのようなシラノレート、並びにアルカリ金属、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属ペルオキシド、アルカリ金属アミドのように使用条件下でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属シラノレートを形成することができるアルカリ金属化合物であり、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、並びにベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２６】
本発明による方法において、好ましくは、いずれの場合も式（ＩＩ）のシラン及び式（ＩＩＩ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンの総重量に基づいて、５０〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜２５００重量ｐｐｍの量の塩基性触媒を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の方法において任意に使用され得るアルコールは、アルコール性水酸基を有する炭化水素化合物であって、アルコキシシランを製造するために、又はクロロシランをアルコール及び任意に水と反応させて有機ポリシロキサンを製造するために使用され得るものであり、沸点は、いずれの場合も製造されるアルコキシシラン又はオルガノポリシロキサンの沸点を下回るものであることが好ましい。
【００２８】
好ましくは、本発明による方法において任意に使用されるアルコールは、１〜６個の炭素原子を有するアルカノール又は１〜６個の炭素原子を有するエーテルの酸素が置換されたアルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、β−メトキシエタノール、ｎ−ブタノール又はｎ−ヘキサノールであり、特に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール、特にメタノール又はエタノールであり、エタノール中で通常の変性剤、例えばメチルエチルケトン、石油エーテル又はシクロヘキサンが存在していてもよい。異なるアルコールの混合物も使用することができ、これは、それぞれの反応ユニットに供給する前に、短い混合セクションで任意に均質化することができる。
【００２９】
本発明による方法の第１の工程において、アルコールは、いずれの場合も式（ＩＩ）のシラン及び式（ＩＩＩ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサンの総重量に対して、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、特に０〜５重量％の量で使用される。アルコールが第１の処理工程で使用される場合は、塩基性触媒の溶媒及び／又は使用されるシラン中の不純物として使用されることが好ましい。
【００３０】
本発明による方法の第１の工程において、アルコキシシラン以外に、ポリジオルガノシロキサン、塩基性触媒及び任意にアルコール及びそれらの不純物が添加され、好ましくは他の成分は添加されない。
【００３１】
本発明による第１の処理工程で使用される成分中に存在し得る不純物は、例えば、前述のような変性剤であるか、又はクロロ炭化水素である。このような不純物の典型的な量は、第１の処理工程における反応混合物に基づいて、１〜１００００重量ｐｐｍの範囲である。
【００３２】
本発明による方法の第１の工程は、好ましくは１０〜１５０℃の温度、特に好ましくは２０〜１４５℃、特に３０〜９０℃の温度、及び周囲の大気の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａの間で実施される。しかし、所望ならば、より高い圧力又はより低い圧力も適用することができる。
【００３３】
本発明による方法の第１の工程は、好ましくは５〜１２０分、特に好ましくは１０〜１００分、特に１５〜９０分の期間にわたって実施される。持続時間は、使用される触媒、触媒の量、反応温度及び所望の平衡化の程度に依存し、手順に応じて適合させることができる。連続生産の場合は、より短い時間が望ましいが、不連続生産の場合は、より長い時間がより良好な再現性のために望ましい。
【００３４】
平衡化に成功した後、反応混合物は、第２の工程で直ちにさらに処理されることが好ましい。しかし、反応混合物はまた、酸によって、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満の塩基又は酸含量まで中和することができ、この状態で一時的に保存でき、任意に揮発分除去及び／又は濾過することができ、次いで、所望の時間後に第２の処理工程を実施することができる。
【００３５】
所望により揮発分除去を行う場合には、混合物を好ましくは５０〜２００℃の温度及び好ましくは１０〜１１００ｈＰａの圧力に維持することにより、アルコール及びシランのような揮発性成分を得られた反応混合物から排除する。こうして除去された揮発性成分は再利用できる。
【００３６】
本発明による方法の第１の工程で得られる単離され、揮発分が除去された平衡物の粘度は、いずれの場合も２５℃で、好ましくは２〜１００ｍＰａｓ、特に好ましくは３〜５０ｍＰａｓ、特に４〜２５ｍＰａｓである。
【００３７】
本発明による方法の第１の工程で得られる平衡物のＯＲ１基の含有率は、少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも２２重量％、特に少なくとも２５重量％であり、Ｒ１は上で特定した規定の１つを有する。
【００３８】
次いで、第１の工程に従って得られた反応混合物又は単離された平衡物を、酸性触媒の添加により、次の第２の工程で酸性にし、任意にアルコールの存在下で、水及び任意でさらにアルコキシ及び／又はヒドロキシ官能性有機ケイ素化合物と反応させる。
【００３９】
本発明に従って使用される酸性触媒の例は、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸、過塩素酸又はリン酸のような無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸又はメチルスルホン酸のようなスルホン酸、ビニルホスホン酸又はｎ−オクチルホン酸のようなホスホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸又はｎ−オクタン酸のような有機酸、並びに使用条件下、すなわち水及びアルコールの存在下で酸を形成できる化合物、例えばイソオクチルトリクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、テトラクロロシラン、オキシ塩化リン、塩化アセチル、塩化ｎ−オクチル（ｏｃｔｏｙｌ）又は三塩化ホウ素のような塩化物、三フッ化ホウ素錯体のようなフッ化物、三酸化イオウのような非金属酸化物、及び無水酢酸のような無水物、ピロ硫酸及びピロリン酸であり、塩酸、硫酸、硝酸又はメチルスルホン酸が特に好ましい。
【００４０】
本発明に従って使用される酸性触媒は、塩基性触媒の中和後に、いずれの場合も使用される平衡物の総重量に基づいて、５０〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜２５００重量ｐｐｍの量の過剰の酸性触媒が生じるような量で使用される。
【００４１】
好ましくは、本発明の方法の第２の工程で使用される水は、部分脱塩水、完全脱塩水、蒸留水又は（多重）再蒸留水又は薬用又は医薬用の水、特に好適には部分脱塩水又は完全脱塩水である。
【００４２】
好ましくは、本発明に従って使用される水は、２５℃及び１０１０ｈＰａで最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有する。本発明に従って使用される水は、好ましくは空気で飽和され、透明で無色である。
【００４３】
本発明による方法の第２の工程において、使用される式（ＩＩ）のアルコキシシランのアルコキシ基１モルに基づいて、水を好適には０．３モル〜０．６モルの量で使用する。
【００４４】
水は、好ましくは、第２の工程の開始時に、好ましくは酸性触媒の添加後に、全部が添加される。水は酸性触媒との混合物として添加することもできる。水は最初に微細に分散され、したがってアルコキシ基を加水分解されるように、１〜１５分の間に強力に撹拌しながら段階的に又は連続的に加えることが好ましく、次いで、方法が続くにつれて、形成されたアルコールは、添加された水の均一な分布を確実にし、また、反応の熱も、例えば還流冷却によって放散することができる。
【００４５】
本発明の方法の第２の工程で任意に使用されるアルコールの例は、第１の工程で使用され得るアルコールについて言及される例である。
【００４６】
本発明による方法の両工程でアルコールを使用する場合は、全ての工程で同じアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールを使用することが好ましい。アルコールは、好ましくは、塩基性触媒のための溶媒として第１の工程においてのみ使用される。アルコキシ基の加水分解中に第２の工程でアルコールが生成し、好ましくは追加のアルコールは添加されない。本発明による方法の第１の工程及び／又は第２の工程でアルコールを使用する場合、それは第２の工程の加水分解で生成されるのと同じアルコールであることが好ましい。
【００４７】
本発明による方法の第２の工程において、好ましくは、炭化水素は使用されない。
【００４８】
混合を改善するために、水をアルコールと混合することができ、好ましく使用されるアルコールは、加水分解中に形成されるアルコールであり、及び／又は反応混合物は、形成されるアルコールの沸点より１〜２０℃低い温度に加熱される。水の添加の開始時には、反応混合物は二相、すなわち混濁していてもよい。第２の工程の水の添加及び酸性縮合のさらなる過程では、反応混合物は一相、すなわち均質である。非常に高度の縮合では、アルコール溶液から高度に縮合したシリコーン樹脂が析出するため、混合物は再び混濁してもよいが、これは好ましくない。
【００４９】
本発明による方法の第２の工程において、平衡物とは別に、水、任意選択的にさらなる有機ケイ素化合物、酸性触媒及び任意選択的にアルコールが添加され、好ましくはさらなる成分は添加されない。
【００５０】
本発明による方法の好ましい実施形態（方法変形例ａ）において、第２の反応工程においてさらなる有機ケイ素化合物は使用されず、水との反応は所望の縮合段階まで実施され、それにより高度に縮合した分枝オルガノポリシロキサンが好ましくは最終生成物として形成される。
【００５１】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態（方法変形例ｂ）において、さらなる有機ケイ素化合物が第２の工程において使用され、次いで、それは、水及び平衡物と反応する。
【００５２】
本発明による方法変形例ｂで使用される有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）のシラン及び／又は式（ＩＩＩ）の単位から構成されるシロキサンであることができ、この場合、これらは式（ＩＩＩ）の最大１０単位を有する短鎖オルガノポリシロキサンであることが好ましく、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。
【００５３】
本発明による方法変形例ｂにおいて使用される有機ケイ素化合物は、いずれの場合も使用される平衡物の総重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％の量で使用される。
【００５４】
好ましい方法変形例では、第２の工程は、第１の工程に続いて直接、第１の工程と同じ容器で実施されることが好ましい。
【００５５】
さらに好ましい方法変形例において、第２の工程は、第１の工程とは別に、別の容器中でバッチ式に実施される。
【００５６】
さらなる好ましい方法変形例において、第２の工程は、第１の処理工程とは別に、別の容器中で実施され、ここで任意選択的に中和された平衡物、水、酸性触媒、任意選択的にさらなる有機ケイ素化合物、及び任意選択的に第１の工程で得られたアルコールが連続的に供給され、反応生成物が連続的に排出される。
【００５７】
さらに好ましい方法変形例において、第１の処理工程及び第２の処理工程が連続的に実施され、ここで、両工程は、互いに直接連結されているか又は中間容器によって分離され得る混合又はフロースルー容器中で実施される。
【００５８】
本発明による方法の第２の工程は、好ましくは１０〜１５0℃、特に好ましくは２０〜１４５℃、特に３０〜９０℃の温度で、周囲の大気の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａの間で実施される。しかし、所望の場合には、より高い圧力又はより低い圧力も適用することができる。バッチ式の方法変形例は、還流下及び周囲の大気圧下で実施することが好ましい。連続方法変形例は、還流冷却器を有する容器内で、好ましくは還流下で周囲の大気圧下で、又は還流冷却器を有さない密封容器内で、好ましくは還流温度より５〜１０℃下の温度で、わずかに正圧で実施される。
【００５９】
本発明による方法の第２の工程は、好ましくは５〜２５０分、特に好ましくは１０〜２００分、特に１５〜１８０分の期間にわたって実施される。持続時間は、使用される触媒、使用される触媒の量、水の量、反応温度及び所望の縮合度に依存し、手順に応じて適応させることができる。連続方法変形例ではより短い時間が望ましいが、バッチ式方法変形例ではより長い時間がより良好な再現性のために望ましい。
【００６０】
本発明による反応に続いて、得られた反応混合物の後処理又は精製を、例えば不活性化及び揮発分除去によって行うことができる。
【００６１】
不活性化は、好ましくは、０〜２０ｐｐｍという混合物のＨＣｌ含有率が得られるように、過剰の塩基性触媒を使用して行われる。例としては、塩基性平衡化触媒について言及されたもの、特にナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドである。
【００６２】
任意選択的に、揮発分除去の前又は間に、固体シリコーン樹脂、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーなどの、本発明による方法によって生成される分枝オルガノポリシロキサンと混合されるべきさらなる物質を添加することができる。
【００６３】
揮発分除去の間、混合物を好ましくは３０〜１２０℃の温度及び好ましくは２０〜８００ｍｂａｒの絶対圧に維持することにより、アルコール及び水残基のような揮発性成分が得られた反応混合物から除去される。好ましくは、アルコールの大部分がまず標準圧及び８０〜１２０℃の範囲の温度で留去され、次いで残留揮発成分が２０〜８００ｍｂａｒの圧力で除去される。
【００６４】
後処理で分離されたアルコールは、例えばアルコキシシランの製造で再利用することができる。
【００６５】
本発明による方法の主な利点は、第２の工程における加水分解及び縮合が、炭化水素の添加なしに、及び反応生成物として形成されるアルコールの存在下でのみ起こることである。
【００６６】
本発明による方法で使用される成分は、それぞれ、１つのそのような成分の１種類並びに少なくとも２種類の関連する成分の混合物であることができる。
【００６７】
本発明による方法は、バッチ式モードで、半連続的に、又は完全に連続的に実施することができる。
【００６８】
式（Ｉ）の単位を含む、本発明の方法により製造される分枝オルガノポリシロキサンは、多分散性（ＰＤ）が最大１０の好ましくは８００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（ＰＤ）が最大５の好ましくは９００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは多分散性が最大４の１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に多分散性が最大３．０の１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有する。
【００６９】
式（Ｉ）の単位を含む、本発明に従って製造された最終生成物の重量平均Ｍｗは、好ましくは第１の工程の後に得られた平衡物の重量平均Ｍｗの少なくとも１．１倍、好ましくは少なくとも１．２倍、特に好ましくは少なくとも１．３倍、特に少なくとも１．４倍である。
【００７０】
本発明に従って製造された最終生成物は、液体及び高粘性又は固体の両方であり得るので、非常に広い粘度範囲にわたって塗ることができる。好ましくは、それらは、いずれの場合も２５℃及び標準圧において好ましくは６００〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは７５０〜５００００ｍＰａｓ、及び特に好ましくは１０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する、２０℃及び１０１３ｈＰａで存在するオルガノポリシロキサンである。
【００７１】
式（Ｉ）の単位を含む、本発明による方法によって製造される分枝オルガノポリシロキサンは、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１８重量％、特に４〜１５重量％のアルコキシ含有率を有する。
【００７２】
本発明により製造された平衡物若しくは最終生成物又はそれらの調製物は、内部又は外部使用のための結合剤として又は結合剤添加物として複合体を製造するために使用することができる。
【００７３】
式（Ｉ）の単位を含む、本発明による方法によって製造される分枝オルガノポリシロキサンは、調製物又はそれから得られる固体若しくはフィルムの他の特性、すなわち、
−  導電率及び電気抵抗の制御
−  調製物のレベリング特性の制御
−  湿った、又は硬化したフィルム又は物品の光沢の制御
−  耐候性の向上
−  耐薬品性の向上
−  色調安定性の向上
−  白亜化傾向の軽減
−  固体又はフィルム上の静摩擦又は滑り摩擦の低減又は増加
−  調製物中の泡の安定化又は不安定化
−  調製物の密着性の向上並びに充填剤及び顔料の濡れ及び分散挙動の制御、
−  調製物のレオロジー特性の制御、
−  柔軟性、引っかき抵抗性、弾性、伸展性、曲げ性、引張挙動、復元力、硬度、密度、引裂抵抗性、圧縮永久ひずみ、異なる温度での挙動、膨張係数、耐摩耗性などの機械的特性、及び熱伝導率、燃焼性、ガス透過性、水蒸気、熱風、化学薬品、天候及び放射線に対する耐性及び固体又はフィルムの殺菌性などのさらなる特性の制御、並びに、誘電損失係数、誘電強度、誘電率、耐トラッキング性、耐アーク性、表面抵抗率、体積抵抗率などの電気特性の制御、
−  固体又はフィルムの可撓性、引っ掻き抵抗性、弾性、伸展性、曲げ性、引張挙動、復元力、硬度、密度、引裂抵抗性、圧縮永久ひずみ、異なる温度での挙動
を操作するためにも使用することができる。
【００７４】
本発明による方法によって生成された平衡物又は最終生成物が、上述の特性を操作するために使用され得る応用例は、金属、ガラス、木材、鉱物基材、織物、カーペット、床カバーを製造するための合成及び天然繊維、又は繊維、革、箔及び成形体のようなプラスチックなどの基材上のコーティング材料及び含浸物並びにそれらから得られるコーティング及び被覆物の製造である。平衡物又は最終生成物は、調製物成分を適切に選択する場合、脱泡、流動促進、疎水化、親水化、充填剤及び顔料分散、充填剤及び顔料湿潤、基材湿潤、表面平滑性の促進、添加剤を含む調製物から得られる硬化組成物の表面上の接着性及び摺動抵抗の低減の目的のための添加剤としても、調製物において使用することができる。
【００７５】
本発明による方法は、実施が非常に簡単であり、非常に高い転化率が達成されるという利点を有する。
【００７６】
本発明による方法は、一定組成の分枝ポリオルガノシロキサンを再現性よく調製することができるという利点を有する。
【００７７】
本発明による方法は、炭化水素の使用を全く必要としないという利点を有する。
【００７８】
さらに、本発明による方法は、例えば二相方法の場合のように、廃水相が発生しないという利点を有する。
【００７９】
第１の処理工程における本発明による方法は、単相ポリオルガノシロキサンを提供するのに適しているように、平衡度を高から低まで特異的に調整することを可能にする。
【００８０】
第２の処理工程における本発明による方法は、低分子量及び高分子量ポリオルガノシロキサンの両方を提供するのに適しているように、平衡物のアルコキシ含有量を高から低まで特異的に調整することを可能にする。
【００８１】
本発明による方法は、少なくとも９５％という放出されたアルコールの回収率を有するという利点を有する。
【００８２】
さらに、本発明による方法は、いわゆるＤＴ、ＭＤＴ、ＤＱ、ＭＤＱ、ＤＴＱ及びＭＤＴＱ樹脂の制御された生産に特に適しているという利点を有する。
【００８３】
本文では、物質は、機器分析によって得られたデータを提供することによって特徴付けられる。基礎となる測定は、公的に利用可能な規格に従うか、又は特別に開発された方法によって決定されるかのいずれかによって実施される。ここでは、告知された教示の明確性を確保するために、使用する方法を明記する。
【００８４】
＜粘度＞
特に記載のない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従った回転粘度測定により粘度を測定する。特に記載のない場合は、２５℃、標準圧１０１３ｍｂａｒで全ての粘度データを適用する。
【００８５】
＜分子組成＞
分子組成は核磁気共鳴分光法（用語については、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３８６：  Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  （１Ｈ−ＮＭＲ）：  ｔｅｒｍｓ  ａｎｄ  ｓｙｍｂｏｌｓを参照）により決定し、ここで１Ｈ核及び２９Ｓｉ核を測定する。
【００８６】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定の説明＞
溶媒：ＣＤＣｌ３、９９．８％ｄ
試料濃度：５ｍｍ  ＮＭＲチューブ内の約５０ｍｇ／１ｍｌ  ＣＤＣｌ３
ＴＭＳを添加しない測定、７．２４ｐｐｍのＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３によるスペクトル参照
【００８７】
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ５００又はＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ  ５００
試料プローブ：５ｍｍ  ＢＢＯ試料プローブ又はＳＭＡＲＴ試料プローブ（Ｂｒｕｋｅｒ）
【００８８】
測定パラメータ：
パルス・プログラム  ＝  ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４又は１２８（試料プローブの感度に応じる）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７秒
Ｄ１＝５秒
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
【００８９】
処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００９０】
使用する分光器の種類に応じて、測定パラメータに対して可能な個々の調整が必要である。
【００９１】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の説明＞
【００９２】
溶媒：Ｃ６Ｄ６  ９９．８％ｄ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ、１重量％Ｃｒ（ａｃａｃ）３を緩和試薬とする
試料濃度：１０ｍｍ  ＮＭＲチューブに約２ｇ／１．５ｍｌの溶媒
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００
試料プローブ：１０ｍｍ  １Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉ  ガラスフリーＱＮＰ試料プローブ（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメータ：
パルス・プログラム＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（試料プローブの感度に応じる）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５秒
Ｄ１＝４秒
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
【００９３】
処理パラメータ：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００９４】
使用する分光器の種類に応じて、測定パラメータに対して可能な個々の調整が必要である。
【００９５】
＜分子量分布＞
分子量分布は重量平均Ｍｗ及び数平均Ｍｎとして決定し、用いた方法は標準としてポリスチレン及び屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ又はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））である。特に記載のない限り、溶離液としてＴＨＦを用い、ＤＩＮ５５６７２−１を適用する。多分散性（ＰＤ）は商Ｍｗ／Ｍｎである。
【００９６】
＜酸価（ＨＣｌ含有率）＞
９６％エタノール中のテトラブロモフェノールフタレインエチルエステル０．０２４ｇの１２ｍｌを含み、０．０１Ｎエタノール性ＨＣｌで中和したトルエン及びイソプロパノール３リットルから構成される溶媒混合物１０ｍｌを、０．０１Ｎエタノール性ＫＯＨで、試験すべき物質３．００ｇで、溶液が青色になるまで滴定する。
【００９７】
Ｐｈはフェニル基を意味する。
Ｍｅはメチル基を意味する
【実施例】
【００９８】
［実施例１］
還流冷却器、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた２Ｌガラスフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２６０ｇ、フェニルトリエトキシシラン５７６ｇ、粘度８０ｍＰａｓのジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２ｇ及びナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を１００℃で１時間撹拌し、次いで塩酸（２０％）２．４ｇで酸性化し、水８６ｇを１５分間かけて添加し、混合物を還流下で３時間撹拌する。
【００９９】
このようにして生成した縮合ＨＣｌ−酸性最終生成物をナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）で中和し、続いて濾過する。
【０１００】
次いで、アルコール性最終生成物溶液をロータリーエバポレーターで１００℃の油浴温度で５０ｍｂａｒの最終真空まで蒸留し、４１８ｇの留出物を得る。これにより、５６８ｇの液体で透明な最終生成物が得られ、これは粘度、アルコキシ基含有率及び分子量分布により以下のように規定される。
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子組成：
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：  １９．５ｍｏｌ％、
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＲ’）Ｏ１／２：  ２．１ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＲ’）２Ｏ１／２：  １．１ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＲ’）Ｏ２／２：  １４．８ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉＯ３／２  ＋  ＰｈＳｉＯ１／２：  １９．６ｍｏｌ％、
ＰｈＳｉ（ＯＲ’）Ｏ２／２：  ３０．２ｍｏｌ％、
ＰｈＳｉＯ３／２：  １２．７ｍｏｌ％、
Ｒ’  ＝  Ｅｔ又はＯＨ
１Ｈ−ＮＭＲによる組成：
エトキシ含有率：  １６．４重量％、
シラノール含有率：  ０．８重量％、
ＰｈＳｉＯ３／２含有率：  ５３．７重量％、
ＭｅＳｉＯ３／２含有率：  １６．０重量％、
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２含有率：  １３．１重量％、
粘度：  ３１０ｍｍ２／秒
Ｍｗ：  ８２００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：  １９００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ：  ４．３。
【０１０１】
［実施例２］
還流冷却器、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた２Ｌガラスフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２６０ｇ、フェニルトリエトキシシラン５７６ｇ、粘度８０ｍＰａｓのジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２ｇ及びナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を１００℃で１時間撹拌し、次いで塩酸（２０％）２．４ｇで酸性化し、水９５ｇを１５分間かけて添加し、混合物を還流下で３時間撹拌する。
【０１０２】
このようにして得た縮合ＨＣｌ−酸性最終生成物をナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）で中和し、続いて濾過する。
【０１０３】
続いて、アルコール性最終生成物溶液に、ＷＡＣＫＥＲ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからＳＩＬＲＥＳ（Ｒ）６０４の名称で市販されている固体フェニル樹脂２００ｇを加え、混合物を蒸留し、粘度、アルコキシ基含有率及び分子量分布によって以下のように規定される液体で透明な最終生成物を得る。
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子組成：
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：  １４．４ｍｏｌ％、
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｏ１／２：  １．４ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ１／２：  ０．８ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２：  １４．３ｍｏｌ％、
ＭｅＳｉＯ３／２  ＋  ＰｈＳｉＯ１／２：  ２４．２ｍｏｌ％、
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２：  ３１．０ｍｏｌ％、
ＰｈＳｉＯ３／２：  １３．９ｍｏｌ％、
１Ｈ−ＮＭＲによる組成：
エトキシ含有率：  １２．１重量％、
シラノール含有率：  １．１重量％、
ＰｈＳｉＯ３／２含有率：  ５７．０重量％、
ＭｅＳｉＯ３／２含有率：  １９．５重量％、
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２含有率：  １０．３重量％、
【０１０４】
他の生成物パラメータ：
粘度：  ８９３０ｍｍ２／秒
Ｍｗ：  １６６０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：  １０２０ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ：  １．６。
【０１０５】
［比較例１］
還流冷却器、滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備えた２Ｌガラスフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２６０ｇ、フェニルトリエトキシシラン５７６ｇ、粘度８０ｍＰａｓのジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２ｇ及び塩酸（２０％）１．６ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を１００℃で１時間撹拌し、次いで水８６ｇを１５分間かけて添加し、混合物を還流下で３時間撹拌する。
【０１０６】
このようにして得た縮合ＨＣｌ−酸性最終生成物をナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５％）で中和し、続いて濾過する。
【０１０７】
次いで、アルコール性最終生成物溶液を蒸留し、液体で混濁した最終生成物を得、これは数日のうちに相に分離する。
【国際調査報告】
2021530573.tif 000002
2021530573.tif 000003
2021530573.tif 000004
2021530573.tif 000005