(57)【要約】  高品質窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、レーザダイオードスタックを含む１つ以上のレーザダイオードによってホウ素溶融物ターゲットを加熱することによって、合成できる。ダイオードスタック及びビーム成形用光学素子を用いてホウ素溶融物に対して照射を行うことにより、以前の実施形態で採用されていたような従来のレーザキャビティの必要性が排除される。上記ダイオードの構成により、１つ以上のホウ素溶融物に対する出力分布、窒素ガス流、及びＢＮＮＴ自己組織化プロセスを推進する黒体放射の管理が容易になる。これらのパラメータを用いて、ＢＮＮＴの品質を向上させながら、合成されたままのＢＮＮＴ材料中のホウ素種、ａ‐ＢＮ粒子、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの比率及び特性を制御できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）材料を製造するためのレーザダイオード装置であって、
前記装置は：
ホウ素原料設置面を有し、前記設置面はホウ素溶融物を支持するよう構成される、チャンバ；
窒素ガスを前記設置面の上流において前記チャンバに供給し、前記窒素ガスを、前記チャンバを通して第１の方向に流すよう構成された、窒素ガス供給システム；
ビームを前記チャンバ内へと放出して、前記設置面上の前記ホウ素溶融物上の加熱位置に対して、選択された出力で照射を行うよう構成された、少なくとも１つのレーザダイオードであって、前記選択された出力は調整可能である、少なくとも１つのレーザダイオード；
前記加熱位置における前記ビームの断面を調整するよう構成された、少なくとも１つの光学成形素子；
前記第１の方向において前記設置面の下流の成長ゾーン領域であって、前記成長ゾーン領域は、前記第１の方向において前記設置面の下流での、ＢＮＮＴの自己組織化のために構成される、成長ゾーン領域
を備える、レーザダイオード装置。
【請求項２】
前記少なくとも１つのレーザダイオードは、複数のレーザダイオードを含む、請求項１に記載のレーザダイオード装置。
【請求項３】
前記複数のレーザダイオードは、レーザダイオードスタックを構成する、請求項２に記載のレーザダイオード装置。
【請求項４】
前記少なくとも１つのレーザダイオードは、複数のレーザダイオードスタックを構成する、請求項１に記載のレーザダイオード装置。
【請求項５】
前記少なくとも１つの光学成形素子は、屈折性光学素子を含む、請求項１に記載のレーザダイオード装置。
【請求項６】
前記少なくとも１つの光学成形素子は、光ファイバ素子を含む、請求項１に記載のレーザダイオード装置。
【請求項７】
前記少なくとも１つの光学成形素子は、反射性光学素子を含む、請求項１に記載のレーザダイオード装置。
【請求項８】
前記設置面の少なくとも一部分の周りに位置決めされ、光及び黒体放射のうちの少なくとも一方を前記設置面の下流の領域に向かって反射するよう構成される、球面反射板を更に備える、請求項１に記載のレーザダイオード装置。
【請求項９】
前記球面反射板は、窒素ガスを前記第１の方向に配向するよう構成された、前記設置面の上流の少なくとも１つの窒素ガス流チャネルを備える、請求項８に記載のレーザダイオード装置前記。
【請求項１０】
ＢＮＮＴ材料採集機構を更に備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザダイオード装置。
【請求項１１】
前記採集機構は、ワイヤメッシュ、金属シート、及び回転シリンダのうちの少なくとも１つを備える、請求項１０に記載のレーザダイオード装置。
【請求項１２】
前記設置面上に窒化ホウ素含有層を更に備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザダイオード装置。
【請求項１３】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）材料を合成するためのレーザダイオードプロセスであって、
前記プロセスは：
窒素ガスをチャンバへ、第１の方向にある流量で供給するステップ；
ホウ素溶融物を設置面上に形成するステップ；
前記ホウ素溶融物の第１の加熱位置に、少なくとも１つのレーザダイオードからのビームを照射するステップであって、前記ビームは、前記加熱位置において、あるビーム出力及びビーム断面を備える、ステップ；
前記ホウ素溶融物の下流で自己組織化するＢＮＮＴを含むＢＮＮＴ材料を回収するステップ；
前記照射するステップ中に、前記流量、前記ビーム出力、及び前記ビーム断面のうちの少なくとも１つを調整するステップであって、前記調整するステップは、前記ホウ素溶融物の消費に対応する、ステップ
を含む、プロセス。
【請求項１４】
窒化ホウ素含有層を前記設置面上に形成するステップを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ホウ素溶融物にホウ素原料を補充するステップを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記照射するステップ中に、前記流量、前記ビーム出力、及び前記ビーム断面のうちの少なくとも１つを調整する前記ステップは、少なくとも１つの光学成形素子の位置を変更するステップを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの光学成形素子は、屈折性光学素子を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの光学成形素子は、光ファイバ素子を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの光学成形素子は、反射性光学素子を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２０】
光及び黒体放射のうちの少なくとも一方を、前記ホウ素溶融物上へと反射するステップを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２１】
光及び黒体放射のうちの少なくとも一方を反射する前記ステップは、窒素ガスを前記第１の方向に配向するよう構成された前記設置面の上流の少なくとも１つの窒素ガス流チャネルを有する、少なくとも１つの球面反射板を備える、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのレーザダイオードは、複数のレーザダイオードを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記複数のレーザダイオードは、レーザダイオードスタックを構成する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ホウ素溶融物の第２の加熱位置に、第２のレーザダイオードからの第２のビームを照射するステップであって、前記第２のビームは、第２のビーム出力及び第２のビーム断面を有する、ステップを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第２のレーザダイオードは、レーザダイオードスタックを構成する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記照射するステップ中に、前記第２のレーザダイオードビーム出力及び前記第２のレーザダイオードビーム断面のうちの少なくとも一方を調整するステップを更に含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第２のレーザダイオードビーム出力及び前記第２のレーザダイオードビーム断面のうちの少なくとも一方を調整する前記ステップは、第２の光学成形素子の位置を変更するステップを含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのレーザダイオードの前記ビーム出力を調整するステップ、及び前記第２のビーム出力を調整するステップを更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのレーザダイオードの前記ビーム断面を調整するステップ、及び前記第２のビーム断面を調整するステップを更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３０】
光及び黒体放射のうちの少なくとも一方を、前記ホウ素溶融物上へと反射するステップを更に含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項３１】
光及び黒体放射のうちの少なくとも一方を反射する前記ステップは、窒素ガスを前記第１の方向に配向するよう構成された前記設置面の上流の少なくとも１つの窒素ガス流チャネルを有する、少なくとも１つの球面反射板を備える、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記ホウ素溶融物にホウ素を補充するステップを更に含む、請求項１３〜３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記流量、前記ビーム出力、前記ビーム断面、前記第２のビーム出力、及び前記第２のビーム断面のうちの少なくとも１つを調整するステップであって、前記調整するステップは、前記ホウ素溶融物中のホウ素の補充に対応する、ステップを更に含む、請求項３２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【参照により援用される出願】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月２９日出願の米国仮特許出願第６２／６７７，５０２号に対する優先権を主張し、この仮特許出願はその全体が参照により援用される。
【政府の支援に関する声明】
【０００２】
なし
【技術分野】
【０００３】
本開示は、１つ以上のレーザダイオードを用いて窒化ホウ素ナノチューブ（ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＢＮＮＴ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、電気アーク、レーザ、誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）、高周波直接誘導（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：ＤＩ）、及び化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）を含む複数のプロセスで作製されてきた。高品質の、即ち壁が少なく、結晶化度が高く、アスペクト比が高く、また触媒を用いないＢＮＮＴは、通常、レーザ、ＩＣＰ、又はＤＩプロセスで作製される。しかしながら、これらのプロセスで製造されるＢＮＮＴ材料は典型的には、ホウ素の小さな粒子、非晶質窒化ホウ素（ａ‐ＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ‐ＢＮ）ナノケージ（ナノコクーンと呼ばれる場合もある）、及びｈ‐ＢＮナノシートを含有する。これらの種は、バルクＢＮＮＴの様々な特性を阻害する可能性があるため、多くの用途において望ましくないことが多い。ＢＮＮＴの最高の収率、並びに存在するｈ‐ＢＮナノケージ及びｈ‐ＢＮナノシートの相対量及び特性の制御に関して、レーザ駆動型ＢＮＮＴ合成プロセスが最良の性能を実証している。レーザ駆動型プロセスに関する主な課題は、特にＢＮＮＴ材料の最終コストによって測定した場合に、コストが比較的高く、またエネルギ効率が比較的低いことであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、合理的なコスト及び高いエネルギ効率で、望ましくない種をわずかしか伴わない高品質ＢＮＮＴを生成する、レーザ駆動型ＢＮＮＴ合成プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、レーザダイオードスタック及びレーザダイオードの他の構成を含む１つ以上のレーザダイオードからの光を用いてホウ素溶融物ターゲットを加熱することによる、高品質窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の合成を記載する。１つ以上のレーザダイオード及びビーム成形用光学素子を用いてホウ素溶融物に対して照射を行うことにより、例えばＣＯ2レーザ、ファイバレーザ、又は自由電子レーザを用いた以前の実施形態で採用されていたような従来のレーザキャビティの必要性が排除される。上記ダイオードスタックにより、ホウ素溶融物に対する出力分布、窒素ガス流、及びＢＮＮＴ自己組織化プロセスを推進する黒体放射の管理を可能とする好ましい実施形態が促進される。これらのパラメータの管理は、より高品質のＢＮＮＴを製造しながら、合成されたままのＢＮＮＴ材料中のホウ素粒子、ａ‐ＢＮ粒子、及びｈ‐ＢＮナノシートの量を制御するために、重要である。最終加工済みのＢＮＮＴ材料の詳細な特徴は、限定するものではないが例えば複合材料、クライオポンプ、触媒、振動減衰、並びに例えば電子装置及び航空機の熱管理といった最終用途における、加工済みＢＮＮＴ材料の性能の改善のために、重要であることが分かっている。
【０００７】
本発明のアプローチのいくつかの実施形態は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）材料を製造するためのレーザダイオード装置の形態を取ることができる。上記装置の実施形態は：ホウ素溶融物を支持するためのホウ素原料設置面を備える、チャンバ；窒素ガスを上記設置面の上流において上記チャンバに供給し、上記窒素ガスを、上記チャンバを通して第１の方向に流すよう構成された、窒素ガス供給システム；ビームを上記チャンバ内へと放出して、上記設置面上の上記ホウ素溶融物上の加熱位置に対して、選択された出力で照射を行うよう構成された、少なくとも１つのレーザダイオードであって、上記選択された出力は調整可能である、少なくとも１つのレーザダイオード；及び上記加熱位置における上記ビームの断面を調整するよう構成された、少なくとも１つの光学成形素子を含んでよい。上記装置の実施形態はまた、上記第１の方向において上記設置面の下流の成長ゾーン領域も含んでよく、上記成長ゾーン領域は、上記第１の方向において上記設置面の下流での、ＢＮＮＴの自己組織化のために構成される。いくつかの実施形態では、上記設置面は、窒化ホウ素含有層を含んでよい。上記窒化ホウ素含有層は、本発明のアプローチから逸脱することなく、他のホウ素種及び窒素種を含んでよい。
【０００８】
いくつかの実施形態では、単一のレーザダイオードの代わりに複数のレーザダイオードが存在してよい。レーザダイオードは、ホウ素溶融物上の異なる複数の加熱位置に対して照射を行うように配設できる。いくつかの実施形態では、これらのレーザダイオードの全て又は一部が、レーザダイオードスタックを形成してよい。いくつかの実施形態は、２つ以上のレーザダイオードスタックを含んでよい。他の実施形態は、本発明のアプローチから逸脱することなく、例示的実施形態を参照して本明細書中に具体的に記載されているもの以外のレーザダイオードの組み合わせ及び構成を含んでよいことを理解されたい。
【０００９】
様々な光学成形素子を用いてよい。いくつかの実施形態は、１つ以上の屈折性光学素子を含んでよい。いくつかの実施形態は、１つ以上の光ファイバ素子を含んでよい。いくつかの実施形態は、１つ以上の反射性光学素子を含んでよい。光学成形素子は、特定の実施形態のために特注されていてよい。実施形態は、本発明のアプローチから逸脱することなく、例示的実施形態を参照して本明細書中に具体的に記載されているもの以外の光学成形素子の組み合わせを備えていてよいことも理解されたい。
【００１０】
いくつかの実施形態では、球面反射板は、光及び／又は黒体放射を設置面の下流の領域に向かって反射するために含まれていてよい。以下で更に詳細に説明されるように、球面反射板は、特定の実施形態のために構成されていてよく、また所与の実施形態については正確に球形でない、及び／又は完全な球体を形成しない場合がある。球面反射板は、設置面の少なくとも一部分の周りに位置決めされていてよい。いくつかの実施形態では、球面反射板は、ビームを通過させるための空隙又は孔を含む。いくつかの実施形態では、球面反射板は、設置面の上流の１つ以上の窒素ガス流チャネルを有してよい。窒素ガス流チャネルは、窒素ガスを上記第１の方向に配向するよう構成されていてよく、また流速を制御するために使用できる。
【００１１】
本発明のアプローチは、いくつかの実施形態に関して、上記装置内にＢＮＮＴ材料採集機構を含んでよい。例えば上記採集機構は、１つ以上のワイヤメッシュ、金属シート、及び／又は回転シリンダを含んでよい。
【００１２】
本発明のアプローチは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）材料を合成するためのレーザダイオードプロセスの形態を取ることもできる。上記プロセスの実施形態は：窒素ガスをチャンバへ、第１の方向にある流量で供給するステップ；ホウ素溶融物を設置面上に形成するステップ；上記ホウ素溶融物の第１の加熱位置に、少なくとも１つのレーザダイオードからのビームを照射するステップであって、上記ビームは、上記加熱位置において、あるビーム出力及びビーム断面を有する、ステップ；可能性がある他の化学種の中でも特に、上記ホウ素溶融物の下流で自己組織化するＢＮＮＴを有する、ＢＮＮＴ材料を回収するステップ；並びに上記照射するステップ中に、上記流量、上記ビーム出力、及び上記ビーム断面のうちの少なくとも１つを調整するステップであって、上記調整するステップは、上記ホウ素溶融物の消費に対応する、ステップを含んでよい。いくつかの実施形態では、窒化ホウ素含有層を上記設置面上に形成してよい。いくつかの実施形態では、上記ホウ素溶融物にホウ素原料を補充してよい。補充の速度は、特定の実施形態に応じて変更してよい。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上記照射するステップ中に、上記流量、上記ビーム出力、及び／又は上記ビーム断面を調整する上記ステップは、他の方法の中でも特に、少なくとも１つの光学成形素子の位置を変更することによって達成できる。ある実施形態は、１つ以上の光ファイバ素子を含んでよいことを理解されたい。いくつかの実施形態は、１つ以上の反射性光学素子を含んでよい。光学成形素子は、特定の実施形態のために特注されていてよい。また、実施形態は、本発明のアプローチから逸脱することなく、例示的実施形態を参照して本明細書中に具体的に記載されているもの以外の光学成形素子の組み合わせを備えていてよいことを理解されたい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、光及び／又は黒体放射を、上記ホウ素溶融物上へと反射してよい。反射した上記光及び／又は黒体放射は、いくつかの実施形態では、上記ビームとは異なる加熱位置を標的とすることができる。１つ以上の球面反射板を用いて、光及び／又は黒体放射を反射してよい。いくつかの実施形態では、上記球面反射板は、窒素ガスを上記チャンバ内へと、上記第１の方向に配向するために使用できる、１つ以上の窒素ガス流チャネルを有してよい。
【００１５】
本明細書に記載されているように、本発明のアプローチによるプロセスは、１つ以上のレーザダイオードを特徴とし得る。２つ以上のレーザダイオードを有するいくつかの実施形態は、ホウ素溶融物上の異なる複数の加熱位置に対して照射を行う。いくつかの実施形態では、上記レーザダイオードのうちの全て又は一部は、レーザダイオードスタックを形成してよい。本発明のアプローチのいくつかの実施形態は、２つ以上のレーザダイオードスタックを含んでよい。例えばいくつかの実施形態では、上記ホウ素溶融物の第２の加熱位置に、第２のレーザダイオードからの第２のビームを照射してよい。上記第２のビームは、第２のビーム出力及び第２のビーム断面を有してよい。いくつかの実施形態では、上記第２のレーザダイオードは、レーザダイオードスタックを形成してよい。上記照射するステップ中に、上記第２のレーザダイオードビーム出力及び上記第２のレーザダイオードビーム断面のうちの少なくとも一方を調整してよい。非限定的な例として、第２の光学成形素子の位置を変更することによって、調整を行うことができる。いくつかの実施形態では、照射中に２つ以上のビームを調整してよい。本発明のアプローチから逸脱することなく、本明細書中に具体的に記載されているもの以外のレーザダイオードの様々な組み合わせ及び構成を使用してよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ダイオードスタック及び球面反射板からの光によって照明された、ホウ素溶融物ターゲット組立体のある実施形態を示す。
【図２】図２は、２つのダイオードスタックと光学成形素子とを備える窒素ガス圧力チャンバ内のホウ素溶融物ターゲット組立体のある実施形態を示す。
【図３】図３は、反射性光ビーム成形素子を備える１つ以上のダイオードスタックの単一のソースからの光によって照明された、ホウ素溶融物ターゲット組立体のある実施形態を示す。
【図４】図４は、２つの別個のダイオードスタックからの光によって照明された、ホウ素溶融物ターゲット組立体のある実施形態を示す。
【図５】図５は、２つの別個のダイオードスタックからの光によって照明され、また対流ガス流の制御を有する、ホウ素溶融物ターゲット組立体のある実施形態を示す。
【図６】図６は、２つの別個のダイオードスタック、ホウ素補充装置、冷却機構、及び採集機構を備える、窒素ガス圧力チャンバ内の、ホウ素溶融物ターゲット組立体のある実施形態を示す。
【図７Ａ−７Ｂ】図７Ａ、７Ｂは、加工中のホウ素溶融物及びビーム断面形状に対する変更を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
高品質ＢＮＮＴの合成には、典型的にはレーザ駆動型プロセスが使用されており、この場合、壁の個数は１〜１０（ほとんどの場合２及び３）であり、長さ／直径の比率は典型的には１００００／１以上であり、ＢＮＮＴは触媒を含まず、またＢＮＮＴは結晶化度が高く、ほとんど欠陥を有しない（直径の１００倍の長さに対して欠陥が１個未満である）。レーザ駆動型合成が典型的に使用されている更なる理由は、このレーザ駆動型合成が、ＢＮＮＴの品質を向上させながら、合成されたままのＢＮＮＴ材料中のホウ素粒子、ａ‐ＢＮ粒子、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの量を管理する好ましい方法を提供するためである。更に、レーザ駆動型プロセスを利用し、また：ホウ素溶融物に対する出力分布及び強度；ホウ素溶融物のサイズ；ホウ素溶融物上の窒素の、速度分布及び温度プロファイルを含む流れ；並びにホウ素溶融物を取り囲む窒素ガスの圧力を制御すれば、ホウ素粒子、ａ‐ＢＮ粒子、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの特性、例えばサイズ、相対比、及び全質量に対する割合を管理できる。大規模な連続製造プロセスにおいてＢＮＮＴを合成するために必要な数キロワットの範囲のレーザは、化学反応及び材料の溶融を推進するためのエネルギの、複雑で高価な、また電気的に非効率なソースであるが、上記レーザは、金属の切断及び溶接といった他の多数のプロセスのために必要に応じて成形及び配向できる高品質の光ビームが得られるという利点を有する。
【００１８】
過去数十年、１つ以上のレーザダイオードで構成されたダイオードスタックが、電気エネルギをコヒーレント光に変換する効率的な方法となっており、一部の波長では５０％を超える効率を達成する。ダイオードスタックは現在、ファイバレーザ及び他のソリッドステートレーザのための励起ソースとして使用されている。語句「レーザダイオードスタック（ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ  ｓｔａｃｋ）」は一般に、垂直又は水平積層構成の複数のダイオードを備えるものとして理解されているが、レーザダイオードは、単一のレーザダイオードレーザとして、及び垂直又は水平積層以外の構成で、利用できる。本発明のアプローチの実施形態は、本明細書中では１つ以上のレーザダイオードスタックを備えるものとして説明される場合があるが、いくつかの実施形態では、単一のレーザダイオードがＢＮＮＴ合成に十分な出力を提供できることを理解されたい。他の実施形態では、複数のレーザダイオードを、垂直又は水平積層構成以外の構成とすることができ、例えば円周方向の配置で分布させることができる。
【００１９】
本発明のアプローチでは、１つ以上のレーザダイオードを用いて、チャンバ内のホウ素原料溶融物を加熱し、上記ホウ素溶融物からのＢＮＮＴの自己組織化を推進できる。いくつかの実施形態は、１つのレーザダイオードスタック内に複数のレーザダイオードを備えてよく、またいくつかの実施形態は、２つ以上のレーザダイオードスタックを備えてよい。本発明のアプローチから逸脱することなく、他のレーザダイオード構成も使用してよいことを理解されたい。ホウ素溶融物の加熱位置において１つ以上のレーザダイオードが生成するビームの形状及びサイズは、本発明のアプローチでのＢＮＮＴの合成において重要なパラメータである。これらのパラメータは特定の実施形態に左右されることになり、また本明細書に記載の加工中に、経時的に変化する場合もある。ＢＮＮＴの合成に１つ以上のレーザダイオードを利用するいくつかの実施形態では、加熱位置におけるビームの幅又は高さは、約２ｍｍもの小ささから約３０ｍｍもの大きさであってよく、加熱位置におけるレーザビーム断面が更に大きくなり得る大規模製造装置も考えられる。ビーム断面サイズは、例えばホウ素原料のサイズ及びタイプ、チャンバの幾何学的形状、加工条件、並びにホウ素溶融物の体積や断面の形状及び面積の変化速度を含む、様々な要因に左右される。本明細書に記載の実施形態は、複雑で調達及び保守にコストがかかる、高コリメートｋＷクラス光源（即ちレーザ）を必要とすることなく、レーザダイオードスタックを含む１つ以上のレーザダイオードを利用して、ＢＮＮＴ材料の合成のためにホウ素溶融物を加熱する。
【００２０】
図１は、ダイオードスタックを用いてＢＮＮＴを合成するための装置内のホウ素ターゲット組立体１０の一実施形態を示す。動作中に、図示されていない窒素ガスがチャンバ内に導入されることを理解されたい。この実施形態では、ホウ素溶融物１１がターゲット組立体１０上に存在し、ここで、２つのダイオードスタック（図示せず）からの光１５によってＢＮＮＴ自己組織化プロセスが推進される。他の実施形態は１つ以上のレーザダイオードを使用してよいことを理解されたい。ホウ素含有ターゲットは、ホウ素の融点を超える温度まで加熱されて、ホウ素溶融物１１を形成する。ホウ素溶融物１１は、参照によりその全体が本出願に援用される米国特許第９，７４５，１９２号に記載されているような、ホウ素の融点を超える（即ち２，０００℃を超える）温度においてホウ素溶融物を支持するように適合されたターゲットホルダ１２によって支持される。
【００２１】
加工中、ホウ素溶融物１１とターゲットホルダ１２との間に、窒化ホウ素含有層１３を形成又は配置できる。いくつかの実施形態では、層１３は、他の窒化物種、及び／又はホウ化物化合物を含むがこれに限定されない他のホウ素種を含んでよい。窒化ホウ素層１３の熱伝導性により、ホウ素溶融物１１とターゲットホルダ１２との間に熱を流す経路が提供される。いくつかの実施形態では、ターゲットホルダ１２を冷却ジャケット１４内に保持してよい。
【００２２】
図１に示すように、蒸気柱状体１６が、ホウ素溶融物１１の下流に、成長ゾーンへの窒素ガス流（図示せず）の方向に形成される。ホウ素溶融物１１の下流の柱状体１６には、ＢＮＮＴ、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートを含む多様なホウ素種が存在してよい。これらの種の相対量は、ホウ素溶融物に対するビーム出力レベル、加熱位置におけるビーム形状、ホウ素溶融物にわたる出力の分布、並びにチャンバに供給される窒素ガスの速度及び温度プロファイルを含む、加工パラメータに影響される。
【００２３】
図１に示す実施形態は、ホウ素溶融物１１を中心とする球面反射板１７を含む。球面反射板１７は、ホウ素溶融物１１の中心から測定した場合に、全体で４πの立体角のうちの２π（５０％）、好ましくは３π（７５％超）をカバーする。球面反射板１７は、光をホウ素溶融物１１へと戻るように反射するよう構成され、上記光は主に、ホウ素溶融物１１が吸収しなかったダイオードスタック１５からの光、及びホウ素溶融物１１が放出した黒体放射からの光である。球面反射板１７の形状、ターゲットホルダ１２からの間隔、及びカバー範囲は、特定の実施形態に左右され、ある球面反射板は、ある特定の実施形態に対して、及び場合によっては所与の実施形態のための特定の加工条件のセットに対して、最適化できる。また、本明細書中で使用される用語法にかかわらず、球面反射板１７の形状は正確な球面でなくてよい。というのは、上記形状は特定の実施形態に左右されるためである。いくつかの実施形態では、例えば、球面反射板は、光をホウ素溶融物１１に戻るように最適に反射するために、球面形状からわずかに逸脱していてよい。上記形状は、扁平楕円体又は扁長楕円体に近づくものであってよい。例えば、球面反射板１７は、ホウ素溶融物の形状が加工中により卵型となるいくつかの実施形態では、球体に近いものではなくなる場合がある。いくつかの実施形態では、球面反射板１７は、全体として所望量の光及び／又は黒体放射を反射するよう構成された、複数の別個の反射板素子で構成されていてよい。球面形状からの逸脱は、特にホウ素溶融物の表面に対して垂直にホウ素溶融物１１から出る光に関して、反射光がホウ素溶融物１１に戻るように反射されるようになる逸脱よりも小さくなければならない。この実施形態では、ｋＷクラスの光１５は、約０．４〜約１．２マイクロメートルの波長範囲でダイオードスタックから得られる。この波長範囲は、プロトタイプ作成のために現在利用可能なレーザダイオードを反映したものであること、及び特に将来には新たなレーザダイオードが利用可能となるため、将来の実施形態では他の波長範囲が更に好適となる可能性があることを理解されたい。本発明のアプローチは、現在利用可能なレーザダイオードに限定されず、また請求項中で言及されていない限り、ある特定の波長又は波長範囲にも限定されない。
【００２４】
球面反射板１７は、反射光及び黒体放射の波長において高い反射率を有する材料から作製してよい。いくつかの実施形態では、球面反射板は、銅又は金でコーティングされた材料で作製してよい。銅及び金は、ダイオードスタック１５からの光の波長の大半、及び指示されている温度範囲に関する黒体放射の波長において、９８％超の反射率を有する。銀もまた良好な反射率を有するものの、窒素と望ましくない反応を起こし、またアルミニウムはＢＮＮＴ合成に有用となることが予想される波長の一部において９０％未満の反射率しか有しない。球面反射板１７は、循環水（又は他の冷却材）の埋込式冷却チャネル又は冷却コイルを含んでよく、これにより、吸収される放射の組み合わせからの熱及び窒素ガスからの熱を、対流加熱及びホウ素溶融物１１からの熱伝導から、除去する。
【００２５】
球面反射板１７は図１において、球体の内側及び外側において球形であるものとして図示されているが、球面反射板１７の外側は、支持、及び水又は他の冷却材の誘導のために便利ないずれの形状とすることができる。当業者が理解するべきであるように、冷却チャネル、冷却配管、又は他の熱管理用構成には、本発明のアプローチから逸脱することなく採用できる多数の選択肢が存在する。
【００２６】
図１の実施形態において図示されている球面反射板１７は、窒素ガス流の方向においてホウ素溶融物の下流に、開口１８を含む。開口１８により、成長ゾーン内でのＢＮＮＴの自己組織化のために、蒸気柱状体１６をホウ素溶融物１１の下流に連続させることができる。開口１８のサイズは実施形態に左右されるが、いくつかの実施形態では、典型的には０．５π（１２．５％）未満の立体角でありながら、層状窒素ガスが球面反射板１７を出る際に流れることができるよう、十分な直径を有する。球面反射板１７は、ダイオードスタック１５からの光を取り込むために、水平二等分線の付近又はわずかに上方に、孔１９を有する。これらの入口孔１９の個数は、使用されるダイオードスタック光源１５の個数に対応する。例えば、本発明のアプローチのいくつかの実施形態では、２つ又は３つのダイオードスタックが使用される。これらの孔１９の開口のサイズは、水平及び垂直横断方向において、ダイオードスタック１５からの光のサイズよりも１〜２ｍｍだけ大きくてよいが、上記サイズは特定の実施形態に左右される。図１に示す実施形態は、球面反射板１７に補充用開口１１２を含む。上記補充用開口は、いくつかの実施形態では垂直から３０〜６０°であってよく、典型的には、ＢＮＮＴ材料の合成時にホウ素溶融物１１を補充するために、１ｃｍ未満の直径を有する。しかしながら、いくつかの実施形態では、ホウ素溶融物１１の補充用開口１１２の角度及び直径は、上記範囲を超え、より大きなサイズであってもよい。いくつかの実施形態について、球面反射板１７の水平二等分線の付近又はわずかに上方に、図示されていない少なくとも１つの円形開口が存在してよく、これにより、ＢＮＮＴ合成プロセス中にホウ素溶融物１１を観察できる。この観察用開口のサイズは、利用されるカメラ又は他のツールからの距離、及び所与の実施形態に関するホウ素溶融物１１のサイズに左右され、この装置の多くの要素と同様に、当業者が理解しているような幾何学的形状によって決定できる。
【００２７】
球面反射板１７の構成は、特定の実施形態に大きく左右される。例えば、ホウ素溶融物１１の上部から球面反射板１７の内面までの距離は、相当な体積のＢＮＮＴを生成するように構成される大半の実施形態について、少なくとも１ｃｍ、好ましくは少なくとも約２ｃｍとするべきである。この距離が１０ｃｍを超えると、多くの実施形態において、窒素ガスの速度分布の管理がより困難になる可能性がある。内部空間が増大すると、追加の複数のトロイダル形状の流れのセルが球面反射板１７によって提供される可能性があり、窒素ガス流がゼロ付近まで低減される溶融物上方の停滞ゾーンが、球面反射板に近くなりすぎる可能性があり、柱状体１６からのＢＮＮＴ材料の採集が困難になる可能性がある。球面反射板１７は、図１に示すように冷却ジャケット１４に設置できるが、球面反射板は、図示されていない追加の及び／又は別個の機械的支持体によって支持することもできる。
【００２８】
ＢＮＮＴ自己組織化プロセスは、ホウ素溶融物の下流の窒素ガス環境において発生する。ホウ素含有蒸気は、ホウ素溶融物から発生して、ホウ素溶融物の下流の窒素と相互作用し、反応物が成長ゾーン内で下流に進むに従って、ＢＮＮＴ（及び他の種）への自己組織化が進行する。この蒸気は、限定するものではないが特に開始ホウ素原料並びに窒素ガス流の経路及び圧力といった様々な要因に応じて、様々なホウ素種を含んでよいことを理解されたい。本発明のアプローチでは、自己組織化プロセスの推進に触媒は必要ない。
【００２９】
図１の実施形態では、窒素ガスは、例えばチューブ又は同心リングであってよい１つ以上の流れチャネル１１０によって、（例えばホウ素溶融物１１の上流の）底部から球面反射板１７へと供給される。チャネル１１０からの流れが球面反射板１７に入る際、流体は、可変間隔フィン１１１を備えた流れダクトを通過する。フィン１１１は、窒素ガスが球面反射板１７に入ってホウ素溶融物１１に向かって進む際に、窒素ガスに関する層流パターンを生成する。この領域の周辺で層流を生成するために、他の流れ改変用構造体を使用してもよいことを理解されたい。ホウ素溶融物１１の上の窒素ガス流フィールドは、窒素ガスがホウ素溶融物の上を通過する際の窒素ガスの対流加熱と、窒素ガスの速度分布との組み合わせによって決定される。速度分布は、以下の複数の要因：可変間隔フィン；球面反射板に導入される窒素ガスの総量；ホウ素溶融物１１による加熱によって得られる窒素ガスのトロイダル形状の流れのフィールド；流れチャネル１１０からのガス流体積；球面反射板１７の内側の窒素ガスの冷却；及びＢＮＮＴ材料の回収から発生する窒素ガスの流れに対するいずれの外部停滞ゾーンの背圧に左右される。いくつかの実施形態では、窒素ガスチャネル１１０を排除でき、自然対流のみで、ホウ素溶融物１１上の窒素ガスの流れを決定する。更にいくつかの実施形態では、球面反射板１７を排除でき、その結果、ホウ素溶融物１１に入る同じレベルの出力を達成するために、はるかに多くのダイオードスタック１５からの光が必要となる。球面反射板１７の排除は、ホウ素溶融物の領域における窒素ガス流にも影響を及ぼす可能性がある。球面反射板１７、窒素ガス流チャネル１１０又は同心リング、及び可変間隔フィンを含む構成部品のうちのいずれか又は全ての存在又は排除は、ＢＮＮＴ、非晶質ホウ素粒子、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの相対量及びサイズ分布に影響を及ぼす。製造されるＢＮＮＴ材料に関する特定の目標に応じて、合成の対象である指示されている材料の相対量及び特性を最適化するために、異なる構成が必要となり得る。参照によりその全体が本出願に援用される２０１７年１１月２９日出願の国際公開特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０６３７２９号に記載されているもの等のＢＮＮＴ精製プロセスを用いて、ＢＮＮＴ、非晶質ホウ素粒子、ａ‐ＢＮ、ｈ‐ＢＮナノケージ、及びｈ‐ＢＮナノシートの相対量及びサイズ分布を更に変更してよい。所与の用途のために望ましいＢＮＮＴ材料を合成又は最適化するために、様々な加工条件を微調整してよい。いくつかの実施形態では、例えばホウ素溶融物１１に対する出力及び出力分布、ホウ素溶融物１１のサイズ、並びに速度及び温度分布を含む窒素ガス流を含む、プロセス条件を、後続の精製プロセスと組み合わせてよい。
【００３０】
図２は、窒素チャンバ２２内に配置された、図１に示す実施形態のようなホウ素ターゲット組立体２１を有する、ＢＮＮＴ合成装置の一実施形態を示す。この実施形態は、レーザダイオードスタック２３を備えるものとして図示されているが、本発明のアプローチの他の実施形態は、単一のレーザダイオード、又は他の構成の複数のレーザダイオードを備えてよいことを理解されたい。この例示的実施形態では、ダイオードスタック２３はコンテナ２４内に配置され、このコンテナ２４はまた、光学成形素子２５と、窒素チャンバ２２内の窒素ガスへと接続される出口窓２６とを含む。窒素チャンバ２２内の窒素ガスの圧力は典型的には約１〜約１６大気圧であり、いくつかの実施形態では約１〜約８大気圧であり、いくつかの実施形態では１大気圧より大きく、最大約８大気圧であるが、他の実施形態では、圧力はこの範囲を超える場合があり、１００大気圧もの高い圧力を含む。用語「約（ａｂｏｕｔ）」を用いた圧力の指定は、当該技術分野において理解され得るように、近似を伝えることを目的としたものである。例えば約１大気圧の圧力は、０．９〜１．１大気圧であってよい。本明細書中で使用される場合、用語「昇圧（ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」は、約２大気圧と１００大気圧との間の圧力を意味する。動作圧力は可変であり、上述のような、製造されるＢＮＮＴ材料の所望の特性に応じて調整できる。
【００３１】
この実施形態では、ＢＮＮＴは、ホウ素ターゲット組立体２１の下流の柱状体内での窒素とホウ素種との相互作用によって自己組織化して、ふわふわしたボールとして図示されている、ＢＮＮＴ材料２９と呼ばれるものを形成する。いくつかの実施形態は、ＢＮＮＴ材料を回収及び抽出するための１つ以上の機構を含んでよい。この実施形態では、例えばアクチュエータ２８を備えた回収装置２７が、ターゲット組立体２１の上方で、ＢＮＮＴ材料のふわふわしたボール２９を回収する。回収装置は、他の構成の中でも特に、ワイヤメッシュ、固体金属シート、及び／又は回転シリンダの形態を取ってよい。いくつかの実施形態では、補充用チューブ２１０を用いて、ターゲット組立体２１中に残ったホウ素に補充を行うことができ、またこの実施形態では、補充用チューブ２１０はアクチュエータ２１１によって駆動される。いくつかの実施形態では、ホウ素は、加工の中断中に補充できる。
【００３２】
合成装置のいくつかの実施形態は、チャンバ２０に導入される窒素ガスの流量、流れのプロファイル、及び圧力を制御及び／又は微調整するための機構を含んでよい。この実施形態では、窒素ガスマニホルド２１２は、図示されていない窒素ガス通気孔との組み合わせで窒素ガスの圧力を調節する窒素の外部ソース２１３によって、供給を受ける。当業者には理解されるように、圧力容器の設計は極めて柔軟であり、また重要な安全上の考慮事項が存在する。例えば、コンテナ２４、光学成形素子２５、及び窓２６を備えるダイオードスタック２３は、全体を圧力チャンバ２２内に配置でき、又は全体を圧力チャンバ２２外に配置でき、又は図２の実施形態で図示されているように部分的に圧力チャンバ２２内に配置できる。一方では加圧された窒素によって、もう一方では大気圧又は大気圧付近の圧力によって引き起こされる、窓及びダイオードスタックコンテナ２４に対する機械的応力を、所与の実施形態に関して評価することによって、ダイオードスタック２３、コンテナ２４、及び光学成形素子２５に関する好適な構成を決定できることを理解されたい。ＢＮＮＴ材料２９の回収方法も柔軟である。例えば回収装置２７は、図示されているような垂直方向ではなく、水平運動によって材料を回収するようにも構成でき、又は別の例として、ＢＮＮＴ材料の回収時に必要に応じて回転する及び／若しくはねじれることができる１つ以上の円筒状ローラ若しくはスプールの上に構成することもできる。更に、ホウ素溶融物１１に対するダイオードスタック２３からの光の交差を観察してその制御を促進するために、カメラ又は他の光学素子２１４を配置できる。
【００３３】
熱管理は動作中の重要な考慮事項であることも理解されたい。数キロワットの光出力をＢＮＮＴ材料合成プロセスに供給するため、装置内の素子の多くは、加工中の冷却が必要となり得る。典型的には、構成部品の温度を許容可能な限界内に維持するには、冷却ループの循環による水冷で十分である。ターゲット組立体２１、窒素チャンバ２２、ダイオードスタック２３、及び回収装置２７等のための複数の冷却ループは、図２では図示されていないが、当業者には理解されるように、加熱が発生し得る全ての位置に冷却用接続を設けることができる。
【００３４】
１つ以上のダイオードスタックから光を供給するための２つの構成の平面図が図３、４に示されている。ここでもまた、本発明のアプローチの他の実施形態は１つ以上のレーザダイオードを備えてよく、いくつかの実施形態では、本開示の実施形態で図示されているもの以外の配置で構成された複数のレーザダイオードを備えてよい。別個の反射板３４によって球面反射板３２内のホウ素溶融物３１と交差するように成形された、単一のダイオードスタック３３からの光が、図３の実施形態において図示されている。反射板３４は、動作中にターゲットホルダからホウ素溶融物３１が押し出されるのを防止するために使用できる。ＢＮＮＴ材料の合成のために関心対象となる数キロワットの出力レベルでは、レーザダイオードスタックからの光によってホウ素溶融物３１に、ホウ素溶融物３１をそのターゲットホルダから押し出すために十分な運動量が送達される場合がある。上述の別個の反射板は、少なくとも第２の方向、好ましくは複数の方向から来る十分な光を提供することにより、図１に示されているように、ホウ素溶融物３１をその支持体１２上に維持する。別個の反射板３４の使用は、レーザが１つしか利用可能でない場合にのみ好ましいものとなり得る。
【００３５】
複数のレーザダイオード構成を本発明のアプローチの実施形態で使用できることを理解されたい。図４に示すように、２つのダイオードスタック４３からの光を、球面反射板４２内に配置されたホウ素溶融物４１上へと配向する。実施形態は、１つ又は２つだけのダイオードスタックからの光を有するものに限定されず、本明細書で図示されているもの以外の様々な実施形態では、３つ以上のソースを利用できる。図１、２に示すように、平面図で示されている光は、ホウ素溶融物４１において、水平方向に力を平衡させる必要があるか、又は支持体１２に衝突する光の運動量によって支持体１２から押される場合もある。
【００３６】
図５は、図１に示されている球面反射板１７を備えず、また窒素ガスチューブ１１０を備えない、代替実施形態を示す。この実施形態では、窒素ガスは自然対流によってホウ素溶融物５１の上を流れる。支持ポスト５２は冷却ジャケット５４によって支持されて冷却される。冷却ジャケット５４の形状は、ホウ素溶融物５１上での窒素ガスの最適な流れを提供するように構成されていてよい。例えば、図５の冷却ジャケット５４は、ジャケットの頂部付近に卵型の形状を有してよい。この形状は、ホウ素溶融物５１の下流の柱状体５６内でのＢＮＮＴ材料の自己組織化の生成を最適化するよう構成できる。
【００３７】
図６は、図１に示されている球面反射板１７を備えず、また追加の窒素ガスチューブ１１０を備えない、合成装置６０の代替実施形態を示す。窒素ガスは、外部供給源（図示せず）から、図面の下部（即ちホウ素溶融物６１の上流）からチャンバ６７に入り、図面の上部（即ちホウ素溶融物６１の下流）に向かって進む。他の構成部品は流れの制御を提供し、ホウ素溶融物６１の周辺に窒素ガスの層流プロファイルを確立してこれを維持する。この実施形態では、ホウ素原料（動作中にはホウ素溶融物）のためのターゲット支持体は、外部の窒素ガス流制御素子６４を伴う支持チューブ６３を備える。いくつかの実施形態では、１つ以上の窒素流制御素子は、ホウ素溶融物６１からの黒体放射と、コンテナ６５内におけるダイオードスタック６６からの反射光との組み合わせによって、動作中に加熱される場合がある。支持チューブ６３用の冷却水（又は他の冷却用流体）６２は、支持チューブ６３の内部チャネルを通って循環する。上述のように、図１、５に示す冷却ジャケットは、窒素流制御素子６４として動作でき、またこれを用いてホウ素溶融物６１上の窒素の流れを制御できることを理解されたい。例えば、流れ制御素子６４は、ホウ素溶融物において、及びホウ素溶融物の上方において、層状の窒素ガス流を提供するように成形されていてよい。当然のことながら、特定の形状は、所与の実施形態に関する多様な要因（例えば内部容積及び幾何学的形状、チャンバ内への窒素ガス流量、ホウ素溶融物に供給される出力等）に左右されることを理解されたい。
【００３８】
図６に示すように、合成装置６０の構成部品の多くは、圧力チャンバ６７内に配置されるか、又は圧力チャンバ６７に接続される。例えば、ダイオードスタック６６はチャンバ６７の外側にあるものとして図示されているが、ダイオードスタックコンテナ６５がチャンバの壁を通って内部容積内へと延在する。本発明のアプローチから逸脱することなく、別の構成も可能であることを理解されたい。動作中、ＢＮＮＴ材料６９は、ホウ素溶融物６１の下流において、蒸気柱状体６８内及び蒸気柱状体６８の上方で自己組織化する。用語「下流（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）」は、装置６７内での流れの方向に関連して使用されている。いくつかの実施形態では、流れの方向は、装置内へと流れる窒素ガスの方向によって決定される。例えば図６では、窒素ガスは図面の下部から入り、図面の上部に向かって進む。窒素ガス流プロファイルはホウ素蒸気柱状体６８を成形し、また本明細書中に記載されているように、蒸気柱状体はホウ素溶融物６１の下流にある。ＢＮＮＴ自己組織化は、窒素が蒸気柱状体６８と相互作用することによって発生し、これもまたホウ素溶融物６１の下流である。従来技術の合成方法とは異なり、ＢＮＮＴはホウ素原料の表面上に形成されない。本発明のアプローチでは、ホウ素原料は加熱されてホウ素溶融物と呼ばれる液体になり、窒素との反応に利用できる様々な種のホウ素原子は、窒素ガス流によって、及びいくつかの実施形態ではチャンバ内の温度プロファイルによって生成される力によって、上向き（即ちホウ素溶融物６１の下流）に押される。また、従来の合成方法とは異なり、本発明のアプローチは、ＢＮＮＴ形成を誘発するために濃縮装置又は他の表面を必要としない。その代わりに、ナノチューブは、ホウ素原料６１から下流に進むと自己組織化する。ナノチューブの長さ及び配向は、参照によりその全体が本出願に援用される２０１５年４月２４日出願の国際公開特許第ＰＣＴ／ＵＳ１５／０２７，５７０号に記載されているように、温度、及び自己組織化経路に沿った速度プロファイルによって制御できる。
【００３９】
本発明のアプローチにおいて、様々なＢＮＮＴ回収機構が考えられることを理解されたい。例えば図６に示す実施形態では、ＢＮＮＴ材料６９は、ホウ素溶融物６１及び柱状体６８から下流の回収用グリッド又はプレート６１０上で回収される。いくつかの実施形態では、回収機構は動作中に静止したままであってよく、その一方で他の実施形態では、回収機構は動作中に移動してよい。例えばいくつかの実施形態では、回収機構は、回収中にＢＮＮＴの自己組織化の方向に対して垂直な軸の周りで回転してＢＮＮＴを巻き取る、１つ以上の円筒状スプールを備えてよい。別の例として、図６に示す実施形態は、図面の紙面に対して水平に出たり入ったりするように移動するよう構成された、回収用グリッド又はプレート６１０を備える。ＢＮＮＴ材料の層は、回収用グリッド又はプレート６１０の表面上に集まることができ、この層の厚さ及び密度は、動作中に回収用グリッド又はプレート６１０が並進移動する速度によって制御できる。ＢＮＮＴ層は、動作中に継続的に、又は動作の１回以上の中断中に、回収用グリッド又はプレート６１０から除去してよい。ＢＮＮＴ材料６９の回収機構６１０の実施形態は、ＢＮＮＴ材料６９を回収機構６１０から採集又は分離する方法を決定することによって選択できる。例えば、ＢＮＮＴ材料６９を回収機構６１０から擦り落とす場合には平滑な金属面が好ましく、ＢＮＮＴ材料を回収機構６１０から機械的に引き離す場合にはスクリーンが好ましい場合がある。ＢＮＮＴ材料６９を合成すると、残留するホウ素溶融物６１のサイズ及び質量は減少する。追加のホウ素原料を注入することによって、動作中に（又は動作の短い中断中に）ホウ素を補充できる。多様な原料補充システムが考えられる。例えば、ホウ素供給装置６１１及びアクチュエータ６１２は、圧力チャンバ６７内にあってよく、又は図６の実施形態に示すように部分的に圧力チャンバ６７内にあってよい。
【００４０】
ダイオードスタックコンテナ６５は１つ以上の光学素子６１３、６１４を含んでよく、これにより光を成形して、光がホウ素溶融物６１と交差する位置における、ホウ素溶融物６１上での出力分布を制御する。光学成形素子は、反射性素子、屈折性素子、光ファイバ素子、回折格子素子、偏光素子、吸光素子、及びビーム分割素子を含むことができる。出力分布、加熱位置におけるビーム形状、及びホウ素溶融物６１上での交差面積、即ちダイオードスタック６６が生成する全体的な出力レベルと、ダイオードスタック６６の光生成面のサイズとは、特定の実施形態に左右される。
【００４１】
また、加工条件を動作中に変更してよいことも理解されたい。例えば、ホウ素溶融物６１の質量及び体積は、蒸気が発生するため、動作中に変化する。ホウ素溶融物６１の断面プロファイル又は断面積もまた、動作中に時間と共に変化し得る。特にホウ素溶融物６１のサイズがある実行区間中に減少するため、これらの変化する条件を考慮に入れるために、ダイオードスタック６６の出力レベル、及び光学系６１２、６１４を動作中に調整してよい。例えば、加熱位置におけるビーム形状及び／又はサイズを、ホウ素溶融物６１の質量、体積、断面プロファイル及び／又は面積の関数として、動作中に変更してよい。更に、ダイオードスタック６６を調整することによって、流れチューブ１１０からの窒素ガス流の変化を流れ制御素子６４と結びつけることができる。
【００４２】
ダイオードスタック６６が提供する、他の光源（例えばファイバ結合レーザ及びＣＯ2レーザといったレーザダイオード以外のレーザ）に勝る１つの利点は、レーザダイオード、及びダイオードスタック等の構成が、ホウ素溶融物を照明する全領域の出力分布をリアルタイムで選択的に調整できる能力を提供することである。いくつかの実施形態では、ホウ素を補充してよく、補充速度は特定の実施形態に左右され得る。補充速度は、消費速度と一致していてもよく、又は離散的な間隔であってもよい。ある実行区間の経過中（例えばホウ素の補充と補充の間）、ＢＮＮＴ材料の形成をもたらす柱状体内でのホウ素含有蒸気の生成により、ホウ素溶融物の質量及び形状が変化する。
【００４３】
特に高品質ＢＮＮＴ材料のための一貫した製造は、ホウ素溶融物に対する変化の関数としての、リアルタイムのビーム操作（例えば出力、加熱位置でのビーム形状、加熱位置にわたる出力分布等）によって達成できる。出力分布は、例えばカメラ又は他の光学素子６１５によって、動作中に監視でき、ビームはある実行区間中に調整できる。例えば、ダイオードスタック６６からの光が、該実行区間中のホウ素溶融物のサイズの減少によって、ホウ素溶融物６１の一部を捉えられなくなり始めると、加熱位置のビーム断面を、それに対応するように減少させることができる。ビーム断面の減少は、光学素子のうちの１つ以上の位置を変更することによって達成できる。ビームの出力も変更できる。いくつかの実施形態では、ビームは、動作時間の関数として操作できる。図７Ａ、７Ｂは、レーザダイオードビームを加工中に操作する一実施形態の簡略図を示す。図７Ａは、初期時点Ｔ１における支持用ターゲットホルダ７５上のホウ素溶融物７１を示し、図７Ｂは、後の時点Ｔ２における支持用ターゲットホルダ７５上のホウ素溶融物７２を示す。Ｔ１におけるホウ素溶融物は球形又は卵型であり、１つ以上のレーザダイオード（図示せず）からの光ビームは加熱位置７３において交差する。実行区間が時点Ｔ２に進むと、ホウ素溶融物７２のサイズが減少し、形状が変化している。従って、光ビームを操作して、その断面積をターゲット位置７４へと減少させる。簡略化された例として、１つ以上の光学素子をターゲットホルダ７５に近づくように移動させてよい。特定の実施形態に応じて様々な方法でビームを操作してよいことは、当業者には理解されるであろう。更に、１つ以上のレーザダイオード（図示せず）からの出力のレベル、及び／又はホウ素溶融物７２上での出力の詳細な分布を調整することによって、ＢＮＮＴの自己組織化を継続させ、所望のＢＮＮＴ材料を合成できる。出力レベル及び分布を、リアルタイムで、別個に、又はビーム断面積若しくは形状の変化に関連して調整してよいこと、及び本明細書に記載の様々な実施形態に関連して示されているもの以外の様々な方法でビームを操作できることは、当業者には理解されるであろう。また、窒素ガスの流量及び圧力も同様に調整できることを理解されたい。これらの様々なパラメータを動作中に微調整することにより、所望のＢＮＮＴ材料を一貫して生成できる。
【００４４】
ファイバ結合レーザ及びＣＯ2レーザといった他の光源に関するこのようなリアルタイム操作は、このようなリアルタイムの正確な操作の、少なくとも複雑さ及びコストを考慮すると、実用上不可能である。一方、レーザダイオードを用いると、リアルタイムのビーム操作は効率的かつ効果的である。
【００４５】
製造効率及び品質を向上させるための更なる機会を提供するために、レーザダイオード技術の更なる改善が期待されている。本明細書に記載されているように、１つ以上のレーザダイオード、特にダイオードスタックは、高品質ＢＮＮＴ材料の合成のための、コスト効率が高い技術を提供する。プロトタイプ製造装置を用いて、以下の表１に列挙した３つの異なる光源を用いて高品質ＢＮＮＴ材料を合成した。相対コスト効率は、ＢＮＮＴ材料の製造速度を、相対効率１のダイオードスタックに対して正規化した光源の資本コストで除算したものとして計算される。必要な電力の相対量も含めると、ＣＯ2レーザに関する相対効率値は更に低くなる。比較を目的として、ホウ素溶融物に入射する光の出力レベル（入力電力ではない）は、各光源に関して、ｋＷを単位とする同一の電力値に設定した。更に、光の出力レベルは、非ＢＮＮＴ種に対して最適な量のＢＮＮＴを有する材料が製造されるように設定され、ここでＢＮＮＴの質量は典型的にはＢＮＮＴ材料の５０重量％超となる。同一量の光出力で最大量の高品質ＢＮＮＴ材料を製造するために、光学的条件、ホウ素溶融物、窒素ガス流、及びホウ素溶融物のための支持体を、各光源に関して別個に最適化した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
本発明のアプローチの実施形態は、１つ以上のダイオード、１つ以上のホウ素溶融物、及びＢＮＮＴ回収機構の詳細な幾何学的形状に大きく左右されることを、当業者には理解されたい。特定の合成プロセスから得られるＢＮＮＴ材料は、直径及び長さの平均から不純物（即ち非ＢＮＮＴ種）の含有量にまで至る多様なパラメータを有する。このようなパラメータは、異なる複数の合成プロセスに関して様々となり得る。これらのパラメータは、例えば生成ステップ、圧縮、成形等といった合成後の加工に同様に影響を及ぼす。本明細書に記載の例は例証的なものとして提供されており、本発明のアプローチの範囲を限定するものとして理解してはならない。
【００４８】
本明細書中で使用される用語法は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明のアプローチを限定することを目的としたものではない。本明細書中で使用される場合、単数形「ある（ａ、ａｎ）」及び「上記（ｔｈｅ）」は、そうでないことが文脈によって明確に指示されている場合を除いて、複数形も同様に含むことを意図したものである。更に、本明細書中で使用される場合、用語「…を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及び／又はｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及されている特徴、整数、ステップ、動作、要素、及び／又は構成部品の存在を明示するものであるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成部品、及び／又はこれらの群の存在又は追加を排除するものではないことが理解されるだろう。
【００４９】
本発明のアプローチは、本発明のアプローチの精神又は本質的特徴から逸脱することなく、他の具体的形態で具現化できる。従って本開示の実施形態は、あらゆる点において例示と見なされるべきであり、限定と見なされるべきではなく、本発明のアプローチの範囲は、以上の説明によってではなく本出願の請求項によって示されており、よって、請求項の意味及び請求項との同等性の範囲内に収まる全て変更は、本発明のアプローチの範囲に含まれることが意図されている。多くの可能性が利用可能であること、及び本発明のアプローチの範囲は本明細書に記載の実施形態によって限定されないことを、当業者は理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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