(57)【要約】  本出願は、金属基材、基材を被覆する非水素化非晶質ｔａ−Ｃまたはａ−Ｃ炭素コーティング、ならびにクロム（Ｃｒ）、炭素（Ｃ）およびケイ素（Ｓｉ）をベースとし、金属基材と非晶質炭素コーティングとの間に配置され、非晶質炭素コーティングが付けられたアンダーコートを含み、アンダーコートが、その非晶質炭素コーティングとの界面において、０．３〜０．６０のケイ素の原子パーセントとクロムの原子パーセントとの比（Ｓｉ／Ｃｒ）、および２．５〜３．５の炭素の原子パーセントとケイ素の原子パーセントとの比（Ｃ／Ｓｉ）を含むことを特徴とする部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材、基材を被覆するｔａ−Ｃタイプまたはさらにはａ−Ｃタイプの非水素化非晶質炭素コーティング、ならびに金属基材と非晶質炭素コーティングとの間に配置され、上に非晶質炭素コーティングが付けられている、クロム（Ｃｒ）、炭素（Ｃ）およびケイ素（Ｓｉ）をベースにしたサブ層を含み、サブ層がその非晶質炭素コーティングとの界面において次の原子比：
−  ０．３５〜０．６０のケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）、および
−  ２．５〜３．５の炭素含量とケイ素含量との比（Ｃ／Ｓｉ）
を含むことを特徴とする部品。
【請求項２】
サブ層のケイ素含量（Ｓｉ）とクロム含量（Ｃｒ）との比（Ｓｉ／Ｃｒ）が０．３８〜０．６であることを特徴とする、請求項１に記載の部品。
【請求項３】
サブ層の炭素含量（Ｃ）とケイ素含量（Ｓｉ）との比（Ｃ／Ｓｉ）が２．８〜３．２、またはさらには２．９〜３．１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の部品。
【請求項４】
サブ層がさらに窒素の原子（Ｎ）を含み、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）がサブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で０．７０未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の部品。
【請求項５】
サブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）が０．２６〜０．７０であり、ケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）が０．４０〜０．５５であることを特徴とする、請求項４に記載の部品。
【請求項６】
サブ層が１．１μｍ以下、例えば０．２μｍ〜１．１μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項７】
非晶質炭素コーティングが０．３μｍ、またはさらには０．５μｍ、またはおそらくさらには１μｍ以上の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項８】
非晶質炭素コーティングが１．５μｍ〜３．５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の部品。
【請求項９】
さらに、基材上に堆積しており、上にサブ層が形成されたクロムベースの層を含み、クロムベースの層がクロム（Ｃｒ）の層および／または窒化クロム、例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ、または任意の中間化合物の層であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１０】
クロムベースの層が１０分の数マイクロメートルの厚さ、好ましくは１μｍ、またはさらには０．６μｍ以下、例えば０．１μｍ〜０．５μｍ、またはさらには０．３μｍ〜０．５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブ層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）および非水素化非晶質炭素のコーティングで被覆された金属基材を含む被覆部品に関し、このコーティングはクロム、炭素およびケイ素を含むサブ層上に堆積している。
【背景技術】
【０００２】
ここで考えられるコーティングを含む部品は、例えば、自動車、航空または例えば宇宙部門の摩擦部材である。
自動車分野では、例えば、フィンガーフォロワー、タペットまたは例えば部品間の摩擦を低減するカムのような分配部品であり、その摩耗を低減し、ドラッギングに対して表面を保護するピストンピンでもよい。
また、本明細書に記載されるコーティングは、ピストンリング、ピストンスカート、ライナーのような構成要素にも適合し得る。
前述の非限定例において、潤滑環境で作動するにはコーティングが必要とされることが多い。
本来、非晶質炭素のコーティングは、水素化されているか否かに関係なく、自動車、航空または宇宙産業のための構成要素に限定されない多数の用途を有する。例えばプラスチック産業における金型のような誘導または摺動部材も、潤滑剤なしで摩耗および摩擦を最小にするためにかかるコーティングで被覆され得る。
【０００３】
非晶質炭素のコーティングは一般に「ＤＬＣ」（「ダイヤモンド状炭素」を表す）と呼ばれる。それらは、一般に薄い層の形態で真空蒸着技術により得られる炭素ベースの物質を指す。
これらのコーティングは例えば２つの種類、すなわち水素（Ｈ）を含むものおよび水素を含まないものに分類され得る。
水素を有するコーティングのうち、産業上極めて興味深いＤＬＣコーティングは「ａ−Ｃ：Ｈ」コーティング（「ａ−Ｃ：Ｈ」は「水素化非晶質炭素」を表す）である。これらのコーティングは一般に炭素ベースの気体状前駆体（例えばアセチレン（Ｃ2Ｈ2））のプラズマ支援化学気相蒸着により生成する。
水素を含まないコーティングのうち、産業上極めて興味深いＤＬＣコーティングは、一般にグラファイト標的のマグネトロンスパッタリングにより生成する「ａ−Ｃ」コーティング（「ａ−Ｃ」は「非晶質炭素」を表す）、および殊に、一般にグラファイト標的のアーク蒸発により生成する「ｔａ−Ｃ」コーティング（「ｔａ−Ｃ」は「四面体非晶質炭素」を表す）である。
【０００４】
このように、上述した３つのタイプのコーティングは異なる技術によって得られる。
また、現在のところ、上述したような（上で説明したように異なる技術で形成される）各々のタイプのＤＬＣコーティングに対して、コーティングが所与の基材に接着するように特別なサブ層を使用する必要があることが多い。
例えば、ｔａ−Ｃのコーティングの場合、接着は、堆積の開始時に極めて高いエネルギー（すなわち数キロ電子ボルト程度）で炭素イオン（Ｃ）を基材に衝突させることによって得られる（これは、例えば文書： Tetrahedrally Bonded Amorphous Carbon Films I, Basics, Structure and Preparation, Bernd Schultrich, (C) Springer-Verlag GmbH Germany 2018 p.552に記載されている）。
基材は、あらかじめ金属クロム（Ｃｒ）の薄い層で、時にはクロム（Ｃｒ）のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）で被覆され、それにより特に鋼基材に対する良好な接着の促進を可能にしてもよい。しかしながらこのクロム層は任意であり、したがってなくてもよい。
【０００５】
しかし、技術水準によると、最適な接着は、比較的冷たい基材に炭素イオン（Ｃ）を高いエネルギーで衝突させることによって得られる。
この条件は、この衝突に先行する初期のステップ（加熱による基材および機械のガス抜き、イオンストリッピングおよびＣｒのフラッシュの堆積）が部品の加熱を招き、この加熱がｔａ−Ｃの層の接着に有害であるので、束縛する。したがって、高エネルギーの炭素イオンによる基材の衝突の前に基材の冷却を行うのが望ましい。しかし、真空中での部品（ここでは基材）の冷却の効力は不十分であることが多く、許容可能と考えられる接着を目的として所望の温度を得るには通例数時間もの多くの時間がかかる。
また、先に述べたように、接着は、あらかじめクロムのフラッシュで被覆されていてもいなくても基材に高エネルギーの炭素イオンを衝突させることによって得られる。
【０００６】
イオンの加速に必要な高電圧は部品、または部品担体（基材担体ともいわれる）に対する電気アークのトリガー現象の増大したリスクを誘発し、その結果部品の破壊またはアークに曝露された部品の接着力の喪失を起こし得る。また、部品のバイアス発生器がアークを検出し切断すると、炭素イオンの堆積が加速なしに起こり、これはそうして堆積に曝露される基材上の炭素コーティングの接着に有害である。
炭素イオンを衝突させるこの高エネルギー相の別の欠点は、イオンから被覆するべき部品へのエネルギーの移動の結果起こる被覆するべき部品の加熱である。基材上の炭素イオンの高密度と高いエネルギーの組合せが基材にかけられる高密度の電力を誘発し、その結果その温度の速い上昇を誘発する。
この温度上昇は焼き戻し温度が低い、すなわち通例１５０℃〜２２０℃である機械的部品の特性に有害であり得るという事実に加えて、これはまたおよそ２００℃の堆積温度を超えると崩壊するｔａ−Ｃの機械的性質にとっても重大である。
したがって、普通の方法では、部品の過熱のリスクをもたらす可能性がある。
【発明の概要】
【０００７】
その結果として、本発明は、上記欠点を少なくとも部分的に克服することに関する。
特に、本発明の目的は、非水素化ＤＬＣコーティングを含んでおり、非常に高い機械的性質を有し、そのＤＬＣコーティングが基材に対して満足のいく接着力を有する部品を提供することである。
したがって、本発明は、例えばｔａ−Ｃコーティングの場合に堆積前の冷却ステップなしに得ることができる部品を提供することに関し、すなわち、かかる部品を得るための堆積方法は、ｔａ−Ｃコーティングの堆積に先立つ冷却ステップなしで済まし、現在ｔａ−Ｃコーティングを接着させるのに使用されている高エネルギーのイオン衝突の使用なしで済ますことを可能にする。
【０００８】
その目的で、第１の態様によれば、金属基材、基材を被覆するｔａ−Ｃタイプまたはさらにはａ−Ｃタイプの非水素化非晶質炭素コーティング、ならびに金属基材と非晶質炭素コーティングとの間に配置され、上に非晶質炭素コーティングが付けられている、クロム（Ｃｒ）、炭素（Ｃ）およびケイ素（Ｓｉ）をベースにしたサブ層を含み、サブ層がその非晶質炭素コーティングとの界面において（すなわち、サブ層の表面において）次の原子比：
−  ０．３５〜０．６０のケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）、および
−  ２．５〜３．５の炭素含量とケイ素含量との比（Ｃ／Ｓｉ）
を含むことを特徴とする部品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
かかるサブ層組成は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でのＥＤＸ分析（ＥＤＸはエネルギー分散型Ｘ線分光法またはＸ線エネルギー散乱分析）を表すまたはＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光分析法）によって測定可能な内容を有する。
かかるサブ層により、ＨＦ１と格付けされる経時的に安定なコーティング接着結果を得ることが可能になることが分かる。
また、かかるサブ層は、少なくともｔａ−Ｃの堆積の場合、技術水準に反して、技術水準による数百ボルトと比較して非常に低いバイアス電圧で炭素コーティングの堆積を開始することが可能であるので、冷却ステップなしで済ますことが可能になることが分かっている。
また、かかるサブ層はｔａ−Ｃまたはａ−ＣタイプのＤＬＣコーティングと金属基材との間の機械的性質の推移を可能にすることも分かっている。
【００１０】
その上、かかるサブ層はまた、水素化非晶質炭素のＤＬＣコーティング、すなわち特にａ−Ｃ：Ｈタイプのものにとって特に有利であることも判明した。
したがって、かかるサブ層は主にクロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）をベースにした組成を有する傾斜層の形態をとる。
サブ層は、（基材からＤＬＣコーティングに向かって）ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）が次第に富化されて、上述したコーティングの接着を可能にする組成を達成する。
特定の例において、ＤＬＣとの界面の付近のサブ層のケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）は０．３８〜０．６０、またはさらには０．４０〜０．６０である。
特定の例において、ＤＬＣとの界面の付近のサブ層の炭素含量とケイ素含量との比（Ｃ／Ｓｉ）は２．８〜３．２、またはさらには２．９〜３．１である。
サブ層は窒素（Ｎ）を含んでいてもよい。これは、以下に記載するように部品がさらに窒化クロムの層を含む場合特に有利である。
したがって、有利な例示の実施形態において、サブ層はさらに窒素の原子（Ｎ）を含み、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）はＤＬＣとの界面の付近で、すなわちサブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面において０．７０未満である。
【００１１】
有利な例に従って、窒素含量とクロム含量との比（Ｎ／Ｃｒ）は、サブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で０．２６〜０．７０、またはさらには０．２９〜０．６７、またはさらには０．３５〜０．６５である。
有利な例に従って、ケイ素含量とクロム含量との比（Ｓｉ／Ｃｒ）はサブ層と非晶質炭素コーティングとの間の界面で０．４０〜０．５５、またはさらには０．４５〜０．５５である。
好ましい例において、サブ層は、窒素を含んでも含まなくても、１０分の数マイクロメートルの厚さ、好ましくはおよそ１．１μｍ以下、例えばおよそ０．２μｍ〜１．１μｍ、好ましくはおよそ０．３μｍ〜０．６μｍの厚さを有する。
【００１２】
実際問題として、１．１μｍを超えると柱状事象（ｃｏｌｕｍｎ−ｌｉｋｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔまたは
2021533254.tif 000002
が起こり、これはサブ層の保持に有害であり、０．２μｍ未満ではサブ層が適合層の効果を生じない。
非晶質炭素コーティングは例えばおよそ０．３μｍ、またはさらにはおよそ０．５μｍ、またはさらにはおよそ１μｍ、またはさらには１．５μｍ以上の厚さを有する。
非晶質炭素コーティングは例えばおよそ１０μｍ、またはさらには８μｍ、またはおそらくさらにはおよそ３．５μｍ以下の厚さを有する。
非晶質炭素コーティングは例えばおよそ１．５μｍ〜およそ３．５μｍの厚さを有するが、かかるコーティングが例えばピストンリングに付けられるときは８μｍになってもよい。
金属基材は例えば鋼またはその他の金属合金である。
有利な例示の実施形態において、部品はさらに、基材上に堆積しており、上にサブ層が形成されたクロムベースの層を含む。
【００１３】
クロムベースの層は例えばクロム（Ｃｒ）の層および／または窒化クロム、例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ、または任意の中間化合物の層である。
好ましくは、部品はクロム（Ｃｒ）の層、またはクロム（Ｃｒ）の層に続いて窒化クロム（例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ、または任意の中間化合物）の層を含む。
好ましくは、クロムベースの層は１０分の数マイクロメートルの厚さ、好ましくはおよそ１μｍ、またはさらには０．６μｍ以下、例えばおよそ０．１μｍ〜０．５μｍ、またはさらにはおよそ０．３μｍ〜０．５μｍの厚さを有する。
下記表は、１〜１５と番号を付けた様々な試験を提示する。ＥＤＸにより測定された原子比はコーティングとの界面の付近のサブ層のものである（サブ層が組成の傾斜を示すことに留意して、目指した組成はＤＬＣコーティングとの界面に向かうものである）。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
すべての試験で、サブ層上のＤＬＣの接着挙動がサブ層の表面の組成と関連付けられることが観察される。
表面の窒素の存在はＤＬＣの接着にとって決定的ではない。実際のところ、同様な窒素の割合（Ｎ／Ｃｒ）で（実施例９、１２および１３）、接着は良好と判定されたりまたは良好でないと判定されたりし得る。比較的強い窒素の存在は実施例１１のように接着に対して悪影響を及ぼし得る。窒素の不在は良好な接着を生じることも（実施例４〜６、１４および１５）生じないこともある（実施例１〜３、７、８）。
対照的に、クロムの割合はより決定的な要因であることが判明した。クロムの割合はＳｉ／Ｃｒ比、および窒素が存在するならばＮ／Ｃｒ比により定義される。クロムの比較的高い割合は接着に適しているようには見えない（例えば実施例１〜３）。クロムの比較的低い割合もＤＬＣの接着に適しているようには見えない（例えば実施例７および８）。
したがって、Ｓｉ／Ｃｒ組成の比が０．３５〜０．６であるとき、これらのサブ層上に堆積させたすべてのＤＬＣ層が接着性であると判明した（実施例４、５、６、９、１０、１３、１４および１５）。
【００１６】
上に記載したようなコーティングを得るには、以下に記載するような真空蒸着装置を使用する。
真空蒸着装置は主としてチャンバー、ポンプ系、加熱系を含み、これらは部品（基材）をポンプで供給し加熱し、チャンバー内で、ガスの脱着を加速し、良品質と考えられる真空をチャンバー内で迅速に得るように構成されている。
堆積装置はさらに基材担体を含み、これは幾何学、電気バイアスおよび運動学の観点から部品、または部品の被覆するべき部分に適している。
真空蒸着装置はまた、被覆するべき金属基材上に一般に存在するパッシベーション層を除去するために被覆するべき部品（基材）にアルゴン（Ａｒ）イオンを衝突させるように構成されたイオンストリッピングシステムも含む。
【００１７】
ｔａ−Ｃコーティングに関して、イオンストリッピングの数多くの異なる技術が適している可能性がある。ａ−Ｃコーティングについても同様である。
真空蒸着装置はまた、クロムベースの層を生成するために、クロム標的を備えたマグネトロンカソードも含む。
好ましくは、イオンストリッピングシステムはマグネトロンカソードと同時に作動するように構成されている。したがって、イオンストリッピングの終了はクロム標的を備えたマグネトロンカソードをプレスパッタリングするのに利用される。
【００１８】
その結果、かかる装置は、ａ−Ｃ：Ｈタイプの満足のいくコーティングを堆積させることも可能にするので特に有利である。
例えば、文書ＦＲ２９９５４９３に記載されているようなプラズマ源を実施して、被覆するべき部品の効果的なイオンストリッピングを行い、それらをｔａ−Ｃ、もしくはａ−Ｃ、またはさらにはａ−Ｃ：ＨタイプのＤＬＣコーティングで被覆することができる。
サブ層を堆積させるステップは、例えば、上に記載したような組成を有するサブ層を生成するように構成される。
サブ層を堆積させるステップは、例えば、また上に記載したような厚さを有するサブ層を生成するように構成される。
実施の一例において、方法は、金属クロムを堆積させるステップ、例えばクロムをスパッタリングするステップを含んでいてもよい。この金属クロムを堆積させるステップは、窒化クロム、例えばＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎまたは任意の中間化合物の層を得るように、クロムをスパッタリングするステップと同時に窒素を導入するステップを含んでいてもよい。
【００１９】
かかる窒素を含んでいてもよいクロムベースの層は上に記載したように１０分の数マイクロメートルの厚さに堆積させる。
堆積は、有機ケイ素ガス、すなわち、実施するのが最も容易である、少なくともケイ素を、通例（微量の酸素を含んでもよい、式（Ｓｉ（ＣＨ3）4）のＴＭＳともいわれる）テトラメチルシランを含むガス、またはシランと炭化水素の混合物の導入と共に続ける。他を排することはないが、ＴＭＳは、その比較的高い化学的安定性および質量流量計を用いた容易な実施を可能にするその高い揮発性のために極めて優先的に使用される。
クロムベースの層（Ｃｒ、および／またはＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎ）の事前の堆積の場合、有機ケイ素ガスは、サブ層のケイ素含量がそのクロム含量のおよそ０．３５倍と少なくとも等しく界面の付近のクロム含量の多くてもおよそ０．６０倍である流量まで増大する速度で導入される。炭素含量とケイ素含量との比は並行して界面の付近で２．５〜３．５である。
【００２０】
窒素を含むクロムベースの層を使用する場合、注入される窒素の量は、有機ケイ素ガスの量が増大するとき徐々に低減し得る。窒素の量は必ずしも０になる必要はないが、有機ケイ素ガスの量より顕著に少なくしなければならない。ＣｒＮ（またはＣｒ2Ｎ）の層を生成させるために導入される窒素も有機ケイ素前駆体を導入する前に急に０に下がり得る。にもかかわらず、窒素の漸進的な低減は、サブ層内の窒素の漸進的遷移を可能にするので好ましい実施形態である。
例として、ＣｒＮの層を考慮すると、その際Ｎ／Ｃｒは例えば１の値を有し、したがって窒素の量はおそらく過度であると考えられる。Ｃｒ2Ｎの層を考慮して、その際Ｎ／Ｃｒは例えば０．５の値を有し、かかる場合、この比を保ち得る。
上に記載した真空中で様々な薄い層（クロムベースの層、サブ層または例えばＤＬＣコーティング）を生成させる間、基材担体のバイアス電圧は一般に−５０Ｖ〜−１００Ｖ（ボルト）に設定される。
これらの層の堆積中のアルゴンの分圧は０．２Ｐａ〜０．４Ｐａに設定するのが好ましい。
【００２１】
有機ケイ素ガスの流量が所要レベルに達したら、マグネトロンカソードの電源供給を切り、反応性ガス（すなわち、場合により、有機ケイ素ガス、または有機ケイ素ガスおよび窒素）を止める。アルゴンが提供されている場合はその流量を低い値に下げ、またはさらには０にし、アーク源を用いてｔａ−Ｃの堆積、またはａ−Ｃの堆積を開始する。
【国際調査報告】
2021533254.tif 000004
2021533254.tif 000005
2021533254.tif 000006
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