(57)【要約】本発明は、ｄ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；ｅ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート；および、ｆ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン：2021505740.tif 000018［式中、Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；およびｎは１、２または３である］を反応させることにより得られるシリル化ポリウレタンに関する。
2021505740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および
ｃ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン：
【化１】
2021505740.tif 000012
ここで、
Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；および
ｎは１、２または３である
を反応させることにより得られる、シリル化ポリウレタン。
【請求項２】
イソシアネートに対して単官能性である、好ましくはモノアルコール、モノメルカプタン、モノアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物、および／またはモノイソシアネートがシリル化ポリウレタンの調製において添加された、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリオールはポリエーテルポリオールである、請求項１または２に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項４】
Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される、好ましくは水素である、請求項１〜３のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ１８アリール基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、またはｎ−プロピル基から選択され、ｎは２または３、好ましくは３である、請求項１〜４のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項６】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基、より好ましくはメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項７】
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルケニル、またはアルキニル、またはＣ６−Ｃ１８アリール基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルまたはアルケニル基から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項８】
一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランは、少なくとも１つの二置換ラクトン化合物と少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノシランとを反応させることにより得られる、請求項１〜７のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項９】
前記二置換ラクトン化合物は一般式（ＩＩ）：
【化２】
2021505740.tif 000013
を有し、前記アミノシランは一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021505740.tif 000014
ここで、Ｒ１〜Ｒ７およびｎは、上記一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである、
を有する、請求項８に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１０】
前記シリル化ポリウレタンは、
（ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、前記ポリオールのＯＨ基に対して前記ポリイソシアネートのＮＣＯ基を化学量論的に過剰に反応させて、ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程；
（ｂ）前記ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーと、一般式（Ｉ）：
【化４】
2021505740.tif 000015
ここで、Ｒ１〜Ｒ７およびｎは、上記一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランとを反応させる工程
により得られる、請求項１〜９のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１１】
前記シリル化ポリウレタンは、
（ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、ここで定義される一般式（Ｉ）：
【化５】
2021505740.tif 000016
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランとを、前記ポリオールのＯＨ基に対して、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基を化学量論的に過剰な状態で混合する工程；および
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物と、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、ポリオールおよび一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基に対して、ポリイソシアネートのＮＣＯ基を化学量論的に過剰に反応させる工程
により得られる、請求項１〜９のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１２】
ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および
ｃ）一般式（Ｉ）：
【化６】
2021505740.tif 000017
ここで、
Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；および
ｎは１、２または３である、
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン
を反応させることによる、シリル化ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン、または請求項１２に記載の方法によって得られるシリル化ポリウレタンを含む、硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化性組成物を含む、接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティング。
【請求項１５】
接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしての、請求項１３に記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、および本明細書で定義される一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランを反応させることにより得られるシリル化ポリウレタン、およびそれらの製造方法、前記シリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物、ならびに接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型接着剤およびシーラントは、長年にわたって多くの技術的用途で重要な役割を果たしてきた。遊離イソシアネート基を有するポリウレタン接着剤およびシーラント、ならびにジメチルポリシロキサンに基づく従来のシリコーン接着剤およびシーラントに加えて、いわゆるシラン変性接着剤およびシーラントの使用も、近年、着実に進んでいる。
【０００３】
特に、大気中の水分の存在下では、反応性アルコキシシリル基を有するポリマーは、室温でも互いに縮合して、アルコール分子を排除することができる。アルコキシシリル基の含有量およびその構造に応じて、主に長鎖ポリマー（熱可塑性樹脂）、比較的粗いメッシュの３次元ネットワーク（エラストマー）、または高度に架橋されたシステム（熱硬化性）が形成される。
【０００４】
ポリウレタン接着剤およびシーラントと比較して、シラン変性接着剤およびシーラントは、プライマーによる表面前処理なしで広範囲の基材への広範囲の接着力で区別され、イソシアネート基、特にモノマーのジイソシアネートを含まないという利点がある。プレポリマー法では、すべてのイソシアネート基が完全に反応して、ウレタンまたはウレア結合が得られる。しかし、ウレタン基およびウレア基の形成は、強い分子間水素結合により、プレポリマーの粘度を大幅に増加させる。特にウレア結合は、１つだけでなく２つの水素結合を形成する可能性があり、これが粘度の増加に大きく寄与する。粘度の増加は最終製品の加工性を制限し、場合によっては回避される必要がある。この理由のため、ウレア不含シラン変性プレポリマーは非常に重要である。
【０００５】
アミノアルコキシシランは、湿気硬化型組成物用のポリマーエンドキャッピング剤として接着剤配合物に頻繁に使用される。最も一般的なエンドキャッピング剤は、第一級アミン官能性アルコキシシランであり、これは、イソシアネート、アルデヒド、無水物等の多くの求電子剤に対して非常に反応性がある。これにより、取り扱いおよび保管が困難となる。さらに、速くて非常に発熱性の反応により、プレポリマーの大規模生産において、加工性および安全性の問題が課される。高い反応速度はまた、低反応選択性およびオリゴマー化をもたらす。
【０００６】
ＥＰ  ２８５２６４９  Ａ１、ＥＰ  ２８３２７５７  Ａ１、およびＥＰ  ２２６８６５０  Ａ１には、アミノシランと、安定性の問題を引き起こし得るラクチドもしくは非置換または一置換ラクトンとを反応させることにより得られる、ヒドロキシシランに基づくシラン基を含有するポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２８５２６４９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２８３２７５７号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２６８６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、既知のシステムの欠点の少なくともいくつかを克服するシラン変性ポリマーが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、求核性が著しく低く、したがって反応性がかなり低い一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランを導入することによって解決され、より優れた反応制御およびより高い貯蔵安定性を可能にすることが見出された。さらに、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランは、イソシアネート官能性化合物とウレア結合を形成しないため、機械的特性および接着性を維持または向上させると同時に、得られるプレポリマーの粘度を低下させることもできる。さらに、ヒドロキシル官能基の求核性は、ヒドロキシル官能性ポリマーの求核性と非常に類似しており、したがって、多段階だけでなく、単一段階のプレポリマー調製も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下を反応させることにより得られるシリル化ポリウレタンを提供する：
ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および
ｃ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2021505740.tif 000003
ここで、
Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；および
ｎは１、２または３である
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【００１１】
本明細書で使用される「少なくとも１つ」という用語は、１以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を意味する。成分に関する表示は成分の種類を指し、分子の絶対数を指すのではない。したがって、「少なくとも１つのポリマー」は、例えば、少なくとも１種のポリマー、すなわち、１種類のポリマーまたはいくつかの異なるポリマーの混合物が使用されてよいことを意味する。
【００１２】
本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、単数形と複数形の指示対象の両方を含む。
【００１３】
本明細書で使用される「含んでいる（comprising）」および「含む(comprises)」という用語は、「含んでいる（including）」、「含む（includes）」、「含有している（containing）」または「含有する（contains）」と同義であり、包括的または制限のないものであり、追加の列挙されていないメンバ−、要素、または方法工程を除外しない。
【００１４】
数値の終点の列挙には、それぞれの範囲内に含まれるすべての数および分数、ならびに列挙された終点が含まれる。
【００１５】
量、濃度、寸法、その他のパラメ−タが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上の限界値の形で表現されている場合、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈で明確に言及されているかどうかにかかわらず、具体的に開示されていると理解されるべきである。
【００１６】
「好ましい」および「好ましくは」という用語は、本明細書において頻繁に使用され、特定の状況下で特定の利益をもたらし得る本開示の実施形態を指す。しかしながら、１つ以上の好ましい（preferable）または好ましい（preferred）実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図しない。
【００１７】
「ポリオール」は、本発明の目的では、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリマーとして理解される。原則として、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびそれらの水素化生成物、またはポリアクリレートまたはポリメタクリレートなど、少なくとも２つのヒドロキシル基を持つ多くのポリマーをポリオールとして使用し得る。異なるポリオールの混合物も使用し得る。
【００１８】
本発明によれば、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。「ポリエーテル」は、本発明の目的のために、主鎖中にその繰り返し単位エーテル官能基Ｃ−Ｏ−Ｃを含有するポリマーとして理解される。したがって、セルロースエーテル、デンプンエーテル、およびビニルエーテルポリマーなどのラテラルエーテル基を有するポリマー、ならびにポリアセタールは、この定義には含まれない。
【００１９】
ポリエーテルを骨格として含有するポリマーは、柔軟で弾性のある構造を有し、これにより、優れた弾性特性を有する組成物が製造され得る。ポリエーテルは、主鎖が柔軟であるだけでなく、同時に頑丈でもある。したがって、例えば、ポリエーテルは（例えばポリエステルとは対照的に）、水およびバクテリアによって攻撃または分解されない。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールは、ポリオキシアルキレン、特にポリ（プロピレングリコール）およびポリ（エチレングリコール）である。
【００２１】
アリルまたはビニルポリマーで変性されたポリエーテルも、ポリオール成分としての使用に適する。これらのような生成物は、例えば、ポリエーテルの存在下で、スチレンおよび／またはアクリロニトリル、またはそれらの混合物を重合することによって得ることができる。
【００２２】
数平均分子量Ｍｎは、ポリマーの算術平均分子量として理解される。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に従って、好ましくは３５℃で、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＳＥＣとも知られる）によって測定される。この方法は当業者に知られている。多分散性は、平均分子量ＭｗおよびＭｎから導出される。ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算される。
【００２３】
「多分散性」とも呼ばれる比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示し、したがって多分散ポリマーの個々の鎖の異なる重合度を示す。多くのポリマーおよび重縮合物に適用可能な多分散性の値は約２である。徹底して制御された重合プロセスにより、１．０２〜１．２の範囲の最終ポリマーの多分散性を実現される。値が１の場合、厳密な単分散性が存在する。低い多分散性（例えば、１．５未満）は、比較的狭い分子量分布を示し、分子量に関連する特性、例えば粘度および機械的強度に関連する特定の表現（expression）を示す。
【００２４】
分子量分布が狭く、したがって多分散性が低いポリオキシアルキレンポリマーをポリマー主鎖として使用すると、特に有利な粘弾性特性を実現し得る。これらは、例えば、いわゆる二重金属シアン化物触媒作用（ＤＭＣ触媒作用）によって製造することができる。これらのポリオキシアルキレンポリマーは、特に狭い分子量分布、高い平均分子量、およびポリマー鎖の末端にある非常に少数の二重結合において顕著である。この種のポリオキシアルキレンポリマーの多分散性ＰＤは最大で１．７である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールは、２未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．３未満の多分散性（ＰＤ）を有する。
【００２６】
特に好ましい有機骨格は、例えば、約１．０１〜約１．３、特に、約１．０５〜約１．１８、例えば、約１．０８〜約１．１１の多分散性を有するポリエーテルである。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオールは、１０００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは４０００〜３０，０００ｇ／モル、より好ましくは４０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量が４，０００〜２２，０００、特に４，０００〜２０，０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００２８】
本発明の特定の実施形態では、ポリオールは、１０，０００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１２，０００〜１８，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２９】
純粋なポリマーの代わりに、異なる分子量を有する複数のポリマーの混合物を本発明に従って使用することもできる。この場合、多分散性および分子量に関する記述は、有利には、混合物が基づく各ポリマーが好ましい範囲の多分散性を示すように理解されるべきである。しかし、好ましい分子量範囲は、使用されるポリマーの混合物全体で平均された値を指す。
【００３０】
一般的に使用されるポリマーは、ポリオキシメチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ビニルブチレート、ビニルポリマー、例えば塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含有するポリマー、レーヨン、エチレンコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、有機ゴム、主鎖にシリル基を含有し得るような異なるシリル化ポリマーの混合物である。例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびテトラヒドロフランに基づくポリエーテル、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートが含まれる。前述のポリマー主鎖のうち、ポリエーテルおよびポリウレタンが好ましい。ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシドに基づくポリエーテル、特にポリプロピレングリコールが好ましい。ポリエーテルを主鎖として含有するポリマーは、ポリマー主鎖で、柔軟で弾性のある構造を示す。優れた弾性特性を示す組成物はそれを用いて製造することができる。ポリエーテルはそれらのフレームワークにおいて柔軟であるだけでなく、同時に頑丈でもある。例えば、水およびバクテリアに攻撃されたり分解されたりしないため、環境の影響に関して（ポリエステルとは対照的に）比較的安定している。本発明によるシラン架橋接着剤またはシーラントに含まれる、主鎖に炭素原子を有する有機主鎖から構成されるポリマーは、例えば、ポリホスフェート、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルフィドなどの無機ポリマーを含まない。本発明による実施形態の利点、特にポリウレタンおよびポリエーテルの使用の利点は、シリコーンベースのバインダーまたは他の無機ポリマーと比較して、非常に多種多様な基材への良好な接着、良好な展延性、シリコーンによる基材の汚染がないこと、および高弾性フレームワーク構造である。
【００３１】
本発明に適したポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートまたはトリイソシアネート、より好ましくはジイソシアネートである。これらは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、およびそれらの２以上の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはそれらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにそれらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、１−クロロメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビスクロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、硫黄含有ジイソシアネート、例えば２モルのジイソシアネートと、１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシヘキシルスルフィドと反応させることにより得られるもの、ダイマーおよびトリマー脂肪酸のジ−およびトリイソシアネート、または前述のジイソシアネートの２つ以上の混合物から選択され得る。ポリイソシアネートとして、例えばジイソシアネートのオリゴマー化により、特に上記のイソシアネートのオリゴマー化により得られるような３価以上のイソシアネートを使用することも可能である。そのような３価以上のポリイソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物、またはそれらの混合トリイソシアヌレート、ならびにアニリン-ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により得られるようなポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００３２】
一般式（Ｉ）：
【化２】
2021505740.tif 000004
において、Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；およびｎは１、２または３である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、これは、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、水素であるか、またはＣ１−Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピル基から選択され、最も好ましくは、Ｒ１は水素である。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、これらは少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。特に好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、メチル、エチル、またはｎ−プロピル基から選択され、最も好ましくはメチル基である。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルから選択され、ここで、１個以上の炭素原子は、好ましくはＯまたはＮから選択される、少なくとも１つのヘテロ原子で置換されている。好ましくは、Ｓｉに対してアルファ位の炭素原子は、ＯまたはＮで置換されている。
【００３６】
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキレン基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基から選択され、これらは少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。Ｒ４は、特に好ましくは、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基から選択され、最も好ましくは１，３−プロピレン基である。
【００３７】
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキレン、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基から選択され、これらは少なくとも１つのヘテロ原子により分断されていてもよい。Ｒ５は、特に好ましくは、メチレン、エチレンまたは１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基、最も好ましくはエチレンまたは１，３−プロピレン基から選択される。
【００３８】
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、またはｎ−ヘキシル基、またはＣ１−Ｃ８アルケニル基から選択され、これらは少なくとも１つのヘテロ原子により分断されていてもよい。
【００３９】
ｎは１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３である。
【００４０】
これに関連して使用される「置換炭化水素基」という用語は、炭化水素基の１個以上の炭素原子および／または水素原子がヘテロ原子または官能基によって置換されていることを意味する。１個以上の炭素原子が、特にＯ、Ｓ、Ｎ、および／またはＳｉから選択される、ヘテロ原子で置換されているヘテロアルキル基は、１個以上の炭素原子をヘテロ原子で置換することによって得られる。そのようなヘテロアルキル基の例は、限定されないが、メトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシプロピル、メトキシエチル、イソペントキシプロピル、エチルアミノエチル、トリメトキシプロピルシリルなどである。水素原子を置換し得る官能基は、特に＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１４アリール、１〜４個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である５−１０員ヘテロアリール環、１〜３個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である５−１０員ヘテロ脂環式環から選択される。
【００４１】
本明細書で使用されるように、「Ｃ１−Ｃ２０アルキル」または「Ｃ１−Ｃ８アルキル」基は、１〜２０個または１〜８個の炭素原子を含有する一価の基を指し、これはアルカンの基であり、直鎖状および分枝状有機基を含む。アルキル基の例には、これらに限定されないが、メチル；エチル；プロピル（またはｎ−プロピル）；イソプロピル；ｎ−ブチル；イソブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；ｎ−ヘキシル；ｎ−ヘプチル；および２−エチルヘキシルが含まれる。本発明では、そのようなアルキル基は、非置換であっても、１つ以上の置換基、例えばハロ、好ましくはフルオロまたはクロロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシ、で置換されていてもよく、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子により分断されていてもよい。上記の例示的な炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル基の例として言及され得る。
【００４２】
「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」基という用語は、３〜８個の炭素原子を有する飽和した単環式または二環式炭化水素基を意味すると理解される。シクロアルキル基の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；およびノルボルナン。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「Ｃ６−Ｃ１８アリール」基は、単独で、または「アラルキル基」のように、より大きな部分の一部として使用され、単環式環系が芳香族である、または二環式または三環式環系の環の少なくとも１つの環が芳香族である、任意に置換された単環式、二環式および三環式環系を指す。アリール基は、必要に応じて、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。二環式および三環式環系には、ベンゾ縮合２−３員炭素環式環が含まれる。例示的なアリール基には、これらに限定されないが、フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；およびアントラセニルが含まれる。フェニル基が好ましい。
【００４４】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むアルケニル基、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、またはペンテニル、ならびに１−または２−プロペニル、１−、２−、または３−ブテニルなどのそれらの構造異性体を指す。アルケニル基は、置換または非置換であってよい。それらが置換されている場合、置換基は上記で定義したとおりである。アルケニル基は、直鎖状または分枝状の炭化水素鎖を含む。
【００４５】
本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含むアルキニル基、例えば、エチニル（アセチレン）、プロピニル、またはブチニルおよび上記のその構造異性体を指す。アルキニル基は、置換または非置換であってよい。それらが置換されている場合、置換基は上記で定義したとおりである。
【００４６】
「Ｃ１−Ｃ２０アルキレン」または「Ｃ１−Ｃ８アルキレン」基という用語は、１〜２０個または１〜８個の炭素原子を含有する二価の基、すなわちアルカンの基を指し、直鎖状、分枝状の有機基または環状基を含み、これらの基は非置換であっても置換されていてもよく、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。一般に、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基（Ｃ１−Ｃ２０アルキレン）、例えば、置換された、置換されていない、分断されたまたは分断されていない、１〜８個の炭素原子を含有するアルキレン基（Ｃ１−Ｃ８アルキレン）の選択（preference）に留意すべきである。本明細書で成分Ａを定義するために「Ｃ１−Ｃ８アルキレン基」という用語が使用される場合、前記アルキレン基は、分断されていないことが特に好ましい。
【００４７】
言及される場合、「少なくとも１つのヘテロ原子により分断された」という表現は、基の主鎖が、鎖員として、炭素原子とは異なる少なくとも１つの原子、好ましくは酸素、硫黄、フッ素、窒素、または塩化物を含むことを意味する。
【００４８】
好ましい実施形態では、本発明によるシリル化ポリウレタンは、２〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。前記粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメーターにより、２５℃で、ＰＰ２５／ＴＧ撹拌プレートを使用したニート条件において測定される。
【００４９】
他の好ましい実施形態では、本発明によるシリル化ポリウレタンは、室温より高い融点を有する固体形態である。
【００５０】
好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン化合物は、少なくとも１つの二置換ラクトン化合物と少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノシランとを反応させることにより得られる。
【００５１】
好ましい実施形態では、前記二置換ラクトンは一般式（ＩＩ）を有する：
【化３】
2021505740.tif 000005
ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上記の一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである。
【００５２】
好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランの調製に使用されるアミノアルコキシシランは、一般式（ＩＩＩ）を有するアミノアルキレンアルコキシシランである：
【化４】
2021505740.tif 000006
ここで、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは、上記の一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである。
【００５３】
好ましくは、前記アミノアルキレンアルコキシシランは、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、アルファ−アミノメチルトリエトキシシラン、アルファ−アミノメチルトリメトキシシラン、アルファ−アミノメチルジエトキシメチルシラン、アルファ−アミノメチルジメトキシメチルシラン、アルファ−アミノメチルトリイソプロポキシシラン、アルファ−アミノメチルジイソプロポキシメチルシラン、ガンマ−アミノプロピルシラントリオ−ル、ガンマ−アミノプロピルメチルシランジオ−ル、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルシラントリオ−ル、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシ、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジイソプロポキシ、ガンマ−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−プロピル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−プロピル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３��（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、デルタ−アミノネオヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびデルタアミノネオヘキシルメチルジメトキシシラン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５４】
一般式（Ｉ）を有するヒドロキシル官能性シランの合成は、広範囲の温度、例えば、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１８０℃、より好ましくは２３〜１００℃、最も好ましくは３０〜６０℃で行うことができる。前記反応は、好ましくは、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行われる。
【００５５】
好ましい実施形態では、二置換ラクトン化合物とアミノシランとの反応モル比は、０．８〜１．３、より好ましくは１〜１．２である。前記ラクトン化合物が過剰に添加される場合、未反応のラクトン化合物は、反応後に真空を使用して除去されるか、または最終生成物中に混合物として残存する。
【００５６】
前記反応は、反応速度を上げるために、触媒の存在下で行われ得る。前記触媒は、ルイス酸、好ましくは金属含有化合物または典型元素の誘導体、より好ましくはトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物から選択され得る。
【００５７】
触媒は、アミノアルコキシシランのアミン官能基のモル％に対して、０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．５〜２モル％添加され得る。
【００５８】
前記反応は、溶媒ありで、または溶媒なしで行われ得る。好ましい溶媒は、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ベンゼン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、クロロホルム、クロロメタンのような水不含極性溶媒であり、好ましくはジクロロメタンである。前記生成物は、例えば硬化性組成物の調製のために、使用される前に、蒸留により溶媒を除去することが好ましい。
【００５９】
反応時間は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜３時間で変動し得る。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、好ましくはモノアルコール、モノメルカプタン、モノアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、イソシアネートに対して単官能性である少なくとも１つの化合物、および／または少なくとも１つのモノイソシアネートは、シリル化ポリウレタンの調製において任意に添加され得る。
【００６１】
すべての単官能アルコール、アミン、またはメルカプタンは、イソシアネートに対して単官能である化合物として適しており、これらは、特に、最大３６個の炭素原子を有する単官能性アルコール、最大３６個の炭素原子を有する単官能性第一級および／または第二級アミン、または最大３６個の炭素原子を有する単官能性メルカプタンである。ポリアルコール、ポリアミン、および／またはポリメルカプタンの混合物も、それらの平均官能価が２を十分に下回っていれば、単官能性化合物として使用し得る。
【００６２】
特に好ましいのは、例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールの異性体などのモノアルコール、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル、およびオクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの脂肪酸の還元により、特にその工業的混合物の形態で、得られる８〜１８の炭素原子を有する第一級アルコールである。低級アルコールは無水様式で製造することが困難であるため、４〜１８個の炭素原子を有するモノアルコールが好ましい。
【００６３】
また、様々な分子量のモノアルキルポリエーテルアルコールも使用可能であり、数平均分子量が１０００から２０００の間が好ましい。好ましい代表は、例えば、モノブチルプロピレングリコールである。
【００６４】
最大２６個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコール、好ましくは、脂肪酸メチルエステルの還元（水素化）によって工業規模で合成することができる、最大２２個の炭素原子を有するものも使用することができる。挙げ得る例は、ヘキサノール、オクタノール、ペラルゴンアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチンアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ガドレイルアルコール、およびベヘニルアルコール、またはゲルベットアルコールの２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルロクタデカノール、２−ヘキサデシルイコサノール、エルシルアルコールからのゲルベットアルコール、ベヘニルアルコール、およびオセノールである。該当する場合は、工業用脂肪アルコールのゲル化から得られた混合物を、他の前述のアルコールと一緒に使用してもよい。
【００６５】
イソシアネートに対して単官能性である化合物の割合は、ポリオール化合物および単官能性化合物の合計に基づいて、０〜４０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。
【００６６】
適切なモノイソシアネートには、限定はされないが、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、およびベンジルイソシアネートが含まれる。
【００６７】
モノイソシアネートの割合は、ポリイソシアネートおよびモノイソシアネートの合計に基づいて、０〜４０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。
【００６８】
別の態様では、本発明は、
ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および
ｃ）本明細書で定義される一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン：
【化５】
2021505740.tif 000007
を反応させることによる、シリル化ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００６９】
前記製造プロセスは、以下の方法１〜４を含むさまざまな方法で実行し得る。
【００７０】
方法１
本発明の好ましい実施形態では、シリル化ポリウレタンは、下記の工程により得られる：
（ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、前記ポリオールのＯＨ基に対して前記ポリイソシアネートのＮＣＯ基を化学量論的に過剰に反応させて、ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程；および
（ｂ）前記ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーと、本明細書で定義される一般式（Ｉ）：
【化６】
2021505740.tif 000008
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランとを反応させる工程。
【００７１】
本発明の上記の好ましい実施形態によれば、使用されるポリオールのＯＨ基に対する前記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の化学量論的過剰は、好ましくは１．０１〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．５に等しい。これにより、ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーが確実に反応生成物として形成される。
【００７２】
次に、第１工程で得られたＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーと、本明細書で定義される一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランとを反応させ、好ましくは反応性末端基としてアルコキシシリル基を含む本発明のシリル化ポリウレタンを得る。これは、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランの少なくとも１つの分子がポリウレタンプレポリマーの各イソシアネート基に対して使用されることを必要とする。好ましくは、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランは、わずかに化学量論的に過剰に使用される。
【００７３】
上記実施形態は、以下の条件で実施され得る。第１工程において、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（ポリイソシアネート）を、−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の温度で、０．５〜５時間一緒に混合する。第２工程では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランがエンドキャッパーとして添加される。適切な反応温度は、−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。反応時間は、選択されたイソシアネート官能性化合物、エンドキャッパーおよび使用される触媒に大きく依存し、０．５〜２４時間、好ましくは１〜３時間の範囲である。
【００７４】
方法２：
本発明の代替の実施形態では、前記シリル化ポリウレタンは、以下の工程によって得られる：
（ａ）１，０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと、本明細書で定義される一般式（Ｉ）：
【化７】
2021505740.tif 000009
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランとを、前記ポリオールのＯＨ基に対して、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基を化学量論的に過剰な状態で混合する工程；および
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物と、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、ポリオールおよび一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基に対して、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とを化学量論的に過剰に反応させる工程。
【００７５】
本発明の上記の代替の実施形態によれば、ポリオールのＯＨ基に対する一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基の化学量論的過剰は、好ましくは１．０１〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．５に等しい。使用されるポリオールおよび一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の化学量論的過剰は、好ましくは１．０１〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．５に等しい。
【００７６】
上述の代替実施形態は、以下の条件下で実行され得る。第１工程では、少なくとも１つのポリオールおよび一般式（Ｉ）の少なくとも１つのヒドロキシル官能性アルコキシシランを、−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の温度で０．５〜５時間一緒に混合する。前記混合物を−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の温度に保つ。第２工程では、少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（ポリイソシアネート）を添加する。適切な反応温度は、−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。反応時間は、選択したイソシアネート官能性化合物、エンドキャッパー、および使用する触媒に大きく依存し、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。
【００７７】
方法３：
本発明の代替の実施形態では、シリル化ポリウレタンは、以下の工程によって得られる：
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、本明細書で定義される一般式（Ｉ）：
【化８】
2021505740.tif 000010
の少なくとも１つの第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランとを、一般式（Ｉ）の前記第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基に対して前記ポリイソシアネートのＮＣＯ基を化学量論的過剰に反応させて、イソシアネートシランを形成する工程；および
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記イソシアネートシランを、数平均分子量が１０００〜５０，０００ｇ／モルである少なくとも１つのポリオールと反応させる工程。
【００７８】
本発明の上記の代替実施形態によれば、使用される一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランのＯＨ基に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の化学量論的過剰は、好ましくは１．０１〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．５に等しい。
【００７９】
上述の代替実施形態は、以下の条件下で実行され得る。第１工程では、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのシラン化合物および少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（ポリイソシアネート）を、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度で０．１〜５時間一緒に混合する。第２工程では、少なくとも１つのポリオールを、前記ＮＣＯ末端エンドキャッパーであるイソシアネートシランに添加する。適切な反応温度は、−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲である。反応時間は、選択されたイソシアネート官能性化合物、エンドキャッパー、および使用される触媒に大きく依存し、１〜７２時間、好ましくは６〜１２時間の範囲である。
【００８０】
方法４：
あるいは、本発明によるシリル化ポリウレタンは、１０００〜５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、少なくとも1つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および本明細書に記載の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランをブレンドすることによるワンポット合成によって得ることができる。
【００８１】
イソシアネートおよび／または少なくとも１つのモノイソシアネートに対して単官能性である上記の少なくとも１つの化合物は、シリル化ポリウレタンの調製において任意に添加され得る。このような場合には、使用されるポリオール化合物および単官能性化合物の合計のＯＨ基に対するポリイソシアネートおよびモノイソシアネートのＮＣＯ基の化学量論的過剰は、１．０１〜２．０、好ましくは１．０５〜１．５に等しい。それらは、例えば、残存ＯＨまたは残存イソシアネートと反応させるために、本明細書に記載されている調製プロセス中またはプロセスが行われた後であってよい。
【００８２】
上記の反応は、通常、溶媒を使用せずに行われる。しかしながら、反応混合物の粘度が高い場合、溶媒を使用し得る。有用な溶媒は、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。
【００８３】
本発明による特定の実施形態では、シリル化ポリウレタンを調製するための前述の方法は、少なくとも１つの触媒を添加する工程をさらに含む。原則として、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒してウレタン結合を形成し得る任意の化合物を使用することができる。
【００８４】
適切な触媒は、鉄またはスズ化合物のような有機金属ルイス酸であり、特に、鉄もしくは２価または４価のスズの１，３−ジカルボニル化合物、カルボン酸スズ（ＩＩ）またはジカルボン酸ジアルキルスズ（ＩＶ）、または対応するジアルコキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）フェノラート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジメチルマレエート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジブチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテート、およびスズナフタノエート；ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、ジブチルスズジイソプロキシドなどのスズアルコキシド；ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドなどのスズ酸化物、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応生成物、または２価または４価のスズのアセチルアセトネートである。
【００８５】
例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルキルチタネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびチタンテトラアセチルアセトネートなどのキレート化合物、鉛オクトエート、有機ケイ素チタン化合物、またはビスマストリス−２−エチルヘキサノエート、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンなどの脂肪族アミン、エチレンジアミン、ヘキシルジアミンなどの脂肪族ジアミン、または、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、例えばピペリジン、ピペラジンなどの複素環式窒素化合物、ｍ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどの芳香族アミンなどを使用することも可能である。
【００８６】
以下のスズ化合物も適している：ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）スルフィド、ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）オキシド、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）オキシド、（ｎ−ブチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−ブチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−ｉ−Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−ｉ−Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２。
【００８７】
キレート形成スズオルガニル、例えばジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）、（ｎ−オクチル）（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）も使用し得る。
【００８８】
スズを含まない触媒も特に好ましい。したがって、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、または混合ハロゲン化ホウ素などのハロゲン化ホウ素は、硬化触媒としてさらに使用し得る。三フッ化ホウ素錯体、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＣＡＳ番号［１０９−６３−７１］）は、液体として、気体のハロゲン化ホウ素よりも扱いが容易であり、特に好ましい。
【００８９】
他の触媒に加えて、以下のようなルイス塩基も使用し得る：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ビス（テトラメチルグアニジノ）ナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼン塩基Ｐ２−Ｅｔ、ホスファゼン塩基Ｐ２−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４−ｔ−Ｏｃｔ、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｏｃｔ、イミノ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン。好ましい触媒は、ＤＢＵおよびトリエチルアミンである。
【００９０】
さらに別の態様では、本発明は、本発明による、または本発明による前述の方法によって得ることができる少なくとも１つのシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物を提供する。
【００９１】
「硬化性組成物」は、物理的または化学的手段により硬化可能な物質または複数の物質の混合物であると理解される。この点について、これらの化学的または物理的手段は、例えば、熱、光、または他の電磁放射の形でのエネルギーの供給であり得るが、単に大気中の水分、水、または反応性成分と接触することもあり得る。これにより、前記組成物は、元の状態からより高い硬度を有する状態に変化する。
【００９２】
好ましい実施形態では、組成物は、加水分解性ケイ素含有基およびＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に従ってＧＰＣによって測定される１００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１つの化合物も含有する。この化合物は、架橋剤として使用され、前記加水分解性ケイ素含有基に加えて、さらなる官能基を含有してもよい。前記化合物は、シランカップリング剤であってもよい。
【００９３】
この種類のカップリング剤は、粘着付与剤として、物理的性質に影響を与える剤として、乾燥剤として、分散助剤として、またはフィラーなどとして使用することができる。特に、そのようなシランカップリング剤は、接着促進剤として作用し、様々な表面、例えばガラス、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、銅、モルタル、ＰＶＣ、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートへの接着を高めることができる。そのようなシランカップリング剤は、ポリマー成分ａ）に関連して上述した基と同様に定義され得る反応性ケイ素含有基を含み得る。あるいは、前記基は、式（ＩＶ）のものであってもよい：
−（Ｓｉ（Ｒ８）２−ｅ（Ｙ）ｅ−Ｏ）ｋ−Ｓｉ（Ｒ８）３−ｄＹｄ      （ＩＶ）,
ここで、Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基または式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ９）３のトリオルガノシロキサン基から選択され、ここで、各Ｒ９は独立して１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基から選択される；各Ｙは独立してヒドロキシ基または加水分解性基、好ましくはオキシム基またはアルコキシ基から選択される；およびｋは０、１、または２であり；ｅは０、１、または２であり、ｄは０、１、２、または３であり、ここでｄおよびｅは両方とも０ではなく、ｋは０または１〜１９の整数であり、ｋが０の場合、ｄは０ではない。
【００９４】
式（ＩＶ）の化合物は、第１級、第２級、または第３級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ハロゲンなどを含むがこれらに限定されない、さらなる官能基を含有してもよい。
【００９５】
これらのカップリング剤の具体例としては、限定されないが、イソシアネート基含有シラン、例えばガンマ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、および（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシランなど；アミノ基含有シラン、例えばガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミンタイプのシラン；ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン；ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン；ベータ−カルボキシエチルトリエトキシシラン、ベータ−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ベータ−（カルボキシメチル）アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン；ビニルタイプの不飽和基を含有するシラン、例えばビニルトリメトキシシラン���ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン；ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシランなどが挙げられる。また、上記シランの部分縮合物または反応生成物を用いてもよい。ビス（トリメチルシリル）アミン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および上記の化合物の２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるアミノシランは、本発明の範囲内で特に好ましい。
【００９６】
追加の官能基を含まない式（ＩＶ）の化合物の例には、テトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ-イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ-イソブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン；トリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなど；ジアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、およびジフェニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えばトリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン；アルキルイソプロペノキシシラン、例えばジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン；およびこれらのシランの部分的に加水分解された縮合物が含まれる。
【００９７】
硬化性組成物はまた、本発明による上記のシリル化ポリウレタンに加えて、補助剤および添加剤、例えば触媒、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、殺菌剤、難燃剤、レオロジー調整剤、着色顔料、カラーペーストなどを含有してよい。
【００９８】
「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させる物質、したがって加工性を促進する物質として理解される。親水性可塑剤は、吸湿を改善し、低温での反応性を改善する働きをする。可塑剤として適切なものは、例えば、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル；約８〜約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、ＯＨ基を有するまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、
リン酸エステル、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルコールのフタル酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、およびニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、ならびにそれらの２つ以上の混合物である。アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールの非対称エステル（Ｅｄｅｎｏｌ  ＤＯＡ、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、デュッセルドルフ）が特に適している。
【００９９】
可塑剤は、組成物の総重量に基づいて、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％で前記組成物にさらに使用し得る。
【０１００】
本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、または加水分解安定剤として理解されるべきである。それらの例は、市販の通常の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミンである。本発明の文脈では、シリル基を有し、架橋時または硬化時に最終生成物に組み込まれるＵＶ安定剤を使用することが好ましい。製品Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ７５、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ７７（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ、ＵＳＡ）は、この目的に特に適している。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リン、および/または硫黄も添加し得る。
【０１０１】
本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大で２重量％、好ましくは１重量％の安定剤を含有し得る。さらに、本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大で７重量％、特に５重量％の酸化防止剤をさらに含有し得る。
【０１０２】
「難燃剤」は、有機材料の燃焼性を低下させることにより、材料への火の広がりを抑制または遅延させる化合物として理解される。一般的に使用される難燃性物質は、金属水酸化物、金属酸化物、有機酸エステルなどである。
【０１０３】
使用できる触媒は、シラングループの加水分解性基の加水分解開裂、およびその後のＳｉ−ＯＨ基の縮合を触媒してシロキサングループを生成できるすべての既知の化合物である（架橋反応と接着促進機能）。その例は、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタネート、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクタエート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテート、スズナフタノエートなどのスズカルボキシレート；ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、ジブチルスズジイソプロキシドなどのスズアルコキシド；ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズオキシド；ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルの反応生成物、ジブチルスズビスアセチルアセトネート；アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびチタンテトラアセチルアセトネートなどのキレート化合物；鉛オクタノエート;オクタン酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンと、エポキシ、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有する、シラン接着促進剤との付加物などのアミン化合物またはそのカルボン酸との塩である。
【０１０４】
触媒、好ましくはいくつかの触媒の混合物は、組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％の量で使用し得る。
【０１０５】
本発明による組成物は、さらに充填剤を含んでもよい。ここでの適切な例は、チョーク、石灰粉末、沈殿ケイ酸および／または発熱性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末、およびその他の粉砕鉱物である。さらに、有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップ、みじん切りわら、およびもみ殻が使用されてもよい。また、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレン繊維などの短繊維を添加してもよい。粉末アルミニウムも同様に充填剤として適している。
【０１０６】
発熱性ケイ酸および／または沈殿ケイ酸は、有利には、１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。使用中、それらは本発明による組成物の粘度をさらに増加させることはないが、硬化した組成物の強化に寄与する。
【０１０７】
同様に、より大きなＢＥＴ表面積、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇを有する発熱性および／または沈殿ケイ酸を充填剤として使用することも考えられる。より大きなＢＥＴ表面積により、同じ効果、例えば硬化した組成物の強化が、より低い重量分率で得られる可能性がある。したがって、他の要件に関して、本発明による組成物を改善するために、さらなる物質を使用してもよい。
【０１０８】
さらに、鉱物殻またはプラスチック殻を有する中空球は、充填剤として適している。これらは、例えば、ガラスバブル（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラス球であってよい。例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などのプラスチックをベースとする中空球は、たとえばＥＰ  ０５２０４２６  Ｂ１に記載されている。これらは無機または有機物質で構成されており、それぞれの直径は１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。
【０１０９】
用途によっては、組成物にチキソトロピーを付与する充填剤が好ましい。そのような充填剤は、レオロジー補助剤、例えば硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックとしても記載されている。それらが適切な投与装置（例えば、管）から容易に押し出されることを可能にするために、そのような組成物は、３０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、または５０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１０】
充填剤は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％の量で使用される。
【０１１１】
適切な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄またはカーボンブラックである。
【０１１２】
本発明によれば、レベリング剤、ガス抜き剤、または消泡剤などの界面活性剤を使用してもよい。
【０１１３】
殺菌剤などの生物活性物質も、本発明によるポリマー組成物に添加してもよい。これらの物質は、硬化したポリマー組成物の表面上またはマトリックス内の微生物の成長を阻害する。
【０１１４】
貯蔵寿命をさらに向上させるために、乾燥剤を使用して水分浸透に関して、本発明による組成物をさらに安定化することがしばしば望ましい。反応性希釈剤を使用することにより、特定の用途のために本発明による接着剤またはシーラントの粘度を下げる必要も時折存在する。粘度が低下した接着剤またはシーラントと混和性で、バインダーと反応する少なくとも１つの基を有するすべての化合物を、反応性希釈剤として使用し得る。
【０１１５】
以下の物質は、例えば反応性希釈剤として使用し得る：イソシアナトシラン（例：Ｓｙｎａｌｏｘ  １００−５０Ｂ、Ｄｏｗ）、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ  Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＸＬ  １０、Ｗａｃｋｅｒ）ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（ＸＬ１２、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリエトキシシラン（ＧＦ５６、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリアセトキシシラン（ＧＦ６２、Ｗａｃｋｅｒ）、イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯトリメトキシ）、イソオクチルトリエトキシシラン（ＩＯトリエトキシ、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（ＸＬ６３、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（ＸＬ６５、Ｗａｃｋｅｒ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、および前述の化合物の部分加水分解物と反応したポリアルキレングリコール。
【０１１６】
また、反応性希釈剤として使用できるのは、株式会社カネカの以下のポリマーである：ＭＳ  Ｓ２０３Ｈ、ＭＳ  Ｓ３０３Ｈ、ＭＳ  ＳＡＴ  ０１０およびＭＳ  ＳＡＸ  ３５０。
【０１１７】
例えばイソシアナトシランとシナロックスグレードとの反応から誘導されるシラン変性ポリマーも同様に使用することができる。
【０１１８】
同様に、本発明によるシリル化ポリウレタンは、それ自体既知の通常のポリマーまたはプレポリマーとの混合物で、場合により前述の反応性希釈剤、充填剤、ならびにさらなる補助剤および添加剤を同時に使用して使用することができる。「通常のポリマーまたはプレポリマー」は、この文脈では、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの混合物から選択することができる。これらは、シロキサン基と反応する基を含まなくてもよいが、任意にアルコキシシリル基またはヒドロキシル基を含んでもよい。
【０１１９】
前述の複数のシラン官能性反応性希釈剤は、同時に、組成物において乾燥および／または接着促進効果を有する。これらの反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の量で使用し得る。
【０１２０】
しかしながら、いわゆる粘着付与剤、例えば、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはその誘導体、変性または未変性の樹脂酸または樹脂エステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物、および無水物含有コポリマーも接着促進剤として適している。少量のポリエポキシド樹脂を添加すると、多くの基材への接着力も向上し得る。微細に粉砕された形態の分子量が７００を超える固体エポキシ樹脂は、このために好ましく使用される。粘着付与剤が接着促進剤として使用される場合、それらの性質および量は、接着剤／シーラント組成物およびそれが適用される基材に依存する。典型的な粘着付与樹脂（粘着付与剤）、例えば、テルペン−フェノール樹脂または樹脂酸誘導体は、５〜２０重量％の濃度で使用されてもよい。ポリアミン、ポリアミノアミド、またはフェノール樹脂またはレゾルシノール誘導体などの典型的な接着促進剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲で使用してよい。
【０１２１】
特に明記しない限り、本明細書に記載の組成物と共に提供されるすべてのパーセント値は、それぞれの場合において、問題の混合物に基づいて、重量％を指す。
【０１２２】
本発明による硬化性組成物は、適切な分散ユニット、例えば高速ミキサーで前記成分を緊密に混合することにより、既知の方法に従って製造される。
【０１２３】
本発明はまた、接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしての、本発明によるシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物の使用を提供する。本発明による硬化性組成物のさらなる適用分野は、プラッキング、ホールフィリング、またはスパックリング化合物としての使用である。
【０１２４】
したがって、本発明による組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木材ベースの材料、紙、紙ベースの材料、ゴムおよびテキスタイル、床の接着、建築要素のシール、窓、壁および床のカバー、一般的な接合用の接着に適している。これに関して、各場合の材料は、それら自体に、または述べられた材料のいずれかと接着結合されてもよい。
【０１２５】
原則として、本発明では、本発明の文脈に記載されているすべての特徴、特に実施形態、比例範囲、成分、本発明による組成物、本発明による方法、および好ましいおよび／または特別であると確認された本発明による使用の他の特徴は、相互に排他的ではないすべての可能な組み合わせで実装することができ、好ましいおよび／または特別であると識別された特徴の組み合わせも、好ましいおよび／または特別であるとみなされる。
【実施例】
【０１２６】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用される。しかしながら、本発明はそれに限定されない。
【０１２７】
実施例１および実施例２：
分子量約１２０００ｇ／モル（ＯＨ  ｎｏ．＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１４０ｇ（１２．５ミリモル）を２５０ｍｌの３つ口フラスコに注ぎ、８０℃で１時間真空乾燥した。真空を解除してアルゴン置換した後、ＤＯＴＬ触媒０．１９ｇ（０．２５ミリモル）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．８３ｇ（２６．３ミリモル）を添加し、反応混合物を同じ温度で１時間撹拌した。第２工程では、表１に記載されているヒドロキシル官能性シラン２６．３ミリモルを添加し、８０℃で３時間撹拌し続けた。記載された手順の後、サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。ＮＣＯ基のバンドは観察されなかった、すなわち、すべてのＮＣＯ基が反応した。
【０１２８】
比較例１：
実施例１および２に記載の手順を繰り返した。第２工程では、ヒドロキシル官能性シランに代えて、（３−アミノプロピル）トリメトキシシランを２６．３ミリモル添加した。記載された手順の後、サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。ＮＣＯ基のバンドは観察されなかった、すなわち、すべてのＮＣＯ基が反応した。
【０１２９】
実施例３および実施例４：
分子量約１２０００ｇ／モル（ＯＨ  ｎｏ．＝1０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１４０ｇ（１２．５ミリモル）を２５０ｍｌの３つ口フラスコに注ぎ、８０℃で１時間真空乾燥した。真空を解除し、アルゴン置換した後、ＤＯＴＬ触媒０．１９ｇ（０．２５ミリモル）と表１に記載されているヒドロキシル官能性シラン２６．３ミリモルを添加し、均一に混合した。その後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．８３ｇ（２６．３ミリモル）を加え、反応混合物を同じ温度で３時間撹拌した。記載された手順の後、サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。ＮＣＯ基のバンドは観察されなかった、すなわち、すべてのＮＣＯ基が反応した。
【０１３０】
比較例２：
実施例３および４に記載の手順を繰り返した。第１工程において、ヒドロキシル官能性シランに代えて、（３−アミノプロピル）トリメトキシシランを２６．３ミリモル添加した。高粘度の濁った液体が形成されたが、これはシーラントまたは接着剤としてのさらなる用途には適していなかった。記載された手順の後、サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。ＮＣＯ基のバンドは観察されなかった、すなわち、すべてのＮＣＯ基が反応した。
【０１３１】
エンドキャッピング後に得られたプレポリマーの粘度を、ＰＰ２５／ＴＧ撹拌プレートを使用して、ニート条件でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメーターによって２５℃で測定した。
【０１３２】
【表１】
2021505740.tif 000011
【国際調査報告】
2021505740.tif 000019
2021505740.tif 000020