(57)【要約】  本発明は、クロム錯体の形態のクロム含有アゾ染料およびカーボンブラック、およびまた例えば、ＬｉＣｌを含む黒色ポリアミド組成物、このポリアミド組成物の製造、ならびにレーザー銘刻可能な黒色ポリアミド成形物の製造のためのポリアミド組成物を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物であって、
ａ）成分Ａとして少なくとも１種の合成ポリアミド３４．９７〜９９．９７質量％、および
ｂ）成分Ｂとして式Ａ１、Ａ２）およびＡ３）の化合物、ならびにこれらの化合物のうちの２つまたは３つの混合物から選択されるクロム錯体染料０．０１〜１．０質量％、
【化１】
2021530603.tif 000003
ｃ）成分Ｃとしてカーボンブラック０．０１〜１．０質量％
ｄ）成分Ｄとしてガラス繊維０〜６５質量％、
ｅ）成分Ｅとしてアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属擬ハロゲン化物のうちの少なくとも１種０．０１〜１０質量％、
ｆ）成分Ｆとして他の追加の物質０〜５０質量％を含み、
ここで、明示された量は、合計すると１００質量％であり、かつ全組成物に対するものであり、前記ポリアミド組成物は、モル比が１：４であるＣｕＩ／ＫＩを０．１３質量％または０．３質量％の量で含まない、ポリアミド組成物。
【請求項２】
最大０．０３質量％、好ましくは最大０．０１質量％のニグロシンを含み、特に好ましくはニグロシンを含まない、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
成分ＢおよびＣと一緒に、他の黒色着色染料または顔料を含まず、好ましくは他の染料または着色顔料を含まない、請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
成分Ｂ、ＣおよびＥの量が、それぞれ相互に独立して、０．０３〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
滑沢剤および熱安定剤が、成分Ｆとして、全組成物に対して、それぞれ０．０５〜１．０質量％の量で使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドが、ＰＡ  ４、ＰＡ  ５、ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  ８、ＰＡ  ９、ＰＡ  １０、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ４６、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６６６、ＰＡ  ６９、ＰＡ  ６１０、ＰＡ  ６１２、ＰＡ  ９６、ＰＡ  ９９、ＰＡ  ９１０、ＰＡ  ９１２、ＰＡ  １２１２、ＰＡ  ６．Ｔ、ＰＡ  ９．Ｔ、ＰＡ  ８．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｉ、ＰＡ  ８．Ｉ、ＰＡ  ９．Ｉ、ＰＡ  １０．Ｉ、ＰＡ  １２．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６、ＰＡ  ６．Ｔ／１０、ＰＡ  ６．Ｔ／１２、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ  ６．Ｔ／６．６、ＰＡ  ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ  ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ  １０．Ｔ／６、ＰＡ  １０．Ｔ／１１、ＰＡ  １０．Ｔ／１２、ＰＡ  ８．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  ８．Ｔ／６６、ＰＡ  ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ  ８．Ｔ／８．６、ＰＡ  ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．６、ＰＡ  １０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ  １０Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ  ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ  ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ  ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ  ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ  ＭＸＤＡ．６、ＰＡ  ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔおよびそれらのコポリマーおよび混合物から選択され、
好ましくは、前記ポリアミドが、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６６６およびＰＡ  １２から選択され、特に、前記ポリアミドがＰＡ  ６６である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
成分Ｅが、
−  Ｃ２−Ｃ１０モノオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコールおよびそのＣ２−Ｃ１０−アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐および非分岐Ｃ１−Ｃ１０アルコールのアルコール成分を有するアクリラートおよびメタクリラート、ビニル芳香族、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、ならびに無水マレイン酸から選択される少なくとも１種のモノマーを共重合形態で含むホモポリマーまたはコポリマー；
−  ビニルアセタールのホモポリマーおよびコポリマー；
−  ポリビニルエステル；
−  ポリカルボナート（ＰＣ）；
−  ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタラート、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシナートアジパート（ＰＢＳＡ）；
−  ポリエーテル；
−  ポリエーテルケトン；
−  熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
−  ポリスルフィド；
−  ポリスルホン；
−  ポリエーテルスルホン；
−  セルロースアルキルエステル；およびそれらの混合物から選択され、
好ましくはスチレンコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ポリカルボナートおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
成分Ｅが、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
自動車、家庭用品、電気器具、装飾細片および外装クラッドに使用するための成形物を製造するための、高い耐熱性を有するレーザー銘刻可能な黒色ポリアミド成形物を製造するための、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を使用する方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミド成形組成物から製造された成形物。
【請求項１１】
少なくとも１種の合成ポリアミドＡ、少なくとも１種のクロム錯体染料Ｂ、カーボンブラックＣ、成分Ｅおよび任意に他の添加剤が、１６０〜３４０℃の範囲の温度に加熱しながら互いと混合される、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム錯体の形態のクロム含有アゾ染料およびカーボンブラック、ならびにまたガラス繊維を含む黒色ポリアミド組成物、このポリアミド組成物の製造、ならびにレーザー銘刻可能な黒色ポリアミド成形物を製造するためのポリアミド組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、世界中で大規模に製造されるポリマーであり、箔、繊維および成形物（加工材料）の主要な用途部門においてだけでなくまた種々様々の他の目的にも使用される。最も広く製造されるポリアミドは、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）およびナイロン６，６（ナイロン、ポリヘキサメチレンアジポアミド）である。ほとんどの産業上重要なポリアミドは、高い耐熱性を特色とする半晶質または非晶質の熱可塑性ポリマーである。これらのポリアミドの着色、および必要な任意のさらなる加工に用いられる温度は高く、一般に２４０℃を超え、時には３００℃を超える。したがって、使用される色素に設けられる必要条件は、顔料であろうと染料であろうと、より低温で加工されるポリマー、例えばＰＶＣ、ポリエチレン用のものよりも厳しい。
【０００３】
染料は、とりわけそれらが半晶質のポリアミドにおいて使用される場合、着色した成形物または繊維の表面への望ましくない移行を受けやすい。成形物、特に繊維の場合には、これが染料の浸出、摩擦堅牢度の低下、および繊維と接触する材料の変色を引き起こす。この移行のために、従来の染料は、ポリアミドのポリマーマトリクス中での使用において適合性に限界があった。対照的に、顔料は、一般に移行に関係のある困難なしで使用することができる。
【０００４】
熱可塑性プラスチック、とりわけポリアミドの黒色着色に使用される材料は、通常、カーボンブラック（例えば、ピグメントブラック７）、または低水準の移行を示す染料、例えばソルベントブラック７（ニグロシン）またはソルベントブラック５（ニグロシン）である。
【０００５】
国際公開第２０１５／０３６５２６号は、スチレンコポリマー、ＰＭＭＡおよび他のポリメタクリル酸アルキル、ポリカルボナートおよびポリエステルカルボナートから選択されるポリマー、ならびにまたカーボンブラック顔料を含む黒色の熱可塑性成形組成物を記載している。
【０００６】
プラスチック成形物の識別のためのレーザー銘刻は、それが標識付けなどの代替方法より費用効果的であるので、近年重要性が絶えず増している。レーザー銘刻の採用について別の理由は、それが非常に種々様々の銘刻のタイプおよび銘刻の形態の使用を可能にし、また様々なコード、例えばＱＲコードの適用を可能にする非常に柔軟な方法であるということである。レーザー銘刻はなおまたコンポーネントの恒久的な銘刻を提供し、したがって、意図しない剥離のリスクがない点で糊付きラベルと異なる。レーザー銘刻の主要な用途の１つは、暗色または黒色の背景に淡色を銘刻する用途である。このタイプの銘刻について好結果と分かっている添加剤は、レーザーエネルギーの吸収によってポリマーマトリクスの局所的な発泡を引き起こす。
【０００７】
特にこの目的のために広く使用される添加剤は、例として欧州特許出願公開第０−０５３−２５６号または国際公開第９４／１２３５２号に記載されているようなカーボンブラックである。これによって、黒色背景での、淡色の、わずかに褐色を帯びた銘刻の費用効果的な適用が可能になる。
【０００８】
カーボンブラックは、同様にポリアミドの黒色着色のために、またレーザー銘刻のために、普遍的な添加剤として広く使用されている。しかしながら、カーボンブラックで着色されたポリアミドには、通常、その表面は粗く、その黒色は特に強くなく、射出成形工程における加工時の流動挙動は特に良好ではないという欠点がある。
【０００９】
カーボンブラックは、一般にポリアミドなどの熱可塑性プラスチックの着色において良好な特性を示す。しかし、半晶質ポリマーに使用される場合、それらは、核剤として働く。すなわち、溶融したポリマーに組み込まれる場合、それらは、核の数を増加させ、それによって結晶化挙動に影響を与える。半晶質ポリアミドにカーボンブラックを使用すると、ポリアミドから生成した部品の寸法挙動に望ましくない変化をもたらす。これは、例えば、フレーム部品、カバーエレメント用などの自動車部門において、高い寸法安定性を必要とする使用で特に問題になる。
【００１０】
黒色ポリアミドの多くの用途部門は、高光沢表面を有する製品を要求するが、それは、それらが例えば審美的な理由のために消費者に好まれるからである。カーボンブラックを使用すると、着色したプラスチックの表面に入射する光の散乱を引き起こし、それによって光沢が減少する。光の散乱はまた、色調をより淡色に見せ、そのため、カーボンブラックを黒色の強い成形物の製造に使用することができない。
【００１１】
有機染料ニグロシン（ソルベントブラック７−ＣＡＳ：８００５−０２−５）の使用は、これが、当該の配合ポリアミド材料の良好な流動挙動に加えて、強い黒色の滑らかな表面を与えるので、カーボンブラックを用いる着色の、好結果の代替であることが分かった。ニグロシンを用いる着色には、固有の内在色の結果として非常に不十分なコントラストによってレーザー銘刻性が悪影響を受けるという欠点がある。
【００１２】
ニグロシンは合成黒色色素の混合物であり、鉄触媒または銅触媒の存在下でのニトロベンゼン、アニリンおよびアニリン塩酸塩の加熱によって得られる。ニグロシンは、様々な実施形態（水溶性、アルコール可溶性および油溶性）で利用可能である。典型的な水溶性のニグロシンはアシッドブラック２（Ｃ．Ｉ．５０４２０）であり、典型的なアルコール可溶性ニグロシンはソルベントブラック５（Ｃ．Ｉ．５０４１５）であり、典型的な油溶性ニグロシンはソルベントブラック７（Ｃ．Ｉ．５０４１５：１）である。
【００１３】
しかし、ニグロシンは、健康上有害である可能性に関係する懸念が全くないわけではない。例として、製造工程からのアニリンおよびニトロベンゼンの残渣が製品内に残存することがあり、押出工程もしくは射出成形工程または紡糸工程によるその後の加工時に望ましくない分解生成物が生成するというリスクがある。カーボンブラックおよびニグロシンの組み合わせは比較的良好な表面品質および流動性を与え得るが、この特性は、ニグロシンのみを使用する改変型のものより全体として不十分である。これはレーザー銘刻性に関しても当てはまり、その理由は、カーボンブラックおよびニグロシンの組み合わせは好適なコンポーネントの銘刻を可能にするが、このようにして達成され得るコントラスト値が低いからである。
【００１４】
欧州特許出願公開第０−６７５−１６８号は、他の有機染料と組み合わせたカーボンブラックの使用を記載している。しかし、その文書中の記載は、様々に着色した銘刻にのみ関係し、配合された材料の表面品質および流動性の詳細は得られない。
【００１５】
２０１８年１月２６日に出願された国際公開第２０１８／１３８２５６号は、「Ｓｃｈｗａｒｚ  ｅｉｎｇｅｆａｅｒｂｔｅ  Ｐｏｌｙａｍｉｄ−Ｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ，  ｄｅｒｅｎ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｗｅｎｄｕｎｇ」［黒に染色されたポリアミド組成物、その製造および使用］という発明の名称を有し、優先権主張日のみを有しているが、先行公開ではなく、ポリアミドおよびガラス繊維と並んでソルベントブラック２８およびカーボンブラックを含むポリアミド組成物を記載している。組成物は、最大０．０５質量％のニグロシンを含む。組成物は、成形組成物のコントラスト、表面外観および流動性の観点で改善された性質プロフィールを示す。しかしながら、ニグロシンは、また結晶化温度を下げる抗核剤として働く。これは、良好な接合の形成のための振動接合などの組み合わせ技法において特に必要である。
【００１６】
独国特許出願公開第１０  ２０１４  ２２５  ４８８号は、結晶化挙動を遅延するポリマー組成に関係がある。ナイロン−６は、ここで好ましくはニグロシンおよび金属塩と混合される。使用される金属塩の例は塩化リチウムおよび安息香酸リチウムである。成形組成物には、機械的性質が時に劇的に損なわれるという不都合がある。ソルベントブラック２８との組み合わせの記載はない。レーザー銘刻性の指摘はない。
【００１７】
独国特許出願公開第１０  ２０１５  ２１１  ６３２号は、同様に結晶化挙動を遅延するポリマー組成に関係がある。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとのニグロシンの組み合わせが添加剤として使用される。挙げられた適切なポリマーの中には、ポリアミド、例えばナイロン−６、およびナイロン−６，６がある。レーザー銘刻性またはソルベントブラック２８との何らかの可能な組み合わせに関して情報は得られない。成形組成物の機械的性質は時には非常に損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３６５２６号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０−０５３−２５６号
【特許文献３】国際公開第９４／１２３５２号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０−６７５−１６８号
【特許文献５】国際公開第２０１８／１３８２５６号
【特許文献６】独国特許出願公開第１０  ２０１４  ２２５  ４８８号
【特許文献７】独国特許出願公開第１０  ２０１５  ２１１  ６３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、高いコントラストを有する良好なレーザー銘刻性を有するだけでなく、また低い結晶化温度を有し、一方で、他の性質、例えば、機械的性質、良好な表面品質および良好な流動性は損なわれない黒色ポリアミド組成物を提供する目的に基づく。別の意図は、これまで使用された色素の上述の不都合を回避することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に関して、カーボンブラックおよび有機染料ソルベントブラック２８（ＣＡＳ番号：  １２２３７−２３−９）およびまたアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属擬ハロゲン化物の組み合わせの使用により、結晶化温度を下げるとともに、高いコントラストを有する良好なレーザー銘刻性だけでなく良好な表面品質および良好な流動性をも有する配合ポリアミド材料を製造することができることが現在見いだされている。ソルベントブラック２８として公知のクロム錯体染料をポリアミド組成物の着色のために使用する場合、前記目的が達成されることが見いだされた。
【００２１】
本発明は、第１にポリアミド組成物であって、
ａ）成分Ａとして少なくとも１種の合成ポリアミド３４．９７〜９９．９７質量％、および
ｂ）成分Ｂとして式Ａ１、Ａ２）およびＡ３）の化合物、ならびにこれらの化合物の２つまたは３つの混合物から選択されるクロム錯体染料０．０１〜１．０質量％、
【化１】
2021530603.tif 000002
ｃ）成分Ｃとしてカーボンブラック０．０１〜１．０質量％
ｄ）成分Ｄとしてガラス繊維０〜６５質量％、
ｅ）成分Ｅとして少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属擬ハロゲン化物０．０１〜１０質量％、
ｆ）成分Ｆとして他の追加の物質０〜５０質量％を含み、
ここで、明示された量は、合計すると１００質量％となり、かつ全組成物に対するものである、ポリアミド組成物を提供する。
【００２２】
本発明は、高い耐熱性および良好なレーザー銘刻性を有する黒色ポリアミド成形物の製造のための、上記および以下に定義されるポリアミド組成物を使用する方法をさらに提供する。
【００２３】
本発明は、さらに、上記および以下に定義される、本発明のポリアミド成形組成物から製造される成形物を提供する。
【００２４】
本発明はさらに、上記および以下に定義されるポリアミド組成物の製造のための方法を提供し、ここで、少なくとも１種の合成ポリアミドＡ、少なくとも１種のクロム錯体染料Ｂ、カーボンブラックＣ、成分Ｅ、および任意に他の添加剤Ｆは１６０〜３４０℃の範囲の温度に加熱しながら混合される。
【００２５】
本発明のポリアミド組成物は、レーザー銘刻可能な成形物の製造に特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は以下の利点を有する：
−    本発明において使用されるクロム錯体染料は、本質的に核剤として働かず、そのため、それを用いて着色されたポリアミドの結晶化挙動に何らかの関係のある変化をもたらさない。このようにして、着色されたポリアミドから製造された成形物の寸法挙動における望ましくない変化を回避することが可能となる。
【００２７】
−    本発明において使用されるクロム錯体染料はなおまた、半晶質ポリアミドにおいて望ましくない移行を示さない。本発明のポリアミド組成物に基づく繊維の特色は、ほとんど浸出がなく、摩擦堅牢度が高いことである。
【００２８】
−    本発明において着色されたポリアミドならびにそれから製造された成形物および繊維の特色は、非常に良好な染色堅牢度、非常に良好な耐熱性および／または非常に良好な加工性である。特にここでは、ソルベントブラック２８を用いて着色されたポリアミドに高い耐熱性を有することは、驚くべきことである。
【００２９】
−    高光沢表面を有する製品は、本発明において使用されるクロム錯体染料を用いて製造することができる。なおまた、強い黒色のポリアミド製品を製造することも可能である。
【００３０】
−    本発明において使用されるクロム錯体染料を、特許請求の範囲による量のカーボンブラックと組み合わせた場合、特に黒に着色された成形物において高いコントラストで淡色に着色された書体を得ることが可能になるので、良好なレーザー銘刻性がポリアミド成形組成物を用いて得られる。これらの効果は、有利には、特にＰＡ６およびＰＡ６６で、特にＰＡ６６で明白である。
【００３１】
−    クロム錯体染料のカーボンブラックとの組み合わせは、ポリアミド成形物の機械的性質の減損を全く、またはほとんど引き起こさない。
【００３２】
−    材料は、充填剤として高い含有率のガラス繊維を用いても、レーザー銘刻可能である。
【００３３】
−    本発明の組み合わせ、すなわち成分Ｅとのクロム錯体染料が使用される場合、ニグロシンの併用は必要ではない。
【００３４】
−    アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属擬ハロゲン化物の併用は、他の性質の減損をしないで結晶化温度を効果的に下げることができる。
【００３５】
組成物は、好ましくは全組成物に対して最大０．０５質量％、好ましくは最大０．０３質量％、特に０．０１質量％の非常に少量のみのニグロシンを含む。組成物は特に好ましくはニグロシンを含まない。
【００３６】
本発明の組成物の個々の成分は、以下により詳細に説明される。
【００３７】
以下に明示される量は、全組成物に対するものである。それらは合計すると１００質量％となる。個々の量は本文において提示される方式に関係なく、小数点以下２桁まで正確に明示されるものと解釈されるべきである。したがって、１５質量％は１５．００質量％を意味する。
【００３８】
成分Ａ
組成物は、成分Ａとして少なくとも１種の合成ポリアミドを、３４．９７〜９９．９７質量％、好ましくは４４．９１〜９９．９１質量％、特に４９．８５〜９９．８５質量％、とりわけ４９．６５〜９９．６５質量％含む。
【００３９】
成分Ａの合成ポリアミド
本発明のポリアミド組成物は、成分Ａとして少なくとも１種の合成ポリアミドを含む。本発明の目的に関して、「合成ポリアミド」という表現は広く解釈される。それは、非常に一般的な用語において、ジカルボン酸、ジアミン、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジアミンからできる塩、ラクタム、ω−アミノ酸、アミノカルボン酸のニトリルおよびそれらの混合物から選択される、ポリアミド形成のために適切な少なくとも１種の成分を組み込んだポリマーを包含する。本発明の合成ポリアミドは、ポリアミド形成に適切な成分だけでなく、それと共重合可能なモノマーも共重合した形態で含むことができる。「合成ポリアミド」という表現は、天然のポリアミド、例えばペプチドおよびタンパク質、例として毛髪、羊毛、絹および卵白を除外する。
【００４０】
本発明に関して、文字ＰＡ、続いて数字および文字で構成される当業界で慣用の  短縮形が、時にはポリアミドについて使用される。これらの短縮形の幾つかは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０４３−１に標準化されている。Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨというタイプのアミノカルボン酸または対応するラクタムに由来し得るポリアミドは、ＰＡ  Ｚ［式中、Ｚはモノマー中の炭素原子の数である。］として特徴づけられる。例えば、ＰＡ６はε−カプロラクタムまたはω−アミノカプロン酸からできるポリマーに使用される。ＰＡ  Ｚ１Ｚ２は、タイプＨ２Ｎ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２およびＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、Ｚ１はジアミン中の炭素原子の数であり、Ｚ２はジカルボン酸中の炭素原子の数である。］のジアミンおよびジカルボン酸に由来し得るポリアミドを特徴づけるために使用される。コポリアミドについては、成分が、それらの定量的比率の順序に列挙され斜線によって分離され：  例として、ＰＡ６６／６１０は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびセバシン酸からできるコポリアミドである。以下の文字短縮形が、芳香族基または脂環式基を有する本発明において使用されるモノマーに使用される：
Ｔ＝テレフタル酸、Ｉ＝イソフタル酸、ＭＸＤＡ＝ｍ−キシリレンジアミン、ＩＰＤＡ＝イソホロンジアミン、ＰＡＣＭ＝４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＭＡＣＭ＝２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）。
【００４１】
「Ｃ１−Ｃ４−アルキル」という以下の表現は、無置換、直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ４−アルキル基を包含する。Ｃ１−Ｃ４−アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）である。
【００４２】
以下に挙げる脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびモノカルボン酸の場合には、カルボキシ基は、非誘導体の形態または誘導体の形態でそれぞれ存在することができる。ジカルボン酸の場合には、誘導体の形態で存在するカルボキシ基の数は、ゼロ、１または２であってもよい。適切な誘導体は、無水物、エステル、アシルクロリド、ニトリルおよびイソシアナートである。好ましい誘導体は無水物またはエステルである。ジカルボン酸の無水物は、モノマーまたはポリマーの形態であってもよい。好ましいエステルは、アルキルエステルおよびビニルエステル、特にＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、特に、メチルエステルまたはエチルエステルである。ジカルボン酸は、好ましくはモノ−またはジアルキルエステル、特にモノまたはジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル、特にモノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステルまたはジエチルエステルの形態で存在する。ジカルボン酸が、モノ−またはジビニルエステルの形態で存在することはさらに好ましい。ジカルボン酸が、混合エステル、特に異なるＣ１−Ｃ４−アルキル成分を有する混合エステル、特にメチルエチルエステルの形態で存在することはさらに好ましい。
【００４３】
ポリアミド形成のために適切な成分は、好ましくは以下から選択される。
【００４４】
ｐＡ）無置換または置換芳香族ジカルボン酸、および無置換または置換芳香族ジカルボン酸の誘導体、
ｐＢ）無置換または置換芳香族ジアミン、
ｐＣ）脂肪族または脂環式のジカルボン酸、
ｐＤ）脂肪族または脂環式のジアミン、
ｐＥ）モノカルボン酸、
ｐＦ）モノアミン、
ｐＧ）少なくとも三官能性のアミン、
ｐＨ）ラクタム、
ｐＩ）ω−アミノ酸、
ｐＫ）ｐＡ）からｐＩ）と異なるがそれらと共縮合可能な化合物。
【００４５】
脂肪族ポリアミドは１つの適切な実施形態である。タイプＰＡＺ１Ｚ２（例えばＰＡ６６）の脂肪族ポリアミドに関して、条件は、成分ｐＣ）またはｐＤ）の少なくとも１つが存在しなければならず、ｐＡ）およびｐＢ）の成分のどちらも、存在することは許されないということである。タイプＰＡＺ（例えばＰＡ６またはＰＡ１２）の脂肪族ポリアミドに関して、条件は、少なくとも成分ｐＨ）が存在しなければならないということである。半芳香族ポリアミドは別の適切な実施形態である。半芳香族ポリアミドについて、条件は、成分ｐＡ）およびｐＢ）の少なくとも１つ、かつ成分ｐＣ）およびｐＤ）の少なくとも１つが存在しなければならないということである。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸ｐＡ）は、好ましくは、無置換または置換フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルジカルボン酸、ならびに上述の芳香族ジカルボン酸の誘導体および混合物からそれぞれ選択される。
【００４７】
置換芳香族ジカルボン酸ｐＡ）は、好ましくは少なくとも１（例えば１、２、３または４）個のＣ１−Ｃ４−アルキル部分を有する。特に、置換芳香族ジカルボン酸ｐＡ）は、１または２個のＣ１−Ｃ４−アルキル部分を有する。これらは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、特にメチル、エチルおよびｎ−ブチル、特にメチルおよびエチル、とりわけメチルから選択される。置換芳香族ジカルボン酸ｐＡ）は、またアミド化を妨害しない他の官能基を有することができ、その例は、５−スルホイソフタル酸ならびにその塩および誘導体である。ここでの好ましい例はジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩である。
【００４８】
芳香族ジカルボン酸ｐＡ）は、無置換テレフタル酸、無置換イソフタル酸、無置換ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸および５−スルホイソフタル酸から選択されるのが好ましい。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸ｐＡ）としてテレフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物を使用することは特に好ましい。
【００５０】
半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸のすべてにおける芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。特定の一実施形態において、テレフタル酸もしくはイソフタル酸の比率、またはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物の比率は、半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸すべてに対して、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００５１】
芳香族ジアミンｐＢ）は、好ましくは、ビス（４−アミノフェニル）メタン、３−メチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノトルエン（複数可）、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メチルアミノフェニル）プロパンおよびそれらの混合物から選択される。
【００５２】
脂肪族または脂環式のジカルボン酸ｐＣ）は、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００５３】
脂肪族または脂環式のジアミンｐＤ）は、好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびそれらの混合物から選択される。
【００５４】
ジアミンｐＤ）は、特に好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびそれらの混合物から選択される。
【００５５】
特定の一実施形態において、半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のジアミンｐＤ）を含む。
【００５６】
特定の一実施形態において、半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、ジアミンｐＤ）として排他的にヘキサメチレンジアミンを含む。
【００５７】
別の特定の実施形態において、半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、ジアミンｐＤ）として排他的にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを含む。
【００５８】
別の特定の実施形態において、半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、ジアミンｐＤ）として排他的に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）を含む。
【００５９】
別の特定の実施形態において、半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、ジアミンｐＤ）として排他的にイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を含む。
【００６０】
脂肪族および半芳香族のポリアミドは、共重合形態において、少なくとも１種のモノカルボン酸ｐＥ）を含むことができる。ここでのモノカルボン酸ｐＥ）は、本発明において製造されるポリアミドの末端封鎖のために役立つ。原理的には、ポリアミド縮合の反応条件下で利用可能なアミノ基の少なくとも一部と反応できるモノカルボン酸のいずれでも適切である。適切なモノカルボン酸ｐＥ）は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸である。これらの中には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブタン酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、メチル安息香酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、大豆、アマニ、トウゴマおよびヒマワリに由来する脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）ａｃｉｄ、Ｋｏｃｈ（登録商標）ａｃｉｄ、ならびにそれらの混合物がある。
【００６１】
不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体がモノカルボン酸ｐＥ）として使用される場合、市販の重合禁止剤の存在下でそれを働かせることが得策であり得る。
【００６２】
モノカルボン酸ｐＥ）は、特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびそれらの混合物から選択される。
【００６３】
特定の一実施形態において、脂肪族および半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、モノカルボン酸ｐＥ）として排他的にプロピオン酸を含む。
【００６４】
別の特定の実施形態において、脂肪族および半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、モノカルボン酸ｐＥ）として排他的に安息香酸を含む。
【００６５】
別の特定の実施形態において、脂肪族および半芳香族ポリアミドは、共重合形態において、モノカルボン酸ｐＥ）として排他的に酢酸を含む。
【００６６】
脂肪族および半芳香族のポリアミドは、共重合形態において、少なくとも１種のモノアミンｐＦ）を含むことができる。ここでの脂肪族ポリアミドは、共重合形態において、脂肪族モノアミンまたは脂環式モノアミンのみを含む。ここでのモノアミンｐＦ）は、本発明において製造されたポリアミドの末端封鎖のために役立つ。原理的には、ポリアミド縮合の反応条件下で利用可能なカルボン酸基の少なくとも一部と反応できるモノアミンのいずれでも適切である。適切なモノアミンｐＦ）は、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミンおよび芳香族モノアミンである。これらの中には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンおよびそれらの混合物がある。
【００６７】
また、脂肪族および半芳香族ポリアミドを製造するために、少なくとも１種の少なくとも三官能性アミンｐＧ）を使用することが可能である。これらの中には、Ｎ’−（６−アミノヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−（１２−アミノドデシル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−（６−アミノヘキシル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］ドデカン−１，１２−ジアミン、３−［［［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン、３−［［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチルアミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン、３−（アミノメチル）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンがある。少なくとも三価アミンｐＧ）のいずれの使用も回避することが好ましい。
【００６８】
適切なラクタムｐＨ）は、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびそれらの混合物である。
【００６９】
適切なω−アミノ酸ｐＩ）は、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびそれらの混合物である。
【００７０】
ｐＡ）からｐＩ）と異なるがそれらと共縮合可能な適切な化合物ｐＫ）は、少なくとも三官能性のカルボン酸、ジアミノカルボン酸などである。
【００７１】
適切な化合物ｐＫ）はなおまた、４−［（Ｚ）−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、（６Ｚ）−６−（６−アミノヘキシルイミノ）−６−ヒドロキシヘキサンカルボン酸、４−［（Ｚ）−Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル）メチル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル）メチル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、４−［（Ｚ）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｃ−ヒドロキシカルボンイミドイル］安息香酸およびそれらの混合物である。
【００７２】
ポリアミドＡは、好ましくはＰＡ  ４、ＰＡ  ５、ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  ８、ＰＡ  ９、ＰＡ  １０、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ４６、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６６６、ＰＡ  ６９、ＰＡ  ６１０、ＰＡ  ６１２、ＰＡ  ９６、ＰＡ  ９９、ＰＡ  ９１０、ＰＡ  ９１２、ＰＡ  １２１２、ＰＡ  ６．Ｔ、ＰＡ  ９．Ｔ、ＰＡ  ８．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｉ、ＰＡ  ８．Ｉ、ＰＡ  ９．Ｉ、ＰＡ  １０．Ｉ、ＰＡ  １２．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６、ＰＡ  ６．Ｔ／１０、ＰＡ  ６．Ｔ／１２、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ  ６．Ｔ／６．６、ＰＡ  ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ  ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ  １０．Ｔ／６、ＰＡ  １０．Ｔ／１１、ＰＡ  １０．Ｔ／１２、ＰＡ  ８．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  ８．Ｔ／６６、ＰＡ  ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ  ８．Ｔ／８．６、ＰＡ  ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．６、ＰＡ  １０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ  １０Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ  ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ  ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ  ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ  ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ  ＭＸＤＡ．６、ＰＡ  ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択される。
【００７３】
好ましい一実施形態において、本発明のポリアミド組成物は、成分Ａとして少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む。
【００７４】
次に、ポリアミドは、好ましくはＰＡ  ４、ＰＡ  ５、ＰＡ  ６、ＰＡ  ７、ＰＡ  ８、ＰＡ  ９、ＰＡ  １０、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ４６、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６６６、ＰＡ  ６９、ＰＡ  ６１０、ＰＡ  ６１２、ＰＡ  ９６、ＰＡ  ９９、ＰＡ  ９１０、ＰＡ  ９１２、ＰＡ  １２１２ならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択される。
【００７５】
特に、脂肪族ポリアミドＡは、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６６、ＰＡ６６６およびＰＡ  １２から選択される。特定の一実施形態は、成分ＡがＰＡ  ６６を含むか、またはＰＡ  ６６からなるポリアミド組成物によって提供される。
【００７６】
別の好ましい実施形態において、本発明の方法は半芳香族ポリアミドの製造のために役立つ。
【００７７】
次いで、ポリアミドＡは、好ましくはＰＡ  ６．Ｔ、ＰＡ  ９．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｉ、ＰＡ  ９．Ｉ、ＰＡ  １０．Ｉ、ＰＡ  １２．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６、ＰＡ  ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ  ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ  １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ  １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択される。
【００７８】
本発明に関して、数平均分子量Ｍｎおよび質量平均分子量Ｍｗに関係する以下の記述は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づく。例として、ＰＭＭＡは低い多分散性を有するポリマー標準として較正のために使用された。
【００７９】
合成ポリアミドＡの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは８０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００８０】
合成ポリアミドＡの質量平均分子量Ｍｎは、好ましくは１５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００００〜１２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００８１】
ポリアミドＡの多分散性ＰＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは最大で６、特に好ましくは最大で５、特に最大で３．５である。
【００８２】
成分Ｂ
本発明において使用されるクロム錯体染料Ｂは、ソルベントブラック２８（ＣＡＳ番号：１２２３７−２３−９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８）として得ることができる。市販されている製品はＢＡＳＦ  ＳＥからのＯｒａｓｏｌ  ＢＫ  ０４５である。ソルベントブラック２８は、水にほとんど溶けないが、アルコール系有機溶媒またはケトン基を含む有機溶媒中で良好な溶解度を有する。２０℃で、エタノール中の溶解度は約１０ｇ／Ｌであり、メチルエチルケトン中で約４００ｇ／Ｌである。
【００８３】
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の合計質量に対して０．０３質量％〜０．５質量％、特に０．０５質量％〜０．４質量％、とりわけ０．０５〜０．２質量％の量のクロム錯体染料Ｂを含むことが好ましい。
【００８４】
成分Ｃ
本発明の組成物は、成分Ｃとして、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．５質量％、特に０．０５〜０．４質量％、とりわけ０．２〜０．４質量％のカーボンブラックを含む。カーボンブラックは、工業用カーボンブラックとも呼ばれ、大きい表面−体積比を有する炭素の形態であり、８０〜９９．５質量％の炭素で構成される。工業用カーボンブラックの比表面積は、約１０〜１５００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）である。カーボンブラックは、ガスブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックまたはアセチレンブラックであってもよい。粒径は、８〜５００ｎｍ、通常８〜１１０ｎｍの範囲にある。カーボンブラックについて使用される他の用語はピグメントブラック７およびランプブラック６である。ピグメントブラックはナノ微粒子カーボンブラックであり、微細なために元のカーボンブラックの下に有る褐色の色相を徐々に失う。
【００８５】
成分Ｄ
本発明の組成物は、成分Ｄとしてガラス繊維０〜６５質量％、例えばガラス繊維１０〜６５質量％または１５〜５５質量％または２０〜５０質量％を含む（これらの例における成分Ａの量は適切に調整される）。ガラス繊維が使用されないことがある限り、好ましい範囲は０〜５５質量％、および０〜５０質量％である。
【００８６】
とりわけ、寸断したガラス繊維が使用される。特に成分Ｄは、好ましくは短繊維であるガラス繊維を含む。これらの長さは、好ましくは２〜５０ｍｍの範囲にあり、それらの直径は好ましくは５〜４０μｍである。代替として連続フィラメント繊維（粗糸）を使用することは可能である。円形および／または非円形の断面を有する繊維が適切であり、ここで後者の事例において、断面主軸と断面副軸の寸法比は、特に＞２、好ましくは２〜８の範囲、特に好ましくは３〜５の範囲である。
【００８７】
特定の一実施形態において、成分Ｄは、「板ガラス繊維」として知られるものを含む。これらはとりわけ、卵形もしくは楕円の断面、または狭窄部（複数可）を有する楕円の断面（「繭」繊維）、または長方形もしくはほぼ長方形の断面を有する。ここで、非円形の断面を有し、かつ２を超える、好ましくは２〜８、特に３〜５の断面主軸と断面副軸の寸法比を有するガラス繊維を使用することが好ましい。
【００８８】
また、本発明の成形組成物を補強するために、円形および非円形の断面を有するガラス繊維の混合物を使用することは可能である。特定の一実施形態において、上記に定義される板ガラス繊維の含有率が優位を占め、すなわち、これらは繊維の合計組成の５０質量％を超える。
【００８９】
ガラス繊維粗糸が成分Ｄとして使用される場合、これらの直径は、好ましくは１０〜２０μｍ、優先的には１２〜１８μｍである。ここでのガラス繊維の断面は、円、卵形、楕円、長方形またはほぼ長方形であってもよい。断面軸の比２〜５を有する板ガラス繊維として知られるものを使用することは特に好ましい。特にＥガラス繊維が使用される。しかし、他のタイプのガラス繊維のいずれも、例えばＡ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、ＳもしくはＲガラス繊維、または任意の所望のそれらの混合物、またはＥガラス繊維との混合物を使用することもまた可能である。
【００９０】
本発明のポリアミド成形組成物は、細長い長尺繊維で補強されたペレットを製造するための公知の方法によって、特に引抜き法によって製造することができ、連続フィラメント繊維ストランド（粗糸）を、ポリマー溶解物で十分に飽和させて、次いで、冷却し、寸断する。このようにして得られた細長い長尺繊維補強ペレットは、ペレット長さが好ましくは３〜２５ｍｍ、特に４〜１２ｍｍであり、従来の加工方法、例えば射出成形または圧縮成形によってさらに加工されて成形物を与えることができる。
【００９１】
成分Ｅ
本発明の組成物は、成分Ｅとして０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜０．５質量％、特に０．０５〜０．４質量％、とりわけ０．１〜０．３質量％の、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属擬ハロゲン化物を含み、好ましくは０．１０〜０．２４質量％の量のＫＩを除外し、特に好ましくはＫＩを除外し、またはＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒを除外する。使用に好ましいものは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、またはそれらの混合物、好ましくはアルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属臭化物、またはそれらの混合物である。特に、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、またはそれらの混合物が使用に好ましい。特に、塩化リチウムが使用のために好ましい。
【００９２】
成分Ｆ
本発明の組成物は、成分Ｆとして、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、特に０〜１０質量％の他の追加の物質を含む。これらの追加の物質が付随して使用される場合、最小の量は、０．１質量％、好ましくは１質量％、特に３質量％である。
【００９３】
成分Ｆが付随して使用され場合、成分Ａの上限は対応して減少する。したがって、成分Ｆの最小量０．１質量％の場合には、例として成分Ａの量の上限は９９．８７質量％である。
【００９４】
他の追加の物質として使用することができる材料は、ガラス繊維以外の充填剤および補強材、成分Ａ以外の熱可塑性ポリマー、または他の添加剤である。
【００９５】
本発明に関して、表現「充填剤および補強材」（＝可能な成分Ｆ）は、広く解釈され、粒状充填剤、繊維材および任意の所望の過渡的な形態を含む。粒状充填剤は、塵埃の形態の粒子から粗粒子状粒子に及ぶ広範囲の粒径であってもよい。使用される充填剤材料は、有機または無機の充填剤および補強材を含むことができる。使用することができる材料の例は、無機充填剤、例えばカオリン、胡粉、ウォラストナイト、タルク粉末、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、黒鉛、ガラス粒子、例えばガラスビーズ、ナノスケールの充填剤、例えばカーボンナノチューブ、ナノスケールのフィロシリケート、ナノスケールの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ナノスケールの二酸化チタン（ＴｉＯ２）、グラフェン、永久磁性または磁化可能な金属化合物および／または合金、フィロシリケートおよびナノスケールの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。充填剤はまた表面処理された充填剤であってもよい。
【００９６】
本発明の成形組成物において使用することができるフィロシリケートは、例えば、カオリン、蛇紋石、タルク粉末、雲母、蛭石、イライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、複水酸化物またはそれらの混合物である。フィロシリケートは、表面処理されたまたは表面処理されていないフィロシリケートであってもよい。
【００９７】
なおまた、１種または複数種の繊維材を使用することは可能である。これらは、好ましくは、公知の無機強化繊維、例えばホウ素繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維およびバサルト繊維；有機強化繊維、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維ならびに天然繊維、例えば木材繊維、亜麻繊維、麻繊維およびサイザル麻から選択される。
【００９８】
特に、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維またはチタン酸カリウム繊維を使用することが好ましい。
【００９９】
成分Ａ以外の熱可塑性ポリマーは、好ましくは以下から選択される。
−  Ｃ２−Ｃ１０モノオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ビニルアルコールおよびそのＣ２−Ｃ１０−アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐および非分岐Ｃ１−Ｃ１０アルコールのアルコール成分を有するアクリラートおよびメタクリラート、ビニル芳香族、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、ならびに無水マレイン酸から選択される少なくとも１種のモノマーを共重合形態で含むホモポリマーまたはコポリマー；
−  ビニルアセタールのホモポリマーおよびコポリマー；
−  ポリビニルエステル；
−  ポリカルボナート（ＰＣ）；
−  ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタラート、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシナートアジパート（ＰＢＳＡ）；
−  ポリエーテル；
−  ポリエーテルケトン；
−  熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
−  ポリスルフィド；
−  ポリスルホン；
−  ポリエーテルスルホン；
−  セルロースアルキルエステル；
およびそれらの混合物。
【０１００】
例えばＣ４−Ｃ８−アルコール、特にブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよび２−エチルヘキサノールの群からの、同一かまたは異なるアルコール部分を有するポリアクリラート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチルアクリル酸ブチルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリラート（ＡＳＡ）、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルコポリマー（ＳＢＭＭＡ）、スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブタン酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、プロピオン酸セルロース（ＣＰ）および酢酸／酪酸セルロース（ＣＡＢ）を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の成形組成物中に含まれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、酢酸ビニルのホモポリマーもしくはコポリマー、スチレンのホモポリマーもしくはコポリマー、ポリアクリラート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリスルフィドであることが好ましい。
【０１０２】
ソルベントブラック２８を少なくとも１種のさらなる色素（＝成分Ｆ）と組み合わせることは有利であり得る。次いで、成分Ｆは、好ましくはＢおよびＣ以外の核を形成しない色素から選択される。これらの中には、核を形成しない染料、核を形成しない顔料およびそれらの混合物がある。核を形成しない染料の例は、ソルベントイエロー２１（Ｏｒａｃｅｔ（登録商標）イエロー１６０ＦＡとしてＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている）およびソルベントブルー１０４（ＣｌａｒｉａｎｔからＳｏｌｖａｐｅｒｍ（登録商標）ブルー２Ｂとして市販されている）である。核を形成しない顔料の例は、ピグメントブラウン２４（ＢＡＳＦ  ＳＥからＳｉｃｏｔａｎ（登録商標）イエローＫ  ２０１１  ＦＧとして市販されている）である。少量の少なくとも１種の白色顔料も成分Ｆとして使用することができる。適切な白色顔料は、二酸化チタン（ピグメントホワイト６）、硫酸バリウム（ピグメントホワイト２２）、硫化亜鉛（ピグメントホワイト７）などである。特定の一実施形態において、本発明の成形組成物は、成分Ｆとして、０．００１〜０．５質量％の少なくとも１種の白色顔料を含む。例として、成形組成物は、Ｋｒｏｎｏｓからの商標Ｋｒｏｎｏｓ  ２２２０の二酸化チタン０．０５質量％を含むことができる。
【０１０３】
添加の性質および量は色相に、すなわち所望の正確な黒色の色相に依存する。例えば、ソルベントイエロー２１は、例としてＣＩＥＬＡＢ色空間内でｂ＊＝−１．０から＋ｂ＊の方向に、すなわち黄色の方向に黒色色相をシフトするために使用することができる。この方法に関して当業者が使用する表現はシェーディングである。使用した測定法は、ＤＩＮ  ６１７４「Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ  ａｃｃｏｒｄｉｎｇ  ｔｏ  ｔｈｅ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ＣＩＥＬＡＢ  ｃｏｌｏｒ  ｓｐａｃｅ」または後継の標準による。
【０１０４】
本発明の組成物は、好ましくは成分ＢおよびＣと一緒に、他の黒色着色染料または顔料を含まない。他の染料または着色顔料を全く含まないことが特に好ましい（ただし成分Ｅを除く）。
【０１０５】
適切な好ましい添加剤Ｆは、潤滑剤および熱安定剤、ならびに難燃剤、光安定剤（ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤またはＵＶ遮断剤）、染料、核剤、メタリック顔料、金属薄片、金属被覆粒子、帯電防止剤、伝導度添加剤、離型剤、蛍光増白剤、発泡防止剤などである。
【０１０６】
本発明の成形組成物は、好ましくは、成分Ｆとして少なくとも１種の熱安定剤を組成物の合計質量に対して０．０１〜３質量％、特に０．０２〜２質量％、特に０．０５〜１．０質量％含むことができる。
【０１０７】
熱安定剤は、好ましくは、銅化合物、第二級芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスファイト、ホスホナイトおよびそれらの混合物から選択される。
【０１０８】
銅化合物が使用される範囲では、銅の量は、好ましくは組成物の合計質量に対して０．００３〜０．５質量％、特に０．００５〜０．３質量％、特に好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【０１０９】
第二級芳香族アミン系安定剤が使用される範囲では、これらの安定剤の量は、好ましくは、組成物の合計質量に対して０．２〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【０１１０】
立体障害フェノール系安定剤が使用される範囲では、これらの安定剤の量は、組成物の合計質量に対して好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【０１１１】
ホスファイトおよび／またはホスホナイト系の安定剤が使用される範囲では、これらの安定剤の量は、組成物の合計質量に対して好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【０１１２】
一価または二価の銅の適切な化合物Ｆの例は、一価もしくは二価の銅の、無機もしくは有機酸または一官能性もしくは二官能性フェノールとの塩、一価もしくは二価の銅の酸化物、およびアンモニアとの、アミンとの、アミドとの、ラクタムとの、シアン化物との、またはホスフィンとの銅塩の錯体、好ましくは、ハロゲン化水素酸またはシアン化水素酸のＣｕ（Ｉ）もしくはＣｕ（ＩＩ）塩、あるいは脂肪族カルボン酸の銅塩である。一価銅化合物は、特に好ましくはＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮおよびＣｕ２Ｏであり、二価銅化合物は、特に好ましくはＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＯ、酢酸銅（ＩＩ）またはステアリン酸銅（ＩＩ）である。
【０１１３】
銅化合物は市販されているか、または、その製造は当業者に公知である。銅化合物は、それ自体または濃縮物の形態で使用することができる。ここでの濃縮物という用語は、好ましくは成分Ａ）と同じ化学的種類の、高濃度の銅塩を含むポリマーを意味する。濃縮物の使用は従来の方法であり、非常に少量の投入材料の計量が必要とされる場合、特に頻繁に使用される。銅化合物は、有利には、他の金属ハロゲン化物、特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａｌ、ＫＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒと組み合わせて使用され、ここで、金属ハロゲン化物と銅ハロゲン化物のモル比は、０．５〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは３〜７である。
【０１１４】
本発明において使用することができる、第二級芳香族アミン系の安定剤の特に好ましい例は、フェニレンジアミンに由来する、アセトンとの付加物（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）Ａ）、フェニレンジアミンに由来する、リノレン酸との付加物、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンおよびそれらの２種以上の混合物である。
【０１１５】
本発明において使用することができる、立体障害フェノール系安定剤の好ましい例は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、グリコールビス（３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノアート、２，１’−チオエチルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナートおよび２種以上のこれらの安定剤の混合物である。
【０１１６】
好ましいホスファイトおよびホスホナイトは、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチロキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトである。トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニル−５−メチル］フェニルホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＡＲ２４：ＢＡＳＦ  ＳＥからの市販製品）が特に優先される。
【０１１７】
好ましいポリアミド組成物は、０．１３質量％、または０．３質量％、または０．１２〜０．３１質量％の量のモル比１：４のＣｕＩ／ＫＩを含まない。熱安定剤の好ましい一実施形態は、有機熱安定剤の組み合わせ（特にＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ  ２４およびＩｒｇａｎｏｘ  １０１０）、ビスフェノールＡ系エポキシド（特にエピコート１００１）ならびにＣｕＩおよびＫＩ系の銅安定剤システムにある。有機安定剤およびエポキシドで構成される市販の安定剤混合物の例は、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＩｒｇａｔｅｃ（登録商標）ＮＣ６６である。特に、排他的にＣｕＩおよびＫＩに基づく熱安定剤システムが優先される。他の遷移金属化合物、特に元素周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩＢ族の金属塩または金属酸化物の、銅または銅化合物の添加と一緒の使用は、除外される。なおまた、元素周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩＢ族の遷移金属、例えば鉄粉末または鋼鉄粉末は、本発明の成形組成物に添加されないことが好ましい。
【０１１８】
本発明の成形組成物は、添加剤Ｆとして少なくとも１種の難燃剤を、組成物の合計質量に対して好ましくは０〜３０質量％、特に０〜２０質量％含む。本発明の成形組成物が少なくとも１種の難燃剤を含む場合、その量は、組成物の合計質量に対して好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。使用することができる難燃剤は、ハロゲン含有およびハロゲンを含まない難燃剤、ならびにそれらの相乗剤である（またＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、第３版、１９８９、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１１章を参照。）。好ましいハロゲンを含まない難燃剤は、赤リン、ホスフィン酸もしくはジホスフィン酸の塩、ならびに／または窒素含有難燃剤、例えばメラミン、メラミンシアヌラート、メラミンスルファート、メラミンボラート、メラミンオキザラート、メラミンホスファート（第一級、第二級）もしくは第二級メラミンピロホスファート、メラミンネオペンチルグリコールボラート、グアニジン、および当業者に公知のそれらの誘導体、ならびにポリマーのメラミンホスファート（ＣＡＳ番号：５６３８６−６４−２および２１８７６８−８４−４ならびに欧州特許出願公開第１  ０９５  ０３０号）、ポリリン酸アンモニウム、トリスヒドロキシエチルイソシアヌラート（任意にまたトリスヒドロキシエチルイソシアヌラートとの混合物中のポリリン酸アンモニウム）（欧州特許出願公開第０５８  ４５６  ７号）である。難燃剤として適切な他のＮ含有もしくはＰ含有難燃剤またはＰＮ縮合物は、独国特許出願公開第１０  ２００４  ０４９３４２号において見いだすことができ、これらのための従来の相乗剤、例えば酸化物またはボラートも同様である。適切なハロゲン含有難燃剤の例は、オリゴマーの臭素化ポリカルボナート（ＢＣ  ５２  Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）およびポリペンタブロモベンジルアクリラート（ここで、Ｎは４を超える（ＦＲ  １０２５  Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ）。）、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシドとの反応生成物、臭素化オリゴマーもしくはポリマースチレンおよびＤｅｃｈｌｏｒａｎであり、これらの大半が相乗剤として酸化アンチモンと共に使用されている（詳細および他の難燃剤に関して：独国特許出願公開第１０  ２００４  ０５０  ０２５号を参照。）。
【０１１９】
ポリアミド成形組成物の製造は、それ自体公知の方法によって達成される。これは、好適な質量比率での成分の混合を含む。成分は、それらを組み合わせ、混合し、混練し、押出しまたはローリングすることによって高温で混合されることが好ましい。混合温度は、好ましくは２２０℃〜３４０℃、特に２４０〜３２０℃、とりわけ２５０〜３００℃の範囲である。適切な方法は当業者に公知である。
【０１２０】
成形物
本発明は、なおまた、本発明のコポリアミドおよびポリアミド成形組成物をそれぞれ使用して製造される成形物を提供する。
【０１２１】
黒色ポリアミドは、任意の所望の適切な加工方法によって成形物の製造のために使用することができる。適切な加工方法は、特に射出成形、押出、共押出、熱成形およびプラスチックの造形のための他の公知の方法である。これらおよび他の例は、例として「Ｅｉｎｆａｅｒｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ」［プラスチックの着色］、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ  ３−１８−４０４０１４−３に見いだすことができる。
【０１２２】
本発明の方法によって得ることができるポリアミドはなおまた、有利には、とりわけ高温部門の製品を含む、自動車用途のための、および電気電子機器コンポーネント用の成形物の製造のための使用に適切である。
【０１２３】
特定の一実施形態は、特にシリンダーヘッドカバー、エンジンカバー、チャージエアクーラーハウジング、チャージエアクーラーフラップ、インテークパイプ、インテイクマニホールド、コネクター、歯車、ラジエーターファン、冷却水リザーバ、熱交換器ハウジングまたは熱交換器ハウジング部品、冷却液クーラー、チャージエアクーラー、サーモスタット、ウォータポンプ、ヒーターおよび締結部から選択される自動車部門用のコンポーネントの形態のまたは部品としての成形物によって提供される。
【０１２４】
自動車内装の可能な使用は、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、座席コンポーネント、ヘッドレスト、センターコンソール、トランスミッションコンポーネントおよびドアモジュール用であり、自動車外装の可能な使用は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤコラムカバー、スポイラー、ドアハンドル、エクステリアミラーコンポーネント、ウィンドシールドウォッシャコンポーネント、ウィンドシールドウォッシャ保護ハウジング、装飾グリル、カバー細片、ルーフレール、ウインドフレーム、スライディングルーフフレーム、アンテナクラッド、フロントおよびテールランプ、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、インテークパイプ、ウィンドシールドワイパーおよび外装車体製作部品用である。
【０１２５】
別の特定の実施形態は、回路基板の、回路基板の部品の、ハウジング構成要素の、箔の、接続の、受動的もしくは能動的な電気電子機器コンポーネントの、特にスイッチの、プラグの、ソケットの、分配器の、リレーの、抵抗器の、コンデンサーの、コイルもしくはコイル体の、ランプの、ダイオードの、ＬＥＤの、トランジスターの、コネクターの、レギュレーターの、集積回路（ＩＣ）の、プロセッサーの、コントローラーの、メモリのおよび／またはセンサーの形態のまたは部品としての、成形物それ自体によってまたは部品として提供される。
【０１２６】
本発明のポリアミドは、なおまた、無鉛（無鉛はんだ）の条件下ではんだ付け法に使用するのに適切であり、プラグコネクター、マイクロスイッチ、マイクロチップスイッチおよび半導体コンポーネント、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板ハウジングの製造にとりわけ適切である。
【０１２７】
特定の実施形態は、電気電子機器コンポーネントの締め具エレメント、例えばスペーサー、びょう、細片、挿入ガイド、ボルトおよびナットの形態の成形物によって提供される。
【０１２８】
特に、ベースエレメントの、プラグコネクターの、プラグのまたはソケットの形態のまたは部品として成形物が優先される。成形物は、好ましくは機械的強靭性を要求する機能要素を含む。これらの機能要素の例は、フィルム蝶番、スナップホック（スナップイン）および舌ばねである。
【０１２９】
本発明のポリアミドは、台所および家庭部門向けに台所用品用のコンポーネント、例えばフライパン、アイロンおよび取っ手を製造するために、ならびに庭およびレジャーの部門の用途向け、例えば潅漑システム、庭用品およびドアハンドル用のコンポーネントに使用することができる。
【０１３０】
成形物の製造のためのポリアミド組成物の製造は、それ自体公知の方法によって達成される。ポリアミド組成物の製造に関する上述の方法が、ここで言及される。これは、好適な質量比率での成分の混合を含む。成分は、それらを組み合わせ、混合し、混練し、押出しまたはローリングすることによって高温で混合されることが好ましい。混合温度は、好ましくは２２０℃から直ちに３４０℃、特に２４０〜３２０℃、とりわけ２５０〜３００℃の範囲である。個々の成分を予備混合することが有利になり得る。なおまた、ポリアミドの予備混合された成分および／または個々の成分の有意に融点未満で製造された物理的な混合物（ドライブレンド）から直接成形物を製造することも可能である。次いで混合温度は、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０〜５０℃、とりわけ周囲温度（２５℃）である。成形組成物は、従来の方法によって、例えば射出成形または押出によって加工して成形物を与えることができる。それらは、例として自動車用途、電気用途、電子用途、テレコミュニケーション用途、情報技術用途、コンピューター用途、家庭用途、スポーツ用途、医療用途または娯楽用途の、例としてカバー、ハウジング、アドオン部品およびセンサー用の材料向けに特に適切である。
【０１３１】
以下の実施例は、本発明を説明する役目をするが、決してこれを限定するものではない。
【実施例】
【０１３２】
ＤＩＮ標準およびＩＳＯ標準は２０１８年において有効な版に関係する。
【０１３３】
以下の原料を使用した：
ナイロン−６：ＢＡＳＦ  ＳＥからのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７、融点：２２２℃、粘度数（９６％Ｈ２ＳＯ４中の０．５％）：１５０ｃｍ３／ｇ
ガラス繊維：ＮＥＧ−Ｔ２４９Ｈ、生産者：ＮＩＰＰＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＧＬＡＳＳ（ＭＡＬＡＹＳＩＡ）ＳＤＮ．ＢＨＤ．、平均直径：１０．５μｍ、長さ：３ｍｍ
ソルベントブラック２８：Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｋ  ０４５、生産者：ＢＡＳＦ  ＳＥ
カーボンブラック（スペシャルブラック４）：生産者：Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ＧｍｂＨ
熱安定剤：モル比１：４のＣｕＩ／ＫＩ
潤滑剤：エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）、生産者：Ｌｏｎｚａ  Ｃｏｌｏｇｎｅ  ＧｍｂＨ
染料：ニグロシン／ソルベントブラック７；生産者：Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ＬＴＤ．
ＬｉＣｌ：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；ＣＡＳ番号：  ７４４７−４１−８
【０１３４】
下記表１に明示した原料を、回転容器型混合機で１０分間予備混合し、次いで、直径２５ｍｍおよびＬ／Ｄ比４４を有する二軸押出機によって、３００℃のバレル温度で押出しペレット化した。これに関しては、無着色ポリアミドペレットを乾燥炉中１００℃で４時間予備乾燥して０．１％未満の湿分となった。結果として得られたペレットを３００℃の溶融温度で射出成形して、大きさ６０ｘ６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの小板を得て、この製品を目視また技術的な試験によって評価した。機械的性質は、２０１６年有効な版のＤＩＮ  ＩＳＯ  ５２７、それぞれ、１７９−２／１  ｅＵおよび１７９−２／１  ｅＡｆに従って求めた。
【０１３５】
ＩＳＯ  １１３５７に従って熱的物性をＤＳＣによって求めた。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ４０００をこの目的に使用し、加熱、冷却どちらも２０℃／分で行った。
【０１３６】
ＤＩＮ  ６６２３６に従ってレーザーコントラスト値を求めた。レーザー銘刻は、例として１０６４ｎｍまたは５３２ｎｍ波長を用いるダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザーであるＦＯＢＡ  ＤＰ５０レーザーを用いて達成することができる。典型的なレーザー電力定格は５０Ｗである。輝度値は、例としてＭｉｎｏｌｔａ  ＬＳ−１１０輝度計を用いて求めることができる。これは、光源および表面のスポット輝度を試験するためのＳＬＲスポット輝度試験機である。測定角度は１／３°であり、観測角は９°である。使用する光学系は、ＳＬＲ観測器システムを有する８５ｍｍのｆ／２．８対物レンズである。散乱光係数は１．５％未満である。
【０１３７】
コントラスト値は、ＫＴＥグリッドおよび基材の最も明るい場所と最も暗い場所との強度差を記載する。コントラスト値は、銘刻および基材について求めた最大および最小の輝度値を使用することによって計算する。
【０１３８】
下記の表１は試験結果をまとめる。
【０１３９】
その結果から、本発明の組み合わせ：ソルベントブラック２８、カーボンブラックおよびＬｉＣｌについてのみ、良好な輝度および光沢値と共に良好な衝撃耐性が、高いレーザーコントラスト値および低下した結晶化温度と同時に求められたことは明白である。
【０１４０】
表１
実施例
比較例１
発明実施例１
比較例２
カラム２、３および４：小数コンマをすべて小数点に変更する。
ナイロン−６
ガラス繊維
染料
Ｃｕｌ／ＫＩ
潤滑剤
ＬｉＣｌ
カーボンブラック
ソルベントブラック２８
Ｔｍｐ１（℃）
Ｔｍｐ２（℃）
Ｔｃｏ（℃）
Ｔｃｐ（℃）
Ｈｖｗ（℃）
引張弾性率（ＭＰａ）
破断時引張応力（ＭＰａ）
破断時引張歪（％）
レーザーコントラスト  ＤＩＮ  ６６２３６
【０１４１】
評価にとってここで重要な可変項は、℃での半値幅（Ｈｖｗ）、結晶化の開始（Ｔｃｏ）、およびまた結晶化点ピーク（Ｔｃｐ）である。比較例２は、冷却中（１８９℃）の非常に早期の段階での結晶化の始まりを示し、１８０℃で結晶化はその最大値に達する。抗核形成の例である、比較例１および発明実施例１は、両方の事例において低温を示し、これは、溶融物の遅い凍結と等価である。発明実施例１は、１８２℃に開始を遅らせ、１７０℃で最大値に達した。このことは、両方の例、比較例１および発明実施例１についてより大きな半値幅として反映されている。２つのＰＡ６の融点（Ｔｍｐ１およびＴｍｐ２）は、比較例１および発明実施例１では、同様に低下する。しかし、比較例１は、発明実施例１より低いレーザーコントラスト値を示し、比較例２と同一水準にある。したがって、発明実施例１は、１）結晶化挙動または２）レーザーコントラストのいずれにも対応する欠点が無く、比較例１および比較例２の良好な性質を組み合わせている。
【国際調査報告】
2021530603.tif 000004
2021530603.tif 000005