(57)【要約】  本発明は、強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップと、前記加熱された強塩基水溶液に遷移金属酸化物を添加し、前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップと、前記遷移金属酸化物を溶解した前記強塩基水溶液に強酸水溶液を添加しながら攪拌して、前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の界面で生成される固形物を再溶解するステップと、前記強酸水溶液の添加速度及び添加量の調整により、前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の混合により形成される混合水溶液のｐＨを調整して、遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップと、前記混合水溶液から前記遷移金属酸化物微粒子を分離し、前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄、乾燥及び熱処理を順次行うステップとを含む、遷移金属酸化物微粒子の製造方法を提供する。
2021523863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物微粒子の製造方法であって、
強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップと、
前記加熱された強塩基水溶液に遷移金属酸化物を添加し、前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップと、
前記遷移金属酸化物を溶解した前記強塩基水溶液に強酸水溶液を添加しながら攪拌して、前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の界面で生成される固形物を再溶解するステップと、
前記強酸水溶液の添加速度及び添加量の調整により、前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の混合により形成される混合水溶液のｐＨを調整して、遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップと、及び
前記混合水溶液から前記遷移金属酸化物微粒子を分離し、前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄、乾燥及び熱処理を順次行うステップとを含んでなる、遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記強塩基水溶液は、水と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を質量比６：１〜１０：１で混合し、攪拌しながら加熱して作製されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ナトリウムの純度は、９９％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップにおいては、前記強塩基水溶液を６００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃〜１０５℃に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物は、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液に三酸化モリブデンと三酸化タングステンを順次溶解することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記強塩基水溶液に前記三酸化タングステンを溶解する際の温度は、前記強塩基水溶液に前記三酸化モリブデンを溶解する際の温度より低いことを特徴とする、請求項６に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記三酸化モリブデンの純度は、９９．５％以上であり、
前記三酸化タングステンの純度は、９９％以上であることを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記遷移金属酸化物を飽和状態になるまで溶解することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液中の浮遊物が全て溶解するまで加熱しながら攪拌することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液が透明になるまで加熱しながら攪拌することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップの攪拌条件及び加熱温度条件を維持し続けることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記強酸水溶液は、６０％〜７５％の硝酸からなることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記固形物を再溶解するステップは、
前記強酸水溶液を添加するステップと、
前記固形物が生成されると、前記強酸水溶液の添加を中止するステップと、
前記固形物が前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の混合水溶液に再溶解するまで攪拌するステップと、及び
前記固形物が前記混合水溶液に再溶解すると、再び前記強酸水溶液を添加するステップとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップにおいては、前記混合水溶液のｐＨを弱塩基性に調整して、前記遷移金属酸化物微粒子を生成することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップにおいては、前記混合水溶液のｐＨを７．９〜８．１に下げて、前記遷移金属酸化物微粒子を生成することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記混合水溶液から前記遷移金属酸化物微粒子を分離するステップにおいては、前記遷移金属酸化物微粒子をメンブレンで濾過し、
前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄を行うステップにおいては、１００ｇ以下の蒸留水で洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄を行うステップにおいては、前記蒸留水で洗浄した前記遷移金属酸化物微粒子をエタノール水溶液でさらに洗浄することを特徴とする、請求項１７に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記遷移金属酸化物微粒子の乾燥を行うステップにおいては、前記遷移金属酸化物微粒子を凍結乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記遷移金属酸化物微粒子の乾燥を行うステップは、
前記遷移金属酸化物微粒子を常温で２４時間以上１次乾燥するステップと、及び
前記１次乾燥した遷移金属酸化物微粒子を常温より高い温度に昇温しながら真空で２次乾燥するステップとを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記遷移金属酸化物微粒子の熱処理を行うステップにおいては、前記混合水溶液から分離した前記遷移金属酸化物微粒子を乾燥し、その後３８０℃〜４５０℃の温度で３０分以上熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数マイクロメートル（μｍ）より小さいサイズ、より好ましくは数百ナノメートル（ｎｍ）サイズの遷移金属酸化物微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
母材（ベース物質）に遷移金属酸化物のコーティングを施すと、母材に抗菌及び触媒特性を付与することができる。遷移金属酸化物は、大気中の水分にさらされると急速に母材の表面を酸性に変えるので、菌の成長を抑制して菌を破壊する抗菌特性を有する。また、遷移金属酸化物は、一部の悪臭物質を吸着及び酸化させて無臭化合物に変化させる触媒特性も有する。
【０００３】
遷移金属酸化物を用いて母材に抗菌及び触媒特性を付与しても母材の高分子などの物質特性を失わないようにするためには、遷移金属酸化物が相対的に広い表面積を有する粒子状でなければならない。数マイクロメートル〜数百ナノメートルサイズの多孔性微粒子がその例である。
【０００４】
遷移金属酸化物微粒子を製造する方法としては、ミリングなどの物理的粉砕方法が考えられる。しかし、物理的粉砕方法では、遷移金属酸化物の粒度を数マイクロメートル〜数百ナノメートルサイズに調整することが極めて難しい。
【０００５】
特許文献１（２００４年９月２４日公開）には、共沈法と含浸法を用いて抗菌及び脱臭用多成分系金属酸化物微粒子を製造する方法が開示されている。しかし、上記特許文献においては、依然としてボールミルを用いて微粒子を製造する方法を含むので、物理的粉砕方法の限界をそのまま継承している。また、微粒子のサイズを制御する具体的な方法も提示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００４−００８２２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、相対的に広い表面積を有し、広い表面積により、母材にコーティングされたときに母材の物質特性を維持できるように、数マイクロメートル（μｍ）、好ましくはマイクロメートルサイズより小さい遷移金属酸化物微粒子を製造する方法を提供するためのものである。
【０００８】
本発明は、母材にコーティングされるコーティング層の厚さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルレベルと薄い場合でも分散安定性を維持できる添加剤、及び前記添加剤に含まれる遷移金属酸化物微粒子の製造方法を提供するためのものである。
【０００９】
本発明は、反応条件の調整により所望のサイズの遷移金属酸化物微粒子を製造する方法を提供するためのものである。特に、本発明は、遷移金属酸化物の微粒化に有利な強塩基水溶液の製造工程、遷移金属酸化物の析出条件などを提供するためのものである。
【００１０】
本発明は、遷移金属酸化物微粒子の製造過程での副産物の生成を防止できる構成の遷移金属酸化物微粒子の製造方法を提供するためのものである。
【００１１】
本発明は、強い２次結合により再分散が困難であるという問題を解決できる遷移金属酸化物微粒子の製造方法を提供するためのものである。
【００１２】
本発明は、水分にさらされても安定性を維持する遷移金属酸化物微粒子の製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明による遷移金属酸化物微粒子の製造方法においては、遷移金属酸化物を強塩基水溶液に溶解し、強酸水溶液で滴定することにより、遷移金属酸化物微粒子を析出させる。
【００１４】
本発明による遷移金属酸化物微粒子の製造方法は、強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップと、前記加熱された強塩基水溶液に遷移金属酸化物を添加し、前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップと、前記遷移金属酸化物を溶解した前記強塩基水溶液に強酸水溶液を添加しながら攪拌して、前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の界面で生成される固形物を再溶解するステップと、前記強酸水溶液の添加速度及び添加量の調整により、前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の混合により形成される混合水溶液のｐＨを調整して、遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップと、前記混合水溶液から前記遷移金属酸化物微粒子を分離し、前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄、乾燥及び熱処理を順次行うステップとを含む。
【００１５】
前記強塩基水溶液は、水と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を質量比６：１〜１０：１で混合し、攪拌しながら加熱して作製される。
【００１６】
前記水酸化ナトリウムの純度は、９９％以上である。
【００１７】
前記強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップにおいては、前記強塩基水溶液を６００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃〜１０５℃に加熱する。
【００１８】
前記遷移金属酸化物は、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００１９】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液に三酸化モリブデンと三酸化タングステンを順次溶解する。
【００２０】
前記強塩基水溶液に前記三酸化タングステンを溶解する際の温度は、前記強塩基水溶液に前記三酸化モリブデンを溶解する際の温度より低い。
【００２１】
前記三酸化モリブデンの純度は、９９．５％以上であり、前記三酸化タングステンの純度は、９９％以上である。
【００２２】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記遷移金属酸化物を飽和状態になるまで溶解する。
【００２３】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液中の浮遊物が全て溶解するまで加熱しながら攪拌する。
【００２４】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液が透明になるまで加熱しながら攪拌する。
【００２５】
前記強塩基水溶液に前記遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップの攪拌条件及び加熱温度条件を維持し続ける。
【００２６】
前記強酸水溶液は、６０％〜７５％の硝酸からなる。
【００２７】
前記固形物を再溶解するステップは、前記強酸水溶液を添加するステップと、前記固形物が生成されると、前記強酸水溶液の添加を中止するステップと、前記固形物が前記強塩基水溶液と前記強酸水溶液の混合水溶液に再溶解するまで攪拌するステップと、前記固形物が前記混合水溶液に再溶解すると、再び前記強酸水溶液を添加するステップとを含む。
【００２８】
前記遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップにおいては、前記混合水溶液のｐＨを弱塩基性に調整して、前記遷移金属酸化物微粒子を生成する。
【００２９】
前記遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップにおいては、前記混合水溶液のｐＨを７．９〜８．１に下げて、前記遷移金属酸化物微粒子を生成する。
【００３０】
前記混合水溶液から前記遷移金属酸化物微粒子を分離するステップにおいては、前記遷移金属酸化物微粒子をメンブレンで濾過し、前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄を行うステップにおいては、１００ｇ以下の蒸留水で洗浄する。
【００３１】
前記分離した遷移金属酸化物微粒子の洗浄を行うステップにおいては、前記蒸留水で洗浄した前記遷移金属酸化物微粒子をエタノール水溶液でさらに洗浄する。
【００３２】
前記遷移金属酸化物微粒子の乾燥を行うステップにおいては、前記遷移金属酸化物微粒子を凍結乾燥する。
【００３３】
前記遷移金属酸化物微粒子の乾燥を行うステップは、前記遷移金属酸化物微粒子を常温で２４時間以上１次乾燥するステップと、前記１次乾燥した遷移金属酸化物微粒子を常温より高い温度に昇温しながら真空で２次乾燥するステップとを含む。
【００３４】
前記遷移金属酸化物微粒子の熱処理を行うステップにおいては、前記混合水溶液から分離した前記遷移金属酸化物微粒子を乾燥し、その後３８０℃〜４５０℃の温度で３０分以上熱処理する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、数マイクロメートル、好ましくはマイクロメートルサイズより小さい、数十〜数百ナノメートルサイズの遷移金属酸化物微粒子を製造することができる。特に、本発明は、前記遷移金属酸化物微粒子の製造過程での副産物の発生を抑制するために、強塩基水溶液を攪拌及び加熱し、前記遷移金属酸化物微粒子の製造過程で発生する浮遊物と副産物を溶解する過程を含むので、純粋な遷移金属酸化物微粒子を製造することができる。
【００３６】
本発明によれば、水と水酸化ナトリウムの質量比、攪拌速度、加熱温度などの条件の設定により、前記遷移金属酸化物微粒子の生成に有利な強塩基水溶液を作製することができる。
【００３７】
本発明によれば、強塩基水溶液に三酸化モリブデンと三酸化タングステンを添加する順序、攪拌速度、加熱温度などの条件の設定により、遷移金属酸化物の微粒化に有利な環境を提供することができる。
【００３８】
本発明によれば、前記遷移金属酸化物微粒子の結晶化が十分に起こらなかったり、前記遷移金属酸化物微粒子同士の凝集現象が発生することを防止する、洗浄、乾燥、熱処理などの条件を提供することにより、所望のナノ単位サイズの遷移金属酸化物微粒子を製造することができる。
【００３９】
本発明により製造される遷移金属酸化物微粒子は、コーティング液を構成する材料として使用され、コーティング層を形成したときに母材に抗菌及び触媒特性を付与することができる。また、前記遷移金属酸化物微粒子は、広い表面積により、母材の物質特性をそのまま維持することができる。
【００４０】
特に、本発明により製造される遷移金属酸化物微粒子は、数百ナノメートルの厚さの薄膜コーティング層の安定した構成物になることができる。
【００４１】
微粒子間の強い２次結合により、コーティング液を構成する溶媒中での微粒子の再分散が困難になる。しかし、本発明においては、前記遷移金属酸化物微粒子を凍結乾燥するので、多孔性微粒子が形成され、再分散が困難であるという問題を解決することができる。
【００４２】
本発明においては、熱処理により前記遷移金属酸化物微粒子を安定したアルファ相に変化させるので、水分にさらされても分散安定性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による遷移金属酸化物微粒子の製造方法のフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図３】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図４】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図５】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図６】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図７】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図８】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図９】図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【図１０】遷移金属酸化物微粒子の原材料である三酸化モリブデン粉末の電子顕微鏡写真である。
【図１１】遷移金属酸化物微粒子の原材料である三酸化タングステン粉末の電子顕微鏡写真である。
【図１２】三酸化モリブデン微粒子の熱処理前の電子顕微鏡写真である。
【図１３】三酸化モリブデン微粒子の熱処理後の電子顕微鏡写真である。
【図１４ａ】所定の熱処理温度におけるモリブデン（Ｍｏ）／タングステン（Ｗ）混合酸化物微粒子（結晶粉末）の電子顕微鏡写真である。
【図１４ｂ】所定の熱処理温度におけるモリブデン（Ｍｏ）／タングステン（Ｗ）混合酸化物微粒子（結晶粉末）の電子顕微鏡写真である。
【図１４ｃ】所定の熱処理温度におけるモリブデン（Ｍｏ）／タングステン（Ｗ）混合酸化物微粒子（結晶粉末）の電子顕微鏡写真である。
【図１４ｄ】所定の熱処理温度におけるモリブデン（Ｍｏ）／タングステン（Ｗ）混合酸化物微粒子（結晶粉末）の電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明により製造されたモリブデン／タングステン混合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明により製造されたモリブデン／タングステン混合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１５のモリブデン／タングステン混合酸化物微粒子が添加されたコーティング表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、図面を参照して、本発明による遷移金属酸化物微粒子の製造方法についてより詳細に説明する。本明細書においては、異なる実施形態及び変形例であっても同一又は類似の構成については同一又は類似の符号を付し、それについての重複する説明は省略する。本明細書で用いられる単数の表現には、特に断らない限り複数の表現が含まれる。
【００４５】
図１は本発明による遷移金属酸化物微粒子の製造方法のフローチャートである。図２〜図９は図１のフローチャートによる遷移金属酸化物微粒子の製造過程を示す概念図である。
【００４６】
遷移金属酸化物微粒子を製造するためには、まず、強塩基水溶液を作製し、作製した強塩基水溶液を攪拌しながら加熱する（Ｓ１００）。
【００４７】
強塩基水溶液の作製は、水（Ｌ）と水酸化ナトリウム（ｓ）を混合して攪拌しながら加熱することにより行う。強塩基水溶液を作製する過程を図２及び図３に示す。異物による副反応を抑制するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、純度９９％以上のものを使用することが好ましい。
【００４８】
後続のステップにおける適切な反応と遷移金属酸化物の十分な溶解度の確保のためには、強塩基水溶液のｐＨを適正な範囲に設定しなければならない。強塩基水溶液のｐＨは、水と水酸化ナトリウムの比により決定され、水と水酸化ナトリウムを質量比６：１〜１０：１で混合する。質量比６：１の場合より水酸化ナトリウムの量が多いと（例えば、水と水酸化ナトリウムの質量比が３：１）、塩基性が強すぎるので、後続のステップでの反応速度が速くなりすぎる。よって、粒子核の生成時点も早くなり、遷移金属酸化物の微粒化が十分に進行しなくなる。それに対して、質量比１０：１の場合より水酸化ナトリウムの量が少ないと（例えば、水と水酸化ナトリウムの質量比が１５：１）、強塩基水溶液が遷移金属酸化物を溶解するのに十分な塩基性を示さなくなる。
【００４９】
強塩基水溶液は、６００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃〜１０５℃に加熱する。
【００５０】
攪拌は、６００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの回転速度で回転する攪拌機により行ってもよく、攪拌機による攪拌と同様の効果を発揮する超音波により行ってもよい。例えば、攪拌は、バスソニケーターで５分以上行ってもよい。
【００５１】
強塩基水溶液を上記範囲に加熱する理由は、後続のステップで遷移金属酸化物の溶解度を高め、副産物の生成を抑制するためである。強塩基水溶液の温度が６０℃より低いと、遷移金属酸化物の溶解度向上の効果が薄く、かつ合成される粒子のサイズが均一でなくなる。また、強塩基水溶液の温度が６０℃より低いと、遷移金属酸化物の溶解に必要な十分なエネルギーを供給できなくなり、反応速度の低下をもたらす。それに対して、強塩基水溶液の温度が１０５℃より高いと、反応器が破損することがある。
【００５２】
さらに、強塩基水溶液の温度が６０℃〜１０５℃の範囲を逸脱した場合、遷移金属酸化物を添加すると、Ｎａ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏなどの副産物が生成されることがある。副産物は、原材料を消耗させ、所望の遷移金属酸化物微粒子の製造量を減少させる。
【００５３】
強塩基水溶液の攪拌及び加熱は、水酸化ナトリウムが水に完全に溶解するまでではなく、後続のステップで続けて行ってもよい。
【００５４】
強塩基水溶液は、遷移金属酸化物を溶解するための溶媒として用いられる。原材料として用いられる三酸化モリブデン及び／又は三酸化タングステンなどの遷移金属酸化物は、水には溶解しにくいが、塩基性水溶液には溶解しやすい。ボールミルを用いる乾燥（ドライ）環境とは異なり、強塩基水溶液を用いる液体（ウェット）環境では遷移金属酸化物の粒子を調整することができる。
【００５５】
次に、図１に示すように、加熱された強塩基水溶液に遷移金属酸化物を溶解する（Ｓ２００）。
【００５６】
強塩基水溶液に遷移金属酸化物粉末を投入する過程を図４に示す。遷移金属酸化物は、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。例えば、三酸化モリブデン又は三酸化タングステンを単独で用いてもよく、三酸化モリブデンと三酸化タングステンを共に用いてもよい。
【００５７】
遷移金属酸化物微粒子の純度を確保するために、三酸化モリブデンの純度は、９９．５％以上であり、三酸化タングステンの純度は、９９％以上であることが好ましい。より好ましくは、三酸化モリブデンの純度及び三酸化タングステンの純度は、９９．９％以上である必要がある。
【００５８】
強塩基水溶液に遷移金属酸化物を添加すると、浮遊物が生成される。浮遊物とは、強塩基水溶液に溶解していない遷移金属酸化物粉末をいう。遷移金属酸化物を強塩基水溶液に十分に溶解するためには、浮遊物が水溶液に全て溶解するまで十分に攪拌しなければならない。三酸化モリブデンと三酸化タングステンはイオン化すると無色透明になるので、浮遊物が全て溶解したか否かは、遷移金属酸化物を溶解した強塩基水溶液が無色透明になったか否かで分かる。
【００５９】
強塩基水溶液中に生成された浮遊物を溶解するために強塩基水溶液を攪拌しながら加熱する過程を図５に示す。強塩基水溶液に遷移金属酸化物を溶解するステップにおいては、前記強塩基水溶液を攪拌しながら加熱するステップの攪拌条件及び加熱温度条件を維持し続けるようにしてもよい。
【００６０】
遷移金属酸化物微粒子の製造効率を向上させるために、遷移金属酸化物は、強塩基水溶液に飽和状態になるまで溶解してもよい。飽和状態とは、溶質が溶媒に最大限溶解してそれ以上溶解しない状態を意味する。飽和溶液で反応を行えば、１回の反応で得られる遷移金属酸化物微粒子の量が最大となる。
【００６１】
遷移金属酸化物が三酸化モリブデンと三酸化タングステンの両方を含む場合、三酸化モリブデンと三酸化タングステンは、強塩基水溶液に同時に溶解するよりは、強塩基水溶液に順次溶解することが好ましい。例えば、三酸化モリブデンを飽和状態になるまで完全に溶解し、その後三酸化タングステンを強塩基水溶液で飽和状態になるまで溶解することが好ましい。
【００６２】
これは、三酸化モリブデンと三酸化タングステンを順次溶解することが、遷移金属酸化物の結晶の核生成と微粒化に有利であるからである。もし、三酸化モリブデンと三酸化タングステンを強塩基水溶液に同時に溶解すると、所望のサイズより大きい遷移金属酸化物微粒子が生成されることになる。
【００６３】
特に、三酸化モリブデンの方が三酸化タングステンより高温で溶解しやすい。よって、前記強塩基水溶液に前記三酸化タングステンを溶解する際の温度は、前記強塩基水溶液に前記三酸化モリブデンを溶解する際の温度より低いことが好ましい。
【００６４】
次に、図１に示すように、強塩基水溶液に強酸水溶液を添加して攪拌することにより、界面で生成される固形物を再溶解する（Ｓ３００）。当該ステップにおいては、遷移金属酸化物が含まれる強塩基水溶液を強酸水溶液で滴定することにより、遷移金属酸化物微粒子を析出させるステップに該当する。
【００６５】
強酸水溶液は、６０％〜７５％の硝酸からなるようにしてもよい。しかし、その他の強酸水溶液の使用を排除するわけではない。ただし、塩酸、ギ酸、酢酸を使用すると、均一な粒子の生成が困難になる。
【００６６】
強塩基水溶液に強酸水溶液を添加すると、初期には、強酸と強塩基の激烈な中和反応が起こる。このとき、強塩基水溶液と強酸水溶液の界面で固形物が急速に生成される。
【００６７】
強塩基水溶液と強酸水溶液の界面で急速に生成される固形物は、その粒子のサイズを意図通りに制御できないので、副産物に該当する。よって、単分散の遷移金属酸化物微粒子を製造するためには、混合水溶液を攪拌することにより、不可避的に生成される固形物を混合水溶液に再溶解しなければならない。混合水溶液とは、強塩基水溶液と強酸水溶液の混合により形成される混合物をいう。強塩基水溶液に強酸水溶液を添加しながら攪拌して固形物を再溶解する過程を図６に示す。
【００６８】
固形物を混合水溶液に完全に溶解するためには、強酸水溶液の添加と固形物の溶解を段階的に行わなければならない。強酸水溶液の添加中に固形物が生成されると、強酸水溶液の添加を中止する。そして、固形物が混合水溶液に完全に溶解するまで混合水溶液を攪拌する。固形物が完全に再溶解すると、再び強酸水溶液を添加して上記過程を繰り返し行う。
【００６９】
次に、図１に示すように、強酸水溶液の添加速度及び添加量の調整により、混合物のｐＨを調整し、遷移金属酸化物微粒子を析出させる（Ｓ４００）。
【００７０】
副産物の生成を抑制し、意図するサイズの遷移金属酸化物微粒子を生成するためには、強塩基水溶液と強酸水溶液の界面ではなく、混合水溶液全体で沈殿反応が起こるように誘導しなければならない。そうするためには、強塩基水溶液に添加する強酸水溶液の添加速度及び添加量を調整しなければならない。
【００７１】
強酸水溶液の添加速度は、ステップＳ３００で説明した固形物の生成を抑制するための反応速度の調整に関連するものである。強酸水溶液を徐々に添加するように添加速度を調整すると、強酸と強塩基の激烈な反応が減少して固形物の生成が抑制され、強塩基水溶液と強酸水溶液の界面ではなく、混合水溶液の全領域で沈殿反応が起こることになる。
【００７２】
強塩基水溶液に強酸水溶液を添加すると、白色粒子が生成される。反応が進行し続けると、混合水溶液は薄い緑色に変化する。反応がさらに進行し続けると、混合水溶液は不透明な白色に変化し、反応が終了する。混合水溶液は懸濁液となる。
【００７３】
強塩基水溶液に強酸水溶液を添加すると、混合水溶液のｐＨは次第に弱塩基性に調整される。強酸水溶液の添加量を調整して混合水溶液のｐＨを７．９〜８．１まで下げると、溶解度に変化が生じるので、遷移金属酸化物の沈殿反応が起こり、遷移金属酸化物微粒子が析出する。混合水溶液に析出した遷移金属酸化物微粒子を図７に示す。
【００７４】
このような過程により遷移金属酸化物微粒子を成長させると、物理的粉砕では得られないサイズの遷移金属酸化物微粒子が得られる。また、遷移金属酸化物微粒子のサイズは正規分布のばらつきを有することになる。
【００７５】
次に、図１に示すように、混合水溶液から遷移金属酸化物微粒子を分離し、洗浄、乾燥及び熱処理を順次行う（Ｓ５００）。
【００７６】
混合水溶液から遷移金属酸化物微粒子を分離する方法には、メンブレンフィルターを用いて混合水溶液から遷移金属酸化物微粒子を濾過する方法と、遠心分離により混合水溶液から遷移金属酸化物微粒子を分離する方法がある。メンブレンフィルターとしては、２００ｎｍの気孔を有するメンブレンフィルターを用いてもよい。
【００７７】
分離した遷移金属酸化物微粒子は、混合水溶液の塩により互いに凝集する現象を示すので、遷移金属酸化物微粒子の表面に付着した混合水溶液を迅速に除去しなければならない。特に、遷移金属酸化物微粒子中のナトリウム（Ｎａ）は、副産物（Ｎａ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）の生成の原因になるので、迅速に除去しなければならない。
【００７８】
合成された遷移金属酸化物微粒子は、蒸留水や脱イオン水で洗浄してもよい。洗浄の回数が増加すると、遷移金属酸化物微粒子の分散安定性が向上する。分散安定性とは、遷移金属酸化物微粒子をコーティング層に適用するためにコーティング液を構成する溶媒に添加した場合、当該溶媒中で遷移金属酸化物微粒子が互いに凝集することなく分散した状態を安定して維持することを意味する。
【００７９】
ただし、合成された遷移金属酸化物微粒子は、非結晶状態で蒸留水に溶解しやすいので、蒸留水で洗浄する場合、蒸留水の量を最小限にしなければならない。例えば、１００ｇを超える量の蒸留水を使用すると収得率が５０％以下になるので、１００ｇ以下の蒸留水を使用することが好ましい。
【００８０】
蒸留水で洗浄した遷移金属酸化物微粒子は、エタノール水溶液でさらに洗浄する。合成された遷移金属酸化物微粒子は、エタノールに溶解しない。よって、遷移金属酸化物微粒子をエタノール水溶液でさらに洗浄すると、後続の乾燥ステップで乾燥時間を短縮することができる。
【００８１】
次に、洗浄した遷移金属酸化物微粒子を乾燥する。
【００８２】
遷移金属酸化物微粒子が数百ナノメートルサイズである場合は、乾燥時に水素反応やファンデルワールス力などにより微粒子間の２次結合（水素結合）が発生し、それにより微粒子同士が凝集することがある。また、この場合、コーティング液を構成する溶媒中での微粒子の再分散が困難になる。特に、遷移金属酸化物微粒子の原材料に三酸化タングステンが含まれる場合は、遷移金属酸化物微粒子のサイズが数百ナノメートルになることがあるので、微粒子同士の凝集現象が発生する恐れが大きい。
【００８３】
これを防止するために、凍結乾燥方法を用いる。凍結乾燥とは、対象物を凍らせて氷を昇華させて対象物から水分を除去することにより乾燥物を得る方法をいう。遷移金属酸化物微粒子を凍らせて氷を昇華させると、乾燥した遷移金属酸化物微粒子が得られる。凍結乾燥過程を図８に示す。
【００８４】
凍結乾燥方法で得られた遷移金属酸化物微粒子は、多孔性構造を有し、氷が昇華したところに気孔が存在するので、前記気孔により微粒子同士の凝集現象が抑制される。
【００８５】
凍結乾燥方法の他に、１次、２次に分けて常温乾燥及び真空乾燥を行ってもよい。まず、洗浄した遷移金属酸化物微粒子を常温で１次乾燥する。１次乾燥は２４時間以上行われる。特に、洗浄した遷移金属酸化物微粒子を常温を超える温度で直ちに乾燥すると、水分の影響を受け、微粒子同士の凝集現象が発生する。よって、後続の２次乾燥を行う前に、必ず常温で１次乾燥を先行しなければならない。１次乾燥が完了すると、１次乾燥した遷移金属酸化物微粒子を常温より高い温度に昇温しながら真空で２次乾燥する。真空乾燥は真空オーブンで行ってもよい。
【００８６】
乾燥した遷移金属酸化物微粒子は、粉末であり、依然として水和物の形態で無定形（アモルファス）である。よって、乾燥した遷移金属酸化物微粒子は、依然としてコーティング液を構成する溶媒中での分散安定性が劣る。遷移金属酸化物微粒子の分散安定性を向上させるためには、熱処理が必要である。熱処理過程を図９に示す。
【００８７】
熱処理は、遷移金属酸化物微粒子を乾燥した後、３８０℃〜４５０℃の温度で３０分以上行われる。熱処理温度及び熱処理時間は、遷移金属酸化物微粒子の相を結晶性状態に変化させるための条件である。３８０℃より低い熱処理温度では、結晶化が十分に起こらない。４５０℃より高い熱処理温度では、微粒子同士の凝集現象が発生する。各熱処理温度における遷移金属酸化物微粒子については、図１４ａ〜図１４ｄを参照して後述する。
【００８８】
乾燥した遷移金属酸化物微粒子を熱処理すると、水和物の形態から安定した相に変わり、水分にさらされても溶出しないという特性を有することになる。このように製造された遷移金属酸化物微粒子は、コーティング液を構成する溶媒中で分散安定性を有する。
【００８９】
遷移金属酸化物微粒子の原材料として三酸化モリブデンを用いると、数マイクロメートルレベルの多孔性遷移金属酸化物微粒子が製造される。ここで、数マイクロメートルレベルとは、約２μｍより小さいサイズである。また、遷移金属酸化物微粒子の原材料として三酸化タングステンを用いるか、又は三酸化モリブデンと三酸化タングステンを共に用いると、数百ナノメートルレベル、好ましくは７００ｎｍ前後のサイズの遷移金属酸化物微粒子が製造される。
【００９０】
上記過程により製造された遷移金属酸化物微粒子は、非常に小さいサイズにより、同じ質量のものに比べて広い表面積を有する。よって、当該遷移金属酸化物微粒子は、高分子などの母材にコーティング層を形成するためのコーティング液に添加された場合、分散安定性を維持することができ、母材の物質特性を維持することもできる。
【００９１】
表１を参照すると、遷移金属酸化物の原材料に三酸化モリブデンと三酸化タングステンの両方が含まれる場合、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ（X-ray fluorescence））分析により分子式Ｍｏ−Ｗ−Ｏが導出される。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
遷移金属酸化物微粒子の分子式をＭｏx−Ｗy−Ｏzとすると、ｘ、ｙ、ｚは次のように算出される。ｘ＝１３．３１／（（１１．２８＋１３．３１）／２）＝１．０８（１．０８２５．．．）
【００９４】
ｙ＝１１．２８／（（１１．２８＋１３．３１）／２）＝０．９２（０．９１７４．．．）
【００９５】
ｚ＝（７４．３０−１．１１×３）／（（１１．２８＋１３．３１）／２）＝５．７８（５．７７２２．．．）
【００９６】
よって、合成された遷移金属酸化物微粒子の分子式は、Ｍｏ1.08Ｗ0.92Ｏ5.72＝Ｍｏ1Ｗ0.85Ｏ5.30である。
【実施例１】
【００９７】
遷移金属酸化物微粒子の製造方法の実施例においては図２〜図９を参照する。
【００９８】
遷移金属酸化物微粒子を製造するための材料としては、９９．９５％の高純度三酸化モリブデン、純度９９％以上の高純度水酸化ナトリウム、７０％の硝酸を用いた。
【００９９】
強塩基水溶液を作製するために、水と水酸化ナトリウムを質量比３：１で混合し、バスソニケーターで５分以上攪拌した（図２）。次いで、混合した強塩基水溶液を８０℃〜１００℃の温度範囲に加熱した（図３）。
【０１００】
次に、強塩基水溶液に三酸化モリブデン粉末を飽和状態になるまで添加した（図４）。次いで、強塩基水溶液に三酸化モリブデンの浮遊物が溶解するまで十分に攪拌した（図５）。
【０１０１】
次に、強塩基水溶液に７０％の硝酸を徐々に添加し、攪拌により強塩基水溶液と７０％の硝酸の界面で生成される固形物が混合水溶液に再溶解するようにした（図６）。
【０１０２】
強塩基水溶液に７０％の硝酸を添加することにより、混合水溶液（ＮａＯＨ3）のｐＨが低くなり、混合水溶液のｐＨが約８に達すると、混合水溶液の全領域で結晶核が生成され、混合水溶液から三酸化モリブデン微粒子が析出した（図７）。
【０１０３】
混合水溶液から三酸化モリブデン微粒子を分離して脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥（図８）した後に４００℃で１時間熱処理を行った（図９）。
【０１０４】
その結果、水分が存在する環境でも分散安定性を維持する２μｍ以下の微粒子が製造された。
【０１０５】
上記実施例において、水溶液のｐＨの測定には、脱イオン水のｐＨ測定用の高感度ｐＨメーター電極（Ｈｏｒｉｂａ Ｆ−７２、９６１８Ｓ−１０Ｄ）を用いた。
【０１０６】
次に、遷移金属酸化物微粒子の工程前後の粒子のサイズを比較して本発明の効果を検証する。
【０１０７】
図１０は遷移金属酸化物微粒子の原材料である三酸化モリブデン粉末の電子顕微鏡写真である。図１１は遷移金属酸化物微粒子の原材料である三酸化タングステン粉末の電子顕微鏡写真である。
【０１０８】
原材料である三酸化モリブデン粉末と三酸化タングステン粉末は、数十〜数百マイクロメートルのサイズを有する。
【０１０９】
図１２は三酸化モリブデン微粒子の熱処理前の電子顕微鏡写真である。図１３は三酸化モリブデン微粒子の熱処理後の電子顕微鏡写真である。
【０１１０】
熱処理ステップの前のステップまで行って製造された三酸化モリブデン微粒子は、水和物の形態のヘキサゴナル相を有するのに対し、４００℃で１時間熱処理を行った後の三酸化モリブデン微粒子は、アルファ相を有する。アルファ相は、水分にさらされても溶出しない特性を有する安定した相である。
【０１１１】
本発明により製造される三酸化モリブデン微粒子は、２μｍ以下の多孔性構造を有する。前記三酸化モリブデン微粒子は、凍結乾燥ではなく通常の乾燥を行っても互いに凝集する現象がなく、熱処理後に安定した状態でコーティング液の添加剤として活用することができる。
【０１１２】
図１４ａ〜図１４ｄは各熱処理温度におけるモリブデン／タングステン混合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。
【０１１３】
３５０℃の温度で熱処理を行った結果、結晶化が十分に起こらなかった。５００℃の温度で熱処理を行った結果、微粒子同士の凝集現象が発生した。４００℃と４５０℃の温度で熱処理を行った結果、微粒子の相が変化して結晶性状態となった。
【０１１４】
図１５及び図１６は本発明により製造されたモリブデン／タングステン混合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。図１７は図１５のモリブデン／タングステン混合酸化物微粒子が添加されたコーティング表面の電子顕微鏡写真である。
【０１１５】
混合酸化物微粒子は、図１３の写真から確認できる微粒子よりさらにサイズが小さい。よって、凝集現象が発生する恐れがあり、これを防止するためには凍結乾燥を行うことが好ましい。
【０１１６】
コーティング液を構成する溶媒には添加剤の分散安定性が要求され、特に薄膜コーティング層の場合は、薄い薄膜コーティング層の安定した構成物にするために、遷移金属酸化物微粒子はさらにサイズが小さいことが要求される。図１５及び図１６の写真から確認できるように、混合遷移金属酸化物微粒子は、数百ナノメートルのサイズを有することから、薄膜コーティング層の安定した構成物になることができる。これは図１７の写真から確認することができる。
【０１１７】
本発明において、電子顕微鏡写真は、ＳＥＭ（scanning electron microscopy）を用いて試料表面のモルフォロジー分析を実施したものである。また、ＥＤＸ（energy dispersive x-ray spectroscope）を用いて元素分析を実施し、ＰＳＡ（particle size analyzer, S3500, Microtrac）を用いて粒子のサイズを分析した。合成した遷移金属酸化物微粒子は焼成炉で結晶化を行い、結晶化した粒子はＸＲＤ（X-ray diffraction, D8 Advance, Bruker）を用いて分析した。
【０１１８】
以上説明した遷移金属酸化物微粒子の製造方法は、上記実施形態の構成や方法に限定されるものではなく、上記実施形態に様々な変形が行われるように、各実施形態の全部又は一部を選択的に組み合わせて構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、遷移金属酸化物微粒子を用いる産業分野に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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