(57)【要約】  本発明は、８個の四面体原子の最大孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する、結晶性アルミノシリケートゼオライトを提供する。ゼオライトは、それぞれの酸化物として計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの遷移金属を含んでもよい。これは、それぞれの金属として計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０〜２重量％の濃度の少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属を更に含んでもよい。ゼオライトは、自動車の燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８個の四面体原子の最大孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する、結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
ゼオライト骨格型材料が、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、並びにこれらの骨格型のうちの少なくとも１つを含有する混合物及び連晶から選択される、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項３】
ＳＡＲが、５〜５０である、請求項１又は２に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項４】
前記ゼオライトが、それぞれの酸化物として計算され、かつ前記ゼオライトの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の濃度の少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項５】
前記少なくとも１つの遷移金属が、銅、鉄、及びこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項６】
前記少なくとも１つの遷移金属が、前記少なくとも１つの遷移金属を含む有機構造指向剤によって前記ゼオライトの合成中に前記ゼオライトに導入される、請求項４又は５に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項７】
前記ゼオライトが、それぞれの金属として計算され、かつ前記ゼオライトの総重量に基づいて、０〜２重量％の濃度の少なくとも１つのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項９】
遷移金属のアルミニウムに対する原子比が、０．００３〜０．５の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項１０】
平均結晶サイズが、０．３〜７μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項１１】
ＮＯｘを自動車の燃焼排気ガスから除去するプロセスであって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゼオライトが、ＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒活性材料として使用される、プロセス。
【請求項１２】
自動車の燃焼排気ガスの処理に使用するための、ＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒活性材料を含む触媒基材モノリスであって、前記ＮＯｘの変換のための前記ＳＣＲ触媒活性材料が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゼオライトである、触媒基材モノリス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゼオライトが、担体基材上のウォッシュコートの形態で存在する、請求項１２に記載の触媒基材モノリス。
【請求項１４】
前記担体基材が、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項１３に記載の触媒基材モノリス。
【請求項１５】
前記触媒基材モノリスが、押出触媒基材モノリスである、請求項１２に記載の触媒基材モノリス。
【請求項１６】
ＳＣＲ触媒でコーティングされた微粒子フィルタを備える排気ガス浄化システムであって、ＳＣＲ触媒活性材料が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトである、排気ガス浄化システム。
【請求項１７】
ＰＮＡ触媒を含む排気ガス浄化システムであって、ＰＮＡ触媒活性材料が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属と、を含む、排気ガス浄化システム。
【請求項１８】
前記白金族金属がパラジウムであり、前記パラジウムが、Ｐｄとして計算され、かつ前記ゼオライトの総重量に基づいて、０．５〜５重量％の濃度で存在する、請求項１７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１９】
ＡＳＣ触媒を含む排気ガス浄化システムであって、ＡＳＣ触媒活性材料が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属と、を含む、排気ガス浄化システム。
【請求項２０】
前記白金族金属が白金であり、前記白金が、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに適用され、前記白金が、Ｐｔとして計算され、かつウォッシュコート荷重の総重量に基づいて０．１〜１重量％の濃度で存在する、請求項１９に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、８個の四面体原子の最大孔径を有する水熱安定性結晶性アルミノシリケートゼオライトに関し、このゼオライトは、ゼオライトの総重量に基づいて、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する。本発明は更に、還元剤としてのＮＨ３との反応による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＮＨ３−ＳＣＲ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ））のための方法を開示し、その水熱安定性ゼオライトが使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年及び将来の触媒開発の大きな要因は、道路（例えば、乗用車、トラック）及び非道路（例えば、船、列車）用途のためのますます厳格な、世界的な排出レベル規制である。希薄燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する特定の場合には、厳重な排出レベル規制及び耐久性の必要性の増加により、より活性な、より選択的かつより安定な触媒に対するグローバルな必要性が存在する。これらの希薄燃焼エンジンの排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための１つの有効な方法は、アンモニア（ＮＨ３）による選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。ＮＨ３−ＳＣＲでは、ＮＯｘ分子は、還元剤としてＮＨ３を使用してＮ２に触媒的に還元される。アンモニアは、通常、危険性の少ない尿素溶液として供給され、これは触媒ユニット内でアンモニアに分解され、専用のリザーバ内で車両に充填及び貯蔵され得る。
【０００３】
異なる候補触媒材料の中でも、遷移金属交換ゼオライトは、特に乗用車及び軽自動車において、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を最も良好に実施することが見出されている。ゼオライトは、多数の骨格構造において生成する、均一な細孔及び分子寸法のチャネルを有する高度に多孔性の結晶性アルミノシリケート材料である。これらは、各骨格型を定義する国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この委員会はまた、３つの大文字からなる骨格型コードを、全てのユニークかつ確認された骨格トポロジーに割り当てている。例えば、広く使用されているゼオライト群は、コードＦＡＵが割り当てられたフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）骨格に属する。ゼオライトは、骨格型、並びに化学組成、原子分布、結晶サイズ、及び形態によって区別することができる。
【０００４】
最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの孔径によりゼオライトを分類することは一般的である。大きい孔径を有するゼオライトは１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の孔径を有するゼオライトは１０個の最大孔径を有し、小さい孔径を有するゼオライトは８個の四面体原子の最大孔径を有する。既知の小細孔ゼオライトは、特にＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ））、ＥＲＩ（エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ））、ＬＥＶ（レビン（ｅｖｙｎｅ））、及びＫＦＩ骨格に属する。大きい孔径を有する例は、フォージャサイト（ＦＡＵ）骨格型のゼオライトである。
【０００５】
ゼオライトは、窒素及び水を形成するために、窒素酸化物とアンモニアとのいわゆる選択接触還元（ＳＣＲ）において触媒として重要な役割を果たし、特に、銅及び鉄のようなカチオンがゼオライト細孔に含まれる場合に重要な役割を果たす。これらは、変換性能及び選択性に関して広範な温度範囲にわたって実行することができる。ＳＣＲプロセスは、化石燃料の燃焼から、特に定置式発電所及びディーゼルエンジンを動力源とする車両から生じる排気ガスを浄化するために広く使用されてきた。ゼオライトは天然に存在するが、ＳＣＲ又は他の工業用途を目的としたゼオライトは通常は合成プロセスによって製造される。ＳＣＲ又は他の工業用途に使用されるゼオライトは、１つの単一のゼオライト骨格型、連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）、又は２つ以上のゼオライト骨格型及び／若しくは連晶の物理的混合物を含んでもよい。
【０００６】
Ｒａｏ及びＴｈｏｍａｓによって提案された分類に基づいて、ゼオライトに関連した異なる型の連晶は、エピタキシャル連晶と多型連晶であり、ＣＮＲ  Ｒａｏ  ａｎｄ  ＪＭ  Ｔｈｏｍａｓ：「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｏｌｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」，Ａｃｃ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ  １９８５，１３，１１３−１１９を参照されたい。エピタキシーは、組成的又は構造的に異なるゼオライト相によるゼオライト結晶の配向表面連晶を含み、一方、層状材料中の個々のシートが異なる配列で積層されるときに多型が生じる。
【０００７】
連晶として、多型は、ゼオライト結晶化におけるより一般的な現象である。結合のあらゆる不整合もなく、個々の結晶中の異なる構造的に均一なドメインの積層として描写することができる。２つ以上の型のドメインは、例えば、それらが異なる周期性を示すとき、構造的に関連し得る。これは、一般的なシートの代替的な積み重ねとして生じることが多い。
【０００８】
具体的には、材料のＡＢＣ−６ゼオライトファミリーについては、連晶としての多型がよく知られている。ＡＢＣ−６ファミリーに属する材料は、例えば、チャバザイト、オフレタイト、エリオナイト、グメリナイト、ソーダライト、及びレビナイトである。ＡＢＣ−６ファミリーのゼオライト材料の構造は、平面六員環（ｐｌａｎａｒ  ｓｉｘ−ｒｉｎｇ、６Ｒ）を含有する層の積層として表すことができる。１つの層中の６Ｒは、異なる仕方で次の層の６Ｒに接続することができる。層中の６Ｒの３つの異なる位置は、Ａ、Ｂ、又はＣとすることができる。異なる層中の６Ｒは、互いに平行に（位置Ａ）、又は転位（位置Ｂ及びＣ）によって接続され得、その結果、ＡＢＣ−６ファミリーに属する異なる骨格をもたらすことができる。例えば、オフレタイトはＡＡＢの積層配列を有する３つの接続層によって表すことができ、一方、エリオナイトはＡＡＢＡＡＣの配列を有する６つのユニークな層を含有する。これらの層の１つの層間にある積層欠陥は、いくつかの場所で積層配列がわずかに変更されていて、その積層欠陥は簡単に生成し、異なる骨格型の連晶をもたらす。ＯＦＦゼオライトのＡＡＢ積層配列がＡＡＢＡＡＣによってランダムに置き換えられている例、又はその逆の例は、ＥＲＩ／ＯＦＦ連晶と称され、ＥＲＩ及びＯＦＦ骨格型は内部成長系列の端成分である。ゼオライトＴ及びＺＳＭ−３４は、最も一般的な例である。チャバザイトと連晶することができる材料の例は、ＧＭＥ及びＡＥＩ骨格型のゼオライトである。ＡＢＣ−６ファミリー内では、チャバザイト（ＡＡＢＢＣＣ）とオフレタイト（ＡＡＢ）との連晶などの他の連晶が理論的に可能である。
【０００９】
国際公開第２０１８／０９１５８３（Ａ１）号は、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト、及びゼオライトを作製するためのプロセスを開示している。ゼオライトのＥＲＩ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて、１０〜８５重量％の範囲に及ぶ。ゼオライトは、ＣｕＯとして計算すると０．１〜１０重量％の銅、並びに純金属として計算すると０．１〜５重量％の量で１つ以上のアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンを更に含むことができる。ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶骨格型によってゼオライトを作製するためのプロセスは、ａ）フォージャサイト骨格型のゼオライト、Ｃｕ−ＴＥＰＡ、及び塩基Ｍ（ＯＨ）を含む第１の水性反応混合物の調製と、ｂ）シリカ供給源、アルミナ供給源、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、又は水酸化物、第四級アルキルアンモニウム塩、及び臭化ヘキサメトニウムを含む第２の水性反応混合物の調製と、ｃ）その２つの反応混合物を組み合わせることと、ｄ）その２つの反応混合物の組み合わせを加熱して、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶骨格型を有するゼオライトを得ることと、を含む。続いて、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶ゼオライトを焼成することができる。本発明によるゼオライトは、好適なＳＣＲ触媒である。
【００１０】
ＡＦＸ／ＣＨＡ構造を有する連晶ゼオライトは、Ｙ  Ｎａｒａｋｉ，Ｋ  Ａｒｉｇａ，Ｋ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ  Ｏｋｕｓｈｉｔａ  ａｎｄ  Ｔ  Ｓａｎｏ：「ＺＴＳ−１  ａｎｄ  ＺＴＳ−２：Ｎｏｖｅｌ  ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ＡＦＸ／ＣＨＡ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ  ２０１７，２５４，１６０−１６９に開示されている。二重構造指向剤（デュアル−ＳＤＡ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））アプローチを使用して、新規ＡＦＸ／ＣＨＡアルミノシリケート連晶ゼオライトＺＴＳ−１及びＺＴＳ−２を合成した。１，１０−（１，４−ブタンジイル）ビス（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）ジカチオン（Ｄａｂ−４２＋）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡｄａ＋）を、それぞれＡＦＸ及びＣＨＡ相の有機構造指向剤（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ、ＯＳＤＡ）として使用して、ＺＴＳ−１を得た。得られた材料を、粉末Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電子回折、高解像度透過型電子顕微鏡（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＲＴＥＭ）、固体１３Ｃ双極性脱共役マジック角回転核磁気共鳴（１３Ｃ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲ）、熱重量分析及び示差熱分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧ／ＤＴＡ）、ＣＨＮ分析、並びにＮ２吸着によって特性化した。これらの特性化の組み合わせ結果及びＤＩＦＦａＸシミュレーションの結果は、ＺＴＳ−１のＡＦＸ／ＣＨＡ比が、８０〜８５％のＡＦＸと１５〜２０％のＣＨＡであること（ユニットセルの数に基づく）を示していた。水熱合成パラメータの単純な変動によるＡＦＸ／ＣＨＡ比の制御は、困難であることが判明している。Ｃｕ担持ＺＴＳ−１の触媒性能を、ＮＨ３によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）において試験し、Ｃｕ担持ＡＦＸ触媒と比較して、そのより高い水熱安定性を確認した。ＺＴＳ−２は、ＴＭＡｄａ＋の代わりにＫ＋を使用して、ＺＴＳ−１で使用されたものとは完全に異なる合成条件下で合成した。ＺＴＳ−２のＡＦＸ／ＣＨＡ比は１５〜２０％  ＡＦＸ及び８０〜８５％  ＣＨＡと推定され、上記の比率を制御する可能性を強く示している。
【００１１】
連晶材料の多くは、それらの相純末端メンバーと比較して、特別な触媒特性、収着特性、又は分子分離特性を示す。
【００１２】
広範な用途において、改善された触媒活性及び選択性の次に、改善された水熱安定性を有する新たなゼオライト材料の探索が進行中である。例えば、化石燃料の燃焼から生じる、具体的には、定置型発電所から、及びディーゼルエンジンを搭載した車両から生じる排気ガスを浄化するために、選択触媒還元（ＳＣＲ）が広く使用されている。銅及び／又は鉄が担持されたゼオライトは、ＳＣＲ触媒活性材料として重要な役割を果たし、アンモニアを使用して有害な一酸化窒素を還元して、窒素ガスと水とを形成する。
【００１３】
ＮＨ３−ＳＣＲ触媒活性材料に対する水熱安定性要件は、特にこの触媒機能が、運転中又は再生中の温度が最高９００°に達し得る微粒子濾過装置の上流、下流、又は微粒子濾過デバイス内に組み込まれる場合、厳しいものである。
【００１４】
ゼオライトがいくつかの異なるヒドロキシル基を有することは、当業者には既知である。架橋ヒドロキシル基（ＳｉＯＨＡｌ基）は、ほとんどの型のゼオライト上で観察される。加えて、２つの異なる種類のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）は、通常、ゼオライト上に存在し、外側表面上のヒドロキシル基（ＯＨ基）は、不完全な縮合又は格子原子の除去から生じる構造的欠陥上でゼオライト結晶及びＯＨ基を終端させる。これは、例えば、ＰＡ  Ｊａｃｏｂｓ，ＥＭ  Ｆｌａｎｉｇａｎ，ＪＣ  Ｊａｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｈ  ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ（ｅｄｓ．）：「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，５，２，１「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ」，ｐ．３７０に記載されている。
【００１５】
更に、ゼオライト中のシラノール基の量は、ゼオライトの水熱安定性に影響を及ぼすことが知られている。
【００１６】
国際公開第２０１７／２０４２１２（Ａ１）号は、シリカのアルミナに対するモル比に応じて、高度に結晶性であり、特定の範囲内のシラノールのケイ素に対するモル比を有する、ＣＨＡ型ゼオライトを開示している。シラノール含有量は、４ｋＨの回転速度で３００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。最大１．５〜２．５ｐｐｍのピークをフィッティングすることにより、生ＮＭＲデータを分析し、この最大値が、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）ピークに割り当てられる。シラノール含有量の絶対量は、曲線較正法によって得られる。ケイ素含有量は、ケイ素に対応する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定することによって決定される。この強度は、ケイ素含有量を計算するために較正曲線と比較される。蛍光Ｘ線測定により得られたゼオライトのケイ素含有量（ｍｏｌ／ｇ）に対する１Ｈ−ＮＭＲにより測定したゼオライトのシラノール基含有量（ｍｏｌ／ｇ）をＳｉＯＨ／Ｓｉ比とした。シリカのアルミナに対するモル比が１０〜２０である場合、シラノール基のケイ素に対するモル比は、０．１５×１０−２〜０．５０×１０−２である。シリカのアルミナに対するモル比が２０〜３５である場合、シラノール基のケイ素に対するモル比は、０．１５×１０−２〜１．１０×１０−２である。シリカのアルミナに対するモル比が３５〜４５である場合、シラノール基のケイ素に対するモル比は、０．１５×１０−２〜１．６５×１０−２である。シリカのアルミナに対するモル比が４５〜５５である場合、シラノール基のケイ素に対するモル比は、０．１５×１０−２〜１．８０×１０−２である。高温環境におけるゼオライトの骨格構造の崩壊は、シラノール種の含有量の増加と相関する。本発明に記載されるＣＨＡ型のゼオライトは、ＣＨＡに熱処理又は水熱処理中に骨格の崩壊に耐えさせ、したがって、高い耐熱性を示す、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉの特定の範囲を満たすとされている。この特性のために、これらのＣＨＡゼオライト及びＣＨＡゼオタイプは、触媒又は触媒担体として、特に窒素酸化物還元触媒又はその担体として好適である。国際公開第２０１７／２０４２１２（Ａ１）号に開示されるＣＨＡゼオライト及びＣＨＡゼオタイプは、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属を含み、これらはまた、アンモニウム又はプロトン型ゼオライトのいずれかを得るためにアンモニウムカチオンとイオン交換されてもよい。しかしながら、本開示は、銅又は鉄などの遷移金属を含むＣＨＡゼオライト及びＣＨＡゼオタイプについては、この開示は言及しない。
【００１７】
国際公開第２０１７／０２６４８４（Ａ１）号は、Ｙ構造を有する結晶性アルミノシリケートにおいて構造変換を誘導することなくＡＥＩゼオライトの製造方法を開示している。この方法は、アルミナ供給源、シリカ供給源、構造指向剤、ナトリウム供給源、及び水を含有する組成物を結晶化するための結晶化工程を有することを特徴とし、結晶性アルミノシリケートのアルミナ供給源及びシリカ供給源の総重量に対する重量比が、０〜１０重量％であり、以下の条件のうちの少なくとも１つが満たされ、すなわち（ａ）組成物中の水酸化物イオンのシリカに対するモル比が、０．４５以上であることと、（ｂ）組成物が、（ＣＨ３）３ＲＮ＋で表されるカチオンを含有し、式中、Ｒが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキル基が、１つ以上の置換基を含んでもよいことと、（ｃ）結晶化時間が、８０時間以上であることである。この方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトは、３×１０−２以下のシラノール対ケイ素比（ＳｉＯＨ：Ｓｉ）を有する。国際公開第２０１７／０２６４８４（Ａ１）号に提供される実施例は、ＳｉＯＨ：Ｓｉ比が、０．６０〜０．９５×１０−２であることを示している。シラノール含有量は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定され、シラノール含有量は、国際公開第２０１７／２０４２１２（Ａ１）号について上述した蛍光Ｘ線ピークの強度を測定することによって決定される。
【００１８】
国際公開第２０１７／０２６４８４（Ａ１）号に開示されるＡＥＩゼオライト及びＡＥＩゼオタイプは、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属を含み、これらはまた、アンモニウム又はプロトン型ゼオライトのいずれかを得るためにアンモニウムカチオンとイオン交換されてもよい。ＡＥＩゼオライト及びＡＥＩゼオタイプはまた、銅及び鉄から選択される少なくとも１つの遷移金属を含有してもよい。これらの高い耐熱性により、これらは窒素酸化物変換触媒として使用することができる。
【００１９】
Ｍ  Ｈｏｕｌｌｅｂｅｒｇｈｓ，Ａ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｄ  Ｄｏｍ，ＣＥＡ  Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ，Ｆ  Ｔａｕｌｅｌｌｅ，ＪＡ  Ｍａｒｔｅｎｓ  ａｎｄ  Ｅ  Ｂｒｅｙｎａｅｒｔ：「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｗｉｔｈ  １Ｈ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｅｌ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ」，Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ  ２０１７，８９，６９４０−６９４３において、微多孔質材料、特にゼオライト中の絶対含水量を測定するための方法が記載されている。ゼオライトサンプルの含水量は、水の標準添加及び１Ｈ  ＮＭＲによって測定した。ゼオライトサンプルを４ｍｍのＺｒＯ２ローターに充填し、その後、既知の水のアリコートをローターに添加した。サンプルの全ての水和工程の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定することにより、線形相関関数（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ）を決定でき、式中、ｙはＨ２Ｏピークの１Ｈ  ＮＭＲ表面積であり、ｘは１Ｈのモルとして計算された、添加されたＨ２Ｏの量であり、Ｂは初期サンプルの総プロトン含有量に依存する切片である。勾配Ａ（カウント／モル１Ｈ）及び補正切片Ｂを組み合わせて、Ｈ２Ｏピークの絶対プロトン含有量（モル１Ｈ／ｇサンプル）を決定することができる。元のサンプルの含水量を具体的に得るために、サンプルの全ての水和工程の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの表面積は、ブレンステッド酸プロトン、シラノール、アルミノールなどの非Ｈ２Ｏ種に対して補正されねばならない。これらの残留信号の表面積を得るために、ＺｒＯ２ローター含有サンプルを真空下（＜１ｍｂａｒ）、６０℃で１６時間乾燥させ、Ｎ２でフラッシングした後にキャップする。続いて、残留ピークの表面積を１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定し、サンプルの全ての水和工程の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの表面積を補正して、切片Ｂの正しい値を得る。
【００２０】
米国特許第２０１８／０１２７２８２（Ａ１）号は、少なくとも以下の工程：ｉ）少なくとも１つの水供給源、１つの銅供給源、１つのポリアミン、Ｙ四価元素の１つの供給源、Ｘ三価元素の１つの供給源、唯一のＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ土類又はアルカリ土類（Ａ）カチオンの１つの供給源を含有する混合物の調製であって、合成混合物が、以下のモル組成：ＹＯ２：ａ  Ｘ２Ｏ３：ｂ  ＯＳＤＡ：ｃ  Ａ：ｄ  Ｈ２Ｏ：ｅ  Ｃｕ：ｆポリアミンを有する、混合物の調製、ｉｉ）ｉ）で得られた混合物の反応器内での結晶化、ｉｉｉ）ｉｉ）で得られた結晶質材料の回収、を含む、銅原子を含有するシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を有する材料の直接的な合成プロセスを開示している。好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌであり、ポリアミンはテトラエチレンペンタミンである。パラメータａ〜ｆは、広い範囲で変化し得る：ａは０．００１〜０．２の範囲、ｂは０．０１〜２の範囲、ｃは０〜２の範囲、ｄは１〜２００の範囲、ｅは０．００１〜１の範囲、そしてｆは０．００１〜１の範囲に及ぶ。米国特許第２０１８／０１２７２８２（Ａ１）号に提供される実施例では、合成混合物は撹拌下に維持され、次いで、水の一部が蒸発し、静的条件下で結晶化が行われる。実施例に開示されるチャバザイトは、最高４５０℃の良好なＮＯｘ変換率を示しているが、温度が５００℃に上昇したとき、ＮＯｘ変換率は大幅に低下する。米国特許第２０１８／０１２７２８２（Ａ１）号は、５００℃を超えるチャバザイトの水熱安定性については言及しておらず、ＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ、ＳｉＯＨＡｌ、又は他のプロトン含有基の含有量についても言及していない。
【００２１】
米国特許第２０１５／０１５１２８６（Ａ１）号は、ＣＨＡ骨格構造、約１０〜約３０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）、及びその場遷移金属を有する組成物を開示しており、ゼオライト物質は、本質的にアルカリを含有しない。ゼオライトは、ａ）少なくとも１つのアルミナの供給源と、ｂ）シリカの少なくとも１つの供給源と、ｃ）遷移金属アミン有機テンプレート剤と、ｄ）別個の第２の誘起テンプレート剤とを含む反応混合物を調製することであって、第１及び第２のテンプレート剤のそれぞれが、ＣＨＡ骨格構造を形成するのに好適であり、反応混合物が、アルカリ金属を本質的に含有しない、反応混合物を調製することと、反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、ＣＨＡ骨格を有し、遷移金属を含有するゼオライト結晶を形成することと、によって合成される。遷移金属は、好ましくは銅である。第１の有機テンプレート剤は、遷移金属アミン錯体、好ましくは銅テトラエチレンペンタミンである。第２の有機テンプレート剤は、２つの任意に置換されたヒドロカルビル基、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及び少なくとも３個の炭素原子と窒素原子とを有する環状ヒドロカルビル基を有する有機アンモニウムイオンである。好ましい第２の有機テンプレート剤は、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンである。反応混合物は、通常、室温で数分間撹拌（ｓｔｉｒ）又は撹拌（ａｇｉｔａｔｅ）される。水熱結晶化は、通常、自己圧力下で、約１００〜２００℃の温度にて数日間継続して行われる。開示された合成方法はワンポット法である。しかしながら、米国特許第２０１５／０１５１２８６（Ａ１）号は、ゲル成分（ケイ素供給源、アルミニウム供給源、テンプレート、遷移金属、及び水）のモル比の範囲を開示しているのみだが、正確な範囲は開示していない。米国特許第２０１５／０１５１２８６（Ａ１）号の方法によって得られたチャバザイトを、唯一のテンプレート剤としてＣｕ−ＴＥＰＡを使用して合成したチャバザイトと比較する。米国特許第２０１５／０１５１２８６（Ａ１）号に従って合成されたチャバザイトは、比較例と比べて、１５０〜５００°である、考慮される全温度範囲にわたって改善されたＮＯｘ変換率を示している。しかしながら、３５０℃を超えると、比較例よりもはるかに高いままである場合でも、米国特許第２０１８／０１５１２８６（Ａ１）号によるチャバザイトのＮＯｘ変換率は著しく低下する。この開示は、５００℃を超えるチャバザイトの水熱安定性については言及しておらず、ＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ、ＳｉＯＨＡｌ、又はその他のプロトン含有基の含有量についても言及していない。
【００２２】
国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号は、フォージャサイト骨格型のゼオライトと、Ｃｕテトラエチレンペンタミン（Ｃｕ−ＴＥＰＡ（Ｃｕ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ））と、テトラエチルアンモニウムカチオンを含まない少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）ｘとを含む反応混合物を調製することと、反応混合物を加熱して、銅含有小細孔ゼオライトを形成することと、を含む、銅含有小細孔ゼオライトのワンポット合成を開示している。Ｍ（ＯＨ）ｘは、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物である。開示された方法によれば、合成ゲルは撹拌されるが、結晶化は静的条件下で行われる。国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号は、この方法により得ることができるゼオライトのＮＯｘ変換については言及しておらず、それらの水熱安定性又はＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ、ＳｉＯＨＡｌ若しくは他のプロトン含有基の含有量についてもいずれも言及していない。
【００２３】
両方とも同じパテントファミリーに属する米国特許出願第２０１６／０１０７１１９（Ａ１）号及び米国特許出願第２０１８／００２１７２５（Ａ１）号は、選択された濃度のアルカリイオン又はアルカリ土類イオン及びより低い濃度のＣｕイオンを含有するチャバザイト構造を有するＣｕ交換ゼオライト触媒、並びにチャバザイトを作製するためのプロセスを開示している。これらの触媒は、低減されたライトオフ温度を示し、したがって、ＮＯｘガスの低温変換の向上をもたらす。更に、これらのチャバザイトは、従来のＮＯｘ還元触媒と比較して高い選択性値を示す。
【００２４】
米国特許出願第２０１６／０１０７１１９（Ａ１）号は、ＮＯｘ還元触媒の製造プロセスを特許請求しており、ここでは、合成チャバザイトが、まず、約０．０１〜約５重量％以下の濃度でアルカリ又はアルカリ土類金属イオンで充填され、続いて合成ゼオライトが、銅イオンで約０．０１〜約２重量％以下の濃度に充填される。このようにして得られたチャバザイトは、低温活性及び高温活性の両方の向上を示す。
【００２５】
米国特許出願第２０１８／００２１７２５（Ａ１）号は、２重量パーセント未満の銅金属を含有し、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ及びＣａから選択される少なくとも１つの金属を組み込む合成チャバザイトを特許請求している。このチャバザイトは、合成チャバザイトをナトリム型で製造し、ナトリウムをアンモニウム交換し、続いて、アンモニウムイオンを単一のアルカリ又はアルカリ土類金属と交換し、ゼオライトを焼成し、最終的にある量のアルカリ又はアルカリ土類金属を銅と交換することにより製造される。銅交換後、ゼオライトは水熱エージングされる。最終的なチャバザイトゼオライトの銅含有量は、０重量％超〜２重量％である。
【００２６】
米国特許第２０１６／０１０７１１９（Ａ１）号及び米国特許第２０１８／００２１７２５（Ａ１）号の両方は、低銅含有量と低アルカリ又はアルカリ土類金属含有量との組み合わせが、チャバザイトがＮＯｘ変換活性の向上を示す温度範囲に寄与することを示している。しかしながら、両方の出願は、開示されたチャバザイトの水熱安定性又は安定性に関与し得る要因については言及していない。
【００２７】
特にＳＣＲ用途での使用に関して、良好なＮＯｘ変換率及び高い耐熱性を有する新たなゼオライトの絶え間ないニーズがある。したがって、本発明の目的は、改善された選択性、活性、及び水熱安定性を示すゼオライト、並びにこれらのゼオライトが触媒として使用される、自動車の燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するプロセスを提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、ここで、驚くべきことに、８個の四面体原子の最大孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを見出し、このゼオライトが、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する。
【００２９】
本発明による新規結晶性アルミノシリケートゼオライト、及びこれらのゼオライトが触媒として使用される、自動車の燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するためのプロセスは、以下に説明され、本発明は、以下に示される全ての実施形態を個々に、かつ互いに組み合わせて包含する。
【００３０】
本発明で使用するとき、「相純ゼオライト」という用語は、ただ１つの結晶構造を有する結晶から構成されるゼオライトを指し、すなわち、その結晶は他の結晶構造を含有しない。
【００３１】
結晶構造とは、結晶性材料中の原子、イオン、又は分子の秩序ある配置に関する記述である。秩序構造は、構成粒子の固有の性質から発生し、物質内の三次元空間の主方向に沿って繰り返される対称パターンを形成する。したがって、「結晶」は、その構成要素が結晶構造に配置されている固体材料を表す。
【００３２】
「結晶性物質」は結晶で構成される。
【００３３】
「骨格型」とも称される「ゼオライト骨格型」は、四面体に配位した原子のコーナー共有ネットワークを表す。
【００３４】
「ＣＨＡ骨格型材料」は、ＣＨＡ骨格型を有するゼオライト材料である。同じことを、「ＥＲＩ骨格型材料」、「ＡＥＩ骨格型材料」、及び他のゼオライト骨格型材料についても準用する。多くの場合、ゼオライト骨格型材料は、「ゼオタイプ」又は「アイソタイプ骨格構造」と称される。ゼオタイプ又はアイソタイプ骨格構造のそれぞれの一般的な定義は、これがゼオライトの構造に基づいて人工材料のファミリーのいずれかを論じることである。したがって、「ゼオタイプ」、「アイソタイプ骨格構造」、及び「ゼオライト骨格型材料」という用語は、同義的に使用される。周知のゼオタイプは、例えば、ＡＥＩゼオタイプであるＳＳＺ−３９、及びＣＨＡゼオタイプであるＳＳＺ−１３である。
【００３５】
ゼオライトの「連晶」は、少なくとも２つの異なるゼオライト骨格型、又は同じ骨格型の２つの異なるゼオライト組成物を含む。
【００３６】
「表面連晶」ゼオライトでは、一方の骨格構造が他方の骨格構造の上で成長する。したがって、「表面連晶」は、「連晶」の種を表し、「連晶」は属である。
【００３７】
「混合物」は、混合されるが化学的に組み合わされない２つ以上の異なる物質からなる材料である。本発明では、混合物用の２つ以上の異なる物質はゼオライトである。
【００３８】
驚くべきことに、ゼオライトの総プロトン含有量は、シラノール対ケイ素含有量よりもゼオライトの水熱安定性のためのより良好な指標であることが見出された。総プロトン含有量は、以下に更に説明するように、それぞれの乾燥ゼオライトの焼成された乾燥プロトン形態で測定することができる。焼成されたゼオライトの乾燥プロトン形態は、以降、「プロトン交換形態の焼成乾燥ゼオライト」又は「焼成された乾燥Ｈゼオライト」とも称される。１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満、好ましくは１グラム当たり１．８ｍｍｏｌ未満、より好ましくは１グラム当たり１．６ｍｍｏｌ未満、更により好ましくは１グラム当たり１．３ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する本発明によるゼオライトは、８００℃以上の大幅に改善された水熱安定性を示す。しかしながら、本発明によるゼオライトが、以下に記載されるように、ａ）銅及び／若しくは鉄のような遷移金属、並びに／又はｂ）アルカリ及び／若しくはアルカリ土類金属を含み、８００℃以上で対応する焼成された乾燥Ｈ形態として水熱安定性であることが重要である。
【００３９】
「ゼオライト」又は「本発明によるゼオライト」という用語は、これらが実質的にアルカリ、アルカリ土類及び遷移金属を含有しないかどうか、又は以下に記載されるように金属を含むかどうかに関係なく、８個の四面体原子の最大孔径及び本明細書に開示されるゼオライトの総重量に基づいて、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する全ての結晶性アルミノシリケートゼオライトを指す。
【００４０】
科学の世界では、「遷移金属」という用語は、周期表の３〜１２族の金属を指す。この定義はまた、白金族金属のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金も含む。しかしながら、白金族金属（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ、ＰＧＭ）は、多くの場合、遷移金属間の特定のサブグループであると考えられる。また、燃焼排気浄化技術分野では、「遷移金属」という用語は、ほとんどは、白金族金属以外の遷移金属、特に周期律表の第４周期の遷移金属を指し、白金族金属は、このように明示的に命名されている。この一般的な慣習によれば、本発明における「遷移金属」という用語は、ＰＧＭ金属以外の金属を指し、好ましくは第４周期の遷移金属、より好ましくは銅及び鉄を指す。白金族金属は、このように明示的に命名される。
【００４１】
８個の四面体原子の最大孔径を有する好適な結晶性アルミノシリケートゼオライトは、例えば、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＢＩＫ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、並びにこれらの骨格型のうちの少なくとも１つを含有する混合物及び連晶から選択されるゼオライト骨格型材料である。
【００４２】
本発明の一実施形態では、ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＵＦＩ、並びにこれらの混合物及び連晶から選択される。好ましくは、ゼオライトは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、並びにこれらの骨格型のうちの少なくとも１つを含有する混合物及び連晶から選択される。特に好ましい実施形態では、ゼオライトはＡＥＩである。
【００４３】
一実施形態では、これらの骨格型のうちの少なくとも１つを含有する「混合物及び連晶」は、上で列挙したゼオライト骨格型、例えば、ＣＨＡ及びＡＥＩの物理的混合物、ＫＦＩ及びＥＳＶの物理的混合物、ＬＥＶ、ＥＲＩ、及びＢＩＫの物理的な混合物、ＥＲＩ及びＣＨＡの連晶、又はＡＦＸ及びＣＨＡの連晶のみからなる。
【００４４】
別の実施形態では、「これらの骨格型のうち少なくとも１つを含有する混合物及び連晶」は、上で列挙したゼオライト骨格型のうちの少なくとも１つを含むが、他のゼオライト骨格型も含む。例は、ＣＨＡ及びＧＭＥの物理的混合物、又はＥＲＩ及びＯＦＦの連晶である。
【００４５】
上で列挙したゼオライト骨格型材料の例示的なアイソタイプ骨格構造を表１に列挙する。
【００４６】
【表１−１】
2021523866.tif 000002
【００４７】
【表１−２】
2021523866.tif 000003
【００４８】
【表１−３】
2021523866.tif 000004
【００４９】
８個の四面体原子の最大孔径を有するアルミノシリケートを合成する方法は、当業者に既知である。
【００５０】
総プロトン含有量は、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲを介して、プロトン交換形態の焼成された乾燥ゼオライト上で測定され、「ＭＡＳ  ＮＭＲ」は、「磁気角スピニング核磁気共鳴」を表す。
【００５１】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定の前に、ゼオライトは、それらの磁気特性のためにＮＭＲ測定を妨害するアルカリ及び／又はアルカリ土類金属並びに遷移金属を実質的に含まない必要がある。当業者は、どの要素がＮＭＲ測定を妨害するかを知っている。このような要素は、以下に記載されるようにイオン交換によって排除することができる。
【００５２】
「アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を実質的に含まない」とは、ゼオライトが、純粋なアルカリ及び／又はアルカリ土類金属として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０．３重量％未満の金属を含むことを意味する。一実施形態では、ゼオライトは、いかなるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属も全く含まない。この場合、これらの金属の含有量は、明らかな理由から０重量％である。別の実施形態では、ゼオライトは、純粋な金属として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０超〜０．３重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％の範囲のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む。アルカリ又はアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、及びこれらの混合物から選択される。当業者は、アルカリ及びアルカリ土類金属の含有量をＡＡＳによって測定することができ、特許請求の保護範囲を逸脱することなく、この知識を適用することができることを知っている。
【００５３】
「遷移金属を実質的に含まない」とは、ゼオライトが、それぞれの酸化物として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０．０８重量％未満の少なくとも１つの遷移金属を含み、これはＩＣＰによって測定することができることを意味する。少なくとも１つの遷移金属は、周期表の３族〜１２属の元素から選択される。好ましくは、少なくとも１つの遷移金属は、銅、鉄、及びこれらの混合物から選択される。この場合、遷移金属含有量は、それぞれＣｕＯ又はＦｅ２Ｏ３として計算される。一実施形態では、ゼオライトは、いかなる遷移金属も全く含まない。この場合、これらの金属の含有量は、明らかな理由から０重量％である。別の実施形態では、ゼオライトは、遷移金属を含み、好ましくは、それぞれの酸化物として計算され、かつ焼成された乾燥ゼオライトの総重量に基づいて、０超〜最大０．０８重量％の範囲で遷移金属を含む。
【００５４】
したがって、焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトは、
ａ）純粋な金属として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０重量％のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属と、それぞれの酸化物として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０重量％の遷移金属を含有し得るか、あるいは、
ｂ）純粋な金属として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０重量％のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属と、それぞれの酸化物として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０超かつ最大０．０８重量％の遷移金属を含有し得、
ｃ）純粋な金属として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０超〜０．３重量％の範囲のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属と、それぞれの酸化物として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０重量％の遷移金属を含有し得るか、あるいは
ｄ）純粋な金属として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０超〜０．３重量％の範囲のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属と、それぞれの酸化物として計算され、かつ焼成された乾燥プロトン交換ゼオライトの総重量に基づいて、０超かつ最大０．０８重量％の遷移金属を含有し得る。
【００５５】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行う手順は、以下のとおりである。
作製されたままのゼオライトは、５００〜６５０℃の温度で４〜１０時間、好ましくは８時間、０．５〜１℃／分の加熱速度で、空気中で焼成される。「作製されたままのゼオライト」は、合成後に得られるゼオライトである。
【００５６】
焼成後、アルカリ、アルカリ土類及び／又は遷移金属を除去するためにイオン交換が行われる。イオン交換は、焼成ゼオライトをアンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムで処理することによって行われる。焼成ゼオライトを水性アンモニウム塩溶液中に懸濁し、撹拌しながら還流下で、好ましくは３〜５時間加熱した後、遠心分離する。０．９〜１．１グラムのゼオライトを、０．４５〜０．５５Ｍのアンモニウムイオン濃度を有する水性アンモニウム塩溶液１００ｍＬ中に懸濁させることが好適である。イオン交換と遠心分離との組み合わせは、多くの回数繰り返すことができる。好ましくは、この組み合わせは、合計で３回実施される。イオン交換と遠心分離とを、例えば３回繰り返して、典型的には、０〜０．３重量％のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量及び０〜０．０８重量％の遷移金属含有量を有するゼオライトを産出し、これらの金属含有量の測定及び計算は上述のように行われる。
【００５７】
次いで、固体イオン交換ゼオライトを回収し、脱イオン水で洗浄し、遠心分離により回収する。続いて、ゼオライトを２５℃〜８０℃の温度で２〜３６時間乾燥させる。好ましくは、乾燥工程は、６０℃で８時間行われる。
【００５８】
乾燥工程に続いて、１分当たり０．５〜１℃の加熱速度で、６００℃〜６５０℃の温度で４〜８時間、空気中で焼成する。好ましくは、この焼成は、１分当たり１℃の加熱速度で、６５０℃で８時間行われる。
【００５９】
最後に、ゼオライトを４ｍｍのジルコニア固体ＮＭＲローターに充填し、真空下（＜１ｍｂａｒ）、９０℃±１℃で３０分間±５分間、２００℃±５℃で１６〜２９時間乾燥させる。真空乾燥後に得られるゼオライトは、上記のように、「プロトン交換された形態の焼成ゼオライト」である。この材料では、プロトン含有量の決定のために、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲが行われる。
【００６０】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの積分面積の絶対定量化を、Ｈｏｕｌｌｅｂｅｒｇｈｓら（２０１７）に記載されるように、標準添加法を介して実行し、Ｈの絶対量（ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。既知量の脱イオンＨ２Ｏを、充填されたローター内の乾燥ゼオライトに添加した。サンプル全体にわたる水の均質な分布は、キャップ付きローターを３２３〜３４３Ｋの温度で１０〜２０時間、好ましくは３３３Ｋで１６時間加熱することによって達成した。１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験は、乾燥したサンプルと同じ方法で実施した。この手順は、５つの異なるＨ２Ｏ量で行われた。絶対定量化のために、追加のＨ２Ｏ量と共に焼成された乾燥Ｈ−ゼオライト及びゼオライトの全ての測定及び前処理が、正確に同じ方法で実施されることが重要である。（脱）水ゼオライトサンプルの積分された１Ｈ  ＮＭＲ信号と、添加されたＨの量（ｍｏｌ１Ｈ）との間で線形相関が得られた。このようにして、乾燥スペクトルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分面積を、絶対量のプロトン（ｍｍｏｌ／ｇ）で変換することができる。プローブの調整及び整合は、線形相関関数を取得するときの精度及び再現性を最大化するために、（脱）水状態間の同等のＱ（品質）因子を確実にするために、ベクトルネットワークアナライザを使用して実施した。全てのサンプルのＱ因子、焼成された乾燥Ｈ−ゼオライト及び水和ゼオライトは、１０％変化し得る。
【００６１】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験は、２７３〜３０３Ｋの温度、好ましくは２９３Ｋで行われる。測定は、４ｍｍ  Ｈ／Ｘ／Ｙマジック角スピン（ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ、ＭＡＳ）固体プローブを備えた５００ＭＨｚ分光計（１１．７Ｔの静磁場）上で実施する。サンプルを１０ｋＨｚで回転させた。１Ｈスペクトルは、π／２フリップ角及び５秒の繰り返し遅延を使用して記録した。アダマンタンを、テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）を基準とする化学シフトについての外部二次基準として使用した。得られたスペクトルは、スピニングサイドバンドの形状に従って適切に位相合わせされた。ベースラインを、主信号とその隣接するスピニングサイドバンドとの間の最小値に従って手動で補正した。１Ｈスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ３．５ソフトウェアを使用して、２０〜−８ｐｐｍで積分した。
【００６２】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を実行するために、合成ゼオライトの全量を上記に記載されたような手順に供する必要はない。ＨＭＲ測定のために少量の合成収量のみを使用し、特に加熱、焼成、及び任意にイオン交換に関して、以下に記載されるような大量の収量を処理することが有利である。
【００６３】
ゼオライトを合成するための既知の方法は、シリカ供給源とアルミナ供給源とを含む反応混合物の調製と、それらを組み合わせることと、を含む。反応混合物は、一般に、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物並びに構造指向剤を含む。別個のケイ素供給源及びアルミナ供給源を使用する代わりに、ゼオライトの合成のためのいくつかの既知のプロセスは、フォージャサイトなどの前駆体ゼオライトを使用し、これはアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物と構造指向剤と組み合わせて、チャバザイトなどの他のゼオライトの合成を可能にする。
【００６４】
ケイ素供給源及びアルミナ供給源、少なくとも１つのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、少なくとも１つの構造指向剤（ＳＤＡ）及び水を含む反応混合物を、以降「ゲル」と称する。８個の四面体原子の最大孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成するのに好適なゲルであって、ゼオライトが、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有し、以下のモル組成を有し、
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  ＳＤＡ１：ｃ  Ｍｅ（ＯＨ）ｎ：ｄ  Ｈ２Ｏ、
式中、
ａは、０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１２〜０．０４３の範囲に及び、
ｂは、０．０２〜０．５、好ましくは０．０３〜０．４５の範囲に及び、
Ｍｅ（ＯＨ）ｎは、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物であり、
式中、
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びこれらの混合物から選択され、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属の場合、ｎ＝１であり、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるアルカリ土類金属の場合、ｎ＝２であり、
ｎ＝１の場合、ｃは０．１〜１．２の範囲に及び、
ｎ＝２の場合、ｃは０．０５〜０．６の範囲に及び、
積ｃ＊ｎは、０．１〜１．２の範囲に及び、
ｄは、３０〜７０の範囲に及ぶ。
【００６５】
積ｃ＊ｎは、ＯＨ基のモル量を表している。これは、アルカリ金属水酸化物のみが使用されるか、アルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物のアルカリ土類金属水酸化物のみが使用されるかどうかにかかわらず、０．１〜１．２の範囲に及ぶ。
【００６６】
任意に、ゲルは、ＳＤＡ２と称される第２のＳＤＡ、並びに／又はグリセロール、臭化ヘキサメメトニウムブロミドなどの他の有機成分、並びに／又はアルカリ及び／若しくはアルカリ土類金属の塩、好ましくはそれらのハロゲン化物を更に含んでもよい。
【００６７】
当業者は、どの第２のＳＤＡ、他の有機成分、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属の塩がゼオライトの合成に使用することができるかを知っている。当業者は、請求項の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。
【００６８】
シリカ供給源、アルミナ供給源、又は前駆体ゼオライトを含む上記の反応混合物、すなわち、ゲルは、通常、撹拌され、任意にその後エージングされ得る。続いて、反応混合物を７０℃〜１９０℃の温度で２時間〜２５日間加熱し、洗浄し、６０℃〜８０℃の温度で８〜３６時間乾燥させる。好ましい実施形態では、シリカ供給源、アルミナ供給源又は前駆体ゼオライトを含む反応混合物を、２０〜４０℃、好ましくは室温（２５℃）の温度で１０〜５０分間撹拌する。続いて、反応混合物を、静的又は動的条件下、７０℃〜１９０℃の温度で２時間〜２５日間加熱する。その後、形成されたゼオライトを、４００℃〜８５０℃又は４〜１０時間、好ましくは５５０℃〜７５０℃、更により好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で６〜８時間焼成する。
【００６９】
既に述べたように、これらの方法は、当業者に既知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。
【００７０】
８個の四面体原子の最大孔径を有しており、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを得るための重要な因子は、
ａ）ゲル中のＳｉＯ２：Ｈ２Ｏのモル比を、３０〜７０にすること、及び
ｂ）反応混合物を上述した静的又は動的条件で加熱することであることに留意する必要がある。
【００７１】
好ましい実施形態では、反応混合物、すなわちゲルは、工程ａ）とｂ）との間、すなわち加熱前に、２０〜４０℃の温度で１０〜５０分間撹拌される。
【００７２】
上述したように、アルカリ、アルカリ土類金属及び遷移金属カチオンは、イオン交換反応によってゼオライトから除去されるか、又はゼオライトに導入され得ることが周知である。これらのイオン交換反応は、それぞれアルカリ及びアルカリ土類金属カチオンの導入及び遷移金属カチオンの導入のために例示的に記載される。当業者は、これらのイオン交換反応をどのように適応させて、所望のカチオン含有量を有するゼオライトを得るかを知っている。記載される反応はまた、アンモニウムカチオンの導入によって金属カチオンが除去され、その後、焼成中にその熱分解が行われる工程も含む。
【００７３】
銅は、例えば、イオン交換によって導入することができる。第１の工程では、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンをゼオライト骨格から除去するために、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンを、ＮＨ４＋カチオンと置き換えることによってアンモニウム交換が実行される。第２の工程では、ＮＨ４＋は、銅カチオンによって置き換えられる。同様に、得られる銅含有小細孔ゼオライトの銅含有量は、銅塩の量及び実行されるイオン交換手順の回数により容易に制御することができる。
【００７４】
アンモニウムカチオン及び銅カチオンをそれぞれ導入する方法は、当業者に周知である。これらは、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明による焼成ゼオライトに適用することができる。例えば、アンモニウムカチオンは、液体イオン交換を介して容易に導入することができ、また、銅カチオンもまた、液体イオン交換、溶液滴下含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）又は固体イオン交換を介して容易に導入することができる。
【００７５】
方法は、以降に例示的に提示される。これらの方法は、ａ）銅及び／若しくは鉄のような遷移金属を担持する、並びに／又はｂ）アルカリ及び／若しくはアルカリ土類金属を担持する、本発明によるゼオライトを得るために適用可能である。１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定が行われる場合、測定のためのゼオライトサンプルの調製用に、上記のイオン交換手順を実施しなければならない。
【００７６】
液体イオン交換
ＮＨ４＋液体イオン交換は、還流条件下、水性懸濁液中で１００℃にて実行することができる。ゼオライト１ｇ当たり、０．５ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液又はＮＨ４ＮＯ３水溶液１００ｍＬを使用する。
【００７７】
Ｃｕ２＋液体イオン交換は、室温で２０時間実行される。１ｇのゼオライト当たり０．０３ｇのＣｕに相当する、１ｇのゼオライト当たり、１００ｍＬの酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）２）水溶液、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液又は塩化銅（ＣｕＣｌ２）水溶液を使用する。この手順は、所望の銅含有量を達成するために複数回繰り返すことができる。
【００７８】
液体イオン交換における銅対ゼオライト比は、最終ゼオライトの所望の銅含有量に従って調整することができることは、当業者にとって明白である。一般に言えば、より高い銅含有量を有する水溶液は、より高い銅含有ゼオライトをもたらす。当業者は、例えば、本発明による銅含有ゼオライトを得るために、１ｇのゼオライト当たり０．０３〜０．１ｇの銅の銅含有量を有する銅塩水溶液を選択してもよく、Ｃｕ含有ゼオライトは、ＣｕＯとして計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％のＣｕ含有量を有する。どの１ｇのゼオライト当たりの銅濃度を選択すべきであるか、またその手順をどのように繰り返すかは、特許請求の範囲から逸脱することなく、当業者によって容易に決定することができる。
【００７９】
任意に、アンモニウム交換ゼオライトは、アンモニウムイオンを分解するために熱処理を受けることができる。続いて、銅交換を上記のように行うことができる。
【００８０】
溶液滴下含浸
酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）２）水溶液、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液又は塩化銅（ＣｕＣｌ２）水溶液を、ゼオライト細孔容積と等しい容積で使用する。酢酸銅、塩化物又は硝酸塩の量は、ゼオライト中で好ましい銅の量と等しい。溶液滴下含浸は、室温で行われる。その後、銅交換ゼオライトを６０〜７０℃の温度で８〜１６時間乾燥させ、続いて混合物を５５０〜９００℃の範囲の温度に加熱する。
【００８１】
固体イオン交換
好適な銅塩は、例えば、酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、及びアセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）である。銅塩とゼオライトとを乾燥状態で混合し、その後、混合物を５５０〜９００℃の範囲の温度に加熱する。金属ドープゼオライトを製造するプロセスは、例えば、米国特許出願第２０１３／０２５１６１１（Ａ１）号に開示されている。このプロセスは、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明のゼオライトに適用され得る。
【００８２】
ゼオライトに鉄を導入することは、銅の導入について記載したのと同じ方法で実行することができる。鉄イオン交換に好適な塩は、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋塩、好ましくはＦｅ３＋塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、及びＦｅ（Ａｃ）３であり得る。
【００８３】
同様に、アルカリ又はアルカリ土類金属は、互いに対して、又はＮＨ４＋に対して交換することができる。これらの金属を導入するのに好適なアルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、それぞれの水酸化物、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨである。アルカリ又はアルカリ土類金属の量を低減すると、ゼオライトはＮＨ４Ｃｌ水溶液と混合され、沸点まで加熱される。ゼオライトを濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させる。この手順を１回以上繰り返すと、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンの含有量が更に低減される。上記のＮＨ４＋湿式イオン交換、続いて、他のアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンとの液体イオン交換を行うことも可能である。このような液体イオン交換で使用することができる好適なアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、当業者に周知である。これらは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩化物、臭化物硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩を含み、カチオンに応じて、ＳＣＲで使用するために最終的なゼオライトに導入されるべきである。アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン及び銅カチオンを導入するための交換工程を組み合わせることも可能である。銅カチオン及びアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンの両方が導入される場合、
１．アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンを最初に導入し、続いて銅カチオンを導入すること、
２．銅カチオンを最初に導入し、続いてアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンを導入すること、あるいは
３．アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン及び銅カチオンを同時に導入することが可能である。
【００８４】
アルカリ及びアルカリ土類金属カチオン及び銅の両方を導入するための３つの選択肢のうちのどの１つが選択されるかは、これらのカチオンがゼオライト内のどこに配置されるべきか、及び配置され、このように得られるゼオライトのどの使用が意図されるかに依存する。当業者は、日常的な実験によってこれらの３つの選択肢の最も好適なものを見つけ出す方法を知っている。当業者は、特許請求の保護範囲を逸脱することなく、この知識を利用することができる。
【００８５】
本発明の一実施形態では、ＮＨ４＋液体イオン交換が最初に行われ、Ｃｕ２＋及び／又はＦｅ３＋液体イオン交換、溶液滴下含浸又は固体状態交換が続く。任意に、少なくとも１つの遷移金属の導入前又は導入後のいずれかで、アルカリ又はアルカリ土類金属を追加的に導入することができる。
【００８６】
別の実施形態では、ＮＨ４＋液体イオン交換は、合成中にゼオライトに導入された遷移金属、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の濃度を低減又は完全に除去するために実行され、続いて上記のようにＮＨ４＋イオンを分解する。更に、上述のイオン交換技術を使用して、金属カチオン、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンの１つの群の濃度を低減し、別の群の金属カチオン、例えば、Ｃｕ２＋及び／又はＦｅ３＋イオンなどの遷移金属カチオンを導入することができるか、又はその逆に使用することができる。
【００８７】
一般に、ゼオライトの合成方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属の化合物、例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような水酸化物の使用を含む。更に、本方法は、ＳＤＡ又はＯＳＤＡとしても知られる構造指向有機剤の使用を必要とし、これは、チャバザイトの合成のための、例えば周知のＯＳＤＡ  Ｃｕ−テトラエチレンペンタミン（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を含み得る。
【００８８】
したがって、本発明の一実施形態では、少なくとも１つの遷移金属は、少なくとも１つの遷移金属を含む有機構造指向剤によるゼオライトの合成中に、本発明によるゼオライトに導入される。好ましい実施形態では、有機構造指向剤は、Ｃｕ−ＴＥＰＡであり、Ｃｕ−ＴＥＰＡによって合成される本発明によるゼオライトはチャバザイトである。
【００８９】
本発明の発明者らは、その後、遷移金属、例えばＣｕ及び／又はＦｅを含む場合、ゼオライトの焼成された乾燥プロトン形態の総プロトン含有量とそれらの水熱安定性との間に強い相関があることを見出した。上記で定義したゼオライトの焼成された乾燥プロトン形態の総プロトン含有量、すなわち、２０〜−８ｐｐｍの１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの面積が２ｍｍｏｌ／ｇ未満であるならば、そのときは、対応する銅及び／又は鉄担持ゼオライトは、水熱安定性である。ゼオライトの「水熱安定性」は、特定の期間にわたって分解することなく、高温の水含有雰囲気に耐える能力である。水熱安定性の測定は、異なる温度及び含水量で、かつ異なる期間にわたって行うことができることは周知である。ゼオライトの水熱安定性の典型的な測定は、１０〜１５体積％のＨ２Ｏの含水量の空気中で約６００℃〜９００℃の温度で１〜５時間行う。本発明によるゼオライトは、１０〜１５体積％のＨ２Ｏを含む空気雰囲気中で、２〜４時間にわたって処理された、少なくとも７００℃の水熱安定性を示す。
【００９０】
本発明の一実施形態では、本発明によるゼオライトのシリカのアルミナに対するモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、５〜５０、好ましくは１２〜３０の範囲に及ぶ。以下、シリカのアルミナに対するモル比をＳＡＲと略記する。
【００９１】
本発明の一実施形態では、本発明によるゼオライトは、それぞれの酸化物として計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の濃度の少なくとも１つの遷移金属を含む。少なくとも１つの遷移金属は、周期表の３族〜１２属の元素から選択される。好ましくは、少なくとも１つの遷移金属は、銅、鉄、及びこれらの混合物から選択され、更により好ましくは、少なくとも１つの遷移金属は、銅である。この場合、遷移金属含有量は、それぞれ、ＣｕＯ又はＦｅ２Ｏ３として計算される。一実施形態では、少なくとも１つの遷移金属は、それぞれの金属酸化物として計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％、最も好ましくは０．７〜４．５重量％の量で存在する。
【００９２】
一実施形態では、少なくとも１つの遷移金属は、それぞれのゼオライトの合成中に、例えば遷移金属カチオンを含むＯＳＤＡによって導入される。この場合、焼成後に得られるゼオライトの遷移金属含有量は、ゼオライトの意図される使用に従って調整することができる。「調整する」とは、遷移金属含有量が影響を受けずに残され得るか、又は少なくとも１つの遷移金属の一部をイオン交換によって除去され得るか、又は追加の遷移金属がゼオライトに導入され得ることを意味する。
【００９３】
別の実施形態では、少なくとも１つの遷移金属は、ゼオライトの合成後に導入される。この場合、少なくとも１つの遷移金属の充填は、好ましくは、焼成工程後に得られるゼオライト上に行われる。
【００９４】
本発明の一実施形態では、本発明によるゼオライトは、純粋な金属として計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の濃度の少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属を含む。
【００９５】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属は、それぞれのゼオライトの合成中に、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩などによって導入される。この場合、追加のアルカリ又はアルカリ土類金属を導入しないことが好ましい。ゼオライトの合成に使用することができ、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物は、当業者に既知である。これらは、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することができる。
【００９６】
代替的な実施形態では、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属は、上記のイオン交換法を介してゼオライトの合成後に導入され得る。
【００９７】
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属が導入される場合、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンの導入は、上記に説明したように、少なくとも１つの遷移金属カチオンの導入後、導入前に、又はそれと同時に行うことができる。当業者は、イオン交換によるそれぞれのカチオンの導入にどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好適であるかを知っている。当業者は、請求項の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。
【００９８】
少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される。好ましい実施形態では、アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、アルカリ金属は、カリウムである。
【００９９】
本発明の一実施形態では、本発明によるゼオライトは、上記のように合成中又はイオン交換を介してのいずれかで導入され得る少なくとも１つの遷移金属を含む。遷移金属のアルミニウムに対する原子比は、０．００３〜０．５の範囲である。遷移金属は、好ましくは、上述のように、銅、鉄、及びこれらの混合物から選択される。当業者は、イオン交換によって導入される遷移金属の量をどのように調整して、所望の遷移金属のアルミニウムに対する比を得るかを知っている。当業者は、請求項の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。
【０１００】
本発明の一実施形態では、ゼオライトは、０．３〜７μｍの、例えば、０．５〜２．５μｍ又は２．５〜５μｍの、平均結晶サイズ及び／又はＤ９０結晶サイズを有する。結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づくが、結晶の凝集を含まない。結晶サイズは、３次元結晶の最長対角線の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡法を使用して行うことができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（典型的には、１０００倍〜１０，０００倍）で材料の形態を調べることを伴う。ＳＥＭ法は、個々の粒子が１０００倍〜１０，０００倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がるように、好適なマウント上にゼオライト粉末の代表的な部分を分配することによって実施することができる。この集団から、無作為な個々の結晶（例えば、５０〜２００個）の統計的に有意なサンプルを検査し、個々の結晶の最も長い対角線を測定し、記録する。（明らかに大きい多結晶凝集体である粒子は、測定値に含めるべきではない。）これらの測定値に基づいて、サンプル結晶サイズの算術平均を算出する。
【０１０１】
本発明によるゼオライトは、自動車の燃焼排気ガスからＮＯｘを除去するためのプロセスにおいて使用することができる。ＳＣＲ（選択的触媒還元）としても知られるこのプロセスでは、これらのゼオライトは、ＮＯｘの変換のための触媒活性材料として使用される。ＮＯｘの変換は、内燃機関の希薄燃焼運転中に特に必要である。したがって、ＮＯｘの変換のための触媒活性材料としての本発明によるゼオライトの使用は、ディーゼル及びガソリンエンジンの両方において、特に希薄燃焼運転下でＤｅＮＯｘ活性が必要とされるときに適用可能である。
【０１０２】
ＳＣＲ触媒活性材料として使用されるゼオライトは、最初にＳＣＲ反応が起こることを可能にするために、少なくとも１つの遷移金属の存在、特に、銅及び／又は鉄の存在を必要とする。
【０１０３】
上述したように、本発明によるゼオライトは、ＳＣＲ触媒の調製に使用することができる。更に、それらは好適なイオン交換体である。それらはまた、分子篩として、かつ広範な反応において触媒として使用することもできる。ゼオライトの周知の使用としては、例えば、流動接触分解、水素分解、炭化水素変換反応、再処理方法、及び熱蓄積が挙げられる。
【０１０４】
本発明において、「触媒」又は「触媒系」は、触媒活性材料及び担体、ハウジングなどを含む排気浄化システムの構成要素を指す。このような触媒系は、多くの場合、「モノリス」と呼ばれる。触媒活性材料は、有害な排気ガスの非危険性ガスへの変換をもたらす化学化合物又は化合物の混合物である。ＳＣＲ触媒活性材料、例えば、ＮＯｘをＮ２及びＨ２Ｏに変換する。
【０１０５】
以降、以下の略語を、自動車の排気浄化システムに、主に希薄燃焼エンジンに使用される触媒に使用される。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
これらの触媒系、すなわち、ＳＣＲ、ＤＯＣ、ＤＰＦ、ＳＤＰＦ、ＣＤＰＦ、ＬＮＴ、ＰＮＡ及びＡＳＣは、互いに独立して、異なる寸法及び形態を有する１つ以上のモノリスから構成することができる。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、触媒基材モノリスは、自動車の燃焼排気ガスの処理に使用するための、ＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒活性材料を含み、ＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒活性材料は、本発明によるゼオライトである。
【０１０９】
主に希薄燃焼エンジンによって駆動される車両の排出物は、粒子排出物に加えて、特に一次排出物、すなわち一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘを含有する。最大１５体積％の比較的高い酸素含有量に起因して、一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって無害になり得るが、窒素酸化物を還元して窒素にするのは、はるかに困難である。
【０１１０】
ＳＣＲ触媒活性材料は、例えば、固体昇華によって得ることができる。この目的のために、ゼオライトと、遷移金属塩との、好ましくは銅若しくは鉄塩との、又は銅塩と鉄塩との混合物との乾燥した完全混合物が、「固体イオン交換」で上述したように作製される。次いで、混合物を５５０〜９００℃の温度に加熱し、それにより遷移金属塩が金属（例えば、銅若しくは鉄）に、又は金属イオン（例えば、銅若しくは鉄イオン）に分解する。続いて、その混合物を、それぞれのゼオライト骨格型材料中への銅の固体昇華を達成するのに十分な温度及び時間、加熱する。
【０１１１】
次いで、このようにして得られた粉末を水に分散させ、バインダーと混合する。好適なバインダーは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＳｉ、例えばベーマイト及びシリカゲルの酸化物に基づく。その後、水、バインダー、及び小細孔ゼオライト材料を含むこの混合物は、それぞれ撹拌又は均質化するだけでよく、担体基材をコーティングするためにコーティング懸濁液として直接適用することができる。コーティング懸濁液は、以下、「ウォッシュコート」と称する。
【０１１２】
代替的な実施形態では、本発明によるＳＣＲ触媒活性材料は、「液体イオン交換」で上述したように、水溶性遷移金属塩、好ましくは銅若しくは鉄塩、又はこれらの混合物を水に添加し、続いてこの塩溶液をゼオライト粉末に添加することによって製造することができる。特に好適な銅塩は、酢酸銅である。この液体イオン交換後、このようにして得られたゼオライト骨格型材料を含有する遷移物を次いで水に分散させ、バインダーと混合して、上述のウォッシュコートを形成する。
【０１１３】
典型的には、担体基材上のウォッシュコート荷重は、１２０〜２５０ｇ／Ｌの範囲である。
【０１１４】
本発明によるＳＣＲ触媒活性材料のいくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒は、担体基材上のコーティングの形態で、すなわち、担体基材上のウォッシュコートとして存在する。担体基材は、それぞれ、いわゆるフロースルー基材又はウォールフローフィルタであることができる。
【０１１５】
いずれの担体基材も、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コージライト、金属又は金属合金などの不活性材料からなり得る。かかる担体基材は、当業者には周知であり、市場で入手可能である。
【０１１６】
他の実施形態では、担体基材は、それ自体、触媒活性であってもよく、触媒活性材料、例えばＳＣＲ触媒活性材料を含むことができる。この目的に好適なＳＣＲ触媒活性材料は、基本的に、当業者に既知の全ての材料、例えば、混合酸化物に基づく触媒活性材料、又は銅交換ゼオライト化合物に基づく触媒活性材料である。バナジウム、チタン、及びタングステンの化合物を含む混合酸化物は、この目的に特に好適である。
【０１１７】
触媒活性材料に加えて、これらの担体基材はマトリックス成分を含む。触媒基材の製造のために他の方法で使用される全ての不活性材料は、この文脈において、マトリックス成分として使用することができる。例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
【０１１８】
本発明によるＳＣＲ触媒の他の実施形態では、触媒それ自体が、担体基材の一部を形成し、例えばフロースルー基材又はウォールフローフィルタの一部として形成する。かかる担体基材は、上記マトリックス成分を更に含む。
【０１１９】
本発明によるＳＣＲ触媒活性材料を含む担体基材は、排気ガス浄化の際に使用することができる。あるいは、それらは、触媒活性材料、例えばＳＣＲ触媒活性材料でコーティングすることができる。これらの材料がＳＣＲ触媒活性を示す限りは、上記のＳＣＲ触媒活性材料は好適な材料である。
【０１２０】
一実施形態では、触媒活性担体材料は、１０〜９５重量％の少なくとも１つの不活性マトリックス成分と５〜９０重量％の触媒活性材料とを混合し、続いて既知のプロトコルに従ってその混合物を押し出すことによって製造される。既に上記したように、触媒基材の製造に通常使用される不活性材料を、この実施形態ではマトリックス成分として使用することができる。好適な不活性マトリックス材料は、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、及び炭化物であり、特に好ましくはマグネシウムアルミニウムシリケートである。このようなプロセスによって得られる触媒活性担体材料は、「押出触媒基材モノリス」として知られている。
【０１２１】
不活性担体基材上又は単独で触媒活性である担体基材上への触媒活性触媒の適用、並びに担体基材上への触媒活性コーティングの適用（当該担体基材は本発明による触媒を含む）は、当業者に既知の製造プロセスに従って、例えば、広く使用されているディップコーティング、ポンプコーティング、及び吸引コーティング、その後の熱的後処理（焼成）によって、実施することができる。
【０１２２】
当業者は、ウォールフローフィルタの場合、それらの平均孔径及び本発明による触媒の平均粒径は、このようにして得られたコーティングがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に配置される（オンウォールコーティング）ように、互いに調整できることを知っている。しかしながら、平均孔径及び平均粒径は、本発明による触媒がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に配置されるように、互いに調整されることが好ましい。この好ましい実施形態では、細孔の内面は、コーティングされる（インウォールコーティング）。この場合、本発明による触媒の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むことができる程十分に小さいものである必要がある。
【０１２３】
本発明による触媒は、希薄燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンの排気浄化に有利に使用され得る。それらは、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を無害な化合物である窒素及び水に変換する。
【０１２４】
一般的に知られているディーゼルエンジン用の排気ガス浄化システムは、多くの場合、排気ガスの経路において、一酸化窒素及び炭化水素、並びに任意に一酸化窒素に関して酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、前述の選択触媒還元型触媒（ＳＣＲ）と、を配置することによって形成され、尿素水溶液若しくはアンモニア水溶液又はガス状アンモニアを供給するための噴霧手段が、前述の酸化触媒の下流かつ前述の選択接触還元型触媒の上流に配置されることを特徴としている。当業者は、ＤＯＣ触媒がまた、受動ＮＯｘ吸着触媒（ｐａｓｓｉｖｅ  ＮＯｘ  ａｄｓｏｒｂｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ、ＰＮＡ）又はＮＯｘ収蔵触媒（ＮＯｘ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ、ＮＳＣ）で置き換えられてもよく、これらは、それぞれ、低温で排気ガスからＮＯｘを収蔵し、かつ高温でＮＯｘを熱的に脱離させることができる（ＰＮＡ）か、又はリッチな排気ガス（ラムダ＜１）のような還元体若しくは燃料のような他の還元剤によってＮＯｘを直接還元することができる（ＮＳＣ）ことを知っている。ＰＮＡ又はＮＳＣ触媒はまた、好ましくは、一酸化炭素及び炭化水素の酸化、並びに任意に一酸化窒素の酸化のための触媒機能も含有する。更に、煤煙を除去するためのディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、しばしば、ＤＯＣ（又はＮＳＣ）触媒及びＳＣＲ触媒と共にシステム内に配置される。これらの配置では、可燃性粒子成分はＤＰＦ上に堆積され、そこで燃焼される。かかる配置は、例えば、欧州特許第１９９２４０９（Ａ１）号に開示されている。かかる触媒の広く使用されている配置は、例えば（上流から下流まで）：
（１）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
（２）ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
（３）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ
（４）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
（５）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ３  ｏｐｔ）＋ＳＣＲ
（６）ＤＯＣ＋ＣＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
（７）（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＣＤＰＦ（ＮＨ３  ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（８）（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＳＤＰＦ（ＮＨ３  ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（９）（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＡＳＣ
（１０）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ３  ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
（１１）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＤＰＦ＋ＳＣＲ＋（ＮＨ３  ｏｐｔ．）＋ＳＣＲ
【０１２５】
上記例（１）〜（１１）において、（ＮＨ３）は、尿素水溶液、アンモニア水溶液、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム又はＳＣＲ反応を介してＮＯｘを選択的に還元する別の還元剤が噴霧によって還元剤として供給される位置を表している。自動車の排気ガス浄化システムにおけるかかる尿素化合物又はアンモニア化合物の供給は、当技術分野において良く知られている。実施例５、７、８、１０及び１１における（ＮＨ３  ｏｐｔ．）は、尿素又はアンモニア化合物の第２の供給源が任意であることを意味する。本発明による高熱安定性ゼオライトを含有する触媒は、好ましくはエンジンに近接して、又はＤＰＦに近い位置に配置されることが好ましく、これは、ここでは温度がシステム内で最高であるためである。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、システム１０及び１１のようにフィルタに密接に配置されたＳＤＰＦ又は触媒上で使用され、ここで、１つのＳＣＲ触媒は、これらの２つの触媒の間に追加のＮＨ３を添加することなく、ＳＤＰＦのすぐ上流又は下流に位置している。また、エンジンに密接に結合されたシステム７〜９の第１のＳＣＲ触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
【０１２６】
したがって、本発明は、更に、排気ガスを本発明による触媒上に通すことを特徴とする、希薄燃焼エンジンの排気ガスを浄化するための方法に言及する。希薄燃焼エンジンは、一般に酸素リッチ燃焼条件下で運転されるディーゼルエンジンであるが、希薄（すなわち、ラムダ＞１を有する酸素リッチ雰囲気）で部分的に運転されるガソリンエンジンである。このようなガソリンエンジンは、例えば、希薄なＧＤＩエンジン又はガソリンエンジンであり、これらは、コールドスタートのようなエンジンの特定の動作点又は燃料カットイベント中のみ希薄動作を使用する。本発明によるゼオライトの高い熱安定性により、これらのゼオライトは、ガソリンエンジンの排気システムにおいても使用され得る。この場合、本発明によるＰＮＡ、ＳＣＲ、又はＡＳＣ触媒は、３種類の触媒（ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ、ＴＷＣ）又はガソリン微粒子フィルタ（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ、ＧＰＦ）のようなガソリンエンジンからの排気排出を浄化するために典型的に使用される後処理構成要素と組み合わせて配置され得る。これらの場合、上述のシステムレイアウト１〜１１は、ＤＯＣ触媒をＴＷＣ触媒に、及びＤＰＦ又はＣＤＰＦをＧＰＦに置き換えることによって修正される。これらのシステムの全てにおいて、ガソリンエンジンは、ＴＷＣ触媒上で動作中にアンモニアをその場で生成することができるため、アンモニアの投入は任意であり、これにより、ＳＣＲ触媒の上流の尿素又はアンモニア若しくは別のアンモニア前駆体の注入は必要とされない場合がある。ＰＮＡがこれらのシステムで使用される場合、ＰＮＡは、好ましくは、早期の発熱を有するようにエンジンに近いシステム内の第１の触媒として配置されることが好ましい。ＰＮＡはまた、触媒の熱損傷を防止するために床下位置に位置してもよい。これらの位置では、排気温度は９００℃を超えないように制御することができる。
【０１２７】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、還元剤としてアンモニアが使用される。必要とされるアンモニアは、例えば、上流窒素酸化物吸蔵触媒（「リーンＮＯｘトラップ」−ＬＮＴ）によって微粒子フィルタの上流側の排気浄化システム内に形成され得る。この方法は「パッシブＳＣＲ」として知られている。
【０１２８】
あるいは、アンモニアを、適切な形態で、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムの形態で供給することができ、必要に応じて排気ガス流に添加することができる。広く普及している方法は、尿素水溶液と共に運び、必要に応じて上流インジェクターを介して本発明による触媒に投入する方法である。
【０１２９】
したがって、本発明はまた、希薄燃焼エンジンから放出される排気ガスを浄化するためのシステムにも言及し、そのシステムは、好ましくは担体基材上のコーティングの形態で又は担体基材の成分として本発明による触媒と、尿素水溶液のためのインジェクターと、を含み、そのインジェクターは、本発明の触媒の上流に配置されることを特徴としている。
【０１３０】
例えば、窒素酸化物が一酸化窒素と二酸化窒素との１：１混合物で存在する場合、又は両方の窒素酸化物の比が１：１である場合、アンモニアとのＳＣＲ反応がより急速に進行することは、ＳＡＥ−２００１−０１−３６２５から知られる。希薄燃焼エンジンからの排気ガスは、一般に、二酸化窒素を超える過剰な一酸化窒素を含有するため、このＳＡＥの論文は、酸化触媒によって二酸化窒素の量を増加させることを示唆している。本発明による排気ガス浄化プロセスは、標準的なＳＣＲ反応において、すなわち窒素酸化物の不在下においてだけではなく、急速なＳＣＲ反応において、すなわち一酸化窒素の一部が二酸化窒素に酸化されているときにも適用することができ、したがって、理想的には一酸化窒素と二酸化窒素の１：１混合物を提供する。
【０１３１】
したがって、本発明はまた、希薄燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムに関するものであり、そのシステムは、酸化触媒、尿素水溶液のためのインジェクター、及び本発明による触媒を、好ましくは、担体基材上のコーティングの形態で、又は担体基材の成分として含むことを特徴としている。
【０１３２】
本発明による排気ガス浄化システムの好ましい実施形態では、担体支持材料上に担持された白金が、酸化触媒として使用される。
【０１３３】
好適な材料として当業者に既知である白金及び／又はパラジウムのための任意の担体材料は、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することができる。材料は、３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３２により測定）のＢＥＴ表面積を示す。好ましい担体基材材料は、アルミナ、シリカ、二酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの酸化物のうちの少なくとも２つを含む混合物並びに混合酸化物である。特に好ましい材料は、アルミナ及びアルミナ／シリカ混合酸化物である。アルミナを使用する場合、好ましくは、例えば酸化ランタンによって安定化される。
【０１３４】
排気ガス浄化システムは、次の順序で配置され、すなわち、排気ガス浄化システムの流れ方向において、酸化触媒が最初に配置され、続いて尿素水溶液のためのインジェクター、最後に本発明による触媒が配置される。
【０１３５】
当業者は、排気ガス浄化システムが追加の触媒を含み得ることを知っている。微粒子フィルタは、例えば、ＤＯＣのいずれかと結合されてもよく、したがって、ＣＤＰＦを形成するか、又はＳＣＲと結合されて、したがってＳＤＰＦを形成することができる。
【０１３６】
本発明の一実施形態では、排気ガス浄化システムは、ＳＣＲ触媒でコーティングされた微粒子フィルタを含み、ＳＣＲ触媒活性材料は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトである。
【０１３７】
本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトは、フィルタ壁の壁（ウォールフロー基材）又はフィルタ壁の表面上にコーティングすることができる。また、インウォールコーティング及びオンウォールコーティングの組み合わせも可能である。ウォールフローフィルタは、本発明によるゼオライトを用いて、フィルタの全長にわたって、又は入口から部分的にのみ、又は出口からのみコーティングされ得る。このようなフィルタにゼオライトを適用する方法は、国際公開第２０１７／１７８５７６（Ａ１）号、国際公開第２０１８／０２９３３０（Ａ１）号及び国際公開第２０１８／０５４９２８（Ａ１）号に開示されている。これらの方法は、参照により組み込まれる。
【０１３８】
更に、排気ガス浄化システムは、ＰＮＡを含んでもよい。ＰＮＡは、低温でＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸蔵デバイスである。排気温度が上昇すると、収蔵されたＮＯｘは、下流触媒、すなわち、アンモニア、通常は尿素水溶液の形態であるＳＣＲ触媒、又は活性なバリウム系ＮＳＣ上で窒素に還元される。ＮＳＣは、ＮＯｘ吸蔵触媒である。
【０１３９】
いくつかのＰＮＡ型触媒では、貴金属とゼオライトとの組み合わせが、ＮＯｘ捕捉に使用される。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される白金族金属である。貴金属は、パラジウム、白金、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属はパラジウムである。白金族金属又は混合物の総量は、それぞれの白金族金属として計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更により好ましくは０．１〜３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態では、白金族金属はパラジウムであり、これは、Ｐｄとして計算され、かつゼオライトの総重量に基づいて、０．５〜５重量％の濃度で存在する。このようなＰＮＡでは、ＮＯｘ捕捉効率は、Ｐｄの核性及び酸化状態によって影響を受ける。Ｐｄの分散及び低酸化状態は、ＮＯｘ吸着を促進する。ＮＯｘ放出温度はゼオライト構造に依存し、小細孔ゼオライトに関しては高く、大細孔ゼオライトに関しては最低である。
【０１４０】
本発明の一実施形態では、排気浄化システムは、ＰＮＡ触媒を含み、ＰＮＡ触媒活性材料は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトと、パラジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの貴金属とを含む。
【０１４１】
白金族金属は、上記の好適なＰＧＭ前駆体塩のイオン交換を介して、又はゼオライトの溶液滴下含浸処理を介して、又はＰＧＭ塩溶液を水性ウォッシュコートスラリーに注入することによって、ＰＮＡに導入され得る。当業者は、好適な貴金属前駆体塩が、それぞれの貴金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、及びアミン型錯体であることを知っている。当業者は、請求項の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。
【０１４２】
排気ガス浄化システムは、アンモニア酸化触媒（ａｍｍｏｎｉａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ、ＡＳＣ）を更に含んでもよい。ＡＳＣが好ましくはＳＣＲの下流に位置することは、認識可能な量のＮＨ３が動的駆動条件に起因してＳＣＲを残すため、ＳＣＲの下流に位置することが、当業者には周知である。したがって、アンモニアも排出規制ガスであるため、ＳＣＲを出る余剰のアンモニアの変換は必須である。アンモニアの酸化は、主生成物としてＮＯの生成をもたらし、その結果、排気システム全体のＮＯｘの総変換に悪影響を与える。したがって、ＡＳＣは、ＳＣＲの下流に配置されて、追加のＮＯの放出を緩和することができる。ＡＳＣ触媒は、ＳＣＲ機能と主要ＮＨ３酸化機能とを組み合わせている。ＡＳＣに入るアンモニアは、ＮＯに部分的に酸化される。新たに酸化されたＮＯ及びまだ酸化されていないＡＳＣ内部ＮＨ３は、その結果、通常のＳＣＲ反応スキームに続いてＮ２と反応することができる。そうすることで、ＡＳＣは、それらを平行機構でＮ２に変換することによって、微量のアンモニアを除去することができる。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、排気浄化システムは、ＡＳＣ触媒を含み、ＡＳＣ触媒活性材料は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトと、白金、パラジウム、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属とを含む。
【０１４４】
白金族金属は、ＡＳＣ中の酸化触媒として使用され、ゼオライトはＳＣＲ機能に使用され得る。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される白金族金属である。貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属は白金である。好ましい実施形態では、白金族金属は、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに適用される。白金族金属又は、それぞれの白金族金属として計算され、かつウォッシュコート荷重の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更により好ましくは０．１〜３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態では、白金族金属は白金であり、これは、Ｐｔとして計算され、かつウォッシュコート荷重の総重量に基づいて、０．１〜１重量％の濃度で存在する。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
図１〜図１６は、実施形態のＳＥＭ画像を示す。以下の略語を使用する。
ＨＶ＝高真空
ＣＢＳ＝同心後方散乱検出器
ＷＤ＝作動距離
ｍａｇ＝倍率
ＨＦＷ＝水平視野幅
全ての実施形態では、ＣＢＳを検出器として使用した。
【０１４６】
【図１】実施形態１：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ１１６）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８００℃  ＨＶ：１．００ｋＶ  ＷＤ：４．６ｍｍ  Ｍａｇ：１５９９６０倍  ＨＦＷ：１．８７μｍ
【図２】実施形態２：ＡＥＩゼオライト（ＭＤ１５５）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８５０℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．５ｍｍ  Ｍａｇ：１２０００倍  ＨＦＷ：２４．９μｍ
【図３】実施形態３：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ１９１）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：９００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．６ｍｍ  Ｍａｇ：５００００倍
【図４】実施形態４：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ１９８）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：９００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．２ｍｍ  Ｍａｇ：２４０００倍
【図５】実施形態５：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ２２８）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：９００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．９ｍｍ  Ｍａｇ：１０００００倍  ＨＦＷ：２．９８μｍ
【図６】実施形態６：ＣＨＡゼオライト（ＺＳ５−ＧＨ００８）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．４ｍｍ  Ｍａｇ：５０００００倍  ＨＦＷ：５．９７μｍ
【図７】実施形態７：ＣＨＡゼオライト（ＺＳ５−ＧＨ００８７）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８５０℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．２ｍｍ  Ｍａｇ：６００００倍  ＨＦＷ：４．９７μｍ
【図８】実施形態８：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２５１）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：９００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．６ｍｍ  Ｍａｇ：４００００倍
【図９】実施形態９：ＬＥＶゼオライト（ＭＤ１０１）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：７００℃  ＨＶ：１．００ｋＶ  ＷＤ：５．２ｍｍ  Ｍａｇ：６００００倍  ＨＦＷ：４．９７μｍ
【図１０】実施形態１０：ＬＥＶゼオライト（ＧＶ１１８）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：７５０℃  ＨＶ：１．００ｋＶ  ＷＤ：５．６ｍｍ  Ｍａｇ：８０１０２倍  ＨＦＷ：３．７３μｍ
【図１１】実施形態１１：ＬＥＶゼオライト（ＧＶ１７５）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：９００℃  ＨＶ：１．００ｋＶ  ＷＤ：４．６ｍｍ  Ｍａｇ：５０００倍  ＨＦＷ：５９．７μｍ
【図１２】実施形態１２：ＥＲＩ／ＣＨＡゼオライト（ＺＳ５−ＧＨ００２３）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：４．２ｍｍ  Ｍａｇ：５００００倍  ＨＦＷ：５．９７μｍ
【図１３】実施形態１３：ＥＴＬゼオライト（ＳＫ１２０）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８５０℃  ＨＶ：１．００ｋＶ  ＷＤ：４．７ｍｍ  Ｍａｇ：７９９９６倍
【図１４】実施形態１６：ＫＦＩゼオライト（ＧＶ００９）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８００℃  ＨＶ：１．００ｋＶ  ＷＤ：５．４ｍｍ  Ｍａｇ：２８７７５倍  ＨＦＷ：１０．４μｍ
【図１５】実施形態１７：ＵＦＩゼオライト（ＧＶ０５１）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：３．９ｍｍ  Ｍａｇ：１０００００倍  ＨＦＷ：２．９８μｍ
【図１６】実施形態１８：ＡＦＸゼオライト（ＳＰＳＳ０７６）のＳＥＭ画像である。  最大水熱安定性：８００℃  ＨＶ：２．００ｋＶ  ＷＤ：５．２ｍｍ  Ｍａｇ：１０００００倍  ＨＦＷ：２．９８μｍ
【図１７】実施形態１〜１８のプロトン含有量に対する水熱安定性である。
【図１８】実施形態１〜１８のシラノールプロトン（Ｓｉ−ＯＨ）及び水熱安定性である。
【図１９】実施形態１〜１８のアルミノールプロトン（Ａｌ−ＯＨ）及び水熱安定性である。
【図２０】実施形態１〜１８のブレンステッド酸点（ＢＡＳ）及び水熱安定性である。
【発明を実施するための形態】
【０１４７】
実施形態
実施形態１：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ１１６）の合成
３７．１  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：５．６  ＳＤＡ：３２．２  ＮａＯＨ：１１１５  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、１９．４８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（Ｈ２Ｏ中１８重量％）を、２．２１ｇのＮａＯＨペレット、４４．３８ｇの脱イオンＨ２Ｏ、２７．５１ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）及び２．１９ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１３５℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１２．３のＳＡＲを有するＡＥＩ骨格型を有する。
【０１４８】
実施形態１のＳＥＭ画像を、図１に示す。
【０１４９】
実施形態２：ＡＥＩゼオライト（ＭＤ１５５）の合成
７９．４  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１３．８  ＳＤＡ：４４  ＮａＯＨ：２２１６  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、２４．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（Ｈ２Ｏ中１８重量％）を、０．１２８ｇのＮａＯＨペレット、３７．８ｇの脱イオンＨ２Ｏ、３２．５ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）及び１．１１ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１３５℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１５．６のＳＡＲを有するＡＥＩ骨格型を有する。
【０１５０】
実施形態２のＳＥＭ画像を、図２に示す。
【０１５１】
実施形態３：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ１９１）の合成
７９．４  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１３．８  ＳＤＡ：４４．１  ＮａＯＨ：３８３５  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、１３．０２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（Ｈ２Ｏ中２０．４６重量％）を、０．０７９ｇのＮａＯＨペレット、６０．４９ｇの脱イオンＨ２Ｏ、２０ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）及び０．６８４ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１３５℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１７のＳＡＲを有するＡＥＩ骨格型を有する。
【０１５２】
実施形態３のＳＥＭ画像を、図３に示す。
【０１５３】
実施形態４：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ１９８）の合成
７９．４  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１３．８  ＳＤＡ：４４．１  ＮａＯＨ：１４８  グリセロール：３８３５  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、１３．０２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（Ｈ２Ｏ中２０．４６重量％）を、０．０７９ｇのＮａＯＨペレット、６０．４９ｇの脱イオンＨ２Ｏ、２０ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）、０．６８４ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）、及び１６．５ｇのグリセロール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１３５℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１８．７のＳＡＲを有するＡＥＩ骨格型を有する。
【０１５４】
実施形態４のＳＥＭ画像を、図４に示す。
【０１５５】
実施形態５：ＡＥＩゼオライト（ＧＶ２２８）の合成
７９．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１３．８  ＳＤＡ：４４．０  ＮａＯＨ：２４５０  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、２０．３３ｇのＮ，Ｎ−ジメチル，３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（Ｈ２Ｏ中２０．４６重量％）を、０．１２ｇのＮａＯＨペレット、４７．２４ｇの脱イオンＨ２Ｏ、３１．２４ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）及び１．０７ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１３５℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１１．６のＳＡＲを有するＡＥＩ骨格型を有する。
【０１５６】
実施形態５のＳＥＭ画像を、図５に示す。
【０１５７】
実施形態６：ＣＨＡゼオライト（ＺＳ５−ＧＨ００８８）の合成
撹拌しながら、３７．９ｇのテトラエチレンペンタミン（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｇのＨ２Ｏ中の５０ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる溶液（１Ｍ溶液）に添加することによって、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を合成した。その溶液を、国際公開第２０１７０／８０７２２（Ａ１）号に記載されるように、室温で２時間撹拌し続けた。
【０１５８】
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する６２ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ−７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、３３５ｍＬの２．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ−ＴＥＰＡ溶液を３１ｍＬ添加した。この懸濁液を１５分間撹拌し、次いで密閉したＰＰボトル中で、９５℃で４８時間静置し、これをアルミノシリケート溶液１と称する。
【０１５９】
アルミノシリケート溶液２を以下のように調製した。５．７９ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、ＰＰボトル中の２５６．８７ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、１１２．８１ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら滴加した。５．１９ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）をゆっくりと添加した。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。エージング工程後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわち１  ＳｉＯ２／０．０２５  Ａｌ２Ｏ３／０．３９  ＮａＯＨ／０．０４１  ＫＣｌ／０．０２  Ｃｕ−ＴＥＰＡ／０．３６テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）／２０．７５  Ｈ２０を有する。得られた混合物を１５分間激しく撹拌することによって均質化し、その後、ステンレス鋼製オートクレーブに移した。この混合物を、動的条件下、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を、濾過し、洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させることにより回収した。そのゼオライトを５５０℃まで１℃／分の温度勾配で８時間焼成した。
【０１６０】
実施形態６のＳＥＭ画像を、図６に示す。
【０１６１】
実施形態７：ＣＨＡゼオライト（ＺＳ５−ＧＨ００８７）の合成
撹拌しながら、３７．９ｇのテトラエチレンペンタミン（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｇのＨ２Ｏ中の５０ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる溶液（１Ｍ溶液）に添加することによって、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を合成した。この溶液を、国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号に記載のように室温で２時間撹拌し続けた。
【０１６２】
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する６１．９９ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ−７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、３３５ｍＬの２．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ−ＴＥＰＡ溶液を３１ｍＬ添加した。この懸濁液を１５分間撹拌し、次いで密閉したＰＰボトル中で、９５℃で４８時間静置し、これをアルミノシリケート溶液１と称する。
【０１６３】
アルミノシリケート溶液２を以下のように調製した。５．８０ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、ＰＰボトル中の２５６．９２ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、１１２．８４ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら滴加した。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。エージング工程後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわち１  ＳｉＯ２／０．０２５  Ａｌ２Ｏ３／０．３９  ＮａＯＨ／０．０２  Ｃｕ−ＴＥＰＡ／０．３６  ＴＥＡＯＨ／２０．７５  Ｈ２０を有する。得られた混合物を、激しく撹拌して１５分間均質化し、その後、ステンレス鋼オートクレーブに移した。この混合物を、動的条件下、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を、濾過し、洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させることにより回収した。そのゼオライトを５５０℃まで１℃／分の温度勾配で８時間焼成した。
【０１６４】
実施形態７のＳＥＭ画像を、図７に示す。
【０１６５】
実施形態８：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２５１）の合成
撹拌しながら、３７．９ｇのテトラエチレンペンタミン（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｇのＨ２Ｏ中の５０ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる溶液（１Ｍ溶液）に添加することによって、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を合成した。この溶液を、国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号に記載のように室温で２時間撹拌し続けた。
【０１６６】
２２．７４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラスビーカーに添加した。この溶液に、８．５１ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら滴加した。その後、３．０３ｇのヘキサメトキシニウムブロミド（Ａｃｒｏｓ）、２９．４ｇの０．２１Ｍ塩化カリウム溶液（ＬａｂＣｈｅｍ）、３０ｇの１．１３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、１．７９ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）、及び２．７５ｇの１Ｍ  Ｃｕ−ＴＥＰＡ溶液を、撹拌しながらゆっくりと添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０４３  Ａｌ２Ｏ３／０．４６  ＮａＯＨ／０．０８  ＫＣｌ／０．０４  Ｃｕ−ＴＥＰＡ／０．７３  ＴＥＡＯＨ／０．１１  ＲＢｒ／６２  Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。得られた混合物を１０分間激しく撹拌しながら均質化し、その後、動的条件下、１６０℃で１６８時間加熱した。固体生成物を、遠心分離により回収し、脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１７．２のＳＡＲを有するＣＨＡ骨格型を有する。
【０１６７】
実施形態８のＳＥＭ画像を、図８に示す。
【０１６８】
実施形態９：ＬＥＶゼオライト（ＭＤ１０１）の合成
組成３０．９  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１７．５  ＳＤＡ：７．０  ＮａＯＨ：１８６  Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを、２．１３ｇの脱イオンＨ２Ｏを、１．３１ｇのＮａＣｌ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、１４．７１ｇの水酸化コリン（Ｈ２Ｏ中４６重量％）及び６．９ｇのＣＢＶ−７２０（Ｚｅｏｌｙｓｔ）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１２５℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１６．８のＳＡＲを有するＬＥＶ骨格型を有する。
【０１６９】
実施形態９のＳＥＭ画像を、図９に示す。
【０１７０】
実施形態１０：ＬＥＶゼオライト（ＧＶ１１８）の合成
組成２０．３  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１０．１  ＳＤＡ：１  ＮａＯＨ：１０１  Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを、１４．９ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｈ２Ｏ中４０重量％）を、０．２ｇのＮａＯＨペレット、０．７７ｇの水酸化アルミニウム（ＢＤＨ）及び６ｇのシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、動的条件下、１５０℃で３日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１８．７のＳＡＲを有するＬＥＶ骨格型を有する。
【０１７１】
実施形態１０のＳＥＭ画像を、図１０に示す。
【０１７２】
実施形態１１：ＬＥＶゼオライト（ＧＶ１７５）の合成
組成２７．５  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：８．８  ＳＤＡ：３．４  ＮａＯＨ：１０９０  Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを、２５．３２ｇのＬｕｄｏｘ  ＳＭ−３０（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６．３１ｇの１−アダマンチルアミン（９７重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、６８．４８ｇの圧イオンＨ２Ｏ、０．８７ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ、４１％のＮａ２Ｏ、５４％のＡｌ２Ｏ３）、及び３．９４ｇの脱イオンＨ２Ｏ中０．１６ｇのＮａＯＨと、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で３０分間撹拌した後、動的条件下、１８０℃で６日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、２３．６のＳＡＲを有するＬＥＶ骨格型を有する。
【０１７３】
実施形態１１のＳＥＭ画像を、図１１に示す。
【０１７４】
実施形態１２：ＥＲＩ／ＣＨＡゼオライト（ＺＳ５−ＧＨ００２３）の合成
撹拌しながら、３７．９ｇのテトラエチレンペンタミン（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｇのＨ２Ｏ中の５０ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる溶液（１Ｍ溶液）に添加することによって、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を合成した。この溶液を、国際公開第２０１７／０８０７２２（Ａ１）号に記載のように室温で２時間撹拌し続けた。
【０１７５】
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３１０ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ−７２０，Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、１６７４ｍＬの２．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ−ＴＥＰＡ溶液を１５５ｍＬ添加した。この懸濁液を１５分間撹拌し、次いで密閉したＰＰボトル中で、９５℃で４８時間静置し、これをアルミノシリケート溶液１と称する。アルミノシリケート溶液２を以下のように調製した。２９．０９ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、ＰＰボトル中の１２８４．４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、５６４．２０ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、撹拌しながら滴加し、その後１７０．６０ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。別の２５．８３ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。
【０１７６】
エージング工程後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわち１  ＳｉＯ２／０．０２５  Ａｌ２Ｏ３／０．３９  ＮａＯＨ／０．０４１  ＫＣｌ／０．０２  Ｃｕ−ＴＥＰＡ／０．３６  ＴＥＡＯＨ／０．１８  ＲＢｒ／２０．７５  Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。得られた混合物を１５分間激しく撹拌することによって均質化し、その後、ステンレス鋼製オートクレーブに移した。この混合物を、動的条件下、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を、濾過し、洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させることにより回収した。そのゼオライトを７５０℃まで１℃／分の温度勾配で８時間焼成した。
【０１７７】
実施形態１２のＳＥＭ画像を、図１２に示す。
【０１７８】
実施形態１３：ＥＴＬゼオライト（ＳＫ１２０）の合成
組成３０  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：５．１  ＳＤＡ：１１．７  ＲｂＯＨ：１３９４  Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを、０．５２ｇの水酸化アルミニウム（ＢＤＨ）を、８ｍＬのＲｂＯＨ溶液（Ｈ２Ｏ中５０重量％）、６ｇのシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５）、７５ｇの脱イオンＨ２Ｏ、及び６．２ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）（Ｈ２Ｏ中２５重量％）と、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で３０分間撹拌した後、動的条件下、１８０℃で５日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１５．６のＳＡＲを有するＥＴＬ骨格型を有する。
【０１７９】
実施形態１３のＳＥＭ画像を、図１３に示す。
【０１８０】
実施形態１４：ＥＳＶゼオライト（ＳＫＥＳ００９）の合成
２５  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：６．２  ＳＤＡ：２０．６  ＮａＯＨ：９９９  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、５．８１ｇのＳＤＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムブロミドを、１．２０ｇのＮａＯＨペレット、２６．６２ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）、３．１９ｇの硫酸アルミニウム（Ｖｅｌ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）、及び６８．８９ｇのＨ２Ｏと、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１７０℃で６日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１７．３のＳＡＲを有するＥＳＶ骨格型を有する。
【０１８１】
実施形態１５：ＤＤＲゼオライト（ＧＶ１７６）の合成
組成３０．５  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１２．９  ＳＤＡ：３．８  ＮａＯＨ：１５２８  Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを、２０．３７ｇのＬｕｄｏｘ  ＳＭ−３０（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６．７１ｇの１−アダマンチルアミン（９７重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、７３．０７ｇの脱イオンＨ２Ｏ、０．６３ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ、４１％のＮａ２Ｏ、５４％のＡｌ２Ｏ３）、及び４．２３ｇの脱イオンＨ２Ｏ中０．１７ｇのＮａＯＨと、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で３０分間撹拌した後、動的条件下、１８０℃で６日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、２９．１のＳＡＲを有するＤＤＲ骨格型を有する。
【０１８２】
実施形態１６：ＫＦＩゼオライト（ＧＶ００９）の合成
組成１１  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：５．２  Ｋ：０．１  Ｓｒ：１５２  Ｈ２Ｏを有する合成ゲルを、３．９６ｇの水酸化アルミニウム（ＢＤＨ）、７．４６ｇのＫＯＨ（ＶＷＲ）、１２．５４ｇの脱イオンＨ２Ｏ、４１．９８ｇのＬｕｄｏｘ  ＨＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び３１．９２ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に溶解した０．５２ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（Ａｃｒｏｓ）を、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で２０分間撹拌した後、静的条件下、１５０℃で７日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、８．２のＳＡＲを有するＫＦＩ骨格型を有する。
【０１８３】
実施形態１６のＳＥＭ画像を、図１４に示す。
【０１８４】
実施形態１７：ＵＦＩゼオライト（ＧＶ０５１）の合成
１６．２  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：１６．４トリエタノールアミン（ＴＥＡ）：２．２トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：３６１  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、１７．４３ｇのＴＥＡＯＨ（Ｈ２Ｏ中３５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．２５ｇのアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）、６．１６ｇのＬｕｄｏｘ  Ａｓ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．２１ｇの脱イオンＨ２Ｏの混合物を最初に調製することによって作製し、これを、静的条件下、９５℃で１８時間加熱する。その後、撹拌しながら、１．１６ｇの脱イオンＨ２Ｏ中の０．６ｇのＴＭＡＣｌを第１の混合物に添加する。ゲルを室温で３０分間撹拌した後、静的条件下、１５０℃で４日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、１７．４のＳＡＲを有するＵＦＩ骨格型を有する。
【０１８５】
実施形態１７のＳＥＭ画像を、図１５に示す。
【０１８６】
実施形態１８：ＡＦＸゼオライト（ＳＰＳＳ０７６）の合成
３０．８  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：２．９  ＳＤＡ：２３．４  Ｎａ：９３９  Ｈ２Ｏの組成を有する合成ゲルを、４８．８６ｇの脱イオンＨ２Ｏ、１．３２ｇのＮａＯＨペレット、２０．９５ｇのケイ酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ、７．５〜８．５重量％のＮａ２Ｏ、２５．５〜２８．５重量％のＳｉＯ２）、２．０９ｇのＣＢＶ−５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）、及び５．０５ｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ｄｉｑｕａｔジブロミドを、撹拌しながら混合することによって調製した。ゲルを室温で４０分間撹拌した後、動的条件下、１５０℃で５日間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で１６時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、８．９のＳＡＲを有するＡＦＸ骨格型を有する。
【０１８７】
実施形態１８のＳＥＭ画像を、図１６に示す。
【０１８８】
実施形態１９：プロトン含有量の決定
作製されたゼオライトを、１℃／分の加熱速度で、５５０℃で８時間空気中で焼成した。その後、焼成されたゼオライトを０．５ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液（サンプル１ｇ当たり１００ｍＬ）中に懸濁し、還流条件下で４時間維持した。この手順を２回繰り返し、続いて空気中６０℃で１６時間の乾燥工程を行う。その後、ゼオライトを、１℃／分の加熱速度で、６５０℃で８時間空気中で焼成した。最後に、サンプルを４ｍｍのジルコニア固体ＮＭＲローターに充填し、真空下（１ｍｂａｒ）、９０℃で３０分間、２００℃で１６時間乾燥させた。Ｎ２ガスでフラッシングした後、ローターを密封した。
【０１８９】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験を、４ｍｍ  Ｈ／Ｘ／Ｙマジック角スピン（ＭＡＳ）固体プローブを備えた５００ＭＨｚ分光計（１１．７Ｔの静磁場）上で、２９５Ｋで実施した。サンプルを１０ｋＨｚで回転させた。１Ｈスペクトルは、π／２フリップ角と共に２．９５μ秒のパルス長及び５秒の繰り返し遅延を使用して記録した。アダマンタンを、ＴＭＳを基準とする化学シフトについての外部二次基準として使用した。１Ｈスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｏｐｓｐｉｎ  ３．５ソフトウェアを使用して、２０〜−８ｐｐｍ（２〜−８ｐｐｍ）で積分した。積分面積の絶対定量化を、Ｍ  Ｈｏｕｌｌｅｂｅｒｇｈｓ，Ａ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｄ  Ｄｏｍ，ＣＥＡ  Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ，Ｆ  Ｔａｕｌｅｌｌｅ，ＪＡ  Ｍａｒｔｅｎｓ  ａｎｄ  Ｅ  Ｂｒｅｙｎａｅｒｔ：「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｗｉｔｈ  １Ｈ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｅｌ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ」，Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ  ２０１７，８９，６９４０−６９４３」に記載されるように実施した。
【０１９０】
実施形態２０：水熱安定性の決定
作製されたゼオライトを、１℃／分の加熱速度で、５５０℃で８時間空気中で焼成した。０．５ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液は、１３．４ｇのＮＨ４Ｃｌ（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ  ＬＬＣ）を５００ｍＬの脱イオンＨ２Ｏに溶解させることによって作製する。焼成されたゼオライトを０．５ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液中に懸濁し（１００ｍＬ中１ｇのゼオライト）、撹拌しながら還流条件下で４時間加熱し、続いて遠心分離する。イオン交換と遠心分離の組み合わせを３回行った。固体生成物を、遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させた。３００ｍＬの脱イオン水及び０．２８ｇの酢酸銅（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、ＰＰボトル中で調製した。３グラムのゼオライトをこの溶液に添加する。懸濁液を室温で撹拌し、閉じたＰＰボトル内で２０時間にわたって実施する。その後、その銅交換形態のゼオライトを、遠心分離によって回収する。この手順を２回繰り返す。次いで、最終材料を遠心分離により脱イオン水で洗浄し、６０℃で４８時間乾燥させる。水熱安定性は、Ｃｕ担持ゼオライト触媒ペレットを、空気流（２ｍＬ／分）下の石英管内で、５℃／分の加熱速度で１２体積％の絶対湿度で３時間、９００℃に加熱することによって決定した。冷却は、４０ｍＬ／分の乾燥窒素流下で実施した。この実験の前に、粉末を１２５〜２５０μｍの粒径にペレット化して、石英管の圧力の蓄積を回避した。
【０１９１】
プロトン含有量−分解
スペクトルを分解するとき、ベースラインは、Ｔｏｐｓｐｉｎ  ３．５ソフトウェアに組み込まれた三次スプライン補間法によって補正される。分解は、ローレンツ曲線を使用して、ＤｍＦｉｔソフトウェア（バージョン「ｄｍｆｉｔ／ｒｅｌｅａｓｅ  ＃２０１８０３２７」）を使用して実施される。１〜２ｐｐｍの間に適合された信号は、シラノール種として定義され、２〜３．５ｐｐｍの信号は、アルミノール種又は他の欠陥関連部位として定義され、３．５〜５ｐｐｍの信号は、ブレンステッド酸点として定義される。
【０１９２】
Ｓｉ−ＯＨ領域の絶対定量化は、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ検出と水の標準添加法との組み合わせにより確実にされた。乾燥スペクトルを使用して、全スペクトル表面積及びＳｉ−ＯＨ領域表面積を得た。次いで、既知の量の水を充填されたローターに添加し、その後、キャップされたローターを３３３Ｋで一晩平衡化して、サンプル全体にわたる水の均質な分布を確保することによって、ローター内の乾燥サンプルを既知量の水で水和させた。水添加（ｘ）に対してプロットされた（脱）水ゼオライトサンプル（ｙ）の積分１Ｈ  ＮＭＲ信号を示すサンプル依存性線形相関関数（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ）を得た。絶対Ｓｉ−ＯＨ含有量は、サンプルの重量及びスキャン数について補正された、勾配Ａ及びＳｉ−ＯＨ表面積を使用して導き出すことができる。プローブの調整及び整合は、サンプルごとに線形相関関数を取得するときの精度及び再現性を最大化するために、（脱）水状態間の同等のＱ因子を確実にするために、ベクトルネットワークアナライザを使用して実施した（Ｍ  Ｈｏｕｌｌｅｂｅｒｇｈｓ，Ａ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｄ  Ｄｏｍ，ＣＥＡ  Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ，Ｆ  Ｔａｕｌｅｌｌｅ，ＪＡ  Ｍａｒｔｅｎｓ  ａｎｄ  Ｅ  Ｂｒｅｙｎａｅｒｔ：「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｗｉｔｈ  １Ｈ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｅｌ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ」，Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ  ２０１７，８９，６９４０−６９４３」）。
【０１９３】
【表３】
2021523866.tif 000006
【０１９４】
図１７は、実施形態１〜１８のプロトン含有量に対する水熱安定性を示す。
【０１９５】
Ｃｕ含有量は、ＣｕＯとして計算される。
【０１９６】
【表４】
2021523866.tif 000007
【０１９７】
全ての実施形態１〜１８は、それぞれのゲル組成を示す。表３において、ゲルのそれぞれの成分のモル量は、１ｍｏｌのＳｉＯ２と称されている。
【０１９８】
ＳＤＡ１は、それぞれの実施形態のゲル組成の最初に命名されたＳＤＡ（構造指向剤）であり、ＳＤＡ２は、存在する場合、第２のものである。
【０１９９】
Ｍｅ１は、最初に列挙された金属水酸化物Ｍｅ（ＯＨ）のモル量を指す。実施形態１〜１８では、Ｍｅ（ＯＨ）は、常にアルカリ金属水酸化物を扱った。したがって、Ｍｅ１のモル量は、それぞれのアルカリ金属水酸化物のモル量と同一である。
【０２００】
Ｍｅ２は、２番目に列挙されたアルカリ又はアルカリ土類金属成分の金属のモル量を指す。
【０２０１】
ＲＢｒは、ヘキサメトニウムブロミドを表す。
【０２０２】
Ｃｕ含有量は、ＣｕＯとして計算される。
【０２０３】
実施形態２１：ＮＨ３−ＳＲＣ触媒活性の決定
実施形態２１に記載の９００℃での水熱エージング後のＮＨ３−ＳＣＲ活性を、実施形態３、５、８、１３及び１５からのゼオライトについて測定する（表２を参照されたい）。圧縮ゼオライト粉末からなる触媒ペレット（１２５〜２５０μｍ）を、オンラインの反応生成物分析を備えている石英固定床管状連続流通反応器に充填する。最初に、触媒を、シミュレートした空気流条件下、すなわち触媒試験の最高温度である４５０℃において、５％Ｏ２及び９５％Ｎ２下で、前処理する。前処理後、触媒温度を１５０℃に低下させる。ＮＨ３−ＳＣＲ性能を評価するための典型的なガス組成は、５００ｐｐｍのＮＯ、４５０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、２％のＣＯ２、２．２％のＨ２Ｏからなる。ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、０．５ｃｍ３の触媒床及び２５０ｍＬ／分のガス流で得られる３００００ｈ−１に固定される。温度は一定の温度勾配、５０℃間隔で、１５０から４５０℃まで段階的に上昇させる。６０〜１２０分の等温期間が予測され、各温度プラトーにおいて反応生成物をサンプリングする。１５０℃への戻り点により試験中の触媒性能の劣化を検出することができる。
【０２０４】
【表５】
2021523866.tif 000008
【０２０５】
比較例１
銅有機金属錯体をその場で調製するために、１１２２．２ｍｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の水溶液を、２６６．２ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と混合し、得られた混合物を２時間撹拌した。その後、９４８７．３ｍｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（水中３５重量％）及び１１５０．１ｍｇの２０重量％のＮａＯＨの水溶液を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、ＦＡＵ構造（ＣＢＶ−７２０、ＳＡＲ＝２１）を有するゼオライト３６０８．５ｍｇを合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が達成されるまで過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌した。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７  Ａｌ２Ｏ３：０．０２２  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４  ＴＥＡＯＨ：０．１  ＮａＯＨ：４  Ｈ２Ｏである。得られたゲルを、テフロンライナーでオートクレーブに移した。
【０２０６】
結晶化は、１６０℃で７日間、静的条件下で行った。固体生成物を濾過し、豊富な水ですすぎ、１００℃で乾燥させた後、５５０℃で４時間、空気中で焼成して有機残渣を除去した。
【０２０７】
プロトン含有量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。
【０２０８】
比較例２
３８０．２ｍｇの２０重量％のＣｕＳＯ４水溶液を、９０．２ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と混合し、２時間撹拌した。次いで、１５７８．０ｍｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５重量％）及び２３０．１ｍｇのＮａＯＨの水溶液（Ｈ２Ｏ中２０重量％）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、ＦＡＵ構造（ＣＢＶ−７２０、ＳＡＲ＝２１）を有するゼオライト６０１．３ｍｇを合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が達成されるまで過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌した。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７  Ａｌ２Ｏ３：０．０４５  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４  ＴＥＡＯＨ：０．１  ＮａＯＨ：４  Ｈ２Ｏである。得られたゲルを、テフロンライナーでオートクレーブに移した。
【０２０９】
結晶化は、１６０℃で７日間、静的条件下で行った。固体生成物を濾過し、豊富な水ですすぎ、１００℃で乾燥させた後、５５０℃で４時間、空気中で焼成して有機残渣を除去した。
【０２１０】
プロトン含有量：２．５ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。
【０２１１】
比較例３
２３４．０ｍｇの２０重量％のＣｕＳＯ４水溶液を、５３．２ｍｇのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と混合し、２時間撹拌した。次いで、９５９．１ｍｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５重量％）及び２２５．１ｍｇのＮａＯＨの水溶液（Ｈ２Ｏ中２０重量％）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、ＦＡＵ構造（ＣＢＶ−７２０、ＳＡＲ＝２１）を有するゼオライト３６５．３ｍｇを合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が達成されるまで過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌した。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２：０．０４７  Ａｌ２Ｏ３：０．０４５  Ｃｕ（ＴＥＰＡ）２＋：０．４  ＴＥＡＯＨ：０．２  ＮａＯＨ：１３  Ｈ２Ｏである。得られたゲルを、テフロンライナーでオートクレーブに移した。
【０２１２】
結晶化は、１６０℃で７日間、静的条件下で行った。固体生成物を濾過し、豊富な水ですすぎ、１００℃で乾燥させた後、５５０℃で４時間、空気中で焼成して有機残渣を除去した。
【０２１３】
プロトン含有量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。
【０２１４】
比較例４
ａ）Ｃｕ−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）の合成：３７．９ｇテトラエチレンペンタミン（０．２モル）を、２００ｇのＨ２Ｏ中、５０ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２モル）からなる溶液（１Ｍ溶液）に撹拌しながら添加し、室温で２時間撹拌した。
ｂ）ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより供給）を、２７ｍＬの１．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ−ＴＥＰＡ溶液を１．５ｍＬ添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわち１  ＳｉＯ２／０．０３３  Ａｌ２Ｏ３／０．０３３  Ｃｕ−ＴＥＰＡ／０．７０  ＮａＯＨ／３４  Ｈ２Ｏを有した。懸濁液を室温で１０分間撹拌した後、９５℃のオーブンに移し、７日間静置した。室温まで冷却した後、粉末を濾過によって母液から分離し、脱塩水で洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。生成したゼオライトは、４．３のＳｉ／Ａｌ比及びＣｕＯとして計算された、７．５重量％のＣｕＯ含有量を有するＸ線回折（図１参照）に従って、ＣＨＡ骨格型コードを有すると決定した。
【０２１５】
プロトン含有量：４．０２ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。
【０２１６】
【表６】
2021523866.tif 000009
【０２１７】
比較例を、９００℃でのそれらの水熱安定性について試験した。
【０２１８】
表５：実施例１〜１８の総プロトン含有量、水熱安定性、ブレンステッド酸点（ＢＡＳ）、シラノールプロトン（Ｓｉ−ＯＨ）、アルミノールプロトン（Ａｌ−ＯＨ）、及び残留プロトンを示す。
【０２１９】
当業者は、ゼオライトが、特定の部位、すなわちブレンステッド酸点（ＢＡＳ）、又はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、又はアルミノール基（Ａｌ−ＯＨ）に明確に割り当てられ得るプロトンを含むことを知っている。更に、特定の部位に明確に割り当てることができないプロトンが存在する。これらのプロトンは、以降、「残留プロトン」と称される。
【０２２０】
データは、ゼオライトの水熱安定性を評価する際に、プロトンの総量、すなわちＢＡＳ、Ｓｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ及び残留プロトンの合計を考慮しなければならないことを明確に示している。
【０２２１】
【表７】
2021523866.tif 000010
【０２２２】
ＢＡＳ、Ｓｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、残留プロトン及び総プロトン含有量は、ｍｍｏｌ／ｇゼオライトで示される。
【図１】
2021523866.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８個の四面体原子の最大孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、１グラム当たり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する、結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、該ゼオライトの骨格型材料はＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＴＬ、ＥＳＶ及びＤＤＲから選択されている、結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
ＳＡＲは５〜５０である、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、
前記ゼオライトが、それぞれの酸化物として計算され、かつ前記ゼオライトの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の濃度の少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項１又は２に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項４】
前記少なくとも１つの遷移金属が、銅、鉄、及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項５】
前記少なくとも１つの遷移金属が、前記少なくとも１つの遷移金属を含む有機構造指向剤によって前記ゼオライトの合成中に前記ゼオライトに導入される、請求項３又は４に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトが、それぞれの金属として計算され、かつ前記ゼオライトの総重量に基づいて、０〜２重量％の濃度の少なくとも１つのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、及びこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項８】
遷移金属のアルミニウムに対する原子比が、０．００３〜０．５の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項９】
平均結晶サイズが、０．３〜７μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
【請求項１０】
ＮＯｘを自動車の燃焼排気ガスから除去するプロセスであって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゼオライトが、ＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒活性材料として使用される、プロセス。
【請求項１１】
自動車の燃焼排気ガスの処理に使用するための、ＮＯｘの変換のためのＳＣＲ触媒活性材料を含む触媒基材モノリスであって、前記ＮＯｘの変換のための前記ＳＣＲ触媒活性材料が、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゼオライトである、触媒基材モノリス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のゼオライトが、担体基材上のウォッシュコートの形態で存在する、請求項１に記載の触媒基材モノリス。
【請求項１３】
前記担体基材が、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項１２に記載の触媒基材モノリス。
【請求項１４】
前記触媒基材モノリスが、押出触媒基材モノリスである、請求項１１に記載の触媒基材モノリス。
【請求項１５】
ＳＣＲ触媒でコーティングされた微粒子フィルタを備える排気ガス浄化システムであって、ＳＣＲ触媒活性材料が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトである、排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
ＰＮＡ触媒を含む排気ガス浄化システムであって、ＰＮＡ触媒活性材料が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属と、を含む、排気ガス浄化システム。
【請求項１７】
前記白金族金属がパラジウムであり、前記パラジウムが、Ｐｄとして計算され、かつ前記ゼオライトの総重量に基づいて、０．５〜５重量％の濃度で存在する、請求項１６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１８】
ＡＳＣ触媒を含む排気ガス浄化システムであって、ＡＳＣ触媒活性材料が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの白金族金属と、を含む、排気ガス浄化システム。
【請求項１９】
前記白金族金属が白金であり、前記白金が、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに適用され、前記白金が、Ｐｔとして計算され、かつウォッシュコート荷重の総重量に基づいて０．１〜１重量％の濃度で存在する、請求項１８に記載の排気ガス浄化システム。
【国際調査報告】
2021523866.tif 000031
2021523866.tif 000032