(57)【要約】  本開示は、ａ）金属イオン交換樹脂錯体を製造するために、Ｓｃ及び少なくとも１種の金属汚染物質を取り込んでいるイオン交換樹脂と保存溶液を接触させる工程と、ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、カルボキシラートイオンを含む洗浄溶液で金属樹脂錯体を洗浄する工程とを含む、Ｓｃを含有する保存溶液から少なくとも１種の金属の汚染物質を取り除く方法を提供し、その使用済カルボキシラート溶液は、洗浄に必要なカルボキシラートイオンを再生するために、電気透析によって処理され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃを含む保存溶液から少なくとも１種の金属汚染物質を取り除く方法であって、前記方法が、
ａ）金属イオン交換樹脂錯体を製造するために、Ｓｃ及び前記少なくとも１種の金属汚染物質を取り込んでいるイオン交換樹脂と前記保存溶液を接触させることと、
ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、カルボキシラートイオンを有する塩を含む洗浄溶液で前記金属樹脂錯体を洗浄することとを含む、前記方法。
【請求項２】
前記カルボキシラートイオンが２．５〜４．０の範囲のｐＫａを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩が、前記カルボキシラートイオンに近接するアルコール部分を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
可溶性金属汚染物質錯体を製造するために、前記カルボキシラートイオンが、前記少なくとも１種の金属汚染物質と結合することが可能である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）の前に、前記方法が、
ａ−ｉ）Ｓｃ、前記少なくとも１種の金属汚染物質及び過剰な金属イオンを含む第１の溶液を提供する工程と、
ａ−ｉｉ）前記第１の溶液を前記イオン交換樹脂と接触させる工程と、
ａ−ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂に強酸を加えることで、過剰な金属イオン酸性溶液として、前記イオン交換樹脂から前記過剰な金属イオンを溶解及び除去する工程と、
ａ−ｉｖ）前記保存溶液を形成する工程とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記過剰な金属イオンに、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びそれらの組み合わせの少なくとも１種が含まれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記過剰な金属イオンにＦｅが含まれる、請求項８に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性溶液で、前記イオン交換樹脂錯体からＳｃを溶出させ、可溶性Ｓｃ溶液を製造することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液が、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の金属汚染物質が、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）、またはジルコニウム（Ｚｒ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の金属汚染物質がＴｉである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩が、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、乳酸塩及びそれらの組み合わせの少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩がクエン酸塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン交換樹脂が、以下の官能基の少なくとも１種：スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄溶液の温度が６５℃以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄溶液の温度が、２０℃と６５℃の間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄溶液が、３．０と４．０の間のｐＨを有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記洗浄溶液が、約３．８のｐＨを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ｃ．前記使用済カルボキシラート溶液から前記洗浄溶液を再生することをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記使用済カルボキシラート溶液の再生が、
ｃ−ｉ）アルカリ性溶液中に使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を沈殿させることと、
ｃ−ｉｉ）不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を形成するために、前記使用済カルボキシラート溶液から前記金属を含む固体を分離することと、
ｃ−ｉｉｉ）再生させたカルボキシラート溶液を製造するために、前記不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することとを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性溶液が水酸化物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｃ−ｉｖ）前記洗浄溶液として工程ｂ）に前記再生させたカルボキシラート溶液を戻すことをさらに含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｓｃを含む保存溶液から、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を取り除く方法であって、前記方法が、
ａ）Ｓｃならびに前記Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの少なくとも１種を取り込んでいるイオン交換樹脂と前記保存溶液を接触させることで、金属樹脂錯体を製造することと、
ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、クエン酸イオンを有する塩を含む洗浄溶液で前記金属樹脂錯体を洗浄することとを含む、前記方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種のＴｉ、Ｔｈ及びＺｒと結合する前記クエン酸イオンが、可溶性Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの汚染物質錯体を製造する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程ａ）の前に、前記方法が、
ａ−ｉ）Ｓｃと、前記少なくともＴｉ、Ｔｈ及びＺｒと、過剰な金属イオンとを含む第１の溶液を提供する工程と、
ａ−ｉｉ）前記第１の溶液を前記イオン交換樹脂と接触させる工程と、
ａ−ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂に強酸を加えることで、過剰なイオン酸性溶液として、前記イオン交換樹脂から前記過剰な金属イオンを溶解及び除去する工程と、
ａ−ｉｖ）前記保存溶液を形成する工程とを含む、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記過剰なイオンが、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ及びそれらの組み合わせである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記過剰な金属イオンにＦｅが含まれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ性溶液で、前記イオン交換樹脂錯体からＳｃを溶出させ、可溶性Ｓｃ溶液を製造することをさらに含む、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記アルカリ性溶液が、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記イオン交換樹脂が、以下の官能基の少なくとも１種：スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせを含む、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記洗浄溶液の温度が６５℃以下である、請求項２３〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記洗浄溶液の温度が２０℃と６５℃の間である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記洗浄溶液が３．０と４．０の間のｐＨを有する、請求項２３〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記洗浄溶液が約３．８のｐＨを有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ｃ．前記使用済カルボキシラート溶液から前記洗浄溶液を再生することをさらに含む、請求項２３〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記使用済カルボキシラート溶液の再生が、
ｃ−ｉ）アルカリ性溶液中に前記使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を沈殿させることと、
ｃ−ｉｉ）不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を形成するために、前記使用済カルボキシラート溶液から前記金属を含む固体を分離することと、
ｃ−ｉｉｉ）再生させたカルボキシラート溶液を製造するために、前記不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することとを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記アルカリ性溶液が水酸化物を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ｃ−ｉｖ）前記洗浄溶液として工程ｂ）に前記再生させたカルボキシラート溶液を戻すことをさらに含む、請求項３６または３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月７日に出願された米国仮出願第６２／６６７，７９７号に対する優先権及び利益を主張するものであり、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、スカンジウムの回収、特にスカンジウムを含む酸性溶液から低濃度の金属汚染物質を除去／取り除く方法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
スカンジウムは、天然鉱石（イルメナイト、ルチルなど）及び人工の生産物（チタンスラグ、合成ルチルなど）を含む色々な種類の二酸化チタン原材料において、１０〜１００ｇ／ｔなどの低濃度で存在する場合がある。
【０００４】
二酸化チタン原材料（イルメナイト、チタンスラグなど）の品質を向上させる場合、または二酸化チタン原材料を二酸化チタン顔料及びチタン金属に変換する場合、スカンジウムを含む水性溶液が製造される。スカンジウムを含む溶液の例としては、二酸化チタン原材料の品質向上をする操作由来の使用済塩酸、チタン顔料プラント由来の廃溶出液、チタン金属プラント由来の廃溶出液などが挙げられる。このような溶液は、イオン交換樹脂で処理することで、スカンジウムを回収することが可能である。
【０００５】
しかし、チタン、トリウム及びジルコニウムなどの残留性のある構造の類似した金属の不純物元素の一部は、そのようなスカンジウムを含む溶液からの分離が困難である。高純度（例えば、＞９９ｗｔ％）の酸化スカンジウムの製造を簡易化及び改善するために、それらの類似の不純物の濃度を下げる必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、Ｓｃを含む保存溶液から少なくとも１種の金属汚染物質を取り除く方法を提供し、この方法は、ａ）金属イオン交換樹脂錯体を製造するために、Ｓｃ及び少なくとも１種の金属汚染物質を取り込んでいるイオン交換樹脂と保存溶液を接触させることと、ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、カルボキシラートイオンを有する塩を含む洗浄溶液でその金属樹脂錯体を洗浄することとを含む。
【０００７】
別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてカルボキシラートイオンは２．５〜４．０の範囲のｐＫａを有する。
【０００８】
さらに別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて、塩はカルボキシラートイオンに近接するアルコール部分を含む。
【０００９】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて、可溶性金属汚染物質錯体を製造するために、カルボキシラートイオンは少なくとも１種の金属汚染物質と結合することが可能である。
【００１０】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてこの方法は、工程ａ）の前に、ａ−ｉ）Ｓｃ、少なくとも１種の金属汚染物質及び過剰な金属イオンを含む第１の溶液を提供することと、ａ−ｉｉ）イオン交換樹脂にこの第１の溶液を接触させることと、ａ−ｉｉｉ）そのイオン交換樹脂に強酸を加えることで、過剰な金属イオン酸性溶液として、イオン交換樹脂から過剰な金属イオンを溶解及び除去することと、ａ−ｉｖ）保存溶液を形成することとを含む。
【００１１】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて過剰な金属イオンには、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びそれらの組み合わせの少なくとも１種が含まれる。
【００１２】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて過剰な金属イオンには、Ｆｅが含まれる。
【００１３】
さらになお別の態様では、可溶性Ｓｃ溶液を製造するアルカリ性溶液とともに、イオン交換樹脂錯体からＳｃを溶出させることをさらに含む、本明細書に記載する方法を提供する。
【００１４】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてアルカリ性溶液は、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む。
【００１５】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて少なくとも１種の金属汚染物質とは、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種である。
【００１６】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて少なくとも１種の金属汚染物質は、Ｔｉである。
【００１７】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて塩は、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、乳酸塩またはその組み合わせの少なくとも１種である。
【００１８】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて塩は、クエン酸塩である。
【００１９】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてイオン交換樹脂は、以下の官能基のうち少なくとも１種：スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせを含む。
【００２０】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液の温度は、６５℃以下である。
【００２１】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液の温度は、２０℃と６５℃の間である。
【００２２】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液は、３．０と４．０の間のｐＨを有する。
【００２３】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液は、約３．８のｐＨを有する。
【００２４】
さらになお別の態様では、ｃ）使用済カルボキシラート溶液から洗浄溶液を再生することをさらに含む、本明細書に記載する方法を提供する。
【００２５】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて、使用済カルボキシラート溶液の再生は、ｃ−ｉ）アルカリ性溶液中に使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を沈殿させることと、ｃ−ｉｉ）不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を形成するために、使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を分離することと、ｃ−ｉｉｉ）再生させたカルボキシラート溶液を製造するために、不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することとを含む。
【００２６】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてアルカリ性溶液は、水酸化物を含む。
【００２７】
さらになお別の態様では、ｃ−ｉｖ）洗浄溶液として工程ｂ）に再生させたカルボキシラート溶液を戻すことをさらに含む、本明細書に記載する方法を提供する。
【００２８】
さらになお別の態様では、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種をＳｃを含む保存溶液から取り除く方法を提供し、そこにおいてこの方法は、ａ）ＳｃならびにＴｉ、Ｔｈ及びＺｒの少なくとも１種を取り込んでいるイオン交換樹脂と保存溶液を接触させることで、金属イオン交換樹脂錯体を製造することと、ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、クエン酸イオンを有する塩を含む洗浄溶液でその金属樹脂錯体を洗浄することとを含む。
【００２９】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて、Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの少なくとも１種と結合するクエン酸イオンは、可溶性Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの汚染物質錯体を製造する。
【００３０】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてこの方法は、工程ａ）の前に、ａ−ｉ）Ｓｃと、Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの少なくとも１種と、過剰な金属イオンとを含む第１の溶液を提供することと、ａ−ｉｉ）イオン交換樹脂にこの第１の溶液を接触させることと、ａ−ｉｉｉ）そのイオン交換樹脂に強酸を加えることで、過剰なイオン酸性溶液として、イオン交換樹脂から過剰な金属イオンを溶解及び除去することと、ａ−ｉｖ）保存溶液を形成することとを含む。
【００３１】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、過剰な金属イオンは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ及びそれらの組み合わせである。
【００３２】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて過剰な金属イオンには、Ｆｅが含まれる。
【００３３】
さらになお別の態様では、可溶性Ｓｃ溶液を製造するアルカリ性溶液とともに、イオン交換樹脂錯体からＳｃを溶出させることをさらに含む、本明細書に記載する方法を提供する。
【００３４】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてアルカリ性溶液は、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む。
【００３５】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてイオン交換樹脂は、以下の官能基の少なくとも１種：スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせを含む。
【００３６】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液の温度は、６５℃以下である。
【００３７】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液の温度は、２０℃と６５℃の間である。
【００３８】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液は、３．０と４．０の間のｐＨを有する。
【００３９】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて洗浄溶液は、約３．８のｐＨを有する。
【００４０】
さらになお別の態様では、ｃ）使用済カルボキシラート溶液から洗浄溶液を再生することをさらに含む、本明細書に記載する方法を提供する。
【００４１】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいて使用済カルボキシラート溶液の再生は、ｃ−ｉ）アルカリ性溶液中に使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を沈殿させることと、ｃ−ｉｉ）不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を形成するために、使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を分離することと、ｃ−ｉｉｉ）再生させたカルボキシラート溶液を製造するために、不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することとを含む。
【００４２】
さらになお別の態様では、本明細書に記載する方法を提供し、そこにおいてアルカリ性溶液は、水酸化物を含む。
【００４３】
さらになお別の態様では、ｃ−ｉｖ）洗浄溶液として工程ｂ）に再生させたカルボキシラート溶液を戻すことをさらに含む、本明細書に記載する方法を提供する。
【００４４】
ここで、添付の図を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本明細書に記載するスカンジウムを含む酸性溶液から汚染物質を除去／取り除く方法の一実施形態によるイオン交換方法の流れ図を示す。
【図２】図２は、本明細書に記載するスカンジウムを含む酸性溶液から低濃度の金属汚染物質を除去／取り除く方法と組み合わされる一実施形態によるスカンジウム回収方法の流れ図を示す。
【図３】図３は、本明細書に記載するスカンジウムを含む酸性溶液から低濃度の金属汚染物質を除去／取り除く方法と組み合わされる一実施形態によるクエン酸塩の再生方法の流れ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本開示は、スカンジウムを含む保存溶液から少なくとも１種の金属汚染物質を取り除く方法に関する。スカンジウムは、さまざまな保存溶液中に存在する。チタン原材料の品質を向上させる方法において、概してスカンジウムは、それぞれ約３０〜４０ｍｇ／Ｌ及び３００〜４００ｍｇ／Ｌの濃度で、一部のチタンとともに保存されている塩酸中に見られる。そのような実施形態において、Ｓｃを回収するために用いられ得る保存溶液は、約５〜約５０、約５〜約２０、及び約１０の質量比Ｔｉ／Ｓｃを有する場合がある。別の実施形態において、保存溶液は、約１０の質量比Ｔｉ／Ｓｃを有する場合がある。
【００４７】
ＴｉＯ２顔料を製造するためのクロライド方法と、クロール法によるチタン金属の製造とにおいて用いられる二酸化チタン原材料は、スカンジウムを回収するためにも用いられ得る。それらの実施形態において、原材料中に存在するほぼ全てのスカンジウムは、最終的に廃塩化物塩になる。この塩は、弱い塩酸に溶解することで廃塩化物溶液を製造でき、その溶液は、例えば石灰を用いて中和させることで、廃固体水酸化物の形態で金属の不純物を沈殿させることが可能である。典型的なチタン原材料の分析によると、これらの２つの方法の廃塩化物溶液中にあるＳｃ及びＴｉの推定濃度は、中和する前でＳｃが２５〜１００ｍｇ／Ｌ、Ｔｉが約５ｇ／Ｌである。それらの実施形態において、廃塩化物溶液は、潜在的にＳｃを回収するために用いることができ、５０と２００の間の質量比Ｔｉ／Ｓｃを有する。
【００４８】
ＴｉＯ２顔料を製造するための硫酸塩方法で用いられる二酸化チタン原材料は、スカンジウムを回収するためにも用いられ得るが、そこにおいて廃硫酸溶液は、約１０〜５０ｍｇ／ＬのＳｃ及び約２〜５ｇ／ＬのＴｉを含むように製造される。廃硫酸の典型的な組成は、Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１８）及び米国特許第９，１０２，９９９号に記載されている。この実施形態において、この硫酸溶液は、約１００と４００の間で変化する質量比Ｔｉ／Ｓｃを有している。
【００４９】
本開示は、スカンジウム保存溶液から少なくとも１種の金属汚染物質を取り除く方法に関する。用語「金属汚染物質を取り除く」は、スカンジウムを含む溶液中にある低濃度の１種または複数種の金属汚染物質を取り除くこととして理解される。一実施形態において、金属汚染物質はスカンジウムを含む保存溶液中に１ｇ／Ｌ未満の濃度で存在し、さらにいくつかの実施形態においては、スカンジウムを含む保存溶液中に０．２〜０．４ｇ／Ｌの範囲で存在する。本明細書に記載する方法で取り除かれ得る金属汚染物質は、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、スカンジウム（Ｓｃ）に物理的及び化学的に類似する点を有する。好ましい実施形態では、取り除かれる金属汚染物質は、チタンである。Ｔｉは、原子の大きさ及び特性がＳｃと類似している。Ｓｃ及びＴｉは、それぞれ周期表で元素２１及び２２である。
【００５０】
本明細書に記載する方法には、イオン交換樹脂の使用が含まれる。「イオン交換樹脂」は、目的の金属イオン（例えば、スカンジウム金属イオン）と同様に、金属イオン汚染物質（例えば、鉄、マグネシウムアルミニウム、チタン、トリウム、銅及び／またはジルコニウム）に対して親和性を有する樹脂として理解される。本明細書に記載する方法によって、イオン交換樹脂を用いることで、目的の金属イオンから金属イオン汚染物質を取り除くことが可能である。
【００５１】
本明細書において、保存溶液はスカンジウム（Ｓｃ）及び汚染物質を含む水性の（酸性）溶液である。いくつかの実施形態において、スカンジウムを含む保存溶液は、浮遊する固体粒子を取り除き、溶解している汚染物質（特に鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び／またはアルミニウム（Ａｌ））を減少させるために処理され得る。本明細書に示す通り、保存しているイオン交換溶液中に浮遊する固体または高濃度の溶解したイオン（Ｆｅ）などの汚染物質は、未処理の溶液がイオン交換カラムを通過するのをブロックし得る。したがって、汚染物質を除去する処理を施した保存溶液は、その濃度の汚染物質がイオン交換樹脂をブロックせず、過度の操作圧力を生み出さないものとして理解される。実施形態において、保存溶液は、イオン交換樹脂に接触させる前に、（選択的）溶媒の抽出にかけられ得る。別の実施形態において、保存溶液は、イオン交換樹脂に接触させる前に、（選択的）沈殿し得る。さらに別の実施形態において、保存溶液はイオン交換樹脂に接触するように配置され、さらに取り除く工程の前に酸洗浄の工程に進み得る（以下で説明する通り及び図１に示す通り）。
【００５２】
取り除く方法の第１の工程では、保存溶液は、イオン交換樹脂と接触させる。用語「保存溶液を接触させる」は、イオン交換樹脂とその溶液を密接に接触させることとして理解される。これは、当業者には既知であるさまざまな方法で実施され得る。好ましい実施形態では、溶液は、イオン交換樹脂を保持しているカラムにポンプで流される。接触させる工程によって、その樹脂は、スカンジウムと同様に一部の汚染物質を取り込むことで、金属樹脂錯体を形成することが可能である。
【００５３】
取り除く方法の第２の工程では、少なくとも一部の汚染物質を取り除き、さらにスカンジウムイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を得るために、金属樹脂錯体を洗浄溶液で洗浄する。本開示の方法では、洗浄溶液は約６５℃の最高温度を有し、いくつかの実施形態においては約４０℃と約５０℃の間の温度、さらにいくつかの実施形態においては約５０℃の温度である。
【００５４】
この洗浄溶液は、２．５〜４の範囲のｐＫａを有する、少なくとも１種（及びいくつかの実施形態においては複数）のカルボキシラートイオンを有する化合物でもあり得る。このカルボキシラートイオンは、有機ポリ酸から提供され得るが、そこにおいて少なくとも１種のカルボキシラートイオンは、中和されている（別のカチオンで脱プロトン化されている）。いくつかの実施形態において、カルボキシラートイオンは、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、乳酸塩と同様にそれらの組み合わせ中に存在し得る。クエン酸塩がカルボキシラートイオンを提供する実施形態において、洗浄溶液のｐＨは、約３．０と４．０の間であり得るが、いくつかの実施形態では、３．０と３．８の間であり得る。実施例において、洗浄溶液のｐＨは、少なくとも約３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８または３．９及び／または約４．０、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２または３．１以下であり得る。
【００５５】
洗浄溶液の化合物は、カルボキシラートイオンに近接したアルコール部分も含み得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、洗浄溶液は、有機ポリ酸（例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及び／または乳酸など）中に存在する少なくとも１種のカルボキシラートイオンを中和することで、樹脂に洗浄溶液を加える前にｉｎ  ｓｉｔｕで調製される。これは、そのような中和が達成するまで、有機ポリ酸と塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ４ＯＨ）を合わせることで実施され得る。いくつかの実施形態において、有機ポリ酸のカルボキシラート部分の全てが中和されているのではない。特定の実施形態において、有機ポリ酸は、有機ポリ酸分子によって中和される単一のカルボキシラート部分を考慮した条件下で塩基と合わせられる。例えば、カルボキシラートイオンがクエン酸から提供される場合、クエン酸ナトリウム溶液は、洗浄溶液として調製されかつ用いられる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、洗浄方法の間のカルボキシラートイオンは、少なくとも可溶性金属汚染物質錯体を製造するために、金属イオン交換樹脂錯体中に存在する少なくとも一部の汚染物質と結合し得る。用語「可溶性金属汚染物質錯体」は、金属汚染物質（必ずスカンジウムを除外する）と、カルボキシラートイオンを含む化合物との間の錯体を指す。そのため、可溶性金属汚染物質錯体は、洗浄溶液を流すことでイオン交換樹脂から除去される。
【００５８】
一度洗浄工程が終了すると、イオン交換樹脂の上に載せたスカンジウムをさらに処理することでスカンジウムを溶出させて、精製された固体のスカンジウム生成物を得ることが可能である。組み合わせてまたは平行して、使用済カルボキシラート溶液の破棄、または洗浄溶液へのさらなる再生が可能である（図３に示す通り）。簡潔に言うと、アルカリ（例えばＮａＯＨ溶液）で使用済カルボキシラート溶液の固体を沈殿させて、金属を含む固体を分離してカルボキシラート溶液の不純物を取り除き、その不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することで、使用済カルボキシラート溶液を再生することが可能である。必要に応じて、再生させたカルボキシラート溶液を洗浄溶液として用いることが可能である。
【００５９】
付属の図１及び２は、ともに保存溶液からスカンジウムを回収する方法１を示しており、そこにおいて、図１は、イオン交換に関連する方法のセクター３に関連し、そして図２は、スカンジウムの回収及び精製に関連する方法のセクター５に関する。
【００６０】
操作１０であるイオン交換吸着について、より詳細に説明する。固体粒子のイオン交換樹脂１１をカラムの中に入れて、保持させる。スカンジウムを含む保存溶液１２をカラムに通して、カラム中で保持されたイオン交換樹脂１１に接触させる。スカンジウムを含む保存溶液１２は、スカンジウムを抽出することが可能である、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）及びそれらの組み合わせを含む多くの無機酸のいずれか１つであり得る。好ましい実施形態では、保存溶液は、二酸化チタン原材料（イルメナイト、チタンスラグなど）の品質向上から得られる塩酸、または二酸化チタン顔料もしくはチタン金属へ二酸化チタン原材料を変換する際に生成する廃酸を含むまたはそのものである。イオン交換樹脂は、スカンジウム（Ｓｃ）と同様に、「金属汚染物質」としてここでみなしている、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）などの多くの他の元素も吸着する。
【００６１】
イオン交換樹脂１１は、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む。
【００６２】
Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ９５７は、マクロ孔質キレート樹脂として市販されており、イオン交換樹脂の実施形態である。Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）樹脂は、式１に示す通り、２つの官能基であるスルホン酸カチオン交換部位（−ＳＯ３Ｈ）及びホスホン酸キレート部位（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有する。
【化１】
2021523299.tif 000002
【００６３】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、保存溶液１２中のスカンジウム、チタン及びトリウムは、それぞれＳｃ３＋、ＴｉＯ２＋、Ｔｈ４＋のイオンの形で存在していると仮定される。この仮定は、酸性の塩化物溶液中のＳｃ、Ｔｉ及びＴｈを分離する文献データで支持されるものである（Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．，２００６；Ｃｏｍｂａ  ｅｔ  ａｌ．１９８７；Ｂｕｅｔｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２及びＺｅｂｒｏｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９５１）。
【００６４】
スルホン酸基は、反応（１）による通り、プロトン（Ｈ＋）を金属イオン（Ｍｎ＋）と交換することが可能である。
【化２】
2021523299.tif 000003
式中、（ｒ）は樹脂表面上の化学種であり、さらに（ａｑ）は大量の水溶液中の化学種を示す。
【００６５】
これは、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋が樹脂に付着するメカニズムであると考えられる。したがって、濃縮された再生塩酸または購入した不純物の入っていない塩酸などのさらに強い酸溶液を樹脂に通すことによって、一部の汚染物質（特にＦｅ）は、実質的に樹脂から除去される。
【００６６】
対照的に、ホスホン酸基は、水性の金属イオンと少し異なる結合を形成する。
【００６７】
弱い酸溶液中でのホスホン酸基との吸着は、反応（２）及び（３）で一般化され得る。
【化３】
2021523299.tif 000004
【００６８】
強酸溶液において、金属イオンは、反応（４）で一般化される通り、ホスホリル基のＰ＝Ｏ結合の酸素と強い配位錯体を形成することが可能である。
【化４】
2021523299.tif 000005
【００６９】
一部の金属イオンに対して、ホスホン酸基と金属カチオンとの結合は非常に強いので、溶液の酸度を増加させる、すなわち反応（２）、（３）または（４）を反転させるだけではこの結合を反転させることはできない。イオンＳｃ３＋、ＴｉＯ２＋、Ｔｈ４＋及びおそらくＺｒＯ２＋は、ホスホン酸基とこのような強い錯体を形成する可能性があり、強酸の洗浄によって除去することができない。ホスホン酸−金属結合を切断するためには、別のさらに強い水性の錯体形成薬が必要になると考えられる。
【００７０】
したがって、イオン交換吸着の操作１０では、２つの方法のストリームである、カラムを出るスカンジウムの少ない保存酸１３（「抽出ラフィネート」）と、スカンジウム及びＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｚｒなどの一部の金属イオン不純物を保持するカラム中の樹脂１５とを製造する。
【００７１】
図１に戻り、操作２０（「Ｆｅなどの洗浄」）は、イオン交換樹脂１１中を洗浄する第１の任意の操作であり、そこにおいて、保存溶液１２中に見られ、さらに樹脂１５上に結合している大量／過剰な金属イオン（反応（１）により除去された可能性のあるＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａなど）は除去される。樹脂１５のこの第１の大量の洗浄は、強酸２２、好ましくはＨＣｌで行う。この第１の不純物洗浄酸２２は、混合酸であってもよく、好ましくは１０〜２５ｗｔ％濃度のＨＣｌを有している。したがって、第１の洗浄酸２２は、再生酸の一般的な濃度範囲にある。第１の洗浄酸２２は、樹脂１１から、大量のイオンＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びその他の不純物（と同様に一部のＳｃ、Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒイオン）を放出するスルホン酸基にプロトンを付加すると考えられる。この第１の洗浄酸２２は、溶解したＦｅ不純物を含むＦｅ不純物洗浄ラフィネート溶液２３を介してカラムを出る。第１の洗浄操作２０によって、本明細書に記述される汚染物質を取り除く方法に適切なカラムの中に樹脂２５が提供される。
【００７２】
操作２０の後に、スカンジウム及び任意の残存する類似の金属（Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒ）不純物錯体／錯体（複数）は、おそらくはホスホン酸基に結合して、樹脂２５上に残存する。この取り除く方法（操作３０：「Ｔｉなどの洗浄」）では、カルボキシラート洗浄溶液３２がカラムに加えられて、さらにそれは塩であるまたは塩を含む。好ましい実施形態では、カルボキシラート洗浄溶液３２は、３．０〜４．０のｐＨ（及びいくつかの実施形態では、ｐＨは３．８）及び周囲温度と６５℃の間の温度（及びいくつかの実施形態では、５０℃）を有するクエン酸ナトリウム溶液を含む、またはその溶液である。カルボキシラート洗浄溶液３２は、樹脂から吸着した類似の金属（Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒ）不純物のほとんどを除去するが、スカンジウムは除去しないように意図される。カルボキシラート洗浄溶液３２は、溶解して吸着したような金属を含む使用済カルボキシラートイオン溶液３３を介してカラムから出て、樹脂３５に入る。
【００７３】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、チタンはクエン酸イオンと強い水性錯体を形成し得る。例えば、［Ｔｉ（Ｈｃｉｔ）３］２−錯体アニオン（式中、「ｃｉｔ」は、クエン酸塩アニオンＣ６Ｈ５Ｏ７３−である）は、ｐＨ３〜４で支配的である。チタン洗浄操作は、反応（５）に基づいて理解され得る。
【化５】
2021523299.tif 000006
【００７４】
クエン酸ナトリウム（ＮａＨ２ｃｉｔ）溶液は、クエン酸（Ｈ３ｃｉｔ）溶液をｐＨ３〜４、好ましくはｐＨ３．８に中和することで調製され得る。上のチタン洗浄反応における、チタン（Ｔｉ）とクエン酸塩（ｃｉｔ）の化学量論比は３と等しい。
【００７５】
トリウムは、約３．８のｐＨで強い可溶性クエン酸塩錯体を形成することが可能であると推測される。したがって、かなりの割合のトリウムは、載せた樹脂をクエン酸ナトリウム溶液で洗浄する場合にも洗浄することが可能であり、これは、洗浄温度が周囲温度から約５０℃、または樹脂の熱的安定性の限界に応じてさらに高温になるとさらに顕著になる。
【００７６】
図１で示す方法において、スカンジウムは、アルカリ性水溶液４３、典型的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び水酸化アンモニウムの溶液を５〜２０ｗｔ％の濃度範囲で、いくつかの実施形態では、約１５ｗｔ％の濃度の炭酸ナトリウム溶液で任意に樹脂から取り除く（工程４０の「溶出」）ことも可能である。水性アルカリ性溶液４３は、溶出液４５（スカンジウムを含む）とともにカラムから出る。
【００７７】
任意の操作５０及び６０において、アルカリ性溶液で取り除かれた樹脂は、水で洗浄して新たな塩酸（例えば５〜１５ｗｔ％ＨＣｌ）で再生させることで、吸着段階（操作１０）で再び使用できる。
【００７８】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、スカンジウムは炭酸ナトリウム溶液を用いることで、Ｓｃを載せたイオン交換樹脂から容易に除去されることが知られている。炭酸ナトリウムが過剰になると、メカニズムは以下になると考えても差し支えない。
【化６】
2021523299.tif 000007
【００７９】
図２に示す通り、スカンジウムがカラムから溶出すればさらに精製することが可能である。スカンジウムを含む「溶出液」４５はまだ相当にアルカリ性であるが、ろ過または遠心分離をする（操作７０：固体／液体分離）ことで、あらゆる入り込んだ固体（金属イオン加水分解によって形成した残存化合物）を除去することが可能である。操作７０の固体７７は、洗浄して、何らかの酸で中和して、残渣８５として廃棄することができる（操作８０）。操作７０の後、スカンジウムを含む「溶出液」７５は、溶出液４５から実質的には変化していない。操作９０において、溶出液７５を強酸９３（例えば、１８〜３５ｗｔ％ＨＣｌ）で中和（例えば、ｐＨ６．５）することで、固体の粗製（不純物がある）スカンジウム水酸化物／炭酸塩／重炭酸塩９５が沈殿し得る。固体の粗製スカンジウム沈殿物９５を洗浄して、固体／液体分離（操作１００）をすることにより、洗浄した固体粗製（不純物がある）スカンジウム水酸化物／炭酸塩１０５として回収できる。操作１１０において、スカンジウムは酸溶液１１３（１８〜３５ｗｔ％ＨＣｌ）、好ましくはｐＨ２．５及び９０℃で、粗製スカンジウム沈殿物１０５から浸出し得る。操作１１０の生成物は、スカンジウムを含む浸出液及び不溶の固体からできたスラリー１１５である。さらなる固体−液体分離（操作１２０）の後に、スカンジウム浸出液１２５を得る。溶液１２５は、シュウ酸１３３で処理することで、スラリー１３５中にスカンジウムシュウ酸塩結晶を沈殿させることが可能である（操作１３０）。スカンジウムシュウ酸塩結晶１４５は、ろ過（操作１４０）で回収することができ、この結晶を酸化スカンジウム生成物１５５まで最終的に約９００℃で数時間焼成する（操作１５０）。
【００８０】
酸化スカンジウム生成物１５５の最終純度が、精製に入るスカンジウム溶出液４５の最初の純度に直接的に影響を受けることは、当業者には理解される。本明細書に記載する方法により、スカンジウム溶出液の純度を向上させることで、酸化スカンジウム生成物の最終純度が上がる。
【００８１】
図３は、さらにクエン酸ナトリウムを洗浄溶液として用いる場合のスカンジウムを取り除く方法の利点及び特にクエン酸ナトリウムが電気透析で再生され得る方法について示しており、この方法は、今の方法にコスト上の重大な利点をもたらすものである。操作３０で得られた使用済カルボキシラート（クエン酸）イオン溶液３３は、水酸化ナトリウム３６で沈殿させることが可能である（操作３０ａ中）。操作３０ｃで電気透析したクエン酸塩の水相３９（ろ液）から分離したチタンを含む廃棄された不純物３８で、不純物のスラリー３７は、操作３０ｂ中で分離され得る。ｐＨを混合及び制御した後のクエン酸ナトリウム溶液３９ｂは、再生させたカルボキシラート洗浄溶液３９ｂとして、Ｔｉ洗浄操作３０に戻す用意が整う。再生させた水酸化ナトリウム溶液３９ａは、操作３０ａに戻すか、または操作３０ｄで（新しい）クエン酸３９ｃと混合することで新たなクエン酸ナトリウム溶液３９ｄを形成し得るが、これはカルボキシラート洗浄溶液３２として用いられ得る。
【００８２】
実施例１
操作１０−イオン交換吸着
高さが６１ｃｍ（２４ｉｎ）で内径が２．５４ｃｍ（１ｉｎ）の寸法であるガラスカラムに、２５０ｍＬのＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ９５７樹脂を充填し、ＴｉＯ２スラグアップグレードプラントの塩酸保存溶液を処理した。
【００８３】
保存溶液１２は、あらかじめろ過をして、５μｍより大きいサイズの浮遊するあらゆる固体を除去しておいた。前ろ過後、スカンジウムを吸着させるために、保存溶液（「供給溶液」）１２を、樹脂を充填したカラムにポンプで流した。ある吸着試験では、このカラムを流れる保存溶液１２の流速は、蠕動ポンプを用いて１．３２Ｌ／ｈまたは５．２８床速度／時間（ＢＶ／ｈ）で一定に保った。カラムは、温水で５５℃まで加熱した。サンプルをさまざまな時間間隔でアウトフローから採取して、さまざまな元素について分析した。さらに、カラムを出た（「抽出ラフィネート」）スカンジウムが少ない保存酸１３（ここで全抽出ラフィネートを特定した）を回収して、分析した。表１では、供給溶液（Ｓｃを含む保存酸）１２及び２００ＢＶ（５０Ｌ）の後の全抽出ラフィネート１３の分析について示す。
【００８４】
【表１】
2021523299.tif 000008
【００８５】
表１に示す通り、この樹脂は、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びトリウム（Ｔｈ）に対して高い親和性を有している。この樹脂は、鉄（Ｆｅ）に対しても相当の親和性を示している。
【００８６】
操作２０−イオンの洗浄
操作１０のスカンジウム及びその他の金属イオンを載せた樹脂を、前述の通り、第１の不純物洗浄ストリーム２２用の２種類の酸、まず２Ｌ（８ＢＶ）の工業用に再生させた１８ｗｔ％塩酸（「洗浄供給液１」）で、次に１Ｌ（４ＢＶ）の不純物の入っていない１８ｗｔ％塩酸（「洗浄供給液２」）で連続して処理したが、これは樹脂上に吸着した一部の鉄を除去できるかどうかを確認するためである。洗浄試験の温度は５５℃で、流速は０．６６Ｌ／ｈ（２．６４ＢＶ／ｈ）で一定であった。下の表２では、洗浄供給液の分析及び蓄積した洗浄溶出液（「洗浄ラフィネート１」及び「洗浄ラフィネート２」）の分析について示す。
【００８７】
【表２】
2021523299.tif 000009
【００８８】
表２に示す通り、吸着した一部の鉄及び吸着したチタンの約１０％が除去された。洗浄された鉄の正確なパーセントは、鉄分析の際に不正確な点があったために推定はできなかった。しかし、その後の方法の工程（操作３０〜１５０）の試験によると、操作２０を行うことで、最終酸化スカンジウム生成物に対する、鉄による任意の汚染を効果的に防ぐことが示された。
【００８９】
操作３０−チタン、トリウム及びジルコニウムの洗浄
酸洗浄操作２０の後、実施例１の樹脂を１．５Ｌ（６ＢＶ）の純水を用いて一定の流速２．６４Ｌ／ｈ（１０．５６ＢＶ／ｈ）、周囲温度において洗浄した。次に、洗浄した樹脂をクエン酸ナトリウムのカルボキシラート洗浄溶液３２で処理して、吸着したチタンの大部分を除去した。クエン酸ナトリウム溶液は、水酸化ナトリウムでｐＨ３．８に中和した１５ｗｔ％クエン酸溶液から前もって調製した。合計２．５Ｌ（１０ＢＶ）のクエン酸ナトリウム溶液を、０．６６Ｌ／ｈ（２．６４ＢＶ／ｈ）の一定の流速及び周囲温度でカラムにポンプで押し出した。下の表３では、蓄積したチタン洗浄溶出液３３（「洗浄ラフィネート３」）の組成を示す。
【００９０】
【表３】
2021523299.tif 000010
【００９１】
表３に示す通り、一部のチタン（約２５ｗｔ％）を除去した。実質的に未検出であるカラムに蓄積していた一部のトリウム及び一部のジルコニウムも除去した。
【００９２】
別の同様の実験では、５０℃に加熱した１５ｗｔ％クエン酸ナトリウムを有する別のカルボキシラート洗浄溶液３２で洗浄を繰り返した。他の全ての条件は同じものであった。以下の表４で示す結果では、より高い温度では、チタン、トリウム及びジルコニウムのイオンの洗浄が良好になることが明確に示されている。特にチタンについては、樹脂から全て除去されている。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
操作４０−スカンジウムの溶出
クエン酸ナトリウム溶液で洗浄した後に、樹脂を１．５Ｌ（６ＢＶ）の純水を用いて、一定の流速２．６４Ｌ／ｈ（１０．５６ＢＶ／ｈ）、周辺温度で洗浄した（操作４０）。水で洗浄した後、樹脂を１５ｗｔ％炭酸ナトリウムを含む溶液で処理した。合計１．２５Ｌ（５ＢＶ）の炭酸ナトリウム溶液を一定の流速１．９８Ｌ／ｈ（７．９２ＢＶ／ｈ）及び周囲温度でカラムにポンプで押し出した。
【００９５】
表５では、チタン、トリウム及びジルコニウムの洗浄（操作３０）を室温（約２５℃）で行った場合のスカンジウム（「溶出液」）が豊富である、蓄積したＳｃ溶出液４５の組成を提供する。
【００９６】
【表５】
2021523299.tif 000012
【００９７】
表５から、約９５％のスカンジウムまたはそれ以上が、溶出液中から回収されたことが推定できる。この結果から、一部のチタン及び一部のジルコニウムを含む溶出液は前の操作３０で洗浄されないことが示された。
【００９８】
実施例２
操作３０−さらに濃縮したクエン酸ナトリウム溶液を用いた、高温下のチタン、トリウム及びジルコニウムの洗浄
表６では、チタン、トリウム及びジルコニウムの洗浄を５０℃及び室温（２５℃）でｐＨ３．５の２０ｗｔ％クエン酸ナトリウム溶液を用いた場合の、累積した使用済カルボキシラートイオン溶液３３における組成の比較について示す。
【００９９】
【表６】
2021523299.tif 000013
【０１００】
表６から明らかであるように、クエン酸ナトリウムの比較的温かいカルボキシラート洗浄溶液３２で第２の洗浄（操作３０）を行った場合、樹脂から除去されるチタン、ジルコニウム及びトリウムの量は、さらに多かった。
【０１０１】
操作５０及び６０−樹脂の洗浄及び再生
溶出後、最後に一度だけ周囲温度で純水を用いて樹脂をすすいだ。最後に、樹脂を１０ｗｔ％塩酸（ＨＣｌ）溶液で処理して、別の吸着−洗浄−溶出サイクルにおけるスカンジウム回収にその樹脂を用いるために、その活性成分を回復させ、樹脂を再生させた。
【０１０２】
実施例３
操作４０−チタン、トリウム及びジルコニウムの事前洗浄を行わないスカンジウムの溶出
酸洗浄（操作２０）の後、樹脂を１．５Ｌ（６ＢＶ）の純水を用いて一定の流速２．６４Ｌ／ｈ（１０．５６ＢＶ／ｈ）、周囲温度において洗浄した。水で洗浄した後の樹脂はさらに洗浄する対象ではないが、樹脂上に吸着したスカンジウムを溶出させるために、１５ｗｔ％炭酸ナトリウムを含むアルカリ性溶液４３で直ちに処理した。
【０１０３】
溶出中、白色沈殿物がカラムの内側に形成したことを確認した。この沈殿物は、目に見える塊が形成されるまで非常に深くなった。最終的にカラムがブロックされたので、溶出を停止させなければならなかった。樹脂でろ過した水溶液を分析したところ、固まった塊は、チタンが豊富であることが推論された。
【０１０４】
実施例４
操作３０ａ〜３０ｄ−クエン酸ナトリウム溶液の再生
操作３０で回収した約２５Ｌの洗浄ラフィネート２３を水酸化ナトリウム３６で処理して、ｐＨを約１２まで上げた。この方法で、固体水酸化物の形態のチタン及びその他の不純物を沈殿させた（操作３０ａ）。得られた不純物スラリー３７をろ過して、不純物を含む固体を廃棄（３８）した（操作３０ｂ）。
【０１０５】
１６Ｌのろ液を電気透析装置で行った電気透析試験（操作３０ｃ）の陽極液として用いた。水酸化ナトリウム溶液（１７ｇ／Ｌ  ＮａＯＨを８Ｌ）を同じ電気透析装置中の陰極液として用いた。電気透析装置は、（ａ）カチオン交換膜及びバイポーラ膜が交互になることで分離された１２のコンパートメント、（ｂ）一端にステンレス製カソード及び（ｃ）もう一端にプラチナ／イリジウムでコートしたチタンから製造した寸法安定性のアノード（ＤＳＡ）からなった。各膜は、３８０ｃｍ２の活性区域を有していた。リザーバーと各電気透析のコンパートメントの間にある閉回路中で、陽極液と陰極液の両方を再循環させた。
【０１０６】
この試験を約１時間５５分間続けた。水酸化ナトリウムの濃縮溶液（１１６ｇ／Ｌ  ＮａＯＨを８Ｌ）をカソード側に製造し、クエン酸ナトリウムの濃縮溶液（ｐＨ３．８の１５３ｇ／Ｌクエン酸塩）をアノード側に製造した。電流密度は、１５０ｍＡ／ｃｍ２（１５００Ａ／ｍ２）であった。クエン酸ナトリウムを製造するための電流効率は、８１％に等しく、水酸化ナトリウムを製造するための電流効率は８５％であり、推定エネルギー消費量については、クエン酸ナトリウムは１．６３ｋＷｈ／ｋｇ、水酸化ナトリウムは２．６０ｋＷｈ／ｋｇであることがわかった。反応の全体は、以下の通り簡易化した形態で記述することができる。
【化７】
2021523299.tif 000014
【０１０７】
再生させたクエン酸ナトリウム洗浄溶液３２は、チタン及びトリウムの洗浄（操作３０）で用いられ、一方再生させた水酸化ナトリウムは、洗浄ラフィネート３３の不純物を沈殿させるため（操作３０ａ）、さらに最終ｐＨが３．８になるまで新しいクエン酸溶液と混合することで、新たな（再生）クエン酸ナトリウム溶液を製造する際に用いられる。
【０１０８】
実施例３の試験によると、クエン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも５０％は、およそ２時間で再生し得る。このことは、クエン酸ナトリウムで洗浄すること（すなわち、本発明）の重大なコスト上の利点を与えるものである。
【０１０９】
上の説明は、例示的であることのみが意図されており、開示された本発明から逸脱することなく、説明された実施形態に変更を加えることができることを当業者であれば理解されよう。本開示の検討に照らして、本発明の範囲内に含まれるさらに他の修正が当業者には明らかとなり、このような修正は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。
【０１１０】
参考文献
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米国特許第９，１０２，９９９号。
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【図１】
2021523299.tif 000015
【図２】
2021523299.tif 000016
【図３】
2021523299.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月10日(2020.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃを含む保存溶液から少なくとも１種の金属汚染物質を取り除く方法であって、前記方法が、
ａ）金属イオン交換樹脂錯体を製造するために、Ｓｃ及び前記少なくとも１種の金属汚染物質を取り込んでいるイオン交換樹脂と前記保存溶液を接触させることと、
ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、２．５〜４．０の範囲のｐＫａを有するカルボキシラートイオンを有する塩を含む洗浄溶液で前記金属樹脂錯体を洗浄することとを含む、前記方法。
【請求項２】
前記塩が、前記カルボキシラートイオンに近接するアルコール部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
可溶性金属汚染物質錯体を製造するために、前記カルボキシラートイオンが、前記少なくとも１種の金属汚染物質と結合することが可能である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の前に、前記方法が、
ａ−ｉ）Ｓｃ、前記少なくとも１種の金属汚染物質及び過剰な金属イオンを含む第１の溶液を提供する工程と、
ａ−ｉｉ）前記第１の溶液を前記イオン交換樹脂と接触させる工程と、
ａ−ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂に強酸を加えることで、過剰な金属イオン酸性溶液として、前記イオン交換樹脂から前記過剰な金属イオンを溶解及び除去する工程と、
ａ−ｉｖ）前記保存溶液を形成する工程とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記過剰な金属イオンに、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びそれらの組み合わせの少なくとも１種が含まれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記過剰な金属イオンにＦｅが含まれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ性溶液で、前記イオン交換樹脂錯体からＳｃを溶出させ、可溶性Ｓｃ溶液を製造することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ性溶液が、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の金属汚染物質が、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）、またはジルコニウム（Ｚｒ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の金属汚染物質がＴｉである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩が、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、乳酸塩及びそれらの組み合わせの少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩がクエン酸塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン交換樹脂が、以下の官能基の少なくとも１種：スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄溶液の温度が６５℃以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄溶液の温度が、２０℃と６５℃の間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄溶液が、３．０と４．０の間のｐＨを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄溶液が、約３．８のｐＨを有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ｃ．前記使用済カルボキシラート溶液から前記洗浄溶液を再生することをさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記使用済カルボキシラート溶液の再生が、
ｃ−ｉ）アルカリ性溶液中に使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を沈殿させることと、
ｃ−ｉｉ）不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を形成するために、前記使用済カルボキシラート溶液から前記金属を含む固体を分離することと、
ｃ−ｉｉｉ）再生させたカルボキシラート溶液を製造するために、前記不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することとを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性溶液が水酸化物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｃ−ｉｖ）前記洗浄溶液として工程ｂ）に前記再生させたカルボキシラート溶液を戻すことをさらに含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｓｃを含む保存溶液から、チタン（Ｔｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも１種を取り除く方法であって、前記方法が、
ａ）Ｓｃならびに前記Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの少なくとも１種を取り込んでいるイオン交換樹脂と前記保存溶液を接触させることで、金属樹脂錯体を製造することと、
ｂ）Ｓｃイオン交換樹脂錯体及び使用済カルボキシラート溶液を製造するために、３．０と４．０の間のｐＨで、クエン酸イオンを有する塩を含む洗浄溶液で前記金属樹脂錯体を洗浄することとを含む、前記方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種のＴｉ、Ｔｈ及びＺｒと結合する前記クエン酸イオンが、可溶性Ｔｉ、Ｔｈ及びＺｒの汚染物質錯体を製造する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程ａ）の前に、前記方法が、
ａ−ｉ）Ｓｃと、前記少なくともＴｉ、Ｔｈ及びＺｒと、過剰な金属イオンとを含む第１の溶液を提供する工程と、
ａ−ｉｉ）前記第１の溶液を前記イオン交換樹脂と接触させる工程と、
ａ−ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂に強酸を加えることで、過剰なイオン酸性溶液として、前記イオン交換樹脂から前記過剰な金属イオンを溶解及び除去する工程と、
ａ−ｉｖ）前記保存溶液を形成する工程とを含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記過剰なイオンが、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ及びそれらの組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記過剰な金属イオンにＦｅが含まれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ性溶液で、前記イオン交換樹脂錯体からＳｃを溶出させ、可溶性Ｓｃ溶液を製造することをさらに含む、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルカリ性溶液が、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記イオン交換樹脂が、以下の官能基の少なくとも１種：スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエチル／ジエチルエステル、ホスホン酸／三級アミン、ホスホン酸／ジメチルエステル及びそれらの組み合わせを含む、請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記洗浄溶液の温度が６５℃以下である、請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記洗浄溶液の温度が２０℃と６５℃の間である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記洗浄溶液が約３．８のｐＨを有する、請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ｃ．前記使用済カルボキシラート溶液から前記洗浄溶液を再生することをさらに含む、請求項２２〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記使用済カルボキシラート溶液の再生が、
ｃ−ｉ）アルカリ性溶液中に前記使用済カルボキシラート溶液から金属を含む固体を沈殿させることと、
ｃ−ｉｉ）不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を形成するために、前記使用済カルボキシラート溶液から前記金属を含む固体を分離することと、
ｃ−ｉｉｉ）再生させたカルボキシラート溶液を製造するために、前記不純物を取り除いたカルボキシラート溶液を電気透析することとを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記アルカリ性溶液が水酸化物を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ｃ−ｉｖ）前記洗浄溶液として工程ｂ）に前記再生させたカルボキシラート溶液を戻すことをさらに含む、請求項３４または３５に記載の方法。
【国際調査報告】
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