(57)【要約】    本発明は、ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物、および特定の触媒を利用するヒドロホルミル化プロセスに関する。一態様では、ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物は、（ａ）遷移金属、（ｂ）モノホスフィン、および（ｃ）本明細書に記載される構造を有するテトラホスフィンを含み、本組成物は、遷移金属１モル当たり少なくとも４０モルのモノホスフィンを含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物であって、
（ａ）遷移金属、
（ｂ）モノホスフィン、および
（ｃ）以下の構造を有するテトラホスフィン、を含み、
【化１】
2021525166.tif 000022
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、またはハロゲンであり、前記組成物が、遷移金属１モル当たり少なくとも４０モルのモノホスフィンを含む、触媒組成物。
【請求項２】
前記遷移金属が、ロジウムを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記モノホスフィンが、以下の、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンのうちの１種以上である、請求項１または請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記モノホスフィンが、トリフェニルホスフィンである、請求項１または請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４６の各々が、水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ヒドロホルミル化プロセスであって、
オレフィン、水素、および一酸化炭素を、反応器内の反応流体中の触媒の存在下で接触させることを含み、前記触媒が、
（ａ）遷移金属、
（ｂ）モノホスフィン、および
（ｃ）以下の構造を有するテトラホスフィン、を含み、
【化２】
2021525166.tif 000023
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、またはハロゲンであり、モノホスフィンが、前記反応器内の前記反応流体の総重量に基づいて、１．５重量パーセント以上の量で前記反応器内の前記反応流体中に存在する、ヒドロホルミル化プロセス。
【請求項７】
前記遷移金属が、ロジウムを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記モノホスフィンが、トリフェニルホスフィンである、請求項６または請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ４６の各々が、水素である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オレフィンが、プロピレンである、請求項６〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物、および特定の触媒を利用するヒドロホルミル化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水素とを可溶化ロジウム−トリオルガノリン配位子錯体触媒の存在下で反応させることによって、アルデヒドが容易に生成され得ること、ならびにそのようなプロセスの好ましいタイプが連続ヒドロホルミル化を伴うことが、当技術分野で知られている。例えば、米国特許第３，５２７，８０９号は、低温および低圧でアルデヒドを生成するためのα−オレフィンのヒドロホルミル化を開示している。このプロセスは、特定のロジウム錯体を用いて、選択されたトリオルガノリン配位子の存在下で、所定の一連の変数の下で、効果的に水素および一酸化炭素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化に触媒作用を及ぼす。
【０００３】
米国特許第３，５２７，８０９号に記載されている触媒の中には、ロジウム、およびトリアリールリン配位子、特にトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）によって例示されるトリアリールホスフィン配位子を含有する化合物がある。商業的なヒドロホルミル化プロセスは、何十年もの間、ロジウム−ＴＰＰ触媒を首尾よく用いており、操作の重要な側面は、ロジウムに対して大過剰のＴＰＰを使用することである。例えば、工業用のプロピレンヒドロホルミル化プロセスは、多くの場合、反応流体の総質量に基づいて、１０〜１２重量パーセントのＴＰＰ濃度で操作する。そのような高濃度のＴＰＰは、所望の生成物の位置選択性を達成するため、かつ触媒の安定性を向上させるために使用される。
【０００４】
ヒドロホルミル化プロセスの場合、生成物の位置選択性は、典型的には、直鎖（またはノルマル）生成物と分岐（またはイソ）アルデヒド生成物との比として表される。本明細書で使用される場合、直鎖（またはノルマル）生成物と分岐（またはイソ）アルデヒド生成物とのこの比は、「Ｎ：Ｉ比」または「Ｎ：Ｉ」と称される。ロジウム−ＴＰＰ触媒作用は、有効な技術であるが、Ｎ：Ｉを約１０：１超の値に増加させることは困難である。分岐生成物は価値を有するが、多くの場合、直鎖生成物が好まれる。直鎖生成物への選択性は、異なる触媒促進剤を使用することによって増加し得る、例えば、特定のキレート有機ポリリン配位子（例えば、特定のビスホスファイト）は、１０：１を超えるＮ：Ｉを実証することで知られているが、工業環境でのそのような変更は、既存の触媒を廃棄、貴金属回収（「ＰＭＲ」）を介するロジウムの回収、装置の変更の可能性などを伴う。そのような努力に関連する生成の損失、ＰＭＲコスト、およびプロセス装置の購入は、非常に高価になり得る。全ての触媒を反応ゾーンから除去すること、長時間の操業停止、および／または高価なプロセス装置の設置を伴わない、商業的なロジウム−ＴＰＰプロセスのために、Ｎ：Ｉを増加させるための容易な手段を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、様々な実施形態では、多くの有益性を提供するヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物に関する。例えば、いくつかの実施形態によれば、触媒組成物の一部として四座ホスフィン配位子の添加によって、ロジウム−モノホスフィンプロピレンヒドロホルミル化プロセスのＮ：Ｉが、≧１３：１に増加し得ることが驚くべきことに発見された。触媒組成物をヒドロホルミル化プロセスに組み込む場合、いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、有利なことには、既存の触媒を交換すること、長時間の操業停止、反応系の大規模な洗浄、および／または高価なプロセス装置（例えば、追加の熱交換器、水性抽出器など）の設置を必要としない。
【０００６】
一態様では、ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物は、
（ａ）遷移金属、
（ｂ）モノホスフィン、および
（ｃ）以下の構造を有するテトラホスフィン、を含み、
【化１】
2021525166.tif 000002
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、またはハロゲンであり、触媒組成物は、遷移金属１モル当たり少なくとも４０モルのモノホスフィンを含む。
【０００７】
一態様では、ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン、水素、および一酸化炭素を、反応器内の反応流体中の触媒の存在下で接触させることを含み、触媒は、
（ａ）遷移金属、
（ｂ）モノホスフィン、および
（ｃ）以下の構造を有するテトラホスフィン、を含み、
【化２】
2021525166.tif 000003
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、またはハロゲンであり、モノホスフィンが、反応器内の反応流体の総重量に基づいて、１．５重量パーセント以上の量で反応器内の反応流体中に存在する。
【０００８】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に論じられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
元素周期律表およびその中の様々な族への言及は全て、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７２版（１９９１−１９９２）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉ−１１頁に掲載されているバージョンに対するものである。
【００１０】
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての試験方法は本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的で、参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度において）およびその技術分野の一般知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。
【００１２】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的では、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、サポートすることが意図されていることを、当業者が理解するであろうことと一致して理解されたい。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９まで、１．０１〜９９．９９まで、４０〜６０まで、１〜５５までなどを伝達することを意図している。また、本明細書において、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲および／または数値の列挙は、「約」という用語を含むと読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲および／または数値を指す。
【００１３】
本明細書中で使用される場合、「ｐｐｍｗ」という用語は、重量百万分率を意味する。
【００１４】
本発明の目的では、「炭化水素」という用語は、少なくとも１個の水素原子および１個の炭素原子を有する全ての許容される化合物を含むことが意図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を有し得る。広義の態様において、許容される炭化水素は、非環式（ヘテロ原子を含むまたは含まない）および環式、分岐および非分岐、炭素環および複素環、置換または非置換であり得る芳香族および非芳香族有機化合物を含む。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、別段の指示がない限り、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが意図される。広範な態様では、許容される置換基には、非環式および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル（炭素の数が１〜２０以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る）、ならびにヒドロキシ、ハロ、およびアミノが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であり得、同じかまたは異なり得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によりいかなる方式でも限定されることは意図されていない。
【００１６】
本明細書中で使用される場合、「ヒドロホルミル化」という用語は、１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物または１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物を含む反応混合物を、１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドまたは１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物に転化することを含む全ての許容されるヒドロホルミル化プロセスを含むがこれらに限定されないことが企図される。アルデヒドは、不斉または非不斉であってもよい。
【００１７】
「反応流体」、「反応媒体」、および「触媒溶液」という用語は、本明細書では互換的に使用され、（ａ）遷移金属−モノホスフィン錯体触媒（例えば、ロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒）、（ｂ）遷移金属−テトラホスフィン錯体触媒（例えば、ロジウム−テトラホスフィン錯体触媒）、（ｃ）遊離モノホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、（ｄ）遊離テトラホスフィン、（ｅ）反応中に形成されるアルデヒド生成物（ｆ）未反応の反応物、（ｇ）該遷移金属錯体触媒および該遊離ホスフィン配位子用の溶媒、ならびに任意に（ｈ）モノホスフィン配位子およびテトラホスフィン配位子分解生成物を含む混合物を含み得るが、これらに限定されない。反応流体は、（ａ）反応ゾーン内の流体、（ｂ）分離ゾーンに向かう途中の流体ストリーム、（ｃ）分離ゾーン内の流体、（ｄ）再循環ストリーム、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから抜き出された流体、（ｆ）外部冷却器内の流体、および（ｇ）配位子分解生成物を包含し得るが、これらに限定されない。
【００１８】
「配位子分解生成物」という用語は、反応流体に充填されるテトラホスフィン分子およびまたはモノホスフィン分子のうちの少なくとも１種の１つ以上の化学変換から得られる任意のおよび全ての化合物を含むが、これらに限定されないことが企図される。そのような化合物は、親テトラホスフィンのロジウム促進開裂から誘導されるトリホスフィンまたはジホスフィン化合物、ならびに該開裂副反応から得られるより小さなホスフィン部分を含み得るが、これらに限定されない。配位子分解生成物はまた、ロジウム−トリアリールホスフィンヒドロホルミル化触媒溶液中に存在することが知られているアルキルジアリールホスフィンを含むことも企図される（例えば、米国特許第４，２９７，２３９号、第５欄を参照されたい）。配位子分解生成物は、ホスフィン部分の酸化から得られる任意のおよび全ての化合物を含むことがさらに企図される。例えば、配位子分解生成物は、プロセスに導入されたモノホスフィン、プロセスに導入されたテトラホスフィンの部分的または完全な酸化、またはロジウム促進副反応から得られるホスフィン化合物の酸化（例えば、親テトラホスフィンから誘導されるトリホスフィン化合物の酸化）から誘導されるホスフィンオキシドを含み得る。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「四座ホスフィン」および「テトラホスフィン」という用語は、互換的に使用され、それぞれが３個の炭素原子に結合している４個のホスフィン原子を含有する化合物を含むことが企図される。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「単座ホスフィン」および「モノホスフィン」という用語は互換的に使用され、３個の炭素原子に結合した単一のホスフィン原子を含有する化合物を含む。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ロジウム錯体」、「ロジウム錯体触媒」、および「触媒錯体」という用語は、互換的に使用され、配位子が電子相互作用を介して結合または配位結合した少なくとも１個のロジウム原子を含むことが企図される。そのような配位子の例としては、モノホスフィン、四座ホスフィン、一酸化炭素、プロピレン、および水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「遊離」ホスフィンという用語は、ロジウムに結合または配位結合していないモノホスフィン分子またはテトラホスフィン分子を含むことが企図される。
【００２３】
一般に、本発明は、ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物、および特定の触媒を使用するヒドロホルミル化プロセスに関する。触媒組成物は、本明細書でさらに指定されるように、２個の配位子、モノホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、およびテトラホスフィンを含む。触媒組成物は、触媒組成物で利用される配位子の変更に関連することが多い不利益なしに、モノホスフィン単独を利用するヒドロホルミル化プロセスのＮ：Ｉと比較して、ヒドロホルミル化プロセスのＮ：Ｉの驚くべき増加を提供する。
【００２４】
一態様では、ヒドロホルミル化プロセス用の触媒組成物は、（ａ）遷移金属、（ｂ）モノホスフィン、および（ｃ）以下の構造を有するテトラホスフィンを含み、
【化３】
2021525166.tif 000004
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、またはハロゲンであり、触媒組成物は、遷移金属１モル当たり少なくとも４０モルのモノホスフィンを含む。いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムを含む。いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、以下の、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンのうちの１種以上である。いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。いくつかの実施形態では、触媒は、異なるモノホスフィン種の混合物を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素である。いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムを含み、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンであり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素である。
【００２５】
一態様では、ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン、水素、および一酸化炭素を、反応器内の反応流体中の触媒の存在下で接触させることを含み、触媒は、
（ａ）遷移金属、
（ｂ）モノホスフィン、および
（ｃ）以下の構造を有するテトラホスフィン、を含み、
【化４】
2021525166.tif 000005
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアリール基、またはハロゲンであり、モノホスフィンが、反応器内の反応流体の総重量に基づいて、１．５重量パーセント以上の量で反応器内の反応流体中に存在する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４６は、各々水素である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、触媒は、以下のテトラホスフィンのうちの１種以上を含む。
【化５−１】
2021525166.tif 000006
【化５−２】
2021525166.tif 000007
【００２８】
いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムを含む。いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、以下の、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンのうちの１種以上である。いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。いくつかの実施形態では、触媒は、異なるモノホスフィン種の混合物を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素である。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレンを含む。いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムを含み、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンであり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素であり、オレフィンは、プロピレンを含む。
【００２９】
水素及び一酸化炭素は、石油分解及び精製作業を含む任意の好適な供給源から取得してもよい。
【００３０】
合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ））は、様々な量のＣＯおよびＨ２を含有するガス混合物に与えられる名称である。生成方法は、よく知られている。水素およびＣＯは、典型的には、合成ガスの主成分であるが、合成ガスは、ＣＯ２ならびにＮ２およびＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比は大きく変動し得るが、一般に１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。合成ガスは、商業的に入手可能であり、しばしば、燃料源として、または他の化学物質の生成のための中間体として使用される。化学生成のための最も好ましいＨ２：ＣＯモル比は、３：１〜１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途のためには約１：２〜２：１が目標とされる。合成ガス混合物は、水素及びＣＯの好ましい供給源である。
【００３１】
本発明に包含されるヒドロホルミル化反応において用いられ得るオレフィン系出発物質反応物は、末端不飽和または内部不飽和であり得、直鎖、分岐鎖、または環状構造であり得る。このようなオレフィンは、２〜２０個の炭素原子を含むことができ、１つ以上のエチレン性不飽和基を含むことができる。さらに、このようなオレフィンは、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アルキル、ハロアルキルなどのヒドロホルミル化プロセスに本質的に悪影響を及ぼさない基または置換基を含むことができる。例示的なオレフィン不飽和化合物には、α−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなど、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１、−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン、イソブチレン、２−メチルブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブテン二量体、ブテン三量体、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテンなどが含まれる。言うまでもなく、必要に応じて、異なるオレフィン出発物質の混合物を使用できることが理解される。本発明の実施形態は、Ｃ３および高級オレフィンのヒドロホルミル化において特に有用であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、オレフィン系不飽和出発物質は、３〜２０個の炭素原子を含有するα−オレフィン、ならびに３〜２０個の炭素原子を含有する内部オレフィン、ならびにそのようなα−オレフィンおよび内部オレフィンの出発物質混合物である。
【００３２】
溶媒は、有利には、ヒドロホルミル化プロセスに採用される。ヒドロホルミル化プロセスを過度に妨害しない任意の好適な溶媒が使用され得る。実例として、ロジウムで触媒作用が及ぼされるヒドロホルミル化プロセスに好適な溶媒には、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４８，８３０号、同第５，３１２，９９６号、及び同第５，９２９，２８９号に開示されているものが含まれる。好適な溶媒の非限定的な例としては、飽和炭化水素（アルカン）、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、アルコール、エステル、およびアルデヒド縮合生成物が挙げられる。溶媒の具体的な例には、テトラグライム、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、およびベンゾニトリルが含まれる。有機溶媒はまた、飽和限界までの溶解水を含有し得る。例示的な好ましい溶媒には、ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル（酢酸エチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））およびスルホランが含まれる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて、一次溶媒として、生成したいアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物および／または例えば、ＵＳ４，１４８，８３０およびＵＳ４，２４７，４８６に記載されているように、例えばヒドロホルミル化プロセスの間にその場で生成することができるような高沸点アルデヒド液体縮合副生成物を使用することが好ましい。一次溶媒は通常、連続プロセスの性質上、アルデヒド生成物と高沸点アルデヒド液体縮合副生成物（「重質物」）の両方を含むであろう。溶媒の量は特に重要なものではなく、反応媒体に所望の量の遷移金属濃度を提供するのに十分であればよい。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量を基準として、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの範囲である。溶媒の混合物を用いてもよい。
【００３３】
本発明の触媒は、遷移金属、モノホスフィン、およびテトラホスフィンを含む。ある特定の有用な実施形態では、触媒は、ロジウム、モノホスフィン、およびテトラホスフィンを含む。最も望ましい触媒は、金属結合した塩素などのハロゲンを含まず、水素、一酸化炭素、およびロジウム金属と錯体形成されるモノホスフィンおよびテトラホスフィンのうちの少なくとも１種を含有して、上記の液相に可溶で、反応条件下で安定な触媒を生成する。
【００３４】
遷移金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびこれらの混合物から選択される８、９、および１０族金属を挙げることができ、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、およびルテニウムであり、より好ましくは、ロジウム、コバルト、およびルテニウム、特にロジウムである。
【００３５】
そのような金属上の利用可能な配位部位の数は、当技術分野でよく知られている。したがって、錯体触媒混合物を含み得る触媒種は、単量体、二量体、またはより高核性の形態を含み得、好ましくは、金属、例えば、ロジウム１分子当たり少なくとも１個の錯体形成した有機ホスフィン含有分子であることを特徴とする。例えば、ヒドロホルミル化反応で用いられる好ましい触媒の触媒種は、ヒドロホルミル化反応によって用いられる一酸化炭素および水素ガスの観点から、有機ホスフィン配位子に加えて、一酸化炭素および水素と錯体形成され得ると考えられている。
【００３６】
特定の好ましい実施形態では、遷移金属は、ロジウムである。ロジウムは、予備形成された触媒、例えば、安定な結晶質固体、ロジウムヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホスフィン）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３として液相に導入され得る。ロジウムは、その場で触媒に転化される前駆体形態として液体本体に導入され得る。そのような前駆体形態の例は、ロジウムカルボニルトリフェニルホスフィンアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、およびロジウムジカルボニルアセチルアセトネートである。反応媒体中に活性種を提供する触媒化合物、およびそれらの調製の両方は、当技術分野で知られており、Ｂｒｏｗｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０，ｐｐ．２７５３−２７６４を参照されたい。
【００３７】
一般に、最適な触媒濃度は、プロピレンなどのα−オレフィンの濃度に依存する。例えば、プロピレン濃度が高いほど、通常、所与の反応器サイズでアルデヒド生成物への所与の変換率を達成するために必要な触媒濃度は低くなる。分圧と濃度が関連していることを認識して、より高いプロピレン分圧の使用によって、液体本体からの「オフガス」中のプロピレンの増加した割合がもたらされる。存在し得るプロパンの一部を除去するために、液体本体に再循環する前に、生成物回収ゾーンからガスストリームの一部をパージする必要があり得るので、「オフガス」のプロピレン含有量が高いほど、プロパンパージストリームで失われるプロピレンの量が多くなる。したがって、プロパンパージストリームで失われたプロピレンの経済的価値と、より低い触媒濃度に関連する資本節約とのバランスをとる必要がある。
【００３８】
ロジウム錯体触媒は、均質または不均質形態であり得る。例えば、予備形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−ホスフィン配位子触媒は、調製され得、ヒドロホルミル化反応混合物に、導入され得る。より好ましくは、ロジウム−ホスフィン配位子錯体触媒は、その場での活性触媒の形成のために反応媒体に導入され得るロジウム触媒前駆体から誘導され得る。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３などのロジウム触媒前駆体は、その場での活性触媒の形成のためにモノホスフィンおよびまたはテトラホスフィンと共に反応混合物に導入され得る。好ましい実施形態では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートは、ロジウム前駆体として用いられ、溶媒中でモノホスフィンおよびテトラホスフィンのうちの少なくとも１種と組み合わされ、その場での活性触媒の形成のために合成ガスと共に反応器に導入される。所望の濃度を達成および維持するために、必要に応じて、追加のモノホスフィンおよびまたはテトラホスフィンが添加され得る。とにかく、一酸化炭素、水素、モノホスフィンおよびテトラホスフィンは全て、金属と錯体形成され得る配位子であり、ヒドロホルミル化反応に使用される条件下で、活性金属−配位子触媒が、反応混合物中に存在することで十分である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、ロジウム触媒前駆体をモノホスフィンおよび／またはテトラホスフィンと組み合わせることによって、混合槽内で形成される。ロジウム触媒前駆体が、反応器への添加前に、２つの配位子のうちの１つとのみ組み合わされる場合、他の配位子は、反応器に別個に添加されて、反応器中で触媒組成物を形成し得る。
【００４０】
反応流体中に存在するロジウム錯体触媒の量は、所望の生成速度を生じさせるのに必要な最小限の量であれさえすればよい。一般に、ヒドロホルミル化反応器内の反応流体中の遊離金属として計算される、１５０ｐｐｍｗ〜１２００ｐｐｍｗの範囲内のロジウムの濃度は、ほとんどのプロセスにとって十分なはずであるが、一般には、１５０〜８００ｐｐｍｗの金属、より好ましくは１５０〜５００ｐｐｍｗのロジウムを用いることが一般的に好ましい。
【００４１】
触媒組成物中のモノホスフィンの量（混合槽内で完全に形成されるか、または反応器内で形成されるかにかかわらず）は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり少なくとも４０モルのモノホスフィンである。いくつかの実施形態では、触媒組成物中のモノホスフィンの量（混合槽内で完全に形成されるか、または反応器内で形成されるかにかかわらず）は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり４０〜３５０モルのモノホスフィンである。触媒組成物中のテトラホスフィンの量（混合槽内で完全に形成されるか、または反応器内で形成されるかにかかわらず）は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり少なくとも１モルのテトラホスフィンである。いくつかの実施形態では、触媒組成物中のテトラホスフィンの量（混合槽内で完全に形成されるか、または反応器内で形成されるかにかかわらず）は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり１〜１０モルのテトラホスフィンである。実施例に記載されるように、モノホスフィンまたはテトラホスフィンのモル量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定される。ロジウムのモル量は、原子吸光によって測定される。
【００４２】
テトラホスフィン配位子は、おそらく１種以上のモノホスフィン化合物に分解し得るが、本発明の実施形態による触媒組成物および反応流体中のモノホスフィンの量は、分解を通して潜在的に現れると予測されるよりもはるかに多い。言い換えれば、触媒組成物または反応流体中の大部分のモノホスフィンは、特定の量を提供するために触媒組成物または反応流体に添加または充填される（例えば、触媒組成物または反応流体中に存在するテトラホスフィンからは誘導されない）。
【００４３】
商業的な操作の場合、配位子濃度は、定期的または連続的な添加によって維持される必要がある。そうするために、反応流体中の配位子の濃度は、１つ以上の分析技法によって日常的に測定される。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、典型的に好ましい。本明細書において別段の指示がない限り、反応中の配位子の量に言及する場合、配位子濃度は、実施例に記載されるようにＨＰＬＣにより決定される。そのような分析における配位子濃度は、多くの場合、重量パーセントとして報告される。したがって、これらの単位を連続操作に使用することは、多くの場合、便宜的である。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のモノホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて１．５重量パーセント以上である。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のモノホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて１．５〜１３重量パーセントである。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のテトラホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて０．０６重量パーセント以上である。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のテトラホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて０．１〜９重量パーセントである。上記に示されるテトラホスフィン中のＲ１〜Ｒ４６が、各々水素であるいくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のテトラホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて０．１〜４重量パーセントである。
【００４４】
例示として、好ましい触媒前駆体組成物は、可溶化ロジウム錯体前駆体、モノホスフィンおよびテトラホスフィンのうちの少なくとも１種、ならびに溶媒から本質的になる。モノホスフィンおよびテトラホスフィンは、一酸化炭素ガスの発生によって見られるように、ロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体のカルボニル配位子のうちの１つを、容易に置換する。触媒前駆体組成物の反応器への導入によって、次いで、追加のモノホスフィンまたはテトラホスフィンが任意に添加されて、反応流体内の目標濃度を達成し得る。
【００４５】
したがって、ヒドロホルミル化反応器の反応流体中のロジウム−配位子錯体触媒は、有利なことには、一酸化炭素およびモノホスフィンおよびテトラホスフィンのうちの少なくとも１種と錯体形成されるロジウムを含む。一実施形態では、ロジウム−配位子錯体の混合物が用いられる。例えば、触媒は、キレート化および／または非キレート化様式で、一酸化炭素および四座ホスフィンと錯体形成されるロジウムをさらに含む。触媒は、１種以上のモノホスフィン分子および一酸化炭素と錯体形成されるロジウムをさらに含む。
【００４６】
ロジウム錯体触媒に加えて、遊離モノホスフィン（すなわち、金属と錯体形成していないモノホスフィン）も反応流体中に存在し、また、反応器に提供される前に、特定の構成に応じて、触媒組成物中に存在し得る。遊離配位子の重要性は、ＵＳ３，５２７，８０９、ＧＢ１，３３８，２２５、およびＢｒｏｗｎら、上記、２７５９〜２７６１頁に教示されている。いくつかの実施形態では、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に１重量パーセント以上の遊離モノホスフィンを伴い得る。反応流体はまた、遊離四座ホスフィンを含有し得る。いくつかのそのような実施形態では、遊離四座ホスフィンの濃度は、ロジウム１モル当たり０．１〜１０モルの範囲であり得る。
【００４７】
本発明の実施形態では、配位子として機能し得るモノホスフィン化合物は、式Ｉの化合物である。
【化６】
2021525166.tif 000008
式中、Ｐは、リン原子であり、Ｙ１〜Ｙ３の各々は、独立して、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、１〜８個の炭素のアルコキシル基、アリールオキシ基、またはハロゲンである。例示的な例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、モノホスフィン化合物は、米国特許第４，２８３，５６２号に記載されているものなどの立体障害のあるホスフィンであり得る。例えば、いくつかのそのような実施形態では、式Ｉ中のＹ１〜Ｙ３は、独立して、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ８アルキル、置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基であり得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、モノホスフィンの混合物が、使用され得る。
【００４９】
本発明の実施形態では、配位子として機能し得るテトラホスフィン化合物は、式ＩＩの化合物である。
【化７】
2021525166.tif 000009
式中、各Ｐは、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、ハロアルキル基、またはハロゲンである。好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素である。いくつかの実施形態で使用され得るテトラホスフィンの他の例は、本明細書中の他の場所に記載される。
【００５０】
いくつかの実施形態では、テトラホスフィンの混合物が、使用され得る。
【００５１】
ヒドロホルミル化プロセスおよびその操作条件は、よく知られている。典型的な実施形態では、オレフィン（例えば、プロピレン）は、連続または半連続様式でヒドロホルミル化され、生成物は、分離ゾーンで分離され、濃縮された触媒溶液は、１つ以上の反応器に再循環される。再循環手順は、一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器、すなわち反応ゾーンから連続的もしくは断続的に抜き出すこと、ならびに必要に応じて、常圧、減圧、または高圧下の１つ以上の段階で、別個の蒸留ゾーンにおいて、ＵＳ５，４３０，１９４およびＵＳ５，６８１，４７３に開示されているような複合膜を用いて、またはアルデヒド生成物を蒸留するより従来型で好ましい方法、すなわち気化分離によりそこからアルデヒド生成物を回収することを伴い、非揮発性金属触媒含有残留物は、例えばＵＳ５，２８８，９１８に開示されるように反応ゾーンに再循環される。揮発性物質の縮合、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離およびさらなる回収は、任意の従来の方式で行うことができ、粗アルデヒド生成物は、所望であれば、さらなる精製および異性体分離のために通過させることができ、回収された任意の反応物、例えばオレフィン出発物質および合成ガスは、任意の所望の方式でヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に再循環させることができる。そのような膜分離の保持液を含有する回収された金属触媒、またはそのような気化分離の残渣を含有する回収された非揮発性金属触媒は、所望の任意の従来の様式で、ヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に再循環され得る。
【００５２】
好ましい実施形態では、ヒドロホルミル化反応流体は、少なくともいくらかの量の６つの主要成分または構成要素、すなわち、アルデヒド生成物、ロジウム−トリフェニルホスフィン配位子錯体触媒、遊離トリフェニルホスフィン配位子、ロジウム−テトラホスフィン配位子錯体触媒、遊離テトラホスフィン配位子、ならびに該触媒および該遊離配位子用の溶媒を含有する。ヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて故意に用いられているかまたは該プロセスの間にその場で形成されたものなどの追加の成分を含むことができ、通常は含むであろう。そのような追加の成分の例としては、用いられる場合、未反応オレフィン出発物質、一酸化炭素および水素ガス、ならびにその場で形成された副生成物、配位子分解化合物、ならびに高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、ならびに他の不活性共溶媒タイプの材料または炭化水素添加剤が挙げられる。
【００５３】
用いられるヒドロホルミル化反応条件は、変動し得る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１〜６９，０００ｋＰａの範囲であり得る。しかしながら、一般に、本プロセスは、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満で運転されることが好ましい。最小全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な反応物の量によって主に制限される。より具体的には、ヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、１〜６，９００ｋＰａが好ましく、２１〜５，５００ｋＰａがより好ましく、水素分圧は３４〜３，４００ｋＰａがより好ましく、６９〜２，１００ｋＰａがさらに好ましい。一般に、ガス状Ｈ２：ＣＯのモル比は、１：１０〜１００：１以上の範囲であり得、より好ましいモル比は、１：１０〜１０：１である。
【００５４】
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の運転可能な反応温度で実施することができる。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の反応温度で行われる。
【００５５】
ヒドロホルミル化プロセスは、例えば、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、ベンチュリ反応器、気泡塔反応器、またはスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して実施され得る。反応器の最適なサイズおよび形状は、使用される反応器のタイプに依存する。用いられる反応ゾーンは、単一の容器であってもよく、または２個以上の個別の容器を備えてもよい。用いられる分離ゾーンは、単一の容器であってもよく、または２個以上の個別の容器を備えてもよい。本明細書で用いられる反応ゾーン（複数可）および分離ゾーン（複数可）は、同じ容器内または異なる容器内に存在し得る。例えば、反応蒸留などの反応分離技法、および反応膜分離は、反応ゾーン（複数可）内で発生し得る。
【００５６】
ヒドロホルミル化プロセスは、必要に応じて、消費されなかった出発物質の再循環で実施され得る。反応は、単一の反応ゾーン内または複数の反応ゾーン内、および直列または並列で実施され得る。反応工程は、出発物質の一方を他方に漸増的に添加することにより行われ得る。また、反応ステップは、出発物質の同時添加により組み合わされ得る。出発物質は、各々または全ての直列の反応ゾーンに添加され得る。完全な変換が所望されないか、または得られない場合、出発物質は、例えば、蒸留により生成物から分離され得、次いで、出発物質は反応ゾーンにリサイクルして戻される。
【００５７】
ヒドロホルミル化プロセスは、ガラスライニングされたステンレス鋼または類似の型の反応設備のいずれかで行われ得る。過度の温度変動を制御するために、または可能性のあるあらゆる「暴走」反応温度を防止するために、反応ゾーンには１つ以上の内部および／または外部熱交換器（複数可）を取り付けてもよい。
【００５８】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１個以上の工程または段階で行われ得る。反応工程または段階の正確な数は、資本コストと達成される高い触媒選択性、活性、寿命、および操作性の容易さとの間の最良の妥協点、ならびに問題の出発物質の固有の反応性、ならびに出発物質および反応条件に対する所望の反応生成物の安定性により左右される。
【００５９】
一実施形態において、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば米国特許第５，７２８，８９３号に記載されているような、多段反応器中で実施することができる。多段階反応器は、容器１つ当たり１つを超える反応ゾーンまたは理論的反応段階を作り出す内部の物理的障壁を用いて設計され得る。
【００６０】
ヒドロホルミル化プロセスを連続式手法で行うことが一般に好ましい。連続式ヒドロホルミル化プロセスはその技術分野においてよく知られている。連続プロセスは、単一パスモードで行うことができ、すなわち、蒸気混合物は、未反応オレフィン系出発物質を含み、気化したアルデヒド生成物を、液体反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収しそしてオレフィン系出発物質（複数可）を補給し、未反応オレフィン系出発物質（複数可））をリサイクルさせることなく、次の単一パススルーのために一酸化炭素および水素を、液体反応媒体に供給する。そのようなタイプのリサイクル手順は、当技術分野でよく知られており、例えばＵＳ４，１４８，８３０に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物（複数可）から分離された金属−有機リン錯体触媒流体の液体リサイクル、または、例えば、ＵＳ４，２４７，４８６に開示されているようなガスリサイクル手順、ならびに必要に応じて、液体およびガスリサイクル手順の両方の組み合わせを伴い得る。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒リサイクルプロセスを含む。好適な液体触媒リサイクル手順の例は、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、および同第５，１１０，９９０号に開示される。
【００６１】
一実施形態では、アルデヒド生成物混合物は、アルデヒド混合物が、例えば溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプフィルム気化、流下膜気化、相分離、濾過、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の好適な方法によって生成される粗反応混合物の他の成分から分離することができる。ＷＯ８８／０８８３５に記載されているように、それらが捕捉剤の使用を通して形成されるので、粗反応混合物からアルデヒド生成物を除去することが望ましい場合がある。粗反応混合物の他の成分からアルデヒド混合物を分離するための１つの方法は、膜分離によるものであり、それは例えば米国特許第５，４３０，１９４号および同第５，６８１，４７３号に記載されている。
【００６２】
上記のように、所望のアルデヒドは、反応混合物から回収することができる。例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を使用できる。例えば、連続液体触媒再循環プロセスでは、反応器から除去された液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）、すなわち、反応流体の一部は、分離ゾーン、例えば気化器／分離器に送ることができ、所望のアルデヒド生成物は、１つ以上の段階で、常圧、減圧、または高圧下で液体反応流体から蒸留により分離され、凝縮され、生成物受け器に集めることができ、所望であれば、さらに精製することができる。液体反応混合物を含有する残りの非揮発性触媒は、次いで、必要に応じて、任意の他の揮発性物質、例えば、未反応オレフィンを、例えば、任意の従来の様式での蒸留によって、縮合アルデヒド生成物から分離した後に、液体反応に溶解した水素および一酸化炭素と共に可能な限り反応器に再循環され得る。
【００６３】
より具体的には、反応流体を含有する金属−有機リン錯体触媒からの所望のアルデヒド生成物の蒸留および分離は、任意の所望される好適な温度で起こり得る。一般に、そのような蒸留は、比較的低い温度、例えば、１５０℃未満、より好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。一実施形態では、そのようなアルデヒド蒸留は、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ４〜Ｃ６）が伴われる場合は、減圧下、例えば、ヒドロホルミル化中に用いられる全ガス圧力よりも実質的に低い全ガス圧力下で、または高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ７以上）が伴われる場合は、真空下で実施される。例えば、一般的なやり方は、蒸留ゾーン、例えば気化器／分離器に対して反応媒体中に存在するよりもはるかに低い合成ガス濃度を含有する液体媒体中に溶解した未反応ガスの実質的な部分を気化させるため、ヒドロホルミル化反応器から取り出された液体反応生成物媒体を、減圧に供することであり、ここで、所望のアルデヒド生成物が、蒸留される。一般に、真空圧から最大で３４０ｋＰａの全ガス圧の範囲の蒸留圧が、ほとんどの目的に十分である。
【００６４】
一実施形態では、アルデヒド蒸留を促進するために、分離ゾーン内で流動ガスが使用され得る。そのようなストリップガス気化器は、例えば、ＵＳ８４０４９０３に記載されている。
【００６５】
分離ゾーンで発生する上昇した濃度、高温、および低分圧は、触媒の失活および／または増加した配位子の分解の両方に関して、触媒に悪影響を与え得る。実施例において以下に記載されるように、様々な実施形態を評価するために、触媒に対する分離ゾーンの影響を実証する目的で、本明細書ではブロックイン手順と称される加速試験手順を考案した。
【００６６】
本発明の実施形態によるヒドロホルミル化プロセスの例示的な非光学活性アルデヒド生成物は、反応物として使用されるオレフィンに依存することになり、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、デカナール、アジポアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば２−，３−および４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレレート、２−メチル−１−ノナナール、２−メチル１−デカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、および２−メチル−１−トリアコンタナールなどを挙げることができる。
【００６７】
プロピレンが、ヒドロホルミル化反応を受けるオレフィンであるいくつかの実施形態では、生成物は、ｎ−ブチルアルデヒドと２−メチルプロピオンアルデヒドの混合物である。上記のように、ｎ−ブチルアルデヒドと２−メチルプロピオンアルデヒド（イソブチルアルデヒド）との比などの、直鎖（Ｎ）異性体と分岐（Ｉ）異性体との比は、従来、Ｎ：Ｉ比またはＮ：Ｉと記載されている。
【００６８】
一実施形態では、触媒は、商業的なプロセスで典型的に利用される濃度（例えば、１０〜１２重量％）で、ロジウム、トリフェニルホスフィン、および１当量以上のテトラホスフィンを含む。そのような実施形態では、テトラホスフィンは、プロセス流体をシステムから廃棄するまたは除去する必要なしに、既存の商業的なプロセスに単に添加され得る。この特定の実施形態は、貴金属回収（ＰＭＲ）に関連するコストを回避し、短期間で実施され得、したがって、長時間の操業停止の必要性を回避する。得られる触媒は、ロジウム−ＴＰＰ触媒よりもイソブチルアルデヒドに対して高いパーセンテージのｎ−ブチルアルデヒドを生成する。
【００６９】
一実施形態では、触媒組成物は、商業的なプロセスで典型的に利用される濃度（例えば、１０重量％以上）よりも低い濃度（例えば５〜６重量％）で、ロジウム、トリフェニルホスフィン、および１当量以上のテトラホスフィンを含む。例えば、既存のロジウム−ＴＰＰ触媒溶液が、エージングされているが、それでもなお生成目標を達成し得る商業的な操作は、触媒の一部（例えば、プロセス流体の５０％）を除去し、続いて、いくらかの新鮮なロジウムおよびテトラホスフィンを添加するように選択され得る。そのような実施形態は、除去されるプロセス流体の部分に対していくらかのＰＭＲ費用を伴うが、本発明のプロセスは、活性であり、元のロジウム−ＴＰＰ触媒よりも選択的であり、堅牢である。
【００７０】
一実施形態では、触媒は、ロジウム、トリフェニルホスフィン（例えば、２〜４重量％）、および１当量以上のテトラホスフィンを含む。例えば、触媒溶液が、固有の失活に起因するその可使時間の終わりに達した商業的なロジウムＴＰＰプラントは、既存のプロセス流体の全てを廃棄し、ロジウム、２〜４重量％のトリフェニルホスフィン、および１当量以上のテトラホスフィンから構成される新鮮な触媒を充填するように選択し得る。そのようなプロセスは、活性で、堅牢であり、元のロジウム−ＴＰＰ触媒よりも直鎖アルデヒドに対して高い選択性を提供する。そして、元のプロセス流体中のロジウムが、回収される必要があるが、本発明のプロセスを実施することは、大規模な反応システムの洗浄または追加のプロセス装置を必要としない。
【００７１】
一実施形態では、触媒は、ロジウム、１当量以上のテトラホスフィン、およびトリフェニルホスフィン（例えば、１．５〜２重量％）を含む。例えば、ロジウムおよびテトラホスフィンから構成される触媒を利用するプロセスは、トリフェニルホスフィンを添加して、テトラホスフィンの分解を低下させることを選択し得る。キレート配位子は、典型的には高価であるため、テトラホスフィンの使用量を減らすことによって、商業的な規模のプロセスに有意な経済的利益が提供される。
【００７２】
一実施形態では、触媒は、ロジウム、１当量以上のテトラホスフィン、およびモノホスフィン（例えば、少なくとも１．５重量％）を含む。例えば、ロジウムおよびモノホスフィン（すなわち、ＴＰＰ以外）から構成される触媒を利用するプロセスは、テトラホスフィンを添加して、Ｎ：Ｉを増加させることを選択し得る。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例においてより詳細に説明する。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例における全ての部およびパーセンテージは、別段の指示がない限り重量による。配位子Ａの濃度は、ロジウム１モル当たりの配位子Ａのモル数に基づいて、当量として表される。以下の実施例中の圧力は、別段の指示がない限り、ポンド／平方インチゲージとして与えられる。別段の指示がない限り、触媒溶液の調製などの全ての操作は、不活性雰囲気下で行われる。比較実験は、本発明の実施形態ではない。
【００７５】
ガス組成（モル％）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定され、次いで、分圧は、ラウールの法則を使用して全圧に基づいて計算される。
【００７６】
遊離四座ホスフィン濃度は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定される。分析中の酸化を防止するために、ホスフィンは、硫黄飽和希釈剤（５０：５０体積のアセトニトリル、元素硫黄で飽和されたＴＨＦ）と混合することによって、安定した硫化ホスフィンに誘導体化される。
【００７７】
外部標準ＨＰＬＣ分析は、ＵＨＰＬＣ  ＳＢ−Ｃ８  ３．０ｍｍ、１．８ｕｍガードカラム、続いてＺｏｒｂａｘ  ＳＢ−Ｃ８分析カラム（３．０ｘ１５０ｍｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＩｎｆｉｎｉｔｙシリーズＨＰＬＣで実施される。溶媒勾配は、５５％の水および残りのアセトニトリルで４分間であり、次いで、２０：８０の水：アセトニトリルに２２分間調整され、最後に元の組成物、３５分実行の残りの時間に戻る。溶媒流量は、全体で１．００ｍＬ／分であり、カラム温度は、４０℃に維持される。２マイクロリットルの試料が、システムに注入され、多波長ＵＶ検出器は、２４０ｎｍに設定される。
【００７８】
配位子Ａの調製
四座ホスフィン化合物配位子Ａは、これらの実施例で使用され、以下に記載するように調製される。
【化８】
2021525166.tif 000010
【００７９】
１，１’−ビフェニル−２−２’，６，６’−テトラカルボン酸の合成。オーバーヘッド撹拌機、ボトムドレンバルブ、および水冷凝縮器を備えた５Ｌのジャケット付き反応器に、１Ｌの塩化メチレンおよび５０ｇ（０．２４７モル）のピレンを充填する。混合物をピレンが溶解するまで撹拌し、その後、０．２５Ｌのアセトニトリル、１．５Ｌの脱イオン水、および２．０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を添加する。得られた二相混合物を激しく撹拌し、冷却流体をジャケットに循環させることによって１８℃に冷却する。次いで、過ヨウ素酸ナトリウムを、反応器の温度を２３〜２７℃に維持しながら、２．５時間にわたって少量（合計５００ｇ、２．３４モル）ずつ添加する。最初は褐色である反応混合物は、すぐに暗褐色になり、最終的には褐色がかった緑色になる。一晩（１８時間）撹拌した後、撹拌を停止し、層を分離させる。下層をブフナー漏斗に排出して、粗製の緑色／褐色の固体生成物を収集し、塩化メチレン（２Ｘ５００ｍＬ）で洗浄し、空気を流動させることによってフィルター上で乾燥させる。次いで、固体を反応器に戻し、１．５Ｌのアセトンで１時間還流する。室温に冷却した後、黄色の溶液をブフナー漏斗に排出し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して黄色の固体を残す。粗四酸生成物を７０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、さらに精製することなく使用する。
【化９】
2021525166.tif 000011
【００８０】
１，１’−ビフェニル−２，２’，６，６’−テトラメタノールの合成。前の工程で使用された５Ｌの反応器を乾燥させ、窒素で一晩パージする。粗製の１，１’−ビフェニル−２−２’，６，６’−テトラカルボン酸（５０．０ｇ、０．１５２モル）を、１．５ＬのＴＨＦと共に窒素下で充填する。得られた溶液を撹拌し、冷却流体を反応器のジャケットに循環させることによって０℃に冷却する。次いで、水素化アルミニウムリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ、６６６ｍＬ、０．６６５ｍｏｌ）を、蠕動ポンプを介して２時間かけて添加する。この間、混合物を激しく撹拌し、反応器の温度を０〜２℃に維持する。安全のために、窒素のゆっくりとしたパージが反応器に適用され、ベントストリームが凝縮器を通過して、発生した水素の反応器を掃気する。水素化アルミニウムリチウムの添加が完了した後、反応器をさらに１５分間冷間撹拌し、次いで、ゆっくりと室温まで温める。室温で３０分間撹拌した後、反応器の内容物を６５℃に加熱し、ゆっくりとした窒素パージ下で一晩撹拌する。翌朝、反応器を０℃に冷却し、蠕動ポンプを介して２５ｍＬの水をゆっくりと添加し、続いて、５０ｍＬの１０％ＮａＯＨおよび７５ｍＬの水を０〜７℃で１．５時間かけてクエンチする。クエンチ手順は、水素を発生させるため、窒素掃気を用いて実施される。クエンチされた溶液をゆっくりと室温まで温め、次いで、反応器からブフナー漏斗に排出する。このようにして収集された固体を、熱ＴＨＦ（３Ｘ３００ｍＬ）で洗浄する。揮発性物質を、組み合わされた濾液からロータリーエバポレーターで除去すると、３５ｇの淡黄色の固体が残される。固体を熱エタノールに溶解し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。真空オーブン内で一晩乾燥させることによって、３２．３ｇの淡黄色の生成物（７７．１％の収率、約９７％の純度）が残った。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）。δ７．４６（ｄ、Ｊ−６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、６．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．９９（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．９４（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ１３９．３、１３３．１、１２７．３、１２５．４、６０．４ｐｐｍ。
【化１０】
2021525166.tif 000012
【００８１】
２，２’，６，６’−テトラキス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルの合成。５Ｌの反応器を乾燥させ、窒素で一晩パージし、次いで、１，１’−ビフェニル−２，２’，６，６’−テトラメタノール（４５ｇ、０．１６４モル）、塩化メチレン（４５０ｍＬ）、およびジメチルホルムアミド（１ｍＬ）で充填する。得られた黄色の溶液を撹拌し、０℃に冷却する。次いで、塩化チオニル（１，０７１ｇ、９．０１モル）を蠕動ポンプを介して２時間かけてゆっくりと添加し、反応器の温度を０℃付近に保つ。添加中、反応器は、窒素で掃気されて、生成したＨＣｌおよびＳＯ２を除去し、オフガスは、水スクラバーを通過する。次いで、反応溶液を室温まで温め、加熱前に３０分間撹拌して、一晩還流（約４５℃）する。翌日、溶液を１５℃に冷却し、反応器から排出した。塩化メチレンを大気圧での蒸留によって除去し、残留塩化チオニルを真空蒸留により除去した。得られた残留物を最初にロータリーエバポレーターで乾燥させ、続いて、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させると、５８．１ｇの黄色の固体が残された。（１００％の収率、約９５％の純度）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＤＣｌ２）δ７．６６−７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄｄ、Ｊ＝８．８、６．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８（ｓ、８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２）δ１３６．９、１３５．５、１３１．３、１３０．３、４５．０ｐｐｍ。
【化１１】
2021525166.tif 000013
【００８２】
（ビフェニル−２，２’，６，６’−テトラメタンジイル）テトラキス（ジフェニルホスファン）（配位子Ａ）の合成。リチウムワイヤ（２．１ｇ、３００ミリモル）を小片に切断し、ドライボックス内の２５０ｍＬのフラスコに無水ＴＨＦ（１３０ｍＬ）と共に充填した。懸濁した溶液をシュレンクラインに移し、窒素下の氷水浴で冷却する。クロロジフェニルホスフィン（２８．１ｍＬ、１５１．７ミリモル）を０℃で５０分間かけて滴下し、次いで、０℃でさらに３０分間撹拌した。この間、色は、曇った黄色から赤色に変化する。溶液をドライボックスに移し、室温で一晩撹拌した。翌朝、溶液を清潔で乾燥した５００ｍＬの丸底フラスコにカニューレで濾過し、シュレンクラインに移し、−７８℃に冷却した。２，２’，６，６’−テトラキス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル（１２．７ｇ、３７ミリモル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液を、５０分かけて滴下し、次いで、さらに２０分間冷間撹拌した。次いで、溶液をゆっくりと室温まで温め、次いで、ドライボックスに移して、一晩撹拌する。次いで、脱気した塩化メチレン（３００ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を分離した。下層を丸底フラスコに移し、３０℃のロータリーエバポレーターで濃縮すると、ＴＨＦ中の粗生成物の溶液が残された。この溶液を流動窒素下で６５℃に加熱しながら、脱気したエタノール（１００ｍＬ）をゆっくりと添加する。エタノール添加中に、白色の固体が沈殿し始めた。次いで、混合物を放冷し、冷蔵庫に一晩配置した。翌日、ドライボックス内で濾過し、エタノール（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄することによって、得られた固体を収集する。真空下で一晩乾燥させることによって、所望の生成物が白色の粉末として残る（９０％の収率、９９％の純度）。３１Ｐ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−１４．５ｐｐｍ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３０−７．１７（ｍ、４０Ｈ）、６．９１−６．８２（ｍ、２Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．２１（ｓ、８Ｈ）ｐｐｍ。四座ホスフィンである配位子Ａは、以下の構造を有する。
【化１２】
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【００８３】
比較配位子Ｂ
比較配位子Ｂは、活性で選択的なヒドロホルミル化触媒を生成することが知られているＢＩＳＢＩ（モノホスフィンでも四座ホスフィンでもない）である。ＢＩＳＢＩの調製方法およびヒドロホルミル化配位子としてのその使用例は、例えば、米国特許第４，６９４，１０９号に見られ得る。以下の比較実験で使用されるＢＩＳＢＩは、フロリダ州ＡｌａｃｈｕａのＰｒｏａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈから購入され、そのまま使用した。ＢＩＳＢＩ（配位子Ｂ）の構造を図２に示す。
【化１３】
2021525166.tif 000015
【００８４】
一般的な手順
別段の指示がない限り、実施例および比較例は、温度およびガス流動を正確に制御するための手段を備えた９０ｍＬのフロースルーＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ反応器で実施される。反応器のオフガスは、分圧を決定するためにオンラインＧＣによって分析される。流通反応器内での混合は、反応器の底部にあるスパージャーを介した連続的なガス流によって行われる。この反応器設計は、米国特許第５，７３１，４７２号に詳細に記載されており、その教示は、参照により組み込まれる。
【００８５】
反応速度は、単位時間当たりの触媒溶液の体積当たりに生成されるアルデヒドのモル数（モル／Ｌ−時間）として表され、この値は、プロピレン供給速度（速度／オレフィン）における小さくて避けられない変動の影響を弱めるのに役立てるためにプロピレン分圧によってさらに除算される。生成物選択性は、直鎖（ノルマル）アルデヒド対分岐（イソ）アルデヒドの比（Ｎ：Ｉ）として表される。
【００８６】
これらの実施例は、触媒に対する分離ゾーンの影響を実証するために、本明細書ではブロックイン手順と称される加速試験手順を使用する。該試験手順は、実用的な様式で意味のある結果を得るために、通常の連続液体再循環ヒドロホルミル化プロセス中に経験されるよりもはるかに長い期間、可溶化活性化ロジウム錯体触媒を低い分圧および高温に供すること伴う。例えば、連続的な液体再循環ヒドロホルミル化中に発生し得る本明細書で論じられるような触媒失活および／または配位子分解は、触媒が毎日ほんの数分間そのような気化器条件に供されるため、通常のアルデヒド蒸留回収手順の下で定量的に定義するのに数週間かかり得る。一方、加速試験（ブロックイン手順）は、反応生成物流体を高いアルデヒド回収タイプの蒸留温度で長期間継続的に維持することによって、数時間または数日以内に完了し得る。ブロックインセグメントは、反応器が、減圧および高温下で密閉される期間を含む。この手順は、触媒溶液に対する分離ゾーンの影響を模擬実験することが意図されている。
【００８７】
比較実験Ａ
反応器を、テトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（２００ｐｐｍ）、および配位子Ａ（１．５当量）で充填する。ヒドロホルミル化を、９０℃で、２０ｐｓｉのＣＯ、５０ｐｓｉのＨ２、および２０ｐｓｉのプロピレン下で確立し、ベースラインのヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉを測定する。一晩実行した後、反応器をＨＰＬＣ用にサンプリングして、配位子Ａの濃度を決定し、次いで、１０ｐｓｉおよび１１５℃で一晩ブロックインする。ブロックインセグメントに続いて、ヒドロホルミル化が元の条件で再開され、触媒溶液がＨＰＬＣ用にサンプリングされる。次いで、ブロックイン手順が２回繰り返される。
【００８８】
比較実験Ｂ
添加された配位子Ａの量（この実験では５当量を使用する）を除いて、比較実験Ａの手順を繰り返す。
【００８９】
実施例１〜４
トリフェニルホスピニー（ＴＰＰ）の添加（５または１０重量％）を除いて、比較実験ＡおよびＢの手順を繰り返す。
【００９０】
比較実験ＡおよびＢならびに実施例１〜４の結果を、表１および２に示す。
【表１】
2021525166.tif 000016
【表２】
2021525166.tif 000017
【００９１】
ロジウムおよび配位子Ａのみで構成される触媒溶液（比較実験ＡおよびＢ）によって実証されるヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉの両方は、ブロックイン手順後に有意に低下する。ブロックイン後の速度は、比較実験ＡおよびＢの触媒溶液が、長期間の連続操作中に実証するであろう活性を示唆している。対照的に、初期のヒドロホルミル化速度は、実施例１〜４においてより低いが、本発明のこれらの実施形態における触媒溶液は、ブロックイン期間後に活性を維持する能力を実証し、これは、長期連続操作中の向上した安定性を示す。さらに、配位子Ａの分解は、本発明の触媒溶液中で低減される。キレート配位子は、典型的には高価であるため、配位子Ａの消費量を減らすことによって、プロセスの経済性が改善される。
【００９２】
比較実験Ｃ、Ｄ
配位子Ａの代わりに比較配位子Ｂを使用することを除いて、比較実験ＡおよびＢの手順を繰り返す。
【００９３】
比較実験Ｅ〜Ｈ
配位子Ａの代わりに比較配位子Ｂを使用することを除いて、実施例１〜４の手順を繰り返す。
【００９４】
比較実験Ｃ〜Ｈの結果を表３に纏める。
【表３】
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【００９５】
ロジウムおよび比較配位子Ｂのみで構成される触媒は、触媒の失活およびＮ：Ｉの両方に関して、ブロックイン期間によって悪影響を受けることに留意されたい。ロジウム、ＴＰＰ、および比較配位子Ｂで構成される触媒溶液も、速度およびＮ：Ｉの劣化に対して改善された安定性を示したが、１１を超えるＮ：Ｉは実証されていない。理論に束縛されるものではないが、この低いＮ：Ｉは、ロジウム−比較配位子Ｂ触媒が、ＴＰＰによってより容易に阻害されることを示唆しており、したがって、得られる活性錯体の混合物は、比較的少量の活性で選択的なロジウム−ＢＩＳＢＩ錯体を含有する。
【００９６】
実施例５〜１０
６つの反応器の各々を、テトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（２００ｐｐｍ）、配位子Ａ（１．５または３当量）、およびＴＰＰ（３〜５重量％）で充填する。ヒドロホルミル化を、９０℃で、２０ｐｓｉのＣＯ、５０ｐｓｉのＨ２、および２０ｐｓｉのプロピレン下で確立し、ベースラインのヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉを測定する。反応器を、１０ｐｓｉおよび１１５℃で一晩２回ブロックインする。各ブロックインセグメントの後、触媒性能は、元のブロックイン前の条件下で決定される。次に、追加の配位子Ａ（１当量）を各反応器に添加し、得られた性能の変化を測定する。結果の要約を表４に示す。
【表４】
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【００９７】
初期のヒドロホルミル化速度は、ＴＰＰ濃度に反比例し、Ｎ：Ｉは、配位子Ａ濃度に正比例することに留意されたい。さらに、実験の終了間近により多くの配位子Ａを添加することによって、Ｎ：Ｉを増加させる能力が実証されている。理論に束縛されるものではないが、これは、観察された触媒作用が、活性ロジウム錯体の混合物の結果であり、さらに、ある程度の量のロジウムが比較的不活性な形態、おそらく配位子ＡおよびＴＰＰで構成されるロジウム−三リン錯体で存在することを示唆している。
【００９８】
ブロックイン期間の影響は、４〜５重量％のＴＰＰを含有する溶液ではそれほど重要ではなく、ロジウムおよび４〜５重量％のＴＰＰで構成される触媒が、活性、選択性、堅牢な実施形態を提供することを示唆していることにさらに留意されたい。
【００９９】
実施例１１
反応器を、テトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（２００ｐｐｍ）、およびＴＰＰ（１２重量％）で充填する。ヒドロホルミル化を、９０℃で、５０ｐｓｉのＣＯ、５０ｐｓｉのＨ２、および８ｐｓｉのプロピレン下で確立し、ベースラインのヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉを測定する。次いで、配位子Ａ（ロジウムに対して３当量）を添加し、得られた性能を決定する。次いで、分圧を変更して（ＣＯを下げ、Ｈ２を上げ）、触媒作用への影響を測定する。続いて、反応器を１１０℃、全圧１０ｐｓｉで一晩２回ブロックする。性能を、ブロックインの前に確立された同じ分圧および温度条件で、各セグメントインセグメントの後に決定する。
【０１００】
実施例１２
反応器に充填されたＴＰＰの量（６重量％）を除いて、実施例１１の手順に従う。
【０１０１】
実施例１１および１２の結果を表５に示す。
【表５】
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【０１０２】
実施例１１の結果は、商業的なプロセスで典型的に用いられる濃度のロジウムおよびＴＰＰから構成される触媒によって実証されるＮ：Ｉが、配位子Ａの添加によって増加し得る実施形態を表す。一方、実施例１１のヒドロホルミル化速度は、配位子Ａの添加後にいくらか低下し、本発明の触媒溶液は、元のロジウム−ＴＰＰ触媒活性の＞５０％を依然として保持し、さらに、それは、ブロックイン期間を非常によく許容する。したがって、実施例１１は、連続プロセスのための堅牢で選択的な実施形態を提供することが期待される。
【０１０３】
実施例１２の結果は、商業的なプロセスにおける触媒溶液の半分が除去され、次いで、配位子Ａが添加される実施形態が、実施例１１によって表される実施形態よりも高いＮ：Ｉならびに高いヒドロホルミル化速度をもたらすことを示している。
【０１０４】
実施例１３
反応器を、テトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（３４０ｐｐｍ）、およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４重量％）で充填する。ヒドロホルミル化を、９０℃で、１０ｐｓｉのＣＯ、５０ｐｓｉのＨ２、および２０ｐｓｉのプロピレン下で確立し、ベースラインのヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉを測定する。次いで、配位子Ａ（ロジウムに対して４当量）を添加し、得られた性能を決定する。
【０１０５】
実施例１４
トリス（ｏ−トリル）ホスフィンの代わりにトリベンジルホスフィンを使用することを除いて、実施例１３の手順に従う。
【０１０６】
実施例１５
トリス（ｏ−トリル）ホスフィンの代わりにシクロヘキシルジフェニルホスフィンを使用することを除いて、実施例１３の手順に従う。
【０１０７】
実施例１３〜１５の結果を表６に纏める。
【表６】
2021525166.tif 000021
【０１０８】
表６の結果は、様々なモノホスフィンを用いた本発明の実施形態を実証している。
【国際調査報告】
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