(57)【要約】  本発明は、下記式(I)の化合物に関する。2021530563.tif 000098                (I)本発明は、その染料又は顔料、特に光輝顔料としての使用にも関する。本発明は、本発明の化合物を含む反射又はフォトニック又はナノフォトニック又は光電子デバイスにも関する。本発明は、本発明の化合物を含む金属様反射コーティング、金属様粒子又は有機ベース金属様液体膜にも関する。【選択図】なし
2021530563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2021530563.tif 000085
(I)
（式中：
・R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR5、SR6、NR7R8、COR11、CO2R12、CONR13R14、SO2R15、CN若しくはNO2基を表すか、又は下記基：
【化２】
2021530563.tif 000086
から成る群より選択され、
-  Zは、C又はN+Az-を表し、Z’は、N又はN+-Rc’Az-を表し、
Az-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、かつ
Rc’は、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環又はO(C1-C20)アルキル基を表し；
・R1は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C2-C12)アルキニル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36又はNR38COR39基を表し、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
・R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C2-C12)アルキニル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36又はNR38COR39基を表し、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
或いは
両R4基が、結合、又は-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-、-CH2-Y-CH2-、及び-Y-CH2-CH2-Y’-から成る群より選択される鎖を一緒に形成し、
-  Y及びY’は、それぞれ互いに独立に、O、S又はNHを表し、
-  nは、2又は3に等しく、
-  R42及びR43は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し、
かつ
-  R44及びR45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し；
・Lは、結合、又は下記基：
【化３】
2021530563.tif 000087
から成る群より選択される基を表し；
・R2及びR3は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR49又はNR51R52基を表し；
或いは
Lは、下記基：
【化４】
2021530563.tif 000088
を表し、かつ
Rf及びR2、並びにRg及びR3は、それらを持つ炭素原子と一緒にシクロアルケニル又はアリール基を形成し；
・RN及びRN’は、それぞれ互いに独立に、(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基を表し、前記基は、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【化５】
2021530563.tif 000089
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1、2又は3に等しく、好ましくはxは1、2又は3に等しく、
-  yは、0、1、2又は3に等しく、
-  zは、0、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rmは、(C1-C20)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、アリール又はヘテロアリール基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
・R5〜R8、R11〜R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51及びR52は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR64、SR65及びNR66R67基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、R64〜R67は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
・R22、R23、R26及びR27は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR66、SR67及びNR68R69基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、R66〜R69は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し：
かつ
・A-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、
但し、R1及びR4が同一であり、かつR0が下記基：
【化６】
2021530563.tif 000090
（式中、ZはCを表す）
であるとき、
Ra及びReの少なくとも1つはR1と同一でない）
の化合物。
【請求項２】
RN＝RN’である、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
R0が、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、OR5、SR6、NR7R8、CN、若しくはNO2基を表すか、又は下記基：
【化７】
2021530563.tif 000091
から成る群より選択され、
Zは、C又はN+Az-を表し、Z’は、N又はN+-Rc’Az-を表し、
Az-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、かつ
Rc’は、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C6)アルキル若しくは(C1-C6)ハロアルキル基を表し、
但し、R1及びR4が同一であり、かつR0が下記基：
【化８】
2021530563.tif 000092
（式中、ZはCを表す）
であるとき、
Ra及びReの少なくとも1つは、R1と同一でない、
請求項1又は2に記載の化合物。
【請求項４】
R0が、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、CN若しくはNO2基を表すか、又は下記基：
【化９】
2021530563.tif 000093
であり、
-  Zは、Cを表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル又は(C1-C6)ハロアルキル基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ水素原子を表し、
好ましくはR0が水素原子、(C1-C6)アルキル又はCN基、特に水素原子又はCN基を表す、
請求項3に記載の化合物。
【請求項５】
R1が、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項６】
R4が、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
或いは
両R4基が、結合、又は-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-及び-Y-CH2-CH2-Y’-から成る群より選択される鎖を一緒に形成し、
-  Y及びY’は、それぞれ互いに独立に、O、S又はNHを表し、
-  nは、2又は3に等しく、
-  R42及びR43は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表し、かつ
-  R44及びR45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表す、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項７】
Lが結合を表す、請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項８】
R2及びR3が、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル又は(C1-C6)ハロアルキル基、特に水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、好ましくはR2及びR3が共に水素原子を表す、請求項1〜7のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項９】
R1＝R4及び／又はR2＝R3及び／又はRa＝Reである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項１０】
下記化合物から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の化合物。
【表１】
2021530563.tif 000094
2021530563.tif 000095
2021530563.tif 000096
2021530563.tif 000097
【請求項１１】
A-が、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(DDQH-)、ハロゲン化物又はトリフラートアニオン、好ましくはDDQH-又はヘキサフルオロリン酸アニオンを表す、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の化合物の、染料又は顔料としての、特に光輝顔料としての使用。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、反射又はフォトニック又はナノフォトニック又は光電子デバイス。
【請求項１４】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、有機ベース金属様液体膜(OMELLF)。
【請求項１５】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、金属様反射コーティング又は金属様粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、立体的に込み入ったV字形ジアリールカルベニウム誘導体(2つの主要「電気活性アーム(electroactive arm)」のみで構成され、その結果、それらの全体的な鍵となるV字形トポロジーが保存されるトリアリールカルベニウム種を包含する)、並びにそれ自体興味ある分子発色団(例えば染料分子)として及び特殊な光学効果を示す顔料の成分として又は有機金属様液膜の成分としてのそれらの使用に関する。
実際に、調節可能な電子的特徴の前記ジアリールカルベニウム誘導体は、(1)金属様反射又は(2)虹色若しくは真珠光沢効果を含めた特殊な光学特性を示す系統的有機分子材料の構成要素としての役目を果たすことができ、特殊な光学特性は、それぞれ、前者の場合(1)は、光と材料表面の相互作用に由来し、後者の場合(2)は、光とバルク材料の相互作用に由来する特殊光学効果と呼ばれる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
カルボカチオンは、G. A. Olahによって徹底的に研究された有機化学における重要な中間体を意味し(Nobel prize laureate 1994)、G. A. Olahは、特にそれらを強酸性系内で低温にて操作することによって、継続的にこれらの種の難分解性(persistent)型を形成しようとした[Olah, G.A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1393-1405]。
しかしながら、有機化学のこの特有分野には、トリアリールカルベニウム型のいくつかの安定した化合物も存在し、その一部は、トリアリールメタン染料(メチルバイオレット、マラカイトグリーン及びフクシン染料、フェノール染料、ビクトリアブルー染料)及びそれらの架橋対応物であるキサンタン染料(その中には、例えば、ローダミン及びフルオレセイン)のような最重要化合物(例えば染色実施のため)である。他方で、ジアリールカルベニウムは、通常、それらの純粋形に単離することなく分光学的に研究するのに実に十分に安定している。実際に、これらは、適切な前駆体を介してインサイツ(溶液中)で生成され、即座に適切な求核種と反応することが多い。
【０００３】
例えば、ジフェニルカルベニウムイオンは、以前に文献で報告されたことがある。特に、Mayr et al. [Mayr et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(39), 9500-9512]は、周知のMichlerヒドロールブルーの類似体を合成した。
Mayrのジフェニルカルベニウムは、そのようなものとしての如何なるさらなる利用をも妨げる特に溶液中でのそれらの疑わしい安定性にもかかわらず、それらは示量性の求電子性及び求核性の尺度の確立を可能にしたので、非常に有用な基準化合物であることが判明した。実際に、安定なジアリールカルベニウムの非常に少ない例が今までに公表されている。
Takekuma et al. [Takekuma et al. Tetrahedron 2007, 63, 12058-12070]によって、3-グアイアズレニル(guaiazulenyl)(又はアズレン-1-イル)基を有するジアリールカルベニウムが合成され、一方でBarberoらは、最近、インドリル又はピロリル部分を有する、実験で安定な(bench-stable)ジアリールカルベニウムテトラフルオロボオラートの合成を報告した([Barbero et al. J. Org. Chem. 2012, 77, 4278-4287]及び[Barbero et al. J. Org. Chem. 2015, 80, 4791-4796]参照)。
【０００４】
興味深いことに、Sorensenらは、フェニル環が窒素原子によって結び付けられている、特殊分類のトリフェニルカルベニウムイオンを構成するトリアザトリアングレニウム(triazatriangulenium)テトラフルオロホウ酸塩について記載している[Sorensen et al. J. Mater. Chem. 2012, 22, 4797-4805]。前記トリアザトリアングレニウム分子は電気活性染料であり、自己組織化して高秩序の超分子構造を形成する。それらは、異方性多結晶薄膜構造として効率的な励起子輸送を確実にすることが示された。
光の鏡面反射は、一般的に電子伝導(表面プラズモン)に関係がある。しかしながら、励起子プロセスに頼る無金属の非導電性反射有機分子材料の開発は、幅広い分野における種々多様の応用に道を開くことになる：とりわけ、反射鏡又は鏡から光工学、塗料及びコーティング(電子伝導と光反射の共存が有害である特定分野の実施を含めて)、セキュリティーインク、化粧品、光電子工学及びレーザー技術。
【０００５】
特殊効果顔料は、角度色依存(虹色、光沢)又はテクスチャー等の追加の色効果を与えるナノ又はメソ粒子材料である。「光輝顔料」とも呼ばれるこれらの顔料は、2分類に細分される：金属効果顔料及び真珠光沢顔料([Special Effect Pigments, G. Pfaff, 2008, 2nd Rev. ed., Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hannover/Germany]及び[Metal Effect Pigments, Fundamentals and Applications, P. Wiβling, 2006, Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hannover/Germany]参照)。
そのほとんどが自然界で遭遇するいわゆる「フォトニック結晶」(例えば魚の鱗及び特定の液晶から単離されたグアニンプレートレット)に含まれる有機構造に基づく「効果顔料」の例を除いて、「効果顔料」産業は、ほぼ排他的に金属粒子及び意図的に構造化した無機材料(例えば結晶性HgCl2プレートレット、鉛、ヒ素又はビスマス塩、血小板形PbHPO4、マイカ-TiO2組み合わせ、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、Fe2O3被覆アルミニウムプレートレット、金属酸化物被覆合成マイカ、酸化鉄マイカ、酸化クロム(III)マイカ、Al2O3フレーク、SiO2フレーク、ホウケイ酸塩フレーク)に頼っている。
これらの顔料のほとんどが環境及び／又は耐久性の問題に悩まされ：例えば、水銀、鉛、ヒ素及びクロムは、毒性が高いとみなされている。
従って、環境に優しく、かつ耐久性のある有機の虹色／真珠光沢顔料が必要である。
【０００６】
今までは、定義により、「金属性効果顔料」は、「金属顔料」(純金属又は金属合金から成る)及び少なくとも1個の金属原子をそれらの式に有する無機又は有機のどちらかの着色顔料が含まれる「金属性顔料」群のサブファミリーである。ここで、我々は、純粋に有機の分子材料を「金属性効果顔料」として使用することを提案する。
導電性ポリマーが金属光沢を示すことは知られているが([Tanaka et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 3430-3435]、[Morikita et al. Adv. Mater. 2001, 13, 1862-1864]及び[Yamamoto et al. Macromolecules 2003, 36, 4262-4267]参照)、ごくわずかな低分子量材料だけが該挙動を示し、産業にとっては少しも意味がない。1-アリール-2-[5-(トリシアノエテニル)-2-チエニル]ピロール、(E)-5,5’-ジ(チオフェン-2-イル)-3,3’-ビ[チオフェン-3(2H)-イリデン]-2,2’-ジオン、ビス[4-(2-ジメチルアミノエトキシ)フェニル]ジアゼン及び2つのホウ素(III)ジケトナート部分を有するドナー・アクセプター分子のようなわずかな例を文献から引用できるだけである([Ogura et al. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 3845-3850]、[Ogura et al. Tetrahedron 2006, 62, 2484-2491]、[Evans et al. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 3871-3879]、[Kondo et al. Langmuir 2014, 30, 4422-4426]及び[Poon et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 3711-3715]参照)。当該化合物は、明確な分子設計というよりはセレンディピティ(serendipity)に由来しており、ほとんどの場合、それらの珍しい光学特性の合理的説明の観点からすれば、完全には特徴づけられていない。
しかしながら、ポリビニルアルコール(PVA)をベースとし、かつ金属様光学特性を示すTDBC(5,6-ジクロロ-2-[[5,6-ジクロロ-1-エチル-3-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾール-2-イリデン]-プロペニル]-1-エチル-3-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾリウム 水酸化物、ナトリウム塩)のJ凝集体をドープしたポリマー材料の報告例は注目に値する([Gentile et al. Nano Lett. 2014, 14, 2339-2344]及び[Gentile et al. J. Opt. 2016, 18, 015001]参照)。
【０００７】
従って、無機及び金属ベースの化合物に代わる反射有機材料が必要である。このために、本発明は、莫大なモル吸光係数及び非常にシャープな吸収帯を特徴とする明確に考え出された発色団の自己組織化(自己組織化)に頼る。
これに関連して、上記電子工学的特徴を有する発色団の構成要素、すなわちV字状トポロジーの新しい安定したジアリールカルベニウム誘導体の開発への強い興味が存在する。実際に、一方で、個々の化合物は、高効率発色団としてそれ自体興味深い。他方で、これらの塩は、自己組織化することができ、液体鏡を含めた「特殊光学効果」を示す異方性有機超分子材料の形成を可能にする。
19世紀半ば以来、回転反射液(rotating reflective liquid)で作られる液体鏡の設計の研究に専念されてきた。最近まで、広く使用された液体は、単に、十分低い融点を示す唯一の金属である水銀から成った。毒性及び高密度の問題のため、幅広い用途に対してはガリウム及びその合金が有利に水銀と置き換わる傾向があるが[US5792236]、欠点(室温を超える融点、表面に形成される酸化層、コスト)を免れない。
【０００８】
さらに最近、代替戦略が提案された。第1のブレークスルーは、2種の混ざらない液体の界面で、AgNO3、還元剤及び界面活性剤で構成された混合物による簡単な化学吸着技術を用いることによって、金属様液膜(Metal-Like Liquid Film)としてMELLFと呼ばれる高反射銀膜を得る可能性を実証した2つの影響力の大きい論文で発表された研究によって惹起された([Yogev et al. J. Phys. Chem., 1988, 92, 5754-5760]及び[Efrima, S. Crit. Rev. Surf. Chem. 1991, 1, 167-215]参照)。該膜の特に魅力的な光学特性のため、光学系において入射光が遭遇することになる最初の表面を構成する気液界面で反射コーティングを得ることに向けて努力がささげられた。それらが自己組織化する液体基材上で有機配位子被覆銀ナノ粒子を広げることによっていくつかの有意な結果が実証された([Gordon et al. J. Phys. Chem., 1989, 93, 6814-6817]、[Yockell-Lelievre et al. Appl. Opt., 2003, 42, 1882-1887]及び[Gingras et al. Colloids Surf., 2006, 279, 79-86]参照)。これは、高真空条件を必要とするか又は液体界面に向けて金蒸気を運ぶヘリウム流を使用する以前の方法に比べて、液体上に金属粒子を蒸着させるかなり簡単な方法を構成する([Blackboron, J. R.; Young, D. Metal Vapor Synthesis in Organometallic Chemistry No. 9＼Springer-Verlag: Berlin, 1979]及び[Halpern, B. L. J. Colloid Interface Sci., 1982, 86, 337]参照)。MEELF技術は、今や確立され([USOO6951398B2]及び[Yen et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 4292-4300]参照)、その結果、それは、今日まで、金属液膜に対する最良の代替法と考えら、その光学特性のための簡単さでなく、多数の応用、例えば光電子工学、センシング、触媒作用、及び表面増感ラマン分光法をアピールしている[Lu et al. Chem. Mater., 2018, 30, 1989-1997]。
【０００９】
従来の固体鏡と比較した液体鏡の利点は非常に多い：1)高開口数を示す安価な非常に大きい反射面へのアクセス(例えば天文学、宇宙ゴミ観察、ライダーシステム)、2)きれいにし易く、自己回復できる準完璧反射面への容易なアクセス、3)輸送及び構築し易い反射面へのアクセス(例えば月面望遠鏡を設置するため)[Borra et al. Nature, 2007, 447, 979-981]参照)、4)対象物自体より大きい光学開口部を有するセンサーを必要とする従来レンズによって引き起こされる見込み又は視差エラーの除去(画像品質を高めるため及び計量学、計測、CCDに基づく測定、又はマイクロリソグラフィーを含めた用途のためのテレセントリック走査レンズ[Thibault et al. SPIE, 1997, 3100, 206-213])。
さらに、疎水性の粘性液体上に沈着した反射層で作られる傾斜角を変えられる新しい液体鏡のおかげで、天文学における液体鏡技術の主な欠点、すなわち天頂観測を許容するだけである液体鏡の強制的水平位置(水銀の低粘度のため)が回避される傾向がある[Gagne et al. Astron. Astrophys., 2008, 479, 597-602]。
【００１０】
結果的に、今までのところ固体鏡で達成可能な(たとえ高価だとしても)応用は別として、該技術は、他の必要性に応えることができる。液体鏡は、回転又は熱若しくは磁場によって成形可能であり([Truong, L. et al. Appl. Opt., 2005, 44, 1595]、[Dery et al. Chem. Mater., 2008, 20, 6420-6426]及び[EP1361585])、或いは非常なダメージ、極めて強い光子線に付されるデバイス内の再生可能反射流体の組成物に入り得る[US 20020135908]。
もう一つの最も有望な応用は、水と油との間の界面におけるITIESシステム(2種の混ざらない電解液の界面のため)を用いた金属ナノ粒子に基づく反射面の電気制御であり、制御されれば、スマートウィンドウ応用のためのリアルタイム電気切替可能(real-time electroswitchable)スマートミラーへの道を開く([Flatte et al. J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 1735-1747]及び[Montelongo et al. Nat. Mater., 2017, 16, 1127-1136]参照)。
【００１１】
本発明の分子対象によって示される固有の異方性のため、疎水性長鎖によるそれらの電子供与終端の修飾は、それらを両親媒性乃至メソゲン(mesogenic)(液晶性)染料(伸長基の性質及び剛性に応じて)として振る舞わせ、それらが新分類の有機ベース金属様液膜の設計に特によく適するようにする。さらに、特に効率的な内部電荷移動(高いモル吸光係数とシャープな吸収帯の両方を特徴とする)に由来する分子の発色団の性質は、如何なる金属にも頼らずに高反射特性を示す膜又は層化面の自己組織化を誘導し、安価で環境に優しく、かつ耐久性のある(さらに本明細書に記載のカルベニウムの還元性を考えると、おそらく電気切替可能な)液体鏡への道を開く。
【発明の概要】
【００１２】
従って、本発明は、下記式(I)：
【００１３】
【化１】
2021530563.tif 000003
(I)
【００１４】
（式中：
・R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR5、SR6、NR7R8、PR9R10、COR11、CO2R12、CONR13R14、SO2R15、SO3H、CN、NO2、OCOR16、OCO2R17、NR18COR19若しくはNR20SO2R21基を表すか、又は下記基：
【００１５】
【化２】
2021530563.tif 000004
【００１６】
から成る群より選択され、
ここで、
-  Zは、C又はN+Az-を表し、Z’は、N又はN+-Rc’Az-を表し、ここで、
Az-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、かつ
Rc’は、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル、O(C1-C20)アルキル基を表し；
・R1は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C2-C12)アルケニル、(C2-C12)アルキニル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、PR30R31、COR32、CO2R33、CONR34R35、OCOR36、OCO2R37、NR38COR39、又はNR40SO2R41基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
・R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C2-C12)アルケニル、(C2-C12)アルキニル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、PR30R31、COR32、CO2R33、CONR34R35、OCOR36、OCO2R37、NR38COR39、又はNR40SO2R41基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
或いは
両R4基が一緒に結合、又は-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-、-(CH2)p-Y-(CH2)q-、及び-Y-(CR46R47)r-Y’-から成る群より選択される鎖を形成し、ここで、
-  Y及びY’は、それぞれ互いに独立に、O、S又はNR48を表し、
-  nは、2又は3に等しく、
-  pは、1又は2に等しく、
-  qは、0又は1に等しく、
-  rは、1又は2に等しく、
-  R42及びR43は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し、
-  R44及びR45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し、
かつ
-  R46、R47及びR48は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し；
・Lは、結合、又は下記基：
【００１７】
【化３】
2021530563.tif 000005
【００１８】
から成る群より選択される基を表し；
・R2及びR3は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR49、SR50、NR51R52、COR53、CO2R54又はCONR55R56基を表し；
或いは
Lは、下記基：
【００１９】
【化４】
2021530563.tif 000006
【００２０】
を表し、かつ
Rf及びR2、並びにRg及びR3は、それらを持つ炭素原子と一緒にシクロアルケニル又はアリール基を形成し；
・RN及びRN’は、それぞれ互いに独立に、(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００２１】
【化５】
2021530563.tif 000007
【００２２】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1、2又は3に等しく、
-  yは、0、1、2又は3に等しく、
-  zは、0、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rmは、(C1-C20)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、アリール又はヘテロアリール基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
・R5〜R21、R24、R25、R28〜R41及びR49〜R56は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、任意に、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR66、SR67及びNR68R69基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、ここで、R66〜R69は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
・R22、R23、R26及びR27は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、任意に、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR66、SR67及びNR68R69基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、ここで、R66〜R69は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し：
かつ
・A-は、一価の有機又は無機アニオンを表す）
の化合物に関する。
【００２３】
特に、本発明は、上記式(I)の化合物に関し、式中：
・R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR5、SR6、NR7R8、COR11、CO2R12、CONR13R14、SO2R15、CN又はNO2基を表すか、又は下記基：
【００２４】
【化６】
2021530563.tif 000008
【００２５】
から成る群より選択され、
ここで、
-  Zは、C又はN+ Az-を表し、Z’は、N又はN+-Rc’Az-を表し、ここで、
Az-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、かつ
Rc’は、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環又はO(C1-C20)アルキル基を表し；
・R1は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C2-C12)アルキニル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36又はNR38COR39基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
・R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C2-C12)アルキニル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27、NR28R29、COR32、OCOR36又はNR38COR39基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；或いは
両R4基が一緒に結合、又は-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-、-CH2-Y-CH2-、及び-Y-CH2-CH2-Y’-から成る群より選択される鎖を形成し、ここで、
-  Y及びY’は、それぞれ互いに独立に、O、S又はNHを表し、
-  nは、2又は3に等しく、
-  R42及びR43は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し、
かつ
-  R44及びR45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基を表し；
・Lは、結合、又は下記基：
【００２６】
【化７】
2021530563.tif 000009
【００２７】
から成る群より選択される基を表し；
・R2及びR3は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR49又はNR51R52基を表し；
或いは
Lは、下記基：
【００２８】
【化８】
2021530563.tif 000010
【００２９】
を表し、かつ
Rf及びR2、並びにRg及びR3は、それらを持つ炭素原子と一緒にシクロアルケニル又はアリール基を形成し；
・RN及びRN’は、それぞれ互いに独立に、(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００３０】
【化９】
2021530563.tif 000011
【００３１】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1、2又は3に等しく、好ましくはxは1、2又は3に等しく、
-  yは、0、1、2又は3に等しく、
-  zは、0、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rmは、(C1-C20)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、アリール又はヘテロアリール基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
・R5〜R8、R11〜R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51及びR52は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、任意に、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR64、SR65及びNR66R67基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、ここで、R64〜R67は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
・R22、R23、R26及びR27は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、任意に、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR66、SR67及びNR68R69基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、ここで、R66〜R69は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
かつ
・A-は、一価の有機又は無機アニオンを表す。
有利には、R1及びR4が同一であり、かつR0が下記基：
【００３２】
【化１０】
2021530563.tif 000012
【００３３】
（式中、ZはCを表す）
であるとき、
Ra及びReの少なくとも1つはR1と同一でない。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
定義
本発明で使用する用語「ハロゲン」は、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素原子を指す。有利には、これはフッ素又は臭素原子である。
本発明で使用する用語「(C1-C6)アルキル」は、1〜6個の炭素原子を含む飽和した直鎖又は分岐炭化水素鎖を指し、限定するものではないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル等が挙げられる。
本発明で使用する用語「(C1-C20)アルキル」は、1〜20個の炭素原子を含む飽和した直鎖又は分岐炭化水素鎖を指し、限定するものではないが、上で列挙した(C1-C6)アルキル基、及びオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等が挙げられる。
本発明で使用する用語「(C1-C6)ハロアルキル」は、1個以上の水素原子がハロゲン原子と置き換えられている、上記定義どおりのいずれの(C1-C6)アルキル基をも指す。それは、特にトリフルオロメチル基であり得る。
本発明で使用する用語「(C1-C20)ハロアルキル」は、1個以上の水素原子がハロゲン原子と置き換えられている、上記定義どおりのいずれの(C1-C20)アルキル基をも指す。それは、特にペルフルオロオクチル、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシル、ペルフルオロエイコシル等であり得る。
【００３５】
本発明で使用する用語「(C2-C6)アルケニル」は、少なくとも1つの二重結合を含み、かつ2〜6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐炭化水素鎖を指し、限定するものではないが、エテニル(例えばビニル)、プロペニル(例えばアリル)等が挙げられる。
本発明で使用する用語「(C2-C6)アルキニル」は、少なくとも1つの三重結合を含み、かつ2〜6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐炭化水素鎖を指し、限定するものではないが、エチニル、プロピニル等が挙げられる。
本発明で使用する用語「シクロアルキル」は、3〜7、有利には5〜7個の炭素原子を含む飽和炭化水素環を指し、限定するものではないが、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロヘプチル等が挙げられる。
本発明で使用する用語「シクロアルケニル」は、3〜7、有利には5〜6個の炭素原子を含む不飽和炭化水素環を指し、限定するものではないが、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する用語「ヘテロ環」は、飽和若しくは不飽和の非芳香族単環、又は縮合、架橋若しくはスピロ環、好ましくは縮合環を含む多環を指し、有利には各環に3〜10、特に3〜6個の原子を含み、環の原子は、O、S及びN、好ましくはO及びNから選択される1個以上、有利には1〜3個のヘテロ原子を含み、残りは炭素原子である。
飽和ヘテロ環は、さらに特に3、4、5又は6員、さらに特に5又は6員飽和単環式ヘテロ環、例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、トリアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、1,4-ジオキサン、モルホリン又はチオモルホリンである。
不飽和ヘテロ環は、さらに特に不飽和単環式又は二環式ヘテロ環であり、各環は5又は6員であり、例えば1H-アジリン、ピロリン、ジヒドロフラン、1,3-ジオキソレン、ジヒドロチオフェン、チアゾリン、イソチアゾリン、オキサゾリン、イソオキサゾリン、イミダゾリン、ピラゾリン、トリアゾリン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリダジン、テトラヒドロピリダジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ジヒドロトリアジン、テトラヒドロトリアジン、1,4-ジオキセン、インドリン、2,3-ジヒドロベンゾフラン(クマラン)、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン、1,3-ベンゾジオキソール、1,3-ベンゾオキサチオール、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾリン、ベンゾイミダゾリン、クロマン又はクロメンである。
【００３７】
本発明で使用する用語「アリール」は、好ましくは6〜14個の炭素原子を含み、1つ以上の縮合環を含む芳香族炭化水素基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラセニル基等を指す、有利には、それはフェニル基である。
本発明で使用する用語「ヘテロアリール」は、芳香族の上記定義どおりのヘテロ環を指す。それは、さらに特に芳香族単環式、二環式又は三環式ヘテロ環であり、各環は5又は6員であり、例えばピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、カルバゾール、又はジュロリジンである。
本発明で使用する用語「シクロアルキル-(C1-C6)アルキル」は、上記定義どおりの(C1-C6)-アルキル基によって分子に結合している上記定義どおりのいずれのシクロアルキル基をも指す。
本発明で使用する用語「ヘテロ環-(C1-C6)アルキル」は、上記定義どおりの(C1-C6)-アルキル基によって分子に結合している上記定義どおりのヘテロ環基を指す。
本発明で使用する用語「アリール-(C1-C6)-アルキル」は、上記定義どおりの(C1-C6)-アルキル基によって分子に結合している上記定義どおりのいずれのアリール基をも指す。特に、それはベンジル基であり得る。
本発明で使用する用語「ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル」は、上記定義どおりの(C1-C6)-アルキル基によって分子に結合している上記定義どおりのヘテロアリール基を指す。
【００３８】
「有機又は無機アニオン」という表現は、本発明の意味の範囲内では、負に荷電した対イオンを意味する。それは、特にハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、過塩素酸、硝酸、硫酸、アルキル硫酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸、トリス(テトラクロロベンゼンジオラト)リン酸(V)(TRISPHAT)、(1,1′-ビナフタレン-2,2′ジオラト)(ビス(テトラクロロ-1,2-ベンゼンジオラト)リン酸(V)(BINPHAT)、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、オレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、4-ヒドロキシフェノラート、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ヒドロキシフェノラート, 2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(DDQH-)、リン酸水素、リン酸二水素又はヘキサフルオロリン酸アニオンであり得る。好ましくは、それは、ヘキサフルオロリン酸、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(DDQH-)、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化物又はトリフラートアニオン、さらに好ましくは2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(DDQH-)又はヘキサフルオロリン酸アニオン、特にヘキサフルオロリン酸アニオンである。
本発明の文脈では、「C+」は、R0に連結している三価炭素原子を指す。
本発明の文脈では、用語「前駆体」又は「中間体」は、差別せずに用いられる。
【００３９】
詳細な説明及び追加実施形態
特定実施形態によれば、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR5、SR6、NR7R8、CN若しくはNO2基を表すか、又は下記基：
【００４０】
【化１１】
2021530563.tif 000013
【００４１】
から成る群より選択され、
ここで、
-  Zは、C又はN+Az-を表し、Z’は、N又はN+-Rc’Az-を表し、ここで、
Az-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、かつ
Rc’は、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C20)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、シクロアルキル、ヘテロ環又はO(C1-C20)アルキル基を表す。
【００４２】
別の特定実施形態によれば、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、シクロアルキル、ヘテロ環、OR5、SR6、NR7R8、CN、若しくはNO2基を表すか、又は下記基：
【００４３】
【化１２】
2021530563.tif 000014
【００４４】
から成る群より選択され、
ここで、
-  Zは、C又はN+Az-を表し、Z’は、N又はN+-Rc’Az-を表し、ここで、
Az-は、一価の有機又は無機アニオンを表し、かつ
Rc’は、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C6)アルキル若しくは(C1-C6)ハロアルキル基を表す。
【００４５】
さらに別の特定実施形態によれば、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN、NR7R8、シクロアルキル、ヘテロ環若しくはNO2基を表すか、又は下記基であり、
【００４６】
【化１３】
2021530563.tif 000015
【００４７】
ここで、
-  Zは、Cを表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、シクロアルキル又はOR22基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル又はO(C1-C20)アルキル基を表す。
【００４８】
さらに別の特定実施形態によれば、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、シクロアルキル、ヘテロ環、OR5、SR6、NR7R8、CN若しくはNO2基を表すか、又は下記基であり、
【００４９】
【化１４】
2021530563.tif 000016
【００５０】
ここで、
-  Zは、Cを表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C6)アルキル若しくは(C1-C6)ハロアルキル基を表す。
【００５１】
さらに別の特定実施形態によれば、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN若しくはNO2基を表すか、又は下記基であり、
【００５２】
【化１５】
2021530563.tif 000017
【００５３】
ここで、
-  Zは、Cを表し、
-  Ra及びReは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル又は(C1-C6)ハロアルキル基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ水素原子を表す。
上記実施形態では、Ra及びReは、好ましくは同一である。
上記実施形態では、Rb、Rc及びRdは、好ましくは同一である。
【００５４】
特定実施形態では、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環、ヘテロ環-(C1-C6)アルキル、OR5、SR6、NR7R8、CN又はNO2基を表す。
別の特定実施形態では、R0は、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、シクロアルキル、ヘテロ環、OR5、SR6、NR7R8、CN、又はNO2基、特に水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN、NR7R8、シクロアルキル、ヘテロ環又はNO2基、有利には水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN又はNO2基を表す。
好ましい実施形態では、R0は、水素原子、(C1-C6)アルキル又はCN基、特に水素原子又はCN基、有利には水素原子を表す。
【００５５】
特定実施形態によれば、R1は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい。
別の特定実施形態によれば、R1は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい。
さらに別の特定実施形態によれば、R1は、ハロゲン原子、(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい。
さらに別の実施形態によれば、R1は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、CH2-OR24又はOR26基、好ましくは(C1-C6)アルキル、CH2-OR24又はOR26基、特に(C1-C6)アルキル又はOR26基を表す。
【００５６】
特定実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
或いは
両R4基が一緒に結合、又は-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-及び-Y-CH2-CH2-Y’-から成る群より選択される鎖を形成し、ここで、
-  Y及びY’は、それぞれ互いに独立に、O、S又はNHを表し、
-  nは、2又は3に等しく、
-  R42及びR43は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基、好ましくは(C1-C6)アルキル基を表し、かつ
-  R44及びR45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル又はアリール基、好ましくは(C1-C6)アルキル基を表す。
【００５７】
別の特定実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
或いは
両R4基が一緒に結合、又は-C(R42R43)-、-(CH2)n-、-Si(R44R45)-及び-Y-CH2-CH2-Y’-から成る群より選択される鎖を形成し、ここで、
-  Y及びY’は、それぞれ互いに独立に、O、S又はNHを表し、
-  nは、2又は3に等しく、
-  R42及びR43は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表し、かつ
-  R44及びR45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表す。
【００５８】
さらに別の実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、CH2-OR24又はOR26基を表し、
或いは
両R4基が一緒に結合、又は-C(R42R43)-、-CH2-CH2-、-Si(R44R45)-及び-O-CH2-CH2-O-から成る群より選択される鎖を形成し、ここで、R42〜R45は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表す。
特定実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい。
別の特定実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい。
さらに別の特定実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しい。
さらに別の実施形態によれば、R4は、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、CH2-OR24又はOR26基、好ましくは(C1-C6)アルキル、CH2-OR24又はOR26基、特に(C1-C6)アルキル又はOR26基を表す。
好ましい実施形態によれば、R1及びR4は同一であり、かつ上記実施形態のいずれかの定義どおりである。
有利には、R1及びR4が同一であり、かつR0が下記基：
【００５９】
【化１６】
2021530563.tif 000018
【００６０】
（式中、ZはCを表す）
であるとき、
Ra及びReの少なくとも1つはR1と同一でない。
特定実施形態によれば、Lは、結合、又は下記基から成る群より選択される基を表す。
【００６１】
【化１７】
2021530563.tif 000019
【００６２】
別の特定実施形態によれば、Lは、結合、又は下記基から成る群より選択される基を表す。
【００６３】
【化１８】
2021530563.tif 000020
【００６４】
好ましい実施形態では、Lは結合を表す。
特定実施形態によれば、R2及びR3は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル又は(C1-C6)ハロアルキル基を表し、
或いはLが下記基を表し、
【００６５】
【化１９】
2021530563.tif 000021
【００６６】
かつ
Rf及びR2、並びにRg及びR3が、それらを持つ炭素原子と一緒にシクロアルケニル又はアリール基を形成している。
別の特定実施形態によれば、R2及びR3は、それぞれ互いに独立に、水素原子若しくは(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子を表し、
或いは
Lが下記基を表し、
【００６７】
【化２０】
2021530563.tif 000022
【００６８】
かつ
Rf及びR2、並びにRg及びR3が、それらを持つ炭素原子と一緒にシクロアルケニル又はアリール基を形成している。
さらに別の特定実施形態によれば、R2及びR3は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル又は(C1-C6)ハロアルキル基、特に水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、好ましくはR2及びR3が両方とも水素原子を表す。
好ましくは、上記実施形態において、R2及びR3は同一であり、かつ上記実施形態のいずれかに記載どおりである。
【００６９】
特定実施形態によれば、RN及びRN’は、それぞれ互いに独立に、(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基、特に(C7-C14)アルキル又は(C7-C14)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００７０】
【化２１】
2021530563.tif 000023
【００７１】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1又は2に等しく、好ましくはxは1又は2に等しく、
-  yは、0又は1、2又は3に等しく、
-  zは、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rmは、(C1-C20)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表す。
【００７２】
別の特定実施形態によれば、RN及びRN’は、それぞれ互いに独立に、(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基、特に(C7-C14)アルキル又は(C7-C14)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００７３】
【化２２】
2021530563.tif 000024
【００７４】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1又は2に等しく、好ましくはxは1又は2に等しく、
-  zは、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表す。
特定実施形態では、RN及びRN’は、それぞれ互いに独立に、下記基
【００７５】
【化２３】
2021530563.tif 000025
【００７６】
を表し、ここで、
-  Rk及びRlは、両方とも水素原子を表し、
-  xは0に等しく、かつ
-  Yは、OH、OCH3、NH2、NHCH3及びN(CH3)2から成る群より選択される。
特定実施形態では、RN及びRN’は、同一であり、かつ上記実施形態のいずれかに記載どおりである。
【００７７】
上記全ての実施形態において、
R5〜R8、R11〜R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51及びR52は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、任意に、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR64、SR65及びNR66R67基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、ここで、R64〜R67は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
特に、R5〜R8、R11〜R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51及びR52は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表し；
かつ
R22、R23、R26及びR27は、それぞれ互いに独立に、水素原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール-(C1-C6)アルキル、ヘテロアリール-(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロアルキル-(C1-C6)アルキル、ヘテロ環又はヘテロ環-(C1-C6)アルキル基、好ましくは水素原子又は(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル基を表し、前記基は、任意に、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、OR66、SR67及びNR68R69基から選択される1つ以上の基で置換されていてもよく、ここで、R66〜R69は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し；
特に、R22、R23、R26及びR27は、それぞれ互いに独立に、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル基を表す。
【００７８】
特に、本発明は、式(I)中：
・R0が、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、シクロアルキル、ヘテロ環、OR5、SR6、NR7R8、CN若しくはNO2基を表すか、又は下記基であり、
【００７９】
【化２４】
2021530563.tif 000026
【００８０】
ここで、
-  Zは、Cを表し、
-  Ra及びReは、同一であり、かつ水素原子、ハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、OR22又はSR23基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル又はO(C1-C20)アルキル基を表し、好ましくはRb、Rc及びRdは同一であり；
・R1及びR4が同一であり、かつハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
・Lが、結合、又は下記基：
【００８１】
【化２５】
2021530563.tif 000027
【００８２】
から成る群より選択される基を表し；
・RN及びRN’が同一であり、かつ(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基、特に(C7-C14)アルキル又は(C7-C14)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００８３】
【化２６】
2021530563.tif 000028
【００８４】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1又は2に等しく、好ましくはxは1又は2に等しく、
-  yは、0又は1、2又は3に等しく、
-  zは、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rmは、(C1-C20)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表す、
式(I)の化合物に関する。
【００８５】
特に、本発明は、式(I)中、
・R0が、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN又はNO2基を表すか、又は下記基であり、
【００８６】
【化２７】
2021530563.tif 000029
【００８７】
ここで、
-  Zは、Cを表し、
-  Ra及びReは同一であり、かつ水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル又は(C1-C6)ハロアルキル基を表し、かつ
-  Rb、Rc及びRdは、それぞれ水素原子を表し；
・R1及びR4が、同一であり、かつハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、CH2-OR24又はOR26基、好ましくは(C1-C6)アルキル、CH2-OR24又はOR26基、特に(C1-C6)アルキル又はOR26基を表し；
・Lが結合を表し；
・RN及びRN’が、同一であり、かつ(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基、特に(C7-C14)アルキル又は(C7-C14)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００８８】
【化２８】
2021530563.tif 000030
【００８９】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1又は2に等しく、好ましくはxは1又は2に等しく、
-  zは、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表す、
式(I)の化合物に関する。
好ましくは、上記実施形態において、R0が下記基：
【００９０】
【化２９】
2021530563.tif 000031
【００９１】
（式中、ZはCを表す）
であるとき、Raは、R1と同一でない。
【００９２】
特定実施形態では、本発明は、式(I)中、
・R0が、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、シクロアルキル、ヘテロ環、OR5、SR6、NR7R8、CN、又はNO2基、特に水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN、NR7R8、シクロアルキル、ヘテロ環又はNO2基、有利には水素原子、ハロゲン原子、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)ハロアルキル、例えばCF3、CN又はNO2基を表し；
・R1及びR4が、同一であり、かつハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロ環、(CH2)mOR24、(CH2)m’SR25、OR26、SR27又はNR28R29基を表し、ここで、m及びm’は、互いに独立に、1、2又は3、好ましくは1に等しく；
・Lが、結合、又は下記基：
【００９３】
【化３０】
2021530563.tif 000032
【００９４】
から成る群より選択される基を表し；
・RN及びRN’が、同一であり、かつ(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基、特に(C7-C14)アルキル又は(C7-C14)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００９５】
【化３１】
2021530563.tif 000033
【００９６】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1又は2に等しく、好ましくはxは1又は2に等しく、
-  yは、0又は1、2又は3に等しく、
-  zは、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rmは、(C1-C20)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表す、
式(I)の化合物に関する。
【００９７】
別の特定実施形態では、本発明は、式(I)中、
・R0が、水素原子、(C1-C6)アルキル又はCN基、特に水素原子又はCN基、有利には水素原子を表し；
・R1及びR4が同一であり、かつハロゲン原子、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、(C1-C20)ハロアルキル、特に(C1-C12)ハロアルキル、特に(C1-C6)ハロアルキル、CH2-OR24又はOR26基、好ましくは(C1-C6)アルキル、CH2-OR24又はOR26基、特に(C1-C6)アルキル又はOR26基を表し；
・Lが結合を表し；
・RN及びRN’が同一であり、かつ(C7-C20)アルキル又は(C7-C20)ハロアルキル基、特に(C7-C14)アルキル又は(C7-C14)ハロアルキル基を表し、前記基は、任意に、OR62、SR63及びNR64R65から選択される1つ以上の基、又は下記基：
【００９８】
【化３２】
2021530563.tif 000034
【００９９】
から成る群より選択される基で置換されていてもよく、
ここで、
-  Xは、O、S又はNR57を表し、
-  Yは、OR58、SR59又はNR60R61を表し、
-  xは、0、1又は2に等しく、好ましくはxは1又は2に等しく、
-  zは、1、2又は3に等しく、
-  Rk及びRlは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rrは、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  Rp及びRqは、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表し、
-  R57〜R65は、それぞれ互いに独立に、水素原子又は(C1-C6)アルキル基を表す、
式(I)の化合物に関する。
【０１００】
上記全ての実施形態では、R5〜R8、R11〜R15、R22〜R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51及びR52は、上記定義どおりである。特に、R5〜R8、R11〜R15、R24、R25、R28、R29、R32、R36、R38、R39、R49、R51及びR52は、それぞれ互いに独立に、(C1-C6)アルキル基を表し；かつR22、R23、R26及びR27は、それぞれ互いに独立に、(C1-C20)アルキル、特に(C1-C12)アルキル、特に(C1-C6)アルキル基を表す。
別の特定実施形態では、本発明の化合物は、下記化合物間で選択される。
【０１０１】
【表１−１】
2021530563.tif 000035
【表１−２】
2021530563.tif 000036
【表１−３】
2021530563.tif 000037
【表１−４】
2021530563.tif 000038
【０１０２】
特に、本発明の化合物は、化合物1、4、5、9、11〜13、27、33、34及び35の中から、特に化合物1、4、5、9、11、12、33、34及び35の中から、有利には、化合物1、5、11、12、33、34及び35の中から選択される。
上記全ての実施形態及び化合物において、A-は、一価の有機又は無機アニオンを表す。特に、A-は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(DDQH-)、ハロゲン化物又はトリフラートアニオン、好ましくはDDQH-又はヘキサフルオロリン酸アニオンを表す。
本発明は、発色団としての本発明の化合物の使用にも関する。
用語「発色団」は、本明細書では、その電子吸収が少なくとも可視光のスペクトル範囲(約400nm及び700nmの間)にあり、近UV及び近赤外ドメインの吸収に限られない分子を指す。
分子発色団に関して、可能性のある応用は、特に細胞、組織又はアルツハイマー病を含む種々の神経変性疾患に伴う構造のようなフィブリル構造を染色するための染料としての生体イメージング目的から、本発明の化合物対象によって示される非線形光学特性に頼る新しい高性能光学リミッターデバイスの概念に及ぶ。
【０１０３】
本発明は、本発明の少なくとも1種の化合物を含む材料にも関する。
以前に述べたように、本発明の化合物は、自己組織化及び超分子材料を形成する傾向がある。
前記材料は、結晶、薄膜、フレーク、プレートレット又は層の形態及び発色団の自己組織化から生じ得る低次元材料(界面膜)の他の形態であり得る。
前記超分子材料は、顔料、有利にはその特殊光学効果のため興味深い顔料であり得る。
従って、本発明は、本発明の化合物(又は前記超分子材料)の、顔料又は染料としての使用にも関する。
さらに詳細には、実験セクションで例示するように、前記化合物は、それらの特殊光学効果のため、光輝顔料として；よりさらに詳細には金属効果顔料及び／又は真珠光沢顔料として有用である。
本発明は、本発明の少なくとも1種の化合物を含む金属様粒子にも関する。前記粒子は、限定するものではないが、例えばポリマー、プラスチック、ガラス、コーティング又は化粧品製剤、セラミック、エナメル等のマトリックス内に埋め込んでよい。
【０１０４】
本発明は、本発明の少なくとも1種の化合物を含む反射素子、光素子、ナノ光(nanophotonic)素子又は光電子素子にも関する。
本発明の状況では、反射素子は、特に固体鏡又は液体鏡であり得る。
本明細書では用語「鏡」は反射面を指し、限定するものではないが、大型鏡(例えば天文学又はLIDAR技術用)、スマートミラー(下記特徴の1つ又はいくつかを示す：屈曲性、輸送可能性、切替可能性(switchability))又は有機ベース金属様液膜が挙げられる。
本明細書では用語「有機ベース金属様液膜」又はOMELLFは、低融点金属/金属合金を用いて得られる反射面又は適切な配位子の存在下で金属ナノ粒子の水性コロイド製剤を用いて得られる反射面から類推して、液/液界面又は気/液界面のどちらかに反射面を示すために自己組織化できる有機分子を指す。
本発明は、本発明の少なくとも1種の化合物を含む有機ベース金属様液膜(OMELLF)にも関する。
液体鏡は、特に純粋化合物(適切な成膜媒体に溶解した)の適切な撹拌流体(例えば純水、イオン飽和水溶液、エチレングリコール又は別の親水性粘性流体、シリコーン油又は別の疎水性粘性流体、イオン性液体)上への単純なドロップ・キャスティング若しくは噴霧によって又は該自己組織化反射膜の引き続く移動によって特に容易に得ることができる。
【０１０５】
本発明は、本発明の少なくとも1種の化合物を含む金属様反射コーティングにも関する。
金属様反射コーティングは、特に、適切な成膜媒体に溶解又は懸濁した純粋化合物の単純なドロップ・キャスティング、ドクター・ブレードコーティング、バー・コーティング、スピン・コーティング、ディップ・コーティング又は真空蒸着によって容易に得ることができる。
反射光に対する薄膜の効率を波長及び入射角の関数として定量的に評価するために特化した機器を用いて反射率スペクトルを記録することができる。
本発明は、本発明の少なくとも1種の化合物を含む金属様の光り輝く(glittering)面にも関する。
金属様の光り輝く面は、特に、適切な非可溶化媒体(例えばラッカー又はプラスチック)に純粋化合物粒子(可変サイズの)を組み入れることによって容易に得ることができる。
【０１０６】
本発明の特殊光学効果を有する顔料のため(及び場合によってはそれらの構成的発色団のため)の適用媒体の範囲には、特に塗料、コーティング、印刷インク、化粧品製剤(例えばネイルラッカー)並びに娯楽的及び芸術的(例えばエナメル)分野の実現が含まれる。
別の適用可能性は、例えば紙幣、公式身分証明書、郵便切手、税小旗(tax banderole)、セキュリティラベル又は製品表示の製作に入れる新しいセキュリティインクの概念に適した顔料の設計である。
別の適用可能性は、例えば光学/顕微鏡/インターフェロメトリー用小型鏡、センサー、レーザー用極小鏡(光キャビティ)又は遊牧民の(nomad)デバイス及び輸送可能デバイス用鏡の製作に入れる新しい光学反射鏡の概念に適した顔料及び／又は材料の設計である。
別の適用可能性は、印刷及び／又は集積フォトニック回路及び／又はデバイス、又は励起子ナノ構造体に含められるVCSEL(垂直キャビティ面発光レーザー)又は光導波路の概念に適した顔料、材料及び／又はインクの設計である。
別の適用可能性は、天文学用の大型液体鏡(例えば地球上又は宇宙空間における望遠鏡の一部として)又は気象学/大気科学用の大型液体鏡(例えば「光による検知と測距(LIght Detection And Ranging)」のためのLIDARの一部として)の設計である。
別の適用可能性は、計測学及び精密較正目的に適した液体鏡(例えばテレセントリック(telecentric)走査レンズの一部として)の設計である。
別の適用可能性は、スマートミラー(下記特徴の1つ又はいくつかを示す：屈曲性、輸送可能性、切替可能性(switchability))、又はスマートウィンドウの設計である。
別の適用可能性は、古典的固体鏡に永久的な損傷を作り出すことができる高出力パルスの放射線を使用する用途に適した再生可能液体鏡の設計である。
本発明の鏡用の適用媒体の範囲には、特にデータセンター用トランシーバーのような電気通信応用のための機器内部で用いられるフォトニクス産業用使用される反射面が含まれる。本発明は、例えば太陽電気生産に用いる大型鏡のために使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】アセトニトリル溶液中の化合物5-PF6-、11-PF6-及び12-PF6-の吸収スペクトルを表す。
【図２】KPF6の撹拌飽和水溶液中への化合物1-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られたマゼンタ色の液体鏡の写真に相当する。
【図３】発色団化合物1-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の蒸発に起因して容器のガラス壁に生じる化合物1-PF6-のマゼンタ色の鏡の写真に相当する。
【図４】PTFE磁気撹拌子及び溶液への浸漬後のそのリトリーバー(retriever)を覆うマゼンタ反射膜の写真を表し、図2に示す液体鏡を気・液界面に現している。
【図５】赤みがかった銅フレークの外観を特徴とする固形の化合物5-DDQH-の巨視的ビューを表す。
【図６】Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた金属性及び銅/金フレークの外観を特徴とする固形の化合物5-DDQH-の固体形の微視的ビューを表す。
【図７】KPF6の撹拌飽和水溶液中への化合物5-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られた金様液体鏡の写真に相当する。
【図８】NaCl飽和水溶液の表面への化合物5-PF6-のアセトニトリル溶液の滴加数分後に観察された自己組織化金様液体鏡の写真に相当する。
【図９】発色団化合物5-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの壁に生じる化合物5-PF6-の銅/金様鏡の写真に相当する。
【図１０】緑色の金属光沢外観を特徴とする多結晶形の化合物5-PF6-の巨視的ビューを表す。
【図１１】Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた多結晶形の化合物5-PF6-の微視的ビューを表す。
【図１２】Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた、二重金属性(銅/金＆青銅/緑)外観を特徴とする微結晶形の化合物11-PF6-の微視的ビューを示す。
【図１３】発色団化合物11-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物11-PF6-の銅/金様鏡の写真に相当する。
【図１４】発色団化合物11-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物11-PF6-の青銅様鏡の外側ビューの写真に相当する。
【図１５】Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた、緑がかった金光沢外観を特徴とする微結晶形の化合物11-DDQH-の微視的ビューを示す。
【図１６】二重のマゼンタ/銅光沢外観を特徴とする固形の化合物12-PF6-の巨視的ビューを示す。
【図１７】発色団化合物12-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物12-PF6-のマゼンタ様鏡の写真に相当する。
【図１８】発色団化合物12-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物12-PF6-の銅様鏡の外側ビューの写真に相当する。
【図１９】KPF6の撹拌飽和水溶液への化合物33-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られた紫色液体鏡の写真に相当する。
【図２０】メタリックピンクラッカーの形態の化合物34-DDQH-の巨視的ビューを表す。
【図２１】KPF6の撹拌飽和水溶液への化合物34-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られたマゼンタ/ピンク色の液体鏡の写真に相当する。
【図２２】PTFE磁気撹拌子及び溶液への浸漬後のそのリトリーバーを覆うマゼンタ/ピンク反射膜の写真を表し、図21に示す液体鏡を気・液界面に現している。
【図２３】赤みがかった銅フレーク外観を特徴とする固形の化合物34-PF6-の巨視的ビューを表す。
【図２４】発色団化合物34-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物34-PF6-のマゼンタ/青様鏡の写真に相当する。
【図２５】発色団化合物34-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物34-PF6-の銅様鏡の外側ビューの写真に相当する。
【図２６】発色団化合物35-PF6-の濃縮ジクロロメタン溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの内壁に生じる化合物35-PF6-の反射層の写真に相当する。
【実施例】
【０１０８】
下記実施例は、本発明の範囲を決して制限することなく本発明を説明する。
実施例
下記略語を使用した。
【０１０９】
2021530563.tif 000039
【０１１０】
I−本発明の化合物の合成
I-1.  一般手順
・一般手順A：
式Aの化合物(パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム1により調製可能である。
【０１１１】
【化３３】
2021530563.tif 000040
【０１１２】
メタ二置換N,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がリチオ化反応に関与する。出発材料の性質に応じて、反応種としてBr2又はNBSを利用するパラ臭素化の事前ステップが必要なことがある[Zysman2009]。リチオ化中間体はギ酸エチルでクエンチされてカルビノール中間体をもたらし[Patents]、それ自体、酸性種(HA)と反応して容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成する。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１１３】
・一般手順Abis：
式Aの化合物(パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、ワンポット反応(スキーム2a)として又は2ステップ反応(スキーム2b)として下記反応スキーム2によって調製することもできる。
【０１１４】
【化３４】
2021530563.tif 000041
【０１１５】
メタ二置換N,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がホルムアルデヒド媒介二量体化反応に関与する[Takahashi2002]。結果として生じるメチレンは、容易に結晶化することが多く、その後DDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き(hydride abstraction)試薬である)で酸化されて、所望のカルベニウムを直接生成する。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１１６】
・一般手順B：
式Bの化合物((ポリアルコキシフェニル)-パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム3により調製可能である。
【０１１７】
【化３５】
2021530563.tif 000042
【０１１８】
市販の5-ブロモ-1,2,3-トリメトキシベンゼンが、BBr3によって媒介される脱メチル化反応に関与し、5-ブロモ-1,2,3-トリオールを与える。このトリヒドロキシベンゼンは、次に所望長さのハロゲン化アルキルによるウィリアムソンエーテル化に関与する。結果として生じるブロモトリアルコキシベンゼンは、ウルマン[Velasco2009]又はブッフバルト・ハートウィッグ[Rajan2012]条件下で、適切に置換されたアニリンと結合する。この前駆体は、次にホルムアルデヒド媒介二量体化[Takahashi2002]に関与し得る。結果として生じるメチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて、所望のカルベニウムを直接生成する。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１１９】
・一般手順Bbis：
式Bの化合物((ポリアルコキシフェニル)-パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム3bisによって調製することもできる。
【０１２０】
【化３６】
2021530563.tif 000043
【０１２１】
メタ二置換アニリン(市販のものか又はそうでないもの)がジアリル化ステップに関与する[Egawa2011]。この保護されたアニリンは、次にホルムアルデヒド媒介二量体化反応に関与し[Takahashi2002]、その後にアリル基が(例えば1,3-ジメチルバルビツル酸の存在下でパラジウム触媒を用いて)脱保護される[Egawa2011]。結果として生じるジアミノフェニルメチレンは、次にウルマン[Velasco2009]又はブッフバルト・ハートウィッグ[Rajan2012]条件下でブロモトリアルコキシベンゼン化合物と結合する。結果として生じるメチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて、所望のカルベニウムを直接生成する。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１２２】
・一般手順C：
下記反応スキーム4によって式Cの化合物((ポリアルコキシベンジル)-パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)を調製することもできる。
【０１２３】
【化３７】
2021530563.tif 000044
【０１２４】
市販の没食子酸メチルが、所望長さのハロゲン化アルキルによるウィリアムソンエーテル化に関与する。結果として生じるトリアルコキシフェニルエステルは、(例えば水素化アルミニウムリチウムで)対応するベンジルアルコールに還元される。このベンジルアルコールは、次にSOCl2の存在下で塩素化され[Balagurusamy1997]、その後、塩基性条件下で、適切に置換されたアニリンと結合する。この前駆体は、次にホルムアルデヒド媒介二量体化反応に関与し得る[Takahashi2002]。結果として生じるメチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて、所望のカルベニウムを直接生成する。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１２５】
・一般手順Cbis：
式Cの化合物((ポリアルコキシベンジル)-パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム4bisにより調製可能である。
【０１２６】
【化３８】
2021530563.tif 000045
【０１２７】
メタ二置換アニリン(市販のものか又はそうでないもの)がジアリル化ステップに関与する[Egawa2011]。この保護されたアニリンは、次にホルムアルデヒド媒介二量体化に関与することができ[Takahashi2002]、その後、アリル基が(例えば1,3-ジメチルバルビツル酸の存在下でパラジウム触媒を用いて)脱保護される[Egawa2011]。結果として生じるジアミノフェニルメチレンは、次に塩基性条件下でトリアルコキシベンジルクロリド化合物と結合する。結果として生じるメチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて所望のカルベニウムを直接生成する。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１２８】
・一般手順D：
式Dの化合物は、下記反応スキーム5により調製される鍵となるベンゾフェノン(KB)前駆体から得ることができる。
【０１２９】
【化３９】
2021530563.tif 000046
【０１３０】
反応種としてBr2又はNBSを利用する古典的手順に従ってメタ二置換アニソール(市販のものか又はそうでないもの)がパラ臭素化される[Zysman2009]。結果として生じるブロモアニソールは、次にリチオ化反応に関与し、中間体はギ酸エチルでクエンチされてカルビノール中間体をもたらし[Patents]、これは、DDQを使用することにより引き続き対応ケトンに酸化される[Torricelli2013]。このベンゾフェノンのメトキシ基は、BBr3を使用することにより脱メチル化され、結果として生じるフェノール部分が次にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応して、所望の鍵となるベンゾフェノン誘導体、KBを与える。
式Dの化合物(パラ-(アリール伸長アミノ)オルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム6によって調製可能である。
【０１３１】
【化４０】
2021530563.tif 000047
【０１３２】
前述した鍵となるベンゾフェノンKB前駆体は、塩基及びラジウム触媒の存在下でパラ-アミノフェニルボロン酸/エステル(市販のものか又はそうでないもの)と反応することによって二重鈴木クロスカップリングに関与し得る。結果として生じる伸長ベンゾフェノンは、次に(NaBH4又はLiAlH4によって)還元されて、対応するカルビノール中間体をもたらすことができ、それ自体、酸性種(HA)と反応すると、容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成し得る。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１３３】
・一般手順Dbis：
式Dの化合物は、下記反応スキーム7により調製される鍵となるメチレン(KM)前駆体から得ることもできる。
【０１３４】
【化４１】
2021530563.tif 000048
【０１３５】
メタ二置換フェノール(市販のものか又はそうでないもの)が、ホルムアルデヒドの存在下、塩基性又は酸性条件(特にHCl、H2SO4又はAcOH)下でそのパラ位にて二量体化されてジフェノールメタンを与える。結果として生じる化合物の両ヒドロキシ基は、次にピリジンの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物によりトリフラート化されて、所望の鍵となるメチレン誘導体、KMを与える。
式Dの化合物(パラ-(アリール伸長アミノ)オルト置換ジフェニルカルベニウム)は、KM前駆体から下記反応スキーム6bisによって調製可能である。
【０１３６】
【化４２】
2021530563.tif 000049
【０１３７】
前述の鍵となるメチレンKM前駆体は、塩基及びパラジウム触媒の存在下でパラ-アミノフェニルボロン酸/エステル(市販のものか又はそうでないもの)と反応することによって二重鈴木カップリングに関与し得る。結果として生じる伸長メチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて所望のカルベニウムを直接生成することができる。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１３８】
・一般手順E：
式Eの化合物は、前述の反応スキーム5によって調製される、鍵となるベンゾフェノン(KB)前駆体から得ることができる。
式Eの化合物(パラ-(スチリル伸長アミノ)オルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム8によって調製可能である。
【０１３９】
【化４３】
2021530563.tif 000050
【０１４０】
鍵となるベンゾフェノンKB前駆体は、塩基及びパラジウム触媒の存在下でパラ-アミノスチリル前駆体(市販のものか又はそうでないもの)と反応することによってヘックカップリングに関与し得る。結果として生じる伸長ベンゾフェノンは、次に(NaBH4又はLiAlH4によって)還元されて対応するカルビノール中間体をもたらすことができ、それ自体、酸性種(HA)と反応すると、容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成し得る。酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１４１】
・一般手順Ebis：
式Eの化合物は、先に詳述した反応スキーム7により調製される鍵となるメチレン(KM)前駆体から得ることもできる。
従って式Eの化合物(パラ-(スチリル伸長アミノ)オルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム8bisによって調製可能である。
【０１４２】
【化４４】
2021530563.tif 000051
【０１４３】
鍵となるメチレンKMは、塩基及びパラジウム触媒の存在下でパラ-アミノスチリル前駆体(市販のものか又はそうでないもの)と反応することによって二重ヘックカップリングに関与し得る。結果として生じる伸長メチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて所望のカルベニウムを直接生成することができる。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１４４】
・一般手順F:
式Fの化合物は、先に詳述した反応スキーム5により調製される鍵となるベンゾフェノン(KB)前駆体から得ることができる。
式Fの化合物(パラ-(フェニルエチニル伸長アミノ)オルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム9によって調製可能である。
【０１４５】
【化４５】
2021530563.tif 000052
【０１４６】
鍵となるベンゾフェノンKB前駆体は、塩基、Cu(I)塩及びパラジウム触媒の存在下でパラ-アミノフェネチニル(phenethynyl)前駆体(市販のものか又はそうでないもの)と反応させることによって二重薗頭クロスカップリングに関与し得る。結果として生じる伸長ベンゾフェノンは、次に(NaBH4又はLiAlH4によって)還元されて対応するカルビノール中間体をもたらすことができ、それ自体、酸性種(HA)と反応すると容易に脱水されて、所望のカルベニウムを生成し得る。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１４７】
・一般手順Fbis：
式Fの化合物は、先に詳述した反応スキーム7により調製される鍵となるメチレン(KM)前駆体から得ることもできる。
式Fの化合物(パラ-(フェニルエチニル伸長アミノ)オルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム9bisによって調製可能である。
【０１４８】
【化４６】
2021530563.tif 000053
【０１４９】
鍵となるメチレンKMは、塩基、Cu(I)塩及びパラジウム触媒の存在下でパラ-アミノフェネチニル前駆体(市販のものか又はそうでないもの)と反応することによって二重薗頭クロスカップリングに関与し得る。結果として生じる伸長メチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて、所望のカルベニウムを直接生成することができる。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１５０】
・一般手順G：
式Gの化合物(ヒンダードイプソ(ipso)-アリールパラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム10によって調製可能である。
【０１５１】
【化４７】
2021530563.tif 000054
【０１５２】
メタ二置換N,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がリチオ化反応に関与する。出発材料の性質に応じて、反応種としてBr2又はNBSを利用するパラ臭素化の事前ステップが必要なことがある[Zysman2009]。リチオ化中間体は、炭酸ジエチルでクエンチされてベンゾフェノンをもたらし、これがさらにヒンダード有機リチウム/グリニャール反応体の存在下で関与する[Wu2008]。このように得られる三級アルコール中間体は、酸性種(HA)と反応するとそれ自体容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成する。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１５３】
・一般手順Gbis：
これとは別に、式Gの化合物(ヒンダードイプソ-アリールパラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム10bisによって調製可能である。
【０１５４】
【化４８】
2021530563.tif 000055
【０１５５】
メタ二置換N,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がリチオ化反応に関与する。出発材料の性質に応じて、反応種としてBr2又はNBSを利用するパラ臭素化の事前ステップが必要なことがある[Zysman2009]。リチオ化中間体は、好都合に置されたアリールエステルの存在下で関与する。このように得られる三級アルコール中間体は、酸性種(HA)と反応するとそれ自体容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成する。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１５６】
・一般手順H：
式Hの化合物(SiR2架橋パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム11によって調製可能である。
【０１５７】
【化４９】
2021530563.tif 000056
【０１５８】
メタ臭素化メタ二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がホルムアルデヒド媒介二量体化反応に関与して、対応するジブロモジアリールメタンを与える[Koide2011]。次にBuLiの存在下で臭素原子が交換されて、対応するジリチウム中間体が生成され、二置換シリコンジクロリド試薬の添加によりクエンチされる[Koide2011]。結果として生じる架橋ジアリールメタンは、次にDDQ又はp-クロラニル(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて所望のカルベニウムを直接生成する。所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要である。
【０１５９】
・一般手順I：
式Iの化合物(CMe2架橋パラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム12によって調製可能である。
【０１６０】
【化５０】
2021530563.tif 000057
【０１６１】
メタ-ブロモN,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がハロゲン-金属交換反応に関与して、対応するリチオ化中間体を生成し、乾燥アセントンの添加によりクエンチされる。結果として生じる三級アルコールは、次にKHSO4の存在下で加熱することによって脱水されてメチレンオキソ化合物を与える。メチレンオキソ化合物分子は、近縁種である(しかしベンジルアルコール部分を有する)対応物と、これらの2つの部分のカップリング及び架橋を可能にする一連の反応で関わる[Pastierik2014]。結果として生じる架橋ジアリールメタンは、次にDDQ又はp-クロラニル(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて、所望のカルベニウムを直接生成する。所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要である。
【０１６２】
・一般手順J：
式Jの化合物(3個以上の原子が架橋したパラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム13によって調製可能である。
【０１６３】
【化５１】
2021530563.tif 000058
【０１６４】
メタ-メトキシル化N,N-二置換アニリン前駆体メタ置換電子供与性(electrodonating)前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がリチオ化反応に関与する。出発材料の性質に応じて、反応種としてBr2又はNBSを利用するパラ臭素化の事前ステップが必要なことがある[Zysman2009]。リチオ化中間体は、炭酸ジエチルでクエンチされて、ジメトキシベンゾフェノンをもたらし、これらのメトキシ基は、引き続きBBr3を用いて脱メチル化される。結果として生じるフェノール部分は、次に、利用試薬(例えば：n=1のためにはCH2BrCl、n=2のためにはTsO-(CH2)2-OTs)の性質によって制御される長さの脂肪族鎖を介して一緒に架橋される[Sorrell1997]。結果として生じる架橋ベンゾフェノンは、次に(NaBH4又はLiAlH4によって)還元されて、対応するカルビノール中間体をもたらすことができ、それ自体、酸性種(HA)と反応すると容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成することができる。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１６５】
・一般手順Jbis：
これとは別に、式Jの化合物(3個以上の原子が架橋したパラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム13bisによって調製可能である。
【０１６６】
【化５２】
2021530563.tif 000059
【０１６７】
メタ-メトキシル化N,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)が脱メチル化剤(例えばBBr3又はTMSI)の存在下で関与して対応フェノールを与える。結果として生じる化合物は、次にホルムアルデヒドの存在下、酸性条件(特にHCl、H2SO4又はAcOH)下でそのパラ位で二量体化されてジフェノールメタンを与える。次にヒドロキシル基が利用試薬(例えば：n=1のためにはCH2BrCl、n=2のためにはTsO-(CH2)2-OTs)の性質によって制御される長さの脂肪族鎖を介して一緒に架橋される[Sorrell1997]。結果として生じる架橋メチレンは、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて所望のカルベニウムを直接生成することができる。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１６８】
・一般手順K：
式Kの化合物(ヒンダードイプソ-アルキルパラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム14によって調製可能である。
【０１６９】
【化５３】
2021530563.tif 000060
【０１７０】
メタ二置換N,N-二置換アニリン前駆体(市販のものか又はそうでないもの)がリチオ化反応に関与する。出発材料の性質に応じて、反応種としてBr2又はNBSを利用するパラ臭素化の事前ステップが必要なことがある[Zysman2009]。リチオ化中間体は、炭酸ジエチルでクエンチされてベンゾフェノンをもたらし、これがさらにアルキル(直鎖、分岐又は環状)有機金属の存在下で関与する。このように得られる三級アルコール中間体は、酸性種(HA)と反応すると、それ自体容易に脱水されて所望のカルベニウムを生成する。この酸性種の性質がカルベニウム対アニオン(A-)の独自性を決める。このカルベニウム対アニオンは、後でアニオンメタセシスによって交換可能である。
【０１７１】
・一般手順L：
式Lの化合物(ヒンダードイプソ-シアノパラ-アミノオルト置換ジフェニルカルベニウム)は、下記反応スキーム15によって調製可能である。
【０１７２】
【化５４】
2021530563.tif 000061
【０１７３】
ビス(パラ-アミノフェニル)メチリウム化合物が、KCN又は別のシアン化物塩を利用するシアノ化反応に関与する。結果として生じる中性シアノ化合物は、次にDDQ(又は別の適切な酸化剤、これは本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬である)で酸化されて所望のカルベニウムを直接生成することができる。場合により、所望の対アニオン(A-)を得るために最終ステップのメタセシスが必要なことがある。
【０１７４】
・上記一般手順で引用した参考文献：
2021530563.tif 000062
【０１７５】
I-2.  本発明の化合物の合成例
方法1：ジアリールメチレン前駆体合成のための一般手順
還流冷却器を備えた50mLの二つ口丸底フラスコに、メタノール(8mL)の添加により希釈した適切に置換されたアニリン(6.7mmol)を入れた。次にこの溶液に塩酸(0.34mL、37%)を滴加した後、ホルマリン(0.25mL、水中37%)を加え、結果として生じた混合物をアルゴン雰囲気下で一晩還流させた。反応の完了に続いてTLC後に、混合物を室温まで冷まし、pHが8に達するまでNaHCO3の1M水溶液の緩徐添加により中和した。次に混合物を20mLの蒸留水に注ぎ、結果として生じた水層をクロロホルムで3回(3×40mL)抽出した。次に有機層を混ぜ合わせ、MgSO4上で乾燥させ、濾過後に減圧下で溶媒を除去した。最後に残渣をフラッシュクロマトグラフィーで精製して、容易に結晶化することが多い目的メチレン化合物を得た。
【０１７６】
・化合物1前駆体-1(手順Abis)：
【０１７７】
【化５５】
2021530563.tif 000063
3,5-ジメトキシ-N,N-ジオクチルアニリン
【０１７８】
MeCN(80mL)中のK2CO3(10.83g、78.5mmol)の懸濁液に3,5-ジメトキシアニリン(2.0g、13.06mmol)をアルゴン下で加え、反応混合物を室温で1時間撹拌した。ヨードオクタン(12.53g、52.2mmol)を添加した後、混合物を撹拌しながら24時間還流させた。次に反応混合物を室温まで冷まし、セライトのパッドを通して濾過し、減圧下で濃縮した。粗製混合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-20% CH2Cl2/石油エーテル)で精製して予想生成物を緑がかった油として得た(4.26g、87%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.84 (br s, 3H, H1 + H3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 3.24-3.18 (m, 4H, Ha), 1.62-1.53 (m, 4H, Hb), 1.36-1.23 (m, 20H, Hc-g), 0.92-0.85 (m, 6H, Hh). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.8 (C2), 150.1 (C4), 91.3 (C3), 87.3 (C1), 55.1 (OCH3), 51.3 (Ca), 31.9 (Cb), 29.6 (Cc), 29.4 (Cd), 27.5 (Ce), 27.3 (Cf), 22.7 (Cg), 14.1 (Ch). HRMS: m/z: C24H44NO2の計算値：378.3367 [M+H]+；実測値：378.3359 [M+H]+.
【０１７９】
・化合物1前駆体-2(手順Abis)：
【０１８０】
【化５６】
2021530563.tif 000064
4,4’-メチレンビス(3,5-ジメトキシ-N,N-ジオクチルアニリン)
【０１８１】
方法1を3,5-ジメトキシ-N,N-ジオクチルアニリン(4.17g、11.04mmol)に適用した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-10% CH2Cl2/シクロヘキサン)で精製して緑がかった油を得た(2.96g、69.5%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.85 (s, 4H, H3), 3.76 (s, 2H, CH2), 3.69 (s, 12H, OCH3), 3.22-3.16 (m, 8H, Ha), 1.61-1.55 (m, 8H, Hb), 1.32-1.27 (m, 40H, Hc-g), 0.90-0.87 (m, 12H, Hh). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 159.7 (C2), 147.5 (C4), 108.7 (C1), 91.0 (C3), 56.4 (OCH3), 51.5 (Ca), 32.0 (Cb), 29.7 (Cc), 29.5 (Cd), 27.6 (Ce), 27.4 (Cf), 22.8 (Cg), 16.5 (CH2), 14.2 (Ch). HRMS: m/z: C49H87N2O4の計算値：767.6660 [M+H]+；実測値：767.6662 [M+H]+.
【０１８２】
・化合物5前駆体-1(手順Abis)：
【０１８３】
【化５７】
2021530563.tif 000065
3,5-ジメトキシ-N,N-ビス(2-メトキシエチル)アニリン
【０１８４】
DMF(55mL)中のK2CO3(10.06g、72.47mmol)及びNaI(1.09g、7.25mmol)の懸濁液にアルゴン下で3,5-ジメトキシアニリン(5.05g、32.94mmol)、及び2-クロロエチルメチルエーテル(6.06mL、66.54mmol)を加えた。混合物を90℃で12時間撹拌しながら加熱した。反応混合物を次に室温まで冷まし、セライトのパッドを通して濾過し、減圧下で濃縮した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-5% EtOAc/シクロヘキサン)で精製して予想生成物を無色油として得た(5.7g、64.3%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.91 (d, 4J3-1 = 2.0 Hz, 2H, H3), 5.88 (t, 3J1-3 = 2.0 Hz, 1H, H1), 3.77 (s, 6H, 2OCH3), 3.54 (m, 8H, Ha,b), 3.35 (s, 6H, bOCH3). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.9 (C2), 149.9 (C4), 91.6 (C3), 88.4 (C1), 70.4 (Cb), 59.1 (bOCH3), 55.3 (2OCH3), 51.4 (Ca). HRMS: m/z: C14H23NO4Naの計算値：292.1519 [M+Na]+；実測値：292.1520 [M+Na]+.
【０１８５】
・化合物5前駆体-2(手順Abis)：
【０１８６】
【化５８】
2021530563.tif 000066
4,4'-メチレンビス(N,N-ビス(2-メトキシエチル)-3,5-ジメトキシアニリン)
【０１８７】
方法1を3,5-ジメトキシ-N,N-ビス(2-メトキシエチル)アニリン(2.21g、8.22mmol)に適用した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-20% EtOAc/シクロヘキサン)で精製した(1.44g、64%)。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 5.92 (s, 4H, H3), 3.78 (s, 2H, CH2), 3.69 (s, 12H, 2OCH3), 3.54-3.49 (m, 16H, Ha,b), 3.35 (s, 12H, bOCH3). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 159.7 (C2), 147.1 (C4), 109.3 (C1), 90.9 (C3), 70.6 (OCH2), 59.1 (bOCH3), 56.4 (2OCH3), 51.5 (NCH2), 16.4 (CH2). HRMS: m/z: C29H47N2O8の計算値：551.3327 [M+H]+；実測値：551.3324 [M+H]+.
【０１８８】
・化合物11前駆体(手順Abis)：
【０１８９】
【化５９】
2021530563.tif 000067
4,4'-メチレンビス(N,N-ジアリル-3,5-ジメトキシアニリン)
【０１９０】
方法1をN,N-ジアリル-3,5-ジメトキシアニリン[Yang1999](3.0g、12.85mmol)に適用した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-10% CH2Cl2/シクロヘキサン)で精製した(2.06g、67%)。1H NMR (300 MHz) δ 5.98 (s, 4H, H3), 5.96-5.87 (m, 4H, Hb), 5.26-5.16 (m, 8H, Hc), 3.91 (d, 3Ja-b = 5.4 Hz, 8H, Ha), 3.85 (s, 2H, CH2), 3.72 (s, 12H, OCH3). 13C NMR (75 MHz) δ 159.4 (C2), 148.0 (C4), 134.9 (Cb), 116.0 (Cc), 109.3 (C1), 91.3 (C3), 56.2 (OCH3), 53.4 (Ca), 16.5 (CH2). HRMS: m/z: C29H39N2O4の計算値：479.2904 [M+H]+；実測値：479.2891 [M+H]+.
【０１９１】
・化合物12前駆体(手順Abis)：
【０１９２】
【化６０】
2021530563.tif 000068
4,4'-メチレンビス(N,N-ジアリル-3,5-ジメチルアニリン)
【０１９３】
方法1をN,N-ジアリル-3,5-ジメチルアニリン[Saitoh2004](5.00g、24.84mmol)に適用した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；10-50% CH2Cl2/シクロヘキサン)で精製した(3.25g、63%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 6.37 (s, 4H, H3), 5.94-5.81 (m, 4H, Hb), 5.22-5.13 (m, 8H, Hc), 3.92-3.85 (m, 10H, Ha + CH2), 2.10 (s, 12H, CH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 146.6 (C4), 137.6 (C2), 134.7 (Cb), 126.9 (C1), 116.0 (C3), 113.2 (Cc), 52.7 (Ca), 30.0 (CH2), 21.6 (CH3). HRMS: m/z: C29H39N2の計算値：415.3108 [M+H]+；実測値：415.3124 [M+H]+.
【０１９４】
・化合物33前駆体-1(手順Abis)：
【０１９５】
【化６１】
2021530563.tif 000069
3,5-ジメトキシ-N,N-ジエイコシルアニリン
【０１９６】
乾燥MeCN(50mL)中のK2CO3(6.0g、43.5mmol)の懸濁液にアルゴン下で3,5-ジメトキシアニリン(1.0g、6.53mmol)を加え、反応混合物を室温で2時間撹拌した。臭化エイコシル(9.44g、26.11mmol)を加え、混合物を撹拌しながら24時間還流させた。次にさらなる分量のK2CO3(6.0g、43.5mmol)及び臭化エイコシル(9.44g、26.11mmol)を加えて混合物を撹拌しながらさらに24時間還流させた。次に反応混合物を室温まで冷まし、NaCl飽和溶液に注いだ。結果として生じた水層を塩化メチレンで3回抽出した。有機層を蒸留水で洗浄し、混ぜ合わせ、MgSO4上で乾燥させ、濾過した後に減圧下で溶媒を除去した。粗製混合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；10-40% CH2Cl2/石油エーテル)で精製して予想生成物を白色固体として得た(1.72g、37%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.83 (br s, 3H, H1 + H3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 3.23-3.18 (m, 4H, Ha), 1.30-1.25 (m, 72H, Hb-s), 0.90-0.86 (m, 6H, Ht). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.8 (C2), 150.1 (C4), 91.3 (C3), 87.3 (C1), 55.2 (OCH3), 51.4 (Ca), 32.1 (Cb), 29.9, 29.7, 29.5 (Cc-p), 27.5 (Cq), 27.3 (Cr), 22.8 (Cs), 14.3 (Ct).
【０１９７】
・化合物33前駆体-2(手順Abis)：
【０１９８】
【化６２】
2021530563.tif 000070
4,4’-メチレンビス(3,5-ジメトキシ-N,N-ジエイコシルアニリン)
【０１９９】
方法1を3,5-ジメトキシ-N,N-ジエイコシルアニリン(1.60g、2.24mmol)に適用した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；50-100% CH2Cl2/石油エーテル)で精製して白色微結晶性固体を得た(0.70g、44%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.84 (s, 4H, H3), 3.78 (s, 2H, CH2), 3.69 (s, 12H, OCH3), 3.18 (t, 3Ja-b = 7.4 Hz, 8H, Ha), 1.30-1.25 (m, 144H, Hb-s), 0.88 (t, 3Jt-s = 6.8 Hz, 12H, Ht). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.0 (C2), 148.0 (C4), 109.7 (C1), 92.1 (C3), 56.5 (OCH3), 51.8 (Ca), 32.1 (Cb), 29.9, 29.7, 29.5 (Cc-p), 27.8 (Cq), 27.5 (Cr), 22.8 (Cs), 16.8 (CH2), 14.1 (Ct).
【０２００】
・化合物34前駆体-1(手順Abis)：
【０２０１】
【化６３】
2021530563.tif 000071
3,5-ジメチル-N,N-ビス(2-メトキシエチル)アニリン
【０２０２】
DMF(55mL)中のK2CO3(13.50g、89.87mmol)及びNaI(0.621g、4.14mmol)の懸濁液にアルゴン下で3,5-ジメチルアニリン(4.00mL、32.08mmol)、及び2-クロロエチルメチルエーテル(6.40mL、70.40mmol)を加えた。混合物を90℃で48時間撹拌しながら加熱した。次に反応混合物を室温まで冷まし、セライトのパッドを通して濾過し、減圧下で濃縮した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-5% EtOAc/シクロヘキサン)で精製して予想生成物を得た(4.215g、55.3%)。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.40-6.35 (m, 3H, H1,3), 3.57-3.53 (m, 8H, Ha,b), 3.37 (s, 6H, OCH3), 2.28 (s, 6H, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 145.3 (C4), 138.5 (C2), 118.3 (C1), 110.3 (C3), 70.2 (OCH2), 59.1 (OCH3), 50.9 (NCH2), 21.8 (CH3).
【０２０３】
・化合物34前駆体-2(手順Abis)：
【０２０４】
【化６４】
2021530563.tif 000072
4,4'-メチレンビス(N,N-ビス(2-メトキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン)
【０２０５】
方法1を3,5-ジメチル-N,N-ビス(2-メトキシエチル)アニリン(4.215g、17.76mmol)に適用した。標題化合物をBiotage Isolera One(シリカ充填スナップカートリッジ；0-30% CH2Cl2/シクロヘキサン)で精製した(2.58g、60%)。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.38 (s, 4H, H3), 3.91 (s, 2H, CH2), 3.57-3.54 (m, 16H, Ha,b), 3.39 (s, 12H, OCH3), 2.13 (s, 12H, CH3). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 145.5 (C4), 137.7 (C2), 126.7 (C1), 112.5 (C3), 70.3 (OCH2), 59.0 (OCH3), 50.9 (NCH2), 29.8 (CH2), 21.5 (CH3).
【０２０６】
・化合物35前駆体：
【０２０７】
【化６５】
2021530563.tif 000073
3,4,5-トリオクチルオキシ安息香酸メチル
【０２０８】
DMF(100mL)中のK2CO3(20.88g、150.0mmol)の懸濁液にアルゴン下で3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸メチル(4.0g、21.6mmol)及び1-ブロモオクタン(11.28mL、72.24mmol)を加えた。混合物を撹拌しながら80℃で48時間加熱した。次に反応混合物を室温まで冷ました後、大量の水に注いだ。結果として生じた混合物を次にジエチルエーテルで抽出した。有機層を蒸留水で洗浄し、混ぜ合わせ、MgSO4上で乾燥させ、濾過した後に減圧下で溶媒を除去した。予想生成物を白色固体として得た(7.35g、65.5%)。1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 7.23 (s, 2H, H2’), 4.00-3.94 (m, 6H, Ha’), 3.83 (s, 3H, OCH3), 1.78-1.72 (m, 6H, Hb’), 1.36-1.23 (m, 24H, Hc’-g’), 0.90-0.86 (s, 9H, Hh’). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 167.1 (CO2Me), 152.9 (C3’), 142.5 (C4’), 124.8 (C1’), 108.1 (C2’), 69.3 (Ca’), 52.2 (OCH3), 32.0, 30.5, 29.6, 29.4, 26.2, 22.8, 14.2 (Ch’).
【０２０９】
方法2：目的ジアリールメチリウム合成の一般手順
最小量のTHF中で適切なメチレン化合物を激しく撹拌した溶液にTHF中の酸化剤(本明細書では、より詳細にはプロトン引き抜き試薬)、好ましくは2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)の溶液(1.0当量)を滴加した。室温での約2.5時間の撹拌後、反応混合物を減圧下で濃縮してから、(脱脂綿付きピペットによる事前濾過後に)所望の対アニオン、例えばヘキサフルオロリン酸カリウムの飽和溶液に滴加した(DDQH-/PF6-のメタセシス)。この懸濁液を20分間撹拌した後、暗色沈殿物を濾過してCH2Cl2に取った。結果として生じた濃い(青)色の有機層を最小量の蒸留水で洗浄し(無色水層が得られるまで)、減圧下で濃縮した。最後に残渣を緩徐な蒸気結晶化により精製した。注目すべきことに(noticingly)、最終メタセシスを回避して、より速く利用した酸化剤の還元型由来の対アニオン、例えばDDQH-に結び付いたメチリウム化合物を得ることができる。
【０２１０】
・化合物1-DDQH-(手順Abis)：
【０２１１】
【化６６】
2021530563.tif 000074
ビス(4-(ジオクチルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート
【０２１２】
方法2を4,4’-メチレンビス(3,5-ジメトキシ-N,N-ジオクチルアニリン)(2.94g、3.83mmol)に適用した。標題化合物をシクロヘキサン及びCH2Cl2で簡単に洗浄することにより精製して、中で蒸発が起こった丸底フラスコが外部から観察されるかどうかに関わりなくマゼンタ又は銅/金光沢を示す金属様ラッカーとして所望のカルベニウムを得た(3.4g、89.3%)。1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 8.29 (s, 1H, CH+), 5.85 (s, 4H, H3), 3.82 (s, 12H, OCH3), 3.56-3.49 (m, 8H, Ha), 1.74-1.64 (m, 8H, Hb), 1.45-1.22 (m, 40H, Hc-g), 0.94-0.83 (m, 12H, Hh). 13C NMR (100 MHz, CD3CN) δ 165.1 (C2), 158.7 (C4), 142.5 (CH+), 112.0 (C1), 89.4 (C3), 56.9 (OCH3), 52.5 (Ca), 32.5 (Cb), 30.0 (Cc), 28.4 (Cd), 27.5 (Ce), 27.5 (Cf), 23.4 (Cg), 14.4 (Ch). HRMS (ESI+): m/z: C49H85N2O4の計算値：765.6504 [M-DDQH]+；実測値：765.6505 [M-DDQH]+。HRMS (ESI-): m/z: C8HCl2N2O2の計算値：226.9421 [DDQH]-；実測値：226.9423 [DDQH]-。
【０２１３】
・化合物1-PF6-(手順Abis)：
【０２１４】
【化６７】
2021530563.tif 000075
ビス(4-(ジオクチルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２１５】
ヘキサフルオロリン酸カリウムを用いるメタセシスステップに少量の上記ビス(4-(ジオクチルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(0.463g、0.46mmol)を使用した。1-DDQH-のアセトニトリル濃縮溶液のKPF6飽和水溶液への滴加と同時に、気液界面に高反射性マゼンタ色膜が自己組織化したことは注目に値する(図2に見られるとおり)。膜を収集し、CH2Cl2に取って最小量の蒸留水で洗浄して、中で蒸発が起こった丸底フラスコが外部から観察されるかどうかに関わりなくマゼンタ又は銅/金光沢を示す金属様ラッカーとして所望のカルベニウムを得た(0.356g、85.0%)。1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 8.29 (s, 1H, CH+), 5.85 (s, 4H, H3), 3.82 (s, 12H, OCH3), 3.56-3.49 (m, 8H, Ha), 1.74-1.64 (m, 8H, Hb), 1.44-1.26 (m, 40H, Hc-g), 0.95-0.88 (m, 12H, Hh). 13C NMR (100 MHz, CD3CN) δ 165.1 (C2), 158.8 (C4), 142.5 (CH+), 111.9 (C1), 89.5 (C3), 56.8 (OCH3), 52.4 (Ca), 32.5 (Cb), 30.0 (Cc), 28.3 (Cd), 27.6 (Ce), 27.5 (Cf), 23.4 (Cg), 14.4 (Ch). HRMS (ESI+): m/z: calcd for C49H85N2O4: 765.6504 [M-PF6]+；実測値：765.6505 [M-PF6]+. HRMS (ESI-): m/z: F6Pの計算値：144.9647 [PF6]-；実測値：144.9650 [PF6]-。
【０２１６】
・化合物5-DDQH-(手順Abis)：
【０２１７】
【化６８】
2021530563.tif 000076
ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート
【０２１８】
方法2を4,4'-メチレンビス(N,N-ビス(2-メトキシエチル)-3,5-ジメトキシ-アニリン)(0.934g、1.69mmol)に適用した。標題化合物をEt2O及びCH2Cl2で簡単に洗浄することにより精製して、所望のカルベニウムを赤みがかった銅金属性固体として得た(1.2g、91.3%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 8.34 (s, 1H, CH+), 6.02 (s, 4H, H3), 3.83 (s, 12H, 2OCH3), 3.81 (t, 8H, NCH2), 3.65 (t, 8H, OCH2), 3.33 (s, 12H, bOCH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 165.1 (C2), 160.1 (C4), 143.3 (CH+), 112.4 (C1), 90.3 (C3), 71.1 (OCH2), 59.3 (bOCH3), 57.0 (2OCH3), 52.6 (NCH2). HRMS (ESI+): m/z: C29H45N2O8の計算値：549.3170 [M-DDQH]+；実測値：549.3168 [M-DDQH]+. HRMS (ESI-): m/z: C8HCl2N2O2の計算値：226.9421 [DDQH]-；実測値：227.2017 [DDQH]-。
【０２１９】
・化合物5-PF6-(手順Abis)：
【０２２０】
【化６９】
2021530563.tif 000077
ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２２１】
ヘキサフルオロリン酸カリウムを用いるメタセシスステップに少量の上記ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(0.616g、0.79mmol)を使用した。5-DDQH-のアセトニトリル濃縮溶液のKPF6飽和水溶液への滴加と同時に、気液界面に高反射性金色膜が自己組織化したことは注目に値する(図7に見られるとおり)。膜を収集し、CH2Cl2に取って最小量の蒸留水で洗浄して、中で蒸発が起こった丸底フラスコが外部から観察されるかどうかに関わりなく銅/金又は緑色光沢を示す金属様ラッカーとして所望のカルベニウムを得た(0.465g、84.7%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 8.34 (s, 1H, CH+), 6.02 (s, 4H, H3), 3.83 (s, 12H, 2OCH3), 3.81 (t, 8H, NCH2), 3.65 (t, 8H, OCH2), 3.33 (s, 12H, bOCH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 165.1 (C2), 160.2 (C4), 143.3 (CH+), 112.4 (C1), 90.3 (C3), 71.1 (OCH2), 59.3 (bOCH3), 57.0 (2OCH3), 52.6 (NCH2). HRMS (ESI+): m/z: calcd for C29H45N2O8: 549.3170 [M-PF6]+；実測値：549.3167 [M-PF6]+. HRMS (ESI-): m/z: F6Pの計算値：144.9647 [PF6]-；実測値：144.9650 [PF6]-。UV-vis-NIR (CH3CN) λmax/nm (ε/Lモル-1cm-1): 588 (87 178)(図1に見られるとおり)。
【０２２２】
・化合物11-DDQH-(手順Abis)：
【０２２３】
【化７０】
2021530563.tif 000078
ビス(4-(ジアリルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート
【０２２４】
方法2を4,4'-メチレンビス(N,N-ジアリル-3,5-ジメトキシアニリン)(3.67g、7.67mmol)に適用して、反応混合物から簡単に濾過して微結晶化した光沢のある緑色固体として標題化合物(青色溶液を与える)を得た(4.92g、91%)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.24 (s, 1H, CH+), 6.08-5.81 (m, 8H, Hb + H3), 5.38-5.14 (m, 8H, Hc), 4.40-4.15 (m, 8H, Ha), 3.81 (s, 12H, OCH3). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ 163.6 (C2), 158.3 (C4), 141.5 (CH+), 132.5 (Cb), 117.5 (Cc), 110.9 (C1), 89.1 (C3), 56.3 (OCH3), 53.4 (Ca).
【０２２５】
・化合物11-PF6-(手順Abis)：
【０２２６】
【化７１】
2021530563.tif 000079
ビス(4-(ジアリルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２２７】
ヘキサフルオロリン酸カリウムを用いるメタセシスステップに少量の上記ビス(4-(ジアリルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(1.0g、1.42mmol)を使用し、蒸発後に、中で蒸発が起こった丸底フラスコが外部から観察されるかどうかに関わらず銅光沢又は緑色光沢を示す金属様ラッカーを得た(図13＆14に見られるとおり)(0.75g、88%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 8.36 (s, 1H, CH+), 5.99-5.90 (m, 4H, Hb), 5.89 (s, 4H, H3), 5.31-5.20 (m, 8H, Hc), 4.23-4.15 (d, 3Ja-b = 5.1 Hz, 8H, Ha), 3.79 (s, 12H, OCH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 165.2 (C2), 160.0 (C4), 143.9 (CH+), 133.0 (Cb), 118.0 (Cc), 112.5 (C1), 90.0 (C3), 57.0 (OCH3), 54.6 (Ca). HRMS (ESI+): m/z: C29H37N2O4の計算値：477.2748 [M-PF6]+；実測値：477.2767 [M-PF6]+。HRMS (ESI-): m/z: F6Pの計算値：144.9647 [PF6]-；実測値：145.0754 [PF6]-。UV-vis-NIR (CH3CN) λmax/nm (ε/Lモル-1cm-1): 585.5 (62 616)(図1に見られるとおり)。
【０２２８】
・化合物12-PF6-(手順Abis)：
【０２２９】
【化７２】
2021530563.tif 000080
ビス(4-(ジアリルアミノ)-2,6-ジメチルフェニル)メチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２３０】
方法2を4,4'-メチレンビス(N,N-ジアリル-3,5-ジメチルアニリン)(1.74g、4.21mmol)に適用した。粗生成物をEtOAcで洗浄して、蒸発後に、中で蒸発が起こった丸底フラスコが外部から観察されるかどうかに関わらずマゼンタ又は青銅光沢を示す金属様ラッカーとして標題化合物を得た(図17＆18に見られるとおり)(1.60g、68%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 8.45 (s, 1H, CH+), 6.66 (s, 4H, H3), 5.98-5.89 (m, 4H, Hb), 5.30-5.20 (m, 8H, Hc), 3.92-3.85 (d, 3Ja-b = 5.1 Hz, 8H, Ha), 2.22 (s, 12H, CH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 159.3 (CH+), 157.1 (C4), 148.6 (C2), 132.7 (Cb), 130.6 (C1), 118.0 (Cc), 115.5 (C3), 54.2 (Ca), 21.9 (CH3). HRMS (ESI+): m/z: C29H37N2の計算値：413.2951 [M-PF6]+；実測値：413.2949 [M-PF6]+; C30H41N2Oの計算値：445.3213 [M-PF6+MeOH]+；実測値：445.3225 [M-PF6+MeOH]+. HRMS (ESI-): m/z: F6Pの計算値：144.9647 [PF6]-；実測値：145.0840 [PF6]-。UV-vis-NIR (CH3CN) λmax/nm (ε/Lモル-1cm-1): 650 (70 133)(図1に見られるとおり)。
【０２３１】
・化合物33-PF6-(手順Abis)：
【０２３２】
【化７３】
2021530563.tif 000081
ビス(4-(ジエイコシルアミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)メチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２３３】
方法2を4,4’-メチレンビス(3,5-ジメトキシ-N,N-ジエイコシルアニリン)(0.70g、0.486mmol)に適用した。粗生成物をジエチルエーテルで洗浄して、蒸発後に標題化合物を金属様ラッカーとして得た(0.70g、91%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (s, 1H, CH+), 5.76 (s, 4H, H3), 3.85 (s, 12H, OCH3), 3.49 (t, 3Ja-b = 7.4 Hz, 8H, Ha), 1.70 (m, 8H, Hb), 1.40-1.25 (m, 136H, Hc-s), 0.88 (t, 3Jt-s = 6.8 Hz, 12H, Ht). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.8 (C2), 158.3 (C4), 143.4 (CH+), 112.4 (C1), 88.9 (C3), 56.2 (OCH3), 52.3 (Ca), 32.1 (Cb), 29.9, 29.7, 29.5 (Cc-p), 28.2 (Cq), 27.3 (Cr), 22.8 (Cs), 14.1 (Ct)。
【０２３４】
・化合物34-DDQH-(手順Abis)：
【０２３５】
【化７４】
2021530563.tif 000082
ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメチルフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート
【０２３６】
方法2を4,4'-メチレンビス(N,N-ビス(2-メトキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン)(1.52g、3.12mmol)に適用した。標題化合物をジエチルエーテルで簡単に洗浄することにより精製して所望のカルベニウムを金属様の淡いピンク色ラッカーとして得た(1.83g、82.0%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 8.37 (s, 1H, CH+), 6.71 (s, 4H, H3), 3.79 (t, 3Ja-b = 5.3 Hz, 8H, NCH2), 3.61 (t, 3Ja-b = 5.3 Hz, 8H, OCH2), 3.30 (s, 12H, OCH3), 2.21 (s, 12H, CH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 158.3 (CH+), 157.0, 157.5 (C4), 153.2, 148.2 (C2), 130.8, 130.4 (C1), 118.3, 115.5 (C3), 101.4, 70.8 (OCH2), 59.3 (OCH3), 52.4 (NCH2), 22.0 (CH3)。
【０２３７】
・化合物34-PF6-(手順Abis)：
【０２３８】
【化７５】
2021530563.tif 000083
ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメチルフェニル)メチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２３９】
ヘキサフルオロリン酸カリウムを用いるメタセシスステップに少量の上記ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメチルフェニル)メチリウム2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-4-ヒドロキシフェノラート(0.300g、0.42mmol)を使用した。34-DDQH-のアセトニトリル濃縮溶液のKPF6飽和水溶液への滴加と同時に、気液界面に高反射性マゼンタ色膜が自己組織化したことは注目に値する(図21に見られるとおり)。膜を収集し、CH2Cl2に取って最小量の蒸留水で洗浄して、中で蒸発が起こった丸底フラスコが外部から観察されるかどうかに関わりなく銅又はマゼンタ/青色光沢を示す金属様ラッカーとして所望のカルベニウムを得た(0.260g、98%)。1H NMR (300 MHz, CD3CN) δ 8.40 (s, 1H, CH+), 6.73 (s, 4H, H3), 3.80 (t, 3Ja-b = 5.5 Hz, 8H, NCH2), 3.62 (t, 3Ja-b = 5.5 Hz, 8H, OCH2), 3.31 (s, 12H, OCH3), 2.23 (s, 12H, CH3). 13C NMR (75 MHz, CD3CN) δ 158.3 (CH+), 157.5 (C4), 148.2 (C2), 130.4 (C1), 115.5 (C3), 70.8 (OCH2), 59.3 (OCH3), 52.3 (NCH2), 21.9 (CH3)。
【０２４０】
・化合物35-PF6-(手順Gbis)：
【０２４１】
【化７６】
2021530563.tif 000084
ビス(4-(ビス(2-メトキシエチル)アミノ)-2,6-ジメトキシフェニル)-3’,4’,5’-トリス(オクチルオキシ)フェニルメチリウムヘキサフルオロホスファート
【０２４２】
アルゴン下で-78℃に冷却したTMED(0.12mL、0.80mmol)及び無水THF(2.5mL)を入れたフラスコにヘキサン中のn-ブチルリチウム溶液(4.6mL、11.5mmol)を添加した。この乳状溶液を15分間撹拌した後、3,5-ジメトキシ-N,N-ビス(2-メトキシエチル)アニリン(2.15g、8.0mmol)のTHF溶液を滴加した。激しく撹拌した混合物をさらに15分間-78℃で維持してから徐々に室温まで温めた。3時間後、混合物を再び-78℃で冷却し、6mLの無水THFで希釈した後に3,4,5-トリス(オクチルオキシ)安息香酸メチル(2.08g、4.0mmol)を加えた。次に反応混合物温度を-78℃でさらに15分間維持し、室温で36時間撹拌した。反応混合物にH2O(20mL)を加えた。溶媒を除去し、残渣を最小量のメタノールに取った後、HPF6の60%水溶液(4.0mmol)を加えた。生成物をジクロロメタンで抽出し、真空下で溶媒体積を減らした。結果として生じた非常に光沢のある残渣をジエチルエーテルで数回洗浄して予想化合物を得、再結晶によってさらに精製した。
【０２４３】
・上記通則に用いたいくつかの出発材料の調製及び特徴づけを報告している参考文献：
[Yang1999]: Yang, S.-C., Hung, C.-W. Synthesis, 1999, 10, 1747-1752.
[Saitoh2004] Saitoh, T., Yoshida, S., Ichikawa, J. Org. Lett., 2004, 6, 4563-4565。
【０２４４】
II−本発明の化合物の光学特性
II-1.  吸収特性
化合物5-PF6-、11-PF6-、12-PF6-のモル吸光係数の測定は、以下のように行なった：各化合物について、3つの独立した10-5モルL-1のアセトニトリル溶液(200mL)を調製し、ダブルビームCary 500分光光度計(Varian)で1cm光路石英キュベット内で吸光度を測定した(純粋アセトニトリルを含有する基準1cm光路石英キュベットに対して)。
図1に現れるように、本発明の化合物は、電磁スペクトルの可視領域内の単一のシャープな吸収帯、及び高いモル吸光係数を特徴とする。適切な化学修飾は、本発明の化合物の吸収帯を可視電磁スぺクトルの拡張領域にわたって広げることができる(それ故に多数の金属様効果の提示を可能にする)。
従って、本発明の化合物の発色団の特性は、これらの溶液から直接観察される。例えば、アセトニトリルに溶解した5-PF6-、11-PF6-、12-PF6-については著しく濃い青色が観察される。
【０２４５】
II-2.  他の光学特性
図2は、KPF6の撹拌飽和水溶液中への化合物1-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られたマゼンタ色の液体鏡の写真に相当する。膜の印象的な反射特性は、溶液を撹拌するかどうかに関わりなく維持される。この特徴は、特に通常は回転により形作られる放物面を必要とする天文学目的で液体鏡を設計するために特に興味深い。
図3は、発色団化合物1-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の蒸発に起因して容器のガラス壁に生じる化合物1-PF6-のマゼンタ色の鏡の写真に相当する。この自己組織化有機材料は、周囲の物を忠実に映す実鏡を構成する。
図4は、PTFE磁気撹拌子及び溶液への浸漬後のそのリトリーバーを覆うマゼンタ反射膜の写真を表し、図2に示す液体鏡を気・液界面に現している。この結果として、膜の反射特徴を保ちながら、膜が流体の上面から他の面へ移行する能力を実証している。
図5は、赤みがかった銅フレークの外観を特徴とする固形の化合物5-DDQH-の巨視的ビューを表し、反射特性の角度依存性を実証している。
図6は、Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた、金属性及び銅/金フレークの外観を特徴とする固形の化合物5-DDQH-の微視的ビューを表し、印象的な反射特性(金属箔態様)を実証している。
図7は、KPF6の撹拌飽和水溶液中への化合物5-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られた金様液体鏡の写真に相当する。膜の印象的反射特性は、溶液を撹拌するかどうかに関わりなく維持される。この特徴は、特に通常は回転により形作られる放物面を必要とする天文学目的で液体鏡を設計するために特に興味深い。
図8は、NaCl飽和水溶液の表面への化合物5-PF6-のアセトニトリル溶液の滴加数分後に観察された自己組織化金様液体鏡の写真に相当する。この均質な低次元有機材料は、周囲の物を忠実に映す実鏡を構成する。
図9は、発色団化合物5-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の減圧下での蒸発に起因して丸底フラスコの壁に生じる化合物5-PF6-の銅/金様鏡の写真に相当する。この自己組織化有機材料は、周囲の物を忠実に映す実鏡を構成する。
図10は、緑色の金属性光沢外観を特徴とする多結晶形の化合物5-PF6-の巨視的ビューを表し、反射特性の角度依存性を実証している。
【０２４６】
図11は、Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた多結晶形の化合物5-PF6-の微視的ビューを表し、反射特性の角度依存性を実証している。
図12は、Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた、その二重金属性(銅/金＆青銅/緑色)外観を特徴とする微結晶形の化合物11-PF6-の微視的ビューを示す。
図13は、アセトニトリル中の11-PF6-の濃縮溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じた銅/金様反射鏡の写真を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
図14は、アセトニトリル中の11-PF6-の濃縮溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じた緑-青銅反射鏡の写真(外側ビュー)を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
図15は、Zeiss-Stemi 2000-C顕微鏡で得られた、光り輝く外観を特徴とする微結晶形の化合物11-DDQH-の微視的ビューを示す。
図16は、後の図17＆18に示す二重の金属外観と一致して、二重のマゼンタ/銅光沢外観を特徴とする固形の化合物12-PF6-の巨視的ビューを示す。
図17は、12-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じる化合物12-PF6-のマゼンタ反射鏡の写真を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
図18は、12-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じる化合物12-PF6-の銅反射鏡の外側ビューの写真を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
図19は、KPF6の撹拌飽和水溶液への化合物33-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られた紫色液体鏡の写真に相当する。膜の印象的な反射特性は、溶液を撹拌するかどうかに関わりなく維持される。この特徴は、液体鏡を設計するために特に興味深い。
図20は、メタリックピンクラッカーの形態の化合物34-DDQH-の巨視的ビューを表し、反射特性の角度依存性を実証している。
【０２４７】
図21は、KPF6の撹拌飽和水溶液への化合物34-DDQH-のアセトニトリル溶液の滴加によって得られたマゼンタ/ピンク様液体鏡の写真に相当する。膜の印象的な反射特性は、溶液を撹拌するかどうかに関わりなく維持される。この特徴は、液体鏡を設計するために特に興味深い。
図22は、PTFE磁気撹拌子及び溶液への浸漬後のそのリトリーバーを覆うマゼンタ/ピンク反射膜の写真を表し、図21に示す液体鏡を気・液界面に現している。結果として、膜の反射特徴を保ちながら、膜が流体の上面から他の面へ移行する能力を実証している。
図23は、赤みがかった銅光沢外観を特徴とする固形の化合物34-PF6-の巨視的ビューを示し、反射特性の角度依存性を実証している。
図24は、34-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じる化合物34-PF6-のマゼンタ/青様鏡の写真を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
図25は、34-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じる化合物34-PF6-の銅反射鏡の外側ビューの写真を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
図26は、35-PF6-の濃縮アセトニトリル溶液の単純蒸発後に丸底フラスコの内壁に生じる化合物35-PF6-の反射層の写真を表す。従って、自己組織化して、興味ある光学特性(例えば反射金属様光沢の獲得)を呈する形の良いコーティングをもたらす分子の傾向を示している。
【０２４８】
III−本発明の化合物で作られる膜
III-1.  本発明の化合物で作られる固体膜の精密な仕上げ及び特徴づけ：スピンコーティング及び定量的反射率測定
本発明の化合物は、ほとんどの有機極性溶媒に溶ける。例えば、本発明の化合物のアセトニトリル(CH3CN)溶液を(例えば5mg/mLの濃度で)調製することができる。
この溶液を基板上にスピンコーティングし、周囲条件下での溶媒の蒸発後に、反射性外観を示す均質膜が得られる。
本発明の化合物で得られる膜は、種々の表面、特にガラスを覆うことができることが観察された(図3、9、13＆14、17＆18、24＆25、26参照)。
スピンコーティング速度若しくは加速度若しくは持続時間を変えることによって、又は基板上に沈着される溶液の濃度若しくは体積を変えることによって、異なる厚さの膜をスピンコーティングすることができる。また、上記スピンコーティングの連続ステップを繰り返すことによって、数層の膜を重ね合わせることができる。
ドロップ・コーティング、ディップ・コーティング、バー・コーティング、噴霧及びドクターブレード技術も本発明の化合物で作られる固体膜の調製の効率的な代替法となり得る。光学特性は、いくらか角度依存性であり、基板の背景色によって補強される。
【０２４９】
III-2.  本発明の化合物で作られる有機金属様液体膜の精密な仕上げ及び特徴づけ：滴加及び定量的反射率測定
興味ある化合物が、どちらかといえば親水性部分を有するか親油性部分を有するかに関わらず、最適光学特性を有する膜を得るために沈着流体の性質を適切に選択することが必須である。
1種の化合物の溶液(約10mg/mL以上)を撹拌飽和水溶液(例えばKPF6又はNaClの)中に滴加する。30分〜1時間後、均質反射膜が液体表面を覆う。必要ならば、この反射膜を別の表面に慎重に移すことができる。化合物が(その物理化学的特性に関して)適切な液体に沈着される条件では、該膜は、それらの光学特性が目に見えて低下することなく少なくとも数週間貯蔵可能である。
本発明の化合物で得られる膜は、種々の表面(特にガラス及びPTFE)を覆うことができることが観察された。より詳細には、化合物1-PF6-、5-PF6-及び34-PF6-は、一般的に固着防止特性で知られているPTFE被覆物に特に沈着しやすく(図4＆22参照)、応用の新しい分野を開くことができる。
本発明の化合物で作られる膜の調製の効率的方法(上に沈着する液体の目的又はタイプに関して)を実施するために噴霧又はより精巧な技術を想定することができる。ｓ
【図１】
2021530563.tif 000099
【図２】
2021530563.tif 000100
【図３】
2021530563.tif 000101
【図４】
2021530563.tif 000102
【図５】
2021530563.tif 000103
【図６】
2021530563.tif 000104
【図７】
2021530563.tif 000105
【図８】
2021530563.tif 000106
【図９】
2021530563.tif 000107
【図１０】
2021530563.tif 000108
【図１１】
2021530563.tif 000109
【図１２】
2021530563.tif 000110
【図１３】
2021530563.tif 000111
【図１４】
2021530563.tif 000112
【図１５】
2021530563.tif 000113
【図１６】
2021530563.tif 000114
【図１７】
2021530563.tif 000115
【図１８】
2021530563.tif 000116
【図１９】
2021530563.tif 000117
【図２０】
2021530563.tif 000118
【図２１】
2021530563.tif 000119
【図２２】
2021530563.tif 000120
【図２３】
2021530563.tif 000121
【図２４】
2021530563.tif 000122
【図２５】
2021530563.tif 000123
【図２６】
2021530563.tif 000124
【国際調査報告】
2021530563.tif 000125
2021530563.tif 000126