(57)【要約】  部品の処理されるべき表面上に粉末を衝突させる工程を含むショットブラスト方法であって、該粉末が焼結粒子からなり、該粒子の９５重量％超がビーズであり、該粉末が、  酸化物に基づく重量百分率として、    ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３で部分的に安定化されたＺｒＯ２：１００％までの残部      ここで、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、        ＣｅＯ２：２．５〜１１モル％、及び        Ｙ２Ｏ３：０．５〜２モル％      である量で存在する、    Ａｌ２Ｏ３：３〜５０％    ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択される添加剤：０．２〜６％      ここで、ＣａＯ含量は２％未満である、    ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ、及び酸化鉄以外の元素：≦５％      ここで、該酸化マンガン、該酸化プラセオジム、該酸化銅、及び該酸化鉄はそれぞれ、ＭｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｕＯ、及びＦｅ２Ｏ３の形で表される  である化学分析値と、  ９５％超の相対密度とを示す、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品の処理されるべき表面上に粉末を衝突させる工程を含むショットブラスト方法であって、該粉末が焼結粒子からなり、該粒子の９５重量％超がビーズであり、該粉末が、
酸化物に基づく重量百分率として、
ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３で部分的に安定化されたＺｒＯ２：１００％までの残部
ここで、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、
ＣｅＯ２：２．５〜１１モル％、及び
Ｙ２Ｏ３：０．５〜２モル％
である量で存在する、
Ａｌ２Ｏ３：３〜５０％
ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択される添加剤：０．２〜６％
ここで、ＣａＯ含量は２％未満である、
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ、及び酸化鉄以外の元素：≦５％
ここで、該酸化マンガン、該酸化プラセオジム、該酸化銅、及び該酸化鉄はそれぞれ、ＭｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｕＯ、及びＦｅ２Ｏ３の形で表される
である化学分析値と、
９５％超の相対密度と
を示す、前記方法。
【請求項２】
前記添加剤が、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤が、前記粉末の酸化物に基づく重量百分率として、
ＣａＯ、ここで、該粉末中のＣａＯ含量は０．２％超である、並びに、
酸化マンガン、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びそれらの混合物から選択される第２の添加剤化合物、ここで、該粉末中の該第２の添加剤化合物含量は０．１％超である、
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤が、１以上の酸化マンガンとＣａＯとの混合物であり、ここで、酸化物に基づく重量百分率として、該粉末中のＭｎＯ形で表される１以上の酸化マンガンの含量は０．１％超且つ４％未満であり、及びＣａＯの含量は０．２％超且つ４％未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ及び酸化鉄以外の元素の含量が、酸化物に基づく重量百分率として、２．０％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該粉末中のＡｌ２Ｏ３含量が、酸化物に基づく重量百分率として、８％超且つ４０％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該粉末中のＹ２Ｏ３のモル含量が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、０．７％超且つ１．７％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該粉末中のＣｅＯ２のモル含量が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、８．０％〜１０．０％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化物に基づく重量百分率として、前記粉末中のＡｌ２Ｏ３含量が１５％超且つ３５％未満であり、及び／又はＳｉＯ２含量が１．５％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末中のＣｅＯ２のモル含量が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、３％超且つ６．０％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末中のＡｌ２Ｏ３含量が、酸化物に基づく重量百分率として、５％超且つ１９％未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末が、９８％超の相対密度を示す、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該粒子が、処理されるべき表面と４５°超の衝突角度を形成する方向に沿って、４０ｍ／秒超の速度で衝突される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
処理されるべき部品が、自動車部品、航空車両の部品、宝石、時計、ブレスレット、ネックレス、リング、ブローチ、タイピン、ハンドバッグ、家具、家庭用品、ハンドル、ボタン、ベニヤ、消費財装置の目に見える部品、眼鏡フレームの一部、食器類及びフレームによって形成される群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
部品の処理されるべき表面層に圧縮プレストレスをかける為に、衝突された粉末が４０μｍ超且つ１２００μｍ未満のメジアン径Ｄ５０を示す、又は部品の処理されるべき表面の外観を修飾する為に、衝突された粉末が２００μｍ未満のメジアン径Ｄ５０を示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ショットブラスト(shot-blasting)方法、特に、例えば鋼製の金属表面の処理の為のショットブラスト方法に、及びそのような方法において使用されることができる粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ショットブラストは、粒子、一般にはビーズ、を、処理されるべき部品上に高速で衝突させることにある。該粒子は、達成されるべき目的の為に好適である硬度を有する材料から作成される。鋼ビーズ又はセラミックビーズが、一般的に使用される。
【０００３】
ショットブラストは、清浄の目的の為に、例えば錆を除去する為（スケール除去）に、部品の表面外観、特に粗度、明度若しくは光沢を変化させる為（化粧仕上げ）に、又は部品の表面上に圧縮プレストレス、または「残留応力」をかける（ショットピーニング(shot  peening)）為に、用いられることができる。そのようなプレストレスは、表面硬化によって処理される部品の性質を改善することを可能にする（加工硬化）。例えば、疲労強度又は腐食耐性を増大させることを可能にすることができる。従って、ショットピーニングは、例えば高度にストレスがかかった部品、例えば自動車部品、特にピニオン又はトランスミッションシャフト、スプリング、トーションバー、接続ロッド、又はクランクシャフト等、の、動作性能を改善する為に、慣用的に用いられる。
【０００４】
欧州特許第２２３１３６３号明細書は、処理された部品の表面で及び表面層で高い圧縮プレストレスを効率的にかけることを可能にするショットピーニング方法を記載する。この方法は、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３のバルク密度を示す粒子を衝突させる操作を含む。欧州特許第２２３１３６３号明細書は、衝突した粒子のバルク密度が５ｇ／ｃｍ３超である場合、ショットブラストによって影響を受ける表面層の厚さが減少することを教示している。
【０００５】
最後に、部分的に安定化されたジルコニアを含むメディア粉末であって、２．３６ｍｍ以下の目開きを有する篩を通過し、９５％以上の相対密度を示し、及びその粒子が１μｍ未満の平均粒度且つ１０００超の硬度Ｈｖを示すメディア粉末の、ショットブラストにおける使用が、米国特許第５４０９４１５号明細書から既知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セラミックビーズの衝突は、十分な厚さにわたって圧縮プレストレスをかけることを常に可能にするわけではない。処理された部品の表面層において高い圧縮プレストレスを効率的にかけることを可能にする、ショットブラスト方法の必要性が存在する。
【０００７】
本発明の一つの目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、焼結粒子からなるショットブラスト粉末であって、該粒子の９５重量％超がビーズであり、該粉末が、
酸化物に基づく重量百分率として、
ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３で部分的に安定化されたＺｒＯ２：１００％までの残部
ここで、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、
ＣｅＯ２：２．５〜１１モル％、及び
Ｙ２Ｏ３：０．５〜２モル％
である量で存在する、
Ａｌ２Ｏ３：３〜５０％
ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択される添加剤：０．２〜６％
ここで、ＣａＯ含量は２％未満である、
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ、及び酸化鉄以外の元素：≦５％
ここで、該酸化マンガン、該酸化プラセオジム、該酸化銅、及び該酸化鉄はそれぞれ、ＭｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｕＯ、及びＦｅ２Ｏ３で表される
である化学分析値と、
９５％超の相対密度と
を示す、上記ショットブラスト粉末を提供する。
【０００９】
発明の詳細な説明の続きにおいて更に詳細に明らかになるように、驚くべきことに、そのような粉末の衝突は、処理された部品の表面層に高い圧縮プレストレスを得ることを可能にする。
【００１０】
また、本発明に従う粉末はまた、下記の任意的な特徴の１以上を含むことができる：
該添加剤が、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びそれらの混合物から選択されること；
該添加剤が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、ＣａＯ、ここで、該粉末中のＣａＯ含量は０．２％超である、並びに、酸化マンガン、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びそれらの混合物から選択される第２の添加剤化合物、ここで、該粉末中の該第２の添加剤化合物含量は０．１％超である、を含むこと；
該添加剤が、１以上の酸化マンガンとＣａＯとの混合物であり、ここで、酸化物に基づく重量百分率として、該粉末中のＭｎＯ形で表される１以上の酸化マンガンの含量は０．１％超且つ４％未満であり、及びＣａＯの含量は０．２％超且つ４％未満であること；
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ及び酸化鉄以外の元素の含量が、酸化物に基づく重量百分率として、２．０％未満であること；
ＳｉＯ２含量が、酸化物に基づく重量百分率として、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、実際には更には０．５％未満、であること；
Ａｌ２Ｏ３含量が、酸化物に基づく重量百分率として、８％超且つ４０％未満であること；
Ｙ２Ｏ３のモル含量が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、０．７％超且つ１．７％未満であること；
該粉末の相対密度が、９８％超であること。
【００１１】
また、特定の実施態様において、本発明に従う粉末は、下記の任意的な特徴の１以上を含むことができる：
ＣｅＯ２のモル含量が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、８．０％〜１０．０％であること;
酸化物に基づく重量百分率として、Ａｌ２Ｏ３含量が１５％超且つ３５％未満であり、及び／又はＳｉＯ２含量が１．５％未満であること。
【００１２】
また、別の特定の実施態様において、本発明に従う粉末は、下記の任意的な特徴の１以上を含むことができる：
ＣｅＯ２のモル含量が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、３％超且つ６．０％未満であること；
Ａｌ２Ｏ３含量が、酸化物に基づく重量百分率として、５％超且つ１９％未満であること。
【００１３】
本発明はまた、本発明に従う粉末を、部品の処理されるべき表面上に衝突させる工程を含むショットブラスト方法に関する。
【００１４】
該方法はまた、下記の任意的な特徴の１以上を含むことができる：
該粒子が、処理されるべき表面と４５°超の衝突角度を形成する方向に沿って、４０ｍ／秒超の速度で衝突されること；
処理されるべき部品が、自動車部品、航空車両の部品、宝石、時計、ブレスレット、ネックレス、リング、ブローチ、タイピン、ハンドバッグ、家具、家庭用品、ハンドル、ボタン、ベニヤ、消費財装置の目に見える部品、眼鏡フレームの一部、食器類及びフレームによって形成される群から選択されること。
【００１５】
最後に、本発明は、部品の処理されるべき表面層に圧縮プレストレスをかける為に、衝突された粉末が４０μｍ超且つ１２００μｍ未満のメジアン径Ｄ５０を示す、又は部品の処理されるべき表面の外観を修飾する為に、衝突された粉末が２００μｍ未満のメジアン径Ｄ５０を示す、本発明に従う方法の使用に関する。
【００１６】
定義
語「ビーズ」は、真球度（sphericity）、すなわちその最小フェレット（Feret）直径とその最大フェレット直径との比、が、この真球度が得られた方式に関わらず、０．７５以上を示す粒子を意味すると理解される。
【００１７】
語「ビーズの粉末」は、９５重量％超のビーズを含む粉末を意味すると理解される。
【００１８】
語「焼結されたビーズ」は、適切な出発材料を混合し、そして、次にこの混合物をグリーン成形（green  shaping）し、該得られたグリーンビーズを、このグリーンビーズの焼結を得る為に十分な温度及び時間で焼成することによって得られたビーズを意味すると理解される。焼結されたビーズは、焼結中に互いに結合された「粒」（grains）で構成される。
【００１９】
粉末の粒子の「サイズ」は、慣用的に、レーザー粒径分析器（laser  particle  sizer）によって測定されたその寸法である。
【００２０】
表現  ５０（Ｄ５０と示される）「パーセンタイル」及び９９．５（Ｄ９９．５と示される）「パーセンタイル」は、粉末の粒子又はビーズのサイズの累積粒径分布曲線上で、それぞれ５０重量％及び９９．５重量％に等しい百分率に対応する粒子又はビーズのサイズを云い、ここで、それぞれ上記粒子又はビーズのサイズは昇順で分類されている。この定義に従って、該粉末の粒子又はビーズの９９．５重量％は、従ってＤ９９．５未満のサイズを有し、粒子又はビーズの０．５重量％は、Ｄ９９．５以上のサイズを示す。該パーセンタイルは、レーザー粒径分析器を使用して作成された粒径分布を使用して決定される。
【００２１】
５０パーセンタイルは、粒子又はビーズの粉末の「メジアン径」と呼ばれる。従って、メジアン径は、粉末の粒子又はビーズを、等しい重量の第１の集団及び第２の集団に分け、ここで、これらの第１の集団及び第２の集団は、メジアン径以上又はメジアン径未満のサイズを示す、粒子又はビーズだけを含む。
【００２２】
粒子又はビーズの粉末の「最大サイズ」という語は、９９．５パーセンタイルを云う。
【００２３】
粉末の「メジアン真球度」は、この粉末の粒子を、等しい重量の第１の集団及び第２の集団に分け、ここで、これらの第１の集団及び第２の集団は、メジアン真球度以上又はメジアン真球度未満の真球度を示す粒子だけを含む。
【００２４】
明確にする為に、語「ＺｒＯ２」、「ＨｆＯ２」及び「Ａｌ２Ｏ３」はそれぞれ、組成物中のＺｒ、Ｈｆ及びＡｌの酸化物を示すのに使用され、「ジルコニア」、「ハフニア」及び「コランダム」はそれぞれ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなるこれらの酸化物の結晶相を示すのに使用される。しかしながら、これらの酸化物はまた、他の相に存在することができる。特に、Ａｌ２Ｏ３は、細長いアルミナ団塊（aluminous  nodules）中の他の酸化物と一緒の存在することができる。
【００２５】
ＺｒＯ２が言及される場合には、ＨｆＯ２＜５％、好ましくはＨｆＯ２＜３％、好ましくはＨｆＯ２＜２％、を有する（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）と理解されるべきである。これは、ＺｒＯ２から化学的に分離できず且つ類似の特性を示す少量のＨｆＯ２が、ジルコニア供給源中に常に天然に存在するからである。すなわち、ＨｆＯ２は、不純物とみなされない。
【００２６】
幾つかの酸化物、例えばＺｒＯ２＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３、の合計含量は、たとえ一つの実施態様において、上記酸化物のそれぞれが存在するとしても、上記酸化物のそれぞれが存在することを意味するものでない。
【００２７】
粉末の「絶対密度」という語は、イットリウム及びセリウムの酸化物の全てがジルコニアを安定化させることを考慮することによって、且つ添加剤及び不純物を考慮にいれることなく、上記粉末の化学分析から混合則を使用して慣用的に計算された絶対密度を意味すると理解される。Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２で部分的に安定化されたジルコニアの絶対密度は、下記の文献の教示に従い計算される”Phase  transformation  and  lattice  constants  of  zirconia  solid  solutions  in  the  system  Y2O3-CeO2-ZrO2”,  Urabe  et  al.,  Materials  Science  Forum,  Vols.  34-36  (1988),  pp  147-152。
【００２８】
粉末の「相対密度」という語は、百分率で表される、見掛けの密度を絶対密度で割ったものに等しい比を意味すると理解される。
【００２９】
粉末の「バルク密度」という語は、粉末の粒子の累積体積、従ってこれらの粒子内に位置付けられた密閉多孔度を含むもの、に対する粉末の重量の比を意味すると理解される。
【００３０】
「被覆率」（coverage）は、粒子の粉末が衝突される全表面積、すなわち衝突された粒子の噴射に曝露された部品の表面積、に対する衝撃を受けた部品、すなわち衝突された粒子の衝撃によって修飾された部品、の表面積の比である。該被覆率は、百分率として表される。従って、粒子の噴射を横断する表面内に、これらの粒子の衝撃によって修飾されない領域が存在する限り、該被覆率は１００％未満である。
【００３１】
「被覆度」（degree  of  coverage）は、百分率として表され、９８％に等しい被覆率を得ることを可能にする処理時間に対するその処理時間の比である。従って、２００％に等しい被覆度は、その処理の持続時間が、９８％に等しい被覆率を達成する為に必要な時間の２倍に等しいことを表す。
【００３２】
酸化物の「前駆体」は、本発明に従う粉末の製造中に、該酸化物に変換される成分である。
【００３３】
焼結された生成物の圧密粒の「平均サイズ」という語は、「平均線形切片」（Mean  Linear  Intercept）法に従って測定された寸法を云う。このタイプの測定法は、規格ＡＳＴＭ  Ｅ１３８２に記載されている。該測定は、実施例に記載されている生成物の切片で実施されることができる。当業者は、工程ｉ’）において微粒子混合物のメジアン径を増大させることによって及び／又は工程ｉｉ’）において焼結温度を上げることによって及び／又は工程ｖｉｉ’）において焼結時間を延ばすことによって、粒の平均サイズをどのように増大させるかを知っている。
【００３４】
「細長いアルミナ団塊」は、２．５以上の形状因子を示し且つアルミナ質の粒又は幾つかの隣接するアルミナ質の粒、すなわちそれぞれが接触している粒、からなる構造である。当業者は、工程ｉ’）において微粒子混合物中の添加剤の量を増加させることによって、及び／又は工程ｉｉ’）において焼結温度を、特に１５００℃まで、上げることによって、及び／又は工程ｉ’）において微粒子混合物中のＡｌ２Ｏ３の量を増加させることによって、細長いアルミナ団塊の量をどのように増大させるかを知っている。
【００３５】
「アルミナ質」の粒は、アルミニウム及び添加剤を含有する粒であり、該粒の重量百分率として、Ａｌ２Ｏ３＋添加剤＞４０％（添加剤の及びアルミニウムの累積含量であり、アルミニウムの及び添加剤の含量は酸化物の形で表され、＞４０％）である。
【００３６】
「粒」（grain）は、焼結された生成物中で、他の粒子と凝集された粒子である。語「部分的に安定化されたジルコニア粒」及び「アルミナ粒」はそれぞれ、部分的に安定化されたジルコニアの及びアルミナの９０％超を含む粒を意味すると理解される。
【００３７】
語「粒の又は細長いアルミナ団塊の、形状因子」は、「Ｆ」で示され、粒の又は細長いアルミナ団塊の最大寸法、すなわち「長さ」、の、該最大寸法の方向に垂直に測定された最大寸法、すなわち「幅」、に対する比を云う。これらの寸法は、慣用的にはこの切片の電子顕微鏡法画像において、ビーズの研磨片の観察面において測定される（図１を参照）。
【００３８】
細長いアルミナ団塊の「平均長さ」という語は、細長いアルミナ団塊の長さの平均を云い、ここで、該長さは、慣用的にはこの切片の電子顕微鏡法画像において、ビーズの研磨片の観察面において測定される。
【００３９】
２．５未満の形状因子を示す粒は、「圧密粒」（compact  grain）と呼ばれる。
【００４０】
「含有すること（to  contain）」、「含むこと（to  comprise）」、又は「示すこと（to  exhibit）」は、限定するように解釈されるべきでない。
【００４１】
別段言及されない限り、組成物を特徴付ける為に使用される百分率は、常に、酸化物に基づく重量百分率を云う。
【００４２】
本発明の、他の特徴及び利点は、以下に続く詳細な説明を読み且つ添付の図を調査することによって、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、１４６０℃の温度で焼結した後に得られた、本発明に従う実施例３の粉末の焼結されたビーズの研磨された片の写真を表し、ここで、このビーズは研磨後に、１３６０℃で３０分間の熱攻撃を受けて、粒界が明らかにされた。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
上記粉末を製造する為の方法
本発明に従う、焼結されたビーズの粉末を製造する為に、下記の工程を含む方法に従って進めることが可能である：
ｉ’）製造されるべきビーズの構成成分及び／又はこれらの構成成分の前駆体を提供する出発材料の１以上の粉末を、好ましくは共粉砕によって、任意的に粉砕すること、そして該任意的に粉砕された出発材料の上記粉末を計量して、０．６μｍ未満のメジアン径を示す微粒子混合物を得ること、
ｉｉ’）該微粒子混合物を任意的に乾燥すること、
ｉｉｉ’）該微粒子混合物から、任意的に乾燥された出発チャージを調製すること、従って工程ｖｉｉ’）の終了で得られた粉末が本発明に従う組成物を示す、
ｉｖ’）該出発チャージをグリーンビーズ（green  beads）の形に成形すること、従って工程ｖｉｉ’）の終了で得られた粉末の粒子の９５重量％超がビーズである、
ｖ’）任意的に洗浄すること、
ｖｉ’）任意的に乾燥すること、
ｖｉｉ’）焼結して、焼結されたビーズの粉末を得ること、
ｖｉｉｉ’）任意的に粒径選択すること。
【００４５】
工程ｉ’）において、出発材料の粉末は、所望の組成を示すセラミックビーズの製造に好適な割合でのそれらの混合が、０．６μｍ未満のメジアン径を示す微粒子混合物をもたらさない場合、個々に粉砕されるか又は、好ましくは共粉砕されることができる。この粉砕は、湿式粉砕であることができる。
【００４６】
好ましくは、粉砕又は共粉砕は、該微粒子混合物のメジアン径が、０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、であるように行われる。
【００４７】
好ましくは、使用される粉末、特にＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及び添加剤粉末はそれぞれ、５μｍ未満、実際には更には３μｍ未満、であり、１μｍ未満、０．８μｍ未満、０．７μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、実際には更には０．２μｍ未満、である、メジアン径を示す。有利には、これらの粉末のそれぞれが、０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．４μｍ未満、のメジアン径を示す場合、工程ｉ’）は任意である。
【００４８】
好ましくは、使用されるジルコニア粉末は、ＢＥＴ法によって計算された、５ｍ２／ｇ超、好ましくは８ｍ２／ｇ超、好ましくは１０ｍ２／ｇ超、且つ３０ｍ２／ｇ未満の、比面積を示す。有利には、工程ｖｉｉ’）における焼結温度は低減され、それによって一般に懸濁物中の工程ｉ’）における粉砕は容易にされる。
【００４９】
任意である工程ｉｉ’）において、該微粒子混合物は、特にそれが湿式粉砕によって得られた場合、例えばオーブン内で又は噴霧によって、乾燥される。好ましくは、該乾燥工程の温度及び／又は持続時間は、該微粒子混合物の残留含水量が、２％未満、又は更には１．５％未満、であるように適合される。
【００５０】
工程ｉｉｉ’）において、工程ｉｖ’）の成形方法に好適な出発チャージの調製は、当業者に周知であるように、好ましくは周囲温度、で実施される。該チャージは、工程ｖｉｉ’）の終了で得られた粉末の組成が本発明に従うように適合される。この目的の為に、それはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３粉末を含み、適切な場合には、ＣａＯの及び／又は酸化マンガンの及び／又はＺｎＯの及び／又は酸化プラセオジムの及び／又はＳｒＯの及び／又は酸化銅の及び／又はＮｄ２Ｏ３の及び／又はＢａＯの及び／又は酸化鉄の１以上の粉末を含む。
【００５１】
これらの粉末はまた、等量で導入されたこれらの酸化物の前駆体の粉末と少なくとも部分的に置き換えることもできる。
【００５２】
酸化物又は前駆体を提供する粉末は好ましくは、不純物の合計含量、すなわち意図的に導入されない元素の合計含量が、酸化物に基づく重量百分率で４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、であるように選択される。
【００５３】
特定の実施態様において、Ｙ２Ｏ３は、酸化イットリウムで部分的に安定化されジルコニアの形で少なくとも部分的に導入される。
【００５４】
一つの実施態様において、ＣｅＯ２は、、酸化セリウムで部分的に安定化された、実際には更には酸化セリウムで安定化された、ジルコニアの形で少なくとも部分的に導入される。
【００５５】
好ましくは、酸化マンガンは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、及びそれらの混合物から選択される。
【００５６】
好ましくは、酸化プラセオジムは、Ｐｒ６Ｏ１１である。
【００５７】
好ましくは、酸化銅は、ＣｕＯである。
【００５８】
好ましくは、酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びそれらの混合物から選択される。
【００５９】
該出発チャージは、微粒子混合物に加えて、溶媒、好ましくは水、を含むことができ、その量は、工程ｉｖ’）の成形法に好適である。従って、該出発チャージは、微粒子混合物及び溶媒からなる。
【００６０】
工程ｉｖ’）において、焼結されたビーズの製造の為に知られている任意の慣用的な成形方法を用いることができる。これらの方法の中でも、下記が挙げられうる：
造粒方法、例えば造粒機、流動床造粒機又は造粒ディスクを用いる造粒方法、
ゲル化方法、
射出成型又は押出し方法、及び
圧縮方法。
【００６１】
形成は、特にゲル化方法から得ることができる。この目的の為に、溶媒、好ましくは水、が出発チャージに添加されて、懸濁物を生成する。該懸濁物は好ましくは、５０重量％〜７０重量％の固形分含量を示す。該懸濁物はまた、下記の構成成分の１以上を含むことができる：
固形分に基づく重量百分率で０％〜１０％の割合の分散剤；
固形分に基づく重量百分率で０％〜３％の割合の表面張力変性剤；
固形分に基づく重量百分率で０％〜２％の割合の、ゲル化剤（gelling  agent）又は「ゲル化剤（gelation  agent）」。
【００６２】
分散剤、表面張力変性剤及びゲル化剤は、当業者に周知である。
【００６３】
微粒子混合物は好ましくは、ボールミル内で水及び分散剤／解膠剤の混合物に添加される。撹拌後、ゲル化剤が予め溶解された水が添加されて、懸濁物を得る。
【００６４】
ゲル化方法において、上述の懸濁物の液滴は、較正されたオリフィスを通じて該懸濁物を流すことによって得られる。該オリフィスから出て行く該液滴は、ゲル化溶液（ゲル化剤と反応するのに好適な電解質）の浴内に落下し、そこで、それらは実質的に球形を取り戻した後に硬化する。
【００６５】
任意である工程ｖ’）において、前の工程中に得られたグリーンビーズが、例えば水で、洗浄される。
【００６６】
任意である工程ｖｉ’）において、任意的に洗浄されたグリーンビーズは、例えばオーブン内で、乾燥される。
【００６７】
工程ｖｉｉ’）において、任意的に洗浄及び／又は乾燥されるグリーンビーズは、焼結される。好ましくは、該焼結は、空気中で、好ましくは電気炉内で、好ましくは大気圧で、実施される。
【００６８】
好ましくは、焼結時間は、１時間超、２時間超、及び／又は１０時間未満、７時間未満、又は５時間未満、である。好ましくは、該焼結時間は、２〜５時間である。
【００６９】
工程ｖｉｉ’）における焼結は、１３００℃超、好ましくは１６００℃未満、好ましくは１５５０℃未満、好ましくは１５００℃未満、の温度で実施される。
【００７０】
焼結前に、該ビーズがＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ又はＦｅ化合物を含まない場合、すなわち粉末のビーズ中の添加剤がＣａＯである場合、該焼結温度は１４００℃超、好ましくは１４２５℃超、である。
【００７１】
工程ｖｉｉ’）の終わりに得られる粉末のビーズのＣｅＯ２のモル含量が、１０％〜１１％である場合、該焼結温度は１４００℃超である。
【００７２】
該焼結温度は好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の量が増加するにつれて上昇する。
【００７３】
任意である工程ｖｉｉ’）において、得られた粉末は、想定されるショットブラスト方法に好適な粒径分布を得る為に構成された、例えば篩にかけることによる及び／又は空気分離による、粒径選別を受ける。
【００７４】
粉末
好ましくは、本発明に従うビーズの粉末は、重量百分率として、９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超、好ましくは実質的に１００％、のビーズを含む。
【００７５】
好ましくは、該粉末の該ビーズの８０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９７重量％超、がそれぞれ、０．８０超の、好ましくは０．８５超の、好ましくは０．９０超の、好ましくは０．９２超の、好ましくは０．９４超の、好ましくは０．９５超の、真球度を示す。
【００７６】
該ビーズの該粉末のメジアン真球度は、好ましくは０．８０超、好ましくは０．８５超、好ましくは０．９０超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９４超、好ましくは０．９５超、好ましくは０．９７超、好ましくは０．９８超、である。
【００７７】
該ビーズの該粉末は好ましくは、２ｍｍ未満の、好ましくは１．８ｍｍ未満の、好ましくは１．５ｍｍ未満の、最大サイズ、及び好ましくは４０μｍ超且つ１２００μｍ未満のメジアン径を示す。
【００７８】
一つの実施態様において、ビーズの該粉末は、８０μｍ超の、好ましくは１００μｍ超の、好ましくは１５０μｍ超の、好ましくは２００μｍ超の、好ましくは４００μｍ超の、及び／又は１０００μｍ未満の、好ましくは８００μｍ未満の、メジアン径Ｄ５０を示す。この実施態様は特に、ショットピーニングに十分好適である。
【００７９】
一つの実施態様において、ビーズの該粉末は、２００μｍ未満の、好ましくは１５０μｍの、メジアン径Ｄ５０を示す。この実施態様は特に、部品の表面外観（化粧仕上げ）を修飾することを目的とするショットブラストの為に十分好適である。
【００８０】
該粉末は好ましくは、９６％超の、好ましくは９７％超の、好ましくは９８％超の、好ましくは９９％超の、相対密度を示す。
【００８１】
該粉末は好ましくは、５．０ｇ／ｃｍ３超の、好ましくは５．１ｇ／ｃｍ３超の、及び／又は６．０ｇ／ｃｍ３未満の、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３未満の、好ましくは５．８ｇ／ｃｍ３未満の、バルク密度を示す。欧州特許第２２３１３６３号明細書に記載された組成と比較された場合に該粒子の組成の相違は有利には、５．０ｇ／ｃｍ３超のバルク密度で、１５０μｍ以上の深さにわたり、処理された部品の表面層に高い圧縮プレストレスを得ることを可能にする。
【００８２】
該ビーズは好ましくは、９００ＨＶ（０．５／１．５）超の、好ましくは１０００ＨＶ（０．５／１５）超の、好ましくは１１００ＨＶ（０．５／１５）超の、及び／又は好ましくは１４００ＨＶ（０．５／１５）未満の、硬度を示す。
【００８３】
一つの実施態様において、該粉末の該ビーズは、研磨された表面を示す。有利には、該処理された部品は、周期的ストレスに対してより良好な疲労挙動を示す。
【００８４】
好ましくは、該粉末は、その重量の９５％超の、好ましくは９７％超の、好ましくは９９％超の、酸化物からなる。
【００８５】
好ましくは、該粉末の各ビーズは、その重量の９５％超の、好ましくは９７％超の、好ましくは９９％超の、酸化物からなる。
【００８６】
上記出発チャージにおけるＣａＯの、及び／又は酸化マンガンの、及び／又はＺｎＯの、及び／又は酸化プラセオジムの、及び／又はＳｒＯの、及び／又は酸化銅の、及び／又はＮｄ２Ｏ３の、及び／又はＢａＯの、及び／又は酸化鉄の、及び／又はこれらの酸化物の前駆体の存在は有利には、焼結されたビーズに含有される細長いアルミナ団塊の量を増加させることを可能にする。
【００８７】
本発明者らは、本発明に従う、焼結された生成物における特定の微細構造の存在に留意してきた。
【００８８】
図１に示されている通り、該微細構造は、部分的に安定化されたジルコニア１の圧密粒の存在、アルミナ２の圧密粒の存在、実質的に直線的な棒の形で存在しうる細長いアルミナ団塊３の存在、及びまた細孔４の存在によって特徴付けられる。該細長いアルミナ団塊の平均長さは典型的には、１μｍ超及び／又は２０μｍ未満である。該圧密粒は典型的には、３μｍ未満及び／又は０．１μｍ超の平均サイズを示す。
【００８９】
典型的に、ジルコニアの重量の９０％超、９５％超、実際には更には９８％超、又は１００％は、圧密ジルコニア粒の形で存在する。
【００９０】
ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３は、ジルコニアを安定化させる働きをするが、その範囲外で存在することがまたできる。
【００９１】
本発明者らは、細長いアルミナ団塊が、添加剤に依存して、ヒボナイト型の相及び／又はマグネトプランバイト型の相から実質的になることを観察した。
【００９２】
本発明に従う粉末は特に、下記の組成物特徴の１以上を示すことができる：
該粉末は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、５％超の、好ましくは８％超の、好ましくは１０％超の、及び／又は５５％未満の、好ましくは５０％未満の、好ましくは４０％未満の、好ましくは３５％未満の、Ａｌ２Ｏ３含量を示すこと；
該粉末は、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、１．９％未満の、好ましくは１．７％未満の、好ましくは１．５％未満の、及び／又は好ましくは０．７％超の、実際には更には０．８％超の、Ｙ２Ｏ３含量を示すこと；
該粉末は、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、１０．５％未満の、好ましくは１０．０％未満の、好ましくは９．５％未満の、及び／又は好ましくは３．０％超の、ＣｅＯ２含量を示すこと；
該粉末は、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びそれらの混合物から、好ましくはＣａＯ、酸化マンガン及びそれらの混合物から、選択される添加剤を示すこと；
該粉末は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、０．３％超の、実際には更には０．４％超の、実際には更には０．５％超の、及び／又は５％未満の、実際には更には４％未満の、実際には更には３％未満の、実際には更には２．５％未満の、実際には更には２％未満の、実際には更には１．５％未満の、実際には更には１％の、添加剤含量を示すこと；
該粉末の該添加剤はＣａＯを含み、ここで、ＣａＯ含量は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、０．２％超、実際には更には０．３％超、実際には更には０．４％超、実際には更には０．５％超、及び／又は１．５％未満、好ましくは１％未満、実際には更には０．８％未満、０．６％未満、であること；
該粉末の該添加剤は、
ＣａＯ、ここで、ＣａＯ含量は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、０．２％超、実際には更には０．３％超、実際には更には０．４％超、実際には更には０．５％超、及び／又は１．５％未満、好ましくは１％未満、実際には更には０．８％未満、０．６％未満、である、並びに
酸化マンガン、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びそれらの混合物から選択される第２の添加剤化合物、特に酸化マンガン、ここで、該第２の添加剤化合物含量は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超、及び／又は４．０％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１．０％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満である、を含むこと。
好ましい実施態様において、該粉末の該添加剤は、１以上の酸化マンガン及びＣａＯの混合物であり、ここで、ＭｎＯ形で表される１以上の酸化マンガンの含量は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超、及び／又は好ましくは４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満、であり、ＣａＯ含量は、好ましくは０．２％超、実際には更には０．３％超、実際には更には０．４％超、実際には更には０．５％超、及び／又は４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１．０％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満、であること；
該粉末は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、４．０％未満の、好ましくは３．０％未満の、好ましくは２．０％未満の、好ましくは１．０％未満の、好ましくは０．８％未満の、好ましくは０．５％未満の、実際には更には０．３％未満の、「ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ及び酸化鉄以外の元素」の含量を示すこと。
【００９３】
一つの実施態様において、「ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ及び酸化鉄以外の元素」は、不純物であり；
好ましくは、８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、実際には更には９７％超、実際には更には９９％超、の数の本発明に従う粉末のビーズが、細長いアルミナ団塊を示す；
好ましくは、本発明に従う粉末の焼結されたビーズの微細構造が、下記の通りである：
圧密粒の平均サイズが、３μｍ未満、好ましくは２．５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、実際には更には１．５μｍ未満、実際には更には１μｍ未満、実際には更には０．８μｍ未満、及び好ましくは０．１μｍ超、実際には更には０．２μｍ超であり、及び
細長いアルミナ団塊の平均長さが２０μｍ未満である；
好ましい実施態様において、９５％超、好ましくは９７％超、好ましくは９９％超、の数の圧密粒が、部分的に安定化されたジルコニアの粒及び／又はそれらのＡｌ２Ｏ３の重量の４０％超からなる粒である；
３０％超、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、の数の細長いアルミナ団塊が、３以上の、実際には更には４以上、である形状因子を示す；
３０％超、４０％超、６０％超、８０％超、９０％超、の数の細長いアルミナ団塊が、直線状の概略形状を示す。
【００９４】
好ましくは、ＳｉＯ２含量は、酸化物に基づく重量百分率として、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、実際には更には０．５％未満、である。有利には、それによって耐圧壊性が改善される。
【００９５】
好ましい第１の主な実施態様において、該粉末は、下記の任意的な追加の特徴の１以上を示す：
ＣｅＯ２のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、１０．５％未満、好ましくは１０．０％未満、好ましくは９．５％未満、及び／又は好ましくは３．０％超、好ましくは４．０％超、好ましくは６．０％超、好ましくは７．０％超、好ましくは７．５％超、好ましくは８．０％超、実際には更には８．５％超、であること；
Ｙ２Ｏ３のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、１．９％未満、好ましくは１．７％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．２％未満、及び／又は０．７％超、実際には更には０．８％超、であること；
特定の実施態様において、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、ＣｅＯ２の上記モル含量が８．５％〜９．５％であり、Ｙ２Ｏ３の上記モル含量が０．８％〜１．２％であること；
Ａｌ２Ｏ３含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、５％超、好ましくは８％超、好ましくは１０％超、好ましくは１５％超、好ましくは２０％超、及び／又は４５％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３５％未満、であること；
好ましくは、ＳｉＯ２含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、１．５％未満、１．０％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．５％未満、であること；
該粉末のビーズが、１３２０℃以上の、１４００℃超の、１４２５℃超の、及び／又は１５５０℃未満の、温度で焼結することによって得られること；
好ましくは、該粉末のビーズの部分的に安定化されたジルコニア粒の及びアルミナ粒の全ての平均サイズが、３μｍ未満、好ましくは２．５μｍ未満、実際には更には２μｍ未満、実際には更には１．５μｍ未満、実際には更には１μｍ未満、実際には更には０．８μｍ未満、及び好ましくは０．１μｍ超、であること；
８０％超、９０％超、実際には更には実質的に１００％の、数の該粉末のビーズの細長いアルミナ団塊が、直線状の概略形状を示すこと；
該粉末の該ビーズの細長いアルミナ団塊が、セリウム元素（Ｃｅ）を含むこと。
【００９６】
好ましくは、この好ましい第１の主な実施態様において、該ビーズは、下記の特徴を示す：
ＣｅＯ２のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、１０．５％未満、好ましくは１０．０％未満、好ましくは９．５％未満、及び／又は好ましくは３．０％超、好ましくは４．０％超、好ましくは６．０％超、好ましくは７．０％超、好ましくは７．５％超、好ましくは８．０％超、実際には更には８．５％超、であること、及び
Ｙ２Ｏ３のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、１．９％未満、好ましくは１．７％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．２％未満、及び／又は０．７％超、実際には更には０．８％超、であること、及び
Ａｌ２Ｏ３含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、５％超、好ましくは８％超、好ましくは１０％超、好ましくは１５％超、好ましくは２０％超、及び／又は４５％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３５％未満、であること、及び
ＳｉＯ２含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、１．５％未満、１．０％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．５％未満、であること、及び
該添加剤が、１以上の酸化マンガン及びＣａＯの混合物であり、ここで、ＭｎＯで表される１以上の酸化マンガンの含量は、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、０．１％超、好ましくは０．２％超、及び／又は好ましくは４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満、であり、ＣａＯ含量は、好ましくは０．２％超、実際には更には０．３％超、実際には更には０．４％超、実際には更には０．５％超、及び／又は４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１．０％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満、であること、及び
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ及び酸化鉄以外の元素の含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、４．０％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、実際には更には０．３％未満、であること。
【００９７】
好ましい第２の主な実施態様において、該粉末は、下記の任意的な追加の特徴の１以上を示す：
２．５μｍ未満の形状因子を示す該粉末のビーズの粒の平均サイズが、１．５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、及び／又は好ましくは０．１μｍ超、好ましくは０．２μｍ超、であること；
好ましい実施態様において、９５％超、好ましくは９７％超、好ましくは９９％超、の数の２．５未満の形状因子を示す該粉末のビーズの粒が、部分的に安定化されたジルコニアの粒、及び／又はそのＡｌ２Ｏ３の重量の４０％超からなる粒であること；
該粉末のビーズの細長いアルミナ団塊の平均長さが、１８μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、実際には更には１０μｍ未満、及び／又は１μｍ超、好ましくは２μｍ超、好ましくは５μｍ超、であること；
５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、の数の該粉末のビーズの細長いアルミナ団塊が、３以上の、実際には更には４以上の、形状因子を示し；３０％超、４０％超、６０％超、８０％超、９０％超、の数の該粉末のビーズの細長いアルミナ団塊が、直線状の概略形状を示すこと；
Ｙ２Ｏ３のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、好ましくは１．９％未満、好ましくは１．７％未満、好ましくは１．５％未満、及び／又は好ましくは０．６％超、好ましくは０．７％超、好ましくは０．８％超、好ましくは１．０％超、であること；
ＣｅＯ２のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、好ましくは６．５％未満、好ましくは６．０％未満、好ましくは５．５％未満、好ましくは５．０％未満、好ましくは４．５％未満、好ましくは４．２％未満、好ましくは４．０％未満、好ましくは３．８％未満、及び／又は３．０％超、であること；
Ａｌ２Ｏ３含量が、酸化物に基づく重量百分率として、好ましくは１９％未満、好ましくは１６％未満、及び／又は好ましくは５％超、好ましくは７％超、好ましくは９％超、好ましくは１１％超、好ましくは１２％超、好ましくは１３％超、であること。
【００９８】
好ましくは、この好ましい第２の主な実施態様において、該ビーズは、下記の特徴を示す：
Ｙ２Ｏ３のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、好ましくは１．９％未満、好ましくは１．７％未満、好ましくは１．５％未満、及び／又は好ましくは０．６％超、好ましくは０．７％超、好ましくは０．８％超、好ましくは１．０％超、であること、及び
ＣｅＯ２のモル含量が、該粉末中に存在するＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３の合計に基づくモル百分率として、好ましくは６．５％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５．５％未満、好ましくは５．０％未満、好ましくは４．５％未満、好ましくは４．２％未満、好ましくは４．０％未満、好ましくは３．８％未満、及び／又は３．０％超、であること、及び
Ａｌ２Ｏ３含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、５％超、好ましくは７％超、好ましくは９％超、好ましくは１１％超、好ましくは１２％超、好ましくは１３％超、及び１９％未満、好ましくは１６％未満、であること、及び
該添加剤が、１以上の酸化マンガン及びＣａＯの混合物であり、ここで、ＭｎＯで表される１以上の酸化マンガンの含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、０．１％超、好ましくは０．２％超、及び／又は好ましくは４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満、であり、ＣａＯ含量が、好ましくは０．２％超、実際には更には０．３％超、実際には更には０．４％超、実際には更には０．５％超、及び／又は４％未満、好ましくは３．５％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．５％未満、実際には更には１．０％未満、実際には更には０．８％未満、実際には更には０．６％未満、であること、及び
ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ及び酸化鉄以外の元素の含量が、該粉末の酸化物に基づく重量百分率として、４．０％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、実際には更には０．３％未満、であること。
【００９９】
好ましい実施態様において、８０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、の粉末のビーズがそれぞれ、上述の特徴の１以上を示す。
【０１００】
ショットブラスト方法
衝突によるショットブラストの全ての既知の技法は、本発明に従う粉末を衝突させる為に用いられることができる。
【０１０１】
好ましくは、該金属粒子は、本発明に従う粉末の衝突の前又は後のいずれにおいても衝突されない。
【０１０２】
一つの実施態様において、本発明に従う粉末のみ、且つおそらくは上述の任意的な特徴の１以上を示す粉末のみ、特に２つの主の実施態様の粉末、が好ましくは、数回衝突される。
【０１０３】
好ましくは、該衝突は、圧縮空気ショットブラスト機（shot-blasting  machine）を用いることによって、好ましくはベンチュリ効果又は直接圧力タイプによって、好ましくは直接圧力によって、又はタービンショットブラスト機によって、行われる。
【０１０４】
好ましくは、該粒子は、４０ｍ／秒超、好ましくは４８ｍ／秒超、実際には更には５０ｍ／秒超で、実際には更には５５ｍ／秒超、の速度で衝突される。慣用的に、この速度は、ノズルの出口で測定される。
【０１０５】
より好ましくは、該粒子は、処理されるべき表面と衝突角度を形成する方向に沿って衝突され、該衝突角度、すなわち処理されるべき表面と上記方向（衝突されたビーズの噴射の軸）との間の角度、は、好ましくは４５°超、好ましくは５０°超、である。
【０１０６】
該粒子は、処理されるべき表面から「衝突距離」と呼ばれる距離で配置されたノズルを通過することによって衝突され、ここで、該衝突距離は好ましくは、５ｃｍ超、好ましくは１０ｃｍ超、及び／又は好ましくは３０ｃｍ未満、好ましくは２５ｃｍ未満、である。
【０１０７】
該ショットブラスト機の衝突ノズルは好ましくは、６ｍｍ超の、好ましくは７ｍｍ超の、及び／又は１５ｍｍ未満の、好ましくは１２ｍｍ未満の、直径を示す。
【０１０８】
該粒子は、流体、好ましくは空気、により運ばれることによって表面上に衝突され、その過剰圧力（大気圧を超える追加の圧力）は好ましくは、０．５バール超、好ましくは１バール超、好ましくは２バール超、及び／又は好ましくは７バール未満、好ましくは６バール未満、である。
【０１０９】
好ましくは、該方法は、好ましくは衝突工程中に、吸引を含む。
【０１１０】
該粒子は好ましくは、１００％超の、好ましくは１２０％超の、実際には更には１５０％超の、及び／又は好ましくは３００％未満の、好ましくは２５０％未満の、好ましくは２００％未満の、被覆度で衝突される。
【０１１１】
処理されるべき表面は、衝突による処理の前に、事前処理、例えば研磨、例えば鏡面型の研磨、を受けることができる。一つの実施態様において、処理されるべき表面は、コーティングを含まない。一つの実施態様において、処理されるべき表面は、金属材料で作成され、好ましくは金属の形、又は金属合金の形、の形態で、金属材料で作成され、好ましくは鋼、アルミニウム又はチタン、で作成される。
【０１１２】
処理されるべき表面は特に、自動車部品の表面であることができ、特にピニオン、トランスミッションシャフト、スプリング、トーションバー、接続ロッド、及びクランクシャフトから選択されることができる。
【０１１３】
処理されるべき表面は特に、航空車両の部品の表面であることができ、特にタービンブレード、ランディングギア、ピニオン、トランスミッションシャフト、スプリング、トーションバー、接続ロッド、及びクランクシャフトから選択されることができる。
【０１１４】
一つの実施態様において、処理されるべき表面が、宝石、時計、ブレスレット、ネックレス、リング、ブローチ、タイピン、ハンドバッグ、家具、家庭用品、ハンドル、ボタン、ベニヤ、消費財装置の目に見える部品、眼鏡フレームの一部、食器類及びフレームによって形成された群から選択される部品の表面である。
【０１１５】
実施例
下記の非限定的な実施例は、本発明を例示する目的で与えられる。
【０１１６】
測定プロトコール
ビーズの真球度を決定する為に、最小及び最大のフェレット直径が、Ｈｏｒｉｂａ社から販売されているＣａｍｓｉｚｅｒ  ＸＴにおいて測定される。
【０１１７】
該粉末のバルク密度が、Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０自動ヘリウムピクノメーターを使用して測定された。
【０１１８】
微小硬度は、Ｖｉｃｋｅｒｓ  Ｚｗｉｃｋ  ３２１２マイクロデュロメーターを使用して測定された。値は、０．５ｋｇの負荷でビッカース押込みから得られ、ここで、該負荷は、１５秒に等しい時間について施与される（ＨＶ（０．５／１５））。
【０１１９】
該粉末の化学分析が、蛍光Ｘ線によって決定された。
【０１２０】
粒径分析が、Ｈｏｒｉｂａ社によって販売されているＣａｍｓｉｚｅｒ  ＸＴレーザー粒径分析器を使用して行われた。
【０１２１】
実施例２〜４のビーズの粉末について、細長いアルミナ団塊の及び圧密粒の形状因子、並びに細長いアルミナ団塊の平均長さは、焼結されたビーズの切片の後方散乱電子走査電子顕微鏡法によって得られた画像において測定され、ここで、該切片は、ミラー品質が得られるまで予め研磨され、そして、次に、１００℃／時に等しい温度上昇速度から１３６０℃に等しい固定相温度に至り３０分間維持され、そして自然に冷ますことによる温度の降下を示すサイクルで、熱によりエッチングされて粒界が明らかにされる。該画像を撮影する為に使用される倍率は、２〜４個の細長いアルミナ団塊を画像上に表示するように選択される。１０個のビーズがランダムに引き出され、そしてビーズ当たり５つの画像が撮影された。
【０１２２】
粉末の焼結されたビーズの圧密粒の平均サイズは、「平均線形切片（Mean  Linear  Intercept）」法により測定された。このタイプの方法は、規格ＡＳＴＭ  Ｅ１３８２に記載されている。この規格に従えば、分析ラインがビーズの画像上に描かれ、そして、次に各分析ラインに沿って描かれ、該分析ラインをカットする２つの連続する圧密粒界間の「切片」と呼ばれる長さが測定される。該分析ラインは、細長いアルミナ団塊を切断しないように決定される。
【０１２３】
切片「Ｉ」の平均長さ「ｌ’」が、引き続き決定される。
【０１２４】
粉末の焼結されたビーズの圧密粒の平均サイズ「ｄ」は、関係式：ｄ＝１．５６×ｌ’によって与えられる。この式は、”Average  Grain  Size  in  Polycrystalline  Ceramics”,  M.I.  Mendelson,  J.  Am.  Cerm.  Soc.,  Vol.52,  No.8,  pp  443-446の式（１３）から得られる。
【０１２５】
試験された粉末
本発明の範囲外である実施例１の粉末は、電気融合によって得られるビーズの粉末であり、その粒子が８５０μｍに等しい目開きを有するスクエアメッシュの篩を通過し且つ６００μｍに等しい目開きを有するスクエアメッシュの篩を通過しないビーズを回収するように篩い分けされており、ここで、該篩い分けは、Ｒｅｔｓｃｈ社によって販売されているＡＳ  ２００篩い分け機で行われる。
【０１２６】
本発明に従う実施例２の粉末は、ビーズの粉末であり、その粒子が８５０μｍに等しい目開きを有するスクエアメッシュの篩を通過し且つ６００μｍに等しい目開きを有するスクエアメッシュの篩を通過しない粒子を回収するように篩い分けされており、ここで、該篩い分けは、Ｒｅｔｓｃｈ社によって販売されているＡＳ  ２００篩い分け機で行われる。
【０１２７】
この粉末は、ジルコニアの供給源（比面積が８ｍ２／ｇ程度；メジアン径＜５μｍ）から、ＣｅＯ２の供給源（メジアン径＜１０μｍ）から、Ｙ２Ｏ３の供給源（メジアン径＜２０μｍ）から、アルミナの供給源（メジアン径＜５μｍ）から、主にＭｎ３Ｏ４の形（Ｄ９０が４４μｍ未満）で且つＭｎＯをまた含有する酸化マンガンの供給源から、製造された。ジルコニアの及びＣｅＯ２の供給源の純度は、９９％超であった。ＭｎＯで表される酸化マンガンの供給源の純度は、８８％超であった。これらの粉末は混合され、そして、次に、微粒子径（メジアン径＜０．３μｍ）を示す混合物が得られるまで湿式媒体中で共粉砕された。引き続き、該混合物は乾燥された。
【０１２８】
引き続き、固形分の重量百分率として、ポリアクリル酸型の分散剤７．５％、炭酸エステル型の解膠剤（粘度安定化剤）１％、及びゲル化剤、すなわちアルギネートのファミリーの多糖、１％、を含む水性懸濁物が、この混合物から調製された。
【０１２９】
十分に均質な懸濁物を得る為に、ボールミルがこの調製の為に使用された。ゲル化剤を含有する溶液が、最初に形成された。引き続き、共粉砕から得られる乾燥混合物及び分散剤が水に添加された。引き続き、ゲル化剤を含有する溶液が添加された。このように得られた混合物が、８時間、撹拌された。そして、次に、解膠剤が添加され、混合物が０．５時間、撹拌された。粒子のサイズをチェックした後（メジアン径が０．３μｍ未満）、固形分含量が６１％であり且つＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定された粘度が８５００センチポアズ未満である水性懸濁物を得る為に、水が所定の量で添加された。その場合、該懸濁物のｐＨは約９であった。
【０１３０】
焼結後にこの実施例の文脈において約０．６ｍｍ〜約０．８５ｍｍのビーズを得ることが可能になる流量で、該懸濁物は、較正された穴の中を強制的に通過された。該懸濁物の液滴は、電解質、２価又は３価の陽イオン塩をベースにしたゲル化浴中に落下し、それはゲル化剤と反応する。グリーンビーズが集められ、洗われて過剰な反応物を除去し、そして、次に、９０℃で乾燥されて水分を除去した。引き続き、該ビーズは焼結炉に移され、そこでそれらは１００℃／時の速度で１４６０℃に等しい焼結温度にされた。該焼結温度での３時間の固定相の終わりに、該温度は自然に冷ますことによって低下された。
【０１３１】
本発明に従う実施例３及び４の粉末は、ビーズの粉末であり、該粒子は、８５０μｍに等しい目開きを有するスクエアメッシュの篩を通過する粒子且つ６００μｍに等しい目開きを有するスクエアメッシュの篩を通過しない粒子を回収するように篩い分けされ、ここで、該
篩い分けは、Ｒｅｔｓｃｈ社によって販売されているＡＳ  ２００篩い分け機において実施される。
【０１３２】
実施例３及び４のビーズの粉末は、実施例２のビーズの粉末に使用された方法と同じ方法に従って製造され、出発チャージ内のジルコニアの量、ＣｅＯ２の量、Ｙ２Ｏ３の量、酸化マンガンの量、及びアルミナの粉末の量は、表１に記載されている化学分析値を得る為に適合された。
【０１３３】
実施例１〜４の粉末は、以下の表１に示されている特徴を示す。
【０１３４】
【表１】
2021530424.tif 000002
【０１３５】
実施例２の粉末のビーズは、０．４μｍに等しい平均サイズを示す圧密粒及び１．５μｍに等しい平均長さを示す細長いアルミナ団塊を含む、微細構造を示す。
【０１３６】
実施例３の粉末のビーズは、０．５μｍに等しい平均サイズを示す圧密粒及び１０．４μｍに等しい平均長さを示す細長いアルミナ団塊を含む、微細構造を示す。
【０１３７】
実施例４の粉末のビーズは、０．５μｍに等しい平均サイズを示す圧密粒及び２．９μｍに等しい平均長さを示す細長いアルミナ団塊を含む、微細構造を示す。
【０１３８】
１００ｇの量の各粉末が、処理されるべき表面から１５０ｍｍに配置された直径８ｍｍの衝突ノズルを備えたベンチュリ効果ガンを用いることによって、衝突角度８５°及び５バールに等しい過剰圧力で、ＸＣ６５鋼で作成された処理されるべき表面上で再循環させながら引き続き衝突された。衝突は、１２５％に等しい被覆度が得られるまで継続された。
【０１３９】
処理された表面での圧縮プレストレスは、それらの配向の関数としての結晶面の平均変形の分析から、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５００デバイスによるＸ線回折によって引き続き測定された。
【０１４０】
結果
得られた結果が、下記の表２にまとめられている。
【０１４１】
【表２】
2021530424.tif 000003
【０１４２】
本発明に従う実施例２と、実施例１との比較は、３４．３％に等しい、１５０μｍに等しい深さで測定された圧縮プレストレスにおける改善を示し、ここで、該プレストレスは、実施例１について３５０ＭＰａに等しく、実施例２について４７０ＭＰａに等しい。
【０１４３】
参照（この場合には実施例１における参照）に対して、実施例の（ここでは実施例２の）圧縮プレストレスにおける改善は、百分率で表される、（実施例について測定された圧縮プレストレス−参照について測定された圧縮プレストレス）／（実施例について測定された圧縮プレストレス）に等しい。同じことが、１７５μｍに等しい深さで及び２００μｍに等しい深さで測定された圧縮プレストレスについても当てはまり、該改善はそれぞれ、６６．７％及び２３３．３％に等しい。
【０１４４】
本発明に従う実施例３と、実施例１との比較は、３０．６％に等しい、１５０μｍに等しい深さで測定された圧縮プレストレスにおける改善を示し、ここで、該プレストレスは、実施例３について４５７ＭＰａに等しい。
【０１４５】
本発明に従う実施例４と、実施例１との比較は、３０．６％に等しい、１５０μｍに等しい深さで測定された圧縮プレストレスにおける改善を示し、ここで、該プレストレスは、実施例４について４５７ＭＰａに等しい。
【０１４６】
同じことが、１７５μｍに等しい深さで及び２００μｍに等しい深さで測定された圧縮プレストレスについても当てはまり、該改善は、実施例３のビーズの粉末についてそれぞれ４１．８％及び１１６．７％に等しく、実施例４のビーズの粉末についてそれぞれ４１．８％及び１７７．８％に等しい。
【０１４７】
今明らかにされている通り、従って本発明は、特に１５０μｍ以上の深さで、処理される部品の表面層に、より高い圧縮プレストレスを作り出すことを可能にする、ショットブラスト方法を提供する。
【０１４８】
勿論、本発明は、例示的な且つ非限定的な例として提供され、記載され且つ表された実施態様に限定されない。特に、該ビーズは、上述のもの以外の他の組成又は他の粒径を示していてもよく、他のゲル化系も、本発明に従う焼結されたビーズの粉末を製造する為に好適となりうる。従って、米国特許第５４６６４００号明細書、仏国特許第２８４２４３８号明細書、及び米国特許第４０６３８５６号明細書は、適用可能なゾルゲル方法を記載する。仏国特許第２８４２４３８号明細書及び米国特許第４０６３８５６号明細書は、上述のゲル化系に類似したゲル化系を使用し（アルギネートをベースにする）、一方米国特許第５４６６４００号明細書は、非常に異なるゲル化系を記載する。
【０１４９】
米国特許出願公開第２００９／００３６２９１号明細書に記載されている方法、及び圧縮による又は造粒によるビーズの形成の為の方法がまた、想定されることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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