(57)【要約】  高純度組成物が、化学式ＲＳｎ（ＯＲ’）３によって表されるモノアルキルスズトリアルコキシド化合物又は化学式ＲＳｎ（ＮＲ’２）３によって表されるモノアルキルスズトリアミド化合物と、全スズ量に対して４モル％以下のジアルキルスズ化合物とを含み、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、及びＲ’が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。高純度組成物の形成のための方法が説明される。固体組成物が、化学式ＲＳｎ−（ＮＲ’ＣＯＲ’’）３（式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’及びＲ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表されるモノアルキルトリアミドスズ化合物を含む。組成物は、そこで組成物が高いＥＵＶ吸収性を有するＥＵＶパターニングのために適したレジスト組成物の形成に適している。
2021519340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＲＳｎ（ＯＲ’）３によって表されるモノアルキルスズトリアルコキシド化合物又は化学式ＲＳｎ（ＮＲ’２）３によって表されるモノアルキルスズトリアミド化合物と、
全スズ量に対して４モル％以下のジアルキルスズ化合物とを含む組成物であって、式中、
Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、及び
Ｒ’が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、組成物。
【請求項２】
Ｒが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−（式中、Ｒ１及びＲ２が独立に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３が水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）によって表される分岐アルキル配位子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒがメチル（ＣＨ３−）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２−）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ−）、ｔｅｒｔ−ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ−）、ｔｅｒｔ−アミル（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ−）、ｓｅｃ−ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ−）、ネオペンチル（ＣＨ３）３ＣＣＨ２−）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ’がメチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ’がｔ−アミル基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
約１モル％以下のジアルキルスズ化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
モノアルキルスズトリアミドを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の組成物と、有機溶媒とを含む溶液。
【請求項９】
約０．００５Ｍ〜約０．５Ｍの濃度を有する請求項８に記載の溶液であって、前記溶媒がアルコールを含む、溶液。
【請求項１０】
Ｒがメチル（ＣＨ３−）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２−）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ−）、ｔｅｒｔ−ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ−）、ｔｅｒｔ−アミル（ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ３）２Ｃ−）、ｓｅｃ−ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ−）、ネオペンチル（ＣＨ３）３ＣＣＨ２−）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルを含み、Ｒ’がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、又はｔ−アミル基を含む、請求項８又は請求項９に記載の溶液。
【請求項１１】
ジアルキルスズの汚染が少ないモノアルキルスズトリアルコキシド化合物を選択的に形成するための方法であって、
請求項７に記載の組成物を式ＨＯＲ’’によって表されるアルコールと有機溶媒中で反応させてＲＳｎＯＲ’’３（式中、Ｒ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を形成して、スズの全量に対して４モル％以下のジアルキルスズ化合物を有する生成物組成物を形成する工程を含む方法。
【請求項１２】
化学式ＲＳｎ−（ＮＲ’ＣＯＲ’’）３（式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、及び
Ｒ’及びＲ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表されるモノアルキルトリアミドスズ化合物を含む組成物。
【請求項１３】
Ｒ’がメチル基である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ’’がメチル基である、請求項１２又は請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒがメチル（ＣＨ３−）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２−）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ−）、ｔｅｒｔ−ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ−）、ｔ−アミル（ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ−）、ｓｅｃ−ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＨＣ−）、ネオペンチル（ＣＨ３）３ＣＣＨ２−）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
結晶性であり、約１モルパーセント以下のジアルキルスズ汚染物質を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｚｎ、ＲＺｎＮＲ’２、又はそれらの組合せからなる群から選択されるアルキル化剤を有機溶媒を含む溶液中でＳｎ（ＮＲ’２）４と反応させる工程であって、
式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｘがハロゲンであり、及び
Ｒ’が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である工程を含む、モノアルキルスズトリアミド化合物を形成するための方法。
【請求項１８】
前記溶液が、約０．０１Ｍ〜約５Ｍの間のスズの濃度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒がアルカン、芳香族炭化水素、エーテル、又はそれらの混合物を含む、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液が、スズ試薬及び前記アルキル化剤の化学量論的反応に対して約±２５％のアルキル化剤の濃度を有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応が、周辺光から遮蔽して前記アルキル化剤の段階的な添加によって不活性雰囲気下で行われる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルキル化剤が１０分〜９０分間にわたって段階的に添加される、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が１５分〜２４時間にわたって−１００℃〜１００℃の温度で行われる、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液がスズに対して０．２５〜４モル当量の中性配位塩基をさらに含む、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ＲＳｎ（ＮＲ’２）３を式ＨＯＲ’’によって表されるアルコールと有機溶媒中で反応させてＲＳｎＯＲ’’３を形成する工程であって、ＲＳｎ（ＮＲ’２）３反応体が約４モル％以下のジアルキルスズ汚染物質を有し、請求項１に記載の方法の生成物であり、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’及びＲ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、工程を含む、ジアルキルスズの汚染が少ないモノアルキルスズトリアルコキシド化合物を選択的に形成するための方法。
【請求項２６】
前記反応が、前記スズのモル量に対して約０．５モル％〜約１５モル％の量の四座キレート剤を使用して行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
化学式ＲＳｎ（ＮＲ’２）３によって表されるモノアルキルスズトリアミド化合物をアミド（Ｒ’’ＣＯＮＨＲ’’’）と有機溶媒中で反応させる工程であって、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’が独立に、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルである工程と、
式ＲＳｎ（ＮＲ’’’ＣＯＲ’’）３によって表される固体生成物を集める工程とを含む、モノアルキルトリアミドスズを形成するための方法。
【請求項２８】
前記モノアルキルスズトリアミドが約０．１Ｍ〜約８Ｍの初期濃度であり、前記溶媒がアルカン、芳香族炭化水素、又はエーテルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アミドが、少なくとも約２分間にわたって段階的に添加される、請求項２７又は請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記固体生成物が結晶性であり、スズに対してジアルキルスズ化合物の汚染物質約１モルパーセント以下を有する、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
モノアルキルトリアミドスズ化合物（ＲＳｎ（ＮＲ’’’ＣＯＲ’’）３）をアルカリアルコキシド化合物（ＱＯＲ’、式中、Ｑがアルカリ金属原子である）と有機溶媒中で反応させて、化学式ＲＳｎ（ＯＲ’）３（式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’が独立に、１〜１０個の炭素を有するヒドロカルビル基である）によって表される生成物化合物を形成する工程を含む、モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するための方法。
【請求項３２】
アルコキシド供与化合物が、少なくとも化学量論量において提供される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記溶媒がアルカン、芳香族炭化水素、又はエーテルである、請求項３１又は請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
モノアルキルスズ（ｍｏｎｏａｌｋｙｌ  ｔｉｎｅ）トリアルコキシドと四座非平面錯生成剤とのブレンドを蒸留する工程を含む、モノアルキルスズトリアルコキシドを精製するための方法。
【請求項３５】
前記四座非平面錯生成剤がＴＲＥＮを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記四座非平面錯生成剤が、スズのモル量に対して約０．５モル％〜約１５モル％の量で存在している、請求項３４又は請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記アルキル基が、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−（式中、Ｒ１及びＲ２が独立に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３が水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）によって表される、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記アルキル基が、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル又はネオペンチルを含む、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、Ｅｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ  Ｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”に対する２０１８年４月１１日に出願された係属中の米国特許出願第１５／９５０，２９２号の一部継続出願及びＥｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ  Ｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”に対する２０１８年４月１１日に出願された係属中の米国特許出願第１５／９５０，２８６号の一部継続出願（両方とも、参照によって本願に組み入れられる）である。
【０００２】
本発明は、モノアルキルスズトリアミド、モノアルキルスズトリアルコキシド、又はモノアルキルトリアミドスズの高純度組成物及びそれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機金属化合物は、溶液加工可能な形態で金属イオンを提供するために関心を集めている。アルキルスズ化合物は、リソグラフィで構造物をパターニングするために使用され得る放射線感受性Ｓｎ−Ｃ結合を提供する。絶えず小さくなっている寸法を有する半導体材料の加工は、所望のパターニング分解能を達成するためのいっそう用途が広い材料の需要をもたらし、アルキルスズ化合物は、パターニングの利点を提供する有望な先端材料である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、化学式ＲＳｎ（ＯＲ’）３によって表されるモノアルキルスズトリアルコキシド化合物又は化学式ＲＳｎ（ＮＲ’２）３によって表されるモノアルキルスズトリアミド化合物と、全スズ量に対して４モル％以下のジアルキルスズ化合物とを含む組成物に関し、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、及びＲ’が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。モノアルキルスズトリアミドを式ＨＯＲ’’によって表されるアルコールと有機溶媒中で反応させてＲＳｎＯＲ’’３（式中、Ｒ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を形成して、スズの全量に対して４モル％以下のジアルキルスズ化合物を有する生成物組成物を形成することができる。
【０００５】
更なる態様において、本発明は、化学式ＲＳｎ−（ＮＲ’ＣＯＲ’’）３（式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’及びＲ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表されるモノアルキルトリアミドスズ化合物を含む組成物に関する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、モノアルキルスズトリアミド化合物を形成するための方法に関し、方法は、ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｚｎ、ＲＺｎＮＲ’２、又はそれらの組合せからなる群から選択されるアルキル化剤を有機溶媒を含む溶液中でＳｎ（ＮＲ’２）４と反応させる工程を含み、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲンであり、及びＲ’が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【０００７】
他の態様において、本発明は、ＲＳｎ（ＮＲ’２）３を式ＨＯＲ’’によって表されるアルコールと有機溶媒中で反応させてＲＳｎＯＲ’’３を形成する工程であって、ＲＳｎ（ＮＲ’２）３反応体が約４モル％以下のジアルキルスズ汚染物質を有し、請求項１７に記載の方法の生成物であり、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’及びＲ’’が独立に、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、工程を含む、ジアルキルスズの汚染が少ないモノアルキルスズトリアルコキシド化合物を選択的に形成するための方法に関する。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、モノアルキルトリアミドスズを形成するための方法に関し、方法は、化学式ＲＳｎ（ＮＲ’２）３によって表されるモノアルキルスズトリアミド化合物をアミド（Ｒ’’ＣＯＮＨＲ’’’）と有機溶媒中で反応させる工程であって、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’が独立に、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビルである工程と、式ＲＳｎ（ＮＲ’’’ＣＯＲ’’）３によって表される固体生成物を集める工程とを含む。
【０００９】
さらに、本発明は、モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するための方法に関し、方法は、モノアルキルトリアミドスズ化合物（ＲＳｎ（ＮＲ’’’ＣＯＲ’’）３）をアルカリアルコキシド化合物（ＱＯＲ’、式中、Ｑがアルカリ金属原子である）と有機溶媒中で反応させて、化学式ＲＳｎ（ＯＲ’）３によって表される生成物化合物を形成する工程であって、式中、Ｒが、１〜３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びにＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’が独立に、１〜１０個の炭素を有するヒドロカルビル基である工程を含む。
【００１０】
さらに、本発明は、モノアルキルスズトリアルコキシド（ｍｏｎｏａｌｋｙｌ  ｔｉｎｅ  ｔｒｉａｌｋｏｘｉｄｅ）と四座非平面錯生成剤とのブレンドを蒸留する工程を含む、モノアルキルスズトリアルコキシドを精製するための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】グリニャール試薬を使用して合成されたｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】図１のスペクトルを得るために相応して使用されるｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】アルキル亜鉛ハロゲン化物試薬を使用して合成されたＣｙＳｎ（ＮＭｅ２）３（Ｃｙ＝シクロヘキシル）の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】図３のスペクトルを得るために相応して使用されるＣｙＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ジアルキル亜鉛試薬を使用して合成されたＣｙＨｐＳｎ（ＮＭｅ２）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図６】図５のスペクトルを得るために相応して使用されるＣｙＨｐＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】グリニャール試薬及び中性塩基を使用して合成されたｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図８】図７のスペクトルを得るために相応して使用されるｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３から合成されたｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図９のスペクトルを得るために相応して使用されるｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】結晶性生成物のＸ線構造決定によって得られたｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）の構造である。
【図１２】ｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１３】ｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】ｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）から合成されたｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１５】ｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）から合成されたｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】ｔ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が加えられたｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。８５．４８ｐｐｍにおける信号はｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３に相当し、５６．０７ｐｐｍにおける信号は（ｔ−Ｂｕ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２に相当する。
【図１７】図１６の試料の分留によって集められる第１の画分からのｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】図１６の試料の分留によって集められる第２の画分からのｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】図１６の試料の分留によって集められる第３の画分からのｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】ベースラインｔＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）の添加後に再蒸留されたｔＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３の１１９Ｓｎスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリアルキルスズ副生成物が少ない、モノアルキルスズ組成物、特にモノアルキルスズトリアミド、モノアルキルスズトリアルコキシド、及びモノアルキルトリミドスズを得る方法が見出されている。特に、合成されただけで使用されるか又はさらに精製され得るポリアルキルスズ副生成物が比較的少ないモノアルキルスズトリアミドの合成のための３つの方法が開発されている。その場合には、選択的に合成されたモノアルキルスズトリアミドを使用して、ポリアルキルスズ副生成物が相応して少ないモノアルキルスズトリアルコキシドを合成することができる。さらに、高純度であるか否かに関わらず、モノアルキルスズトリアミドを溶液中で反応させて、結晶中のポリアルキル副生成物を取り除く固体モノアルキルトリアミドスズを形成することができ、この方法は、ポリアルキル副生成物が少ないモノアルキルトリアミドスズを形成するために有効であることが見出された。合成されたモノアルキルスズアミド及びモノアルキルスズアルコキシドを分留によってさらに精製して、ポリアルキル汚染物質を、直接合成からすでに比較的少ない場合があるレベルよりも有効に低減することができる。解析技法を使用して、汚染物質のレベルを求めることができる。いくつかの実施形態において、定量的ＮＭＲ（ｑＮＭＲ）は、副生成物が１モルパーセント未満の濃度に低減され得ることを示す。生成物スズ組成物は、望ましいパターニング材料の合成のための前駆体として有用であり得る。パターニング材料の前駆体としての用途のために、ポリアルキルスズ副生成物の低減は、ＥＵＶ及びＵＶフォトレジスト又は電子ビームパターニングレジストとして使用するためにモノアルキルスズ生成物組成物の性質に対して有用であり得る。
【００１３】
モノアルキルスズトリアミドは、有機スズフォトレジストの調製において有用な中間生成物であり得る。モノアルキルスズトリアミドの調製方法は、スズテトラアミドを所望のトリアミドに変換するためにリチウム試薬をかねてより使用している。例えば、ｔ−ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ、（ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３）は、Ｈａｅｎｓｓｇｅｎ，Ｄ．；Ｐｕｆｆ，Ｈ．；Ｂｅｃｋｅｒｍａｎ，Ｎ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５，２９３，１９１（参照によって本願明細書に組み込まれる）の方法に従ってリチウム試薬を使用して合成され得る。しかしながら、リチウム試薬を使用するこれらの方法は、モノアルキルとジアルキルスズ生成物との混合物を製造することができる。また、リチウム汚染物質は、半導体用途のために望ましくないことがあり得る。第二級アルキル基を含有するモノアルキルスズトリアミドを調製するための報告された方法は、モノ−、ジ−、及びトリアキル（ｔｒｉａｋｙｌ）スズ生成物が豊富な混合物を製造する。以下に説明するように、一切のポリアルキル副生成物、例えば、ジアルキルスズ汚染物質を低減するのが望ましい場合がある。モノアルキル種及びジアルキル種がいくつかの化合物について互いに分離され得るが、この分離又は精製プロセスは一般的に、製造コストを増し、伴出したジアルキル不純物は、下流のフォトレジスト生成物の性能を損なう場合がある。このように、より高い純度を有するモノアルキルスズ化合物を合成することが望ましいことがあり得、必要ならば、例えば分留などを使用して、任意の後続の精製により、ジアルキル又はポリアルキル汚染がさらに低くなるようにする。合成されたままの組成物が十分に高純度である場合、分留による更なる精製を避けることができる。
【００１４】
ポリマー安定剤として高純度モノアルキルスズ化合物、特にメルカプト化合物の使用は、“Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｍｏｎｏａｌｋｙｌｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題されたＤｅｅｌｍａｎらに対する米国特許第８，１９８，３５２号明細書及び“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｍｏｎｏ−Ａｌｋｙｌｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と題されたＦｒｅｎｋｅｌらに対する米国特許第９，７４５，４５０号明細書（両方とも、参照によって本願に組み入れられる）に記載されている。これらの特許は、安定剤化合物の合成のための前駆体として高純度モノアルキルハロゲン化物の形成を記載している。ここで記載されるプロセスは、精製のための分留と共に使用され得る、異なった且つ有効な合成方法を使用する高純度モノアルキルスズトリアミド、モノアルキルスズトリアルコキシド、又はモノアルキルトリアミドスズ化合物の合成に焦点を合わせている。
【００１５】
高性能の放射線ベースのパターニング組成物におけるアルキル金属配位化合物の使用は、例えば、参照によって本願明細書に組み込まれる“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”と題されたＭｅｙｅｒｓらに対する米国特許第９，３１０，６８４号明細書に記載されている。パターニングのためのこれらの有機金属組成物の改良は、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”と題されたＭｅｙｅｒｓらに対する米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書及び“Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”と題されたＭｅｙｅｒｓらに対する米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１２Ａ１号明細書（以下に出願公開第’６１２号）（両方とも、参照によって本願に組み入れられる）に記載されている。
【００１６】
アルキルスズ組成物を使用して行われる放射線パターニングは一般的に、アルキルスズオキソ−ヒドロキソ部分を使用して行われる。ここで合成される組成物は、高分解能パターニングのために有効であるアルキルスズオキソ−ヒドロキソ組成物を形成するための有効な前駆体であり得る。アルキルスズ前駆体組成物は、適切な条件下で水又は他の適した試薬で加水分解されて式ＲＳｎＯ（１．５−（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ≦３）によって表され得るアルキルスズオキソ−ヒドロキソパターニング組成物を形成することができる基を含む。加水分解基（Ｘ）で組成物を変化させることができる加水分解及び縮合反応は、以下の反応において示される：
ＲＳｎＸ３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｎ（ＯＨ）３＋３ＨＸ、
ＲＳｎ（ＯＨ）３→ＲＳｎＯ（１．５−（ｘ／２））ＯＨｘ＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ。
【００１７】
加水分解生成物ＨＸが十分に揮発性である場合、ｉｎ  ｓｉｔｕ加水分解は、支持体コーティングプロセスの間に水蒸気を使用して行われ得るが、加水分解反応はまた、溶液中で行われてアルキルスズオキソ−ヒドロキソ組成物を形成することができる。これらの加工オプションは、出願公開第’６１２号にさらに記載されている。
【００１８】
ポリアルキルスズ不純物組成物は縮合に影響を与え得、リソグラフィ加工の間にフォトレジストのガス放出をもたらし、それは、薄膜堆積及びパターニングのために使用される装置のスズ汚染の可能性を増加させる。これらの問題に基づいて、ジアルキル又は他のポリアルキル成分を低減するか又は除くことが非常に望まれている。最終レジスト組成物中のポリアルキルスズ汚染物質を低減するために３種類の組成物、具体的には、モノアルキルスズトリアミド、モノアルキルスズトリアルコキシド、及びモノアルキルトリアミドスズが本明細書に記載される加工のために適切である。以下にさらに説明されるように、モノアルキルスズトリアミド組成物はまた、モノアルキルスズトリアルコキシド及びモノアルキルトリアミドスズ組成物のための前駆体として役立ち得る。モノアルキルトリアミドスズ組成物はまた、モノアルキルスズトリアルコキシド組成物を形成するための便利な前駆体であり得る。モノアルキルスズトリアルコキシド組成物は、ｉｎ  ｓｉｔｕ加水分解及び縮合を受けやすく、ｉｎ  ｓｉｔｕ加水分解に見合った除去のために一般的に適切に揮発性であるアルコール副生成物と共にモノアルキルスズオキソ−ヒドロキソ組成物を形成するので、前駆体パターニング組成物溶液中の望ましい構成成分であり得る。
【００１９】
本明細書に記載される３つの方法のいずれか１つを使用してポリアルキル汚染物質が比較的少ないモノアルキルスズトリアミド組成物を直接に合成することができる。Ｚｎ試薬を使用する方法は、第二級アルキル基を含有する高純度モノアルキルスズトリアミドの合成のために特に開発された。さらに、モノアルキルスズトリアミド組成物の少なくともいくつかは、分留を使用してさらに精製され得る。モノアルキルスズトリアミド組成物からのモノアルキルトリアミドスズ組成物の合成は、ポリアルキル汚染物質を低減する更なる方法を提供する。これらの方法を組み合わせて、ポリアルキル汚染物質の更なる低減をもたらすことができる。
【００２０】
モノアルキルスズトリアミド組成物は一般的に、式ＲＳｎ（ＮＲ’）３によって表され得、式中、Ｒ及びＲ’は独立に、１〜３１個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルであり、一個以上の炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓｉ、及び／又はハロゲン原子を含有する複数のヘテロ原子官能基のうちの１つで任意選択により置換されているか又はアルキル若しくはシクロアルキルがフェニル若しくはシアノ基でさらに官能化されている。いくつかの実施形態において、Ｒ’は≦１０個の炭素原子を含むことができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、又はｔ−アミルであり得る。Ｒ基は直鎖、分岐、（すなわち、金属に結合した炭素原子で第二級又は第三級）、又は環状ヒドロカルビル基であり得る。各々のＲ基は、個々に及び一般的に１〜３１個の炭素原子を有し、二級の結合炭素原子を有する基については３〜３１個の炭素原子及び三級の結合炭素原子を有する基については４〜３１個の炭素原子を有する。特に、分岐アルキル配位子は、いくつかのパターニング組成物のために望ましいことがあり得、そこで化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（ＮＲ’）３（式中、Ｒ１及びＲ２が独立に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３が水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）として表され得る。下記の通り、アルキル配位子Ｒのこの表現は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（Ｘ）３（Ｘがトリアルコキシド又はトリアミド部分に相当する）を一般的に有する他の実施形態に同様に適用可能である。いくつかの実施形態においてＲ１及びＲ２は、環状アルキル部分を形成することができ、Ｒ３はまた、環状部分の他の基に接合し得る。適した分岐アルキル配位子は、例えば、イソプロピル（Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３は水素である）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はメチルである）、ｔ−アミル（Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ３である）、ｓｅｃ−ブチル（Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は水素である）、ネオペンチル（Ｒ１及びＲ２は水素であり、Ｒ３は−Ｃ（ＣＨ３）３である）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、及びシクロプロピルであり得る。適した環状基の例には、例えば、１−アダマンチル（第三級炭素において金属に結合した−Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ）３（ＣＨ２）３又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）及び２−アダマンチル（第二級炭素において金属に結合した−ＣＨ（ＣＨ）２（ＣＨ２）４（ＣＨ）２（ＣＨ２）又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）が含まれる。他の実施形態においてヒドロカルビル基には、アリール又はアルケニル基、例えば、ベンジル又はアリル、又はアルキニル基が含まれ得る。他の実施形態においてヒドロカルビル配位子Ｒには、Ｃ及びＨだけからなり且つ１〜３１個の炭素原子を含有する任意の基が含まれ得る。例えば：直鎖又は分岐アルキル（ｉ−Ｐｒ（（ＣＨ３）２ＣＨ−）、ｔ−Ｂｕ（（ＣＨ３）３Ｃ−）、Ｍｅ（ＣＨ３−）、ｎ−Ｂｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−））、シクロ−アルキル（シクロ−プロピル、シクロ−ブチル、シクロ−ペンチル）、オレフィン（アルケニル、アリール、アリル）、若しくはアルキニル基、又はそれらの組合せ。更なる実施形態において適したＲ基には、シアノ、チオ、シリル、エーテル、ケト、エステル、若しくはハロゲン化基又はそれらの組合せなどのヘテロ原子官能基で置換されたヒドロカルビル基が含まれ得る。
【００２１】
アルキルスズトリアルコキシド組成物は式ＲＳｎ（ＯＲ０）３によって表され得、アルキルトリアミドスズ組成物は式ＲＳｎ（ＮＲ’’ＣＯＲ’’’）３によって表され得る。アルキルスズトリアルコキシド及びアルキルトリアミドスズ組成物の式中のＲ基は、アルキルスズトリアミド組成物の上に記載されたのと同じＲ基であり得、上記のこれらのＲ基の相当する考察をそのまま全部この段落に写し取るかのようにしている。アルキルアミド（−ＮＲ’’ＣＯＲ’’’）又はアルコキシド配位子−ＯＲ０については、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ０基は独立に、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばメチル基、エチル基等であり得る。また、Ｒ’’及びＲ’’’は独立に、水素であり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本明細書における組成物（モノアルキルスズトリアミド、モノアルキルスズトリアルコキシド又はモノアルキルトリアミドスズ）は、スズに対して約４モルパーセント以下の、更なる実施形態において約３モルパーセント以下の、いくつかの実施形態において約２モルパーセント以下の、さらに別の実施形態において約１モルパーセント以下のジアルキルスズ汚染物質、他の実施形態において約０．５モルパーセント以下のジアルキルスズ汚染物質、及び別の実施形態において約０．１モルパーセント以下の量のジアルキルスズ汚染物質を有し得る。上記の明示範囲内のジアルキルスズ汚染物質のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。ジアルキルスズ汚染物質のレベルは一般的に、任意の適正な解析技法を使用して求めることができる。いくつかの実施形態において、ジアルキルスズジアミド又はジアルキルスズジアルコキシドの量は、定量的ＮＭＲによって０．１モルパーセント付近又は未満であると示され得る。未同定汚染物質があり得る結果として、モノアルキルスズ組成物の定量化は数パーセント内で測定され得るが、以下の実施例に記載されるような定量的ＮＭＲを使用して、ジアルキルスズ汚染物質の比較的少量のエラーレベルが信頼性を提供する。
【００２３】
モノアルキルＳｎ前駆体は１Ｈ及び１１９Ｓｎ  ＮＭＲ分光分析法によって誘導体化せずに解析された。内部標準に対してモノアルキルＳｎ前駆体のＮＭＲスペクトルピークからの積分値を使用して純度を定量した。値がモノアルキルＳｎ前駆体の純度を正確に反映することを確実にするようにした。較正された９０度パルスを使用して、１ＨＮＭＲ及び逆ゲート付き１１９Ｓｎ｛１Ｈ｝ＮＭＲ実験のために試料を照射した。さらに、１Ｈ及び１１９Ｓｎ｛１Ｈ｝ＮＭＲ実験の両方のために、反転回復実験を使用して標準及び分析物のＴ１リラクセーション値を測定した。測定されたＴ１値を用いて、試料の最も長いＴ１時間の５倍に等しいリサイクル遅延時間を設定したが、それは核（Ｚ＝１−ｅ−（経過時間／Ｔ１））から平衡（Ｚ＝１−ｅ−５＝０．９９３２６）へのほぼ完全なリラクセーションを可能にする。最後に、スペクトルウインドウの中心に位置していないスペクトルピークの減少した強度を１１９Ｓｎ｛１Ｈ｝ＮＭＲ実験により説明するために、分析物と標準との間のスペクトルを中央に置くことによってＮＭＲ分光計のＢ１プロファイルを測定及び説明した。スペクトルの信号雑音比を高める逆ゲート付き１１９Ｓｎ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析法のために設定されるパラメーターを用いて微量Ｓｎ不純物の検出及び定量化を実施した：スペクトルの中心及び掃引幅を較正値に設定し、３０度パルスを用いて、リサイクル遅延時間が１秒にされた試料を照射した。線形回帰分析を用いて、定量値を検出された低レベルＳｎ不純物に割り当てた。この方法は、モノアルキルスズ化合物に対してジアルキル、テトラキスアミド、及びテトラキスアルコキシドスズ不純物について０．１％の定量下限を提供する。定量的ＮＭＲは、Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｔｈｏｄ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ＮＭＲ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｃｅａｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｕｓｅｄ  ａｓ  ３１Ｐ  ｑＮＭＲ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ”，Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０７：３１１５−３１２３（２０１５）；及びＰａｕｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  １Ｈ  ＮＭＲ  ａｓ  ａ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ａｓｓａｙ”，Ｊ．Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７，９２２０−９２３１（２０１４）（両方とも、参照によって本願に組み入れられる）にさらに説明されている。
【００２４】
一般的には、モノアルキルスズトリアミドを調製するための本明細書における改良されたプロセスは、アルキル化剤としても記載される、アルキル供与基を有する化合物をスズテトラアミドと反応させる工程を含む。望ましい結果が達成されており、そこでアルキル化剤はグリニャール試薬、ジオルガノ亜鉛試薬、又はモノオルガノ亜鉛アミドであり得る。これらの合成は、レジストを形成するために使用することができるか又はさらに精製して汚染物質レベルをさらにいっそう低減することができるポリアルキル汚染物質が少ないモノアルキルスズトリアミドを直接に製造することができる。合成方法において、アルキル化剤は、スズテトラアミドのアミド基をアルキル基で選択的に置換する。いくつかの実施形態において、反応は、ポリアルキルスズ汚染物質が少ない、特にジアルキルスズ汚染物質が少ないモノアルキルスズトリアミドを選択的に製造する。記載された合成方法は、ジアルキルスズ副生成物の形成を抑えることによってモノアルキルスズトリアミドの選択率及び収率を改良する。方法は、分岐アルキル系のために特に有用である。次に、ポリアルキル汚染物質が少ないモノアルキルスズトリアミドを使用して、ポリアルキル汚染物質が少ないモノアルキルスズトリアルコキシドを形成することができる。以下にさらに考察されるように、結晶性モノアルキルトリアミドスズ組成物の形成は、結晶からポリアルキル汚染物質を取り除くことによってそれらを避ける代替方法を提供する。
【００２５】
反応がモノアルキルスズトリアミド化合物を形成するために、スズテトラアミド化合物は、商業的に得られるか又は公知の技術を使用して合成され得る。例えば、テトラキス（ジメチルアミド）スズ、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。モノアルキルスズ組成物の合成のために、溶液中のスズテトラアミド反応体は一般的に、約０．０２５Ｍ〜約５Ｍの間、更なる実施形態において約０．０５Ｍ〜約４Ｍの間、又はさらに別の実施形態において約０．１Ｍ〜２Ｍの間の濃度を有することができる。上記の明示範囲内の反応体濃度のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。一般的には、アルキル配位子をＳｎに導入する関連反応は、不活性ガスパージ下で且つ暗所の反応器内の溶液中のスズテトラアミドを使用して開始され得る。代替実施形態において、スズテトラアミド反応体の一部又は全てが段階的に添加され、その場合、段階的に添加される溶液中の濃度がより高めであるのが適切であり得、反応器内の濃度が一時的であり得るので、上記の濃度は直接関連していないことがあり得る。
【００２６】
アルキル化剤は一般的に、化学量論量に比較的近い量で添加される。言い換えれば、アルキル化剤を添加して、１個のスズ原子に対して１つのアルキル基のモル当量を提供する。アルキル化剤が、亜鉛原子１個当たり２つのアルキル基を供与することができるジオルガノ亜鉛化合物など、複数のアルキル基を提供することができる場合、アルキル化剤の化学量論量をそれに応じて調節して、各Ｓｎに対して約１つのアルキル基を提供する。そのため、Ｓｎ２モル当たりＺｎ１モルのオーダーのジオルガノ亜鉛化合物が必要とされる。アルキル化剤の量は、試薬の化学量論量に対して約±２５％、約±２０％、若しくは約±１５％であり得るか、又は言い換えれば試薬の化学量論量＋又は−所望のプロセス性能を達成するための選択された量であり得る。上記の明示範囲内のアルキル化剤の相対量のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。
【００２７】
実施例２及び３はアルキル化剤のほぼ化学量論量を使用し、実施例１及び実施例４は約１１０％（すなわち１００％＋１０％）のアルキル化剤を使用する。有機溶媒中に溶解されるアルキル化剤を、反応を制御するための適した速度で反応器に段階的に、例えば滴状に又は流して添加することができる。添加の速度を、例えば約１分〜約２時間及び更なる実施形態において約１０分〜約９０分間の時間にわたって調節して反応プロセスを制御することができる。添加溶液中のアルキル化剤の濃度は、添加の速度を考慮して適度な値内に調節され得る。基本的には、アルキル化試薬は、スズテトラアミドの段階的な添加によって反応器内で開始することができる。上記の明示範囲内のさらに別の範囲のアルキル化剤及び添加時間が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。
【００２８】
アルキル配位子をスズ原子に導入するための反応は、低酸素、実質的に酸素を含有しない、又は無酸素環境において行われ得、アクティブな不活性ガスパージは、例えば無水窒素パージ又はアルゴンパージなどの適切な雰囲気を提供することができる。以下の添加剤が、スズへの第二アルキル基の付加を低減することが観察された：ピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサン。他の中性配位塩基が同様に機能し得る。反応は任意選択により、スズ１モル当たり約０．２５〜約４モルの中性配位塩基をさらに含むことができる。反応は、反応中に光から遮蔽され得る。反応は、有機溶媒、例えば、アルカン（例えばペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はそれらの混合物中で行われ得る。溶媒は、水との反応を避けるために無水であり得る。反応は一般的に、約１５分〜約２４時間、更なる実施形態において約３０分〜約１８時間及びさらに別の実施形態において約４５分〜約１５時間の間行われる。反応中の温度は、約−１００℃〜約１００℃の間、更なる実施形態において約−７５℃〜約７５℃の間、さらに別の実施形態において約−６０℃〜約６０℃の間であり得る。冷却又は加熱を使用して反応温度を所望の範囲内に制御することができ、また、反応体の添加速度の制御を使用して、反応の過程で温度発展に影響を与えることができる。生成物モノアルキルスズトリアミドは一般的に、真空蒸留を使用して精製され得る油である。典型的な収率は、約５０〜８５パーセントであると観察されている。上記の明示範囲内のさらに別の範囲の濃度及び作業条件が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。
【００２９】
アルキル化剤は、グリニャール試薬、ジオルガノ亜鉛試薬、又はモノオルガノ亜鉛アミドであり得る。グリニャール試薬は有機マグネシウムハロゲン化物であり得る。具体的には、記載された反応中のグリニャール試薬は、ＲＭｇＸ（式中、Ｘがハロゲン化物、一般的にＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）であり得る。Ｒはアルキル又はシクロアルキルであり得、１〜３１個の炭素原子を有し得、一般的にＲは、この考察のためにその全部が組み込まれるかのように、生成物組成物のＲ部分に対して上記のようにより完全に説明され得る。例えば、アルキル又はシクロアルキルは分岐であってもよく、芳香族基を含み得、及び／又はＯ、Ｎ、Ｓｉ、及び／又はハロゲンなどの原子を含有する１つ以上のヘテロ原子官能基を有してもよい。グリニャール試薬は商業的に入手可能であるか又は公知の方法を使用して合成され得る。商用供給源には、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、及び多くの他の供給元が含まれる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、アルキル化剤はジオルガノ亜鉛試薬である。ジオルガノ亜鉛試薬は２つのアルキル基をスズに供与することができ、そのためジオルガノ亜鉛試薬の量は、モル当量の違いについて調節される。具体的には、ジオルガノ亜鉛試薬はＲ２Ｚｎであってもよい。Ｒは、１〜３１個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキルであってもよい。Ｒ基は、生成物組成物のＲ部分に対して上記のようにより完全に規定され得、生成物モノアルキルスズ化合物に関連するＲ基についての上記の考察は、ここで再現されるかのように本考察の一部であると考えられる。例えば、アルキル又はシクロアルキルは分岐であり得、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、及び／又はハロゲンなどの原子を含有する１つ以上のヘテロ原子官能基を有し得る。ジシクロヘプチル亜鉛（（Ｃ７Ｈ１３）２Ｚｎ）反応体は以下に例示される。ジオルガノ亜鉛化合物は商業的に入手可能であるか又は公知の技術を使用して合成され得る。商用供給源には、例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ（Ｎｅｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ）及びＴｒｉｖｅｎｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（インド）が含まれる。実施例の反応体は合成された。
【００３１】
更なる実施形態においてアルキル化剤はモノオルガノ亜鉛アミド（ＲＺｎＮＲ’２）である。Ｒは、１〜３０個の炭素原子を一般的に有するアルキル又はシクロアルキルであり得る。Ｒ基は、生成物組成物のＲ部分に対して上記のようにより完全に規定され得、生成物モノアルキルスズ化合物に関連するＲ基についての上記の考察は、ここで再現されるかのように本考察の一部であると考えられる。例えば、アルキル又はシクロアルキルは分岐であり得、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、及び／又はハロゲンなどの原子を含有する１つ以上のヘテロ原子官能基で置換された１つ以上の炭素原子を有し得る。いくつかの実施形態において、Ｒ’は、アルキル又はシクロアルキル基であり、それはヘテロ原子で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ’は１〜８個の炭素原子、いくつかの実施形態において１〜５個の炭素原子、さらに別の実施形態において１〜３個の炭素原子を有し得る。Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、又はｔ−アミル基であってもよい。モノオルガノ亜鉛アミドは、例えば、アルキル亜鉛ハロゲン化物（ＲＺｎＸ、Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＲ’２）から合成され得、それらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからの市販の試薬である。
【００３２】
上述の方法又は本明細書に明示されていない他の方法を使用して製造されるモノアルキルスズトリアミドは、分留を使用してさらに精製され得る。蒸留プロセスの温度を低減するために、圧力は、例えば、約０．０１トールから約１０トール、更なる実施形態において約０．０５トールから約５トール、更なる実施形態において約０．１トールから約２トールの圧力に低減され得る。プロセスのために適した体積を有する、適した分留カラムを使用でき、これらは市販されている。精製される材料を保持する容器内で且つカラムに沿って温度を制御して、所望の分離を達成することができる。一実施形態のための熱的条件は、以下の実施例８に示され、これらの条件は、本明細書における教示に基づいて他の組成物のために容易に一般化され得る。ジアルキルスズトリアミド汚染物質は、モノアルキルスズトリアミドよりも高い沸点を有する場合、モノアルキルスズトリアミドは、蒸留プロセスの間に分離除去され得る。分留の諸段階の間に除去される大量の液体と共に画分を取ることができるが、実施例８は、検出可能な汚染物質を含有しない適度の収率で良い分離を示す。ジアルキルスズトリアミド汚染物質がモノアルキルスズトリアミドよりも低い沸点を有する場合、ジアルキルスズトリアミドは、蒸留プロセスの間に初期画分を集めて廃棄することによって分離除去され得る。
【００３３】
モノアルキルスズトリアルコキシドは、相当するモノアルキルスズトリアミドを非水溶媒中のアルコール及び塩基と反応させることによって製造され得る。本明細書に記載された加工を用いてモノアルキルスズトリアミド中の少ないポリアルキルスズ汚染物質を生成物モノアルキルスズトリアルコキシドへ送りやることができ、その結果、生成物モノアルキルスズトリアルコキシドは本質的に上述のモルパーセンテージの、少ないジアルキルスズ汚染物質を有する。適した有機溶媒には、例えば、アルカン（例えばペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はそれらの混合物が含まれる。アルコールは所望のアルコキシド基を提供するように選択され、アルコールＲＯＨが、スズに結合した配位子として−ＯＲ基を導入するようにする。適したＲ基の候補が上に提供され、相応してアルコールを示す。ｔ−アミルアルコールを使用する実施例が以下に与えられるが、他のアルコールを同様に使用して、所望の−ＯＲアルコキシド配位子を提供することができる。アルコールはほぼ化学量論量において提供され得る。アルコールを用いて３つのアミド基を置換するので、アルコールの３モル当量が化学量論量である。一般的には、アルコールの量は、少なくとも約−５％化学量論的当量及び更なる実施形態において少なくともおよそ化学量論的当量であり得、大過剰なアルコールを使用することができる。実施例５はアルコールを化学量論的当量よりも＋３．３３％超で使用して行われ、すなわち、モノ−アルキルスズトリアミド１モル当たり３．１モルのアルコールを用いて行われる。
【００３４】
生成物アルキルスズトリアルコキシドの精製を促進するために、四座キレート剤を添加して、未反応スズテトラアミド種を配位させて、蒸留中に気化しない錯体を形成することができる。例えば、ＴＲＥＮ、トリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｎ）、又は他の四座（ｔｅｒｔａｄｅｎｔａｔｅ）非平面配位配位子を用いて、未反応種と錯体を形成して精製を促進することができる。配位配位子は、反応の開始から蒸留を行なう前の任意の時間まで選択された時間において、スズのモル量に対して約０．５モル％〜約１５モル％及び更なる実施形態において約１．０モル％〜約１０モル％の量において加えられ得る。ＴＲＥＮなどの四座非平面配位配位子はまた、スズテトラアルコキシド化合物と錯体を形成してそれらの蒸留を抑えるために有効であり得ることも見出されている。一般的には、それぞれのスズテトラアミドを蒸留させないために四座キレート剤の少なくともほぼ化学量論量を有することが望ましいであろう。このように、テトラアミドの与えられた量に対して四価の錯生成剤の量は、約１：１モル比、又はいくつかの実施形態においてスズテトラアミド１モル当たり少なくとも約９５モルパーセント、更なる実施形態において約９８モルパーセント〜約２００モルパーセント及びさらに別の実施形態において約９９モルパーセント〜約１２０モルパーセントの四価の錯生成剤であり得る。このように、四座非平面配位配位子は、テトラアミド又はテトラアルコキシドスズ化合物のどちらかからのモノアルキルスズトリアルキド（ｍｏｎａｌｋｙｌ  ｔｉｎ  ｔｒｉａｌｋｉｄｅｓ）の精製を改良するのに有効であり得る。上記の明示範囲内の反応体の量のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。必要ならば、ポリアルキル汚染物質からモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに精製するために分留を行なうことができる。
【００３５】
ポリアルキル汚染物質が少ないモノアルキルスズトリアミドを有効に使用して、相応してポリアルキル汚染物質が少ない誘導体を形成することができるが、モノアルキルスズトリアミドからのモノ−アルキルトリアミドスズの合成を用いて、モノアルキルスズトリアミドの、汚染物質レベルが低くないとしても、汚染物質が少ない生成物を形成することができ、これはポリアルキル汚染物質を明白に取り除くことができるモノアルキルトリアミドスズの結晶形成に拠る。このように、モノアルキルトリアミドスズの合成は、ジアルキルスズ汚染物質が少ない組成物を形成する補助的な又は代替経路を提供する。このため、いくつかの実施形態において、ジアルキルスズ汚染物質が少ない生成物組成物を依然として得ながら、汚染物質レベルが高めである商用供給源又は反応経路などからの、所望の汚染物質が高めであるモノアルキルスズトリアミドを用いることができる。モノアルキルトリアミドスズ化合物を用いて、ジアルキルスズ汚染物質が少ないモノアルキルスズトリアルコキシド組成物を形成することができる。
【００３６】
反応は、Ｎ−メチルアセトアミド（ＣＨ３ＣＯＮＨＣＨ３）などのＮ−アルキルアミドの、モノアルキルスズトリアミドへの添加を必要とする。一般的には、Ｎ−アルキルアミド反応体は、ＲａＣＯＮＨＲｂ（式中、Ｒａ及びＲｂは独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）として記載することができる。生成物化合物の結晶構造は確認されており、構造は、以下の実施例において示される。要約すると、生成物中のアミド基が窒素原子においてスズに結合しており、相当する配位子構造を形成する。
【００３７】
反応の熱発生及び進行を制御するために、Ｎ−アルキルアミド反応体を段階的に、例えば少なくとも約２分間にわたって添加することができる。モノアルキルスズトリアミドを約０．１Ｍ〜約８Ｍ及び更なる実施形態において約０．２Ｍ〜約６Ｍの濃度で有機溶媒中に溶解することができる。適した有機溶媒には、例えば、アルカン（例えばペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はそれらの混合物が含まれる。反応は発熱性であり、熱は一般的に加えられる必要はない。反応生成物は、結晶を形成することができ、反応は一般的に約２０分〜２４時間継続され得る。反応の終了後に、溶媒を除去して生成物の結晶を集めることができる。結晶を洗浄して乾燥させることができる。ジアルキルスズ化合物が生成物結晶から取り除かれるのが観察される。上記の明示範囲内の反応体濃度、添加時間、及び反応時間のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は認識するであろう。
【００３８】
放射線感受性レジスト組成物の加工のために、モノアルキルトリアミドスズを反応させてモノアルキルスズトリアルコキシド化合物を形成するのが望ましい場合がある。アルカリアルコキシドを用いて、有機スラリー中の反応によってトリアミド配位子をアルコキシド配位子で置換することができる。モノアルキルスズトリアルコキシド化合物が形成されるとき、それは約０．０１Ｍ〜２Ｍ及び更なる実施形態において約０．０４Ｍ〜約１Ｍの濃度において有機溶媒中に溶解する。アルカリアルコキシド化合物は、ＺＯＲ’（式中、ＺはＫ、Ｎａ、又はＬｉなどのアルカリ原子であり、−ＯＲ’は、ＲＳｎ（ＯＲ’）３生成物組成物のために相当するＲ’基を提供するアルコキシド基である）として記載することができる。いくつかのアルカリアルコキシドは、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能であり、これらの化合物は高吸湿性であり、そのためそれらは空気から単離され得る。適した有機溶媒には、例えば、アルカン（例えばペンタン又はヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はそれらの混合物が含まれる。アルカリアルコキシドは、スズ原子１個当たり３つのアルコキシド基に相当する、少なくとも化学量論量において提供され得る。反応は、約１５分〜約４８時間の間実施され得る。生成物液体を蒸留して、生成物を精製することができる。上記の明示範囲内の濃度及び時間のさらに別の範囲が考えられ、本開示の範囲内であることを当業者は理解するであろう。
【実施例】
【００３９】
実施例１：ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の合成
この実施例は、Ｎ−メチルアミド基を置換するスズに結合したｔ−ブチル基を有するスズ化合物の合成を目的としている。
【００４０】
アルゴン充填グローブボックス内で５Ｌの３首丸底フラスコに、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４（８２７．５ｇ、２８０５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）を入れた。無水エーテル（２０００ｍＬ）をフラスコに添加した。多量のｔ−ＢｕＭｇＣｌ（１５００ｍＬ、２．０６Ｍ（滴定したばかり）、３０９０ｍｍｏｌ）を別個の２Ｌの２首丸底フラスコに添加した。フラスコに栓をし、シュレンクラインに取り付けた。Ｓｎ（ＮＭｅ２）４溶液を５Ｌのジャケット付き反応器に移し、２４０ＲＰＭで撹拌した。自動シリンジポンプを使用して、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ溶液を５Ｌのジャケット付き反応器に５０ｍｌ  ｍｉｎ−１の速度で供給した。ジャケット付き反応器内の混合物の温度を２０℃に維持した。ｔ−ＢｕＭｇＣｌ溶液を完全に添加した後、反応物を一晩撹拌した。得られた混合物を、１０Ｌフィルター反応器を通して撹拌バーを備えた５Ｌの３首丸底フラスコ内に移した。５Ｌジャケット付き反応器及びフィルター反応器内の固形分をペンタンで洗浄した（２×１Ｌ）。撹拌バーを備えた５Ｌの３首丸底フラスコ内に洗浄物を集め、真空下で揮発物を取り除いた。揮発物を取り除いた後、粗生成物に相当する淡黄色油性懸濁液が観察された。フラスコをグローブボックス内に入れ、粗生成物を粗多孔性フリット漏斗を通して濾過した。濾液を撹拌バーを備えた２Ｌの２首丸底フラスコ内に移し、それに栓をし、シュレンクラインに移した。粗生成物をショートパス真空蒸留によって１Ｌ受けフラスコ（５００ミリトール、６５℃〜７５℃）内で精製して、ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３として同定された無色の油３２３〜６０４ｇ、３７〜７０％を生じた。プロトンＮＭＲ（図１）及び１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（図２）を実施して、以下のピークが観察される生成物の特性を決定する：１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，ＭＨｚ）：２．８４（ｓ，１８Ｈ，−ＮＣＨ３），１．２４（ｓ，９Ｈ，Ｈ３ＣＣ−）；１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１８６．４ＭＨｚ：−８５．６９．定量的プロトンＮＭＲ及びスズＮＭＲを実施して、生成物の純度を測定した塩基ｄｏｎａ標準。ｑＮＭＲ：１Ｈ、標準１，３，５−トリメトキシベンゼン、純度９４．５（３）モル％（９４．５±０．３モル％）モノアルキルスズ；１１９Ｓｎ、標準ＭｅＳｎＰｈ３、純度９３．５（２）モル％モノアルキルスズ。
【００４１】
【表１】
2021519340.tif 000003
【００４２】
実施例２：ＣｙＳｎ（ＮＭｅ２）３（Ｃｙ＝シクロヘキシル）の合成
この実施例は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４のＮ−メチルアミド基を置換するＺｎ試薬からのシクロヘキシル基を有するスズ化合物の合成を目的としている。
【００４３】
アルゴン充填グローブボックス内で２５０ｍＬの３首丸底フラスコ（ＲＢＦ）にＳｎ（ＮＭｅ２）４（５．６１ｇ、１９．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）を入れた。無水エーテル（１５０ｍＬ）をフラスコに添加した。別個に、１００ｍＬのＲＢＦにｗ／ＬｉＮＭｅ２（０．９７ｇ、１９．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）及び無水エーテル（２０ｍＬ）を入れた。ＣｙＺｎＢｒ（Ｃｙ＝シクロヘキシル、４８．５ｍＬ、０．３９２Ｍ、１９．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ］）をこのフラスコにゆっくりと添加して、ＣｙＺｎＮＭｅ２を製造した。反応は発熱性であるので、ＣｙＺｎＢｒをゆっくりと添加して反応温度を制御した。滴下漏斗及び還流冷却器をシュレンクライン上の２５０ｍＬの３首ＲＢＦに活性アルゴンパージ下で取り付けた。２５０ｍＬのＲＢＦをアルミニウム箔で覆って光を入れないようにしながらＣｙＺｎＮＭｅ２溶液を滴下漏斗に添加し、撹拌しながら滴状に分与した。完全に添加した後、反応物を一晩撹拌し、溶媒を真空中で除去して沈殿物と共に薄い橙色油を生じた。油を真空蒸留（５８〜６２℃、１５０ミリトール）によって精製した。得られた生成物は、ＣｙＳｎ（ＮＭｅ２）３として同定された無色の油４．３８ｇ（６９％の収率）であった。プロトンＮＭＲ（図３）及び１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（図４）は、以下のピークが観察される生成物の特性を決定する：１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：２．８５（ｓ，１８Ｈ，−ＮＣＨ３），１．８６（ｍ，３Ｈ，−ＣｙＨ），１．６９（ｍ，２Ｈ，−ＣｙＨ），１．５３（ｍ，３Ｈ，−ＣｙＨ），１．２４（ｍ，３Ｈ，−ＣｙＨ）；１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１８６．４ＭＨｚ）：−７３．７７．
【００４４】
実施例３．（ＣｙＨｐ）Ｓｎ（ＮＭｅ２）３（ＣｙＨｐ＝シクロヘプチル）の合成
この実施例は、以下の式に示されるようにシクロヘプチル基を有するスズトリアミドの合成を目的としている。この合成において、亜鉛試薬（ＣｙＨｐ）２Ｚｎからのシクロヘプチル基は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４のＮ−メチルアミド基を置換する。
【化１】
2021519340.tif 000004
【００４５】
アルゴン充填グローブボックス内で２５０ｍＬの３首丸底フラスコ（ＲＢＦ）にＳｎ（ＮＭｅ２）４（６．４９ｇ、２２．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）を入れた。無水エーテル（１５０ｍＬ）を添加した。滴下漏斗及び還流冷却器をシュレンクライン上の２５０ｍＬの３首ＲＢＦに活性アルゴンパージ下で取り付けた。別個に調製される（ＣｙＨｐ）２Ｚｎ（０．３５１Ｍ、３１．３ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を以下のように合成した：２ＣｙＨｐＭｇＢｒ＋Ｚｎ（ＯＣＨ３）２。２５０ｍＬのＲＢＦをアルミニウム箔で覆って光を入れないようにしながら（ＣｙＨｐ）２Ｚｎ溶液を活性アルゴンパージ下で滴下漏斗に添加し、次いで撹拌しながら滴状に分与した。完全に添加した後、反応物を一晩撹拌した。次に、溶媒を真空中で除去した。反応フラスコをグローブボックス内に入れ、ヘキサンを添加した。溶液をセライト（登録商標）上で濾過し、溶媒を真空中で除去して沈殿物と共に無色の油を生じた。油を真空蒸留によって精製した（８２〜８６℃、１８０ミリトール）。得られた生成物は、（ＣｙＨｐ）Ｓｎ（ＮＭｅ２）３として同定された無色の油４．０１ｇ（５２％の収率）であった。プロトンＮＭＲ（図５）及び１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（図６）は、以下のピークが観察される生成物の特性を決定する：１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：２．８４（ｓ，１８Ｈ，−ＮＣＨ３），２．０１（ｍ，２Ｈ，−ＣｙＨｐＨ），１．８２（ｍ，１Ｈ，−ＣｙＨｐＨ），１．６９−１．２３（ｍ，１０Ｈ，−ＣｙＨｐＨ）；１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１８６．４ＭＨｚ）：−６６．９３．
【００４６】
実施例４．付加的な塩基を用いるｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の調製
この実施例は、塩基の存在下でのグリニャール試薬とＳｎ（ＮＭｅ２）４との反応によるスズ組成物の合成を示す。
【化２】
2021519340.tif 000005
【００４７】
アルゴン充填グローブボックス内で５Ｌの３首ＲＢＦにＳｎ（ＮＭｅ２）４（５３９．０ｇ、１．８２７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）を入れた。約３Ｌの無水ジエチルエーテル及びピリジン（２８９．１ｇ、３．６６ｍｏｌ）をフラスコに添加した。フラスコに首部の２つにガラス栓で栓をし、真空アダプターを第３の首部に取り付けた。別個に、２Ｌの２首ＲＢＦに、メスフラスコ（２．０１Ｍ（滴定された）、２．０１ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）で測定された１Ｌのｔ−ＢｕＭｇＣｌ（グリニャール試薬）を入れた。アルゴン充填シュレンクライン上で、５Ｌのジャケット付きケミグラス（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）（商標）反応器が高真空及び熱反応のために用意された。反応器にアルゴンを戻し、次に、反応器容器の周りのジャケットを−３０℃に冷却した。
【００４８】
５Ｌの３首ＲＢＦの内容物をアルゴン正圧下でポリエチレン（ＰＥ）管を通してケミグラス（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）（商標）反応器に移した。オーバーヘッド攪拌機を用いて撹拌を開始し、反応の温度を−１５℃に冷却させた。シュレンクライン上で、内部反応温度を５℃未満に維持しながらアルゴン正圧を用いて２０〜３０分間かけてグリニャール試薬をポリエチレン（ＰＥ）管を通して添加した。濃い橙色及び沈殿物が生じた。完全に添加した後、アルミニウム箔を用いて反応物を光から遮蔽したままで反応物を一晩撹拌し、室温に達するようにさせた。
【００４９】
一晩の反応後、反応色は淡黄色であった。３０〜３５℃の加熱ジャケットの補助で溶媒を真空中で除去した。溶媒の除去後、無水ペンタン（約２．５Ｌ）をアルゴン正圧下で反応器にポリエチレン管によって添加し、オーバーヘッド攪拌機を用いて固形分を十分に混合した。ペンタン中に分散された反応生成物をアルゴン正圧を用いてポリエチレン管によって１０Ｌフィルター反応器に移した。反応生成物を濾過し、次にポリエチレン管を通って３ＬのＲＢＦ中に移した。ペンタン溶媒を、得られた淡黄色濾液から真空中で除去して、黄色の油を残した。油を１Ｌのシュレンクフラスコに移し、ショートパス蒸留ヘッド（５０〜５２℃、３００ミリトール）を使用して真空蒸留し、無色の油３４９．９ｇ（６２％）を生じた。図７（１ＨＮＭＲ）及び図８（１１９Ｓｎ  ＮＭＲ）は図１及び図２に似ており、生成物がＳｎ（ＮＭｅ２）４と平衡しているモノアルキル種からなることを示す。選択された標準を用いて定量的プロトンＮＭＲ及びスズＮＭＲを実施して、生成物の純度を測定した。ｑＮＭＲ：１Ｈ、標準１，３，５−トリメトキシベンゼン、純度８９．９（７）モル％モノアルキルスズ；１１９Ｓｎ、標準ＭｅＳｎＰｈ３、純度９３．６（４）モル％モノアルキルスズ。
【００５０】
【表２】
2021519340.tif 000006
【００５１】
実施例５．ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３からの高純度モノアルキルアルコキシドｔ−ＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３の調製
この実施例は、以下の反応による相当するモノアルキルスズトリアミドからのモノアルキルスズトリアルコキシドの合成を示す。
【化３】
2021519340.tif 000007
【００５２】
グローブボックス内で、２Ｌの２首ＲＢＦに、実施例４からの約５００ｍＬのペンタン及びｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（３２９．４ｇ、１．０７モル）を入れた。フラスコを天秤上で風袋を差し引き、トリス（２−アミノエチル）アミン（３．９１ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）をシリンジによって反応混合物中に直接に添加した。反応及び精製の間にアミンが錯体を形成し、スズテトラキスアミドを除去する。スズテトラキスアミドを系から除去することが必要でない場合、実施例１の生成物を使用して、付加的なモノアルキルスズ生成物を合成することができる。実施例１に従って合成される材料を使用して反応順序を継続することができる。磁気撹拌バーを加え、次に反応を封止し、シュレンクラインにもたらした。フラスコをドライアイス／イソプロパノール槽内で冷却した。別個に、１Ｌシュレンクフラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノール）（２９２．２ｇ、３．３１５ｍｏｌ）及び少量のペンタンを入れ、次にシュレンクラインに取り付けた。シュレンクフラスコ中のアルコール／ペンタン溶液は、脱ガスしたＮＭｅ２Ｈのための酸トラップ溶液にインライン接続される鉱油バブラーへの出口パージがある反応フラスコにカニューレによって移される。アルコールを完全に添加した後、反応を室温に達するようにさせ、１時間の間撹拌した。１時間の反応後に、溶媒を真空中で除去し、生成物を真空蒸留して（９５〜９７℃、５００ミリトール）４３５ｇ（９３％）の無色の油をもたらした。図９（１ＨＮＭＲ）及び図１０（１１９Ｓｎ  ＮＭＲ）は、以下のピークが観察される最終生成物ｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３のＮＭＲスペクトルを示す：１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：１．６１（ｍ，６Ｈ，−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２），１．３７（ｍ，１８Ｈ，−ＯＣ（ＣＨ３）２），１．２８（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．０１（ｍ，９Ｈ，−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）；１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１８６．４ＭＨｚ）：−２４０．７０．定量的プロトンＮＭＲを実施して、生成物の純度レベルを測定した。ｑＮＭＲ：１Ｈ、標準１，３，５−トリメトキシベンゼン、純度９７．７（３）％；１１９Ｓｎ、標準ＭｅＳｎＰｈ３、９９（１）モル％モノアルキルスズ。
【００５３】
実施例６．ｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）の調製
この実施例は、ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３とＮ−メチルアセトアミドとの反応によるモノアルキルトリアミドスズ組成物の合成を示す。
【化４】
2021519340.tif 000008
【００５４】
グローブボックス内で、２５０ｍＬシュレンク丸底フラスコに、１％のｔ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含有するｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（４０．１３ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を入れた。ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３は、実施例１又は実施例４によって合成された。５０ミリリットルのトルエンを丸底フラスコに添加し、それにその後に、Ｎ−メチルアセトアミド（２８．６ｇ、３９１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）をゆっくりと添加して熱発生を制御した。付加的な３０ｍＬのトルエンを使用して、反応フラスコ内で全てのＮ−メチルアセトアミドを洗浄した。フラスコをすりガラス栓で封止し、シュレンクラインに移した。数時間にわたって、大きな結晶が溶液から沈殿した。トルエンを活性アルゴンパージ下でカニューレによって除去した。白色結晶を取り出し、カニューレを付加して１００ｍＬのペンタンで２回洗浄し、引き続いて除去した。それらは真空中で乾燥され、４０．６ｇ（８０％）のｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）を生じた。図１１は、Ｘ線回折によって確認された固体の結晶構造を示す。図１２に示されるように、プロトンＮＭＲスペクトルは以下のピークを生じる：１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）：２．５２（ｓ，９Ｈ，−ＮＣＨ３），２．０１（ｍ，２Ｈ，−ＣｙＨｐＨ），１．７４（ｓ，９Ｈ，−（Ｈ３Ｃ）３ＣＳｎ），１．６９（ｓ，９Ｈ，−ＣＨ３ＣＯ）．図１３に示されるように、スズＮＭＲスペクトルは以下のピークをもたらす：１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、１８６．４ＭＨｚ）：−３４６．５．
【００５５】
実施例７．ｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３の合成
この実施例は、実施例６のｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）生成物からのｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３の合成を示す。
【００５６】
アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、３Ｌ丸底フラスコに実施例６からのｔ−ブチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）スズ（ＩＶ）（１００ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を入れ、その後に、ＮａＯｔＡｍ（９８ｇ、８９０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ）を添加した。電磁攪拌機及び長さ２．５インチの卵形撹拌バーを使用して混合物を１．５Ｌのペンタン中でスラリーにした。スラリーは濃縮し、３０〜６０分後に乳白色になった。撹拌を約１６時間の間続けた。次に、スラリーをグローブボックス内の中多孔性フリット漏斗を通して濾過し、回収された固形分を１００ｍＬのペンタンで２回洗浄した。保有された固形分は、濾過の間に非常に微細なケークを形成し、そのため撹拌を時折用いて回収を促進した。
【００５７】
濾液を撹拌バーを備えた２首２Ｌフラスコに移し、次に、フラスコをすり合せ栓及びシュレンクインレットアダプターで封止した。フラスコをグローブボックスから取り出し、過剰な溶媒を真空下で取り除くヒュームフード内の真空ラインに接続する。次に粗生成物を真空蒸留によって精製し、１００ｍＬシュレンク貯蔵フラスコ内に集めた。真空蒸留のために、油槽を１５０℃に設定した。生成物を３００ミリトール及び９８〜１０２℃の温度で蒸留して、７４ｇ（６６％）の生成物を生じた。図１４に示されるように、プロトンＮＭＲスペクトルは以下のシフトを示した：１Ｈ  ＮＭＲシフト［４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６］：１．６４（ｑ，６Ｈ，−ＣＨ２），１．３９（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２），１．２９（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３ＣＳｎ），１．０３（ｔ，９Ｈ，−ＣＣＨ３）．図１５に示されるように、１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルは以下のピークを示した：１１９Ｓｎ  ＮＭＲシフト［１４９．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６］：−２４１．９．定量的ＮＭＲを実施して、標準の評価に続いて純度を求めた。１ＨｑＮＭＲ、標準１，３，５−トリメトキシベンゼン、純度９７．３（１）モル％モノアルキル。
【００５８】
【表３】
2021519340.tif 000009
【００５９】
実施例８．分留精製
この実施例は、ｔ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２とｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３との混合物からのその分離によってｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３を精製する分留の有効性を実証する。
【００６０】
グローブボックス内で、３０００ｍＬの３首丸底フラスコ（ＲＢＦ）に約３．２７％のｔ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を含有するｔ−ＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３（合計１４２０ｇ、４．６ｍｏｌ）を入れた；試料は、実施例１に記載された方法によって改質ｔ−ＢｕＭｇＣｌ：Ｓｎ（ＮＭｅ２）４比を用いて調製された。ガラス栓をＲＢＦの２つの首部に置き、第３の首部をシュレンクラインに取り付けた。別個に、５Ｌのケミグラス（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ）ジャケット付き反応器は、オーバーヘッド攪拌機、温度プローブ、及び上下に重ねて配置された２つの１８インチ蒸留塔を取り付けられた。蒸留塔は、Ｐｒｏ−Ｐａｋ（商標）（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、０．２４ｉｎ２）高効率蒸留塔充填物で充填された。温度プローブを有するショートパス蒸留ヘッドが蒸留塔の頂部に取り付けられた。次に、ショートパスヘッドの頂部を３つの５００ｍＬシュレンク型フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｂｏｍｂｓ）を保持する３アーム・カウ・ジョイントに接続した。反応器を脱気し、アルゴンで３回充填し戻した。ｔ−Ｂｕ２豊富混合物をアルゴン下で大きなカニューレによって反応器に添加した。ジャケット付き反応器を減圧（５００ミリトール）において１１０〜１２０℃の間で加熱して蒸留を開始した。蒸留塔の底の温度を測定すると９５〜１００℃であったが、他方、カラムの頂部の温度は５８〜６０℃の間に維持された。３つの画分が集められ、それぞれ１１９Ｓｎ  ＮＭＲ分光分析法によって分析された。図１６〜１９は、プールされた試料（図１６）、３つの画分のそれぞれ（順に図１７〜１９）の１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルのプロットである。全ての３つの画分は、ｔ−Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲ信号を示さなかった。全ての画分を組み合わせる合計収率は８５０ｇ（６０％）であった。１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、１８６．４ＭＨｚ）：−８５．４５
【００６１】
実施例９．真空蒸留精製
この実施例は、Ｓｎ（ＯｔＡｍ）４とｔ−ＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３との混合物からのその分離によって実証されるように、ｔ−ＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３を精製してアミドを含有しない組成物を製造するための真空蒸留の有効性を示す。トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）が精製助剤として使用された。
【００６２】
アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、１００ｍＬ丸底シュレンクフラスコに、約１．３％のＳｎ（ＯｔＡｍ）４で汚染されたｔ−ＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３［２５ｇ、５５．８２５ｍｍｏｌ］を入れ、その後に、１０ｍＬの無水ペンタンを入れた。ガラスホールピペットを使用してＴＲＥＮ［０．１１２ｇ、０．７６８６ｍｍｏｌ］を添加する前に、電磁攪拌機を使用して混合物を撹拌した。２４／４０ＳＴジョイントのためのガラス栓及びサイドアームポートのためのテフロン（登録商標）弁を使用してフラスコを封止した。フラスコをシュレンクラインに接続し、不活性ガス（窒素）下に置き、シリコーン油槽内に置いた。Ｐｔ／１０００温度プローブを有するＨｅｉｄｏｌｐｈ  ＨＥＩ−ＴＥＣ撹拌プレートを使用して撹拌及び加熱制御を達成し、油槽のためのフィードバック温度制御を可能にした。真空下で過剰な溶媒を取り除く前に槽を４５℃に保持した。ミリトール真空計を使用して溶媒除去を検証するとき、５０ｍＬシュレンク型フラスコを受容容器として使用してショートパス真空蒸留装置を設定した。真空蒸留は３００ミリトールの絶対圧、１５０℃の槽温、及び９４〜９８℃の範囲の蒸気温度で実施された。
【００６３】
Ｓｎ（ＯｔＡｍ）４の１００％除去を仮定する理論的回収は２４．６６ｇであり、回収された留出物は２１．７０ｇであり、８８％の回収をもたらした。１１９Ｓｎ  ＮＭＲスペクトルは、図２０（ベースライン）及び図２１（精製された）に示されている。１１９Ｓｎ  ＮＭＲシフト［１４９．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６］：ｔＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２：−１１３ｐｐｍ；ｔＢｕＳｎ（ＯｔＡｍ）３：−２４１ｐｐｍ；Ｓｎ（ＯｔＡｍ）４：−３７０ｐｐｍ．
【００６４】
上記の実施形態は例示のためのものであり限定的でないことを意図している。更なる実施形態が請求の範囲内である。さらに、本発明は特定の実施形態を参照して説明されたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに形態及び詳細に変更を加えることができることを当業者は認識するであろう。本明細書の明示的な開示に反する主題が組み込まれないように上記の文献の参照による任意の組み込みは制限される。特定の構造、組成物及び／又はプロセスが構成要素、要素、成分又は他の区分に関して本明細書において説明される限りにおいて、本明細書における開示は、特に記載のない限り、考察において示唆されるように、主題の基本的な性質を変えない付加的な特徴を含むことができる特定の実施形態、特定の構成要素、要素、成分、他の区分又はそれらの組合せを含む実施形態並びにこのような特定の構成要素、成分又は他の区分又はそれらの組合せから本質的になる実施形態におよぶことが理解されるはずである。
【図１】
2021519340.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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