(57)【要約】  本発明は、空洞部保護用防食剤及びその使用を提供し、ここで該防食剤は、該防食剤の全質量を基準としてそれぞれ、ベースフルード４０〜５０質量％、アルキド樹脂３〜１０質量％、スルホネート及び／又はサリチレート成分１０〜２０質量％、フィラー１５〜２５質量％、乾燥剤触媒０．００３〜０．００７質量％からなるベース組成物を有する。該ベース混合物に加えて、該防食剤は、前記防食剤のレオロジー特性の調節のために、該防食剤の全質量を基準としてそれぞれ、層状ケイ酸塩１〜５質量％及び／又はエステルワックス及び／又はパラフィンワックス１〜８質量％を有する。しかし、該防食剤は、アミン系防食剤成分又はバインダー成分及び皮張り防止剤を有していない。
2021525827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空洞部保護用防食剤であって、前記防食剤の全質量を基準としてそれぞれ、
ベースフルード４０〜５０質量％、
アルキド樹脂３〜１０質量％、
スルホネート及び／又はサリチレート成分１０〜２０質量％、
フィラー１５〜２５質量％、
乾燥剤触媒０．００３〜０．００７質量％からなる
ベース組成物を有し、
かつ、さらに前記防食剤のレオロジー特性の調節のために、前記防食剤の全質量を基準としてそれぞれ、
層状ケイ酸塩１〜５質量％
及び／又は
エステルワックス及び／又はパラフィンワックス１〜８質量％
を有し、
ここで、前記防食剤は、アミン系防食剤成分又はバインダー成分及び皮張り防止剤を有していない、
前記空洞部保護用防食剤。
【請求項２】
前記ベース組成物がさらに、前記防食剤の全質量を基準としてそれぞれ、
０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、好ましくはそれらのホスフェート、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、酸化物、及びスルホネート、好ましくは過塩基性スルホネート、並びにリン酸ジルコニウム及び酸化亜鉛を有する群から選択されている、アルカリ性の酸捕捉剤成分を有し、ここで、酸化亜鉛が好ましく；及び／又は
０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％の、ゼオライトを含む、アルデヒド用の吸着剤、及びアミドを含む、アルデヒドを変換するための反応性成分から選択されている、臭気捕捉剤成分を有し、
及び／又は
０．００１〜０．０５質量％、好ましくは０．０１質量％の、着色剤添加剤、好ましくは蛍光着色剤添加剤を有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の防食剤。
【請求項３】
前記防食剤が、前記層状ケイ酸塩の割合に依存して、少なくとも１個のカルボニル基及び／又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種の極性膨潤剤成分を有し、ここで、前記極性膨潤剤成分は、水、短鎖アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、エステル、好ましくはプロピレンカーボネート、及びケトン、好ましくはアセトン、並びにそれらの混合物を有する群から選択されており、
前記の少なくとも１種の極性膨潤剤成分の割合は、前記層状ケイ酸塩の質量を基準として、１０〜３０質量％の範囲内、好ましくは１７〜２３質量％の範囲内であり、かつ特に好ましくは、前記防食剤が、前記層状ケイ酸塩の割合に依存して、前記防食剤の全質量を基準としてそれぞれ、
０．０１９〜１．３３質量％、好ましくは０．１９〜０．９５質量％の、膨潤剤成分、好ましくはプロピレンカーボネート、及び
０．００５〜０．０７質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の、水
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の防食剤。
【請求項４】
−  前記ベースフルードが、無極性溶剤、好ましくは、５〜４０ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜３０ｍｍ２／ｓの範囲内の動粘度（４０℃）を有するグループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油又はグループＩＶ基油であるか、又は水、メタノール、エタノール、他の短鎖アルコール、アセトン並びにそれらの混合物を含む群から選択されている極性溶剤であり；及び／又は
−  前記アルキド樹脂が、臭気及び放出の少ない、低粘度で、水混和性ではなく、かつ自然乾燥型のアルキド樹脂であり、前記アルキド樹脂は好ましくは長油性であり、かつ少なくとも９８％の不揮発分を有し、かつ５００〜１２０００ｍＰａｓ、好ましくは１０００〜６０００ｍＰａｓの動的粘度（２０℃）を有し；及び／又は
−  前記スルホネート及び／又はサリチレート成分が、過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性マグネシウムスルホネート及び過塩基性カルシウムサリチレート及びそれらの混合物を含む群から選択されており、ここで、チキソトロピックな過塩基性カルシウムスルホネートが好ましく；及び／又は
−  前記フィラーが、炭酸塩、この中では好ましくは炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、硫酸塩、酸化物又はそれらの混合物を含む群から選択されており、及び／又は
−  前記乾燥剤触媒が、重金属ベースの錯体、好ましくは鉄ベースの錯体であり；及び／又は
−  前記層状ケイ酸塩が、三層構造を持つ層状ケイ酸塩であるか、又は三層構造を持つ層状ケイ酸塩を有する混合物であり、ここで、前記の三層構造を持つ層状ケイ酸塩は好ましくはモンモリロナイト及びヘクトライトから選択されており、かつ前記混合物は好ましくはベントナイト及びスメクタイトから選択されており；及び／又は
−  前記エステルワックス及び／又はパラフィンワックスが、６５〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の範囲内の滴点を有し、ここで、前記エステルワックスは好ましくはひまわりワックスである
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の防食剤。
【請求項５】
構成部品の空洞部保護用の請求項１から４までのいずれか１項に防食剤の使用であって、前記防食剤のレオロジー特性が、塗布温度及び構成部品温度に依存して、前記層状ケイ酸塩及び前記エステルワックス及び／又はパラフィンワックスの予め定めることのできる／予め定められた割合によって調節される、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空洞部保護用防食剤及びその使用に関する。
【０００２】
技術水準からは、殊に、車両運転の過程で水もしくは湿った塩含有周囲空気にさらされている車体空洞部及び自動車両の車台を、防食剤で腐食から保護すべきことは公知である。自動車両における、腐食から保護すべきである空洞部は、例えば、サイドシル、ピラー、ドア内に及びフェンダーもしくはホイールハウスに存在する。
【０００３】
空洞部をシールするためには、良好なクリープ能力を有する空洞部保護剤が該空洞部へ導入され、この保護剤は隙間及び溝にも浸透して、部品を覆って又は該空洞部表面全体を覆って耐久撥水性保護層を形成する。その際に、前記の液状保護剤は、例えば、流出開口部を通して挿入されたスプレーランス又は別個の開口部中の特別なスプレーノズルを用いて該空洞部へ噴霧注入され、かつ該隙間及び溝中へのクリープを起こす。ある程度の時間の後に、前記の液状保護剤は凝固し、そのためには、場合により加温が、形成された防食膜の安定化のために必要である。
【０００４】
その際に、自動車両の生産プロセスにおいて、迅速な凝固が必要であるので、該空洞部をシールするのに続くプロセス工程中に、空洞部保護剤が出て行かず、一方では、構成部品の汚染、ひいては、おそらく該構成部品の塗装前又は前記の完成した車両の引き渡し前に実施すべきである、費用のかかる清浄作業の原因となりうる。他方では、出て行く空洞部保護剤は、清浄費用が高まることに加えて、労働者の事故の危険が高まることと結び付いている、屋内床の汚染をまねきうる。
【０００５】
さらに、硬化された保護剤により形成される保護膜は、構成部品運動を、又は温度次第の熱膨張の結果としての該空洞部の体積変化を、補償するために、ある程度の可とう性及び流動性を有するべきである。
【０００６】
溶剤又は水による希釈を伴わない、いわゆるフルソリッドワックスは、熱活性な添加剤を含有していてよく、該添加剤は、例えば、低い軟化点を有する固形のポリマー又はワックスからなる分散された粒子である。該空洞部への噴霧注入及び分配後に、該構成部品は、高められた温度条件にさらされ、それにより、前記の熱活性な添加剤は全部又は部分的に溶解する。その冷却後に、該空洞部保護剤はゲル化するので、後続のプロセス工程中にもはや流れ出ることができないのに対して、実際の硬化は、後での化学架橋反応により行われる。
【０００７】
特開２００９−２０８０１５号公報（JP 2009 208 015）には、車体の防錆処理が記載されており、そのような垂れ落ち防止添加剤である加温型チクソ剤を含有するワックスを、該車体の防錆処理部位に塗布し、その際に、加熱により液化したワックスを該車体の狭隘部へ浸透させ、増粘させ、かつ冷却する。該ワックスのさらなる加熱は、その後もはや粘度低下をもたらさないので、該ワックスは該狭隘部中に残留する。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２００８０１１４８９号明細書（DE 10 2008 011 489 A1）からは、加温せずに凝固する、空洞部保護剤が公知である。この空洞部保護剤に、架橋性成分（アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ＯＨ官能基を有する天然及び合成の油及び樹脂、酸化ワックス及びペトロラタム、好ましくはひまし油）が、架橋性成分が混合された前記のすぐ使用できる空洞部保護剤を基準として５〜１５質量割合の量で混合される。該架橋性成分（アミン、過酸化物、イソシアネート、好ましくはジイソシアネート）は、０．１〜１０質量割合の量で存在するので、該空洞部保護剤は、該自動車構成部品へ浸透させ、かつ過剰の空洞部保護剤を該自動車構成部品から滴り落とした後に、凝固してゲル状の稠度になり、ついで硬化する。母体となる空洞部保護剤は、その際に、防食添加剤、例えばカルシウムスルホネート、酸化的架橋性バインダー、例えばアルキド樹脂、柔軟剤、例えば鉱油、充填剤、例えばタルク、レオロジー添加剤、例えば無機増粘剤、例えばベントナイト、同様に防食に寄与する有機又は無機塩基、例えばトリエチレンジアミン、該バインダーの酸化的硬化用の触媒、例えばマンガン塩、及びさらなる添加剤、例えば放置する際に皮が形成されるのを防止するために、例えば２−ブタノンオキシムを有していてよい。
【０００９】
独国特許出願公開第４２４０８１０号明細書（DE 42 40 810 A1）には、ワックス、ワックス状化合物、乾性油又はアルキド樹脂をベースとするコーティング剤が開示されており、これらの流出挙動は、ポリマー粉末と可塑剤との混合物により改善され、これらは、高められた温度でゲル化する。比較例１からのコーティング剤は、固形分約６０％及び８０ｍＰａｓの粘度を有し、かつ樹脂溶液及びミリングペーストからなり、これらは互いに均質に混合される：
該樹脂溶液中に、
２３．６部  ビニルトルエン／スチレン／インデンからなる炭化水素樹脂
４．０部  酸化ペトロラタム、酸価５０
４．０部  マイクロパラフィンワックス及びスラックワックスの混合物、凝固点約６５℃
１．１部  酸性アルキル−アリール−ポリグリコールエーテルホスフェート
２．２部  脂肪酸アルカノールアミドの混合物
３３．１部  ホワイトスピリット１３５／１８０
及び該ミリングペースト中に、
８．０部  鉱油中の過塩基性カルシウムスルホネート（例えば、Exxon社のPCA 11507）
３．０部  ホワイトスピリットを添加したカルシウムスルホネート−炭酸カルシウム複合体
９．４部  工業用ホワイト油
６．０部  沈降チョーク
１．７部  マグネシウムモンモリロナイト
３．０部  ホワイトスピリット１３５／１８０
０．９部  ｎ−プロパノール
【００１０】
空洞部保護用防食剤のための他の組成物は、欧州特許第２８６５７２３号明細書（EP 2 865 723 B1）に記載されている。該防食剤は、加温せずに塗布及び凝固することができ、かつ揮発性有機化合物を含有しない。この組成物は、ＶＯＣフリーの溶剤、鉱油、エステル及びそれらの組み合わせからなるベースフルード２５〜４０質量％、並びにポリエステル樹脂１９〜２５質量％、それらの凝固点に関して相違する少なくとも２種の固形パラフィンからなるワックス混合物７．０〜１１．０質量％、アルカリ金属及びアルカリ土類金属スルホネート、サリチレート、羊毛脂及びそれらの組み合わせから選択される防食添加剤１２．０〜１８質量％、フィラー１５〜２５質量％及び、皮張り防止剤、乾燥剤及び着色剤を含む添加剤又は添加剤混合物０．４〜０．６質量％からなる。この防食剤は、最適化されたレオロジーを有するので、例えば撹拌による、せん断後に、定義された低い粘度を有するので、室温でも塗布することができる。該防食剤が、該塗布後に塗膜として該構成部品上に静止する場合に、該粘度は再び明らかに増加し、その際に、こうして達成される流出抑制は、該ワックス混合物及びスルホネートにより決定される。
【００１１】
該防食膜の安定化のために、双方の場合に、すでに温かい構成部品、又は該空洞部保護後に加温されることになる構成部品上では、加温は必要ないが、しかし、これらは、熱活性な垂れ落ち防止添加剤を有する従来のフルソリッドワックスに比べて特有の改善をもたらさない―反対に、加温された構成部品の場合の流出抑制は、それどころかむしろ劣悪化されうる。
【００１２】
この技術水準から出発して、本発明の課題は、改良された空洞部保護剤を提供することである。
【００１３】
この課題は、請求項１の特徴を有する防食剤によって解決される。
【００１４】
さらに、独立請求項５の特徴と共に、塗布温度又は構成部品温度から独立して最適な塗膜形成を可能にする、前記の構成部品の空洞部保護用の防食剤の使用が開示される。
【００１５】
好ましい実施態様は、従属請求項において説明されている。
【００１６】
該空洞部保護用防食剤の第１の実施態様によれば、該防食剤は、該防食剤のレオロジー特性の調節のために該防食剤の全質量を基準として、層状ケイ酸塩１〜５質量％及び／又はエステルワックス及び／又はパラフィンワックス１〜８質量％を含有するベース組成物を有する。その際に、該防食剤の粘度への影響が該温度からほぼ独立しているが、しかし該防食剤にチキソトロピック特性を付与する、該層状ケイ酸塩は、大体において温度から独立した、該防食剤についての塗膜安定化及び流出抑制、すなわち塗布したての、まだ架橋されていない塗膜の改善された熱安定性を提供する。これに反して該エステルワックス及び／又はパラフィンワックスは、その粘度が温度に依存しており、かつその溶解限度を上回るかもしくはその透明点を下回って降伏点を有し、温度に依存した塗膜硬化を引き起こし、かつ熱作用が完了した後のその塗膜安定性を改善する。
【００１７】
したがって、該防食剤の予定される塗布温度及びその際に又はその後に発生する構成部品温度に応じて、層状ケイ酸塩及びエステルワックス／パラフィンワックスの割合の変動により、最適化された流出挙動及びゲル化挙動に調節することができ、その際に、選択的に、層状ケイ酸塩又はエステルワックス／パラフィンワックス又は双方の成分は、以下のベース組成物を有する防食剤において示された割合の範囲内で、使用することができる。該ベース組成物は、該組成物の本発明による第１の実施態様によれば、ベースフルード４０〜５０質量％、アルキド樹脂３〜１０質量％、スルホネート及び／又はサリチレート成分１０〜２０質量％、フィラー１５〜２５質量％及び該乾燥挙動もしくは硬化挙動を制御するための乾燥剤触媒０．００３〜０．００７質量％を有する。全ての割合の記載は、該防食剤の全質量を基準としている。乾燥剤触媒の市販の供給形態は、しばしば溶剤中に溶解して存在し、その際に、溶液中の多様な濃度の該乾燥剤触媒が販売される。該防食剤中で、０．００３〜０．００７質量％（すなわち３０〜７０ｐｐｍ）の該乾燥剤触媒の所望の割合を達成するために、例えば１％の作用物質含有率を有する乾燥剤触媒溶液の割合は、該防食剤に関して０．３〜０．７質量％の範囲内である。該乾燥剤触媒溶液が、例えば１０％の作用物質含有率を有する場合には、該溶液の割合は、該防食剤に関して０．０３〜０．０７質量％の範囲内である。
【００１８】
有利に、この空洞部保護用防食剤は、架橋性成分も有していないか又は僅かな割合のみの架橋性成分を有する、塗膜として塗布された空洞部保護剤の安定化を、加温して並びに加温せずに可能にするという課題を解決するので、その凝固特性は、任意の構成部品温度に合わせることができる。さらに、該防食剤は、該臭気放出及び該防食に関して改善された特性を有する。
【００１９】
つまり、本発明による防食剤は、それに関して、該防食剤を加温せずともゲル化させるのに、技術水準において必要とされるような、高い配量での架橋性成分を不要にする。さらに、本発明による防食剤は、アミン系防食剤成分又はバインダー成分を含有していない。アミン、イソシアネート及びジイソシアネートを放棄することにより、臭気及び放出は、明らかに改善もしくは低下される。
【００２０】
本発明による防食剤は、層状ケイ酸塩及びエステルワックス／パラフィンワックスの割合の変動により、冷間使用の際の塗膜形成に最適化することができ、その際に、その塗膜安定性を目的とした、該構成部品の加温が不必要であり、並びに温度に依存した垂れ落ち防止効果を備えることができ、該効果は、加温された構成部品への塗布も可能にするか、もしくは後続の熱作用の際の塗膜安定性に不利な影響を及ぼさない。本発明による防食剤は、該構成部品が冷たいか、短時間加温されるか、又は持続的に温かいかとは独立して、これら双方の要件を満たすことができる。
支持されるのは、該ベース組成物の成分による該レオロジー的挙動の最適化である：該成分であるフィラー及びスルホネートは、該温度とは独立して該粘度に影響を及ぼし、その際に、該スルホネートは、該防食剤のチキソトロピーに寄与するので、該防食剤の粘度は、せん断応力下で明らかに低下し、かつ静止状態で粘稠な該防食剤は、例えば撹拌により、せん断が行われた後に、その噴霧に適した粘度を有する。したがって、該防食剤の粘度は、塗膜として該構成部品表面上に塗布が行われ、かつ隙間への浸透が行われた後に、数秒〜数分以内に再び、その樹脂硬化が行われる前に、漏出又は滴りがその温度とは独立して防止されるように増加する。
【００２１】
これに反して該ベースフルード及び前記の未反応アルキド樹脂は、ニュートン流体として、温度に依存した粘度を有し、かつ隙間及び亀裂への、該媒体の必要とされる浸透並びに該中空体内部への流展を該噴霧塗布後に引き起こすための、該防食剤の粘度の下限を表す。塗布と時間がずれて、架橋され、重合されたアルキド樹脂は、降伏点をもたらし、その際に、該熱安定性の効果がすでに＞３質量％の樹脂濃度で現れる。その使用者の特有の要件に応じて、該防食剤のレオロジー特性は、意図的に調節することができる。
【００２２】
該アルキド樹脂割合の低下は、該防食剤のより少ない放出及び改善された臭気と、同時に改善された防食作用とを引き起こし、該防食作用はそのうえいっそう該エステルワックスによってさらに改善される。
【００２３】
技術水準に比べて明らかに低下されたアルキド樹脂割合は有利に、さらに改善された防食に寄与し、かついっそう少ない放出負荷及び臭気負荷を引き起こす。もはや制約されてのみか又は全くワックス状の非粘着性構造を達成することができないので、その塗膜稠度に関する該樹脂濃度の低下による欠点に対して、一方では、同じ放出の場合により高い濃度で使用することができるか、又は同じ濃度の場合により少ない放出を生じる、特に放出の少ないアルキド樹脂の使用により、打ち消される。他方では、そのレオロジー特性に影響を与えるその他の添加剤（スルホネート、フィラー、層状ケイ酸塩及びエステルワックス／パラフィンワックス）は、前記の安定化させる成分である樹脂の低下を受け止める。
【００２４】
該アルキド樹脂の低下された割合により、有利に、皮張り防止剤を本発明による防食剤において不必要にすることができる、それというのも、アルキド樹脂３〜１０質量％を有する該防食剤は、皮張りを示さないからである。有利に、しばしばオキシムを含む皮張り防止剤の省略により、該臭気負荷は、本発明による防食剤によってさらに低下される。
【００２５】
さらに、該防食剤のさらなる実施態様における該ベース組成物は、該臭気及び該放出のさらなる低下のために、該防食剤の全質量を基準として０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％のアルカリ性の酸捕捉剤成分を有していてよい。前記のアルカリ性の酸捕捉剤成分は、該防食剤のより少ない放出及び改善された臭気に加えて、有機酸の結合により、明らかに改善された防食作用を同時に引き起こす。前記のアルカリ性の酸捕捉剤成分は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、好ましくはそれらのホスフェート、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、酸化物、及びスルホネート、それらの中では好ましくは過塩基性スルホネート、並びにリン酸ジルコニウム及び酸化亜鉛を有する群から選択することができ、その際に、酸化亜鉛が特に好ましく、これは、有機酸、例えば短鎖カルボン酸の臭気及び放出を減らす結合に加えて、有利に、改善された防食にも寄与する。示された酸捕捉剤成分の他のものも、防食特性を有していてよく、それらの中では、例えば、炭酸塩及びスルホネートも、該防食剤の特定の実施態様において、フィラーもしくはスルホネート成分としても使用される。したがって、例えば過塩基性スルホネートが酸捕捉剤成分として選択される実施態様において、該酸捕捉剤成分の割合は、該防食剤中に含まれる該フィラー／スルホネート成分と足すことができるが、しかしそうするには及ばない―該ベース組成物の該フィラー及び該スルホネート成分の酸捕捉剤特性はすでに、上記で示された範囲内で十分でありうる。これが当てはまらない場合には、フィラー／スルホネート成分の割合を、該酸捕捉剤成分についての割合と足すことができるので、そうすると該ベース組成物は、アルカリ性の酸捕捉剤特性を有するフィラー１０．５〜４０質量％もしくはアルカリ性の酸捕捉剤特性を有するスルホネート成分５．５〜３５質量％を有することができる。
【００２６】
さらに、該防食剤のさらなる実施態様における該ベース組成物は、該臭気及び該放出のさらなる低下のために、該防食剤の全質量を基準として０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％の臭気捕捉剤成分を有していてよい。それらは、例えば、アルデヒド用の吸着剤、例えばゼオライト、又はアルデヒドを変換するための反応性成分、例えばアミド、例えばマロンアミド、であってよい。
【００２７】
代替的又は付加的に、該ベース組成物は、該防食剤中に０．００１〜０．０５質量％、好ましくは０．０１質量％の割合で存在する、着色剤添加剤を有していてよい。該着色剤添加剤は、該防食剤の塗布の際及び塗布された塗膜の光学検査を容易にし、その際に、蛍光着色剤添加剤が好ましいこともあるので、該光学検査は、該蛍光着色剤添加剤の励起のための対応する（ＵＶ）光源の利用を含む。
【００２８】
好ましい実施態様において、該防食剤は、該層状ケイ酸塩の割合に依存して、少なくとも１個のカルボニル基及び／又はヒドロキシル基を有する少なくとも１種の極性膨潤剤成分を有していてよい。膨潤剤成分は、この場合に、該層状ケイ酸塩の膨潤を促進する薬剤であると理解される。該極性膨潤剤成分は、水、短鎖アルコール、例えばメタノール及びエタノール、エステル、例えばプロピレンカーボネート及びケトン、例えばアセトン、並びにそれらの混合物を有する群から選択されている。前記の少なくとも１種の極性膨潤剤成分の割合は、その際に、該層状ケイ酸塩の割合を基準として、１０〜３０質量％の範囲内、好ましくは１７〜２３質量％の範囲内であってよい。特に好ましいのは、該層状ケイ酸塩の割合を基準として、１９％の有機膨潤剤化合物、すなわち短鎖アルコール、エステル又はケトン、及び１〜５％の水を有する、膨潤剤成分の混合物である。
【００２９】
特に好ましいこの実施態様において、層状ケイ酸塩０．１〜７質量％を有する、本発明による防食剤は、該層状ケイ酸塩の割合に依存して、該防食剤の全質量を基準として、０．０１９〜１．３３質量％の膨潤剤成分を、該層状ケイ酸塩用の膨潤剤として、並びに該防食剤の全質量を基準として水０．００５〜０．０７質量％を、該層状ケイ酸塩の分解のために有していてよく、その際に、水道水で十分である。膨潤剤成分として、好ましくは、ほぼ無臭の溶剤であるプロピレンカーボネートを使用することができる。しかし、該層状ケイ酸塩中のインターカレーションのために代替的な膨潤剤成分はこの場合に、アセトン、メタノール又はエタノール又は他の短鎖アルコールであってもよい。
【００３０】
さらなる実施態様において、層状ケイ酸塩１〜５質量％を含有する本発明による防食剤は、該層状ケイ酸塩の割合に依存して、該防食剤の全質量を基準として、０．１９〜０．９５質量％の膨潤剤成分並びに該防食剤の全質量を基準として、０．０１〜０．０５質量％の水を、該層状ケイ酸塩の分解のために有していてよい。
【００３１】
例えば、該膨潤剤成分の割合は、殊に、該層状ケイ酸塩割合の１９％及び該水の割合は、該層状ケイ酸塩割合の１〜５％であってよい。したがって、該防食剤は、層状ケイ酸塩が含まれていない場合に、膨潤剤成分及び水を有していない。
【００３２】
ベースフルードとして、本発明による防食剤は、無極性溶剤を有していてよく、該溶剤は、好ましくはグループＩＩＩ基油、すなわち、水素化された高イソパラフィン系炭化水素（Ｃ２０〜５０）を有する接触水素異性化され、かつ脱ろうされた中性基油であってよく、該基油は、５〜４０ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜３０ｍｍ２／ｓ、殊に１０〜２０ｍｍ２／ｓの範囲の動粘度（４０℃）を有する。代替的に、相応する動粘度（４０℃）を有するグループＩＩ又はグループＩＶ基油もベースフルードとして使用することができる。好ましいのは、その際に、その温度に依存して該粘度のわずかな変化のみを示す、１００を超える粘度指数を有する基油である。異なる基油の混合物を使用することもできる。
【００３３】
しかし、代替的に、ベースフルードとして、極性溶剤、例えば水、メタノール、エタノール、他の短鎖アルコール、アセトン又は上記のものの混合物、例えばメタノール／水混合物又はエタノール／水混合物を使用することもできる。該ベースフルードのため並びに該膨潤剤成分のために、水、メタノール、エタノール、他の短鎖アルコール、アセトン又は上記のものの混合物、例えばメタノール／水混合物又はエタノール／水混合物が選択される場合には、選択される極性溶剤の割合は、該ベースフルード及び該膨潤剤成分についてのそれぞれ示された割合の合計の範囲内であってよく、すなわち、ベースフルード及び膨潤剤成分として同じ極性溶剤が選択される場合には、該極性溶剤の割合は、ベースフルードと膨潤剤成分との合計に相当する。
本発明による防食剤において使用されるアルキド樹脂は、好ましくは、臭気及び放出の少ない、低粘度で、水混和性ではなく、かつ自然乾燥型のアルキド樹脂である。好ましくは、少なくとも９８％の不揮発分及び５００〜１２０００ｍＰａｓ、好ましくは１０００〜６０００ｍＰａｓの動的粘度（２０℃）を有する、長油性アルキド樹脂を使用することができる。
【００３４】
スルホネート又はサリチレート成分として、好ましくは、防食並びに構造粘性に寄与する、チキソトロピックな過塩基性カルシウムスルホネートを使用することができる。代替的又は付加的に、防食を改善する他のスルホネート、例えば非晶質の過塩基性カルシウムスルホネート又はマグネシウムスルホネート又は非晶質の過塩基性カルシウムサリチレート又は上記のものの混合物を選択することもできる。
【００３５】
該フィラーは、炭酸塩、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、硫酸塩及び酸化物から選択されていてよい。使用できる炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、殊に天然の、沈降炭酸カルシウム、例えばチョーク、並びにドロマイト及び炭酸バリウムを含む。二酸化ケイ素は、非晶質又は結晶質の形で、例えば石英、クリストバライト、けいそう土、熱分解シリカ、沈降シリカ、合成シリカ又はガラス粉として、使用することができる。充填剤としてのケイ酸塩は、タルク、パイロフィライト、クロライト、カオリン、雲母、長石、ウォラストナイト、スレート粉、角閃石、パーライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム又はケイ酸アルミニウムナトリウムから選択することができる。適した硫酸塩は、例えば、硫酸バリウム又は硫酸カルシウムである。充填剤としての酸化物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、例えばコランダム、水酸化Ａｌ、水酸化Ｍｇ及び酸化Ｍｇから選択されていてよい。特に好ましい実施態様において、フィラーとして、炭酸カルシウムを、例えば硫酸カルシウムに比較してより少ない溶解度及びより少ない腐食性に基づいて、選択することができる。さらに、炭酸カルシウムは、ほとんど酸捕捉剤として有効ではないので、前記のアルカリ性の酸捕捉剤成分との重複はない。
【００３６】
該乾燥剤触媒は、コバルト、マンガン、鉛又は亜鉛をベースとする、重金属ベースの錯体であってよく；しかし、好ましくは、鉄ベースの錯体が乾燥剤触媒として本発明による防食剤において使用され、該錯体は、少ない使用量でも良好な乾燥活性を示し、かつ変色をまねかない。適した重金属ベースの乾燥剤触媒錯体、例えば前記の鉄ベースの錯体は、通常の供給形態で、溶剤、例えばプロピレングリコール中に存在する。このことは、特に好ましくは使用される鉄ベースの触媒錯体溶液にも当てはまり、該溶液は、Borchers GmbH、独国ランゲンフェルトの名称Borchi（登録商標） Oxy-Coatで入手可能である。そこでは、溶液中に存在する有効な鉄錯体（CAS-No. 478945-46-9）が多様な濃度で販売されるので、その配量は、それぞれの供給形態における該鉄錯体の濃度に依存する。本発明による防食剤中の前記の有効な錯体の所望の―及び特に好ましい―濃度が例えば０．００５％（すなわち５０ｐｐｍ）である場合には、この含有率は、選択的に１％濃度の触媒−錯体溶液０．５％によるか又は１０％濃度の触媒−錯体溶液０．０５％により、達成することができる。より高濃縮された触媒−錯体溶液の使用は、その際に好ましい、それというのも、これにより、該供給形態に含まれる該溶剤による該組成物の粘度低下を制限することができるからである。
【００３７】
該レオロジーの調節に使用される層状ケイ酸塩は、殊に、三層構造を持つ層状ケイ酸塩であるか又は三層構造を持つ層状ケイ酸塩を有する混合物であってよい。好ましい、三層構造を持つ層状ケイ酸塩は、モンモリロナイト又はヘクトライトであってよく、かつ好ましい混合物は、モンモリロナイト６０〜８０％を含有するベントナイトであってよい。該ベントナイト中のさらなる随伴鉱物は、石英、雲母、長石、黄鉄鉱又はカルサイトでもあってよい。さらに、スメクタイトを、三層構造を持つ層状ケイ酸塩を有する混合物として使用することができる。スメクタイトは、同様に主にモンモリロナイトからなるが、石英ダスト及びカルサイトダストも含有する。
【００３８】
モンモリロナイト及びヘクトライトは、ケイ酸塩及びゲルマン酸塩の鉱物クラスからの粘土鉱物である。モンモリロナイトは、化学組成（Ｎａ，Ｃａ）０，３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏを有するケイ酸アルミニウムナトリウムである。ヘクトライトは、化学組成Ｎａ０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２を有するケイ酸マグネシウムリチウムである。
【００３９】
該層状ケイ酸塩に代替的又は付加的に使用されるエステルワックス及び／又はパラフィンワックスは、６５〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の範囲内の滴点を有していてよい。例示的なエステルワックスは、ひまわりワックスであってよい。
【００４０】
本発明による、構成部品の空洞部保護用の防食剤の本発明による使用は、該防食剤のレオロジー特性が、予め定められた塗布温度及び予め定められた構成部品温度に依存して、該層状ケイ酸塩及び該エステルワックス及び／又はパラフィンワックスの予め定めることのできるかもしくは予め定められた割合により、調節されることを意図する。層状ケイ酸塩を含有するが、ワックスを含有しない、本発明による防食剤は、該塗布温度及び該基材温度もしくは構成部品温度に依存していないか又は単にほとんど依存しておらず、かつ該層状ケイ酸塩の割合により決定される流出挙動を示し、その際に、より高い割合の層状ケイ酸塩は、より強い流出抑制をもたらす。ワックスを含有するが、層状ケイ酸塩を含有しない、本発明による防食剤の場合に、該流出挙動は、該塗布温度並びに該構成部品温度に依存する：同じ又は類似の温度を有する構成部品上への、冷間塗布の場合に、すなわち該防食剤を加温しない場合に、ワックス含有防食剤は、数分後に流出抑制が始まる流出挙動を示し、それに対して、加温された構成部品上への該ワックス含有防食剤の冷間塗布は、明らかに遅延された流出抑制を有する流出挙動をもたらす。これに反して、冷たい、すなわち加温されない構成部品上への該ワックス含有防食剤の温間塗布の場合に、垂れ落ち防止効果が現れる、すなわち流出抑制は、塗布直後に始まる。層状ケイ酸塩並びにワックスを含有する、本発明による防食剤は、確かに該ワックス含有防食剤のように、該塗布温度及び該構成部品温度に依存しているが、改善された流出抑制を有する流出挙動を示し、その際に、より高い割合の層状ケイ酸塩は、より強い流出抑制をもたらす。
【００４１】
本発明による防食剤のレオロジー的に有効なさらなる成分である、ベースフルード、フィラー、アルキド樹脂を用いて、これらの成分の比の相応する選択により、所望の応用技術的なレオロジー的挙動に調節することができる：噴霧／隙間への浸透後の後流動、噴霧性、該塗膜の熱安定性、該塗膜の機械的安定性等。有利に、この際に、該ベース組成物は、予め製造して用意することができ、かつワックス及び／又は層状ケイ酸塩の割合の添加により、該防食剤の所望のレオロジー的挙動を調節することができる。
【００４２】
さらなる実施態様並びにこれらの及びさらなる実施態様と結び付いている利点のいくつかは、添付の図面に関しての以下の詳細な説明によって、明らかにかつよりよく理解できるようになる。これらの図面は、本発明の実施態様の概略図に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】貯蔵及び塗布中に、時間に依存して、本発明による防食剤Ｂ８の粘度を、従来の防食剤Ｖ１と比較して示す線図、
【図２】２０℃の塗布温度及び２０℃の基材温度での、従来の防食剤Ｖ１と比較した、本発明による多様な防食剤Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３及びＢ４の流出試験の写真画像、
【図３】２０℃の塗布温度及び６０℃の基材温度での、従来の防食剤Ｖ１と比較した、本発明による防食剤Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３及びＢ４の流出試験の写真画像、
【図４】６０℃の塗布温度及び２０℃の基材温度での、従来の防食剤Ｖ１と比較した、本発明による防食剤Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３及びＢ４の流出試験の写真画像、
【図５】従来の防食剤Ｖ１を用いた塩水噴霧試験の一連の４つの写真画像及び本発明による防食剤Ｂ５を用いた塩水噴霧試験の一連の８つの画像、
【図６】従来の防食剤Ｖ１と比較した、本発明による防食剤Ｂ５、Ｂ６及びＢ９のアルデヒド放出についての線図、
【図７】従来の防食剤Ｖ１と比較した、本発明による防食剤Ｂ５、Ｂ６及びＢ９の酸放出についての線図、
【図８】従来の防食剤Ｖ１と比較した、本発明による防食剤Ｂ５、Ｂ６及びＢ９のＴＶＯＣ放出についての線図。
【００４４】
本発明による防食剤は、熱作用なしに硬化することができる従来の冷間塗布できる防食剤に比べて、改善された防食及び明らかに低下された放出及び臭気負荷を有する。さらにまた、本発明による防食剤は、その空洞部へ該防食剤が塗膜の形成のために塗布される構成部品への持続する又は一時的な熱作用も、その塗膜安定性又は硬化が不利な影響を受けることなく、可能にする。本発明による防食剤において調節されるレオロジー特性は、その噴霧性及び一時的な加温後にゲル化する能力（垂れ落ち防止；Drop Stopp）を引き起こす、粘度及び流動挙動を提供する。第１表は、前記のそれぞれの成分の幅広い及び好ましい割合範囲を有する本発明による防食剤の組成を示す。最初の５つの成分であるベースフルード、アルキド樹脂、スルホネート成分、フィラー及び触媒は、該防食剤の使用の際に予定される構成部品温度及び／又は塗布温度に依存して、選択的に層状ケイ酸塩及び／又はエステルワックス／パラフィンワックスが示された割合で供給されるベース組成物を形成して、本発明による防食剤を得る。前記の割合の記載はそれぞれ、該防食剤１００質量％を基準としている。
【００４５】
第１表：本発明による防食剤の成分
【表１】
2021525827.tif 000003
【００４６】
本発明による防食剤中の該アルキド樹脂の割合は、放出及び臭気を低下させ、かつ該防食を改善するために、明らかに低下されている、それというのも、より高い樹脂割合は、優れた防食に一般に有害であるからである。しかし、そのように低い割合のアルキド樹脂は、殊に架橋性成分が使用されないので、これが、該レオロジー的挙動への影響を有する、本発明による防食剤のさらなる成分により補償されなかった場合には、ほとんど又は全くワックス状の非粘着性構造を有していない、遅くなった塗膜形成及びより軟らかい塗膜稠度をもたらすかもしれない。その際に、該防食剤の粘度への影響がほとんどその温度に依存していない、層状ケイ酸塩、フィラー及びスルホネート成分は、改善された塗膜安定性を引き起こし、かつその流出を防止するのに対して、その粘度が温度に依存しているエステルワックスは、垂れ落ち防止挙動を引き起こし、かつその塗膜硬さを改善する。未反応のアルキド樹脂及びベースフルードは、温度に依存した粘度を有し、かつ該防食剤の噴霧性及び隙間へのその浸透を引き起こし、その際に、該アルキド樹脂は、時間がずれて、架橋もしくは重合により降伏点をもたらすので、塗布された塗膜は熱安定になり、かつ十分な塗膜硬さを有する。
【００４７】
該臭気負荷及び放出を減少させるためには、本発明による防食剤において、臭気及び放出が少なく、さらにまた低粘度であり、水混和性ではなく、かつ自然乾燥型であるアルキド樹脂が使用される。好ましくは、使用されるアルキド樹脂は、長油性であり、かつ少なくとも９８％の不揮発分を有する。その動的粘度（２０℃）は、５００〜１２０００ｍＰａｓ、好ましくは１０００〜６０００ｍＰａｓの範囲内である。
【００４８】
適したアルキド樹脂は、例えば、WorleeKyd（登録商標） SD 8300（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  ３０００〜６０００ｍＰａｓ）、WorleeKyd（登録商標） VP-W 2733/00（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  ３０００〜５０００ｍＰａｓ）又はWorleeKyd（登録商標） RS 2174（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  ＜７５０ｍＰａｓ）であり、これらはWorlee-Chemie GmbH、独国クリンゲンベルク・アム・マインから入手可能である。さらに適したアルキド樹脂は、例えば、Bremar（登録商標） RK 5949（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  １５００〜３０００ｍＰａｓ）、Bremar（登録商標） RK 6389（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  １０００〜２０００ｍＰａｓ）、Bremar（登録商標） RK 6520（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  ３０００〜６０００ｍＰａｓ）、Rokralux（登録商標） RK 6739（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  １０００〜２０００ｍＰａｓ）、Bremar（登録商標） RK 7046（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  １５００〜３０００ｍＰａｓ）、Bremar（登録商標） RK 7047（Ｖｄｙｎ（２０℃、１００ｓ−１、Ｃ３５／１°）  ２０００ｍＰａｓ）、これらはRobert Kraemer GmbH & Co. KG、独国ラシュテーデから入手可能、又はSynthalat（登録商標） QL 4724（Ｖｄｙｎ（２３℃）  ８０００〜１２０００ｍＰａｓ）、これはSynthopol Chemie、独国ブクステフーデから入手可能、である。
【００４９】
該ベースフルードは、同様に、臭気／放出並びに粘度に関して選択される。したがって、該ベースフルードは好ましくは、ＶＯＣフリーかつ芳香族フリーの溶剤から選択され、該溶剤は、５〜４０ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜３０ｍｍ２／ｓ、例えば１０〜２０ｍｍ２／ｓの動粘度（４０℃）及び少なくとも１００の粘度指数（ＶＩ）、ひいては該粘度の低い温度依存性のみを有する。好ましくは、このためには、グループＩＩＩ油、場合によりグループＩＶ油も、ベースフルードとして使用することができる。適したグループＩＩＩ基油は、例えば、Neste N. V.、ベルギー国ベリンゲンの、Nexbase（登録商標） 3043（動粘度（４０℃）＝２０ｍｍ２／ｓ、ＶＩ≧１２１）又はNexbase（登録商標） 3030（動粘度（４０℃）＝１２ｍｍ２／ｓ、ＶＩ≧１００）である。もちろん、異なる基油の混合物もベースフルードとして使用することができる。代替的に、さらに、ベースフルードとして、極性溶剤、例えば水、メタノール、エタノール、他の短鎖アルコール又はアセトン又は上記のものの混合物、例えばメタノール／水混合物又はエタノール／水混合物を使用することができる。
【００５０】
以下の例示的な組成物におけるチキソトロピックなスルホネート成分は、過塩基性カルシウムスルホネートであり、これは例えば、PCAS、仏国ロンジュモーの名称Arcot（登録商標） 645、 Holland Chemicals、米国バー・リッジのSulfogel（登録商標） 180/200A/280、380、又はSoltex、米国ヒューストンのThixoCal（登録商標） 2000で、入手可能である。
【００５１】
チキソトロピックな過塩基性カルシウムスルホネートに代替的に、防食成分として、非晶質過塩基性カルシウムスルホネート、例えば、Lanxess、独国ケルンのCalcinate（登録商標）もしくはHybase（登録商標） OTS、OR、C300、C400、C400C、313、非晶質過塩基性マグネシウムスルホネート、例えば、LanxessのHybase（登録商標） M 400又は非晶質過塩基性カルシウムサリチレート、例えば、LanxessのHybase（登録商標） S-170D、S-200、S-270D、MS100も使用できる。しかしながら、これらは構造粘性に寄与しない、それというのも、これらはチキソトロピック特性を有していないからである。
【００５２】
フィラーもしくは顔料として、本発明による防食剤の以下の例示的な組成物において、炭酸カルシウム（例えば、Omya GmbH、独国のOmyacarb（登録商標） 2-AL）が使用され、これは、従来使用される硫酸カルシウムに比べて改善された防食特性を、とりわけ該炭酸塩のより少ない溶解度のため及び該硫酸塩のより高い腐食性のために、有する。しかしながら、充填剤もしくは顔料として、さらなるアルカリ土類金属炭酸塩、異なる形の二酸化ケイ素及びケイ酸塩、硫酸塩及び酸化物を含む、多数の公知の他の物質も使用できる。
【００５３】
着色剤添加剤として、好ましくは、蛍光性光学増白剤、例えば、Ciba、スイス国バーゼルのTinopal（登録商標） OBを使用することができる。
【００５４】
形成される塗膜の乾燥時間の制御のために、乾燥剤として、該アルキド樹脂の自動酸化を触媒する金属ベースの触媒が使用される。適した触媒は、重金属ベースの触媒であってよい。公知の乾燥剤は、コバルト、マンガン及びジルコニウムベースのオクトエート及びナフテネートを含む。さらなる公知の乾燥剤は、鉛、マンガン、コバルト、亜鉛の重金属酸化物並びにたいてい不飽和脂肪酸の金属石けんである。しかし、好ましくは、乾燥剤として、鉄錯体が使用され、これは、Bochers GmbH、独国ランゲンフェルトの名称Borchi（登録商標） Oxy-Coatで溶剤中に溶解されて入手可能である。
【００５５】
該アルキド樹脂の硬化の際に放出されるアルデヒド及びカルボン酸は、本発明による防食剤中で酸捕捉剤成分及び臭気捕捉剤成分により結合される。前記のアルカリ性の酸捕捉剤成分は、放出された主に短鎖のカルボン酸の結合により、臭気及び放出を減少させるだけではなく、そのために防食特性も有し、すなわちその防食を改善する。好ましいアルカリ性の酸捕捉剤成分は、酸化亜鉛であり、例えば、Borchers GmbH、独国ランゲンフェルトのBayoxide（登録商標） Z Activeとして入手可能である。さらなる酸捕捉剤成分は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、ホスフェート、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸ジルコニウム並びに過塩基性ナトリウムスルホネート（例えば、Lubrizol、米国ウィクリフのLubrizol（登録商標） 5318 A）又は過塩基性カルシウムスルホネート（例えば、Lanxess、独国ケルンのCalcinate（登録商標） OR）を含む。
【００５６】
生じるアルデヒドを吸着するための臭気捕捉剤成分として、短鎖カルボン酸も吸着する、ゼオライト（Zeochem（登録商標） AG、スイス国リューティのZeoflair（登録商標） 100）、又は該アルデヒドを反応により変換するために反応性成分、例えばアミド、例えばマロンアミドを、使用することができる。
【００５７】
本発明による防食剤の粘度を高めるために新しいまだ未架橋の塗膜の熱安定性の改善に使用される層状ケイ酸塩は、殊に、三層構造を持つ層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト又はヘクトライトを含む。特に好ましくは、異なる粘土鉱物の混合物、好ましくは、主成分としてモンモリロナイト６０〜８０％を含有する、ベントナイトを使用することができる。ベントナイト中に含まれるさらなる鉱物は、石英、雲母、長石、黄鉄鉱又はカルサイトをも含む。ベントナイトに代替的に、主成分が同様にモンモリロナイトである、スメクタイトも使用することができる。
【００５８】
本発明による防食剤における使用に適したベントナイトの一例は、Elementis Specialties, Inc.、米国ハイツタウンの名称Baragel （登録商標） 3000で入手可能である、処理された有機変性ベントナイトである。該層状ケイ酸塩の分解のために、本発明による防食剤に、製造プロセスの際に蒸発する水、及び膨潤剤、例えばプロピレンカーボネートを添加することができ、これは、該層状ケイ酸塩と層間複合体を形成し、ひいては該分解を促進する。水（水道水で十分である）及び膨潤剤の割合は、その結果として、該防食剤中の該層状ケイ酸塩の割合に依存する。
【００５９】
本発明による組成物において使用することができるベントナイトのさらなる例は、Baragel（登録商標） 10、Bentone（登録商標） 34である。同じように、テトラアルキルアンモニウム−ベントナイトを腐食抑制剤と共に有する添加剤Nykon（登録商標） 77を、層状ケイ酸塩として本発明による組成物において使用することができ、しかしその際に、プロピレンカーボネート以外の膨潤剤成分が好ましい、それというのも、該添加剤はさらに亜硝酸ナトリウムを含有し、これはプロピレンカーボネートと反応して窒素酸化物及び二酸化炭素を形成するかもしれないからである。使用できる層状ケイ酸塩としてのスメクタイトの例は、Baragel（登録商標） 20であり、これは、有機変性スメクタイト粘土鉱物である。ヘクトライトをベースとする、適した層状ケイ酸塩は、例えば、Baragel（登録商標） 24、Bentone（登録商標） 27、Bentone（登録商標） 38、並びにLaponit（登録商標） EP、RD、RDS、S482及びLaponite（登録商標） SL25である。挙げた全ての例は、Elementis Specialties, Inc.、米国ハイツタウンから入手可能である。
【００６０】
該防食の改善のため及び（冷却する際の）潜在的な熱作用による該塗膜の安定化のために使用できるパラフィンワックスは、例えば、マイクロワックス、例えばSasolwax 3279（溶融範囲７６〜８２℃）又はパラフィンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、例えばSasolwax C80M（軟化点＞７０℃を有する）又は異なるパラフィンワックスの混合物であってよい。
【００６１】
ＫＷパラフィンワックスの代わりに、本発明による防食剤は、該防食の改善のため及び（冷却する際の）潜在的な熱作用による該塗膜の安定化のために、好ましくは、天然ワックス、好ましくは再生可能原料をベースとする天然ワックスである、エステルワックス又はエステルワックス混合物を有していてよい。天然ワックスの主成分は、脂肪酸と長鎖の脂肪族第一級アルコールとのエステルであり、かつ主に抽出により取得される。好ましいエステルワックスは、例えば、７４〜８０℃の滴点を有するＣ４２〜Ｃ６０エステル（Ｃ２０〜Ｃ２８脂肪酸でエステル化されたＣ２０〜Ｃ３２脂肪アルコール）を主に含有するひまわりワックスであってよい。ひまわりワックスは、例えば、Kahl & Co.KG、独国トリッタウの名称Kahlwax 6607 L、又はKosterKeunen Holland BV、蘭国ブラーデルのSunflower Waxで入手可能である。
【００６２】
以下に、本発明による防食剤の利点及び該レオロジー的挙動の調節可能性が、実施例に基づいて、技術水準からの従来の防食剤の比較例に対比して説明される。
【００６３】
第２表：欧州特許第２８６５７２３号明細書（EP 2 865 723 B1）による防食剤の組成物の比較例１（Ｖ１）
【表２】
2021525827.tif 000004
【００６４】
第３表：本発明による組成物についての例Ｂ２、Ｂ３及びＢ４
【表３】
2021525827.tif 000005
【００６５】
第４表：本発明による組成物についての例Ｂ５、Ｂ６及びＢ７
【表４】
2021525827.tif 000006
【００６６】
第５表：本発明による組成物についての例Ｂ８及びＢ９
【表５】
2021525827.tif 000007
【００６７】
第６表：本発明による組成物Ｂ２〜Ｂ９の簡単な説明
【表６】
2021525827.tif 000008
【００６８】
図１は、多様なワックスのワックス混合物が改善された流出抑制を引き起こす、従来の組成物Ｖ１に対して、該熱安定性の改善のために層状ケイ酸塩を有する、本発明による防食剤Ｂ８のレオロジー的挙動を説明する。図１からは、双方の組成物、本発明によるＢ８及び従来のＶ１が、チキソトロピックな挙動を示すことが明らかになる：その動的粘度は、せん断応力で明らかに低下されるので、該組成物は室温でも噴霧することができる。その噴霧後に、該粘度は、該せん断応力が弱まるために、隙間への浸透が行われる間に数秒以内に再び増加し、かつ流出抑制が始まってから、数時間後に該樹脂硬化が開始する。本発明による組成物Ｂ８と、従来の組成物Ｖ１との相違は、静止段階とせん断段階との明らかにより大きな粘度差にあり、その際に、本発明による組成物Ｂ８の静止粘度は、従来の組成物Ｖ１よりも明らかに大きいのに対して、せん断粘度は、類似の範囲内にあるので、本発明による組成物Ｂ８は、従来の組成物Ｖ１と全く同じように良好に噴霧でき、かつ隙間へ浸透することができる。これに反して、本発明による組成物Ｂ８は、塗布が行われた後の該粘度のより高い上昇に基づき、明らかにより少ない流出傾向を有する。
【００６９】
図２〜４において、多様な塗布温度及び基材温度での従来の防食剤Ｖ１及び本発明による多様な防食剤（Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３及びＢ４）の流出試験の３つの写真画像が示されている。各画像には、付属しているスケールが示されている。
【００７０】
該レオロジー的挙動を決定するための流出試験の実施は、次の工程を含む：
１．予め定められた量、例えば２００ｇの、それぞれの防食剤（Ｖ１、Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３、Ｂ４）が、予め定められた塗布温度ＴＡ（ここでは２０℃）で予め定められた回転数（ここでは３００分−１）で撹拌される。
２．水平な位置の基材、例えば金属薄板が、予め定められた基材温度ＴＳ（ここでは２０℃又は６０℃）で用意される。
３．ピペット又は適した他の試料採取装置を用いて、それぞれの防食剤の予め定められた体積（ここでは２００μｌ）がそれぞれ採取され、かつ前記の水平な試料薄板表面上に垂直に適用される。
４．該試料薄板は、予め定められた期間（ここでは７秒）後に、その水平な薄板位置から垂直な薄板位置へ起こされる。
５．該防食剤の流出が、観察及び／又は測定される。
６．予め定められた流出時間（ここでは１０分）後に、写真画像が撮影される。
【００７１】
各試料薄板上で、該スケールの左側に従来の組成物Ｖ１の試料が、かつ該スケールの右側に本発明による防食剤のそれぞれ５つの試料（左から右へ）Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３及びＢ４が適用されており、それらの組成は上記で挙げられている。従来の組成物Ｖ１は、まず第一に、ベースフルード（合計で３３．４９質量％）、アルキド樹脂（２２質量％）及びワックス（合計で９質量％）の割合が、ベースフルード４５〜４９．５質量％、アルキド樹脂６質量％及びワックス０〜５質量％及び／又は層状ケイ酸塩０〜４質量％を有する本発明による組成物とは相違するのに対して、スルホネート成分（１５〜１６質量％）及びフィラー（２０〜２５．４質量％）の割合は類似している。
【００７２】
本発明による組成物相互の主な相違は、まず第一に、層状ケイ酸塩及びワックスの多様な割合にある：Ｂ２は、層状ケイ酸塩を含有しないが、パラフィンワックス１．５質量％を含有し、そのうえいくらかより高い割合のベースフルード（Nexbase 3030）を有し、その粘度及び粘度指数は、本発明による他の組成物のベースフルード（Nexbase 3043）の粘度及び粘度指数よりもいくらか小さい。組成物Ｂ８は、層状ケイ酸塩１．２質量％を含有するが、しかしワックスを含有しておらず、Ｂ９は、層状ケイ酸塩４質量％を含有するが、ワックスを含有しておらず、Ｂ３は、層状ケイ酸塩１質量％及びエステルワックス２質量％を含有し、かつＢ４は、層状ケイ酸塩０．４質量％及びエステルワックス５質量％を含有する。
【００７３】
予め定められた塗布温度ＴＡ（２０℃又は６０℃）及び薄板温度ＴＳ（２０℃又は６０℃）は、各画像のもとで示されている：図２の画像において、該金属薄板は、２０℃の温度ＴＳを有し、その際に、該防食剤Ｖ１、Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３、Ｂ４は、ＴＡ＝２０℃で適用された。図３における画像では、該金属薄板は、２０℃の温度ＴＳを有し、かつ該防食剤Ｖ１、Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３、Ｂ４は、ＴＡ＝６０℃で適用された。図４における画像では、該試料薄板は、６０℃の温度ＴＳを有し、その際に、該Ｖ１、Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３、Ｂ４はまたしてもＴＡ＝２０℃で適用された。該流出挙動の評価のために、それぞれ該試料薄板上に示されているスケールを考慮することができる。
【００７４】
ワックスを含有していない組成物Ｂ８及びＢ９の流出距離は、相互に相違するが、３つ全ての実験（図２、３及び４）における組成物Ｂ８又はＢ９の流出挙動は、それぞれ類似しており、その際に、組成物Ｂ８は、７．５〜１０ｃｍの流出距離を示し、かつ組成物Ｂ９は、２．５ｃｍ未満の流出距離を示すことが明らかになる。層状ケイ酸塩を有する、前記のワックスフリーの組成物Ｂ８及びＢ９の流出挙動は、該塗布温度ＴＡ又は該薄板温度ＴＳに大体において依存していない。それとは異なり、ワックスを含有する組成物Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４並びに比較例Ｖ１は、多様な塗布温度ＴＡ及び薄板温度ＴＳで多様な流出挙動を示す。
【００７５】
図２及び４は、該ワックス含有組成物Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＶ１の流出挙動が、変わらない塗布温度ＴＡ＝２０℃で、該基材温度に依存していることを示す。その際に、エステルワックス（溶融範囲７４〜８０℃）５質量％及び層状ケイ酸塩０．４質量を含有する組成物Ｂ４の流出挙動は、パラフィンワックス（溶融範囲７６〜８２℃）１．５質量％で明らかにより少ないワックスを含有するが、層状ケイ酸塩を含有しない組成物Ｂ２の流出挙動に類似する：例えば、基材温度ＴＳ＝２０℃（図２）で、組成物Ｂ２及びＢ４の流出距離は、約１７．５ｃｍである。したがって、より高いワックス割合で増加する流出傾向は、層状ケイ酸塩の添加により補償することができる。９質量％のよりいっそう高いワックス割合にもかかわらず１２．５〜１５ｃｍの範囲内の比較例Ｖ１のいくらかより短い流出距離は、その明らかにより低い割合のベースフルードに起因されうる。これに反して本発明による組成物Ｂ３は、ワックス２質量％でＢ２と類似のワックス割合を有するが、そのうえなお層状ケイ酸塩１質量％を含有し、これはＢ２に比べて改善された流出抑制を引き起こし、並びにワックスを有していないが、層状ケイ酸塩１．２質量％でＢ３と類似の層状ケイ酸塩割合を有するＢ８の流出距離の範囲内であるＢ３についての約１０ｃｍの流出距離を示す。したがって、２０℃の同じ基材温度及び塗布温度ＴＳ、ＴＡで、該流出挙動は、該ワックス割合によるよりもむしろ、該層状ケイ酸塩割合により影響を受ける。
【００７６】
基材及び塗布の多様な温度ＴＳ、ＴＡで、該ワックス割合は、より大きな役割を果たす。基材温度ＴＳ＝６０℃（図４）及び塗布温度ＴＡ＝２０℃で、層状ケイ酸塩を含有しないかもしくはわずかにのみ含有する、本発明による組成物Ｂ２及びＢ４並びに比較組成物Ｖ１は、見たところでは流出抑制を示さない；その際に、３７．５ｃｍを上回る流出距離が、該試料薄板全体に広がり、すなわち該試料は、１０分の実験期間中に該試料薄板から滴り落ちている。これに反して、１質量％の層状ケイ酸塩割合を有する試料Ｂ３は、―殊に、類似のワックス割合を有するが、層状ケイ酸塩を有していないＢ２と比較して―約２０ｃｍの流出距離を有する改善された流出抑制を示す。しかし、そのために、Ｂ３の流出距離は、Ｂ３に類似して１．２質量％で層状ケイ酸塩割合を有するが、ワックスを有していない組成物Ｂ８の流出距離よりも約１０ｃｍ明らかに長い。
【００７７】
高められた塗布温度ＴＡ＝６０℃を有する組成物Ｖ１、Ｂ２、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ３、Ｂ４が、冷たい薄板ＴＳ＝２０℃上へ適用される場合には（図３）、前記のワックスなしの組成物Ｂ８及びＢ９は、７．５〜１０ｃｍ（Ｂ８）及び２．５ｃｍ未満（Ｂ９）の流出距離を有する他の２つの実験におけるのと同じ流出挙動を示し、その際に、生じる流出抑制は、該層状ケイ酸塩割合に依存している。該ワックス含有組成物Ｖ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４は、Ｂ２を除いて、見たところでは直ちに始まる流出抑制を示し、すなわち、塗布後に流出せずに凝固する。そして、１．５質量％で最も少ないワックス割合を有する組成物Ｂ２は、単に２．５ｃｍ未満の短い流出距離を示し、すなわち、ここでも流出抑制は塗布直後に始まる。この実験において、該ワックス含有組成物の場合にいわゆる垂れ落ち防止効果が生じ、その際に、該防食剤中に存在するワックスが、高められた塗布温度により溶解して存在するので、急冷のやり方で比較的冷たい薄板上での塗布の際に、迅速な凝固もしくはゲル形成となる。
【００７８】
該流出試験は、本発明による防食剤の流出挙動が、層状ケイ酸塩及びワックスの割合により、その用途において予定される基材温度及び塗布温度に意図的に調節することができることを示す。層状ケイ酸塩を含有し、かつワックスを含有しない防食剤が、ほぼ温度から独立した流出挙動を有するのに対して、ワックスを有する防食剤は、２０℃の同じ基材温度及び塗布温度ＴＳ、ＴＡで、該ワックス割合によるよりもむしろ、該層状ケイ酸塩割合により影響を受ける流出挙動を示す。これに反して加温された基材上での冷間塗布の場合に、より高いワックス割合は、明らかにより劣悪な流出挙動をまねくが、しかしこれは、層状ケイ酸塩の添加により少なくとも部分的に補償することができる。層状ケイ酸塩なしの組成物は、加温された基材上での冷間塗布を用いるこの塗布の状況において、流出抑制をわずかに示すないし示さない。これに反して加温された基材もしくは薄板上での塗布の場合に、該防食剤のワックス含有組成物の塗布温度は、前記のそれぞれの組成物中の層状ケイ酸塩及びワックスの割合よりも、該流出挙動へのより少ない影響を有する、それというのも、この際に、該ワックス含有組成物は、垂れ落ち防止効果を示すのに対して、ワックスなしの組成物の場合の流出抑制は、本質的に該層状ケイ酸塩割合に依存しているからである。
【００７９】
例えば、本発明による防食剤のレオロジー的に有効な成分は、以下の構造付与剤へ分類することができる：
−  その粘度が温度又はせん断に依存しない、ニュートン流体（例えばベースフルード）、そのためには、１００よりも大きい、好ましくは１２０よりも大きい、高い粘度指数を有するグループＩＩＩ基油が好ましい；
−  せん断に依存した粘度を有するが、その温度の影響を有していない無機成分（例えば炭酸カルシウム充填剤）；
−  短期間の温度処理の際に実質的な粘度変化なしに、強くせん断に依存した粘度を条件付ける、構造粘性成分としての活性化された（分解された）層状ケイ酸塩；
−  熱作用が終わった後に温度に依存した塗膜硬化及び改善された塗膜安定性のために温度に依存した粘度を有するパラフィンワックス及び／又はエステルワックス；
−  未反応の出発成分としてむしろニュートン挙動を示すが、重合後に該粘度の強い上昇を伴う構造粘性をもたらす、（化学的に）反応性の成分（例えばアルキド樹脂）、その際に、この効果は、前記の物理的効果に比較して明らかな時間的遅れ（１〜３日）を伴って生じる。
【００８０】
これらの構造付与剤の比の相応する選択により、所望の応用技術的なレオロジー的挙動に調節することができる：噴霧／隙間への浸透後の後流動、噴霧性、該塗膜の熱安定性、該塗膜の機械的安定性等。
【００８１】
したがって、構成部品の空洞部が防食剤でシールされるべき各生産過程のために、生じる温度条件に合わされた防食剤を用意することができるので、該防食剤は最適に噴霧することができ、かつ隙間へ浸透することができ、それから、形成された塗膜がゲル化し始め、かつ硬化するので、後続のプロセス工程において、防食剤は、ついで生じる温度から独立して、該構成部品からもはや出て行かない。使用者、例えば自動車製造業者の特有の要件に応じて、該防食剤のレオロジー特性を意図的に調節することができる。通例、使用者である自動車製造業者は、９０〜１０５℃での塗膜安定性を要求する。約７０℃までの熱安定性を引き起こすのは、該ワックス割合（溶解／ゲル化による）であり、より高い温度では、塗布された塗膜は、前記の重合されたアルキド樹脂により安定化される。
【００８２】
図５は、従来の組成物Ｖ１（第２表）に比べて、本発明による防食剤Ｂ５の改善された防食特性（第４表参照）を説明する。該腐食試験のために、塩水噴霧試験をDIN EN ISO 9227 NSSに従って実施した。基材として、薄鋼板Q-Blech R46が選択され、これらは、それぞれの防食剤Ｖ１及びＢ５の５０μｍのコーティング厚さでコーティングされた。
【００８３】
図５における上列は、塩水噴霧試験１００８ｈ、１１７６ｈ、１３４４ｈ及び１５１２ｈ後の、該組成物Ｖ１でコーティングされた薄板の４つの画像を示す。すでに１１７６ｈ後に、明らかな腐食現象を確認することができる。１５１２ｈ後に、Ｖ１でコーティングされた薄板は、平面的な腐食を示すので、該試験を終了した。その下列において、本発明による組成物Ｂ５でコーティングされた薄板の８つの画像が示されている。そこでは、１５１２ｈ後に依然として腐食は現れなかった。塩水噴霧試験２０１６ｈから、腐食現象が該薄板の左縁部で生じるが、２５２０ｈ及び２８５６ｈ後に中程度にのみ増加する。平面を覆う腐食は、本発明による防食剤Ｂ５でコーティングされた薄板の場合に該塩水噴霧試験において３０２４ｈ後にはじめて生じる。双方の組成物Ｂ５、Ｖ１は、１５．６６もしくは１５．０質量％で匹敵する割合の過塩基性カルシウムスルホネートを防食成分として有するので、この明らかな相違は、驚くべきことであり、同様に防食に寄与するワックスを合計で９質量％有し、それどころかエステルワックス５質量％を有するＢ５よりもいっそう多くワックスを含有するＶ１はなおさらである。本発明による組成物Ｂ５の防食の重大な改善は、明らかに低下されたアルキド樹脂割合（２２質量％の代わりに６質量％）、硫酸カルシウム（Ｖ１において２０．０質量％で使用される）の代わりに代替的に使用されるフィラーである炭酸カルシウム（２４．５６質量％）と一緒にアルカリ性の酸捕捉剤成分としての酸化亜鉛２質量％の添加により、達成される。本発明による防食剤のさらなる例を用いるさらなる試験系列の画像は図示されていない。しかし、全ての例についての腐食試験が、類似して良好な結果となることが分かった。その際に、塩水噴霧試験ISO 9227 NSSにおける保護期間のおよそ２倍となることが明らかとなる。
【００８４】
図６〜８は、本発明による防食剤Ｂ５、Ｂ６及びＢ９（第４表及び第５表参照）と比較した、従来の防食剤Ｖ１（第２表参照）の放出（ISO 16000-3による放出測定）についての線図を示す。該臭気及び揮発性有機化合物、例えばアルデヒド及び短鎖有機酸の放出を減らすために、明らかに低下された割合のアルキド樹脂（従来の組成物Ｖ１における２２質量％に比べて本発明による例における６質量％）並びに本発明による全ての例における皮張り防止剤の放棄が寄与する。
【００８５】
さらに、本発明による組成物において放出の少ないアルキド樹脂、例えば、少なくとも９８質量％の不揮発分割合を有するWorleeKyd（登録商標） SD 8300（Ｂ５、Ｂ６）又は１００質量％の固形分を有するBremar（登録商標） RK 7046（Ｂ９）が使用され、それに対して、従来の防食剤において、アルキド樹脂、例えばSynolac（登録商標）が使用され、これらは単に５０〜７５質量％の不揮発分を有し、かつ溶剤、例えばキシレン、ホワイトスピリット中に存在する。
【００８６】
このことは、明らかにＴＶＯＣ放出（total volatile organic compounds、すなわち揮発性有機化合物の合計）に表れており、これらは、図８において、本発明による防食剤Ｂ５、Ｂ６及びＢ９と比較した、従来の防食剤Ｖ１についての柱状図に作図されている：従来の組成物Ｖ１は、２．９７７μｇ／ｇで、本発明による組成物Ｂ５（３６７μｇ／ｇ）、Ｂ６（２５８μｇ／ｇ）及びＢ９（１６７μｇ／ｇ）の６倍を上回るＴＶＯＣ放出を示し、すなわち本発明による組成物Ｂ５、Ｂ６もしくはＢ９は、Ｖ１を基準として該放出の１２％、８．７％もしくは５．６％しか有していない。本発明による組成物の多様な放出値は、一方では、それ以外は同じ組成物Ｂ５に比べてＢ６における臭気捕捉剤としての吸着剤（ZEOflair（登録商標））の添加に、及び他方では、Ｂ９における代替的なアルキド樹脂（WorleeKyd（登録商標） SD 8300の代わりにBremar（登録商標） RK 7046）に起因されうる。
【００８７】
該アルデヒド放出及び該アルキド樹脂の硬化の際に形成される有機酸の放出についての結果も、従来の組成物Ｖ１に比べて、本発明による例組成物Ｂ５、Ｂ６及びＢ９について明らかな低下を示す。
【００８８】
図６における柱状図は、それぞれ比較組成物Ｖ１及び例組成物Ｂ５、Ｂ６及びＢ９についてのＣ１〜Ｃ２アルデヒド、Ｃ３〜Ｃ５アルデヒド、Ｃ６〜Ｃ９アルデヒド及びＣ＞３を有するアルデヒドの合計に細分される、アルデヒド放出を示す。確かに、すでにＶ１も、該Ｃ１及びＣ２アルデヒドの場合に１０．２μｇ／ｇで低い放出を有するが、しかし、それを本発明による組成物Ｂ５（４．６μｇ／ｇ）、Ｂ６（４．４μｇ／ｇ）及びＢ９（２．３μｇ／ｇ）はなお下回る。よりいっそう明らかには、該Ｃ３〜Ｃ５アルデヒドについての放出の低下は、Ｖ１については１０４．７μｇ／ｇから、Ｖ１を基準として、Ｂ５、Ｂ６及びＢ９については２２％、２０％及び１６％の結果に、及び該Ｃ６〜Ｃ９アルデヒドについては、Ｖ１については３０４μｇ／ｇから、Ｖ１を基準として、Ｂ５、Ｂ６及びＢ９については２８％、２３％及び１５％の結果になる。まとめると、Ｃ＞３を有するアルデヒドの放出が、Ｖ１については４１０．２μｇ／ｇから、Ｖ１を基準として、かろうじて３０％（Ｂ５については１１８．６μｇ／ｇ）、２３％（Ｂ６については９２．４μｇ／ｇ）もしくは１６％（Ｂ９については６４μｇ／ｇ）に、低下される。技術水準からの比較組成物Ｖ１に比べて該アルデヒド放出の明らかな低下は別として、Ｂ６における該吸着剤の添加及びＢ９における代替的なアルキド樹脂の使用が、さらなる低下をもたらし、その際に、そのより大きな低下が、前記の代替的なアルキド樹脂の使用により達成されることが明らかになる。
【００８９】
類似のことを図７における柱状図が示し、該図において、該酸放出が、それぞれ比較組成物Ｖ１及び例組成物Ｂ５、Ｂ６及びＢ９についてのＣ１〜Ｃ２酸、Ｃ３〜Ｃ６有機酸、該Ｃ１〜Ｃ９有機酸の合計及び全ての有機酸の合計に細分されている。すでにＶ１について１．９μｇ／ｇの該Ｃ１及びＣ２酸の低い放出値は、本発明による例Ｂ５、Ｂ６及びＢ９により、０．２μｇ／ｇ（Ｂ５）、０．０９μｇ／ｇ（Ｂ６）及び０．１μｇ／ｇ（Ｂ９）に低下させることができる。前記のＣ３〜Ｃ６を有する有機酸については、前記のＣ１〜Ｃ９を有する酸及び同定された全ての有機酸についてと同じように、より明らかな放出低下が分かる。Ｖ１によるＣ３〜Ｃ６有機酸の放出１３９μｇ／ｇに比べて、本発明による例組成物Ｂ５、Ｂ６及びＢ９については６．８７μｇ／ｇ（５％）、６μｇ／ｇ（４．３％）及び１．１μｇ／ｇ（０．８％）しか測定されない（Ｖ１値を基準としたパーセントデータ）。類似の様子は、該Ｃ１〜Ｃ９有機酸について明らかになり、それらについて、Ｖ１については１４４．９μｇ／ｇの値及びＢ５、Ｂ６及びＢ９については８．１７μｇ／ｇ、６．３μｇ／ｇ及び２．３μｇ／ｇの値が測定され、これは、該Ｖ１値を基準として、５．６％、４．３％及び１．６％に相当する。同定された全ての有機酸については、Ｖ１については１６５．４μｇ／ｇの値及びＢ５、Ｂ６及びＢ９については９．３μｇ／ｇ、８．９μｇ／ｇ及び８．４μｇ／ｇの値が測定され、これは、該Ｖ１値を基準として、５．６％、５．４％及び５．１％に相当する。
【００９０】
該Ｃ１〜Ｃ２酸の場合に、吸着剤ZEOflair（登録商標）を含有する組成物Ｂ６で、最も少ない放出が達成されるが、Ｂ５及びＢ６に比較して代替的なアルキド樹脂を有するＢ９よりもごくわずかにのみ少ない。そのさらなる酸放出、殊に該Ｃ３〜Ｃ６酸、しかしＣ１〜Ｃ９酸に関しても、例組成物Ｂ６は、吸着剤なしの例組成物Ｂ５よりも少ない放出を示し、かつ前記の代替的なアルキド樹脂を有する例組成物Ｂ９は、よりいっそう明らかに低下された放出値を示すのに対して、本発明による３種の組成物Ｂ５、Ｂ６及びＢ９についての同定された全ての有機酸の全放出は、類似の範囲内にある。したがって、確かに、Ｂ９における前記の代替的なアルキド樹脂の使用は、例Ｂ５及びＢ６のアルキド樹脂よりも有機酸＞Ｃ９のより高い放出をまねくが、これらのより長鎖であまり揮発性でない成分の放出はその臭気についてあまり関連していない。
【００９１】
Ｂ６とは、臭気捕捉剤成分として反応試剤マロンアミドが吸着剤ZEOflair（登録商標）の代わりに使用されることのみによって相違する、例組成物Ｂ７は、Ｂ６と類似の放出結果を示し、そのために、これらはここでは別々に提示及び説明されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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