(57)【要約】１）押出可能なホットメルト自己接着性組成物から成る接着層Ａと、組成物ｂから成るヒートシール可能で破壊可能な層Ｂと、組成物ｃから成る複合化層Ｃとを有し、組成物ｂおよびｃの１つがその総重量に対して０．１〜５重量％の非イオン性界面活性剤Ｔを含む熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｔであり、非イオン性界面活性剤Ｔは１０００ｇ／モル以下のモル質量を有し、１０〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖飽和脂肪族鎖を含むことを特徴とする多層フィルムと、２）この多層フィルムを共押出しによって製造する方法と、３）再密閉可能な包装材料製造出の上記多層フィルムの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）：
（１）温度ｌ９０℃、総荷重２．１６ｌｋｇで測定した流動指数（ＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分である押出可能な熱融着性自己粘着剤組成物から成る厚さが７〜５０μｍの接着層Ａ、
（２）組成物ｂから成る熱シール可能かつ破断可能な層Ｂ、
（３）組成物ｃから成る複合化層Ｃ、
を含み、層Ｂと層Ｃが層Ａを介して互いに結合されている多層フィルムにおいて、
組成物ｂとｃの１つがその総重量に対して０，１重量％〜５重量％の非イオン性界面活性剤Ｔを含有した熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｔであり、非イオン性界面活性剤Ｔのモル質量は１０００ｇ／モル以下であり、非イオン性界面活性剤Ｔは少なくとも１つの１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖の飽和脂肪族鎖を含む、ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤Ｔが少なくとも１種の１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖の飽和脂肪酸によってエステル化されたポリオールである請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤Ｔがソルビタンのエステル、モノ−またはジ−グリセロールのエステルおよびポリ（オキシエチレン）のエステルの中から選択される請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤Ｔが下記式（Ｉ）のソルビタンモノエステルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム：
2021507828.tif 000003
（ここで、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基）
【請求項５】
熱可塑性材料Ｐが組成物ｔの総重量に対して少なくとも９２重量％の割合で含まれるポリオレフィック材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
熱シール可能かつ破断可能な層Ｂを構成する組成物ｂが上記組成物ｔである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
接着剤層Ａの組成物が組成物ａの総重量に対して下記の（１）と（２）を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルム：
（１）４０〜７０重量％の少なくとも１つのエラストマーブロックを含むスチレンブロックコポリマーの組成物ａ１、この組成物ａ１は下記から成り（比率はその組成物の全重量に対する比率）：
３０〜９０重量％のＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢ、ＳＥＢおよびＳＥＰからなる群の中から選択される少なくとも１種のジブロック共重合体、
１０〜７０重量％のＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳからなる群の中から選択される少なくとも１種のトリブロック共重合体、
（ここで、組成物ａｌの全スチレン単位含有量はａｌの全重量に対して１０〜４０重量％の範囲で変化する）
（２）３０〜６０重量％の１種または複数の粘着付与樹脂ｂ２。
【請求項８】
接着層Ａの厚さが８〜２５μｍの範囲にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
Ａ層とＢ層を連結するＤ層、および／または、Ａ層とＣ層を連結するＥ層をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
熱融着性粘着剤組成物ａと、組成物ｂ、ｃとをｌ５０℃〜２６０℃の温度で共押出しする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
下記の工程（i）〜（v）を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルムの製造方法：
（i）１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの寸法の顆粒の形の層Ａ、層Ｂ、層Ｃおよび必要に応じて層Ｄおよび層Ｅを構成する材料を押出機に別々に導入し、
（ii）上記顆粒を加熱して粘性液体の状態とし、
（iii）２６０℃以下の温度に加熱された環状の同一平面上の同心ダイセットを備えた押出ヘッドを通って、対応流を最終多層フィルムの順番に対応した順番で通過させて多層チューブ状のバブルを形成し、
（iv）上記バブルを（環状ダイの平面に対して）半径方向に膨張させ且つバブルを（上記平面に垂直な方向に）延伸し、
（v）上記バブルを冷却する。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層フィルムの再密閉可能な包装材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出可能なホットメルト自己接着性組成物からなる層とヒートシール可能かつ破壊可能（secable）な層とを含む多層フィルムと、この多層フィルムの製造方法と、再密封可能（refermables）な包装材料（またはトレー）、特に食品、特に生鮮品の包装材料の製造でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出可能なホットメルト接着剤組成物からなる層とヒートシール可能で且つ破壊可能な層とから成る多層フィルムは特許文献１（国際公開第ＷＯ０２／０６４６９４号公報）、特許文献２（国際公開第ＷＯ１２／０４５９５０号公報）、特許文献３（国際公開第ＷＯ１２／０４５９５１号公報）、特許文献４（国際公開第ＷＯ１４／０２０２４３号公報）、特許文献５（欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報）、特許文献６（欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報）、特許文献７（欧州特許第ＥＰ２９６６１４０号公報）、特許文献８（国際公開第Ｗ０２０１７／０１３３３０号公報）で公知である。この多層フィルムは再封可能なパッケージ（またはトレイ）の製造で使用される。
【０００３】
再封可能な包装（パッケージ）、例えばトレイまたはバッグの形をした再封可能包装は生鮮食品、特に新鮮な製品を包装するために食品産業および大量小売業で使用されている。こうしたパッケージングは特許文献９（欧州特許第ＥＰ１０５３９５２号公報）にも記載されている。
【０００４】
この再封可能包装では、包装を最初に開封してその内部に収容された食品の一部を消費した後に、実質的に気密な状態で消費者が包装を手で閉じることができ、必要に応じて冷蔵庫に入れて、製品の残りの部分を確実に保存することができる。再オープンと再クローズは何度も繰り返すこともできる。
【０００５】
パッケージは一般に容器（contenant)（または収容器、receptacle）と蓋（couvercle）を形成するカバー（opercule）とを含み、両者は熱溶着（thermosoudage）（ヒートシール、thermoscellageと同義）によって互いに気密に固着されている。
【０００６】
容器は一定の深さを有し且つ相対的に剛性があり、最小厚さが２００μｍで、一般には２００〜１０００μｍ厚さの多層シート（複合シートまたは複合体ともよばれる）で構成される。この多層シートには平らな底部と平らな帯状（バンド状）周辺部（pourtour）とが熱成形される。食品は底部の上に載せられる。周辺部は一般に底部と平行で、柔軟で平らなカバーに溶着で接続される。このカバーは一般に４０〜１５０μｍ厚さの多層フィルム（複合フィルムまたは複合材料ともよばれる）で構成される。カバーはシールフィルム（film d'operculage）とよばれることもある。
【０００７】
パッケージの開封時には、帯状周辺部の所で容器からシールフィルムを手で分離する。この操作によってそれまではシールフィルムの帯状部分と容器の帯状部分の所で互いに接触していた接着剤層が現れる。これら２つの接着剤層（「ドーター層、娘層」）（連続または不連続）は、最初の接着剤層すなわち「マザー層、母層」の破断で生じるか、場合によっては複合フィルムの互いに隣接した２つの層の一方から分離して（または剥がれて）生じる。初期の接着剤層は複合フィルムの１つの層で「層Ａ」と名付ける。この多層複合フィルム自体は容器を構成する複合シート中に含まれる一つの要素であることもあるが、ほとんどの場合、実際にはシールフィルムに含まれる一つの要素である。
【０００８】
従って、パッケージを開いた後に容器とカバーのそれぞれの帯状周辺部には、２つの娘接着剤層が互いに向き合って存在している。２つのドーター層の帯状接着剤層を再接触させるには、開封前のパッケージでのそれらの位置に従って容器上にカバーを再配置するだけで十分である。すなわち、手で単純に圧力を加えることでパッケージを閉じることができる。従って、マザー層およびドーター層の接着剤層を構成する接着剤組成物は必然的に感圧接着剤（Pressure Sensitive Adhesive、ＰＳＡ、自己接着剤ともよばれる）である。
【０００９】
先行技術で公知の複合フィルムは、押出可能なホットメルト自己接着性組成物から成る層Ａの他に、ヒートシール可能且つ破壊可能な層Ｂと、複合化層（couche complexable）Ｃとを含んでいる。層Ａは層Ｂと層Ｃの間の結合を確実にする。
【００１０】
上記複合化層Ｃは多層フィルムを製造するための他の層と複合化（または積層）することができる。例えば、フィルムの機械的強度を改善する剛性層と複合化（または積層）して包装材料のシールフィルムを作ることができる。
【００１１】
ヒートシール（熱溶着と同義）可能で且つ破壊可能な層Ｂは、低温でのヒートシールができるようにするために、例えばポリオレフィン、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）で作られる。この層Ｂが再密閉可能パッケージのシーリングフィルム中に含まれる場合には、それは必然的に包装された物品の周りの雰囲気と接触する。
【００１２】
ヒートシール可能且つ破壊可能な層Ｂは下記の機能を保証する：
（１）食品包装時に密封フィルムを平らな帯状周辺部の所で容器にヒートシールすることによってパッケージを密封し、
（２）消費者が容器の帯状周辺部分の所で層Ｂの表面上に存在する破壊可能ゾーンを手で破断することでパッケージの最初の開封を可能にする。
【００１３】
この最初の開封手順では、最初に破壊可能ゾーンが破断し、その後に接着層Ａに沿って破断が伝播し、カバーと容器との間が分離するまで破断が継続する。破断は接着層Ａの塊（マス）の破断（凝集破壊、rupture cohesive)とよばれる）、および／または、層Ａと隣接する２つの層ＢまたはＣの一方および／または他方との界面の破断（接着破壊、rupture adhesiveとよばれる）によって伝播する。
【００１４】
多層フィルムから成るパッケージの開封の容易さは、ＰＳＡの特性、特にマザー接着剤層を破断させるため、および／または、上記多層複合フィルムで互いに隣接する２つの層の一つの層を分離するために、パッケージの開封時（以下、最初の開封時という）に加える力と密接に関連する。
【００１５】
パッケージを閉じる能力と、密封後に得られた再密封（以下、最初の再密封とよぶ）の品質は、パッケージを実質的に気密な状態に再度維持してその内容物の保存を確実にするために重要である。この最初の再密封の品質もＰＳＡの特性と密接に関連する。これは、２つのドーター接着剤層の再配置によって形成される接着剤層を新たに破断および／または剥離させるために再開封時（以下、第２開封とよぶ）に加える必要のある力と、その後のパッケージの周りに手で加える必要のある圧力とによって評価される。
【００１６】
正確には、絶え間ない改善の一環として、上記再密閉可能なパッケージの再封性能をさらに改善し、包装業界が消費者に提供する選択可能性をさらに広げるというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／０６４６９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ１２／０４５９５０号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ１２／０４５９５１号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ１４／０２０２４３号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ２９６６１４０号公報
【特許文献８】国際公開第Ｗ０２０１７／０１３３３０号公報
【特許文献９】欧州特許第ＥＰ１０５３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、包装の最初の開封の容易さを維持したまま、再密封（または最初の再密封）の品質を改善して、消費者が生鮮食品の残りの部分をより効率的に保存できるようにした再封可能な包装材料の製造に適した新しい多層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、最初の開封時の力を許容可能なレベルに維持したまま、第２回目の開封時およびその後の開封時の力を増加させることにある。
本発明の別の目的は、上記の目的を消費者がパッケージを開閉する温度に対応する室温で達成できる多層フィルムを提供することである。
上記の目的の全てまたは一部は以下で説明する本発明の多層フィルムによって達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の対象は下記の（１）〜（３）：
（１）１９０℃の温度、２．１６ｋｇの過重下で測定したフローインデックス（ＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある、７〜５０μｍの範囲の厚さを有する押出可能な自己接着性ホットメルト組成物から成る接着剤層Ａ、
（２）組成物ｂから成るヒートシール可能且つ破壊可能な層Ｂ、
（３）組成物ｃから成る複合化層（couche complexable）Ｃ、
を含み、層Ｂと層Ｃは層Ａによって互いに接合されている多層フィルムであって、
組成物ｂおよび組成物ｃの一つは熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｔから成り、この組成物ｔはその総重量に対して０．１〜５重量％の界面活性剤Ｔを含み、この界面活性剤Ｔは１０００ｇ／モル以下のモル質量を有し且つ少なくとも１種の１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖の飽和脂肪族鎖を含むことを特徴とする多層フィルムにある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般的な可撓性包装材料の分野では界面活性剤を防曇剤として使用することが知られている。すなわち、透明な熱可塑性材料から成る食品用パッケージの場合、特に水分含有量が非常に高くなる可能性のある新鮮な製品を包装する材料の場合、包装した製品から蒸発した水が包装材料の透明外壁上で凝縮して生じる曇り（ミスト）が存在することがよく観察される。このミストまたは霧（英語では「フォギング」ともよばれる）の形成はパッケージされた商品、例えば肉、花、野菜等を消費者から見えなくする作用があり、それによって商品の魅力が低下する。食品の場合には、消費者が単なる目視観察することで品質を確実に保証する必要がある。
【００２１】
上記の欠点は非イオン性界面活性剤を防曇剤として使用することで防止できる。実際に、内部を見えなくする水の膜を形成する不透明な曇り（ミスト）を形成する水滴が非イオン性界面活性剤を組み入れた熱可塑性材料の層の表面上で拡散することで熱可塑性材料の外層の透明性が変わらないようにすることができる。
【００２２】
しかし、非常に驚くべきことに、本発明の多層フィルムの層Ｂおよび層Ｃの１つに非イオン性界面活性剤を組み込むことによって、最初の開封容易性を著しく損なうことなしに、その多層フィルムから作られた再密閉可能な包装材料の再閉鎖の品質を大幅に向上できるということが発見された。
【００２３】
組成物ｔ：
熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｔはその総重量に対して０．１〜５重量％の非イオン性界面活性剤Ｔを含み、この非イオン性界面活性剤Ｔは１０００ｇ／モル以下の分子量を有し且つ少なくとも１つの１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖の飽和脂肪族鎖を含む。
【００２４】
非イオン性界面活性剤Ｔのモル質量は８００ｇ／モル以下、好ましくは６００ｇ／モル以下、より好ましくは５００ｇ／モル以下である。
【００２５】
本発明の一つの実施形態では、上記の非イオン性界面活性剤Ｔは１０〜２２個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖飽和脂肪酸でエステル化されたポリオールである。
【００２６】
好ましい実施形態では、非イオン性界面活性剤Ｔはソルビタンエステル、モノまたはジグリセロールエステルおよびポリ（オキシエチレン）エステルから選択される。
【００２７】
特に好ましくは、非イオン性界面活性剤Ｔはソルビタンエステルであり、より好ましくはソルビタンモノエステルである。
【００２８】
特に好ましいのは下記式（Ｉ）のソルビタンモノエステルである：
2021507828.tif 000002
（ここで、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である）
【００２９】
このような非イオン性界面活性剤は当業者に周知であり、広く市販されている。
【００３０】
組成物ｔ中の非イオン性界面活性剤Ｔの含有量の好ましい範囲は０．５〜３％である。
【００３１】
熱可塑性材料Ｐは、一般に下記の中から選択される熱可塑性ポリマーである：
−ポリエチレン（ＰＥ）、
−ポリプロピレン（ＰＰ）、
−エチレンとプロピレンをベースにしたコポリマー、
−ポリアミド（ＰＡ）、
−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
−エチレンをベースとするコポリマー、例えば無水マレイン酸をグラフトしたコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、エチレンとアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル（ＥＭＡ）またはアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）とのコポリマー、
−ポリスチレン（ＰＳ）、
−ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
−ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
−乳酸ポリマー（ＰＬＡ）、または
−ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）。
【００３２】
上記の熱可塑性ポリマーの中ではＰＥ、ＰＰ、ＰＥ−ＰＰコポリマー、ＰＡ、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＭＡまたはＥＢＡのポリマーが好ましい。
【００３３】
熱可塑性材料Ｐとしてはポリオレフィン材料、好ましくはＰＥ、さらに好ましくは低密度ＰＥ（英語で低密度ポリエチレンまたはＬＤＰＥともいわれる）を使用するのが好ましい。
【００３４】
組成物ｔに含まれる熱可塑性材料Ｐの量は一般にこの組成物の総重量に対して少なくとも９２重量％、好ましくは少なくとも９５重量％であり、９９．９重量％までの範囲にすることができる。
【００３５】
組成物ｔは、非イオン性活性張力Ｔと熱可塑性材料Ｐの他に包装分野で一般的に使用されている添加剤、例えば可塑剤、カップリング剤、粘度安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機充填剤を任意に含むことができる。これらの添加剤の総量は組成物ｔの総重量に対して最大３重量％にすることができる。
【００３６】
組成物ｔは熱間押出によって各成分を単に混合することで製造できる。実際には、熱可塑性材料Ｐ中にそれ自体を含むマスターバッチ（melanges maitres）（英語でmasterbatches）を希釈することで有利に調製できる。このマスターバッチは熱可塑性材料Ｐ中では界面活性剤Ｔが均一に分布している。界面活性剤Ｔのマスターバッチ、特にＰＥベースのものはそれが混合されたＰＥペレットと同じサイズの顆粒の形で市販されている。対応する希釈は以下の本明細書に記載するように多層フィルムの製造プロセスで行うのが便利である。
【００３７】
層Ｂと層Ｃ：
ヒートシール可能かつ破壊可能な層Ｂおよび複合化可能Ｃ層はそれぞれ組成物ｂおよびｃから成る。
組成物ｂおよびｃの少なくとも１つが上記定義の組成物ｔである。
組成物ｂおよびｃの一方のみが組成物ｔであることが好ましい。
【００３８】
組成物ｔを含まない方の層は熱可塑性材料Ｐで記載した上記熱可塑性ポリマーの任意の１つから選択されるポリマーにすることができ、上記ポリマーと同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。この層の組成物は可撓性包装の分野で一般的に使用されている添加剤と、組成物ｔについて列挙した１つまたは複数の添加剤とを組成物ｔの総重量をベースにして３重量％までの範囲で含むことができる。
【００３９】
組成物ｔを含まない層の熱可塑性材料としてはポリオレフィン材料、特にＰＥが好ましく、特にＰＥ、より好ましくは低密度ＰＥ（Low Density PolyEthyleneまたはＬＤＰＥ）を使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の多層フィルムの特に好ましい変形例では、ヒートシール可能かつ破壊可能な層Ｂを構成する組成物ｂが組成物ｔである。
【００４１】
複合化層Ｃは、パッケージ製造のために他の層、例えばカバーを製造するための剛性層と複合化（または積層）することができる。
【００４２】
層Ａ：
接着剤層Ａは、１９０℃の温度、総荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックス（またはＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある押出可能かつ熱溶融可能な自己接着性組成物から成る。
【００４３】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＩＳＯ規格１１３３の条件ｄ）に従って１９０℃、総荷重２．１６ｋｇで測定される。ＭＦＩは総荷重２．１６ｋｇが加えられたピストンによって加わる圧力下に（予め垂直シリンダー中に入れた）組成物が直径２．０９５ｍｍのダイを通して１０分間に流れる質量である。本明細書で示すＭＦＩの値は、特に記載がない限り、上記と同じ条件下で測定される。
【００４４】
ＭＦＩが２〜７０ｇ／１０分の範囲のホットメルト自己接着性組成物ａが特に好ましい。
【００４５】
ホットメルト接着剤組成物は一般にＨＭＰＳＡともよばれ、英語の「Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive、ホットメルト感圧接着剤」の頭文字に対応する。これは水も溶剤も含まない室温で固体の物質である。溶融状態で塗布した後に冷却固化して接着剤層が形成され、それによって組合われる熱可塑性高分子材料の２つの薄い層の間の接続が確保され、さらに、対応するパッケージングに有利な開封特性と再密封特性とを与える。
【００４６】
上記組成物ａは組成物ａの総重量に対して下記比率の（ｉ）と（ｉｉ）を含む：
（ｉ）組成物の４０〜７０重量％の、少なくとも１つのエラストマーブロックを含むスチレン系ブロックコポリマーの組成物ａ１、この組成物ａ１は下記から成る（比率はその総重量に対する比率）：
ＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢおよびＳＥＰから成る群の中から選択される少なくとも１種のジブロックコポリマー３０〜９０重量％、
ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る群の中から選択される少なくとも１種のトリブロックコポリマー１０〜７０重量％、
組成物ａ１の総スチレン単位の含有量は組成物ａ１の総重量に対して１０〜４０重量％で変化し、
（ｉｉ）３０〜６０重量％の１種または複数の粘着付与樹脂ａ２。
【００４７】
使用する粘着付与樹脂ａ２は一般に５〜１４０℃の軟化温度を有する。
【００４８】
軟化温度（または軟化点）は接着剤の分野では「ボール／リング温度」という用語または英語で「Ring and Ball softening point」ともよばれ、Ｒ＆Ｂと略されることがよくある。
【００４９】
この軟化温度はＡＳＴＭ規格Ｅ２８に従って決定される。その原理は以下の通り：直径約２ｃｍの真ちゅう製のリングに被試験樹脂を溶融状態で充填し、室温に冷却した後、リングと固体樹脂とをサーモスタット付きグリセリン浴に水平に置く。温度を１分当たり５℃変化させる。直径約９．５ｍｍの鋼球を固体樹脂ディスクの中央に配置する。バスの温度を毎分５℃の速度で上昇させ、固体樹脂ディスクが粘性流体の状態に移行した後にボールの重さで２５．４ｍｍの高さから流れる温度が軟化温度である。
【００５０】
組成物ａ１：
接着剤層Ａを構成するＨＭＰＳＡ組成物ａに含まれる組成物ａ１は重量平均分子量Ｍｗが一般に５０ｋＤａ〜５００ｋＤａである１つまたは複数のスチレンブロックコポリマーを含む。
【００５１】
このスチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも１つのポリスチレンブロックを含む重合した異なるモノマーのブロックから成り、ラジカル重合方法によって調製される。
【００５２】
特に明記しない限り、本明細書に記載の重量平均分子量Ｍｗはダルトン（Ｄａ）で表され、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、カラムはポリスチレン標準で較正される。
【００５３】
トリブロックコポリマーは２つのポリスチレンブロックと１つのエラストマーブロックとを含む。これは種々の構造：例えば線形、星型（放射状ともよばれる）、分岐型、さらには櫛型の構造を持つことができる。ジブロックコポリマーは１つのポリスチレンブロックと１つのエラストマーブロックとを含む。
【００５４】
トリブロックコポリマーは下記の一般式を有する：
ＡＢＡ      （Ｉ）
（ここで、
Ａは非エラストマーのスチレン（またはポリスチレン）ブロックを表し、
Ｂはエラストマーブロックを表し、下記にすることができる：
１）ポリイソプレン：この場合、ブロックコポリマーは下記構造を有する：
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
（ＳＩＳといわれる）；
２）ポリイソプレンの後にポリブタジエンブロック：このブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（ＳＩＢＳとよばれる）、
３）ポリブタジエン：この場合、ブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（ＳＢＳとよばれる）
４）全体または一部が水素化されたポリブタジエン：このブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレン
（ＳＥＢＳとよばれる）
５）全体または一部が水素化されたポリイソプレン、このブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリ（エチレンプロピレン）−ポリスチレン
（ＳＥＰＳとよばれる）
【００５５】
ジブロックコポリマーは下記一般式を有する：
Ａ−Ｂ        （ＩＩ）
（ここで、ＡとＢは上記定義のもの）
【００５６】
組成物ａｌが複数のスチレン系トリブロックコポリマーを含む場合、トリブロックコポリマーはＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳからなる群の中から選択される。トリブロックはもちろん上記５つのコポリマーの１つまたは複数に属することができる。ジブロックコポリマーも同様で、同じことが適用される。
【００５７】
同じエラストマーブロック中にトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーとを有する組成物ａｌを使用するのが好ましい。その理由は特に、そうした混合物は市場で容易に入手できるためでる。
【００５８】
特に好ましい実施例では、組成物ａｌ中のジブロック共重合体の含有量は４０％〜９０％、好ましくは５０％〜９０％、さらに好ましくは７０％〜９０％の間で変化する。
【００５９】
本発明の多層フィルムに含まれる層Ａを構成する組成物ａの特に有利な実施形態では、組成物ａｌはトリブロック共重合体ＳＩＳとジブロック共重合体ＳＩとから成る。この場合、組成物ａｌの総スチレン単位の含有量は１０％〜２０％の範囲であるのが好ましい。
【００６０】
組成物ａｌに含まれるトリブロックコポリマーは直鎖構造を有するのが好ましい。
【００６１】
組成物ａ中で使用できるエラストマーブロックを有するスチレン系ブロックコポリマー、特にＳＩとＳＩＳは、トリブロック／ジブロック混合物の形で市販されていることが多い。
【００６２】
ＳＩＳとＳＩから成る組成物ａｌの例としてはＫｒａｔｏｎ社のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄｌ１１３ＢＴと、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＱｕｉｎｔａｃ（登録商標）３５２０が挙げられる。
【００６３】
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄｌ１１３ＢＴは、スチレン単位の総含有量が１６％の組成物で、４５％が直鎖ＳＩＳトリブロック共重合体（Ｍｗ＝約２５０ｋＤｂ）で、５５％がＳＩジブロック共重合体（Ｍｗ＝約１００ｋＤｂ）である。Ｑｕｉｎｔａｃ（登録商標）３５２０は、それぞれ２２％および７８％の直鎖ＳＩＳトリブロック共重合体（Ｍｗ＝約３００ｋＤｂ）およびＳＩジブロック共重合体（Ｍｗ＝約１３０ｋＤｂ）で構成される組成物で、スチレン単位の総含有量は１５％である。
【００６４】
粘着付与樹脂ａ２
層Ａを構成するＨＭＰＳＡ組成物ａは一般に５〜１４０℃の軟化温度を有する１種または複数の粘着付与樹脂ａ２をさらに含む。
使用可能な１種または複数の粘着性付与樹脂は一般に３００〜５０００Ｄａの重量平均分子量Ｍｗを有し、特に以下から選択される：
（i）天然起源または変性したロジン、例えばパインガムから抽出したロジン、木の根から抽出したウッドロジンおよびこれらを水素化、脱水素化、二量化、重合またはモノアルコールまたはグリセロールなどのポリオールとエステル化した誘導体;
（ii）石油留分に由来する約5．9または10の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合によって得られる樹脂;
（iii）テルペン樹脂、一般にフリーデルクラフツ触媒の存在下でテルペン性炭化水素、例えばモノテルペン（またはピネン）を重合し、必要に応じてフェノールの作用で変性して得られる樹脂;
（iv）天然テルペンをベースにしたコポリマー、例えば、スチレン/テルペン、α-メチルスチレン／テルペン、ビニルトルエン／テルペン。
【００６５】
好ましい変形例では、カテゴリー（ii）または（iii）に属する脂肪族樹脂が使用され、これらの例としては市販の下記樹脂にすることができる：
（ii）の例：
Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３１０ＬＣ（Exxon Chemicals社から入手可能）。この樹脂は約５個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素混合物の重合で得られ、９４℃の軟化温度と約１８００ＤａのＭｗを有する。
ＧＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５４００（同じくExxon Chemicals社から入手可能）。この樹脂は約９または１０の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素混合物の重合および水素化で得られ、１００℃の軟化温度と約５７０ＤａのＭｗとを有する。
Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒｌ１２５（Eastman社から入手可能）。これは完全に水素化された樹脂で、１２５℃の軟化温度と１２００Ｄａの重量平均分子量Ｍｗとを有し、９個の炭素原子を有する不飽和炭化水素組成物の重合によって得られる。
（iii）の例：
Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｓｌ  １５（Derives Resiniques et TerpeniquesまたはＤＲＴ社から入手可能）。これは軟化温度が１ｌ５℃、Ｍｗが約２３００Ｄｂのテルペン樹脂。
【００６６】
好ましい変形実施例では、層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａは基本的に下記で構成される：
４０〜７０％のスチレン系ブロックコポリマーの組成物ａ１、
３０〜６０％の軟化温度が５〜１４０℃の範囲にある少なくとも１種の粘着付与樹脂ａ２。
【００６７】
別の好ましい変形実施例では、層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａは下記で構成されるか、基本的に下記から成る：
５０〜７０％のスチレン系ブロックコポリマーの組成物ａ１、
３０〜５０の％軟化温度が５〜１４０℃の範囲にある少なくとも１種の粘着付与樹脂ａ２。
【００６８】
別の好ましい変形実施例では、層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａは上記の組成物ａ１および粘着付与樹脂ａ２の他に、０．１〜２％の１種または複数の安定剤（または抗酸化剤）を含むことができる。この化合物は熱、光、または粘着付与樹脂等の原材料中の残留触媒の作用によって生じる可能性のある酸素との反応に起因する分解から組成物を保護するために導入される。この化合物は遊離基を捕捉する一次抗酸化剤を含むことができ、一般には例えばＣＩＢＡ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０のような置換フェノール類である。一次抗酸化剤は単独で使用するか、ＣＩＢＡ社のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のホスフィットのような他の抗酸化剤、さらには、アミン類等のＵＶ安定剤と組み合わせて使用することができる。
【００６９】
組成物ａは可塑剤を含むことができるが、その量は５％以下にする。可塑剤としてはパラフィン系およびナフテン系油（ＥＳＳＯ社のＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２等）を使用することができ、さらには芳香族化合物を含んでいてもよい（例えば、Ｎｙｆｌｅｘ  ２２２Ｂ）。
【００７０】
組成物ａは無機または有機の充填剤、顔料または染料をさらに含むことができる。
【００７１】
接着剤組成物ａは、２軸スクリュー押出機を用いて、高温、好ましくは約１５０℃〜１５０℃、好ましくは１６０℃で各成分を混合し、押出された製品を押出機に取付けたダイの出口で１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍのサイズの顆粒の形に切断することで簡単に製造できる。
【００７２】
本発明の多層フィルムは、上記の層Ａ、層Ｂおよび層Ｃに加えて、パッケージを製造するのに必要な例えば下記のような他の層をさらに含むことができる：
層Ａを層Ｂに接続する中間層（結合層の役目もする）Ｄ、および／または、層Ａを層Ｃに接続する結合層Ｅ、または、
容器の機械的強度に必要な剛性層、または、
印刷可能層、または、
酸素、水蒸気または一酸化炭素に対するバリア効果を有する層。
【００７３】
結合層Ｄ、Ｅは同一または異なるポリマーの組成物にすることができる。これらのポリマーは一般にポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、エチレンと極性コモノマーとのコポリマー、さらにはグラフトしたポリオレフィンコポリマーから選択される。結合層の構成の詳細については特許文献１０を参照されたい。
【特許文献１０】米国特許出願第ＵＳ２０１３／００２９５５３号明細書
【００７４】
必要に応じて使用する他の任意の層を作るのに使用できる材料は、同一でも異なってもよく、一般に上記の層Ｂまたは層Ｃで説明したポリマーの中から選択できる熱可塑性ポリマーを含む。
【００７５】
層Ａの厚さは８〜２５μｍ、好ましくは１０〜２０μｍで変化する。
【００７６】
結着層Ｄ，Ｅの厚さは一般に１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの間である。  
【００７７】
２つの層Ｂ、Ｃの厚さおよび本発明多層フィルムで必要に応じて用いられる他の層は５〜１５０μｍの広範囲で変えることができる。
【００７８】
一つの実施例では、本発明多層フィルムは接着層Ａ、２層の中間層Ｄ、Ｅ、２層の外層Ｂ、Ｃからなる５層フィルムで、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｅ／Ｃの配列で示すことができる。ここで、記号「／」は直接接触することを意味する。
【００７９】
本発明の別の実施例では、本発明多層フィルムは接着層Ａと２層の外層Ｂ，Ｃとから成る３層フィルムで、Ｂ／Ａ／Ｃ配列で示すことができる。
【００８０】
本発明はさらに、熱融着性粘着剤組成物ａと組成物ｃ、ｄとを１５０〜２６０℃の温度で共押出しすることを含む上記多層フィルムの製造方法に関するものである。
【００８１】
一つの変形実施例では、上記共押出しは長方形のダイを用いて実施される。
【００８２】
一つの変形実施例では、上記共押出しはインフレーション吹込み法（バブルブローイングともよばれる）で行われる。この方法は下記工程を含む：
（i）層Ａ、Ｂ、Ｃと必要に応じて用いる層Ｄおよび層Ｅとを形成する組成物を１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ寸法の顆粒の形で別々の押出機に導入し、
（ii）上記顆粒を加熱して粘性液体の状態にし、
（iii）対応する各溶融流を２６０℃以下の温度に加熱された同心ダイセットを含む押出ヘッドの一つの環状ダイを通過させて複数層を有するチューブ（層の順番は最終フィルムに必要な順番に対応する）のバブルを形成し、
（iv）バブルを（環状ダイの平面に対して）半径方向に膨張させかつ（環状ダイの平面に垂直な方向に）延伸させ、
（v）バブルを冷却する。
【００８３】
工程（i）で多層フィルムの１つの層を構成する一つの組成物（または出発材料）を各押出機へ導入するのはメインホッパーを用いて行うのが有利である。対応する組成物が組成物ｔである場合には、熱可塑性材料Ｐと少量の界面活性剤Ｔを混合したマスターを二次ホッパーを用いて導入する。必要な量は重力計量計を用いて調整する。従って、Ｂ層またはＣ層の１つを構成する組成物ｔは均一に製造される。
【００８４】
ダイの幾何学的特性と運転パラメータ、例えば放射方向膨張率や延伸速度は多層フィルムを構成する各層の所望厚さが得るように決定する。バブルブローによる共押出しプロセスの詳細な説明については上記特許文献１１（米国特許出願第ＵＳ２０１３／００２９５５３号明細書）を参照できる。
【００８５】
本発明方法の好ましい変形実施例では、工程（iii）で使用する押出ヘッドはその環状ダイが２６０℃以下の単一温度に加熱されたモノブロック押出ヘッドである。この押出しヘッドは市場で入手可能なバブル吹き込み共押出し装置の大部分に有利に取り付けでき、プロセスの実施が容易になる。
【００８６】
共押出し温度は１７０〜２００℃の範囲にするのが好ましい。
【００８７】
本発明はさらに、再密封可能パッケージの製造での上記多層フィルムの使用にも関するものである。
【００８８】
再封可能なトレイの製造に用いることが特に有利であり、特に好ましい実施例はトレイの封止フィルムの製造での使用である。
【００８９】
以下に示す実施例は単なる例示で、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９０】
実施例Ａ（参照）：
押出し可能な自己接着性熱溶融性組成物
％重量／重量ベースで、５９．８重量％のＱｕｉｎｔａｃ（登録商標）３５２０と、３９．７重量％のＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒｌ１２５と、０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とから成る組成物を２軸スクリュー押出機で各成分を１６０℃で単に混合して粘性液体にし、ダイの出口に備えた押出し製品の切断工具を用いてペレットの形にした。
測定したＭＦＩは３０ｇ／１０分であった。
【００９１】
実施例Ｂ（参照）：
実施例Ａの組成物から成る層Ａと、ＬＤＰＥから成る熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとを有する３層フィルムＢＡＣ
この３層フィルムは連続運転されるバブル吹き込み共押出しパイロット装置で作られた。この共押出しパイロット装置は１９０℃の温度のモノブロック押出ヘッドを備え、３つの押出機から下記の層の材料が供給される：
１）  実施例Ａの組成物から成る一つの層、
２）  低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から成る他の２つの層、
これら３つの組成物は約４ｍｍの寸法の顆粒の形をしている。
【００９２】
運転パラメータは下記の層から成る３層フィルムが得られるように調整した：
実施例Ａの押出可能な熱融着性自己粘着剤組成物から成る厚さが１５μｍの層（層Ａとして）、
厚さが１５μｍのＬＤＰＥから成る層（熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとして）、
厚さが３０μｍのＬＤＰＥから成る層（複合化層Ｃとして）。
【００９３】
所定のパラメータの中ではバブルの膨張率３、延伸速度７ｍ／分、全流速１１ｋｇ／時を挙げることができる。
【００９４】
得られた多層フィルム全体の厚さは６０μｍ、長さは５０ｍで、幅が２５０ｍｍのボビンの形に巻いた。
以下のテストＢ．１とＢ．２を行った。
【００９５】
Ｂ．ｌ
２３℃でのＴ型剥離試験による最初の開封力の測定：
得られた３層フィルムからＡ版（２１×２９．７ｍｍ）の長方形のサンプルを切り出した。
このサンプルの上記複合化層Ｃの外側面には下記の処理を施した：
１）最初に、コロナ表面処理（プラズマを使用）を行い、
２）次に、第２ステップとして、マイヤーのバータイプのコーティング装置を用いてポリウレタンをベースにした溶剤ベースの接着剤を使用して厚さ２３μｍのＰＥＴフィルム上に複合化（すなわち圧着またはラミネート）した。
得られた長方形のシートを２４時間、プレス下に置く。
【００９６】
次に、上記の長方形のシートをその中央で長方形の短辺に平行な線に沿って折り曲げることで熱シール可能かつ破断可能な層Ｂを互いに接触させた。
【００９７】
次に、１３０℃に加熱した２つのジョーを用いて１秒間、６バールの圧力を加えて部分的なシールを行い、折り目に直角な長方形（長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ）のシール領域を形成した。各シール領域を切断して引張り試験片を得る。この引張り試験片では長さ８ｃｍのシール領域から長さ約２ｃｍのシールされていない自由な２つのバンドを（折り目と反対側の端部領域まで）延ばす。
【００９８】
２つの自由なバンドを固定部と可動部から成る互いに連結された２つの取付装置（モースとよばれる）に取り付ける。取付装置の固定部と可動部は垂直軸線上に位置する。この牽引装置はダイナモメータである。
【００９９】
駆動機構に連結した可動部を３００ｍｍ／分の均一速度で移動すると、２つのシール層が剥離される。両端部は垂直軸に沿って１８０°の角度で徐々に移動する。可動部に接続された力センサで試験片が接着を維持した力を測定する。この測定は２３℃の温度に維持された気候室内で行う。
得られた力は５．７Ｎ／ｄｎであった。
【０１００】
Ｂ．２
２３℃でのＴ型剥離試験による第２回目の開封力の測定：
上記試験片の剥離後の２つの部分を互いに隣り合わせて再配置し、手で互いに接触させる。次に、２ｋｇの質量のローラで加圧する。この場合、試験片の長手方向と平行な方向にローラを往復移動させる。
【０１０１】
この結果、前回の剥離試験用に準備したものと同じ形状の引張り試料片が得られる。これに試験を繰り返す。
得られた力は１．８Ｎ／ｄｎであった。
【０１０２】
実施例１（本発明）
実施例Ａの組成物から成る層Ａと、９９．５％のＬＤＰＥと０．５％のソルビタンエステルからなる熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとを有するＢＡＣ３層フィルム
実施例Ｂを繰り返したが、熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとして、この層Ｂの唯一成分であるＬＤＰＥを、９９．５重量％のＬＤＰＥと、０．５重量％の上記の式（Ｉ）を有するソルビタンのモノエステルとから成る組成物に置き換えた。
後者の組成物は約４ｍｍのＬＤＰＥペレットに、１０％のソルビタンエステルと９０％のＬＤＰＥを予め混合したマスターバッチの形をした同じサイズのソルビタンエステルを５重量％混合して得た。
【０１０３】
上記マスターバッチはA.Schulman社からＰＯＬＹＢＡＴＣＨ  ＡＦ１０８２の名称でアンチミスト剤として市販されている。
【０１０４】
得られた最初の開封力は６．７Ｎ／ｃｍ、第２回目の開封力は２．６Ｎ／ｃｍであった。
【０１０５】
実施例２（本発明）
実施例Ａの組成物からなる層Ａと、９９％のＬＤＰＥと１％のソルビタンエステルから成る熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとを有するＢＡＣ３層フィルム
実施例１を繰り返したが、１０重量％のソルビタンエステルのマスターバッチの顆粒を入れた。熱シール可能かつ破断可能な層Ｂは９９％のＬＤＰＥと１％のソルビタンエステルから成る。
【０１０６】
得られた最初の開封力は６．８Ｎ／ｃｍ、第２回目の開封力は４．１Ｎ／ｃｍであった。
【０１０７】
実施例１および実施例２での多層フィルムの第２回目の開封力は実施例Ｂ（参照、比較例）での第２回目の開封力の２倍の大きさになる。このことは本発明によって多層フィルムの密封能力が非常に大きく向上することを示している。しかも、この多層フィルムの密封能力の向上は第１回目の開封力を大幅に大きくせずに達成される。これは対応する再密封可能な包装材料が明け易いという特徴を有することを表している。
【国際調査報告】
2021507828.tif 000004
2021507828.tif 000005
2021507828.tif 000006
2021507828.tif 000007
2021507828.tif 000008