(57)【要約】破断を誘発された複合体センサ及びその製造方法が開示される。センサは、センサは、ひずみセンサ、ピエゾ抵抗式センサ、ピエゾ静電容量式センサ、非接触変位ウエラブルセンサを用いることができる。【選択図】図１Ｂ
2021505232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサであって、前記センサは、複合体基板と第一の電極と第二の電極を備え、
前記複合体基板は、テンプレート材料を含み、
前記テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維及び複数のカーボンナノチューブを有し、
前記カーボンナノチューブは、前記絶縁性繊維に結合され、前記絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
前記複合体基板は、前記複合体基板に対する一方向性の引張力の適用によって誘発された破断を有し、
前記複数の絶縁性繊維は、前記破断の位置で複数のクロスバー接合を形成し、
前記第一の電極は、前記破断の一方の側で、前記ナノチューブコーティングに結合し、
前記第二の電極は、前記破断の対向する側で、前記ナノチューブコーティングに結合し、
それによって、前記第一の電極と前記第二の電極との間に適用される電気的信号が、前記破断の位置の前記複数のクロスバー接合を通る、センサ。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、センサ。
【請求項３】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、木材パルプ、綿繊維、合成繊維、又はこれらの組み合わせから抽出された繊維である、センサ。
【請求項４】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、炭水化物繊維である、センサ。
【請求項５】
請求項４に記載のセンサであって、前記炭水化物繊維は、セルロース繊維である、センサ。
【請求項６】
請求項１に記載のセンサであって、前記テンプレート材料は、約０．１μｍから約１０，０００μｍまでの範囲の厚みを有する、センサ。
【請求項７】
請求項１に記載のセンサであって、前記テンプレート材料は、セルロース繊維マトリックスである、センサ。
【請求項８】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、面内ひずみセンサ、面外ピエゾ抵抗式センサ、又は静電容量式センサである、センサ。
【請求項９】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサのタイプは、前記適用されたひずみによって決定される、センサ。
【請求項１０】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、約０．８ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の直径を有する、センサ。
【請求項１１】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、約０．１μｍから約１００μｍの間の長さを有する、センサ。
【請求項１２】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、約１０ｎｍから約１００μｍの間の直径を有する、センサ。
【請求項１３】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、１０μｍより大きい曲率半径を有する、センサ。
【請求項１４】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、イオン結合、共有結合、非特異結合、又はこれらの組み合わせによって、前記絶縁性繊維に結合されている、センサ。
【請求項１５】
請求項１に記載のセンサであって、前記電極は、導電性エポキシから調整される、センサ。
【請求項１６】
請求項１に記載のセンサであって、前記電極は銀である、センサ。
【請求項１７】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、人間の行動をモニターするために用いるために構成されている、センサ。
【請求項１８】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、心拍センサ、把持運動センサ、指運動センサ、眼運動センサ、口運動センサ、又は腹部運動センサである、センサ。
【請求項１９】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、ウエラブルセンサである、センサ。
【請求項２０】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは使い捨てである、センサ。
【請求項２１】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、前記複合体基板に取り付けられた基板材料を備える、センサ。
【請求項２２】
請求項２１に記載のセンサであって、前記基板材料は紙である、センサ。
【請求項２３】
請求項２１に記載のセンサであって、前記基板材料は、テープ、接着剤、浸透性ポリマー、充填材、又はこれらの組み合わせを用いて取り付けられている、センサ。
【請求項２４】
センサを作る方法であって、
前記方法は、前駆体複合体基板に対して一方向性の引張力を適用して、それによって破断を誘発して破断を有する複合体基板を形成する工程を備え、
前記前駆体複合体基板は、テンプレート材料、複数のカーボンナノチューブ、第一の電極、及び第二の電極を備え、
前記テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維を含み、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記絶縁性繊維に結合され、前記絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
前記第一の電極は、前記破断の一方の側の前記ナノチューブコーティングに結合され
前記第二の電極は、前記破断の対向する側の前記ナノチューブコーティングに結合され、
前記複数の絶縁性繊維は、前記破断の位置で、複数のクロスバー接合を形成する、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法であって、前記方法は、前記破断を有する複合体基板を基板材料に取り付ける工程を更に備える、方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法であって、前記方法は、サイズを低減させるために、前記破断を有する複合体基板を折り畳む工程、又は巻く工程、又は巻きつける工程を更に備える、方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法であって、前駆体複合体基板は、多層カーボンナノチューブを含む組成物を、前記テンプレート材料に対して適用する、毛細管作用による工程によって、形成される方法。
【請求項２９】
請求項２３に記載の方法であって、カーボンナノチューブを含む前記組成物は、カーボンナノチューブの水性懸濁液である、方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブの水性懸濁液は、界面活性剤を更に備える、方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブを含む組成物を適用する工程は、少なくとも３回、少なくとも１０回、又は少なくとも２０回繰り返される、方法。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブを含む組成物を、前記テンプレート材料に対して適用する工程に、前記第一の電極及び前記第二の電極を適用する工程が続く、方法。
【請求項３３】
請求項２３に記載の方法で製造された、センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年１２月１日に出願された、米国仮出願番号６２／５９３，７７４号の利益を主張するものであり、その開示は、その全体が参照により明示的に本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ウェアラブルセンサには、診断とモニタリングの両方のアプリケーションがある。材料、エレクトロニクス、及び製造技術における最近の開発により、新しい高忠実度センシングプラットフォームの開発と、そのバイオメディカル分野への適用が可能となった。例えば、眼運動トラッキングセンサは、精神遅滞、てんかん、自閉症、認知症等の神経疾患の診断及び治療に使用することができる。しかし、現在のウェアラブルセンサは、ユーザビリティ、アクセス性、及びコストの点で制限がある。嵩高い装置と高い操作コストは、この技術のアクセシビリティと臨床を著しく制限している。
【０００３】
軽量で安価なセンシングデバイスの開発のために、セルロース繊維テンプレートを用いたナノ構造を有する複合体が有望視されている。木材パルプから抽出されたセルロース繊維は、表面積が大きく、エネルギー用途、センシング用途、電子用途への適用を容易にする。セルロース繊維の多孔質かつ親水性を有する性質は接着性を向上させるため、様々なナノ材料が、多機能化を目的としたセルロース繊維の表面特性の改変に用いられてきた。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、汎用性の高い充填材であり、導電性や熱伝導性をもたらす。ＣＮＴ−紙複合体（ＣＰＣ）が製造されれば、フレキシブルエレクトロニクス、エネルギーデバイス、センサ等の新しい用途が有望視される。しかしながら、セルロース繊維マトリックス中のＣＮＴのランダムなネットワークは、マトリックス中の多数の電流経路のため、機械電気的な感度が制限される。
【０００４】
したがって、行動モニタリングのために人体に容易に適合可能であって、低コストであり、好ましくは使い捨てであり、簡単にアクセス可能なセンサが必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
概要
一態様において、本明細書ではセンサが提供され、センサは、複合体基板と第一の電極と第二の電極を備え、
複合体基板は、テンプレート材料を含み、
テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維及び複数のカーボンナノチューブを有し、
カーボンナノチューブは、絶縁性繊維に結合され、絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
複合体基板は、複合体基板に対する一方向性の引張力の適用によって誘発された破断を有し、
複数の絶縁性繊維は、破断の位置で複数のクロスバー接合を形成し、
第一の電極は、破断の一方の側で、ナノチューブコーティングに結合し、
第二の電極は、破断の対向する側で、ナノチューブコーティングに結合し、
それによって、第一の電極と第二の電極との間に適用される電気的信号が、破断の位置の前記複数のクロスバー接合を通る。
【０００６】
別の態様において、本明細書ではセンサの製造方法が提供され、
センサの製造方法は、
前駆体複合体基板に対して、一方向性の引張力を適用して、それによって破断を誘発して破断を有する複合体基板を形成する工程を備え、
前駆体複合体基板は、テンプレート材料、複数のカーボンナノチューブ、第一の電極、及び第二の電極を備え、
テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維を含み、
複数のカーボンナノチューブは、絶縁性繊維に結合され、絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成する
第一の電極は、破断の一方の側のナノチューブコーティングに結合され
第二の電極は、破断の対向する側のナノチューブコーティングに結合され、
それによって、複数の絶縁性繊維は、前記破断の位置で、複数のクロスバー接合を形成する。
【０００７】
いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。いくつかの実施形態において、絶縁性繊維は、木材パルプ、綿繊維、合成繊維、又はこれらの組み合わせから抽出された繊維である。
【０００８】
別の態様において、本明細書に示され、記載されるようなセンサの使用方法が提供される。いくつかの実施形態において、本明細書で開示されるセンサは、面内ひずみセンサ、面外ピエゾ抵抗式センサ、又は静電容量式センサとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１Ａ〜１Ｄは、引張性破断誘発型センサの製造プロセス及びメカニズムを示している。
【図１Ａ】図１は、製造プロセスの概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、機械的特性及び電気的特性に応じた、感度発生の概略図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、プレーン紙（堆積なし）、並びに、３倍、１０倍、及び２０倍のカーボンナノチューブ堆積を有する複合体の、支配的な繊維配向に対して垂直に延伸した状態の、応力−ひずみ特性（左）及び相対抵抗変化（右）を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、適用されたひずみに応じた、複合体のマイクロ及びナノ構造の再配向の概略図、ＳＥＭ画像、及び配向の統計値を示す。
【００１０】
図２Ａ〜２Ｃは、ステージＩＩにおける例示的なひずみセンサの評価を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、ひずみセンサの設計及び校正の概略図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、曲げにより適用されたひずみ（プリストレイン（予ひずみ）：０．０４ｍｍ／ｍｍ、３回の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）堆積）に応じて正規化された抵抗変化を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、カーボンナノチューブ−紙複合体（ＣＰＣ）に対して適用されるプリストレインに応じたゲージ係数を示す。
【００１１】
図３Ａ〜３Ｆは、ステージＩＩＩにおける例示的なピエゾ抵抗式力センサの評価を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、ピエゾ抵抗式力センサの校正の概略図である。センサのクラックの入った領域がＰＤＭＳの指で押されたとき、力及び電圧が記録される。挿入図は、テストセットアップの写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、適用された様々なプリストレインに対する感度の変化を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、クラックの入ったセンサ上の異なる位置に対する感度の変化である。挿入図では、「ｄ」はクラック先端と測定位置との間の距離を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、３倍、１０倍、及び２０倍のＭＷＣＮＴ堆積に対する感度の変化である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、３．５Ｎの力のステップ入力に対する抵抗応答を示す。挿入図は、応答時間のクローズアップを示す。
【図３Ｆ】図３Ｆは、周期的な負荷（０．３Ｈｚ）に対する抵抗変化を示す。挿入図：５００〜５２０秒の電気的応答のクローズアップ。
【００１２】
図４Ａ〜４Ｆは、ステージＩＶにおける例示的な静電容量式センサの評価を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、ピエゾ静電容量性力センサの校正の概略図を示す。力及び静電容量は、センサのクラックが入った表面が押されたときに記録される。
【図４Ｂ】図４Ｂは、３回のＭＷＣＮＴ堆積を有するＣＰＣに対する、導電性対象と非導電性対象の両方についての、正規化された静電容量変化を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、８Ｎの力のステップ入力に対する静電容量応答を示す。挿入図：応答時間のクローズアップ。
【図４Ｄ】図４Ｄは、センサと導電性対象との間の距離の関数としての、非接触変位の静電容量変化を示す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、ピエゾアクチュエータ（８μｍ）による周期的な変位に対する非接触変位センサの静電容量応答を示す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、周期的な力に対する導電性のＰＤＭＳの指の静電容量変化を示す。挿入図：５００〜５２０秒の間の静電容量変化のクローズアップ。
【００１３】
図５Ａ〜５Ｆは、例示的なセンサを用いた人間の行動のモニタリングを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、手首に装着された抵抗式心拍センサを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、手首に装着された静電容量式心拍センサを示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、手袋に取り付けられた触覚力センサを示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、手袋に取り付けられたセンサを使用した指の屈曲のモニタリングを示す。
【図５Ｅ】図５Ｅは、眼球及び眼瞼の運動についての非接触静電容量式センサと、眼瞼の開閉及び眼球の上下運動についての静電容量応答を示す。
【図５Ｆ】図５Ｆは、唇の動きに対する非接触静電容量式センサと、「ｏｎｅ」と「ｔｗｏ」を発話することに対する静電容量応答を示す。
【００１４】
【図６】図６は、０°方向と９０°方向の両方についての、ＭＷＣＮＴの堆積回数に対する複合体のシート抵抗を示す。
【００１５】
【図７】図７は、プレーン紙と、ナノチューブを３、１０、２０回堆積する工程によって製造したＣＰＣについての、応力とひずみとの関係を示す。
【００１６】
【図８】図８は、複合体（３回コーティングした紙、及びプレーン紙）のしわの光学顕微鏡写真を示す。
【００１７】
【図９】図９は、プレーン紙と、ナノチューブを３、１０、２０回堆積する工程によって製造したＣＰＣについてのヤング率である。
【００１８】
【図１０Ａ−１０Ｂ】図１０Ａ〜１０Ｃは、プレーン紙（１０Ａ）、及び、ナノチューブを３回（１０Ｂ）堆積する工程によって製造したＣＰＣについての、セルロース繊維のＳＥＭ画像である。
【００１９】
【図１０Ｃ−１０Ｄ】図１０Ｃ〜１０Ｄは、ナノチューブを１０回（１０Ｃ）及び２０回（１０Ｄ）堆積する工程によって製造したＣＰＣについての、セルロース繊維のＳＥＭ画像である。
【００２０】
【図１１】図１１は、３回のＭＷＣＮＴ堆積を有するＣＰＣを用いた引張試験についての、適用されたひずみに対する抵抗変化率を示す。
【００２１】
【図１２Ａ−１２Ｄ】図１２Ａ〜１２Ｄは、異なるひずみステージにおいて、ＭＷＣＮＴで３回コーティングされたＣＰＣのナノ構造のＳＥＭ画像を示す。ＭＷＣＮＴは、ステージＩ０（１２Ａ）において、セルロース繊維にまたがり、セルロース繊維をコーティングしている。ひずみみが増加するにつれて、またがるＭＷＣＮＴが破断し、続いて、ＭＷＣＮＴでコーティングされたセルロース繊維が破断及び剥離する：ステージＩＩ（１２Ｂ）、ステージＩＩＩ（１２Ｃ）、及びステージＩＶ（１２Ｄ）。
【００２２】
【図１３】図１３は、ひずみに応じたセルロース繊維の配向と交差接合の形成を示す。
【００２３】
【図１４Ａ−１４Ｄ】図１４Ａ〜１４Ｄは、ＭＷＣＮＴを３回コーティングした破断を有するＣＰＣ（プリストレイン：０．１２）の交差接合構造のＳＥＭ画像である。
【００２４】
【図１５】図１５は、圧縮力に対する正規化された抵抗変化を示す。
【００２５】
【図１６】図１６は、０．０６、０．０８、０．１０、及び０．１２のプリストレインを行ったセンサについての、適用された力に対するピエゾ抵抗式センサの正規化された抵抗変化を示す。
【００２６】
【図１７】図１７は、センサへの周期的な指の力に対する抵抗変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
詳細な説明
本明細書には、破断誘発型複合体センサ及びその形成方法が、開示される。セルロース繊維等の複数の絶縁性繊維、及び、テンプレート基板に結合したカーボンナノチューブを含む、テンプレート基板を備える複合体材料に対してひずみが適用されると、カーボン−ナノチューブでコーティングされたセルロース繊維は、配列され、交差接合を形成し、これは延伸方向におけるテンプレート基板繊維の破断を伴う。その結果得られた破断を有する複合体は、適用されるひずみに応じて、ピエゾ抵抗式センサ、ピエゾ静電容量式センサ、又は非接触変異センサとして用いることができる。この製造方法を用いることによって、薄くて柔軟性のある新規なウェアラブルセンサを安価に製造することができる。センサの代表的な用途としては、人の運動のトラッキング等が挙げられる。
【００２８】
したがって、一態様において、本明細書では、破断誘発型複合体カーボンナノチューブセンサが提供される。いくつかの実施形態において、センサは、以下を備える。
（ａ）複合体基板であって、
複合体基板は、テンプレート材料を含み、
テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維及び複数のカーボンナノチューブを有し、
カーボンナノチューブは、絶縁性繊維に結合され、絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
複合体基板は、複合体基板に対する一方向性の引張力の適用によって誘発された破断を有し、
複数の絶縁性繊維は、破断の位置で複数のクロスバー接合を形成する、複合体基板
及び
（ｂ）第一の電極と第二の電極であって、
第一の電極は、破断の一方の側で、ナノチューブコーティングに結合し、
第二の電極は、破断の対向する側で、ナノチューブコーティングに結合し、
それによって、第一の電極と第二の電極との間に適用される電気的信号が、破断の位置の複数のクロスバー接合を通る、第一の電極と第二の電極
【００２９】
いくつかの実施形態において、センサは、絶縁性繊維を含むテンプレート材料を備える。本明細書で用いられるように、「絶縁」という用語は、約１ＧΩ（１０９Ω）よりも大きい電気抵抗を有する材料を指す。例示的なテンプレート材料は、セルロースマット、ティッシュ、又は多孔質紙等の織物繊維マットを含む。任意の適切な絶縁性繊維をテンプレート材料に用いることができる。例えば、いくつかの実施形態では、絶縁性繊維は、木材パルプ、綿繊維、合成繊維、又はそれらの組み合わせから抽出された繊維である。セルロース繊維等の炭水化物繊維は、本明細書に開示されるセンサに含まれるものとして、特に適している。いくつかの実施形態では、テンプレート材料は、セルロース繊維マトリックスである。他の実施形態では、テンプレート材料は、絶縁性合成ポリマーから調製された繊維を含むことができる。いくつかの実施形態では、テンプレート材料は、材料にクラック又は破断を誘発するために延伸できる、引張方向性の繊維を含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、テンプレート材料は、約０．１μｍから約１０，０００μｍ、約０．１μｍから約１，０００μｍ、約０．１μｍから約５００μｍ、又は約０．１μｍから約１００μｍの範囲の厚みを有する。本開示を通して、「約（ａｂｏｕｔ）」、「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」等の任意の近似的な用語は、対象がプラス又はマイナス５％で修飾され得ること、及び、記載された実施形態の範囲内に入ることを示す。
【００３１】
いくつかの実施形態では、テンプレート材料の絶縁性繊維は、約１０ｎｍと約１００μｍの間、約１０ｎｍと約７５μｍの間、又は約１０ｎｍと約５０μｍの間の直径を有する。いくつかの実施形態では、絶縁性繊維は、１０μｍよりも大きい曲率半径を有する。
【００３２】
特定の実施形態においては、センサは、テンプレート材料の絶縁性繊維上に堆積した複数のカーボンナノチューブを含む。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、約０．５ｎｍから約２００ｎｍ、約０．８ｎｍから約２００ｎｍ、約１ｎｍから約１００ｎｍ、又は約０．８ｎｍから約１０ｎｍの範囲の直径を有する。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、約０．１μｍから約１００μｍの間、約０．１μｍから約５０μｍの間、約１μｍから約５０μｍの間、約１０μｍから約１００μｍの間の長さを有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブ、例えば多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、水素結合、イオン結合、共有結合、非特異結合、又はこれらの組み合わせによって絶縁性繊維に結合される。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブの懸濁液が毛細管力によってテンプレート材料に引き込まれるとき、カーボンナノチューブは絶縁性繊維上に堆積する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるセンサを準備するために、絶縁性繊維上への１又は複数のカーボンナノチューブの堆積（例えば、１、３、５、１０、又は２０回の堆積）を行うことができる。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの水性懸濁液から繊維上に堆積され、水性懸濁液は、任意で界面活性剤を含むことができる。任意の適切な界面活性剤を、本明細書に開示されるセンサの調製のために有用なカーボンナノチューブ懸濁液の調製に、用いることができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、センサは、破断の一方の側でナノチューブコーティングに結合する第１の電極と、破断の対向する側でナノチューブコーティングに結合する第２の電極とを備え、第１の電極と第２の電極との間に適用された電気信号が、破断の位置で複数のクロスバー接合部を通るようになっている。いくつかの実施形態では、電極は、導電性材料を含む。電極は、複合体基板に導電性エポキシを塗布することにより、ナノチューブコーティングに適用することができる。いくつかの実施形態では、電極は銀である。電極は、複合体基板に導電性エポキシを塗布することにより、ナノチューブコーティングに適用することができる。いくつかの実施形態では、電極は銀である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、センサは、任意選択で支持体又は基板材料に取り付けることができる。任意の適切な材料を、本明細書で開示されるセンサの支持体材料として用いることができる。支持体材料の例としては、紙、高分子材料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。支持体材料に対するセンサの取り付けは、任意の適切な方法で成すことができ、例えば、基材は、テープ、接着剤、浸透性ポリマー、充填材、又はこれらの組み合わせを使用して取り付けることができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、センサは、複合体基板への一方性向引張力の適用によって誘発される破断を備える。いくつかの実施形態では、複数の絶縁性繊維は、破断の位置に複数のクロスバー接合（「交差接合」とも称する）を形成する。本明細書で用いられるように、「クロスバー接合」という用語は、カーボンナノチューブでコーティングされた複数の交差している絶縁性繊維で作られている接合を指す。いくつかの実施形態では、複合体基板は、力の適用に対して平行に、垂直に、及び、傾斜して配向された繊維を含む。図１Ｄに示すように、複合体基板に対して引張が適用されると、平行な繊維は、適用された力の方向に真っ直ぐになり、硬くなり始める。複合体基板の抵抗は、隣接する繊維にまたがるカーボンナノチューブブリッジの破断により増加する。ひずみが増加すると、平行な繊維の大部分が極限強さで破断し、繊維に結合しているナノチューブも同様に破断する。垂直な繊維及び傾斜した繊維は、図１３及び図１４Ａ〜１４Ｄに示すように、再組織化し、多数の交差形状の接合を形成し始める。破断した繊維のカーボンナノチューブネットワークが破壊されるにつれて、基板の電気抵抗は指数関数的に増加する。
【００３７】
いくつかの実施形態において、センサは、ひずみセンサ、ピエゾ抵抗式センサ、又は静電容量式センサである。いくつかの実施形態では、センサの種類は、適用されたひずみによって決定される。いくつかの実施形態では、センサは、適用されたプリストレインの大きさによって、異なるセンシングメカニズムを利用するように製造される。破壊を誘発するために、いくつかの実施形態では、複合体基板試験片（例えば、カーボンナノチューブ−紙複合材）は固定され、引張応力が適用される。延伸中、複合体基板の力及び抵抗（又は電圧）が記録される。典型的には、応力とひずみの関係は、図１Ｂに示すように、本明細書に開示された複合体基板の機械的及び電気的挙動の観点で、３つの異なるステージを示す。最初のステージ（Ｉ０）の電気抵抗は、一方向性の引張力によって弾性領域（図１ＢのステージＩＩＩ）で直線的に増加する。より大きなひずみの適用により、クラックが引き起こされ、適用された引張力に直交して伝播し、これにより、複合体基板の機械的剛性が顕著に低下する（図１ＢのステージＩＩＩ）。カーボンナノチューブでコーティングされた絶縁性繊維の破断により、電気抵抗が実質的に増加する。クラックの近くで、絡み合っていないカーボンナノチューブでコーティングされた絶縁性繊維が、クロスバー接合を形成し、ここでカーボンナノチューブは、面外ピエゾ抵抗を示す。このように、このステージの複合体基板は、面外ピエゾ抵抗式センサに使用することができる。より大きなひずみでは、複合体は絡み合っていない繊維によってまだ接続されているが、クラック先端付近の増加した応力によって、複合体は電気的に終端する（抵抗値＞５００ＭΩ）（図１ＢのステージＩＶ）。したがって、このステージの複合体基板は、面外ピエゾ静電容量式センサに使用することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、複合体基板の応力−ひずみ曲線の傾き及び電気抵抗によって、本明細書に開示されるセンサのタイプが示されることがある。いくつかの実施形態では、センシングメカニズムは、面内ひずみセンサ、面外ピエゾ抵抗式センサ、及び静電容量式センサを含むが、これらに限定されない。センシングメカニズムは、適用されたプリストレイン及び電気抵抗の大きさによって明確になる。いくつかの実施形態では、応力−ひずみ曲線の傾きが正の場合、センサはひずみセンサである。いくつかの実施形態では、応力−ひずみ曲線の傾きが負の場合、センサはピエゾ抵抗式センサである。いくつかの実施形態では、複合体基板の抵抗が約１００Ｍより大きい又は無限大の場合、センサは静電容量式センサである。
【００３９】
本明細書に開示されるセンサは、人間の行動をモニタリングするために用いられるように構成できる。いくつかの実施形態では、センサは、心拍センサ、把持運動センサ、指運動センサ、眼運動センサ、口運動センサ、又は腹部運動センサである。いくつかの実施形態では、センサは、ウェアラブルセンサである。本明細書に開示されたセンサは、使い捨て可能なものとすることができ、及び／又は、生分解性の材料を含むことができる。
【００４０】
一実施形態では、本明細書に開示されているようなセンサを含む、心拍センサが提供される。一実施形態では、本明細書に開示されているようなセンサを含む、手の運動センサが提供される。一実施形態では、本明細書に開示されているようなセンサを含む、眼トラッキングセンサが提供される。一実施形態では、本明細書に開示されているようなセンサを含む、口唇運動センサが提供される。口唇運動センサは、発話感知センサであってもよいし、無声感知センサであってもよい。
【００４１】
特定の実施形態では、センサは、電源、及び、静電容量計又は抵抗計等のモニタリングシステムに接続される。電源及びモニタリングシステムは、同一のユニット内に収容されていてもよいし、分離されていてもよい。さらなる実施形態では、モニタリングシステムによって提供された測定値を解釈し、測定値を変換して、測定値を生成した運動の特徴（例えば、ある方向におけるの指又は目の運動）を判定するようにプログラムされた分析コンポーネントが提供される。分析コンポーネントは、既知の動作を、これらの動作によって生成された（及び測定された）応答に関連付けることによって、測定値を解釈するように訓練されてもよい。
【００４２】
第２の態様において、本明細書では、本明細書に開示される破壊誘発型センサの製造方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、前駆体複合体基板に対して一方向性の引張力を適用して、それによって破壊を誘発して、破断を有する複合体基板を形成する工程を備え、前駆体複合体基板は、テンプレート材料、複数のカーボンナノチューブ、第一の電極、及び第二の電極を備え、
テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維を含み、
複数のカーボンナノチューブは、絶縁性繊維に結合され、絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
第一の電極は、破断の一方の側のナノチューブコーティングに結合され
第二の電極は、破断の対向する側のナノチューブコーティングに結合され、
複数の絶縁性繊維は、破断の位置で、複数のクロスバー接合を形成する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、方法は、破断を有する複合体基板を基板材料に取り付ける工程をさらに含む。本明細書に開示された方法においては、任意の適切な基材材料及び取り付け方法を用いることができ、例えば、破断を有する複合体基板は、接着剤、テープ、浸透性ポリマー、充填材、又はこれらの組み合わせを用いて基材材料に取り付けることができる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、方法は、例えばセンササイズを小さくするために、破断を有する複合体基板を折り畳む（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程、巻く（ｒｏｌｌｉｎｇ）工程、又は巻きつける（ｗｒａｐｐｉｎｇ）工程を更に備える。
【００４５】
いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブを含む組成物をテンプレート材料に対して適用する工程に、第一の電極及び第二の電極を適用する工程が続く。任意の適切な材料を、電極を基板に適用するために使用することができる。
【００４６】
前駆体複合体基板は、任意の適切な方法で形成することができ、例えば、カーボンナノチューブ及び任意の界面活性剤を含む組成物を毛細管作用によりテンプレート材料に適用する工程によってや、テンプレート材料を、カーボンナノチューブを含む組成物に浸漬することによって、形成できる。あるいは、前駆体複合体基板は、カーボンナノチューブを絶縁性繊維に結合させてカーボンナノチューブでコーティングされた絶縁性繊維を形成する工程、及び、次いで、カーボンナノチューブでコーティングされた絶縁性繊維から複合体基板を形成する工程によって形成できる。
【００４７】
本明細書に開示される方法のいくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブを含む組成物は、カーボンナノチューブの水性懸濁液である。本明細書に開示される方法で使用される水性懸濁液は、１又は複数の以上の界面活性剤、緩衝剤、塩、又は類似の成分をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、１又は複数の反応性基を含むことができ、共有結合の形成を介してテンプレート材料に共有結合できる。共有結合のための化学物質は、当技術分野で知られているものである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブを含む組成物をテンプレート材料に繰り返し適用する工程により、テンプレート材料をコーティングできる。いくつかの実施形態では、この適用は、少なくとも３回、少なくとも１０回、又は少なくとも２０回繰り返すことができる。
【００４９】
別の態様において、本明細書に示され記載されるように、センサを使用する方法が提供される。
【００５０】
以下の実施例は、例示する目的で挙げられたものであり、記載された実施形態を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
例示的な複合体の製造
１％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）脱イオン水溶液を用いて、ＭＷＣＮＴｓ（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ）の水溶液を準備した。２時間の超音波処理の後、ピペットを用いて、水溶液を固定された紙の上に堆積させた。ＣＰＣを１０×３０ｍｍ２の大きさの紙片に切断した。電極として、銀エポキシ（ＭＧｃｈｅｍｉｃａｌ＃８３３０ｓ−２１Ｇ）を複合体の両端に１０×１０ｍｍ２の面積に対して貼り付けた。この試験片を６５℃のオーブンで硬化させた。
【００５２】
機械的・電気的試験
ナノ複合体は、ＬａｂＶｉｅｗインターフェースを用いて制御された、カスタムメイドの一軸引張テストベッドを用いて試験を行った。応力とひずみの関係に関し、力と変位を記録した。ナノ複合体の挙動、並びに、機械的負荷がかかった状態でのナノ複合体のモルフォロジーや破壊を観察するために、リアルタイムの高解像度ビデオを用いた。力センサの分解能及び変位センサの分解能は、それぞれ３ｍＮ、１μｍであった。抵抗値は、図３Ａに示すような基準抵抗器を用いて測定した。
【００５３】
センサ製造のためのプリストレイン
複合体を一軸引張ステージ上で、要求されるひずみ値又は抵抗値に達するまで延伸した。複合体の構造的な安定性のために、制御された値でステージを１分間停止した。プリストレイン後、複合体を慎重にセットアップから降ろし、測定に用いた。
【００５４】
結果の考察
ＣＮＴ−ペーパー複合体（ＣＰＣ）に対し、一軸荷重下で適用されるひずみを正確に制御することで、ＣＮＴでコーティングされた引張方向性繊維が破断し、引張方向に対して傾斜した、又は直交するセルロース繊維が再配向して、クラックの近くにクロスバー接合を形成した。この接合により、ひずみ、力、非接触変位を測定するための高感度の抵抗応答及び静電容量応答が形成された。この新しい製造プロセスにより、柔軟なセンサを低コストの薄葉紙に組み込むことができ、行動モニタリングのために人体に簡単に適合できる。
【００５５】
図１Ａは、例示的なＣＰＣセンサの製造方法を示す。
厚さ１００μｍの多孔質紙（ＫｉｍＷｉｐｅｓ（登録商標））をテンプレートとして用いた。界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ、１％）に懸濁させた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の水溶液（５ｍｇ／ｍＬ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）を多孔質紙上に堆積させた。ＭＷＣＮＴ水溶液をセルロース繊維マトリックスに導入すると、ＭＷＣＮＴは繊維上に結合し、毛細管作用により繊維間に広がった。銀ペーストを紙片の両端に塗布し、硬化して電極を製造した。複合体が延伸され、引張方向の繊維の破断によりクラックが発生した。破断した複合体を両面粘着テープに貼り付け、接着テープで封止して、センサのプロトタイプを製造した。
【００５６】
図１Ｂに示すように、センサは、適用されたプリストレインの大きさによって異なるセンシングメカニズムを利用するように設計及び製造することができ、ステージＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのそれぞれにおいて、センサとして、面内ひずみセンサ、面外ピエゾ抵抗式センサ、及び静電容量式センサの適用が挙げられるが、これらに限定されない。応力とひずみとの関係は、機械的挙動と電気的挙動の観点で、３つの異なるステージを示している。最初のステージ（Ｉ０）の電気抵抗は、弾性領域（図１ＢのステージＩＩ）では、一方向性のひずみによって直線的に増加する。より大きなひずみが適用されると、亀裂が発生し、引張力と直交する方向に沿って伝搬し、それにより複合体の機械的剛性が著しく低下する（図１ＢのステージＩＩＩ）。ＭＷＣＮＴをコーティングしたセルロース繊維が破断するため、電気抵抗が急激に増加する。クラックの近くでは、絡まっていないセルロース繊維がクロスバー接合を形成し、ここでコーティングされたＭＷＣＮＴが面外のピエゾ抵抗性を示す。ひずみがより大きくなると、複合体は絡まっていない繊維によってまだ接続されているが、クラック先端付近での応力の増加により、複合体は電気的に終端する（抵抗値＞５００ＭΩ）（図１ｂのステージＩＶ）。クラック端部に沿ったセルロース繊維の応力集中により局所的なひずみが増加し、端部に沿って堆積したＭＷＣＮＴは、断線する。このような多数の接合が面外ピエゾ静電容量式センサを形成している。
【００５７】
機械−電気的特性評価では、０、３、１０、２０回ＭＷＣＮＴを堆積させた複合体を準備し、電気経路を変化させた。堆積の回数は、セルロース繊維マトリックスがＭＷＣＮＴで完全に飽和する２０回までを限度とした。ＣＰＣのシート抵抗は、ＭＷＣＮＴの堆積回数が増加するにつれて減少した（図６）。延伸方向における複合体の抵抗値は、直交方向における抵抗値よりもわずかに低かった。本検討では、引張力方向を０°（「平行」）、引張力に対して直交する方向を９０°（「垂直」）と定義している。
【００５８】
堆積回数に応じて、単軸荷重下でのＣＰＣの機械的強度及び電気抵抗の変化の特性を明らかにした（図１Ｃ）。紙は、図１Ｄのヒストグラムに示すように、ランダムに配向したセルロース繊維で構成されている。延伸方向は、ステージＩ０で支配的な繊維配向に対して、垂直であった。応力とひずみとの関係は一定ではなかったため、支配的な繊維の配向に対して平行な延伸は、我々のさらなる試験では考慮しなかった（図７）。薄葉紙の製造の間に発生した垂直方向のしわは、平行延伸時の極限強さに対し予測不可能なひずみを生じさせる結果となった（図８）。
【００５９】
図１Ｃ（左）では、堆積回数にかかわらず、極限強さ及びそのひずみは１．４７±０．１２ＭＰａ、及び０．０５３±０．００５６ｍｍ／ｍｍの範囲であった。剛性は堆積回数の増加とともに、より大きくなった（図９）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に基づけば、セルロース繊維は堆積したＭＷＣＮＴにより橋渡しされ、コーティングされており（図１０Ａ〜１０Ｃ）、これにより、複合体の剛性が増大した。引張下で電気抵抗を測定したところ、堆積回数が３から２０に増加するにつれて、抵抗変化の変曲点は、０．０６ｍｍ／ｍｍのひずみから０．０８ｍｍ／ｍｍのひずみへと、明らかに遅れた（図１Ｃ、右）。変曲点は、抵抗変化が初期の直線の傾きから５％逸脱したところである。より多くのセルロース繊維を、より多くＭＷＣＮＴ堆積によって束ねるにつれて、抵抗が顕著に上昇する点が遅れた。
【００６０】
べき乗則で電気抵抗が増加し、これはパーコレーション理論と一致した。複合体ネットワークの実効抵抗率は、ρｃ＝ρｆ（ｆ−ｆ＊）−ｔと表すことができ、ここでρｆは繊維の抵抗率、ｆは導体体積率、ｆ＊は臨界導体体積率、ｔは指数である。我々の複合体の繊維ネットワークは延伸に伴い縮退するため、抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）はひずみ（ε）を用いてΔＲ／Ｒ０＝αεｂと表すことができ、ここでＲ０は初期抵抗、ΔＲは抵抗変化（Ｒ−Ｒ０）、ａとｂはＭＷＣＮＴｓの堆積により決定されるパラメータである。堆積数３、１０、２０について推定されるａ及びｂはそれぞれ、１．８２×１０４２、４．４９×１０４、１．６７×１０４、及び、３９．０、４．０、４．０であった。ＭＷＣＮＴが束ねられると、抵抗変化の変曲点が遅れるため、より多くのＭＷＣＮＴが堆積するにつれ、ａ及びｂはより小さくなった。
【００６１】
図１Ｄは、光学的検討及びＳＥＭの検討に基づく、引張下でのセルロース繊維及びＭＷＣＮＴの構造的な変化を示す。３回のＭＷＣＮＴ堆積を行ったＣＰＣを用いた。図１１に示すように、引張試験中の３回ＭＷＣＮＴを堆積したＣＰＣの抵抗変化は、比較的均一であった。ピエゾ感度は、引張荷重下でのＣＰＣネットワークの再配置と破断に起因して生成される。図１Ｄの下のグラフは、ステージＩ０、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶにおける繊維配向のパーセンタイルヒストグラムを示している。ＳＥＭ観察に応じて、１×１ｍｍ２の面積における繊維配向を、０〜±３０°、±３０〜±６０°、±６０〜±９０°の３つの範囲に分けた。元の紙のテンプレート（ステージＩ０）においては、２６％の繊維が０〜±３０°に、２３％の繊維が±３０〜±６０°に、５１％の繊維が±６０〜±９０°にあった。したがって、初期複合体において支配的な配向は、±６０〜±９０°であった。ここで、０°及び９０°は、荷重に対して平行な方向と垂直な方向を意味する。
【００６２】
ステージＩＩ（０＜ε≦０．０６）では、平行な繊維が真っ直ぐに伸ばされ、引張力によって硬くなった。抵抗値の増加は、隣接するセルロース繊維にまたがるＭＷＣＮＴブリッジの破損の結果生じた。ＣＰＣは弾性範囲で延伸されたが、ＭＷＣＮＴブリッジの破損のため、抵抗は元の値に回復しなかった（図１２Ａ〜１２Ｄ）。
【００６３】
０．０６〜０．１６（ステージＩＩＩ）のひずみにおいて、ほとんどの平行な繊維は、究極強度で破断した。傾斜した繊維及び垂直な繊維の両方が引張方向に配向され、これにより、繊維の支配的な配向は、±０〜±３０°に変化した（図１Ｄ及び図１３のヒストグラム上に示されている）。繊維上にまたがり、コーティングされたＭＷＣＮＴはともに破断した。再組織化された繊維（図１Ｄ）は、多数の十字形の接合（図１４Ａ〜１４Ｄ）を形成した。破断した繊維の間でＭＷＣＮＴネットワークが破断すると、電気抵抗が顕著に増加した。
【００６４】
セルロース繊維は、そのステージで、変形、座屈、破断していたが、ＭＷＣＮＴは、繊維から剥離も分離もしなかった。我々のＳＥＭの検討によれば、セルロース繊維の直径は１０〜３０μｍの範囲であり、セルロース繊維の曲率半径は１００μｍ以上であった。ＭＷＣＮＴの直径及び長さは、それぞれ８〜１５ｎｍ及び０．５〜２μｍであった。ＭＷＣＮＴの寸法と比較して、繊維の寸法は、セルロース繊維より顕著に大きかった。ＣＰＣにおいて、ＭＷＣＮＴは、堆積プロセスでの毛細管作用と共に、水素結合、イオン結合、及び非特異結合により、セルロース繊維上に強固に結合していた。
【００６５】
ひずみが０．１６より大きいステージ（ステージＩＶ）では、すべての電気的接続は極限の伸張により断線した。複合体はクラック端部に沿って電気的に終端しており、これはＳＥＭ画像（図１Ｄ）の明暗コントラストからはっきりと観察された（図１Ｄ）。コントラストが高いことは、電子がクラック端部を通って流れることができないことを示す。配向グラフでは、平行な繊維と傾斜した繊維（０〜±３０°、±３０〜±６０°）の割合が８０％となり、クロスバー接合を形成した。抵抗値が無限大となったため、ＭＷＣＮＴの純粋な静電容量を、空気や繊維等の誘電体媒体を通して測定することができた。
【００６６】
ＣＰＣに適用するひずみの制御によって、少なくともステージＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶにおいて、以下の異なるセンサ、ひずみセンサ、ピエゾ抵抗式センサ、ピエゾ静電容量式センサを設計することができ、これらのステージそれぞれにおいて、これらのセンサに期待される最も強い結果となる。これを実証するために、ステージＩＩ〜ＩＶの段階おいて一連の試作品を製作した。０、０．０２、０．０４、及び０．０６のひずみの適用によって、ステージＩＩでプリストレインしたＣＰＣを準備し、センサ評価のためにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のカンチレバービームに取り付けた（図２Ａ）。カンチレバーの曲げに伴い、ビームの上面が伸び、これによりセンサ抵抗が直線的に増加した（図２Ｂ）。プリストレインが０から０．０６まで増加するにつれて、ゲージ係数ΔＲ（Ｒ０／Δε）は２から１３まで増加した（図２Ｃ）。ひずみセンサの動作範囲は０．０１未満であった。適用されたひずみが０．０１を超えた場合、ゲージ係数は試験された通りに変更することができた。０、０．０２、０．０４、及び０．０６のひずみの４つの試験片の初期抵抗は、それぞれ８３、８７、９３、及び１００ｋΩであった。弾性領域におけるゲージ係数の増加は、無傷のセルロース繊維の間でＭＷＣＮＴブリッジが破壊されたことに起因した。そのため、プレストレーニングによりセルロース繊維にまたがる電子経路を部分的に除去することができ、それにより感度が向上した。
【００６７】
ステージＩＩＩでは、クラック内において再配向されたセルロース繊維により、面外方向の力に対する感度が生じた。センシング性能は、適用された力に対する電気抵抗の変化を記録することによって評価した。人間の指を模倣するために、ＰＤＭＳを使用して、エラストマーの指を作製した（図３Ａ）。適用された力を校正するために、力センサ（ＬＣＦＤ１ＫＧ、ＯｍｅｇａＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）をセンサ基板の下に取り付けた。複合体のクラックの入った領域に力が適用されると、破断内に発生した絡み合っていない交差した繊維が圧縮されて接触面積が増加し、これにより、力に応じて抵抗が減少した（図Ｓ１０、補助情報）。
【００６８】
ピエゾ抵抗の感度は、（ΔＲ／Ｒ０）／ΔＦと定義され、ここでΔＲはセンサの抵抗変化、Ｒ０はセンサの初期抵抗、ΔＦは適用された力の変化であった。感度は、プリストレインが大きくなるほど増加した（図３Ｂ）。プリストレインが０．０６から０．１３に増加するにつれて、感度は０．００２から０．０２３Ｎ−１に急激に増加した。３回ＭＷＣＮＴを堆積したＣＰＣに対して適用された力に対する抵抗変化の応答を、０．０６、０．０８、０．１０、及び０．１２のプレストレインについて示す（図Ｓ１１、補助情報）。プリストレインを行わない場合、セルロース繊維は多数のＭＷＣＮＴネットワークで強固に結合しているため、ピエゾ感度は０に近かった。感度がクラックによって生じたものかどうかを検証するために、力点をクラックの先端（０ｍｍ）から８ｍｍまで長手方向に沿って２ｍｍずつのステップで移動させた。感度は、クラック先端からの距離（図３Ｃのｄ）が増加するにつれて、０．０２２から０．００１Ｎ−１まで連続的に減少した（図３Ｃ）。クラックからの距離が８ｍｍよりも大きい場合、複合体は面外の力に対して高感度ではなかった。再現性及びＭＷＣＮＴの堆積効果を試験するために、３回、１０回及び２０回堆積した複合体を０．１２ｍｍ／ｍｍのプリストレインで延伸した。ＭＷＣＮＴにより束ねられた繊維が多くなると、引張下での構造的な変化が制限されるため、堆積回数が増えるにつれて感度は低下した（図３Ｄ）。堆積回数がより多くなると、形成される接合の数が少なくなり、抵抗の増加が弱まり、従って、感度の増加が弱まった。
【００６９】
０．１２のプレストレーニングを有する複合体にステップ入力で力を適用した場合、応答時間は５０ｍｓ未満であり、これは他のポリマーセンサよりも顕著に小さかった（図３Ｅ）。しかし、抵抗オフセットは１００秒間連続的に減少した。力の下では、セルロース繊維が連続的に滑ったり、クリープしたりして、これにより、抵抗の連続的な減少が生じた。周期的な負荷（周波数：０．３Ｈｚ）を０〜５．５Ｎの間で適用すると、抵抗値は周期的に変化し、抵抗オフセットは３００秒後に定常状態になった（図３Ｆ）。人の指で押されたセンサの応答は、５００サイクルの間、比較的信頼性の高いものであった（図１７）。
【００７０】
ステージＩＶでは、静電容量式センサが形成される。複合体の最終的な破断が予測できなかったため、適用されるプリストレインは、抵抗値が５００ＭΩより大きくなったとき、停止した。ピエゾ抵抗式センサと同様に、セルロース繊維の交差構造によって接合が形成された。セルロース繊維とＭＷＣＮＴの表面積の大きさのため、寄生容量を含まない固有容量は０．５±０．０４ｐＦ（Ｎ＝６）の大きさであった。静電容量式センサは、図４Ａのセットアップを使用した接触及び非接触モードで導電性の対象を検出することができ、接触モードで非導電性の対象を検出することができた。ＭＷＣＮＴにより束にされた繊維は、完全に破断するまでＣＰＣを電気的に導電性にするため、１０回及び２０回ＭＷＣＮＴで堆積した複合体は、静電容量式センサを形成するために使用できなかったことに注意されたい。
【００７１】
導電性の指（アルミニウムでコーティングされたＰＤＭＳの指）をクラック上に押し付けると、感度０．０３６Ｎ−１（図４Ｂ）で静電容量が増加した。ピエゾ静電容量式センサの感度は、（ΔＣ／Ｃ０）／ΔＦであり、ここでΔＣはセンサの抵抗変化であり、Ｃ０はセンサの初期抵抗であった。非導電性の指を用いた同一の試験の感度は０．００４Ｎ−１まで減少した。ステップ入力が適用されたとき、時定数は５０ｍｓより小さかった（図４Ｃ）。非接触センシングモードでは、静電容量式センサのクラック表面から導電体対象を取り除くと、まず並列静電容量の減少（感度：−０．０６８ｍｍ−１）により静電容量が急激に減少し（感度：０．００４８ｍｍ−１）、その後、電荷散逸の減少により静電容量が増加した（感度：０．００４８ｍｍ−１）（図４Ｄ）。ここで、非接触距離センサの感度は（ΔＣ／Ｃ０）／ΔＤであり、ΔＤはセンサと対象表面との間の距離の変化であった。静電容量の増加に関し、センサと導体との間の特性長さが静電容量式センサの長さよりも大きくなり、導体への電流散逸の減少により静電容量が増加した。−０．０６８ｍｍ−１の感度領域では、ピエゾアクチュエータの８μｍの変位を測定することができた（図４Ｅ）。ノイズレベルを考慮すると、検出限界は１μｍであった。なお、クラックが発生していない領域に導電性対象を接近させた場合、静電容量の変化は測定することができなかったことに注意されたい。０．３Ｈｚで０〜５．７Ｎの周期的圧縮荷重では、センサの応答は、導電性エラストマー製の指を用いて、安定的に測定された（図４Ｆ）。静電容量は０．５〜１．５ｐＦの間で変化し、これは、ワイヤーハーネスによる寄生容量により、固有容量よりも大きかった。セットアップでは、寄生容量は０．２ｐＦであった。
【００７２】
抵抗式及び容量式センサを用いて、人間の行動をモニターすることができる。手首で心拍を測定するために、両方のセンサを用いることができる（図５Ａ及び図５Ｂ）。心拍信号のオフセット変動は、心拍中の心臓の拍動から生成される可能性がある。他の結果と比較して、オフセットの変動は許容範囲内であった。測定では、両面粘着テープでＣＰＣセンサを手首に装着した。
【００７３】
ピエゾ抵抗式センサを手袋の指に装着した場合、周期的な把持動作を検出することができる（図５Ｃ）。センサを指の関節に装着した場合、抵抗変化を０度から１３５度までの間の角度変化に対して、測定することができる（図５Ｄ）。
【００７４】
非接触静電容量式センサを眼鏡に取り付け、眼球の動きを検出した（図５Ｅ）。センサから眼の表面までの距離を変更したため、眼の上下運動と開閉運動を検出できた。
【００７５】
非接触静電容量式センサを被験者の口の前に配置して、口唇の動きをトラッキングし、「１（ｏｎｅ）」と「２（ｔｗｏ）」を話すことに対する静電容量応答を実証した（図５Ｆ）。
【００７６】
これまでに、物理的、化学的、生物学的活動をモニターするためのウェアラブルアプリケーションのために、様々なメカニズムや材料が研究されてきた。その方法の中で、ウェアラブルセンサを製造するために、クラックを誘発する方法が開発されてきた。ポリマーでコーティングしたグラフェンで作られた複合材料を延伸して亀裂を誘発し、これにより感度を生じさせた。また、白金膜を折り曲げてクラックを発生させ、これは高感度を示した。また、圧縮により誘発された内部クラックにより、ピエゾ抵抗性の感度がもたらされた。本研究では、ＭＷＣＮＴと薄葉紙の複合体を破断させてクラック内にクロスバー接合を形成させ、これにより、ピエゾ抵抗式センサとピエゾ静電容量式センサを形成することができた。
【００７７】
ここでは、ＣＰＣに適用されるプリストレインを制御することにより、３種類の異なるセンサを実証した。プリストレイン値によって予想される、製造されたセンサの限界は、センシングプロセスにおいてセンシングモードを別のモードに変えることなく、設計されたセンシングモードでのみ機能することである。破断したＣＰＣで製造されたセンサは、壊れやすい可能性がある。いくつかの実施形態において、センサは、テープを用いて紙面に固定した。いくつかの他の実施形態では、センサは、ポリマー又は他の充填材を浸透させることを含む他の手段によって、紙面に固定することができる。
【００７８】
要約すると、我々は、ＭＷＣＮＴ−紙複合材料の制御された破断により感度が引き出された、低コストで柔軟性があり、かつ高感度なセンサを提供する。プリストレインによって、抵抗式ひずみセンサ、抵抗式力センサ、容量性力センサ、変位センサとして、３種の異なるセンサを実証した。ＭＷＣＮＴをコーティングしたセルロース繊維の交差接合を再組織化することによって、ピエゾ抵抗式センサと静電容量式のセンサもまた、製造できた。各センサの校正は、信頼性と再現性を示した。センサは、人間の皮膚のような柔軟な表面に取り付けられ、生体機能をモニターするのに十分な感度を持ち、ここで生体機能としては、心拍、把持力、指の動き、目の動き等が挙げられるが、これらに制限されない。このような安価、かつ、使い捨てのセンサは、信頼性の高い性能で、人間の行動をモニターするのに有用である。
【００７９】
例示的な実施形態を図示し説明してきたが、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、様々な変更をその中で行うことができることが理解されよう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ−１０Ｂ】
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【図１０Ｃ−１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２Ａ−１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４Ａ−１４Ｄ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年8月3日(2020.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサであって、前記センサは、複合体基板と第一の電極と第二の電極を備え、
前記複合体基板は、テンプレート材料を含み、
前記テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維及び複数のカーボンナノチューブを有し、
前記カーボンナノチューブは、前記絶縁性繊維に結合され、前記絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
前記複合体基板は、前記複合体基板に対する一方向性の引張力の適用によって誘発された破断を有し、
前記複数の絶縁性繊維は、前記破断の位置で複数のクロスバー接合を形成し、
前記第一の電極は、前記破断の一方の側で、前記ナノチューブコーティングに結合し、
前記第二の電極は、前記破断の対向する側で、前記ナノチューブコーティングに結合し、
それによって、前記第一の電極と前記第二の電極との間に適用される電気的信号が、前記破断の位置の前記複数のクロスバー接合を通る、センサ。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、センサ。
【請求項３】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、木材パルプ、綿繊維、合成繊維、又はこれらの組み合わせから抽出された繊維である、センサ。
【請求項４】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、炭水化物繊維である、センサ。
【請求項５】
請求項４に記載のセンサであって、前記炭水化物繊維は、セルロース繊維である、センサ。
【請求項６】
請求項１に記載のセンサであって、前記テンプレート材料は、約０．１μｍから約１０，０００μｍまでの範囲の厚みを有する、センサ。
【請求項７】
請求項１に記載のセンサであって、前記テンプレート材料は、セルロース繊維マトリックスである、センサ。
【請求項８】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、面内ひずみセンサ、面外ピエゾ抵抗式センサ、又は静電容量式センサである、センサ。
【請求項９】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサのタイプは、前記適用されたひずみによって決定される、センサ。
【請求項１０】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、約０．８ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の直径を有する、センサ。
【請求項１１】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、約０．１μｍから約１００μｍの間の長さを有する、センサ。
【請求項１２】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、約１０ｎｍから約１００μｍの間の直径を有する、センサ。
【請求項１３】
請求項１に記載のセンサであって、前記絶縁性繊維は、１０μｍより大きい曲率半径を有する、センサ。
【請求項１４】
請求項１に記載のセンサであって、前記カーボンナノチューブは、イオン結合、共有結合、非特異結合、又はこれらの組み合わせによって、前記絶縁性繊維に結合されている、センサ。
【請求項１５】
請求項１に記載のセンサであって、前記電極は、導電性エポキシから調整される、センサ。
【請求項１６】
請求項１に記載のセンサであって、前記電極は銀である、センサ。
【請求項１７】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、人間の行動をモニターするために用いるために構成されている、センサ。
【請求項１８】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、心拍センサ、把持運動センサ、指運動センサ、眼運動センサ、口運動センサ、又は腹部運動センサである、センサ。
【請求項１９】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、ウエラブルセンサである、センサ。
【請求項２０】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは使い捨てである、センサ。
【請求項２１】
請求項１に記載のセンサであって、前記センサは、前記複合体基板に取り付けられた基板材料を備える、センサ。
【請求項２２】
請求項２１に記載のセンサであって、前記基板材料は紙である、センサ。
【請求項２３】
請求項２１に記載のセンサであって、前記基板材料は、テープ、接着剤、浸透性ポリマー、充填材、又はこれらの組み合わせを用いて取り付けられている、センサ。
【請求項２４】
センサを作る方法であって、
前記方法は、前駆体複合体基板に対して一方向性の引張力を適用して、それによって破断を誘発して破断を有する複合体基板を形成する工程を備え、
前記前駆体複合体基板は、テンプレート材料、複数のカーボンナノチューブ、第一の電極、及び第二の電極を備え、
前記テンプレート材料は、複数の絶縁性繊維を含み、
前記複数のカーボンナノチューブは、前記絶縁性繊維に結合され、前記絶縁性繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
前記第一の電極は、前記破断の一方の側の前記ナノチューブコーティングに結合され
前記第二の電極は、前記破断の対向する側の前記ナノチューブコーティングに結合され、
前記複数の絶縁性繊維は、前記破断の位置で、複数のクロスバー接合を形成する、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法であって、前記方法は、前記破断を有する複合体基板を基板材料に取り付ける工程を更に備える、方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法であって、前記方法は、サイズを低減させるために、前記破断を有する複合体基板を折り畳む工程、又は巻く工程、又は巻きつける工程を更に備える、方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法であって、前駆体複合体基板は、多層カーボンナノチューブを含む組成物を、前記テンプレート材料に対して適用する、毛細管作用による工程によって、形成される方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法であって、カーボンナノチューブを含む前記組成物は、カーボンナノチューブの水性懸濁液である、方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブの水性懸濁液は、界面活性剤を更に備える、方法。 
【請求項３１】
請求項２８に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブを含む組成物を適用する工程は、少なくとも３回、少なくとも１０回、又は少なくとも２０回繰り返される、方法。
【請求項３２】
請求項２８に記載の方法であって、前記カーボンナノチューブを含む組成物を、前記テンプレート材料に対して適用する工程に、前記第一の電極及び前記第二の電極を適用する工程が続く、方法。
【請求項３３】
請求項２４に記載の方法で製造された、センサ。
【国際調査報告】
2021505232.tif 000041