(57)【要約】  ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産するための方法が提供される。本方法は、プロッパント粒子をナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂でコーティングして、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産することを含む。さらに、プロッパント粒子およびナノコンポジットプロッパントコーティングを含むプロッパントが提供される。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を含む。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、プロッパント粒子をコーティングする。さらに、プロッパントの使用を通じて地下層からの炭化水素生産速度を増加するための方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産するための方法であって、
ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂でプロッパント粒子をコーティングして、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産することを含み、
前記ナノ補強剤が、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンナノチューブ、ナノ炭酸カルシウム、雲母、五酸化バナジウム、窒化ホウ素ナノチューブ、ナノ酸化ジルコニウム、またはこれらの組み合わせを含み、かつ
前記表面改質剤が、アルキルフルオロシラン溶液、フッ素化界面活性剤、フッ素化ポリマー、フッ素化ポリマー界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含む、方法。
【請求項２】
前記ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を混合して、混合物にすることと、
前記プロッパント粒子を前記混合物でコーティングすることと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロッパント粒子を前記樹脂でコーティングすることと、
前記ナノ補強剤および前記表面改質剤を混合して混合物を形成することと、
前記プロッパント粒子を前記混合物でコーティングすることと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プロッパント粒子を前記樹脂でコーティングする前に、前記プロッパント粒子を３７０°Ｆ〜４２５°Ｆまで加熱することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記プロッパントをカップリング剤および架橋剤のうちの少なくとも１つでコーティングすることをさらに含み、
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含み、
前記プロッパントが、前記樹脂の重量で計算して１０〜１８重量％の架橋剤を含み、
前記架橋剤が、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、オキサゾリジン、メラミン樹脂、アルデヒド供与体、またはレゾールポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プロッパントが、前記プロッパント粒子の重量で計算して２〜５重量％の樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂が、フェノール、フラン、エポキシ、ウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド、またはこれらの組み合わせを含み、
前記表面改質剤が、トリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランを含み、
前記プロッパント粒子が、酸化物、ケイ酸塩、砂、セラミック、樹脂、プラスチック、鉱物、ガラス、粒調砂（ｇｒａｄｅｄ  ｓａｎｄ）、処理砂、樹脂でコーティングされた砂、他の樹脂でコーティングされた粒子、ボーキサイト、焼結ボーキサイト、ガラス粒子、ガラスビーズ、およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む材料の粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノコンポジットプロッパントコーティングが、０．５重量％以下の前記ナノ補強剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
プロッパント粒子と、
ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を含むナノコンポジットプロッパントコーティングと、を含み、
前記ナノコンポジットプロッパントコーティングが、前記プロッパント粒子をコーティングし、
前記ナノ補強剤が、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンナノチューブ、ナノ炭酸カルシウム、雲母、五酸化バナジウム、窒化ホウ素ナノチューブ、ナノ酸化ジルコニウム、またはこれらの組み合わせを含み、
前記表面改質剤が、アルキルフルオロシラン溶液、フッ素化界面活性剤、フッ素化ポリマー、フッ素化ポリマー界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含み、
前記プロッパント粒子が、酸化物、ケイ酸塩、砂、セラミック、樹脂、プラスチック、鉱物、ガラス、粒調砂、処理砂、樹脂でコーティングされた砂、他の樹脂でコーティングされた粒子、ボーキサイト、焼結ボーキサイト、ガラス粒子、ガラスビーズ、およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む材料の粒子である、プロッパント。
【請求項１０】
前記プロッパントが、５０°〜６０°の間の凝縮液接触角を含むか、
前記プロッパントが、少なくとも９０°の水接触角を含むか、または
両方を含む、請求項９に記載のプロッパント。
【請求項１１】
前記ナノコンポジットプロッパントコーティングが、０．５重量％以下の前記ナノ補強剤を含み、前記ナノコンポジットプロッパントコーティングが、前記樹脂の上の層としてコーティングされた前記ナノ補強剤および前記表面改質剤を含む、請求項９または１０に記載のプロッパント。
【請求項１２】
前記ナノコンポジットプロッパントコーティングが、カップリング剤または架橋剤をさらに含み、
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含み、
前記架橋剤が、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、オキサゾリジン、メラミン樹脂、アルデヒド供与体、またはレゾールポリマーのうちの少なくとも１つを含み、
前記プロッパントが、前記樹脂の重量で計算して１０〜１８重量％の架橋剤をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂が、フェノール、フラン、エポキシ、ウレタン、またはフェノール−ホルムアルデヒドのうちの少なくとも１つを含み、
前記表面改質剤が、トリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のプロッパント。
【請求項１４】
前記プロッパントが、
前記樹脂の重量で計算して０．５〜２重量％のナノ補強剤と、
前記プロッパント粒子の重量で計算して２〜５重量％の樹脂と、を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のプロッパント。
【請求項１５】
地下層からの炭化水素生産速度を増加するための方法であって、
前記地下層からの炭化水素の第１の生産速度を生産することと、ここで前記炭化水素は、第１の界面張力を含み、
請求項９〜１４のいずれか一項に記載のプロッパントを含む水圧破砕流体を前記地下層に導入することと、ここで前記プロッパントは、前記炭化水素の前記第１の界面張力を第２の界面張力に低減し、それにより坑井近くの凝縮液バンキングまたは水の閉塞を低減し、
前記地下層からの炭化水素の第２の生産速度を生産することによって前記地下層からの炭化水素生産を増加することと、を含み、ここで炭化水素の前記第２の生産速度は、炭化水素の前記第１の生産速度よりも大きい、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／６７１，１８３号および２０１９年１月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／７９５，１１０号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、コーティングプロッパントシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
水圧破砕法は、油井およびガス井で日常的に行われる刺激処理法である。水圧破砕流体は、処理される地下層にポンプで送られ、地下層を開くために破砕をもたらす。特定のサイズの砂粒子などのプロッパントは、処理液と混合されて、処理が完了したときに破砕を開いたままにし得る。
【発明の概要】
【０００４】
地下層の破砕中および破砕後は、プロッパントの使用を通じて破砕を開いたままにして、石油およびガスをより効果的に生産することが望ましい場合がしばしばある。しかしながら、プロッパントとして使用される砂粒子は、粒子の多結晶性のために特定の地下層で使用するのに十分な破壊抵抗性を提供し得ない。従来のコーティングされていないプロッパントは、ダウンホール圧力下で破損する。セラミックプロッパントは濡れた状態で破損するため、破壊抵抗性が失われる。ダウンホール温度は、この影響を悪化させる。
【０００５】
プロッパントコーティングは、ダウンホール温度での水性流体の存在による劣化からプロッパント粒子を保護するために使用される。プロッパントコーティングは、粒子の表面積を増やし、したがって、破壊圧力は、コーティングプロッパント粒子のより広い領域に分散される。次に、より広い領域に沿った力の分布は、「破壊率」としても知られる破壊されたプロッパント粒子の量の減少に帰着するはずである。プロッパントコーティングはまた、プロッパントに付着し、破壊されたプロッパントがプロッパント微粉を放出するのを防ぐ。プロッパント微粉は、地層に移動し、地層の流動導電率を制限し得る。
【０００６】
したがって、強力で耐薬品性のプロッパントコーティングが必要である。プロッパントコーティングに樹脂を使用することは、破壊、微粉の移動、プロッパントの逆流およびプロッパント粒子の破損を防ぐ。強化剤の分散は、コーティング材料の機械的強度を高める。強化剤の分散は、水圧破砕流体に存在する化学物質に対する耐性をさらに提供する。
【０００７】
本開示の主題によれば、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産するための方法が開示される。本方法は、プロッパント粒子をナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂でコーティングして、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産することを含む。
【０００８】
本開示の別の実施形態によれば、プロッパント粒子およびナノコンポジットプロッパントコーティングから構成されるプロッパントが開示される。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を含む。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、プロッパント粒子をコーティングする。
【０００９】
本開示の別の実施形態によれば、地下層からの炭化水素生産速度を増加するための方法が開示される。この方法は、地下層からの炭化水素の第１の生産速度を生産することと、ここで炭化水素は、第１の界面張力を含み、プロッパントを含む水圧破砕流体を地下層に導入することと、ここでプロッパントは、炭化水素の第１の界面張力を第２の界面張力に低減し、それにより坑井近くの凝縮液バンキングまたは水の閉塞を低減し、地下層からの炭化水素の第２の生産速度を生産することによって地下層からの炭化水素生産を増加することと、を含み、ここで炭化水素の第２の生産速度が炭化水素の第１の生産速度よりも大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【００１１】
【図１】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、プロッパント粒子およびナノコンポジットコーティングプロッパントの概略図である。
【図２】多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、官能化ＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴｆ）およびＺｎＳコーティングＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴｆ−ＺｎＳ）ベースのナノフィラーの温度の関数としての重量損失をグラフで示す。
【図３Ａ】エポキシコンポジットの機械的特性に対するＺｎＳコーティング多層カーボンナノチューブの影響を示す。
【図３Ｂ】エポキシコンポジットの機械的特性に対するＺｎＳコーティング多層カーボンナノチューブの影響を示す。
【図４】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパントの微粉生成率をグラフで示す。
【図５】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパントのＡＰＩ破壊抵抗圧力をグラフで示す。
【図６】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパントのＡＰＩ破壊抵抗圧力をグラフで示す。
【図７】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパントのＡＰＩ破砕抵抗圧力をグラフで示す。
【図８】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパント試料の導電率をグラフで示す。
【図９】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパント試料の導電率をグラフで示す。
【図１０】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパント試料の導電率をグラフで示す。
【図１１】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、様々な圧力での様々なプロッパント試料の導電率をグラフで示す。
【図１２Ａ】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡナノコンポジットの機械的特性をグラフで示す。
【図１２Ｂ】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡナノコンポジットの機械的特性をグラフで示す。
【図１２Ｃ】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡナノコンポジットの機械的特性をグラフで示す。
【図１２Ｄ】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡナノコンポジットの機械的特性をグラフで示す。
【図１３】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、１２，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の閉鎖圧力下で生成される微粉の割合をグラフで示す。
【図１４】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力下で生成される微粉の割合をグラフで示す。
【図１５】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力下で発生する微粉の割合をグラフで示す。
【図１６】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、正規化されたＡＰＩ長期プロッパント導電率データをグラフで示す。
【図１７】本開示に記載される１つ以上の実施形態による、正規化されたＡＰＩ長期プロッパント導電率データをグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示全体で使用される場合、「凝縮液」という用語は、一般に天然ガスに関連して発生する液体炭化水素を指す。液相としてのその存在は、蒸気からの液体の凝縮を可能にするリザーバー内の温度および圧力条件に依存する。凝縮液リザーバーの生産は、一部の凝縮液は圧力に敏感であるため複雑になり得る。リザーバー圧力が生産中に露点未満に低下すると、生産中に、凝縮液が気体から液体に変化するリスクがある。凝縮液に関連して生産される炭化水素ガスは、湿性ガスと呼ばれる。凝縮液のＡＰＩ比重は、典型的には、５０°〜１２０°である。
【００１３】
本開示全体で使用される場合、「凝縮液バンキング」という用語は、圧力がドローダウンまたは枯渇に応答して露点未満に低下したときに、凝縮液が坑井周辺の気相から減少する相対浸透率効果を指す。ガス生産率は、浸透率の低下によって妨げられ得る。
【００１４】
本開示全体で使用される場合、「水圧破砕法」という用語は、炭化水素坑井に対して日常的に実行される刺激処理法を指す。水圧破砕流体は、地下層に汲み上げられ、破砕が形成または開放される。破砕の翼は、地下層内の自然圧力に従って坑井から反対方向に伸びている。プロッパントは、処理が完了したときに破砕を開いたままにするために処理液と混合される。水圧破砕法は、地下層との流体連絡を作成し、坑井近くの領域に存在し得る凝縮液バンキングなどの損傷を回避する。
【００１５】
本開示全体で使用される場合、「地下層」という用語は、岩体が別個の実体としてマッピングされ得るように、周囲の岩体から十分に区別され、連続している岩体を指す。地下層は、したがって、十分に均質であり、地下層全体にわたって同様のレオロジー特性を含む単一の識別可能なユニットを形成し、これらに限定されないが、多孔性および浸透性を含む。地下層は、岩相層序の基本単位である。
【００１６】
本開示全体で使用される場合、「地盤圧力」という用語は、地下層上の表土または上にある岩石の重量の圧力を指す。
【００１７】
本開示全体で使用される場合、「地下層を生産する」という用語は、炭化水素が生産される地下層を指す。
【００１８】
本開示全体で使用される場合、「プロッパント」という用語は、水圧破砕処理後に破砕を開いたままにするために水圧破砕流体と混合される粒子を指す。プロッパント材料は、メッシュサイズ、真円度、球形度について慎重に分類され、リザーバーから坑井への流体生産のための効率的な導管を提供する。
【００１９】
本開示全体で使用される場合、「リザーバー」という用語は、流体を貯蔵および透過するのに十分な多孔性および浸透性を有する地下層を指す。
【００２０】
本開示全体で使用される場合、「坑井」という用語は、坑井のオープンホールまたはケースなしの部分を含む、掘削された穴またはボアホールを指す。ボアホールは、掘削された穴の境界となる岩盤面である坑井壁の内径を指し得る。
【００２１】
炭化水素を含むリザーバーから炭化水素を生産するために、生産井は、炭化水素が地下層から地表に移動できる深さまで掘削される。しかしながら、炭化水素ガスを生産するとき、リザーバー内の炭化水素ガスの量が減少すると、坑井および地下層圧力が低下する。圧力が炭化水素ガスの露点未満に低下すると、凝縮液が形成されて閉塞が生じ、坑井と地下層との間の浸透性が低下し、それによって炭化水素ガスの生産速度が低下し得る。
【００２２】
本開示は、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産するための組成物および方法、ならびにナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントの使用を通じて地下層からの炭化水素生産速度を増加するための方法に向けられている。プロッパントは、プロッパント粒子およびナノコンポジットプロッパントコーティングを含む。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を含む。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、プロッパント粒子をコーティングする。ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂は、ナノコンポジットプロッパントコーティング全体に均一に分布させ得る。他の実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、樹脂の上の層としてコーティングされたナノ補強剤および表面改質剤など、表面改質剤と組み合わされたナノ補強剤とは別の層として樹脂を含み得る。これらの層は、均一な厚さであり得るか、または全体にわたって厚さの変化を含み得、ナノコンポジットプロッパントコーティングに階層的な粗さをもたらす。
【００２３】
以前に開示されたように、ナノ補強剤は、ナノコンポジットプロッパントコーティングの機械的強度を高め、水圧破砕流体で使用される化学物質に対する耐性を提供する。他の利点の中でも、表面改質剤は、ナノコンポジットプロッパントコーティングにガス湿潤特性を付与する。これは、界面張力を低下し、坑井内の凝縮液または水の閉塞を防止し、ガスの相対浸透率が向上し、それによって凝縮液バンキングが低減する。表面改質剤はまた、水が表面を濡らさないように、疎水性または疎油性の特性をプロッパントに付与し得、これは、水との接触によるプロッパントの劣化を減少させる。これらの濡れ性特性は、炭化水素がプロッパントとの接触による摩擦が少ないため、破砕操作後の水圧破砕流体または水の負荷回復を強化する。これは、炭化水素の生産速度および炭化水素の総生産量を増加する。
【００２４】
図１は、プロッパント粒子１００の２つの状態を概略的に描写している。左側には、プロッパント粒子１００が第１の、コーティングされていない状態を示す。次に、右側には、プロッパント粒子１００が第２の、コーティングされた状態にある、ナノコンポジットコーティングプロッパントを示す。第２の状態では、プロッパント粒子１００は、コーティング工程２００を受けて、ナノコンポジットプロッパントコーティング１１０でコーティングされ、ナノコンポジットコーティングプロッパント１２０を形成する。
【００２５】
プロッパント粒子は、水圧破砕用途での使用に適した任意のタイプのプロッパントから選択され得る。前述のように、プロッパントは、地下処理中または地下処理後に開いた地下の破砕を維持および保持するために水圧破砕流体に使用されるプロッピング剤粒子である。いくつかの実施形態では、プロッパント粒子は、無機酸化物、ケイ酸塩、砂、アルミナ、ボーキサイト、シリカ、セラミック、サーモセット樹脂、樹脂、エポキシ、プラスチック、鉱物、ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、クルミの外皮、樹脂および他の鉱物の複合体またはこれらの組み合わせなどの材料の粒子を含み得る。例えば、プロッパント粒子は、粒調砂（ｇｒａｄｅｄ  ｓａｎｄ）、処理砂、セラミック、またはプラスチックを含み得る。プロッパント粒子は、ボーキサイト、焼結ボーキサイト、Ｔｉ４＋／ポリマーコンポジットの粒子を含み得、上付きの「４＋」は、チタン、窒化チタン（ＴｉＮ）、または炭化チタンの酸化状態を表す。プロッパント粒子は、ガラス粒子またはガラスビーズを含み得る。本開示の実施形態は、少なくとも１つのプロッパント粒子を利用し得、２つ以上のプロッパント粒子が使用される実施形態では、プロッパント粒子は、２つ以上の異なる材料の混合物を含み得る。
【００２６】
プロッパント粒子の材料は、より大きな地盤圧力でより大きな機械的強度を有するプロッパント粒子が必要とされるため、プロッパント粒子が使用される地下層の深さなど、所望の特定の用途および特性に基づいて選択され得る。例えば、セラミックプロッパント材料は、砂よりも優れた強度、耐熱性、および導電率を示す。完全に（予備硬化された）または部分的に硬化された（硬化可能な）樹脂でコーティングされた砂は、より大きい破壊抵抗強度および導電率を有する不規則なサイズおよび形状の砂粒子を提供するために実施形態において選択され得る。
【００２７】
プロッパント粒子は、様々なサイズまたは形状を含み得る。いくつかの実施形態では、１つ以上のプロッパント粒子は、８メッシュ〜１４０メッシュのサイズ（１０５マイクロメートル（μｍ）〜２３８０μｍの直径）を有し得る。いくつかの実施形態では、プロッパント粒子は、８メッシュ〜１６メッシュ（直径２３８０μｍ〜１１８０μｍ）、１６メッシュ〜３０メッシュ（直径６００μｍ〜１１９０μｍ）、２０メッシュ〜４０メッシュ（直径４２０μｍ〜８４０μｍ）、３０メッシュ〜５０メッシュ（直径３００μｍ〜５９５μｍ）、４０メッシュ〜７０メッシュ（直径２１０μｍ〜４２０μｍ）または７０メッシュ〜１４０メッシュ（直径１０５μｍ〜２１０μｍ）のサイズを有し得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、プロッパント粒子は、プロッパント粒子へのナノコンポジットプロッパントコーティングの接着を増加し得る粗い表面テクスチャーを有し得る。プロッパント粒子の表面は、例えば、適切なエッチャントを使用することを含む任意の適切な物理的または化学的方法によって、プロッパント粒子の表面積を増やすために粗面化され得る。いくつかの実施形態では、プロッパント粒子は、ナノコンポジットプロッパントコーティングのプロッパント粒子への密着を提供する表面を有し得る。具体的には、ボールミル粉砕プロッパント粒子は、比較的丸い粒子ならびに表面粗さが増加した粒子を提供し得る。
【００２９】
用語「粗」は、くぼみまたは突起など、表面の正規化平面から少なくとも１つの偏差を有する表面を指す。表面は、不均一および不規則であり得、そしてディンプル、スティプル、隆起、または突起などの１つ以上の欠陥を有し得る。粗面は、１ナノメートル（ｎｍ）（１ｎｍ＝０．００１ミクロン（μｍ））以上の算術平均粗さ（Ｒａ）を有し得る。Ｒａは、局所表面高さと平均表面高さとの間の差の算術平均として定義され、ｎ個の測定値を考慮して式１によって記述することができる。
【数１】
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【００３０】
式１において、各ｙｉは、ｎ個の測定値のｉの絶対値の、表面の正規化平面からの偏差の量（それぞれ、凹部または凸部の深さまたは高さを意味する）である。したがって、Ｒａは、表面の正規化平面からの偏差ｙのｎ個の測定値の絶対値の算術平均である。いくつかの実施形態では、プロッパント粒子の表面は、２ｎｍ（０．００２μｍ）以上、または１０ｎｍ（０．０１μｍ）以上、または５０ｎｍ（０．０５μｍ）以上、または１００ｎｍ（０．１μｍ）以上、または１μｍ以上のＲａを有し得る。
【００３１】
本開示で以前に論じたように、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を含む。いくつかの実施形態では、ナノ補強剤は、グラフェンおよびカーボンナノチューブを含み得る。
【００３２】
グラフェンは、プロッパントコーティングの強度を増加し得るか、プロッパントの導電率を増加し得るか、または両方を増加し得る。グラフェンは、任意の望ましい形態または形態の組み合わせ、例えば、シート、プレートレット、繊維、化学修飾グラフェン、ドープされたグラフェン、グラフェンナノチューブ、官能化グラフェン、著しく歪んだナノグラフェン、またはこれらの組み合わせで提供され得る。いくつかの実施形態では、グラフェンは、酸化グラフェン、グラファイト、またはこれらの組み合わせを含む。グラフェンまたはこれらの誘導体は、ダイヤモンド、グラファイトナノチューブ、フラーレン、またはこれらの組み合わせなど、１つ以上の他のタイプの炭素分子と組み合わされ得る。グラフェンは、剥離、エピタキシャル成長、化学蒸着、静電力、酸化グラフェンまたは二酸化炭素の還元、超音波処理、ナノチューブ切除、金属−炭素溶融、スパークプラズマ焼結、熱分解、またはこれらの任意の組み合わせなどの適切な手順を使用して生産され得る。
【００３３】
カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、二重層ナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、または狭壁ナノチューブのうちの少なくとも１つを含む。カーボンナノチューブは、１〜２００ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、１０〜８０ｎｍ、４〜２０ｎｍ、２〜１２ｎｍ、２〜１０ｎｍ、２〜９ｎｍ、２〜８ｎｍ、２〜７ｎｍ、２〜６ｎｍ、２〜５ｎｍ、２〜４ｎｍ、２〜３ｎｍ、３〜１２ｎｍ、３〜１０ｎｍ、３〜９ｎｍ、３〜８ｎｍ、３〜７ｎｍ、３〜６ｎｍ、３〜５ｎｍ、３〜４ｎｍ、４〜１２ｎｍ、４〜１０ｎｍ、４〜９ｎｍ、４〜８ｎｍ、４〜７ｎｍ、４〜６ｎｍ、４〜５ｎｍ、５〜１２ｎｍ、５〜１０ｎｍ、５〜９ｎｍ、５〜８ｎｍ、５〜７ｎｍ、５〜６ｎｍ、６〜１２ｎｍ、６〜１０ｎｍ、６〜９ｎｍ、６〜８ｎｍ、６〜７ｎｍ、７〜１２ｎｍ、７〜１０ｎｍ、７〜９ｎｍ、７〜８ｎｍ、８〜１２ｎｍ、８〜１０ｎｍ、８〜９ｎｍ、９〜１２ｎｍ、９〜１０ｎｍ、１０〜１２ｎｍ、または８ｎｍの直径を含む。
【００３４】
カーボンナノチューブは、２０〜５００μｍ、２０〜２００μｍ、２０〜１５０μｍ、２０〜１００μｍ、５０〜５００μｍ、５０〜２００μｍ、５０〜１５０μｍ、５０〜１００μｍ、１００〜５００μｍ、１００〜２００μｍ、１００〜１５０μｍ、１５０〜５００μｍ、１５０〜２００μｍ、または２００〜５００μｍの長さを含む。
【００３５】
カーボンナノチューブは、１００〜１００，０００、１００〜５０，０００、５００〜３０，０００、１，０００〜２０，０００、１，０００〜１００，０００、１，０００〜５０，０００、１，０００〜４０，０００、１，０００〜３０，０００、１，０００〜２５，０００、１，０００〜２０，０００、１，０００〜１５，０００、１，０００〜１２，０００、１，０００〜１０，０００、１，０００〜８，０００、８，０００〜１００，０００、８，０００〜５０，０００、８，０００〜４０，０００、８，０００〜３０，０００、８，０００〜２５，０００、８，０００〜２０，０００、８，０００〜１５，０００、８，０００〜１２，０００、８，０００〜１０，０００、１０，０００〜１００，０００、１０，０００〜５０，０００、１０，０００〜４０，０００、１０，０００〜３０，０００、１０，０００〜２５，０００、１０，０００〜２０，０００、１０，０００〜１５，０００、１０，０００〜１２，０００、１２，０００〜１００，０００、１２，０００〜５０，０００、１２，０００〜４０，０００、１２，０００〜３０，０００、１２，０００〜２５，０００、１２，０００〜２０，０００、１２，０００〜１５，０００、１５，０００〜１００，０００、１５，０００〜５０，０００、１５，０００〜４０，０００、１５，０００〜３０，０００、１５，０００〜２５，０００、１５，０００〜２０，０００、２０，０００〜１００，０００、２０，０００〜５０，０００、２０，０００〜４０，０００、２０，０００〜３０，０００、２０，０００〜２５，０００、２５，０００〜１００，０００、２５，０００〜５０，０００、２５，０００〜４０，０００、２５，０００〜３０，０００、３０，０００〜１００，０００、３０，０００〜５０，０００、３０，０００〜４０，０００、４０，０００〜５０，０００、４０，０００〜１００，０００、または５０，０００〜１００，０００のアスペクト比を含む。本開示全体で使用される場合、「アスペクト比」という用語は、長さに対する幅の比を指す。
【００３６】
カーボンナノチューブは、１００〜１２，０００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、１００〜１０，０００ｍ２／ｇ、１００〜８００ｍ２／ｇ、１００〜７００ｍ２／ｇ、４００〜１２，０００ｍ２／ｇ、４００〜１０，０００ｍ２／ｇ、４００〜８００ｍ２／ｇ、１００〜１，５００ｍ２／ｇ、１２０〜１，０００ｍ２／ｇ、１５０〜８５０ｍ２／ｇ、または４００〜７００ｍ２／ｇの比表面積を含み、ここで比表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）理論によって計算される。
【００３７】
多層カーボンナノチューブは、０．００１〜１グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）、０．００１〜０．１２ｇ／ｃｍ３、０．０１〜０．０８ｇ／ｃｍ３、０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３、０．０１〜１ｇ／ｃｍ３、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ３、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ３、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３、０．０１〜０．０２ｇ／ｃｍ３、０．０２〜１ｇ／ｃｍ３、０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３、０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ３、０．０５〜１ｇ／ｃｍ３、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３、０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３、０．０６〜０．０８ｇ／ｃｍ３、０．１〜１ｇ／ｃｍ３、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３、０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３、０．２〜１ｇ／ｃｍ３、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３、または０．５〜１ｇ／ｃｍ３のかさ密度を含む。
【００３８】
ナノコンポジットプロッパントコーティングは、５重量パーセント（重量％）以下、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、０．２重量％、または０．１重量％のナノ補強剤を含み得る。プロッパントは、樹脂の重量で計算して０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、０．１〜１．５重量％、０．１〜１重量％、０．１〜０．５重量％、０．１〜０．２重量％、０．２〜１０重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、０．２〜２重量％、０．２〜１．５重量％、０．２〜１重量％、０．２〜０．５重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜５重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２重量％、０．５〜１．５重量％、０．５〜１重量％、１〜１０重量％、１〜５重量％、１〜５重量％、１〜３重量％、１〜２重量％、１〜１．５重量％、１．５〜１０重量％、１．５〜５重量％、１．５〜３重量％、１．５〜２重量％、２〜１０重量％、２〜５重量％、２〜３重量％、３〜１０重量％、３〜５重量％、または５〜１０重量％のナノ補強剤を含み得る。
【００３９】
非限定的な例として、ナノ補強剤は、セラミック材料、金属材料、有機材料、無機材料、鉱物ベースの材料、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ナノ補強剤は、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、ナノ炭酸カルシウム、雲母、五酸化バナジウム、窒化ホウ素ナノチューブ、またはナノ酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含む。
【００４０】
セラミック材料は、これらに限定されないが、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、ムルライト、ジルコニア強化アルミナ、スピネル、アルミノシリケート（ムルライトまたはコーディエライトなど）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、二酸化ケイ素、チタン酸アルミニウム、炭化タングステン、窒化タングステン、ステアタイト、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００４１】
金属材料は、これらに限定されないが、鉄、ニッケル、クロム、ケイ素、アルミニウム、銅、コバルト、ベリリウム、タングステン、モリブデン、チタン、マグネシウム、銀、ならびに金属合金など、またはこれらの任意の組み合わせを含む。金属材料は、鉄アルミナイド、ニッケルアルミナイド、およびチタンアルミナイドなどの金属間化合物のファミリーも含み得る。
【００４２】
有機材料は、これらに限定されないが、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二重層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、アームチェア型ナノチューブ、ジグザグ型ナノチューブ、らせん状ナノチューブ、単層ナノチューブの束、多層ナノチューブの束、ナノファイバー、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノスフェア、ミクロスフェア、酸化物のウィスカー、フラーレン、グラフェン、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、ノーメックスファイバー、またはこれらの組み合わせなどのカーボンベースの構造を含む。
【００４３】
無機材料は、五酸化バナジウムナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、タングステン、ジスルフィド酸化亜鉛、ダイヤモンド、粘土、ホウ素、窒化ホウ素、銀、二酸化チタン、炭素、二硫化モリブデン、γ−酸化アルミニウム、チタン、パラジウム、二硫化タングステン、二酸化ケイ素、グラファイト、イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＩＶ）、炭素、ｇｄドープ酸化セリウム（ＩＶ）、ニッケルコバルト酸化物、ニッケル（ＩＩ）酸化物、ロジウム、ｓｍドープ酸化セリウム（ＩＶ）、チタン酸バリウムストロンチウムおよび銀を含む。
【００４４】
鉱物ベースの粒子は、これらに限定されないが、藍晶石、雲母、石英、サファイア、コランダム、アルミノケイ酸塩鉱物、およびこれらの組み合わせなどの材料を含む。
【００４５】
本開示で以前に論じたように、ナノコンポジットプロッパントコーティングはまた、表面改質剤を含む。表面改質剤は、適切な湿潤特性を有する調合を提供し、異なる成分の適合性を高め、またはコーティング表面の外観を改善する。表面改質剤は、アルキルフルオロシラン溶液、フッ素化界面活性剤、フッ素化ポリマー、およびフッ素化ポリマー界面活性剤のうちの少なくとも１つを含み得る。アルキルフルオロシラン溶液は、トリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランを含み得る。アルキルフルオロシラン溶液は、表面改質剤として機能し、１体積パーセント（体積％）〜１０体積％、１体積％〜８体積％、１体積％〜６体積％、１体積％〜４体積％、１体積％〜３体積％、１体積％〜２体積％、２体積％〜１０体積％、２体積％〜８体積％、２体積％〜６体積％、２体積％〜４体積％、２体積％〜３体積％、３体積％〜１０体積％、３体積％〜８体積％、３体積％〜６体積％、３体積％〜４体積％、４体積％〜１０体積％、４体積％〜８体積％、４体積％〜６体積％、６体積％〜１０体積％、６体積％〜８体積％、または８体積％〜１０体積％のトリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランを含み得る。表面改質剤は、９０％〜９９％のプロパノールを含み得る。表面改質剤は、７、６、５、４、３、２、または１未満のｐＨ、７０℃〜９０℃、７５℃〜８５℃、または８２℃の沸点、５０℃、４０℃、３０℃、２５℃、２２℃、２０℃、１５℃、または１０℃未満の引火点、１〜１０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）、１〜５ｍＰａ・ｓ、１〜４ｍＰａ・ｓ、１〜２ｍＰａ・ｓ、２〜４ｍＰａ・ｓ、２〜５ｍＰａ・ｓ、２〜１０ｍＰａ・ｓ、４〜５ｍＰａ・ｓ、４〜１０ｍＰａ・ｓ、５〜１０ｍＰａ・ｓ、または２ｍＰａ・ｓの粘度、および０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３、０．７〜１ｇ／ｃｍ３、または０．８ｇ／ｃｍ３の密度を含み得る。表面改質剤は、５０ミリジュール／平方メートル（ｍＪ／ｍ２）未満、４０ｍＪ／ｍ２未満、３８ｍＪ／ｍ２未満、３７ｍＪ／ｍ２未満、３６ｍＪ／ｍ２未満、３５ｍＪ／ｍ２未満、３３ｍＪ／ｍ２未満、３１ｍＪ／ｍ２未満、３０ｍＪ／ｍ２未満、２９ｍＪ／ｍ２未満、２５ｍＪ／ｍ２未満、２０ｍＪ／ｍ２未満、１８ｍＪ／ｍ２未満、１５ｍＪ／ｍ２未満、１０ｍＪ／ｍ２未満、または５ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーを含む。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、ポリマーを含み得る。ポリマーは、樹脂、ポリエステル、尿素アルデヒド、ポリウレタン、ビニルエステル、フルフラールアルコールまたはこれらの任意の組み合わせを含み得る。樹脂は、典型的には、ポリマーに変換可能な植物または合成起源の物質であり、植物によって生産される有機化合物であるテルペンなどの有機化合物の混合物であり得る。樹脂の粘度は、１２０℃の温度で測定して２０センチポアズ（ｃＰ）を超え得る。樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリエステル、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂ポリ尿素／ポリウレタン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、またはこれらの組み合わせを含み得る。ノボラックは、ホルムアルデヒドとフェノールのモル比が１未満のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、フェノール単位は主にメチレン基またはエーテル基、あるいはその両方によって結合されている。ノボラックポリマーは、１，０００〜１００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。ノボラックポリマーは、２５０°Ｆ、３００°Ｆ、３５０°Ｆ、３９０°Ｆ、４００°Ｆ、４５０°Ｆ、または５００°Ｆを超えるガラス転移温度を含む。ノボラックは安定しており、つまり、ノボラックは反応せず、最大３００°Ｆ、４００°Ｆ、４２５°Ｆ、４５０°Ｆ、４７５°Ｆ、５００°Ｆ、５５０°Ｆ、または６００°Ｆの温度でポリマー特性を保持する。レゾールは、ホルムアルデヒドとフェノールのモル比が１を超えるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、フェノール単位は主にメチレン基またはエーテル基、あるいはその両方によって結合されている。これは、フェノール基を架橋するためのメチレンが豊富にあるため、架橋剤を添加しなくても硬化できる。レゾールは、１，０００〜１００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４７】
プロッパントは、プロッパント粒子の重量で計算して０．５〜２０重量％、０．５〜１５重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜６重量％、０．５〜５重量％、０．５〜４．５重量％、０．５〜２重量％、０．５〜１重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜５重量％、１〜４．５重量％、１〜２重量％、２〜２０重量％、２〜１５重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、２〜５重量％、２〜４．５重量％、１〜２重量％、４．５〜２０重量％、４．５〜１５重量％、４．５〜１０重量％、４．５〜８重量％、４．５〜６重量％、４．５〜５重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、５〜１０重量％、５〜８重量％、５〜６重量％、８〜２０重量％、８〜１５重量％、８〜１０重量％、１０〜１５重量％、１０〜２０重量％、または１５〜２０重量％の樹脂を含み得る。
【００４８】
一実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）コーティングカーボンナノチューブなどのコーティングカーボンナノチューブを含む。ＺｎＳコーティングカーボンナノチューブは、追加の熱安定性および機械的強度を提供する。図２は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、官能化ＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴｆ）、およびＺｎＳコーティングＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴｆ−ＺｎＳ）ベースのナノフィラーの温度の関数としての重量損失をグラフで示す。ＺｎＳコーティング多層カーボンナノチューブは、ＺｎＳコーティングされていない多層カーボンナノチューブと比較して、熱重量分析（ＴＧＡ）試験で著しく大きな重量を保持する。図３Ａおよび３Ｂは、エポキシコンポジットの機械的特性、特に引張強度およびヤング率に対する、ＺｎＳコーティング多層カーボンナノチューブの影響を示す。理論によって制限されることを意図するものではないが、引張強度の低下は、多層カーボンナノチューブおよびエポキシ界面に導入された欠陥の程度に依存し得る。ヤング率は、フィラー含量重量％が約０．２重量％のときに最大値になり、これは、プロッパントの用途に適している。
【００４９】
別の実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、シリカ（ＳｉＯ２）コーティング単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む。ＳｉＯ２コーティングカーボンナノチューブは、地下層で隣接するプロッパントとよりよく融合し、より強力なプロッパントパックを生成し得、プロッパントの逆流を軽減するだろう。
【００５０】
ナノコンポジットプロッパントコーティングは、トレーサー材料をさらに含み得る。適切なトレーサー材料は、これらに限定されないが、二酸化トリウム（ＴｈＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、ジアトリゾエート、メトリゾエート、イオタラメート、およびイオキサグレートなどのイオン性造影剤、およびイオパミドール、イオヘキソール、イオキシラン、イオプロミド、イオジキサノール、およびイオベルソールなどの非イオン性造影剤を含み得る。さらに、トレーサー材料は、０．００１〜５．０重量％、０．００１〜３重量％、０．００１〜１重量％、０．００１〜０．５重量％、０．００１〜０．１重量％、０．００５重量％〜、０．００５〜５．０重量％、０．００５〜３重量％、０．００５〜１重量％、０．００５〜０．５重量％、０．００５〜０．１重量％、０．０１〜５．０重量％、０．０１〜３重量％、０．０１〜１重量％、０．０１〜０．５重量％、０．５〜５．０重量％、０．５〜３重量％、０．５〜１重量％、１〜５．０重量％、１〜３重量％、または３〜５重量％の範囲で存在し得る。
【００５１】
ナノコンポジットプロッパントコーティングは、カップリング剤をさらに含み得る。カップリング剤は、無機材料と有機材料など、２つの異なる材料間に化学結合を提供する化合物である。カップリング剤は、シリカ基板と樹脂との間に結合を形成し得る。いくつかの実施形態では、カップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含み得る。カップリング剤は、０．１〜２０体積パーセント（体積％）、０．１〜１５体積％、０．１〜１０体積％、０．１〜５体積％、０．１〜３体積％、０．１〜１体積％、０．１〜０．５体積％、０．１〜２０体積％、０．５〜２０体積％、０．５〜１５体積％、０．５〜１０体積％、０．５〜５体積％、０．５〜３体積％、０．５〜１体積％、１〜２０体積％、１〜１５体積％、１〜１０体積％、１〜５体積％、１〜３体積％、３〜２０体積％、３〜１５体積％、３〜１０体積％、３〜５体積％、５〜２０体積％、５〜１５体積％、５〜１０体積％、１０〜２０体積％、１０〜１５体積％、または１５〜２０体積％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび８０〜９９．９体積％、８０〜９９．５体積％、８０〜９９体積％、８０〜９５体積％、８０〜９０体積％、８０〜８５体積％、８５〜９９．９体積％、８５〜９９．５体積％、８５〜９９体積％、８５〜９５体積％、８５〜９０体積％、９０〜９９．９体積％、９０〜９９．５体積％、９０〜９９体積％、９０〜９５体積％、９５〜９９．９体積％、９５〜９９．５体積％、９５〜９９体積％、９９〜９９．９体積％、９９〜９９．５体積％、９９〜９９．９体積％、または９９．５〜９９．９体積％の脱イオン水を含み得る。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、樹脂の重量で計算して０．００１〜２０重量％、０．００１〜１５重量％、０．００１〜１０重量％、０．００１〜５重量％、０．００１〜２重量％、０．００１〜１重量％、０．００１〜０．２重量％、０．００１〜０．０５重量％、０．０５〜２０重量％、０．０５〜１５重量％、０．０５〜１０重量％、０．０５〜５重量％、０．０５〜２重量％、０．０５〜１重量％、０．０５〜０．２重量％、０．２〜２０重量％、０．２〜１５重量％、０．２〜１０重量％、０．２〜５重量％、０．２〜２重量％、０．２〜１重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％、１〜５重量％、１〜２重量％、２〜２０重量％、２〜１５重量％、２〜１０重量％、２〜５重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、５〜１０重量％、１０〜２０重量％、１０〜１５重量％、または１５〜２０重量％のカップリング剤を含み得る。
【００５２】
ナノコンポジットプロッパントコーティングは、架橋剤をさらに含み得る。架橋剤は、架橋の地下層を誘発する物質または薬剤である。未重合または部分的に重合した樹脂を架橋剤と混合すると、樹脂を架橋する化学反応を起こす。架橋ナノコンポジットプロッパントコーティングは、水圧破砕流体に溶解することなくその形状を保持しながら、プロッパント粒子への十分な引力または結合を維持し得る。架橋の程度は、モノマーに対する架橋剤のモル比または重量比によって制御され得る。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、オキサゾリジン、メラミン樹脂、アルデヒド供与体、またはレゾールポリマーのうちの少なくとも１つを含み得る。プロッパントは、樹脂の重量で計算して８〜２０重量％、８〜１８重量％、８〜１５重量％、１０〜２０重量％、１０〜１８重量％、１０〜１５重量％、１３〜２０重量％、１３〜１８重量％、または１３〜１５重量％の架橋剤を含み得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、ナノコンポジットプロッパントコーティング上の摩擦を低減するための潤滑剤をさらに含む。潤滑剤は、ステアリン酸カルシウムまたはシリコーン油のうちの少なくとも１つを含み得る。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、樹脂の重量で計算して０．０１〜８重量％、０．０１〜３．７５重量％、０．０１〜１．７５重量％、０．２５〜８重量％、０．２５〜３．７５重量％、０．２５〜１．７５重量％、０．７５〜８重量％、０．７５〜３．７５重量％、または０．７５〜１．７５重量％の潤滑剤を含み得る。
【００５４】
ナノコンポジットプロッパントコーティングは、促進剤をさらに含み得る。促進剤は、塩酸、ルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート、亜鉛またはマンガンイオン、酢酸、カルボン酸、水酸化ナトリウムなどの塩基、または酢酸亜鉛などの塩のうちの少なくとも１つを含み得る。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、プロッパント粒子の重量で計算して１〜７０重量％、１〜４５重量％、１〜２０重量％、５〜７０重量％、５〜４５重量％、５〜１２重量％、１２〜７０重量％、１２〜４５重量％、１２〜２０重量％の促進剤を含み得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、水への引力の欠如、水への反発、または水との非混和性などの疎水性傾向を有し得る。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、接触、水中、または別のやり方で水にさらされるとき、実質的に溶解し得ない（１０重量％を超えてまたは８重量％を超えて、または５重量％を超えてまたは３重量％を超えて溶解しない）。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、多機能ナノコンポジットプロッパントが水または水を含む流体などの水ベースの流体に添加されるとき、プロッパント粒子から解離し得ない。液状媒体へのナノコンポジットプロッパントコーティングの溶解は、コーティングプロッパント粒子が添加され、室温で少なくとも２４時間平衡化された液状媒体上で実行される溶媒和コーティング材料の検出のための任意の適切な分析技術によって決定され得る。プロッパントは、少なくとも７０°、８０°、９０°、１００°、１１０°、１２０°、１５０°、または１８０°の水接触角を含み得る。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、炭化水素への引力の欠如、炭化水素への反発、または炭化水素との非混和性などの疎油性傾向を有し得る。ナノコンポジットプロッパントコーティングは、接触、水中、または別のやり方で炭化水素にさらされるとき、実質的に溶解し得ない（１０重量％を超えてまたは８重量％を超えて、または５重量％を超えてまたは３重量％を超えて溶解しない）。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティングは、多機能ナノコンポジットプロッパントが炭化水素ベースの流体、油、またはガスに添加されるとき、プロッパント粒子から解離し得ない。液状媒体へのナノコンポジットプロッパントコーティングの溶解は、コーティングプロッパント粒子が添加され、室温で少なくとも２４時間平衡化された液状媒体上で実行される溶媒和コーティング材料の検出のための任意の適切な分析技術によって決定され得る。プロッパントは、４０°〜７０°、５０°〜７０°、５０°〜６０°、少なくとも７０°、８０°、９０°、１００°、１１０°、１２０°、１５０°、または１８０°の凝縮液接触角を含み得る。
【００５７】
ナノコンポジットプロッパントコーティングは、有機および無機溶媒中でナノ補強剤および分散剤を混合することによって形成し得る。これは、プロッパントの性能を向上し得る。理論に拘束されることなく、アスペクト比が１００、５００、１，０００、５，０００、１０，０００、または５０，０００を超えるナノ補強剤は、プロッパントコーティング内で架橋剤として作用し得る。これは、機械的強度を向上し、プロッパントコーティングを亀裂および破砕から保護し得る。電気および熱伝導性の改善および高温での化学的劣化に対する耐性も観察される。
【００５８】
導電性のプロッパントは、電磁誘導によって検出およびマッピングされ得る。この方法は、水圧破砕の支柱の長さ、高さ、方向だけでなく、破砕内のプロッパントの垂直分布も推定できる可能性を有する。電磁誘導ツールは、単一のボアホールから岩石マトリックスの遠方場の異常を検出することに使用され得る。カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）およびグラフェンの固有の特性である電気伝導性は、プロッパントコーティングに導入され得る。これは、最新の電磁ロギングツールを使用して導電性のプロッパントの位置を追跡できる。したがって、それは、自然の帯水層に水圧で接続されている破砕を追跡するために使用され得る。
【００５９】
２つのナノ補強剤を混合して樹脂マトリックスを補強すると、プロッパントの破壊抵抗性能が向上し得る。２つのナノ補強剤は、（１）プロッパントコーティングに分散されたチューブ、繊維、ロープ、フィブリル、またはこれらの組み合わせの形態のナノ補強剤および（２）プレートレット、２次元（２Ｄ）表面、リボン、またはこれらの組む合わせの形態のナノ補強剤の結合を含み得る。いくつかの実施形態では、２つのナノ補強剤は、カーボンナノチューブ（１００を超えるアスペクト比を有する）およびプロッパントコーティング全体に機械的架橋を加えるグラフェン（２Ｄ平面を提供する）を含み得る。この相乗効果は、グラフェンを含まないカーボンナノチューブを含むプロッパントコーティングと比較して、電気伝導性をさらに向上する。
【００６０】
実施形態では、ＣＮＴは、鉄筋グラフェン試料を表すためにｓｐ２共有結合を介してグラフェン層に接続され得る。ＣＮＴは、亀裂表面を橋渡しし、亀裂が伝播するにつれて破損し、それによりＣＮＴ架橋のないプロッパントコーティングと比較して、プロッパントコーティングの強度を改善する。いくつかの実施形態では、測定された破砕エネルギー、Ｇは、１２〜５０ミリジュール／平方メートル（ｍＪ／ｍ２）、１２〜４５Ｊ／ｍ２、１２〜４０Ｊ／ｍ２、１２〜３５Ｊ／ｍ２、１５〜５０Ｊ／ｍ２、１５〜４５Ｊ／ｍ２、１５〜４０Ｊ／ｍ２、１５〜３５Ｊ／ｍ２、２０〜５０Ｊ／ｍ２、２０〜４５Ｊ／ｍ２、２０〜４０Ｊ／ｍ２、２０〜３５Ｊ／ｍ２、２５〜５０Ｊ／ｍ２、２５〜４５Ｊ／ｍ２、２５〜４０Ｊ／ｍ２、２５〜３５Ｊ／ｍ２、３０〜５０Ｊ／ｍ２、３０〜４５Ｊ／ｍ２、３０〜４０Ｊ／ｍ２、３０〜３５Ｊ／ｍ２、３５〜５０Ｊ／ｍ２、３５〜４５Ｊ／ｍ２、３５〜４０Ｊ／ｍ２、４０〜５０Ｊ／ｍ２、４０〜４５Ｊ／ｍ２、または４５〜５０Ｊ／ｍ２に及ぶ。いくつかの実施形態では、Ｇは、３８．９Ｊ／ｍ２であり、オランダのアムステルダムに本部を置くＳｏｆｔｗａｒｅ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＡｍｓｔｅｒｄａｍ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌなどの分子動力学シミュレーションソフトウェアを介して得られる。グラフェンで強化されたナノチューブの測定された破砕エネルギーは、グラフェン単独のそれよりも大きい。独自のグラフェン（ＣＮＴ架橋なし）は、ＭＤシミュレーションを介して得られた１１．９Ｊ／ｍ２で測定された破砕エネルギーを有する。
【００６１】
再び図１を参照すると、１つ以上の実施形態では、プロッパント粒子１００は、コーティング工程２００中にナノコンポジットプロッパントコーティング１１０でコーティングされて、多機能ナノコンポジットコーティングプロッパントを生産、形成、またはもたらし得る。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティング１１０は、プロッパント粒子１００上のまたはプロッパント粒子１００に結合された表面層であり得る。そのような表面層は、プロッパント粒子１００の表面の少なくとも一部をコーティングし得る。ナノコンポジットプロッパントコーティング１１０は、プロッパント粒子１００（図示せず）の表面全体をコーティングし得、あるいは、プロッパント粒子１００（図示せず）の少なくとも一部をコーティングせずにまたは別のやり方で露出させたままにして、プロッパント粒子１００を部分的にのみ囲み得る。また、示されていないが、ナノコンポジットプロッパントコーティング１１０は、ナノコンポジットプロッパントコーティング１１０とプロッパント粒子１００との間に配置された１つ以上の他の介在コーティングを伴うプロッパント粒子の最も外側のコーティングであり得る。これは、そのような実施形態では、ナノコンポジットプロッパントコーティング１１０が、図１に示されるようにプロッパント粒子１００に接触するのではなく、プロッパント粒子１００にカップリングされることを意味する。
【００６２】
本開示のさらなる実施形態は、ナノコンポジットコーティングプロッパントを生産するための方法に向けられている。いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を混合して、混合物にすることと、プロッパント粒子を混合物でコーティングすることと、を含み得る。多機能ナノコンポジットプロッパントを生産するための方法は、２層コーティングまたは多層コーティングシステムを使用してプロッパント粒子をコーティングすることを含み得る。本方法は、プロッパント粒子を樹脂でコーティングすることと、ナノ補強剤および表面改質剤を混合して混合物を形成することと、プロッパント粒子を混合物でコーティングすることと、を含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、ノボラックなどの固体樹脂の場合、コーティング工程の前に樹脂を溶融することをさらに含み得る。
【００６３】
本方法は、カップリング剤または架橋剤でプロッパントをコーティングすることをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、潤滑剤または促進剤を使用することをさらに含む。他の実施形態では、本方法は、プロッパント粒子をトップコーティングでコーティングすることを含む。トップコーティングは、追加の特性または特徴のために追加され得る上にある層であり得る。非限定的な例として、追加のコーティングは、ブレーカーと組み合わせて使用され得、またはブレーカーを含み得る。本開示全体で使用される場合、「ブレーカー」は、地下層の損傷を防ぐために破砕操作後にコーティングを破壊または劣化し得る化合物を指す。いくつかの実施形態では、ブレーカーは、酸化剤または酵素ブレーカーであり得る。ブレーカーは、コーティング材料を分解することができる任意の適切な材料であり得る。
【００６４】
多機能ナノコンポジットプロッパントを生産するための方法は、コーティング工程の前にプロッパント粒子を１００°Ｆ、２００°Ｆ、３００°Ｆ、３５０°Ｆ、３７０°Ｆ、４００°Ｆ、４５０°Ｆ、または５００°Ｆまで焼成することを含み得る。焼成は、例えば、強制空気加熱、対流、摩擦、伝導、燃焼、発熱反応、マイクロ波加熱、または赤外線放射などの任意の適切なプロセスによる熱の適用を含み得る。
【００６５】
いくつかの実施形態では、本方法は、コーティング工程の前にプロッパント粒子を粗面化することをさらに含み得る。プロッパント粒子は、前述のように、化学的または物理的に粗面化され得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、コーティング工程は、流動床プロセスにおいてプロッパント粒子を混合物と接触させることを含み得る。いくつかの実施形態では、コーティング工程は、静止、バブリング、循環、または振動流動床プロセスを含み得る。いくつかの実施形態では、コーティング工程は、プロッパント粒子を混合物で噴霧または飽和させることを含み得る。コーティング工程は、いくつかの実施形態では、集塊または凝集を防ぐためにコーティングプロッパントを回転または撹拌することを含み得る。コーティング工程は、溶媒、開始剤、接着促進剤、または添加剤などの別の化合物を混合物に添加して、ナノコンポジットプロッパントコーティングを形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、コーティングプロセスは、エマルジョンコーティング技術で実行され得る。いくつかの実施形態では、接着促進剤は、シラン（例えば、アミノシラン）またはシラン含有モノマーを含み得る。いくつかの実施形態では、接着促進剤は、プロッパント粒子をコーティングするのに必要でないとされ得る。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ナノ補強剤は、乾燥粉末、液体分散液（ナノ補強剤の水性および有機溶媒）、またはその両方を含み得る。いくつかの実施形態では、乾燥粉末は、樹脂がミキサー内の予熱された砂上で融解された後、樹脂に直接添加される。いくつかの実施形態では、液体分散液は、樹脂がミキサー内の予熱された砂上で融解された後、樹脂に直接添加される。
【００６８】
いくつかの実施形態では、液体分散液は、トローチの形態（ｐａｓｔｉｌｌｅ  ｆｏｒｍ）で乾燥樹脂に直接添加され（リボン混合）、次に、ミキサー内の予熱された砂に添加される。樹脂トローチは、１００℃で融解され得る。液体分散液は、融解樹脂トローチと混合されて、混合物を形成し得る。いくつかの実施形態では、本方法は、混合物を冷却し、混合物を約２０℃で乾燥させ、それによって固体を形成することを含む。本方法は、固体をより小さな断片に粉砕して変性樹脂を形成することをさらに含み得る。この変性樹脂は、予熱した砂に導入して、ナノ補強剤の分散液をさらに導入することなくコーティングプロセスを完了し得る。
【００６９】
いくつかの実施形態では、液体分散液は、粉砕された粉末の形で樹脂に直接添加され、次いで、ミキサー内の予熱された砂に添加される。いくつかの実施形態では、液体分散液は、架橋剤に直接添加され、次に、ミキサー内の予熱された砂に添加される。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはその両方が、混合物内に樹脂を加える前に、予熱された砂に添加された。カーボンナノチューブは、乾燥ナノチューブ粉末または液体ナノチューブ分散液を含み得る。グラフェンは、乾燥グラフェン粉末または液体グラフェン分散液を含み得る。
【００７０】
地下層からの炭化水素生産速度を増加するための方法も開示される。水圧破砕流体は、地下層内の破砕およびさらに開いた破砕を伝播するために使用され得る。水圧破砕流体内のナノコンポジットコーティングプロッパントは、地下層破砕の処理に役立ち、破砕を支えて開いたままにし得る。本方法は、地下層からの炭化水素の第１の生産速度を生産することと、ここで炭化水素は、第１の界面張力を含み、プロッパントを含む水圧破砕流体を地下層に導入することと、ここでプロッパントは、炭化水素の第１の界面張力を第２の界面張力に低減し、それにより坑井近くの凝縮液バンキングまたは水の閉塞を低減し、地下層からの炭化水素の第２の生産速度を生産することによって地下層からの炭化水素生産を増加することと、を含み得、ここで炭化水素の第２の生産速度が炭化水素の第１の生産速度よりも大きい。
【００７１】
地下破砕における水圧破砕流体は、水圧破砕流体中に懸濁されたナノコンポジットコーティングプロッパントを含み得る。いくつかの実施形態では、ナノコンポジットコーティングプロッパントは、水圧破砕流体全体に分散され得る。ナノコンポジットコーティングプロッパントは、ナノコンポジットプロッパントコーティングの濡れ性特性に一部起因して、地下層内で凝集または別のやり方で合体し得ない。水圧破砕流体は、地下層にポンプで送られ得るか、または別のやり方で地下層と接触させ得る。
【００７２】
地下層を処理する方法の実施形態は、地下層を処理するために地下層に少なくとも１つの地下破砕を伝播することを含み得る。いくつかの実施形態では、地下層は、岩石または頁岩の地下層であり得る。いくつかの実施形態では、地下層の接触は、地下層に掘削し、続いて水圧破砕流体を地下層の少なくとも１つの地下破砕に注入することを含み得る。いくつかの実施形態では、水圧破砕流体は、地下層において地下破砕に注入される前に加圧され得る。
【実施例】
【００７３】
以下の例は、本開示の特徴を示しているが、開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００７４】
実施例１
添加剤を含まない、３７０°Ｆの目標混合温度でのコーティングレシピの例を表１に示す。本プロセスは、砂を予熱した後、目標温度を維持しながらデッドタイムを含めて約３〜８分で完了する。
【表１】
2021523277.tif 000003
【表２】
2021523277.tif 000004
【００７５】
実施例２
添加剤を使用した、２５０°Ｆの目標混合温度でのコーティングレシピの例を表３に示す。本プロセスは、目標温度を維持しながらデッドタイムを含め、砂を予熱してから約３０分で完了する。
【表３】
2021523277.tif 000005
【００７６】
実施例３
図４は、３０／５０メッシュ（３００μｍ〜６００μｍ）のナノコンポジットでコーティングされたＳａｕｄｉ  ｓａｎｄ（ＮＣＳＳ）および３７０°Ｆのコーティング温度で生産されたナノコンポジットでコーティングされたＮｏｒｔｈｅｒｎ  Ｗｈｉｔｅ  ｓａｎｄ（ＮＣＷＳ）の微粉生成率を比較する。このＮＣＳＳは、実施例１に従って調製された。ナノコンポジットコーティングは、全ての圧力レベルでコーティングされていない砂と比較して、生成される微粉の量を１桁削減し、ＮＣＷＳはＮＣＳＳの２倍以上の微粉を生成するため、ナノコンポジットでコーティングされた砂の性能はコア粒子によって決まることが観察される。８，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の閉鎖圧力では、ＮＣＷＳは４％の微粉を生産したが、ＮＣＳＳは１％未満の微粉を生産した。１０，０００ｐｓｉの閉鎖圧力では、ＮＣＷＳは６％の微粉を生産したが、ＮＣＳＳは２％未満の微粉を生産した。１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力では、ＮＣＷＳは８％を超える微粉を生産したが、ＮＣＳＳは４％未満の微粉を生産した。
【００７７】
実施例４
各種ＮＣＳＳのＡＰＩ破壊抵抗圧力（Ｋ値）は、図５、６および７に示される。図５および図６のＮＣＳＳは、実施例１に従って調製された。図７のＮＣＳＳは、実施例２に従って調製された。２０／４０、３０／５０、および４０／７０メッシュのＮＣＳＳのＡＰＩ破壊抵抗圧力は、３７０°Ｆのコーティング温度で図５および６に示される。３７０°Ｆでコーティングされた２０／４０メッシュのＮＣＳＳの場合、ＡＰＩ破壊抵抗圧力は、約１０，０００ｐｓｉである。３７０°Ｆでコーティングされた３０／５０メッシュのＮＣＳＳの場合、ＡＰＩ破壊抵抗圧力は、１２，０００ｐｓｉを超える。３７０°Ｆでコーティングされた４０／７０メッシュのＮＣＳＳの場合、ＡＰＩ破壊抵抗圧力は、１４，０００ｐｓｉを超える。コーティング温度が２５０°Ｆの場合の３０／５０メッシュのＮＣＳＳのＡＰＩ破壊抵抗圧力は、図７に示される。２５０°Ｆでコーティングされた３０／５０メッシュのＮＣＳＳの場合、ＡＰＩ破壊抵抗圧力は、約１０，０００ｐｓｉである。
【００７８】
実施例５
ＡＰＩ導電率試験は、様々なプロッパント試料で実行された。図８〜１１は、様々な閉鎖圧力で実行されたこれらのＡＰＩ導電率試験結果をグラフで示す。図８のＮＣＳＳは、実施例１に従って調製された。図８は、２８５°Ｆでコーティングされ３７０°Ｆで硬化された表面改質剤なしの３０／５０メッシュのＮＣＳＳと比較した、２８５°Ｆでコーティングされ３７０°Ｆで硬化されたナノ補強剤および表面改質剤の両方を有する３０／５０メッシュのＮＣＳＳの増加した導電率を示す。図８は、未処理の３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄと比較した、２８５°Ｆでコーティングされ３７０°Ｆで硬化されたナノ補強材および表面改質剤の両方を有する３０／５０メッシュのＮＣＳＳおよび２８５°Ｆでコーティングされ３７０°Ｆで硬化された表面改質剤なしの３０／５０メッシュのＮＣＳＳの導電率の増加も示す。導電率は、６，０００ｐｓｉ、８，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ（１時間）、および１０，０００ｐｓｉ（５０時間）で測定された。
【００７９】
図９は、２８５°Ｆでコーティングされ２５０°Ｆで硬化された表面改質剤なしの３０／５０メッシュのＮＣＳＳと比較した、２８５°Ｆでコーティングされ２５０°Ｆで硬化されたナノ補強剤および表面改質剤の両方を有する３０／５０メッシュのＮＣＳＳの増加した導電率をグラフで示す。図９のＮＣＳＳは、実施例２に従って調製された。図９は、未処理の３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄと比較した、２８５°Ｆでコーティングされ２５０°Ｆで硬化されたナノ補強材および表面改質剤の両方を有する３０／５０メッシュのＮＣＳＳおよび２８５°Ｆでコーティングされ２５０°Ｆで硬化された表面改質剤なしの３０／５０メッシュのＮＣＳＳの導電率の増加も示す。導電率は、６，０００ｐｓｉ、８，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ（１時間）、および１０，０００ｐｓｉ（５０時間）で測定された。
【００８０】
図１０は、未処理（樹脂コーティングなしを意味する）の３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄ、ＲＣＳ  ＨＥＡＴ（登録商標）樹脂でコーティングされた３０／５０メッシュのｎｏｒｔｈ  ｗｈｉｔｅ  ｓａｎｄ（ペンシルベニア州ラドナーに本社を置くＰｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｓａｎｄｓから入手可能）、ＲＣＳ  ＨＥＡＴ（登録商標）樹脂でコーティングされた３０／５０メッシュのＤｏｇｈｍ  ｓａｎｄ、ＲＣＳ  ＨＥＡＴ（登録商標）樹脂でコーティングされた３０／５０メッシュのＧｅｎｏａ  ｓａｎｄ、およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂でコーティングされたＴＬＣ（登録商標）Ｐｒｅｃｕｒｅｄ  ｎｏｒｔｈ  ｗｈｉｔｅ  ｓａｎｄ（テキサス州フレスノに本社を置くＳａｎｔｒｏｌ  Ｐｒｏｐｐａｎｔｓから入手可能）と比較した、２８５°ＦでＨｅｘｉｏｎ（商標）（オハイオ州コロンバスに本社を置く）樹脂でコーティングされ４００°Ｆで硬化された３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄ、実施例１に従って調製された、２８５°ＦでＰＴＴ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ樹脂でコーティングされ３７０°Ｆで硬化された３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄ、実施例２に従って調製された、２８５°ＦでＰＴＴ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ樹脂でコーティングされ２５０°Ｆで硬化された３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄの導電率をグラフで示す。導電率は、４，０００ｐｓｉ、６，０００ｐｓｉ、８，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ（１時間）、および１０，０００ｐｓｉ（５０時間）で測定された。
【００８１】
図１１は、２８５°Ｆでコーティングされ２５０°Ｆで硬化された３０／５０メッシュのＮＣＳＳ、２８５°Ｆでコーティングされ２５０°Ｆで硬化され水圧破砕流体中で２８５°Ｆで３日間エージングされた３０／５０メッシュのＮＣＳＳ、および未処理の３０／５０メッシュのＳａｕｄｉ  ｓａｎｄの導電率をグラフで示す。図１１のＮＣＳＳは、実施例２に従って調製された。両方のＮＣＳＳ試料は、未処理のＳａｕｄｉ  ｓａｎｄよりも高い導電率を示した。水圧破砕流体中でエージングされたＮＣＳＳは、エージングされていないＮＣＳＳよりも導電率が低くなったが、水圧破砕流体中でエージングされたＮＣＳＳは、未処理のＳａｕｄｉ  ｓａｎｄよりも高い導電率を有した。導電率は、６，０００ｐｓｉ、８，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ（１時間）、および１０，０００ｐｓｉ（５０時間）で測定された。
【００８２】
これらのＡＰＩ導電率試験から、ナノ補強ノボラック樹脂がプロッパントの導電率を高めることが発見された。具体的には、
【００８３】
実施例６
完全に硬化した樹脂でコーティングされた砂（ＲＣＳ）試料は、フェノール樹脂に存在するアミンがアセトンと反応して固体コーティング相から液相に放出されるアセトンなどの溶媒と反応してはならない。アセトン浸出試験は、ＣＮＴを含むＲＣＳおよびＣＮＴおよびグラフェンを含むＲＣＳの硬化に違いがあるかどうかを判断するために実行される。グラフェンを有するＲＣＳは、反応性を示さず、液相の色は変化しなかった。ＣＮＴ’ｓのみを含むＲＣＳ試料は、コーティング化学物質の成分が溶媒に溶解して液相になり、溶媒の色が明るい黄色に変わることを示す。両方のＲＣＳ試料は、事前硬化（完全硬化または硬化度＞９５％）するように調製されるが、グラフェンを有する試料は、溶媒中のアミン基を浸出させずに追加の硬化性を示す。
【００８４】
実施例７
圧力試験は、様々なプロッパントコーティングの引張強度およびヤング率を決定するために実行された。図１２Ａ〜Ｄは、グラフェンナノチューブ（ＧＮＰ）およびカーボンナノチューブを含むポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）プロッパントコーティング（ＰＭＭＡ／ＧＮＰ−ＭＷＣＮＴ）の特性を示す：（Ａ）最大２重量％のカーボンナノチューブおよびグラフェンを有するＰＭＭＡプロッパントコーティング、（Ｂ）最大２重量％のナノ補強剤を有するＰＭＭＡ／ＧＮＰ−ＭＷＣＮＴシステムのヤング率、（Ｃ）最大３重量％のナノ補強剤を有するＰＭＭＡ／ＧＮＰ−ＭＷＣＮＴシステムの引張強度、および（Ｄ）最大３重量％のナノ補強剤を有するＰＭＭＡ／ＧＮＰ−ＭＷＣＮＴシステムのヤング率。予想通り、様々なコンポジットの引張特性は、現在のフィラー充填時の純粋なＰＭＭＡの引張特性と比較して異なるレベルの補強を示す。表４は、試験で使用されたコンポジットの例のそれぞれに存在するナノ補強剤の量を示す。
【表４】
2021523277.tif 000006
【００８５】
三元ＰＭＭＡ／ＧＮＰ−ＭＷＣＮＴコンポジットは、単一ＣＮＴおよび単一ＧＮＰベースの複合システムよりもかなり高い引張強度を示した。純粋なＰＭＭＡの引張強度は、４４．２７ＭＰａ（１００ＭＰａ＝１ＧＰａ）であった。Ｇ２−Ｍ０（１６％改善）およびＧ０−Ｍ２（７％改善）では比較的わずかな引張特性の改善を示したが、Ｇ１−Ｍ１の引張強度は５９．３ＭＰａで、３４％の増加であった。フィラー含量が３重量％のコンポジットシステムでは、Ｇ２−Ｍ１、Ｇ１．５−Ｍ１．５、およびＧ１−Ｍ２の引張強度も、単一フィラー複合材料と比較して大幅な向上を示した。同様の増加傾向は、コンポジットのヤング率についても観察された。ナノチューブおよびグラフェンフィラーの共存は、引張特性の改善において明確な相乗効果を示す。ポリマーマトリックスを相乗的に補強するナノチューブおよびグラフェンの能力は、フィラーとマトリックスとの間の強力な界面相互作用、およびナノチューブおよびグラフェンの相互作用に起因する。具体的には、ナノチューブとグラフェンとの間の分子カップリングは、プロッパントコーティングに圧力がかかっているときに荷重を伝達し得る。さらに、ＭＷＣＮＴ−ＧＮＰネットワーク構造は、プロッパントコーティング全体に機械的エネルギーを放散し得る。
【００８６】
実施例８
米国石油協会（ＡＰＩ）の破壊抵抗圧力試験を様々なプロッパントで実行し、１２，０００ｐｓｉでの微粉発生の割合（％）を決定した。図１３は、ＩＳＯ  １３５０３−２：２００６プロトコルに従って、３０／５０および４０／７０メッシュのコーティングされていない未加工砂、樹脂コーティングされた砂（ＲＣＳ）、およびカーボンナノチューブを含むＲＣＳ（ナノ−ＲＣＳ）で実行されたＡＰＩ破壊抵抗圧力試験を示す。１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力は、未加工砂の破壊抵抗圧力レベルを明らかに上回った。サイズが小さく、表面積が大きくなり、砂粒子間の接触点の数が増えるため、４０／７０メッシュの砂は、３つのケースごとに３０／５０メッシュの砂よりも少ない微粉が生成された。示されているように、樹脂でコーティングされた砂（ＲＣＳ）は、３０／５０メッシュで１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力下で約７％の微粉を生成し、４０／７０メッシュで１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力下で約５％の微粉を生成した。さらに、ナノ−ＲＣＳは、３０／５０メッシュで１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力下で約５％の微粉を生成し、４０／７０メッシュで１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力下で約４％の微粉を生成した。したがって、カーボンナノチューブを含むＲＣＳは、ＡＰＩ破壊抵抗圧力試験で未加工砂およびＲＣＳの両方を上回った。
【００８７】
図１４および１５は、ＩＳＯ  １３５０３−２：２００６プロトコルに従って、４０／７０メッシュのコーティングされていない未加工砂、ＲＣＳ、ナノ−ＲＣＳ、カーボンナノチューブおよびグラフェンを含むＲＣＳ（ナノ＋グラフェン−ＲＣＳ）、および濡れ性が変更された樹脂でコーティングされた砂（ＷＡ−ＲＣＳ）で実行されたＡＰＩ破壊抵抗圧力試験を示す。生成された微粉の割合は、各ケースで１２，０００ｐｓｉの閉鎖圧力に対応する。明らかなように、ナノ＋グラフェン−ＲＣＳは約３％の微粉を生成したが、これはナノ−ＲＣＳよりも少ない。これは、カーボンナノチューブおよびグラフェンの相乗効果を示す。
【００８８】
実施例９
ＡＰＩ長期導電率試験も、プロッパント試料で実行された。図１６は、３０／５０および４０／７０メッシュのコーティングされていない未加工砂、樹脂でコーティングされた砂（ＲＣＳ）、およびナノ補強の樹脂でコーティングされた砂（ナノ−ＲＣＳ）の正規化されたＡＰＩ長期導電率試験結果を示す。データの全ての６つのケースは、３０／５０メッシュのナノ−ＲＣＳデータに関して正規化されている。３０／５０メッシュの砂の場合、ＲＣＳおよびナノ−ＲＣＳの測定された導電率は、未加工砂よりもそれぞれ１３０％および２４４％大きかった。４０／７０メッシュの砂の場合、ＲＣＳおよびナノ−ＲＣＳの測定された導電率は、未加工砂よりもそれぞれ４１％および１００％大きかった。未加工砂の場合、４０／７０メッシュの砂はより高い導電率を示したが、ＲＣＳおよびナノ−ＲＣＳの場合、３０／５０メッシュの砂はより高い導電率を示した。
【００８９】
同様に、樹脂でコーティングされた砂の表面濡れ性変化の影響は、ＡＰＩ長期導電率試験で明確に捉えられたが、ＡＰＩ破壊強度試験では表面濡れ性の変化を検出できなかった。これは、ＡＰＩ導電率試験が、２％ＫＣｌ溶液がプロッパントパックを通してポンプで送られるときの表面濡れ特性の変化の影響を研究するオプションに対応しているためである。図１７は、４０／７０メッシュのコーティングされていない未加工砂、樹脂でコーティングされた砂（ＲＣＳ）、および表面濡れ性が変更された樹脂でコーティングされた砂（ＷＡ−ＲＣＳ）の正規化されたＡＰＩ長期導電率試験結果を示す。ＷＡ−ＲＣＳの場合、架橋反応が完了した後、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ  ８８１５をコーティングに混合した。データの全ての３つのケースは、４０／７０メッシュのＷＡ−ＲＣＳデータに関して正規化された。４０／７０メッシュの砂の場合、ＲＣＳおよびＷＡ−ＲＣＳの測定された導電率は、未加工砂よりもそれぞれ２６％および８０％大きかった。
【００９０】
図１６および図１７を比較すると、４０／７０メッシュのＲＣＳは、同じメッシュの未加工砂と比較して、長期導電率が４１％対２６％増加していることが示されている。図１６および図１７で報告された試験結果は、同じ条件下で２つの異なる試験所で実行された。２つの試験ケース間のこの１５％の差は、それぞれのプロットのエラーバーでマークされているように、ＡＰＩ長期導電率試験の測定で観察された予想エラー率（典型的には〜２０％）の範囲内である。
【００９１】
特許請求される主題の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して様々な修正および変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載された様々な実施形態の改変および変形を包含するが、かかる改変および変形は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るものとすることが意図される。
【００９２】
本明細書で説明されている主題は、１つ以上の態様を含むことができ、これは、本開示の教示を限定するものと見なされるべきではない。第１の態様は、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産する方法を含み得、本方法は、プロッパント粒子をナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂でコーティングして、ナノコンポジットプロッパントコーティングを有するプロッパントを生産することを含む。
【００９３】
第２の態様は、プロッパント粒子と、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を含むナノコンポジットプロッパントコーティングと、を含み、ナノコンポジットプロッパントコーティングがプロッパント粒子をコーティングするプロッパントを含み得る。
【００９４】
第３の態様は、地下層からの炭化水素生産速度を増加するための方法を含み得、本方法は、地下層からの炭化水素の第１の生産速度を生産することと、ここで炭化水素が第１の界面張力を含み、請求項２５〜４９のいずれか一項に記載のプロッパントを含む水圧破砕流体を地下層に導入することと、ここでプロッパントは炭化水素の第１の界面張力を第２の界面張力に低減し、それにより坑井近くの凝縮液バンキングまたは水の閉塞を低減し、地下層からの炭化水素の第２の生産速度を生産することによって、地下層からの炭化水素生産を増加することと、を含み、ここで炭化水素の第２の生産速度が炭化水素の第１の生産速度よりも大きい。
【００９５】
別の態様は、ナノ補強剤、表面改質剤、および樹脂を混合して、混合物にすることと、プロッパント粒子を混合物でコーティングすることと、をさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９６】
別の態様は、プロッパント粒子を樹脂でコーティングすることと、ナノ補強剤および表面改質剤を混合して混合物を形成することと、プロッパント粒子を混合物でコーティングすることと、をさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９７】
別の態様は、プロッパント粒子を樹脂でコーティングする前に、プロッパント粒子を３７０°Ｆ〜４２５°Ｆまで加熱することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９８】
別の態様は、カップリング剤および架橋剤のうちの少なくとも１つでプロッパントをコーティングすることをさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【００９９】
別の態様は、カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１００】
別の態様は、カップリング剤が、０．５〜５体積％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび９５〜９９．５体積％の脱イオン水を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０１】
別の態様は、架橋剤が、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、オキサゾリジン、メラミン樹脂、アルデヒド供与体、またはレゾールポリマーのうちの少なくとも１つを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０２】
別の態様は、プロッパントが、樹脂の重量で計算して０．５〜２重量％のナノ補強剤を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０３】
別の態様は、プロッパントが、樹脂の重量で計算して１０〜１８重量％の架橋剤をさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０４】
別の態様は、プロッパントが、プロッパント粒子の重量で計算して２〜５重量％の樹脂を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０５】
別の態様は、ナノコンポジットプロッパントコーティングが、０．５重量％以下のナノ補強剤を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０６】
別の態様は、ナノコンポジットプロッパントコーティングが、ナノ補強剤、表面改質剤、および全体に均一に分布された樹脂を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０７】
別の態様は、ナノコンポジットプロッパントコーティングが、樹脂の上の層としてコーティングされたナノ補強剤および表面改質剤を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０８】
別の態様は、樹脂が、フェノール、フラン、エポキシ、ウレタン、またはフェノール−ホルムアルデヒドのうちの少なくとも１つを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０９】
別の態様は、フェノール−ホルムアルデヒドが、ノボラックを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１０】
別の態様は、ナノ補強剤が、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノ酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンナノチューブ、ナノ炭酸カルシウム、雲母、五酸化バナジウム、窒化ホウ素ナノチューブ、またはナノ酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１１】
別の態様は、カーボンナノチューブが、単層ナノチューブ、二重層ナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、または狭壁ナノチューブのうちの少なくとも１つを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１２】
別の態様は、多層カーボンナノチューブが、６〜１０ｎｍの直径、１００〜２００μｍの長さ、１．５重量％以下の金属酸化物割合、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３のかさ密度、および４００〜７００ｍ２／ｇの比表面積を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１３】
別の態様は、カーボンナノチューブが、３〜１０ｎｍの直径、１００〜２００μｍの長さ、１２，０００〜２５，０００のアスペクト比、および４００〜７００ｍ２／ｇの比表面積を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１４】
別の態様は、表面改質剤が、アルキルフルオロシラン溶液、フッ素化界面活性剤、フッ素化ポリマー、およびフッ素化ポリマー界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１５】
別の態様は、表面改質剤が、トリエトキシ（トリデカフルオロオクチル）シランを含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１６】
別の態様は、プロッパント粒子が、酸化物、ケイ酸塩、砂、セラミック、樹脂、プラスチック、鉱物、ガラス、粒調砂、処理砂、樹脂でコーティングされた砂、他の樹脂でコーティングされた粒子、ボーキサイト、焼結ボーキサイト、ガラス粒子、ガラスビーズ、およびこれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つの材料の粒子である、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１７】
別の態様は、プロッパント粒子が、３００μｍ〜６００μｍの直径を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１８】
別の態様は、プロッパントが、疎水性である、前述の態様のいずれかを含む。
【０１１９】
別の態様は、プロッパントが、疎油性である、前述の態様のいずれかを含む。
【０１２０】
別の態様は、プロッパントが、５０°〜６０°の間の凝縮液接触角を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１２１】
別の態様は、プロッパントが、少なくとも９０°の水接触角を含む、前述の態様のいずれかを含む。
【０１２２】
本開示の主題を詳細に、かつその具体的な実施形態を参照して説明したが、本明細書に開示された様々な詳細は、本明細書に付随する図面のそれぞれに特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関係することを意味するものではないことに留意すべきである。また、添付の特許請求の範囲で定義される実施形態を含むが、これらに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様が本明細書において特に有利であると特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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