(57)【要約】  本開示は、チオール−アクリレート光重合性樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物は、積層造形用に使用することができる。本発明の一実施形態は、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂を含み、当該樹脂は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；チオール、第二級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤を含み、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物質を形成するように構成され得る。
2021519714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂であって：
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂の層とその後に硬化した樹脂の層との間の界面に先に硬化した樹脂の層の上に酸素に富む表面が存在するにもかかわらず、先に硬化した樹脂の層と隣接するその後に硬化した樹脂の層との間の少なくともいくらかの結合を可能にするように構成される、前記の光重合性樹脂。
【請求項２】
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３】
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項４】
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項５】
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項６】
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項７】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項８】
連鎖移動剤が、酸素ラジカルと反応して、少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を開始するように構成される、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項９】
酸素ラジカルがポリマー側鎖に付着している、請求項８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１０】
酸素ラジカルがペルオキシラジカルである、請求項９に記載の光重合性樹脂。
【請求項１１】
酸素ラジカルが、拡散した酸素と成長するポリマー鎖との反応によって形成される、請求項８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２】
連鎖移動剤が、酸素によって終端されたポリマー鎖の成長を再開するように構成される、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３】
連鎖移動剤は、ラジカルを、先に硬化した樹脂層内の第１のポリマー鎖または鎖分岐から、光重合性樹脂の体積内の第２のポリマー鎖または鎖分岐に移動させるように構成される、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４】
結合が共有結合である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１５】
結合が架橋である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１６】
結合がポリマー鎖の物理的絡み合いである、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７】
連鎖移動剤が、先に硬化した樹脂層上に存在する酸素に富む表面の近くで少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を促進するように構成される、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８】
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９】
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０】
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１】
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２】
第二級アルコールが、イソプロピルアルコール、および／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３】
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４】
第三級アミンが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５】
チオールが第二級チオールを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６】
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８】
アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、請求項２７に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９】
アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項２７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０】
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１】
ポリブタジエンをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２】
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３３】
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３４】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３５】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約２５０センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３６】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約７５０センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項４０】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項３９に記載の光重合性樹脂。
【請求項４１】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、請求項３９に記載の光重合性樹脂。。
【請求項４２】
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項３９に記載の光重合性樹脂。
【請求項４３】
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、請求項３９に記載の光重合性樹脂。
【請求項４４】
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、請求項３９に記載の光重合性樹脂。
【請求項４５】
請求項１に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
【請求項４６】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
【請求項４７】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
【請求項４８】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
【請求項４９】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
【請求項５０】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
【請求項５１】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
【請求項５２】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
【請求項５３】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
【請求項５４】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
【請求項５５】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された継手。
【請求項５６】
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項５７】
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項５８】
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項５９】
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項６０】
樹脂が、半値全幅が５０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項６１】
樹脂が、半値全幅が５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項６２】
前記樹脂が、約０℃未満または約８０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項６３】
Ｚ方向の引張強度がＸ方向の引張強度の約３３％以内である、請求項４５に記載の物品。
【請求項６４】
Ｚ方向の引張強度がＸ方向の引張強度の約１０％以内である、請求項４５に記載の物品。
【請求項６５】
Ｚ方向の引張強度がＸ方向の引張強度の約５％以内である、請求項４５に記載の物品。
【請求項６６】
Ｘ方向の引張ひずみの約３３％以内のＺ方向の引張ひずみを有する、請求項４５に記載の物品。
【請求項６７】
Ｘ方向の引張ひずみの約１０％以内のＺ方向の引張ひずみを有する、請求項４５に記載の物品。
【請求項６８】
Ｘ方向の引張ひずみの約５％以内のＺ方向の引張ひずみを有する、請求項４５に記載の物品。
【請求項６９】
Ｚ方向の圧縮強度がＸ方向の圧縮強度の約３３％以内である、請求項４５に記載の物品。
【請求項７０】
Ｚ方向の圧縮強度がＸ方向の圧縮強度の約１０％以内である、請求項４５に記載の物品。
【請求項７１】
Ｚ方向の圧縮強度がＸ方向の圧縮強度の約５％以内である、請求項４５に記載の物品。
【請求項７２】
下記を含む、酸素環境での積層造形印刷用の光重合性樹脂であって：
光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成される光開始剤、
架橋成分；及び
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、フリーラジカルと反応して、光重合性樹脂の体積内で少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成され、
ここで、少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルは、拡散酸素と反応して、酸素ラジカルを提供する、及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、酸素ラジカルを移動させて、少なくとも１つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始するように構成される、前記の光重合性樹脂。
【請求項７３】
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項７４】
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項７５】
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項７６】
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項７７】
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項７８】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが樹脂の約１〜９５重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項７９】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８０】
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８１】
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８２】
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８３】
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８４】
第二級アルコールが、イソプロピルアルコール、および／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８５】
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８６】
第三級アミンが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８７】
チオールが第二級チオールを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項８８】
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８７に記載の光重合性樹脂。
【請求項８９】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９０】
アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、請求項８９に記載の光重合性樹脂。
【請求項９１】
アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項８９に記載の光重合性樹脂。
【請求項９２】
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９３】
ポリブタジエンをさらに含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９４】
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９５】
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９６】
前記樹脂が、約１００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９７】
前記樹脂が、約１０００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９８】
抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項９９】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、請求項７２に記載の光重合性樹脂。
【請求項１００】
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項９８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１０１】
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、請求項９８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１０２】
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの間にある分子量である、請求項９８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１０３】
請求項７２に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
【請求項１０４】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
【請求項１０５】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
【請求項１０６】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
【請求項１０７】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
【請求項１０８】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
【請求項１０９】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
【請求項１１０】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
【請求項１１１】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
【請求項１１２】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
【請求項１１３】
請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された継手。
【請求項１１４】
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１１５】
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１１６】
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１１７】
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、請求項７２に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１１８】
以下を含む光重合性樹脂であって：
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、光への曝露後に１つ以上のポリマー鎖を提供するように反応するように構成される、及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の１つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の１つに移動させるように構成される、前記の光重合性樹脂。
【請求項１１９】
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２０】
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２１】
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２２】
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２３】
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２４】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが約１〜９５重量％の樹脂である、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２５】
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２６】
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２７】
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２８】
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２９】
第二級アルコールが、イソプロピルアルコールおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３０】
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３１】
第三級アミンが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３２】
チオールが第二級チオールを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３３】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３４】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３５】
アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、請求項１３４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３６】
アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３７】
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３８】
ポリブタジエンをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３９】
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４０】
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４１】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４２】
前記光重合性樹脂が、約１０００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４３】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４４】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項１４３に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４５】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１４３に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４６】
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４３に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４７】
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１４３に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４８】
前記充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、請求項１４３に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４９】
請求項１１８に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
【請求項１５０】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製されたミッドソール。
【請求項１５１】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
【請求項１５２】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
【請求項１５３】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
【請求項１５４】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
【請求項１５５】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
【請求項１５６】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
【請求項１５７】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
【請求項１５８】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
【請求項１５９】
請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された継手。
【請求項１６０】
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１６１】
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１６２】
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１６３】
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１１８に記載の光重合樹脂から作製された物品。
【請求項１６４】
以下を含む、貯蔵安定性の光重合性樹脂混合物であって：
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含み、
ここで、１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約５０重量％である、及び
１つ以上のチオール官能基を含む約５％未満の安定化チオール、
ここで、安定化チオールは、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成され、
ここで、樹脂混合物の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である、前記の光重合性樹脂混合物。
【請求項１６５】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１６６】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項１６５に記載の光重合性樹脂。
【請求項１６７】
前記樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において２週間連続して使用するように構成されている、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１６８】
樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において４週間連続して使用するように構成されている、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１６９】
前記樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において１０週間連続して使用するように構成されている、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７０】
樹脂が、２５％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において１０週間連続して使用するように構成される、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７１】
樹脂が、粘度が１０％を超えて増加することなく、空気環境での３Ｄ印刷操作において２６週間連続して使用するように構成されている、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７２】
樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、１年間、空気環境での３Ｄ印刷操作において連続的に使用するように構成される、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７３】
安定化チオールがかさ高い側鎖を含む、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７４】
安定化チオールが多官能性チオールを含む、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７５】
安定化チオールが、二官能性、三官能性、および／または四官能性チオールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７６】
安定化チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；および／または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６４に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７７】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂であって；
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；
光開始剤、
ここで、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され、フリーラジカルは、架橋成分と少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとの間の連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上のポリマー鎖を提供する；
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、連鎖反応を再開して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上の新しいポリマー鎖を提供するように構成され、
ここで、厚さ約１００μｍの樹脂の層は、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、樹脂は、室温で１，０００センチポアズ未満の粘度を有する、前記の光重合性樹脂。
【請求項１７８】
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７９】
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８０】
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８１】
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８２】
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８３】
少なくとも１つのモノマーが樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８４】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８５】
約４００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８６】
約３００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８７】
約２００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８８】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１８９】
厚さ約１００μｍの樹脂の層が、２０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９０】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９１】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、３秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９２】
約１０００μｍの厚さの樹脂の層が、３０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９３】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が２秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９４】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９５】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１／２秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９６】
厚さ約１０μｍの樹脂の層が、１／４秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９７】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１／１０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９８】
室温以上での樹脂の粘度が約１０００センチポアズ未満である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項１９９】
室温での樹脂の粘度が約１００センチポアズ未満である、請求項１７７に記載の光重合性樹脂。
【請求項２００】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
５％未満のチオール；
少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；及び
光開始剤、
ここで、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを形成するように構成され、その結果、フリーラジカルは、少なくとも二官能性および単官能性モノマーを含む１つ以上のポリマー鎖の成長を開始する；
ここで、チオールは、１つ以上のポリマー鎖の継続的な成長を促進するように構成されている、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約５〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【請求項２０１】
少なくとも１つの二官能性オリゴマーをさらに含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０２】
チオールが樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０３】
チオールが樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０４】
チオールが樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０５】
チオールが樹脂の約４．９９〜５重量％である、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０６】
二官能性オリゴマーが樹脂の約４５重量％未満である、請求項２０１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０７】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０８】
ガラス転移温度以下では硬化材料はガラス状態にあり、ガラス転移温度以上では硬化材料は強靭な状態である、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２０９】
強靭な状態が約５〜５０℃の範囲で生じる、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１０】
強靭な状態が約２０〜４０℃の範囲で生じる、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１１】
強靭な状態の硬化材料が約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１２】
強靭な状態の硬化材料が約３０〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１３】
ガラス転移温度が約２０〜２５℃の範囲にある、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１４】
ガラス状態の硬化材料が５ＧＰａ未満の弾性率を有する、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１５】
強靭な状態の硬化材料が２ＧＰａを超える弾性率を有する、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１６】
強靭な状態の硬化材料が１ＧＰａ未満の弾性率を有する、請求項２０８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１７】
二官能性オリゴマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９００４、ビスアクリルアミド、および／またはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１８】
単官能性モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１９】
三官能性モノマーをさらに含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２０】
三官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項２１９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２１】
チオールが第二級チオールを含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２２】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２３】
樹脂が、ポリ（エチレングリコール）、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー、および／またはポリ（スチレン−無水マレイン酸）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２４】
樹脂が、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２５】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２６】
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２４に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２７】
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１のうちの少なくとも１つを含む、請求項２２４に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２８】
前記充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、請求項２２４に記載の光重合性樹脂。
【請求項２２９】
前記樹脂が、室温で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３０】
樹脂が、室温で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３１】
前記樹脂が、室温を超える温度で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２００に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３２】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂。
約５％未満のチオール；及び
少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；
ここで、当該樹脂は、反応して硬化材料を形成するように構成される；
ここで、硬化した材料は、約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜３００％の範囲の破断ひずみを有する。
【請求項２３３】
チオールが樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３４】
チオールが樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３５】
チオールが樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３６】
チオールが樹脂の約４．９９〜５重量％である、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３７】
１つ以上のモノマーが樹脂の約１〜９５重量％である、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３８】
樹脂が０℃から８０℃の間の温度で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３９】
樹脂が０℃から８０℃の間の温度で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４０】
樹脂が０℃から８０℃の間の温度で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４１】
硬化した材料が約８〜１５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４２】
硬化した材料が約１ＭＪ／ｍ３未満の靭性を有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４３】
硬化した材料が約５０〜２５０％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４４】
硬化した材料が約１０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４５】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂；
約５％未満のチオール；及び
少なくとも約６０％の１つ以上のモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約２００〜１０００％の範囲の破断時ひずみを有する。
【請求項２４６】
チオールが樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４７】
チオールが樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４８】
チオールが樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４９】
チオールが樹脂の約４．９９〜５重量％である、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５０】
モノマーの混合物が樹脂の約１〜９５重量％である、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５１】
樹脂が０℃〜８０℃の温度で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５２】
樹脂が０℃〜８０℃の温度で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５３】
樹脂が少なくとも０℃〜８０℃の温度で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５４】
硬化した材料が約３〜８ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５５】
硬化した材料が約３５０〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５６】
硬化した材料が、約１０℃から約−３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５７】
硬化した材料が、半値全幅が２０℃を超える、３０℃を超える、４０℃を超える、または５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項２４５に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５８】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及び
約２０％未満のチオール、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を提供するように構成される、
ここで、硬化した材料は、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１億万分の１未満のチオール揮発性物質を含む。
【請求項２５９】
硬化した材料が、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６０】
硬化した材料が、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１０億分の１未満のチオール揮発性物質を含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６１】
硬化した材料が、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６２】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアルケンを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６３】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアルキンを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６４】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが、アクリレートまたはアクリルアミドを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６５】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがメタクリレートを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６６】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがエポキシドを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６７】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがマレイミドを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６８】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがイソシアネートを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６９】
チオールが約２００を超える分子量を有する、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７０】
チオールが約５００を超える分子量を有する、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７１】
チオールが約１００を超える分子量を有し、水素結合受容体および／または水素結合供与体を含む部分を含み、前記部分が水素結合を受ける、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７２】
樹脂が、チオールおよび少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーをほぼ化学量論比で含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７３】
チオールが樹脂の約１０重量％未満である、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７４】
チオールが樹脂の５重量％未満である、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７５】
チオールがエステルを含まないチオールを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７６】
チオールが加水分解的に安定なチオールを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７７】
チオールが第二級チオールを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７８】
チオールが第三級チオールを含む、請求項２５８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７９】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５−１５ｐｈｒのチオール；
約２０〜６０％の二官能性アクリルオリゴマー；及び
約４０〜８０％の１つまたは複樹脂が数の官能性アクリルモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される。
【請求項２８０】
チオールが第二級チオールを含む、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８１】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２８０に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８２】
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８３】
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８４】
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８５】
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、および／またはＣＮ９００４のうちの少なくとも１つを含む、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８６】
単官能性アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８７】
単官能性アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２７９に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８８】
下記を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約５〜２０ｐｈｒのチオール；
約０−５ｐｈｒのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー；
約２０〜１００％の二官能性アクリルオリゴマー；及び
約０〜８０％の少なくとも１つの単官能性アクリルモノマー；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【請求項２８９】
チオールが第二級チオールを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９０】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９１】
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９２】
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９３】
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９４】
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９００４、および／またはポリ（エチレングリコール）ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９５】
単官能性アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９６】
単官能性アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および／またはブチルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２８８に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９７】
下記を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約５−１０ｐｈｒのチオール；
約０〜２０％のトリメチロールプロパントリアクリレート；
約３０〜５０％の少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマー；
約５０−８６％のイソボルニルアクリレート；及び
約０〜２１％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【請求項２９８】
チオールが第二級チオールを含む、請求項２９７に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９９】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２９８に記載の光重合性樹脂。
【請求項３００】
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、および／またはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２９７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０１】
以下を含む、三次元印刷に適合した光重合性樹脂：
約４〜６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；
約４０％から５０％のＣＮ９１６７；及び
約５０％から６０％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【請求項３０２】
硬化した材料が、約２０℃で約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項３０１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０３】
硬化した材料が約２０℃で約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３０１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０４】
硬化した材料が、約２０℃で約３０〜１００％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項３０１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０５】
硬化した材料が約１０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項３０１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０６】
硬化した材料が約２０℃で約９５のショアＡ硬度を有する、請求項３０１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０７】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５％未満のチオール；
少なくとも約５０％の１つ以上のアクリルモノマー；及び
約４５％未満の１つ以上のアクリル官能化オリゴマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される；
ここで、樹脂は、室温で１，０００ｃＰ未満の粘度を有する；
ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である。
【請求項３０８】
樹脂が、室温以上で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０９】
樹脂が、約５００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１０】
樹脂が、室温以上で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１１】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが二官能性アクリレートオリゴマーを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１２】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１３】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１４】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、および／またはビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１５】
チオールが第二級チオールを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１６】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項３１５に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１７】
１つ以上のアクリルモノマーが、２００未満の分子量を有する少なくとも１つのアクリルモノマーを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１８】
１つ以上のアクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１９】
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２０】
ポリブタジエンをさらに含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２１】
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２２】
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２３】
前記光重合性樹脂が、約２５０センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２４】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２５】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約７５０センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２６】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項３０７に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２７】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、請求項３２６に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２８】
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項３２６に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２９】
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、請求項３２６に記載の光重合性樹脂。
【請求項３３０】
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａから約２００００Ｄａの間にある分子量である、請求項３２６に記載の光重合性樹脂。
【請求項３３１】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５％未満の安定化チオール；
少なくとも５０％の１つ以上のアクリルモノマー；及び
約４５％未満の１つ以上のアクリル官能化オリゴマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される、
ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下の樹脂の粘度の増加で単一のポット中に保存することができる。
【請求項３３２】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが二官能性アクリレートオリゴマーを含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３３３】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３３４】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３３５】
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３３６】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３３７】
アクリルモノマーの少なくとも１つが２００未満の分子量を有する、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３３８】
１つ以上のアクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項３３１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３３９】
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４０】
ポリブタジエンをさらに含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４１】
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４２】
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４３】
前記樹脂が、室温以上で１００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４４】
前記光重合性樹脂が、約２５０センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４５】
前記光重合性樹脂が、約５００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４６】
前記光重合性樹脂が、室温以上で約７５０センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４７】
前記樹脂が、室温以上で１０００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４８】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３４９】
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、請求項３４８に記載の樹脂。
【請求項３５０】
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項３４８に記載の樹脂。
【請求項３５１】
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、請求項３４８に記載の樹脂。
【請求項３５２】
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、請求項３４８に記載の樹脂。
【請求項３５３】
樹脂が、好気性環境において硬化材料を形成するように構成される、請求項３３１に記載の樹脂。
【請求項３５４】
以下を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約４〜６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；
約０％から５％のトリメチロールプロパントリアクリレート；
約２５％から３５％のＣＮ９００４；及び
約６５％から７５％のイソボルニルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【請求項３５５】
硬化した材料が、約２０℃で約２０〜４０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３５６】
硬化した材料が、約０℃で約４０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３５７】
硬化した材料が、約２０℃で約３０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３３６に記載の樹脂。
【請求項３５８】
硬化した材料が、約４０℃で約２０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３５９】
硬化した材料が約８０℃で約１ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６０】
硬化した材料が、約０℃で約２５０〜３００％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６１】
硬化した材料が、約２０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６２】
硬化した材料が、約４０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６３】
硬化した材料が、約８０℃で約２７５〜３７５％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６４】
硬化した材料が約３５〜５５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６５】
硬化した材料が約２０℃で約９０のショアＡ硬度を有する、請求項３５４に記載の樹脂。
【請求項３６６】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約４〜６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；
約２０％から４０％のＣＮ９００４；及び
約６０％から８０％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【請求項３６７】
硬化した材料が、約２０℃で約１〜５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、請求項３６６に記載の樹脂。
【請求項３６８】
硬化した材料が、約２０℃で約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３４８に記載の樹脂。
【請求項３６９】
硬化した材料が、約２０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、請求項３６６に記載の樹脂。
【請求項３７０】
硬化した材料が約５〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項３６６に記載の樹脂。
【請求項３７１】
硬化した材料が、約２０℃で約３０のショアＡ硬度を有する、請求項３６６に記載の樹脂。
【請求項３７２】
硬化した材料が、１０秒後、約２０℃で約１９のショアＡ硬度を有する、請求項３６６に記載の樹脂。
【請求項３７３】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５％未満の安定化チオール；及び
少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、厚さ約１００μｍの樹脂の層は、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜１０００％の範囲の破断時ひずみを有する。
【請求項３７４】
硬化した材料が約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７５】
硬化した材料が約５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７６】
硬化した材料が約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７７】
硬化した材料が約２５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７８】
硬化した材料が約５０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７９】
硬化した材料が約７５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８０】
硬化した材料が約１００ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８１】
硬化した材料が約１００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８２】
硬化した材料が約２００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８３】
硬化した材料が約３００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８４】
硬化した材料が約４００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８５】
硬化した材料が約５００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８６】
硬化した材料が約６００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８７】
硬化した材料が約７００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８８】
硬化した材料が約８００％の破断点ひずみを有する、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８９】
約４００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９０】
約３００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９１】
約２００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９２】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９３】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、２０秒以内に硬化した材料を形成するように構成されている、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９４】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１０秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９５】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、３秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９６】
約１０００μｍの厚さの樹脂の層が、３０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９７】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が２秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９８】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９９】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１／２秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項４００】
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１／４秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項４０１】
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１／１０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、請求項３７３に記載の光重合性樹脂。
【請求項４０２】
以下を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約５−１０ｐｈｒのチオール；
約０−５％のトリメチロールプロパントリアクリレート；
約３０〜５０％の少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマー；
約５〜７５％のイソボルニルアクリレート；及び
約０−８０％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【請求項４０３】
チオールが第二級チオールを含む、請求項４０２に記載の光重合性樹脂。
【請求項４０４】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、請求項４０３に記載の光重合性樹脂。
【請求項４０５】
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、および／またはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項４０２に記載の光重合性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、２０１８年３月２８日に出願された米国仮出願第６２／６４９，１３０号および２０１８年４月２０日に出願された米国仮出願第６２／６６０，８９４号に優先権を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、積層造形の分野、より具体的には、３次元（３Ｄ）印刷材料、方法、およびそれから作製された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
積層造形または３Ｄ印刷とは、コンピューター制御下で材料を層ごとに選択的に堆積することによって３Ｄオブジェクト（物品）を製造するプロセスを指す。積層造形プロセスの１つのカテゴリは、３Ｄオブジェクトが液体光重合性樹脂から、光、たとえば紫外線、可視光、または赤外線を使用して液体光重合性樹脂を順次適用および選択的に硬化することによって製造されるバット光重合である。
【０００４】
ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）とデジタル光処理（ＤＬＰ）は、バット光重合タイプの積層造形プロセスの例である。通常、ＳＬＡまたはＤＬＰのシステムには、樹脂バット、光源、およびビルドプラットフォームが含まれる。レーザーベースのステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）では、光源は樹脂ボクセルをボクセルで硬化させるレーザービームである。デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）は、プロジェクターの光源（ＬＥＤ光源など）を使用して、レイヤー全体に光を当て、一度に硬化させる。光源は、樹脂バットの上または下にあってもよい。
【０００５】
一般に、ＳＬＡおよびＤＬＡ印刷方法には、最初にビルドプラットフォームに液体樹脂の層を塗布することが含まれる。例えば、ビルドプラットフォームを樹脂バット内に下げて、樹脂の層を適用することができる。次に、液体樹脂層を光源からの光に選択的に露光して、樹脂層内の選択されたボクセルを硬化させる。例えば、樹脂は、樹脂バットの底部の窓を通して、下からの光源によって硬化されるか（すなわち、「ボトムアップ」印刷）、または樹脂バットの上の光源によって硬化される（すなわち、「トップダウン」印刷）ことができる。後続のレイヤーは、３Ｄオブジェクトが形成されるまでこれらの手順を繰り返すことによって作成される。
【０００６】
３Ｄ印刷用の液体光重合性樹脂は、光にさらされると硬化または固化する。例えば、液体の光硬化性チオール−エンおよびチオール−エポキシ樹脂は、そのような用途で使用されてきた。チオール−エン樹脂は、メルカプト化合物（−ＳＨ、「チオール」）とＣ＝Ｃ二重結合（多くの場合、「エン」化合物の（メタ）アクリレート、ビニル、アリル、またはノルボルネン官能基）との反応によって重合する。光開始チオール−エン系の場合、反応は、電子が豊富なまたは電子が少ない二重結合へのチイルラジカルのラジカル付加に続く。二重結合の性質は、反応の速度に寄与する可能性がある。ラジカル開始、連鎖移動、段階成長チオール−エン重合の反応ステップは、次のように進行する可能性がある。チイルラジカルは、水素ラジカルの引き抜きによって形成される。チイルラジカルは二重結合と反応してそれを切断し、エンのβ炭素のラジカル中間体を形成する。次に、この炭素ラジカルは、連鎖移動を介して隣接するチオールからプロトンラジカルを引き抜き、すべての反応物が消費またはトラップされるまで伝播する反応を再開する。二官能性および多官能性のチオールおよびエネスの場合、ポリマー鎖またはポリマーネットワークは、ラジカル段階成長メカニズムを介して形成される。チオール−エン重合は、光開始剤からのラジカル移動またはＵＶ照射による直接の自発的トリガーのいずれかによって反応することができる（求核性マイケル付加は、安定化されていないチオールと反応性エンの間でも可能である）。
【０００７】
たとえば、チオール−エン光重合性樹脂は、高い架橋均一性と狭いガラス転移温度を示すポリマーにキャストおよび硬化されている(Roper et al. 2004)。これらのチオール−エン樹脂は、通常、１：１（同上）、および２０：８０(Hoyel et al. 2009)のチオール対エンモノマー成分のモル比を含む。さらに、１：１から２：１のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）とポリエチレングリコールの特定の比率を含むチオール−エン樹脂が、３Ｄ印刷法で使用されている(Gillner et al. 2015)。
【０００８】
液体光重合性樹脂の積層造形で遭遇する可能性のある問題の１つは、酸素阻害である。通常、バット光重合タイプの積層造形プロセスのシステムでは、樹脂バットは開いており、印刷中に周囲の空気にさらされる。これにより、酸素が溶解して液体樹脂に拡散する。酸素分子は、硬化に必要なラジカル種を除去する。したがって、酸素には抑制効果があり、硬化速度が遅くなり、製造時間が長くなる。酸素阻害による不完全な硬化は、非常に粘着性のある望ましくない表面特性を持つ３Ｄオブジェクトを生成する。さらに、トップダウン印刷システムでは、酸素濃度が最も高い樹脂の上面が、樹脂の次の層が塗布される界面でもある。この界面の酸素は、隣接する樹脂層間のポリマー鎖間の重合を阻害し、３Ｄプリントされたオブジェクトの層間の接着力を低下させる（「層間接着」）。酸素の悪影響を減らすために、窒素ブランケットを使用して、樹脂の露出した上面への酸素の拡散を減らした。ただし、この手法は高価であり、製造システムを複雑にする。
【０００９】
遭遇する可能性のある別の問題は、例えば、周囲の熱フリーラジカル重合のために、重合性樹脂の貯蔵寿命の安定性が制限されることである。保管中の望ましくない重合を防ぐために、樹脂成分は冷却されるか、硫黄、トリアリルホスフェート、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などの安定剤と混合される。これは、製造中のより高い運用コスト、ならびにそのような安定剤による重合製品の潜在的な汚染をもたらす可能性がある。
【００１０】
遭遇する可能性のある別の問題は、いくつかの液体重合性樹脂が低粘度を示さないことである。一部のキャスト用途には適切であるが、これらの高粘度樹脂は３Ｄ印刷の印刷速度を遅くする可能性があるため、製造プロセスが制限される。
【００１１】
さらに、遭遇する可能性のある別の問題は、樹脂に使用されるチオールが望ましくない臭気を示すことである。これは、チオール含有量の高い樹脂を使用する場合に不利になる。これは、３Ｄ印刷などの屋外アプリケーションに使用する能力が制限されるためである。さらに、高チオール含有量を含むチオール−エン樹脂から作製された組成物は、部分的または不完全な光硬化の場合にこれらの望ましくない臭気を保持する可能性がある。チオール臭の影響を軽減するために、「マスキング剤」または低臭気チオール（すなわち、高分子量チオール）が使用されてきた（(Roper et al. 2004)。しかしながら、そのようなマスキング剤の組み込みは、製造プロセスにおいて費用がかかり、重合された組成物の潜在的な望ましくない汚染を引き起こす可能性がある。さらに、低臭気、高分子量チオールも高価である。
【００１２】
さらに、チオール含有樹脂から製造された組成物は、ｘ−ｙ軸の広がりを引き起こす異方性効果のために問題を抱えている可能性がある。３Ｄ印刷用途の場合、これにより忠実度が低下し、印刷物のエッジが明確にならない。
【００１３】
遭遇する可能性のある別の問題は、液体光重合性樹脂の積層造形によって製造された３Ｄオブジェクトが、望ましくない機械的特性（例えば、引張り変調および強度、伸び性能および／または衝撃強度）を示すことである。
【００１４】
上記の問題のいずれかを克服するために、改良された三次元（３Ｄ）印刷樹脂材料の必要性が残っている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、表１に示す成分からなるチオール−アクリレート樹脂の２０℃での引張応力とひずみの挙動を示している。
【００１６】
【図２】図２は、表２に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂の２０℃での引張応力とひずみの挙動を示している。
【００１７】
【図３】図３は、表２に示す成分からなるチオール−アクリレート樹脂の動的機械分析から得られたタンデルタ対温度プロファイルを示している。
【００１８】
【図４】図４は、表２に示した成分からなるチオール−アクリレート樹脂の分解反応の温度と重量の変化を示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
概要
本開示は、チオール−アクリレート光重合性樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、積層造形に使用することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態は、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含み：架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物質を形成するように構成され得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂層とその後に硬化した樹脂層との間の界面で先に硬化した樹脂層上に酸素に富む表面が存在するにもかかわらず、先に硬化した樹脂層と隣接するその後硬化した樹脂層との間の少なくともいくらかの結合を可能にするように構成される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本発明は、酸素環境での積層造形印刷用の光重合性樹脂を含み、樹脂は、光開始剤（光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成される）；架橋成分；および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーを含み、ここで、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、フリーラジカルと反応して、光重合性樹脂の体積内で少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成され、ここで、少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルは、拡散酸素と反応して、酸素ラジカルを提供し；樹脂は、チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤を含み、ここで、連鎖移動剤は、酸素ラジカルを移動させて、少なくとも１つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始するように構成される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本発明は、光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー（ここで、架橋成分及び少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、光への曝露後に１つ以上のポリマー鎖を提供するように反応するように構成される）；チオール、第二級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤（ここで、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の１つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の１つに移動するように構成される）。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本発明は、貯蔵安定性の光重合性樹脂混合物を含み、樹脂混合物は、下記を含む：少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー（少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含み、１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約５０重量％である）；及び１つ以上のチオール官能基を含む約５％未満の安定化チオール（安定化チオールが、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成される）、ここで、樹脂混合物の１つを組み合わせて、樹脂の粘度を２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下しか増加させずに、室温で少なくとも６か月間単一のポットに保存できる。
【００２５】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；光開始剤（光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され、フリーラジカルは、架橋成分と少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとの間の連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上のポリマー鎖を提供する）；チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤（連鎖移動剤は、連鎖反応を再開して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上の新しいポリマー鎖を提供するように構成される）、ここで、厚さ約１００μｍの樹脂の層は、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成され、ここで、樹脂は、室温で１，０００センチポアズ未満の粘度を有する。
【００２６】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：５％未満のチオール；少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；及び光開始剤（光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを形成するように構成され、その結果、フリーラジカルは、少なくとも二官能性および単官能性モノマーを含む１つ以上のポリマー鎖の成長を開始する）、ここで、チオールは、１つ以上のポリマー鎖の継続的な成長を促進するように構成され、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成され、硬化材料は、約５〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５％未満のチオール；および少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー（ここで、樹脂は、反応して硬化材料を形成するように構成され、ここで、硬化した材料は、約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜３００％の範囲の破断ひずみを有する）。
【００２８】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５％未満のチオール；及び少なくとも約６０％の１つ以上のモノマー。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成されている。ここで、硬化した材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約２００〜１０００％の範囲の破断時ひずみを有する。
【００２９】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、樹脂は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及び約２０％未満のチオールを含む。ここで、樹脂は光への曝露によって反応して硬化材料を提供するように構成され、硬化材料が周囲温度および圧力で酸素環境で５０秒にわたって１億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。
【００３０】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５−１５ｐｈｒのチオール；約２０〜６０％の二官能性アクリルオリゴマー；１つ以上の単官能性アクリルモノマーを約４０〜８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５−２０ｐｈｒのチオール；約０−５ｐｈｒのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー；二官能性アクリルオリゴマーを約２０〜１００％；少なくとも１つの単官能性アクリルモノマーを約０〜８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、３次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５−１０ｐｈｒのチオール；トリメチロールプロパントリアクリレートを約０〜２０％；少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマーを約３０〜５０％；イソボルニルアクリレートを約５０−８６％；ヒドロキシプロピルアクリレートを約０〜２１％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００３３】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷に適合された光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約４から６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；ＣＮ９１６７を約４０％から５０％；及びヒドロキシプロピルアクリレートを約５０％から６０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５％未満のチオール；１つ以上のアクリルモノマーを少なくとも約５０％；及び１つ以上のアクリル官能化オリゴマーを約４５％未満。ここで、樹脂が光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成されている。ここで、樹脂は、室温で１，０００ｃＰ未満の粘度を有する。ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間単一のポットに保存することができ、樹脂の粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である。
【００３５】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：安定化チオールを約５％未満；１つ以上のアクリルモノマーを少なくとも５０％；及び１つ以上のアクリル官能化オリゴマーを約４５％未満。ここで、樹脂が光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成されている。ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間単一のポットに保存することができ、樹脂の粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、３次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約４から６ｐｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；トリメチロールプロパントリアクリレートを約０％から５％；ＣＮ９００４を約２５％から３５％；及び約６５％から７５％のイソボルニルアクリレート。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００３７】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約４から６ｐｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；ＣＮ９００４を約２０％から４０％；及びヒドロキシプロピルアクリレートを約６０％から８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００３８】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、以下を含む：約５％未満の安定化チオール；および１つ以上のモノマーを少なくとも約５０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成され、樹脂の約１００μｍの厚さの層は、３０秒以内に硬化材料を形成するように構成される。ここで、硬化した材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜１０００％の範囲の破断時ひずみを有する。
【００３９】
本発明の別の実施形態は、３次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：約５から１０ｐｈｒのチオール；トリメチロールプロパントリアクリレートを約０−５％；少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマーを約３０〜５０％；約５〜７５％のイソボルニルアクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレートを約０〜８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
【００４０】
本発明の別の態様は、本開示に記載されている光重合性樹脂のいずれかを含む層の大部分を有する物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
詳細な記述
本発明の一実施形態は、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む：架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及びチオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤。ここで、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物質を形成するように構成され得る。
【００４２】
架橋成分は、樹脂成分間に化学的または物理的結合（例えば、イオン性、共有結合性、または物理的絡み合い）を形成することによって反応して、接続されたポリマーネットワークを形成する任意の化合物を含み得る。架橋成分は、他の樹脂成分に連結することができる２つ以上の反応性基を含み得る。例えば、架橋成分の２つ以上の反応性基は、他の樹脂成分に化学的に結合することができ得る。架橋成分は、末端反応性基および／または側鎖反応性基を含み得る。反応性基の数および位置は、例えば、ポリマーネットワークの架橋密度および構造に影響を及ぼし得る。
【００４３】
２つ以上の反応性基は、アクリル官能基を含み得る。例えば、メタクリレート、アクリレートまたはアクリルアミド官能基。場合によっては、架橋成分は二官能性アクリルオリゴマーを含む。例えば、架橋成分は、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーまたは脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含み得る。架橋成分は、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含み得る。架橋成分のサイズは、例えば、ポリマーネットワークの架橋の長さに影響を及ぼし得る。
【００４４】
得られるポリマーネットワークの特性を制御するために、架橋の数または架橋密度を選択することができる。例えば、より少ない架橋を有するポリマーネットワークはより高い伸びを示し得るが、より大きな架橋を有するポリマーネットワークはより高い剛性を示し得る。これは、架橋間のポリマー鎖が伸長下で伸びる可能性があるためである可能性がある。低架橋密度の鎖は、それ自体に巻き付いて、より密に詰まり、エントロピー力を満たすことができる。伸ばされると、これらの鎖は、クロスリンクを引っ張る前にほどけて伸びることがあり、伸びる前に壊れることがある。高度に架橋された材料では、架橋された鎖の数が多いと、ほどけない鎖の長さがほとんどまたはまったくなくなり、ひずみが発生するとほぼ即座に結合が切断される可能性がある。
【００４５】
架橋成分の量は、ポリマーネットワークの架橋密度および結果として生じる特性を制御するために選択され得る。場合によっては、架橋成分は樹脂の１〜９５重量％である。他の場合において、架橋成分は、樹脂の＞１重量％、１．０〜４．９９重量％、５〜１０重量％、または約２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、または９０重量％である。
【００４６】
場合によっては、樹脂は少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、樹脂の１〜９５重量％である。他の場合において、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、樹脂の＞１％、１．０〜４．９９％、５〜１０％または約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０重量％である。モノマーは、互いに結合してオリゴマーまたはポリマーを形成する小分子を含み得る。モノマーは、分子あたり２つの官能基を有する二官能性モノマーおよび／または分子あたり２つ以上の官能基を有する多官能性モノマーを含み得る。オリゴマーは、いくつかのモノマー単位からなる分子を含み得る。例えば、場合によっては、オリゴマーは、２つ、３つ、または４つのモノマー（すなわち、二量体、三量体、または四量体）から構成され得る。オリゴマーは、分子あたり２つの官能基を有する二官能性オリゴマー、および／または分子あたり２つ以上の官能基を有する多官能性オリゴマーを含み得る。
【００４７】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、他の樹脂成分と反応して、接続されたポリマーネットワークを形成することができ得る。例えば、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、架橋成分の２つ以上の反応性基と反応することができる１つ以上の官能基を含み得る。少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、アクリル官能基を含み得る。例えば、メタクリレート、アクリレートまたはアクリルアミド官能基。
【００４８】
場合によっては、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のモノマーを含む。例えば、１つ以上のモノマーは、樹脂の約１〜９５重量％であり得る。または、樹脂は、１つ以上のモノマーの少なくとも約５０％または少なくとも約６０％を含み得る。他の場合において、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、アクリルモノマーを含む。アクリルモノマーは、２００Ｄａ未満、５００Ｄａ未満、または１，０００Ｄａ未満の分子量を有し得る。アクリルモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００４９】
連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖のフリーラジカル部位と潜在的に反応し、鎖の成長を妨害する少なくとも１つの弱い化学結合を有する任意の化合物を含み得る。フリーラジカル連鎖移動の過程において、ラジカルは、ラジカルを成長中のポリマー鎖またはモノマーなどの樹脂の別の成分に移動させることによって成長を再開する連鎖移動剤に一時的に移動することができる。連鎖移動剤は、ポリマーネットワークの速度論と構造に影響を与える可能性がある。例えば、連鎖移動剤は、ネットワークの形成を遅らせる可能性がある。この遅延したネットワーク形成は、ポリマーネットワークの応力を低減し、好ましい機械的特性をもたらす可能性がある。
【００５０】
場合によっては、連鎖移動剤は、酸素ラジカルと反応して、少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を開始し、および／または酸素で終結したポリマー鎖の成長を再開するように構成され得る。例えば、連鎖移動剤は、ラジカルが酸素ラジカルから置換され、別のポリマー、オリゴマー、またはモノマーに移動され得るような弱い化学結合を含み得る。
【００５１】
３Ｄ印刷などの積層造形プロセスでは、光重合性樹脂の層を順次硬化させることにより、３次元オブジェクト（物品）を生成できる。したがって、積層造形によって製造された物品は、大部分または複数の光硬化層を含み得る。積層造形は、酸素が樹脂の堆積層に拡散する可能性がある酸素環境で実行することができる。
【００５２】
場合によっては、拡散した酸素と成長するポリマー鎖との反応によって酸素ラジカルが形成されることがある。例えば、樹脂の層の酸素に富む表面において、酸素は、開始剤ラジカルまたはポリマーラジカルと反応して、酸素ラジカルを形成し得る。酸素ラジカルは、ポリマー側鎖に結合することができる。酸素ラジカル、例えば、ペルオキシラジカルは、樹脂の硬化を遅くする可能性がある。このゆっくりとした硬化は、例えば、先に硬化した樹脂層の酸素に富む表面に、未硬化のモノマーおよび／またはオリゴマーの薄くて粘着性のある層の形成をもたらす可能性があり、そうでなければ、隣接するその後の樹脂の硬化層への接着を最小限に抑える。
【００５３】
連鎖移動剤の存在に少なくとも部分的に起因して、先に硬化された樹脂の層と隣接するその後に硬化された樹脂の層との間の少なくともいくらかの結合が、先に硬化した樹脂層とその後に硬化した樹脂層との間の界面にある樹脂の先に硬化された層上に存在する酸素に富む表面にもかかわらず、起こり得る。場合によっては、結合は共有結合である可能性がある。いくつかの実施形態では、結合はイオン性であり得る。場合によっては、結合はポリマー鎖の物理的な絡み合いである可能性がある。さらに、場合によっては、連鎖移動剤は樹脂の１／２〜５０重量％である。場合によっては、連鎖移動剤は、樹脂の約０．５〜４．０重量％、４．０〜４．７重量％、４．７〜４．９９重量％、４．９９〜５重量％、または５〜５０重量％である。
【００５４】
チオール−アクリレート光重合性樹脂材料は、空気環境で３Ｄ印刷すると、優れた層間強度を示す場合がある。三次元プリント（印刷）は層ごとに構築されるため、屋外でプリントする場合、各樹脂層は、空気にさらされた表面で酸素が豊富になる機会がある（たとえば、パターン化中）。以前の樹脂では、層間の酸素に富む界面で利用可能な酸素がフリーラジカル重合を阻害し、それによって連鎖成長を制限し、反応を遅らせるため、この酸素富化は層間の弱い接着をもたらした。しかしながら、チオール−アクリレート光重合性樹脂は、この問題を克服し、層間の界面に上昇したまたは周囲の酸素レベルが存在する場合でさえ、３Ｄ印刷層間の化学的および物理的架橋を促進し得る連鎖移動剤（例えば、第二級チオール）を含む。
【００５５】
さらに、チオール−アクリレート光重合性樹脂材料は、酸素に対してより低い感受性を示す可能性がある。フリーラジカル重合システムでは、酸素が一次開始ラジカルまたは伝播ラジカルと反応して、ペルオキシラジカルを形成する。以前の樹脂では、これらのペルオキシラジカルは重合を停止させる傾向があった。しかしながら、チオール−アクリレート光重合性樹脂では、チオールは連鎖移動剤として作用し、重合反応のさらなる伝播を可能にし得る。酸素に対する感度が低いと、低酸素製造（窒素またはアルゴンブランケットなど）を犠牲にすることなく、屋外での製造プロセスが可能になる場合がある。
【００５６】
チオール−アクリレート光重合性樹脂は、光硬化中に連鎖移動反応を受ける可能性がある。連鎖移動は、成長するポリマー鎖のフリーラジカルを連鎖移動剤に移動させることができる反応である。次に、新しく形成されたラジカルが連鎖成長を再開する。連鎖移動反応は、他の利点の中でもとりわけ、チオール−アクリレート光重合性樹脂から形成された材料の応力を低減する可能性があると考えられている。
【００５７】
場合によっては、連鎖移動剤は、ラジカルを、先に硬化した樹脂層内の第１のポリマー鎖または鎖分岐から、光重合性樹脂の体積内の第２のポリマー鎖または鎖分岐に移動するように構成され得る。これは、例えば、積層造形によって製造された物品の隣接する光硬化層間の化学的または物理的架橋の形成を可能にし得る。他の場合において、連鎖移動剤は、先に硬化された樹脂の層上に存在する酸素に富む表面の近くで少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を促進するように構成され得る。これもまた、例えば、積層造形によって製造された物品の隣接する光硬化層間の化学的または物理的架橋の形成を可能にし得る。さらに、チオールアクリレート光重合性樹脂は、連鎖移動機構に影響を与えるために連鎖移動剤と協力することができる側鎖を有するモノマーまたはオリゴマーを含み得る。
【００５８】
連鎖移動剤は、チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含み得る。二級アルコールは、イソプロピルアルコール、および／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含み得る。場合によっては、チオールは、樹脂の約０．５重量％から４．０重量％、４．０重量％から４．７重量％、４．７重量％から４．９９重量％、４．９重量％から５重量％、または５〜５０重量％である。チオールは、第二級チオールを含み得る。第二級チオールは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンの少なくとも１つを含み得る。第三級アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含み得る。第三級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００５９】
任意の適切な添加剤化合物を場合により樹脂に添加することができる。例えば、樹脂は、ポリ（エチレングリコール）をさらに含み得る。樹脂は、ポリブタジエンをさらに含み得る。樹脂は、ポリジメチルシロキサンアクリレートをさらに含み得る。樹脂は、コポリマーポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含み得る。
【００６０】
樹脂は、光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤をさらに含み得る。光開始剤は、光の吸収時に光反応を受け、反応性フリーラジカルを生成する任意の化合物であり得る。したがって、光開始剤は、フリーラジカル重合などの化学反応を開始または触媒することができる可能性がある。光開始剤は、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含み得る。場合によっては、光開始剤は樹脂の０．０１〜３重量％である。
【００６１】
抑制剤は、フリーラジカルと反応して、さらなる重合を誘発することができない可能性のある生成物を与える任意の化合物であり得る。抑制剤は、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００６２】
染料は、得られるポリマーの色または外観を変える任意の化合物であり得る。染料はまた、印刷領域内の迷光を減衰させるのに役立ち、望ましくないラジカルの生成およびサンプルの過剰硬化を低減し得る。染料は、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００６３】
充填剤は、他の樹脂成分の空間を占有する、および／または他の樹脂成分を置き換えることができるポリマー配合物に添加される任意の化合物であり得る。充填剤は、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み得、ここで、前記ポリマーは、約１，０００Ｄａから約２０，０００Ｄａの分子量である。
【００６４】
樹脂粘度は、物品の積層造形（例えば、３Ｄ印刷）での使用を容易にする任意の値であり得る。粘度の高い樹脂は流動性が高く、粘度の低い樹脂は流動性が低くなる。樹脂の粘度は、たとえば、印刷適性、印刷速度、または印刷品質に影響を与える可能性がある。たとえば、３Ｄプリンターは、特定の粘度を持つ樹脂とのみ互換性がある場合がある。または、樹脂の粘度を上げると、樹脂がすぐに沈降しない可能性があるため、印刷層間に堆積した樹脂の表面を滑らかにするのに必要な時間が長くなる可能性がある。
【００６５】
開示された材料のチオール−アクリレート光重合性樹脂はまた、高い硬化速度および低い粘度を有し得る。積層造形された物品は、材料を層ごとに積み上げることによって作成される。各層は、液体樹脂を堆積し、光硬化に光を当てることによって構築される。したがって、樹脂の粘度と硬化速度は印刷速度に影響する。低粘度の樹脂は、熱を加えたり、層を機械的に操作したりすることなく、平らな層にすばやく広がる（たとえば、１〜３０秒）。機械的な操作により、広がりを速くすることができる（たとえば、１〜１０秒）。さらに、粘度が低いと、再コーティングブレードの動きが速くなる場合がある。硬化速度が速いほど、次の層をより早く構築できる。
【００６６】
樹脂の粘度は、例えば、モノマーとオリゴマーの比率を調整することによって調整することができる。例えば、より高いモノマー含有量を有する樹脂は、より低い粘度を示し得る。これは、低分子量のモノマーがオリゴマーを溶媒和し、オリゴマーとオリゴマーの相互作用を減少させ、したがって全体的な樹脂の粘度を低下させることができるためである可能性がある。樹脂は、室温以上で、約２５０センチポアズ未満、約５００センチポアズ未満、約７５０センチポアズ未満、または約１，０００センチポアズ未満の粘度を有し得る。場合によっては、樹脂は、０℃から８０℃の間の温度で、約１０００センチポアズ未満、約５００センチポアズ未満、または約１００センチポアズ未満の粘度を有する。
【００６７】
任意の実施形態に記載されているように、樹脂から物品を作製することができる。この物品は、キャスト重合または３Ｄ印刷などの積層造形プロセスによって製造することができる。物品は、履物ミッドソール、形状記憶フォーム、埋め込み型医療機器、ウェアラブル物品、自動車用シート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、および／または継手を含み得る。任意の実施形態に記載されるように、樹脂を含む層の大部分を有する物品を作製することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、任意の実施形態で説明されるように、物品は、表面コーティングをさらに含む樹脂から作製され得る。表面コーティングは、前記物品の所望の外観または物理的特性を潜在的に得るために物品に適用され得る。表面コーティングは、チオールを含み得る。表面コーティングは、第二級チオールを含み得る。表面コーティングは、アルカンを含み得る。表面コーティングは、シロキサンポリマーを含み得る。表面コーティングは、半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００６９】
いくつかの実施形態では、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され得る。いくつかの実施形態では、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、フリーラジカルと反応して、光重合性樹脂の体積内で少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルは、拡散酸素と反応して、酸素ラジカルを提供する。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、酸素ラジカルを移動して、少なくとも１つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始するように構成され得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、光への曝露後に１つ以上のポリマー鎖を提供するように反応するように構成される。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の１つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の１つに移動するように構成され得る。
【００７１】
いくつかの実施形態において、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され得、フリーラジカルは、架橋成分と少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとの間の連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上のポリマー鎖を提供する。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、連鎖反応を再開して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上の新しいポリマー鎖を提供するように構成され得る。
【００７２】
樹脂層の硬化速度は、光源（例えば、紫外線）による硬化中にフリーラジカル反応によって樹脂成分が重合する傾向に依存し得る。樹脂は、場合により、硬化プロセスを加速または遅延させるために使用され得る光開始剤または抑制剤を含み得る。本開示の樹脂の層は、３Ｄ印刷または他の積層造形に適した厚さで提供される場合、物品の効率的な製造に望ましい時間長で光硬化することができる場合がある。例えば、場合によっては、厚さ約１００μｍの樹脂の層が、３０秒以下、２０秒以下、１０秒以下、３秒以下、１秒以下、または１／１０秒以下で硬化材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約４００μｍの樹脂の層が、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約３００μｍの樹脂の層が、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約２００μｍの樹脂の層が、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約１０００μｍの樹脂の層が、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約１０μｍの樹脂の層は、２秒以下、１秒以下、１／２秒以下、または１／４秒以下で硬化材料を形成するように構成され得る。
【００７３】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、樹脂は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。チオールの約５％未満であり、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成され得る。場合によっては、樹脂は、好気性環境で硬化材料を形成するように構成され得る。
【００７４】
チオールには悪臭があるが、チオール−アクリレート樹脂には、識別できる臭いがほとんどないか、まったくない場合がある。低臭気特性は、少なくとも部分的には、チオール臭を低減または排除するために化学量論量未満の高分子量チオールを使用することに起因すると考えられている。さらに、チオールは、ポリマーネットワークにほぼ完全に組み込まれる可能性がある。
【００７５】
チオールの揮発性物質は、硬化した材料から、またはチオールを使用する製造プロセス中に発生する可能性がある。チオール揮発性物質は、ヒトの匂いに検出可能な閾値を下回るように調整することができる。これは、例えば、約５％未満のチオールを含む樹脂によって達成することができる。チオール揮発性物質は、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用してサンプルで測定できる。場合によっては、硬化した材料は、酸素環境で５０秒以上の周囲温度および圧力で１億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。場合によっては、硬化した材料は、酸素環境で５０秒以上の周囲温度および圧力で１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。場合によっては、硬化した材料は、酸素環境で５０秒以上の周囲温度および圧力で１０億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、酸素環境において５０秒を超える周囲温度および圧力で、１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。
【００７６】
積層造形に使用される少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーおよびチオールは、本開示の樹脂について記載されるような任意のモノマーおよび／またはオリゴマーまたはチオール化合物であり得る。例えば、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、アルケン、アルキン、アクリレートまたはアクリルアミド、メタクリレート、エポキシド、マレイミド、および／またはイソシアネートを含む。
【００７７】
場合によっては、チオールは、約２００を超えるまたは約５００を超える分子量を有する。いくつかの実施形態において、チオールは、約１００を超える分子量を有し、水素結合アクセプターおよび／または水素結合ドナーを含む部位を含み、当該部位は水素結合を受ける。
【００７８】
場合によっては、樹脂は、チオールおよび少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーをほぼ化学量論比で含む。他の実施形態では、チオールは、樹脂の約２０重量％未満、樹脂の約１０重量％未満、または樹脂の約５重量％未満である。
【００７９】
他の場合には、チオールはエステルを含まないチオールを含む。いくつかの実施形態において、チオールは、加水分解的に安定なチオールを含む。いくつかの実施形態において、チオールは、第三級チオールを含む。
【００８０】
硬化速度は、約１００μｍの厚さの光重合性樹脂の層が３０秒以内に硬化するように構成されるようなものであり得る。材料の破断時のひずみは、１００％を超えて最大１０００％になる場合がある。材料の靭性は約３０ＭＪ／ｍ３から約１００ＭＪ／ｍ３である。
【００８１】
いくつかの実施形態において、樹脂は、少なくとも約５０％の１つ以上のアクリルモノマーおよび約０〜４５％の１つ以上のアクリル官能化オリゴマーを含む。チオール−アクリレート樹脂は、室温でシングル（単一）ポットシステムとして保管できる。場合によっては、樹脂の成分を組み合わせて、単一のポット（たとえば、化学薬品の保管に適した容器）に、室温で少なくとも６か月間、樹脂の粘度を１０〜２０％しか増加させずに保管できる。（たとえば、例９を参照。）場合によっては、樹脂混合物の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６か月間、２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えない樹脂の粘度増加で１つの（単一の）ポット中に保管できる。
【００８２】
安定化チオールは、他のチオールと比較して、周囲の熱反応（例えば、モノマーまたはオリゴマーによる求核置換）が少ない任意のチオールであり得る。場合によっては、安定化チオールはかさ高い側鎖を含む。そのようなかさ高い側鎖は、Ｃ１〜Ｃ１８環状、分岐、または直鎖アルキル、アリール、またはヘテロアリール基などの少なくとも１つの化学基を含み得る。場合によっては、安定化チオールは二級チオールを含む。他の場合には、安定化チオールは多官能性チオールを含む。場合によっては、安定化チオールは、二官能性、三官能性、および／または四官能性チオールのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、安定化チオールは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；および／または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンのうちの少なくとも１つを含む。
【００８３】
チオール−アクリレート光重合性樹脂は、改善された保存安定性を示し得る。チオールおよびエン類やアクリレートなどの非チオール反応性種を含む樹脂組成物は、暗反応（すなわち、周囲熱フリーラジカル重合またはマイケル付加）を受ける可能性があり、これにより、これらの組成物の貯蔵寿命が短くなる。これらの樹脂のより低い貯蔵寿命を説明するために、それらは低温条件下でまたは２ポットシステムとして保管することができる。対照的に、開示された材料のものなどのチオール−アクリレート樹脂は、安定化チオール（例えば、第二級チオール）を含み得る。安定化チオールは反応性が低下している可能性があり、３Ｄ印刷可能な樹脂組成物の貯蔵寿命を延ばし、室温でシングルポット樹脂システムとして保管できる可能性がある。さらに、３Ｄ印刷の実行の完了時に残っている樹脂は、次の実行で再利用できる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、樹脂混合物の成分を組み合わせて、樹脂の粘度を１０％以下増加させながら、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポット中に保存することができる。貯蔵寿命、ポット寿命、および／または印刷寿命の増加は、少なくとも部分的には、樹脂混合物中の安定化チオールの存在に起因する可能性がある。チオールおよび非チオール反応性種、例えばアクリレートを含む樹脂組成物は、暗反応（すなわち、周囲熱フリーラジカル重合または求核性マイケル付加）を受ける可能性がある。ただし、安定化チオールは、暗反応での反応性が低下している可能性がある。
【００８５】
場合によっては、樹脂は、２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超える樹脂の粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作で２週間連続して使用するように構成できる。場合によっては、樹脂は、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５、５０％、または１００％を超えて増加することなく、空気環境での３Ｄ印刷操作で４週間連続して使用するように構成できる。場合によっては、樹脂は、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％または１００％を超えて増加することなく、空気環境での３Ｄ印刷操作で１０週間連続して使用するように構成できる。場合によっては、樹脂は、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％または１００％を超えて増加することなく、空気環境での３Ｄ印刷操作で２６週間連続して使用するように構成できる。場合によっては、樹脂は、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％または１００％を超えて増加することなく、空気環境での３Ｄ印刷操作で１年間継続して使用するように構成できる。
【００８６】
他の場合において、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約５０重量％である。他の場合において、樹脂は、１つ以上のチオール官能基を含む安定化チオールを約５％未満を含み、安定化チオールは、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成され得る。
【００８７】
本発明の他の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み得、この樹脂は、以下を含む：約５％未満のチオール、１つ以上のモノマーを少なくとも約５０％。ここで、樹脂は、光への暴露によって反応して硬化材料を形成するように構成することができ、硬化材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜１０００％の範囲の破断点ひずみを有する。
【００８８】
硬化したチオールアクリレート樹脂はさらに時間と温度の重ね合わせを示す可能性があるため、その特性は温度と回数によって変化する。ガラス転移の開始より低い温度では、材料はガラス質で脆い。しかし、開始温度を超える温度では、材料はガラス転移のオフセットまで粘弾性で強靭になることがある。チオールアクリレート樹脂は、使用温度に近いガラス転移温度を有し得る。たとえば、樹脂のＴｇの開始は２０℃近くである可能性がある。
【００８９】
Ｔｇの開始温度を超える温度では、チオールアクリレート樹脂は高ひずみで強靭な材料になる可能性がある。具体的には、硬化したチオールアクリレート樹脂は、３〜１００ＭＪ／ｍ３の靭性と、３０〜８００％の破損時のひずみを示す。
【００９０】
本開示の硬化材料は、これらの特性が望まれる製造品（例えば、靴の中敷き、中敷き、中敷き、中敷き、中敷き、アウトソール）での使用に適し得る、（例えば、破断時のひずみパーセントによって測定される）強靭で柔軟な機械的特性を提供し得る。したがって、これらの硬化材料を含む物品は、積層造形プロセスにおける物品設計および機械的特性のより可能な効率およびカスタマイズ可能性を備えた低コストで製造することができる。例えば、靭性および柔軟性のカスタマイズは、実施例１〜８に開示された硬化樹脂材料において実証され得る。
【００９１】
チオールアクリレート樹脂の材料特性により、樹脂から３Ｄプリントされた物品はさまざまな用途に使用できる。特定の用途には、マットレス、ゲームピース、その他の家庭用ウィジェットのほか、体に装着したり、体や耳に使用したりする物品が含まれる場合がある。樹脂は、フォームとフィットのプロトタイプにも適している場合がある。例えば、樹脂は、試験製造のための低コストの靴底（ミッドソール、インソール、アウトソール）を製造するために使用され得る。別の実施形態では、樹脂は、広い温度範囲（例えば、０℃から８０℃）にわたって、３から１００ＭＪ／ｍ３の間の靭性および２００から１０００％の間の破壊時のひずみを有する。樹脂から３Ｄプリントされた物品は、さまざまな用途に使用できる。特定の用途には、シール、ガスケット、ホース、ダンパー、ミッドソール、自動車部品、航空宇宙部品が含まれる場合がある。また、フォーム、フィット、ファンクションのプロトタイプにも適している場合がある。たとえば、本格的な製造用の低密度の設計された靴底（ミッドソール、インソール、アウトソール）の製造に使用できる。
【００９２】
具体的には、追加のオリゴマー、フィラー、および添加剤のオプションの組み合わせを使用してモノマーの割合とタイプを制御することにより、靭性をカスタマイズできる。これらのパラメータを制御することで、材料の伸び能力（ひずみ）とこの伸びが発生する力（応力）の特定の設計が可能になる場合がある。まとめると、材料の応力／ひずみ挙動は、その破壊靭性に影響を与える可能性がある。場合によっては、硬化した材料の靭性は約３ＭＪ／ｍ３である（たとえば、例７および８を参照）。場合によっては、硬化した材料の靭性は約５ＭＪ／ｍ３である（たとえば、例５および６を参照）。場合によっては、硬化した材料の靭性は約１０ＭＪ／ｍ３である（たとえば、例１および５を参照）。場合によっては、硬化した材料の靭性は約１５〜２５ＭＪ／ｍ３である（たとえば、例６を参照）。場合によっては、硬化した材料の靭性は約３０〜１００ＭＪ／ｍ３である（たとえば、例６および８を参照）。
【００９３】
さらに、破断時のひずみは、追加のオリゴマー、フィラー、および添加剤のオプションの組み合わせでモノマーのパーセンテージとタイプを制御することによってカスタマイズできる。基礎となるネットワーク形態、架橋間の密度、および材料の引裂強度（フィラーとマトリックス−フィラーの相互作用によって可能になる）を制御することで、材料の伸び（ひずみ）を制御できる場合がある。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約１００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約２００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約３００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約４００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約５００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約６００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約７００％である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみは約８００％である。
【００９４】
特定のケースでは、硬化した材料の靭性は約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲であり、破断時のひずみは約３０〜３００％の範囲である。その他の場合、硬化した材料の靭性は約８〜１５ＭＪ／ｍ３の範囲である。場合によっては、硬化した材料の靭性は約１ＭＪ／ｍ３未満である。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみが約５０〜２５０％の範囲になる。場合によっては、硬化した材料のガラス転移温度は約１０〜３０℃の範囲である。その他の場合、樹脂の靭性は約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲であり、破断時のひずみは約２００〜１０００％の範囲である。場合によっては、硬化した材料の靭性は約３〜８ＭＪ／ｍ３の範囲になる。場合によっては、硬化した材料の破断時のひずみが約３５０〜５００％の範囲になる。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。その他の場合、硬化した材料は約２０℃で約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、約２０℃で約３０〜１００％の範囲の破断点ひずみを有する。場合によっては、硬化した材料のガラス転移温度は約１０〜３０℃の範囲である。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約９５のショアＡ硬度を有する。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約１〜５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。特定の場合において、硬化した材料は、約２０℃で約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。
【００９５】
特定の場合において、硬化した材料は、約２０℃で約２０〜４０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。その他の場合、硬化した材料は、約０℃で約４０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。その他の場合、硬化した材料は約２０℃で約３０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。他の実施形態では、硬化した材料は、約４０℃で約２０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。他の実施形態では、硬化した材料は、約８０℃で約１ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。
【００９６】
場合によっては、硬化した材料は、約０℃で約２５０〜３００％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、約２０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する。場合によっては、硬化した材料は、約４０℃で約４００〜５００％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、約８０℃で約２７５〜３７５％の範囲の破断点ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、約３５〜５５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００９７】
樹脂層の硬化速度は、光源（例えば、紫外線）による硬化中にフリーラジカル反応によって樹脂成分が重合する傾向に依存し得る。樹脂は、場合により、硬化プロセスを加速または遅延させるために使用され得る光開始剤または抑制剤を含み得る。本開示の樹脂の層は、３Ｄ印刷または他の積層造形に適した厚さで提供される場合、物品の効率的な製造に望ましい時間長で光硬化することができる場合がある。硬化速度は、約１００μｍの厚さの光重合性樹脂の層が３０秒以内に硬化するように構成されるようなものであり得る。例えば、場合によっては、厚さ約１００μｍの樹脂の層が、３０秒以下、２０秒以下、１０秒以下、３秒以下、１秒以下、または１／１０秒以下で硬化材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約４００μｍの樹脂の層が、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約３００μｍの樹脂の層が、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約２００μｍの樹脂の層が、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約１０００μｍの樹脂の層が、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成され得る。他の場合には、厚さ約１０μｍの樹脂の層は、２秒以下、１秒以下、１／２秒以下、または１／４秒以下で硬化材料を形成するように構成され得る。
【００９８】
硬化した材料はまた、製造品に適した所望の硬度を有し得る。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約３０のショアＡ硬度を有する。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約９０のショアＡ硬度を有する。
【００９９】
硬化した材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーがアモルファスの剛直な状態からより柔軟な状態に移行する温度である。硬化した材料のガラス転移温度は、モノマーのパーセンテージとタイプ、オリゴマー、フィラー、可塑剤、および硬化添加剤（例えば、染料、開始剤、または抑制剤）のパーセンテージとタイプを制御することによってカスタマイズすることができる。場合によっては、硬化した材料のガラス転移温度は約１０℃から約−３０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、半値全幅が２０℃を超える、３０℃を超える、４０℃を超える、または５０℃を超えるガラス転移温度を有する。特定のケースでは、硬化した材料のガラス転移温度は半値全幅が５０℃を超える。
【０１００】
さらに、硬化した材料はガラス転移温度より下ではガラス状態にあり、硬化した材料はガラス転移温度より上では強靭な状態にある。場合によっては、５〜５０℃程度の範囲で強靭な状態が発生する。場合によっては、２０〜４０℃程度の範囲で強靭な状態になる。場合によっては、樹脂のガラス転移温度は約２０〜２５℃の範囲である。
【０１０１】
材料の破断時のひずみは、１００％を超えて最大１０００％になる場合がある。材料は、約３０ＭＪ／ｍ３から約１００ＭＪ／ｍ３の間の靭性を有し得る。特定の場合において、硬化した材料は、約２０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する。場合によっては、硬化した材料のガラス転移温度は約１０〜３０℃の範囲である。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約３０のショアＡ硬度を有する。場合によっては、硬化した材料は、約２０℃で約１９のショアＡ硬度を有する。場合によっては、強靭な状態の硬化材料は、約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。いくつかの実施形態では、強靭な状態の硬化材料は、約３０〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。場合によっては、ガラス状態の硬化材料の弾性率は、５ＧＰａ未満、２ＧＰａを超える、または１ＧＰａを超える。場合によっては、ガラス状態の硬化材料の弾性率は２〜５ＧＰａである。
【０１０２】
本発明のさらなる実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み得、この樹脂は、以下を含む：約５％未満のチオール、１つ以上のモノマーを少なくとも約５０％；及び光開始剤（光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを形成するように構成され得、その結果、フリーラジカルは、少なくとも二官能性および単官能性モノマーを含む１つ以上のポリマー鎖の成長を開始する）。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成することができ、硬化材料は、約５〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【０１０３】
特定の場合において、樹脂は、二官能性オリゴマーをさらに含む。場合によっては、二官能性オリゴマーは樹脂の約４５重量％未満である。場合によっては、チオールは樹脂の約１／２〜５重量％である。場合によっては、１つ以上のモノマーは、樹脂の約１〜９５重量％である。場合によっては、光開始剤は樹脂の０．０１〜３重量％である。
【０１０４】
樹脂は、三官能性モノマーをさらに含み得る。場合によっては、三官能性モノマーはトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。
【０１０５】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：チオールをゴム１００部当たり約５〜１５部（「ｐｈｒ」）；二官能性アクリルオリゴマーを約２０〜６０％；１つ以上の単官能性アクリルモノマーを約４０〜８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成することができる。
【０１０６】
本発明のさらなる実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を約４〜６ｐｈｒ；ＣＮ９１６７を約４０％から５０％；及びヒドロキシプロピルアクリレートを約５０％から６０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成され得る。
【０１０７】
本発明の別の実施形態は、３次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：約５−２０ｐｈｒのチオール；約０−５ｐｈｒのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー；二官能性アクリルオリゴマーを約２０〜１００％；及び少なくとも１つの単官能性アクリルモノマーを約０〜８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成され得る。
【０１０８】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を約４〜６ｐｈｒ；ＣＮ９００４を約２０％から４０％；及びヒドロキシプロピルアクリレートを約６０％から８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成することができる。
【０１０９】
本発明の別の態様は、３次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：約５〜１０ｐｈｒのチオール；トリメチロールプロパントリアクリレートを約０〜２０％；少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマーを約３０〜５０％；イソボルニルアクリレートを約５０−８６％；及びヒドロキシプロピルアクリレートを約０〜２１％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成され得る。
【０１１０】
本発明の別の態様は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を約４〜６ｐｈｒ；トリメチロールプロパントリアクリレートを約０％から５％；ＣＮ９００４を約２５％から３５％；及び約６５％から７５％のイソボルニルアクリレート。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成することができる。
【０１１１】
本発明の別の実施形態は、３次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、以下を含む：約５〜１０ｐｈｒのチオール；トリメチロールプロパントリアクリレートを約０−５％；少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマーを約３０〜５０％；約５〜７５％のイソボルニルアクリレート；及びヒドロキシプロピルアクリレートを約０〜８０％。ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成することができる。
【０１１２】
樹脂の積層造形
積層造形用の光重合性樹脂は、以下の手順に従って調製することができる。
【０１１３】
樹脂は、トップダウンのＤＬＰプリンター（Octave Light R1など）で、開放された雰囲気と周囲条件で印刷できる。印刷用バットにＺ液（通常、総量の７０〜９５％）を入れてから、印刷樹脂をＺ液の上に置く（相応のレベル、つまり５〜３０％）。印刷パラメータは制御ソフトウェアに入力される：露光時間（通常０．１〜２０秒の範囲）、層の高さ（通常１０〜３００マイクロメートルの範囲）、および表面は０．２５〜１０秒で各層の間で再コーティングされる。コンピューター支援設計（「ＣＡＤ」）ファイルがソフトウェアにロードされ、必要に応じて方向付けおよびサポートされ、印刷が開始される。印刷サイクルは次のとおりである。ビルドテーブルが下降して樹脂が表面をコーティングできるようにし、樹脂表面の下の層の高さ（Ｚ軸解像度とも呼ばれる）まで上昇し、リコーターブレードが樹脂の表面を滑らかにする。光学エンジンはマスク（現在の高さでの印刷部分の断面画像）を露出させ、液体樹脂をゲル化する。このプロセスは、記事の印刷が完了するまで、レイヤーごとに繰り返される。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷された樹脂部品は、３５０〜４００ｎｍのＵＶ照射下で、０−１００℃の間の温度で０から５時間の間硬化することによって後処理される。
【０１１４】
実験技術
積層造形用の光重合性樹脂は、以下の技術を使用して特徴付けることができる。
【０１１５】
引張試験
【０１１６】
一軸引張試験は、Laserscan 200レーザー伸び計を備えたLloyd Instruments LR5K Plusユニバーサル試験機で実施した。硬化材料の試験片を、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８タイプＶに準拠した寸法で準備した。試験片を試験機のグリップに配置した。把持面の両端間の距離を記録した。テストの速度を適切な速度に設定した後、マシンを起動した。試験片の荷重−伸び硬化を記録した。破裂時の荷重と伸びを記録した。テストと測定は、ＡＳＴＭＤ６３８ガイドラインに従って実行された。
【０１１７】
靭性
【０１１８】
靭性は、上記のＡＳＴＭＤ６３８標準引張試験を使用して測定した。タイプＶドッグボーン標本の寸法は次のとおりである。
［狭いセクションの幅（Ｗ）＝３．１８±０．０３ｍｍ；
狭いセクションの長さ（Ｌ）＝９．５３±０．０８ｍｍ；
ゲージ長（Ｇ）＝７．６２±０．０２ｍｍ；
フィレットの半径（Ｒ）＝１２．７±０．０８ｍｍ
引張試験は、１００ｍｍ／分の試験速度を使用して実施された。各テストで、破壊に必要なエネルギーは、負荷トレースの下の領域から破壊が発生したポイント（突然の負荷低下で示される）までを決定した。次に、このエネルギーを計算して、靭性（ＭＪ／ｍ３）を取得した。
【０１１９】
破断時のひずみ
【０１２０】
破断時のひずみは、上記のＡＳＴＭＤ６３８標準引張試験を使用して測定した。タイプＶドッグボーン標本の寸法は次のとおりである。
［狭いセクションの幅（Ｗ）＝３．１８±０．０３ｍｍ；
狭いセクションの長さ（Ｌ）＝９．５３±０．０８ｍｍ；
ゲージ長（Ｇ）＝７．６２±０．０２ｍｍ；
フィレットの半径（Ｒ）＝１２．７±０．０８ｍｍ
【０１２１】
引張試験は、１００ｍｍ／分の試験速度を使用して実施された。各テストでは、破裂点での伸びを元のグリップ間隔（つまり、グリップ面の端の間の距離）で割り、１００を掛けた。
【０１２２】
示差走査熱量測定
【０１２３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定は、Mettler Toledo DSC-1で実施された。硬化物３〜１０ｍｇの試験片をサンプルホルダーに入れた。テストは、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素パージガス雰囲気で、１０℃／ｍｉｎの温度変化で３回の加熱−冷却サイクルで実施された。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移スロープの開始とオフセットの間の中点の直線近似によって測定された。ＤＳＣ試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６ガイドラインに従って実施された。
【０１２４】
動的粘弾性分析（ＤＭＡ）
【０１２５】
動的粘弾性分析（ＤＭＡ）測定は、Mettler Toledo DMA-861で実行された。長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０２５〜１．０ｍｍの硬化物の試験片を使用した。試験片は、最大振幅１０Ｎ、最大変位１５μｍの１Ｈｚで引張力を受けた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、タンデルタ（損失と貯蔵弾性率の比）のピークとして測定された。ＤＭＡテストは、ＡＳＴＭＤ４０６５ガイドラインに従って実行された。
【０１２６】
硬化率
【０１２７】
所定の樹脂のサンプル（約１ｇ〜１０ｇ）を容器に入れる。容器は、樹脂中の開始剤（すなわち、ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）などの開始剤を含む樹脂用の３８５ｎｍ光源）に調整された光学エンジンの下に配置され、樹脂は投影領域の中央に直接ある。サンプル画像（１ｃｍ×１ｃｍの正方形など）が一定時間（通常は０．１〜２０秒）樹脂に投影される。最初の暴露の時間は決定される。樹脂サンプルの表面を検査して、ゲルが形成されているかどうかを確認する。鉗子で樹脂浴から取り出し、固定形状（正方形）のシート上に配置できる操作可能なゲルが形成されていない場合は、露光時間を長くして新しいサンプルを生成し、次の状態になるまでテストを繰り返する。ゲルは、ゲル化点の近似値への１回の曝露から正常に形成される。記録された硬化深度（ＤＯＣ）は、ゲル化に必要な露光時間である。
【０１２８】
硬度
【０１２９】
硬度はShore A Durometer (1-100 HA ± 0.5 HA)を使用して得られた。硬さ試験は、ＡＳＴＭＤ２２４０ガイドラインに従って実施された。
【０１３０】
粘度
【０１３１】
粘度（ｍＰａ・ｓ）はBrookfield LV-1粘度計を使用して得られた。粘度試験は、ＡＳＴＭＤ２１９６ガイドラインに従って実施された。
【０１３２】
例
次に、本発明は、添付の実施例を参照することによってさらに説明される。
【０１３３】
樹脂の調製
積層造形用の光重合性樹脂は、以下の手順に従って調製された。
【０１３４】
モノマー（例えば、単機能および多機能アクリレート）、固体（例えば、開始剤、抑制剤、染料）、およびチオールを琥珀色のボトル（１０００ｍＬ、ＨＤＰＥ）に加え、超音波浴(Bransonic CPX2800H, Branson Ultrasonic Corporation, CT)で混合する。２５℃で３０分間、透明な溶液を形成する。オリゴマーはオーブン(OV-12, Jeio Tech, Korea)で８０℃に加熱され、その後琥珀色のボトルに追加される。ボトルを超音波浴に入れ、化学薬品を２５℃で３０分間混合する。その後、ボトルを超音波浴から取り出し、手で５分間振とうする。ボトルを再び超音波浴に入れ、化学薬品を２５℃で３０分間混合して、透明な樹脂を形成する。
【０１３５】
テスト用のキャストサンプルの準備
積層造形用の光重合性樹脂を試験するためのキャストサンプルを、以下の手順に従って調製した。
【０１３６】
型（ガラスやシリコーンなど）に樹脂を充填し、ＵＶ硬化オーブン（UVP CL-1000L、３６５ｎｍにピークを持つ広いＵＶ範囲）に約２０〜３０分間入れて、樹脂を硬化させた。次に、硬化した材料を型から取り出した。得られた硬化材料のキャストサンプルは、実験技術を使用して特徴付けられた。
【０１３７】
例１：組成物Ｆ１３
表１に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂を調製した。
【表１】
2021519714.tif 000003
【０１３８】
樹脂の粘度は２０℃で５８ｃＰであった。
【０１３９】
樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。物理的および機械的特性テストがサンプルで実行された。
【０１４０】
組成物Ｆ１３は、２０℃のガラス転移温度の開始を有していた。この樹脂は、１５℃から４０℃の温度で粘弾性のある丈夫な材料として機能する。ほぼ開始温度で、組成物Ｆ１３は９．５８ＭＪ／ｍ３の靭性を有していた。破損時のひずみは６６．１％であった。さらに、樹脂の硬度は９６ショアＡであった。
【０１４１】
例２：組成物Ｈ６
表２に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂を調製した。
【表２】
2021519714.tif 000004
【０１４２】
樹脂の粘度は２０℃で５０４ｃＰであった。樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。物理的および機械的特性テストがサンプルで実行された。
【０１４３】
樹脂の靭性は３０．０５ＭＪ／ｍ３で、破壊時のひずみは２０℃で４４７％であった。この樹脂は、３０℃から８５℃の温度で粘弾性のある丈夫な材料として機能する。さらに、樹脂の硬度は７５ショアＡであった（図２を参照）。
【０１４４】
例３：組成物Ｄ８
表３に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂を調製した。
【表３】
2021519714.tif 000005
【０１４５】
具体的には、ＨＰＡ（６６３．３ｇ）、ＴＰＯ（４．７ｇ）、ＢＢＯＴ（０．２４ｇ）、およびＰＥ１（４７．４ｇ）を琥珀色のボトルに加え、２５℃の超音波浴で３０分間混合して、透明な溶液を形成した。ＣＮ９００４（２８４．３ｇ）をオーブンで８０℃に加熱した後、琥珀色のボトルに加えた。ボトルを超音波浴に入れ、化学薬品を２５℃で３０分間混合する。その後、ボトルを超音波浴から取り出し、手で５分間振とうする。ボトルを再び超音波浴に入れ、化学薬品を２５℃で３０分間混合して、透明な樹脂を形成する。
【０１４６】
樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。物理的および機械的特性テストがサンプルで実行された。樹脂のガラス転移温度の開始は約−１５℃、中間点は約１５℃、オフセットは６０℃を超えていた。室温（２０℃）では、靭性は約３ＭＪ／ｍ３で、破壊時のひずみは４００〜５００％であった。樹脂は、−１０℃〜４０℃の温度で粘弾性のある丈夫な材料として機能する。さらに、樹脂は非常に柔らかい材料であり、瞬間的な硬度は３０ショアＡで、数秒後に１９ショアＡに緩和した。
【０１４７】
例４
表４に示す樹脂は上記のように調製した。
【表４−１】
2021519714.tif 000006
【表４−２】
2021519714.tif 000007
【表４−３】
2021519714.tif 000008
【０１４８】
各樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。硬度を測定した。さらに、機械的特性は一軸引張試験を使用して測定された。また、硬化深度（ＤＯＣ）は上記の方法で測定した。得られた結果を表５に示す。
【表５】
2021519714.tif 000009
【０１４９】
例５
表６に示す樹脂は、上記のように調製した。
【表６】
2021519714.tif 000010
【０１５０】
各樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。硬度を測定した。さらに、機械的特性は一軸引張試験を使用して測定された。また、硬化深度（ＤＯＣ）は上記の方法で測定した。得られた結果を表７に示す。
【表７】
2021519714.tif 000011
【０１５１】
例６
表８に示す樹脂は、上記のように調製した。
【表８】
2021519714.tif 000012
【０１５２】
各樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。硬度を測定した。さらに、機械的特性は一軸引張試験を使用して測定された。得られた結果を表９に示す。
【表９】
2021519714.tif 000013
【０１５３】
例７
表１０に示される樹脂は、上記のように調製された。
【表１０】
2021519714.tif 000014
【０１５４】
各樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。硬度を測定した。さらに、機械的特性は一軸引張試験を使用して測定された。また、硬化深度（ＤＯＣ）は上記の方法で測定した。得られた結果を表９に示す。
【表１１】
2021519714.tif 000015
【０１５５】
例８
表１２に示す樹脂は、上記のように調製した。
【表１２−１】
2021519714.tif 000016
【表１２−２】
2021519714.tif 000017
【０１５６】
各樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。硬度を測定した。さらに、機械的特性は一軸引張試験を使用して測定された。熱分析測定は、動的機械分析（ＤＭＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して実施し、Ｔｇおよびタンデルタ値(Tan Delta values)を決定した。得られた結果を表１３に示す。
【表１３】
2021519714.tif 000018
【０１５７】
例９
表１４に示される樹脂は、上記のように調製された。元の粘度と樹脂の少なくとも６か月後の粘度を測定して、粘度の変化率を決定した。
【表１４】
2021519714.tif 000019
【０１５８】
例１０
表１５に示される樹脂は、上記のように調製された。硬化深度（ＤＯＣ）は上記の方法で測定した
【表１５】
2021519714.tif 000020
【０１５９】
例１１
表１６に示す樹脂は上記のように調製した。硬化深度（ＤＯＣ）は上記の方法で測定した。
【表１６】
2021519714.tif 000021
【０１６０】
例１２
表１６に示す樹脂は上記のように調製した。硬化深度（ＤＯＣ）は上記の方法で測定した。
【表１７】
2021519714.tif 000022
【０１６１】
例１３
表１８に示される樹脂は、上記のように調製された。
【表１８−１】
2021519714.tif 000023
【表１８−２】
2021519714.tif 000024
【表１８−３】
2021519714.tif 000025
【０１６２】
例１４
表１９に示す樹脂は、上記のように調製した。
【表１９】
2021519714.tif 000026
【０１６３】
例１５
表２０に示される樹脂は、上記のように調製された。
【表２０−１】
2021519714.tif 000027
【表２０−２】
2021519714.tif 000028
【表２０−３】
2021519714.tif 000029
【０１６４】
例１６
表２１に示される樹脂は、上記のように調製された。
【表２１−１】
2021519714.tif 000030
【表２１−２】
2021519714.tif 000031
【表２１−３】
2021519714.tif 000032
【０１６５】
例１７
表２２に示される樹脂は、上記のように調製された。
【表２２−１】
2021519714.tif 000033
【表２２−２】
2021519714.tif 000034
【表２２−３】
2021519714.tif 000035
【０１６６】
各樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを形成した。硬度を測定した。さらに、機械的特性は一軸引張試験を使用して測定された。得られた結果を表２３に示す。
【表２３】
2021519714.tif 000036
【０１６７】
【図１】
2021519714.tif 000037
【図２】
2021519714.tif 000038
【図３】
2021519714.tif 000039
【図４】
2021519714.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月1日(2020.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂であって：
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂の層とその後に硬化した樹脂の層との間の界面に先に硬化した樹脂の層の上に酸素に富む表面が存在するにもかかわらず、先に硬化した樹脂の層と隣接するその後に硬化した樹脂の層との間の少なくともいくらかの結合を可能にするように構成される、前記の光重合性樹脂。
【請求項２】
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３】
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項４】
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項５】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが樹脂の約１〜９５重量％である、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項６】
連鎖移動剤が、先に硬化した樹脂層上に存在する酸素に富む表面の近くで少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を促進するように構成される、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項７】
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項８】
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項９】
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１０】
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１１】
チオールが第二級チオールを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１２】
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１３】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１４】
ポリブタジエンをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１５】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項１６】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項１５に記載の光重合性樹脂。
【請求項１７】
請求項１に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
【請求項１８】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
【請求項１９】
請求項１に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
【請求項２０】
前記樹脂が、約０℃未満または約８０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２１】
以下を含む、貯蔵安定性の光重合性樹脂混合物であって：
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含み、
ここで、１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約４０重量％である、及び
１つ以上のチオール官能基を含む約５％未満の安定化チオール、
ここで、安定化チオールは、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成され、
ここで、樹脂混合物の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である、前記の光重合性樹脂混合物。
【請求項２２】
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２３】
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、請求項２２に記載の光重合性樹脂。
【請求項２４】
前記樹脂が、１００％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において２週間連続して使用するように構成されている、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２５】
樹脂が、１００％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において４週間連続して使用するように構成されている、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２６】
前記樹脂が、１００％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において１０週間連続して使用するように構成されている、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２７】
樹脂が、５０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において１０週間連続して使用するように構成される、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２８】
安定化チオールがかさ高い側鎖を含む、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項２９】
安定化チオールが多官能性チオールを含む、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３０】
安定化チオールが、二官能性、三官能性、および／または四官能性チオールのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３１】
安定化チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；および／または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１に記載の光重合性樹脂。
【請求項３２】
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５−１５ｐｈｒのチオール；
約２０〜６０％の二官能性アクリルオリゴマー；及び
約４０〜８０％の１つまたは複数の単官能性アクリルモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される。
【請求項３３】
チオールが第二級チオールを含む、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項３４】
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、請求項３３に記載の光重合性樹脂。
【請求項３５】
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項３６】
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項３７】
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項３８】
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、および／またはＣＮ９００４のうちの少なくとも１つを含む、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項３９】
単官能性アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【請求項４０】
単官能性アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項３２に記載の光重合性樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
下記を含む、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂であって：
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂の層とその後に硬化した樹脂の層との間の界面に先に硬化した樹脂の層の上に酸素に富む表面が存在するにもかかわらず、先に硬化した樹脂の層と隣接するその後に硬化した樹脂の層との間の少なくともいくらかの結合を可能にするように構成される、前記の光重合性樹脂。
［２］
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［１に記載の光重合性樹脂。
［３］
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［４］
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［５］
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［６］
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［７］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが樹脂の約１〜９５重量％である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［８］
連鎖移動剤が、酸素ラジカルと反応して、少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を開始するように構成される、［１］に記載の光重合性樹脂。
［９］
酸素ラジカルがポリマー側鎖に付着している、［８］に記載の光重合性樹脂。
［１０］
酸素ラジカルがペルオキシラジカルである、［９］に記載の光重合性樹脂。
［１１］
酸素ラジカルが、拡散した酸素と成長するポリマー鎖との反応によって形成される、［８］に記載の光重合性樹脂。
［１２］
連鎖移動剤が、酸素によって終端されたポリマー鎖の成長を再開するように構成される、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１３］
連鎖移動剤は、ラジカルを、先に硬化した樹脂層内の第１のポリマー鎖または鎖分岐から、光重合性樹脂の体積内の第２のポリマー鎖または鎖分岐に移動させるように構成される、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１４］
結合が共有結合である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１５］
結合が架橋である、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１６］
結合がポリマー鎖の物理的絡み合いである、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１７］
連鎖移動剤が、先に硬化した樹脂層上に存在する酸素に富む表面の近くで少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を促進するように構成される、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１８］
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１９］
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２０］
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２１］
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２２］
第二級アルコールが、イソプロピルアルコール、および／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２３］
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２４］
第三級アミンが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２５］
チオールが第二級チオールを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２６］
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、［２５］に記載の光重合性樹脂。
［２７］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２８］
アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、［２７］に記載の光重合性樹脂。
［２９］
アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［２７］に記載の光重合性樹脂。
［３０］
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３１］
ポリブタジエンをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３２］
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３３］
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３４］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３５］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約２５０センチポアズ未満の粘度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３６］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３７］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約７５０センチポアズ未満の粘度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３８］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３９］
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［４０］
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、［３９］に記載の光重合性樹脂。
［４１］
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、［３９］に記載の光重合性樹脂。。
［４２］
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、［３９］に記載の光重合性樹脂。
［４３］
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、［３９］に記載の光重合性樹脂。
［４４］
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、［３９］に記載の光重合性樹脂。
［４５］
［１］に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
［４６］
［１］に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
［４７］
［１］に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
［４８］
［１］に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
［４９］
［１］に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
［５０］
［１］に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
［５１］
［１］に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
［５２］
［１］に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
［５３］
［１］に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
［５４］
［１］に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
［５５］
［１］に記載の光重合樹脂から作製された継手。
［５６］
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［５７］
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［５８］
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［５９］
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［６０］
樹脂が、半値全幅が５０℃未満のガラス転移温度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［６１］
樹脂が、半値全幅が５０℃を超えるガラス転移温度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［６２］
前記樹脂が、約０℃未満または約８０℃を超えるガラス転移温度を有する、［１］に記載の光重合性樹脂。
［６３］
Ｚ方向の引張強度がＸ方向の引張強度の約３３％以内である、［４５］に記載の物品。
［６４］
Ｚ方向の引張強度がＸ方向の引張強度の約１０％以内である、［４５］に記載の物品。
［６５］
Ｚ方向の引張強度がＸ方向の引張強度の約５％以内である、［４５］に記載の物品。
［６６］
Ｘ方向の引張ひずみの約３３％以内のＺ方向の引張ひずみを有する、［４５］に記載の物品。
［６７］
Ｘ方向の引張ひずみの約１０％以内のＺ方向の引張ひずみを有する、［４５］に記載の物品。
［６８］
Ｘ方向の引張ひずみの約５％以内のＺ方向の引張ひずみを有する、［４５］に記載の物品。
［６９］
Ｚ方向の圧縮強度がＸ方向の圧縮強度の約３３％以内である、［４５］に記載の物品。
［７０］
Ｚ方向の圧縮強度がＸ方向の圧縮強度の約１０％以内である、［４５］に記載の物品。
［７１］
Ｚ方向の圧縮強度がＸ方向の圧縮強度の約５％以内である、［４５］に記載の物品。
［７２］
下記を含む、酸素環境での積層造形印刷用の光重合性樹脂であって：
光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成される光開始剤、
架橋成分；及び
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、フリーラジカルと反応して、光重合性樹脂の体積内で少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成され、
ここで、少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルは、拡散酸素と反応して、酸素ラジカルを提供する、及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、酸素ラジカルを移動させて、少なくとも１つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始するように構成される、前記の光重合性樹脂。
［７３］
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［７４］
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［７５］
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［７６］
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［７７］
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［７８］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが樹脂の約１〜９５重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［７９］
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８０］
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８１］
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８２］
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８３］
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８４］
第二級アルコールが、イソプロピルアルコール、および／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８５］
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８６］
第三級アミンが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８７］
チオールが第二級チオールを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［８８］
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、［８７］に記載の光重合性樹脂。
［８９］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９０］
アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、［８９］に記載の光重合性樹脂。
［９１］
アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［８９］に記載の光重合性樹脂。
［９２］
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９３］
ポリブタジエンをさらに含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９４］
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９５］
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９６］
前記樹脂が、約１００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９７］
前記樹脂が、約１０００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９８］
抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［９９］
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、［７２］に記載の光重合性樹脂。
［１００］
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、［９８］に記載の光重合性樹脂。
［１０１］
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、［９８］に記載の光重合性樹脂。
［１０２］
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの間にある分子量である、［９８］に記載の光重合性樹脂。
［１０３］
［７２］に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
［１０４］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
［１０５］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
［１０６］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
［１０７］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
［１０８］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
［１０９］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
［１１０］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
［１１１］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
［１１２］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
［１１３］
［７２］に記載の光重合樹脂から作製された継手。
［１１４］
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、［７２］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１１５］
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、［７２］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１１６］
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、［７２］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１１７］
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、［７２］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１１８］
以下を含む光重合性樹脂であって：
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、光への曝露後に１つ以上のポリマー鎖を提供するように反応するように構成される、及び
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の１つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の１つに移動させるように構成される、前記の光重合性樹脂。
［１１９］
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２０］
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２１］
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２２］
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２３］
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２４］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが約１〜９５重量％の樹脂である、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２５］
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２６］
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２７］
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２８］
架橋成分が、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１２９］
第二級アルコールが、イソプロピルアルコールおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３０］
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンのうちの少なくとも１つを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３１］
第三級アミンが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３２］
チオールが第二級チオールを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３３］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、［１３２］に記載の光重合性樹脂。
［１３４］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３５］
アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、［１３４］に記載の光重合性樹脂。
［１３６］
アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［１３４］に記載の光重合性樹脂。
［１３７］
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３８］
ポリブタジエンをさらに含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１３９］
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１４０］
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１４１］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１４２］
前記光重合性樹脂が、約１０００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１４３］
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［１１８］に記載の光重合性樹脂。
［１４４］
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、［１４３］に記載の光重合性樹脂。
［１４５］
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、［１４３］に記載の光重合性樹脂。
［１４６］
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、［１４３］に記載の光重合性樹脂。
［１４７］
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、［１４３］に記載の光重合性樹脂。
［１４８］
前記充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、［１４３］に記載の光重合性樹脂。
［１４９］
［１１８］に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
［１５０］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製されたミッドソール。
［１５１］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
［１５２］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
［１５３］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
［１５４］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
［１５５］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
［１５６］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
［１５７］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
［１５８］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
［１５９］
［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された継手。
［１６０］
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１６１］
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１６２］
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１６３］
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、［１１８］に記載の光重合樹脂から作製された物品。
［１６４］
以下を含む、貯蔵安定性の光重合性樹脂混合物であって：
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー、
ここで、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含み、
ここで、１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約５０重量％である、及び
１つ以上のチオール官能基を含む約５％未満の安定化チオール、
ここで、安定化チオールは、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成され、
ここで、樹脂混合物の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である、前記の光重合性樹脂混合物。
［１６５］
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１６６］
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、［１６５］に記載の光重合性樹脂。
［１６７］
前記樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において２週間連続して使用するように構成されている、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１６８］
樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において４週間連続して使用するように構成されている、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１６９］
前記樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において１０週間連続して使用するように構成されている、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７０］
樹脂が、２５％を超える粘度の増加なしに、空気環境での３Ｄ印刷操作において１０週間連続して使用するように構成される、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７１］
樹脂が、粘度が１０％を超えて増加することなく、空気環境での３Ｄ印刷操作において２６週間連続して使用するように構成されている、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７２］
樹脂が、１０％を超える粘度の増加なしに、１年間、空気環境での３Ｄ印刷操作において連続的に使用するように構成される、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７３］
安定化チオールがかさ高い側鎖を含む、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７４］
安定化チオールが多官能性チオールを含む、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７５］
安定化チオールが、二官能性、三官能性、および／または四官能性チオールのうちの少なくとも１つを含む、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７６］
安定化チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；および／または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンのうちの少なくとも１つを含む、［１６４］に記載の光重合性樹脂。
［１７７］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂であって；
架橋成分；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；
光開始剤、
ここで、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され、フリーラジカルは、架橋成分と少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとの間の連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上のポリマー鎖を提供する；
チオール、第二級アルコール、および／または第三級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、連鎖反応を再開して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上の新しいポリマー鎖を提供するように構成され、
ここで、厚さ約１００μｍの樹脂の層は、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、樹脂は、室温で１，０００センチポアズ未満の粘度を有する、前記の光重合性樹脂。
［１７８］
連鎖移動剤が樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１７９］
連鎖移動剤が樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８０］
連鎖移動剤が樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８１］
連鎖移動剤が樹脂の約４．９９〜５０重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８２］
架橋成分が樹脂の約１〜９５重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８３］
少なくとも１つのモノマーが樹脂の約１〜９５重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８４］
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８５］
約４００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８６］
約３００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８７］
約２００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８８］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１８９］
厚さ約１００μｍの樹脂の層が、２０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９０］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９１］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、３秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９２］
約１０００μｍの厚さの樹脂の層が、３０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９３］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が２秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９４］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９５］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１／２秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９６］
厚さ約１０μｍの樹脂の層が、１／４秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９７］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１／１０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９８］
室温以上での樹脂の粘度が約１０００センチポアズ未満である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［１９９］
室温での樹脂の粘度が約１００センチポアズ未満である、［１７７］に記載の光重合性樹脂。
［２００］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
５％未満のチオール；
少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；及び
光開始剤、
ここで、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを形成するように構成され、その結果、フリーラジカルは、少なくとも二官能性および単官能性モノマーを含む１つ以上のポリマー鎖の成長を開始する；
ここで、チオールは、１つ以上のポリマー鎖の継続的な成長を促進するように構成されている、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約５〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
［２０１］
少なくとも１つの二官能性オリゴマーをさらに含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０２］
チオールが樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０３］
チオールが樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０４］
チオールが樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０５］
チオールが樹脂の約４．９９〜５重量％である、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０６］
二官能性オリゴマーが樹脂の約４５重量％未満である、［２０１］に記載の光重合性樹脂。
［２０７］
光開始剤が樹脂の約０．０１〜３重量％である、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０８］
ガラス転移温度以下では硬化材料はガラス状態にあり、ガラス転移温度以上では硬化材料は強靭な状態である、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２０９］
強靭な状態が約５〜５０℃の範囲で生じる、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１０］
強靭な状態が約２０〜４０℃の範囲で生じる、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１１］
強靭な状態の硬化材料が約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１２］
強靭な状態の硬化材料が約３０〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１３］
ガラス転移温度が約２０〜２５℃の範囲にある、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１４］
ガラス状態の硬化材料が５ＧＰａ未満の弾性率を有する、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１５］
強靭な状態の硬化材料が２ＧＰａを超える弾性率を有する、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１６］
強靭な状態の硬化材料が１ＧＰａ未満の弾性率を有する、［２０８］に記載の光重合性樹脂。
［２１７］
二官能性オリゴマーが、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９００４、ビスアクリルアミド、および／またはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２１８］
単官能性モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２１９］
三官能性モノマーをさらに含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２２０］
三官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートを含む、［２１９］に記載の光重合性樹脂。
［２２１］
チオールが第二級チオールを含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２２２］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、［２２１］に記載の光重合性樹脂。
［２２３］
樹脂が、ポリ（エチレングリコール）、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー、および／またはポリ（スチレン−無水マレイン酸）のうちの少なくとも１つを含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２２４］
樹脂が、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つを含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２２５］
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２２６］
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、［２２４］に記載の光重合性樹脂。
［２２７］
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１のうちの少なくとも１つを含む、［２２４］に記載の光重合性樹脂。
［２２８］
前記充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、［２２４］に記載の光重合性樹脂。
［２２９］
前記樹脂が、室温で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２３０］
樹脂が、室温で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２３１］
前記樹脂が、室温を超える温度で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、［２００］に記載の光重合性樹脂。
［２３２］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂。
約５％未満のチオール；及び
少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；
ここで、当該樹脂は、反応して硬化材料を形成するように構成される；
ここで、硬化した材料は、約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜３００％の範囲の破断ひずみを有する。
［２３３］
チオールが樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２３４］
チオールが樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２３５］
チオールが樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２３６］
チオールが樹脂の約４．９９〜５重量％である、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２３７］
１つ以上のモノマーが樹脂の約１〜９５重量％である、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２３８］
樹脂が０℃から８０℃の間の温度で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２３９］
樹脂が０℃から８０℃の間の温度で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２４０］
樹脂が０℃から８０℃の間の温度で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２４１］
硬化した材料が約８〜１５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２４２］
硬化した材料が約１ＭＪ／ｍ３未満の靭性を有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２４３］
硬化した材料が約５０〜２５０％の範囲の破断点ひずみを有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２４４］
硬化した材料が約１０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、［２３２］に記載の光重合性樹脂。
［２４５］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂；
約５％未満のチオール；及び
少なくとも約６０％の１つ以上のモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約２００〜１０００％の範囲の破断時ひずみを有する。
［２４６］
チオールが樹脂の約０．５重量％から４．０重量％である、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２４７］
チオールが樹脂の約４．０重量％から４．７重量％である、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２４８］
チオールが樹脂の約４．７重量％から４．９９重量％である、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２４９］
チオールが樹脂の約４．９９〜５重量％である、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５０］
モノマーの混合物が樹脂の約１〜９５重量％である、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５１］
樹脂が０℃〜８０℃の温度で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５２］
樹脂が０℃〜８０℃の温度で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５３］
樹脂が少なくとも０℃〜８０℃の温度で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５４］
硬化した材料が約３〜８ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５５］
硬化した材料が約３５０〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５６］
硬化した材料が、約１０℃から約−３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５７］
硬化した材料が、半値全幅が２０℃を超える、３０℃を超える、４０℃を超える、または５０℃を超えるガラス転移温度を有する、［２４５］に記載の光重合性樹脂。
［２５８］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂；
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；及び
約２０％未満のチオール、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を提供するように構成される、
ここで、硬化した材料は、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１億万分の１未満のチオール揮発性物質を含む。
［２５９］
硬化した材料が、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６０］
硬化した材料が、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１０億分の１未満のチオール揮発性物質を含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６１］
硬化した材料が、酸素環境において５０秒以上の周囲温度および圧力で１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６２］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアルケンを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６３］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがアルキンを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６４］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーが、アクリレートまたはアクリルアミドを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６５］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがメタクリレートを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６６］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがエポキシドを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６７］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがマレイミドを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６８］
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーがイソシアネートを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２６９］
チオールが約２００を超える分子量を有する、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７０］
チオールが約５００を超える分子量を有する、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７１］
チオールが約１００を超える分子量を有し、水素結合受容体および／または水素結合供与体を含む部分を含み、前記部分が水素結合を受ける、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７２］
樹脂が、チオールおよび少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーをほぼ化学量論比で含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７３］
チオールが樹脂の約１０重量％未満である、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７４］
チオールが樹脂の５重量％未満である、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７５］
チオールがエステルを含まないチオールを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７６］
チオールが加水分解的に安定なチオールを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７７］
チオールが第二級チオールを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７８］
チオールが第三級チオールを含む、［２５８］に記載の光重合性樹脂。
［２７９］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５−１５ｐｈｒのチオール；
約２０〜６０％の二官能性アクリルオリゴマー；及び
約４０〜８０％の１つまたは複数の単官能性アクリルモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される。
［２８０］
チオールが第二級チオールを含む、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８１］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、［２８０］に記載の光重合性樹脂。
［２８２］
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８３］
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８４］
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８５］
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、および／またはＣＮ９００４のうちの少なくとも１つを含む、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８６］
単官能性アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８７］
単官能性アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［２７９］に記載の光重合性樹脂。
［２８８］
下記を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約５〜２０ｐｈｒのチオール；
約０−５ｐｈｒのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー；
約２０〜１００％の二官能性アクリルオリゴマー；及び
約０〜８０％の少なくとも１つの単官能性アクリルモノマー；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
［２８９］
チオールが第二級チオールを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９０］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９１］
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９２］
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９３］
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９４］
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９７８２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９００４、および／またはポリ（エチレングリコール）ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９５］
単官能性アクリルモノマーが２００未満の分子量を有する、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９６］
単官能性アクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および／またはブチルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［２８８］に記載の光重合性樹脂。
［２９７］
下記を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約５−１０ｐｈｒのチオール；
約０〜２０％のトリメチロールプロパントリアクリレート；
約３０〜５０％の少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマー；
約５０−８６％のイソボルニルアクリレート；及び
約０〜２１％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
［２９８］
チオールが第二級チオールを含む、［２９７］に記載の光重合性樹脂。
［２９９］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、［２９８］に記載の光重合性樹脂。
［３００］
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、および／またはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［２９７］に記載の光重合性樹脂。
［３０１］
以下を含む、三次元印刷に適合した光重合性樹脂：
約４〜６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；
約４０％から５０％のＣＮ９１６７；及び
約５０％から６０％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
［３０２］
硬化した材料が、約２０℃で約３〜３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［３０１］に記載の光重合性樹脂。
［３０３］
硬化した材料が約２０℃で約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３０１］に記載の光重合性樹脂。
［３０４］
硬化した材料が、約２０℃で約３０〜１００％の範囲の破断点ひずみを有する、［３０１］に記載の光重合性樹脂。
［３０５］
硬化した材料が約１０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、［３０１］に記載の光重合性樹脂。
［３０６］
硬化した材料が約２０℃で約９５のショアＡ硬度を有する、［３０１］に記載の光重合性樹脂。
［３０７］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５％未満のチオール；
少なくとも約５０％の１つ以上のアクリルモノマー；及び
約４５％未満の１つ以上のアクリル官能化オリゴマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される；
ここで、樹脂は、室温で１，０００ｃＰ未満の粘度を有する；
ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下である。
［３０８］
樹脂が、室温以上で約１０００センチポアズ未満の粘度を有する、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３０９］
樹脂が、約５００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１０］
樹脂が、室温以上で約１００センチポアズ未満の粘度を有する、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１１］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが二官能性アクリレートオリゴマーを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１２］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１３］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１４］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、および／またはビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１５］
チオールが第二級チオールを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１６］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、［３１５］に記載の光重合性樹脂。
［３１７］
１つ以上のアクリルモノマーが、２００未満の分子量を有する少なくとも１つのアクリルモノマーを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１８］
１つ以上のアクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３１９］
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２０］
ポリブタジエンをさらに含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２１］
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２２］
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２３］
前記光重合性樹脂が、約２５０センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２４］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約５００センチポアズ未満の粘度を有する、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２５］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約７５０センチポアズ未満の粘度を有する、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２６］
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［３０７］に記載の光重合性樹脂。
［３２７］
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、［３２６］に記載の光重合性樹脂。
［３２８］
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、［３２６］に記載の光重合性樹脂。
［３２９］
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、［３２６］に記載の光重合性樹脂。
［３３０］
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａから約２００００Ｄａの間にある分子量である、［３２６］に記載の光重合性樹脂。
［３３１］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５％未満の安定化チオール；
少なくとも５０％の１つ以上のアクリルモノマー；及び
約４５％未満の１つ以上のアクリル官能化オリゴマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される、
ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％以下の樹脂の粘度の増加で単一のポット中に保存することができる。
［３３２］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが二官能性アクリレートオリゴマーを含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３３３］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３３４］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３３５］
１つ以上のアクリル官能化オリゴマーが、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３３６］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジンのうちの少なくとも１つを含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３３７］
アクリルモノマーの少なくとも１つが２００未満の分子量を有する、［３３１］に記載の樹脂。
［３３８］
１つ以上のアクリルモノマーが、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含む、［３３１］に記載の光重合性樹脂。
［３３９］
ポリ（エチレングリコール）をさらに含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３４０］
ポリブタジエンをさらに含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３４１］
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３４２］
ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）をさらに含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３４３］
前記樹脂が、室温以上で１００センチポアズ未満の粘度を有する、［３３１］に記載の樹脂。
［３４４］
前記光重合性樹脂が、約２５０センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［３３１］に記載の樹脂。
［３４５］
前記光重合性樹脂が、約５００センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、［３３１］に記載の樹脂。
［３４６］
前記光重合性樹脂が、室温以上で約７５０センチポアズ未満の粘度を有する、［３３１］に記載の樹脂。
［３４７］
前記樹脂が、室温以上で１０００センチポアズ未満の粘度を有する、［３３１］に記載の樹脂。
［３４８］
光開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［３３１］に記載の樹脂。
［３４９］
光開始剤が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）のうちの少なくとも１つを含む、［３４８］に記載の樹脂。
［３５０］
抑制剤が、ヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、［３４８］に記載の樹脂。
［３５１］
染料が、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １）のうちの少なくとも１つを含む、［３４８］に記載の樹脂。
［３５２］
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーが約１０００Ｄａ〜約２００００Ｄａの分子量である、［３４８］に記載の樹脂。
［３５３］
樹脂が、好気性環境において硬化材料を形成するように構成される、［３３１］に記載の樹脂。
［３５４］
以下を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約４〜６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；
約０％から５％のトリメチロールプロパントリアクリレート；
約２５％から３５％のＣＮ９００４；及び
約６５％から７５％のイソボルニルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
［３５５］
硬化した材料が、約２０℃で約２０〜４０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３５６］
硬化した材料が、約０℃で約４０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３５７］
硬化した材料が、約２０℃で約３０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３３６］に記載の樹脂。
［３５８］
硬化した材料が、約４０℃で約２０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３５９］
硬化した材料が約８０℃で約１ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６０］
硬化した材料が、約０℃で約２５０〜３００％の範囲の破断点ひずみを有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６１］
硬化した材料が、約２０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６２］
硬化した材料が、約４０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６３］
硬化した材料が、約８０℃で約２７５〜３７５％の範囲の破断点ひずみを有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６４］
硬化した材料が約３５〜５５℃の範囲のガラス転移温度を有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６５］
硬化した材料が約２０℃で約９０のショアＡ硬度を有する、［３５４］に記載の樹脂。
［３６６］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約４〜６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；
約２０％から４０％のＣＮ９００４；及び
約６０％から８０％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
［３６７］
硬化した材料が、約２０℃で約１〜５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する、［３６６］に記載の樹脂。
［３６８］
硬化した材料が、約２０℃で約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３４８］に記載の樹脂。
［３６９］
硬化した材料が、約２０℃で約４００〜５００％の範囲の破断点ひずみを有する、［３６６］に記載の樹脂。
［３７０］
硬化した材料が約５〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有する、［３６６］に記載の樹脂。
［３７１］
硬化した材料が、約２０℃で約３０のショアＡ硬度を有する、［３６６］に記載の樹脂。
［３７２］
硬化した材料が、１０秒後、約２０℃で約１９のショアＡ硬度を有する、［３６６］に記載の樹脂。
［３７３］
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂：
約５％未満の安定化チオール；及び
少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、厚さ約１００μｍの樹脂の層は、３０秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約３〜１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０〜１０００％の範囲の破断時ひずみを有する。
［３７４］
硬化した材料が約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３７５］
硬化した材料が約５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３７６］
硬化した材料が約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３７７］
硬化した材料が約２５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３７８］
硬化した材料が約５０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３７９］
硬化した材料が約７５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８０］
硬化した材料が約１００ＭＪ／ｍ３の靭性を有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８１］
硬化した材料が約１００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８２］
硬化した材料が約２００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８３］
硬化した材料が約３００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８４］
硬化した材料が約４００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８５］
硬化した材料が約５００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８６］
硬化した材料が約６００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８７］
硬化した材料が約７００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８８］
硬化した材料が約８００％の破断点ひずみを有する、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３８９］
約４００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９０］
約３００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９１］
約２００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９２］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９３］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、２０秒以内に硬化した材料を形成するように構成されている、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９４］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１０秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９５］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、３秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９６］
約１０００μｍの厚さの樹脂の層が、３０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９７］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が２秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９８］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［３９９］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１／２秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［４００］
約１０μｍの厚さの樹脂の層が、１／４秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［４０１］
約１００μｍの厚さの樹脂の層が、１／１０秒以内に硬化材料を形成するように構成される、［３７３］に記載の光重合性樹脂。
［４０２］
以下を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂：
約５−１０ｐｈｒのチオール；
約０−５％のトリメチロールプロパントリアクリレート；
約３０〜５０％の少なくとも１つの二官能性アクリルオリゴマー；
約５〜７５％のイソボルニルアクリレート；及び
約０−８０％のヒドロキシプロピルアクリレート；
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
［４０３］
チオールが第二級チオールを含む、［４０２］に記載の光重合性樹脂。
［４０４］
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキセチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンのうちの少なくとも１つを含む、［４０３］に記載の光重合性樹脂。
［４０５］
二官能性アクリルオリゴマーが、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、および／またはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、［４０２］に記載の光重合性樹脂。
【国際調査報告】
2021519714.tif 000041
2021519714.tif 000042