(57)【要約】本願は、正極シート及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を開示し、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの面に配置された正極フィルムシートと、を備え、前記正極フィルムシートは、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムマンガン系正極活物質であり、正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍ、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρ、及び正極シートにおける正極活物質の質量百分率ａは、ρｓｕｍ／ρ９７．５−ａ≦３を満たす。本願により提供される正極シートは、リチウムイオン二次電池が高い倍率性能、サイクル性能及び安全性能を有するようにすることができる。【選択図】図１
2021533553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートであって、
正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの面に配置された正極フィルムシートと、を備え、
前記正極フィルムシートは、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムマンガン系正極活物質であり、
前記正極シートは、式（１）を満たし、
【数１】
2021533553.tif 000009
前記式（１）において、ρｓｕｍは、前記正極シートの体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ρは、２０ＭＰａの圧力での前記正極活物質の粉体体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ａは、前記正極フィルムシートにおける前記正極活物質の質量百分率であり、単位は、ｗｔ％である、
正極シート。
【請求項２】
前記正極シートは、式（２）を満たす、
【数２】
2021533553.tif 000010
請求項１に記載の正極シート。
【請求項３】
前記正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍは、ρｓｕｍ≦４５０ｋΩ・ｃｍであり、ρｓｕｍ≦３００ｋΩ・ｃｍであることが好ましく、ρｓｕｍ≦１６０ｋΩ・ｃｍであることがより好ましい、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項４】
２０ＭＰａの圧力での前記正極活物質の粉体体積抵抗率ρは、０〜４５０ｋΩ・ｃｍであり、０〜４００ｋΩ・ｃｍであることが好ましい、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項５】
前記正極フィルムシートにおける前記正極活物質の質量百分率は、８０〜９６．５ｗｔ％である、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項６】
前記リチウムマンガン系正極活物質は、式（３）で表される第１のリチウムマンガン系正極活物質及び式（４）で表される第２のリチウムマンガン系正極活物質のうちの１種類又は複数種類を含み、
Ｌｉ１＋ｘＭｎａＮｉｂＭ１−ａ−ｂＯ２−ｙＡｙ        式（３）
Ｌｉ１＋ｚＭｎｅＮ２−ｅＯ４−ｄＢｄ               式（４）
前記式（３）において、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類であり、
前記式（４）において、−０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｅ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類である、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項７】
前記正極活物質におけるＭｎの質量百分率ωと２０ＭＰａの圧力での前記正極活物質の粉体体積抵抗率ρとは、３≦ω・ρ／１００≦２００の関係式を満たす、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項８】
前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０は、１〜２０μｍであり、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３〜１．５ｍ２／ｇである、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項９】
前記正極シートの圧密度Ｐは、３．１〜３．６５ｇ／ｃｍ３である、
請求項１に記載の正極シート。
【請求項１０】
正極シートと、負極シートと、セパレータと、電解質と、を含み、
前記正極シートは、請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極シートである、
リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
正極シートの製造方法であって、
第１のリチウムマンガン系正極活物質、導電剤、接着剤及び溶媒を混合して、プレスラリーを得る工程と、
第２のリチウムマンガン系正極活物質と前記プレスラリーとを混合して、正極スラリーを得る工程と、
前記正極スラリーを正極集電体の少なくとも一つの面に塗布して正極フィルムシートを形成して、前記正極シートを得る工程と、
を含み、
前記正極シートは、式（１）を満足し、
【数３】
2021533553.tif 000011
前記式（１）において、ρｓｕｍは、前記正極シートの体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ρは、２０ＭＰａの圧力での前記正極活物質の粉体体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ａは、前記正極フィルムシートにおける前記正極活物質の質量百分率であり、単位は、ｗｔ％であり、
前記第１のリチウムマンガン系正極活物質は、式（３）で表される化合物であり、第２のリチウムマンガン系正極活物質は、式（４）で表される化合物であり、
Ｌｉ１＋ｘＭｎａＮｉｂＭ１−ａ−ｂＯ２−ｙＡｙ        式（３）
Ｌｉ１＋ｚＭｎｅＮ２−ｅＯ４−ｄＢｄ                式（４）
前記式（３）において、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類であり、
前記式（４）において、−０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｅ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類である、
正極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年０８月３１日に出願された「正極シート及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池」という発明名称の中国特許出願２０１８１１０１１８０７．Ｘの優先権を主張し、当該出願のすべての内容は、本明細書に援用される。
【０００２】
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に属し、具体的に、正極シート及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、安定した電圧及び電流を供給することができ、高電圧プラットフォーム、高い比エネルギー（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）及び広い温度使用範囲を有し、且つ環境に優しく、携帯しやすいため、現在の各種電子製品及び電動車両の主流動力源となっている。近年、リチウムイオン二次電池の普及に伴い、市場ではリチウムイオン二次電池の電気化学的性能に対するニーズが高まっている。
【発明の概要】
【０００４】
本願は、正極シート及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供して、リチウムイオン二次電池が高い安全性能、倍率性能及びサイクル性能を同時に有することを目的とする。
【０００５】
本願の第１の様態は、正極シートを提供し、当該正極シートは、
正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの面に配置された正極フィルムシートと、を備え、
正極フィルムシートは、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウムマンガン系正極活物質であり、
正極シートは、式（１）を満たし、
【数１】
2021533553.tif 000003
式（１）において、ρｓｕｍは、正極シートの体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ρは、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ａは、正極フィルムシートにおける正極活物質の質量百分率であり、単位は、ｗｔ％である。
【０００６】
本願の第２の様態は、リチウムイオン二次電池を提供し、当該リチウムイオン二次電池は、正極シートと、負極シートと、セパレータと、電解質と、を備え、ここで、正極シートは、本願の第１の様態の正極シートである。
【０００７】
本願の第３の様態は、正極シートの製造方法を提供し、当該製造方法は、
第１のリチウムマンガン系正極活物質、導電剤、接着剤及び溶媒を混合して、プレスラリーを得る工程と、
第２のリチウムマンガン系正極活物質とプレスラリーとを混合して、正極スラリーを得る工程と、
正極スラリーを正極集電体の少なくとも一つの面に塗布して正極フィルムシートを形成して、正極シートを得る工程と、を含み、
正極シートは、式（１）を満足し、
【数２】
2021533553.tif 000004
式（１）において、ρｓｕｍは、正極シートの体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ρは、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ａは、正極フィルムシートにおける正極活物質の質量百分率であり、単位は、ｗｔ％であり、
第１のリチウムマンガン系正極活物質は、式（３）で表される化合物であり、第２のリチウムマンガン系正極活物質は、式（４）で表される化合物であり、
Ｌｉ１＋ｘＭｎａＮｉｂＭ１−ａ−ｂＯ２−ｙＡｙ        式（３）
Ｌｉ１＋ｚＭｎｅＮ２−ｅＯ４−ｄＢｄ               式（４）
式（３）において、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類であり、
式（４）において、−０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｅ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類である。
【０００８】
本願は、従来技術と比較して、少なくとも以下の有益な効果を有する。
【０００９】
本願の正極シートは、リチウムマンガン系正極活物質を正極活物質とするため、当該正極活物質は、より良好な構造安定性を有し、より激しい構造破壊力に耐えることができ、材料の構造破壊による熱暴走を減少させるできる。また、当該正極活物質の表面電解液は、酸化作用がより低く、正極活物質表面での電解液の副反応を低減し、ガス発生を抑制し、発熱量を低減することができる。これにより、リチウムイオン二次電池は、高い安全性能を有する。同時に、正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍと、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρと、正極フィルムシートにおける正極活物質の質量百分率ａとが、関係式（１）を満たすようにすることにより、電池の内部抵抗を効果的に低下させ、正極の分極を減少させるため、リチウムイオン二次電池は、高い倍率性能及びサイクル性能を有する。そのため、本願の正極シートを利用すると、リチウムイオン二次電池が高い安全性能、倍率性能及びサイクル性能を同時に有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
以下、本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に説明するが、下記に記載の図面は、本願の一部の実施例にすぎず、当業者であれば、クリエイティブな労力がなくても、図面に基づいて他の図面を得ることができることは自明である。
【００１１】
【図１】ａは本願の実施例１の内部粒子分布の概略図であり、ｂは比較例２の内部粒子分布の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願の発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。本明細書に記載の実施例は、単に本願を説明するためのものであり、本願を限定するためのものではないことを理解されたい。
【００１３】
本文は、簡単のために、幾つかの数値範囲のみを明確に開示する。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明記されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明記されていない範囲を形成してもよい。また、明記されてはいないが、範囲の端点の間の各点又は単一の数値は、いずれも、当該範囲に含まれる。そのため、各点又は単一の数値は、その自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、或いは他の下限又は上限と組み合わせて、明記されていない範囲を形成してもよい。
【００１４】
なお、本文の説明において、特に説明がない限り、「以上」、「以下」は、本数を含み、「１種類は複数種類」における「複数種類」は、２つ以上を意味する。
【００１５】
本願の上記の発明の概要は、本願における各開示の実施形態又は各種類の実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本願の全文の幾つかの箇所において、様々な組み合わせで使用されることができる一連の実施例によって、ガイダンスを提供する。各例において、列挙は代表的なグループとしてのみ機能し、網羅的なものとして解釈されるべきではない。
【００１６】
正極シート
本願の実施形態の第１の態様は、正極シートを提供し、当該正極シートは、正極集電体と、正極集電体上に積層された正極フィルムシートと、を備える。特定の一例として、正極集電体は、その厚さ方向で互いに対向する２つの面を有し、正極フィルムシートは、上記２つの面のいずれか一方に積層されてもよく、両面にそれぞれ積層されてもよい。
【００１７】
本願の実施例の正極シートにおいて、正極フィルムシートは、正極活物質を含み、充放電サイクルにおいて、リチウムイオンを可逆的に脱離／挿入し、電子を移動させることが可能である。正極集電体は、電流を収集して出力する。
【００１８】
正極活物質は、リチウムマンガン系正極活物質である。また、本願の実施例の正極シートは、以下の関係式（１）を満足する。
【００１９】
【数３】
2021533553.tif 000005
【００２０】
式（１）において、ρｓｕｍは、正極シートの体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ρは、２０ＭＰａ圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率であり、単位は、ｋΩ・ｃｍであり、ａは、正極シートにおける正極活物質の質量百分率であり、単位は、ｗｔ％である。
【００２１】
本願の実施例の正極シートは、リチウムマンガン系正極活物質を正極活物質とするため、当該正極活物質は、より良好な構造安定性を有し、より激しい構造破壊力に耐えることができ、材料の構造破壊による熱暴走を減少させるできる。また、当該正極活物質の表面電解液は、酸化作用がより低く、正極活物質表面での電解液の副反応を低減し、ガス発生を抑制し、発熱量を低減することができる。そのため、リチウムイオン二次電池は、高い安全性能を有する。同時に、正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍと、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρと、正極シートにおける正極活物質の質量百分率ａとが、関係式（１）を満たすようにすることにより、電池の内部抵抗を効果的に低下させ、正極の分極を減少させるため、リチウムイオン二次電池は、高い倍率性能及びサイクル性能を有する。そのため、本願の実施例の正極シートを利用すると、リチウムイオン二次電池が高い安全性能、倍率性能及びサイクル性能を同時に有することができる。
【００２２】
好ましくは、本願の実施例の正極シートは、以下の関係式（２）を満たす。
【００２３】
【数４】
2021533553.tif 000006
【００２４】
好ましくは、正極活物質におけるＭｎの質量百分率ωと、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρとは、３≦ω・ρ／１００≦２００の関係式を満たす。
【００２５】
正極活物質におけるＭｎの質量百分率ωと、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρとが上記の関係式を満たすことにより、正極活物質の固有電子導電性がより高くなる。これにより、リチウムイオン二次電池の倍率性能、高低温サイクル性能及び安全性能がより良好に改善されるとともに、リチウムイオン二次電池の比容量及びエネルギー密度の向上に有利である。
【００２６】
２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρは、０〜４５０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。当該正極活物質の固有電子導電性が相対的高く、且つ、当該正極活物質表面のリチウム不純物及びその他の不純物がより少なく、電解液と正極活物質との界面抵抗を低下させるため、電池全体の抵抗を大幅に低下させ、さらに電池の倍率性能やサイクル性能を向上させる。より好ましくは、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρは、０〜４００ｋΩ・ｃｍである。
【００２７】
２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρは、従来の粉体体積抵抗率測定方法を用いて測定することができる。一例として、４探針法によって、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρを測定する。測定方法は、正極活物質粉体を試料台に入れ、プレス機で粉体に２０ＭＰａの圧力を印加し、圧力が安定した後、抵抗率計によって、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρを読み取る。
【００２８】
好ましくは、正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の平均粒径Ｄｖ５０は、１〜２０μｍであることが好ましく、二次粒子のＢＥＴ比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法による比表面積）は、０．３〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２９】
正極活物質の平均粒径が小さ過ぎるか、又は正極活物質のＢＥＴ比表面積が高過ぎると、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなりすぎる。これにより、高電圧又は強酸化性により、電解液が正極活物質の表面で副反応しやすくなり、ガス発生問題が悪化し、電池の発熱量が増加し、電池の安全性能及びサイクル性能が劣化する。正極活物質の平均粒径が大き過ぎるか、又は正極活物質のＢＥＴ比表面積が低過ぎると、充放電過程で、正極活物質粒子内に脱離／挿入するリチウムイオンの経路が長くなり過ぎ、電池の動力学的性能に影響を与える。本願の実施例の正極シートは、平均粒径Ｄｖ５０が１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇの正極活物質を用いるため、リチウムイオン二次電池の倍率性能、安全性能及びサイクル性能の向上に有利である。
【００３０】
幾つかの実施例において、正極活物質は、第１のリチウムマンガン系正極活物質及び第２のリチウムマンガン系正極活物質のうちの１種類又は複数種類を含む。
【００３１】
第１のリチウムマンガン系正極活物質は、式（３）で表される化合物である。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＭｎａＮｉｂＭ１−ａ−ｂＯ２−ｙＡｙ        式（３）
【００３３】
式（３）において、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類である。
【００３４】
より好ましくは、式（３）において、０．５≦ｂ＜１である。
【００３５】
第２のリチウムマンガン系正極活物質は、式（４）で表される化合物である。
【００３６】
Ｌｉ１＋ｚＭｎｅＮ２−ｅＯ４−ｄＢｄ               式（４）
【００３７】
式（４）において、−０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｅ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種類又は複数種類であり、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種類又は複数種類である。
【００３８】
本願の実施例の正極シートにおいて、リチウムマンガン系正極活物質が第１のリチウムマンガン系正極活物質及び第２のリチウムマンガン系正極活物質を含む場合、第１のリチウムマンガン系正極活物質と第２のリチウムマンガン系正極活物質との相乗効果を十分に発揮することができる。当該相乗効果は、リチウムイオン二次電池が高い比容量及びエネルギー密度を有するように保証した上で、リチウムイオン二次電池の倍率性能、サイクル性能及び安全性能を顕著に改善することができる。
【００３９】
本願の実施例の正極シートにおいて、その体積抵抗率ρｓｕｍは、ρｓｕｍ≦４５０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。当該正極シートを利用することで、電池内部の直流インピーダンスを低下させ、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び倍率性能を向上させるのに有利である。正極シートの体積抵抗率は、ρｓｕｍ≦３００ｋΩ・ｃｍであることがより好ましい。正極シートの体積抵抗率は、ρｓｕｍ≦１６０ｋΩ・ｃｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
正極シートの圧密度Ｐは、３．１〜３．６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。正極シートの圧密度は、正極シートの内部の粒子が十分に接触し、接触抵抗が小さくなるのに適切であり、リチウムイオン二次電池の倍率性能及びサイクル性能を向上させるのに有利である。
【００４１】
本願の実施例の正極シートにおいて、正極フィルムシートにおける正極活物質の質量百分率ａは、８０〜９６．５ｗｔ％であることが好ましく、９０〜９６．５ｗｔ％であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池は、所望の比容量及びエネルギー密度を有することができる。
【００４２】
正極フィルムシートは、さらに、導電剤を含んで、正極活物質と正極集電体との間及び正極活物質粒子間の導電性を向上させ、正極活物質の利用率を向上させてもよい。
【００４３】
正極フィルムシートにおける導電剤の質量百分率は、１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、正極フィルムシートにおける導電剤と正極活物質との重量比は、１．５：９５．５以上である。これは、低い電極シート抵抗を得るのに有利である。
【００４４】
本願は、導電剤を特に制限せず、本分野の従来の導電剤を用いることができる。例えば、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であり、ここで、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であることが好ましい。
【００４５】
幾つかの選択可能な実施形態において、正極フィルムシートは、接着剤をさらに含む。
【００４６】
接着剤は、特に限定されず、本分野の従来の接着剤を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちの１種類又は複数種類である。
【００４７】
接着剤は、正極活物質粒子と導電剤との接着に用いられ、電極シートの内部の導電ネットワークの良好な構造安定性を保証する。接着剤自体の導電性が悪いため、接着剤の使用量を過度に多くすることはできない。正極活物質層における接着剤の質量百分率は、２ｗｔ％以下であることが好ましい。これは、低い電極シート抵抗を得るのに有利である。
【００４８】
正極集電体は、金属箔材又は多孔質金属板を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン又は銀等の金属、或いはアルミ箔のようなそれらの合金の箔材又は多孔質板を利用することができる。
【００４９】
本願の実施例は、さらに、正極シートの製造方法を提供する。
【００５０】
本願の実施例の正極シートは、塗布方法により製造することができる。例えば、先ず、正極スラリーを正極集電体の少なくとも一つの面に塗布して、正極活物質塗工層を取得し、その後、正極活物質塗工層に乾燥、冷間プレス等の工程を実行して、即ち、正極集電体上に正極フィルムシートを形成して、正極シートを取得する。
【００５１】
特定の一例として、正極シートの製造方法は、以下の工程を含む。
【００５２】
Ｓ１００において、正極活物質、接着剤、導電剤及び溶媒を所定の割合で混合し、混合物を均一系になるまで攪拌して、正極スラリーを取得し、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
【００５３】
正極活物質は、リチウムマンガン系正極活物質である。リチウムマンガン系正極活物質は、前述の第１のリチウムマンガン系正極活物質及び第２のリチウムマンガン系正極活物質のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。正極活物質が第１のリチウムマンガン系正極活物質及び第２のリチウムマンガン系正極活物質を含む場合、第１のリチウムマンガン系正極活物質及び第２のリチウムマンガン系正極活物質は同時に添加されてもよく、当然、順序に添加されてもよい。第１のリチウムマンガン系正極活物質及び第２のリチウムマンガン系正極活物質は、それぞれ独立に一回で添加されてもよく、当然、それぞれ独立に複数回に分けて添加されてもよい。
【００５４】
幾つかの好ましい実施例において、先ず、第１のリチウムマンガン系正極活物質と、接着剤、導電剤及び有機溶剤と、を撹拌し混合して、プレスラリーを調製し、さらに、プレスラリーに第２のリチウムマンガン系正極活物質を添加し、攪拌し混合して、正極スラリーを調製する。当該方法は、正極フィルムシートの内部の粒子の分布を均一にし、導電剤の凝集を避けることができ、均一に分布した導電ネットワークを形成するため、電極シートの抵抗を大幅に低下させ、電池の倍率性能及びサイクル性能を向上させることができる。
【００５５】
上記の溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００５６】
Ｓ２００において、正極スラリーを正極集電体上に塗布して、正極活物質塗工層を形成して、正極シート初品を取得する。
【００５７】
Ｓ３００において、正極シート初品に乾燥、冷間プレス等の工程を実行して、正極シートを取得する。
【００５８】
上記の製造方法により、本願の実施例の正極シートを実現することができる。
【００５９】
リチウムイオン二次電池
本願の実施形態の第２の態様は、リチウムイオン二次電池を提供し、当該リチウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含む。
【００６０】
正極シートは、本願の実施形態の第１の態様に係る正極シートを用いる。
【００６１】
負極シートは、金属リチウムシートであってもよく、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの面に積層された負極フィルムシートと、備えてもよい。
【００６２】
負極フィルムシートは、負極活物質と、選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを含む。一例として、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン−炭素複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ−Ａｌ合金及び金属リチウムのうちの１種類又は複数種類であってもよい。導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。しかしながら、本願は、これらの材料に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極活物質、導電剤、接着剤及び増粘剤として使用可能な他の材料を用いることもできる。
【００６３】
さらに、負極フィルムシートは、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、正温度係数）サーミスタ材料等の他の添加剤を任意に含んでもよい。
【００６４】
負極集電体は、金属箔材又は多孔質金属板を使用することができ、例えば、銅、ニッケル、チタン又は鉄などの金属、或いは銅箔のようなそれらの合金の箔材又は多孔質板を用いることができる。
【００６５】
負極シートは、本分野の従来の方法により製造することができる。通常、負極活物質及び選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤を溶媒で分散させ、溶媒は、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよく、均一な負極スラリーが形成され、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、負極シートが得られる。
【００６６】
本願は、セパレータを特に制限せず、従来の電気化学的安定性及び化学的安定性を有する多孔質構造のものを任意に選択することができる。例えば、セパレータは、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類の単層又は多層フィルムであってもよい。
【００６７】
本願のリチウムイオン二次電池において、電解液は、有機溶媒及び電解質リチウム塩を含む。
【００６８】
有機溶媒は、特に限定されない。例えば、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択された１種類又は複数種類であってもよく、２種以上であることが好ましい。
【００６９】
電解質リチウム塩は、特に限定されない。例えば、電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホンイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム倍率）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム倍率）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロシュウ酸リン酸リチウム倍率）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム倍率）から選択された１種類又は複数種類である。電解液における電解質リチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよく、例えば、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００７０】
電解液は、選択可能に添加剤を含んでもよく、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブタンジニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）、スルホン酸エステルの環状第四級アンモニウム塩、トリス（トリメチルシラン）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、及びトリス（トリメチルシラン）ボレート（ＴＭＳＢ）のうちの１種類又は複数種類である。
【００７１】
電解液は、本分野の従来の方法で調製することができる。有機溶媒、電解質リチウム塩及び選択可能な添加剤を均一に混合して電解液を得ることができる。なお、各材料の添加順序は、特に限定されるものではない。例えば、電解質リチウム塩及び選択可能な添加剤を有機溶媒に添加して均一に混合して、電解液を取得する。ここで、先ず、電解質リチウム塩を有機溶媒に添加し、その後、選択可能な添加剤を有機溶媒に別々に又は同時に添加してもよい。
【００７２】
正極シート、セパレータ及び負極シートを順序に積層し、セパレータを隔離の役割を果たすように正極シートと負極シートとの間に位置させることで、コアを取得するか、又は、巻き取ることでコアを取得してもよい。コアをパッケージシェル内に配置させ、電解液を注入し密封して、リチウムイオン二次電池を取得する。
【００７３】
本願の実施形態の第１の形態に係る正極シートを用いることにより、本願のリチウムイオン二次電池は、高い倍率性能、サイクル性能及び安全性能を同時に有することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、説明にのみ使用されているため、本願に開示の内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者にとって自明である。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、いずれも重量に基づき、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、従来の方法により合成されるものであり、さらに処理することなく直接使用することができ、実施例で使用される機器はいずれも市販のものである。
【００７５】
実施例１
正極シートの製造
第１のリチウムマンガン系正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、接着剤のＰＶＤＦ、導電性カーボンブラック及び溶剤のＮＭＰを混合して、安定なプレスラリーを調製する。プレスラリーに第２のリチウムマンガン系正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４を添加して混合し、正極スラリーを調製する。正極スラリーを正極集電体アルミ箔に均一に塗布し、乾燥、圧延を経た後、正極シートが取得される。ここで、第１のリチウムマンガン系正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、第２のリチウムマンガン系正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４、導電性カーボンブラック及び接着剤のＰＶＤＦの重量比Ｗｒは、７６：２０．５：１．５：２である。
【００７６】
図１のａに示すように、本実施例の正極フィルムシートは、内部の粒子が均一に分布して、均一な分布の導電ネットワークを形成している。
【００７７】
負極シートの製造
負極活物質の黒鉛、導電性カーボンブラック、接着剤のＳＢＲ及び増粘剤のＣＭＣを、９６：１：２：１の重量比に従って、溶剤の脱イオン水に添加して十分に攪拌し混合して、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体の銅箔上に均一に塗布し、乾燥、圧延を経た後、負極シートが取得される。
【００７８】
電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３０：５０：２０の体積比に従って、均一に混合して、有機溶媒を取得する。十分に乾燥されたＬｉＰＦ６を上記有機溶媒で溶解して、電解液を取得する。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１  ｍｏｌ／Ｌである。
【００７９】
リチウムイオン二次電池の製造
正極シート、セパレータ、負極シートを順序に積層する。セパレータは、隔離の作用を果すように、正極シートと負極シートとの間に位置し、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合フィルムが利用される。その後、コアに巻取ってソフトパックシェルに入れ、頂部の封止、電解液の注入等の工程を経た後、リチウムイオン二次電池を得る。
【００８０】
実施例２〜１０
実施例１との相違とは、正極シートの関連パラメータを調整することである。特定のパラメータを表１に詳細に示す。
【００８１】
実施例１１
実施例１との相違とは、正極シートの製造工程において、リチウムマンガン系正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電性カーボンブラック、接着剤ＰＶＤＦ及び溶媒ＮＭＰを混合して、正極スラリーを取得することである。
【００８２】
実施例１２
実施例１との相違とは、正極シートの製造工程において、リチウムマンガン系正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４、導電性カーボンブラック、接着剤のＰＶＤＦ及び溶媒のＮＭＰを混合して、正極スラリーを取得することである。
【００８３】
比較例１
実施例１との相違とは、正極シートの関連パラメータを調整することである。特定のパラメータを表１に詳細に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１との相違とは、正極シートの製造工程において、第１のリチウムマンガン系正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、第２のリチウムマンガン系正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４、導電性カーボンブラック、接着剤のＰＶＤＦ及び溶媒のＮＭＰを混合して、正極スラリーを取得することである。
【００８５】
図１のｂに示すように、比較例２の正極フィルムシートは、内部の粒子の分布が不均一であり、導電剤の凝集が激しく、導電ネットワークが非常に不均一である。
【００８６】
比較例３
実施例１１との相違とは、正極シートの相関パラメータを調整することである。特定のパラメータを表１に詳細に示す。
【００８７】
比較例４
実施例１２との相違とは、正極シートの相関パラメータを調整することである。特定のパラメータを表１に詳細に示す。
【００８８】
試験部分
（１）２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρの試験
４探針法によって、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率を測定する。正極活物質粉体を試料台に入れ、プレス機により粉体に２０ＭＰａの圧力を印加し、圧力が安定した後、抵抗率計によって２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρを読み取ることができる。
【００８９】
（２）正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍの試験
日置ＢＴ３５６２型の内部抵抗試験機を利用して、正極シートの抵抗を測定する。正極シートを、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの電極シートサンプルに切断し、電極シートサンプルを内部抵抗試験機の二つの導電性端子間にクランプし、所定の圧力を印加して、電極シートサンプルの抵抗Ｒを測定する。ここで、導電性端子の直径が１４ｍｍであり、印加圧力は、１５〜２７ＭＰａであり、時間範囲は、５〜１７ｓである。
【００９０】
その後、ρｓｕｍ＝Ｒ・α／ｌに従って正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍを計算し、ここで、αは検出面積であり、本測定において、導電性端子の面積に等しくなり、ｌは、電極シートサンプルの厚さ、即ち、正極シートの厚さである。
【００９１】
（３）リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を４５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電した後、電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧で充電し、その後、５分間放置し、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量を、リチウムイオン二次電池の１回目のサイクルの放電容量と記録する。リチウムイオン二次電池を、上記の方法で、５００サイクル充放電させ、サイクル毎の放電容量を記録する。
【００９２】
リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量保持率（％）＝５００回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量×１００％。
【００９３】
（４）リチウムイオン二次電池の倍率性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電した後、５分間放置し、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、リチウムイオン二次電池の１Ｃ倍率放電容量を測定して取得する。
【００９４】
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電した後、５分間放置し、さらに５Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、リチウムイオン二次電池の５Ｃ倍率放電容量を測定して取得する。
【００９５】
リチウムイオン二次電池の５Ｃ倍率放電容量維持率（％）＝５Ｃ倍率放電容量／１Ｃ倍率放電容量×１００％。
【００９６】
（５）リチウムイオン二次電池の安全性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間放置し、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電する。
【００９７】
２５℃で、新品のリチウムイオン二次電池を釘刺し板に固定し、直径５ｍｍの釘刺し針を取って、３ｍｍ／ｓの速度でリチウムイオン二次電池を貫通する。釘刺し過程で電池の表面温度を監視し、表面の最大温度上昇を記録する。
【００９８】
実施例１〜１２及び比較例１〜４の測定結果を下記の表２に示す。
【００９９】
【表１】
2021533553.tif 000007
【０１００】
【表２】
2021533553.tif 000008
【０１０１】
実施例１〜１０と比較例１〜２、実施例１１と比較例３、実施例１２と比較例４を比較分析すると、実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池は、４５℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量保持率及び５Ｃ倍率放電容量がいずれも向上された。これから分かるように、正極シートの体積抵抗率ρｓｕｍと、２０ＭＰａ圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρと、正極シートにおける正極活物質の質量百分率ａとが、関係式（１）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池の倍率性能及びサイクル性能を向上させることができる。
【０１０２】
実施例１〜１０、１２のリチウムイオン二次電池は、実施例１１に比べて、満充電釘刺し過程での表面最大温度上昇が著しく低下された。これから分かるように、正極活物質におけるＭｎの質量百分率ωが６ｗｔ％以上である場合、リチウムイオン二次電池の安全性が向上された。実施例１〜９、１１のリチウムイオン二次電池は、実施例１０及び１２に比べて、４５℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量維持率及び５Ｃ倍率放電容量が向上された。これから分かるように、正極活物質におけるＭｎの質量百分率ωが４５ｗｔ％以下である場合、リチウムイオン二次電池の倍率性能及びサイクル性能が向上された。
【０１０３】
実施例１〜３、５〜９、１１のリチウムイオン二次電池は、実施例４、１０、１２に比べて、４５℃、１Ｃ／１Ｃで５００回サイクル後の容量維持率及び５Ｃ倍率放電容量がいずれも向上された。これから分かるように、正極活物質におけるＭｎの質量百分率ωと、２０ＭＰａの圧力での正極活物質の粉体体積抵抗率ρとが、関係式３≦ω・ρ／１００≦２００を満たす場合、リチウムイオン二次電池の倍率性能及びサイクル性能が向上された。
【０１０４】
前述の説明は、本願の特定の実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者が本願に開示の技術範囲内で想到した様々な同等の修正又は置き換えはいずれも本願の保護範囲内に含まれる。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。
【図１】
2021533553.tif 000012
【国際調査報告】
2021533553.tif 000013
2021533553.tif 000014
2021533553.tif 000015
2021533553.tif 000016