(57)【要約】  合成後官能化を促進させることができるペルフルオロアリール基を含む化合物に関する技術を提供する。例えば、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態は、化合物を含み得る。化合物は分子主鎖を含み得る。化合物はまた、分子主鎖に結合したペンダント官能基を含み得る。ペンダント官能基は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。
2021505646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物であって、
分子主鎖と、
前記分子主鎖に結合したペンダント官能基と
を含み、前記ペンダント官能基が、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含む、化合物。
【請求項２】
前記分子主鎖が、カーボネート構造、ウレタン構造、アミド構造、エステル構造、エーテル構造、アクリレート構造およびスチレン構造からなる群から選択される構造を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ペンダント官能基がペルフルオロベンジル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記分子主鎖が、アルキル構造およびアリール構造からなる第２の群から選択される第２の構造をさらに含む、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物は、モノマーおよびポリマーからなる第３の群から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ポリマーであって、
ポリカーボネート構造を含む分子主鎖と、
前記分子主鎖に共有結合したペンダント官能基と
を含み、前記ペンダント官能基が、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含む、ポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーは、ホモポリマー、トリブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記分子主鎖に共有結合した官能基をさらに含み、前記官能基が、アルキル基およびアリール基からなる別の群から選択される、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ペンダント官能基が、連結基によって前記分子主鎖に共有結合している、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ペンダント官能基がペルフルオロベンジル基である、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
ポリマーであって、
ポリウレタン構造を含む分子主鎖と、
前記分子主鎖に共有結合したペンダント官能基と
を含み、前記ペンダント官能基が、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含む、ポリマー。
【請求項１２】
前記分子主鎖がカルバメート基をさらに含む、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ペンダント官能基が、前記ポリウレタン構造のアミノ基に共有結合している、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ペンダント官能基がペルフルオロベンジル基である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記カルバメート基がイソシアネートから誘導される、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
方法であって、
触媒の存在下でトリメチルシリル保護チオールを化合物のペンダント官能基に共有結合させることにより、前記化合物を官能化すること
を含み、前記ペンダント官能基が、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含む、方法。
【請求項１７】
前記化合物、前記トリメチルシリル保護チオール、および前記触媒を溶媒中に溶解させて溶液を形成することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
摂氏１０度（℃）以上１５０℃以下の温度で２分以上４８時間以下の期間、前記溶液を撹拌することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が塩基性塩である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペンダント官能基がペルフルオロベンジル基であり、前記化合物が分子主鎖を含み、前記分子主鎖がポリカーボネート構造およびポリウレタン構造からなる群から選択される構造を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
方法であって、
トリメチルシリル保護チオールを、化合物のペルフルオロペンダント官能基に共有結合させることにより、前記化合物を官能化させること
を含み、前記化合物が分子主鎖を含み、前記分子主鎖が、電子吸引性構造に結合したペンダントペルフルオロアリール基を含む、方法。
【請求項２２】
前記電子吸引性構造が、アミド構造およびスルホンアミド構造からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記化合物を前記トリメチルシリル保護チオールと接触させて組成物を形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物を熱処理して前記官能化を促進させることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ペンダントペルフルオロアリール基がペルフルオロフェニル基である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ペルフルオロアリール基を含む１または複数の化合物に関し、より詳細には、１または複数の化合物の合成後に官能化することができるペルフルオロアリール基を含む１または複数の化合物に関する。
【発明の概要】
【０００２】
以下は、本発明の１つまたは複数の実施形態の基本的な理解を提供するための概要を提示する。この概要は、主要なもしくは重要な要素を特定すること、または特定の実施形態の任意の範囲もしくは特許請求の範囲の任意の範囲を詳述することを意図していない。その唯一の目的は、後で提示されるより詳細な説明の前置きとして、概念を簡略化した形態で提示することである。本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態では、ペルフルオロアリール基を有する化合物に関する方法または組成物あるいはその両方について記載されている。
【０００３】
一実施形態によれば、化合物が提供される。化合物は分子主鎖を含み得る。化合物は、分子主鎖に結合したペンダント官能基を含むこともできる。ペンダント官能基は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。
【０００４】
別の実施形態によれば、ポリマーが提供される。ポリマーは、ポリカーボネート構造を含む分子主鎖を含み得る。ポリマーはまた、分子主鎖に共有結合したペンダント官能基も含み得る。ペンダント官能基は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。
【０００５】
別の実施形態によれば、ポリマーが提供される。ポリマーは、ポリウレタン構造を含む分子主鎖を含み得る。ポリマーはまた、分子主鎖に共有結合したペンダント官能基も含み得る。ペンダント官能基は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。
【０００６】
一実施形態によれば、方法が提供される。方法は、触媒の存在下でトリメチルシリル保護チオールを化合物のペンダント官能基に共有結合させることにより、化合物を官能化することを含み得る。ペンダント官能基は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。
【０００７】
一実施形態によれば、方法が提供される。方法は、トリメチルシリル保護チオールを、化合物のペルフルオロペンダント官能基に共有結合させることにより、化合物を官能化することを含み得る。化合物は分子主鎖を含み得る。また、分子主鎖は、電子吸引性構造に結合したペンダントペルフルオロアリール基を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のモノマーを特徴付けることができる、例示的で非限定的な化学構造の図を示す。
【図２】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のモノマーの生成を促進することができる、例示的で非限定的な化学形成スキームの図を示す。
【図３】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のポリマーを特徴付けることができる、例示的で非限定的な化学構造の図を示す。
【図４】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のポリマーの生成を促進することができる、例示的で非限定的な重合スキームの図を示す。
【図５】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のポリマーの構造特性を表すことができる、例示的で非限定的なチャートの図を示す。
【図６】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のポリマーの構造特性を表すことができる、例示的で非限定的なグラフの図を示す。
【図７】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のポリマーの生成を促進することができる、例示的で非限定的な重合スキームの図を示す。
【図８】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化を促進することができる、例示的で非限定的な方法の流れ図を示す。
【図９】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化を促進することができる、例示的で非限定的な官能化スキームの図を示す。
【図１０】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数のポリマーの構造特性を表すことができる、例示的で非限定的なグラフの図を示す。
【図１１】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化を促進することができる、例示的で非限定的な官能化スキームの図を示す。
【図１２】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化を促進することができる、例示的で非限定的な官能化スキームの図を示す。
【図１３】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化によって生成され得る、例示的で非限定的な化合物の図を示す。
【図１４】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の表面官能化を促進することができる、例示的で非限定的な方法の流れ図を示す。
【図１５】本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化を促進することができる例示的で非限定的な表面官能化スキームの流れ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の詳細な説明は、単なる例示であり、実施形態または実施形態の用途もしくは使用あるいはその両方を限定することを意図するものではない。さらに、先行する「背景技術」または「発明の概要」セクション、または「発明を実施するための形態」セクションに提示されている明示的または暗示的な情報によって拘束される意図はない。
【００１０】
ここで、図面を参照して１つまたは複数の実施形態を説明するが、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指すために使用する。以下の記載では、説明の目的で、１つまたは複数の実施形態のより完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細を示す。しかしながら、種々の場合において、１つまたは複数の実施形態を、これらの具体的な詳細なしで実施することができることは明らかである。
【００１１】
ポリカーボネートの合成後修飾は、治療用途のための機能性材料の開発にとって重要であり得る。ペンダント官能基を適切に選択することにより、ポリカーボネートを、治療用デリバリのための注射用ヒドロゲルから、高い効力の抗菌性ポリマーに至るまで、無数の生物医学的用途に容易に多様化することができる。残念ながら、すべての官能基がポリカーボネートの調製に使用される開環重合プロセスに適合しているわけではない。さらに、ｄｅ  ｎｏｖｏ  モノマー合成は、合成的に面倒であり、スケールアップが困難な作業になる可能性がある。したがって、より広範で多様な官能基をポリカーボネートプラットフォームに組み込むことが可能になるように、ポリカーボネートの足場のさらなる官能化のための１つまたは複数の手段が利用されてきた。これらの手段は、収束的な合成方法で追加の官能基を組み込むために広く利用されており、この方法により多種多様な生物医学用途が促進される。
【００１２】
しかしながら、いくつかの場合に、ポリカーボネート主鎖の高度な官能化を達成するために、長い反応時間、高温、または化学量論的量の塩基の使用を必要とする。これらの条件は効果的ではあるが、特に、より多くの塩基性試薬を使用する場合は、主鎖の完全性が損なわれ、分子量分布が広がる可能性がある。さらに、ポリカーボネートの合成後修飾のいくつかの例には、アジド−アルキンのクリックケミストリーの使用が含まれる。効果的ではあるが、危険なアジド試薬の使用およびポリマーマトリックスに保持された残留銅の問題により、このアプローチは治療用途の材料の調製にはあまり望ましくない。
【００１３】
合成後修飾への１つのアプローチは、高度に活性化されたアリール求電子試薬上での芳香族求核置換（ＳＮＡｒ）の使用を伴い得る。ＳＮＡｒ反応には、利用される反応条件に応じて、一連の官能基および求核試薬に適合するという利点がある。残念ながら、ＳＮＡｒの標準的な反応条件では、通常、過剰な塩基、高温、長い反応時間が必要であり、化学量論的塩の副生成物が生成され、これは、後続の精製工程において除去しなければならない可能性がある。したがって、ＳＮＡｒの典型的な条件は、より感受性の高いポリカーボネート主鎖には適合していない可能性がある。
【００１４】
本明細書に記載の種々の実施形態は、穏やかな反応条件下で触媒ＳＮＡｒを実現することが可能である１つまたは複数の条件を検討することができる。例えば、本明細書に記載の１もしくは複数の化合物（例えば、モノマーもしくはポリマーまたはその両方）、スキーム、または方法あるいはその組合せは、チオールと組み合わせたペルフルオロアリールの使用（「ＳｕＦｅｘ反応」）を検討し得る。ＳｕＦｅｘ反応は、ペプチドのステープル化およびポリマーの合成後修飾を含む、多数の異なる用途に利用することができる。化学量論的塩基の不可欠な必要性を克服するために、本明細書に記載の１つまたは複数のＳｕＦｅｘ反応の触媒条件は、トリメチルシリル保護チオールの使用に依存し得る。本明細書に記載の１つまたは複数のＳｕＦｅｘ反応によってもたらされる修飾は、反応性の劇的な増加を示し、主要な副生成物がガスであるため容易に精製することができる、新しい縮合ポリマーを生成するのに適している可能性がある。したがって、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態は、ポリマーの官能化に対して高度の制御を与えながら、主鎖の分解を最小限に抑えたポリカーボネートの足場の合成後官能化を含み得る。
【００１５】
図１は、１または複数のペルフルオロアリールポリカーボネートを作製するために使用することができる１または複数の環状モノマーを特徴付けることができる、例示的な非限定的な化学式１００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。
【００１６】
図１に示すように、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマーは、１つまたは複数のカーボネート基を含み得る。１つまたは複数のカーボネート基は、分子主鎖１０２に共有結合し得る。図１に示された「Ｍ」は、分子主鎖１０２を表すことができる。分子主鎖１０２は、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマーの一次構造を形成する、共有結合原子の中心鎖であり得る。本明細書に記載の種々の実施形態では、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマーは、１つまたは複数の官能基を分子主鎖１０２に結合することによって形成される側鎖を含み得る。
【００１７】
分子主鎖１０２は、複数の共有結合した原子を含み得る。複数の原子は、鎖形態または環形態あるいはその組合せを含むがこれらに限定されない任意の望ましい形態で結合することができる。分子主鎖１０２は、アルキル構造、アリール構造、アルケニル構造、アルデヒド構造、エステル構造、カルボキシル構造、カルボニル構造、アミン構造、アミド構造、ホスフィド構造、ホスフィン構造、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含むがこれらに限定されない１または複数の化学構造を含み得る。当業者は、分子主鎖１０２を構成し得る原子の数を、１または複数の環状モノマーの所望の官能基に依存して変化し得ることを認識するであろう。
【００１８】
化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマーはまた、１つまたは複数のペンダント官能基１０４を含み得る。図１に示すように、「Ｒ」は、１つまたは複数のペンダント官能基１０４を表すことができる。１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、分子主鎖１０２に共有結合し得る。さらに、１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、１つもしくは複数のペルフルオロアリール基または１つもしくは複数のメチレン基あるいはその両方を含み得る。例えば、１つまたは複数のメチレン基は、１つまたは複数のペルフルオロアリール基を分子主鎖１０２に連結させるように機能することができる。１つまたは複数のペルフルオロアリール基は、４個以上の環員から１０個以下の環員までの範囲の種々の数の環員を有する１つまたは複数のアリールを含み得る。例えば、１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、ペルフルオロベンジル基であり得る。
【００１９】
図２は、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）の生成を促進することができる例示的で非限定的な化合物形成スキーム２００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。１または複数の特定のモノマー反応物（例えば、モノマー反応物２０４）、ペルフルオロアリールアルコール、溶媒、または触媒あるいはその組合せが表されているが、化合物形成スキーム２００の追加の実施形態も想定される。例えば、化合物形成スキーム２００の主要なメカニズムは、本明細書に記載の種々の特徴に従って、他のモノマー反応物（例えば、カーボネートモノマー）、ペルフルオロアリールアルコール、溶媒または触媒あるいはその組合せに適用することができる。
【００２０】
図２に示すように、化合物形成スキーム２００は、１または複数のモノマー反応物（例えば、モノマー反応物２０４）を１または複数のペルフルオロアリールアルコールと反応させて、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）を形成し得ることを表すことができる。１または複数のモノマー反応物は、環状カーボネートであり得る。さらに、１または複数のモノマー反応物は、分子主鎖に直接結合したペルフルオロアリール基を含み得る。例えば、モノマー反応物２０４は、その分子主鎖に直接結合したペルフルオロフェニル基を含む。１または複数のペルフルオロアリールアルコールは、１または複数のヒドロキシル基に共有結合したペルフルオロアリール基を含み得る。例えば、ペルフルオロアリールアルコールは、図２に示すように、ペンタフルオロベンジルアルコールであり得る。
【００２１】
１または複数のモノマー反応物（例えば、１または複数のモノマー反応物２０４）および１または複数のペルフルオロアリールアルコール（例えば、１または複数のペンタフルオロベンジルアルコール）を、触媒の存在下で溶媒中に溶解させることができる。溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒であり得る。さらに、触媒は、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）などの有機触媒であり得る。例えば、触媒は、５モルパーセント〜２０モルパーセントの範囲のモルパーセントで存在することができる。さらに、化合物形成スキーム２００の反応を、１または複数のモノマー反応物（例えば、１または複数のモノマー反応物２０４）、１または複数のペルフルオロアリールアルコール（例えば、１または複数のペンタフルオロベンジルアルコール）、溶媒または触媒あるいはその組合せを、摂氏１０度（℃）以上１５０℃以下の温度で、２分〜４８時間の範囲の期間、撹拌することにより促進させることができる。
【００２２】
例えば、環状カーボネートモノマー２０２は、以下の例示的な条件下で、化合物形成スキーム２００に従って形成することができる。２５０ミリリットル（ｍＬ）の丸底フラスコには、磁気撹拌棒を装備し、１９．９ミリモル（ｍｍｏｌ）のモノマー反応物２０４  ６．５グラム、２２．７ｍｍｏｌのペンタフルオロベンジルアルコール４．５グラム、およびＴＨＦ  ３０ｍＬを仕込むことができる。さらに、２ｍｍｏｌまたは１リットル当たり１モル（Ｍ）あるいはその両方の、ＴＢＡＦ  ２．０ｍＬを加えることができる。反応混合物を、室温で（ＲＴ）、２４時間撹拌することができる。次に、溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去することができ、粗残渣を、カラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を白色固体として得ることができる。環状カーボネートモノマー２０２は、酢酸エチル−ヘキサン混合物からの再結晶化によりさらに精製することができる。
【００２３】
図３は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、ペルフルオロアリール基を有するポリマーを特徴付けることができる例示的で非限定的な化学構造の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。化学式３００は、１つまたは複数のペルフルオロアリール基を有する１または複数のポリカーボネートポリマーを特徴付けることができる。化学式３０２は、１つまたは複数のペルフルオロアリール基を有する１または複数のポリウレタンポリマーを特徴付けることができる。図３に示すように、「ｎ」は、２以上１０００以下の整数を表すことができる。化学式３００または化学式３０２あるいはその両方で特徴付けられ得る１または複数のポリマーは、ホモポリマー、または、例えば、これらに限定されないが、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー（例えば、ジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーあるいはその両方）または同様のものあるいはその全部などのコポリマーあるいはその両方であり得る。
【００２４】
図３に示すように、化学式３００で特徴付けられ得る１または複数のポリマーは、分子主鎖１０２（例えば、図３において「Ｍ」で表される）に共有結合した複数のカーボネート基を含み得る。さらに、化学式３００で特徴付けられ得る１または複数のポリカーボネートは、１つまたは複数のペンダント官能基１０４（例えば、「Ｒ」で表される）を含み得る。図１を参照して説明したように、１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。例えば、１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、ペルフルオロベンジル基であり得る。
【００２５】
１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、１つまたは複数の連結基３０６によって分子主鎖１０２に結合することができる。１つまたは複数の連結基３０６は、アルキル構造またはアリール構造あるいはその両方を含み得る。例えば、１つまたは複数の連結基３０６は、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、アミン基、ホスフィン基、尿素基、カーボネート基、アルケニル基、ヒドロキシル基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得るが、これらに限定されない。
【００２６】
さらに、化学式３００で特徴付けられ得る１または複数のポリカーボネートポリマーは、（例えば、１つまたは複数のカーボネート基を介して）分子主鎖１０２に共有結合した１つまたは複数の官能基３０８を含み得る。図３に示すように、「Ｒ１」は、１つまたは複数の官能基３０８を表すことができる。１つまたは複数の官能基３０８は、アルキル構造またはアリール構造あるいはその両方を含み得る。例えば、１つまたは複数の官能基３０８は、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、アミン基、ホスフィン基、尿素基、カーボネート基、アルケニル基、ヒドロキシル基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得るが、これらに限定されない。例えば、官能基３０８は、ｍＰＥＧ５Ｋ、ｍＰＥＧ１０Ｋ、またはベンジルアルコールあるいはその組合せから誘導され得る。
【００２７】
図３に示すように、化学式３０２で特徴付けられ得る１または複数のポリマーは、複数のウレタン基を含み得る。複数のウレタン基は、分子主鎖１０２（例えば、図３において「Ｍ」で表される）に共有結合することができる。さらに、化学式３０２で特徴付けられ得る１または複数のポリウレタンポリマーは、１つまたは複数のペンダント官能基１０４（例えば、図３において「Ｒ」で表される）を含み得る。図１を参照して説明したように、１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、ペルフルオロアリール基およびメチレン基を含み得る。例えば、１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、ペルフルオロベンジル基であり得る。１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、（例えば、図３に示されるように）１つまたは複数のウレタン構造の１つまたは複数のアミン基に結合することができる。
【００２８】
図４は、本明細書に記載の実施形態に従う、化学式３００で特徴付けられ得る１または複数のポリカーボネートポリマー（例えば、第１のポリカーボネート４０２、第２のポリカーボネート４０４または第３のポリカーボネート４０６あるいはその組合せ）の生成を促進することができる、例示的で非限定的な重合スキーム４００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。図４に示すように、「ｎ」は、２以上１０００以下の整数を表すことができ；「Ｍｅ」はメチル基を表すことができる。１または複数の特定の反応物（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）が表されているが、重合スキーム４００の追加の実施形態も想定される。例えば、重合スキーム４００の主要なメカニズムは、本明細書に記載される種々の特徴に従って、他の反応物（例えば、化学式１００で特徴付けられ得るモノマー）に適用することができる。
【００２９】
重合スキーム４００は、ホモポリマー（例えば、第１のポリカーボネート４０２）またはコポリマー（例えば、第２のポリカーボネート４０４などのジブロックポリマーもしくは第３のポリカーボネート４０６などのトリブロックポリマーまたはその両方）あるいはその両方の生成を促進することができる。重合スキーム４００は、触媒の存在下で、化学式１００で特徴付けられ得る環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）を、開始剤を用いて重合させて、化学式３００で特徴付けられ得るポリカーボネート（例えば、第１のポリカーボネート４０２、第２のポリカーボネート４０４、または第３のポリカーボネート４０６あるいはその組合せ）を形成する。例えば、重合スキーム４００は、１または複数の開始剤を用いた、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）の開環重合（ＲＯＰ）を含み、ポリマーもしくはコポリマーまたはその両方を形成することができ、官能基３０８（例えば、図４において「Ｒ１」で表される）は、１または複数の開始剤から誘導され得る。さらに、重合スキーム４００は、化学式１００で特徴付けられ得る１または複数の環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）と、化学式１００で特徴付けられない環状カーボネートモノマー（例えば、ベンジルカーボネートモノマー）などの追加の環状モノマーとの重合を促進して、１または複数のコポリマー（例えば、ジブロックコポリマー、第２のポリカーボネート４０４）を形成することができる。
【００３０】
１または複数の開始剤は、マイクロ開始剤であり得る。さらに、１または複数の開始剤は、ブロックポリマーであり得、水溶性ブロックを含み得る。例えば、１または複数の開始剤は、種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）を含み得る。例えば、１または複数の開始剤は、分子量が、１モル当たり４，８００グラム（ｇ／ｍｏｌ）〜５，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＥＧ（ｍＰＥＧ５Ｋ）を含み得る。別の例では、１または複数の開始剤は、９，５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＥＧ（ｍＰＥＧ１０Ｋ）を含み得る。さらに、１または複数の開始剤は、重合を促進させるために、ヒドロキシ基などの官能基を含み得る。さらに、触媒は、これらに限定されないが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）；トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）；ＴＵのカリウム塩（ＴＵ−Ａ）などの有機触媒であり得る。例えば、触媒は、５モルパーセント〜２０モルパーセントの範囲のモルパーセントで存在することができる。
【００３１】
重合（例えば、ＲＯＰ）を促進させるために、重合スキーム４００は、１または複数の環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）、１または複数の開始剤または触媒あるいはその組合せを溶媒中に溶解することを含み得る。溶媒は、１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）−３−シクロヘキシル−２−チオ尿素（ＴＵ）などの有機溶媒であり得る。さらに、重合スキーム４００の重合を、１または複数の環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）、１または複数の開始剤、触媒または溶媒あるいはその組合せを、摂氏１０度（℃）以上１５０℃以下の温度で、２分〜４８時間の範囲の期間、撹拌することにより促進させることができる。
【００３２】
例えば、第１のポリカーボネート４０２は、以下の例示的な条件下で、重合スキーム４００に従って形成することができる。窒素充填グローブボックス内で、磁気撹拌棒を装備した２０ｍＬシンチレーションバイアルに、０．１０ｍｍｏｌのヒドロキシルｍＰＥＧ５Ｋ  ５００ｍｇ；１．０ｍｍｏｌの環状カーボネートモノマー２０２  ３４０ｍｇ；０．０５ｍｍｏｌのＴＵ  １８．７ｍｇ；およびＣＨ２Ｃｌ２  １．０ｍＬを仕込むことができる。すべての固体が溶解するまで、反応混合物をＲＴで撹拌することができる。さらに、０．０５ｍｍｏｌのＤＢＵ  ７．５マイクロリットルμＬを加えて、重合を開始させることができる。ＲＴで１５分間撹拌した後、バイアルをグローブボックスから取り出し、過剰の安息香酸を用いてクエンチすることができる。ポリマーを、４０ｍＬのジエチルエーテルから２回沈殿させて、所望の材料を白色固体として得ることができる。さらに、ポリマーは、１：１のアセトニトリル：イソプロピルアルコールに対する透析によってさらに精製することができる。
【００３３】
図５は、重合スキーム４００に従う種々の重合の重合条件、または、前記重合条件の結果として形成することができる、（例えば、化学式３００で特徴付けられ得る）種々のポリカーボネートの構造特性、あるいはその両方を表すことができる、例示的で非限定的なチャート５００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。
【００３４】
チャート５００の第１列５０２は、評価を受けるポリカーボネート試料を表すことができる。チャート５００の第２列５０４は、本重合において利用される開始剤を表すことができる。チャート５００の第３列５０６は、主題の重合において利用される触媒を表すことができる。チャート５００の第４列５０８は、開始剤（［Ｉ］）対環状モノマー（［Ｍ］）の比率（［Ｉ］：［Ｍ］）を表すことができる。第６のポリカーボネート試料または第７のポリカーボネート試料あるいはその両方に関して、第４列５０８は、開始剤（［Ｉ］）対第１の環状モノマー（［Ｍ１］）（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）対第２の環状モノマー（［Ｍ２］）（例えば、５−メチル−５−ベンジルオキシカルボニル−１，３−ジオキサン−２−オン）の比率（［Ｉ］：［Ｍ１］：［Ｍ２］）を表すことができる。チャート５００の第５列５１０は、主題の重合の持続時間を表すことができる。チャート５００の第６列５１２は、ポリカーボネートに変換された環状モノマーの百分率を表すことができる。第６列５１２の変換百分率は、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１ＮＭＲ）によって決定することができる。チャート５００の第７列５１４は、主題の重合の重合度（Ｄｐ）を表すことができる。チャート５００の第８列５１６は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析された主題のポリカーボネート試料の数平均分子量（Ｍｎ）を、ｇ／モルで表すことができる。チャート５００の第９列５１８は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析された主題のポリカーボネート試料のＭｎを、ｇ／モルで表すことができる。チャート５００の第１０列５２０は、主題のポリカーボネート試料の分子量分布／分散度（Ｄ）を表すことができる。チャート５００から明らかなように、環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）のＭｎ対変換百分率の分析は、重合反応および重合スキーム４００によって促進された結果として生じる分子量に対する高レベルの制御を示し得る。
【００３５】
図６は、チャート５００に示されたポリカーボネート試料の種々の構造特性を表すことができる、例示的で非限定的なグラフの図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。グラフ６００は、環状モノマー（例えば、環状カーボネートモノマー２０２）の変換率に対するＭｎおよび多分散指数（ＰＤＩ）をプロットすることができる。グラフ６００は、ベンジルアルコールを開始剤として使用することができ、ＴＵを溶媒として使用することができ、５ｍｏｌ％のＤＢＵを触媒として使用することができる、重合スキーム４００に従って行われた重合を検討することができる。
【００３６】
図７は、化学式３０２で特徴付けられ得る１または複数のポリウレタンポリマー（例えば、第１のポリウレタン７０２）の生成を促進させることができる例示的で非限定的な化合物形成スキーム７００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。１または複数の特定の反応物（例えば、ウレタン反応物７０４）またはイソシアネートあるいはその両方が表されているが、重合スキーム７００の追加の実施形態も想定される。例えば、重合スキーム７００の主要なメカニズムは、本明細書に記載の種々の特徴に従って、他の反応物（例えば、ペンダント官能基１０４を含むウレタンモノマー）またはイソシアネートあるいはその両方に適用することができる。図７に示すように、「ｎ」は、２以上１０００以下の整数を表すことができる。
【００３７】
重合スキーム７００は、ペンダント官能基１０４（例えば、ウレタン反応物７０４）を含む１または複数のウレタンモノマーを、１または複数のイソシアネート（例えば、第１のイソシアネート７０６）と重合させて、化学式３０２で特徴付けられ得る１または複数のポリウレタンポリマー（例えば、第１のポリウレタン７０２）を形成することを含み得る。重合スキーム７００によって生成される１または複数のポリウレタンポリマーは、コポリマー（例えば、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーあるいはその組合せ）であり得る。１または複数のイソシアネート（例えば、第１のイソシアネート７０６）は、アルキル構造またはアリール構造あるいはその両方を含み得る。さらに、１または複数のイソシアネートは、ジイソシアネートであり得る。１または複数のウレタンモノマー（例えば、ウレタン反応物７０４）と１または複数のイソシアネート（例えば、第１のイソシアネート７０６）との重合は、（例えば、図７に示すように）１つまたは複数のカルバメート基を含むポリウレタンポリマー（例えば、第１のポリウレタン７０２）を形成し得る。
【００３８】
重合スキーム７００の重合は、１または複数のウレタンモノマー（例えば、ウレタン反応物７０４）、１または複数のイソシアネート（例えば、第１のイソシアネート７０６）または触媒あるいはその組合せを溶媒中に溶解することによって促進されて、混合物を形成することができる。触媒は、ＤＢＵ（例えば、１パーセント以上２５パーセント以下のモルパーセントのＤＢＵを含む触媒系）などの有機触媒であり得る。溶媒は、ＴＵ、ジクロロメタン、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部などの有機溶媒であり得る。さらに、１０℃以上１５０℃以下の温度（例えば、室温（ＲＴ））で５分以上４８時間以下の期間（例えば、１８時間）、混合物を撹拌することができる。例えば、重合スキーム７００は、６０，４１３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、９２，４３０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、および１．５２の多分散指数（ＰＤＩ）を有する第１のポリウレタン７０２の生成を促進させることができる。
【００３９】
１つまたは複数の実施形態では、重合スキーム７００に従って利用することができるウレタン反応物７０４は、以下の例示的な条件または同様の条件あるいはその両方の下で調製することができる。磁気撹拌棒を装備した、２５０ｍＬの丸底フラスコに、１５ｍｍｏｌのジエタノールアミン１．４５ｍＬ；２１ｍｍｏｌの炭酸カリウム２．９グラム；およびアセトニトリル４０ｍＬを仕込むことができる。さらに、１５ｍｍｏｌのペンタフルオロベンジルブロミド２．２６ｍＬを加え、反応混合物をＲＴで３６時間撹拌することができる。反応混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて濾過し、濃縮することができる。粗残渣を、ヘキサン中の１０％アセトンを用いて溶出するシリカゲルプラグに通して、濾過することができる。
【００４０】
第１のポリウレタン７０２は、以下の例示的な条件または同様の条件あるいはその両方の下で、重合スキーム７００に従って形成することができる。窒素充填グローブボックス内で、２０ｍＬシンチレーションバイアルに、１つまたは複数のペンダント官能基１０４（例えば、ウレタン反応物７０４）を含む、１．０ｍｍｏｌの１または複数のウレタンモノマー  ２８５ミリグラム（ｍｇ）；１．０ｍｍｏｌのイソフェロンジイソシアネート２０９マイクロリットル（μＬ）；およびジクロロメタン１ｍＬを仕込むことができる。また、０．０２ｍｍｏｌのＤＢＵ  ３μＬを加え、反応混合物をＲＴで１８時間撹拌することができる。次に、反応混合物をグローブボックスから取り出し、ポリマーをヘキサンから２回沈殿させて、オフホワイトの固体を得ることができる。この材料を、１：１アセトニトリル：イソプロピルアルコールに対する透析によってさらに精製して、淡黄色のフィルムを得ることができる。
【００４１】
図８は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の合成後官能化を促進させることができる例示的で非限定的な方法８００の流れ図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。例えば、方法８００を利用して、１つまたは複数のペンダント官能基１０４を含み得るモノマーを官能化することができる。別の例では、方法８００を利用して、化学式３００で特徴付けられ得るポリカーボネートを官能化することができる。別の例では、方法８００を利用して、化学式３０２で特徴付けられ得るポリウレタンを官能化することができる。
【００４２】
８０２では、方法８００は、（例えば、化学式３００または３０２あるいはその両方で特徴付けられる）化合物および１または複数のトリメチルシリル保護チオールを溶媒中に溶解して、混合物を形成することを含み得る。化合物は、１つまたは複数のペンダント官能基１０４（例えば、ペルフルオロベンジル基）を含み得る（例えば、化学式３００または３０２あるいはその両方で特徴付けられる）１種もしくは複数のモノマーまたは１種もしくは複数のポリマーあるいはその両方を含み得る。例えば、化合物は、第１のポリカーボネート４０２、第２のポリカーボネート４０４、第３のポリカーボネート４０６、第１のポリウレタン７０２、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。化合物を含む１つまたは複数のペンダント官能基１０４は、方法８００を介した官能化を促進させるための手段として機能することができる。
【００４３】
１または複数のトリメチルシリル保護チオールは、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る官能基を含み得る。例えば、１または複数のトリメチルシリル保護チオールは、トリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。溶媒は、有機溶媒であり得る。例示的な溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得るが、これらに限定されない。
【００４４】
１つまたは複数の実施形態では、８０２における混合物は、無触媒であってよい。しかしながら、混合物が無触媒の場合、方法８００により達成される官能化は、化合物の合成方法に依存する可能性がある。例えば、化合物を、酸触媒ＲＯＰを介して調製する場合（例えば、チャート５００に示される第１のポリカーボネート試料）、方法８００は、化合物のペンダント官能基１０４の変換をほとんど達成することができない。別の例では、化合物を、塩基触媒重合条件を介して調製する場合（例えば、チャート５００に示される２番目のポリカーボネート試料）、方法８００は、化合物と１または複数のトリメチルシリル保護チオールとの間の高い反応性を実現し、それによって高い変換百分率がもたらされる。種々の実施形態では、方法８００を介した官能化を促進させるために、混合物８０２に触媒を加えることができる。触媒は、ＤＢＵ系の塩および／または安息香酸カリウム塩などであるがこれらに限定されない塩基性塩であり得る。
【００４５】
８０４において、方法８００は、１０℃以上１５０℃以下の温度で２分以上４８時間以下の期間、混合物を撹拌することを含み得る。例えば、８０４において、方法８００は、混合物をＲＴで５分間撹拌することを含み得る。
【００４６】
８０６において、方法８００は、触媒の存在下で、１または複数のトリメチルシリル保護チオールを化合物の１つまたは複数のペンダント官能基１０４に共有結合させることによって化合物を官能化することを含み得る。例えば、化合物は、化学式３００で特徴付けられることができる。別の例では、化合物（例えば、ポリマーまたはモノマーを含む）は、化学式３０２を特徴とすることができる。別の例では、化合物は、１つまたは複数のペンダント官能基１０４に結合した分子主鎖を含むことができ、分子主鎖は、１つもしくは複数のカーボネート構造、１つもしくは複数のウレタン構造、１つもしくは複数のアミド構造、１つもしくは複数のエステル構造、１つもしくは複数のエーテル構造、１つもしくは複数のアクリレート構造または１つもしくは複数のスチレン構造あるいはその組合せを含み得る。触媒は、８０２における混合物への添加または化合物を生成した合成反応あるいはその両方から生じ得る。８０６での官能化により、一置換生成物または多置換生成物あるいはその両方を生成することができる。本明細書で使用する場合、「一置換」は、主題のペンダント官能基１０４の単一のフッ化物の置換を指すことができる。例えば、８０６で生成された一置換生成物は、単一のトリメチルシリル保護チオールに共有結合したペンダント官能基１０４を含み得る。本明細書で使用する場合、「多置換」は、主題のペンダント官能基１０４の複数のフッ化物の置換を指すことができる。例えば、８０６で生成された多置換生成物は、複数のトリメチルシリル保護チオールに共有結合したペンダント官能基１０４を含み得る。また、本明細書で使用する場合、「二置換」は、主題のペンダント官能基１０４の２つのフッ化物の置換を指すことができる。さらに、本明細書で使用される場合、「三置換」は、主題のペンダント官能基１０４の３つのフッ化物の置換を指すことができる。
【００４７】
以下に示す表１に示すように、８０２での混合物中の触媒の量（例えば、触媒の添加または合成反応からの残留触媒あるいはその両方から生じる）は、８０６での官能化に影響を及ぼし得る。例えば、表２では、酸触媒ＲＯＰを介して調製された化合物（例えば、チャート５００に示す第１のポリカーボネート試料）検討することができ、ＤＢＵまたは安息香酸塩触媒あるいはその両方が、８０２で、種々のモル百分率（ｍｏｌ％）で混合物に加えられる。上記のように、ＤＢＵまたは安息香酸塩触媒あるいはその両方の添加なしでは、表１によって評価される化合物は、８０６でほとんど乃至全く官能化を示さないであろう。しかしながら、少量のＤＢＵまたは安息香酸塩触媒あるいはその両方（例えば、０．５ｍｏｌ％）であっても、化合物は８０６で効果的に官能化することができる。
【００４８】
さらに、８０２での混合物中の触媒の量（例えば、触媒の添加または合成反応からの残留触媒あるいはその両方から生じる）は、８０６での官能化によって生成される一置換生成物または多置換生成物あるいはその両方の数に影響を及ぼし得る。表１では、「Ｉ」は一置換生成物を表すことができ、または「ＩＩ」は多置換生成物を表すことができ、あるいはその両方である。
【００４９】
【表１】
2021505646.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、一置換生成物と多置換生成物との比は、フッ素核磁気共鳴（Ｆ  ＮＭＲ）によって決定することができる。さらに、ＤＢＵ・ＰｈＣＯ２Ｈは、ＤＢＵおよび安息香酸の塩を表すことができる。表１に示すように、触媒の存在を増やすと、８０６での官能化によって達成される置換の数（例えば、多置換生成物の数）を直接増やすことができる。
【００５１】
図９は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態（例えば、方法８００）に従う、（例えば、化学式３００で特徴付けられ得る）１または複数のポリカーボネートの官能化を促進させることができる、例示的で非限定的な官能化スキームの図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。１または複数の特定の反応物（例えば、第１のポリカーボネート４０２）が表されているが、図９に示される官能化スキームの追加の実施形態も想定される。例えば、図９に示される官能化スキームの主要なメカニズムは、本明細書に記載の種々の特徴に従って、他の反応物（例えば、化学式３００で特徴付けられ得る他のポリカーボネート）に適用することができる。図９に示すように、「ｎ」は、２以上１０００以下の整数を表すことができる。
【００５２】
図９の官能化スキームのそれぞれにおいて、化学式３００で特徴付けられ得る１または複数のポリカーボネート、１または複数のトリメチルシリル保護チオールまたは触媒あるいはその組合せは、溶媒中に溶解されて混合物を形成し得る。触媒は、有機触媒であり得、ＤＢＵ系塩などの塩基性塩を含み得る。溶媒は、有機または極性あるいはその両方であり得る。例示的な溶媒としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部が挙げられるが、これらに限定されない。官能化を促進させるために、混合物を１０℃以上１５０℃以下の温度（例えば、ＲＴ）で２分以上４８時間以下の期間（例えば、５分）、混合物を撹拌することができる。
【００５３】
第１の官能化スキーム９００は、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図９において「Ｒ２」で表される）を含み得る、１または複数のトリメチルシリル保護チオール（図９において「ＴＭＳＳ」で表される）による、化学式３００（例えば、第１のポリカーボネート４０２）で特徴付けられ得るポリカーボネートの官能化を表し、一置換生成物（例えば、第４のポリカーボネート９０４）を形成することができる。第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールは、トリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００５４】
第２の官能化スキーム９０６は、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図９において「Ｒ２」で表される）を含み得る、１または複数のトリメチルシリル保護チオール（図９において「ＴＭＳＳ」で表される）による、化学式３００（例えば、第１のポリカーボネート４０２）で特徴付けられ得るポリカーボネートの官能化を表し、二置換生成物（例えば、第５のポリカーボネート９０８）を形成することができる。第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールはトリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００５５】
第３の官能化スキーム９１０は、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図９において「Ｒ２」で表される）を含み得る、１または複数のトリメチルシリル保護チオール（図９において「ＴＭＳＳ」で表される）による、化学式３００（例えば、第１のポリカーボネート４０２）で特徴付けられ得るポリカーボネートの官能化を表し、他の二置換生成物（例えば、第６のポリカーボネート９１２）を形成することができる。第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールはトリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００５６】
第４の官能化スキーム９１４は、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図９において「Ｒ２」で表される）を含み得る、１または複数のトリメチルシリル保護チオール（図９において「ＴＭＳＳ」で表される）による、化学式３００（例えば、第１のポリカーボネート４０２）で特徴付けられ得るポリカーボネートの官能化を表し、三置換生成物（例えば、第７のポリカーボネート９１６）を形成することができる。第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールはトリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００５７】
例えば、官能化ポリカーボネートは、以下の例示的な条件下もしくは同様の条件下またはその両方で、図９に示される官能化スキームまたは方法８００あるいはその両方に従って官能化され得る。窒素充填グローブボックス内で、磁気撹拌棒を装備した８ｍＬバイアルに、０．０２４ｍｍｏｌの第１のポリカーボネート４０２  ２５ｍｇ；ＮＭＰ  ０．２５ｍＬ；またはＮＭＰ中１３．２ｍｇ／ｍＬのストック溶液およびペルフルオロアリール単位あたり１ｍｏｌ％の触媒担持量のＤＢＵ・ＰｈＣＯ２Ｈ  ５μＬ、あるいはその両方、を仕込むことができる。固体が溶解するまで、反応混合物を撹拌することができる。０．０６２ｍｍｏｌのトリメチルシリル保護ドデカンチオール１７ｍｇを加えることができ、反応混合物をＲＴで５分間撹拌することができる。バイアルをグローブボックスから取り外すことができ、反応混合物のアリコートをＦ  ＮＭＲで分析して変換率を決定した。試料を回収し、粗材料を透析（１：１  アセトニトリル：イソプロピルアルコール）により精製した。
【００５８】
図１０は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態（例えば、方法８００または図９に示される１つもしくは複数の官能化スキームあるいはその両方）に従って官能化される種々のポリカーボネートの構造特性を表すことができる、例示的で非限定的なグラフ１０００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。グラフ１０００は、第１のポリカーボネート４０２のＦ  ＮＭＲスペクトルを示すことができる。
【００５９】
図１１は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態（例えば、方法８００）に従う、（例えば、化学式３０２で特徴付けられ得る）１または複数のポリウレタンの官能化を促進させることができる、例示的で非限定的な官能化スキーム１１００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。１または複数の特定の反応物（例えば、第１ポリウレタン７０２）が表されているが、官能化スキーム１１００の追加の実施形態も想定される。例えば、官能化スキーム１１００の主要なメカニズムは、本明細書に記載の種々の特徴に従って、他の反応物（例えば、化学式３０２を特徴とし得る他のポリウレタン）に適用することができる。図１１に示すように、「ｎ」は、２以上１０００以下の整数を表すことができる。
【００６０】
官能化スキーム１１００は、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図１１において「Ｒ２」で表される）を含み得る、１または複数のトリメチルシリル保護チオール（図１１において「ＴＭＳＳ」で表される）による、化学式３０２（例えば、第１のポリウレタン７０２）で特徴付けられる得る１または複数のポリウレタンの官能化を表し、官能化ポリウレタンポリマー（例えば、第２のポリウレタン１１０２）を形成することができる。化学式３００で特徴付けられ得る構造を有する１または複数のポリカーボネートの官能化と同様に、これにより、一置換生成物（例えば、第４のポリカーボネート９０４）または多置換生成物（例えば、第５のポリカーボネート９０８、第６のポリカーボネート９１２もしくは第７のポリカーボネート９１６またはそれらの組合せ）あるいはその両方を生成することができ、官能化スキーム１１００は、一置換ポリウレタン（例えば、第２のポリウレタン１１０２）または多置換ポリウレタン（図示せず）あるいはその両方を生成することができる。
【００６１】
１つまたは複数の第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールはトリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００６２】
官能化を促進させるために、化学式３０２で特徴付けられ得る１種もしくは複数のポリウレタン、１種もしくは複数のトリメチルシリル保護チオールまたは触媒あるいはその組合せは、溶媒中に溶解されて混合物を形成し得る。触媒は、有機触媒であり得、ＤＢＵ系の塩またはドデカン酸ナトリウムあるいはその両方などの塩基性塩を含み得る。溶媒は、有機または極性あるいはその両方であり得る。例示的な溶媒としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部が挙げられるが、これらに限定されない。官能化を促進させるために、混合物を１０℃以上１５０℃以下の温度（例えば、ＲＴ）で２分以上４８時間以下の期間（例えば、５分）、混合物を撹拌することができる。
【００６３】
例えば、第２のポリウレタン１１０２は、以下の例示的な条件下で、官能化スキーム１１００および方法８００に従って生成することができる。ベンチトップ上で、磁気撹拌棒を装備した８ｍＬバイアルに、ペルフルオロベンジル基０．１２０ｍｍｏｌの第１のポリウレタン７０２  ５０ｍｇ；ペルフルオロベンジル基あたり２０ｍｏｌ％の触媒担持量のドデカン酸ナトリウム５．４ｍｇ；およびＤＭＦ  ０．０５０ｍＬを仕込むことができる。すべての固体が溶解するまで、反応混合物を撹拌することができる。また、０．１４４ｍｍｏｌ、ペルフルオロベンジル単位あたり１．２当量のトリメチルシリル保護ドデカンチオール４０ｍｇを加えることができ、反応混合物をＲＴで５分間撹拌することができる。アリコートを取り出し、Ｆ  ＮＭＲにより分析して、変換率を決定することができる（例えば、＞９５％）。反応混合物の残部は、透析（例えば、ＭｅＯＨ中２０％水、２４時間で溶媒を２回交換）により精製することができる。
【００６４】
図１２は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態（例えば、方法８００）に従う、ポリマーまたはモノマーあるいはその両方であり得る、（例えば、１つ以上のペンダント官能基１０４を含み得る）１または複数の化合物の官能化を促進し得る、例示的で非限定的な官能化スキーム１２００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。１または複数の特定の反応物（例えば、モノマー反応物１２０２）が表されているが、官能化スキーム１２００の追加の実施形態も想定される。例えば、官能化スキーム１２００の主要なメカニズムは、本明細書に記載の種々の特徴に従って、他の反応物（例えば、ペンダント官能基１０４を含む他のモノマー）に適用することができる。官能化スキーム１２００に従って官能化することができる反応物は、１つまたは複数のペンダント官能基１０４に結合した分子主鎖を含み得るモノマーまたはポリマーあるいはその両方を含むことができ、分子主鎖は、１つもしくは複数のカーボネート構造、１つもしくは複数のウレタン構造、１つもしくは複数のアミド構造、１つもしくは複数のエステル構造、１つもしくは複数のエーテル構造、１つもしくは複数のアクリレート構造または１つもしくは複数のスチレン構造あるいはその組合せを含み得る。
【００６５】
官能化スキーム１２００は、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図１２において「Ｒ２」で表される）を含み得る、１つまたは複数のトリメチルシリル保護チオール（図１２において「ＴＭＳＳ」で表される）による、１つまたは複数のペンダント官能基１０４（例えば、モノマー反応物１２０２）を含み得る１または複数のモノマーの官能化を表し、官能化モノマー（例えば、第１の官能化モノマー１２０４）を形成することができる。官能化スキーム１２００は、一置換官能化モノマー（例えば、第１の官能化モノマー１２０４）または多置換官能化モノマーあるいはその両方を生成することができる。
【００６６】
１つまたは複数の第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールはトリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００６７】
官能化を促進させるために、１つもしくは複数のペンダント官能基１０４（例えば、モノマー反応物１２０２）を含み得る１種もしくは複数のモノマー反応物、１種もしく複数のトリメチルシリル保護チオールまたは触媒あるいはその組合せは、溶媒中に溶解されて混合物を形成し得る。溶媒は、有機または極性あるいはその両方であり得る。例示的な溶媒としては、ＤＭＦ、ＮＭＰ、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部が挙げられるが、これらに限定されない。官能化を促進させるために、１０℃以上１５０℃以下の温度（例えば、ＲＴ）で２分以上４８時間以下の期間（例えば、５分）、混合物を撹拌することができる。
【００６８】
以下に示す表２は、様々な触媒を用いた官能化スキーム１２００に従う、モノマー反応物１２０２の官能化に関する。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
さらに、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを触媒として利用した実験では、変換率はゼロであった。種々の実施形態では、表２の触媒は、方法８００、図９の官能化スキームまたは官能化スキーム１２００あるいはその組合せにも適用可能である。
【００７１】
図１３は、方法８００または図９に示される官能化スキームあるいはその両方に従って生成することができる例示的で非限定的な官能化ポリカーボネートの図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。例えば、第８のポリカーボネート１３０２は、第４のポリカーボネート９０４の実施形態であり得る。また、第９のポリカーボネート１３０４は、方法８００または図９に示される官能化スキームあるいはその両方に従って、第２のポリカーボネート４０４から生成することができる。さらに、第１０のポリカーボネート１３０６は、方法８００または図９に示される官能化スキームあるいはその両方に従って、第３のポリカーボネート４０６から生成することができる。本明細書に記載の官能化（例えば、方法８００、図９の官能化スキームまたは官能化スキーム１１００あるいはその組合せを参照）を、ポリマー（例えば、ホモポリマー）またはコポリマー（例えば、交互コポリマー、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはその組合せ）あるいはその両方において実施することができることは、図１３に示す例から明らかである。
【００７２】
図１４は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態に従う、１または複数の化合物の表面官能化を促進させることができる例示的で非限定的な方法１４００の流れ図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。種々の実施形態では、方法１４００を利用して、ペルフルオロアリールコーティング表面を官能化することができる。
【００７３】
１４０２では、方法１４００は、化合物を１または複数のトリメチルシリル保護チオールと接触させて組成物を形成することを含み得る。化合物は、１種もしくは複数のモノマーまたは１種もしくは複数のポリマー（例えば、ホモポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはその組合せ）あるいはその両方を含み得る。例えば、化合物は物品の表面上に位置することができ、接触は、化合物で覆われた表面に１または複数のトリメチルシリル保護チオールを分散（例えば、噴霧またはコーティングあるいはその両方）させることを含み得る。
【００７４】
１４０４では、方法１４００は、組成物を処理して化合物の官能化を促進させることを含み得る。処理は、１つもしくは複数の熱処理または１つもしくは複数の化学的処理あるいはその両方を含み得る。例えば、組成物を、硬化温度（例えば、１５０℃以上３００℃以下の温度）まで加熱することができる。
【００７５】
１４０６では、方法１４００は、１または複数のトリメチルシリル保護チオールを、化合物のペルフルオロペンダント官能基に共有結合させることにより、化合物を官能化することを含み得る。化合物は、１つまたは複数の電子吸引性構造に共有結合した１つまたは複数のペンダントペルフルオロアリール基を含む分子主鎖を含み得る。例えば、１つまたは複数のペンダントペルフルオロアリール基は、ペンダントペルフルオロフェニル基であり得る。１４０６での官能化により、一置換生成物または多置換生成物あるいはその両方を生成することができる。フッ素の低い表面エネルギーにより、１つまたは複数のペルフルオロアリール基が表面から離れ、化合物が求核試薬による置換をより容易に利用することができる優先的な配向が可能になり得る。
【００７６】
メチレン基を介してペルフルオロアリール基を分子主鎖または連結基３０６あるいはその両方に結合する化学式１００、３００または３０２あるいはその組合せで特徴付けられ得る化合物を含み得るペンダント官能基１０４とは異なり；方法１４００の化合物は、１つまたは複数の中間メチレン基なしで分子主鎖に直接結合した１つまたは複数のペンダントペルフルオロアリール基を含み得る。さらに、１つまたは複数のペンダントペルフルオロアリール基は、１つまたは複数の電子吸引性構造に直接結合することができる。電子求引性構造の例としては、アミド構造またはスルホンアミド構造あるいはその両方が挙げられるが、これらに限定されない。したがって、１つまたは複数のペンダントペルフルオロアリール基は、電子不足である可能性がある。
【００７７】
１４０８では、方法１４００は、１４０６での官能化の副生成物を除去することを任意に含み得る。例えば、表面をすすぐ、または別の方法で洗浄する、あるいはその両方により、塩副生成物を除去することができ、それによって官能化された表面に汚染物質がなくなる。
【００７８】
図１５は、本明細書に記載の１つまたは複数の実施形態（例えば、方法１４００）に従う、１または複数の化合物の官能化を促進させることができる例示的で非限定的な官能化スキーム１５００の図を示す。本明細書に記載の他の実施形態で用いられる同様の要素の繰り返しの説明は、簡潔にするために省略する。１または複数の特定の反応物（例えば、反応物１５０２）が表されているが、官能化スキーム１５００の追加の実施形態も想定される。例えば、官能化スキーム１５００の主要なメカニズムは、本明細書に記載の種々の特徴に従って、他の反応物（例えば、電子吸引性構造に結合したペンダントペルフルオロアリール基を含む他の化合物）に適用することができる。
【００７９】
官能化スキーム１５００は、方法１４００に従って、１または複数の官能化化合物の生成を促進させることができる。例えば、官能化は、１または複数の化合物の１つまたは複数のペルフルオロアリール基を、１または複数のトリメチルシリルチオール（例えば、図１５において「ＴＭＳＳ」で表される）により官能化することを含み得る。１つまたは複数のペルフルオロアリール基（例えば、ペルフルオロフェニル基）は、（例えば、アミド基またはスルホンアミド基あるいはその両方を含む）１つまたは複数の電子吸引性構造に直接結合することができ、それにより１つまたは複数のペルフルオロアリール基が電子不足になる。１または複数のトリメチルシリルチオールは、１つまたは複数の第２の官能基９０２（例えば、図１５において「Ｒ２」で表される）を含み得る。第２の官能基９０２は、アルキル構造、アリール構造、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルデヒド基、アルケン基、それらの組合せまたは同様のものあるいはその全部を含み得る。例えば、１つまたは複数の第２の官能基９０２はウンデカンであり得、したがって、１または複数のトリメチルシリル保護チオールはトリメチルシリル保護ドデカンチオールであり得る。
【００８０】
官能化スキーム１５００によって表される官能化は、無触媒であってよい。さらに、官能化により、一置換官能化化合物（例えば、第１の官能化化合物１５０４）または多置換官能化化合物（例えば、第２の官能化化合物１５０６）あるいはその両方を生成することができる。さらに、官能化スキーム１５００によって表される官能化は、溶媒（例えば、ＮＭＰ）によって促進させることができ；１０℃以上１５０℃以下の温度（例えば、ＲＴ）で実施することができ；２分以上４８時間以下（例えば、１８時間）の反応期間を含み得る。
【００８１】
加えて、用語「または（or）」は、排他的な「または（or）」ではなく、包括的な「または（or）」を意味することを意図している。つまり、特に記載のない限り、または文脈から明らかでない限り、「Ｘは、ＡまたはＢを用いる」は、当然の包括的な順序のいずれかを意味することを意図している。つまり、ＸがＡを用い；ＸがＢを用い；または、ＸがＡとＢの両方を用いる場合、「Ｘは、ＡまたはＢを用いる」は前述の例のいずれかを満たす。さらに、本明細書および添付の図面において使用される冠詞「１つの（a）」および「１つの（an）」は、特に記載のない限り、または、単数形を意図することが文脈から明らかでない限り、「１つまたは複数」を意味すると一般に理解されるべきである。本明細書で使用される場合、用語「例」または「例示的」あるいはその両方は、例、事例または例示として機能することを意味するために利用される。誤解を避けるために、本明細書に開示される主題は、そのような例によって限定されない。さらに、「例」または「例示的」あるいはその両方として本明細書に記載された任意の態様または設計は、他の態様または設計よりも好ましいまたは有利であると必ずしも解釈されるべきではなく、当業者に知られている同等の例示的構造および技法を排除することを意味するものでもない。
【００８２】
上記の記載は、システム、組成、および方法の単なる例を含む。もちろん、本開示を記載する目的で、試薬、製品、溶媒または物品あるいはその組合せの考えられるすべての組合せを記載することは不可能であるが、当業者は、本開示の多くのさらなる組合せおよび順序を認識することができる。さらに、用語「含む（includes）」、「有する（has）」、「所有する（possesses）」などが発明を実施するための形態、特許請求の範囲、付録および図面において用いられる限り、そのような用語は、「含む（comprising）」が、請求項中で移行語として使用される場合に解釈されるように、用語「含む（comprising）」と同様に包括的であることが意図される。種々の実施形態の記載は、例示の目的で提示されたが、網羅的であること、または開示された実施形態に限定されることは意図されていない。説明された実施形態の範囲から逸脱することなく、多くの改変および変形が当業者には明らかであろう。本明細書で使用される用語は、実施形態の原理、市場で見られる技術に対する実際の適用または技術的改善を最もよく説明するために、または他の当業者が本明細書で開示された実施形態を理解できるようにするために選択された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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