(57)【要約】薬液を処理するための方法を提供する。該方法は、少なくとも１つの濾過媒体を含むシステムを提供することと、約１０ｐｐｂ以下の鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量を有する処理液でシステムを処理することと、処理工程の後に上記システムをその内に有する装置を用いて薬液を処理することとを少なくとも含む。
2021533986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液を処理するための方法であって、
フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された、少なくとも１つの濾過媒体を含むシステムを提供することと、
約１０ｐｐｂ以下に制限された鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量を有する処理液を用いて、前記システムで処理工程を実行することと、
前記処理工程に続き、装置内に構成された前記システムで薬液を処理することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記システムが、前記処理工程が実行された後に、前記装置内に構成される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記システムが、前記処理工程が実行される前に、前記装置内に構成される、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記処理工程が、前記少なくとも１つの濾過媒体を含む前記システムに前記処理液を通過させるこを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理液が、前記薬液に含まれた少なくとも１つの有機溶剤と同一である、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理工程が１回以上実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理工程が、前記フィルタ、前記イオン交換膜、前記イオン吸着膜から選択された、少なくとも２つの濾過媒体を含む前記システムで実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記処理工程が、前記フィルタと前記イオン交換膜又は前記イオン吸着膜のうちの１つを含む前記システムで実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの濾過媒体が、細孔径５０ｎｍ以下を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの濾過媒体が、細孔径１０ｎｍ以下を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理工程の処理条件が、前記少なくとも１つの第１の濾過媒体と前記処理液との組合せに依存する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記薬液の前記処理が、精製工程を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理工程が、前記処理液を前記少なくとも１つの濾過媒体を含む前記システムに通過させる前に、少なくとも約１２〜１８時間の浸漬期間、前記処理液と同一種類である液体に前記少なくとも１つの濾過媒体を浸漬することを含み、最大で５つの浸漬期間が存在する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
薬液を精製するための方法であって、
第１のフィルタ、第１のイオン交換膜、第１のイオン吸着膜から選択された、少なくとも１つの第１の濾過媒体を含む第１の精製システムを提供することと、
製造装置内に構成された前記第１の精製システムで薬液に精製工程を実行することと、
前記精製工程を実行する前に、前記少なくとも１つの第１の濾過媒体に第１の処理液を適用することであって、前記第１の処理液中の鉄（Ｆｅ）原子とカルシウム（Ｃａ）の含有量が約１０ｐｐｂ以下であることと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記第１の処理液を適用する前記ステップが、前記第１の精製システム内に前記第１の処理液をフラッシュすることを含む、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２のフィルタ、第２のイオン交換膜、第２のイオン吸着膜から選択された、少なくとも１つの第２の濾過媒体を含む第２の精製システムを提供することと、
前記精製工程を実行する前に、前記少なくとも１つの第２の濾過媒体に第２の処理液を適用することであって、前記第２の処理液中の鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量が約１０ｐｐｂ以下であることと
を更に含む、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の処理液を適用する前記ステップが、前記第２の精製システム内に前記第２の処理液をフラッシュすることを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記精製工程が、前記製造装置内に構成された前記第２の精製システムで前記薬液に実行される、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の精製システムと前記第２の精製が、前記第１の処理液と前記第２の処理液を適用する前記ステップの後に、前記製造装置内に構成される、
請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の精製システムと前記第２の精製が、前記第１の処理液と前記第２の処理液を適用する前記ステップの前に、前記製造装置内に構成される、
請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の処理液を適用する前記ステップと、前記第２の処理液を適用する前記ステップが、それぞれ一度実行される、
請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の処理液を適用する回数が、前記第２の処理液を適用する回数とは異なる、
請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
１．関連分野
【０００２】
本発明は薬液を処理するための方法、より具体的には、半導体製造に用いられる薬液を精製するための方法に関する。
【０００３】
２．関連技術の説明
【０００４】
大規模集積回路（以降「ＬＳＩ」）等により代表される半導体デバイスのより高い統合性とより高いパフォーマンスの要求増加のため、新たな精度と更なる高分解能化処理技術が開発され、ＬＳＩの製造において適用されている。
【０００５】
高分解能集積回路の製造の間、様々な処理液がベアウェハ又はフィルム被膜ウェハと接触する。例えば、微細金属配線構造の製造は、典型的に、レジスト膜を形成するために基材が複合液で被膜される前に、プリウエット液で基材を被膜し、パターン形状を有させるためにレジスト膜を露出し、現像液を用いることにより現像処理を実行し、リンス液を用いることによりパターン化レジスト膜を洗浄する処理が関係する。適切な成分と様々な添加剤を含むこれら処理液は、ＩＣウェハの混入物源として知られる。
【０００６】
最低１．０ｐｐｔという非常に低レベルの金属不純物の存在が、半導体デバイスのパフォーマンスと安定性を低下させることが実証されている。そして、不純物の種類によって、酸化特性が劣化し、不正確なパターンが形成され、半導体回路の電気的性能が損なわれ、これは最終的に製造歩留まりに影響を与える。
【０００７】
金属不純物、粗粒子、有機不純物、湿気等といったこれら混入物は、化学溶液の製造プロセスの様々な段階の間に、化学溶液に意図せず導入される可能性がある。例えば、適切に調製又は処理されていない、製造（処理）装置の一部と接触する薬液、及び異物が、製造装置の表面から溶出又は抽出され、薬液中の微量金属、粒子、及び／又は有機混入物の望まれない増加の結果となる。
【０００８】
このため、薬液製造プロセスの標準及び品質と、超微細で且つ非常に精密な半導体電子回路の製造に欠かせない高純度薬液を形成するための工程に応用される製造装置を、大幅に改善し、厳密に管理することが不可欠である。
【発明の概要】
【０００９】
従って、高精度集積回路を形成するため、超高純度薬液の需要及びこれら液の品質改善及び制御が非常に重要となっている。品質改善及び制御のための特定の重要パラメータには、微量金属の低減、液体粒子数の低減、オンウェハ欠陥の低減、有機混入物の低減等を含む。これら全ての重要パラメータが、製造プロセスの適切な設計と、製造装置の必要な準備とにより影響されることが示されている。
【００１０】
上記を鑑み、本発明は、特に半導体製造に適合された薬液を処理するための方法を提供するものであり、高純度薬液が、所定の範囲内に管理された薬液中の望まれない粒子の数と金属不純物の量で製造される。このため、残留物及び/又はパーティクル欠陥の発生が抑制され、半導体ウェハの歩留まりが改善される。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態によると、薬液を処理するための方法は、フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された少なくとも１つの濾過媒体を含むシステムを提供することと、約１０ｐｐｂ以下に制限された鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量を有する処理液を用いてシステム上で処理工程を実行することと、処理工程に続き、装置内に構成されたシステムで薬液を処理することとを含む。
【００１２】
特定の例示的な実施形態によると、方法は、処理工程後に装置内のシステムを構成することを含む。
【００１３】
特定の例示的な実施形態によると、方法は、処理工程が実行される前に装置内のシステムを構成することを含む。
【００１４】
本発明の代替的な実施形態によると、薬液を処理するための方法は、第１のフィルタ、第１のイオン交換膜、第１のイオン吸着膜から選択された少なくとも１つの第１の濾過媒体を含む第１の精製システムを提供することと、製造装置内に構成された第１の精製システムで薬液に精製工程を実行することと、精製工程が実行される前に少なくとも１つの第１の濾過媒体に第１の処理液を適用することであって、第１の処理液中の鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量が約１０ｐｐｂ未満であることが好ましいこととを含む。
【００１５】
特定の例示的な実施形態によると、方法は、第２のフィルタ、第２のイオン交換膜、第２のイオン吸着膜から選択された少なくとも１つの第２の濾過媒体を含む第２の精製システムを提供することと、精製工程が実行される前に少なくとも１つの第２の濾過媒体に第２の処理液を適用することであって、第２の処理液中の鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量が約１０ｐｐｂ未満であることが好ましいこととを含む。
【００１６】
本発明によると、薬液を処理する方法は、製造工程の間の多様な有機及び無機混入物の導入を防ぎ、半導体製造に応用可能な高純度薬液を製造するため、効果的に設計され適切に準備される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明の様態は、添付図面と共に読まれたとき、以下の詳細な説明から最も好ましく理解される。本業界の標準的な慣行に従い、様々な機能は縮尺通りに描かれていないことに注意されたい。実際、記述を明確化するため、様々な機能の寸法は任意に拡大又は縮小される。
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態による薬液を処理するための１つの例示的な方法におけるステップのフロー図である。
【００１９】
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による薬液を処理するための１つの例示的な方法におけるステップのフロー図である。
【００２０】
【図２】図２は、本発明のいくつかの実施形態による薬液を処理するための方法に適合された１つの例示的な薬液製造装置を表す概略図である。
【００２１】
【図３】図３は、洗浄サイクルの機能としてのＯＷＭＣ（オンウェハ金属数）の結果を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の開示は、提供される主題の異なる特徴を実施するための多くの異なる実施形態又は実施例を提供する。本開示を簡略化するため、構成要素及び配置の特定の実施例を以下に説明する。当然ながら、これらは単なる例であり、限定することを意図していない。例えば、用語「溶剤」が用いられるとき、特に述べられていない場合（特に明記しない限り）、それは単一の溶剤または２以上の溶剤の組合せを指す。加えて、本開示は、様々な実施例において参照符号及び／又は文字を繰り返す場合がある。この繰り返しは簡潔さと明確さを目的とするものであり、それ自体は、述べられる様々な実施形態及び／又は構成の間の関係を特定するものではない。
【００２３】
更に、「下方」、「下」、「低い」、「上方」、「上」等といった空間的な相対的用語は、図面に表された１つの要素又は機能の別の要素又は機能に対する関係を説明するための記述を容易にするためここで用いられる。空間的な相対的用語は、図面に図示されている向きに加え、使用中又は動作中のデバイスの異なる向きを包含することを意図している。装置は、他の方法（９０度回転又は他の向きに）で方向付けられてもよく、ここで用いられる空間的な相対的記述語はそれに応じて同様に解釈される。
【００２４】
本発明において、用語「〜」を用いて示す数値範囲は、用語「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２５】
本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味する。
【００２６】
本発明において、１Å（オングストローム）は０．１ｎｍ（ナノメートル）に対応し、１μｍ（ミクロン）は１０００ｎｍに対応する。
【００２７】
＜薬液＞
【００２８】
本発明において、薬液は、プリウェット液、現像液、リンス液、洗浄液、剥離液等といったウェハ処理液、又はその製造のために用いられる原料溶剤を含む、
【００２９】
精製工程を含むがこれに限定されない、本発明の処理を受ける前に、薬液は望まれない量の混入物及び不純物を含む可能性がある。薬液が本発明の薬液製造装置により処理された後、混入物と不純物の相当量が薬液から除去される。処理後の薬液は本発明において「処理済み薬液」と呼称される。「処理済み薬液」は、所定の範囲内に制御され制限された不純物を含んでよい。
【００３０】
＜有機溶剤＞
【００３１】
本発明において、薬液は有機溶剤を含む。有機溶剤の種類は特に限定されないが、周知の有機溶剤が該当する。薬液中の有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、有機溶剤は主成分として含まれる。具体的には、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９８質量％以上である。特定の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９質量％以上である。他の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９．５質量％以上である。更に他の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９．８質量％以上である。その上限値は特に限定されないが、通常、その上限値は９９．９９９質量％以下である。
【００３２】
有機溶剤は、単独で用いられるか、又は２種以上を併用してよい。有機溶剤の２種以上を併用するとき、その合計含有量が上記の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
薬液中の有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）デバイスを用いることにより測定できる。
【００３４】
有機溶剤の沸点は特に限定されない。ただし、有機溶剤の沸点は、半導体チップの製造歩留まり改善の点から、２００℃未満であることが好ましい。本発明において、沸点は１ａｔｍでの沸点を意味する。
【００３５】
有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−ノナノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α、α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、シス−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、シメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキシルアルコール、２−ヘプタノン、酢酸イソアミル、及びテトラヒドロフランを含む。
【００３６】
本発明の特定の実施形態において、薬液はプリウェット液である。プリウェット液の種類は特に限定されない。プリウェット液の特定の例としては、シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）のうちの少なくとも１つを含む。他の実施形態において、薬液は、ブチルアセテートといった現像液、又は４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）といったリンス液であってよい。
【００３７】
＜不純物＞
【００３８】
処理対象及び／又は薬液に含まれる不純物は、金属不純物、粒子、及び有機不純物や湿気といったその他を含む。
【００３９】
＜金属不純物＞
【００４０】
最も一般的な金属不純物は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）といった重金属、及びナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）といったイオン性金属を含む。金属の種類によって、金属不純物は、酸化物の完全性を低下させ、ＭＯＳゲートスタックを劣化させ、デバイスの寿命等を短縮させる。本発明の処理方法により生成される薬液において、総微量金属含有量は、質量で０〜１５０ｐｐｔの所定の範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
本発明において、金属不純物は、固体の形態で提供される金属不純物を指す（金属単体、粒子状金属含有化合物等）。
【００４２】
本発明において、薬液中の総微量金属は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定される。ＯＷＭＰ（オンウェハ金属粒子）は、レーザ系検査システム及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）検査との組合せでウェハを検査することにより判定される。ＩＣＰ−ＭＳを用いた総微量金属の測定方法と、レーザとＥＤＸを用いたオンウェハ金属粒子（ＯＷＭＰ）の測定方法は、以下の実施例において説明するようなものである。
【００４３】
＜粒子＞
本発明において、０．０３μｍ以上のサイズを有する計数対象を「粒子」と呼ぶ。液体媒体中の「粒子」の数は、光散乱式液中粒子計数器により計数され、ＬＰＣ（液中粒子数）と呼ぶ。
【００４４】
粒子の例は、ほこり、ごみ、有機固形物、無機固形物を含む。粒子はコロイド化した金属原子の不純物をも含んでよい。容易にコロイド化する金属原子の種類は特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含んでよい。本発明の薬液製造装置により準備された薬液において、０．０３μｍ以上のサイズを有する粒子の合計数は、薬液１ｍｌ毎に１００以下の所定の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
＜有機不純物＞
【００４６】
有機不純物は、薬液に提供される主成分としての有機溶剤とは異なる化合物を意味し、薬液の全質量に対し５０００質量ｐｐｍ以下の含有量において含まれる有機物が有機不純物に対応し、有機溶剤には対応しないことを指す。
【００４７】
揮発性有機化合物は、クリーンルーム内でさえ周囲空気中に存在する。有機不純物によっては、出荷及び保管装置に由来するものもあれば、最初から原材料に含まれるものもある。有機不純物の他の例には、有機溶剤が合成されるときに生成される副産物、及び／又は未反応の反応物を含む。
【００４８】
薬液中の有機不純物の合計含有量は特に限定されない。半導体デバイスの製造歩留まりを改善する点から、有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対し、０．００１〜５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．００３〜２０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、０．００５〜１０００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、０．００８〜５００質量ｐｐｍであることが特に好ましく、０．０１〜１００質量ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００４９】
薬液中の有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）デバイスを用いることにより測定できる。
【００５０】
以下において、本発明の実施形態は、薬液を処理するための例示的な方法を説明する。薬液を処理するための方法は、少なくとも、薬液と接触する薬液製造装置の一部において処理工程を実行することを含み、製造装置の該一部から薬液に抽出又は溶出される可能性のある望まれない異物が軽減または排除される。処理工程は、本発明の薬液製造装置により実施される薬液の処理の前に行われる。これにより、処理済み薬液は、所望の範囲内で効果的に管理された処理済み薬液中の粒子状物質の数と金属不純物の量で、超高純度標準を満たすか超えるよう厳密に制御される。最終的に、残留物及び／又はパーティクル欠陥の発生が抑制され、半導体ウェハの歩留まりが改善される。
【００５１】
＜薬液を処理する方法＞
【００５２】
薬液を処理するための方法のステップが一連の行為又はイベントとして表され説明されるが、そのような行為又はイベントの図示された順序は、限定的な意味で解釈されるべきではないことが理解される。加えて、本発明の１以上の実施形態を実施するために、全ての図示された工程又はステップが必要とされるわけではない。
【００５３】
図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態による薬液を処理するための１つの例示的な方法におけるステップのフロー図である。図２は、いくつかの実施形態による薬液を処理するための方法に適合された１つの例示的な薬液製造装置を表す概略図である。
【００５４】
図１Ａと２を参照し、本発明のいくつかの実施形態による薬液を処理するための方法は、ステップ１０において、処理済み薬液を製造するための薬液製造装置１０を提供することを含む。本発明の例示的な実施形態によると、処理済み薬液中の望まれない粒子状物質（粒子）の数と金属不純物の量が、所定の範囲内に制限される。いくつかの例示的な実施形態において、薬液製造装置１０は、少なくとも１つの第１の精製システム１１０を含む。特定の例示的な実施形態において、薬液製造装置１０は、少なくとも１つの第１の精製システム１１０に加え又はその代わりに、第２の精製システム１２０を含む。
【００５５】
やはり図１Ａと２を参照し、第１の精製システム１１０は、それぞれが特定の精製機能（濾過ユニットの様式又は媒体）を有し、特定の処理を提供する、１つ又は複数の濾過媒体１１４（精製手段）を含む。例えば、精製システム１１０は、粒子除去フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された少なくとも１つの濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、又は１１１４ｃ）を含んでよい。更に、１つ又は複数の濾過媒体１１４は、供給業者から市販されている高品質級の製品である。
【００５６】
特定の例示的な実施形態において、１つ又は複数の濾過媒体１１４は、それぞれ区画化され、1つ又は複数の筐体１１２に収容される。例えば、第１の精製システム１１０は、第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃから選択された少なくとも１つの筐体１１２を含んでよく、少なくとも１つの筐体１１２は、その内に濾過媒体１１４の１以上のユニットを含み収容する。或いは、上記例において、第１の精製システム１１０は、１つの筐体１１２のみ（第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、又は第３の筐体１１２ｃのいずれか）、又は２つの筐体１１２（第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃののうちの任意の２つの組合せ）、又は３つの筐体１１２（第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃ）を含んでよい。上記例は例示目的のみであり、筐体の数は示された例に限定されないことに注意されたい。他の例示的な実施形態において、第１の精製システム１１０は、上記の第１、第２、第３の筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に加え、例えば、１、２、３、６、又は１０以上の、より多くの筐体を含んでよい。代替的な例示的な実施形態において、分離された筐体１１２がなくてよく、１つ又は複数の濾過媒体１１４は第１の精製システム１１０において区画化されないよう構成される。更に他の例示的な実施形態において、第１の精製システム１１０は、１つ又は複数の濾過媒体１１４に加え、他の精製モジュール（図示せず）も含んでよい。
【００５７】
図２に示されるように、第１の筐体１１２ａは第１の濾過媒体１１４ａの１以上のユニットを含んでよく、第２の筐体１１２ｂは第２の濾過媒体１１４ｂの１以上のユニットを含んでよく、第３の筐体１１２ｃは第３の濾過媒体１１４ｃの１以上のユニットを含んでよく、第１、第２、第３の濾過媒体１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃは機能又は性能が異なってよく、それぞれ、各選択された筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に収容された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の１以上のユニットが同一又は類似の精製機能、物理化学的特性、細孔径及び／又は構成材料等を有する。例として、第１の精製システム１１０は、それぞれ、第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃに収容された、１以上の粒子除去フィルタ、１以上のイオン交換膜、１以上のイオン吸着膜を含んでよい。もう１つの例において、第１の精製システム１１０は、それぞれ、第１の筐体１１２ａと第２の筐体１１２ｂに収容された、１以上の粒子除去フィルタと１以上のイオン交換膜を含んでよい。もう１つの例において、第１の精製システム１１０は、それぞれ、第１の筐体１１２ａと第２の筐体１１２ｂに収容された、１以上の粒子除去フィルタと１以上のイオン吸着膜を含んでよい。上記例は例示目的のみであり、限定することを意図していないことに注意されたい。
【００５８】
各選択された筐体１１２（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）にそれぞれ収容された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）のユニット数は限定されない。いくつかの実施形態において、各選択された筐体１１２に収容された濾過媒体１１４のユニット数は、例えば、１、２、１０、１５、２０、３０、又は前記ユニット数の任意の２つの間の任意の数という、包括的に１〜３０までの範囲であってよい。代替的な実施形態において、濾過媒体１１４のユニット数は３０より多くてよい。各選択された筐体１１２に収容された濾過媒体１１４のユニット数は、示された例に限定されないことに注意されたい。
【００５９】
再び図１Ａと２を参照し、薬液を処理するための方法は、ステップ２０ａにおいて、薬液製造装置１０の第１の精製システム１１０により処理される薬液２０を第１の精製システム１１０へ運ぶ前に、１以上の濾過媒体１１４を有する第１の精製システム１１０において処理液で処理工程を実行することを含む。いくつかの例示的な実施形態において、処理工程は洗浄プロセスを含み、濾過媒体１１４に埋まっている、もともと有している不純物を除去することができる。より具体的には、各選択された筐体１１２（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に収容された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の１以上のユニットが、洗浄液３０で洗浄される。第１の精製システム１１０の処理工程はこれに限定されないことに注意されたい。
【００６０】
本発明のいくつかの例示的な実施形態によると、ステップ２０ａにおける処理工程は、所定の時間、濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）を処理液に浸漬することにより行われてよい。更に他の例示的な実施形態において、処理工程は濾過媒体１１４内の濡粒の量を減少させるため、そして処理効率を向上させるため、洗浄と浸漬の組合せが関わってよい。
【００６１】
本発明によると、洗浄工程で用いられる洗浄液は特に限定されず、周知の洗浄液を用いることができる。例えば、粒子状物質（粒子）、金属不純物、有機不純物が十分に低減された水と有機溶剤が用いられてよい。特定の実施形態において、薬液自体、又は薬液を希釈して得られた液を、洗浄液として用いることができる。いくつかの例示的な実施形態において、洗浄液は、処理される薬液に含まれる有機溶剤の少なくとも１つと同一であるが、その有機溶剤の少なくとも１つがほんの少量の不純物を含む高純度製品であるという条件を伴う。本発明の洗浄液（３０、４０）の基準として、洗浄工程に適用される洗浄液中の鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量は約１０ｐｐｂ以下に制限される。
【００６２】
本発明の洗浄液として用いられる有機溶剤の例は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸、アルキルエステル、アルキルアルコール、アルキルアルコキシプロピオネート、環状ラクトン（炭素原子４〜１０が好ましい）、環を有し得るモノケトン化合物（炭素原子４〜１０が好ましい）、アルキレンカーボネート、アルコキシアルキルアセテート、アルキルピルベートを含むが、これに限定されない。
【００６３】
より具体的には、洗浄液の例は、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール、プロピレンエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）、シクロヘプタノン（ＣｙＨｅ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを含むが、これに限定されない。更に、これら有機溶剤の２以上の異なる種類が混合され洗浄液として用いられるか、混合せずに用いられてよい。
【００６４】
やはり図１Ａと２を参照し、洗浄の方法は特に限定されない。いくつかの例示的な実施形態において、洗浄工程は多量の液体でフラッシュ又はリンスすることを含む。より具体的には、各選択された筐体１１２（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に収容された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の以上のユニットが洗浄液３０でフラッシュされる。
【００６５】
洗浄工程がフラッシングを含むという内容において、所定量の洗浄液３０が、共に連結された選択された筐体１１２（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）の第１の筐体内に分注され、洗浄液３０は各選択された筐体１１２（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）内の濾過媒体１１４を通り流されるか通過させられ、これにより濾過媒体１１４の各ユニットは洗浄液と完全に接触し、濾過媒体内に詰まった又は埋まった、もともと有している不純物が洗浄液３０により運ばれる。洗浄液３０は、次いで、選択された筐体１１２の最後の筐体（例えば第３の筐体１１２ｃ）を離れ、排出タンク１３０内に収集される。上記の例示的な実施形態において、洗浄液３０は、処理のため薬液製造装置１０へ薬液１０を送るための導管から分離された導管を介して第１の精製システム１１０内の第１の筐体へ運ばれる。ただし、上記例は例示目的のみであり、限定することを意図していないことに注意されたい。代替的な実施形態において、洗浄液３０と薬液２０は、同一の導管を介し、薬液製造装置１０の第１の精製システム１１０へ送られてよい。
【００６６】
洗浄又はフラッシング工程で用いられる洗浄液の量は特に限定されない。本発明のいくつかの実施形態における洗浄又はフラッシング工程に適合された洗浄液の実用的な量は、１洗浄サイクル（洗浄１回）毎に各筐体１１２毎に包括的に５〜５００ガロンの範囲であってよい。例えば、洗浄液の量は、洗浄サイクル毎に筐体１１２毎に約５、１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００ガロンであってよく、前記量のうちの任意の２つの間の任意の範囲を含む。
【００６７】
例として、約１０ガロンの洗浄液が濾過媒体１１４の各筐体１１２を洗浄又はフラッシュするために適用されるとき、及び、図２に例示されるように、濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の３つの筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）を有する精製システム１１０が洗浄又はフラッシュされるシナリオにおいて、合計３０ガロンの洗浄液３０が１洗浄サイクル毎に第１の精製システム１１０内に分注される。より具体的には、約３０ガロンの洗浄液３０が第１の筐体１１２ａ内に分注される。洗浄液３０は、次いで、第１の筐体１１２ａから第２の筐体１１２ｂへ順方向に移動し、最終的に第３の筐体１１２ｃから排出タンク１３０へ排出され、これにより各筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）内の濾過媒体（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の各ユニットが洗浄液３０でフラッシュされ洗浄される。
【００６８】
上記例は例示目的のみであり、処理又は洗浄される濾過媒体１１４の筐体１１２の数は示された例に限定されないことに注意されたい。他の例示的な実施形態において、処理又は洗浄される濾過媒体１１４の筐体１１２の数は、例えば、１、２、５、又は１０であってよく、用いられる洗浄液の量は、対応して１洗浄サイクル毎に１０、２０、５０、又は１００ガロンであってよい。更に、上記の洗浄サイクル毎の筐体毎の洗浄液の例示的な量１０ガロンは例示目的であり、限定することを意図していない。洗浄サイクル毎の筐体毎の洗浄液の量は、濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の供給源、種類、初期条件により変化してよく、例えば、３０ガロン、５５ガロン、１５０ガロン、又は４００ガロンの洗浄液が洗浄サイクル毎の筐体毎に適合されてよい。濾過媒体１１４の初期条件は、例えば、供給業者から、濾過媒体１１４が取得される条件である。
【００６９】
実行される洗浄又はフラッシングのサイクル（回）数は特に限定されず、濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の供給源、種類、初期条件により変化してよい。本発明の特定の実施形態において、濾過媒体１１４の洗浄又はフラッシングは単一工程（１Ｘ）であり、薬液２０は、単一の洗浄又はフラッシング工程が完了した後に、処理される第１の精製システム１１０へ送られる。いくつかの代替的な実施形態において、洗浄又はフラッシングは複数サイクル（回）、例えば、２（２Ｘ）、３（３Ｘ）、４（４Ｘ）、６（６Ｘ）、又は８（８Ｘ）サイクル実行されてよく、各サイクルのため洗浄液の新たなバッチが用いられる。本発明において、「洗浄液の新たなバッチ」は、洗浄又はフラッシング工程で以前に使用されていない洗浄液を意味し、洗浄液中の鉄（Ｆｅ）とカルシウム（Ｃａ）の含有量は約１０ｐｐｂ以下である。
【００７０】
例として、上記で表された、３つの筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）の各筐体１１２内の濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）を洗浄又はフラッシュするため１０ガロンの洗浄液を適用する例によると、合計６０ガロン（３０＋３０）の洗浄液が２サイクル（２Ｘ）の洗浄又はフラッシング工程において消費される。この内容において、３０ガロンの洗浄液の新たなバッチが洗浄又はフラッシングの第１サイクル（回）の間に用いられ、３０ガロンの洗浄液のもう１つの新たなバッチが洗浄又はフラッシングの第２サイクル（回）の間に用いられる。上記例は例示目的のみであり、筐体の数、サイクル毎に筐体毎に適用される洗浄液の量、洗浄サイクルの数は、示された例に限定されないことに注意されたい。
【００７１】
他の実施形態において、複数サイクルの洗浄又はフラッシングの効果を達成するため、合わされた全ての洗浄サイクルのため意図された洗浄液の合計が、筐体１１２内の濾過媒体１１４を洗浄又は洗い流すため集合的に適用される。例えば、上記に例示された２サイクルの洗浄又はフラッシング工程は、３つの筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）の各筐体１１２内の濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）を洗浄又はフラッシュするため、全体として合計６０ガロンの洗浄液３０を適用することにより達成される。
【００７２】
図２を参照し、薬液製造装置１０は、第１の精製システム１１０と直接的又は間接的に連通する第２の精製システム１２０を更に含んでよく、第２の精製システム１２０は１以上の濾過媒体１２４を含む。図２に示されるような例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、第１の精製システム１１０の下流に構成される。ただし、第１の精製システム１１０と第２の精製システム１２０との相対的構成は上記に示された例に限定されないことに注意されたい。
【００７３】
第１の精製システム１１０に類似し、第２の精製システム１２０内の１以上の濾過媒体１２４は、それぞれ、区画化され１以上の筐体１２２に収容されてよい。例えば、第２の精製システム１２０は、第４の筐体１２２ａ、第５の筐体１２２ｂ、第６の筐体１２２ｃから選択された少なくとも１つの筐体１２２を含んでよく、少なくとも１つの筐体１２２は、その内に濾過媒体１２４の１以上のユニットを含み収容する。或いは、上記例によると、第２の精製システム１２０は、１、２、又は３つの筐体１２２を含んでよい。他の例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、第４の筐体１２２ａ、第５の筐体１２２ｂ、第６の筐体１２２ｃに加え、例えば、１、２、５、又は１０以上のより多くの筐体１２２を含んでよい。更に、分離された筐体１２２がなくてよく、１以上の濾過媒体１２４は第２の精製システム１２０において区画化されないよう構成される。更に他の例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、１以上の濾過媒体１２４に加え、他の図示されていない物質処理モジュールを含んでもよい。
【００７４】
第４の筐体１２２ａは第４の濾過媒体１２４ａの１以上のユニットを含んでよく、第５の筐体１２２ｂは第５の濾過媒体１２４ｂの１以上のユニットを含んでよく、第６の筐体１２２ｃは第６の濾過媒体１２４ｃの１以上のユニットを含んでよく、第４の濾過媒体１２４ａ、第５の濾過媒体１２４ｂ、第６の濾過媒体１２４ｃは機能又は性能が異なり、異なる精製処理を提供してよく、それぞれ、各選択された筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）の１以上のユニットが同一又は類似の精製機能、物理化学的特性、細孔径及び／又は構成材料等を有する。いくつかの例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、粒子除去フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された少なくとも１つの濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）を含んでよい。例として、第２の精製システム１２０は、第４のフィルタ筐体１２２ａに収容された３つの粒子除去フィルタと、第５のフィルタ筐体１２２ｂに収容された３つのイオン交換膜又は３つのイオン吸着膜とを含んでよい。もう１つの例において、第２の精製システム１２０は、第４のフィルタ筐体１２２ａに収容された２、３、又は４つの粒子除去フィルタと、第５のフィルタ筐体１２２ｂに収容された別の２、３、又は４つの粒子除去フィルタとを含んでよく、２つの筐体１２２ａ、１２２ｂ内の粒子除去フィルタは、細孔径及び／又は構成材料において異なる。更に、１以上の濾過媒体１２４は、供給業者から市販されている高品質級の製品である。
【００７５】
各選択された筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）のユニット数は限定されない。いくつかの実施形態において、各選択された筐体１２２に収容された濾過媒体１２４のユニット数は、例えば、１、２、１０、１５、２０、３０、又は前記ユニット数の任意の２つの間の任意の数の、包括的に１〜３０の範囲であってよい。代替的な実施形態において、濾過媒体１２４のユニット数は３０より多くてよい。各選択された筐体１２２に収容された濾過媒体１２４のユニット数は示された例に限定されないことに注意されたい。
【００７６】
再び図１Ａを参照し、薬液を処理するための方法は、ステップ２０ｂにおいて、本発明の薬液製造装置１０での薬液の処理の前に、１以上の濾過媒体１２４を有する第２の精製システム１２０を処理液で処理工程を実行することも含む。
【００７７】
第２の精製システム１２０に適用される処理工程の原理は、段落［００５５］〜［００７２］に例示した第１の精製システム１１０に適用されるものと類似である。例えば、第２の精製システム１２０で実行される処理工程は、洗浄工程を含んでよい。より具体的には、ステップ２０ｂにおいて、第２の精製システム１２０の各選択された筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）の１以上のユニットが、洗浄液４０で洗浄される。
【００７８】
更に、洗浄工程がフラッシングを含むという内容において、所定量の洗浄液４０が、第２の精製システム１２０内の互いに連結された各選択された筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）の１以上のユニットを洗浄又はフラッシュするため、第２の精製システム１２０内の選択された筐体１２２の第１の筐体内に分注される。洗浄液４０は各選択された筐体１２２内の濾過媒体１２４を通り流されるか通過させられ、これにより濾過媒体１２４の各ユニットは洗浄液と完全に接触し、濾過媒体１２４に詰まった又は埋まった、もともと有している不純物が洗浄液４０により洗い流される。洗浄液４０は、次いで、選択された筐体１２２の最後の筐体（例えば第６の筐体１２２ｃ）を離れ、排出タンク１５０内に収集される。第２の精製システム１２０に適用される上記の例示的な処理工程は例示目的であり、限定することを意図していないことに注意されたい。
【００７９】
やはり図１Ａを参照し、ステップ２０ａにおける第１の精製システム１１０の処理工程が完了した後、及び／又は、ステップ２０ｂにおける第２の精製システム１２０の処理工程が完了した後、薬液２０の処理は、ステップ３０において本発明の薬液製造装置１０を適合することにより実施される。ステップ３０における薬液の処理は、例えば、薬液製造装置１０に設置された処理後の第１の精製システム１１０及び／又は処理後の第２の精製システム１２０を用いて薬液２０に精製工程を実行することを含む。
【００８０】
いくつかの実施形態によると、第１の精製システム１１０の処理と第２の精製システム１２０の処理は独立して別々に実行されるが、同時に又は順次に実施されてよい。より具体的には、第１の精製システム１１０の濾過媒体１１４の処理に適用される、処理液の種類、処理条件、使用される処理液の量、処理サイクル数、処理方法（フラッシング、浸漬、又は両方）等と、第２の精製システム１２０の濾過媒体１２４に適用されるこれらは、濾過媒体１１４と１２４の供給源、種類、条件と、それぞれの精製システム１０、２０内で処理される選択された筐体１１０と１２０の数によって、互いに同一、類似、又は変化してよい。
【００８１】
例として、シクロヘキサノンが、第１の精製システム１１０の濾過媒体１１４を処理するための処理液３０として、そして第２の精製システム１２０の濾過媒体１２４を処理するための処理液４０として用いられてよい。ただし、濾過媒体１１４を処理するため指定された処理条件と処理サイクル数は、濾過媒体１２４を処理するため指定された処理条件と処理サイクル数とは異なってよい。更に、第１の精製システム１１０の処理は、第２の精製システム１２０の処理の前、後、又は同時に実行されてよい。更に、シクロヘキサノンの新たなバッチが、それぞれ第１の精製システム１１０と第２の精製システム１２０に適用され、シクロヘキサノンの新たなバッチは精製システム１１０と１２０それぞれの処理のための各処理サイクルに適用されると理解される。上記例は例示目的であり、限定することを意図していないことに注意されたい。
【００８２】
処理工程に適用される濾過媒体１１４と１２４と処理液の大部分について、処理工程は周囲条件（室温と気圧）において実行される。ただし、いくつかの例示的な実施形態において、処理条件は濾過媒体（１１４、１２４）及び／又はその処理に用いられる処理液の機能である。特定の例示的な実施において、処理条件は周囲条件より下又は上に制御される。例えば、特定のイオン交換膜又はイオン吸着膜の洗浄又はフラッシングは、特定の環状脂肪族ケトン有機溶剤が洗浄液として用いられるとき、８０°Ｆ未満又は７７°Ｆ未満といった室温未満で実行される。例として、イオン交換膜の洗浄又はフラッシングは、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）が洗浄液として適用されるとき、７０°Ｆ未満で実行される。
【００８３】
濾過媒体１１４、１２４が洗浄又はフラッシング工程を受けるとき、濾過媒体１１４、１２４を流れる又は通過する洗浄液の流速は、薬液２０が処理されるとき、典型的に、通常動作流速の約１０〜１２ガロン／分よりも遅く制御される。例えば、洗浄又はフラッシング工程の間の洗浄液の流速は、例えば、約１、２、５、又は８ガロン／分といった、最低約１ガロン／分から最高約１０ガロン／分までの範囲であってよい。当然、これらは単なる例であり、限定することを意図していない。他の実施形態において、流速は、例えば、１８〜２０ガロン／分のように、１０ガロン／分を超えてよい。
【００８４】
更に、図１Ａに示されるような本発明のいくつかの実施形態によると、処理工程は、薬液製造装置１０に既に設置された精製システム（１１０、１２０）内に構成された各選択された筐体（１１２、１２２）内の濾過媒体（１１４、１２４）の１以上のユニットに対し、ｉｎ−ｓｉｔｕで実行される。代替的な実施形態において、オフライン処理工程が行われてよい。図１Ｂに示されるようなオフライン処理工程は、実質的に上述したｉｎ−ｓｉｔｕ処理工程と同等であり、主要な差異は、選択された筐体（１１２、１２２）がそれぞれ精製システム（１０、２０）に構成され、薬液製造装置１０に設置される前に、上記の段落［００６０］〜［００７２］と［００７７］〜［００７９］に例示されるように、そこに収容された濾過媒体（１１４、１２４）の１以上のユニットを有する各選択された筐体（１１２、１２２）が処理工程を受けることである。より具体的には、図１Ｂに示されるように、処理工程は、ステップ１０ａにおいて濾過媒体１１４の１以上のユニットを有する各選択された筐体（１１２）で実行され、処理工程は各選択された筐体（１１２）に対し同一又は異なってよい。同様に、処理工程は、ステップ１０ｂにおいて濾過媒体１２４の１以上のユニットを有する各選択された筐体（１２２）で実行され、処理工程は各選択された筐体（１２２）に対し同一又は異なってよい。ステップ１０ａ、ステップ１０ｂにおける処理工程が完了した後、選択された筐体１１２は処理後の第１の精製システム１１０として共に構成され、選択された筐体１２２は処理後の第２の精製システム１２０として共に構成され、これらはステップ２０において薬液製造装置１０に設置される。その後、薬液２０の処理が、本発明の薬液製造装置１０内に構成された処理後の第１の精製システム１１０と処理後の第２の精製システム１２０を適合することにより、ステップ３０において実施される。
【００８５】
［粒子除去フィルタ］
【００８６】
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いることにより、薬液といった処理対象中の粒子及び／又は金属不純物（固体の金属不純物）を除去する工程である。粒子除去フィルタは特に限定されず、周知の粒子除去フィルタを用いることができる。
【００８７】
フィルタの平均細孔径（細孔径）は特に限定されないが、約０．００１〜１．０μｍ（１ｎｍ〜１０００ｎｍ）が適し、約０．００３〜０．５μｍ（３ｎｍ〜５００ｎｍ）が好ましく、約０．００５〜０．１μｍ（５ｎｍ〜１００ｎｍ）が最も好ましい。この範囲内で、フィルタの目詰まりを抑制しつつ、精製品に含まれる不純物又は凝集物といった異物を確実に除去することができる。本発明の特定の実施形態において、第１の材料処理システム１１０は、最小２ｎｍの平均細孔径を有し、０．００２μｍ（２ｎｍ）以上約１．０μｍ（１０００ｎｍ）以下の範囲であってよい粒子除去フィルタ（例えば、２ｎｍ以上の細孔径を有する精密濾過膜）を含んでよい。鉄又はアルミニウムといった金属原子を含むコロイド化した不純物に加えて微粒子が処理対象に含まれる場合、処理対象は、比較的微細な粒子を除去するため最小２０ｎｍ又は１５ｎｍの平均細孔径を有するフィルタを用いることにより濾過を実行する前に、粒子を除去するため最小５０ｎｍの平均細孔径を有するフィルタを用いることにより濾過される。このため、濾過効率が向上し、粒子除去のパフォーマンスがより向上する。
【００８８】
本発明のいくつかの実施形態において、第２の濾過システム１２２は最小０．００１μｍ（１ｎｍ）で、約０．００１μｍ（１ｎｍ）以上約０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以下の範囲であってよい細孔径を有する粒子除去フィルタを含んでよい。特定の実施形態において、第２の濾過システム１２０は最小１ｎｍの細孔径を有するＵＰＥフィルタを含んでよい。更に他の実施形態において、第２の濾過システム１２０は、約５ｎｍの細孔径を有するナイロン又はＭＰＴＦＥフィルタを含んでよい。ここで、平均細孔径はフィルタ製造業者の公称値を参照できる。
【００８９】
粒子除去に用いられるフィルタの材料の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフルオロ樹脂、ナイロン等といったポリアミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）等といったポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子を含む）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂等、又は変性ポリテトラフルオロエチレン（ＭＰＴＦＥ）を含む。薬液に含まれる不純物及び／又は凝集物といった微細異物を効率的に除去することを考慮し、本発明の粒子除去に用いられるフィルタは、ナイロン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１つで製造される。上記材料で製造されたフィルタにより、残留物欠陥及び／又はパーティクル欠陥を引き起こしやすい高極性を有する異物を効果的に除去することができ、薬液中の金属成分の含有量を効率的に低減することができる。
【００９０】
ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシル基、塩型カルボキシル基、−ＮＨ−結合からなる群から選択された少なくとも１つを有してよい。耐溶剤性については、フルオロ樹脂、ポリイミド、及び／又はポリアミドイミドが優れる。
【００９１】
商用フィルタとしては、提供される様々なフィルタから、例えば、ポール・コーポレーション、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋濾紙株式会社、インテグリス・ジャパン株式会社（前日本マイクロリス社）、株式会社キッツマイクロフィルターにより製造されたフィルタを選択することができる。加えて、ポリイミド製の「Ｐ−ナイロンフィルタ（細孔径０．０２μｍで臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」（ポール・コーポレーション製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（細孔径０．０２μｍ）」（ポール・コーポレーション製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（細孔径０．０１μｍ）」（ポール・コーポレーション製）、超高分子量ポリエチレン膜製の「ＵＰＥ（細孔径３ｎｍ）」（インテグリス社製）を用いることができる。
【００９２】
［イオン交換樹脂膜（イオン交換膜）］
【００９３】
本実施形態において用いられるイオン交換樹脂膜は特に限定されず、樹脂膜に固定化された適切なイオン交換基を含むイオン交換樹脂を含むフィルタが用いられてよい。そのようなイオン交換樹脂膜の例は、樹脂膜上に化学修飾されたスルホン酸基といったカチオン交換基を有する強酸性カチオン交換樹脂を含み、その例としては、セルロース、珪藻土、ナイロン（アミド基を有する樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド基を有する樹脂、アミド基とイミド基を有する樹脂、フルオロ樹脂、又は粒子除去膜とイオン交換樹脂膜との一体構造を有する膜である粒子除去膜を有する高密度ポリエチレン膜及びイオン交換樹脂膜を含む。イオン交換基が化学修飾されたポリアルキレン膜が好ましい。ポリアルキレンは、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを含み、ポリプロピレンが好ましい。イオン交換基としてカチオン交換基が好ましい。本実施形態で使用されるイオン交換樹脂膜は、金属イオン除去機能を備えた市販のフィルタであってよい。これらのフィルタは、イオン交換効率に基づき選択され、最小約０．２μｍ（２００ｎｍ）のフィルタの推定細孔径を有する。
【００９４】
［イオン吸着膜］
【００９５】
イオン吸着膜は、多孔質膜材料を有し、イオン交換機能を有する。そのようなイオン吸着膜は、１００μｍ以下の細孔径を有しイオン交換機能がある限り、特に限定されない。その材料、種類等は特に限定されない。イオン吸着膜を構成する基材の材料の例には、セルロース、珪藻土、ナイロン（アミド基を有する樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンといった精密濾過膜のフィルム材料、イミド基を有する樹脂、アミド基とイミド基を有する樹脂、フルオロ樹脂、又は高密度ポリエチレン樹脂、イオン交換能官能基が導入された膜材料等を含むが、これに限定されない。膜材料の形状の例としては、プリーツ型、平膜型、中空糸型、特開２００３−１１２０６０に記載の多孔質体等を含む。膜材料に導入されるイオン交換基として、除去すべき成分の溶出と選択性を最適化するため、カチオン交換基、キレート交換基、アニオン交換基のうちの少なくとも２つの組合せを用いることが好ましい。イオン吸着膜は多孔性であるため、微粒子の一部を除去することも可能である。 本発明の特定の実施形態において、イオン吸着膜は、例えば、最小０．０２μｍ（２０ｎｍ）の細孔径を有するナイロン膜である。
【００９６】
［実施例］
【００９７】
以下の実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。以下の実施例で説明される、材料、使用量、割合、処理の詳細、処理手順等は本発明の要旨から逸脱することなく、ある範囲に適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【００９８】
第１の精製システム１１０内の濾過媒体１１４の選択、洗浄サイクルの回数、選択された濾過媒体を処理するために適用される洗浄液の量は、各洗浄サイクルの最後に各サンプル内に組成物を有する、処理後の洗浄液を得るため調整された。以下の実験で使用された濾過媒体は、供給業者から新品で得た高品質級製品である。いくつかの実験において、フィルタの複数ユニットを一度フラッシュしているが、以下に示されたデータは単一ユニットに数学的に正規化している。
【００９９】
＜ＯＷＰＣ、ＯＷＭＣ、ＳＰ５＞
【０１００】
各処理後の洗浄液サンプルを収集し、次いでウェハ被膜ツールに挿入した。ベアウェハがサンプルで被覆された後、ウェハをレーザー式検査システムに移して検査した。レーザー光を用いることにより、レーザー式検査システムが１９ｎｍの検出限界でウェハ上の各粒子の位置とサイズを検知、計数、記録した。より具体的には、計数対象には１９ｎｍ以上のサイズを有する粒子を含んだ。データは、ウェハマップを作成し、１０００ｎｍ以下のサイズを有する全ての粒子を含む合計オンウェハ粒子数（ＯＷＰＣ）を提供するために用いた。ＳＰ５は、約１９ｎｍ〜約２３ｎｍのサイズを有する粒子を含むＯＷＰＣのサブセットである。
【０１０１】
次いでウェハをＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）により検査するために移した。レーザー式検査システムにより報告された各粒子は、元素情報を提供するためＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）により検査された。何らかの金属信号を発する粒子を金属粒子として計数した。金属識別特性を有する粒子の合計数を、ＯＷＭＰ（オンウェハ金属粒子）又はＯＷＭＣ（オンウェハ金属数）として記すため合計した。
【０１０２】
＜評価結果＞
【０１０３】
表１に、本発明によるフラッシング工程を、細孔径３ｎｍを有する超高ＭＷポリエチレン粒子（ＵＰＥ）除去フィルタを含む第１の精製システムで実行した。使用された洗浄液は、フラッシュ毎につき約１０〜５０ガロンの量のシクロヘキサノンであり、洗浄液を、周囲温度及び最大５０ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチ）までの入口圧において、ＵＰＥフィルタをフラッシュ又は通過させた。サンプルを４サイクルのフラッシング（第１フラッシュ、第２フラッシュ、第３フラッシュ、第４フラッシュ）の各終了時に収集した。ＯＷＰＣ、ＯＷＭＣ（又はＯＷＭＰ）及び各サンプルにおける選択された金属元素の数を測定し、正規化したデータを表１にまとめた。図３もＯＷＭＣ結果をグラフで表している。
【０１０４】
＜表１＞
洗浄液：シクロヘキサノン
各フラッシュの洗浄液量：１０ガロン
フィルタの種類：ＵＰＥ（超高ＭＣポリエチレン）
細孔径：３ｎｍ
2021533986.tif 000003
【０１０５】
表１と図３に表されるように、本願の処理工程は、ＯＭＷＣ及びＵＰＥフィルタの選択された金属元素の数を大幅に低減させるという所望の利点を達成したことが示されている。データは、処理工程の効果が第３フラッシュの後に更に顕著であったことも示している。第４フラッシュの終了時で、ＯＷＭＣは第１フラッシュ後のＯＷＭＣと比較し、４分の１に低した。更に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等といった様々な選択された金属元素も第４フラッシュの終了までに大幅に低減した。
【０１０６】
＜表２＞
洗浄液：シクロヘキサノン
各フラッシュの洗浄液量：５０〜４００ガロン
フィルタの種類：ＰＴＦＥ
細孔径：７ｎｍ
2021533986.tif 000004
【０１０７】
表２において、細孔径７ｎｍを有する高密度ポリエチレン粒子除去フィルタを含む第１の精製システムで本発明による類似のフラッシング工程を実行した。この処理工程で使用した洗浄液はシクロヘキサノンであり、量はフラッシュ毎につき５０〜４００ガロンであった。洗浄液を、周囲温度及び最大５０ｐｓｉｇまでの入口圧において、ＨＤＰＥフィルタをフラッシュ又は通過させた。２つの別々だが同一のテストを各フラッシュサイクルで実施し、サンプルを各２つのテストから４つのフラッシュサイクル（第１フラッシュ、第２フラッシュ、第３フラッシュ、第４フラッシュ）の各１つの終了時に収集した。ＯＷＰＣ、ＯＷＭＣ、各サンプルにおける選択された金属元素の数を測定し、正規化したデータを表２にまとめた。図３も２つのテストからのＯＷＭＣ結果の平均をグラフで表している。
【０１０８】
表２にまとめられ図３に表されたデータは、本願の処理工程がＰＴＦＥフィルタのテストされた属性の向上に効果的であったことを表している。表２に示されるように、ＯＷＰＣはフラッシュ回数が増加するにつれ減少し続けた。データは、ＯＷＰＣ、ＯＷＭＣ、選択された金属元素の数が第３フラッシュ後に望ましく改善したことも反映している。
【０１０９】
＜表３＞
洗浄液：シクロヘキサノン
フィルタの種類：ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）
細孔径：２ｎｍ
2021533986.tif 000005
【０１１０】
表３において、本発明のフラッシング工程を、周囲温度及び最大５０ｐｓｉｇまでの入口圧において、細孔径２ｎｍを有するＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）粒子除去フィルタを含む精製システムで実行した。このフラッシング工程で用いた洗浄液はシクロヘキサノンである。２つの別々のテストを実行し、第２テストの間、使用した洗浄液の量は第１テストで用いた量の４倍である。サンプルを各第１と第２のテストのフラッシングの終了時に収集した。ＯＷＰＣ、ＳＰ５、ＯＷＭＣ、各サンプル中の選択された金属元素の数を測定し、正規化したデータを表３にまとめた。
【０１１１】
表３に示された結果は、本願の処理工程がＯＷＰＣ、ＳＰ５、ＯＷＭＣ、ＨＤＰＥフィルタの全ての選択された金属元素の数を減少する望ましい利点を達成したことを確証している。減少は、約３０ガロンから約１２５ガロンへのフラッシュ量（又はフラッシュサイクル）の増加（又は単一フラッシュサイクルから４つのフラッシュサイクルへの増加）の後に、より顕著であった。第２テストからのサンプルは、洗浄液の量（洗浄サイクルの回数）が４倍に増加したとき、ＯＷＰＣとＳＰ５カウントの両方において５分の１の減少、ＯＷＭＣにおいて１８分の１の減少を有することを示している。典型的に、予め処理されたＨＤＰＥフィルタからの約１９〜２３ｎｍのサイズを有する粒子の数は１００００より多い。
【０１１２】
＜表４＞
洗浄液：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
フィルタの種類：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
細孔径：１０ｎｍ
2021533986.tif 000006
【０１１３】
表４において、細孔径１０ｎｍを有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子フィルタをフラッシュするためＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたこと以外、類似のフラッシング工程を実行した。２つの別々のテストを実行し、第２テストにおいて、用いた洗浄液の量は第１テストで用いた量の８倍である。サンプルを各第１と第２のテストのフラッシングの終了時に収集した。ＯＷＰＣ、ＳＰ５、ＯＷＭＣ、各サンプル中の選択された金属元素の数を測定し、正規化したデータを表４にまとめた。
【０１１４】
表４に示されたデータは、本発明の処理工程がＰＴＦＥフィルタで実行された後、ＯＷＰＣとＯＷＰＣの大幅な減少の顕著な効果を更に確証している。より具体的には、洗浄液の量を約５０ガロンから４００ガロンに増加した（又は単一フラッシュサイクルから８フラッシュサイクルへ増加）後、ＯＷＰＣは５００，０００超から１０００の僅かに上へと大幅に減少した。データは、洗浄液を８倍に増加した後、ＯＷＭＣとＦｅ数がウェハ上に飽和している状態から一桁（それぞれ、６と４）に劇的に減少したことも示している。
【０１１５】
＜表５＞
2021533986.tif 000007
【０１１６】
表５において得られたデータは、処理液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて得られた。この表におけるデータは、濾過媒体を約１６時間以上の期間、処理液に浸漬し、続いて５０ｋｇの処理液でフラッシュした効果を表している。より具体的には、濾過媒体を周囲環境で一晩、処理液に沈めた。その後、濾過媒体をフィルタ筐体内に置き、新たな処理液でフラッシュした。即座に分かるように、濾過媒体のフラッシング前の浸漬は、ＯＷＰＣ＜３１（＜３１．ｎｍビンサイズ粒子）とＯＷＭＣにおいて著しい向上を提供する。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、浸漬工程は１つの期間以上、例えば、２、３、４、又は５つの期間、実行されてよく、各期間は約１２〜１８時間であってよい。より具体的には、濾過媒体は容器内に置かれ、後続の処理工程に用いられるものと同一種類の処理液に沈められる。各浸漬工程の終了時に、処理液は排出され、新たな処理液が次の浸漬工程のために提供される。浸漬工程が完了した後、濾過媒体をフラッシュするため処理工程が進められる。
【０１１８】
表１〜５にまとめられた集合的な結果は、本願の処理工程が、薬液の処理に適用される前に様々な種類の濾過媒体におけるＯＷＰＣとＯＷＭＣを大幅に低減する望ましい利点を達成したことを確証している。これらデータは、本発明の処理工程が、効果的に設計されておらず不適切に準備された処理の方法に起因する、望まれない混入物の導入を妨げることを実証している。従って、本発明の薬液を処理する方法は、超高純度薬液を製造し、回路パターンや半導体デバイスの欠陥の発生を回避し、メンテナンスと修理のコストを削減するという競争上の優位性を提供する。
【０１１９】
上記は、当業者が本開示の態様をよりよく理解できるように、いくつかの実施形態の特徴を概説している。当業者は、ここで紹介され実施形態と同じ目的を実行するため、及び／又は同じ利点を達成するための他の工程及び構造を設計又は改変するための基礎として、本開示を容易に用いることができることを理解すべきである。当業者はまた、そのような同等の構造が本開示の精神及び範囲から逸脱せず、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく様々な改変、置き換え、代替を行うことができることを理解すべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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