(57)【要約】  本発明は、セルロースナノ材料に基づく、様々な用途のために調整及び加工される、食品包装産業における優秀な材料としての、非常に安定で多用途である多層構造体又は物品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の材料層を備えた多層構造体の形態の物品であって、前記３つ以上の材料層の少なくとも１つは、基材層であり、前記３つ以上の材料層の別の少なくとも１つは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）とポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）とのブレンドの層である、物品。
【請求項２】
以下の１つ以上：
（１）ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格を用いて特定された場合のグリースバリア性１２；
（２）２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合の酸素透過率（ＯＴＲ）０．０１〜１５ｃｃ／ｍ２−日；及び／又は、
（３）３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）０．０１〜２０ｇｒ／ｍ２−日、
を特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、前記ＯＴＲが、０．０１〜１ｃｃ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、前記ＯＴＲが、０．０１〜５ｃｃ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項５】
２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、前記ＯＴＲが、１〜１０ｃｃ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項６】
２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、前記ＯＴＲが、１〜５ｃｃ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項７】
２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、１ｃｃ／ｍ２−日未満のＯＴＲを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、前記ＷＶＴＲが、０．０１〜１ｇｒ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項９】
３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、前記ＷＶＴＲが、０．０１〜５ｇｒ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項１０】
３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、前記ＷＶＴＲが、１〜１０ｇｒ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項１１】
３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、前記ＷＶＴＲが、１〜５ｇｒ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項１２】
３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、前記ＷＶＴＲが、５〜１０ｇｒ／ｍ２−日である、請求項２に記載の物品。
【請求項１３】
３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、１ｇｒ／ｍ２−日未満のＷＶＴＲを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
生分解性である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
ＣＮＣとＰＶＯＨとの前記ブレンドが、０．００１：１〜１：０．００１（ＣＮＣ対ＰＶＯＨ）の比でのＣＮＣとＰＶＯＨとの混合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記比が、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、重量／重量、ＣＮＣ：ＰＶＯＨである、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
３〜７の材料層から成り、前記多層構造体が、形態ＡＢＣであり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、材料の単一層、又は２つ以上の層を指し：
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニスから選択される材料を含む基材であり；
層Ｂは、所望に応じて少なくとも１つの追加の材料を含む、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層であり、
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニスから選択される材料を含むカバー層である、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの前記層が、さらに、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、炭水化物、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エラストマー、イソシアナート、ポリウレタン、及び不活性充填材から選択される少なくとも１つの追加の材料を含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの前記層が、ＣＮＣ及びＰＶＯＨから成る、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
構造ＡＢＣにおいて、層Ｂが、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、並びにナノ結晶（ＣＮＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ＣＮＣとＮＦＣとの組み合わせ、ＣＮＣとＭＦＣとの組み合わせ、ＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤とのブレンド、及びＣＮＣとポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、炭水化物、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エラストマー、イソシアナート、ポリウレタン、及び不活性充填材から選択される１又は複数の追加の材料とのブレンドから選択されるセルロースナノ材料の層、を含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項２１】
前記材料層のいずれも、ポリマー、可塑剤、界面活性剤、粒子状材料、顔料、炭水化物、塩、導電性材料、酸素捕捉剤、リグニン、及び天然抽出物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１又は１７に記載の物品。
【請求項２２】
前記ＣＮＣ−ＰＶＯＨ層が、前記層の総重量に対して０．１重量％〜３重量％の不純物を含み、前記不純物は、炭水化物及び塩から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項２３】
ＣＮＣ及びＰＶＯＨから成るブレンドの層；基材層；及びカバー層から成る、請求項１に記載の物品。
【請求項２４】
層Ａ及び層Ｃの各々が、紙又は紙ベースの材料である、請求項１７に記載の物品。
【請求項２５】
層Ａ及び層Ｃの各々が、ポリマー材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、又はナノセルロース／ポリマーフィルムの層である、請求項１７に記載の物品。
【請求項２６】
層Ｂが、１００ｎｍ〜２０μｍの厚さの層である、請求項１７に記載の物品。
【請求項２７】
層Ａ及びＣの各々が、互いに独立して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される材料の層である、請求項１７に記載の物品。
【請求項２８】
層Ａ及びＣのうちの一方又は両方が、ポリマーコーティングされたボール紙であり、前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される、請求項１７に記載の物品。
【請求項２９】
層Ａ及びＣの各々が、互いに独立して、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチレンスクシネート、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、又は上述したポリマーの２つ以上のいずれかのポリマーブレンドから選択される生分解性材料の層である、請求項１７に記載の物品。
【請求項３０】
層Ａ及びＣのうちの一方又は両方が、生分解性ポリマーでコーティングされたボール紙であり、前記生分解性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチレンスクシネート、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、又は上述したポリマーの２つ以上のいずれかのポリマーブレンドから選択される、請求項１７に記載の物品。
【請求項３１】
層Ａ及びＣのうちの少なくとも１つが、互いに独立して、布である、又は布を含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項３２】
層Ａ及びＢ、並びに／又は層Ｂ及びＣが、互いに直接結合されているか、又はプライマー材料及び接着材料から選択される界面材料によって分離されている、請求項１７に記載の物品。
【請求項３３】
前記多層構造体が、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、ＡＢＣＢＣＣから選択される形態であり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、請求項１７で定められる通りである、請求項１７に記載の物品。
【請求項３４】
商品、食品、液体、及び医薬品の包装に用いる場合の、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３５】
紙又は紙ベースの材料の基材、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項３６】
紙又は紙ベースの材料の基材、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項３７】
ポリオレフィンの層、紙又は紙ベースの材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、ポリマー水蒸気バリア材料の層、及びポリオレフィンのさらなる層の５層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項３８】
ポリオレフィンの層、紙又は紙ベースの材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の４層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項３９】
ボール紙、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４０】
ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４１】
ポリオレフィンの層、ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の４層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４２】
ポリオレフィンの層、ボール紙、ポリオレフィンの第二の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の５層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４３】
ポリオレフィンの層、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４４】
ポリオレフィンの層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４５】
ポリオレフィンの層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４６】
生分解性プラスチック材料の層、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４７】
生分解性プラスチック材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４８】
生分解性プラスチック材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチック材料のさらなる層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項４９】
ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチックの層の３層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項５０】
生分解性プラスチックの層、ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチックのさらなる層の４層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項５１】
生分解性プラスチックの層、ボール紙、生分解性プラスチックの第二の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチックのさらなる層の５層を備える、請求項１に記載の物品。
【請求項５２】
前記紙又は紙ベースの材料が、クラフト紙又はボール紙である、請求項３５〜５１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５３】
前記紙又は紙ベースの材料が、クラフト紙である、請求項５１に記載の物品。
【請求項５４】
前記ポリマー水蒸気バリア材料が、スチレン、スチレン−ブタジエン、アクリルポリマー、又はワニスである、請求項３５〜５１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５５】
前記ポリマー水蒸気バリア材料が、スチレン又はスチレン−ブタジエンである、請求項５４に記載の物品。
【請求項５６】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン及びポリエチレンから選択される、請求項３５〜５１のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層物品及びその使用全般に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）は、セルロースの公知の形態の１つであり、樹木及び植物の細胞壁の主成分である。ＣＮＣは、液晶水溶液として存在し得るものであり、自己組織化して、ナノスケールの厚さを有するマクロスケールの組織化フィルムとなることが知られている。
【０００３】
ナノサイズの結晶は、興味深いサイズに依存した構造及び光学特性を有する。処理変数を操作することができることにより、そのようなナノ結晶の分散体の構造、組成、サイズ、及びレベルを制御することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０４６７９８号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１９９２５２号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３２４９１号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００４２４４３号
【特許文献５】米国特許第９，２２７，３８１号
【特許文献６】米国特許第５，５４７，７６４号
【発明の概要】
【０００５】
本明細書で開示される技術の発明者らは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）などのセルロースナノ材料に基づいて、様々な用途のために調整及び加工することができ、例えば食品包装産業で用いられるアルミニウム板よりも、さらには他のポリマーベースの構造体及び物品よりも優秀な材料であり、並びに気体、有機溶媒、油、及び他の剤に対して優秀なバリア特性を呈する、非常に安定で多用途である多層構造体及び物品を開発した。
【０００６】
本明細書で示されるように、様々な製品及び用途に用いることができる多層構造体である本発明の物品は、セルロースナノ材料及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）などのポリマーの多層から構築された既存の公知の製品と比較しても、優位性を示した。
【０００７】
本発明の多層構造体の優位性は、とりわけ、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンド（ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド）の層が存在することに基づいている。その優位性は、以下に反映されている。
（１）ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格（加工及び品質部門の物性委員会（Physical Properties Committee of the Process and Product Quality Divisionによって承認）を用いて特定された場合のグリースバリア性１２；
（２）２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合の酸素透過率（ＯＴＲ）０．０１〜１５、若しくは０．０１〜１、若しくは０．０１〜５、若しくは１〜１０、若しくは１〜５、若しくは一般に１ｃｃ／ｍ２−日未満の値；並びに／又は、
（３）３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）０．０１〜２０、若しくは０．０１〜１、若しくは０．０１〜５、若しくは１〜１０、若しくは１〜５、若しくは５〜１０、若しくは一般に１ｇｒ／ｍ２−日未満の値。
【０００８】
これらの特性は、本技術分野における類似の物品とはまったく比較することのできない非常に独特で有用な物品を支持するものである。例えば、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドフィルムは、純ＰＶＯＨフィルムと比較して、及びＣＮＣフィルムと比較して、より良好な機械的特性及びバリア特性を示す。本発明の多層構造体では、純ＰＶＯＨ層と比較した場合のＣＮＣ−ＰＶＯＨ層の利点は、ＣＮＣ−ＰＶＯＨ層とその隣接層との間のより良好な相互作用の形成によってさらに高められ、それは、純ＰＶＯＨを含む多層構造体と比較して、層間の接着を向上し、バリア特性及び機械的特性を改善する。ＰＶＯＨは、バリアとしての良好な性能を示すが、ＣＮＣ−ＰＶＯＨは、その性能を上回り、優れたから優秀までの特性を呈し、多層構造体に含めることによって、性能をさらにより向上する。
【０００９】
米国特許出願公開第２００５００４２４４３号に開示されるものなどを例とする本技術分野の多層構造体と対比すると、紙基材にコーティングされる場合、ＰＶＯＨコーティングの少なくとも１つの層、及び少なくとも７ｇｒ／ｍ２の総コーティング重量が、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の等級１２を得るために必要とされる。ＣＮＣ−ＰＶＯＨコーティングは、僅かに２．５ｇｒ／ｍ２のコーティング重量が用いられた場合に、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の等級１２が得られる結果となり、したがって、そのような本発明の多層構造体の性能は、例えばＰＶＯＨコーティング単独と比較した場合に、有益であることが示される。
【００１０】
ＰＶＯＨベースの層を上回るＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドを含む多層構造体の酸素バリア特性も示された。クラフト紙及びボール紙上において、ＰＶＯＨから成る構造体の酸素透過率は、同じ重量において、プラスチック層から構成されていない場合、ＣＮＣ−ＰＶＯＨを用いた構造体よりも１．５〜２倍高い（より低いバリア性）と測定された。プラスチック層及びＰＶＯＨバリア層を用いた構造体は、２〜２０倍高いＯＴＲ値（より低いバリア性）を示した。５ｇ／ｍ２のＰＶＯＨ層でコーティングされたクラフト紙のＯＴＲ（ＲＨ８０％で）は、同じ条件下の５ｇ／ｍ２のＣＮＣ−ＰＶＯＨ層の場合の８〜１５ｃｃ／ｍ２−日のＯＴＲと比較して、２０〜３０ｃｃ／ｍ２−日という結果であった。ＰＰ／ボール紙／ＰＶＯＨ（５ｇ／ｍ２）／ＰＰの構造体のＯＴＲ（ＲＨ８０％で）は、同じ条件下の５ｇ／ｍ２のＣＮＣ−ＰＶＯＨ層を有する同じ構造体の場合の０．５〜５ｃｃ／ｍ２−日のＯＴＲと比較して、１０〜２０ｃｃ／ｍ２−日という結果であった。
【００１１】
当業者であれば、ＯＴＲ値は、典型的には、相対湿度（ＲＨ）０％で試験された多層構造体に対して得られ、報告されることは認識される。実質的な意味では、この値は、包装目的で構造体を製造する場合は意味を持たず、なぜなら、そのような構造体の使用の条件は、必ず、常に０％よりも高いＲＨレベルを含むからである。しかも、産業界でバリア製品が用いられるＲＨレベルは、ＲＨ８０％である。ＰＶＯＨ又はＰＶＯＨベースの層を含む多くのバリア層は、約５０％のＲＨで測定された場合、安定なＯＴＲを示すが、その後、ＲＨレベルが増加するに従って、ＯＴＲ値が指数関数的に増加する。したがって、ＰＶＯＨベースの層がＲＨ０％で４〜１２ｃｃ／ｍ２−日のＯＴＲ値をもたらす米国特許第９，２２７，３８１号などの先行技術は、ＲＨ８０％でのバリア能力を示唆するものでも、又はそれを予測可能とするものでもない。対照的に、ＣＮＣ−ＰＶＯＨ層を有する構造体で測定されたＯＴＲ値は、同じ条件下で１ｃｃ／ｍ２−日未満であり、したがって、本技術分野において報告されている金属化層を含有する構造体と同等である。
【００１２】
米国特許第５，５４７，７６４号では、ＰＶＯＨ及びＰＶＯＨグレードの混合物が、ポリプロピレン（ＰＰ）上にコーティングされ、ＲＨ０％及び７５％でのＯＴＲについて試験された。開示されている最良のＯＴＲは、ＲＨ７５％で＞２０．１５ｃｃ／ｍ２−日であり、これは、比較としてＲＨ８０％で＜１５ｃｃ／ｍ２−日の値を示した本発明のＣＮＣ−ＰＶＯＨ層でコーティングされたＰＰ層に対して得られたＯＴＲ値よりも高い。
【００１３】
本発明に従って用いられるＣＮＣ−ＰＶＯＨバリア層の、ＰＶＯＨバリア層を上回る接着性の利点も、本明細書で示されている。いずれかの片面又は両面においてバリア層がプラスチック層と接触している多層構造体は、バリア層とプラスチック層との間に強い接着性を有する必要がある。接着性が低い場合、パッケージなどの最終製品の製造の過程で、又は製品の使用時に、層の剥離及び分離が引き起こされると考えられる。示されるように、ＣＮＣ−ＰＶＯＨの層の代わりにＰＶＯＨがプラスチック層と接触して用いられた多層構造体では、バリア層とプラスチック層との間の接着相互作用が、ＣＮＣ−ＰＶＯＨ層の同じプラスチック層に対する接着性と比較して、３〜１０倍弱い結果となった（ＣＮＣ−ＰＶＯＨの場合の１．５〜５Ｎ／１５ｍｍと比較して、ＰＶＯＨの場合は０．５Ｎ／１５ｍｍ）。
【００１４】
本発明の物品は、金属層を含まず、そのような層がなくても、その安定性、耐久性、及び改善された特性を実現している。実際、本発明の物品は、金属ナノ粒子をまったく含まず、及び金属含有層を一般的には含まず、したがって、食品、飲料、消費財、及び医薬品のための包装材料を含む、より広く様々な用途に適している。これらの物品は、１又は複数の最終的な使用又は用途に応じて、調整又は予備構築され得る。例えば、本発明に従う物品は、乾燥食品の包装材料として、又は液体食品の包装材料として、特に調整され得る。加えて、本発明の物品は、充分に生分解性である、又は生分解性である少なくとも１つの層を備える、又は一般的に分解性である。
【００１５】
第一の態様では、本発明は、３つ以上の材料層を例とする複数の材料層を備える多層構造体の形態（実質的に２次元のシート、又は３次元の物品若しくは製品の形態であってよい）である物品を提供し、前記３つ以上の材料層の少なくとも１つは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ＣＮＣとナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）との組み合わせ、ＣＮＣとＭＦＣとの組み合わせ、又はＣＮＣと水溶性若しくは水分散性のポリマー（ヒドロキシル又はカルボキシルに富むポリマーなど）を例とする少なくとも１つの添加剤とのブレンドから選択されるセルロースナノ材料を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、ＣＮＣである、又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）ではない。
【００１７】
いくつかの実施形態では、３つ以上（少なくとも３つ）の材料層の各々は、生分解性又は一般的に分解性であり、金属の材料又は成分を含まない。
【００１８】
いくつかの実施形態では、多層物品は、基材、ＣＮＣベースの層（ＣＮＣとＰＣＯＨとのブレンドなど）を例とするセルロースナノ材料、及びカバー層を備え、それによって、セルロースナノ材料層は、基材とカバー層との間の界面を形成する。多層構造体が４つ以上の層を備える場合、すなわち、基材、セルロースナノ材料、カバー層、及び基材とカバー層との間に挿入された別の層を備える場合、セルロースナノ材料層は、別の層に対してどのような位置に配置されてもよい（例：セルロースナノ材料層は、基材及びカバー層から等距離に配置される必要はない）。
【００１９】
いくつかの実施形態では、多層物品は、基材、ＣＮＣベースの層、及びカバー層から成り、それによって、ＣＮＣベースの層は、基材とカバー層との間の界面を形成する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、基材及びカバー層は同じである。いくつかの実施形態では、基材及びカバー層は異なっている。
【００２１】
本明細書で用いられる場合、「材料層」とは、示される材料を含み又は示される材料から成り、層に沿って材料の均一又は均質な分布を呈する層である。材料層は、単一層から構成されてよく、又は複数の層から構成されてもよく、その場合、複数の層の各々は、同じ材料を含む。２つの層がその組成で異なっている場合、それらは、２つの異なる材料層と見なされ得る。例えば、少なくとも１つのセルロースナノ材料を含む材料層が、同じ材料の複数の層から構築されていてよく、この場合、複数の層は、例えば層の厚さを増加するために用いられる。２つの異なるセルロース材料が、定められるように、ブレンドとして用いられる場合、そのようなブレンドは、材料層を形成するために用いられてよい。しかし、本明細書で定められるように、２つの材料がブレンドの形態でない場合、各々は、多層構造体の異なる層を形成することになる。
【００２２】
各材料層は、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態では、厚さは、１００〜９００ｎｍ、９００ｎｍ〜２０μｍ、１０００ｎｍ〜２０μｍ、１μｍ〜２０μｍ、又は１μｍ〜１０μｍである。
【００２３】
多層構造体の各材料層は、１つ又は２つの隣接する（隣の）層と接着して接続、結合、又は付着されている。「接着接続／結合／付着」の用語又はこれらのいずれかの言語的変化形は、多層中のいずれか２つの隣接する層が、接着層の使用を通して、又は結合されるべき層の一方若しくは両方を前処理して効果的な結合を可能とすることによって、互いに密接に結合されていることを意味する。そのような前処理としては、熱処理、プラズマ、コロナ、火炎、プライマー塗布による処理、又は他の公知のいずれかの前処理法が挙げられ得る。接着層が用いられる場合、それは、１００ｎｍ〜３μｍの厚さを有するいずれか２つの材料層間の界面層であってよく、又は場合によっては多層の独立層として見なされてもよい。適切な接着剤又はプライマー材料は、以降で開示される。
【００２４】
いくつかの実施形態では、２つの層間の結合又は接着は、接着剤又はプライマー製剤の使用を必要とせず、結合されることになる層のいずれに対するいかなる前処理も必要としない。いくつかの場合では、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を例とする本明細書で述べる層は、接着剤、プライマー製剤、又はいずれかの前処理の使用を必要とすることなく、紙ベースの基材を例とする他の層の上に形成される。
【００２５】
別の態様では、本発明は、複数の材料層（３つ以上の層）を備えた多層構造体の形態の物品を提供し、前記材料層のうちの少なくとも１つは、基材層であり、前記材料層のうちの別の少なくとも１つは、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、以下のうちの１つ以上を特徴とする。
（１）ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格（加工及び品質部門の物性委員会によって承認）を用いて特定された場合のグリースバリア性１２；
（２）２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合の酸素透過率（ＯＴＲ）０．０１〜１５、若しくは０．０１〜１、若しくは０．０１〜５、若しくは１〜１０、若しくは１〜５、若しくは一般に１未満の値；並びに／又は、
（３）３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）０．０１〜２０、若しくは０．０１〜１、若しくは０．０１〜５、若しくは１〜１０、若しくは１〜５、若しくは５〜１０、若しくは一般に１未満の値。
【００２７】
別の態様では、本発明は、複数の材料層（３つ以上の層）を備えた多層構造体の形態の物品を提供し、前記材料層のうちの少なくとも１つは、基材層であり、前記材料層のうちの別の少なくとも１つは、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層であり、物品は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格（加工及び品質部門の物性委員会によって承認）を用いて特定された場合のグリースバリア性値１２を有する。
【００２８】
別の態様では、本発明は、複数の材料層（３つ以上の層）を備えた多層構造体の形態の物品を提供し、前記材料層のうちの少なくとも１つは、基材層であり、前記材料層のうちの別の少なくとも１つは、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層であり、物品は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合の、０．０１〜１５、又は０．０１〜１、又は０．０１〜５、又は１〜１０、又は１〜５、又は一般に１未満の値の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。
【００２９】
別の態様では、本発明は、複数の材料層（３つ以上の層）を備えた多層構造体の形態の物品を提供し、前記材料層のうちの少なくとも１つは、基材層であり、前記材料層のうちの別の少なくとも１つは、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層であり、物品は、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合の、０．０１〜２０、又は０．０１〜１、又は０．０１〜５、又は１〜１０、又は１〜５、又は５〜１０、又は一般に１未満の値の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。
【００３０】
本明細書で用いられる場合、「ブレンド」の用語は、本発明の層を形成する、示されるいずれか２つ以上の成分の混合物を意味する。例えば、「ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド」の層とは、いずれかの材料比でのＣＮＣとＰＶＯＨとの混合物を含む材料層を意味する。典型的には、そのような材料層は、ブレンドされた材料から成り、すなわち、層が形成されるブレンドは、２つ（又は２つ以上）の材料のみから成る。いくつかの実施形態では、ブレンドは、１若しくは複数の接着剤又は他の材料を含んでよい。したがって、いくつかの実施形態では、ＣＮＣ−ＰＶＯＨ材料層は、ＣＮＣ及びＰＶＯＨから成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドを含むＣＮＣ−ＰＶＯＨ層が提供される。
【００３１】
ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドは、０．００１：１〜１：０．００１（ＣＮＣ対ＰＶＯＨ）の比での２つの成分の混合物である。いくつかの実施形態では、比は、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、重量／重量、ＣＮＣ：ＰＶＯＨである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、１：１１、１：１２、１：１３、１：１４、１：１５、１：１６、１：１７、１：１８、１：１９、又は１：２０、重量／重量、ＣＮＣ：ＰＶＯＨである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンド中、ＣＮＣの量は、ＣＮＣ＋ＰＶＯＨの重量の１〜９９％である。いくつかの実施形態では、ＣＮＣ＋ＰＶＯＨの組み合わせ中のＣＮＣの量は、１〜９９％、１〜９５％、１〜９０％、１〜８５％、１〜８０％、１〜７５％、１〜７０％、１〜６５％、１〜６０％、１〜５５％、１〜５０％、１〜４５％、１〜４０％、１〜３５％、１〜３０％、１〜２５％、１〜２０％、１〜１５％、１〜１０％、１〜５％、１０〜９９％、１５〜９９％、２０〜９９％、２５〜９９％、３０〜９９％、３５〜９９％、４０〜９９％、４５〜９９％、５０〜９９％、５５〜９９％、６０〜９９％、６５〜９９％、７０〜９９％、７５〜９９％、８０〜９９％、８５〜９９％、９０〜９９％、１０〜５０％、１５〜５０％、２０〜５０％、２５〜５０％、３０〜５０％、３５〜５０％、又は４０〜５０％、重量／重量である。
【００３４】
いくつかの実施形態では、複数の材料層の各々は、生分解性であり、金属の材料又は成分を含まない。いくつかの実施形態では、基材層は、生分解性であり、他の実施形態では、ＣＮＣ−ＰＶＯＨ層は、生分解性である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、物品は、３層構造についての図１に示すように、形態ＡＢＣの層構造を有し、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、１又は複数の材料層であり：Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ボール紙を例とするポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム（すなわち、本明細書で定めるセルロースナノ材料のいずれか）、ナノセルロース／ポリマーフィルム（すなわち、本明細書で定めるセルロースナノ材料のいずれかであり、その片面又は両面にポリマー材料がコーティング又は結合された場合）、布材料、多孔性材料、又は膜材料から選択される材料を含む又はそれから成る基材であり；Ｂは、ＣＮＣを含む、又はＣＮＣ若しくはＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドから成るＣＮＣベースの材料を例とする、本明細書で選択されるセルロースナノ材料であり；Ｃは、ポリマー材料、紙若しくは紙ベースの材料、ボール紙を例とするポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、又は膜材料から選択される材料を含む又はそれから成るカバー層である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、材料層Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、金属材料又は金属成分を含まない。
【００３７】
いくつかの実施形態では、層Ａ及び／又はＣは、独立して、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ボール紙を例とするポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、及び膜材料から選択されてよい。
【００３８】
「ポリマー材料」とは、独立した層として、又は紙ベースの材料若しくはナノセルロース材料のコーティング層として、又は層のいずれかを構築する材料のいずれかに対する添加剤として用いられる場合、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーなどの公知のいずれかのポリマー材料又は樹脂に属する材料であってよい。ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート（polyhydroxyalkanote）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートなどのポリマーの中から選択され得る。いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、ポリエステルである（熱硬化性及び熱可塑性から選択されてよい）。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネート、又はこれらの２つ以上のいずれかのブレンドから選択される。
【００４０】
本明細書で用いられる場合、「紙又は紙ベースの材料」とは、本技術分野で公知の材料である。紙又は紙ベースの材料は、そのまま用いられてよく、又はその片面若しくは両面がポリマーでコーティングされて用いられてもよい。いくつかの実施形態では、このコーティングされた紙材料は、ボール紙である。いくつかの実施形態では、紙は、クラフト紙である。本技術分野において公知のように、クラフト紙は、本技術分野において公知のように、クラフトプロセスで製造された化学パルプから製造された紙又はボール紙（板紙）である。紙は、高い弾性及び高い耐引き裂き性を有する多孔性紙であり、強度及び耐久性についての要求が高い製品の包装のために設計されている。したがって、紙は、紙ベースの包装材料からさらに選択されてよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、紙は、バンクペーパー、バナナペーパー、ボンドペーパー、書籍用紙、コーティングされた紙製品、工作用紙、シュガーペーパー、コットンペーパー、フィッシュペーパー、インクジェット紙、クラフト紙、袋用クラフト紙、すの目紙、擬革紙、マミーペーパー（mummy paper）、オークタグペーパー（oak tag paper）、サンドペーパー、Ｔｙｖｅｋ紙、壁紙、和紙、防水紙、ろう紙、ウーブペーパー、画仙紙（Xuan paper）などから選択される。
【００４２】
本技術分野において公知のように、上記で述べたいずれかの種類の市販の紙又は紙ベースの製品は、クレイ、炭酸カルシウム、ラテックスなどの添加剤を含有する場合があり、それらは、その製造プロセスで紙に添加されるものである。
【００４３】
「布材料」とは、典型的には天然又は人工の繊維材料の網目構造から構築された可撓性材料である、本技術分野において公知のいずれかの材料である。布は、セルロース、ビスコース、ガラス繊維、炭素繊維、及び合成繊維から選択される材料のテキスタイル、天然布、合成布、ニット、織布材料、不織布材料、又はメッシュのいずれであってもよい。いくつかの実施形態では、布は、必要に応じて選択される多孔性材料又は膜の形態であってもよい。
【００４４】
「多孔性材料」又は「膜材料」とは、一般的に、固体、液体、若しくは気体の材料を保持又は含有することができる細孔を有する材料である。いくつかの実施形態では、細孔は、空隙であり、すなわち、そのようないずれの材料も含んでいない。いくつかの実施形態では、多孔性材料は、膜として作用し、すなわち、膜の細孔サイズに依存する選択性の度合いを有する選択性バリアとして作用する。いくつかの実施形態では、膜は、布ベース又は紙ベースであってよい。
【００４５】
加えて、又は別の選択肢として、層Ａ及びＣの各々は、互いに独立して、ワニス材料として知られるポリマー材料でコーティングされていてよい、又はそれから作られていてよい。本技術分野において公知のように、そのようなワニスは、それ自体が耐水性層、水蒸気バリアとして作用することができる疎水性材料であり、又は本明細書で定めるそれらが結合されるいずれの層、例えば層Ｂに、又は層Ａ及びＣのいずれに対しても機械的保護を提供する。ワニス層は、層Ｂ上に直接、又は層Ａ若しくはＣの一方又は両方に直接、その上に印刷可能とするために提供されてもよい。ワニス材料又は組成物は、市販品として入手されてよく、又は特定の目的のために調整されてもよい。ワニス材料は、ポリウレタン、アクリル、エポキシ、ポリエステルから選択されるポリマー；フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂；スチレン、スチレン−ブタジエン、天然ラテックスなどのラテックス；並びに亜麻仁油、胡桃油、桐油、及び大豆油などの油を含有する組成物の中から選択され得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、基材Ａ又はカバー層Ｃのいずれも、ナノセルロースフィルムではなく、又はそのような材料を含んでもいない。
【００４７】
「基材」及び「カバー層」の用語は、本発明の物品に対するいかなる方向性への示唆又は暗示としても見なされるべきではないことには留意されたい。言い換えると、「基材」の用語は、最も底にある層である必要はなく、又は物品の製造がそこから開始される層である必要もない。同様に、「カバー層」の用語は、最も上にある層としても、又は多層構造体の残りの層若しくは特徴を覆う、包む、又はカバーする層としても見なされるべきではない。
【００４８】
本明細書で記載されるように、層Ｂは、ＣＮＣとＮＦＣとのブレンドなどのセルロースナノ材料を含む又はセルロースナノ材料から成る。いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＮＦＣを含まない。
【００４９】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）又はナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、セルロースから製造された繊維であり、ＣＮＣは、典型的には、高純度の単結晶である。それらは、隣接する原子の結合力と同等の機械的強度を有する材料の一般的分類を構成する。得られる高度に組織化された構造体は、特別に高い強度を発するだけでなく、熱、電気、光学、磁性、強磁性、誘電性、導電性、及びさらには超伝導性の特性に著しい変化ももたらす。ＣＮＣの引張強度特性は、現行の高体積含有量の強化材よりも遥かに高く、達成可能な最も高い複合体強度の加工を可能とするものである。
【００５０】
ＣＮＣは、セルロース若しくはいずれかのセルロース含有材料から、又はフィブリル化セルロースから、各々参照により本明細書に援用される国際公開第２０１２／０１４２１３号、国際公開第２０１５／１１４６３０号、及びこれらから派生した米国特許出願を例とする本技術分野において公知の手段によって、製造することができる。
【００５１】
本技術分野において公知のように、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ又はＮＦＣ）は、結晶領域及びアモルファス領域を含有し、アスペクト比が通常は５０超である少なくとも１つの一次フィブリルから構成されるセルロース系材料である。それらの長さは、０．１〜５μｍであり、直径は、５〜６０ｎｍである。同様に、セルロースマイクロフィブリル（ＣＭＦ又はＭＦＣ）は、結晶領域及びアモルファス領域を含有し、アスペクト比が通常は５０超であるセルロース系材料である。それらの長さは、数マイクロメートルであり、直径は、１００ｎｍよりも大きい。ＣＭＦは、一部ＣＮＦを含有し得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、少なくとも５０パーセントの結晶度を有することを特徴とする。いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、単結晶である。いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、高純度の単結晶材料である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ナノ材料のナノ結晶は、少なくとも約５０ｎｍの長さを有する。他の実施形態では、それらは、少なくとも約１００ｎｍの長さである、又は１０００ｎｍ以下の長さである。他の実施形態では、ナノ結晶は、約１００ｎｍ〜１０００ｎｍの長さ、１００ｎｍ〜９００ｎｍの長さ、１００ｎｍ〜６００ｎｍの長さ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍの長さである。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ナノ結晶は、約１０ｎｍ〜１００ｎｍの長さ、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、１００ｎｍ〜９００ｎｍ、１００ｎｍ〜８００ｎｍ、１００ｎｍ〜６００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜２００ｎｍの長さである。
【００５５】
ナノ結晶は、平均アスペクト比（長さ対直径比）が１０以上となるように選択されてよい。いくつかの実施形態では、平均アスペクト比は、１０〜１００、又は２０〜１００、又は３０〜１００、又は４０〜１００、又は５０〜１００、又は６０〜１００、又は７０〜１００、又は８０〜１００、又は９０〜１００、又は６１〜１００、又は６２〜１００、又は６３〜１００、又は６４〜１００、又は６５〜１００、又は６６〜１００、又は６７〜１００、又は６８〜１００、又は６９〜１００である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、平均アスペクト比は、６７〜１００である。
【００５７】
いくつかの実施形態では、セルロースナノ材料は、ＣＮＣである。いくつかの実施形態では、ナノ材料は、ＮＦＣではない。
【００５８】
ＣＮＣの製造のために用いられるプロセスに応じて、この材料は様々な純度であり得る。いくつかの場合では、セルロースナノ材料は、塩、及び／又はヘミセルロース、キシログルカン、セルロース誘導体などの炭水化物を含み得る。したがって、本発明に従って用いられるＣＮＣは、０．０１％〜０．５％の不純物を、例えば炭水化物及び塩を含み得る。
【００５９】
層Ｂは、適切な基材若しくはカバー層を選択することによって、又はある特定の層数の増加、減少、若しくは選択によって、高める、低下させる、又はそれ以外で修飾することができる１又は複数の特性を、多層構造体に付与する。いくつかの実施形態では、層Ｂの材料組成は、ガスバリア特性、オイルバリア特性、及び水蒸気バリア特性を呈するように選択される。ガスバリア特性は、多層構造体を通してのガスの浸透若しくは輸送を防止、阻止、又は最小限化することを含み、ガスは、酸素、二酸化炭素、芳香、ＳＯｘ、ＮＯｘ、メタン、フッ素化ガスなどから選択される。オイルバリア特性は、植物油、鉱油、及びグリースなどの油の浸透又は輸送を防止、阻止、又は最小限化することを含む。
【００６０】
層Ｂは、多層構造体に機械的支持を付与する組成又は厚さを有するように選択されてもよい。それは、透明層、又は不透明若しくは非透明性であってよく、いくつかの場合では、ある特定の波長をブロックするように調整されてもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣと、ＮＦＣなどの少なくとも１つの他のナノセルロース材料との、又は少なくとも１つの添加剤との、又は少なくとも１つのさらなる材料とのブレンドを含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣ、又はＣＮＣとＮＦＣとの組み合わせから成る。
【００６３】
ＣＮＣとＮＦＣとのブレンドは、０．００１：１〜１：０．００１（ＣＮＣ対ＮＦＣ）の比での２つの成分の混合物である。いくつかの実施形態では、比は、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、重量／重量、ＣＮＣ：ＮＦＣである。
【００６４】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣを、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、炭水化物、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エラストマー、イソシアナート、及びポリウレタンから選択される少なくとも１つのポリマーと組み合わせて（ブレンドとして）含む。
【００６５】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣから成っていてよい、又はＣＮＣと、ガスバリア、オイルバリア、水蒸気バリア、より良好な機械的特性、熱特性、接着特性などから選択される１又は複数の特性をＣＮＣ材料又は層に付与するように選択される少なくとも１つの添加剤とのブレンド（混合物であり、別個の層ではない）を含んでいてよいＣＮＣ層である。
【００６６】
いくつかの実施形態では、Ｂは、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドの層である。
【００６７】
少なくとも１つの添加剤は、本明細書で定められるように、ポリマーであってよく、又はグリセロール若しくはソルビトールを例とする可塑剤；ポリソルベートを例とする界面活性剤；Ｍｇの粒子若しくはナノ粒子（他の元素のナノ粒子を除く）を例とする粒子状材料；顔料；デンプン若しくはキトサンを例とする炭水化物；炭酸カルシウムを例とする塩；グラフェンを例とする導電性材料；鉄塩を例とする酸素捕捉剤；リグニン；ローズマリーオイルを例とする天然抽出物などの他のいずれかの添加剤であってもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣ及び／又はＮＦＣと組み合わせて用いられる添加剤又は他のいずれかの材料は、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）ではない。
【００６９】
いくつかの実施形態では、添加剤は、ポリマー材料である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、添加剤は、ポリマー材料ではない。
【００７１】
添加剤がポリマーではない場合、添加剤は、本明細書で示される量で、又は製剤の総重量の１％〜３０％（重量／重量）の範囲内の量で存在してよい。いくつかの実施形態では、添加剤の量は、１〜１０％、１〜２０％、１〜５％、５〜１０％、１０〜１５％、又は１０〜２０％であってよい。
【００７２】
ＣＮＣを例とするセルロースナノ材料の層は、ＣＮＣなどのナノ材料、及びポリマー材料を例とする少なくとも１つの添加剤又は添加材料を含んでよく、ポリマー材料を例とする添加剤の量は、ナノ材料層の（層を成す材料の総重量に対して）０．１〜９９重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、ポリマー材料の量は、０．１〜９５％、０．１〜９０％、０．１〜８５％、０．１〜８０％、０．１〜７５％、０．１〜７０％、０．１〜６５％、０．１〜６０％、０．１〜５５％、０．１〜５０％、０．１〜４５％、０．１〜４０％、０．１〜３５％、０．１〜３０％、０．１〜２５％、０．１〜２０％、０．１〜１５％、０．１〜１０％、０．１〜９％、０．１〜８％、０．１〜７％、０．１〜６％、０．１〜５％、０．１〜４％、０．１〜３％、０．１〜２％、０．１〜１％、１〜９０％、５〜９０％、１０〜９０％、１５〜９０％、２０〜９０％、２５〜９０％、３０〜９０％、３５〜９０％、４０〜９０％、４５〜９０％、５０〜９０％、５５〜９０％、６０〜９０％、６５〜９０％、７０〜９０％、７５〜９０％、８０〜９０％、８５〜９０％、１〜８５％、５〜８０％、１０〜８０％、１５〜７５％、２０〜７０％、２５〜６５％、３０〜６０％、３５〜５５％、又は４０〜５０％である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの追加材料は、ＰＶＯＨなどのポリマーであり、添加剤及びＣＮＣから成る組成物の５０〜７０％、又は６０〜７０％、又は７０〜９５％、又は７０〜８０％の量で存在する（言い換えると、７０％〜９０％の量のポリマーとは、７０〜９０％のポリマー及び３０〜１０％のＣＮＣを意味する）。
【００７４】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの追加材料のＣＮＣに対する比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、又は２：１である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣ及びＰＶＯＨ（ＣＮＣ−ＰＶＯＨ）を含む。この層は、１００ｎｍ〜２０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、厚さは、１００〜９００ｎｍ、９００ｎｍ〜２０μｍ、１０００ｎｍ〜２０μｍ、１μｍ〜２０μｍ、又は１μｍ〜１０μｍである。
【００７６】
いくつかの実施形態では、厚さは、１μｍ〜２０μｍ、１μｍ〜２０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、１μｍ〜１０μｍ、又は１μｍ〜５μｍである。
【００７７】
層Ａ及びＣの各々は、１又は複数の最終用途に見合うように調整することができる機械的性能及びバリア性能を多層構造体に付与する。基材及びカバー層のいずれにも、１若しくは複数の層、シート、フィルム、又はコートを、印刷、積層、又はそれ以外で結合することができる。一般形態ＡＢＣを有する多層構造体は、折り畳まれて又は配列されて、ポケット又は容器又は封入容器とされてよく、その場合、Ａ又はＣのいずれが、ポケット若しくは容器若しくは封入容器の外面、又はそれらの内面となってもよい。最終製品に応じて、層Ａ及びＣの各々の材料又は組成が選択されてよい。
【００７８】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣの各々は、互いに独立して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートの中から選択される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの一方は、ポリマーコーティングされたボール紙であり、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される。
【００８０】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの少なくとも１つは、互いに独立して、布である、又は布を含む。布は、セルロース、ビスコース、ガラス繊維、炭素繊維、及び合成繊維から選択される材料のテキスタイル、天然布、合成布、ニット、織布材料、不織布材料、又はメッシュのいずれであってもよい。同様に、布は、必要に応じて選択される膜の形態であってもよい。
【００８１】
層Ａ及びＢ、並びに／又は層Ｂ及びＣは、互いに直接結合されていてよく、又は図２に例示の目的で示す界面材料によって分離されていてもよい。ＡとＢとの間の界面材料は、層Ｂ及びＣに結合している界面材料と同じである必要はなく、又は一方若しくは両方の界面材料が存在していなくてもよい。層が直接結合しているか又は界面材料を介して結合しているかに関わらず、基材層及び／又はカバー層は、層間の安定で長期間持続する結合を可能とするために、前処理されてもよい。前処理は、プラズマ、コロナ、火炎、熱、又は公知のいずれかの前処理法の１又は複数を含んでよい。
【００８２】
加えて、又は別の選択肢として、層は、層ＡとＢとの間の層として又は層ＢとＣとの間の層として図２に示されるプライマー材料又は接着材料を介して、定められるように、互いに接着して結合されていてもよい。このプライマー又は接着剤は、基材に又はカバー層に固有であってよく（すなわち、基材／カバー層内に埋め込まれている、又は基材／カバー層と予め結合されている、又は基材／カバー層の材料である）、したがって、別のフィルム若しくは層として、又は別の前処理若しくは処理工程として添加されなくてもよい。プライマー又は接着材料が基材又はカバー層の一部ではない場合、それらは、基材又はカバー層上にコーティングされて、層間の接着又は結合を誘導することが目的であり得る追加の層を形成してよく、それは、任意であるが典型的には、多層構造体の機械的又は機能的又はそれ以外の特徴的な特性のいずれにも影響を与えない。プライマー若しくは接着層又はフィルムは、典型的には、多層構造体に１又は複数の機能的特性を付与するためには用いられない。しかし、プライマー又は接着材料の選択は、全体としての多層構造体に又はその１若しくは複数の層に付随する１又は複数の特性を追加的に誘導、強化、又は減少させるためであってもよい。そのような特性は、折り畳み性、弾性、透明性、吸収性、光透過性、ガス又は溶媒の浸透性、湿潤性、耐熱性などであってよい。プライマー層又は接着層は、ポリウレタン、エポキシ、アクリレート、ホットメルト接着剤、高分子電解質（例：ポリエチレンイミン）、及びワニス材料から選択される材料を含む。
【００８３】
理解され得るように、接着剤又はプライマーは、多層のいずれか２層以上を互いに結合させるために用いられてもよい。そのようにして結合された層は、基材又はカバー層である必要はない。それらは、多層のいずれの層と多層の他のいずれの層とであってもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、各々本明細書で定められ、図１に例示される基材層（Ａ）、ＣＮＣ層（Ｂ）、及びカバー層（Ｃ）の３層を備える。いくつかの実施形態では、多層構造体は、３又は４又は５又は６又は７又は８又は９又は１０層を備え、この場合、少なくとも１つの層は、定められるように、基材層、定められるように、セルロースナノ材料層、及び定められるように、カバー層を構成する。いくつかの実施形態では、各層の材料は、隣接層の材料と、又は多層構造体中の１若しくは複数の他の層の材料と異なっていてよく、又は、いずれか１つの隣接層の材料とは異なるが、隣接しない層の材料とは同じであってもよい。例えば、形態ＡＢＣＣの多層構造体の場合、材料層Ａは、材料層Ｃの各々と異なっていてよく、材料層Ｃの各々も、互いに異なっていてよく、形態ＡＢＣ１Ｃ２の多層構造体が形成される。例示的な多層構造体は、図３Ａ〜Ｄに示される。
【００８５】
そのような多層の名称では、Ｃ１及びＣ２の両方が、Ｃについて本明細書で定められるように選択されるが、それにも関わらず、互いに異なっている。
【００８６】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣの各々は、２回以上繰り返され、すなわち、多層構造体は、ＡＡＢＣＣ又はＡＢＣＣ又はＡＡＢＣ又はＡＡＢＣＢＣ又はＡＢＣＢＣＣの形態であってよく、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、本明細書で定められる通りであり、さらに、隣接している層の各対は、直接、又はプライマー若しくは接着フィルム又は層を介して結合されていてよい。例えば、形態ＡＡＢＣＣの構造では、各Ａは、他のＡと異なっていてよく、各Ｃは、別のＣと異なっていてよい。材料層Ａ及びＣは、同じ材料の中から選択されてよいことから、この多層構造体は、中央層Ｂに対して対称であってよく、又は非対称であってもよい。
【００８７】
本発明の多層構造体は、本明細書で定められるように、材料のシート、又は折り畳まれた若しくは成形された材料のシートの形態であってよい。材料シートとして提供される場合、それは、いかなるサイズ及び形状であってもよく、印刷若しくは着色されていてもよく、完全に透明又は不透明であってもよく、表面処理されていてもよい。シートは、カット、折り畳み、又は加工されて、シートから形成されるか又は本発明の多層構造体から成る少なくとも１つの要素又は特徴を備える、ポケット若しくは封入容器若しくは封筒若しくは容器など、いずれか１つの形状、サイズ、又は物体とされてもよい。いくつかの実施形態では、物体は、商品、食品、液体、医薬品、又はガス、水蒸気、ある特定の光波長、及び多層構造体が（不透過性バリアを形成することによって）保護することができる他の損傷を与える剤若しくは影響を例とする環境からの隔離若しくは保護を必要とする任意の材料の包装用である。
【００８８】
その特独の特性に起因して、シートは、包装材料におけるアルミニウムシートの代替品として用いることができる。本分野で公知のように、アルミニウムシートは、ガス、水、及び光の浸透を完全にブロックする能力のために、さらには包装材の機械的安定性への寄与のために、製品の包装に広く用いられている。しかし、アルミニウム箔の使用に対してはある特定の欠点が存在し、それは主として、それが分解を受けることができないことに起因する環境への影響、及びアルミニウムを含有する包装材の再利用に伴う問題点に関係している。アルミニウムの光遮蔽性も、透明な包装材が必要とされる場合には、欠点と見なされる。アルミニウムの別の欠点は、熱伝導性であり、これは、良好なガスバリア性は必要とされるが、高い熱移動は不要である真空断熱パネルなどの用途では所望されないものである。
【００８９】
本発明の層構造は、再利用可能及び生分解性である、光に対して透過性である、断熱材であるという有益性と共にバリア特性及び機械的特性を有する材料を提供することによって、アルミニウムの適切な代替品であり、非常により薄いバリア層として提供して同じ所望されるバリア特性を実現することができる（例えば、２μｍのバリア層が、５μｍのアルミニウム箔が通常は用いられる構造体中で、所望されるＯＴＲレベルをもたらす）。
【００９０】
したがって、いくつかの態様によると、本発明は、３〜７の材料層から成る多層構造体の形態の物品を提供し、多層構造体は、形態ＡＢＣであり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、本明細書で示されるように選択される材料層である。いくつかの実施形態では：
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニスから選択される材料を含む基材であり；
層Ｂは、ナノ結晶（ＣＮＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ＣＮＣとＮＦＣとの組み合わせ、ＣＮＣとＭＦＣとの組み合わせ、及びＣＮＣと少なくとも１つの水溶性若しくは水分散性の剤又は材料との、又は場合によっては添加剤とのブレンドから選択されるＣＮＣ−ＰＶＯＨ又はセルロースナノ材料であり；
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニス材料から選択される材料を含むカバー層である。
【００９１】
いくつかの実施形態では、層の総重量に対して０．１重量％〜３重量％の不純物を含むセルロースナノ材料の層であって、不純物は、炭水化物及び塩から選択される。
【００９２】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣの層又はＣＮＣと少なくとも１つの追加の剤とのブレンドの層；基材；及びカバー層から成る物品である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドの層；基材；及びカバー層から成る物品である。
【００９４】
いくつかの実施形態では、層Ａ及び層Ｃの各々は、紙又は紙ベースの材料である。
【００９５】
いくつかの実施形態では、層Ａ及び層Ｃの各々は、ポリマー材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、又はナノセルロース／ポリマーフィルムの層である。
【００９６】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＥＶＯＨ、ＰＶＰ、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、炭水化物、ＥＶＡ、エラストマー、イソシアナート、及びポリウレタンから選択される少なくとも１つのポリマーとブレンドされたＣＮＣを含む。
【００９７】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの添加剤は、ポリマー、又は可塑剤、界面活性剤、粒子状材料、顔料、炭水化物、塩、導電性材料、及び酸素捕捉剤から選択される添加剤である。
【００９８】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの添加剤は、１％〜２０％の範囲内の量で存在する。
【００９９】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、１００ｎｍ〜２０μｍの厚さの層である。
【０１００】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣの各々は、互いに独立して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される材料の層である。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの一方又は両方は、ポリマーコーティングされたボール紙であり、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの少なくとも１つは、互いに独立して、布である、又は布を含む。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＢ、並びに／又は層Ｂ及びＣは、互いに直接結合されているか、又はプライマー材料及び接着材料から選択される界面材料によって分離されている。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、物品は、基材層、ＣＮＣ層、及びカバー層の３層からから成る。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドから成るＣＮＣ層である。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、ＡＢＣＢＣＣから選択される形態であり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、本明細書で定められる通りである。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、商品、食品、液体、及び医薬品の包装に用いる場合の物品が提供される。
【０１０８】
本発明はさらに、３〜７の材料層から成る多層構造体の形態の物品を提供し、多層構造体は、形態ＡＢＣであり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、材料層であり、この場合：
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニス材料から選択される材料を含む基材であり；
層Ｂは、ナノ結晶（ＣＮＣ）、及びＣＮＣと少なくとも１つの水溶性若しくは水分散性の添加剤又は材料とのブレンドから選択されるセルロースナノ材料であり、層は、金属ナノ粒子状材料及びナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含まず；
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニス材料から選択される材料を含むカバー層である。
【０１０９】
良好なガスバリア特性を有する包装材は、食料品及び飲料の長期間の無菌包装に適している。したがって、開発される包装のソリューションにおいて、非常に低い酸素透過率（ＯＴＲ）を実現することは非常に重要である。さらに、そのような低いＯＴＲ値は、「現実の」条件により良好に相関し、包装された食料品又は飲料により長い保存寿命を与える場合のバリアの性能がより良好に予測される多湿条件下で実現される必要がある。優れた酸素バリアは、１０ｃｃ／ｍ２−日未満のＯＴＲ値を示す。良好な酸素バリアは、数ダースのＯＴＲ値を示す、などである。クーロメトリック酸素センサーを用いて測定されるＯＴＲ値は、最終バリア品の性能の特定において非常に重要であり、数ＯＴＲ単位の改善が、製品の保存寿命を延長する最終包装材の能力における大きな違いを証明し得る。この理由から、ＰＶＯＨバリア層から成る構造体と比較して、ＣＮＣ−ＰＶＯＨバリア層から成る構造体でより良好なＯＴＲ値が実現されることは、ＣＮＣ−ＰＶＯＨをバリア層として用いた場合に、最終包装材がより優秀であることを示すものである。
【０１１０】
したがって、本発明はまた、定められるように、多層構造体を提供し、層Ｂは、ＣＮＣとＰＶＯＨとの本明細書で示される比でのブレンドを含む、又はそのブレンドから成る。ブレンド中でのＣＮＣとＰＶＯＨとの比は、本明細書で詳述されるように、１：１〜１：４０のＣＮＣ／ＰＶＯＨから選択されてよい。
【０１１１】
本発明の以下の限定されない例は、それ自体で、又は１若しくは複数の追加の材料層を含むように改変された場合に、本技術分野において公知の既存の構造体に対して有益な改善を提供する多層構造体を示す。いくつかの実施形態では、本発明の多層構造体は、以下のいずれか１又は複数から成る、又はそれらを含む（例の各々において、「／」の印は、層間の分離を示す）：
−  紙又は紙ベースの材料（クラフト紙など）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド；
−  紙又は紙ベースの材料（クラフト紙など）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン、スチレン−ブタジエン  アクリルポリマー、及びワニスなど）；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／紙又は紙ベースの材料（クラフト紙など）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン、スチレン−ブタジエン  アクリルポリマー、及びワニスなど）／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／紙又は紙ベースの材料（クラフト紙など）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）−このような実施形態では、ポリオレフィンの各々は、同じでも又は異なっていてもよい；
−  ボール紙（ＰＢ）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド；
−  ボール紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン、スチレン−ブタジエン  アクリルポリマー、及びワニスなど）；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ボール紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ボール紙／ポリオレフィン（ポリエチレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）−このような実施形態では、ポリオレフィンの各々は、同じでも又は異なっていてもよい；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン、スチレン−ブタジエン  アクリルポリマー、及びワニスなど）；
−  ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）−このような実施形態では、ポリオレフィンの各々は、同じでも又は異なっていてもよい；
−  生分解性プラスチック（ポリヒドロキシアルケノエート、ＰＨＡなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド；
−  生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン、スチレン−ブタジエン  アクリルポリマー、及びワニスなど）；並びに
−  生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨ製剤／生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）。
【０１１２】
以下は、具体的な特性である。
【０１１３】
１．構造体：クラフト紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド
クラフトは、３０〜５０ｇ／ｍ２の範囲内の重量の紙であり、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドバリア層は、１〜１５ｇ／ｍ２又は３〜６ｇ／ｍ２の範囲内の重量を有する。
【０１１４】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従う構造体のグリースバリア性。
【０１１５】
２．多層構造体：クラフト紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン−ブタジエン）
３０〜５０ｇ／ｍ２の重量を有するクラフト、１〜１５ｇ／ｍ２又は３〜６ｇ／ｍ２の重量を有するＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド層、及び３〜２０ｇ／ｍ２又は３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有するポリマー水蒸気バリア。
【０１１６】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性；
ｃ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５０ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率；
ｄ．未処理クラフト紙よりも少なくとも４０倍良好であるＣＯＢＢ６０試験に従う吸水性−多層構造体に対する０．１〜０．７ｇｒ／ｍ２と比較してクラフト紙に対しては３０〜４０ｇｒ／ｍ２。
【０１１７】
３．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／クラフト紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）
３０〜５０ｇ／ｍ２の重量を有するクラフト、１〜１５ｇ／ｍ２又は３〜６ｇ／ｍ２の重量を有するＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド層、及び３〜２０ｇ／ｍ２又は３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有するポリマー水蒸気バリア、及びポリオレフィン層の各々は、厚さ１５〜３０μｍの層である。
【０１１８】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性；グリースバリア性は、構造体に折り目を付け折り畳んだ後にもその効果が維持される。
ｃ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率
ｄ．構造体への吸水性なし。
【０１１９】
４．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／クラフト紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）
３０〜５０ｇ／ｍ２の重量を有するクラフト、１〜１５ｇ／ｍ２又は３〜６ｇ／ｍ２の重量を有するＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド層、及びポリオレフィン層の各々は、厚さ１５〜３０μｍの層である。
【０１２０】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性；グリースバリア性は、構造体に折り目を付け折り畳んだ後にもその効果が維持される。
ｃ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率；
ｄ．構造体への吸水性なし。
【０１２１】
上記の例示的な多層の各々と比較して、バリアなしのクラフト紙は、酸素バリアをまったく呈さず、紙は、グリース試験に不合格であり、水及び水蒸気に対するバリア特性をまったく示さなかった。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、層Ａは、ボール紙であり、層Ｂは、１：２〜１：４０のＣＮＣ／ＰＶＯＨを例とする定められる比でのＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドを含む。限定されない例は、以下を含む。
【０１２３】
５．多層構造体：ボール紙（ＰＢ）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド
ＰＢは、２００〜５００ｇ／ｍ２の重量を有し、バリア層は、１〜１５ｇ／ｍ２の重量を有する。
【０１２４】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性。
【０１２５】
６．多層構造体：ボール紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン−ブタジエンなど）
ＰＢは、２００〜５００ｇ／ｍ２の重量を有し、バリア層は、１〜１５ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリマー水蒸気バリアは、３〜２０ｇ／ｍ２の重量を有する。
【０１２６】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性；グリースバリア性は、構造体に折り目を付け折り畳んだ後にもその効果が維持される。
ｃ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５０ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率
ｄ．未処理ボール紙よりも少なくとも１０倍良好であるＣＯＢＢ１８００試験に従う吸水性−多層構造体に対する４〜７ｇｒ／ｍ２と比較してボール紙に対しては７０〜９０ｇｒ／ｍ２。
【０１２７】
７．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ボール紙／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）
ＰＢは、２００〜５００ｇ／ｍ２の重量を有し、バリア層は、１〜１５ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリオレフィン層の各々は、１５〜３０μｍの厚さを有する。
【０１２８】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性；
ｃ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率；
ｄ．構造体への吸水性なし。
【０１２９】
上記の例示的な多層の各々に対する比較実験から、ＣＮＣ／ＰＶＯＨバリア層なしのボール紙は、酸素バリアをまったく呈さず、ボール紙は、グリース試験に不合格であり、水及び水蒸気に対するバリア特性をまったく示さなかった。
【０１３０】
８．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ボール紙／ポリオレフィン（ポリエチレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）
ＰＢは、２００〜５００ｇ／ｍ２の重量を有し、バリア層は、１〜１５ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリエチレンは、５〜２０ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリオレフィン層の各々は、１５〜３０μｍの厚さを有する。
【０１３１】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．１２以上のＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格に従うグリースバリア性；
ｃ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率；
ｄ．構造体への吸水性なし。
【０１３２】
バリアなしのボール紙は、酸素バリアをまったく示さず、グリース試験に不合格であり、水及び水蒸気に対するバリア特性を有していなかった。ポリオレフィンでコーティングされても、ボール紙は、酸素バリア特性を示さない。
【０１３３】
９．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドは、３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリオレフィン層は、１５〜３０μｍの厚さを有していた。
【０１３４】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率。
【０１３５】
１０．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン−ブタジエンなど）
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドは、３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリオレフィン層は、１５〜３０μｍの厚さを有し、ポリマー水蒸気バリアは、３〜２０ｇ／ｍ２の重量を有していた。
【０１３６】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率、
ｂ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率。
【０１３７】
１１．多層構造体：ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドは、３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有し、ポリオレフィン層は、１５〜３０μｍの厚さを有していた。
【０１３８】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．ＲＨ９０％、３８℃で＜５ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率。
【０１３９】
比較実験から示されるように、バリアなしのＰＰなどのポリオレフィンは、酸素バリア特性をまったく有していなかった。
【０１４０】
１２．多層構造体：生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドは、３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有し、ＰＨＡ層は、２５〜２００μｍの厚さを有する。
【０１４１】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率。
【０１４２】
１３．多層構造体：生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／ポリマー水蒸気バリア（スチレン−ブタジエンなど）
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドは、３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有し、ＰＨＡ層は、２５〜２００μｍの厚さを有し、ポリマー水蒸気バリアは、３〜２０ｇ／ｍ２の範囲内の重量を有していた。
【０１４３】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．ＲＨ９０％、３８℃で＜４０ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率。
【０１４４】
１４．多層構造体：生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）／ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド／生分解性プラスチック（ＰＨＡなど）
ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドは、３〜１０ｇ／ｍ２の重量を有し、ＰＨＡ層は、２５〜２００μｍの厚さを有する。
【０１４５】
この多層は、以下を特徴とする：
ａ．ＲＨ５０％、２３℃で、＜１ｃｃ／ｍ２−日、又はＲＨ８０％、２３℃で、＜１５ｃｃ／ｍ２−日の酸素透過率；
ｂ．ＲＨ９０％、３８℃で＜２００ｇｒ／ｍ２−日の水蒸気透過率。
【０１４６】
比較実験から、バリアなしのＰＨＡが、＞５０ｃｃ／ｍ２−日の酸素バリア率を有することが示される。ＰＨＡの水蒸気バリアは、非バイオプラスチックほど良好ではない。水蒸気透過率は、本明細書で選択されるように、ポリマー水蒸気バリアでＰＨＡがコーティングされた場合、３〜２０倍低下した。
【０１４７】
示されるように、本発明の多層構造体は、本技術分野の多層構造体と比較して、ほんの数例を挙げると、改善された酸素透過率、水蒸気透過率、グリース及び油バリア能力、さらには吸水特性を呈した。
【０１４８】
例えば、クラフト紙又はボール紙にコーティングされた場合に、ＰＶＯＨベースの層又は水蒸気ポリマーの層と比較して、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンド層を備えた多層構造体の改善された油バリア特性が示された。
【０１４９】
１．クラフト紙又はボール紙に＜１０ｇ／ｍ２のコーティング重量でコーティングされたスチレン−ブタジエン、アクリルエマルジョン、ラッカーなどをベースとするポリマー水蒸気バリアは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の等級＜８が得られる結果となり、これは、包装目的には不充分である。それらは、耐折り畳み性も示さない。
【０１５０】
２．＜５ｇ／ｍ２のコーティング重量でのＰＶＯＨ層は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の最大等級１０が得られる結果となり、耐折り畳み性は示さなかった。
【０１５１】
３．＜５ｇ／ｍ２のコーティング重量でのポリマー水蒸気バリアでコーティングされた、＜５ｇ／ｍ２のコーティング重量でのＰＶＯＨ層は（合計コーティング量＜１０ｇ／ｍ２）、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の最大等級１１が得られる結果となり、耐折り畳み性は示さなかった。
【０１５２】
４．＜５ｇ／ｍ２のコーティング重量でのＣＮＣ−ＰＶＯＨ層は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の等級１２（又はそれ以上）が得られる結果となり、耐折り畳み性は示さなかった。
【０１５３】
５．＜５ｇ／ｍ２のコーティング重量でのポリマー水蒸気バリアでコーティングされた、＜５ｇ／ｍ２のコーティング重量でのＣＮＣ−ＰＶＯＨ層では（合計コーティング量＜１０ｇ／ｍ２）、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格の等級１２（又はそれ以上）が得られ、充分に耐折り畳み性であった。
【０１５４】
したがって、本発明の多層構造体中のＣＮＣ−ＰＶＯＨ層は、バリア層として作用する改善された特性を示し、加えて、ポリマー水蒸気バリア層との、特にアクリルエマルジョン又はスチレン−ブタジエンエマルジョンをベースとする層との相乗効果も示した。これら２つの層の組み合わせによって、液体及び食品包装材の製造において不可欠である折り畳みに対する耐性を含む最良の油／グリースバリア能力がもたらされた。
【０１５５】
本発明は、したがって：
３つ以上の材料層を備えた多層構造体の形態の物品であって、前記３つ以上の材料層の少なくとも１つは、基材層であり、前記３つ以上の材料層の別の少なくとも１つは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）とポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）とのブレンドの層である、物品、
を提供する。
【０１５６】
以下の実施形態は、本明細書で開示される態様のいずれかに、並びに開示されるいずれかの実施形態に、組み合わせて関連する。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、物品は、以下のうちの１つ以上を特徴とする。
（１）ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ５５９規格（加工及び品質部門の物性委員会によって承認）を用いて特定された場合のグリースバリア性１２；
（２）２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合の酸素透過率（ＯＴＲ）０．０１〜１５ｃｃ／ｍ２−日；及び／又は、
（３）３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）０．０１〜２０ｇｒ／ｍ２−日。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、ＯＴＲは、０．０１〜１ｃｃ／ｍ２−日である。
【０１５９】
いくつかの実施形態では、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、ＯＴＲは、０．０１〜５ｃｃ／ｍ２−日である。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、ＯＴＲは、１〜１０ｃｃ／ｍ２−日である。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、ＯＴＲは、１〜５ｃｃ／ｍ２−日である。
【０１６２】
いくつかの実施形態では、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定された場合、ＯＴＲは、１ｃｃ／ｍ２−日未満である。
【０１６３】
いくつかの実施形態では、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、ＷＶＴＲは、０．０１〜１ｇｒ／ｍ２−日である。
【０１６４】
いくつかの実施形態では、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、ＷＶＴＲは、０．０１〜５ｇｒ／ｍ２−日である。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、ＷＶＴＲは、１〜１０ｇｒ／ｍ２−日である。
【０１６６】
いくつかの実施形態では、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、ＷＶＴＲは、１〜５ｇｒ／ｍ２−日である。
【０１６７】
いくつかの実施形態では、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、ＷＶＴＲは、５〜１０ｇｒ／ｍ２−日である。
【０１６８】
いくつかの実施形態では、３８℃、ＲＨ９０％で測定された場合、ＷＶＴＲは、１ｇｒ／ｍ２−日未満である。
【０１６９】
いくつかの実施形態では、物品は、生分解性である。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣとＰＶＯＨとのブレンドは、０．００１：１〜１：０．００１（ＣＮＣ対ＰＶＯＨ）の比でのＣＮＣとＰＶＯＨとの混合物である。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、比は、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、１：１、１：０．１、１：０．０１、１：０．００１、重量／重量、ＣＮＣ：ＰＶＯＨである。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、物品は、３〜７の材料層から成り、この多層構造体は、形態ＡＢＣであり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、材料の単一層、又は２つ以上の層を指し：
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニスから選択される材料を含む基材であり；
層Ｂは、所望に応じて少なくとも１つの追加の材料を含む、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層であり、
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、布材料、多孔性材料、膜材料、無機材料、及びワニスから選択される材料を含むカバー層である。
【０１７３】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの前記層は、さらに、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、炭水化物、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エラストマー、イソシアナート、ポリウレタン、及び不活性充填材から選択される少なくとも１つの追加の材料を含む。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの前記層は、ＣＮＣ及びＰＶＯＨから成る。
【０１７５】
いくつかの実施形態では、構造ＡＢＣにおいて、層Ｂは、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、並びにナノ結晶（ＣＮＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ＣＮＣとＮＦＣとの組み合わせ、ＣＮＣとＭＦＣとの組み合わせ、ＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤とのブレンド、及びＣＮＣとポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、炭水化物、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エラストマー、イソシアナート、ポリウレタン、及び不活性充填材から選択される１又は複数の追加の材料とのブレンドから選択されるセルロースナノ材料の層、を含む。
【０１７６】
いくつかの実施形態では、材料層のいずれも、ポリマー、可塑剤、界面活性剤、粒子状材料（ナノ粒子及びマイクロ粒子を含む）、顔料、炭水化物、塩、導電性材料、酸素捕捉剤、リグニン、及び天然抽出物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【０１７７】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣ−ＰＶＯＨの層は、層の総重量に対して０．１重量％〜３重量％の不純物を含み、不純物は、炭水化物及び塩から選択される。
【０１７８】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣ及びＰＶＯＨから成るブレンドの層；基材層；及びカバー層から成る物品。
【０１７９】
いくつかの実施形態では、層Ａ及び層Ｃの各々は、紙又は紙ベースの材料である。
【０１８０】
いくつかの実施形態では、層Ａ及び層Ｃの各々は、ポリマー材料、ポリマーコーティングされた紙ベースの材料、又はナノセルロース／ポリマーフィルムの層である。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、層Ｂは、１００ｎｍ〜２０μｍの厚さの層である。
【０１８２】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣの各々は、互いに独立して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される材料の層である。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの一方又は両方は、ポリマーコーティングされたボール紙であり、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンスクシネート、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートから選択される。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣの各々は、互いに独立して、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチレンスクシネート、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、又は上述したポリマーの２つ以上のいずれかのポリマーブレンドから選択される生分解性材料の層である。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの一方又は両方は、生分解性ポリマーでコーティングされたボール紙であり、生分解性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチレンスクシネート、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシヘキサノエート、ポリ無水物、又は上述したポリマーの２つ以上のいずれかのポリマーブレンドから選択される。
【０１８６】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＣのうちの少なくとも１つは、互いに独立して、布である、又は布を含む。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、層Ａ及びＢ、並びに／又は層Ｂ及びＣは、互いに直接結合されているか、又はプライマー材料及び接着材料から選択される界面材料によって分離されている。
【０１８８】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、ＡＢＣＢＣＣから選択される形態であり、Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、請求項１６で定められる通りである。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、物品は、商品、食品、液体、及び医薬品の包装に用いられる。
【０１９０】
いくつかの実施形態では、物品は、紙又は紙ベースの材料の基材、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、物品は、紙又は紙ベースの材料の基材、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える。
【０１９２】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、紙又は紙ベースの材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、ポリマー水蒸気バリア材料の層、及びポリオレフィンのさらなる層の５層を備える。
【０１９３】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、紙又は紙ベースの材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の４層を備える。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、物品は、ボール紙、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える。
【０１９５】
いくつかの実施形態では、物品は、ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える。
【０１９６】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の４層を備える。
【０１９７】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、ボール紙、ポリオレフィンの第二の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の５層を備える。
【０１９８】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える。
【０１９９】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える。
【０２００】
いくつかの実施形態では、物品は、ポリオレフィンの層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリオレフィンのさらなる層の３層を備える。
【０２０１】
いくつかの実施形態では、物品は、生分解性プラスチック材料の層、及びＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層を備える。
【０２０２】
いくつかの実施形態では、物品は、生分解性プラスチック材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及びポリマー水蒸気バリア材料の層の３層を備える。
【０２０３】
いくつかの実施形態では、物品は、生分解性プラスチック材料の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチック材料のさらなる層の３層を備える。
【０２０４】
いくつかの実施形態では、物品は、ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチックの層の３層を備える。
【０２０５】
いくつかの実施形態では、物品は、生分解性プラスチックの層、ボール紙、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチックのさらなる層の４層を備える。
【０２０６】
いくつかの実施形態では、物品は、生分解性プラスチックの層、ボール紙、生分解性プラスチックの第二の層、ＣＮＣ−ＰＶＯＨブレンドの層、及び生分解性プラスチックのさらなる層の５層を備える。
【０２０７】
いくつかの実施形態では、紙又は紙ベースの材料は、クラフト紙又はボール紙である。
【０２０８】
いくつかの実施形態では、紙又は紙ベースの材料は、クラフト紙である。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、ポリマー水蒸気バリア材料は、スチレン、スチレン−ブタジエン、アクリルポリマー、又はワニスである。
【０２１０】
いくつかの実施形態では、ポリマー水蒸気バリア材料は、スチレン又はスチレン−ブタジエンである。
【０２１１】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びポリエチレンから選択される。
【０２１２】
本明細書で開示される主題をより良く理解するために、及び実際にそれを実施することができる方法を例示するために、以降では、実施形態を、添付の図面を参照しながら単なる限定されない例として記載する。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】図１は、本発明に従う例示的な多層構造体を示す。
【図２】図２は、本発明に従う別の例示的な多層構造体を示す。
【図３】図３Ａ−Ｄは、本発明に従う別の例示的な多層構造体の異なる実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０２１４】
上記で提示した例に加えて、以下の例が考慮されるべきである。
【実施例】
【０２１５】
例１：３層構造体：
層Ａ：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−２０μｍ、コロナ処理
層Ｂ：ＰＶＯＨ／ＣＮＣの層−５ｇ／ｍ２
層Ｃ：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−２０μｍ、コロナ処理し、処理側を接着剤でコーティング
【０２１６】
多層は、層Ａ／層Ｂ／層Ｃを含む。
【０２１７】
製造方法：
１．ＬＤＰＥフィルム（層Ａ）を、コロナで表面処理した；
２．ＰＶＯＨ／ＣＮＣの水懸濁液を、ＬＤＰＥの処理面にコーティングし、続いて完全に乾燥させた（層Ｂ）；
３．コロナ処理したＬＤＰＥフィルムを、接着層でコーティングし、接着コーティング側がＰＶＯＨ／ＣＮＣ層に向くように層Ｂに積層した（層Ｃ）。
【０２１８】
多層構造体は、透明で可撓性であり、さらに積層して、良好なバリア能力を有する可撓性又は剛性の包装材を製造するための追加の層を含めることができた。ＬＤＰＥ層は、水バリア、水蒸気バリア、及び油バリア能力を提供した。ＰＶＯＨ／ＣＮＣ内層は、ガスバリア能力を提供した。
【０２１９】
例２：多層構造体（３層）：
層Ａ：ポリプロピレン−３０μｍ、ホットメルト接着剤（例：エチレン酢酸ビニル）層でコーティング
層Ｂ：ＰＶＯＨ／ＣＮＣの層−５ｇ／ｍ２
層Ｃ：ポリプロピレン−３０μｍ、ホットメルト接着剤（例：エチレン酢酸ビニル）層でコーティング
【０２２０】
多層は、層Ａ／層Ｂ／層Ｃを含む。
【０２２１】
製造方法：
１．ポリプロピレンフィルム（層Ａ）を、ホットメルト接着剤（例：エチレン酢酸ビニル）でコーティングする。
２．ＰＶＯＨ／ＣＮＣの水懸濁液を、ホットメルト層上にコーティングし、続いて完全に乾燥させる（層Ｂ）。
３．ホットメルト層でコーティングしたポリプロピレンフィルムを、接着コーティング側がＰＶＯＨ／ＣＮＣ層に向くように層Ｂに積層する（層Ｃ）。
【０２２２】
多層構造体は、透明で可撓性であり、良好なバリア能力を有する可撓性又は剛性の包装材を製造するために、さらなる層にさらに積層することができる。ポリプロピレン層は、水バリア、水蒸気バリア、及び油バリア能力を付与する。ＰＶＯＨ／ＣＮＣ内層は、ガスバリア能力を付与し、機械的特性を改善する。
【０２２３】
例２で述べた層構造体の機械的特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎの装置を用いて引張試験によって試験した：
−  弾性率は、層ＡとＣとを一緒に積層したレファレンスとの比較で、４０％〜１２５％改善されている。
−  破断時伸びは、層ＡとＣとを一緒に積層したレファレンスとの比較で、７〜２０％改善されている。
【０２２４】
例３：５層構造体：
層Ａ１：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−２０μｍ
層Ａ２：ボール紙、ＬＤＰＥでコーティング
層Ａ３：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−１５μｍ、コロナ処理
層Ｂ：ＰＶＯＨ／ＣＮＣの層−４ｇ／ｍ２
層Ｃ１：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−１５μｍ、コロナ処理
層Ｃ２：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
【０２２５】
多層は、層Ａ１／層Ａ２／層Ｂ／層Ｃ１／層Ｃ２を含む。
【０２２６】
製造方法：
１．ＬＤＰＥフィルム（層Ａ３）を、コロナで表面処理した；
２．ＰＶＯＨ／ＣＮＣの水懸濁液を、ＬＤＰＥの処理面にコーティングし、続いて完全に乾燥させた（層Ｂ）；
３．コロナ処理したＬＤＰＥフィルムを、コロナ処理側がＰＶＯＨ／ＣＮＣ層に向くように層Ｂに積層した（層Ｃ１）；
４．ＬＤＰＥを、ボール紙の表面上に押し出した（層Ａ２）；
５．ＬＤＰＥを、ボール紙の反対側に押し出した（層Ａ１）；
６．層Ａ３／Ｂ／Ｃ１の多層を、層Ａ２に積層した；
７．ＬＤＰＥを、層Ｃ１上に押し出した（層Ｃ２）。
【０２２７】
この多層構造体は、剛性包装材に用いることができる。ボール紙層は、機械的安定性を付与し、ＬＤＰＥ層は、水バリア、水蒸気バリア、及び油バリア能力を付与した。ＰＶＯＨ／ＣＮＣ内層は、ガスバリア能力を付与した：
−  約１．２ｇ／ｍ２のバリア層を有する層Ｂを備えたこの構造体は、ＲＨ８０％で約４のＯＴＲを有していた。
−  約２．４ｇ／ｍ２のバリア層を有する層Ｂを備えたこの構造体は、ＲＨ８０％で約２のＯＴＲを有していた。
−  約４ｇ／ｍ２のバリア層を有する層Ｂを備えたこの構造体は、ＲＨ８０％で約１のＯＴＲを有していた。
−  約５ｇ／ｍ２のバリア層を有する層Ｂを備えたこの構造体は、ＲＨ８０％で＜１のＯＴＲを有していた。
【図１】
2021525662.tif 000002
【図２】
2021525662.tif 000003
【図３】
2021525662.tif 000004
【国際調査報告】
2021525662.tif 000005
2021525662.tif 000006