(57)【要約】  本発明は、脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分Ａ）と、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分Ｂ）とを含むポリイソシアネート混合物であって、前記ポリイソシアネート成分Ａ）が化学的に結合した形態でスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を少なくとも０．８５重量％含み、前記ポリイソシアネート成分Ｂ）の割合が、前記成分Ａ）およびＢ）の総量の７〜４３重量％であることを特徴とする、ポリイソシアネート混合物に関する。本発明は、さらに、その使用と、該ポリイソシアネート混合物を含むコーティング組成物と、該コーティング組成物でコーティングした基材とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分Ａ）と、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分Ｂ）とを含むポリイソシアネート混合物であって、前記ポリイソシアネート成分Ａ）が化学的に結合した形態でスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を少なくとも０．８５重量％含み、前記ポリイソシアネート成分Ｂ）の割合が、前記成分Ａ）およびＢ）の総量の７〜４３重量％であることを特徴とする、ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、少なくとも１つの脂肪族および／または環状脂肪族ポリイソシアネートＣ）の、イソシアネート基に反応性である少なくとも１つの基を有し、１つ以上のスルホン酸および／またはスルホネート基を含む少なくとも１つの有機化合物Ｄ）と、任意選択でイソシアネート基に反応性である少なくとも１つの基を含む少なくとも１つの非イオン性親水性または疎水性化合物Ｅ）との反応生成物であり、該反応生成物は、さらなる助剤および添加剤Ｆ）の存在下で調製されたものでもよいことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートＣ）が、脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートＣ）が、ＰＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、好ましくはＰＤＩおよび／またはＨＤＩに基づくものであることを特徴とする、請求項２または３に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
前記有機化合物Ｄ）が、ヒドロキシ−、メルカプト−および／またはアミノ−官能性スルホン酸および／またはその塩であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項６】
前記有機化合物Ｄ）が、一般式（ＩＩＩ）のアミノ官能性スルホン酸および／またはその塩であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【化１】
2021530592.tif 000010
〔式（ＩＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して同一または異なる基であり、水素または飽和または不飽和で、線状または分岐の、脂肪族または環状脂肪族または芳香族の、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、前記有機基が、置換または非置換であり、および／またはその鎖中にヘテロ原子を含み、ここで、Ｒ５およびＲ６は、互いにおよび任意選択で１つのさらなる窒素原子または１つの酸素原子と組み合わせて、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族環または複素環を形成してもよく、前記環はさらに置換されていてもよく、そして、Ｒ７は、２〜６個の炭素原子を有する線状または分岐脂肪族基である。〕
【請求項７】
前記有機化合物Ｄ）が、２−イソプロピルアミノエタン−１−スルホン酸、３−イソプロピルアミノプロパン−１−スルホン酸、４−イソプロピルアミノブタン−１−スルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタン−１−スルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパン−１−スルホン酸および／または４−シクロヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸および／またはそれらの塩であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項８】
前記有機化合物Ｄ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリンで中和されたスルホネート基の形態で少なくとも２０ｍｏｌ％の範囲で存在していることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項９】
前記非イオン性親水性または疎水性有機化合物Ｅ）が、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールおよび／または混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール（ここで、そのアルキレンオキシド単位が、少なくとも７０ｍｏｌ％の範囲のエチレンオキシド単位からなる）、および／またはそれぞれの場合において少なくとも８個の炭素原子を含む脂肪族アルコールまたは脂肪酸エステルアルコールであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、化学的に結合した形態でスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を少なくとも０．９０重量％、好ましくは０．９５重量％、より好ましくは１．００〜３．００重量％、最も好ましくは１．１０〜１．８０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート成分Ｂ）が、ポリオールとの反応および／またはオリゴマー化によってモノマー２，４−および／または２，６−ＴＤＩから得られるウレタンおよび／またはイソシアネート構造を有するポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート成分Ｂ）の割合が、前記成分Ａ）およびＢ）の総量の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項１３】
ポリウレタンプラスチックの製造における開始成分としての、請求項１〜１２のいずれかに記載の少なくとも１つのポリイソシアネート混合物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の少なくとも１つのポリイソシアネート混合物を含むコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材であって、該コーティング組成物が熱の作用によって硬化されてもよい、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート混合物およびポリウレタンプラスチックを製造するためのその使用に関する。本発明はまた、少なくとも１つのこのようなポリイソシアネート混合物を含むコーティング組成物、およびこれらのコーティング組成物でコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性コーティングシステムは、今日、溶剤型コーティング組成物への環境に優しい代替物として、様々な適用分野でしっかりと確立されている。この場合、親水性変性ポリイソシアネートは、水分散性架橋剤成分として、水性二成分ポリウレタン（２Ｋ−ＰＵＲ）コーティングの配合を可能にするので、定性的に高価値の水性コーティングの原料として特に役割を果たす。
【０００３】
水性２Ｋ−ＰＵＲコーティングは、確実に、機械的および化学的耐性に関して、溶剤型コーティング材料に匹敵し、時にはそれよりも優れている。それらの主な欠点は、市場、特に木材および家具用コーティング材料におけるさらなる浸透を妨げることであり、それらの顕著に遅い乾燥挙動である。溶剤型２Ｋ−ＰＵＲシステムの分野では、芳香族または混合芳香族／脂肪族ポリイソシアネート架橋剤が乾燥を促進することにしばしば依拠している。また、芳香族イソシアネート基を有する反応性の高いポリイソシアネートを使用することによって、水性２Ｋ−ＰＵＲコーティングの乾燥時間を短縮する試みもなされていない。
【０００４】
例えば、ＥＰ−Ａ−０６４５４１０には、一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルとの反応によって親水性に変性されたウレタン基を含む２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）をベースとするポリイソシアネート、ならびに水性２Ｋ−ＰＵＲコーティングのための架橋剤成分としてのそれらの使用が記載されている。これらの純粋な芳香族ポリイソシアネートを用いて配合が立てられた水性コーティングシステムは、木材および家具用コーティングに必要とされる迅速な乾燥を示すが、慣用の市販の水性バインダーとの相溶性が不十分であり、これが、それらが一般に非常に鈍いワニス膜しか製造できない理由である。さらに、この刊行物に記載されているポリイソシアネート架橋剤はかなりの量の親水性ポリエーテルアルコールを含み、これは、コーティングの永久的な親水性をもたらし、同時に硬度を低下させる。
【０００５】
相溶性を改善するために、ＥＰ−Ａ−０６８０９８３では、ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応において、純粋な芳香族ＴＤＩポリイソシアネートの代わりに、ＴＤＩおよび１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）の両方を含むポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を使用することが提案された。しかしながら、これらの混合した脂肪族−芳香族の非イオン性親水化架橋剤はまた、十分な乳化性のために必要とされる高いポリエーテル含量に関連する欠点を克服することができず、これが、これらの生成物がまた市場で普及することができなかった理由である。
【０００６】
ＣＮ１０５９４９４３６の主題は、ＴＤＩ／ＨＤＩ混合物をポリエチレングリコールと反応させ、反応混合物を触媒三量化し、続いてジメチロールプロピオン酸およびジメチルエタノールアミンと反応させることによって親水性ＨＤＩ／ＴＤＩ混合ポリイソシアネートを製造する方法である。このようにして、モノマーは少なくない、高いイソシアネート含有量を有する無溶媒で比較的低粘度の生成物が得られるが、本質的に存在するカルボン酸アンモニウム基の既知の触媒効果のために完全に不適切な貯蔵安定性を有する。
【０００７】
ＵＳ５６５２３００は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）またはＴＤＩをベースとするジオール変性ＨＤＩポリイソシアネートおよびポリイソシアヌレートポリイソシアネートからなる特定のポリイソシアネート混合物を、例えばメトキシポリエチレングリコールなどの非イオン性親水性界面活性物質、および任意に追加の疎水性ＮＣＯ反応性脂肪族化合物または脂肪酸エステル誘導体と反応させることによって製造される、より速く乾燥する水分散性ポリイソシアネートを記載している。これらの生成物はまた、親水性ポリエーテルアルコールによって引き起こされる永久親水性の主な欠点を、得られるコーティングの耐水性が低く、硬度が比較的低いという形で示す。
【０００８】
この主な欠点を回避するために、近年、イオン性基、特にスルホネート基を組み込むことによって親水性に修飾された水で乳化可能なポリイソシアネートが既に開発されている。
【０００９】
ＷＯ２００１／８８００６の教示によれば、親水化ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートを２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）または３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）と反応させることによって得ることができ、これは、水性コーティングシステムにおける架橋剤として、高い硬度および優れた耐溶剤性および耐薬品性を有するコーティングをもたらす。これらのイオン性親水化ポリイソシアネートは、任意に、乳化前にさらなる非親水性ポリイソシアネートと混合することができ、混合物のスルホネート変性部分は、その後に混合される疎水性ポリイソシアネートについてさえ、乳化剤の機能を引き受ける。
【００１０】
同様のことは、ＷＯ２０１５／０３５６７３にも当てはまる。これは、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートの親水化剤として、窒素上で環状脂肪族化合物によってさらに置換されたアミノプロパン−、アミノブタン−および／またはアミノイソブタンスルホン酸を記載している。これらのアミノスルホン酸の使用は、ポリイソシアネートの一部のみが最初に反応し、続いてさらなるポリイソシアネートと混合される２段階調製プロセスを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０６４５４１０
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０６８０９８３
【特許文献３】ＣＮ１０５９４９４３６
【特許文献４】ＵＳ５６５２３００
【特許文献５】ＷＯ２００１／８８００６
【特許文献６】ＷＯ２０１５／０３５６７３
【発明の概要】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、多数の異なる用途において水性バインダーのための架橋剤成分として適しており、特に先行技術の公知の水乳化性ポリイソシアネートと比較してより迅速な乾燥をもたらす、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート基を有する新規な親水性変性ポリイソシアネートを提供することであった。新規なポリイソシアネートは、それらの高い反応性にもかかわらず、長い加工時間を有するべきであり、そして硬化して、高い機械的および化学的耐性を有する透明な、できる限り曇っていないコーティング膜を与えるべきである。
【００１３】
この目的は、驚くべきことに、以下により詳細に記載されるポリイソシアネート混合物を提供することによって達成された。
【００１４】
本発明は、規定された最小含有量のスルホネート基および不足量の芳香脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを有する親水性ＨＤＩポリイソシアネートからなるポリイソシアネート混合物が、慣用の水性コーティングバインダーと組み合わせて、従来技術のポリイソシアネートを用いて調製されたものよりも著しく速く乾燥し、同時に他のコーティング特性に関してこれらよりも劣っていないコーティングを生じるという驚くべき観察に基づく。特に驚くべきことに、そして水に対する芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート基の既知の高い反応性のために、通常の市販の純粋な脂肪族ポリイソシアネート架橋剤の場合よりも、本発明によるポリイソシアネート混合物を使用して、より高いふくれのない層厚さを完全に予想外に達成することができる。
【００１５】
本発明は、脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分Ａ）と、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分Ｂ）とを含むポリイソシアネート混合物であって、ポリイソシアネート成分Ａ）が化学的に結合した形態でスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を少なくとも０．８５重量％含み、ポリイソシアネート成分Ｂ）の割合が成分Ａ）およびＢ）の総量の７〜４３重量％であることを特徴とするポリイソシアネート混合物を提供する。
【００１６】
本発明はまた、これらの親水性ポリイソシアネート混合物を製造するための方法、およびポリウレタンプラスチックの製造における開始成分として、特に、イソシアネート基に対して反応性である基を有する水溶性または分散性塗料バインダーまたは塗料バインダー成分のための架橋剤としてのそれらの使用を提供する。
【００１７】
好ましくは、本発明による「含むこと（comprising）」または「含有すること（containing）」という表現が「本質的にからなる（consisting essentially of）」ことを意味し、特に好ましくは「からなる（consisting of）」ことを意味する。
【００１８】
本発明によるポリイソシアネート混合物を製造するためのポリイソシアネート成分Ａ）は、化学的に結合した形態で、少なくとも０．８５重量％、好ましくは少なくとも０．９０重量％、より好ましくは少なくとも０．９５重量％、さらにより好ましくは１．００〜３．００重量％、最も好ましくは１．１０〜１．８０重量％のスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を含む脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートである。
【００１９】
スルホネート基を含むこの種のポリイソシアネート成分Ａ）は知られている。これらは、好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアネートＣ）と、イソシアネート基に反応性である少なくとも１つの基を持つスルホン酸および／またはスルホネート基を有する少なくとも１つの有機化合物Ｄ）および任意選択で非イオン性の親水性または疎水性化合物Ｅ）との、任意選択でさらなる助剤および添加剤Ｆ）の存在下での、反応生成物である。
【００２０】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するのに適したポリイソシアネートＣ）は、脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する任意のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。
【００２１】
適したジイソシアネートＣ）は、種々の方法で、例えば、液相もしくは気相中でのホスゲン化によって、またはホスゲンのない経路によって、例えば熱ウレタン開裂によって入手できる任意のジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートは、脂肪族的または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する１４０〜４００の分子量範囲のものであり、例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたは少なくとも２つのそのようなジイソシアネートの混合物である。
【００２２】
適したポリイソシアネートＣ）は、単純な脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネートの修飾によって調製される、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する任意のポリイソシアネート、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ＤＥ−Ａ−１６７０６６６、ＤＥ−Ａ−１９５４０９３、ＤＥ−Ａ−２４１４４１３、ＤＥ−Ａ−２４５２５３２、ＤＥ−Ａ−２６４１３８０、ＤＥ−Ａ−３７００２０９、ＤＥ−Ａ−３９０００５３およびＤＥ−Ａ−３９２８５０３、またはＥＰ−Ａ−０３３６２０５、ＥＰ−Ａ−０３３９３９６およびＥＰ−Ａ−０７９８２９９に記載されているような上述のタイプのもの、または少なくとも２つのこのようなポリイソシアネートの混合物である。これらのポリイソシアネートの製造の過程において、実際の変性反応は、一般に、未反応の過剰のモノマージイソシアネートを除去するためのさらなるプロセス工程に続く。モノマーはそれ自体で知られているプロセスによって除去される。好ましくは高真空下での薄膜蒸留によって、またはイソシアネート基に不活性である適した溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または環状脂肪族炭化水素を用いた抽出によって除去される。
【００２３】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するために、モノマージイソシアネートの含有量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満である、上述のタイプのポリイソシアネートを開始成分Ｃ）として使用することが好ましい。残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従って、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって測定される。
【００２４】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための特に好ましいポリイソシアネートＣ）は、言及されたタイプのイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートである。
【００２５】
ＰＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとするポリイソシアネートＣ）が非常に特に好ましく、ＰＤＩおよび／またはＨＤＩをベースとするポリイソシアネートＣ）が最も好ましい。
【００２６】
上述のポリイソシアネートＣ）は、適しており、好適で、特に好適で、非常に特に好適であり、好ましくは、２．３〜５．０、好ましくは２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、６．０〜２６．０重量％、好ましくは８．０〜２５．０重量％、特に好ましくは１０．０〜２４．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する。
【００２７】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための開始化合物Ｄ）は、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも１つの基および少なくとも１つのスルホン酸またはスルホネート基を有する任意の有機化合物である。これらは、それ自体知られているヒドロキシ−、メルカプト−、またはアミノ−官能性スルホン酸および／またはそれらの塩であるか、または少なくとも２つのそのような化合物の混合物である。
【００２８】
適した開始化合物Ｄ）は、例えば一般式（Ｉ）のヒドロキシスルホン酸である。
【化１】
2021530592.tif 000002
ここで、Ｒ１は１０個までの炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、これはエステル基、カルボニル基、２個までの第三級アミノ基および／またはヒドロキシル基を含み得るか、または５員もしくは６員の環状脂肪族基であり、これは任意に、窒素原子または酸素原子を含んでもよく、そしてまた、さらなるヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２９】
適したヒドロキシスルホン酸の例としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、異性体フェノールスルホン酸、特に４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−（ヒドロキシメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）および２−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）が含まれる。
【００３０】
適したヒドロキシスルホン酸はまた、例えばＥＰ−Ａ−０５９２０７３、ＵＳ３１０２８９３およびＵＳ２９８９５４７において洗浄剤として記載されているような特定のポリエーテルスルホン酸である。
【００３１】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための好ましいヒドロキシスルホン酸Ｄ）は、一般式（Ｉ）のものであり、ここで、Ｒ１は、６個までの炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００３２】
特に好ましいヒドロキシスルホン酸Ｄ）は、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸および／または２−（ヒドロキシメチル）ベンゼンスルホン酸である。
【００３３】
適した開始化合物Ｄ）はまた、２−メルカプトエタンスルホン酸および３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸などのメルカプトスルホン酸である。
【００３４】
開始成分Ｄ）として適したアミノ官能性化合物は、例えば、置換された芳香族スルホン酸であり、これは、３つまでのスルホン酸基を有してもよく、３つまで、好ましくは２つまで、特に好ましくは正確に１つの第一級または第二級、好ましくは正確に１つの第一級アミノ基を含んでもよく、ここで、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置は非置換である。
【００３５】
これらは、好ましくは一般式（ＩＩ）の置換された芳香族スルホン酸である。
【化２】
2021530592.tif 000003
ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して同一または異なる基であり、水素または飽和または不飽和、線状または分岐、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族有機基を表し、これはさらにその鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、ここで、Ｒ３およびＲ４は、一体となって環、好ましくは互いに組み合わせて縮合芳香族環を形成してもよく、ただし、基Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素ではない。
【００３６】
式（ＩＩ）における脂肪族または芳香脂肪族基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシブチル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシル基である。
【００３７】
式（ＩＩ）中の環状脂肪族基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは５〜１２個の炭素原子を有するものであり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル基、および飽和または不飽和の二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニル基などである。
【００３８】
式（ＩＩ）中の芳香族基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するものであり、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ｏ−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル基などである。
【００３９】
式（ＩＩ）中の基Ｒ３およびＲ４が一緒になって環を形成する場合、Ｒ３およびＲ４は、好ましくはブチル−１，４−イレン鎖または特に好ましくは１，３−ブタジエン−１，４−イレン鎖であり、これは、芳香族スルホン酸がこの場合に好ましくはテトラヒドロナフタレン又は特に好ましくはナフタレン構造を有することを意味する。
【００４０】
基Ｒ２は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基、特に好ましくは水素である。
【００４１】
基Ｒ３およびＲ４は、特に好ましくはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニルまたはナフチル基であり、特に好ましくは水素および／またはメチル基である。この場合、基Ｒ４およびＲ５の一方が水素であり、他方が水素以外であることが好ましい。
【００４２】
式（ＩＩ）中のスルホン酸基、ならびに置換基Ｒ３およびＲ４は、第一級または第二級アミノ基に基づく芳香環上のパラ位またはメタ位にあり、スルホン酸基は、好ましくはこの場合においてメタ位にある。
【００４３】
一般式（ＩＩ）の適した芳香族アミノスルホン酸は、例えば、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸または２−アミノナフタレン−４−スルホン酸であり、特に好ましくは４−アミノトルエン−２−スルホン酸である。
【００４４】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するためのさらなる開始化合物Ｄ）は、最終的に、一般式（ＩＩＩ）のアミノ官能性スルホン酸でもある。
【化３】
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ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して同一または異なる基であり、水素、または飽和または不飽和、線状または分岐、脂肪族または環状脂肪族または芳香族の、１〜１８個の炭素原子を有する有機基であり、これは、置換または非置換であり、および／またはその鎖中にヘテロ原子を含み、ここで、Ｒ５およびＲ６は、互いにおよび任意に１つのさらなる窒素原子または１つの酸素原子と組み合わせて、３〜８個の炭素原子を有する環状脂肪族環または複素環を形成してもよく、これは、任意にさらに置換されてもよく、そして、Ｒ７は、２〜６個の炭素原子を有する線状または分岐の脂肪族基である。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する飽和、線状または分岐、脂肪族または環状脂肪族有機基であり、これはまた、互いに組合せて環状脂肪族環を形成してもよく、そして、Ｒ７は、２〜４個の炭素原子を有する線状または分岐脂肪族基である。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）の適したアミノスルホン酸は、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパン−１−スルホン酸、４−アミノブタン−１−スルホン酸、３−アミノブタン−１−スルホン酸、３−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、４−アミノブタン−２−スルホン酸、２−メチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−エチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−プロピルアミノエタン−１−スルホン酸、２−イソプロピルアミノエタン−１−スルホン酸、２−ｎ−ブチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエタン−１−スルホン酸、２−ペンチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−ヘキシルアミノエタン−１−スルホン酸、２−オクチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−アニリノエタン−１−スルホン酸、２−シクロプロピルアミノエタン−１−スルホン酸、２−シクロブチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−シクロペンチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタン−１−スルホン酸、異性体２−（メチルシクロヘキシル）アミノエタン−１−スルホン酸、２−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノエタン−１−スルホン酸、２−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエタン−１−スルホン酸、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノエタン−１−スルホン酸、２−シクロヘプチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−シクロオクチルアミノエタン−１−スルホン酸、２−（２−ノルボルニル）アミノエタン−１−スルホン酸、２−（１−アダマンチル）アミノエタン−１−スルホン酸、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アミノエタン−１−スルホン酸、３−メチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−エチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−プロピルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−イソプロピルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−ｎ−ブチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−ペンチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−ヘキシルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−オクチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−アニリノプロパン−１−スルホン酸、３−シクロプロピルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−シクロブチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−シクロペンチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパン−１−スルホン酸、異性体３−（メチルシクロヘキシル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−シクロヘプチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−シクロオクチルアミノプロパン−１−スルホン酸、３−（２−ノルボルニル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−（１−アダマンチル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アミノプロパン−１−スルホン酸、３−メチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−エチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−プロピルアミノブタン−１−スルホン酸、３−イソプロピルアミノブタン−１−スルホン酸、３−ｎ−ブチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−ペンチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−ヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸、３−オクチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−アニリノブタン−１−スルホン酸、３−シクロプロピルアミノブタン−１−スルホン酸、３−シクロブチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−シクロペンチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−シクロヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸、異性体３−（メチルシクロヘキシル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−（３，３，５−トリメチルシクロアミノブタン−１−スルホン酸、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−シクロヘプチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−シクロオクチルアミノブタン−１−スルホン酸、３−（２−ノルボルニル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−（１−アダマンチル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−メチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−エチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−プロピルアミノブタン−１−スルホン酸、４−イソプロピルアミノブタン−１−スルホン酸、４−ｎ−ブチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−ペンチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−ヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸、４−オクチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−アニリノブタン−１−スルホン酸、４−シクロプロピルアミノブタン−１−スルホン酸、４−シクロブチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−シクロペンチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−シクロヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸、異性体４−（メチルシクロヘキシル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−シクロヘプチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−シクロオクチルアミノブタン−１−スルホン酸、４−（２−ノルボルニル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−（１−アダマンチル）アミノブタン−１−スルホン酸、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アミノブタン−１−スルホン酸、３−メチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−エチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−プロピルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−イソプロピルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−ペンチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−ヘキシルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−オクチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−アニリノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−シクロプロピルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−シクロブチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−シクロペンチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−シクロヘキシルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、異性体３−（メチルシクロヘキシル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−シクロヘプチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−シクロオクチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（２−ノルボルニル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（１−アダマンチル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−メチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−エチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−プロピルアミノブタン−２−スルホン酸、３−イソプロピルアミノブタン−２−スルホン酸、３−ｎ−ブチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノブタン−２−スルホン酸、３−ペンチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−ヘキシルアミノブタン−２−スルホン酸、３−オクチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−アニリノブタン−２−スルホン酸、３−シクロプロピルアミノブタン−２−スルホン酸、３−シクロブチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−シクロペンチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−シクロヘキシルアミノブタン−２−スルホン酸、異性体３−（メチルシクロヘキシル）アミノブタン−２−スルホン酸、３−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミノブタン−２−スルホン酸、３−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミノブタン−２−スルホン酸、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミノブタン−２−スルホン酸、３−シクロヘプチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−シクロオクチルアミノブタン−２−スルホン酸、３−（２−ノルボルニル）アミノブタン−２−スルホン酸、３−（１−アダマンチル）アミノ−２−スルホン酸および３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アミノブタン−２−スルホン酸である。
【００４７】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するのに特に好ましいアミノスルホン酸Ｄ）は、一般式（ＩＩＩ）のものであり、ここで、基Ｒ５およびＲ６のいずれも水素ではない。
【００４８】
非常に特に好ましいアミノスルホン酸Ｄ）は、２−イソプロピルアミノエタン−１−スルホン酸、３−イソプロピルアミノプロパン−１−スルホン酸、４−イソプロピルアミノブタン−１−スルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタン−１−スルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパン−１−スルホン酸および４−シクロヘキシルアミノブタン−１−スルホン酸である。
【００４９】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するために、ポリイソシアネートＣ）は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのスルホン酸Ｄ）と、得られるポリイソシアネート成分Ａ）が化学的に結合した形態でスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を少なくとも０．８５重量％、好ましくは少なくとも０．９０重量％、より好ましくは少なくとも０．９５重量％、さらにより好ましくは１．００〜３．００重量％および最も好ましくは１．１０〜１．８０重量％含むような量で反応させる。
【００５０】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するために、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有するスルホン酸Ｄ）は、ポリイソシアネート成分Ｃ）との反応前、反応中または反応後に少なくとも部分的に中和され、このようにしてスルホネート基に変換される。
【００５１】
この場合の適した中和剤は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物などの任意の塩基であるが、好ましくはアミンであり、特には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、異性体トリプロピル−およびトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリンおよびキヌクリジンなどの第三級モノアミン、または、例えば、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの第三級ジアミン、または少なくとも２つのこのような第三級アミンの混合物である。
【００５２】
適しているがあまり好ましくない中和アミンはまた、イソシアネート基に対して反応性である基を有する第三級アミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。
【００５３】
スルホン酸Ｄ）に好ましい中和アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリンまたはそれらの混合物である。
【００５４】
特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリンまたはそれらの混合物である。
【００５５】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するために特定される中和剤は、本発明による得られた方法の生成物中の開始化合物Ｄ）のスルホン酸基が少なくとも２０ｍｏｌ％の程度まで、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％の程度まで、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで中和され、特に好ましくは完全に中和され、スルホネート基の形態で存在するような量で加えられる。
【００５６】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための開始化合物Ｅ）は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基を含む任意の非イオン性親水性または疎水性化合物である。
【００５７】
適した非イオン性親水性化合物Ｅ）は、例えば、適切なスターター分子のアルコキシ化によってそれ自体公知の方法で得ることができるように、１分子当たり統計平均５〜５０のエチレンオキシド単位を有する一価または多価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ｐｐ．３１−３８を参照）。この種のスターター分子は、例えば、分子量範囲３２〜３００の一価または多価アルコールであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、異性体クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００５８】
アルコキシ化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これは、任意の順序で、または混合物中でアルコキシ化反応に使用することができる。適したポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも７０ｍｏｌ％の程度、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％の程度のエチレンオキシド単位からなる。
【００５９】
好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールＥ）は、スターター分子として分子量範囲３２〜１５０の前述のモノアルコールを使用して製造されたものである。特に好ましいポリエーテルアルコールは、統計平均５〜５０、特に好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【００６０】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための非イオン性親水性化合物Ｅ）は、たとえあったとしても、開始ポリイソシアネートＣ）に対して、最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大２０重量％、最も好ましくは最大１５重量％の程度の量で使用される。
【００６１】
適した疎水性化合物Ｅ）は、例えば、それぞれの場合で少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは脂肪酸エステルアルコールである。
【００６２】
適した脂肪族疎水性アルコールは、例えば、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、異性体ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノールおよび３−フェニル−２−プロペノール（シンナミルアルコール）、ならびにこれらのアルコールによって開始される疎水性ポリアルキレンオキシドアルコールであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％程度のプロピレンオキシド単位からなり、特に好ましくは専らプロピレンオキシド単位からなる。
【００６３】
適した脂肪酸エステルアルコールＥ）は、例えば、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−および４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸およびマンデル酸などのヒドロキシ官能性脂肪酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノールまたはｎ−ドデカノールなどのアルコールとのエステル化生成物であり、ここで、脂肪酸およびエステル化アルコールの炭素原子の合計は少なくとも８である。
【００６４】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための疎水性化合物Ｅ）は、たとえあったとしても、開始ポリイソシアネートＣ）に対して、最大３０重量％、好ましくは最大２０重量％、特に好ましくは最大１０重量％の程度の量で使用される。
【００６５】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）の製造において、任意には、さらなる助剤および添加剤Ｆ）、例えば酸化防止剤および／または触媒などを使用することもできる。
【００６６】
適した酸化防止剤Ｆ）は、例えば、好ましい立体障害フェノールおよび／または二置換もしくは三置換ホスファイトなどのプラスチック化学からそれ自体公知の酸化防止効果を有する化合物である。
【００６７】
適した立体障害フェノールＦ）は、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、イソヘプチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたはイソノニル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の脂肪族分岐Ｃ７−からＣ９−アルコールと３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸）ヒドラジド、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルチオ酢酸と脂肪族分岐Ｃ１０−からＣ１４−アルコールとのエステル、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンであり、これらはジドデシル３，３’−チオジプロピオネートまたはジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートと併用されてもよい。
【００６８】
適したホスファイトＦ）は、例えば、亜リン酸ジブチルおよび亜リン酸ジベンジル、亜リン酸トリエチルおよび亜リン酸トリブチルなどの二置換または好ましくは三置換のホスファイトである。ホスファイトタイプの酸化防止剤Ｆ）は、好ましくは三置換ホスファイトであり、ここで、置換基の少なくとも１つは、６〜１８個の炭素原子を有する置換されてもよい芳香族基、または９〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の脂肪族基であり、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグリコールホスファイトまたは２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイトまたはトリス（トリデシル）ホスファイト等のアルキルホスファイト、または、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト等の芳香族または脂肪族置換ジホスファイトである。
【００６９】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための好ましい酸化防止剤Ｆ）は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール構造を含む立体障害フェノール、および１０〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの線状または分岐脂肪族置換基またはフェニル基を有する三置換ホスファイトである。特に好ましい酸化防止剤Ｆ）は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と脂肪族分岐Ｃ７−からＣ９−アルコールとのエステル、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトおよび／またはジフェニルイソデシルホスフィルである。
【００７０】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）を製造するための非常に特に好ましい酸化防止剤Ｆ）は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と脂肪族分岐Ｃ７−からＣ９−アルコールとのエステルである。
【００７１】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）の製造において、酸化防止剤Ｆ）は、たとえあったとしても、使用される酸化防止剤の総量として計算すると、ポリイソシアネートＣ）の量に対して、０．００１〜３．０重量％、好ましくは０．００２〜２．０重量％、特に好ましくは０．００５〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で、単独で、および互いに任意の所望の組み合わせで、使用される。
【００７２】
この場合、酸化防止剤Ｆ）は、１つ以上の反応パートナーに、ポリイソシアネートＣ）に、イソシアネート基に反応性である少なくとも１つの基を有するスルホン酸Ｄ）に、および／または場合により使用される非イオン性親水性または疎水性化合物Ｅ）に、実際の反応の開始前に既に、上記で特定された量で加えられていてもよい。しかしながら、それらは、反応パートナーの計量添加の間またはその後の任意の所望の時点で、好ましくは計量添加の開始時に、反応混合物に添加することもできる。
【００７３】
酸化防止剤Ｆ）は、たとえあったとしても、反応の開始前に、ポリイソシアネートＣ）に添加される。
【００７４】
スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）の製造における成分Ｃ）、Ｄ）および任意にＥ）の反応は、一般に、十分迅速に進行するが、反応を促進するために、ポリウレタン化学から公知の慣用の触媒をさらなる助剤および添加剤Ｆ）として使用してもよく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等のさらなる第三級アミン、または塩化鉄（ＩＩＩ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチルカプロン酸亜鉛（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズ（ＩＶ）オキシド、ジブチルスズ（ＩＶ）ジクロリド、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジマレエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、グリコール酸モリブデン等のさらなる金属塩、または少なくとも２つのこのような触媒の混合物である。
【００７５】
これらの触媒Ｆ）は、スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）の製造において、もしあるとしても、反応パートナーの全重量に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の量で使用される。
【００７６】
本発明によるポリイソシアネート混合物を製造するのに適したポリイソシアネート成分Ｂ）は、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する任意のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。本発明の文脈において、芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基は、枝分かれしてもよいアルキレン基、好ましくはメチレン基を介して芳香環に結合しているイソシアネート基を意味すると理解され、一方、芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香環に直接結合されるものを意味すると理解される。
【００７７】
適したジイソシアネートおよびトリイソシアネートＢ）は、種々の方法で、例えば、液相または気相でのホスゲン化によって、または、ホスゲンのない経路によって、例えば熱ウレタン開裂によって、入手できる任意の芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートおよびトリイソシアネートであり、好ましくは分子量範囲が１６０〜６００のものであり、例えば、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−５−ブチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，２−、１，３−および１，４−ジイソシアナトベンゼン（フェニレンジイソシアネート）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、異性体ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジイソドデシルフェニレンジイソシアネートおよびビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、異性体ナフタレントリイソシアネートおよびメチルナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４−ジイソシアナト−１−［（５−イソシアナト−２−メチルフェニル）メチル］ベンゼン、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネートまたは少なくとも２つのこのようなジイソシアネートの混合物などである。
【００７８】
同様に、適したポリイソシアネート成分Ｂ）はまた、「ポリマーＭＤＩ」として知られるジイソシアナトジフェニルメタンの多核同族体である。
【００７９】
特に適したポリイソシアネート成分Ｂ）は、例えば、ＤＥ−Ａ  ８７０  ４００、ＤＥ−Ａ  ９５３  ０１２、ＤＥ−Ａ  １  ０９０  １９６、ＥＰ−Ａ  ０  ５４６  ３９９、ＣＮ  １０５２１８７８０、ＣＮ  １０３８８１０５０、ＣＮ  １０１７１７５７１、ＵＳ  ３  １８３  １１２、ＥＰ−Ａ  ０  ４１６  ３３８、ＥＰ−Ａ  ０  ７５１  １６３、ＥＰ−Ａ  １  ３７８  ５２９、ＥＰ−Ａ  １  ３７８  ５３０、ＥＰ−Ａ  ２  １７４  ９６７、ＪＰ  ６３２６０９１５またはＪＰ  ５６０５９８２８に記載されている、任意の公知の方法によって得られる、ポリオールとの反応および／またはオリゴマー化、好ましくはトリマー化によって、モノマー２，４−および／または２，６−ＴＤＩから得られるウレタンおよび／またはイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであるか、または少なくとも２つのそのようなポリイソシアネートの混合物である。
【００８０】
最後に、適したポリイソシアネート成分Ｂ）はまた、芳香族および脂肪族イソシアネート基の両方を有するものであり、例えば、ＤＥ−Ａ  １  ６７０  ６６７、ＥＰ−Ａ  ０７８  ９９１、ＥＰ−Ａ  ０  ６９６  ６０６およびＥＰ−Ａ  ０  ８０７  ６２３に記載されている、ＨＤＩと２，４−および／または２，６−ＴＤＩの混合三量体またはアロホネートである。
【００８１】
本発明によるポリイソシアネート混合物を製造するために、ウレタンおよび／またはイソシアヌレート構造を有する２，４−および／または２，６−ＴＤＩをベースとするポリイソシアネート成分Ｂ）を使用することが好ましく、これは、ポリイソシアネートの固形分に対して、１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含量を含む。残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従って、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって測定される。
【００８２】
本発明によるポリイソシアネート混合物を製造するための特に好ましいポリイソシアネート成分Ｂ）は、言及されるタイプのウレタン基を含むＴＤＩポリイソシアネートであり、特には、２，４−および／または２，６−ＴＤＩと１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および任意にさらに好ましくはジエチレングリコール等の低分子量アルコールとの低モノマー反応生成物である。
【００８３】
本発明によるポリイソシアネート混合物の製造に使用されるポリイソシアネート成分Ｂ）は、好ましくは疎水性の形態である。しかしながら、任意には、例えば、ポリイソシアネート成分Ａ）の製造において上記した方法によって、イソシアネート基に対して反応性があるスルホン酸および／またはスルホネート基を有する有機化合物Ｄ）および／または化合物Ｅ）として特定される非イオン性親水性ポリエーテルアルコールとの反応によって、ポリイソシアネート成分Ｂ）を親水性に改質することも、確実に可能である。イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基を有するスルホン酸Ｄ）は、この場合において、もしあったとしても、得られるポリイソシアネート成分Ｂ）が化学的に結合した形態で０．６０〜２．００重量％、好ましくは０．８０〜１．８０重量％、特に好ましくは１．００〜１．６０重量％のスルホネート基（ＳＯ３として計算される；モル重量＝８０ｇ／ｍｏｌ）を含むような量で使用される。非イオン性親水性化合物Ｅ）は、この場合において、もしあったとしても、ポリイソシアネート成分Ｂ）に対して、最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％、特に好ましくは最大２０重量％の程度の量で使用することができる。
【００８４】
相溶性を改善するために、ポリイソシアネート成分Ｂ）は、任意に、ポリイソシアネート成分Ａ）の製造において、疎水性化合物Ｅ）として上記したような、脂肪族アルコールまたは脂肪酸エステルアルコールとの反応によって改質することもできる。このような疎水性化合物Ｅ）は、この場合において、もしあったとしても、ポリイソシアネート成分Ｂ）に対して、最大３０重量％、好ましくは最大２０重量％、特に好ましくは最大１０重量％の程度の量で使用される。
【００８５】
本発明によるポリイソシアネート混合物を製造するために、スルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）およびポリイソシアネート成分Ｂ）を、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは３５〜１２０℃の温度で、適した混合装置の助けを借りて混合および均質化し、ここで、その比率は、ポリイソシアネート成分Ｂ）の割合が、成分Ａ）およびＢ）の総量の７〜４３重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、最も特に好ましくは２０〜３０重量％であるように選択される。
【００８６】
ポリイソシアネート成分Ａ）およびＢ）は、無溶媒で混合することができる。好ましくは、実際の混合の前、最中または後に、開始成分の反応性基、特にイソシアネート基に対して不活性である適した有機溶媒がポリイソシアネート成分Ａ）および／またはＢ）、特にポリイソシアネート成分Ｂ）に添加される。適した溶媒の例としては、それ自体が知られている慣用の塗料用溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、例えば、ナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧｍｂＨ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）等の溶媒名で、市販されているタイプの、比較的高度に置換された芳香族化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート等の炭酸エステル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトン等のラクトン、ならびにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等の溶媒、または少なくとも２つのこのような溶媒の混合物である。
【００８７】
本発明によるポリイソシアネート混合物の製造において、有機溶媒は、もしあったとしても、得られる方法生成物が好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％の固形分（不揮発分）を有するような量で使用される。
【００８８】
本発明による方法生成物は、スルホネート基を含むポリイソシアネート混合物であり、有機溶媒に溶解されたものでもよく、これは、高剪断力を使用することなく、単に水中に撹拌することによって、好ましくは沈降安定分散体に容易に変換することができる。
【００８９】
必要に応じて、乳化の前に、任意のさらなる非親水化ポリイソシアネートが、本発明によるポリイソシアネート混合物に加えられ、例えば、適したポリイソシアネートＣ）としておよび／またはポリイソシアネート成分Ｂ）として特定されるタイプのものであり、それによって、ポリイソシアネート混合物が得られ、これは、スルホネート基の含有量および芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分の割合に関してなされた詳述が観察されるという条件で、それらが一般に
（ｉ）本発明によるスルホネート基で親水性に変性されたポリイソシアネート混合物および
（ｉｉ）例として述べたタイプの未変性ポリイソシアネート
の混合物からなるため、本発明によるポリイソシアネート混合物でもある。
【００９０】
このような混合物において、本発明によるポリイソシアネート混合物中に存在するスルホネート基を含むポリイソシアネート成分Ａ）は、続いて混合される非親水性ポリイソシアネートのための乳化剤の機能を引き受ける。
【００９１】
本発明によるポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加プロセスによるポリウレタンプラスチックの製造のための貴重な開始材料を表す。
【００９２】
この目的のために、ポリイソシアネート混合物は、好ましくは水性エマルションの形態で使用され、これは、水性二成分システムの文脈において、水中に分散されたポリヒドロキシル化合物と組み合わせて反応させることができる。
【００９３】
本発明によるスルホネート基を含むポリイソシアネート混合物は、特に好ましくは、イソシアネート基に対して反応性がある基、特にアルコールのヒドロキシル基を有する、水に溶解または分散している、塗料用バインダーまたは塗料用バインダー成分のための架橋剤として、このようなバインダーまたはバインダー成分に基づく水性コーティング組成物を用いるコーティングの製造において使用される。架橋剤は、場合により乳化した形態で、コーティング組成物を処理する前の任意の方法による単純な撹拌によって、または２成分スプレーガンを使用することによってさえ、バインダーまたはバインダー成分と組み合わせることができる。
【００９４】
この文脈において言及され得る塗料用バインダーまたは塗料用バインダー成分には、水に溶解または分散された、水酸基を含むポリアクリレート、特に、架橋剤としての有機ポリイソシアネートとの貴重な２成分バインダーである、分子量範囲が１０００〜２００００のもの、または、任意に、水に分散している、ポリエステルおよびアルキド樹脂化学から知られているタイプの、水酸基を含むウレタン変性ポリエステル樹脂が含まれる。原則として、本発明によるポリイソシアネート混合物の反応パートナーとして適したものは、イソシアネートに対して反応性である基を含む、水中に溶解または分散している、任意のバインダーである。また、これらには、例えば、水中に分散しているポリウレタンまたはポリウレアが含まれ、これらは、ウレタンまたはウレア基に存在する活性水素原子のためにポリイソシアネートと架橋できる。
【００９５】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１つのポリイソシアネート混合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００９６】
水性塗料用バインダーのための架橋剤成分としての本発明に従う使用の場合、本発明に従うスルホネート基を含むポリイソシアネート混合物は、一般に、ＮＣＯ基対ＮＣＯ基に対して反応性がある基、特にアルコールの水酸基の当量比が０．５：１〜２：１に相当する量で使用される。
【００９７】
本発明によるポリイソシアネート混合物は、非常に特定の特性を達成する目的で、例えば、接着性を改善するための添加剤として、少量であるが、非官能性水性塗料用バインダーと混合されてもよい。
【００９８】
本発明によるポリイソシアネート混合物は、もちろん、ポリウレタン化学からそれ自体知られているブロッキング剤でブロックされている形態で、上述の水性塗料用バインダーまたは塗料用バインダー成分と組み合わせて、水性一成分ＰＵＲ焼き付けシステムとして使用することもできる。適したブロッキング剤は、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾールまたはこれらのブロッキング剤の少なくとも２つの混合物である。
【００９９】
スルホネート基を含む本発明のポリイソシアネート混合物を用いて配合が立てられた水性コーティングのために意図される基材としては、あらゆる所望の基材が含まれ、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、布地、皮革、および紙などであり、これらはコーティング前に、任意に、慣用のプライマーを備えていてもよい。本発明によるスルホネート基を含むポリイソシアネート混合物の好ましい適用分野は、木材および家具にワニスを塗布するための水性二成分ワニスである。
【０１００】
一般に、本発明によるポリイソシアネート混合物が配合される水性コーティング組成物は、その組成物中に、コーティング分野で慣用の助剤および添加剤、例えば、流動制御助剤、染料、着色顔料、充填剤、艶消し剤または乳化剤、特には、ＥＰ−Ａ  ０  ４８６  ８８１およびＷＯ  ９７／３１９６０に記載されるような、イソシアネート基に対して反応性がないいわゆる外部乳化剤を任意に組み込むことができ、室温乾燥の場合でも良好な技術的コーティング特性を有する。
【０１０１】
もちろん、それらは、代わりに、高温の強制条件下で、または２６０℃までの温度で焼き付けることによって乾燥されてもよい。
【０１０２】
本発明はさらに、熱の作用によって硬化されてもよい、本発明によるコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。
【０１０３】
水性コーティング組成物中の架橋剤成分として、本発明によるポリイソシアネート混合物は、従来技術から今日まで知られているスルホネート基を含むポリイソシアネートと比較して、同様に長い実用的なポットライフで、はっきりとより迅速な乾燥という利点を提供する。水性塗料バインダー中で均一な、特に微細に分割された分布を可能にするそれらの優れた水乳化性のために、それらは、優れた光学特性、特に高い表面光沢、流動性および高い透明性を有するコーティングを提供し、商業的に入手可能な純粋な脂肪族ポリイソシアネート架橋剤で可能であるよりも大きい層厚さでふくれのない適用さえも可能にする。
【０１０４】
本発明によるコーティング組成物は、驚くべきことに、室温でさえ迅速な乾燥を示し、その結果、それらは、特に、短いサイクル時間およびできるだけ迅速なサンドアビリティなどの特性が望ましい、木材および家具産業での使用が推奨される。
【０１０５】
水性２Ｋ−ＰＵＲコーティングのための架橋剤成分としての好ましい使用に加えて、本発明によるスルホネート基を含むポリイソシアネート混合物は、水性分散体接着剤、皮革および布用コーティングまたは布用印刷ペーストのための架橋剤として、ＡＯＸフリーの紙補助剤として、または鉱物建築材料、例えばコンクリートまたはモルタルのための添加剤としてさえも、著しく好適である。
【０１０６】
本発明によるポリイソシアネート混合物に好ましいと指定された特徴は、本発明のさらなる主題にも好ましい。
【０１０７】
以下の例は、本発明を説明するのに役立つが、保護の範囲に何らかの制限を課すものとして決して理解されるべきではない。
【実施例】
【０１０８】
全てのパーセンテージは、特に断らない限り、重量に基づく。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従って滴定により測定された。
全ての粘性測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４−１０に従って、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）からのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターを用いて、２５０ｓー１のせん断速度で行われた。
残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従って、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーにより測定された。
水分含量は、ＭｅｔｈｒｏｍからのＴｉｔｒａｎｄｏ  ８４１自動滴定ユニットを使用して、ＤＩＮ  ５３７１５（ＤＩＮ  ５１７７７  Ｐａｒｔ  １（１９７３年版）に基づいて作成）に従って、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒによる体積滴定によって決定された。この方法の測定範囲は０．０１〜９９重量％である。
得られたコーティングの光沢は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３：２０１５−０２に従って６０°および２０°の角度で反射率測定によって測定された。測定値が高いほど、光沢は高い。
ヘイズは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３８０３：２０１５−０２に従って６０°および２０°の角度で測定された。ヘイズ値が低いほど、コーティングは曇りがなくなる。
Ｋｏｅｎｉｇによる振り子減衰は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２；２００７−０４に従って、ガラス板上で決定された。
コーティングシステムの乾燥特性は、ＤＩＮ  ５３  １５０：２００２−０９に従って決定された。
ふくれのない最大層厚さ（ふくれの程度）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８ー２：２０１６−０７に従って決定された。
耐薬品性は、コーヒー、赤ワイン、水、マスタードおよびエタノールを試験液として用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  １２７２０：２０１４−０２に記載された方法によって測定された。
【０１０９】
開始化合物
ポリイソシアネートＣ）
ポリイソシアネートＣ１
イソシアヌレート基を含むＨＤＩポリイソシアネートは、ＥＰ−Ａ  ３３０  ９６６の例１１に基づきＨＤＩの触媒三量化によって製造され、ここで、粗混合物のＮＣＯ含有量４０％でジブチルホスフェートの添加により反応を停止させる変更を伴った。その後、未転化のＨＤＩを１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸留によって除去した。
ＮＣＯ含有量：      ２１．７％
ＮＣＯ官能価：      ３．４
モノマーＨＤＩ：    ０．１％
粘度（２３℃）：    ３０８０ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：  １８
【０１１０】
ポリイソシアネートＣ２
イソシアヌレート基を含むＰＤＩポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分Ａ２）についてのＷＯ２０１６／１４６５７９に記載の方法によりＰＤＩを触媒三量化することにより製造された。その反応は、使用した触媒の量に基づいて、等モル量のリン酸ジブチルを添加することと、さらに８０℃で３０分間撹拌することにより、粗混合物のＮＣＯ含量３６．７％にて失活させた。その後、温度１４０℃、圧力０．５ｍｂａｒで薄膜蒸留により未転化ＰＤＩを除去した。
ＮＣＯ含有量：      ２１．８％
ＮＣＯ官能価：      ３．５
モノマーＰＤＩ：    ０．０９％
粘度（２３℃）：    ９８５０ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：  ３４
【０１１１】
アミノスルホン酸Ｄ）
３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ、Ｍｕｎｉｃｈ、ＤＥ）をアミノスルホン酸として使用し、これは、真空下（１００℃／約０．５ｍｂａｒ）で３時間乾燥した後に０．４％の含水率を有した。
【０１１２】
ポリイソシアネート成分Ａ１）
９４３．９ｇ（４．８８ｖａｌ）のイソシアヌレート基含有開始ポリイソシアネートＣ１）を、３６．０ｇ（０．１６ｖａｌ）の３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンおよび０．０５ｇ（５０ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に、乾燥窒素下、１００℃で４：００時間、スルホネート基を含む実質的に透明なポリイソシアネート混合物が優勢になるまで撹拌した。室温に冷却し、Ｔ５５００フィルター層（Ｓｅｉｔｚ）で濾過した後、以下の特性データを決定した：
ＮＣＯ含有量：          １９．８％
ＮＣＯ官能価：          ３．３
粘度（２３℃）：        ８２１０ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：      １８
スルホネート基含有量：  １．３０％（ＳＯ３として計算；モル重量％＝８０ｇ／ｍｏｌ）
【０１１３】
ポリイソシアネート成分Ａ２）
９６０．７ｇ（４．９２ｖａｌ）のイソシアヌレート基含有開始ポリイソシアネートＣ１）を、２５．０ｇ（０．１１ｖａｌ）の３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、１４．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンおよび０．０５ｇ（５０ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に、乾燥窒素下、１００℃で３：３０時間、スルホネート基を含む実質的に透明なポリイソシアネート混合物が優勢になるまで撹拌した。室温に冷却し、Ｔ５５００フィルター層（Ｓｅｉｔｚ）で濾過した後、以下の特性データを決定した：
ＮＣＯ含有量：          ２０．２％
ＮＣＯ官能価：          ３．３
粘度（２３℃）：        ４０５０ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：      １８
スルホネート基含有量：  ０．９０％（ＳＯ３として計算；モル重量％＝８０ｇ／ｍｏｌ）
【０１１４】
ポリイソシアネート成分Ａ３）
９６５．３ｇ（４．９９ｖａｌ）のイソシアヌレート基含有開始ポリイソシアネートＣ１）を、２２．１ｇ（０．１０ｖａｌ）の３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンおよび０．０５ｇ（５０ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと共に、乾燥窒素下、１００℃で３：３０時間、スルホネート基を含む実質的に透明なポリイソシアネート混合物が優勢になるまで撹拌した。室温に冷却し、Ｔ５５００フィルター層（Ｓｅｉｔｚ）で濾過した後、以下の特性データを決定した：
ＮＣＯ含有量：          ２０．５％
ＮＣＯ官能価：          ３．３
粘度（２３℃）：        ３７４０  ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：      ２０
スルホネート基含有量：  ０．８０％（ＳＯ３として計算；モル重量％＝８０ｇ／ｍｏｌ）
【０１１５】
ポリイソシアネート成分Ａ４）
９３７．２ｇ（４．８６ｖａｌ）のイソシアヌレート基含有開始ポリイソシアネートＣ２）を、４０．０ｇ（０．１８ｖａｌ）の３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、２２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミン、０．０５ｇ（５０ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２５０ｇのＭＰＡと一緒に、乾燥窒素下、１００℃で３：１５時間、スルホネート基を含む実質的に透明なポリイソシアネート混合物が優勢になるまで撹拌した。室温に冷却し、Ｔ５５００フィルター層（Ｓｅｉｔｚ）で濾過した後、以下の特性データを決定した：
ＮＣＯ含有量：          １５．７％
ＮＣＯ官能価：          ３．４
固形分：                ８０％
粘度（２３℃）：        ３４２０ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：      １７
スルホネート基含有量：  １．４５％（ＳＯ３として計算；モル重量％＝８０ｇ／ｍｏｌ、固体に対して）
【０１１６】
ポリイソシアネート成分Ｂ１）
ウレタン基含有ＴＤＩポリイソシアネートは、ＥＰ−Ａ  ０５４６３９９の例４に基づいて製造され、ここで、８０％の２，４−ＴＤＩと２０％の２，６−ＴＤＩの混合物を使用し、得られた淡黄色樹脂を１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）中に６０％の濃度で溶解するという改変を伴う。
ＮＣＯ含有量：            １０．６％
ＮＣＯ官能価：            ３．３
モノマー２，４−ＴＤＩ：  ０．１３％
モノマー２，６−ＴＤＩ：  ０．１４％
粘度（２３℃）：          ３７０ｍＰａｓ
色数（ハーゼン）：        ３４
【０１１７】
例１〜１０（本発明および比較）
ポリイソシアネート成分Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）を、様々な比率で３０℃にてポリイソシアネート成分Ｂ１）と混合し、３０分間撹拌することによって均質化した。その後、ポリイソシアネート混合物の固体含有量をそれぞれの場合においてＭＰＡで７０％に調整した。
【０１１８】
以下の表１は、得られたポリイソシアネート混合物のそれぞれの組成および特性データを示す。
【０１１９】
実施例１１〜２０（本発明および比較）
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  Ａ  ２６５１（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）の名称で入手できる、樹脂固体に対して、４０％の固形分および３．０％のＯＨ含有量を有する市販の水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液１００重量部を、市販の非イオン性湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＡＤ０１、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  ＢＶ、Ｕｔｒｅｃｈｔ）２．６重量部、市販の流量制御添加剤（ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ４２５、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ、Ｅｓｓｅｎ）０．１６重量部、および市販の増粘剤（ＯＰＴＩＦＬＯ−ＴＶＳ  ＶＦ、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ）０．１６重量部と混合した。このクリアコート材料に、例１〜１０のポリイソシアネート混合物を、それぞれの場合において表２に特定された量（それぞれの場合において、イソシアネート基対アルコール性水酸基の当量比１．５：１に相当する）で加え、その混合物を１０００ｒｐｍで５分間撹拌することによって均質化した。次いで、クリアコートの固形分を、水の添加によって、４５％に調整した。
【０１２０】
比較のために、同一の方法を用いて、ＭＰＡ中の１００重量部のＢａｙｈｙｄｒｏｌ  Ａ  ２６５１および３２．１２重量部のポリイソシアネート成分Ａ１）または３２．４重量部のポリイソシアネート成分Ａ４）の７０％溶液（それぞれの場合において、イソシアネート基対アルコール性水酸基の当量比１．５：１に相当する）から同様にクリアコートを製造した。
【０１２１】
コーティングを、フィルム延伸フレームを用いて、２００μｍの湿潤フィルム層厚さ（約９０μｍ乾燥）でガラス板および黒色プレキシガラス板上に適用し、それぞれの場合において室温（約２５℃）および５０％相対空気湿度で乾燥させた。得られたコーティングの塗料関連特性を表２に示す。
【０１２２】
適用可能な混合物の処理時間は、全ての場合において＞６時間であった。
【０１２３】
【表１】
2021530592.tif 000005
【０１２４】
【表２】
2021530592.tif 000006
【０１２５】
2021530592.tif 000007
【０１２６】
例１３〜１６および２０は、例２〜５および９からの本発明によるポリイソシアネート混合物を水性バインダーと組み合わせて使用すると、純粋な脂肪族ポリイソシアネートＡ１）（例１１）および芳香族ポリイソシアネート５重量％のみを含む例１のポリイソシアネート混合物（例１２）での架橋コーティングと比較して、＞６時間の変わらず長いポットライフにてはっきりとしたより迅速な乾燥（Ｔ４）という利点を有する、光沢のある透明で実質的に濁りのないコーティング膜が得られることを示す。比較例１７は、４５重量％の芳香族ポリイソシアネートＢ１）の割合を有するポリイソシアネート混合物が水性バインダー分散液と相溶性がなく、低光沢が認識できる非常に曇ったコーティング膜を与えることを示す。
【０１２７】
例１８および１９の対比は、透明で濁りのないコーティング膜を達成するために、ポリイソシアネート成分Ａ）中のスルホネート基の特定の最小量が必要であることを実証する。
【０１２８】
例２１および比較例２２は、イソシアヌレート含有ＰＤＩポリイソシアネートの例によって、本発明に従うポリイソシアネート混合物のより迅速な乾燥の利点を示す。
【０１２９】
例２３および２４（比較）
ふくれのない（blister−free）最大の層厚さを決定するために、例２０および比較例１１からのクリアコートを、ステップギャップフィルムアプリケーターの助けを借りて黒色プレキシガラスシートに適用し、それぞれの場合において、室温（約２５℃）および５５％相対空気湿度で乾燥させた。以下の表は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−２：２０１６−０７（０＝最良の等級；５＝最悪の等級）に従って、適用された種々の層の厚さについての視覚的に評価されたふくれの程度を示す。
【０１３０】
【表３】
2021530592.tif 000008
【０１３１】
対比から、例９からの本発明によるポリイソシアネート混合物で架橋されたコーティング膜（例２０）が、水に対して非常に反応性がある芳香族イソシアネート基のその割合にもかかわらず、３００μｍの適用層厚さで、依然としてふくれも全くなく乾燥し、より高い適用厚さでも、純粋な脂肪族ポリイソシアネート成分Ａ１）で架橋された例１１からのコーティングよりも明らかに低いふくれの形成を示すことが分かる。
【０１３２】
例２５および２６（本発明および比較）
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  Ａ  ２６５１（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）の名称で入手できる、樹脂固体に対して、４０％の固形分および３．０％のＯＨ含有量を有する市販の水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液１００重量部を、市販の非イオン性湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＡＤ０１、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  ＢＶ、Ｕｔｒｅｃｈｔ）２．８重量部、市販の水性白色顔料分散液（Ｗｈｉｔｅ  Ａｑｕａｍａｃ  ６、Ｐｒｏｑｕｉｍａｃ  ＰＦＣ，Ｓ．Ａ．、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ）３８．２重量部、市販の増粘剤（ＯＰＴＩＦＬＯ−ＴＶＳ  ＶＦ、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ）２．０重量部および脱イオン水２９．８重量部と混合して、白色コーティングを得た。この原料混合物に、例９からのポリイソシアネート混合物３７．４重量部を加え（イソシアネート基対アルコール性水酸基の当量比１．７：１に相当する）、その混合物を１０００ｒｐｍで５分間撹拌することによって均質化した。
【０１３３】
比較のために、同一の方法を用いて、１００重量部のＢａｙｈｙｄｒｏｌ  Ａ  ２６５１および３６．３重量部のＭＰＡ中のポリイソシアネート成分Ａ１）の７０％溶液（イソシアネート基対アルコール性水酸基の当量比１．７：１に相当する）から白色コーティングを製造した。
【０１３４】
コーティングを、フィルム延伸フレームを用いて、２００μｍの湿潤フィルム層厚さ（約９０μｍ乾燥）でガラス板上に適用し、それぞれの場合において５０℃で１６時間乾燥させた。２３℃でさらに２４時間後、このようにして得られた白色コーティングの耐薬品性をＤＩＮ  ＥＮ  １２７２０：２０１４−０２に従って試験した。以下の表４は、種々の試験期間後の試験結果を示す。
【０１３５】
【表４】
2021530592.tif 000009
【０１３６】
上記例では、例９からの本発明のポリイソシアネート混合物で架橋されたコーティング膜（例２５）が純粋な脂肪族ポリイソシアネート成分Ａ１）で架橋されたコーティングと同程度に、家庭用化学薬品に対する良好な耐性を有することが示される。
【国際調査報告】
2021530592.tif 000011
2021530592.tif 000012