(57)【要約】  α−フェニルエタノールの製造におけるアセトフェノンの液相水素化用の触媒の製造方法が開示され、当該製造方法は、反応器に水、小分子アルコール、ジェミニ型界面活性剤および有機造孔剤を加え、次いでシリカゾルを加え、十分に撹拌して、シリカゾルの水性分散液を製造するステップ；アルカリ性沈殿剤および銅含有化合物、亜鉛含有化合物、希土類金属含有化合物およびアルカリ土類金属含有化合物の塩を含有する混合溶液を製造し、上記シリカゾルの水性分散液に、上記アルカリ性沈殿剤および上記混合溶液を一緒に加えるステップ；次いで沈殿、エージング、濾過、洗浄、乾燥、か焼および成形して、上記触媒を得るステップを含む。複合ケイ素源としてシリカゾルおよびケイ酸塩を使用し、沈殿工程の前に有機造孔剤を加え、Ｚｎ、希土類金属およびアルカリ土類金属により上記触媒を修飾することによって、α−フェニルエタノールを製造するためのアセトフェノンの液相水素化に使用する場合、本発明の触媒は、高い活性および良好な選択性を有するのみならず、上記触媒の液体耐性を効果的に向上させ、また、上記触媒は、高い強度および良好な安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、水素化触媒の製造方法：
（１）反応器に水、小分子アルコール、ジェミニ型界面活性剤および有機造孔剤を加え、次いでシリカゾルを加えてその混合物を十分に撹拌し、上記小分子アルコール、上記ジェミニ型界面活性剤および上記有機造孔剤を含有するシリカゾルの水性分散液を製造するステップ；
（２）水に、銅含有化合物の塩、亜鉛含有化合物の塩、希土類金属含有化合物の塩、アルカリ土類金属含有化合物の塩を溶解して、混合塩の溶液を製造し；水に、ケイ素含有アルカリ性沈殿剤およびケイ素非含有アルカリ性沈殿剤を溶解して、アルカリ性沈殿剤の水溶液を製造し；上記シリカゾルの水性分散液に、上記混合塩の溶液および上記アルカリ性沈殿剤の水溶液を一緒に加えて、反応工程中、反応系のｐＨを５．０〜９．０に制御しながら反応させ、次いでエージングしてスラリーを得るステップ；
（３）上記スラリーを濾過して洗浄し、濾過ケーキを得るステップ；
（４）上記濾過ケーキを乾燥、か焼、成形して、上記触媒を得るステップ。
【請求項２】
上記触媒中のケイ素の全量は、上記シリカゾルおよび上記ケイ素含有アルカリ性沈殿剤によって一緒に導入され、上記シリカゾルによって導入されたケイ素の量は、上記触媒中のケイ素の全量の３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％を占め；
好ましくは、上記シリカゾルは、ｐＨ値が８．０〜１０．０であるアルカリ性シリカゾルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ケイ素含有アルカリ性沈殿剤は、水溶性ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムのいずれかもしくは両方であり；
上記ケイ素非含有アルカリ性沈殿剤は、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミドおよびアンモニア水の１種以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記有機造孔剤の粒径は、１００μｍｍ未満、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍであり；
好ましくは、上記有機造孔剤は、ＰＭＭＡ、微結晶性セルロースおよびメチルセルロースの１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記有機造孔剤の量は、上記触媒の全重量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％を占める、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ステップ（１）において、上記小分子アルコールと水との質量比は、１：２０から１：１０であり；好ましくは、ステップ（１）における小分子アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記ステップ（１）における上記ジェミニ型界面活性剤は、上記水および上記小分子アルコールの全質量に対して０．１％〜１％の量で加えられ；好ましくは、上記ジェミニ型界面活性剤は、Ｃｍ−ｎ−ｍの構造を有する臭化物であり、ここで、ｍは１２、１４または１６であり、ｎは２、３、６、８または１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記希土類金属は、ランタンおよび／またはセリウムであり；上記アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの１種または２種以上であり；好ましくは、上記銅含有化合物の塩は、硝酸銅、塩化銅および酢酸銅の１種以上であり；上記亜鉛含有化合物の塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸亜鉛の１種以上であり；上記希土類金属化合物の塩は、硝酸塩、塩化物および酢酸塩の１種以上であり；アルカリ土類金属化合物の塩は、硝酸塩、塩化物および酢酸塩の１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ステップ（２）における上記反応工程および上記エージング工程の温度は、６０〜９０℃であり；ステップ（４）において、か焼温度は３００〜７００℃であり、か焼時間は４〜１２時間である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される触媒であって；好ましくは、上記触媒の全重量に対して、上記製造される触媒は、２０〜６５重量％の酸化銅、１５〜５０重量％の酸化ケイ素、２〜２５重量％の酸化亜鉛、０．１〜５重量％の希土類金属酸化物および０．５〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し；
より好ましくは、上記製造される触媒は、４０〜６３重量％の酸化銅、２０〜４５重量％の酸化ケイ素、５〜２０重量％の酸化亜鉛、０．２〜３重量％の希土類金属酸化物および０．５〜１０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し；
さらにより好ましくは、上記製造される触媒は、４２〜６０重量％の酸化銅、２２〜４０重量％の酸化ケイ素、１０〜１８重量％の酸化亜鉛、０．５〜２重量％の希土類金属酸化物および１〜５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する、触媒。
【請求項１１】
α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの液相水素化における、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される触媒の使用。
【請求項１２】
α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化を触媒する前に、上記触媒を還元および活性化し；
好ましくは、上記触媒の還元および活性化は、以下のステップ：
Ｈ２の体積分率が１０体積％である水素および窒素の混合ガスを、上記水素および窒素の混合ガスの体積空間速度を３００〜１０００ｈ−１に維持しながら導入して、上記触媒を、少なくとも０．５時間予備還元し、
次いで、水素および窒素の混合ガス中の水素の割合を徐々に増加させ、
この工程において触媒層のホットスポット温度が２２０℃を超えないように制御し、
最後に上記温度を２００〜２２０℃に上昇させ、純水素雰囲気中で２〜５時間還元し、活性化された触媒を得ること
を含み、
好ましくは、上記得られた活性化された触媒を使用する、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化における工程条件は、反応圧力２．５〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１４０℃、Ｈ２／ＨＰＡのモル比２〜２０：１、触媒量０．２〜０．６ｇＨＰＡ・ｇｃａｔ−１・ｈ−１であることを含む、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触水素化の技術分野に属し、特に、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの液相水素化用の触媒に関し、上記触媒の製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−フェニルエタノールは、重要な化学中間体であり、医薬、香水製造、化粧品、食品およびファインケミカル等の産業で広く使用されている。α−フェニルエタノールを合成するための既存の方法には、主に、微生物発酵法およびアセトフェノン還元／接触水素化法が含まれる。
【０００３】
微生物発酵法は、一般に、原料としてフェニルアラニンおよびフルオロフェニルアラニンを使用し、微生物発酵変換によりα−フェニルエタノールを生成する。微生物法で使用される原料は高価であり、製造コストが高い。現在、アセトフェノン水素化法は、一般に、産業においてα−フェニルエタノールの製造に使用されている。この方法は、製造コストが低く、副生成物が少なく、生成物収率が高く、生成物純度が高いという利点を有し、α−フェニルエタノールの大規模な製造に好適である。
【０００４】
アセトフェノン水素化触媒には、主に、貴金属（白金およびパラジウム等）触媒、ニッケル系触媒、および銅系触媒が含まれる。貴金属触媒およびニッケル系触媒は、コストが高く、芳香環飽和およびフェニルエタノール水素化分解を引き起こしやすく、α−フェニルエタノールに対する選択性が乏しい。貴金属触媒およびニッケル系触媒と比較して、アセトフェノン水素化反応に使用する場合、銅系触媒は、活性が高く、選択性が高く、かつコストが低いという利点を有する。
【０００５】
α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化用の触媒は、多くの特許文献に報告されている。ＣＮ１５５７５４５Ａでは、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｂ／ＳｉＯ２触媒を含浸法により製造し、低温でのか焼後、還元剤としてＫＢＨ４を用いて還元を行った。触媒の接触反応において、フェニルエタノールに対する最大選択率は９７．５％に達するが、活性成分であるＮｉと担体であるＳｉＯ２との間の相互作用力は弱く、活性成分であるＮｉは、容易に損失する。
【０００６】
ＵＳ４９９６３７４は、Ｐｄ−Ｃ触媒を開示しているが、触媒の安定性は乏しく、リサイクル時の反応温度を連続的に高める必要がある。ＣＮ１３１５２２６Ａは、還元処理された銅系触媒および当該触媒を用いたα−フェニルエタノールの製造方法を開示しているが、当該触媒は、その安定性を改善するために液相還元法を必要とし、液相還元法は、工程が複雑であり、費用がかかる。ＣＮ１９１１８８３Ａは、触媒としてラネーニッケルを用いたα−フェニルエタノールの製造方法を開示しているが、アセトフェノン水素化生成物中に多量の芳香環水素化生成物であるα−シクロヘキシルエタノールが存在し、α−フェニルエタノールに対する選択性が低い。
【０００７】
ＥＰ０７１４８７７Ｂ１は、銅−ケイ素触媒を修飾するためにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩を使用しており、これは、副生物であるエチルベンゼンの形成を有意に抑制する。しかしながら、ケイ素源を、ヒュームドシリカまたは珪藻土の形態で加えており、これは、活性成分と担体との間の相互作用を高めるのに有害であり、従って触媒の強度に有害である。
【０００８】
ＷＯ２０１６１９８３７９の触媒中のいくつかのケイ素源は、押出成形中にシリカゾルの形態で加えられており、これは、活性成分である銅を効果的に分散させることができない。上述の刊行物のいずれも、活性成分に対する添加剤の分散効果および安定化効果、使用中の機械的安定性、および成形された触媒の使用後の強度について言及していない。
【０００９】
アセトフェノン水素化工程は、エチルベンゼン／スチレンを形成するためのα−フェニルエタノール水素化分解／脱水の副反応を極めて起こしやすいので、水素化分解および脱水の反応速度は、反応温度の上昇と共に急速に増加する。アセトフェノン水素化工程の選択性を改善するために、通常、より低い温度での液相水素化反応が選択される。従って、アセトフェノン水素化触媒は、低温で良好な耐液性、弱酸性、および良好な活性を有することが要求される。
【００１０】
従来技術では、液相水素化反応のための銅系触媒が、貯蔵／充填／還元／反応工程中に種々の内力または外力を受けるだけでなく、液体浸漬、膨潤等のために実際の使用中に強度が著しく低下する。これにより、触媒が液相水素化システム中で容易に粉砕および粉末化され、工業ユニットの安定した運転を脅かし、触媒の寿命に影響を及ぼす。
【００１１】
現在、沈殿法によって製造されるα−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノン水素化のための銅系触媒は、通常、活性成分である銅の分散性が低い、強酸性であり、担体と活性成分との間の相互作用が弱い、アセトフェノンの転化率が低い、エチルベンゼン等の副生物の量が多い、フェニルエタノールに対する選択性が乏しい、および触媒強度が乏しい等の問題を有する。従って、活性成分である銅の分散性および触媒の物質移動性能を改善し、触媒の酸性度を抑制し、触媒の耐液性を改善することは、高い活性、高い選択性および高い耐液性を有するアセトフェノン水素化触媒の製造において非常に重要である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の目的は、アセトフェノンの液相水素化により、α−フェニルエタノールを生成するための触媒の製造方法および製造される触媒を提供することである。上記方法によって製造される触媒は、水素化分解等の副反応を有意に抑制し、高い触媒活性および高い選択性を有すると同時に、上記触媒は、耐液性に優れ、還元および液相水素化反応後に高い強度を有する。
【００１３】
上記目的の一態様を達成するために、本発明は、以下の技術的解決策を採用する：
以下のステップを含む、水素化触媒の製造方法：
（１）反応器に脱イオン水、小分子アルコール、ジェミニ型界面活性剤および有機造孔剤を加え、次いでシリカゾルを加えてその混合物を十分に撹拌し、上記小分子アルコール、上記ジェミニ型界面活性剤および上記有機造孔剤を含有するシリカゾルの水性分散液を製造するステップ；
（２）水に、銅含有化合物の塩、亜鉛含有化合物の塩、希土類金属含有化合物の塩、アルカリ土類金属含有化合物の塩を溶解して、混合塩の溶液を製造し；水に、ケイ素含有アルカリ性沈殿剤およびケイ素非含有アルカリ性沈殿剤を溶解して、アルカリ性沈殿剤の水溶液を製造し；上記シリカゾルの水性分散液に、上記混合塩の溶液および上記アルカリ性沈殿剤の水溶液を一緒に加えて、反応工程中、反応系のｐＨを５．０〜９．０に制御しながら反応させ、次いでエージングしてスラリーを得るステップ；
（３）上記スラリーを濾過して洗浄し、濾過ケーキを得るステップ；
（４）上記濾過ケーキを乾燥、か焼、成形して、上記触媒を得るステップ。
【００１４】
本発明において、工程（１）は、脱イオン水、小分子アルコール、ジェミニ型界面活性剤、有機造孔剤およびシリカゾルを十分に混合して、小分子アルコール、ジェミニ型界面活性剤および有機造孔剤を含有するシリカゾルの水性分散液を製造することを目的とし、有機造孔剤は、好ましくはＰＭＭＡ、微結晶性セルロース、およびメチルセルロースのうちの１種以上から選択され；有機造孔剤を製造工程中に添加して原料および生成物中の拡散抵抗を低減し、それによって、触媒の活性および選択性を効果的に改善する。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、有機造孔剤の粒径が１００μｍｍ未満、より好ましくは１〜８０μｍ、さらにより好ましくは３〜３０μｍ、例えば５、１０、１５、２０、または２５μｍである。有機造孔剤の粒径を適切な範囲内に保つことは、原料および生成物の拡散物質移動効果をさらに改善するのに役立つだろう。粒径が大きすぎると、物質移動性能の改善に有効な役割を果たすことにつながらず、粒径が小さすぎても、物質移動性能の改善につながらない。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、有機造孔剤の量は、触媒の全重量の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらにより好ましくは２〜５重量％を占める。有機造孔剤の量を好適な範囲に保つことは、良好な物質移動性能を達成することを前提として、触媒の強度への影響を最小限にするのに役立つだろう。有機造孔剤の量が少なすぎると、物質移動性能の改善に有効な役割を果たすことにつながらず、有機造孔剤の量が多すぎると、触媒の機械的強度に影響を及ぼすだろう。
【００１７】
本発明において、触媒中のケイ素の全量は、シリカゾルおよびケイ素含有アルカリ性沈殿剤によって一緒に導入される。好ましくは、シリカゾルによって導入されるケイ素の量は、触媒中のケイ素の全量の３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、さらにより好ましくは４０〜６０重量％、例えば５０重量％を占める。研究により、単一のケイ素源を使用する場合と比較して、複合ケイ素源として高度に分散されたシリカゾルおよびアルカリ性沈殿剤を使用する場合、製造される触媒は、高い活性を有するだけでなく、高い強度も有することが見出された。好ましくは、シリカゾルは、アルカリ性シリカゾルであり、ｐＨ値は８．０〜１０．０である。
【００１８】
本発明において、小分子アルコールとは、分子量が４００以下のアルコール、例えば分子量が４００以下の小分子飽和一価アルコールを指す。本発明の製造方法によれば、好ましくは、小分子アルコールと脱イオン水との質量比は、１：２０〜１：１０、例えば１：１８、１：１５、または１：１２であり、さらに好ましくは、工程（１）における小分子アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの１種以上である。
【００１９】
本発明において、使用されるジェミニ型界面活性剤は、当技術分野において周知であり、２つ以上の従来の界面活性剤分子が、親水性基または親水性基付近で連結基を介して結合する新規な界面活性剤である。ジェミニ型界面活性剤は、少なくとも２つの疎水性炭化水素鎖、２つの極性頭部基および連結基を有し；連結基は、長くても短くてもよく、剛性であっても柔軟であってもよく、極性であっても非極性であってもよく；ジェミニ型界面活性剤は、極性頭部基がカチオン性、アニオン性または非イオン性であるかどうかに依存して、アニオン型、カチオン型、非イオン型および双性イオン型ジェミニ型界面活性剤に分類され得；ジェミニ型界面活性剤は、双極性頭部基および疎水性鎖構造に基づいて、対称ジェミニ型界面活性剤および非対称ジェミニ型界面活性剤に分類され得る。本発明の製造方法によれば、好ましくは、工程（１）におけるジェミニ型界面活性剤は、脱イオン水および小分子有機アルコールの全質量の０．１％〜１％の量で加えられる。本発明に使用されるジェミニ型界面活性剤の具体的な種類は特に限定されない。いくつかの好ましい実施形態において、ジェミニ型界面活性剤は、Ｃｍ−ｎ−ｍの構造を有する臭化物であり、ここで、ｍは好ましくは１２、１４または１６であり、ｎは好ましくは２、３、６、８または１０である。使用されるジェミニ型界面活性剤は、市販されている薬剤に対応するもの、例えば、Ｃ１６−６−１６、Ｃ１２−１０−１２、Ｃ１４−８−１４、Ｃ１２−８−１２もしくはＣ１４−１０−１４の構造を有するジェミニ型界面活性剤、またはHenan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入されるＣ１６−２−１６、Ｃ１２−３−１２、Ｃ１４−２−１４もしくはＣ１２−３−１２の構造を有するジェミニ型界面活性剤等から得ることができる。
【００２０】
本発明において、シリカゾルを修飾するためにジェミニ型界面活性剤および小分子アルコールを加えることによって、シリカゾルの分散性が改善され、その結果、活性成分である銅が、より高い分散性を有し、触媒活性が改善されることが研究によって見出された。一方、ジェミニ型界面活性剤は、有機造孔剤とさらに協働して、メソ細孔構造の形成を促進し、触媒の物質移動性能を改善することができる。
【００２１】
本発明において、沈殿剤とは、混合塩の溶液中の金属カチオンと反応して、対応する沈殿物を形成することができる物質を指す。工程（２）の目的は、混合塩の溶液およびアルカリ性沈殿剤の水溶液を製造し、それら２つを一緒にシリカゾルの水性分散液に加えて、その結果、有機造孔剤を含有するシリカゾルの水性分散液中で混合塩が対応する沈殿物になるようにすることである。研究により、造孔剤をシリカゾル中に予め分散させ、次いでシリカゾル中で沈殿物を形成させることにより、それは沈殿物中に造孔剤をより良好に分散させるのに有益であることが見出された。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、ケイ素含有アルカリ性沈殿剤は、水溶性ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムの１種または２種であり；ケイ素非含有アルカリ性沈殿剤は、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミドおよびアンモニア水の１種以上である。
【００２３】
当業者は、本発明において、混合塩の溶液を形成する各金属塩は、対応する金属の可溶性塩であることを理解する。本発明の製造方法によれば、好ましくは、銅含有化合物の塩は、硝酸銅、塩化銅および酢酸銅の１種以上であり；亜鉛含有化合物の塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸亜鉛の１種以上であり；希土類金属化合物の塩は、硝酸塩、塩化物および酢酸塩の１種以上であり；アルカリ土類金属化合物の塩は、硝酸塩、塩化物および酢酸塩の１種以上である。
【００２４】
本発明において、ＺｎおよびＣｕは、製造工程の間に「固溶体」を形成することができ、これは、触媒中での活性成分である銅の分散を効果的に促進することができ；希土類金属の添加は、触媒中の銅の分散性および触媒の安定性を改善する役割も果たし、好ましくは、希土類金属は、ランタンおよび／またはセリウムであり；アルカリ土類金属の添加は、触媒の酸性度を有意に抑制し、エチルベンゼンの形成を効果的に抑制することができ、反応選択性を改善することができ、好ましくは、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの１種または２種以上である。当業者は、各金属成分は、各金属成分に対応する製造される触媒中の酸化物がその目標量に達するような量で加えられることを理解する。いくつかの好ましい実施形態において、製造される触媒は、触媒の全重量に対して、２０〜６５重量％の酸化銅、１５〜５０重量％の酸化ケイ素、２〜２５重量％の酸化亜鉛、０．１〜５重量％の希土類金属酸化物および０．５〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し；より好ましくは、製造される触媒は、４０〜６３重量％の酸化銅、２０〜４５重量％の酸化ケイ素、５〜２０重量％の酸化亜鉛、０．２〜３重量％の希土類金属酸化物および０．５〜１０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し；さらにより好ましくは、製造される触媒は、４２〜６０重量％の酸化銅、２２〜４０重量％の酸化ケイ素、１０〜１８重量％の酸化亜鉛、０．５〜２重量％の希土類金属酸化物および１〜５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する。
【００２５】
ステップ（２）において、反応工程中の反応系のｐＨを５．０〜９．０、例えば５．５〜８．０に制御し、次いで当該系をエージングしてスラリーを得る；好ましくは反応工程およびエージング工程の温度を６０〜９０℃、例えば７０または８０℃に制御する。反応を介して沈殿物を形成するための特定の工程および沈殿物エージング工程は、当技術分野で周知であり、例えば、沈殿物を形成するための反応工程は、１〜３時間以内に完了し、次いで、さらに１〜３時間エージングし得る。
【００２６】
本発明において、工程（３）の目的は、スラリーを濾過および洗浄して濾過ケーキを得ることであり；濾過および洗浄工程は全て、当技術分野で一般に使用される濾過および洗浄工程を採用することができ、これは、当技術分野で触媒を処理するために一般に使用される工程全てである。工程（４）において、濾過ケーキの乾燥、か焼、および成形工程もまた、当技術分野で触媒を処理するために一般に使用される工程であり；一実施形態において、か焼温度は、３００〜７００℃、例えば４００、５００、または６００℃であり；か焼時間は、４〜１２時間、例えば６、８、または１０時間であり；成形は、タブレット成形等であってもよい。
【００２７】
上記の目的の一態様を達成するために、本発明はまた、上記の製造方法に従って製造される触媒を提供する。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、触媒は、触媒の全重量に対して、２０〜６５重量％の酸化銅、１５〜５０重量％の酸化ケイ素、２〜２５重量％の酸化亜鉛、０．１〜５重量％の希土類金属酸化物、および０．５〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含み；より好ましくは、触媒は、４０〜６３重量％の酸化銅、２０〜４５重量％の酸化ケイ素、５〜２０重量％の酸化亜鉛、０．２〜３重量％の希土類金属酸化物、および０．５〜１０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含み；さらにより好ましくは、触媒は、４２〜６０重量％、例えば５０重量％の酸化銅、２２〜４０重量％、例えば３０重量％の酸化ケイ素、１０〜１８重量％、例えば１５重量％の酸化亜鉛、０．５〜２重量％、例えば１重量％または１．５重量％の希土類金属酸化物、および１〜５重量％、例えば２重量％または３重量％のアルカリ土類金属酸化物を含む。
【００２９】
本発明はまた、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの液相水素化における上記触媒の使用を提供する。
【００３０】
当業者は、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化に対応する触媒活性を有する前に、触媒を還元し、活性化する必要があることを理解する。
【００３１】
好ましい実施形態において、本発明に係る触媒を還元および活性化するための方法は、水素および窒素の混合ガスの体積空間速度を、３００〜１０００ｈ−１に維持し、好ましくは、最初に反応器の温度を１６０〜１８０℃に上昇させ、温度を１〜２時間一定に保持し、触媒によって吸着された物理的な水を除去し、次いでＨ２の体積分率が１０体積％以下、例えば（５体積％±２体積％）の水素および窒素の混合ガスを導入して、少なくとも０．５時間、例えば１時間、１．５時間または２時間、触媒を予備還元し、次いで水素および窒素の混合ガス中の水素の割合を徐々に増加させ、例えば水素の割合を１０体積％、２０体積％、５０体積％、１００体積％に徐々に増加させ、この工程における触媒層のホットスポット温度が２２０℃を超えないように制御し、最後に温度を２００〜２２０℃に上昇させ、純水素雰囲気中で２〜５時間、例えば３時間または４時間還元して、活性化触媒を得ることを含む。
【００３２】
好ましい実施形態において、得られた還元された触媒を、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化に使用する場合、反応圧力は２．５〜５ＭＰａ（相対圧力）、例えば３〜５ＭＰａ（相対圧力）であり、反応温度は７０〜１４０℃、例えば１２０〜１４０℃であり、Ｈ２／ＨＰＡ（アセトフェノン）モル比は２〜２０：１、例えば５：１、１０：１または１５：１であり、触媒の量は０．２〜０．６ｇＨＰＡ・ｇｃａｔ−１・ｈ−１である。
【００３３】
従来技術と比較して、本発明によって製造される触媒を使用したα−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの液相水素化の工程において、触媒は、均一に分布した活性成分、銅の高い分散性、滑らかな触媒細孔、弱酸性、優れた活性、優れた選択性および優れた機械的強度を有する。
【００３４】
また、本発明の方法によって製造される触媒は、造孔剤を添加することにより、触媒の物質移動性能を効果的に改善させることができ、触媒活性を改善するのに有益であり、複合ケイ素源を使用することにより、高い活性および良好な機械的強度を有する液相水素化用の触媒を得ることができ；触媒中にＺｎ、希土類金属およびアルカリ土類金属を添加することにより、活性成分Ｃｕの分散性を改善し、触媒の酸性度を抑制し、触媒の活性および選択性を改善するのに役立つ。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を参照して本発明の方法を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
触媒の側圧強度を、粒子強度試験機を用いて測定し、使用される触媒をエチルベンゼンに浸漬して保護し、触媒の酸化を防止した。反応させた触媒のペレット４０個の側圧強度を測定し、平均値をとった。
【００３７】
水素化溶液中の銅イオン含有量を、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）によって測定した。
【００３８】
特に明記しない限り、以下で使用する試薬は分析的に純粋である、市販の製品である。
【００３９】
〔実施例１〕
反応器に、水２００ｇ、メタノール１０ｇ、粒径が１０〜３０μｍのＰＭＭＡ４．０ｇ、Ｃ１６−６−１６構造を有するジェミニ型界面活性剤２．０ｇ（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）を加え、均一に混合し、次いでアルカリ性シリカゾル１２０．０ｇを濃度３０重量％、ｐＨ９で加え、十分に撹拌した。硝酸銅３３２．２ｇ、硝酸亜鉛７３．１ｇ、硝酸ランタン２１．３ｇ、硝酸マグネシウム１２．７ｇを、１．５ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、ケイ酸ナトリウム１１３．５ｇおよび炭酸ナトリウム１４２．５ｇを水に溶解して沈殿剤溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ７０℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を７０℃に制御し、系のｐＨを７．０に制御し、反応時間を１時間とした。２つの溶液の添加が完了した後、系のｐＨを、１０重量％炭酸ナトリウムを含む溶液を用いて７．５超に調整し、系を７５℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥させ、３５０℃で８時間か焼し、次いで１．５重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約２００ｇの触媒Ａを得た。当該触媒は、酸化物に対して、５５％の酸化銅、３０％の酸化ケイ素、１０％の酸化亜鉛、１％の酸化ランタンおよび４％の酸化マグネシウムを含有する。
【００４０】
触媒還元：触媒Ａを固定床水素化反応器に充填し、触媒の充填量は１００ｍｌであった。触媒を、使用前に窒素および水素の混合ガス下で還元した。還元中、混合ガスの体積空間速度を３００ｈ−１に維持した。反応器の温度を最初に１６０℃に上昇させ、その温度を２時間維持して、触媒によって吸着された物理的水を除去した。次いで、Ｈ２の体積分率が５体積％である窒素および水素の混合ガスを加えて、触媒を１時間予備還元した。次に、窒素および水素の混合ガス中の水素の割合を１０体積％、２０体積％、５０体積％、１００体積％まで徐々に増加させ、この工程における触媒層のホットスポット温度が２２０℃を超えないように制御し、最後に温度を２２０℃まで上昇させ、触媒を純水素雰囲気下で３時間還元した。
【００４１】
水素化原料は、１５重量％アセトフェノンを含むエチルベンゼン溶液であり、反応は、圧力２．５Ｍｐａ、温度７０℃、Ｈ２／ケトンのモル比５：１、０．３ｇＨＰＡ／ｇｃａｔ／ｈの条件下で行った。水素化溶液を２４時間毎に採取し、水素化溶液中の銅イオン含有量を測定した。１００時間の反応後、触媒を反応器から取り出し、触媒を孔径２ｍｍのステンレス鋼製試料篩で篩い分けし、粒径１ｍｍ未満の触媒粒子の触媒の全質量に対する質量比を算出し、触媒損傷率として用いた。粒子強度試験機を用いて、反応後の触媒の側圧強度を測定した。水素化反応の結果および水素化溶液中の平均銅イオン含有量を表１に示す。反応前後の触媒の比較については表２を参照のこと。
【００４２】
〔実施例２〕
反応器に、水２００ｇ、エタノール１５ｇ、粒径が５〜３０μｍの微結晶性セルロース６．０ｇ、Ｃ１２−１０−１２構造を有するジェミニ型界面活性剤０．５ｇ（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）を加え、次いでシリカゾル６１．３ｇを濃度３０重量％で加え、十分に撹拌した。硝酸銅３６２．４ｇ、硝酸亜鉛８７．７ｇ、硝酸セリウム２２．７ｇ、硝酸カルシウム４．２１ｇを、１．４５ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、ケイ酸ナトリウム１３０．５ｇおよび炭酸ナトリウム１４９．０ｇを水に溶解して沈殿剤溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ７５℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を７５℃に制御し、系のｐＨを７．２に制御し、反応時間を１時間とした。２つの溶液の添加が完了した後、系のｐＨを、１０重量％炭酸ナトリウムを含む溶液を用いて７．５超に調整し、系を８０℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１００℃で２４時間乾燥させ、４００℃で１２時間か焼し、次いで１．０重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約２００ｇの触媒Ｂを得た。当該触媒は、酸化物に対して、６０％の酸化銅、２３％の酸化ケイ素、１２％の酸化亜鉛、０．５％の酸化セリウムおよび４．５％の酸化カルシウムを含有する。
【００４３】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００４４】
〔実施例３〕
反応器に、水２００ｇ、プロパノール１０ｇ、粒径が５〜２０μｍのメチルセルロース１０．０ｇ、Ｃ１４−８−１４構造を有するジェミニ型界面活性剤１．０ｇ（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）を加え、均一に混合し、次いでシリカゾル１１６．７ｇを濃度３０重量％で加え、十分に撹拌した。硝酸銅３０２ｇ、硝酸亜鉛８７．７ｇ、硝酸セリウム５．０ｇ、硝酸バリウム６．８ｇを、１．３７ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、ケイ酸ナトリウム１９８．７ｇおよび炭酸ナトリウム９３．６ｇを水に溶解して沈殿剤溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ８０℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を８０℃に制御し、系のｐＨを８．０に制御し、反応時間を１時間とした。２つの溶液の添加が完了した後、系のｐＨを、１０重量％炭酸ナトリウムを含む溶液を用いて７．３超に調整し、系を８５℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で８時間か焼し、次いで１．２重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約２００ｇの触媒Ｃを得た。当該触媒は、酸化物に対して、５０％の酸化銅、３５％の酸化ケイ素、１２％の酸化亜鉛、１％の酸化セリウムおよび２％の酸化バリウムを含有する。
【００４５】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００４６】
〔実施例４〕
反応器に、水２００ｇ、ブタノール２０ｇ、粒径が３〜２０μｍの微結晶性セルロース６．０ｇ、Ｃ１２−８−１２構造を有するジェミニ型界面活性剤０．２ｇ（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）を加え、均一に混合し、次いでシリカゾル１０５ｇを濃度３０重量％で加え、十分に撹拌した。硝酸銅２７１．８ｇ、硝酸亜鉛１０９．７ｇ、硝酸ランタン１０．６ｇ、硝酸カルシウム２５．３ｇを、１．３９ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、ケイ酸ナトリウム１８２．１ｇおよび炭酸ナトリウム１０５．６ｇを水に溶解して沈殿剤溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ６０℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を６０℃に制御し、系のｐＨを６．５に制御し、反応時間を１時間とした。２つの溶液の添加が完了した後、系のｐＨを、１０重量％炭酸ナトリウムを含む溶液を用いて７．２超に調整し、系を７０℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１００℃で１２時間乾燥させ、４５０℃で６時間か焼し、次いで１．０重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約２００ｇの触媒Ｄを得た。当該触媒は、酸化物に対して、４５％の酸化銅、３５％の酸化ケイ素、１５％の酸化亜鉛、２％の酸化ランタンおよび３％の酸化カルシウムを含有する。
【００４７】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００４８】
〔実施例５〕
反応器に、水２００ｇ、エタノール２０ｇ、粒径が１０〜３０μｍのＰＭＭＡ１０．０ｇ、Ｃ１４−１０−１４構造を有するジェミニ型界面活性剤１．５ｇ（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）を加え、均一に混合し、次いでシリカゾル１７７．３ｇを濃度３０重量％で加え、十分に撹拌した。硝酸銅２４．６ｇ、硝酸亜鉛１３１．６ｇ、硝酸ランタン７．９７ｇ、硝酸マグネシウム３１．８ｇを、１．６５ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、ケイ酸ナトリウム１０７．８ｇおよび炭酸ナトリウム１２８．７ｇを水に溶解して沈殿剤溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ８５℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を８５℃に制御し、系のｐＨを７．０に制御し、反応時間を１時間とした。２つの溶液の添加が完了した後、系のｐＨを、１０重量％炭酸ナトリウムを含む溶液を用いて７．５超に調整し、系を９０℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥させ、６５０℃で４時間か焼し、次いで１．２重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約２００ｇの触媒Ｅを得た。当該触媒は、酸化物に対して、４０％の酸化銅、３８％の酸化ケイ素、１８％の酸化亜鉛、１．５％の酸化ランタンおよび２．５％の酸化カルシウムを含有する。
【００４９】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００５０】
〔実施例６〕
反応器に、水２００ｇ、メタノール１５ｇ、粒径が３〜３０μｍのメチルセルロース４．０ｇ、Ｃ１２−８−１２構造を有するジェミニ型界面活性剤０．８ｇ（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）を加え、均一に混合し、次いでシリカゾル１１７．３ｇを濃度３０重量％で加え、十分に撹拌した。硝酸銅３１４．１ｇ、硝酸亜鉛７３．１ｇ、硝酸セリウム５．０ｇ、硝酸バリウム１７．０ｇを、１．５ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、ケイ酸ナトリウム１３６．２ｇおよび炭酸ナトリウム１２１．２ｇを水に溶解して沈殿剤溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ６５℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を６５℃に制御し、系のｐＨを６．８に制御し、反応時間を１時間とした。２つの溶液の添加が完了した後、系のｐＨを、１０重量％炭酸ナトリウムを含む溶液を用いて７．５超に調整し、系を７０℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１１０℃で２４時間乾燥させ、４５０℃で８時間か焼し、次いで１．５重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約２００ｇの触媒Ｆを得た。当該触媒は、酸化物に対して、５２％の酸化銅、３２％の酸化ケイ素、１０％の酸化亜鉛、１％の酸化セリウムおよび５％の酸化バリウムを含有する。
【００５１】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００５２】
〔実施例７〜１２〕
実施例７で使用したジェミニ型界面活性剤が、Ｃ１６−２−１６、エチレンビス（臭化ヘキサデシルジメチルアンモニウム）の構造を有するジェミニ型界面活性剤（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）であったことを除いて、実施例７は、基本的に実施例１と同じである。
【００５３】
実施例８で使用したジェミニ型界面活性剤が、Ｃ１２−３−１２、プロピレンビス（臭化ドデシルジメチルアンモニウム）の構造を有するジェミニ型界面活性剤（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）であったことを除いて、実施例８は、基本的に実施例２と同じである。
【００５４】
実施例９で使用したジェミニ型界面活性剤が、Ｃ１４−２−１４、エチレンビス（臭化テトラデシルジメチルアンモニウム）の構造を有するジェミニ型界面活性剤（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）であったことを除いて、実施例９は、基本的に実施例３と同じである。
【００５５】
実施例１０で使用したジェミニ型界面活性剤が、Ｃ１２−３−１２、プロピレンビス（臭化ドデシルジメチルアンモニウム）の構造を有するジェミニ型界面活性剤（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）であったことを除いて、実施例１０は、基本的に実施例４と同じであった。
【００５６】
実施例１１で使用したジェミニ型界面活性剤が、Ｃ１４−２−１４、エチレンビス（臭化テトラデシルジメチルアンモニウム）の構造を有するジェミニ型界面活性剤（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）であったことを除いて、実施例１１は、基本的に実施例５と同じである。
【００５７】
実施例１２で使用したジェミニ型界面活性剤が、Ｃ１２−３−１２、プロピレンビス（臭化ドデシルジメチルアンモニウム）の構造を有するジェミニ型界面活性剤（Henan Daochun Chemical Co., Ltd.から購入）であったことを除いて、実施例１２は、基本的に実施例６と同じである。
【００５８】
〔比較例１〕
水２００ｇを反応器に加え、ヒュームドシリカ６０ｇを加えて、その混合物を十分に撹拌した。硝酸銅３３２．２ｇを、１．５ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ６５℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を６５℃に制御し、系のｐＨを７．０に制御し、反応時間を１時間とした。添加が完了した後、系を７０℃で３時間エージングした。次いで濾過、洗浄し、濾過ケーキを１１０℃で２４時間乾燥させ、４５０℃で８時間か焼し、次いで１．２重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮し、約１７０ｇの触媒Ｇを得た。
【００５９】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００６０】
〔比較例２〕
硝酸銅３３２．２ｇおよび硝酸亜鉛２９２．４ｇを、１．６５ｋｇの水に溶解して混合塩の水溶液を製造し、炭酸ナトリウムを水に加えて１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を製造した。２つの溶液をそれぞれ６５℃に加熱した。共沈法を用い、２つの溶液を反応器に同時に滴下して加えた。沈殿工程中の反応器内の温度を６５℃に制御し、沈殿におけるｐＨを７．０に制御した。沈殿が完了した後、系を７０℃で３時間エージングした。濾過、洗浄した後、濾過ケーキにアルミナ１０．０ｇを加え、処理された濾過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥させ、３５０℃で４時間か焼し、次いで１．５重量％（粉末質量）のグラファイトと混合し、３×３ｍｍ円柱（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ）触媒へと圧縮、成形し、約１９０ｇの触媒Ｈを得た。
【００６１】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００６２】
〔比較例３〕
触媒の製造中、小分子アルコールおよびジェミニ型界面活性剤を添加せず、残りの条件は実施例１と同じであった。約２００ｇの触媒Ｉを得た。
【００６３】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００６４】
〔比較例４〕
触媒の製造中、有機造孔剤、ＰＭＭＡを添加せず、残りの条件は実施例１と同じであった。約２００ｇの触媒Ｊを得た。
【００６５】
残りの条件については、実施例１を参照のこと。
【００６６】
実施例１〜６の触媒の水素化反応の結果および水素化溶液中の平均銅イオン含有量を表１に示し、反応前後の触媒の比較を表２に示す。実施例７〜１２で製造された触媒の実験結果は、順に、実施例１〜６の対応する実験結果と基本的に同じである。その実験結果において、アセトフェノンの転化率は、少なくとも９８．１％であり、α−フェニルエタノールに対する選択性は全て、少なくとも９９．３％であり、水素化溶液中の平均銅イオン含有量の検出結果は、「検出なし」であり；反応前の触媒の側圧強度は全て、少なくとも１８８Ｎ／粒子であり、反応後の触媒の側圧強度は全て、少なくとも４８．５Ｎ／粒子であった。反応後の触媒は全て、粉末化および破砕することなく、完全であった。
【００６７】
【表１】
2021505365.tif 000002
【００６８】
【表２】
2021505365.tif 000003
【００６９】
表１および表２から分かるように、触媒Ａ〜Ｆ、触媒Ｉおよび触媒Ｊを用いた場合、水素化溶液中に銅は検出されず、触媒は完全であり、反応後の触媒の側圧強度は少なくとも３０Ｎ／粒子であった。しかし、比較例１および比較例２の触媒については、反応後、激しく破砕され、触媒の側圧強度は低かった。触媒Ｈは、粉末化され、その結果、その側圧強度を試験できなかった。ＩＣＰ分析は、触媒の水素化溶液中の銅含有量が高いことを示し、触媒が有意に損失することを示唆した。また、触媒Ａ〜Ｆは高い活性を有し、エチルベンゼンを生成する水素化分解やスチレンを生成する脱水等の副反応を効果的に抑制することができる。比較例１〜４の触媒は、低い活性を有するだけでなく、選択性も乏しい。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月2日(2020.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、水素化触媒の製造方法：
（１）反応器に水、小分子アルコール、ジェミニ型界面活性剤および有機造孔剤を加え、次いでシリカゾルを加えてその混合物を十分に撹拌し、上記小分子アルコール、上記ジェミニ型界面活性剤および上記有機造孔剤を含有するシリカゾルの水性分散液を製造するステップ；
（２）水に、銅含有化合物の塩、亜鉛含有化合物の塩、希土類金属含有化合物の塩、アルカリ土類金属含有化合物の塩を溶解して、混合塩の溶液を製造し；水に、ケイ素含有アルカリ性沈殿剤およびケイ素非含有アルカリ性沈殿剤を溶解して、アルカリ性沈殿剤の水溶液を製造し；上記シリカゾルの水性分散液に、上記混合塩の溶液および上記アルカリ性沈殿剤の水溶液を一緒に加えて、反応工程中、反応系のｐＨを５．０〜９．０に制御しながら反応させ、次いでエージングしてスラリーを得るステップ；
（３）上記スラリーを濾過して洗浄し、濾過ケーキを得るステップ；
（４）上記濾過ケーキを乾燥、か焼、成形して、上記触媒を得るステップ。
【請求項２】
上記触媒中のケイ素の全量は、上記シリカゾルおよび上記ケイ素含有アルカリ性沈殿剤によって一緒に導入され、上記シリカゾルによって導入されたケイ素の量は、上記触媒中のケイ素の全量の３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％を占め；
好ましくは、上記シリカゾルは、ｐＨ値が８．０〜１０．０であるアルカリ性シリカゾルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ケイ素含有アルカリ性沈殿剤は、水溶性ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムのいずれかもしくは両方であり；
上記ケイ素非含有アルカリ性沈殿剤は、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミドおよびアンモニア水の１種以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記有機造孔剤の粒径は、１００μｍ未満、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍであり；
好ましくは、上記有機造孔剤は、ＰＭＭＡ、微結晶性セルロースおよびメチルセルロースの１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記有機造孔剤の量は、上記触媒の全重量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％を占める、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ステップ（１）において、上記小分子アルコールと水との質量比は、１：２０から１：１０であり；好ましくは、ステップ（１）における小分子アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記ステップ（１）における上記ジェミニ型界面活性剤は、上記水および上記小分子アルコールの全質量に対して０．１％〜１％の量で加えられ；好ましくは、上記ジェミニ型界面活性剤は、Ｃｍ−ｎ−ｍの構造を有する臭化物であり、ここで、ｍは１２、１４または１６であり、ｎは２、３、６、８または１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記希土類金属は、ランタンおよび／またはセリウムであり；上記アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの１種または２種以上であり；好ましくは、上記銅含有化合物の塩は、硝酸銅、塩化銅および酢酸銅の１種以上であり；上記亜鉛含有化合物の塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸亜鉛の１種以上であり；上記希土類金属化合物の塩は、硝酸塩、塩化物および酢酸塩の１種以上であり；アルカリ土類金属化合物の塩は、硝酸塩、塩化物および酢酸塩の１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ステップ（２）における上記反応工程および上記エージング工程の温度は、６０〜９０℃であり；ステップ（４）において、か焼温度は３００〜７００℃であり、か焼時間は４〜１２時間である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される触媒であって；好ましくは、上記触媒の全重量に対して、上記製造される触媒は、２０〜６５重量％の酸化銅、１５〜５０重量％の酸化ケイ素、２〜２５重量％の酸化亜鉛、０．１〜５重量％の希土類金属酸化物および０．５〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し；
より好ましくは、上記製造される触媒は、４０〜６３重量％の酸化銅、２０〜４５重量％の酸化ケイ素、５〜２０重量％の酸化亜鉛、０．２〜３重量％の希土類金属酸化物および０．５〜１０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有し；
さらにより好ましくは、上記製造される触媒は、４２〜６０重量％の酸化銅、２２〜４０重量％の酸化ケイ素、１０〜１８重量％の酸化亜鉛、０．５〜２重量％の希土類金属酸化物および１〜５重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する、触媒。
【請求項１１】
α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの液相水素化における、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される触媒の使用。
【請求項１２】
α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化を触媒する前に、上記触媒を還元および活性化し；
好ましくは、上記触媒の還元および活性化は、以下のステップ：
Ｈ２の体積分率が１０体積％である水素および窒素の混合ガスを、上記水素および窒素の混合ガスの体積空間速度を３００〜１０００ｈ−１に維持しながら導入して、上記触媒を、少なくとも０．５時間予備還元し、
次いで、水素および窒素の混合ガス中の水素の割合を徐々に増加させ、
この工程において触媒層のホットスポット温度が２２０℃を超えないように制御し、
最後に上記温度を２００〜２２０℃に上昇させ、純水素雰囲気中で２〜５時間還元し、活性化された触媒を得ること
を含み、
好ましくは、上記得られた活性化された触媒を使用する、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化における工程条件は、反応圧力２．５〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１４０℃、Ｈ２／ＡＣＰのモル比２〜２０：１、触媒量０．２〜０．６ｇＡＣＰ・ｇｃａｔ−１・ｈ−１であることを含む、請求項１１に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、有機造孔剤の粒度が１００μｍ未満、より好ましくは１〜８０μｍ、さらにより好ましくは３〜３０μｍ、例えば５、１０、１５、２０、または２５μｍである。有機造孔剤の粒度を適切な範囲内に保つことは、原料および生成物の拡散物質移動効果をさらに改善するのに役立つだろう。粒径が大きすぎると、物質移動性能の改善に有効な役割を果たすことにつながらず、粒径が小さすぎても、物質移動性能の改善につながらない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましい実施形態において、得られた還元された触媒を、α−フェニルエタノールを生成するためのアセトフェノンの水素化に使用する場合、反応圧力は２．５〜５ＭＰａ（相対圧力）、例えば３〜５ＭＰａ（相対圧力）であり、反応温度は７０〜１４０℃、例えば１２０〜１４０℃であり、Ｈ２／ＡＣＰ（アセトフェノン）モル比は２〜２０：１、例えば５：１、１０：１または１５：１であり、触媒の量は０．２〜０．６ｇＡＣＰ・ｇｃａｔ−１・ｈ−１である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
水素化原料は、１５重量％アセトフェノンを含むエチルベンゼン溶液であり、反応は、圧力２．５Ｍｐａ、温度７０℃、Ｈ２／ケトンのモル比５：１、０．３ｇＡＣＰ／ｇｃａｔ／ｈの条件下で行った。水素化溶液を２４時間毎に採取し、水素化溶液中の銅イオン含有量を測定した。１００時間の反応後、触媒を反応器から取り出し、触媒を孔径２ｍｍのステンレス鋼製試料篩で篩い分けし、粒径１ｍｍ未満の触媒粒子の触媒の全質量に対する質量比を算出し、触媒損傷率として用いた。粒子強度試験機を用いて、反応後の触媒の側圧強度を測定した。水素化反応の結果および水素化溶液中の平均銅イオン含有量を表１に示す。反応前後の触媒の比較については表２を参照のこと。
【国際調査報告】
2021505365.tif 000004
2021505365.tif 000005
2021505365.tif 000006
2021505365.tif 000007