(57)【要約】  高活性ＯＤＨ触媒または前駆体は、次のようにして、中間種を分離することなく、その場で作成できる：Ｍｏ、Ｔｅの溶液を約３．３〜７．５のｐＨで混合し、得られた溶液のｐＨを戻し調整し、ＶＯＳＯ４を追加してＮｂ２Ｏ５およびシュウ酸の溶液を追加して、および得られた前駆体スラリーを、制御された圧力水熱プロセスで処理して、最終触媒を得て、それを次にスラリーから分離してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、ＭｏＶＮｂＴｅの混合酸化物を含む触媒を調製する方法：
ｉ）ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）とテルル酸の水溶液を、１：０．１４〜０．２０のＭｏ：Ｔｅモル比で、３０℃〜８５℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のｐＨを、窒素含有塩基で６．５〜８．５に調整して、金属の可溶性塩を形成すること；
ｉｉ）当該ｐＨ調整溶液を１５分以上撹拌すること；
ｉｉｉ）得られた溶液のｐＨを、酸で４．５〜５．５に調整すること、及び、得られた溶液を７５〜８５℃の温度で均一になるまで撹拌すること；
ｉｖ）室温〜８０℃の温度で、硫酸バナジルの０．３０〜０．５０モル水溶液を調製すること；
ｖ）工程ｉ）及びｉｖ）からの溶液を一緒に混合して、Ｖ：Ｍｏのモル比を１．００〜１．６７：１にすること；
ｖｉ）Ｈ２Ｃ２Ｏ４とＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏの溶液を、３：１：１〜６．５：１のモル比で調製すること；
ｖｉｉ）工程ｖｉ）からの溶液を、工程ｖ）の溶液にゆっくりと添加して、Ｍｏ：Ｎｂのモル比を５．５６〜７．１４：１にして、スラリーを形成すること；及び
ｖｉｉｉ）得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、１ｐｓｉｇ以上の圧力で、１４０℃〜１９０℃の温度で６時間以上加熱すること。
【請求項２】
水熱処理の温度が１４０℃〜１８０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オートクレーブ内の圧力が１〜２００ｐｓｉｇ［（２０６ｋＰａｇ〜１３７５ｋＰａｇ）、大気圧より高い］である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガス状生成物種が反応器から排出される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オートクレーブ出口の上流に凝縮器が存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
凝縮器が０℃より高く反応温度より低い温度で操作される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オートクレーブ内の圧力が、液体充填カラムまたはバブラーまたは圧力調節装置を使用して、大気圧より上に維持される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
水熱処理の時間が６〜６０時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
オートクレーブに供給される水性スラリーが、Ｍｏ  １；Ｖ  ０．４０〜０．７０；Ｎｂ  ０．１４〜０．１８；及びＴｅ  ０．１４〜０．２０のモル比で、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅ塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｖｉｉｉ）からの熱処理されたスラリーが、触媒前駆体のグラムあたり０．３〜２．５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液で、処理される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｖｉｉｉ）からのプレ触媒を、水相から分離し、（蒸留）水またはシュウ酸水溶液およびそれらの混合物で洗浄し、そして、オーブン中で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上乾燥させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥したプレ触媒を粉砕して、１２５μｍ未満の粒径にし、乾燥した触媒はまた、焼成する前に６時間以上９０℃のオーブン中で予備乾燥することができる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥したプレ触媒を、不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間、焼成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
焼成された材料が、水中で、９０℃で（触媒に対して）０．１〜１０重量％のＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏと混合され、次いで、空気中で３００℃で乾燥される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒の１０〜９５重量％が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｎｂ２Ｏ５およびそれらの混合物の酸性、塩基性または中性の結合剤スラリーからなる群から選択される５〜９０重量％の結合剤と結合または凝集しており、ただし、ＺｒＯ２は、アルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
エタンと酸素を７０：３０から９５：５の体積比で含み、場合により１つ以上のＣ３−６アルカンまたはアルケンおよびＣＯとＣＯ２を含む酸素化種を含む混合原料を、３２０℃を超え３８５℃までの温度で、１００時間−１以上のガス毎時空間速度で、及び、０．８〜７気圧の圧力で、酸化脱水素する方法であって、請求項１に従って調製された触媒上に前記混合物を通すことを含む、前記の方法。
【請求項１７】
２５％を超え３５％までの典型的には３５％の目標エタン転化率で９０％以上のエチレンに対する選択性を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＯＤＨプロセスのガス毎時空間速度が５００時間−１以上である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
温度が３７５℃未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ＯＤＨプロセスにおける触媒が固定床を形成する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、Ｍｏ、ＴｅおよびＶ成分の添加中に溶液のｐＨを注意深く制御し、次いで中間体成分を分離することなくＮｂ２Ｏ５およびシュウ酸を添加する単一の反応器における酸化脱水素触媒（ＯＤＨ）前駆体の調製方法に関する。次に、得られた前駆体、典型的にはスラリーは、制御された圧力水熱プロセスにかけられ、最終的な触媒は、場合により、過酸化物でさらに処理されてもよい。プロセスは非常に再現可能である。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
オートクレーブ内で水熱プロセスを実施することを教示する多くの特許がある。このような技術の代表は以下の特許である。
【０００３】
Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valenciaに譲渡されたLopez Nieto et al.に２００８年１月１５日に発行された米国特許番号７，３１９，１７９は、例１で、最初にヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物とテルル酸を８０℃で水中に溶解して、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを７．５に調整することによって、酸化脱水素触媒を形成することを教示している。得られた溶液を乾燥させ、次に水中に溶解し、硫酸バナジルおよびシュウ酸ニオブ（Ｖ）を溶液に加える。この最後の工程のｐＨ制御についての議論はない。次に、得られたプレ触媒を水熱処理する。これは、本発明の主題を使用しないことを教示する。
【０００４】
Lummus Technology Inc.に譲渡されたGaffneyに２０１２年１月３１日に発行された米国特許８，１０５，９７１は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ、および、ＮｉとＳｂの少なくとも１つを含む多金属組成物を形成し；硝酸を添加することにより多金属組成物のｐＨを調整し；酸性化された多金属組成物を乾燥させ；乾燥した多金属組成物を焼成し；そして、焼成した多金属組成物を粉砕することを、教示している。残念ながら、硝酸を添加するためのｐＨは規定されていない。９７１特許の触媒は、本発明の触媒には存在しないＳｂおよびＮｉを含む。
【０００５】
Lummus Technology Inc.に譲渡されたArnould et al.に２０１３年８月２７日に発行された米国特許８，５１９，２１０には、同様の教示が含まれている。ここでも、望ましいまたは必要なｐＨについての議論はない。
【０００６】
the Council of Scientific & Industrial Research, New Delhiに譲渡されたBal et al.の名で発行された米国特許出願２０１４／０１２８６５３は、チタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ−Ｐｒ）４、エタノールをおよびオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）塩化アンモニウムを５０：３５００：１〜１００：３５００：１の範囲の比率で混合した後、ｐＨを３−１０に調整して混合溶液を得ることによって、ＯＤＨ触媒用の成分を調製することを教示している。溶液のｐＨの第２の調整は存在しない。これは本発明の主題を使用しないことを教示する。
【０００７】
興味深いことに、ＤＥ１１２００９０００４０４のパラグラフ８は、小規模実験室手順での製造における触媒の再現性の問題を開示している。
【０００８】
LG Chem, Ltd.に譲渡されたSong et al.の名前のＷＯ２００９０２２７８０は、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、およびテルル酸の溶液を形成し、それにシュウ酸アンモニウムの溶液を加えることにより、ＭｏＶＮｂＴｅ触媒前駆体を調製する方法を教示している。この溶液に、シュウ酸、硫酸および過酸化水素の混合物が加えられる。溶液を乾燥させ、粉砕してから熱処理する。この参考文献は、本開示を使用しないことを教示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ｍ、ＶおよびＴｅ化合物の添加中にｐＨを制御し、続いて、プレ触媒を水熱処理に供する単一の反応器中で調製されるＯＤＨ触媒の製造方法を提供することを目的とし、そこでは、触媒の活性が良好で触媒の一貫性が向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、以下の工程を含む、ＭｏＶＮｂＴｅの混合酸化物を含む触媒を調製する方法を提供することを目的とする：
ｉ）ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）とテルル酸の水溶液を、１：０．１４〜０．２０、場合によっては１：０．１７のＭｏ：Ｔｅモル比で、３０℃〜８５℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のｐＨを、窒素含有塩基で６．５〜８．５、好ましくは７〜８、最も好ましくは７．３〜７．７に調整して、金属の可溶性塩を形成すること；
ｉｉ）当該ｐＨ調整溶液を１５分以上、場合によっては２時間以上、場合によっては４時間以下の間、撹拌すること；
ｉｉｉ）得られた溶液のｐＨを、酸で、好ましくは硫酸（０．０１〜１８Ｍ、典型的には２〜１８Ｍ）で、４．５〜５．５、好ましくは４．８〜５．２、望ましくは５．０〜５．２に調整すること、及び、得られた溶液を８０℃の温度で均一になるまで、場合によっては最大３０分の撹拌時間で、撹拌すること；状況によっては、８０℃の温度を維持するために、冷却装置を使用して温度を８０℃に維持する必要があり；
ｉｖ）室温〜８０℃の温度（好ましくは５０℃から７０℃、最も好ましくは５５℃から６５℃）で、硫酸バナジルの水溶液を調製すること；
ｖ）工程ｉ）及びｉｖ）からの溶液を一緒に混合して、Ｖ：Ｍｏのモル比を１．００〜１．６７：１に、場合によっては１．４５〜１．５５：１．００にすること；
ｖｉ）Ｈ２Ｃ２Ｏ４とＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏの溶液を、５．０〜６：０、場合によっては５．０〜５．３：１のモル比で調製すること；
ｖｉｉ）工程ｖｉ）からの溶液を、工程ｖ）の溶液にゆっくりと（滴下）添加して、Ｎｂ：Ｍｏのモル比を５．５６〜７．１４：１、場合によっては６．２０〜６．４０にして、スラリーを形成すること；典型的には、添加は、２０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で行われること；及び
ｖｉｉｉ）得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、１ｐｓｉｇ以上の圧力で、１４０℃〜１９０℃の温度で６時間以上加熱すること。
【００１１】
さらなる実施形態では、水熱処理の温度は、１４０℃〜１８０℃、いくつかの実施形態では１４５℃〜１７５℃、好ましくは１６０〜１６５℃である。
【００１２】
さらなる実施形態では、オートクレーブ内の圧力は、大気圧よりも高い、３０〜２００ｐｓｉｇ（２０６ｋＰａｇ〜１３７５ｋＰａｇ）、いくつかの実施形態では、５５ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａｇ）〜１７０ｐｓｉｇ（１１７０ｋＰａｇ）である。
【００１３】
さらなる実施形態では、ガス状生成物種は、反応器（オートクレーブ）から排出される。
【００１４】
さらなる実施形態では、場合により、オートクレーブ出口の下流に凝縮器が存在する。
【００１５】
さらなる実施形態では、凝縮器は、０℃より高く反応温度より低い温度で操作される。
【００１６】
さらなる実施形態では、オートクレーブ内の圧力が、液体充填カラム、バブラーまたは圧力調整装置のいずれかを使用して、大気圧より上に維持される。
【００１７】
さらなる実施形態では、水熱処理の時間は６時間以上であり、場合によっては６０時間以上である。
【００１８】
さらなる実施形態では、水性スラリーは、Ｍｏ  １；Ｖ  ０．４０〜０．７０；Ｎｂ  ０．１４〜０．１８；及びＴｅ  ０．１４〜０．２０のモル比で、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅ塩を含む。
【００１９】
さらなる実施形態において、工程ｖｉｉ）からの熱処理されたスラリーは、触媒前駆体のグラムあたり０．３〜２．５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液で、処理される。
【００２０】
さらなる実施形態では、得られたプレ触媒を水相から分離し、（蒸留）水で洗浄し、そして、オーブン中で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上乾燥させる。
【００２１】
さらなる実施形態では、場合により、乾燥したプレ触媒を、典型的には１２５μｍ未満の粒径に粉砕する。
【００２２】
さらなる実施形態では、乾燥したプレ触媒は、不活性雰囲気中、２００℃〜６５０℃の温度で、１〜２０時間、焼成される。
【００２３】
さらなる実施形態において、触媒は、１２５ミクロン未満の粒径に粉砕され、次いで、焼成手順に供される前に、９０℃のオーブン中で２時間以上再乾燥される。
【００２４】
さらなる実施形態では、１０〜９５、好ましくは２５〜８０、望ましくは３０〜４５重量％の触媒は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｎｂ２Ｏ５およびそれらの混合物の酸性、塩基性または中性の結合剤スラリーからなる群から選択される５〜９０、好ましくは２０〜７５、望ましくは５５〜７０重量％の結合剤と結合または凝集しており、ただし、ＺｒＯ２は、アルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されない。
【００２５】
さらなる実施形態では、エタンと酸素を７０：３０から９５：５の体積比で含み、場合により１つ以上のＣ３−６アルカンまたはアルケンおよびＣＯとＣＯ２を含む酸素化種を含む混合原料を、３２０℃を超え３８５℃までの温度で、１００時間−１以上のガス毎時空間速度で、及び、０．８〜７気圧の圧力で、酸化脱水素する方法であって、上記の触媒上に前記混合物を通すことを含む、前記の方法が、提供される。
【００２６】
さらなる実施形態において、ＯＤＨプロセスは、９０％以上のエチレンに対する選択性を有する。
【００２７】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスのガス毎時空間速度は、５００ｈｒ−１以上、望ましくは１５００ｈｒ−１以上、いくつかの実施形態では３０００ｈｒ−１である。
【００２８】
さらなる実施形態において、ＯＤＨプロセスの温度は、３７５℃未満、好ましくは３６０℃未満である。
【００２９】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスの触媒は固定床を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
実施形態の説明
数値範囲
操作例または他に示された場合を除いて、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに言及するすべての数または表現は、すべての場合において「約」という用語によって修正されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明が得ることを望む特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、そして均等論の適用をクレームの範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【００３１】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値にも、それぞれの試験測定で検出された標準偏差から必然的に生じる特定の誤差が本質的に含まれている。
【００３２】
また、本明細書に記載されている数値範囲は、その中に含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されていることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する、つまり、列挙された最小値１と列挙された最大値１０との間のこれらのすべての部分範囲を含むことが意図されている。開示された数値範囲は連続しているため、最小値と最大値の間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定されたさまざまな数値範囲は概算値である。
【００３３】
ここで表現されている全ての組成範囲は、１００％（容量パーセントまたは重量パーセント）を実際に超えず、合計で１００％に制限される。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は、１００％を超えることがあり、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は、最大１００％に一致するであろう。
【００３４】
本明細書において、エタンのエチレンへの変換（転化率）が２５％である温度という語句は、温度に対するエチレンへの変換のグラフを、２５％変換の上下のデータポイントで典型的にプロットすることによって、決定され、または、当該データを方程式に当てはめて、エタンのエチレンへの変換（転化率）が２５％である温度を決定する。場合によっては、実施例では、２５％の変換が発生する温度を決定するために、データを外挿しなければならなかった。
【００３５】
本明細書では、２５％変換における選択性という語句は、選択性を温度の関数としてプロットするか、方程式に当てはめることによって決定される。次に、２５％の変換が発生する温度を計算すると、グラフからまたは方程式からその温度での選択性を決定できる。
【００３６】
本明細書において、非拮抗性結合剤とは、凝集触媒中に組み込まれたときに、凝集触媒に対して５％未満の拮抗作用を有するＮｂ２Ｏ５以外の結合剤を意味する。いくつかの非拮抗性結合剤には、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物が含まれる。シリカ酸化物は、凝集触媒および触媒活性部位に拮抗作用を及ぼす。
【００３７】
スラリー（ゲル）の化学量論比は次のとおりである。Ｍｏ１：Ｖ０．５０−０．７０：Ｔｅ０．１４−０．２０：Ｎｂ０．１４−０．１８。
【００３８】
本開示の触媒は、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅの混合酸化物を含む。触媒は、下記の経験式で表すことができる：
Mo1.0V0.25-0.38Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Oｄ
ここで、ｄは酸化物の価数を満たす数である。
【００３９】
触媒前駆体は、以下の工程によって調製することができる：
ｉ）ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）とテルル酸の水溶液を、１：０．１４〜０．２０、場合によっては１：０．１６〜１：０．１８（例えば、１：０．１７）のＭｏ：Ｔｅモル比で、３０℃〜８５℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のｐＨを、ＮＨ４ＯＨなどの窒素含有塩基で６．５〜８．５、好ましくは７〜８、最も好ましくは７．３〜７．７に調整して、金属の水溶性塩を形成すること；
ｉｉ）当該ｐＨ調整溶液を１５分以上、場合によっては２時間以上、場合によっては４時間以下、典型的には２．５時間〜３．５時間、撹拌すること；
ｉｉｉ）得られた溶液のｐＨを、酸で、好ましくは硫酸（０．０１〜１８Ｍ、典型的には２〜１８Ｍ）で、４．５〜５．５、好ましくは４．８〜５．２、望ましくは５．０〜５．２に調整すること、及び、得られた溶液を７５℃〜８５℃の温度（典型的には８０℃）で均一になるまで、場合によっては最大３０分の撹拌時間で、撹拌すること；状況によっては、当該温度を維持するために、冷却装置を使用する必要があり；
ｉｖ）室温〜８０℃の温度（好ましくは５０℃から７０℃、最も好ましくは５５℃から６５℃）で、硫酸バナジルの０．３０〜０．５０モル、典型的には０．３６〜０．４８モル、いくつかの実施形態では０．４０〜０．４５モルの水溶液を調製すること；
ｖ）工程ｉｉｉ）及びｉｖ）からの溶液を一緒に混合して、Ｖ：Ｍｏのモル比を１．００〜１．６７：１に、場合によっては１．４５〜１．５５：１．００にすること；
ｖｉ）Ｈ２Ｃ２Ｏ４とＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏの溶液を、３：１〜６．５：１、場合によっては４．５：１〜６．５：１、場合によっては６：１のモル比で調製すること；
ｖｉｉ）工程ｖｉ）からの溶液を、工程ｖ）の溶液にゆっくりと（滴下）添加して、Ｎｂ：Ｍｏのモル比を５．５６〜７．１４：１、場合によっては６．２０〜６．４０にすること；典型的には、得られる混合物は、一般的には紫／灰色のスラリーになるであろう；及び
ｖｉｉｉ）得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、一般に２００ｐｓｉｇ（１３７５ｋＰａｇ）以下の圧力で、１５０℃〜１９０℃の温度で１０時間以上加熱すること。
【００４０】
初期溶液は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を適切な溶媒（典型的には水）中に溶解することによって、調製する。水は、典型的には室温（２０〜２５℃）であり、機械的または磁気撹拌機を使用して中速（例えば、１５０〜５００ｒｐｍ、典型的には２５０〜３５０ｒｐｍ、いくつかの実施形態では３００ｒｐｍ）で撹拌される。初期溶液は、約０．３〜０．５モル、典型的には約０．３〜０．４モルであってよい。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）は約１０分で溶解し、透明な溶液または混濁した溶液を形成する。テルル酸の０．２〜０．３モル溶液を水中で調製する。続行する前に、当該溶液は透明であるべきである。テルル酸溶液を、滴下漏斗または移送ラインを使用して、０．２０〜０．５０Ｌ／ｍｉｎでヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）に滴下する。得られる溶液は無色透明である。得られる溶液を８０℃に加熱する。溶液のｐＨを測定する。それは、一般的には、約３．０〜３．５、典型的には３．２〜３．４の範囲である。溶液のｐＨは、水溶性塩基、典型的には水酸化アンモニウムを使用して、７．２〜７．７に、典型的には７．４〜７．６に、いくつかの実施形態では７に、調整される。得られた溶液を低撹拌下で８０℃で１時間以上、典型的には１〜６時間、いくつかの実施形態では１〜２時間、維持した。
【００４１】
ＶＯＳＯ４の水溶液は、室温から８０℃（好ましくは５０℃から７０℃、最も好ましくは５５℃から６５℃）の温度の水浴中にＶＯＳＯ４を溶解することにより調製される。溶液は、１．３０から１．７０、典型的には１．３６から１．５５、いくつかの実施形態では、は１．５０から１．５５のモル濃度のＶを有する。３０分以上、いくつかの実施形態では３０〜６０分の水浴中での穏やかな撹拌の後、溶液は澄んだ青色になった。ＶＯＳＯ４の溶液を２０分以上、いくつかの実施形態では２０〜６０分の時間にわたって、８０℃に維持されたＭｏおよびＴｅの溶液に滴下して、２５：１〜３０：１、場合によっては２７〜３８：１、典型的には３４〜３６：１のＶ：Ｍｏのモル比を提供した。結果として得られた溶液は透明な水色であった。溶液を中程度の撹拌下、２００〜４００ｒｐｍ、いくつかの実施形態では典型的には２５０〜３５０ｒｐｍ、いくつかの実施形態では２７５〜３２５ｒｐｍで撹拌しながら、溶液を室温に冷却した。
【００４２】
いくつかの実施形態では、硫酸バナジル溶液は、グリシン／硫酸緩衝液で緩衝されてもよい。他の緩衝液は当業者に知られているであろう。
【００４３】
Ｃ２Ｈ２Ｏ４とＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏの水溶液（モル比３：１〜１０：１、典型的には４：１〜７：１、典型的には６：１）を６０〜７０℃で１００〜３００ｒｐｍで１６〜３０時間、場合によっては２２〜２６時間、穏やかに撹拌しながら調製した。これは、シュウ酸ニオブの混濁した溶液をもたらす。シュウ酸ニオブ溶液を、７００〜１４００ｒｐｍ、場合によっては９００〜１３００ｒｐｍの速度で撹拌しながらＭｏＴｅＶＯＸの溶液に滴下し、０．８５〜０．９５：１、場合によっては０．８９：１〜０．９１：１のＮｂ：Ｖのモル比を提供した。沈殿物が形成し始め、得られたスラリーは紫色／灰色であった。
【００４４】
得られたスラリーを不活性雰囲気下で加圧反応器（例えば、パール反応器またはオートクレーブ）に移し、１４０℃〜１９０℃、いくつかの実施形態では１４０℃〜１８０℃、いくつかの実施形態では１４５℃〜１７５℃の温度に、６時間以上、いくつかの例では１２時間以上、いくつかの実施形態では３０時間まで、加熱した。
【００４５】
反応器（パール反応器またはオートクレーブ）中の圧力は、１〜２００ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ〜１３７５ｋＰａｇ）の範囲であることができる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、加圧反応器内の圧力は、大気圧よりも高い、３０〜２００ｐｓｉｇ（２０６ｋＰａｇ〜１３７５ｋＰａｇ）、いくつかの実施形態では、５５ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａｇ）〜１７０ｐｓｉｇ（１１７０ｋＰａｇ）に調整および維持される。
【００４７】
さらなる実施形態では、反応器（オートクレーブ）内の圧力は、大気圧よりも高い、最大で約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａｇ）、好ましくは１〜８ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ〜５５．１ｋＰａｇ）、いくつかの実施形態では大気圧より高く５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａｇ）未満であることができる。
【００４８】
反応器内の圧力は、圧力逃がし弁を使用して維持される。より低い圧力では、オフガスを水または高密度流体（例えば水銀）などの流体のカラムに通すことにより、圧力を維持することができる。場合により、反応器出口の上流に凝縮器が存在してもよい。存在する場合、凝縮器は、０℃より高く反応温度より低い温度で操作される。上述のように、ガス状生成物種が反応器から排出される。
【００４９】
反応器は、典型的には終夜、室温まで冷却される。反応器の内容物をブフナーフィルターを使用して濾過し、（蒸留）水またはシュウ酸水溶液で洗浄し、オーブン内で７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上乾燥させた。乾燥したプレ触媒を粉砕して、典型的には１２５μｍ未満のサイズにし、窒素などの不活性雰囲気中で、２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間、焼成する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、プレ触媒は、典型的には濾過または蒸発によって水相から分離され、（蒸留または脱イオン）水または（希）シュウ酸水溶液で洗浄され、７０℃〜１２０℃の温度でオーブン内で６時間以上乾燥させる。プレ触媒は、１つ以上の不活性ガスの雰囲気中で乾燥させることができ、または雰囲気は酸素（例えば、空気）を含むことができる。いくつかの例では、場合により、乾燥したプレ触媒を機械的手段（例えば、ボールミルまたはローラーミル）を使用して粉砕することができ、または乾燥したプレ触媒を極低温粉砕にかけることができる。乾燥および粉砕されたプレ触媒は、いくつかの例では、小さな粒径のふるいを通してふるいにかけられて、２５０ミクロン未満、好ましくは１２５ミクロン未満の粒径を有するフラクションを得ることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、水熱処理からの生成物は、触媒前駆体のグラムあたり０．３〜２．５ｍＬの３０ｗｔ％のＨ２Ｏ２水溶液で、処理される。
【００５２】
一般に、触媒前駆体（すなわち、焼成前）は次の式を有する：
Mo1.0V0.10-049Te0.06-0.17Nb0.13-0.19Od:
【００５３】
焼成された触媒は次の式を有する：
Mo1V0.40-0.45Te0.06-0.16Nb0.13-0.16Od.
【００５４】
プレ触媒が約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａｇ）未満の圧力で水熱処理されるならば、それは次の式を有する：
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
【００５５】
３０ｐｓｉｇ（（２０６ｋＰａｇ））を超える圧力で水熱処理が行われるならば、プレ触媒は次の式を有する：
MoV0.40-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16Od
【００５６】
焼成された触媒は、１９〜２１の半高さピーク幅を有する２２°で２Φに主ピーク及び２５〜３３°の半幅を有する２８°で広い二次ピークを有するＸＲＤを有する。
【００５７】
さらなる実施形態では、１０〜９５、好ましくは２５〜８０、望ましくは３０〜４５重量％の触媒が、５〜９０、好ましくは２０〜７５、望ましくは５５〜７０重量％の、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｎｂ２Ｏ５およびそれらの混合物の酸性、塩基性または中性結合剤スラリーからなる群から選択される結合剤と結合または凝集し、ただし、ＺｒＯ２は、アルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されない。
【００５８】
エタンと酸素を７０：３０〜９５：５の体積比で含み、場合により１つ以上のＣ３−６アルカンまたはアルケン、および場合によりＣＯおよびＣＯ２を含む更なる酸素化種を含む混合原料を、３８５℃未満の温度、１００時間−１以上のガス毎時空間速度、および０．８〜７気圧の圧力で、前記混合物を上記の触媒上を通過させることを含む酸化脱水素用に、触媒は、使用できる。ＯＤＨプロセスでは、エチレンに対する選択性が９０％以上である必要がある。ＯＤＨプロセスのガス毎時空間速度は、５００時間−１以上、望ましくは１５００時間−１以上、いくつかの実施形態では３０００時間−１である。ＯＤＨプロセスの温度は３７５℃未満、好ましくは３６０℃未満である。
【００５９】
さらなる実施形態では、ＯＤＨプロセスの触媒は固定床を形成する。
【００６０】
一実施形態では、本発明は、以下の工程を含む、ＭｏＶＮｂＴｅの混合酸化物を含む触媒を調製する方法を提供する：
ｉ）ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）とテルル酸の水溶液を、１：０．１４〜０．２０のＭｏ：Ｔｅモル比で、３０℃〜８５℃の温度で形成すること、及び、当該溶液のｐＨを、窒素含有塩基で６．５〜８．５に調整して、金属の可溶性塩を形成すること；
ｉｉ）当該ｐＨ調整溶液を１５分以上撹拌すること；
ｉｉｉ）得られた溶液のｐＨを、酸で４．５〜５．５に調整すること、及び、得られた溶液を７５〜８５℃の温度で均一になるまで撹拌すること；
ｉｖ）室温〜８０℃の温度で、硫酸バナジルの０．３０〜０．５０モル水溶液を調製すること；
ｖ）工程ｉ）及びｉｖ）からの溶液を一緒に混合して、Ｖ：Ｍｏのモル比を２５〜３０：１にすること；
ｖｉ）Ｈ２Ｃ２Ｏ４とＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏの溶液を、３：１〜６．５：１のモル比で調製すること；
ｖｉｉ）工程ｖｉ）からの溶液を、工程ｖ）の溶液にゆっくりと添加して、Ｍｏ：Ｎｂのモル比を５．５６〜７．１４：１にして、スラリーを形成すること；及び
ｖｉｉｉ）得られたスラリーを、オートクレーブ内で、不活性ガス、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、およびそれらの混合物の下で、１ｐｓｉｇ以上の圧力で、１４０℃〜１９０℃の温度で６時間以上加熱すること。
【００６１】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、水熱処理の温度が１４０℃〜１８０℃であるプロセスを提供する。
【００６２】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、オートクレーブ内の圧力が大気圧を超えて１〜２００ｐｓｉｇ［（２０６ｋＰａｇ〜１３７５ｋＰａｇ）］であるプロセスを提供する。
【００６３】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、ガス状生成物種が反応器から排出されるプロセスを提供する。
【００６４】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、オートクレーブ出口の上流に凝縮器が存在するプロセスを提供する。
【００６５】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、凝縮器が０℃より高くかつ反応温度より低い温度で操作されるプロセスを提供する。
【００６６】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、液体充填カラムまたはバブラーまたは圧力調節デバイスを使用してオートクレーブ内の圧力が大気圧より上に維持されるプロセスを提供する。
【００６７】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、水熱処理の時間が６〜６０時間であるプロセスを提供する。
【００６８】
さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、オートクレーブに供給される水性スラリーが、Ｍｏ  １；Ｖ  ０．４０〜０．７０；Ｎｂ  ０．１４〜０．１８；およびＴｅ  ０．１４〜０．２０のモル比でＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅ塩を含むプロセスを提供する。
【００６９】
さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、工程ｖｉｉｉ）からの熱処理されたスラリーが、触媒前駆体のグラムあたり０．３〜２．５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液で処理される。
【００７０】
さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、工程ｖｉｉｉ）からのプレ触媒が水相から分離され、（蒸留）水またはシュウ酸水溶液およびそれらの混合物で洗浄され、７０℃〜１２０℃の温度で６時間以上オーブン中で乾燥されるプロセスを提供する。
【００７１】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、乾燥したプレ触媒を粉砕して、１２５μｍ未満の粒径にするプロセスを提供する。乾燥した触媒はまた、焼成する前に６時間以上９０℃のオーブン中で予備乾燥することができる。
【００７２】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、乾燥したプレ触媒を不活性雰囲気中で２００℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間焼成するプロセスを提供する。
【００７３】
さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、焼成した材料（触媒）が水中で９０℃で（触媒に対して）０．１〜１０重量％のＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏと混合され、次いで３００℃で空気中で乾燥されるプロセスを提供する。
【００７４】
さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、１０〜９５重量％の触媒が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｎｂ２Ｏ５、およびそれらの混合物の酸性、塩基性、または中性の結合剤スラリーからなる群から選択される５〜９０重量％の結合剤と結合または凝集し、ただし、ＺｒＯ２はアルミニウム含有結合剤と組み合わせて使用されないプロセスを提供する。
【００７５】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、エタンと酸素を７０：３０〜９５：５の体積比で含み、場合により１つ以上のＣ３−６アルカンまたはアルケン、およびＣＯおよびＣＯ２を含む酸素化種を含む混合原料を、３２０℃〜３８５℃の温度、１００時間−１以上のガス毎時空間速度、および０．８〜７気圧の圧力で、酸化脱水素方法であって、前記混合物を、上記のいかなる実施形態またはそれらの組み合わせに従って調製された触媒上を通過させることを含む酸化脱水素方法を提供する。
【００７６】
さらなる実施形態において、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、２５％を超えて３５％まで、典型的には３５％の目標エタン変換率で、９０％以上のオレフィンに対する、典型的にはエチレンに対する選択性を有する、低級Ｃ２−４パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンへ酸化脱水素方法を提供する。
【００７７】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、低級Ｃ２−４パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンに酸化脱水素する方法を提供し、ＯＤＨプロセスのガス毎時空間速度は５００ｈｒ−１未満である。
【００７８】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、低級Ｃ２−４パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンに酸化脱水素化する方法を提供し、温度は３７５℃未満である。
【００７９】
さらなる実施形態では、本発明は、１つ以上の他の実施形態と組み合わせて、低級Ｃ２−４パラフィン、典型的にはエタンを、対応するオレフィンに酸化脱水素化する方法を提供し、ＯＤＨプロセス中の触媒は固定床を形成する。
【００８０】
以下の比較例および本開示による調製の例は、本発明を例示する。
【００８１】
比較例
ｐＨ調整なしでの合成反応：
【００８２】
【表１】
2021523820.tif 000002
【００８３】
手順：
・１１．３７ｇのＮｂ２Ｏ５．ＸＨ２Ｏを、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬのＲＢＦと１３０ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏ（ｄＨ２Ｏ）中に入れ、乳白色の懸濁液を形成した。
・この混合物を撹拌しながら、１９．００ｇのシュウ酸を２５０ｍＬのＲＢＦの中に入れた。
・この混合物を６５℃で一晩撹拌し、３００ｒｐｍで撹拌しながら（シリコンオイルバスを使用して）２４時間撹拌した。
・混合物は不透明な乳白色であった。
・６５℃で２４時間撹拌した後の溶液は、濁った無色の溶液であった。
・２ツ口５００ｍＬのＲＢＦに、８４．３０１１ｇの（ＮＨ４）６ＭｏＯ２４．４Ｈ２Ｏと３００ｍＬのｄＨ２Ｏを入れた。
・この混合物を撹拌して溶解した。溶解時間＝４００ｒｐｍで７分。
・３００ｍＬビーカーに１８．３０２２ｇのＴｅ（ＯＨ）６と１００ｍＬのｄＨ２Ｏを入れ、室温で４００ｒｐｍで撹拌して溶解させた。
・この混合物の溶解時間は５分である。
・透明で無色のテルル酸溶液を、滴下漏斗を使用して、透明で無色の（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏ溶液中に滴下した。添加時間は１５分で、得られたｐＨは３．０であった。
・オイルバスを使用して溶液温度を８０℃に上げ、８０℃に達するまでの加熱時間は３０分であった。
・７０．３１ｇのＶＯＳＯ４を、１００ｍＬのｄＨ２Ｏと共に２５０ｍＬビーカーに入れた。
・この混合物を６０℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。溶解時間は３０分であった。
・透明な青色の溶液を、滴下漏斗を使用して、前の工程からの６０℃のＭｏＴｅ溶液に滴下した。添加時間は２０分であった。
・溶液は、透明な無色の溶液から、濃い紫／茶色のスラリーに変わる。
・得られた溶液のｐＨは、８０℃で２．５であった。
・このスラリーを、５００ｒｐｍで撹拌しながら、室温まで冷却し、冷却時間は約１時間であった。
・スラリーが完全にＲＴに冷却された後、先に調製されて後で使用するために保持されたシュウ酸Ｎｂ溶液が、追加漏斗を使用して２ＬのＲＢＦ中に滴下された。先の薄いスラリーは、Ｎｂの添加後、濃くなり、灰色／紫色の濃いスラリーになった。
・シュウ酸ニオブの添加時間は２０分であった。
・スラリーを２Ｌパール反応器の内側に配置された２Ｌパール反応器のガラスライナーに移した。
・密閉されたパール反応器を排気し、窒素と真空で１０回バックフィルし、パール反応器に１５ｐｓｉの窒素を残した。
・反応器は、オーバーヘッドアジテータースタンドを備えた凝縮器／背圧レギュレーターセットアップに取り付けられた。
・密閉された反応器を室温で一晩撹拌したままにした。
・翌日、パール反応器中に残った１５ｐｓｉは、凝縮器と背圧レギュレーターセットアップから排出された。
・パール反応器用のヒーターは１８５℃に設定された。内部サーモウェルの目標温度は１７５℃である。
・６時間後、パール反応器へのヒーターをオフにして、反応器を一晩放冷した。
・翌日、紫色のスラリーをＷｈａｔｍａｎｎ＃４濾紙を通して４回濾過した。
・濾過には１８時間かかった。
・濾過された粉末を９０℃で一晩乾燥させた。
【００８４】
例１
例１：ｐＨ調整を伴う触媒のその場での調製：
【００８５】
【表２】
2021523820.tif 000003
【００８６】
手順：
・２ツ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、８４．２９ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを入れた。
・この２Ｌの２ツ口ＲＢＦに、３００ｍＬの蒸留水を入れた。
・混合物を撹拌して溶解させ、完全に溶解するまで約５分放置した。
・３００ｍＬビーカーに１８．２９ｇのＴｅ（ＯＨ）６を入れた。
・このビーカーに１００ｍＬの蒸留水を入れた。
・この塩と水の混合物を、室温で蒸留水中で撹拌して溶解させた。
・溶解時間は８〜１０分。
・＊結果として得られる溶液は、無色透明である必要がある。
・透明で無色のＴｅ（ＯＨ）６溶液が、滴下漏斗を介して（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４の溶液に滴下される。
・添加時間は１０〜１２分。
・ｐＨプローブをｐＨ７とｐＨ４の両方に調整する。
・ｐＨプローブを２ツ口丸底フラスコの２つの注入口の１つに取り付ける。
・溶液の温度を８０℃に上げる。
・温度が８０℃に達するまでｐＨを監視する。
・溶液のｐＨは、８０℃で約３．３であるべきである。
・滴下漏斗を使用してＮＨ４ＯＨを使用し、少なくとも４５ｍＬのＮＨ４ＯＨから始めて、溶液のｐＨを３．３から７．５に調整する。
・ｐＨを調整するには、約３８〜４０ｍＬのＮＨ４ＯＨが必要になる場合がある。
・ｐＨ調整済み溶液を８０℃で３時間撹拌する。
・ビーカーに７０．３２ｇのＶＯＳＯ４と１００ｍＬの蒸留水を入れる。
・この混合物を６０℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。
・混合物を３０分間撹拌する。
・結果は澄んだ青い溶液になるべきである。
・この溶液は、後で使用するために保持されるべきである。
・ｐＨプローブをそれぞれｐＨ７およびｐＨ４に再校正する。
・ｐＨ計は２ツ口丸底フラスコに取り付けた。
・ｐＨを監視しながら、温度が８０℃に近づくにつれ、温度がゆっくりと上昇した。
【００８７】
【表３】
2021523820.tif 000004
【００８８】
・溶液混合物が８０．０℃に達したら、ｐＨは３．１１と測定された。
・５０ｍＬのＮＨ４ＯＨを、８０℃で２５０ｍＬ滴下漏斗中に触媒混合物に入れた。
・滴下漏斗を用いてｐＨをゆっくり滴下して調整した。
【００８９】
【表４】
2021523820.tif 000005
【００９０】
・ｐＨプローブを取り外し、溶液を８０℃で３時間撹拌した。
・別の３００ｍＬビーカーに１００ｍＬの蒸留水を入れた。
・このビーカーを６０℃のウォーターバス中に入れ、撹拌して温水バス中に溶解した。
・３０分後、溶液は透明で青色になり、後で使用するためにこの溶液を６０℃に保持した。
・ｐＨを調整したＭｏＴｅの無色透明の溶液を、硫酸を使用して８０℃で５．０１に戻し調整した。
・１００ｍＬの硫酸を２５０ｍＬの滴下漏斗中に入れた。
・この滴下漏斗を使用して、溶液のｐＨを滴下調整した。
【００９１】
【表５】
2021523820.tif 000006
【００９２】
・溶液のｐＨを５．０１に調整するには、７９ｍＬの硫酸が必要であった。
・溶液は無色透明のままであった。
・６０℃で保持されていたＶＯＳＯ４の澄んだ青色の溶液を、２５０ｍＬの滴下漏斗中に入れ、８０℃で２０分かけて２ＬのＲＢＦ中に滴下した。
・１１．３７ｇのＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏを２５０ｍＬのＲＢＦ中に量り入れた。約１２７ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと磁気撹拌子をＲＢＦに追加した。撹拌しながら、１９．０９ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４をＲＢＦに加えた。ＲＢＦを油浴中に入れ、約２４時間で約６５℃に加熱した。
・温度を室温まで下げながら、ＭｏＴｅＶＯｘ含有溶液を３００ｒｐｍで３０分間撹拌したままにした。
・無色透明のＭｏＴｅＶＯｘ含有溶液が室温に戻った後、取っておいたシュウ酸ニオブ溶液（濁った溶液）を５００ｍＬ滴下漏斗中に入れた。
・この溶液を、滴下漏斗を介してＭｏＴｅＶＯｘ含有溶液に滴下した。
・撹拌速度は１１００ｒｐｍに増加した。
・この添加の間に沈殿物が形成され始めた。
・紫／灰色のスラリーを、２Ｌのパール反応器ガラスライナーに移した。
・パール反応器を密閉し、排気し、１５ｐｓｉのＮ２で１０回バックフィルした。
・パール反応器を１５ｐｓｉの窒素下に置き、断熱して、３００ｒｐｍで撹拌する背圧レギュレーターセットアップに接続した。
・反応器を密閉して一晩撹拌した。
【００９３】
工程２：水熱処理
・パール反応器中に残ったＮ２（ｇ）は、セットアップ（装置）をパージするために使用された。
・パージ中、背圧レギュレーターは１６０ｐｓｉにダイヤルダウンされた。
・パール反応器を３００ｒｐｍで撹拌したままにした。
・パール反応器のセットアップは、ヒートコントローラーを使用して加熱された。
【００９４】
【表６】
2021523820.tif 000007
【００９５】
・反応器が温度に到達するために必要なランプ速度は１０分であった。
・加熱ジャケットとサーモウェルとの間のΔＴは７℃であった。
・パール反応器は、この温度（１８５℃ジャケットおよび１７２℃）で６時間撹拌（３００ｒｐｍ）された。
・パール反応器を一晩冷却した。
・パール反応器の内容物は、ブフナー濾過装置と外部真空装置を使用して濾過された。
・約５００ｍＬの蒸留水を使用して、フィルターケーキを洗浄した。
・この時点で、濾液は透明になった。
【００９６】
例２
温度を下げながらその場で行われる触媒の合成；
【００９７】
【表７】
2021523820.tif 000008
【００９８】
手順：
・２ツ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、８４．２９ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを入れた。
・この２Ｌの２ツ口ＲＢＦに、３００ｍＬの蒸留水を入れた。
・混合物を撹拌して溶解させ、完全に溶解するまで約５分放置した。
・３００ｍＬのビーカーに１８．２９ｇのＴｅ（ＯＨ）６を入れた。
・このビーカーに１００ｍＬの蒸留水を入れた。
・この塩と水の混合物を、室温で蒸留水中で撹拌して、溶解した。
・溶解時間は８〜１０分。
・＊結果として得られる溶液は、無色透明である必要がある。
・透明で無色のＴｅ（ＯＨ）６溶液が、滴下漏斗を介して（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４の溶液に滴下される。
・添加時間は１０〜１２分。
・ｐＨプローブをｐＨ７とｐＨ４の両方に調整する。
・ｐＨプローブを２ツ口丸底フラスコの２つの注入口の１つに取り付ける。
・溶液の温度を８０℃に上げる。
・温度が８０℃に達するまでｐＨを監視する。
・溶液のｐＨは、８０℃で約３．３であるべきである。
・滴下漏斗を使用してＮＨ４ＯＨを使用し、少なくとも４５ｍＬのＮＨ４ＯＨから始めて、溶液のｐＨを３．３から７．５に調整する。
・ｐＨを調整するには、約３８〜４０ｍＬのＮＨ４ＯＨが必要になる場合がある。
・ｐＨ調整済み溶液を８０℃で３時間撹拌する。
・ビーカーに７０．３２ｇのＶＯＳＯ４と１００ｍＬの蒸留水を入れる。
・この混合物を６０℃のウォーターバス中で撹拌して溶解させた。
・混合物を３０分間撹拌する。
・結果は澄んだ青い溶液になるはずである。
・この溶液は、後で使用するために保持されるべきである。
・ｐＨプローブをそれぞれｐＨ７およびｐＨ４に再校正する。
・ｐＨ計は２ツ口丸底フラスコに取り付けた。
・ｐＨを監視しながら、温度が８０℃に近づくにつれ、温度がゆっくりと上昇した。
【００９９】
【表８】
2021523820.tif 000009
【０１００】
・混合溶液が８０．０℃に達すると、ｐＨは３．１１と測定された。
・５０ｍＬのＮＨ４ＯＨを、８０℃で２５０ｍＬ滴下漏斗中に触媒混合物に入れた。
・滴下漏斗を用いてｐＨをゆっくり滴下調整した。
【０１０１】
【表９】
2021523820.tif 000010
【０１０２】
・ｐＨプローブを取り外し、溶液を８０℃で３時間撹拌した。
・別の３００ｍＬビーカーに１００ｍＬの蒸留水を入れた。
・このビーカーを６０℃のウォーターバス中に入れ、撹拌して温水バス中に溶解した。
・３０分後、溶液は透明で青色になり、後で使用するためにこの溶液を６０℃に保持した。
・ｐＨを調整したＭｏＴｅの無色透明の溶液を、硫酸を使用して８０℃で５．０１に戻し調整した。
・１００ｍＬの硫酸を２５０ｍＬの滴下漏斗中に入れた。
・この滴下漏斗を使用して、溶液のｐＨを滴下調整した。
【０１０３】
【表１０】
2021523820.tif 000011
【０１０４】
・溶液のｐＨを５．０１に調整するには、７９ｍＬの硫酸が必要であった。
・溶液は無色透明のままであった。
・６０℃で保持されていたＶＯＳＯ４の澄んだ青色の溶液を２５０ｍＬの滴下漏斗中に入れ、８０℃で２０分かけて２ＬのＲＢＦ中に滴下した。
・１１．３７ｇのＮｂ２Ｏ５ｘＨ２Ｏを２５０ｍＬのＲＢＦ中に量り入れた。約１２７ｍＬの蒸留Ｈ２Ｏと磁気撹拌子をＲＢＦに追加した。撹拌しながら、１９．０９ｇのＨ２Ｃ２Ｏ４をＲＢＦに加えた。ＲＢＦを油浴中に入れ、約２４時間で約６５℃に加熱した。
・温度を室温まで下げながら、ＭｏＴｅＶＯｘ含有溶液を３００ｒｐｍで３０分間撹拌したままにした。
・無色透明のＭｏＴｅＶＯｘ含有溶液が室温に戻った後、取っておいたシュウ酸ニオブ溶液（濁った溶液）を５００ｍＬの滴下漏斗中に入れた。
・この溶液を、滴下漏斗を介してＭｏＴｅＶＯｘ含有溶液に滴下した。
・撹拌速度は１１００ｒｐｍに増加した。
・この添加の間に沈殿物が形成され始めた。
・紫／灰色のスラリーを２Ｌパール反応器ガラスライナーに移した。
・パール反応器を密閉し、排気し、１５ｐｓｉのＮ２で１０回バックフィルした。
・パール反応器を１５ｐｓｉの窒素下に置き、断熱して、３００ｒｐｍで撹拌する背圧レギュレーターセットアップに接続した。
・反応器を密閉して一晩撹拌した。
【０１０５】
工程２：水熱処理
・パール反応器中に残ったＮ２（ｇ）は、セットアップをパージするために使用された。
・パージ中、背圧レギュレーターは、１６０ｐｓｉにダイヤルダウンした（低下した）。
・パール反応器を３００ｒｐｍで撹拌したままにした。
・パール反応器のセットアップ（装置）は、ヒートコントローラーを使用して加熱された。
・パール反応器が加熱されると、圧力が１００ｐｓｉに低下した。
【０１０６】
【表１１】
2021523820.tif 000012
【０１０７】
・反応器が温度に到達するために必要なランプ速度は１０分であった。
・加熱ジャケットとサーモウェルとの間のΔＴは７℃であった。
・パール反応器をこの温度（１５７℃のジャケットと１２０℃）で一晩撹拌（３００ｒｐｍ）した。
・パール反応器を一晩冷却した。
・パール反応器の内容物は、ブフナー濾過装置と外部真空装置を使用して濾過された。
・約５００ｍＬの蒸留水を使用して、フィルターケーキを洗浄した。
・この時点で、濾液は透明になった。
【０１０８】
触媒サンプルを、エタンのエチレンへの脱水素について試験した。触媒試料を固定床反応器中に装填し、エタンを試料に通過させた。２５％変換時の活性と２５％変換時の選択性を各サンプルについて記録した。
【０１０９】
【表１２】
2021523820.tif 000013
【０１１０】
上記の例は、上記のようにｐＨ調整を使用して調製された触媒が、ｐＨ調整なしで調製された触媒よりも低温で２５％の変換（転化率）を有することを示す（すなわち、触媒はより反応性である）。また、上記のようにｐＨ調整を使用して調製された触媒は、２５％の転化率でわずかに高いエチレンへの転化率を有する。
【０１１１】
産業上の利用可能性
水熱プロセスを使用して調製された酸化脱水素化触媒の生産性は、酸、好ましくは硫酸を使用して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）およびテルル酸の前駆体溶液のｐＨを４．５〜５．５に調整することによって改善される。
【国際調査報告】
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