(57)【要約】  本発明は、少なくとも９０重量％のアラミド系材料を含むアラミドベースの紙であって、アラミド系材料は、アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含み、該紙は、アラミド系材料の合計量に基づいた計算で最大４０重量％のアラミドパルプを含み、かつ該紙は、０．１〜１０重量％のポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を含む、紙に関する。アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含むアラミド系材料を、ＰＡＥを除く紙の重量に基づいた計算で少なくとも９０重量％含み、かつ最大４０重量％のアラミドパルプを含むアラミドベースの紙に、ポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を０．１〜１０重量％配合すると、紙のｚ強度および引裂強度が驚くほど改善されることが見出された。本発明のさらなる利点およびその特定の実施形態は、さらに明細書から明らかになるであろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を除く乾燥紙成分に基づいた計算で少なくとも９０重量％のアラミド系材料を含む、アラミドベースの紙であって、前記アラミド系材料は、アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含み、前記紙は、前記アラミド系材料の合計量に基づいた計算で最大４０重量％のアラミドパルプを含み、かつ前記紙は、０．１〜１０重量％の前記ＰＡＥを含む、紙。
【請求項２】
少なくとも９５重量％のアラミド系材料、または少なくとも９８重量％のアラミド系材料を含む、請求項１記載の紙。
【請求項３】
前記ＰＡＥの量が、少なくとも０．５重量％、いくつかの実施形態では少なくとも１重量％、かつ／または最大８重量％、特に最大５重量％であり、いくつかの実施形態では最大４．５重量％、最大４．０重量％、最大３重量％、または最大２重量％である、請求項１または２記載の紙。
【請求項４】
前記ＰＡＥを除く前記紙の乾燥重量に基づいた計算で少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカットを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の紙。
【請求項５】
アラミドパルプを、最大３５重量％、特に最大３０重量％、または最大２０重量％、または最大１０重量％含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の紙。
【請求項６】
５〜１０００ｇ／ｍ２、より具体的には１０〜３００ｇ／ｍ２の範囲の坪量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の紙。
【請求項７】
５〜１００ｇ／ｍ２、より具体的には５〜６０ｇ／ｍ２、より具体的には５〜４０ｇ／ｍ２の坪量を有する、請求項６記載の紙。
【請求項８】
１０〜１２０ｇ／ｍ２、特に２０〜１００ｇ／ｍ２の範囲の坪量を有する、請求項６記載の紙。
【請求項９】
１０〜６０重量％のアラミドフィブリッド、特に２０〜４０重量％のアラミドフィブリッド、特にパラ系アラミドフィブリッドを、４０〜９０重量のアラミドショートカット、特に６０〜８０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカット、および３０重量％未満のアラミドパルプ、特に２０重量％未満のアラミドパルプ、より具体的には１０重量％未満のアラミドパルプと組み合わせて含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の紙。
【請求項１０】
３０〜７０重量％のアラミドフィブリッド、特に４０〜６０重量％のアラミドフィブリッド、特にパラ系アラミドフィブリッドを、２０〜６０重量％のアラミドショートカット、特に２０〜４０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカット、および任意選択的な最大４０重量％のアラミドパルプ、特に最大３０重量％のアラミドパルプ、例えば１０〜２５重量％のアラミドパルプと組み合わせて含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の紙。
【請求項１１】
１０〜６０重量％のアラミドフィブリル、特に２０〜５０重量％のアラミドフィブリル、特にパラ系アラミドフィブリルを、１０〜５０重量％のアラミドショートカット、特に１５〜４０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカット、および任意選択的な最大４０重量％のアラミドパルプ、例えば１０〜４０重量％のアラミドパルプと組み合わせて含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の紙。
【請求項１２】
１０〜６０重量％のアラミドフィブリッド、特に２０〜４０重量％のアラミドフィブリッド、特にパラ系アラミドフィブリッドを、３０〜９０重量％のメタ系アラミドショートカット、特に６０〜８０重量％のメタ系アラミドショートカット、および３０重量％未満のアラミドパルプ、特に２０重量％未満のアラミドパルプ、より具体的には１０重量％未満のアラミドパルプと組み合わせて含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の紙。
【請求項１３】
電気絶縁、バッテリーまたはスーパーキャパシタ用のセパレータ、三次元製品、例えばサンドイッチコア、例えばハニカム体、折り畳まれたコアおよび波形コア、ろ過、または電子機器用途、例えばプリント配線板および太陽電池のバッキング材における、請求項１から１２までのいずれか１項記載の紙の使用。
【請求項１４】
複数のハニカムセルを画定する表面を有する複数の相互接続された壁を含むハニカムコアであって、前記セルの壁が、請求項１から１１までのいずれか１項記載の紙から形成されている、ハニカムコア。
【請求項１５】
ポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を除く乾燥紙成分に基づいた計算で少なくとも９０重量％のアラミド系材料を含むアラミドベースの紙のｚ強度を改善するための、０．１〜１０重量％の前記ＰＡＥの使用であって、前記アラミド系材料が、アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含み、前記紙が、アラミド系材料の合計量に基づいた計算で最大４０重量％のアラミドパルプを含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性が改善されたアラミドベースの紙に関する。
【０００２】
アラミド紙は、その興味深い特性で知られている。高い引張強度のアラミド系材料を使用すると、高い引張強度とさらに興味深い特性とを備えた紙を得ることができる。そのため、アラミド紙は多くの用途で使用されている。
【０００３】
例えば、国際公開第２０１４／０７９７６１号には、電気絶縁用途で、特に絶縁導体において使用するための、４０〜８０重量％のアラミドフィブリッドと、１０〜５０重量％のアラミドパルプと、１０〜５０重量％のアラミドショートカットとを含む紙が記載されている。
【０００４】
国際公開第２０１５／０３２６７８号には、湿潤相でカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）が３００ｍｌ未満および乾燥後の比表面積（ＳＳＡ）が３ｍ２／ｇ未満である、少なくとも６０重量％のアラミドフィブリルと、少なくとも１重量％のアラミド繊維とを含む、電気化学セルのセパレータとしての使用に適した５〜１００ｇ／ｍ２の坪量を有する紙が記載されている。
【０００５】
国際公開第２０１２／０９３０４７号には、２〜２５ｍｍの範囲の平均フィラメント長および１．３ｄｔｅｘ未満の繊度を有する少なくとも２０重量％のアラミドマイクロフィラメントと、アラミドフィブリッドまたはパルプのうちの少なくとも１つを含む少なくとも２０重量％の非樹脂製バインダーとを含む、１０〜１００ｇ／ｍ２の坪量を有する紙が記載されている。この紙は、例えば燃料電池、バッテリーもしくはコンデンサーなどのセパレータ、プリント配線板、ハニカム、包装、電気絶縁、またはフィルター用途での使用に関して特許請求されている。
【０００６】
アラミド紙は多くの用途で興味深いものの、その特性を改善する必要があることが分かっている。
【０００７】
紙の処理においては、巻取および巻出が重要な工程であり、これは、製紙プロセス中だけでなく、紙のカレンダー加工および裁断プロセスや最終製品の製造中にも行われる。高速の巻取および巻出の工程では、特に比較的薄い用紙の場合には、紙が破れるリスクがある。これは、紙の破損の原因になるだけではなく、紙の処理が中断され、これにより処理を停止して再開する必要が生じることにもなる。したがって、引裂強度が増加すれば、紙の処理が改善されることになる。
【０００８】
一部の用途および処理工程では、ｚ方向、つまり紙の表面に対して垂直方向での紙の強度が重要である。例えば、アラミド紙を、サンドイッチ構造のコア、例えばハニカム、折り畳まれたコア、波形コア（段ボールとも呼ばれる）などの三次元製品に変換すると、紙はｚ方向でも歪みを受ける。紙のｚ強度が不十分な場合、層が剥離する場合がある。したがって、特にアラミド紙を三次元製品に変換する用途に向けて、例えば、ハニカム、折り畳まれたコア、または波形コアなどのサンドイッチ構造のコアとして、改善されたｚ強度を有する紙を提供することが望まれる。
【０００９】
本発明は、改善されたｚ強度および引裂強度を有するアラミドベースの紙を提供する。本発明は、アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含むアラミド系材料を少なくとも９０重量％含むアラミドベースの紙であって、アラミド系材料の合計量に基づいた計算で最大４０重量％のアラミドパルプを含み、かつ０．１〜１０重量％のポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を含む紙に関する。
【００１０】
アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含むアラミド系材料を、ポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を除く紙の重量に基づいた計算で少なくとも９０重量％含み、かつ最大４０重量％のアラミドパルプを含むアラミドベースの紙に、ＰＡＥを０．１〜１０重量％配合すると、紙のｚ強度および引裂強度が驚くほど改善されることが見出された。本発明のさらなる利点およびその特定の実施形態は、さらに本明細書から明らかになるであろう。
【００１１】
なお、当業者が認識するように、紙のｚ強度と、引裂強度と、引張強度との間には直接的な関係は存在しない。これについて、以下で説明する。第１に、これらのパラメータを測定するために加えられる力の方向が互いに異なる。引張強度については、測定力は紙のｘ方向またはｙ方向に平行に加えられる（引張強度が紙の縦方向と横方向とのいずれで測定されるかによって異なる）。対照的に、ｚ強度については、測定力は紙の平面に対して垂直に加えられる（ｚ方向）。引裂強度については、測定力はｘ方向とｙ方向とのいずれかで紙の平面に対して特定の角度で加えられる。第２に、紙の中では繊維は主に紙の平面に配向しておりｚ方向には配向していないため、紙の中での繊維の配向は、紙のｚ強度、引裂強度、および引張強度に様々な形で影響する。
【００１２】
なお、ＰＡＥがセルロースベースの紙の湿潤引張指数を改善することは、当該技術分野で説明されている。例えば国際公開第２０１４／０８７２３２号および米国特許出願公開第２０１５０２１１１８２号明細書を参照のこと。セルロースとアラミドの化学的特性は大きく異なる。セルロースは、表面にかなりの数のヒドロキシル基とカルボン酸基とを有する反応性親水性材料である。対照的に、アラミドは、ヒドロキシル基を有しておらず、非常に限られた量のカルボン酸基を有するのみの比較的不活性な疎水性材料である。したがって、セルロース紙における化合物の使用は、アラミドベースの紙における添加剤の使用についての予測値とはならない。さらに、上に示したように、紙の引張強度およびそのｚ強度および引裂強度の間に直接的な関係はない。
【００１３】
なお、国際公開第２００５／１０３３７６号には、５０〜９５重量％のパラ系アラミドパルプと５〜５０重量％のフロックとを含み、初期弾性率が３０００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であるアラミドブレンド紙も記載されている。この文献に記載されている発明の要点は、初期弾性率が３０００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満のフロックを選択することにより、長網式抄紙機で安定して製造することができ、メタ系アラミド紙と同等の剛性を有し得る紙を製造できることである。これには、より高い強度を達成するために、紙が任意選択的に２０重量％未満のポリマー系バインダー材料を含んでいてもよいことが示されている。ポリマー系材料の定義は広範であり、製紙分散液に直接添加される水溶性または分散性のポリマーから、乾燥中またはその後の追加の圧縮および／または熱処理中にかけられる熱によってバインダーとして活性化されるアラミド繊維と混合される樹脂材料の熱可塑性バインダー繊維にまで及ぶ。これには、水溶性または分散性のバインダーポリマーのための好ましい材料が、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエステルおよびアルキド樹脂などの水溶性または水分散性の熱硬化性樹脂であり、通常は製紙業界で典型的な水溶性ポリアミド樹脂が好ましいことが示されている。これには、未硬化ポリマーの水溶液および分散液も使用できることが示されている（ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）など）。熱可塑性バインダーのフロックは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリプロピレン、ポリエステルなどのポリマーから製造することができる。
【００１４】
したがって、この参考文献には、他の多くの選択肢の中でも特にバインダーとしての水溶性ポリアミド樹脂の使用が開示されているが、この開示は、少なくとも５０重量％のパラアラミドパルプを含む紙に関するものである。さらに、上に示したように、紙の引張強度とそのｚ強度と引裂強度との間には直接的な関係がない。
【００１５】
本発明について、以下でさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明の紙は、アラミドベースの紙である。本明細書において、アラミドベースの紙とは、ＰＡＥを除く乾燥紙成分に基づいた計算で少なくとも９０重量％のアラミド系材料を含む紙である。紙が少なくとも９５重量％のアラミド系材料、特に少なくとも９８重量％のアラミド系材料を含むことが好ましい場合がある。アラミド系材料とは、パルプ、ショートカット（フロックとも呼ばれる）、フィブリッド、およびフィブリルを指す。
【００１７】
本明細書において、アラミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物との縮合ポリマーである芳香族ポリアミドを指す。アラミドはメタ型およびパラ型で存在することができ、これらはいずれも本発明で使用することができる。芳香族部位間の結合の少なくとも８５％がパラ系アラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。この群の典型的な構成要素としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、およびポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、またはコポリ（パラ−フェニレン／３，４’−ジオキシジフェニレンテレフタルアミド）が挙げられる。芳香族部位間の結合の少なくとも９０％、より具体的には少なくとも９５％がパラ系アラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。ＰＰＴＡとも表されるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の使用が特に好ましい。これは、別段の記載がない限り、本発明による紙の中に存在する全てのアラミド成分に適用される。
【００１８】
本発明による紙は、０．１〜１０重量％のポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を含む。ポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）ポリマーは当該技術分野で公知であり、さらなる説明は不要である。これらは、一般的には、ジカルボン酸をポリアルキレンポリアミンと重合させて二級アミン基を含むポリアミドアミン骨格を形成することにより得られる。二級アミン基はエピクロロヒドリンと反応して三級アミンおよび四級アンモニウム塩を形成し、アゼチジニウム環を形成する。アゼチジニウム環は開環して架橋を形成できるため、ＰＡＥの活性構成要素とみなされる。ＰＡＥ樹脂は、特に商品名KymeneにてSolenisから市販されている。ＰＡＥ樹脂は、通常少なくとも１０，０００ｇ／モル、例えば５０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。
【００１９】
紙中のＰＡＥ樹脂の量は、通常、紙の乾燥重量に基づいた計算で０．１〜１０重量％である。
【００２０】
ＰＡＥ樹脂の量が０．１重量％未満の場合、引裂強度およびｚ強度に対して有利な効果は得られない。ＰＡＥの量は、少なくとも０．５重量％、いくつかの実施形態では少なくとも１重量％であることが好ましい場合がある。ＰＡＥ樹脂の量が１０重量％を超えると、引裂強度およびｚ強度の追加の改善は得られず、また一方では、紙の他の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。紙の中に存在するＰＡＥ樹脂の量は、最大８重量％、特に最大５重量％、いくつかの実施形態では最大４．５重量％、最大４．０重量％、または最大３重量％であることが好ましい場合がある。最大２重量％の量も好ましい場合がある。
【００２１】
以下で説明するように、ＰＡＥ樹脂は、製紙プロセス中または紙の製造後に紙に添加することができる。ＰＡＥ樹脂は、通常は水性媒体に添加される。最終的な紙において望まれる量のＰＡＥに到達させるためには、系に添加された全てのＰＡＥが紙になるとは限らないことを考慮する必要がある。したがって、製造中に紙に添加されるＰＡＥの量は、保持の程度に応じて、最終的な紙の中のＰＡＥの量の１００〜４００％であってもよい。
【００２２】
本発明のアラミドベースの紙は、アラミドショートカットおよびアラミドフィブリッドのうちの少なくとも１つを含むアラミド系材料を含む。本明細書において、およびこの分野で慣例である通り、アラミドとは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物との縮合ポリマーである芳香族ポリアミドを指す。アラミドはメタ型およびパラ型で存在することができ、これらはいずれも本発明で使用することができる。
【００２３】
適切な寸法安定性を確保するためには、本発明による紙の中のアラミドの少なくとも１０重量％がパラ系アラミドから構成されていることが好ましい場合がある。これは、例えば、メタ系アラミドショートカットをパラ系アラミドフィブリッドと組み合わせて使用することにより、パラ系アラミドショートカットをメタ系アラミドフィブリッドと組み合わせて使用することにより、メタ−とパラ−のアラミドショートカットの混合物をメタ系アラミドフィブリッドもしくはパラ系アラミドフィブリッドと組み合わせて使用することにより、または任意の他の組み合わせを使用することにより、達成することができる。
【００２４】
一実施形態では、本発明による紙の中のアラミドの少なくとも２０重量％、いくつかの実施形態では少なくとも４０重量％、いくつかの実施形態では少なくとも６０重量％、または少なくとも８０重量％が、パラ系アラミドから構成される。
【００２５】
アラミドフロックとしても知られるアラミドショートカットは、当該技術分野で公知である。これは、一般的には、アラミド繊維を望まれる長さ、通常は０．５〜２５ｍｍの範囲の長さに切断することによって得られる。好ましい実施形態では、平均長さは少なくとも２ｍｍ、特に少なくとも３ｍｍである。いくつかの実施形態では、これは少なくとも４ｍｍであってもよい。マイクロフィラメントの平均長さは、好ましくは最大１５ｍｍであり、一実施形態では最大１０ｍｍである。
【００２６】
ショートカットは、通常、０．０５〜５ｄｔｅｘの範囲の繊度を有する。０．０５ｄｔｅｘ未満の繊度を有するショートカットは処理が困難であることが分かっている。５ｄｔｅｘを超える繊度のショートカットを使用すると、紙の興味深い特性が低下する可能性がある。ショートカットは、少なくとも０．３ｄｔｅｘ、特に少なくとも０．４ｄｔｅｘ、いくつかの実施形態では少なくとも０．５ｄｔｅｘおよび／または最大３ｄｔｅｘ、特に最大２ｄｔｅｘの繊度を有することが好ましい場合がある。
【００２７】
ショートカットは、パラ系アラミドショートカット、メタ系アラミドショートカット、またはメタ系アラミドショートカットとパラ系アラミドショートカットとの混合物であってもよい。パラ系アラミドショートカットの使用が好ましいと考えられる。
【００２８】
本発明による紙は、ＰＡＥを除く紙の乾燥重量に基づいた計算で、少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカットを含むことが好ましい。
【００２９】
本明細書において、アラミドフィブリッドという用語は、小さい非顆粒状の非剛体フィルム状粒子を指す。フィルム状のフィブリッド粒子は、３つの寸法方向のうちの２つでミクロンのオーダーを有しており、１方向の寸法は１ミクロン未満である。一実施形態では、本発明で使用されるフィブリッドは、０．２〜２ｍｍの範囲の平均長さ、１０〜５００ミクロンの範囲の平均幅、および０．００１〜１ミクロンの範囲の平均厚さを有する。
【００３０】
一実施形態では、アラミドフィブリッドは、４０％未満、好ましくは３０％未満の微粉末を含み、微粉末は、２５０ミクロン未満の長さ加重長さ（ＬＬ）を有する粒子として定義される。
【００３１】
メタ系アラミドフィブリッドは、例えば米国特許第２，９９９，７８８号明細書から周知なように、凝固液へのポリマー溶液の剪断析出によって得ることができる。完全に芳香族のポリアミド（アラミド）のフィブリッドも、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）フィブリッドの製造方法を開示している米国特許第３，７５６，９０８号明細書から公知である。パラ系アラミドフィブリッドは、例えば国際公開第２００５／０５９２４７号に記載されているような高剪断プロセスによって例えば得ることができ、このフィブリッドはジェットスパンフィブリッドとも呼ばれる。
【００３２】
本発明でアラミドフィブリッドが使用される場合、それらは、パラ系アラミドフィブリッド、メタ系アラミドフィブリッド、またはこれらの組み合わせであってもよい。アラミドフィブリッドはパラ系アラミドフィブリッドであることが好ましい。最も適切な紙は、５０〜９０、好ましくは７５〜８５のショッパーリグラー（ＳＲ）値を有するパラ系アラミドフィブリッドから製造されたものである。これらのフィブリッドは、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１〜４ｍ２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。
【００３３】
一実施形態では、少なくとも０．３ｍｍ、特に少なくとも０．５ｍｍ、より具体的には少なくとも０．７ｍｍのＬＬ０．２５のフィブリッドが使用される。一実施形態では、ＬＬ０．２５は、最大２ｍｍ、より具体的には最大１．５ｍｍ、さらに具体的には最大１．２ｍｍである。ＬＬ０．２５は、繊維状粒子の長さ加重長さを表し、０．２５ｍｍ未満の長さの粒子は考慮されない。
【００３４】
そのように望まれる場合、本発明の紙は、アラミドフィブリル、特にパラ系アラミドフィブリルを含む。アラミドフィブリルは、例えば国際公開第２００４／０９９４７６号に記載されているように、例えば溶液から直接紡糸することにより得ることができる。一実施形態では、アラミドフィブリルは、少なくとも１００、好ましくは少なくとも１５０の未乾燥フィブリルと乾燥フィブリルのＣＳＦ（カナダ標準ろ水度）の差として表される構造不規則性を有する。一実施形態では、湿潤相のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）の値が３００ｍｌ未満、好ましくは１５０ｍｌ未満であり、乾燥後の比表面積（ＳＳＡ）が７ｍ２／ｇ未満、好ましくは１．５ｍ２／ｇ未満であり、かつ好ましくは２５０ミクロンよりも大きい粒子の重量加重長さ（ＷＬ０．２５）が好ましくは１．２ｍｍ未満、より好ましくは１．０ｍｍ未満であるフィブリルが使用される。適切なフィブリルおよびそれらの製造方法は、例えば国際公開第２００５／０５９２１１号に記載されている。
【００３５】
本発明の紙は、アラミド系材料の合計量に基づいた計算で最大４０重量％のアラミドパルプ、特にパラ系アラミドパルプを含む。パルプ含有量に対するこの制限のため、上で定義した適切な量のショートカットおよび／またはフィブリッドおよび／またはフィブリルが確実に紙に含まれる。本発明の紙は、最大３５重量％のアラミドパルプを含むことが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、パルプの量はさらに制限される場合があり、例えば最大３０重量％、または最大２０重量％、または最大１０重量％まで制限される場合がある。アラミドパルプを含まない紙も、本発明の範囲内であるとみなされる。本明細書では、「アラミドパルプ」という表現は、５〜５０ミクロンのオーダーの直径と０．５〜６ｍｍの長さを有する軸を含み、軸からフィブリルが延びているアラミド材料を指す。フィブリルは、通常サブミクロンの範囲にある直径を有する細い繊維状の伸長部である。アラミドパルプは当該技術分野で公知である。これは、例えば０．５〜６ｍｍの長さに切断されてから、より太い軸に付着しているかどうかにかかわらず繊維が引き剥がされてフィブリルを形成するフィブリル化工程を受けるアラミド繊維由来であってもよい。このタイプのパルプは、例えば、０．５〜６ｍｍの長さ、および１５〜８５のショッパーリグラーによって特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、パルプは４〜２０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。
【００３６】
一実施形態では、本発明による紙は、５〜１０００ｇ／ｍ２の範囲、より具体的には１０〜３００ｇ／ｍ２の範囲の坪量を有する。
【００３７】
一実施形態では、紙は坪量が比較的小さく、坪量の小さい紙に関しては引裂強度の改善が特に重要となり得る。したがって、一実施形態では、紙は、５〜１００ｇ／ｍ２、特に５〜６０ｇ／ｍ２、特に５〜４０ｇ／ｍ２の坪量を有する。これは、バッテリーのセパレータとして使用される紙にとって特に重要となり得る。
【００３８】
別の実施形態では、紙がコア用途の三次元製品、例えばハニカム、折り畳まれたコア、波形コアなどの製造に使用される場合に、紙は、１０〜１２０ｇ／ｍ２、特に２０〜１００ｇ／ｍ２の範囲内の坪量を有することが好ましい場合がある。
【００３９】
一実施形態では、本発明による紙は、１０ミクロン〜１ｍｍの範囲、特に１５〜５００ミクロン、特に３０〜３００ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００４０】
本発明による紙は、０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。
【００４１】
本発明の一実施形態では、アラミド紙は、１０〜６０重量％のアラミドフィブリッド、特に２０〜４０重量％のアラミドフィブリッド、特にパラ系アラミドフィブリッドを、４０〜９０重量％のアラミドショートカット、特に６０〜８０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカット、および３０重量％未満のアラミドパルプ、特に２０重量％未満のアラミドパルプ、より具体的には１０重量％未満のアラミドパルプと組み合わせて含む。
【００４２】
本発明の一実施形態では、アラミド紙は、１０〜６０重量％のアラミドフィブリッド、特に２０〜４０重量％のアラミドフィブリッド、特にパラ系アラミドフィブリッドを、３０〜９０重量％のメタ系アラミドショートカット、特に６０〜８０重量％のメタ系アラミドショートカット、および３０重量％未満のアラミドパルプ、特に２０重量％未満のアラミドパルプ、より具体的には１０重量％未満のアラミドパルプと組み合わせて含む。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、アラミド紙は、３０〜７０重量％のアラミドフィブリッド、特に４０〜６０重量％のアラミドフィブリッド、特にパラ系アラミドフィブリッドを、２０〜６０重量％のアラミドショートカット、特に２０〜４０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカットと組み合わせて含む。そのように望まれる場合、紙は、最大４０重量％のアラミドパルプ、特に最大３０重量％のアラミドパルプ、例えば１０〜２５重量％のアラミドパルプを含み得る。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、アラミド紙は、１０〜６０重量％のアラミドフィブリル、特に２０〜５０重量％のアラミドフィブリル、特にパラ系アラミドフィブリルを、１０〜５０重量％のアラミドショートカット、特に１５〜４０重量％のアラミドショートカット、特にパラ系アラミドショートカットと組み合わせて含む。そのように望まれる場合、紙は、最大４０重量％のアラミドパルプ、例えば１０〜４０重量％のアラミドパルプを含み得る。
【００４５】
本発明の紙は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。一実施形態では、上述した様々なアラミド系材料と、任意の追加の紙成分とを含む懸濁液、通常は水性懸濁液が製造される。懸濁液が多孔質スクリーン上に施与されることで、スクリーン上への、ランダムに織り合わされた材料のウェブのレイダウンが行われる。水は、例えば、加圧するおよび／または真空にすることによってウェブから除去され、続いて紙を製造するために乾燥される。そのように望まれる場合、乾燥した紙に対してカレンダー加工工程が行われる。カレンダー加工工程は当該技術分野で公知である。該工程は、一般的に、任意選択的には高温で、一組のロールに紙を通すことを含む。懸濁液または１種以上の出発物質の懸濁液にＰＡＥが添加されてもよい。最終的な紙をＰＡＥ溶液と接触させることも可能である。ＰＡＥとアラミドとを確実に十分に相互作用させるために、製紙プロセスの比較的早い段階でＰＡＥを入れることが好ましい。これがどのように実行可能であるかは当業者には明らかであろう。
【００４６】
本発明の紙は、アラミドベースの紙の使用が興味深いことが見出されたあらゆる用途で使用することができる。例としては、電気絶縁、バッテリーまたはスーパーキャパシタ用のセパレータ、ハニカムや折り畳まれたコアや波形コアなどの三次元製品、ろ過における使用、プリント配線板および太陽電池のバッキング材などの電子機器用途における使用などが挙げられる。
【００４７】
改善されたｚ強度のため、本発明の紙は、サンドイッチ構造用のコア、例えば、ハニカム体、折り畳まれたコア、波形コアなどの三次元構造における使用に特に適していることが見出された。サンドイッチ構造は当該技術分野で公知である。これらは、表面材、フェイスシート、またはスキンとしても示される２つの表面シートの間に挟まれた低密度構造、例えばハニカムコア、折り畳まれたコア、または波形コアなどの紙ベースの構造を含む。
【００４８】
したがって、一実施形態では、本発明は、本明細書に記載の紙を含むサンドイッチ構造のための三次元コアに関する。
【００４９】
一実施形態では、本発明は、複数のハニカムセルを画定する表面を有する複数の相互接続された壁を含むハニカムコアであって、セルの壁が本明細書に記載の紙から形成されるハニカムコアに関する。ハニカムコアは当該技術分野で公知であり、本明細書でのさらなる説明は不要である。
【００５０】
別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載の紙の波形シートを含む波形コア構造に関する。波形コアは当該技術分野で公知であり、ここでさらに説明する必要はない。
【００５１】
さらなる実施形態では、本発明は、複数の折り畳まれたテッセレーション型構成を含む折り畳まれたコア構造に関し、前記折り畳まれたテッセレーション型構成は、本明細書に記載の紙を含む。これらの折り畳まれたコア構造は当該技術分野で公知であり、本明細書でのさらなる説明は不要である。
【００５２】
上で説明したように、ＰＡＥ樹脂を使用するとアラミドベースの紙のｚ強度が改善することが見出された。したがって、一実施形態では、本発明は、本明細書に記載のアラミドベースの紙のｚ強度を改善するための、０．１〜１０重量％のポリアミド−アミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）の使用に関する。
【００５３】
本明細書に記載の様々な好ましい実施形態が相互に排他的でない限り、それらを組み合わせられることは当業者には明らかであろう。
【００５４】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではなく、また該実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
実施例１：パラ系アラミド手すき紙のＺ強度および引裂強度の改善
本発明の効果を示すために、ＩＳＯ  ５２６９−２の方法に従って、Rapid Koethe（ＲＫ）手すき機上で比較の紙を製造した。本発明による紙は、懸濁液を手すき機に供給する前に懸濁液にＰＡＥ樹脂（Kymene 625, ex-Solenis）を添加することにより製造した。紙の乾燥重量に基づいた計算で４．１重量％の量でＰＡＥ樹脂を添加した。
【００５６】
比較の紙は、ＰＡＥを添加しないプロセスで製造した。乾燥は、９５℃の真空下でＲＫ乾燥機を使用して行った。
【００５７】
紙は、繊度が１．１ｄｔｅｘであり、長さが６ｍｍであるパラ系アラミドショートカット(Twaron（登録商標） T2000, 6 mm, ex Teijin Aramid, NL)７０重量％と、未乾燥パラ系アラミドフィブリッド（Twaron（登録商標） D8016, ex Teijin Aramid, NL）３０重量％とを含んでいた。紙の坪量は３０ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
Ｚ強度は、Ｔａｐｐｉ  Ｔ５４１に従って測定した。引裂強度は、Ｔａｐｐｉ４１４に準拠したElmendorf Tear測定法により測定した。坪量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６に従って決定した。
【００５９】
結果を下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１の結果から分かるように、４．１重量％のＰＡＥを添加すると、Ｚ強度、引裂抵抗、および比引裂強さが大幅に改善した。
【００６２】
実施例２：ＰＡＥの量の影響
ＰＡＥの量の影響を示すために、ＰＡＥの量が異なる紙を以下の通りに製造した：
未乾燥のパラ系アラミドフィブリッド（Twaron（登録商標） D8016, ex Teijin Aramid, NL）を、１．５％の稠度で１５分間パルパーの中で分散させた。ＰＡＥ樹脂（Kymene GHP20, ex-Solenis）を、表２に記載されている量でフィブリッド分散液に添加し、系を標準の撹拌機で５分間混合した。ＰＡＥ樹脂を含むフィブリッド分散液をタンクに入れ、さらに希釈した。数分間撹拌を継続した後、繊度が１．７ｄｔｅｘであり長さが６ｍｍであるパラ系アラミドショートカット（Twaron（登録商標） T1000, 6 mm, ex Teijin Aramid, NL）を添加し、最終的な稠度を０．１％にした。固形分材料は、３０重量％のｐ−アラミドフィブリッドおよび７０重量％のｐ−アラミドショートカットであった。
【００６３】
得られた分散液を傾斜ワイヤ抄紙機に供給して、３０ｇ／ｍ２の坪量の紙を製造した。
【００６４】
下の表２は、紙に添加されたＰＡＥの量（乾燥固形分基準）ならびにｚ強度および比引裂強さを示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２から分かるように、ＰＡＥの量を増加させるとｚ強度および比引裂強さが増加する。
【００６７】
実施例３：メタ系アラミドおよびパラ系アラミドを含む手すき紙のＺ強度および引裂強度の改善
ブレンドされたパラ系アラミドおよびメタ系アラミドの紙における本発明の効果を示すために、比較の紙を、ＩＳＯ  ５２６９−２の方法に従って、Rapid Koethe（ＲＫ）手すき機上で製造した。
【００６８】
紙は、繊度が１．７ｄｔｅｘであり長さが６ｍｍであるメタ系アラミドショートカット（TeijinConex（登録商標）, 6 mm, ex Teijin Aramid, TL）７０重量％と、未乾燥のパラ系アラミドフィブリッド（Twaron（登録商標） D8016, ex Teijin Aramid, NL）３０重量％とを含んでいた。紙の坪量は４０ｇ／ｍ２であった。
【００６９】
本発明による紙は、懸濁液を手すき機に供給する前に懸濁液にＰＡＥ樹脂（Kymene GHP20, ex-Solenis）を添加することにより製造した。紙の乾燥重量に基づいた計算で２重量％の量でＰＡＥ樹脂を添加した。比較の紙は、ＰＡＥを添加しないプロセスで製造した。乾燥は、９５℃の真空下でＲＫ乾燥機を使用して行った。
【００７０】
Ｚ強度は、Ｔａｐｐｉ  Ｔ５４１に従って測定した。引裂強度は、Ｔａｐｐｉ４１４に準拠したElmendorf Tear測定法により測定した。坪量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６に従って決定した。
【００７１】
結果を下の表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３の結果から分かるように、２重量％のＰＡＥを添加すると、Ｚ強度、引裂抵抗、および比引裂強さが大幅に改善した。
【国際調査報告】
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