(57)【要約】  本発明は、ＣＨ酸のメタクリル酸エステル、およびＣＨ酸のメタクリル酸エステルから得ることができるコポリマーに関する。本発明はさらに、該コポリマーを含むコーティング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2021530514.tif 000004
［式中、Ｒ１は、水素原子およびメチル基から選択され、
Ｒ２は、組成
ＣｎＨｍ
の任意に置換されたアルキレン基であり、ここで、
ｎ＝２〜４であり、
ｍ＝２〜８である］の化合物。
【請求項２】
前記アルキレン基Ｒ２が、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−（２−ヒドロキシ）プロピレン基、１，３−（２，２−ジメチル）プロピレン基のうちの１つである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基である、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
モノマー混合物の重合によって得ることができるコポリマーであって、前記モノマー混合物が、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物を、前記モノマー混合物の質量を基準として少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１．０質量％含む、コポリマー。
【請求項５】
前記モノマー混合物が、前記コポリマーの質量を基準として、
請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物を、０．５〜９０質量％と、
少なくとも１種のエステル基含有モノマーを、１０〜９５質量％と、
少なくとも１種の酸基含有モノマーを、０〜１０質量％と、
少なくとも１種のスチレンモノマーを、０〜５０質量％と
を含む、請求項４記載のコポリマー。
【請求項６】
水性分散液であって、前記水性分散液の質量を基準として、請求項４または５記載のコポリマーを、０．１〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％含む、水性分散液。
【請求項７】
コーティング組成物としての、とりわけエマルション塗料、クリアコート、ファサード用塗料、保護塗料、船舶コーティングまたは金属コーティングとしての、請求項６記載の水性分散液の使用。
【請求項８】
コーティングすべき物品に請求項６記載の水性分散液を適用し、その後、前記物品を乾燥および硬化させることによって得ることができる、コーティング。
【請求項９】
請求項６記載の水性分散液が、アルデヒドまたはケトンを含有し、前記アルデヒドまたはケトンが、前記硬化中に請求項４または５記載のコポリマーと縮合反応する、請求項８記載のコーティング。
【請求項１０】
請求項６記載の水性分散液が、少なくとも１種のアルデヒドまたはケトンを含有し、前記アルデヒドまたはケトンが、前記硬化中に請求項４または５記載のコポリマーと縮合反応する、請求項８記載のコーティング。
【請求項１１】
請求項６記載の水性分散液が、イソシアネートを含有し、前記イソシアネートが、前記硬化中に請求項４または５記載のコポリマーと付加反応する、請求項８記載のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＨ酸のメタクリル酸エステル、およびＣＨ酸のメタクリル酸エステルから得られるコポリマーに関する。本発明はさらに、該コポリマーを含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
当該技術分野では、架橋機序がカルボニル基の反応に基づく室温架橋樹脂が知られており、例えば、塗料配合物または接着剤用途として、欧州特許出願公開第００１６５１８号明細書、独国特許出願公開第４２３７０３０号明細書、国際公開第２００９／１４６９９５号または欧州特許出願公開第２２４６４０３号明細書に記載されている。これらの樹脂系は共通して、総じてコポリマーを含有し、より現代的な実施形態では、側鎖カルボニル官能基を有するコモノマーから形成された、通常は水性でＶＯＣフリーのエマルションポリマーを有する。ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＥＥＭＡ）が、この目的で最も一般的に使用される。
【０００３】
しかしながら、これらの２種のカルボニル官能性モノマーには、カルボニル官能基が比較的高度な立体障害性を示すため接近しにくく、またエステル基が著しく加水分解し易いという重大な欠点がある。実際に、このことが原因で、そのようなコモノマーをベースとするコーティング組成物は、平均を下回る貯蔵安定性を示す。さらに、そのようなコモノマーの加水分解では二酸化炭素が形成されるため、容器内の圧力がかなり上昇する。そのため、容器は特に高い耐圧性を示さなければならない。
【０００４】
これに加えて、ＡＡＥＭＡおよびＤＡＡＭなどのモノマーは、製造に多額のコストがかかるという事実がある。ＡＡＥＭＡの製造には原料としてジケテンが必要であるが、これは毒性があり、貯蔵安定性も限られている。ＤＡＡＭの製造には有毒なアクリロニトリルおよびオレウムが必要であるが、これは取り扱いが困難である。さらに、このモノマーは固体であるため、一般にその大規模な取扱いは、比較的困難である。
【０００５】
これに加えて、アセトアセトアミドまたはそのエステルをベースとするコポリマーは、金属イオンが微量にしか存在しない場合でも、金属イオンと淡色の錯体を形成するという事実がある。このため、そのようなコポリマーは、多種多様なクリアコート用途には不向きである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ＡＡＥＭＡおよびＤＡＡＭをベースとするコポリマーの特性プロファイルにおける前述の欠点、さらにはその製造における困難性を、克服または少なくとも最小限に抑えることであった。この場合、生成すべきＣＨ酸モノマーが十分に良好な水溶性を示し、その結果、有機溶剤の非存在下でも乳化重合に供することができ、ひいては実質的に無溶剤の水性分散液を提供できるようにすることが不可欠であった。
【０００７】
さらに、これと共に、特に長い貯蔵性および貯蔵寿命を有するコーティング組成物を提供することも本発明の目的であった。さらに、該コーティング組成物から得ることができるコーティングの硬度を広範囲で変化させ得るようにすることも目的とされていた。とりわけ、特に硬質で耐引掻性を示すコーティングを得られるようにすることが目的とされていた。
【０００８】
更なる目的は、コポリマーであって、その使用により揮発性有機溶剤を含まないコーティング組成物を得ることが可能となるコポリマーを提供することである。
【０００９】
これらの目的は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2021530514.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子およびメチル基から選択され、
Ｒ２は、組成
ＣｎＨｍＯｘＮｙ
の任意に置換されたアルキレン基であり、ここで、
ｎ＝２〜５であり、
ｍ＝２〜１０であり、
ｘ＝０〜４であり、
ｙ＝０〜４である］のＣＨ酸の（メタ）アクリレートを提供することによって達成された。
【００１０】
一般式（Ｉ）のＣＨ酸の（メタ）アクリレートは、容易に架橋可能なＣＨ酸官能基を有しており、以下に記載される方法によって容易に得ることができる。一般式（Ｉ）のＣＨ酸の（メタ）アクリレートは、更なる処理、すなわち一般には水性エマルションまたは懸濁液中での重合に、更なる後処理なしで使用することができる。対応するコポリマーは、驚くほど高い加水分解安定性を示す。したがって、これらのコポリマーをベースとする生成物は、特に貯蔵安定性である。さらに、貯蔵中にそのようなコポリマーが少量、加水分解されるとしても、その過程でガス状化合物は形成されず、容器内の望ましくない圧力上昇を招くことはない。
【００１１】
さらに、本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルを使用することによって、以下の利点を得ることができる。
【００１２】
本発明のＣＨ酸のメタクリル酸エステルを処理することで、残留モノマー含有量が非常に低いコポリマー、コーティング組成物およびコーティングを得ることができる。
【００１３】
コポリマーまたはＣＨ酸のメタクリル酸エステルをベースとする本発明のコーティング組成物から得ることができるコーティングの硬度は、広い範囲で変化させることができる。好ましい変更態様によれば、本発明によれば、とりわけ、特に硬質で耐引掻性を示すコーティングを得ることができる。本発明のコーティング組成物から得られるコーティングは、驚くほど高い耐溶剤性を示し、これは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アンモニア溶液またはエタノールを用いた実験において特に明らかである。したがって、得られたコーティングは、特に家具試験ＤＩＮ  ６８８６１−１に従った実験において、優れた評価を示す。
【００１４】
本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルを用いて得ることができるコーティング組成物は、総じて、揮発性有機溶剤を必要としない。さらに、本発明のコーティング組成物は、特に高い貯蔵安定性、高い貯蔵寿命および非常に良好な貯蔵性を示す。特に、実質的に凝集体が形成されない。
【００１５】
本発明のコーティング組成物から得ることができるコーティングはさらに、高い耐候性、特に高い紫外線抵抗性を示す。さらに、該コーティング組成物から得ることができる塗膜は、短時間後に低い粘着性を示す。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステル、コポリマーおよびコーティング組成物は、費用対効果の高い様式で大規模に製造することができる。本発明のコーティング組成物は、環境に優しく、多額のコストをかけずに安全に処理して製造することができる。この場合、本発明のコーティング組成物は、優れたせん断安定性を示す。
【００１７】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の基Ｒ１は、水素原子またはメチル基であってもよく、ここで、Ｒ１は、好ましくはメチル基である。
【００１８】
本発明によれば、基Ｒ２は、組成
ＣｎＨｍＯｘＮｙ
の任意に置換されたアルキレン基であり、ここで、
ｎ＝２〜５であり、
ｍ＝２〜１０であり、
ｘ＝０〜４であり、
ｙ＝０〜４である。
【００１９】
基Ｒ２は、分枝状であっても、非分枝状であってもよい。さらに、Ｒ２は、１つ以上の置換基、特にハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよい。本発明者らは、驚くべきことに、基Ｒ２の炭素原子数が、水中での式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの溶解度に決定的な影響を及ぼすことを確かめた。このように、基Ｒ２に２〜５個の炭素原子を有する対応する化合物は、優れた水溶性を示す。結果的に、有機溶剤が存在しない場合でも、水性分散液を製造するための乳化重合においてこれらの化合物を使用することができる。これにより、実質的に無溶剤の水性分散液を製造することが可能となり、これは毒物学的理由から有利である。
【００２０】
これに対して、基Ｒ２に６個を超える炭素原子を有する同等のＣＨ酸のメタクリル酸エステルは、実質的に水に不溶性である。その結果、そのような化合物の乳化重合は、総じて水溶性有機溶剤、例えばエタノールの添加を必要とする。したがって、無溶剤の水性分散液の製造は不可能である。
【００２１】
好ましくは、基Ｒ２は、組成
ＣｎＨｍ
の任意に置換されたアルキレン基であり、ここで、
ｎ＝２〜４であり、
ｍ＝２〜８である。
【００２２】
特に好ましいアルキレン基Ｒ２は、例えば、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−（２−ヒドロキシ）プロピレン基、１，３−（２，２−ジメチル）プロピレン基のうちの１つであってよく、ここで、アルキレン基Ｒ２が１，２−エチレン基または１，４−ブチレン基である場合、特に有利であることが判明した。
【００２３】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートは、シアノ酢酸のエステル（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させて対応するシアノアセトアミド（ＩＰ）を生成し、後続のプロセスステップで、このシアノアセトアミド（ＩＰ）と（メタ）アクリル誘導体（Ｃ）とを反応させて本発明の一般式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを生成する方法によって得ることができることを確かめた。これにより、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、特に高い生成物収率および高純度で単離することができる。
【００２４】
【化２】
2021530514.tif 000003
【００２５】
好ましい実施形態では、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法は、以下のプロセスステップ：
ａ）シアノ酢酸のエステル（Ａ）と過剰に存在するジアミン（Ｂ）とを反応させて、シアノアセトアミド（ＩＰ）を形成するステップ；
ｂ）未反応のジアミン（Ｂ）を除去するステップ；
ｃ）方法ステップｂ）からのシアノアセトアミド（ＩＰ）を、
ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ１）、または
ｃ２）（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ２）、または
ｃ３）（メタ）アクリロイルハライド（Ｃ３）
のいずれかと反応させるステップ；および
ｄ）任意に、抽出または結晶化を用いて、一般式（Ｉ）の化合物を単離するステップ
を有する。
【００２６】
シアノ酢酸のエステル（Ａ）としては、シアノ酢酸のメチルエステルおよびエチルエステル（Ｚ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）の使用が好ましい。なぜなら、これらにより、所望のシアノアセトアミド（ＩＰ）が特に高収率で得られるためである。
【００２７】
さらに、シアノアセトアミド（ＩＰ）の製造において、望ましくない副生成物の形成を抑制するために、過剰のジアミン（Ｂ）を用いて作業することが有利であることが実証された。ジアミン（Ｂ）は、総じてシアノアセトアミド（ＩＰ）よりも低い沸点を有しており、したがって、プロセスステップｂ）での蒸留によって、ほとんど複雑さを伴わずに除去することができる。驚くべきことに、ジアミン（Ｂ）の過剰量が少なくても、例えばＢとＡとのモル比が少なくとも１．００１：１であれば、望ましくない副生成物の形成を効果的に抑制することができる。ＢとＡとのモル比が少なくとも１０：１、特に好ましくは少なくとも４：１で、総じてシアノアセトアミド（ＩＰ）が得られ、これは粗生成物としても、過剰のジアミン（Ｂ）を除去した後に９９％超の純度で単離される。ジアミン（Ｂ）の分離は、この場合、抽出または結晶化によって行うことができるが、とりわけ蒸留によって、好ましくは減圧下で行うことができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）の化合物を製造するための適切なジアミン（Ｂ）は、脂肪族、直鎖状または分枝状または環状の置換および非置換のジアミンの群から、実質的に非限定的に選択することができる。特に好ましいジアミンは、１，２−エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンからなる群から選択される。
【００２９】
特に好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸無水物（Ｃ２）または（メタ）アクリロイルハライド（Ｃ３）を使用してシアノアセトアミド（ＩＰ）を反応させることで、一般式（Ｉ）の化合物が得られる。この場合、メタクリル酸無水物およびアクリル酸無水物を使用することが特に有利であることが実証された。
【００３０】
本特許出願において、本明細書における「（メタ）アクリレート」という表記は、メタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルと、アクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルとの双方、およびこれら２つの混合物を意味する。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物の特に高い収率は、とりわけ、プロセスステップｃ）におけるＣとＩＰとのモル比が０．２：１〜５：１の範囲、好ましくは０．８：１〜２：１の範囲、特に好ましくは０．９：１〜１．５：１の範囲であることによって達成され得る。
【００３２】
プロセスステップａ）における反応は、典型的には、計量供給の間は０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度で行われ、反応後の段階および後処理の準備中には最高１００℃の温度で行われる。
【００３３】
プロセスステップｃ１）では、６０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲の温度で反応を実施することが有利であることが実証された。一方で、プロセスステップｃ２）では、反応は、好ましくは約０℃〜約４０℃の反応温度で、任意に、後反応では最高１００℃で行われる。望ましくない副生成物の形成を避けるために、反応温度は可能な限り低く抑えられる。
【００３４】
プロセスステップｃ）における反応は、触媒の存在下で行われてよい。金属化合物および／またはアミンは、（メタ）アクリル酸無水物とヒドロキシ基またはアミン基との反応を複数回触媒する。金属化合物およびアミンは当該技術分野で知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry（6th edition）,Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003またはRoempp Chemielexikon, 2nd edition（CD-ROM版）に記載されている。特に金属化合物としては、アルカリ金属の塩、例えばハロゲン化物、水酸化物もしくは酸化物、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、またはジルコニウム化合物が挙げられる。アミンとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、反応には重合禁止剤が使用される。これらの化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、メチレンブルーまたは立体障害フェノール、例えば２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、当該技術分野で広く知られている。これらの化合物は、単独で使用することも混合物の形態で使用することもでき、一般に市販されている。更なる詳細は、関連する専門文献、特にRoempp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); keyword “Antioxidantien”および該文献で引用されている参考文献に見出すことができる。
【００３６】
特に好ましくは、重合禁止剤としてフェノールが使用される。特に驚くべき利点は、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび／または２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む混合物を使用することによって達成され得る。ヒドロキノンモノメチルエーテルと２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとのモル比は、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲である。反応混合物全体の質量を基準として、単独でのまたは混合物としての禁止剤の割合は、総じて０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）とすることができる。
【００３７】
これらの重合禁止剤は、反応に先立って、または反応開始時に、反応混合物に添加することができる。さらに、添加される重合禁止剤の一部を、反応中に添加してもよい。
【００３８】
好ましい実施形態では、反応は、酸素、特に大気酸素の存在下で行うことができる。さらに、反応は、低酸素雰囲気下、特に窒素下でさらに行うことができる。
【００３９】
プロセスステップａ）およびｃ）における反応時間は、典型的には１５分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。反応は、増圧下で行われても、減圧下で行われてもよい。本発明の特に適切な変更態様によれば、反応は、２００ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒの範囲の圧力、特に好ましくは５００ｍｂａｒ〜１３００ｍｂａｒの範囲の圧力で行うことができる。
【００４０】
シアノアセトアミド（ＩＰ）は、水性後処理なしでさらに使用することができる。プロセスステップｂ）からのシアノアセトアミド（ＩＰ）は、固化してガラス様の塊状物となることのないように、好ましくは溶剤に高温で取り込まれ、それにより非常に良好に反応する。この目的に適した溶剤は、水、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジオキサンおよびアルコールである。その選択は、反応のそれぞれの目的に基づいて、当業者には自明である。
【００４１】
プロセスステップｃ２）では、好ましくは、水、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサンおよびアルコールまたはそれらの混合物などの溶剤が用いられる。得られる粗生成物中に、反応混合物中に含まれる（メタ）アクリル酸またはその塩が残存している場合があるが、これらは、得られるコポリマーに不利な影響は与えない。しかしながら、コポリマーの使用目的に応じて、得られた（メタ）アクリル酸は、抽出法または蒸留によって反応混合物から除去してもよい。
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、後処理なしでさらに使用することができる。また、必要に応じて、減圧乾燥、極性溶剤の添加による再結晶化、または非混和性溶剤の添加による抽出も可能である。
【００４３】
本発明の方法の一構成によれば、得られた生成物混合物は、濾過法によって精製することができる。これらの方法は、従来技術から知られており（W. Goesele, Chr. Alt in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003, volume 13, pp. 731,746）、慣用の濾過助剤、例えば漂白土およびケイ酸アルミニウム（パーライト）を使用することができる。例えば、特にプレコート濾過のための連続的に操作可能なフィルターを使用することができる。
【００４４】
ＣＨ酸のメタクリル酸エステルをベースとするコポリマー
本発明の更なる態様は、ＣＨ酸のメタクリル酸エステルをベースとするコポリマーに関する。対応するコポリマーは、モノマー混合物であって、一般式（Ｉ）のＣＨ酸の（メタ）アクリレートを、該モノマー混合物の質量を基準として典型的には少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１質量％含むモノマー混合物を重合することによって得られる。
【００４５】
モノマー混合物は、式（Ｉ）による少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーに加えて、式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能な少なくとも１種の更なるモノマーを含む。これらの共重合可能なモノマーとしては、酸基含有モノマー、式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーとは異なるエステル基含有モノマー、およびスチレンモノマーが挙げられる。
【００４６】
酸基含有モノマーは、好ましくは、式（Ｉ）による上記（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合可能な化合物である。これらのモノマーとしては、例えばスルホン酸基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、ホスホン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン酸、ならびに不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびマレイン酸が挙げられる。特にメタクリル酸およびアクリル酸が好ましい。酸基含有モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上、３種以上の酸基含有モノマーの混合物として使用してもよい。
【００４７】
好ましいエステル基含有モノマーとしては、とりわけ、式（Ｉ）によるモノマーとは異なる（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または酢酸ビニルが挙げられる。（メタ）アクリレートという表記には、メタクリレートおよびアクリレートならびにそれらの混合物も包含される。これらのモノマーは周知である。
【００４８】
これらのモノマーとしては、とりわけ、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有し、かつ飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート；ならびに不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
本発明のコポリマーの製造には、メタクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用することが特に好ましい。したがって、メチルメタクリレートと、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートなどの２〜６個の炭素原子を有するアクリレートとの混合物をとりわけ使用することができる。
【００５０】
さらに、コモノマーとしては、例えば、アルキル基中に少なくとも７個の炭素原子を有し、かつ飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、および／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の含窒素メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート（ここで、アリール基は、それぞれの場合において、非置換であってもよいし、最大４置換であってもよい）；２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレート；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えば、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリレート、側鎖にエーテル基またはアミン基を有する官能性メタクリレートが挙げられる。
【００５１】
さらに、エステル基含有モノマーとしては、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；マレイン酸誘導体、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、メチルマレイン酸無水物；およびフマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルが挙げられる。
【００５２】
更なる好ましいコモノマーの群は、スチレンモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンである。
【００５３】
モノマー混合物の重合によって得られる本発明のポリマーは、上述のモノマーに加えて、モノマーをさらに含んでいてもよい。これらのモノマーとしては、例えば、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水添ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水添ビニルオキサゾール；マレイミド、メチルマレイミド；ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；ならびにハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００５４】
本発明により好ましく使用されるモノマー混合物は、
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーを、０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％と、
エステル基含有モノマーを、１０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％と、
酸基含有モノマーを、０〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％、とりわけ１〜３質量％と、
スチレンモノマーを、０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、とりわけ０〜３０質量％と
を含み、ここで、各数値は、それぞれの場合において、モノマーの総質量に対するものである。
【００５５】
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーを高い割合で有する本発明により使用されるモノマー混合物によって、総じて、特に耐候安定性、耐溶剤性およびハードコーティングを得ることが可能となるポリマーまたはコーティング組成物が得られる。
【００５６】
これらのモノマー混合物は、好ましくは、
式（Ｉ）による（メタ）アクリレートモノマーを、１０〜９０質量％、好ましくは１５〜４０質量％と、
エステル基含有モノマーを、１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％と、
酸基含有モノマーを、０〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％と、
スチレンモノマーを、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％と
を含み、ここで、各数値は、それぞれの場合において、モノマー混合物中のモノマーの総質量に対するものである。
【００５７】
式（Ｉ）の本発明のＣＨ酸の（メタ）アクリル酸エステルは、コポリマーの製造または修飾にとりわけ役立つ。重合は、任意の公知の方法で行うことができる。この方法としては、とりわけ、ラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合が挙げられ、これらの重合方法の変型、例えば、ＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ（ニトロキシド介在重合）またはＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂連鎖移動重合）も用いることができる。
【００５８】
上記式（Ｉ）のモノマーまたはＣＨ酸のメタクリル酸エステルは、例えば、溶液重合、塊状重合または乳化重合によって転化することができ、ラジカル乳化重合によって驚くべき利点を得ることができる。
【００５９】
本発明の更なる態様は、本発明のコポリマーを含有する水性分散液に関する。分散液中のコポリマーの含有量は、水性分散液の質量を基準として、総じて０．１〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。そのような水性分散液は、とりわけ乳化重合によって製造することができる。
【００６０】
乳化重合の方法は、特に、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Editionに記載されている。総じて、この目的のために水相が製造され、これは水と同様に、慣用の添加剤、とりわけ乳化剤と、エマルションの安定化のための保護コロイドとを含むことができる。
【００６１】
モノマーは、その後、この水相に添加され、水相中で重合される。均質なポリマー粒子の製造において、この場合にはＣＨ酸のメタクリル酸エステルを、一定期間にわたって連続的に添加してもよいし、バッチ式で添加してもよい。
【００６２】
乳化重合は、例えば、ミニエマルションまたはマイクロエマルションとして実施してもよく、これらは、Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (編), Blackwell Publishing, Oxford 2005およびJ. O’Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454にさらに詳細に記載されている。ミニエマルションは、通常、補助安定剤または膨潤剤を使用することを特徴とし、長鎖アルカンまたはアルカノールを使用することが多い。ミニエマルションの液滴サイズは、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍの範囲である。マイクロエマルションの液滴サイズは、好ましくは１μｍ未満の範囲であり、その結果、５０ｎｍよりも小さいサイズの粒子が得られる。マイクロエマルションでは、追加の界面活性剤、例えばヘキサノールまたは類似の化合物を使用することが多い。
【００６３】
水相中のモノマー含有相の分散は、公知の手段を使用して行ってもよい。これらの手段としては、とりわけ機械的方法および超音波の使用も挙げられる。
【００６４】
均質なエマルションポリマーの製造では、好ましくは、式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルを０．５〜３０質量％含むモノマー混合物を使用することができる。
【００６５】
コアシェルポリマーの製造では、モノマー混合物の組成物を段階的に修飾することができ、組成物の修飾に先立って、好ましくは、それぞれの場合において、使用されるモノマー混合物の総質量を基準として、少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％の転化率になるまで重合が行われる。各プロセスステップにおける重合反応の進行状況は、公知の方法で、例えば、質量測定手段またはガスクロマトグラフィーによってモニタリングすることができる。
【００６６】
乳化重合は、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲の温度、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。この場合、６０℃超９０℃未満の範囲の重合温度、好ましくは７０℃超８５℃未満の範囲の重合温度、より好ましくは７５℃超８５℃未満の範囲の重合温度が特に好ましいことが実証された。
【００６７】
重合の開始は、乳化重合で一般的に使用される開始剤を用いて行われる。適した有機開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドまたはクメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシドである。適切な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムおよびカリウムである。適切なレドックス開始剤系は、例えば、第三級アミンと過酸化物との組み合わせ、または二亜硫酸ナトリウムとペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウムとの組み合わせである。更なる詳細は、専門文献、とりわけH. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, “Acryl- und Methacrylverbindungen” [アクリルおよびメタクリル化合物], Springer, Heidelberg, 1967またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 386ff, J. Wiley, New York, 1978に記載されている。本発明の文脈では、有機および／または無機の開始剤の使用が特に好ましい。
【００６８】
前記開始剤は、単独で使用することも、混合物として使用することもできる。それらの開始剤は、好ましくは、特定の段階におけるモノマーの総質量を基準として、０．０５〜３．０質量％の量で使用される。また、好ましくは、重合の全過程にわたって、また異なる重合温度であってもラジカルの供給を一定に保つために、半減期の値が異なる種々の重合開始剤の混合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００６９】
混合物は、好ましくは、乳化剤および／または保護コロイドによって安定化される。好ましくは、エマルションは、低い分散粘度を得るために、乳化剤によって安定化される。乳化剤の総量は、使用されるモノマーの総質量を基準として、好ましくは０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。本発明の更なる態様によれば、重合中に乳化剤の一部を添加することができる。
【００７０】
特に適切な乳化剤は、アニオン性もしくは非イオン性の乳化剤またはその混合物であり、とりわけ、
−  アルキル硫酸塩、好ましくはアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するもの、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有し、１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸塩；
−  スルホン酸塩、好ましくはアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコールまたはアルキルフェノールとスルホコハク酸とのエステル；これらのアルコールまたはアルキルフェノールはまた、任意に１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されていてもよい；
−  リン酸部分エステルおよびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、好ましくは、アルキル基またはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、１〜５個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールリン酸塩；
−  好ましくは、アルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有し、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル；
−  好ましくは、アルキル基またはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有し、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；
−  エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、好ましくはブロックコポリマーであって、好ましくは８〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を有するもの
である。
【００７１】
特に好ましいアニオン性乳化剤としては、とりわけ脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ジイソオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸塩、Ｃ１５パラフィンスルホン酸塩が挙げられ、これらの化合物は、総じてアルカリ金属塩、特にナトリウム塩として使用することができる。これらの化合物は、特にＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ３２、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ  ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６およびＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１の商品名で、Cognis GmbH、Cytec Industries, Inc.およびBayer AGから市販されている。
【００７２】
便宜上、非イオン性乳化剤は、特に、３０個のエチレンオキシド単位を有するｔｅｒｔ−オクチルフェノールエトキシレートおよび好ましくはアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有し、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルである。これらの乳化剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ  ３０５（Fluka）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Sigma-Aldrich Co.）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Sasol Germany）およびＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ  １３／４００（Sasol Germany）の商品名で市販されている。
【００７３】
好ましくは、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用してもよい。便宜上、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との質量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：５の範囲であってよい。この場合、アニオン性乳化剤として硫酸塩、とりわけ脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、またはスルホン酸塩、とりわけジイソオクチルスルホコハク酸塩もしくはパラフィンスルホン酸塩と、アルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（それぞれ、好ましくはアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有し、８〜４０個のエチレンオキシド単位を有する）とを含有する混合物が、非イオン性乳化剤として特に功を奏していることが実証された。
【００７４】
任意に、乳化剤はまた、保護コロイドとの混合物で使用されてもよい。適切な保護コロイドとしては、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸およびビニルエーテル−マレイン酸コポリマーが挙げられる。保護コロイドが使用される場合、それらは、好ましくはモノマーの総量を基準として０．０１〜１．０質量％の量で使用される。保護コロイドは、初期装入してもよいし重合開始前に計量供給してもよい。開始剤は、初期装入してもよいし計量供給してもよい。さらに、開始剤の一部を初期装入し、残りを計量供給することも可能である。
【００７５】
好ましくは、重合は、混合物を重合温度に加熱し、開始剤、好ましくは水溶液中に計量供給することによって開始される。乳化剤およびモノマーの計量添加は、別々に行ってもよいし、混合物として行ってもよい。乳化剤とモノマーとの混合物を計量添加する場合には、重合反応器の上流に接続されたミキサーで乳化剤とモノマーとを予混合するという手順で行う。好ましくは、初期装入しなかった乳化剤およびモノマーの残りは、重合開始後に別々に計量供給される。好ましくは、計量添加は、重合開始から１５分〜３５分後に開始することができる。
【００７６】
不溶性ポリマーを高い割合で有する好ましいエマルションポリマーは、上記の方法で得ることができ、高分子量を得るための反応パラメーターは知られている。したがってそれにより、特に分子量調節剤を使用せずに済む。
【００７７】
粒子径の調節は、特に、乳化剤の割合によって影響を受ける可能性がある。特に重合開始時にこの割合が高いほど、得られる粒子は小さくなる。
【００７８】
上記の方法に従って得られるポリマー、とりわけ好ましくは得られるエマルションポリマーは、本発明の更なる主題である。
【００７９】
本発明の好ましい変更態様によれば、エマルションポリマーは、２０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で少なくとも１０００％、特に好ましくは少なくとも１４００％、最も好ましくは少なくとも１６００％の膨潤率を有し得る。膨潤率の上限値自体は重要ではなく、膨潤率は、好ましくは最高でも５０００％、特に好ましくは最高でも３０００％、最も好ましくは最高でも２５００％である。膨潤率を決定するために、酸素を排除して乾燥させたエマルションポリマーのサンプルを、２００倍量のＴＨＦ中に２０℃で４時間保存する。その結果、サンプルは膨潤する。このようにして膨潤したサンプルは、残りの溶剤から分離される。その後、溶剤はサンプルから除去される。例えば、溶剤の大部分を室温（２０℃）で蒸発させることができる。溶剤残渣は、乾燥キャビネット（１４０℃）内で除去することができ、これは総じて１時間以内に達成される。膨潤率は、サンプルによって取り込まれた溶剤の質量と乾燥サンプルの質量とによって与えられる。さらに、エマルションポリマーの可溶性フラクションは、膨潤実験前のサンプルの質量と膨潤実験後の乾燥サンプルの質量との差によって与えられる。
【００８０】
エマルションポリマーの粒子径は、広い範囲内とすることができる。したがって、粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５９ｎｍの範囲にあるエマルションポリマーを特に使用することができる。本発明の更なる態様によれば、粒子径は、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、最も好ましくは７５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。粒子径は、ＰＣＳ（光子相関分光法）によって決定することができ、与えられたデータは、ｄ５０値（粒子の５０％がこれより小さく、５０％がこれより大きい）に関するものである。この目的のために、例えばＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ５サブミクロン粒子径測定装置を使用してもよい。
【００８１】
驚くべき利点は、特に、高い膨潤係数を有するエマルションポリマーによって示される。好ましいエマルションポリマーは、少なくとも２、特に少なくとも４、特に好ましくは少なくとも６、最も好ましくは少なくとも８の膨潤係数を有する。膨潤係数を決定するために、まず、エマルションポリマーの粒子径が、上記の方法において水中で測定される。その後、エマルションポリマーは、溶剤／水混合物（ＴＨＦ／水＝９０：１０）中で膨潤され、粒子径（ミクロゲル）がＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ  Ｎ５を用いた測定によって定量化される（ｒ溶剤）。通常、分散液中のＴＨＦ／水の体積比を９０：１０に調整するために、対応する量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がこの目的のために分散液に添加される。測定は、溶剤（ＴＨＦ）の添加後に分散液を５分間膨潤させた状態で、２０℃で行われる。得られた粒子径（ｒ溶剤およびｒ水）から計算される粒子体積の商が膨潤係数（ＳＦ）として定義される：
ＳＦ＝ｒ３溶剤／ｒ３水
【００８２】
膨潤係数の高いエマルションポリマーは、予備架橋度が低いものである。エマルションポリマーの予備架橋は、２個以上の重合性二重結合（例えば、更なるメタクリレート基）を含むモノマーの存在下での重合によって生じる。そのようなモノマーは、２個のポリマー鎖を互いに連結することを可能にするため、架橋剤と呼ばれることがある。形式的には、これは、物品のコーティングにおける規則的な架橋に対応するが、適用前の架橋のタイミングは望ましくない。架橋剤の割合が低いＣＨ酸のメタクリル酸エステルから製造されたエマルションポリマーは、それに応じて高い膨潤係数を示す。
【００８３】
本発明のポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲であり、最も好ましくは０℃〜２５℃の範囲である。ガラス転移温度は、ポリマーを製造するために使用されるモノマーの種類および割合によって影響を受ける可能性がある。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ここでは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって公知の方法で決定することができる。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式によって、あらかじめ近似的に計算することもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) によれば：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）であり、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン単位）である］である。更なる有用なヒントを、当業者であればPolymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) に見出すことができ、これは最も一般的なホモポリマーのＴｇ値を与える。これに関連して、ポリマーは、１つ以上の異なるガラス転移温度を有していてもよい。したがって、これらの数値は、本発明のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られる１つのセグメントに適用される。
【００８４】
コポリマーの構造は、多くの用途および特性にとって重要ではない。したがって、コポリマー、特にエマルションポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーであり得る。ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーは、例えば、鎖が成長している間にモノマー組成物を不連続的に変化させることによって得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、エマルションポリマーは、モノマー組成物が重合にわたって実質的に一定であるランダムコポリマーである。しかしながら、モノマーは異なる共重合パラメーターを有することができるため、正確な組成は、ポリマーのポリマー鎖にわたって変動し得る。
【００８５】
ポリマーは、例えば、水性分散液中では一貫した組成を有する粒子を形成する均質なポリマーであってもよい。この場合、好ましくはエマルションポリマーであるポリマーは、本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られる１つ以上のセグメントから構成されていてもよい。
【００８６】
更なる実施形態によれば、エマルションポリマーはコアシェルポリマーであってもよく、このポリマーは、１個、２個または３個以上のシェルを有していてもよい。この場合、本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られるセグメントは、好ましくは、コアシェルポリマーの最も外側のシェルを形成する。シェルは、共有結合を介してコアまたは内側のシェルに連結することができる。さらに、シェルは、コアまたは内側のシェルに重合させることもできる。この実施形態では、本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られるセグメントは、適切な溶剤によって、様々な方法でコアから分離および単離することができる。
【００８７】
好ましくは、本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られるセグメントとコアとの質量比は、２：１〜１：６の範囲、特に好ましくは１：１〜１：３の範囲である。
【００８８】
コアは、好ましくは、（メタ）アクリレートに由来する単位を５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９０質量％含むポリマーから形成されていてもよい。これに関連して、そのアルコール基が好ましくは１〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。これらのエステルとしては、特に、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８９】
本発明の特定の構成によれば、メタクリレートとアクリレートとを含む混合物をコアの製造に使用することができる。したがって、とりわけ、メチルメタクリレートと、２〜６個の炭素原子を有するアクリレート、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびヘキシルアクリレートとの混合物を使用することができる。
【００９０】
さらに、コアのポリマーは、上記のコモノマーを含んでいてもよい。好ましい変更形態によれば、コアは架橋可能である。この架橋は、２個または３個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーの使用によって達成することができる。
【００９１】
特定の態様によれば、コアは、好ましくは−３０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有していてもよい。好ましくは本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られる本発明のエマルションポリマーのシェルは、好ましくは、−３０℃〜７０℃の範囲、特に好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲、最も好ましくは０℃〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有していてもよい。本発明の特定の態様によれば、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より高くてもよい。便宜上、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高い温度であってもよい。
【００９２】
本発明の式（Ｉ）のＣＨ酸のメタクリル酸エステルの重合によって得られるコポリマーは、単離することができる。本発明の特定の構成によれば、乳化重合によって得られる分散液は、それ自体でコーティング組成物として使用することができる。
【００９３】
したがって、水性分散液は、本発明の更なる主題である。水性分散液は、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲の固形分を有する。便宜上、分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５に基づいて２５℃で測定した値で（ブルックフィールド）、０．１〜１８０ｍＰａｓ、好ましくは１〜８０ｍＰａｓ、最も好ましくは１０〜５０ｍＰａｓの範囲の動的粘度を有していてもよい。
【００９４】
さらに、コーティング組成物の特性を特定の要件に適合させるために、本発明の水性分散液に、添加剤または更なる成分を公知の方法で供給することができる。これらの添加剤としては、とりわけ、乾燥助剤、いわゆるドライヤー、流動性向上剤、顔料および染料が挙げられる。
【００９５】
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２１１５に基づいて測定することができる、最高でも５０℃、特に好ましくは最高でも３５℃、最も好ましくは最高でも２５℃の最低造膜温度を有する。
【００９６】
本発明の水性分散液は、とりわけ、コーティング組成物として、または添加剤として使用することができる。これには、とりわけ、塗料、含浸剤、接着剤および／またはプライマーが含まれる。水性分散液は、特に好ましくは、木材および／または金属に適用するための塗料または含浸剤の製造に役立ち得る。
【００９７】
本発明の更なる態様は、コーティングすべき物品に本発明の水性分散液を適用し、その後、硬化および乾燥させることによって得られるコーティングに関する。乾燥および硬化においては、総じて、水性分散液の更なる成分との架橋反応があり、そのため、本発明のコーティングは、架橋されたコポリマーを含む。架橋反応の種類は、水性分散液の組成に依存する。
【００９８】
本発明の水性分散液がケトンまたはアルデヒドを含む場合、本発明のコポリマーの硬化時に、ケトンまたはアルデヒドとの縮合反応によって後架橋が起こる。
【００９９】
更なる実施形態では、本発明のコポリマーはまた、不飽和結合へのマイケル付加によって後架橋され得る。
【０１００】
イソシアネートを含むコーティングシステムにおいて、本発明のコポリマーは、イソシアネートへの付加によって後架橋されることも可能である。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物から得られるコーティングは、高い耐溶剤性を示し、特に溶剤によってコーティングから溶解されるのはわずかなフラクションのみである。好ましいコーティングは、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対する高い耐性を示す。したがって、ＭＩＢＫで処理した後の質量損失は、好ましくは最高でも５０質量％、好ましくは最高でも３５質量％である。ＭＩＢＫの吸収率は、使用されるコーティングの質量を基準として、好ましくは最高でも３００質量％、特に好ましくは最高でも２５０質量％である。これらの値は、約２５℃の温度および少なくとも４時間の接触時間で測定され、測定は完全に乾燥したコーティング上で行われる。この場合、乾燥は、架橋を可能にするために、酸素、例えば空気の存在下で行われる。
【０１０２】
本発明のコーティング組成物から得られるコーティングは、高い機械的強度を示す。振り子硬度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２２に基づいて測定した値で、好ましくは少なくとも１５秒、より好ましくは少なくとも２５秒である。
【０１０３】
本発明の分散液はまた、エマルションポリマーに加え、更なる成分を含んでいてもよい。
【０１０４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これによって何ら制限を生じることはない。
【０１０５】
実施例
分析
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機器：７８２０Ａ（Agilent Technologies社製）
カラム：ＤＢ５、３０ｍ、直径０．２５０ｍｍ、被膜０．２５μｍ
【０１０６】
温度プログラム：
６０℃で射出し、次いで２分間保持する。その後、２０℃／分で２４０℃に加熱し、その温度に達した後、２４０℃で８分間保持する。
【０１０７】
実施例１：Ｎ−（２−エチルアミノ）−２−シアノアセトアミドの製造
エチレンジアミン６００ｇ（１０．０ｍｏｌ）を、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および５００ｍｌの滴下漏斗を備えた２ｌの四ツ口丸底フラスコに初期装入する。そこにメチルシアノアセテート２４８ｇ（２．５ｍｏｌ）を、反応温度が３０℃を超えないように６０分以内に滴下して計量供給する。この間、四ツ口丸底フラスコを氷水浴中で冷却する。メチルシアノアセテートの添加の過程で、反応混合物は次第に桃色になり、次いで薄紫色になる。反応を完了させるために、反応混合物を室温でさらに９０分間撹拌する。
【０１０８】
その後、過剰のエチレンジアミンを減圧下で除去する。この目的のために、反応混合物を１００℃（油浴温度）に加熱し、揮発性成分を最大５ｍｂａｒの圧力で２時間にわたって留去する。
【０１０９】
生成物は、９７．９面積％（ＧＣ−ＲＶを使用して決定）の純度を有する暗色でガラス様の固体として得られる。生成物の収率は３０９ｇ（９５％）である。
【０１１０】
比較例１：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミドの製造
エチレンジアミン（２５．５ｇ、０．１７ｍｏｌ）の４０％水溶液を、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および１００ｍｌの滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの四ツ口丸底フラスコに初期装入する。そこにメタクリル酸無水物２６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を、反応温度が３０℃を超えないように６０分以内に滴下して計量供給する。この間、四ツ口丸底フラスコを氷水浴中で冷却する。メタクリル酸無水物の添加の過程で、白色の固体が形成される。
【０１１１】
白色の固体を濾過により分離し、乾燥させる。これは、７４．８面積％（ＧＣ−ＲＶを用いて決定）の純度を有するＮ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミドである。生成物の収率は２０ｇ（６０％）である。
【０１１２】
実施例２：Ｎ−（２−シアノエチルアミドエチル）メタクリルアミドの製造
Ｎ−（２−エチルアミノ）−２−シアノアセトアミド１４７ｇ（１．２ｍｏｌ）とメチルメタクリレート６００ｇ（６．０ｍｏｌ）との混合物を、空気吸入口、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、および６×６個のラシヒリングが充填された不規則充填物を有する長さ５０ｃｍ、厚さ２９ｍｍのミラーカラム（mirrored column）を備えた１ｌの四ツ口丸底フラスコに初期装填する。そこに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル７ｍｇ（１０ｐｐｍ）とヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ（２００ｐｐｍ）とを添加し、その後にジオクチルスズオキシド６５．６質量％とチタン酸テトライソプロピル３４．４質量％とを含む混合物７．４ｇを添加した。
【０１１３】
反応混合物を還流下で加熱し、形成するメタノールを、不規則充填物を有するカラムを介して共沸混合物として留去する。約３．５時間後、ＧＣにより決定された転化率は５８％である。
【０１１４】
実施例３：Ｎ−（２−シアノエチルアミドエチル）メタクリルアミドの製造
実施例１からのＮ−（２−エチルアミノ）−２−シアノアセトアミド３１２ｇ（２．４ｍｏｌ）を、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および５００ｍｌの滴下漏斗を備えた２ｌの三つ口丸底フラスコ中の水４６８ｇに溶解させる。そこにメタクリル酸無水物３７０ｇ（２．４ｍｏｌ）をゆっくりと滴加すると、薄茶色の沈殿物が形成される。次いで、反応混合物を８０℃でさらに１．５時間撹拌する。
【０１１５】
得られた透明で暗赤色の反応混合物は、低沸点物を有しており、これをそこから減圧下で除去して６４６ｇまで濃縮し、そこにイソプロパノール４００ｇを添加する。これにより沈殿物が形成され、これを濾過により分離する。
【０１１６】
生成物は、９５．０面積％（ＧＣ−ＲＶを使用して決定）の純度を有する茶色の結晶性固体として得られる。生成物の収率は３４６ｇ（７３．９％）である。
【０１１７】
水中での生成物の溶解度は、以下のようにして決定した：
生成物を室温にて３日間水で撹拌し、このようにして得られた水相の組成を、ＨＰＬＣを用いて決定した。水相には６．７質量％の生成物が含まれていた。
【０１１８】
生成物の更なるサンプルを水と一緒に８０℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。このようにして得られた水相の組成を、その後、ＨＰＬＣを用いて決定した。水相には１０質量％超の生成物が含まれていた。
【０１１９】
生成物は高い水溶性を示す。したがって、有機溶剤の非存在下でも乳化重合に使用することができる。
【０１２０】
実施例４：Ｎ−（２−ブチルアミノ）−２−シアノアセトアミドの製造
１，４−ジアミノブタン３５３ｇ（４．０ｍｏｌ）を、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および２５０ｍｌの滴下漏斗を備えた１ｌの四ツ口丸底フラスコに約３０℃で溶解させる。そこにメチルシアノアセテート９９ｇ（１．０ｍｏｌ）を、反応温度が約３０〜約４０℃に維持されるように３０分以内に滴下して計量供給する。この間、四ツ口丸底フラスコを氷水浴中で冷却する。メチルシアノアセテートの添加の過程で、反応混合物は次第に非常に濃い黄色になる。反応を完了させるために、反応混合物を室温でさらに９０分間撹拌すると、反応混合物は赤色になる。
【０１２１】
その後、過剰の１，４−ジアミノブタンを減圧下で除去する。この目的のために、反応混合物を１００℃（油浴温度）に加熱し、揮発性成分を最大２ｍｂａｒの圧力で２．５時間にわたって留去する。
【０１２２】
生成物は、８９．１面積％（ＧＣ−ＲＶを使用して決定）の純度を有する暗色でガラス様の固体として得られる。生成物の収率は１４６ｇ（８４％）である。
【０１２３】
実施例５：Ｎ−（２−シアノエチルアミドブチル）メタクリルアミドの製造
実施例３からのＮ−（２−ブチルアミノ）−２−シアノアセトアミド３６０ｇ（０．９３ｍｏｌ）を、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および５００ｍｌの滴下漏斗を備えた１ｌの四ツ口丸底フラスコ中の水５４０ｇに溶解させ、氷水浴中で０℃まで冷却する。そこにメタノール３００ｍｌに溶解したメタクリル酸無水物１４３ｇ（０．９３ｍｏｌ）をゆっくりと滴加する。その後、反応混合物を室温で一晩撹拌すると、反応混合物は緑色になる。
【０１２４】
反応混合物を、８０℃および３５ｍｂａｒの減圧下で濃縮して２６３ｇとする。残渣をイソプロパノール１６０ｇに溶解させ、得られた溶液を室温で保存する。これにより沈殿物が形成され、濾過により分離する。
【０１２５】
生成物は黄色の結晶性固体として得られる。純度は約９４．０面積％（ＧＣ−ＲＶを用いて決定）である。
【０１２６】
水中での生成物の溶解度は、以下のようにして決定した：
生成物を室温にて２日間水で撹拌し、このようにして得られた水相の組成を、ＨＰＬＣを用いて決定した。水相には６．２質量％の生成物が含まれていた。
【０１２７】
生成物の更なるサンプルを水と一緒に６０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却した。このようにして得られた水相の組成を、その後、ＨＰＬＣを用いて決定した。水相には８．１質量％の生成物が含まれていた。
【０１２８】
生成物は高い水溶性を示す。したがって、有機溶剤の非存在下でも乳化重合に使用することができる。
【０１２９】
比較例２：Ｎ−（２−ヘキシルアミノ）−２−シアノアセトアミドの製造
１，６−ジアミノヘキサン４６５ｇ（４．０ｍｏｌ）を、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および２５０ｍｌの滴下漏斗を備えた１ｌの四ツ口丸底フラスコに約４１℃で溶解させる。そこにメチルシアノアセテート９９ｇ（１．０ｍｏｌ）を、反応温度が約５０℃〜約７５℃に維持されるように３０分以内に滴下して計量供給する。メチルシアノアセテートの添加の過程で、反応混合物は次第に非常に濃い黄色になる。反応を完了させるために、反応混合物を約５０℃〜約７５℃でさらに９０分間撹拌し、反応混合物は赤色になる。
【０１３０】
その後、過剰の１，６−ジアミノヘキサンを減圧下で除去する。この目的のために、反応混合物を１２０℃（油浴温度）に加熱し、揮発性成分を最大２ｍｂａｒの圧力で４時間にわたって留去する。
【０１３１】
生成物は、約１００面積％（ＧＣ−ＲＶを用いて決定）の純度を有する暗色でガラス様の固体として得られる。生成物の収率は１７２ｇ（９４％）である。
【０１３２】
比較例３：Ｎ−（２−シアノエチルアミドヘキシル）メタクリルアミドの製造
メタクリル酸無水物３１ｇ（０．２ｍｏｌ）と水１５０ｇとを、サーベル型撹拌器、撹拌器モーター、温度計および５００ｍｌの滴下漏斗を備えた１ｌの四ツ口丸底フラスコに初期装入し、氷水浴中で０℃まで冷却する。
【０１３３】
比較例２で得られたＮ−（２−ヘキシルアミノ）−２−シアノアセトアミド３６０ｇ（０．９３ｍｏｌ）をメタノール３２４０ｇに６０℃で溶解させ、室温まで冷却した。この溶液をメタクリル酸無水物に滴下漏斗を介して３０分間にわたって添加する。次いで、反応温度を２０℃未満に保つ。次いで、反応混合物を室温でさらに３時間撹拌する。
【０１３４】
形成された生成物を、ＧＣ−ＲＶを用いて反応混合物中で検出し、イソプロパノールから結晶化することによって単離することができる。
【０１３５】
水中での生成物の溶解度は、以下のようにして決定した：
生成物を室温にて３日間水で撹拌し、このようにして得られた水相の組成を、ＨＰＬＣを用いて決定した。生成物は水に実質的に不溶性である。
【０１３６】
生成物の更なるサンプルを水と一緒に８０℃で３時間撹拌し、室温まで冷却した。このようにして得られた水相の組成を、その後、ＨＰＬＣを用いて決定した。生成物は水に実質的に不溶性であり、生成物からの不純物のみを溶解および検出する。
【０１３７】
生成物は非常に低い水溶性を示す。したがって、有機溶剤の非存在下では乳化重合に使用することができない。
【国際調査報告】
2021530514.tif 000005
2021530514.tif 000006