(57)【要約】  外層のエナメル被覆と内層の基材酸化物被覆とからなる二層構造を有する金属防食被覆であり、基材酸化物被覆の金属酸化物含有量が内層から外層にかけて漸減する。外層のエナメル被覆の成分が、ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、ホウ素１〜１８質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部を含み、残部が酸素であり、内層の基材酸化物被覆の成分が基材金属及び酸素を含む。  【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エナメル被覆と基材酸化物被覆とからなる二層構造被覆であり、
前記二層構造被覆中において、エナメル被覆が外層であり、基材酸化物被覆が内層であり、前記内層が基材金属と接し、前記エナメル被覆の成分が、ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、ホウ素１〜１８質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部を含み、残部が酸素であり、前記基材酸化物被覆の成分が基材金属及び酸素を含み、
前記二層構造被覆中において、内層から外層にかけて濃度勾配が減少する基材金属酸化物が存在することを特徴とする金属防食被覆。
【請求項２】
前記二層構造被覆の熱膨張係数が、前記基材金属の熱膨張係数と一致することを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項３】
前記二層構造被覆が緻密構造であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項４】
前記基材酸化物被覆中の基材金属の含有量が４０〜８５質量部であり、残部が酸素であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項５】
前記エナメル被覆の成分が、ケイ素２〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部、ナトリウム２〜２０質量部、好ましくは７〜１６質量部、カリウム２〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部、カルシウム４〜１６質量部、好ましくは５〜１１質量部、フッ素２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部、コバルト０．５〜７質量部、好ましくは１〜４質量部、ニッケル０．３〜８質量部、好ましくは０．５〜４質量部、ホウ素２〜１０質量部、好ましくは２．５〜８質量部、リン０．８〜６質量部、好ましくは１〜４質量部、マグネシウム０．２〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部を含み、残部が酸素であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項６】
前記基材金属が、鉄、鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金から選ばれ、基材金属が鉄又は鋼である場合には、前記二層構造被覆の熱膨張係数の範囲が１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、基材金属が銅又は銅合金である場合には、前記二層構造被覆の熱膨張係数の範囲が１３×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃であり、基材金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合には、前記二層構造被覆の熱膨張係数の範囲が２０×１０−６／℃〜２６×１０−６／℃であり、基材金属がマグネシウム又はマグネシウム合金である場合には、前記二層構造被覆の熱膨張係数の範囲が２３×１０−６／℃〜２９×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項７】
前記ケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、コバルト、ニッケル、ホウ素、リン、マグネシウム、酸素が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定され、具体的には、ＥＤＳ測定は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて行われ、試料の表面を平滑に研磨し、表面に金属溶射して導電させて導電テープを貼り付け、加速電圧値を１０〜４０ｋＶ、デッドタイムを１５〜４５％、測定時間を５０〜４００ｓとし、試料を試料室に入れ、パラメータを設定した後、真空引きして鮮明になるまでフォーカスを調整し、元素分析が必要な領域を選択して位置を維持し、点走査、面走査、線走査によって元素分析を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項８】
前記エナメル被覆の成分が、エナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス、バインダーから選ばれ、前記エナメル粉末の含有量が４０〜９０質量部、好ましくは６０〜７５質量部であり、熱膨張調整剤の含有量が５〜４０質量部、好ましくは１０〜２５質量部であり、フラックスの含有量が１〜２０質量部、好ましくは５〜１２質量部であり、バインダーの含有量が０．５〜１２質量部、好ましくは２〜６質量部であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項９】
前記エナメル粉末の元素含有量が、ケイ素１〜４０質量部、好ましくは２〜１５質量部、ナトリウム１〜２０質量部、好ましくは３〜１２質量部、カリウム１〜２３質量部、好ましくは４〜１３質量部、カルシウム１〜１８質量部、好ましくは３〜１１質量部、ホウ素０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、リン０．８〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であり、好ましくは、前記エナメル粉末の粒径が１０００〜２０００メッシュ、好ましくは１２００〜１８００メッシュであることを特徴とする請求項８に記載の金属防食被覆。
【請求項１０】
前記エナメル粉末中に、ケイ素酸化物の含有量が３〜３９質量部、ナトリウム酸化物の含有量が３〜２８質量部、カリウム酸化物の含有量が１〜２５質量部、酸化ホウ素の含有量が０〜１５質量部、リン酸化物の含有量が０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項８に記載の金属防食被覆。
【請求項１１】
前記ケイ素酸化物が、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、過酸化ケイ素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の金属防食被覆。
【請求項１２】
前記ナトリウム酸化物が、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の金属防食被覆。
【請求項１３】
前記カリウム酸化物が、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の金属防食被覆。
【請求項１４】
前記リン酸化物が、三酸化二リン、五酸化二リンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の金属防食被覆。
【請求項１５】
前記熱膨張調整剤が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属防食被覆。
【請求項１６】
前記フラックスが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属防食被覆。
【請求項１７】
前記バインダーが、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属防食被覆。
【請求項１８】
前記二層構造被覆の厚さが４０μｍ以上であり、好ましくは、前記二層構造被覆の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項１９】
前記エナメル被覆の厚さが４０〜３２０μｍであり、基材酸化物被覆の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属防食被覆。
【請求項２０】
前記二層構造被覆が鉄筋防食に使用される場合に、前記基材金属が鋼であり、前記二層構造被覆の熱膨張係数の範囲が１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、前記二層構造被覆の極限引張強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒａｉｎ）が、１２００〜２３００マイクロストレイン、好ましくは１４００〜２２００マイクロストレインであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属防食被覆。
【請求項２１】
前記二層構造被覆が金属防食に使用される場合に、前記二層構造被覆が金属上に焼結された後に、前記金属の耐食性が、被覆を施していない金属の耐食性と比べて１４倍以上向上されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属防食被覆。
【請求項２２】
金属防食被覆及び金属防食被覆を有する金属製品の製造方法であって、
１）１回目の粉砕：エナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス、バインダーを秤量し、前記エナメル粉末の含有量が４０〜９０質量部、好ましくは６０〜７５質量部であり、熱膨張調整剤の含有量が５〜４０質量部、好ましくは１０〜２５質量部であり、フラックスの含有量が１〜２０部、好ましくは５〜１２質量部であり、バインダーの含有量が０．５〜１２質量部、好ましくは２〜６質量部であり、且つ粉末に粉砕する工程と、
２）混合物の調製：上記４種の原料と水とを混合撹拌して混合物を得る工程と、
３）２回目の粉砕：工程２）で得られた混合物を乾燥させた後に、粉末に粉砕する工程と、
４）高温反応：工程３）で得られた混合物を５２０〜７２０℃の高温炉で１０〜２０分間反応させる工程と、
５）３回目の粉砕：高温反応後の混合物を粉砕して、被覆粉末を得る工程と、
６）被覆：工程５）で得られた金属被覆粉末を基材金属に被覆する工程と、
７）焼結：工程６）で得られた金属粉末で被覆された基材金属を高温焼結して、金属防食被覆及び金属防食被覆を有する金属製品を得る工程と、を含み、
前記金属防食被覆が、エナメル被覆と基材酸化物被覆とからなる二層構造被覆であり、前記二層構造被覆中において、エナメル被覆が外層であり、基材酸化物被覆が内層であり、前記内層が基材金属と接し、前記基材酸化物被覆の成分が基材金属及び酸素を含み、前記二層構造被覆中において、内層から外層にかけて濃度勾配が減少する基材金属酸化物が存在し、
前記エナメル被覆の成分が、ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、ホウ素１〜１８質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部を含み、残部が酸素であることを特徴とする金属防食被覆及び金属防食被覆を有する金属製品の製造方法。
【請求項２３】
工程６）の被覆方法としては、静電塗装方法を用いることができ、静電電圧が３０〜９０キロボルト、電流が２０〜８０マイクロアンペア、吐出量が２００〜７００グラム／分、塗装距離が１０〜３０センチメートルであることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
工程７）の焼結パラメータは、温度が５００〜６２０℃、焼結時間が１０〜２０分、昇温速度が５〜１５℃／分であることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記基材金属が、鉄、鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金から選ばれることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２６】
基材酸化物被覆中の基材金属の含有量が４０〜８５質量部であり、残部が酸素であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記エナメル被覆は、添加されたエナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス及びバインダーからなり、前記エナメル粉末の含有量が４０〜９０質量部であり、熱膨張調整剤の含有量が５〜４０質量部であり、フラックスの含有量が１〜２０質量部であり、バインダーの含有量が０．５〜１２質量部であり、対応する元素の含有量が、ケイ素２〜３０質量部、ナトリウム２〜２０質量部、カリウム２〜１５質量部、カルシウム４〜１６質量部、フッ素２〜１０質量部、コバルト０．５〜７質量部、ニッケル０．３〜８質量部、ホウ素２〜１０質量部、リン０．８〜６質量部、マグネシウム０．２〜５質量部、残部が酸素であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記エナメル粉末は、添加されたケイ素酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素及びリン酸化物からなり、ケイ素酸化物の含有量が３〜３９質量部、ナトリウム酸化物の含有量が３〜２８質量部、カリウム酸化物の含有量が１〜２５質量部、酸化ホウ素の含有量が０〜１５質量部、リン酸化物の含有量が０．５〜１０質量部であり、対応する元素の含有量が、ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜２０質量部、カリウム１〜２３質量部、カルシウム１〜１８質量部、ホウ素０〜１０質量部、リン０．８〜１０質量部、好ましくは、前記エナメル粉末の粒径が１０００〜２０００メッシュ、好ましくは１２００〜１８００メッシュであることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記ケイ素酸化物が、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、過酸化ケイ素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記ナトリウム酸化物が、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記カリウム酸化物が、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記リン酸化物が、三酸化二リン、五酸化二リンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記熱膨張調整剤が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記フラックスが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記バインダーが、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記二層構造被覆の厚さが４０μｍ以上であり、好ましくは、前記二層構造被覆の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記エナメル被覆の厚さが４０〜３２０μｍであり、基材酸化物被覆の厚さが１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の金属防食被覆を含むことを特徴とする金属製品。
【請求項３９】
前記金属製品が、鉄板、鋼板、鉄筋、銅板、アルミニウム板から選ばれることを特徴とする請求項３８に記載の金属製品。
【請求項４０】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の金属防食被覆及び請求項３８〜３９のいずれか一項に記載の金属製品の、民間建築物、管路、共同溝、石油プラットフォーム、塩類土壌地域のインフラ施設、再生可能エネルギーによる発電などの分野における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属防食材の分野に属し、特に金属防食被覆層、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀に入ってから、中国の沿岸部では経済が急速に発展してきており、鉄筋コンクリート構造を採用する港湾埠頭、海上橋梁、トンネルなどが多くなってくる。しかし、鉄筋の腐食問題は、鉄筋コンクリートの耐久性に影響を与える大きな要因の一つである。海辺だけでなく、塩類土壌地域での電柱、多湿環境でのコンクリート杭、橋脚等の鉄筋コンクリート構造物も腐食の影響を受けることがある。したがって、酸性雨、海洋環境、凍結防止剤、高低温環境、多湿環境などの過酷な環境での鉄筋コンクリート構造物の設計寿命を確保するために、効果的な防食対策を講じる必要がある。
【０００３】
無機被覆には、リン酸塩被覆、ケイ酸塩被覆、エナメル被覆などが含まれる。エナメル被覆は、製造の際に焼結工程を経る必要があるが、焼結により、１）被覆層と基材金属との熱膨張係数を一致させることができないため、被覆層と基材金属との変形が一致せず、被覆層にクラックが生じる、２）焼結時に水分の蒸発により開気孔が生じる、という２つの問題がある。前記基材金属とは、鉄筋、アルミニウム板、銅板等の防食を必要とする金属をいう。前記一致とは、被覆層の熱膨張係数が基材金属の熱膨張係数と等しいか又はそれよりもやや大きく、基材金属の熱膨張係数の変化に応じて変化することにより、高温時に被覆層にクラックが発生せず、被覆層の耐食性を向上させることができることをいう。
【０００４】
従来技術としては、熱膨張係数の問題のみに対処する技術もあるし、開気孔の問題のみに対処する技術もある。しかし、これまでは熱膨張係数の問題でも開気孔の問題でもうまく解決されておらず、これら２つの問題を同時に解決できる技術的手段は報告されていない。また、金属防食被覆層を種類や型番の異なる金属の熱膨張係数に如何に適応させるかという金属防食被覆層の汎用性の問題に関する研究も報告されていない。周知のように、金属によって熱膨張係数の差が大きく、例えば、マグネシウムの熱膨張係数が２４×１０−６／℃であるのに対して、鉄の熱膨張係数が１２×１０−６／℃であり、従来技術の金属防食被覆層は熱膨張係数の差が大きい様々な金属に適用できない。
【０００５】
中国特許ＣＮ１０６１１６４３８Ａには、酸塩基中和反応に基づいて化学結合を形成して強度を発生させるセメント系材料であるリン酸マグネシウム系鉄筋防食被覆材及びその製造方法が開示されている。しかしながら、コストが高く、耐食性にも課題がある。中国特許ＣＮ１０５１３１６６０Ｂには、繊維を添加して防食被覆層の破断時にエネルギーを吸収させることにより、クラックを遅延させることを目的とする鉄筋防食被覆材及びその被覆方法が開示されている。中国特許ＣＮ１０５２３８１０５Ｂには、長石粉末、粘土、蛍石等の原料を添加することにより、優れた耐食性、極めて高い靭性及び高い耐久性を有する鉄筋防食用靭性被覆材及びその被覆方法が開示されている。中国特許ＣＮ１０５８１９６９１Ａには、防食被覆層の内部孔径を小さくすることによって防食性能を向上させる鉄筋防食用の細孔径無機被覆層及びその被覆方法が開示されている。中国特許ＣＮ１０５５８５８８３Ｂには、４００〜５５０℃の温度で焼結することが可能な鉄筋防食用低温焼結被覆材及びその被覆方法が開示されている。中国特許ＣＮ１０５６７０３６６には、被覆層の開気孔率を低下させることにより、防食性能を向上させた鉄筋防食用低開気孔率被覆層及びその被覆方法が開示されている。陽東方氏の２０１４年修士論文「鉄筋表面防食と鉄筋／セメント結合力強化用のガラス被覆に関する研究」には、優れた耐食性及びコンクリートとの接着力を有する耐食性ガラス被覆層が記載されている。しかしながら、上記文献は主に被覆層の配合方法の改良に注目しており、被覆層の構造を改良していない。被覆層の構造は、材料の耐食性に決定的な役割を果たすため、上記文献の技術では耐食性を画期的に向上させることはできない。
【０００６】
米国特許ＵＳ７９０１７６９Ｂ２及びＵＳ８６７９３８９Ｂ２は、熱膨張係数の範囲が１２．５×１０−６／℃〜１３．５×１０−６／℃（１２．５ｐｐｍ／℃〜１３．５ｐｐｍ／℃）である鉄筋エナメル用の防食ガラス被覆層を開示している。しかし、この被覆層の熱膨張係数の範囲は小さく１．０×１０−６／℃しかないため、鉄筋と被覆層との熱膨張係数の差による被覆層の耐食性への悪影響という問題を根本的に解決することはできない。市販の鉄筋は、製造方法、ロット、焼結温度によって、熱膨張係数が１１．５×１０−６／℃〜１４．５×１０−６／℃の間で変化する。上記被覆層の熱膨張係数の範囲が小さすぎて、熱膨張係数が１３．５×１０−６／℃よりも大きい鉄筋に適用できないため、汎用性を有しておらず、異なる型番の鉄筋に適用できない。被覆層の熱膨張係数が鉄筋の熱膨張係数よりも小さいと、焼結において被覆層に鉄筋と一致しない変形（鉄筋の変形が被覆層の変形よりも大きい）が起こり、さらに被覆層に微小クラックが発生する。周知のように、防食被覆層に関しては、被覆層に微小クラックでもあれば、耐食性を低下させ、ひいては腐食の進行を加速する可能性がある。このため、被覆層の熱膨張係数が基材金属の熱膨張係数以上でなければならず、そうでなければ被覆層にクラックが発生する。また、被覆層の熱膨張係数は基材金属の熱膨張係数よりも過度に大きくなってはならない。これは被覆層の熱膨張係数が大きすぎると、被覆層に大きな面内圧縮応力が発生するので、被覆層が歪んで不安定になって脱落してしまうからである。被覆層の脱落は被覆層の耐食性の急激な低下にもつながる。上記米国特許を例として具体的に説明すると、使用される基材鉄筋の熱膨張係数が１１．５×１０−６／℃〜１２．５×１０−６／℃及び１３．５×１０−６／℃〜１４．５×１０−６／℃の範囲にある場合に、被覆層の熱膨張係数が１２．５×１０−６／℃〜１３．５×１０−６／℃であるため、被覆層と鉄筋とが一致しておらず、被覆層にクラックが発生するという結果になる。
【０００７】
したがって、被覆層の熱膨張係数と基材金属の熱膨張係数とを一致させる必要がある。つまり、被覆層の熱膨張係数が基材金属の熱膨張係数と等しいか又はそれよりもやや大きく、基材金属の熱膨張係数の変化に応じて変化することにより、高温時に被覆層に微小クラックが発生することを防止し、被覆層の耐食性を向上させることができる。
【０００８】
以上のように、従来技術では金属防食被覆の２つの問題点が解決されていない。１つ目の問題点は、金属によって熱膨張係数の差が大きく、例えば、マグネシウムの熱膨張係数が２４×１０−６／℃であるのに対して、鉄の熱膨張係数が１２×１０−６／℃であり、これにより、同一の金属防食被覆層の熱膨張係数がマグネシウム及び鉄と一致することができず、異なる基材金属の防食に同一の金属防食被覆層で対応することができない。つまり従来技術の被覆層は汎用性を有していないことである。
２つ目の問題点は、以下のとおりである。同一金属でも製造方法などにより熱膨張係数に若干の差があり、例えば、鉄筋の熱膨張係数の範囲は１１．５×１０−６／℃〜１４．５×１０−６／℃の間で変化する。しかし、米国特許ＵＳ７９０１７６９Ｂ２及びＵＳ８６７９３８９Ｂ２を例とすると、被覆層の熱膨張係数の範囲は１２．５×１０−６／℃〜１３．５×１０−６／℃である。そのため、被覆層の熱膨張係数の範囲が小さすぎて鉄筋の熱膨張係数の範囲を包含することができず、全ての鉄筋に適用することができない。したがって、従来技術では、汎用性を有し、様々な金属及び金属の様々な型番、様々な環境に適用可能な金属防食被覆層を提供することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許ＣＮ１０６１１６４３８Ａ
【特許文献２】中国特許ＣＮ１０５１３１６６０Ｂ
【特許文献３】中国特許ＣＮ１０５２３８１０５Ｂ
【特許文献４】中国特許ＣＮ１０５８１９６９１Ａ
【特許文献５】中国特許ＣＮ１０５５８５８８３Ｂ
【特許文献６】中国特許ＣＮ１０５６７０３６６A
【特許文献７】米国特許ＵＳ７９０１７６９Ｂ２
【特許文献８】米国特許ＵＳ８６７９３８９Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術の欠点や不足を克服するために、本発明が解決しようとする技術的課題は、優れた耐食性を有し、二層構造を有する金属防食被覆層を提供することであり、前記被覆層は、熱膨張係数の範囲が大きく、基材金属の変化に応じて熱膨張係数が変化し、汎用性を有し、様々な金属及び金属の様々な型番に適用可能である。さらに、本発明で製造された金属防食被覆層は、開気孔がなく、閉気孔率が５％未満の緻密構造であるため、被覆層の耐食性をさらに向上させることができ、被覆層中の少量の閉気孔により被覆層に所定の伸び変形能力を付与することができる。従来の金属防食被覆層の耐食性では、金属防食被覆層の問題が本質的に解決されていないため、被覆を施していない金属の耐食性に比べて、通常１０倍以下である。本発明は、この問題を本質的に解決することにより、被覆層の耐食性を大幅に向上させ、本発明の金属防食被覆層を有する金属の耐食性は、被覆を施していない金属の耐食性に比べて１４倍以上向上され、より過酷な腐食環境で使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は次の技術的手段により達成される。
エナメル被覆層と基材酸化物被覆層とからなる二層構造被覆であり、
前記二層構造中において、エナメル被覆層が外層であり、基材酸化物被覆層が内層であり、前記エナメル被覆層の成分は、ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、ホウ素１〜１８質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部を含み、残部が酸素であり、前記基材酸化物被覆層の成分は基材金属及び酸素を含み、
【００１２】
前記二層構造被覆層において、内層から外層にかけて濃度勾配が減少する基材金属酸化物が存在する金属防食被覆層である。
【００１３】
前記基材金属とは、鉄筋、アルミニウム板、銅板等の防食を必要とする金属をいい、前記基材酸化物被覆層は前記基材金属に隣接している（図２を参照）。
【００１４】
さらに、前記二層構造被覆層の熱膨張係数は、前記基材金属の熱膨張係数と一致する。
【００１５】
前記一致とは、前記二層構造被覆層の熱膨張係数が前記基材金属の熱膨張係数と等しいか又はそれよりもやや大きく、基材金属の熱膨張係数の変化に応じて変化することにより、高温時に被覆層にクラックが発生せず、被覆の耐食性を向上させることができることをいう。
【００１６】
周知のように、被覆層の熱膨張係数が基材金属の熱膨張係数よりも小さいと、被覆層に微小クラックが発生して、被覆層の耐食性の急激な低下を招く。被覆層の熱膨張係数が過度に大きいと、被覆層に面内圧縮応力が発生するので、被覆層が歪んで不安定になって脱落し、被覆層の耐食性を低下させることがある。したがって、本発明に係る被覆層は、熱膨張係数に関しては２つのメリットを有する。１つ目は、本発明に係る被覆層の熱膨張係数の範囲が大きいことである。例えば、基材金属が鉄又は鋼である場合、被覆層の熱膨張係数の範囲は１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、鉄又は鋼の熱膨張係数の範囲が１１．５×１０−６／℃〜１４．５×１０−６／℃であるため、本発明の被覆層の熱膨張係数の範囲が、全ての鉄又は鋼の種類の熱膨張係数の範囲を含むことができる。そのため、あるロットの鉄筋の熱膨張係数にばらつきがあっても、うまく対応することができる。
【００１７】
２つ目は、本発明に係る被覆層の熱膨張係数は、基材金属の熱膨張係数に対応するように、基材金属の変化に応じて変化することである。基材金属が鉄、銅、マグネシウム、アルミニウムである場合に、二層被覆層における基材酸化物被覆層に基材金属酸化物が含まれるので、被覆層全体の熱膨張係数が、様々な金属に対応するように、基材金属の変化に応じて変化することができる。
【００１８】
前記二層構造被覆層は、基材金属酸化物の濃度が基材酸化物被覆層からエナメル被覆層にかけて漸減して変化することにより、基材酸化物被覆層からエナメル被覆層にかけて熱膨張係数が漸増して変化する。また、熱膨張係数の勾配を有する被覆層は、金属元素の移動を効果的に促進させ、基材金属元素と酸素とを反応させて、対応する基材金属酸化物を生成して、基材酸化物被覆層を形成することができる。これにより、二層構造被覆層と基材金属との接着性を確保することができるとともに、二層構造被覆層の熱膨張係数が基材金属の変化に応じて変化することもできる。二層構造被覆層の所定の元素組成（ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、ホウ素１〜１８質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部、残部の酸素）は、被覆層全体の骨格及びベース成分を形成するとともに、熱膨張係数の範囲の幅を約６×１０−６／℃（例えば、基材金属が鉄である場合には、被覆層の熱膨張係数の範囲は１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、被覆層の熱膨張係数の範囲の幅は６×１０−６／℃となり、基材金属が銅である場合には、被覆層の熱膨張係数の範囲が１３×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃であり、被覆層の熱膨張係数の範囲の幅は７×１０−６／℃となる）に確保するように、二層構造被覆層の熱膨張係数を調整することができる。
【００１９】
さらに、上記質量部のケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、ホウ素、コバルト、ニッケル、リン、マグネシウム、酸素からなることにより、反応系の融点を効果的に低下させ、物質の拡散速度を高め、複数の原料の界面間の接触と反応を促進させることができる。これらの元素は基材酸化物被覆層中の基材金属（酸化物）と反応して酸化物を生成する。これらの酸化物の化学結合が強いため、金属元素の移動を効果的に促進させ、エナメル被覆層と基材酸化物被覆層との接着強度を向上させることができる。そして、エナメル被覆層及び基材酸化物被覆層の存在により、二層構造被覆層の熱膨張係数が基材金属の変化に応じて変化する。さらに、上記の元素によって酸素の一部が消費されるため、被覆層全体の基材金属酸化物の濃度が基材酸化物被覆層からエナメル被覆層にかけて漸減する結果となり、被覆層の熱膨張係数が基材酸化物被覆層からエナメル被覆にかけて漸増する結果となり、金属防食被覆層の汎用性という問題を解決した。
【００２０】
さらに、前記二層構造被覆層は緻密構造である。前記緻密構造は、開気孔がなく、閉気孔率が５％未満の構造である。開気孔がないとは、エナメル被覆層表面から基材金属表面までの貫通気孔がないことをいい、閉気孔率が５％未満とは、閉気孔（非貫通気孔）の横断面積が被覆層の総横断面積に占める割合が５％に満たないことをいう。周知のように、エナメル被覆の製造の際には、焼結工程が必要である。焼結時に、水分の蒸発や金属製品中の不純物の高温反応によるガスの生成などの影響により、被覆層に開気孔が生じやすくなる。本発明の二層構造被覆層は、ケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、コバルト、ニッケル、ホウ素、リン、マグネシウム、酸素を所定の割合（ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、ホウ素１〜１８質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部、残部酸素）で添加することにより、被覆層が二層の熱膨張係数の勾配構造を有するため、開気孔が発生することがなく、被覆層の閉気孔率が５％未満となる。開気孔がなく、閉気孔率が低いので、被覆層の耐食性をさらに向上させることができ、被覆層中の少量の閉気孔により被覆層に所定の伸び変形能力を付与することができる。
【００２１】
さらに、前記基材酸化物被覆層中の基材金属の含有量は４０〜８５質量部であり、残部は酸素である。
【００２２】
さらに、前記エナメル被覆層の成分は、ケイ素２〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部、ナトリウム２〜２０質量部、好ましくは７〜１６質量部、カリウム２〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部、カルシウム４〜１６質量部、好ましくは５〜１１質量部、フッ素２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部、コバルト０．５〜７質量部、好ましくは１〜４質量部、ニッケル０．３〜８質量部、好ましくは０．５〜４質量部、ホウ素２〜１０質量部、好ましくは２．５〜８質量部、リン０．８〜６質量部、好ましくは１〜４質量部、マグネシウム０．２〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部を含み、残部が酸素である。
【００２３】
前記基材金属は、鉄、鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金から選ばれる。基材金属が鉄又は鋼である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、基材金属が銅又は銅合金である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は１３×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃であり、基材金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は２０×１０−６／℃〜２６×１０−６／℃であり、基材金属がマグネシウム又はマグネシウム合金である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は２３×１０−６／℃〜２９×１０−６／℃である。
【００２４】
さらに、前記ケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、コバルト、ニッケル、ホウ素、リン、マグネシウム、酸素は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定される。具体的には、ＥＤＳ測定は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて行われ、試料の表面を平滑に研磨し、表面に金属溶射して導電させて導電テープを貼り付け、加速電圧値を１０〜４０ｋＶ、デッドタイムを１５〜４５％、測定時間を５０〜４００ｓとし、試料を試料室に入れ、パラメータを設定した後、真空引きして鮮明になるまでフォーカスを調整し、元素分析が必要な領域を選択して位置を維持し、点走査、面走査、線走査によって元素分析を行う。
【００２５】
さらに、前記エナメル被覆層の成分は、エナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス、バインダーから選ばれ、前記エナメル粉末の含有量は４０〜９０質量部、好ましくは６０〜７５質量部であり、熱膨張調整剤の含有量は５〜４０質量部、好ましくは１０〜２５質量部であり、フラックスの含有量は１〜２０質量部、好ましくは５〜１２質量部であり、バインダーの含有量は０．５〜１２質量部、好ましくは２〜６質量部である。
【００２６】
前記エナメル被覆層中において、４０〜９０質量部のエナメル粉末がエナメル被覆層全体のベース成分であり、熱膨張調整剤、バインダー及びフラックスを添加することにより、焼結時にエナメル被覆層を基材酸化物被覆層と密着させ、二層の熱膨張係数の勾配構造を形成するとともに、被覆層全体の構造が緻密になる。さらに、熱膨張調整剤５〜４０質量部、フラックス１〜２０質量部及びバインダー０．５〜１２質量部を添加することにより、エナメル粉末、バインダー及びフラックスの熱膨張係数を効果的に調整することができる。エナメル被覆層が内部から外部にかけて熱膨張係数の勾配を有し、均一な膨張及び収縮を達成し、エナメル被覆層の昇温及び降温時の応力の不均一による膨張や収縮に起因するクラック及び脱落を効果的に防止することができる。熱膨張係数が内部から外部に向かって徐々に変化するため、被覆層の内部と外部との応力の不均一による膨張や収縮に起因するクラックが発生しない。熱膨張調整剤を添加することにより、二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲の幅を約６×１０−６／℃（例えば、基材金属が鉄である場合には、被覆層の熱膨張係数の範囲は１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、被覆層の熱膨張係数の範囲の幅は６×１０−６／℃となり、基材金属が銅である場合には、被覆層の熱膨張係数の範囲は１３×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃であり、被覆層の熱膨張係数の範囲の幅は７×１０−６／℃となる）確保することができる。そして、熱膨張調整剤５〜４０質量部、フラックス１〜２０質量部、バインダー０．５〜１２質量部を添加することにより、反応系の融点を効果的に低下させ、物質の拡散速度を高め、複数の原料の界面間の接触及び反応を促進させ、エナメル被覆層の焼結温度を低下させて基材酸化物被覆層との接着力を増加させる。さらに、エナメル被覆層と基材酸化物被覆層とを焼結中に反応させて、強い化学結合を形成することにより、金属元素の移動を効果的に促進させ、エナメル被覆層と基材酸化物被覆層とを密着させるとともに基材酸化物被覆層と基材金属とを密着させることができる。
【００２７】
本発明のエナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス、バインダーは全体として相乗的に作用し、エナメル被覆層及び基材酸化物被覆層を生成させ、これら被覆層の存在により、二層構造被覆層の熱膨張係数が基材金属の変化に応じて変化する。そして、バインダーによって基材金属酸化物の一部が消費されるため、被覆層全体の基材金属酸化物の濃度が基材酸化物被覆層からエナメル被覆層にかけて漸減する結果となり、被覆層の熱膨張係数が基材酸化物被覆層からエナメル被覆層にかけて漸増する結果となり、被覆層の汎用性という問題を解決した。
【００２８】
さらに、前記エナメル粉末の元素含有量は、ケイ素１〜４０質量部、好ましくは２〜１５質量部、ナトリウム１〜２０質量部、好ましくは３〜１２質量部、カリウム１〜２３質量部、好ましくは４〜１３質量部、カルシウム１〜１８質量部、好ましくは３〜１１質量部、ホウ素０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、リン０．８〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であり、前記エナメル粉末の粒径は１０００〜２０００メッシュ、好ましくは１２００〜１８００メッシュである。このエナメル粉末は、水銀や鉛等の有害物質を含まず、融点が低いので、被覆層の焼結温度を大幅に低下させ、高温による金属の性能低下を防止することができる。
【００２９】
さらに、前記エナメル粉末中のケイ素酸化物の含有量は３〜３９質量部、ナトリウム酸化物の含有量は３〜２８質量部、カリウム酸化物の含有量は１〜２５質量部、酸化ホウ素の含有量は０〜１５質量部、リン酸化物の含有量は０．５〜１０質量部である。
【００３０】
さらに、前記ケイ素酸化物は、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、過酸化ケイ素から選ばれる１種又は２種以上である。
【００３１】
さらに、前記ナトリウム酸化物は、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３２】
さらに、前記カリウム酸化物は、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３３】
さらに、前記リン酸化物は、三酸化二リン、五酸化二リンから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３４】
さらに、前記熱膨張調整剤は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３５】
さらに、前記フラックスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３６】
さらに、前記バインダーは、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケルから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３７】
さらに、前記二層構造被覆層の厚さは、４０μｍ以上であり、好ましくは、５０μｍ以上である。
【００３８】
さらに、前記エナメル被覆層の厚さは４０〜３２０μｍであり、基材酸化物被覆層の厚さは１０〜５０μｍである。厚さが４０μｍ未満である場合、被覆層の耐食性を著しく低下させるおそれがある。厚さが４００μｍを超える場合、被覆層の内部応力が大きすぎて被覆層の内部にクラックが発生して、被覆層の耐食性を低下させるおそれがある。
【００３９】
さらに、前記二層構造被覆層が鉄筋防食に使用される場合、前記基材金属は鋼であり、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、前記二層構造被覆層の極限引張強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒａｉｎ）は、１２００〜２３００マイクロストレイン（με）、好ましくは１４００〜２２００マイクロストレイン（με）である。本発明の二層構造被覆層は、所定の割合のケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、コバルト、ニッケル、ホウ素、リン、マグネシウム、酸素（ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜３０質量部、カリウム１〜２０質量部、カルシウム２〜２０質量部、フッ素０．５〜１５質量部、コバルト０．３〜１０質量部、ニッケル０．２〜１０質量部、ホウ素１〜１８質量部、リン０．５〜１０質量部、マグネシウム０．１〜８質量部、残部酸素）からなり、これらの元素が焼結時に二層構造被覆層を形成する。二層構造であるからこそ、極限引張強さの範囲を拡大するとともに、鉄筋に適用することができる。そして、被覆層中に存在する少量の閉気孔（閉気孔率が５％未満）により、被覆層がより良い伸び性能を有するとともに、被覆層の極限引張強さを向上させることができる。
【００４０】
中国特許ＣＮ１０５２３８１０５Ｂでは、建築用鉄筋の設計時に規定される最大歪み値の範囲は１２８６〜２１７５マイクロストレイン（με）となっており、ＨＰＢ３００の鉄筋の最大歪み値が最小であり、ＨＲＢ５００の鉄筋の最大歪み値が最大であることがわかる。周知のように、建築物の設計強度値は建築物の実使用時の強度値よりも高くなる（設計余裕値）ことが一般的であるので、建築用鉄筋の実使用時の歪み値が設計最大値に達することはできない。本発明の極限引張強さの値は１２００〜２３００マイクロストレイン（με）であり、すべての建築用鉄筋の最大歪み値の範囲を包含するため、理論的には被覆層が鉄筋と一致して変形可能であると考えられる。即ち、正常の作動において被覆層にクラックが発生することがなく、優れた耐食性を有する。
【００４１】
さらに、前記二層構造被覆層が金属防食に使用される場合、前記二層構造被覆層が金属上に焼結された後に、前記金属の耐食性は、被覆を施していない金属の耐食性と比べて１４倍以上向上する。従来の金属防食被覆層の耐食性は、金属防食被覆に影響を与える問題が本質的に解決されていないため、被覆を施していない金属の耐食性に比べて、通常１０倍以下である。本発明は、この問題を本質的に解決することにより、被覆層の耐食性を大幅に向上させ、本発明の金属防食被覆層の耐食性は、被覆を施していない金属の耐食性に比べて１４倍以上向上し、より過酷な腐食環境で使用できる。
【００４２】
本発明の第２の目的は、次の工程を含む金属防食被覆層及び金属防食被覆層を有する金属製品の製造方法を提供することにある。
【００４３】
１）１回目の粉砕：エナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス、バインダーを秤量し、粉砕して粉末にする工程。前記エナメル粉末の含有量は４０〜９０質量部、好ましくは６０〜７５質量部であり、熱膨張調整剤の含有量は５〜４０質量部、好ましくは１０〜２５質量部であり、フラックスの含有量は１〜２０質量部、好ましくは５〜１２質量部であり、バインダーの含有量は０．５〜１２質量部、好ましくは２〜６質量部である。
【００４４】
２）混合物の調製：上記４種の原料と水とを混合撹拌して混合物を得る工程。
３）２回目の粉砕：工程２）で得られた混合物を乾燥させた後に、粉砕して粉末にする工程。
【００４５】
４）高温反応：工程３）で得られた混合物を５２０〜７２０℃の高温炉で１０〜２０分間反応させる工程。
５）３回目の粉砕：高温反応後の混合物を粉砕して、被覆粉末を得る工程。
【００４６】
６）被覆：工程５）で得られた被覆粉末を基材金属に被覆する工程。
７）焼結：工程６）で得られた粉末で被覆された基材金属を高温焼結して、金属防食被覆層及び金属防食被覆層を有する金属製品を得る工程。
【００４７】
さらに、工程６）の被覆方法としては、静電塗装方法を用いることができる。ここで、静電電圧は３０〜９０キロボルト、電流は２０〜８０マイクロアンペア、吐出量は２００〜７００グラム／分、塗装距離は１０〜３０センチメートルである。
【００４８】
さらに、工程７）の焼結パラメータは、温度が５００〜６２０℃、焼結時間が１０〜２０分、昇温速度が５〜１５℃／分である。
【００４９】
さらに、前記基材金属は、鉄、鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金から選ばれる。
【００５０】
さらに、前記基材酸化物被覆層中の基材金属の含有量は４０〜８５質量部であり、残部が酸素である。
【００５１】
さらに、エナメル被覆層は、添加したエナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス及びバインダーからなり、前記エナメル粉末の含有量は４０〜９０質量部であり、熱膨張調整剤の含有量は５〜４０質量部であり、フラックスの含有量は１〜２０質量部であり、バインダーの含有量は０．５〜１２質量部である。対応する元素の含有量は、ケイ素２〜３０質量部、ナトリウム２〜２０質量部、カリウム２〜１５質量部、カルシウム４〜１６質量部、フッ素２〜１０質量部、コバルト０．５〜７質量部、ニッケル０．３〜８質量部、ホウ素２〜１０質量部、リン０．８〜６質量部、マグネシウム０．２〜５質量部、残部が酸素である。
【００５２】
さらに、前記エナメル粉末は、添加されたケイ素酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素及びリン酸化物を含み、ケイ素酸化物の含有量は３〜３９質量部、ナトリウム酸化物の含有量は３〜２８質量部、カリウム酸化物の含有量は１〜２５質量部、酸化ホウ素の含有量は０〜１５質量部、リン酸化物の含有量は０．５〜１０質量部である。対応する元素の含有量は、ケイ素１〜４０質量部、ナトリウム１〜２０質量部、カリウム１〜２３質量部、カルシウム１〜１８質量部、ホウ素０〜１０質量部、リン０．８〜１０質量部である。前記エナメル粉末の粒径は１０００〜２０００メッシュ、好ましくは１２００〜１８００メッシュである。
【００５３】
さらに、前記ケイ素酸化物は、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、過酸化ケイ素から選ばれる１種又は２種以上である。
【００５４】
さらに、前記ナトリウム酸化物は、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００５５】
さらに、前記カリウム酸化物は、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００５６】
さらに、前記リン酸化物は、三酸化二リン、五酸化二リンから選ばれる１種又は２種以上である。
【００５７】
さらに、前記熱膨張調整剤は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００５８】
さらに、前記フラックスは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウムから選ばれる１種又は２種以上である。
【００５９】
さらに、前記バインダーは、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケルから選ばれる１種又は２種以上である。
【００６０】
さらに、前記二層構造被覆層の厚さは４０μｍ以上であり、好ましくは、５０μｍ以上である。
【００６１】
さらに、前記エナメル被覆層の厚さは４０〜３２０μｍであり、基材酸化物被覆層の厚さは１０〜５０μｍである。
【００６２】
本発明の第３番の目的は、上述したいずれかの金属防食被覆層を含む金属製品を提供することにある。
【００６３】
さらに、前記金属製品は、鉄製品、鋼製品、銅製品、アルミニウム製品から選ばれる。前記金属製品が様々な形状であってもよく、例えば、鉄製品の形状は、板状、ロッド状、棒状等を含むが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明の第４番の目的は、前記金属防食被覆層及び前記金属製品の、民間建築物、管路（パイプライン）、共同溝、石油プラットフォーム、塩類土壌地域のインフラ施設、再生可能エネルギーによる発電などの分野における防食のための使用を提供することにある。
【００６５】
本発明は、従来技術に比べて、以下の有益な効果を有する。
１）本発明では、材料自体を最適化することで被覆層の性能を向上させることに注目するだけでなく、二層被覆構造を導入することによって性能を最適化する。本発明では、被覆層の熱膨張係数の面から被覆層を異なる金属の熱膨張係数に適応させるだけでなく、被覆層の構造の面から被覆が緻密で開気孔がなく、閉気孔率が５％未満になるようにする。この両方の面により被覆層が量的変化から質的変化へ移行し、耐食性は、特許ＣＮ１０５１３１６６０Ｂの５倍、特許ＣＮ１０５２３８１０５Ｂの２．５倍、特許ＣＮ１０５５８５８８３Ｂの２倍、特許ＣＮ１０５６７０３６６Ｂの１．５倍、特許ＣＮ１０５８１９６９１Ａの１．４倍、被覆を施していない裸鋼の１４倍である。耐食性が極めて優れている。
【００６６】
２）本発明の被覆層は、二層の熱膨張係数の勾配構造を有し、熱膨張係数が金属酸化物濃度の低下につれて高くなるので、被覆層中の内部応力を減少させることができ、被覆層と基材金属とを密着させ、クラックが発生しにくくなり、被覆層の耐食性を向上させることができる。
【００６７】
３）本発明において、熱膨張係数を様々な基材金属と適合させることができる。鉄、鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金等の金属に対して、基材金属酸化物が被覆層に浸透することにより被覆層の熱膨張係数を調整することができる。これは、前記被覆層が様々な金属に適用可能であり、汎用性を有することを意味する。
【００６８】
４）本発明において、同一金属に対して、被覆層の熱膨張係数の範囲の幅が大きく、様々な型番及び様々な環境で同一金属に適用可能である。
【００６９】
５）本発明では、エナメル被覆層の焼結時の開気孔の問題を解決することができる。本発明の被覆層には開気孔がなく、閉気孔率が５％未満である。また、熱膨張係数の差によるクラックの発生を解決した。これまでは、これら両方の問題を同時に解決する特許技術はなかった。
【００７０】
６）本発明の被覆層に必要な焼結温度は５００〜６２０℃である。この温度範囲で金属を焼結すると、金属の降伏強度を２％低下させ、極限強度を１．４％低下させ、伸びを３％低下させる。
７）本発明の被覆層は耐摩耗性に優れている。実際の使用において、金属と様々な物体との摩擦及び衝突が多いが、被覆層の耐摩耗性を向上させることで、被覆層の完全性をある程度確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１ａは静電塗装を施した丸鋼のマクロ写真であり、図１ｂは静電塗装を施した異形棒鋼のマクロ写真である。
【図２】図２は実施例１の試料の一部の電子顕微鏡写真（スケールバー：２５０μｍ）である。
【図３】図３は実施例１の試料の一部の電子顕微鏡写真（スケールバー：１００μｍ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。さらに、本発明の内容を読んだ後に、当業者は本発明に対して様々な変更や修正を加えることができるが、これらの等価形態は同様に本発明の特許請求の範囲に含まれることを理解されたい。
【実施例１】
【００７３】
二層の熱膨張係数の勾配構造を有する被覆層の製造
１）１回目の粉砕：エナメル粉末、熱膨張調整剤、フラックス、バインダーを秤量する。前記エナメル粉末の含有量は４０〜９０質量部、好ましくは６０〜７５質量部であり、熱膨張調整剤の含有量は５〜４０質量部、好ましくは１０〜２５質量部であり、フラックスの含有量は１〜２０質量部、好ましくは５〜１２質量部であり、バインダーの含有量は０．５〜１２質量部、好ましくは２〜６質量部である。これらを粉砕して粉末にする。
【００７４】
２）混合物の調製：上記４種の原料と水とを混合撹拌して混合物を得る。
３）２回目の粉砕：工程２）で得られた混合物を乾燥させた後に、粉砕して粉末にする。
【００７５】
４）高温反応：工程３）で得られた混合物を６００℃の高温炉で１５分間反応させる。
５）３回目の粉砕：高温反応後の混合物を粉砕して、被覆粉末を得る。
【００７６】
６）被覆：工程５）で得られた被覆粉末を静電塗装法により基材金属に被覆する。ここで、静電電圧は８０キロボルト、電流は２０マイクロアンペア、吐出量は５００グラム／分、塗装距離は１５センチメートルである。
【００７７】
７）焼結：工程６）で得られた被覆粉末で被覆した基材金属を５３０℃で焼結する。ここで、焼結時間は１５分、昇温速度は７．５℃／分であり、終了後に室温まで自然降温して、金属防食被覆層及び金属防食被覆層を有する金属製品を得る。
【００７８】
実施例２〜８及び比較例１〜３の具体的な工程は実施例１と同様であり、具体的な配合比（重量比）を表１に示す。
【００７９】
表１  実施例１〜８及び比較例１〜３の成分配合比（重量比）と製造パラメータ
2021523300.tif 000003
【００８０】
表２  実施例１〜８及び比較例１〜３におけるエナメル粉末の成分配合比（質量比）
2021523300.tif 000004
【００８１】
表３  実施例１〜８及び比較例１〜３におけるエナメル被覆層の元素含有量（質量比）
2021523300.tif 000005
【００８２】
本発明の鉄筋防食用被覆層及び被覆方法の効果を検証するために、以下の試験を行った。
【００８３】
１）耐摩耗性試験
実施例１及び比較例１の被覆方法に従って、鋼板上に本発明の被覆層をそれぞれ作製し、各試験群に２つの複製試験片、合計で４つの試験片を用意した。比較例１におけるケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、コバルト、ニッケル、ホウ素、リン、マグネシウム、酸素の含有量は特許請求の範囲外である。ＡＳＴＭ  Ｄ９６８−９３の落砂法に準拠して被覆層の耐摩耗性を測定した。試験用砂が中国ＩＳＯ標準砂である。被覆層の表面に直径２ｍｍの素地が露出すると、砂の落下を停止して、使用した砂の量を記録した。砂の量が多いほど、被覆層の耐摩耗性が高い。
【００８４】
表４  耐摩耗性試験データ
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表４の砂の量の値からみると、本発明の実施例１の砂の量の平均値が１２．５Ｌであるのに対し、比較例１の砂の量の平均値が４．１Ｌであり、実施例１の被覆層の耐摩耗性が比較例１の被覆層の耐摩耗性に比べてはるかに優れていることがわかる。
【００８５】
２）引張試験
６つの試験群（実施例１、２、３及び比較例１、２、３）を選択し、各試験群に３つの複製試験片を用意し、各被覆鉄筋に３つの電気抵抗ひずみゲージを貼り付けた。試験開始時に鉄筋を引張試験機にセットし、ひずみの荷重による変化状況を測定し、電気抵抗ひずみゲージをひずみ測定器に接続して被覆鉄筋のひずみの変化を測定した。
【００８６】
表５  鉄筋引張試験
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【００８７】
上記表５の試験結果によれば、実施例１〜３の３組の被覆鉄筋では、鉄筋を引っ張ってクラックが発生した際の平均ひずみ値の範囲は１２００〜２３００マイクロストレインであり、比較例１、２、３の被覆鉄筋の平均ひずみ値の範囲は６５０〜８５０マイクロストレインである。従って、本発明の鉄筋防食用靭性塗料で被覆した鉄筋は、建築用鉄筋とともに引っ張ることができ、所定の配合比及び所定の製造パラメータでないと、被覆層の性能が要件を満足できないと考えられる。
【００８８】
３）鉄筋腐食試験
６つの試験群及び６つの対照群をそれぞれ用意した。試験群は被覆を施した鉄筋（実施例１、４、５及び比較例１、２、３）である。対照群１は、特許ＣＮ１０５６７０３６６Ｂにおける表１の鉄筋腐食促進試験における群２の被覆を施したもののデータであり、対照群２は、特許ＣＮ１０５８１９６９１Ａにおける表１の鉄筋腐食促進試験における群１の被覆を施したもののデータであり、対照群３は、特許ＣＮ１０５５８５８８３Ｂにおける表１の鉄筋腐食促進試験における被覆を施した丸鋼のデータであり、対照群４は、特許ＣＮ１０５２３８１０５Ｂにおける表４の鉄筋腐食促進試験における群３の被覆を施したもののデータであり、対照群５は、特許ＣＮ１０５１３１６６０Ｂにおける表１の鉄筋腐食促進試験における繊維を含まない被覆のデータであり、対照群６は、被覆を施していない裸鋼である。これらを３．５％の塩化ナトリウム溶液に入れ、通電後、腐食促進試験を行った。
【００８９】
表６  鉄筋腐食促進試験
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【００９０】
表６によれば、実施例１、４、５の被覆鉄筋では腐食が生じるまでの時間（耐食時間）は、被覆を施していない鉄筋の約１４倍であり、特許ＣＮ１０５１３１６６０Ｂにおける鉄筋の耐食時間の５倍、特許ＣＮ１０５２３８１０５Ｂにおける鉄筋の耐食時間の２．５倍、特許ＣＮ１０５５８５８８３Ｂにおける鉄筋の耐食時間の２倍、特許ＣＮ１０５６７０３６６Ｂにおける鉄筋の耐食時間の１．５倍、特許ＣＮ１０５８１９６９１Ａにおける鉄筋の耐食時間の１．４倍であることがわかる。そして、比較例１、２及び３の耐食性は、実施例１、４及び５の耐食性の３分の１に過ぎないことがわかる。この結果は、所定の配合比及び所定の製造パラメータでないと、被覆層の性能が要件を満足できないことを示している。
【００９１】
４）金属板腐食試験
４つの試験群及び１つの対照群をそれぞれ用意した。試験群は被覆を施した金属板（実施例１、６、７及び８）であり、対照群は被覆を施していない鋼板、被覆を施していない銅板、被覆を施していないアルミニウム板、及び被覆を施していないマグネシウム板であり、試験金属板の合計は１５である。これらを３．５％の塩化ナトリウム溶液に入れ、通電後、腐食促進試験を行った。
表７  金属板腐食促進試験
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【００９２】
表７によれば、本発明の被覆金属板では、腐食が生じるまでの時間が、被覆を施していない金属板の約１４倍であり、鋼板、アルミニウム板、マグネシウム板、銅板に対して優れた耐食性を有することがわかる。
【００９３】
５）金属板の熱膨張係数測定
８つの実施例及び３つの比較例に対して熱膨張係数の測定を行った。実施例１〜５及び比較例１、２、３の基材金属は鋼板であり、実施例６の基材金属は銅板であり、実施例７の基材金属はアルミニウム板であり、実施例８の基材金属はマグネシウム板である。鋼板、銅板、アルミニウム板及びマグネシウム板については、熱膨張係数の異なる金属板をそれぞれ３群ずつ、合計で３３の試験片を用意して被覆層の熱膨張係数の測定をそれぞれ行った。エナメル被覆層をＣ１、基材酸化物被覆層をＣ２、エナメル被覆層及び基材酸化物被覆層からなる二層構造被覆層をＣ１＋Ｃ２とした。エナメル被覆層、基材酸化物被覆層、二層構造被覆層に対して熱膨張係数をそれぞれ測定した。
【００９４】
表８  金属板の熱膨張係数の測定試験
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【００９５】
表８によれば、本発明に係る二層構造被覆層（Ｃ１＋Ｃ２）の熱膨張係数は基材金属の変化に応じて変化することがわかる。二層構造被覆層全体が基材金属と一致することにより、この被覆層は汎用性を有し、様々な金属に適用可能であることが証明された。基材金属が鉄又は鋼である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は１０×１０−６／℃〜１６×１０−６／℃であり、基材金属が銅又は銅合金である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は１３×１０−６／℃〜２０×１０−６／℃であり、基材金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は２０×１０−６／℃〜２６×１０−６／℃であり、基材金属がマグネシウム又はマグネシウム合金である場合には、前記二層構造被覆層の熱膨張係数の範囲は２３×１０−６／℃〜２９×１０−６／℃であることがわかる。そして、基材金属、基材酸化物被覆層（Ｃ２）、エナメル被覆層（Ｃ１）の熱膨張係数が漸増するので、被覆層が熱膨張係数の勾配を有することがわかる。さらに、比較例１、２、３では、熱膨張係数の一致という要件を満足できす、比較例１、２、３のいずれにも基材酸化物被覆が存在しないことがわかる。所定の配合比及び所定の製造パラメータでないと、被覆層の性能が要件を満足できないことを示している。
【００９６】
表３〜表８から明らかなように、被覆層の成分のケイ素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、フッ素、コバルト、ニッケル、ホウ素、リン、マグネシウム、酸素が所定の配合比を満足し、所定の製造パラメータと組み合わせることにより、本発明の二層構造の金属被覆層を製造することができる。前記二層構造被覆層は内層から外層にかけて濃度勾配が減少する基材金属酸化物が存在する。
【００９７】
６）鉄筋被覆の光学写真及び走査型電子顕微鏡写真
図１ａは静電塗装を施した丸鋼のマクロ写真である。ここでは、実施例１の原料の配合成分を用いた。マクロ的にもミクロ的にも被覆層に光沢が見られる。このエナメル光沢は、被覆層が高い緻密性を有し、熱膨張係数が低いために生じるクラックがなく、熱膨張係数が高いために生じる脱落もないことを示す。これは、被覆層と基材金属との熱膨張係数の一致性が高いことを意味する。この緻密構造は、被覆層が優れた耐食性を有することを意味する。
【００９８】
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）の測定は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて行った。試料の表面を平滑に研磨し、表面に金属溶射して導電させて導電テープを貼り付けた。加速電圧値は１０〜４０ｋＶ、デッドタイムは１５〜４５％、測定時間は５０〜４００ｓとした。試料を試料室に入れ、パラメータを設定した後、真空引きして鮮明になるまでフォーカスを調整し、元素分析が必要な領域を選択して位置を保持し、点走査、面走査、線走査によって元素分析を行った。ＥＤＳによる検出により、ケイ素の含有量は７％、ナトリウムの含有量は１２％、カリウムの含有量は７％、カルシウムの含有量は８％、フッ素の含有量は５％、コバルトの含有量は２％、ニッケルの含有量は２％、ホウ素の含有量は５％、リンの含有量は２％、マグネシウムの含有量は１％、酸素の含有量は４９％であることがわかった。
【００９９】
図１ｂは、静電塗装を施した異形棒鋼のマクロ写真であり、実施例１の原料の配合成分を用いた。同様に、被覆層が緻密構造を有するとともに、エナメル光沢を有することが認められる。凸面と平面との境界部にクラックが生じていないことが観察され、高温焼結時に被覆層にクラックが生じていないことがわかった。さらに本発明では、熱膨張係数の勾配を有する二層被覆層が高温で基材金属と一致して変形可能であることを示している。
【０１００】
図２は実施例１の試料の電子顕微鏡写真であり、実施例２及び実施例３とも同様であるため、実施例１を代表として説明する。被覆層の厚さは約２００μｍであり、緻密性が高く、開気孔がなく、閉気孔が少量であることが認められる。閉気孔の面積を計算した結果、閉気孔率は４．３％であった。少量の閉気孔の存在により、被覆層が所定の伸び性能を有する。そして、被覆層はエナメル被覆層（Ｃ１）及び基材酸化物被覆層（Ｃ２）からなり、Ｃ１の厚さは約１８０μｍであり、Ｃ２の厚さは約２０μｍであった。Ｃ１、Ｃ２及び鉄筋がサンドイッチ構造を形成する。酸化雰囲気で焼結するので、Ｃ２が存在し、この被覆層には鉄の酸化物が存在するだけでなく、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ混晶も存在することで、被覆層を鉄筋と密着させることができる。Ｃ２の厚さは制御可能であり、その厚さは焼結温度の上昇に伴って厚くなるとともに、外層被覆層Ｃ１の存在により、外部の酸素とＣ２との接触を抑制するので、被覆層の厚さは約２０μｍとなる。また、Ｃ２遷移層の存在により、接着力を向上させる役割を果たすとともに、被覆層の耐食性を効果的に向上させることができる。
【０１０１】
図３は、図２の部分拡大図である。図３において、鉄筋に近い側の被覆層と鉄筋から遠い側の被覆層とが明確に異なっていることが明らかに認められる。鉄筋に近い側の被覆層ほど、白点の領域が大きくなる。ＥＤＳによる元素分析測定により、白点は鉄酸化物成分であることがわかる。被覆層全体（Ｃ１＋Ｃ２）は、内部から外部にかけて鉄元素が少なくなるように徐々に変化し、鉄酸化物も内部から外部にかけて少なくなるように徐々に変化する。この変化により、被覆層の熱膨張係数も徐々に変化し、鉄酸化物の減少に伴って被覆層の熱膨張係数が漸増する。このサンドイッチ構造の二層熱膨張係数勾配構造により、被覆層と鉄筋との間の接着力が極めて強く、通常の裸鋼よりも１４倍の耐食性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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