(57)【要約】  改質Ｙ型分子篩、その製造及びその適用を開示し、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約７重量％であり、及び酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり；改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、全細孔体積に対する、２〜１００ｎｍの細孔サイズを有する二次孔の細孔体積の比率が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０５０℃以上であり、かつピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上である。重油の接触分解に使用されるとき、改質Ｙ型分子篩及びそれを含む接触分解触媒は、高い重油変換活性及び低いコークス選択性を示し、改善されたガソリン収率及び分岐したＣ４−炭化水素、並びに増加したガソリン中の分岐した炭化水素含有量を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質Ｙ型分子篩であって、ドライベースで前記改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約７重量％であり、かつ、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり；前記改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の前記細孔体積の、前記全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０５０℃以上であり、かつ、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
【請求項２】
前記改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の前記細孔体積の、前記全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％であり、好ましくは約１７〜約２１％であり；及び／又は
前記改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の前記総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４であることを特徴とする、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項３】
前記改質Ｙ型分子篩の、格子崩壊温度が約１０５０〜約１０８０℃であり、又は約１０５０〜約１０６３℃である；及び／又は
好ましくは、前記改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が、約２．３〜約５．０であり、約２．４〜約４．２であり、又は約２．４〜約３．５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項４】
前記改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が、約３５％以上、例えば約３６〜約４５％、又は約３５〜約４８％であり；及び／又は
好ましくは前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約５８〜約６８％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項５】
前記改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．５〜約３．５重量％であり、希土類酸化物に基づいて算出された希土類含有量が約２．５〜約６．５重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．２〜０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約８〜約１２．６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項６】
前記改質Ｙ型分子篩のＯ１ｓ電子結合エネルギーが、約５３２．７０ｅＶ以下、例えば約５３２．５５〜約５３２．６５ｅＶである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項７】
（１）ＮａＹ分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるＹ型分子篩を得る工程、
（２）前記工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程、及び、
（３）減少した格子定数を有する前記Ｙ型分子篩に対するＳｉＣｌ４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有する前記Ｙ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、前記改質Ｙ型分子篩を得る工程、
を含む、改質Ｙ型分子篩の製造の方法。
【請求項８】
工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩は、約２．４６５〜約２．４７２ｎｍの格子定数、酸化ナトリウムに基づいて算出された約８．８重量％以下のナトリウム含有量を有し、
好ましくは、工程（１）で得られた前記Ｙ型分子篩は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約１０重量％、例えば約０．９〜約９重量％であり、酸化希土類に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約８重量％、例えば約２．１〜約７重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜８．８重量％、例えば約５．０〜８．５重量％であり、及び、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）において、前記ＮａＹ分子篩、前記可溶性カルシウム塩、前記可溶性希土類塩及び水は、イオン交換のために、前記ＮａＹ分子篩：前記可溶性カルシウム塩：前記可溶性希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２８：約０．００５〜約０．０９：約５〜約１５の重量比で混合される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（１）は、前記ＮａＹ分子篩と水とを混合し、そこに可溶性カルシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液、若しくは可溶性希土類塩及び／又は可溶性希土類塩の溶液を撹拌下で添加して、イオン交換反応を行うことを更に含み；
前記イオン交換反応の前記条件は：
約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間；
好ましくは、前記可溶性カルシウム塩の溶液及び前記可溶性希土類塩は、前記可溶性カルシウム塩の溶液及び前記可溶性希土類塩の水溶性の溶液であり、並びに／又は
好ましくは、可溶性カルシウム塩が塩化カルシウム及び／若しくは硝酸カルシウムであり、及び前記可溶性希土類が希土類塩化物及び／若しくは希土類硝酸塩であること、
を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（２）において、前記焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、前記焙焼雰囲気が約４０〜約８０体積％の水蒸気下であり、かつ前記焙焼時間が約５〜約６時間であり；
好ましくは、工程（２）で得られた減少した格子定数を有する前記Ｙ型分子篩は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍの格子定数及び約１重量％以下の含水量を有する、
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（３）は、分子篩：Ｈ２Ｏ＝約１：約５〜約２０の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０、及び約３０〜約６０℃の洗浄温度を含む条件下の水を用いて、前記生じた改質Ｙ型分子篩を洗浄することを更に含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる改質Ｙ型分子篩。
【請求項１４】
接触分解触媒の重量に基づいた、ドライベースで約１０〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、約１０〜約４０重量％のアルミナ基準で算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで約１０〜約８０重量％の粘土を含む前記接触分解触媒であって、前記改質Ｙ型分子篩が請求項１〜６及び１３のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩である接触分解触媒。
【請求項１５】
請求項１〜６及び１３のいずれか一項に記載の前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と、炭化水素油とを接触させることを備える炭化水素油の接触分解における請求項１〜６及び１３のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１８年６月２９日に出願された「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｙ−ｔｙｐｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｃ４−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，  ａｎｄ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ」と題する中国特許出願第２０１８１０７１４２９６．１号、及び２０１８年６月２９日に出願された「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ」と題する中国特許出願第２０１８１０７１５２３８．０号の優先権を主張するものであり、これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔技術分野〕
本出願は、分子篩及び接触分解の技術分野、特に改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及び適用に関する。
【０００３】
〔従来技術〕
現在、高シリカＹ型分子篩（Ｙ型ゼオライトとも呼ばれる）は、主に工業的に水熱法によって製造されている。水熱法は、ＮａＹ分子篩を希土類イオン交換及び高温焙焼に複数回かけて、希土類を含有した高シリカＹ型分子篩を得る、高シリカＹ型分子篩を製造するために最も一般的に使用される方法である。しかしながら、水熱法によって製造された希土類を含有した高シリカＹ型分子篩は、以下の欠点を有する：水熱処理のための厳しい条件下において分子篩の構造が損傷され得るため、高いシリカ−アルミナ比を有するＹ型分子篩がほとんど得られない；非骨格アルミニウムの生成は、分子篩の安定性を改善し、新しい酸中心を形成するのに有益であるが、過剰量の非骨格アルミニウムは、分子篩の選択性を低下させ得る；その上、分子篩中の多くの脱アルミニウム化された空隙は、骨格から移動したケイ素によって適時に補われ得ず、その結果、分子篩中に格子欠陥が生成され得、分子篩の結晶性維持率が低い。また、従来のＹ分子篩は、希土類、ケイ素、アルミニウム等の元素のみを含んでいるため、その構造及び性能の調整は、ある程度制限され、通常、製品の組成がある範囲内で安定する。その結果、水熱法によって製造された希土類を含有した高シリカＹ型分子篩は、低い格子崩壊温度、低い結晶性維持率及び水熱エージング後の比表面積、及び低い選択性によって反映される、低い熱安定性及び水熱安定性を示す。
【０００４】
米国特許第４５８４２８７号及び米国特許第４４２９０５３号に開示されている方法において、ＮａＹ分子篩が最初に希土類とのイオン交換に供され、次いで水蒸気で処理され、これは希土類イオンの遮蔽及び支持効果のために、水蒸気処理中の分子篩の脱アルミニウム化を困難にする。分子篩の格子パラメータは、水蒸気処理前に２．４６５〜２．４７５ｎｍに増加し、処理後に２．４２０〜２．４６４ｎｍであり、格子パラメータを減少させるのに必要な温度は、比較的高い（５９３〜７３３℃）。
【０００５】
米国特許番号５，３４０，９５７及び５，２０６，１９４で開示されている方法において、出発原材料として６．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率を有するＮａＹ分子篩を使用し、ＮａＹも希土類イオン交換を行い、その後、水熱処理を行った。したがって、本方法は、前述の米国特許第４，５８４，２８７及び４，４２９，０５３の欠点も有している。
【０００６】
高シリカＹ型分子篩を製造するための別の方法は気相化学法であり、これは、１９８０年にＢｅｙｅｒ及びＭａｎｋｕｉによって最初に報告された、高シリカ分子篩を製造するための別の重要な方法である。気相化学法は一般に、ＳｉＣｌ４及び無水ＮａＹ分子篩を、一定の温度下で窒素保護しながら反応させることを含む。全反応過程は、ＳｉＣｌ４によって提供される外部のＳｉ材料を完全に利用し、脱アルミニウム化及びケイ素補充反応は、同形置換によって一度に完了することができる。米国特許第４，２７３，７５３及び４，４３８，１７８、ならびに中国特許出願公開番号ＣＮ１３８２５２５Ａ、ＣＮ１１９４９４１Ａ、ＣＮ１６８３２４４Ａは、ＳｉＣｌ４を用いた気相化学脱アルミニウムによる超安定Ｙ型分子篩の製造方法を開示している。しかしながら、単に気相超安定化により処理された分子篩は、実質的に二次孔を有さない。
【０００７】
その上、従来のＹ分子篩から製造された触媒を用いて製造されるガソリン中の分岐Ｃ４−炭化水素の製造及び分岐炭化水素の含有量は、一定の範囲で安定化され、増加させることが困難である。Ｈｕａｙｕａｎ  Ｚｈｕら（Ａｃｔａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｉ  Ｓｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｅｃｔｉｏｎ），２００１，１７（６）：６‐１０）は、ＦＣＣ触媒の性能に及ぼすマグネシウム含有改質分子篩の影響を研究し、Ｍｇ、Ｃａ含有分子篩に基づくＦＣＣ触媒が重油転化、水素移動反応に対する高い活性及びイソブタンの高い生産性に強い能力を示すことを報告した。しかしながら、この文献に開示された方法によって製造されたＹ型分子篩は、熱安定性及び水熱的安定性に乏しく、特定の条件下でイソブタンの生成を増加させるためにのみ使用することができ、一方、ガソリン中の分岐炭化水素の含有量を増加させるために有効に使用することができない。
【０００８】
従来技術として知られている水熱法又は気相法によって製造された超安定分子篩の性能は、重油及び劣化油を処理し、ガソリンの品質を改善するための現在の必要性を満たすことができない。
【０００９】
上記の説明は、単に本出願の背景として提供されており、本出願の出願日前に公開された先行技術として、いかなる方式においても認められていない。
【００１０】
〔発明の概要〕
本出願の目的は、重油の接触分解に有用であり、分岐Ｃ４−炭化水素の製造を改善し、ガソリン中の分岐炭化水素含有量を増加させることができる、高度に安定な改質Ｙ型分子篩、その製造及び適用を提供することである。本出願の別の目的は、改質Ｙ型分子篩、その製造及び適用を含む接触分解触媒を提供することであり、触媒は、高い熱安定性及び水熱安定性、改善されたガソリン及び分岐Ｃ４−炭化水素の収率、及びガソリン中の分岐炭化水素、並びに良好なコークス選択性を示す。
【００１１】
上記の目的を達成するために、一態様において、本出願は、ドライベースで改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、酸化カルシウム（ＣａＯ）に基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約７重量％であり、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０５０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約２．３０以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００１２】
別の態様では、本出願が以下の工程を含む、改質Ｙ型分子篩の製造方法を提供する:
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気の雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、工程（２）で得られた減少したＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。
【００１３】
別の態様において、本出願は、上記のような改質Ｙ型分子篩の製造方法によって得られる改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００１４】
更に別の態様において、本出願は、接触分解触媒の重量に基づいた、本出願によるドライベースで約１０〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、約１０〜約４０重量％のアルミナ基準で算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで約１０〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒を提供する。
【００１５】
更に別の態様において、本出願は、炭化水素油の接触分解における本出願による改質Ｙ型分子篩の使用を提供し、改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒に炭化水素油を接触させる工程を含む。
【００１６】
本出願に係る改質Ｙ型分子篩は、高い熱安定性及び水熱安定性を有し、重油又は劣化油の転換のための接触分解触媒の活性成分として使用でき、ガソリンの吸着脱硫に使用でき、脱硫したガソリンのオクタン価を向上させ、潤滑油のイソ脱ワックスに使用できる。炭化水素油の接触分解に使用される場合、改質Ｙ型分子篩は、高い重油転換能力を示し、液化ガス、分岐Ｃ４−炭化水素及びガソリンの高い収率、得られたガソリン中の分岐炭化水素の含有量の増加、高い軽油収率、全液体収率並びに良好なコークス選択性を提供することができる。改質Ｙ型分子篩は、分岐炭化水素のより高い含有量を有するガソリンの収率を増加させるために使用でき、同時に分岐Ｃ４−炭化水素の収率を増加させる。
【００１７】
活性成分として分子篩を含む本出願に係る接触分解触媒は高い水熱安定性を有し、重油の接触分解に使用した場合、Ｙ型分子篩を含む既存の接触分解触媒と比較して、より高い重油転換活性及びより低いコークス選択性を示し、ガソリン、軽油、全液体及び分岐Ｃ４−炭化水素のより高い収率、並びに得られたガソリン中の分岐炭化水素のより高い含有量を提供することができる。
【００１８】
〔発明の詳細な説明〕
ここで、本出願は、その実施形態を参照して更に詳細に説明され、本明細書で説明される実施形態は単に本出願を例示及び説明する目的のために提供されるにすぎず、いかなる方式でも限定することを意図しないことに留意されたい。
【００１９】
本明細書で提供される任意の数値（数値範囲の最終値を含む）は、列挙された正確な値に限定されず、正確な値の５％以内の全ての可能な値など、正確な値に近い任意の値を包含するものとして解釈されるべきである。更に、本明細書で提供される任意の数値範囲について、範囲の終了値、範囲内で提供される特定の値を有する終了値、又は範囲内で提供される様々な特定の値を任意に組み合わせることによって、一つ以上の新しい数値範囲を得ることができる。このような新しい数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものとみなされるべきである。
【００２０】
別段の指示がない限り、本明細書で使用されるすべてのタームは、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し、本明細書で提供されるタームの定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。
【００２１】
本出願において、明示的に記載されたものを除いて、記載されていないいかなる事項も、いかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものに直接適用可能である。更に、本明細書で説明される実施形態のいずれも、本明細書で説明される他の実施形態の内の１つ以上と自由に組み合わせることができ、結果として生じる技術的解決策又は技術的思想は本出願の元の開示又は元の説明の一部と見なされるべきであるが、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書で開示又は予想されなかった新しい事項と見なされるべきではない。
【００２２】
本出願に含まれるＲＩＰＰ試験方法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ＩＳＢＮ：７−０３−００１８９４−Ｘ、２６３〜２６８、４１２〜４１５及び４２４〜４２６ページに、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧらによって編集された、「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」に見出すことができ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
教科書及び雑誌論文を含むが、これらに限定されず、本明細書で言及されるすべての特許及び非特許文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、ターム「分岐炭化水素（複数種類可）」は、イソパラフィン及び分岐アルケンを示す。分岐炭化水素含有量の増加は、例えば芳香族炭化水素及びオレフィン含有量を減少させながらガソリンのオクタン価を保持することによって、ガソリンの品質を改善するのに有益である。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、ターム「分岐Ｃ４−炭化水素（複数種類可）」はイソパラフィン及び４個の炭素原子を有する分岐アルケン、例えば、イソブタン及びイソブテンを指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「通常の格子定数を有するＹ型分子篩」という表現は、Ｙ型分子篩の格子定数が従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内であり、好ましくは約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍの範囲内であることを意味する。
【００２７】
本明細書で使用されるターム「大気圧」は、約１ａｔｍの圧力を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される、ドライベースにおける材料の重量は、材料を８００℃で１時間焙焼した後に得られる固体生成物の重量を指す。
【００２９】
本出願において、ターム「Ｙ型分子篩」及び「Ｙ型ゼオライト」は、互換的に使用され、ターム「ＮａＹ分子篩」及び「ＮａＹゼオライト」もまた、互換的に使用される。
【００３０】
本出願において、可溶性カルシウム塩の溶液は、カルシウム塩溶液ともいい、可溶性希土類塩の溶液は、希土類塩溶液ともいう。可溶性カルシウム塩は、水、好ましくは塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムなどの溶媒における任意のカルシウム塩であってよい。希土類塩は、水、好ましくは塩化希土類及び／又は硝酸希土類などの溶媒における任意の希土類塩であってよい。希土類は例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び混合した希土類の内の一つ以上であり得る。好ましくは、混合した希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの内の一つ以上を含み、又はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ以外の少なくとも一つの希土類を更に含み得る。
【００３１】
第１の態様において、本出願は、酸化カルシウムに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約４重量％、例えば約０．５〜約３．５重量％、約０．９〜約３重量％、又は約０．９〜約４重量％であり；希土類酸化物に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約７重量％、好ましくは約２．５〜約６．５重量％、例えば約２．５〜約４．５重量％であり；酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．１〜約０．５重量％、例えば、約０．１３〜約０．４重量％、好ましくは約０．１５〜約０．５重量％、例えば約０．２〜約０．５重量％、約０．３〜約０．５重量％、約０．２０〜約０．４５重量％、又は約０．２５〜約０．４重量％であってよい、約０．５重量％以下である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００３２】
好ましい実施形態において、本出願の改質Ｙ型分子篩は、Ｐ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕなどを含むがこれらに限定されない、カルシウム及び希土類以外の改質イオン又は元素を実質的に含まない。例えば、カルシウム及び希土類以外の各改質イオン又は元素は、改質Ｙ型分子篩のドライベースの重量に対して、約０．１重量％未満、例えば約０．０５重量％未満、又は約０．０１重量％未満の量（酸化物に基づいて算出した）で存在してもよい。
【００３３】
本出願の改質Ｙ型分子篩において、２〜１００ｎｍの孔径（すなわち、孔の直径）を有する二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合は、約１０〜約２５％、好ましくは約１５〜約２３％、例えば約１５〜約２１％又は約１７〜約２１％である。
【００３４】
本出願の改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合は約２０％以下、例えば約１０％〜約２０％又は約１３％〜約１９％である。
【００３５】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として算出された）が約７．３〜約１４．０、例えば約８〜約１２．６である、高シリカＹ型分子篩である。
【００３６】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度（構造崩壊温度ともいう）が約１０５０℃以上である。好ましくは、分子篩の格子崩壊温度は、約１０５０〜約１０８０℃、例えば約１０５０〜１０６３℃又は約１０５２〜１０６５℃である。
【００３７】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上、好ましくは約２．４〜約３．５、約２．４〜約４．２又は約２．３〜約５．０である。
【００３８】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍ、例えば約２．４４２〜２．４５２ｎｍである。
【００３９】
好ましい実施形態において、本出願の改質Ｙ型分子篩は、相対的結晶化度が約５８％以上、例えば約５８〜約６８％、約５９〜約６３％、約６０〜約７０％、又は約６０〜約６６％である。
【００４０】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が、約３５％以上、例えば約３６〜約４５％、又は約３８〜約４４％、約３５〜４８％、又は約３９〜４５％である。
【００４１】
好ましい実施形態において、本出願の改質Ｙ型分子篩は、比表面積が約６２０〜約６７０ｍ２／ｇ、例えば約６３０〜約６６０ｍ２／ｇである。
【００４２】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．３５〜約０．３９ｍＬ／ｇ、例えば約０．３５〜約０．３７５ｍＬ／ｇである。
【００４３】
好ましい実施形態において、本出願の改質Ｙ型分子篩は、マイクロ細孔体積が約０．２５〜約０．３５ｍＬ／ｇ、例えば約０．２６〜約０．３２ｍＬ／ｇ、又は約０．２８〜約０．３１ｍＬ／ｇである。
【００４４】
好ましい実施形態において、本出願の改質Ｙ型分子篩は、以下に記載されるような改質Ｙ型分子篩の製造方法によって製造される。
【００４５】
本出願の改質Ｙ型分子篩は、既存のＹ型分子篩と比較して、熱安定性及び水熱安定性が高く、分岐炭化水素に対する選択性が高く、重油の接触分解に使用した場合、より高い重油転換活性、より低いコークス選択性、ガソリン、分岐Ｃ４−炭化水素、軽油、及び全液体のより高い収率、並びに得られたガソリン中の分岐炭化水素の含有量の増加を提供することができる。
【００４６】
第２の態様において、本出願は、以下の工程を含む、改質Ｙ型分子篩の製造方法を提供する:
（１）ＮａＹ分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５〜７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、工程（２）で得られた減少したＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。
【００４７】
いくつかの特定の実施形態において、本方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ろ過し、洗浄し、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるＹ型分子篩を得る工程；
（２）カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を改質し、任意で乾燥させ、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程であって、改質は、カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を、約３５０〜約４８０℃、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気（約３０〜約９０体積％の水蒸気又は約３０〜９０体積％の水蒸気の雰囲気とも呼ぶ）中で、約４．５〜約７時間焙焼する工程を含む工程；及び
（３）工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比をドライベースで約０．１：１〜約０．７：１の範囲とし、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分〜約５時間、反応のための気体である四塩化ケイ素と接触させ、洗浄し、濾過して、改質Ｙ型分子篩を得る工程。
【００４８】
いくつかの特定の実施形態において、工程（３）において使用される減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、含水率が約１重量％以下である。工程（２）の改質後に得られるＹ型分子篩（すなわち焙焼後に得られるＹ型分子篩）の含水量が約１重量％以下である場合、Ｙ型分子篩は、四塩化ケイ素と接触させて反応を実行するために直接的に使用することができ、工程（２）における焙焼工程の後に得られるＹ型分子篩の含水量が１重量％より大きい場合、工程（２）の焙焼後に得られる減少した格子定数を有するＹ型分子篩を更に乾燥させ、約１重量％未満の含水量に到達させる。
【００４９】
本出願による改質Ｙ型分子篩の製造方法において、工程（１）における接触は、イオン交換反応のために、ＮａＹ分子篩を、可溶性カルシウム塩の溶液及び可溶性希土類塩の溶液と連続的に接触させる（例えば、最初に希土類塩溶液と接触させ、次にカルシウム塩溶液と接触させる、又は、最初にカルシウム塩溶液と接触させ、次に希土類塩溶液と接触させる）、又は、ＮａＹ分子篩を、可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩を含む溶液（本明細書では可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の混合溶液とも呼ばれる）と接触させることによって実行することができる。可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の混合溶液は、可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩を水等の溶媒に混合することにより得られる。
【００５０】
ＮａＹ分子篩は、商業的に入手可能であり得る、又は既存の方法に従って製造され得る。特定の実施形態において、ＮａＹ分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約４．５〜約５．２であり、相対結晶化度が約８５％以上、例えば約８５〜９５％であり、及び酸化ナトリウムに基づいて算出したナトリウム含有量が約１３．０〜約１３．８重量％である。
【００５１】
工程（１）のイオン交換反応において、交換温度は好ましくは約１５〜約９５℃、例えば約６５〜約９５℃であり、交換時間は好ましくは約３０〜約１２０分、例えば約４５〜約９０分であり、ＮａＹ分子篩の重量比率（ドライベース）：カルシウム塩（ＣａＯに基づいて算出された）：希土類塩（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出された）：Ｈ２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２８：約０．００５〜約０．０９：約５〜約１５である。希土類塩は、可溶性希土類塩であり、カルシウム塩は可溶性カルシウム塩である。
【００５２】
好ましい実施形態における工程（１）のイオン交換反応において、ＮａＹ分子篩、カルシウム塩、希土類塩及び水はＮａＹ分子篩：カルシウム塩：希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２７：約０．００５〜約０．０９：約５〜約１５の重量比で混合され、混合物は約１５〜約９５℃、例えば約６５〜約９５℃、好ましくは約３０〜約１２０分間撹拌され、ナトリウムイオンをカルシウムイオン及び希土類イオンと交換するイオン交換を行う。水は例えば、脱カチオン水、脱イオン水、又はそれらの混合物である。ＮａＹ分子篩、カルシウム塩、希土類塩及び水の混合は、水中にＮａＹ分子篩のスラリーを形成し、次いで、それにカルシウム塩及び／又はカルシウム塩水溶液、希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加することによって実行することができる。
【００５３】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、工程（１）における洗浄は、例えば、純水又は脱カチオン水を使用して、交換されたナトリウムイオンを洗浄除去することを意図する。好ましくはカルシウム及び希土類を含み、工程（１）で得られる通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するＹ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が、約０．３〜約１０重量％、例えば約０．９〜約９重量％、約０．４〜約６重量％、約１〜約５重量％、約２〜約４重量％、約０．３〜約４重量％、約３〜約６重量％、約３．５〜約５．５重量％、又は約４〜約９重量％であり；Ｒｅ２Ｏ３に基づいて算出された希土類含有量が、約２〜約８重量％、約２．１〜約７重量％、約３〜約７重量％、又は約４〜約６重量％であり；酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約９重量％以下、例えば約５．０〜約８．５重量％、又は約５．５〜７．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである。
【００５４】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、工程（２）の焙焼条件が約３８０〜約４６０℃の焙焼温度、約４０〜約８０体積％の水蒸気の焙焼雰囲気、及び約５〜約６時間の焙焼時間を含む。
【００５５】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、水蒸気の雰囲気が約３０〜約９０体積％、好ましくは約４０〜約８０体積％の水蒸気を含み、空気、ヘリウム、又は窒素の内の一つ以上などの他のガスを更に含むことができる。
【００５６】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、工程（２）で得られる減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍである。
【００５７】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、工程（２）は、好ましくは約１重量％以下の含水量を有する減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得るように、焙焼した分子篩を乾燥する工程を更に含む。
【００５８】
本出願による本方法の好ましい実施形態における工程（３）において、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩（ドライベース）＝約０．３：約１〜約０．６：約１の質量比であり、反応温度が約３５０〜約５００℃である。
【００５９】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、工程（３）は、生じた改質Ｙ型分子篩を水で洗浄することを更に含んでもよい。洗浄は、分子篩中に残存するＮａ＋、Ｃｌ−、Ａｌ３＋等の可溶性の副生成物を除去するために、純水又は脱カチオン水等の水を使用して、従来の洗浄法により行うことができる。例えば、洗浄条件は、洗浄水対分子篩の重量比が約５〜約２０：１、例えば約６〜約１５：１であり、ｐＨが約２．５〜約５．０であり、及び洗浄温度が約３０〜約６０℃であることを含むことができる。好ましくは洗浄は、使用された洗浄イオン中にＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋のような遊離のイオンが検出されない程度に実行され、通常、使用された洗浄イオン中のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋イオンのそれぞれの含有量は、約０．０５重量％以下である。
【００６０】
本出願による本方法の好ましい実施形態において、本出願による改質Ｙ型分子篩の製造方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ分子篩（ＮａＹゼオライトとも呼ばれる）を、イオン交換反応のために可溶性カルシウム塩及び希土類塩の混合溶液を接触させ、ろ過及び洗浄し、カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を得る工程であり、イオン交換は、約１５〜約９５℃、好ましくは約６５〜９５℃の温度で約３０〜約１２０分間の撹拌下で実行される；
（２）カルシウム及び希土類を含み、通常の格子定数及び減少したナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含有する雰囲気中で約４．５〜約７時間、約３５０〜約４８０℃の温度で焙焼し、乾燥させ、減少した格子定数及び約１重量％未満の含水量を有するＹ型分子篩を得る工程であり、減少した格子定数を有するＹ型分子篩の格子定数は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍである；及び
（３）工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比をドライベースで約０．１：１〜約０．７：１の範囲とし、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分〜約５時間、加熱によって気化させた、反応のための四塩化ケイ素ガスと接触させ、洗浄し、濾過して、改質Ｙ型分子篩を得る工程。
【００６１】
本出願によるカルシウム及び希土類を含む改質Ｙ型分子篩を製造するための方法は、高い結晶性、高い熱安定性、高い水熱安定性、及び特定の二次孔構造を有する高シリカＹ型分子篩を製造するために使用できる。得られたカルシウム及び希土類含有分子篩は、アルミニウムの均一な分布及び低い非骨格アルミニウム含有量を有する。重油の接触分解に使用するとき、改質Ｙ型分子篩は、重油に対して良好なコークス選択性及び高い分解活性を示し、ガソリン中の分岐炭化水素含有量の増加だけでなく、ガソリン、分岐Ｃ４−炭化水素、液化ガス、軽油及び全液の収率の改善を提供することができる。
【００６２】
第３の態様において、本出願は、本出願に係る改質Ｙ型分子篩の製造方法により、製造された改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００６３】
第４の態様において、本出願は、ドライベースで約１０〜約５０重量％の本出願に係る改質Ｙ型分子篩、約１０〜約４０重量％のアルミナに基づいて算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで接触分解触媒の重量に基づいた約１０〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒を提供する。
【００６４】
いくつかの実施形態において、本出願による接触分解触媒は、改質Ｙ型分子篩以外の追加の分子篩を更に含んでもよく、追加の分子篩は、ドライベースで触媒の重量に基づいて、約０〜約４０重量％、例えば、約０〜約３０重量％、又は約１〜約２０重量％の量で存在してもよい。追加の分子篩は、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ベータゼオライト、他のＹゼオライト、及び非ゼオライト分子篩の一つ以上などの接触分解触媒に有用な様々な分子篩から選択することができる。好ましくは追加のＹ型分子篩は、ドライベースで、約４０重量％以下、例えば約１〜約４０重量％、又は約０〜約２０重量％の量で存在する。追加のＹ型分子篩は例えば、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹ、及びＰＳＲＹのうちの一つ以上であってもよく、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは例えば、ＨＺＳＭ−５、ＺＲＰ、及びＺＳＰのうちの一つ以上であってもよく、ベータゼオライトは例えば、Ｈβゼオライトであってもよく、非ゼオライト分子篩は例えば、リン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）及びシリコアルミノリン酸分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）のうちの一つ以上であってもよい。
【００６５】
本出願による触媒の好ましい実施形態において、改質Ｙ型分子篩がドライベースで約１５〜約４５重量％、例えば約２５〜約４０重量％の量で存在する。
【００６６】
本出願の接触分解触媒において、粘土は、カオリン、水和ハロイサイト、モンモリロナイト、ジアトマイト、ハロイサイト、サポナイト、レクター、セピオライト、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、及びベントナイトの内の一つ以上などの、当業者に周知の接触分解触媒における構成要素として使用するために適した種々の粘土から選択できる。好ましくは、粘土が本出願の接触分解触媒中に、ドライベースで、約２０〜約５５重量％又は約３０〜約５０重量％の量で存在する。
【００６７】
好ましい実施形態において、接触分解触媒は、ドライベースで、２５〜４０重量％の改質Ｙ型分子篩、２０〜３５重量％のアルミナに基づいて算出されたアルミナバインダ、及び３０〜５０重量％のドライベースの粘土を含む。
【００６８】
本出願による接触分解触媒において、アルミナバインダは、約２０〜約３５重量％の量で存在することが好ましい。本出願によれば、アルミナバインダは、接触分解触媒に一般的に使用されるアルミナ、水和アルミナ、及びアルミニウムゾルの様々な形態からなる群から選択される一つ以上であってもよい。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、シュードベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト及びアルミニウムゾル、好ましくはシュードベーマイト及びアルミニウムゾルからなる群から選択される一つ以上であってもよい。例えば接触分解触媒は、アルミナ基準で算出された約２〜約１５重量％、好ましくは約３〜約１０重量％のアルミニウムゾル、及びアルミナ基準で算出された約１０〜約３０重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％の擬ベーマイトを含むことができる。
【００６９】
本出願の接触分解触媒は、従来の方法を用いて製造することができ、例えば中国特許出願公開ＣＮ１０９８１３０Ａ、ＣＮ１３６２４７２Ａに記載されているような既存の方法に従って製造することができる。製造方法は一般に、改質Ｙ型分子篩、バインダー、粘土及び水を含むスラリーを形成する工程、噴霧乾燥する工程を含み、任意で洗浄及び乾燥工程を含み、噴霧乾燥する工程、洗浄工程、及び乾燥工程は、全て従来技術において公知であり、本出願に特別な要件はない。
【００７０】
第５の態様において、本出願は、本出願による改質Ｙ型分子篩を提供する工程、改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土、及び水を含むスラリーを形成する工程、及び噴霧乾燥する工程を含む接触分解触媒の製造方法を提供する。
【００７１】
第６の態様において、本出願は、炭化水素油の接触分解における本出願による改質Ｙ型分子篩の使用を提供し、これは炭化水素油を本出願の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させることを含む。
【００７２】
第７の態様において、本出願は、重質油の流動接触分解のための条件下での反応のために、重質油原料を本出願の接触分解触媒と接触させる工程を含む接触分解の方法を提供する。
【００７３】
本出願の接触分解の方法において、重油は、真空軽油、大気残基、真空残基、及び重脱アスファルト油のうちの一つ以上などである、当技術分野で知られている任意の重炭化水素油原料とすることができる。
【００７４】
本出願の接触分解の方法において、重油の流動接触分解のための反応条件は、当技術分野で一般的に使用されるものであってよく、例えば約４８０〜約５３０℃の反応温度、約１〜約１０秒の反応時間、及び約３：１〜約２０：１の重量比率の触媒対油を含むことができる。
【００７５】
いくつかの好ましい実施形態において、本出願は、以下の技術的解決策を提供する:
Ａ１．ドライベースでの改質Ｙ型分子篩の重量に基づいた、酸化カルシウム（ＣａＯ）に基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約７重量％であり、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり；全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０５０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
【００７６】
Ａ２．全細孔体積に対する、２〜１００ｎｍの孔径を有する二次孔の細孔体積の割合は、約１５〜約２１％、好ましくは約１７〜約２１％である、項Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００７７】
Ａ３．項Ａ１又はＡ２に記載の改質Ｙ分子篩であって、総アルミニウム含有量に対する非骨格アルミニウム含有量の割合が約１３〜約１９％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率として算出された骨格シリカ−アルミナ比が、約７．３〜約１４である、改質Ｙ分子篩。
【００７８】
Ａ４．格子崩壊温度が約１０５０〜１０８０℃、又は約１０５０〜１０６３℃である、前項のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００７９】
Ａ５．改質Ｙ型分子篩は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が、約２．３〜約５．０であり、約２．４〜約４．２であり、又は約２．４〜約３．５である、前項のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００８０】
Ａ６．改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が、約３５％以上、例えば約３６〜約４５％、又は約３５〜約４８％である、前項のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００８１】
Ａ７．改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約５８〜約６８％である、前項のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００８２】
Ａ８．改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．５〜約３．５重量％であり、希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に基づいて算出された希土類含有量が約２．５〜約６．５重量％であり、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に基づいて算出されたナトリウム含有量が約０．２〜０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約８〜約１２．６である、前項のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００８３】
Ａ９．改質Ｙ型分子篩のＯ１ｓ電子結合エネルギーが、約５３２．７０ｅＶ以下、例えば約５３２．５５〜約５３２．６５ｅＶである、前記各項のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００８４】
Ａ１０．改質Ｙ型分子篩を製造するための方法であって、以下の工程を含む、方法:
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ナトリウム含有量が減少したカルシウム及び希土類を備えるＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４のドライベースでの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、工程（２）で得られた減少したＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスと、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させ、改質Ｙ型分子篩を得る工程。
【００８５】
Ａ１１．項Ａ１０に記載の方法であって、工程（１）で得られたＹ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が約８．８重量％以下である方法。
【００８６】
Ａ１２．工程（１）で得られたＹ型分子篩は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．３〜約１０重量％、例えば約０．９〜約９重量％であり、酸化希土類（ＲＥ２Ｏ３）に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約８重量％、例えば約２．１〜約７重量％であり、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に基づいて算出されたナトリウム含有量が約４〜８．８重量％、例えば約５．０〜８．５重量％であり、及び、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ａ１０又はＡ１１に記載の方法。
【００８７】
Ａ１３．工程（１）において、ＮａＹ分子篩、可溶性カルシウム塩、可溶性希土類塩及び水は、イオン交換のために、ＮａＹ分子篩：可溶性カルシウム塩：可溶性希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２８：約０．００５〜約０．０９：約５〜約１５の重量比で混合される、項Ａ１０〜Ａ１２のいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
Ａ１４．工程（１）において、ＮａＹ分子篩を、水と混合し、可溶性カルシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩の溶液、及び、可溶性希土類塩及び／又は可溶性希土類塩の溶液を撹拌下で添加して、イオン交換反応を行い；
イオン交換反応の条件は：
約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間；
好ましくは、可溶性カルシウム塩の溶液及び可溶性希土類塩の溶液は、可溶性カルシウム塩の水溶液及び可溶性希土類塩の水溶液であり；並びに／又は
好ましくは、可溶性カルシウム塩が塩化カルシウム及び／若しくは硝酸カルシウムであり；及び可溶性希土類塩が希土類塩化物及び／若しくは希土類硝酸塩であること、
を含む、項Ａ１０〜Ａ１３のいずれか一項に記載の方法。
【００８９】
Ａ１５．工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０体積％の水蒸気下であり、かつ焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ａ１０〜Ａ１４のいずれか一項に記載の方法。
【００９０】
Ａ１６．工程（２）で得られる減少された格子定数を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０〜約２．４６２ｎｍであり、及び含水量が約１重量％以下である、項Ａ１０〜Ａ１５のいずれか一項に記載の方法。
【００９１】
Ａ１７．工程（３）は、分子篩：Ｈ２Ｏ＝約１：約５〜約２０の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０であり、及び洗浄温度が約３０〜約６０℃であることを含む洗浄条件で、生じた改質Ｙ型分子篩を水で洗浄することを更に含む、項Ａ１０〜Ａ１６のいずれか一項に記載の方法。
【００９２】
Ａ１８．項Ａ１０〜Ａ１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる改質Ｙ型分子篩。
【００９３】
Ａ１９．ドライベースで約１０〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、アルミナ基準で算出された約１０〜約４０重量％のアルミナバインダ、及びドライベースで約１０〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、改質Ｙ型分子篩は、項Ａ１〜Ａ９及びＡ１８のいずれか一項に記載の改質Ｙ型分子篩である接触分解触媒。
【００９４】
Ａ２０．項Ａ１〜Ａ９及びＡ１８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と炭化水素油とを接触させる工程を含む炭化水素油の接触分解における、項Ａ１〜９及び１８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩の使用。
【００９５】
Ｂ１.酸化カルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物含有量が約２〜約７重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０５０℃以上であり、かつ、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
【００９６】
Ｂ２．改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００９７】
Ｂ３．改質Ｙ分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ分子篩。
【００９８】
Ｂ４.改質Ｙ型分子篩の、格子崩壊温度が約１０５０〜約１０８０℃であり、又は約１０５０〜約１０６３℃である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【００９９】
Ｂ５.ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が、約２．３〜約５．０であり、約２．４〜約４．２であり、又は約２．４〜約３．５であることを特徴とする、項Ｂ１に記載の改質Ｙ分子篩。
【０１００】
Ｂ６.改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が、約３５％以上、例えば約３６〜約４５％、又は約３５〜約４８％である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０１】
Ｂ７.改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約５８〜約６８％である、項Ｂ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０２】
Ｂ８.改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物含有量が約２〜約７重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．２〜０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び、骨格シリカ−アルミナ比が約８〜約１２．６である、項目Ｂ１〜Ｂ７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１０３】
Ｂ９.改質Ｙ型分子篩を製造するための方法であって、以下の工程:
（１）ＮａＹ分子篩を、イオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、ろ過し、洗浄し、及び任意で乾燥し、カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数および減少した酸化ナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を得る工程；
（２）カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有する上記Ｙ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；及び
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比をドライベースで約０．１：１〜約０．７：１の範囲とし、約２００〜約６５０℃の反応温度で、約１０分〜約５時間、反応のための気体である四塩化ケイ素と接触させ、洗浄し、濾過して、改質Ｙ型分子篩を得る工程、
を含む、方法。
【０１０４】
Ｂ１０.工程（１）において得られた、カルシウム及び希土類を含み、並びに通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が約８．８重量％以下である、項Ｂ９に記載の方法。
【０１０５】
Ｂ１１．工程（１）において、カルシウム及び希土類を含み、並びに、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するＹ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．４〜約１０重量％であり、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出された希土類含有量が約２〜８重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５．５〜８．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍである、項Ｂ９に記載の方法。
【０１０６】
Ｂ１２.ＮａＹ分子篩を可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、イオン交換反応する工程（１）は、ＮａＹ分子篩、可溶性カルシウム塩、可溶性希土類塩、及び水を、ＮａＹ分子篩：可溶性カルシウム塩：可溶性希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２８：約０．００５〜約０．０９：約５〜約１５の重量比で混合し、攪拌することによって実行する、項目Ｂ９に記載の方法。
【０１０７】
Ｂ１３.ＮａＹ分子篩を可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、イオン交換反応する工程（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合する工程、可溶性カルシウム塩及び／又は可溶性カルシウム塩溶液、並びに、可溶性希土類塩及び／又は可溶性希土類塩溶液を、撹拌下で、イオン交換反応のために添加する工程、ろ過する工程及び洗浄する工程を含み；イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含み、可溶性カルシウム塩の溶液及び可溶性希土類塩の溶液は、可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の水溶液であり；可溶性カルシウム塩は、例えば、塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムであり、可溶性希土類塩は、例えば、希土類塩化物及び／又は希土類硝酸塩である、項Ｂ９又はＢ１２に記載の方法。
【０１０８】
Ｂ１４.工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０体積％の水蒸気下であり、焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ｂ９に記載の方法。
【０１０９】
Ｂ１５.工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍの格子定数及び約１重量％以下の含水量を有する、項Ｂ９に記載の方法。
【０１１０】
Ｂ１６.工程（３）の洗浄は、分子篩：Ｈ２Ｏ＝約１：約６〜約１５の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０、及び約３０〜約６０℃の洗浄温度を含む条件下の水を用いて洗浄することによって実行する、項Ｂ９に記載の方法。
【０１１１】
Ｃ１.ドライベースで１０〜５０重量％の改質Ｙ型分子篩、１０〜４０重量％のアルミナ基準で算出されたアルミナバインダ、及びドライベースで１０〜８０重量％の粘度を含む接触分解触媒であって、改質Ｙ型分子篩は、酸化カルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物含有量が約２〜７重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３３〜約０．３９ｍｌ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する割合が約１０〜約２５％であり、格子定数が約２．４４０〜約２．４５５ｎｍであり、非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する割合が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０５０℃以上であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．３０以上であることを特徴とする、接触分解触媒。
【０１１２】
Ｃ２.改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜約２１％であり；非骨格アルミニウム含有量の総アルミニウム含有量に対する比率が約１３〜約１９％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として算出された骨格シリカ−アルミナ比が約７．３〜約１４であり、格子崩壊温度が約１０５０〜１０８０℃であり、例えば約１０５０〜１０６３℃であり、及び、ピリジン吸着赤外分光法を用いて２００℃で測定した改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約２．４〜約４．２である、項Ｃ１に記載の接触分解触媒。
【０１１３】
Ｃ３.改質Ｙ型分子篩は、８００℃、大気圧下、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後の改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が、約３５％以上、例えば約３６〜約４５％である。項Ｃ１に記載の接触分解触媒。
【０１１４】
Ｃ４.改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が約５８〜約６８％である、項Ｃ１に記載の接触分解触媒。
【０１１５】
Ｃ５.改質Ｙ型分子篩が、酸化カルシウム含有量が約０．３〜約４重量％であり、希土類酸化物含有量が約２〜約７重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．２〜約０．５重量％であり、格子定数が約２．４４２〜約２．４５２ｎｍであり、及び骨格シリカ−アルミナ比が約８〜約１２．６である、項Ｃ１〜Ｃ４のいずれか一項に記載の接触分解触媒。
【０１１６】
Ｃ６.改質Ｙ型分子篩を製造する工程、改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダー、粘度及び水を含むスラリーを形成する工程、及び噴霧乾燥する工程、
ここで改質Ｙ型分子篩は、
（１）ＮａＹ分子篩をイオン交換反応のための可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させる工程、ろ過する工程、洗浄する工程、及び任意で乾燥する工程により、カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するＹ型分子篩を得る工程；
（２）カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有する上記Ｙ型分子篩を、約３０〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気において、約３５０〜約４８０℃の温度で約４．５〜約７時間焙焼し、任意で乾燥させることにより、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を得る工程；
（３）減少した格子定数を有するＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比を、ドライベースで約０．１：１〜約０．７：１として、減少した格子定数を有するＹ型分子篩を、反応のための四塩化ケイ素ガスに、約２００〜約６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間の反応時間で接触させる工程、洗浄する工程、及びろ過する工程により改質Ｙ型分子篩を得る工程、
という工程を含む方法によって製造されることを含む、接触分解触媒を製造する方法。
【０１１７】
Ｃ７.工程（１）で得られたカルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するＹ型分子篩は、格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウム含有量が８，８重量％以下であり、工程（２）で得られた減少した格子定数を有するＹ型分子篩は、約２．４５０〜約２．４６２ｎｍの格子定数及び約１重量％以下の含水量を有する、項Ｃ６に記載の方法。
【０１１８】
Ｃ８.工程（１）において、カルシウム及び希土類を備え、通常の格子定数及び減少した酸化ナトリウム含有量を有するＹ型分子篩は、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量が約０．４〜約３．９重量％であり、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出された希土類含有量が約２〜約７重量％であり、及び酸化ナトリウム含有量が約４〜約８．８重量％、例えば約５．５〜約８．５重量％であり、及び格子定数が約２．４６５〜約２．４７２ｎｍである、項Ｃ７に記載の方法。
【０１１９】
Ｃ９.ＮａＹ分子篩を可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、イオン交換反応する工程（１）は、ＮａＹ分子篩、可溶性カルシウム塩、可溶性希土類塩及び水を、ＮａＹ分子篩：可溶性カルシウム塩：可溶性希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：約０．００９〜約０．２８：約０．００５〜約０．０９：約５〜約１５の重量比で混合し、撹拌することによって実行される、項Ｃ６に記載の方法。
【０１２０】
Ｃ１０.ＮａＹ分子篩を可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の溶液と接触させ、イオン交換反応する工程（１）は、ＮａＹ分子篩を水と混合する工程、可溶性カルシウム塩並びに／又は可溶性希土類塩及び／若しくは可溶性希土類塩の溶液を撹拌下で添加して、イオン交換反応をし、ろ過及び洗浄を実行する工程を含み、イオン交換反応のための条件は、約１５〜約９５℃の交換温度及び約３０〜約１２０分の交換時間を含み、可溶性カルシウム塩の溶液及び可溶性希土類塩の溶液は可溶性カルシウム塩及び可溶性希土類塩の水溶液であり、可溶性カルシウム塩は、例えば塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムであり、可溶性希土類塩は、例えば希土類塩化物及び／又は希土類硝酸塩である、項Ｃ６又はＣ９に記載の方法。
【０１２１】
Ｃ１１.工程（２）において、焙焼温度が約３８０〜約４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜約８０体積％の水蒸気下であり、及び焙焼時間が約５〜約６時間である、項Ｃ６に記載の方法。
【０１２２】
Ｃ１２.工程（３）の洗浄する工程は、分子篩：Ｈ２Ｏ＝約１：約６〜約１５の比率であり、ｐＨが約２．５〜約５．０、及び約３０〜約６０℃の洗浄温度を含む条件下の水を用いて、実行することを更に含む、項Ｃ６に記載の方法。
【０１２３】
Ｃ１３．重油をＦＣＣ条件下で接触分解触媒と接触させる工程を含み、接触分解触媒は、項Ｃ１〜Ｃ５のいずれか一項による接触分解触媒であり、ＦＣＣ条件は、例えば、約４８０〜約５３０℃の反応温度、１〜１０秒の反応時間、３〜２０：１の重量の触媒の油に対する重量比を含む、接触分解の方法。
【０１２４】
〔実施例〕
本出願は、以下の実施例によって更に説明されるが、本出願を限定するものではない。
【０１２５】
原料：以下の実施例及び比較例において、ＮａＹ分子篩は、Ｓｉｎｏｐｅｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給され、酸化ナトリウムに基づいて算出されたナトリウム含有量が１３．５重量％であり、骨格シリカ−アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６であり、格子定数が２．４７０ｎｍであり、結晶化度が９０％であり；塩化カルシウム及び硝酸カルシウムは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｈｕｓｈｉ）によって製造された化学的に純粋な試薬であり；希土類塩化物及び希土類硝酸塩は、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓによって製造された化学的に純粋な試薬であり；擬ベーマイトは、６１重量％の固形分を有するＳｈａｎｄｏｎｇ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐｌａｎｔによって製造された工業製品であり；カオリンは、ＳｕｚｈｏｕのＣｈｉｎａ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｃｌａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造された分解触媒のための特殊化されたカオリンであり、固形分が７６重量％であり；アルミニウムゾルは、Ｓｉｎｏｐｅｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＱｉｌｕ  Ｂｒａｎｃｈから供給され、アルミナ含有量が２１重量％である。
【０１２６】
なお、特に断りのない限り、各比較例及び実施例で用いた試薬は、化学的に純粋な試薬であった。
【０１２７】
分析方法：比較例及び実施例のそれぞれにおいて、分子篩の元素含有量をＸ線蛍光分光法によって決定し；分子篩の格子定数及び相対結晶化度を、ＲＩＰＰ  １４５−９０、ＲＩＰＰ  １４６−９０標準方法（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧらによって編集された、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９０、初版、ｐｐ４１２−４１５を参照のこと）に従ってＸ線粉末回折（ＸＲＤ）によって測定し；分子篩の骨格シリカ−アルミナ比を、以下の式に従って算出した：
【０１２８】
【数１】
2021529152.tif 000002
【０１２９】
ここで、ａ０は、格子定数を参照し、その単位はｎｍである。
【０１３０】
分子篩の総シリカ−アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法によって測定されたＳｉ及びＡｌ元素含有量に基づいて算出された。骨格Ａｌ含有量の総Ａｌ含有量に対する割合は、ＸＲＤによって測定された骨格シリカ−アルミナ比及びＸＲＦによって測定された総シリカ−アルミナ比に基づいて算出され、次いで総Ａｌ含有量に対する非骨格Ａｌ含有量の割合を算出した。格子崩壊温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により、測定した。
【０１３１】
比較例及び実施例のそれぞれにおいて、分子篩の酸中心型及びそれらの酸含有量は、ピリジン吸着赤外線分光法により測定した。装置は、米国Ｂｒｕｋｅｒ  ＣｏｍｐａｎｙのＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）スペクトロメータであった。２００℃におけるピリジン吸着赤外線分光法による酸含有量の測定方法は、自立型試料タブレットを赤外線分光計のインサイチュセル（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｃｅｌｌ）に入れて密封し、試料を４００℃の温度に加熱し、１０−３Ｐａまで減圧し、その温度で２時間保持して、試料に吸着した気体分子を除去し、室温まで冷却し、２．６７Ｐａの圧力のピリジン蒸気を導入し、試料をその条件で３０分間保持し、吸着平衡に達し；その後、２００℃の温度まで加熱し、１０−３Ｐａまで減圧して３０分間脱着させた後、室温まで冷却し、１４００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の走査波数域で分光分析を行い、２００℃で脱着した試料のピリジン吸着赤外線スペクトルを得た。分子篩中の総ブレンステッド酸中心（Ｂ酸中心）及びルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量は、ピリジン吸着赤外線スペクトルの１５４０ｃｍ−１及び１４５０ｃｍ−１における特性吸着ピークの強さに基づいて得られた。
【０１３２】
比較例及び実施例のそれぞれにおいて、二次孔の細孔体積は、以下のように測定した：ＲＩＰＰ１５１−９０標準法（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ｐｐ４２４−４２６を参照のこと）に従って、分子篩の全細孔体積は、吸着等温線に基づいて測定し、次いで分子篩のマイクロ細孔体積をＴ−プロット方法に従って吸着等温線に基づいて測定し、二次孔の細孔体積を、全細孔体積からマイクロ細孔体積を差し引くことによって得た。
【０１３３】
比較例及び実施例のそれぞれにおいて、分子篩のＯ１ｓ電子結合エネルギーは、以下のように測定した：ＸＰＳ試験は、サーモフィッシャーのＥＳＣＡＬａｂ  ２５０  Ｘ線光電子分光計で行った。励起源は、エネルギー１４８６．６ｅＶ及びパワー１５０Ｗの単色化Ａｌ  Ｋα  Ｘ線であった。狭い走査に対する侵入エネルギーは３０ｅＶであった。解析時のベース真空は、約６．５×１０−１０ｍｂａｒであった。結合エネルギーは、アルキル炭素又は混合炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）に従って較正した。処理ソフトウェアは、最初に装置にインストールされたＡｖａｎｔａｇｅ  ５．９５２であった。結合エネルギー値は、得られたＸＰＳデータに基づいて決定した。
【０１３４】
〔実施例１〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合し、Ｃａ（ＮＯ３）２溶液３４５ｍｌ（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）を加え、ＲＥ（ＮＯ３）３溶液３００ｍｌ（ＲＥ２Ｏ３を基準として算出された３１９ｇ／Ｌの濃度）を加えて攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過したケーキを１２０℃で乾燥し、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量６．６重量％、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量４．９重量％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出された希土類含有量４．４重量％のＹ型分子篩を得た。次に、生成物を水蒸気５０体積％、空気５０体積％の雰囲気中で、３９０℃で６時間焙焼し、格子定数２．４５５ｎｍのＹ型分子篩を得て、その次に乾燥し、含水率を１重量％未満とした。その後、加熱により気化した気体状態のＳｉＣｌ４を、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩＝０．５：１（ドライベース）の重量比率で導入し、４００℃で２時間反応させ、次に脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過することにより、ＳＺ１として指定し、本出願の改質Ｙ型分子篩を得た。物理化学的特性を表１に示す。
【０１３５】
ＳＺ１を大気圧下、８００℃、１００％水蒸気の雰囲気中で１７時間、露出した状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ１の相対結晶化度をＸＲＤで分析し、エージングした後の相対結晶化度維持率を算出した。結果を表２に示す。
【０１３６】
【数２】
2021529152.tif 000003
【０１３７】
〔実施例２〕
脱カチオン水２５ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、ＣａＣｌ２溶液３６８ｍｌ（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）を加え、ＲＥＣｌ３溶液４００ｍｌ（ＲＥ２Ｏ３を基準として算出された３１９ｇ／Ｌの濃度）を加えて攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥し、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量５．２重量％、ＣａＯに基づいて算出されたカルシウム含有量８．７重量％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出された希土類含有量５．７重量％のＹ型分子篩を得た。次に、４５０℃、８０％水蒸気の雰囲気中で５．５時間焙焼し、格子定数２．４６１ｎｍのＹ型分子篩を得た後、乾燥し、含水率を１重量％未満とした。その後、加熱により気化した気体状態のＳｉＣｌ４をＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩＝０．６：１の重量比率で導入し、４８０℃で１．５時間反応させた後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過することにより、ＳＺ２として指定し、改質Ｙ型分子篩を得た。物理化学的性質を表１に示す。
【０１３８】
ＳＺ２を大気圧下、８００℃、１００％水蒸気の雰囲気中で、露出した状態でエージング（すなわち１００％水蒸気の雰囲気中で１７時間エージング）した後、エージング前後の分子篩ＳＺ２の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。
【０１３９】
〔実施例３〕
脱カチオン水２２ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、撹拌しながら、均一に混合した後、ＣａＣｌ２溶液２１４ｍｌ（ＣａＯを基準として算出した２４８ｇ／Ｌの濃度）を加え、ＲＥＣｌ３溶液２８５ｍｌ（ＲＥ２Ｏ３を基準として算出された３１９ｇ／Ｌの濃度）を加えて撹拌し、９０〜９５℃に加熱し、撹拌下で１時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥し、格子定数２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムを基準として算出されたナトリウム含有量７．２重量％、ＣａＯを基準として算出されたカルシウム含有量３．８重量％、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出された希土類含有量４．７重量％のＹ型分子篩を得た。次に、４７０℃、水蒸気７０体積％の雰囲気中で５時間焙焼し、格子定数２．４５８ｎｍのＹ型分子篩を得た後、乾燥し、含水率を１重量％未満とした。その後、加熱により気化した気体状態のＳｉＣｌ４をＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩＝０．４：１の重量比で導入し、５００℃で１時間反応させた後、脱カチオン水２０Ｌで洗浄し、ろ過することにより、ＳＺ３として指定し、改質Ｙ型分子篩を得た。物理化学的性質を表１に示す。
【０１４０】
ＳＺ３を大気圧下、８００℃、１００％水蒸気の雰囲気中で、露出した状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ３の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。
【０１４１】
〔比較例１〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、（ＮＨ４）２ＳＯ４１０００ｇを添加し、攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥し、１００％水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼して水熱処理を行った。次に、脱カチオン水２０Ｌに加え、撹拌しながら均一に混合し、（ＮＨ４）２ＳＯ４１０００ｇを加えて撹拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、ろ過し、洗浄した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１００％水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼して第２の水熱処理を行い、２段階のイオン交換及び２段階の水熱超安定化を経たカルシウム及び希土類を含まない水熱超安定化Ｙ型分子篩を得て、ＤＺ１として指定した。物理化学的性質を表１に示す。
【０１４２】
ＤＺ１を大気圧下、８００℃、１００％水蒸気の雰囲気中で、露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ１の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。
【０１４３】
〔比較例２〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、（ＮＨ４）２ＳＯ４１０００ｇを添加し、攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。その後、混合物をろ過し、洗浄し、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥し、１００％水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼して水熱処理を行った。次に、脱カチオン水２０Ｌに加え、撹拌しながら均一に混合し、Ｃａ（ＮＯ３）２溶液（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌの濃度）２０３ｍｌを加え、ＲＥ（ＮＯ３）３溶液（ＲＥ２Ｏ３を基準として算出された３１９ｇ／Ｌの濃度）１００ｍｌと、（ＮＨ４）２ＳＯ４９００ｇとを加えて撹拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、ろ過し、洗浄した後、ろ過ケーキを１２０℃で乾燥させ、１００％水蒸気の雰囲気中で、６５０℃で５時間焙焼して第２の水熱処理を行い、２段階のイオン交換及び２段階の水熱超安定化を経た水熱超安定化希土類含有Ｙ型分子篩を得て、ＤＺ２として指定した。物理化学的性質を表１に示す。
【０１４４】
ＤＺ２を大気圧下、８００℃、１００％水蒸気の雰囲気中で、露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ２の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。
【０１４５】
〔比較例３〕
脱カチオン水２０ＬにＮａＹ分子篩２０００ｇ（ドライベース）を加え、攪拌しながら均一に混合した後、Ｃａ（ＮＯ３）２溶液２４３ｍｌ（ＣａＯを基準として算出された２４８ｇ／Ｌ）を加えた後、ＲＥ（ＮＯ３）３溶液３２５ｍｌ（３１９ｇ／Ｌ）を加えて攪拌し、９０〜９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、混合物をろ過し、洗浄し、乾燥させ、含水率を約１重量％未満とした。次に、生成物をＳｉＣｌ４:Ｙ型分子篩＝０．４：１の重量比で、５８０℃で１．５時間反応させて、加熱により気化させた気体状態のＳｉＣｌ４を導入し、気相超安定化を行った。生成物を２０Ｌの脱カチオン水で洗浄し、ろ過して、気相超安定化高シリカＹ型分子篩を得て、ＤＺ３と指定した。物理化学的性質を表１に示す。
【０１４６】
ＤＺ３を大気圧下、８００℃、１００％水蒸気の雰囲気中で、露出状態でエージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ３の結晶化度をＸＲＤにより分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。表２に結果を示す。
【０１４７】
【表１】
2021529152.tif 000004
【０１４８】
2021529152.tif 000005
【０１４９】
表１から、本出願の改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムを基準に算出したナトリウム含有量が少ないこと、シリカ−アルミナ比が比較的高く、非骨格アルミニウム含有量が比較的少ないこと、全細孔体積に対する２．０〜１００ｎｍの細孔径を有する二次孔の細孔体積の割合が比較的高いこと、Ｂ酸／Ｌ酸比が比較的高いこと（総Ｌ酸含有量に対する総Ｂ酸含有量の割合）、分子篩の格子定数が比較的小さく、カルシウム及び希土類含有量がある場合、測定された結晶化度が比較的高いこと、並びに熱安定性がより高いことの利点を有することが分かる。
【０１５０】
【表２】
2021529152.tif 000006
【０１５１】
表２から、本出願の改質Ｙ型分子篩は、８００℃１７時間の過酷な条件において露出状態でエージングされた後、比較的、より高い相対結晶化度維持率を示すことが分かり、これは、本出願の改質Ｙ型分子篩が高い水熱安定性を有することを示している。
【０１５２】
〔実施例４〜８〕
実施例４〜８は、本出願の改質Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解活性及び安定性を示す。
【０１５３】
ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４及びＳＣ５として指定された触媒を、実施例１〜３で得られた改質Ｙ型分子篩ＳＺ１、ＳＺ２及びＳＺ３から製造した。１００％の水蒸気の雰囲気中で８００℃で４又は１７時間エージングした後の軽油の微量活性について触媒を評価し、その結果を表３に示す。
【０１５４】
触媒の製造方法を、以下に記載する：
〔触媒ＳＣ１〕
脱カチオン水１５６５．５ｇにアルミナ含有量２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを添加し、撹拌を開始し、固形分７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分間、分散させた。脱カチオン水８１４６ｇにアルミナ含有量６１重量％の擬ベーマイト２０４９ｇを加え、攪拌下で、質量濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを加え、６０分間酸性化した後、分散カオリンのスラリーを加えた。次に、粉砕したＳＺ１分子篩１５００ｇ（ドライベース）を加え、撹拌下で均一に混合した後、噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥して触媒を得、ＳＣ１と指定した。得られたＳＣ１触媒は、ドライベースで、３０重量％の改質Ｙ型分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト、及び３重量％のアルミナゾルを備える。
【０１５５】
〔触媒ＳＣ２及びＳＣ３〕
触媒ＳＣ２及びＳＣ３は、分子篩ＳＺ１の代わりに分子篩ＳＺ２及びＳＺ３をそれぞれ使用することによって、触媒ＳＣ１について上述したのと同じ方法で製造した。得られた触媒ＳＣ２及びＳＣ３の両方は、ドライベースで、３０重量％の改質Ｙ型分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト、及び３重量％のアルミナゾルを備える。
【０１５６】
〔触媒ＳＣ４及びＳＣ５〕
触媒ＳＣ４及びＳＣ５は、分子篩ＳＺ２を用いて触媒ＳＣ１について上述したのと実質的に同じ様式で製造され、ここで、得られた触媒ＳＣ４は、ドライベースで、分子篩ＳＺ２が２５重量％の分子篩ＳＺ２、４７重量％のカオリン、２４重量％の擬ベーマイト、及び４重量％のアルミナゾルを備え、得られた触媒ＳＣ５は、４０重量％の分子篩ＳＺ２、３０重量％のカオリン、２０重量％の擬ベーマイト、及び１０重量％のアルミナゾルを備えるように、各出発物質の量が適切に調整された。
【０１５７】
〔軽油の微量活性評価：〕
各触媒試料の軽油の微量活性は、ＲＩＰＰ  ９２−９０（「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＲＩＰＰ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」、Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧらによって編集された、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年９月、初版、ｐｐ２６３−２６８を参照のこと）の標準的な方法に従って評価され、ここで、触媒負荷量は、５．０ｇであり、反応温度は、４６０℃であり、原料油は、２３５〜３３７℃の蒸留範囲を有するＤａｇａｎｇ軽油であった。生成物の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、生成物の組成に基づいて軽油に対する微量活性を算出した。
軽油の微量活性（ＭＡ）＝（２１６℃未満以下のガソリンの生成＋ガス生成＋コークス生成）／原料の総量×１００％。
【０１５８】
〔比較例Ａ４〜６〕
比較例４〜６は、比較例１〜３において得られた超安定Ｙ型分子篩を備える触媒の接触分解活性及び安定性を示す。
【０１５９】
触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３は、それぞれ比較例１〜３で得られた超安定Ｙ型分子篩ＤＺ１、ＤＺ２及びＤＺ３を用いて、実施例４〜８に記載の触媒製造方法に従って製造した。得られた触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３は全て、ドライベースで、超安定Ｙ型分子篩が３０重量％の超安定Ｙ型分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬ベーマイト、及び３重量％のアルミナゾルを備える。実施例４〜８に記載の評価法に従って、１００％水蒸気の雰囲気中で８００℃で４又は１７時間エージングした後の軽油の微量活性を評価し、その結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2021529152.tif 000007
【０１６１】
〔実施例９〜１３〕
実施例９〜１３は、本出願による改質Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。
【０１６２】
触媒ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４及びＳＣ５を大気圧下、１００％水蒸気の雰囲気中で８００℃でエージングし、それらの接触分解性能を小型固定流動床反応器（ＡＣＥ）で評価した。分解ガス及び生成油を別々に集め、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒負荷量は９ｇ、反応温度は５００℃、重量空間速度は１６ｈ−１であり、触媒の油に対する重量比率を表５に示した。ＡＣＥ試験に用いた原料油の特性を表４に、結果を表５に示す。
【０１６３】
ガソリン中の分岐炭化水素の含有量（重量％）＝ガソリン中のイソパラフィンの含有量（重量％）＋ガソリン中の分岐アルケンの含有量（重量％）。
【０１６４】
分岐Ｃ４−炭化水素の含有量（重量％）＝イソブタン含有量（重量％）＋イソブテン含有量（重量％）。
【０１６５】
〔比較例７〜９〕
比較例７〜９は、比較例１〜３で得られた超安定Ｙ型分子篩を含む触媒の接触分解性能を示す。
【０１６６】
触媒ＤＣ１、ＤＣ２及びＤＣ３を、大気圧下、１００％水蒸気の雰囲気中で８００℃でエージングし、それらの接触分解性能を、実施例９〜１３に記載の方法に従って小型固定流動床反応器（ＡＣＥ）で評価した。ＡＣＥ試験に使用した原料の特性を表４に示し、結果を表５に示す。
【０１６７】
【表４】
2021529152.tif 000008
【０１６８】
【表５】
2021529152.tif 000009
【０１６９】
表３及び５に列挙された結果から、活性成分として本出願の分子篩を使用することによって製造された接触分解触媒は、非常に高い水熱安定性を有し、重油の接触分解に使用される場合、より高い重油転換活性、有意により低いコークス選択性、全液、軽油及びガソリンの有意に改善された収率、並びに分岐Ｃ４−炭化水素の有意に増加した生産を示し、ガソリン中の分岐炭化水素の含有量も有意に増加することが分かる。
【０１７０】
以上、本出願の概念について、実施の形態を参照して説明した。しかし、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者には理解されよう。したがって、説明及び図面は限定ではなく例示とみなされるべきであり、すべてのそのような修正及び変更は、本発明によって包含される。
【０１７１】
明確にするために複数の実施形態において別々に記載される特徴のいくつかは、単一の実施形態における組み合わせとして提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために単一の実施形態で説明される複数の異なる特徴は異なる実施形態において、別々に、又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。
【国際調査報告】
2021529152.tif 000010
2021529152.tif 000011
2021529152.tif 000012
2021529152.tif 000013
2021529152.tif 000014