(57)【要約】半導体装置に使用されるインターカレーションペーストを開示する。ペーストは、貴金属粒子、インターカレーション粒子、有機ビヒクル、及び金属系添加物（ＭＢＡｓ）を含有する。ＭＢＡｓは、金属粒子層の材料特性の改良に使用できる。乾燥金属粒子層の直上にスクリーン印刷し焼成して焼成多層スタックを製造するために特定の配合物が開発された。焼成多層スタックは、はんだ付け可能な表面、高い機械的強度、及び低い接触抵抗を得るように調整できる。いくつかの実施形態では、焼成多層スタックは、誘電体層を貫通してエッチして基板に対する接着性を改良できる。このようなペーストは、シリコン太陽電池、詳細には、多結晶及び単結晶シリコン裏面電界場（ＢＳＦ）並びに裏面不動態型（ＰＥＲＣ）光起電力電池の効率増加に使用できる。他の適用としては、集積回路、より広く電子機器が含まれる。【選択図】図６
2021530087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５重量％〜５０重量％の貴金属粒子と、
１１重量％以上のインターカレーション粒子と、
０．０１重量％〜５重量％の金属系添加剤と、
有機ビヒクルと、を含有し、
前記インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群より選択される１つ以上を含み、
前記金属系添加剤は、金属有機化合物、金属塩、金属酸、及び耐火性金属粒子からなる群から選ばれる１種以上を含む、ペースト。
【請求項２】
前記金属有機化合物は、金属カルボン酸塩、金属プロピオン酸塩、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属アセチル酢酸塩、金属乳酸塩、金属サリチル酸塩、金属亜サリチル酸塩、金属安息香酸塩、金属イソプロポキシド、金属ヘキサフルオロペンタンジオネート、金属テトラメチルヘプタンジオネート、金属ネオデカン酸塩、金属２−エチルヘキサン酸塩、金属サブ没食子酸水和物、金属没食子酸塩基性水和物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンネート）、金属トリフェニル炭酸塩、２，４−ペンタンジオネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
金属有機化合物中の金属が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、テルビウム、タリウム、錫、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載のペースト。
【請求項４】
前記金属酸が、クロム酸、鉄酸、過マンガン酸、タングステン酸、テルル酸、及び錫酸からなる群より選択される、請求項１のペースト。
【請求項５】
前記金属塩が、鉄酸ナトリウム塩、鉄酸カリウム塩、銅酸カリウム塩、クロム酸ナトリウム塩、タングステン酸バリウム塩、モリブデン酸リチウム塩、金属アセテート塩、金属ギ酸塩、金属プロピオン酸塩、金属酪酸塩、金属吉草酸塩、金属カプロン酸塩、金属シュウ酸塩、金属乳酸塩、金属クエン酸塩、金属リンゴ酸塩、金属安息香酸塩、金属尿酸塩、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属フェノール塩からなる群より選択される、請求項１に記載のペースト。
【請求項６】
前記金属塩中の金属が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、テルビウム、タリウム、錫、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５に記載のペースト。
【請求項７】
前記耐火性金属粒子が、クロム、ハフニウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスミウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のペースト。
【請求項８】
前記耐火性金属粒子が、１００ｎｍ〜５μｍのＤ５０、及び０．１ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項７に記載のペースト。
【請求項９】
前記貴金属粒子に対する前記インターカレーション粒子の重量比が、少なくとも１：５である、請求項１に記載のペースト。
【請求項１０】
前記貴金属粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項１１】
前記貴金属粒子が、１００ｎｍ〜２５μｍのＤ５０を有する、請求項１に記載のペースト。
【請求項１２】
前記貴金属粒子の少なくとも一部が銀であり、３００ｎｍ〜２．５μｍのＤ５０、及び１．０ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のペースト。
【請求項１３】
前記インターカレーション粒子が、１００ｎｍ〜５０μｍのＤ５０を有する、請求項１に記載のペースト。
【請求項１４】
前記低温卑金属粒子が、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、及びこれらの合金、複合材料、並びにその他の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項１５】
前記低温卑金属粒子がビスマスを含み、１．５μｍ〜４．０μｍのＤ５０、及び１．０ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のペースト。
【請求項１６】
前記結晶性金属酸化物粒子が、
酸素と、
ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト、及びこれらの合金、複合材料、並びにその他の組合せからなる群より選択される金属と、
を含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項１７】
前記ガラスフリット粒子が、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、フッ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ヨウ素、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、カリウム、レニウム、セリウム、シリコン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの合金、これらの酸化物、これらの複合物、その他の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項１８】
前記ペーストは、２５重量％〜５０重量％の銀粒子、８重量％〜２５重量％ビスマス粒子、０．１重量％〜８重量％の金属系添加剤、及び有機ビヒクルを含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項１９】
前記金属系添加剤が、リチウム、モリブデン、銅及びマンガンからなる群より選択される１種以上の金属を含有する１種以上の金属有機化合物を含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項２０】
前記金属系添加剤が耐火性金属粒子を含み、金属はタングステン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＳＦにより認められた契約番号ＩＩＰ−１４３０７２１の下、政府支援を受けて行われた。米国政府は本発明において一定の権利を有し得る。
【０００２】
本発明は、貴金属粒子、インターカレーション粒子及び有機ビヒクルを含むインターカレーションペーストに関する。
【背景技術】
【０００３】
インターカレーションペーストは、太陽電池の電力変換効率の改良のために使用することができる。銀系インターカレーションペーストは、焼成後タブリボンにはんだ付けされた後、中程度の引張強度を有するアルミニウム層上に印刷される。このようなペーストは、アルミニウム裏面電界場（ＢＳＦ）を使用するシリコン系太陽電池の用途に特にうまく適合し得る。通常、市販製造された単結晶及び多結晶シリコン太陽電池のシリコンウエハーの裏面積の８５〜９２％はアルミニウム粒子層により被覆され、これにより裏面電界場を形成し、シリコンとのオーム接点となる。シリコン裏面の残り５〜１０％は銀裏側タブ層により被覆され、ここは電界場を作らずシリコンウエハーとのオーム接点とならない。裏側タブ層は、太陽電池と電気的に接続するためのタブリボンとのはんだ付けに主に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板上のアルミニウム粒子と接触する代わりに銀層が太陽電池裏面上のシリコン基板と直接接触する場合、太陽電池の電力変換効率は絶対基準で０．１％〜０．２％減少すると推定される。したがって、アルミニウム粒子で太陽電池の全裏面部分を被覆し、さらにタブリボンを用いて太陽電池をつなげることができることが非常に望ましい。過去に、研究者らは、アルミニウム粒子層の上部の直上に銀ペーストを印刷することを試みたが、高温の空気中での焼成中にアルミニウム層及び銀層は互いに混ざり合い、得られた層面は酸化されてはんだ付け適性を失っていた。ある研究者らは、雰囲気条件を変更して酸化を低減させようと試みたが、表側銀ペーストは乾燥空気などの酸化雰囲気下で最良に機能し、太陽電池全体の効率は不活性雰囲気下の処理後に減少する。他の研究者らは、相互拡散を低減させるためにウエハーのピーク焼成温度を低くしようと試みたが、表側銀ペーストは窒化ケイ素を焼成貫通（ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）してシリコン基板とのオーム接点を作るよう高いピーク焼成温度（すなわち、６５０℃超）を必要とする。最近、研究者らは、はんだ付け可能な面を作製するために、アルミニウム上部の直上に錫合金の超音波はんだ付けを使用している。この技術により充分な引張強度（すなわち、１〜１．５Ｎ／ｍｍ）を得ているが、追加の装置を必要とし、大量の錫を使用するため、費用の追加となる。さらに、アルミニウム及びシリコンウエハーなどの脆い材料に超音波はんだ付けを使用することは、ウエハーの破損を増やし製造収率を低下させ得る。
【０００５】
焼成中における下位層の金属粒子層の材料特性を改質することができる印刷可能なペーストの開発ニーズがある。例えば、アルミニウム上に直接印刷し、標準的な太陽電池の処理条件で焼成することができる貴金属含有ペーストは太陽電池効率を改良するかもしれない。これらのペーストは、タブリボンとのはんだ付け適性を保持するためにＡｇ／Ａｌ相互拡散を低減すべきである。ペーストがスクリーン印刷可能であり、追加の資本支出をもたらさず、現存する製品ラインに直ぐに組み込むことができる完全互換品（ｄｒｏｐ−ｉｎ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）となることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決する手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  ２５重量％〜５０重量％の貴金属粒子と、
１１重量％以上のインターカレーション粒子と、
０．０１重量％〜５重量％の金属系添加剤と、
有機ビヒクルと、を含有し、
前記インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群より選択される１つ以上を含み、
前記金属系添加剤は、金属有機化合物、金属塩、金属酸、及び耐火性金属粒子からなる群から選ばれる１種以上を含む、ペースト。
＜２＞  前記金属有機化合物は、金属カルボン酸塩、金属プロピオン酸塩、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属アセチル酢酸塩、金属乳酸塩、金属サリチル酸塩、金属亜サリチル酸塩、金属安息香酸塩、金属イソプロポキシド、金属ヘキサフルオロペンタンジオネート、金属テトラメチルヘプタンジオネート、金属ネオデカン酸塩、金属２−エチルヘキサン酸塩、金属サブ没食子酸水和物、金属没食子酸塩基性水和物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンネート）、金属トリフェニル炭酸塩、２，４−ペンタンジオネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される、＜１＞に記載のペースト。
＜３＞  金属有機化合物中の金属が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、テルビウム、タリウム、錫、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、＜２＞に記載のペースト
＜４＞  前記金属酸が、クロム酸、鉄酸、過マンガン酸、タングステン酸、テルル酸、及び錫酸からなる群より選択される、＜１＞のペースト。
＜５＞  前記金属塩が、鉄酸ナトリウム塩、鉄酸カリウム塩、銅酸カリウム塩、クロム酸ナトリウム塩、タングステン酸バリウム塩、モリブデン酸リチウム塩、金属アセテート塩、金属ギ酸塩、金属プロピオン酸塩、金属酪酸塩、金属吉草酸塩、金属カプロン酸塩、金属シュウ酸塩、金属乳酸塩、金属クエン酸塩、金属リンゴ酸塩、金属安息香酸塩、金属尿酸塩、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、及び金属フェノール塩からなる群より選択される、＜１＞に記載のペースト。
＜６＞  前記金属塩中の金属が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、テルビウム、タリウム、錫、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、＜５＞に記載のペースト。
＜７＞  前記耐火性金属粒子が、クロム、ハフニウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスミウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、＜１＞に記載のペースト。
＜８＞  前記耐火性金属粒子が、１００ｎｍ〜５μｍのＤ５０、及び０．１ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇの比表面積を有する、＜７＞に記載のペースト。
＜９＞  前記貴金属粒子に対する前記インターカレーション粒子の重量比が、少なくとも１：５である、＜１＞に記載のペースト。
＜１０＞  前記貴金属粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、＜１＞に記載のペースト。
＜１１＞  前記貴金属粒子が、１００ｎｍ〜２５μｍのＤ５０を有する、＜１＞に記載のペースト。
＜１２＞  前記貴金属粒子の少なくとも一部が銀であり、３００ｎｍ〜２．５μｍのＤ５０、及び１．０ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの比表面積を有する、＜１＞に記載のペースト。
＜１３＞  前記インターカレーション粒子が、１００ｎｍ〜５０μｍのＤ５０を有する、＜１＞に記載のペースト。
＜１４＞  前記低温卑金属粒子が、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、及びこれらの合金、複合材料、並びにその他の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、＜１＞に記載のペースト。
＜１５＞  前記低温卑金属粒子がビスマスを含み、１．５μｍ〜４．０μｍのＤ５０、及び１．０ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する、＜１＞に記載のペースト。
＜１６＞  前記結晶性金属酸化物粒子が、
酸素と、
ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト、及びこれらの合金、複合材料、並びにその他の組合せからなる群より選択される金属と、
を含む、＜１＞に記載のペースト。
＜１７＞  前記ガラスフリット粒子が、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、フッ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ヨウ素、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、カリウム、レニウム、セリウム、シリコン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの合金、これらの酸化物、これらの複合物、その他の組み合わせからなる群より選択される材料を含む、＜１＞に記載のペースト。
＜１８＞  前記ペーストは、２５重量％〜５０重量％の銀粒子、８重量％〜２５重量％ビスマス粒子、０．１重量％〜８重量％の金属系添加剤、及び有機ビヒクルを含む、＜１＞に記載のペースト。
＜１９＞  前記金属系添加剤が、リチウム、モリブデン、銅及びマンガンからなる群より選択される１種以上の金属を含有する１種以上の金属有機化合物を含む、＜１＞に記載のペースト。
＜２０＞  前記金属系添加剤が耐火性金属粒子を含み、前記金属はタングステン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択される１種以上を含む、＜１＞に記載のペースト。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タブリボンとのはんだ付け適性を保持するためにＡｇ／Ａｌ相互拡散が低減可能なペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態による焼成前の多層スタックの概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態による焼成多層スタックの概略断面図である。
【図３】インターカレーション層が相分離した焼成多層スタックの概略断面図である。
【図４】インターカレーション層が２つの副層に相分離した焼成多層スタックの概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態による図２に示された焼成多層スタックの一部の概略断面図である。
【図６】本発明の実施形態による共焼成多層スタックの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像である。
【図７】銀−ビスマスフリット層を有する共焼成多層スタックの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像である。
【図８】シリコン基板上のアルミニウム粒子層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（ＳＥ２モード）である。
【図９】図８に示されたシリコン基板上のアルミニウム粒子層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（インレンズモード）である。
【図１０】共焼成多層スタックを備えるシリコン太陽電池の一部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（インレンズモード）である。
【図１１】図１０に示された共焼成多層スタックを備えるシリコン太陽電池の一部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（ＳＥ２モード）である。
【図１２】本発明の実施形態による、アルミニウム粒子層及び改質アルミニウム粒子層から得られたエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示す。
【図１３】本発明の実施形態による、銀−ビスマスインターカレーション層を備える裏側タブ層面のＥＤＸスペクトルである。
【図１４】シリコン太陽電池の裏側タブ層上の共焼成多層積層膜から得られたＸ線回折パターンを示す。
【図１５】本発明の実施形態による、焼成前の誘電体層を備える多層積層膜の概略断面図である。
【図１６】本発明の実施形態による、誘電体層を備える焼成多層積層膜の概略断面図である。
【図１７】湾曲が起こった共焼成多層積層膜の平面視光学顕微鏡写真である。
【図１８】本発明の実施形態による、湿った金属粒子層の成膜中に使用することができるスクリーンのデザイン（縮尺通りに描かれていない）である。
【図１９】本発明の実施形態による、図１８のスクリーンを使用して成膜され、変化する厚さを有する乾燥金属粒子層の概略断面図である。
【図２０】本発明の実施形態による、図１８のスクリーンを使用して成膜され、変化する厚さを有し、そして共焼成された改質金属粒子層の概略断面図である。
【図２１】図２０で示された共焼成多層スタックの平面視光学顕微鏡写真である。
【図２２】変化する厚さを有する焼成多層スタックの一部の断面ＳＥＭ画像である。
【図２３】平面的な厚さを有するシリコン基板上のアルミニウム粒子膜の一部の断面ＳＥＭ画像である。
【図２４】変化する厚さを有する焼成多層スタックの表面トポロジースキャンである。
【図２５】焼成アルミニウム粒子層の表面トポロジースキャンである。
【図２６】シリコン太陽電池の表側（又は照射面）を示す概略図である。
【図２７】シリコン太陽電池の裏側を示す概略図である。
【図２８】本発明の実施形態による、焼成多層スタックを備える太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図２９】本発明の実施形態による、焼成多層スタック及びはんだ付けされたタブリボンを備える太陽電池の裏側の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）断面図である。
【図３０】シリコン上の従来の銀裏側タブ層の送電線路測定プロットである。
【図３１】シリコン上の裏側タブ層として使用することができるアルミニウム粒子層上の銀−ビスマスインターカレーション層の送電線路測定プロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述の態様及び他は、添付の図面と併せて読めば例示的実施形態の次の説明から当業者により容易に理解される。図は縮尺通りに描かれていない。図面は例示だけであり、本発明を網羅する意図も限定する意図もない。
【００１０】
焼成多層スタックを開示する。本発明の１つの実施形態では、スタックは、基板、基板面の少なくとも一部の上の金属粒子層、基板面の少なくとも一部の上の改質金属粒子層、及び改質金属粒子層の少なくとも一部の直上にある改質インターカレーション層を備える。改質インターカレーション層は、基板から離れて対面するはんだ付け可能な面を備える。改質金属粒子層は、金属粒子層内に存在する同じ金属粒子と、改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含む。改質インターカレーション層は、貴金属及びアンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、シリコン、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組合せ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合体、並びにこれらの他の組合せからなる群より選択される材料を含む。１つの例では、改質インターカレーション層は、貴金属と、ビスマス、ホウ素、インジウム、鉛、シリコン、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、これらの組合せ、これらの合金、これらの酸化物、これらの複合体、及びこれらの他の組合せからなる群より選択される材料と、を含む。
【００１１】
本発明の１つの実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの相：貴金属相及びインターカレーション相を備える。改質インターカレーション層のはんだ付け可能な面の５０％超は、貴金属相を含んでもよい。改質金属粒子層は、上記金属粒子及びインターカレーション相からの少なくとも１つの材料を含んでもよい。インターカレーション層は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、シリコン、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組合せ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合体、並びにこれらの他の組合せからなる群より選択される材料を含む。貴金属相は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの副層：改質金属粒子層の少なくとも一部の直上にあるインターカレーション副層及びインターカレーション副層の少なくとも一部の直上にある貴金属副層を備える。改質インターカレーション層のはんだ付け可能な面は、貴金属副層を備える。改質金属粒子層は、上記金属粒子及びインターカレーション副層からの少なくとも１つの材料を含んでもよい。インターカレーション副層のために可能な材料は、インターカレーション相のための上記のものと同じである。貴金属副層のために可能な材料は、貴金属相のための上記のものと同じである。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックは、その改質金属粒子層として改質アルミニウム粒子層を備える。焼成多層スタックは、２つの副層：改質アルミニウム粒子層の直上にあるビスマスリッチ副層；及びビスマスリッチ副層層の直上にある銀リッチ副層を備える改質インターカレーション層を備える。改質インターカレーション層のはんだ付け可能な面は、銀リッチ副層を含む。改質アルミニウム粒子はアルミニウム粒子を含み、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。
【００１４】
１つの例では、基板面の少なくとも一部の直上にある少なくとも１つの誘電体層がある。誘電体層は、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、並びにこれらの酸化物、窒化物、複合体、及び組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。別の例では、基板面の少なくとも一部の直上にある酸化アルミニウム誘電体層及び酸化アルミニウム誘電体層の直上にある窒化ケイ素誘電体層がある。
【００１５】
１つの例では、基板面の直上にある固体（例えば共晶）化合物層がある。固体化合物層は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタンからなる群より選択される１つ又は複数の金属と、シリコン、酸素、炭素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、窒素、インジウム及びリンからなる群より選択される１又は複数の材料と、を含む。
【００１６】
基板に隣接する基板の一部を、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料でドープしてもよい。
【００１７】
本発明の１つの実施形態では、焼成多層スタックの一部は変化する厚さを有する。焼成多層スタックは、山から谷までの平均高さが１２μｍより大きくてもよい。
【００１８】
改質インターカレーション層のはんだ付け可能な面の少なくとも７０重量％は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される材料を含んでよい。
【００１９】
基板は、シリコン、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、砒化ガリウム、窒化ガリウム、及びリン化インジウムからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含んでよい。あるいは、基板は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、亜鉛、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される材料を含んでよい。金属粒子層は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される材料を含んでよい。貴金属は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される材料を含んでよい。
【００２０】
金属粒子層は、０．５μｍ〜１００μｍの厚さ及び／又は１〜５０％の空孔率を有してもよい。改質インターカレーション層は、０．５μｍ〜１０μｍの厚さを有してもよい。焼成多層スタックは、送電線路測定により決定されるとき、０〜５ｍＯｈｍ（ミリオーム）の接触抵抗を有してもよい。
【００２１】
改質インターカレーション層のはんだ付け可能な面の少なくとも一部の直上にあるタブリボンがあってもよい。１つの例では、タブリボン及び改質インターカレーション層間の引張強度は、１Ｎ（ニュートン）／ｍｍ超である。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックは、基板、基板の少なくとも一部の上の金属粒子層、基板の少なくとも一部の上の改質金属粒子層、及び改質金属粒子層の少なくとも一部の直上にある改質インターカレーション層を備える。改質インターカレーション層は、２つの副層：改質金属粒子層の少なくとも一部の直上にあるインターカレーション副層及びインターカレーション副層の少なくとも一部の直上にある貴金属副層を備える。改質金属粒子層は、金属粒子と、インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料と、を含む。インターカレーション副層のために可能な材料は上記に記載されている。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックは、シリコン基板、基板の少なくとも一部の上のアルミニウム粒子層、基板の少なくとも一部の上の改質アルミニウム粒子層、及び改質アルミニウム粒子層の直上にある改質インターカレーション層を備える。改質インターカレーション層は、２つの副層：改質アルミニウム粒子層の直上にあるビスマスリッチ副層及びビスマスリッチ副層層の直上にある銀リッチ副層を備える。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、太陽電池は、シリコン基板、シリコン基板の表側面の少なくとも一部の直上にある少なくとも１つの表側誘電体層、シリコン基板の表側面の一部の上の複数の微細格子線、複数の微細格子線の少なくとも１つと電気接触している少なくとも１つの表側バスバー層、シリコン基板の裏面の少なくとも一部の上のアルミニウム粒子層、及びシリコン基板の裏面の一部の上の裏側タブ層を備える。裏側タブ層は、シリコン基板の裏面の一部の上の改質アルミニウム粒子層と、改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上にある改質インターカレーション層と、を備える。改質インターカレーション層は、シリコン基板から離れて対面するはんだ付け可能な面を備える。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料と、を含む。改質インターカレーション層のために可能性ある材料は上記に記載されている。アルミニウム粒子層は、１μｍ〜５０μｍの厚さ及び／又は３〜２０％の空孔率を有してもよい。裏側タブ層は、１μｍ〜５０μｍの厚さを有してもよい。シリコン基板は、ｐ型ベース又はｎ型ベースのいずれかを有する単結晶シリコンウエハーであってもよい。シリコン基板は、ｐ型ベース又はｎ型ベースのいずれかを有する多結晶シリコンウエハーであってもよい。
【００２５】
本発明の１つの実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの相：貴金属相及びインターカレーション相を備える。はんだ付け可能な面の５０％超は、貴金属相から構成されていてもよい。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、インターカレーション相からの少なくとも１つの材料と、を含む。インターカレーション相のために可能性ある材料は上記に記載されている。貴金属相のために可能な材料は上記に記載されている。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの副層：改質金属粒子層の少なくとも一部の直上にあるインターカレーション副層及びインターカレーション副層の少なくとも一部の直上にある貴金属副層を備える。はんだ付け可能な面は、前記貴金属副層を備える。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料と、を含む。インターカレーション副層のために可能な材料は上記に記載されている。貴金属副層のために可能な材料は上記に記載されている。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの副層：改質アルミニウム粒子層の直上にあるビスマスリッチ副層及びビスマスリッチ副層層の直上にある銀リッチ副層を備える。改質アルミニウム粒子層は、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１つの材料をさらに含む。１つの例では、改質アルミニウム粒子層は、ビスマス及び／又は酸化ビスマスをさらに含み、ビスマス及びアルミニウムに対するビスマスの重量比（Ｂｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ））はアルミニウム粒子層より改質アルミニウム粒子層において少なくとも２０％高い。ビスマスリッチ副層は、０．０１μｍ〜５μｍ又は０．２５μｍ〜５μｍの厚さを有してもよい。
【００２８】
１つの例では、シリコン基板の裏面の少なくとも一部の直上に少なくとも１つの裏側誘電体層がある。裏側誘電体層は、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム並びにこれらの酸化物、窒化物、複合体、及び組合せのうち１つ又は複数を含む。裏側誘電体層は、窒化ケイ素を含んでよい。別の例では、シリコン基板の裏側の少なくとも一部の直上にある酸化アルミニウム裏側誘電体層及び酸化アルミニウム裏側誘電体層の直上にある窒化ケイ素裏側誘電体層がある。１つの例では、シリコン基板の直上にある固化されたアルミニウム−シリコン共晶層がある。１つの例では、シリコン基板の裏側と隣接するシリコン基板の一部は裏面電界場をさらに備え、裏面電界場は１０１７〜１０２０原子／ｃｍ３までｐ型ドープされている。
【００２９】
本発明の１つの実施形態では、裏側タブ層の一部は変化する厚さを有し、山から谷までの平均高さが１２μｍより大きくてもよい。
【００３０】
改質インターカレーション層のはんだ付け可能な面の少なくとも一部の直上にタブリボンがあってよい。はんだ付け可能な面は銀リッチであってよい。はんだ付け可能な面は、少なくとも７５重量％の銀を含んでいてもよい。銀リッチなはんだ付け可能な面にはんだ付けされたタブリボンは、１Ｎ／ｍｍより大きい引張強度を有してもよい。
【００３１】
改質アルミニウム粒子層の一部は、変化する厚さを有してもよい。改質アルミニウム粒子層の一部は、山から谷までの平均高さが１２μｍより大きくてもよい。裏側タブ層及びアルミニウム粒子層間の接触抵抗は、送電線路測定により決定されるとき、０〜５ｍＯｈｍであってよい。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、太陽電池は、シリコン基板、シリコン基板の表側面の少なくとも一部の直上にある少なくとも１つの表側誘電体層、シリコン基板の表側面の一部の上の複数の微細格子線、複数の微細格子線の少なくとも１つと電気接触している少なくとも１つの表側バスバー層、シリコン基板の裏面の少なくとも一部の上のアルミニウム粒子層、及びシリコン基板の裏面の一部の上の裏側タブ層を備える。裏側タブ層は、はんだ付け可能な面を備える。裏側タブ層は、シリコン基板の裏面の一部の上の改質アルミニウム粒子層、改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上にあるビスマスリッチ副層、及びビスマスリッチ副層の少なくとも一部の直上にある銀リッチ副層を備える。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１つの材料と、を含む。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、太陽電池モジュールは、表側シート、表側シートの裏面上の表側封止層、並びに表側封止層上の第一シリコン太陽電池及び第二シリコン太陽電池を備える。各シリコン太陽電池は、ここに記載されているシリコン太陽電池のいずれであってもよい。太陽電池モジュールは、第一シリコン太陽電池の表側バスバー層及び第二シリコン太陽電池の裏側タブ層の両方と電気接触している第一タブリボンを備える第一電池インターコネクト、裏側シート、裏側シートの裏面上の裏側封止層も備える。裏側封止層の第一部分は第一シリコン太陽電池及び第二シリコン太陽電池と接触しており、裏側封止層の第二部分は表側封止層と接触している。
【００３４】
第一電池インターコネクトは、裏側シートと接触している接合箱を備えてもよい。接合箱は、少なくとも１つのバイパスダイオードを備えてよい。第一タブリボンと接続する少なくとも１つのバスバーリボンを有していてもよい。
【００３５】
本発明の１つの実施形態では、ペーストを開示する。ペーストは、１０重量％〜７０重量％の貴金属、少なくとも１０重量％のインターカレーション粒子及び有機ビヒクルを含む。インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、結晶金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群より選択される１つ又は複数のものを含む。貴金属粒子に対するインターカレーション粒子の重量比は少なくとも１：５であってよい。
【００３６】
貴金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。貴金属粒子は、１００ｎｍ〜５０μｍ、１００ｎｍ〜２５μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲のＤ５０を有してもよい。貴金属粒子は、０．４〜７．０ｍ２／ｇ又はその中に属するいずれかの範囲の比表面積を有してもよい。貴金属粒子の一部は、球状、フレーク状、及び／又は細長い形状などの形状を有してもよい。貴金属粒子は、単峰性の粒度分布を有してもよく、多峰性の粒度分布を有してもよい。１つの例では、貴金属粒子は銀であり、３００ｎｍ〜２．５μｍのＤ５０及び１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３７】
インターカレーション粒子は、１００ｎｍ〜５０μｍのＤ５０及び０．１〜６．０ｍ２／ｇの比表面積を有してもよい。インターカレーション粒子の一部は、球状、フレーク状、及び／又は細長い形状などの形状を有してもよい。インターカレーション粒子は、単峰性の粒度分布を有してもよく、多峰性の粒度分布を有してもよい。
【００３８】
低温卑金属粒子は、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される材料を含んでよい。１つの例では、低温卑金属粒子は、ビスマスを含み、１．５〜４．０μｍのＤ５０及び１．０〜２．０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３９】
本発明の１つの実施形態では、低温卑金属粒子の少なくとも一部は、銀、ニッケル、ニッケル−ホウ素、錫、テルル、アンチモン、鉛、モリブデン、チタン、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される材料を含む単一シェルによって囲まれたビスマスコア粒子を有する。別の実施形態では、低温卑金属粒子の少なくとも一部は、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、及びこれらのいずれかの組合せからなる群より選択される材料を含む単一シェルによって囲まれたビスマスコアシェルを有する。
【００４０】
結晶金属酸化物粒子は、酸素及びビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト、並びにこれらの合金、複合体及び他の組合せからなる群より選択される金属を含んでよい。
【００４１】
ガラスフリット粒子は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、フッ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ヨウ素、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、カリウム、レニウム、セレン、シリコン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの合金、酸化物、これらの複合体、並びにこれらの多の組合せからなる群より選択される材料を含んでよい。
【００４２】
ペーストは３０重量％〜８０重量％の固形適用量を有してもよい。インターカレーション粒子は、ペースト中少なくとも１５重量％を構成していてもよい。１つの例では、ペーストは、４５重量％のＡｇ粒子、３０重量％のビスマス粒子、及び２５重量％の有機ビヒクルを含む。別の例では、ペーストは、３０重量％のＡｇ粒子、２０重量％のビスマス粒子、及び５０重量％の有機ビヒクルを含む。ペーストは、２５℃で４秒−１のせん断速度において１０，０００〜２００，０００ｃＰ（センチポアズ）の粘度を有してもよい。
【００４３】
本発明の１つの実施形態では、焼成多層スタックを形成する共焼成方法を記載する。方法は、ａ）基板面の少なくとも一部の上に湿った金属粒子層を付与する工程、ｂ）この湿った金属粒子層を乾燥して乾燥金属粒子層を形成する工程、ｃ）この乾燥金属粒子層の少なくとも一部の直上に湿ったインターカレーション層を付与する工程、ｄ）多層スタックを乾燥する工程、及びｅ）この多層スタックを共焼成して焼成多層スタックを形成する工程を含む。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックを形成する逐次方法を記載する。方法は、ａ）基板面の少なくとも一部の上に湿った金属粒子層を付与する工程、ｂ）この湿った金属粒子層を乾燥して乾燥金属粒子層を形成する工程、ｃ）この乾燥金属粒子層を焼成して金属粒子層を形成する工程、ｄ）この金属粒子層の少なくとも一部の直上に湿ったインターカレーション層を付与する工程、ｅ）多層スタックを乾燥する工程、及びｆ）この多層スタックを焼成して焼成多層スタックを形成する工程を含む。
【００４５】
１つの例では、共焼成方法及び逐次方法の両方のため、湿ったインターカレーション層は、１０重量％〜７０重量％の貴金属粒子、少なくとも１０重量％のインターカレーション粒子、及び有機ビヒクルを有する。インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、結晶金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群より選択される１つ又は複数のものを含んでよい。湿った金属粒子層は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せを含む群から選択される材料からなる金属粒子を含んでよい。
【００４６】
１つの例では、共焼成方法及び逐次方法の両方のため、工程ａ）の前に更なる工程がある。更なる工程は、基板面の少なくとも一部の上に、少なくとも１つの誘電体層を成膜する工程を含む。この例では、工程ａ）は、誘電体層の少なくとも一部の直上に湿った金属粒子層を付与することを含む。
【００４７】
共焼成方法及び逐次方法の両方のため、各付与工程は、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー堆積、スロット塗布、３Ｄ印刷及びインクジェット印刷からなる群より選択される方法を含んでよい。１つの例では、工程ａ）は、パターンスクリーンによりスクリーン印刷して、変化する厚さを有する湿った金属粒子層を製造することを含む。
【００４８】
共焼成方法及び逐次方法の両方のため、工程ｂ）及びｄ）は、１秒間〜９０分間５００℃未満の温度、又は１秒間〜６０分間１５０℃〜３００℃の温度で乾燥することを含んでよい。工程ｅ）は、空気中０．５秒間〜６０分間６００℃より高い温度までの急速加熱、又は空気中０．５秒間〜３秒間７００℃より高い温度での急速加熱を含んでよい。
【００４９】
１つの例では、共焼成方法及び逐次方法の両方のため、更なる工程ｆ）は、焼成多層スタックの一部の上にタブリボンをはんだ付けすることを含む。
【００５０】
低温卑金属粒子、結晶金属酸化物粒子、ガラスフリット粒子、及び金属粒子層については、上記に詳細に記載している。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、太陽電池の製造方法は：ａ）シリコンウエハーを準備する工程、ｂ）このシリコンウエハーの裏面の少なくとも一部の上に湿ったアルミニウム粒子層を付与する工程、ｃ）この湿ったアルミニウム粒子層を乾燥してアルミニウム粒子層を形成する工程、ｄ）このアルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に湿ったインターカレーション層を付与して多層スタックを形成する工程、ｅ）この多層スタックを乾燥する工程、ｆ）シリコンウエハーの表側面上に複数の微細格子線及び少なくとも１つの表側バスバー層を付与する工程、ｇ）複数の微細格子線及び少なくとも１つの表側バスバー層を乾燥して構造物を形成する工程、並びにｈ）この構造物を共焼成してシリコン太陽電池を形成する工程を含む。
【００５２】
湿ったインターカレーション層については、上記に記載されている。
【００５３】
１つの例では、工程ａ）及び工程ｂ）の間に更なる工程がある。更なる工程は、シリコンウエハーの裏面の少なくとも一部の上に、少なくとも１つの誘電体層を成膜する工程を含む。この例では、工程ｂ）は、誘電体層の少なくとも一部の直上に湿ったアルミニウム粒子層を付与することを含む。
【００５４】
各付与工程は、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー堆積、スロット塗布、３Ｄ印刷及びインクジェット印刷からなる群より選択される方法を含んでよい。１つの例では、工程ｂ）は、パターンスクリーンによりスクリーン印刷して、変化する厚さを有する湿ったアルミニウム粒子層を製造することを含む。
【００５５】
共焼成方法及び逐次方法の両方のため、工程ｅ）及びｇ）は、１秒間〜９０分間５００℃未満の温度、又は１秒間〜６０分間１５０℃〜３００℃の温度で乾燥することを含んでよい。工程ｈ）は、空気中０．５秒間〜６０分間６００℃より高い温度までの急速加熱、又は空気中０．５秒間〜３秒間７００℃より高い温度での急速加熱を含んでよい。
低温卑金属粒子、結晶金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子については、上記に詳細に記載している。
【００５６】
好ましい実施形態を、金属粒子層上の焼成インターカレーションペーストとの関連で例示する。しかしながら、当業者は、ここに開示された材料及び方法は、半導体又は導体と良好な電気接触することが望ましい場合、特に良好な接着性、高性能、及び低コストが重要である場合、数多くの状況下での応用があることを容易に理解する。
【００５７】
参照された全出版物は、あたかもここに完全に記載されているように、全目的のためこれらの全文を参照することによりここに組み入れられるものとする。
【００５８】
本明細書に開示されるすべての範囲は、特に特に明記しない限り、その中に属するすべての範囲を含むことを意味する。本明細書において使用される「その中に属するすべての範囲」は、記載範囲内にある任意の範囲を意味する。
【００５９】
本明細書に開示されるインターカレーションペーストは焼結ペーストであり、すなわち熱処理又は熱アニーリングによって硬化するように設計されたペーストであることを理解すべきである。適切な熱処理（焼成及び共焼）の条件については、上で説明する。  本明細書に開示されたペーストは感光性ではなく、すなわち露光によって硬化することができない。このような感光性ペーストは、感光性樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤のような、本明細書に開示されるインターカレーションペーストに含まれていないか望ましくない多くの元素を含む。このような成分は目的を果たさず、インターカレーションペーストは熱的アニールされるので、望ましい多層スタックの形成を損なう可能性がある。
【００６０】
貴金属粒子及びインターカレーション粒子を含むインターカレーションペーストの組成物及び使用をここに開示し、これは、金属粒子層上に印刷してこれらを焼成多層スタックに焼成した後、金属粒子層の特性を変えることができるものである。本発明の１つの実施形態では、インターカレーションペーストを使用してそれ自体はんだ付け可能でなかった金属粒子層上にはんだ付け可能な面を提供する。インターカレーションペーストを使用して焼成多層スタック内の接着性を改良し、又は金属粒子層と下位層基板との相互作用を変更することもできる。インターカレーションペーストは、トランジスター、発光ダイオード、及び集積回路を含む多くの用途に広く応用することができるが、下記開示された実施例の大部分は光起電力電池に焦点を当てている。
【００６１】
＜定義及び方法＞
本明細書で使用された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（まとめてＳＥＭ／ＥＤＸと呼ぶ）を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＸＦｌａｓｈ（登録商標）６｜６０検出器を取り付けたＺｅｉｓｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  Ｕｌｔｒａ−５５分析用電界放出走査電子顕微鏡を用いて行った。操作条件に関する詳細は各分析について記載されている。焼成多層スタックの断面ＳＥＭ画像をイオンミリングによって準備した。エポキシ薄層を焼成多層スタックの上部に付与し、少なくとも３０分間乾燥した。それから、サンプルを、ＪＥＯＬ  ＩＢ−０３０１０ＣＰイオンミル装置に移動し、５ｋＶ及び１２０μＡで８時間操作してサンプル端部から８０ミクロン取り除いた。ミリングされたサンプルをＳＥＭ／ＥＤＸの前に窒素グローブボックス内で保管した。
【００６２】
用語「乾燥」は、５００℃の温度若しくはより低い温度又は４００℃未満、又は３００℃未満において、１秒〜９０分若しくはその中に属するいずれかの範囲での熱処理を表す。ペーストは、典型的には、スクリーン印刷又は別の成膜方法により基板に付与して、「湿った」層を製造する。湿った層を乾燥して溶媒などの揮発性有機化学種を低減又は除去して「乾燥」層を製造することができる。
【００６３】
用語「焼成」は、５００℃超、６００℃超、又は７００℃超の温度において、１秒〜６０分の時間又はその中に属するいずれかの範囲の間で加熱することを表す。用語「焼成層」は、焼成乾燥層を表す。
【００６４】
用語「多層スタック」は、ここでは、基板を表すために使用され、この基板はその上に異なる材料の２つ又は複数の層を有する。「焼成多層スタック」は、その層が乾燥され焼成された多層スタックである。このような多層スタックを焼成するいくつかの方法がある。用語「共焼成」は、多層スタックが１回のみ焼成される処理を表すために使用される。例えば、シリコン太陽電池製造中、アルミニウム粒子ペーストの層を先ず基板に付与して乾燥する。それから、裏側タブペースト層を、乾燥アルミニウム粒子層の一部の上に付与してから乾燥し、乾燥アルミニウム粒子層及び乾燥裏側タブ層を得る。共焼成中、両方の乾燥層は一段階で同時に焼成される。用語「逐次焼成」は、多層スタックが複数回焼成される処理を表すために使用される。逐次処理中、金属粒子ペーストを基板上に付与し、乾燥してから焼成する。そして、乾燥され焼成された金属粒子ペースト（金属粒子層と呼ぶ）の一部の上に、インターカレーションペーストを付与する。そして、多層スタック全体を乾燥し、二度目の焼成を行う。なお、共焼成された多層スタック又は構造物について述べる本発明の実施形態は、逐次に焼成された多層スタック又は構造物に対しても適している。
【００６５】
用語「インターカレーション」は、ここでは、多孔質材料への浸透を表すために使用される。ここに記載されている実施形態との関連で、用語「インターカレーション」は、焼成処理中、インターカレーション層中のインターカレーション粒子からの材料が、隣接する多孔性乾燥金属粒子層（複数可）へ浸透して、金属粒子の少なくとも一部の上にインターカレーション粒子材料がコーティング（部分的又は完全）することを表す。用語「改質金属粒子層」は、ここでは、インターカレーション粒子からの材料が浸透したこのような焼成金属粒子層を表すために使用される。
【００６６】
隣接する層間の関係性の説明において、ここでは、層は互いに直接物理的に接触していても、していなくてもよいことを意味するために前置詞「ｏｎ」（の上に）を使用する。例えば、層が基板上にあると言うことは、層は基板と直接隣接しているか又は間接的に基板の上にあるか若しくは間接的に基板と隣接しているかのいずれかで位置していると言うことである。特定の層が間接的に基板の上にあるか又は間接的に基板と隣接していると言うことは、特定の層及び基板の間に１つ又は複数の更なる層があってもよく、なくてもよいことを言うことである。隣接する層間の関係性の説明において、ここでは、層は互いに直接物理的に接触していることを意味するために前置詞「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ」（の直上に）を使用する。例えば、層が基板の直上にあると言うことは、層は基板と直接隣接して位置していると言うことである。
【００６７】
金属粒子層が主に金属Ａの粒子からなる場合、「金属Ａ粒子層」と呼ぶことができる。例えば、金属粒子層が主にアルミニウム粒子からなる場合、アルミニウム粒子層と呼ぶことができる。改質金属粒子層が主に金属Ａの粒子からなる場合、「金属Ａ改質粒子層」と呼ぶことができる。例えば、改質金属粒子層が主にアルミニウム粒子からなる場合、改質アルミニウム粒子層と呼ぶことができる。
【００６８】
用語「はんだ付け可能な面」は当技術分野において周知である。「はんだ付け可能な面」は、はんだ付けリボンにはんだ付けすることができる面を表す。当業者は、はんだ付け可能な面の概念に精通している。はんだ付け可能な面を生み出す材料の例としては、錫、カドミウム、金、銀、パラジウム、ロジウム、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、これらの合金、これらの組合せ、これらの複合体、及びこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。１つの実施形態では、面の少なくとも７０重量％が銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、これらの合金、複合体、及び他の組合せなどの材料からなる場合、面ははんだ付け可能である。
【００６９】
ここに記載されている粒子は、様々な形状、サイズ、比表面積、及び酸素含有率を示し得る。粒子は、ＩＳＯ３２５２によって定義されているように、球状、針状、角状、樹状、繊維状、フレーク状、顆粒状、不規則形状、及び結節状であってよい。用語「球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）」は、本明細書では一般的に球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｓｈａｐｅ）を表すために使用され、楕円状、顆粒状、結節状、及び時々、不規則形状を含み得ると理解されるべきである。用語「フレーク」はフレーク状を表し、時々、角状、繊維状、及び不規則形状を表す。用語「細長い」は、ＩＳＯ３２５２：１９９９によって定義されているように、針状を表し、時々、角状、樹状、繊維状、及び不規則形状を表す。粒子形状、形態、サイズ、及び粒度分布は合成技術にしばしば依存する。粒子群は、異なる形状及びサイズの粒子の組合せを含んでよい。
【００７０】
球状又は細長い粒子は、そのＤ５０、比表面積及び粒度分布によって通常記載される。Ｄ５０値は、粒子集団の半分がこの値未満の径を有し、この粒子集団の半分がこの値より大きい径を有する値として定義される。粒度分布の測定は、通常、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９５０などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行う。例えば、球状粒子は充分に分離する溶媒中で分散し、透過光の散乱は最小から最大寸法の粒度分布と直接的に相関する。レーザー回折結果を表す一般的アプローチは、体積分布基準のＤ５０値を報告することである。粒径の統計分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することもできる。貴金属粒子が単峰性又は多峰性粒度分布のいずれかを有することは一般的である。単峰性分布では、粒度は単分散であり、Ｄ５０は単分散の中心にある。多峰性粒度分布は、粒度分布中に２つ以上の最頻値（又はピーク）を有する。多峰性粒度分布は、粉末のタップ密度を増大させることができ、典型的には、より高い生乾き密度をもたらす。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態では、粒子は上記フレーク形状又は細長い形状を有してもよい。フレークは、１μｍ〜１００μｍ又は１μｍ〜１５μｍの径、及び１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有してもよい。細長い形状は、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの径、及び１μｍより長い長さを有してもよい。本発明の別の実施形態では、粒子の形状に制限はなく、その最大寸法が５０μｍ、５μｍ、又は１μｍ以下である限り、いずれの粒子形状も使用することができる。
【００７２】
粒子の比表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７、２００３−０５に従ってＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）法を用いて測定することができる。ここで開示されている粒子、特に銀粒子及びビスマス粒子の比表面積を、次の試験方法によって決定する：物理吸着分析技術に基づいて操作するＴｒｉＳｔａｒ３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いてＢＥＴ測定を行う。サンプル調製では、脱ガスを行って吸着された分子を取り出す。窒素は分析ガスであり、サンプル管の空隙容量を決定するためにヘリウムを使用する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社は、調製手順及び試験条件に沿って、参照物質として使用するためのシリカアルミナを提供している。サンプル管に参照物質の既知質量を添加し、ＢＥＴ装置マニホールド上にサンプル管を載せることにより測定が始まる。熱的に安定な投与マニホールド、サンプル管、及び飽和圧（Ｐ０）測定のための専用管を排気する。充分な真空に達したら、マニホールドをヘリウム（非吸着ガス）で満たし、サンプルポートを開いて室温におけるサンプルのウォームフリースペースを決定する。参照物質を含むサンプル管を液体窒素に浸して、約７７Ｋ（ケルビン）まで冷却し、フリースペース分析を再度行う。吸着物質の飽和圧をＰ０管を用いて測定し、次いで、大気圧以上でマニホールドに窒素を投入する。窒素の圧力及び温度を記録してから、サンプルポートを開き、窒素をサンプル上に吸着させる。暫くした後、ポートを閉じて吸着を平衡に達するようにする。吸着量は、マニホールドから取り除かれた窒素量からサンプル管中の残窒素を差し引いた値である。吸着等温線に沿った測定点を使用して参照物質の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し；ここに記載されている粒子などの対象のサンプルを用いてこの手順を繰り返す。
【００７３】
ここに記載されている粒子は、突出した熱特性：融点及び／又は軟化点を有し、その双方は材料の結晶化度に依存する。粒子の融点を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造されたＤＳＣ２５００示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ７９４−０６（２０１２）に記載されている方法を使用して、示差走査熱量測定によって決定することができる。結晶材料の融点を、加熱ステージ及びＸ線回折を用いて決定してすることもできる。結晶材料をその融点を超えて加熱すると、回折ピークは消滅し始める。軟化点は、非晶質、又はガラス状粒子が軟化し始める温度である。ガラス粒子の軟化点を、膨張計を用いて決定してもよい。軟化点をＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７に記載されている繊維伸び法によって得てもよい。
【００７４】
＜焼成多層スタックの作製のための材料＞
本発明の１つの実施形態では、基板、金属粒子ペースト及びインターカレーションペーストは、焼成多層スタックを形成する。基板は、固体、平面、又は硬質材料であってよい。１つの実施形態では、基板は、シリコン、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、砒化ガリウム、窒化ガリウム、及びリン化インジウムからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。このような基板は、一般的に、トランジスター、発光ダイオード、集積回路及び光起電力電池を構成する層の成膜用に使用される。基板は導電性及び／又は可撓性であってもよい。別の実施形態では、基板は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、亜鉛、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組合せからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。
【００７５】
本発明の１つの実施形態では、金属粒子ペーストは、金属粒子及び有機ビヒクルを含む。１つの例では、金属粒子ペーストは、ガラスフリットなどの無機バインダーも含む。１つの例では、一般的な市販の金属粒子ペーストを使用する。シリコン太陽電池に一般的に使用されるアルミニウム含有金属ペーストは、Ｒｕｘｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（例えば、ＲＸ８２５２Ｈ１）、Ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌ（例えば、ＥＦＸ−３９）、及びＧｉｇａＳｏｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（例えば、Ｍ７）によって販売されている。金属ペーストは、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、又はこれらの合金、複合体、若しくは他の組合せのうち少なくとも１つを含んでよい。様々な例では、金属粒子は、１００ｎｍ〜１００μｍ、５００ｎｍ〜５０μｍ、５００ｎｍ〜２０μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲のＤ５０を有する。金属粒子は球状、細長い又はフレーク形状を有してよく、単峰性又は多峰性粒度分布を有してもよい。ガラスフリットは、少量（すなわち、５重量％未満）で金属粒子ペースト中に含まれてもよい。１つの実施形態では、金属粒子ペーストは、７０重量％〜８０重量％のアルミニウム粒子、２重量％未満のガラスフリット、及び有機ビヒクルを含む。
【００７６】
本発明の１つの実施形態では、インターカレーションペーストは、貴金属粒子、インターカレーション粒子及び有機ビヒクルを含む。用語「固形適用量」は、ペースト中の貴金属及びインターカレーション粒子固体物の量又は比率を記載するためにペーストとの関連で使用することができる。ここで記載されているペーストは、必ずしも明示的に言及されないが、有機ビヒクルも含む。
【００７７】
＜インターカレーションペースト成分＞
本発明の一実施形態において、ここに記載されている貴金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びロジウム、並びにこれらの合金、複合体、又は他の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。一実施形態において、貴金属粒子は、ペーストの１０重量％〜７０重量％で含まれる。種々の実施形態において、貴金属粒子は、約１００ｎｍ〜５０μｍ、３００ｎｍ〜１０μｍ、３００ｎｍ〜５μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲のＤ５０を有する。種々の実施形態において、貴金属粒子は、約０．４〜７．０ｍ２／ｇ若しくは約１〜５ｍ２／ｇの範囲又はその中に属するいずれかの範囲の比表面積を有する。前記貴金属は、最大で２重量％の酸素含有率を有していてよく；前記酸素は、前記粒子全体にわたって均一に混合されていてよく、又は、最大で５００ｎｍの厚さを有する酸化物シェルで見出されてよい。前記貴金属粒子は、球形、細長又はフレーク形状を有していてよく、また、単峰性又は多峰性の粒度分布を有していてよい。銀粒子は、ソーラー産業において金属化ペーストに一般に使用されている。例示的な実施形態において、少なくともいくつかの貴金属粒子は、３００ｎｍ〜２．５μｍのＤ５０及び１〜３ｍ２／ｇの比表面積を有する銀である。
【００７８】
「インターカレーション粒子」という用語は、加熱されたときに変形し得る粒子を記載するのに使用され、他の金属粒子の多孔質層に隣接して設けられるときには、少なくとも部分的に、この多孔質金属粒子層に挿入され、熱の影響下で他の金属粒子から相分離し得る。種々の例において、インターカレーション粒子は、５０ｎｍ〜５０μｍ、５０ｎｍ〜１０μｍ、３００ｎｍ〜５μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲のＤ５０を有する。一実施形態において、インターカレーション粒子は、３００ｎｍ〜３μｍのＤ５０を有する。種々の実施形態において、インターカレーション粒子は、約０．１〜６ｍ２／ｇ、約０．５〜３ｍ２／ｇ若しくは約０．５〜４ｍ２／ｇの範囲又はその中に属するいずれかの範囲の比表面積を有する。一実施形態によると、インターカレーション粒子は、フレークであり、約１．０〜３．０ｍ２／ｇの比表面積を有する。前記インターカレーション粒子は、球形、細長又はフレーク形状を有していてよく、また、単峰性又は多峰性の粒度分布を有していてよい。
【００７９】
インターカレーション粒子として使用され得る３つの粒子群：低温卑金属粒子（ＬＴＢＭ）、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子；が存在する。いくつかの例において、インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、又は結晶性金属酸化物粒子、又はガラスフリット粒子のみからなる。別の例において、インターカレーション粒子は、これらの群の２以上からの粒子の混合物であり、すなわち、インターカロネート粒子は、ＬＴＢＭ及び結晶性金属酸化物粒子のみ、ＬＴＢＭ及びガラスフリット粒子のみ、又は結晶性金属酸化物粒子及びガラスフリット粒子のみを含むことができる。前記インターカレーション粒子の元素は、隣接する金属粒子層における元素との溶解性が低いこと、及び当該元素と合金化しないことが望ましい。
【００８０】
一実施形態において、インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子である。「低温卑金属粒子」（ＬＴＢＭ）という用語は、専ら又は実質的に、低温融点、すなわち４５０℃未満の融点を有する任意の卑金属又は金属合金からなる粒子を記載するのに使用される。いくつかの例において、ＬＴＢＭはまた、最大で２重量％の酸素を含有していてもよく；前記酸素は、前記粒子全体にわたって均一に混合されていてよく、又は、最大で５００ｎｍの厚さを有し且つ粒子をコーティング若しくは部分的にコーティングする酸化物シェルにおいて見出されてよい。いくつかの例において、ＬＴＭＢの融点はさらに低く、例えば、３５０℃未満又は３００℃未満である。本発明の一実施形態において、ＬＴＢＭは、専ら又は実質的に、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、複合体、若しくは他の組み合わせからなる。一実施形態において、インターカレーション粒子は、ビスマスのみを含有し、１．５〜４μｍのＤ５０及び１〜２ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００８１】
別の実施形態において、ＬＴＢＭインターカレーション粒子は、金属又は金属酸化物シェルによって包囲されているであるビスマスコア粒子である。別の実施形態において、ＬＴＢＭインターカレーション粒子は、銀、ニッケル、ニッケルホウ素のようなニッケル合金、錫、テルル、アンチモン、鉛、モリブデン、チタン、複合体、及び／又はこれらの他の組み合わせで構成される単一のシェルによって包囲されているビスマスコア粒子である。別の実施形態において、ＬＴＢＭインターカレーション粒子は、シリコンの酸化物、マグネシウムの酸化物、ホウ素の酸化物、又はこれらの任意の組み合わせである単一のシェルによって包囲されているビスマスコア粒子である。これらのシェルは、いずれも、０．５ｎｍ〜１μｍ、若しくは０．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、又はその中に属するいずれかの範囲の厚さを有していてよい。
【００８２】
別の実施形態において、インターカレーション粒子は、結晶性金属酸化物粒子である。金属酸化物は、少なくとも１つの酸素原子（−２の酸化状態を有するアニオン）及び少なくとも１つの金属原子を有する任意の化合物である。多くの金属酸化物は、複数の金属原子を含有し、金属粒子は全て同じであっても又は種々の金属を含んでいてもよい。当業者によって理解されるように、広い範囲の金属対酸素原子比が可能である。金属酸化物が、規則的な周期構造を形成するとき、これらは結晶性である。かかる結晶性金属酸化物は、これらの結晶構造の強度特性を変化させるピークパターンでＸ線放射線を回折し得る。一実施形態において、結晶性金属酸化物粒子は、専ら又は実質的に、以下の金属：ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト、及びこれらの合金、複合体又は他の組み合わせ；のうちの少なくとも１つの酸化物からなる。
【００８３】
ここに開示されていて以下により詳細に記載されている構造では、結晶性金属酸化物粒子が加熱されると、異なる組成の金属粒子間の構造内で大幅な相互拡散が起こり得る温度よりも低い温度でこれら粒子が溶融し始める（すなわち、融点（ＴＭ）に達する）場合に有用である。混合層における結晶性材料の融点は、加熱ステージと及びＸ線回折を使用して決定され得る；サンプルがその融点を超えて加熱されると、回折ピークが減少し次いで消失する。いくつかの例示的な実施形態において、酸化ホウ素（ＩＩＩ）（Ｂ２Ｏ３：ＴＭ＝４５０℃）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５：ＴＭ＝６９０℃）、酸化テルル（ＩＶ）（ＴｅＯ２：ＴＭ＝７３３℃）、及び酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３：ＴＭ＝８１７℃）は、焼成プロセスの際に変形して、隣接する多孔質金属粒子層に挿入され、改質金属粒子層を作り出すことができる。例示的な実施形態において、前記インターカレーション粒子は、５０ｎｍ〜２μｍのＤ５０及び１〜５ｍ２／ｇの比表面積を有する結晶性酸化ビスマスである。別の実施形態において、結晶性金属酸化物粒子は、当該粒子の融点を調整し得る、１又は複数のさらなる元素も少量（すなわち、１０重量％未満）で含有する。このようなさらなる元素としては、限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、炭素、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ランタン、及びセリウムが挙げられる。
【００８４】
別の実施形態において、インターカレーション粒子は、ガラスフリット粒子である。一実施形態において、ガラスフリット粒子は、専ら又は実質的に、酸素と、以下の元素：シリコン、ホウ素、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、炭素、錫、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ランタン、セリウム、酸素、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせ；のうちの少なくとも１つとの組み合わせからなる。焼成の際に効果的に変形するため、前記ガラスフリットが９００℃未満又は８００℃未満の軟化点を有する場合に有用である。例示的な実施形態において、前記インターカレーション粒子は、５０ｎｍ〜２μｍのＤ５０及び１〜５ｍ２／ｇの比表面積を有するケイ酸ビスマスガラスフリット粒子である。
【００８５】
「有機ビヒクル」という用語は、ペースト中に固体成分を溶融、分散及び／又は懸濁させることを助ける有機化学物質又は化合物の混合物又は溶液を記載している。ここに記載されているインターカレーションペーストでは、多くの異なる有機ビヒクル混合物が使用されてよい。かかる有機ビヒクルは、チクソ剤、安定剤、乳化剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤及び／又は他の一般的な添加剤を含有していても含有していなくてもよい。
【００８６】
有機ビヒクルの成分は、当業者に周知である。有機ビヒクルの主な構成成分には、１又は複数のバインダー及び１又は複数の溶媒が含まれる。バインダーは、ポリマー若しくはモノマー有機化合物、若しくは「樹脂」、又はこれら２つの混合物であってよい。ポリマーバインダーは、種々の分子量及び種々の多分散性指数を有していてよい。ポリマーバインダーは、コポリマーとして知られている、２つの異なるモノマー単位の組み合わせを含んでいてよく、ここで、モノマー単位は、単独又は大きなブロック（ブロックコポリマー）のいずれかで交互になっていてよい。多糖体は、一般的に使用されているポリマーバインダーであり、これらに限定されないが、アルキルセルロース及びアルキル誘導体、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、これらの誘導体及び混合物が挙げられる。他のポリマーバインダーは、これらに限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート（ポリメタクリレート及びポリメタクリル酸メチルを含む）、ポリビニル（ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ビニルを含む）、ポリアミド、ポリグリコール（ポリエチレングリコールを含む）、フェノール樹脂、ポリテルペン、これらの誘導体並びに組み合わせが挙げられる。有機ビヒクルバインダーは、１〜３０重量％のバインダーを含んでいてよい。
【００８７】
溶媒は、熱的手段、例えば、蒸発による処理の際にペーストから通常除去される有機種である。一般に、ここに記載されているペーストにおいて使用され得る溶媒は、これらに限定されないが、極性、非極性、プロトン性、非プロトン性、芳香族、非芳香族、塩素化、及び非塩素化溶媒が挙げられる。ここに記載されているペーストにおいて使用され得る溶媒の例は、限定されないが、アルコール、ジ−アルコール（グリコールを含む）、多価−アルコール（グリセロールを含む）、モノ−及びポリ−エーテル、モノ−及びポリ−エステル、アルコールエーテル、アルコールエステル、一及び二置換アジピン酸エステル、モノ−及びポリアセテート、エーテルアセテート、グリコールアセテート、グリコールエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを含む）、グリコールエーテルアセテート（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを含む）、線状又は分岐の飽和及び不飽和アルキル鎖（ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、及びデカンを含む）、テルペン（α−、β−、γ−、及び４−テルピネオールを含む）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール（商標）としても知られている）、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール（商標）としても知られている）、これらの誘導体、組み合わせ、並びに混合物が挙げられる。
【００８８】
一例において、有機ビヒクルは、７０〜１００重量％の溶媒を含有する。前記バインダー、溶媒、及び任意の添加剤の割合及び組成は、当業者によって理解されるように、ペースト粒子の所望の分散若しくは懸濁、所望の炭素含有率、及び／又は所望のレオロジー特性を達成するように調整されてよい。例えば、前記ペーストのレオロジーは、チクソ剤、例えば、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ  Ｍａｘ（登録商標）を添加することによって改質され得る。別の例において、前記有機ビヒクルの炭素含有率は、前記バインダー及びチクソ剤を改質すること、並びに、ピークの焼成温度、焼成プロファイル、及び熱的アニーリングの際に生じるであろう気流を考慮することによって増加又は減少され得る。少しの添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤として、限定されないが、チクソ剤及び界面活性剤が挙げられる。かかる添加剤は、当該分野において周知であり、かかる成分の有用な量は、デバイスの効率及び信頼性を最大にするように常套の実験を通して決定され得る。本発明の一実施形態において、金属化ペーストは、温度制御された粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを使用して測定される、１０，０００〜２００，０００ｃＰの、２５℃における粘度、及び４秒−１の剪断速度を有する。
【００８９】
＜インターカレーションペースト配合物＞
本発明のいくつかの実施形態による、インターカレーションペーストの例示的な組成範囲を表１に示す。種々の実施形態において、前記インターカレーションペーストには、３０重量％〜８０重量％の固体が投入されており、貴金属粒子が、前記インターカレーションペーストの１０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、又は３０重量％〜５０重量％を構成し、インターカレーション粒子が、前記インターカレーションペーストの少なくとも１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２７重量％、３０重量％、３５重量％、又は４０重量％を構成し、インターカレーション粒子対貴金属粒子の比が、重量基準で少なくとも１：５（すなわち、インターカレーション粒子の重量は貴金属粒子の重量の少なくとも２０％、又は少なくとも２５％）である。例示的な実施形態において、前記インターカレーションペースト中、前記貴金属粒子の含有率は５０重量％であり、前記インターカレーション粒子が少なくとも１０重量％を構成する。種々の実施形態において、前記インターカレーションペーストにおけるインターカレーション粒子対貴金属粒子の比は、重量基準で少なくとも１：５、又は２：５、又は３：５、又は１：１、又は５：２である。
【００９０】
【表１】
2021530087.tif 000003
【００９１】
本発明の一実施形態において、太陽電池用途では、インターカレーションペーストは、２０〜５０重量％の貴金属粒子（すなわち、表１におけるインターカレーションペースト範囲ＩＩ）及び１０〜３５重量％のインターカレーション粒子を含有し、インターカレーション粒子はＬＴＢＭ、結晶性金属酸化物、ガラスフリット、又はこれらの組み合わせを有していてよい。一実施形態において、前記インターカレーション粒子は、金属性ビスマス粒子である。インターカレーションペーストＡ（表１）は、５０重量％の銀粒子、１２．５重量％のビスマス粒子、及び３７．５重量％の有機ビヒクルを含有して、１：４のインターカレーション粒子対貴金属粒子比（重量基準）を結果として生じ得る。インターカレーションペーストＣ（表１）は、４５重量％の銀粒子、３０重量％のビスマス粒子、及び２５重量％の有機ビヒクルを含有して、１：１．５のインターカレーション粒子対貴金属粒子比（重量基準）を結果として生じ得る。前記インターカレーションペーストが銀及びビスマス粒子を含むとき、「Ａｇ：Ｂｉ」という記述が使用される。
【００９２】
別の実施形態において、前記インターカレーション粒子は、ガラスフリット粒子である。インターカレーションペーストＢ（表１）は、４５重量％の銀粒子、３０重量％のビスマス系ガラスフリット粒子、及び２５重量％の有機ビヒクルを含有して、１：１．５のインターカレーション粒子対貴金属粒子比（重量基準）を結果として生じ得る。別の実施形態において、インターカレーション粒子は、ＬＴＢＭ、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子の混合物である。インターカレーションペーストＤ（表１）は、３０重量％の銀粒子、１５重量％の金属性ビスマス粒子、５重量％の高鉛含有率ガラスフリット粒子及び５０重量％の有機ビヒクルを含有し得る。前記インターカレーションペーストの配合は、具体的な金属層について所望のバルク抵抗、接触抵抗、層厚、及び／又は引張強度を達成するように調整され得る。
【００９３】
本発明の別の実施形態において、インターカレーションペーストを形成する方法は、貴金属粒子を準備する工程、インターカレーション粒子を準備する工程、並びに前記貴金属粒子及びインターカレーション粒子を有機ビヒクル中に一緒に混合する工程を含む。一例において、前記インターカレーション粒子は、前記有機ビヒクルに添加されて、遊星型ミキサー（例えば、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲ−１００）において混合され、次いで前記貴金属粒子（及び、所望により、さらなる有機ビヒクル）が添加されて前記遊星型ミキサーにおいて混合される。前記インターカレーションペーストは、次いで、例えば、３ロールミル（例えば、Ｅｘａｋｔ  ５０  Ｉ）を使用することによって、ミリングされてもミリングされなくてもよい。一例において、前記インターカレーションペーストは、１０〜７０重量％の貴金属粒子及び１０重量％超のインターカレーション粒子を含有する。
【００９４】
＜焼成多層スタックを形成する方法＞
本発明の一実施形態において、焼成多層スタックは、少なくとも１つの金属粒子層及び少なくとも１つのインターカレーション層が存在する基板を含む。一実施形態において、焼成多層スタックは、次の工程：基板表面上に金属粒子層を付与する工程、前記金属粒子層を乾燥する工程、前記乾燥金属粒子層の一部の直上にインターカレーション層を接付与する工程、前記インターカレーション層を乾燥する工程、及び、次いで、前記多層スタックを共焼成する工程；を含む共焼成プロセスを使用して形成される。別の実施形態において、焼成多層スタックは、次の工程：基板表面上に金属粒子層を付与する工程、前記金属粒子層を乾燥する工程、前記金属粒子層を焼成する工程、前記焼成金属粒子層の一部の直上にインターカレーション層を付与する工程、前記インターカレーション層を乾燥する工程、及び、次いで、前記多層スタックを焼成する工程；を含む逐次焼成プロセスを使用して形成される。一実施形態において、焼成の際、前記インターカレーション層の一部が前記金属粒子層に入り込むことにより、前記金属粒子層を改質金属粒子層に変換する。いくつかの実施形態において、各付与工程は、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー堆積、スロット塗布、３Ｄ印刷及びインクジェット印刷からなる群から独立して選択される方法を含む。一実施形態において、金属粒子層は、金属粒子ペーストを基板の一部にスクリーン印刷することによって付与され、インターカレーション層は、インターカレーションペーストを、乾燥した後の金属粒子層の一部の直上にスクリーン印刷することによって付与される。一実施形態において、基板表面の一部が、少なくとも１つの誘電体層によって覆われており、金属粒子層が前記誘電体層の一部の上に付与される。
【００９５】
＜乾燥及び焼成多層スタックの形態＞
図１は、本発明の実施形態による、共焼成される前の多層スタック１００を示す概略断面図である。乾燥金属粒子層１２０は、基板１１０の一部の直上にある。インターカレーション層１３０は、上記に記載されているように、インターカレーション粒子及び貴金属粒子から構成されていて、前記乾燥金属粒子層１２０の一部の直上にある。本発明の種々の実施形態において、前記インターカレーション層１３０は、０．２５μｍ〜５０μｍ、１μｍ〜２５μｍ、１μｍ〜１０μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲の平均厚さを有する。本発明の一実施形態において、前記インターカレーション層１３０は、貴金属粒子、インターカレーション粒子、及び任意選択的には有機バインダー（乾燥後に前記インターカレーション層１３０に残存していてよい）を含む。共焼成の前に、前記貴金属粒子及びインターカレーション粒子は、前記インターカレーション層１３０内に均一に分布されていてもよい。一例において、前記貴金属粒子及び前記インターカレーション粒子は、乾燥後（及び焼成の前）に変形されず、元のサイズ及び形状を保持している。
【００９６】
本発明の一実施形態において、前記乾燥金属粒子層１２０は、多孔質であり、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。一例において、共焼成の前に、前記乾燥金属粒子層１２０は、金属粒子を含有しており、有機バインダーを含有していても含有していなくてもよく、ガラスフリットのような非金属性粒子を含有していても含有していなくてもよい。前記金属粒子は、典型的には、乾燥後（及び焼成の前）に変形されず、元のサイズ及び形状を保持している。
【００９７】
焼成の際、前記インターカレーション層１３０からの前記インターカレーション粒子は、前記インターカレーション層１３０に隣接する（図１において以下に示す）前記乾燥金属粒子層１２０の一部に挿入される。前記インターカレーション層１３０に隣接していて、前記インターカレーション粒子材料が入り込む前記乾燥金属粒子層１２０の一部は、本開示の目的で「改質金属粒子層」と呼ばれる。焼成後、前記インターカレーション層と隣接していない、インターカレーション粒子材料が入り込まない又は微量の当該材料のみが入り込む前記乾燥金属粒子層１２０の残存部分は、本開示の目的で「金属粒子層」と称される。一例において、焼成の際、前記乾燥金属粒子層１２０における粒子は、焼結又は溶融してよく、その結果、前記金属粒子層が、前記乾燥金属粒子層１２０とは異なる形態及び当該層よりも低い空孔率を有することとなる。焼成の際に起こる変化、及び前記焼成多層スタック構造を、以下においてより詳細に考察する。
【００９８】
図２は、本発明の実施形態による、焼成多層スタック２００（焼成された後の図１の前記構造１００）を示す概略断面図である。前記焼成多層スタック２００は、基板２１０の少なくとも一部に隣接する改質（焼成に起因）金属粒子層２２２、及び前記改質金属粒子層２２２に隣接する改質（焼成に起因）インターカレーション層２３０を含む。焼成の際、前記インターカレーション層（焼成前の、図１において１３０として示されている）における前記貴金属粒子及びインターカレーション粒子の少なくとも一部が、互いに相分離する相を形成する。前記貴金属粒子は、焼結又は溶融して、形態が変化し、前記改質インターカレーション層２３０の空孔率を低減し得る。前記貴金属粒子（焼結又は溶融してもよい）の少なくとも一部が前記改質インターカレーション層２３０のはんだ付け可能な面２３０Ｓに向かって移動すると、前記インターカレーション粒子の少なくとも一部は溶融及び流動し又は前記隣接する改質金属粒子層２２２に挿入される。前記改質金属粒子層２２２は金属粒子を含み、前記インターカレーション層（焼成前の、図１において１３０として示されている）における前記インターカレーション粒子からの材料が入り込むことで前記乾燥金属粒子層（焼成前の、図１において１２０として示されている）の一部の材料特性を改変して前記改質金属粒子層２２２を形成している。前記インターカレーション粒子からの前記材料は、前記改質金属粒子層２２２中で緩く充填された金属粒子を接続してもよく、又は、前記改質金属粒子層２２２において互いに既に接触している金属粒子をコーティングしてもよい。
【００９９】
いくつかの例において、インターカレーション粒子材料がほとんど入り込んでいない又は微量のインターカレーション粒子材料のみが入り込んでいる金属粒子領域２２０も存在する。一例において、金属粒子層２２０は、前記改質インターカレーション層２３０と直接接触しておらず、前記インターカレーション粒子からの増加した濃度の元素を含有していない。いくつかの例において、前記金属粒子層２２０及び前記改質金属粒子層２２２は、前記基板２１０と共に化合物（複数可）を形成し、共焼成の際に前記基板２１０にドープする（図示せず）。図２は、前記金属粒子層領域２２０と前記改質金属粒子層２２２との間の鮮明な境界を示しているが、かかる境界は、概して鮮明ではないことが理解されるべきである。いくつかの例において、前記境界は、共焼成の際の前記金属粒子層２２０への前記改質インターカレーション層２３０材料の側方拡散の程度によって決定される。
【０１００】
本発明のいくつかの実施形態において、図２における前記改質インターカレーション層２３０における前記材料は、前記インターカレーション粒子からの材料を含有する相と、前記貴金属を含有する相とに相分離されている。図３は、焼成多層スタック３９０（図２の構造２００と等価）を示す概略断面図であり、前記インターカレーション層３３０が相分離されている。前記焼成多層スタック３９０（領域３５０内のみ）は、基板３００の一部と改質（焼成に起因）インターカレーション層３３０との間の領域３５０に、改質（焼成に起因）金属粒子層３２２を含む。金属粒子３９２を含有する金属粒子層３２０は、前記多層スタック領域３５０に隣接する前記基板３００上にある。
【０１０１】
前記改質インターカレーション層３３０は、２相：貴金属相３３５及びインターカレーション相３３３；を含有し、はんだ付け可能な面３３５Ｓを有する。前記はんだ付け可能な面の大部分（少なくとも５０％超）が、前記貴金属相３３５から構成されている。いくつかの例において、前記貴金属相３３５及びインターカレーション相３３３は、焼成の際に完全には相分離しておらず、その結果、前記はんだ付け可能な面３３５Ｓに前記インターカレーション相３３３のいくらかをも存在することとなる。前記改質金属粒子層３２２は、金属粒子３９２と、前記インターカレーション相３３３からの材料の一部とを含有する。前記改質金属粒子層３２２において、前記改質インターカレーション領域３３０と前記隣接する金属粒子３９２との間に界面３２２Ｉ  が存在する。前記界面３２２Ｉは、平滑でなくてよく、前記金属粒子３９２のサイズ及び形状、並びに焼成条件に依る。焼成前の前記乾燥金属粒子層（図１における１２０）にガラスフリットが任意選択的に含まれている実施形態において、前記改質金属粒子層３２２及び前記金属粒子層３２０はまた、前記層の３重量％未満を構成する、少量のガラスフリット（図示せず）を含有していてもよい。
【０１０２】
他の実施形態において、図２における前記改質インターカレーション層２３０における前記材料は、相分離されて、層状構造を形成している。図４は、２つの副層を有するインターカレーション層を含む焼成多層スタック４００（図２の構造２００と等価）を示す概略断面図である。前記焼成多層スタック４００（領域４５０内のみ）は、基板４１０の一部と、改質（焼成に起因）インターカレーション層４３０との間の領域４５０に、改質（焼成に起因）金属粒子層４２２を含む。金属粒子４０２を含有する金属粒子層４２０は、前記多層スタック領域４５０に隣接する前記基板４１０上にある。
【０１０３】
前記改質インターカレーション層４３０は、２つの副層：前記改質金属粒子層４２２の直上にあるインターカレーション副層４３３、及び前記改質インターカレーション副層４３３の直上にある貴金属副層４３５；を含有する。前記貴金属副層４３５は、はんだ付け可能な面４３５Ｓを有する。前記改質金属粒子層４２２は、金属粒子４０２と、前記インターカレーション副層４３３からのいくらかの材料４０３とを含有する。前記改質金属粒子層４２２において、前記改質インターカレーション層４３０（又は前記改質インターカレーション副層４３３）と最上の金属粒子４０２との間に界面４２２Ｉが存在する。焼成前の前記乾燥金属粒子層（図１における１２０）にガラスフリットが任意選択的に含まれている実施形態において、前記改質金属粒子層４２２及び前記金属粒子層４２０はまた、前記層の３重量％未満を構成する、少量のガラスフリット（図示せず）を含有していてもよい。
【０１０４】
断面ＳＥＭ画像を使用して、前記層を同定し、多層スタックにおける層厚を測定した。焼成多層スタックにおける層の平均層厚は、それぞれが断面画像を横断して、少なくとも１０μｍ離間している、少なくとも１０の厚さ測定値を平均することによって得た。本発明の種々の実施形態において、金属粒子層（例えば、図２における２２０）は、０．５μｍ〜１００μｍ、１μｍ〜５０μｍ、２μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜３０μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲の平均厚さを有する。基板におけるかかる金属粒子層は、１×１ｍｍのエリアにわたって平均金属粒子層厚の２０％以内の最小及び最大層厚を有し、典型的には平滑である。断面ＳＥＭに加えて、記載のエリアにわたっての層厚及びばらつきは、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００  ３Ｄレーザー測定顕微鏡及び／又はＶｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  １５０のような表面形状測定装置を使用して正確に測定され得る。
【０１０５】
例示的な実施形態において、金属粒子層（図２において例えば２２０）は、焼結されたアルミニウム粒子でできており、２５μｍの平均厚さを有する。金属粒子層の空孔率は、水銀ポロシメータ、例えば、ＣＥ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｐａｓｃａｌ  １４０（低圧）又はＰａｓｃａｌ  ４４０（高圧）を使用して、０．０１ｋＰａ〜２Ｍｐａの範囲で測定され得る。焼成金属粒子層は、１％〜５０％、２％〜３０％、３％〜２０％、又はその中に属するいずれかの範囲の空孔率を有し得る。アルミニウム粒子からできていて、ソーラー用途において使用される焼成金属粒子層は、１０％〜１８％の空孔率を有し得る。
【０１０６】
図４においてそれぞれ４３３及び４３５で模式的に示されるようなインターカレーション副層及び貴金属副層の厚さは、断面ＳＥＭ／ＥＤＸを使用して実際の多層スタックにおいて測定した。前記副層は、前記インターカレーション相と貴金属相との間のコントラストの違いに起因してＳＥＭにおいて区別した。ＥＤＸマッピングを使用して、図４において４３２Ｉとして示されている界面の位置を同定した。種々の実施形態において、前記貴金属副層は、０．５μｍ〜１０μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜４μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲の厚さを有する。種々の実施形態において、前記インターカレーション副層は、０．０１μｍ〜５μｍ、０．２５μｍ〜５μｍ、０．５μｍ〜２μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲の厚さを有する。
【０１０７】
本発明の一実施形態において、改質インターカレーション層は、２つの相：貴金属相及びインターカレーション相；を含有する。かかる構造を図４に詳細に示した。典型的には、前記インターカレーション相は、はんだ付け可能ではなく、そのため、前記はんだ付け可能な面２３０Ｓはその大部分において前記貴金属相を含有して、はんだ付け適性を確保する場合に有用である。種々の例において、前記はんだ付け可能な面は、５０％超、６０％超、又は７０％超の貴金属相を含有する。一例において、前記改質インターカレーション層の前記はんだ付け可能な面は、大部分が貴金属（複数可）を含有する。平面図ＥＤＸを使用して、前記改質インターカレーション層の表面における元素の濃度を決定した。ＳＥＭ／ＥＤＸを、上記に記載されている機器によって、７ｍｍのサンプル作動距離及び５００倍の倍率で１０ｋＶの加速電圧において実施した。種々の実施形態において、前記改質インターカレーション層２３０の外面２３０Ｓの少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせのうちの１又は複数を含有する。焼成条件、インターカレーション粒子及び貴金属粒子のタイプ及びサイズは、全てが、改質インターカレーション層形態における相分離の程度に影響する。
【０１０８】
前記改質金属粒子層（図２において２２２として示されている）は、前記金属粒子層（図２において２２０として示されている）よりもかなり高濃度の前記インターカレーション粒子材料を含有する。実際の多層スタックにおける前記改質金属粒子層及び前記金属粒子層の断面から採取したＥＤＸスペクトルの比較は、前記改質金属粒子層に挿入された前記改質インターカレーション層からの材料の濃度を決定するのに使用され得る。上記に記載されているＳＥＭ／ＥＤＸ機器は、７ｍｍのサンプル作動距離で２０ｋＶにおいて操作され、これを使用して、前記改質金属粒子層の断面サンプルにおける、前記インターカレーション粒子（例えば、ビスマス）からの金属対全金属（例えば、ビスマス及びアルミニウム）の比を測定した。重量比（インターカレーション金属対全金属）は、ＩＭ：Ｍ比と称される。基準のＥＤＸ分析を、再現性のある測定値を確保するために前記改質金属粒子層から少なくとも５００μｍ離間している前記金属粒子層の領域において実施した。第２のＥＤＸスペクトルを前記改質金属粒子層から採取し、前記スペクトルを比較した。前記ＩＭ：Ｍ比の決定において、金属性元素のピークのみを考慮した（すなわち、炭素、硫黄、及び酸素からのピークを無視した）。前記比を分析するとき、信頼できない結果を防止するために、前記基板からの貴金属及びあらゆる金属元素を排除した。例示的な実施形態において、前記乾燥金属粒子層（図１において１２０として示されている）がアルミニウム粒子を含有し且つ前記インターカレーション層１３０がビスマス及び銀粒子を含有したとき、前記金属粒子層（すなわち、焼成後）は、１：９９のＢｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）（ＩＭ：Ｍ）比で、およそ１重量％のビスマス及び９８重量％超のアルミニウムを含有した。他のインターカレーションペースト金属成分は、前記改質金属粒子層の０．２５重量％未満を構成し、前記ＩＭ：Ｍ比の算出において考慮されない。種々の他の実施形態において、前記ＩＭ：Ｍ比は、１：１０６、１：１０００、１：１００、１：５０、１：２５、又は１：１０である。
【０１０９】
基板は、いくらかの表面粗さを有し、これによりこれらとの界面も粗くさせ得る得ることに注意されるべきである。図５は、本発明の実施形態による、かかる基板５１０、改質金属粒子層５２２及び改質インターカレーション層５３０の一部を示す概略断面図である。前記基板５１０と前記改質金属粒子層５２２との間には非平面状界面５０１Ｂが存在する。前記改質金属粒子層５２２と前記改質インターカレーション層５３０との間には非平面状界面５２２Ｂが存在する。線５０２は、前記改質金属粒子層５２２への前記基板５１０の最も深い侵入を示している。線５０４は、前記改質金属粒子層５２２への前記改質インターカレーション層５３０の最も深い侵入を示している。線５０２と線５０４との間の前記改質金属粒子層５２２の領域は、サンプリング領域５２２Ａと称され得る。前記改質金属粒子層５２２における前記ＩＭ：Ｍ比を求める際に、界面粗さに起因する誤った結果を回避するために、かかる分析を前記サンプリング領域５２２Ａに限定することが有用であり得る。
【０１１０】
例示的な実施形態において、改質金属粒子層における前記ＩＭ：Ｍ比は、金属粒子層における（前記改質金属粒子層から少なくとも５００μｍ離間している領域における）ものよりも２０％高く、５０％高く、１００％高く、２００％高く、５００％高く、又は１０００％高い。例示的な実施形態において、ビスマス粒子を含有するインターカレーション層は、アルミニウム粒子層上にあり、前記改質金属粒子層（図５において５２２Ａとして示されているようなサンプリング領域において分析される）は、１：２５のＢｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）（又はＩＭ：Ｍ）比で４重量％のビスマス及び９６重量％のアルミニウムを含有する。前記Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）比は、前記金属粒子層中よりも、前記改質金属粒子層中で４００％高い。
【０１１１】
１を超える金属を含有する結晶性金属酸化物及び／又はガラスフリットをインターカレーション層が含有するとき、インターカレーション金属成分はＥＤＸによって定量化されそして合計されて、ＩＭ：Ｍ比を求める。例えば、ガラスフリットが、ビスマス及び鉛の両方を含有するとき、前記比は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）として記載される。
【０１１２】
種々の実施形態において、焼成多層スタックは固体化合物層も含み、これは、焼成の際に乾燥金属粒子層における金属粒子と基板との間の相互作用から形成される。前記固体化合物層は、限定されないが、合金、共晶体、複合体、混合物、又はこれらの組み合わせが含まれ得る。一例において、改質金属粒子層及び基板は、これらの界面において固体化合物領域（複数可）を形成する。前記固体化合物領域（複数可）は、１又は複数の合金を含有してもよい。前記固体化合物領域（複数可）は、連続的（層）であっても、半連続的であってもよい。前記基板及び金属粒子層の組成に応じて、形成する合金（複数可）又は他の化合物は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、シリコン、酸素、炭素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、インジウム及びリンのうちの１又は複数を含んでもよい。例えば、アルミニウム及びシリコンは６６０℃超で共晶体を形成し、冷却の際、結果として、固体アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）共晶層をシリコン界面で生じさせる。例示的な実施形態において、前記固体化合物層は、シリコン基板の一部に形成される固体Ａｌ−Ｓｉ共晶層である。前記固体Ａｌ−Ｓｉ共晶層の形成及び形態は、シリコン太陽電池において周知である。別の実施形態において、基板は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせのうちの少なくとも１つがドープされる。一例において、アルミニウムは、シリコンにおけるｐ型ドーパントであり、焼成の際、前記基板に隣接するアルミニウム粒子層からのアルミニウムが、さらなるアルミニウムドーパントを付与して高度にｐ型ドープされた領域を前記シリコン基板に形成し、これは裏面電界として知られている。
【０１１３】
大気条件に応じて、インターカレーション粒子は、溶融して焼成多層スタックにおける改質金属粒子層に挿入されるときに、複数の相変化を経ることがある。前記改質金属粒子層及び前記基板における材料に応じて、前記インターカレーション粒子はまた、前記改質金属粒子層に挿入されるときに、結晶性化合物を形成することもある。かかる結晶性化合物は、前記改質金属粒子層における金属粒子間の凝集を改善し、特定の元素の相互拡散を防止し、及び／又は前記焼成多層スタックにおける金属層間の電気接触抵抗を低減し得る。一実施形態において、前記改質インターカレーション層及び前記改質金属粒子層は、ビスマスと、酸素、シリコン及び銀、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせのうちの少なくとも１つの他のものとから構成される結晶を含有する。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、貴金属相は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、並びにこれらの合金、これらの複合体、及びこれらの他の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。一例において、前記貴金属相は、実質的にこれらの材料のうちの１又は複数からなる。これらの材料のうちの１つが前記貴金属相の大部分を構成するとき、前記貴金属相は、当該材料がリッチであるとして記載される。例えば、貴金属相、貴金属層、又は貴金属副層が、大部分が銀を含有するとき、これらは、それぞれ、銀リッチ領域、銀リッチ層、又は銀リッチ副層と称され得る。
【０１１５】
インターカレーション相は、インターカレーション粒子からの元素を含有しており、また、外部環境からの元素（例えば、酸素）、並びに、焼成の際に入り込んだ、隣接する金属粒子層における貴金属粒子及び近隣の基板からの元素の少量も含み得る。低温卑金属、結晶性金属酸化物及び／又はガラスフリットがインターカレーション粒子として使用されるか否かに応じて、幅広い元素アレイが前記インターカレーション相にあってよい。一実施形態において（前記インターカレーション粒子が専ら低温卑金属であるとき）、前記インターカレーション相は、ビスマス、ホウ素、錫、テルル、アンチモン、鉛、酸素、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含有する。別の実施形態において（前記インターカレーション粒子が専ら結晶性金属酸化物であるとき）、前記インターカレーション相は、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルトの酸化物、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含有する。別の実施形態において（前記インターカレーション粒子が専らガラスフリットであるとき）、前記インターカレーション相は、酸素と、以下の元素：シリコン、ホウ素、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、炭素、錫、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ランタン、セリウム、並びにこれらの合金、複合体、及び他の組み合わせ；のうちの少なくとも１つと、を含有する。これらの材料のうちの１つが前記インターカレーションペースト領域の大部分を構成するとき、前記インターカレーションペースト領域は、当該材料がリッチであるとして記載される。例えば、インターカレーションペースト領域、インターカレーション層、又はインターカレーション副層が、大部分がビスマスを含有するとき、これらは、それぞれ、ビスマスリッチ領域、ビスマスリッチ層、又はビスマスリッチ副層と称され得る。
【０１１６】
＜焼成多層スタックの例及び用途＞
大部分がアルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、及びチタンを含有する金属粒子層は、焼成後、穏やかに活性化された（ＲＭＡ）フラックス及び錫系はんだによるはんだ付けが可能ではない。しかし、太陽電池及び他のデバイスにおいて、リボンをはんだ付けして、金属粒子層、例えば、アルミニウム粒子層との電気接続を行うことが高く望まれている。ここに開示されているように、貴金属、例えば、銀及び金を含有する本発明インターカレーションペーストは、金属粒子層上で使用され、空気中で焼成されて、高度にはんだ付け可能な面を生じ得る。通常は、多層スタックにおいて焼成の際に貴金属が金属粒子層（例えば、アルミニウム）と相互拡散してしまい、うまくはんだ付けするには貴金属の含有量が少なすぎるはんだ付け可能な面を結果として生じさせるので、貴金属を添加することによって金属粒子層のはんだ付け適性を増加させるということは他の試みとは対照的である。例えば、アルミニウム粒子層上に１０重量％未満のガラスフリットを含有する市販の銀裏側タブペーストの層の焼成しても、はんだ付け可能な面を結果として生じさせない。かかる層は、焼成工程の際に大幅な銀−アルミニウム相互拡散を経験し、得られる銀アルミナイド面が、はんだ付け可能ではない。
【０１１７】
インターカレーション層は、ここに開示されているように、１）貴金属の拡散をブロックしてはんだ付け可能な面を付与する、２）前記金属粒子層を機械的に強化する、及び３）前記金属粒子層の下の層のエッチングを補助することを目的に、金属粒子層の材料特性を改質するのに使用され得る。本発明の一実施形態において、銀でできている貴金属粒子、及びビスマス金属又はビスマス系ガラスフリットでできているインターカレーション粒子を含有するインターカレーションペースト、並びにアルミニウム粒子を含有する隣接する金属粒子層を使用して多層スタックを形成した。焼成多層スタックは、ベアのシリコンウエハー上にアルミニウムペースト（太陽電池用途に一般的に使用される）をスクリーン印刷し、サンプルを２５０℃で３０秒間乾燥させ、乾燥したアルミニウム粒子層の一部の上にインターカレーションペーストをスクリーン印刷し、サンプルを２５０℃で３０秒間乾燥し、ピーク温度が７００℃〜８２０℃で昇温と冷却の速度が１０℃／秒を超える急峻焼成プロファイルを用いてサンプルを共焼成することで形成した。すべての乾燥及び焼成ステップは、シリコン太陽電池の製造に一般的に使用されるＤｅｓｐａｔｃｈ  ＣＤＦ７２１０炉を使用して実行した。
【０１１８】
ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を使用して、研磨された断面の焼成多層スタックにおける種々の領域の元素組成を決定し、インターカレーションペーストプロセスを研究した。ＳＥＭ／ＥＤＸを、２つの異なる操作モードを使用して、上記に記載されている機器によって実施した。ＳＥＭ顕微鏡写真を、ＳＥ２及びＩｎｌｅｎｓと称される２つのモードを使用してＺｅｉｓｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  Ｕｌｔｒａ−５５分析電界放出ＳＥＭによって画像化した。前記ＳＥ２モードを、ＳＥ２二次電子検出器で１０秒の走査サイクル時間により５〜１０ｋＶ及び５〜７ｍｍの作動距離で操作した。前記インターカレーションペースト領域と前記Ａｌ粒子との間のコントラストを最大にするために、輝度及びコントラストを、それぞれ０〜５０％及び０〜６０％で変化させた。前記Ｉｎｌｅｎｓモードを、ＩｎＬｅｎｓ二次電子検出器で１０秒の走査サイクル時間により１〜３ｋＶ及び３〜７ｍｍの作動距離で操作した。前記ＩｎｌｅｎｓモードにおいてＢＳＦを画像化するために、前記輝度を０％に設定し、前記コントラストを４０％付近に設定した。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、１０〜１５重量％のインターカレーション粒子を含むインターカレーションペーストは、貴金属（すなわち、銀）と金属粒子（すなわち、アルミニウム）との間で相互拡散をブロックする。インターカレーションペーストＡ（表１に示す）は、１２．５重量％のビスマス粒子及び５０重量％のＡｇを含み、重量基準で１：４のインターカレーション粒子対貴金属粒子比を結果として生じる。焼成多層スタックを上記に記載されているように作製した。前記焼成多層スタックのＳＥＭを、５ｋＶの加速電圧、７ｍｍの作動距離、及び４０００倍の倍率で、上記に記載されている機器によってＳＥ２モードで実施した。
【０１２０】
図６は、前記共焼成多層スタックの走査電子顕微鏡断面画像である。改質金属粒子層６２２の直上に改質インターカレーション層６３０が存在する。前記改質インターカレーション層６３０は、酸化ビスマスを含むビスマスリッチ（インターカレーション相）副層６３２、及び銀リッチ（貴金属）副層６３４を含む。前記改質金属粒子層６２２は、アルミニウム粒子６２１、及び前記ビスマスリッチ副層６３２から広がったインターカレーション相材料６２３を含有する。前記インターカレーション領域６３２は、前記アルミニウム粒子６２１の直上の少なくとも界面領域６３１の近くにある。前記インターカレーション副層６３２は、共焼成プロセスの際に、前記改質インターカレーション層６３０からの銀及び前記改質金属粒子層６２２からのアルミニウムの相互拡散を防止すると思われる。図６は、上記の図４に記載されている前記層状構造の例である。前記貴金属副層６３４は、高度にはんだ付け可能な面（前記改質金属粒子層６２２から離間している）を与える。前記インターカレーション相材料６２３は、前記改質金属粒子層６２２に遠くまで侵入しない。前記改質金属粒子層６２２は、一緒に弱く焼結されたアルミニウム粒子を大部分が含有し、共焼成後の機械的強度が低い。前記金属粒子層６２２に深く侵入するのに利用可能な十分なビスマスが存在せず、前記インターカレーション副層６３２は前記改質金属粒子層６２２への応力を印加してもよく、前記共焼成多層スタックを機械的に弱くし得る。かかる共焼成多層スタックの引張強度は、Ａｌ粒子間の顕著な機能停止機構により０．４Ｎ／ｍｍ（ニュートン／ミリメートル）未満である。現在のソーラー産業の基準では、商業的に実行可能であるとされる１Ｎ／ｍｍ超の引張強度を必要とする。
【０１２１】
インターカレーションペーストＢ（表１に示されている）は、はんだ付け可能な面を得るために前記インターカレーション粒子としてガラスフリットを使用する。インターカレーションペーストＢは、３０重量％のビスマス系ガラスフリット（インターカレーション）粒子及び４５重量％のＡｇを含有して、重量基準で１：１．５のインターカレーション粒子対貴金属粒子比を結果として生じる。前記ガラスフリットは、主にビスマスを含有し、３８７℃のガラス転移温度及び４１９℃の軟化点を有する。前記焼成多層スタックのＳＥＭを、５ｋＶの加速電圧、７ｍｍの作動距離、及び４０００倍の倍率で、上記に記載されている機器によってＳＥ２モードで実施した。図７は、本発明の実施形態による、かかる共焼成多層スタックの走査電子顕微鏡断面画像である。改質金属粒子層７２２は、アルミニウム粒子７３０を含有する。共焼成の際、前記ビスマス系ガラスフリットは、Ａｇ粒子から完全に相分離しておらず、上記の図３に示すものと同様に２つの相：貴金属相７２１及びビスマス系インターカレーション相７４０；を有する改質インターカレーション層７５０を結果として生じさせる。前記改質インターカレーション層７５０上の面７５０Ｓは、５０％超の貴金属相７２１を含有する。前記面７５０Ｓは、太陽電池産業において一般的に使用されているフラックス（例えば、Ｋｅｓｔｅｒ９５２Ｓ、Ｋｅｓｔｅｒ９５１及びΑｌｐｈａ  ＮＲ２０５）によってはんだ付け可能である。前記焼成多層スタックの合計引張強度は０．５Ｎ／ｍｍ未満であり、これは、前記改質アルミニウム粒子層７２２への前記ビスマスインターカレーション相７４０の比較的低い入り込みに起因し得る。概して、前記改質インターカレーション層の形態は、前記インターカレーション粒子の組成の変更及び前記インターカレーション層への投入を変更することによって改変され得る。
【０１２２】
＜元素の相互拡散をブロックし下層の金属粒子層を強化するインターカレーションペースト＞
上記の例は、貴金属（すなわち、銀）と金属粒子（すなわち、アルミニウム）との間の相互拡散をブロックするように設計された２つのペースト配合を説明しているが、これらの焼成層は、はんだ付けされたとき、適度な機械的強度を欠いている。インターカレーションペーストＣ（表１に示す）は、３０重量％のビスマス粒子及び４５重量％の銀粒子（すなわち、Ａｇ：Ｂｉインターカレーションペースト）を含有し、重量基準で１：１．５のインターカレーション粒子対貴金属粒子比を結果として生じる。前記ペーストにおける増加したインターカレーション粒子含有率は、前記改質金属粒子層における、より高濃度のインターカレーション材料を生じさせ、結果として、機械的により強い焼成多層スタックを生じさせる。インターカレーションペーストＣを、ＢＳＦ、多結晶、ｐ型太陽電池の製作の際に市販の銀裏側タブペーストの完全互換品として使用した。インターカレーションペーストＣはまた、銀−ｏｎ−アルミニウム（Ａｇ−ｏｎ−Ａｌ）、裏側タブ、フローティング裏側タブ、又はタブインターカレーションペーストとも称され得る。前記ＩＭ：Ｍ（インターカレーションペースト金属：金属）比、貴金属表面被覆率を評価して、結晶子が前記インターカレーションペースト領域において形成されているか否かを決定するために、得られた焼成多層スタックにおいて一連の特性決定ツールを使用した。
【０１２３】
前記金属粒子層上の前記インターカレーション層の影響は、インターカレーション層の非存在下でのシリコン基板上の焼成アルミニウム粒子層の形態をまず図示することによって、最も良好に実証される。図８は、インターカレーション層を含有しないシリコン太陽電池のある領域から採取した、シリコン基板８１０上でのかかる焼成アルミニウム粒子層８２２のＳＥ２モードでの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像である。前記焼成アルミニウム粒子層８２２は、約２０μｍの厚さであり、アルミニウム粒子８２１、及び少量の無機バインダー（すなわち、ガラスフリット）８４０を含有する。同じアルミニウム粒子層のＩｎＬｅｎｓモード走査電子顕微鏡写真を図９に示す。ＩｎＬｅｎｓモードでは、前記アルミニウム粒子層９２２、アルミニウム粒子９２１及び前記シリコン基板９１０が、裏面電界領域９７０及び固化アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）共晶層９８０に加えて明確に視認される。
【０１２４】
共焼成後の改質金属粒子層の生成におけるインターカレーション層の影響は、図１０を参照して理解され得る。図１０は、図８に示す画像において使用される同じシリコン太陽電池のＩｎＬｅｎｓ  ＳＥＭ断面画像であるが、インターカレーションペーストＣ（表１に示されている）を使用して作製される共焼成多層スタックを含有する領域から採取されている。前記共焼成多層スタック１０００は、改質インターカレーション層１０３０、改質アルミニウム粒子層１０２２、固化Ａｌ−Ｓｉ共晶層１０８０、アルミニウムドープ裏面電界（ＢＳＦ）領域１０７０、及びシリコン基板１０１０を含有する。例示的な実施形態において、前記シリコン基板における前記ＢＳＦは、１０１７〜１０２０原子／ｃｍ３のドープｐ型である。
【０１２５】
図１０の前記共焼成多層スタックのＳＥ２モード走査電子顕微鏡写真を図１１に示す。前記ＩｎＬｅｎｓモードは前記ＢＳＦ領域を明確に示すが、ＳＥ２モードは、前記改質アルミニウム粒子層におけるビスマス（インターカレーション相）を画像化するための好ましいモードである。前記共焼成多層スタック１１００は、改質インターカレーション層１１３０、改質アルミニウム粒子層１１２２及びシリコン基板１１１０を含有する。前記改質インターカレーション層１１３０における銀副層１１３４及びビスマスインターカレーション副層１１３２もまた見られ得る。前記ＢＳＦ領域及び前記固化Ａｌ−Ｓｉ共晶層は、この画像においては明確に見ることができない。前記改質アルミニウム粒子層１１２２は、共焼成の際にアルミニウム粒子１１０２の周囲に挿入された多量のビスマスインターカレーション材料１１０３を含有する。いくつかの例において、前記ビスマス及び銀間のコントラストは、前記副層、及び前記アルミニウム粒子層へのビスマス挿入の程度を明確に同定するのに十分に強くなくてよい。かかる場合において、断面の元素マップは、前記共焼成多層スタックにおける銀及びビスマス置き換えを完全に決定するためにＳＥＭ／ＥＤＸを使用して作成され得る。
【０１２６】
挿入に起因した、改質アルミニウム粒子層におけるインターカレーション金属（すなわち、ビスマス）の量は、同じ断面サンプルにおける改質アルミニウム粒子層領域及びアルミニウム粒子層領域から採取したＥＤＸスペクトルを比較することによって決定され得る。これは、前記領域が互いに１μｍを超えて離間している場合に最も有用である。この比較をする方法は、ＩＭ：Ｍ又はＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）比として上記に記載されている。かかる分析は、インターカレーションペーストが太陽電池の製作において使用されたか否かを決定するのに有用であり得る。太陽電池における金属化層は、典型的には、アルミニウム、銀、ビスマス、鉛、及び亜鉛を含む、狭い金属サブセットからなる。市販の太陽電池において、前記アルミニウム粒子層は、ほぼ専ら、アルミニウムを含有する。
【０１２７】
一例において、インターカレーションペーストＣにおけるインターカレーション粒子は、専ら、ビスマスを含有し、前記金属粒子層における金属粒子は、大部分がアルミニウムである。前記アルミニウム粒子層（すなわち、前記インターカレーションペーストと相互作用しない）及び前記改質アルミニウム粒子層においてビスマス対ビスマス＋アルミニウム（Ｂｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ））の比を比較することは、インターカレーションペーストが太陽電池に組み込まれたか否かを決定する際に有用な測定基準である。これらの２層のＥＤＸスペクトルを、２０ｋＶの加速電圧及び７ｍｍの作動距離で、上記に記載されている機器を使用して、およそ３分間測定した。図８における前記焼成アルミニウム粒子層８２２のＥＤＸスペクトルを領域８９８から収集した。図１１における前記改質アルミニウム粒子層１１２２のＥＤＸスペクトルを領域１１９９から収集した。元素定量化を、これらのスペクトルにおいて、自動元素同定、バックグラウンド減算、及びピークフィッティングにＢｒｕｋｅｒ  Ｑｕａｎｔａｘ  Ｅｓｐｒｉｔ２．０ソフトウェアを使用して実施した。前記ＥＤＸスペクトルを図１２に示す。アルミニウム及びビスマス金属ピーク面積を定量化し、重量％を前記２層についての図１２における前記ＥＤＸスペクトルから算出し、表２において以下にまとめる。前記ＥＤＸスペクトルにおいて、いずれの他の金属も有意な量で同定できなかった。表２に示されているように、図１２Ａに示されている前記アルミニウム粒子層のＥＤＸスペクトルは、１：２４４のＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）重量％比を生じ、図１２Ｂに示されている前記改質アルミニウム粒子層スペクトルは、およそ１：４のＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）重量％比を生じる。前記改質アルミニウム粒子層１１２２における前記Ｂｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）重量％比は、前記Ａｇ：Ｂｉインターカレーション層と接触していない前記焼成アルミニウム粒子層８２２よりも約６２倍高い。種々の実施形態において、作製された焼成多層スタックにおける前記比Ｂｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）は、前記焼成アルミニウム粒子層よりも前記改質アルミニウム粒子層において少なくとも２０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも２倍、又は少なくとも倍、又は少なくとも１０倍又は少なくとも５０倍高い。
【０１２８】
【表２】
2021530087.tif 000004
【０１２９】
平面図ＥＤＸは、シリコン太陽電池における裏側タブ層の表面上での元素の濃度を決定するのに使用され得る。平面図において、ＥＤＸが、約４μｍ以下の深さまで前記法面の領域を探り、これを、共焼成多層スタックにおける相互拡散の程度を同定するのに有用な技術とする：より高い貴金属濃度は、相互拡散がより少ないことを意味し、より低い貴金属濃度は、相互拡散がより多いことを意味する。図１３は、本発明の実施形態による、Ａｇ：Ｂｉインターカレーション層を含有する裏側タブ層の表面から採取した平面図ＥＤＸスペクトルである。ＳＥＭを使用して、１０ｋＶの加速電圧、７ｍｍの作動距離、及び５００倍の倍率で操作し、前記ＥＤＸスペクトルを収集した。３．５〜４ｋｅＶの主要なピーク、及び０．３ｋｅＶにおけるより小さいピークは、全て銀と同定される。前記スペクトルにおける残りの主要でないピークは、以下と同定される：０．３ｋｅＶ（主要でない銀ピークと共に入り組んでいる）において炭素；０．５２ｋｅＶにおいて酸素；１．４８ｋｅＶにおいてアルミニウム；及び２．４ｋｅＶにおいてビスマス。バックグラウンドを減算し、元素ピークを同定し、次いで、ｘ線エネルギーのピーク強度をフィッティングするＢｒｕｋｅｒ  Ｑｕａｎｔａｘ  Ｅｓｐｒｉｔ２．０ソフトウェアを使用して、元素定量化を自動的に実施した。各元素の正規化重量百分率を以下の表３に示す。前記裏側タブ層の表面の合計銀被覆率は、９６．３重量パーセント（重量％）である。
【０１３０】
【表３】
2021530087.tif 000005
【０１３１】
銀及びビスマスを含有するインターカレーション層は、乾燥アルミニウム系金属粒子層上で焼成されるとき、いくつかの特有の結晶相を形成し得る。ＸＲＤは、前記インターカレーション層においてビスマス粒子を使用する焼成多層スタックと、前記無機バインダーとしての１０重量％未満のガラスフリットによる従来の銀系タブペーストを使用する焼成多層スタックとを区別するのに使用され得る。ＸＲＤを、ＶＡＮＴＥＣ−５００エリア検出器並びに３５ｋＶ及び４０ｍＡで操作されるコバルトＸ線源を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＺＸＳ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＧＡＤＤＳ  Ｘ線回折計を使用して実施した。シリコン太陽電池の裏側タブ層における焼成多層スタックのＸＲＤパターンを図１４に示す。ディフラクトグラムを、２θで２５〜８０°の合計ウインドウで組み合わせた２つの２５°フレームにおいてコバルトＫα波長を使用して測定した。各フレームをＸ線照射下で３０分間測定した。図１４における前記２つの回折パターンにおいてはバックグラウンド減算を実施しなかった。パターンを最も大きなピークに対して単位元に正規化し、０．０１のバックグラウンドをデータに加算して、Ｌｏｇ（強度）においてプロットした。
【０１３２】
前記ＸＲＤ回折パターンは、Ａｇ：Ｂｉインターカレーション層によって形成される焼成多層スタック、又は太陽電池における裏側タブ層が、ビスマスを用いずに形成されたものと比較して異なるパターンを有することを示している。ＸＲＤパターンＡは、シリコン太陽電池の裏側タブ層上の共焼成多層スタックに由来する。前記共焼成多層スタックは、およそ４５重量％の銀、３０重量％のＢｉ、及び２５重量％の有機ビヒクル（上記表１におけるペーストＣに関して）を含有するインターカレーションペーストを使用して形成される改質インターカレーション層を含んでいた。ピーク１４１０は、銀と同定され、ピーク１４２０は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の結晶子である。ＸＲＤパターンＢは、アルミニウム粒子層上での前記インターカレーション層として１０重量％未満のガラスフリットを含有する市販の裏側タブペーストを使用して形成されるシリコン太陽電池の裏側タブ層上の共焼成多層スタックに由来する。前記共焼成多層スタックは、色が暗く、大幅な銀−アルミニウム相互拡散を示している。ピーク１４５０は、シリコン−アルミニウム共晶相と同定される。ピーク１４６０は、銀−アルミニウム合金相（すなわち、Ａｇ２Ａｌ）と同定される。銀ピーク１４１０は、酸化ビスマス化合物と併せてパターンＡにおいて観察され、銀が銀−アルミニウム合金１４５０の部分としてのみ観察されるパターンＢにおいては観察されない。これは、ビスマスが焼成多層スタックにおいて相互拡散を防止するというさらなる証拠である。一実施形態において、シリコン太陽電池における裏側タブ層は、ビスマスと、少なくとも１つの他の元素、例えば、シリコン、銀、及びこれらの酸化物、これらの合金、これらの複合体、又はこれらの他の組み合わせとの結晶子を含有する。別の実施形態において、裏側タブ層は、酸化ビスマス結晶子を含有する。別の実施形態において、インターカレーション領域は、焼成の際に複数の相変換を経る。
【０１３３】
＜焼成の際に誘電体層を通してエッチングし得るインターカレーション層＞
いくつかのデバイス用途において、前記基板表面を不動態化するために、また、電子的特性を改善するために、金属層が配置される前に誘電体層が基板表面上に堆積される。前記誘電体層はまた、前記基板と隣接する金属粒子層（複数可）との間での種の相互拡散も防止し得る。いくつかの場合において、前記基板と前記金属粒子層との間に化合物を形成して前記基板と前記金属粒子層との間の電気伝導を改善するために前記誘電体層を通してエッチングすることが高く望まれるかもしれない。ビスマス及び鉛を含有するガラスフリットは、シリコン太陽電池の共焼成の際に種々の誘電体層（例えば、シリコン窒化物）を貫通することが知られている。例示的な実施形態において、インターカレーションペーストＤ（上記表１から）は、およそ３０重量％の銀、２０重量％のインターカレーション粒子（１５重量％の金属性ビスマス粒子、５重量％の高鉛含有率ガラスフリット）及び５０重量％の有機ビヒクルを含有する。かかるインターカレーションペーストは、誘電体層を通してのエッチングが望ましい場合に特に有用であり得る。
【０１３４】
図１５は、本発明の実施形態による、焼成の前に少なくとも１つの誘電体層１５１３でコーティングされた基板１５１０を含む多層スタック１５００の概略断面図を示す。乾燥金属粒子層１５２０は、前記誘電体層１５１３の一部の上にある。インターカレーション層１５３０は、上記に記載されているように、インターカレーション粒子及び貴金属粒子から構成されていて、前記乾燥金属粒子層１５２０の一部の上にある。焼成の前に、前記貴金属粒子及びインターカレーション粒子は、前記インターカレーション層１５３０内に均一に分布されていてもよい。前記誘電体層は、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの酸化物、これらの窒化物、これらの複合体、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含有する。一例において、前記誘電体層１５１３は、７５ｎｍ厚のシリコン窒化物層である。別の実施形態において、前記誘電体層１５１３と前記基板１５１０との間に第２の誘電体層（図示せず）が存在する。一例において、前記第２の誘電体層は、前記基板１５１０の直上にある１０ｎｍ厚のアルミナ層であり、前記誘電体層１５１３は、前記アルミナ層の直上にある７５ｎｍ厚のシリコン窒化物層である。乾燥金属粒子層１５２０は、前記誘電体層１５１３上に金属粒子ペーストを堆積させ、その後、乾燥することによって形成される。一例において、前記乾燥金属粒子層１５２０は、２０μｍ厚であり、アルミニウム粒子を含有する。鉛又はビスマスを含有するガラスフリット（複数可）のようなインターカレーション粒子を含有するインターカレーション層１５３０は、前記乾燥金属粒子層１５２０上に配置されて、前記乾燥金属粒子層１５２０の少なくとも一部を覆い、次いで乾燥される。
【０１３５】
図１６は、本発明の実施形態による、焼成多層スタック１６００（焼成された後の図１５の構造１５００）を示す概略断面図である。基板１６１０の一部は、少なくとも１つの誘電体層１６１４によってコーティングされている。共焼成の際、改質インターカレーション層１６３０における前記インターカレーション粒子（図１５を参照して記載されているようにガラスフリット（複数可）を含む）の少なくともいくらかが溶融して流動し始め、改質金属粒子層１６２２に挿入される。一例において、前記改質インターカレーション層１６３０におけるガラスフリット粒子からの材料は、前記改質金属粒子層１６２２における前記金属粒子に入り込んで貫通し、前記誘電体層１６１３（焼成前の１５１３）にエッチングして、前記改質金属粒子層１６２２からのいくらかの金属が前記基板１６１０と化学的及び電気的に相互作用することを可能にし、１又は複数の新しい化合物１６１４を形成する。前記改質インターカレーション層１６３０からの他のインターカレーション粒子（例えば、ビスマス粒子）もまた、前記改質金属粒子層１６２２に挿入され得、構造的な支持を与え得る。一例において、図２の参照において、より詳細に上記に記載されているように、前記改質インターカレーション層１６３０における前記貴金属粒子及びインターカレーション粒子の少なくとも一部が、互いに相分離する相を形成する。いくつかの例において、インターカレーション粒子材料がほとんど入り込んでいない又は微量のインターカレーション粒子材料のみが入り込んでいる金属粒子領域１６２０（前記誘電体層１６１３上）も存在する。例示的な実施形態において、前記インターカレーション粒子は、ビスマス粒子及びガラスフリット粒子であり、前記金属粒子はアルミニウムである。
【０１３６】
＜湾曲を低減するための金属粒子層の厚さ変化の導入＞
インターカレーション層は、焼成中に下地の改質金属粒子層に応力を生じさせる可能性があり、これにより湾曲又はしわを生じさせることがあり、よって層の強度及び層間での電気的連通が不十分となる。例えば、インターカレーション層は、隣接する改質金属粒子層とは異なる熱膨張係数を有することがあり、焼成中、層の異なる膨張又は収縮を引き起こす。隣接する改質金属粒子層における別の応力源は、溶融したインターカレーション粒子材料の金属粒子間への挿入であるかもしれない。そのような応力が、改質金属粒子層及び／又は改質インターカレーション層に湾曲又はしわを生じさせる可能性がある。湾曲又はしわは、層の厚さにおいて、大きな周期的な又は非周期的な偏差として述べることができる。多くの場合、これが層間剥離をもたらす。例えば、乾燥した金属粒子層上のインターカレーション層が焼成される前に、インターカレーション層及び乾燥した金属粒子層を含むスタックの初期の厚さは、どこでもほぼ同じである。共焼成後、改質インターカレーション層及び改質金属粒子層を含有する焼成多層スタックの厚さは、いくつかの領域では初期の厚さの３倍も大きくなり得る。
【０１３７】
図１７は、湾曲が発生した共焼成多層スタックの平面光学顕微鏡写真である。改質インターカレーション層１７３０が見て取れる。改質インターカレーション層１７３０は湾曲しており、いくつかのピーク領域１７１２が図１７に示されている。隣接する金属粒子層１７２０は湾曲しておらず、平滑又は略平坦なままである。インターカレーション層１７３０が湾曲しても、共焼成後の多層スタックの機械的保全としては、１Ｎ／ｍｍより大きい引張強度の強さを残している。しかし、湾曲は、改質インターカレーション層１７３０とタブリボン（図示せず）とを一緒にはんだ付けするときに、良好かつ強固な接触を困難にする可能性がある。改質インターカレーション層１７３０の湾曲された表面は、インターカレーション層１７３０の範囲にわたって不完全なはんだ濡れを生じ、引張強度及びはんだ接合の信頼性を低下させる可能性がある。タブリボンへのはんだ付けを確実にするために、共焼成後の多層スタックの湾曲を低減又は排除することが有効であり得る。
【０１３８】
層の湾曲及び／又はしわを大幅に低減するために、変化する厚さを焼成多層スタックに組み込むことができる。１つ以上の層が変化する厚さを有する場合、そのような層の間に非平面界面が生じることがある。変化する厚さの表示は、焼成された多層積層膜内の層の間における非平面界面である。変化する厚さは、第１の層の一部をパターニングし、続いて、第１の層のパターン形成された部分に第２の層を直接印刷して、２つの層の間に非平面界面を作り出すことによって作成することができる。一例において、１つの層は、パターン化されたスクリーンを使用して印刷された結果、変化する厚さを有することになる。焼成後、個々の層の厚さを減少させることができるが、焼成しても変化する厚さの層は均一な厚さの層とはならない。この層の変化する厚さは、焼成前後に断面ＳＥＭ及び表面トポロジ技術の両方を用いて測定及び定量化することができる。様々な実施形態において、層が１×１ｍｍ内で測定された層の平均厚さよりも少なくとも２０％大きい又は少なくとも２０％小さい厚さの変化を有する場合、その相は変化する厚さを有すると記載することができる。
【０１３９】
図１８は、本発明の一実施形態による、乾燥した金属粒子層に変化する厚さを達成するために金属粒子ペーストを堆積する間に使用することができるスクリーンである。スクリーン１８００は、開口メッシュ１８１０といくつかのパターン領域１８２０とを有する。パターン領域１８２０は、閉囲領域１８２１と開口領域１８２２とを含む。湿潤金属粒子層の印刷中にスクリーン１８００が使用されるとき、ペーストは開口１８２２と開口メッシュ１８１０を通って流れ、閉囲領域１８２１によって塞がれ、堆積した湿潤金属粒子層の厚さを変化させる。一実施形態では、その後、湿潤金属粒子層を乾燥させて変化する厚さの乾燥金属粒子層を形成し、変化する厚さの乾燥金属粒子層の直上にインターカレーションペーストを堆積させる。
【０１４０】
乾燥金属粒子層における変化する厚さに影響を及ぼすことができるいくつかの要因；例えば、メッシュ数、ワイヤの直径及び形状、フレームに対するワイヤ角度、エマルジョンの厚さ及びスクリーン設計などがある。メッシュサイズ及びワイヤの直径は、印刷可能な最小のパターン形状及び開口を決定する。乾燥金属粒子層の厚さの変化は、層の崩壊に影響を及ぼす金属粒子ペーストのレオロジーによっても影響される。ペーストは、基板上に堆積する場所を正確に制御するために、高粘度及びチキソトロピーで設計することができる。スクリーンのエマルジョン厚さを調節することによって金属粒子層における厚さの変化の大きさを変えることも可能である。変化する層厚を有する基板表面上の連続的な乾燥金属粒子層を全体的に又は特定の領域のみに確実に堆積するように設計することもできる。例示的な実施形態において、金属粒子ペーストは、２３０−メッシュスクリーンを使用して５μｍのエマルジョン厚さで印刷される。一例において、パターン１８２０は、１００μｍ×３ｍｍの閉囲領域１８２１に隣接する１００μｍ×３ｍｍの開口領域１８２２の一連を有する。パターンの種類、周期性（又はその欠如）、又はサイズに制限はない。多くのパターンは変化する厚さをもたらすことができ、パターンは様々な印刷条件及びペースト配合物のために調整することができる。
【０１４１】
図１９は、本発明の一実施形態による、図１８のスクリーン１８００を使用して、基板１９１０上に堆積された変化する厚さを有する乾燥金属粒子層を示す概略断面図である。領域１９２５の外側の乾燥金属粒子層１９２０は、スクリーン１８００の開口メッシュ領域１８１０を通して金属粒子ペーストを堆積し、次いで、金属粒子ペーストを乾燥することによって形成された。領域１９２５における変化する厚さの乾燥金属粒子層１９２２は、スクリーン１８００のマスク領域１８２０を介して堆積され、変化する厚さを有する。次いで、領域１９２５における変化する厚さの乾燥金属粒子層１９２２の直上にインターカレーションペーストを印刷し、乾燥させてインターカレーション層１９３０を形成した。
【０１４２】
図２０は、本発明の一実施形態による、共焼成後の図１９の構造を示す概略断面図である。上述したように、共焼成は、インターカレーション層１９３０（図１９）からの材料を、その下地である変化する厚さの乾燥金属粒子層１９２２（図１９）に挿入させ、変化する厚さの金属粒子層１９２２を、変化する厚さの改質金属粒子層２０２２に変換し、そして、インターカレーション層１９３０を、改質インターカレーション層２０３０に変換させることができる。一例において、改質金属粒子層２０２２は、パターン化された変化する厚さを有し、限定されないが、周期的なバンプ、隆起部、エッジ及び他の顕著な形状を含む。尚、改質インターレーション層１９３０の厚さはしばしば均一であり、改質インターカレーション層と改質金属粒子層との間の非平面界面（その変化する厚さに起因する）は、多層スタックの全層厚さにおける変化を測定することによって推測が可能である。
【０１４３】
図２１は、図１８に示すようなスクリーンを使用して、金属粒子ペーストが（いくつかの領域で）変化する厚さで印刷された共焼成多層スタックの平面光学顕微鏡写真である。金属粒子層の変化する厚さの領域の直上にインターカレーション層を印刷し、多層スタックを共焼成して、ほぼ平面の金属粒子層２１２０によっていずれかの側に隣接する改質インターカレーション層２１２１を上面に形成した。金属粒子層２１２０は、平坦な上面を有する。改質インターカレーション層２１２１の表面は、下地の改質金属粒子層の厚さの変化を反映するパターンを有する非平面である。改質インターカレーション層２１２１の表面は、図１７の改質インターカレーション層１７３０においてはっきりと見て取れるように、湾曲又はしわの徴候を示さない。本発明の一実施形態では、共焼成多層スタックの一部は変化する厚さを有する。
【０１４４】
変化する厚さを説明する有用な基準は、山の厚さ及び谷の厚さを平均層厚さと比較することである。いずれの層においても意図しない厚さの変化があり得るが、そのような変化は通常、層の平均厚さの２０％未満である。層の厚さが層の平均厚さの２０％未満で変化する場合、層は平面である（均一な厚さを有する）とみなすことができる。金属粒子ペーストを印刷するためのスクリーンを慎重に設計することにより、１×１ｍｍの領域内で測定された場合に、層の平均厚さよりも少なくとも２０％大きい又は少なくとも２０％より小さい厚さの変化を有する変化する厚さを伴った層を作製することが可能である。
【０１４５】
焼成多層スタックの変化する厚さは、研磨された断面サンプルのＳＥＭ画像から測定することができる。図２２は、本発明の一実施形態による、変化する厚さを有する焼成多層スタック２２１０の一部の断面ＳＥＭ画像である。断面サンプルを調製し、上記の方法を使用して画像化した。焼成多層スタック２２１０は、改質インターカレーション層２２１１、改質アルミニウム粒子層２２１２、及びシリコン基板２２１３を含む。改質アルミニウム粒子層２２１２の両側の２つの界面、即ち、シリコン基板２２１３と改質アルミニウム粒子層２２１２との界面２２１８と、改質アルミニウム粒子層２２１２と改質インターカレーション層２２１１との間の界面２２１７、が画像において識別される。界面２２１６ははんだ付け可能な面である。比較のために、図２３は、変化する厚さを伴わない平面アルミニウム粒子膜２３２１を有するシリコン基板２３２２を示す。
【０１４６】
図２２の改質アルミニウム粒子層２２１２の平均厚さは、厚さ測定値を平均化することによって計算される。図２２の２つの界面２２１７と２２１８との間の厚さは、サンプルを横切って規則的な間隔（例えば、１０ミクロン）で測定された。厚さはまた、極大値及び極小値で測定した。ＩｍａｇｅＪ  １．５０ａなどのソフトウェアを使用して、平均厚さ、最小厚さ及び最大厚さを得ることができる。単一の断面サンプルに見られる山及び谷は、焼成多層スタック全体を代表するものではない可能性がある。従って、非常に多くの山と谷が測定されることを確実にするために、いくつかの断面サンプルにわたってそのような測定を行うことは有用である。これらは、当業者には知られている方法である。
【０１４７】
図２２に示すサンプルの場合、改質アルミニウム粒子層２２１２は１１．３μｍの平均厚さ、１８．４μｍの山の厚さ、及び５．２μｍの谷部分の厚さを有する。山の厚さは平均厚さより６４％大きく、谷部分は平均厚さより５４％小さい。様々な実施形態において、変化する厚さを有する層は、層の平均厚さよりも少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％大きい山の厚さを有する。様々な実施形態において、変化する厚さを有する層は、層の平均厚さよりも少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％小さい谷部分の厚さを有する。
【０１４８】
改質インターカレーション層２２１１が連続的で厚さがほぼ均一である場合、改質インターカレーション層２２１１のはんだ付け可能な面２２１６は、界面２２１７にほぼ平行である。本発明の一実施形態では、改質アルミニウム粒子層２２１２について上述した全ての測定は、はんだ付け可能な面２２１６と界面２２１７との間に存在する改質アルミニウム粒子層２２１２と改質インターカレーション層２２１１の合計厚さに対して行うことができる。２つの組み合わされた層の厚さ測定値の比較は、改質アルミニウム粒子層２２１２のみについての厚さ測定値の比較のための良好な近似値である。図２２の組み合わされた層の場合、山の厚さは１３．２μｍの平均全厚のよりも４４％大きく、谷部分の厚さは平均全厚よりも４３％小さい。この代替方法は、焼成多層スタックの厚さの変化を体系的に測定していない可能性がある。
【０１４９】
いくつかの用途では、焼成多層スタックの一部のみが変化する厚さを有することが望ましい場合がある。例えば、シリコン太陽電池の裏側のアルミニウム粒子層は、一般には平坦である。そのような電池の裏側に、裏側タブ層部分（改質インターカレーション層を含む）に変化する厚さを導入することは有用であり得る。周囲のアルミニウム粒子層の一部における厚さの変化と裏側タブ層の一部の厚さの変化を比較して、変化する厚さを有する層が太陽電池の裏側に使用されたかどうかを判定することができた。
【０１５０】
焼成多層積層膜における変化する厚さを判定するための別の有用な基準は、山から谷までの平均高さであり、これは局所最大値の平均と局所最小値の平均との間の差である。断面ＳＥＭ画像では、画像内の極大及び極小が保証されていないため、表面形状測定装置、コヒーレント走査干渉法、及び焦点変動顕微鏡法などの表面形状測定法がより有用である。表面形状測定装置の一例は、Ｂｒｕｋｅｒ又はＶｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ１５０又は同等のものである。コヒーレント走査干渉法は、オリンパスＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００  ３Ｄレーザー測定顕微鏡を用いて行うことができる。これらの方法に付随するソフトウェアは、平均的な山から谷までの差を自動的に計算することができる。
【０１５１】
例示的な実施形態では、同じサンプル内で、変化する厚さを有する焼成多層スタックと、均一な厚さを有するアルミニウム粒子層との両方について、山から谷までの平均高さを測定するために表面形状測定装置が用いられる。Ｖｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  １５０を使用して、半径１２．５ｍｍのプローブを用い、１×１ｍｍの領域の表面を測定し、３Ｄトポロジカル表面マップを作成した。図２４は、変化する厚さを有する焼成多層スタックの３Ｄ表面トポロジーマップであり、図２５は、均一な厚さを有する（隣接する）アルミニウム粒子層の３Ｄ表面トポロジーマップである。図中の最も明るい領域は極大を示し、最も暗い領域は極小を示す。図２４は、変化する厚さの改質金属粒子層を含む焼成多層スタックに期待される厚さの変化（−２０．２μｍから１５．９μｍまで）を示している。図２５は、均一な厚さを有するアルミニウム粒子層に期待される厚さの変化（−４．９μｍ〜５．５μｍ）を示す。Ｖｅｅｃｏ  Ｖｉｓｉｏｎ  ｖ４．２０プログラムを使用して、山から谷までの平均高さを計算し、極大値と極小を自動的に特定して平均し、その差を減算した。図２４の焼成多層スタックの山から谷までの平均的な高さは３５．５４μｍであり、図２５のアルミニウム層は９．５１μｍである。様々な実施形態では、山から谷までの平均高さが１０μｍを超える場合、１２μｍを超える場合、又は１５μｍを超える場合、層は変化する厚さを有しており、山から谷までの平均高さが１０μｍ未満の場合、１２μｍ未満の場合、又は１５μｍ未満の場合、層は均一の厚さを有する。
【０１５２】
本発明の一実施形態では、図２０に示されるような共焼成された変化する厚さの多層スタックの改質インターカレーション層がタブリボンにはんだ付けされるとき、変化する厚さを有さない焼成多層スタックの引張強度の２倍の引張強度を有することになる。一例において、このような変化する厚さの焼成された多層スタックの表面上にある改質インターカレーション層は、錫系のタブリボンにはんだ付けされ、１．５Ｎ／ｍｍより大きい、又は２Ｎ／ｍｍより大きい、又は３Ｎ／ｍｍより大きい引張強度を有する。厚さの変化は、シリコン太陽電池用の基板上に連続的な金属粒子層及び裏面電界場を提供するように最適化することができる。そのような共焼成された変化する厚さの多層スタックにおける接触抵抗が、ほぼ平面の共焼成後の多層スタックの接触抵抗と同等かそれよりも低くなるように、厚さの変化を最適化することができる。例示的な実施形態では、誘電体層を貫通してエッチングするためにインターカレーションペーストを使用する場合、乾燥金属粒子層及び改質金属粒子層における厚さの変化は、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ又は２μｍ未満の領域を含む。
【０１５３】
上述の変化する厚さの層（複数可）は、ここに記載の焼成多層スタックのいずれかの構成要素（複数可）として使用することができる。変化する厚さの乾燥金属粒子層及び改質金属粒子層などの変化する厚さの層（複数可）を、あらゆるシリコン太陽電池に使用して、裏側タブ層の湾曲を減少させることができる。
【０１５４】
＜シリコン太陽電池における完全互換品としてのインターカレーションペースト＞
一実施形態では、４５重量％の貴金属粒子、３０重量％のインターカレーション粒子、及び２５重量％の有機ビヒクル（上記の表１のペーストＣ）を含むインターカレーションペーストを、シリコン太陽電池内の裏側タブ層を形成するための完全互換品として使用することができる。ｐ−ｎ接合シリコン太陽電池の製造は、当該技術分野において周知である。グッドリッチら（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）は、裏面電界場シリコン太陽電池を製造するための全プロセスフローを提供しているが、これは「標準ｃ−Ｓｉ太陽電池（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃ−Ｓｉ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）」と呼ばれる。「ウエハーベースの単結晶シリコン光起電力ロードマップ：製造コストのさらなる削減のための既知の技術改善機会の利用」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（２０１３年）１１０〜１３５ページを参照されたい。これを参照によりここに組み込む。一実施形態では、太陽電池電極を製造する方法は、表側面の一部が少なくとも１つの誘電体層で覆われたシリコンウエハーを提供する工程、そのシリコンウエハーの裏面にアルミニウム粒子層を付与する工程、アルミニウム粒子層を乾燥する工程、アルミニウム粒子層の一部の上にインターカレーションペースト（裏側タブ）層を付与する工程、インターカレーションペースト層を乾燥する工程、複数の微細格子線及び少なくとも１つの表側バスバー層をシリコンウエハー表側面の誘電体層に付与する工程、そして、シリコンウエハーを乾燥させ共焼成する工程を含む。スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー堆積、スロット塗布、３Ｄ印刷及び／又はインクジェット印刷などの方法を用いて、様々な層を付与することができる。一実施例として、Ｅｋｒａ又はＢａｃｃｉｎｉスクリーンプリンタを使用して、アルミニウム粒子層、インターカレーションペースト層及び表側格子線及びバスバー層を堆積させることができる。別の実施形態では、太陽電池は、シリコンウエハーの裏側面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つの誘電体層を有する。ＰＥＲＣ（不動態化エミッタ裏面セル）構造物では、アルミニウム粒子層の付与に先立って、２つの誘電体層（即ち、アルミナ及び窒化ケイ素）がシリコン太陽電池の裏側面に付与される。様々な層の乾燥は、１５０℃〜３００℃の温度のベルト炉で３０秒〜１５分間行うことができる。一例において、Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ＣＤＦ７２１０ベルト炉を使用して、ここに記載の焼成多層スタックを含むシリコン太陽電池を乾燥及び共焼成する。一例において、共焼成は急速加熱技術を用い、空気中で０．５秒〜３秒間７６０℃以上の温度に加熱することで行われ、これはアルミニウム裏面電界場シリコン太陽電池の一般な温度プロファイルである。ウエハーの温度プロファイルは、ベアウエハーに取り付けられた熱電対を備えるＤａｔａＰａｑ（商標）システムを用いて計算されることが多い。
【０１５５】
図２６は、シリコン太陽電池２６００の表側（又は照射面）を示す概略図である。シリコン太陽電池２６００は、少なくとも１つの誘電体層（図示せず）を伴うシリコンウエハー２６１０を有し、その上に微細格子線２６２０と表側バスバー線２６３０が存在する。一実施形態では、シリコンウエハーの表側の誘電体層は、シリコン、窒素、アルミニウム、酸素、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの複合材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。別の実施形態では、シリコンウエハーの表側の誘電体層は窒化ケイ素であり、厚さは２００ｎｍ未満である。当業界で知られている市販の表側銀メタライズペーストを使用して、微細格子線２６２０及び表側バスバー線２６３０を形成することができる。表側銀層（すなわち、銀メタライズペーストから作られた微細格子線２６２０及び表側バスバー線２６３０）は、共焼成の間に誘電体層を貫通してエッチングし、シリコンウエハー２６１０と直接接触する。一実施形態では、シリコンウエハー２６１０は単結晶であり、ｎ型又はｐ型のいずれかにドープされる。別の実施形態では、シリコンウエハー２６１０は多結晶であり、ｎ型又はｐ型のいずれかにドープされる。例示的な実施形態では、基板は、ｎ型エミッタを有する多結晶のｐ型シリコンウエハーである。
【０１５６】
図２７は、シリコン太陽電池２７００の裏側を示す概略図である。この裏側はアルミニウム粒子層２７３０で被覆され、シリコンウエハー２７１０上に分布された裏側タブ層２７４０を有する。一実施形態では、裏側の誘電体層は、シリコンウエハーの裏側面に、シリコン、窒素、アルミニウム、酸素、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの複合材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。別の例示的な実施形態では、シリコンウエハー裏側面上の誘電体層は窒化ケイ素であり、厚さは２００ｎｍ未満である。一実施形態では、シリコンウエハーの裏側に誘電体層は存在しない。当業界で知られている市販のアルミニウムペーストは、焼成前のシリコンウエハー裏面の全表面積の少なくとも８５％、又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％、又は少なくとも９７％に印刷することができ、これを完全なＡｌ被覆と記載することができる。アルミニウム粒子層（共焼成後）２７３０の平均厚さは２０〜３０μｍである。様々な実施形態において、アルミニウム粒子層２７３０は、３〜２０％、１０〜１８％、又はその中に属するいずれかの範囲の空孔率を有する。従来のＢＳＦ（裏面電界場）太陽電池構造物では、裏側タブ層がシリコンウエハーに直接的に付与される。しかし、太陽電池の電力変換効率を改善するには、アルミニウム粒子層上に裏側タブ層を印刷することが有用となり得る。一実施形態では、インターカレーション層が、乾燥アルミニウム粒子層の一部の上に直接付与され、裏側タブ層２７４０を形成する。図２７は、裏側タブ層２７４０の１つの可能なパターンを示している。インターカレーション層及びその下のアルミニウム粒子層は共焼成されて、ここに記載の焼成多層スタックを形成する。様々な例において、改質インターカレーション層（又は裏側タブ層）２７４０は、１μｍ〜２０μｍ、又は２μｍ〜１０μｍ、又は２．５μｍ〜８μｍの平均厚さを有する。
【０１５７】
先に説明した変化する厚さの金属（アルミニウム）粒子層を、シリコン太陽電池の裏側に使用して裏側タブ層の湾曲を低減し、接着及び電気接触を改善することができる。本発明の一実施形態では、裏側タブ層の一部は変化する厚さを有する。本発明の別の実施形態では、改質アルミニウム粒子層の一部は、変化する厚さを有する。一例において、そのような変化する厚さの改質アルミニウム粒子層の表面上に存在する裏側タブ層は、錫系タブリボンにはんだ付けされ、０．７Ｎ／ｍｍ超、１．５Ｎ／ｍｍ超、又は２Ｎ／ｍｍ超、又は３Ｎ／ｍｍ超の引張強度をもたらす。この厚さの変化は、シリコン太陽電池用の基板上に連続金属粒子層及び裏面電界場を提供するように最適化することができる。別の実施形態では、裏側タブ層領域において、その領域の複合層（改質アルミニウム粒子層及び裏側タブ層）の一部は、１×１ｍｍの面積にわたって測定した複合層の平均的な厚さよりも少なくとも２０％、３０％、又は４０％大きい厚さを有する。別の実施形態では、裏側タブ層領域において、その領域の複合層（改質アルミニウム粒子層及び裏側タブ層）の一部は、１×１ｍｍの面積にわたって測定した複合層の平均的な厚さよりも少なくとも２０％、３０％、又は４０％小さい厚さを有する。
【０１５８】
本発明の一実施形態では、ここで記載する焼成多層スタックのいずれかを含む太陽電池を、ソーラーモジュールに組み込むことができる。当業者に知られているように、多くの可能な太陽電池の設計が存在し、ここにそのような太陽電池が使用される。モジュール内の太陽電池の数を制限することを意図するものではない。典型的には、６０又は７２個の太陽電池が市販のモジュールに組み込まれているが、用途（即ち、民生用電子機器、住宅、商業、ユーティリティなど）に応じてこれよりも多く又はこれよりも少なく組み込むことが可能である。モジュールは典型液には、バイパスダイオード（図示せず）、接合箱（図示せず）及び太陽電池に直接接触しない支持フレーム（図示せず）を備える。バイパスダイオード及び接合箱は、セルインターコネクトの一部とみなすこともできる。
【０１５９】
図２８は、本発明の一実施形態による太陽電池モジュールの一部を示す概略断面図である。この太陽電池モジュールは、少なくとも１つのシリコン太陽電池２８４０を含む。シリコン太陽電池２８４０の表側２８４０Ｆは、第１のタブリボン２８３２（一枚の前後方向に位置）に取り付けられ、その上には表側封止層２８２０及び表側シート２８１０が存在する。シリコン太陽電池２８４０の裏側２８４０Ｂは、第２のタブリボン２８３４に取り付けられ、その上には裏側封止層２８５０及びバックシート２８６０が存在する。タブリボン２８３２，２８３４は、隣接する太陽電池を、はんだ付け接続を介して１つのセルの表側（すなわち、表側の表側バスバー）と、隣接する太陽電池セルの裏側（即ち、裏側の裏側タブ層）とを電気的に接続する。ソーラーモジュール内の多数の太陽電池は、セルのインターコネクトとしてタブリボンを使用し互いに電気的に結合させることができる。
【０１６０】
典型的なセルインターコネクトには、太陽電池にはんだ付けされた金属タブリボンと、タブリボンを接続する金属バスリボンが含まれる。本発明の一実施形態では、タブリボンは、はんだコーティングを有する金属リボンである。このようなはんだコーティングされたタブリボンは、２０〜１０００μｍ、１００〜５００μｍ、５０〜３００μｍの厚さの範囲、又はその中に属するいずれかの範囲の厚さを有してもよい。はんだコーティングされたタブリボンの幅は、０．１〜１０ｍｍ、０．２〜１．５ｍｍ、又はその中に属するいずれかの範囲であってもよい。タブリボンの長さは、用途、デザイン、基板の寸法によって決まる。はんだコーティングの厚さは、０．５〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲の厚さを有してもよい。はんだコーティングは、錫、鉛、銀、ビスマス、銅、亜鉛、アンチモン、マンガン、インジウム、又はこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせを含んでもよい。金属タブリボンは、１μｍ〜１０００μｍ、５０〜５００μｍ、７５〜２００μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲の厚さを有してもよい。金属タブリボンは、銅、アルミニウム、銀、金、炭素、タングステン、亜鉛、鉄、錫又はこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせを含んでもよい。金属タブリボンの幅は、０．１〜１０ｍｍ、０．２〜１．５ｍｍ、又はその中に属するいずれかの範囲であってもよい。一実施形態では、タブリボンは、厚さ２００μｍ、幅１ｍｍの銅リボンであり、全面に厚さ２０μｍの錫：鉛（６０：４０重量％）のはんだでコーティングされている。
【０１６１】
図２８の表側シート２８１０は、モジュールに何らかの機械的支持を与え、太陽電池２８４０が吸収するように設計された太陽スペクトルの部分にわたって良好な光伝送特性を有する。ソーラーモジュールは、表側シート２８１０が太陽光２８６０などの照明源に対向するように配置される。表側シート２８１０は、一般には、鉄含有量が低いソーダ石灰ガラスで作られる。表側封止層２８２０及び裏側封止層２８５０は、動作中に太陽電池２８４０を電気的、化学的及び物理的ストレス要因から保護する。封入剤は、一般にはポリマーシートの形態である。封入剤として使用できる材料の例には、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン共メタクリル酸（イオノマー）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、ポリ−α−オレフィン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、他のポリシロキサン（即ち、シリコン）、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
バックシート２８６０は、裏側から太陽電池２８４０を保護し、光学的に透明であってもなくてもよい。ソーラーモジュールは、バックシート２８６０が太陽光２８６０などの照明源から離れて面するように構成される。バックシート２８６０は、３つのポリマーフィルムからなる多層構造であってもよい。ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）Ｔｅｄｌａｒ（商標）ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムは、一般にはバックシートに使用される。フルオロポリマー及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もバックシートに使用することができる。バックシートとしてガラスシートを使用することもでき、ソーラーモジュールに構造的支持を与えるのを支援することができる。支持フレーム（図示せず）を用いて構造的支持を改善することもでき、支持フレームは、一般にはアルミニウム製である。
【０１６３】
本発明の一実施形態では、太陽電池モジュールを形成する方法が提供される。はんだタブを、手動で又は自動タブ付け装置又はストリング装置を使用して、個々の太陽電池（ここに記載の焼成多層スタックのいずれかを含む）に付与する。次いで、個々のセルを、タブリボンに直接はんだ付けすることによって、直列に電気的接続する。結果として生じた構造を「セルストリング（ｃｅｌｌ  ｓｔｒｉｎｇ）」と称する。表側シートに付与された表側封止層上に複数のセルストリングが配置されることが多い。これらの複数のセルストリングは、バスリボンを使用して互いに接続されて電気回路を形成する。バスリボンは、セルストリングに使用されているタブリボンよりも幅が広い。すべてのセルストリング間の電気回路が完成すると、接続されたセルストリングの裏側に裏側封止材料が付与され、裏側封止材料上にバックシートが構成される。次いで、真空積層法を用いてアセンブリを封止し、封止材料を重合させるために加熱する（一般には２００℃未満）。一般に、表側シートの周りにフレームが取り付けられ、構造的支持を与える。最後に、接合箱がセルインターコネクトに接続され、ソーラーモジュールに取り付けられる。バイパスダイオードはセルインターコネクト処理時に接合箱内にあるか又はモジュール内部に取り付けられる。
【０１６４】
本発明の一実施形態では、ソーラーモジュールを形成する方法は、ａ）表側面と焼成多層スタックを含む裏面とを有する少なくとも１つの太陽電池を提供する工程、ｂ）タブリボンの一部を裏側タブ層及び表側バスバー層の一部分にはんだ付けしてセルストリングを形成する工程、ｃ）任意に、電気回路を完成させるためにタブリボンをバスリボンにはんだ付けする工程、ｄ）表側シートに付与された表側封止層上にセルストリングを構成する工程、ｅ）セルストリングに裏側封止層を付与し、裏側封止層にバックシートを取り付けてモジュールアセンブリを形成する工程、ｆ）モジュールアセンブリをラミネートする工程、ｇ）接合箱を電気的に接続し物理的に取り付ける工程を含む。
【０１６５】
ソーラーモジュールを分解して、ここに記載の焼成多層スタックが以下の工程を使用して組み込まれているかどうかを判定することが可能である。バックシートと裏側封止材を取り外して、太陽電池のタブ付き裏側面を露出させる。タブリボンと太陽電池の裏側面周囲に速硬化エポキシを付与する。エポキシが硬化した後、モジュールからセルを取り出し、ダイヤモンド鋸を使用してタブリボン／太陽電池の区間を切断する。前述のイオンミルを使用して断面を研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＸを実行して、構造が本発明の実施形態に記載されているものであるかどうかを判定する。図２９は、太陽電池の裏側（非照射面）の研磨された断面ＳＥＭ画像である。このサンプルは、ソーラーモジュールに組み込まれた太陽電池（新規の焼成多層スタックを含む）からのものであり、次いで、上記のように外された。画像は、焼成多層スタック２９０２にはんだ付けされた金属タブリボン２９３２及びそのはんだコーティング２９３１を示す。焼成多層スタック２９０２の構成層がはっきりと見て取れる。はんだコーティング２９３１の直下には、改質インターカレーション層２９４５、改質金属粒子層２９４４、及びシリコン基板２９４１が存在する。図で識別された層は、ＥＤＸを用いてより容易に識別することができる。
【０１６６】
＜他の光起電力電池の構造物＞
インターカレーションペーストを用いて、多くの異なる太陽電池の構造物の表側及び裏側におけるメタライズ層として使用できる様々な焼成多層スタックを作製することができる。ここで開示するインターカレーションペースト及び焼成多層スタックは、ＢＳＦシリコン太陽電池、不動態化したエミッタ及び裏側電極（ＰＥＲＣ）太陽電池、及び両面及び櫛形裏面電極太陽電池を含む太陽電池の構造物に使用することができるが、これらに限定されるものでもない。
【０１６７】
ＰＥＲＣ太陽電池の構造物は、シリコン基板と裏面電極との間の誘電体バリアを使用して、裏面電極表面再結合を低減することによってＢＳＦ太陽電池の構造物を改善する。ＰＥＲＣセルでは、シリコンウエハーの裏側（即ち、非照射面）の一部が少なくとも１つの誘電体層で不動態化され、電流キャリア再結合が低減される。ここに開示した新規な焼成多層スタックは、ＰＥＲＣ太陽電池に使用可能である。一実施形態では、シリコンウエハーの裏側の誘電体層は、シリコン、窒素、アルミニウム、酸素、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの複合材、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。別の実施形態では、シリコンウエハーの裏側の誘電体層は、シリコン表面上に厚さ１０ｎｍのアルミナ層と、アルミナ層上に厚さ７５ｎｍの窒化シリコン層とを含む。ＰＥＲＣセル用に設計された一般に使用されるアルミニウムペースト（例えば、単結晶ＥＦＸ−３９、ＥＦＸ−８５）は、誘電体層（複数可）を貫通しない。アルミニウム粒子層が化学的に相互作用してシリコンとオーム接点するためには、アルミニウム粒子層の堆積に先立って、誘電体層のいくつかの領域をレーザアブレーションによって除去する。
【０１６８】
ＰＥＲＬ（裏側の局所に拡散した不動態化エミッタ）及びＰＥＲＴ（不動態化エミッタ、裏側の全てに拡散したもの）は、デバイスの性能をさらに改善するＰＥＲＣセルにおける構造物の２つの変形例である。これら両方の変形例は、裏面電極での再結合をさらに抑制するためにシリコン基板の裏側部分をドーピングすることに依存し、ＢＳＦセルの裏面電界場に類似した役割を果たす。ＰＥＲＬセルでは、シリコン基板の裏側面は、裏側アルミニウム層と接触する誘電体の開口の周りにドープされる。ドーピングは、通常、ＢＳＦ製造プロセスと同様に、ホウ素化合物又は裏面電極を構成するアルミニウム粒子からのアルミニウムを用い、誘電体開口部を通してドーパントを拡散させることによって達成される。ＰＥＲＴセルはＰＥＲＬに類似するが、裏面電極と接触する誘電体開口部に隣接するシリコンに加えて、裏側誘電体層と接触するシリコン全体がドープされる。
【０１６９】
一実施形態では、誘電体層（複数可）を貫通してエッチングしないインターカレーション粒子を含むインターカレーションペーストが、ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、又はＰＥＲＴセルの裏側タブ層として使用される。「非エッチング」インターカレーションペーストは、はんだ付け可能な銀表面を提供するとともに、下地（改質された）アルミニウム粒子層を機械的に強化するために使用される。得られた焼成多層スタックは、少なくとも１つの誘電体層、改質アルミニウム粒子層及び改質インターカレーション層で覆われたシリコンウエハーを含み、ＰＥＲＬ又はＰＥＲＴの場合、シリコンは、誘電体開口部のみ又は同様に誘電体界面全体にそれぞれドープされる。非エッチングインターカレーションペーストを使用することにより、誘電体層（複数可）のエッチングをさらに低減し、表面再結合を減らすことができる。例えば、ＰＥＲＣセルの裏側タブ層に従来使用されていたバスバーペーストを誘電体層上に直接印刷すると、誘電体層を部分的にエッチングして共焼成中に表面再結合を増加させてしまう。
【０１７０】
本発明の一実施形態によれば、裏側誘電体層を使用するセル（即ち、ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ）では、インターカレーションペーストは改質誘電体層をエッチングし、誘電体開口部におけるシリコン領域の拡散ドーピングを支援するように変更することができる。「エッチング」インターカレーションペースト（例えば、表１のインターカレーションペーストＤ）を用いて、はんだ付け可能な銀表面を提供し、下地（改質）アルミニウム粒子層を機械的に強化し、誘電体層をエッチングして、シリコン表面をアルミニウム粒子に暴露すると、露出したシリコンのアルミニウムドーピングを引き起こすことができる。得られる焼成多層スタックは、シリコンウエハー、改質アルミニウム粒子層及び改質インターカレーション層を含む。この焼成多層スタックは、シリコン表面付近のＡｌドープ領域（ＢＳＦセルの裏面電界場に類似）と、シリコンウエハーと改質アルミニウム粒子層との間の界面に固体ケイ素アルミニウム共晶層とをさらに含むことができる。インターカレーションペーストを使用して誘電体層（複数可）をエッチングすることは、いくつかの利点を有する。第１に、これは、過去において高価で信頼性が低いことが証明されているレーザアブレーション工程の安価な代替である。第２に、レーザアブレーションは、多くの場合、数十〜数百ミクロンのシリコン基板材料を除去することができるため、ウエハーの共焼成時にシリコン基板とアルミニウム粒子層との間に大きな空孔形成をもたらす可能性がある。エッチングインターカレーションペーストは共焼成前にウエハー表面に変動を生じさせないため、これにより結合形成が改善され、空孔形成が低減され、レーザアブレーション使用の場合よりも再現性が向上する。
【０１７１】
本発明の一実施形態によれば、インターカレーションペーストを使用して、アルミニウム粒子層に依存してｐ型シリコンとオーム接点をさせるセル構造物におけるはんだ付け可能な面を提供することができる。これらの構造物の実施例には、櫛形裏面電極（ＩＢＣ）太陽電池、ｎ型ＢＳＦセル構造及び両面太陽電池が含まれる。一実施形態では、インターカレーションペーストＣ（表１から）が、ゼブラ（Ｚｅｂｒａ）セルのような櫛形裏面電極型太陽電池の構造物におけるＡｌ層上に付与される。完全にＡｌ被覆されたセルに対して２０％の電力変換効率を得たｎ型ＢＳＦの構造物では、インターカレーション粒子はシリコンに直接接触する従来の裏側タブＡｇペーストに取って代わることができ、これにより太陽電池のＶｏｃを低減する。いくつかのｎ型ウエハー系の太陽電池構造物では、インターカレーションペーストを表側（即ち、照射面）に使用することができる。インターカレーションペーストは、両面太陽電池のコストを低減するために、Ａｌペーストと併用可能である。現在、両面太陽電池構造物は、少量のアルミニウム（即ち、５重量％未満のＡｌ）を含むＡｇペーストを使用して、ｐ型シリコン層とオーム接点をさせる。現在の両面体構造物では、ＢＳＦの構造物と比較してほぼ２倍の量の銀を使用するが、これではコストが高くなる可能性がある。両面体構造物で純粋なアルミニウムペーストを使用することは有用であるが、Ａｌははんだ付けできない。銀を含有するインターカレーションペースト（例えば、表１のペーストＣ）であれば、両面設計のＡｌペースト上に印刷することができ、使用するＡｇの量を低減しながら機械的安定性とはんだ付け可能な面との両方を提供する。
【０１７２】
＜焼成多層スタックの材料特性とシリコン太陽電池への影響＞
太陽電池及び他の電子デバイスで使用するための焼成多層スタックにおける重要な材料特性には、ハンダ付け適性、引張強度、及び接触抵抗が含まれる。
【０１７３】
ハンダ付け適性は、４００℃未満の温度で溶融金属はんだを２つの金属表面間に流すことにより、その金属表面間に強い物理的結合を形成する能力である。焼成多層スタックの改質インターカレーション層へのはんだ付けは、大気中で６５０℃超で加熱した後に行うことができる。はんだ付けはフラックスの使用を含み、フラックスは溶融はんだのリフロー前に表面の一方又は両方を洗浄又はエッチングする任意の化学薬品である。ＲＭＡ（例えば、Ｋｅｓｔｅｒ（商標）１８６）又はＲ（例えば、Ｋｅｓｔｅｒ（商標）９５２）と呼ばれる、一般に太陽電池に使用されるはんだフラックスがタブリボン上に配置され、７０℃で乾燥される。これらのフラックスは、大気中で焼成されたときにアルミニウム粒子上に形成されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの多くの金属酸化物のエッチングには有効ではない。
【０１７４】
引張強度は、はんだ接合強度の測定基準であり、集積回路、発光ダイオード及び太陽電池活用における信頼性の指標である。幅が０．８〜２０ｍｍで厚さが１００〜３００μｍであるはんだ被覆金属リボンをフラックスに浸漬して乾燥させることができる。これを改質インターカレーション層上に置き、２００℃〜４００℃の温度ではんだごてを用いてはんだ付けすることができる。引張強度とは、はんだ付け方向から１８０°の角度で剥離するのに必要な力であり、所与の引張速度に対してはんだ付けしたリボンの幅で割る。このはんだ付けプロセスで形成されるはんだ接合部は、１ｍｍ／秒において１Ｎ／ｍｍより大きい平均引張強度を有する（例えば、２ｍｍのタブリボンは、タブリボンを取り除くのに２Ｎより大きい剥離力を必要とする）。太陽電池は、タブリボンによって電気的に接続されており、このタブリボンは、１つのセルの表側バスバー及び隣接するセルの裏側タブ層にはんだ付けされたものである。市販されている太陽電池のタブリボンにおいて電極上での引張強度が１．５〜４Ｎ／ｍｍであることが一般である。裏側タブ層として焼成多層スタックを使用する場合、一次故障モード（ｐｒｉｍａｒｙ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｍｏｄｅ）はＡｌ−Ｓｉ界面の近くにあり、これは平面図ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて判定することができる。例示的な実施形態では、（改質インターカレーション層の）銀リッチ副層が錫系タブリボンではんだ付けされると、引張強度は１Ｎ／ｍｍを超える。
【０１７５】
マイヤーら（Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、完成した太陽電池上の各メタライズ層の抵抗率を測定するために、４点プローブの電気測定をどのように使用するかを説明している。マイヤーらによる「完成したセルにおける測定から直列抵抗の成分判定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｆ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｆｒｏｍ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ａ  ｆｉｎｉｓｈｅｄ  ｃｅｌｌ）」、ＩＥＥＥ（２００６年）ｐｐ．２１６１５が参照され、これはここに参照によって取り込まれる。メタライズ層のバルク抵抗は、それが作製される材料のバルク抵抗に直接関係する。本発明の一実施形態では、純Ａｇのバルク抵抗は１．５×１０−８Ω−ｍであり、産業用太陽電池に使用される純粋なＡｇメタライズ層は、純粋なＡｇのバルク抵抗の１．５倍から５倍高いバルク抵抗を有する。バルク抵抗は、比較的長い（即ち、１ｃｍ以上の）長さにわたって電流を輸送しなければならない微細格子線にとって重要である。セルがモジュール内でタブ付けされている場合、表側バスバーと裏側タブ層の抵抗はあまり重要ではない。
【０１７６】
ほとんどの集積回路、ＬＥＤ及び太陽電池の構造物では、電流は、金属粒子層から改質金属粒子層を通って、改質インターカレーション層に流れる。焼成多層スタックの場合、これらの３つの層の間の接触抵抗は、デバイス性能において重要な役割を果たすことができる。焼成多層スタックにおけるこれら層間の接触抵抗は、送電線路測定（ＴＬＭ）を使用することによって測定することができる（参考文献：マイヤーらによる、「銅裏面バスバーテープ（Ｃｕ  Ｂａｃｋｓｉｄｅ  Ｂｕｓｂａｒ  Ｔａｐｅ）：結晶性シリコン太陽電池及びモジュールにおけるＡｇの除去及び完全なアルミニウム被覆の実現（Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ  Ａｇ  ａｎｄ  Ｅｎａｂｌｉｎｇ  Ｆｕｌｌ  Ａｌ  ｃｏｖｅｒａｇｅ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｕｌｅｓ）」、ＩＥＥＥ  ＰＶＳＣ（２０１５年）ｐｐ．１−６）。このＴＬＭは、電極間において距離に対する抵抗としてプロットされる。ＴＬＭは、具体的には、１）金属粒子層と改質金属粒子層の間の接触抵抗、２）改質金属粒子層と改質インターカレーション層の間の接触抵抗を測定するために用いた。焼成多層スタックの接触抵抗は、上記の接触抵抗１）及び２）の合計である。焼成多層スタックの接触抵抗は、抵抗対距離の測定の直線近似のｙ切片値の半分である。バスバー間の電気抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４１０  Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒを使用して、４点プローブを設定し、−０．５Ａと＋０．５Ａの間で電流を供給し、電圧を測定した。様々な実施形態において、焼成多層スタックの接触抵抗は、０〜５ｍＯｈｍ、０．２５〜３ｍＯｈｍ、０．３〜１ｍＯｈｍ、又はその中に属するいずれかの範囲である。金属粒子層のシート抵抗は、線の傾きと電極の長さの積によって決定される。接触抵抗及びシート抵抗は、伝送長さ及びその後の接触抵抗率を数値的に判定するために使用される。直列抵抗の変動は、接触抵抗率を改質インターカレーション層の面積被覆率で割ることによって判定される。様々な実施形態において、直列抵抗の変動は、０．２００Ω−ｃｍ２未満、０．１００Ω−ｃｍ２未満、０．０５０Ω−ｃｍ２未満、０．０１０Ω−ｃｍ２未満、又は０．００１Ω−ｃｍ２未満である。
【０１７７】
裏側タブ層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は、太陽電池の直列抵抗及び電力変換効率に影響を及ぼす可能性がある。このような接触抵抗は、送電線路測定によって判定することができる。アルミニウム粒子層と３００μｍの重なりを有するシリコン上の従来の銀裏側タブ層の伝送線路プロットを図３０に示す。図３１には、アルミニウム粒子層上で裏側タブ層として使用される改質インターカレーション層の伝送線路プロットが示されている。図３１のｙ切片値は、図３０のｙ切片値０．８８と比較して１．１１ｍＯｈｍである。裏側タブ（インターカレーション）層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は０．５６ｍＯｈｍである。従来の裏側タブ構造の接触抵抗は０．４４ｍＯｈｍである。様々な実施形態において、裏側タブ（インターカレーション）層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は、０〜５ｍＯｈｍ、０．２５〜３ｍＯｈｍ、又は０．３〜１ｍＯｈｍ、又はその中に属するいずれかの範囲である。アルミニウム層のシート抵抗は、線の傾きと電極の長さとの積によって判定され、図３０及び３１では約９ｍＯｈｍ／平方である。
【０１７８】
ＴＬＭは、焼成多層スタック（即ち、裏側タブ層及びアルミニウム粒子層）の接触抵抗を正確に抽出するための好ましい方法であり、４点プローブ法を用いて完全な太陽電池の接触抵抗を決定することが可能である。この方法は、最初に２つの裏側タブ層（ＲＡｇ−ｔｏ−Ａｇ）間の抵抗を測定し、続いて、プローブをアルミニウム粒子層上（裏側タブ層の１ｍｍ以内）で移動させてＲＡｌ−ｔｏ−Ａｌを取得する。この接触抵抗は、ＲＡｌ−ｔｏ−ＡｌからＲＡｇ−ｔｏ−Ａｇを引いて２で割ることによって特定される。これは、ＴＬＭ測定ほど正確ではないが、複数の太陽電池からの測定値を平均すると、０．５０ｍＯｈｍ以内に近似させることができる。
【０１７９】
接触抵抗及びシート抵抗は、伝送長さ及びその後の接触抵抗率を数値的に判定するために使用される。図３１において、共焼成後の多層スタックの伝送長さは５ｍｍであり、接触抵抗は２．２ｍΩである。直列抵抗の変動は、この数をインターカレーション層の面積被覆率で割ることによって推定することができる。図３１において、直列抵抗の推定変動は０．０２３Ω−ｃｍ２であり、これは図３０で測定した従来の裏側タブ層について計算した直列抵抗０．０２０Ω−ｃｍ２の推定変動に等しい。直列抵抗の変動は、完全なＡｌ被覆及び裏側タブ層のない制御ＢＳＦ（裏面電界場）シリコン太陽電池を製造し、完全なアルミニウム被覆及びＡｇ：Ｂｉインターカレーション層を有するＢＳＦシリコン太陽電池を製造することによって直接測定することができる。電池の直列抵抗は、様々な光強度下での電流−電圧曲線を介して導き出すことができ、直列抵抗の差は、裏側タブと焼成アルミニウム粒子層との間の接触抵抗の増加に帰することができる。様々な実施形態において、太陽電池における直列抵抗の変動は、０．２００Ω−ｃｍ２未満、０．１００Ω−ｃｍ２未満、０．０５０Ω−ｃｍ２未満、０．０１０Ω−ｃｍ２未満、又は０．００１Ω−ｃｍ２未満である。
【０１８０】
シリコン太陽電池上にインターカレーション層を使用することの１つの利点は、シリコンウエハーにおける連続的な裏面電界場形成によって生じる開回路電圧（Ｖｏｃ）の改善である。両方のデバイスが同じ裏側バスバー表面積を有する場合、従来のＢＳＦ太陽電池をここに記載されるようなＡｇ：Ｂｉインターカレーションペーストを含むＢＳＦ太陽電池と比較することにより、Ｖｏｃ利得を直接測定することができる。従来のＢＳＦシリコン太陽電池は、銀系の裏側タブペーストがシリコンウエハー上に直接印刷され、アルミニウム粒子層によって取り囲まれて製造される。インターカレーション層（例えば、インターカレーションペーストＣを使用して製造されたもの）は、完全なアルミニウム表面被覆率を有するシリコン太陽電池に使用することができる。両方の太陽電池のＶｏｃは、１つの太陽光強度下で電流−電圧試験によって測定される。裏側タブ表面積が５ｃｍ２を超える太陽電池の場合、インターカレーション層を使用して従来のシリコンの構造物上の裏側タブ層と比較すると、Ｖｏｃを少なくとも０．５ｍＶ、少なくとも１ｍＶ、少なくとも２ｍＶ、又は少なくとも４ｍＶ増加させることができる。最後に、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及びフィルファクタも、従来の裏側タブ設計の代わりにインターカレーション層の構造物を使用する場合に改善され得る。銀はｐ型シリコンとオーム接点しない。ｐ型シリコンの直上に存在する銀タブ層は、電流収集を減少させ、完全又は不完全な太陽電池上でエレクトロルミネッセンス又はフォトルミネセンス測定を行うことによって推定できる。Ｊｓｃの増加は、インターカレーションの構造物とシリコン直上の裏側タブ層とを有する電池を試験することによっても測定することができる。もう１つの利点はフィルファクタの増加であり、これはＶｏｃの増加、接触抵抗の減少、及び／又は太陽電池の裏側面上における再結合ダイナミクスの変動により積極的に変更可能である。
【０１８１】
＜インターカレーションペースト用金属系添加剤（ＭＢＡ）＞
用語「金属系添加剤」（ＭＢＡ）は、インターカレーションペーストの望ましい特性を高めるために使用することができる添加剤を記述するために使用される。金属系添加剤には、金属有機化合物、金属酸、金属塩、及び耐火性金属粒子を含む。そのようなＭＢＡはインターカレーションペースト中、低濃度（すなわち、１０重量未満）で含んでいてもよく、はんだ付け性、電気抵抗、デバイスの安定性のような主要な形態学的及び電気的特性を改善する。一例として、高いはんだ付け可能なフィルムをもたらす共焼成の際に生じる銀‐アルミニウムの相互拡散が、ＭＢＡを添加することで低減され得る。ＭＢＡは、多層フィルムスタックにおける剥離強度を高めるため、又は電気抵抗を低減するためにも使用され得る。様々な例において、金属系添加剤は、金属有機物、金属塩、金属酸、耐火性金属粒子及びこれらの組合せを含む。いくつかの例では、インターカレーションペーストは、１つの金属系添加剤のみを含む。いくつかの例では、インターカレーションペーストは、２つ以上の異なるＭＢＡを含む。ＭＢＡは、ここで開示されるインターカレーションペーストのいずれかに添加することができる。
【０１８２】
いくつかの例では、インターカレーションペーストにおけるＭＢＡは、ペースト中のインターカレーション粒子の割合を減らす（すなわち、２５重量％以下）ことを可能にする一方で、そのようなペーストが太陽電池内のアルミニウム粒子層に塗布され、その後焼成されて作製されたフィルム中の銀‐アルミニウム相互拡散を成功的に防ぐことが可能である。いくつかの例では、インターカレーションペーストに少量のＭＢＡを含めることにより、そのようなペーストを使用して作製された太陽電池内での直列抵抗が低くなる。
【０１８３】
本発明の一実施形態において、インターカレーションペーストは、上述のように他の構成要素とともにＭＢＡを含有する。一つの例では、インターカレーションペーストは、１０重量％〜７０重量％の貴金属粒子、少なくとも１０重量％のインターカレーション粒子、ＭＢＡ、及び有機ビヒクルを含有する。いくつかの例では、インターカレーションペーストは、２５重量％超５０重量％未満の貴金属粒子、少なくとも１１重量％のインターカレーション粒子、ＭＢＡ、及び有機ビヒクルを含有する。いくつかの例では、貴金属粒子の濃度が４０重量％未満、又は４５重量％未満である。インターカレーション粒子としては、低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群より選択される１種以上が挙げられる。貴金属粒子に対するインターカレーション粒子の重量比は、少なくとも１：５、又は少なくとも１：４であってもよい。様々な例において、インターカレーションペースト中のＭＢＡの量は、０．０１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜８重量％、１重量％〜７重量％、又はその中に属するいずれかの範囲である。
【０１８４】
＜ＭＢＡ  １：金属有機化合物＞
いくつかの例では、ＭＢＡは少なくとも１つの金属有機化合物を含む。ここで使用される場合、「金属有機化合物」という用語は、金属元素と少なくとも１つの有機部分をを含む分子を表す。金属有機化合物（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、「金属有機化合物」（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ハイフンなし）、又は「金属有機化合物」（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とも呼ばれる。金属有機化合物はインターカレーションペースト中で安定している。しかし、このようなペーストが焼成されると、金属有機化合物の有機成分は分解し、金属は焼成ペースト中に残る。
【０１８５】
インターカレーションペーストに使用できる適切な金属有機化合物は、限定されないが、金属カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩）、金属プロピオン酸塩、金属アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ヘキソキシド、ヘプトキシド、オクトキシド、ナノキシド、デコキシド、ウンデコキシド、ドデコキシド）、金属酢酸塩、金属アセチル酢酸塩、金属乳酸塩、金属サリチル酸塩、金属亜サリチル酸塩、金属安息香酸塩、金属イソプロポキシド、金属ヘキサフルオロペンタンジオネート、金属テトラメチルヘプタンジオネート、金属ネオデカン酸塩、金属２−エチルヘキサン酸塩、金属サブ没食子酸水和物、金属没食子酸塩基性水和物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンネート）、金属トリフェニル炭酸塩、２，４−ペンタンジオネート、及びこれらの混合物を含む。いくつかの例において、金属有機化合物は、芳香族基又は脂肪族基も含む。
【０１８６】
様々な例において、金属有機化合物中の金属は、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、テルビウム、タリウム、錫、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及び／又はジルコニウムの１以上であってもよい。
【０１８７】
＜ＭＢＡ  ２：金属酸＞
ＭＢＡは、少なくとも１つの金属酸を含んでもよい。本発明の開示において、「金属酸」という用語は、金属オキシアニオンと１つ以上の水素カチオンとを含む分子を記述するために使用される。「金属酸」の他の用語は、「プロトン化金属オキシアニオン」及び「水和金属酸化物」を含む。金属オキシアニオンは、一般式ＭｘＯｙｚ−を有し、Ｍは金属又は半金属であり、Ｏは酸素である。いくつかの例では、Ｍは遷移金属である。金属オキシアニオンの例としては、限定されないが、チタン酸、クロム酸、バナジウム酸、マンガン酸、ジルコン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、ニッケル酸、及び銅酸が挙げられる。水素カチオンは水素イオン又はプロトンとも呼ばれ、しばしばＨ＋と記載される。金属オキシアニオンが１つ以上のプロトンに結合すると、それはプロトン化オキシアニオンと呼ばれる。インターカレーションペーストに使用できる適切な金属酸は、限定されないが、クロム酸、鉄酸、過マンガン酸、タングステン酸、テルル酸、及び錫酸（水和二酸化錫とも呼ばれる）が含まれる。
【０１８８】
＜ＭＢＡ  ３：金属塩＞
ＭＢＡは、少なくとも１つの金属塩を含んでもよい。ここで使用される場合、「金属塩」という用語は、カチオンとアニオンの化合物を表し、カチオン及び／又はアニオンが本質的に金属である。
【０１８９】
いくつかの例では、金属塩中のカチオンが金属又は半金属である場合、金属塩は一般式ＭＡを有し、Ｍは金属又は半金属カチオンであり、Ａは金属であっても金属でなくてもよいアニオンである。カチオンを形成できる金属の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、エルビウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、水銀、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレン、シリコン、銀、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、テルル、テルビウム、タリウム、錫、チタン、タングステン、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、及び／又はジルコニウムを含む。
【０１９０】
いくつかの例では、金属塩中のアニオンは、本質的に有機性であり、これらに限定されないが有機酸の共役塩基を含む。金属塩中のアニオンは、これらに限定されないが、ハロゲン、窒素、硫黄、ホウ素、及びリン、同様に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸及びハロゲンアニオンを含んでよい。金属カチオンと有機酸の共役塩基であるアニオンとを含むいくつかの金属塩も、金属有機化合物として分類され得る。
【０１９１】
いくつかの例では、金属塩中のアニオンは金属である。このような金属アニオンの例としては、限定されないが、金属酸を参照して上述したような金属オキシアニオンが挙げられる。アニオンが金属オキシアニオンの場合、金属酸には２つの金属が含まれる。２つの異なる金属を有するこのような金属塩の例としては、これらに限定されないが、鉄酸ナトリウム塩、鉄酸カリウム塩、銅酸カリウム塩、クロム酸ナトリウム塩、タングステン酸バリウム塩、及びモリブデン酸リチウム塩を含む。
【０１９２】
いくつかの例では、金属塩中のカチオンが非金属である場合、金属塩は一般式ＣＭｘＯｙｚ−を有し、Ｃは非金属カチオンであり、ＣＭｘＯｙｚ−は金属酸を参照して上述したような金属オキシアニオンである。このような非金属カチオンの例としては、限定されないが、ハロゲンイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ヒドロニウムイオン、フルオロニウムイオンなどが挙げられる。
【０１９３】
金属有機化合物と金属酸の両方として分類できるＭＢＡがいくつかあり、２つのグループは必ずしも相互に排他的ではない。金属有機化合物と金属酸の両方として分類され得るＭＢＡの例としては、限定されないが、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属プロピオン酸塩、金属酪酸塩、金属吉草酸塩、金属カプロン酸塩、金属シュウ酸塩、金属乳酸塩、金属クエン酸塩、金属リンゴ酸塩、金属安息香酸塩、金属尿酸塩、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、及び金属フェノール塩が挙げられる。
【０１９４】
＜ＭＢＡ  ４：耐火性金属粒子＞
本発明の一実施形態において、耐火性金属粒子は、クロム、ハフニウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスミウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせを含む。様々な例において、耐火性金属粒子は、５０ｎｍ〜５０μｍ、１００ｎｍ〜５μｍ、３００ｎｍ〜５μｍ、又はその中に属するいずれかの範囲のＤ５０を有する。一実施形態では、耐火性金属粒子は、３００ｎｍ〜３μｍのＤ５０を有する。様々な実施形態において、耐火性金属粒子は、約０．１ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇ、約０．５ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ、約０．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇ、又は約１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ、又はその中に属するいずれかの範囲の比表面積を有する。耐火性金属粒子は、球状、細長い形状又はフレーク状を有し、単峰性又は多峰性の粒度分布を有していてもよい。いくつかの例では、耐火性金属粒子は、最大２重量％の酸素も含む。酸素は粒子全体に均一に混合されてもよいし、酸素は、粒子を被覆又は部分的に被覆し、５００ｎｍまでの厚さを有する酸化物シェルで見られてもよい。
【０１９５】
＜ＭＢＡの例＞
例示的な実施形態では、４１．４重量％Ａｇ、１８．６重量％の金属ビスマス粒子及び３９．５重量％有機ビヒクルを含むインターカレーションペーストを調製した。非ＭＢＡインターカレーションペースト（１）には、他に何も追加されていない。ＭＢＡペースト（２）は、非ＭＢＡペーストにバリウムエチルヘキサノエート（ＢａＥＨＮ）の形態で０．５重量％ＭＢＡを添加して調製した。ペースト（１）及び（２）の両方をアルミニウム粒子層に個別に塗布し、上述した焼成プロファイルを用いて焼成した。結果として得られたフィルムは、異なるバスバーからバスバーへの抵抗を有していた。ペースト（１）（ＭＢＡなし）から作製されたフィルムは、４つのバスバー構成を使用する場合、バスバーからバスバーへの抵抗が２．９ｍΩであった。ペースト（２）から作製されたフィルム（ＭＢＡ付き）は、バスバーからバスバーへの抵抗が２．６ｍＯｈｍであった。ＭＢＡを含むインターカレーションペーストから焼成されたフィルムは、焼成プロファイルの広い範囲にわたってバスバーからバスバーへの抵抗を減少させた。この結果は、バスバーからバスバーへの抵抗を下げると太陽電池の直列、つまりフィルファクタ、が低くなるので、重要な太陽電池性能の評価基準になるため特に有用である。
【０１９６】
例示的な実施形態では、対照のインターカレーションペーストのサンプルは、２５〜５０重量％の銀粒子、８〜２５重量％ビスマス金属（インターカレーション）粒子及び有機ビヒクルが含まれる。追加のインターカレーションペーストのサンプルは、対照の同じインターカレーションペーストに金属２−エチルヘキサノエート添加剤又はタングステン粒子添加剤と組み合わせて作られた添加ペーストを使用して作られた。金属２−エチルヘキサノエートには、リチウム、モリブデン、銅又はマンガンが含まれていた。インターカレーションペーストのサンプル中の添加剤の量は、０．０１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜８重量％、又は１重量％〜７重量％、又は２重量％〜６重量％であった。各ペースト（対照及び添加剤ペースト）を乾燥したアルミニウムフィルムに塗布し、再乾燥し、約１〜３秒間急速に約８３０℃に焼成した。得られた焼成ペーストは、電気抵抗、接着、及び経時の水分劣化について評価された。
【０１９７】
ここに記載された発明は、異なる機器、材料及び装置によって実施することができ、機器及び操作手順の両方に関する様々な変更を、本発明そのものの範囲から逸脱することなく達成することができることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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