(57)【要約】  高容量を有する充電式リチウムイオン電池が提供される。このリチウムイオン電池は、単一構成でありかつ非多孔性領域および多孔性領域を含むアノード構造を含み、この多孔性領域は、第１の厚さおよび第１の空隙率を有する頂部多孔性層（多孔性領域１）と、頂部多孔性層の下に位置して非多孔性領域との界面を形成する底部多孔性層（多孔性領域２）とを含む。非多孔性領域の少なくとも上側部分と、多孔性領域の全体とはシリコンで構成されており、底部多孔性層は第１の厚さよりも大きい第２の厚さと、第１の空隙率よりも大きい第２の空隙率とを有する。
2021529414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有カソード材料層と、
単一構成でありかつ非多孔性領域および多孔性領域を含むアノード構造であって、前記多孔性領域は、第１の厚さおよび第１の空隙率を有する頂部多孔性層と、前記頂部多孔性層の下に位置して前記非多孔性領域との界面を形成する底部多孔性層とを含み、前記非多孔性領域の少なくとも上側部分と、前記多孔性領域の全体とはシリコンで構成されており、前記底部多孔性層は前記第１の厚さよりも大きい第２の厚さと、前記第１の空隙率よりも大きい第２の空隙率とを有する、前記アノード構造と、
前記アノード構造の前記頂部多孔性層と前記リチウム含有カソード材料層との間に位置する電解質領域と
を含む、電池。
【請求項２】
前記頂部多孔性層、前記底部多孔性層、および前記非多孔性領域はシリコンで全体的に構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記シリコンは単結晶である、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記非多孔性領域の下側部分は、ドープ・シリコンまたは１０原子パーセント未満のゲルマニウム含有量を有するドープ・シリコンゲルマニウム合金で構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記頂部多孔性層の前記第１の空隙率は３ｎｍ未満の平均細孔開口部を有し、前記底部多孔性層の前記第２の空隙率は３ｎｍよりも大きい平均細孔開口部を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記頂部多孔性層の前記第１の厚さは５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記底部多孔性層の前記第２の厚さは０．１μｍから２０μｍである、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記非多孔性領域は、単結晶であるｐドープ・シリコンで構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記非多孔性領域および前記多孔性領域は、ｐ型ドープ・シリコンで全体的に構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記シリコンは、１０１９ｃｍ−３の範囲のｐ型ドーパント濃度を有するｐドープ・シリコンである、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記シリコンはホウ素ドープ・シリコンである、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記アノード構造の前記非多孔性領域の表面に接触するアノード電流コレクタをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記リチウム含有カソード材料層の表面に接触するカソード電流コレクタ電極をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質領域は固体電解質、液体電解質、半固体電解質、元は液体で固体になる電解質、ゲル電解質、ポリマー含有電解質、複合カソード／電解質の組み合わせ、またはその任意の組み合わせで構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質領域は、固体電解質で全体的に構成される、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記アノード構造の前記頂部多孔性層と、前記電解質領域との間に位置する界面添加剤材料層をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記電解質と、前記リチウム含有カソード材料層との間に位置する界面添加剤材料層をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記アノード構造の前記頂部多孔性層と前記電解質領域との間に位置する第１の界面添加剤材料層と、前記電解質と前記リチウム含有カソード材料層との間に位置する第２の界面添加剤材料層とをさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記頂部および底部多孔性層を含む前記多孔性領域はパターン形成される、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
前記リチウム含有カソード材料層はパターン形成される、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記多孔性領域は、任意の３次元構造の頂部、底部、または側部に位置する、請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記リチウム含有カソード材料層は、１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有材料か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有材料から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項２３】
前記電池は、前記アノード構造の前記頂部多孔性層の表面上に位置するシード層をさらに含み、前記シード層は平面状の共形リチウム含有材料である、請求項１５に記載の電池。
【請求項２４】
リチウム電池アノード構造を作製する方法であって、前記方法は、
ｐドープ・シリコンで構成された少なくとも上側部分を含む基板を、陽極酸化装備を使用しながら濃縮フッ化水素に浸漬するステップと、
前記陽極酸化装備に電流を印加するステップと、
前記基板を電気化学的に陽極酸化するステップと
を含み、前記陽極酸化するステップは、単一構成でありかつ非多孔性領域および多孔性領域を含む構造を提供し、前記多孔性領域は、第１の厚さおよび第１の空隙率を有する頂部多孔性層と、前記頂部多孔性層の下に位置して前記非多孔性領域との界面を形成する底部多孔性層とを含み、前記非多孔性領域の少なくとも上側部分と、前記多孔性領域の全体とはシリコンで構成されており、前記底部多孔性層は前記第１の厚さよりも大きい第２の厚さと、前記第１の空隙率よりも大きい第２の空隙率とを有する、方法。
【請求項２５】
前記浸漬するステップの前に、前記基板を洗浄するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記陽極酸化するステップの後に、前記構造を脱イオン水でリンスして乾燥するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記基板の全体がｐドープ・シリコンで構成されている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ｐドープ・シリコンは単結晶である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記洗浄するステップは、脱イオン水と、水酸化アンモニウムと、過酸化水素との混合物（体積比５：１：１）を、６０℃から８０℃の温度にて５分から３０分の範囲の期間用いた後に、脱イオン水でリンスするステップによって行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記濃縮フッ化水素は４９％のフッ化水素酸溶液である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記電流は１ｍＡ／ｃｍ２から１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の定電流である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記基板を前記陽極酸化するステップは２０℃から３０℃の温度にて行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記基板を前記陽極酸化するステップは、５ｍＡ／ｃｍ２以下の電流にて１０秒間から２０００秒間行われる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記頂部多孔性層、前記底部多孔性層、および前記非多孔性領域はシリコンで全体的に構成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記シリコンは単結晶である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記非多孔性領域の下側部分は、ドープ・シリコンまたは１０原子パーセント未満のゲルマニウム含有量を有するドープ・シリコンゲルマニウム合金で構成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記頂部多孔性層の前記第１の空隙率は３ｎｍ未満の平均細孔開口部を有し、前記底部多孔性層の前記第２の空隙率は３ｎｍよりも大きい平均細孔開口部を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
前記頂部多孔性層の前記第１の厚さは５０ｎｍ以下である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
前記底部多孔性層の前記第２の厚さは０．１μｍから２０μｍである、請求項２４に記載の方法。
【請求項４０】
前記非多孔性領域は、単結晶であるｐドープ・シリコンで構成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項４１】
前記非多孔性領域および前記多孔性領域は、ｐ型ドープ・シリコンで全体的に構成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項４２】
前記シリコンは、１０１９ｃｍ−３の範囲のｐ型ドーパント濃度を有するｐドープ・シリコンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項４３】
前記シリコンはホウ素ドープ・シリコンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項４４】
前記頂部および底部多孔性層を含む前記多孔性領域をパターン形成するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項４５】
前記多孔性領域は、任意の３次元構造の頂部、底部、または側部に形成される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は充電式電池に関する。より具体的には、本出願は、２つの異なる空隙率を有する多孔性半導体領域と、多孔性半導体領域の下に位置する非多孔性半導体領域とを含む基板で構成されたアノード構造を含む高容量の充電式リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえばコンピュータ、携帯電話、追跡システム、スキャナ、医療用デバイス、スマート・ウォッチ、電動ツール、リモート・システムおよびセンサ、電気車両、インターネット・オブ・シングス（ＩＯＴ：ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  ｔｈｉｎｇｓ）、ならびにフィットネス・デバイスなどの電子デバイスに対する要求が増加している。こうした電子デバイスの欠点の１つは、デバイス自体の中に電源を含む必要があることである。通常は、こうした電子デバイスの電源として電池が用いられる。電池は、少なくともデバイスが使用されている間電子デバイスに電力供給するために十分な容量を有する必要がある。十分な電池容量の結果として、電子デバイスの残りの部分と比べてかなり重いか、もしくは大きいか、またはその両方である電源がもたらされ得る。このため、十分なエネルギ貯蔵量を有するより小型かつより軽量の電源が望まれる。こうした電源は、より小さく軽量の電子デバイスと、電荷担体として作用するリチウムイオン材料との組み合わせにおいて実現され得る。リチウムは元素周期表において最も軽くかつ最も電気陽性の電荷担体イオンであるため、リチウムイオン電池およびコンデンサは、より小さくよりエネルギ密度の高いエネルギ貯蔵デバイスに対して最適であると考えられる。
【０００３】
高いエネルギ密度（高容量）をもたらす軽量エネルギ貯蔵デバイスに対する要求に加えて、より速い充電速度（すなわち高速充電動力学）に対する要求も消費者市場における現在の要求である。次世代の電池に対して、たとえば電気車両、ポータブル遠隔通信、ＩＯＴ、およびセンサなどの市場における消費者の要求を満たすために、もし電池を１０分以内に満充電できれば望ましいだろう。電気車両の場合、もし消費者が彼／彼女の車両を充電するために１０分よりも長く待つ必要があれば、その電池動力の電気車両はユーザのスケジュールおよび結果的に彼らの移動範囲に制限を加えるおそれがある。よって、電気車両市場において速い充電速度の電池を用いることは、ガソリン動力の自動車と競合しておそらくはそれに置き換わる実現可能な電気車両市場の創造を助けるだろう。
【０００４】
従来の電池の別の欠点は、電池の中には引火性および毒性の可能性のある材料を含有するものがあり、その材料が漏洩して安全性の危機および費用のかかる製品リコールをもたらすおそれがあることである。結果として、これらの電池は政府の規制を受けて、製品の評判を損なうおそれがある。電池漏洩のリスクは、これらの電池内に亀裂が形成されることによって増加し得る。これらの亀裂は、おそらくは電池の充電／放電サイクルによる内部応力によってもたらされるだろう。
【０００５】
加えて、固体電解質を含有する電池の場合は、これらの電池内のデンドライト形成によって電池寿命性能が低下することが証明されている。デンドライトのサイズは電池の寿命にわたって増加し、おそらくは電池の充電／放電サイクル数にも関係しているだろう。デンドライトが電池内で形成されて経時的に大きく成長するとき、デンドライトは電池の内部構成要素を電気的に短絡させて電池の故障をもたらしやすい。
【０００６】
リチウム金属の安定した充電ホストを提供し、かつリチウムイオンからリチウム金属へ、およびその逆の可逆的イオン化機構を促進するリチウム金属充電ホスト電極の出現によって、持続可能な全固体または半固体リチウムイオン電池の消費者市場における大量生産が達成できる。リチウム金属は３８５０ｍＡｈ／ｇの理論的エネルギ容量を維持するのに対し、シリコンベースのリチウムホスト電極材料は４２００ｍＡ／ｇの理論的容量を維持する。たとえば、アノードとして作用するこれらの材料はどちらも、従来の黒鉛アノード材料の理論的容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の１０倍よりも大きい。しかし、これらの電池は割れ、漏洩、および内部デンドライト障害のリスクをなおも有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、低減した充電時間を有し、より高い貯蔵容量を有し、かつ多数の充電／放電ライフ・サイクルにわたって安全に再充電可能であるとともに、割れ、漏洩、および電池内のデンドライト成長による障害のリスクを低減させた、電力供給を提供するための改善されたリチウムイオン電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
高容量（すなわち、１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量）を維持する充電式リチウムイオン電池が提供される。いくつかの実施形態において、本出願の充電式リチウムイオン電池は、寿命の増加、充電／放電サイクル数の増加、充電時間の低減（すなわち速い充電速度）、サイクル中の体積の膨張もしくは変形またはその両方の低減、デンドライトおよび亀裂形成の低減、あるいは割れによる電池漏洩の低減、あるいはその組み合わせも示し得る。
【０００９】
本出願の充電式リチウムイオン電池は、リチウム含有カソード材料層とアノード構造との間に位置する電解質領域を含む。アノード構造は単一構成（すなわちモノリス構造）であり、非多孔性領域と多孔性領域とを含む。多孔性領域は、第１の厚さおよび第１の空隙率を有する頂部多孔性層（多孔性領域１）と、第１の空隙率よりも大きい第２の空隙率および第１の厚さよりも大きい第２の厚さを有する底部多孔性層（多孔性領域２）とを含む。底部多孔性層（すなわち多孔性領域２）は、頂部多孔性層（すなわち多孔性領域１）の下に位置して非多孔性領域との界面を形成する。加えて、非多孔性領域の少なくとも上側部分と、多孔性領域の全体とがシリコンで構成される。
【００１０】
本出願の別の態様において、充電式リチウムイオン電池に対する前述のアノード構造を作製する方法が提供される。この方法は、ｐドープ・シリコンで構成される少なくとも上側領域を含む基板をアノード・エッチングするステップを含む。一実施形態において、多孔性領域１および２を含むアノード構造の相対的深さ、細孔構造、および表面積は、本出願の方法の適用条件を通じて制御される。
【００１１】
本出願の別の態様は、電池の充電および放電サイクル中の充電式電池に対するアノード構造に対する動作の変更を示す。本出願のアノード構造および電池構造は、内部応力の低減および電池寿命にわたるデンドライト成長の低減を示す独特のやり方で充電する。任意の理論に結び付けられることは望まないが、本出願の充電動作は、内部電池応力のレベル低減およびアノード構造の割れ発生の低減に寄与するものと考えられる。
【００１２】
本出願のさらに別の態様において、特定の粒子サイズおよび粒子境界の密度または円柱状の微細構造を含むカソード材料と、本アノード構造との組み合わせが用いられる。本出願のアノード構造は、さまざまな寸法および質量のそれぞれのカソード材料から供給されるリチウム材料を持続可能にめっきできる。特に、本出願のアノード構造は充電の際の見かけのリチウムめっきと、放電の際のリチウム剥離とを促進するため、高容量電池セルが容易に製作され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本出願の第１の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図２】本出願の第２の実施形態による別の例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図３】本出願の第３の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図４】本出願の第４の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図５】本出願の第５の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図６Ａ】本出願の第６の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図６Ｂ】本出願の第６の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池を示す断面図である。
【図７Ａ】陽極酸化前のｐ型結晶シリコン基板から始まる本出願のアノード構造を形成する方法、および陽極酸化後のアノード構造を示す概略図である。
【図７Ｂ】陽極酸化の際の２つの別個の多孔性領域を表す多孔性シリコン・アノード構造を示す断面の透過型電子顕微鏡図（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）である。
【図８】（Ａ）は、多孔性領域１の厚さを示す多孔性シリコン・アノード構造の高分解能透過型電子顕微鏡図（ＨＲＴＥＭ：ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）である。（Ｂ）は、多孔性領域１に対応する多孔性シリコン・アノード構造の最初の約３０ｎｍと、多孔性領域２に対応する同じシリコン・アノード構造の最初の約９０ｎｍとの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）スペクトルを示す図である。
【図９Ａ】（Ａ）は、動作的使用前のアノード構造を示す、流れ図の一部を表す図である。（Ｂ）は、動作的使用の際のアノード構造を示す、流れ図の一部を表す図であり、ここでは充電サイクル中にシード層が形成している。（Ｃ）は、動作的使用の際のアノード構造を示す、流れ図の一部を表す図であり、ここでは継続的充電の後にリチウムめっきが生じている。
【図９Ｂ】液体電解質を使用したときの５サイクル後の多孔性シリコン・アノード構造のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９Ｃ】（Ａ）は、動作的使用の際のアノード構造を示す、流れ図の一部を表す図であり、ここでは放電の際にリチウム剥離が起こっている。（Ｂ）は、液体電解質を使用したときの約２５０サイクル後の多孔性シリコン・アノード構造の別のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０Ａ】電解質領域が固体材料である図１に示されるものと類似の構造を含む本出願による全固体リチウムイオン電池に対するＳＥＭ画像を示す図であり、図１０Ａは定電流または定電位誘導の充電または放電前の構造を示すＳＥＭである。
【図１０Ｂ】電解質領域が固体材料である図１に示されるものと類似の構造を含む本出願による全固体リチウムイオン電池に対するＳＥＭ画像を示す図であり、図１０Ｂは６の充電および放電サイクル後の構造を示す別のＳＥＭである。
【図１０Ｃ】電解質領域が固体材料である図１に示されるものと類似の構造を含む本出願による全固体リチウムイオン電池に対するＳＥＭ画像を示す図であり、図１０Ｃは６７の充電および放電サイクル後の構造を示すさらに別のＳＥＭ画像である。
【図１１】本出願のアノード構造を作製するための一実施形態を示すフロー・チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで本出願に付随する以下の考察および図面を参照して、本出願をより詳細に説明することとする。なお、本出願の図面は例示の目的のためのみに提供されたものであるため、図面は縮尺どおりに描かれていない。加えて、類似および対応する構成要素は類似の参照番号によって示されていることを注記する。
【００１５】
以下の説明においては、本出願のさまざまな実施形態の理解を提供するために、たとえば特定の構造、構成要素、材料、寸法、処理ステップ、および技術などの多数の特定的な詳細が示されている。しかし、この開示を与えられると、さらなる特定的詳細を提供することなく実施され得る本出願のさまざまな代替的実施形態が存在することを当業者は認識するだろう。他の場合には、周知の構造または処理ステップが本発明の概念との組み合わせで、もしくは本発明の概念を用いて、またはその両方で用いられ得る。本出願を曖昧にすることを避けるために、これらの構造およびステップは詳細に説明されていない。
【００１６】
層、領域、または基板としての構成要素が別の構成要素の「上（ｏｎ）」または「上（ｏｖｅｒ）」にあると言われるとき、その構成要素は他方の構成要素の上に直接存在してもよいし、介在構成要素も存在してもよいことが理解されるだろう。これに対し、ある構成要素が別の構成要素の「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」または「直接上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｖｅｒ）」にあると言われるとき、介在構成要素は存在しない。加えて、ある構成要素が別の構成要素の「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」または「下（ｕｎｄｅｒ）」にあると言われるとき、その構成要素は他方の構成要素の下（ｂｅｎｅａｔｈ）または下（ｕｎｄｅｒ）に直接存在してもよいし、介在構成要素が存在してもよいことが理解されるだろう。これに対し、ある構成要素が別の構成要素の「直接下（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｂｅｎｅａｔｈ）」または「直接下（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｕｎｄｅｒ）」にあると言われるとき、介在構成要素は存在しない。
【００１７】
上述のとおり、高容量（すなわち、１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量）を有する充電式リチウムイオン電池が提供される。いくつかの実施形態において、本出願の充電式リチウムイオン電池は、寿命の増加、またはより速い充電速度、または充電／放電サイクル中の体積の膨張もしくは変形またはその両方の低減、あるいはその組み合わせも示してもよい。本出願の充電式リチウムイオン電池は、（本出願のアノード構造を有さない従来のリチウムイオン電池と比べて）電池の容量および場合によっては充電速度をも増加させるように設計されたアノード構造を含む。
【００１８】
本出願の１つの態様において、単一構成のアノード構造を含む充電式リチウムイオン電池が提供される。特に、アノード構造は非多孔性領域と多孔性領域とを含み、多孔性領域は第１の厚さおよび第１の空隙率を有する頂部多孔性層（多孔性領域１）と、第１の厚さよりも大きい第２の厚さおよび第１の空隙率よりも大きい第２の空隙率を有する底部多孔性層（多孔性領域２）とを含む。底部多孔性層（多孔性領域２）は、頂部多孔性層（多孔性領域１）の下に位置して非多孔性領域との界面を形成する。本出願のアノード構造において、非多孔性領域の少なくとも上側部分と、（多孔性領域１および２を含む）多孔性領域の全体とがシリコンで構成される。
【００１９】
電池を作製する方法、電池を使用する方法、使用中の電池の構造的特徴、および速い充電速度を可能にするカソードを有する電池構造も提供される。本出願のアノード構造は、さまざまな従来の２次元および３次元電池構成内の構成要素として用いられ得る。
【００２０】
多孔性領域１は多孔性領域２と比べて平均してより小さい細孔サイズを含むため、本出願のアノード構造は先行技術のものよりも強いと考えられる。いくつかの実施形態において、多孔性領域１および多孔性領域２とともにより大きい非多孔性領域を含むアノード構造は、機械的、電気的、および化学的に同じ半導体材料でできている（すなわち、アノード構造はモノリス構成である）。よって、特に結晶の構成のシリコン基板に対して、原子レベルで全体的に相互接続された機械的により強いアノード構造が提供される。
【００２１】
加えて、本出願のアノード構造の最初のリチオ化の際に、多孔性領域２の上側部分は部分的にリチウム含有となり、多孔性領域２の下側部分は実質的にリチウムを欠くと考えられる。このプロセスの間に薄いシード層が形成し始め、このシード層の構成はリチウム・リッチ材料とシリコン材料とで構成され、結果的に多孔性領域１の頂部に平面状のリチウム金属稠密層が形成される。このシード層は、リチウムイオンがアノード構造の多孔性領域２の中により深く移動することを顕著に低減する（かつ多孔性領域２内のリチウムイオン濃度を低減する）。よって、多孔性領域１の上／中に薄いシード層が形成されることによって、多孔性領域２のさらなるリチオ化が妨げられ、結果的に多孔性領域２および非多孔性領域のより深くへのさらなるリチオ化の抑制によって、電極全体の機械的応力が最小化される。
【００２２】
アノード構造内にリチウムが移動するとき、リチウムとアノード構造のシリコンとが結合するところの体積領域が膨張する。この体積は、元のアノード構造体積の最大４００パーセントまで膨張し得る。したがって本出願のアノード構造は、充電式リチウムイオン電池の寿命（充電／放電サイクル全体）の間の体積の膨張の低減を可能にし、結果として電池の使用全体にわたる内部応力の低減をもたらす。
【００２３】
リチウムは多孔性領域１および２のシリコンと結合するため、これらの多孔性領域内の空間はアノード構造のこれらの部分における体積の増加に適応し、充電および放電の機械的応力をさらに低減する。
【００２４】
加えて、電池が電池寿命全体にわたって充電／放電する際に、リチウムはアノード構造の多孔性領域に存在するシリコン原子と組み合わされたリチウムのシード層を維持する。このシード層は、以後リチウム含有シード層と呼ばれることがある。シード層形成の際に、リチウムのわずかな部分（理論容量の１０％未満）が多孔性領域１に進入および貫通し、部分的に多孔性領域２を貫通する。このプロセスは電気化学的に誘導されないときは比較的低速であり、このプロセスは定電流または定電位で誘導されるときはより高速である。リチウムは多孔性領域１の上／中の過去に堆積されたリチウム含有シード層の上に蓄積するため、リチウムは多孔性領域１の頂部に金属リチウムの薄層をさらに形成し、多孔性領域１内の体積を膨張させて、多孔性領域１内の細孔を物理的に閉じ、かつシード層および金属層のリチウム濃度が本出願のアノード構造へのリチウムのさらなる進入に対する静電バリアを提供することによって、リチウムが本出願のアノード構造のより深くにさらに移動することを最小化する。
【００２５】
完全に形成されたシード層は、電池の以後の充電／放電サイクル中にアノード構造にさらにリチウムが移動することを最小化し、よって電池の寿命の大半にわたって充電／放電サイクル中の体積の膨張および収縮の周期的な機械的応力を低減し、それに応じて電池の寿命にわたるアノード構造の応力を低減させる。
【００２６】
完全に形成されたシード層はアノード構造へのリチウムイオンの移動を妨げるため、以下が観察される。（ｉ）充電サイクル中に電池のカソードおよび電解質領域からアノード構造に向かって移動するリチウムイオンが、シード層の上のリチウム金属層の厚さを増加させること、および（ｉｉ）放電サイクル中に電池のカソードおよび電解質領域からアノード構造から遠ざかって移動するリチウムイオンが、シード層の上のリチウム金属層の厚さを減少させること。しかし先行技術とは反対に、電池の以後の充電／放電サイクル中には、完全に形成されたシード層によってリチウム拡散が最小化される。本出願のアノード構造の結果として、リチウムは主に（たとえばイオンめっきを介して）シード層上に堆積し、多孔性領域２内はかなり低減された量であり、しかしアノード構造の非多孔性領域内には何ら有意な量がみられない。結果として、アノード構造の非常に大きい体積、すなわちアノード構造の非多孔性領域は充電／放電サイクル中に実質的にリチウムを吸収せず、したがって本出願のアノード構造を含まない電池において観察されるような割れおよび起こり得る漏洩をもたらす顕著な体積の膨張および収縮を起こさない。
【００２７】
一旦形成された薄いシード層は、電池の充電／放電サイクル中に大きく変化しないことが推測される。シード層形成の際にリチウムとの化学結合によるアノード構造の頂部多孔性層の体積の膨張が多孔性領域１に過度の応力をもたらさないように、多孔性領域１の空隙率が選択される。
【００２８】
シード層は平滑な平面状の表面を形成し、そこに動作の充電（放電）サイクル中にリチウムイオンを付加（および除去）することによって金属リチウム金属層の厚さが増大（縮小）する一方で、電池の寿命にわたって比較的平滑な平面状の表面が維持されて、デンドライト成長の抑制の可能性が高くなることを示す実験的証拠を出願人は有している。
【００２９】
ここで図１を参照すると、本出願の第１の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池が示されている。図１に示される例示的な充電式リチウムイオン電池は、アノード電流コレクタ１０と、アノード構造１２と、電解質領域１８と、リチウム含有カソード材料層２０と、カソード電流コレクタ２２との電池材料スタックを含む。本出願はリチウムイオン電池の最底部の材料層としてアノード電流コレクタ１０を示しているが、本出願はカソード電流コレクタ２２が本出願のリチウムイオン電池の最底部の材料層を表すような実施形態も想定している。リチウムイオン電池に対するその他の向きも可能であり、本出願から除外されない。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本出願の充電式リチウムイオン電池はベース基板（図示せず）の上に形成されてもよい。存在するとき、ベース基板はリチウムイオン電池に対する基板として用いられる任意の従来の材料を含んでもよい。一実施形態において、ベース基板は、シリコン含有材料もしくは半導体特性を有する任意のその他の材料、またはその両方を含んでもよい。「シリコン含有材料」という用語は、シリコンを含んで半導体特性を有する材料を示すために、本出願全体にわたって用いられる。充電式リチウムイオン電池に対するベース基板として使用され得るシリコン含有材料の例はシリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）、または炭素ドープ・シリコンベース合金を含む。一実施形態において、充電式リチウムイオン電池に対するベース基板は、バルク半導体基板である。「バルク」とは、ベース基板が少なくとも１つの半導体材料で全体的に構成されていることを意味する。一例において、ベース基板は、単結晶であってもよいシリコンで全体的に構成されてもよい。いくつかの実施形態において、バルク半導体基板は、少なくとも２つの異なる半導体材料を含む多層半導体材料スタックを含んでもよい。一例において、多層半導体材料スタックは、Ｓｉおよびシリコンゲルマニウム合金のスタックを任意の順序で含んでもよい。別の実施形態において、多層半導体材料は、Ｓｉと、たとえばシリコンゲルマニウムまたは炭素ドープ・シリコンベース合金などの単一または複数のシリコンベース合金とのスタックを任意の順序で含んでもよい。
【００３１】
他の実施形態において、リチウムイオン電池に対するベース基板は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、またはモリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、またはこれらの材料の任意の合金などの電流コレクタであってもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、ベース基板は非テクスチャ加工（平坦または平面状の）表面を有してもよい。「非テクスチャ加工表面」という用語は、平滑であって、形状測定または原子間力顕微鏡法によって測定されたときに１００ｎｍ二乗平均平方根未満のオーダの表面粗度を有する表面を示す。さらに別の実施形態において、ベース基板はテクスチャ加工表面を有してもよい。こうした実施形態において、テクスチャ加工基板の表面粗度は、同様に形状測定または原子間力顕微鏡法によって測定されたときに１００ｎｍ二乗平均平方根から１００μｍ二乗平均平方根の範囲であり得る。テクスチャリングは、非テクスチャ加工基板の表面上に複数のエッチング・マスク（例、金属、絶縁体、またはポリマー）を形成し、その複数のマスクをエッチング・マスクとして使用して非テクスチャ加工基板をエッチングし、基板の非テクスチャ加工表面からエッチング・マスクを除去することによって行われ得る。いくつかの実施形態において、ベース基板のテクスチャ加工表面は、複数の高表面積３次元特徴で構成される。いくつかの実施形態において、複数の金属マスクが用いられ、これらの金属マスクは、金属材料の層を堆積させてからアニールを行うことによって形成されてもよい。アニールの際に金属材料の層が融解してボールアップすることによって、ベース基板の表面のディウェッティングが起こる。
【００３３】
図１の参照に戻ると、本出願において使用され得るアノード電流コレクタ１０は、たとえばチタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）などの任意の金属アノード側電極材料を含む。アノード・コレクタ１０は、金属アノード側電極材料の層か、または少なくとも２つの異なる金属アノード側電極材料の材料スタックを含んでもよい。一例において、アノード電流コレクタ１０は、底部から頂部にニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）とのスタックを含む。アノード電流コレクタ１０は、１０ｎｍから５０□ｍの厚さを有してもよい。前述の厚さの値よりも小さいか、または大きいその他の厚さもアノード電流コレクタ１０に対して用いられてもよい。アノード電流コレクタ１０は、たとえば化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、蒸発、スパッタリング、めっき、または機械的に付着された金属箔などを含む堆積プロセスを使用して形成され得る。接触抵抗の改善のために、金属アノード側電極材料と半導体材料ベースとを合金化することが好ましいだろう。半導体産業において公知であるとおり、合金化はケイ素化プロセスを行うことによって達成されてもよい。
【００３４】
アノード構造１２は、アノード電流コレクタ１０の表面に提供される。アノード構造１２は非多孔性領域１４と、非多孔性領域１４の上に位置する異なる空隙率および厚さを有する２つの層を有する多孔性領域（１６、１７）とを含む。アノード構造の多孔性領域は、底部多孔性層１６（すなわち多孔性領域２）と、頂部多孔性層１７（すなわち多孔性領域１）とを含む。非多孔性領域１４と多孔性領域（１６、１７）とは単一構成である。一実施形態において、非多孔性領域１４は、多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）の表面と直接物理的に接触する第１の表面と、第１の表面とは反対側の、アノード電流コレクタ１０と直接物理的に接触する第２の表面とを有する。非多孔性領域１４は、アノード構造１２の体積の最大部分である。いくつかの実施形態において、アノード構造１２の非多孔性領域１４は、５μｍから７００μｍの厚さを有してもよい。
【００３５】
多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）は第１の空隙率および第１の厚さを有し、多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）は第２の空隙率および第２の厚さを有する。充電および放電の際の体積変化に適応するために、第２の空隙率および第２の厚さがそれぞれ第１の空隙率および第１の厚さよりも大きくなるようにして多孔性領域（１６、１７）が設計される。一実施形態において、第２の空隙率は３ｎｍよりも大きい平均細孔開口部を有し、かつ第２の厚さは０．１μｍから２０μｍであるのに対し、第１の空隙率は３ｎｍ未満の平均細孔開口部を有し、かつ第１の厚さは５０ｎｍ以下である。任意の理論に結び付けられることは望まないが、多孔性領域１に比較的小さい直径の細孔が含まれることによって、平坦化リチウム含有シード層の形成が促進されると考えられる（本明細書の以下により詳細に説明される）。
【００３６】
本出願において、空隙率は、多孔性領域（１６、１７）の合計体積で割った細孔（シリコン内の空間領域）の体積パーセンテージの尺度であり得る。空隙率は、たとえばＳＥＭ、ＲＢＳ、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ラマン分光法、固体上の気体吸着（ポロシメトリ）、水銀空間充填ポロシメトリ、密度関数理論（ＤＦＴ：ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ）、またはブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ：Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）などを含む当業者に周知の技術を用いて測定されてもよい。
【００３７】
なお本出願は、先行技術のとおり脆い傾向があって使用中に割れるおそれがあるために電池故障を起こし得る３０％以上の空隙率を有する多孔性領域（１６、１７）を避けている。
【００３８】
任意の理論に結び付けられることは望まないが、多孔性領域（１６、１７）は、多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）およびより低い程度の多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）の両方の体積の膨張（すなわち増大）もしくは変形またはその両方に適応するために十分な開放空間が多孔性領域（１６、１７）内に存在するような空隙率を有することが推測される。このことは、充電式リチウムイオン電池の初期動作での多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）における、本明細書の以下により詳細に説明されるリチウム含有シード層の形成において、特に当てはまる。
【００３９】
本出願のアノード構造１２の多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）は、０．０２パーセントから０．０３５パーセントの圧縮応力を有する。圧縮応力は、Ｘ線回折またはその他の光学もしくは分光技術によって定められ得る。
【００４０】
上述のとおり、アノード構造１２の多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）、多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）、および非多孔性領域１４は単一構成である。よって非多孔性領域１４および多孔性領域（１６、１７）は、電気的、化学的、および機械的に同じアノード構造の一部である。いくつかの実施形態において、多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）、多孔性領域２（底部多孔性層１６）、および非多孔性領域１４はシリコンで全体的に構成される。この実施形態において、アノード構造１２は効率的な方法ステップによって作製される。加えて、アノード構造１２全体が同じ半導体材料（すなわちＳｉ）でできている実施形態においては、異なる材料の間の界面によってもたらされ得るアノード構造１２内の機械的応力または付加的な電気抵抗が存在しない。一例において、非多孔性領域１４および多孔性領域（１６、１７）を含むアノード構造１２は、ｐ型結晶シリコン材料で構成された３次元（３Ｄ：ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）格子骨格を有する。「ｐ型」という用語は、原子価電子の欠乏を生じる固有シリコン材料への不純物の添加を示す。シリコン含有シリコン材料におけるｐ型ドーパント、すなわち不純物の例は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムを含むが、それに限定されない。
【００４１】
いくつかの実施形態において、多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）との界面を形成するアノード構造１２の非多孔性領域１４の少なくとも上側部分と、多孔性領域（１６、１７）全体とが、たとえばｐ型ドープ・シリコン材料などの同じ材料で構成されるのに対して、非多孔性領域１４の下側部分は、多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）との界面を形成するアノード構造１２の非多孔性領域１４の上側部分および多孔性領域（１６、１７）全体とは異なる半導体材料で構成されてもよい。たとえば、多孔性領域（１６、１７）の下に存在する非多孔性領域１４の下側部分は、アノード構造１２を提供するために用いられる元のｐ型ドープ・シリコンとは異なるドーパント濃度を有するドープ・シリコンか、または１０原子パーセント未満のゲルマニウムを含有するシリコンゲルマニウム合金を含んでもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態においては、単結晶材料の単純さおよび製造可能性から、多孔性領域２（すなわち底部多孔性層１６）との界面を形成するアノード構造１２の非多孔性領域１４の少なくとも上側部分および多孔性領域（１６、１７）全体を提供するシリコン材料は、単結晶である。いくつかの実施形態においては、より低級のシリコンを用いること、およびシリコンの厚さを調節して結晶成長技術を簡略化すること（ソーラー産業において観察される場合と同様）によって、プロセスのコストを低減および制御できる。
【００４３】
本出願のアノード構造１２は、本明細書の以下により詳細に定義されるアノード・エッチング・プロセスを使用して形成できる（たとえば図１１などを参照）。
【００４４】
電解質領域１８に存在し得る電解質は、充電式リチウムイオン電池に用いられ得る任意の従来の電解質を含んでもよい。電解質は液体電解質、固体電解質、ゲル・タイプ電解質、ポリマー電解質、半固体電解質、元は液体であるが、後にその相を固体または半固体に転換させる条件にされる電解質、またはその任意の組み合わせ、たとえば液体電解質と固体電解質との組み合わせなどであってもよい。いくつかの実施形態において、電解質領域１８は全体的に固体電解質で構成される。他の実施形態において、電解質領域１８は固体電解質と液体電解質とを含んでもよい。電解質は、多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）とリチウム含有カソード材料層２０との間にある。
【００４５】
いくつかの実施形態において、電解質領域１８は、ポリマーベースの材料または無機材料で構成される固体電解質である。他の実施形態において、電解質領域１８は、リチウムイオンの伝導を可能にする材料を含む固体電解質である。こうした材料は、電気絶縁性かつイオン伝導性であってもよい。固体電解質として使用され得る材料の例は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）またはリチウムホスホシリカート酸窒化物（ＬｉＳｉＰＯＮ）、チオ−ＬｉＳｉＣｏＮ電解質（例、任意の比率のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、ＬｉＳｉＣｏＮ様電解質（例、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）、アルジロダイト電解質（例、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ）、ガーネット電解質（例、Ｌｉ６．５５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．１５Ｏ１２）、ＮａＳｉＣｏＮ様電解質（例、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）、Ｌｉ窒化物電解質（例、Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ水素化物電解質（例、Ｌｉ２ＮＨ）、またはペロブスカイト電解質（例、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４）を含むが、それに限定されない。
【００４６】
電解質領域１８に液体電解質が使用されている実施形態においては、図示されないセパレータが用いられてもよい。電解質領域１８に２つの異なる電解質が存在する実施形態においても、セパレータが用いられてもよい。セパレータが使用されるとき、セパレータは可撓性の多孔性材料、ゲル、またはセルロース、セロファン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ＰＶＡ／セルロース混合物、ポリエチレン（ＰＥ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、もしくはＰＥとＰＰとの混合物で構成されるシートの１つ以上を含んでもよい。加えてセパレータは、無機絶縁性ナノ／マイクロ粒子で構成されてもよい。
【００４７】
電解質領域１８として固体電解質層が使用されている実施形態において、固体電解質は、たとえばスパッタリング、溶液堆積、熱間プレス、冷間プレス、スラリー鋳造に続く制御された温度および圧力条件、またはめっきなどの堆積プロセスを使用して形成されてもよい。一実施形態において、固体電解質は、任意の従来の標的ソース材料を反応性または不活性ガスとともに使用したスパッタリングによって形成される。たとえば、ＬｉＰＯＮ電解質の形成においては、少なくとも窒素含有環境の存在下でスパッタリングが行われてもよい。いくつかの実施形態において、窒素含有環境はそのまま、すなわち希釈せずに用いられる。他の実施形態において、窒素含有環境は、たとえばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、およびその混合物などの不活性ガスで希釈され得る。使用される窒素含有環境内の窒素（Ｎ２）の含有量は、通常は１０％から１００％であり、環境内の５０％から１００％の窒素含有量がより典型的である。
【００４８】
リチウム含有カソード材料層２０は、たとえばリチウムベースの混合酸化物などのリチウム含有材料を含んでもよい。リチウム含有カソード材料層２０として使用され得るリチウムベースの混合酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム五酸化物（ＬｉＶ２Ｏ５）、リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、硫黄ベースの材料とリチウムおよびたとえば鉄などのその他の構造支持元素との任意の組み合わせ、またはリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を含むが、これに限定されない。リチウム含有カソード材料層２０は、１０ｎｍから５０μｍの厚さを有してもよい。前述の厚さの値よりも小さいか、または大きいその他の厚さもリチウム含有カソード材料層２０に対して用いられてもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、リチウム含有カソード材料層２０は、たとえばスパッタリング、スラリー鋳造、またはめっきなどの堆積プロセスを使用して形成されてもよい。一実施形態において、リチウム含有カソード材料層２０は、任意の従来の前駆物質ソース材料または複数の前駆物質ソース材料の組み合わせを使用したスパッタリングによって形成される。一例においては、リチウムコバルト混合酸化物の形成において、リチウム前駆物質ソース材料とコバルト前駆物質ソース材料とが使用される。不活性ガスと酸素との混合物中でスパッタリングが行われてもよい。こうした実施形態において、不活性ガス／酸素混合物の酸素含有量は０．１原子パーセントから７０原子パーセントであってもよく、混合物の残余部分は不活性ガスを含む。酸素とともに用いられ得る不活性ガスの例はアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、またはその任意の組み合わせを含む。
【００５０】
いくつかの実施形態において、リチウム含有カソード材料層２０はスラリー鋳造によって形成されてもよく、それは電気化学的に活性［カソード材料、電子伝導性材料（例、炭素ベースの材料）］および不活性（結合剤材料）の構成要素の混合物を含んでもよい。こうした層の厚さは、５μｍから５００μｍの範囲であり得る。これらのスラリーは、リチウムベースの塩（単数または複数）とともに混合物中に電解質構成要素も有してもよい。
【００５１】
カソード電流コレクタ（すなわちカソード側電極）２２は、たとえばチタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）などの任意の金属カソード側電極材料を含んでもよい。カソード電流コレクタ２２は、金属カソード側電極材料の単一層か、または少なくとも２つの異なる金属カソード側電極材料を含む材料スタックを含んでもよい。一例において、カソード電流コレクタ２２は、底部から頂部にチタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、およびチタン（Ｔｉ）のスタックを含む。一実施形態において、カソード電流コレクタ２２を提供する金属電極材料は、アノード電流コレクタ１０を提供する金属電極材料と同じであってもよい。別の実施形態において、カソード電流コレクタ２２を提供する金属電極材料は、アノード電流コレクタ１０を提供する金属電極材料と異なっていてもよい。カソード電流コレクタ２２は、アノード電流コレクタ１０に対して上述された範囲内の厚さを有してもよい。カソード電流コレクタ２２は、アノード電流コレクタ１０の形成に対して上述された堆積プロセスの１つを使用して形成されてもよい。スラリーベースのカソード材料に対しては、鋳造プロセスの際に金属箔が使用されてもよい。
【００５２】
ここで図２を参照すると、本出願の第２の実施形態による別の例示的な充電式リチウムイオン電池が示されている。図２に示される例示的リチウムイオン電池は、アノード構造１２の多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）と電解質領域１８との間に界面添加剤材料層２４が配置されていることを除いては、図１に示される充電式リチウムイオン電池スタックと類似のものである。具体的には、図２に示される例示的充電式リチウムイオン電池は、上記に定義されたアノード電流コレクタ１０と、上記に定義されたアノード構造１２と、本明細書の以下においてより詳細に定義される界面添加剤材料層２４と、上記に定義された電解質領域１８と、上記に定義されたリチウム含有カソード材料層２０と、上記に定義されたカソード電流コレクタ２２との電池材料スタックを含む。図２に示される電池材料スタックは、図２に示されるものに加えてその他の向きを有してもよい。たとえば、電池材料スタックは１８０°反転されてもよい。
【００５３】
界面添加剤（たとえば誘電材料など）層２４は、アノード構造１２の多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）の露出表面上に存在する。層２４は単一層構造であっても、多層構造であってもよい。界面添加剤材料層２４は、たとえば炭素ベースの材料、または金もしくは誘電材料の酸化物、たとえば酸化アルミニウムなどの任意の界面添加剤材料層を含んでもよい。界面添加剤材料は、電気絶縁性およびＬｉイオンのイオン伝導性構成要素、たとえばＬｉＮｂＯ３、ＬｉＺｒＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉ３ＰＯ４などであるがこれに限定されない構成要素の任意の組み合わせとの混合物であってもよい。界面添加剤材料層２４は、１ｎｍから５０ｎｍの厚さを有してもよい。界面添加剤材料層２４は、たとえば化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、または原子層堆積などを含む堆積プロセスを使用して形成されてもよい。界面添加剤材料層２４は、繰り返される電気化学的コンディショニング下での電解質と電極層との高度の化学的および物理的相互接続性を可能にできる。界面添加剤材料層２４は界面の重なりに対する構造的剛性を維持できることによって、高いイオン伝導性を可能にし、かつセルの内部抵抗を低減させる。加えて、界面添加剤材料層２４は当該界面における電気的絶縁を提供でき、電池内の電気伝導性構成要素の空間的制御を通じてセルの漏洩または短絡を防ぐ。上述の界面添加剤材料層２４は、連続的であるか、またはパターン形成され得る。
【００５４】
ここで図３を参照すると、本出願の第３の実施形態による別の例示的な充電式リチウムイオン電池が示されている。図３に示される例示的充電式リチウムイオン電池は、電解質領域１８とリチウム含有カソード材料層２０との間に界面添加剤材料層２６が配置されていることを除いては、図１に示される充電式リチウムイオン電池スタックと類似のものである。具体的には、図３に示される例示的充電式リチウムイオン電池は、上記に定義されたアノード電流コレクタ１０と、上記に定義されたアノード構造１２と、上記に定義された電解質領域１８と、本明細書の以下においてより詳細に定義される界面添加剤材料層２６と、上記に定義されたリチウム含有カソード材料層２０と、上記に定義されたカソード電流コレクタ２２との電池材料スタックを含む。図３に示される電池材料スタックは、図３に示されるものに加えてその他の向きを有してもよい。たとえば、電池材料スタックは１８０°反転されてもよい。
【００５５】
界面添加剤材料層２６は、界面添加剤材料層２４に対して上述された界面添加剤材料のいずれかを含んでもよい。界面添加剤材料層２６は、セル内部抵抗の増加を最小化するために１ｎｍから２０ｎｍの厚さを有してもよい。界面添加剤材料層２６は、たとえば化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、または原子層堆積などを含む堆積プロセスを使用して形成されてもよい。界面添加剤材料層２６は界面の重なりに対する構造的剛性を維持できることによって、高いイオン伝導性を可能にし、かつセルの内部抵抗を低減させる。加えて、界面添加剤材料層２６は当該界面における電気的絶縁を提供でき、電池内の電気伝導性構成要素の空間的制御を通じてセルの漏洩または短絡を防ぐ。
【００５６】
ここで図４を参照すると、本出願の第４の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池が示されている。図４に示される例示的充電式リチウムイオン電池は、アノード構造１２の多孔性領域１（すなわち頂部多孔性層１７）と電解質領域１８との間に界面添加剤材料層２４が配置され、かつ電解質領域１８とリチウム含有カソード材料層２０との間に別の界面添加剤材料層２６が配置されていることを除いては、図１に示される充電式リチウムイオン電池スタックと類似のものである。具体的には、図４に示される例示的充電式リチウムイオン電池は、上記に定義されたアノード電流コレクタ１０と、上記に定義されたアノード構造１２と、上記に定義された界面誘電材料層２４と、上記に定義された電解質領域１８と、上記に定義された界面誘電材料層２６と、上記に定義されたリチウム含有カソード材料層２０と、上記に定義されたカソード電流コレクタ２２との電池材料スタックを含む。図４に示される電池材料スタックは、図４に示されるものに加えてその他の向きを有してもよい。たとえば、電池材料スタックは１８０°反転されてもよい。
【００５７】
ここで図５を参照すると、本出願の第５の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池が示されている。図５に示される例示的充電式リチウムイオン電池は、アノード構造１２の多孔性領域（多孔性領域１および多孔性領域２を含む）がパターン形成されていることを除いては、図１に示される充電式リチウムイオン電池スタックと類似のものである。多孔性領域１および２（個別に示されていない）の両方を含むパターン形成された多孔性領域は、本出願の図５においてエレメント１６Ｐと示される。具体的には、図５に示される例示的リチウムイオン電池は、上記に定義されたアノード電流コレクタ１０と、上記に定義され、かつパターン形成多孔性領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を含む）を有するアノード構造１２と、上記に定義された電解質領域１８と、上記に定義されたリチウム含有カソード材料層２０と、上記に定義されたカソード電流コレクタ２２との電池材料スタックを含む。図５に示される電池材料スタックは、図５に示されるものに加えてその他の向きを有してもよい。たとえば、電池材料スタックは１８０°反転されてもよい。
【００５８】
パターン形成多孔性領域１６Ｐと電解質領域１８との間に界面添加剤材料層２４が形成されてもよく、もしくは電解質領域１８とリチウム含有カソード材料層２０との間に界面添加剤材料層２６が形成されてもよく、またはその両方であってもよい。多孔性領域（多孔性領域１および２を含む）のパターン形成は、たとえばリソグラフィおよびエッチング、おそらくは機械的研削／研磨との併用、およびドープなどを含む従来のパターン形成技術を使用して行われてもよい。いくつかの実施形態において、多孔性領域（１６、１７）のパターン形成は、たとえばイオン注入、エピ、または熱ドープなどによるシリコンの単純な選択的ドープによって行われてもよい。パターン形成多孔性領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を集合的に含む）は、本出願のアノード構造１２の容量および動力学的（電力）能力をさらに増加させるための手段を提供してもよい。パターン形成多孔性領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を集合的に含む）は、より速い充電速度も提供してもよい。
【００５９】
ここで図６Ａ〜６Ｂを参照すると、本出願の第６の実施形態による例示的な充電式リチウムイオン電池が示されている。図６Ａおよび図６Ｂに示される例示的充電式リチウムイオン電池は、アノード構造１２の多孔性領域（多孔性領域１および多孔性領域２を含む）がパターン形成されており、かつリチウム含有カソード材料層２０もパターン形成されていることを除いては、図１に示されるリチウムイオン電池スタックと類似のものである。パターン形成された多孔性領域（多孔性領域１および２を含む）は、本出願の図６Ａ〜６Ｂにおいてエレメント１６Ｐと示され、かつパターン形成されたリチウム含有カソード材料層は、本出願の図６Ａ〜６Ｂにおいてエレメント２０Ｐと示される。具体的には、図６Ａ〜６Ｂに示される例示的リチウムイオン電池は、上記に定義されたアノード電流コレクタ１０と、上記に定義され、かつパターン形成多孔性領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を含む）を有するアノード構造１２と、上記に定義された電解質領域１８と、上記に定義されたパターン形成リチウム含有カソード材料層２０Ｐと、上記に定義されたカソード電流コレクタ２２との電池材料スタックを含む。図６Ａ〜６Ｂに示される電池材料スタックは、図６Ａ〜６Ｂに示されるものに加えてその他の向きを有してもよい。たとえば、電池材料スタックは１８０°反転されてもよい。
【００６０】
一実施形態においては、図６Ａに示されるとおり、パターン形成電池材料スタック構成要素１６Ｐおよび２０Ｐは互いに対向しており、たとえば各構成要素のより高い領域（より低い領域）は、非相補的方式で電池の同じ側方位置において互いに面している。代替的に、パターン形成電池材料スタック構成要素１６Ｐおよび２０Ｐは、図６Ｂに示されるとおりに鍵穴および鍵のように嵌合する相補的形状であってもよい。この実施形態において、電解質の厚さ（電解質は電池構成要素１６Ｐおよび２０Ｐの間のすべての空間を充填する）に加えて、パターン形成電極の互いに関する近さは、対向電極を互いに関する特定の近さで整列させることによって制御され得る。パターン形成領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を集合的に含む）と電解質領域１８との間に界面添加剤材料層２４が形成されてもよく、もしくは電解質領域１８とパターン形成リチウム含有カソード材料層２０Ｐとの間に界面添加剤材料層２６が形成されてもよく、またはその両方であってもよい。
【００６１】
リチウム含有カソード材料層２０Ｐのパターン形成は、たとえばリソグラフィおよびエッチングなどを含む従来のパターン形成技術を使用するか、またはリフトオフ・プロセスを使用して行われてもよい。パターン形成リチウム含有カソード材料層２０Ｐは、パターン形成多孔性領域１６Ｐに関して相補的または非相補的であってもよい。パターン形成リチウム含有カソード材料層２０Ｐは、本出願のリチウムイオン電池の容量および動力学的充電／放電能力のさらなる増加を提供してもよい。集合的に、パターン形成多孔性領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を集合的に含む）およびパターン形成リチウム含有カソード材料層２０Ｐは、最大化した電池容量を提供し、かつおそらくは電池の充電速度を増加させてもよく、これはパターン寸法が、パターン形成多孔性領域１６Ｐ（多孔性領域１および２を集合的に含む）とパターン形成リチウム含有カソード材料層２０Ｐとの間の空間体積の最終的に固定された近さとともに、電解質領域１８の厚さ、密度、およびその他の物理的特性に影響してそれらを定め得ることによって、電池スタック全体にわたるイオン電子移動特性に直接影響し得たためである。
【００６２】
ここで図７Ａを参照すると、本明細書に記載されるアノード・エッチング法のために結晶ｐ型シリコン材料５０を使用するプロセス全体を示す概略図が示されている。特に、このプロセスは結晶ｐ型シリコン材料５０を提供するステップによって始まり、次いでアノード・エッチングが行われることによって、多孔性領域１（ＰＲ１：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｒｅｇｉｏｎ  １）（すなわち頂部多孔性層１７）および多孔性領域２（ＰＲ２）（すなわち底部多孔性層１６）とともに、この２つの多孔性領域の下に存在する元の結晶ｐ型シリコン基板の非エッチング部分を含むアノード構造が提供される。元の基板の非エッチング部分は、シリコン基板の非多孔性領域１４を定める。この図面において、非多孔性領域１４はエレメント５０Ｓとも示されている。非多孔性領域５０Ｓは、上述の非多孔性領域１４と同じ特徴を有することを注記する。
【００６３】
図７Ｂは、たとえば図７Ａに示されるものなどの実験的に製作された多孔性シリコン基板の透過型電子顕微鏡図（ＴＥＭ）（断面図による）である。このＴＥＭ顕微鏡図は、図７Ａに示される２つの多孔性領域ＰＲ１（すなわち頂部多孔性層１７）およびＰＲ２（すなわち底部多孔性層１６）を明瞭に示しており、ここで多孔性領域１は約３０ｎｍのオーダの厚さを有し、多孔性領域２は多孔性領域１よりもかなり厚い。
【００６４】
図８（Ａ）は、本明細書の図７Ａに示される多孔性シリコン材料の一実施形態の高分解能透過型電子顕微鏡図である。この図面におけるスケール線は、多孔性領域１の合計厚さが約２９ｎｍであることを示している。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）に示される多孔性シリコン材料の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）プロファイルである。このＳＩＭＳプロファイルは、多孔性シリコン材料の最初の３０ｎｍにおける炭素、酸素、およびフッ素元素の濃度が比較的低いことを示しており、これは多孔性領域１に直接関連する（両側矢印によって結ばれた図８（Ａ）および図８（Ｂ）の点線ボックスによって示されるとおり）。
【００６５】
ここで図９Ａ〜９Ｃを参照すると、流れ図として一連のステップが示されており、多孔性シリコン電極（すなわち非多孔性領域５０Ｓと、多孔性領域２（ＰＲ２）と、多孔性領域１（ＰＲ１）とを含むアノード構造）と、液体ベースの電解質が用いられるときの電極材料を介した電荷貯蔵の動作とが、充電および放電サイクル中のシード層５２とともに示されており、加えて５サイクル（図９Ｂ）および約２５０サイクル（図９Ｃ（Ｂ））における多孔性シリコン電極のＳＥＭ画像が示されている。特に図９Ａ（Ａ）は、電気化学的エネルギ貯蔵セルに組み込まれる前の図７Ａに記載されて示された多孔性シリコン電極を示している。多孔性シリコン電極は非多孔性領域５０Ｓと、多孔性領域２（ＰＲ２）と、多孔性領域１（ＰＲ１）とを含む。図９Ａ（Ｂ）は、Ｌｉイオン電気化学的エネルギ貯蔵セルに組み込まれたときの多孔性シリコン電極の最初のリチオ化プロセスを示している。リチウムイオン含有電解質への多孔性シリコン電極の最初の露出のとき、もしくは多孔性シリコン電極を電気化学的にリチオ化する最初の期間中、もしくは多孔性シリコン電極の最初の充電中、またはその組み合わせにおいて、平面状のリチウム含有シード層５２形成が起こる。示されるとおり、リチウム含有シード層５２は多孔性領域１の上に位置し、いくつかの実施形態においては、シード層５２の一部分が多孔性領域２の上側部分の中に延在することがある。シード層５２の最頂部の表面は通常は平坦、すなわち平面状である。図９Ａ（Ｃ）は、充電プロセスの間に起こる平面状リチウムめっきの概略図である。図９Ａ（Ｃ）において、エレメント５４は、この動作ステップの間に形成される平面状リチウム層を示す。なお、電池が満充電に達するとき、シード層５２上のめっきリチウム金属５４の厚さは、作業電圧範囲によって定められる、リチウム含有カソード材料層からデインターカレートされて電解質から移されたリチウムの量に比例する。
【００６６】
図９Ｂは、図９Ａ（Ｃ）に示されためっき現象を示す多孔性シリコン電極の走査型電子顕微鏡断面図であり、ここでは約２５０の充電／放電サイクル後の充電状態において電極の断面画像が撮られている。充電状態においてリチウム進入は多孔性領域１を貫通しているが、多孔性領域２の頂部部分のみで観察され、それが多孔性領域２の上側部分にいくらかの亀裂をもたらしている。図９Ｃ（Ａ）は、放電プロセス中に起こるリチウム脱めっきを示す図であり、ここではシード層５２の頂部に不可逆的にめっきされたリチウム金属５４の一部分が残っている。放電によって、めっきリチウム金属５４の残余部分の厚さは、図９Ａ（Ｃ）に示される充電状態で形成された平面状リチウム層５４の厚さよりも実質的に薄くなっている。なお、作業電圧範囲によって定められるとおり、電池が持続可能な放電状態に近づくとき、リチウム金属の層の厚さは相対的に減少する。図９Ｃ（Ｂ）は、図９Ｃ（Ａ）に対応する５回充電および放電された放電状態の多孔性シリコン電極の走査型電子顕微鏡断面図である。一実施形態において、作業電圧範囲は４．２Ｖから３．０Ｖである。一実施形態において、リチウム含有カソード材料層はリチウムコバルト酸化物である。充電中に起こる上記のシード層形成およびリチウム金属めっきと、その後の放電中に起こるリチウム金属の脱めっきとは、固体電解質または液体電解質、または本明細書において言及される任意のその他のタイプの電解質を含むリチウムイオン電池に対して観察される。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本出願の充電式リチウムイオン電池は、たとえば上述のものなどの持続可能な作業電圧を使用したときに、２００サイクルより多く充電および放電され得る。２００の充電および放電サイクルの後、めっきリチウム金属の表面は、平均して名目上連続的に平面状である。
【００６８】
ここで図１０Ａ〜１０Ｃを参照すると、本出願による図１に示されるものと類似の構造を含む全固体リチウムイオン電池に対する実際のＳＥＭ画像が示されており、ここで電解質領域１８はたとえばＬｉＰＯＮなどの固体材料である。この構造は、図１または図９Ａ（Ａ）に示されるアノード構造１２も含む。特に、図１０Ａは定電流または定電位誘導の充電または放電前の構造のＳＥＭであり、図１０Ｂは６の充電および放電サイクル後の構造の別のＳＥＭであり、図１０Ｃは６７の充電および放電サイクル後の構造のさらに別のＳＥＭ画像である。
【００６９】
図１０ＡのＳＥＭは、定電流または定電位で誘導する電気化学的充電または放電前の全固体電池の断面ＳＥＭ画像であって、多孔性シリコン電極（すなわち、非多孔性領域（図示せず）と多孔性領域２（ＰＲ２）と平面状多孔性領域１（ＰＲ１）とを含むアノード構造）を示しており、ここでは多孔性領域１（ＰＲ１）の上に固体電解質領域１８が存在する。図１０Ｂは、６の定電流誘導充電および放電サイクル後の図１０Ａに示される全固体セルの断面ＳＥＭ画像であり、ここでは底部から頂部に多孔性領域２（ＰＲ２）、リチウム含有シード層５２を含む多孔性領域１（ＰＲ１）が観察される。特に、多孔性領域１（ＰＲ１）／固体電解質領域１８界面から生じたオフホワイトの特徴が明瞭に観察され、この特徴は、リチウム含有シード層５２を構成するか、もしくは６の充電／放電サイクル中に形成されたリチウム含有シード層５２上に存在するめっきリチウム金属を構成するか、またはその両方であるリチウム・リッチ材料と、空気との反応を表すと考えられる。図１０Ｃは、６７の定電流誘導充電および放電サイクル後の図１０Ａに示される全固体セルの断面ＳＥＭ画像であり、ここでは底部から頂部に実質的に元の多孔性領域２（ＰＲ２）と、部分的にリチオ化された多孔性領域２（ＰＲ２）と、多孔性領域１（ＰＲ１）における固体電解質材料と混合されたリチウム金属含有デンドライト特徴の平面状の形成と、電解質領域１８とが観察される。リチウムイオン含有電解質への多孔性シリコン電極の最初の露出のとき、もしくは多孔性シリコン電極を電気化学的にリチオ化する最初の期間中、もしくは多孔性シリコン電極の最初の充電中、またはその組み合わせにおいて、平面状のリチウム含有シード層５２形成が起こる。示されるとおり、リチウム含有シード層５２は多孔性領域１区域内に位置し、シード層５２の一部分が多孔性領域２の上側部分の中に延在することもある。図１０Ａおよび図１０Ｂにおいて観察されるとおり、シード層５２の最頂部の表面は通常は平坦、すなわち平面状であり、サイクルの前に、ＰＲ１およびシード層５２は電解質領域１８と平面状に密接して接触している。この平面状のリチウム金属含有シード層は、以後の充電／放電サイクル中にそれぞれリチウム金属の以後のめっき／剥離に対するホストまたは核形成部位として作用すると考えられる。６の充電／放電サイクルの後、シード層もしくはリチウム金属めっきシード層またはその両方を形成するリチウム・リッチ材料は、図１０ＢのＳＥＭ画像を得るためのセルの破壊および切断の際に、自身の固定された平面状態から変化する。このそれぞれのリチウム金属含有層は、ここで周囲空気の化学物質と反応してオフホワイトの特徴を形成し、それがＰＲ１／固体電解質領域１８界面領域から出現／発生することが観察される。図１０Ｃにおいて、５６の充電／放電サイクルの後に、実質的に元の多孔性領域２（ＰＲ２）区域が観察され、その上に部分的にリチオ化された多孔性領域２が観察され（ＰＲ２）、その上の多孔性領域１（ＰＲ１）区域内に約１８３ｎｍのリチウム・リッチ・デンドライト・タイプの平面層の形成が観察され、その上にＬｉＰＯＮ電解質区域が観察される。特に、多孔性領域１（ＰＲ１）領域の中／上にリチウム・リッチ・デンドライト特徴が平面状に形成し、６７の充電／放電サイクル後のセルの破壊および切断の際にも安定したままであり、固体電解質領域１８と多孔性領域１（ＰＲ１）区域の中／上のリチウム金属リッチ・デンドライト特徴との間に密接した連続的な接触があることの観察は、図９Ａ〜９Ｃに示される液体電解質を含有する安定したリチウム金属ホスト多孔性シリコン・アノード含有電池に加えて、全固体電池における安定したリチウム金属ホスト多孔性シリコン・アノードとしての本発明の高い有効性を示している。
【００７０】
いくつかの実施形態において、複数の充電／放電サイクルの際に、リチウム金属／電解質界面におけるデンドライト形成に加えて、底部多孔性層／頂部多孔性層界面における（１１１）結晶シリコン面の上／沿いに、独特のデンドライト形成が起こる。
【００７１】
図１〜５、図６Ａ、および図６Ｂに示される充電式リチウムイオン電池は、任意のサイズもしくは形状またはその両方を有してもよい。範囲の一例は、１０μｍから１ｍｍ未満（小さい方）および大きい方は１ｍｍより上の任意の値を含む。一例において、充電式リチウムイオン電池のサイズは、１００μｍ×１００μｍ×１００μｍであってもよい。別の例において、充電式リチウムイオン電池のサイズは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍであってもよい。半導体ベース基板が存在するいくつかの実施形態において、図１〜５、図６Ａおよび図６Ｂに示される充電式リチウムイオン電池は、たとえばトランジスタ、コンデンサ、ダイオード、レーザー・ダイオード、発光デバイス、光起電デバイス、中央処理ユニット、シリコンベースのデバイス構造などを含む半導体デバイスと統合されてもよい。半導体デバイスに電力供給する電池は、半導体基板の同じ側または反対側のどちらにあってもよい。
【００７２】
統合は、次の２つのやり方で行われてもよい。１）従来どおり、陽極酸化および多孔性半導体領域の作製の前の半導体基板の予備的なパターン形成、リソグラフィ、エッチングによるもの、または２）たとえばイオン注入などの選択的ドープと、その後のたとえば炉またはランプまたはレーザー・アニールなどの熱アニールとによるもの、または選択的エピタキシャル成長などによるもの。デバイスは同じ元の半導体基板上に置かれてもよいし、同じ元の半導体基板と統合されてもよいし、所与の作業近接部内の隣接半導体基板上に置かれてもよい（電池の同じ側も反対側も可能である）。
【００７３】
ここで、本出願のアノード構造１２を製作する方法をより詳細に考察する。本出願の方法は以下を提供する。１）非多孔性半導体領域（たとえば単結晶シリコン材料など）に接続された多孔性半導体領域の「成長」または生成またはエッチングであり、次いでこれを他のシリコンベース技術に／と統合できる。２）液体、固体、および半固体電解質の統合および使用の成功、ならびに充電式電池におけるそれらの高機能能力（任意の電解質によって多用途である）。加えて、３）出発シリコン基板の鏡面状の平滑な表面によって固体電解質の厚さをｎｍの領域で制御できることによって、電池性能、充電速度、イオン移動性の高度の制御が可能になり、かつ物理的に堆積された電解質に適合する。
【００７４】
特に、本出願のアノード構造１２は陽極酸化プロセスを用いて作製でき、この陽極酸化プロセスにおいては、ｐ型シリコン材料の少なくとも上側領域を含む基板を濃縮ＨＦの溶液（４９％）に浸漬しながら、アノードとしてのプラチナおよびカソードとしての基板によって電流を印加する。陽極酸化プロセスは、０．０５ｍＡ／ｃｍ２から１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作する定電流源を使用して行われ、ここでｍＡはミリアンペアである。いくつかの例において、電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、または１００ｍＡ／ｃｍ２である。好ましい実施形態において、電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２から１０ｍＡ／ｃｍ２である。電流密度は１秒間から５時間加えられてもよい。いくつかの例において、電流密度は５秒間、３０秒間、２０分間、１時間、または３時間加えられてもよい。ある実施形態において、範囲１０１９ｃｍ３の範囲のドープ・レベルに対して特定的に、電流密度が１０秒間から１２００秒間加えられてもよい。陽極酸化プロセスは通常、公称室温（２０℃から３０℃）または室温からわずかに上昇させた温度において行われる。陽極酸化プロセスに続いて、図７Ｂに示される構造は通常、脱イオン水でリンスされ、次いで乾燥される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、陽極酸化の後、アノード構造１２は使用される前に所望の寸法に切断されてもよい。いくつかの実施形態において、アノード構造１２は上記に定義されたアノード電流コレクタ１０の上に置かれて、任意にはそこに結合されてもよく、その後リチウムイオン電池のさまざまな他の構成要素が形成されてもよい。他の実施形態において、アノード構造１２は、リチウム含有カソード材料層２０およびカソード電流コレクタ２２を含むカソード領域も含む予め作製された電池材料スタックの電解質領域１８の上に置かれて、任意にはそこに結合されてもよい。
【００７６】
ここで図１１を参照すると、本出願のアノード構造１２を作製するための一実施形態を示すフロー・チャートが示されている。特に、上で考察された多孔性領域１および多孔性領域２および非多孔性領域１４（または５０Ｓ）を含むアノード構造１２は、図１１に示される処理ステップを使用して形成され得る。一実施形態において、基板１２はｐ型ドープ結晶シリコン材料で全体的に構成されてもよく、一方で他の実施形態においては、ｐ型ドープ・シリコン材料の下に他のシリコン材料またはゲルマニウム（ドープまたは非ドープのどちらも）が存在してもよい。この方法は第１のステップ、すなわちｐドープ・シリコン基板を水酸化アンモニウムと、脱イオン水と、過酸化水素との混合物（５：１：１  ｖ／ｖ）によって、６０℃から８０℃にて約１０分間洗浄するステップ１（７０）を含んでもよい。次にステップ２（７２）において、洗浄されたｐドープ・シリコン基板は４９％のフッ化水素酸に浸漬され、その後それに電流が印加されて電気化学的陽極酸化（すなわち陽極酸化エッチング）が開始される。一実施形態において、印加される電流は、１ｍＡ／ｃｍ２から１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の定電流である。ステップ３（７４）において、以下の電気化学的陽極酸化条件を用いて陽極酸化エッチングが継続される。公称室温（２０℃から３０℃）および５ｍＡ／ｃｍ２以下にて１０ｓから２０００ｓ。エッチングの後、ステップ４（７６）において、エッチングされたシリコン基板は脱イオン水でリンスされ、次いで乾燥される。ステップ３において定義される陽極酸化プロセスは、ｐドープ・シリコンを含む基板の上側部分を多孔性領域１および多孔性領域２に転換し、下にある基板は陽極酸化プロセスに影響されずに上述の非多孔性領域１４（または５０Ｓ）を形成する。
【００７７】
図１〜５、図６Ａ、および図６Ｂに示されるとおりの上述の実施形態のいずれにおいても、リチウム含有カソード材料層２０は、１００ｎｍ未満の粒子サイズと、１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度とを有する粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、リチウム含有カソード材料層２０を構成する個々の粒子の粒子サイズは、１ｎｍから１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、境界の密度は１０１０ｃｍ−２から１０１４ｃｍ−２であり得る。本明細書において「粒子境界」という用語は、材料の２つの粒子間の界面と定義される。粒子境界は、リチウム含有カソード材料層２０内に幾分ランダムな向きで存在する。粒子境界のいくつかは、粒子境界の一方の端部がカソード材料の最底部の表面に存在し、粒子境界の別の端部がカソード材料の最頂部に位置するように、カソード材料を完全に通過して延在してもよい。この実施形態において、粒子境界はリチウム含有カソード材料層２０の最頂部および最底部の表面に対して垂直に向けられていない。
【００７８】
図１〜５、図６Ａ、および図６Ｂに示されるとおりの上述の実施形態のいずれにおいても、リチウム含有カソード材料層２０は、円柱状の粒子境界を有する円柱状の微細構造を有してもよい。円柱状の粒子境界は、リチウム含有カソード材料層２０の最頂部の表面および最底部の表面に対して垂直に向けられる。こうした実施形態において、リチウム含有カソード材料層２０は、カソード材料内に複数のフィン様構造を有する。円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０は、１００ｎｍ未満の粒子サイズと、１０１０ｃｍ−２以上の円柱状粒子境界の密度とを有する。いくつかの実施形態において、リチウム含有カソード材料層２０を構成する個々の粒子の粒子サイズは、１ｎｍから１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、円柱状粒子境界の密度は１０１０〜１０１４ｃｍ−２であり得る。一実施形態において、電気伝導性のカソード材料は、上記に定義されたリチウム含有材料である。
【００７９】
たとえば本出願の図１〜５、図６Ａ、および図６Ｂなどに示される充電式電池材料スタックにおいて、本出願のアノード構造１２とともに、１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０が存在することによって、高速かつ実質的または全体的に鉛直のイオンすなわちＬｉイオンの輸送が促進され、それは高速充電電池をもたらし得る。
【００８０】
アノード構造１２と、１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０とを含む充電式電池は、５Ｃ以上の充電速度を示してもよく、ここでＣは１時間当りの合計電池容量である。いくつかの実施形態において、アノード構造１２と、１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０とを含む電池の充電速度は、５Ｃから１０００Ｃ以上であり得る。加えて、アノード構造１２と、１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０とを含む充電式電池は、１００ｍＡｈ／ｇｍカソード材料以上の容量を有してもよい。
【００８１】
１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０は、スパッタリング・プロセスを使用して形成されてもよい。いくつかの実施形態において、カソード材料のスパッタリングの後に、後続アニールは行われない。アニールなしでスパッタリングされたカソード材料は、１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０を提供する。他の実施形態においては、カソード材料のスパッタリングの後にアニールが行われて、円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０が提供されてもよい。５Ｃより大きい充電速度を保存するために、アニールは３００℃未満の温度で行われる。一実施形態において、スパッタリングは、任意の前駆物質ソース材料または複数の前駆物質ソース材料の組み合わせの使用を含んでもよい。一例においては、リチウムコバルト混合酸化物の形成において、リチウム前駆物質ソース材料とコバルト前駆物質ソース材料とが使用される。不活性ガスと酸素との混合物中でスパッタリングが行われてもよい。こうした実施形態において、不活性ガス／酸素混合物の酸素含有量は０．１原子パーセントから７０原子パーセントであってもよく、混合物の残余部分は不活性ガスを含む。用いられ得る不活性ガスの例はアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、またはその任意の組み合わせを含む。
【００８２】
１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０は、１０ｎｍから２０μｍの厚さを有してもよい。１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有するリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０に対して、前述の厚さの値よりも小さいか、または大きいその他の厚さも用いられてもよい。１００ｎｍ未満の粒子サイズおよび１０１０ｃｍ−２以上の粒子境界の密度を有する粒子を含有する厚いリチウム含有カソード材料層２０か、または円柱状の微細構造を有するリチウム含有カソード材料層２０は、電池の電荷を貯蔵するための区域すなわち体積が大きくなるために、向上した電池容量を提供できる。
【００８３】
本出願をその好ましい実施形態に関して特定的に示して説明したが、本出願の思想および範囲から逸脱することなく形および詳細の前述およびその他の変更が行われてもよいことが当業者に理解されるだろう。したがって、本出願は記載および図示された正確な形および詳細に限定されることなく、添付の請求項の範囲内にあることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
2021529414.tif 000020
2021529414.tif 000021