(57)【要約】  本出願は、粘着剤組成物、光学積層体、偏光板、及びディスプレイ装置に関する。本出願による粘着組成物は、粘着型偏光板に対して優れた耐久性と優れた光特性を提供できる。
2021530599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が５０℃以上であり、架橋性官能基を有する第１のブロック；及び
ガラス転移温度が−１０℃以下である第２のブロックを含むブロック共重合体；及び
エポキシシラン化合物；
を含む粘着組成物であり、
下記式により計算される第１のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.１）と第２のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.２）は、下記関係式を満たす粘着組成物：
[式]
Ｒ.Ｉ.＝Σ{Ｒｎ×（Ｗｎ／１００）}
前記式において、Ｒ.Ｉ.は、第１のブロック又は第２のブロックの屈折率であり、Ｗｎ／１００は、第１のブロック又は第２のブロックを形成するのに使用されるモノマー成分の重量分率であり、Ｒｎは、各モノマーの単独重合体が有する屈折率である。
[関係式]
|△Ｒ.Ｉ.|＝|Ｒ.Ｉ.１−Ｒ.Ｉ.２|＜０.０１１
前記関係式において、△Ｒ.Ｉ.は、第１のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.１）と第２のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.２）の差の絶対値である。
【請求項２】
前記第２のブロックは、架橋性官能基を含む、請求項１に記載の粘着組成物。
【請求項３】
前記第１のブロック又は第２のブロックは、芳香族基を含む、請求項１または２に記載の粘着組成物。
【請求項４】
前記第１のブロック又は第２のブロックは、前記架橋性官能基を提供できる下記化学式１の化合物由来の重合単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物：
【化１】
2021530599.tif 000009
但し、前記化学式１において、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ａ及びＢは、それぞれ独立してアルキレン基又はアルキリデン基であり、ｎは、０〜１０の範囲内の整数である。
【請求項５】
前記第１のブロック又は第２のブロックは、芳香族基を提供できる化合物由来の単位を含み、前記芳香族基を提供できる化合物は、芳香族基及びビニル基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項６】
前記芳香族基を提供できる化合物は、下記化学式２で表される、請求項５に記載の粘着組成物：
【化２】
2021530599.tif 000010
前記化学式２において、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基又はアルキリデン基であり、ｍは、０〜５の間の整数であり、Ｘは、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ａｒは、アリール基である。
【請求項７】
前記第２のブロックは、架橋性官能基及び芳香族基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項８】
前記第２のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル２０〜９８重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位、及び芳香族基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項９】
前記第２のブロックは、前記化学式１で表される化合物由来の重合単位を２以上含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１０】
前記第２のブロックは、化学式１で表される化合物において、Ａの炭素数、Ｂの炭素数、又はＡとＢの炭素数を合わせた炭素数がより大きいモノマー（Ｍ１）由来の重合単位を前記炭素数が小さいモノマー（Ｍ２）由来の重合単位よりも少なく含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１１】
前記第２のブロックは、前記モノマー（Ｍ１）０.５〜５重量部由来の重合単位及び前記モノマー（Ｍ２）１〜１０重量部由来の重合単位を含む、請求項１０に記載の粘着組成物。
【請求項１２】
前記第１のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９重量部由来の重合単位及び架橋性官能基を提供できる化合物１〜２０重量部由来の重合単位を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１３】
前記第１のブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０,０００〜２５０,０００の範囲であり、前記第１のブロックは、分子量分布が１.０〜３.０の範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００,０００〜５００,０００の範囲であり、分子量分布は、２.０〜５.０の範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１５】
前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１６】
前記第１のブロック５重量部〜５０重量部及び前記第２のブロック５０重量部〜９５重量部を含むジブロック共重合体である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１７】
前記ブロック共重合体１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の架橋剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項１８】
光学フィルム；及び前記光学フィルムの少なくとも１つの一面上に形成され、前記請求項１〜１７のいずれか一項に記載の粘着組成物から形成された粘着層；を含む、粘着型光学積層体。
【請求項１９】
保護フィルム及び光学機能性フィルムの中から選ばれる１つ以上のフィルム；及び偏光子を含む粘着型偏光板である、請求項１８に記載の粘着型光学積層体。
【請求項２０】
前記粘着型偏光板は、直交透過率（Ｔｃ）が０.００２％未満であり、偏光度（Ｐ.Ｅ）は、９９.９９６〜９９.９９８％の範囲内を満たす、請求項１８または１９に記載の粘着型光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年７月２５日付大韓民国特許出願第１０−２０１８−００８６３３２号に基づく優先権を主張しており、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、粘着組成物に関する。より具体的に、本出願は、粘着組成物、及びこれを含む光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」という）は、所定の積層構成を有する。例えば、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムとを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、又は輝度向上フィルムなどがあり、このような光学フィルム間の積層や光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に貼り付けるため、光学フィルム用粘着剤が使用されてもよい。前記構成の装置には、優れた高温／高湿耐久性だけでなく、光学フィルムが発揮する特有の機能が他の隣接構成によって制限されない特性が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願の一つの目的は、粘着組成物、及びこれを含む粘着型光学積層体を提供するものである。
【０００５】
本出願の他の目的は、１００℃以上の高温及び／又は６５℃及び９５％高湿条件でも優れた耐久性を提供できる粘着組成物を提供するものである。
【０００６】
本出願のさらに他の目的は、光学積層体の光特性を改善できる粘着組成物を提供するものである。
【０００７】
本出願の前記目的及びその他の目的は、下記詳細に説明される本出願によって全て解決され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願に係る一例において、本出願は、粘着組成物に関する。前記粘着組成物は、ブロック共重合体を含んでもよい。本出願において、用語の「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合されたモノマーのブロック（ｂｌｏｃｋｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指すことができる。
【０００９】
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上であり、架橋性官能基を有する第１のブロックと、ガラス転移温度が−１０℃以下である第２のブロックと、を含んでもよい。本出願において、ブロック共重合体を構成する「ブロックのガラス転移温度」は、下記実施例で説明される方法によって算出されるガラス転移温度を意味しうる。
【００１０】
一つの例示で、前記第１のブロックのガラス転移温度は、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、７５℃以上、又は８０℃以上であってもよい。前記第１のブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、又は１１０℃以下程度であってもよい。
【００１１】
一つの例示で、前記第２のブロックのガラス転移温度は、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、又は−３５℃以下であってもよい。前記第２のブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されるものではないが、例えば、−８０℃以上、−７０℃以上、又は−６０℃以上であってもよい。
【００１２】
前記ガラス転移温度の範囲を満たす２つのブロックを全て含む共重合体は、粘着剤内で微細な相分離構造を形成してもよい。前記ブロック共重合体は、温度変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示すので、界面密着性、高温耐久信頼性、光漏れ防止特性、及び再作業性などの光学フィルムで求められる物性が優秀に維持される粘着剤を形成し得る。
【００１３】
一つの例示で、前記２つのブロックを含む本出願のブロック共重合体は、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であってもよい。粘着剤の界面密着性、高温耐久性、応力緩和性、及び再作業性などを考慮すると、ジブロック共重合体が有利になり得る。
【００１４】
一般に、高温、高温／高湿のような発熱条件で駆動される粘着型光学積層体の場合、前記のような条件でも耐久性を持つように構成されることが好ましい。これに関連して、光学積層体に対する高温耐久性を確保するため、ガラス転移温度が５０℃以上である第１のブロックの含量を増加させるか、または第１のブロックのガラス転移温度をさらに高める方法が考慮され得る。また、第１のブロックの架橋性官能基を含めて高温耐久性を確保する方法が考慮され得る。しかし、本出願の発明者は、前記のような構成が粘着型偏光板の耐久性を増加させることができても、第１のブロックと第２のブロックとの屈折率の差を増加させながら、結果的には、粘着型偏光板の光学特性を阻害し得るということを確認した。具体的に、本出願の発明者は、ブロック共重合体で隣接する２つのブロックの屈折率の差が大きいほど、該ブロック共重合体を含む組成物から形成された粘着層が粘着型光学積層体の光学的特性、例えば、特に偏光度（Ｐ.Ｅ.）及び直交透過率（Ｔｃ）を低下させるということを確認した。本出願によると、ブロック共重合体を構成する各ブロックが有する屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ、Ｒ.Ｉ.）が所定の関係を満たし、光学素子の光特性を低下させることのない、耐久性に優れた粘着剤が提供され得る。
【００１５】
本出願において、前記ブロック共重合体は、下記式により計算される第１のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.１）と第２のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.２）は、下記関係式を満たす。
【００１６】
[式]
Ｒ.Ｉ.＝Σ{Ｒｎ×(Ｗｎ／１００)}
【００１７】
前記式において、Ｒ.Ｉ.は、第１のブロック又は第２のブロックの屈折率であり、Ｗｎ／１００は、第１のブロック又は第２のブロックを形成するのに使用されるモノマー成分の重量分率であり、Ｒｎは、各モノマーの単独重合体が有する屈折率である。すなわち、前記式において、右辺は、使用されたモノマーの重量分率を、そのモノマーが単独重合体を形成した場合に示す屈折率で乗じた結果である。
【００１８】
[関係式]
|△Ｒ.Ｉ.|＝|Ｒ.Ｉ.１−Ｒ.Ｉ.２|＜０.０１１
【００１９】
前記関係式において、△Ｒ.Ｉ.は、第１のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.１）と第２のブロックの屈折率（Ｒ.Ｉ.２）の差の絶対値である。
【００２０】
前記関係式において、△Ｒ.Ｉ.の絶対値の下限は、特に制限されるものではないが、０以上であってもよい。例えば、０超過、具体的に、０.００００１以上であってもよい。
【００２１】
粘着剤が付着していない偏光板は、通常、直交透過率（Ｔｃ）が０.００２％未満であり、偏光度（Ｐ.Ｅ）は、９９.９９６〜９９.９９８％である。粘着剤が前記のような偏光板の光学特性を妨害してはならないため、粘着剤が付着しても粘着型偏光板の直交透過率（Ｔｃ）と偏光度（Ｐ.Ｅ）は、前記水準を維持することが好ましい。すなわち、測定時の誤差を考慮しても、粘着剤が付着した状態で、粘着型偏光板の直交透過率（Ｔｃ）と偏光度（Ｐ.Ｅ.）は、前記水準を満たすことが好ましい。下記実験例から確認されるように、|△Ｒ.Ｉ.|＞０.０１１である場合には、粘着型偏光板の光特性の測定時に直交透過率（Ｔｃ）が０.００２％以上、又は偏光度（Ｐ.Ｅ.）が９９.９９３％以下のように、粘着型偏光板の光学特性が低下する。すなわち、前記関係式を満たしていないブロック共重合体を含む粘着剤は、偏光板用粘着剤として適していない。
【００２２】
前記関係式を満たす場合、十分な高温耐久信頼性を確保するとともに、粘着型光学積層体の光学特性の低下を防止できる。前記のような屈折率は、各ブロックを形成するモノマーの種類、前記モノマーが含む官能基の種類、前記モノマーの含量、各ブロックのガラス転移温度、ブロック間の含量の割合などを調節して確保できる。
【００２３】
一つの例示で、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であってもよい。より具体的に、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位を第１のブロック及び／又は第２のブロックに含んでもよい。
【００２４】
前記架橋性官能基の種類は特に制限されるものではない。例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、又は窒素含有官能基が使用されてもよい。このような架橋性官能基を第１のブロック及び／又は第２のブロックに提供することができれば、具体的な化合物の種類も特に制限されるものではない。例えば、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；又は（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有モノマーなどが単独又は２種以上混合して使用されてもよい。
【００２５】
一つの例示で、前記第１のブロック又は第２のブロックは、芳香族基を含んでもよい。具体的な芳香族基の種類は、以下に説明する。
【００２６】
もう一つの例示で、前記第２のブロックが芳香族基を含む場合、前記第２のブロックは、架橋性官能基及び芳香族基を同時に含んでもよい。
【００２７】
本出願において、ガラス転移温度が相対的に高い第１のブロックは、ブロック共重合体で相対的に硬い（ｒｉｇｉｄ）物性を有するハードセグメントを形成してもよい。前記第１のブロックは、常温でガラス（ｇｌａｓｓ）状に存在してもよく、前記ブロック共重合体を含む粘着剤に凝集力を付与する役割を果たすことができる。
【００２８】
前記範囲のガラス転移温度を有するブロックを形成してもよく、屈折率に関する関係式を満たすことができれば、第１のブロックを形成するためのモノマーの種類や含量は、特に制限されるものではない。
【００２９】
一つの例示で、前記第１のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を含んでもよい。本出願において、「重合単位」とは、一つの相である所定のモノマーが重合されて形成された樹脂、重合体又は重合反応物の主鎖や側鎖などに、前記所定のモノマーが重合して含まれている状態を意味できる。
【００３０】
前記第１のブロックの形成に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが使用されてもよい。凝集力、ガラス転移温度、及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが使用されてもよい。このようなモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、前記の１種又は２種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選んで使用してもよい。
【００３１】
一つの例示で、前記第１のブロックは、架橋性官能基を含んでもよい。架橋性官能基を含む場合、粘着剤の耐久性の確保に有利である。例えば、前記第１のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９.９重量部由来の重合単位、及び架橋性官能基を提供できる化合物０.１〜２０重量部由来の重合単位を含んでもよい。具体的に、前記第１のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９重量部由来の重合単位、及び架橋性官能基を提供できる化合物１〜２０重量部由来の重合単位を含んでもよい。本出願において、「重量部」は、各成分間の重量比を意味できる。例えば、前記のように、第１のブロックが（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０重量部〜９９.９重量部の重合単位及び架橋性官能基を提供できる化合物０.１重量部〜２０重量部の重合単位を含むというのは、第１のブロックの重合された単位を形成する前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）及び架橋性官能基を提供できる化合物（Ｂ）の重量を基準にした比率（Ａ：Ｂ）が、８０〜９９.９：０.１〜２０である場合を意味できる。
【００３２】
前記のように、ハードセグメントである第１のブロックが架橋性官能基を含む場合、凝集力の調節による界面接着力の改善に有利である。また、架橋性官能基を含む第１のブロックは、１００℃以上の高温条件でも粘着剤に優れた高温耐久信頼性と応力緩和性を提供できる。また、前記第１のブロックを含む粘着剤は、光学フィルムの光漏れ防止特性を優秀に維持させることができる。
【００３３】
本出願において、相対的にガラス転移温度が低い第２のブロックは、ブロック共重合体で相対的にソフト（ｓｏｆｔ）な物性を持つソフトセグメントを形成してもよい。前記第２のブロックは、常温で分子の流動性を持つことができ、前記ブロック共重合体を含む粘着剤に応力緩和性を付与する役割を果たすことができる。
【００３４】
前記範囲のガラス転移温度を有するブロックを形成してもよく、屈折率に関する関係式を満たすことができれば、第２のブロックを形成するためのモノマーの種類や含量は、特に制限されるものではない。
【００３５】
一つの例示で、前記第２のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を含んでもよい。前記第２のブロックの形成に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、第１のブロックのように、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが使用されてもよい。第２のブロックの形成時に使用される（メタ）アクリル酸エステルの含量は、特に制限されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル２０〜９９.９重量部由来の重合単位が第２のブロックに含まれてもよい。
【００３６】
一つの例示で、前記第２のブロックは、架橋性官能基を含んでもよい。架橋性官能基を第２のブロックに含む場合、温度変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示して界面の密着性、高温耐久信頼性、光漏れ防止特性、及び再作業性などの物性が優秀に維持される粘着剤を形成できる。架橋性官能器の種類は、上記説明されたものと同一であってもよい。
【００３７】
一つの例示で、前記第１のブロック及び／又は第２のブロックは、架橋性官能基を含んでもよい。具体的に、前記第１のブロック及び／又は第２のブロックは、架橋性官能基を提供できる下記化学式１の化合物由来の重合単位を持っていてもよい。
【００３８】
【化１】
2021530599.tif 000003
【００３９】
但し、前記化学式１において、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ａ及びＢは、それぞれ独立してアルキレン基又はアルキリデン基であり、ｎは、０〜１０の範囲内の整数である。また、化学式１において、[−Ｏ−Ｂ−]単位が２つ以上存在する場合、各[−Ｏ−Ｂ−]単位内のＢの炭素数は、同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
本明細書において、用語のアルキル基は、特に規定のない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を意味することができ、前記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。化学式１においてアルキル基としては、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が例示され得る。特に制限されるものではないが、前記化学式１においてＱがアルキル基である場合、前記Ｑは、炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。
【００４１】
本明細書において、用語のアルキレン基又はアルキリデン基は、特に規定のない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキレン基又はアルキリデン基を意味することができ、前記任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。特に制限されるものではないが、化学式１において、例えば、Ａ及びＢは、それぞれ独立して炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であってもよい。
【００４２】
また、化学式１において、ｎは、例えば、０〜７、０〜５、０〜３又は０〜２であってもよい。
【００４３】
前記化学式１の化合物の一例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示されてもよいが、前記記載された化合物に特に制限されるものではない。
【００４４】
一つの例示で、前記第１のブロックと第２のブロックの形成には、前記化学式１で表される同一の化合物が使用されてもよい。例えば、前記第１のブロック及び第２のブロックは、同一のヒドロキシアルキルメタアクリレート、より具体的にヒドロキシエチルメタアクリレート由来の単位をそれぞれ含んでもよい。または、前記第１のブロック及び第２のブロックは、同一のヒドロキシアルキルアクリレート、より具体的にヒドロキシエチルアクリレート由来の単位をそれぞれ含んでもよい。
【００４５】
一つの例示で、前記第１のブロック及び第２のブロック形成には、前記化学式１で表されており、互いに異なる化合物がそれぞれ使用されてもよい。例えば、前記第１のブロックは、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタアクリレート由来の単位を含み、前記第２のブロックは、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレート由来の単位を含んでもよい。
【００４６】
前記化学式１の化合物が第１のブロック及び／又は第２のブロックに使用される場合、前記屈折率に関する関係式を満たすことができるように、各ブロックの形成のためのモノマー（例：（メタ）アクリル酸エステル、架橋性官能基を提供できる化合物、又は下記に説明される芳香族基を提供できる化合物）が選ばれてもよい。例えば、架橋性官能基を有し、粘着剤の耐久性の改善に有利なヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシアルキルメタクリレートが第１のブロックに使用される場合、前記モノマーは、その単独重合体の屈折率が比較的高いため、ブロック共重合体が屈折率に関する関係式を満たすためには、第２のブロックの形成に使用されるモノマーも単独重合体の屈折率が高いモノマーが選ばれる必要がある。第２のブロックの形成に使用される化学式１の化合物を例に挙げると、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレートの使用が考慮されてもよい。
【００４７】
一つの例示で、前記各ブロックの形成には、前記化学式１で表される化合物が２種以上使用されてもよい。すなわち、前記第１のブロック又は第２のブロックは、前記化学式１で表される化合物由来の重合単位を２以上含んでもよい。例えば、前記第２のブロックは、ヒドロキシアルキルメタクリレートとヒドロキシアルキルアクリレート由来の重合単位をすべて含んでもよい。又は、前記第２のブロックは、２種のヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、ヒドロキシブチルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレート由来の単位をすべて含んでもよい。
【００４８】
一つの例示で、前記第１のブロックは、化学式１で表される化合物のＡ又はＢの炭素数、又はＡとＢの炭素数の合計が互いに異なる２以上の化合物を含んでもよい。もう一つの例示において、前記第２のブロックは、化学式１で表される化合物のＡ又はＢの炭素数、又はＡとＢの炭素数の合計が互いに異なる２以上の化合物を含んでもよい。例えば、化学式１で表される化合物の前記炭素数がより大きいモノマー（Ｍ１）の含量は、化学式１で表される化合物の前記炭素数が小さいモノマー（Ｍ２）の含量よりも小さくてもよい。第２のブロックを例に挙げると、前記第２のブロックは、化学式１で表される化合物において、Ａの炭素数、Ｂの炭素数、又はＡとＢの炭素数を合わせた炭素数がより大きいモノマー（Ｍ１）由来の重合単位を前記炭素数が小さいモノマー（Ｍ２）由来の重合単位より少なく含んでもよい。前記炭素数がより大きいモノマー（Ｍ１）の場合、モノマー（Ｍ２）より架橋剤に対する反応性が速いので、相対的にモノマー（Ｍ１）が過量で添加されると、過硬化が発生しながら高温及び／又は高湿条件における耐久性が低下される場合があるからである。例えば、前記モノマー（Ｍ１）が０.５〜５重量部使用される場合、前記モノマー（Ｍ２）は、０.５〜１０重量部の範囲内でモノマー（Ｍ１）より相対的に過量で使用されてもよい。
【００４９】
一つの例示で、前記Ａ及びＢが直鎖状アルキリデン基又はアルキレン基である場合、各ブロックに含まれる化学式１由来の重合単位に含まれるＡ及びＢの炭素数は、互いに異なっていてもよい。具体的に、第２のブロックが含む化学式１由来の重合単位に含まれるＡ及びＢのアルキレン基が有する炭素数の合計（以下、第２のブロックの側鎖炭素数という）は、第１のブロックが含む化学式１由来の重合単位に含まれるＡ及びＢのアルキレン基が有する炭素数の合計（以下、第１のブロックの側鎖炭素数という）以上であってもよい。例えば、第２のブロックが含む化学式１由来の重合単位でＡ及びＢの炭素数の合計が４〜１０である場合、第１のブロックが含む化学式１由来の重合単位でＡ及びＢの炭素数の合計は、４以下、例えば１〜３であってもよい。前記で第１のブロック及び第２のブロックの側鎖炭素数を計算するときには、前記Ａ及びＢの直鎖状のアルキレン基又はアルキリデン基に他の炭素を含む置換基が置換されている場合でも前記直鎖状のアルキレン基又はアルキリデン基が含む炭素数のみを考慮する。本出願の発明者は、前記のように、第２のブロックが含む化学式１由来の重合単位に含まれるＡ及びＢのアルキレン基又はアルキリデン基が有する炭素数の合計が、第１のブロックのそれに比べて大きい場合、ソフトブロックである第２のブロックの反応性が速くなり、ソフトブロックが形成する架橋構造が粘着剤の凝集力の具現に寄与できることを発見した。また、前記のような理由から、多少遅く形成される第１のブロックの架橋は、優れた界面接着力を提供できる。具体的に、ソフトブロックが架橋構造を形成した後、残留した硬化剤又は架橋剤が反応性が遅いハードブロックの架橋性官能基とともに被着剤である光学部材の界面上に架橋構造を形成することにより、粘着剤と被着体である光学部材間の優れた界面接着力が提供され得る。このような第１のブロックの架橋特性は、粘着剤が高温及び高湿条件下で高温耐久性を維持しながらも、ある程度の優れた応力緩和性も持つようにできる。
【００５０】
もう一つの例示で、前記第２のブロックは、架橋性官能基及び芳香族基を同時に含んでもよい。具体的に、前記第２のブロックは、前記説明した架橋性官能基又は前記化学式１由来の重合単位を含んでもよく、同時に芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を含んでもよい。
【００５１】
第２のブロックに芳香族基を提供できる化合物は、例えば、ビニル基及び芳香族基を含む化合物であってもよい。このような化合物の種類は、例えば、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）や、下記化学式２に該当する化合物であってもよい。
【００５２】
一つの例示で、前記ビニル基及び芳香族基を含む化合物は、下記化学式２で表されることができる。
【００５３】
【化２】
2021530599.tif 000004
【００５４】
前記化学式２において、Ｒ１は水素又はアルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基又はアルキリデン基であり、ｍは、０〜５の整数であり、Ｘは、単結合、酸素原子又は硫黄原子であり、Ａｒは、アリール基である。Ｘに関連して、単結合とは、Ｘで連結された部分に別途の原子が存在していない場合であって、例えば、Ｒ２とＡｒが直接連結されている場合を意味する。
【００５５】
化学式２に関連してアリール基とは、ベンゼン又は２つ以上のベンゼンが縮合したり、結合されている構造を含む化合物又はその誘導体から由来する１価残基を意味する。前記アリール基は、例えば、炭素数６〜２２、炭素数６〜１６、又は炭素数６〜１３のアリール基であってもよく、例えば、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、フェニルチオ基、ナフチル基、又はナフチルオキシ基などであってもよい。
【００５６】
そして、化学式２においてｍは、例えば、０〜４、０〜３、０〜２であってもよく、又は０又は１であってもよい。
【００５７】
化学式２の化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４,６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４,６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２,６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２,６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートなどが例示され得る。
【００５８】
一つの例示で、第２のブロックに芳香族基が含まれる場合、前記芳香族基は、第１のブロックには含まれず、第２のブロックにのみ含まれていてもよい。芳香族基を第２のブロックに含むと、芳香族基が一定の方向に適切に配向し、光漏れ防止特性が優秀に維持される粘着剤を形成できる。特に、粘着剤が高温又は高温高湿条件に晒されている場合、芳香族基によって光学的補償が行われて、光が漏れる現象を減少させることができる。
【００５９】
一つの例示で、前記第２のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル２０〜９８重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位、及び芳香族基を提供できる化合物１〜４０重量部由来の重合単位を含んでもよい。具体的に、第２のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部以上、７０重量部以上、又は８０重量部以上を含んでもよく、第２のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を９５重量部以下、又は９０重量部以下で含んでもよい。前記第２のブロックは、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位を１重量部以上、３重量部以上、又は５重量部以上含んでもよく、３０重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、又は１０重量部以下含んでもよい。また、前記第２のブロックは、芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を１重量部以上、３重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、又は２０重量部以上含んでもよく、３０重量部以下又は２５重量部以下含んでもよい。第２のブロックを構成する化合物の含量が前記範囲を満たす場合、界面密着性、高温耐久信頼性、適切な凝集力などの物性を確保するとともに、光漏れを最小化できる粘着剤を提供できる。
【００６０】
一つの例示で、前記第２のブロック及び／又は第１のブロックは、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位として、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００６１】
一つの例示で、前記第１のブロック及び／又は第２のブロックは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート９９重量部以下から由来した重合単位を含んでもよい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート９８重量部以下、９７重量部以下、又は９６重量部以下、具体的には、９５重量部以下、９０重量部以下、又は８５重量部以下から由来した重合単位を含んでもよい。前記炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含量の下限は、特に制限されるものではないが、例えば、２０重量部以上、３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部以上、又は７０重量部以上であってもよい。第１のブロック及び／又は第２のブロックが前記範囲で炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、粘着剤の高温耐久性の改善にさらに寄与できる。具体的に、前記炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が５又はそれ以上のアルキル（メタ）アクリレートに比べて鎖の絡み合いがより容易に発生できるため、化学的架橋の代わりとなりうる物理的架橋を粘着樹脂に対して十分に付与でき、それによって高温耐久性に優れた粘着層を提供できる。このとき、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの中で１以上が第１のブロック及び／又は第２のブロックに使用されてもよい。
【００６２】
一つの例示で、前記第１のブロック及び／又は第２のブロックは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、炭素数４又はそれ以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、及び架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位を含んでもよい。炭素数１〜３のアルキル（メタ）アクリレートと炭素数４又はそれ以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用含量は、例えば、前述した（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含量の範囲内であってもよい。具体的に、各ブロックに使用されるときに２０〜９９.９重量部の範囲内で、炭素数１〜３のアルキル（メタ）アクリレートは、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、又は８０重量部以上であってもよい。また、炭素数４又はそれ以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含量は、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部以上、７０重量部以上、又は８０重量部以上であってもよい。架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位は、他の成分の含量によって適切に調節されてもよい。具体例において、第１のブロックが、前記のように炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、炭素数４又はそれ以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、及び架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位を含んでもよい。
【００６３】
一つの例示で、前記第２のブロックは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位及び芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を含んでもよい。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用含量は、例えば、前述した（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含量の範囲内であってもよい。具体的に、各ブロックに使用されるときに２０〜９９.９重量部の範囲内において、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートは、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、又は８０重量部以上であってもよい。架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位及び芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位は、他の成分の含量によって適切に調節されてもよい。
【００６４】
一つの例示で、前記第２のブロックは、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位及び芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を含んでもよい。炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用含量は、例えば、前述した（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含量の範囲内
であってもよい。具体的に、各ブロックに使用されるときに２０〜９９.９重量部の範囲内で、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートは、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、又は８０重量部以上であってもよい。架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位及び芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位は、他の成分の含量によって適切に調節されてもよい。
【００６５】
一つの例示で、前記第２のブロックは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位及び芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を含んでもよい。このとき、第２のブロックの形成に使用されるモノマー又は化合物間の含量は、先に第２のブロックの組成に関連して説明されたモノマー又は化合物由来の重合単位間の含量の範囲と同一の範囲内で調節されてもよい。
【００６６】
一つの例示で、前記ブロック共重合体の第１のブロックが有する数平均分子量（Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、１０,０００〜２５０,０００の範囲であってもよい。第１のブロックの数平均分子量は、例えば、第１のブロックを形成しているモノマーのみを重合させて製造される重合体の数平均分子量であってもよい。本出願で言及している数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して実施例で提示された方法によって測定してもよい。より具体的に、第１のブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、その下限が１０,０００以上、１５,０００以上、２０,０００以上、２５,０００以上、３０,０００以上、３５,０００以上、４０,０００以上、４５,０００以上、５０,０００以上、又は６０,０００以上であってもよい。そして、その上限は、２５０,０００以下、２００,０００以下、１８０,０００以下、１５０,０００以下、１３０,０００以下、１００,０００以下、９０,０００又は８０,０００以下であってもよい。
【００６７】
もう一つの例示で、前記第１のブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０〜３.０の範囲であってもよい。より具体的に、前記第１のブロックのＰＤＩ値の下限は、１.０以上、１.１以上、１.２以上、１.３以上、１.４以上、又は１.５以上であってもよく、その上限は、３.０以下、２.８以下、２.６以下、２.４以下、又は２.２以下であってもよい。
【００６８】
一つの例示で、前記ブロック共重合体は、５００,０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。より具体的に、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、その下限が１００,０００以上、１１０,０００以上、１２０,０００以上、１３０,０００以上、１４０,０００以上、１５０,０００以上、１６０,０００以上、１７０,０００以上、１８０,０００以上、１９０,０００以上、２００,０００以上、２１０,０００以上、又は２２０,０００以上であってもよい。そして、その上限は、５００,０００以下、４５０,０００以下、４００,０００以下、３５０,０００以下、又は３００,０００以下であってもよい。
【００６９】
もう一つの例示で、前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、２.０〜５.０の範囲であってもよい。より具体的に、前記ブロック共重合体の分子量分布の下限は、例えば、２.０以上、２.１以上、２.３以上、又は２.５以上であってもよく、その上限は、例えば、５.０以下、４.８以下、４.６以下、４.４以下、４.２、又は４.０以下であってもよい。
【００７０】
前記のように、ブロック共重合体の分子量特性を調節する場合、界面密着性、高温耐久信頼性、光漏れ防止特性、及び再作業性などの光学フィルムにおいて要求される物性が優秀に維持される粘着剤を形成し得る。
【００７１】
一つの例示で、本出願のブロック重合体は、前記構成の第１のブロック５重量部〜５０重量部、及び前記構成の第２のブロック５０重量部〜９５重量部を含んでもよい。
【００７２】
もう一つの例示で、前記ブロック共重合体は、第２のブロックを過量で含んでもよい。具体的に、前記ブロック共重合体は、前記構成の第１のブロック１０重量部〜３０重量部、及び前記構成の第２のブロック７０重量部〜９０重量部を含んでもよい。もう一つの例示で、本出願のブロック重合体は、前記構成の第１のブロック１０重量部〜２０重量部、及び前記構成の第２のブロック８０重量部〜９０重量部を含んでもよい。
【００７３】
もう一つの例示で、耐久性を考慮すると、前記第1ブロックは、前記範囲内で１０重量部以上、１５重量部以上、又は２５重量部以上使用されてもよい。
【００７４】
前記第１のブロック及び／又は第２のブロックは、必要に応じて任意のコモノマーをさらに含んでもよく、前記モノマーは、重合単位として各ブロックに含まれてもよい。前記コモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有モノマー；アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル又はフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有モノマー；スチレン又はメチルスチレンのようなスチレン系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有モノマー；又はビニルエステルのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。このようなコモノマーは、必要に応じて適正な種類が１種又は２種以上選ばれて重合体に含まれてもよい。このようなコモノマー由来の重合単位は、例えば、各ブロック内で２０重量部以下、又は０.１重量部〜１５重量部の割合で含まれてもよい。
【００７５】
前記ブロック共重合体を製造する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を使用してもよい。例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式により前記ブロック重合体を重合してもよい。具体的に、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用したり、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成するアニオン重合法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下で合成するアニオン重合法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を用いるが、電子を発生させる有機又は無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を用いる可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）、又は有機テルル化合物を開始剤として用いる方法などが使用されてもよく、前記方法の中から適切な方法が選ばれて前記ブロック共重合体が製造されてもよい。
【００７６】
本出願の粘着組成物は、前記ブロック共重合体の架橋性官能基と反応して化学的架橋構造を形成できる１種以上の架橋剤を含んでもよい。架橋剤の非制限的な一例としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、又は金属キレート架橋剤を挙げることができる。
【００７７】
一つの例示で、前記架橋性官能基がヒドロキシ基である場合、イソシアネート架橋剤が使用されてもよい。具体的に、前記ブロック共重合体の架橋性官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ持つイソシアネート架橋剤が使用されてもよい。このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；又は前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物；を使用してもよい。前記ポリオールとしては、トリメチルロールプロパンなどが使用されてもよい。
【００７８】
一つの例示で、前記粘着組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して０.０１重量部〜２０重量部の含量の架橋剤を含んでもよい。より具体的に、前記架橋剤の含量の下限は、０.０５重量部以上又は０.１０重量部以上であってもよく、その上限は、１０重量部又は５重量部以下であってもよい。前記架橋剤の含量の範囲でブロック共重合体の架橋度が適切に調節され得、これにより、粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力、及び高温耐久性などを優秀に維持し得る。
【００７９】
前記粘着組成物は、エポキシシラン化合物を含んでもよい。エポキシ基を持っていない他の種類のシラン化合物の使用と比較すると、エポキシシラン化合物は、本出願が具現しようとする光学特性の改善を妨げることなく、粘着剤においてより高い耐久性を提供できる。
【００８０】
エポキシシラン化合物の種類は、特に制限されるものではない。本出願において、エポキシシラン化合物は、Ｓｉ原子にエポキシ基とアルコキシ基（−ＯＲ）が結合された化合物であってもよい。前記エポキシ基は、置換又は非置換されたエポキシ基として、例えば、エポキシ化されたＣ５〜Ｃ２０のシクロアルキル基のような脂環式エポキシ基、アルキル基で置換又は非置換されたグリシジル基又はグリシドキシ基等であってもよい。
【００８１】
一つの例示で、エポキシシラン化合物は、下記化学式３で表されることができる。
【００８２】
[化学式３]
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００８３】
前記化学式３において、Ｒ１は、エポキシ基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００８４】
一つの例示で、前記Ｒ２は、炭素数１〜４の間のアルキル基であってもよい。
【００８５】
一つの例示で、エポキシシラン化合物は、エポキシが含有されたもので、２−（３,４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン（２−（３,４ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−（３,４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン（２−（３,４ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、又は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などが使用されてもよいが、これらに特に制限されるものではなく、公知のエポキシシラン化合物が使用されてもよい。
【００８６】
一つの例示で、前記粘着組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲のシランカップリング剤を含んでもよい。具体的に、４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下又は１重量部以下の含量でシランカップリングが使用されてもよい。前記範囲内で、前記目的とする物性を効果的に粘着剤に付与できる。
【００８７】
一つの例示で、本出願の粘着組成物は、可塑剤を含んでもよい。前記可塑剤は、粘着剤に応力緩和性を付与できる。本出願の可塑剤は、ポリアルキレングリコールを含み、粘着剤に優れた粘着力、再剥離性、光漏れ緩和、及び高温耐久性を付与できる。また、ポリアルキレングリコールを含む可塑剤が下記のように帯電防止剤とともに使用される場合、粘着剤の帯電防止性能をさらに改善できる。これはポリアルキレングリコールが帯電防止剤のカチオン基をキレーティングでき、帯電防止剤のイオン会合を抑制し、帯電防止剤の分布の均一性を向上させることにより、高温及び／又は高湿条件で長時間粘着剤が晒される場合でも、帯電防止性能の経時変化を抑制できるからである。
【００８８】
一つの例示で、前記可塑剤は、下記化学式４で表されることができる。
【００８９】
【化３】
2021530599.tif 000005
【００９０】
前記化学式４において、Ｚは、炭素数２〜８のアルキレン基であってもよい。例えば、Ｚは、炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。
【００９１】
前記化学式４において、Ｌは、２〜５０の間の数であってもよい。例えば、Ｌは、２〜４０、２〜３０、２〜２０、又は２〜１０であってもよい。
【００９２】
前記化学式４において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３、又は（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４であるが、Ｙ１及びＹ２の１つ以上は、カルボニル基を含む官能基である。一つの例示で、カルボニル基を含む官能基であるＹ１は、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３であってもよく、カルボニル基を含む官能基であるＹ２は、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４であってもよい。
【００９３】
前記化学式４において、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であってもよい。このとき、アルキル基は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１８、又は炭素数２〜１６のアルキル基を意味することができ、アルケニル基は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１８、又は炭素数２〜１６のアルケニル基であってもよく、アリール基は、炭素数６〜２５、炭素数６〜２０、炭素数６〜１５、又は炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。
【００９４】
前記可塑剤に関連して、アルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状であるアルキル基を指すことができ、必要に応じて１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。このとき、アルキル基の範囲には、後述するハロアルキル基も含まれてもよい。
【００９５】
前記可塑剤に関連して、アリール基は、ベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物又は前記のいずれか１つの誘導体から由来された１価残基を意味できる。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、又はナフタレニル基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。また、前記アリール基のカテゴリには、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）又はアリールアルキル基なども含まれてもよい。
【００９６】
前記可塑剤に関連して、前記アルキル基などに任意的に置換されてよい置換基としては、塩素又はフッ素などのハロゲン、ハロアルキル基、グリシジル基、グリシジルアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００９７】
前記化学式４で表される可塑剤の中で１種以上の可塑剤が使用されてもよい。
【００９８】
具体的な前記可塑剤の種類は、特に制限されるものではない。例えば、前記可塑剤としては、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリプロピレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリプロピレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジオレアート、ポリプロピレングリコールジオレアート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリプロピレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート又はポリプロピレングリコールモノステアレートが使用されてもよい。
【００９９】
前記可塑剤は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ：Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｑｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１００〜１,０００であってもよい。前記可塑剤の数平均分子量の下限は、例えば、２００以上、３００以上、又は４００以上であってもよい。そして、前記可塑剤の数平均分子量の上限は、例えば、９００以下、８００以下、又は７００以下であってもよい。可塑剤の数平均分子量が前記範囲を満たす場合、応力緩和特性及び高温耐久性に優れた粘着剤を提供できる。
【０１００】
前記可塑剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０.０１重量部〜１０重量部含まれてもよい。前記可塑剤の含量の下限は、例えば、０.１重量部以上、１重量部以上、又は１.５重量部以上であってもよい。前記可塑剤の含量の上限は、例えば、７重量部以下、５重量部以下、又は３重量部以下であってもよい。可塑剤の含量を前記範囲で調節することにより、再剥離性及び高温耐久性に優れた粘着剤組成物を提供できる。
【０１０１】
本出願の粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。前記帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物が使用されてもよい。イオン性化合物としては、有機塩又は無機塩などが例示され得る。
【０１０２】
無機塩としては、例えば、カチオンとして金属イオンを含む金属塩が使用されてもよい。金属塩は、例えば、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを含んでもよい。カチオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ベリリウムイオン（Ｂe２＋）、マグネシウムイオン（Ｍg２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、及びバリウムイオン（Ｂａ２＋）などの１種又は２種以上が例示され得る。
【０１０３】
有機塩としては、例えば、有機カチオンを含むイオン性化合物を使用してもよい。有機カチオンとしては、オニウムカチオンが例示され得る。本明細書において、用語のオニウムカチオンは、少なくとも一部の電荷が窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）及び／又は硫黄（Ｓ）のような原子に偏在している構造を含む正（＋）に荷電したイオンを意味できる。オニウムカチオンは、環状又は非環状化合物であってもよく、環状である場合に芳香族又は非芳香族化合物であってもよい。オニウムカチオンは、前記窒素、リン及び／又は硫黄の他に酸素又は炭素原子などの他の原子をさらに含んでもよい。オニウムカチオンは、任意的にハロゲン、アルキル基又はアリール基などの置換体によって置換されていてもよい。例えば、前記非環状化合物は、１つ又は４つ以上の置換体を含んでもよく、前記置換体は、環状又は非環状置換体、芳香族又は非芳香族置換体であってもよい。
【０１０４】
オニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリオクチルアンモニウム又はＮ−エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオン、ホスホニウム（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）又はピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）などが例示され得る。
【０１０５】
無機塩又は有機塩などのイオン性化合物に含まれるアニオンとしては、ＰＦ６−、ＡｓＦ−、ＮＯ２−、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉ−）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、水酸化物（ＯＨ−）、炭酸塩（ＣＯ３２−）、硝酸塩（ＮＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３−）、スルホン酸塩（ＳＯ４−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、メチルベンゼンスルホン酸（ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、テトラボレート（Ｂ４Ｏ７２−）、カルボキシベンゼンスルホン酸（ＣＯＯＨ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−）、フルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ２−）、ベンゾネイト（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ−）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラベンジルボレート（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−）又はトリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３−）などが例示され得る。
【０１０６】
他の例示で、アニオンとしては、下記化学式５で表されるアニオン又はビスフルオロスルホニルイミドなどが使用されてもよい。
【０１０７】
[化学式５]
[Ｄ（ＧＯｍＲf）ｎ]−
【０１０８】
化学式５において、Ｄは、窒素原子又は炭素原子であり、Ｇは、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｒfは、パーフルオロアルキル基であり、ｍは、１又は２であり、ｎは、２又は３である。
【０１０９】
化学式５において、Ｇが炭素である場合、ｍは、１であり、Ｇが硫黄である場合、ｍは、２であり、Ｄが窒素である場合、ｎは、２であり、Ｄが炭素である場合、ｎは、３であってもよい。
【０１１０】
化学式５のアニオン又はビス（フルオロスルホニル）イミド、パーフルオロアルキル基（Ｒf）又はフルオロ基により高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含み、カチオンとの弱い結合を形成するとともに疎水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他の成分と優れた相溶性を示しながら、少量でも高い帯電防止性を付与できる。
【０１１１】
化学式５のＲfは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であってもよく、この場合、パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状構造を持っていてもよい。化学式５のアニオンは、スルホニルメテッド系、スルホニルイミド系、カルボニルメテッド系又はカルボニルイミド系アニオンであってもよく、具体的に、トリストリフルオロメタンスルホニルメテッド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメテッド、ビスパーフルオロブタンカルボニルイミド又はビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの１種又は２種以上の混合であってもよい。
【０１１２】
帯電防止剤の割合は、目的とする帯電防止性等を考慮して調節してもよい。一つの例示で、前記組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０.１重量部〜２０重量部、０.１重量部〜１５重量部、０.１重量部〜１０重量部、０.１重量部〜５重量部、０.１重量部〜３重量部、又は０.５重量部〜３重量部の帯電防止剤を含んでもよい。
【０１１３】
粘着組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含んでもよい。粘着性付与剤としては、例えば、ハイドロカーボン樹脂又はその水素添加物、ロジン樹脂又はその水素添加物、ロジンエステル樹脂又はその水素添加物、テルペン樹脂又はその水素添加物、テルペンフェノール樹脂又はその水素添加物、重合ロジン樹脂又は重合ロジンエステル樹脂などの１種又は２種以上の混合を使用してもよいが、これに制限されるものではない。前記粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着組成物に含まれてもよい。
【０１１４】
その他に、前記粘着組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、又は可塑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の具体的な種類や含量は、特に制限されるものではない。
【０１１５】
本出願に係る一例で、前記粘着剤組成物は、保護フィルム用粘着剤組成物であってもよい。前記保護フィルムは、例えば、様々な光学フィルムの表面を保護する用途として使用してもよい。
【０１１６】
本出願に係る他の一例で、前記粘着組成物は、光学フィルム用粘着組成物であってもよい。光学フィルム用粘着組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、広視野角補償フィルム又は輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層したり、前記光学フィルム又はその積層体を液晶パネルなどの被着体に貼り付けるための用途として使用してもよい。一つの例示で、前記粘着組成物は、偏光板用粘着組成物であって、偏光フィルムを液晶パネルに貼り付ける用途として使用される粘着組成物であってもよい。
【０１１７】
本出願は、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルム；及び前記光学フィルムの少なくともいずれか一面に存在する粘着剤層を含んでもよい。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネル等や他の光学フィルムに貼り付けるための粘着剤層であってもよい。また、前記粘着剤層は、前述した本出願の粘着組成物を含んでもよい。前記粘着組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていてもよい。前記で光学フィルムとしては、偏光板、偏光子、位相差フィルム又は輝度向上フィルムなどや、前記の中で２種以上が積層された積層体が例示され得る。本明細書において、用語の偏光子と偏光板は、互いに区別される対象を指す。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シート又は素子そのものを指し、偏光板は、前記偏光子とともに他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれてもよい他の要素としては、偏光子保護フィルムや位相差層などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１１８】
一つの例示で、前記粘着型光学積層体に使用される光学フィルムは、偏光子であってもよい。すなわち、本出願は、粘着型偏光板に関する。
【０１１９】
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用してもよい。
【０１２０】
偏光子は、複数の方向に振動しながら入射される光から一方の方向に振動する光だけを抽出できる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であってもよい。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用してもよいポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体はもちろん、酢酸ビニル、及び前記と共重合可能な他のモノマーの共重合体も含まれてもよい。前記で酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの例としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種又は２種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であってもよい。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていることもあり、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１,０００〜１０,０００程度、又は１,５００〜５,０００程度であってもよい。
【０１２１】
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（ｅｘ．一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液で処理した後に水洗する工程などを経て製造してもよい。前記で二色性色素としては、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などが使用されてもよい。
【０１２２】
前記偏光板は、偏光子の他に、保護フィルム及び／又は光学機能性フィルムを含んでもよい。
【０１２３】
一つの例示で、偏光板は、偏光子の一面又は両面に貼り付けられた保護フィルムを含んでもよく、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面又は両面に形成されていてもよい。一つの例示で、前記粘着剤層は、保護フィルムの偏光子の反対側面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されるものではなく、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルム、又はＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））などのポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；又はポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの１層又は２層以上の積層構造のフィルムなどを使用してもよい。水分遮断特性の確保を考慮するときには、ＰＥＴ系とポリオレフィン系フィルムを使用してもよく、高温耐久性の確保を考慮した場合には、アクリル系フィルムを使用してもよい。
【０１２４】
一つの例示で、偏光板は、また、反射フィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、広視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムからなる群から選ばれた１つ以上の光学機能性フィルムをさらに含んでもよい。
【０１２５】
一つの例示で、前記偏光板は、±Ａフィルム、±Ｂフィルム、及び±Ｃフィルムの中から選ばれる１つ以上の広視野角補償フィルムを含んでもよい。本出願において、「Ａフィルム」とは、フィルムの屈折率がｎｘ≠ｎｙ＝ｎｚを満たすフィルムを意味するもので、このとき、ｎｘ＞ｎｙである場合を＋Ａフィルム、ｎｘ＜ｎｙである場合を−Ａフィルムという。「Ｂフィルム」とは、フィルムの屈折率がｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚを満たすフィルムを意味するもので、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである場合を−Ｂフィルム、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙである場合を＋Ｂフィルムという。「Ｃフィルム」とは、フィルムの屈折率がｎｘ＝ｎｙ≠ｎｚを満たすフィルムを意味するもので、このとき、ｎｙ＜ｎｚである場合を＋Ｃフィルム、ｎｙ＞ｎｚである場合を−Ｃフィルムという。これに関連して、ｎｘは、フィルム又はプレートの平面方向において、遅相軸方向の屈折率を意味し、ｎｙは、フィルム又はプレートの平面方向において、遅相軸に垂直な方向の屈折率を意味し、ｎｚは、フィルム又はプレートの厚さ方向の屈折率を意味する。
【０１２６】
一つの例示で、前記偏光板は、位相差フィルムを含んでいてもよい。位相差層としては、例えば、１／４波長板（ＱＷＰ：ｑｕａｒｔｅｒ  ｗａｖｅ  ｐｌａｔｅ）が挙げることができる。１／４波長板は、１／４波長位相遅延特性を有していてもよい。本明細書において、用語のｎ波長位相遅延特性は、少なくとも一部の波長範囲内で、入射光をその入射光の波長のｎ倍ほど位相遅延させることができる特性を意味する。１／４波長位相遅延特性は、入射された線偏光を楕円偏光又は円偏光に変換させ、逆に入射された楕円偏光又は円偏光を線偏光に変換させる特性であってもよい。前記１／４波長板としては、関連技術分野で一般的に製造され、流通される１／４波長板が使用されてもよい。例えば、一軸延伸されたシクロオレフィン系フィルム、一軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、一軸延伸されたポリカーボネートフィルム、又は液晶フィルムなどが制限なく使用されてもよい。
【０１２７】
前記構成の偏光板は、直交透過率（Ｔｃ）が０.００２％未満であり、偏光度（Ｐ.Ｅ）は、９９.９９６〜９９.９９８％であってもよい。前記範囲を満たす場合、本来の偏光機能を十分に発揮し得る。
【０１２８】
本出願において、前記偏光板又は光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、前記粘着組成物を偏光板などに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後に、これを転写する方式などを使用してもよい。
【０１２９】
粘着組成物をコーティングする方法は、特に制限されるものではなく、例えば、バーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で粘着組成物を塗布する方式を使用してもよい。
【０１３０】
コーティング過程において粘着組成物に含まれている架橋剤は、作用基の架橋反応が進行しないように制御されることが均一なコーティング工程の遂行の観点から好ましく、これによって、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。
【０１３１】
コーティング過程は、さらに、粘着組成物の内部の揮発成分又は反応残留物のような気泡誘発成分を充分に取り除いた上で行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度又は分子量などが過度に低いため弾性率が低下し、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止できる。
【０１３２】
コーティング後、粘着組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法も特に限定されるものではない。例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発されることができるように、前記コーティング層を適正な温度で維持する方式などにより行うことができる。
【０１３３】
一つの例示で、前記粘着層は、下記実施例によって測定される偏光板に対する界面接着力が１,５００ｇｆ／２５ｍｍ以上、２,０００ｇｆ／２５ｍｍ以上、又は２,５００ｇｆ／２５ｍｍ以上であってもよい。偏光板に対する界面接着力は、偏光板に対する粘着層の密着力の程度を評価する尺度として、高いほど優れていると考えられる。特に制限されるものではないが、前記界面接着力の上限は、５,０００ｇｆ／２５ｍｍ以下、４,５００ｇｆ／２５ｍｍ以下、又は４,０００ｇｆ／２５ｍｍ以下であってもよい。
【０１３４】
一つの例示で、前記粘着層は、下記実施例によって測定されるガラス板に対する剥離力が２５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、又は３００ｇｆ／２５ｍｍであってもよい。そして、その上限は、１,０００ｇｆ／２５ｍｍ以下、９００ｇｆ／２５ｍｍ以下、８００ｇｆ／２５ｍｍ以下、７００ｇｆ／２５ｍｍ以下、６００ｇｆ／２５ｍｍ以下、５００ｇｆ／２５ｍｍ以下、又は４００ｇｆ／２５ｍｍ以下であってもよい。ガラス板に対する剥離力が前記範囲を超える場合には、工程上、必要に応じて要求される再剥離性が悪く、前記範囲未満である場合には、粘着性が十分でないことを意味する。
【０１３５】
一つの例示で、前記粘着層を含む粘着型偏光板は、直交透過率（Ｔｃ）が０.００２％未満を満たし、偏光度（Ｐ.Ｅ）は、９９.９９６〜９９.９９８％の範囲を満たす粘着型偏光板であってもよい。すなわち、前記構成の粘着層は、ブロック共重合体の屈折率に係る前記関係式を満たすので、偏光板の光学特性を低下させなくてもよい。
【０１３６】
本出願は、また、ディスプレイ装置に関する。ディスプレイ装置がＬＣＤである場合、前記装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面又は両面に貼り付けられた前記偏光板又は光学積層体を含んでもよい。前記偏光板又は光学積層体は、前述した粘着剤により、液晶パネルに取り付けられていてもよい。
【０１３７】
液晶パネルは、例えば、順次形成された第１の基板、画素電極、第１の配向膜、液晶層、第２の配向膜、共通電極、及び第２の基板を含んでもよい。一つの例示で、前記第１の基板及び第２の基板は、ガラス基板であってもよい。この場合、前記偏光板又は光学積層体は、前述した粘着剤層を介して、前記ガラス基板に取り付けられていてもよい。
【０１３８】
前記装置は、液晶パネルの視認側の反対側面に光源をさらに含んでもよい。光源側の第１の基板には、例えば、透明画素電極に電気的に接続された駆動素子としてＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）と配線などを含むアクティブ型駆動回路が形成されていてもよい。前記画素電極は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを含み、画素別電極として機能できる。また、第１又は第２の配向膜は、例えば、ポリイミドなどの材料を含んでもよいが、これに制限されるものではない。
【０１３９】
前記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型、又はＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）又は３端子型（ｔｈｒｅｅｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Iｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルが全て適用され得る。
【０１４０】
ディスプレイ装置のその他の構成、例えば、液晶表示装置におけるカラーフィルタ基板やアレイ基板のような上下基板などの種類も特に制限されるものではなく、この分野に公知されている構成が制限なく採用され得る。
【発明の効果】
【０１４１】
本出願の一例によると、１００℃以上の高温及び／又は６５℃及び９５％高湿条件でも優れた耐久性及び優れた光特性を提供できる粘着組成物、及びこれを含む粘着型光学積層体が提供される
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、実施例及び比較例において、光漏れ測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０１４３】
以下、実施例を介して本出願を詳細に説明する。しかし、本出願の保護範囲が下記説明される実施例により制限されるものではない。
【０１４４】
＜測定又は評価項目＞
１.分子量
ブロック又はブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定し、ＧＰＣ測定条件は、下記の通りである。検量線の作製には、標準ポリスチレン（Ａｇｌｉｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ（製））を使用して測定結果を換算した。
【０１４５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定器：Ａｇｌｉｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｌｉｅｎｔ１２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ.Ｓ.）
カラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２つ連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１.０ｍＬ／ｍiｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μｌ注入）
【０１４６】
２.耐久性
実施例及び比較例で製造した偏光板を１０６ｍｍ程度の幅と、１４２ｍｍ程度の長さになるように裁断し、これを７インチの市販の液晶パネルに取り付けた。その後、偏光板が貼り付けられたパネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分の間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性の場合、前記サンプルを６５℃及び９５％の相対湿度の条件で５００時間放置した後に、粘着界面における気泡及び剥離の発生を観察して、下記基準により評価した。耐熱耐久性の場合、前記サンプルを１００℃で５００時間の間維持した後にも気泡及び剥離の発生を観察して、下記基準により評価した。
【０１４７】
＜耐熱及び耐湿熱耐久性の評価基準＞
Ａ：気泡及び剥離発生なし
Ｂ：気泡及び／又は剥離若干発生
Ｃ：気泡及び／又は剥離多量発生
【０１４８】
３.ガラス転移温度
ブロック共重合体、又はブロック共重合体の各ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式Ａによって算出した。
【０１４９】
[式Ａ]
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
【０１５０】
前記式においてＷｎは、ブロック共重合体又は前記共重合体の各ブロックに適用されたモノマーの重量分率であり、Ｔｎは、各モノマーが単独重合体を形成した場合のガラス転移温度を示す。すなわち、式Ａにおいて右辺は、使用されたモノマーの重量分率を、そのモノマーが単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で割った数値（Ｗｎ／Ｔｎ）をモノマー別に全て計算した後に、計算された数値を合算した結果である。
【０１５１】
４.各ブロックの屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ,  Ｒ.Ｉ.）及び光特性
（１）屈折率
実施例及び比較例の共重合体に含まれる各ブロックの屈折率は、前述した関係式及び式によって計算した。
【０１５２】
（２）光の特性
実施例又は比較例で製造された粘着型偏光板を４０ｍｍ幅、及び４０ｍｍの長さになるように裁断して試験片を製造する。次に、４０ｍｍ幅、及び４０ｍｍの長さになるジグ（ｚｉｇ）に貼り付ける。その後、ＵＶ−ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ、モデル名Ｖ−７１００）装備を使用して、粘着面が光源を向くように位置させた後、偏光板のＴＤとＭＤ方向に対してそれぞれのＳｉｎｇｌｅ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％、Ｔｓ、単体透過率）、Ｐａｒａｌｌｅｌ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％、Ｔｐ、平行透過率）、Ｃｒｏｓｓｅｄ  Ｎｉｃｏｌ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％、Ｔｃ、直交透過率）、Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｇｒｅｅ（％、Ｐ．Ｅ．，偏光度）を測定した。
【０１５３】
５.光漏れ
光透過度の均一性を調査するため、バックライトを用いて暗室で光が漏れる部分があるかどうかを観察した。
【０１５４】
パネルの種類：ＴＮ用ＬＣＤ  ｍｏｄｕｌｅ
試験片：ＬＣＤ  ｍｏｄｕｌｅのサイズに合う粘着剤が貼り付けられた偏光板２枚
偏光板の確認：延伸方向に対して４５度方向に裁断された偏光板
【０１５５】
偏光板のｗｉｄｅ  ｖｉｅｗ液晶方向の確認：偏光板の長辺を両手でつかみ、ＬＣＤモニターに縦に照らして光が透過しないようにした後、偏光板の長辺を体側に曲げて左右の中でどちらの光が漏れるかを確認し、光が漏れる方向が右になるようにすると、右下方向が液晶方向である。
【０１５６】
（１）ＬＣＤ  ｍｏｄｕｌｅを分解してＬＣＤセルにくっついている偏光板を剥がして、セル表面をＥＡｃで拭く。
（２）偏光板のｗｉｄｅ  ｖｉｅｗ液晶コーティングの方向を確認した後、図１に示すように、液晶方向がｓｉｄｅ  ｔａｂから遠い方を向くように貼り付ける。上下２つの試験片を、偏光がクロスされた状態でセルの両面に貼り付け、液晶方向の上下が交差するように方向を合わせる。
（３）Ａｇｉｎｇ条件（耐湿熱条件：６５℃の温度及び９５％の相対湿度、耐熱条件：１００℃の温度）で２４０時間保管後、常温で２時間放置後、光漏れを観察する。
【０１５７】
光漏れ観察方法：ＬＣＤ  ｍｏｄｕｌｅを駆動させながら目視で観察して、下記基準で評価した。
【０１５８】
＜評価基準＞
Ａ：光漏れを目視で判断しにくい。
Ｂ：光漏れが若干あり。
Ｃ：光漏れが多少あり。
Ｄ：光漏れが多量あり。
【０１５９】
６.剥離力
実施例又は比較例で製造された離型粘着積層体を２５ｍｍ幅、及び１００ｍｍの長さになるように裁断して試験片を製造する。次に、粘着剤層に貼り付けられた離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の規定によって、２ｋｇのローラーを使用して粘着偏光板をガラス（ｓｏｄａ  ｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）に貼り付ける。偏光板が貼り付けられたガラスをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分の間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間の間保管してサンプルを製造する。その後、ＴＡ装備（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、英国のステーブルマイクロシステム社製）を使用して、前記偏光板をガラスから０.３ｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０°の剥離角度で剥離しながら剥離力を測定する。
【０１６０】
７.界面接着力
実施例及び比較例で製造された粘着型偏光板を横の長さが２５ｍｍであり、縦の長さが１００ｍｍになるように裁断して試験片を製造する。その後、前記試験片を粘着剤層を介してＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））フィルムに貼り付けて積層体を製造し、常温で３日間維持した後、前記ＰＥＴフィルムが上部にくるように前記積層体をガラス基板に両面テープで貼り付けた後、前記ＰＥＴフィルムを常温で１０ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０°の剥離角度で剥離しながら偏光板及びＰＥＴフィルム間の接着力を測定して、界面接着力を評価する。
【０１６１】
＜共重合体の製造例＞
製造例１．ブロック共重合体（Ａ１）の製造
ＥＢｉＢ（2-ブロモイソ酪酸エチル）０.０９８ｇと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６０ｇと、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３０ｇと、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０gと、を酢酸エチル（ＥＡｃ）３７０ｇに混合した。混合物の入った反応器を密封し、約２５℃で約３０分間、窒素パージング及び攪拌を行い、バブリングを介して溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ２  ０.０３３８ｇ、ＴＰＭＡ（トリス（2-ピリジルメチル）アミン）０.０８７６ｇ及びＶ−６５（２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル  バレロニトリル））０.２２６ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に漬けて反応を開始させた（第１のブロックの重合）。メチルメタクリレートの転換率が約７０％程度である時点であらかじめ窒素でバブリングしておいたｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８２９ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１５ｇ、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）１００ｇ、ヒドロキシロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）６０ｇ、及び酢酸エチル（ＥＡｃ）４１１ｇの混合物を窒素の存在下で投入した。その後、反応器にＣｕＢｒ２  ０.０２６４ｇ、ＴＰＭＡ  ０.０６８５ｇ、及びＶ−６５  ０.３３５ｇを入れて、鎖延長反応（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ  ｒｅａｔｉｏｎ）を行った（第２のブロックの重合）。モノマー（ＢＡ）の転換率が８０％以上に達すると、前記反応混合物を酸素に晒させて、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることにより、ブロック共重合体を製造した（前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。）。
【０１６２】
製造例２〜６．ブロック共重合体（Ａ２〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３）の製造
第１のブロックと第２のブロックの重合時に使用された原料の種類を下記表１のように調節したことを除いては、製造例１と同様に、ブロック共重合体を製造した。
【０１６３】
【表１】
2021530599.tif 000006
【０１６４】
実施例及び比較例
実施例１．
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対してＴＤＩ系架橋剤（Ｃｏｒｏｎａｔｅ  Ｌ、日本ＮＰＵ製）０.１５重量部、ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）０.０１重量部、及びエポキシ基を含むシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０.５重量部を混合し、溶剤として酢酸エチルを配合してコーティング固形分が約２５重量％になるように調節して、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。
【０１６５】
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度になるよう厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱製）の離型処理面にコーティングし、８０℃のオーブンで約３分間維持した（離型粘着積層体の製造）。
【０１６６】
乾燥後に偏光板（ＣＯＰ／ＰＶＡ／ＣＯＰの積層構造：ＣＯＰ＝シクロオレフィンポリマー、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）の片面に離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。このとき、使用された偏光板の直交透過率（Ｔｃ）は、約０.００１％であり、偏光度（Ｐ.Ｅ.）は、９９.９９７〜９９.９９８％の水準である。
【０１６７】
実施例２〜３及び比較例１〜９
粘着組成物（コーティング液）の製造時に各成分及び比率を下記表２のように調節したことを除いて、実施例１と同様に粘着組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【０１６８】
【表２】
2021530599.tif 000007
【０１６９】
物性測定結果は、表３の通りである。
【０１７０】
【表３】
2021530599.tif 000008
【０１７１】
前記表１〜３から確認されるように、実施例のブロック共重合体を有する粘着型偏光板の場合には、その光学特性が維持されるとともに、耐久性、剥離力、及び界面接着力に優れている。一方、前記関係式（|△Ｒ.Ｉ.|＜０.０１１）を満たしていないブロック共重合体を使用する比較例１、３−４、及び６の場合には、粘着型偏光板の光学特性が良くない。比較例２及び５の場合、実施例ほど十分な架橋度が確保されておらず、ハードブロックの含量も少ないため、耐久性が良くない。
【図１】
2021530599.tif 000011
【国際調査報告】
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