(57)【要約】【課題】外周がシーリングされた一対のモールドの間に形成されたキャビティの内部にチオウレタン系モノマー溶液を注入して光学材料を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明では、（ａ）固相の屈折率１．５２３〜１．６９０、粘度２０〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）のチオウレタン系光学材料用モノマー組成物を準備する段階；（ｂ）前記モノマー組成物を外周がシーリングされた一対のモールドの間に形成されたキャビティ内に大部分注入する段階；（ｃ）前記（ｂ）段階に続いてモノマー組成物をキャビティ内に注入しながらビジョン認識システムを用いて流面を感知し、設定された最終注入地点に流面が感知されるとモノマー組成物の注入を終了する段階；を含む、チオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法を提供する。本発明によれば、チオウレタン系光学材料用モノマー溶液が足りないことも溢れることもなくモールドに定量で自動注入できる。【選択図】図２
2021523034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周がシーリングされた一対のモールドの間に形成されたキャビティの内部にチオウレタン系光学材料用モノマー組成物を注入する方法であって、
（ａ）固相の屈折率１．５２３〜１．６９０、粘度２０〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）のチオウレタン系光学材料用モノマー組成物を準備する段階と；
（ｂ）前記モノマー組成物を前記キャビティ内に大部分注入する段階と；
（ｃ）前記（ｂ）段階に続いてモノマー組成物をキャビティ内に注入しながらビジョン認識システムを用いて流面を感知し、設定された最終注入地点に流面が感知されるとモノマー組成物の注入を終了する段階と；
を含む、チオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項２】
前記ビジョン認識システムはモールドの輪郭と前記モールドに注入されるモノマー溶液の流面を撮影するものであり、モールドが注入位置にセッティングされた状態を感知するために、前記モールド輪郭の一部に位置する第１領域と、前記モールドの外側に位置した第２領域と、を設定することを特徴とする、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項３】
前記ビジョン認識システムは、コントローラが、前記第１領域でモールドの輪郭が感知されると、設定された第１注入圧力でモノマー溶液の大部分をモールド内に注入した後、次いで、前記第１注入圧力よりも低い圧力で残量のモノマー溶液を注入しながら第２領域で流面が感知されるとモノマー溶液の注入を終了することを特徴とする、請求項２に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項４】
前記第１及び第２領域ではモールドの輪郭及びモノマー溶液の流面を画素数の変化によって感知することを特徴とする、請求項２又は３に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項５】
前記第１領域には円弧状に仮想輪郭が表示され、前記第１領域でモールド輪郭の感知時に、撮影されたモールドの輪郭が前記仮想輪郭に一致するように撮影位置調整がなされ、前記第１領域の位置変化にしたがって第２領域の位置が共に移動して流面変化を感知することを特徴とする、請求項２又は３に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項６】
前記第１領域は、モールドの外周においてモールドのＸ方向情報及びＹ方向情報の両方を有する位置に設定されることを特徴とする、請求項２又は３に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項７】
前記モノマー組成物をモールド内に第１注入圧力で注入する段階では、モールド内キャビティ容積の７０％〜９９％を注入することを特徴とする、請求項３に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項８】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＨＤＩトライマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｏ，ｍ，ｐ−Ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項１０】
前記ポリチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリトリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項１１】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は、内部離型剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【請求項１２】
前記モノマー組成物の注入が５℃〜６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項８に記載のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外周がシーリングされた一対のモールドの間に形成されたキャビティ内にチオウレタン系モノマー溶液を注入して光学材料を製造する方法に関し、より詳細には、チオウレタン系モノマー溶液を前記キャビティ内に注入しながらビジョン認識システムを用いて短時間で定量注入可能にしたチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料において、プラスチックレンズはラスレンズに比べて軽く、破れ難く、加工性が良いという長所から、最近ではガラスレンズよりもプラスチックレンズを多く使用する趨勢である。かかるプラスチックレンズは、モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）という高分子化合物をモールドに注入して固めた後、適当な後加工を経て製造される。すなわち、レンズ形状の空いた注入空間（キャビティ）を持つモールドにモノマー溶液を注入する方式で製造される。
【０００３】
これに関する従来技術として特許文献１の‘メガネレンズ製造用モールドの移動距離セッティング装置’が開示されている。
【０００４】
前記特許文献１は、メガネレンズ製造用ガラスモールドの隔離距離を正確に決定するためにモールドチャックを用いてガラスモールドを互いに離隔して配置させた状態で、ガラスモールドの外周面にテープを接着し、テーピング作業の完了したガラスモールドにモノマー溶液を手作業で注入する方式が紹介されている。
【０００５】
ところが、特許文献１に開示のような、ガラスモールド内にモノマーを手作業で注入する技術は、完全に注入者の熟練度に依存するため、熟練度によって不良が発生することがあり、作業効率が低下する問題があった。特に、モノマーを毎度一定量で精密注入することには高度の熟練が必要であり、未熟練者による場合にはモールドの内部に気泡ができる問題がある。
【０００６】
その上、液状のモノマーは人体に有害な揮発性気体を発生するため、長時間作業する場合、作業者の健康に悪い影響を及ぼすことがある。
【０００７】
チオウレタン系光学材料は、透明性、アッべ数、透過率、引張強度などの光学特性に優れ、光学レンズ素材として広く用いられている。大韓民国登録特許第１０−０１３６６９８号、第１０−００５１２７５号、第１０−００５１９３９号、第１０−００５６０２５号、第１０−００４０５４６号、第１０−０１１３６２７号などでは、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を熱硬化してチオウレタン系光学レンズを製造している。生産費の節減は、チオウレタン系光学素材を含む光学レンズ分野において主な関心事の一つである。人の手を経ずに自動生産設備内で自動注入が可能であれば、生産性の向上はもとより、生産過程における人体有害性の問題も解消できるが、多くの試みにもかかわらずまだ注入自動化には達していない実情である。その原因としてモノマー組成物の高い粘度、組成別の粘度及び可使時間の差異も挙げられている。
【０００８】
特許文献２（韓国登録特許第１０−１３８３１３２号）には‘メガネレンズ用モノマー自動注入装備及びこれを用いたメガネレンズ生産方法’が開示されている。特許文献２では、一対のモールドが形成するキャビティの内部にモノマー溶液を注入する段階でレンズモールドの位置を感知する変位センサー（レーザーセンサー）を使用することによってレンズモールドの位置を把握し、第２移動部によってレンズモールドに満たされる原料のレベルを感知しており、注入ノズルのモノマー注入量は注入量調節部によって調節するが、モノマーが一定レベルに到達すると、モノマーが注入される量を１段階である５ｍｍと２段階である１０ｍｍに調節するようになっている。
【０００９】
しかし、特許文献２のように変位センサーを用いて原料（モノマー組成物）のレベルを感知する場合、モノマー組成物は水に比べて粘性が高いため、レベルの変化が水平的な変化ではなく２次元的な左右対称形のほう物線状をなすことになり、実時間でレベルを正確に感知することが困難である問題点があった。このため、注入量の段階的調節にもかかわらず正確な量で注入することが難しくなって注入量が不足又は過剰になり、製品不良につながったり或いは溢れ出たモノマー組成物によって注入装備が汚染したりすることがあった。
【００１０】
また、特許文献３（日本登録特許第３７０７１８９号）の‘プラスチック製品の製造方法及び製造装置’では、プラスチックレンズ製造過程で成型用モールドにプラスチック原液を注入する工程を自動化するための方法であって、キャビティ内側の第１及び第２壁部間の幅を計測して第１流量及び第１期間を設定し、キャビティに第１流量で第１期間、プラスチック原液を注入する第１工程と、第１工程に続いてキャビティに第１流量よりも少ない第２流量でプラスチック原液を注入する第２工程を有することを特徴とし、所定の時間だけ大流量で原液を注入し、その後、注入終了に向かっては少流量で原液を注入することによって、注入時間を短縮すると共に漏れ量を少なくできるようにしている。
【００１１】
しかしながら、特許文献３による注入方法ではキャビティ内の空間的な特性を勘案してプラスチック原料の注入量と注入時間を段階的に減少させることによって、注入時間を短縮し、漏れ量を少なくできるようにしているが、モノマーをモールドに注入するとき、粘性の高いモノマー溶液の流面変化特性を勘案していないため、依然として漏れ不良が発生し、定量注入がし難いという短所がある。
【００１２】
特許文献４（日本公開特許第２００８−８０７６６号）の‘プラスチックレンズの成型方法’では、あたかも酒杯を傾けて酒を注ぐような方式で液状成型材料をモールド内に注入するとき、内部に極力泡を残さずに充填させることができるように、初期には注入口が上方正中から一側にややずれた状態にして注入を開始し、ある程度注入が進んだところでモールドを回転させて（傾けて）注入口を上方正中に位置させて原料モノマーを充填するようにしたプラスチックレンズの成型方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献４は泡を残留させずに原料を注入するには好適な方法であるが、依然として原料を正確な量だけ注入することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】大韓民国登録実用新案第２０−０２３６７０４号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−１３８３１３２号
【特許文献３】日本登録特許第３７０７１８９号
【特許文献４】日本特開２００８−８０７６６号
【特許文献５】大韓民国登録特許公報１０−０１３６６９８
【特許文献６】大韓民国登録特許公報１０−００５１２７５
【特許文献７】大韓民国登録特許公報１０−００５１９３９
【特許文献８】大韓民国登録特許公報１０−００５６０２５
【特許文献９】大韓民国登録特許公報１０−００４０５４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のような多数の先行技術において光学材料用モノマーをモールドに自動注入するための方法を提示しているが、それらはいずれも、モノマーが溢れたり不足したりすることなく正確な量で注入するには困難があった。また、それぞれのモノマーごとに硬化速度及び硬化時間、粘性、流面が異なるだけでなく、同じ系列のモノマーであっても組成による差異があるため、単純に注入量や速度を段階的に調節する機械的な方法ではモノマー別の差異に対応できず、正確な注入がし難いという問題があった。
【００１６】
本発明は上記の問題を解決するために案出されたものであり、本発明の目的は、注入量不足や注入量過剰無しでチオウレタン系光学材料用モノマー組成物をモールドに正確に注入できるチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法を提供することである。
【００１７】
特に、本発明は、チオウレタン系光学材料用モノマー組成物をモールドのキャビティに２段階に分けて注入しながら、一段階目で大部分を注入し、続いて二段階目ではビジョン認識システムを用いてチオウレタン系モノマー溶液の流面を感知し、最終注入地点に流面が感知されると注入を中止することによって、注入する時間を短縮できると共に、モノマー溶液があふれたり不足したりすることなく定量注入できるチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するために、本発明は、
【００１９】
外周がシーリングされた一対のモールドの間に形成されたキャビティの内部にチオウレタン系光学材料用モノマー組成物を注入する方法であって、
【００２０】
（ａ）固相の屈折率１．５２３〜１．６９０、粘度２０〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）のチオウレタン系光学材料用モノマー組成物を準備する段階；
【００２１】
（ｂ）前記モノマー組成物を前記キャビティ内に大部分注入する段階；
【００２２】
（ｃ）前記（ｂ）段階に続いてモノマー組成物をキャビティ内に注入しながらビジョン認識システムを用いて流面を感知し、設定された最終注入地点に流面が感知されるとモノマー組成物の注入を終了する段階；を含む、チオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法を提供する。
【００２３】
前記段階（ｂ）は、あらかじめ設定された重量又は体積で前記モノマー組成物を前記キャビティ内に注入したり、或いはビジョン認識システムを用いてモールド内にあらかじめ設定された領域まで注入したりすることができる。
【００２４】
前記ビジョン認識システムは、モールドの輪郭と前記モールドに注入されるモノマー溶液の流面を撮影するものであり、モールドが注入位置にセッティングされた状態を感知するために、前記モールド輪郭の一部に位置する第１領域と、前記モールドの外側に位置した第２領域を設定することができる。
【００２５】
上記のように第１及び第２領域が設定されたビジョン認識システムは、好ましくは、コントローラが、前記第１領域でモールドの輪郭が感知されると、設定された第１注入圧力でモノマー溶液の大部分をモールド内に注入した後、次いで、前記第１注入圧力よりも低い圧力で残量のモノマー溶液を注入しながら第２領域で流面が感知されるところでモノマー溶液の注入を終了する。
【００２６】
前記第１及び第２領域ではモールドの輪郭及びモノマー溶液の流面を好ましくは画素数の変化によって感知する。
【００２７】
本発明の好ましい実施例において、前記第１領域には円弧状に仮想輪郭が表示され、前記第１領域でモールド輪郭の感知時に、撮影されたモールドの輪郭が前記仮想輪郭に一致するように撮影位置調整がなされ、前記第１領域の位置変化にしたがって第２領域の位置が共に移動して流面変化を感知する。
【００２８】
好ましい実施例において、前記第１領域は、モールドの外周において対角線方向、すなわち、モールドのＸ方向情報及びＹ方向情報をともに有する位置を意味するものであり、モールドを注入位置に安置時にモールドの位置変化を把握するための部分であり、前記第１領域は第２領域の位置移動の基準となり、第１領域ではモールドが注入位置に着座するとモールドの輪郭を直ちに感知する。
【００２９】
好ましい実施例において、前記第２領域は、モールド内のキャビティに気泡無しにモノマー溶液を完全に満たすために、モールドのモノマー注入口から近い位置の外部に設定されており、概してモールド輪郭から１〜２ｍｍ以内の位置に設置される。
【００３０】
好ましい実施例において、前記コントローラは、シリンジに一次注入されたモノマー溶液をモールド内に注入する時、モノマー溶液の７０％〜９９％を高い圧力、すなわち、速い速度で注入し、その残量を低い圧力で徐々に注入するようにシリンジ駆動部を制御する。
【００３１】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む。
【００３２】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は必要によって内部離型剤をさらに含むことができる。
【００３３】
好ましくは、前記モノマー組成物の注入は５℃〜６０℃の温度範囲でなされる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、チオウレタン系光学材料用モノマーのモールド内への注入時、ビジョン認識システムを用いて流面を確認しながら最終注入地点に到達するところで自動的に注入を中止するので、モノマー溶液が不足することもあふれることもなく定量注入が可能である。
【００３５】
また、単純に機械的に注入量や速度を調節するのではなく、残量注入時にビジョン認識システムを用いて流面を確認しながら注入するので、モノマー別の粘性の差異、流面形状の差異に関係なく定量注入が可能である。
【００３６】
また、モールド内のキャビティにまず速く大部分のモノマーを注入する段階を備えることによってモノマーの注入時間を短縮できるので、あらかじめ把握した可使時間内に注入が完了するように設定することが容易であり、したがって、モノマー別の硬化速度及び硬化時間の差異に関係なく硬化前に最適の状態で定量注入が可能である。
【００３７】
本発明によれば、注入量の不足や過剰による不良無しで高品質のチオウレタン系レンズを自動注入によって生産できるので、生産性を大きく向上させることができ、人件費の節減によって生産費が低減でき、且つ作業者がモノマーに直接露出される問題及びモノマー組成物の過度な注入による装備の異常動作や故障が防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例によるレンズ製造過程を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例によるモノマー自動注入方法の構成図である。
【図３】図２でモノマー溶液がシリンジ内に一次吸引された状態を示す図である。
【図４】図３でモノマー溶液がモールド内に注入されている状態を示す図である。
【図５】図４でモノマー溶液がモールド内に充満された状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法を好ましい実施例によって段階別に説明する。
【００４０】
本発明のチオウレタン系光学材料用モノマーのモールド自動注入方法は、
【００４１】
（ａ）固相の屈折率１．５２３〜１．６９０、粘度２０〜１，０００ｃｐｓ（２５℃）のチオウレタン系光学材料用モノマー組成物を準備する段階；
【００４２】
（ｂ）前記モノマー組成物を外周がシーリングされた一対のモールドの間に形成されたキャビティの内部に大部分注入する段階；
【００４３】
（ｃ）前記（ｂ）段階に続いてモノマー組成物をキャビティ内に注入しながらビジョン認識システムを用いて流面を感知し、設定された最終注入地点に流面が感知されるとモノマー組成物の注入を終了する段階；を含む。
【００４４】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を含み、又はそれらの予備重合体を含む組成物をいずれも含む意味である。本発明において‘モノマー溶液’は、前記モノマー組成物が流動性を持つ液状状態のときを指す。
【００４５】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は、高相の屈折率１．５２３〜１．６９０、２５℃で粘度が２０〜１，０００ｃｐｓである。より好ましくは、２５℃で粘度が３０〜５００ｃｐｓである。
【００４６】
前記ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＨＤＩトライマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｏ，ｍ，ｐ−Ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリイソシアネートを単独で又は共に使用することができる。前記ポリイソシアネート化合物は、好ましくは安価で供給される汎用のイソシアネート化合物を使用することができる。
【００４７】
本発明のモノマー組成物は、前記イソシアネートの他に、１種又は２種以上の他のイソ（チオ）シアネート化合物をさらに含むことができる。このようなイソ（チオ）シアネート化合物としては、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテルを含む脂肪族イソシアネート化合物；
【００４８】
１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートを含む脂環族イソシアネート化合物；
【００４９】
ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを含む芳香族イソシアネート化合物；
【００５０】
ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルホン、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタンを含む含硫黄脂肪族イソシアネート化合物；
【００５１】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートを含む含硫黄芳香族イソシアネート化合物；及び
【００５２】
２，５−ジイソシアネートチオフェン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアネート−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアネートメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランを含む含硫黄複素環イソシアネート化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上のイソ（チオ）シアネート化合物を使用することができる。
【００５３】
前記ポリチオール化合物は、特に制限されず、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物を使用することができる。例えば、ポリチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリトリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。好ましくは、ポリチオール化合物は、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール；２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール；２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール；１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）−エタン；ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール；２，２’−チオジエタンチオール、４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−［４−（１−｛４−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチルエチル）−フェノキシ］−プロパン−１−チオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、グリセロールトリメルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールヘキサメルカプトプロピオネートなどの化合物を単独で又は２種以上混合して使用することができ、その他にも、これらの未反応物であるヒドロキシ基が一部混合された化合物を含むことができる。
【００５４】
前記チオウレタン系光学材料用モノマー組成物は、その他にも、必要によって、重合触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤などの任意成分をさらに含むことができる。
【００５５】
前記内部離型剤としては、リン酸エステル化合物、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などをそれぞれ単独で又は２種以上共に使用することができる。好ましくは、内部離型剤としてリン酸エステル化合物を使用する。リン酸エステル化合物は、ホスホラスペントキシド（Ｐ２Ｏ５）に２〜３モルのアルコール化合物を付加して製造するが、このとき、使用するアルコールの種類によって様々な形態の酸性リン酸エステル化合物があり得る。その代表は、脂肪族アルコールにエチレンオキシド或いはプロピレンオキシドが付加されたり、或いはノニルフェニル基などにエチレンオキシド或いはプロピレンオキシドが付加された種類である。本発明の重合性組成物に、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドが付加された酸性リン酸エステル化合物が内部離型剤として含まれる場合、異型性が良く、品質に優れた光学材料が得られるため好ましい。内部離型剤として用いられるリン酸エステル化合物は、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート（エチレンオキシドが５モル付加されたもの５重量％、４モル付加されたもの８０重量％、３モル付加されたもの１０重量％、１モル付加されたもの５重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート（エチレンオキシド９モル付加されたもの３重量％、８モル付加されたもの８０重量％、９モル付加されたもの５重量％、７モル付加されたもの６重量％、６モル付加されたもの６重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート（エチレンオキシド１３モル付加されたもの３重量％、１２モル付加されたもの８０重量％、１１モル付加されたもの８重量％、９モル付加されたもの３重量％、４モル付加されたもの６重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート（エチレンオキシドが１７モル付加されたもの３重量％、１６モル付加されたもの７９重量％、１５モル付加されたもの１０重量％、１４モル付加されたもの４重量％、１３モル付加されたもの４重量％）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート（エチレンオキシドが２１モル付加されたもの５重量％、２０モル付加されたもの７６重量％、１９モル付加されたもの７重量％、１８モル付加されたもの６重量％、１７モル付加されたもの４重量％）、ゼレックＵＮ（商標）（Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ（商標））などのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシドが付加されている酸性リン酸エステル化合物がそれぞれ単独で又は２種以上共に使用され得る。内部離型剤は、好ましくは、全モノマー組成物中に０．００１〜１０重量％で含まれる。
【００５６】
前記モノマー組成物の注入は、５℃〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、２１℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。適切な温度内で注入することによって可使時間を適切に維持でき、また、最終的に脈理や白濁が発生しなく、無色透明性で変形のない高品質の光学材料を得ることができる。特に、好ましくは、注入時に温度を２８℃〜３６℃の範囲にしたとき、最も高い品質の高屈折ポリウレタン系光学レンズが製造できた。
【００５７】
前記段階（ｂ）は、あらかじめ設定された重量又は体積で前記モノマー組成物を前記キャビティ内に注入したり、或いはビジョン認識システムを用いてモールド内にあらかじめ設定された領域まで注入したりすることができる。前記段階（ｃ）は、ビジョン認識システムを用いて流面を感知し、設定された最終注入地点に流面が感知されるとモノマー組成物の注入を終了する。
【００５８】
以下、前記段階（ｂ）及び（ｃ）の好ましい実施例を添付の図面によって説明する。
【００５９】
まず、図１に示すように、レンズなどの光学材料を製造するためにモノマー溶液をモールド内に自動で注入する方法は、モールドのローディング（Ｓ１０）、テーピング（Ｓ２０）、テープ開放（Ｓ３０）、モノマー注入（Ｓ４０）、テープ閉鎖（Ｓ５０）及びモールドアンローディング（Ｓ６０）段階を含み、後続工程としてモノマーの硬化後にモールドから分離する工程を経ることでレンズを完成する。このような工程は既存の方法と基本的に同一である。
【００６０】
本実施例では、原料タンクのモノマーをモールドのキャビティに注入しながらビジョン認識システムを用いて流面を感知し、設定された最終注入地点に流面が感知されるとモノマー溶液の注入を中止する具体的な方法を提示しており、図２〜図５に示すように、モノマー溶液タンク１０のモノマー溶液Ｓを、モールドＭのキャビティに合わせて容量調節可能なシリンジ２０内に一次に吸引した後、前記シリンジ２０内に注入されたモノマー溶液ＳをモールドＭ内に二次に大部分の量を高速で注入し、注入圧力を下げて残量を注入しながら、最終的にビジョン認識システムを用いてモノマー溶液ＳがモールドＭの内部に充満されたか確認した後、注入を終了する。
【００６１】
本実施例において前記ビジョン認識システムは、図２〜図５から分かるように、モールドＭの輪郭と前記モールドＭのキャビティ内に注入されるモノマー溶液Ｓの流面Ｌ１を撮影するものであり、モールドＭが注入位置にセッティングされた状態を感知するための前記モールドＭ輪郭の一部の第１領域Ａ１と、前記モールドＭの注入口の外側に位置した第２領域Ａ２が設定されている。
【００６２】
一方、コントローラＣは、前記ビジョン認識システムで撮影されたイメージ信号、すなわち、図２に示すように、前記第１領域Ａ１でモールドＭの輪郭が感知されるとモールドＭが注入位置に着座したと認識するが、この時、撮影されたモールドＭの輪郭と第１領域Ａ１に円弧状に表示された仮想輪郭Ｌとが一致するかどうか判断し、一致しない場合にはビジョン認識システムを微細調整、すなわち、ビジョンカメラの位置を調整してモールドＭの輪郭に前記仮想輪郭Ｌを一致させる撮影位置調整段階を行う。
【００６３】
上記の撮影位置調整段階では第１領域Ａ１の位置が調整されると同時に第２領域の位置が第１領域Ａ１と共に等距離移動するので、注入装置内でモールドＭの着座位置が少しずつ変化するにもかかわらず、ビジョン認識システムでは同じ位置の第２領域Ａ２を撮影してモノマー溶液の流面変化を感知するようになる。
【００６４】
また、コントローラＣはビジョン認識システムで撮影されたイメージを分析し、モールドＭの種類によってキャビティ容量の把握及び注入位置セッティングの有無を感知し、シリンジ２０の駆動部２２及びバルブＶの開閉動作を制御することによって、図３に示すように、モノマー溶液Ｓをシリンジ２０内に一次に吸引する量と二次にモールドＭに注入する時点、注入圧力及び終了時点を制御し、ビジョン認識システムの微細位置も調整する。
【００６５】
また、前記コントローラＣは、タッチパッドやキーボードのような外部入力手段によってモールドＭとモノマー溶液Ｓの種類にしたがって注入圧力を別々にセッティングし、新しい種類のモールドやモノマー溶液の使用時には、反復的なテストを経て入手したデータを保存し、最適の注入圧力を見出してセッティングできるようになっている。
【００６６】
本実施例において、前記駆動部２２は、不図示のモーターの動力によってプランジャー２３が進退作動をしてシリンジ２０内にモノマー溶液を吸引したり、或いは吸引されたモノマー溶液をモールドＭに注入したりするように構成されているが、本発明はこれに限定されず、駆動部２２の駆動方式は公知の様々な方式を用いることができる。
【００６７】
上記のような構成でモノマー溶液をモールド内に注入する好ましい実施例を説明すると、次の通りである。
【００６８】
まず、一次に、図３に示すように、供給されるモールドＭの種類にしたがってモールドＭのキャビティ容量に一致するようにシリンジ２０にモノマー溶液Ｓを吸引するが、この時、原料タンク１０とシリンジ２０との間に設置されたバルブＶは開放状態を維持し、ノズル２１の部分は、不図示の内蔵型チェックバルブによって外部からの空気流入が遮断された状態でシリンジ２０の上部の駆動部２２が動作してシリンジ２０内にモノマー溶液Ｓを定量だけ満たす。
【００６９】
一方、前記バルブＶはコントローラＣによって開閉動作が制御されるようにしてもよく、チェックバルブを用いて、シリンジ２０の駆動部２２が吸引動作をする場合には開放され、排出動作、すなわち、モールド側への注入時には自動で閉鎖されるようにしてもよいことは勿論である。
【００７０】
次に、二次に、図４に示すように、ビジョン認識システムによって撮影されたイメージにおいて第１領域Ａ１にモールドＭの輪郭が感知されると、これを仮想輪郭Ｌと一致するようにカメラの位置を微細調整し、これによってモールドＭが注入位置に着座したと把握し、駆動部２２が上記の一次とは反対方向に駆動してシリンジ２０内のモノマー溶液Ｓがノズル２１を通じてモールドＭ内に注入されるが、この時、前記バルブＶは閉鎖された状態を維持し、ノズル２１に設けられたチェックバルブは開放された状態で、前記駆動部２２の駆動はあらかじめ設定された量のモノマー溶液Ｓだけを注入する。あらかじめ設定された量は、シリンジ２０に一次注入された量の７０％〜９９％となるように、より好ましくは９０％〜９８％となるように設定されている。
【００７１】
前記段階でモノマー溶液Ｓの注入圧力は、モノマー溶液の粘度やモールド内のキャビティ厚などに基づいてモノマー溶液に気泡が発生しない範囲内では最高の圧力で注入することによって注入時間の短縮を図るようなものにする。
【００７２】
最後に、上記のように駆動部２２の駆動によってシリンジ２０内のモノマー溶液Ｓの大部分がモールドＭ内に注入された後には、駆動部２２の駆動速度を相対的に遅くして注意して残量の注入を行うが、この時には、図５に示すように、ビジョン認識システムによって注入口Ｉの外側に位置した第２領域Ａ２でモノマー溶液Ｓの流面が感知されることを確認するまで注入し、表面張力によってモールドＭの注入口Ｉの約１〜２ｍｍの外側に位置した第２領域Ａ２でモノマー溶液Ｓの流面が感知されるとシリンジ駆動部２２の動作を中止させることでモノマー溶液Ｓの注入を完了し、後続工程として、開放したシーリングテープＴを再び巻いて注入口Ｉを閉鎖した後、モールドのアンローディング過程を経る。これでモールドＭへのモノマー溶液Ｓの注入が完了する。
【００７３】
上記のような過程を通じて第１領域Ａ１におけるモールドＭの輪郭が仮想輪郭Ｌに一致すると、供給されたモールドの種類にしたがってあらかじめ設定された第１注入圧力でモノマー溶液Ｓの大部分をモールドＭ内に注入し、その後、前記第１注入圧力よりも相対的に低い圧力で残量の注入を進行してモールドＭの外側に位置した第２領域Ａ２に流面Ｌ１が現れるか否か確認し、流面Ｌ１が現れるとモノマー溶液の注入を終了し、流面が現れない場合には、第２領域Ａ２に流面が現れるまでモノマー溶液を微細な圧力で注入する。
【００７４】
一方、前記第１領域及び第２領域では、モールドの輪郭又はモノマー溶液の流面を画素数の変化によって感知するが、モールドの輪郭とモノマー溶液の流面は、空気とモールド及びモノマー溶液間の密度差によってその境界部分が線形の陰影として見られ、これによって各領域で撮影される線形の陰影が形成する画素数によってモールドの輪郭及びモノマー溶液の流面が形成されることが分かる。
【００７５】
本実施例において、前記領域Ａ１，Ａ２で感知されるモールドＭの輪郭及びモノマー溶液の流面の厚さが概して一定であるので、検出される画素数もほぼ一定であるが、周辺装置部が全て速く動作中であり、設備の周辺に人及びその他の装置の移動があり、これによってモールドやモノマー溶液に奇妙な現象として反射されて誤検出される場合があるため、検出される画素数の変化量と陰影の進行方向に対しても感知して各種ノイズによる誤検出を防止可能にする。
【００７６】
本実施例において、前記第１注入圧力で注入されるモノマー溶液の量は、全注入量の７０％〜９９％が適正であるが、本発明はこれに限定されず、モールドの種類とモノマー溶液の粘度にしたがって一次注入量は多少異なるように設定してもよいことは勿論である。前記第１注入圧力で注入されるモノマー溶液の量は、より好ましくは全注入量の９０％〜９８％である。
【００７７】
上述した本発明の実施例によるモノマー溶液自動注入方法によれば、初期にはモールド内に速い速度、すなわち、高い圧力によって最短時間でモノマー溶液の大部分を注入し、その後、第２領域でモノマー溶液の流面が感知されるまで相対的に遅い速度でモールド内のキャビティが充満するように残量を注入することによって、モノマー溶液の注入にかかる時間を短縮しながらも溢れないように正確な量を注入できるので、工程時間の短縮による生産性の向上と共に均一な品質のレンズの製造が可能な利点があり、モノマー注入量の不足や過剰による不良発生及び製造装置の誤動作も防止できる利点がある。
【００７８】
上記のような本発明の好ましい実施例によれば、まず、粘性を持つモノマー溶液の大部分をモールド内のキャビティに高い圧力で速く注入した後、最終段階でビジョン認識システムを用いて注入圧力を下げて残量を徐々に注入して充満させるので、注入容量を超える恐れがない。また、モールド内にモノマー溶液の大部分を短時間で注入した後、ビジョン認識システムを用いて第２領域においてモノマー溶液が感知されると注入を終了するので、気泡の残留もなく、モノマー溶液の注入量が溢れることも足りないこともなく正確に定量注入されるので、均一な品質のレンズが生産でき、モノマーの注入時間が短縮できるので、モノマー注入作業の効率性を極大化することができる。これによって、モノマー溶液の注入量不足による不良を防止するとともに、モノマー溶液の過度な注入によって発生する装備の異常動作や故障を予防することができる。
【符号の説明】
【００７９】
Ｃ：コントローラ
Ｉ：注入口
Ｌ：仮想輪郭
Ｌ１：流面
Ｍ：モールド
Ａ１，Ａ２：感知領域
Ｓ：モノマー溶液
Ｔ：シーリングテープ
Ｖ：バルブ
１０：原料タンク
２０：シリンジ
２１：ノズル
２２：駆動部
２３：プランジャー
【図１】
2021523034.tif 000003
【図２】
2021523034.tif 000004
【図３】
2021523034.tif 000005
【図４】
2021523034.tif 000006
【図５】
2021523034.tif 000007
【国際調査報告】
2021523034.tif 000008
2021523034.tif 000009
2021523034.tif 000010
2021523034.tif 000011