(57)【要約】  本出願は、ポリシクロオレフィン層の製造方法、かかる方法によって製造され、かかる層を含む電子デバイス、ならびにかかるポリシクロオレフィン層を作製するために使用される配合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの製造方法であって、当該方法が、
（ａ）ベース部材を提供すること；
（ｂ）ベース部材に請求項２５〜３７のいずれか一項に記載の配合物を堆積させること；および
（ｃ）前記配合物に含まれるモノマーを重合してポリシクロオレフィン層を得ること、
の工程を含む、前記方法。
【請求項２】
ベース部材が、電子デバイス、好ましくは発光デバイスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）において、配合物が、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソグラフィック印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷からなる群から選択される方法によって堆積される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、配合物が、インクジェット印刷またはノズル印刷によって堆積される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、照射または熱あるいはその両方によって行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
さらに、
（ｄ）ポリシクロオレフィン層上に１以上の追加の層を堆積させること、
の工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）において、１以上の追加の層が、有機層、無機層およびハイブリッド層からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１以上の追加の層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化ハフニウム、窒化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化セリウム、窒化セリウム、酸化スズ、窒化スズ、およびそれらのいずれかの任意のブレンド；好ましくは窒化ケイ素からなる群から選択される材料を含む無機層である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）において、１以上の追加の層がタッチパネルの層を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）ベース部材；および
（ｂ）請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィンを含むポリシクロオレフィンフィルム（層）
を含む、電子デバイス。
【請求項１１】
ベース部材が、電子デバイス、好ましくは発光デバイスである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
ベース部材が、順次、第１電極（アノード）、発光層、および第２電極（カソード）を含む発光デバイスである、請求項１０または１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
ベース部材が、順次、第１電極（アノード）、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極（カソード）を含む有機発光デバイスである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
さらに、第２電極の最上部の上に請求項８に記載の無機層を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、最大で２０ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子を含むポリシクロオレフィン。
【請求項１６】
２０℃および１，０００Ｈｚで決定された最大で４．０の誘電率εを有する、請求項１５に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項１７】
ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、少なくとも５０ｗｔ％のシクロオレフィン構成単位を含む、請求項１５または１６に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項１８】
ＧＰＣによって決定された、少なくとも１００，０００ｇｍｏｌ−１の重量平均分子量を有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項１９】
ポリシクロオレフィンがポリノルボルネンである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項２０】
シクロオレフィン構成単位が、以下の式（ＩＩ’）または（ＩＩ’’）
【化１】
2021529420.tif 000018
式中、
ａは、出現毎に独立して、０〜５の整数であり；
Ｑは、出現毎に独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−およびＯからなる群から選択され：
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４は、出現毎に互いに独立して、水素、フッ素、ヒドロカルビル基、部分的にフッ素化されたヒドロカルビル基および完全にフッ素化されたヒドロカルビル基からなる群から選択される、
で表されるノルボルネン構成単位である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項２１】
ポリシクロオレフィンが、それぞれのモノマーに由来する、以下の式（ＩＩ−ａ−０１）〜（ＩＩ−ａ−１９）からなる群から出現毎に独立して選択されるノルボルネン構成単位を含むポリノルボルネンである、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィン
【化２】
2021529420.tif 000019
【化３】
2021529420.tif 000020
【化４】
2021529420.tif 000021
式中、
「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを表し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを表し、ｏは１〜８の整数であり；および前記各従属式はメチレン架橋基（ＣＨ２がノルボルネン環と官能基の両方に共有結合している）を有し、これらに限定されるものではないが、（ＩＩ−ａ−１０）、（ＩＩ−ａ−１２）、（ＩＩ−ａ−１３）、および（ＩＩ−ａ−１９）を包含する、メチレン架橋基は、共有結合または式（ＩＩ−ａ−１４）のように−（ＣＨ２）ｏ−、oは１〜６の整数である、によって置き換えられることができることが理解されるであろう。
【請求項２２】
さらに、ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、反応性基を含むシクロオレフィン構成単位を含む、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項２３】
シクロオレフィン構成単位が、アルキリデン基（−（Ｒ１０８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０８）−）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ−）、マレイミド；１以上のＲ１０８基、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、および最も好ましくはメチルまたはエチルで置換されているマレイミド；１以上（例えば、１、２または３）のアニール化された芳香族の、好ましくは６員の、マレイミドの３位および４位が芳香環の１つの一部を形成するような環を有するマレイミド；エポキシド、ビニル、アセチレン、インデニル、シンナマート、クマリン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの誘導体、例えば、１以上の水素原子がＲ１０８によって置き換えられているもの；
Ｒ１０８は出現毎に独立して、ハロゲン、好ましくはフッ素；１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチル；部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくはメチルを有するアルキル；１〜１０、好ましくは１〜５の炭素原子を有するアルコキシ、より好ましくはメトキシ；および部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、１〜１０個、好ましくは１〜５の炭素原子を有するアルコキシ、より好ましくはメトキシ、からなる群から独立して選択される、
からなる群から出現毎に独立して選択される反応性基を含む、請求項２２に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項２４】
反応性基を含むシクロオレフィン構成単位が、以下の式（ＩＩ−ｃ−０１）〜（ＩＩ−ｃ−２７）からなる群から出現毎に独立して選択されるノルボルネン構成単位である、請求項２２または２３に記載のポリシクロオレフィン
【化５】
2021529420.tif 000022
【化６】
2021529420.tif 000023
【化７】
2021529420.tif 000024
【化８】
2021529420.tif 000025
式中、「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラメトキシを表し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを表し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを表し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを表し、「ＯＡｃ」はアセタートを表し、「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を表し、ｏは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、出現毎に独立して、Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ’はＨまたは−ＯＣＨ３であり；および前記各従属式はメチレン架橋基（ノルボルネン環と官能基の両方に共有結合したＣＨ２）を有し、これらに限定されるものではないが、（ＩＩ−ｃ−０２）、（ＩＩ−ｃ−０５）、（ＩＩ−ｃ−０６）、（ＩＩ−ｃ−０７）、（ＩＩ−ｃ−１３）、（ＩＩ−ｃ−１４）、（ＩＩ−ｃ−１６）、（ＩＩ−ｃ−１７）、（ＩＩ−ｃ−１８）および（ＩＩ−ｃ−２４）を包含する、メチレン架橋基は例えば式（ＩＩ−ｃ−２０）のように共有結合または−（ＣＨ２）ｏ−、ｏは１〜６の整数である、によって置き換えられることができることが理解されるであろう。
【請求項２５】
遷移金属化合物および１以上のシクロオレフィンモノマーを含む配合物であって、前記シクロオレフィンモノマーが、シクロオレフィンモノマーの総重量に対するｗｔ％で、最大で５ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子を含む、前記配合物。
【請求項２６】
配合物の総重量に対するｗｔ％で、少なくとも５０ｗｔ％のシクロオレフィンモノマーを含む、請求項２５に記載の配合物。
【請求項２７】
シクロオレフィンモノマーがノルボルネンモノマーである、請求項２５または２６に記載の配合物。
【請求項２８】
シクロオレフィンモノマーが、請求項２０に記載の式（II’’）で表されるノルボルネンモノマーである、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項２９】
シクロオレフィンモノマーが、請求項２１に記載の式（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−１９）からなる群から出現毎に独立して選択されるノルボルネンモノマーである、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項３０】
さらに、シクロオレフィンモノマーの総重量に対するｗｔ％で、最大で１．０ｗｔ％の反応性基を含むシクロオレフィンモノマーを含む、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィン。
【請求項３１】
シクロオレフィンモノマーが請求項２３に記載の反応性基を含む、請求項３０に記載の配合物。
【請求項３２】
シクロオレフィンモノマーが、請求項２４に記載の式（ＩＩ−ｃ−０１）〜（ＩＩ−ｃ−２７）からなる群から出現毎に独立して選択されるノルボルネンモノマーである、請求項３０または３１に記載の配合物。
【請求項３３】
インクが２５℃で最大で２０ｍＰａｓの粘度を有する、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項３４】
さらに、バインダー、好ましくはポリマーバインダー、および最も好ましくはポリスチレンまたは請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のポリシクロオレフィンを含む、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項３５】
遷移金属化合物が、白金化合物、パラジウム化合物およびルテニウム化合物の群から選択される、請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項３６】
遷移金属が、シクロオレフィンモノマーの総重量に対するｗｔ％で、最大で１．０ｗｔ％（例えば、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１または０．０５）の量で含まれる、請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項３７】
配合物が、配合物の総重量に対するｗｔ％で、最大で１０．０ｗｔ％（例えば、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．５、２．０、１．５、１．０または０．５ｗｔ％）の溶媒を含む、請求項２５〜３６のいずれか一項に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本出願は、ポリシクロオレフィン層の製造方法、かかる方法によって製造され、かかる層を含む電子デバイス、ならびにかかるポリシクロオレフィン層を作製するために使用される配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
電子デバイス、および具体的に有機電子デバイスは、環境の影響、特に酸素および水に対して敏感である。保護されていない場合、それらの性能は時間の経過とともに、場合によってはよりかなり急速に劣化する。ユーザーは一般に、これらのデバイスが少なくとも数年の寿命を有することを期待しているため、かかる劣化は商用利用を妨げることになる。
【０００３】
よって、ほんの数例を挙げると、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタまたは有機太陽電池などの有機電子デバイスの開発に伴い、水および／または酸素などの有害な影響からそれらを保護するための概念が発展してきた。かかる有害な影響に対して十分な保護を提供するために、現在の概念は一般に無機層と有機層の組み合わせを必要とする。しかしながら、かかるアプローチは、酸素および／または水を直接電子デバイスに侵入させ、機能層の急速な劣化、およびその結果としてデバイスの性能の急速な劣化を引き起こすであろう層内のピンホールの形成を排除するか、または少なくとも低減するために、かかる層、具体的に有機層を十分に厚くする必要があるという欠点を有する。
【０００４】
よって、電子デバイスを保護するための既存の概念をさらに改善する、すなわち、所謂カプセル化層をさらに改善する必要がある。
したがって、本出願の目的は、既知の概念の欠点を改善するだけでなく、光学的特性、電子的特性および機械的特性の１以上から選択される改善された特性を提供するカプセル化を提供することである。
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
驚くべきことに、本発明者らは、上記の目的が、本発明の方法ならびに本発明のポリマー、配合物および電子デバイスによって、個別にまたは任意の組み合わせのいずれかで達成され得ることを見出した。
【０００６】
したがって、本出願はフィルムの製造方法を提供し、当該方法は、
（ａ）ベース部材を提供すること；
（ｂ）ベース部材に請求項２５〜３７のいずれか一項に記載の配合物を堆積させること；および
（ｃ）前記配合物に含まれるモノマーを重合してポリシクロオレフィン層を得ること、
の工程を含む。
【０００７】
したがって、本出願はまた、
（ａ）ベース部材；および
（ｂ）本出願のポリシクロオレフィンを含むポリシクロオレフィンフィルム（層）
を含む電子デバイスを提供する。
【０００８】
さらにまた、本出願は、ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、最大で２０ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子を含むポリシクロオレフィンを提供する。
加えて、本出願は、遷移金属化合物および１以上のシクロオレフィンモノマーを含む配合物を提供し、ここで、前記シクロオレフィンモノマーは、ポリシクロオレフィンモノマーの総重量に対するｗｔ％で、最大で５ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、基板（１０１）、回路層（１０２）、ディスプレイ層（１０３）、平坦化層（１０４）、任意の薄膜カプセル化層（１０５）およびタッチセンサ層（１０６）を順番に含むディスプレイデバイス（１００）の例示的な概略図である。
【００１０】
発明の詳細な説明
一般に、特に明記されていない限り、それぞれの重量パーセンテージは合計で１００ｗｔ％になる。
本出願の目的のために、用語「有機電子デバイス」は、５０ｗｔ％を超える１以上の有機材料を含む機能層を含む電子デバイスを示すために使用され、ｗｔ％は前記機能層の総重量に対してである。かかる機能層の例は、これらに限定されないが、発光層、半導体層、または光活性層を包含する。
本出願の目的のために、用語「無機電子デバイス」は、上に定義されるとおりの有機電子デバイス以外のすべての電子デバイスに使用される。
【００１１】
用語「ハイブリッド電子デバイス」は、５０ｗｔ％を超える有機材料を含む機能層および５０ｗｔ％を超える無機材料を含む機能層を含む電子デバイスを示すために使用され、ｗｔ％はそれぞれの機能層の総重量に対してである。
【００１２】
方法
一般的には、本出願は、ポリシクロオレフィンフィルム（または、デバイス、例えば、電子デバイスに含まれる場合に称され得る「層」）を製造する方法に関する。かかるフィルムを製造するこの方法は、
（ａ）ベース部材を提供すること；
（ｂ）ベース部材に配合物を堆積させること；および
（ｃ）配合物に含まれるモノマーを重合してポリシクロオレフィン層を得ること、
の工程を含む。
【００１３】
加えて、本発明の方法は、
（ｄ）ポリシクロオレフィン層上に１以上の追加の層を堆積させること、
のさらなる工程を含んでいてもよい。かかる１以上の追加の層は、好ましくは、本明細書でより詳細に定義されるとおりの有機層、無機層およびハイブリッド層からなる群から選択される。
本発明の方法は、例えば、以下でより詳細に説明されるように、電子デバイスの製造に使用してもよい。
【００１４】
ポリシクロオレフィン
本明細書で使用されるポリシクロオレフィンは、ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、最大で２０ｗｔ％、好ましくは最大で１８ｗｔ％または１６ｗｔ％、より好ましくは最大で１４ｗｔ％または１２ｗｔ％、さらにより好ましくは最大で１０ｗｔ％または９．０ｗｔ％または８．０ｗｔ％または７．０ｗｔ％、さらにもっとより好ましくは最大で６．０ｗｔ％、最も好ましくは最大で５．０ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子（すなわち「ヘテロ原子」）を含む。代替的に、本明細書で使用されるポリシクロオレフィンはまた、ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、５．０ｗｔ％未満、例えば、最大で４．０ｗｔ％または３．０ｗｔ％または２．０ｗｔ％または１．０ｗｔ％または０．０５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子を含んでいてもよい。
【００１５】
本明細書で使用されるポリシクロオレフィンは、好ましくは、下に記載のＧＰＣによって決定された、少なくとも１００，０００ｇｍｏｌ−１、より好ましくは少なくとも２００，０００ｇｍｏｌ−１または３００，０００ｇｍｏｌ−１、さらにより好ましくは少なくとも４００，０００ｇｍｏｌ−１、および最も好ましくは少なくとも５００，０００ｇｍｏｌ−１の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。
【００１６】
ポリノルボルネンの分子量は、２つのPhenomenex PhenogelリニアカラムおよびPhenogel１０６Åカラム（すべてのカラムは１０μｍパックキャピラリーカラムである）および屈折率検出器を有する市販の装置で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、キャリブレーションのための市販の狭い分子量のポリスチレン標準液を使用して５０℃でクロロベンゼン中で決定し得る。
【００１７】
本明細書で使用されるポリシクロオレフィンは、好ましくは、最大で４．０、好ましくは最大で３．５、より好ましくは最大で３．０、さらにより好ましくは最大で２．８、さらにもっとより好ましくは最大で２．６の誘電率εによって特徴付けられる。本明細書で使用されるポリシクロオレフィンは、好ましくは、少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．５、さらにより好ましくは少なくとも１．０、例えば、少なくとも１．１または１．２または１．３または１．４または１．５または１．６または１．７または１．８または１．９または２．０の誘電率を有する。この出願全体を通して、誘電率（permittivity）または誘電率（dielectric constant）εの値は、２０℃および１，０００Ｈｚで取得された値を指す。
【００１８】
本明細書で使用されるポリシクロオレフィンは、ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％または６０ｗｔ％または７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％または９０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％または９７ｗｔ％または９９．０ｗｔ％、さらにもっとより好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％または９９．７ｗｔ％または９９．９ｗｔ％のシクロオレフィン構成単位を含み、および最も好ましくはシクロオレフィン構成単位からなる。
【００１９】
かかるポリシクロオレフィンは、例えば、以下の式（Ｉ）
【化１】
2021529420.tif 000002
式中、Ｍは出現毎に独立して本明細書に定義されるとおりの構成単位であり、ｍは結果として得られるポリシクロオレフィンが上に定義された重量平均分子量（ＭＷ）を有するように選択される整数＞１０である、
で表され得る。
【００２０】
ポリシクロオレフィンポリマーの好適な例は、好ましくは、ポリノルボルネンから選択される。本出願の目的のために、用語「ポリノルボルネン」は、一般化および簡略化された式（Ａ’）のノルボルナジイルモノマー単位を含むポリマー、または一般化および簡略化された式（Ａ）のノルボルネンモノマーまたはそれらの誘導体の付加重合によって得られるそれらの誘導体を示すために使用される。
【化２】
2021529420.tif 000003
【００２１】
より具体的には、ポリシクロオレフィンポリマーの好適な例は、以下の式（ＩＩ）で表されるモノマーまたは以下の式（Ｉ）で表されるモノマーを含むモノマーの混合物の付加重合によって得ることができ、よって、以下の式（ＩＩ’）で表される構成単位Ｍを含む
【化３】
2021529420.tif 000004
ａ、Ｑ、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４本明細書に定義されるとおり。
【００２２】
ａは、出現毎に独立して、０〜５、例として、０、１、２、３、４または５の整数である。好ましくは、ａは０〜３、例として０、１、２または３の整数である。より好ましくは、ａは０または１である。最も好ましくは、ａは０である。
Ｑは、出現毎に独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−およびＯからなる群から選択される。好ましくは、Ｑは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−およびＯからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｑは−ＣＨ２−である。
【００２３】
すべてのＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４置換基は水素と異なっていてもよいが、それでも、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４の１つのみが水素と異なり、以下に定義されるとおり、一方でＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４の他の３つが水素であることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４は、出現毎に互いに独立して、水素、フッ素、ヒドロカルビル基、部分的にフッ素化されたヒドロカルビル基および完全にフッ素化されたヒドロカルビル基からなる群から選択される。
【００２４】
本明細書に使用されるとき、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される１価の基、すなわち、水素原子および炭素原子のみからなる化合物を示すために使用される。用語「「部分的にフッ素化されたヒドロカルビル基」は、すべてではないが少なくとも１つの水素原子がフッ素で置き換えられているヒドロカルビル基を示すために使用される。用語「完全にフッ素化されたヒドロカルビル基」は、すべての水素原子がフッ素で置き換えられているヒドロカルビル基を示すために使用される。
【００２５】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４として具体的に好適なヒドロカルビル基は、アルキル基（シクロアルキル基を包含する）、アリール基、アラルキル基（すなわち、１以上の水素原子がアリール基で置き換えられているアルキル基）、およびアルキルアリール基（すなわち、1以上の水素原子がアルキル基で置き換えられているアリール基）からなる群から選択され得る。明確にするために、これらのすべて−任意のそれぞれの置換基を包含する−もまた完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよいことに留意されたい。
【００２６】
例示のアルキル基は、少なくとも１個および最大で３０個、好ましくは最大で２５個、より好ましくは最大で２０個、さらにより好ましくは最大で１５個、および最も好ましくは最大で１０個の炭素原子を有する。かかるアルキル基は、一般に、−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ３として表すことができ、ｂは少なくとも１および最大で１４の整数である（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３）。かかるアルキル基は、直鎖、分枝、または環状であり得る；直鎖または分枝アルキル基で置換されたシクロアルキル基であることも可能であり、これは次いで、直鎖または分枝アルキル基を介してまたはシクロアルキル基を介して、ノルボルネン単位に結合していてもよい。
【００２７】
好適な直鎖および分枝アルキル基の例は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルからなる群から選択されてもよい。
【００２８】
例示のパーフルオロ、アルキル基は、例えば、トリフルオロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３−、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３からなる群から選択されてもよい。
【００２９】
好適なシクロアルキル基の例は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルからなる群から選択されてもよく、上に定義されるとおりの１以上の直鎖または分枝アルキル基で任意に置換されていてもよい、ただし、炭素原子の総数は、アルキル基に関して上に定義されるものを超えない。
【００３０】
例示のアリール基は、少なくとも６個および最大で２４個の芳香族炭素原子を有し、および任意に１〜１０個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で置換されていてもよい。好適なアリール基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルからなる群から選択されてもよい。
【００３１】
例示のアラルキル基は、上に定義されるとおりのアルキル基−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ３から選択されてもよく、ここで、１以上の水素原子は上に定義されるとおりのアリール基によって置き換えられている。
【００３２】
好適なアラルキル基は、例えば、−（ＣＨ２）ｂ−Ａｒとして表すことができる、ｂは上に定義されるとおり、およびＡｒはアリール基について上に定義されるとおり。上に定義されるｂを有するアルカンジイル基−（ＣＨ２）ｂ−は、直鎖、分枝、または環状であり得る。
【００３３】
好適なアラルキル基の例は、ベンジル（Ｐｈ−ＣＨ２−）、フェネチル（Ｐｈ−（ＣＨ２）２−）およびフェンブチル（Ｐｈ−（ＣＨ２）４−）からなる群から選択されてもよい。
【００３４】
好適な部分的または完全にフッ素化されたアリールおよびアラルキル基の例は、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、式中、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜５の整数である、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑ、式中、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、およびｑは１〜２ｚ＋１の整数である、からなる群から選択されてもよい。具体的には、かかる例示のフッ素化またはパーフルオロ、アリール基は、これらに限定されないが、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェネチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルを包含する。
【００３５】
例示のアルキルアリール基は、上に定義されるとおりのアリール基から選択されてもよく、ここで１以上の水素原子は、上に定義されるとおりの式−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ３で表されるアルキル基で置き換えられている。
【００３６】
２以上のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０４基は一緒になって、飽和環（例として、シクロアルカン）または非飽和環などの環を形成してもよいことに留意されたい。
【００３７】
好ましいノルボルネンモノマーは、出現毎に独立して、以下の式（ＩＩ−ａ−０１）〜（ＩＩ−ａ−１９）からなる群から選択されてもよい。
【化４】
2021529420.tif 000005
【００３８】
【化５】
2021529420.tif 000006
【００３９】
【化６】
2021529420.tif 000007
【００４０】
式中、「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを表し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを表し、ｏは１〜８の整数であり；および前記各従属式はメチレン架橋基（ＣＨ２がノルボルネン環と官能基の両方に共有結合している）を有し、これらに限定されるものではないが、（ＩＩ−ａ−１０）、（ＩＩ−ａ−１２）、（ＩＩ−ａ−１３）、および（ＩＩ−ａ−１９）を包含する、メチレン架橋基は、共有結合または式（ＩＩ−ａ−１４）のように−（ＣＨ２）ｏ−、oは１〜６の整数である、によって置き換えることができることが理解されるであろう。
【００４１】
ただし、その結果得られるポリシクロオレフィンはＨ、ＦおよびＣの含有量に関する上記の要件に適合し、ポリシクロオレフィンはまた、以下「ヘテロ原子」と称するＨ、ＦおよびＣ以外の原子を含むシクロオレフィン構成単位、好ましくはノルボルネン構成単位を含有してもよい。
【００４２】
本出願の目的のために、用語「ヘテロ原子−ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、１以上のヘテロ原子、すなわち、Ｈ、ＦおよびＣ以外の１以上の原子を含む任意のヒドロカルビルを示すために使用される。
【００４３】
かかるヘテロヒドロカルビル基の例はヒドロカルビル基からなる群から選択されてもよく、ここで１以上の隣接しない炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲおよびＳｉＲ２からなる群から、好ましくはＯ、ＮＲ、ＰＲおよびＳｉＲ２からなる群から、および最も好ましくはＯまたはＳｉＲ２から選択されるそれぞれの数のヘテロ原子基によって置き換えられており、ここでＲは出現毎に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１１アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、およびＣ７−Ｃ１４アラルキルからなる群から選択されてもよく、これらはすべて完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよい。
【００４４】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４として好適な、任意に部分的または完全にフッ素化されたかかるヘテロヒドロカルビル基は、以下の式からなる群から選択されてもよい、
−（ＣＨ２）ｃ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｃ-Ｃ（ＣＦ３）２-ＯＨ、    −（ＣＨ２）ｃ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｃ-ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２-ＯＨ、-（ＣＨ２）ｃ-Ｃ（ＣＦ３）２-ＯＨ、−（（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−）ｅ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（Ｏ）ＣＩ、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｃ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊、および−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊、
【００４５】
式中、
ｃは、出現毎に独立して０〜１２の整数を表し（たとえば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２）；
ｄは、２、３または４であり；
ｅは、１、２または３であり；
Ａｒは、少なくとも６個および最大で２４個の芳香族炭素原子を有するアリールであり、１〜１０個の炭素原子を有する１以上のアルキル基で任意に置換され、例示の好適なアリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルからなる群から選択され、好ましくはフェニルであり、これらはすべて完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよい（アルキル置換基を含む−存在する場合）；および
Ｒ＊は、水素、Ｃ１−Ｃ１１アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、およびＣ７−Ｃ１４アラルキルからなる群から選択され、これらはすべて、完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよい。
【００４６】
好適なヘテロヒドロカルビル基は、例えば、以下の式（ＩＩＩ）によっても表し得る。
【化７】
2021529420.tif 000008
ｉ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｘ１０１およびＸ１０２は本明細書に定義されるとおり；および
【００４７】
ｉは、出現毎に独立して、０〜５の整数である。よって、ｉは、出現毎に独立して、０、１、２、３、４、および５からなる群から選択され得る。好ましくは、ｉは、出現毎に独立して、０、１、２、および３からなる群から選択され得る。より好ましくは、ｉは、出現毎に独立して、０、１、および２からなる群から選択され得る。さらにより好ましくは、ｉは、出現毎に独立して、１または２である。最も好ましくは、ｉは１である。
【００４８】
ｆ、ｇおよびｈは、出現毎に独立して、０または１である。ｆ、ｇまたはｈが１の場合、Ｒ１０５、Ｘ１０１およびＸ１０２のそれぞれの基が存在し、ｆ、ｇまたはｈが０の場合、それぞれの基は存在しない。
【００４９】
よって、式（ＩＩＩ）の例示の基は、出現毎に独立して、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）からなる以下の群から選択され得る
【化８】
2021529420.tif 000009
Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｘ１０１およびＸ１０２は本明細書に定義されるとおり。
【００５０】
Ｘ１０１およびＸ１０２は、出現毎に独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０８−、−ＰＲ１０８−および−Ｓｉ（Ｒ１０８）２−からなる群から選択され、好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、ここで、Ｒ１０８は本明細書に定義される通りである。
【００５１】
Ｒ１０５は、出現毎に独立して、
（ｉ）１〜２０個、好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイル；
（ｉｉ）１〜２０個、好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたアルカンジイル；
（ｉｉｉ）１以上の水素原子が本明細書に定義されるとおりのＲ１０８基によって置換されている１，４−フェニレンおよび１，４−フェニレン
からなる群から選択される。
【００５２】
Ｒ１０６は、出現毎に独立して、
（ｉ）メチル；
（ｉｉ）部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、メチル；
（ｉｉｉ）−Ｓｉ（Ｒ１０７）３または−Ｓｉ（ＯＲ１０７）３、ここで、Ｒ１０７は、出現毎に独立して、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル；部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル；フェニル；１以上の水素原子が本明細書に定義されるとおりのＲ１０８基によって置き換えられているフェニルから選択される；
（ｉｖ）６〜２０個の芳香環原子を有するアリールおよび１以上の水素が本明細書に定義されるとおりのＲ１０８基によって置き換えられている６〜２０個の芳香環原子を有するアリール
からなる群から選択される。
【００５３】
Ｒ１０８は、出現毎に独立して、ハロゲン、好ましくはフッ素；１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチル；部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチル；１〜１０、好ましくは１〜５の炭素原子を有するアルコキシ、より好ましくはメトキシ；および部分的または完全にハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ、より好ましくはメトキシ、からなる群から選択される。
【００５４】
好ましいヘテロ原子を含むノルボルネンモノマーは、出現毎に独立して、式（ＩＩ−ｂ−０１）〜（ＩＩ−ｂ−１５）からなる群から選択され得る。
【化９】
2021529420.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2021529420.tif 000011
【００５６】
式中、「Ｍｅ」はメチルを表し、「ＯＡｃ」はアセタートを表し、および上記の各従属式はメチレン架橋基（ノルボルネン環と官能基の両方に共有結合したＣＨ２）を有し、これらに限定されるものではないが、（ＩＩ−ｂ−０１）および（ＩＩ−ａ−１２）を包含し、メチレン架橋基は式（ＩＩ−ａ−１４）のように共有結合または−（ＣＨ２）ｏ−、ｏは１〜６の整数である、によって置き換えられることができることが理解されるであろう。
【００５７】
任意に、本発明のポリシクロオレフィンは、さらに、ポリシクロオレフィンの総重量に対するｗｔ％で、最大で２０ｗｔ％（例えば、１８ｗｔ％、１６ｗｔ％、１４ｗｔ％または１２ｗｔ％）、好ましくは最大で１０ｗｔ％（例えば、９．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、７．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％または２．０ｗｔ％）、より好ましくは最大で１．０ｗｔ％または０．５ｗｔ％、さらにより好ましくは最大０．４ｗｔ％または０．３ｗｔ％または０．２ｗｔ％または０．１ｗｔ％、さらにもっとより好ましくは最大で０．０５ｗｔ％または０．０３ｗｔ％または０．０１ｗｔ％、最も好ましくはなし、の反応性基を含むシクロオレフィン構成単位を含んでいてもよい。
【００５８】
好適な反応性基の例は、アルキリデン基（−（Ｒ１０８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０８）−）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ−）、マレイミド；１以上のＲ１０８基、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、および最も好ましくはメチルまたはエチルで置換されているマレイミド；１以上（例えば、１、２または３）のアニール化された芳香族の、好ましくは６員の、マレイミドの３位および４位が芳香環の１つの一部を形成するような環を有するマレイミド；エポキシド、ビニル、アセチレン、インデニル、シンナマート、クマリン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの誘導体、例えば、１以上の水素原子がＲ１０８によって置き換えられているもの；およびより好ましくは３−モノアルキルマレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、桂皮酸、インデニル、クマリン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの誘導体、例えば、１以上の水素原子がＲ１０８によって置き換えられているものから選択される基、からなる群から選択されてもよく、Ｒ１０８は本明細書に定義されるとおり。
【００５９】
反応性基を含む好ましいノルボルネンモノマーは、出現毎に独立して、式（ＩＩ−ｃ−０１）〜（ＩＩ−ｃ−２７）からなる群から選択されてもよく、（ＩＩ−ｃ−２７）が特に好ましい、
【化１１】
2021529420.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2021529420.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2021529420.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2021529420.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2021529420.tif 000016
【００６４】
式中、「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラメトキシを表し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを表し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを表し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを表し、「ＯＡｃ」はアセタートを表し、「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を表し、ｏは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、出現毎に独立して、Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ’はＨまたは−ＯＣＨ３であり；および前記各従属式はメチレン架橋基（ノルボルネン環と官能基の両方に共有結合したＣＨ２）を有し、これらに限定されるものではないが、（ＩＩ−ｃ−０２）、（ＩＩ−ｃ−０５）、（ＩＩ−ｃ−０６）、（ＩＩ−ｃ−０７）、（ＩＩ−ｃ−１３）、（ＩＩ−ｃ−１４）、（ＩＩ−ｃ−１６）、（ＩＩ−ｃ−１７）、（ＩＩ−ｃ−１８）および（ＩＩ−ｃ−２４）を包含する、メチレン架橋基は例えば式（ＩＩ−ｃ−２０）のように共有結合または−（ＣＨ２）ｏ−、ｏは１〜６の整数である、によって置き換えられることができることが理解されるであろう。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、ノルボルネンタイプのポリマーは、２以上の別個のタイプの繰り返し単位を組み込んでいる、すなわち、ノルボルネン型ポリマーは、例えば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーなどのコポリマーである。
【００６６】
本発明の別の好ましい態様において、ノルボルネンタイプのポリマーは、１以上の別個のタイプの繰り返し単位を組み込んでおり、ここで少なくとも１のかかるタイプの繰り返し単位は、ある程度の潜時（latency）を有するペンダント架橋性基または部分を含む。「潜時」とは、かかる基が周囲条件でまたはポリマーの最初の形成中に架橋するのではなく、むしろかかる反応が例えば化学線または熱によって、特異的に開始されるときに架橋することを意味する。かかる潜時の架橋性基は、例えば、本明細書に定義されるとおりのペンダント架橋性または反応性基を含む１以上のノルボルネンタイプのモノマーを提供することによって、ポリマー骨格に組み込まれる。
【００６７】
本発明の別の好ましい態様は、式（ＩＩ’）に従う第１および第２の別個のタイプの繰り返し単位を有するポリマーを対象とし、ここでかかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比は９５：５〜５：９５である。別の好ましい態様において、かかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比は８０：２０〜２０：８０である。さらに別の好ましい態様において、かかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比は６０：４０〜４０：６０である。もう1つの好ましい態様において、かかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比は５５：４５〜４５：５５である。
【００６８】
任意のシクロオレフィン構成単位に加えて、本発明のポリシクロオレフィンはまた、オレフィンモノマーに由来するオレフィン構成単位を含んでもよく、かかるオレフィンは２〜１０個の炭素原子を有する。かかるオレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、ブタ−１，３−ジエン、ペンテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−１、ヘキセン−２およびオクテン−１からなる群から選択されてもよく、エチレン、プロピレン、ブテン−１およびヘキセン−１が好ましい。
【００６９】
かかるオレフィン構成単位は、例えば、以下の代表的な式によって例示されるように、ノルボルネンのＣ＝Ｃ二重結合上に置換基の形態でポリマーに導入され得る。
【化１６】
2021529420.tif 000017
ａ、ｋ、Ｑ、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１１０およびＲ１１１は本明細書に定義されるとおり。
【００７０】
ｋは０〜８の整数、例として、０、１、２、３、４、５、６、７または８である。好ましくは、ｋは０〜４、例として、０、１、２、３または４の整数である。より好ましくは、ｋは０または１である。最も好ましくは、ｋは０である。
【００７１】
Ｒ１１０およびＲ１１１は、出現毎に独立して、Ｈ、Ｆおよび−ＣＦ３からなる群から選択されてもよく、および好ましくは、出現毎に独立して、ＨまたはＦであり、最も好ましくはＨである。
【００７２】
好適で好ましいノルボルネンモノマー、ポリマー、およびそれらの合成方法の例は、本明細書に提供され、US5,468,819、US6,538,087、US2006/0020068A1、US2007/0066775A1、US2008/0194740A1、WO2012/028278A1、US9,583,713、WO2012/028279A1およびUS9,175,123にも見ることができる。例えば、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いる例示の重合プロセスは、先述のUS2006/0020068A1に記載されている。
【００７３】
シクロオレフィンモノマーの重合、および具体的にノルボルネンモノマーの重合は、照射または熱あるいはその両方によって行うことができる。
【００７４】
配合物
本発明の配合物は、本明細書に定義されるとおりの遷移金属化合物、および明細書に定義されるとおりの１以上のシクロオレフィンモノマー、好ましくはノルボルネンモノマーを含む。
【００７５】
前記遷移金属化合物は、白金化合物、パラジウム化合物およびルテニウム化合物の群から選択され、パラジウム化合物およびルテニウム化合物が好ましい。
【００７６】
本発明の配合物に含まれるモノマーは、配合物中に存在するすべてのモノマーの総重量に対するｗｔ％で、最大で２０ｗｔ％、好ましくは最大で１８ｗｔ％または１６ｗｔ％、より好ましくは最大で１４ｗｔ％または１２ｗｔ％、さらにより好ましくは最大で１０ｗｔ％または９．０ｗｔ％または８．０ｗｔ％または７．０ｗｔ％、さらにもっとより好ましくは最大で６．０ｗｔ％、および最も好ましくは最大で５．０ｗｔ％のＨ、ＦおよびＣとは異なる原子（すなわち「ヘテロ原子」）を含む。代替的に、本発明の配合物に含まれるモノマーはまた、配合物中に存在するすべてのモノマーの総重量に対するｗｔ％で、５．０ｗｔ％未満、例えば、最大で４．０ｗｔ％または３．０ｗｔ％または２．０ｗｔ％または１．０ｗｔ％または０．０５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％のＨ、Ｆ、Ｃとは異なる原子を含んでいてもよい。
【００７７】
本発明の配合物に含まれるモノマーは、配合物中に存在するモノマーの総重量に対するｗｔ％で、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％または６０ｗｔ％または７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％または９０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％または９７ｗｔ％または９９．０ｗｔ％、さらにもっとより好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％または９９．７ｗｔ％または９９．９ｗｔ％で本明細書に定義されるとおりのシクロオレフィンモノマーを含み、および最も好ましくは本明細書に定義されるとおりのシクロオレフィンモノマーからなる。
【００７８】
好ましくは、本発明の配合物に含まれるシクロオレフィンモノマーは、最大で１０００ｇｍｏｌ−１、より好ましくは最大で９００ｇｍｏｌ−１または８００ｇｍｏｌ−１、さらにより好ましくは最大で７００ｇｍｏｌ−１または６００ｇｍｏｌ−１、および最も好ましくは最大で５００ｇｍｏｌ−１の分子量を有する。
【００７９】
ただし、その結果得られる配合物は、Ｈ、ＦおよびＣの含有量に関する上記の要件に適合し、配合物はまた、上に定義されるとおりのＨ、ＦおよびＣ以外の原子を含むシクロオレフィンモノマー、好ましくはノルボルネンモノマーを含み得る。
【００８０】
任意に、本発明の配合物は、さらに、上に定義されるとおりの反応性基を含むシクロオレフィンモノマー、好ましくはノルボルネンモノマーを、配合物に含まれるモノマーの総重量に対するｗｔ％で、最大で２０ｗｔ％（例えば、１８ｗｔ％、１６ｗｔ％、１４ｗｔ％または１２ｗｔ％）、好ましくは最大で１０ｗｔ％（例えば、９．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、７．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％または２．０ｗｔ％）、より好ましくは最大で１．０ｗｔ％または０．５ｗｔ％、さらにより好ましくは最大で０．４ｗｔ％または０．３ｗｔ％または０．２ｗｔ％または０．１ｗｔ％、さらにもっとより好ましくは最大で０．０５ｗｔ％または０．０３ｗｔ％または０．０１ｗｔ％で含み、および最も好ましくは含まない。
【００８１】
本発明の配合物が１を超える別個のタイプのモノマーを含み得ることに留意されたい。本発明の配合物に含まれていてもよいさらなるモノマーは、例えば、ヘキセン−１、ヘキセン−２およびオクテン−１を包含する。
シクロオレフィン構成単位およびノルボルネン構成単位についての上記所与の定義は、本発明の配合物に含まれるそれぞれのシクロオレフィンモノマーおよびノルボルネンモノマーにもまた適用されることに留意されたい。
【００８２】
本発明の配合物を、使用される堆積方法に適合させるために、本発明の配合物は、好ましくは、１以上の粘度調整剤またはバインダーを含む。
本発明による好ましいバインダーは、低誘電率の材料、換言すると、３．３以下の誘電率εを有するものである。有機バインダーは、好ましくは、３．０以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機バインダーは１．７以上の誘電率εを有する。バインダーの誘電率が２．０〜２．９の範囲にあることが特に好ましい。
【００８３】
好ましいバインダーはポリマーである。かかるポリマーの例は、好ましくは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリスチレン、ポリスチレン−コ−α−メチルスチレン、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、ｃｉｓ−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（コロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カルボナート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／エチルアクリラートコポリマー、ポリ（スチレン／１０％ブタジエン）、ポリ（スチレン／１５％ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４ジメチルスチレン）、本明細書に定義されるとおりのポリシクロオレフィン、およびこれらのいずれかの任意のブレンドからなる群から選択され得る。好ましくは、バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリスチレン、ポリスチレン−コ−α−メチルスチレン、本明細書に定義されるとおりのポリシクロオレフィン、およびこれらのいずれかの任意のブレンドからなる群から選択される。最も好ましくは、バインダーは、ポリスチレン、本明細書に定義されるとおりのポリシクロオレフィン、およびこれらの任意のブレンドからなる群から選択される。
【００８４】
本発明の配合物の粘度は、配合物を堆積するために使用される方法に依存し、したがって、具体的に限定されない。
しかしながら、インクジェット印刷、ノズル印刷、およびスピンコーティングに対しては、配合物は、２５℃で最大で２０ｍＰａｓ、より好ましくは最大で１８ｍＰａｓまたは１６ｍＰａｓ、さらにより好ましくは最大で１４ｍＰａｓまたは１２ｍＰａｓ、および最も好ましくは最大で１０ｍＰａｓの粘度を有することが好ましい。好ましくは、インクジェット印刷および／またはノズル印刷用の配合物は、少なくとも０．１ｍＰａｓまたは０．５ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８５】
スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソグラフィック印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングなどの他の堆積方法に対しては、より高い粘度が好まれ得る。かかる堆積プロセスに対しては、配合物は、好ましくは、２５℃で少なくとも１０ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも１００ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも１０００ｍＰａｓ、および最大で５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８６】
任意の成分として、本発明の配合物は有機溶媒を含んでいてもよい。前記有機溶媒は、前記配合物の総重量に対するｗｔ％で、好ましくは最大で１．０ｗｔ％（例えば、０．９ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、または０．１ｗｔ％）で含まれる。
【００８７】
かかる溶媒の好ましい例は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。より好ましい例は、アルコール、エーテル、ハロアルカン、およびこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００８８】
使用されてもよい例示の溶媒は、デカン、ドデカン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ；Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾアート、ｌ−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、ｌ−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、ｌ−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を包含する。
【００８９】
特に好ましい溶媒の例は、限定せずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１；２，２−テトラクロロエタン、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、メシチレンおよび／またはそれらの混合物、好ましくはデカンおよびドデカンを包含する。
【００９０】
堆積
本発明の配合物は、好ましくは、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソグラフィック印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷からなる群から選択される任意の方法によってベース部材上に堆積される。これらのうち、インクジェット印刷およびノズルジェット印刷が好ましい。
【００９１】
高解像度の層およびデバイスを調製する必要がある場合、インクジェット印刷が具体的に好ましい。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって既製デバイス基板（prefabricated device substrates）に適用してもよい。好ましくは、限定されるものではないが、Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるものなどの工業用ピエゾ式プリントヘッドを、本発明の配合物を基板に適用するのに使用してもよい。加えて、Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TECによって製造されたものなどのセミインダストリアルヘッド、またはMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものなどのシングルノズルマイクロディスペンサーを使用してもよい。
【００９２】
配合物が溶媒を含む場合、かかる溶媒は、好ましくは、ベース部材上への配合物の堆積に続いて除去される。かかる溶媒除去は、例えば、配合物がその上に堆積されたベース部材を、好ましくは溶媒の沸点よりも高い温度に加熱することによって行ってもよい。
【００９３】
デバイス
一般的には、本出願はまた、本明細書に記載の本発明の方法に従って製造され得る、ベース部材およびポリシクロオレフィン層を含む電子デバイス、好ましくは有機電子デバイスに関する。
前記ベース部材は、特に限定されるものではなく、原則として、任意の部材（例えば、基板またはデバイスまたはデバイス構成要素、これらはすべて以下に記載される）であってもよく、その上にポリシクロオレフィン層が堆積され得る。理論によって拘束されることは望まないが、このポリシクロオレフィン層は、下にあるベース部材を水、酸素、ほこり、または下にあるベース部材に有害な任意の他の物質から保護することに寄与すると考えられている。
【００９４】
ベース部材は、好ましくは電子デバイスまたは電子デバイスの構成要素、およびより好ましくは有機電子デバイスまたは有機電子デバイスの構成要素である。
かかるベース部材の例は、発光ダイオード、太陽電池、光検出器セル、半導体デバイス、および薄膜トランジスタからなる電子デバイスの群から選択されてもよく、これらはすべて、有機、無機またはハイブリッドであってもよい。
【００９５】
一般に、かかる電子デバイスは、好ましくは順次、第１電極、機能層、および第２電極を含む。機能層は、例えば、発光層、半導体層、光活性層からなる群から選択されてもよい。
【００９６】
簡略化の目的で、本出願は、例示的、非限定的な例として発光ダイオードを使用するが、他の任意のデバイスに容易に適用することができる。
かかる発光ダイオードは、好ましくは順次、第１電極（例として、アノードとして）、発光層、および第２電極（例として、カソードとして）を含む。より好ましくは、発光ダイオードは、好ましくは順次、第１電極（例として、アノードとして）、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極（例として、カソードとして）を含む。
【００９７】
結果として得られる電子デバイスの構造に応じて、ポリシクロオレフィン層は、第１電極または第２電極の側にあってもよい（しかし、必ずしも直接それに接着されている必要はない）。
【００９８】
任意に、本発明の電子デバイスは、さらに、ポリシクロオレフィン層の最上部の上に有機層、無機層およびハイブリッド層からなる群から選択される層を、（例えば、「接着して」または「隣接して」）含む。前記無機層は、好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化ハフニウム、窒化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化セリウム、窒化セリウム、酸化スズ、窒化スズ、およびそれらのいずれかの任意のブレンドからなる群から選択される材料を含むか、またはからなる。最も好ましくは、かかる無機層は窒化ケイ素からなる。
【００９９】
前記１以上の追加の層はまた、タッチパネルの層を含んでいてもよい。
特定の側面において、本出願は、順次、基板、回路層、ディスプレイ層（好ましくは順次、第１電極、電極（例として、アノードとして）、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第２電極（例として、カソードとして）を含む）、平坦化層、薄膜カプセル化層、およびタッチセンサ層を含むディスプレイデバイスに関する。
【０１００】
タッチパネルを含むかかるディスプレイデバイスの例示の概略図を図１に示す。かかるディスプレイデバイスは当業者に周知であり、したがって詳細に説明する必要はない。
【０１０１】
基板は、ベース部材の一部としてであろうと、またはそれ自体がベース部材を構成するものであろうと、特に限定されない。好適な基板は、好ましくは使用条件下で不活性である。かかる基板は、例えば、柔軟であり得る。好適な基板材料の好ましい例は、ポリマー、ガラス、金属、およびこれらのいずれかの任意のブレンドから選択されてもよく、例えば、１を超えるポリマーまたは金属のブレンドを包含する。
【０１０２】
好ましいポリマー材料は、これらに限定されないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、セルロースアセタート、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ガラス繊維強化ポリマー、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアルアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリケトン、ポリメチルメタクリラート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴムおよびシリコーンを包含する。これらのうち、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリシクロオレフィンおよびポリエチレンナフタラート材料がより好ましい。
【０１０３】
加えて、本発明のいくつかの態様については、基板は、任意の好適な材料、例えば、１以上の上に列挙した材料でコーティングされた、または１以上の金属、例えば、チタンなどでコーティングされたポリマー材料、金属またはガラス材料であることができる。かかる基板を形成する際に、押し出し、延伸、ラビングまたは光化学的技術などの方法が用いられ、デバイス製作のための均質な表面を提供することができることが理解されるであろう。代替的に、基板は1以上の上記のポリマー材料でコーティングされたポリマー材料、金属またはガラスであってもよい。
【０１０４】
回路層は、１以上の絶縁層、１以上の導電層および少なくとも１の半導体層を含む。回路層に含まれる導電層は、ディスプレイのピクセルのシグナルラインまたはシグナルアレイを形成していてもよい。
ディスプレイ層は、複数の発光ダイオードを含み、これは、有機または無機のいずれかであり得るが、好ましくは、有機発光ダイオードである。
タッチセンサ層は、複数のタッチセンサおよび複数のタッチシグナルラインを含む。
【０１０５】
薄膜カプセル化層は、少なくとも無機層を含む。かかる無機層は、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化ハフニウム、窒化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化セリウム、窒化セリウム、酸化スズ、窒化スズ、およびそれらのいずれかの任意のブレンドからなる群から選択されるものを含むか、またはからなる。好ましくは、かかる無機層は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、およびそれらの任意のブレンドを含むか、またはからなる。最も好ましくは、かかる無機層は窒化ケイ素からなる。
【０１０６】
薄膜カプセル化層は、好ましくは、さらに有機層を含む。かかる有機層は、例えば、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートからなってもよい。
前記薄膜カプセル化層が無機層および有機層を含む場合、無機層が平坦化層に直接隣接するように配置することが好ましい。
【図１】
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【国際調査報告】
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