(57)【要約】  本発明は、ホスフィン酸塩（次亜リン酸塩とも呼ばれる）を含む防炎性ポリウレタン硬質フォーム材料又はポリウレタン／ポリイソシアヌレート硬質フォーム材料（以下、個別に又は共に「ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム材料」とも呼ばれる）、並びにＡ１イソシアネート反応性成分と、Ａ２発泡剤（propellant）と、Ａ３触媒と、Ａ４任意に添加剤と、Ａ５防炎剤と、Ｂイソシアネート成分とを含有する反応混合物を反応させることにより、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム材料を製造する方法であって、上記防炎剤Ａ５は、式（Ｉ）Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ（式中、Ｒは、それぞれの場合に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル基又はベンジル基を表し、Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族の元素であり、かつｎは、Ｍの主族の番号である）によるホスフィン酸塩を含有し、かつ式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
Ｂ  イソシアネート成分と、
を含有する反応混合物を反応させることにより、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
前記式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記イソシアネート反応性成分Ａ１は、ポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イソシアネート反応性成分Ａ１は、５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの等価重量を有するポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記難燃剤Ａ５は、それぞれの場合に前記難燃剤Ａ５の総質量を基準に、１．０重量％〜５０．０重量％、好ましくは５．０重量％〜４０．０重量％、特に好ましくは１０．０重量％〜３０重量％の式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、それぞれの場合に前記成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に、０．５重量％〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０重量％〜１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記難燃剤Ａ５は、ハロゲン含有の難燃剤を含有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、Ｍが第１主族又は第２主族からの元素である、ホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、Ｍがナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウム、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びアルミニウム、特に好ましくはナトリウム及びアルミニウムからなる群より選択される、ホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩に加えて、前記難燃剤Ａ５は、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリエチル及びビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）からなる群より選択される難燃剤を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、Ｒが水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択される、ホスフィン酸塩が存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記難燃剤Ａ５は、５０．０μｍ未満、好ましくは２５．０μｍ未満、特に好ましくは１０．０μｍ未満、非常に特に好ましくは５．０μｍ未満の粒子径ｄ５０を有する式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記イソシアネート成分Ｂは、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ及びＴＤＩからなる群からの少なくとも１種の化合物より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られうる硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
【請求項１４】
断熱材料の製造における、請求項１３に記載の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用。
【請求項１５】
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
を含有する、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための反応混合物であって、
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
前記式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、反応混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸塩を含む難燃性硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム（以下、個別に又は共通して「硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム」とも称される）並びにそれらの製造方法及び硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するシステムにおける難燃剤としてのホスフィン酸塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
全ての有機ポリマーと同様に、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームも可燃性であり、フォーム内の単位質量当たりの表面積が大きいため、この挙動は更に増強される。硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、断熱材料として、例えば、建築産業における断熱材としてしばしば使用される。したがって、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの多くの用途では、難燃剤の添加により難燃性を与えることが必要である。気相中で炎を消す難燃剤が存在し、そして炭化を促進する又はガラス質の被覆を形成することによってポリマー材料の表面を保護する難燃剤が存在する。好ましく使用される難燃剤には、ハロゲン含有化合物並びに窒素化合物及びリン化合物が含まれる。ハロゲンと低原子価のリン化合物とを含む化合物は、炎を消す難燃剤の典型的な代表例である。高原子価のリン化合物は、ポリウレタンの触媒的開裂を引き起こし、ポリリン酸塩を含む固体の炭化した表面を形成するように設計されている。この膨張層は、材料を更なる燃焼から保護する（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、特にこれらのクラスのハロゲン含有の代表物の１つの不利点は、これらが有毒であり、比較的揮発性であるため、フォームから移行する可能性があること（非特許文献２）、及びその使用により燃焼過程で腐食性のハロゲン化水素酸が形成されることである。
【０００４】
一部で環境において健康を害する作用を有する有機ハロゲン化合物の一層の普及により、ハロゲン不含の代替物、例えばハロゲン不含のリン酸エステル及び亜リン酸エステル（非特許文献３）並びに赤リンに関心が移っている。
【０００５】
最も普及しているのは、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）等の有機リン酸塩により難燃性が与えられたＰＵＲフォーム及びＰＩＲフォームである。ホスホン酸ジメチルプロパン（ＤＭＰＰ、特許文献１）又はホスホン酸ジエチルエチル（ＤＥＥＰ、特許文献２）等の有機ホスホン酸エステル及びその他（特許文献３及び特許文献４）も、イソシアネートベースの硬質フォーム用のハロゲン不含の難燃剤として記載されている。固体のポリリン酸アンモニウムも同様に、難燃剤として既に使用されている（特許文献５及び特許文献６）。
【０００６】
しかしながら、これらのハロゲン不含の代替物はまた、これらがＰＵＲ／ＰＩＲフォーム系に典型的なアルカリ性条件下で加水分解され易い又は不十分な効果を示す場合があるという不利点を有する。赤リンは、例えば、水分の急速な吸収及び急速な酸化に関して不利であることから、難燃性の喪失、場合により有毒なホスフィンの形成につながり、また粉塵爆発の傾向を有する。これらの問題を克服するために、赤リンはしばしばマイクロカプセル化される（非特許文献４）。
【０００７】
次亜ホスホン酸（hypophosphonic acid）及びジアルキル次亜ホスホン酸の塩は、ポリウレタン材料用の難燃剤として既に記載されている。これには、塗料（特許文献７）、ケーブル絶縁（特許文献８）、熱可塑性ポリウレタン（非特許文献５）及び更にはフォームにおける使用が含まれる。
【０００８】
こうして、特許文献９は、ホスフィン酸塩が単独ではポリウレタンフォーム用の難燃剤として適していないが、ハロゲン含有化合物との相乗効果を有することを見出している。
【０００９】
特許文献１０の実施例は、ホスフィン酸アルミニウムを含有する難燃剤混合物を使用してポリウレタンフォームを製造するための配合物を開示している。しかしながら、実施例におけるホスフィン酸アルミニウムの割合は、特許請求の範囲に記載された範囲の範囲外である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第４４１８３０７号
【特許文献２】米国特許第５，２６８，３９３号
【特許文献３】国際公開第２００６／１０８８３３号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１４２９４０号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／０６６５３２号
【特許文献６】米国特許第５，４７０，８９１号
【特許文献７】中国特許出願公開第１０５５０５１７１号
【特許文献８】中国特許出願公開第１０５１３１５７８号
【特許文献９】欧州特許出願公開第００６９９７５号
【特許文献１０】中国特許第１０５３３０８１８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】G.W. Becker, D. Braun: Polyurethane. In: G. Oertel (Ed.), Kunststoff Handbuch, Munich, Carl Hanser Verlag, 1983, 2, 104-1-5
【非特許文献２】J.C. Quagliano, V.M. Wittemberg, ICG Garcia: Recent Advances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds in Polyurethane Foams for Increasing Flame Retardancy. In: J. Njuguna (Ed.), Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, Springer Verlag, 2013, 1, 249-258
【非特許文献３】S.V. Levchik, E.D. Weil: A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J. Fire Sci., 2006, 24, 345-364
【非特許文献４】L. Chen, Y.-Z. Wang: A review on flame retardant technology in China. Part 1: development of flame retardants, Polym. Adv. Technol., 2010, 21, 1-26
【非特許文献５】H. Li, N. Ning, L. Zhang, Y. Wang, W. Liang, M. Tian: Different flame retardancy effects and mechanisms of aluminum phosphinate in PPO, TPU and PP, Polym. Degradation. Stab., 2014, 105, 86-95
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、改善された難燃性を示すハロゲン不含の難燃剤を有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造における難燃剤としての式（Ｉ）のホスフィン酸塩の本発明による使用によって解決された。本発明は、
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
Ｂ  イソシアネート成分と、
を含有する反応混合物を反応させることにより、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
前記式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、方法を提供する。
【００１４】
ここで、驚くべきことに、難燃剤として式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含有する本発明による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、改善された防火特性を有するだけでなく、特定の実施の形態では、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの改善された圧縮強度及び異方性を有することも判明した。
【００１５】
イソシアネート反応性成分Ａ１として使用されるのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテル−ポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが好ましい。イソシアネート反応性成分Ａ１は、好ましくは２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、特に５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、特に好ましくは１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価を有し得る。個々のポリオール成分は、好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１６】
本発明の文脈では、数平均モル質量Ｍｎ（分子量としても知られる）は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７年８月）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００１７】
単独のポリオールが添加される場合に、ＯＨ価（ヒドロキシル価としても知られる）は、上記ポリオールのＯＨ価を示す。混合物について報告されるＯＨ価は、個々の成分のＯＨ価からそれぞれのモル割合で計算された混合物の数平均ＯＨ価に関連している。ＯＨ価は、アセチル化の間に１グラムの物質により結合された酢酸の量に相当するミリグラムでの水酸化カリウムの量を示す。本発明の文脈では、ＯＨ価は、規格ＤＩＮ  ５３２４０−１（２０１３年６月）に準拠して測定される。
【００１８】
本発明の文脈では、「官能性」は、既知の導入材料及びそれらの定量比から計算された理論的平均官能性（分子中のイソシアネート反応性官能基又はポリオール反応性官能基の数）を指す。
【００１９】
等価重量は、数平均分子量及びイソシアネート反応性成分の官能性の比率を示す。報告される混合物についての等価重量は、個々の成分の等価重量からそれぞれのモル割合で計算され、混合物の数平均等価重量に関連している。
【００２０】
成分Ａ１のポリエステルポリオールは、例えば、２個〜１２個の炭素原子、好ましくは２個〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、若しくは更にはテトラカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンとの重縮合物であり得て、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物を使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりにポリエステルを調製するために使用可能であるのは、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルである。無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用することが好ましい。
【００２１】
企図されるカルボン酸には、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、イタコン酸、マロン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、クエン酸、トリメリト酸、安息香酸、トリメリト酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が含まれる。同様に、これらのカルボン酸の誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルを使用することも可能である。カルボン酸は、単独で又は混合物でのいずれかで使用することができる。好ましくは、カルボン酸として使用されるのは、アジピン酸、セバシン酸及び／又はコハク酸、特に好ましくはアジピン酸及び／又はコハク酸である。
【００２２】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応関与物として同時に使用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適切なラクトンには、カプロラクトン、ブチロラクトン及び同族体が含まれる。
【００２３】
また、ポリエステルポリオールの調製に特に有用なのは、バイオベースの出発材料及び／又はそれらの誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種子油、ブラッククミン油、カボチャ種子油、ルリジサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、落花生油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、ベニバナ油、クルミ油、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸及びγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸に基づく脂肪酸、ヒドロキシル変性及びエポキシ化脂肪酸、並びに脂肪酸エステルである。リシノール酸と多官能性アルコール、例えば、グリセロールとのエステルが特に好ましい。そのようなバイオベースの酸と他のカルボン酸、例えば、フタル酸との混合物の使用も好ましい。
【００２４】
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール並びにプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及び異性体、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、又は上述のジオールの少なくとも２つの混合物、特にブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールの混合物を使用することが好ましい。
【００２５】
さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールを使用することも可能であり、グリセロール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２６】
さらに、一価アルカノールを併用することもできる。
【００２７】
本発明により使用されるポリエーテルポリオールは、当業者に既知の調製方法によって、例えば、２個〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドを、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド若しくはカリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、又はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体等のアミンアルコキシル化触媒により、２個〜８個、好ましくは２個〜６個の反応性水素原子を結合形で含む少なくとも１つのスターター分子を使用してアニオン重合することによって得られる。
【００２８】
適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、続けて交互に、又は混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドであり、エチレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシドを、ＣＯ２と組み合わせて反応させることができる。
【００２９】
企図されるスターター分子には、例えば、水、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、アルキル基中に１個〜４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族の任意にＮ−モノアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換されたジアミン、例えば、任意にモノアルキル置換及びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミン及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン及び２，６−トリレンジアミン、並びに２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンが含まれる。
【００３０】
二価アルコール又は多価アルコール、例えば、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール及びプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリエタノールアミン、ビスフェノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、並びにスクロースを使用することが好ましい。
【００３１】
使用することができるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応で形成される。
【００３２】
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール、並びに上述のタイプのラクトン変性ジオールである。
【００３３】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに又はそれに加えて、例えば、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドとＣＯ２との共重合によって得ることができるポリエーテルポリカーボネートジオールも使用可能である。
【００３４】
使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基及びＯＨ基を含む化合物である。ポリエーテルエステルポリオールを調製するために、最大１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４個〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が適しており、これらは単独で又は混合物で使用される。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、フランジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソテレフタル酸が含まれる。有機ジカルボン酸に加えて、これらの酸の誘導体、例えば、これらの酸の無水物、並びにこれらの酸の１個〜４個の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのエステル及び半エステルを使用することもできる。上述のバイオベースの出発材料、特に脂肪酸／脂肪酸誘導体（オレイン酸、大豆油等）の割合の使用も同様に可能であり、例えば、ポリオール配合物の貯蔵安定性、寸法安定性、燃焼挙動及びフォームの圧縮強度に関して利点を有し得る。
【００３５】
多価アルコール等のスターター分子のアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールを調製するために使用される更なる成分である。スターター分子は少なくとも二官能性であるが、任意により高官能性の、特に三官能性のスターター分子の割合を含むこともできる。
【００３６】
スターター分子には、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール及び２−ブチン−１，４−ジオール等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール等のエーテルジオール、並びにジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物が含まれる。ＯＨ以外の官能性を有するスターター分子を、単独で又は混合物で使用することもできる。
【００３７】
ジオールに加えて、ポリエーテルを調製するために使用されるスターター分子はまた、３個以上のツェレビチノフ活性水素を有する、特に３〜８の、特に３〜６の数平均官能性を有する化合物、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン及びペンタエリスリトール、並びに更にはトリオール又はテトラオールで開始されたポリエチレンオキシドポリオールであり得る。
【００３８】
ポリエーテルエステルポリオールはまた、有機ジカルボン酸及びそれらの誘導体と、ツェレビチノフ活性水素を有する成分、特にジオール及びポリオールとの反応によって得られる反応生成物のアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化によって調製され得る。使用することができるこれらの酸の誘導体には、例えば、それらの無水物、例えば、無水フタル酸が含まれる。
【００３９】
ポリオールを調製する方法は、例えば、Ionescuによって"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005の第５５頁以降（チャプター４：弾性ポリウレタン用のオリゴポリオール（Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes））、第２６３頁以降（チャプター８：弾性ポリウレタン用のポリエステルポリオール（Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes））及び、特に第３２１頁以降（チャプター１３：硬質ポリウレタンフォーム用のポリエーテルポリオール（Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams））及び第４１９頁以降（チャプター１６：硬質ポリウレタンフォーム用のポリエステルポリオール（Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams））に記載されている。適切なポリマーリサイクル素材の解糖により、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを得ることも可能である。適切なポリエーテルポリカーボネートポリオール及びその調製は、例えば、欧州特許出願公開第２９１０５８５号の［００２４］〜［００４１］に記載されている。ポリカーボネートポリオールの例及びその調製は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３５９１７７号に見出すことができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの調製は、とりわけ、国際公開第２０１０／０４３６２４号及び欧州特許出願公開第１９２３４１７号に記載されている。
【００４０】
イソシアネート反応性成分Ａ１は、低分子量のイソシアネート反応性化合物を更に含み得て、特に二官能性又は三官能性のアミン及びアルコール、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｎを有するジオール及び／又はトリオール、例えば、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール及びグリセロールを使用することができる。そのような低分子量のイソシアネート反応性化合物が硬質ポリウレタンフォームの製造のために、例えば鎖延長剤及び／又は架橋剤として使用される場合に、これらは、有利には、成分Ａ１の総重量を基準に最大５重量％の量で使用される。
【００４１】
上記のポリオール及びイソシアネート反応性化合物に加えて、成分Ａ１は、更なるイソシアネート反応性化合物、例えば、グラフトポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール及びポリチオールを含み得る。記載されたイソシアネート反応性成分はまた、混合された官能性を有する化合物を含むことが理解されるであろう。
【００４２】
成分Ａ１は、上述のイソシアネート反応性成分のうちの１つ以上からなり得る。
【００４３】
使用可能な発泡剤Ａ２には、例えば、低沸点有機化合物、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル又は炭酸エステル等の物理発泡剤が含まれる。イソシアネート成分Ｂに対して不活性であり、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有する有機化合物が特に適している。これらの沸点は、発熱性重付加反応の作用下で有機化合物が気化するという利点を有する。そのような好ましく使用される有機化合物の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタン及びイソペンタン、ｎ−ブタン及びイソブタン及びプロパンのテクニカルグレードの混合物、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、カルボン酸アルキル、例えば、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル及び酢酸エチル、並びにハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。また、（ヒドロ）フッ素化オレフィン、例えば、ＨＦＯ  １２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）又はＨＦＯ  １３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）又は3M社のＦＡ  １８８（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン）等の添加剤の使用が好ましい。列挙された有機化合物のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。この場合に、該有機化合物を小滴のエマルジョンの形で使用することもできる。
【００４４】
また、発泡剤Ａ２として使用可能であるのは、例えば、水、カルボン酸及びそれらの混合物等の化学発泡剤である。これらはイソシアネート基と反応して発泡ガスを形成し、例えば、水の場合は二酸化炭素を形成し、例えば、ギ酸の場合は二酸化炭素及び一酸化炭素を形成する。使用されるカルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びリシノール酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。特に好ましい化学発泡剤は水である。
【００４５】
ハロゲン化炭化水素は、好ましくは発泡剤として使用されない。
【００４６】
物理発泡剤及び化学発泡剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が、発泡剤Ａ２として使用される。物理発泡剤のみを使用することが好ましい。
【００４７】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するために触媒Ａ３として使用されるのは、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む化合物と、イソシアネート成分Ｂ、例えば、第三級アミンとの反応を促進する化合物又は金属塩である。触媒成分は、反応混合物中に計量供給され得る、又はイソシアネート反応性成分Ａ１中に完全に若しくは部分的に予め装入され得る。
【００４８】
使用される化合物は、例えば、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン及びトリエチレンジアミンである。
【００４９】
金属塩、例えばアルカリ金属塩又は遷移金属塩を使用することもできる。使用される遷移金属塩は、例えば、亜鉛塩、ビスマス塩、鉄塩、鉛塩、又は好ましくはスズ塩である。使用される遷移金属塩の例は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズ及びジラウリン酸ジブチルスズである。遷移金属塩は、特に好ましくは、ジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズ及びジラウリン酸ジブチルスズからなる群からの少なくとも１種の化合物より選択される。アルカリ金属塩の例は、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば、酢酸カリウム、並びに更には１０個〜２０個の炭素原子及び任意にペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩として１つ以上のアルカリ金属カルボン酸塩を使用することが好ましい。
【００５０】
企図される触媒Ａ３には、アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、及びテトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩又はホスホニウムカルボン酸塩が更に含まれる。マンニッヒ塩基及びフェノールの塩も適切な触媒である。触媒作用なしで反応を行うことも可能である。この場合に、アミン開始ポリオールの触媒活性が利用される。
【００５１】
発泡に際して過剰の比較的大きなポリイソシアネートが使用される場合に、過剰のＮＣＯ基の互いの三量化反応のために企図される触媒には、イソシアヌレート形成触媒、例えば、単独での又は第三級アミンと組み合わされた、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、特にアンモニウムカルボン酸塩又はアルカリ金属カルボン酸塩が更に含まれる。イソシアヌレートの形成により、特に難燃性のＰＩＲフォームが得られる。
【００５２】
上述の触媒は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【００５３】
成分Ａ４として１つ以上の添加剤を任意に使用することができる。成分Ａ４の例は、界面活性物質、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、加水分解安定剤、静真菌性物質及び静細菌性物質である。
【００５４】
企図される界面活性物質には、例えば、出発物質の均質化を促進するのに役立ち、任意にプラスチックの気泡構造を調節するためにも適している化合物が含まれる。例としては、乳化剤、例えば、硫酸ヒマシ油又は脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、フォーム安定剤、例えば、シロキサンオキシアルキレン混合ポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油、並びに気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンが含まれる。側基としてポリオキシアルキレン基及びフルオロアルカン基を有する上記のオリゴマーアクリレートもまた、乳化作用、気泡構造及び／又はフォームの安定化を改善するのに適している。
【００５５】
充填剤、特に補強充填剤には、それ自体が既知の、通常の有機充填剤及び無機充填剤、補強剤、増量剤、塗料の摩耗特性を改善する作用物質、コーティング剤等が含まれる。これらには、特に、例えば、無機充填剤、例えば、珪質鉱物、例えば、フィロケイ酸塩、例えば、アンチゴライト、蛇紋岩、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、モンモリロナイト及びタルク、金属酸化物、例えば、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば、チョーク、バライト及び無機顔料、例えば、硫化カドミウム及び硫化亜鉛、並びにとりわけガラス、並びに天然繊維状鉱物及び合成繊維状鉱物、例えば、ウォラストナイト、金属繊維、特に任意にサイジング剤が塗布されていてもよい様々な長さのガラス繊維が含まれる。企図される有機充填剤の例には、炭素、メラミン、コロホニー、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、並びに更にはセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、並びに芳香族ジカルボン酸エステル及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、並びに炭素繊維が含まれる。
【００５６】
本発明によれば、難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％である。
【００５７】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩は、反応混合物中で固体として又は水溶液若しくはグリコール溶液として、好ましくは水溶液として使用され得る。式（Ｉ）のホスフィン酸塩は、５０．０μｍ未満、好ましくは２５．０μｍ未満、特に好ましくは１０．０μｍ未満、非常に特に好ましくは５．０μｍ未満の粒子径ｄ５０で使用することができる。粒子径ｄ５０は、粒子の５０％が示された値よりも小さい直径を有する粒子径である。式（Ｉ）のホスフィン酸塩が溶液として使用される場合に、溶液は、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０重量％〜６０重量％、特に好ましくは１５重量％〜４０重量％の式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含有する。
【００５８】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩の基Ｒは、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表す。Ｒは、好ましくは、それぞれ、水素又はＣ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル、特に好ましくは水素又はＣ２〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキルを表す。Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メチルプロピル、メトキシ、エトキシ又はプロポキシであり、その際、エチルが好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩の主族元素Ｍは、第１主族〜第３主族、好ましくは第１主族及び第２主族の元素である。式（Ｉ）のホスフィン酸塩の主族元素Ｍは、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はアルミニウム、好ましくはナトリウム、マグネシウム又はアルミニウム、特に好ましくはナトリウム及びアルミニウム、特に好ましくはナトリウムであり得る。
【００６０】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩は、単独で又は混合物として使用され得る。難燃剤Ａ５中の式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、それぞれの場合に難燃剤Ａ５の総質量を基準に、例えば、１．０重量％〜５０．０重量％、好ましくは５重量％〜４０．０重量％、特に好ましくは１０．０重量％〜３０．０重量％であり得る。式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、それぞれの場合に成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に、好ましくは０．５重量％〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０重量％〜１０．０重量％であり得る。
【００６１】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩は、単独で又は混合物として使用され得る。
【００６２】
また、式（Ｉ）のホスフィン酸塩に加えて、例えば、リン酸エステル又はホスホン酸エステル、例えば、エチルホスホン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル（ＤＰＣ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びプロピルホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）等の更なる難燃剤を使用することもできる。更なる適切な難燃剤Ａ５には、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）又は臭素化アルコール、例えば、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモフタレートジオール、並びに更には塩素化リン酸エステル、例えばリン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）エチレン、並びに更には市販のハロゲン含有の難燃性ポリオールが含まれる。リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリエチル及びビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）が好ましい。ハロゲン含有の難燃剤が使用されない場合が特に好ましい。
【００６３】
企図される適切なイソシアネート成分Ｂは、例えば、ポリイソシアネート、すなわち、少なくとも２のＮＣＯ官能性を有するイソシアネートである。そのような適切なポリイソシアネートの例には、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はそれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン及び／又は１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びに更にはＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有する２，６−ジイソシアナトヘキサン酸アルキル（リジンジイソシアネート）が含まれる。イソシアネート成分Ｂは、好ましくは、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ及びＴＤＩからなる群からの少なくとも１種の化合物より選択される。
【００６４】
上述のポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに更には１分子当たり３個以上のＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートの割合を併用することも可能である。
【００６５】
また、上述のポリイソシアネートの代わりに又はそれに加えてイソシアネート成分Ｂとして使用可能であるのは、適切なＮＣＯプレポリマーである。該プレポリマーは、１つ以上のポリイソシアネートと、イソシアネート反応性成分Ａ１として記載されるポリオールに対応する１つ以上のポリオールとの反応によって調製可能である。
【００６６】
イソシアネート指数（指数としても知られる）は、実際に使用されたイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）と実際に使用されたイソシアネート反応性基の物質量（ｍｏｌ）との商に１００を掛けたもの：
指数＝（イソシアネート基のモル数／イソシアネート反応性基のモル数）×１００
を意味すると理解されるべきである。
【００６７】
反応混合物において、イソシアネート中のＮＣＯ基の数及びイソシアネート反応性基の数から、９０〜６００、好ましくは２５０から４５０の間の指数を得ることが可能である。この指数は、好ましくは、より高いポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）の割合が存在する３００〜４００の範囲にあり（硬質フォームは、ＰＩＲフォーム又はＰＵＲ／ＰＩＲフォームと称される）、ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム自体のより高い難燃性をもたらす。イソシアネート指数の別の好ましい範囲は、９０超から１５０未満までの範囲（硬質フォームは、ポリウレタンフォーム（ＰＵＲフォーム）と称される）であり、この場合に、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、例えば、脆性が低下する傾向にある。
【００６８】
ＮＣＯ値（ＮＣＯ含有量、イソシアネート含有量としても知られる）は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９（２００７年５月）に準拠して測定される。別段の定めがない限り、２５℃での値に関係する。
【００６９】
同様に、本発明は、本発明による方法によって製造された硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームに関する。
【００７０】
本発明による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、反応成分を連続的に又は断続的に互いに反応させた後に、引き続きコンベアベルト上に又は適切な型内に排出した後に高圧プロセス又は低圧プロセスにて手動で又は機械装置を用いて硬化させる、当業者に既知のワンステッププロセスによって製造される。米国特許第２７６４５６５号、G. Oertel（ed.）"Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, pages 267 ff.、及びK. Uhlig（ed.）"Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, pages 83-102に例が記載されている。
【００７１】
本発明による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、好ましくは、複合要素の製造に使用される。発泡は、典型的には、少なくとも１つの外層に対して連続的又は断続的な様式で実施される。
【００７２】
したがって、本発明は更に、本発明による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含む層と外層とを含む複合要素における断熱フォームとしての及び／又は接着促進剤としての、本発明による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用を提供する。外層は、本発明による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含む層と少なくとも部分的に接触している。本明細書で関心が持たれるタイプの複合要素は、サンドイッチ型要素又は断熱パネルとしても知られており、一般に、防音用、断熱用、商業建物用、又はファサード構造用の建築要素として使用される。外層は、例えば、複合要素の用途に応じて、最大７ｍｍの厚さの金属ロール若しくはプラスチックロール又はパーティクルボードによって形成され得る。１つ又は２つの外層は、それぞれの場合に、例えば、アルミ箔、紙で作られた軟質の外層、紙及びアルミニウム又は鉱物不織布で作られた多層外層、及び／又は、例えば、鋼板又はパーティクルボードで作られた硬質の外層であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
第１の実施形態では、本発明は、
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
Ｂ  イソシアネート成分と、
を含有する反応混合物を反応させることにより、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、
難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、方法に関する。
【００７４】
第２の実施形態では、本発明は、イソシアネート反応性成分Ａ１が、ポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
【００７５】
第３の実施形態では、本発明は、イソシアネート反応性成分Ａ１が、５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜４５０ｇ／ｍｏｌの等価重量を有するポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、実施形態１及び２のいずれかによる方法に関する。
【００７６】
第４の実施形態では、本発明は、難燃剤Ａ５が、それぞれの場合に難燃剤Ａ５の総質量を基準に、１．０重量％〜５０．０重量％、好ましくは５．０重量％〜４０．０重量％、特に好ましくは１０．０重量％〜３０重量％の式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかによる方法に関する。
【００７７】
第５の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合が、それぞれの場合に成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に、０．５重量％〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０重量％〜１０．０重量％であることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかによる方法に関する。
【００７８】
第６の実施形態では、本発明は、難燃剤Ａ５が、ハロゲン含有の難燃剤を含有しないことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかによる方法に関する。
【００７９】
第７の実施形態では、本発明は、難燃剤Ａ５が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、Ｍが第１主族又は第２主族からの元素である、ホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかによる方法に関する。
【００８０】
第８の実施形態では、本発明は、難燃剤Ａ５が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、Ｍがナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウム、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びアルミニウム、特に好ましくはナトリウム及びアルミニウムからなる群より選択される、ホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかによる方法に関する。
【００８１】
第９の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩に加えて、難燃剤Ａ５が、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリエチル及びビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）からなる群より選択される難燃剤を含有することを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかによる方法に関する。
【００８２】
第１０の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、Ｒが水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群より選択される、ホスフィン酸塩が存在することを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかによる方法に関する。
【００８３】
第１１の実施形態では、本発明は、難燃剤Ａ５が、５０．０μｍ未満、好ましくは２５．０μｍ未満、特に好ましくは１０．０μｍ未満、非常に特に好ましくは５．０μｍ未満の粒子径ｄ５０を有する式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含有することを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかによる方法に関する。
【００８４】
第１２の実施形態では、本発明は、イソシアネート成分Ｂが、ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ及びＴＤＩからなる群からの少なくとも１種の化合物より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれかによる方法に関する。
【００８５】
第１３の実施形態では、本発明は、実施形態１〜１２のいずれかによる方法によって得ることができる硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームに関する。
【００８６】
第１４の実施形態では、本発明は、断熱材料を製造するための、第１３の実施形態による硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用に関する。
【００８７】
第１５の実施形態では、本発明は、
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
を含有する、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための反応混合物であって、
難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、反応混合物に関する。
【００８８】
第１６の実施形態では、本発明は、難燃剤Ａ５が式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び更なる難燃剤を含有することを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
【００８９】
第１７の実施形態では、本発明は、反応混合物が、
Ａ１  ５０ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールと、
Ａ２  ハロゲン不含の化学発泡剤、ハロゲン不含の物理発泡剤、及び（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群より選択される化合物を含有する発泡剤と、
Ａ３  アルカリ金属カルボン酸塩を含有する触媒と、
Ａ４  フォーム安定剤を含有する添加剤と、
Ａ５  式（Ｉ）のホスフィン酸塩であって、式中、
Ｒは、Ｈ及び／又はＣ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキルを表し、
Ｍは、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である、ホスフィン酸塩を含有する難燃剤と、
Ｂ  モノマーＭＤＩ及びポリマーＭＤＩと、
を含有することを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
【００９０】
第１８の実施形態では、本発明は、反応混合物が、
Ａ１  それぞれの場合に成分Ａ１の総重量を基準に、５０重量％〜９０重量％未満の１つ以上のポリエステルポリオール及び５重量％〜２０重量％の１つ以上のポリエーテルポリオールと、
Ａ２  物理発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  式（Ｉ）のホスフィン酸塩と、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリエチル及びビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する難燃剤と、
Ｂ  高分子量イソシアネートと、
を含有することを特徴とする、第１の実施形態による方法に関する。
【００９１】
第１９の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩を固体又は水溶液若しくはグリコール溶液として使用することを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかによる方法に関する。
【００９２】
第２０の実施形態では、本発明は、発泡剤Ａ２が、ハロゲン不含の化学発泡剤、ハロゲン不含の物理発泡剤、及び（ヒドロ）フッ素化オレフィンからなる群からの１種以上の化合物より選択されることを特徴とする、実施形態１〜１２のいずれかによる方法に関する。
【００９３】
好ましい実施形態を、個別に又は互いに組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００９４】
Ａ１−１  ３８４ｇ／ｍｏｌの等価重量を有する、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール及びジエチレングリコールから構成されるポリエステルポリオール
Ａ１−２  ２６７ｇ／ｍｏｌの等価重量を有する、無水フタル酸、アジピン酸、エチレングリコール及びジエチレングリコールから構成されるポリエステルポリオール
Ａ１−３  １０００ｇ／ｍｏｌの等価重量を有する、アジピン酸、エチレングリコール及びジエチレングリコールから構成されるポリエステルポリオール
Ａ１−４  ２２５ｇ／ｍｏｌの等価重量を有する、トリメチロールプロパンと９．３当量のエチレンオキシドとの反応生成物
Ａ１−５  ２４０ｇ／ｍｏｌの等価重量を有する、無水フタル酸及びジエチレングリコールから構成されるポリエステルポリオール
Ａ１−６  糖エステルＤＵＢ  ＳＥ  １１Ｓ（Oleochem社）
Ａ１−７  ポリリシノール酸ポリグリセロール（Ｐａａｌｓｇａｒｄ（商標）ＰＧＰＲ  ４１５０、Oleochem社）
Ａ２−１  ｎ−ペンタン
Ａ２−２  水
Ａ３−１  酢酸カリウム及びフタル酸１，２−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］の混合物（２．２：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ）のジエチレングリコール中の４６重量％溶液
Ａ３−２  ８０重量％の２−エチルヘキサン酸カリウム、１３重量％の酢酸カリウム及び７重量％のペンタメチルジエチレントリアミンの混合物
Ａ４−１  ポリエーテル変性シリコーン（Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）Ｂ８４４３、Evonik社）
Ａ５−１  リン酸トリエチル（Ｌｅｖａｇａｒｄ（商標）ＴＥＰ、Lanxess社）
Ａ５−２  ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）（Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（商標）ＢＤＰ、ICL Industrial Products社）
Ａ５−３  リン酸ジフェニルクレジル
Ａ５−４  粒子サイズｄ５０＝２０μｍを有するＡｌ［（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２］３（Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ  １２３０、Clariant社）
Ａ５−５  粒子サイズｄ５０＝４μｍを有するＡｌ［（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ２］３（Ｅｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ  ９３５、Clariant社）
Ａ５−６  Ｎａ［Ｈ２ＰＯ２］（Sigma-Aldrich社）
Ａ５−７  水酸化アルミニウム（Ｍａｒｔｉｎａｌ（商標）ＯＬ−１０４Ｃ、Martinswerk GmbH社）
Ａ５−８  水酸化マグネシウム（Ｖｅｒｔｅｘ（商標）１００、J.M. Huber Corporation社）
Ａ５−９  ポリリン酸アンモニウムＥｘｏｌｉｔ（商標）ＡＰ４２２（Clariant社）
Ａ５−１０  セピオライトＡｄｉｎｓ  Ｃｌａｙ  ＮＣ（Tolsa社）
Ａ５−１１  セピオライトＡｄｉｎｓ  Ｃｌａｙ  ２０（Tolsa社）
Ａ５−１２  リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）
Ｂ−１  ０．７Ｐａｓの粘度（２５℃）及び３１．５重量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ
【００９５】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造及び試験
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの展炎性を、１８ｃｍ×９ｃｍ×２ｃｍの寸法を有する試料に対して、ＤＩＮ  ４１０２−１（１９９８年５月）に準拠したスモールバーナー試験でのエッジ火炎によって測定した。
【００９６】
ＭＡＲＨＥ値（Maximum Average Rate of Heat Emission（最大平均発熱速度））の測定を、「コーン熱量計」を用いてＩＳＯ規格５６６０−１（２０１５年３月）に準拠して測定した。５０ｋＷ／ｍ２の放射照度を有する放熱器によって、１ｄｍ×１ｄｍ×０．３ｄｍの寸法の試験片に２０分間照射する。測定されたＭＡＲＨＥ値は、試験時間にわたって平均された発熱速度の最大値を示す。
【００９７】
硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの圧縮強度を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する試験片に対して、ＤＩＮ  ＥＮ  ８２６（２０１３年５月）に準拠して測定した。試験片の圧縮強度を、発泡方向及び発泡方向に垂直な方向で測定した。
【００９８】
見掛け密度の測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５（２００９年１０月）に準拠して実施した。
【００９９】
ポリオール成分に基づいて、０．３ｄｍ３の反応混合物を紙コップ中で混合することによって、研究室で硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造した。このために、難燃剤、フォーム安定剤、触媒、及び発泡剤としてのｎ−ペンタンを、それぞれのポリオール成分に添加し、混合物を手短に撹拌した。得られた混合物をイソシアネートと混合し、反応混合物を紙型（３×３×１ｄｍ３）内に注ぎ、その中で反応させた。個々の実験の正確な調合は、得られた試料の物理的測定の結果と同様に、表１及び表２に報告されている。
【０１００】
【表１】
2021533234.tif 000002
【０１０１】
表１は、従来技術を代表する難燃剤混合物と比較した、難燃剤混合物の成分としての式（Ｉ）のホスフィン酸塩の使用を示している。例２〜例５の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、比較例１の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームよりも低い展炎性を示し、圧縮強度及び異方性の改善も示し、ここで、例３が特に異方性の顕著な改善を示す。また、難燃剤として固体を含む難燃剤混合物（比較例７）と比較して、式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含む例６は、より低い展炎性、異方性、及び改善された圧縮強度を示す。例２〜例５は、例６と比較して、本発明の量の式（Ｉ）のホスフィン酸塩を使用すると、難燃性及び圧縮強度の改善がもたらされることを更に示している。
【０１０２】
表２は、固体の形で使用される難燃剤と比較した、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造における単独の難燃剤としての式（Ｉ）のホスフィン酸塩の使用を示している。例８の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、より低いＭＡＲＨＥ値のため、比較例９よりも良好な難燃性を示す。
【０１０３】
【表２】
2021533234.tif 000003
【０１０４】
表２は、単独の難燃剤として式（Ｉ）のホスフィン酸塩を含む硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム（例８）と、固体の形で本発明によるものではない難燃剤を含有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム（例９）との比較を示している。本発明の難燃剤を使用した場合（例８）に、ＭＡＲＨＥ値及び発熱のピークの両方とも、本発明によるものではない難燃剤を使用した場合（例９）よりも大幅に低い。
【０１０５】
【表３】
2021533234.tif 000004
【０１０６】
表３は、バイオベースの出発材料を用いて製造されたイソシアネート反応性成分と共に本発明の難燃剤を含む硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームも同様に良好な難燃性を有することを示している。
【０１０７】
【表４】
2021533234.tif 000005
【０１０８】
例１３、すなわちハロゲン化された難燃剤を含む配合物と例１４との比較により、本発明の難燃剤を含む硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの圧縮強度が、ハロゲン化された難燃剤を含む硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームと比較して改善され、同時に良好な難燃性が得られることが示される。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月15日(2021.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
Ｂ  イソシアネート成分と、
を含有する反応混合物を反応させることにより、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
前記式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記イソシアネート反応性成分Ａ１は、ポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記難燃剤Ａ５は、ハロゲン含有の難燃剤を含有しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩に加えて、前記難燃剤Ａ５は、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリエチル及びビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）からなる群より選択される難燃剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られうる硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
【請求項６】
断熱材料の製造における、請求項５に記載の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用。
【請求項７】
Ａ１  イソシアネート反応性成分と、
Ａ２  発泡剤と、
Ａ３  触媒と、
Ａ４  任意に添加剤と、
Ａ５  難燃剤と、
を含有する、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための反応混合物であって、
前記難燃剤Ａ５は、式（Ｉ）：
Ｍ［（Ｒ）２ＰＯ２］ｎ  （Ｉ）
（式中、
Ｒは、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−（ヒドロキシ）アルキル又はベンジルを表し、
Ｍは、水素を除く、第１主族〜第３主族からの元素であり、かつ、
ｎは、Ｍの主族の番号である）のホスフィン酸塩を含有し、かつ、
前記式（Ｉ）のホスフィン酸塩の割合は、成分Ａ１〜Ａ５の総質量を基準に０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする、反応混合物。
【国際調査報告】
2021533234.tif 000006
2021533234.tif 000007
2021533234.tif 000008
2021533234.tif 000009
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