(57)【要約】  本発明は、以下を含む多層酸素バリアフィルムに関する：−層の全固形分で計算して、少なくとも８０重量％のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む第１層（１）、−ポリマーおよび場合により顔料を含む第２層（２）、および−層の全固形分で計算して、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の化学改質ミクロフィブリル化セルロースを含む第３層（３）。  本発明の多層フィルムは、高湿度においても優れた安定したガスバリア特性、特に酸素バリア特性、ならびに良好な強度特性を提供することが示された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む酸素バリアフィルム：
−少なくとも８０重量％のミクロフィブリル化セルロースを含む第１層（１）、
−ポリマーを含む第２層（２）、および
−少なくとも４０重量％の化学改質されたミクロフィブリル化セルロースを含む第３層（３）。
【請求項２】
第２層（２）が顔料をさらに含む、請求項１に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項３】
当該フィルムが、５０ｇ／ｍ２未満の坪量、および、２３℃、５０％ＲＨで２４時間当たり１０ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは２４時間当たり５ｍｌ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有する、請求項１または２に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが、２３℃、８０％ＲＨで、２４時間当たり２０ｍｌ／ｍ２未満のＯＴＲ値を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、３８℃、９０％ＲＨで、２０時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満のＯＴＲ値を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項６】
前記第３層が、少なくとも１０重量％の未改質ミクロフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項７】
化学改質されたミクロフィブリル化セルロースが、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項８】
当該フィルムが以下をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム：
−ポリマー及び場合により顔料を含む第４層（４）
−少なくとも８０ｗｔ％のミクロフィブリル化セルロースを含む第５層（５）。
【請求項９】
第２層および場合による第４層中の前記ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ラテックス、ＣＭＣ、デンプン、グアーガムおよび／またはワックスからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項１０】
前記第２層（２）が顔料を含み、前記顔料がナノ顔料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項１１】
ナノ顔料が板状である、請求項１０に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項１２】
以下の工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法：
ａ）ミクロフィブリル化セルロースを含む第１層を形成すること
ｂ）ポリマーおよび場合により顔料を含む第２層を、前記第１層の片側上に形成すること
ｃ）化学改質されたミクロフィブリル化セルロースを含む第３層を、前記第２層上に形成すること。
【請求項１３】
下記の工程を更に含む、請求項１２に記載の方法：
ｄ）ポリマーおよび場合により顔料を含む第４層を、第１層の反対側に形成すること
ｅ）前記第４層上にＭＦＣを含む第５層を形成すること。
【請求項１４】
当該層が、キャストフォーミングおよび／またはスプレーによって形成される、請求項１２および１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維系酸素バリアフィルムの製造方法に関する。本発明はさらに、その方法によって作製されたフィルムおよびその使用を包含する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
今日、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムは、優れたバリア特性を与えることが証明されている。例えば、Aulin et al., Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose films and coatings, Cellulose (2010) 17:559-574, Lavoine et al., Microfibrillated cellulose - Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review, Carbohydrate polymers 90 (2012) 735-764, Kumar et al., Comparison of nano- and microfibrillated cellulose films, Cellulose (2014) 21:3443-3456を参照。しかし、ガスバリア特性は、周囲の環境の湿度または相対湿度に大きく依存する。
【０００３】
高い相対湿度でのＭＦＣフィルムのガスバリア特性の劣化に関する問題は、当技術分野で調査および説明されているが、提案されている解決策のほとんどは高価であり、工業規模での実施は困難である。１つの提案された解決策は、ＭＦＣまたはナノセルロースを改質することである。これは、例えば刊行物ＥＰ２５５４５８９Ａ１に記載されており、そこでは、ＭＦＣ分散液はシランカップリング剤で改質されている。刊行物ＥＰ２５５１１０４Ａ１は、より高い相対湿度（ＲＨ）でバリア特性が改善されたＭＦＣおよびポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはポリウロン酸の使用を教示している。ＵＳ２０１２０９４０４７Ａは、ＭＦＣなどの多糖類と混合された木材加水分解物の使用を教示している。開示された化学改質に加えて、フィブリルまたはフィブリルおよびコポリマーを架橋する可能性が研究されてきた。これにより、フィルムの耐湿性が向上するだけでなく、水蒸気透過率も向上する。刊行物ＥＰ２３７１８９２Ａ１およびＥＰ２３７１８９３Ａ１は、ＭＦＣを金属イオン、グリオキサール、グルタルアルデヒドおよび／またはクエン酸と架橋する方法を開示している。
【０００４】
セルロースの湿度感受性を低下させる別の方法は、過ヨウ素酸ナトリウムでセルロースを化学改質して、ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）を得ることである。ジアルデヒドセルロースをフィブリル化することにより、耐湿性が改善されたバリアフィルムを製造することができる。しかしながら、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロースから作製されたフィルムは脆く、破断点伸びが低いことが示された。さらに、ＤＡＣ  ＭＦＣで作られたフィルムの酸素バリア特性は、湿度が高くなると時間とともに劣化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高強度特性、ならびに高湿度および高温でさえ良好で安定したバリア特性を有するフィルムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、周囲のより高い相対湿度でさえ高い強度特性および改善されたバリア特性を有する、ミクロフィブリル化セルロースを含む改善されたフィルムを提供することである。本発明の別の目的は、湿度が変動しても良好なバリア特性を維持することができるミクロフィブリル化セルロースを含む改善されたフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明は、添付の独立形式の請求項によって定義される。実施形態は、添付の引用形式の請求項および以下の説明および図面に記載されている。
【０００８】
第１の態様によれば、以下を含む酸素バリアフィルムが提供される：
−層の全固形分で計算して、少なくとも８０重量％のミクロフィブリル化セルロースを含む第１層（１）、
−ポリマーを含む第２層（２）、および
−層の全固形分で計算して、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の化学改質されたミクロフィブリル化セルロースを含む第３層（３）。
【０００９】
本発明のフィルムは、高湿度においても優れたガスバリア特性、特に酸素バリア特性、および良好な強度特性を提供することを示した。
【００１０】
好ましくは、第２層はさらに顔料を含む。ポリマーと顔料を含む第２層は、水分と酸素の透過率をさらに低下させる。
【００１１】
フィルムの坪量は、５０ｇ／ｍ２未満（１０〜５０ｇ／ｍ２など）であり、酸素透過率（ＯＴＲ）値は、２３℃、相対湿度５０％で、２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ２未満、好ましくは２４時間あたり５ｍｌ／ｍ２未満である。
【００１２】
８０％ＲＨでは、フィルムは２３℃で２４時間あたり２０ｍｌ／ｍ２未満、または好ましくは２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ２未満のＯＴＲ値を示すことがある。９０％ＲＨでは、フィルムは３８℃で２０時間あたり１００ｍｌ／ｍ２未満のＯＴＲ値を示すことがある。
【００１３】
大量のＭＦＣを含む組成物で作られた第１層は、構造に強度と歪みを与える。ポリマーおよび場合により顔料を含む第２層は、フィルムを通過する水分および酸素の透過率を低下させることにより、第３層を保護する。化学改質されたＭＦＣを含む第３層は、湿度が高い場合や変動する場合でも酸素バリア特性を提供する。前記第３層の酸素バリア特性は、前記第１層および第２層と組み合わされると、時間とともにより安定にされる。したがって、層の本発明の組み合わせは、高湿度での強化されたより安定した酸素バリア特性を提供することに貢献する。
【００１４】
一実施形態では、前記化学改質されたＭＦＣは、ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である。
【００１５】
前記第３層は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の未改質ミクロフィブリル化セルロースをさらに含み得る。したがって、好ましくは、前記第３層は、化学改質されたミクロフィブリル化セルロースと未改質のミクロフィブリル化セルロースとの混合物から作製される。化学改質されたミクロフィブリル化セルロースと未改質のミクロフィブリル化セルロースの混合物は、保存後に安定した粒径分布をもたらし、その結果、フィルムに形成されたときにバリア特性が向上することが示されている。
【００１６】
一実施形態では、酸素バリアフィルムは、以下をさらに含む：
−ポリマー及び場合により顔料を含む第４層（４）
−層の全固形分で計算して、少なくとも８０ｗｔ％のミクロフィブリル化セルロースを含む第５層（５）。
【００１７】
この実施形態では、第３層は中間層を形成し、それによって第１層および第２層は前記中間層の片側に配置され、前記第４層および第５層は前記中間層の反対側に配置される。このようなフィルムは、両側に等しいバリア特性を提供し、したがって、自立フィルムとして有利に使用することもできる。
【００１８】
一実施形態では、第２層中に存在するポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ラテックス、ＣＭＣ、デンプン、グアーガムおよび／またはワックスからなる群から選択される。顔料は、好ましくはナノ顔料である。好ましい一実施形態では、ナノ顔料は板状であり、少なくとも９０：１または少なくとも１００：１のアスペクト比を有し得る。ポリマーとそのような板状顔料を含む第２層は、湿気に対する効率的な機械的バリアを提供する。さらに、ナノ顔料は湿気と接触すると膨潤し、それによってフィルムのバリア特性がさらに向上する。
【００１９】
第２の態様によれば、以下の工程を含む、上記のようなフィルムの製造方法が提供される：
ａ）ミクロフィブリル化セルロースを含む第１層を形成すること
ｂ）ポリマーおよび場合により顔料を含む第２層を、前記第１層の片側上に形成すること
ｃ）化学改質されたミクロフィブリル化セルロースを含む第３層を、前記第２層上に形成すること。
【００２０】
この方法は、ポリマーおよび場合により顔料を含む第４層を第３層上に形成する工程と、ＭＦＣを含む第５層を前記第４層上に形成する工程とをさらに含み得る。
【００２１】
前記層は、キャストフォーミングおよび／またはスプレーにより形成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるフィルムを開示している。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈では、少なくとも１次元が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的または完全にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒径分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源と製造方法に依存する。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を持っている（例えば、下記を参照：Chinga-Carrasco, G., Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils,: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view, Nanoscale research letters 2011, 6:417）。その一方で、ミクロフィブリルとしても定義される（Fengel, D., Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides, Tappi J., March 1970, Vol 53, No. 3.）基本フィブリルの凝集形態は、例えば拡張された精製プロセスまたは圧力低下崩壊プロセスを使用することによって、ＭＦＣを作成するときに得られる主な製品である、ということが一般的である。供給源と製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化する。粗いＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち、仮道管（セルロース繊維）から突き出たフィブリル、及び、仮道管（セルロース繊維）から解放された一定量のフィブリルを含む場合がある。
【００２４】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノフィブリル、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣにはさまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、広い表面積や、水に分散したときに低固形分（１〜５ｗｔ％）でゲル状の材料を形成する能力など、さまざまな物理的または物理化学的特性によっても特徴付けられ得る。
【００２５】
セルロース繊維は、ＢＥＴ法で凍結乾燥された材料について決定した時、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば１〜２００ｍ２／ｇ、またはより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇであるような程度にフィブリル化されることが好ましい。
【００２６】
単一または複数パス精製、前加水分解、それに続く精製または高剪断崩壊またはフィブリルの遊離など、ＭＦＣを作成するためのさまざまな方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率と持続可能なものの両方にするためには、通常、１つまたは複数の前処理工程が必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、酵素的または化学的に前処理することができる。
【００２７】
ナノフィブリル状セルロースには、いくつかのヘミセルロースが含まれる場合がある；量は植物源に依存している。例えば加水分解、予備膨潤、または酸化セルロース原料などの前処理した繊維の機械的分解は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーまたはフルイダイザータイプのホモジナイザーなどの流動化装置（フルイダイザー）などの適切な機器を使用して行われる。ＭＦＣの製造方法によっては、製品は、微粉、ナノ結晶性セルロース、または、製紙工程中にまたは木質繊維中に存在する他の化学物質を含有することがある。製品には、効率的にフィブリル化されていないさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。
【００２８】
ＭＦＣは、広葉樹繊維または針葉樹繊維の両方から、木材セルロース繊維から製造される。また、微生物源、農業繊維、例えば、麦わらパルプ、竹、バガス、または他の非木材繊維源からも製造できる。それは好ましくは、機械、化学および／または熱機械パルプなどの、バージンファイバーからのパルプを含むパルプから作られる。古紙や再生紙から作ることもできる。
【００２９】
上記のＭＦＣの定義には、通常５０より大きいアスペクト比及び５〜３０ｎｍの幅を持つ高いアスペクト比を有する、結晶領域とアモルファス領域の両方を備えた複数の基本フィブリルを含むセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）に関する新しい提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、それに限定されない。
【００３０】
明細書全体および特許請求の範囲で使用される「化学改質されたミクロフィブリル化セルロース」とは、この文脈において、元のセルロースに見られるものとは異なる（またはそれ以上の）官能基を含むように、フィブリル化の前または後に化学的に改質されたミクロフィブリル化セルロース繊維を意味するものとする。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化、例えば「ＴＥＭＰＯ」により得られるセルロース）、または第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。
【００３１】
「未改質ミクロフィブリル化セルロース」は、この文脈では、元のセルロースに見られるもの以外の（またはそれ以上の）官能基を含むように化学改質されていないミクロフィブリル化セルロース繊維を意味するものとする。
【００３２】
特許請求の範囲および明細書中で使用されている酸素透過率（ＯＴＲ）は、（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５）に従って、２３℃で２４時間、指定されたＲＨ（５０％または８０％ＲＨ）で測定される。９０％ＲＨでは、３８℃で２０時間後に測定が行われる。
【００３３】
以下において、本発明は、概略図１および２を参照してより詳細に説明される。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態によるフィルムを開示している。図１に開示された多層フィルム（１０）は、ミクロフィブリル化セルロースを含む第１層（１）、ポリマーおよび場合により顔料を含む第２層（２）、および化学改質ミクロフィブリル化セルロースを含む第３層（３）を含む。第２層は第１層の上に（そして好ましくは直接接触して）配置され、第３層は第２層の上に（そして好ましくは直接接触して）配置される。
【００３５】
好ましくは、第１層（１）は５〜２５μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの厚さを有し、第２層（２）は０．１〜１５μｍ、最も好ましくは２〜１０μｍの厚さを有し、第３層（３）の厚さは５〜２５μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍである。
【００３６】
第１層（１）は、前記層の全固形分に基づいて計算して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらには少なくとも９５重量％の量のミクロフィブリル化セルロースを含む。好ましくは、前記ＭＦＣは未改質のＭＦＣである。さらなる添加剤は、例えば、下記のものであり得る：フィラー、顔料、湿潤強度向上用化学薬品、保持用化学薬品、架橋剤、軟化剤または可塑剤、接着プライマー、湿潤剤、殺生物剤、光学染料、蛍光増白剤、消泡用化学薬品、疎水化用化学薬品、例えば、ＡＫＤ、ＡＳＡ、ワックス、樹脂など。
【００３７】
第２層（２）は、ポリマーおよび場合により顔料を含む。前記ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ラテックス、デンプン、グアーガムおよび／またはワックスからなる群から選択されてもよい。好ましいポリマーはＰＶＯＨである。第２層は、好ましくは、顔料およびポリマーを含む分散液（分散物）から形成される。前記層は、前記第２層の総乾燥重量で計算して好ましくは０〜３０重量％の顔料、または５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の顔料を含み、残りはＰＶＯＨなどのポリマーである。顔料は、好ましくはナノ顔料である。この文脈では、ナノ顔料は、１００ｎｍ未満の重量中央値径（ｄ５０）を有する無機顔料として定義される。顔料は、例えば、粘土（クレー）、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルクなどである。好ましくは、顔料はモンモリロナイト粘土、カオリナイトである。
【００３８】
前記第３層は、少なくとも７５ｗｔ％または少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９５ｗｔ％のミクロフィブリル化セルロースを含むことができ、その少なくとも一部は化学改質ミクロフィブリル化セルロースである。一実施形態では、第３層は、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、さらには少なくとも７５重量％の化学改質セルロースを含む。一実施形態では、第３層は、少なくとも１０重量％または少なくとも２０重量％の量の非改質ミクロフィブリル化セルロースをさらに含む。一実施形態では、第３層は、４０〜８０ｗｔ％の化学改質ミクロフィブリル化セルロースと３０〜１０ｗｔ％非改質ミクロフィブリル化セルロースおよび３０〜１０ｗｔ％の添加剤を含む。計算されたすべてのパーセンテージは前記層の全固形分に基づいている。前記添加剤は、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、充填剤、保持剤、凝集添加剤、解膠添加剤、乾燥強度添加剤、軟化剤またはそれらの混合物のいずれかであることができる。
【００３９】
本発明で使用される化学改質されたミクロフィブリル化セルロースは、好ましくはジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である。この文脈において、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは、ミクロフィブリル化されるように処理されたジアルデヒドセルロースを意味するべきである。ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは、例えばホモジナイザーによって、またはフィブリル化が発生してミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを生成するような他の方法で、ジアルデヒドセルロースを処理することによって生成され得る。好ましくは、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースは、２０〜７５％、好ましくは３０〜６５％、さらにより好ましくは３０〜５０％、または最も好ましくは３５〜４５％の酸化度を有する。酸化の程度は、以下の説明に従って決定された：ジアルデヒドセルロース反応後、ジアルデヒドに変換されるセルロースのＣ２−Ｃ３結合の量が測定される。酸化の程度は、すべてのＣ２−Ｃ３結合と比較して変換されるＣ２−Ｃ３結合の量である。これは、H. Zhao and N.D. Heindel, “Determination of Degree of Substitution of Formyl Groups in Polyaldehyde Dexran by the Hydroxylamine Hydrochloride Method”, Pharmaceutical Research, vol. 8, pp. 400-402, 1991による方法で測定され、そこでは、利用可能なアルデヒド基がヒドロキシルアミン塩酸塩と反応する。これはオキシム基を形成し、塩酸を放出する。塩酸は、水酸化ナトリウムでｐＨ４に達するまで滴定され、その後、酸化度が以下の式に従って計算される。酸化された無水グルコース単位には２つのアルデヒド基があるため、受け取ったアルデヒド含有量を２で割って酸化度の値を取得する。
【００４０】
【数１】
2021507830.tif 000002
【００４１】
ＶＮａＯＨ＝ｐＨ４に到達するために必要な水酸化ナトリウムの量（ｌ）
ｃＮａＯＨ＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ｍｓａｍｐｌｅ＝分析したＤＡＣサンプルの乾燥重量（ｇ）
Ｍｗ＝１６０ｇ／ｍｏｌ、これはジアルデヒドセルロース単位の分子量である
【００４２】
ワイヤーフォーミングおよびキャストフォーミング技術を含む、ＭＦＣのフィルムを調製するいくつかの方法がある。ワイヤーフォーミングでは、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液が多孔質表面上で脱水され、繊維状ウェブが形成される。適切な多孔質表面は、例えば、抄紙機中のワイヤーである。次に、繊維ウェブを抄紙機中の乾燥セクションで乾燥させて、ＭＦＣフィルムを形成することができる。
【００４３】
キャストフォーミングにおいて、ＭＦＣを含む懸濁液は、非多孔質表面を有する支持媒体上に適用される。非多孔質表面は、例えば、懸濁液がスロットを通して均一に分配されるかスプレーされるプラスチックまたは金属ベルトであることができ、ＭＦＣフィルムが乾燥中に形成される。次に、ＭＦＣフィルムを支持媒体から剥がして、独立型フィルムを形成する。
【００４４】
本発明の多層フィルムは、キャストフォーミング、ワイヤーフォーミングおよび／またはスプレーを使用することによって製造することができる。一実施形態では、第１層は、ミクロフィブリル化セルロースおよび可能な添加剤を含む懸濁液を３〜３０％、好ましくは５〜２０％の濃度でキャスト形成して非多孔質表面上に形成され、ウェブを形成する。前記ウェブは、その後、少なくとも部分的に乾燥されて、第１および第２の面を有する第１のフィルム層を形成する。ポリマーおよび場合により顔料を含む分散液を、前記第１のフィルムの第１の側上にキャストまたはスプレーして、第１および第２の側を有する第２のフィルムを形成する。その後、化学改質されたミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液を前記第２のフィルムの第１の側上にキャストまたはスプレーすることにより第３層が形成され、最終的に乾燥して多層フィルムを形成する。
【００４５】
記載された方法によって形成された多層フィルムは、好ましくは、５０ｇ／ｍ２未満、例えば１０〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ２、または２０〜３０ｇ／ｍ２の坪量を有し、厚さは、好ましくは７０μｍ未満または５０μｍ未満、好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。本発明の一実施形態によれば、フィルムの密度は、７５０ｋｇ／ｍ３から１５５０ｋｇ／ｍ３の範囲であってよい。一実施形態によれば、密度は７５０ｋｇ／ｍ３より高く、別の実施形態によれば、密度は９５０ｋｇ／ｍ３より高く、さらに別の実施形態によれば、密度は１０５０ｋｇ／ｍ３より大きい。したがって、フィルムは、いわゆる高密度（緻密）フィルムであり得る。
【００４６】
前記３つの層を含むフィルムは、バリアを形成するために、紙またはボード基板などの基板上に適用することができる。本発明によるフィルムを含む最終的な紙製品またはボード（板）製品は、いくつかの層を含み得る。一実施形態では、製品は以下の構造を有する：板または紙／第３層／第２層／第１層、すなわち層は以下である：従来の板または紙材料の層、ＤＡ−ＭＦＣを含む層、ポリマーおよび顔料を含む層、ならびにＭＦＣを含む層。一実施形態では、フィルムを板紙上の層として使用して、（全ての層の代わりに）液体包装板上にバリア層を提供することができる。
【００４７】
図２は、本発明の別の実施形態を示し、参照番号（１）、（２）および（３）は、図１に関連して説明した参照番号に対応する。この実施形態は、多層フィルム（２０）が、ポリマーおよび場合により顔料を含む第４層（４）と、ミクロフィブリル化セルロースを含む第５層（５）とをさらに含む点で、図１の実施形態と異なる。第４層（４）は第２層（２）と同一であってもよく、前記第５層（５）は第１層（１）と同一であってもよい。製造プロセスにおいて、第４層は、形成された第３層（３）上にポリマーおよび顔料を含む分散液を噴霧またはキャスティングし、続いて乾燥させて第４層を形成することにより形成できる。その後、ミクロフィブリル化繊維を含む懸濁液を第４層上にキャストまたは噴霧し、続いてこれを乾燥して多層フィルムを形成することができる。
【００４８】
この実施形態で開示された多層フィルムは、例えば食品の包装において、自立フィルムとして使用されてもよいが、紙またはボード基材上に適用もできる。
【００４９】
さらなる層、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリマー層は、紙またはボード基材と、前記３層または５層を含む前記フィルムとの間に、ならびにフィルムの外側の反対側の表面上に、適用されてもよい。
【００５０】
したがって、好ましい一実施形態では、製品は以下の構造を有する：ボードまたは紙基材／ＰＥ／第３層／第２層／第１層／ＰＥ、またはＰＥ／ボードまたは紙基材／ＰＥ／第３層／第２層／第１層／ＰＥ。別の好ましい実施形態では、製品は以下の構造を有する：ボードまたは紙基材／ＰＥ／第５層／第４層／第３層／第２層／第１層／ＰＥ、またはＰＥ／ボードまたは紙基材／ＰＥ／第５層／第４層／第３層／第２層／第１層／ＰＥ。そのような製品の製造において、板紙は、最初に、好ましくは押出コーティングによって、第１の面上と第２の面上の両方にＰＥ層を備えることができる。その後、第１の実施形態（第１、第２、および第３層を含む）または第２の実施形態（第１、第２、第３、第４、および第５層を含む）によるフィルムを、例えば積層によって、板紙の第１の面上に適用することができ、板紙によって作られたパッケージの内側を好ましくは形成する。その後、板紙は、積層フィルムの上に追加のＰＥ層を備えることができる。この構造は、液体包装での使用に特に適している。したがって、液体包装板では、本発明のフィルムは、包装板の内側に液体バリアとして通常適用されるアルミニウム箔層を置き換えることができる。
【００５１】
本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の修正および変更が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の修正および変更が、本発明の概念および範囲から逸脱することなくもたらされ得ることは明らかであるはずである。
【００５２】
例−酸素透過率を改善する保護層を備えたＭＦＣフィルムの作成
本発明によるフィルムの酸素バリア特性を評価するために、フィルム（サンプル１）および参照フィルム（参照１）を調製した。
【００５３】
サンプル１は、３層フィルムであり、キャリア層中に１００ｗｔ％のネイティブＭＦＣ、保護中間層中に９１ｗｔ％のＰＶＯＨと９ｗｔ％のベントナイト、および、バリア層中に４０％の酸化度の８０ｗｔ％のＤＡ−ＭＦＣ及び２０ｗｔ％のネイティブＭＦＣを含む。
【００５４】
参照１は２層のフィルムで、サンプル１の保護中間層は省略された。キャリア層は１００％のネイティブＭＦＣを持ち、バリア層は、４０％の酸化度の８０ｗｔ％のＤＡ−ＭＦＣ及び２０ｗｔ％のネイティブＭＦＣから成った。
【００５５】
例で使用されたＰＶＯＨグレードは、２０℃で４％水溶液の粘度が１２．５−１７．５ｍＰａ＊ｓ（ＤＩＮ５３０１５／ＪＩＳ  Ｋ６７２６）であり、加水分解度が９９％であった。ベントナイトはＮａ−クロイサイトであった。
【００５６】
サンプル１および参考例１によるフィルムを製造するための混合物は、以下のように調製された。
【００５７】
ＰＶＯＨ／ベントナイト混合物：
ポリビニルアルコールを固形分１４重量％で２時間ジェットクックした。その後、７％に希釈された。ベントナイト粘土を高剪断速度で２時間、７．７ｗｔ％の固形分で混合し、その後、混合せずに膨潤させるために少なくとも４８時間放置した。ベントナイト粘土をＰＶＯＨにゆっくりと添加した。ＰＶＯＨは、撹拌中に５０℃を維持した。この混合物は、サンプル１中の保護層の形成に使用された。
【００５８】
ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ混合物：
ＭＦＣとＤＡ−ＭＦＣの混合物は、４０％の酸化度を有する８０％のジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）を２０ｗｔ％のネイティブＭＦＣと混合することによって調製された。混合時間は１時間だった。その後、混合物をマイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨで３継代し、ＤＡ−ＭＦＣ−ＭＦＣ懸濁液を作成した。固形分は２．７重量％であった。懸濁液を真空支援混合で１時間脱気した。この混合物は、バリア層としてサンプル１と参照１の両方に使用された。
【００５９】
ネイティブＭＦＣ混合物：
１００％ネイティブＭＦＣを、真空支援混合で１時間脱気した。この混合物は、サンプル１と参照１の両方にキャリア層として使用された。
【００６０】
本発明によるフィルム（サンプル１）は、６０℃の温度に保持された基板上にＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ混合物をロッドコーティングすることによって製造され、その後、ＰＶＯＨ／ベントナイト混合物がブラシを使用して薄層として塗布された。その後、ネイティブＭＦＣ混合物をＰＶＯＨ／ベントナイト層上にロッドコーティングした。
【００６１】
参照フィルム（参照１）は、ネイティブＭＦＣ混合物を８０℃の温度に保持された基板上にロッドコーティングし、その後ＤＡ−ＭＦＣ／ＭＦＣ混合物をロッドコーティングすることで、製造された。
【００６２】
参照１およびサンプル１と呼ばれるフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｆ−１９２７に従って、２３℃で相対湿度５０％および８０％でのＯＴＲに関してテストされた。結果を以下の表１に示す。
【００６３】
表１から分かるように、本発明のフィルム（サンプル１）の酸素バリア特性は、湿度５０％で改善された。より高い湿度（８０％ＲＨ）では、本発明のフィルムのＯＴＲは最初はわずかに高かったが、測定終了時（２４時間）の時間によるＯＴＲの増加は著しく低かった。
【００６４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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