(57)【要約】  本発明は、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、それらの製造、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含有する加硫性組成物及びそれらの製造、並びに、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫材料及びエラストマー構成部品におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１５重量％〜４０重量％の少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位と、
（ｂ）３０重量％〜６５重量％の少なくとも１つの共役ジエン単位と、
（ｃ）２０重量％〜３０重量％の少なくとも１つのＰＥＧアクリレート単位（ｃ）と
を有する非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーであって、
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）が、２個の繰り返しエチレングリコール単位を有するブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物、好ましくはアクリロニトリルに由来することを特徴とする、請求項１に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項３】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物、好ましくは１，３−ブタジエンに由来することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項４】
１５重量％〜４０重量％のアクリロニトリル単位と、３０重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位と、２０重量％〜３０重量％のブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート単位とを含有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーと、少なくとも１種の架橋剤とを含有する、加硫性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを、少なくとも１種の架橋剤と混合することによる、請求項５に記載の加硫性組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の加硫性組成物を、好ましくは造形プロセスにおいて、及び更に好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは１２０℃〜２５０℃、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で、加硫にかけることを特徴とする、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、好ましくは成形品の形態の、加硫物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、加硫物。
【請求項９】
ベルト、ガスケット及びガスケット異形材、ローラー、膜、履物構成部品、ホース、減衰要素、絶縁材、固定子、並びにケーブルシース、好ましくはホース及びガスケットからなる群から好ましくは選択される成形品であることを特徴とする、請求項８に記載の加硫物。
【請求項１０】
成形品の製造のための、好ましくは、ベルト、ガスケット及びガスケット異形材、ローラー、膜、履物構成部品、ホース、減衰要素、絶縁材、固定子、並びにケーブルシース、好ましくはホース及びガスケット、より好ましくはベルト、ホース及びガスケットからなる群から選択される成形品の製造のための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、それらの調製、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含有する加硫性組成物及びそれらの製造、並びに、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物及びエラストマー構成部品でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願との関連で、用語「ニトリル−ジエンコポリマー」（「ＮＢＲ」とも略される、ニトリルゴム）は、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択的に１種以上存在していてよい追加の共重合性モノマーとのコポリマー、ターポリマー又はクォーターポリマーであるゴムを意味すると理解される。
【０００３】
長年、ＮＢＲは、スペシャルティエラストマー部門において確固たる地位を占めてきた。それは、優れた耐油性及び良好な熱安定性の形での優れたプロフィルの特性を有する。ＮＢＲは、また、非常に良好な機械的特性及び性能特性を有する。こういう訳で、それは、多種多様な様々な分野の用途に幅広く使用されおり、それは、例えば、自動車及び機械工学部門におけるガスケット、ホース、並びに、建築、ローラー、及び電気産業における多数のエラストマー構成部品の製造のために使用されている。
【０００４】
多くの用途にとって、加硫物の機能が低い温度でさえも確保されるように、ＮＢＲをベースとする加硫物が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することは極めて重要である。加えて、さもなければ加硫物が体積増加し、使用にもはや適合しないため、例えば油又は燃料と接触した場合に加硫物が可能な限り最小の膨潤を示すこともまた必要である。
【０００５】
アクリロニトリルとブタジエンとのＮＢＲコポリマーは、アクリロニトリルの量が減少するにつれてより低いガラス転移温度を有することが知られている。
【０００６】
逆に、アクリロニトリルとブタジエンとのＮＢＲコポリマーは、アクリロニトリルの量が増加するにつれて油及び燃料中でより低い膨潤を有することが知られている。
【０００７】
多数の様々なＮＢＲタイプが商業的に入手可能であり、これらは、その応用部門に応じて、様々なモノマー、分子量及び多分散性、並びにその結果としての様々な機械的及び物理的特性を特色とする。標準的なタイプだけでなく、特別なターモノマーの含有量又は特定の機能付与を特色とするスペシャルティタイプに対しても特に増大する需要がある。
【０００８】
公知の特別なターモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸及びメタクリル酸）が挙げられる。これらのターモノマーを有するターポリマーは、ＸＮＢＲ（ここで、「Ｘ」は酸基を表す）とまとめて称される。これらの例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びジカルボン酸モノエステル（例えば、モノメチルマレエート又はモノブチルマレエート）が挙げられる。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（メチルアクリレート及びブチルアクリレートなどのモノカルボン酸エステル、又はモノブチルマレエートなどのジカルボン酸モノエステルを含む）を有するターポリマーも同様に公知である。
【００１０】
（特許文献１）及び（特許文献２）は、ニトリル基を含有し、かつ共重合したカルボン酸エステルモノマーを有するコポリマーを開示している。ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが、５重量％〜５０重量％の量でカルボン酸エステルモノマーとして使用された。
【００１１】
（特許文献３）は、ヒドロキシル含有ターモノマーとしてのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）又はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とともにニトリル基を含有するコポリマーを開示している。組み込まれるターモノマーの量は、２．０重量％〜４．８重量％の範囲にある。
【００１２】
（特許文献４）は、エポキシ基を有するカルボン酸エステルターモノマーとしてのグリシジルメタクリレートとともにニトリル基を含有するコポリマーを開示している。組み込まれたターモノマーの量は、１．２重量％〜７．２重量％である。
【００１３】
ターモノマーとしてのＰＥＧアクリレート単位を有するニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーも公知である。
【００１４】
（特許文献５）は、−２０℃未満のガラス転移温度及び２０％未満の油膨潤を有する、ニトリル基を含有し、かつ１重量％〜９重量％のモノカルボン酸モノエステル単位を有するコポリマーを開示している。４．８重量％及び７．７重量％のメトキシエチルアクリレート、すなわち、ＰＥＧ−１アクリレートを有するか、あるいは４．１重量％のＰＥＧ−５メタクリレートを有するターポリマーが、そこに明示的に開示されている。
【００１５】
（特許文献６）は、ニトリル基を有し、かつカルボニル基を含有するα，β−エチレン性不飽和モノマー単位を１重量％〜９重量％有するコポリマーを開示している。開示された明示的な実施例は、ＰＥＧ−１１−官能化メタクリル酸モノマーを有する水素化ターポリマーを含む。
【００１６】
（特許文献７）は、５重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、２０重量％〜８３．９重量％の共役ジエン単位、０．１重量％〜２０重量％のジカルボン酸モノエステル単位、及び１１重量％〜５０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位を含有する少なくとも部分的に水素化されたニトリル−ブタジエンコポリマーを開示している。表２は、とりわけ、２１．３重量％又は２４．８重量％のアクリロニトリル、４６．６重量％又は４７．３重量％のブタジエン、４．５重量％〜５重量％のモノ−ｎ−ブチルマレエート、及び２３．０重量％又は２７．１重量％のメトキシエチルアクリレートの含有量を有するクォーターポリマーを記載している。
【００１７】
（特許文献８）は、ニトリル基を有し、かつ（ａ）１０．０重量％〜４０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位と、（ｂ）５．５重量％〜１０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位と、（ｃ）１１．０重量％〜３０．０重量％の、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位と、（ｄ）２０．０重量％〜７３．５重量％の共役ジエン単位とを含有する、高飽和コポリマーゴムであって、共役ジエン単位の少なくとも一部が水素化されているゴムを記載している。
【００１８】
（特許文献９）は、８．７重量％〜２２重量％のアクリロニトリルと、５２．４重量％〜６１．９重量％のブタジエンと、１０重量％〜２５重量％のエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ−３−ＭＡ）又はメトキシオクタエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ−８−ＭＡ）と、を含む非水素化ニトリル−ブタジエン−ＰＥＧアクリレートコポリマーを開示している。ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）を有するニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの開示は全くない。
【００１９】
モノマーの選択及び使用するモノマーの量は、ポリマー特性及び加硫物特性に極めて重大な影響を及ぼし、したがって容易には予測できない。
【００２０】
ニトリル単位及びジエン単位は別として、ターモノマー単位として専らモノカルボン酸、ブチルアクリレート又はモノブチルマレエートなどのカルボン酸エステル、ＰＥＧ−１アクリレート、又は少量のＰＥＧアクリレートを含有する、以前に開示されたニトリル−ブタジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、低いガラス転移温度と同時の低い膨潤という要求を十分に満たさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８５２４４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２４７８３５号
【特許文献３】国際公開第１１／１４１２７５号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第２４７１８５２号
【特許文献５】欧州特許出願公開第２８６８６７７号
【特許文献６】欧州特許出願公開第２８６８６７６号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２３９２５９９号
【特許文献８】特開２０１２−０３１３１１号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第３１９６２４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明によって取り組まれる課題は、加硫物において、低いガラス転移温度と、油及び燃料中での低い膨潤とを同時に有する、ニトリル−ジエンコポリマーを提供するというものであった。
【００２３】
本発明によって取り組まれる更なる課題は、−４０℃未満のガラス転移温度を有し、且つ、５０％未満の１００℃で３日後のＦｕｅｌ  Ｃ中での膨潤を有する、ニトリル−ジエンコポリマーをベースとする加硫物を提供するというものであった。加えて、取り組まれる更なる課題は、提供するＨＮＢＲコポリマーの動的及び機械的特性において、既存のＮＢＲポリマーにおけるものと同様のバランスを達成するというものであった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によって提供されるこの課題の解決策は、
（ａ）５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位と、
（ｂ）１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜６５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位と
（ｃ）５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％の、少なくとも１種の一般式（Ｉ）：
【化１】
2021507078.tif 000002
（式中、
Ｒは、非分岐若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはエチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はメチルである）
に由来するＰＥＧアクリレート単位（ｃ）と
を含有するニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の範囲は、一般的な用語で又は好ましい範囲として、上に述べられた及び本明細書で以下に記述する構成要素、値の範囲、置換基の定義及び／又はプロセスパラメータの任意の及び全ての可能な組み合わせを包含することが、ここで留意されるべきである。
【００２６】
用語「コポリマー」は、２種以上のモノマー単位を有するポリマーを包含する。
【００２７】
本発明の一実施形態において、コポリマーは、専ら、例えば、３つのモノマー種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から誘導され、それ故ターポリマーである。
【００２８】
同様に、用語コポリマーによって、例えば、３つのモノマー種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びにＰＥＧアクリレート単位（ｃ）以外の更なるα，β−エチレン性不飽和モノマー単位（ｄ）から誘導されるクォーターポリマーも包含される。
【００２９】
用語「ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー」は、本発明との関連で、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位と、少なくとも１種の共役ジエン単位と、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位とを含有するコポリマーを言う。この用語は、したがって、２種以上の異なるα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位と、２種以上の異なる共役ジエンモノマー単位と、２種以上の異なるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位とを有するコポリマーも包含する。
【００３０】
（ａ）α，β−エチレン性不飽和ニトリル
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成する、使用されるα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、任意の公知のα，β−エチレン性不飽和ニトリルであり得る。例えば、アクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、例えばα−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、例えばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物などの、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−エチレン性不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物が特に好ましい。アクリロニトリルが非常に特に好ましい。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の量は、典型的には、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの全モノマー単位の１００重量％の総量を基準として、５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲にある。
【００３２】
（ｂ）共役ジエン
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンは、任意のタイプのもの、とりわけ共役Ｃ４〜Ｃ１２ジエンであり得る。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物がとりわけ好ましい。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。
【００３３】
共役ジエンの量は、典型的には、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの全モノマー単位の１００重量％の総量を基準として、１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜６５重量％の範囲にある。
【００３４】
（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、第３単位として、一般式（Ｉ）：
【化２】
2021507078.tif 000003
（式中、
Ｒは、非分岐若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはエチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はメチルである）
に由来する少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位（ｃ）を含有する。
【００３５】
用語「（メタ）アクリレート」は、本発明との関連で、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表す。一般式（Ｉ）におけるＲ１ラジカルがメチルである場合、分子はメタクリレートである。
【００３６】
用語「ポリエチレングリコール」又は省略形「ＰＥＧ」は、本発明との関連で、２個の繰り返しエチレングリコール単位（ＰＥＧ−２；ｎ＝２）〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を有するエチレングリコール部分（ＰＥＧ−２〜ＰＥＧ−１２；ｎ＝２〜１２）を表す。
【００３７】
用語「ＰＥＧアクリレート」も、ＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａ（式中、「Ｘ」は、繰り返しエチレングリコール単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、「Ａ」はアクリレートである）と略される。
【００３８】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来するアクリレート単位は、本発明との関連で、「ＰＥＧアクリレート単位」（ｃ）と言われる。
【００３９】
好ましいＰＥＧアクリレート単位（ｃ）は、次式ｎｏ．１〜ｎｏ．８（式中、ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２、好ましくは２、３、４、５、６、７又は８、より好ましくは２、３、４又は５、最も好ましくは２又は３である）を有するＰＥＧアクリレートに由来する：
【００４０】
【表１】
2021507078.tif 000004
【００４１】
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．１）についての他の一般に用いられる呼称は、例えば、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート又はポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートである。
【００４２】
最も好ましいカルボン酸エステル単位（ｃ）は、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ブチルジグリコールメタクリレート、ＢＤＧＭＡ）である。
【００４３】
これらのＰＥＧアクリレートは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）商品名でＡｒｋｅｍａから、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）商品名でＥｖｏｎｉｋから、又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に購入することができる。
【００４４】
本発明のコポリマー中のＰＥＧアクリレート単位（ｃ）の量は、モノマー単位の全ての１００重量％の総量を基準として、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲にある。
【００４５】
（ｄ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位
代わりの実施形態において、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）以外の更なるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｄ）を有し得る。
【００４６】
ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）以外の典型的なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｄ）は、
●  アルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート；
●  アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ４〜Ｃ１８アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
●  ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ４〜Ｃ１８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
●  シクロアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ５〜Ｃ１８シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート；
●  アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート及びエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
●  アリールモノエステル、とりわけＣ６〜Ｃ１４アリールモノエステル、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート若しくはベンジル（メタ）アクリレート；
●  アミノ含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、例えばジメチルアミノメチルアクリレート若しくはジエチルアミノエチルアクリレート；
●  α，β−エチレン性不飽和モノアルキルジカルボキシレート、好ましくは
○  アルキルモノエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはｎ−ヘキシルモノエステル、より好ましくはモノ−ｎ−ブチルマレエート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルイタコネート、最も好ましくはモノ−ｎ−ブチルマレエート、
○  アルコキシアルキルモノエステル、とりわけＣ４〜Ｃ１８アルコキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルコキシアルキルモノエステル、
○  ヒドロキシアルキルモノエステル、とりわけＣ４〜Ｃ１８ヒドロキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルモノエステル、
○  シクロアルキルモノエステル、とりわけＣ５〜Ｃ１８シクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキルモノエステル、より好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、モノシクロヘプチルマレエート、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、モノシクロヘプチルフマレート、モノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、モノシクロヘプチルシトラコネート、モノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート及びモノシクロヘプチルイタコネート、
○  アルキルシクロアルキルモノエステル、とりわけＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキルモノエステル、より好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート及びモノエチルシクロヘキシルマレエート、モノメチルシクロペンチルフマレート及びモノエチルシクロヘキシルフマレート、モノメチルシクロペンチルシトラコネート及びモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；モノメチルシクロペンチルイタコネート及びモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
○  アリールモノエステル、とりわけＣ６〜Ｃ１４アリールモノエステル、好ましくはモノアリールマレエート、モノアリールフマレート、モノアリールシトラコネート若しくはモノアリールイタコネート、より好ましくはモノフェニルマレエート若しくはモノベンジルマレエート、モノフェニルフマレート若しくはモノベンジルフマレート、モノフェニルシトラコネート若しくはモノベンジルシトラコネート、モノフェニルイタコネート若しくはモノベンジルイタコネート，
○  不飽和ポリアルキルポリカルボキシレート、例えばジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート若しくはジエチルイタコネート；
又はそれらの混合物
である。
【００４７】
（ｅ）共重合性モノマー
加えて、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、全モノマー単位の１００重量％の総量を基準として、０重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の量で１種以上の更なる共重合性モノマー（ｅ）を含有し得る。その場合に、他のモノマー単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意選択的には（ｄ）の量は、全モノマー単位の合計が常に１００重量％であるように、好適にも減らされる。ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、更なる共重合性モノマー（ｅ）として、１種以上の
●  芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びビニルピリジン、
●  フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン等、
●  α−オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン、
●  非共役ジエン、好ましくは、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのＣ４〜Ｃ１２ジエン等、
●  １−若しくは２−ブチンなどのアルキン、
●  α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸若しくは桂皮酸、
●  α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
●  共重合性酸化防止剤、例えばＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン又は
●  架橋性モノマー、１分子当たり少なくとも２個のオレフィン二重結合を含有するフリーラジカル重合性化合物、例えばジビニル構成要素、例えばジビニルベンゼン若しくはエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及びトリエチレングリコールジアクリレート
を含有し得る。
【００４８】
好ましい実施形態において、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）として、２〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を有するエトキシ、ブトキシ又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは２〜５個の繰り返しエチレングリコール単位を持ったエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最も好ましくは２又は３個の繰り返しエチレングリコール単位を有するエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する。
【００４９】
ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの更なる代わりの実施形態において、ｎは、２又は３であり、Ｒは、エチル又はブチルであり、Ｒ１は、水素又はメチルであり、好ましくは、ｎは２であり、Ｒはブチルであり、Ｒ１はメチルである。
【００５０】
代わりの実施形態において、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、共役ジエン単位（ｂ）及び一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来するＰＥＧアクリレート単位（ｃ）のみならず、不飽和カルボン酸エステル単位（ｄ）として、α，β−エチレン性不飽和モノアルキルジカルボキシレート単位、好ましくはモノブチルマレエートをも含有する。
【００５１】
本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの代わりの実施形態において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに、より好ましくはアクリロニトリルに由来し、共役ジエン単位（ｂ）は、イソプレン又は１，３−ブタジエンに、より好ましくは１，３−ブタジエンに由来し、ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）は、一般式（Ｉ）（式中、ｎは、２〜１２である）のＰＥＧアクリレートに、より好ましくはｎ＝２又は３の一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来する。
【００５２】
本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの代わりの実施形態において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに、より好ましくはアクリロニトリルに由来し、共役ジエン単位（ｂ）は、イソプレン又は１，３−ブタジエンに、より好ましくは１，３−ブタジエンに由来し、ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）は、一般式（Ｉ）（式中、ｎは、２〜８である）のＰＥＧアクリレートに、より好ましくは一般式（Ｉ）（式中、ｎは、２又は３である）のＰＥＧアクリレートに由来し、ここで、さらなるカルボン酸エステル単位（ｄ）は全く存在しない。
【００５３】
更なる代わりの実施形態において、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、５重量％〜８０重量％のアクリロニトリル単位と、１０重量％〜９０重量％の１，３−ブタジエン単位と５重量％〜５０重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位又はＰＥＧ−３アクリレート単位とを含む。
【００５４】
非常に特に好ましい実施形態において、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、
●  １５重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、好ましくはアクリロニトリルと、
●  ３０重量％〜６５重量％の共役ジエン単位（ｂ）、好ましくは１，３−ブタジエンと、
●  ２０重量％〜３０重量％の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート、好ましくはブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートに由来する、ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）と
を含有する。
【００５５】
最も好ましい実施形態において、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、１５重量％〜４０重量％のアクリロニトリル単位と、３０重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位と２０重量％〜３０重量％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート単位とを含有する。
【００５６】
本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には、ポリスチレン基準で、５０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５７】
本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には、１．５〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４．５の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量である）を有する。
【００５８】
本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には、１０〜１５０の、好ましくは２０〜１４０の、より好ましくは２５〜１２０のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。
【００５９】
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造方法
本発明は、更に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノエステルとを乳化重合にかけることを特徴とする、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造方法を提供する。
【００６０】
本発明は、好ましくは、５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルと、１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエンと５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％の、一般式（Ｉ）
【化３】
2021507078.tif 000005
（式中、
Ｒは、非分岐若しくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはエチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは２又は３であり、
Ｒ１は、水素又はメチルである）
の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ＰＥＧアクリレートとを乳化重合にかけることを特徴とする、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造方法を提供する。
【００６１】
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、上述のモノマーの重合によって調製することができ、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１，３０  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１）に広範囲にわたって記載されおり、特に制限されない。一般に、プロセスは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位と、共役ジエン単位とＰＥＧアクリレート単位とを要望通り共重合させるものである。用いる重合プロセスは、任意の公知の乳化重合プロセス、懸濁重合プロセス、バルク重合プロセス及び溶液重合プロセスであり得る。乳化重合プロセスが好ましい。乳化重合は、とりわけ、使用される反応媒体が通常水である、それ自体公知のプロセスを意味すると理解される（とりわけ、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ  ２，１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ：０４７１  ９６７４６  ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１，２３４（１９５９）を参照されたい）。ターモノマーの組み込み比率は、本発明によるターポリマーが得られるように当業者によって容易に調整され得る。モノマーは、最初に装入され得るか、又は２つ以上のステップでの増分によって反応させられ得る。
【００６２】
重合は、回分式にか、或いは撹拌タンクカスケードで連続的にかのどちらかで行うことができる。
【００６３】
加えて、重合は、高い頻度で、分子量を制御するために分子量調整剤と呼ばれるものの存在下で達成される。これらは、一般に、９〜１６個の炭素原子を含有するアルキルチオールである。そのようなアルキルチオール又はアルキルチオールの（異性体）混合物は、商業的に入手可能であるか或いは当業者のために文献に十分よく記載されたプロセスによって調製できるかのどちらかである。
【００６４】
本発明は、また、任意選択的にフェノール系老化安定剤、アミン系老化安定剤及びまた他の老化安定剤を含有していてもよい、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含むニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーラテックスを提供する。ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーラテックスは、固体ゴムとしてのニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造のための中間体として役立つ。
【００６５】
ラテックス凝固の前に又は凝固の過程で、１種以上の老化安定剤がラテックスに添加され得る。フェノール系老化安定剤、アミン系老化安定剤及びまた他の老化安定剤がこのために好適である。
【００６６】
凝固のために、ラテックスを、塩基、好ましくはアンモニア若しくは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの添加、又は酸、好ましくは硫酸若しくは酢酸の添加によって、当業者に公知のｐＨに調整する。
【００６７】
プロセスの一実施形態において、凝固は、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を使用して行う。これらの塩に使用されるアニオンは、典型的には、一価又は二価アニオンである。ハライド、より好ましくはクロリド、ナイトレート、スルフェート、炭酸水素イオン、カーボネート、ホルメート及びアセテートが好ましい。
【００６８】
塩は、ラテックス分散系の固形分を基準として、０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜８重量％、より好ましくは０．２重量％〜５重量％の量で添加する。
【００６９】
上に定義された群からの少なくとも１種の塩だけでなく、沈澱助剤を凝固に使用することも可能である。有用な沈澱助剤としては、例えば、水溶性ポリマーが挙げられる。これらは、非イオン性、アニオン性又はカチオン性である。
【００７０】
凝固に使用するラテックスは、適切には、１重量％〜４０重量％の範囲の、好ましくは５重量％〜３５重量％の範囲の、より好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲の固形分濃度を有する。
【００７１】
ラテックス凝固は、１０〜１１０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９８℃の温度範囲内で行う。ラテックス凝固は、連続的に又はバッチ式に達成することができ、連続操作が好ましい。
【００７２】
代わりの実施形態において、未転化モノマーから典型的に分離されたラテックスも、≦６、好ましくは≦４、より好ましくは２のｐＨ範囲内に酸で処理し、それにより、ポリマーの沈澱がもたらされる。沈澱は、選択したｐＨ範囲の確立を可能にする任意の鉱酸及び有機酸を使用して成し遂げることができる。鉱酸が、好ましくは、ｐＨ調整のために使用される。その後、ポリマーを、当業者に慣習的なやり方で懸濁液から分離する。これはまた、連続的に又は回分式に達成することができ、連続操作が好ましい。
【００７３】
凝固後に、ニトリルゴムは、典型的には、くず（ｃｒｕｍｂｓ）と呼ばれるものの形態にある。凝固したＮＢＲの洗浄は、それ故、「くず洗浄」とも言われる。この洗浄のために、脱イオン水か非脱イオン水かのどちらかを使用することが可能である。洗浄は、１５〜９０℃の範囲の温度で、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行われる。洗浄水の量は、ニトリルゴムの１００重量部を基準として、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。好ましくは、ゴムくずを、多段洗浄にかけ、個々の洗浄段階の間にゴムくずの部分的な脱水を伴わせる。個々の洗浄段階間のくずの残存含水率は、５重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは７重量％〜２５重量％の範囲にある。洗浄段階の数は、典型的には１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、バッチ式に又は連続的に行われる。多段連続プロセスを用いることが好ましく、控えめの水管理のために向流洗浄が好ましい。洗浄の終わりに、ニトリルゴムくずを脱水することが有用であることが分かった。予め脱水したニトリルゴムを、好適な例が流動床乾燥機又は板乾燥機である、乾燥機で乾燥させる。乾燥温度は、８０〜１５０℃である。温度プログラムを使って、乾燥操作の終わりに向けて温度を下げる乾燥が好ましい。
【００７４】
メタセシス及び／又は水素化：
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造に続いて、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの分子量の低下のためのメタセシス反応、又はメタセシス反応及びその後の水素化、又は水素化のみを行うことも可能である。これらのメタセシス又は水素化反応は、当業者に周知であり、文献に記載されている。
【００７５】
メタセシスは、例えば、国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット及び国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから公知であり、分子量を低下させるために用いることができる。
【００７６】
ニトリル−ジエンコポリマーの水素化は、例えば、米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２  ５３９  １３２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ０４６  ００８号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ０４６  ２５１号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ２２７  ６５０号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ３２９  ９７４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１１  ４１２号明細書、仏国特許第Ｂ  ２  ５４０  ５０３号明細書から、公知である。水素化ニトリル−ジエンコポリマーは、高い破壊強度、低い摩耗、圧縮及び引張応力後の一貫して低い変形、並びに良好な耐油性のみならず、熱的及び酸化的影響に対する特に注目に値する安定性を特色とする。
【００７７】
本発明は、更に、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする水素化ニトリルジエン−カルボン酸エステルコポリマーを提供する。水素化ニトリルジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの水素化から得られる。１５重量％〜４０重量％のアクリロニトリル単位と、２０重量％〜３０重量％のブチルジグリコールメタクリレートと、完全に又は部分的に水素化された形態での３０重量％〜６５重量％のブタジエンとを有する水素化ニトリルジエンコポリマーゴムが好ましい。
【００７８】
用語「水素化」は、水素化ニトリルジエン−カルボン酸エステルコポリマー中のブタジエン単位の水素化度、及びそれが５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％、最も好ましくは９９％〜１００％であることを意味する。
【００７９】
ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫性組成物
本発明は、更に、本発明による少なくとも１種の任意選択的に水素化されていてもよいニトリルジエン−カルボン酸エステルコポリマーと、少なくとも１種の架橋剤とを含む加硫性組成物を提供する。
【００８０】
好ましい実施形態は、本発明による少なくとも１種のニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーと、少なくとも１種の架橋剤と、更に少なくとも１種の充填材とを含む加硫性組成物を含む。
【００８１】
有用な架橋剤としては、例えば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−インなどの過酸化物架橋剤が挙げられる。
【００８２】
これらの過酸化物架橋剤に加えて、架橋収率を上げるのに役立ち得る更なる添加物を使用することが有利であり得る：それらの好適な例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエン又はＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドが挙げられる。
【００８３】
架橋剤の総量は、典型的には、ニトリルゴムを基準として、１〜２０ｐｈｒの範囲に、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲に、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲にある。
【００８４】
使用する架橋剤は、元素状の可溶性若しくは不溶性形態の硫黄、又は硫黄供与体であってもよい。
【００８５】
有用な硫黄供与体としては、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）が挙げられる。
【００８６】
本発明のニトリルゴムの硫黄架橋における架橋収率を上げるのに役立ち得る更なる添加物を使用することも可能である。原則として、架橋は、硫黄又は硫黄供与体のみで達成することもできる。
【００８７】
逆に、本発明のニトリルゴムの架橋は、また、上述の添加物の存在のみで、すなわち、元素状硫黄又は硫黄供与体の添加なしに達成することができる。
【００８８】
架橋収率を上げるために役立ち得る好適な添加物は、例えば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム及びチオ尿素誘導体である。
【００８９】
使用するジチオカルバメートは、例えば：アンモニウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＳＤＥＣ）、ナトリウムジブチルジチオカルバメート（ＳＤＢＣ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート（Ｚ５ＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメート及び亜鉛ジイソノニルジチオカルバメートであり得る。
【００９０】
使用するチウラムは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド又はテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）であり得る。
【００９１】
使用するチアゾールは、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）又は銅２−メルカプトベンゾチアゾールであり得る。
【００９２】
使用するスルフェンアミド誘導体は、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド又はオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミドであり得る。
【００９３】
使用するキサントゲン酸塩は、例えば、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛又はジブチルキサントゲン酸亜鉛であり得る。
【００９４】
使用するグアニジン誘導体は、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）又はｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）であり得る。
【００９５】
使用するジチオホスフェートは、例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（アルキルラジカルの鎖長  Ｃ２〜Ｃ１６）、銅ジアルキルジチオホスフェート（アルキルラジカルの鎖長  Ｃ２〜Ｃ１６）又はジチオホスホリルポリスルフィドであり得る。
【００９６】
使用するカプロラクタムは、例えば、ジチオビスカプロラクタムであり得る。
【００９７】
使用するチオ尿素誘導体は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）及びエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）であり得る。
【００９８】
例えば、亜鉛ジアミノジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン及び環状ジスルファンが、添加物として等しく好適である。
【００９９】
前述した添加物及び架橋剤は、個々にか混合物でかのどちらかで使用することができる。ニトリルゴムの架橋のために以下の物質：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート及びジチオビスカプロラクタムを使用することが好ましい。
【０１００】
架橋剤及び前述の添加物は、それぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、とりわけ０．５〜５ｐｈｒ（単独の用量、いずれの場合も活性物質基準）の量で使用することができる。
【０１０１】
本発明による硫黄架橋の場合に、架橋剤及び上述の添加物に加えて、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和又は不飽和有機脂肪酸及びそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、並びにアミン、例えばジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン及びポリエーテルアミンなどの、更なる無機又は有機物質を同様にうまく使用することも更に賢明であり得る。
【０１０２】
加えて、スコーチ遅延剤を使用することも可能である。これらとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０１０３】
架橋剤の添加だけでなく、本発明によるニトリルゴムは、更なる慣習的なゴム添加剤と混合してもよい。
【０１０４】
これらとしては、例えば、充填材、充填材活性化剤、オゾン劣化防止剤、老化安定剤、酸化防止剤、加工助剤、増量剤油、可塑剤、強化剤及び離型剤などの、当業者に周知である典型的な物質が挙げられる。
【０１０５】
使用される充填材は、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、テフロン（登録商標）（後者は好ましくは粉末形態での）、又はシリケートであり得る。
【０１０６】
有用な充填材活性化剤としては、有機シラン、特に、例えばビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン又は（オクタデシル）メチルジメトキシシランが挙げられる。更なる充填材−活性化剤は、例えば、トリエタノールアミン及び７４〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールなどの表面活性物質である。充填材−活性化剤の量は、典型的には、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、０〜１０ｐｈｒである。
【０１０７】
加硫性混合物に添加される老化安定剤は、本出願においてラテックス凝固との関連で既に記載したものであってよい。それらは、典型的には、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で混合物構成成分として使用される。
【０１０８】
有用な離型剤の例としては、飽和又は部分不飽和の脂肪酸並びにオレイン酸及びその誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられ、それらは、好ましくは、混合物構成成分、及びまた金型表面に適用できる製品、例えば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品及びフェノール樹脂をベースとする製品として使用される。
【０１０９】
離型剤は、ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準として、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で混合物構成成分として使用される。
【０１１０】
別の可能性は、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化要素（繊維）での強化であり、別の可能性は、コード、織布、脂肪族及び芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））製の繊維、ポリエステル及び天然繊維製品による強化である。
【０１１１】
ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫性組成物の製造方法
本発明は、更に、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを少なくとも１種の架橋剤及び存在する任意選択的な更なる構成要素と混合することによる、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫性組成物の製造方法を提供する。この混合操作は、ゴム産業で慣習的な任意の混合単位装置、例えば内部ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー又はローラーで行うことができる。計量供給添加の順番は、適切な試験によって当業者により容易に決定され得る。
【０１１２】
２つの可能な手順上の変形が、例として本明細書で以下に提示される：
【０１１３】
プロセスＡ：内部ミキサーにおける製造
互いに噛み合う回転子ジオメトリーを有する内部ミキサーが好ましい。
【０１１４】
開始時に、内部ミキサーに、ベール形態でのニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを装入し、ベールを、粉末状にする。好適な混合期間後に、充填材及び添加剤を添加する。混合は、混合物が８０℃〜１５０℃の範囲の温度で好適な時間とどまるという条件で、温度制御下で達成する。更なる好適な混合期間後に、任意選択的で、ステアリン酸、酸化防止剤、可塑剤、白色顔料（例えば二酸化チタン）、染料及び他の加工活性体などの、更なる組成物構成成分を添加する。更なる好適な混合期間後に、内部ミキサーをガス抜きし、シャフトをきれいにする。更なる好適な期間後に、内部ミキサーを空にして加硫性組成物を得る。好適な期間は、２、３秒〜２、３分を意味すると理解される。架橋化学物質は、とりわけ混合を高められた混合温度で行う場合、ローラー上での別個のステップにおいて組み込むか、内部ミキサーに直接一緒に添加するかのどちらかである。この場合には、混合温度が架橋化学物質の反応温度よりも下であることを確実にしなければならない。
【０１１５】
このようにして製造した加硫性組成物は、慣習的な方法で、例えばムーニー粘度によって、ムーニースコーチによって、又はレオメーター試験によって評価することができる。
【０１１６】
プロセスＢ：ローラー上での製造
ローラーを混合単位装置として用いる場合、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを、先ず、ローラー上へ供給する。均一なミルドシートが形成されるとすぐに、充填材、可塑剤及び、架橋化学物質を除いて他の添加剤を添加する。全ての構成要素の組み込み後に、架橋化学物質を添加し、組み込む。混合物を、次に、右に３回及び左に３回切込みを入れ、５回にわたってひっくり返す。所望の試験方法に従って、完成ミルドシートを、所望の厚さにまで転がし、更なる加工にかける。
【０１１７】
ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫物の製造方法
本発明は、更に、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫性組成物を、好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、とりわけ好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、非常にとりわけ好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で加硫にかけることを特徴とする、ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む、好ましくは成形品の形態（加硫）の、加硫物の製造方法を提供する。このために、加硫性組成物を、カレンダー、ロール又は押出機での更なる加工にかける。前もって形成された／可塑化されたマスを、次に、プレス、オートクレーブ、ホットエア系、塩浴系、赤外線系、ＵＨＦ系で、又は自動マット加硫系（「Ａｕｍａ」）と呼ばれる系で加硫し、好ましい温度は、１００℃〜２５０℃の範囲に、１２０℃〜２５０℃の範囲の特に好ましい温度、及び１３０℃〜２５０℃の範囲の非常に特に好ましい温度にあることが分かった。加硫時間は、典型的には、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状及びサイズに応じて、完全な加硫を達成するために再加熱による第２加硫が必要であり得る。
【０１１８】
本発明は、更に、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、このようにして得られる加硫物を提供する。
【０１１９】
本発明は、また、ベルト、ガスケット及びガスケット異形材、ローラー、膜、履物構成部品、ホース、減衰要素、絶縁材、固定子、並びにケーブルシース、好ましくはホース及びガスケットからなる群から選択されるエラストマー構成部品の製造のための、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物の使用を提供する。
【０１２０】
本発明は、したがって、ベルト、ガスケット及びガスケット異形材、ローラー、膜、履物構成部品、ホース、減衰要素、絶縁材、固定子、並びにケーブルシース、好ましくはホース及びガスケットから好ましくは選択される、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする成形品の形態での加硫物を提供する。鋳造、射出成形又は押出方法などの、このために例として用いることができる方法、及び対応する射出成形装置又は押出機は、当業者に十分に周知である。これらの成形品の製造において、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、公知であり、そしてそれらの一般的な技術知識を用いて当業者によって好適に選択することもできる標準的な補助剤、例えば充填材、充填材活性化剤、加硫促進剤、架橋剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、加工油、増量剤油、可塑剤、活性化剤、又はスコーチ防止剤で補完され得る。
【０１２１】
本発明の特別な利点は、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーが、低い膨潤と同時に良好な低温可撓性を有する、それ故に公知のＮＢＲコポリマーをベースとする加硫物よりも優れている加硫物の製造に好適であることである。
【実施例】
【０１２２】
試験方法：
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４＠１００℃）の値は、１００℃でＤＩＮ  ５３５２３／３又はＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従って剪断円板式粘度計を用いていずれの場合にも測定する。
【０１２３】
ニトリル基を含有するコポリマーゴム中のＡＣＮ含有量の測定のための窒素含有量は、Ｖａｒｉｏ  ＥＬキューブによって測定する。秤取サンプルの燃焼を、ＣＨＮ機械内で、酸化触媒及び酸素の存在下約１１５０℃で行い、燃焼ガスを分取し、破壊的成分を吸着させ、熱伝導率測定セル（ＴＣＤ）によってＮ２を検出した。
【０１２４】
個々のポリマーの微細構造及びターモノマー含有量の測定は、１Ｈ  ＮＭＲ（機器：ＴｏｐＳｐｉｎ  １．３ソフトウェア、測定周波数  ４００ＭＨｚ、溶媒  １，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使ったＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００）を用いて達成した。
【０１２５】
架橋密度は、３０分間１６０℃で、０．５°の角度及び１．７Ｈｚの振動数で測定する、移動ダイレオメーター（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）で測定した。
【０１２６】
引張試験のために、２ｍｍシートを、１８０℃での加硫性混合物の加硫によって製造した。ダンベル形状の試験検体をこれらのシートから打ち抜き、引張強さ及び伸びをＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って測定した。
【０１２７】
硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従ってデュロメーターを使って測定した。
【０１２８】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３に従って又はＤＩＮ  １１３５７−２に従ってＤＳＣ測定を用いて得た。このために、１０ｍｇ〜１５ｍｇのサンプルをアルミニウムボート中へ秤取し、密封した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ機器において２０Ｋ／分の加熱速度で、−１５０℃から１５０℃までボートを２回加熱した。ガラス転移温度は、標準平均値法によって第２加熱曲線から測定した。
【０１２９】
ＴＲ１０測定：ＴＲ測定は、ＩＳＯ  ２９２１，２００５に従って行った。このために、サンプルを１０分間シリコーンオイル中−７０℃で貯蔵した。その後、曲線を１℃／分で記録し、１０％変化のための温度を読み取った。
【０１３０】
膨潤：膨潤を測定するために、引張試験のために使用されるようなダンベル形状の試験検体を、１００℃で７２ｈ又は１６８ｈ、ＩＲＭ９０３又はＦｕｅｌ  ＣにおいてＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従って貯蔵した。その後、サンプルを測定し、秤量し、体積膨潤と質量の増加とを測定した。その後、引張強さ及び伸びをＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って測定した。
【０１３１】
下の表に示される省略形は、以下の意味を有する：
「ＲＴ」  室温（２３±２℃）
「Ｓｍｉｎ」は、架橋等温線の最小トルクである
「Ｓｍａｘ」は、架橋等温線の最大トルクである
「デルタＳ」は、「Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ」である
「ＴＳ１」は、出発点と比べて、ムーニー粘度最小が達成された後にムーニー粘度が１単位だけ増加した時間である
「ＴＳ２」は、出発点と比べて、ムーニー粘度最小が達成された後にムーニー粘度が２単位だけ増加した時間である
「ｔ５０」は、Ｓｍａｘの５０％が達成された時間である
「ｔ９０」は、Ｓｍａｘの９０％が達成された時間である
「ｔ９５」は、Ｓｍａｘの９５％が達成された時間である
「Ｍ１０」  ＲＴで測定される、１０％伸び率での弾性率
「Ｍ２５」  ＲＴで測定される、２５％伸びでの弾性率
「Ｍ５０」  ＲＴで測定される、５０％伸びでの弾性率
「Ｍ１００」  ＲＴで測定される、１００％伸びでの弾性率
「Ｍ３００」  ＲＴで測定される、３００％伸びでの弾性率
「ＥＢ」  ＲＴで測定される、破断点伸び
「ＴＳ」  ＲＴで測定される、引張強さ
「Ｈ」  ＲＴで測定される、硬度
【０１３２】
以下の物質を実施例において使用した：
化学物質は、その都度明記される会社製の市販製品として購入したか、又は明記される会社の生産プラントに由来する。
【０１３３】
重合用：
ＡＣＮ    アクリロニトリル、ＣＡＳ  １０７−１３−１
ＢＤ    １，３−ブタジエン、ＣＡＳ  １０６−９９−０
ＢＡ    ブチルアクリレート、ＣＡＳ  １４１−３２−２
ＰＥＧ−２−ＭＡ    ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、ＣＡＳ  ７３２８−２２−５
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）    ＣＡＳ  １５１−２１−３
不均化樹脂酸のＮａ塩    ＣＡＳ  ６１７９０−５１−０
脂肪酸    ＣＡＳ  ６７７０１−０８−８
Ｎａ２ＣＯ３    ＣＡＳ  ２４５５１−５１−７
ｔ−ＤＤＭ    第３ドデシルメルカプタン；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００    ピナンヒドロペルオキシド；Ｒｅｎｅｓｓｅｎｚ
「予混合溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４」は、４００ｇの水中に０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ及び２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含有する
Ｒｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（登録商標）    スルフィン酸誘導体のナトリウム塩；ＢＡＳＦ製の市販製品
ジエチルヒドロキシルアミン    ＣＡＳ  ３７１０−８４−７
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ    ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１３４】
加硫性組成物に使用する物質：
ＮＢＲ  ５    ＰＥＲＢＵＮＡＮ（登録商標）２２５５ＶＰ、２２．１重量％のＡＣＮ；ムーニー粘度  ５５Ｍｕ
ＮＢＲ  ６    ＰＥＲＢＵＮＡＮ（登録商標）２８４５  Ｆ、２８．２重量％のＡＣＮ；ムーニー粘度  ４３Ｍｕ
ＮＢＲ  ７    ＰＥＲＢＵＮＡＮ（登録商標）３４４５  Ｆ、３４．２重量％のＡＣＮ；ムーニー粘度  ４３Ｍｕ
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０    カーボンブラック；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ
ＲＥＧＡＬ（登録商標）ＳＲＦ／Ｎ７７２    カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ
ＶＵＬＫＡＮＯＬ（登録商標）ＯＴ    ２，２’−チオビス（エタノール）入り２−［２−（ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＥＤＥＮＯＲ（登録商標）Ｃ１８−９８  ＭＹ    ステアリン酸（Ｏｌｅｏ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．）
ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ    ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＭＢ２／ＭＧ    ４／５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＲＨＥＮＯＣＵＲＥ（登録商標）ＩＳ  ９０−２０    ９０：１０の比率での不溶性／可溶性硫黄＋２０％鉱油（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＺＩＮＫＯＸＹＤ  ＡＫＴＩＶ    ＺｎＯ（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）ＮＺ／ＥＧＣ    Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＶＵＬＫＡＣＩＴ（登録商標）ＴＨＩＵＲＡＭ／Ｃ    テトラメチルチウラムジスルフィド（ＬＡＮＸＥＳＳ）
ＶＵＬＫＡＬＥＮＴ（登録商標）Ｅ／Ｃ    Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルスルフェニル）ベンゼンスルホンアミド（ＬＡＮＸＥＳＳ）
安定剤    ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニル）フェノール（ＣＡＳ  ７７８６−１７−６）とスチレン化ジフェニルアミン（ＣＡＳ  ６８４４２−６８−２）との混合物
【０１３５】
Ｉ  非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ＮＢＲ−カルボン酸エステル１〜４）の調製
以下の実施例シリーズに使用するＮＢＲ−カルボン酸エステルコポリマー１〜４を、表１（表中、全ての原材料は、モノマー混合物の１００重量％を基準とする重量％単位で明記される）に明記する基礎処方に従って調製した。表１は、特定の重合条件（温度、転化率及び時間）も示す。
【０１３６】
【表２】
2021507078.tif 000006
【０１３７】
【表３】
2021507078.tif 000007
【０１３８】
ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを、攪拌機系を備えた５Ｌオートクレーブにおいて回分式に調製した。オートクレーブ回分のそれぞれにおいて、１．２５ｋｇのモノマー混合物及び全量２．１ｋｇの水並びにＦｅ（ＩＩ）基準で当量のＥＤＴＡを使用した。水量のうちの１．９ｋｇを最初にオートクレーブに乳化剤とともに装入し、窒素流でパージした。その後、不安定化モノマー、及び表に明記した量のｔ−ＤＤＭ分子量調整剤を添加し、反応器を閉じた。反応器内容物をある温度にした後、予混合溶液及びヒドロペルオキシドの添加によって重合を開始させた。
【０１３９】
重合の進行を重量転化率測定によって監視した。表１に報告した転化率の達成時に、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することによって重合を停止させた。未転化モノマー及び他の揮発性成分を水蒸気蒸留によって除去した。
【０１４０】
それぞれのＮＢＲラテックスを凝固させる前に、それを、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（ＮＢＲ固形分基準で０．１重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）の４５％分散系、又は安定剤混合物（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニル）フェノール（ＣＡＳ  ７７８６−１７−６）及びスチレン化ジフェニルアミン（ＣＡＳ  ６８４４２−６８−２）、ＮＢＲ固形分基準で０．５重量％）の４５％分散系と、いずれの場合でも混合した。これに続いて、ＣａＣｌ２での凝固、得られたくずの洗浄及び乾燥を行った。
【０１４１】
乾燥ＮＢＲゴムを、ムーニー粘度、ＡＣＮ含有量及びガラス転移温度で特徴づけ、ターモノマーの含有量を１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定した（表３）。
【０１４２】
【表４】
2021507078.tif 000008
【０１４３】
ＩＩ  ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ＮＢＲ  Ｖ１〜Ｖ７）の加硫物の製造：
加硫性組成物の製造：
ゴム混合物の全てを混合ロールミルで製造した。ロールの直径は８０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。ロールを３０℃に予熱し；フロントロールの速度は１６．５ｒｐｍ、リアロールの速度は２０ｒｐｍであり、それにより、１：１．２の摩擦が達成された。
【０１４４】
ゴムを最初に装入し、平滑なミルドシートが形成されるまで１分間混合した。その後、先ずカーボンブラック、次に添加剤、最後に架橋化学物質を組み入れた。全混合時間は、１０〜１２分であった。
【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
【表６】
2021507078.tif 000010
【０１４７】
本発明の加硫物Ｖ２の架橋特性は、ブチルアクリレート含有ＮＢＲコポリマー（Ｖ３及びＶ４）並びに市販のＮＢＲコポリマー（Ｖ５〜Ｖ７）に匹敵した。
【０１４８】
更なる測定の実行のための成形品（厚さ２ｍｍのシート）を、１６０℃で１５分間の加硫によって製造した。
【０１４９】
【表７】
2021507078.tif 000011
【０１５０】
Ｖ１とＶ２＊との比較並びにＶ５とＶ６及びＶ７との比較は、加硫物のＴｇがＡＣＮの含有量の低下とともに低下することを示す。
【０１５１】
Ｖ２とＶ５との比較において、ほぼ同じ量のＡＣＮでの、ＢＤのＢＤＧＭＡとの交換によって、匹敵するＴＲ１０及びＤＳＣ値がもたらされることを理解することができる。
【０１５２】
Ｖ１は、本発明の加硫物Ｖ２よりも低いＴｇを有する。
【０１５３】
【表８】
2021507078.tif 000012
【０１５４】
本発明のニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー加硫物Ｖ２は、比較加硫物Ｖ１又は２２重量％〜２８重量％の類似のアクリロニトリルモノマー含有量のコポリマーＶ５及びＶ６と比べて、３日間のＩＲＭ９０３における老化後に減少した膨潤（体積の増加）を有する。
【０１５５】
ターモノマーとしてのＢＤＧＭＡを有する本発明の加硫物Ｖ２は、−４０℃未満の低いガラス転移温度（ＴＲ１０又はＤＳＣ  Ｔｇ）と、同時に油中での低い膨潤との両方を有する。
【０１５６】
【表９】
2021507078.tif 000013
【０１５７】
本発明の加硫物Ｖ２は、比較加硫物Ｖ１、又は２２重量％〜２８重量％の類似のアクリロニトリルモノマー含有量の比較加硫物Ｖ５及びＶ６と比べて、７日間のＩＲＭ９０３における老化後に減少した膨潤（体積の増加）を有する。
【０１５８】
【表１０】
2021507078.tif 000014
【０１５９】
本発明の加硫物Ｖ２＊は、同様に、比較加硫物ＶＩ、又は２２重量％〜２８重量％の類似のアクリロニトリルモノマー含有量の比較加硫物Ｖ５及びＶ６と比べて、３日間のＦｕｅｌ  Ｃにおける老化後に減少した膨潤を有する。
【０１６０】
ブチルアクリレート（ＢＡ）をベースとするターポリマーを含有する加硫物Ｖ３及びＶ４は、本発明の加硫物Ｖ２＊のように低いガラス転移温度及び老化時に膨潤の小さい変化を同時に有することができない。
【０１６１】
それらの両方が類似量のアクリロニトリルモノマーを有する、Ｖ１とＶ３との比較は、Ｖ３におけるブチルアクリレートターモノマーのＰＥＧ−２−ＭＡ（ＢＤＧＭＡ）との交換によって、体積の変化（膨潤）の明らかな減少がもたらされることを示す。
【０１６２】
本発明のターポリマーＶ２の膨潤特性は、コポリマーＶ７のそれらに類似しているが、Ｖ７は、はるかにより多くのアクリロニトリル（すなわち、Ｖ２におけるたったの２５重量％と比べて３４重量％）を含有する。しかし、Ｖ７と比べると、本発明の加硫物Ｖ２＊のガラス転移温度は、はるかにより低い。
【０１６３】
Ｖ１とＶ２＊との比較により、少量のニトリルモノマー単位を有するターポリマーだけをベースとする加硫物が、特に低い膨潤をも同時に達成するのに不十分であることが明らかである。
【０１６４】
本発明の加硫物Ｖ２＊の機械的特性は、市販のコポリマーＶ５〜Ｖ７をベースとする加硫物と比べて本質的に悪化していない。
【０１６５】
本発明の特定の利点は、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物が、低い膨潤と同時に良好な低温可撓性を有することである。
【０１６６】
これらの特性の組み合わせの観点から、本発明によるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、今まで商業的に入手可能であるか又は先行技術から公知であるニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーよりも優れている。
【国際調査報告】
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