(57)【要約】  本発明は、Ｒ−５  １２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むオレフィン供給物を精製する方法であって、１２３４ｙｆを含む異なる３成分および２成分共沸組成物を分離する工程を含む方法に関する。オレフィン供給物は、必要に応じて開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレン／クロロジフルオロメタンをクロロメタン／メタンと共に熱分解することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む３成分共沸組成物「Ａ」を分離する工程を含む方法。
【請求項２】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａを含む２成分共沸組成物「Ｂ」を分離する工程を含む方法。
【請求項３】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）前記供給物を蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む３成分共沸組成物「Ａ」の頂部組成物を分離する工程と、
ｂ）必要に応じて、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む前記３成分共沸組成物「Ａ」を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られる前記組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａを含む２成分共沸組成物「Ｂ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
を含む方法。
【請求項４】
Ｒ−２２、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ｄ）前記供給物を蒸留塔に通して、Ｒ−２２、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む頂部組成物を分離する工程と、
ｅ）Ｒ−２２、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む前記頂部組成物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｆ）工程ｂ）から得られる前記組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａを含む２成分共沸組成物「Ｂ」の頂部組成物と、純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
を含む方法。
【請求項５】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４ａ、およびＲ−１３４を含む３成分共沸組成物「Ｃ」を分離する工程を含む方法。
【請求項６】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を含む２成分共沸組成物「Ｄ」を分離する工程を含む、方法。
【請求項７】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）前記供給物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｂ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４、およびＲ−１３４ａを含む３成分共沸組成物「Ｃ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
ｃ）３成分共沸混合物の前記頂部組成物を再循環させる工程と、
を含む方法。
【請求項８】
Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）前記供給物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｂ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を含む２成分共沸組成物「Ｄ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
ｃ）２成分共沸組成物の前記頂部組成物を再循環させる工程と、
を含む方法。
【請求項９】
吸収塔が、ジクロロメタン、クロロメタン、四塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、または同種のものからなる群から選択される溶媒を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸収塔が、クロロホルムまたはメタノールを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着塔が、３Å〜５Åの範囲の大きさの平均細孔径を有するモレキュラーシーブを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１２３４ｙｆおよび塩素化炭化水素を含む供給物から塩素化炭化水素を分離する方法であって、前記供給物を半透膜と接触させることによって、前記塩素化炭化水素を実質的に含まない供給物を得る方法。
【請求項１３】
半透膜が、ポリエテンまたはポリプロピレンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩素化炭化水素が、クロロメタン、塩化メチレン、および四塩化炭素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）テトラフルオロエチレン／クロロジフルオロメタンとクロロメタン／メタンとを合わせて、１２３４ｙｆ、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン、および一酸化炭素を含む混合物１を得る工程と、
ｂ）前記混合物１を蒸留し、一酸化炭素を排出して、１２３４ｙｆ、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、およびクロロジフルオロメタンを含む混合物２を得る工程と、
ｃ）混合物２を蒸留し、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、およびクロロジフルオロメタンを含む混合物３を排出して、１２３４ｙｆを含む混合物４を得る工程と、
ｄ）前記混合物３を再循環させる工程と、
ｅ）混合物４を蒸留して１２３４ｙｆを得る工程と、
を含む１２３４ｙｆの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むオレフィン供給物を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷媒は、熱力学サイクルで作動流体として使用される物質であり、液体から蒸気への相変化を経て冷却をもたらす。これらは、冷蔵、空気調節、および熱ポンプシステムで使用されている。これらは通常、蒸発および凝縮により、空気調節された空間のような１つの区域から熱を吸収し、これを屋外のような別の所へ排出する。これらの相変化は、吸収および機械式蒸気圧縮冷蔵システムの両方で生じるが、空気のような流体を使用した気体サイクルで作動するシステムでは生じない。
【０００３】
フルオロカーボン系流体は、冷媒、エアロゾル噴霧体、発泡剤、伝熱媒体、および気体誘電体を含めたいくつかの用途で、業界で幅広く用いられている。オゾン層破壊がゼロであり地球温暖化可能性の低いテトラフルオロプロペンは、他の冷媒よりも好ましい冷媒と特定されている。価値の高い特性を有するテトラフルオロプロペンの１つは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）である。
【０００４】
しかしながら、これらおよび他の有機フッ素化合物の生成には、未反応の原料、望ましくない副生成物、および副産物を含めた、反応生成物中に存在する他の成分から化合物を単離するためのかなりの分離工程が必要とされることが多い。
【０００５】
有機フッ素化合物の生成では、中間生成物および最終反応混合物に見られる副産物の両方として、他の有機フッ素化合物、有機塩素、およびクロロフルオロカーボン（本明細書では集合的に‘有機フッ素生成の副産物’または単純に‘副産物’と呼ぶ）の形成がもたらされることが多い。
【０００６】
先行技術では、いくつかの技術、例えば、蒸留、共沸蒸留、吸着、吸収、膜分離、および同種のもの、またはこれらの組合せを使用することにより副生成物を取り除いて高収率を達成する、Ｒ−１２３４ｙｆを調製するためのいくつかの方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第２，９３１，８４０号には、クロロメタンとテトラフルオロエチレンの、あるいはクロロメタンとクロロジフルオロメタンの熱分解を含む反応が記載されている。反応生成物流から未反応クロロメタンおよび他の副生物を除去することは非常に困難である。反応混合物から未反応クロロメタンおよび副生物を除去する方法には言及していない。
【０００８】
米国特許第９，３０２，９６４号には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する方法であって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロメタンの共沸組成物または共沸混合物様組成物を抽出溶媒と接触させて、クロロメタンを実質的に含有しない２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることを含む方法が開示されている。
【０００９】
ＰＣＴ公開第２０１７／１０８５１９号には、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２４３ｚｆ）、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、および必要に応じてまたは必要に応じてでではなく、クロロメタン（Ｒ−４０）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ｔｒａｎｓ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｒ−１２２５ｙｅ−Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む第１の組成物から、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）を精製する方法であって、溶媒抽出および抽出蒸留法を含む方法が開示されている。
【００１０】
ＰＣＴ公開第２０１７／１０８５２２号には、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンおよびクロロメタン（Ｒ−４０）を含む第１の組成物から、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）を精製する方法であって、溶媒抽出および抽出蒸留法を含む方法が開示されている。
【００１１】
ＰＣＴ公開第２０１７／１０８５２４号には、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｃｂ）、およびｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ−Ｅ）を含む第１の組成物から、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）を精製する方法であって、溶媒抽出および抽出蒸留法を含む方法が開示されている。
【００１２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに近い沸点を有する化合物は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）、およびクロロメタン（Ｒ−４０）である。これらの化合物の通常の蒸留による分離は非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，９３１，８４０号
【特許文献２】米国特許第９，３０２，９６４号
【特許文献３】ＰＣＴ公開第２０１７／１０８５１９号
【特許文献４】ＰＣＴ公開第２０１７／１０８５２２号
【特許文献５】ＰＣＴ公開第２０１７／１０８５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、２成分または３成分共沸混合物または共沸混合物様形成によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに近い沸点を有する化合物を除去することにより、オレフィン供給物を精製する方法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む３成分共沸組成物「Ａ」を分離する工程を含む方法を提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様の重要な実施形態は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）供給物を蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含有する３成分共沸混合物の頂部組成物を分離する工程と、
ｂ）必要に応じて、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む３成分共沸組成物「Ａ」を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａを含む２成分共沸組成物「Ｂ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
を含む方法を提供する。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、１０モル％〜３５モル％のＲ−１３４ａおよび６０モル％〜９０モル％の１２３４ｙｆを含む２成分共沸組成物「Ｂ」を分離する工程を含む方法を提供する。
【００１８】
本発明の第２の態様は、Ｒ−２２、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、Ｒ−２２、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む頂部組成物を分離する工程を含む方法を提供する。
【００１９】
本発明の第２の態様の一実施形態は、Ｒ−２２、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）供給物を蒸留塔に通して、Ｒ−２２、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む頂部組成物を分離する工程と、
ｂ）Ｒ−２２、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａを含む頂部組成物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｃ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａを含む２成分共沸組成物「Ｂ」の頂部組成物と、純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
を含む方法を提供する。
【００２０】
本発明の第３の態様は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）供給物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｂ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４、およびＲ−１３４ａを含む３成分共沸組成物「Ｃ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
ｃ）３成分共沸組成物「Ｃ」の頂部組成物を再循環させる工程と、
を含む方法を提供する。
【００２１】
本発明の第３の態様の一実施形態は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢを含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）供給物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｂ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を含む２成分共沸組成物「Ｄ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
ｃ）２成分共沸組成物「Ｄ」の頂部組成物を再循環させる工程と、
を含む方法を提供する。
【００２２】
本発明の第３の態様の一実施形態は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４を含むＲ−１２３４ｙｆ供給物の精製のための方法であって、
ａ）供給物を、吸収塔、吸着塔、および半透膜から選択されるいずれか１つ以上に通す工程と、
ｂ）工程ｂ）から得られる組成物を別の蒸留塔に通して、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を含む２成分共沸組成物「Ｄ」の頂部組成物と、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含む底部組成物とを分離する工程と、
ｃ）２成分共沸組成物「Ｄ」の頂部組成物を再循環させる工程と、
を含む方法を提供する。
【００２３】
本発明の第４の態様は、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよびクロロカーボンを含む供給物からクロロカーボンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることにより、クロロカーボンを実質的に含まない供給物を得る方法を提供する。
【００２４】
本発明の第５の態様は、
ａ）熱分解反応を生じさせる温度においてクロロジフルオロメタン／テトラフルオロエチレンとクロロメタン／メタンとを合わせて、混合物１を得る工程と、
ｂ）混合物１を蒸留し、一酸化炭素を排出して、混合物２を得る工程と、
ｃ）混合物２を蒸留し、混合物３を排出して、混合物４を得る工程と、
ｄ）混合物３を再循環させる工程と、
ｅ）混合物４を蒸留して１２３４ｙｆを得る工程と、
を含む１２３４ｙｆ供給物の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】供給物の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の第１の態様を示す図である。
【図３】本発明の第２の態様を示す図である。
【図４】本発明の第３の態様を示す図である。
【図５】本発明の第４の態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において使用する場合、用語‘共沸混合物または共沸混合物様’は、厳密に共沸混合物である組成物と、共沸混合物のように振る舞う組成物との両方を含むように、幅広い意味で意図される。共沸混合物は、所定の圧力および温度において液体組成物と蒸気組成物が等しい２成分以上の系である。実際には、これは、相変化中に共沸混合物の成分が絶えず沸騰し、分離することができないことを意味する。
【００２７】
本明細書において使用する場合、用語‘重質分’は、Ｒ４０よりも高い沸点を有する高沸点成分、例えば、オクタフルオロシクロブタン（ＯＦＣＢ）、テトラフルオロクロロエタン、テトラフルオロエタン、Ｒ−１２２４ｚｃ（３−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ−１１１２（２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエテン）、Ｒ−２３６ｃａ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、Ｒ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、Ｒ−１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン）、Ｒ−２２７ｃａ（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、Ｒ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、Ｒ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を主に含む混合物を指し、これらは反応器に戻して再循環させるか、または焼却炉に送ってもよい。
【００２８】
本明細書において使用する場合、用語‘軽質分’は、Ｒ１２３４ｙｆよりも低い沸点を有する成分、例えばＲ２２を指し、これは反応器に戻して再循環させる。
【００２９】
本明細書において使用する場合、本発明で使用する用語‘供給物’は、必要に応じて当業者に公知の開始剤または触媒の存在下で、テトラフルオロエチレン／クロロジフルオロメタンとクロロメタン／メタンとを反応させることによって得られる未精製の組成物を指す。
【００３０】
本明細書において使用する場合、供給物は、ＶｄＦ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、Ｒ−３２（ジフルオロメタン）、Ｒ−４０（クロロメタン）、Ｒ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＯＦＣＢ（オクタフルオロシクロブタン）、Ｒ−１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、Ｒ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエテン）、および重質分から選択される成分を含有する。
【００３１】
供給物は、同一出願人により出願されたＰＣＴ公開ＰＣＴ／ＩＮ２０１７／０５０００６および／またはＰＣＴ公開ＰＣＴ／ＩＮ２０１７／０５０５５５において開示された方法に従うことによって得ることもできる。
【００３２】
本発明で使用する用語「フルオロオレフィン化合物」は、不飽和有機フッ素化合物を指す。不飽和有機フッ素化合物の例としては、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２３３ｚｄ、Ｒ−１２３３ｘｆ、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する用語「クロロカーボン」は、塩素化炭化水素およびクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を指す。ＣＦＣの例としては、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ２Ｆ２）、ＨＣＦＣ−２１（ＣＨＣｌ２Ｆ）、ＨＣＦＣ−２２（Ｒ２２；ＣＨＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−２３（ＣＨＦ３）が挙げられる。塩素化炭化水素の例としては、クロロメタン、塩化メチレン、および四塩化炭素が挙げられる。
【００３４】
膜の選択的透過率は分離係数αによって特徴づけられ、分離係数αは、１つの化合物または１種の化合物の、別の化合物または別種の化合物に対する優先的透過率の尺度である。分離係数は、膜を透過するある化合物の相対量と、膜を透過する別の化合物の相対量との比である。
【００３５】
分離係数
α＝［Ａ］透過液／［Ｂ］透過液［Ａ］保持液／［Ｂ］保持液
透過率は、温度、圧力、および時間の関数である。
作動可能な温度は、０℃〜５０℃の範囲である。作動可能な圧力は、１ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲である。
【００３６】
用語「透過液」は、半透膜を透過する供給物の成分を指す。
【００３７】
用語「保持液」は、半透膜を透過しない供給物の成分を指す。
【００３８】
本発明で使用する用語「実質的に含まない」は、供給物と比較してクロロカーボンを８０％含まない組成物を指す。
【００３９】
本発明で使用する用語「無水」は、５０ｐｐｍ未満の含水量を指す。
【００４０】
本発明の一実施形態において、供給物は、テトラフルオロエチレン／クロロジフルオロメタンとクロロメタン／メタンとの反応によって得られた生成物を連続する蒸留塔に通すことによって得られる非共沸混合物である。
【００４１】
本発明の一実施形態において、供給物は、テトラフルオロエチレン／クロロジフルオロメタンとクロロメタン／メタンとの反応によって得られた生成物を、連続する３つの蒸留塔、熱クエンチャ、アルカリスクラバ、および／または水分を除去するための硫酸、および／またはアルミナに通し、水分／酸を除去して、水分および酸を含まない気体流を得ることによって得られる非共沸混合物である。
【００４２】
本発明の別の実施形態において、供給物は図１に示す方法から得られる。図１の‘１０’は、電気ヒーターまたは水蒸気を使用して約７００℃〜約８００℃の温度に維持された反応器‘２０’に装入されているクロロジフルオロメタンを表す。テトラフルオロエテンを主に含む気体流‘３０’は、Ｒ−４０と開始剤、例えば四塩化炭素／ヘキサクロロエタン／塩化トリクロロアセチル／クロロホルムとを含む‘４０’と共に、電気ヒーターまたは燃焼炉を使用して約５００℃〜約８００℃の温度に維持された別の反応器‘５０’に供給される。‘５０’から回収された流れ‘６０’をクエンチャ（熱クエンチャ）、アルカリスクラバ、硫酸、およびアルミナに通して、酸および水分を含まない気体流を得て、これを蒸留塔‘７０’に供給する。‘７０’から回収されたより低い沸点の画分‘８０’は、反応器‘５０’に帰還させ、Ｒ−４０、Ｒ−１２３４ｙｆ、ＨＦＰ、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−２２、ＣＴＦＥ、および重質分を含むより高い沸点の画分‘９０’は、次の蒸留塔‘１００’に供給する。Ｒ−２２を含む低沸点画分‘１１０’は、反応器‘２０’に供給する。Ｒ−４０、Ｒ−１２３４ｙｆ、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、および重質分を含む高沸点画分‘１２０’は、次の蒸留塔‘１３０’に供給する。Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−４０、およびＯＦＣＢを含むより低い沸点の画分‘１４０’は、吸収塔‘１６０’に通して、供給物‘１７０’を得る。重質分を含むより高い沸点の画分‘１５０’は、反応器‘５０’に戻して再循環させる。
【００４３】
別の実施形態おいて、供給物「１７０」は、Ｒ−２２を追加で含有してもよい。
【００４４】
本発明の別の実施形態において、供給物は、大気圧で−２９℃〜−２３℃の温度範囲に維持された蒸留塔から得られる非共沸混合物である。
【００４５】
本発明の別の実施形態において、テトラフルオロエチレン／クロロジフルオロメタンとクロロメタン／メタンとの反応は、回分反応器または半回分反応器または連続反応器において行うことができる。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態において、精製の方法は、連続反応器で行われる。
【００４７】
本発明の第１および第３の態様の一実施形態において、供給物は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４、およびＯＦＣＢを含む非共沸混合物を含む。
【００４８】
本発明の第１および第３の態様の一実施形態において、供給物は重質分を含有してもよい。
【００４９】
本発明の第１および第３の態様の一実施形態において、供給物は、約２０モル％〜約３５モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約５モル％〜約１５モル％のＲ−４０、約０．５モル％〜約２０モル％のＲ−１３４ａ、約１モル％〜約４モル％のＲ−１２２５ｚｃ、約１モル％〜約４モル％のＲ−１３４、約２０モル％〜約４５モル％のＯＦＣＢ、ならびに約５モル％〜約１０モル％の重質分および軽質分を含む非共沸混合物を含む。
【００５０】
本発明の第２の態様の一実施形態において、供給物は、Ｒ−２２、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４、ＯＦＣＢ、および重質分を含む非共沸混合物を含む。
【００５１】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、Ｒ−２２は、蒸留塔に供給物を供給する前に、供給物に追加で添加してもよい。
【００５２】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、供給物は重質分を含有してもよい。
【００５３】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、供給物は、約５モル％〜約２５モル％のＲ−２２、約１５モル％〜約３５モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約２０モル％〜約４５モル％のＲ−４０、約０．５モル％〜約１０モル％のＲ−１３４ａ、約０．１モル％〜約１０モル％のＲ−１２２５ｚｃ、約０．１モル％〜約１０モル％のＲ−１３４、約５モル％〜約４５モル％のＯＦＣＢ、および約３モル％〜約５モル％の重質分を含む非共沸混合物を含む。
【００５４】
本明細書において使用する場合、用語吸収塔は、アルコール、ニトリル、塩素化炭化水素、アミド、エーテル、またはエステルから選択される吸着溶媒を含有する塔を指す。
【００５５】
本発明の一実施形態において、吸収塔は、ジクロロメタン、クロロメタン、四塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、または同種のものからなる群から選択される溶媒を含有する。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態において、吸収塔は、クロロホルムまたはメタノールを含有する。
【００５７】
本発明の別の実施形態において、吸着塔は、３Å〜１２Åの範囲の大きさの平均細孔径を有するモレキュラーシーブを含有する。
【００５８】
本発明の別の実施形態において、吸着塔は、３Å〜５Åの範囲の大きさの平均細孔径を有するモレキュラーシーブを含有する。
【００５９】
本明細書において使用する場合、用語半透膜は、供給物中の１つの化合物を他方の化合物に対して選択的に透過させるポリマー膜を指す。ポリマー膜の例としては、ポリエテン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、ニトリルゴム、ネオプレン、ポリジメチルシロキサン（シリコーンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリシリコーン−カーボネートコポリマー、フルオロエラストマー、ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ｃｉｓ−ポリイソプレン、ポリ（ブテン−１）、ポリスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレンブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、およびポリエーテルとポリエステルのブロックコポリマーが挙げられる。
【００６０】
本発明の別の実施形態において、半透膜は、ポリエテンまたはポリプロピレンを含む。
【００６１】
本明細書において使用する場合、３成分共沸組成物「Ａ」は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４ａ、およびＲ−４０を本質的に含有する。３成分共沸組成物「Ａ」は、Ｒ−１３４、Ｒ−２２、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＯＦＣＢからなる群から選択される他の成分を約５モル％未満含有してもよい。
【００６２】
本発明の第１の態様の一実施形態において、３成分共沸組成物「Ａ」は、約５２モル％〜約６２モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約２５モル％〜約３４モル％のＲ−４０、および約２モル％〜約２５モル％のＲ−１３４ａを含む。
【００６３】
本発明の第１の態様の一実施形態において、３成分共沸組成物「Ａ」は、約５１．５モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約３０モル％のＲ−４０、および約１６モル％のＲ−１３４ａを含む。
【００６４】
本発明の第１の態様の一実施形態において、３成分共沸組成物「Ａ」は、約５１モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約３０モル％のＲ−４０、および約１５モル％のＲ−１３４ａを含む。
【００６５】
本発明の第１の態様の一実施形態において、３成分共沸組成物「Ａ」は、約５２．５モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約２７．２モル％のＲ−４０、および約１７．５モル％のＲ−１３４ａを含む。
【００６６】
本発明の第１の態様の別の実施形態において、Ｒ−１３４ａを蒸留塔に添加して、３成分共沸組成物を得てもよい。
【００６７】
本発明の第１の態様の別の実施形態において、Ｒ−１３４ａを圧力スイング蒸留によって回収してもよい。
【００６８】
本発明の第１の態様の一実施形態において、３成分組成物の分離後に蒸留塔の底部で収集された混合物は、最初の蒸留塔のうちの１つに戻して再循環させる。
【００６９】
本明細書において使用する場合、２成分共沸組成物「Ｂ」は、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４ａを本質的に含有する。２成分共沸組成物「Ｂ」は、Ｒ−１３４、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２２５ｚｃ、およびＲ−２２からなる群から選択される他の成分を約５モル％未満含有してもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態において、２成分共沸組成物「Ｂ」は、約１０モル％〜約３５モル％のＲ−１３４ａ、および約６０モル％〜約９０モル％の１２３４ｙｆを含有する。
【００７１】
本発明の別の実施形態おいて、２成分共沸組成物「Ｂ」は、最初の蒸留塔に戻して再循環させる。
【００７２】
本発明の第１の態様の別の実施形態において、方法は、図２に描写されている通りである。図２で参照されるように、供給物‘１７０’を蒸留塔‘１８０’に供給して、Ｒ−２２（反応器に帰還させる）、３成分共沸混合物‘１９０’を含む低沸点画分、および高沸点画分‘２００’を回収する。３成分組成物は、一連の吸収塔、吸着塔、および半透膜‘２１０’に供給する。‘２１０’を通して得られた流れは、別の蒸留塔‘２２０’に供給して、２成分共沸組成物‘２３０’を回収し、これを蒸留塔‘１８０’に帰還させ、１２３４ｙｆを実質的に含む‘２４０’は、回収するか、または必要に応じて蒸留する。
【００７３】
本発明の第２の態様の一実施形態において、頂部組成物は、約０．２モル％〜約１０モル％のＯＦＣＢ、約１モル％〜約１０モル％のＲ−１３４ａ、約３５モル％〜約５５モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約１２モル％〜約４０モル％のＲ−２２、および約１０モル％〜約４０モル％のＲ−４０を含む。
【００７４】
本発明の第２の態様の一実施形態において、Ｒ−２２は、蒸留塔を通る前に供給物に添加してもよい。
【００７５】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、頂部組成物は、５００ｐｐｍ未満のＲ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４を有する。
【００７６】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、Ｒ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４は、頂部組成物中で完全に検出不可能である。
【００７７】
Ｒ−２２は、Ｒ−１２３４ｙｆの比揮発度を増加させることにより、Ｒ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４からのＲ−１２３４ｙｆの分離を改善することが本発明者らによって観測されている。これにより、沸点の近い成分、例えばＲ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４を伴わずに、１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａがＲ−２２と共に沸騰することを可能にする。
【００７８】
Ｒ−２２の存在下で、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、およびＲ−１３４ａの３成分共沸混合物は、Ｒ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４のような沸点の近い成分の抑制をもたらす、ＯＦＣＢおよびＲ４０の２成分共沸混合物に伴う。
【００７９】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、方法は、図３に描写されている通りである。図３で参照されるように、供給物「１７０」を蒸留塔「１８０」に供給して、Ｒ−２２、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−４０、Ｒ−１３４ａ、およびＯＦＣＢを含む低沸点画分「１９０」、ならびに高沸点画分「２００」を回収する。低沸点組成物は、一連の吸収塔、吸着塔、および半透膜「２１０」に供給する。「２１０」を通して得られた流れは、別の蒸留塔「２２０」に供給して、Ｒ−２２、２成分共沸組成物「２３０」、および塔の底部の高沸点分画「２４０」を回収する。回収したＲ−２２は、反応器「２０」または蒸留塔「１８０」に送り戻す。「２４０」は蒸留塔「２５０」に供給して、２成分共沸組成物「２６０」を得て、これを蒸留塔「１８０」に帰還させ、１２３４ｙｆを実質的に含む「２７０」は、回収するか、または必要に応じて蒸留する。
【００８０】
本発明の第２の態様の別の実施形態において、頂部組成物の分離後に蒸留塔の底部で収集される混合物は、最初の蒸留塔のうちの１つに戻して再循環させる。
【００８１】
本明細書において使用する場合、本発明の第３の態様の３成分共沸組成物「Ｃ」は、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４ａ、およびＲ−１３４を本質的に含有する。本発明の第３の態様の３成分共沸組成物は、ＯＦＣＢおよび１２２５ｚｃからなる群から選択される他の成分を約５モル％未満含有してもよい。
【００８２】
本発明の第３の態様の別の実施形態において、Ｒ−１３４を蒸留塔に添加して、３成分共沸組成物「Ｃ」を得る。
【００８３】
本発明の第３の態様の別の実施形態において、３成分共沸組成物「Ｃ」は、約７０モル％〜約８５モル％のＲ−１２３４ｙｆ、約５モル％〜約１５モル％のＲ−１３４、および約２モル％〜約２０モル％のＲ−１３４ａを含む。
【００８４】
本発明の第３の態様の別の実施形態において、３成分共沸組成物「Ｃ」は、最初の蒸留塔のうちの１つに戻して再循環させ、蒸留塔の底部の組成物は、実質的に純粋なＲ−１２３４ｙｆを含有する。
【００８５】
本発明の第３の態様の別の実施形態において、３成分共沸組成物「Ｃ」の分離後に蒸留の底部で収集された組成物は、最終蒸留に送って、９９％を超える純度のＲ−１２３４ｙｆを得る。
【００８６】
本発明の第３の態様の別の実施形態において、供給物は、吸着塔、吸収塔、および半透膜を通す逐次的処理後、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を本質的に含有する２成分共沸組成物「Ｄ」として、蒸留され取り出される。
【００８７】
本明細書において使用する場合、２成分共沸組成物「Ｄ」は、Ｒ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を本質的に含有する。２成分共沸組成物「Ｄ」は、約５モル％未満の他の成分を含有してもよい。
【００８８】
本発明の一実施形態において、２成分共沸組成物「Ｄ」は、約５モル％〜約１５モル％のＲ−１３４、および約８５モル％〜約９５モル％の１２３４ｙｆを含む。
【００８９】
本発明の一実施形態において、２成分共沸組成物「Ｄ」は、約５モル％〜約２０モル％のＲ−１３４、および約８０モル％〜約９５モル％の１２３４ｙｆを含む。
【００９０】
本発明の別の実施形態おいて、２成分共沸混合物は、最初の蒸留塔に戻して再循環させる。
【００９１】
本発明の第３の態様の別の実施形態において、方法は、図４に描写されている通りである。図４で参照されるように、供給物‘１７０’を一連の吸収塔、吸着塔、または半透膜‘１８０’に供給して、Ｒ−１３４、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４ａ、およびＯＦＣＢを含む‘１９０’、ならびに高沸点画分を回収する。‘１９０’の流れは蒸留塔に供給して、Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ−１３４ａ、およびＲ−１３４、またはＲ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を含む３成分共沸混合物‘２２０’、ならびに１２３４ｙｆを実質的に含む‘２３０’を回収する。‘２２０’は蒸留塔‘１８０’に供給し、１２３４ｙｆを実質的に含む‘２３０’は回収するか、または必要に応じて蒸留する。
【００９２】
第４の態様の一実施形態において、本発明は、供給物を半透膜と接触させることにより、少なくとも１種のフルオロオレフィン化合物を含む組成物から塩素化炭化水素を分離する方法を提供する。
【００９３】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、供給物を半透膜と接触させることにより、少なくとも１種のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅ／Ｒ−１２２５ｚｃ／Ｒ−１２３３ｚｄ／Ｒ−１２４３ｚｆを含む組成物から塩素化炭化水素を分離する方法を提供する。
【００９４】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、供給物を半透膜と接触させることにより、少なくとも１種のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅを含む組成物からクロロメタンを分離する方法を提供する。
【００９５】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、供給物を半透膜と接触させることにより、Ｒ−１２３４ｙを含む組成物からクロロメタンを分離する方法を提供する。
【００９６】
第４の態様の一実施形態において、本発明は、半透膜を通してクロロメタンを分離し、クロロメタンをさらに回収し、回収されたクロロメタンをＲ−１２３４ｙｆの調製に再利用する方法を提供する。
【００９７】
第４の態様の一実施形態において、本発明は、クロロメタンを分離、回収、および再利用する連続した方法であって、少なくとも１種のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅを含有する供給物を半透膜と接触させる工程を含む方法を提供する。
【００９８】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、供給物を半透膜と接触させることにより、Ｒ−１２３４ｙｆ、フッ化ビニリデン、Ｒ−１２４ａ、ＨＦＰ、ＯＦＣＢ、Ｒ−２２、Ｒ−１１２２、Ｒ−２３６ｃａ、Ｒ−２２６ｃｂ、Ｒ−３２、ＴＦＥ、トランスＲ−１２２５ｙｅ、シスＲ−１２２５ｙｅ、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、およびＲ−４０を含む供給物からクロロメタン（Ｒ−４０）を分離する方法を提供する。
【００９９】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよびクロロカーボンを含む供給物からクロロカーボンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、クロロカーボンを実質的に含まない保持液を得る方法を提供する。
【０１００】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィン化合物を含む供給物から塩素化炭化水素を分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、クロロカーボンを実質的に含まない保持液を得る方法を提供する。
【０１０１】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のＲ−１２３４ｙｆおよび／またはＲ−１２３４ｚｅ／Ｒ−１２２５ｚｃ／Ｒ−１２３３ｚｄ／Ｒ−１２４３ｚｆを含む供給物から塩素化炭化水素を分離する方法であって、前記組成物を半透膜と接触させることによって、クロロカーボンを実質的に含まない保持液を得る方法を提供する。
【０１０２】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆを含む組成物からクロロメタンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、クロロカーボンを実質的に含まない保持液を得る方法を提供する。
【０１０３】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆを含む組成物からクロロメタンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、供給物と比較して１０％以下のクロロカーボンを有する保持液を得る方法を提供する。
【０１０４】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆを含む組成物からクロロメタンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、供給物と比較して５％以下のクロロメタンを有する保持液を得る方法を提供する。
【０１０５】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆを含む組成物からクロロメタンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、供給物と比較して２％以下のクロロカーボンを有する保持液を得る方法を提供する。
【０１０６】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆを含む組成物からクロロメタンを分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、供給物と比較して０．５％以下のクロロメタンを有する保持液を得る方法を提供する。
【０１０７】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ−１２３４ｙｆ、ＶｄＦ、Ｒ−１２４ａ、ＨＦＰ、ＯＦＣＢ、Ｒ−２２、Ｒ−１１２２、Ｒ−２３６ｃａ、Ｒ−２２６ｃｂ、Ｒ−３２、ＴＦＥ、ｔｒａｎｓ  Ｒ−１２２５ｙｅ、ｃｉｓ  Ｒ−１２２５ｙｅ、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２３４ｚｅ、およびＲ−４０を含む供給物からクロロメタン（Ｒ−４０）を分離する方法であって、供給物を半透膜と接触させることによって、Ｒ−４０を実質的に含まない保持液を得る方法を提供する。
【０１０８】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、単一のフルオロオレフィン化合物を調製するための保持液を使用する方法を提供する。
【０１０９】
第４の態様の別の実施形態において、本発明は、Ｒ１２３４ｙｆを調製するための保持液を使用する方法を提供する。
【０１１０】
本発明の第５の態様の一実施形態において、「混合物１」は、１２３４ｙｆ、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン、および一酸化炭素を含む。
【０１１１】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、「混合物２」は、１２３４ｙｆ、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、およびクロロジフルオロメタンを含む。
【０１１２】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、「混合物３」は、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、およびクロロジフルオロメタンを含む。
【０１１３】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、「混合物４」は、１２３４ｙｆを含む。
【０１１４】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、混合物２は、一酸化炭素を実質的に含まない。
【０１１５】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、未反応テトラフルオロエチレン、クロロメタン、およびクロロジフルオロメタンを含む混合物３は、熱分解反応器に戻して再循環させる。
【０１１６】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、混合物４は、連続する３つの蒸留塔に通して、純粋な１２３４ｙｆを得る。
【０１１７】
本発明の第５の態様の別の実施形態において、蒸留は、図５に示されるように行われる。クロロジフルオロメタンを、約７００℃〜約８００℃の温度に維持された反応器に装入する。テトラフルオロエチレンを主に含む気体流を、Ｒ−４０および開始剤と共に、約５００℃〜約７５０℃の温度に維持された別の反応器「１」に供給する。流れをクエンチャ（熱クエンチャ）、アルカリスクラバ、硫酸、およびアルミナに通して、酸および水分を含まない気体流を得て、一酸化炭素、テトラフルオロエチレン、ＨＥＰ、ＯＦＣＢ、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１３４、Ｒ−２２、ＣＴＦＥ、Ｒ−２３６ｃａ、Ｒ−２３６ｃａ、Ｒ−１１２２、重質分を含む供給物「２」を得て、蒸留塔‘３’に供給する。一酸化炭素を含む‘４’を蒸留塔から排出し、混合物２を含むより高い沸点の分画「５」を別の塔「６」に供給して、テトラフルオロエチレンを含む「７」を蒸留し、再循環させ、１２３４ｙｆを含む重質分「８」を連続する蒸留塔に通して、高純度の１２３４ｙｆを得る。
【０１１８】
本発明をある特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者には、特定の変更形態および均等物が明らかであり、それらは本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【０１１９】
以下の実施例は例証として提供するものであり、したがって本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１２０】
実施例１：３成分共沸組成物「Ａ」および２成分共沸組成物「Ｂ」の形成を通して１２３４ｙｆを精製する方法
テトラフルオロエテンおよびクロロメタンを、開始剤の存在下、５００〜７５０℃の温度範囲で反応させた。得られた反応器排出流から、低沸点画分を除去した。以下の組成を有する、低沸点画分および重質分を除去した後の反応器排出供給物を蒸留塔に移した。
【０１２１】
蒸留工程１：
表１は、蒸留塔に送った供給物の組成を示している。
【０１２２】
【表１】
2021523884.tif 000002
【０１２３】
表２は、蒸留塔１における異なる画分の組成を示している。
【０１２４】
【表２】
2021523884.tif 000003
【０１２５】
表２より、３成分共沸混合物の分離が、１２２５ｚｃおよび１３４のような不純物を抑制することが明らかである。
【０１２６】
Ｒ−１２３４ｙｆ：５２．５ｍｏｌ％；Ｒ−１３４ａ：１７．５ｍｏｌ％、およびＲ−４０：２７．２ｍｏｌ％を含む３成分共沸組成物または共沸混合物様組成物は、吸収塔、吸着塔、半透膜、および次の蒸留塔に送る。
【０１２７】
蒸留工程２：
表３は、蒸留塔２における異なる画分の組成を示している。
【０１２８】
【表３】
2021523884.tif 000004
【０１２９】
頂部組成物は蒸留塔１に送り戻し、底部組成物は、９９％を超える純度のＲ−１２３４ｙｆを含有する。
【０１３０】
実施例２：Ｒ−２２を使用した頂部組成物の形成を通して１２３４ｙを精製する方法
テトラフルオロエテンおよびクロロメタンを、開始剤の存在下、５００〜７５０℃の温度範囲で反応させた。得られた反応器排出流から、低沸点画分を除去した。以下の組成を有する反応器排出供給物を蒸留塔に移した。
【０１３１】
Ｒ−２２を１０〜１５％含む反応器排出流を蒸留塔に移す。Ｒ−１２３４ｙｆ、Ｒ４０、およびＲ−１３４ａは、Ｒ−１２２５ｚｃ、Ｒ−１３４等のような沸点の近い化合物を伴わずにＲ−２２に伴うため、Ｒ−２２の存在は、比揮発度を増加させることにより、Ｒ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４からのＲ−１２３４ｙｆの分離を改善する。
【０１３２】
実施例２ａ
蒸留工程１：
【０１３３】
【表４】
2021523884.tif 000005
【０１３４】
実施例２ｂ
【０１３５】
【表５】
2021523884.tif 000006
【０１３６】
表４および表５に示す結果は、Ｒ−１２２５ｚｃおよびＲ−１３４のような不純物を頂部組成物から完全に排除することができることを明らかに示している。次に、蒸留塔からの生成物を一連の吸収、半透膜、および吸着塔に送る。次に、生成物流を一連の蒸留塔に通して、Ｒ−１３４ａおよびＲ−１２３４ｙｆを含有する２成分共沸混合物ならびにＲ−２２を除去する。頂部組成物は蒸留塔１に送り戻し、底部組成物は蒸留して、９９％を超える純度のＲ−１２３４ｙｆを得る。
【０１３７】
実施例３：３成分共沸組成物「Ｃ」および２成分組成物「Ｄ」の形成を通して１２３４ｙｆを精製する方法
テトラフルオロエテンおよびクロロメタンを、開始剤の存在下、５００〜７５０℃の温度範囲で反応させた。得られた反応器排出流から、低沸点画分を除去した。以下の組成を有する、低沸点画分および重質分を除去した後の反応器排出流を蒸留塔に移した。
【０１３８】
蒸留工程１：
実施例３ａ：低沸点成分の除去後の反応器排出組成物を一連の吸収塔およびその後の吸着塔に通す。次に、生成物流を蒸留塔に通し、ここで頂部からＲ−１３４ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、およびＲ−１３４を回収し、Ｒ−１２３４ｙｆの大部分を含有する底部を別の蒸留塔に移し、ここで純粋なＲ−１２３４ｙｆを回収する。
【０１３９】
Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１２３４ｙｆ、およびＲ−１３４を除去する第２の塔の頂部の組成は、Ｒ−１３４ａ：４．０；Ｒ−１２３４ｙｆ：８３％、およびＲ−１３４：１３％であった。
【０１４０】
実施例３ｂ：次に、生成物流を蒸留塔に通し、ここで頂部からＲ−１２３４ｙｆおよびＲ−１３４を回収し、Ｒ−１２３４ｙｆの大部分を含有する底部を別の蒸留塔に移し、ここで純粋なＲ−１２３４ｙｆを回収する。８０〜９８％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２〜２０％の１，１，２，２−テトラフルオロエタンの組成を有する、Ｒ−１３４およびＲ−１２３４ｙｆの２成分共沸混合物が形成する。
【０１４１】
頂部組成物は蒸留塔１に送り戻し、底部組成物は大気圧〜１５ｂａｒの圧力で蒸留して、９９％を超える純度のＲ−１２３４ｙｆを得る。
【０１４２】
実施例４
供給物からのクロロメタンの透過が、温度、圧力、および時間の関数であることを示すため、実験を行った。表１および表２は、２５℃および圧力１．１ｂａｒにおけるクロロメタンの透過の結果を示している。この実験では、供給物をポリエテンに通過させ、ある期間にわたって分析した。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
【表７】
2021523884.tif 000008
【０１４５】
実施例５
比較例５ａ：テトラフルオロエテンとクロロメタンを、一酸化炭素の存在下、６５０℃〜７００℃の反応温度で反応させた。
【０１４６】
表８は、熱分解が一酸化炭素の存在下で行われるときの炉（反応器）入口および出口の組成のデータを示している。
【０１４７】
【表８】
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【０１４８】
比較例５ｂ：テトラフルオロエテンとクロロメタンを、一酸化炭素の存在下、６５０℃〜７００℃の反応温度で反応させた。
【０１４９】
表２も、熱分解が一酸化炭素の存在下で行われるときの炉（反応器）入口および出口の組成のデータを示している。
【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
比較例は、熱分解を一酸化炭素の存在下で行う場合、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの形成が５％未満であり、ＴＦＥの変換が８５％未満であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する選択性が３５％未満であることを明らかに示している。
【０１５２】
実施例５ｃ：テトラフルオロエテンとクロロメタンを、一酸化炭素の非存在下、６５０℃〜７００℃の反応温度で反応させた。
【０１５３】
表１０は、熱分解が一酸化炭素の非存在下で行われるときの炉（反応器）入口および出口の組成のデータを示している。
【０１５４】
【表１０】
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【０１５５】
実施例５ｄ：テトラフルオロエテンとクロロメタンを、一酸化炭素の非存在下、６５０℃〜７００℃の反応温度で反応させた。
【０１５６】
表１１は、熱分解が一酸化炭素の非存在下で行われるときの炉（反応器）入口および出口の組成のデータを示している。
【０１５７】
【表１１】
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【０１５８】
実施例５ｃおよび５ｄで得られた実験データは、ＴＦＥの変換および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択性におけるＣＯ除去の利点を明らかに示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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