(57)【要約】本発明は、構造Ａ（−Ｘ−Ｂ）ｎのヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーであり［式中、Ａは前記ポリシロキサンブロックを表し；Ｂは前記ポリエーテルブロックを表し；Ｘは、部分Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−を含むことを特徴とするリンカー基であり、その部分の前記ＳｉはポリシロキサンブロックＡの末端シリコン原子であり；ｎは２〜４の整数である］、前記ブロックコポリマーの末端不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ未満であることをさらに特徴とする、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー、ならびにその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ａ（−Ｘ−Ｂ）ｎ
［式中、Ａは、ポリシロキサンブロックを表し；
Ｂは、ポリエーテルブロックを表し；
Ｘは、部分Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−を含むことを特徴とするリンカー基であり、その部分の前記Ｓｉは、ポリシロキサンブロックＡの末端シリコン原子であり；
ｎは２〜４の整数である］
のヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーであり、
前記ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６７１−０５に従って測定される末端不飽和度が、０．０４ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ未満であることをさらに特徴とする、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２】
ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜６００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３００００ｇ／モルであること；および
ｉｉ）多分散性指数（ＰＤＩ）が１．０〜１．５の範囲、好ましくは１．０〜１．１５の範囲であること
の一方または両方を特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー。
【請求項３】
ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2021522382.tif 000028
［式中、
ｑは、０〜７５０、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｒは、２〜４の整数であり；
Ｚは、分子量が１００００ｇ／モル未満のポリオキシアルキレン基またはＣ１−Ｃ６０アルキレン基のいずれかであり；および、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］
を有する化合物を準備する工程；および
ｂ）式（Ｉ）の前記化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2021522382.tif 000029
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない］
を有する少なくとも１つのアルキレンオキシドモノマーの開環重合を行う工程
を含む、請求項１または請求項２に記載のヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）において、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素であり；および
Ｒ４は、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基のいずれか、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］は、
一般式（ＩＩＩ−Ａ）：
Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇ＊ｙＨ２Ｏ＊ωＬ    （ＩＩＩ−Ａ）；
または
一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇ＊ｙＨ２Ｏ＊ｚＬ１＊ａＬ２    (ＩＩＩ)
［式中、
Ｍ１は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＰｂイオンであり；
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＶイオンであり；
Ｍ３は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＶイオンであり；
Ｘはアニオンであり；
Ｌは有機錯化剤であり；
Ｌ１およびＬ２は互いに異なり、それぞれ第１有機錯化剤および第２有機錯化剤を表し；
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０より大きい整数であるが、錯体  Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇが電気的に中性になるような値を有し；
０．１≦ｘ≦５；
０．１≦ｙ≦１；
０．０００１≦ω≦６；
０．０００１≦ｚ≦１；および
０．０００１≦ａ≦５
である］
のいずれかによって表される、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記複合金属シアン化物錯体は、一般式（ＩＩＩ−Ａ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかによって表され、さらに、以下の条件：
ｉ）Ｍ１はＭ３と等しい；
ｉｉ）Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアニド、カルボキシレート、ニトラート、ボレートおよびアンチモナイトからなる群から選択されるアニオンである；
ｉｉｉ）前記（Ｌ）または各（Ｌ１、Ｌ２）有機錯化剤は、独立して、脂肪族Ｃ１−Ｃ２４アルコール、モノグライム、ジグライム、１，４−ジオキサン、フラン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマー、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマーおよびそれらの２以上の混合物からなる群から選択される
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）は、一般式（ＩＡ）：
【化３】
2021522382.tif 000030
［式中、
ｑは、０〜７５０、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｒは、２〜４の整数であり；
ｎは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；
ｍは、１、２、３、４または５、好ましくは１であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択され；
Ａは、共有結合またはＣ１−Ｃ２０アルキレン基によって構成されるスペーサー基を示し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］
を有する化合物を準備する工程を含む、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
式（ＩＡ）において、
ｎは０であり；
Ａは、共有結合またはＣ１−Ｃ１２アルキレン基であり；および
Ｒ１は、水素およびＣ１−Ｃ６アルキル基から選択され、より好ましくは水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素であり；および
Ｒ４は、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基のいずれか、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である、
請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）または式（ＩＡ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、メチル基およびフェニル基から選択される、請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ｒが２であり、１つのＲ１０がＲ６であり、他のＲ１０がＲ８である、一般式（ＩＡ）を有する前記化合物は、下記の工程：
ｉ）第二級または第三級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルとジシロキサンとを、無水条件下、かつ遷移金属が周期表の８〜１０族から選択される遷移金属触媒の触媒作用下で反応させる工程
ここで、前記ヒドロキシルアルキルアリルエーテルは、式（ＩＶ）：
【化４】
2021522382.tif 000031
に従い、前記ジシロキサンは式（Ｘ）：
【化５】
2021522382.tif 000032
［式中、ｎ、ｍ、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７およびＲ９、ならびにＲａ〜Ｒｄは、式（ＩＡ）で割り当てられた意味を有する］
に従う；および
ｉｉ）工程ｉ）の反応生成物の存在下で、一般式（ＸＩ）：
【化６】
2021522382.tif 000033
［式中、Ｒ６およびＲ８は、式（ＩＡ）において割り当てられた意味を有し、ｎは、３、４、５、６、７または８、好ましくは４である］
を有する少なくとも１つの環状シロキサンモノマーの開環重合を行う工程
を含むプロセスによって調製される、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
コーティング組成物、シーラント組成物、接着剤組成物、またはヒドロキシル反応性官能基を有する化合物に基づく付加製造用の組成物のための反応性成分としての、請求項１または請求項２に記載の、または請求項３〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの使用。
【請求項１３】
請求項１または請求項２に記載の、または請求項３〜１１のいずれかに記載の方法により得られる、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーと、式（ＶＩＩ）：
ＯＣＮ−Ｂ−Ｓｉ−（Ｘ）ｍ（Ｒ１２）３−ｍ    (ＶＩＩ)
［式中、
ｍは、０、１または２、好ましくは０または１であり；
各Ｒ１２は、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アシルオキシ基、または−ＯＣＨ（Ｒ１３）ＣＯＯＲ１４から選択され、Ｒ１３は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒ１４はＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される
各Ｘは、独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により分断されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され；および
ＢはＣ１−Ｃ２０アルキレン基から選択される］
の少なくとも１つのイソシアナトシランとを反応させて得られるシリル化ポリマー。
【請求項１４】
ａ）請求項１または請求項２に記載の、または請求項３〜１１のいずれかに記載の方法により得られるヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーと、少なくとも１つのポリイソシアネートとを、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのＯＨ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基を使用して反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを形成すること；および
ｂ）前記ＮＣＯ末端プレポリマーと、少なくとも１つのＮＣＯ基反応性官能基を有する少なくとも１つのシランとを反応させること、好ましくは、少なくとも１つのＮＣＯ基反応性官能基を有する前記シランは、式（ＶＩＩＩ）に従う：
Ｒ１５Ｒ１６Ｎ−Ｒ１７−ＳｉＸＹＺ    （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され；
Ｒ１７は、１〜１２個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮまたはＯを含む、二価の炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基またはＣ１−Ｃ８アシルオキシ基から選択され、置換基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基またはＣ１−Ｃ８アシルオキシ基から選択される］
によって得られるシリル化ポリマー。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載のシリル化ポリマーを含む、接着剤組成物、シーラント組成物またはコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル官能化ポリエーテルポリシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関する。特に、本発明は、前記ブロックコポリマーを調製するための２段階プロセスに関し、第１段階は、ヒドロキシアルキル末端ポリシロキサンの準備によって構成され、第２段階は、スターター化合物としての前記ヒドロキシアルキル末端ポリシロキサンの存在下における、少なくともアルキレンオキシドの重合によって構成される。本発明はさらに、開示されたプロセスによって得られるブロックコポリマー、前記ブロックコポリマーの使用、および前記ブロックコポリマーに基づくシリル化ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの多くのクラスが技術文献で知られている。特定の用途に対する各クラスのコポリマーの適合性は、ポリシロキサン単位およびポリエーテル単位の構造、それらの比率、および互いの相対配置に左右される。また、これらのユニット間の連結の種類にも大きく左右される。この点で、単位の連結は、とりわけ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｃ結合によって区別され得る。
【０００３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によって連結されるポリシロキサン−ポリエーテルコポリマーは、Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６８，ｐ．３２１に記載されているように、ヒドロキシル（ＯＨ−）末端ポリエーテルと、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、またはアセトキシ基を含有するシロキサンとの反応によって調製され得る。重要なことに、このリファレンスの３２３ページは、ポリエーテル単位およびポリシロキサン単位がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して連結されているポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーは、それらの連結部位が、アルコール、ポリオールおよび水などの活性水素原子を含有する化合物の存在下で切断され得るという固有の欠点を証明している。さらに、この切断は、酸性または塩基性化合物の存在によってかなり加速される。したがって、これは、ポリシロキサン-ポリエーテルブロックコポリマーの、水系では加水分解につながり、アルコール系では加アルコール分解につながる。そして、これらの結果は、活性水素原子を含有する化合物が存在する可能性がある、そのようなポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマーを含む配合物の貯蔵安定性を明らかに妨げる。
【０００４】
加水分解的に安定なＳｉ−Ｃ結合によって連結されたポリシロキサン−ポリエーテルコポリマーは、従来、触媒作用下で、ＳｉＨ末端ポリシロキサンとのアルケニル含有ポリエーテルのヒドロシリル化によって得られる。米国特許第５，６２５，０２３号（Ｃｈｕｎｇら）、ＵＳ２０１０／０３２４２５１（Ｏ’Ｌｅｎｉｃｋら）およびＥＰ  ０６４３３２９  Ａ２（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）は、この種類のヒドロシリル化反応を例示しているが、この反応には欠点がないわけではない。ヒドロシリル化反応の触媒として使用される白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）などの重金属は、コポリマー製品の貯蔵寿命の低下および（黄褐色の）着色に寄与する汚染物質として残存する可能性がある。さらに、そのような均質なヒドロシリル化触媒のほとんどは、保護されていないアルコールが基質として使用される場合、望ましくないＯ−シリル化反応を促進し、これは、加水分解的に不安定なＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を生成し、結果として、低分子量の副生成物が生成され、得られるコポリマー生成物は、より高い多分散性を特徴とする。さらに、一般的なヒドロシリル化法は、出発物質の分子量（および粘度）によって動力学的に制限される、すなわち接続するポリマーブロックが大きいほど、ヒドロシリル化反応の収率は低くなる。これにより、二峰性の分子量分布および高い不飽和度を有するコポリマー体が得られる。
【０００５】
ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを合成するためのさらなるプロセスは、当技術分野で教示されている。米国特許第５，１７５，３２７号（Ｐａｒｋｉｎｓｏｎら）には、スターターであるシラノール化合物のヒドロキシル基のエトキシル化および／またはプロポキシル化によって調製されるシラノールエーテル化合物が記載されている。前記アルコキシル化反応は、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウムおよびリン酸からなる群から選択される触媒の存在下で行われる。開示された触媒を使用したときに得られるコポリマーは、低分子量であり、高度に不飽和であることが提示されている。
【０００６】
米国特許第５，２９０，９１２号（Ｔａｋａｓｈｉら）には、多金属シアン化物錯体触媒（multi-metal cyanide complex catalyst）および疎水性開始剤の存在下におけるアルキレンオキシドの開環重合によるポリオキシアルキレン化合物の製造プロセスが記載されている。一実施形態では、前記開始剤は、アルキレンオキシドが反応性である活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物である。この実施形態に関して、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用する第一級アルコール末端スターターのプロポキシル化は、それらの高い酸性度および金属中心との強い配位のために困難であることに留意すべきである。そのため、前記プロポキシル化は、溶媒および添加剤（酸化防止剤など）の存在下または過酷な条件下で実施する必要がある。
【０００７】
米国特許第７，８３４，０８２号（Ｈａｉｄｅｒら）には、少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つのシラノール末端ポリジアルキルシロキサンを含む混合物を準備すること；および、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒の存在下で、および場合により非プロトン性溶媒および／または酸化防止剤の存在下で、前記混合物を重合すること；によって構成される、ポリエーテル−ポリジアルキルシロキサンブロックコポリマーを製造する方法が記載されている。開示された方法は、分子量が１５０〜５０，０００ｇ／モルであり、多分散性指数（ＰＤＩ）が１．０〜１．５であるポリエーテル−ポリジアルキルシロキサンブロックコポリマーが生成するとされている。しかしながら、誘導されたコポリマーのポリマーブロックは、望ましくないＳｉ−Ｏ−Ｃ部分によって接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，６２５，０２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０３２４２５１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６４３３２９号
【特許文献４】米国特許第５，１７５，３２７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２９０，９１２号明細書
【特許文献６】米国特許第７，８３４，０８２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６８，ｐ．３２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
加水分解的に不安定なＳｉ−Ｏ−Ｃ連結がなく、また、低不飽和度、低多分散性、および低い重金属含有量、特に低い白金含有量を特徴とする、高分子量のＡ−（Ｂ−ＯＨ）ｎポリエーテル（Ｂ）−ポリジオルガノシロキサン（Ａ）コポリマーを合成するためのプロセスの必要性が当技術分野に存在すると主張されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、構造Ａ（−Ｘ−Ｂ）ｎ
［式中、
Ａは、前記ポリシロキサンブロックを表し；
Ｂは、前記ポリエーテルブロックを表し；
Ｘは、部分Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−を含むことを特徴とするリンカー基であり、その部分の前記Ｓｉは、ポリシロキサンブロックＡの末端シリコン原子であり；
ｎは２〜４の整数である］
のヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーが提供され、
前記ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６７１−０５に従って測定される末端不飽和度が、０．０４ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ未満であることをさらに特徴とする。
【００１２】
好ましい実施形態によれば、上で定義されたヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーは、以下の工程：
ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2021522382.tif 000002
［式中、
ｑは、０〜７５０、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｒは、２〜４の整数であり；
Ｚは、分子量が１００００ｇ／モル未満のポリオキシアルキレン基またはＣ１−Ｃ６０アルキレン基のいずれかであり；および、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］
を有する化合物を準備する工程；および
ｂ）式（Ｉ）の前記化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2021522382.tif 000003
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない］
を有する少なくとも１つのアルキレンオキシドモノマーの開環重合を行う工程
を含む方法によって得られる。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、上記および添付の特許請求の範囲で定義されるようなヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法が提供され、前記方法は以下工程を含む：
ａ）一般式（Ｉ）：
【化３】
2021522382.tif 000004
［式中、
ｑは、０〜７５０、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｒは、２〜４の整数であり；
Ｚは、分子量が１００００ｇ／モル未満のポリオキシアルキレン基またはＣ１−Ｃ６０アルキレン基のいずれかであり；および、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］
を有する化合物を準備する工程；および
ｂ）式（Ｉ）の前記化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2021522382.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない］
を有する少なくとも１つのアルキレンオキシドモノマーの開環重合を行う工程。
【００１４】
好ましい実施形態によれば、列挙されたプロセスの工程ｂ）は、式（ＩＩ）に従う少なくとも１つのアルキレンオキシドポリマーの開環重合を含むが、ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素であり；および、Ｒ４は、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基のいずれか、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。
【００１５】
重要な実施形態において、プロセスの工程ｂ）の開環重合の開始剤として準備される式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＡ）によって表され得る：
【化５】
2021522382.tif 000006
［式中、ｑは、０〜７５０、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｒは、２〜４の整数であり；
ｎは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；
ｍは、１、２、３、４または５、好ましくは１であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択され；
Ａは、共有結合またはＣ１−Ｃ２０アルキレン基によって構成されるスペーサー基を示し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］。
【００１６】
式（ＩＡ）の効果的な開始剤は、ｎが０であり；Ａが共有結合またはＣ１−Ｃ１２アルキレン基であり；Ｒ１が水素およびＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される、より好ましくは水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される、という条件によってさらに特徴付けられ得る。代替的または追加的に、式（ＩＡ）の開始剤は、望ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素であり；および、Ｒ４は、フェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基のいずれか、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である、条件によって特徴付けられ得る。
【００１７】
ｒが２であり、１つのＲ１０がＲ６であり、他のＲ１０がＲ８である、一般式（ＩＡ）を有する化合物は、下記の工程を含むプロセスによって調製され得ることに留意すべきである：
ｉ）第二級または第三級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルとジシロキサンとを、無水条件下、かつ遷移金属が周期表の８〜１０族から選択される遷移金属触媒の触媒作用下で反応させる工程、
ここで、前記ヒドロキシルアルキルアリルエーテルは、式（ＩＶ）に従い：
【化６】
2021522382.tif 000007
前記ジシロキサンは式（Ｘ）に従う：
【化７】
2021522382.tif 000008
［式中、ｎ、ｍ、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７およびＲ９、ならびにＲａ〜Ｒｄは、式（ＩＡ）で割り当てられた意味を有する］
および
ｉｉ）工程ｉ）の反応生成物の存在下で、一般式（ＸＩ）を有する少なくとも１つの環状シロキサンモノマーの開環重合を行う工程：
【化８】
2021522382.tif 000009
［式中、Ｒ６およびＲ８は、上記式（ＩＡ）において割り当てられた意味を有し、ｎは、３、４、５、６、７または８、好ましくは４である］。
【００１８】
代替の実施形態において、一般式（ＩＡ）を有する化合物は、式（ＩＶ）：
【化９】
2021522382.tif 000010
によって表される化合物と、式（ＶＩ）：
【化１０】
2021522382.tif 000011
によって表される化合物とを反応させることによって調製されてよく、
ここで、前記反応は、以下の条件：
式（ＩＶ）の前記化合物のアリル基と式（ＶＩ）の前記ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、０．８：１〜１．２：１、特に１：１である；
温度は、２５〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃である；
無水条件下である；および
遷移金属が周期表の８〜１０族から選択される遷移金属触媒の存在下である
の少なくとも１つの条件下で行われる。
【００１９】
本発明の第３の態様によれば、コーティング組成物、シーラント組成物、接着剤組成物、またはヒドロキシル反応性官能基を有する化合物に基づく付加製造用の組成物のための、上記で定義された、または列挙されたプロセスよって得られる、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの反応性成分としての使用が提供される。
【００２０】
本発明のさらに別の態様は、上記本明細書でおよび添付の特許請求の範囲で定義されるヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーと、式（ＶＩＩ）：
ＯＣＮ−Ｂ−Ｓｉ−（Ｘ）ｍ（Ｒ１２）３−ｍ    (ＶＩＩ)
［式中、ｍは、０、１または２、好ましくは０または１であり；
各Ｒ１２は、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アシルオキシ基、または−ＯＣＨ（Ｒ１３）ＣＯＯＲ１４から選択される、ここで、Ｒ１３は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒ１４はＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される；
各Ｘは、独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により分断されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され；および
ＢはＣ１−Ｃ２０アルキレン基から選択される］
の少なくとも１つのイソシアナトシランとを反応させて得られるシリル化ポリマーに関する。
【００２１】
本発明の関連する態様は、
ａ）上記本明細書および添付の特許請求の範囲で定義されるヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーと、少なくとも１つのポリイソシアネートとを、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのＯＨ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基を使用して反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを形成すること；および
ｂ）前記ＮＣＯ末端プレポリマーと、少なくとも１つのＮＣＯ基反応性官能基を有する少なくとも１つのシランとを反応させること、好ましくは、少なくとも１つのＮＣＯ基反応性官能基を有する前記シランは、式（ＶＩＩＩ）に従う：
Ｒ１５Ｒ１６Ｎ−Ｒ１７−ＳｉＸＹＺ    （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され；
Ｒ１７は、１〜１２個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮまたはＯを含む、二価の炭化水素基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基またはＣ１−Ｃ８アシルオキシ基から選択され、置換基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基またはＣ１−Ｃ８アシルオキシ基から選択される］
によって得られるシリル化ポリマーを教示する。
【００２２】
本発明の最終的な態様によれば、定義されたシリル化ポリマーを含む接着剤組成物、シーラント組成物またはコーティング組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数形の指示対象を含む。
【００２４】
本明細書で使用される「含んでいる（comprising）」、「含む（comprises）」および「含まれる（comprised of）」という用語は、「含んでいる（including）」、「含む（includes）」、「含有している（containing）」または「含有する（contains）」と同義であり、包括的または制限のないものであり、追加の列挙されていないメンバ−、要素、または方法工程を除外しない。
【００２５】
量、濃度、寸法、その他のパラメ−タが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値および限界値の形で表される場合、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈で明確に言及されているかどうかにかかわらず、具体的に開示されていると理解されるべきである。
【００２６】
「好ましい（preferred）」および「好ましくは（preferable）」という用語は、本明細書において頻繁に使用され、特定の状況下で特定の利益をもたらし得る本開示の実施形態を指す。しかしながら、１つ以上の好ましい（preferable）または好ましい（preferred）実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図しない。
【００２７】
本発明において使用される場合、室温は２３℃プラスマイナス２℃である。
【００２８】
本発明に記載される分子量は、特に明記されていない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。すべての分子量データは、特に明記されていない限り、４０℃でＤＩＮ  ５５６７２−１：２００７−０８に従ってポリスチレン標準に対して校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた値を参照する。
【００２９】
本発明において使用される場合、「多分散性指数」は、与えられたポリマーサンプル中の分子量分布の尺度を指す。多分散性指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって算出される。
【００３０】
本発明に記載されているヒドロキシル（ＯＨ）価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定される。
【００３１】
本発明に記載されているイソシアネート含有量値は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定される。
【００３２】
本発明に記載のポリマーおよび前記ポリマーを含有する組成物の粘度は、別段の定めがない限り、ブルックフィールド粘度計、モデルＲＶＴを使用して、２０℃および５０％相対湿度（ＲＨ）の標準条件で測定される。粘度計は、５，０００ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓまで変化する既知の粘度のシリコーンオイルを使用して校正される。粘度計に取り付けられたＲＶスピンドルのセットが校正に使用される。ポリマーの測定は、粘度計が平衡化するまで、Ｎｏ．６スピンドルを使用して毎分２０回転の速度で１分間行われる。次いで、平衡読み取り値に対応する粘度が校正を使用して計算される。
【００３３】
ブロックコポリマーの末端不飽和度は、ＡＳＴＭＤ４６７１−０５に従って測定される。
【００３４】
本発明のプロセスの説明の便宜のために、ＣＨ２＝ＣＨ−−ＣＨ２−−末端基によって提供される不飽和は、「アリル」不飽和と称される。
【００３５】
本発明で使用される場合、「Ｃ１−Ｃ８アルキル」基は、アルカン基であり、直鎖状および分枝状有機基を含む、１〜８個の炭素原子を含有する一価基を指す。アルキル基の例には、これらに限定されないが、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ−ブチル；イソブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；ｎ−ヘキシル；ｎ−ヘプチル；および２−エチルヘキシルが含まれる。本発明において、そのようなアルキル基は、無置換であってもよく、またはハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシなどの１以上の置換基で置換されていてもよい。上記の例示的な炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル基の例として言及され得る。しかしながら、一般に、１〜６個の炭素原子を含有する無置換アルキル基（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、例えば、１〜４個の炭素原子を含有する無置換アルキル基（Ｃ１−Ｃ４アルキル）の優先性に留意すべきである。
【００３６】
「Ｃ１−Ｃ６０アルキレン基」および「Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基」という用語は、それぞれ、アルカン基であり、直鎖状、分枝状有機基または環状基を含む、１〜６０または１〜２０個の炭素原子を含有する二価基を指し、これらの基は、置換または置換されていてもよく、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。「Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基」という用語が本発明の成分Ａおよび成分Ｂを定義するために使用される場合、前記アルキレン基が分断されていない、または１つのヘテロ原子、特に酸素によって分断されていることが特に好ましい。
【００３７】
「Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル」という用語は、３〜１０個の炭素原子を有する飽和の、単環式、二環式または三環式炭化水素基を意味すると理解される。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；アダマンタン；およびノルボルナンが含まれる。
【００３８】
本発明で使用される場合、単独でまたはより大きな部分の一部として（「アラルキル基」のように）使用される「Ｃ６−Ｃ１８アリール」基は、単環式環系が芳香族である、または二環式または三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である、任意に置換された単環式、二環式および三環式環系を指す。二環式および三環式環系には、ベンゾ縮合した２〜３員の炭素環式環が含まれる。例示的なアリール基には、フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；およびアントラセニルが含まれる。そして、フェニル基が好ましいことに注目してよい。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「アラルキル」基は、アリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基の例はベンジルである。
【００４０】
言及される場合、「少なくとも１つのヘテロ原子によって分断される」という表現は、基の主鎖が、鎖員として、炭素原子とは異なる少なくとも１つの原子を含むことを意味する。特に「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、ハロゲン、リンまたは硫黄を指す。本発明の文脈において、典型的なヘテロ原子として、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）が言及され得る。
【００４１】
確立された用語によれば、第一級アルコールは、ヒドロキシ（−ＯＨ）基が−ＣＨ２−ＯＨ基として存在するアルコールであると理解される。「第二級アルコール基」または「第二級ヒドロキシル基」は、他の２つの炭素原子が結合している飽和炭素原子に結合しているヒドロキシ基（−ＯＨ）によって構成される。同様に、「第三級アルコール基」または「第三級ヒドロキシル基」は、他の３つの炭素原子が結合している飽和炭素原子に結合しているヒドロキシ基（−ＯＨ）によって構成される。
【００４２】
「ポリイソシアネート」という用語は、少なくとも２つのイソシアネート基−ＮＣＯを有する化合物を意味する。この化合物はポリマーである必要はなく、代わりに低分子化合物であることはよくある。
【００４３】
「重合条件」という用語は、モノマーをポリマーに結合するために必要な反応条件を意味し、本発明の文脈において、開環アルキレンオキシドが互いに結合してポリエーテルポリマーを形成するために必要な条件を意味する。
【００４４】
本発明で使用される場合、「開環重合」という用語は、環状化合物（モノマー）が開環されて線状ポリマーを形成する重合を意味する。この文脈での参照は、とりわけ以下において行ってよい：ｉ）Ｄｕｄａ，Ａ．ら  開環重合ハンドブックにおける開環重合の熱力学と速度論、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ、（２００９）８ページ；ｉｉ）Ｃｈｏｉｊｎｏｗｓｋｉ、Ｊ．ら  速度論的に制御された開環重合、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ（１９９１）１、２９９〜３２３ページ；およびｉｉｉ）Ｎｕｙｋｅｎら  開環重合−Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２０１３、５、３６１−４０３。
【００４５】
本発明で使用される場合、「触媒量」という用語は、反応物に対して準化学量論量の触媒を意味する。
【００４６】
「複合金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物」という用語は、シアニドアニオンおよび２つの異なる金属カチオンを含む（compromising）無機化合物としての標準的な意味に従って使用される。完全を期すために、２つの金属カチオンは、金属自体またはそれらの酸化数に基づいて互いに異なる。
【００４７】
本明細書で使用される場合、複合金属シアン化物触媒錯体（以下、しばしば［ＤＭＣＣ］と表記される）は、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物、少なくとも１つの有機錯化剤および金属塩を含む。その錯体は、担持されていなくても、適切なサポート材に担持されていてもよい。
【００４８】
本発明で使用される場合、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を指し、対応して、「ハライド」という用語は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物アニオンを示す。
【００４９】
複合金属シアン化物触媒錯体がアルコール（Ａ）を含むこれらの実施形態では、用語アルコールは、それらのプロトン化されたおよび脱プロトン化された（アルコラート）形態の両方を包含することを意図している。
【００５０】
前記複合金属シアン化物触媒錯体に関して、「カルボキシレート」という用語は、−ＣＯＯ−部分を指す。適切なカルボキシレートアニオンは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、典型的には、１〜２４個、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１２個の炭素原子含んでもよい。脂肪族カルボキシレートアニオンの例には、これらに限定されないが、ホルマート；アセテート；プロピオネート；ブチラート；２−エチルヘキサノエート；ｎ−オクトエート；およびデカノエートが含まれる。芳香族カルボキシレートの例には、これらに限定されないが、ベンゾエート；アルキル置換ベンゾエート；ハロ置換ベンゾエート；４−シアノベンゾエート；４−トリフルオロメチルベンゾエート；サリチラート；３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチラート；および次サリチラートが含まれる。
【００５１】
前記複合金属シアン化物触媒錯体に関して本発明でさらに使用されるように、「有機錯化剤」（式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ−Ａ）において（Ｌ、Ｌ１およびＬ２）として示される）は、電子供与体として作用する官能基を有し、したがって金属中心原子または中心イオン上の配位部位を占めることができる有機化合物であると理解される。本発明において、有機錯化剤として適切な化合物は、好ましくは、水に対して特定の溶解度も示す。
【００５２】
本発明の適切な有機錯化剤（該当する場合、Ｌ、Ｌ１およびＬ２として示される）は、モノマー、オリゴマー、またはポリマー化合物であってもよく、アルコール、特に脂肪族Ｃ１−Ｃ２４アルコール、ポリアルキレングリコールホモポリマーおよびコポリマー；アルデヒド；ケトン；モノグライム、ジグライム、１，４−ジオキサン、およびフランなどのエーテル；エステル；アミド；尿素誘導体；ニトリル；スルフィド；および、上記の化合物の２つ以上の混合物が広く含まれてもよい。
【００５３】
例示的な実施形態では、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ−Ａ）の各有機錯化剤（Ｌ、Ｌ１、Ｌ２）は、独立して、以下からなる群から選択され得る：エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪族Ｃ１−Ｃ２４アルコール；モノグライム；ジグライム；１，４−ジオキサン；フラン；ポリアルキレングリコールホモポリマーおよびコポリマー；ポリカーボネート；ポリアルキレングリコールソルビタンエステル；ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル；ポリアクリルアミド；ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）；ポリアクリル酸；ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）；ポリアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート；ポリアルキルメタクリレート；ポリビニルメチルエーテル；ポリビニルエチルエーテル；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）；ポリビニルメチルケトン；ポリ（４−ビニルフェノール）；ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）；オキサゾリンポリマー；ポリアルキレンイミン；マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー；ヒドロキシエチルセルロース；ポリアセテート；イオン性表面および界面活性化合物；多価アルコールのカルボン酸エステル；およびグリコシド。
【００５４】
「ポリアルキレングリコール」という用語は、アルキレン基が望ましくは２〜７個の炭素原子を含有するポリアルキレングリコール基を指す。したがって、いくつかの実施形態において、ポリアルキレングリコールポリマーは、以下の一般式Ｈ−Ｏ−（ＲＯ）ｘ−Ｈのポリマーを含み得、ここで、Ｒは、直鎖状または分枝状のＣ２−Ｃ７アルキルであり、ｘは２〜１０００の範囲の正の整数である。重要なことに、ポリアルキレングリコールポリマーは、ホモポリマー、またはホモポリマーの混合物または組み合わせの形態であってもよく、またはブロックまたはランダムコポリマーなどのコポリマー、またはそのようなコポリマーの組み合わせの混合物を含んでよく、またはホモポリマーおよびコポリマーの混合物または組み合わせを含んでもよい。
【００５５】
前記複合金属シアン化物触媒錯体に関連して使用される「イオン性表面または界面活性化合物」という用語は、とりわけ以下を参照することによって証明され得るように、当技術分野で確立されている：ウルマン産業化学事典，第５版（１９９４）Ｖｏｌ．Ａ２５，ｐｐ．７４７−８１７；カーク・オスマー化学技術百科事典，第４版（１９９７）Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．４７７−５４１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク；Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，第２版（１９８２），Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ（ｅｄ．），Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ；および、界面活性剤科学シリーズ，Ｖｏｌ．１−７４（１９６７−１９９８）Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ（Ｅｄ．），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，ニューヨーク。そのようなイオン性表面または界面活性化合物の例は、界面活性剤、石鹸、乳化剤、洗剤および分散剤の群に見出され得る。
【００５６】
本発明による複合金属シアン化物触媒錯体は、結晶性、部分的に結晶性、またはアモルファスであってよい：結晶化度は、従来、粉末Ｘ線回折法によって分析される。さらに、複合金属シアン化物触媒錯体の組成は、従来、以下の手段によって分析し得る：ガスクロマトグラフィー；元素分析；熱重量分析；または、その部分（Ｌ、Ｌ１、Ｌ２）を抽出的に除去したその後の重量分析。
【００５７】
「無水」という用語は、本明細書において、適用可能な反応混合物または成分が、混合物または成分の重量に基づいて、０．２５重量％未満の水を含むことを意味することを意図している。「本質的に溶媒を含まない」という用語は、関連する組成物が０．２５重量％未満の溶媒を含むことを意味するものとして同様に解釈されるべきである。
【００５８】
本明細書で使用される場合、「付加製造（additive manufacturing）」は、その標準定義（ＡＳＴＭ  Ｆ２７９２）に従って使用され、それにより、３次元構造を形成するために、（通常は連続層として）１以上の材料を積み上げるプロセスを包含する。これは、除去製造法（subtractive manufacturing methods）とは対照的である。付加製造プロセスには、これらに限定されないが、フリーフォームファブリケーション（freeform fabrication）、３Ｄ印刷、ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）またはツーリング（tooling）などのファブリケーションおよびプロトタイピング技術が含まれる。次に、例示的な３Ｄ印刷技術には、これらに限定されないが、走査型レーザーエピタキシーおよび直接金属レーザー焼結（ＤＭＬＳ）が含まれる。
【００５９】
本発明は、構造Ａ（−Ｘ−Ｂ）ｎのヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを提供する。
ここで、Ａは、前記ポリシロキサンブロックを表し；
Ｂは、前記ポリエーテルブロックを表し；
Ｘは、部分Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−を含むことを特徴とするリンカー基であり、その部分の前記Ｓｉは、ポリシロキサンブロックＡの末端シリコン原子であり；
ｎは２〜４の整数である。
前記ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６７１−０５に従って測定される末端不飽和度が、０．０４ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ未満であることをさらに特徴とする。
【００６０】
前記ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜６００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３００００ｇ／モルであること；およびｉｉ）多分散性指数（ＰＤＩ）が１．０〜１．５の範囲、好ましくは１．０〜１．１５の範囲であること、の一方または両方をさらに特徴とすることが好ましい。
【００６１】
本発明はまた、
ａ）本明細書で上記に定義された式（Ｉ）に従う化合物を準備する工程；および
ｂ）開始剤として、式（Ｉ）の前記化合物の存在下で、および複合金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒の存在下で、重合条件下、アルキレンオキシドモノマーを反応させる工程
を含むプロセスによるヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの合成を提供する。
【００６２】
式（Ｉ）の化合物は商業的に知られている可能性があり、その例には、Ｓｉｌｓｈｕｒｆ（商標）Ｄｉ−１０１０、Ｓｉｌｓｈｕｒｆ（商標）Ｄｉ−２０１２およびＳｉｌｓｈｕｒｆ（商標）Ｄｉ−１５−Ｉが含まれる。さらに、式（Ｉ）の化合物は、ヒドロシリル化による合成を含む、当業者に知られているいくつかの合成方法によって調製され得る。この点に関する言及は、以下によりされ得る：Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５７，７９，ｐ．９７４，Ａ．Ｊ．Ｃｈａｌｋら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，ｐ．１６，およびＢ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，ヒドロシリル化，Ｖｏｌ．１，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  オランダ，２００９。
【００６３】
本発明の重要な実施形態では、プロセスの工程ａ）で準備される開始剤は、式（ＩＡ）に従う：
【化１１】
2021522382.tif 000012
ここで、ｎ、ｍ、Ａ、ｑ、ｒ、Ｒ１〜Ｒ１０およびＲａ〜Ｒｄは、以下に割り当てられた意味を有する。
【００６４】
それにより、プロセス工程ａ）の２つの重要な実施形態は、合成によって、式（ＩＡ）の化合物の準備することを必要とする。
【００６５】
＜プロセス工程ａ）：式（ＩＡ）の化合物の第１の例示的合成＞
この例示的な合成は、
ｉ）式（ＩＶ）に従う、第二級または第三級アルコール基を有するヒドロキシアルキル−アリルエーテルと、
ｉｉ）少なくとも２つのシリコン結合水素末端基を有する式（ＶＩ）のポリシロキサンと
の反応を含む。
【００６６】
〔ヒドロキシアルキル−アリルエーテル〕
本発明のこの重要な実施形態のヒドロキシアルキルアリルエーテルは、アリル不飽和および第２級または第３級のヒドロキシル基を有し、以下の一般式（ＩＶ）に従う：
【化１２】
2021522382.tif 000013
ここで、ｎは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；ｍは、１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ａは、共有結合またはＣ１−Ｃ２０アルキレン基によって構成されるスペーサー基を示し；Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択され；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない。
【００６７】
式（ＩＶ）に従う化合物は、アリル不飽和を有する第一級または第二級アルコールのアルキレンオキシド付加物として最も適切に誘導される。
【００６８】
アリル不飽和を有する前記アルコールは、本明細書の以下の式（Ｖ）に従い得る：
【化１３】
2021522382.tif 000014
ここで、ｎ、Ａ、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、上記で割り当てられた意味を有する。好ましい実施形態ではｎは０であり；Ａは、共有結合またはＣ１−Ｃ１２アルキレン基であり；Ｒ１は、水素およびＣ１−Ｃ６アルキル基から選択され、より好ましくは水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される。
【００６９】
本発明で使用するための、アリル不飽和を有する適切なアルコールとしては、アリルアルコール；メタリルアルコール；３−ブテン-1-オール；イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）；２−メチル−３−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；１−ペンテン−３−オール；３−メチル−１−ペンテン−３−オール；および、４−メチル−１−ペンテン−３−オールが挙げられる。アリルアルコールまたはメタリルアルコールの使用が特に好ましい。
【００７０】
アルキレンオキシドは、本明細書の下記式（ＩＩ）に従う：
【化１４】
2021522382.tif 000015
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素であり、Ｒ４はフェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基のいずれか、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基であることが好ましい。
【００７１】
適切なアルキレンオキシド反応物には、プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；シス−２，３−エポキシブタン；トランス−２，３−エポキシブタン；１，２−エポキシペンタン；１，２−エポキシヘキサン；デセンオキシド；および、スチレンオキシドのうちの１以上が含まれる。プロピレンオキシドの使用が特に好ましい。
【００７２】
そのような付加物を形成するための任意の既知の方法を使用してよい。しかしながら、一般には、塩基性触媒の存在下で、制御された量のアルキレンオキシドを、予熱されたアルコールと、最大２０時間の反応時間にわたって、所望のオキシアルキル化反応生成物を形成するのに十分な量で、ゆっくりと混合する。不飽和アルコールは水を含まないようにすべきであり、したがって、通常７５〜１５０℃の温度に予熱する前に真空ストリッピングしてよい。
【００７３】
オキシドの導入中、液体反応混合物中の未反応のアルキレンオキシドの濃度および不飽和スターターへのアルキレンオキシドの現在の添加度は、既知の方法によってモニターし得る。これらの方法には、これらに限定されないが、赤外線およびラマン分光法などの光学的方法；適切な校正後の粘度および質量流量の測定；誘電率の測定；およびガスクロマトグラフィーが含まれる。
【００７４】
必要に応じて、オキシアルキル化は、芳香族炭化水素（例示的にはトルエンまたはベンゼン）などの適切な溶媒中で、あるいは、ヘプタン、ヘキサンまたはオクタンなどの５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素溶媒中で実施してよい。溶媒を使用する場合、芳香族炭化水素溶媒の使用に関連する潜在的な毒性関連を取り除くために、脂肪族溶媒が好ましい。
【００７５】
個別にまたは混合して使用してよい適切な塩基性触媒には、以下が含まれる：ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリ金属水酸化物；Ｃａ（ＯＨ）２およびＳｒ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物；およびＫＯＭｅ、ＮａＯＭｅ、ＫＯｔ−ＢｕおよびＮａＯｔ−Ｂｕなどのアルカリ金属アルコキシド。触媒は、通常、反応物の総重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の量で使用され、固体、溶液、または懸濁液のいずれかとして使用し得る。反応の開始時に触媒の一部のみを添加し、後の時点で１以上の部分の触媒をさらに導入することも可能である。後で添加される触媒の割合は、最初の触媒と同じであってもよく、異なっていてもよく、触媒の各添加時に存在する溶媒の量を緩和して、触媒の有効性を確保してもよい。
【００７６】
完全を期すために、アリルアルコールのアルコキシル化を説明する例示的な引用には、米国特許第９，０７３，８３６号；米国特許第３，２６８，５６１号；米国特許第４，６１８，７０３号；およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）１１５２が含まれる。
【００７７】
〔ポリシロキサン〕
例示的な合成のポリシロキサン反応物は、本明細書の以下の式（ＶＩ）によって表される：
【化１５】
2021522382.tif 000016
ここで、
ｑは、０〜７５０、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０の整数であり；
ｒは、２〜４の整数であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される。
【００７８】
一実施形態では、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基を表す。好ましくは、各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基、またはフェニル基を表す。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ２アルキル基であってよい。最も好ましくは、式（ＶＩ）の各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、メチル基およびフェニル基から独立して選択されることが好ましい。
【００７９】
一般式（ＶＩ）のポリシロキサンは、市販の製品であってもよく、または有機ケイ素化学で知られているプロセスによって調製してもよい。説明のみを目的として、米国特許第２，４９１，８４３号（Ｗｉｌｃｏｃｋ）の開示について言及してよい。
【００８０】
〔プロセス条件〕
式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルアリルエーテルおよび式（ＶＩ）のポリシロキサンは、一般に、前記付加物のアリル基と前記ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比が０．８：１〜１．２：１、特に１：１では反応させる。反応は、大気圧下または高圧下で行ってよい。さらに、反応は、２５〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で行われる。また、反応を行う際に、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合、トルエン、キシレン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、クメンおよびそれらの混合物などの溶媒が好ましい。
【００８１】
重要なことに、前記反応は無水条件下、かつ触媒の存在下で行われ、使用される前記触媒は、遷移金属触媒であり、該遷移金属は、周期表の８〜１０族から、より通常は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属触媒である。
【００８２】
そのような触媒の例示的であるが非限定的な例として言及し得る例：白金黒色粉末、シリカ粉末に担持された白金、アルミナ粉末に担持された白金、炭素粉末（例えば、活性炭）に担持された白金、クロロ白金酸、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、および白金のオレフィン錯体などの白金触媒；シリカ粉末に担持されたパラジウム、アルミナ粉末に担持されたパラジウム、炭素粉末（例えば、活性炭）に担持されたパラジウム、パラジウムのカルボニル錯体およびパラジウムのオレフィン錯体などのパラジウム触媒；ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３、ルテニウム１，３−ケトエノラート、およびルテニウムカルボニル化合物、例えばルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナート、およびドデカカルボニル三ルテニウム、などのルテニウム触媒；および、シリカ粉末に担持されたロジウム、アルミナ粉末に担持されたロジウム、炭素粉末（例えば、活性炭）に担持されたロジウム、ロジウムのカルボニル錯体およびロジウムのオレフィン錯体などのロジウム触媒。好ましい触媒は、アルミナ、シリカ、または炭素などの粉末に担持された前記遷移金属の形態をとる。本発明の方法における触媒としての使用には、炭素粉末に担持された白金が特に好ましい。
【００８３】
本方法の工程ｉ）で使用される遷移金属触媒の触媒量を制限する意図なしに、典型的には、触媒は、シロキサン中のケイ素結合水素の当量あたり０．０００１〜１グラムの触媒金属を提供する量で使用される。
【００８４】
反応の進行、特にヒドロキシアルキルアリルエーテルの不飽和基の消費は、既知の方法でモニターし得る。これはさておき、反応が完了するまでに通常０．５〜７２時間、より一般的には１〜３０時間または１〜２０時間かかる。
【００８５】
反応が完了すると、例えば、濾過、クロスフロー濾過、または遠心分離によって、固体の懸濁化合物を容易に除去することができる。さらに、（式（ＩＡ）の）反応生成物は、当技術分野で知られている方法を使用して処理され、生成物を単離および精製してよい。例えば、存在する任意の溶媒は、減圧でストリッピングすることによって除去してよい。
【００８６】
＜プロセス工程ａ）：式（ＩＡ）の化合物の第２の例示的合成＞
この第２の例示的な合成によれば、ｒが２であり、１つのＲ１０がＲ６であり、他のＲ１０がＲ８である、一般式（ＩＡ）を有する前記化合物は、以下の工程を含むプロセスによって調製される：
ａ）ｉ）第二級または第三級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルとジシロキサンとを、無水条件下、かつ遷移金属が周期表の８〜１０族から選択される遷移金属触媒の触媒作用下で反応させる工程、
前記ヒドロキシルアルキルアリルエーテルは、式（ＩＶ）に従う：
【化１６】
2021522382.tif 000017
前記ジシロキサンは式（Ｘ）に従う：
【化１７】
2021522382.tif 000018
［式中、ｎ、ｍ、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７およびＲ９、ならびにＲａ〜Ｒｄは、式（ＩＡ）で割り当てられた意味を有する］
および
ａ）ｉｉ）工程ｉ）の反応生成物の存在下で、一般式（ＸＩ）：
【化１８】
2021522382.tif 000019
［式中、Ｒ６およびＲ８は、上記式（ＩＡ）において割り当てられた意味を有し、ｎは、３、４、５、６、７または８、好ましくは４である］。
を有する少なくとも１つの環状シロキサンモノマーの開環重合を行う工程。
【００８７】
〔ヒドロキシアルキルアリルエーテル〕
式（ＩＶ）のヒドロキシルアルキルアリルエーテルは、本明細書における前述の方法で調製してよい。
【００８８】
〔ジシロキサン〕
この例示的な実施形態の第１合成工程ａ）ｉ）のジシロキサン反応物は、下記式（Ｘ）によって表される：
【化１９】
2021522382.tif 000020
［式中、Ｒ７およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］
【００８９】
一実施形態では、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基またはフェニル基を表す。例えば、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ４またはＣ１−Ｃ２アルキル基であってよい。特に、式（Ｘ）のＲ７およびＲ９は、それぞれ独立して、メチル基およびフェニル基から選択されることが好ましい。
【００９０】
完全を期すために、式（Ｘ）のジシロキサンの例示的なリストは以下を含む：１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン；１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピルジシロキサン；１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン；１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルジシロキサン；１，１，３，３−テトライソブチルジシロキサン；１，１，３，３−テトラ−ｓｅｃ−ブチルジシロキサン；１，１，３，３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジシロキサン;１，１，３，３−テトラシクロペンチルジシロキサン；１，１，３，３−テトラシクロヘキシルジシロキサン；１，３−ジエチル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジメチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン；１，３−ジメチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン；１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジイソブチル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルジシロキサン；１，３−ジエチル−１，３−ジ−ｎ−プロピルジシロキサン；１，３−ジエチル−１，３−ジイソプロピルジシロキサン；１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン；１，３−ジイソブチル−１，３−ジエチルジシロキサン；１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン；１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジエチルジシロキサン；１，３−ジシクロペンチル−１，３−ジエチルジシロキサン；および、１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジエチルジシロキサン。
【００９１】
一般式（Ｘ）のジシロキサンは、市販の製品であってもよく、または有機ケイ素化学で知られているプロセスによって調製してもよい。例えば、ジヒドロテトラ（オルガニル）シロキサンは、ハロジ（オルガニル）−Ｈ−シランの加水分解によって得られる。前記ハロジ（オルガニル）−Ｈ−シランは、それ自体が市販の製品であるか、または例えば、以下によって入手可能である：ミュラー−ロコウ（Muller-Rochow）プロセスに続くハロオルガニルのシリコンの直接合成；および、グリニャール試薬またはリチウムオルガニルなどの金属オルガニルとジハロ（オルガニル）シランとの脱離反応（salt elimination reactions）。
【００９２】
〔合成工程ａ）ｉ）のプロセス条件〕
式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルアリルエーテルおよび式（Ｘ）のジシロキサンは、一般に、前記エーテル（付加物）と前記ジシロキサンとのモル比が２．６：１〜１．８：１になるように反応させる。反応は、大気圧または高圧下で実施してよい。さらに、反応は、１５℃以上、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で実施される。そして、反応を実施する際に、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合には、トルエン、キシレン、ヘプタン、ドデカン、ジトリルブタン、クメンおよびそれらの混合物などの溶媒が好ましい。
【００９３】
重要なことに、反応は無水条件下および触媒作用下で行われ、使用される触媒は、周期表（https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/）の８〜１０族から選択される遷移金属、より一般的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属触媒である。
【００９４】
そのような触媒の例示的であるが非限定的な例として言及し得る例：白金黒色粉末、シリカ粉末に担持された白金、アルミナ粉末に担持された白金、炭素粉末（例えば、活性炭）に担持された白金、クロロ白金酸、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、および白金のオレフィン錯体などの白金触媒；シリカ粉末に担持されたパラジウム、アルミナ粉末に担持されたパラジウム、炭素粉末（例えば、活性炭）に担持されたパラジウム、パラジウムのカルボニル錯体およびパラジウムのオレフィン錯体などのパラジウム触媒；ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３、ルテニウム１，３−ケトエノラート、およびルテニウムカルボニル化合物、例えばルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート、ルテニウムアセチルアセトナート、およびドデカカルボニル三ルテニウムなど、のルテニウム触媒；および、シリカ粉末に担持されたロジウム、アルミナ粉末に担持されたロジウム、炭素粉末（例えば、活性炭）に担持されたロジウム、ロジウムのカルボニル錯体およびロジウムのオレフィン錯体などのロジウム触媒。好ましい触媒は、アルミナ、シリカ、または炭素などの粉末に担持された前記遷移金属の形態をとる。本発明の方法における触媒としての使用には、炭素粉末に担持された白金が特に好ましい。
【００９５】
この実施形態の合成工程ａ）ｉ）で使用される遷移金属触媒の触媒量を制限する意図なしに、典型的には、触媒は、シロキサン中のケイ素結合水素の当量あたり０．０００１〜１グラムの触媒金属を提供する量で使用される。
【００９６】
反応の進行、特にヒドロキシアルキルアリルエーテルの不飽和基の消費は、既知の方法でモニターし得る。これはさておき、反応が完了するまでに通常０．５〜７２時間、より一般的には１〜３０時間または１〜２０時間かかる。
【００９７】
反応が完了すると、例えば、濾過、クロスフロー濾過、または遠心分離によって、固体の懸濁化合物を容易に除去することができる。さらに、反応生成物は、当技術分野で知られている方法を使用して処理され、生成物を単離および精製してよい。例えば、存在する溶媒は、減圧でストリッピングすることによって除去してよい。
【００９８】
〔合成工程ａ）ｉｉ）のプロセス条件〕
その内容物に剪断を与えることができる反応容器内で、重合条件下、工程ａ）ｉ）の生成物と、下記に記載される一般式（ＸＩ）： 
【化２０】
2021522382.tif 000021
［式中、ｎは、３、４、５、６、７または８、好ましくは４であり；
Ｒ６およびＲ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］
を有する少なくとも１つの環状シロキサンとを反応させる。
【００９９】
完全を期すために、本発明では、共重合可能な環状シロキサンモノマーの混合物の使用が想定されている。さらに、適切な環状シロキサンモノマーは、一般に、「ｎ」個の同一のＲ６基および「ｎ」個の同一のＲ８基を含むが、特定のシリコン原子に結合しているＲ６およびＲ８基は、隣接するシリコン原子に結合しているものと必ずしも同じである必要はない。例えば、モノマー［（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］２［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯ］および［（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］［（Ｃ２Ｈ５）２）ＳｉＯ］２は、式（ＸＩ）の条件ではモノマーと見なされる。
【０１００】
一実施形態では、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し得る。式（Ｖ）のこの実施形態を満たす環状シロキサンの例示的であるが限定されないリストには、以下が含まれる：[（ＣＨ３）２ＳｉＯ］８；[（ＣＨ３）２ＳｉＯ］７；[（ＣＨ３）２ＳｉＯ］６；デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）；オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）；ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）；[（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ］３；[（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ］４；[（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ］５；[（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ］６；［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯ］３；［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯ］４；および［（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯ］５。前記実施形態内では、Ｒ９およびＲ１０が同じであることが好ましい。特に、式（ＸＩ）の環状シロキサンのＲ６およびＲ８は両方ともメチル（Ｃ１）であることが好ましい。例えば、式（ＸＩ）の環状シロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）である場合、良好な結果が得られる。
【０１０１】
上記の選好は十分に留意されるべきであるが、本発明において有用性を見出す可能性のある、式（ＸＩ）のさらなる環状シロキサンモノマーには、以下が含まれる：オクタフェニルシクロテトラシロキサン；テトラメチルシクロテトラシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン；［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］３；［（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］３；および［（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］４。
【０１０２】
この実施形態の工程ａ）ｉｉ）で使用される開環重合のメカニズムを制限する特定の意図はなく、また、したがって、塩基性触媒を介するアニオン経路による環状シロキサンモノマーの開環重合が厳密に排除されるわけではないが、本発明において、前記重合が、酸触媒作用を介してカチオン経路によって進行することが好ましい。広義には、任意の適切な酸性開環重合触媒を本発明において利用してよく、同様に、触媒の混合物を使用してよい。この状況ではルイス酸およびブレンステッド酸の両方が適する可能性があるが、１５０℃未満の温度で効果的である傾向があり、通常は５０〜１００℃の温度で効果的であるため、後者が好ましい。
【０１０３】
適切なルイス酸の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：ＢＦ３；ＡｌＣｌ３；ｔ−ＢｕＣｌ／Ｅｔ２ＡｌＣｌ；Ｃｌ２／ＢＣｌ３；ＡｌＢｒ３；ＡｌＢｒ３．ＴｉＣｌ４；Ｉ２；ＳｂＣｌ５；ＷＣｌ６；ＡｌＥｔ２Ｃｌ；ＰＦ５；ＶＣｌ４；ＡｌＥｔＣｌ２；ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ；ＰＣｌ５；ＰＣｌ３；ＰＯＣｌ３；ＴｉＣｌ６；およびＳｎＣｌ４。
【０１０４】
ブレンステッド酸またはプロトン酸タイプの触媒の例（場合により固体の無機担体上に配置されてよい）には、以下が含まれるが、これらに限定されない：ＨＣｌ；ＨＢｒ；ＨＩ；Ｈ２ＳＯ４；ＨＣｌＯ４；パラトルエンスルホン酸；トリフルオロ酢酸；および、トリフルオロメタンスルホン酸（またはトリフル酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１１３ＳＯ３ＨおよびＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈなどのパーフルオロアルカンスルホン酸。これらの強酸の中で最も好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）である。
【０１０５】
前記開環重合用の触媒は、通常、重合される環状シロキサンモノマーの総重量に基づいて、１〜１０００重量ｐｐｍの濃度で使用され得る。好ましくは、５〜１５０重量ｐｐｍ、最も好ましくは５〜５０重量ｐｐｍが使用される。モノマーと触媒とが接触する温度を上昇させる場合、触媒量を減少させることができる。
【０１０６】
開環重合は、１０〜１５０℃の範囲の温度で都合よく実施し得る。しかしながら、高温を回避することにより、それらのより低い沸点のために反応混合物からの揮発性環状シロキサンの損失を制限することができるので、好ましくは、温度範囲は２０または５０〜１００℃である。
【０１０７】
プロセス圧力は重要ではない。したがって、重合反応は、準大気圧、大気圧、または超大気圧で実行してよいが、大気圧以上の圧力が好ましい。
【０１０８】
重要なことに、反応は無水条件下で、かつ活性水素原子を有する化合物が存在しない状態で実施すべきである。反応容器に不活性で乾燥したガス状ブランケットを設けることにより、大気中の湿気への暴露を回避することができる。乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンはブランケットガスとして使用し得るが、一般的な窒素ガスをブランケットとして使用する場合は、水分の巻き込みを受けやすいため、窒素が十分に乾燥していない可能性があるため、注意すべきである。窒素は、ここで使用する前に追加の乾燥工程を必要とする場合がある。
【０１０９】
反応の持続時間は、システムが平衡に達するまでにかかる時間に依存する。しかしながら、同様に、正確に所望の時間に平衡化を停止することにより、所望の生成物を得ることができると理解される。例えば、反応は、経時的に粘度を分析することによって、またはガスクロマトグラフィーを使用してモノマー変換を分析することによってモニターすることができ、所望の粘度またはモノマー変換が達成されたときに反応を停止する。これらの考慮事項はさておき、重合反応は一般に０．５〜７２時間、より一般的には１〜３０または１〜２０時間行われる。重合反応の終わりに反応混合物中に存在する酸触媒は、反応生成物を安定化するために容易に中和することができる。
【０１１０】
重合が完了すると、例えば、濾過、クロスフロー濾過または遠心分離によって、固体の懸濁化合物を除去することが可能である。さらに、重合のアウトプットは、当技術分野で知られている方法を使用して処理して、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンを単離および精製することができる。この点に関して、適切な技術として、抽出、蒸発、蒸留、およびクロマトグラフィーについて言及し得る。
【０１１１】
＜プロセス工程ｂ）＞
最も広義には、本発明のこの第２工程は、複合金属シアン化物触媒錯体、および開始剤としての式（Ｉ）の化合物の存在下での、アルキレンオキシドの開環重合によって構成される。上記の例示的な合成を考慮して、それにより、開環重合は、式（ＩＡ）のヒドロキシル官能化付加物の存在下で実施される。
【０１１２】
複合金属シアン化物触媒錯体およびそのような錯体を調製し得る方法は、当技術分野で知られている。読者の注意は、例えば、以下に向けられ得る：米国特許出願公開第２００８／０１６７５０２号明細書（ＢＡＳＦ）；米国特許出願公開第２００３／０１５８４４９号明細書（バイエル）；米国特許出願公開第２００３／００６９３８９号明細書（シェル）；米国特許出願公開第２００４／０２２０４３０号明細書（Ｒｅｐｓｏｌ  Ｑｕｉｍｉｃａ）；米国特許出願公開第２００５／００６５３８３号明細書（ダウ）；国際公開第２０１２／１３６６５７号（Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧｇＡ）；欧州特許出願公開第０８９４１０８号（アルコ）；米国特許第５，７６７，３２３号（Ｙｉａｎｎａｋｉｓら）；および、米国特許第５，５３６，８８３号（アルコ）。式（Ｉ）の複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒錯体に関して、国際公開第２０１２／１３６６５８号（Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧｇＡ）の開示、および特にその２ページの最終段落から６ページの第１段落までの文章は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
本発明において有用性を見出し得る複合金属シアン化物触媒錯体を制限する特別な意図はない。予備的な実施形態では、前記複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］は、一般式（ＩＩＩ−Ａ）によって表される：
Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇ＊ｙＨ２Ｏ＊ωＬ    （ＩＩＩ−Ａ）
ここで、
Ｍ１は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＰｂイオンであり；
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＶイオンであり；
Ｍ３は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＶイオンであり；
Ｘはアニオンであり；
Ｌは有機錯化剤であり；
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０より大きい整数であるが、錯体  Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇが電気的に中性になるような値を有し；
０．１≦ｘ≦５；
０．１≦ｙ≦１；および
０．０００１≦ω≦６である。
【０１１４】
さらなる実施形態において、前述の複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］は、一般式（ＩＩＩ）によって表される：
Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇ＊ｙＨ２Ｏ＊ｚＬ１＊ａＬ２    (ＩＩＩ)
ここで、
Ｍ１は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＰｂイオンであり；
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＶイオンであり；
Ｍ３は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＶイオンであり；
Ｘはアニオンであり；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ第１有機錯化剤および第２有機錯化剤であり；
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０より大きい整数であるが、錯体Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇが電気的に中性になるような値を有し；
０．１≦ｘ≦５；
０．１≦ｙ≦１；
０．０００１≦ｚ≦１；および
０．０００１≦ａ≦５である。
【０１１５】
完全を期すために、前記第１有機錯化剤（Ｌ１）および第２有機錯化剤（Ｌ２）は互いに異なる。
【０１１６】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ−Ａ）において、ｘ、ｙ、ω、ｚ、およびａは、（単一）錯体Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆに基づく特定の成分の平均モル比率を表すものとして理解される。一方、整数ｄ、ｅ、ｆおよびｇは化学量論的な意味を持ち、これは錯体Ｍ１ｄ［Ｍ２（ＣＮ）ｅ］ｆ＊ｘＭ３（Ｘ）ｇに限定され、この錯体内の完全な電荷バランスを表す。
【０１１７】
式（ＩＩＩ）中のＸは、好ましくは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、ハイドロジェンサルフェート、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、シアニド、チオシアニド、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、ニトラート、ナイトライト（nitrite）、ボレートおよびアンチモナイトからなる群から選択されるアニオンである。
【０１１８】
前記複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］が式（ＩＩＩ−Ａ）によって表され、さらに以下の条件のうちの少なくとも１つを満たすその実施形態について、良好な結果が得られた：
ｉ）Ｍ１はＭ３と等しい；
ｉｉ）Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアニド、カルボキシレート、ニトラート、ボレートおよびアンチモナイトからなる群から選択されるアニオンである；
ｉｉｉ）Ｌは、脂肪族Ｃ１−Ｃ２４アルコール、モノグライム、ジグライム、１，４−ジオキサン、フラン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマー、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマーおよびそれらの２以上の混合物からなる群から選択される。
【０１１９】
同様に、式（ＩＩＩ）の前記複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］が以下の条件のうちの少なくとも１つを満たすその実施形態について、良好な結果が得られた：
ｉ）Ｍ１はＭ３と等しい；
ｉｉ）Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアニド、カルボキシレート、ニトラート、ボレートおよびアンチモナイトからなる群から選択されるアニオンである；
ｉｉｉ）Ｌ１およびＬ２は、独立して、脂肪族Ｃ１−Ｃ２４アルコール、モノグライム、ジグライム、１，４−ジオキサン、フラン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマー、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマーおよびそれらの２以上の混合物からなる群から選択される。
【０１２０】
完全を期すために、これらの条件ｉ）〜ｉｉｉ）は相互に排他的ではなく、本発明で使用するための複合金属シアン化物触媒はこれらの条件の任意の順列(any permutation)を満たしてよいことに留意されたい。特に、複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］は、前述の条件ｉ）〜ｉｉｉ）のうちの２つまたは望ましくは３つを満たしてよい。
【０１２１】
これらの実施形態のアルコール（Ｌ、Ｌ１、Ｌ２）は、飽和アルコールまたは不飽和アルコールのいずれかであってよく、後者の「不飽和アルコール」という用語は、１以上の二重結合；１以上の三重結合；または二重結合と三重結合との組み合わせを有するアルコールを含む。本発明において、前記アルコール（Ｌ、Ｌ１、Ｌ２）は、望ましくは２〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を含有する。
【０１２２】
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマーおよびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマーは、望ましくは、５００〜２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けられる。この分子量制限の代替または補足の特性として、前記ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマーは、望ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはランダムコポリマーのいずれかであるべきである。例示的な市販のブロックコポリマーには、ＢＡＳＦによってPluronics（登録商標）の商品名で製造されたものが含まれる。
【０１２３】
好ましい定義された条件に従って、式（ＩＩＩ−Ａ）の例示的な複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］は、以下の条件のうちの少なくとも１つを満たしてよい：
ｉ）Ｍ１はＭ３と等しい；
ｉｉ）Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアニド、カルボキシレート、ニトラート、ボレートおよびアンチモナイトからなる群から選択されるアニオンである；
ｉｉｉ）Ｌは、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、２−オクチルドデカノール、ウンデセン−１−オール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマー、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマー、およびそれらの２以上の混合物からなる群から選択され、ここで、前記ポリプロピレングリコールホモポリマーまたはコポリマーは、５００〜２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けられる。
【０１２４】
（ｉｉｉ）Ｌは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたは５００〜２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマー、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである、式（ＩＩＩ−Ａ）の複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］が特に好ましいことも認められ得る。追加的にまたは独立的に、以下の条件のうちの少なくとも１つを満たす式（ＩＩＩ−Ａ）の複合金属シアン化物錯体についても好ましいことが認められ得る：ｉ）Ｍ１はＭ３と等しく、Ｚｎである；Ｍ２はＣｏである；およびｉｉ）Ｘはハライドである。
【０１２５】
好ましい定義された条件に従って、式（ＩＩＩ）の例示的な複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］は、以下の条件のうちの少なくとも１つを満たし得る：
ｉｖ）Ｍ１はＭ３と等しい；
ｖ）Ｘは、ハライド、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアニド、カルボキシレート、ニトラート、ボレートおよびアンチモナイトからなる群から選択されるアニオンである；および
ｖｉ）Ｌ１およびＬ２は、独立して、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、２−オクチルドデカノール、ウンデセン−１−オール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマー、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマー、およびそれらの２以上の混合物からなる群から選択され；ここで、前記ポリプロピレングリコールホモポリマーまたはコポリマーは、５００〜２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）によって特徴付けられる。
【０１２６】
式（ＩＩＩ）の複合金属シアン化物錯体［ＤＭＣＣ］についても、（ｉｉｉ）Ｌ１は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである；およびＬ２は、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、２−オクチルドデカノール、ウンデセン−１−オール、または５００〜２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ホモポリマーであることが特に好ましいことが認められ得る。追加的にまたは独立して、以下の条件の少なくとも１つを満たす式（ＩＩＩ）の複合金属シアン化物錯体が好ましいことも認められ得る：ｉ）Ｍ１はＭ３に等しく、Ｚｎである；Ｍ２はＣｏである；およびｉｉ）Ｘはハライドである。
【０１２７】
この合成工程ｂ）では、使用されるＤＭＣ触媒の量は、合理的な重合速度を提供するのに十分な量とすべきだが、そのような触媒は高価であり、また、その使用量が少ないと、生成物から触媒残留物を除去する必要がなくなる可能性があることに留意されたい。本発明を限定する意図なしに、ＤＭＣ触媒の量が、コポリマー生成物の重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に５０〜５００ｐｐｍである場合に、効果的な重合が行われる。
【０１２８】
上記のように、この合成工程で使用されるアルキレンオキシドは、式（ＩＩ）に従い得る：
【化２１】
2021522382.tif 000022
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素でない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素であり、Ｒ４はフェニル基またはＣ１−Ｃ８アルキル基のいずれか、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基であることが好ましい。
【０１２９】
したがって、適切なアルキレンオキシド反応物には、プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；シス−２，３−エポキシブタン；トランス−２，３−エポキシブタン；１，２−エポキシペンタン；１，２−エポキシヘキサン；デセンオキシド；および、スチレンオキシドのうちの１以上が含まれる。プロピレンオキシドの使用が特に好ましい。
【０１３０】
完全を期すために、重合されるアルキレンオキシドは、上記の式（ＩＡ）の開始剤化合物の合成に使用され得る、任意のアルキレンオキシドと同じであっても異なっていてもよいことに留意されたい。
【０１３１】
好ましい実施形態を表すものではないが、本発明は、アルキレンオキシドモノマーが、オキセタン；環状無水物；およびラクトンからなる群から選択される１以上の環状モノマーと共重合されることを排除するものではない。しかしながら、そのような環状コモノマーは、モノマーの総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満を構成するべきである。
【０１３２】
〔プロセス条件〕
重合のバッチ的または連続的実行を排除する意図は確かにないが、この合成工程の重合反応は、セミバッチプロセスとして最も適切に実行される。
【０１３３】
重合反応は、以下に記載する圧力および温度に適した任意のタイプの容器中で実施され得る。好ましいセミバッチプロセスでは、容器は、反応中に少なくともアルキレンオキシドモノマーを導入し得る１以上の入口を有するべきである。あまり望ましくない連続プロセスでは、反応容器は、部分的に重合された反応混合物の一部を取り出し得る少なくとも１つの出口を含むべきである。それはさておき、連続またはセミバッチ操作のための例示的な容器には、これらに限定されないが、管型反応器；ループリアクター；および連続撹拌槽型反応器（ＣＴＳＲ）が含まれる。もちろん、どの反応器にも、重合混合物の温度を所望の範囲内に維持できるように、熱を提供または除去するための手段を装備するべきである：そのような手段を制限する意図ないが、例には、熱流体、および内部および／または外部ヒーターのジャケットが含まれる。
【０１３４】
好ましいセミバッチプロセスでは、ＤＭＣ触媒錯体と開始剤（式（Ｉ）または好ましくは式（ＩＡ）に対応する）が最初に組み合わされる：次に、その混合物は、好ましくは、アルキレンオキシドの非存在下で、５０〜２２０℃の温度、例えば７５〜１８０℃で予備加熱工程を受ける。その予備加熱工程は、不活性雰囲気で行われ、通常、必ずしもそうである必要はないが、準大気圧下で行われる。さらに、予備加熱は、通常、少なくとも１０分間行われる：説明の目的で、１０分〜３０分の期間が言及され得る。
【０１３５】
この予備加熱の後、必要に応じて、容器の温度を重合温度に調整し、アルキレンオキシドの一部を導入する。ＤＭＣ触媒錯体が活性化されると（通常は反応器内圧の低下によって示される）、重合条件下でさらにアルキレンオキシドが反応器に供給される。
【０１３６】
重合温度は、通常少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃である。反応温度は２００℃以上であってよいが、とりわけ以下の目的のために、前記温度は１９０℃または１８０℃を超えないことが好ましい：実行できる反応器圧力を維持するため；揮発性不純物または他の副産物の形成を最小限に抑えるため；およびＤＭＣ触媒を失活または分解することなく適切な触媒活性を維持するため。
【０１３７】
プロセス圧力は重要ではない。したがって、重合反応は、準大気圧、大気圧、または超大気圧で実行し得るが、大気圧またはそれよりわずかに高い圧力が好ましい。
【０１３８】
重要なことに、重合反応は、無水条件下で、活性水素原子を有する化合物が存在しない状態で実施すべきである。反応容器に不活性で乾燥したガスブランケットを設けることにより、大気中の湿気への暴露を回避してよい。乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンをブランケットガスとして使用し得るが、一般的な窒素ガスをブランケットとして使用する場合は、その吸湿性のために十分に乾燥しない可能性があるため、注意が必要である。窒素は、本発明で使用する前に追加の乾燥工程を必要とする場合がある。
【０１３９】
アルキレンオキシドは、反応器をアルキレンオキシドで所定の内部反応器圧力まで連続的に加圧することにより、必要に応じて反応容器に供給してよい。アルキレンオキシドの供給段階の間、セミバッチ反応器中の未反応のアルキレンオキシドの濃度は、重合混合物の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％または０．１％〜５重量％のレベルに維持されることが望ましい。次に、アルキレンオキシドの供給は、目標生成物の分子量を達成するのに十分な量が導入されるまで続けられる。アルキレンオキシドの供給が完了した後、反応混合物を重合温度に維持して、残存するアルキレンオキシドの消費を促進してよい。
【０１４０】
アルキレンオキシド添加の過程で追加のＤＭＣ触媒を確実に添加してよいが、セミバッチプロセスでは、プロセスの開始時に全量の開始剤を添加するのが一般的である。
【０１４１】
この合成工程で得られるコポリマー生成物は、一般に、前記生成物の重量に基づいて、未反応のアルキレンオキシド、開始剤化合物、有機不純物および水を全部で最大で１重量％まで含むであろう。揮発性の不純物と水分は、コポリマー生成物からフラッシュまたは除去すべきである。コポリマー生成物はまた、触媒残留物を含む：これらの残留物を生成物に残すのが一般的であるが、それらは必要に応じて除去され得る。
【０１４２】
この合成工程で得られたヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーは、開始剤化合物（式（Ｉ）または式（ＩＡ））の分子あたり平均のヒドロキシル基数に等しい名目上の（nominal）ヒドロキシル官能性を有し得る。よく知られているように、コポリマーの実際の官能性（分子あたりの実際の平均ヒドロキシル基数）は、重合プロセス中に発生する副反応のために、名目上の官能性よりもわずかに低くなる傾向がある。
【０１４３】
この合成工程で得られたヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーは、１０００〜６００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜４００００ｇ／モル、より好ましくは１００００〜４００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。さらに、コポリマーは、１．０〜１．５の範囲、好ましくは１．０〜１．１５の範囲の多分散性指数（ＰＤＩ）によって特徴付けられ得る。
【０１４４】
この合成工程の代替の、しかし相互に排他的ではない特徴付けにおいて、重合反応は、その「ビルド比（build ratio）」によって特徴付けることができ、これは、開始剤化合物の数平均分子量に対するコポリマー生成物の数平均分子量の比である。ここで、このビルド比は１５０と高くてもよいが、より一般的には５〜５０の範囲である。
【０１４５】
（ヒドロキシル官能化ポリエーテル-ポリシロキサンブロック共重合体の組成物および用途）
本発明のヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーそれ自体が、以下の硬化性、架橋性、またはその他の反応性成分としての有用性を見出すことができると予想される：コーティング組成物；シーラント組成物；感圧接着剤組成物などの接着剤組成物；または、付加製造用組成物。前記組成物は、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーに加えて、好ましくはイソシアネート基、シアノ基、メラミン基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、エステル基、カーボネート基、シクロカーボネート基、カルボン酸基または無水物基から選択される少なくとも１つのヒドロキシル基反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物を含むべきである。
【０１４６】
本発明はまた、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーに基づくシリル化ポリマーを提供する。
【０１４７】
本発明の好ましい実施形態では、シリル化ポリマーは、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーをイソシアナトシランと反応させる（すなわち、エンドキャッピングする）ことによって、硬化性コーティング、シーラントまたは接着剤組成物などの硬化性組成物に前記シリル化ポリマーを含めるために、得てもよい。一般に、シリル化プレポリマーを形成するために、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、式（ＶＩＩ）： 
ＯＣＮ−Ｂ−Ｓｉ−（Ｘ）ｍ（Ｒ１２）３−ｍ      （ＶＩＩ）
［式中、ｍは、０、１または２、好ましくは０または１であり；各Ｒ１２は、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アシルオキシ基、または−ＯＣＨ（Ｒ１３）ＣＯＯＲ１４から選択される、ここで、Ｒ１３は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒ１４はＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される；各Ｘは、独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により分断されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され；およびＢはＣ１−Ｃ２０アルキレン基から選択される］
の少なくとも１つのイソシアナトシランと反応させてよい。好ましくは、各Ｒ１２は、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基またはアシルオキシ基から選択され、より好ましくは、各Ｒ１２は、独立して、メトキシ基またはエトキシ基から選択される。
【０１４８】
式（ＶＩＩ）を満たす化合物の例示的であるが非限定的なリストとして、以下が言及され得る：３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、１−イソシアナト−メチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−２−メチルエチル-トリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル-トリエトキシシラン、１−イソシアナトメチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、１−イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランおよび１−イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン。これらの化合物は、単独でまたは混合して、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーと反応させてよい。
【０１４９】
エンドキャッピング反応は、触媒作用下で実施してよく、適切な触媒は当業者によく知られている。原則として、ヒドロキシル基とイソシアナト基との反応を触媒してウレタン結合を形成し得る任意の化合物を使用し得る。そして、その例には以下が含まれる：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイオソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクタオエート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテートおよびスズナフテノエート（naphthenoate）などのカルボン酸スズ；ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、およびジブチルスズジイソプロキシドなどのスズアルコキシド；ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドなどのスズオキシド；ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの間の反応生成物；ジブチルスズビスアセチルアセトナート；テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタネート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリセチルアセトアセテート、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；テトラアセチルアセトナートジルコニウムおよびテトラアセチルアセトナートチタンなどのキレート化合物；鉛オクタノエート；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン化合物またはそのカルボン酸との塩；カリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマス、または銅の、脂肪族カルボン酸塩またはアセチルアセトナート。
【０１５０】
別の好ましい実施形態では、シリル化ポリマーは、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーと、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのＯＨ基に関して、化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基を使用して反応させて、ＮＣＯ末端プレポリマーを形成し、そして、ＮＣＯ末端プレポリマーと、少なくとも１つのＮＣＯ基反応性官能基を有する少なくとも１つのシランとを反応させることによって得てもよい。好ましくは、少なくとも１つのＮＣＯ基反応性官能基を有するシランは、式（ＶＩＩＩ）に従う；
Ｒ１５Ｒ１６Ｎ−Ｒ１７−ＳｉＸＹＺ      （ＶＩＩＩ）
ここでＲ１５およびＲ１６は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基から選択され；Ｒ１７は、１〜１２個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮまたはＯを含む、二価の炭化水素基であり；Ｘ、Ｙ、Ｚは、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基またはＣ１−Ｃ８アシルオキシ基から選択され、置換基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基またはＣ１−Ｃ８アシルオキシ基から選択される。連結基Ｒ１７は、例えば、直鎖状、分枝状または環状の、置換または無置換のアルキレン基であり得る。窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）は、ヘテロ原子としてその中に含まれてよい。Ｘ、Ｙおよび／またはＺがアシルオキシ基である場合、これは、例えば、アセトキシ基−ＯＣＯ−ＣＨ３であり得る。
【０１５１】
ＮＣＯ末端プレポリマーの調製に適したポリイソシアネートには、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびそれらの異性体混合物が含まれる。ＭＤＩの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば、完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオレタン、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、１クロロメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、３，３’−ビス-クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２モルのジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとを反応させることによって得られるような硫黄含有ジイソシアネート、二量体脂肪酸のジイソシアネート、または２つ以上の指定されたジイソシアネートの混合物も適切である。ポリイソシアネートは、好ましくは、ＩＰＤＩ、ＴＤＩまたはＭＤＩである。
【０１５２】
本発明による使用に適した他のポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化によって、特に上記のイソシアネートのオリゴマー化によって得られる３つ以上の官能性を有するイソシアネートである。そのようなトリイソシアネートおよびより高級イソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアネートまたはそれらの混合物またはそれらの混合トリイソシアネート、ならびにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【０１５３】
本発明によれば、ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのＯＨ基に関して、ポリイソシアネートのＮＣＯ基が化学量論的に過剰である。ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのＯＨ基の数とポリイソシアネートのＮＣＯ基の数との比は、特に好ましくは１：３から１：１．１、特に１：２．５から１：１．５である。
【０１５４】
ヒドロキシル官能化ポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーまたはそれから得られるシリル化ポリマーのいずれかを含むコーティング組成物、シーラント組成物または接着剤組成物などの硬化性組成物は、典型的には、これらの組成物に改善された特性を付与し得る補助剤および添加剤をさらに含み得る。例えば、補助剤および添加剤は、以下のうちの１つまたは複数を付与し得る：改善された弾性特性；改善された弾性回復；より長い有効加工時間；より速い硬化時間；およびより低い残留タック。そのような補助剤および添加剤の中には、触媒、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤およびＵＶ安定剤、殺菌剤、難燃剤、レオロジー補助剤、着色顔料または着色ペースト、および／または場合により、少量の溶剤が含まれる。
【０１５５】
本発明の目的のための「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させ、したがってその加工性を促進する物質である。本発明において、可塑剤は、組成物の総重量に基づいて、最大４０重量％または最大２０重量％を構成し得、また、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ジウレタン；Ｃｅｔｉｏｌ  ＯＥ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、デュッセルドルフから入手可能）などの単官能の直鎖状または分枝状Ｃ４−Ｃ１６アルコールのエーテル；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステルおよびクエン酸のエステル；ニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基担持またはエポキシ化された脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル; 安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；エポキシ化可塑剤；エンドキャップされたポリエチレンまたはポリプロピレングリコールなどのポリエーテル可塑剤；ポリスチレン; 炭化水素可塑剤；塩素化パラフィン；および、それらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。原則として、フタル酸エステルは可塑剤として使用し得るが、これらは毒性学的な可能性があるため好ましくないことに留意されたい。可塑剤は、１以上のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むか、またはそれからなることが好ましい。
【０１５６】
本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤として理解されるべきである。本発明において、安定剤は、組成物の総重量に基づいて、合計で最大１０重量％または最大５重量％を構成してよい。本発明において使用に適した安定剤の標準的な商業的例には、立体障害のあるフェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミンが含まれる。本発明の文脈において、シリル基を有する（そして架橋または硬化時に最終製品に組み込まれる）ＵＶ安定剤を使用することが好ましい：製品Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（商標）７５、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（商標）７７（五大湖、ＵＳＡ）は、この目的に特に適している。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害のあるフェノール、リンおよび/または硫黄も添加し得る。
【０１５７】
硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、最大５重量％、例えば、０．０１〜３重量％の触媒をさらに含んでよい。使用できる触媒はすべて、シラン基の加水分解性基の加水分解開裂と、それに続くＳｉ−ＯＨ基の縮合によるシロキサン基の生成（架橋反応と接着促進機能）を触媒し得る既知の化合物である。単独でまたは組み合わせて使用し得る触媒の例には、以下が含まれる：テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタネート；ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイオソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクタオエート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテートおよびスズナフテノエートなどのカルボン酸スズ；ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、およびジブチルスズジイソプロキシドなどのスズアルコキシド；ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドなどのスズオキシド；ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの間の反応生成物；ジブチルスズビスアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリセチルアセトアセテート、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；テトラアセチルアセトナートジルコニウムおよびテトラアセチルアセトナートチタンなどのキレート化合物；鉛オクタノエート；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン化合物またはそのカルボン酸との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；エポキシと過剰なポリアミンとの付加物；および、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシラン接着促進剤。
【０１５８】
前述のように、本発明による硬化性組成物は、さらに充填剤を含み得る。ここで適切なのは、例えば、チョーク、石灰粉末、沈降および／または発熱性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末、およびその他の粉砕鉱物である。有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、刻んだわら、もみ殻、すりつぶしたクルミの殻、および他の刻んだ繊維も使用し得る。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維などの短繊維も添加し得る。アルミニウム粉末も同様に充填剤として適している。
【０１５９】
発熱性および／または沈降ケイ酸は、有利には、１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。それらが使用されるとき、それらは、本発明による組成物の粘度のさらなる増加を引き起こさないが、硬化された組成物の強化に寄与する。
【０１６０】
同様に、より高いＢＥＴ表面積、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇを有する発熱性および／または沈降ケイ酸を充填剤として使用することが考えられる。より大きいＢＥＴ表面積のため、硬化組成物を強化する効果は、より少ない重量比のケイ酸で達成される。
【０１６１】
鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球も充填剤として適している。これらは、例えば、Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能な中空のガラス球であってよい。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などのプラスチック系中空球を使用してよく、ＥＰ  ０  ５２０  ４２６  Ｂ１に記載されている。これらは無機または有機物質で構成されており、それぞれ、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。
【０１６２】
組成物にチキソトロピーを付与する充填剤は、多くの用途に好ましい可能性がある：そのような充填剤は、レオロジー補助剤、例えば硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックとしても記載される。
【０１６３】
本発明の組成物中に存在する充填剤の総量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。硬化性組成物の望ましい粘度は、通常、添加される充填剤の総量を決定し、また、適切なディスペンシング装置（チューブなど）から容易に押し出すために、硬化性組成物は、３０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、さらには５０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するべきであるといわれている。
【０１６４】
適切な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、またはカーボンブラックである。
【０１６５】
貯蔵寿命をさらに延ばすために、水分浸透に関して、乾燥剤を使用して、本発明の組成物をさらに安定化することがしばしば推奨される。また、反応性希釈剤を使用することにより、特定の用途のために、本発明による接着剤またはシーラント組成物の粘度を低下させる必要性も時折存在する。存在する反応性希釈剤の総量は、通常、組成物の総重量に基づいて、最大１５重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【０１６６】
粘度が低下した接着剤またはシーラントと混和性であり、ポリマーバインダーと反応する少なくとも１つの基を有するすべての化合物は、反応性希釈剤として使用し得る。以下の物質は、例えば、反応性希釈剤として使用し得る：イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール（例：Ｓｙｎａｌｏｘ  １００−５０Ｂ、Ｄｏｗ）；カルバマトプロピルトリメトキシシラン；アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ  Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＸＬ  １０、ワッカー）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（ＸＬ１２、ワッカー）、ビニルトリエトキシシラン（ＧＦ５６、ワッカー）、ビニルトリアセトキシシラン（ＧＦ６２、ワッカー）、イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯトリメトキシ）、イソオクチルトリエトキシシラン（ＩＯトリエトキシ、ワッカー）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル-O-メチルカルバメート（ＸＬ６３、ワッカー）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（ＸＬ６５、ワッカー）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、および前述の化合物の部分加水分解物。
【０１６７】
また、反応性希釈剤として使用できるのは、カネカ社の次のポリマーである：ＭＳ  Ｓ２０３Ｈ、ＭＳ  Ｓ３０３Ｈ、ＭＳ  ＳＡＴ  ０１０、およびＭＳ  ＳＡＸ３５０。例えば、イソシアナトシランとシナロックス（ダウ）グレードとの反応から誘導されるシラン修飾ポリマーも同様に使用し得る。
【０１６８】
同様に、本発明によるシリル化またはエンドキャップされたポリマーは、それ自体が知られている通常のポリマーまたはプレポリマーとの混合物で使用し得、必要に応じて、前述の反応性希釈剤、充填剤、およびさらなる補助剤および添加剤を同時に使用し得る。「通常のポリマーまたはプレポリマー」は、この文脈において、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの混合物から選択することができる。これらは、シロキサン基と反応する基を含まなくてもよいが、場合により、アルコキシシリル基またはヒドロキシル基を含み得る。
【０１６９】
複数の前述のシラン官能性反応性希釈剤は、同時に、組成物において乾燥および／または接着促進効果を有する。しかしながら、接着促進剤としても適切であるのは、いわゆる粘着付与剤であり、その例には以下が含まれる：炭化水素樹脂；フェノール樹脂；テルペン−フェノール樹脂；レゾルシノール樹脂またはその誘導体；変性または変性されていないロジン酸またはロジンエステル（アビエチン酸誘導体）；ポリアミン；ポリアミノアミド；無水物；および無水物含有コポリマー。少量のポリエポキシ樹脂の添加はまた、多くの基材への接着を改善し得る：次に、細かく粉砕された形態で提供される、７００を超える分子量を有する固体エポキシ樹脂が、これに好ましく使用される。粘着付与剤が接着促進剤として使用される場合、それらの性質および量は、接着剤／シーラント組成物およびそれが適用される基材に依存する。例えば、テルペンフェノール樹脂または樹脂酸誘導体などの粘着性樹脂（粘着付与剤）は、通常、組成物の総重量に基づいて５〜２０重量％の濃度で使用され得る。ポリアミン、ポリアミノアミド、フェノール樹脂またはレゾルシノール誘導体などの接着促進剤は、通常、組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の量で使用され得る。
【実施例】
【０１７０】
本開示の様々な特徴および実施形態は、代表的であり、限定的ではないことを意図する以下の実施例に記載されている。
【０１７１】
〔実施例１〕
１−（アリルオキシ）プロパン−２−オールの調製
【化２２】
2021522382.tif 000023
【０１７２】
２１５．６ｇ（３．７１２モル）のアリルアルコールを、投与システムを備えた１リットル（１Ｌ）のオートクレーブに入れた。アルゴン流下で、Ｎａ（０．０８％モル）を容器に加えた。ガスの発生が止まるまで、前記混合物を室温で撹拌した。次にオートクレーブを閉じて１１０℃に加熱した。次の工程では、プロピレンオキシド（ＰＯ、１７３．２ｍｌ）を１．２５ｇ／分の投与速度で投与した。
【０１７３】
ＰＯの添加が完了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応混合物を一晩撹拌した。黄色の透明な混合物が得られた。その混合物を、ＨＣｌ（３７％水溶液）を使用して中和し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥させた。前記混合物をセライトによって濾過し、真空下（５０ミリバール、５７−７０℃）で蒸留した。生成物は良好な収率（８０〜８６％）で得られ、その構造はＮＭＲ分光法および質量分析法によって確認された。
【０１７４】
〔実施例２〕
１，３−（２’−ヒドロキシプロポキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの調製
【化２３】
2021522382.tif 000024
【０１７５】
８０．６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６００ｍＬの乾燥トルエンに溶解させ、砕氷で１０℃に外部冷却し、４００ｍｇの５重量％炭素に担持された白金を添加した。実施例１から得られた２−ヒドロキシ−プロピルアリルエーテル（１３９．４ｇ）を３０分間にわたって滴下添加した。反応混合物の温度を５時間かけて１００℃に上げ、この温度でさらに１２時間保持した。得られた混合物を最終的に２時間還流した。次に、２５０ｍＬのヘプタンおよび活性炭を加え、前記混合物を再び温めて１．５時間還流させた。冷却後、溶液をシリカ／珪藻土で濾過し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、生成物を５０ミリバールの圧力および９０℃で１２時間保持して、１８１．６ｇの所望の生成物を得た。
【０１７６】
〔実施例３〕
アルファ−オメガ−（３−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）−ポリジメチルシロキサンの調製
【０１７７】
８００ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、上記の実施例２から得られた２９２ｇの１，３−（２'−ヒドロキシプロポキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、および４００μｌのトリフル酸を、アンカー攪拌器を備える２リットルの反応器（ＳＹＳＴＡＧ  ＦｌｅｘｙＰＡＴ）に入れ、攪拌下、９０℃で２時間加熱した。混合物を１２．８ｇのＮａＨＣＯ３でクエンチし、９０℃で３０分間撹拌した。３バールの圧力で、粗生成物を、フィルターインサートＢｅｇｅｒｏｗ  ＢＥＣＯ  ＫＤ５を備えたＰＡＬＬフィルターＥＤＦ１４−２によって濾過した。残留Ｄ４は、１２０℃および２ミリバール（２００ｒｐｍ／２００ｇ／ｈ）で、薄膜蒸発器で除去した。
【０１７８】
得られたポリマーをＧＰＣ分析によって分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１０９ｇ／モル；重量平均分子量（Ｍｗ）は２７８７ｇ／モル；多分散性指数は１．３２であることがわかった。
【０１７９】
〔実施例４〕
アルファ−オメガ−（ヒドロキシ）−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜１３０００ｇ／モル）の調製
【０１８０】
【化２４】
2021522382.tif 000025
【０１８１】
４０．０ｇのアルファ−オメガ−（３−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：２７８７ｇ／モル）（実施例３から得られた）を、０．０２３ｇのＤＭＣ触媒（前記ブロックコポリマーの量に基づいて１００ｐｐｍ）と共に１Ｌ攪拌オートクレーブに充填した。反応混合物を、３５０ｒｐｍで絶えず撹拌しながら８５℃で加熱した：ｉ）真空下（０．００１バール）で４５分間；および、ｉｉ）アルゴン雰囲気（１バール）下で２０分間。次に、反応温度を１１０℃に上げ、その温度で１０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を加えた。反応器内の圧力が一定に保たれるまで、反応混合物を５００ｒｐｍで絶えず撹拌した：その時点で、反応温度を上昇させ、１２０℃に固定した。
【０１８２】
設定された反応温度に達した後、毎時３０ｇの一定の流速での連続投与により、さらに１８０ｇのＰＯを反応混合物に加えた。ＰＯ投与を終了した後、反応混合物をさらに１時間前記固定温度に維持した。次に、真空（０．００１バール）を３０分間適用することにより、微量の未反応モノマーをシステムから除去した。
【０１８３】
コポリマー生成物が９９％の収率で得られた。前記生成物の特性を以下の表１に示す。
【０１８４】
〔実施例５〕
アルファ−オメガ−（ヒドロキシ）−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜１８０００ｇ／モル）の調製
【０１８５】
４０．０ｇのアルファ−オメガ−（３−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：２７８７ｇ／モル）（実施例３から得られた）を、０．０２８ｇのＤＭＣ触媒（前記ブロックコポリマーの量に基づいて１００ｐｐｍ）と共に１Ｌの攪拌オートクレーブに充填した。反応混合物を、３５０ｒｐｍで絶えず撹拌しながら８５℃で加熱した：ｉ）真空下（０．００１バール）で４５分間；および、ｉｉ）アルゴン雰囲気（１バール）下で２０分間。次に、反応温度を１１０℃に上げ、その温度で１０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を加えた。反応器内の圧力が一定に保たれるまで、反応混合物を５００ｒｐｍで絶えず撹拌した：その時点で、反応温度を上昇させ、１２０℃に固定した。
【０１８６】
設定された反応温度に達した後、毎時３０ｇの一定流量で連続投与することにより、さらに２３０ｇのＰＯを反応混合物に加えた。ＰＯ投与を終了した後、反応混合物をさらに１時間前記固定温度に維持した。次に、真空（０．００１バール）を３０分間適用することにより、微量の未反応モノマーをシステムから除去した。
【０１８７】
コポリマー生成物が９９％の収率で得られた。前記生成物の特性を以下の表１に示す。
【０１８８】
〔実施例６〕
アルファ−オメガ−（ヒドロキシ）−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリプロピレングリコール（Ｍｎ〜３００００ｇ／モル）の調製
【０１８９】
４０．０ｇのアルファ−オメガ−（３−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：２７８７ｇ／モル）（実施例３から得られた）を、０．０３３ｇのＤＭＣ触媒（前記ブロックコポリマーの量に基づいて６０ｐｐｍ）と共に１Ｌ攪拌オートクレーブに充填した。反応混合物を、３５０ｒｐｍで絶えず撹拌しながら８５℃で加熱した：ｉ）真空下（０．００１バール）で４５分間；および、ｉｉ）アルゴン雰囲気下（１バール）で２０分間。次に、反応温度を１１０℃に上げ、その温度で１０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を加えた。反応器内の圧力が一定に保たれるまで、反応混合物を５００ｒｐｍで絶えず撹拌した：その時点で、反応温度を上昇させ、１２０℃に固定した。
【０１９０】
設定された反応温度に達した後、毎時３０ｇの一定流量での連続投与により、さらに５００ｇのＰＯを反応混合物に加えた。ＰＯ投与を終了した後、反応混合物をさらに１時間固定温度に維持した。次に、真空（０．００１バール）を３０分間適用することにより、微量の未反応モノマーをシステムから除去した。
【０１９１】
コポリマー生成物が９９％の収率で得られた。前記生成物の特性を以下の表１に示す。
【０１９２】
表１に記載されている、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用して、ＴＨＦ中４０℃でＧＰＣによって決定された。そして、ＯＨの数はＤＩＮ５３２４０−２に従って決定された。
【０１９３】
【表１】
2021522382.tif 000026
【０１９４】
さらに、実施例４、５および６のコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６７１−０５によって測定されるように、０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の末端不飽和度によってそれぞれ特徴付けられたことに留意されたい。
【０１９５】
〔比較例１〕
ヒドロシリル化による、アルファ−オメガ−（ヒドロキシ）−ポリプロピレングリコール−ｂ−ポリジメチルシロキサン−ｂ−ポリプロピレングリコール（Ｍｗ〜２５００ｇ／モル）の調製：
【化２５】
2021522382.tif 000027
【０１９６】
スターラーを備え、還流冷却器に接続された５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに、５．０ｇ（３．２９モル）のポリプロピレングリコール−モノオール（Ｍｗ〜１５００ｇ／モル）および１６．０ｍｇの木炭に担持されたＰｔ（触媒中１０％のＰｔ、混合物中０．２５％モル）を、アルゴン雰囲気下で４ｍｌのトルエン中で混合した。
【０１９７】
混合物をしばらく撹拌し、次にＨ末端ＰＤＭＳ（Ｍｗ〜５００ｇ／モル）を室温で前記反応器に加えた（０．６ｍｌ、０．００１６４モル）。Ｓｉ−Ｈ基の完全な変換が達成されるまで、混合物を不活性雰囲気下（Ａｒ）で撹拌および還流した（オイルバス温度、１２０℃）：反応の進行を１Ｈ−ＮＭＲで追跡した。反応後、濾過により触媒を分離した。
【０１９８】
粗生成物が無色の安定したマイクロエマルジョンとして得られ、それは室温で数週間放置した後に合体（coalescence）を示さなかった。生成物のＧＰＣ分析は、反応物の不完全な（ｃ．６０％）変換に起因する二峰性曲線を示した。
【０１９９】
前述の説明および例を考慮して、当業者には、特許請求の範囲から逸脱することなく、その同等の修正を行い得ることが明らかであろう。
【国際調査報告】
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