(57)【要約】  本発明は、高発光性ナノ構造に関し、特に、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアとＺｎＳ及び／又はＺｎＳｅシェル層とを含む高発光性ナノ構造に関する。本発明は、そのようなナノ構造の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシェルで取り囲まれたコアを含むナノ構造であって、前記コアがＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘを含み、０＜ｘ＜１であり、前記少なくとも１つのシェルがＺｎＳ又はＺｎＳｅを含み、前記ナノ構造の半値全幅（ＦＷＨＭ）が約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの間である、ナノ構造。
【請求項２】
前記ナノ構造の発光波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間である、請求項１に記載のナノ構造。
【請求項３】
前記ナノ構造の前記発光波長が４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの間である、請求項１又は２に記載のナノ構造。
【請求項４】
前記ナノ構造の前記発光波長が４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項５】
前記コアが２つのシェルで取り囲まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項６】
少なくとも１つのシェルがＺｎＳｅを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項７】
少なくとも１つのシェルがＺｎＳを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項８】
少なくとも１つのシェルが３〜５個の間の単層のＺｎＳｅを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項９】
少なくとも１つのシェルが約４個の単層のＺｎＳｅを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１０】
少なくとも１つのシェルが３〜５個の間の単層のＺｎＳを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのシェルが約４個の単層のＺｎＳを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１２】
前記ナノ構造のフォトルミネッセンス量子収率が３０％〜９９％の間である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１３】
前記ナノ構造の前記フォトルミネッセンス量子収率が５０％〜６０％の間である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１４】
前記ナノ構造の前記ＦＷＨＭが約２０ｎｍ〜約３０ｎｍの間である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１５】
前記ナノ構造が２つのシェルを含み、第１のシェルがＺｎＳｅを含み、第２のシェルがＺｎＳを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１６】
前記ナノ構造が量子ドットである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１７】
前記ナノ構造がカドミウムを含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のナノ構造。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のナノ構造を含むデバイス。
【請求項１９】
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶の製造方法であって：
（ａ）セレン源と少なくとも１つの配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）において得られた前記反応混合物を、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とに接触させることとによって；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることを含む、製造方法。
【請求項２０】
（ａ）における前記セレン源が、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）における前記セレン源が、トリオクチルホスフィンセレニドである、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）における前記少なくとも１つの配位子が、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドからなる群から選択される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）における前記少なくとも１つの配位子がトリオクチルホスフィンである、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
（ｂ）における前記亜鉛源が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群から選択される、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
（ｂ）における前記亜鉛源がジエチル亜鉛である、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
（ｂ）における前記テルル源が、トリオクチルホスフィンテルリド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンテルリド、トリメチルホスフィンテルリド、トリフェニルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、元素テルル、テルル化水素、ビス（トリメチルシリル）テルリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
（ｂ）における前記テルル源がトリオクチルホスフィンテルリドである、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
（ｂ）における前記還元剤が、ジボラン、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、及び水素化トリエチルホウ素リチウムからなる群から選択される、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
（ｂ）における前記還元剤が水素化トリエチルホウ素リチウムである、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
（ｂ）における前記カルボン酸亜鉛が、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
（ｂ）における前記カルボン酸亜鉛がオレイン酸亜鉛である、請求項１９〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
（ｃ）（ｂ）における前記反応混合物を亜鉛源及びセレン源に接触させることをさらに含む、請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
（ｃ）における前記亜鉛源が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
（ｃ）における前記亜鉛源がジエチル亜鉛である、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ｃ）における前記セレン源が、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
（ｃ）における前記セレン源がトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）における前記混合が２５０℃〜３５０℃の間の温度で行われる、請求項１９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
（ａ）における前記混合が約３００℃の温度で行われる、請求項１９〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
（ｂ）における前記接触が２５０℃〜３５０℃の間の温度で行われる、請求項１９〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
（ｂ）における前記接触が約３００℃の温度で行われる、請求項１９〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
（ｂ）における前記接触が少なくとも１つの配位子をさらに含む、請求項１９〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
（ｃ）における前記接触が２５０℃〜３５０℃の間の温度で行われる、請求項３１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
（ｃ）における前記接触が約３００℃の温度で行われる、請求項３１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
（ｃ）における前記接触が少なくとも１つの配位子をさらに含む、請求項３１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの配位子がトリオクチルホスフィン又はジフェニルホスフィンである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
（ａ）における前記セレン源がトリオクチルホスフィンセレニドであり、（ｂ）における前記亜鉛源がジエチル亜鉛であり、（ｂ）における前記テルル源がトリオクチルホスフィンテルリドであり、（ｂ）における前記還元剤が水素化トリエチルホウ素リチウムであり、（ｂ）における前記カルボン酸亜鉛がオレイン酸亜鉛である、請求項１９〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
（ａ）及び（ｃ）における前記セレン源がトリオクチルホスフィンセレニドであり、（ｂ）及び（ｃ）における前記亜鉛源がジエチル亜鉛であり、（ｂ）における前記テルル源がトリオクチルホスフィンテルリドであり、（ｂ）における前記還元剤が水素化トリエチルホウ素リチウムであり、（ｂ）における前記カルボン酸亜鉛がオレイン酸亜鉛である、請求項３１〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
コア／シェルナノ構造の製造方法であって：
（ｄ）請求項１９〜４７のいずれか一項によって調製されたＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を亜鉛源を含む溶液と混合することと；
（ｅ）（ｄ）の反応混合物をセレン源又は硫黄源と接触させることと、
を含む、製造方法。
【請求項４９】
（ｆ）（ｅ）の前記反応混合物をセレン源又は硫黄源に接触させることをさらに含み；（ｅ）において使用される供給源が（ｆ）において使用される供給源とは異なる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
（ｄ）における前記混合が２０℃〜３１０℃の間の温度で行われる、請求項４８又は４９に記載の方法。
【請求項５１】
（ｄ）における前記混合が２０℃〜１００℃の間の温度で行われる、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
（ｄ）の前記亜鉛源が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４８〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
（ｅ）における前記接触が２００℃〜３５０℃の間の温度で行われる、請求項４８〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
（ｅ）における前記接触が約３１０℃の温度で行われる、請求項４８〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
（ｅ）において、前記反応混合物をセレン源に接触させる、請求項４８〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記セレン源が、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
（ｅ）において、前記反応混合物を硫黄源に接触させる、請求項４８〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記硫黄源が、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
（ｅ）における前記接触が２００℃〜３５０℃の間の温度で行われる、請求項４９〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
（ｅ）における前記接触が約３１０℃の温度で行われる、請求項４９〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
（ｆ）において、前記反応混合物をセレン源に接触させる、請求項４９〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記セレン源が、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
（ｆ）において、前記反応混合物を硫黄源に接触させる、請求項４９〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記硫黄源が、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
（ｄ）における前記混合が少なくとも１つの配位子をさらに含む、請求項４８〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記少なくとも１つの配位子が、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドからなる群から選択される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記少なくとも１つの配位子がトリオクチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンオキシドである、請求項６５又は６６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、ナノテクノロジーの分野に関する。特に、本発明は、高発光性ナノ構造、特にＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアとＺｎＳ及び／又はＺｎＳｅシェル層とを含む高発光性ナノ構造に関する。本発明は、そのようなナノ構造の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  半導体ナノ構造は、種々の電子デバイス及び光学デバイスに組み込むことができる。このようなナノ構造の電気的性質及び光学的性質は、例えばそれらの組成、形状、及びサイズによって変動する。例えば、半導体ナノ粒子のサイズ調節可能な性質は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、及び生物医学的標識などの用途で高い関心が持たれている。高発光性ナノ構造は、このような用途に特に望ましい。
【０００３】
[0003]  ＬＥＤ及びディスプレイなどの用途においてナノ構造の可能性を最大限に利用するため、ナノ構造は：狭く対称の発光スペクトルと、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ）と、高い光学安定性と、環境に優しい材料と、低コストの大量生産方法との５つの基準を同時に満たす必要がある。高発光性で色の調整が可能な量子ドットに関するほとんどの従来の研究は、カドミウム、水銀、又は鉛を含む材料に集中している。Wang, A., et al., Nanoscale 7:2951-2959 (2015)。しかし、カドミウム、水銀、又は鉛などの毒性材料は人間の健康及び環境に対する深刻な脅威となるなことがますます懸念されており、欧州連合（European Union）の有害物質使用制限に関する規則（Restriction of Hazardous Substances rules）によって、これらの材料を微量を超えて含有するあらゆる家庭用エレクトロニクスは禁止されている。したがって、ＬＥＤ及びディスプレイを製造するための、カドミウム、水銀、及び鉛を含まない材料の製造が必要である。
【０００４】
[0004]  BT.2020色域を有するエレクトロルミネッセンス量子ドット発光デバイスには、４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲内のピーク波長に、３０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）及び高量子収率を有する青色発光量子ドット材料が必要である。規制を遵守するため、材料がカドミウム及び鉛を含まないことが必要である。
【０００５】
[0005]  カドミウムを含まない材料でこれらのパラメーターを実現することが困難である。Ning, J., et al., Chem. Commun. 53:2626-2629 (2017)に記載されるように、最小の想定可能なコアとしてマジックサイズクラスターから成長させたリン化インジウム量子ドットは、４６０ｎｍの最小フォトルミネッセンスピーク（＞５０ｎｍのＦＷＨＭ及び低量子収率を有する）を示し、シェルコーティングによってレッドシフトを示す。米国特許出願公開第２０１７／００６６９６５号に記載されるように、ＺｎＳｅ量子ドットは、非常に鋭い発光ピークを示し４３５ｎｍまでのピーク波長において高い量子収率を有するように製造できるが、目標波長に向けてさらに粒子を成長させると、巨大なコア中の電子−正孔の重なりが不十分となるため、大幅な量子収率の低下を示す。
【０００６】
[0006]  ４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲内ピーク波長を有し、３０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する、ナノ構造組成物を調製することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]  本発明は、少なくとも１つのシェルで取り囲まれたコアを含むナノ構造であって、コアがＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘを含み、０＜ｘ＜０．５であり、少なくとも１つのシェルがＺｎＳ又はＺｎＳｅを含み、ナノ構造の半値全幅（ＦＷＨＭ）が約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの間であるナノ構造を提供する。
【０００８】
[0008]  幾つかの実施形態では、ナノ構造の発光波長は４００ｎｍ〜５００ｎｍの間である。幾つかの実施形態では、ナノ構造の発光波長は４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの間である。幾つかの実施形態では、ナノ構造の発光波長は４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの間である。
【０００９】
[0009]  幾つかの実施形態では、ナノ構造は、２つのシェルで取り囲まれたコアを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。
【００１０】
[0010]  幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、３〜５個の間の単層のＺｎＳｅを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは約４個の単層のＺｎＳｅを含む。
【００１１】
[0011]  幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは３〜５個の間の単層のＺｎＳを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは約４個の単層のＺｎＳを含む。
【００１２】
[0012]  幾つかの実施形態では、ナノ構造のフォトルミネッセンス量子収率は３０％〜９９％の間である。幾つかの実施形態では、ナノ構造のフォトルミネッセンス量子収率は５０％〜６０％の間である。
【００１３】
[0013]  幾つかの実施形態では、ナノ構造のＦＷＨＭは約２０ｎｍ〜約３０ｎｍの間である。
【００１４】
[0014]  幾つかの実施形態では、ナノ構造は２つのシェルを含み、第１のシェルはＺｎＳｅを含み、第２のシェルはＺｎＳを含む。
【００１５】
[0015]  幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。
【００１６】
[0016]  幾つかの実施形態では、ナノ構造はカドミウムを含まない。
【００１７】
[0017]  幾つかの実施形態では、デバイスは、本発明のナノ構造を含む。
【００１８】
[0018]  本発明は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶の製造方法であって：
（ａ）セレン源と少なくとも１つの配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とに接触させることとによって；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることを含む、製造方法も提供する。
【００１９】
[0019]  幾つかの実施形態では、（ａ）において混合されるセレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール（octaselenol）、ドデカセレノール（dodecaselenol）、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
[0020]  幾つかの実施形態では、（ａ）において混合されるセレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００２１】
[0021]  幾つかの実施形態では、（ａ）において混合される少なくとも１つの配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドからなる群から選択される。
【００２２】
[0022]  幾つかの実施形態では、（ａ）において混合される少なくとも１つの配位子はトリオクチルホスフィンである。
【００２３】
[0023]  幾つかの実施形態では、（ｂ）において反応混合物に接触する亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群から選択される。
【００２４】
[0024]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）における亜鉛源はジエチル亜鉛である。
【００２５】
[0025]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）におけるテルル源は、トリオクチルホスフィンテルリド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンテルリド、トリメチルホスフィンテルリド、トリフェニルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、元素テルル、テルル化水素、ビス（トリメチルシリル）テルリド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２６】
[0026]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）におけるテルル源はトリオクチルホスフィンテルリドである。
【００２７】
[0027]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）における還元剤は、ジボラン、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、及び水素化トリエチルホウ素リチウムからなる群から選択される。
【００２８】
[0028]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）における還元剤は水素化トリエチルホウ素リチウムである。
【００２９】
[0029]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）におけるカルボン酸亜鉛は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
[0030]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｂ）におけるカルボン酸亜鉛はオレイン酸亜鉛である。
【００３１】
[0031]  本発明は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶の製造方法であって：
（ａ）セレン源と少なくとも１つの配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とに接触させることと；
（ｃ）（ｂ）における反応混合物を亜鉛源及びセレン源に接触させることとによって；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることを含む、製造方法も提供する。
【００３２】
[0032]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｃ）における亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群から選択される。
【００３３】
[0033]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｃ）における亜鉛源はジエチル亜鉛である。
【００３４】
[0034]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｃ）におけるセレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
[0035]  幾つかの実施形態では、反応混合物に接触する（ｃ）におけるセレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００３６】
[0036]  幾つかの実施形態では、（ａ）における混合は２５０℃〜３５０℃の間の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ａ）における混合は約３００℃の温度で行われる。
【００３７】
[0037]  幾つかの実施形態では、（ｂ）における接触は２５０℃〜３５０℃の間の温度において行われる。幾つかの実施形態では、（ｂ）における接触は約３００℃の温度において行われる。
【００３８】
[0038]  幾つかの実施形態では、（ｂ）における接触は少なくとも１つの配位子をさらに含む。
【００３９】
[0039]  幾つかの実施形態では、（ｃ）における接触は２５０℃〜３５０℃の間の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｃ）における接触は約３００℃の温度で行われる。
【００４０】
[0040]  幾つかの実施形態では、（ｃ）における接触は少なくとも１つの配位子をさらに含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの配位子はトリオクチルホスフィン又はジフェニルホスフィンである。
【００４１】
[0041]  幾つかの実施形態では、（ａ）におけるセレン源はトリオクチルホスフィンセレニドであり、（ｂ）における亜鉛源はジエチル亜鉛であり（ｂ）におけるテルル源はトリオクチルホスフィンテルリドであり、（ｂ）における還元剤は水素化トリエチルホウ素リチウムであり、（ｂ）におけるカルボン酸亜鉛はオレイン酸亜鉛である。
【００４２】
[0042]  幾つかの実施形態では、（ａ）及び（ｃ）におけるセレン源はトリオクチルホスフィンセレニドであり、（ｂ）及び（ｃ）における亜鉛源はジエチル亜鉛であり、（ｂ）におけるテルル源はトリオクチルホスフィンテルリドであり、（ｂ）における還元剤は水素化トリエチルホウ素リチウムであり、（ｂ）におけるカルボン酸亜鉛はオレイン酸亜鉛である。
【００４３】
[0043]  本発明は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶の製造方法であって：
（ａ）セレン源と少なくとも１つの配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とに接触させることと；
（ｃ）（ｂ）における反応混合物を亜鉛源及びセレン源に接触させることと；
（ｄ）（ｃ）における反応混合物を、亜鉛源を含む溶液と混合することと；
（ｅ）（ｄ）の反応混合物をセレン源又は硫黄源と接触させることとによって；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることを含む、製造方法も提供する。
【００４４】
[0044]  本発明は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶の製造方法であって：
（ａ）セレン源と少なくとも１つの配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とに接触させることと；
（ｃ）（ｂ）における反応混合物を亜鉛源及びセレン源に接触させることと；
（ｄ）（ｃ）における反応混合物を、亜鉛源を含む溶液と混合することと；
（ｅ）（ｄ）の反応混合物をセレン源又は硫黄源に接触させることと；
（ｆ）（ｅ）の反応混合物をセレン源又は硫黄源に接触させることであって；（ｅ）において使用される供給源が（ｆ）において使用される供給源とは異なることとによって；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることを含む、製造方法も提供する。
【００４５】
[0045]  幾つかの実施形態では、（ｄ）における混合は２０℃〜３１０℃の間の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｄ）における混合は２０℃〜１００℃の間の温度で行われる。
【００４６】
[0046]  幾つかの実施形態では、（ｄ）の亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
[0047]  幾つかの実施形態では、（ｅ）における接触は２００℃〜３５０℃の間の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｅ）における接触は約３１０℃の温度で行われる。
【００４８】
[0048]  幾つかの実施形態では、（ｅ）において、反応混合物はセレン源に接触する。
【００４９】
[0049]  幾つかの実施形態では、（ｅ）におけるセレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
[0050]  幾つかの実施形態では、（ｅ）において、反応混合物は硫黄源に接触する。
【００５１】
[0051]  幾つかの実施形態では、（ｅ）における硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
[0052]  幾つかの実施形態では、（ｅ）における接触は２００℃〜３５０℃の間の温度で行われる。幾つかの実施形態では、（ｅ）における接触は約３１０℃の温度で行われる。
【００５３】
[0053]  幾つかの実施形態では、（ｆ）において、反応混合物はセレン源に接触する。
【００５４】
[0054]  幾つかの実施形態では、（ｆ）において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
[0055]  幾つかの実施形態では、（ｆ）において、反応混合物は硫黄源に接触する。
【００５６】
[0056]  幾つかの実施形態では、（ｆ）において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５７】
[0057]  幾つかの実施形態では、（ｄ）における混合は少なくとも１つの配位子をさらに含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの配位子はトリオクチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンオキシドである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】[0058]古いテルル前駆体及び新しいテルル前駆体を用いたコアの合成のフローチャートである。
【図２】[0059]ＺｎＳｅ量子ドット、古いテルル前駆体を用いて調製したＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ量子ドット、及び新しいテルル前駆体を用いて調製したＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ量子ドットの溶液中のフォトルミネッセンススペクトルを示している。
【図３】[0060]ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを用いて作製した発光デバイス、及び新しいテルル前駆体を用いて調製したＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのエレクトロルミネッセンススペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
定義
[0061]  他に定義されるのでなければ、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関係する当業者による一般的な理解と同じ意味を有する。以下の定義は、当技術分野における定義を補うものであり、本出願を対象としており、あらゆる関連する又は関連しない場合、例えば、あらゆる共同所有される特許又は出願に帰属するものではない。本明細書に記載のものと類似又は同等のあらゆる方法及び材料を本発明の試験のための実施に使用できるが、好ましい材料及び方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定を意図するものではない。
【００６０】
[0062]  本明細書及び添付の請求項において使用される場合、単数形の“a”、“an”、及び“the”は、文脈が明らかに別のことを示すのでなければ、複数の指示対象を含んでいる。したがって、例えば、「ナノ構造」（a nanostructure）への言及は、複数のそのようなナノ構造を含む、などとなる。
【００６１】
[0063]  本明細書において使用される場合「約」という用語は、特定の量の値が、記載される値の±１０％、又は記載される値の±５％、又は記載される値の±１％だけ変動することを示している。例えば、「約１００ｎｍ」は、両端の値を含めて９０ｎｍ〜１１０ｎｍのサイズの範囲を含んでいる。
【００６２】
[0064]  「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的寸法を有する構造である。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、この領域又は特徴的寸法は、構造の最短軸に沿って存在する。このような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トリポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが挙げられる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質、又はそれらの組合せであってよい。幾つかの実施形態では、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００６３】
[0065]  ナノ構造に関して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なる及び／又は区別可能な材料の種類を特徴とするナノ構造を意味する。典型的には、ナノ構造の１つの領域が第１の材料の種類を含み、一方、ナノ構造の第２の領域が第２の材料の種類を含む。ある実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（又は第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを含み、異なる材料の種類が、例えばナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤのアームの長軸、又はナノ結晶の中央の周囲に半径方向に分布する。シェルは、隣接する材料を完全である必要はないが覆うことができることでシェルと見なすことができ、又ナノ構造に関してはヘテロ構造と見なすことができ；例えば、ある材料のコアが第２の材料の小さな島で覆われることを特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。別の実施形態では、異なる材料の種類は、ナノ構造中の異なる領域に分布し；例えば、ナノワイヤの主（長）軸に沿って、又は分岐ナノワイヤのアームの長軸に沿って分布する。ヘテロ構造中の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができ、又は異なる領域は、異なるドーパント若しくは異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えばシリコン）を含むことができる。
【００６４】
[0066]  本明細書において使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直の断面の直径を意味し、ここで第１の軸は、第２及第３の軸（第２及第３の軸は、長さが互いにほぼ同じの２つの軸である）に対して長さの差が最大となる。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長軸ではなく；例えば、ディスク型のナノ構造の場合、断面は、ディスクの短い長手方向軸に対して垂直の実質的に円形の断面である。断面が円形ではない場合、直径はその断面の主軸と短軸との平均である。ナノワイヤなどの細長い、すなわち高アスペクト比のナノ構造の場合、直径は、ナノワイヤの最長軸に対して垂直の断面にわたって測定される。球形のナノ構造の場合、直径は、球の中心を通って一方の側から他方の側まで測定される。
【００６５】
[0067]  ナノ構造に関して使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、ナノ構造が、典型的にはその構造の１つ以上の寸法にわたって長距離秩序を示すことを意味する。単結晶の秩序は結晶の境界を超えて延在することができないので、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造の絶対サイズによって決定されることを当業者は理解されよう。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。幾つかの場合では、ナノ構造は、酸化物若しくはその他のコーティングを有することができ、又はコア及び少なくとも１つのシェルから構成されることができる。このような場合では、酸化物、シェル、又はその他のコーティングは、このような秩序を示してもよいが、このような秩序を示す必要はない（例えば非晶質、多結晶、又はその他であってよい）ことは理解されよう。このような場合では、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」、又は「単結晶性」という語句は、ナノ構造の中心コアを意味する（コーティング層又はシェルは除外される）。構造が実質的な長距離秩序（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示すのであれば、本明細書において使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造も含むことが意図される。さらに、コアとナノ構造の外部との間、又はコアと隣接シェルとの間、又はシェルと第２の隣接シェルとの間の界面は、非結晶領域を含むことができ、さらには非晶質であってもよいことを理解されよう。このことは、ナノ構造が本明細書における定義の結晶性又は実質的に結晶性であることを妨げるものではない。
【００６６】
[0068]  ナノ構造に関して使用される場合、「単結晶性」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶性」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。
【００６７】
[0069]  「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性のナノ構造である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特性寸法を有する。幾つかの実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶性のナノ構造、並びにそのような欠陥、積層欠陥、及び原子置換を有さない実質的に単結晶性のナノ構造を含むことが意図される。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは典型的には実質的に単結晶性であるが、シェルは単結晶性である必要はない。幾つかの実施形態では、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００６８】
[0070]  「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは材料特性が実質的に均一であってよいし、又はある実施形態では、不均一であってよく、例えばコア及び少なくとも１つのシェルを含むことができる。量子ドットの光学的性質は、それらの粒度、化学組成、及び／又は表面組成の影響を受けることがあり、当技術分野において利用可能な適切な光学的試験によって調べることができる。ナノ結晶のサイズを、例えば約１ｎｍ〜約１５ｎｍの間の範囲内に調節できると、全光学スペクトルの光電子放出範囲が可能となり、演色の自由度を高めることができる。
【００６９】
[0071]  「配位子」は、例えばナノ構造の表面との共有結合性相互作用、イオン相互作用、ファンデルワールス相互作用、又はその他の分子相互作用によって、ナノ構造の１つ以上の面と（弱く又は強くのいずれかで）相互作用可能な分子である。
【００７０】
[0072]  「フォトルミネッセンス量子収率」は、例えばナノ構造又はナノ構造の集団による、放出されるフォトンの吸収されるフォトンに対する比である。当技術分野において周知のように、量子収率は、典型的には、量子収率値が既知の十分に特性決定された標準試料を用いる比較方法によって求められる。
【００７１】
[0073]  「ピーク発光波長」（ＰＷＬ）は、光源の放射放出スペクトルがその最大に到達する波長である。
【００７２】
[0074]  本明細書において使用される場合、「シェル」という用語は、コアの上、又は以前に堆積された同じ若しくは異なる組成のシェルの上に堆積される材料であって、シェル材料の１回の堆積行為によって得られる材料を意味する。厳密なシェル厚さは、材料並びに前駆体投入量及び変換率によって左右され、ナノメートル又は単層数の単位で報告することができる。本明細書において使用される場合、「目標シェル厚さ」は、必要な前駆体量の計算のために使用が意図されるシェル厚さを意味する。本明細書において使用される場合、「実際のシェル厚さ」は、合成後に実際に堆積されたシェル材料の量を意味し、当技術分野において周知の方法によって測定することができる。例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前後のナノ結晶の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像から求められる粒径を比較することによって測定することができる。
【００７３】
[0075]  本明細書において使用される場合、「単層」という用語は、関連の格子面間の最短距離として、シェル材料のバルク結晶構造から誘導されるシェル厚さの測定単位である。例として、立方格子構造の場合、１つの単層の厚さは、［１１１］方向の隣接格子面間の距離として求められる。例として、立方晶ＺｎＳｅの１つの単層は０．３２８ｎｍに相当し、立方晶ＺｎＳの１つの単層は０．３１ｎｍの厚さに相当する。合金材料の単層の厚さは、ベガードの法則によって合金組成から求めることができる。
【００７４】
[0076]  本明細書において使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の尺度の１つである。量子ドットの発光スペクトルは一般にガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、これによって粒子のサイズ分布の見解が得られる。より小さなＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭは発光波長極大にも依存する。
【００７５】
[0077]  本明細書において使用される場合、「外部量子効率」（ＥＱＥ）という用語は、発光ダイオードから放出されるフォトン数の、デバイスを通過する電子数に対する比である。ＥＱＥによって、いかに効率的に発光ダイオードが電子をフォトンに変換し、それらを放出できるかが評価される。ＥＱＥは式：
ＥＱＥ＝［注入効率］×［固体量子収率］×［抽出効率］
を用いて測定することができ、
式中：
注入効率＝デバイスを通過して活性領域中に注入される電子の比率であり；
固体量子収率＝放射性であり、したがってフォトンを生成する、活性領域中の全電子−正孔再結合の比率であり；
抽出効率＝活性領域中で生成されデバイスから放出されるフォトンの比率である。
【００７６】
[0078]  他に明確に示されるのでなければ、列挙される範囲は両端の値を含む。
【００７７】
[0079]  種々のさらなる用語が、本明細書において定義されるか、又は別の方法で特徴付けられる。
【００７８】
ナノ構造の製造
[0080]  種々のナノ構造のコロイド合成方法が当技術分野において周知である。このような方法としては、例えば結果として得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御するためのナノ構造の成長を制御する技術が挙げられる。
【００７９】
[0081]  典型的なコロイド合成では、半導体ナノ構造は、熱分解させる前駆体を熱溶液（例えば、高温の溶媒及び／又は界面活性剤）中に迅速に注入することによって形成される。複数の前駆体を同時に、又は逐次的に注入することができる。これらの前駆体は急速に反応して核を形成する。核にモノマーを添加することによって、ナノ構造の成長が起こる。
【００８０】
[0082]  界面活性剤分子は、ナノ構造の表面と相互作用する。成長温度において、ナノ構造表面による界面活性剤分子の急速な吸着及び脱着が起こることで、ナノ構造の原子の添加及び／又は除去を行うことができ、同時に、成長するナノ構造の凝集が抑制される。一般に、ナノ構造表面に弱く配位する界面活性剤によって、ナノ構造の迅速な成長が可能となり、一方、ナノ構造表面により強く結合する界面活性剤では、ナノ構造の成長がより遅くなる。界面活性剤は、１つ（又はそれを超える）前駆体と相互作用して、ナノ構造の成長を減速させることもある。
【００８１】
[0083]  １つの界面活性剤の存在下でのナノ構造の成長では、典型的には球形のナノ構造が得られる。しかし、２つ以上の界面活性剤の混合物を使用すると、例えば２つの（又はそれを超える）界面活性剤が、成長するナノ構造の別々の結晶面に別々に吸着する場合に、非球形のナノ構造を形成できるように、成長を制御することができる。
【００８２】
[0084]  このように多数の要因が、ナノ構造の成長に影響を与えることが知られており、これらを独立して、又は組み合わせて操作することによって、結果として得られるナノ構造のサイズ及び／又は形状の分布を制御することができる。このようなものとしては、例えば、温度（核形成及び／又は成長）、前駆体の組成、時間に依存する前駆体濃度、互いの前駆体の比率、界面活性剤の組成、界面活性剤の数、並びに互いの界面活性剤の比率及び／又は界面活性剤と前駆体との比率が挙げられる。
【００８３】
[0085]  ＩＩ−ＶＩ族ナノ構造の合成は、例えば、米国特許第６，２２５，１９８号、米国特許第６，３２２，９０１号、米国特許第６，２０７，２２９号、米国特許第６，６０７，８２９号、米国特許第７，０６０，２４３号、米国特許第７，３７４，８２４号、米国特許第６，８６１，１５５号、米国特許第７，１２５，６０５号、米国特許第７，５６６，４７６号、米国特許第８，１５８，１９３号、及び米国特許第及び８，１０１，２３４号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号及び米国特許出願公開第２０１１／０２６３０６２号に記載されている。
【００８４】
[0086]  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットなどのＩＩ−ＶＩ族ナノ構造は前述のように望ましいルミネッセンス挙動を示すことができるが、カドミウムの毒性などの問題のために、そのようなナノ構造を使用できる用途は限定される。したがって、好都合なルミネッセンス特性を示す毒性のより低い代替物が非常に望ましい。
【００８５】
[0087]  幾つかの実施形態では、ナノ構造はカドミウムフリーである。本明細書において使用される場合、「カドミウムフリー」という用語は、ナノ構造が１００重量ｐｐｍ未満のカドミウムを含むことが意図される。有害物質使用制限（Restriction of Hazardous Substances）（ＲｏＨＳ）遵守の規定では、均一な前駆体原材料中のカドミウムが０．０１重量％（１００重量ｐｐｍ）以下となるべきことが要求される。本発明のＣｄフリーナノ構造中のカドミウムレベルは、前駆体材料中の微量金属濃度によって制限される。Ｃｄフリーナノ構造の前駆体材料中の微量金属（カドミウムを含む）濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）の分析によって測定することができ、十億分率（ｐｐｂ）レベルで存在する。幾つかの実施形態では、「カドミウムフリー」であるナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。
【００８６】
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの作製
[0088]  ナノ構造は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアと、ＺｎＳシェル、ＺｎＳｅシェル、又はそれらの組合せとを含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造である。
【００８７】
[0089]  幾つかの実施形態では、ナノ構造はＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアを含み、ここで０＜ｘ＜０．５、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｘ＜０．１、０＜ｘ＜０．０５、０＜ｘ＜０．０２、０＜ｘ＜０．０１、０．０１＜ｘ＜０．５、０．０１＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｘ＜０．１、０．０１＜ｘ＜０．０５、０．０１＜ｘ＜０．０２、０．０２＜ｘ＜０．５、０．０２＜ｘ＜０．２５、０．０２＜ｘ＜０．１、０．０２＜ｘ＜０．０５、０．０５＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．０５＜ｘ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．５、０．１＜ｘ＜０．２５、又は０．５＜ｘ＜０．２５である。
【００８８】
[0090]  本明細書において使用される場合、「核形成段階」という用語は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの核の形成を意味する。本明細書において使用される場合、「成長段階」という用語は、ＺｎＳｅ又はＺｎＳの層をコアの核に取り付ける成長プロセスを意味する。
【００８９】
[0091]  ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの直径は、供給する前駆体の量を変化させることで制御できる。ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの直径は、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの直径は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて求められる。
【００９０】
[0092]  幾つかの実施形態では、それぞれのＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは、約１．０ｎｍ〜約７．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ〜約６．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ〜約５．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ〜約４．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ〜約３．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ〜約２．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ〜約７．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ〜約６．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ〜約５．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ〜約４．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ〜約３．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ〜約７．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ〜約６．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ〜約５．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ〜約４．０ｎｍの間、約４．０ｎｍ〜約７．０ｎｍの間、約４．０ｎｍ〜約６．０ｎｍの間、約４．０ｎｍ〜約５．０ｎｍの間、約５．０ｎｍ〜約７．０ｎｍの間、約５．０ｎｍ〜約６．０ｎｍの間、又は約６．０ｎｍ〜約７．０ｎｍの間の直径を有する。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは約３．０ｎｍ〜約５．０ｎｍの間の直径を有する。
【００９１】
[0093]  幾つかの実施形態では、本発明は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶の製造方法であって：
（ａ）セレン源と少なくとも１つの配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）において得られた反応混合物を、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とに接触させることとによって；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることを含む、方法を提供する。
【００９２】
[0094]  幾つかの実施形態では、この方法は：
（ｃ）（ｂ）における反応混合物を亜鉛源及びａセレン源に接触させて；
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘナノ結晶を得ることをさらに含む。
【００９３】
[0095]  幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、オクタセレノール、ドデカセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）である。
【００９４】
[0096]  幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、又は硫酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はジエチル亜鉛又はジメチル亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はジエチル亜鉛である。
【００９５】
[0097]  幾つかの実施形態では、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液は別々に調製される。幾つかの実施形態では、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液はその場で調製される。
【００９６】
[0098]  幾つかの実施形態では、カルボン酸亜鉛は、亜鉛塩とカルボン酸とを反応させることによって生成される。
【００９７】
[0099]  幾つかの実施形態では、亜鉛塩は、酢酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛、亜鉛トリフレート、亜鉛トシレート、亜鉛メシレート、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛トルエン−３，４−ジチオレート、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの混合物から選択される。
【００９８】
[0100]  幾つかの実施形態では、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブタ−２−エン酸、ブタ−３−エン酸、ペンタ−２−エン酸、ペンタ−４−エン酸、ヘキサ−２−エン酸、ヘキサ−３−エン酸、ヘキサ−４−エン酸、ヘキサ−５−エン酸、ヘプタ−６−エン酸、オクタ−２−エン酸、デカ−２−エン酸、ウンデカ−１０−エン酸、ドデカ−５−エン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α−リノレン酸、カレンジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、安息香酸、パラトルイル酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ナフテン酸、桂皮酸、パラトルエンスルホン酸、及びそれらの混合物から選択される。
【００９９】
[0101]  幾つかの実施形態では、カルボン酸亜鉛はステアリン酸亜鉛又はオレイン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、カルボン酸亜鉛はオレイン酸亜鉛である。
【０１００】
[0102]  幾つかの実施形態では、テルル源は、トリオクチルホスフィンテルリド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンテルリド、トリメチルホスフィンテルリド、トリフェニルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、元素テルル、テルル化水素、ビス（トリメチルシリル）テルリド、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、テルル源はトリオクチルホスフィンテルリド（ＴＯＰＴｅ）である。
【０１０１】
[0103]  幾つかの実施形態では、還元剤は、ジボラン、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、及び水素化トリエチルホウ素リチウムから選択される。幾つかの実施形態では、還元剤は水素化トリエチルホウ素リチウムである。
【０１０２】
[0104]  密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算から、ＺｎＳｅコアの中心におけるＴｅ原子の局在化によって、タイプＩの電子−正孔の重なりを維持しながら、十分なレッドシフトが生じることが知られている。米国特許第８，６３７，０８２号に記載されるように、量子ドット集団にわたるＴｅ原子の位置及び数が変化すると、ピークの広幅化が生じることがある。ＴＯＰＴｅは分解して元素Ｔｅになることが知られており、次にこれはゆっくりでのみ還元されてＴｅ２−になる。この反応は、ジエチル亜鉛とＴＯＰＳｅとの間の反応とは一致せず、Ｔｅ原子のＺｎＳｅ中への混入は少なく、その制御は不十分となる。Zhang, J., et al., J. Phys. Chem. C 112:5454-5458 (2008)に記載されるように、強い還元剤をＴＯＰＴｅとともに使用してＴｅ２−の形成を促進することで、改善されたＺｎＴｅナノ材料が得られる。ジエチル亜鉛の代わりにカルボン酸亜鉛を使用することで、元素亜鉛の形成が防止される。
【０１０３】
[0105]  幾つかの実施形態では、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液は別々に調製される。幾つかの実施形態では、テルル溶液の調製方法は：
（ａ）テルル源と配位子とを混合して反応混合物を生成することと；
（ｂ）（ａ）における反応混合物を還元剤に接触させることと；
（ｃ）（ｂ）における反応混合物をカルボン酸亜鉛に接触させることとによって；
テルル溶液を生成することを含む。
【０１０４】
[0106]  幾つかの実施形態では、テルル源の亜鉛源に対するモルパーセント値は、約１％〜約１４％の間、約１％〜約１２％の間、約１％〜約１０％の間、約１％〜約８％の間、約１％〜約６％の間、約１％〜約４％の間、約１％〜約２％の間、約２％〜約１４％の間、約２％〜約１２％の間、約２％〜約１０％の間、約２％〜約８％の間、約２％〜約６％の間、約２％〜約４％の間、約４％〜約１４％の間、約４％〜約１２％の間、約４％〜約１０％の間、約４％〜約８％の間、約４％〜約６％の間、約６％〜約１４％の間、約６％〜約１２％の間、約６％〜約１０％の間、約６％〜約８％の間、約８％〜約１４％の間、約８％〜約１２％の間、約８％〜約１０％の間、約１０％〜約１４％の間、約１０％〜約１２％の間、又は約１２％〜約１４％の間である。幾つかの実施形態では、テルル源の亜鉛源に対するモルパーセント値は約６％〜約１０％の間である。幾つかの実施形態では、テルル源の亜鉛源に対するモルパーセント値は約８％である。
【０１０５】
[0107]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは、少なくとも１つのナノ構造配位子の存在下で合成される。配位子によって、例えば、溶媒又はポリマーに対するナノ構造の混和性を向上させることができ（それによってナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にナノ構造が分散することができ）、ナノ構造の量子収率を増加させることができ、及び／又はナノ構造のルミネッセンスを維持することができる（例えば、ナノ構造がマトリックス中に組み込まれるとき）。幾つかの実施形態では、コアの合成のための配位子と、シェルの合成のための配位子とは同じである。幾つかの実施形態では、コアの合成のための配位子と、シェルの合成のための配位子とは異なる。合成後、ナノ構造の表面上の任意の配位子は、他の望ましい性質を有する別の配位子と交換することができる。配位子の例は、米国特許出願公開第２００５／０２０５８４９号、米国特許出願公開第２００８／０１０５８５５号、米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号、米国特許出願公開第２００９／００６５７６４号、米国特許出願公開第２０１０／０１４０５５１号、米国特許出願公開第２０１３／０３４５４５８号、米国特許出願公開第２０１４／０１５１６００号、米国特許出願公開第２０１４／０２６４１８９号、及び米国特許出願公開第２０１４／０００１４０５号に開示されている。
【０１０６】
[0108]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアなどのナノ構造コアの合成に適切な配位子は、当業者には周知である。幾つかの実施形態では、配位子は、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸から選択される脂肪酸である。幾つかの実施形態では、配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドである。幾つかの実施形態では、配位子は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、及びオクタデシルアミンから選択されるアミンである。幾つかの実施形態では、配位子はトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）である。幾つかの実施形態では、配位子はオレイルアミンである。
【０１０７】
[0109]  幾つかの実施形態では、コアは、配位子の混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、コアは、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの異なる配位子を含む混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、コアは、３つの異なる配位子を含む混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、配位子の混合物は、オレイルアミン、ジフェニルホスフィン、及びトリオクチルホスフィンを含む。
【０１０８】
[0110]  幾つかの実施形態では、セレン源と配位子とは、２５０℃〜３５０℃の間、２５０℃〜３２０℃の間、２５０℃〜３００℃の間、２５０℃〜２９０℃の間、２５０℃〜２８０℃の間、２５０℃〜２７０℃の間、２７０℃〜３５０℃の間、２７０℃〜３２０℃の間、２７０℃〜３００℃の間、２７０℃〜２９０℃の間、２７０℃〜２８０℃の間、２８０℃〜３５０℃の間、２８０℃〜３２０℃の間、２８０℃〜３００℃の間、２８０℃〜２９０℃の間、２９０℃〜３５０℃の間、２９０℃〜３２０℃の間、２９０℃〜３００℃の間、３００℃〜３５０℃の間、３００℃〜３２０℃の間、又は３２０℃〜３５０℃の間の反応温度で混合される。幾つかの実施形態では、セレン源と配位子とは、約３００℃の反応温度で混合される。
【０１０９】
[0111]  幾つかの実施形態では、セレン源と配位子とを混合した後の反応混合物は、高温において、２〜２０分の間、２〜１５分の間、２〜１０分の間、２〜８分の間、２〜５分の間、５〜２０分の間、５〜１５分の間、５〜１０分の間、５〜８分の間、８〜２０分の間、８〜１５分の間、８〜１０分の間、１０〜２０分の間、１０〜１５分の間、又は１５〜２０分の間維持される。
【０１１０】
[0112]  幾つかの実施形態では亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とが反応混合物に加えられる。幾つかの実施形態では、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とは、２５０℃〜３５０℃の間、２５０℃〜３２０℃の間、２５０℃〜３００℃の間、２５０℃〜２９０℃の間、２５０℃〜２８０℃の間、２５０℃〜２７０℃の間、２７０℃〜３５０℃の間、２７０℃〜３２０℃の間、２７０℃〜３００℃の間、２７０℃〜２９０℃の間、２７０℃〜２８０℃の間、２８０℃〜３５０℃の間、２８０℃〜３２０℃の間、２８０℃〜３００℃の間、２８０℃〜２９０℃の間、２９０℃〜３５０℃の間、２９０℃〜３２０℃の間、２９０℃〜３００℃の間、３００℃〜３５０℃の間、３００℃〜３２０℃の間、又は３２０℃〜３５０℃の間の反応温度で反応混合物に加えられる。幾つかの実施形態では、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とは、配位子源とセレン源との混合物に約３００℃の反応温度で加えられる。
【０１１１】
[0113]  幾つかの実施形態では、反応混合物は、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とを加えた後に、高温において、２〜２０分の間、２〜１５分の間、２〜１０分の間、２〜８分の間、２〜５分の間、５〜２０分の間、５〜１５分の間、５〜１０分の間、５〜８分の間、８〜２０分の間、８〜１５分の間、８〜１０分の間、１０〜２０分の間、１０〜１５分の間、又は１５〜２０分の間維持される。
【０１１２】
[0114]  幾つかの実施形態では、反応混合物は、亜鉛源と、テルル源、還元剤、及びカルボン酸亜鉛を含む溶液とを加えた後に、亜鉛源及びセレン源に接触させる。幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源は、２５０℃〜３５０℃の間、２５０℃〜３２０℃の間、２５０℃〜３００℃の間、２５０℃〜２９０℃の間、２５０℃〜２８０℃の間、２５０℃〜２７０℃の間、２７０℃〜３５０℃の間、２７０℃〜３２０℃の間、２７０℃〜３００℃の間、２７０℃〜２９０℃の間、２７０℃〜２８０℃の間、２８０℃〜３５０℃の間、２８０℃〜３２０℃の間、２８０℃〜３００℃の間、２８０℃〜２９０℃の間、２９０℃〜３５０℃の間、２９０℃〜３２０℃の間、２９０℃〜３００℃の間、３００℃〜３５０℃の間、３００℃〜３２０℃の間、又は３２０℃〜３５０℃の間の反応温度で反応混合物に加えられる。幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源は、約２８０℃の反応温度で反応混合物に加えられる。
【０１１３】
[0115]  幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源は、２〜１２０分の間、２〜６０分の間、２〜３０分の間、２〜２０分の間、２〜１５分の間、２〜１０分の間、２〜８分の間、２〜５分の間、５〜１２０分の間、５〜６０分の間、５〜３０分の間、５〜２０分の間、５〜１５分の間、５〜１０分の間、５〜８分の間、８〜１２０分の間、８〜６０分の間、８〜３０分の間、８〜２０分の間、８〜１５分の間、８〜１０分の間、１０〜１２０分の間、１０〜６０分の間、１０〜３０分の間、１０〜２０分の間、１０〜１５分の間、１５〜１２０分の間、１５〜６０分の間、１５〜３０分の間、１５〜２０分の間、２０〜１２０分の間、２０〜６０分の間、２０〜３０分の間、３０〜１２０分の間、３０〜６０分の間、又は６０〜１２０分の間の時間にわたって加えられる。幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源は、２０〜３０分の間の時間にわたって加えられる。
【０１１４】
[0116]  幾つかの実施形態では、反応混合物は、亜鉛源及びセレン源を加えた後に、高温において、２〜２０分の間、２〜１５分の間、２〜１０分の間、２〜８分の間、２〜５分の間、５〜２０分の間、５〜１５分の間、５〜１０分の間、５〜８分の間、８〜２０分の間、８〜１５分の間、８〜１０分の間、１０〜２０分の間、１０〜１５分の間、又は１５〜２０分の間維持される。幾つかの実施形態では、反応混合物は、亜鉛源及びセレン源を加えた後に、高温において２〜１０分の間維持される。
【０１１５】
[0117]  追加の前駆体を加えるときに、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの沈殿を防止するために、成長段階中に追加の配位子を加えることができる。初期の核形成段階中に加える配位子が多すぎると、亜鉛源、セレン源、及びテルル源の濃度が低くなりすぎ、効果的な核形成が妨げられる。したがって、配位子は、成長段階全体にわたってゆっくり加えられる。幾つかの実施形態では、追加の配位子はオレイルアミンである。
【０１１６】
[0118]  ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアが所望の厚さ及び直径に到達した後、それらを冷却することができる。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは室温まで冷却される。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアを含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が加えられる。
【０１１７】
[0119]  幾つかの実施形態では、有機溶媒は、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチルピロリジノンである。幾つかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
【０１１８】
[0120]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは単離される。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは、溶媒からＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘを沈殿させることによって単離される。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは、エタノールで沈殿させることによって単離される。
【０１１９】
[0121]  幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造のＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは、約１：１〜約１：０．８の間、約１：１〜約１：０．９の間、約１：１〜約１：０．９２の間、又は約１：１〜約１：０．９４の間の亜鉛対セレンのモル比を有する。
【０１２０】
[0122]  幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造のＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアは、約１：０．０５〜約１：０．０１の間、約１：０．０５〜約１：０．０２の間、約１：０．０５〜約１：０．０３の間、約１：０．０３〜約１：０．０１の間、約１：０．０３〜約１：０．０２の間、又は約１：０．０２〜約１：０．０１の間の亜鉛対テルルのモル比を有する。
【０１２１】
シェルの作製
[0123]  幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コア及び少なくとも１つのシェルを含む。幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は、コア及び少なくとも２つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率及び／又は安定性を高めることができる。幾つかの実施形態では、コアとシェルとは異なる材料を含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、異なるシェル材料のシェルを含む。
【０１２２】
[0124]  幾つかの実施形態では、ＩＩ族及びＶＩ族の元素の混合物を含むシェルが、コア又はコア／シェル構造の上に堆積される。幾つかの実施形態では、堆積されるシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源からの少なくとも２つの混合物である。幾つかの実施形態では、堆積されるシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の２つの混合物である。幾つかの実施形態では、堆積されるシェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源からの３つの混合物である。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又はカドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンを含む。
【０１２３】
[0125]  幾つかの実施形態では、シェルは、１つを超える単層のシェル材料を含む。単層の数は、すべてのナノ構造の平均であり；したがって、シェル中の単層の数は分数になりうる。幾つかの実施形態では、シェル中の単層の数は、０．２５〜１０の間、０．２５〜８の間、０．２５〜７の間、０．２５〜６の間、０．２５〜５の間、０．２５〜４の間、０．２５〜３の間、０．２５〜２の間、２〜１０の間、２〜８の間、２〜７の間、２〜６の間、２〜５の間、２〜４の間、２〜３の間、３〜１０の間、３〜８の間、３〜７の間、３〜６の間、３〜５の間、３〜４の間、４〜１０の間、４〜８の間、４〜７の間、４〜６の間、４〜５の間、５〜１０の間、５〜８の間、５〜７の間、５〜６の間、６〜１０の間、６〜８の間、６〜７の間、７〜１０の間、７〜８の間、又は８〜１０の間である。幾つかの実施形態では、シェルは３〜５個の間の単層を含む。
【０１２４】
[0126]  シェルの厚さは、供給する前駆体の量を変化させることによって制御できる。特定のシェル厚さの場合、成長反応が実質的に完了したときに、あらかじめ決定された厚さのシェルが得られる量で、任意選択的に少なくとも１つの前駆体が供給される。２つ以上の異なる前駆体が供給される場合、それぞれの前駆体の量を制限することができ、又は１つの前駆体を制限された量で供給することができ、他の前駆体は過剰に供給される。
【０１２５】
[0127]  各シェルの厚さは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、各シェルの厚さは、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径を比較することによって求められる。幾つかの実施形態では、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径はＴＥＭによって求められる。幾つかの実施形態では、各シェルは、０．０５ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．３ｎｍの間、０．０５ｎｍ〜０．１ｎｍの間、０．１ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．１ｎｍ〜２ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの間、０．３ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．３ｎｍ〜２ｎｍの間、０．３ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．３ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．５ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ〜２ｎｍの間、０．７ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ〜２ｎｍの間、又は２ｎｍ〜３．５ｎｍの間の厚さを有する。
【０１２６】
[0128]  幾つかの実施形態では、各シェルは、少なくとも１つのナノ構造配位子の存在下で合成される。配位子によって、例えば、溶媒又はポリマーに対するナノ構造の混和性を向上させることができ（それによってナノ構造が互いに凝集しないように組成物全体にナノ構造が分散することができ）、ナノ構造の量子収率を増加させることができ、及び／又はナノ構造のルミネッセンスを維持することができる（例えば、ナノ構造がマトリックス中に組み込まれるとき）。幾つかの実施形態では、コアの合成のための配位子と、シェルの合成のための配位子とは同じである。幾つかの実施形態では、コアの合成のための配位子と、シェルの合成のための配位子とは異なる。合成後、ナノ構造の表面上の任意の配位子は、他の望ましい性質を有する別の配位子と交換することができる。配位子の例は、米国特許第７，５７２，３９５号、米国特許第８，１４３，７０３号、米国特許第８，４２５，８０３号、米国特許第８，５６３，１３３号、米国特許第８，９１６，０６４号、米国特許第９，００５，４８０号、米国特許第９，１３９，７７０号、及び米国特許第９，１６９，４３５号、並びに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に開示されている。
【０１２７】
[0129]  シェルの合成に適切な配位子は当業者には周知である。幾つかの実施形態では、配位子は、ラウリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。幾つかの実施形態では、配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィン又は有機ホスフィンオキシドである。幾つかの実施形態では、配位子は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。幾つかの実施形態では、配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、又はラウリン酸である。
【０１２８】
[0130]  幾つかの実施形態では、各シェルは、配位子の混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、各シェルは、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの異なる配位子を含む混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、各シェルは、３つの異なる配位子を含む混合物の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、配位子の混合物は、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、及びラウリン酸を含む。
【０１２９】
[0131]  幾つかの実施形態では、各シェルは、溶媒の存在下で形成される。幾つかの実施形態では、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、及びジオクチルエーテルからなる群から選択される。
【０１３０】
[0132]  幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とが、２０℃〜３１０℃の間、２０℃〜２８０℃の間、２０℃〜２５０℃の間、２０℃〜２００℃の間、２０℃〜１５０℃の間、２０℃〜１００℃の間、２０℃〜５０℃の間、５０℃〜３１０℃の間、５０℃〜２８０℃の間、５０℃〜２５０℃の間、５０℃〜２００℃の間、５０℃〜１５０℃の間、５０℃〜１００℃の間、１００℃〜３１０℃の間、１００℃〜２８０℃の間、１００℃〜２５０℃の間、１００℃〜２００℃の間、１００℃〜１５０℃の間、１５０℃〜３１０℃の間、１５０℃〜２８０℃の間、１５０℃〜２５０℃の間、１５０℃〜２００℃の間、２００℃〜３１０℃の間、２００℃〜２８０℃の間、２００℃〜２５０℃の間、２５０℃〜３１０℃の間、２５０℃〜２８０℃の間、又は２８０℃〜３１０℃の間の温度で混合される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とが２０℃〜１００℃の間の温度で混合される。
【０１３１】
[0133]  幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを混合した後、反応混合物の温度を２００℃〜３１０℃の間、２００℃〜２８０℃の間、２００℃〜２５０℃の間、２００℃〜２２０℃の間、２２０℃〜３１０℃の間、２２０℃〜２８０℃の間、２２０℃〜２５０℃の間、２５０℃〜３１０℃の間、２５０℃〜２８０℃の間、又は２８０℃〜３１０℃の間の高温に上昇させる。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを接触させた後、反応混合物の温度を２５０℃〜３１０℃の間まで上昇させる。
【０１３２】
[0134]  幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを混合した後、温度を高温に到達させるための時間は、２〜２４０分の間、２〜２００分の間、２〜１００分の間、２〜６０分の間、２〜４０分の間、５〜２４０分の間、５〜２００分の間、５〜１００分の間、５〜６０分の間、５〜４０分の間、１０〜２４０分の間、１０〜２００分の間、１０〜１００分の間、１０〜６０分の間、１０〜４０分の間、４０〜２４０分の間、４０〜２００分の間、４０〜１００分の間、４０〜６０分の間、６０〜２４０分の間、６０〜２００分の間、６０〜１００分の間、１００〜２４０分の間、１００〜２００分の間、又は２００〜２４０分の間である。
【０１３３】
[0135]  幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを混合した後、反応混合物の温度は、高温において、２〜２４０分の間、２〜２００分の間、２〜１００分の間、２〜６０分の間、２〜４０分の間、５〜２４０分の間、５〜２００分の間、５〜１００分の間、５〜６０分の間、５〜４０分の間、１０〜２４０分の間、１０〜２００分の間、１０〜１００分の間、１０〜６０分の間、１０〜４０分の間、４０〜２４０分の間、４０〜２００分の間、４０〜１００分の間、４０〜６０分の間、６０〜２４０分の間、６０〜２００分の間、６０〜１００分の間、１００〜２４０分の間、１００〜２００分の間、又は２００〜２４０分の間維持される。幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルとシェル前駆体とを混合した後、反応混合物の温度は、高温において３０〜１２０分の間維持される。
【０１３４】
[0136]  幾つかの実施形態では、反応混合物に加えられ、続いて高温で維持される、シェル材料前駆体のさらなる添加によって、さらなるシェルが形成される。典型的には、前のシェルの反応が実質的に完了した後（例えば、前の前駆体の少なくとも１つが、なくなったとき、若しくは反応から除去されたとき、又はさらなる成長が検出できないとき）に、さらなるシェル前駆体が供給される。前駆体のさらなる添加によって、さらなるシェルが形成される。
【０１３５】
[0137]  幾つかの実施形態では、さらなるシェルを得るためのさらなるシェル材料前駆体を加える前に、ナノ構造が冷却される。幾つかの実施形態では、さらなるシェルを得るためのシェル材料前駆体を加える前に、ナノ構造が高温で維持される。
【０１３６】
[0138]  シェルの十分な層がナノ構造に加えられて所望の厚さ及び直径に到達した後、ナノ構造を冷却することができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は室温まで冷却される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が加えられる。
【０１３７】
[0139]  幾つかの実施形態では、反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチルピロリジノンである。幾つかの実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
【０１３８】
[0140]  幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は単離される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、有機溶媒を用いる沈殿によって単離される。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、エタノールで凝集させることによって単離される。
【０１３９】
[0141]  単層の数によって、コア／シェルナノ構造のサイズが決定される。コア／シェルナノ構造のサイズは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のサイズはＴＥＭを用いて求められる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、１ｎｍ〜１５ｎｍの間、１ｎｍ〜１０ｎｍの間、１ｎｍ〜９ｎｍの間、１ｎｍ〜８ｎｍの間、１ｎｍ〜７ｎｍの間、１ｎｍ〜６ｎｍの間、１ｎｍ〜５ｎｍの間、５ｎｍ〜１５ｎｍの間、５ｎｍ〜１０ｎｍの間、５ｎｍ〜９ｎｍの間、５ｎｍ〜８ｎｍの間、５ｎｍ〜７ｎｍの間、５ｎｍ〜６ｎｍの間、６ｎｍ〜１５ｎｍの間、６ｎｍ〜１０ｎｍの間、６ｎｍ〜９ｎｍの間、６ｎｍ〜８ｎｍの間、６ｎｍ〜７ｎｍの間、７ｎｍ〜１５ｎｍの間、７ｎｍ〜１０ｎｍの間、７ｎｍ〜９ｎｍの間、７ｎｍ〜８ｎｍの間、８ｎｍ〜１５ｎｍの間、８ｎｍ〜１０ｎｍの間、８ｎｍ〜９ｎｍの間、９ｎｍ〜１５ｎｍの間、９ｎｍ〜１０ｎｍの間、又は１０ｎｍ〜１５ｎｍの間の平均直径を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、６ｎｍ〜７ｎｍの間の平均直径を有する。
【０１４０】
[0142]  幾つかの実施形態では、さらなるシェルを堆積する前に、コア／シェルナノ構造の酸エッチングステップが行われる。
【０１４１】
ＺｎＳｅシェルの作製
[0143]  幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルナノ構造の上に堆積されるシェルはＺｎＳｅシェルである。
【０１４２】
[0144]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルを形成するためにコア又はコア／シェルナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及びセレン源を含む。
【０１４３】
[0145]  幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【０１４４】
[0146]  幾つかの実施形態では、セレン源はアルキル置換セレノ尿素である。幾つかの実施形態では、セレン源はホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。
【０１４５】
[0147]  幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳｅシェルを形成するための亜鉛源とのモル比は、１：２〜１：１０００の間、１：２〜１：１００の間、１：２〜１：５０の間、１：２〜１：２５の間、１：２〜１：１５の間、１：２〜１：１０の間、１：２〜１：５の間、１：５〜１：１０００の間、１：５〜１：１００の間、１：５〜１：５０の間、１：５〜１：２５の間、１：５〜１：１５の間、１：５〜１：１０の間、１：１０〜１：１０００の間、１：１０〜１：１００の間、１：１０〜１：５０の間、１：１０〜１：２５の間、１：１０〜１：１５の間、１：１５〜１：１０００の間、１：１５〜１：１００の間、１：１５〜１：５０の間、１：１５〜１：２５の間、１：２５〜１：１０００の間、１：２５〜１：１００の間、１：２５〜１：５０の間、１：５０〜１：１０００の間、１：５０〜１：１００の間、又は１：１００〜１：１０００の間である。
【０１４６】
[0148]  幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳｅシェルを形成するためのセレン源とのモル比は、１：２〜１：１０００の間、１：２〜１：１００の間、１：２〜１：５０の間、１：２〜１：２５の間、１：２〜１：１５の間、１：２〜１：１０の間、１：２〜１：５の間、１：５〜１：１０００の間、１：５〜１：１００の間、１：５〜１：５０の間、１：５〜１：２５の間、１：５〜１：１５の間、１：５〜１：１０の間、１：１０〜１：１０００の間、１：１０〜１：１００の間、１：１０〜１：５０の間、１：１０〜１：２５の間、１：１０〜１：１５の間、１：１５〜１：１０００の間、１：１５〜１：１００の間、１：１５〜１：５０の間、１：１５〜１：２５の間、１：２５〜１：１０００の間、１：２５〜１：１００の間、１：２５〜１：５０の間、１：５０〜１：１０００の間、１：５０〜１：１００の間、又は１：１００〜１：１０００の間である。
【０１４７】
[0149]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェル中の単層の数は、０．２５〜１０の間、０．２５〜８の間、０．２５〜７の間、０．２５〜６の間、０．２５〜５の間、０．２５〜４の間、０．２５〜３の間、０．２５〜２の間、２〜１０の間、２〜８の間、２〜７の間、２〜６の間、２〜５の間、２〜４の間、２〜３の間、３〜１０の間、３〜８の間、３〜７の間、３〜６の間、３〜５の間、３〜４の間、４〜１０の間、４〜８の間、４〜７の間、４〜６の間、４〜５の間、５〜１０の間、５〜８の間、５〜７の間、５〜６の間、６〜１０の間、６〜８の間、６〜７の間、７〜１０の間、７〜８の間、又は８〜１０の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは２〜６個の間の単層を含む。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは３〜５個の間の単層を含む。
【０１４８】
[0150]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ単層は約０．３２８ｎｍの厚さを有する。
【０１４９】
[0151]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは、０．０８ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜２ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．２ｎｍの間、０．２ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．２ｎｍ〜２ｎｍの間、０．２ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．２ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．５ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ〜２ｎｍの間、０．７ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ〜２ｎｍの間、又は２ｎｍ〜３．５ｎｍの間の厚さを有する。
【０１５０】
ＺｎＳシェルの作製
[0152]  幾つかの実施形態では、コア又はコア／シェルナノ構造の上に堆積されるシェルはＺｎＳシェルである。
【０１５１】
[0153]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルを形成するためにコア又はコア／シェルナノ構造に接触させるシェル前駆体は、亜鉛源及び硫黄源を含む。
【０１５２】
[0154]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、粒子表面における欠陥を不動態化し、それによって、ＬＥＤ及びレーザーなどのデバイス中に使用される場合に量子収率が向上し、より高い効率が得られる。さらに、欠陥状態によって生じるスペクトル不純物は、不動態化によってなくすことができ、それによって彩度が向上する。
【０１５３】
[0155]  幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はオレイン酸亜鉛である。
【０１５４】
[0156]  幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α−トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの混合物から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源はジチオカルバミン酸アルキル置換亜鉛である。幾つかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。幾つかの実施形態では、硫黄源はトリブチルホスフィンスルフィドである。
【０１５５】
[0157]  幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳシェルを形成するための亜鉛源とのモル比は、１：２〜１：１０００の間、１：２〜１：１００の間、１：２〜１：５０の間、１：２〜１：２５の間、１：２〜１：１５の間、１：２〜１：１０の間、１：２〜１：５の間、１：５〜１：１０００の間、１：５〜１：１００の間、１：５〜１：５０の間、１：５〜１：２５の間、１：５〜１：１５の間、１：５〜１：１０の間、１：１０〜１：１０００の間、１：１０〜１：１００の間、１：１０〜１：５０の間、１：１０〜１：２５の間、１：１０〜１：１５の間、１：１５〜１：１０００の間、１：１５〜１：１００の間、１：１５〜１：５０の間、１：１５〜１：２５の間、１：２５〜１：１０００の間、１：２５〜１：１００の間、１：２５〜１：５０の間、１：５０〜１：１０００の間、１：５０〜１：１００の間、又は１：１００〜１：１０００の間である。
【０１５６】
[0158]  幾つかの実施形態では、コアとＺｎＳシェルを形成するための硫黄源とのモル比は、１：２〜１：１０００の間、１：２〜１：１００の間、１：２〜１：５０の間、１：２〜１：２５の間、１：２〜１：１５の間、１：２〜１：１０の間、１：２〜１：５の間、１：５〜１：１０００の間、１：５〜１：１００の間、１：５〜１：５０の間、１：５〜１：２５の間、１：５〜１：１５の間、１：５〜１：１０の間、１：１０〜１：１０００の間、１：１０〜１：１００の間、１：１０〜１：５０の間、１：１０〜１：２５の間、１：１０〜１：１５の間、１：１５〜１：１０００の間、１：１５〜１：１００の間、１：１５〜１：５０の間、１：１５〜１：２５の間、１：２５〜１：１０００の間、１：２５〜１：１００の間、１：２５〜１：５０の間、１：５０〜１：１０００の間、１：５０〜１：１００の間、又は１：１００〜１：１０００の間である。
【０１５７】
[0159]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェル中の単層の数は、０．２５〜１０の間、０．２５〜８の間、０．２５〜７の間、０．２５〜６の間、０．２５〜５の間、０．２５〜４の間、０．２５〜３の間、０．２５〜２の間、２〜１０の間、２〜８の間、２〜７の間、２〜６の間、２〜５の間、２〜４の間、２〜３の間、３〜１０の間、３〜８の間、３〜７の間、３〜６の間、３〜５の間、３〜４の間、４〜１０の間、４〜８の間、４〜７の間、４〜６の間、４〜５の間、５〜１０の間、５〜８の間、５〜７の間、５〜６の間、６〜１０の間、６〜８の間、６〜７の間、７〜１０の間、７〜８の間、又は８〜１０の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは２〜１２個の間の単層を含む。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは４〜６個の間の単層を含む。
【０１５８】
[0160]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳ単層は約０．３１ｎｍの厚さを有する。
【０１５９】
[0161]  幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、０．０８ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜２ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ〜０．２ｎｍの間、０．２ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．２ｎｍ〜２ｎｍの間、０．２ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．２ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ〜２ｎｍの間、０．５ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ〜０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ〜２ｎｍの間、０．７ｎｍ〜０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ〜３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ〜２ｎｍの間、又は２ｎｍ〜３．５ｎｍの間の厚さを有する。
【０１６０】
コア／シェルナノ構造
[0162]  幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットである。
【０１６１】
[0163]  幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、３０％〜９９％の間、３０％〜９５％の間、３０％〜９０％の間、３０％〜８５％の間、３０％〜８０％の間、３０％〜６０％の間、３０％〜５０％の間、３０％〜４０％の間、４０％〜９９％の間、４０％〜９５％の間、４０％〜９０％の間、４０％〜８５％の間、４０％〜８０％の間、４０％〜６０％の間、４０％〜５０％の間、５０％〜９９％の間、５０％〜９５％の間、５０％〜９０％の間、５０％〜８５％の間、６０％〜９９％の間、６０％〜９５％の間、６０％〜８５％の間、８０％〜９９％の間、８０％〜９０％の間、８０％〜８５％の間、８５％〜９９％の間、又は８５％〜９５％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、５０％〜６０％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。
【０１６２】
[0164]  幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３００ｎｍ〜５９０ｎｍの間、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの間、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの間、４５０ｎｍ〜５９０ｎｍの間、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間、又は５５０ｎｍ〜５９０の間の発光極大を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍ〜５９０ｎｍの間の発光極大を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの間の発光極大を有する。
【０１６３】
[0165]  コア／シェルナノ構造のサイズ分布は、比較的狭くなることができる。幾つかの実施形態では、集団又はコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ〜６０ｎｍの間、１０ｎｍ〜４０ｎｍの間、１０ｎｍ〜３０ｎｍの間、１０ｎｍ〜２０ｎｍの間、２０ｎｍ〜６０ｎｍの間、２０ｎｍ〜４０ｎｍの間、２０ｎｍ〜３０ｎｍの間、３０ｎｍ〜６０ｎｍの間、３０ｎｍ〜４０ｎｍの間、又は４０ｎｍ〜６０ｎｍの間の半値全幅を有することができる。幾つかの実施形態では、集団又はコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、２０ｎｍ〜３０ｎｍの間の半値全幅を有することができる。
【０１６４】
[0166]  結果として得られるコア／シェルナノ構造は、任意選択的に、マトリックス（例えば、有機ポリマー、ケイ素含有ポリマー、無機、ガラス状、及び／又はその他のマトリックス）の中に埋め込まれ、ナノ構造発光体の製造に使用され、及び／又はデバイス、例えば、ＬＥＤ、バックライト、ダウンライト、又はその他のディスプレイ若しくは照明ユニット、又は光学フィルターの中に組み込まれる。代表的な発光体及び照明ユニットは、例えば、所望の波長若しくはその付近の発光極大を有するナノ構造の集団を組み込むことによって特定の色の光を発生させることができ、又は異なる発光極大を有するナノ構造の２つ以上の異なる集団を組み込むことによって広い色域を発生させることができる。種々の適切なマトリックスが当技術分野において周知である。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号、並びに米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、米国特許出願公開第２００７／００３４８３３号、及び米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。ナノ構造発光体フィルム、ＬＥＤ、バックライトユニットなどの例は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、米国特許出願公開第２０１２／０１１３６７２号、米国特許出願公開第２００８／０２３７５４０号、米国特許出願公開第２０１０／０１１０７２８号、及び米国特許出願公開第２０１０／０１５５７４９号、並びに米国特許第７，３７４，８０７号、米国特許第７，６４５，３９７号、米国特許第６，５０１，０９１号、及び米国特許第６，８０３，７１９号に記載されている。
【０１６５】
[0167]  方法から得られるコア／シェルナノ構造も、本発明の特徴の１つである。したがって、ある種類の実施形態は、コア／シェルナノ構造の集団を提供する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は量子ドットである。
【０１６６】
ナノ構造層
[0168]  幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含むナノ構造層であって、ナノ構造が、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアと少なくとも１つのシェルとを含み、０＜ｘ＜１であり、少なくとも１つのシェルがＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む、ナノ構造層を提供する。
【０１６７】
[0169]  幾つかの実施形態では、ナノ構造のＦＷＨＭは約１５〜約３０の間である。
【０１６８】
[0170]  幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。
【０１６９】
成形物品
[0171]  幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む成形物品であって、ナノ構造が、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアと少なくとも１つのシェルとを含み、０＜ｘ＜１であり、少なくとも１つのシェルがＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む、成形物品を提供する。
【０１７０】
[0172]  幾つかの実施形態では、ナノ構造のＦＷＨＭは約１５〜約３０の間である。
【０１７１】
[0173]  幾つかの実施形態では、成形物品は、フィルム、ディスプレイ用の基板、又は発光ダイオードである。
【０１７２】
[0174]  幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。
【０１７３】
[0175]  幾つかの実施形態では、本開示は、成形物品であって：
（ａ）第１の障壁層と；
（ｂ）第２の障壁層と；
（ｃ）第１の障壁層と第２の障壁層との間のナノ構造層とを含み、ナノ構造が、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアと少なくとも１つのシェルとを含み、０＜ｘ＜１であり、少なくとも１つのシェルがＺｎＳ又はＺｎＳｅを含む、成形物品を提供する。
【０１７４】
[0176]  幾つかの実施形態では、成形物品のＦＷＨＭは約１５〜約３０の間である。
【０１７５】
[0177]  幾つかの実施形態では、成形物品は量子ドットである。
【０１７６】
ナノ構造層の製造
[0178]  幾つかの実施形態では、ナノ構造層はポリマーマトリックス中に埋め込むことができる。本明細書において使用される場合、「埋め込まれる」という用語は、ナノ構造集団が、マトリックスの成分の大部分を構成するポリマーで囲い込まれる又は包み込まれることを示すために使用される。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、マトリックス全体にわたって適宜均一に分布する。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのナノ構造集団は、用途に特有の分布に従って分布する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ポリマー中に混合され、基板の表面に塗布される。
【０１７７】
[0179]  幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は堆積されてナノ構造層を形成する。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、限定するものではないが、塗装、スプレーコーティング、溶媒噴霧、湿式コーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット蒸気噴射、ドロップキャスティング、ブレードコーティング、ミスト堆積、又はそれらの組合せなどの当技術分野において周知のあらゆる適切な方法によって堆積することができる。ナノ構造組成物は、基板の所望の層の上に直接コーティングすることができる。或いは、ナノ構造組成物から固体層を独立した要素として形成し、続いて基板に取り付けることができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、１つ以上の障壁層の上に堆積することができる。
【０１７８】
[0180]  幾つかの実施形態では、ナノ構造層は堆積後に硬化される。適切な硬化方法としては、ＵＶ硬化などの光硬化、及び熱硬化が挙げられる。従来の積層膜加工方法、テープコーティング方法、及び／又はロールツーロール製造方法をナノ構造層の形成に使用することができる。
【０１７９】
スピンコーティング
[0181]  幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、スピンコーティングを用いて基板上に堆積される。スピンコーティングでは、真空によって固定が行われるスピナーと呼ばれる機械の上に搭載された基板の中央の上に、少量の材料が典型的には配置される。スピナーによって基板に高速回転が生じ、それによって向心力が生じて、材料が基板の中央から端部まで広がる。材料の大部分は振り落とされるが、ある量は基板に残り、回転を続けると、表面上に材料の薄膜が形成される。膜の最終厚さは、回転速度、加速、及び回転時間などのスピンプロセスで選択されるパラメーターに加えて、堆積される材料及び基板の性質によって決定される。幾つかの実施形態では、１５００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの回転速度が１０〜６０秒の回転時間で使用される。
【０１８０】
ミスト堆積
[0182]  幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、ミスト堆積を用いて基板上に堆積される。ミスト堆積は、室温及び大気圧で行われ、プロセス条件を変化させることによって膜厚を正確に制御することができる。ミスト堆積中、窒素ガスによって、液体原料物質は非常に微細なミストにされて堆積チャンバーまで送られる。次にこのミストは、フィールドスクリーンとウエハホルダーとの間の高電圧電位によってウエハ表面に引き寄せられる。液滴がウエハ表面上で凝集した後、ウエハをチャンバーから取り出し、熱硬化させることで、溶媒を蒸発させることができる。液体前駆体は、溶媒と堆積される材料との混合物である。これが加圧窒素ガスによって噴霧器に送られる。Price, S.C., et al., “Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,” ESC Transactions 11:89-94 (2007)。
【０１８１】
スプレーコーティング
[0183]  幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は、スプレーコーティングを用いて基板上に堆積される。スプレーコーティングの典型的な設備は、スプレーノズル、噴霧器、前駆体溶液、及びキャリアガスを含む。スプレー堆積プロセスでは、前駆体溶液は、キャリアガスによって、又は霧化（例えば、超音波、エアブラスト、又は静電気による）によってマイクロサイズの液滴に微細化される。噴霧器から出た液滴は、希望通りに制御され調節されるキャリアガスを用いてノズルを介して基板表面付近で加速される。スプレーノズルと基板との間の相対運動は、基板上を完全に覆うための設計によって規定される。
【０１８２】
[0184]  幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物の塗布は、溶媒をさらに含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物を塗布するための溶媒は、水、有機溶媒、無機溶媒、ハロゲン化有機溶媒、又はそれらの混合物である。実例となる溶媒としては、水、Ｄ２Ｏ、アセトン、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、アニソール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、テトラメチレンスルホキシド、キシレン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
[0185]  幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物の熱硬化によってナノ構造層が形成される。幾つかの実施形態では、組成物は、ＵＶ光を用いて硬化される。幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物がナノ構造膜の障壁層の上に直接コーティングされ、続いて追加の障壁層がナノ構造層の上に堆積されて、ナノ構造膜が形成される。強度、安定性、及びコーティング均一性を付与するため、並びに材料の不整合性、気泡形成、及び障壁層材料若しくは他の材料のしわ若しくは折れ曲がりを防止するために、障壁膜の下に支持基板を使用することができる。さらに、好ましくは１つ以上の障壁層をナノ構造層の上に堆積することで、上部及び底部の障壁層の間に材料が封入される。適切には、障壁層は、積層膜として積層して、任意選択的に封止又はさらなる処理を行うことができ、続いてそのナノ構造膜を個別の発光デバイス中に組み込むことができる。ナノ構造組成物の堆積方法は、当業者によって理解されるように、さらなる成分又は種々の成分を含むことができる。このような実施形態は、明るさ及び色などのナノ構造発光特性（例えば、量子ドット膜の白色点を調節するため）、並びにナノ構造の膜厚、及びその他の特性のインラインプロセス調整が可能である。さらに、これらの実施形態によって、製造中のナノ構造膜特性の定期的検査、及び正確なナノ構造膜特性を実現するためのあらゆる必要なトグリングが可能となる。コンピュータープログラムを使用して、ナノ構造膜の形成に使用される混合物のそれぞれの量を電子的に変更できるので、このような試験及び調整は、加工ラインの機械的構成を変更せずに実現することもできる。
【０１８４】
障壁層
[0186]  幾つかの実施形態では、成形物品は、ナノ構造層の一方又は両方の側の上に配置される１つ以上の障壁層を含む。適切な障壁層によって、ナノ構造層及び成形物品が高温、酸素、及び水分などの環境条件から保護される。適切な障壁材料としては、疎水性であり、成形物品と化学的及び機械的に適合性であり、光安定性及び化学安定性を示し、高温に耐えることができる非黄変透明光学材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、１つ以上の障壁層は成形物品と屈折率整合される。幾つかの実施形態では、成形物品のマトリックス材料と１つ以上の隣接障壁層とが、ほぼ同等の屈折率を有するように屈折率整合され、それによって障壁層を透過して成形物品に向かう光の大部分が、障壁層からナノ構造層中まで透過する。この屈折率整合によって、障壁とマトリックス材料との間の界面における光学的損失が低減される。
【０１８５】
[0187]  障壁層は、適切には固体材料であり、硬化した液体、ゲル、又はポリマーであってよい。障壁層は、個別の用途により、可撓性又は非可撓性の材料を含むことができる。障壁層は、好ましくは平面層であり、個別の発光用途により、あらゆる適切な形状及び表面積形態を含むことができる。幾つかの実施形態では、１つ以上の障壁層は、積層膜加工技術に適合可能であり、それによってナノ構造層が少なくとも１つの第１の障壁層の上に配置され、少なくとも１つの第２の障壁層がナノ構造層の反対側のナノ構造層の上に配置されて、一実施形態による成形物品が形成される。適切な障壁材料としては、当技術分野において周知のあらゆる適切な障壁材料が挙げられる。幾つかの実施形態では、適切な障壁材料としては、ガラス、ポリマー、及び酸化物が挙げられる。適切な障壁層材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー；酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）などの酸化物；及び適切なそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、成形物品の各障壁層は、異なる材料又は組成物を含む少なくとも２つの層を含み、その多層障壁によって障壁層中のピンホール欠陥配列が解消又は低減され、ナノ構造層中に透過する酸素及び水分に対する有効な障壁が得られる。ナノ構造層は、あらゆる適切な材料又は材料の組合せを含むことができ、ナノ構造層のいずれか又は両方の側にあらゆる適切な数の障壁層を含むことができる。障壁層の材料、厚さ、及び数は、個別の用途によって決定され、それらは、ナノ構造層の障壁保護及び明るさが最大化され、同時に成形物品の厚さが最小限となるように適宜選択される。好ましい実施形態では、各障壁層は積層膜、好ましくは二重積層膜を含み、各障壁層の厚さは、ロールツーロール又は積層体製造プロセスにおけるしわをなくすのに十分な厚さである。障壁の数又は厚さは、ナノ構造が重金属又はその他の毒性材料を含む実施形態においては法的な毒性指針によってさらに左右されることがあり、この指針によって、より多い又はより厚い障壁層が必要となりうる。障壁に関するさらなる考慮事項としては、コスト、利用可能性、及び機械的強度が挙げられる。
【０１８６】
[0188]  幾つかの実施形態では、ナノ構造膜は、ナノ構造層のそれぞれの側に隣接して２つ以上の障壁層を含み、例えば、ナノ構造層のそれぞれの側の上に２つ若しくは３つの層、又はそれぞれの側の上に２つの障壁層を含む。幾つかの実施形態では、各障壁層は、薄いガラス板、例えば、約１００μｍ、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有するガラス板を含む。
【０１８７】
[0189]  成形物品のそれぞれの障壁層は、あらゆる適切な厚さを有することができ、これは、当業者によって理解されるように、発光デバイス及び用途、並びに障壁層及びナノ構造層などの個別の膜構成要素の個別の要求及び特性によって決定される。幾つかの実施形態では、各障壁層は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の厚さを有することができる。ある実施形態では、障壁層は、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）などの材料を含むことができる酸化物コーティングを含む。酸化物コーティングは、約１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。ある実施形態では、障壁は、約１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の厚さを有する薄い酸化物コーティングを含む。上部及び／又は底部の障壁は、薄い酸化物コーティングからなることができ、又は薄い酸化物コーティングと１つ以上の追加の材料層とを含むことができる。
【０１８８】
ナノ構造層の特徴及び実施形態
[0190]  幾つかの実施形態では、ナノ構造層はディスプレイデバイスの形成に使用される。本明細書において使用される場合、ディスプレイデバイスは、発光型ディスプレイを有するあらゆるシステムを意味する。このようなデバイスとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含むデバイス、テレビ、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ゲーム用デバイス、電子書籍リーダー、デジタルカメラなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
改善された性質を有する成形物品
[0191]  幾つかの実施形態では、ナノ構造を用いて作製された成形物品は、約１．５％〜約２０％の間、約１．５％〜約１５％の間、約１．５％〜約１２％の間、約１．５％〜約１０％の間、約１．５％〜約８％の間、約１．５％〜約４％の間、約１．５％〜約３％の間、約３％〜約２０％の間、約３％〜約１５％の間、約３％〜約１２％の間、約３％〜約１０％の間、約３％〜約８％の間、約８％〜約２０％の間、約８％〜約１５％の間、約８％〜約１２％の間、約８％〜約１０％の間、約１０％〜約２０％の間、約１０％〜約１５％の間、約１０％〜約１２％の間、約１２％〜約２０％の間、約１２％〜約１５％の間、又は約１５％〜約２０％の間のＥＱＥを示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。幾つかの実施形態では、成形物品は発光ダイオードである。
【０１９０】
[0192]  幾つかの実施形態では、ナノ構造を使用して作製した成形物品は、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間の発光極大を有するフォトルミネッセンススペクトルを示す。幾つかの実施形態では、ナノ構造を使用して作製した成形物品は、４５０ｎｍ〜４６０ｎｍの間の発光極大を有するフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【０１９１】
[0193]  以下の実施例は、本明細書に記載の製造物及び方法の説明的で非限定的なものである。当分野において通常遭遇し、本開示を考慮すれば当業者には明らかである、種々の条件、配合、及びその他のパラメーターの適切な修正及び適合は、本発明の意図及び範囲の中にある。
【実施例】
【０１９２】
実施例１
ＴＯＰＴｅ（「古い前駆体」）を用いたＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ合金ナノ構造の合成
[0194]  オレイルアミン（１５ｍＬ）を１００ｍＬの三口フラスコに加え、８０℃において減圧下で６０分間脱気した。混合物を窒素流下で３００℃まで加熱した。この温度において、トリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ、２．３ｍｍｏｌ）と、トリオクチルホスフィンテルリド（ＴＯＰＴｅ、０．６ｍｍｏｌ）と、ジフェニルホスフィン（２２５μＬ）とのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、合計２．９ｍＬ）中の溶液をフラスコに加えた。温度が３００℃に戻った後、ジエチル亜鉛（２９５μＬ）のＴＯＰ（２．５ｍＬ）中の溶液を迅速に注入した。温度を２８０℃に設定し、５分後、ジエチル亜鉛（１．３８ｍＬ）とＴＯＰＳｅ（２０．２ｍｍｏｌ）とのＴＯＰ（合計１８ｍＬ）の溶液の注入を１ｍＬ／分の速度で開始し、３．７ｍＬの後で１０分間中断し、９．５ｍＬの後で１５分間中断した。亜鉛注入の２６分後に、追加のオレイルアミン（２０ｍＬ）の注入を１．５ｍＬ／分の速度で開始した。注入終了後、反応混合物を２８０℃で１５分間維持し、次に室温まで冷却した。この成長溶液を次に同体積のトルエン（６５ｍＬ）で希釈し、エタノール（１３０ｍＬ）を加えることによってナノ結晶を沈殿させた。遠心分離後、上澄みをデカンテーションし、ナノ結晶をヘキサン（４０ｍＬ）中に再分散させた。アリコートから溶媒を蒸発させることによって乾燥重量としての濃度を測定した。乾燥させた材料に対してさらに熱重量分析を行って無機含有量を求めた。
【０１９３】
実施例２
ＴＯＰＴｅ（新しい前駆体）を用いたＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ合金ナノ構造の合成
[0195]  最初にＴＯＰＴｅ（１ＭＴｅ、２３０μＬ）を乾燥及び蒸留を行った２．５ｍＬのオレイルアミンで希釈することによって、新しいＴＯＰＴｅ前駆体混合物を調製した。この溶液に、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＴＨＦ中１Ｍ、２３０μＬ）を加えると、濃い紫色の溶液が得られた。最後に、オレイン酸亜鉛（ＴＯＰ中０．５Ｍ、４６０μＬ）を加えると、シリンジ中に吸い込むことが可能な無色不透明の粘稠ゲルが得られた。
【０１９４】
[0196]  オレイルアミン（１５ｍＬ）を１００ｍＬの三口フラスコに加え、１１０℃において減圧下で３０分間脱気した。混合物を窒素流下で３００℃まで加熱した。この温度に到達してから、トリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ、２．７ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィン（２２５μＬ）とのＴＯＰ（合計２．９ｍＬ）中の溶液をフラスコに加えた。温度が３００℃に戻った後、前述の新しいＴＯＰＴｅ前駆体配合物と、ジエチル亜鉛（２９５μＬ）のＴＯＰ（１ｍＬ）中の溶液とを別々のシリンジから迅速に注入した。温度を２８０℃に設定し、５分後、ジエチル亜鉛（７６０μＬ）とＴＯＰＳｅ（１１．１ｍｍｏｌ）とのＴＯＰ（合計１０ｍＬ）中の溶液の注入を１ｍＬ／分の速度で開始し、３．８ｍＬの添加後に１０分間中断した。前駆体注入の終了後、反応混合物を２８０℃で５分間維持し、次に室温まで冷却した。この成長溶液を同体積のトルエン（４０ｍＬ）で希釈し、エタノール（１２０ｍＬ）を加えることによってナノ結晶を沈殿させた。遠心分離後、上澄みをデカンテーションし、ナノ結晶をヘキサン（５ｍＬ）中に再分散させた。アリコートの溶媒を蒸発させて除去することによって乾燥重量としての濃度を測定した。乾燥させた材料に対してさらに熱重量分析を行って無機含有量を求めた。
【０１９５】
実施例３
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造の合成
[0197]  ４．０ｎｍの平均直径ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ合金ナノ結晶上への、４個の単層（ＭＬ）のＺｎＳｅ及び４ＭＬのＺｎＳの目標シェル厚さのＺｎＳｅ／ＺｎＳ多重シェルのコーティングを、以下の手順を用いて行った。
【０１９６】
[0198]  １００ｍＬの三口フラスコにオレイン酸亜鉛（６．０３ｇ）、ラウリン酸（３．８５ｇ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（４．９３ｇ）を投入した。３回の減圧及び窒素充填のサイクルの後、ＴＯＰ（９．９ｍＬ）と、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘコアの溶液（１．５ｍＬ、トルエン中７８．９ｍｇ／ｍＬ）とをフラスコに加えた。溶液を１００℃において減圧下で２０分間脱気し、次に窒素流下で３１０℃まで加熱した。この温度に到達してから１０分後、ＴＯＰＳｅ（９．５ｍＬ、ＴＯＰ中０．３Ｍ）の０．１９ｍＬ／分の速度での低速の注入を開始した。このセレン注入の終了後、反応を３１０℃で１０分間維持した。次にトリブチルホスフィンスルフィド（１６．９ｍＬ、ＴＯＰ中０．４Ｍ）の０．４２ｍＬ／分の速度での注入を開始した。この硫黄注入の終了後、反応を３１０℃で１０分間維持し、次に室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（５０ｍＬ）で希釈した。エタノール（１００ｍＬ）を加えることによってコア／シェルナノ結晶を沈殿させ、次に遠心分離によって単離し、上澄みをデカンテーションし、ナノ結晶をヘキサン（５０ｍＬ）中に再分散させた。この沈殿をエタノール（５０ｍＬ）で１回繰り返し、ナノ結晶を最後にオクタン（７ｍＬ）中に再分散させた。この溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、アリコートの乾燥重量の測定後に濃度を１８ｍｇ／ｍＬに調整した。
【０１９７】
実施例４
古い前駆体及び新しい前駆体を用いて調製したナノ構造の元素分析
[0199]  ナノ結晶試料について、硝酸中の温浸後に、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって分析した。亜鉛で正規化したモル比を表１中に示す。
【０１９８】
【表１】
2021525814.tif 000002
【０１９９】
[0200]  結果として得られるナノ結晶中の類似のテルル含有量によって、新しいテルル前駆体では、その他は同一のコア合成にはるかに少ない量のテルルを使用したので、ナノ結晶中へのテルルの改善された混入が得られることが示されている。
【０２００】
実施例５
ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの性質
[0201]  ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの溶液フォトルミネッセンススペクトルを図２中に示す。図２中に示されるように、両方のテルル前駆体でレッドシフトが実現される。Ｔｅ２−を生成するための還元剤と、対応するＺｎ２＋前駆体としてのオレイン酸亜鉛とを使用する新しい配合物では、ＺｎＴｅの形成が促進されたため、より狭いピークが得られた。表２中に示されるように、シェルの単層の数及び使用したテルル量を変化させることによって、光学的性質を調整することができる。
【０２０１】
【表２】
2021525814.tif 000003
【０２０２】
実施例６
ナノ構造を用いて作製したエレクトロルミネッセンスデバイスの分析
[0202]  スピンコーティングと熱蒸着との組合せによって、デバイスを作製した。最初に、正孔注入材料のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（５０ｎｍ）をＵＶ−オゾン処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板の上にスピンコーティングし、２００℃で１５分間ベークした。デバイスを不活性雰囲気に移動させ、正孔輸送材料のＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＶＮＰＢ）（２０ｎｍ）をスピンコーティングによって堆積し、２００℃で１５分間ベークした。ＺｎＳｅ／ＺｎＳ又はＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのいずれかの量子ドットの溶液をスピンコーティングによって堆積し、続いて電子輸送材料のＺｎＭｇＯ（２０ｎｍ）をスピンコーティングした。次にＡｌカソード（１５０ｎｍ）を熱蒸着によって堆積し、続いて、キャップガラス、ゲッター、及びエポキシ樹脂を用いてデバイスを封入した。
【０２０３】
[0203]  図３は、ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを用いて作製した発光デバイスと比較した、純粋なＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを用いて作製した発光デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを示している。ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ合金コアによって、４５０〜４６０ｎｍの目標範囲（４５５．９のピーク発光波長（ＰＷＬ））におけるエレクトロルミネッセンスが３０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）で可能となる。ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを用いて作製した発光デバイスで得られた最大デバイス外部量子効率（ＥＱＥ）は２．０％であった。ｘ＝０．１４５及びｙ＝０．０６５のＣＩＥ色空間座標（ｘ及びｙ）は、ｘ＝０．１３１及びｙ＝０．０４６のＢＴ．２０２０の青色原色に比較的近い。
【０２０４】
[0204]  このように本発明を十分に説明してきたが、本発明の範囲又はそのいずれかの実施形態に影響を与えることなく、幅広い同等の範囲の条件、配合物、及びその他のパラメーターの範囲内で同じことを行えることは、当業者には理解されよう。本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、及び刊行物は、それらの全体が参照により完全に本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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