(57)【要約】  マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させること；生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；生じた中間生成物を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに、生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく、８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で洗浄することを含む、固体触媒成分の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させること；
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；
生じた中間生成物を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること
を含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】
第１の不活性有機洗浄溶媒が、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選択される１種または複数の化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
第２の不活性有機洗浄溶媒が、ハロゲン含有炭化水素である、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
マグネシウム化合物、四価ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の第１の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させ、続いて洗浄する、第１のステップを実行すること；
四価ハロゲン化チタン化合物および１種または複数の第２の内部電子供与体化合物を、生じた中間生成物と接触させて反応させ、続いて洗浄する、第２のステップを実行すること；
１種または複数の第３の内部電子供与体化合物を、生じた中間生成物と接触させて反応させ、続いて、生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する、第３のステップを実行すること；
生じた中間生成物を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること
を含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法を使用してオレフィン重合用固体触媒成分を製造し、一般式（１）
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ  （１）
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３を満たす実数であり、但し、複数のＲ１が存在するとき、複数のＲ１は、互いに同一であるか、または異なっている）
によって表される有機アルミニウム化合物を該固体触媒成分と接触させることによって製造される、オレフィン重合触媒。
【請求項６】
外部電子供与体化合物を固体触媒成分および有機アルミニウム化合物とさらに接触させることによって製造される、請求項５に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項７】
外部電子供与体化合物が、一般式（２）
Ｒ２ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ  （２）
（式中、Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、または１〜１２個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基であり、但し、複数のＲ２が存在するとき、複数のＲ２は、互いに同一であるか、または異なっており、Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基であり、但し、複数のＲ３が存在するとき、複数のＲ３は、互いに同一であるか、または異なっており、ｑは、０〜３の整数である）
によって表される有機ケイ素化合物から選択される１種または複数の有機ケイ素化合物である、請求項６に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の存在下でオレフィンを重合させることを含む、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
オレフィンがプロピレンである、請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品に関して厚さ（重量）の低減および強度の増大を達成するために、高い立体規則性を呈するオレフィン重合体を高収率で製造することができる固体触媒成分が所望されている。例えば、特許文献１（ＪＰ−Ａ−２０１３−０１８８６５）は、マグネシウム化合物、四価ハロゲン化チタン化合物、および電子供与体化合物を不活性炭化水素化合物溶媒の存在下で互いに接触させて反応させ、生じた固体生成物を炭化水素化合物溶媒で洗浄する固体触媒成分の製造方法であって、固体生成物が、ハロゲン含有炭化水素化合物を含む炭化水素化合物溶媒で少なくとも一回洗浄される方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＪＰ２０１３０１８８６５Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、大きい成形品を生産するのに必要とされる優れた機械物性を得るために、高い立体規則性および高い剛性を呈するオレフィン重合体を製造することができる固体触媒成分が所望されている。しかし、上記の方法によると、低い立体特異性を有するＴｉ種が固体触媒成分中に残留するために、生じた重合体の立体規則性はある程度まで改善されるものの、高い立体規則性と高い剛性の両方を達成することは困難である。したがって、さらなる改善が所望されている。
【０００５】
具体的には、高い立体規則性と高い剛性の両方を呈するオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用固体触媒成分が所望されている。
【０００６】
上記の状況を鑑み、本発明者らは、上記の問題を解決するために広範な研究を行った。その結果、本発明者らは、マグネシウム化合物、四価ハロゲン化チタン化合物、および電子供与体化合物を不活性有機溶媒の存在下で互いに接触させて反応させ、生じた固体生成物を溶解度が異なる３種の溶媒で順次洗浄することによって、上記の問題を解決できることを見出した。この知見によって、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
具体的には、本発明は、
マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の内部電子供与体化合物を、不活性有機溶媒の存在下で互いに接触させて反応させること；
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；
生じた中間生成物を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに、
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること
を含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、該固体触媒成分を使用してオレフィンを重合させることによって、低い立体特異性を有する活性部位を形成するＴｉ種をオレフィン重合用固体触媒成分から効率的に除去し、高い立体規則性および有意に改善された機械的物性（例えば、剛性）を呈する重合体を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、
マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の内部電子供与体化合物を、不活性有機溶媒の存在下で互いに接触させて反応させること；
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；
生じた中間生成物を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること
を含む。
【００１０】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して使用されるマグネシウム化合物（以降、「成分（ａ）」と呼ばれることがある）は、ジアルコキシマグネシウム、二ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムなどから選択される１種または複数のマグネシウム化合物であってもよい。
【００１１】
これらのマグネシウム化合物の中でも、ジアルコキシマグネシウムおよび二ハロゲン化マグネシウムが好ましい。ジアルコキシマグネシウムおよび二ハロゲン化マグネシウムの具体例として、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で、ジエトキシマグネシウムおよび二塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１２】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に含まれる第１のステップに使用されるハロゲン化チタン化合物（以降、「成分（ｂ）」と呼ばれることがある）は、特に限定されない。ハロゲン化チタン化合物は、次の一般式（３）によって表されるハロゲン化チタンおよびハロゲン化アルコキシチタンから選択される１種または複数の化合物であることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｒＸ４−ｒ  （３）
（式中、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは（独立に）ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）であり、ｒは０〜３の整数であり、但し、複数のＯＲ４が存在するとき、複数のＯＲ４は互いに同一であるか、または異なっている）。
【００１３】
ハロゲン化チタン化合物の例として、四ハロゲン化チタン、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタン、ならびにハロゲン化アルコキシチタン、例えば、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ｎ−ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジ−ｎ−ブトキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリプロポキシチタン、および塩化トリ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。これらの中で、四ハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。
【００１４】
これらの四価チタン化合物は、単独で使用されても、組み合わせて使用されてもよい。
【００１５】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に含まれる第１のステップに使用される内部電子供与体化合物（以降、「成分（ｂ）」と呼ばれることがある）は、２つ以上の電子供与部位（例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル結合（−ＯＲ）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、または−ＮＨＲＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、およびアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−））を含み、かつケイ素を含まない有機化合物から選択される既知の化合物であってもよい。カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）には、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ケト基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）などが含まれる。
これらの中で、エステル化合物、例えばポリカルボン酸エステル、ならびにエーテル化合物、例えば、ジエーテルおよびエーテルカーボネートが好ましい。これらの内部電子供与体化合物は、単独で使用されても、組み合わせて使用されてもよい。
【００１６】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して使用される洗浄用の第１の不活性有機洗浄溶媒は、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく、８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する。
【００１７】
洗浄用の第１の不活性有機洗浄溶媒は、８．１〜９．０、より好ましくは８．１〜８．９、特に好ましくは８．４〜８．９の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有することが好ましい。
【００１８】
上記の条件を満たす化合物の具体例として、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素化合物、および６〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素化合物が挙げられる。これらの中で、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物、例えば、トルエン（ＳＰ＝８．９）、エチルベンゼン（ＳＰ＝８．８）、およびキシレン（ＳＰ＝８．８）、ならびに６〜１２個の炭素原子を有する脂環式炭化水素化合物、例えば、シクロヘキサン（ＳＰ＝８．２）およびデカリン（ＳＰ＝８．８）が好ましく、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンがより好ましく、トルエンおよびエチルベンゼンが特に好ましい。
【００１９】
溶解度パラメータ（ＳＰ）は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって提示された正則溶液理論によって定義される値であることに注意されたい。この理論から、溶解度パラメータ（ＳＰ）は、次式を使用して、１ｃｍ３の体積を有する液体が蒸発するのに必要とされる蒸発熱の平方根（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５として算出される。
溶解度パラメータ（δ）＝｛（ΔＨ−ＲＴ）÷Ｖ｝０．５
（式中、ΔＨは、モル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（ｍ２・ｋｇ／（秒２・Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびＶはモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である）。
【００２０】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して使用される第２の不活性有機洗浄溶媒は、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが、９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する。第２の不活性有機洗浄溶媒は、９．１〜１０．９、より好ましくは９．１〜１０．６、特に好ましくは９．５〜１０．２の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有することが好ましい。
【００２１】
上記の条件を満たす化合物の具体例として、６〜１２個の炭素原子を有するハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝のハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、および７〜１２個の炭素原子を有するハロゲン含有脂環式炭化水素化合物が挙げられる。これらの中で、６〜１２個の炭素原子を有するハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、および４〜６個の炭素原子を有する直鎖のハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物が好ましく、６〜１２個の炭素原子を有するハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、例えば、クロロベンゼン（ＳＰ＝９．８）、ｏ−ジクロロベンゼン（ＳＰ＝１０．０）、ジブロモエタン（ＳＰ＝１０．４）、および１−ブロモナフタレン（ＳＰ＝１０．６）がより好ましく、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【００２２】
生じた中間生成物を、溶解度パラメータ（ＳＰ）が上記の範囲内である炭化水素化合物を含む第２の不活性有機洗浄溶媒でハロゲン化チタン化合物の非存在下で洗浄することによって、オレフィン重合用固体触媒成分中に残留し、低い立体特異性を有する活性部位を容易に形成するＴｉ種を効率的に除去することが可能である。
【００２３】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して使用される第３の不活性有機洗浄溶媒は、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく、８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する。第３の不活性有機洗浄溶媒は、６．３〜７．９、より好ましくは７．０〜７．９、特に好ましくは７．３〜７．６の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有することが好ましい。
【００２４】
上記の条件を満たす化合物の具体例として、６〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の脂肪族炭化水素化合物、および５〜６個の炭素原子を有する脂環式炭化水素化合物が挙げられる。これらの中で、６〜８個の炭素原子を有する直鎖の脂肪族炭化水素化合物、および６個の炭素原子を有する脂環式炭化水素化合物が好ましく、６〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素化合物、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ＝７．３）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ＝７．４）、−ｎ−オクタン（ＳＰ＝７．６）、デカン（ＳＰ＝６．６）、およびドデカン（ＳＰ＝７．９）がより好ましく、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンが特に好ましい。
【００２５】
発明を実施するための最良の形態
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法の好ましい実施形態には、オレフィン重合用固体触媒成分を製造する実施形態（以降、「実施形態ａ」と呼ばれることがある）であって、
マグネシウム化合物を常温で液体状態の不活性有機溶媒に懸濁させて懸濁液を調製すること；
次いでこの懸濁液をハロゲン化チタン化合物と接触させて反応させること；
この懸濁液をハロゲン化チタン化合物と接触させて反応させる前または後に、１種または複数の電子供与体化合物を接触させて反応させること；
生じた固体生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；
次いで、生じた中間生成物を、第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄することであって、第２の不活性有機洗浄溶媒が、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する、第２の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；ならびに、
ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回さらに洗浄すること
を含む、実施形態が含まれる。
【００２６】
実施形態ａにおいて、上述のマグネシウム化合物を懸濁させ、それぞれの成分を接触させて反応させるときに使用される不活性有機溶媒には、飽和炭化水素化合物、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン、または芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンから選択される１種もしくは複数が含まれる。これらの中で、８０〜１５０℃の沸点を有する常温で液体状態の芳香族炭化水素化合物から選択される１種もしくは複数、または具体的には、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンから選択される１種もしくは複数が好ましく使用される。
【００２７】
実施形態ａにおいて、得られた固体生成物を第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する前に、四価ハロゲン化チタン化合物と電子供与体化合物の一方または両方をさらに繰り返し接触させてもよい。この場合、得られた固体触媒成分の重合活性および立体規則性を好ましく改善することが可能である。
【００２８】
実施形態ａにおいて、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および電子供与体化合物などのそれぞれの成分の接触および反応は、湿気などを除去した不活性ガス雰囲気下で、撹拌器を備えた容器内で撹拌しながら実行されることが好ましい。
【００２９】
実施形態ａにおいて、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および電子供与体化合物などのそれぞれの成分の接触時の温度は、単純に接触させて混合および撹拌する場合、または分配もしくは懸濁によって改質処理を実施する場合、室温付近の比較的低い温度域内であってもよいが、それぞれの成分を接触と同時にまたは接触後に反応させることによって標的生成物を得るときは、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。
【００３０】
実施形態ａにおいて、反応時の温度が４０℃未満であると、反応を完全に進行させ、十分な性能を有する固体触媒成分を得ることが難しく、一方、反応時の温度が１３０℃を超えると、溶媒の蒸発が顕著になることなどから、反応の制御が困難になる傾向がある。また、反応時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、より一層好ましくは３０分以上である。
【００３１】
加えて、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法の好ましい実施形態には、オレフィン重合用固体触媒成分を製造する実施形態（以降、「実施形態ｂ」と呼ばれることがある）であって、
ジアルコキシマグネシウム、１種または複数の電子供与体化合物、および８０〜１５０℃の沸点を有する常温で液体状態の不活性有機溶媒を混合して懸濁液を調製すること；
次いで、この懸濁液を、四価ハロゲン化チタン化合物および８０〜１５０℃の沸点を有する常温で液体状態の不活性有機溶媒からなる混合溶液に、−２０〜１３０℃の温度で接触させ、混合した後、反応処理（第１の反応処理）を４０〜１３０℃で実行すること；
第１の反応処理後に、生じた固体生成物、および四価ハロゲン化チタン化合物、ならびに任意選択により１種または複数の電子供与体化合物を、８０〜１５０℃の沸点を有する常温で液体状態の芳香族炭化水素化合物の存在下で、温度を４０〜１３０℃に上げながら加熱することによって、反応処理（第２の反応処理）を実行すること；
生じた固体生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄すること；
次いで、生じた中間生成物を、有機溶媒を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに
ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回さらに洗浄すること
を含む、実施形態が含まれる。
【００３２】
実施形態ｂにおいて、上述のマグネシウム化合物を懸濁させ、それぞれの成分を接触させ、反応させるときに使用される不活性有機溶媒には、上述の実施形態ａの説明で述べたもののうち、８０〜１５０℃の沸点を有する常温で液体状態のものと同等な溶媒が含まれる。
【００３３】
実施形態ｂにおいて、第１の反応処理の完了後、得られた固体生成物を、常温で液体状態の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した後に、第２の反応処理を実行してもよい。
実施形態ｂにおいて、第１の反応処理で接触させ、反応させる内部電子供与体化合物には、芳香族ジカルボキシルジエステルなどから選択される１種または複数が含まれる。
【００３４】
第１の反応処理で使用される電子供与体化合物と第２の反応処理で使用される電子供与体化合物との好ましい組合せは、次の通りである（以下の組合せにおいて、「第１の反応処理に使用される電子供与体化合物」および「第２の反応処理に使用される電子供与体化合物」はこの順序で示される。例えば、「芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび芳香族ジカルボン酸ジエステル」とは、第１の反応処理に使用される電子供与体化合物が芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、第２の反応処理に使用される電子供与体化合物も芳香族ジカルボン酸ジエステルであることを意味する）。
【００３５】
（１）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび芳香族ジカルボン酸ジエステル、
（２）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよびエーテルカーボネート、
（３）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび脂肪族ジカルボン酸ジエステル、
（４）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよびシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、
（５）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよびシクロアルケンジカルボン酸ジエステル、
（６）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよびジエーテル。
【００３６】
実施形態ｂにおいて、第１の反応処理と第２の反応処理との間、または第２の反応処理の完了後で第１の不活性有機洗浄溶媒での洗浄前に、四価ハロゲン化チタン化合物と電子供与体化合物の一方または両方をさらに繰り返し接触させてもよい。この場合、得られた固体触媒成分の重合活性および立体特異性を好ましく改善することが可能である。
【００３７】
また、実施形態ｂにおいて、上述のジアルコキシマグネシウムおよび１種または複数の電子供与体化合物を含有する懸濁液を、四価ハロゲン化チタン化合物を含有する混合溶液と接触させ、混合した後、反応処理（第１の反応処理）を４０〜１３０℃で実施する前に、熟成反応を低温で実行することが望ましい。
【００３８】
上述の熟成反応時の温度は、好ましくは−２０℃以上および４０℃未満、より好ましくは−１０〜３０℃、より一層好ましくは−１０〜２０℃である。また、上述の熟成反応の反応時間は、好ましくは１分間〜６時間、より好ましくは５分間〜４時間、より一層好ましくは１０分間〜３時間である。
【００３９】
第１の反応処理時または第２の反応処理時の反応温度は、両方の場合において４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。第１の反応処理時または第２の反応処理時の反応時間は、好ましくは３０分間〜６時間、より好ましくは３０分間〜５時間、より一層好ましくは１〜４時間である。
【００４０】
さらに、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法の好ましい実施形態には、オレフィン重合用固体触媒成分を製造する実施形態（以降、「実施形態ｃ」と呼ばれることがある）であって、
マグネシウム化合物、四価ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の第１の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させ、続いて洗浄する、第１のステップを実行すること；
四価ハロゲン化チタン化合物および１種または複数の第２の内部電子供与体化合物を、生じた中間生成物と接触させて反応させ、続いて洗浄する、第２のステップを実行すること；
１種または複数の第３の内部電子供与体化合物を、生じた中間生成物と接触させて反応させ、続いて、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する、第３のステップを実行すること；
次いで、生じた中間生成物を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄すること；ならびに
ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回さらに洗浄すること
を含む、実施形態が含まれる。
【００４１】
好ましい実施形態ｃによれば、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、
マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および第１の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させ、生じた生成物を洗浄する、第１のステップを実行すること；
第２の内部電子供与体化合物を、生じた中間生成物（ｉ）にハロゲン化チタン化合物の存在下で接触させて反応させ、生じた生成物を洗浄する、第２のステップを実行すること；
任意選択により、第３の内部電子供与体化合物を、生じた中間生成物（ｉｉ）にハロゲン化チタン化合物の非存在下で接触させて反応させ、生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する、第３のステップを実行すること；
生じた中間生成物（ｉｉｉ）を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で一回または複数回洗浄する、第４のステップを実行すること；ならびに
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で一回または複数回洗浄すること
を含む。
【００４２】
本発明による成分（Ｉ）は、下記のように製造される。
第１のステップにおいて、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および第１の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させ、生じた生成物を、８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する。
【００４３】
マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および第１の不活性有機洗浄溶媒は、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して上述したものと同じである。
【００４４】
第１の内部電子供与体化合物は、次の一般式（４）によって表される芳香族ジカルボン酸ジエステル（フタル酸ジエステルおよび置換フタル酸ジエステル）から選択される１種または複数の化合物であってもよい。
（Ｒ５）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ６）（ＣＯＯＲ７）  （４）
（式中、Ｒ５は、１〜８個の炭素原子またはハロゲン原子を有するアルキル基であり、但し、複数のＲ５が存在するとき、複数のＲ１は互いに同一であるか、または異なっており、Ｒ６およびＲ７は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、但し、Ｒ６およびＲ７は互いに同一であるか、または異なっており、置換基Ｒ５の数を表すｊは、０、１、または２であり、但し、ｊが２のとき、２つのＲ１は、同一であるか、または異なっている）。
【００４５】
第２のステップにおいて、ハロゲン化チタン化合物、および任意選択により第２の内部電子供与体化合物を、第１のステップによって得られた中間生成物と接触させて反応させ、生じた生成物を、８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する。
【００４６】
ハロゲン化チタン化合物および第１の不活性有機洗浄溶媒は、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して上述したものと同じである。第２の内部電子供与体化合物は、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して上述したものから選択される１種または複数の化合物であってもよい。より具体的には、エステル化合物、例えば、ポリカルボン酸エステル、ならびにエーテル化合物、例えば、ジエーテルおよびエーテルカーボネートが好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル（フタル酸ジエステルおよび置換フタル酸ジエステル）が特に好ましい。
【００４７】
任意選択により、第３のステップにおいて、第３の内部電子供与体化合物を、第２のステップによって得られた中間生成物にハロゲン化チタン化合物の非存在下で接触させて反応させ、生じた生成物を、８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する。
【００４８】
第１の不活性有機洗浄溶媒は、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して上述したものと同じである。
【００４９】
第３の内部電子供与体化合物は、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関して上述したものから選択される１種または複数の化合物であってもよい。
【００５０】
より具体的には、エステル化合物、例えば、ポリカルボン酸エステル、ならびにエーテル化合物、例えば、ジエーテルおよびエーテルカーボネートが好ましく、脂肪族ジカルボン酸ジエステルおよび芳香族ジカルボン酸ジエステル（フタル酸ジエステルおよび置換フタル酸ジエステル）が特に好ましい。
【００５１】
本発明の実施形態ｃによるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、下記のように好ましく実践し得る。
【００５２】
第１のステップにおいて、球状マグネシウム化合物を不活性有機溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液は、四価ハロゲン化チタン化合物を懸濁液と接触させる前または後に−２０〜１３０℃であり、反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄して固体反応生成物（ａ）を得る。第１の内部電子供与体化合物を懸濁液と接触させる前または後に低温熟成反応させることが好ましい；
第２のステップにおいて、四価ハロゲン化チタン化合物および第２の内部電子供与体化合物を、第１のステップによって得られた反応生成物（ｉ）に２０〜１３０℃（好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃）で接触させて反応させ、反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄して固体反応生成物（ｉｉ）を得る。上記の操作（すなわち、四価ハロゲン化チタン化合物との接触および洗浄）は、複数回繰り返してもよい；
第３のステップにおいて、第３の内部電子供与体化合物を、第２のステップによって得られた反応生成物（ｉｉ）に、不活性有機溶媒の存在下で２０〜１３０℃（好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃）で接触させ、生じた生成物を８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒で洗浄する；
生じた中間生成物（ｉｉｉ）を、炭化水素化合物を含み、ハロゲン化チタン化合物との反応性がないが９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第２の不活性有機洗浄溶媒で、ハロゲン化チタン化合物の非存在下で一回または複数回洗浄する、第４のステップを実行すること；ならびに
生じた生成物を、ハロゲン化チタン化合物との反応性がなく８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で一回または複数回洗浄すること。
【００５３】
本発明の実施形態ｃによるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、第１の内部電子供与体化合物として芳香族ジカルボン酸ジエステルなどを利用する。
【００５４】
第１の内部電子供与体化合物、第２の内部電子供与体化合物、および第３の内部電子供与体化合物の好ましい組合せを、下記に示す；
（１）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボキシルジエステルの組合せ、
（２）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステルまたはエーテルカーボネート、およびエーテルカーボネートの組合せ、
（３）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステルまたは脂肪族ジカルボン酸ジエステル、およびジカルボン酸ジエステルの組合せ、
（４）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステルまたはシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、およびシクロアルカンジカルボン酸ジエステルの組合せ、
（５）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステルまたはシクロアルケンジカルボン酸ジエステル、およびシクロアルケンジカルボン酸ジエステルの組合せ、ならびに
（６）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステルまたはジエーテル、およびジエーテルの組合せが、
第１の内部電子供与体化合物、第２の内部電子供与体化合物、および第３の内部電子供与体化合物の組合せとして好ましい。
【００５５】
本発明の一実施形態によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を実践するときに、上記の組合せ（（１）〜（６）を参照されたい）のいずれかを第１の内部電子供与体化合物、第２の内部電子供与体化合物、および第３の内部電子供与体化合物の組合せとして使用すると、高ＭＦＲおよび優れた立体規則性を呈するオレフィン同種重合体または共重合体を容易に製造することが可能である。
【００５６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、各化合物の使用比率は、固体触媒成分の調製方法によって変わるために、一般的に指定できない。しかし、例えば、マグネシウム化合物１ｍｏｌ当たり０．５〜１００ｍｏｌのハロゲン化チタン化合物が好ましく、０．５〜５０ｍｏｌがより好ましく、１〜１０ｍｏｌがより一層好ましい。電子供与体化合物については、マグネシウム化合物１ｍｏｌ当たり０．０１〜１０ｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．６ｍｏｌがより一層好ましい。
【００５７】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の内部電子供与体化合物を互いに接触させて反応させることによって得られた固体生成物は、それぞれ特定の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒から第３の不活性有機洗浄溶媒で順次洗浄される。
【００５８】
第１の不活性有機洗浄溶媒から第３の不活性有機洗浄溶媒で洗浄するとき、洗浄温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜１１０℃、より一層好ましくは２０〜１００℃である。また、第１の不活性有機洗浄溶媒から第３の不活性有機洗浄溶媒で洗浄するとき、洗浄する回数は、好ましくは１〜２０回、より好ましくは１〜１５回、より一層好ましくは１〜１０回である。
【００５９】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、（１）８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒、（２）９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する炭化水素化合物を含む第２の不活性有機洗浄溶媒、および（３）８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒で順次洗浄することによって、生じたオレフィン重合用固体触媒成分中の第１の内部電子供与体化合物およびチタン化合物などのそれぞれの組成成分の含有率のバランスを取りやすくなり、立体規則性を有するＴｉ活性部位を形成しやすくなる。
【００６０】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、（１）８．０〜９．０の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第１の不活性有機洗浄溶媒での洗浄ステップがないと、生じたオレフィン重合用固体触媒成分中の第１の内部電子供与体化合物およびチタン化合物などのそれぞれの組成成分の含有率のバランスを取るのが困難になる。
【００６１】
また、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、（３）８．０未満の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する第３の不活性有機洗浄溶媒での洗浄ステップがないと、重合活性に寄与しない多量のチタン化合物が残留する。
【００６２】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、（２）９．０超の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する炭化水素化合物を含む第２の不活性有機洗浄溶媒での洗浄ステップがないと、得られたオレフィン重合用固体触媒成分を使用してオレフィンを重合させるときに、生じた重合体の立体規則性を改善するのが困難になる。
【００６３】
本発明による製造方法によって得られるオレフィン重合用固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有率は、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２５ｗｔ％、さらにより好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。
固体触媒成分中のチタン原子の含有率は、好ましくは０．５〜４．５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％、より一層好ましくは０．７〜２．０ｗｔ％である。
固体触媒成分中のハロゲン原子の含有率は、好ましくは２０〜７５ｗｔ％、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％、さらにより好ましくは４０〜６５ｗｔ％である。
固体触媒成分中の第１の内部電子供与体化合物の含有率は、好ましくは３〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは８〜１８ｗｔ％である。
【００６４】
任意選択により、固体触媒成分中の第２の内部電子供与体化合物の含有率は、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
任意選択により、固体触媒成分中の第３の内部電子供与体化合物の含有率は、好ましくは１〜１５ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは１〜８ｗｔ％である。
【００６５】
固体触媒成分中の第１の内部電子供与体化合物、第２の内部電子供与体化合物、および第３の内部電子供与体化合物の全含有率は、好ましくは５〜３０ｗｔ％、より好ましくは８〜２５ｗｔ％、特に好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。
【００６６】
本発明による製造方法によって得られたオレフィン重合用固体触媒成分がバランスの良く取れた全体的性能を呈するようにすることを確実にするために、チタン含有率が０．５〜２．０ｗｔ％、マグネシウム含有率が１５〜２５ｗｔ％、ハロゲン原子含有率が４５〜６５ｗｔ％、第１の内部電子供与体化合物の含有率が８〜１８ｗｔ％、任意選択により、第２の内部電子供与体化合物の含有率が１〜１０ｗｔ％、任意選択により、第３の内部電子供与体化合物の含有率が１〜８ｗｔ％であることが好ましい。
【００６７】
重合触媒
本発明によるオレフィン重合触媒を以下に説明する。
本発明によるオレフィン重合触媒は、本発明による製造方法によって得られたオレフィン重合用固体触媒成分、次の一般式（１）によって表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体化合物を互いに接触させることによって製造される。
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ  （１）
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３を満たす実数である）。
【００６８】
本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分の詳細は上述している。
【００６９】
一般式（Ｉ）によって表される有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、および水素化ジエチルアルミニウムから選択される１種または複数の化合物であってもよい。これらの中で、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００７０】
本発明によるオレフィン重合触媒を製造するために使用される外部電子供与体化合物の例として、酸素原子または窒素原子を含む有機化合物が挙げられる。酸素原子または窒素原子を含む有機化合物の例として、アルコール、フェノール、およびそれらの誘導体、エーテル、エステル、ケトン、酸ハロゲン化物、アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、イソシアネート、ならびに有機ケイ素化合物が挙げられる。外部電子供与体化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物などであってもよい。
【００７１】
本発明によるオレフィン重合触媒を製造するために使用される外部電子供与体化合物の例として、一般式（２）
Ｒ２ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ  （２）
（式中、Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、または１〜１２個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基であり、但し、複数のＲ２が存在するとき、複数のＲ２は互いに同一であるか、または異なっており、Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基であり、但し、複数のＲ３が存在するとき、複数のＲ３は互いに同一であるか、または異なっており、ｑは、０〜３の整数である）
によって表される有機ケイ素化合物から選択される１種または複数の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明によるオレフィン重合触媒は、既知の方法を使用して、（α）本発明による製造方法によって得られたオレフィン重合用固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物、および（γ）外部電子供与体化合物を互いに接触させることによって製造されてもよい。
【００７３】
本発明によるオレフィン重合触媒は、本発明によるオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体化合物をオレフィンの非存在下で互いに接触させることによって製造されても、または本発明の一実施形態によるオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体化合物をオレフィンの存在下で（すなわち、重合系において）互いに接触させることによって製造されてもよい。
【００７４】
本発明によるオレフィン重合体の製造方法を以下に説明する。
【００７５】
本発明によるオレフィン重合体の製造方法は、本発明によるオレフィン重合触媒の存在下でオレフィンを重合させることを含む。
【００７６】
本発明によるオレフィン重合体の製造方法を使用して重合されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどから選択される１種または複数のオレフィンであってもよい。これらの中で、エチレン、プロピレン、および１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００７７】
プロピレンは、別のオレフィンと共重合されてもよい。プロピレンと別のα−オレフィンとをブロック共重合に供することが好ましい。
【００７８】
ブロック共重合によって得られたブロック共重合体は、単量体の組成が順次変化する、２つ以上のセグメントを含む重合体である。
【００７９】
ブロック共重合によって得られたブロック共重合体は、主要な重合体構造（例えば、単量体の種類、共重合用単量体の種類、共重合用単量体の組成、共重合用単量体の含有率、共重合用単量体の配置、および立体規則性）が異なる２つ以上の重合鎖（セグメント）が１つの分子鎖内で連結している構造を有する。
【００８０】
プロピレンと共重合されるオレフィンは、好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンである（３個の炭素原子を有するプロピレンを除く）。オレフィンの具体例として、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で使用されても、組み合わせて使用されてもよい。これらの中で、エチレンおよび１−ブテンが好ましい。
【００８１】
本発明によるオレフィン重合体の製造方法を実践するとき、オレフィンは、有機溶媒の存在下で重合されても非存在下で重合されてもよく、気体状態で使用されても液体状態で使用されてもよい。
【００８２】
オレフィンは、反応器（例えば、オートクレーブ）内で、本発明によるオレフィン重合触媒の存在下で、例えば、混合物を加熱および加圧しながら、重合される。
【００８３】
本発明によるオレフィン重合体の製造方法を実践するとき、重合温度は、通常、２００℃以下に設定される。重合温度は、活性および立体規則性の改善の観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃に設定される。本発明によるオレフィン重合体の製造方法を実践するとき、重合圧力は、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下に設定される。
【００８４】
連続重合法が使用されても、バッチ重合法が使用されてもよい。重合反応は、単一のステップで行われても、２つ以上のステップで行われてもよい。
【００８５】
本発明によるオレフィン重合体の製造方法を実践するとき、オレフィンを重合させる（以降、適宜「本重合」と呼ばれることがある）前に、発明によるオレフィン重合触媒の成分の一部または全部をオレフィンと接触させることによって、予備重合を行ってもよい。予備重合を行うことによって、触媒活性を改善し、生じた重合体の立体規則性、粒子特性などを容易に改善することが可能である。
【００８６】
よって、本発明は、高収率を達成しながら、高ＭＦＲ、高い立体規則性、および優れた剛性を呈するオレフィン重合体を製造することができる新規方法を提供する。
【００８７】
重合体の立体規則性
本発明による製造方法によって得られるオレフィン重合用固体触媒成分を使用して製造されるポリ−α−オレフィンは、好ましくは１．５ｗｔ％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８ｗｔ％以下のキシレン可溶分（ＸＳ）（α−オレフィン単量体鎖の立体規則性）を有する。
【実施例】
【００８８】
本発明を例として以下にさらに説明する。以下の実施例は例示を目的とするに過ぎず、本発明は以下の実施例に限定されないことに注意されたい。
【実施例１】
【００８９】
１．固体触媒成分の合成
（１）第１のステップ
内部雰囲気を窒素ガスで十分に置きかえた、撹拌器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、４０ｍｌの四塩化チタンおよび６０ｍｌのトルエン（ＳＰ＝８．９）を入れて混合溶液を調製した。２０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）の球状ジエトキシマグネシウム、８０ｍｌのトルエン、および１．８ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）のフタル酸ジ−ｎ−プロピルを使用して調製した懸濁液を混合溶液に添加し、１１０℃に加熱した。混合物を加熱しながら、３．６ｍｌ（１５．５ｍｍｏｌ）のフタル酸ジ−ｎ−プロピルを混合物に徐々に添加した。混合物を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた後、反応混合物を放置し、上澄み液を除去して反応生成物のスラリーを得た。１８７ｍｌのトルエン（ＳＰ＝８．９）を反応生成物のスラリーに添加した後、混合物を撹拌し、放置し、上澄み液を除去した。この操作を４回実行して反応生成物を洗浄して、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物のスラリーを得た。
【００９０】
（２）第２のステップ
１７０ｍｌのトルエン（ＳＰ＝８．９）および３０ｍｌの四塩化チタンを、固体成分（Ｉ）を含む反応生成物のスラリーに添加した。混合物を１１０℃に加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。反応の完了後、上澄み液を除去した。１８０ｍｌのトルエン（ＳＰ＝８．９）および２０ｍｌの四塩化チタンを上記の反応生成物に添加し、混合物を８０℃に加熱し、その後０．５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）のフタル酸ジ−ｎ−プロピルを添加し、１１０℃に加熱し、撹拌しながら２時間反応させた。生じた反応混合物を放置し、上澄み液を除去して反応生成物のスラリーを得た。反応の完了後、１８７ｍｌのトルエンを反応生成物のスラリーに添加し、混合物を撹拌し、放置し、上澄み液を除去した。
この操作を２回実行して、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物のスラリーを得た。
【００９１】
（３）第３のステップ
１８７ｍｌのトルエンを、固体成分（ＩＩ）を含む反応生成物のスラリーに添加して、反応混合物中の四塩化チタンの濃度を１．３ｗｔ％に調整し、混合物を８０℃に加熱した。０．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）のフタル酸ジエチルを添加した後、混合物を１００℃に加熱し、撹拌しながら１時間反応させた。得られた反応混合物を放置し、上澄み液を除去して、固体成分（ＩＩＩ）を含む反応生成物のスラリーを得た。
【００９２】
（４）第４のステップ
１５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＳＰ＝１０．０）を、固体成分（ＩＩＩ）を含む反応生成物のスラリーに添加した後、混合物を９０℃で１時間撹拌し、放置し、上澄み液を除去した。この操作を２回実行して、反応生成物のスラリーを得た。
１５０ｍｌのｎ−ヘプタン（ＳＰ＝７．４）を反応生成物に添加した後、混合物を撹拌し、放置し、上澄み液を除去した。この操作を７回実行して反応生成物を洗浄して、約２０ｇのオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を得た。
固体触媒成分（Ａ１）のマグネシウム原子含有率は１９．９ｗｔ％、チタン原子含有率は１．２ｗｔ％、および全フタル酸ジエステル含有率は１６．８ｗｔ％であった。
固体中のチタン含有率および内部電子供与体化合物の含有率は、下記のように測定した。
【００９３】
固体中のチタン含有率
固体中のチタン含有率は、ＪＩＳ  Ｇ１３１９に従って測定した。
【００９４】
固体中の電子供与体化合物の含有率
固体中の電子供与体化合物の含有率は、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」）を以下の条件下で使用して測定した。各成分のモル数は、ガスクロマトグラフィーの測定結果から、既知の濃度での測定結果を使用して事前に引いた検量線を使用して算出した。
測定条件
カラム：充填カラム（２．６（直径）×２．１ｍ、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＳＥ−３０  １０％、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ８０／１００、ジーエルサイエンス株式会社製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリヤーガス：ヘリウム、流量：４０ｍｌ／分
測定温度：気化室：２８０℃、カラム：２２５℃、検出器：２８０℃
【００９５】
２．重合触媒の製造、および重合
内部雰囲気を窒素ガスで完全に置きかえた、撹拌器を備えたオートクレーブ（内容積：２．０ｌ）に、１．３２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．１３ｍｍｏｌのジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）、および固体触媒成分（Ａ１）（チタン原子に基づいて０．００１３ｍｍｏｌ）を入れて、オレフィン重合触媒を製造した。
オートクレーブに５．０ｌの水素ガスおよび１．４ｌの液化プロピレンを入れた。２０℃で５分間、１．１ＭＰａの圧力下で予備重合を行った後、７０℃で１時間、３．５ＭＰａの圧力下で重合反応を行って、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得た。
重合反応中の固体触媒成分の１グラム当たりの重合活性、重合体中のｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）を下記のように測定した。結果を表１に一覧表示する。
【００９６】
固体触媒成分の１グラム当たりの重合活性
固体触媒成分の１グラム当たりの重合活性は、次式を使用して算出した。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の重量（ｇ）／固体触媒成分の重量（ｇ）
【００９７】
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（メルトフローインデックス）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）に従って測定した。
【００９８】
重合体中のキシレン可溶分（ＸＳ）
撹拌器を備えたフラスコに４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）および２００ｍｌのｐ−キシレンを入れた。外部温度をキシレンの沸点（約１５０℃）以上に上げ、フラスコ内に含有されるｐ−キシレンを沸点より低い温度（１３７〜１３８ｏＣ）に維持しながら、重合体を２時間にわたって溶解させた。溶液を１時間にわたって２３℃に冷却し、不溶性成分と可溶性成分とをろ過によって分離した。可溶性成分を含む溶液を収集し、ｐ−キシレンを減圧下で加熱することによって蒸発させた（乾燥）。残留物の重量を算出し、重合体（ポリプロピレン）に対する相対比（ｗｔ％）を算出してキシレン可溶分（ＸＳ）を決定した。
【００９９】
重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）
重合体を射出成型してＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従う試験片を作成した。試験片を２３℃に維持した恒温室で１４４時間以上状態調節し、液体／粉末滲出物が試料の表面上に観察されなければ、試験片を使用して曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を測定した。
【実施例２】
【０１００】
１５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを反応生成物のスラリーに添加し、混合物を９０℃で１時間撹拌し、得られた反応混合物を放置し、上澄み液を除去する操作を２回実行する代わりに、１５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＳＰ＝１０．０）を反応生成物のスラリーに添加し、混合物を１００℃で２時間撹拌し、得られた反応混合物を放置し、上澄み液を除去する操作を一回実行したことを除いて（「１．固体触媒成分の合成」の「（４）第４のステップ」を参照されたい）、実施例１と同じように固体触媒成分を合成し、重合触媒を製造し、重合を行った。その結果を表１に一覧表示する。
【実施例３】
【０１０１】
０．５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）のフタル酸ジ−ｎ−プロピルの代わりに、０．５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）のジイソブチルマロン酸ジメチルを使用したことを除いて（「１．固体触媒成分の合成」の「（２）第２のステップ」を参照されたい）、実施例１と同じように固体触媒成分を合成し、重合触媒を製造し、重合を行った。その結果を表１に一覧表示する。
【０１０２】
比較例１
第４のステップを省略したことを除いて（「１．固体触媒成分の合成」を参照されたい）、実施例１と同じように固体触媒成分を合成し、重合触媒を製造し、重合を行った。その結果を表１に一覧表示する。
【０１０３】
比較例２
１５０ｍｌのＯＤＣＢ（ＳＰ＝１０．０）の代わりに、１５０ｍｌのトルエン（ＳＰ＝８．９）を使用したことを除いて（「１．固体触媒成分の合成」の「（４）第４のステップ」を参照されたい）、実施例１と同じように固体触媒成分を合成し、重合触媒を製造し、重合を行った。その結果を表１に一覧表示する。
【０１０４】
比較例３
１５０ｍｌのＯＤＣＢの代わりに、１５０ｍｌの１，２−ジクロロプロパン（ＳＰ＝９．０）を使用したことを除いて（「１．固体触媒成分の合成」の「（４）第４のステップ」を参照されたい）、実施例１と同じように固体触媒成分を合成し、重合触媒を製造し、重合を行った。その結果を表１に一覧表示する。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
本発明による製造方法によって製造されたオレフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、四価ハロゲン化チタン化合物、および１種または複数の第１の内部電子供与体化合物を接触させて反応させ、反応プロセスの完了後に、８．０〜９．０のＳＰを有する第１の不活性有機洗浄溶媒、９．０超のＳＰを有する炭化水素化合物を含む第２の不活性有機洗浄溶媒、および８．０未満のＳＰを有する第３の不活性有機洗浄溶媒で順次洗浄しているので、固体触媒成分は、担体に対する低い付着および内部供与体との低い相互作用を呈し、低い立体特異性を有するＴｉ種が効率的に除去されている。したがって、該固体触媒成分は、高い立体規則性を維持しながら１，８００ＭＰａ以上の高い剛性を呈するオレフィン重合体を製造することができる（すなわち、高い立体規則性と高い剛性の両方を呈するオレフィン重合体を製造することができる）。
比較例１〜３の製造方法によって製造されたオレフィン重合用固体触媒成分は、９．０超のＳＰを有する炭化水素化合物を含む第２の不活性有機洗浄溶媒で洗浄していないか、または８．０〜９．０のＳＰを有する第１の不活性有機洗浄溶媒、９．０超のＳＰを有する炭化水素化合物を含む第２の不活性有機洗浄溶媒、および８．０未満のＳＰを有する第３の不活性有機洗浄溶媒で順次洗浄していないので、低い立体特異性を有するＴｉ種が固体触媒成分中に残留し得るか、または立体規則性と剛性との間のバランスが悪化する（すなわち、高い立体規則性と高い剛性の両方を呈するオレフィン重合体を製造することが不可能である）。
【国際調査報告】
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