(57)【要約】  塩分流を脱塩することができる光透析装置が本明細書に記載されている。この装置は、現在の太陽熱脱塩技術よりも大幅に速い脱塩速度を有することができる。染料増感膜を使用して、太陽光に由来するイオン電流を水に通すことにより、塩をこの水から除去する。この装置は、低塩分水源を効率的かつ効果的に脱塩できる分散型の低コスト技術として機能することができ、これは、農業や飲料水の用途に特に役立つ。
2021519685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を脱イオン化するための脱イオンシステム（２００）であって、前記システムが、
ａ）前記流体を収容するためのチャンバー（２１０）と、
ｂ）前記チャンバーを４つのチャンバー区画に仕切るように前記チャンバー内に配置された複数のイオン交換（ＩＸ）膜（１１０）とを備え、
前記ＩＸ膜の少なくとも１つが、染料増感ＩＸ膜と呼ばれる、前記ＩＸ膜に共有結合した光活性染料を含み、前記光活性染料が、光子源への曝露時に、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去するように構成され、前記流体中のイオンが、チャンバー区画間を輸送されて、前記区画の少なくとも１つにおいて前記流体の脱イオン化に作用する、脱イオンシステム。
【請求項２】
前記染料増感ＩＸ膜が２つ以上の層を含み、前記層の少なくとも１つが直接光駆動イオンポンピングに対して光活性である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記染料増感ＩＸ膜が、カチオン交換膜およびアニオン交換膜を含み、前記カチオン交換膜および前記アニオン交換膜が、直接光駆動イオンポンピングのために前記膜の１つに共有結合した前記光活性染料と並置されている、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記染料増感ＩＸ膜が、カチオン交換膜、アニオン交換膜、および光活性染料増感ポリマー膜を含み、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換膜、および前記光活性染料増感ポリマー膜が、光駆動イオンポンピングのために前記ポリマー膜に共有結合した前記光活性染料と並置されている、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記層が光学的に直列に積み重ねられて、タンデム膜構造を作成する、請求項２に記載のシステム。
【請求項６】
前記層が１つ以上のさらなる膜にアニールされて、対称的なイオン分布で動作する光駆動イオンポンピング膜を可能にする、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記ＩＸ膜が、正に荷電したイオンのみまたは負に荷電したイオンのみを輸送する、または対称的なイオン分布で動作する光活性イオンポンピング膜を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
１つの区画が脱イオン化されるように構成され、別の区画が、塩が高濃度とされるように構成され、前記２つの区画が酸性または塩基性のいずれかであるように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
流体を脱イオン化するための脱イオンシステム（２００）であって、前記システムが、
ａ）前記流体を収容するためのチャンバー（２１０）と、
ｂ）前記チャンバーを２つのチャンバー区画に仕切るように前記チャンバー内に配置された２つのイオン交換（ＩＸ）膜（１１０）と
を備え、
前記ＩＸ膜の少なくとも１つが、染料増感ＩＸ膜と呼ばれる前記ＩＸ膜に共有結合した光活性染料を含み、前記光活性染料が、光子源への曝露時に、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去するように構成され、前記流体中のイオンが、前記２つのチャンバー区画間を輸送されて、前記区画の少なくとも１つにおいて前記流体の脱イオン化に作用する、脱イオンシステム。
【請求項１０】
前記染料増感ＩＸ膜が、光駆動塩イオンポンピングに対して光活性である、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記染料増感ＩＸ膜が、前記光活性染料が前記膜に共有結合した状態でカチオン交換膜またはアニオン交換膜を含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記染料増感ＩＸ膜が、光活性染料増感ポリマー膜と並置されたカチオン交換膜またはアニオン交換膜を含み、前記光活性染料が光駆動イオンポンピングのために前記ポリマー膜に共有結合している、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
前記ＩＸ膜が、正に荷電したイオンのみまたは負に荷電したイオンのみを輸送する光活性イオンポンピング膜を含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１４】
前記２区画チャンバーが、容器内セルを含み、前記セルが、前記染料増感ＩＸ膜およびカチオン交換膜またはアニオン交換膜を含む内部区画である、請求項９に記載のシステム。
【請求項１５】
前記２つのＩＸ膜が、１つの区画が脱イオン化または脱塩されるように構成され、１つの区画がイオンが高濃度とされるように、前記チャンバーを２つの区画に分割する、請求項９に記載のシステム。
【請求項１６】
前記光子源が、太陽光、紫外線、可視光、近赤外線、またはそれらの組み合わせである、請求項１または９に記載のシステム。
【請求項１７】
前記光活性染料が、光がイオンの染料分子に対する平衡結合定数を変化させることを可能にする、請求項１または９に記載のシステム。
【請求項１８】
前記光活性染料が、有機光酸、光酸性量子ドット、光酸性無機または有機金属の金属錯体、有機光塩基、光塩基性量子ドット、光塩基性無機または有機金属の金属錯体、または光励起によりイオンが放出または結合する類似染料である、請求項１または９に記載のシステム。
【請求項１９】
イオンを含む流体流を脱イオン化する方法であって、
前記方法は、
ａ）請求項１または請求項９に記載の脱イオンシステムを提供すること、
ｂ）前記流体流を（ａ）で提供された前記脱イオンシステムに加え、ここで、前記流体が、前記システムのチャンバー内に配置され、前記ＩＸ膜に接触していること、および、
ｃ）前記ＩＸ膜を光子源に曝露し、前記膜内の前記光活性染料が再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、前記イオンの前記流体への輸送または前記流体からの輸送を駆動する正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去し、それによって前記流体のイオン含有量を変化させること
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１８年３月２７日に出願された米国仮出願第６２／６４８，８２３号の利益を主張し、その明細書は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、太陽光に由来するイオン電流を水に通すことによって水から塩を除去することができるシステムまたは装置および方法に関する。特に、本発明は、イオン交換およびイオン輸送（ＩＸ）用途で使用するために、光活性染料で修飾されたイオンポンピング膜およびセパレータを使用するシステムおよび方法に関する。これらの装置は、水の塩源を効率的かつ効果的に脱塩できる、容易に分散された低コスト技術として機能することができる。これは、農業や飲料用の水に特に役立つ可能性がある。
【背景技術】
【０００３】
多くの作物は、作物の種類に応じて、イオン濃度が特定の値を下回る水源を必要とする。すべての植物の閾値を下回る淡水源が利用可能であるが、これらの水源は豊富ではない。従って、作物の要件に見合った塩分レベルで水を生成でき、迅速かつ低コストで生成できる技術を開発することは興味深い。土地資源はすでに使用されており、作物用の脱塩水を生成するシステムを含むように構成できるため、拡散太陽光の使用は、農業目的に特に適している可能性がある。多くの低塩分水源があり、その多くは、農業流出水、井戸水、汽水を含めて遠隔地にあり、脱塩後は農業や飲料水に使用できる。しかし、低塩分水源の脱塩は、容易に分散される技術では低コストで短期間では達成できない。
【０００４】
一態様では、太陽光が水を脱塩するための現在の最先端の手段は、太陽熱蒸留であり、これは、太陽光のエネルギーを使用して水を気化／蒸発させる。次に、これらの蒸気は凝縮によって収集され、清浄水源としての蒸留物をもたらす。理想的な太陽熱蒸留は、塩水の蒸発による熱損失を相殺する熱をもたらすために、すべての入射太陽エネルギーを利用する。標準エアマス１．５の条件下での晴れた日の太陽放射照度は、地球の表面で１０ー４ｋＪ／ｃｍ２・ｓを放射する。水の気化エンタルピーは４０．３５ｋＪ／ｍｏｌであり、水中に塩が存在する場合の値の下限であり、水の濃度は５５ｍｏｌ／Ｌであるため、１ｃｍ２のアクティブな太陽表面を使用する場合、任意源から１ｍＬの純水を生成するには少なくとも約２２，０００秒（６．２時間）かかる。別の言い方をすれば、光吸収領域が１ｍＬ（ｃｍ３）の立方体の水の面である場合、これは、高さ１ｃｍの立方体の水を脱塩するのに少なくとも６．２時間かかることを意味する。この計算は、凝縮による熱が凝縮領域から急速に輸送される理想的な熱管理プロセスを想定する。多くの対象用途は純水を必要とせず、実際にはいくつかは塩イオンがゼロの水を容認できないため、給水流を蒸留純水と混合して、塩分が少ない生成水の量を効果的に増加することができる。例えば、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液に変換するには、０．８ｍＬの脱塩した純水を０．２ｍＬの給水と混合して１．０ｍＬの１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を生成することのみを必要とする。このように、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液から１ｍＬの１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を生成するために必要な時間は、上記時間の８０％のみであり、これは少なくとも約１８，０００秒（４．９時間）である。このように、太陽熱蒸留は水を脱塩するためにかなり単純なプロセスであるが、それは非常に遅く、非効率的なプロセスである。
【０００５】
別の態様では、逆浸透（ＲＯ）は、塩水源を脱塩することができる。ただし、ＲＯは小規模ではコスト競争力がなく、塩分濃度が低い場合は、少量の塩を除去するために大量の水をポンプ輸送する必要がある。さらに、ＲＯポンプは再生可能な太陽エネルギーから自動的にまたは直接動作しないため、太陽光発電を行うには、太陽電池またはその他の太陽エネルギー変換装置が必要である。さらに別の態様では、電気透析は、ＤＣ電流が、供給溶液が各区画に提供されるいくつかの区画（例えば、図６Ｂを参照）内の電解質水溶液間でイオンを駆動する技術である。電流が流れると、半透性ＩＸ膜により、特定のイオンが特定の方向に流れることができる。図６Ｂにおいて、低濃度チャンバーの左側の膜は、アニオンを選択的に通過させ、一方、右側の膜は、カチオンを選択的に通過させる。電流の方向に基づいて、カチオンとアニオンが低濃度チャンバーから押し出される。これには、電極で水の電気分解を実行するために、標準状態の条件下で少なくとも１．２３Ｖの電圧が必要であり、これにより、逃げることができるＨ２とＯ２が生成され、水流を汚染せず、さらに、膜を横切って輸送される塩イオンの濃度の各一桁分の違いあたり、それぞれのイオンあたり６０ｍＶが追加される。これは、元々水性の５０ｍＭの汽水塩水から水性の５ｍＭの飲料水にイオンを輸送するために、少なくとも１．３５Ｖが必要であることを意味する。
【０００６】
電気透析システムと同様に、統合された太陽光透析（ＩＳＰＤ）は、染料増感ＩＸ膜を使用して、図６Ａに示すように、イオン回路に電流を流して水を脱塩するが、ＩＳＰＤは、再生可能で分散型の豊富な太陽エネルギーを電源として直接利用する。従来の電気透析は、従来の太陽電池または他の太陽エネルギー変換装置によって駆動することができるが、エネルギーは、電子動力をイオン動力に変換する際に浪費される。ＩＸプロセスでは、溶解したイオンは、外部回路からの他の同様に荷電したイオンによる置換の有無にかかわらず、ある溶液から別の溶液に輸送される。ＩＸプロセスの用途には、例えば、燃料電池、電解槽、クロルアルカリプロセスでの運転中の脱塩、塩製造、酸およびアルカリ製造、およびイオン電荷中和が挙げられるが、これらに限定されない。ＩＸ膜は、特定のイオンを選択的に透過する膜であり、カチオン交換膜とアニオン交換膜の２つの一般的なカテゴリに分類される。カチオン交換膜は、固定された負に荷電した基を含み、以下に限定されないが、ドナン排除および電荷反発を含むいくつかの物理的プロセスに基づいてカチオンに対して選択的である。正に荷電したカチオンはカチオン交換膜を十分に透過する。同様に、アニオン交換膜は固定された正に荷電した基を含み、イオン選択性について同じ物理的プロセスに従い、従って、アニオンは負の電荷を有し、アニオン交換膜を十分に透過する。
【０００７】
これらの選択的透過は、通常は電子電流として発生するイオン電流を、最終的な用途および所望のＩＸプロセスに応じて特定のパターンで配置されたアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜に通すことによって実行される。電気透析装置、燃料電池、電解槽などのＩＸプロセスで電子電流をイオン電流に変換する一般的な手段は、水やブラインの電気分解など、それぞれが１Ｖを超える電位を必要とするファラデー反応に依存することがよくある。多くのＩＸプロセスでは、必要な電位は実質的に少ないながら、大量のエネルギーが熱として浪費され、および／またはＩＸプロセス以外のプロセスを駆動するために使用される。
【０００８】
現在、これらの大きいエネルギー消費量を克服できる分散型技術はない。従来技術（すなわち、ＲＯ、蒸留、および電気透析技術は、すべて一緒になって大規模な脱塩のための最先端を構成する）は、通常、ほとんど再生不可能な電源を使用し、高価である。前記技術が太陽電池または風力システムに接続されて再生可能な電力源を利用する場合、システムの費用は高いままである。手動でポンプ輸送されるＫａｔａｄｙｎ  ＳｕｒｖｉｖｏｒハンドヘルドＲＯ装置などのハンドヘルドＲＯ技術もコストがかかり、太陽蒸留器は最先端の分散型で直接統合された再生可能な脱塩技術であるが、小規模で持ち運び可能な規模では非常に非効率的であり、蒸留プロセスの熱力学によって制限される。分散型ハンドヘルド技術における同等の太陽駆動電気透析は、依然として大量のエネルギーを必要とする。例えば、Ｌｅｅの米国特許公開第２００７００９９０５５号明細書は、イオン伝導性ポリマーおよび光酸発生剤（ＰＡＧ）染料の光照射生成物を含む高分子電解質膜を開示し、これは、ＰＡＧ染料が１つの光子を吸収して１つのプロトンを生成した後、再びそうすることはできないように不可逆である。従って、多くのエネルギーを浪費したり染料を消費したりすることなく、ＩＸプロセスを発生させることができる技術が必要である。
【０００９】
本発明は、理論上の最良のワンパス太陽熱蒸留装置よりも著しく速い速度で脱塩汽水または飲料水（水性の１０ｍＭ塩）を生成することができる、これらの実用的で最適な電力生産染料増感ＩＸ膜を利用する装置またはシステムおよび方法を特徴とする。光を使用してイオン輸送を駆動するこれらの染料増感膜は、これらのプロセス／技術の電力需要を再生可能な太陽光駆動イオン輸送で補うことにより、電気透析や電解による酸と塩基の生成などの光電気化学プロセス／技術で積極的な役割を果たすこともできる。
【００１０】
太陽熱蒸留は、ＩＳＰＤに最も匹敵するプロセスであり、ＩＳＰＤの競争相手である。ここに示された結果は、モデル電気化学回路と数値モデルおよびシミュレーションを使用して得られた実験データを通じて、ＩＳＰＤ装置の実現可能性の最初の実証を表す。さらに、太陽励起時に可動イオンを生成するＩＳＰＤ用の光動力イオンポンピング膜（図４Ｂ）を使用することにより、３区画設計は電気透析と同様のプロセスによって水を脱塩する（図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄ）。ただし、重要なことに、このプロセスでは水の電気分解を実行するために１．２３Ｖは必要ない。ＮａＣｌからＨＣｌとＮａＯＨを生成するために必要な正味の水の解離に関連するさらなる熱力学的損失がある。これは、１ＭのＨＣｌ水溶液と１ＭのＮａＯＨ水溶液の存在下で０．８３Ｖに相当する。５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を５ｍＭのＮａＣｌ水溶液に脱塩して、４５ｍＭのＨＣｌ水溶液と４５ｍＭのＮａＯＨ水溶液が生成されると仮定すると、ネルンストの式は、このセルの最後のイオンを濃度勾配まで移動させ、酸と塩基を生成するための熱力学的要件は、０．８７Ｖであることを予測し、これにはイオン勾配についての０．１２Ｖと水の解離についての０．７５Ｖが含まれる。この値は、水の電気分解を介して電気透析を駆動するために必要な値の約６５％であるが、塩を混合解除して膜を横切って移動するために必要な最小エネルギーの７倍より大きい（つまり、０．１２Ｖ）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、独立請求項に指定されているように、流体の効果的かつ迅速な脱イオン化を可能にする実用的かつ最適な電力生産染料増感ＩＸ膜を使用するシステムおよび方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態は、従属請求項に記載されている。本発明の実施形態は、それらが相互に排他的でない場合、互いに自由に組み合わせることができる。
いくつかの態様において、本発明は、光からイオンへのエネルギー変換のための革新的なメカニズムを使用する特殊な膜を有するＩＳＰＤ装置を含み、太陽光の吸収がイオンにエネルギーを与えてイオンを放出し、またはイオンを結合して、脱塩などのＩＸプロセスを直接駆動する。再生／可逆光活性染料は、他のＩＸ膜との配置で膜に共有結合し、これは、光起電力作用を可能にする選択的接点、従って、ＩＸプロセスの駆動に使用するための電力生産イオンポンプとして機能する。すべての効率的な太陽光電力生産技術の２つの重要な特徴は、可動電荷キャリアの数の変化をもたらす太陽光吸収、および電荷輸送の方向性を示す整流電流−電圧挙動である。これらも、本発明において望まれる特性である。
【００１３】
いくつかの態様において、本発明は、流体（fluid）を脱イオン化するための脱イオンシステム（deionization system）を特徴とする。脱イオン化はイオン輸送の一般的な分野であり、塩水の脱塩はその部分集合である。システムは、流体を収容するためのチャンバーと、チャンバーを２つ以上のチャンバー区画（chamber compartment）に仕切るようにチャンバー内に配置された１つ以上のＩＸ膜とを含み得る。いくつかの実施形態では、ＩＸ膜の少なくとも１つは、ＩＸ膜に共有結合した光活性染料を含み得る。光活性染料は、例えば、有機光酸(organic photoacid)、光酸性量子ドット(photoacidic quantum dot)、光酸性無機または有機金属の金属錯体（photoacidic inorganic or organometallic metal complex）、有機光塩基(organic photobase)、光塩基性量子ドット(photobasic quantum dot)、光塩基性無機または有機金属の金属錯体、または光励起によりイオンが放出または結合する類似染料(analogous dye)であってもよい。光活性染料は、光子源（photon source）への曝露時に、再生可能な光駆動解離反応(regenerative light-driven dissociation reaction)または光駆動会合反応(light-driven association reaction)を受けて、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去するように構成され、例えば、イオン（正または負）は可動性のイオンを結合または解離する。このプロセスは、基底状態の染料が初期状態に再生されるときに反対の反応が起こるように可逆的であるか、または基底状態の染料が初期状態に再生されるときに異なる反応が起こる場合に厳密に可逆的ではないかのいずれかであり得る。例えば、光活性染料は、光子源への曝露時に、光酸が光駆動解離反応を受けて、ＩＸプロセスで使用するためのプロトンを放出するように再生可能な光酸であり得、基底状態に戻った後、光酸は、プロトンの会合を介して可逆的に、または水の脱プロトン化を介して厳密に可逆的にではなく再生されて、水酸化物イオンを生成する。別の例として、光活性染料は、光子源への曝露時に、光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて可動イオンを放出または結合し、基底状態に戻った後、染料は、同じ電荷および／またはタイプのイオンを結合または放出するように再生可能かつ可逆的であり得る。説明のために、光活性染料はＮａ＋イオンを放出することができ、基底状態に戻った後、染料はＮａ＋イオンを結合する。ＩＸ膜の配置に応じて、流体内のイオンはチャンバー区画間で輸送され、少なくとも１つの区画内の流体の脱イオン化に影響を与える。
【００１４】
本発明の特有で独創的な技術的特徴の１つは、水を脱塩するために回路を通してイオン電流を駆動するための染料増感ＩＸ膜を有するＩＳＰＤ装置である。本発明を任意の理論またはメカニズムに限定することを望まないが、この技術的特徴は、現在の最先端の小規模太陽熱脱塩技術よりも著しく速い速度で再生可能太陽エネルギーを使用する低塩分流を有利に脱塩することが考えられる。
【００１５】
特有なことに、本発明は、通電イオンを使用して電流および電圧を直接与える電気化学システムを可能にし、酸化および還元を含む化学作用を駆動する電子の使用を必要とするシステムを可能にしない。膜に共有結合した光活性染料による光吸収は、染料系の化学ポテンシャルを変化させ、Ｈ＋、ＯＨ−、Ｎａ＋、またはＣｌ−などのイオンが染料から解離または染料に会合する可能性が高くなり、従って、プロトンおよび／または水酸化物イオンなどのイオンは、太陽光の吸収によって局所的に生成または除去される。ダイオードのような膜の挙動の原因となる特性は、Ｈ＋、ＯＨ−、Ｎａ＋、またはＣｌ−などのイオンを電荷の符号に基づいた方向に駆動する。例えば、正イオンは一方向に移動し、負イオンは反対方向に移動する。場合によっては、主に正イオンが移動するか、または主に負イオンが移動し、両方のイオン電荷タイプが反対方向に移動する場合もある。プロトンの場合、基底状態の染料の再プロトン化が水またはプロトン化されたバッファーによって発生すると、プロセスは負に荷電した水酸化物イオン、またはより負に荷電したバッファー種を生成し、それらは反対方向に輸送される。光起電力および／または光電流の測定は、光がイオン動力に変換されたことを示す。
【００１６】
本発明を任意の理論またはメカニズムに限定することを望まないが、この増感プロセスは、光活性染料の再生反応を有利に可能にし、それにより、光活性染料が副反応により劣化するまで、光の別の光子を吸収することによって再利用できると考えられる。さらに、光活性染料の膜への共有結合は、光活性染料の浸出を防ぎ、膜の長期使用を可能にすることができる。膜は太陽光から直接イオン動力を生成するため、これを使用して、電気バイアスでイオンを移動する任意の装置に必要な電力を補うことができ、その装置の電力要件を低減できる。現在知られている以前の参考文献または研究のいずれも、可動イオンがエネルギーを運び、可動電子を運ばないという、本発明のこの特有の技術的特徴を有していない。
【００１７】
本発明は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＢｉＶＯ４、ＷＯ３、ＴｉＯ２などの電子半導体を使用する光起電力または光電気化学装置として動作する他の太陽エネルギー変換装置とは対照的に、従来の電子半導体を実装しない。本発明は、水を「プロトン性」半導体として使用し、例えば、半導体のように水をドープし、水和ＩＸ膜を使用してプロトン性ダイオードを作製する。特定の染料は、イオン生成およびポンピングプロセスの染料増感を引き起こすことができる。ただし、太陽エネルギー、電気化学、脱塩の分野の専門家は、Ｈ＋＋ＯＨ−→Ｈ２Ｏは反応が速く、脱塩はエネルギーを大量に消費するプロセスであり、Ｈ＋およびＯＨ−は、脱塩を駆動するのに十分な大きさの光起電力を生成する能力を制限すると考えているため、プロトン半導体として水を使用することは直感に反する。この考えに反して、本発明におけるこの反応は、比較的十分に遅く、脱塩は、比較的十分に低いエネルギーを必要とし、従って、光透析をもたらすのに十分な光起電力を可能にする。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ＩＸ膜は、１つ以上の層から構成され得、その中で、層の少なくとも１つは、Ｈ＋、ＯＨ−、Ｎａ＋、Ｃｌ−、または他のイオンの光駆動イオンポンピングに対して光活性である。いくつかの実施形態では、層は光学的に直列に積み重ねられて、より大きな光起電力をもたらすタンデム膜構造を作り出す。他の実施形態では、ＩＸ膜は、アニールされるか、１つ以上のさらなる膜に化学的に結合されるか、または類似の空間的に変化する膜特性を有するモノリシック構造として製造されて、対称的なイオン分布で動作する光駆動イオンポンピング膜を可能にし、これは膜を湿潤させる溶液（すなわち、酸、塩基、または塩の勾配）のイオン濃度に初期の違いがないことを意味する。一実施形態では、ＩＸ膜は、カチオン交換膜、アニオン交換膜、染料増感ポリマー膜、またはそれらの組み合わせを含み得る。他の実施形態では、ＩＸ膜は、正に荷電したイオンのみまたは負に荷電したイオンのみを輸送するか、または対称的なイオン分布で動作する光活性イオンポンピング膜を含む。
【００１９】
他の実施形態では、本発明は、電解質の脱イオン化のための光駆動イオンポンピング膜を組み込んだ装置構造を特徴とする。構造は、１つの区画から別の区画へのイオンの輸送を可能にして最初の区画の脱イオン化に影響を与えるＩＸ膜によって分離された１つ以上のチャンバーを含み得る。好ましい実施形態では、電圧損失の観点から、オーミックイオン電圧損失が小さいため、小さい設計（例えば、直径１〜２ｍｍの管）は、大きい設計（例えば、直径１〜２ｃｍの管）よりも優れている。一実施形態では、ＩＸ膜は、チャンバーを２つ、３つ、または４つのチャンバー区画に分割することができる。例えば、３層バイポーラ膜構造は、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＡＨＡまたはＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ  Ｘ３７などのアニオン交換膜と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２または２１２などのカチオン交換膜との間に積層された、光酸を含むなどのカスタム光活性染料官能化膜を含む。ＩＸ膜は、光生成されたイオンをバイポーラ膜から輸送することができ、失われたイオンを置き換えるために他のイオンを輸送することはない。別の実施形態では、ＩＸ膜は、内側区画が脱イオン化されるように構成され、外側区画がイオンが高濃度とされるように構成されるように、チャンバーを２つの区画に分割することができる。
【００２０】
他の実施形態では、本発明は、上記の膜および構造を含む光透析装置を特徴とする。非限定的な実施形態では、装置は、膜の配置、従って装置の分極に応じて、膜がイオンを出し入れすることができる管であり得る。一実施形態では、管の内径は約２ｍｍであり得、そこから、装置は、水和光駆動イオンポンプから生成され得る電圧損失で太陽関連電流密度（例えば、１０ｍＡ／ｃｍ２）を示すことができ、これは水和水がバルク水の特性を示すと仮定する。いくつかの実施形態では、チャンバーは、シリンダーまたは長方形の管などの管状チャンバーであり得る。チャンバーは、約１ｍｍから約１ｃｍの範囲の内径または内のり寸法を有し得、表面積は、シリンダーの壁の面積πｄｈによって決定され、ｄは管の直径、ｈは高さ／長さであり、より小さな平面のそれよりも低いオーミックイオン電圧損失をもたらす。
【００２１】
他の態様によれば、本発明は、イオンを含む流体流を脱イオン化する方法を特徴とする。この方法は、前記流体流を脱イオンシステムに追加し、流体が前記システムのチャンバー内に配置され、ＩＸ膜に接触していること、およびＩＸ膜を光子源に曝露することを含み得る。光子源は、太陽光、紫外線、可視光、および／または近赤外光であり得る。本発明を任意の理論またはメカニズムに限定することを望まないが、ＩＸ膜を光子源に曝露することによって、膜内の光活性染料が再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、イオンを流体の内外に輸送し、それによって流体のイオン含有量を変化させるために、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去することができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、流体は、脱イオンシステムを通してポンプ輸送され得る。一実施形態では、本発明は、イオンを生成および／または除去する材料（すなわち、電気透析装置の電極）が背中合わせに配置されているが、互いに電気的に接触していないことを除いて、典型的な電気透析装置の構成に類似するＩＸ膜の構成を特徴とする。光吸収電源は背中合わせの電極の代わりになり、他の膜はＮａ＋とＣｌ−を塩水区画から選択的に往復させるフィルターとして機能し、最終的に飲料水になる。一例では、光駆動イオンポンピング膜は、単極カチオン交換膜および単極アニオン交換膜の近くに配置することができる２層バイポーラ膜である。これらの構成は、最初は２つの単極膜の間に存在する塩水を脱塩するために使用できる。
【００２３】
電気化学的プロセスは、電子または他のイオンを移動させるために励起されたイオンから始まる。以前の１つのプロセスは、中間酸化還元プロセスを介して従来の電気化学技術を利用していたが、酸化還元を行う際には常にエネルギーが失われ、通常、それは非常に大きくなる。本発明は、イオンに直接エネルギーを与えることによって、塩の輸送および酸／塩基の生成などの非酸化還元プロセスを駆動するために使用される電流および電圧を与える重要な技術を特徴とする。化学作用は酸化と還元を含まない。
【００２４】
本明細書に記載の任意の特徴または特徴の組み合わせは、そのような組み合わせに含まれる特徴が、文脈、本明細書、および当業者の知識から明らかなように相互に矛盾しないという条件で、本発明の範囲内に含まれる。本発明のさらなる利点および態様は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲において明らかである。
【００２５】
本発明の特徴および利点は、添付の図面に関連して示される以下の詳細な説明を検討することから明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】光透析用の２つの区画チャンバーシステムの装置配置を示す。
【図１Ｂ】光透析用の２つの区画チャンバーシステムの装置配置を示す。
【図１Ｃ】光透析用の２つの区画チャンバーシステムの装置配置を示す。
【図１Ｄ】光透析用の２つの区画チャンバーシステムの装置配置を示す。
【００２７】
【図２Ａ】３つの区画チャンバーシステムを使用する光透析のための装置配置を示す。
【図２Ｂ】３つの区画チャンバーシステムを使用する光透析のための装置配置を示す。
【図２Ｃ】３つの区画チャンバーシステムを使用する光透析のための装置配置を示す。
【図２Ｄ】３つの区画チャンバーシステムを使用する光透析のための装置配置を示す。図２Ｄは、束の中の複数の毛細管を示し、各毛細管は、非限定的な例として、カチオン交換膜、アニオン交換膜、および管を横切る介在染料増感ポリマー膜を有する。光起電作用は、染料増感膜の光励起時に発生し、塩イオンが管の外側から管の内側に移動する。図２Ｃでは、黒い点は白金メッキされた電極を表し、酸化還元反応は、プロトタイプでのみ使用され、発生することが示されている。
【００２８】
【図３Ａ】４つの区画を使用する光透析のための装置配置を示す。
【図３Ｂ】４つの区画を使用する光透析のための装置配置を示す。
【００２９】
【図４Ａ】本発明で利用される光酸修飾バイポーラＩＸ膜の非限定的な概略図を示す。
【００３０】
【図４Ｂ】図４Ａの膜を使用した統合された太陽光透析脱塩を示す。
【００３１】
【図４Ｃ】ヒドロキシピレン誘導体、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリス（２−アミノエチルスルホンアミド）で修飾された膜の例を示す。
【００３２】
【図５Ａ】可能な膜構成の非限定的な例を示す。
【図５Ｂ】可能な膜構成の非限定的な例を示す。
【図５Ｃ】可能な膜構成の非限定的な例を示す。
【００３３】
【図６Ａ】光酸染料増感イオン交換膜を使用する光酸染料増感サイクルの非限定的な概略図を示す。
【００３４】
【図６Ｂ】従来の電気透析による脱塩の従来技術の概略図を示す。
【００３５】
【図６Ｃ】３つの膜（Ｎａｆｉｏｎ−ＣＳ３単層、市販のＦｕｍａｔｅｃｈ  ＦＢＭ、およびＮａｆｉｏｎ／ＰＶＡ／ＡＥＭ３層）の電流密度対電位曲線を示し、それぞれが１０ｍＭのＨＣｌＯ４水溶液と１０ｍＭのＫＯＨ水溶液を分離している。
【００３６】
【図７Ａ】２区画システムの光透析プロトタイプである。
【図７Ｂ】図３Ａによる４区画システムを使用する光透析プロトタイプを示す。
【００３７】
【図７Ｃ】図１Ｃによる２区画の容器内セル装置を示し、ここで、内部区画は脱塩されている。このプロトタイプは、イオン電流を生成するために触媒過電圧が低い２つの可逆水素電極を使用することにより、最適な太陽電池式ナトリウムポンプのイオンポンピング挙動を模倣する。
【００３８】
【図８】４区画セル配置を使用した脱塩についての定電位クロノアンペロメトリーデータを示す。
【００３９】
【図９Ａ】脱イオン化の異なる段階を模倣するための、異なる濃度のＨＣｌ水溶液での図７Ｃの２区画ストロー装置のサイクリックボルタモグラムを示す。理論的な光駆動イオンポンピング膜に関連する電圧で水を脱塩するこの装置の能力がテストされ、その結果が示されている。
【００４０】
【図９Ｂ】図７Ｃのような装置についての内部区画のイメージを示し、これは、抵抗性損失を最小化するための図７Ｃの装置の小型化されたバージョンである。
【００４１】
【図１０Ａ】図７Ｃの装置を使用した脱塩中のＮａＣｌ漏れについての数値モデリング結果を示す。
【図１０Ｂ】図７Ｃの装置を使用した脱塩中のＮａＣｌ漏れについての数値モデリング結果を示す。
【００４２】
【図１１Ａ】２区画管セットアップにおける５０ｍＭのＨＣｌ水溶液の脱イオン化のための定電位クロノアンペロメトリーデータを示す。
【００４３】
【図１１Ｂ】クロノアンペロメトリー後のシステムのサイクリックボルタモグラムを示し、内部区画が１０ｍＭのＨＣｌ水溶液に脱イオン化されていることを示す。解釈を容易にするために、曲線は第１象限に移動された。
【００４４】
【図１２Ａ】５０ｍＭのＨＣｌ水溶液中で抵抗が標識された異なるサイズのチャンバーを使用したサイクリックボルタモグラムを示す。
【００４５】
【図１２Ｂ】セル全体についておおよそのイオン輸送経路長を有するチャンバーのイメージを示す。
【００４６】
【図１３Ａ】ポンピングを備えた複数区画セルの非限定的な設計を示す。
【００４７】
【図１３Ｂ】ポンプピングを備え、内側および外側に５０ｍＭのＨＣｌ水溶液を含むフロー装置を使用したサイクリックボルタモグラムを示す。
【００４８】
【図１３Ｃ】前記装置に接続された管を介してポンピングを備えた複数区画セルの非限定的な実施形態を示す。
【００４９】
【図１４Ａ】ＨＣｌ水溶液の濃度および最適な線の関数としての有効電流（モル／秒）のプロットを示す。
【００５０】
【図１５Ａ】両側が１０ｍＭのＨＣｌＯ４水溶液で湿潤され、ゼロ印加電流で４電極クロノポテンシオメトリーを使用して測定された、４０５ｎｍ照射下の４層ＰＩＮＰ膜光起電力（網掛け領域）を示す。２つの通電電極は白金メッシュであり、２つの電位検出電極はＫＣｌ飽和カロメル参照電極であった。照射はＰＮ側またはＰＩ側からであった。
【００５１】
【図１５Ｂ】両側が形成ガス（Ｎ２中５％Ｈ２）で飽和された１０ｍＭのＨＣｌ水溶液で湿潤され、ゼロ印加電流で４電極クロノポテンシオメトリーを使用して測定された４０５ｎｍ照射下の４層ＰＩＮＰ膜光起電力（網掛け領域）を示す。２つの通電電極はカーボンロッドであり、２つの電位感知電極は、ＰＮ側からの照射で白金メッキされた白金メッシュの可逆的水素参照電極であった。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下は、本明細書で参照される特定の要素に対応する要素のリストである。
【００５３】
１００  イオンポンピング膜システム
【００５４】
１１０  膜
【００５５】
１２０  光活性染料
【００５６】
２００  脱イオンシステム
【００５７】
２１０  流体を収容するためのチャンバー
【００５８】
略語
ｂｐｙ、２，２’−ビピリジン
【００５９】
ｂｑ、ビキノリン
【００６０】
ＡＥＭ、アニオン交換膜
【００６１】
ＢＰＭ、バイポーラ膜
【００６２】
ＣＥＭ、カチオン交換膜
【００６３】
ＩＸ、イオン交換
【００６４】
ＩＳＰＤ、統合された太陽光透析
【００６５】
ＰＩＮＰは、カチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２；厚さ５０μｍ）、共有結合したアミノピレン光酸性染料を含むポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、アニオン交換膜（Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ  Ｘ３７；厚さ５０μｍ）、別のカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２；厚さ５０μｍ）としての４層イオンポンプを称する。
【００６６】
ＲＯ、逆浸透
【００６７】
本明細書で使用されるように、「イオンポンピング」という用語は、膜、プロセス、用途などと組み合わせて使用する場合、「イオン交換」、「イオン輸送」、「イオン伝導性」、および「イオン選択性」という用語を包含し、互換的に使用し得る。「ＩＸ」という用語は、イオン交換とイオン輸送の両方を指し、他の同様に荷電したイオンによる置換あり（交換）または置換なしでの、ある溶液から別の溶液へのイオンの輸送として定義される。アニオン交換膜やカチオン交換膜などＩＸ膜は、主に単一電荷のイオンを輸送する。
【００６８】
本明細書で定義されるように、「光活性染料」という用語は、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去することができる化合物である。図６Ａを参照すると、当業者は、光活性染料が、光励起時に正に荷電したイオンまたは負に荷電したイオンを生成し、次いで同じ電荷タイプのイオンを溶液から除去して、それ自体を再生できることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、プロセスは厳密には可逆的ではなく、光生成された正に荷電したイオンはプロトンであり、光生成された負に荷電した水酸化物イオンが存在する。他の代替実施形態では、限定されないが、Ｎａ＋、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、Ｃｌ−を含む光で他のイオンが生成または除去され得る。これらのイオンは、Ｈ＋およびＯＨ−プロセスと同様に、過渡電力の生成にも関与している可能性があり、増感プロセス中に可逆的に放出および結合される可能性がある。
【００６９】
本明細書で定義されるように、バイポーラ膜は、アニオン交換層およびカチオン交換層から構成されるＩＸ膜である。従来のバイポーラ膜の最も一般的な用途では、電気バイアスを適用すると、膜内での迅速かつ効率的な水の解離が促進され、さらなるプロトン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成される。伝統的な電気透析セルは、電子動力をイオン動力に変換する必要がある。本発明は、光活性染料を利用して、太陽エネルギーを使用して正に荷電したおよび／または負に荷電したイオンを生成または除去し、これらのイオンの輸送および染料の再生時に、溶液または膜は正味電荷が変化する。本発明の光駆動イオンポンピング膜は、外部電気バイアスを適用し、電子動力をイオン動力に変換するステップを回避し、従って、水の電気分解を実行してイオン動力を駆動する電気透析セルが必要とするエネルギーの約８５％を熱力学的に節約し、これは、また、いくつかの実施形態では、海水の飲料水への電気透析も駆動する。
【００７０】
本明細書に記載の修飾ＩＸ膜またはバイポーラ膜のいずれも、廃水、塩水、または任意の電解質溶液を処理するための脱塩などのＩＸプロセスで使用し得る。脱塩は、当業者に公知のＩＸ用途である。その例は、米国特許第８７６４９５７号明細書に開示されているが、これに限定されず、その明細書は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの膜は、最終的な用途と所望のイオン輸送プロセスに応じて、特定のパターンと所望の量で配置することができる。前記ＩＸ膜のさらなる詳細および原理は、米国特許公開第２０１８−００６５０９５（Ａ１）号明細書として公開された共同所有および共同係属中の米国特許出願第１５／６９８，３２４に見出すことができ、その明細書は、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる。簡単に説明すると、ＩＸ膜は、イオンポンピングのための膜またはセパレータに共有結合している再生可能な光活性染料を特徴とする。光活性染料官能化膜は、他のＩＸ膜と一緒に配置でき、これらの膜は、選択的接点として機能して光起電力作用を与え、従って、脱塩や電気透析などのＩＸプロセスの駆動に使用するためにイオンをポンプ輸送する電力生産膜を形成する。光活性染料は、光子源への曝露時に、光活性染料が光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、ＩＸプロセスで使用するために、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去するように再生可能であり、ＩＸプロセスで使用するためにも、基底状態の染料を初期状態に再生すると、第２の可動イオンが生成または除去される。好ましい実施形態では、光活性染料は、例えば、有機光酸、光酸性量子ドット、光酸性無機または有機金属金属錯体、有機光塩基、光塩基性量子ドット、光塩基性無機または有機金属金属錯体、または光励起によりイオンが放出または結合する類似染料であってもよい。
【００７１】
図１Ａ〜１５Ｂを参照すると、本発明は、イオンポンピング、光活性染料増感ＩＸ膜を備えたＩＳＰＤ装置、および流体を脱イオン化するための方法を特徴とする。いくつかの実施形態では、本発明は、流体を脱イオン化するための脱イオンシステム（２００）を特徴とする。図１Ａおよび１Ｂに示されるように、一実施形態では、本発明は、２区画チャンバーシステムを使用して流体を脱イオン化するための脱イオンシステムを特徴とする。システムは、脱イオン化される流体を収容するためのチャンバー（２１０）と、チャンバーを２つ以上のチャンバー区画に仕切るようにチャンバー内に配置された２つのＩＸ膜（１１０）とを含み得る。ＩＸ膜の少なくとも１つは、それ自体に共有結合した光活性染料（１２０）を有する（染料増感ＩＸ膜と呼ばれる）。光活性染料は、光子源への曝露時に、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けるように構成される。この反応は、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去し、流体中のイオンをチャンバー区画間で輸送させて、区画の１つ内の流体の脱イオン化に作用する。光子源は、太陽光、紫外線、可視光、近赤外光、またはそれらの組み合わせであり得る。２つの区画システムの非限定的な実施形態が図１Ａ〜１Ｄに示されている。これらの実施形態では、２つの膜が必要であり、少なくとも１つは光活性であり、１つはイオンをポンプ輸送し、他はポンプ輸送されたイオンのエネルギーによって反対に荷電したイオンを引っ張ることを可能にし、従ってＮａＣｌなどの中性種を正味輸送する。
【００７２】
別の実施形態では、流体を脱イオン化するための脱イオンシステム（２００）は、４区画チャンバーシステムを使用する（図３Ａおよび３Ｂ）。このシステムは、流体を収容するためのチャンバー（２１０）と、チャンバーを４つの区画のチャンバーに仕切るようにチャンバー内に配置された複数のイオン交換（ＩＸ）膜（１１０）とを備える。ＩＸ膜の少なくとも１つは、ＩＸ膜に共有結合した光活性染料（染料増感ＩＸ膜と呼ばれる）を含む。光活性染料は、光子源への曝露時に、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンまたは負に荷電した可動イオンを生成または除去して、流体中のイオンがチャンバー区画間で輸送され、区画の少なくとも１つで流体の脱イオン化に影響を与えるように構成される。例えば、１つの区画は脱イオン化されるように構成され、別の区画は塩が高濃度とされるように構成され、他の２つの区画は酸性または塩基性のいずれかであるように構成される。
【００７３】
他の実施形態では、本発明は、イオンを含む流体流を脱イオン化する方法を特徴とする。この方法は、流体を収容するためのチャンバーと、上記のように流体を脱イオン化するためのＩＸ膜とを含む脱イオンシステムを使用する。流体流を脱イオンシステムに追加した後、流体はシステムのチャンバー内に配置され、ＩＸ膜と接触する。次に、共有結合した光活性染料を有する膜を光子源に曝露し、これにより、膜内の光活性染料が再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンまたは負に荷電した可動イオンを生成または除去する。これにより、流体の内外へのイオンの輸送が可能になり、それによって流体のイオン含有量が変化する。
【００７４】
図４Ａ〜４Ｃを参照すると、いくつかの実施形態では、本発明は、ＩＸプロセスにおいてイオンポンピング膜システム（１００）を使用するシステムを特徴とする。このシステムは、前記膜（１１０）に共有結合した光活性染料（１２０）を有するＩＸ膜（１１０）を含み得る。特定の理論またはメカニズムに拘束されることを望まないが、光活性染料は、太陽光、紫外、可視または近赤外光などの光子源への曝露時に、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去するように構成される。いくつかの実施形態では、光活性染料（１２０）は、図４Ｃに示されるように、少なくともＩＸ膜（１１０）の表面に共有結合され得る。他の実施形態では、ＩＸ膜（１１０）は、それらの厚さ全体にわたって染料で修飾され得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、システムは、ＩＸ膜に並置または取り付けられた第２の膜をさらに含み、従って、図５Ｂに示されるようなバイポーラ膜である膜システム（１００）を形成し得る。例えば、ＩＸ膜はカチオン交換膜（１１０ａ）であり得、第２の膜はアニオン交換膜（１１０ｂ）であり得る。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本発明は、脱塩チャンバー、上記の２層膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜を含む脱塩システムを特徴とし得る。一実施形態では、膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜は、図２Ａ〜２Ｄに示すように、膜が脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクターに仕切るように脱塩チャンバー内に配置し得る。さらに、カチオン交換膜およびアニオン交換膜は、交互のパターンで配置され得る。ＩＸプロセス中、塩イオンを含む流体が脱塩チャンバー内に配置され得、染料増感膜での光活性染料の光励起により、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応が正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去し、これにより、第２のカチオン交換膜と第２のアニオン交換膜との間に配置されたチャンバーセクター内の塩イオンの輸送をそれぞれの膜を横切らせることができ、それによって、前記チャンバーセクター内の流体から塩イオン含有量が変化する。
【００７７】
他の実施形態では、ＩＸ膜（１１０）は、光活性染料が共有結合しているポリマー膜（１１０ｃ）を含み得る。いくつかの実施形態では、膜システムは、ポリマーＩＸ膜（１１０ｃ）に加えて、カチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）をさらに含み得る。
【００７８】
一実施形態では、ポリマーＩＸ膜（１１０）（膜（１１０ｃ））は、カチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）に並置または取り付けられ得、従って、図５Ｃに示されるような３層バイポーラ膜である膜システム（１００）を形成し得る。脱塩チャンバー、前述の膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜を含む脱塩システムもまた、本明細書で提供される。図２Ａ〜２Ｄに示される実施形態と同様に、膜システム、第２のカチオン交換膜、および第２のアニオン交換膜は、膜が脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクターに仕切るように脱塩チャンバー内に配置し得、ここで、ＩＸプロセスは前述のように発生する。好ましくは、カチオン交換膜およびアニオン交換膜はまた、交互のパターンで配置され得る。
【００７９】
他の実施形態では、ＩＸ膜（１１０ｃ）は、カチオン交換膜（１１０ａ）とアニオン交換膜（１１０ｂ）との間に配置され得るが、必ずしもそれらの間に並置されているとは限らない。別の実施形態によれば、本発明の脱塩システムは、脱塩チャンバー、ＩＸ膜（１１０ｃ）、カチオン交換膜（１１０ａ）、およびアニオン交換膜（１１０ｂ）を含み得る。図２Ａ〜２Ｄに示される実施形態と同様に、膜は、膜が脱塩チャンバーを３つのチャンバーセクターに仕切るように、脱塩チャンバー内に配置され得、ここで、ＩＸプロセスが前述のように行われる。
【００８０】
さらなる実施形態では、カチオン交換膜（１１０ａ）は、円筒形のＩＸ管を形成するように、アニオン交換膜（１１０ｂ）に縁部方向に接続され得る。ＩＸ管の直径は大きく変動し得るが、太陽光を使用して海水を飲料水に脱塩するには、おそらくＩＸ管の直径を約５ｍｍ未満にする必要がある。この脱塩システムの構成は、オーミックイオン電圧損失を最小限に抑えることによって装置効率を改善し得る。いくつかの実施形態では、ＩＸ膜（１１０ｃ）は、図２Ｄに示されるように、ＩＸ膜（１１０ｃ）が縁部接続部でカチオン交換膜（１１０ａ）およびアニオン交換膜（１１０ｂ）を横切るように、ＩＸ管内に配置され得る。特定の理論またはメカニズムに拘束されることを望まないが、染料増感膜（１１０ｃ）の光励起は、それぞれのカチオン交換膜（１１０ａ）またはアニオン交換膜（１１０ｂ）を横断することによってＩＸ管に出入りする塩イオンの輸送を可能にし得る。この全体的な設計は、少なくとも１つの介在するＩＸ膜を有する連続流体によってＩＸ膜の一方の側をＩＸ膜の他方の側に接続するという一般的な設計戦略に関して上記の設計と類似している。他の実施形態では、少なくとも２つの介在するＩＸ膜を使用し得る。
【００８１】
いくつかの実施形態では、区画の設計または数のいずれかについて、区画の断面形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、または任意の形状であり得る。他の実施形態では、区画の設計または数のいずれかについて、区画は入れ子にすることも入れ子にしないこともできる。図の黒い点は白金メッキされた電極を表しており、示されている酸化還元反応はプロトタイプでのみ発生する。いくつかの実施形態では、光駆動イオンポンプは、染料増感膜を横切ってイオンをポンプ輸送することができ、電極または酸化還元化学作用は駆動されない。酸化還元反応を駆動するために必要なさらなる電圧損失があるため、脱塩を駆動する酸化還元反応を駆動するために電極に配線された太陽電池で動作する装置は、さらにエネルギーを浪費する。
【００８２】
脱塩システムの別の実施形態は、図２Ｄに示されるように、脱塩チャンバーおよび複数のＩＸ管を含み得る。複数のＩＸ管は、ＩＸ管が互いに平行になるように一緒に束ねることができる。ＩＸ管の束は、脱塩チャンバー内に配置され得る。ＩＸプロセス中、塩イオンを含む流体が脱塩チャンバー内に配置され、各ＩＸ管の染料増感膜（１１０ｃ）中の光活性染料が光励起されると、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応が発生して、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去し、これにより、それぞれのＣＥＭ（１１０ａ）またはＡＥＭ（１１０ｂ）を通過することにより、塩イオンをＩＸ管への輸送またはＩＸ管からの輸送ができ、それによって各ＩＸ管間の液体の塩イオン含有量を変化させる。
【００８３】
他の実施形態によれば、本発明は、塩イオンを含む流体を脱塩する方法を特徴とし得る。この方法は、流体が前記システムの脱塩チャンバー内に配置され、膜に接触するように、本明細書に記載の脱塩システムのいずれかに前記流体を加えることを含み得る。この方法は、染料増感膜を光子源に曝露することをさらに含み、これにより、染料増感膜中の光活性染料が、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、塩イオンの流体への輸送または流体からの輸送が可能になる正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去し、それによって流体の塩イオン含有量が変化する。
【００８４】
光活性染料
【００８５】
以前の実施形態と一致して、脱塩システムおよびＩＳＰＤ装置の膜は、光子源への曝露時に、イオンを生成するために光活性染料を利用する。特定の理論またはメカニズムに拘束されることを望まないが、光活性染料は、再生可能な光駆動解離反応または光駆動会合反応を受けて、正に荷電した可動イオンおよび／または負に荷電した可動イオンを生成または除去するように構成される。好ましくは、光活性染料は、ポリマーまたはＩＸ膜などの基質に共有結合することができる。以前の実施形態と一致して、光活性染料は、光酸、光塩基、または光駆動イオン放出または捕捉を実行することができる染料であり得る。以下の光活性染料およびその合成の例は、いかなる方法でも本発明を限定することを意図するものではない。均等物または代替物は、本発明の範囲内にある。
【００８６】
光酸
【００８７】
本明細書で定義されるように、光酸は、光子を吸収する際に再生可能な光駆動解離反応を受けるときに、より酸性になる分子である。光酸は、ＰＡＧが不可逆的に光解離するという点で光酸発生器（ＰＡＧ）とは異なる。
【００８８】
一実施形態では、ポリマーに結合することができる遊離アミン基を有するヒドロキシピレンに類似する可視光吸収光酸染料分子（図４Ｃ）が合成された。具体的には、最先端の可視光吸収有機光酸の同族体であるピラニンを、そのヒドロキシピレンコアに３つのアミン基を付加してポリマーへの共有結合を可能にすることによって合成した。スキーム１に示すように、最初にトリス（スルホナト）ヒドロキシピレン（ピラニン）出発物質のアルコール基を保護し、次に、３つのスルホン酸塩を活性化して塩化スルホニルにし、次に、Ｎ−Ｂｏｃ−エチレンジアミンを使用してスルホンアミド基に変換し、続いてトリフルオロ酢酸を使用した脱保護を行う。
【００８９】
【化１】
2021519685.tif 000003
【００９０】
いくつかの実施形態では、光酸染料分子は、８−アミノピレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウムを含み得る。前記光酸を合成する非限定的な反応スキームは、スキーム２によるものであり得る。
【００９１】
【化２】
2021519685.tif 000004
【００９２】
他の実施形態では、光活性染料は、「ドナー−パイ−アクセプター」構造またはこれらのグループのいずれかの複数を含む強力な光酸であり得る。アクセプターの非限定的な例には、以下が挙げられる：
【化３】
2021519685.tif 000005
【００９３】
ドナーの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４】
2021519685.tif 000006
【００９４】
一実施形態では、フェノールドナーコアを有するアクセプター−ドナー−アクセプター光酸は、スキーム３に従って合成され得る。
【００９５】
【化５】
2021519685.tif 000007
【００９６】
別の実施形態では、ピロールドナーコアを有するアクセプター−ドナー−アクセプター光酸は、スキーム４に従って合成され得る。
【００９７】
【化６】
2021519685.tif 000008
【００９８】
他の実施形態では、光酸性染料分子は、光解離状態で長い半減期を有し得る。前記光酸を合成する非限定的な反応スキームは、スキーム５によるものであり得る。
【００９９】
【化７】
2021519685.tif 000009
【０１００】
さらなる実施形態では、光酸は、以下の構造のいずれかによるものであり得る：
【化８】
2021519685.tif 000010
【０１０１】
代替の実施形態では、光酸は、量子ドットなどの化合物を含み得る。量子ドット光酸の非限定的な例は以下の通りである：
【化９】
2021519685.tif 000011
【０１０２】
他の代替の実施形態では、光酸は、無機配位化合物などの化合物を含み得る。特定の理論またはメカニズムに拘束されることを望まないが、無機化合物を光酸として、あるいは光塩基として使用することは、無機化合物が光を吸収し、電子が無機化合物の金属からまたは無機化合物の金属に、および無機化合物の配位子にまたは無機化合物の配位子から移動する光反応によって可能になる。電子の最終位置はより塩基性の高い部位である可能性が高く、電子の最初の位置はより酸性の高い部位である可能性が高い。例えば、フェナントロリンは、電子を受け取るＮＨ２基を有することができ、ここで、−ＮＨ２＋Ｈ＋→−ＮＨ３＋である。一般的なアクセプター配位子の他の例には、ｂｐｙまたはｂｑがあり、これらも一連のエネルギーを有する。いくつかの実施形態では、電子はしばしば金属から発生することができ、従って、プロトンを失う官能基は金属に結合しているはずである。他の実施形態では、配位化合物が水に不溶性である場合、前記化合物は、−ＳＯ３基を添加することによって水溶性にすることができ、または化合物をポリマーに結合させ、不溶性フィルムとして水に浸漬することができる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、光酸性無機化合物は、以下によるものであり得る。
【化１０】
2021519685.tif 000012
【０１０４】
他の実施形態では、光酸性無機化合物は、ＩｒまたはＲｕなどの金属に結合した水素化物を含み得る。光酸性無機化合物は、光励起が、金属よりも配位子のより多くの酸化をもたらすように電子密度を金属に供与することができる配位子を含み得る。一実施形態では、電子密度を供与することができる配位子を有する無機化合物は、以下によるものであり得る。
【化１１】
2021519685.tif 000013
【０１０５】
光酸性無機化合物の非限定的な例としては、以下が挙げられる：
【化１２】
2021519685.tif 000014
【０１０６】
さらなる実施形態によれば、光酸性無機化合物は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＮｉなどの金属基と、−ＯＨまたは−ＮＨ３＋などのプロトン化基で修飾されたジチオール（Ｓ含有）配位子とを有する金属錯体を含み得る。プロトン化基（図示せず）で修飾され得る金属錯体の非限定的な例としては、以下が挙げられる：
【化１３】
2021519685.tif 000015
【０１０７】
例示的な実施形態では、スキーム６に示されるように、無機金属錯体は水溶性であるように合成され得、光励起後に完全な電荷移動を示して、２つの配位子の形式的な酸化および還元をもたらし得る。
【０１０８】
【化１４】
2021519685.tif 000016
【０１０９】
光塩基
【０１１０】
いくつかの実施形態によれば、光活性染料は、本明細書に記載の膜に共有結合することができる光塩基であり得る。光を吸収すると、光塩基は光酸の場合のようにＨ＋の代わりにＯＨ−を生成し、光酸のＯＨ−とは対照的に、再生プロセス中にＨ＋を捕まえて形成することができる。光塩基の例としては、以下のアクリジンコア光塩基が挙げられるが、これらに限定されない：
【化１５】
2021519685.tif 000017
【０１１１】
一実施形態では、アクリジンコア光塩基は、スキーム７に示される反応に従って合成され得る。
【０１１２】
【化１６】
2021519685.tif 000018
【０１１３】
代替の実施形態では、光塩基は、光塩基性金属錯体を含み得る。一実施形態では、光塩基性金属錯体は、以下の構造を有し得る。
【化１７】
2021519685.tif 000019
【０１１４】
有限要素装置の物理モデルが作成され、バルク水と同じ特性としてモデル化された水を浸透させた理想的な光駆動イオンポンプでシミュレーションが実行された。太陽シミュレートされた条件下で、モデルは、膜が約０．３５Ｖの光起電力を生成できることを示す。これは、ポリマーのバルク水特性が変化することを考慮して、真の最大理論効率の下限となり得る。いずれにせよ、エネルギー要件のため、酸、塩基、および脱塩水を生成するための３区画構造の実装では、セルを駆動するために必要な電圧を取得するために、より複雑なタンデム光吸収膜構造が必要になる。これは、いわゆるタンデム構造にさらなる層を有する膜または構造を使用して実現できる。つまり、光活性のある１層、２層、３層、またはｎ層（ｎは整数）のイオンポンプを考慮して、これらのいくつかを光学的に直列に積み重ねることができる。一部の光が下部の材料を透過し、各光活性材料間に低抵抗の接触がある限り、それぞれが光電流を生成する。全体的に観測される光電流は、最小の光電流を持つイオンポンプによって連続積層内中で制限されるが、光起電力は各光活性材料からの光起電力の合計になる。この構造は、単一のユニットよりも大きな電圧を生成でき、酸、塩基、および脱塩水を使用した装置構造を動作させることができる。実際、この構造は一般的に役立ち、これについては、以下で詳しく説明する。
【０１１５】
タンデム構造ではない単一の光駆動イオンポンピング膜を使用して、必要な電圧と達成可能な最大光起電力との間の電圧の不一致を克服するための２つの潜在的な方法がある。いくつかの実施形態では、１つのオプションは、２つの区画セル（図１Ａまたは１Ｂ）と、酸または塩基を生成せず、従って、最低約０．１Ｖを必要として汽水を脱塩し、約０．２Ｖを必要として海水を脱塩し、それぞれを飲料水にするナトリウムポンピングおよび／または塩化物ポンピング膜とを使用することである。この電圧要件は、光駆動イオンポンピング膜の理論上の光起電力範囲内に十分に収まっている。そのため、最良の理論的イオンポンピング膜を模倣することができる電気化学セルおよび装置を使用して、本発明の実現可能性を実験的に決定した。他の実施形態では、電圧の不一致を克服するための別のオプションは、４区画セル（図３Ａおよび３Ｂ）を使用することであり、アルカリプロトン濃度の勾配が図２Ａに示される場合ほど極端ではない材料の非対称性を生成する。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、２区画セルは、それが単純であり、抵抗損失が少なく、酸または塩基の勾配を克服するためのエネルギーペナルティがないため、有利である。いくつかの実施形態では、４区画セルは、光がプロトン輸送を駆動する光駆動プロトンポンピング膜を使用できるので有利である。酸／塩基勾配なしで動作するために必要な膜はすでに可能である。図６Ｃに示すように、ほとんどの２層および一部の３層バイポーラ膜は、分極バイアスの方向に関係なく、効率的なオーミックイオン伝導を示し、一部の２層およびほとんどの３層バイポーラ膜は、ダイオードのように電流を整流し、効果的な光駆動イオンポンプを作製する。これらの２つの膜を一緒に貼り付けることにより、１つは、両側に同じタイプの膜を示す単一の膜を有する（つまり、カチオン交換またはアニオン交換）。そのため、この積層は単一のｐＨ条件に浸漬することができ、図３Ａおよび３Ｂに示す配置に非常に適した光駆動イオンポンプとして光起電力作用を示す。いずれにせよ、４区画セルには３区画セルよりも利点があるが、酸／塩基の生成にはまだいくつかの制限がある。酸／塩基の生成は、直接光駆動ナトリウムまたは塩化物ポンプを使用することで回避できる。塩化物ポンピングタンパク質は自然界に存在し、これは、光酸性分子の塩化物類似体を使用して、この同じ機能を持つ人工構造を製造することが可能であることを示唆している。光酸と類似して、これを実現する１つの方法は、光を使用して、Ｃｌ−イオンまたは他のアニオン／カチオンの染料分子への平衡結合定数を変更することである。
【０１１７】
プラスチックの絶縁シートの２つの面で約０Ｖの過電圧で界面でファラデー電子移動反応を実行する２つの電極は、ファラデー化学作用を駆動しないイオンポンピング膜と同等である。そのため、可逆水素電極（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）がファラデー反応に選択され、この反応は白金で触媒的に容易であり、従って、低い光子束関連電流密度で小さな電極触媒過電圧を示すためである。この配置は、２区画セルについては図７Ａに示され、４区画セルについては図７Ｂに示されている。
【０１１８】
図７Ａでは、左側の電極は、Ｈ２発生によって溶液からプロトンを除去し、右側の電極は、Ｈ２酸化によって溶液にプロトンを追加する。正味の化学作用は、横切ってプロトンをポンプ輸送する膜と同等である。電荷分布のこの正味の変化により、塩化物がアニオン交換膜（ＡＥＭ）を通過し、左側のチャンバーを脱イオン化する。Ｈ２の化学作用は局所的なＨ＋濃度のみを変化させるため、ＨＣｌの代わりにＮａＣｌが選択され、従って、イオンポンピングの挙動を最も正確に模倣するにはＨＣｌが必要である。別の実施形態は、それぞれＣｌ−およびＮａ＋を生成および除去するための代理として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極またはＮａ＋挿入材料を使用することができる。Ｎａ＋の代わりにＨ＋を使用すると、電解質を実質的により導電性にする。この計算の違いを説明するために、Ｈ＋とＮａ＋の水性イオン伝導度およびＨＣｌとＮａＣｌの水性カチオン輸率に基づく補正係数が導入された。これらの数値に基づいて、ナトリウムポンピング膜がＨＣｌ水溶液の代わりにＮａＣｌ水溶液の存在下でどのように動作するかを正確に予測するには、電流を３．２８で割る必要がある。電解質の抵抗損失を最小限に抑えるために、作製するのに合理的に小さいセルを製造した。これにより、生成される淡水の単位体積あたりの脱塩速度が最速になる。汎用性、最大効率、および光動力膜の最大表面積を露光するために、３Ｄ印刷または他の方法を使用して、簡単に製造される（例えば、エレクトロスピニング、押し出しによる）小さな管を備えた装置を作製した。
【０１１９】
例
【０１２０】
以下は、本発明の非限定的な例である。前記例は、いかなる方法でも本発明を限定することを意図するものではないことを理解されたい。均等物または代替物は、本発明の範囲内にある。
【０１２１】
例１：２区画システム
【０１２２】
２区画配置の代表的な実施形態を図１Ａ〜１Ｄに示す。図１Ｃおよび１Ｄの実施形態は、２つの入れ子になった管として製造することができる。２区画の配置では、エネルギー要件が最も低く、従って電圧損失が最も低くなる。実際、イオン輸送電流損失と脱塩エネルギー要件のみが存在する。他の反応が起こらないので、さらなる反応を実行するための損失はない。これには、水中に低濃度で存在するＨ＋／ＯＨ−ではなく、高濃度で存在するＣｌ−またはＮａ＋または他のイオンの直接光駆動ポンプが必要である。染料（以下に示す構造の例）を介したこの基本的な反応性は、Ｃｌ−に対する結合親和性を変化させる。
【化１８】
2021519685.tif 000020
【０１２３】
図１Ａおよび１Ｂは、Ｃｌ−（図１Ａ）またはＮａ＋（図１Ｂ）の直接光駆動イオンポンプ(direct light-driven ion pump)が、最小のエネルギー要件で、エネルギーから始めて、エネルギーを作成、浪費する必要がなく、酸および／または塩基に関連する危険がなく、反対に荷電したイオンを駆動することができる。本発明のさらなる実施形態は、光を吸収した後にＨ＋以外のイオンを結合／放出する他の染料を含み得る。図１Ｃおよび１Ｄは、Ｈ＋またはＯＨ−を生成／消費するため、脱塩中のプロセスの測定目的のためだけの設計であり、従って、溶液には、ＮａＣｌではなく、それらの種を有する必要がある。この意味で、それらは脱塩を実行しないが、光駆動イオンポンプによる最終的な脱塩のための完全に合理的なモデル反応として、むしろ類似の脱イオンを実行する。電気化学反応は、現在のモデルセルでＮａ＋／Ｃｌ−を簡単に生成／消費して、光駆動イオンポンプの概念を直接模倣することはできない。この場合、還元反応と酸化反応は、設計間で位置を切り替えて、どちらの場合も内部区画の脱イオン化がどのように起こるかを明らかにするために示されている。
【０１２４】
例２：３区画システム
【０１２５】
図２Ａ〜２Ｄは、代表的な３つの区画の配置を示す。脱塩された最初のイオンの場合、すべてのＮａＣｌチャンバーの濃度が同じであるため、ゼロよりわずかに高い電圧が必要になる（図２Ａ、脱塩前の初期状態）。理想的には、脱塩後（図２Ｂ）、生成物のＨＣｌとＮａＯＨは可能な限り低濃度である必要がある。例えば、１ＭのＨＣｌおよびＮａＯＨでは、脱塩に必要な要件に加えて０．８３Ｖの潜在的な要件があり、これは、汽水を飲料水に取り込む場合は約０．１Ｖ、海水を飲料水に取り込む場合は約０．２Ｖであり、この酸／塩基値は、ＨＣｌおよびＮａＯＨ濃度が１桁減少するごとに０．１２Ｖ減少し、従って、０．１ＭのＨＣｌおよびＮａＯＨでは、脱塩に必要なものに加えて０．７１Ｖが必要である。これらの値のすべておよびすべての計算の値は、ＲＴ／Ｆ＝０．０５９Ｖの室温（２５℃）の操作に基づく。各区画の投影面積（３Ｄでの体積）を調整して、酸および／または塩基の濃度を下げるが、区画が大きいほどイオン輸送による損失が大きくなる可能性があり、塩区画が小さいほど、脱塩する新しい水を取り込むために、より頻繁に交換／流す必要があることを意味する。それにもかかわらず、ＮａＣｌが０．１Ｍ（汽水）で始まり、塩区画が酸および塩基区画のそれぞれの１０分の１である場合、塩区画が０．０１ＭのＮａＣｌ（飲料水）に達すると、０．０９ＭのＮａＣｌを除去することにより、酸と塩基の区画は、体積希釈のため、０．００９ＭのＮａＯＨと０．００９ＭのＨＣｌのみになる。これは、最終的なイオンをその酸と塩基にポンプ輸送するために０．５９Ｖの電圧損失があることを意味するが、最初に通過したイオンの電圧損失はゼロであることが想起される。また、最終的なイオンを脱塩するための電圧は、最後の塩の１桁の勾配のため、０．１２Ｖである。従って、０．１ＭのＮａＣｌから０．０１ＭのＮａＣｌの脱塩中の電圧損失は、０〜０．７１Ｖ（０．５９Ｖ＋０．１２Ｖ）の範囲であり、塩を含んだ酸および塩を含んだ塩基の副産物が生成される。
【０１２６】
図２Ｃは、３区画配置の別の実施形態である。この設計は入れ子になった管を使用しており、小さな管の内側を３つに分岐する設計よりも製造と作成により適するものとすることができる（図２Ａおよび２Ｂを参照）。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、シリンダーまたはチャンバーを流すことができ、酸および塩基区画を塩区画よりも速く流して、酸および塩基の蓄積を最小限に抑え、無駄な電圧を最小限に抑えることができる。他の実施形態では、膜を横切って酸／塩基勾配がない場合、光駆動イオンポンプで光起電力が生成され、初期状態では、酸／塩基の勾配は必要ない。他の実施形態では、光駆動イオンポンプが使用される場合、染料増感ＩＸ膜が小さいと、その電流は、ＣＥＭおよびＡＥＭと同じサイズである場合よりも小さくなるように、設計は異なる面積膜を有し得る。これは、より小さな電流（ｉ）がＣＥＭ、ＡＥＭ、および電解質に流れることを意味し、これは、オームの法則（Ｖ＝ｉＲ）に従ったイオン輸送によって無駄になる電圧が少なくなることを意味する。抵抗（Ｒ）は材料と溶液の特性によって決定されるため、電流のみが光駆動イオンポンプによって変化し、従って、電流が小さいほど、オーミックイオン電圧損失（Ｖ）が小さくなることを意味する。電圧損失が小さいということは、装置が光のエネルギーをより効果的に利用して脱塩を駆動することを示す。
【０１２８】
例３：４区画システム
【０１２９】
２つの４区画配置の代表的なイメージが塩基（図３Ａ）と酸（図３Ｂ）で動作し、この設計は、３区画配置よりも有利な場合があり得、３区画配置（図２Ａ）の場合のように、上部の２区画で、最初のイオンを移動しても酸と塩基が存在するために電圧損失が発生しないように同じ濃度で、より高濃度とされた塩基から開始し、次いで、操作中に塩基が生成されて失われた場合、初期濃度は、同じ量の塩基の状態からあまり変化せず、従って、塩基の増減による電圧損失はほとんど発生しないからである。示されているように、測定中、すべての還元反応は上部、左側区画にあり、酸化反応は上部、右側区画にあり、そのため、脱塩区画が２つの設計において入れ替わる。この配置は、測定や実際には、光駆動のＨ＋／ＯＨ−ポンピング膜の方向配置を切り替えることで簡単に反転できる。この実施形態は、また、酸／塩基勾配なしで作動する光駆動Ｈ＋／ＯＨ−ポンプを必要とする。
【０１３０】
例えば、この設計では酸または塩基の区画よりも塩区画を小さくすることでメリットが得られる場合でも、４つの区画すべての投影面積が同じであると仮定する。次に、上部の２つの区画に１ＭのＮａＯＨ、下部の２つの区画に０．１ＭのＮａＣｌ（汽水）を使用すると、最初に、塩基区画間のイオン輸送プロセス反応は初期濃度差がなく、ＮａＯＨの増加とＮａＯＨの損失の反対の反応を駆動し（左から右）、塩区画間のイオン輸送プロセス反応は初期濃度の差がなく、ＮａＣｌの損失とＮａＣｌの増加の反対の反応を駆動する（左から右）ので正味の脱塩を駆動するために克服する電圧損失はない。この設計が汽水に脱塩されると、区画には１．０９ＭのＮａＯＨ（上、左）、０．９１ＭのＮａＯＨ（上、右）、０．０１ＭのＮａＣｌ（下、左）、および０．１９ＭのＮａＣｌ（下、右）が含まれる。その時点で、イオン電流としてこの回路を介してもう１つの一連のイオンを駆動するための電圧損失は、塩基／塩基輸送プロセス反応では０．００４６Ｖ（ＲＴ／Ｆ  ｌｏｇ（１．０９／０．９１）として）、塩／塩脱塩輸送プロセス反応では０．０７６Ｖ（ＲＴ／Ｆ  ｌｏｇ（０．１９／０．０１）として）となる。これは、脱塩を含む総電圧損失が最終的に０．０８０Ｖに等しくなることを意味し、これは、（ｉ）３区画設計で１Ｍの酸と１Ｍの塩基を生成するために必要な電圧、（ｉｉ）水の電気分解を駆動する電気透析セルで必要な１．２３Ｖ、（ｉｉｉ）適度な電流でのイオンオーミックイオン電圧損失のほとんどと比較して小さく、この０．０８０Ｖの総電圧損失は、光駆動イオンポンプから予測される妥当な最大光起電力である約０．３５Ｖを下回っている。
【０１３１】
この設計と小さな電圧損失は、光駆動のＨ＋／ＯＨ−ポンプが実用的であり得ることを意味するが、この設計の課題は、塩基水溶液を最初に供給して補充する必要があることである。ただし、各塩基区画は等しくより塩基性であり、時間の経過とともに塩基性ではなくなるため、区画の内容物が最終的に混合されると、他の場所に寄生塩基の漏出がないと仮定すると、元の塩基状態に戻る。これは、最初の塩基を再利用できることを意味する。塩基の寄生漏出を遅らせる１つの方法は、例えば、塩基区画が０．１ＭのＮａＯＨで開始する場合、これは、ドナン排除理論で予測されるように、１ＭのＮａＯＨで開始する場合よりも漏出が少なくなる。この場合、初期電圧損失は０Ｖになり、０．１ＭのＮａＣｌが下部で０．０１ＭのＮａＣｌに脱塩された時点の最終損失は、左側の区画が０．１５Ｖになり（高濃度側でＮａＯＨとＮａＣｌのそれぞれを作成し、希薄側からそれぞれを失う場合は０．０７６Ｖ＋０．０７６Ｖとして）、これはいまだ小さな電圧要件である。
【０１３２】
例５：実験
【０１３３】
材料：Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）アニオン交換膜（Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡ）、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎアニオン交換膜（Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ  Ｘ３７）、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１２（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）、Ｐｔワイヤー、Ｐｔメッシュ、Ｐｔ箔、酢酸鉛、クロロ白金酸、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）（ＡＢＳ）、パラフィルム、ＨＣｌ水溶液、ＮａＯＨ、ＭｉｌｌｉＱ水、ＨＭデジタル導電率モニターモデルＤＭ−２ＥＣ。
【０１３４】
２区画セルの製造：この電気化学セルの小さい方の区画は、ＡＢＳプラスチックを長さ６ｃｍの２ｍｍ×２ｍｍの内部区画を持つ長方形の管に３Ｄ印刷することによって製造した。この区画の壁は２ｍｍの厚さであった。管の前面のサイズに一致するＡＢＳカバーを印刷した。Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡ膜を、管の上部を膜に貼り付けることで管に取り付けた。次に、ＡＢＳカバーを管の底に貼り付け、膜を囲んだ。管と接触するカバーの端にアセトンを塗布した。ＡＢＳは膜の周りで溶解して再固化し、効果的なシールを作成した。管の上部に過剰な電解液を注入することにより、シールを確認した。電解液は管の上部からのみ出入りし、単に流すだけで水が漏出する穴がないことを示した。このセルには圧力がかかっていないため、加圧による漏出は予想されなかった。塗布の縁が下向きになるようにアセトンを塗布することが重要である。そうしないと、ＡＢＳが膜の前面で溶解し、Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡを絶縁する。アセトンを乾燥した後、セルの上部を切断し、テープの下部を取り除き、Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡ面を管に残した。大きい方の区画をＡＢＳから３Ｄ印刷し、小さい方の区画を収容するのに十分な大きさにした。
【０１３５】
ポンプを備えた２区画セルの製造：図１３Ａに示すように、マルチ区画装置を製造した。２つの外側プレートを、Ｏｂｊｅｔ  Ｐｏｌｙｊｅｔ３Ｄプリンターを使用してＶｅｒｏＣｌｅａｒプラスチックで３Ｄ印刷した。シーリングは、図に示す設計でレーザーカットされた４つのバイトンガスケットを備えていた。ガスケット１は、それぞれの膜（ＣＥＭ＝カチオン交換膜、またはＡＥＭ＝アニオン交換膜）と水を接触させながら、入口と出口の穴から酸と塩基を流すことができた。ガスケット２は、電流を生成する中央の光活性膜と接触させながら、塩基と酸が流れることを可能にした。この装置は、脱塩水に浸漬した状態で、蠕動管を使用して酸／塩基を装置にポンプ輸送するように設計されている。
【０１３６】
４区画セルの製造：４区画セルを、ワームクランプで一緒に保持された４つの別々のクォーターサークル区画にＡＢＳを３Ｄ印刷することによって製造した。２つのＮａｆｉｏｎ膜を２つのパラフィルムの間に個別に挟んだ。パラフィルムに穴を開けて、接触しているセル区画内の電解質にＮａｆｉｏｎを曝露した。Ｎａｆｉｏｎと区画の壁との間のシールを改善するためにパラフィルムを使用した。電極を含む区画と接触してこれらの膜を配置した。Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡ膜を同様の方法でパラフィルムの間に挟み、電極を含まない区画の間に配置した。
【０１３７】
白金黒色電極の製造：白金線、メッシュ、および箔電極を、所望の白金片を鋼線にはんだ付けし、はんだ付けされた部分をガラス管で囲み、管上でエポキシ化してはんだ付けされた部分を電解質からシールすることによって準備した。２電極クロノアンペロメトリーを介して白金化を実行し、この場合、−１Ｖ〜−４Ｖの電位を、白金作用電極と白金メッシュ対電極に１〜１０分間印加した。
【０１３８】
２区画セルサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）：通常の測定では、２ｍｍ×２ｍｍの管に５０ｍＭ、３０ｍＭ、または１０ｍＭのＨＣｌ水溶液を、針と注射器で注入して充填した。セルの上部から約１．５ｃｍの電解質を除去し、約２．５ｃｍの電解質をＮｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡ膜を湿潤させた。パラフィルムを備えた管の上部に電極を巻き付けることにより、セルをＰｔブラックメッシュ電極に取り付けた。Ｐｔは、セルの反対側の膜の湿潤領域の中心近くにあった。白金黒線電極を管の下に置き、作用電極として機能した。白金メッシュが対極として機能した。テフロン（登録商標）の蓋を通して、５０ｍＭのＨＣｌ水溶液で満たされた別の区画にこの管を吊るした。蓋は、管と電極よりも大きいが、管の上部にあるパラフィルムリングよりも小さい穴を有していた。従って、装置をパラフィルムによってより大きな区画に吊るした。水素ガスタンクに取り付けられたプラスチック管を外側の区画の底に供給し、水素をセルにバブリングした。外側と内側の区画の送水管はほぼ同じであった。ＣＶスキャンは、生物学的ポテンシオスタットを使用して行い、通常、５ｍＶ／ｓで＋０．０１Ｖから−０．４Ｖまでスイープした。
【０１３９】
機械式ポンプを備えた装置を使用した２区画セルＣＶ：通常の測定では、装置を２区画配置で設置した。この設定により、電解質をＮｅｏｓｅｐｔａ  ＡＨＡとＰｔブラック箔作用電極との間の小さなチャンバーに流すことができた。白金ブラック箔対電極をバイトンシートの作用電極とは反対側に配置し、外部チャンバーに露出した。２区画管の測定とまったく同じようにＣＶ測定を行った。
【０１４０】
２区画セルＣＡ：通常の測定では、装置および容器を、内部区画に５０ｍＭのＨＣｌ水溶液を含む２区画管ＣＶと同じようにセットアップした。ポテンシオスタットクロノアンペロメトリーを、システムが−０．３６ｍＡの電流を通過するまで、−０．３５Ｖで実行した。この電流値を選択したのは、１０ｍＭのＨＣｌ水溶液セルに充填をしたときに装置が−０．３５Ｖで通過した電流に対応するためであった。この電流に達した後、２区画ＣＶの典型的なパラメータを使用してＣＶ測定を行った。
【０１４１】
４区画セルＣＡ：通常の測定では、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液と５０ｍＭのＮａＯＨ水溶液を、図３Ａおよび３Ｂのこれらの電解質でラベル付けした区画に充填した。白金黒色メッシュ電極を塩基性溶液を含む区画に配置し、５Ｖを電極間に２時間印加した。次に、脱塩区画内の電解質を抜き取り、そのイオン濃度を導電率計で測定し、そのｐＨをｐＨ紙で概算した。
【０１４２】
結果
【０１４３】
４区画セルを使用して、セルに大きな電圧（５Ｖ）を長時間（２時間）印加することにより、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を脱塩した。この実験の主な目標は、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を脱塩し、飲料水を回収できるかどうかを判断することであった。Ｎａｆｉｏｎ膜を横切るＯＨ−の濃度差が大きいため、高濃度塩基チャンバーから脱塩チャンバーへの膜を横切る塩基の漏出が懸念された。塩基の漏出が多すぎると、水は飲用に適さず、農業やその他の目的に使用できなくなる。図８は、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を脱塩するために４区画セルを使用して測定された定電位クロノアンペロメトリーデータを示す。
【０１４４】
脱塩後、脱塩区画の濃度は、ＮａＣｌ水溶液で使用するために較正された電気伝導率モニターからの測定に基づいて、６ｍＭのＮａＣｌであると決定された。ｐＨは最初は６で、実験後、ｐＨは８〜９と測定された。これは、一部の塩基が高濃度塩基区画から漏出したことを示唆する。４区画システムは、製造および実用性の観点から稼働することがはるかに難しいため、より単純な２区画設計が調査され、これには、光駆動塩化物またはナトリウムポンプの使用がおそらく必要になる。
【０１４５】
図９Ａは、脱塩中の異なる条件での２区画セルのＣＶを示す。データから明らかなように、塩の濃度（イオン強度）が低下すると、電解質の抵抗が増加する。０．３５Ｖで水を脱塩するのにかかる時間を予測するために、ＣＶの０．３５Ｖでの電流を、濃度ごとに少なくとも３回の試行で平均した。濃度に対する電流の線形依存性を仮定し、濃度／モル濃度の関数としての電流の方程式を作成するために使用した。モル濃度は、電流の時間積分である通過する電荷の量に依存するため、時間の関数としての濃度を、データから作成した一次微分方程式を使用して計算した。図９Ｂは、抵抗損失を低減するために使用する小型化された管である、図７Ｃの装置の内部区画のより小さなバージョンのイメージを示す。
【０１４６】
５０ｍＭの塩を１０ｍＭに脱塩する時間の導出。
【０１４７】
図１４の最適な線は、ｉ＝３．６８×１０−７Ｍ＋６．５６×１０−１０＝Ｃ１Ｍ＋Ｃ２であり、ここで、Ｃ１とＣ２は定数、Ｍは濃度（Ｍ）である。
【数１】
2021519685.tif 000021
ここで、Ｑは電荷（Ｃ）、ｔは時間（ｓ）、
【数２】
2021519685.tif 000022
ここで、Ｖは体積（Ｌ）なので、Ｍ０は初期濃度（Ｍ）、Ｍ（ｔ）は任意の時間の濃度、
【数３】
2021519685.tif 000023
、
【数４】
2021519685.tif 000024
【０１４８】
指数項を掛けると
【数５】
2021519685.tif 000025
が得られ、
【数６】
2021519685.tif 000026
に簡略化される。積分により
【数７】
2021519685.tif 000027
が得られ、
【数８】
2021519685.tif 000028
に簡略化される。初期Ｍ０＝５０ｍＭについて、
【数９】
2021519685.tif 000029
、最適なラインを考慮して、Ｃ３＝０．０５１８、Ｖ＝０．１ｍＬ、Ｍｆｉｎａｌ＝１０ｍＭ、
【数１０】
2021519685.tif 000030
、従ってｔｄｅｓａｌ＝４０２ｓ。
【０１４９】
総量０．１ｍＬについてこの方程式を解いた後、チャンバーを１０ｍＭのＨＣｌ水溶液に脱イオン化するのに４０２秒かかると計算した。抵抗がＮａＣｌ、１ｍＬの水、１ｃｍ２の活性領域で予想されるもへの変換を補正した後、脱塩時間は約６６００秒と決定した。これは、太陽熱蒸留プロセスの理論上の最大値の約２．７倍速いため、太陽光を使用してこの塩分の水を脱塩するための有望な手段である。
【０１５０】
少量のＮａＣｌでもＩＸ膜を横切って漏出する可能性があることが知られているため、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を含む区画と接触している１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を含む長さ２ｍｍのチャンバー間の漏出率を数値的にモデル化してシミュレーションした。漏出速度は、チャンバーの脱塩に必要な１３００秒の間に塩分が４％未満しか変化しないほど十分に遅いと判断したため、１０．００ｍＭのＮａＣｌ水溶液の代わりに１０．３９ｍＭのＮａＣｌ水溶液を備えたチャンバーになった。従って、漏出率は脱塩の生成率よりもかなり小さくなる。図１０Ａは、２ｍｍのチャンバーにわたるＮａＣｌ濃度の正規化された積分を示す。積分の合計は、イオンクロスオーバーのほぼ無視できる速度を示す重要な値である（図１０Ｂ）。
【０１５１】
図１１Ａおよび１１Ｂは、内部区画の脱塩のための代表的な定電位クロノアンペロメトリーデータを示す。システムが０．３６ｍＡの電流を通過させた場合に実験を終了し、これは、内部区画に１０ｍＭのＨＣｌ水溶液が含まれている場合のＣＶ実験中に通過した平均電流である。水が脱イオン化されたというさらなる証拠として、長時間の定電位クロノアンペロメトリー実験を行った後のシステムのＣＶは、１０ｍＭのＨＣｌ水溶液が中央区画にあるときに取得されたＣＶデータと明確に一致し、約１０ｍＭのＨＣｌ水溶液がクロノアンペロメトリー実験後の中央区画にあることを示す。装置に電解質を充填する際の複雑さを考慮して、実験中に通過した電荷の総量を使用して、電解質を直接測定する代わりに、存在する電解質の体積を計算した。５回超の試行を平均した後、約０．１０ｍＬの電解質が区画内にあることを確認した。これは、脱塩に４３０秒かかり、これは、１ｃｍ２の活性領域を持つ１ｍＬの脱塩ＮａＣｌ水溶液に変換した後、１ｍＬの水を脱塩するのに約７０００秒かかることを意味し、これは、太陽熱蒸留プロセスの約２．５倍速い。これらの結果は、ＣＶデータに基づいて予測された脱塩時間とよく一致している。
【０１５２】
図１２Ａおよび１２Ｂを参照して、装置のサイズの重要性を実証するために、抵抗を、３つの異なるセルの経路長の関数としてテストした。セルに５０ｍＭのＨＣｌ水溶液を充填し、５０ｍＭのＨＣｌ水溶液を満たしたビーカーに入れた。ＣＶは、前の２区画実験で説明したように取得した。これらのデータは、抵抗が経路長に比例して変化することを示唆している。
【０１５３】
図１３Ｂは、図１３Ａおよび１３Ｃに示される装置上で収集されたデータを示し、これは水流を循環および収集するためのポンプを含む。ポンピングは、イオンポンプによって利用しない過剰な太陽エネルギー（おそらく赤外線から）を使用して実現して、水を異方的に加熱し、密度勾配と対流を生成することができた。ポンプを取り付けたこの装置は、以前に測定した装置よりも大きいため、この装置では脱塩の速度が遅くなる。それでも、ポンプが取り付けられた装置は明らかに電流を流すため、イオンオーミックイオン電圧損失が小さい、より小さく、より効果的な装置に流れを組み込むことができることを示す。
【０１５４】
結論
【０１５５】
本発明は、太陽電池式イオンポンプ水脱塩システムの実現可能性を実証する。このシステムは、いずれかの塩イオンのクロスオーバーが低く、選択透過性が高い低塩分汽水脱塩に最適である。一連の装置をテストした後、２区画、３区画、または４区画のセル装置を使用し得る。好ましい実施形態では、光駆動ナトリウムまたは塩化物ポンプを組み込むことができるより単純な２区画セル構造は、セル内の抵抗損失を低減し、飲用または農業用の水の近くに配置された場合に安全上の問題である苛性塩基または酸の使用を排除するように構成された。いくつかの実施形態では、ナトリウムまたは塩化物ポンピング膜がほぼ理想的な光起電力および適度な光電流を有するか、またはタンデム構造を利用する場合、５０ｍＭのＮａＣｌ水溶液は理想的な太陽熱蒸留からよりも速く脱塩され得る。
【０１５６】
本明細書に記載されたものに加えて、本発明の様々な変更は、前述の説明から当業者には明らかであろう。そのような変更もまた、添付の特許請求の範囲内に含まれることを意図している。本出願で引用された各参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
本発明の好ましい実施形態を示し、説明してきたが、添付の特許請求の範囲を超えない変更を加えることができることは当業者には容易に明らかであろう。従って、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。いくつかの実施形態では、この特許出願に示されている図は、角度、寸法の比などを含めて一定の縮尺で描かれている。以下の特許請求の範囲に記載されている参照番号は、この特許出願の検討を容易にするためだけのものであり、例示的なものであり、特許請求の範囲を図面中の対応する参照番号を有する特定の特徴に限定することを意図するものではない。いくつかの実施形態では、図は代表的なものにすぎず、特許請求の範囲は図面の寸法によって限定されない。いくつかの実施形態では、「含む」という表現を使用して本明細書に記載される発明の説明は、「から実質的になる」または「からなる」と説明できる実施形態を含み、そのため、「から実質的になる」または「からなる」という表現を使用して本発明の１つ以上の実施形態を特許請求するための記述の要件が満たされる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【国際調査報告】
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