(57)【要約】  本発明は、概して、ジチオレート配位子によって担持された立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を使用する、Δ１２−プロスタグランジンＪ生成物の合成に関する。Δ１２−プロスタグランジンＪ生成物は、優れた選択性（＞９９％Ｚ）及び中程度〜高／良好な収率（４７％〜８０％の収率、５８％〜８０％の収率）を伴って生成された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法であって、
【化１】
2021523905.tif 000229
（式中、Ｒｚは、
【化２】
2021523905.tif 000230
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、
【化３】
2021523905.tif 000231
酸化条件に供することを含み、式（ＩＩＩ）の前記アルコール生成物が、式（ＩＩ）によって表される基材と、
【化４】
2021523905.tif 000232
シス−オクテン−１−オールとの間の、ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは、
【化５】
2021523905.tif 000233
から選択される、方法。
【請求項２】
前記ルテニウム触媒が、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒であり、
【化６】
2021523905.tif 000234
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｚは、Ｎ又はＣＲ３２であり、
Ｗは、Ｏ、ハロゲン、ＮＲ３３又はＳであり、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共にスピロ化合物を形成してもよいか、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１と共にスピロ化合物を形成してもよいか、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよいか、又はＲ４と共にスピロ化合物を形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３と共にスピロ化合物を形成してもよいか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１１と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１０と共に若しくはＲ１２と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１１と共に若しくはＲ１３と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１４と共に若しくはＲ１２と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１５と共に若しくはＲ１７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１８と共に若しくはＲ１６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよいか、又はＷがハロゲンである場合にはゼロであり、
Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、
Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは、１又は２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルテニウム触媒が、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒であり、
【化７】
2021523905.tif 000235
式中、
Ｗは、Ｏ、ハロゲン、ＮＲ３３又はＳであり、
Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、硝酸塩、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシレート、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールオキシ、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールカルボキシレート、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２４アシル、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２４アシルオキシ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルホネート、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、又は任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニルであり、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共にスピロ化合物を形成してもよいか、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１と共にスピロ化合物を形成してもよいか、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよいか、又はＲ４と共にスピロ化合物を形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３と共にスピロ化合物を形成してもよいか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよいか、又はＷがハロゲンである場合にはゼロであり、
Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、
Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは、１又は２である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化が、テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化が、ピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｚが
【化８】
2021523905.tif 000236
であり、Ｒｖが
【化９】
2021523905.tif 000237
であり、前記ルテニウム触媒が、式（Ｉ）によって表される立体保持触媒であり、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｚが
【化１０】
2021523905.tif 000238
であり、Ｒｖが
【化１１】
2021523905.tif 000239
であり、前記ルテニウム触媒が、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性触媒であり、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
Ｒｚが
【化１２】
2021523905.tif 000240
であり、Ｒｖが
【化１３】
2021523905.tif 000241
であり、前記ルテニウム触媒が、式（Ｉ）によって表される立体保持触媒であり、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Ｒｚが
【化１４】
2021523905.tif 000242
であり、Ｒｖが
【化１５】
2021523905.tif 000243
であり、前記ルテニウム触媒が、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性触媒であり、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒｚが
【化１６】
2021523905.tif 000244
であり、Ｒｖが
【化１７】
2021523905.tif 000245
であり、前記ルテニウム触媒が、式（Ｉ）によって表される立体保持触媒であり、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府支援の研究又は開発に関する陳述）
本発明は、ＮＩＨグラント番号ＧＭ０３１３３２の政府支援で行われた。米国政府は、本発明における一定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は、２０１８年５月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／６７１，８９１号、及び２０１９年２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／８０３，６０３号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
（発明の分野）
プロスタグランジンは、哺乳類組織に見出され、かつ広範囲の生物学的機能及び広範な医療用途を示す、天然に存在する分子の重要な部類である。［Ｍａｒｋｓ  Ｆ．ａｎｄ  Ｆｕｒｓｔｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｇ．Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ，Ｌａｕｋｏｔｒｉｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｉｃｏｓａｎｏｉｄｓ；Ｗｉｌｅｙ−Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ，１９９９．Ｆｕｎｋ，Ｃ．Ｄ．Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ  ａｎｄ  Ｌｅｕｋｏｔｒｉｅｎｅｓ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｉｃｏｓａｎｏｉｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００１，２９４，１８７１−１８７５．］
【０００４】
様々なプロスタグランジンの合成に向けられた取り組みは、合成化学分野で採用されている新しい戦略及び戦術の開発に対する甚大な影響を有しており、１９６０年代に始まったＣｏｒｅｙの独創的な研究から発出する。［Ｃｏｒｅｙ，Ｅ．Ｊ．；Ｗｅｉｎｓｈｅｎｋｅｒ，Ｎ．Ｍ．；Ｓｃｈａａｆ，Ｔ．Ｋ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｗ．Ｓｔｅｒｅｏ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｌ−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ  Ｆ２．ａｌｐｈａ．ａｎｄ  Ｅ２．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６９，９１，５６７５−５６７７．Ｄａｓ，Ｓ．；Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｓ．；Ｙａｄａｖ，Ｊ．Ｓ．；Ｇｒｅｅ，Ｒ．Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ  ａｎｄ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，３２８６−３３３７．Ｐｅｎｇ，Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｆ．−Ｅ．Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２０１７，１５，６２８１−６３０１．］
【背景技術】
【０００５】
図１に示されるように、最近発見されたΔ１２−プロスタグランジンＪ族（１）、（２）、（３）、及び（４）は、固有の交差共役ジエンのモチーフ及び魅力的な抗癌活性を特徴とする。［Ｓｔｒａｕｓ  Ｄ．Ｓ．；Ｇｌａｓｓ  Ｃ．Ｋ．Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ：Ｎｅｗ  Ｉｎｓｉｇｈｔｓ  ｏｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｔａｒｇｅｔｓ．Ｍｅｄ．Ｒｅｓ．Ｒｅｖ．２００１，２１，１８５−２１０．］
【化１】
2021523905.tif 000002
【０００６】
例えば、Δ１２−ＰＧＪ３  （３）は、二次代謝産物として単離され、高効力を有する正常な造血幹細胞上で白血病幹細胞のアポトーシスを選択的に誘導することが示された。［Ｈｅｇｄｅ，Ｓ．；Ｋａｕｓｈａｌ，Ｎ．；Ｋａｕｓｈａｌ，Ｎ．；Ｃｈｉａｒｏ，Ｃ．；Ｈａｆｅｒ，Ｋ．Ｔ．；Ｇａｎｄｈｉ，Ｕ．Ｈ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．；ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｈｅｕｖｅｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｋｅｎｎｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．；Ｈａｎｋｅｙ，Ｐ．；Ｐａｕｌｓｏｎ  Ｒ．Ｆ．；Ｐｒａｂｈｕ  Ｋ．Ｓ．Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３，ａｎ  Ｏｍｅｇａ−３  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ−Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  Ａｂｌａｔｅｓ  Ｌｅｕｋｅｍｉａ  Ｓｔｅｍ  Ｃｅｌｌｓ  ｉｎ  Ｍｉｃｅ．Ｂｌｏｏｄ  ２０１１，１１８，６９０９−６９１９．］
【０００７】
その安定性、生物学的利用能、及び過敏症の研究により、Δ１２−ＰＧＪ３を白血病治療のための興味深い薬剤候補とする。［Ｋｕｄｖａ，Ａ．Ｋ．；Ｋａｕｓｈａｌ，Ｎ．；Ｍｏｈｉｎｔａ，Ｓ．；Ｋｅｎｎｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．；Ａｕｇｕｓｔ，Ａ．；Ｐａｕｌｓｏｎ，Ｒ．Ｆ．；Ｐｒａｂｈｕ，Ｋ．Ｓ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｂｉｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ  Ｈｙｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｍｅｇａ−３  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ａｎｔｉ−Ｌｅｕｋｅｍｉｃ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ：Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  ＰＬＯＳ  ＯＮＥ  ２０１３，８，ｅ８０６２２．］
【０００８】
様々なアプローチを通して報告された、Δ１２−ＰＧＪ２（１）及び１５ｄ−ＰＧＪ２（２）の多数の合成を用いて、２００３年に、Δ１２−プロスタグランジンＪ２化合物に対する合成の取り組みが始まった。［Ｂｉｃｋｌｅｙ，Ｊ．Ｆ．；Ｊａｄｈａｖ，Ｖ．；Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｓ．Ｍ．；Ｓａｎｔｏｒｏ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ａ．；Ｓｕｔｔｏｎ，Ｐ．Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  ａｎｄ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２．Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００３，１１７０−１１７４．Ｂｒｕｍｍｏｎｄ，Ｋ．Ｍ．；Ｓｉｌｌ，Ｐ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｎａｍｂｉｇｕｏｕｓ  Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃ１４  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１４９−１５２．Ａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｐ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−ＰＧＪ２，１５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−ＰＧＪ２，ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００４，４５，１１９９−１２０２．Ａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｐ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−ＰＧＪ２，１５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−ＰＧＪ２，ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００６，６２，３３２９−３３４３．Ｋｉｍ，Ｎ．−Ｊ．；Ｍｏｏｎ，Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｔ．；Ｙｕｎ，Ｈ．；Ｊｕｎｇ，Ｊ．−Ｗ．；Ｃｈａｎｇ，Ｄ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｄ．−Ｄ．；Ｓｕｈ，Ｙ．−Ｇ．Ｃｏｎｃｉｓｅ  ａｎｄ  Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，７４５８−７４６０．Ｅｇｇｅｒ，Ｊ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｓ．；Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ，Ｐ．；Ｆｒｅｉｇａｎｇ，Ｓ．；Ｋｏｐｆ，Ｍ．；Ｃａｒｒｅｉｒａ，Ｅ．Ｍ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  １５ｄ−ＰＧＪ２  ａｎｄ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｃｒｅｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩＬ−６  ａｎｄ  ＩＬ−１２．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１５，１７，４３４０−４３４３．］
【０００９】
Δ１２−ＰＧＪ３（３）の全合成に対する見事な寄与は、Ｎｉｃｏｌａｏｕ及び共同研究者らによって報告され、より最近はｔｈｅ  Ａｇｇａｒｗａｌ  ｇｒｏｕｐによって報告された。［Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｅｌ  Ｍａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｋｕｄｖａ，Ａ．Ｋ．；Ｎａｒａｙａｎ，Ｖ．；Ｐｒａｂｈｕ，Ｋ．Ｓ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３，ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｏｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｎｔｉｌｅｕｋｅｍｉｃ  Ａｇｅｎｔ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，１０４４３−１０４４７．Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｙｕ，Ｒ．；Ｒｉｇｏｌ，Ｓ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｃ．Ｉ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；Ｅｌ  Ｍａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｔｏ  ａ  Ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．２０１６，２２，８５５９−８５７０．Ｐｅｌｓｈｓ，Ａ．；Ｇａｎｄｈａｍｓｅｔｔｙ，Ｎ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｍａｉｌｈｏｌ，Ｄ．；Ｓｉｌｖｉ，Ｍ．；Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｊ．Ａ．；Ｐｅｒｅｚ−Ｐｏｗｅｌｌ，Ｉ．；Ｐｒｅｖｏｓｔ，Ｓ．；Ｓｃｈｕｔｚｅｎｍｅｉｓｔｅｒ，Ｎ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｐ．Ｒ．；Ａｇｇａｒｗａｌ  Ｖ．Ｋ．Ｒｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｄｏｌ  Ｄｏｍｉｎｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  ａ  Ｋｅｙ  Ｅｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，９５４２−９５４５．］
【００１０】
いくつかのΔ１２−ＰＧＪ３類似体はまた、Ｎｉｃｏｌａｏｕ及び共同研究者らによって開発された合理化合成によっても利用可能であり、それらの抗癌活性の包括的な構造的活性関係（ＳＡＲ）研究を可能にした。［Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｒｉｇｏｌ，Ｓ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｙｕ，Ｒ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｃ．Ｉ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；ＥｌＭａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．；Ｆｅｔｚ，Ｖ．；Ｂｒｏｎｓｔｒｕｐ，Ｍ．；Ａｕｊａｙ  Ｍ．；Ｓａｎｄｏｖａｌ  Ｊ．；Ｇａｖｒｉｌｙｕｋ  Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  （Δ１２−ＰＧＪ３）  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，６５５０−６５６０．］
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈｅｇｄｅ，Ｓ．；Ｋａｕｓｈａｌ，Ｎ．；Ｋａｕｓｈａｌ，Ｎ．；Ｃｈｉａｒｏ，Ｃ．；Ｈａｆｅｒ，Ｋ．Ｔ．；Ｇａｎｄｈｉ，Ｕ．Ｈ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．；ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｈｅｕｖｅｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｋｅｎｎｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．；Ｈａｎｋｅｙ，Ｐ．；Ｐａｕｌｓｏｎ  Ｒ．Ｆ．；Ｐｒａｂｈｕ  Ｋ．Ｓ．Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３，ａｎ  Ｏｍｅｇａ−３  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ−Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  Ａｂｌａｔｅｓ  Ｌｅｕｋｅｍｉａ  Ｓｔｅｍ  Ｃｅｌｌｓ  ｉｎ  Ｍｉｃｅ．Ｂｌｏｏｄ  ２０１１，１１８，６９０９−６９１９
【非特許文献２】Ｋｕｄｖａ，Ａ．Ｋ．；Ｋａｕｓｈａｌ，Ｎ．；Ｍｏｈｉｎｔａ，Ｓ．；Ｋｅｎｎｅｔｔ，Ｍ．Ｊ．；Ａｕｇｕｓｔ，Ａ．；Ｐａｕｌｓｏｎ，Ｒ．Ｆ．；Ｐｒａｂｈｕ，Ｋ．Ｓ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｂｉｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ  Ｈｙｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｍｅｇａ−３  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ａｎｔｉ−Ｌｅｕｋｅｍｉｃ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ：Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  ＰＬＯＳ  ＯＮＥ  ２０１３，８，ｅ８０６２２
【非特許文献３】Ｂｉｃｋｌｅｙ，Ｊ．Ｆ．；Ｊａｄｈａｖ，Ｖ．；Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｓ．Ｍ．；Ｓａｎｔｏｒｏ，Ｍ．Ｇ．；Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ａ．；Ｓｕｔｔｏｎ，Ｐ．Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  ａｎｄ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２．Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００３，１１７０−１１７４
【非特許文献４】Ｂｒｕｍｍｏｎｄ，Ｋ．Ｍ．；Ｓｉｌｌ，Ｐ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｎａｍｂｉｇｕｏｕｓ  Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃ１４  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１４９−１５２
【非特許文献５】Ａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｐ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−ＰＧＪ２，１５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−ＰＧＪ２，ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００４，４５，１１９９−１２０２
【非特許文献６】Ａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｐ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−ＰＧＪ２，１５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−ＰＧＪ２，ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００６，６２，３３２９−３３４３
【非特許文献７】Ｋｉｍ，Ｎ．−Ｊ．；Ｍｏｏｎ，Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｔ．；Ｙｕｎ，Ｈ．；Ｊｕｎｇ，Ｊ．−Ｗ．；Ｃｈａｎｇ，Ｄ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｄ．−Ｄ．；Ｓｕｈ，Ｙ．−Ｇ．Ｃｏｎｃｉｓｅ  ａｎｄ  Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，７４５８−７４６０
【非特許文献８】Ｅｇｇｅｒ，Ｊ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｓ．；Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ，Ｐ．；Ｆｒｅｉｇａｎｇ，Ｓ．；Ｋｏｐｆ，Ｍ．；Ｃａｒｒｅｉｒａ，Ｅ．Ｍ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  １５ｄ−ＰＧＪ２  ａｎｄ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｃｒｅｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩＬ−６  ａｎｄ  ＩＬ−１２．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１５，１７，４３４０−４３４３
【非特許文献９】Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｅｌ  Ｍａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｋｕｄｖａ，Ａ．Ｋ．；Ｎａｒａｙａｎ，Ｖ．；Ｐｒａｂｈｕ，Ｋ．Ｓ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３，ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｏｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｎｔｉｌｅｕｋｅｍｉｃ  Ａｇｅｎｔ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，１０４４３−１０４４７
【非特許文献１０】Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｙｕ，Ｒ．；Ｒｉｇｏｌ，Ｓ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｃ．Ｉ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；Ｅｌ  Ｍａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｔｏ  ａ  Ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．２０１６，２２，８５５９−８５７０
【非特許文献１１】Ｐｅｌｓｈｓ，Ａ．；Ｇａｎｄｈａｍｓｅｔｔｙ，Ｎ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｍａｉｌｈｏｌ，Ｄ．；Ｓｉｌｖｉ，Ｍ．；Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｊ．Ａ．；Ｐｅｒｅｚ−Ｐｏｗｅｌｌ，Ｉ．；Ｐｒｅｖｏｓｔ，Ｓ．；Ｓｃｈｕｔｚｅｎｍｅｉｓｔｅｒ，Ｎ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｐ．Ｒ．；Ａｇｇａｒｗａｌ  Ｖ．Ｋ．Ｒｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｌｄｏｌ  Ｄｏｍｉｎｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  ａ  Ｋｅｙ  Ｅｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，９５４２−９５４５
【非特許文献１２】Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｒｉｇｏｌ，Ｓ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｙｕ，Ｒ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｃ．Ｉ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；ＥｌＭａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．；Ｆｅｔｚ，Ｖ．；Ｂｒｏｎｓｔｒｕｐ，Ｍ．；Ａｕｊａｙ  Ｍ．；Ｓａｎｄｏｖａｌ  Ｊ．；Ｇａｖｒｉｌｙｕｋ  Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Δ１２−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  （Δ１２−ＰＧＪ３）  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，６５５０−６５６０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
用語及び定義
特段の指示がない限り、本発明は、特定の試薬、反応条件などに限定されない。これらは様々であり得るからである。本明細書で使用する専門用語が、特定の実施形態を記述するためのものであり、限定するものとして解釈されるべきではないことも理解すべきである。
【００１３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」といった単数形は、その内容が明らかに他の意味を示す場合を除き、複数の対象物も含む。したがって、例えば、「置換基」への言及は、単一の置換基及び２つ以上の置換基などを包含する。
【００１４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「例えば（for example）」、「例えば（for instance）」、「〜など（such as）」、又は「〜を含む／といった（including）」という用語は、更に包括的な特定事項を更に明確にするための例を導入することを意図している。特に明記されない限り、これらの例は、本発明の理解を助けるためにのみ与えられ、いかなる形でも限定することを意図していない。
【００１５】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、いくつかの用語について言及がされており、これらの用語は、本明細書に記載されるような意味を有すると定義すべきである。
【００１６】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、直鎖、分岐鎖、又は環式の飽和炭化水素基であって、典型的には、必須ではないが、１〜２４個の炭素原子を含むもの、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むもの、例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ又はｎ−Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ又はｎ−Ｂｕ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、オクチル（Ｏｃｔ）、デシルなど、並びにシクロペンチル（Ｃｐ）、シクロヘキシル（Ｃｙ）などのシクロアルキル基が挙げられる。概して、また必ずしもそうではないが、本明細書のアルキル基は、１〜約８個の炭素原子を含有する。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基を指し、「シクロアルキル」という具体的な用語は、環状アルキル基、典型的には、３〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を含むものを指す。「置換アルキル」という用語は、１個以上の置換基で置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったアルキルを指す。特に示されていない限り、「アルキル」及び「低級アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、環式、非置換、置換及び／又はヘテロ原子含有アルキル及び低級アルキルをそれぞれ含む。
【００１７】
「アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、二官能性の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基を指し、「アルキル」は、上記で定義されるとおりである。
【００１８】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、２〜２４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの二重結合を含有する直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素基を指し、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉｓｏ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉｓｏ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニルなどを指す。本明細書の好ましいアルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子を含むアルケニル基を指し、「シクロアルケニル」という具体的な用語は、環式アルケニル基、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有するものを指す。「置換アルケニル」という用語は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったアルケニルを指す。特に示されていない限り、「アルケニル」及び「低級アルケニル」という用語は、直鎖、分岐鎖、環式、非置換、置換及び／又はヘテロ原子含有アルケニル及び低級アルケニルをそれぞれ含む。
【００１９】
「アルケニレン」という用語は、本明細書で使用される場合、二官能性の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルケニル基を指し、「アルケニル」は、上記で定義されるとおりである。
【００２０】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含有し、２〜２４個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指し、例えば、エチニル、ｎ−プロピニルなどを指す。本明細書の好ましいアルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含む。「低級アルキニル」という用語は、２〜６個の炭素原子を含むアルキニル基を含有する。「置換アルキニル」という用語は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったアルキニルを指す。特に示されていない限り、「アルキニル」及び「低級アルキニル」という用語は、直鎖、分岐鎖、非置換、置換及び／又はヘテロ原子含有アルキニル及び低級アルキニルをそれぞれ含む。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「アルキニレン」という用語は、二官能性アルキニル基を指し、ここで「アルキニル」は、上記で定義されるとおりである。
【００２２】
「アルコキシ」という用語は、本明細書で使用される場合、１個の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を指す。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表すことができ、アルキルは、上記で定義されるとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を指す。同様に、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルケニル基及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキニル基及び低級アルキニル基を指す。
【００２３】
「アリール」という用語は、本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、単一の芳香環を含む芳香族置換基、又は直接的に結合しているか若しくは間接的に結合している（異なる芳香環が、メチレン部分又はエチレン部分などの共通の基に結合しているなど）、縮合した複数の芳香環を含む芳香族置換基、を指す。好ましいアリール基は、５〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリール基は、６〜１０個の炭素原子を含有する。例示的な「アリール」基は、１つの芳香環又は２つの縮合又は結合した芳香環を含有し、例えば、フェニル（Ｐｈ）、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、フェナンスリルなどを含有する。本明細書に更に詳細に説明するように、「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分を指し、「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったアリール置換基を指す。
【００２４】
「アリールオキシ」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の末端エーテル結合を介して結合したアリール基を指し、「アリール」は、上記で定義されるとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表すことができ、アリールは、上記で定義されるとおりである。好ましいアリールオキシ基は、５〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアリールオキシ基は、６〜１０個の炭素原子を含有する。アリールオキシ基の例としては、限定されないが、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられる。
【００２５】
「アルカリル」という用語は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、「アラルキル」という用語は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、「アリール」及び「アルキル」は、上記で定義されるとおりである。好ましいアルカリル基及びアラルキル基は、６〜２４個の炭素原子を含有し、特に好ましいアルカリル基及びアラルキル基は、６〜１６個の炭素原子を含有する。アルカリル基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられるが、これらに限定されない。アラルキル基の例としては、限定されないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。「アルカリルオキシ」及び「アラルキルオキシ」という用語は、式−ＯＲの置換基を指し、Ｒは、それぞれ、まさに定義されるようなアルカリル又はアラルキルである。
【００２６】
「アシル」という用語は、式−（ＣＯ）−アルキル−、（ＣＯ）−アリール、−（ＣＯ）−アラルキル、−（ＣＯ）−アルカリル、−（ＣＯ）−アルケニル、又は−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、「アシルオキシ」という用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール、−Ｏ（ＣＯ）−アラルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アルカリル、−Ｏ（ＣＯ）−アルケニル、又は−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基を指し、「アルキル」、「アリール」、「アラルキル」、「アルカリル」、「アルケニル」、及び「アルキニル」は、上記に定義されるとおりである。アセトキシ基（−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ３、多くの場合、−ＯＡｃと略記される）は、アシルオキシ基の一般的な例である。
【００２７】
「環式」及び「環」という用語は、脂環式基又は芳香族基を指し、置換されていても置換されていなくてもよく、及び／又はヘテロ原子を含有しても含有しなくてもよく、単環式、二環式、又は多環式であってもよい。「脂環式」という用語は、芳香族環式部分とは対照的に、脂環式の環式部分を指すための従来の意味で使用され、単環式、二環式、又は多環式であってもよい。
【００２８】
「多環式環」という用語は、脂環式基又は芳香族基を指し、置換されていても置換されていなくてもよく、及び／又は単結合を介して連結されるか、又は架橋されている少なくとも２つの閉じた環を有する。多環式環としては、ナフチル、ビフェニル、フェナントリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
「スピロ化合物」という用語は、２つ又は３つの環が１つの共通原子によって一緒に連結されている２つ以上の環（環系）の捩れ構造を示す化学化合物を指す、
【００３０】
「ハロ」及び「ハロゲン」及び「ハロゲン化物」という用語は、従来の意味で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、又はヨウ素（Ｉ）置換基を指すために使用される。
【００３１】
本明細書で使用するとき、「シス」／「Ｚ」及び「トランス」／「Ｅ」という用語は、互換的に使用され、二重結合の幾何形状を指す。
【００３２】
「ヒドロカルビル」は、１〜２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する一価ヒドロカルビルラジカルを指し、直鎖、分岐鎖、環式、飽和及び不飽和の種、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを含む。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を指し、「ヒドロカルビレン」という用語は、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル部分を指しており、直鎖、分岐鎖、環式、飽和及び不飽和の種を含む。「低級ヒドロカルビレン」という用語は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を指す。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったヒドロカルビルを指す。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったヒドロカルビレンを指す。特段の指示がない限り、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」という用語は、置換及び／又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分及びヒドロカルビレン部分をそれぞれ含むと解釈すべきである。
【００３３】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」におけるような「ヘテロ原子含有」という用語は、１個以上の炭素原子が、炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素、典型的には、窒素、酸素又は硫黄と置き換わった炭化水素分子又はヒドロカルビル分子フラグメントを指す。同様に、「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子含有のアルキル置換基を指し、「ヘテロ環式」という用語は、ヘテロ原子含有の環式置換基を指し、「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」という用語は、それぞれ、ヘテロ原子含有の「アリール」及び「芳香族」置換基などを指す。「ヘテロ環式」の基又は化合物は、芳香族であっても芳香族でなくてもよく、更に「ヘテロ環式物質」は、「アリール」という用語に関して上記に記載するように、単環式、二環式、又は多環式であってもよいことに留意されたい。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、ヘテロ原子含有脂環式基の例としては、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、上述の定義のいくつかにおいて暗に示しているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、水素ではない１つ以上の置換基と置き換わっていることを意図する。このような置換基の例としては、限定するものではないが、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル）（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４ハロアルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、カルボアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオイソシアネート（−ＮＣＳ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ（（−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ（−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲＮＨ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどを含む）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲＮ（アルキル）（式中、Ｒは、限定するものではないが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどを含む）、アリールイミノ（−ＣＲＮ（アリール）（式中、Ｒは、限定するものではないが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどを含む）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル、「アルキルチオ」とも呼ばれる）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール、「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ２Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１−Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル（−ＳＯ２Ｎ（アルキル）２）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒは、アルキル又は他のヒドロカルビルを含むが、これらに限定されない）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、Ｈ又はヒドロカルビルである）、及びシリルオキシ（−Ｏ−シリル）；並びにヒドロカルビル部分Ｃ１−Ｃ２４アルキル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル（好ましくは、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、より好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルケニル）、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル（好ましくは、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、より好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルキニル）、Ｃ５−Ｃ２４アリール（好ましくは、Ｃ５−Ｃ１４アリール）、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１６アルカリル）及びＣ６−Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１６アラルキル）が挙げられる。
【００３５】
「官能基化ヒドロカルビル」、「官能基化アルキル」、「官能基化オレフィン」、「官能基化環式オレフィン」などにおけるような「官能基化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環式オレフィン又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１個のＨ原子が、上記に記載するものなどの１つ以上の官能基と置き換わっていることを意図する。「官能基」という用語は、本明細書に記載の使用に好適である任意の官能性分子種を含むことを意図している。特に、本明細書で使用される場合、官能基は、必然的に、基質表面上の対応する官能基と反応するか、又は結合する能力を有する。
【００３６】
加えて、上述の官能基は、特定の基が許容される場合には、１個以上の更なる置換基で、又は１個以上のヒドロカルビル部分（上記に具体的に列挙されるものなど）で、更に置換されていてもよい。同様に、上記で述べるヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基又は更なるヒドロカルビル部分、例えば具体的に上述したもので、更に置換されていてもよい。同様に、上述したヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基又は更なるヒドロカルビル部分、例えば具体的に上述したもので、更に置換されていてもよい。
【００３７】
「任意の」又は「任意に」は、その後に記載される状況が起こってもよく起こらなくてもよいことを意味し、そのため、その記載は、その状況が起こる事例と、その状況が起こらない事例とを含む。例えば、「任意に置換された」という句は、非水素置換基が、所与の原子上に存在していても存在していなくてもよいことを意味し、そのため、この記載は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００３８】
本明細書で使用するとき、「末端オレフィン」という用語は、オレフィンを意味し、オレフィン炭素のうちの１つ（すなわち、炭素−炭素二重結合の炭素）は、少なくとも１個の非水素置換基によって置換され、他のオレフィン炭素は非置換である。
【００３９】
本明細書で使用するとき、「ゼロ」という用語は、ないか又は存在しないことを意味する。
【００４０】
本明細書で使用するとき、「スルフヒドリル」という用語は、式「−ＳＨ」の基を表す。
【００４１】
本明細書で使用するとき、「ヒドロキシル」という用語は、式「−ＯＨ」の基を表す。
【００４２】
本明細書で使用するとき、「カルボニル」という用語は、式「−Ｃ（Ｏ）−」の基を表す。
【００４３】
本明細書で使用するとき、「ケトン」という用語は、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘなどの炭素原子に結合したカルボニル基を有する有機化合物を表し、式中、Ｒｘは、上記で定義したように、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環であり得る。
【００４４】
本明細書で使用するとき、「エステル」という用語は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｘなどの炭素原子に結合したカルボニル基を有する有機化合物を表し、式中、Ｒｘは、上記で定義したように、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環であり得る。
【００４５】
本明細書で使用するとき、「アミン」という用語は、式「−ＮＲｘＲｙ」の基を表し、式中、Ｒｘ及びＲｙは、上記で定義したように、同じであるか、又は独立してＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環であり得る。
【００４６】
本明細書で使用するとき、「カルボキシル」という用語は、式「−Ｃ（Ｏ）Ｏ−」の基を表す。
【００４７】
本明細書で使用するとき、「スルホニル」という用語は、式「−ＳＯ２−」の基を表す。
【００４８】
本明細書で使用するとき、「サルフェート」という用語は、式「−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−」の基を表す。
【００４９】
本明細書で使用するとき、「スルホネート」という用語は、式「−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−」の基を表す。
【００５０】
本明細書で使用するとき、「カルボン酸」という用語は、式「−Ｃ（Ｏ）ＯＨ」の基を表す。
【００５１】
本明細書で使用するとき、「ニトロ」という用語は、式「−ＮＯ２」の基を表す。
【００５２】
本明細書で使用するとき、「シアノ」という用語は、式「−ＣＮ」の基を表す。
【００５３】
本明細書で使用するとき、「アミド」という用語は、式「−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ」の基を表し、式中、Ｒｘ及びＲｙは、上記で定義したように、同じであるか、又は独立してＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環であり得る。
【００５４】
本明細書で使用するとき、「スルホンアミド」という用語は、式「−Ｓ（Ｏ）２ＮＲｘＲｙ」の基を表し、式中、Ｒｘ及びＲｙは、上記で定義したように、同じであるか、又は独立してＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環であり得る。
【００５５】
本明細書で使用するとき、「スルホキシド」という用語は、式「−Ｓ（Ｏ）−」の基を表す。
【００５６】
本明細書で使用するとき、「ホスホン酸」という用語は、式「−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２」の基を表す。
【００５７】
本明細書で使用するとき、「リン酸」という用語は、式「−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２」の基を表す。
【００５８】
本明細書で使用するとき、「スルホン酸」という用語は、式「−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ」の基を表す。
【００５９】
式「Ｈ」は、本明細書で使用するとき、水素原子を表す。
【００６０】
式「Ｏ」は、本明細書で使用するとき、酸素原子を表す。
【００６１】
式「Ｎ」は、本明細書で使用するとき、窒素原子を表す。
【００６２】
式「Ｓ」は、本明細書で使用するとき、硫黄原子を表す。
【００６３】
官能基がメタセシス触媒を妨害する場合には、当該官能基を保護することができ、かつ当該技術分野で一般的に使用される保護基のいずれかを使用することができる。許容可能な保護基は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５ｔｈ  Ｅｄ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，２０１４）に見出すことができる。保護基としては、例えば、アセタール、環状アセタール、ボロネートエステル（ボロネート）、環状ボロネートエステル（環状ボロネート）、炭酸塩等が挙げられる。保護基としては、環状アセタール又は環状ボロネートエステルが挙げられる。
【００６４】
概要
オレフィン交差メタセシスは、天然物の合成においてＣ−Ｃ二重結合を構築するための収束方法である。［Ｃｈｅｎｇ−Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｉ．；Ｓａｒａｂｉａ，Ｆ．Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｉａ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２０１８，５０，３７４９−３７８６．Ｆｕｒｓｔｎｅｒ，Ａ．Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｉｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，６５０５．Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｂｕｌｇｅｒ，Ｐ．Ｇ．；Ｓａｒｌａｈ，Ｄ．Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，４４９０−４５２７．］しかしながら、Δ１２−ＰＧＪ族の以前の合成には、ほとんど適用されていない。最も重要なことに、従来のメタセシス触媒は、典型的には、アルケン幾何形状の不完全な制御をもたらした。
【００６５】
以前の合成は、アルキン又はヴィティヒ反応の半水素化に依存し、付随する廃棄物生成による多段階官能基の操作を必要とした。戦略的な観点から、複数のアルケン間の化学選択性も、特に後の段階において、別の懸念事項であった。立体選択性及びアルケン化学選択性メタセシス触媒は、単純なアルケン構築ブロックからの収束合成を実現するために求められている。
【００６６】
図２に示されるような一連のシクロメタル化ルテニウム系触媒（例えば、Ｒｕ−１、Ｒｕ−２）は、Ｇｒｕｂｂｓ及び共同研究者らにより最近開発された。
【化２】
2021523905.tif 000003
【００６７】
図２のルテニウム触媒は、好ましいシン−メタラシクロブタン中間体を介してＺ選択性メタセシスを可能にした（スキーム１、パスＡ）。
【化３】
2021523905.tif 000004
［Ｅｎｄｏ，Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｃｈｅｌａｔｅｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，８５２５−８５２７．Ｋｅｉｔｚ，Ｂ．Ｋ．；Ｅｎｄｏ，Ｋ．；Ｐａｔｅｌ，Ｐ．Ｒ．；Ｈｅｒｂｅｒｔ，Ｍ．Ｂ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，６９３−６９９．］
【００６８】
より最近では、カテコジチオレート系触媒Ｒｕ−３及びそのジチオレート変異体は、Ｈｏｖｅｙｄａ  ｇｒｏｕｐにより開発され、開環メタセシス重合、開環交差メタセシス、及びＺオレフィンによる交差メタセシスにおいて高いＺ選択性を示した。
【化４】
2021523905.tif 000005
【００６９】
実際、Ｅ開始材料を有する高運動Ｅ選択性はまた、これらの触媒を立体保持的なものとして定義した、Ｍａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．及びｔｈｅ  Ｇｒｕｂｂｓ  ｇｒｏｕｐによって開発された、Ｒｕ−３、ｓ−ＩＰｒ類似体Ｒｕ−４、及び他のより嵩高くない高速開始類似体を用いても観察された。［Ｊｏｈｎｓ，Ａ．Ｍ．；Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｂ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ｌ．Ｈｉｇｈ  Ｔｒａｎｓ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｏｎ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１６，１８，７７２−７７５．Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｆａｓｔ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｒｏｓｓ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，１５３２−１５３７．Ｋｈａｎ，Ｒ．Ｋ．Ｍ．；Ｔｏｒｋｅｒ，Ｓ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｒｅａｄｉｌｙ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ａｎｄ  Ｅａｓｉｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉａｂｌｅ  Ｒｕ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ／Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１０２５８−１０２６１．Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｆｒｏｍ  Ａｎｃｉｌｌａｒｙ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｕｒｖｅｙｏｒ  ｏｆ  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｄｅｎｔｉｔｙ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１４，７９，４７６３−４７９２．Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｋｈａｎ，Ｒ．Ｋ．Ｍ．；Ｔｏｒｋｅｒ，Ｓ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｂｒｏａｄｌｙ  Ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ  Ｚ−ａｎｄ  Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ／Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ  Ｒｕ  Ｃｏｍｐｌｅｘ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，１９６８−１９７２．］
【００７０】
立体保持の起点は、側結合メタロシクロブタン中間体の形成に起因し、その場合、α−置換基は、ＮＨＣの嵩高なＮ−アリール基との立体相互作用を最小限に抑えるために押さえ込まれる。その結果、Ｚアルケンから出発して、β−置換基は下方を向き、Ｚアルケン生成物を生成する（スキーム１、パスＢ）。しかしながら、Ｅアルケンから出発して、β−置換基は、２つのＮ−アリール基の間の開放空間内に上方を向かなければならず、Ｅアルケン生成物（より遅い速度を有するが）の生成をもたらす（スキーム１、パスＣ）。
【００７１】
しかしながら、中間メチリデン種が不安定であり、触媒分解につながるため、２つの末端アルケンの間の交差メタセシスは、立体保持メタセシス触媒では不可能である。［Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｋｈａｎ，Ｒ．Ｋ．Ｍ．；Ｔｏｒｋｅｒ，Ｓ．；Ｙｕ，Ｍ．；Ｍｉｋｕｓ，Ｍ．Ｓ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｈｉｇｈ−Ｖａｌｕｅ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｂｙ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ２０１５，５１７，１８１−１８６．］
【００７２】
メチレンキャッピング戦略は、最近、この問題の救済策として報告されており、２つの末端アルケンの交差メタセシスを可能にした。［Ｘｕ，Ｃ．；Ｓｈｅｎ，Ｘ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｐｐｉｎｇ：Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅ  Ｃｏｎｃｅｐｔ，Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，１０９１９−１０９２８．］これらの立体保持触媒の固有の特性にもかかわらず、これらの触媒の限定された合成評価が現在まで行われてきた。［Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｒｕ：Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｔ．Ｐ．；Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ａｎ  Ａｖｅｎｕｅ  ｔｏ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１１０２４−１１０３６．Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚ−Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ  Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｕｓｉｎｇ  Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｅ−Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１８，９，３５８０−３５８３．Ｊｕｎｇ，Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｋ．；Ｓｕｎｇ，Ｊ．−Ｃ．；Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｈ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｃｈｏｉ，Ｔ．−Ｌ．Ｔｏｗａｒｄ  Ｐｅｒｆｅｃｔ  Ｒｅｇｉｏｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  β−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｒｕ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１８，５１，４５６４−４５７１．Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｍｏ，Ｗ：Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ，Ｊ．−Ｌ．；Ｐａｉｌｌｅｔ，Ｃ．；Ｌｅｃｏｎｔｅ，Ｍ．；Ｂａｓｓｅｔ，Ｊ．−Ｍ．；Ｗｅｉｓｓ，Ｋ．Ａ  Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ  Ａｒｙｌｏｘｙ（Ｃｈｌｏｒｏ）  Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅ−ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘ：Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｉｓ−  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓ−２−Ｐｅｎｔｅｎｅ，Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ，１−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ，ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｌｅａｔｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９２，３１，６２８−６３１．Ｌａｍ，Ｊ．Ｋ．；Ｚｈｕ，Ｃ．；Ｂｕｋｈｒｙａｋｏｖ，Ｖ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．Ｓｙｎｔｈｅｓ��ｓ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ａｎｄ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｍｏｎｏａｒｙｌｏｘｉｄｅ  Ｈａｌｉｄｅ  Ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ  ａｎｄ  Ｚ−  １，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，１５７７４−１５７８３．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｔ．；Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｓｈｅｎ，Ｘ．；Ｒｏｍｉｔｉ，Ｆ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１６，３５２，５６９−５７５．Ｓｈｅｎ，Ｘ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｔ．；Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｘｕ，Ｄ．；Ｓｐｅｅｄ，Ａ．Ｗ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ  Ｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｒｉｎｇ−Ｃｌｏｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ２０１７，５４１，３８０−３８５．Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｔ．；Ｌａｍ，Ｊ．Ｋ．；Ｔｏｒｋｅｒ，Ｓ．；Ｈｙｖｌ，Ｊ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ２０１７，５４２，８０−８５．］
【００７３】
本明細書では、図１のオレフィン強化Δ１２−プロスタグランジンＪ天然物（１）〜（４）の全合成を、簡潔な立体保持メタセシスアプローチを実施することによって提示する。これはまた、これらの新たに開発されたメタセシス触媒の反応性、化学選択性、及び官能基相溶性を評価するために、完全な試験地盤を設定する。
【００７４】
Δ１２−ＰＧＪ３  （３）は、例えば、立体保持メタセシスを使用することによって、切断型プロスタグランジン構造２２に簡略化することができる（スキーム２）。
【化５】
2021523905.tif 000006
【００７５】
比較的純粋で市販されているアリルグリニャール試薬、ω連鎖アルデヒド２１、及びキラルシクロペンテノン（Ｒ）−６を使用して、２２の合成に適用することができる。（Ｒ）−６のＯ−Ｂｏｃ基は、Ｃ８立体中心を設定するために、痕跡のないステレオ誘導基として使用することができる。［Ｎｏｙｏｒｉ，Ｒ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｂｙ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９８４，２３，８４７−８７６．Ａｒｉｓｅｔｔｉ，Ｎ．；Ｒｅｉｓｅｒ，Ｏ．Ｔｒａｃｅｌｅｓｓ  Ｓｔｅｒｅｏｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｎａｎｔｉｏｐｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−２−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅｓ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１５，１７，９４−９７．］
【００７６】
Δ１２−ＰＧＪ３（３）の逆合成分析に続いて、Δ１２−ＰＧＪ２（１）を合成することを目的とした。したがって、Ｒｅｉｓｅｒ及び共同研究者らにより開発された速度論的分割法を含む３工程プロセスで、フルフリルアルコールからキラルシクロペンテノン（Ｒ）−６を調製した（スキーム３）。［Ｕｌｂｒｉｃｈ，Ｋ．；Ｋｒｅｉｔｍｅｉｅｒ，Ｐ．；Ｖｉｌａｉｖａｎ，Ｔ．；Ｒｅｉｓｅｒ，Ｏ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ４−Ｈｅｔｅｒｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，７８，４２０２−４２０６．］
【化６】
2021523905.tif 000007
【００７７】
ω連鎖アルデヒド１０は、非対称Ｋｅｃｋアリル化を介してヘキサナール７から調製した。［Ｙａｄａｖ，Ｊ．Ｓ．；Ｓｕｒｅｓｈ，Ｂ．；Ｓｒｉｈａｒｉ，Ｐ．Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｍａｃｒｏｌｉｄｅ  Ｓａｎｃｔｏｌｉｄｅ  Ａ：Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｍａｃｒｏｌｉｄｅ  Ｓａｎｃｔｏｌｉｄｅ  Ａ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，２０１，５８５６−５８６３．］ＴＢＳ保護及びオゾン分解もまた、（スキーム４）に示される。
【化７】
2021523905.tif 000008
【００７８】
３成分結合のための全ての出発物質が手で結合すると、ＣｕＢｒ・Ｍｅ２Ｓ及びＬｉＣｌは、臭化アリルマグネシウムのジアステレオ選択的共役付加を促進した。形成したエノラートを、引き続いて添加したω連鎖アルデヒド求電子試薬によって捕捉し、Ｏ−Ｂｏｃ基をアルドール反応の過程で除去して、所望のシクロペンテノンを形成した。
【００７９】
ＭｓＣｌ及びＤＭＡＰを用いた除去は、主要生成物として、妥当な収率（２工程にわたって４５％、スキーム５）を好んだ。
【化８】
2021523905.tif 000009
【００８０】
次いで、立体保持メタセシスを１１で評価した。１１は、立体保持メタセシス触媒を使用して別の末端アルケンと反応できないため、結合パートナーとして対称なＺ−アルケン１３を考慮した。これはまた、立体保持メタセシスを通して容易に入手可能な１２のホモ二量体化によって作製され得る。触媒としてＲｕ−４を１モル％充填した場合、反応混合物から副生成物、シス−３−ヘキセン（沸点６６〜６８℃）を除去するために動的真空を適用することによって、９８％の変換率を達成することができる。次に、追加の５モル％の触媒Ｒｕ−４を有する１１を反応混合物に添加し、アルコール生成物１４を高Ｚ選択性（＞９９％Ｚ）で９５％の収率で単離できた。この結果は、Ｃ５  Ｚ−アルケンを構築するための効率的なワンポット立体保持ホモ二量体化／交差メタセシス戦略の有効性を確立した。
【化９】
2021523905.tif 000010
【００８１】
対照的に、ＰＧＥ２及びＰＧＦ２ａの合成は、以前に報告されたメチレンキャッピング戦略において、大過剰量のガス状ブテン及びより複雑な操作を必要とした。［Ｘｕ，Ｃ．；Ｓｈｅｎ，Ｘ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｐｐｉｎｇ：Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅ  Ｃｏｎｃｅｐｔ，Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，１０９１９−１０９２８．］水性ＨＦ中の１４のＴＢＳ基のレイ酸化及び脱保護は、最後の２工程にわたって、天然物Δ１２−プロスタグランジンＪ２（１）を８９％の収率で供給した。
【化１０】
2021523905.tif 000011
【００８２】
スキーム８に示すように、同じ３成分結合配列を実施して、１６を得、アルデヒド１５のエナール官能性をアルドール工程で十分に許容した。
【化１１】
2021523905.tif 000012
【００８３】
次いで、１６を標準的なワンポットの立体保持ホモ二量体化／交差メタセシス条件に供し、アルコール１７を、高いＺ選択性（＞９９％Ｚ）を有する優れた収率（９３％収率、スキーム９）において得た。Ｃ１４  Ｅ−アルケンは、以前に見たように、Ｅ−アルケンとＲｕ−４とのはるかに遅い反応と一致する。［Ｊｏｈｎｓ，Ａ．Ｍ．；Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｂ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ｌ．Ｈｉｇｈ  Ｔｒａｎｓ  Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｔｅｒｅｏｒｅｔｅｎｔｉｏｎ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１６，１８，７７２−７７５．Ａｈｍｅｄ，Ｔ．Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｆａｓｔ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｒｏｓｓ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，１５３２−１５３７．］中間体１６及び１７のエナンチオ純度も評価した。３成分結合生成物１６は、（Ｒ）−６（＞９９％ｅｅ）からのエナンチオ純度（８８％ｅｅ）の損失が小さかったが、エナンチオ純度（８７％ｅｅ）の有意な浸食なしにメタセシス生成物１７を得た。
【化１２】
2021523905.tif 000013
【００８４】
この結果は、触媒Ｒｕ−４との立体保持メタセシスもまた、Ｃ８立体中心の立体化学を保持したことを証明する。１７のレイ酸化により、再び、６８％の収率で１５デオキシ−Δ１２，１４−プロスタグランジンＪ２（２）を得た。
【化１３】
2021523905.tif 000014
【００８５】
Δ１２−プロスタグランジンＪ３（３）の合成は、ω連鎖アルデヒド２１の調製から開始した。本発明者らは、２１中のＺ−アルケンも立体保持メタセシスから生成され得ることを想定した。最初に、我々は、（Ｒ）−エピクロロヒドリンを出発材料として用いた報告されたキラルプール法を介してキラルアルコール１８を得た（スキーム１１）。［Ｂａｉ，Ｙ．；Ｓｈｅｎ，Ｘ．；Ｌｉ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｍ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  （−）−Ｓｐｉｎｏｓｙｎ  Ａ  ｖｉａ  Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｖｅ  Ｍａｃｒｏｌａｃｔｏｎｉｚａｔｉｏｎ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，１０８３８−１０８４１．］
【化１４】
2021523905.tif 000015
【００８６】
アルコール１８のＴＢＳ保護、及びその後の１，３−ジチオールの除去により、アルデヒド２０が得られた。触媒Ｒｕ−４（４モル％）を使用した過剰量のシス−３−ヘキセンを有する２０の立体保持メタセシスにより、高Ｚ選択性（＞９９％Ｚ）で、良好な収率（８８％）でω連鎖アルデヒド２１を得た。アルデヒド２１の短合成は、アルデヒドを含む広範囲の官能基が、立体保持メタセシス触媒を使用して、保護基操作なしで許容され得ることを証明した。
次いで、（Ｒ）−６から、標準的な３成分結合配列を通して、生成物２２を合成した（スキーム１２）。
【化１５】
2021523905.tif 000016
【００８７】
驚くべきことに、Ｒｕ−４を有する高速環閉鎖メタセシス（ＲＣＭ）は、異常な９員環を有する副生成物（収率３１％）として２４をもたらし、所望のアルコール生成物２３は、４４％の収率のみで得られた。
【化１６】
2021523905.tif 000017
【００８８】
代替的に、本発明者らは、アルケン反応性の交錯を回避するために、シクロメタル化触媒Ｒｕ−２を使用することを選択した。トリ置換メタロシクロブタン中間体は、このシクロメタル化触媒と非常に好ましくないため、この経路は、図４で容易に回避することができる。
【化１７】
2021523905.tif 000018
【００８９】
［Ｈｅｒｂｅｒｔ，Ｍ．Ｂ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｚ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｒｏｓｓ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，５０１８−５０２４．］２２のアリル基を有する５−ヘキセン−１−オール（２５）の化学選択性交差メタセシスは、
所望の生成物２３を、微量の副生成物２６（２％未満、スキーム１４）で良好な収率（５２％）で供給した。ＲＣＭ生成物２４は、これらの条件下で観察されなかった。
【００９０】
Ｃ１７の内部Ｚ−アルケンの副反応は、生成されたエチレン、又は溶液中の残渣ルテニウムメチリデン種に起因し得る。次いで、２３のレイ酸化及びＴＢＳ基の脱保護は、８つの線状工程において、Δ１２−プロスタグランジンＪ３（３）を提供した。
【化１８】
2021523905.tif 000019
【００９１】
最後に、１５ｄ−ＰＧＪ３（４）（スキーム１６）の合成において、アリル基と２８のＣ１７  Ｚアルケンとの間のメタセシス反応性の交錯もまた予想され得る。Ｒｕ−４を有する標準的な立体保持メタセシス条件は、３６％の収率並びに副生成物３０及び３１において所望の生成物２９を提供した。
【化１９】
2021523905.tif 000020
【００９２】
２８、並びに副生成物２９及び３０は、Ｒｕ−２を使用して得られ、化学選択性の改善は観察されなかった。ＯＴＢＳ基の立体バルクが良好な化学選択性を達成するのに有益であり得る、Δ１２−ＰＧＪ３  （３）合成と比較して、２８はそのような立体障害を有しない。しかしながら、ＲＣＭ生成物の環歪みに起因して、２８のＲＣＭは観察されなかった。３０は２９から分離することができなかったが、混合物をピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）酸化及びＰｉｎｎｉｃｋ酸化条件に供して、１５−デオキシ−Δ１２，１４−プロスタグランジンＪ３  （４）（２８からの１２％収率）を単離することを可能にした。２９と３０との混合物のレイ酸化も実施したが、相当量の分解生成物が得られた。
【００９３】
結論として、本発明者らは、立体保持及び立体選択性メタセシスによって能力を与えられたより短い配列（最長の線状配列における７〜８工程）において、４つのΔ１２−プロスタグランジンＪ天然物の簡潔な収束合成を達成することができた。更に、立体保持メタセシスの反応性、化学選択性、及び官能基相溶性を評価した。この研究は、優れた幾何学的制御を有するＺ−アルケンを導入するための、容易なワンポット立体保持ホモ二量体化／交差メタセシス戦略などの立体選択性メタセシスの更なる実用的な用途を示唆するべきである。この化学的性質のモジュール性及び便宜は、他のプロスタグランジン及び類似体の合成を開き、癌治療におけるＳＡＲ研究を可能にする。アルケン生成物の幾何形状の固有の熱力学的選好を克服するために開発された、十分に定義された動力学的Ｚ／Ｅ選択性触媒では、オレフィンメタセシスは、合成設計において極めて重要な役割を果たすことができる。
オレフィンメタセシス触媒
【００９４】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の構造によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化２０】
2021523905.tif 000021
［式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｚは、Ｎ又はＣＲ３２であり、
Ｗは、Ｏ、ハロゲン、ＮＲ３３又はＳであり、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、又はＲ４と共にスピロ化合物を形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１１と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１０と共に若しくはＲ１２と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１１と共に若しくはＲ１３と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１４と共に若しくはＲ１２と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１５と共に若しくはＲ１７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１８と共に若しくはＲ１６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環であり、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニル、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、又はＷがハロゲンである場合にはゼロであり、
Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、
Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは、１又は２である。
【００９５】
Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、複素環、Ｃ５〜２４アリール、Ｃ３〜８シクロアルケニル基、又は多環式環などの特定の基が任意に置換される場合、置換基は、ハロゲン、−ＯＨ，−ＳＨ、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリルオキシ、−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、−ＣＯ−  （Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、−（ＣＯ）−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、−（ＣＯ）−Ｏ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−  （Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、（−ＣＯＯＨ）、（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、−（ＣＯ）−ＮＨ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、−（ＣＳ）−ＮＨ−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、ｄｉ−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、（−Ｃ≡Ｎ）、（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、（−ＮＣＯ）、（−ＮＣＳ）、（−（ＣＯ）−Ｈ）、（−（ＣＳ）−Ｈ）、（−ＮＨ２）、（−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（（−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、（−ＮＨ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、（−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、−ＮＨ−（ＣＯ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＮＨ−（ＣＯ）−（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（ＮＨ）、（−ＣＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（−ＣＨＮ（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、（−ＮＯ２）、（−ＮＯ）、（−ＳＯ２−ＯＨ）、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（−Ｓ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、（−（ＳＯ）−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（−（ＳＯ）−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、ＳＯ２−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）、（−ＳＯ２−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、（−ＳＯ２−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）、（−ＢＨ２）、Ｂ（ＯＨ）２）、（−Ｂ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２、（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、（−ＰＯ２）、（−ＰＨ２）、−ＳｉＨ３、（−Ｏ−シリル）、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ１６アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、及びＣ６〜Ｃ１６アラルキルであり、これらは本明細書に定義されるとおりである。
【００９６】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、Ｚは、Ｎ又はＣＲ３２であり、Ｗは、Ｏ、ＮＲ３３、又はＳであり、Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ１６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ１７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１８と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ１８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１７と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環であり、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニル、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２４はＨであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、又は任意に置換されたＣ
３〜８シクロアルケニルであり、ｘは、１又は２である。
【００９７】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、Ｚは、Ｎ又はＣＲ３２であり、Ｗは、Ｏ又はＮＲ３３であり、Ｒ１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ３は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ４は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ５は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ７は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ８は、Ｈ又はＣ１〜６アルキルであり、Ｒ９は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ１０は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ１１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ１２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ１３は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであるか、又はＲ１４と共にナフチル環を形成し、Ｒ１４は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであるか、又はＲ１３と共にナフチル環を形成し、Ｒ１５は、Ｈ、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、又はＲ１６と共にナフチル環を形成し、Ｒ１６は、Ｈ、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、又はＲ１５と共に、若しくはＲ１７と共にナフチル環を形成し、Ｒ１７は、Ｈ、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、又はＲ１６と共に、若しくはＲ１８と共にナフチル環を形成し、Ｒ１８は、Ｈ、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、又はＲ１６と共に、若しくはＲ１８と共にナフチル環を形成し、Ｒ１９は、Ｈ、フェニル、Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０であり、Ｒ３３と共に、５、６、又は７員複素環を形成し、Ｒ２０は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜１６アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフタレン、シクロヘキセン、又はＲ２１と共に、多環を形成してもよく、Ｒ２１は、Ｈ、フェニル、−ＮＲ２７Ｒ２８、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環を形成してもよく、Ｒ２２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフタレン、シクロヘキセン、又はＲ２１と共に、若しくはＲ２３と共に、多環を形成してもよく、Ｒ２３は、Ｈ、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであるか、又はＲ２２と共に多環を形成することができ、Ｒ２４は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２７は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２８は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２９は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、−ＮＲ２７Ｒ２８−であり、Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜６アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたフェニル、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３３は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、又はＲ１９と共に、５員、６員、又は７員複素環を形成し、Ｒ３４は、Ｈ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３５は、Ｈ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３７は、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３８は、Ｈ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３９は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ４０は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ４１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ４２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、ｘは１又は２である。
【００９８】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、Ｚは、Ｎ又はＣＲ３２であり、Ｗは、Ｏ、ＮＲ３３、又はＳであり、Ｒ１は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又はＨであり、Ｒ２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又はＨであり、Ｒ３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ９は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ１０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ１１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ１３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ１４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又はＨであり、Ｒ１５は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌであるか、又はＲ１６と共にナフチル若しくはフェナントリル環を形成し、Ｒ１６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるか、又はＲ１５と共にナフチル若しくはフェナントリル環を形成し、Ｒ１７は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるか、又はＲ１８と共にナフチル若しくはフェナントリル環を形成し、Ｒ１８は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、３，５−ジクロロ−フェニル、フェニル、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕであるか、又はＲ１７と共にナフチル若しくはフェナントリルを形成し、Ｒ１９は、Ｈ、フェニル、Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフタレン、又はシクロヘキセンであり、Ｒ２１は、Ｈ、フェニル、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、−ＮＲ２７Ｒ２８Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ２２は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、シクロヘキシル、フェニル、ナフタレン、シクロヘキセンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ２２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、又は−ＳＲ３１−であり、Ｒ２３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、フェニル、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２４はＨであり、Ｒ２４は、Ｈ又はＭｅであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２６は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２７は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２８は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又は−ＮＲ２７Ｒ２８であり、Ｒ３０は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、又はＨであり、Ｒ３３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕであり、又はＲ１９と共にモルホリノ、チオ−モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノ、又はピペラジノ環を形成し、Ｒ３４は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３５は、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３６は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３７は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３８は、Ｈ又はＭｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４０は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４２は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、ｘは、１又は２である。
【００９９】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１は、Ｍｅ又はＨであり、Ｒ２は、Ｍｅ又はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６は、Ｈ又はｔ−Ｂｕであり、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、又はＭｅであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｆ、又はｔ−Ｂｕであり、Ｒ９は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１は、Ｈ又はｔ−Ｂｕであり、Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、又はＭｅであり、Ｒ１３は、Ｈ、Ｆ、又はｔ−Ｂｕであり、Ｒ１４は、Ｆ、Ｍｅ、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、又はＨであり、Ｒ１５は、Ｈ、Ｍｅ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌであるか、又はＲ１６と共にナフチルを形成し、Ｒ１６は、Ｈであるか、又はＲ１５と共にナフチルを形成し、Ｒ１７は、Ｈであるか、又はＲ１８と共にナフチル若しくはフェナントリル環を形成し、Ｒ１８は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、３，５−ジクロロ−フェニル、フェニル、ｔ−Ｂｕであるか、又はＲ１７と共にナフチル若しくはフェナントリル環を形成し、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０は、Ｈ又はフェニルであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１−であり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２６は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２７は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２８は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、−ＮＲ２７Ｒ２８であり、Ｒ３０は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕである。
【０１００】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＭｅであり、Ｒ２はＭｅであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＦであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７は、Ｈ又はＦであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＦであり、Ｒ１０はＦであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＦであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はフェニルであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１０１】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はフェニルであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１０２】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はフェニルであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１０３】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＭｅであり、Ｒ２はＭｅであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＦであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７は、Ｈ又はＦであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＦであり、Ｒ１０はＦであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＦであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１０４】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１０５】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される触媒を提供し、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１０６】
一実施形態では、本発明は、化合物を提供し、式（Ｉ）の部分
【化２１】
2021523905.tif 000022
であり、式中、Ｒ４３は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、「ｆ」は０、１、２、３、又は４である。
【０１０７】
一実施形態では、本発明は、化合物を提供し、式（Ｉ）の
【化２２】
2021523905.tif 000023
【化２３】
2021523905.tif 000024
であり、式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ４３、及び「ｆ」は、本明細書に定義されるとおりである。
【０１０８】
一実施形態では、本発明は、化合物を提供し、式（Ｉ）の
【化２４】
2021523905.tif 000025
【化２５】
2021523905.tif 000026
である。
【０１０９】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し、それは、
【化２６】
2021523905.tif 000027
【化２７】
2021523905.tif 000028
【化２８】
2021523905.tif 000029
【化２９】
2021523905.tif 000030
【化３０】
2021523905.tif 000031
から選択される。
【０１１０】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化３１】
2021523905.tif 000032
式中、
Ｗは、Ｏ、ハロゲン、ＮＲ３３又はＳであり、
Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、硝酸塩、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシレート、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールオキシ、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールカルボキシレート、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２４アシル、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２４アシルオキシ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルホナト、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、又は任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル；
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、又はＲ４と共にスピロ化合物を形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環であり、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニル、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、又はＷがハロゲンである場合にはゼロであり、
Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、
Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは１又は２であり、アダマンチルは、１つ以上のＣ１〜６アルキル基によって任意に置換され得る。
【０１１１】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は、ベンゾエート、ピバレート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、又はＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニルであり、Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲンであり、Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）−ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）−ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環であり、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニル、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ハロゲン、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、Ｒ２４はＨであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜１２アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、ｘは１又は２であり、アダマンチルは、１つ以上のＣ１〜６アルキル基によって任意に置換され得る。
【０１１２】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｖ）によって表される触媒を提供し、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ２、（ＣＨ３）２ＣＨＣＯ２、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ２、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ２、ベンゾエート、ナフチルレート、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホネートであり、Ｒ１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ３は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ４は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、又はハロゲンであり、Ｒ５は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ７は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ８は、Ｈ又はＣ１〜６アルキルであり、Ｒ９は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ１９は、Ｈ、フェニル、Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０であり、Ｒ３３と共に、５、６、又は７員複素環を形成し、Ｒ２０は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜１６アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフタレン、シクロヘキセン、又はＲ２１と共に、多環を形成してもよく、Ｒ２１は、Ｈ、フェニル、−ＮＲ２７Ｒ２８、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環を形成してもよく、Ｒ２２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフタレン、シクロヘキセン、又はＲ２１と共に、若しくはＲ２３と共に、多環を形成してもよく、Ｒ２３は、Ｈ、フェニル、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであるか、又はＲ２２と共に多環を形成することができ、Ｒ２４は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２７は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２８は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ２９は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキル、−ＮＲ２７Ｒ２８−であり、Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜６アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたフェニル、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、Ｒ３１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３３は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、又はＲ１９と共に、５員、６員、又は７員複素環を形成し、Ｒ３４は、Ｈ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３５は、Ｈ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３７は、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３８は、Ｈ、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ３９は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ４０は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ４１は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、Ｒ４２は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６アルキルであり、ｘは１又は２であり、アダマンチルは、１つ以上のＣ１〜６アルキル基によって任意に置換され得る。
【０１１３】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）によって表される触媒を提供し、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ２、（ＣＨ３）２ＣＨＣＯ２、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ２、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ２、ベンゾエート、ナフチルレート、トシラート、メシラート、又はトリフルオロメタンスルホネートであり、Ｒ１は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又はＨであり、Ｒ２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又はＨであり、Ｒ３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ９は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ１９は、Ｈ、フェニル、Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、インドリジン、インダゾール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフタレン、又はシクロヘキセンであり、Ｒ２１は、Ｈ、フェニル、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、−ＮＲ２７Ｒ２８Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ２２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、又は−ＳＲ３１−であり、Ｒ２３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、フェニル、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２４はＨであり、Ｒ２４は、Ｈ又はＭｅであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２６は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２７は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２８は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又は−ＮＲ２７Ｒ２８であり、Ｒ３０は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、又はＨであり、Ｒ３３は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕであり、又はＲ１９と共にモルホリノ、チオ−モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノ、又はピペラジノ環を形成し、Ｒ３４は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３５は、Ｈ、又はＭｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３６は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３７は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３８は、Ｈ又はＭｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４０は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ４２は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、ｘは１又は２であり、アダマンチルは、１つ以上のＭｅ基によって任意に置換され得る。
【０１１４】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）によって表される触媒を提供し、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ９は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９は、Ｈ、フェニル、Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０であり、Ｒ２０は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２１は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、又は−ＳＲ３１−であり、Ｒ２３は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２４はＨであり、Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２６は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２７は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２８は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ２９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、又は−ＮＲ２７Ｒ２８であり、Ｒ３０は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３１は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、又はＨであり、Ｒ３４は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ３５は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ３６は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ３７は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、又はｓ−Ｂｕであり、Ｒ３８は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ３９は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒでありであり、Ｒ４０は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒでありであり、Ｒ４１は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒであり、Ｒ４２は、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はｉ−Ｐｒである。
【０１１５】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）によって表される触媒を提供し、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１１６】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）によって表される触媒を提供し、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１１７】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の化合物を提供し、
【化３２】
2021523905.tif 000033
から選択される。
【０１１８】
反応に使用される触媒（すなわち、「触媒保持量」）は、使用される反応剤の属性及び反応条件などの種々の因子に依存することが理解されるだろう。したがって、触媒保持量は、各反応について最適かつ独立して選択することができることが理解される。しかし、概して、触媒は、オレフィン基質の量に対して、約０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ又は５ｐｐｍの少量から約１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍまでの多量までの範囲の量で存在するだろう。
【０１１９】
触媒は、概して、オレフィン基材に対して約０．００００１ｍｏｌ％、０．０００１ｍｏｌ％、又は０．０００５ｍｏｌ％の低い範囲から、約０．００１ｍｏｌ％、０．００１５ｍｏｌ％、０．００２５ｍｏｌ％、０．００５ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％、０．０２ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％、又は０．１ｍｏｌ％の高い範囲までの量で存在する。
【０１２０】
オレフィン対触媒のモル比として表される場合、触媒（「オレフィン対触媒比」）は、概して、約１０，０００，０００：１、１，０００，０００：１、５００，０００：１、又は２００，００：１の低い範囲から約１００，０００：１、６０，０００：１、５０，０００：１、４５，０００の高い範囲の量、１、４０，０００：１、３０，０００：１、２０，０００：１、１０，０００：１、５，０００：１、又は１，０００：１で存在する。
実施形態
【０１２１】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明及び実施例に照らして当業者には明らかであろう。
【０１２２】
本発明は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（例えば、生成物内部オレフィン）を、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１のＺ／Ｅ選択率比で有する化合物（すなわち、生成物、オレフィン生成物、例えば、交差メタセシス）を生成する方法を提供する。いくつかの場合では、交差メタセシス反応において生成される少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の１００％が、Ｚ配置を有する。
【０１２３】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化３３】
2021523905.tif 000034
（式中、Ｒｚは、
【化３４】
2021523905.tif 000035
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化３５】
2021523905.tif 000036
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化３６】
2021523905.tif 000037
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下、又は式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化３７】
2021523905.tif 000038
から選択され、立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）によって表され、
【化３８】
2021523905.tif 000039
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｚは、Ｎ又はＣＲ３２であり、
Ｗは、Ｏ、ハロゲン、ＮＲ３３又はＳであり、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、又はＲ４と共にスピロ化合物を形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１１と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１０と共に若しくはＲ１２と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１１と共に若しくはＲ１３と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１４と共に若しくはＲ１２と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１５と共に若しくはＲ１７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１８と共に若しくはＲ１６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環であり、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニル、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、又はＷがハロゲンである場合にはゼロであり、
Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、
Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは１又は２であり、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒は、
【化３９】
2021523905.tif 000040
［式中、
Ｗは、Ｏ、ハロゲン、ＮＲ３３又はＳであり、
Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、硝酸塩、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシレート、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールオキシ、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールカルボキシレート、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２４アシル、任意に置換されたＣ２〜Ｃ２４アシルオキシ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルホナト、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、又は任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル；
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ３と共に若しくはＲ４と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、又はＲ４と共にスピロ化合物を形成してもよく、
Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ３と共にスピロ化合物を形成してもよく、又はＲ２と共に若しくはＲ１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、任意に置換された多環式環を形成してもよく、
Ｒ１９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＯＯＲ３６、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）Ｒ３７、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）ＣＲ３８（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１Ｒ４２、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）Ｃ（Ｏ）ＮＲ４１ＯＲ４０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、任意に置換された複素環であり、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニル、又はＲ３３と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、又はＷがハロゲンである場合にはゼロであり、
Ｒ２０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２０と共に若しくはＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２１と共に若しくはＲ２３と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ２２と共に、多環式環を形成してもよく、
Ｒ２４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２５、−ＯＲ２６、ＣＮ、−ＮＲ２７Ｒ２８、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２９、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ３１、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、ＯＨ、ＯＲ３０、ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２６、−ＮＲ２７Ｒ２８、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３０は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３３は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１９と共に、任意に置換された複素環を形成してもよく、
Ｒ３４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３５は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３６は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３７は、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３８は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ３９は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４０は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４１は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ４２は、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜２４アルキル、任意に置換されたＣ３〜８シクロアルキル、任意に置換されたヘテロ環、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２４アリール、又は任意に置換されたＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは、１又は２である。
【０１２４】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化４０】
2021523905.tif 000041
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化４１】
2021523905.tif 000042
本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下、又は本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下でシス−オクテン−１−オールと共に、供する工程を含み、式中、
Ｒｖは、
【化４２】
2021523905.tif 000043
から選択される。
【０１２５】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化４３】
2021523905.tif 000044
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化４４】
2021523905.tif 000045
（式中、Ｒｖは
【化４５】
2021523905.tif 000046
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１２６】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化４６】
2021523905.tif 000047
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化４７】
2021523905.tif 000048
（式中、Ｒｖは
【化４８】
2021523905.tif 000049
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１２７】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化４９】
2021523905.tif 000050
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化５０】
2021523905.tif 000051
（式中、Ｒｖは
【化５１】
2021523905.tif 000052
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１２８】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化５２】
2021523905.tif 000053
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化５３】
2021523905.tif 000054
（式中、Ｒｖは
【化５４】
2021523905.tif 000055
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１２９】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化５５】
2021523905.tif 000056
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化５６】
2021523905.tif 000057
（式中、Ｒｖは
【化５７】
2021523905.tif 000058
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１３０】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化５８】
2021523905.tif 000059
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化５９】
2021523905.tif 000060
（式中、Ｒｖは
【化６０】
2021523905.tif 000061
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１３１】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化６１】
2021523905.tif 000062
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化６２】
2021523905.tif 000063
（式中、Ｒｖは
【化６３】
2021523905.tif 000064
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１３２】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化６４】
2021523905.tif 000065
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化６５】
2021523905.tif 000066
（式中、Ｒｖは
【化６６】
2021523905.tif 000067
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含む。
【０１３３】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化６７】
2021523905.tif 000068
（式中、Ｒｚは
【化６８】
2021523905.tif 000069
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化６９】
2021523905.tif 000070
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化７０】
2021523905.tif 000071
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化７１】
2021523905.tif 000072
である。
【０１３４】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化７２】
2021523905.tif 000073
（式中、Ｒｚは
【化７３】
2021523905.tif 000074
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化７４】
2021523905.tif 000075
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化７５】
2021523905.tif 000076
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化７６】
2021523905.tif 000077
である。
【０１３５】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化７７】
2021523905.tif 000078
（式中、Ｒｚは
【化７８】
2021523905.tif 000079
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化７９】
2021523905.tif 000080
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化８０】
2021523905.tif 000081
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化８１】
2021523905.tif 000082
である。
【０１３６】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化８２】
2021523905.tif 000083
（式中、Ｒｚは
【化８３】
2021523905.tif 000084
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化８４】
2021523905.tif 000085
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化８５】
2021523905.tif 000086
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化８６】
2021523905.tif 000087
から選択される。
【０１３７】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化８７】
2021523905.tif 000088
（式中、Ｒｚは
【化８８】
2021523905.tif 000089
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化８９】
2021523905.tif 000090
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化９０】
2021523905.tif 000091
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化９１】
2021523905.tif 000092
である。
【０１３８】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化９２】
2021523905.tif 000093
（式中、Ｒｚは
【化９３】
2021523905.tif 000094
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化９４】
2021523905.tif 000095
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化９５】
2021523905.tif 000096
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化９６】
2021523905.tif 000097
から選択される。
【０１３９】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化９７】
2021523905.tif 000098
（式中、Ｒｚは
【化９８】
2021523905.tif 000099
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化９９】
2021523905.tif 000100
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１００】
2021523905.tif 000101
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化１０１】
2021523905.tif 000102
である。
【０１４０】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１０２】
2021523905.tif 000103
（式中、Ｒｚは
【化１０３】
2021523905.tif 000104
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化１０４】
2021523905.tif 000105
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１０５】
2021523905.tif 000106
シス−オクテン−１−オールとの間の、本明細書に定義される式（Ｖ）に表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、Ｒｖは
【化１０６】
2021523905.tif 000107
である。
【０１４１】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１０７】
2021523905.tif 000108
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１０８】
2021523905.tif 000109
（式中、Ｒｖは
【化１０９】
2021523905.tif 000110
から選択される）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１４２】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１１０】
2021523905.tif 000111
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１１１】
2021523905.tif 000112
（式中、Ｒｖは
【化１１２】
2021523905.tif 000113
から選択される）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１４３】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１１３】
2021523905.tif 000114
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１１４】
2021523905.tif 000115
【０１４４】
（式中、Ｒｖは
【化１１５】
2021523905.tif 000116
から選択される）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１４５】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１１６】
2021523905.tif 000117
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１１７】
2021523905.tif 000118
【０１４６】
（式中、Ｒｖは
【化１１８】
2021523905.tif 000119
から選択される）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１４７】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１１９】
2021523905.tif 000120
（式中、Ｒｚは、
【化１２０】
2021523905.tif 000121
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を投入することによって、
【化１２１】
2021523905.tif 000122
（式中ＲＶは、
【化１２２】
2021523905.tif 000123
から選択される）、
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１２３】
2021523905.tif 000124
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１４８】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１２４】
2021523905.tif 000125
（式中、Ｒｚは、
【化１２５】
2021523905.tif 000126
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を投入することによって、
【化１２６】
2021523905.tif 000127
（式中ＲＶは、
【化１２７】
2021523905.tif 000128
から選択される）、
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１２８】
2021523905.tif 000129
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１４９】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１２９】
2021523905.tif 000130
（式中、Ｒｚは、
【化１３０】
2021523905.tif 000131
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を投入することによって、
【化１３１】
2021523905.tif 000132
（式中ＲＶは、
【化１３２】
2021523905.tif 000133
から選択される）、
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１３３】
2021523905.tif 000134
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５０】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１３４】
2021523905.tif 000135
（式中、Ｒｚは、
【化１３５】
2021523905.tif 000136
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を投入することによって、
【化１３６】
2021523905.tif 000137
（式中ＲＶは、
【化１３７】
2021523905.tif 000138
から選択される）、
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入するか、又はピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１３８】
2021523905.tif 000139
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５１】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１３９】
2021523905.tif 000140
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１４０】
2021523905.tif 000141
（式中、Ｒｖは
【化１４１】
2021523905.tif 000142
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５２】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１４２】
2021523905.tif 000143
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１４３】
2021523905.tif 000144
（式中、Ｒｖは
【化１４４】
2021523905.tif 000145
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５３】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１４５】
2021523905.tif 000146
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１４６】
2021523905.tif 000147
（式中、Ｒｖは
【化１４７】
2021523905.tif 000148
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５４】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１４８】
2021523905.tif 000149
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１４９】
2021523905.tif 000150
（式中、Ｒｖは
【化１５０】
2021523905.tif 000151
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５５】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１５１】
2021523905.tif 000152
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１５２】
2021523905.tif 000153
（式中、Ｒｖは
【化１５３】
2021523905.tif 000154
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５６】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１５４】
2021523905.tif 000155
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１５５】
2021523905.tif 000156
（式中、Ｒｖは
【化１５６】
2021523905.tif 000157
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５７】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１５７】
2021523905.tif 000158
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１５８】
2021523905.tif 000159
（式中、Ｒｖは
【化１５９】
2021523905.tif 000160
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５８】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１６０】
2021523905.tif 000161
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１６１】
2021523905.tif 000162
（式中、Ｒｖは
【化１６２】
2021523905.tif 000163
である）本明細書に定義される式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１５９】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１６３】
2021523905.tif 000164
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１６４】
2021523905.tif 000165
（式中、Ｒｖは
【化１６５】
2021523905.tif 000166
である）本明細書に定義される式（Ｉ）に表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６０】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１種のアルコール生成物の製造方法を提供し、
【化１６６】
2021523905.tif 000167
（少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩ）によって表される基材を、
【化１６７】
2021523905.tif 000168
（式中、Ｒｖは
【化１６８】
2021523905.tif 000169
である）本明細書に定義される式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下で、シス−５−オクテン−１−オールとの交差メタセシス反応に供することを含み、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６１】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１６９】
2021523905.tif 000170
（式中、Ｒｚは
【化１７０】
2021523905.tif 000171
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を
【化１７１】
2021523905.tif 000172
（式中、Ｒｖは
【化１７２】
2021523905.tif 000173
である）テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１７３】
2021523905.tif 000174
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６２】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１７４】
2021523905.tif 000175
（式中、Ｒｚは
【化１７５】
2021523905.tif 000176
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、
【化１７６】
2021523905.tif 000177
（式中、Ｒｖは
【化１７７】
2021523905.tif 000178
である）テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１７８】
2021523905.tif 000179
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６３】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１７９】
2021523905.tif 000180
（式中、Ｒｚは
【化１８０】
2021523905.tif 000181
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、式中、ＲＶは
【化１８１】
2021523905.tif 000182
である
【化１８２】
2021523905.tif 000183
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１８３】
2021523905.tif 000184
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６４】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１８４】
2021523905.tif 000185
（式中、Ｒｚは
【化１８５】
2021523905.tif 000186
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、Ｒｖは
【化１８６】
2021523905.tif 000187
である）
【化１８７】
2021523905.tif 000188
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１８８】
2021523905.tif 000189
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６５】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１８９】
2021523905.tif 000190
（式中、Ｒｚは、
【化１９０】
2021523905.tif 000191
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、ＲＶは
【化１９１】
2021523905.tif 000192
である）
【化１９２】
2021523905.tif 000193
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１９３】
2021523905.tif 000194
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６６】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１９４】
2021523905.tif 000195
（式中、Ｒｚは、
【化１９５】
2021523905.tif 000196
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、ＲＶは
【化１９６】
2021523905.tif 000197
である）
【化１９７】
2021523905.tif 000198
テトラプロピルアンモニウムペルルテネート及び４−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物の存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化１９８】
2021523905.tif 000199
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６７】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化１９９】
2021523905.tif 000200
（式中、Ｒｚは
【化２００】
2021523905.tif 000201
から選択され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、ＲＶは
【化２０１】
2021523905.tif 000202
である）
【化２０２】
2021523905.tif 000203
ピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化２０３】
2021523905.tif 000204
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６８】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化２０４】
2021523905.tif 000205
（式中、Ｒｚは
【化２０５】
2021523905.tif 000206
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、ＲＶは
【化２０６】
2021523905.tif 000207
である）
【化２０７】
2021523905.tif 000208
ピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化２０８】
2021523905.tif 000209
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｖ）によって表されるＺ選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＷはＯであり、Ｘ１は硝酸塩であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１６９】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化２０９】
2021523905.tif 000210
（式中、Ｒｚは
【化２１０】
2021523905.tif 000211
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、ＲＶは
【化２１１】
2021523905.tif 000212
である）
【化２１２】
2021523905.tif 000213
ピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化２１３】
2021523905.tif 000214
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体保持ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はｉ−Ｐｒであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＨであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１０はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＨであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はｉ−Ｐｒであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【０１７０】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）によって表される少なくとも１種のΔ１２−プロスタグランジンＪ生成物を製造するための方法を提供し、
【化２１４】
2021523905.tif 000215
（式中、Ｒｚは
【化２１５】
2021523905.tif 000216
であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、９５／５、又は９６／４、又は９７／３、又は９８／２、又は９９／１、又は＞９９／＜１のＺ／Ｅ選択性を有する）、
式（ＩＩＩ）のアルコール生成物を、（式中、ＲＶは
【化２１６】
2021523905.tif 000217
である）
【化２１７】
2021523905.tif 000218
ピリジニウムクロロクロメート及び亜塩素酸ナトリウムの存在下での酸化に投入する工程を含み、式（ＩＩＩ）のアルコール生成物は、式（ＩＩ）によって表される基材と
【化２１８】
2021523905.tif 000219
シス−オクテン−１−オールとの間の、式（Ｉ）によって表される立体選択性ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下での交差メタセシス反応中に形成され、式中、ＸはＳであり、ＹはＳであり、ＺはＮであり、ＷはＯであり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＭｅであり、Ｒ６はＨであり、Ｒ７はＭｅであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はＭｅであり、Ｒ１０はＭｅであり、Ｒ１１はＨであり、Ｒ１２はＭｅであり、Ｒ１３はＨであり、Ｒ１４はＭｅであり、Ｒ１５はＣｌであり、Ｒ１６はＨであり、Ｒ１７はＨであり、Ｒ１８はＣｌであり、Ｒ１９はｉ−Ｐｒであり、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１はＨであり、Ｒ２２はＨであり、Ｒ２３はＨであり、Ｒ２４はＨである。
【実施例】
【０１７１】
実験の章
以下の実施例では、使用される数字（例えば、量、温度など）について正確さを確保するための努力がはらわれたが、いくつかの実験誤差及び偏差も考慮すべきである。別途記載のない限り、温度は摂氏であり、圧力は大気圧又は大気圧付近である。実施例は、本明細書に記載される本発明を限定するものではなく、代わりに、本発明の触媒化合物の代表的な例として提供され、その調製に使用され得る方法、及び本発明の触媒を使用する方法の代表的な例として提供される。
材料及び方法
【０１７２】
具体的な手順に記載されない限り、アルゴン雰囲気下で、火炎乾燥したガラス材料中で反応を実施した。全てのメタセシス反応を、Ｎ２を充填したＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｇｌｏｖｅｂｏｘ内で、空気の存在しない条件下で行った。一般的な溶媒を、溶媒精製カラムを通過させることによって精製した。市販の基質を、受領したまま使用した。全ての溶媒及び基質をＡｒでスパージした後、グローブボックスに入れ、使用前に塩基性アルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ  Ｉ）で濾過した。反応進行を、Ｅ．Ｍｅｒｃｋシリカゲル６０  Ｆ２５４プレコート板（０．２５ｍｍ）を使用して薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）によって監視し、ＵＶ蛍光消光、過マンガン酸カリウム、又はｐ−アニスアルデヒド染色によって可視化した。Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ  ＳｉｌｉａＦｌａｓｈ  Ｐ６０  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｓｉｌｉｃａゲル（粒径：０．０４０〜０．０６３ｍｍ）をフラッシュクロマトグラフィに使用した。分析キラルＨＰＬＣは、２５４ｍｍの可視化で、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から得られたＣｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ−Ｈカラム（４．６ｍｍ×２５ｃｍ）を利用してＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＨＰＬＣを用いて行った。分析用ＳＦＣは、２１０ｍｍの可視化で、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から得られたＣｈｉｒａｌｃｅｌ（ＩＣ）カラム（４．６ｍｍ×２５ｃｍ）を利用してＭｅｔｔｌｅｒ  ＳＦＣ超臨界ＣＯ２分析クロマトグラフィシステムを用いて行った。Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  ＦＩＤガスクロマトグラフを用いてＨＰ−５キャピラリカラムを使用してＧＣ変換データを得た。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ５００分光計（それぞれ５００ＭＨｚ及び１２６ＭＨｚ）、Ｐｒｏｄｉｇｙ液体窒素温度クリオプローブ（４００ＭＨｚ及び１０１ＭＨｚ）を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ＩＩＩ  ＨＤ分光計、又はＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００分光計（それぞれ３００ＭＨｚ及び７５ＭＨｚ）上で記録され、残渣ＣＨＣｌ３に対する化学シフト（それぞれδ７．２６及びδ７７．１６ｐｐｍ）に関して報告される。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、以下のように報告される：化学シフト（δ  ｐｐｍ）（多数、結合定数（Ｈｚ）、積分）。略語は以下のように使用される：ｓ＝一重項、ｂ＝幅広い一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎｔ＝五重線、ｍ＝複合多重線。
赤外（ＩＲ）スペクトルを、ＡＴＲダイヤモンド上の未希釈サンプルを使用してＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐａｒａｇｏｎ  １０００分光計に記録し、吸収頻度（ｃｍ−１）で報告する。高速原子衝突（ＦＡＢ＋）、エレクトロスプレーイオン化（ＴＯＦ  ＥＳ＋）、又は電子衝撃（ＥＩ＋）を使用して、Ｃａｌｔｅｃｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｆａｃｉｌｉｔｙから高分解能質量スペクトルＨＲＭＳを取得した。５８９ｎｍで１００ｍｍのパス長さのセルを使用して、Ｊａｓｃｏ  Ｐ−２０００偏光計で旋光度を測定した。
【０１７３】
以下の略語を本明細書で使用する。
【表１】
2021523905.tif 000220
【実施例１】
【０１７４】
【化２１９】
2021523905.tif 000221
【０１７５】
窒素充填グローブボックス内で、シス−５−オクテン−１−オール（１５０ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ、８．０当量）を、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中のトルエン（２ｍＬ）に溶解し、触媒Ｒｕ−４（９．９ｍｇ、１１．７μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のＴＨＦ（０．７ｍＬ）溶液を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出し、次いで高真空に接続した。弁を徐々に開放した（注意：ゆっくり開き、十分に撹拌してスプラッシングを避ける）。１５分間撹拌した後、フラスコをアルゴンで再充填し、封止し、グローブボックスに戻した。残渣をＴＨＦ（０．５ｍＬ）で希釈し、ＧＣ分析のためにアリコートを採取した（ＧＣ分析によるホモ二量体化工程の変換率は＞９８％であった）。１１［ＣＡＳ  ２１３５６２８−５２−１］（５３ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ、１．０当量）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液をシュレンクフラスコに添加し、Ｒｕ−４（６．２ｍｇ、７．３μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＴＨＦ（０．３ｍＬ）触媒溶液の追加部分を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出した。反応物を４０℃で２４時間撹拌した後、少量のエチルビニルエーテルを添加した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ２：１）により精製して、１４（６０ｍｇ、９５％，＞９９：１Ｚ／Ｅ）を得た。
ＴＬＣ  （３：１ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）：Ｒｆ＝  ０．２３  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５０  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，２．６，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．５９  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  ８．３，７．０，１．３  Ｈｚ，１Ｈ），６．３３  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，１．８  Ｈｚ，１Ｈ），５．４９  （ｄｄｄｔ，Ｊ  ＝  ８．６，７．２，５．５，１．５  Ｈｚ，１Ｈ），５．３５  （ｄｔｔ，Ｊ  ＝  １１．０，８．４，１．６  Ｈｚ，１Ｈ），３．８４  （ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ＝  ５．９  Ｈｚ，１Ｈ），３．６３  （ｔ，Ｊ  ＝  ６．５  Ｈｚ，２Ｈ），３．４６  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  １１．０，４．２，２．２  Ｈｚ，１Ｈ），２．６３  （ｄｄｄｄ，Ｊ  ＝  １３．８，６．５，４．２，１．５  Ｈｚ，１Ｈ），２．５０  −  ２．３４  （ｍ，２Ｈ），２．１７  （ｄｄｄｄ，Ｊ  ＝  １４．５，９．４，８．０，１．３  Ｈｚ，１Ｈ），２．０７  −  １．９７  （ｍ，２Ｈ），１．６０  −  １．５１  （ｍ，２Ｈ），１．４７  −  １．３４  （ｍ，６Ｈ），１．３２  −  １．１９  （ｍ，５Ｈ），０．９５  −  ０．８１  （ｍ，１２Ｈ），０．０５  （ｓ，３Ｈ），０．０５  （ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９６．５，１６１．８，１３８．８，１３５．０，１３２．７，１３２．５，１２５．４，７１．７，６２．９，４３．６，３７．５，３７．５，３２．５，３２．０，３０．７，２７．２，２６．０，２５．８，２５．１，２２．８，１８．２，１４．２，−４．２，−４．５。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：３４４３，２９５６，２９２８，２８５６，１７０３，１６５２，１５８０，１４７２，１３６０，１２５１，１２０６，１１２７，１０４８，１００５，９７５，８６６，８３４，８０６，７７３，７２６，６６４  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２６Ｈ４７Ｏ３Ｓｉ  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：４３５．３２８９，実測値：４３５．３２９８。
［α］Ｄ２３：＋８３．５°  （ｃ  ＝  １．０，ＣＨＣｌ３）。
【実施例２】
【０１７６】
【化２２０】
2021523905.tif 000222
【０１７７】
１４（２６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、１．０当量）のＭｅＣＮ（０．３ｍＬ）撹拌溶液に、ＮＭＯ・Ｈ２Ｏ（８１ｍｇ、６ｍｍｏｌ、１０．０当量）を添加した。テトラプロピルアンモニウムペルルテネート（２．１ｍｇ、６μｍｏｌ、０．１当量）を、ＮＭＯ・Ｈ２Ｏが完全に溶解するまで添加し、反応物を２３℃で３時間撹拌した。溶液をＥｔ２Ｏ（５ｍＬ）で希釈し、シリカゲルの短パッドを通過させ、濃縮し、更に精製することなく次の反応に供した。
残渣をＭｅＣＮ（１．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。フッ化水素酸（Ｈ２Ｏ中４８重量％、０．２ｍＬ）のＭｅＣＮ（０．４ｍＬ）溶液を、滴下した。溶液を同じ温度で３０分間撹拌した後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１．５ｍＬ）及び食塩水（１．５ｍＬ）を添加した。水相をＥｔＯＡｃ（５×５ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した（乾燥しない）。残渣をフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ２０：１）により精製して、無色の液体として１（１８ｍｇ、２工程にわたって８９％）を得た。
ＴＬＣ  （２０：１  ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ）：Ｒｆ＝  ０．１４  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５７  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，２．６，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．５８  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  ８．４，７．２，１．３  Ｈｚ，１Ｈ），６．３６  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，１．８  Ｈｚ，１Ｈ），５．５４  −  ５．３８  （ｍ，２Ｈ），３．８６  （ｄｔｔ，Ｊ  ＝  ７．９，６．４，４．０  Ｈｚ，１Ｈ），３．４７  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  ９．５，４．０，２．１  Ｈｚ，１Ｈ），２．７８  −  ２．６８  （ｍ，１Ｈ），２．５７  （ｄｔ，Ｊ  ＝  １４．８，６．８  Ｈｚ，１Ｈ），２．５２  −  ２．４２  （ｍ，１Ｈ），２．４０  −  ２．３３  （ｍ，２Ｈ），２．２０  −  ２．０２  （ｍ，３Ｈ），１．７７  −  １．６４  （ｍ，２Ｈ），１．６１  −  １．４１  （ｍ，３Ｈ），１．４０  −  １．２４  （ｍ，５Ｈ），０．９０  （ｔ，Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２６  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９６．６，１７７．３，１６２．０，１３９．８，１３５．０，１３１．８，１３１．７，１２６．２，７１．５，４３．９，３７．３，３６．７，３３．１，３１．９，３０．６，２６．６，２５．４，２４．６，２２．８，１４．２。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：３４４５，２９６０，２９２９，２８５８，１６９９，１６４６，１５７９，１４６３，１４０６，１２６５，１２３７，１１３５，１０８４，１０３３，８４２，８１０，７３４，７０２  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２０Ｈ３１Ｏ４  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：３３５．２２１７，実測値：３３５．２２２３。
［α］Ｄ２３：＋９９．５°  （ｃ  ＝  ０．２，ＣＨＣｌ３）。
公開されたデータと一致するスペクトルデータ（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ：Ａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｐ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−ＰＧＪ２，１５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−  ＰＧＪ２，ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００６，６２，３３２９−３３４３．
【実施例３】
【０１７８】
【化２２１】
2021523905.tif 000223
【０１７９】
窒素充填グローブボックス内で、シス−５−オクテン−１−オール（１１３ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ、８．０当量）を、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中のトルエン（１ｍＬ）に溶解し、触媒Ｒｕ−４（７．５ｍｇ、８．８  μｍｏｌ、ｍｏｌ％）のＴＨＦ（０．６ｍＬ）溶液を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出し、次いで高真空に接続した。弁を徐々に開放した（注意：ゆっくり開き、十分に撹拌してスプラッシングを避ける）。１５分間撹拌した後、フラスコをアルゴンで再充填し、封止し、グローブボックスに戻した。残渣をＴＨＦ（０．５ｍＬ）で希釈し、ＧＣ分析のためにアリコートを採取した（ＧＣ分析によるホモ二量体化工程の変換率は＞９８％であった）。１６［ＣＡＳ  ２２５４４４８−２４−１］（２５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１．０当量）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液をシュレンクフラスコに添加し、Ｒｕ−４（４．６ｍｇ、５．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）触媒溶液の追加部分を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出した。反応物を４０℃で２４時間撹拌した後、少量のエチルビニルエーテルを添加した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ２：１）により精製し、１７（３１ｍｇ、９３％、＞９９：１Ｚ／Ｅ、キラルＨＰＬＣ分析による８７％ｅｅ）を得た。
ＴＬＣ  （４：１  ｈｅｘａｎｅｓ／ＥｔＯＡｃ）：Ｒｆ＝  ０．２  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４８  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，２．６，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．９５  （ｄｔ，Ｊ  ＝  １１．０，１．３  Ｈｚ，１Ｈ），６．３５  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，１．８  Ｈｚ，１Ｈ），６．３４  −  ６．１９  （ｍ，２Ｈ），５．５２  −  ５．４４  （ｍ，１Ｈ），５．３８  −  ５．３０  （ｍ，１Ｈ），３．６３  （ｔ，Ｊ  ＝  ６．５  Ｈｚ，２Ｈ），３．６０  −  ３．５５  （ｍ，１Ｈ），２．６０  （ｄｄｄｄ，Ｊ  ＝  １４．０，６．２，４．３，１．４  Ｈｚ，１Ｈ），２．３０  （ｄｔｄ，Ｊ  ＝  １４．４，８．６，１．２  Ｈｚ，１Ｈ），２．２５  −  ２．１７  （ｍ，２Ｈ），２．０１  （ｑｄ，Ｊ  ＝  ７．３，１．４  Ｈｚ，２Ｈ），１．５９  −  １．４９  （ｍ，２Ｈ），１．４８  −  １．３７  （ｍ，５Ｈ），１．３４  −  １．２９  （ｍ，４Ｈ），０．８９  （ｔ，Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９７．６，１６０．９，１４７．０，１３５．４，１３５．３，１３２．６，１３１．８，１２５．８，１２５．３，６２．９，４３．７，３３．６，３２．５，３１．５，３０．９，２８．６，２７．２，２５．８，２２．６，１４．２。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：３４４５，２９６０，２９３０，２８６２，１６９０，１６２９，１５８０，１４４７，１２６４，１２０７，１０５４，９７９，７３２  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２０Ｈ３１Ｏ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：３０３．２３１９，実測値：３０３．２３２０。
［α］Ｄ２３：＋１１５．８°  （ｃ  ＝  ０．５，ＣＨＣｌ３）。
ＨＰＬＣ条件：１０％ＩＰＡ、１．０ｍＬ／分、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ−Ｈカラム、λ＝２５４  ｎｍ、ｔＲ（分）：大＝１０．１２、小＝１３．５７。
【実施例４】
【０１８０】
【化２２２】
2021523905.tif 000224
【０１８１】
１７（１４ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ、１．０当量）のＭｅＣＮ（０．５ｍＬ）撹拌溶液に、ＮＭＯ・Ｈ２Ｏ（６５ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１０．０当量）を添加した。テトラプロピルアンモニウムペルルテネート（１．７ｍｇ、４．６  μｍｏｌ、０．１当量）を、ＮＭＯ・Ｈ２Ｏが完全に溶解するまで添加し、反応物を２３℃で３時間撹拌した。反応混合物を３時間撹拌し、溶媒を真空中で除去した。残渣をシリカゲルカラム上に充填し、ＣＨ２Ｃｌ２で、次いでＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（２０：１）でフラッシュした。１５−デオキシ−Δ１２，１４−プロスタグランジンＪ２（２）を無色の油（１０ｍｇ、収率６８％）として得た。
ＴＬＣ  （１００％  ＥｔＯＡｃ）：Ｒｆ＝  ０．７０  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４７  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，２．６，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．９５  （ｄ，Ｊ  ＝  １１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．３８  −  ６．３５  （ｍ，１Ｈ），６．３３  −  ６．２０  （ｍ，２Ｈ），５．５０  −  ５．３３  （ｍ，２Ｈ），３．５９  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ８．４，４．１，２．２  Ｈｚ，１Ｈ），２．５９  （ｍ，１Ｈ），２．３６  −  ２．１９  （ｍ，５Ｈ），２．０５  （ｑ，Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，２Ｈ），１．６８  （ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，２Ｈ），１．５０  −  １．４１  （ｍ，２Ｈ），１．３４  −  １．２８  （ｍ，４Ｈ），０．９０  （ｔ，Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９７．６，１７７．９，１６０．８，１４７．２，１３５．５，１３５．１，１３１．９，１３１．５，１２６．２，１２５．８，４３．６，３３．６，３３．２，３１．６，３０．８，２８．６，２６．７，２４．６，２２．６，１４．２。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：２９６０，２９２８，２８５０，１７０８，１６９２，１６２９，１４５６，１２６５，１２０７，９７８，７３４，７０３  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２０Ｈ２９Ｏ３  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：３１７．２１１１，実測値：３１７．２１２７。
［α］Ｄ２３：＋１０６．２°  （ｃ  ＝  ０．２，ＣＨＣｌ３）。
公開されたデータと一致するスペクトルデータ（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ）：
Ａｃｈａｒｙａ，Ｈ．Ｐ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Δ１２−ＰＧＪ２，１５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−ＰＧＪ２，ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００６，６２，３３２９−３３４３．
Ｂｒｕｍｍｏｎｄ，Ｋ．Ｍ．；Ｓｉｌｌ，Ｐ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４  −Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｎａｍｂｉｇｕｏｕｓ  Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃ１４  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１４９−１５２．
Ｋｉｍ，Ｎ．−Ｊ．；Ｍｏｏｎ，Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｔ．；Ｙｕｎ，Ｈ．；Ｊｕｎｇ，Ｊ．−Ｗ．；Ｃｈａｎｇ，Ｄ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｄ．−Ｄ．；Ｓｕｈ，Ｙ．−Ｇ．Ｃｏｎｃｉｓｅ  ａｎｄ  Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １５−Ｄｅｏｘｙ−Δ１２，１４−Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ２．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，７４５８−７４６０．
Ｅｇｇｅｒ，Ｊ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｓ．；Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ，Ｐ．；Ｆｒｅｉｇａｎｇ，Ｓ．；Ｋｏｐｆ，Ｍ．；Ｃａｒｒｅｉｒａ，Ｅ．Ｍ．Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  １５ｄ−ＰＧＪ２  ａｎｄ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｃｒｅｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩＬ−６  ａｎｄ  ＩＬ−１２．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１５，１７，４３４０−４３４３．
【実施例５】
【０１８２】
【化２２３】
2021523905.tif 000225
【０１８３】
窒素充填グローブボックス内で、シス−５−オクテン−１−オール（７２ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ、６．７当量）を、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中のトルエン（１ｍＬ）に溶解し、触媒Ｒｕ−４（４．７ｍｇ、５．６μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のＴＨＦ（０．６ｍＬ）溶液を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出し、次いで高真空に接続した。弁を徐々に開放した（注意：ゆっくり開き、十分に撹拌してスプラッシングを避ける）。１５分間撹拌した後、フラスコをアルゴンで再充填し、封止し、グローブボックスに戻した。残渣を０．５ｍＬのＴＨＦで希釈し、ＧＣ分析のためにアリコートを採取した（ＧＣ分析によるホモ二量体化工程の変換率は＞９８％であった）。２２［ＣＡＳ  ２２５４４４８−２６−３］（３０ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ、１当量）の０．５ｍＬＴＨＦ溶液をシュレンクフラスコに添加し、Ｒｕ−４（２．９ｍｇ、３．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を有する０．４ｍＬの追加の触媒溶液を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出した。反応物を２３℃で１２時間撹拌した後、少量のエチルビニルエーテルを添加した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ１０：１〜２：１）により精製した。２３（１６ｍｇ、４４％）及び２４（８ｍｇ、３１％）を２つの生成物として単離した。
化合物２３：
ＴＬＣ  （２：１  ｈｅｘａｎｅｓ／ＥｔＯＡｃ）：Ｒｆ＝  ０．２８  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５０  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，２．７，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．６０  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  ８．２，７．０，１．３  Ｈｚ，１Ｈ），６．３２  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，１．８  Ｈｚ，１Ｈ），５．５３  −  ５．４３  （ｍ，２Ｈ），５．４１  −  ５．３１  （ｍ，２Ｈ），３．８９  （ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，１Ｈ），３．６４  （ｔ，Ｊ  ＝  ６．５  Ｈｚ，２Ｈ），３．４５  （ｄｄｑ，Ｊ  ＝  ８．４，４．３，２．２  Ｈｚ，１Ｈ），２．６８  −  ２．５５  （ｍ，１Ｈ），２．４３  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ７．７，６．４，２．３  Ｈｚ，２Ｈ），２．２９  −  ２．１１  （ｍ，３Ｈ），２．０８  −  １．９１  （ｍ，４Ｈ），１．６２  −  １．５１  （ｍ，２Ｈ），１．４８  −  １．３６  （ｍ，２Ｈ），０．９４  （ｔ，Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，３Ｈ），０．８８  （ｓ，９Ｈ），０．０６  （ｓ，３Ｈ），０．０５  （ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １９６．５，１６１．８，１３８．９，１３５．０，１３４．２，１３２．７，１３２．５，１２５．５，１２４．４，７１．７，６２．９，４３．６，３７．０，３５．３，３２．５，３０．８，２７．２，２６．０，２５．９，２０．９，１８．２，１４．３，−４．４，−４．４。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：３４２９，２９５６，２９２８，２８５６，２３６１，２３２７，１７０２，１６５２，１５８０，１４７２，１３６０，１２５１，１２１３，１０６６，１００５，９６８，８３４，８０７，７７４，７２１，６６８  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２６Ｈ４５Ｏ３Ｓｉ  ［Ｍ＋Ｈ］＋  に対する計算値：４３３．３１３２，実測値：４３３．３１２１。
［α］Ｄ２３：＋１３６．３°  （ｃ  ＝  １．０，Ｃ６Ｈ６）。
化合物２４：
ＴＬＣ  （２：１  ｈｅｘａｎｅｓ／ＥｔＯＡｃ）：Ｒｆ＝  ０．６  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４３  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ５．９，２．８，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．８０  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  １０．８，８．８，１．３  Ｈｚ，１Ｈ），６．３１  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ５．９，１．７  Ｈｚ，１Ｈ），５．７６  （ｑ，Ｊ  ＝  ９．１  Ｈｚ，１Ｈ），５．６１  （ｄｄｄｄ，Ｊ  ＝  １１．９，１０．７，５．２，１．２  Ｈｚ，１Ｈ），４．０８  −  ４．０２  （ｍ，１Ｈ），３．２７  （ｄ，Ｊ  ＝  ９．６  Ｈｚ，１Ｈ），２．３８  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ９．５，３．０  Ｈｚ，２Ｈ），２．２４  （ｑ，Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ，２Ｈ），２．１７  −  １．９５  （ｍ，２Ｈ），０．９１  （ｓ，９Ｈ），０．１１  （ｓ，３Ｈ），０．０８  （ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９６．４，１６２．３，１４１．３，１３４．０，１３２．４，１３０．６，１２９．６，７３．１，４４．２，３４．７，３４．５，３２．６，２６．０，１８．３，−４．６，−４．７。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：２９５２，２９２６，２８８６，２８５５，２３５９，２３３９，１７０５，１６５４，１５８６，１４７１，１３６９，１２５１，１１９０，１０７７，１０３９，９９７，９８０，９３８，８５５，８３５，８０８，７９０，７７４，７２７，６６８  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ１８Ｈ２９Ｏ２Ｓｉ  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：３０５．１９３１，実測値：３０５．１９４２。
［α］Ｄ２３：−２７．８°  （ｃ  ＝  ０．８，ＣＨＣｌ３）
【実施例６】
【０１８４】
Ｒｕ−２の存在下でのアルコール２３の調製
【０１８５】
窒素充填グローブボックス内で、２２（６４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、１．０当量）及び５−ヘキセン−１−オール（１４２ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ、８．０当量）を４ｍＬバイアル瓶に量り入れた。ＴＨＦ（０．３ｍＬ）を添加して、混合物を溶解させた。触媒Ｒｕ−２（２４ｍｇ、２０ｍｏｌ％）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）に溶解し、この触媒溶液０．１ｍＬをバイアル瓶に移した。バイアル瓶を１４／２０隔壁で密封し、グローブボックスから取り出した。反応物を、針を通してアルゴン流（無水ＴＨＦで飽和）バブリングを用いて４０℃で撹拌した。触媒溶液（０．１ｍＬ）の一部を、各１時間でバイアル瓶に添加した。全ての触媒を添加した後、反応混合物をアルゴンバブリングで４時間撹拌し続けた。エチルビニルエーテルを数滴添加し、反応混合物を真空中で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ２：１）により精製して、無色の液体として２３（４０ｍｇ、５２％）を得た。化合物２６は、提案された副生成物であった（粗ＮＭＲ分析により測定した場合、２３：２６のモル比は３２：１であった）。
化合物２３：特徴付けデータは、以前に得られたデータと一致していた。
化合物２６：分離の困難に起因して利用可能ではない特徴付けデータは、ＬＣ−ＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２４Ｈ４１Ｏ３Ｓｉ  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：４０５．２８１９，実測値：４０５．２８０１によって得られた。
【実施例７】
【０１８６】
【化２２４】
2021523905.tif 000226
【０１８７】
２３（２１．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１．０当量）のＭｅＣＮ（０．５ｍＬ）撹拌溶液に、ＮＭＯ・Ｈ２Ｏ（６７．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１０．０当量）を添加した。テトラプロピルアンモニウムペルルテネート（１．８ｍｇ、５μｍｏｌ、０．１当量）を、ＮＭＯ・Ｈ２Ｏが完全に溶解するまで添加し、反応物を２３℃で３時間撹拌した。溶液をＥｔ２Ｏ（５ｍＬ）で希釈し、シリカゲルの短パッドを通過させ、濃縮し、更に精製することなく次の反応に供した。
残渣をＭｅＣＮ（１．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。フッ化水素酸（Ｈ２Ｏ中４８重量％、０．２ｍＬ）のＭｅＣＮ（０．４ｍＬ）溶液を、滴下した。溶液を同じ温度で３０分間撹拌した後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１．５ｍＬ）及び食塩水（１．５ｍＬ）を添加した。水相をＥｔＯＡｃ（５×５ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した（乾燥しない）。残渣をフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ２０：１）及びＢｉｏｔａｇｅＲ  ＳＮＡＰ  Ｕｌｔｒａ  Ｃ１８カラム（Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ）を通して精製して、無色の液体として３（１０ｍｇ、２工程にわたって６０％）を得た。
ＴＬＣ  （１００％  ＥｔＯＡｃ）：Ｒｆ＝  ０．５５  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５８  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，２．６，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．５７  （ｄｄｔ，Ｊ  ＝  ８．４，７．０，１．２  Ｈｚ，１Ｈ），６．３６  （ｄｄ，Ｊ  ＝  ６．０，１．８  Ｈｚ，１Ｈ），５．６９  −  ５．６０  （ｍ，１Ｈ），５．６０  −  ５．４５  （ｍ，２Ｈ），５．４５  −  ５．３５  （ｍ，１Ｈ），３．９１  （ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，１Ｈ），３．５０  −  ３．４４  （ｍ，１Ｈ），２．７５  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  １３．９，６．９，４．４  Ｈｚ，１Ｈ），２．６８  −  ２．５８  （ｍ，１Ｈ），２．４９  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  １５．２，８．４，７．０  Ｈｚ，１Ｈ），２．３６  （ｔ，Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，２Ｈ），２．３３  −  ２．２８  （ｍ，２Ｈ），２．２０  −  １．９８  （ｍ，５Ｈ），１．６８  （ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，２Ｈ），０．９６  （ｔ，Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９６．４，１７５．８，１６１．８，１３９．９，１３６．４，１３５．１，１３１．７，１３１．２，１２６．３，１２３．６，７１．１，４４．０，３６．３，３４．５，３２．９，３０．７，２６．６，２４．７，２０．９，１４．４。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：３４４９，３０１０，２９５６，２９１９，２８５０，１７２８，１７０３，１６５０，１５７９，１４５５，１３７５，１２２２，１１８２，１０４６，９５９，８３８，８０９，７２１  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２０Ｈ２９Ｏ４  ［Ｍ＋Ｈ］＋  に対する計算値：３３３．２０６０，実測値：３３３．２０６０。
［α］Ｄ２３：＋１２２．６°  （ｃ  ＝  ０．５，Ｃ６Ｈ６）。
公開されたデータ（６．天然及び合成のΔ１２−プロスタグランジンＪ３（３）の１Ｈ  ＮＭＲデータの比較）と一致するスペクトルデータ（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．の表Ｓ２に掲載される。Ｓｏｃ．，
【実施例８】
【０１８８】
【化２２５】
2021523905.tif 000227
【０１８９】
窒素充填グローブボックス内で、シス−５−オクテン−１−オール（２０５ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、８．０当量）を、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中のトルエン（１ｍＬ）に溶解し、触媒Ｒｕ−４（１３．６ｍｇ、１６μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のＴＨＦ（０．６ｍＬ）溶液を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出し、次いで高真空に接続した。弁を徐々に開放した（注意：ゆっくり開き、十分に撹拌してスプラッシングを避ける）。１５分間撹拌した後、フラスコをアルゴンで再充填し、封止し、グローブボックスに戻した。残渣を０．５ｍＬのＴＨＦで希釈し、ＧＣ分析のためにアリコートを採取した（ＧＣ分析によるホモ二量体化工程の変換率は＞９８％であった）。２８［ＣＡＳ  ２２５４４４８−２９−６］（４６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の０．５ｍＬＴＨＦ溶液をシュレンクフラスコに添加し、Ｒｕ−４（８．５ｍｇ、１０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を有する０．４ｍＬの追加の触媒溶液を添加した。シュレンクフラスコを密封し、グローブボックスから取り出した。反応物を２３℃で１２時間撹拌した後、少量のエチルビニルエーテルを添加した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ２：１）により精製した。化合物２９（２２ｍｇ、３６％）及び３０を混合物として分離した（２８ｍｇ、粗ＮＭＲ分析により測定したとき、２９：３０のモル比は３：１であった）。
化合物２９：分離の困難に起因して、特徴付けデータは利用可能ではない。
質量データは、ＬＣ−ＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２０Ｈ２９Ｏ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：３０１．２１６２，実測値：３０１．２０８０．によって得られた。
化合物３０：分離の困難に起因して利用可能ではない特徴付けデータは、ＬＣ−ＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ１８Ｈ２５Ｏ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：２７３．１８４９，実測値：２７３．１７５９によって得られた。
【実施例９】
【０１９０】
Ｒｕ−２の存在下でのアルコール２９の調製
【０１９１】
窒素充填グローブボックス内で、２８（２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び５−ヘキセン−１−オール（８０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、８．０当量）を４ｍＬバイアル瓶に量り入れた。ＴＨＦ（０．１ｍＬ）を添加して、混合物を溶解させた。触媒Ｒｕ−２（１３．６ｍｇ、２０ｍｏｌ％）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）に溶解し、この触媒溶液０．１ｍＬをバイアル瓶に移した。バイアル瓶を１４／２０隔壁で密封し、グローブボックスから取り出した。反応物を、針を通してアルゴン流（無水ＴＨＦで飽和）バブリングを用いて４０℃で撹拌した。触媒溶液（０．１ｍＬ）の一部を、各１時間でバイアル瓶に添加した。全ての触媒を添加した後、反応混合物をアルゴンバブリングで２時間撹拌し続けた。エチルビニルエーテルを数滴添加し、反応混合物を真空中で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  ２：１）により精製した。化合物２９（９．２ｍｇ、３１％）及び３０を混合物として分離した（１２ｍｇ、粗ＮＭＲ分析により測定したとき、２９：３０のモル比は３：１であった。
化合物２９：分離の困難に起因して、特徴付けデータは利用可能ではない。質量データは、ＬＣ−ＭＳ  （ＴＯＦ，ＥＳ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ１８Ｈ２５Ｏ２  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：２７３．１８４９，実測値：２７３．１８５５．によって得られた。
【実施例１０】
【０１９２】
【化２２６】
2021523905.tif 000228
【０１９３】
ピリジニウムクロロクロメート（２２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、３．０当量）を、２９（副生成物３０と混合）（１０ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ、１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）溶液に、２３℃で添加した。反応をＴＬＣにより監視し、３時間撹拌した後、Ｅｔ２Ｏ（３ｍＬ）で希釈した。結果として得られた溶液をシリカゲルの短パッドを通して濾過し、更に精製することなく次の工程に供した。残渣を、２３℃でｔ−ＢｕＯＨ（０．５ｍＬ）に溶解し、２−メチル−２−ブテン（３５μＬ、０．３３ｍｍｏｌ、１０当量）、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ（６．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１．５当量）のＨ２Ｏ（０．１２ｍＬ）溶液、及びＮａＣｌＯ２（８０％、５．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１．５当量）のＨ２Ｏ（０．１２ｍＬ）溶液を連続的に添加した。２３℃で３０分間撹拌した後、反応混合物をＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ（１０８ｍｇ）のＨ２Ｏ（２ｍＬ）溶液で希釈し、ＥｔＯＡｃ（５×５ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ２０：１）、及びＢｉｏｔａｇｅ  Ｒ  ＳＮＡＰ  Ｕｌｔｒａ  Ｃ１８カラム（Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ）を通しての精製により、無色の油として純粋な化合物４（４ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、２８から収率１２％）を得た。
ＴＬＣ  （１０：１  ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ）：Ｒｆ＝  ０．４４  （ＵＶ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４８  （ｄｄｄ，Ｊ  ＝  ６．１，２．６，１．０  Ｈｚ，１Ｈ），６．９６  （ｄ，Ｊ  ＝  １１．５  Ｈｚ，１Ｈ），６．４２  −  ６．３１  （ｍ，２Ｈ），６．２２  （ｄｔ，Ｊ  ＝  １４．９，６．３  Ｈｚ，１Ｈ），５．５７  −  ５．５１  （ｍ，１Ｈ），５．５０  −  ５．４３  （ｍ，１Ｈ），５．３７  （ｄｔｔ，Ｊ  ＝  １０．１，６．８，１．７  Ｈｚ，２Ｈ），３．６４  −  ３．５５  （ｍ，１Ｈ），２．９８  （ｔ，Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，２Ｈ），２．６０  （ｄｔ，Ｊ  ＝  １２．３，５．９  Ｈｚ，１Ｈ），２．４３  −  ２．２５  （ｍ，３Ｈ），２．１２  −  ２．００  （ｍ，４Ｈ），１．６９  （ｑｕｉｎｔ，Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，２Ｈ），０．９９  （ｔ，Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １９７．６，１７６．６，１６０．９，１４４．５，１３５．５，１３５．５，１３４．２，１３１．６，１３１．５，１２６．１，１２５．８，１２４．６，４３．６，３３．０，３１．２，３０．９，２６．７，２４．６，２０．７，１４．３。
ＦＴＩＲ  （ＡＴＲ）：３０１０，２９６０，２９２６，２８７４，２８５４，１７１０，１６９３，１６２６，１５７８，１５１２，１４５５，１２０８，１１５４，１０８７，１０２４，９７７，８１７，７２８  ｃｍ−１。
ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：Ｃ２０Ｈ２７Ｏ３  ［Ｍ＋Ｈ］＋に対する計算値：３１５．１９５５，実測値：３１５．１９６８。
［α］Ｄ２３：＋１２９．６°  （ｃ  ＝  ０．０７，Ｃ６Ｈ６）。
公開されたデータと一致するスペクトルデータ（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ）：
Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｋ．Ｃ．；Ｐｕｌｕｋｕｒｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｒｉｇｏｌ，Ｓ．；Ｈｅｒｅｔｓｃｈ，Ｐ．；Ｙｕ，Ｒ．；Ｇｒｏｖｅ，Ｃ．Ｉ．；Ｈａｌｅ，Ｃ．Ｒ．Ｈ．；ＥｌＭａｒｒｏｕｎｉ，Ａ．；Ｆｅｔｚ，Ｖ．；Ｂｒｏｎｓｔｒｕｐ，Ｍ．；Ａｕｊａｙ  Ｍ．；Ｓａｎｄｏｖａｌ  Ｊ．；Ｇａｖｒｉｌｙｕｋ  Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Δ１２−  Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｊ３  （Δ１２−ＰＧＪ３）  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，６５５０−６５６０．
【国際調査報告】
2021523905.tif 000246