(57)【要約】【要約書】  本発明は、オレフィンポリマーを製造する為の、内部電子供与体としてのＣ２〜Ｃ６アルキルテトラヒドロフルフリルエーテルを含有する、固体のＭｇＣｌ２ベース・チーグラー・ナッタ触媒コンポーネント、及び該触媒コンポーネントの調製に関する。更に、本発明は、上記固体の触媒コンポーネント、助触媒としての第１３族金属化合物、及び任意的に、外部電子供与体を含むチーグラー・ナッタ触媒に関する。本発明は更に、オレフィンポリマー、特にエチレンコポリマー、を製造する際に、上記触媒コンポーネントを使用する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネントを製造する方法であって、
ａ）ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクトの固体担体粒子を用意すること、
ｂ）第１３族金属の化合物を用いて、工程ａ）の固体担体粒子を前処理すること、
ｃ）第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて、工程ｂ）の前処理された固体担持粒子を処理すること、
ｄ）固体の触媒コンポーネントを回収すること
の工程を含み、
工程ｃ）において上記固体担体粒子を処理する前に、上記固体担体粒子が下記の式（Ｉ）
2021507974.tif 000007
式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４−アルキル基、最も好ましくはエチル基、である、
の内部有機化合物又はその混合物と接触させられ、
アダクトＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおけるＲが、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つｍが０〜６である、
上記方法。
【請求項２】
該固体担体粒子が、上記前処理工程ｂ）の前に、式（Ｉ）の内部有機化合物又はその混合物と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該固体担体粒子が、上記前処理工程ｂ）と同時に、及び／又は上記前処理工程ｂ）の後であるが上記処理工程ｃ）の前に、式（Ｉ）の内部有機化合物又はその混合物と接触される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該内部有機化合物の式（Ｉ）において、Ｒ１が、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４−アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該内部有機化合物が、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、イソプロピルエチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、又はそれらの混合物から選択される内部電子供与体であり、最も好ましくはエチルテトラヒドロフルフリルエーテルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクトにおけるＲは、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つｍは、１〜４、好ましくは２．７〜３．３、である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１３族金属の化合物が、式  Ａｌ（アルキル）ｘＸ３〜ｘ（ＩＩ）のアルミニウム化合物であり、式中、各アルキルは独立して、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素原子、であり、且つ１＜ｘ≦３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１３族金属の化合物が、塩化ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム化合物を含む群から、好ましくは塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウム、又はそれらの混合物を含む群から、選択され、最も好ましくは、該アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム化合物、である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒の調製において、ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクト以外に、Ｍｇ化合物が用いられない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって調製された、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネント。
【請求項１１】
上記固体の触媒コンポーネントが、１〜１０、好ましくは２〜８、のＭｇ／Ｔｉモル／モル比、１０モル／モル以上、好ましくは１６モル／モル以上、のＭｇ／Ａｌ比、及び、４〜４０、好ましくは７〜３０、のＣｌ／Ｔｉモル／モル比を有する、請求項１０に記載の、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネント。
【請求項１２】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣｌと、下記の式（Ｉ）
2021507974.tif 000008
式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４−アルキル基、最も好ましくはエチル基、である、
の内部電子供与体とを含む、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネントであって、
１〜１０、好ましくは２〜８、のＭｇ／Ｔｉモル／モル比、１０モル／モル以上、好ましくは１６モル／モル以上、のＭｇ／Ａｌ比、及び、４〜４０、好ましくは７〜３０、のＣｌ／Ｔｉモル／モル比を有する、上記固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネント。
【請求項１３】
請求項１０、１１又は１２に記載の、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネント、第１３族金属の化合物の助触媒、及び任意的に、外部添加剤を含む触媒。
【請求項１４】
請求項１０、１１又は１２に記載の、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネント又は請求項１３に記載の触媒を、重合プロセスにおいて、エチレンを、任意的にコモノマーと共に、重合する際に使用する方法。
【請求項１５】
重合プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する方法であって、溶液、スラリー若しくは気相反応器又はそれらの組み合わせ中で行われる少なくとも１つの重合段階における重合条件下、請求項１３に記載のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、エチレンを、Ｃ３〜Ｃ２０−α−オレフィン、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、から選択されるコモノマーと、重合することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン（コ）ポリマーを製造する為の、固体のチーグラー・ナッタ触媒コンポーネント、及び上記触媒コンポーネントの調製に関する。更に、本発明は、上記固体の触媒コンポーネント、助触媒としての第１３族金属化合物、及び任意的に、外部電子供与体を含むチーグラー・ナッタ触媒に関する。本発明は更に、オレフィン（コ）ポリマー、特に所望の特性を有するエチレン（コ）ポリマーを製造する際に、上記触媒コンポーネントを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ（ＺＮ：Ziegler-Natta）タイプのポリオレフィン触媒は、エチレン（コ）ポリマーなどのオレフィンポリマーの製造分野において周知である。一般的に、該触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、１９８９年）第４〜第６族の遷移金属の化合物、第１〜代３族の金属の化合物、任意的に第１３族の金属の化合物、及び任意的に、内部電子供与体のような内部有機化合物から形成された触媒コンポーネントを少なくとも含む。ＺＮ触媒はまた、１以上の更なる触媒コンポーネント、例えば助触媒、及び任意的に、外部添加剤、例えば外部電子供与体、を含みうる。
【０００３】
反応特性において且つ所望の物理的及び機械的性能のポリ（α−オレフィン）樹脂の製造において、種々の要求を満たす為に、極めて多種多様なチーグラー・ナッタ触媒が開発されている。典型的なチーグラー・ナッタ触媒は、粒子状支持体上に担持されたマグネシウム化合物、チタン化合物、及び任意的に、アルミニウム化合物を含有する。一般的に使用される粒子状支持体は、無機酸化物タイプの支持体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニア、であり、典型的にはシリカである。
【０００４】
該触媒は、例えば欧州特許第６８８７９４号明細書及び国際公開第９９／５１６４６号パンフレットに記載されている通り、担体を上記の化合物と逐次に接触させることによって調製されることができる。代替的には、国際公開第０１／５５２３０号パンフレットに記載されている通り、触媒コンポーネントは、最初にコンポーネントから溶液を調製し、そして次に、該溶液を担体と接触させることによって調製されうる。
【０００５】
典型的なチーグラー・ナッタ触媒の別の群は、チタン化合物、及び任意的に、第１３族化合物、例えばアルミニウム化合物、を含有するマグネシウムジハライド、典型的にはＭｇＣｌ２ベース触媒、である。そのような触媒は、例えば欧州特許第３７６９３６号明細書、国際公開第２００５／１１８６５５号パンフレット、及び欧州特許第８１０２３５号明細書に開示されている。上記ＺＮ触媒は、オレフィン重合において、例えばエチレン（コ）ポリマーを製造する為に、有用であることを開示した。
【０００６】
しかしながら、先行技術の多くの触媒が、多くの用途について満足のいく特性を示すにもかかわらず、所望のポリマー特性を達成し、且つ所望の重合プロセスにおいて所望の性能を有する触媒を得る為に、触媒の特性及び性能を改変且つ改善する必要性が存在していた。
【０００７】
水素応答及びコモノマー応答、従って、分子量（Ｍｗ）、ポリマー分子量分布（ＭＷＤ）、及びコモノマー含有量を制御する可能性に関する触媒の柔軟性は、触媒性能の一般的指標である。従って、これらの特性に関する問題は、触媒の性能特性を示す。更に、高分子量ポリマーが望まれ、且つ水素量を減らすことがそれ以上できない場合には、次に外部添加剤が重合において使用されることができることは知られている。しかしながら、その場合、ポリマーはしばしば、触媒生産性を犠牲にして製造される。該触媒を改変することによって解決策を見出す幾つかの試みがなされてきた。触媒を改変する一つのやり方は、内部有機化合物を使用することである。しかしながら、例えばポリマーの分子量が改善されるとしても、しばしば、それは幾つかの他の特性、通常は触媒生産性及びコモノマー応答、を犠牲にして生じる（Alt  et  al.  "Bimodal  polyethylene-Interplay  of  catalyst  and  process"  in  Macromol.Symp.  2001年,  163 による、第135-143頁）。内部有機化合物は、触媒の性能に影響を及ぼす内部電子供与体又は他の化合物であることができ、且つ、外部添加剤は、例えば外部電子供与体及び／又はハロゲン化アルキルを含む。
【０００８】
米国特許第５，０５５，５３５号明細書は、モノエーテル（例えば、テトラヒドロフラン）から選択される電子供与体を含むＺＮ触媒を使用して、ポリエチレンホモポリマー及びコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ：molecular  weight  distribution）を制御する為の方法を開示する。該モノエーテルは、助触媒の存在下で触媒コンポーネントに添加される、且ついかなる状況下においても、該助触媒が媒体中に存在することなしに、モノエーテルが触媒コンポーネントと接触させるべきではないという点で更に特徴付けられる。
【０００９】
国際公開第２００７／０５１６０７号パンフレットは、ＺＮ触媒コンポーネントを改変して、より高分子量（ＨＭＷ：higher  molecular  weight）のコンポーネントの分子量分布（ＭＷＤ）に影響を及ぼす為に、アルキルエーテルタイプの内部電子供与体、好ましくはテトラヒドロフラン、を使用することによって、多峰性エチレンポリマーの特性を調整する可能性を示唆する。
【００１０】
国際公開第２００７／０９６２５５号パンフレットは、内部供与体として、式ＲａＣＲ１（ＯＲ４）−ＣＲ２Ｒ３（ＯＲ５）の１，２−ジエーテル（式中、Ｒａはメチル基若しくは水素であり、又はＲ４と縮合して環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して水素若しくはおそらくはヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、若しくはＲＯがＣ１〜Ｃ２０アルキル基であるＲＯＣＯ−基である）を有するＺＮ触媒について記載し、又は、Ｒ４及びＲ５はＲ及びＲ３とそれぞれ連結して環を形成することができ、ただし、Ｒａが水素である場合、Ｒ４及びＲ５が同時にメチルでなく、且つ、Ｒａ及びＲ４が環を形成する場合に、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００１１】
国際公開第２００４／０５５０６５号パンフレットは、α−オレフィンを有するエチレンのコポリマーであって、上記α−オレフィンがポリマー鎖に沿って均一に分布されているところのコポリマーを調製する為の、特定のモル比でＴｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び電子供与体を含む、固体の触媒コンポーネントを開示する。電子供与体（ＥＤ：electron  donor）は好ましくは、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、である。上記触媒コンポーネントは、アルキルアルミニウム化合物、及び任意的に、外部電子供与体と共に、重合する際に使用される。任意的な外部電子供与体は、該触媒コンポーネントで使用されるＥＤと同じであるか又は異なるといわれている。
【００１２】
欧州特許第０３７６９３６号明細書は、スプレードライされたＭｇＣｌ２／アルコール担体材料が、第ＩＡ〜ＩＩＩＡ族（周期表の第１、第２、及び第１３族（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、１９８９年））の化合物で処理され、次に任意的に内部電子供与体の存在下で、チタン化合物を用いてチタン化される、ＭｇＣｌ２に担持されたＺＮ触媒を開示する。該任意的な内部供与体化合物が、ＴｉＣｌ４と共に又はＴｉＣｌ４添加後に添加される。該任意的な内部供与体化合物が、実施例で使用される場合、ＴＨＦ又はジイソブチルフタレートであった。
【００１３】
しかしながら、欧州特許第０３７６９３６号明細書の供与体改変触媒の活性は、供与体を含まない元の触媒よりもかなり低かった。その上、供与体処理工程中に、トリエチルアルミニウムの１０重量％溶液及び多数の炭化水素洗浄液が使用され、それは、多量の有機溶媒の廃棄物を結果として生じた。
【００１４】
国際公開第２０１４／００４３９６号パンフレットは、二複素環式化合物が内部又は外部の供与体として使用される触媒コンポーネントを開示する。該触媒はプロピレン重合の為に使用される。
【００１５】
欧州特許第２７４６３０６号明細書は、二環式エーテルから選択される内部電子供与体を含む、担持されたチーグラー・ナッタ触媒コンポーネントを開示する。欧州特許第２７４６３０６号明細書の該触媒は、第１〜第３族金属の可溶性アルコキシ化合物、第１３族金属の化合物、内部電子供与体、及び粒子状支持体上の第４〜第６族の遷移金属化合物を積層することによって、代替的には、可溶性マグネシウムアルコキシド化合物、電子供与体溶液、及び塩化アルキルアルミニウム化合物の溶液と接触させて析出支持体材料を形成することによって調製される。析出及び好適な洗浄工程の後に、得られた、固体の支持体材料は、触媒コンポーネントを得る為に、チタン化合物で処理された。この場合、該ポリマーの分子量は、触媒生産性を犠牲にして改善される。その上、触媒性能及び析出されたＭｇＣｌ２ベース触媒の形態は典型的には、調製条件における、特に大規模製造における、わずかな変動に対して敏感である。
【００１６】
国際公開第２０１６／０９７１９３号パンフレットは、内部電子供与体として二環式エーテルが使用される、ＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネントの調製を開示する。利点として、活性を良好なレベルに維持しながら、該ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が狭められることができることが開示されている。
【００１７】
チーグラー・ナッタ触媒の調製においてかなり多くの開発研究がなされてきているけれども、なおも若干の改善の余地がある。上記されている通り、幾つかの方法は特に、調製条件に対して敏感であり、及び／又は大量の廃棄物が形成され、それは大スケールで触媒を調製する際の欠点である。触媒合成手順の改変は、後続する触媒の生産性に悪影響を及ぼし得、市販スケールの製造にとって満足でない。更に、触媒の形態は、特に大規模製造において制御することが困難である可能性がある。触媒特性及び性能の必要性に加えて、市販スケールでの触媒調製は、できる限り単純且つロバストであるべきである。更に、調製して使用される化学物質は、健康、安全、及び環境上の見地から、安全であるとみなされるべきである。
【００１８】
所望の課題の多くは、国際公開第２０１６／０９７１９３号パンフレットに記載されている通り、触媒を使用することによって達成可能である。
【００１９】
しかしながら、上記のような所望の課題に加えて、分子量分布を狭く、且つコモノマー分布を均一に保ちながら、触媒の活性と水素応答との間のバランスを改善する為のなおも若干の余地がある。
【００２０】
従って、メルトフローレート（ＭＦＲ：melt  flow  rate）及び密度ウィンドウがより広いコポリマーを製造することができ、従って、溶融温度（均一なコモノマー分布）が低いこと、及びＭＷＤ（molecular  weight  distribution：分子量分布）が狭く、且つコモノマー含有量が高い高分子量コポリマーを製造することが可能となる触媒を提供することが望ましい。そして最終的に、該触媒は、広範囲にわたる分子量のポリマーを生成し、一方、市販重合プロセスにおいて有用となるレベルで生産性を有するべきである。
【００２１】
更に、大スケールで触媒の製造を可能にするロバストな方法を用いて触媒コンポーネントを調製する方法を見出すことが望ましく、その方法は、触媒調製中に、条件及び化学物質が変化するにつれて形態が変化することに対する感受性がより低い。更に、合成中の大量の廃棄物が回避されることができることが望ましい。
【００２２】
更に、本発明の触媒は、良好なコモノマー応答及び所望の狭いＭＷＤのポリマーを提供するはずである。
【００２３】
先行技術の教示に基づいて、供与体の改変は、幾つかの特性の改善を結果として生じるように思われる。しかしながら、非常に多くの場合、これらの改善は、触媒生産性及びコモノマー応答を犠牲にしてなされる。加えて、析出法によって調製されるＭｇＣｌ２ベース触媒は典型的に、調製条件の変化に対して敏感である。
【発明の概要】
【００２４】
特定の内部電子供与体を用いて改変され、且つ以下に記載されている通りの定義された方法によって調製された、固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネントがオレフィン重合で使用される場合に、先行技術の問題が解決出来ることが、驚くべきことに今見出された。
【００２５】
従って、本発明の目的は、固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネントを調製する為の方法を提供することである。本発明はまた、固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネント及び本発明の方法によって調製された、固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネントに関する。更に、本発明は、上記の固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネント、助触媒、及び任意的に、外部添加剤、特に外部電子供与体、を含む触媒に関する。本発明の更なる目的は、本発明の、固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネント、及び／又はオレフィン重合プロセスにおいて本発明の方法によって調製される、固体のＭｇＣｌ２ベース触媒コンポーネントの使用である。
【００２６】
本開示において語「内部有機化合物」は、内部電子供与体をカバーするがそれに限定されず、該句は特許文献において幅広く使用されている。上記内部有機化合物は、固体の触媒コンポーネントの一部である、すなわち、固体の触媒コンポーネントの合成中に添加される化合物を表わす。外部添加剤は、外部電子供与体をカバーするがそれに限定されない任意の添加剤をカバーし、且つ固体の触媒コンポーネントの一部ではないが、別個のコンポーネントとして重合プロセスに供給されるコンポーネントを意味する。
【００２７】
句「担体（carrier）」及び「支持体（support）」は、本開示において同一の意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】比較例１（ＣＥ１）及び実施例１（ＩＥ１）の分子量分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
従って、本発明は、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネントを製造する方法であって、
ａ）ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクト（adduct）の固体担体粒子を用意すること、
ｂ）第１３族金属の化合物を用いて、工程ａ）の固体担体粒子を前処理すること、
ｃ）第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて、工程ｂ）の前処理された固体担持粒子を処理すること、
ｄ）固体の触媒コンポーネントを回収すること
の工程を含み、
工程ｃ）において上記固体担体粒子を処理する前に、上記固体担体粒子が下記の式（Ｉ）
【００３０】
【化１】
2021507974.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４−アルキル基、最も好ましくはエチル基、である、
の内部有機化合物又はその混合物と接触させられ、
アダクトＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおけるＲが、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つｍが０〜６である、
上記方法に関する。
【００３１】
従って、上記内部有機化合物、典型的には式（Ｉ）の内部電子供与体、は、固体担体粒子を第４〜第６族の遷移金属化合物で処理する前に、固体担体粒子と接触される。従って、該内部有機化合物は、工程ｂ）の前、すなわち固体担体粒子を第１３族金属化合物で前処理する前、又は上記前処理工程と同時、又は工程ｂ）の後であるが固体担体粒子を第４〜第６族の遷移金属化合物で処理する前に、固体担体粒子と接触させることができる。
【００３２】
本発明はまた、上記の方法によって調製された、固体の触媒コンポーネントに関する。更に、本発明は、上記で定義された通りに調製された、固体の触媒コンポーネント、助触媒、及び任意的に、外部電子供与体を含むチーグラー・ナッタ触媒を提供する。
【００３３】
更に、本発明の１つの目的は、本発明に従う触媒を、エチレンポリマーを生成する為の方法において使用することである。本発明の触媒又は本発明の方法によって製造された触媒は、多段階プロセスにおいてエチレンコポリマーを生成する為に特に好適である。
【００３４】
本発明は、特定の好ましい実施態様を参照して、以下により詳細に記載される。好ましい実施態様は、従属請求項において並びに下記の説明において記載されている。
【００３５】
本明細書で使用する場合、語「チーグラー・ナッタ（ＺＮ：Ziegler-Natta）触媒コンポーネント」は、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、１９８９年）の第４〜第６族の遷移金属化合物、第１３族の金属の化合物、及びＭｇＣｌ２ベース担体上に担持された内部有機化合物を含む触媒コンポーネントをカバーするように意図されている。
【００３６】
マグネシウムジハライドは、担体を生成する為の出発物質として使用される。本発明において使用される固体担体は、アルコールがＭｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２、に配位されている担体である。Ｍｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２、はアルコール（ＲＯＨ）又はアルコールの混合物と混合され、そして固体担体ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨが周知の方法に従って形成される。例として、スプレードライ又はスプレー結晶化法が、担体を調製する為に使用されることができる。球状及び粒状のＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体材料が、本発明において使用される為に好適である。ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体材料の生成におけるアルコールは、アルコールＲＯＨ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、例えば１〜４個の炭素原子、を含む、直鎖状又は分岐状のアルキル基である）、又はその混合物である。エタノールが典型的には使用される。ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおいて、ｍは０〜６、より好ましくは１〜４、特に２．７〜３．３、である。
【００３７】
ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨは商業的供給元から入手可能である、又は先行技術に記載されている方法によって調製されることができる。ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体の調製方法は、幾つかの特許、例えば欧州特許出願公開第０３７６９３６号明細書、欧州特許出願公開第０４２４０４９号明細書、欧州特許出願公開第６５５０７３号明細書、米国特許第４，０７１，６７４号明細書、及び欧州特許出願公開第０６１４４６７号明細書に記載されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。本発明の固体担体粒子はＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨから構成され得、それはＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクトとも呼ばれる。
【００３８】
工程ｂ）で使用される第１３族金属化合物は、好ましくはアルミニウム化合物、である。特に好ましくは、アルミニウム化合物は、式  Ａｌ（アルキル）ｘＸ３〜ｘ（ＩＩ）のアルミニウム化合物である（式中、各アルキルは独立して、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素原子、であり、及び１＜ｘ≦３である）。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状、又はそのような基の混合であることができる。
【００３９】
好ましいアルミニウム化合物は、塩化ジアルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウム化合物、例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウム、又はそれらの混合物である。最も好ましくは、該アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム化合物、である。
【００４０】
第４〜第６族の遷移金属化合物は好ましくは、第４族遷移金属化合物、又はバナジウム化合物であり、より好ましくはチタン化合物、である。特に好ましくは、チタン化合物は、式ＸｙＴｉ（ＯＲ８）４−ｙのハロゲン含有チタン化合物である（式中、Ｒ８は、Ｃ１〜２０アルキル、好ましくはＣ２〜１０、及びより好ましくはＣ２〜８アルキル基、であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素原子、であり、及びｙは、１、２、３、又は４、好ましくは３又は４、及びより好ましくは４、である）。
【００４１】
好適なチタン化合物は、トリアルコキシチタニウムモノクロリド、ジアルコキシチタニウムジクロリド、アルコキシチタニウムトリクロリド、及びチタニウムテトラクロリドを包含する。好ましくは、チタニウムテトラクロリドが使用される。
【００４２】
内部有機化合物、好ましくは内部電子供与体、が、下記の式（Ｉ）
【００４３】
【化２】
2021507974.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４−アルキル基、すなわちエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び最も好ましくはエチル基、である、
の１，２−ジエーテル化合物から選択される。
【００４４】
従って、該内部電子供与体は好ましくは、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、又はそれらの混合である。最も好ましくは、該内部電子供与体は、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。
【００４５】
ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクトにおいて、Ｒは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、例えば１〜４個の炭素原子、を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である。アルコールとして、典型的にはエタノールが使用され、すなわちＲはエチル基であり、且つｍは、０〜６、より好ましくは１〜４、特に２．７〜３．３、である。
【００４６】
従って、ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクトにおいて最も好ましくは、Ｒはエチルであり、且つｍは、１〜４、より好ましくは２．７〜３．３、である。本発明の方法に従うと、本質的特徴は、第１３族金属化合物を用いてＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨを前処理する前に、その前処理中に、又はその前処理の後に、但し第４〜第６族の遷移金属の化合物で処理する前において、上記で定義された内部電子供与体のような内部有機化合物が、触媒混合物に添加されることである。
【００４７】
式（Ｉ）の添加される化合物／添加されるＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨアダクトと触媒混合物とのモル比は、０．０２〜０.２０モル／モル、好ましくは０．０５〜０．１５モル／モル、の範囲である。
【００４８】
従って、本発明の第１の好ましい実施態様に従うと、固体の触媒コンポーネントは、
ｉ）固体のＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体（式中、ｍは１〜４であり、Ｒは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である）を用意すること、
ｉｉ）工程ｉ）の固体担体粒子を、Ａｌ化合物で前処理すること、
ｉｉｉ）式（Ｉ）の内部有機化合物を、工程ｉｉ）の前処理された固体担体中に添加すること、
又は
ｉｉｉ’）工程ｉｉ）と同時に、式（Ｉ）の内部有機化合物を、固体担体中に添加すること、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）又はｉｉｉ’）の前処理された固体担体粒子を、ＴｉＣｌ４で処理すること、そして
ｖ）固体の触媒コンポーネントを回収すること
によって調製される。
【００４９】
従って、本発明の第２の好ましい実施態様に従うと、固体の触媒コンポーネントは、
ｉ）固体のＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体（式中、ｍは１〜４であり、Ｒは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である）を用意すること、
ｉｉ−１）式（Ｉ）の内部有機化合物を、工程ｉ）の固体担体中に添加すること、
ｉｉｉ−１）工程ｉｉ−１）の固体担体粒子を、Ａｌ化合物で前処理すること、
ｉｖ−１）工程ｉｉｉ−１）の前処理された固体担持粒子を、ＴｉＣｌ４で処理すること、そして
ｖ−１）固体の触媒コンポーネントを回収すること
によって調製される。
【００５０】
上記実施態様に従うと、Ａｌ化合物は、内部有機化合物を担体に添加する前若しくはその後、又は内部有機化合物を担体に添加すると同時に、固体担体に添加されることができる。該内部有機化合物は好ましくは、内部電子供与体である。
【００５１】
上記の第１及び第２の実施態様において最も好ましくは、固体のＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体においてｍは２．７〜３．３であり、及びＲＯＨはエタノールであり、アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、であり、且つ内部電子供与体としてエチルテトラヒドロフルフリルエーテルが使用される。
【００５２】
本発明の触媒調製法に従うと、第１３族金属化合物、好ましくはアルミニウム化合物、での前処理は、不活性な有機溶媒中、好ましくは不活性な脂肪族炭化水素溶媒中、例えばヘプタン中、の上記アルミニウム化合物の溶液を添加することによって行われることができる。本発明の方法は、濃縮されたアルミニウム化合物溶液を使用することをまた可能にする。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が用いられる場合、無希釈のＴＥＡ又は不活性な炭化水素、例えばヘプタン、中のその溶液が使用されることができる。より濃縮された溶液を使用することによって、触媒の形態が有利な状態で存続し、且つ廃棄物の削減が達成されることが判った。
【００５３】
回収された本発明の、固体の触媒コンポーネントは、１〜１０、好ましくは２〜８、特に３〜７、のＭｇ／Ｔｉモル／モル比；１０モル／モル以上、好ましくは１６モル／モル以上、のＭｇ／Ａｌ比；及び、４〜４０、好ましくは７〜３０、のＣｌ／Ｔｉモル／モル比、を有さなければならない。
【００５４】
従って、本発明の、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネントは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣｌ、並びに式（Ｉ）（式（Ｉ）においてＲ１は、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ４−アルキル基、最も好ましくはエチル基、である）の内部有機化合物を含有し；及び固体の触媒コンポーネントは、１〜１０、好ましくは２〜８、のＭｇ／Ｔｉモル／モル比、≧１０モル／モル、好ましくは≧１６モル／モル、のＭｇ／Ａｌ比、及び４〜４０、好ましくは７〜３０、のＣｌ／Ｔｉモル／モル比、を有する。
【００５５】
最も好ましくは、本発明の、固体のＭｇＣｌ２担持触媒コンポーネントは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣｌ、並びに内部電子供与体としてエチルテトラヒドロフルフリルエーテルを含み；並びに３〜７のＭｇ／Ｔｉモル／モル比、≧１６モル／モルのＭｇ／Ａｌ比、及び７〜３０のＣｌ／Ｔｉモル／モル比を有する。
【００５６】
触媒コンポーネントのＭｇは好ましくは、固体のＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体にのみ由来する、すなわち触媒コンポーネントの調製において、追加のＭｇ化合物が使用されない。
【００５７】
本発明の、固体の触媒コンポーネントの粒子は、微細粒子又は凝集物なしに、粒子サイズにおいて均一である。
【００５８】
本発明の触媒を使用することによって製造される、又は本発明の方法によって調製されるポリマーが狭い分子量分布（ＭＷＤ：molecular  weight  distribution）を有することは、本発明の更なる利点である。特に、本発明の触媒コンポーネント、及び／又は本発明の方法によって、すなわち内部電子供与体として式（Ｉ）の１，２−ジエーテルを使用することによって、調製される触媒コンポーネントは、最近の先行技術と比較しても、改善された「活性」−「水素応答」バランスを有する。
【００５９】
従って、分子量の増加は、触媒の生産性を犠牲に行われるのでない。生産性は、類似のタイプであるが異なる内部電子供与体を使用する触媒コンポーネントの使用と比較して、いっそう高められる。従って、本発明の方法によって調製される触媒の性能は、良好な生産性を保持しつつ、水素の量がより高くても、またより低くても、いずれの場合にも重合が可能となるように、ポリエチレンの調製ウィンドウの更なる拡大を可能にする。
【００６０】
特に、「活性」−「水素応答」バランス及びモル質量変動、ＭＷＤ、コモノマー応答、コモノマー組成物分布（ＣＣＤ：comonomer  composition  distribution）の最適な組み合わせが、ポリエチレンを生成する為に、本発明の触媒を非常に魅力的なものにする。
【００６１】
本発明の触媒は、上記で定義された通りの、固体の触媒コンポーネントに加えて、活性剤としても知られている助触媒を含む。助触媒は、第１３族金属の有機金属化合物、典型的にはアルミニウム化合物、である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、好ましくはアルキルアルミニウムクロリド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド等を包含する。それらはまた、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、を包含する。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウム、がまた使用されうる。特に好ましい助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物であり、そのうちトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。
【００６２】
本発明の触媒はまた、外部添加剤、例えば外部電子供与体、を含みうる。好適な外部添加剤、典型的には外部電子供与体、は、エーテル化合物、典型的にはテトラヒドロフラン、シロキサン、又はシランタイプの外部供与体、及び／又は先行技術から公知であるハロゲン化アルキルを包含する。
【００６３】
本発明の触媒は、エチレンを、任意的に１以上のコモノマーと、重合する為に使用されることができる。一般的に使用されるコモノマーは好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０−α−オレフィンから選択される、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセン、並びにジエン、例えばブタジエン、１，７−オクタジエン、及び１，４−ヘキサジエン、又は環状オレフィン、例えばノルボルネン、より選択される、α−オレフィンコモノマー、及びその任意の混合である。最も好ましくは、該コモノマーは、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンである。
【００６４】
本発明の触媒は、広範囲のポリエチレンポリマーの製造を可能にする。従って、高密度、中密度、及び低密度のエチレンポリマーの製造が可能である。
【００６５】
本発明の触媒は、ポリエチレンを製造する為に、任意の一般的に使用される単一モード及び多モードのプロセスにおいて使用されることができる。典型的には、ポリエチレンポリマーは、多モードプロセス構成において製造される。多峰性エチレンコポリマーは、少なくとも２つの重合段階を含む、当技術分野において知られている任意の好適な重合プロセスにおいて生成されうる。カスケードモードで重合段階を操作することが好ましい。該重合は、スラリー、溶液、若しくは気相状態、又はそれらの組み合わせ中で運用されうる。カスケード式のスラリー及び気相重合段階を含む好適なプロセスが、とりわけ国際公開第９２／１２１８２号パンフレット及び国際公開第９６／１８６６２号パンフレットにおいて開示されている。
【００６６】
多モード重合構成において、重合段階は、スラリー及び気相反応器から選択される重合反応器を含む。１つの好ましい実施態様において、該多モード重合構成は、少なくとも１つのスラリー反応器を含み、幾つかの実施態様において、２つのスラリー反応器、その後に少なくとも１つの気相反応器、好ましくは１つの気相反応器、を含む。
【００６７】
該触媒は、当技術分野において知られている任意の手段によって、重合プロセスに移されうる。従って、該触媒を希釈剤中に懸濁し、そしてそれを均一なスラリーとして維持することが可能である。国際公開第２００６／０６３７７１号パンフレットに開示されている通り、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオイルを希釈剤として使用することが特に好ましい。該触媒を、グリース及びオイルからなる粘稠な混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンに供給することがまた可能である。更になおも、例えば欧州特許出願公開第４２８０５４号明細書に開示されている様式で、該触媒を沈降させ、そしてそのようにして得られた触媒粘稠物の一部を重合ゾーンに導入することが可能である。
【００６８】
スラリー状態での重合は、不活性な希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、又はそれらの混合物内で通常行われる。好ましくは、該希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素、又はそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、おそらくは少量のメタン、エタン、及び／又はブタンを含有するプロパンである。
【００６９】
スラリー重合における温度は典型的には、４０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃、である。圧力は、１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、である。
【００７０】
スラリー重合は、スラリー重合で使用される任意の公知の反応器内で行われうる。そのような反応器は、連続撹拌槽型反応器及びループ反応器を包含する。ループ反応器内で重合を実施するのが特に好ましい。当技術分野において知られている通り、ポリマーの分子量を制御する為に、水素が、任意的に反応器内に供給される。その上、ポリマー生成物の密度及び形態を制御する為に、１以上のα−オレフィンコモノマーが反応器内に添加されうる。そのような水素及びコモノマー供給材料の実際の量は、得られたポリマーの所望のメルトインデックス（又は分子量）及び密度（又はコモノマー含有量）に依存する。
【００７１】
気相での重合が、流動床反応器中で、高速流動床反応器中で、又は固定床（settled  bed）反応器中で、又はこれらの任意の組み合わせ中で行われる。
【００７２】
典型的には、流動床又は固定床の重合反応器は、５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃、の温度で操作される。圧力は好適には、１０〜４０ｂａｒ、好ましくは１５〜３０ｂａｒ、である。
【００７３】
また、１以上の帯電防止剤が、必要な場合には、スラリー及び／又は気相反応器内に導入されうる。該プロセスは更に、プレ反応器及びポスト反応器を含みうる。
【００７４】
重合工程の前に、予備重合工程が行われうる。該予備重合工程がスラリー又は気相状態で行われうる。好ましくは、予備重合が、スラリー状態で、特にループ反応器内で、行われる。予備重合工程における温度は典型的には、０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、及びより好ましくは３０〜７０℃、である。
【００７５】
圧力は重要でなく、典型的には１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、である。
【００７６】
該重合は、連続的に又はバッチ式で行われ得、好ましくは、該重合は連続的に行われる。
【００７７】
本発明に従うエチレン（コ）ポリマーを生成する為の好ましい多段階プロセスは、スラリー相重合段階及び気相重合段階を含む。各段階は、１以上の重合反応器を含むことができる。１つの好適な反応器構成は、１〜２つのスラリー反応器、好ましくはループ反応器及び１つの気相反応器、を含む。そのような重合構成は、例えば特許文献、例えばＢｏｒｅａｌｉｓの国際公開第９２／１２１８２号パンフレット及び国際公開第９６／１８６６２号パンフレット、に記載されており、且つＢｏｒｓｔａｒ技術として知られている。
【００７８】
実験の部
方法
ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ）
代表的な試験部分が採取できるように、乾燥触媒粉末からなる試料が混合される。およそ２０〜５０ｍｇの試料が、不活性な雰囲気内で、２０ｍｌ容量のクリンプキャップバイアル内にサンプリングされ、そして粉末の正確な重量が記録される。
【００７９】
既知容量（Ｖ）の試験溶液がメスフラスコ中に用意される。試料消化は、冷やされたバイアル中で、少量の新たに蒸留された（Ｄ）水（Ｖの５％）、その後に濃硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）を添加することによって行われる。混合物がメスフラスコに移される。溶液は、Ｄ水を用いて最終容量Ｖまで稀釈され、そして２時間放置して安定化された。
【００８０】
水性試料の元素分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ６３００誘導結合プラズマ−発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Inductively  Coupled  Plasma&#8211;Optical  Emission  Spectrometer）を使用して、室温で行われる。該装置は、ブランク（５％のＨＮＯ３溶液）、並びに５％のＨＮＯ３  ＤＩ水溶液に溶解したＡｌ、Ｔｉ、及びＭｇの各溶液について０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び３００ｐｐｍの６つの標準を使用して、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇについて校正される。カーブリニアフィッティング（Curvelinear  fitting）及び１／濃度の重み付けが、校正曲線の為に使用される。
【００８１】
分析直前に、ブランク及び３００ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＴｉ、Ｍｇ標準を使用して、校正が検証され且つ調整される（「レスロープ（ｒｅｓｌｏｐｅ）」と命名される装置機能）。品質管理試料（ＱＣ；５％のＨＮＯ３  ＤＩ水溶液に溶解した２０ｐｐｍのＡｌ及びＴｉ、５０ｐｐｍのＭｇ）が、レスロープを確認する為に測定される。ＱＣ試料は、５試料毎に、及びスケジュール化された分析セットの終了時にまた測定される。
【００８２】
マグネシウムの含有量が、２８５．２１３ｎｍを使用してモニタリングされ、及びチタン含有量が３３６．１２１ｎｍのラインを使用してモニタリングされる。アルミニウムの含有量が、試験部分のＡｌ濃度が０〜１０重量％である場合、１６７．０７９ｎｍのラインにより、及び１０重量％超のＡｌ濃度について３９６．１５２ｎｍのラインによりモニタリングされる。
【００８３】
報告される数値は、同一の試料から採取された３つの連続した一定分量の平均であり、且つ試験部分の最初の重量及び希釈容量のソフトウェアへのインプットに基づき、元の触媒試料に関連付けられる。
【００８４】
滴定による塩化物含有量
触媒試料中の塩化物含有量は、硝酸銀を用いた滴定によって測定される。５０〜２００ｍｇの試験部分が、隔壁密閉式のバイアル内で、窒素下で秤量される。１部の濃ＨＮＯ３（６８％、分析グレード）及び４部の新たに蒸留された水からなる溶液が、シリンジを使用して、２．５ｍＬの一定分量で試料に添加される。反応及び触媒材料の溶解の後、該溶液が、新たに蒸留された過剰の水を使用して、滴定カップに移される。次に、該溶液は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｔ７０自動滴定装置において、０．１ＭのＡｇＮＯ３の商業的に認可された溶液を用いて速やかに滴定される。滴定の終点はＡｇ電極を使用して決定される。総塩化物量が滴定から計算され、そして元の試料の重量に関連付けられる。
【００８５】
メルトフローレート
ＭＦＲ２：１９０℃、２．１６ｋｇ負荷時
ＭＦＲ５：１９０℃、５ｋｇ負荷時
メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に従って測定され、且つｇ／１０分として表わされる。ＭＦＲは、流動性の指標、従ってポリマーの加工適性である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。
【００８６】
分子量の平均、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ＰＤＩ、ＭＷＤ）
多分散指数ＰＤＩ（polydispersity  index）＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、且つＭｗは重量平均分子量である）により記載される分子量の平均（Ｍｚ、Ｍｗ、及びＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、及びその広さは、下記の式：
【００８７】
【数１】
2021507974.tif 000004
【００８８】
を使用して、ＩＳＯ  １６０１４−１：２００３、ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３、及びＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−１２に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel  Permeation  Chromatography）によって決定される。
【００８９】
一定の溶出容量間隔ΔＶｉについて、Ａｉ及びＭｉはそれぞれ、溶出容量Ｖｉに関連付けられている、クロマトグラフィーピークスライス領域及びポリオレフィン分子量（ＭＷ）であり、ここで、Ｎは、積分限界間のクロマトグラムから得られるデータポイントの数に等しい。
【００９０】
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）製の赤外線（ＩＲ）検出器（ＩＲ４又はＩＲ５）を備えた高温ＧＰＣ装置、又は３×Ａｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ及び１×Ａｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓガードカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の示差屈折計（ＲＩ）が使用される。溶媒及び移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを用いて安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用される。クロマトグラフィーシステムは、１６０℃及び１ｍＬ／分の一定流速において操作される。２００μＬの試料溶液が、分析毎に注入される。データ収集は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｉｒｒｕｓソフトウェア、バージョン３．３、又はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲコントロールソフトウェアを使用して行われる。
【００９１】
カラムセットは、０．５ｋｇ／モル〜１１５００ｋｇ／モルの範囲に１９個の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて、汎用的な校正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を使用して校正される。ＰＳ標準は、室温で数時間にわたり溶解される。ポリスチレンピーク分子量からポリオレフィン分子量への変換は、マルク−ホウィンクの式及び下記のマルク−ホウィンクの定数を使用することによって達成される：
ＫＰＳ＝１９×１０−３ｍＬ／ｇ，ηＰＳ＝０．６５５
ＫＰＥ＝３９×１０−３ｍＬ／ｇ，ηＰＥ＝０．７２５
ＫＰＰ＝１９×１０−３ｍＬ／ｇ，ηＰＰ＝０．７２５
【００９２】
３次多項式近似が、校正データを近似させる為に使用される。
【００９３】
全ての試料は、０．５〜１ｍｇ／ｍｌの範囲の濃度に調製され、そして連続的な穏やかな振盪下、ＰＰについて２．５時間、又はＰＥについて３時間、１６０℃で溶解される。
【００９４】
溶融温度
溶融温度は、５〜１０ｍｇの試料について、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ２示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential  Scanning  Calorimeter）を使用して、ＩＳＯ  １１３５７に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。
【００９５】
ＦＴＩＲ分光法によるＰＥ中のコモノマー含有量
コモノマー含有量は、ＯＰＵＳソフトウェアと共にＢｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ３７分光光度計を使用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ：Fourier  transform  infrared  spectroscopy）に基づいて決定される。
【００９６】
およそ０．３グラムの試料が、厚さ２５０μｍのフィルムに圧縮成形される。シリコーンペーパーが、該フィルムの両側に使用される。該フィルムは、汚染を回避する為に素手で触れられない。該フィルムは、Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  Ｐｒｅｓｓ  ｍｏｄｅｌ  ＬａｂＥｃｏｎ３００を使用することによってプレスされる。成形は、２分間の予熱＋２分間のライトプレス＋１分間のフルプレスによって、１６０℃で行われる。冷却が、フルプレスパワー（full  press  power）で４分間行われる。
【００９７】
ブテンコモノマー含有量は、およそ１３７８ｃｍ−１の波数での吸収から決定され、且つ参照ピークは２０１９ｃｍ−１である。分析は、２ｃｍ−１の分解能、４０００〜４００ｃｍ−１の波数スパン、及び１２８のスウィープ回数を使用して行われる。少なくとも２つのスペクトルが各フィルムから得られる。
【００９８】
コモノマー含有量は、１４００ｃｍ−１〜１３３０ｃｍ−１の波数に由来するスペクトルから決定される。ベースラインは下記の方法を使用して決定される：セット波数範囲内で、最も高いピークが配置され、そして次に、この最も高いピークに対して左側及び右側に最小値が配置される。該ベースラインはこれら最低値を結びつける。最も高いピークでの吸収値は、参照ピークの面積によって除算される。
【００９９】
本方法についての校正プロットが、コモノマーのタイプ毎に、個別に作成される。不明な試料のコモノマー含有量は、校正試料のコモノマー含有量の範囲内にある必要がある。校正試料材料内のコモノマー含有量は、ＮＭＲ分光測定法によって事前に決定される。
【０１００】
コモノマー含有量は、校正曲線及び下記の式を使用することによって自動的に計算される：
ＷＥ＝Ｃ１×Ａ０＋Ｃ０
（式中、
ＷＥ＝結果（重量％）
Ａ０＝参照ピーク（ＡＲ）の面積に対する測定されたピークの吸収（ＡＱ）；
Ｃ１＝校正曲線の勾配；
Ｃ０＝校正曲線のオフセット）。
【０１０１】
コモノマー含有量は、得られたスペクトルの両方から決定され、且つ数値はこれらの結果の平均として計算される。
【実施例】
【０１０２】
原材料
ヘプタンに溶解された、標準の１０重量％及び２５重量％のＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）溶液が、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社からの１００％ＴＥＡ−Ｓを希釈することによって調製された。
【０１０３】
表１に示される通りの特徴を有するＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体が、Ｇｒａｃｅ社から受け取った。
【０１０４】
【表１】
2021507974.tif 000005
【０１０５】
２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）が、ジアステレオマー（Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰ及びメソ−ＤＴＨＦＰの混合物（１：１）として、ＴＣＩ  ＥＵＲＯＰＥ  Ｎ．Ｖ．より供給された。
【０１０６】
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（またはＥＴＥ、または２−（エトキシメチル）テトラヒドロフラン；ＣＡＳ：６２４３５−７１−６）が、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より供給された。
【０１０７】
ＴｉＣｌ４は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって供給された（金属不純物＜１０００ｐｐｍ，金属分析＞９９．９％）。
【０１０８】
下記の実施例において、比較用の及び本発明の触媒コンポーネントの調製、並びに重合における触媒の使用が記載されている。触媒及びポリマー特性は、表２に開示されている。
【０１０９】
比較例１（ＣＥ１）
触媒コンポーネントが、国際公開第２０１６／０９７１９３号パンフレットに記載されている手順に類似した下記の調製法に従って調製された。
【０１１０】
内部有機化合物としてのＤＴＨＦＰが、ＴＥＡの添加直前に添加された。
【０１１１】
Ａ．前処理された支持体材料の調製：
不活性な雰囲気のグローブボックス内（＜１ｐｐｍのＯ２，Ｈ２Ｏ）：２つのゴム製スリーブ式セプタ、温度計、及び機械式スターラーを備えた、乾燥した３００ｍＬ、四ツ口丸底フラスコが、７．０１ｇ（３０ｍモルのＭｇ）の粒状１７μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。該フラスコは該グローブボックスから取り出された；窒素入口及び出口が取り付けられた。該フラスコは０℃の冷却浴内に配置され、そして４０ｍＬのヘプタンに溶解された０．５６ｇの２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ／Ｍｇ＝０．１モル／モル）の溶液で充填された。分散物が、３３５ｒｐｍで、およそ１０分間撹拌された。ヘプタンに溶解されたトリエチルアルミニウム（１０７．５５ｇ、９４．２ｍモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０モル／モル）の１０重量％溶液が、温度を５℃未満に保ちながら、１時間で、滴下で添加された。得られた懸濁物は、２０分で８０℃まで加熱され、そして３３５ｒｐｍで、３０分間、この温度で保たれた。懸濁物は、８０℃で、５分間静置され、そして液体が、カニューレを介して吸い上げられた。得られた前処理後の支持体材料は室温まで冷却され、そして１７０ｍＬのトルエンを用いて室温で洗浄された（トルエンの添加，３３５ｒｐｍで１５分間撹拌，５分間静置，カニューレでの吸い上げ）。
【０１１２】
Ｂ．触媒コンポーネントの調製：
室温で、７０ｍＬのトルエンが、前処理された支持体材料に添加された。混合物が３３５ｒｐｍで、およそ１分間撹拌された。無希釈のＴｉＣｌ４（３．３ｍＬ、３０ｍモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下で添加され、そして温度が２５〜３５℃に維持された。得られた懸濁物は、２０分で、９０℃まで加熱され、そして３３５ｒｐｍで、６０分間、この温度に保たれた。懸濁物は、９０℃で、５分間静置され、そして液体は、カニューレを使用して吸い上げられた。加熱のスイッチが切られ、そして得られた触媒が７０ｍＬのトルエンを用いて２回（混合物の温度は、周囲温度の洗浄溶媒を添加することによって、洗浄工程全体を通じて室温までゆっくりと低下された）、そして７０ｍＬのヘプタンを用いて１回洗浄された（周囲温度のトルエン又はヘプタンの添加，３３５ｒｐｍで、１５分間撹拌，５分間静置，そしてカニューレでの液体の吸い上げ）。触媒は、最初に７０℃の窒素流れ内で、そして次に、減圧下で、約０．５時間乾燥された。収量は４．３ｇ（８６．７％，Ｍｇ基準）であった。
【０１１３】
Ｃ．エチレンと１−ブテンとのベンチスケール共重合
比較例１からの触媒コンポーネント（６．６ｍｇ）が、エチレンと１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で助触媒として使用された。重合反応は、下記の手順に従って、３Ｌのベンチスケール反応器内で行われた。
【０１１４】
空の３Ｌベンチ−スケール反応器が、２０℃で、７０ｍＬの１−ブテンで充填され、そして２００ｒｐｍで撹拌された。次に、プロパン（１２５０ｍＬ）が、重合媒体として反応器に添加され、続いて、水素ガス（０．４０ｂａｒ）が添加された。該反応器が８５℃まで加熱され、そしてエチレンのバッチ（３．７ｂａｒ）が添加された。反応器圧が、０．２ｂａｒの過剰の圧力に保たれ、そして撹拌速度が５５０ｒｐｍまで高められた。触媒及び助触媒が、追加の１００ｍＬのプロパンと共に反応器に添加された（数秒間の、触媒とＴＥＡとの事前接触）。全反応器圧が、連続的なエチレン供給により３７．５ｂａｒに維持された。６０分後に、モノマー及びＨ２を排出することによって、重合が中止された。得られたポリマーは、秤量前に、乾燥するまでドラフトチャンバー内に終夜放置された。
【０１１５】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果が表２に示されている。触媒の活性は、生成されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量及び分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテン−コモノマー含有量はＦＴＩＲによって測定された。コポリマーの溶融温度はＤＳＣによって測定された。
【０１１６】
実施例１（ＩＥ１）
内部有機化合物としてエチルテトラヒドロフルフリルエーテルが、ＴＥＡの添加直前に添加された。
【０１１７】
Ａ．前処理された支持体材料の調製：
不活性な雰囲気のグローブボックス内（＜１ｐｐｍのＯ２，Ｈ２Ｏ）：２つのゴム製スリーブ式セプタ、温度計、及び機械式スターラーを備えた、乾燥した３００ｍＬ、四ツ口丸底フラスコが、７．０１ｇ（３０ｍモルのＭｇ）の粒状１７μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。該フラスコは該グローブボックスから取り出され、窒素入口及び出口が取り付けられた。該フラスコは０℃の冷却浴内に配置され、そして４０ｍＬのヘプタンに溶解された０．４０ｇのエチルテトラヒドロフルフリルエーテル（ＥＴＥ／Ｍｇ＝０．１モル／モル）の溶液で充填された。分散物が、３３５ｒｐｍで、およそ１０分間撹拌された。ヘプタンに溶解されたトリエチルアルミニウム（１０７．５５ｇ、９４．２ｍモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０モル／モル）の１０重量％溶液が、温度を５℃未満に保ちながら、１時間で、滴下で添加された。得られた懸濁物は、２０分で８０℃まで加熱され、そして３３５ｒｐｍで、３０分間、この温度に保たれた。懸濁物は、８０℃で、５分間静置され、そして液体が、カニューレを介して吸い上げられた。得られた前処理後の支持体材料は室温まで冷却され、そして１７０ｍＬのトルエンを用いて室温で洗浄された（トルエンの添加，３３５ｒｐｍで１５分間撹拌，５分間静置，カニューレでの吸い上げ）。
【０１１８】
Ｂ．触媒コンポーネントの調製：
室温で、７０ｍＬのトルエンが、前処理された支持体材料に添加された。混合物が３３５ｒｐｍで、およそ１分間撹拌された。無希釈のＴｉＣｌ４（３．３ｍＬ、３０ｍモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下で添加され、そして温度が２５〜３５℃に維持された。得られた懸濁物は、２０分で、９０℃まで加熱され、そして３３５ｒｐｍで、６０分間、この温度に保たれた。懸濁物は、９０℃で、５分間静置され、そして液体は、カニューレを使用して吸い上げられた。加熱のスイッチが切られ、そして得られた触媒が７０ｍＬのトルエンを用いて２回（混合物の温度は、周囲温度の洗浄溶媒を添加することによって、洗浄工程全体を通じて室温までゆっくりと低下された）、そして７０ｍＬのヘプタンを用いて１回洗浄された（周囲温度のトルエン又はヘプタンの添加，３３５ｒｐｍで、１５分間撹拌，５分間静置，そしてカニューレでの液体の吸い上げ）。触媒は、最初に７０℃の窒素流れ内で、そして次に、減圧下で、約０．５時間乾燥された。収量は３．９ｇ（９３．９％、Ｍｇ基準）であった。
【０１１９】
Ｃ．エチレンと１−ブテンとのベンチスケール共重合
本発明の実施例１からの触媒（７．０ｍｇ）が、エチレンと１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で助触媒として使用された。重合反応は、比較例１に記載の手順に従って、３Ｌのベンチスケール反応器内で行われた。
【０１２０】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果が表２に示されている。触媒の活性は、生成されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量及び分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテン−コモノマー含有量はＦＴＩＲによって測定された。コポリマーの溶融温度はＤＳＣによって測定された。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
＊試験共重合条件下で：Ｔ＝８５℃，Ｃ２＝５モル％，Ｈ２／Ｃ２＝２０モル／ｋモル，Ｃ４／Ｃ２＝９７０モル／ｋモル，ｔ＝１時間，Ａｌ／Ｔｉ＝１５モル／モル
【０１２３】
上記結果からわかる通り、本発明の実施例（ＩＥ１）により生成されたポリマーの触媒活性及び分子量は、比較例１（ＣＥ１）よりも高い。同時に、ＭＷＤはより狭く（ＰＤＩはかなり低い，図１）、同一の溶融温度であってもコモノマー含有量はより低く、ＩＥ１の場合に、取り込まれたコモノマーの、有利でより均一な分布を示す。例示的な触媒の形態が同様に均一である。
【図１】
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【国際調査報告】
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