(57)【要約】  本発明は、低電流密度での電解中に水溶性白金化合物を陰極液に添加することにより、塩素アルカリ電解におけるコーティングされたニッケル電極の性能を改善するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを有しない、または白金金属、白金金属酸化物、または白金金属と白金金属酸化物の混合物に基づくコーティングを有し、膜プロセスによる塩化ナトリウム電解に使用されるニッケル電極の性能を改善するための方法であって、
水溶性のまたは水酸化ナトリウム溶液に可溶性の白金化合物、特にヘキサクロロ白金酸または白金酸ナトリウム、特に好ましくはＮａ２ＰｔＣｌ６および/またはＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６が、前記塩化ナトリウムの電気分解中にカソード液に計量添加され； 
０．３ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３５ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．４ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の電極面積ｍ2あたりの白金の量を使用して、４０℃から９５℃の範囲のカソード液の温度で、０．２Ａ／ｍ2〜９５Ａ／ｍ2、好ましくは０．５Ａ／ｍ2〜７０Ａ／ｍ2、特に好ましくは１Ａ／ｍ2〜５０Ａ／ｍ2の低減された電流密度における電解操作中に、前記添加が実施され；
前記減少した電流密度は、前記計量添加の開始から合計で２から３６０分、好ましくは４分から３００分、特に好ましくは５分から２００分の間維持されることを特徴とする、該方法。
【請求項２】
前記減少した電流密度は、前記計量添加が完了した後、２〜３００分間、好ましくは４〜２００分間、特に好ましくは５〜１００分間維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記計量添加を開始する前において、前記減少した電流密度となる時間が最大で６０分間維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記白金化合物に加えて、元素周期表の遷移８族の貴金属のさらなる他の水溶性化合物、特に白金族の化合物、特に好ましくはパラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムまたはルテニウム、好ましくはパラジウムまたはルテニウムを添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移８族の貴金属のさらなる水溶性化合物における貴金属の割合が、前記可溶性白金化合物における白金金属に対して１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記白金化合物の計量添加が行われるカソード液の温度が６０〜９０℃、好ましくは７５〜９０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
計量添加後のカソード液中の前記白金化合物の白金の割合が、０．０１〜３１０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜２５０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．０３〜１６０ｍｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記白金化合物を含有するカソード液と電極表面との接触時間中におけるカソード液の体積流量が、０．１〜１０ｌ／分、好ましくは０．２〜５ｌ／分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
電解セルから排出されるカソード液中の白金金属の濃度を連続的または不連続的にモニターすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびオスミウムからなる群からの１種以上の金属、好ましくはルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群からの１種以上の金属に基づく白金金属／白金金属酸化物を含むコーティングを用いてコーティングされたニッケル電極上で、前記方法を実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カソードとしてニッケル電極またはコーティングされたニッケル電極を使用して、製造規模において膜電解の原理に従って塩素、水酸化ナトリウムおよび水素を製造する方法であって、以下の工程：
−  塩化ナトリウムを含有する水溶液をアノードを有するアノードチャンバに導入し、水酸化ナトリウム溶液をカソードを有するカソードチャンバに導入すること、ここで、アノードチャンバおよびカソードチャンバはイオン交換膜によって互いに分離されており；
−  生産電流密度を電極面積に基づいて１ｋＡ／ｍ2以上に設定すること；
−  アノードチャンバからの塩化ナトリウムを含む溶液をアノードで形成された塩素ガスとともに排出し、液相から塩素を分離すること；
−  分離された塩素を適切な処理に供給すること、ここで、当該処理は、少なくとも塩素ガスの乾燥、精製および場合により圧縮を含む；
−  アノード空間から排出される塩化ナトリウム含有溶液を供給し濃縮および精製することであって、少なくとも以下の工程を含む：塩素酸塩副生成物の分解、脱塩素、塩化ナトリウムの添加による濃度の増加、沈殿試薬の手段による精製、ろ過、望ましくないカチオンを除去するためのイオン交換；
−  その後、塩化ナトリウム含有溶液のアノードチャンバへの再導入；
−  カソードチャンバからの塩化ナトリウム溶液をカソードで形成された水素とともに排出し、液相から水素を分離すること；
−  場合により、分離された水素を適切な処理および精製に供給すること；
−  カソードチャンバから排出された水酸化ナトリウム溶液を収集容器への供給し、場合によりさらなる適切な処理および精製に供すること；
−  カソード空間から排出された水酸化ナトリウム溶液の一部を水で希釈し、カソード空間に再導入すること；
を含み、
電解操作中に所定の平均最大電圧値に達したときの電解電圧を低下させるために、電流密度を１００ Ａ／ｍ2未満（ただし、少なくとも０．２Ａ／ｍ2以上）に低減すること、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を実施し、その後、再び生産電流密度まで電流密度を上昇させて生産を継続することを特徴とする、
該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル電極、特に塩化ナトリウム電気分解に使用する貴金属被覆ニッケル電極の性能を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、アルカリ金属塩化物電気分解における水素発生電極としてのニッケル電極の公知の使用、およびニッケル電極を貴金属または貴金属酸化物でコーティングすることによるそ公知の改善方法を出発点とするものである。
【０００３】
塩化ナトリウム電気分解のためのカソードであって、水素がアルカリ性溶液中で放出されるカソードは、通常、鉄またはニッケルからなる。ニッケル電極が使用される場合、これらは、完全にニッケルからなるか又は他の金属から構成される基板が表面にニッケルめっきされたニッケル表面のみからなることができる。
【０００４】
欧州特許公開ＥＰ２９８０５５Ａ１に記載されているように、ニッケル電極は、遷移第ＶＩＩＩ族の金属、特に元素周期表の白金金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄを含む）、またはそのような金属の酸化物、またはそれらの混合物で被覆することができる。
【０００５】
このようにして製造された電極は例えば、塩化ナトリウム電気分解において、水素を発生させるためのカソードとして使用することができる。ここで、ニッケル電極の表面上に異なる組成が形成されるように、金属酸化物からなるコーティングを様々な方法で改質することができるので、多くのコーティングの変形が知られている。米国特許ＵＳ−Ａ−５０３５７８９では、例えば、ニッケル基板上の酸化ルテニウムに基づくコーティングがカソードとして使用されている。
【０００６】
ニッケルベースの電極の動作中、電極の品質の経時的な低下が観察され、その結果、塩化ナトリウム電気分解におけるセル電圧が増加し、電極の新たなコーティングが必要になる可能性がある。これは、電解セルのスイッチを切らなければならず、電極を電解槽から取り外さなければならないので、技術的に複雑である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は電解セルの解体を必要としない、性能を改善するか、または性能を回復する、より単純な形態を見出すことである。
【０００８】
米国特許ＵＳ−Ａ−４５５５３１７の教示によれば、塩化ナトリウム電解における電池電圧を低下させるために、鉄化合物または微細に分割された鉄がカソード液に添加される。貴金属でコーティングされたニッケル電極の場合、カソードを鉄で覆うことは、電解に悪影響を及ぼし、電池電圧を上昇させる可能性がある。
【０００９】
さらなる公知文献である欧州特許公開ＥＰ１４８７７４７Ａ１では、０．１〜１０重量％の白金を含有する化合物を塩化ナトリウム電解に添加する。ここで、白金含有化合物の溶液はカソード液を形成する水に導入され、白金化合物を含有する水溶液は水１リットル当たり０．１〜２リットルが添加される。欧州特許公開ＥＰ１４８７７４７Ａ１は、電気分解の間の白金化合物の使用に関する一般的な参考文献を除いて、工業的実施に必要とされるような、プロセスにおいて使用される条件、電極、電極面積、電流密度などについての情報を開示していない。
【００１０】
日本国公開公報ＪＰ１０１１９８８Ａでは、白金族の金属の可溶性化合物は低い水素過電圧を有するラネーニッケル構造に基づく不活性化されたカソードの活性を回復するために、塩化ナトリウム電解の操作の間にカソード液中の水酸化ナトリウム溶液に添加される。例えば、塩化ナトリウム電解セルは、３２重量％濃度の水酸化ナトリウム、２００ｇ／ｌの塩化ナトリウム濃度、９０℃および２．３５ ｋＡ／ｍ2の電流密度で運転される。前処理のために、カソードはニッケルで無電解被覆され、続いてニッケル浴中でニッケルめっきされる。活性化合物として、例えば塩素酸白金をカソード液に添加すると、電池電圧が１００ ｍＶ低下した。
【００１１】
米国特許ＵＳ−Ａ−４１０５５１６によれば、金属化合物はアルカリ金属塩化物の電解中にカソード液に添加され、これらは水素過電圧を減少させ、したがって電池電圧を減少させると言われている。ＵＳ−Ａ−４１０５５１６に記載されている実施例は、実験室用塩化ナトリウム隔膜セルのカソード液に添加される鉄化合物の添加量および添加から生じる効果を再び記載している。電池は、酸化ルテニウムおよび酸化チタンで被覆されたチタンエキスパンドメタルからなるアノードを有する。ここでのカソードは、膨張金属の形の鉄からなる。実施例は、鉄カソードにおけるコバルトまたは鉄溶液の使用を開示する。被覆されたニッケル電極の処理における鉄化合物の欠点は、上記に示されている。
【００１２】
塩化ナトリウム電気分解はニッケル被覆銅カソードを使用して開始することができることが、さらなる公知の特許文献である米国特許ＵＳ−Ａ−４５５５３１７により知られている。ここでは、樹枝状結晶を固定するための中間層として予め電解的に堆積された多孔質白金層を用いて、ニッケル及びコバルト樹枝状結晶からなる活性コーティングが適用される。電気分解条件下でのセルへのヘキサクロロ白金酸の初期添加は、３ｋＡ／ｍ2の高電流密度で複数のステップで実施した。
【００１３】
米国特許ＵＳ−Ａ−４１６０７０４によれば、カソードを被覆するために、低い水素過電圧を有する金属イオンを、塩化ナトリウム電解のための膜電解セルのカソード液に添加することができる。ここで、添加は電解中に行われる。しかしながら、鉄又は銅カソードを改善するための酸化白金の添加のみが例として示されている。
【００１４】
塩化ナトリウム電気分解におけるカソードコーティングは、通常、白金金属、白金金属酸化物またはそれらの混合物、例えばルテニウム／酸化ルテニウム混合物からなる。
【００１５】
欧州特許ＥＰ１２９３７４に記載されているように、使用可能な白金金属には、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、パラジウムおよびロジウムが含まれる。カソードコーティングは長期間安定ではなく、特に、電気分解が起こらない条件下、または、例えば、電気逆流が起こり得る電気分解の中断中に安定ではない。したがって、貴金属コーティングに対する多かれ少なかれ重大な損傷が、電解槽の運転時間にわたって生じる。同様に、例えば鉄イオンのような、拡散によってブラインからアルカリ中に入る不純物はカソード上に、または特に貴金属含有コーティングの活性部位上に堆積し、それによって貴金属含有コーティングを不活性化することができる。その結果、電解の運転中に電池電圧がさらに上昇し、その結果、塩素、水素および水酸化ナトリウムの製造のためのエネルギー消費が増加し、電解プロセスの経済性が著しく損なわれる。同様に、電解槽の個々の電解セル要素のみが、カソードコーティングに損傷を与える可能性がある。ここで、これは生産停止時間及びかなりのコストに関連するので、損傷を受けた電池要素の交換のために電解槽全体のスイッチを切ること、及び損傷を受けた被膜を有する電池要素を除去することは技術的に非常に複雑であり、従って、不経済である。
【００１６】
貴金属で被覆されたニッケル電極を改良するためのさらに別の方法が独国特許出願公開第１０２００７００３５５４Ａ１号により知られており、この方法では、ヘキサクロロ白金酸塩溶液またはヘキサクロロ白金酸ナトリウム溶液を水酸化ナトリウム溶液中に計量供給し、酸化ルテニウムで被覆されたカソードを、塩化ナトリウム電気分解の運転中に数ｋＡ／ｍ2の範囲の製造電流で運転する。ここで、０〜５ボルトまたは０．５〜５００ｍＶの電圧範囲、１０〜１００Ｈｚの周波数、２０〜１００ｍＶの振幅でのセル電圧の変動が実行されると言われる。カソード液中への白金化合物の導入は特に、カソード面積２．７ｍ2、電流密度１〜８ｋＡ／ｍに従って、カソードチャンバへの供給流中に行われる。カソード面積のｍ2あたりの白金含有量に基づく白金含有溶液の計量速度は、０．００１ｇのＰｔ/(ｈ*ｍ2）から１ｇのＰｔ/(ｈ*ｍ2）の範囲である。
【００１７】
独国特許出願公開第１０２００７００３５５４Ａ１号に開示されたコーティング方法の欠点は、記載された白金ドーピングによって最初に達成される肯定的な効果が電気分解の停止中に維持され得ないことである。電解槽は様々な技術的理由のために、停止するか、またはスイッチを切らなければならないので、白金の新たな導入は、各停止時間の後に行われなければならず、その結果、作業手順にさらなる複雑さが導入され、生産作業にとって不利である。この方法によって達成され得る白金または酸化白金による電極のコーティングは明らかに、製造プロセスにとって望ましいほど安定ではない。さらに、白金は白金溶液から電極表面上に完全には堆積されないことがあり、したがって、希少で高価な貴金属材料が失われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許公開ＥＰ２９８０５５Ａ１
【特許文献２】米国特許ＵＳ−Ａ−５０３５７８９
【特許文献３】米国特許ＵＳ−Ａ−４５５５３１７
【特許文献４】欧州特許公開ＥＰ１４８７７４７Ａ１
【特許文献５】日本国公開公報ＪＰ１０１１９８８Ａ
【特許文献６】米国特許ＵＳ−Ａ−４１０５５１６
【特許文献７】米国特許ＵＳ−Ａ−４５５５３１７
【特許文献８】米国特許ＵＳ−Ａ−４１６０７０４
【特許文献９】欧州特許ＥＰ１２９３７４
【特許文献１０】独国特許出願公開第１０２００７００３５５４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は白金金属、白金金属酸化物またはそれらの混合物で被覆されたニッケル電極、または塩化ナトリウムの電気分解においてカソードとして使用するための被覆なしのニッケル電極を改善するための方法であって、進行中の電気分解操作において使用することができ、カソード活性を回復するための電極操作の比較的長い中断を回避し、停止の場合に直ちに失われないニッケル電極の活性の改善を与える方法を開発することである。特に、この方法は、電気分解のための運転プラントの機能を損なうべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、コーティングを有しない、または白金金属、白金金属酸化物、または白金金属と白金金属酸化物の混合物に基づくコーティングを有し、膜プロセスによる塩化ナトリウム電解に使用されるニッケル電極の性能を改善するための方法を提供するものである。ここで、水溶性のまたは水酸化ナトリウム溶液に可溶性の白金化合物、特にヘキサクロロ白金酸または白金酸ナトリウム、特に好ましくはヘキサクロロ白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ６）および/またはヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム（Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６）が、前記塩化ナトリウムの電気分解中にカソード液に計量添加され； ０．３ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３５ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．４ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の電極面積ｍ2あたりの白金の量を使用して、４０℃から９５℃の範囲のカソード液の温度で、０．２Ａ／ｍ2〜９５Ａ／ｍ2、好ましくは０．５Ａ／ｍ2〜７０Ａ／ｍ2、特に好ましくは１Ａ／ｍ2〜５０Ａ／ｍ2の低減された電流密度における電解操作中に、前記添加が実施され；前記減少した電流密度は、前記計量添加の開始から合計で２から３６０分、好ましくは４分から３００分、特に好ましくは５分から２００分の間維持されることを特徴とする。
【００２１】
本発明の目的において、白金の量は、導入される白金化合物中の白金金属の含有量を意味する。
【００２２】
本明細書において、電極面積とは、特に、カソード液によって湿潤された全活性電極面積を意味する。単純化の観点から、電極領域は、好ましくはカソード液によって濡れる活性電極領域の幾何学的寸法を指す。
【００２３】
特に、ヘキサクロロ白金酸ナトリウムは、所望に応じて、水溶液として或いはアルカリ性溶液中でカソード液中に導入されるか、またはヘキサクロロ白金酸がカソード液、特に水酸化ナトリウム溶液中に直接導入され、次いで、アルカリとの反応によりクロロ白金酸ナトリウムが生成される。
【００２４】
従来技術により公知の方法のように高い電流密度においてカソード液中に白金金属粒子が沈殿するのを避けるために、本発明では、白金化合物の添加は、大幅に低減された負荷下で進行中の電気分解の間に行われ、すなわち、電流密度は、白金の導入のために９５Ａ／ｍ2以下に設定される。
【００２５】
白金の添加のさらに好ましい実施形態では、白金化合物の添加中、カソード液の温度は６０〜９０℃、好ましくは７５〜９０℃である。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、電極コーティングは、コーティングされたニッケル電極上に白金金属および／または白金金属酸化物の形態で存在し、ここで、白金金属／白金金属酸化物は、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびオスミウムからなる群の１つ以上の金属、特に好ましくはルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群の金属に基づくものである。
【００２７】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態では、上記の可溶性白金化合物だけでなく、元素周期律表の遷移８族の貴金属の他のさらなる水溶性化合物、特にパラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムまたはルテニウムの化合物、好ましくはパラジウムまたはルテニウムがカソード液に添加される。特に、これらは、水溶性塩または複合酸の形態で使用される。
【００２８】
好ましい本発明の方法では、遷移８族の貴金属のさらなる水溶性化合物における貴金属の割合が、可溶性白金化合物における白金金属に対して１〜５０重量％である。
【００２９】
本発明の方法の好ましい変形では、添加後のカソード液中の白金化合物中の白金の割合が、０．０１〜３１０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜２５０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．０３〜１６０ｍｇ／ｌであることを特徴とする。
【００３０】
本発明の方法の好ましい変形例では、添加中におけるカソード液の体積流量が０．１〜１０ｌ／分、好ましくは０．２〜５ｌ／分である。
【００３１】
白金金属の不必要な損失を回避するために、本発明の方法の特に好ましい実施形態では、電解セルから排出されるカソード液中の白金金属の濃度は、連続的または不連続的にモニターされる。
【００３２】
膜プロセスによる塩化ナトリウム電気分解は、典型的な例として、以下のように実施される。塩化ナトリウムを含む溶液はアノードを有するアノードチャンバに供給され、一方、水酸化ナトリウム溶液はカソードを有するカソードチャンバに供給される。２つのチャンバは、イオン交換膜によって分離されている。これらの複数のアノードチャンバおよびカソードチャンバが組み立てられて、電解槽が形成される。形成された塩素とは別に、アノードチャンバに供給された濃度よりも低い濃度を有する塩化ナトリウム含有溶液がアノードチャンバから排出される。カソードチャンバに供給される濃度よりも高い濃度を有する水素および水酸化ナトリウム溶液が、カソードチャンバから排出される。製造電流密度は、例えば、４ｋＡ／ｍ2である。幾何学的に投影されたカソード面積は、２．７ｍ２であり、これは膜面積に相当する。カソードは水素過電圧を減少させるために、特定のコーティング（本明細書中では、単にコーティングとしても記載される）（製造業者：例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｄｅ Ｎｏｒａ)を備えたニッケルエキスパンドメタル（ｎｉｃｋｅｌ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｍｅｔａｌ）からなる。
【００３３】
本発明は、さらに、カソードとしてニッケル電極またはコーティングされたニッケル電極を使用して、製造規模において膜電解の原理に従って塩素、水酸化ナトリウムおよび水素を製造する方法を提供する。当該方法は、以下の工程：
−  塩化ナトリウムを含有する水溶液をアノードを有するアノードチャンバに導入し、水酸化ナトリウム溶液をカソードを有するカソードチャンバに導入すること、ここで、アノードチャンバおよびカソードチャンバはイオン交換膜によって互いに分離されており；
−  生産電流密度を電極面積に基づいて１ｋＡ／ｍ2以上に設定すること；
−  アノードチャンバからの塩化ナトリウムを含む溶液をアノードで形成された塩素ガスとともに排出し、液相から塩素を分離すること；
−  分離された塩素を適切な処理に供給すること、ここで、当該処理は、少なくとも塩素ガスの乾燥、精製および場合により圧縮を含む；
−  アノード空間から排出される塩化ナトリウム含有溶液を供給し濃縮および精製することであって、少なくとも以下の工程を含む：塩素酸塩副生成物の分解、脱塩素、塩化ナトリウムの添加による濃度の増加、沈殿試薬の手段による精製、ろ過、望ましくないカチオンを除去するためのイオン交換；
−  その後、塩化ナトリウム含有溶液のアノードチャンバへの再導入；
−  カソードチャンバからの塩化ナトリウム溶液をカソードで形成された水素とともに排出し、液相から水素を分離すること；
−  場合により、分離された水素を適切な処理および精製に供給すること；
−  カソードチャンバから排出された水酸化ナトリウム溶液を収集容器への供給し、場合によりさらなる適切な処理および精製に供すること；
−  カソード空間から排出された水酸化ナトリウム溶液の一部を水で希釈し、カソード空間に再導入すること；
を含み、電解操作中に所定の平均最大電圧値に達したときの電解電圧を低下させるために、電流密度を１００ Ａ／ｍ2未満（ただし、少なくとも０．２Ａ／ｍ2以上）に低減すること、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を実施し、その後、再び生産電流密度まで電流密度を上昇させて生産を継続することを特徴とする。
【００３４】
ここで、生産電流密度は、特に、少なくとも１ｋＡ／ｍ2の電流密度である。
【００３５】
ここで、製造規模とは、特に、電解セル当たりの塩化ナトリウムから塩素および水酸化ナトリウムへの変換率が少なくとも５ｋｇ／ｈである。
【００３６】
特に、最大電圧値は、個々の電池の場合、電解プロセスのエネルギー効率に関して許容可能であると考えられる個々の電池の両端の最大電解電圧である。この閾値は、典型的には、セルの起動後の最良の平均電圧値より約８０ ｍＶ高い。
【００３７】
複数の個々のセルを有する電解槽の場合には、単純化の観点から、測定された電圧の平均が比較値として使用される。
【００３８】
本発明の電解プロセスの好ましい実施形態では、塩化ナトリウムを含有する溶液の濃度は、少なくとも１５０ｇ／ｌである。
【００３９】
本発明の電解プロセスのさらに好ましい実施形態では、水酸化ナトリウム溶液中のＮａＯＨの含有量が少なくとも２５重量％である。
【００４０】
塩化ナトリウム含有溶液および水酸化ナトリウム溶液は、導入前に少なくとも６０℃に加熱することが好ましい。
【００４１】
本発明の電解プロセスのさらに好ましい実施形態では、塩化ナトリウム含有溶液を６未満のｐＨにする。
【実施例】
【００４２】
以下の実験例では、ニッケルカソードにＤｅｎｏｒａ社製のルテニウム／酸化ルテニウムの混合物をベースとするコーティングを施した１４４個の要素（個々の電解セル）を有する工業用電解槽で実施した。
【００４３】
各電解槽の平均電圧を１４４要素の平均から計算した。４．５ｋＡ／ｍ2の電解操作における電流密度を有する電圧値を、電解における電圧または電圧変化の比較のために用いた。
【００４４】
各ケースで検索した時点で電解槽をこの電流密度で動作していなかったためにこの電流密度で利用可能な電圧値が得られなかった場合、測定電圧を計算によって４．５ｋＡ／ｍ2の電流密度に相当する電圧に変換した。この換算は、電流−電圧データを３〜５ｋＡ／ｍ２で線形回帰手段することによって行った。この電流範囲では、電解槽の電流−電圧特性は線形である。
【００４５】
実施例１
工業用電解槽を平均電圧３．２７Ｖ、電流密度４．５ｋＡ／ｍ2で運転した。
【００４６】
以下の手順を行った：
電流密度は３０分間にわたって４．５ｋＡ／ｍ２から１１．８Ａ／ｍ２に減少し、この値で一定に保った。１０分後、８リットルのヘキサクロロ白金酸塩溶液（２５ｇのＰｔ／リットル）を０．８リットル／分で水酸化ナトリウム溶液（３２％）中に１０分間かけて計量供給した。水酸化ナトリウム溶液中の白金化合物の白金の割合は、この時点で１６ｍｇ／ｌに増加した。電流密度は１１．８Ａ／ｍ２の一定値のままであり、添加が完了した後、この値をさらに３０分間維持した。全体として、添加開始から電流密度を１１．８Ａ／ｍ２に維持した時間は４０分であった。次いで、電流密度を、４５分間にわたって４．５ｋＡ／ｍ２に再び増加させた。
【００４７】
水酸化ナトリウム溶液の温度は、全手順にわたって７６〜９０℃の範囲で変化した。
【００４８】
添加時間中の水酸化ナトリウム溶液の体積流量は、要素当たり３．６ｌ／分であった。
【００４９】
これにより、２００ｇの白金を１４４個のカソード（カソードの表面積：２．７ｍ２）の表面にもたらした。これは、０．５１ｇ／ｍ２の白金量に相当する。
【００５０】
添加後、４．５ｋＡ／ｍ2での平均電圧は、初期値の３．２７Ｖから３．１０Ｖに低下した。これは１７０ ｍＶの電圧低下に相当する。
【００５１】
１２６日間の運転後、４．１ｋＡ／ｍ2での平均電圧は３．０７Ｖであった。電流密度４．５ ｋＡ／ｍ2に換算すると、これは平均電圧３．１３Ｖに相当する。電圧低下は１４０ｍＶである。
【００５２】
停止後および計量添加後の合計１２９日の運転後、４．５ｋＡ／ｍ2での平均電圧は３．１６Ｖであった。電圧低下は１１０ｍＶである。
【００５３】
さらなる停止と計量添加後の合計１３３日の運転後、４．５ｋＡ／ｍ2での平均電圧は３．１７Ｖであった。電圧低下は１００ ｍＶである。
【００５４】
実施例２
比較例：
工業用電解槽を平均電圧３．１５Ｖ、電流密度４．２ｋＡ／ｍ2で運転した。電流密度４．５ｋＡ／ｍ2に換算すると、これは３．１９Ｖの電圧に相当する。
【００５５】
以下の手順を行った：
操作の進行中、６ｌのヘキサクロロ白金酸塩溶液（７．１ｇのＰｔ／ｌ）を、６時間にわたり１ｌ／ｈで水酸化ナトリウム溶液（３２％、９０℃）中に計量添加した。電流密度は４．３〜４．７ｋＡ／ｍ2での範囲で変化させた。
【００５６】
このようにして、４３ｇの白金を１４４個のカソードの表面にもたらした（カソードの表面積：２．７ｍ2）。これは、０．１１ｇ／ｍ2の白金量に相当する。
【００５７】
ヘキサクロロ白金酸塩溶液の添加が完了した後、４．７ ｋＡ／ｍ2での電流密度で３．１７Ｖの平均電圧が得られた。電流密度４．５ｋＡ／ｍ2に変換すると、平均電圧は３．１４Ｖになる。これは、５０ ｍＶの電圧低下に相当する。
【００５８】
５日間の運転後、４．５ｋＡ／ｍ2で３．１６Ｖの平均電圧が測定された。したがって、電圧の低下はわずか２０ ｍＶである。
【００５９】
計量添加後合計８日間の操作後、電解槽を停止した。停止後、４．４ｋＡ／ｍ2で３．１７Ｖの平均電圧が測定された。４．５ｋＡ／ｍ2に換算すると、これは平均電圧３．１８Ｖに相当する。従って、最初に達成された電圧減少は、実質的に完全に排除された。
【００６０】
実施例３
さらなる比較例：
工業用電解槽を平均電圧３．１７Ｖ、電流密度４．３ｋＡ／ｍ２で運転した。電流密度４．５ｋＡ／ｍ２に換算すると、これは３．２Ｖの電圧に相当する。
【００６１】
以下の手順を行った：
電流密度は３０分間にわたって４．３ｋＡ／ｍ２から１１．８Ａ／ｍ２の電流密度に減少し、この値で一定に保った。１０分後、８リットルのヘキサクロロ白金酸塩溶液（６．２５ｇのＰｔ／ｌ）を、０．８リットル／ｈで水酸化ナトリウム溶液中に１０分間かけて計量供給した。ここで、電流密度は１１．８Ａ／ｍ２の一定値のままであり、添加が完了した後、この値でさらに３０分間維持した。全体として、添加開始から電流密度を１１．８Ａ／ｍ２に保った時間は４０分であった。次いで、電流密度を、４５分間にわたって３．８ ｋＡ／ｍ２に増加させた。
【００６２】
全手順にわたる水酸化ナトリウム溶液の温度は７６〜９０℃の範囲で変化させた。
【００６３】
このようにして、５０ｇの白金を１４４個のカソードの表面にもたらした（カソードの表面積：２．７ｍζ）。これは、０．１３ｇ／ｍ２の白金量に相当する。
【００６４】
添加後、３．８ｋＡ／ｍ2の電流密度で３．０Ｖの平均電圧を決定した。電流密度４．５ｋＡ／ｍ2に換算すると、これは平均電圧３．１Ｖに相当する。従って、電圧降下は１００ ｍＶである。
【００６５】
計量添加と停止後の合計８日間の運転後、４．５ｋＡ／ｍ2の電流密度で３．１９Ｖの平均電圧を測定した。電圧の低下はそれに応じてわずか１０ｍＶであり、すなわち、実質的に完全に排除された。
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月22日(2021.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを有しない、または白金金属、白金金属酸化物、または白金金属と白金金属酸化物の混合物に基づくコーティングを有し、膜プロセスによる塩化ナトリウム電解に使用されるニッケル電極の性能を改善するための方法であって、
水溶性のまたは水酸化ナトリウム溶液に可溶性の白金化合物、特にヘキサクロロ白金酸または白金酸ナトリウム、特に好ましくはＮａ２ＰｔＣｌ６および/またはＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６が、前記塩化ナトリウムの電気分解中にカソード液に計量添加され； 
０．３ｇ／ｍ2から１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３５ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．４ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の電極面積ｍ2あたりの白金の量を使用して、４０℃から９５℃の範囲のカソード液の温度で、０．２Ａ／ｍ2〜９５Ａ／ｍ2、好ましくは０．５Ａ／ｍ2〜７０Ａ／ｍ2、特に好ましくは１Ａ／ｍ2〜５０Ａ／ｍ2の低減された電流密度における電解操作中に、前記添加が実施され；
前記減少した電流密度は、前記計量添加の開始から合計で２から３６０分、好ましくは４分から３００分、特に好ましくは５分から２００分の間維持されることを特徴とする、該方法。
【請求項２】
前記減少した電流密度は、前記計量添加が完了した後、２〜３００分間、好ましくは４〜２００分間、特に好ましくは５〜１００分間維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記計量添加を開始する前において、前記減少した電流密度となる時間が最大で６０分間維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記白金化合物に加えて、元素周期表の遷移８族の貴金属のさらなる他の水溶性化合物、特に白金族、特に好ましくはパラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムまたはルテニウム、好ましくはパラジウムまたはルテニウムの化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移８族の貴金属のさらなる水溶性化合物における貴金属の割合が、前記可溶性白金化合物における白金金属に対して１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記白金化合物の計量添加が行われるカソード液の温度が６０〜９０℃、好ましくは７５〜９０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
計量添加後のカソード液中の前記白金化合物の白金の割合が、０．０１〜３１０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０２〜２５０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．０３〜１６０ｍｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記白金化合物を含有するカソード液と電極表面との接触時間中におけるカソード液の体積流量が、０．１〜１０ｌ／分、好ましくは０．２〜５ｌ／分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびオスミウムからなる群からの１種以上の金属、好ましくはルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群からの１種以上の金属に基づく白金金属／白金金属酸化物を含むコーティングを用いてコーティングされたニッケル電極上で、前記方法を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
カソードとしてニッケル電極またはコーティングされたニッケル電極を使用して、製造規模において膜電解の原理に従って塩素、水酸化ナトリウムおよび水素を製造する方法であって、以下の工程：
−  塩化ナトリウムを含有する水溶液をアノードを有するアノードチャンバに導入し、水酸化ナトリウム溶液をカソードを有するカソードチャンバに導入すること、ここで、アノードチャンバおよびカソードチャンバはイオン交換膜によって互いに分離されており；
−  生産電流密度を電極面積に基づいて１ｋＡ／ｍ2以上に設定すること；
−  アノードチャンバからの塩化ナトリウムを含む溶液をアノードで形成された塩素ガスとともに排出し、液相から塩素を分離すること；
−  分離された塩素を適切な処理に供給すること、ここで、当該処理は、少なくとも塩素ガスの乾燥、精製および場合により圧縮を含む；
−  アノード空間から排出される塩化ナトリウム含有溶液を供給し濃縮および精製することであって、少なくとも以下の工程を含む：塩素酸塩副生成物の分解、脱塩素、塩化ナトリウムの添加による濃度の増加、沈殿試薬の手段による精製、ろ過、望ましくないカチオンを除去するためのイオン交換；
−  その後、塩化ナトリウム含有溶液のアノードチャンバへの再導入；
−  カソードチャンバからの塩化ナトリウム溶液をカソードで形成された水素とともに排出し、液相から水素を分離すること；
−  場合により、分離された水素を適切な処理および精製に供給すること；
−  カソードチャンバから排出された水酸化ナトリウム溶液を収集容器への供給し、場合によりさらなる適切な処理および精製に供すること；
−  カソード空間から排出された水酸化ナトリウム溶液の一部を水で希釈し、カソード空間に再導入すること；
を含み、
電解操作中に所定の平均最大電圧値に達したときの電解電圧を低下させるために、電流密度を１００ Ａ／ｍ2未満（ただし、少なくとも０．２Ａ／ｍ2以上）に低減すること、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法を実施し、その後、再び生産電流密度まで電流密度を上昇させて生産を継続することを特徴とする、
該方法。
【国際調査報告】
2021530619.tif 000002
2021530619.tif 000003
2021530619.tif 000004
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