(57)【要約】  本発明はミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）を含むデンプン系の接着剤組成物に関する。これらの接着剤組成物は、ミクロフィブリル化セルロースに加えて、少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体を含む。添加剤としてＭＦＣを含まない接着剤組成物と比較し、前記接着剤組成物は、苛性ソーダの含有量が低い。ホウ砂又はホウ酸（その誘導体）は、ミクロフィブリル化セルロースで部分的に又は完全に代替でき、その際、驚くべきことに、ＭＦＣは（ホウ砂と異なり）全接着剤のゲル化温度に顕著な影響を及ぼさない。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  全接着剤組成物中５％ｗ／ｗ〜６０％ｗ／ｗの量の、少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体と、
−  全接着剤組成物中、３０％ｗ／ｗ〜９５％ｗ／ｗの量の、少なくとも一つの溶媒、好ましくは水を含むか又はそれからなる前記溶媒と、
−  全接着剤組成物中、０．００１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗの量の、好ましくは、０．０１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗの量のミクロフィブリル化セルロースと、
−  全接着剤組成物中、０．０５％ｗ／ｗ〜０．８％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜０．５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．１．％ｗ／ｗ〜０．３％ｗ／ｗの全含有量の、及び／又は、全接着剤組成物の全デンプン含有量に対して測定したとき、０．１％ｗ／ｗ〜２．７％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜２．２％ｗ／ｗ、好ましくは０．３％ｗ／ｗ〜１．５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．３％ｗ／ｗ〜１．３％ｗ／ｗの全含有量の、アルカリ、好ましくはアルカリ水酸化物、更に好ましくはＮａＯＨと、
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、組成物の全重量に対して、０．０２％ｗ／ｗ〜８％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．１５％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が、接着剤組成物中の全デンプン含有量に対して測定したとき、０．０２％ｗ／ｗ〜２０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０４％ｗ／ｗ〜４％ｗ／ｗ、又は０．１％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．２％ｗ／ｗ〜１．４％ｗ／ｗである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の全デンプンの含有量が、全接着剤組成物中、１５％ｗ／ｗ〜５０％ｗ／ｗ、好ましくは２５％ｗ／ｗ〜４８％ｗ／ｗ又は２２％ｗ／ｗ〜３５％ｗ／ｗ、好ましくは３０％ｗ／ｗ〜４８％ｗ／ｗ、更に好ましくは３５％ｗ／ｗ〜４５％ｗ／ｗである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一つのデンプンが、天然のデンプンであるか、又は化学的若しくは物理的に修飾されたデンプンであるか、又はそれらの混合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
接着剤組成物のｐＨ値が、８〜１４、好ましくは１０〜１３、更に好ましくは１１．５〜１２．５である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、ホウ酸又はその誘導体を含まないか又はトレース量でのみ含み、具体的にはホウ砂を含まないか又はトレース量でのみ含み、該トレース量が、全て合わせて１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ミクロフィブリル化セルロースが、溶媒としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中で、０．６５％のＭＦＣの固形分含有量で、明細書において説明される測定方法により測定したとき、２０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上、又は５０００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは７０００Ｐａ・ｓ以上、のゼロ剪断粘度（η０）を有するゲル様の分散液となることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ミクロフィブリル化セルロースが、ＭＦＣサンプルを０．３％の固形分含有量に水で希釈し、次に、１５分間１０００Ｇでサンプルを遠心分離し、その後、透明な水相を沈殿物から分離し、沈殿物を秤量することで測定したとき、３０以上、好ましくは４０以上、好ましくは５０以上、好ましくは６０以上又は７０以上又は７５以上、より好ましくは８０以上又は９０以上、より好ましくは１００以上の保水能力、またしばしば称されるところの水保持能力、により特徴づけられ、保水能力が（ｍＶ／ｍＴ）−１で算出され、式中、ｍＶが沈殿物湿重量であり、ｍＴが分析されるＭＦＣの乾物重量であり、その測定方法が、明細書において記載されている、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
デンプン系の接着剤又はデンプン誘導体系の接着剤を調製するための方法であって、以下のステップ：
（ａ）少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はその混合物を、少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒と混合するステップと、
（ｂ）任意に、（ａ）から得た混合物に一つ以上の添加剤を添加するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の間若しくは後に、又は、任意のステップ（ｂ）の間若しくは後に、好ましくは溶媒中に、好ましくは水を含むか又は本質的にそれからなる溶媒中に存在するミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、
（ｄ）アルカリを、好ましくはアルカリ水酸化物を、更に好ましくはＮａＯＨを、（ａ）の混合物及び／又は（ｂ）の混合物及び／又は（ｃ）の混合物に対し、アルカリ、好ましくはアルカリ水酸化物、更に好ましくはＮａＯＨを乾物重量として、好ましくはデンプン乾物重量に対して、０．１％ｗ／ｗ〜３％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗの比率で添加するステップと、
（ｅ）任意に、更なる量の少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒を、（ｂ）及び／又は（ｃ）及び／又は（ｄ）の混合物に対して添加するステップと、
（ｆ）任意に、更なる量の少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はそれらの混合物、及び／又は更なる量のミクロフィブリル化セルロースを、（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）の混合物に対して添加するステップと、
（ｇ）均一な混合物が得られるまで、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の混合物を分散させるステップと、を含む方法。
【請求項１０】
混合物の粘度が、ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の混合物の粘度に対して、１０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上増加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）〜（ｇ）のいずれかにおいて、ホウ酸又はその誘導体が添加されないか又はトレース量でのみ添加され、具体的にはホウ砂が添加されないか又はトレース量でのみ添加され、該トレース量が、全て合わせて１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）において最初に第１デンプンを、所定の粘度が得られるまで、所定量で溶媒に添加し、次に、ステップ（ｂ）において、又はその後で、第２デンプン、すなわち同一の又は異なる第２の量のデンプン又はデンプン誘導体を添加する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
デンプン及び／又はデンプン誘導体を含む接着剤における、ゲル化温度安定化剤としての及び／又は粘度安定剤としての、ミクロフィブリル化セルロースの使用。
【請求項１４】
デンプン系接着剤における、ホウ酸又はその誘導体の完全な又は部分的な代替としての、具体的にはホウ砂の完全な又は部分的な代替としての、ミクロフィブリル化セルロースの使用。
【請求項１５】
デンプン系接着剤における、ホウ酸又はその誘導体の部分的な又は完全な代替として、具体的にはホウ砂の代替としての、ミクロフィブリル化セルロースの使用であって、部分的に又は完全に、ミクロフィブリル化セルロースによりホウ酸又はその誘導体を置き換えることにより、ミクロフィブリル化セルロースと同じ量においてそのホウ酸又は誘導体を含むが、ミクロフィブリル化セルロースを含まないか又はそれより少ない量で含む以外は同じ組成物と比較し、組成物の粘度が上昇する、前記使用。
【請求項１６】
（ｉ）ミクロフィブリル化セルロースにより完全に又は部分的にホウ酸又はその誘導体を代替することにより、ホウ酸もその誘導体もＭＦＣも含まない同じデンプン系接着剤の全体のゲル化温度と比較し、２Ｋ以上、更に好ましくは１Ｋ以上異ならない、デンプン系接着剤の全体のゲル化温度をもたらすか、又は、
（ｉｉ）ホウ酸（又はその誘導体）の同一量をＭＦＣの同一量で完全に又は部分的に代替することにより、全組成物のゲル化温度を、１Ｋ以上、好ましくは２Ｋ以上低下させる、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
デンプン系接着剤の全重量に対し、ホウ酸又はその誘導体、具体的にはホウ砂が、０．０５％ｗ／ｗ以上、好ましくは０．１％ｗ／ｗ以上又は０．２％ｗ／ｗ以上、０．３％ｗ／ｗ以上又は０．４％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ以上又は０．７％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは１％ｗ／ｗ以上、ミクロフィブリル化セルロースで代替される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
ボール紙の製造方法であって、
請求項１から８のいずれか一項に記載のデンプン系接着剤組成物を準備するステップと
少なくとも一つの面に、好ましくは両面に、波形紙のフルートの少なくとも一部のチップに前記デンプン系接着剤を塗布するステップと、
波形紙において、該波形紙上へ少なくとも一つのライナーを貼り付ける、好ましくは波形紙の反対側上に更なるライナーを貼り付けるステップと、
単層、二層、三層又は更なる多層の壁を有するボール紙を、好ましくは連続工程において調製するステップと、を含む方法。
【請求項１９】
少なくとも一つのフルートと、請求項１から８のいずれか一項に記載のデンプン系接着剤組成物を含む少なくとも一つのライナーと、を有する波形板又はボール紙。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれか一項に記載のデンプン系接着剤組成物の、波形板又はボール紙の製造における使用。
【請求項２１】
前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、組成物の全重量に対して、０．００１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０２％ｗ／ｗ〜８％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．１５％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が、接着剤組成物のデンプンの全含有量に対して測定したとき、０．０２％ｗ／ｗ〜２０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０４％ｗ／ｗ〜４％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．２％ｗ／ｗ〜１．４％ｗ／ｗである、請求項９から２０のいずれか一項に記載の方法又は使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には、ミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）を含むデンプン系の接着剤組成物に関する。これらの接着剤組成物は、ミクロフィブリル化セルロースに加えて、少なくとも一つの（天然の）デンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体（加工デンプン）を含む。
【０００２】
本発明はまた、ＭＦＣ−加工デンプン（誘導体）−ベースの接着剤を製造するための方法、ボール紙を製造するための方法、ならびにデンプン系接着剤組成物を含むボール紙に関する。
【０００３】
本発明は広義には、接着剤組成物、特に少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体を含む接着剤組成物におけるレオロジーを調製するための添加剤としてのＭＦＣの使用に関する。これらのＭＦＣ修飾されたデンプン系接着剤の波形板の製造への使用が特に好ましい。
【０００４】
具体的には、本発明は、接着剤組成物、特に少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体を含む接着剤組成物のゲル化温度を制御及び／又は安定化するためのＭＦＣの使用に関する。
【０００５】
驚くべきことに、デンプン系の接着剤にＭＦＣを添加することにより、全組成物のアルカリ（特に苛性ソーダ）含有量を減少させ、また全接着剤組成物のゲル化温度をより良好に制御することが可能になることを見出した。ゲル化温度は、デンプン系の接着剤の塗布及び硬化の間に制御されることを要する重要な工程パラメータである。
【０００６】
ＭＦＣ修飾されたデンプン系接着剤の波形板（の製造）への使用が特に好ましい。
【０００７】
更に、他の好ましい実施形態では、前記組成物は、ホウ酸又はその誘導体を含まないか又はトレース量のみで含み、具体的には、ホウ砂を含まないか又はトレース量でのみ含む。
【０００８】
好ましい実施形態では、前記「トレース」とは、まとめると、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【０００９】
ホウ酸又はその誘導体（具体的にはホウ砂）を、部分的に又は完全にＭＦＣで置換することにより、ゲル化温度という重要な工程パラメータの調節が改善される。理論により拘束されないが、ホウ酸又はその誘導体（具体的にはホウ砂）が、デンプンベースの接着剤から部分的に又は完全に除去される場合、ゲル化温度を顕著に制御するか又は影響を及ぼす化学的パラメータが、本質的にアルカリの含有量（例えば苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の含有量）のみとなると考えられる。したがって、これらの好ましい実施形態、並びに混合タンクの予め設定された温度、反応時間及び機械的剪断速度の条件下では、ゲル化温度は、アルカリの含有量（のみ）を調節することにより制御／調節することができる。ホウ砂が存在する場合、ホウ砂は処理の間、アルカリ性と反応し、それによりゲル化温度に影響を及ぼす。以下に詳細に述べるように、ＭＦＣはアルカリと顕著に反応せず、したがって、処理の間、ゲル化温度に顕著に影響を及ぼさない。
【００１０】
本発明はまた、組成物に関し、該組成物は具体的には、デンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体のゲル化温度付近のゲル化温度を有し、該組成物では、水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム（「苛性ソーダ」）の含有量が、ＭＦＣの存在のために低減される。また、前記組成物中のデンプンの含有量は、ＭＦＣを含まない以外は同等の組成物におけるよりも高い量で調節されうる。
【背景技術】
【００１１】
デンプン系の接着剤（又はデンプン誘導体系の接着剤）は、一般に、特に製紙業の関係者にとり公知である。
【００１２】
例えば、特許文献１は、適切な液体担体中の、生の又は未処理のデンプンの懸濁液を開示している。例えば、生のトウモロコシ、タピオカ又はジャガイモデンプンを、最大４０重量％で接着剤中に含有させ、水、並びに小量の処理済みデンプン、ホウ砂及び苛性ソーダからなる担体中に懸濁させたものを、典型的な生のデンプン製剤として構成している。この状態では、デンプンの接着特性は限定されたものであるか、又はかかる特性を有さない。しかしながら、特定の温度、利用されるデンプンのタイプ、並びに担体中に溶解させる添加剤の種類及び量に依存し、デンプン粒子は、懸濁液中から可能な限りの液体を吸収し膨張し、懸濁液をゲル化させる。この状態において、デンプンは高い粘着力を有し、紙を含む多くの基材の間で結合を形成する。
【００１３】
特許文献２及び特許文献３は、耐水性又は防水性の高いデンプン系の波形板用接着剤が製造できることを開示する。これらの２つの特許は、アルカリ条件下で、ペースト状のデンプンの存在下で、フェノール化合物（例えばレゾルシノール）をアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応させることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕでフェノール−アルデヒド樹脂−デンプンの反応生成物が形成されることを開示する。これらの２つの特許文献の教示はこれまで、耐水性及び防水性の高い波形板及び積層ボール紙製品の、産業的スケールでの製造に採用されてきた。特許文献４は、ホウ砂を一般的なフェノール−アルデヒド−デンプン組成物へ添加し、同時にフェノール化合物の濃度を低下させることにより、経費が削減され、高い水抵抗性を必要としない特定の波形ボール紙製品の場合に機械の動作速度を増加させることを教示する。
【００１４】
しかしながら、デンプン系の接着剤（又はデンプン誘導体系の接着剤）の製剤化に関する更なる開発にもかかわらず、公知技術で鍵となる添加剤、例えばホウ砂及び水酸化ナトリウム（「苛性ソーダ」）はゲル化温度に影響を及ぼす。具体的には、水酸化ナトリウムは一般にゲル化温度を低下させる一方、ホウ砂は一般に、しばしば十分に制御できない態様で、デンプン系の接着剤のゲル化温度を上昇させる。
【００１５】
更に、ゲル化温度は一般に、デンプン（例えば穀物、小麦、タピオカ、ジャガイモ及びエンドウ）の濃度及び給源に依存し、デンプンが天然か又は加工されているかによっても、デンプンのアルカリ感受性、水の温度、反応時間、撹拌速度及び貯蔵期間に依存する。ゲル化温度は接着剤の処理の間、制御されることを要する重要なパラメータであるため、ゲル化温度に影響を及ぼしうる添加剤又は成分の存在が少ない程、工程の制御にとりより望ましい。
【００１６】
また、特にゲル化温度に影響を及ぼさずに、デンプン系の接着剤の安定性及び処理性を改良する添加剤が求められている。
【００１７】
更に、デンプン系接着剤の粘度は通常、長期間にわたって、特に長期間の貯蔵において十分安定せず、また高剪断中でも安定しない。これは、様々な領域の用途において、特に段ボールの製造、すなわち異なる紙シートの接着工程において、デンプン（誘導体）系接着剤を使用する際の課題である。
【００１８】
ボール紙に使用される紙は典型的に、他の目的で使用される紙より吸収性を有し、これはすなわち、この種の紙を接着するために一緒に用いられるいかなる接着剤の含水量も、理想的には比較的低くなければならないこと、及び／又は、該接着剤が吸収性のある基材に過度に浸透しないよう調製されるべきことを意味する。この必要性は、更に接着剤の全体の粘度及びゲル特性を制御するという必要性につながりうるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第３，４３４，９０１号
【特許文献２】米国特許第２，８８４，３８９号
【特許文献３】米国特許第２，８８６，５４１号
【特許文献４】米国特許第３，２９４，７１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記で概説した課題に基づき、また従来技術に鑑み、本願発明の課題は、鍵となる工程パラメータ、例えばゲル化温度及び粘度の制御を改善し、また上記で概説したいずれかの欠点を回避又は最小化することを可能にする、デンプン系接着剤（又はデンプン誘導体系接着剤）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一態様に従い、この課題及び他の課題は、
−  全接着剤組成物中５％ｗ／ｗ〜６０％ｗ／ｗの量の、少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体と、
−  全接着剤組成物中、３０％ｗ／ｗ〜９５％ｗ／ｗの量の、少なくとも一つの溶媒、好ましくは水を含むか又はそれからなる前記溶媒と、
−  全接着剤組成物中、０．００１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗの量の、好ましくは、０．０１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗの量のミクロフィブリル化セルロースと、
−  全接着剤組成物中、０．０５％ｗ／ｗ〜０．８％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜０．５％、更に好ましくは０．１．％ｗ／ｗ〜０．３％ｗ／ｗの全含有量の、及び／又は、全接着剤組成物の全デンプン含有量に対して測定したとき、０．１％ｗ／ｗ〜２．７％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜２．２％ｗ／ｗ、好ましくは０．３％ｗ／ｗ〜１．５％、更に好ましくは０．３％ｗ／ｗ〜１．３％ｗ／ｗｗの全含有量の、アルカリ、好ましくはアルカリ水酸化物、更に好ましくはＮａＯＨと、を含む接着剤組成物により解決される。
【００２２】
本発明の実施形態では、前記接着剤組成物中ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、組成物の全重量に対して、０．０２％ｗ／ｗ〜８％ｗ／ｗ、好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．１５％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、接着剤組成物のデンプンの全含有量に対して測定したとき、０．０２％ｗ／ｗ〜２０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０４％ｗ／ｗ〜４％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．２％ｗ／ｗ〜１．４％ｗ／ｗである。
【００２３】
本発明の実施形態では、前記接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、組成物の全重量に対して、０．００１％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗ、好ましくは０．００３％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．００７％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０１％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、接着剤組成物中の全デンプン含有量に対して測定したとき、０．００３％ｗ／ｗ〜２２％ｗ／ｗ、好ましくは０．２％ｗ／ｗ〜０．６％ｗ／ｗ、好ましくは０．００３％ｗ／ｗ〜０．０９％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．００８％ｗ／ｗ〜０．０８％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０２％ｗ／ｗ〜０．０８％ｗ／ｗである。
【００２４】
本発明の実施形態では、前記接着剤のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、接着剤組成物の全デンプン含有量に対して測定したとき、０．０２％ｗ／ｗ〜０．０９％ｗ／ｗである。
【００２５】
本発明者らは、驚くべきことに、比較的低い量（例えば１０％ｗ／ｗ以下、又は５％ｗ／ｗ以下）のＭＦＣであっても、ＭＦＣが有する添加剤としての、本願明細書全体において開示する有利性を発揮させつつ、デンプン系接着剤において用いることができることを見出した。通常、当業者は、必要となる添加剤の量をできるだけ低く抑えることを望む。理論に拘束されないが、接着剤組成物全体の特性に顕著に影響を及ぼす添加剤として小量のＭＦＣを使用することによる効果は、ＭＦＣのネットワーク形成（架橋結合）能によると考えられる。通常、あまりに低いＭＦＣの量（例えば０．００１％ｗ／ｗ以下）が選択される場合、架橋ネットワークの強度が不十分となりうる。あるいは、フィブリルの量が少ない量であれば、架橋ネットワークの形成が不十分になりうると考えられる。一方、例えば１０％ｗ／ｗ以上の多量のＭＦＣが存在する場合、粘度は高くなり過ぎ、組成物全体として加工が困難となりうる。
【００２６】
本発明に従うＭＦＣは（また）、接着剤において架橋剤として作用する。ＭＦＣは（また）、粘度調整剤及び安定剤として、特にチキソトロピー添加剤として作用する。
【００２７】
本発明において、ミクロフィブリル化セルロースは「乾物重量」（また「固形分含有量」）で示すこともあるが、その量は、溶媒、ＭＦＣ、デンプン、アルカリ及び任意の更なる添加剤を含む全組成物の重量に対する、ミクロフィブリル化セルロース（及び／又はデンプン）の重量として測定される。ＭＦＣの含有量の測定及び決定のための方法に関する詳細については、実施例２を参照されたい。
【００２８】
特に断りのない限り、本発明の組成物の成分の量に対して用いられる全ての範囲又は数値は、接着剤組成物の全重量に対する当該成分の重量％（「ｗ／ｗ」）として表すものとする。
【００２９】
他の好ましい実施形態では、前記組成物は、ホウ酸又はその誘導体、具体的にはホウ砂をトレース量でのみ含み、該トレース量とは、全て合わせて１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることをいう。
【００３０】
本発明によれば、「ホウ砂」及びホウ酸は通常、同じ化合物ではないと理解されるが（ホウ砂はホウ酸の塩、すなわち、ホウ砂はナトリウム（テトラ）ボレートである一方、ホウ酸は水素化ホウ酸である）、用語「ホウ砂」を用いるときは、該用語はホウ酸及びそのアルカリ金属塩を指す。具体的には、主にそれらの結晶水含量において異なる多くの関連する無機的又は化学的化合物を「ホウ砂」と称し、本発明の範囲内に含めるものとする（具体的には１０水和物）。市販のホウ砂は、典型的には部分的に脱水される。本発明によれば、用語「ホウ砂」にはまた、ホウ酸又はホウ砂の誘導体、例えば化学的又は物理的に修飾されたホウ酸又はホウ砂が包含される。
【００３１】
具体的には、本発明のホウ砂は、それらの結晶水含量において異なる以下の無機化合物又は化学物質を含むか、又は基本的にそれらからなる：
−  ホウ砂無水物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）
−  ホウ砂５水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）
−  ホウ砂１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）
又はそれらの組み合わせ。
【００３２】
１０水和物は、Ｎａ２［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］・８Ｈ２Ｏとしても記載されるが、これはホウ砂が［Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４］２−イオンを含むためである。「ホウ砂」はホウ酸及び他のボレートに変換されることもあり、それらは多くの用途を有する。塩酸との反応によるホウ酸の形成は、以下の通りである：
Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ＋２ＨＣｌ→４Ｈ３ＢＯ３＋２ＮａＣｌ＋５Ｈ２Ｏ
【００３３】
ホウ酸は、ホウ化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｒａｔｅ）、ホウ酸（ｂｏｒａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、オルトホウ酸（ｏｒｔｈｏｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びａｃｉｄｕｍ  ｂｏｒｉｃｕｍとしても公知である。
【００３４】
更なる実施形態では、前記組成物は好ましくは、ホウ酸、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、クエン酸又は（ポリ）カルボン酸、ジカプロキシプロピレンスクシネート、アルデヒドベースの若しくは酸化された多糖、ビス−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、１，５−ジフルオロ−２，４−ジニトロベンゼン、ジメチルアジペート、有機パーオキシド、クエン酸３ナトリウム、オキシ塩化リン、クロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウムなどのトリメタホスフェート（ＴＭＦ）の塩又は誘導体、トリポリリン酸ナトリウム、ポリメタホスフェート（例えばヘキサメタ−ホスフェート）、ＰＯＣｌ３、ビフェニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−イミダゾリジノン−２（ＤＭＥＵ）、塩化シアヌル、アジペート、アジピン酸の酢混合無水物、アジピン酸／酢酸、エピクロロヒドリン、アルミン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、又はそれらの塩を含まないか、又はトレース量（上記の通り）のみ含む。
【００３５】
本発明の実施形態では、溶媒の含有量は、全接着剤組成物中、３０％ｗ／ｗ〜８０％ｗ／ｗ、更に好ましくは５５％ｗ／ｗ〜７０％ｗ／ｗである。
【００３６】
本発明の実施形態では、前記組成物中の全デンプン含有量は、全接着剤組成物中、１５％ｗ／ｗ〜５０％ｗ／ｗ、好ましくは２５％ｗ／ｗ〜４８％ｗ／ｗ、又は２２％ｗ／ｗ〜３５％ｗ／ｗであり、より好ましくは３０％ｗ／ｗ〜４６％ｗ／ｗ、更に好ましくは３５％ｗ／ｗ〜４５％ｗ／ｗである。
【００３７】
本発明者らは、驚くべきことに、ＭＦＣを含まない以外は同じ組成物と比較し、ＭＦＣも含むデンプン系接着剤組成物では、より多量のデンプンを用いることが可能であることを見出した。理論に拘束されないが、より多くのデンプンを組成物全体に導入できるというこの可能性は、ＭＦＣのチキソトロピー（剪断減粘）能によると考えられる。貯蔵の間、ＭＦＣは分散液を安定化させ、それにより安定な（高い）粘度が維持される。（例えばボール紙のフルート又はライナー上に接着剤を塗布する）工程において、ＭＦＣは、その剪断減粘特性により、組成物がたとえ多量のデンプンを含み、連続工程が困難になるような場合であっても、それを塗り広げることを可能にする。
【００３８】
本発明の実施形態では、少なくとも一つのデンプンは、天然のデンプンであるか、又は化学的若しくは物理的に修飾されたデンプンであるか、又はそれらの混合物である。
【００３９】
本発明による接着剤組成物は、例えば樹脂、耐水化剤、多糖、浸透剤、粘着付与剤、表面張力剤、消泡剤、充填剤、色素又は防腐剤などの他の成分を含んでもよい。
【００４０】
本発明によれば、「接着剤」とは、複数の物品の表面に塗布されて接着的な結合を介してこれらの表面を永久的に結合させる材料であると解される。接着剤はこれらの２つの部分に対する結合を形成できる物質であり、最終的には一緒に接着された２つのセクションからなる物体となる。接着剤の特徴としては、最終的な物体の重量と比較しその必要とされる量が比較的小さいことである。
【００４１】
本発明によれば、デンプンは、α−グリコシド結合により連結された多数のグルコース単位からなる炭水化物である。デンプンの好適な給源としては、特にジャガイモ、小麦、トウモロコシ（コーン）、米、エンドウ、タピオカ及びサゴが挙げられる。
【００４２】
本発明によれば、修飾されたデンプンとは、例えば加水分解もしくは酵素反応により、化学的もしくは物理的に修飾されたデンプンである。本発明の実施形態における修飾されたデンプンの例は、デキストリン又は架橋デンプンである。
【００４３】
本発明の実施形態では、デンプンは、好ましくは修飾されていない小麦又はコーンデンプンであるが、接着剤において一般的に用いられるデンプンのいずれであってもよく、すなわち、それらと他の反応物質との間で共重合反応を生じさせるだけの充分な利用可能なヒドロキシル基を含む限り、いずれのデンプン及び誘導体であってもよい。
【００４４】
ミクロフィブリル化セルロース（「網状」セルロースとして、又は「スーパーファイン」セルロースとして、又は特に「セルロースナノフィブリル」としても知られる）は、セルロース系生成物であり、例えば、米国特許第４４８１０７７号、第４３７４７０２号及び第４３４１８０７号明細書に記載されている。本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースは、非ミクロフィブリル化セルロースと比較し、長さスケール（直径、繊維長）のうちの少なくとも一つが小さい。（非フィブリル化）セルロース、すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを生産するための出発原料（典型的には「セルロースパルプ」として存在）において、個別的な及び「分離された」セルロース「フィブリル」部分は、存在しないか、又は少なくとも顕著に存在しないか、又は検出されない。木部繊維中のセルロースは、フィブリルの凝集体である。セルロース（パルプ）において、基本フィブリルは、更により大きいフィブリル束であるミクロフィブリルに集積し、最後にセルロース繊維に集積される。木部繊維の直径は、典型的には、１０〜５０μｍの範囲（これらの繊維の長さは、更に大きい）である。セルロース繊維がマイクロミクロフィブリル化されるとき、「放出された」フィブリルの不均一な混合物は、その横断面寸法及び長さがｎｍ〜μｍとなりうる。フィブリル及びフィブリルの束は、その結果得られるミクロフィブリル化セルロースと共に存在しうる。本発明のミクロフィブリル化セルロースの直径は、典型的にはｎｍの範囲である。
【００４５】
本開示の全体にわたり記載されるミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）において、個々のフィブリル又はフィブリル束は、典型的には従来公知の光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察により同定できる。
【００４６】
実施形態では、本発明のミクロフィブリル化セルロースは、特に、以下の特徴の少なくとも一つにより特徴づけられる。
【００４７】
前記ミクロフィブリル化セルロースを、溶媒としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中で、０．６５％のＭＦＣの固形分含有量で測定したとき、２０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは７０００Ｐａ・ｓ以上、のゼロ剪断粘度（η０）を有するゲル様の分散液となる。
【００４８】
ゼロ剪断粘度（η０）（「静止時粘度」）は、ゲル様分散液を形成する三次元ネットワークの安定性に関する測定値である。
【００４９】
本願明細書に開示され、また特許請求される「ゼロ剪断粘度」は、以下にて説明するように測定される。具体的には、ＭＦＣ分散液の流動学的な特性評価（「比較例」及び「本発明に従う例」）は、溶媒としてＰＥＧ４００を用いて実施した。「ＰＥＧ４００」は、３８０〜４２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールであり、医薬用途で広く用いられ、したがって、一般に公知であり、入手可能である。
【００５０】
流動学的特性は、特にゼロ剪断粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１タイプのレオメータで測定した。全ての測定温度は２５℃とし、「プレート−プレート」ジオメトリーを用いた（直径：５０ｍｍ）。流体力学的測定は、分散液の構造の程度を振動測定（振幅スイープ）として行い評価し、また回転性粘度測定を行い、そこでは粘度を剪断速度の関数として測定し、静止時の粘度（剪断力→０）、並びに分散液の剪断減粘特性を評価した。測定方法は更に、国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／００１１０３号（欧州特許出願公開第３１４９２４１号）にも記載されている。
【００５１】
実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、３０以上、好ましくは４０以上、好ましくは５０以上、好ましくは６０以上、好ましくは７０以上、好ましくは７５以上、好ましくは８０以上、好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上の保水能力（水保持能力）を有する。保水能力はＭＦＣ構造の中で水を保持するＭＦＣの能力を意味し、これはまた、アクセス可能な表面積に関する。保水能力は、水中に０．３％の固形分含有量となるようにＭＦＣサンプルを希釈し、次に１５分間１０００Ｇでサンプルを遠心分離することで測定される。透明な水相を沈殿物から分離し、沈殿物を秤量した。保水能力は、ｍＶが沈殿物の湿重量であり、ｍＴが分析するＭＦＣの乾燥重量である、（ｍＶ／ｍＴ）−１として表される。測定方法は更に、国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／００１１０３号（欧州特許出願公開第３１４９２４１号）にも記載されている。
【００５２】
理論に拘束されないが、デンプンとＭＦＣとの間で形成されるネットワークを含む、ＭＦＣの良好な水保持特性は、処理の間にボール紙への接着剤からの水の浸出を回避するのに有利である。
【００５３】
本発明の実施形態では、ＭＦＣは９５以下、好ましくは９０以下の、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２６７−１（１９９９年バージョン）において定義される基準に従い得られるショッパー＝リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ、ＳＲ）値を有するか、あるいは、ＭＦＣ線維が小さ過ぎ、これらの線維の大部分のフラクションがＳＲ法において定義したスクリーンを通過してしまうことから、ショッパー＝リーグラー法に従い適切に測定することができない。
【００５４】
本発明の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、未変性（天然）のミクロフィブリル化セルロースであり、好ましくは植物材料、好ましくは木材由来の未変性ミクロフィブリル化セルロースである。
【００５５】
実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下の直径を有する。
【００５６】
実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜８００ｎｍ、更に好ましくは１〜５００ｎｍの直径を有する。
【００５７】
本発明の実施形態では、ＭＦＣは、５０超の、好ましくは７０超の、更に好ましくは１００超の平均アスペクト比（長さ／直径）を有する。
【００５８】
本発明の実施形態では、ＭＦＣは、ＩＳＯ５３５１に定義される標準に従い、方程式［η］＝２．２８＊Ｄｐ＾０．７６を用いたとき、４００超の、好ましくは６００超の、更に好ましくは８００超の、更に好ましくは１０００超の重合度（ＤＰ）を有する。
【００５９】
本発明の実施形態では、接着剤組成物のｐＨ値は、８〜１４、好ましくは１０〜１３、更に好ましくは１１．５〜１２．５である。
【００６０】
本発明の更なる態様に従い、上記の課題及び他の課題は、デンプン系接着剤又はデンプン誘導体系接着剤の調製方法により解決され、該方法は、以下ステップを含む：
（ａ）少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はその混合物を、少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒と混合するステップと、
（ｂ）任意に、（ａ）から得た混合物に一つ以上の添加剤を添加するステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）の間若しくは後に、又は、任意のステップ（ｂ）の間若しくは後に、好ましくは溶媒中に、好ましくは水を含むか又は本質的にそれからなる溶媒中に存在するミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、
（ｄ）アルカリを、好ましくはアルカリ水酸化物を、更に好ましくはＮａＯＨを、（ａ）の混合物及び／又は（ｂ）の混合物及び／又は（ｃ）の混合物に対し、アルカリ、好ましくはアルカリ水酸化物、更に好ましくはＮａＯＨを乾物重量として、好ましくはデンプン乾物重量に対して、０．１％ｗ／ｗ〜３％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗの比率で添加するステップと、
（ｅ）任意に、更なる量の少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒を、（ｂ）及び／又は（ｃ）及び／又は（ｄ）の混合物に対して添加するステップと、
（ｆ）任意に、更なる量の少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はそれらの混合物、及び／又は更なる量のミクロフィブリル化セルロースを、（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）の混合物に対して添加するステップと、
（ｇ）均一な混合物が得られるまで、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の混合物を分散させるステップ。
【００６１】
前記方法は、いかなる順序で、いかなる更なるステップを含んでもよく、ステップ（ａ）から（ｇ）の一部又は全部のいかなる反復を含んでもよい。
【００６２】
特に、ステップ（ｄ）の後に更にアルカリを添加してもよく、及び／又は、更なる添加剤をステップ（ｃ）から（ｆ）の一部又は全部の後に添加してもよい。
【００６３】
組成物に関して上記で開示した全ての実施形態はまた、具体的にはＭＦＣ、デンプン及び溶媒の特性及び相対的な量に関して、必要な変更を加えた形で、前記方法にもあてはまる。
【００６４】
本発明の実施形態では、混合物の粘度は、ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の混合物の粘度に対して、１０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上増加する。
【００６５】
粘度は、「秒」を単位とする「ロリー粘度」として測定され、以下の方法で測定される。ロリー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０８４−Ｄ又はＡＳＴＭ  Ｄ４２１２標準によりロリー粘度カップ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ２２１５／１）により測定される。この装置は、底部に固定されたニードルを有する円筒形のカップからなる。最初にカップを接着剤に浸漬し、次に液抜き穴から排出させて空にする。ニードルの先端が現れるやいなや、流動時間を測定する。全ての測定は室温で実施する。
【００６６】
本発明の実施形態では、ステップ（ａ）〜（ｇ）のいずれにおいても、ホウ酸又はその誘導体を添加しないか又はトレース量でのみ、具体的にはホウ砂を添加しないか又はトレース量でのみ、添加し、ここでトレース量とは、合計して好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６７】
本発明の実施形態では、ステップ（ａ）において最初に第１デンプンを、所定の粘度が得られるまで、所定量で溶媒に添加し、次に、ステップ（ｂ）において、又はその後で、第２デンプン、すなわち同一の又は異なる第２の量のデンプン又はデンプン誘導体を添加する。
【００６８】
本発明の実施形態では、上記方法で得られる最終的な接着剤組成物のｐＨ値は、８〜１４、好ましくは１０〜１３、更に好ましくは１１．５〜１２．５である。
【００６９】
本発明の更なる態様に従い、デンプン及び／又はデンプン誘導体を含む接着剤のレオロジー修飾剤及び安定化剤として、ミクロフィブリル化セルロースを、特にホウ砂の代わりに提供することにより、上述及び他の課題が解決され、すなわち、ＭＦＣでホウ砂を代替することにより、（ホウ砂を含みＭＦＣを含まない以外は同じ組成物と比較し）組成物の粘性を増加及び安定させ、及び／又は、ＭＦＣでホウ砂を代替することにより、ゲル化温度に顕著な影響を及ぼさない。
【００７０】
更なる態様において、本発明は、デンプン及び／又はデンプン誘導体を含む接着剤におけるゲル化温度又は粘度の、又は両方の安定剤としての、ミクロフィブリル化セルロースの使用に関する。
【００７１】
更なる態様において、本発明は、デンプン系の接着剤における、ホウ酸又はその誘導体の完全な又は部分的な代替としての、特にホウ砂の完全な又は部分的な代替としての、ミクロフィブリル化セルロースの使用に関する。
【００７２】
実施形態では、本発明は、デンプン系の接着剤における、ホウ酸又はその誘導体の部分的な又は完全な代替として、特にホウ砂の代替としての、ミクロフィブリル化セルロースの使用に関し、該使用では、部分的に又は完全に、ミクロフィブリル化セルロースによりホウ酸又はその誘導体を置き換えることにより、ミクロフィブリル化セルロースと同じ量においてそのホウ酸又は誘導体を含むが、ミクロフィブリル化セルロースを含まないか又はそれより少ない量で含む以外は同じ組成物と比較し、組成物の粘度が上昇する。
【００７３】
本発明の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースにより完全に又は部分的にホウ酸又はその誘導体を代替することにより、ホウ酸もその誘導体もＭＦＣも含まない同じデンプン系接着剤の全体のゲル化温度と比較し、２Ｋ以上、更に好ましくは１Ｋ以上異ならない、デンプン系接着剤の全体のゲル化温度がもたらされる。
【００７４】
あるいは、ホウ酸（又はその誘導体）の同一量をＭＦＣの同一量で完全に又は部分的に代替することにより、全組成物のゲル化温度を、１Ｋ以上、好ましくは２Ｋ以上低下させる。
【００７５】
実施形態では、デンプン系の接着剤の全重量に対し、ホウ酸又はその誘導体、特にホウ砂は、０．０５％ｗ／ｗ以上、好ましくは０．１％ｗ／ｗ以上又は０．２％ｗ／ｗ以上、０．３％ｗ／ｗ以上又は０．４％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは０．５％ｗ／ｗ以上又は０．７％ｗ／ｗ以上、更に好ましくは１％ｗ／ｗ以上、ミクロフィブリル化セルロースで代替される。
【００７６】
接着剤組成物及び該組成物の調製方法に関して上記で開示した全ての実施形態はまた、具体的にはＭＦＣ、デンプン及び溶媒の特性及び相対的な量に関して、必要な変更を加えた形で、前記使用にもあてはまる。
【００７７】
理論に拘束されないが、ミクロフィブリル化セルロースのデンプン（誘導体）系の接着剤への添加が、水素結合により、ミクロフィブリル化セルロース単位とデンプン（誘導体）単位との間の物理的及び／又は化学的相互作用に基づくネットワークを構築させると考えられる。ミクロフィブリル化セルロースは、極性溶媒系、特に水において効果的な増粘剤であり、水素結合により安定化するフィブリルの大きな三次元ネットワークを構築すると考えられる。この安定化ネットワークは、安定なゲル構造を支持すると考えられる。
【００７８】
これらのフィブリルは、デンプン接着剤全体の高いｐＨで表面上のヒドロキシル基が解離（Ｏ）し、これにより分子内及び分子間に特異的な相互作用をもたらす。上記の通り、デンプンは、アミロース及びアミロペクチンから構成される。アミロースは、（１→４）−結合したＤ‐グルコース単位から構成される螺旋型の直鎖状ポリマーであり、そのヘリックスの外側にヒドロキシル基が向いている。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリルのネットワークは、それらの基による水素結合を介して相互作用し、アミロース鎖周辺で保護層を確立し、それにより、デンプンを高剪断分解から保護して粘度を安定させると考えられる。全体として、ＭＦＣは、デンプン分子に入り込むことができ、それによりデンプン組成物を強化及び／又は安定化できる、絡み合ったフィブリルのネットワークである。
【００７９】
更に、ここでも理論に拘束されないが、ミクロフィブリル化セルロースの保水能力は、紙に対し、また紙を通って水が移動することを防止すると考えられる。したがって、デンプン（誘導体）系の接着剤にミクロフィブリル化セルロースを添加することは、特に、接着剤から紙への水の移動が最終的なボール紙製品を不安定にし、それは特にゆがみ及び剥がれにつながりうる、段ボールの製造において有用である。
【００８０】
更に、ここでも理論に拘束されないが、ホウ砂とは異なり、ミクロフィブリル化セルロースはＮａＯＨと反応しないか、又はホウ砂よりも低い程度でＮａＯＨと反応するだけである。この理由のため、ホウ砂がＮａＯＨと反応することから、ミクロフィブリル化セルロースの存在は、ゲル化温度に顕著な影響を及ぼさないか、又は少なくともゲル化温度への影響はホウ砂よりも低い程度である。また、ホウ砂は貯蔵の間、アルカリ（特にＮａＯＨ）と反応し続けるが、これはすなわち、ホウ砂が組成物に存在する場合、接着剤のゲル化温度の増加が時間経過と共に観察されることを意味する。
【００８１】
更なる態様において、本発明は、波形ボール紙又はボール紙の製造方法に関し、前記方法は、少なくとも、上記で開示される実施形態のいずれか一つに従うデンプン系接着剤組成物を準備するステップと、
少なくとも一つの面に、好ましくは両面に、波形紙のフルートの少なくとも一部のチップに前記デンプン系接着剤を塗布するステップと、
波形紙において、該波形紙上へ少なくとも一つのライナーを貼り付ける、好ましくは波形紙の反対側上に更なるライナーを貼り付けるステップと、
単層、二層、三層又は更なる多層の壁を有する（ボール）紙を、好ましくは連続工程において調製するステップと、を含む。
【００８２】
更なる態様において、本発明は、上記で開示される実施形態のいずれか一つに従うデンプン系接着剤組成物を含む少なくとも一つのフルート及び少なくとも一つのライナーを有する、波形ボール紙又はボール紙に関する。
【００８３】
更なる態様において、本発明は、波形ボール紙又はボール紙の製造における、上記で開示される実施形態のいずれかのデンプン系接着剤組成物の使用に関する。
【００８４】
本発明の実施形態では、前記接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、組成物の全重量に対して、０．０１％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０２％ｗ／ｗ〜８％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．５％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０５％ｗ／ｗ〜０．１５％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、接着剤組成物のデンプンの全含有量に対して測定したとき、０．０２％ｗ／ｗ〜２０％ｗ／ｗ、好ましくは０．０４％ｗ／ｗ〜４％ｗ／ｗ、好ましくは０．１％ｗ／ｗ〜２％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．２％ｗ／ｗ〜１．４％ｗ／ｗである。
【００８５】
本発明の実施形態では、前記接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの含有量は、組成物の全重量に対して、０．００１％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗ、好ましくは０．００３％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．００７％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０１％ｗ／ｗ〜０．０３％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、接着剤組成物中のデンプンの全含有量に対して測定したとき、０．００３％ｗ／ｗ〜２２％ｗ／ｗ、好ましくは０．２％ｗ／ｗ〜０．６％ｗ／ｗ、好ましくは０．００３％ｗ／ｗ〜０．０９％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．００８％ｗ／ｗ〜０．０８％ｗ／ｗ、更に好ましくは０．０２％ｗ／ｗ〜０．０８％ｗ／ｗである。
【００８６】
「フルート付きの」（「波形の」）紙、すなわち熱又は蒸気又はその両方と接触した紙、の概略図を例示するが、そこでは波形の（「フルート付きの」）形状が図１７に示されており、またそこでは、フルートのチップに接着剤が塗布されている。本発明の実施形態では、接着剤は、全てのチップに沿って、又は、その一部のみに沿って塗布することができる。
【００８７】
図１７中、フルート付きの紙の上下のチップ上へ適用される上下のライナーが例示されており、それらは板のシングルフェーサ及びダブルバッカーと呼ばれており、それらは単一の壁状のボール紙を形成する。
【００８８】
本発明では、波形ボール紙又はボール紙の製造において、本発明による組成物又は本発明の方法で得られる組成物を用いて得られる波形板紙又はボール紙においても明らかとなる、以下の利点の少なくとも１つ、好ましくは以下の利点の基本的に全てが得られる：
−  ミクロフィブリル化セルロースは、デンプン（誘導体）系の接着剤において分散性が高い
−  ミクロフィブリル化セルロースを用いることにより、最終的な接着剤の粘度を調整し、時間経過において、特に貯蔵の間、また高剪断下の抵抗性に関して、粘度を安定化させる
−  ミクロフィブリル化セルロースは、いかなる工程段階においても柔軟な粘度調整を提供する
−  ミクロフィブリル化セルロースは、チキソトロピーの性質を有し（すなわち剪断減粘を示し）、全体として高い粘度が維持される
−  ミクロフィブリル化セルロースは、有害な添加剤、特にホウ砂の添加を不必要とし、また添加されるＮａＯＨ（「苛性ソーダ」）の含有量を減少させる
−  ミクロフィブリル化セルロースは、ホウ砂を代替し、ＮａＯＨ含有量を減少させることにより、重要な工程パラメータである全組成物のゲル化温度を、デンプン系接着剤のゲル化温度に近づける
−  ミクロフィブリル化セルロースは、ホウ砂を代替し、ＮａＯＨ含有量を減少させることにより、重要な工程パラメータであるゲル化温度の良好な制御を可能にする
−  ミクロフィブリル化セルロースは、剪断減粘を示し、それにより接着剤の塗布特性性が改善される
−  ミクロフィブリル化セルロースは、接着剤の貯蔵弾性率を（硬化前の液相時、及び接着剤硬化後の両方において）増加させる
−  ミクロフィブリル化セルロースは、特に長期間にわたる貯蔵の際、時間経過における粘度安定性を提供する
−  ミクロフィブリル化セルロースは、高剪断衝撃下で粘度安定性を提供する
−  段ボールの製造ラインにおける実験により、（実施例のセクションで後述する）ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤を用いることで、３７％の製造スピードの上昇を実現させつつ、同等又はより良好な品質のボール紙の製造を可能にすることを示した
−  工場試験は、（後述の実施例のセクションで記載するように）ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤を用いて、接着剤の消費量を３３％削減できることを示した
【００８９】
−  ミクロフィブリル化セルロースは、水が原因となる欠陥を減少させ、すなわちボール紙への水の浸透を防止することにより、板の質を改善し、これはすなわち、より平坦な板が得られ、工程段階後の（印刷、カット、スタッキング）の速度が上昇することを意味する
−  ミクロフィブリル化セルロースは、波形板の製造の間、工程の制御を改善し、その際、デンプン系接着剤中のミクロフィブリル化セルロースは、熱及び圧力を調整することにより、オンラインでのゆがみ及び水による欠陥を除くことがより容易となる
−  ミクロフィブリル化セルロースは、板の接着強度を増加させることにより、板の質を改善する
−  全体として、本発明の接着剤組成物を使用することにより、例えばピン粘着力試験ＰＡＴにより測定したときのより強度の高い板をもたらす。
【００９０】
以下に、本発明及びその態様を図を用いて例示するが、それは本発明を例示するものであり、それを限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】同じ質のボードに対する（ピン接着強度試験（ＰＡＴ）に従う）粘着力を示すが、一方は、本発明に係るＭＦＣデンプン系接着剤で処理され、他方は、本発明に係らない、参照のホウ砂（のみの）接着剤、すなわちＭＦＣを含まない接着剤で処理されたものである。
【図２】同じ質のボードに対するエッジクラッシュ試験（ＥＣＴ）及び捩り強さ（剛性）を示すが、一方は、本発明に係るＭＦＣデンプン系接着剤で処理され、他方は、本発明に係らない、参照のホウ砂接着剤（ＭＦＣなし）により処理されたものである。
【図３】ＭＦＣでなく、添加剤としてホウ砂を含む、本発明に係らない接着剤（すなわち当技術分野で公知であるＭｉｎｏｃａｒ天然小麦澱粉接着剤）の粘性挙動（安定性の欠如）を示す。
【図４】添加剤としてＭＦＣを含む、本発明に係る接着剤、すなわちＭｉｎｏｃａｒ天然小麦澱粉接着剤の粘性挙動を示す。
【図５】本発明の（すなわちＭＦＣを含む）デンプン系接着剤の（貯蔵タンク中での）貯蔵期間中の時間経過に伴うロリー粘度及び温度を示す。
【図６】本発明に係る接着剤（右カラム、それぞれ）と、当技術分野で公知の接着剤（左カラム、それぞれ）とを、段ボールにおいて用いて比較した時の、坪量及び接着強度の比較結果を示す。
【図７】デンプン系の接着剤の添加剤としてＭＦＣを使用することにより、どのように未硬化接着剤の貯蔵弾性率が増加するかを示す。
【図８】ＭＦＣがホウ砂より効率的なデンプン系接着剤の濃縮剤であることを示す。
【図９】同程度のＮａＯＨ含有量で、それぞれ０．１％乾燥重量から０．５％乾燥重量までＭＦＣ含有量を変化させたときであっても、デンプン系接着剤にＭＦＣを添加し、ホウ砂を完全に除去することにより、どのように５６℃〜５８℃の間にゲル化温度を安定させるかを示す。
【図１０】ＭＦＣを有するデンプン系接着剤のゲル化温度に対するＮａＯＨの効果、並びに、天然のコーンスターチを用い、Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌプロセスに従い調製した、ＭＦＣデンプン系接着剤とホウ砂デンプン系接着剤との間のゲル化温度の違いを示す。
【図１１】ＭＦＣを含む異なるタイプのトウモロコシ及び小麦デンプンにおける、ゲル化温度のＮａＯＨ含有量への依存性を示す。
【図１２】修飾小麦デンプンを用い、Ｃｏｒｒｔｅｃｈプロセスに従い調製したデンプン系接着剤のゲル化温度及び貯蔵弾性率に対するＭＦＣの効果を示す。
【図１３】デンプン系接着剤の貯蔵弾性率及び硬化プロファイルに対する、温度依存的なＭＦＣ及びホウ砂の効果を示す。
【図１４】デンプン系接着剤のα化速度に対するＭＦＣ濃度の効果を示す（Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ、天然の小麦）。
【図１５】デンプン系接着剤の貯蔵弾性率に対するＭＦＣ濃度の効果を示す（Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ、天然の小麦）。
【図１６】段ボール（シングルフェーサ）を製造するための連続的製造ラインを図式的に表す。
【図１７】粘着剤でコーティングされているフルートチップを有する１枚の層の段ボール紙、並びに上下のライナーを有する層状の段ボールを図式的に表す。
【図１８】ＢＢ２４ｂ品質段ボールのダブルバッカー側の接着強度に対する、ホウ砂による参照ボードの接着強度と比較したＭＦＣの効果を示し、具体的に、ＭＦＣデンプン（Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ）接着剤を有するボードは、ホウ砂によるデンプン（Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ）接着剤を有する参照ボードよりも高い製造速度で製造される。
【図１９】ＢＢ２４ｂ品質段ボールの製造の際の接着剤の消費に対する、低い製造速度で稼働させたときのホウ砂による参照接着剤の消費と比較したＭＦＣの効果を示す。
【図２０】厚さ、エッジクラッシュ抵抗及び波形（ＢＢ２４ｂ）ボードのねじれ強度（剛性）に対する、低い製造速度で稼働させたときのホウ砂を含んでいる参照接着剤と比較したＭＦＣの効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
本発明、並びにＳＴＭ  Ｄ  ９０７−８２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  １５．０６  −  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，  １９８４  Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」において更に特定されるように、「接着剤」とは、物品の表面に塗布されて、永久的にこれらの表面を接着結合工程によりつなぐ材料であると理解される。接着剤はこれらの２つの部分に対する結合を形成できる物質であり、それにより、最終的には一緒に接着された２つのセクションからなる物体となる。接着剤の特徴としては、最終的な物体の重量と比較し必要とされる量が比較的小さいことである。
【００９３】
本発明によれば、デンプン（また「アムルム（ａｍｙｌｕｍ）」として公知）は、グリコシド結合により連結された多数のグルコース単位からなる重合体である。デンプンは、食品（例えばジャガイモ、小麦、トウモロコシ（コーン）、米、エンドウマメ、タピオカ及びサゴ）中に多量に存在する。デンプンには典型的には、直鎖状及び螺旋状のアミロースと、分枝状のアミロペクチンと、の２種類の分子が含まれる。植物の違いにもよるが、デンプンは一般に、重量ベースで２０〜２５％のアミロース及び７５〜８０％のアミロペクチンを含む。
【００９４】
アミロペクチンは、冷水中に可溶形態で供給できるのに対し、アミロースは通常不溶性である。アミロースは、例えばホルムアルデヒドとの処理により、又は圧力下１５０〜１６０℃での水中での処理により、強アルカリ下で溶解させることができる。冷却又は中和により、かかるアミロース分散液は、典型的には２％より高い濃度でゲルを形成し、また２％より低い濃度では沈殿する。アミロース画分は水に決して溶解せず、水素結合により遅滞なく、老化又はセットバックとして公知のプロセスにより結晶性の凝集体を形成する。老化は、上記の粘度不安定性の原因となり、デンプン系接着剤において多かれ少なかれ見られる。アミロペクチンはより可溶性であり、老化の傾向がない。
【００９５】
本発明の実施形態では、デンプンは、好ましくは修飾されていない小麦デンプン又はトウモロコシデンプンであるが、接着剤の分野において一般的に用いられるデンプンのいずれであってもよく、すなわち、それらと他の２つの反応物質との間で共重合反応を生じさせるだけの充分な利用可能なヒドロキシル基及び／又は官能性基を含む限り、いずれのデンプン及び誘導体であってもよい。
【００９６】
修飾されたデンプンとは、例えば加水分解により化学的に修飾されたデンプンであり、それにより該デンプンは、処理又は貯蔵（例えば高熱、高剪断、高ｐＨ、凍結／解凍及び冷却）の間に頻繁に遭遇する条件下で適切に機能できる。本発明の実施形態における好適な修飾されたデンプンは、デキストリンである。
【００９７】
デキストリンは、デンプン又はグリコーゲンの加水分解により産生される低分子量の炭水化物の一種である。デキストリンは、α−（１→４）又はα−（１→６）グリコシド結合により連結されるＤ‐グルコース単位の重合体の混合物である。デキストリンは、アミラーゼなどの酵素を使用し、又は、例えば酸性条件下で乾熱を加える（熱分解させる）ことにより、デンプンから製造できる。熱により製造されるデキストリンはまた、ピロデキストリンとして公知である。デキストリンは、部分的又は完全に水溶性であり、典型的には低粘度の溶液となる。
【００９８】
上記で概説したように、第２の態様において、本発明は、デンプン系接着剤又はデンプン誘導体系接着剤を調製する方法に関する。
【００９９】
大部分のデンプンは２０〜３０重量％のアミロースを含むが、特定のタイプのものとして、０％程度含むものでも、又は８０％程度の高濃度を含むものでもよい。アミロース画分のため、冷水中に懸濁するデンプンは、デンプンが結晶領域において非常に強固に結合されることから、接着剤として機能することがそもそもできない。これらの顆粒は、処理を行い融解させて、接着性の結合を取得する必要がある。水中での加熱は、デンプン粒子の構造を崩壊させる最も単純な方法である。水中での加熱において、デンプン粒子は最初に膨張し、次に壊れて融解し、その結果、懸濁液の粘性が増加する。この懸濁液の増粘が開始される温度は、ゲル化温度と呼ばれる。
【０１００】
本発明の実施形態では、ステップ（ａ）で到達する最大温度は４２℃である。本発明の実施形態では、ステップ（ｅ）で到達する最大温度は３２℃である。
【０１０１】
上記の方法は、以下を含みうる。第１の実施形態では、塩（好ましくは例えばカルシウム、マグネシウム及び亜鉛金属などの塩化物）を溶媒中のデンプン（誘導体）の懸濁液に添加し、温度及び撹拌時間を制御して粘度を制御することにより、接着剤を製造する。
【０１０２】
アルカリ、特に苛性ソーダをデンプン懸濁液に添加するため、工程後の懸濁液を酸（緩衝液）により中和してもよい。
【０１０３】
粘着ラインの脆弱さを制御し、乾燥速度を調整するため、可塑剤を用いる場合もある。一般的な可塑剤としては、グリセリン、グリコール、ソルビトール、グルコース及び糖が挙げられる。この種の可塑剤は、フィルムの乾燥速度を減少させる吸湿剤として機能しうる。樹液、ポリエチレングリコール及びスルホン化油脂誘導体に基づく可塑剤は、乾燥した接着剤内で層を潤滑化し、それにより柔軟性を付与する。尿素、硝酸ナトリウム、サリチル酸及びホルムアルデヒドは、乾燥した接着剤と共に固体状の溶液を形成することにより可塑化機能を発揮する。これらの添加剤の全て、それらのいずれかの組み合わせ、又はかかる添加物の一つのみは、ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）、又はステップ（ｃ）、又はステップ（ｄ）において、又はこれらのいずれかのステップの後で添加されうる。
【０１０４】
本発明の実施形態では、更に、例えば塩化カルシウム、尿素、硝酸ナトリウム、チオ尿素及びグアニジン塩などの添加剤を、粘度を低下させるための液化剤として用いてもよい。これらの添加剤は、乾燥デンプンに対して約５〜２０％で添加しうる。ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルの混合物を添加することにより、冷水耐性を改善しうる。これらの接着剤はまた、温水に溶解させてもよく、それは有利であることが多い。
【０１０５】
最適な水分耐性は、熱硬化性樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド又はレゾルシノールホルムアルデヒド）の添加により得られる。
【０１０６】
コストを減少し多孔性基材への浸透を制御するために、例えばカオリンクレー、炭酸カルシウム及び酸化チタン（ＩＶ）などの鉱物質の充填剤を、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、ステップ（ｄ）、ステップ（ｅ）、ステップ（ｆ）又はステップ（ｇ）において、又はこれらのステップのいずれかの後に、これらのステップの全部又はいずれかの組合せにおいて添加してもよい。これらの添加剤は、５〜５０％の濃度で添加しうる。
【０１０７】
ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、ステップ（ｄ）、ステップ（ｅ）、ステップ（ｆ）又はステップ（ｇ）において、又はこれらのステップのいずれかの後に、これらのステップの全部又はいずれかの組合せにおいて添加しうる他の添加剤としては、限定されないが、防腐剤、漂白剤及び消泡剤が挙げられる。微生物活性を防止するのに好適な防腐剤として、０．０２〜１．０％のホルムアルデヒド（３５％固体）、約０．２％の硫酸銅、硫酸亜鉛、ベンゾエート、フッ化物及びフェノール化合物が挙げられる。好適な漂白剤としては、重亜硫酸ナトリウム、水素化及び過酸化ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムが挙げられる。有機溶剤を添加することにより、ワックスを塗布された表面の粘着力を改善することができる。
【０１０８】
上記で述べたように、接着剤、特にデンプン系（又はデンプン誘導体系）接着剤のレオロジーを調整するために、特にゲル化温度を制御するために、ミクロフィブリル化セルロースを好適に用いることができる。ゲル化温度の制御の可能性は、接着剤が各種の層に、特に波形板紙の層のフルートピークに、制御された方法で塗布されて、次にα化反応により紙間に強い接着を形成する必要があるため、段ボール（ボール紙）の製造のために特に重要である。α化が緩徐に又は迅速に起こる場合、接着剤の紙への浸透が不十分（過度に低いゲル化温度）又は過剰（過度に高いゲル化温度）となるため、接着及びボードの質が低下する。更に、ミクロフィブリル化セルロースを用いることで、貯蔵期間にわたりゲル化温度が安定化する意味で、段ボールの製造において重要性が高く、すなわち、製造品質及び能力を向上させる一方で、同じコルゲータ設定での稼働において、金曜日のものと同じ接着剤を月曜日にも使用できる。
【０１０９】
カートンを製造するための大部分の波形ボール紙（段ボール）は、デンプン系接着剤により接着される。接着剤を調製するために必要なデンプンの一部（担体と称する）は、腐食剤水溶液により膨潤させるか、又はゼラチン化する。これを、生のデンプンの濃縮懸濁液と混合する。ペーストを波形フルート及びライナーに塗布し、接着させる。次の熱に対する曝露の際、デンプン粒子は膨張及び崩壊し、強力な接着剤を形成する。
【０１１０】
波形ボール紙の製造ラインにおける実験（後記参照）では、ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤を使用することにより、特に（後述するように実施例のセクションに記載する）以下の利点がもたらされた：
−  最高３７％の製造速度の上昇と共に、同等若しくはより上質のボール紙が得られ、その結果、より平坦な板であることにより、時間の節約及び工程後のステップが容易になる。
−  板のフルートとライナーとの間の接着強度が増加する。
−  従来の（ホウ砂を含む）接着剤を用いるボール紙と同じ強度及び性能を有するボール紙を得るために必要となる接着剤の量が減少する。
【０１１１】
これは、時間及び製造コストの節約につながる（すなわち、少ない接着剤が塗布されることで、蒸発させる水が少なくなり、硬化させるために必要な熱（エネルギー）を節減でき、工程中及び工程後における水による衝撃／欠陥／ゆがみを減少させ、ボール紙より平坦なものとしうる）。
【０１１２】
本発明では、「ミクロフィブリル化セルロース」（ＭＦＣ）とは、機械的処理により、断面（直径）及び／又は長さに関して、セルロース繊維の比表面が増加し、及びサイズが減少したセルロース繊維を指すものと解し、前記のサイズの減少により、好ましくは、ｎｍ範囲の直径及びμｍ範囲の長さを有する「フィブリル」が得られる。
【０１１３】
ミクロフィブリル化セルロース（「網状」セルロースとして、又は「スーパーファイン」セルロースとして、又は特に「セルロースナノフィブリル」としても知られる）は、セルロース系生成物であり、例えば、米国特許第４４８１０７７号、第４３７４７０２号及び第４３４１８０７号明細書に記載されている。米国特許第４３７４７０２号（「Ｔｕｒｂａｋ」）によれば、同文献において開示される機械的処理を受けないセルロース製品と比較し、ミクロフィブリル化セルロースは特有の特性を有する。具体的には、これらの文献に記載されるミクロフィブリル化セルロースは、小さい長さスケール（直径、繊維長）、改善された水保持力及び調節可能な粘弾性特性を有する。特定の用途のためにテーラーメードされた、更に改善された一つ以上の特性を有するＭＦＣは、特に国際公開第２００７／０９１９４２号及び第２０１５／１８０８４４号パンフレットから公知である。
【０１１４】
セルロース、すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを生産するための出発原料（典型的には「セルロースパルプ」として存在）において、個別的な及び「分離された」セルロース「フィブリル」部分は、存在しないか、又は少なくとも顕著に存在しないか、又は検出されない。木部繊維中のセルロースは、フィブリルの凝集体である。セルロース（パルプ）において、基本フィブリルは、更により大きいフィブリル束であるミクロフィブリルに集積し、最後にセルロース繊維に集積される。木部繊維の直径は、典型的には、１０〜５０μｍの範囲（これらの繊維の長さは、更に大きい）である。セルロース繊維がマイクロミクロフィブリル化されるとき、「放出された」フィブリルの不均一な混合物は、その横断面寸法及び長さがｎｍ〜μｍとなりうる。フィブリル及びフィブリルの束は、その結果得られるミクロフィブリル化セルロースと共に存在しうる。
【０１１５】
本開示の全体にわたり記載されるミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）において、個々のフィブリル又はフィブリル束は、従来公知の光学顕微鏡による観察により、例えば４０倍の倍率で、又は電子顕微鏡観察により容易に同定でき、識別することができる。
【０１１６】
原則として、元のセルロースパルプに存在する線維の束がＭＦＣの製造工程の際に十分に崩壊し、得られた繊維／フィブリルの平均直径がｎｍ範囲となり、それにより、元のセルロース材料に存在する表面と比較し、セルロースベースの材料全体の表面積が多く形成される限り、いかなるタイプのミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）も本発明において用いることが可能である。ＭＦＣは、上記の［背景技術］のセクションにおいて具体的に引用された先行技術などの、当業者に公知のいずれの方法に従い調製してもよい。
【０１１７】
本発明によれば、セルロースの、及びすなわちミクロフィブリル化セルロースの由来に関しては特に限定されない。原則として、セルロースミクロフィブリルの原料は、いずれのセルロース系材料であってもよく、具体的には木、一年生植物、綿、アマ、わら、ラミー、バガス（糖茎由来）、適切な藻類、ジュート、糖ビート、柑橘類果実、食品加工業又は資源作物由来の廃棄物、又は細菌性由来若しくは動物由来のセルロース（例えば被嚢類由来）であってもよい。
【０１１８】
好ましい実施形態では、木系の材料が原料として用いられ、それは硬材又は軟材又は両方（混合物）であってもよい。更に好ましくは、軟材が原料として用いられ、それは単一の種類又は異なる軟材タイプの混合物であってもよい。また、比較的高い純度のため、細菌由来のミクロフィブリル化セルロースも、好ましい。
【０１１９】
原則として、本発明のミクロフィブリル化セルロースは、その官能基に対する変更（修飾）を施さなくてもよいが、物理的に修飾しても、又は化学的に修飾してもよく、又はその両方であってもよい。好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、未変性であるか又は物理的に修飾され、好ましくは未変性である。
【０１２０】
セルロースミクロフィブリルの表面の化学的修飾は、セルロースミクロフィブリルの表層官能基の、具体的にはヒドロキシ基を含む官能基の、各種の考えられる反応により、好ましくは酸化、シリル化反応、エーテル化反応、イソシアネートによる凝縮、アルキレンオキサイドによるアルコキシ化反応、又はグリシジル誘導体による凝縮若しくは置換反応により実施することができる。化学的修飾は、脱フィブリル化ステップの前後に行いうる。
【０１２１】
セルロースミクロフィブリルは、原則的に、表面への吸着若しくは噴霧により、又はコーティングにより、又はミクロフィブリルの封入により、物理的方法で修飾しうる。修飾ミクロフィブリルは、好適には少なくとも一つの化合物の物理吸着により得ることが可能である。ＭＦＣは、両親媒性化合物（界面活性剤）との会合により修飾してもよい。
【０１２２】
しかしながら、他の好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、物理的に修飾されない。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様において、上記で開示されるミクロフィブリル化セルロースは、少なくとも、
（１）セルロースパルプを、少なくとも一つの機械的前処理に供するステップと、
（２）ステップ（１）において機械的前処理されたセルロースパルプを均一化して、ステップ（１）の機械的前処理されたセルロースパルプに存在するセルロース繊維と比較し、小さい長さ及び直径のフィブリル及びフィブリル束を得るステップと、
を含む方法により調製され、前記ステップ（２）によりミクロフィブリル化セルロースが得られ、均一化ステップ（２）は、ステップ（１）からのセルロースパルプを圧縮し、セルロースパルプを減圧下に置くことを含む。
【０１２４】
機械的処理前のステップは、好ましくは精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）ステップであるか、又はそれを含む。機械的前処理の目的は、セルロースパルプを「打撃」し、それにより細胞壁のアクセス性を向上させる、すなわち表面積を増加させることである。
【０１２５】
機械的前処理のステップで好適に用いられる精製装置は、少なくとも一つの回転ディスクを備える。そこにおいて、セルロースパルプのスラリーは、少なくとも一つの回転ディスクと少なくとも一つの静止ディスクとの間で剪断力が印加される。
【０１２６】
機械的前処理のステップの前に、又は機械的前処理のステップに加えて、セルロースパルプの酵素的（前）処理のステップを任意に追加することで、幾つかの用途において好ましくなる場合もある。セルロースをミクロフィブリル化することに関連する酵素の前処理に関して、国際公開第２００７／０９１９４２号パンフレットの関連する内容を、参照により本願明細書に援用する。化学的前処理を含む他のタイプのいかなる前処理も、本発明の範囲内である。
【０１２７】
（機械的）処理前ステップの後に実施される均一化ステップ（２）において、ステップ（ａ）からのセルロースパルプスラリーは、例えば参照によりその内容を本願明細書に援用する国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／００１１０３に記載のように、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、ホモジナイザーを通過する。
【実施例】
【０１２８】
実施例１：ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の調製
本発明の組成物に用いられるＭＦＣは市販されており、例えば、ノルウェーのトウヒ（軟材）由来のセルロースパルプを主成分とする「Ｅｘｉｌｖａミクロフィブリル化セルロースＰＢＸ  ０１−Ｖ」として、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社から市販されている。
【０１２９】
実施例において使用するＭＦＣは、ペーストとして存在し、９〜１１％の固形分含有量を有し、すなわち、ＭＦＣペースト中のミクロミクロフィブリル化繊維の乾物含有量は９〜１１％である一方、残りの約９０％は水とし、それは本実施例では唯一の溶媒とした。
【０１３０】
実施例２：ホウ砂を含むＳｔｅｉｎ−Ｈａｌｌデンプン系接着剤の調製（比較例）
本技術分野で公知のデンプン系接着剤は、以下の成分に基づき、以下の工程を用いて調製した：
４００ｋｇの原料水
４２ｋｇの原料デンプン（小麦）
１５秒間、温度４２℃で撹拌、以下を添加：
７０ｋｇの水
１９ｋｇの原料苛性ソーダ（３１％）
１２００秒間撹拌
６５０ｋｇの第２原料水
殺菌剤：２ｋｇ
３２℃の温度
４００ｋｇの第２原料デンプン（小麦）
４．３ｋｇのホウ砂を添加
１１００秒間撹拌
粘度の制御  最終：４０秒間
ＮａＯＨ／デンプンの比を１．３％ｗ／ｗとした。
【０１３１】
ロリー粘性はロリー粘度カップ（本例ではＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ２２１５）により測定した。この装置は、底部に固定されたニードルを有する円筒形のカップからなる。最初にカップを接着剤に浸漬し、次に液抜き穴から排出させて空にする。ニードルの先端が見えるやいなや、流動時間を測定する。
【０１３２】
第２の非膨潤デンプンの添加及び混合後に、ホウ砂を添加した。最終組成物中のホウ砂の濃度は０．２７％であった。ホウ砂を含むデンプン接着剤のロリー粘度は、高剪断で混合時間の経過により直ちに減少した。
【０１３３】
（本発明に係る）ミクロフィブリル化セルロースを含むＳｔｅｉｎ−Ｈａｌｌデンプン系接着剤の調製
ＭＦＣを含むデンプン系の波形ボール紙用接着剤を調製する工程を、以下に示す。幾つかの工程ステップにおける粘度を、粘度計によりオンラインで測定し、またロリー粘性を測定することにより手動で制御した。
【０１３４】
本発明による接着剤は、以下の成分に基づき調製し、以下の工程に基づき製造した：
４００ｋｇの原料水
５５ｋｇの原料デンプン（小麦）
１５秒間、温度４２℃で撹拌、以下を添加：
７０ｋｇの水
１２ｋｇの原料苛性ソーダ（３１％）
１２００秒間撹拌
６３０ｋｇの第２原料水
殺菌剤：２ｋｇ
３２℃の温度
４００ｋｇの第２原料デンプン（小麦）
２０ｋｇのミクロフィブリル化セルロース（Ｅｘｉｌｖａ  ＰＸＢ  ０１〜Ｖ）  ９％の乾物含有量
１１００秒間撹拌
粘度の制御  最終：４０秒間
【０１３５】
最終的な接着剤のｐＨは１１．９であった。必要となる苛性ソーダ濃度は、参照ホウ砂接着剤と比較し３７％減少した。ＮａＯＨ／デンプンの比を０．８％ｗ／ｗとした。
【０１３６】
特に断りのない限り、本願明細書に記載される全ての測定は、標準的な実験室条件、すなわち２５℃の温度、標準圧力の大気圧及び５０％の周囲湿度の下で行った。
【０１３７】
接着剤は、大部分の粒子が完全に膨潤した原料デンプン部、すなわち担体からなり、そこでは未処理の生の原料デンプンが懸濁していた。
【０１３８】
未膨張のデンプンの第２の部分を添加、混合した後、高速で撹拌（１５００ｒｐｍ）しながらミクロフィブリル化セルロースを添加した。ミクロフィブリル化セルロースは、混合物中に容易に分散された。最終組成物中のＭＦＣ（乾物）の濃度は０．１２％であった。ＭＦＣ架橋剤の乾燥質量割合は、０．４％（架橋剤としてのＭＦＣに対するポリマーの比率は２２８〜１）であった。
【０１３９】
ミクロフィブリル化セルロースの存在に基づき、接着剤のロリー粘度は安定なままであり、高い剪断速度での混合時間の増加により低下しなかった。存在するアルカリ条件下で、ＭＦＣは水素結合によりデンプン多糖を架橋結合し、更に絡み合ったフィブリルから構成される物理的ネットワークを形成することにより混合物を安定化させ、これにより、高い剪断力による分解から、更には苛性ソーダによる更なる反応から、デンプンを保護する。
【０１４０】
ボードのシングルフェーサ（ＳＦ）及びダブルバッカー（ＤＢ）の表面において、本発明のＳｔｅｉｎ−Ｈａｌｌデンプン系接着剤による段ボールＨＢ２６ｃ（ｃ−フルート）の製造品品質を試験し、ボードの特性について、同じ日に製造されたホウ砂による参照ボードの特性と比較した。コルゲータの設定は、両試験において同じとした。両デンプン系接着剤を用いる工程において、製造速度及びギャップは、それぞれ２０５ｍ／分及び０．１３ｍｍとした。苛性ソーダ濃度の低い本発明のＭＦＣ接着剤のゲル化温度は５６℃であり、一方、ホウ砂を用いた参照におけるゲル化温度は５４℃であった。固形分含有量は、それぞれ２６．３及び２４％であった。
【０１４１】
ピン接着強度試験（ＰＡＴ）により測定される接着強度は、図１に示すように、ＭＦＣデンプン系接着剤によるボードでは、ホウ砂による参照ボードと比較し、顕著に高かった。実際、ＭＦＣを用いることで、ダブルバッカーの接着強度は２２％増加し、一方、ボードのシングルフェーサ表面では５％の増加と測定された（図１）。更に、エッジクラッシュ抵抗（ＥＣＴ）及びねじれ強度は、図２に示すように、ＭＦＣデンプン系接着剤によるボードでは、ホウ砂による参照接着剤と比較し幾らか高かった。ＰＡＴ及びＥＣＴは、表４に示す標準に従い測定した。ねじれ強度／剛性（ＴＳｍｄ、ｂｐｉ）は、ＧＴｍ３４０２４に従い測定した。
【０１４２】
実施例３：時間経過に伴う接着安定性：実験室試験
０．１５％のホウ砂を含むＭｉｎｏｃａｒ（天然小麦）デンプン系接着剤（参照接着剤）、及び０．１２％のＭＦＣの添加を有する同接着剤（本発明に係る接着剤）を用い、ロリー粘度及びブルックフィールド粘度を、実験室条件下、すなわち２０℃及び標準的な周囲条件下で、最初の時点及び時間経過において測定した。サンプルを撹拌せずにベンチ上に静置した。参照接着剤では、最初のロリー粘度は３６秒であった。１時間後に、粘度は１３７秒（臨界粘度）となり、参照接着剤はもはやプロペラミキサーにより３０秒間事前に撹拌せずに、ロリー粘度を測定することができなかった。４時間後、参照接着剤の粘度は、事前に３０秒撹拌した場合でさえ、ロリー粘度の測定にはあまりに高かった（図３を参照）。
【０１４３】
本発明のデンプン系接着剤（すなわちＭＦＣを含む接着剤）の場合、最初のロリー粘度は３４であり、調製後１及び２時間では４３秒まで増加するだけであった。更に、ロリー粘度は調製の２２．５時間後にも未だ測定可能であり、また調製後２５時間以前にロリー粘度の測定のための臨界的な粘度制限に到達しなかった。２５時間後には、測定の前に３０秒間のプロペラミキサーによる事前の撹拌を実施しなければならなかった。ロリー粘度の最終的な測定は、接着剤の調製の９４時間後に実施した（図４を参照）。
【０１４４】
参照デンプン系接着剤及びＭＦＣを含むデンプン系接着剤のブルックフィールド粘度測定は同様に、デンプン系接着剤に添加されたＭＦＣにより、時間経過に対する遅い粘度上昇を示す（図３及び４を参照）。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＲＶＴモデル、スピンドルｎｏ．４）により測定した。
【０１４５】
全体として、粘度測定の結果、ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤は、ミクロフィブリル化セルロースを含まない参照デンプン系接着剤と比較し、粘度及び時間経過のいずれに関しても安定であることをここでも証明するものである。
【０１４６】
時間経過に伴う接着安定性：段ボールにおける本発明のデンプン系接着剤の試験
ＭＦＣを含むデンプン系接着剤のロリー粘度及び温度を、貯蔵タンクにおいて時間経過と共に測定した（図５を参照）。接着剤は、沈殿を防止しデンプン系接着剤の粘度を低下させるために、毎時５分間撹拌する。ＭＦＣを含むデンプン系接着剤を用い、撹拌のための十分な時間を試験した：貯蔵の最初の２４時間、接着剤を毎時５分間撹拌し、２４〜４８時間後に、撹拌を３時間毎に５分間行い、４８〜７２時間後に、接着剤を４時間毎に５分間撹拌した。参照デンプン系接着剤と比較し、貯蔵の間、ＭＦＣを含む接着剤の場合、撹拌頻度が著しく減少した。
【０１４７】
ＭＦＣを含むデンプン系接着剤のロリー粘度はタンク内での７２時間の貯蔵後に４８秒と測定され、またデンプン系接着剤は、波形板の製造の際、水分調整を行わずに直接使用することが可能であった。タンク内でのデンプン系接着剤の温度は３７℃であった（図５を参照）。
【０１４８】
ＭＦＣを含むデンプン系接着剤（７２時間後）及び参照デンプン系接着剤（調製直後）を、品質ＢＢ２５ｂに関して試験した（１８０ｇ／ｍ２のＥＫライナー／１１０ｇ／ｍ２のＳＣフルーティング／１８０ｇ／ｍ２のＥＫライナー）。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
段ボールの製造において、幾つかの紙をまとめて連続工程で一重、二重又は三重層の壁板を形成するように設計された一組の機械としてコルゲータを用いた。工程では、最初に、コルゲータロール上で熱及び蒸気で紙シートを前処理し、フルート付きのシングルフェーサの形状とした。
【０１５１】
次にデンプン系接着剤をフルートの片面のチップに塗布し、内側ライナーをそのフルートに接着する（かかる方法の模式図について、図１６及び１７を参照）。次に１枚のライナー（シングルフェーサ）が接着した波形の中間フルートを、外側ライナーに移動させ、シングルフェーサに接着してダブルバッカーとする。
【０１５２】
図６は、それぞれ２１９ｍ／分で移動させた参照デンプン系接着剤（左カラム）及び３００ｍ／分で移動させたＭＦＣを含むデンプン系接着剤（右カラム）を使用した、波形板の重量及び粘着力の比較を示す。
【０１５３】
試験した参照接着剤が、波形板の製造と同日に調製された新しい接着剤であり、一方で、ＭＦＣを含む接着剤が７２時間経過後かつ水を添加せずに用いたことは注目に値する。
【０１５４】
図６から、ＭＦＣを含むデンプン系接着剤は、３７％速く操作したときであっても、波形板に対し強力な粘着力（両側、内部及び外部ライナー、それぞれＲＶ及びＬＶ）を提供しうることが解る。ボール紙の重量が両接着剤で同等であったため、粘着力の改善を比較でき、またその改善がＭＦＣを含むデンプン系接着剤の良好な性能に起因することが解った。また、ＭＦＣデンプン系接着剤により製造される板は、参照デンプン接着剤により製造される板よりも平坦であることが観察された。
【０１５５】
全体として、ＭＦＣを含むデンプン系接着剤の粘度は、粘度が１時間後には劇的に増加するＭＦＣを含まないデンプン系接着剤と比較し、長期間にわたり、特に貯蔵（少なくとも７２時間）の間、予想外に安定であった。
【０１５６】
更に、ＭＦＣを含むデンプン系接着剤は、７２時間の貯蔵後であっても、波形板の製造に使用可能であり、高速での製造において、調製直後の参照よりも良好に機能した。したがって、速い速度で製造を行える一方で、より上質の及びより平坦な板が得られる。
【０１５７】
ＭＦＣを含む接着剤の安定した粘度はまた、接着剤の品質が完全に維持されるという理由から、時間経過に伴い更に水を添加する必要がないことを意味する。これはまた、固形分含有量が不変のままであり、接着剤の調製後、例えば数日又は数週間にわたる長期間保持されうることを意味する。これは、連続的な接着剤の製造ラインを構築する可能性を開くものである。
【０１５８】
最後に、図７（左カラム：非ミクロフィブリル化セルロース）から明らかなように、添加剤としてミクロフィブリル化セルロースを用いることにより、接着剤の貯蔵弾性率（２５℃における振幅スイープにより測定）が増加する。
【０１５９】
実施例４：コーンスターチを用い、Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ工程に従い調製されるデンプン系接着剤のロリー粘性に対するＭＦＣの効果
図８は、デンプン系接着剤のロリー粘度に対するＭＦＣの効果、及びＭＦＣがホウ砂よりも効果的な増粘剤であることを示す。デンプン系接着剤は、全ての接着剤において、天然コーンスターチを用い、等量の苛性ソーダ又はＮａＯＨ（全接着剤組成物の０．５ｗ％）及び同じ固形分含有量（全接着剤組成物の２５ｗ％）で、Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ工程に従い調製した。ホウ砂によるデンプン系接着剤と同じ粘度を得るために必要なＭＦＣは、７２％（乾物）も少なかった。
【０１６０】
Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌコーンスターチ接着剤のゲル化温度に対するＭＦＣの効果
図９から明らかなように、０．１％乾物から０．５％乾物までＭＦＣ含有量を変化させたときでも、添加剤としてＭＦＣを添加（及びホウ砂を除去）することで、５６℃〜５８℃の間に接着剤組成物のゲル化温度が安定化される。苛性ソーダ濃度は、全ての接着剤組成物で等量とした。同じ量の苛性ソーダ及び０．５％のホウ砂（しかしＭＦＣを含まない）を含む参照デンプン系接着剤（図中、白三角）は、６１℃のゲル化温度を有した。
【０１６１】
図９から明らかなように、この濃度範囲でＭＦＣ含有量を変化させても、デンプン系接着剤のゲル化温度に顕著な影響が及ばない。接着剤の処理において、ゲル化温度は制御される必要があり、また顕著な範囲で変化してはならない鍵となる工程パラメータであるため、これは重要である。
【０１６２】
図１０から明らかなように、０．１％のＭＦＣを含む（ホウ砂を含まない）デンプン系接着剤において、接着剤のゲル化温度は、本質的に組成物中の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）濃度のみの関数である。線形回帰を用いることで、接着剤の所望のゲル化温度をもたらす苛性ソーダ濃度を容易に算出することができる。組成物中のＭＦＣは更に、工程中及び貯蔵の間、接着剤のゲル化温度を安定化させる。
【０１６３】
ＭＦＣを含む、異なるタイプの穀物及び小麦デンプン（天然及び修飾）のゲル化温度のＮａＯＨ含有量依存性
図１１は、デンプンの種類を変化させ、固形分含有量を変化させ、全てＭＦＣを含有させて調製した、デンプン系接着剤のゲル化温度を示す。図１１は、工程タイプ、製法パラメータ又はデンプンの性質に関わりなく、常にゲル化温度と苛性ソーダ含有量との間の比例関係が存在することを明らかにする。その結果、デンプン系接着剤のＭＦＣを用いる（また少なくともいくつかの成分、好ましくは大部分のホウ砂を代替する）ことにより、線形回帰に基づき、所望のゲル化温度を得るために必要となる苛性ソーダの含有量を算出することが常に可能となる。
【０１６４】
実施例５：
レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０２）を用い、ホウ砂を有するデンプン系接着剤及びＭＦＣを有するデンプン系接着剤の硬化温度の測定を行った。同心円筒ジオメトリーを用いた。硬化温度を測定するため、２５℃から７０℃への温度スイープを、線形粘弾性領域、すなわち０．１％の変形及び１Ｈｚの周波数において行った。貯蔵弾性率は、温度の関数として測定した。ゲル化温度は、貯蔵弾性率の急な増加の開始温度として測定した。
【０１６５】
図１２は、架橋剤としてＭＦＣを含む接着剤が、架橋剤としてホウ砂を含む接着剤よりも低い硬化温度を有することを示す。苛性ソーダ濃度及び固形分含有量は、両接着剤において等しくした。ホウ砂をＭＦＣで代替することにより、含まれる苛性ソーダはデンプン単位と反応する一方、ＭＦＣは物理的及び化学的にデンプンを安定化させ、それにより接着剤の粘度及びゲル化温度を安定化させる。
【０１６６】
ＭＦＣ−デンプンゲル−ネットワークの形成は、強い分子間水素結合、並びに絡み合ったフィブリルネットワークによるデンプン分子の物理的トラップの結果であると考えられる。
【０１６７】
デンプン系接着剤の硬化の後、ＭＦＣによりこの新規なゲル構造がもたらされることは、自己完結型で冷却後にもろい粘弾性を有するヒドロゲルであるホウ砂架橋デンプンと比較し、このゲルが可鍛性を有し、ソフトであり、きめがあることから、明白であった。ＭＦＣによりもたらされる、波形ボードの製造工程の間のゆがみ及び水損失の調整ための長期にわたるオープンタイムは有益であり、段ボールの質を向上させる。
【０１６８】
図１２は更に、修飾小麦デンプンを用い、Ｃｏｒｒｔｅｃｈプロセスに従い調製したデンプン系接着剤のゲル化温度及び貯蔵弾性率に対するＭＦＣの効果を示す。全接着剤組成物中に０．２１％のＭＦＣを含むデンプン系接着剤のゲル化温度は、０．２８％のホウ砂を含む同様の苛性ソーダ含有量（全接着剤組成物中０．３６％の苛性ソーダ）及びデンプン含有量（全接着剤組成物の２８％）のデンプン系接着剤のそれより低い。ＭＦＣを含むデンプン系接着剤では、曲線の勾配で示されるα化速度がより穏やかであり、これは、これがホウ砂を含むデンプン系接着剤と比較して硬化にやや多くの時間を要することを意味する。それによる利点は、水の放出が遅くなり、すなわちオープンタイムが長くなり、その結果、乾燥時間の制御が容易になり、また安定なボードが得られる、ということである。
【０１６９】
それに加え、硬化したＭＦＣを含むデンプン系接着剤の貯蔵弾性率は、ホウ砂を含むデンプン系接着剤のそれより高く、それはすなわち、加熱後のＭＦＣ−デンプン接着剤における水の遅い放出が、二次デンプンのα化を改善し、それがミクロフィブリル化セルロースと共に強力な接着力を提供することを示す。
【０１７０】
ホウ砂もＭＦＣも含まないデンプン系接着剤を、ＭＦＣを含むデンプン系接着剤及びホウ砂を含むデンプン系接着剤と比較することにより、ＭＦＣの効果を更に試験した（図１３）。苛性ソーダ含有量は、ＭＦＣを含むデンプン系接着剤及びホウ砂を含むデンプン系接着剤と同じである。但し、苛性ソーダ含有量は、図１２に示す接着剤の調製において用いたものよりも少ない（全接着剤組成物中０．３６％に対して、０．２０％）。本試験から、この低い苛性ソーダ含有量の場合であっても、加熱により、ＭＦＣがデンプン系接着剤のα化反応の時間を幾らか伸ばすのに対し、ホウ砂がそれを短縮することが確認された。それに加え、硬化させたＭＦＣを含むデンプン系接着剤の貯蔵弾性率は、この低い苛性ソーダ含有量で２７％増加した。事実、図１３は、ＭＦＣが、（ホウ砂とは異なり）液体の状態の接着剤の貯蔵時の（硬化前の）弾性率を増加させ、したがって、ホウ砂による参照接着剤と比較して強力なネットワーク構造を構築することを明らかに証明するものである。
【０１７１】
実施例６：α化速度及び硬化した接着剤の貯蔵弾性率に対するＭＦＣ濃度の効果
図１４及び図１５は、ＭＦＣ濃度の、デンプン接着剤のα化速度及び硬化した接着剤の貯蔵弾性率に対する影響を示す。苛性ソーダ濃度及び固形分含有量は、３つの接着剤において同じである。ＭＦＣ含有量を、全接着剤組成物に対して０．０５〜０．２５重量％で変化させる。
【０１７２】
ＭＦＣ濃度が高くなると、硬化した接着剤の貯蔵弾性率が高くなり、また硬化した接着剤がより強くなり（図１５を参照）、これらは、０．２５％ｗ／ｗまでの濃度のミクロフィブリル化セルロースが接着強度の強化に貢献していることを明らかに示す。それに加えて、ＭＦＣの濃度が高くなると、α化の速度が遅くなり、また接着剤を開封できる時間もより長くなる（図１４を参照）。フルスケールでの製造における長い開封時間による利点は、板上のゆがみを調整するための時間が長くなり、それにより、より平坦かつより安定な板が得られることとなる。更に、「開封」時間が長くなると、第２のデンプンを完全にα化させるための時間、及び強力な絡み合ったミクロフィブリル化セルロース−デンプンのゲルネットワークの形成のための時間を長く得ることができる。実際、ＭＦＣ濃度を変化させることで接着剤の接着強度並びにその開封時間を制御することが可能となり、それによりゆがみのより良好な制御及び波形板の全体的な品質向上が可能となる。
【０１７３】
実施例７：ＭＦＣを含むＭｉｎｏｃａｒ天然小麦接着剤の、ホウ砂参照との比較
２４時間の貯蔵後、ＭＦＣ（全組成物中０．１２％ｗ／ｗ）を含むデンプン系接着剤及びホウ砂（全組成物中０．１５％ｗ／ｗ）を含む参照接着剤の、粘度及び固形分含有量を測定し、その数値を表２に示す。苛性ソーダ濃度は、両接着剤において同じ（全組成物に対し０．３％ｗ／ｗ）とした。
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
ＭＦＣを有するデンプン系接着剤は、３７℃で２４時間の貯蔵の後、安定な粘性を有し、更に水を添加せずに、ボール紙の製造にそのまま使用できた。貯蔵の間、ＭＦＣを有する接着剤を４時間毎に５分間撹拌した。対照的に、ホウ砂を有するデンプン系接着剤は安定性が低く、２４時間の貯蔵の後、２８秒から３４秒まで粘度の増加を示し、接着剤の粘度を低下させ、沈降を防止するため、１時間毎に５分間撹拌しなければならなかった。
【０１７６】
両接着剤（ＭＦＣにより架橋されたデンプン系接着剤及びホウ砂により架橋されたデンプン系接着剤）を、ＢＢ２５ｃ品質の段ボールに用いた。両接着剤を同じ工程パラメータにより稼働させた。デンプン−ＭＦＣ接着剤では、通常の速度ならびに高速度で稼働させた（表３を参照）。
【０１７７】
【表３】
2021529232.tif 000005
【０１７８】
サンプルは、表４で示す標準試験法に従い、実験室において分析した。
【０１７９】
【表４】
2021529232.tif 000006
【０１８０】
ＭＦＣで架橋されたデンプンを有する接着剤により、より平坦な段ボールが得られた。ピン接着法（ＰＡＴ）を用い、段ボールのフルートとライナーとの間の粘着力を測定した。特に、デンプン−ＭＦＣ接着剤は、（同程度の及び速い製造速度の両方において）より良好なボードの接着強度をもたらした。（２０７及び２５０ｍ／分の稼働にて、ＢＢ２５ｃボードに対するピン接着試験（ＰＡＴ）により、参照ホウ砂接着剤と比較したＭＦＣ接着剤の接着強度を測定した）。
【０１８１】
実施例８：天然小麦を用いＳｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ工程に従い調製した接着剤の、段ボールにおける試験
ＭＦＣ（全組成物に対し０．１３％ｗ／ｗ）により架橋されたデンプン系接着剤及びホウ砂（参照、全組成物に対し０．２７％ｗ／ｗ）により架橋されたデンプン系接着剤（いずれもＳｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ工程に従い調製）を、ＢＢ２４ｂ品質の段ボールに用いた。苛性ソーダの濃度は、両接着剤において同量（全組成物に対し０．４％ｗ／ｗ）とした。
【０１８２】
接着剤を、ダブルバッカー（ＤＢ）側（箱の外側）に塗布した。参照接着剤を有する段ボールの製造では２３２ｍ／分で稼働させ、一方、ＭＦＣで架橋された接着剤を有するボードの製造では２５０ｍ／分で稼働させた（表５を参照）。接着剤のギャップは、両接着剤において０．０８ｍｍに設定した。
【０１８３】
【表５】
2021529232.tif 000007
【０１８４】
サンプルは、表６で示す標準試験法に従い、実験室において分析した。ホウ砂を有する参照接着剤及びＭＦＣを有する接着剤において得られた値を、図１８、１９及び２０に示す。
【０１８５】
【表６】
2021529232.tif 000008
【０１８６】
ＭＦＣで架橋されたデンプンを有する接着剤により、より顕著に平坦な段ボールが得られた。ピン接着法（ＰＡＴ）を用い、段ボールのフルートとライナーとの間の粘着力を測定した。図１８から明らかなように、デンプン−ＭＦＣ接着剤は、参照接着剤と比較しボードの接着強度が良好であった。事実、８％速い製造速度において、ＭＦＣを有するＳｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ接着剤を用いたボードの接着強度は、参照接着剤を用いたボードの接着強度よりも２７％高い。更に、デンプン系接着剤の架橋剤としてＭＦＣを用いたとき、ホウ砂により架橋された参照接着剤と比較し、接着剤の消費が３３％減少した（図１９）。ｇ／ｍ２で示す接着剤の消費量は、以下の方法及び式に従い、サンプル毎に６回の同時試験により算出した：空気乾燥（恒温及び湿度条件）した段ボールの重量−紙の理想的な重量＝差異＝接着剤の消費。図２０から、ＭＦＣ接着剤を有するボードは、８％速い製造速度で製造された場合であっても、厚さ、エッジクラッシュ抵抗（ＥＣＴ）及びねじれ強度（剛性）が両接着剤において同等であることがわかる。
【０１８７】
本試験から、ミクロフィブリル化セルロースをデンプン系接着剤の架橋剤として用いることで、接着剤の塗布量を減少させ、また強力な接着を形成させることができ、ならびに、ホウ砂を有する参照接着剤と比較し製造速度を向上させ、より平坦なボードを提供できると結論付けることができる。
【０１８８】
まとめると、ＭＦＣを、デンプン系接着剤の架橋剤として用い、ホウ砂を完全に又は部分的に代替することで、以下の利点、すなわちこれらの利点の全部、又は少なくともその一部が観察されうると結論付けることができる：
−  効果的な及び即時のデンプン系接着剤の増粘
−  工程及び貯蔵の間の接着剤の安定な粘度及びゲル化温度
−  低い温度での波形付け工程が可能になること
−  貯蔵の間の接着剤の品質安定化（沈降が無いか少ない）
−  接着剤の塗布性の改善につながる、テクスチャー及び剪断減粘レオロジー挙動の改善
−  未硬化の（液体）及び硬化した（固体）デンプン系接着剤の高い貯蔵弾性率
−  接着剤のオープンタイムの増加
−  段ボールの接着強度の改善
−  高い製造速度
−  コルゲータ及び後工程後のボードの平坦性及び高い安定性
−  接着剤の消費の低減
−  水損失の減少
−  スペック範囲内での、同等又はより良好なＥＣＴ及びねじれ強度値
−  製造能力の増加及び／又は廃棄物の減少。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2021529232.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2021529232.tif 000018
【図１１】
2021529232.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
2021529232.tif 000029
2021529232.tif 000030