(57)【要約】  本発明は、アルコキシシラン基を含有するポリウレタンの調製方法に関し、該方法は、触媒成分の存在下で、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて（ＮＣＯ基を含む少なくとも１つの化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、アルコキシシラン基を含むポリウレタンを得る工程を含む。本発明はまた、アルコキシシラン基を含むポリマー、硬化性ポリマーの調製方法、硬化性ポリマー、硬化したポリマー、およびそれらの使用に関する。ポリウレタンは、熱的に不安定なスズ触媒を使用して調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分の存在下で
少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と
少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物と
を反応させて
（ここで、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む前記化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、
アルコキシシラン含有ポリウレタンを得る
工程を含む、アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造方法において、
前記反応が、５０℃以上の温度で少なくとも周期的に行われ、
前記触媒成分が、
１，１−ジ−“Ｒ”−５−“オルガニル”−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジ−“Ｒ”−５−（Ｎ−“オルガニル”）アザ−３，７−ジ−“オルガニル”−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジ−“Ｒ”−５−（Ｎ−“オルガニル”）アザ−３，３，７，７−テトラ−“オルガニル”−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
４，１２−ジ−“オルガニル”−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−“オルガニル”−２，６，１０，１４−テトラ−“オルガニル”−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−“オルガニル”−２，２，６，６，１０，１０，１４，１４−オクタ−“オルガニル”−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタナスピロ［７．７］ペンタデカン
のタイプの単環式または多環式スズ化合物の群から選択される１つ以上の環式スズ化合物を含み、
ここで、以下に定義されるように、“Ｒ”はＤ＊、Ｌ３またはＬ４を表し、“オルガニル”はＲ１を表し：
Ｒ１は、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素または以下のラジカルを表すか
【化１】
2021507050.tif 000028
Ｒ１およびＬ３は、−Ｚ−Ｌ５−をともに表し；
Ｄ＊は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；
Ｘ、ＹおよびＺは、式−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−もしくは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−のアルキレンラジカルまたは式
【化２】
2021507050.tif 000029
もしくは
【化３】
2021507050.tif 000030
のオルト−アリーレンラジカルから選択される同一または異なるラジカルを表し、
ここで、Ｒ２〜Ｒ１１は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素を表し；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、
ここで、Ｒ１２は、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素を表し；
Ｌ３およびＬ４は、互いに独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ１３、−Ｈａｌ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、−ＳＲ１５、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ１７、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１８または−ＮＲ１９Ｒ２０を表すか、Ｌ３およびＬ４は一体となって−Ｌ１−Ｘ−Ｄ−Ｙ−Ｌ２−（Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１）−を表す）を表し、
ここで、Ｒ１３〜Ｒ２０は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素を表す
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記反応が、５０℃以上の温度で、１分以上の期間にわたって、少なくとも周期的に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記環式スズ化合物が、以下の化合物：
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
２，４，６，１０，１２，１４−ヘキサメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−オクチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−オクチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
１，１−ジクロロ−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジイソプロピル−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジベンゾイル−３，３，７，７−テトラメチル５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジベンゾイル−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ビス（ｐ−ドデシルフェニルスルホニル）−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
２−ベンゾイルオキシ−６−オクチル−４，８−ジオキソ−１，３，６，２−ジオキサザスタンノカン−２−イルベンゾエート
またはそれらの混合物
のうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＮＣＯ基を含む前記化合物が少なくとも１つのアルコキシシラン基を含み、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物がアルコキシシラン基を含まないことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＮＣＯ基を含む前記化合物がアルコキシシラン基を含まず、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物が少なくともアルコキシシラン基を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物が、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の１つ以上の環式スズ化合物を含むことを特徴とする、アルコキシシラン含有ポリマー。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリウレタンであることを特徴とする、請求項８に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリマーとシロキサン縮合触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、硬化性ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーをさらに水と接触させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法によって得ることができることを特徴とする硬化性ポリマー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化性ポリマーを硬化させることによって得ることができることを特徴とする硬化したポリマー。
【請求項１３】
前記硬化したポリマーが、比較ポリマーと比較して以下の特性のうちの少なくとも１つを有し、ここで、それぞれのサンプルは、測定前に２３℃および相対湿度５０％で１４日間保存されており：
ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）：前記比較ポリマーの９０％以下；
破断点伸びのパーセンテージ値（ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４、引張速度：２００ｍｍ／分、Ｓ２試験片）：前記比較ポリマーのパーセンテージ値の１０１％以上；
割線モジュラス（ＥＮ  ＩＳＯ  ８３３９、１００％伸び）：前記比較ポリマーの９０％以下；
そして、前記比較ポリマーが、前記硬化したポリマーと同じ方法で製造されたが、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法の前記触媒成分中の、請求項１に記載の前記１つ以上の環式スズ化合物の代わりに、同じモル量のジブチルスズジラウレートを用いて製造されたことを特徴とする、請求項１２に記載の硬化したポリマー。
【請求項１４】
シーラント、接着剤またはコーティング材料としての、請求項１１に記載の硬化性ポリマーの使用および／または請求項１２または１３に記載の硬化したポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒成分の存在下で、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて（少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、アルコキシシラン含有ポリウレタンを得る工程を含む、アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造方法に関する。本発明はさらに、アルコキシシラン含有ポリマー、硬化性ポリマーの製造方法、硬化性ポリマー、硬化したポリマー、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン官能性ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物が知られており、例えば建築では、弾性シーラントまたは弾性寄木張り床用接着剤として大量に使用されている。
【０００３】
シラン官能性ポリマーは、それらのシラン基反応性の点で異なる３つの異なるクラスに分けることができ、これはそれから製造される湿気硬化性組成物の硬化速度に反映される。
【０００４】
末端二重結合を有するポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマーのヒドロシリル化により製造されるポリマーが知られている。それらは、例えば、米国特許第３，９７１，７５１号および米国特許第６，２０７，７６６号に記載されている。これらは、低い反応性、および実用的な硬化時間を有する湿気硬化性組成物の製造という欠点を有するため、多くの場合、毒物学的に懸念され、かつ市場での受け入れがますます減少しているスズ含有硬化触媒を製造に加える必要がある。
【０００５】
いわゆるγシラン基がウレタン基または尿素基を介してポリマー主鎖に結合されているポリマーは著しく反応性が高く、多くの場合、あるとしてもごく少量のスズ含有触媒を用いることにより、実用的な硬化時間を有する湿気硬化性組成物の製造が可能である。
【０００６】
第３のクラスは、いわゆるαシラン基がウレタン基または尿素基を介してポリマー主鎖に結合され、場合によっては特定の硬化触媒を用いることなく急速に硬化するポリマーのクラスである。これらのクラスの欠点は、それらの高い反応性のために、それらが不安定であり、高価であり、可用性が低いことである。
【０００７】
ドイツ特許第１０２００９０５１４４５号は、
ａ）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネート
ｂ）少なくとも１つのＮＣＯ反応性化合物
ｃ）少なくとも１つの熱潜在性無機スズ含有触媒
ｄ）場合により、ｃ）および／または活性剤とは異なる追加の触媒
ｅ）場合により、フィラー、顔料、添加剤、増粘剤、消泡剤および／または他の助剤および添加物質から得ることができるポリイソシアネート重付加生成物を開示しており、
ここで、成分ａ）が脂肪族ポリイソシアネートである場合、成分ｃ）からのスズの重量と成分ａ）からのスズの重量との比は３０００ｐｐｍ未満であり、成分ａ）が芳香族ポリイソシアネートである場合、成分ｃ）からのスズの重量と成分ａ）からのスズの重量との比は９５ｐｐｍ未満であり、熱潜在性触媒として下記の環式スズ化合物が使用される：
【化１】
2021507050.tif 000002
【化２】
2021507050.tif 000003
【化３】
2021507050.tif 000004
【０００８】
市販のシラン末端ポリウレタンプレポリマーの製造は、ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性Ｈ原子との反応の触媒作用を含む。通常、ＤＢＴＬがこれに使用される。ただし、ＤＢＴＬの毒物学的特性により、代替の触媒が必要である。
【０００９】
ＤＢＴＬは、シラン官能性ポリマーをベースとする硬化性組成物の製造にも使用される。ここでも、ＤＢＴＬの毒物学的特性のために代替の触媒が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，９７１，７５１号
【特許文献２】米国特許第６，２０７，７６６号
【特許文献３】ドイツ特許第１０２００９０５１４４５号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、生成物の粘度、安定性および色に悪影響を及ぼさず、生成物が非有機スズ触媒の添加によって迅速に硬化する、シラン含有ポリウレタンを製造するための毒物学的にさらに有利な方法を提供することである。
【００１２】
この目的は、本発明に従って、請求項１に記載の方法、請求項７に記載のアルコキシシラン含有ポリウレタン、請求項９に記載の硬化性ポリマーの製造方法、請求項１１に記載の硬化性ポリマー、請求項１２に記載の硬化したポリマーおよび請求項１４に記載の使用により、達成される。従属請求項および明細書に有利な展開が記載されている。文脈からその逆が明らかでない限り、それらは所望により組み合わせることができる。
【００１３】
アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造方法は、触媒成分の存在下で、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて（少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、アルコキシシラン含有ポリウレタンを得る工程を含む。
【００１４】
反応は、５０℃以上の温度で少なくとも周期的に行われ、触媒成分は、
１，１−ジ−“Ｒ”−５−“オルガニル”−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジ−“Ｒ”−５−（Ｎ−“オルガニル”）アザ−３，７−ジ−”オルガニル”−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジ−“Ｒ”−５−（Ｎ−“オルガニル”）アザ−３，３，７，７−テトラ−“オルガニル”−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
４，１２−ジ−“オルガニル”−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−“オルガニル”−２，６，１０，１４−テトラ−“オルガニル”−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−“オルガニル”−２，２，６，６，１０，１０，１４，１４−オクタ−“オルガニル”−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタナスピロ［７．７］ペンタデカン
（式中、以下に定義されるように、“Ｒ”は、Ｄ＊、Ｌ３またはＬ４を表し、“オルガニル”は、Ｒ１を表し、
Ｒ１は、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素または以下のラジカルを表すか
【化４】
2021507050.tif 000005
【００１５】
Ｒ１およびＬ３は、−Ｚ−Ｌ５−をともに表し；
Ｄ＊は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し；Ｘ、ＹおよびＺは、式−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−もしくは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−のアルキレンラジカルまたは式
【化５】
2021507050.tif 000006
【００１６】
もしくは
【化６】
2021507050.tif 000007
【００１７】
のオルト−アリーレンラジカルから選択される同一または異なるラジカルを表し、
式中、Ｒ２〜Ｒ１１は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素を表し；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、
式中、Ｒ１２は、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素を表し；
Ｌ３およびＬ４は、互いに独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ１３、−Ｈａｌ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、−ＳＲ１５、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＲ１７、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１８または−ＮＲ１９Ｒ２０を表すか、Ｌ３およびＬ４は一体となって−Ｌ１−Ｘ−Ｄ−Ｙ−Ｌ２−（Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ１）−を表す）を表し、
式中、Ｒ１３〜Ｒ２０は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐、脂肪族もしくは脂環式または置換されていてもよい芳香族もしくは芳香脂肪族ラジカルを表すか、水素を表す）
のタイプの単環式または多環式スズ化合物の群から選択される１つ以上の環式スズ化合物を含む。
【００１８】
本発明に従って使用されるスズ化合物は熱的に不安定である。それらは、一定の温度未満では、ＮＣＯ基と、ツェレビチノフ活性水素原子を有する官能基との反応に工業的に有用な触媒活性を示さない。ここで問題になっている反応は、特にウレタン化および尿素生成である。ただし、触媒活性は特定の温度を超えると著しく増加する。特定の理論に縛られることを望まないが、その後、配位子はＳｎ中心から完全にまたは部分的に解離するため、Ｓｎ中心が触媒として利用可能になると考えられる。したがって、触媒は熱潜在性触媒と呼ばれ得る。Ｓｎ触媒の活性化は、５０℃以上、好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは８０℃以上２００℃以下の温度に加熱し、ＮＣＯ基が反応した後に物品を得ることによって達成されることが好ましい。加熱は、１分以上、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上２４時間以下、好ましくは８時間以下、特に好ましくは４時間未満にわたって行われ得る。
【００１９】
本発明による方法のための熱潜在性触媒の触媒活性は、未加熱の反応混合物が、２３℃で１時間超、好ましくは２時間超、特に好ましくは４時間超、非常に特に好ましくは６時間超のポットライフ（材料の粘度が２倍になるのにかかる時間として定義される）を有するように構成されることが好ましい。
【００２０】
スズ化合物が遊離ＯＨラジカルおよびまたはＮＨラジカルを有する配位子を含む場合、ポリイソシアネート重付加反応で生成物に触媒を組み込むことができる。これらの組み込み可能な触媒の特別な利点は、それらの顕著に減少したフォギング挙動である。
【００２１】
本発明に従って使用するためのスズ（ＩＶ）化合物、またはそれらのスズ（ＩＩ）前駆体の異なる調製方法は、とりわけ、Ｊ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ  ２００９  ６９４  ３１８４−３１８９、Ｃｈｅｍ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ  Ｃｏｍｐ  ２００７  ４３  ８１３−８３４、Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ  Ｃｈｅｍ．１９６７  ５  ６４３−６４５、およびその中に引用されている文献に記載されている。
【００２２】
反応混合物中の上記のスズ化合物の含有量は、使用されるイソシアネートのタイプに応じて決まり得る。したがって、含有量は、芳香族炭素原子に結合したＮＣＯ基が大半を占める場合、反応混合物の総重量に基づいて１００ｐｐｍ以下であり得る。脂肪族炭素原子に結合したＮＣＯ基が大半を占める場合、含有量は、反応混合物の総重量に基づいて３０００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
好ましい実施形態は、上記の定義では、Ｒ１が、水素またはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカル、オクチルラジカル、ＰｈラジカルもしくはＣＨ３Ｐｈラジカルを表すか、ラジカル
【化７】
2021507050.tif 000008
【００２４】
ならびにプロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルがあらゆる異性体のプロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルおよびオクチルラジカルを表すことを提供する。
【００２５】
さらに好ましい実施形態は、上記の定義では、Ｄ＊が−Ｏ−であることを提供する。
【００２６】
上記のスズ化合物のさらに好ましい特徴は以下の通りである：
Ｘ、ＹおよびＺは、好ましくは、アルキレンラジカル−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−もしくは−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−またはオルト−アリーレンラジカル
【化８】
2021507050.tif 000009
【００２７】
である。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ７は、好ましくは水素、または最大２０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカルもしくはアリールラジカル、特に好ましくは水素、または最大８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカルもしくはアリールラジカル、非常に特に好ましくは水素、または最大８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、さらになお好ましくは水素またはメチルである。
【００２９】
Ｒ８〜Ｒ１１は、好ましくは水素、または最大８個の炭素原子を有するアラルキルラジカルであり、特に好ましくは水素またはメチルである。
【００３０】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は、好ましくは−ＮＲ１２−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｓ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、特に好ましくは−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である。
【００３１】
Ｒ１２は、好ましくは水素、または最大２０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカルもしくはアリールラジカル、特に好ましくは水素、または最大１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカルもしくはアリールラジカル、非常に特に好ましくは水素またはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルもしくはオクチルラジカルであり、ここで、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルは、あらゆる異性体のプロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルおよびオクチルラジカルを表す。
【００３２】
Ｌ３およびＬ４は、好ましくは−Ｈａｌ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ１３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４であり、ここで、Ｒ１３ラジカルおよびＲ１４ラジカルは、最大２０個の炭素原子、好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。
【００３３】
Ｌ３およびＬ４は、特に好ましくはＣｌ−、ＭｅＯ−、ＥｔＯ−、ＰｒＯ−、ＢｕＯ−、ＨｅｘＯ−、ＯｃｔＯ−、ＰｈＯ−、ホルメート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、オクタノエート、ラウレート、ラクテートまたはベンゾエートであり、ここで、Ｐｒ、Ｂｕ、ＨｅｘおよびＯｃｔはあらゆる異性体のプロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルおよびオクチルラジカルを表し、さらに一層好ましくはＣｌ−、ＭｅＯ−、ＥｔＯ−、ＰｒＯ−、ＢｕＯ−、ＨｅｘＯ−、ＯｃｔＯ−、ＰｈＯ−、ヘキサノエート、ラウレートまたはベンゾエートであり、ここで、Ｐｒ、Ｂｕ、ＨｅｘおよびＯｃｔは、あらゆる異性体のプロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルおよびオクチルラジカルを表す。
【００３４】
Ｒ１５〜Ｒ２０は、好ましくは水素、または最大２０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカルもしくはアリールラジカル、特に好ましくは水素、または最大１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカルもしくはアリールラジカル、非常に特に好ましくは水素、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルまたはオクチルラジカルであり、ここで、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルは、あらゆる異性体のプロピルラジカル、ブチルラジカル、ヘキシルラジカルおよびオクチルラジカルを表す。
【００３５】
単位Ｌ１−Ｘ、Ｌ２−ＹおよびＬ５−Ｚは、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−、ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−、−Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。
【００３６】
Ｌ１−Ｘ−Ｄ−Ｙ−Ｌ２単位は、好ましくはＨＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、ＨＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＨＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＨＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、
ＨＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＨＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、ＭｅＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、ＭｅＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＭｅＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＭｅＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、ＭｅＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＭｅＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、ＥｔＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、ＥｔＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＥｔＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＥｔＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、ＥｔＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＥｔＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、ＰｒＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、
ＰｒＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＰｒＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＰｒＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、
ＰｒＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＰｒＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、ＢｕＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、ＢｕＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＢｕＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＢｕＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、
ＢｕＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＢｕＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、ＨｅｘＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、ＨｅｘＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＨｅｘＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＨｅｘＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、
ＨｅｘＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＨｅｘＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、ＯｃｔＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、ＯｃｔＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＯｃｔＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＯｃｔＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、
ＯｃｔＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＯｃｔＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２を表し、ここで、Ｐｒ、Ｂｕ、ＨｅｘおよびＯｃｔは、あらゆる異性体のプロピルラジカル、ブチルラジカルおよびオクチルラジカル、ＰｈＮ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］２、
ＰｈＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］２、ＰｈＮ［ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｏ−］［ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｏ−］、ＰｈＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］２、
ＰｈＮ［ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２Ｏ−］［Ｃ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｏ−］、ＰｈＮ［ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］２、
【化９】
2021507050.tif 000010
【化１０】
2021507050.tif 000011
【００３７】
または
【化１１】
2021507050.tif 000012
【００３８】
を表し得る。
【００３９】
当業者に知られているように、スズ化合物はオリゴマー化する傾向を有し、したがって多核スズ化合物、または単核および多核スズ化合物の混合物が多くの場合存在する。多核スズ化合物では、スズ原子は酸素原子を介して互いに結合していることが好ましい（「酸素橋」、下記参照）。典型的なオリゴマー複合体（多核スズ化合物）は、例えば、酸素または硫黄を介したスズ原子の縮合によって形成され、
【化１２】
2021507050.tif 000013
【００４０】
式中、ｎ＞１である。オリゴマー化の程度が低い場合には環状オリゴマーが見られることが多く、オリゴマー化の程度が高い場合にはＯＨまたはＳＨ末端基を有する線状オリゴマーが見られることが多い。このようなオリゴマーは、本発明に従って含まれる。
【００４１】
したがって、本発明によるこの方法は、ＤＢＴＬベースのウレタン化触媒の毒物学的不利を受け入れる必要なく、コーティング組成物、接着剤、エラストマーおよびシーリング組成物のための前駆体を製造することを可能にする。
【００４２】
アシルオキシシランもまた、本発明によるアルコキシシランという用語に含まれる。
【００４３】
反応に使用される成分の総重量に基づく触媒の含有量は、例えば、０．０００１重量％以上１重量％以下であってよい。好ましい含有量は、０．００２重量％以上０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以上０．１重量％以下である。
【００４４】
方法の一実施形態では、反応は、５０℃以上（好ましくは６０℃以上）の温度で、１分以上（好ましくは５０分以上５００分以下）の持続時間にわたって少なくとも周期的に行われる。
【００４５】
方法のさらなる実施形態では、環式スズ化合物は、以下のタイプの単環式または多環式スズ化合物の群から選択される：
方法のさらなる実施形態では、使用される環式スズ化合物は、以下の化合物、すなわち、
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−ブチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
２，４，６，１０，１２，１４−ヘキサメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−オクチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジ−ｎ−オクチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
４，１２−ジメチル−１，７，９，１５−テトラオキサ−４，１２−ジアザ−８−スタンナスピロ［７．７］ペンタデカン、
１，１−ジクロロ−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジイソプロピル−５−メチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジベンゾイル−３，３，７，７−テトラメチル５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ジベンゾイル−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
１，１−ビス（ｐ−ドデシルフェニルスルホニル）−５−ｎ−オクチル−５−アザ−２，８−ジオキサ−１−スタンナシクロオクタン、
２−ベンゾイルオキシ−６−オクチル−４，８−ジオキソ−１，３，６，２−ジオキサザスタンノカン（ｄｉｏｘａｚａｓｔａｎｎｏｃａｎ）−２−イルベンゾエート
またはそれらの混合物
のうちの１つ以上である。
【００４６】
非常に特に好ましい触媒は、以下の構造を有する：
【化１３】
2021507050.tif 000014
【００４７】
本発明による方法では、プロトン酸を使用しないことも可能である。
【００４８】
この方法のさらなる実施形態では、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物は少なくとも１つのアルコキシシラン基を含み、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物はアルコキシシラン基を含まない。このようなイソシアナトアルコキシシランの好適な例には、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルメチルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルメチルジエトキシシラン、４−イソシアナトブチルエチルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルエチルジエトキシシラン、４−イソシアナトブチルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジエトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）トリメトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）トリエトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）メチルジメトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）メチルジエトキシシランおよび１１−イソシアナトウンデシルトリメトキシシラン、またはそのようなイソシアナトアルコキシシランの任意の所望の混合物が挙げられる。考えられるツェレビチノフ活性化合物には、例えば、ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）、ポリエステルポリオールおよびＯＨ末端ポリウレタンプレポリマーが含まれる。
【００４９】
得られる反応生成物は、特に構造（Ｉ）を有し得、
【化１４】
2021507050.tif 000015
【００５０】
式中、
Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、
Ｒ２は、メチルラジカルまたはエチルラジカルを表し、
ｍは、０または１または２を表す。
【００５１】
ｍが０を表す場合が好ましい。
【００５２】
Ｒ１は、好ましくは、１，３−プロピレン基および／またはメチレン基（−ＣＨ２−）を表す。
【００５３】
この方法のさらなる実施形態では、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物はアルコキシシラン基を含まず、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む。
【００５４】
好適なＮＣＯ含有化合物には、例えば、ポリイソシアネート、特にモノマージイソシアネート、例えば特に１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソ−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
例えば、ビウレット、ウレタンまたはイソシアヌレート構造を有するものなどのジイソシアネートから製造されたポリイソシアネートも、ＮＣＯ含有化合物として可能である。
【００５６】
好ましい実施形態では、ジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはそれらの混合物から選択される。
【００５７】
このような反応生成物は、例えば、イソシアネート含有ポリエーテル、特に、ポリエーテルポリオールと超化学量論量（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ａｍｏｕｎｔ）のポリイソシアネートとの反応から得られるＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルと、アミノシラン、ヒドロキシシランまたはメルカプトシランとの反応から得ることができる。そのようなシラン官能性ポリマーは、特に式（ＩＩ）の構造を含み、
【化１５】
2021507050.tif 000016
【００５８】
式中、
Ｘは、ＯまたはＳまたはＮＲ５を表し、式中、Ｒ５は、水素原子、または環状部分（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）を含んでもよく、アルコキシシリル基もしくは１つ以上のエーテル基もしくはカルボン酸エステル基を含んでもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ３は、環状および／または芳香族部分（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）を含んでもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい、１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ４は、エーテル基を含んでもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し、
ｎは、０または１または２を表す。
【００５９】
ｎが０を表す場合が好ましい。
【００６０】
Ｒ３が１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンまたは３，３−ジメチル−１，４−ブチレンを表し、ＸがＮＲ５を表す場合が好ましく、式中、Ｒ５は、好ましくは式
【化１６】
2021507050.tif 000017
【００６１】
のラジカルを表す。
【００６２】
ＸがＯを表し、Ｒが式
【化１７】
2021507050.tif 000018
【００６３】
または
【化１８】
2021507050.tif 000019
【００６４】
のラジカルを表す場合がさらに好ましく、
ここで、このラジカルは、Ｘがシクロヘキシル環に直接結合され、ＹがＯまたはＮＲ７を表し、Ｒ６およびＲ７が互いにそれぞれ独立して、エーテル酸素またはチオエーテル硫黄もしくは第三級アミン窒素の形でヘテロ原子を含み得るか、Ｙ（またはＮ）とともに環、特にモルホリン環を形成し得る、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルを表すように構成される。
【００６５】
この方法のさらなる実施形態では、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含む。それは、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルまたはそれらの混合物である。また、メトキシ基の代わりにエトキシ基を含むか、その逆であるか、アシルオキシ基を含む対応する化合物も好適である。
【００６６】
本発明はさらに、アルコキシシラン含有ポリマーに関し、このポリマーは、本明細書中上記に記載されるような１つ以上の環式スズ化合物を含む。スズ化合物に関しては、ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性Ｈ原子との反応を含む本発明の方法に関して上記と同じ考察が適用される。簡潔にするために、それらは繰り返されない。
【００６７】
シラン官能性ポリマーとしても知られるアルコキシシラン含有ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエーテルまたはこれらのポリマーのハイブリッドである。それらのシラン基は、鎖または末端の側方位置にあってもよい。シラン官能性ポリマーが、ポリオレフィンまたはポリエステルまたはポリメタクリレートまたはポリエーテルまたはこれらのポリマーのハイブリッドである場合が特に好ましい。
【００６８】
例えば、シラン官能性ポリマーは、シラン含有ポリエーテルであってよい。シラン含有ポリエーテルは、好ましくは大部分のオキシアルキレン単位、特に１，２−オキシプロピレン単位を含む。シラン基は、好ましくはジアルコキシシラン基および／またはトリアルコキシシラン基、特にジメトキシメチルシラン基またはトリメトキシシラン基またはトリエトキシシラン基またはジエトキシメチルシラン基である。
【００６９】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは、イソシアネート基を含まない。
【００７０】
平均して、シラン官能性ポリマーは、好ましくは１分子当たり１．３〜４、特に１．５〜３、特に好ましくは１．７〜２．８のシラン基を有する。
【００７１】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。
【００７２】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは室温で液体である。シラン官能性ポリマーは、特に好ましくは低粘度である。２０℃での粘度は、特に１〜２００Ｐａ  ｓ、好ましくは２〜１００Ｐａ  ｓ、特に好ましくは５〜５０Ｐａ  ｓの範囲である。
【００７３】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは、
・アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの、特にジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい反応から得られるシラン含有ポリエーテル；
・アルキレンオキシドとエポキシシランとの、特にジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい共重合から得られるシラン含有ポリエーテル；
・ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの、ジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい反応から得られるシラン含有ポリエーテル；および
・イソシアネート含有ウレタンポリエーテルとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはメルカプトシランとの反応から得られるシラン含有ポリエーテルからなる群から選択される。
【００７４】
これらのシラン官能性ポリマーは、特に容易に得ることができる。
【００７５】
これらの中で好ましいのは、アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの反応から得られるシラン含有ポリエーテルである。これらのシラン官能性ポリマーは、特に低い粘度を有し、特に不活性である。
【００７６】
また、これらの中で好ましいのは、ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応から得られるシラン含有ポリエーテルである。これらのシラン官能性ポリマーは特に容易に得ることができ、非常に低い粘度を有し、かなり不活性である。
【００７７】
市販のシラン官能性ポリマー、特に、ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）（Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐ．製、特にＳ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３またはＳ９４３タイプ）；ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）もしくはＳｉｌｙｌ（商標）（Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐ．製、特にＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ６０２またはＭＡＸ９５１タイプ）；Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、特にＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０またはＳ３６３０タイプ）；ＳＰＵＲ＋（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、特に１０１  ＯＬＭ、１０１５ＬＭまたは１０５０ＭＭタイプ）；Ｖｏｒａｓｉｌ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、特に６０２または６０４タイプ）；Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製、特にＳ  ＸＰ  ２４５８、ＸＰ  ２６３６、Ｓ  ＸＰ  ２７４９、Ｓ  ＸＰ  ２７７４またはＳ  ＸＰ  ２８２１タイプ）；ＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製、特にＳｅａｌ  １００、Ｂｏｎｄ  １５０またはＢｏｎｄ  ２５０タイプ）；またはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製、特にＥ１５またはＥ３５、Ｅ１０およびＥ−３０タイプ）の商品名の下に入手可能な製品も適している。
【００７８】
アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの、例えばジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい反応から得られるシラン官能性ポリマーは、特に式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化１９】
2021507050.tif 000020
【００７９】
式中、
Ｒ８は、メチルラジカルまたはエチルラジカルを表し、
ｏは、０または１または２を表す。
【００８０】
ｏが０または１、特に１を表し、Ｒ８がメチルラジカルを表す場合が好ましい。
【００８１】
アルキレンオキシドとエポキシシランとの、例えばジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい共重合から得られるシラン官能性ポリマーは、特に式（ＩＶ）の構造を有し、
【化２０】
2021507050.tif 000021
【００８２】
式中、
Ｒ９は、メチルラジカルまたはエチルラジカルを表し、
ｐは、０または１または２を表し、
好ましくは０を表す。
【００８３】
このポリマーの一実施形態では、ポリマーは、本明細書中上記に記載される方法によって得ることができるポリウレタンである。
【００８４】
一実施形態では、ポリウレタンの粘度（プレート−コーン回転粘度計、２３℃、ＩＳＯ  ３２１９：１９９４）は、触媒成分中に、本明細書中上記に記載されるような１つ以上の環式スズ化合物の代わりに、同じモル量のジブチルスズジラウレートを用いて、同じ製造方法によって製造された比較ポリウレタンの粘度の１１５％以下である。
【００８５】
本発明のさらなる態様は、硬化性ポリマーの製造方法であり、方法は、上記のポリマーとシロキサン縮合触媒とを接触させる工程を含む。好適なシロキサン縮合触媒は、特に、任意の所望の非有機スズ触媒を含む。
【００８６】
シラン官能性ポリマーの架橋に特に好ましい触媒は、少なくとも１つのアミジノ基を含むものである。これらは特に式（Ｖ）の化合物である：
【化２１】
2021507050.tif 000022
【００８７】
ラジカルＲ１０は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカル、またはＲ１３とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００８８】
ラジカルＲ１１は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有し、環状比率または芳香族比率を含んでもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素ラジカル、アミノ基、またはＲ１２とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００８９】
ラジカルＲ１２は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有し、環状比率または芳香族比率を含んでもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素ラジカル、またはＲ１１とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００９０】
ラジカルＲ１３は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカル、またはＲ１０とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００９１】
ヘテロ原子を有するラジカルＲ１１および／またはＲ１２は、シラン基を有するアルキルラジカル、例えばアルキルトリアルコキシシランラジカルなどである。
【００９２】
少なくとも１つのアミジノ基を含む化合物は、好ましくは、グアニジン、イミダゾール、イミダゾリン、二環式アミジンまたはこれらの化合物の誘導体である。このような誘導体は、例えば、置換イミダゾールまたはイミダゾリン、特にシラン含有イミダゾールまたはイミダゾリンである。
【００９３】
少なくとも１つのアミジノ基を有する好ましい化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−メチルトリアザビシクロデセン、テトラメチルグアニジン、２−グアニジノベンズイミダゾール、アセチルアセトングアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴＧ）、１，３−ジフェニルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンまたはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００９４】
シロキサン縮合触媒の比率は、全組成物の好ましくは０．０１重量％〜３重量％、特に０．０３重量％〜２重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％である。０．５重量％を超える比率では、硬化した組成物からの化合物のスウェッティングが起こる可能性があり、これは特定の用途（外観、汚れやすい用途など）にとって不利である。
【００９５】
アミジンが二環式アミジンである場合、特に、二環式構成成分中に９、１０、１１または１２個の炭素原子を有する場合が好ましい。これらの化合物の利点は、それらが比較的高い反応性を有し、したがってその含有量を比較的低く保ち得ることである。これにより、硬化した組成物からのこれらの化合物のスウェッティングを低減することが可能になる。
【００９６】
同様に、シロキサン縮合触媒として好適なのは、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などのアミノ含有触媒である。
【００９７】
同様に、シロキサン縮合触媒として好適なのは、モノマーのアミノ含有シランである。
【００９８】
この方法の一実施形態では、ポリマーはさらに水と接触する。
【００９９】
本発明はさらに、本発明による上記の方法により得ることができる硬化性ポリマーに関する。硬化性ポリマーは、好ましくは、助剤および添加物質とともに硬化性配合物の構成成分である。硬化性ポリマーは、例えば、全組成物に基づいて、１０重量％〜８０重量％の量、特に１５重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の量で使用される。このような配合物は、以下の成分を含有し得、ここで、環式スズ化合物は、硬化性ポリマーを製造するための反応に由来し得る：
ａ）１０重量％〜５０重量％のアルコキシシラン含有ポリマー；
ｂ）本明細書中上記に記載されるような、０．００１重量％〜重量％の環式スズ化合物；
ｃ）スズまたはスズイオンも有機スズ化合物も含有しない化合物から好ましくは選択される、シラン官能性ポリマーの架橋のための、０．００１重量％〜３重量％の少なくとも１つの触媒；
ｄ）助剤および添加物質。
【０１００】
特に以下の助剤および添加物質が適している：
・無機および有機フィラー、特に、脂肪酸、特にステアリン酸によって被覆されていてもよい天然、粉砕もしくは沈殿炭酸カルシウム、重晶石、タルク、石英粉、石英砂、ドロマイト、珪灰石、カオリン、焼成カオリン、雲母、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの高分散シリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀もしくは鋼、ＰＶＣ粉末または無機もしくは有機材料の中空球。
【０１０１】
・接着促進剤および／または架橋剤、特にシラン、例えば特にアミノシラン、例えば特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、またはシリコン、Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−もしくはＮ−アルキルアミノシラン上のメトキシ基の代わりにエトキシ基もしくはイソプロポキシ基を有するそれらの類似体、また、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロイルシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、ビニルシランもしくはイミノシラン、もしくはこれらのシランのオリゴマー形態、または第一級アミノシランとエポキシシランもしくは（メタ）アクリロイルシランもしくはアンヒドリドシランとの付加体。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらのシランのメトキシ基もしくはオリゴマー形態の代わりにエトキシ基を有する対応するシランが特に適している。
【０１０２】
・可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばフタレート、特にフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルもしくはフタル酸ジイソデシル、アジペート、特にアジピン酸ジオクチル、アゼレート、セバケート、ポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオールもしくはポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸エステルもしくはスルホン酸エステル、ポリブテン、または天然油脂もしくは油由来の脂肪酸メチルもしくはエチルエステル、いわゆる「バイオディーゼル」、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル、例えば１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソノニル。
【０１０３】
・場合により溶剤。
【０１０４】
・乾燥剤、特にテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはビニルトリエトキシシラン、もしくはシラン基のα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン、特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、（メタクリロキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステルまたは酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ。
【０１０５】
・酸化、熱、光または紫外線に対する安定剤。
【０１０６】
・顔料、特に二酸化チタンまたは酸化鉄。
【０１０７】
・特にレオロジー改質剤、特に増粘剤
・フィロシリケート、例えばベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル、または疎水的に改質されたポリオキシエチレン。
【０１０８】
・繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維またはプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維またはポリエチレン繊維。
【０１０９】
・染料。
【０１１０】
・天然樹脂、脂肪または油、例えばロジン、セラック、アマニ油、ヒマシ油または大豆油。
【０１１１】
・非反応性ポリマー、例えば特に、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモ−またはコポリマー、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、
・エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）またはアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）。
【０１１２】
・難燃性物質、特に上記のフィラー水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、または特に有機リン酸エステル、例えば特にトリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化度の異なるモノ−、ビス−もしくはトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはアンモニウムポリホスフェート。
【０１１３】
・界面活性物質、特に湿潤剤、レベリング剤、脱泡剤または消泡剤。
【０１１４】
・殺生物剤、特に殺藻剤、殺真菌剤、または真菌の成長を阻害する物質。
【０１１５】
または、湿気硬化性組成物に一般的に使用される追加の物質。
【０１１６】
組成物に組み込む前に、化学的または物理的手段によって特定の構成成分を乾燥させることが有利な場合がある。
【０１１７】
好ましい実施形態では、組成物は重金属含有有機化合物を含まない。組成物は特に有機スズ化合物を含まない。
【０１１８】
組成物は、好ましくは、湿気のない状態で製造および保存される。組成物は、典型的には、好適な包装または構成、例えば特にドラム、バッグまたはカートリッジ内で、湿気がない状態で保存安定性である。
【０１１９】
組成物は、一成分組成物の形態であっても、二成分組成物の形態であってもよい。
【０１２０】
本明細書では、「一成分」は、全組成物の構成成分が同じ容器内で一緒に混合されて保存され、湿気硬化性である組成物を指すと理解されるべきである。本明細書では、「二成分」は、組成物の構成成分が、別個の容器内に保存される２つの異なる成分中にある組成物を意味すると理解されるべきである。組成物の塗布の直前または塗布中に、２つの成分を互いに混合して、混合された組成物を硬化させ、硬化は、湿気の作用によってのみ達成されるか完了する。
【０１２１】
少なくとも１つの物体または物品に組成物を塗布する間、存在するシラン基および存在する任意の追加の湿気反応性基が湿気と接触し、それにより組成物を硬化させる。硬化は、温度、接触のタイプ、湿気の量、および任意の触媒の存在に応じて、様々な速度で生じる。大気湿度によって硬化する場合、組成物の表面に最初にスキンが形成される。いわゆるスキン形成時間は、硬化速度の指標である。
【０１２２】
用語「硬化性」は、一般に、外部条件の影響下、特に環境中に存在する湿気の影響下および／または意図的に供給された条件下で、組成物が、比較的柔らかい、塑性変形可能であってもよい状態から比較的硬い状態に移行することができることを意味する。架橋は、一般に、上記の湿気に加えて、化学的および／または物理的影響を通じて、すなわち、例えば、熱、光または他の電磁放射の形でのエネルギーの供給によるだけでなく、組成物を空気または反応性成分と単に接触させることにより達成され得る。
【０１２３】
本発明のさらなる態様は、本明細書中上記に記載の硬化性ポリマーの硬化により得ることができる硬化したポリマーである。
【０１２４】
このポリマーは、硬化状態では、高度な弾性特性、特に、高強度および高伸長性を示し、また、極めて多種多様な基材上で良好な耐熱性および良好な接着特性を示す。これにより、このポリマーは、特に繊維複合材料、ポッティングコンパウンド、シーラント、接着剤、被覆剤、建築および産業用途のためのコーティング剤または塗料として、例えば、電気絶縁コンパウンド、フィラーコンパウンド、ジョイントシーラント、溶接またはフランジ付きシームシーラント、寄木用接着剤、組立て接着剤、車体用接着剤、窓用接着剤、サンドイッチ要素用接着剤、床用被覆剤、床コーティング剤、バルコニー用コーティング剤、屋上用コーティング剤、コンクリート保護用コーティング剤、駐車場用コーティング剤、または腐食に対する保護コーティング剤として、シーラント、塗料、ラッカーもしくはプライマーとして、多様な用途に適したものとなる。このポリマーは、接着剤またはシーラントまたはコーティング剤として、特に、建築または産業用途でのジョイントシーリングまたは弾性接着接合に特に適している。
【０１２５】
硬化したポリマーの一実施形態では、硬化したポリマーは、比較ポリマーと比較して以下の特性のうちの少なくとも１つを有し、それぞれのサンプルは、測定前に２３℃および相対湿度５０％で１４日間保存しており：
ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）：比較ポリマーの９０％以下（好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下）；
破断点伸びのパーセンテージ値（ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４、引張速度：２００ｍｍ／分、Ｓ２試験片）：比較ポリマーのパーセンテージ値の１０１％以上（好ましくは１０５％以上、さらに好ましくは１１０％以上）；
割線モジュラス（ＥＮ  ＩＳＯ  ８３３９、１００％伸び）：比較ポリマーの９０％以下（好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下）；
そして、比較ポリマーは、硬化したポリマーと同じ方法で製造したが、本明細書中上記に記載の方法の触媒成分中の本明細書中上記に記載の１つ以上の環式スズ化合物の代わりに、同じモル量のジブチルスズジラウレートを用いて製造した。
【０１２６】
本発明はさらに、シーラント、接着剤またはコーティング材料としての本明細書中上記に記載の硬化性ポリマーの使用および／または本明細書中上記に記載の硬化したポリマーの使用に関する。
【０１２７】
硬化性ポリマーは、接着剤またはシーラントとして使用するために、好ましくは、擬塑性特性を有するペースト状の粘稠度を有する。このようなペースト状の接着剤またはシーラントは、場合により塗布ロボットを使用して、特に手動で操作されるか圧縮空気を使用する市販のカートリッジから、または搬送ポンプもしくは押出機を使用するドラムもしくはホブボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）から、基材に塗布される。
【０１２８】
２つの同一または２つの異なる基材を結合またはシールすることが可能である。好適な基材には、特に以下のものが挙げられる：
・ガラス、ガラスセラミック、スクリーン印刷されたセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏または天然石、例えば、花崗岩または大理石；
・金属もしくは合金、例えば、アルミニウム、鉄、鋼もしくは非鉄金属、または表面被覆された金属もしくは合金、例えば、亜鉛めっき金属もしくはクロムめっき金属；
・革、布、紙、木、樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂もしくはエポキシ樹脂により接合された木質系材料、樹脂−布複合材、または追加のいわゆるポリマー複合材；
・プラスチック、特に非可塑化もしくは可塑化ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ（ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナまたは火炎処理を使用して表面処理されていてもよい）；
・繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）またはシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
・被覆基材、例えば、粉末により被覆された金属または合金；
・塗料またはワニス、特に自動車用トップコート。
【０１２９】
所望により、接着剤またはシーラントを塗布する前に、特に物理的および／または化学的洗浄プロセス、または接着促進剤、接着促進剤溶液もしくはプライマーの塗布を介して、基材を前処理してもよい。
【０１３０】
２つの基材の結合またはシールの後、接着またはシールされた物品が得られる。そのような物品は、建造物、特に高層もしくは低層の建造物、もしくは工業製品もしくは消費材、特に窓、家庭用器具もしくは交通機関、例えば、特に、自動車、バス、重量物運搬車、鉄道車両、船、飛行機もしくはヘリコプターまたはそれらの付属品であり得る。
【０１３１】
湿気硬化性組成物は、好ましくは、本明細書中上記に記載されるような、フィラー、架橋剤、可塑剤、溶剤、触媒、接着促進剤、乾燥剤、安定剤、顔料およびレオロジー添加剤から選択される少なくとも１つの追加の構成成分を含有する。該組成物は、好ましくは、５重量％〜９５重量％の範囲、特に１０重量％〜５０重量％の範囲のシラン官能性ポリマーの含有量を有する。
【０１３２】
本発明は、実施例を参照して以下にさらに詳細に説明されるが、それらに限定されない。
【０１３３】
方法および材料：
ショア硬度、破断点伸び、引張強度、１００％伸び時の引張応力および弾性の決定：
カートリッジ内での製造から測定して７日間保存した後、ドクターブレードを使用してポリエチレンフィルムに湿気硬化性組成物を塗布して、２ｍｍの均一な層厚を有する膜を得、２３℃および相対湿度５０％で１４日間硬化させ、７日後に膜をフィルムから取り外し、裏返した。次に、得られた膜の特性を以下の方法により決定した。
【０１３４】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１の仕様に準拠して、膜に対してショアＡ硬度の試験を行った。ショアＡ硬度を決定するために、３つの膜を互いに重ね合わせて６ｍｍの層厚を確保した。
【０１３５】
成形パンチを使用して、上記のように製造された膜からスタンピングされたＳ２ダンベルに関するＤＩＮ  ５３  ５０４の仕様に従った引張試験によって、破断点伸び、引張強度、および１００％伸び時の引張応力を決定した。試験速度は２００ｍｍ／分であった。
【０１３６】
アルミニウム試験片（保存方法Ｂ）に関するＩＳＯ  ７３８９に準拠して、弾性を決定した。
【０１３７】
粘度は、７日または６０日の保存後に決定し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ｂ３の仕様に準拠して４０／ｓの剪断速度で行った。
【０１３８】
湿気硬化性組成物のスキン形成時間は、製造後７日で決定した。ドクターブレード（２００μｍ）を使用して、あらかじめ酢酸エチルで洗浄されたガラス板に接着剤のフィルムを塗布し、直ちに乾燥レコーダー（ＢＫ  ３乾燥レコーダーＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）に入れる。針に１０ｇの荷重をかけ、３５ｃｍの距離を２４時間かけて移動させる。２３℃および相対湿度５０％の気候制御室に乾燥レコーダーを設置した。フィルムからの針の恒久的な痕跡の消失時間をスキン形成時間として指定した。
【０１３９】
実験実施時の周囲温度２３℃をＲＴ（室温）とする。
【０１４０】
製造の７日後に、層厚計を用いてその最低点で測定され、窪みの先頭にマーキングを有するくさび形溝を有するテフロン型内で、湿気硬化性組成物の完全硬化を決定した。シーラント／接着剤を溝に過剰に充填し、気泡を回避した。カードまたはへらを使用して、はみ出したシーラント／接着剤を取り除いた。試験は、標準的な気候条件（２３℃／５０％相対大気湿度）の下、気候制御室内で行った。窪みの先頭のマーキングから、硬化していない材料が型に残るまで、１日後または３日後にシーラント／接着剤層を注意深く取り除いた。この点の端に印を付け、取り除いたシーラント／接着剤を再び型に入れ、適所に軽く押した。定規を用いて、窪みの先頭のマーキングと、このマーキングとの間の距離を測定した（シーラント／接着剤の硬化済みの長さに対応する）。以下の式に従って、完全硬化Ｄを計算する：Ｄ＝（ｌ  ・  ｄ）／Ｌ（ｌ＝シーラント／接着剤の硬化済みの長さ［ｍｍ］、Ｌ＝溝の長さ［ｍｍ］およびｄ＝溝の最大深さ［ｍｍ］）。
【０１４１】
２４時間の硬化後の２ｍｍ膜の粘着性を軽い指圧により評価した。フィルムがべた付き感をまだ有するかどうかを評価した。
【０１４２】
硬化性組成物の配合では、助剤および添加物質は以下のように定義される：
2021507050.tif 000023
【０１４３】
アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造
スズ触媒：本発明に従って使用されるスズ触媒は、以下の構造を有した：
【化２２】
2021507050.tif 000024
【０１４４】
例１−１（発明）：
ＯＨ価１３のプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＡＧ；Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ  ＤＥのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ８２００  Ｎ）１１７４．０ｇと、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）１４７．２ｇおよびイソホロンジイソシアネート６３．５ｇとを、スズ触媒を加え６０℃で理論上のＮＣＯ含有量０．８４％が達成されるまで反応させた。次いで、ジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート（ＥＰ−Ａ  ５９６３６０、例５に従って製造）１０２．１ｇを迅速に滴下し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで混合物を撹拌した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、３４６００ｍＰａｓの粘度を有した。スズの含有量が、アルコキシシリル末端基を有する得られたポリウレタンプレポリマーに基づいて０．００３６重量パーセントに対応するように、スズ触媒の使用量を選択した。
【０１４５】
例１−２（比較例）：
本発明に従って使用されるスズ触媒の代わりに４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを使用したことを除いて、例１に記載の手順を繰り返した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、２３５００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１４６】
例１−３（発明）：
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００Ｎ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＡＧ、ＯＨ価５．９ｍｇ／ｋｇ）１４６１ｇを真空下８０℃で６時間乾燥させた。６０℃に冷却した後、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ４０、Ｗａｃｋｅｒ  ＡＧ，Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ）３４．２ｇおよびスズ触媒を加え、理論上のＮＣＯ含有量０．０５％が達成されるまで６０℃で反応を行った。次いで、メタノール０．５ｇを加えて、過剰なＮＣＯ基を転化した。イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで、混合物を撹拌した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、３５５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有した。スズの含有量が、アルコキシシリル末端基を有する得られたポリウレタンプレポリマーに基づいて０．００２３重量パーセントに対応するように、スズ触媒の使用量を選択した。
【０１４７】
例１−４（比較例）：
本発明に従って使用されるスズ触媒の代わりに４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを使用したことを除いて、例３に記載の手順を繰り返した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、３４０００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１４８】
湿気硬化性組成物の配合
以下の手順に従って、湿気硬化性組成物を製造した：バタフライスターラー（２００回転／分）およびディゾルバーディスク（２５００回転／分）を備えた実験室ディゾルバー内で、静的真空下および冷却下で１５分間かけて、接着促進剤を除いて表１に列挙された全成分を分散させた。ここで、静的真空とは、装置が２００ｍｂａｒ（動的真空）の圧力まで排気され、次いで真空ポンプへの接続が切断されることを意味すると理解されるべきである。製造全体を通じて６５℃を超えないように冷却を選択した。次いで、接着促進剤を加え、混合物を静的真空下でさらに１０分間分散させた。配合に関する以下のデータは重量部単位である。＊：比較例
【表１】
2021507050.tif 000025
【表２】
2021507050.tif 000026
【０１４９】
本発明による組成物は、ジブチルスズジラウレートにより触媒されたアルコキシシラン含有ポリウレタンに基づくものと比較して、完全硬化について同等の値を示すことが見出された。スキン形成時間は、いずれの場合も６０分未満の範囲であった。
【０１５０】
２ｍｍの厚さを有する膜を配合物から引き出し、機械的試験に供した。
【表３】
2021507050.tif 000027
【０１５１】
本発明による硬化した組成物は、ＤＢＴＬが使用されたそれぞれの比較例と比較して、１００％伸び時に顕著に低減された割線モジュラスを達成し、これは低モジュラス建築用シーラントとしての使用に特に有利であることが見出された。
【国際調査報告】
2021507050.tif 000031
2021507050.tif 000032
2021507050.tif 000033
2021507050.tif 000034