(57)【要約】  本発明は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し、重合して、シードを製造するステップと、２）前記シードの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し、重合して、コアを製造するステップと、３）前記コアの存在下で、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を投入し、重合して、シェルを製造するステップとを含み、アルキルアクリレート系重合体をさらに投入するグラフト共重合体の製造方法、グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂成形品に関し、アルキルアクリレート系重合体がグラフト共重合体に含まれると、耐候性、流動性、機械的物性および外観品質に優れたグラフト共重合体および熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し、重合して、シードを製造するステップと、
２）前記シードの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し、重合して、コアを製造するステップと、
３）前記コアの存在下で、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を投入し、重合して、シェルを製造するステップとを含み、
アルキルアクリレート系重合体をさらに投入する、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアクリレート系重合体は、重量平均分子量が１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルキルアクリレート系重合体は、２５℃で粘度が２０〜１，０００ｃｐｓである、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルアクリレート系重合体を前記１）〜３）ステップの一つ以上のステップで投入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルアクリレート系重合体を前記３）ステップの後に投入する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアクリレート系重合体は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．１〜３重量部投入される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルアクリレート系重合体は、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）およびポリ（ブチルアクリレート）からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記コアは、平均粒径が４０〜８０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、およびビニルシアン系単量体単位からなる群から選択される１種以上を含むシードと、
前記シードおよびアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むコアと、
前記コア、芳香族ビニル系単量体単位、およびビニルシアン系単量体単位を含むシェルと、
アルキルアクリレート系重合体とを含む、グラフト共重合体。
【請求項１０】
前記アルキルアクリレート系重合体は、重量平均分子量が１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであり、２５℃で粘度が２０〜１，０００ｃｐｓである、請求項９に記載のグラフト共重合体。
【請求項１１】
前記アルキルアクリレート系重合体は、前記コアとシェルとの界面およびシェルのうち一つ以上の領域に位置する、請求項９又は１０に記載のグラフト共重合体。
【請求項１２】
前記コアは、平均粒径が４０〜８０ｎｍである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれか一項に記載のグラフト共重合体と、
芳香族ビニル系単量体単位およびビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物から製造され、
耐候性が１．８以下であり、
衝撃強度が１３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である、熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年８月８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００９２４３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、グラフト共重合体の製造方法、グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂成形品に関し、グラフト共重合体の製造方法のうち、アルキルアクリレート系重合体をさらに投入するグラフト共重合体の製造方法、グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ＡＳＡグラフト共重合体を含む自動車用の熱可塑性樹脂組成物に対して、耐熱性だけでなく、耐候性強化の要求が増加している。
【０００４】
そのため、粒径が小さいコアを使用する方法が提案されたが、機械的特性および流動性が低下するという問題が生じた。また、シェルの製造時にメチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート系単量体を芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体とともにグラフト重合する方法が提案されたが、耐熱性および機械的特性が低下するという問題が生じた。また、ＡＳＡグラフト共重合体のコンパウンディング時にポリ（メチルメタクリレート）を投入する方法が提案されたが、耐候性は向上するものの、耐熱性および機械的特性が低下するという問題が生じた。
【０００５】
したがって、耐熱性、耐候性および耐衝撃性がいずれも優れたグラフト共重合体に関する開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性などの基本物性を既存と同等の水準に維持しながら、耐候性、耐衝撃性および流動性を改善するグラフト共重合体の製造方法、グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、本発明は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し、重合して、シードを製造するステップと、２）前記シードの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し、重合して、コアを製造するステップと、３）前記コアの存在下で、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を投入し、重合して、シェルを製造するステップとを含み、アルキルアクリレート系重合体をさらに投入するグラフト共重合体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、およびビニルシアン系単量体単位からなる群から選択される１種以上を含むシードと、前記シードおよびアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むコアと、前記コア、芳香族ビニル系単量体単位、およびビニルシアン系単量体単位を含むシェルと、アルキルアクリレート系重合体とを含むグラフト共重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上述のグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体単位およびビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物から製造され、耐候性が１．８以下であり、衝撃強度が１３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラフト共重合体の製造方法によると、耐熱性などの基本物性を既存と同等の水準に維持しながら、耐候性、耐衝撃性、流動性および外観特性がより改善したグラフト共重合体および熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、本発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１３】
本発明において、アルキルアクリレート系重合体の粘度は、下記の条件でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて測定することができる。
【００１４】
スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）種類‐コーン（Ｃｏｎｅ）  種類（ＣＰＡ‐５２Ｚ）、コーン角度（ｃｏｎｅ  ａｎｇｌｅ）＝３゜、コーン半径（ｃｏｎｅ  ｒａｄｉｕｓ）＝１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）：１３μｍ以下、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）：１０〜２０／ｓｅｃ、測定温度：２５℃
【００１５】
本発明において、アルキルアクリレート系重合体の重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を用いて、標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
【００１６】
本発明において、グラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、コアにグラフトされた芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位を含む共重合体の重量平均分子量を意味し得る。
【００１７】
本発明において、グラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、グラフト共重合体をアセトンに溶解し、遠心分離した後、アセトンに溶解された部分（ｓｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した後、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を用いて、標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
【００１８】
本発明において、シード、コアおよびグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装備（製品名、ＰＳＳ社製）を用いて測定することができる。
【００１９】
本明細書において、平均粒径は、動的光散乱法で測定される粒度分布における算術平均粒径を意味し得る。算術平均粒径は、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、体積分布（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径および個数分布（Ｎｕｍｂｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径として測定することができて、このうち、散乱強度平均粒径を測定することが好ましい。
【００２０】
本発明において、グラフト共重合体内にアルキルアクリレート系重合体が含まれたか否かは、液体クロマトグラフィ質量分析計（ＬＣ‐ＭＳ）により分析することができる。
【００２１】
本発明において、耐候性は、Ｃｉ４０００  Ｗｅａｔｈｅｒ‐Ｏｍｅｔｅｒ（機器名、ＡＴＬＡＳ社製、ランプ：キセノンアークランプ、フィルタ：石英（ｉｎｎｅｒ）、Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）、放射照度（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）：０．５５Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ））を用いて、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で、６，０００時間実験し、下記式によって算出することができる。
【００２２】
【数１】
2021505725.tif 000002
【００２３】
前記式中、Ｌ´は、熱可塑性樹脂成形品に、６，０００時間、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射の前に、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したＬ値であり、
ａ´は、熱可塑性樹脂成形品に、６，０００時間、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射の前に、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したａ値であり、
ｂ´は、熱可塑性樹脂成形品に、６，０００時間、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射の前に、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したｂ値である。
【００２４】
本発明において、衝撃強度は、ＡＳＴＭ  ２５６に準じて測定することができる。
【００２５】
１．グラフト共重合体の製造方法
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し、重合して、シードを製造するステップと、２）前記シードの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し、重合して、コアを製造するステップと、３）前記コアの存在下で、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を投入し、重合して、シェルを製造するステップとを含み、アルキルアクリレート系重合体をさらに投入する。
【００２６】
前記アルキルアクリレート系重合体を投入すると、耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢などの外観特性が改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００２７】
また、前記アルキルアクリレート系重合体は、グラフト共重合体との相溶性に優れ、滑剤の役割も行うことができることから、グラフト共重合体の加工性を改善し、加工温度を低下させ、加工時間を短縮することができる。
【００２８】
前記アルキルアクリレート系重合体は、重量平均分子量が１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌまたは１，２００〜２，３００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち１，２００〜２，３００ｇ／ｍｏｌが好ましい。上述の条件を満たすと、耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢などの外観特性がより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００２９】
前記アルキルアクリレート系重合体は、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２または１．２〜１．８であってもよく、このうち１．２〜１．８であることが好ましい。上述の条件を満たすと、流動性および耐衝撃性がより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００３０】
前記アルキルアクリレート系重合体は、２５℃で粘度が２０〜１，０００ｃｐｓまたは１００〜９００ｃｐｓであってもよく、このうち、１００〜９００ｃｐｓが好ましい。上述の条件を満たすと、耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢などの外観特性がより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００３１】
前記アルキルアクリレート系重合体は、グラフト共重合体の色相に影響を及ぼさないように、ＡＰＨＡ色相が６０以下であることが好ましい。
【００３２】
前記アルキルアクリレート系重合体を前記１）〜３）ステップのうち一つ以上のステップで投入することができ、前記３）ステップの後に投入することができる。このうち、前記３）ステップおよび前記３）ステップの後のいずれか一つ以上の時点で投入することが好ましい。
【００３３】
前記アルキルアクリレート系重合体を前記３）ステップで投入した場合、耐候性、衝撃強度および引張強度などがより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００３４】
また、前記アルキルアクリレート系重合体を前記３）ステップで投入した場合、芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体とともに一定の速度で連続投入することが好ましい。前記アルキルアクリレート系重合体を一定の速度で連続投入すると、アルキルアクリレート系重合体の分散性が良好になり、耐候性、衝撃強度などに優れ、重合後の固形凝固物の含量が減少し得る。
【００３５】
前記アルキルアクリレート系重合体を前記３）ステップの後に投入した場合、流動性がより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００３６】
また、前記３）ステップの後とは、前記３）ステップが完了し、凝集工程が行われる前を意味し得る。
【００３７】
前記アルキルアクリレート系重合体を前記３）ステップおよび前記３）ステップの後の一つ以上の時点で投入した場合、前記１）ステップまたは２）ステップで投入することに比べ、重合安定性が改善して、固形凝固物の含量が減少し、流動性および耐衝撃性がより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００３８】
前記アルキルアクリレート系重合体は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．１〜３重量部または０．５〜２．０重量部投入され得、このうち、０．５〜２．０重量部投入されることが好ましい。上述の条件を満たすと、耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢などの外観特性がより改善したグラフト共重合体を製造することができる。
【００３９】
前記アルキルアクリレート系重合体は、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）およびポリ（ブチルアクリレート）からなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、ポリ（ブチルアクリレート）が好ましい。
【００４０】
前記アルキルアクリレート系重合体は、直接製造するか、市販の物質のうち、ＡＤＰ１２００（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００４１】
一方、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法に含まれた１）〜３）ステップについて、以下で詳細に説明する。
【００４２】
１）ステップ
先ず、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し、重合して、シードを製造する。
【００４３】
前記１）ステップで平均粒径が小さいシードを短時間で製造するためには、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を単独投入し、重合することが好ましく、耐衝撃性を考慮して、平均粒径が大きいシードを製造するためには、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体をともに投入し、重合することが好ましい。
【００４４】
前記シードの平均粒径が小さい場合、グラフト共重合体の耐候性および着色性をより改善することができ、前記シードの平均粒径が大きい場合、グラフト共重合体の耐衝撃性をより改善することができる。
【００４５】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、ブチルアクリレートが好ましい。
【００４６】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、α‐エチルスチレン、ｐ‐メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、スチレンが好ましい。
【００４７】
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選択される１種以上であってもよく、このうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００４８】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の全重量に対して、４〜２５重量％または５〜２４重量％投入され得、このうち、５〜２４重量％投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、流動性、耐衝撃性および耐化学性、着色性などのバランスに優れるという利点がある。
【００４９】
ここで、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体は、シード、コアおよびシェルを製造するステップで投入されるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を意味し得る。
【００５０】
前記シードは、平均粒径が２０〜６０ｎｍまたは２５〜５５ｎｍであってもよく、このうち、２５〜５５ｎｍが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性および耐衝撃性が優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００５１】
前記重合は、乳化重合であってもよく、５０〜８５℃または６０〜８０℃で行われてもよく、このうち、６０〜８０℃で行われることが好ましい。上述の範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
【００５２】
前記１）ステップでは、開始剤、乳化剤、架橋剤、グラフト剤、電解質および水からなる群から選択される１種以上がさらに投入され得る。
【００５３】
前記開始剤は、ラジカル開始剤であってもよく、前記開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ‐ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５‐トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
【００５４】
前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜３重量部または０．０２〜２．５重量部投入され得、このうち、０．０２〜２．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
【００５５】
前記乳化剤は、アルキルスルホコハク酸金属塩、アルキル硫酸エステル金属塩、ロジン酸金属塩およびダイマー酸の金属塩からなる群から選択される１種以上が投入され得、このうち、アルキル硫酸エステル金属塩が投入されることが好ましい。
【００５６】
前記アルキルスルホコハク酸金属塩は、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ‐２‐エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ‐２‐エチルヘキシルスルホコハク酸カリウム塩およびジ‐２‐エチルヘキシルスルホコハク酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５７】
前記アルキル硫酸エステル金属塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウムおよびオクタデシル硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５８】
前記ロジン酸金属塩は、ロジン酸カリウム塩およびロジン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５９】
前記ダイマー酸の金属塩は、市販の物質のうちＦＳ２００（商品名、ＬＧ生活健康社製）を用いることができる。
【００６０】
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜５重量部または０．０５〜４．５重量部投入され得、このうち、０．０５〜４．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するシード、具体的にはシードラテックスを容易に製造することができる。
【００６１】
前記架橋剤は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシランからなる群から１種以上であってもよく、このうち、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００６２】
前記架橋剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜１重量部または０．０２〜０．８重量部投入され得、このうち、０．０２〜０．８重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、シードが適切な架橋度を有するとともに、コアの製造時にシードが適切に積層されて目的とする平均粒径を有するコアを製造することができる。
【００６３】
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、アリルメタクリレートが好ましい。
【００６４】
前記グラフト剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．００１〜３．０重量部、０．００５〜２．５重量部投入され得、このうち、０．００５〜２．５重量部投入されることが最も好ましい。上述の範囲を満たすと、シードが適切な架橋度を有するとともに、コアの製造時にシードが適切に積層されて目的とする平均粒径を有するコアを製造することができる。
【００６５】
前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４またはＮａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨおよびＮａＯＨからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、ＫＯＨが好ましい。
【００６６】
前記電解質は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．００１〜１重量部または０．０１〜０．８重量部投入され得、このうち、０．０１〜０．８重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、粒径が小さいシード、具体的にはシードラテックスを安定的に取得することができる。
【００６７】
前記水は蒸留水またはイオン交換水であってもよい。
【００６８】
２）ステップ
次いで、前記シードの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し、重合して、コアを製造する。
【００６９】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体の種類は、上述のとおりである。
【００７０】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の全重量に対して、２５〜５５重量％または３０〜５０重量％投入され得、このうち、３０〜５０重量％投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、流動性および耐化学性のバランスに優れるという利点がある。
【００７１】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、一定の速度で連続投入され得、上述の方法で投入されると、重合時に除熱および過剰発熱による暴走を容易に抑制することができる。
【００７２】
前記重合は、乳化重合であってもよく、５０〜８５℃または６０〜８０℃で行われ得、このうち、６０〜８０℃で行われることが好ましい。上述の範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
【００７３】
前記コアは、前記シードよりも平均粒径が大きく、平均粒径が４０〜８０ｎｍまたは４５〜７５ｎｍであってもよく、このうち、４５〜７５ｎｍが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性、着色性および衝撃強度に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００７４】
前記２）ステップでは、開始剤、乳化剤、架橋剤、グラフト剤、および水からなる群から選択される１種以上がさらに投入され得、重合時に除熱および過剰発熱による暴走を容易に抑制するために、アルキル（メタ）アクリレート系単量体とともに一定の速度で連続投入され得る。
【００７５】
前記開始剤の種類は、上述のとおりであり、このうち、無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
【００７６】
前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜３重量部または０．０２〜２．５重量部投入され得、このうち、０．０２〜２．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
【００７７】
前記乳化剤の種類は、上述のとおりであり、このうち、アルキル硫酸エステル金属塩が投入されることが好ましい。
【００７８】
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜５重量部または０．０５〜４．５重量部投入され得、このうち、０．０５〜４．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するコアを容易に製造することができる。
【００７９】
前記架橋剤の種類は、上述のとおりである。
【００８０】
前記架橋剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜１重量部または０．０２〜０．８重量部投入され得、このうち、０．０２〜０．８重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、コアが適切な架橋度を有することができる。
【００８１】
前記グラフト剤の種類は、上述のとおりである。
【００８２】
前記グラフト剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部、０．０２〜２．５重量部投入され得、このうち、０．０２〜２．５重量部投入されることが最も好ましい。上述の範囲を満たすと、コアが適切な架橋度を有することができる。
【００８３】
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってもよい。
【００８４】
３）ステップ
次いで、前記コアの存在下で、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を投入し、重合して、シェルを製造する。
【００８５】
前記芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体の種類は、上述のとおりである。
【００８６】
前記芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体の和は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の全重量に対して、３０〜６０重量％または３５〜５５重量％投入され得、このうち、３５〜５５重量％投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、流動性および耐化学性のバランスに優れるという利点がある。
【００８７】
前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体は、６５：３５〜８５：１５または７０：３０〜８０：２０の重量比で投入され得、このうち、７０：３０〜８０：２０の重量比で投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、グラフト共重合体の流動性および耐化学性のバランスに優れるという利点がある。
【００８８】
前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体は、一定の速度で連続投入され得、上述の方法で投入されると、重合時に除熱および過剰発熱による暴走を容易に抑制することができる。
【００８９】
前記重合は、乳化重合であってもよく、５０〜８５℃または６０〜８０℃で行われ得、このうち、６０〜８０℃で行われることが好ましい。上述の範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
【００９０】
前記シェルを含むグラフト共重合体は、コアよりも平均粒径が大きく、平均粒径が６０〜１１０ｎｍまたは６５〜１０５ｎｍであってもよく、このうち、６５〜１０５ｎｍが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性および衝撃強度に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００９１】
前記３）ステップでは、開始剤、活性化剤、乳化剤、分子量調節剤、および水からなる群から選択される１種以上がさらに投入され得、アルキル（メタ）アクリレート系単量体とともに一定の速度で連続投入され得る。
【００９２】
前記開始剤の種類は、上述のとおりであり、このうち、有機過酸化物が好ましく、クメンヒドロペルオキシドがより好ましい。
【００９３】
前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜３重量部または０．０２〜２．５重量部投入され得、このうち、０．０２〜２．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
【００９４】
前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、無水ピロリン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、硫酸第一鉄、デキストロースおよびピロリン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００９５】
前記活性化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．０１〜１重量部または０．１〜０．８重量部投入され得、このうち、０．１〜０．８重量部投入されることが好ましい。上述の含量を満たすと、重合開始を促進することができる。
【００９６】
前記乳化剤の種類は、上述のとおりであり、このうち、ロジン酸金属塩が投入されることが好ましい。
【００９７】
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．１〜３重量部または０．５〜２．５重量部投入され得、このうち、０．５〜２．５重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。
【００９８】
前記分子量調節剤は、α‐メチルスチレンダイマー、ｔ‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物であってもよい。好ましくは、ｔ‐ドデシルメルカプタンであってもよい。
【００９９】
前記分子量調節剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体の総和１００重量部に対して、０．００１〜１重量部または０．０１〜０．８重量部投入され得、このうち、０．０１〜０．８重量部投入されることが好ましい。上述の範囲を満たすと、シェルの重量平均分子量を適切に維持し、グラフト共重合体の機械的特性および表面特性をより改善することができる。
【０１００】
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってもよい。
【０１０１】
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法は、前記３）ステップが完了すると、凝集、熟成、脱水、洗浄、乾燥工程などをさらに行って、グラフト共重合体粉末を製造することができる。
【０１０２】
２．グラフト共重合体
本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、およびビニルシアン系単量体単位からなる群から選択される１種以上を含むシードと、前記シードおよびアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むコアと、前記コア、芳香族ビニル系単量体単位、およびビニルシアン系単量体単位を含むシェルと、アルキルアクリレート系重合体とを含む。
【０１０３】
前記アルキルアクリレート系重合体は、グラフト共重合体の耐候性、衝撃強度および引張強度などを改善することができる。
【０１０４】
前記アルキルアクリレート系重合体は、重量平均分子量が１，０００〜２，５００ｇ／ｍｏｌまたは１，２００〜２，３００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、１，２００〜２，３００ｇ／ｍｏｌが好ましい。上述の条件を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢などの外観特性をより改善することができる。
【０１０５】
前記アルキルアクリレート系重合体は、２５℃で粘度が２０〜１，０００ｃｐｓまたは１００〜９００ｃｐｓであってもよく、このうち、１００〜９００ｃｐｓが好ましい。上述の条件を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢などの外観特性をより改善することができる。
【０１０６】
その他、前記アルキルアクリレート系重合体に関する説明は、「１．グラフト共重合体の製造方法」で詳述したとおりである。
【０１０７】
前記アルキルアクリレート系重合体は、疎水性であり、前記コアとの相溶性に優れることから、前記コアとシェルとの界面およびシェルの一つ以上の領域に位置することができ、前記シェルに比べ、前記コアとシェルとの界面に過量で位置し得る。
【０１０８】
前記アルキルアクリレート系重合体が上述の領域に位置する場合、グラフト共重合体の耐候性、衝撃強度および引張強度などがより改善することができる。
【０１０９】
前記コアは、前記シードよりも平均粒径が大きく、平均粒径が４０〜８０ｎｍまたは４５〜７５ｎｍであってもよく、このうち、４５〜７５ｎｍが好ましい。上述の範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性、着色性および衝撃強度が優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【０１１０】
一方、その他、前記シード、コアおよびシェルに関する説明は、「１．グラフト共重合体の製造方法」で詳述したとおりであり、本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体は、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法によって製造することができる。
【０１１１】
３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体単位およびビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体とを含む。
【０１１２】
前記マトリックス共重合体に含まれた芳香族ビニル系単量体単位は、スチレン、α‐メチルスチレン、α‐エチルスチレン、ｐ‐メチルスチレンおよびビニルトルエンからなる群から選択される１種以上の単位であってもよく、このうち、α‐メチルスチレン単位が好ましい。
【０１１３】
前記マトリックス共重合体に含まれたビニルシアン系単量体単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから選択される１種以上の単位であってもよく、このうち、アクリロニトリル単位が好ましい。
【０１１４】
前記マトリックス共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位を６０：４０〜８０：２０または６５：３５〜７５：２５の重量比で含むことができ、このうち、６５：３５〜７５：２５の重量比で含むことが好ましい。上述の含量を満たすと、耐熱性、流動性および耐化学性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【０１１５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体とマトリックス共重合体を６０：４０〜１０：９０または５５：４５〜１５：８５の重量比で含むことができ、このうち、５５：４５〜１５：８５の重量比で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐候性、耐熱性、流動性、耐化学性および外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【０１１６】
前記熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて、染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤または無光沢剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１１７】
４．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造された熱可塑性樹脂成形品は、耐候性が１．８以下であり、衝撃強度が１３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、好ましくは耐候性が１．７以下であり、衝撃強度が１３．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である。
【０１１８】
上述の条件を満たすと、自動車用および高耐候性を要する外装材および家具用のシートとしての適用に適する。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１２０】
実施例１
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器にブチルアクリレート６．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０１５重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部および蒸留水６０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始した。次に、１時間重合した後、終了し、シードを取得した。
【０１２１】
＜コアの製造＞
前記シードが取得された反応器にブチルアクリレート４３．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．７重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２５重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０９重量部、蒸留水３５重量部および開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を混合した混合物を７０℃で２時間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入終了後、１時間さらに重合した後、終了し、コアを取得した。
【０１２２】
＜シェルの製造＞
前記コアが取得された反応器に蒸留水２３重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部およびポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）１．０重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム１．８重量部、分子量調節剤としてｔ‐ドデシルメルカプタン０．１重量部および開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む第１混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で２．５時間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、シェルを含むグラフト共重合体ラテックスを製造した。
【０１２３】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液（濃度：２３重量％）０．８重量部を適用して７０℃で常圧凝集した後、９３℃で熟成し、脱水および洗浄し、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
【０１２４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末４０重量部、大粒径グラフト共重合体粉末４重量部（商品名：ＳＡ９２７、ＬＧ化学社製、グラフト共重合体の平均粒径：４００ｎｍ）および硬質マトリックス共重合体（商品名：１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５６重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１２５】
実施例２
シェルの製造で重合が完了した後、ポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）１重量部を投入した以外は、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１２６】
実施例３
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器にブチルアクリレート１０重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．８重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０６重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０３５重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部および蒸留水６５重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始した。次に、１時間重合した後、終了し、シードを製造した。
【０１２７】
＜コアの製造＞
前記シードが取得された反応器にブチルアクリレート４０重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．１５重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０７５重量部、蒸留水３２重量部および開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を７０℃で２．０時間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入終了後、１時間さらに重合した後、終了し、コアを取得した。
【０１２８】
＜シェルの製造＞
前記コアが取得された反応器に蒸留水２０重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部およびポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）１．０重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム１．８重量部、分子量調節剤としてｔ‐ドデシルメルカプタン０．１重量部および開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む第１混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で２．５時間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、シェルを含むグラフト共重合体ラテックスを製造した。
【０１２９】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液（濃度：２３重量％）０．８重量部を適用して７０℃で常圧凝集した後、９３℃で熟成し、脱水および洗浄し、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
【０１３０】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末４０重量部、大粒径グラフト共重合体粉末４重量部（商品名：ＳＡ９２７、ＬＧ化学社製、グラフト共重合体の平均粒径：４００ｎｍ）および硬質マトリックス共重合体（商品名：１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５６重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１３１】
実施例４
シェルの製造で重合が完了した後、ポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）１重量部を投入した以外は、実施例３と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１３２】
実施例５
シェルの製造でポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部で投入した以外は、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末および熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１３３】
実施例６
シェルの製造でポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）を１．５重量部で投入した以外は、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末および熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１３４】
比較例１
シェルの製造でポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）を投入しない以外は、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末および熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１３５】
比較例２
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器にブチルアクリレート６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．８重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０２重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部および蒸留水４５重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始した。次に、１時間重合した後、終了し、シードを製造した。
【０１３６】
＜コアの製造＞
前記シードが取得された反応器にブチルアクリレート４４重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．２重量部、蒸留水３０重量部および開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を７０℃で２．５時間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入終了後、１時間さらに重合した後、終了し、コアを取得した。
【０１３７】
＜シェルの製造＞
前記コアが取得された反応器に蒸留水２３重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部および乳化剤としてＦＳ２００（商品名、ＬＧ生活健康社製）０．８重量部、分子量調節剤としてｔ‐ドデシルメルカプタン０．１重量部および開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を含む第１混合物と活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で２．５時間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、シェルを含むグラフト共重合体ラテックスを製造した。
【０１３８】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液０．８重量部を適用して７０℃で常圧凝集した後、９３℃で熟成し、脱水および洗浄して９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
【０１３９】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末４０重量部、大粒径グラフト共重合体粉末４重量部（商品名：ＳＡ９２７、ＬＧ化学社製、グラフト共重合体の平均粒径：４００ｎｍ）および硬質マトリックス共重合体（商品名：１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５６重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１４０】
比較例３
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
比較例２のグラフト共重合体粉末４０重量部、大粒径グラフト共重合体粉末４重量部（商品名：ＳＡ９２７、ＬＧ化学社製、グラフト共重合体の平均粒径：４００ｎｍ）、硬質マトリックス共重合体（商品名：１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５１重量部およびポリ（メチルメタクリレート）（商品名：ＢＡ６１１  ｇｒａｄｅ、ＬＧＭＭＡ社製）を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１４１】
比較例４
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
比較例１のグラフト共重合体粉末３９重量部、ポリ（ブチルアクリレート）（商品名：ＡＤＰ１２００、ＢＡＳＦ社製）１重量部、大粒径グラフト共重合体粉末４重量部（商品名：ＳＡ９２７、ＬＧ化学社製、グラフト共重合体の平均粒径：４００ｎｍ）および硬質マトリックス共重合体（商品名：１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５６重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１４２】
実験例１
実施例および比較例のグラフト共重合体の物性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表１および表２に示した。
【０１４３】
（１）平均粒径（ｎｍ）：動的光散乱法で粒度分析装置（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ：ＮＩＣＯＭＰ  ３８０）で測定した。
【０１４４】
（２）重合転化率：（実際に取得されたグラフト共重合体の固形分重量）／処方上投入された単量体の固形分重量）×１００
【０１４５】
（３）グラフト率（％）：グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質重量（ｇ）×１００
【０１４６】
グラフトされた単量体の重量（ｇ）：グラフト共重合体１ｇをアセトン３０ｇに溶解し、遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量
【０１４７】
ゴム質重量（ｇ）：グラフト共重合体粉末のうち理論上投入されたブチルアクリレートの重量部
【０１４８】
（４）シェルの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：グラフト率の測定時にアセトンに溶解された部分（ｓｏｌ）をＴＨＦ溶液に溶解した後、ＧＰＣを用いて標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード：ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
【０１４９】
【表１】
2021505725.tif 000003
【０１５０】
表１を参照すると、実施例１〜６のグラフト共重合体は、比較例１のグラフト共重合体に比べ、同等の水準の平均粒径および重合転換率を実現するが、グラフト率は劣り、重量平均分子量は高くなることを確認することができた。かかる結果から、アルキルアクリレート系重合体が、グラフト共重合体の平均粒径と重合転換率には影響を及ぼさないが、グラフト率と重量平均分子量には影響を及ぼすことを確認することができた。
【０１５１】
一方、比較例２のグラフト共重合体は、実施例に比べ、シードの製造時に乳化剤が少量の含量で投入されたため、平均粒径が大きいシードおよびコアが製造された。また、シェルの製造時にコアの数に比べ開始剤の量が多くなるため、シェルの重量平均分子量が小さくなり、そのため、前記コアにスチレン単位とアクリロニトリル単位がより多くグラフトされて、グラフト率が増加したことを確認することができた。
【０１５２】
実験例２
実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物に、滑剤（商品名：ＥＢＳ、ＬＧ生活健康社製）１．５重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲ１０７６、ＢＡＳＦ社製）１．０重量部および紫外線安定剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、ＢＡＳＦ社製）１．０重量部を均一に混合した後、２２０℃で３６パイ押出混練機を使用してペレットを製造した。ペレットの流動性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表２および表３に示した。
【０１５３】
（５）流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０ｍｉｎｓ）：ＡＳＴＭ  Ｄ‐１２３８に準じて、２０℃、１０ｋｇ下で測定した。
【０１５４】
実験例３
実験例２で製造されたペレットを射出し、試験片を製造した。試験片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を表２および表３に示した。
【０１５５】
（６）耐候性（△Ｅ）：促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ‐ｏ‐ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社製、Ｃi４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルタ、照射量（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）  ０．５５Ｗ／ｍ２  ａｔ  ３４０ｎｍ）適用、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で、６，０００時間テストを行っており、下記の△Ｅは、促進耐候性実験前後の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性に優れることを示す。
【０１５６】
【数２】
2021505725.tif 000004
【０１５７】
前記式中、Ｌ´は、熱可塑性樹脂成形品に、６，０００時間、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射の前に、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したＬ値であり、
ａ´は、熱可塑性樹脂成形品に、６，０００時間、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射の前に、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したａ値であり、
ｂ´は、熱可塑性樹脂成形品に、６，０００時間、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射の前に、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標系で測定したｂ値である。
【０１５８】
（７）アイゾット衝撃強度（ｋｇ／ｃｍ３）：試験片の厚さを１／４  Ｉｎとし、ＡＳＴＭ  ２５６に準じて測定した。
【０１５９】
（８）引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
【０１６０】
（９）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて測定した。
【０１６１】
【表２】
2021505725.tif 000005
【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
表２および表３を参照すると、実施例１〜実施例６の熱可塑性樹脂の試験片は、比較例１の試験片に比べ、加工性（流動性）、耐候性および衝撃強度に優れ、引張強度および耐熱性（熱変形温度）は、同等の水準であることが分かった。
【０１６４】
また、実施例１〜実施例６の熱可塑性樹脂の試験片は、平均粒径が大きいグラフト共重合体を含む比較例２の熱可塑性樹脂の試験片に比べ、耐衝撃性が同等の水準以上であったが、加工性、耐候性、引張強度および耐熱性には著しく優れたことを確認することができた。
【０１６５】
また、実施例１〜実施例６の熱可塑性樹脂の試験片は、平均粒径が大きいグラフト共重合体とポリ（メチルメタクリレート）を含む比較例３の熱可塑性試験片に比べ、加工性は同等の水準以上であったが、耐候性、衝撃強度、引張強度および耐熱性には著しく優れたことを確認することができた。
【０１６６】
また、実施例１〜実施例４と同量のポリ（ブチルアクリレート）を含む比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（ブチルアクリレート）をグラフト共重合体の製造過程で投入しなかったため、加工性、耐候性および衝撃強度が低下したことを確認することができた。
【０１６７】
かかる結果から、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体は、耐衝撃性を向上させるために平均粒径を増加させたり、加工性および耐候性を向上させるためにポリ（メチルメタクリレート）をさらに含まなくても、優れた耐衝撃性、加工性および耐候性を実現できるということを確認することができた。また、グラフト共重合体の製造工程中にポリ（ブチルアクリレート）を追加したときに、加工性、耐候性および衝撃強度の改善効果が大きいことを確認することができた。
【国際調査報告】
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