(57)【要約】  水を軟化させてシリカを除去するために水を処理するためのスラリー生成物が示されている。スラリーは、水性媒体中で、スラリーまたは粉末の形態の消石灰を、スラリーまたは粉末の形態の少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせとブレンドして、水性スラリーを形成することによって調製され、ここで、スラリーの固形分がスラリーの最大６０重量％になるように、ドライム、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせの量が提供される。スラリーはまた、１ヶ月以上にわたって安定したポンプ輸送可能な粘度を維持する。
2021525650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水からシリカを除去するためのスラリーであって、以下を含む前記スラリー：
−消石灰粒子；
−少なくとも部分的に水和されたドライム粒子、水酸化マグネシウム粒子および酸化マグネシウム粒子、またはそれらの組み合わせからなる群の中から選択されるマグネシウム含有粒子；
−スラリーを形成するための水源；そして
ここで、得られたスラリーは、スラリー中に約２５重量％から約６０重量％の範囲の固形分を有することをさらに特徴とする。
【請求項２】
組み合わされたスラリー中の水酸化カルシウム対水酸化マグネシウムのパーセンテージとして表されるカルシウム対マグネシウムのパーセンテージが、乾燥重量で、６６〜９９％のＣａ（ＯＨ）２から１〜４４％のＭｇ（ＯＨ）２の範囲である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
消石灰が、ＡＳＴＭ  Ｃ２５またはＥＮ  ４５９−２：２０１０に従って測定された消石灰の少なくとも８０重量％の利用可能な石灰含有量を有する、請求項２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記スラリーが、最大１ヶ月以上の間、＜１，０００ｍＰａ・ｓの安定でポンプ輸送可能な粘度を維持する、請求項３に記載のスラリー。
【請求項５】
消石灰粒子が５から１５０μｍのｄ９０を有する、請求項４に記載のスラリー。
【請求項６】
消石灰粒子が２から２０μｍのｄ５０を有する、請求項５に記載のスラリー。
【請求項７】
少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせが、１０から１００μｍの間に含まれるｄ９０を有する、請求項６に記載のスラリー。
【請求項８】
前記ｄ９０粒子分布が４０から５５μｍの間である、請求項７に記載のスラリー。
【請求項９】
少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせが、２〜１０μｍの間のｄ５０を有する、請求項７に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記ｄ５０粒度分布が３から３．５μｍの間である、請求項９に記載のスラリー。
【請求項１１】
約１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する請求項２に記載のスラリー。
【請求項１２】
前記消石灰の総重量に基づいて、０．５から５重量％の間で構成される量で、特にポリカルボキシレート型の分散剤をさらに含む、請求項２に記載のスラリー。
【請求項１３】
消石灰の重量中に２重量％までの量で存在する、糖、スケーリング防止剤および／または追加の分散剤化合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１２に記載のスラリー。
【請求項１４】
水からシリカを除去するのに有用なスラリーを製造する方法であって、以下の工程を含む方法：
水性媒体中で、（１）水性スラリーまたは粉末の形態の消石灰を、（２）水性スラリーまたは粉末の形態の、少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせと、混合する、
ここで、スラリーの固形分がスラリーの最大６０重量％であるように、ドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせの量が提供される。
【請求項１５】
少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせが、水酸化カルシウム対水酸化マグネシウムのパーセンテージが、乾燥重量で、６６〜９９％のＣａ（ＯＨ）２から１〜４４％のＭｇ（ＯＨ）２の範囲にあるような量で提供される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
消石灰が、標準ＡＳＴＭ  Ｃ２５またはＥＮ  ４５９−２：２０１０に従って測定された、少なくとも８０％の利用可能な石灰含有量を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記消石灰粒子が、約２５ｍ２／ｇ未満、特に約１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
消石灰粒子が５から１５０μｍのｄ９０を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記消石灰粒子が２から２０μｍのｄ５０を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせが、１０から１００μｍの間に含まれるｄ９０を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせが、３から３．５μｍの間に含まれるｄ５０を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
消石灰の０．５から５重量％の間で構成される量で、特にポリカルボキシレート型の分散剤を添加する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
消石灰の重量中に２重量％までの量で添加される、スクロースなどの糖、スケーリング防止剤および追加の分散剤化合物からなる群から選択される添加剤を添加する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野：
本発明は、一般に、か焼石灰、特にドロマイトから供給されるＣａおよびＭｇからなる高性能で安定なスラリーに関し、特に水処理における水軟化およびシリカ除去のためのそのようなスラリーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．先行技術の説明：
水で稼働するプラントでは、水の硬度とミネラル不純物の観点から特定の条件が必要になることがよくある。
【０００３】
ボイラー給水の不純物は、深刻な運用上の問題を引き起こす可能性がある。蒸気の発生に使用する水の水質については、慎重に検討する必要がある。ボイラー給水の組成は、特定のボイラー設計の許容限界（圧力、熱伝達率などの関数）を超えてはならない。給水がこれらの要件を満たしていない場合は、不純物を除去するために処理する必要がある。ボイラースケールを形成する可能性のある一般的な給水汚染物質には、カルシウム、マグネシウム、およびシリカが含まれる。ボイラー給水システムおよび低圧ボイラーでのカルシウムおよびマグネシウム塩の沈殿を防ぐために、ソーダ灰の有無にかかわらず石灰による軟化が一般的に最初の処理工程として使用される。これは、高圧ボイラーシステムなどで超純水が必要な場合、イオン交換および逆浸透（ＲＯ）と組み合わせることができる。
【０００４】
熱交換装置の内面でのシリカスケールの形成は、高圧蒸気システムにとって深刻な脅威である。シリカは多くの元素と結合してケイ酸塩を生成する。
【０００５】
ケイ酸塩はボイラーチューブ内に粘り強い堆積物を形成し、絶縁特性を持ち、チューブの故障を引き起こす可能性がある。典型的なポリリン酸塩およびホスホン酸スケーリング防止剤は、シリカの堆積に対して効果がない。シリカの堆積物は、多くの場合、フッ化物酸によってのみ除去でき、その結果、化学的コストと取り扱いコスト、システムのダウンタイム、および有害廃棄物が発生する。これは、ウォーターフットプリントを削減するための需要が汚染物質の急速な集中の結果としてワンスルーシステムから再循環システムへのシフトを促したため、熱電発電プラントで特に懸念されている。さらに、シリカは３０バールという低い動作圧力で蒸気に気化し、タービンに持ち越され、ブレードに沈殿すると効率が低下し、タービンホイールのバランスが崩れる可能性がある。ナノろ過（ＮＦ）と逆浸透（ＲＯ）は、溶解固形物を除去するための実証済みの技術であるが、シリカの汚れの影響を受けやすいままである。したがって、シリカがボイラー給水に入る場合、通常の是正措置は、ボイラーのブローダウンを増やしてシリカ濃度を許容レベルまで下げ、その後汚染の原因を修正することである。
【０００６】
ボイラー給水からＳｉＯ２を除去するための一般的な手順は、ソーダ灰［Ｎａ２ＣＯ３］の有無にかかわらず石灰［Ｃａ（ＯＨ）２］で軟化することに基づいている。石灰軟化は、水酸化カルシウムの添加を利用して、沈殿によってカルシウムおよびマグネシウムイオンを除去する。シリカは、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムのフロックでの共沈によって除去される。沈殿物は、分離されたシリカを処分できる浄化装置またはフィルターに送ることができる。
【０００７】
太陽光発電所では、冷却塔やソーラーパネルミラーの洗浄に最小限の不純物を含む処理水が必要である。太陽光発電所は、硬度、シリカ、その他の汚染物質を減らすための処理が必要なプラントのプロセスからの大量の地下水と再循環水を処理する。一部の太陽光発電所では、硬度の除去とｐＨ調整のために水を処理するために水酸化カルシウムスラリーを使用している。硫酸マグネシウムはさらにシリカを沈殿させるために使用される。
【０００８】
ソーダライム軟化中のシリカ除去は、化学的相互作用を通じて溶解マグネシウムの存在下で強化できることが長年にわたって知られている。シリカは水酸化マグネシウムに吸着され、高いｐＨで沈殿する。ただし、原水中に天然に存在するマグネシウム含有量は変動し、多くの場合不十分であるため、マグネシウム化合物の追加投与が必要である。可溶性マグネシウム塩（例えば、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２）の添加は、総溶解固形物の増加のためにしばしば望ましくない。したがって、ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）２を使用できる。温度とｐＨは、沈殿によるシリカの除去に重要な影響を及ぼす。沈殿メカニズムは、高温（５５℃を超える）でより速く、より完全に発生する。ｐＨは、マグネシウムを沈殿させるのに十分高くなければならないが、沈殿剤を再溶解させるほど高くてはならない。さらに、化学システムがスケール制御に効率的であると見なされるには、次の要件を満たす必要がある。
−インベントリおよび処理する化学薬品の最小数と量、及び好ましくは単一の保管安定製品；
−補給水の摂取量に合わせた迅速な方法；
−簡単に沈殿またはろ過可能なフロックの製造；
−小さな空間フットプリントとエネルギー需要に合わせてインラインで設置できること；
−他のコンポーネント（成分）やプロセスまたは排出規制と互換性のあるｐＨ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の要件を満たす給水中の硬度およびシリカを同時に制御するための単一の製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
一態様では、本発明は、１ヶ月の貯蔵期間にわたって安定でポンプ輸送可能な粘度を有する単一の製品を使用して水処理目標を達成することを可能にする。別の態様では、本発明は、シリカ除去の過程でかなりの量の硫酸マグネシウムを低減することを可能にする。それは、水酸化マグネシウム、またはシリカ除去を標的とする酸化マグネシウムとしての少なくともその前駆体、および急速にｐＨを上昇させて水の軟化を促進する水酸化カルシウムを含む。したがって、本発明は、技術的性能を改善し、複数の製品の取り扱いを排除するか、またはいくつかの製品の使用を部分的に置き換え、全体的な処理コストを削減する。
【００１１】
さらに、本発明のスラリー生成物は、容易に入手可能な水酸化カルシウムが供給源を迅速に中和し、水酸化マグネシウムが連続処理を提供するので、臭気制御を提供する。最後に、カルシウムとマグネシウムの両方の供給源が水処理用にアルカリ性を提供するため、製品はアルカリ性の供給源である。
【００１２】
本発明のスラリーの形態の製品は、工業方法で使用されるボイラー給水などの水からシリカを除去するのに特に有用である。本発明のスラリー生成物は、消石灰粒子および少なくとも部分的に水和されたドライム粒子または水酸化マグネシウム粒子または酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせの粒子からなる。「少なくとも部分的に水和されたドライム」という用語は、部分的に水和されたドライムまたは完全に水和されたドライムを意味する。「部分的に水和されたドライム」という用語は、カルシウムの大部分または全体が水和形態のＣａ（ＯＨ）２であり、マグネシウムがＭｇＯの形態であり、場合により水和形態のＭｇ（ＯＨ）２であるのを含むカルシウムマグネシウム化合物を意味する。「完全に水和したドライム」という用語は、カルシウムおよびマグネシウムをそれぞれ水和形態のＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２で含み、得られる形態のＭｇＯがわずかであるカルシウムマグネシウム化合物を意味する。得られるスラリーは、スラリー重量の約６０％まで、２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、特に６０％以下、好ましくは約５０％未満の固形分を有する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明のスラリーの形態の製品は、太陽光発電所、冷却塔、および／またはソーラーパネルミラーの洗浄に使用される地下水などの水からシリカを除去するのに特に有用である。
【００１４】
好ましい実施形態では、スラリーはまた、ブルックスフィールド粘度計、RV #3 spindle、１００ＲＰＭで測定して約１，０００ｍＰａ・ｓ（すなわち、１，０００ｃＰｓ）未満の安定でポンプ輸送可能な粘度を１ヶ月を超えても維持する。
【００１５】
本発明によるスラリー生成物において、水酸化カルシウム対水酸化マグネシウムのパーセンテージとして表されるカルシウム対マグネシウムのパーセンテージは、好ましくは、乾燥重量で、６６〜９９％のＣａ（ＯＨ）２から１〜４４％のＭｇ（ＯＨ）２の範囲である。本発明によるスラリー生成物において、消石灰は、ＡＳＴＭ  Ｃ２５またはＥＮ  ４５９−２：２０１０標準に従って測定された消石灰の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の利用可能な石灰含有量を有する。好ましい消石灰粒子は、８から１４５μｍ、より好ましくは８から５４μｍ、最も好ましくは８から２３μｍのｄ９０を有する。消石灰粒子は、２から１７μｍ、より好ましくは２から７μｍ、最も好ましくは２から３．５μｍのｄ５０を有する。
【００１６】
本発明によるスラリー生成物において、少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせは、１０から１００μｍ、特に約４０から５５μｍからなるｄ９０および２から１０μｍ、特に約３から５μｍのｄ５０を有する。有利には、本発明の教示に従って調製されたスラリー生成物は、約１０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは約６００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは約４００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【００１７】
本発明のスラリー生成物は、場合により、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、および／またはポリホスホネートタイプの分散剤などの従来の分散剤を、消石灰の約０．５から５重量％、特に０．５％から３％、より具体的には０．５％から２％の間の含有する量で含むことができる。他の従来型添加物は、例えば、スクロースなど、好ましくはソルビトールなどの糖の中から選択される添加物を最大２重量％の量で存在するもの、および／または２  重量％までのスケーリング防止剤の中から選択される添加物、および／または他の分散剤も存在し得る。
【００１８】
本発明のスラリー生成物を調製するための方法において、（１）消石灰は、（２）少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせとブレンドされ、
ここで、水和された石灰または少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせの少なくとも１つは、水性スラリーの形態であり、
ここで、水和された石灰および少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせの少なくとも１つは、スラリーの固形分として、スラリーの約２５重量％以上６０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、より好ましくはスラリー生成物の４０重量％以上、より好ましくはスラリーの３０から４０重量％の間を構成する量で提供される。
【００１９】
好ましい消石灰は、約２５ｍ２／ｇ未満、好ましくは約１０ｍ２／ｇ未満、特に８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するであろう。
【００２０】
本発明は、以下のようにさらに説明することができる。
第１の態様では、本発明は、水からシリカを除去するためのスラリーに関し、前記スラリーは以下を含む：
−消石灰粒子；
−少なくとも部分的に水和されたドライム粒子、水酸化マグネシウム粒子および酸化マグネシウム粒子、またはそれらの組み合わせからなる群の中から選択されるマグネシウム含有粒子；
−スラリーを形成するための水源；そして
ここで、スラリーは、スラリー中にスラリー生成物の約２５重量％から約６０重量％、好ましくは最大約５０重量％、より好ましくは３０から４０重量％の範囲の固形分を有することをさらに特徴とする。
【００２１】
本発明の第２の実施形態では、スラリーは、最大１ヶ月以上の間、＜１，０００ｍＰａ・ｓの安定したポンプ輸送可能な粘度を維持する。
【００２２】
本発明によるスラリーの別の実施形態において、場合により上記の第２の実施形態と組み合わせて、組み合わされたスラリー中の水酸化カルシウム対水酸化マグネシウムのパーセンテージとして表されるカルシウム対マグネシウムのパーセンテージは、乾燥重量で６６〜９９％のＣａ（ＯＨ）２から１−４４％のＭｇ（ＯＨ）２の範囲である。
【００２３】
本発明によるスラリーの別の実施形態では、場合により上記の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、消石灰は、ＡＳＴＭ  Ｃ２５またはＥＮ４５９−２：２０１０に従って測定された消石灰の少なくとも８０重量％の利用可能な石灰含有量を有する。
【００２４】
本発明によるスラリーの別の実施形態では、場合により上記の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、消石灰粒子は、５から１５０μｍ、好ましくは８から１４５μｍのｄ９０を有する。
【００２５】
本発明によるスラリーの別の実施形態では、場合により上記の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、消石灰粒子は、２から２０μｍ、好ましくは２から１７μｍのｄ５０を有する。
【００２６】
本発明によるスラリーの別の実施形態において、場合により上記の実施形態の１つ以上と組み合わせて、少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせは、１０〜１００μｍ、好ましくは４０〜５５μｍの間に含まれるｄ９０を有する。
【００２７】
本発明によるスラリーの別の実施形態において、場合により上記の実施形態の１つ以上と組み合わせて、少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせは、２〜１０μｍ、好ましくは３〜３．５μｍの間のｄ５０を有する。
【００２８】
本発明によるスラリーの別の実施形態では、場合により、上記の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、スラリーは、約１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【００２９】
本発明によるスラリーの別の実施形態では、場合により上記の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、スラリーは、特にポリカルボキシレート型の分散剤を、消石灰の総重量に基づき０．５〜５重量％、好ましくは３重量％までを含む量でさらに含む。
【００３０】
本発明によるスラリーの別の実施形態において、場合により上記の実施形態の１つ以上と組み合わせて、スラリーは、消石灰の重量中に最大２重量％の量で存在する糖からなる群から選択される添加剤、２重量％までのスケーリング防止剤、および／または追加の分散剤化合物をさらに含む。
【００３１】
第２の態様によれば、本発明は、水からシリカを除去するのに有用なスラリーを製造する方法に関し、この方法は、以下の工程を含む：
水性媒体中で、（１）水性スラリーまたは粉末の形態の消石灰を、（２）水性スラリーまたは粉末の形態の、少なくとも部分的に水和されたドライムまたは水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせと、混合する、
ここで、スラリーの固形分がスラリーの最大６０重量％であるように、ドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせの量が提供される。
【００３２】
本発明による方法の第２の実施形態において、少なくとも部分的に水和されたドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子またはそれらの組み合わせは、水酸化カルシウム対水酸化マグネシウムのパーセンテージが以下を含む範囲内にあるような量で提供される：乾燥重量で約６６−９９％のＣａ（ＯＨ）２から１−４４％のＭｇ（ＯＨ）２。
【００３３】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の第２の実施形態と組み合わせて、消石灰は、標準ＡＳＴＭ  Ｃ２５またはＥＮ  ４５９−２：２０１０に従って測定して、少なくとも８０％の利用可能な石灰含有量を有する。
【００３４】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、前記消石灰粒子は、約２５ｍ２／ｇ未満、特に約１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。
【００３５】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、消石灰粒子は、５から１５０μｍ、好ましくは８から１４５μｍのｄ９０を有する。
【００３６】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、消石灰粒子は、２から２０μｍ、好ましくは２から１７μｍのｄ５０を有する。
【００３７】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、少なくとも部分的に水和したドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子、またはそれらの組み合わせは、１０〜１００μｍ、好ましくは４０〜５５μｍの間に含まれるｄ９０を有する。
【００３８】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、少なくとも部分的に水和したドライム、または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム粒子、またはそれらの組み合わせは、２〜１０μｍ、好ましくは３〜３．５μｍの間に含まれるｄ５０を有する。
【００３９】
本発明による方法の別の実施形態では、場合により、上記の方法の実施形態の１つまたは複数と組み合わせて、方法は、特にポリカルボキシレートタイプの分散剤を、消石灰の０．５〜５重量％を含む量で添加する工程を含む。
【００４０】
本発明による方法の別の実施形態において、場合により、上記の方法の実施形態の１つ以上と組み合わせて、方法は、ショ糖などの糖、スケーリング防止剤および追加の分散剤化合物からなる群から選択される添加剤を、最大２重量％の量で添加する工程をさらに含む。
【００４１】
追加の目的、特徴、および利点は、以下の説明文で明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、本発明の組成物を用いたボイラー給水の試行処理前および試行処理中のＭｇＯ：ＳｉＯ２比を示すグラフである。
【図２】図２は、水処理に水酸化カルシウムスラリーを使用する場合、および本発明の原理に従って水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの混合スラリーを使用する場合の、時間の関数としてのボイラー給水中のシリカ濃度のグラフである。グラフでは、ｔＣは水源／水質の変化時間を示している。
【図３】図３は、水処理に大量の硫酸マグネシウムを含む水酸化カルシウムスラリーを使用した場合、および硫酸マグネシウムの量を減らした本発明による水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合スラリーを使用した場合の、時間の関数としての太陽光発電所の浄化装置出口でのシリカ濃度のグラフである。
【図４】図４は、水処理に大量の硫酸マグネシウムを含む水酸化カルシウムスラリーを使用した場合、および硫酸マグネシウムの量を減らした本発明の水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合スラリーを使用した場合の、太陽光発電所の浄化装置出口での処理水のｐＨのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
発明の詳細な説明
本発明は、水処理、特に、太陽光発電所で使用される工業用ボイラー給水または地下水の処理の前述の問題に対する解決策を提供する。本発明の組成物は、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウム、または少なくとも酸化マグネシウムとしてのその前駆体を含み、最大約６０重量％（最も好ましくは３０〜４０％）の固形分を有するスラリー生成物の形態をとる。か焼されたドロマイト、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムは、組み合わされたスラリーのＭｇ（ＯＨ）２源を提供する。か焼された石灰石は水酸化カルシウムの源を提供する。
【００４４】
酸化カルシウムＣａＯはしばしば「生石灰」と呼ばれ、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２は「消石灰」と呼ばれ、両方とも非公式に「石灰」と呼ばれることもある。生石灰は通常、塊または小石の形をしているが、粉末の場合もある。乾燥消石灰は通常粉末である。本発明の意味において、「粉末」は、２ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満、またはさらに５００μｍ未満、及び特に０．１μｍより大きく、特に０．５μｍより大きい粒子から実質的になる固体を意味する。
【００４５】
現在の業界慣行によれば、これらの化合物をさらに処理し、取り扱いの容易さを改善するために、乾燥ＣａＯまたは乾燥Ｃａ（ＯＨ）２を水と混合して水性懸濁液、すなわち、時々石灰乳と呼ばれるスラリーを形成することが多い。消石灰（水酸化カルシウム−Ｃａ（ＯＨ）２）とも呼ばれるこの消石灰の液体懸濁液には、不純物、特にシリカ、および酸化マグネシウムが数パーセント含まれている可能性がある。このような懸濁液は、生石灰（酸化カルシウム−ＣａＯ）を大過剰の水でかき混ぜることによって、または消石灰を水と混合することによって得られる。
【００４６】
得られる水性懸濁液は、固形物の質量の濃度（固形分％）、スラリーの化学反応性、および懸濁液中の粒子のサイズの分布（部分的に粘度を制御する）によって特徴付けられることが多い。これらの特徴は、部分的に、スラリーの特性、主にその粘度とその反応性を決定する。
【００４７】
カルシウムマグネシウム水性懸濁液の反応性は、粒子の溶解速度によって決定される。それは、少量の懸濁液を大量の脱塩水中に注入することで測定できる。得られた液相の導電率の時間依存変化の記録に基づくこの測定は、飲料水の軟化を目的とした石灰乳の反応性を監視するために開発された（v. Van Eckeren et al.  Improved Milk-of-Lime For Softening of Drinking Water: the Answer to the Carry-Over Problem, In Aqua, 1994, 43 (1), p. 1-10）。石灰乳のこの反応性を測定する手順の詳細については、標準ＥＮ１２４８５：２０１０の§６．１１．導電率による溶解度指数の決定を参照すること。カルシウムマグネシウム水性懸濁液の反応性は、中和または沈殿操作についても決定する。
【００４８】
本議論において、粒度の分布は、レーザー粒度分布計によって測定された分布を意味すると理解され、分布は、例えば、粒度分布曲線のｄ９０補間値に関して特徴付けられ、寸法ｄ９０は、粒子の９０％が前記寸法よりも小さい寸法に対応する。
【００４９】
以下の説明で使用されるように、以下の用語は、関連する業界の当業者によって、以下の意味を有すると理解されるであろう。
【００５０】
・石灰岩（炭酸カルシウム−不純物を含むＣａＣＯ３）は、世界中の天然岩に大量に存在する。
・生石灰（酸化カルシウム−不純物を含むＣａＯ）はアルカリであり、通常９００℃以上に加熱することによる石灰石の化学変換の結果であり、エネルギー（通常３．２ＧＪ／ｔＣａＯ）が必要である。水との急速な反応を考えると、焼石灰とも呼ばれる酸化カルシウムは、しばしば生石灰と呼ばれる。
・消石灰または消石灰［カルシウム（二）水酸化物−不純物を含むＣａ（ＯＨ）２］は、酸化カルシウムが水と反応したときに形成される強アルカリである。この反応により熱が発生する。使用する水の量に応じて、水酸化カルシウムは、乾燥水和物（乾燥粉末）、ペースト（パテライム）、または石灰スラリー（水中の乾燥懸濁液）とも呼ばれる液体石灰乳のいずれかになる。
・高水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム石灰または「ヒカル」−主に水酸化カルシウムを含み、したがって不純物として少量のマグネシウム化合物を含む消石灰、すなわち、マグネシウムをＭｇＯとして表現する場合、重量で５％未満のＭｇＯ、典型的には３％未満、特に２％未満のＭｇＯ含有量を有する、
・ドロマイト（カルシウムとマグネシウムの二重炭酸塩−ＣａＣＯ２．ＭｇＣＯ２）は、炭酸カルシウムの部分的または完全なドロマイト化の結果である。
・ドライムまたはドロマイト石灰（酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム−ＣａＯ．ＭｇＯ）は、通常９００℃以上に加熱することによるカルシウムとマグネシウムの二重炭酸塩の化学変換の結果であり、エネルギー（通常２．９３５ＧＪ／ｔ  ＣａＯ．ＭｇＯ）が必要である）。生石灰のように、ドライムは水と反応する。ＣａＯの水に対する親和性はＭｇＯの親和性よりも高くなっている。
・水和ドライム（カルシウムとマグネシウム（テトラ）水酸化物−Ｃａ（ＯＨ）２．Ｍｇ（ＯＨ）２）は、約１５０℃の温度で加圧反応器内で実行される水和反応の完了を表する。
【００５１】
本発明の目的のために好ましい石灰スラリーは、容易にポンプ輸送できるように、固形分が高く、粘度が比較的低い細かい石灰乳スラリーである。関連技術の当業者は、得られる石灰スラリーにおいて、粘度、固形分、および反応性の間の所望のバランスを達成することが困難な場合があることを理解するであろう。一般に消石灰の品質に影響を与える変数は、J.A.H. Oates - “Lime and Limestone” (pages 229-248) およびBoynton - “Chemistry and Technology of Lime and Limestone” (pages 328-337)に開示されている。
【００５２】
高固形分を有する石灰スラリーを製造するための既知の商業的技術のいくつかは、以下を含む：
【００５３】
例えば、少量のアルカリ金属水酸化物の存在下で分散剤を添加することにより、石灰乳の固形分を増加させることが知られている（米国特許第５，６１６，２８３号、第４，８４９，１２８号、および第４，６１０，８０１号）。この調製方法により、１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度で、石灰乳の総重量に基づいて４０ｗｔ％を超える乾物濃度を達成することが可能になる。
【００５４】
より粗い粒度を有する消石灰を組み込むことによって、または粒子の成長に有利な条件下で生石灰をスレーキングすることによって、粘度の増加を制限しながら、懸濁液中の固形分を増加させることも知られている。例えば、スレーキング中の温度上昇を制限し、硫酸塩などの添加剤を添加することによって（米国特許第４，４６４，３５３号）。
【００５５】
本発明の目的に有用な１つの高固形分水酸化カルシウムスラリーは、Diaz Chavez, et al.らに対して２０１２年６月２６日に発行されて本発明の譲受人に譲渡される米国特許第８，２０６，６８０号の教示に従って調製することができる。その参考文献は、（懸濁液に入れられる前に）比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるＢＥＴ窒素吸収法に従って計算された固形物の粒子を有するカルシウムマグネシウム水性懸濁液を記載している。カルシウムマグネシウム固形物のそのような水性懸濁液は、非常に低い粘度を達成することができ、懸濁液の固形物濃度を大幅に増加させること、または再び懸濁液中の粒子のサイズを小さくして濃縮した反応性石灰乳を得ることを可能にする。
【００５６】
以下の説明では、「ＢＥＴ」窒素吸収法という用語は、少なくとも２時間１９０℃で真空脱気した後、窒素吸着マノメトリーによって測定され、ＢＥＴ法に従って計算された消石灰の比表面積の決定を意味すると理解される。
【００５７】
好ましくは、高固形分含有水酸化カルシウムスラリーの固形物の粒子は、２５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ法による比表面積を有する。このように調製された懸濁液は、有利には、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下の動粘度を有する。これらの条件下で、固形物含有量が２５重量％を超え、有利には４０重量％以上、および／または２０ミクロン未満、好ましくは５ミクロン以下のｄ９８粒度分布を有する懸濁液を得ることが可能である。
【００５８】
本発明のスラリー生成物を製造するために使用することができる１つの「ヒカル」石灰スラリー生成物は、粘度が６００ｍＰａ・ｓ未満であり、ｄ５０値が２．５〜３．５μｍおよびｄ９８値が９０μｍ未満の粒度分布を有する４５重量％の固形分スラリーである。
【００５９】
前述のように、本発明のスラリー生成物は、１つの成分としてカルシウム源を有し、第２の成分としてマグネシウム源を有する。本発明のスラリーのためのカルシウムの特に好ましい供給源は、記載されているように、ヒカルスラリーなどの水酸化カルシウムから、または先に引用された米国特許第８，２０６，６８０Ｂ２号に記載されている生成物からである。また述べたように、好ましい水酸化カルシウムスラリーは、８〜１４５μｍの平均粒度分布ｄ９０；２〜１７μｍのｄ５０；及びＡＳＴＭＣ２５またはＥＮ４５９−２：２０１０規格で測定された約８０％以上の利用可能な石灰を有する。
【００６０】
本発明のスラリーは、典型的には、スラリー配合物の第２の成分として最大４４重量％のＭｇ（ＯＨ）２を含む。Ｍｇ（ＯＨ）２は、ドロマイト水和物または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムから都合よく供給され得る。水酸化マグネシウムスラリーのマグネシウムの好ましい供給源の１つは、約３．０〜５ミクロンのｄ５０サイズ分布及び平均粒度分布ｄ９０が約４０〜５５μｍであるドロマイト水和物からであることができる。マグネシウムの供給源はまた、市販の水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムからのものであり得る。
【００６１】
本発明のスラリーはまた、場合による分散剤などの他の従来の添加剤を含むことができる。分散剤は、従来のポリカルボキシレートまたはポリアクリレートおよび／またはポリホスホネート分散剤を、消石灰の約０．５から５．０重量％の間に含まれる量で使用することを含む、先に記載されたものの１つであり得る。最大２重量％の量で存在するショ糖、または好ましくはソルビトールなどの糖からなる群から選択される添加剤、および／または約２重量％まで存在するスケーリング防止剤、および／または他の分散剤からなる群から選択される添加剤など、他の従来の添加剤も存在し得る（すべての重量は、使用される消石灰の重量に基づく）。
【００６２】
水酸化物を懸濁するために使用される水は、複数の源から使用できる。ただし、製品の反応性と有効性を維持するには、軟水または低硬度の水道水（総硬度＜１００ｐｐｍ）が推奨される。
【００６３】
スラリー生成物の製造方法は、水性媒体中で、消石灰生成物を、少なくとも部分的に水和されたドライム生成物または酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムまたはそれらの組み合わせと所定の比率で（場合により、記載されているタイプの分散剤または他の添加剤と）ブレンドすることによって作成され、ここで
−消石灰生成物は、スラリーまたは粉末の形態であり、
−少なくとも部分的に水和されたドライム生成物または酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムまたはそれらの組み合わせは、スラリーまたは粉末の形態である。
【００６４】
本発明の方法の実施形態において、ヒカル（１〜２％水分の標準水和物）水酸化カルシウムスラリーまたは特許ＵＳ８２０６６８０Ｂ２によるスラリーは、ドロマイト水和物（完全に水和されたドライム）または水酸化マグネシウムスラリーとブレンドされる。
【００６５】
本発明の方法の別の実施形態において、粉末の形態のヒカル水酸化カルシウムは、水の存在下で粉末の形態のドロマイト水酸化物または水酸化マグネシウムとブレンドされる。
【００６６】
本発明の方法の別の実施形態では、米国特許第８，２０６，６８０Ｂ２号に記載されているようなヒカル水酸化カルシウムスラリーまたは水性懸濁液が、粉末の形態でドロマイト水酸化物または水酸化マグネシウムとブレンドされる。
【００６７】
本発明の別の実施形態では、粉末の形態のヒカル水酸化カルシウムが、ドロマイト水酸化物スラリーまたは水酸化マグネシウムスラリーとブレンドされる。
【００６８】
本発明のスラリー中で使用されるＣａ（ＯＨ）２対Ｍｇ（ＯＨ）２の比率は、原水の化学的性質に応じて変化する。たとえば、低シリカ濃度除去（２０ｐｐｍ）は、約９：２の水酸化カルシウムとドロマイト水和物［９２％Ｃａ（ＯＨ）２から８．０％Ｍｇ（ＯＨ）２］の乾燥比を使用すると効果的であることがわかった。高シリカ濃度除去（１００ｐｐｍ）は、約３：１０の水酸化カルシウムとドロマイト水和物［６６．２％Ｃａ（ＯＨ）２から３３．８％Ｍｇ（ＯＨ）２］の乾燥比が効果的であることがわかった。
【００６９】
本発明のスラリーはまた、１００ＲＰＭでＲＶ＃３スピンドルを備えたブルックスフィールド粘度計を使用して測定された、３０日間にわたって＜１，０００ｍＰａ・ｓの安定した粘度を有し、それによりポンプ輸送可能であり続けることを特徴とする。スラリーは、固く詰めることなく簡単に再懸濁できる。
【００７０】
本発明の実施例：
石油精製所は、地下水と都市の水道水の混合物からのボイラー給水の準備に石灰軟化を使用していた。給水の平均品質組成は、１７５ｍｇ／ｄｍ３の総硬度と１３．５ｍｇ／ｄｍ３のＳｉＯ２である。石灰軟化後の硬度とシリカの目標濃度は、それぞれ＜５０ｍｇ／ｄｍ３と＜１．５ｍｇ／ｄｍ３である。水質組成は、総硬度とＭｇＯ：ＳｉＯ２の比率（１：１から５：１）によって変動する。１：１から３：１の低い比率では、ボイラー給水中のシリカレベルが＜０．５ｍｇ／ｄｍ３から２．１ｍｇ／ｄｍ３に増加し、目標濃度＜１．５ｍｇ／ｄｍ３を超えた。これは２つの要因に起因した：（１）原水中の低いＭｇＯ：ＳｉＯ２比（１：１から３：１）は、水酸化マグネシウムケイ酸塩化合物の沈殿によってシリカを除去するには不十分であり、（２）合計が低い原水の硬度（１２０ｍｇ／ｄｍ３）により、シリカの共沈が減少する。このサイトで必要なＭｇＯ：ＳｉＯ２比は、入ってくるシリカ濃度とターゲットシリカ濃度を考慮して、３：１以上で計算された。
【００７１】
このプラントのために提案された解決策は、投与試薬を、カルシウムベースの製品のみから、典型的には４０重量％を超える固形分を有する本発明のスラリー生成物に変更することであった。ブレンドは、この製油所での軟化とシリカ除去の操作パラメーターと処理目標に基づいて最適化された。Ｃａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２の比率が９２：８になるように設計されており、ボイラー給水で必要な＜１．５ｍｇ／ｄｍ３までシリカを除去するのに十分なマグネシウム含有量を提供すると同時に軟化を提供する。ボイラー給水中のシリカ濃度は即座に大幅に減少した。新しい組成物の投与開始から２日後に、２．１ｍｇ／ｄｍ３のシリカから０．６ｍｇ／ｄｍ３未満のシリカへの減少が測定された。スラリーがシステムで完全に効果を発揮し、ボイラー給水がその後の数か月で０．２〜０．５ｍｇ／ｄｍ３の一貫したシリカ濃度を返したように、シリカは減少し続けた。さらに、除去された硬度ごとに消費される水酸化物の比率は１１％減少し、新しい組成物による軟化方法のさらなる最適化を示している。
【００７２】
図面の図１は、本発明の組成物を使用したボイラー給水の試行処理前および試行処理中のＭｇＯ：ＳｉＯ２比を示すグラフである。グラフの左側のデータは履歴データを表し、グラフの右側のデータは試行中に取得されたデータを表する。必要なＭｇＯ：ＳｉＯ２の比率は、通常、約１〜５の間で最適化される。
【００７３】
図面の図２は、水処理に水酸化カルシウムスラリーを使用する場合、および本発明の原理に従って水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの混合スラリーを使用する場合の時間の関数としてのボイラー給水中のシリカ濃度のグラフである。一定時間（Ｔｃ）後に水源が変化したため、プラントの水処理プロトコルを変更する必要があることが観察される。三角形のデータポイントは、水酸化カルシウムのみのスラリーを表している。円のデータポイントは、水酸化カルシウムスラリーと水酸化マグネシウムの組み合わせを含む本発明のスラリーによる処理を表す。
【００７４】
要約すると、原水の交換後、ボイラー給水中のシリカ濃度目標を達成するためにマグネシウムの補給が必要であることがわかった。本明細書に記載の本発明の新しい組成物に切り替えると、微細な粒度（ｄ５０≦２．５μｍ）および微細なドロマイト水和物と対になった操作された水酸化カルシウムスラリーの高い反応性のために、シリカ目標は容易に達成された。この安定した粘度工学スラリーは、迅速かつ効率的な硬度除去とシリカ沈殿を促進した。リファイナリは、必要な最終水質を達成するために、追加の処理／化学薬品およびそれらに関連する機器のコストを回避することができた。溶液は柔軟性があり、カルシウムとマグネシウムの両方を含む組成物の化学的性質は、将来の原水の変化に対応するように簡単に調整できる。
【００７５】
例２
太陽光発電所では、冷却塔やソーラーパネルミラーの洗浄に最小限の不純物を含む処理水が必要である。米国西部の太陽光発電所は、硬度、シリカ、その他の汚染物質を減らすための処理が必要なプラントの方法から、最大４，０００ｇｐｍ（１５，２ｍ３／分）の地下水と再循環水を処理する。流入する水は、総硬度が約５００ｐｐｍ、シリカレベルが約４０ｐｐｍ、ｐＨが８．２である。最初の期間に、水は硬度除去とｐＨ調整のために処理され、年平均２３５重量ｐｐｍの水酸化カルシウムスラリーＣａ（ＯＨ）２が使用される。硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）は、シリカを沈殿させるためにさらに使用され、年平均８１２重量ｐｐｍで投与される。
【００７６】
第２の期間において、プラントは、水酸化カルシウムスラリーおよび硫酸マグネシウムを、水処理のために本発明のブレンドに切り替える。ブレンドは、約５９％の水酸化カルシウムと４１％の水酸化マグネシウムの比率を持っている。使用されるブレンドスラリーは、固形分が１０重量％と低く、約２５２重量ｐｐｍのＣａ／Ｍｇブレンドが浄化装置中に投入される。浄化装置中にＣａ／Ｍｇスラリーを使用すると、微細な粒度と微細なドロマイト水和物と対になった水酸化カルシウムスラリーの高い反応性により、シリカの目標（水処理後のシリカ含有量が１５ｐｐｍ未満）を簡単に達成できた。このスラリーはまた、迅速なｐＨ応答と効率的な硬度除去を促進した。Ｃａ／Ｍｇスラリーは、ｐＨの上昇と水の軟化のために、水酸化カルシウムを成功にかつ完全に置き換えた。また、浄化装置でのシリカ沈殿に使用されるかなりの量の硫酸マグネシウム（３５％）に取って代わった。Ｃａ／Ｍｇスラリーを使用すると、すべての水化学目標が達成され、同等以上のパフォーマンスを発揮する。
【００７７】
高濃度のシリカを沈殿させるために必要なマグネシウムの実質的な要求に起因して、Ｃａ／Ｍｇブレンドはこのサイトで硫酸マグネシウムを完全に置き換えなかった。
【００７８】
Ｃａ／Ｍｇスラリーは、水を軟化させるために浄化装置中のｐＨをすばやく上げることを目的とする水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの比率を有している。この化学物質の需要が満たされると、水酸化マグネシウムの需要が評価される。したがって、水酸化カルシウムの最終的なパーセンテージが支配的であり、ｐＨの上昇を促進する。ｐＨは投与速度の推進要因であり、硫酸マグネシウムを介してマグネシウムを補給しないとマグネシウム比が不完全になる。
【００７９】
太陽光発電所は、Ｃａ／Ｍｇブレンドを使用し、硫酸マグネシウムを部分的に置き換えることで、大幅なコスト削減を実現した。硫酸マグネシウムの部分的な置換が成功したことは、Ｃａ／Ｍｇブレンド中に存在する水酸化マグネシウムがシリカを効率的に沈殿させることができることを示している。
【００８０】
図３は、１０か月後にＭｇＳＯ４が大幅に減少したＣａ／Ｍｇスラリー及び水酸化カルシウムとＭｇＳＯ４の両方で１０か月間処理した後の浄化装置出口のシリカ濃度を示している。主要業績評価指標は、１５ｐｐｍ未満のシリカ濃度である。
【００８１】
図４は、水酸化カルシウムとＭｇＳＯ４の両方で１０か月間処理した後の、及び、１０か月後にＭｇＳＯ４が大幅に減少したＣａ／Ｍｇスラリーで処理した後の、浄化装置出口のｐＨを示している。主要業績評価指標は１０．４〜１１．０である。
【００８２】
発明にはいくつかの利点がある。本発明の組み合わせスラリー生成物は、上記の要件を満たすだけでなく、以下の追加の利点を提供するだけでなく、ボイラー給水中の硬度およびシリカを同時に制御するための単一の製品を提供する。
−在庫管理および処理する化学薬品の最小数と量、及び好ましくは単一の保管安定製品；
−補給水の摂取量に合わせた迅速なプロセス；
−簡単に沈殿またはろ過可能なフロックの製造；
−小さな空間フットプリントとエネルギー需要に合わせてインラインで設置できること；
−他のコンポーネント（成分）やプロセスまたは排出規制と互換性のあるｐＨ。
【００８３】
本発明は、１ヶ月を超える貯蔵期間にわたって安定でポンプ輸送可能な粘度を有する単一の製品（生成物）を使用して、水処理目標を達成することを可能にする。それには、シリカの除去を目的とした水酸化マグネシウムと、ｐＨを急速に上昇させて水の軟化を促進する水酸化カルシウムが含まれている。本発明の最終的なスラリーブレンド中のマグネシウムの量は、原水中に天然に存在するシリカおよびマグネシウム成分の変動を包含するのに十分である。したがって、本発明は、技術的性能を改善し、複数の製品の取り扱いを排除し、そして全体的な処理費を削減する。さらに、この組み合わせ製品は、容易に入手できる水酸化カルシウムが発生源を迅速に中和し、水酸化マグネシウムが継続的な処理を提供するため、臭気制御を提供する。最後に、カルシウムとマグネシウムの両方の供給源が水処理にアルカリ性を提供するため、製品はアルカリ性の供給源である。
【００８４】
本発明はその形態のいくつかで示されているが、それらに限定されず、その本質から逸脱することなく様々な変更および修正の影響を受ける。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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