(57)【要約】  本発明は、三酸化硫黄及びハロアルカンからハロアルカンスルホン酸を調製する方法、特に三酸化硫黄及びトリフルオロメタンからトリフルオロメタンスルホン酸を調製する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のペルオキソ酸又はそのペルオキソ酸の塩を含む化合物の使用方法であって、
上記ペルオキソ酸が室温下で安定であり、
触媒として上記化合物を、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製、特にトリフルオロメタン及び三酸化硫黄からのトリフルオロメタンスルホン酸の調製に用いる使用方法。
【請求項２】
上記ペルオキソ酸が、少なくとも１種の化学式（Ｉ）で表される化合物を含み、
ＡＬＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｏ−Ｘ      （Ｉ）
ＡＬＫが、分岐又は非分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基又は高級アルキル基であり、
上記アルキル基が任意にハロゲン化されていてもよく、Ｘが水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
上記ペルオキソ酸が、少なくとも１種の無機ペルオキソ酸、特にホウ素、ケイ素、リン又は硫黄のペルオキソ酸、又は上記無機ペルオキソ酸の塩を含む請求項１に記載の使用方法。
【請求項４】
上記ペルオキソ酸が、オキソ酸と過酸化物、特に過酸化水素との反応により得られる請求項１から３の１又は複数に記載の使用方法。
【請求項５】
少なくとも１種の化学式（ＩＩ）で表される化合物を含む開始剤の使用方法であって、
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＳＯ２−ＯＸ      （ＩＩ）
Ｘが水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
触媒として上記開始剤を、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製、特にトリフルオロメタン及び三酸化硫黄からのトリフルオロメタンスルホン酸の調製に用いる使用方法。
【請求項６】
上記開始剤が、少なくとも１種の化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を含み、
ＡＬＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ２−ＯＸ      （ＩＩＩ）
ＡＬＫが、分岐又は非分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基又は高級アルキル基であり、
上記アルキル基が任意にハロゲンされていてもよく、Ｘが水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である、請求項５に記載の使用方法。
【請求項７】
上記開始剤が、ペルオキソ酸又はそのペルオキソ酸の塩と三酸化硫黄との反応により得られ、
上記ペルオキソ酸が室温下で安定である請求項５又は請求項６に記載の使用方法。
【請求項８】
上記開始剤が、無機ペルオキソ酸、特にホウ素、ケイ素、リン又は硫黄のペルオキソ酸、又はその無機ペルオキソ酸の塩と三酸化硫黄との反応により得られ、
上記ペルオキソ酸が室温下で安定である請求項７に記載の使用方法。
【請求項９】
過酸化水素、オキソ酸及び任意に溶媒を含む混合物の使用方法であって、
触媒として上記混合物を、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製、特にトリフルオロメタン及び三酸化硫黄からのトリフルオロメタンスルホン酸の調製に用いる使用方法。
【請求項１０】
上記オキソ酸が一塩基酸、特にアルカンスルホン酸、又は多塩基酸、特にホウ素、ケイ素、リン及び／又は硫黄の多塩基オキソ酸、ホウ酸、及び／又はリン酸からなる群から選択される多塩基酸である請求項９に記載の使用方法。
【請求項１１】
化合物Ｍ−Ｒをさらに追加する使用方法であって、
Ｍが酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、
Ｒが−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基又は好適な無機対アニオンである、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項１２】
ｉ）三酸化硫黄を供給するステップと、
ｉｉ）上記三酸化硫黄とハロアルカン、特にトリフルオロメタンとを高圧オートクレーブ又は実験用反応器内で反応させるステップと、
ｉｉｉ）１から２００バールの圧力を設定するステップと、
ｉｖ）請求項１から請求項４に定義されたペルオキソ酸、又は請求項５から請求項８に定義された開始剤を導入するステップと、
ｖ）上記反応混合物の温度を０℃から１００℃に制御するステップと、
ｖｉ）必要に応じて、例えば蒸留又は抽出により、上記反応生成物を純化するステップと、
を含むハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製方法。
【請求項１３】
ｉ）三酸化硫黄を供給するステップと、
ｉｉ）上記三酸化硫黄とハロアルカン、特にトリフルオロメタンとを高圧オートクレーブ又は実験用反応器内で反応させるステップと、
ｉｉｉ）１から２００バールの圧力を設定するステップと、
ｉｖ）請求項９及び請求項１０に定義された混合物を導入するステップであって、上記混合物の化合物が順番に又は同時に導入されるステップと、
ｖ）上記反応混合物の温度を０℃から１００℃に制御するステップと、
ｖｉ）必要に応じて、例えば蒸留又は抽出により、上記反応生成物を純化するステップと、
を含むハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製方法。
【請求項１４】
ステップｖ）における上記温度が７５℃未満、特に６０℃未満である請求項１２又は請求項１３に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三酸化硫黄及びハロアルカンからハロアルカンスルホン酸を調製する方法、特に三酸化硫黄及びトリフルオロメタンからトリフルオロメタンスルホン酸を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲンアルカン又はハロゲン化アルキルとしても知られるハロアルカンは、１つ又は複数の水素原子をハロゲン原子で置換することによりアルカンから構造的に誘導される化合物群である。ハロアルカンは難燃剤、消火剤、冷却材、プロペラント、溶媒及び医薬品として広く使用されている。ハロアルカンの水素原子をスルホン酸基ＳＯ３Ｈで置換することにより、ハロアルカンスルホン酸を得ることができる。上述のハロアルカンスルホン酸は、水素原子をハロゲン原子で置換することによりアルカンスルホン酸から形式的に誘導することも可能である。
【０００３】
ハロアルカンスルホン酸の中でも、トリフル酸としても知られ化学式がＣＦ３ＳＯ３Ｈであるトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）は、特に技術的な重要性を有する。室温の下でＴＦＭＳは吸湿性があり、無色透明の液体で、極性溶媒に可溶である。とりわけ、ＴＦＭＳは超酸であり、−１４．７というｐＫａ値を有するため、既知の酸の中でも最も強い酸の一つである。トリフルオロメタンスルホン酸は、種々の反応の中でもエステル化及び異性化の触媒として広く使用される。トリフル酸の共役塩基ＣＦ３ＳＯ３−は、トリフラートと呼ばれ有機化学分野では保護基として周知である。工業規模では、トリフルオロメタンスルホン酸は特にポリマー、燃料、医薬品及び製糖産業において使用される。
【０００４】
工業規模では、トリフルオロメタンスルホン酸はメタンスルホン酸の電気化学的なフッ素化により製造される（Ｔ．  Ｇｒａｍｓｔａｄ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｎ．  Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５６，  １７３）。理論的には、トリフルオロメタンスルホン酸はトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）及び三酸化硫黄の直接反応によって調製することもできる。
【０００５】
ＣＦ３Ｈは、二酸化炭素１分子の１５０００倍の地球温暖化係数を有する強力な温室効果ガスである。以前は冷却剤として使用されていたが、この適用は現在避けるべきである。しかし、例えばテフロン（登録商標）としても知られるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造等、多くの工業過程における望ましくない副産物として、トリフルオロメタンは未だに発生している。したがって、好ましくは有用かつ無害な物質への変換により、過剰なトリフルオロメタンを排除する必要がある。三酸化硫黄との反応から、環境に優しい酸と考えられているＴＦＭＳを得られる可能性がある。
【０００６】
Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ，  Ａ．  Ｔ．  Ｂｅｌｌ，  Ｒ．Ｖ．  Ｓｒｉｎｉｖａｓ，  Ｇ．  Ｓ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｏｒｇ．  Ｐｒｏｃ．  Ｒｅｓ．  Ｄｅｖ．  ２００４，  ８，  ６６０）には、過酸化水素尿素、及び発煙硫酸中の触媒としてのＲｈＣｌ３を用いて、トリフルオロメタン及び三酸化硫黄からトリフルオロメタンスルホン酸を直接合成することが記載されている。しかし、収量が少なく、この方法は経済的に実現不可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｇｒａｍｓｔａｄ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｎ．  Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５６，  １７３
【非特許文献２】Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ，  Ａ．  Ｔ．  Ｂｅｌｌ，  Ｒ．Ｖ．  Ｓｒｉｎｉｖａｓ，  Ｇ．  Ｓ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｏｒｇ．  Ｐｒｏｃ．  Ｒｅｓ．  Ｄｅｖ．  ２００４，  ８，  ６６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、効率的かつ経済的に実現可能な手順でトリフルオロメタンをトリフルオロメタンスルホン酸に変換し得る方法への必要性がなおも存在する。このような方法は、トリフルオロメタンスルホン酸の効率的な合成経路、及び有用かつ無害な物質への変換により過剰なトリフルオロメタンを排除する新規の手法の両方を提供し得る。
【０００９】
したがって、本発明の目的は各ハロアルカン及び三酸化硫黄からハロアルカンスルホン酸を調製する改良された方法を提供することにある。特に、トリフルオロメタン及び三酸化硫黄からトリフルオロメタンスルホン酸を調製する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１実施形態では、本発明の目的は、少なくとも１種のペルオキソ酸又はそのペルオキソ酸の塩を含む化合物の使用方法であって、上記ペルオキソ酸が室温下で安定であり、触媒として上記化合物を、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製、特にトリフルオロメタン及び三酸化硫黄からのトリフルオロメタンスルホン酸の調製に用いる使用方法により達成される。特に、フッ素化、塩素化及び臭素化された、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソプロパン、イソブタン又は高級アルカンの誘導体は三酸化硫黄と反応し、それに応じたハロアルカンスルホン酸を生成し得る。
【００１１】
本発明で意味する高級アルカンは、分岐又は非分岐の炭素数２から２０のアルカンをいう。
【００１２】
室温下で安定であることは、特に三酸化硫黄及びハロアルカン、特にトリフルオロメタンを含む反応溶媒の安定性として理解される。この溶媒は硫酸であってもよい。本発明に係るペルオキソ酸は、ハロアルカンスルホン酸の製造における触媒として機能し、かつ分解しないために十分安定である必要がある。
【００１３】
上述の分解は、スーパーオキシドアニオン（Ｏ２−）及び／又は分子状酸素といった活性酸素種の放出により発生し得る。この意味では、本発明に係るペルオキソ酸触媒の安定性は、例えば超酸化物及び／又は分子状酸素といった活性酸素種の放出がないことを意味する。
【００１４】
本発明によれば、上記ペルオキソ酸は凝縮相の均一過程において触媒として使用される。上記ペルソキソ酸触媒は、上記反応物質、すなわちハロアルカン及び三酸化物と同様の凝縮相内に溶解する。
【００１５】
以下に、想定される触媒サイクルを、ハロアルカンとしてのトリフルオロメタンを用いて例示する。同様の触媒サイクルは、他のハロアルカンにも当てはまるものと想定される。一般に、本発明に係るペルオキソ酸は、化学式Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈで記載され得る。理論に束縛されるものではないが、ペルオキソ酸は三酸化硫黄を活性化しハロアルカンと反応させることにより機能するものと想定される。
【００１６】
第１ステップでは、上記ペルオキソ酸が三酸化硫黄と反応し、これにより活性型の三酸化硫黄が生成される。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  ＋  ＳＯ３  ―＞  Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＳＯ３Ｈ                （Ｒ１）
【００１７】
第２ステップでは、上述の活性型はトリフルオロメタンスルホン酸を形成するためにトリフルオロメタンと反応することができ、これによりペルオキソ酸が再生成される。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＳＯ３Ｈ  ＋  ＣＦ３Ｈ  
―＞  Ｆ３Ｃ−ＳＯ３Ｈ  ＋  Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ    （Ｒ２）
【００１８】
好ましい実施形態において、ペルオキソ酸は少なくとも１種の化学式（Ｉ）で表される化合物を含み、  
ＡＬＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｏ−Ｘ      （Ｉ）
ＡＬＫが、分岐又は非分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基又は高級アルキル基であり、上記アルキル基が任意にハロゲン化されてもよく、Ｘが水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。例えば、ＸがＨである化学式（Ｉ）の化合物は、アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸と過酸化水素との反応を含む手順により製造され得る。化学式（Ｉ）の化合物は、ハロアルカンスルホン酸、特にトリフルオソメタンスルホン酸と過酸化水素との反応を含む手順によっても製造され得る。得られる化合物は単離されてもよいが、さらなる単離及び／又は除去ステップを追加せずに開始剤としての前駆体として使用されることが好ましい。
【００１９】
特に、単離は温和な条件下において、抽出、クロマトグラフィー、沈殿、再結晶化、フリーズドライ又は類似の方法により実施され得る。本発明に係る調製方法における特定の実施形態では、単離は沈殿又はクロマトグラフィーにより実施され得る。ここでは、不活性支持体材料と、硫酸又はスルホン酸といった不活性溶媒とが利用される。有機溶媒の使用もまた可能である。
【００２０】
単離に使用される不活性支持体材料は、特に、実際の反応相手である成分に、本発明の化合物の収量減少等の悪影響を与えない材料である。また、不活性支持体材料は、機能又は構造を不可逆的に損わせることなく、化合物の化学吸着又は物理吸着、あるいはその両方を発生させ得る。例として、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウム等に基づく材料がある。
【００２１】
別の実施形態において、ペルオキソ酸として無機ペルオキソ酸が利用される。安定な無機ペルオキソ酸は、化学式（Ｉ）のアルカンスルホン酸から誘導されるペルオキソ酸と同様の触媒作用を示すことが判明している。基本的に、いずれの無機ペルオキソ酸も室温下で安定であり、利用され得る。このような無機ペルオキソ酸又はそれに対応するオキソ酸は、化学製品業者から安価に入手できる。
【００２２】
好ましい実施形態において、上記ペルオキソ酸は、少なくとも１種のホウ素、ケイ素、リン、炭素、窒素又は硫黄のペルオキソ酸を含む。上述の元素の好適なペルオキソ酸はいずれも使用され得る。上記ペルオキソ酸は、通常各元素に対応するオキソ酸から誘導される。
【００２３】
好ましくは、本発明に係る触媒として使用される上記ペルオキソ酸は、これに対応するオキソ酸と過酸化物との反応により得られる。より好ましくは、上記ペルオキソ酸は、これに対応するオキソ酸と過酸化水素との反応により得られる。理論に束縛されるものではないが、オキソ酸と過酸化水素との反応は、次のように例示できる。
ＥＯｘ（ＯＨ）ｙ−ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ２ 
―＞  ＥＯｘ（ＯＨ）ｙ−Ｏ−ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ    （Ｒ３）
【００２４】
好ましい実施形態において、本発明に係る上記ペルオキソ酸は多塩基酸を含む。特に、上記ペルオキソ酸は、１又は複数の多塩基酸から構成されていてもよい。上述の多塩基酸のペルオキソ酸は、−Ｏ−Ｏ−Ｘで記載され得る１又は複数のペルオキソ基を含む。ここでＸは水素及び／又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であってもよい。より好ましくは、Ｘは水素、リチウム、ナトリウム及び／又はカリウムである。最も好ましくは、Ｘは水素である。
【００２５】
好ましくは、多塩基酸を使用する場合、上記ペルオキソ酸は、１又は複数のペルオキシ基に加え１又は複数のヒドロキシル基を含む。上述のヒドロキシル基は、塩の形態であってもよく、例えば−Ｏ−Ｘで記載され得る。ここでＸは水素、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であってもよい。最も好ましくは、Ｘは水素である。しかし、アルカリ（土類）金属による水素の置換は、本発明の要請に従ってペルオキソ酸を安定化するために特に必要となることがある。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と過酸化水素との反応生成物、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と過酸化水素との反応生成物、及び／又はペルオキシ一硫酸カリウム（ＫＨＳＯ５）が本発明に係る安定的な無機ペルオキソ酸として使用される。驚くべきことに、上述の好ましいペルオキソ酸は、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製における触媒として特に好適である。
【００２７】
好ましい実施形態において、上述のペルオキソ酸触媒のいずれも化合物Ｍ−Ｒを追加して使用することができる。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は好適な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【００２８】
本発明に係る触媒としてのペルオキソ酸の使用方法においては、活性型の三酸化硫黄としての開始剤が反応式（Ｒ１）に従って生成されると考えられる。ペルオキソ酸をこの反応混合物に導入することにより上述の開始剤をその場で生成することが好ましいが、上述の開始剤は個別にも生成され得る。したがって、別の実施形態において、少なくとも１種の化学式（ＩＩ）で表される化合物を含む開始剤の使用により本発明の目的は達成される。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＳＯ２−ＯＸ      （ＩＩ）
ここでＸは、水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、上記開始剤は触媒として、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製、特にトリフルオロメタン及び三酸化硫黄からのトリフルオロメタンスルホン酸の調製に用いられる。
【００２９】
この別の実施形態において、化学式（ＩＩ）に相当する活性型の三酸化硫黄は、反応式（Ｒ１）に従って本発明に係るペルオキソ酸と三酸化硫黄との反応により生成されるものと考えられるが、個別に生成後、反応混合物に導入されてもよい。同様の触媒サイクルが（Ｒ１）及び（Ｒ２）に当てはまるが、この触媒サイクルは異なる起点から開始される。つまり、（Ｒ１）の後に（Ｒ２）が実施される。
【００３０】
好ましくは、上記開始剤は少なくとも１種の化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を含み、
ＡＬＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ２−ＯＸ      （ＩＩＩ）
ＡＬＫは、分岐又は非分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基又は高級アルキル基であり、上記アルキル基が任意にハロゲン化されていてもよく、Ｘが水素、亜鉛、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。この実施形態はアルカンスルホン酸又はハロアロカンスルホン酸から誘導される、触媒としてのペルオキソ酸の使用に対応しており、（Ｒ１）に従って活性型の三酸化硫黄が個別に生成された後、反応混合物に導入される。
【００３１】
好ましい実施形態においては、上記開始剤はペルオキソ酸又はそのペルオキソ酸の塩と三酸化硫黄との反応により得られ、上記ペルオキソ酸塩は室温下で安定である。特に、アルカンスルホン酸から誘導されるペルオキソ酸は、好適なペルオキソ酸である。化学式（Ｉ）に相当するペルオキソ酸もまた好適なペルオキソ酸である。
【００３２】
好ましい実施形態において、上記開始剤は無機ペルオキソ酸又はその無機ペルオキソ酸の塩と、三酸化硫黄との反応により得られ、上記ペルオキソ酸は室温下で安定である。特に好ましい無機ペルオキソ酸は、ホウ素、ケイ素、リン又は硫黄のペルオキソ酸である。上述のいずれのペルオキソ酸も触媒として利用でき、好適である。
【００３３】
好ましい実施形態においては、上述の開始剤のいずれも化合物Ｍ−Ｒを追加して使用することができる。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は好適な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【００３４】
本発明によれば触媒として使用される上記ペルオキソ酸を、反応混合物に直接導入することでその場で上記開始剤を生成することが好ましいが、上記ペルオキソ酸自体も過酸化水素と本発明に係るペルオキソ酸に対応するオキソ酸との反応によりその場で生成されてもよい。
【００３５】
別の実施形態において、本発明の目的はこのように過酸化水素及びオキソ酸を含む混合物の使用方法であって、上記混合物を触媒として、ハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製、特にトリフルオロメタン及び三酸化硫黄からのトリフルオロメタンスルホン酸の調製に用いる使用方法により達成される。上記混合物は任意に溶媒を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明に係る上記混合物中の上記オキソ酸は、過酸化水素との反応において安定なペルオキソ酸を得るために好適なものでなければならない。この別の実施形態において、この触媒化合物は上記反応混合物内でその場で生成される。  
【００３７】
上記オキソ酸は一塩基酸又は多塩基酸であってもよい。一塩基酸として、アルカンスルホン酸が上記混合物に利用され得る。過酸化水素との反応において、アルカンスルホン酸から化学式（Ｉ）に相当する触媒がその場で生成される。
【００３８】
特に、多塩基酸を使用する場合、過酸化水素との反応においてヒドロキシル基の一部のみをペルオキシ基に置換してもよい。好ましくは、ホウ素、ケイ素、リン及び／又は硫黄の多塩基酸、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び／又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、本発明に係る混合物内において使用される。
【００３９】
好ましい実施形態において、上述の混合物はいずれも化合物Ｍ−Ｒを含んでいてもよい。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は好適な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【００４０】
別の実施形態において、
ｉ）三酸化硫黄を供給するステップと、
ｉｉ）上記三酸化硫黄とハロアルカン、特にトリフルオロメタンとを高圧オートクレーブ又は実験用反応器内で反応させるステップと、
ｉｉｉ）１から２００バールの圧力を設定するステップと、
ｉｖ）上述のように定義された安定したペルオキソ酸を触媒として、又は上述のように定義された開始剤を導入するステップと、
ｖ）上記反応混合物の温度を０℃から１００℃に制御するステップと、
ｖｉ）必要に応じて、例えば蒸留又は抽出により、上記反応生成物を純化するステップと、
を含むハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製方法により、本発明の目的は達成される。
【００４１】
ステップｉｖ）に利用され得る安定したペルオキソ酸は、ハロアルカンスルホン酸の調製において触媒として使用される上述のペルオキソ酸に対応する。代替として、単離された上述の開始剤、すなわちペルオキソ酸及び三酸化硫黄の活性型反応生成物が、上記反応混合物に導入されてもよい。
【００４２】
好ましい実施形態においては、化合物Ｍ−Ｒがステップｉｖ）にさらに導入されてもよい。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は好適な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【００４３】
驚くべきことに、１００℃を十分下回る温度で実施することにより、収量が高く不純物の含有量の少ないハロアルカンスルホン酸の生成が可能であることがわかった。このため、遊離体同士の反応が発生する温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下又は５５℃以下である。上記反応は０℃でも進行するが、当然高温下に比べより長い反応時間が必要である。反応温度はそれゆえ、室温が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは２５℃以上、３０℃以上が好ましい。したがって、３５℃から６５℃の範囲の温度における実施が好ましい。４０℃から６０℃の範囲の温度における実施がより好ましく、特に好ましくは４５℃から５５℃である。驚くべきことに、６０℃以下又は好ましくは４５℃から５５℃近辺の比較的低温における実施により、副産物の少ないスルホン酸の生成が可能であることが判明している。
【００４４】
三酸化硫黄は発煙硫酸の形態、つまり三酸化硫黄の硫酸溶液で供給されてもよい。発煙硫酸の代替として、純三酸化硫黄を利用することもできる。これにより、三酸化硫黄溶液の調製が不要となる。ここでの反応条件は、溶媒を追加しない条件である。また、反応しない三酸化硫黄は蒸発し得るため、クエンチングを省ける。
【００４５】
さらに別の実施形態においては、三酸化硫黄は、三酸化硫黄の含有量が５０％（ｗ／ｗ）以下又は６５％（ｗ／ｗ）以上である発煙硫酸の形態で使用される。驚くべきことに、本発明の工程に対して、三酸化硫黄の含有量が６５％（ｗ／ｗ）以上、特に７０％（ｗ／ｗ）以上の発煙硫酸も、本発明に係る工程を害することなく使用可能であることが判明している。純三酸化硫黄（１００％（ｗ／ｗ）の三酸化硫黄）であっても使用してもよい。
【００４６】
上述の純三酸化硫黄の使用に関連する利点により、本発明に係るハロアルカンスルホン酸の製造プロセスにおいては純三酸化硫黄の使用が好ましい。先行技術とは反対に、溶媒の攪拌は不要であるため、先行技術と比較して不純物の含有量の高いハロアルカンを使用できる。溶媒では、不純物の含有量が高いことが多く、ハロアルカンスルホン酸の収量減につながる。溶媒の使用とそれによる攪拌を回避することで、純三酸化硫黄の使用時、ハロアルカン由来の不純物はハロアルカンスルホン酸の生産量に悪影響を及ぼすことがない。
【００４７】
三酸化硫黄、特に純三酸化硫黄は反応器内でハロアルカンと反応する。沸点の低いハロアルカンに対しては、高圧反応器の使用を要する。例として、ペルフルオロシクロヘキサン（５１℃で昇華）、ペルフルオロ（メチル）シクロヘキサン（沸点７６℃）及びペルフルオロデカリン（沸点１４２℃）に対しては、通常の実験用反応器で十分である。ガス状のハロアルカン、例えばトリフルオロメタンには１から２００バール、好ましくは１から５０バール又は好ましくは４６バール以下のガス圧力が設定される。
【００４８】
続いて、本発明に係るペルオキソ酸触媒を添加してもよい。この触媒は純粋な形態又は好適な溶媒に溶解した状態で配されてもよい。好ましくは、この触媒とＳＯ３との初期分子比は、１：５０から１：１００００の範囲であり、より好ましくは１：１００から１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：１５０の範囲である。この触媒は溶媒内、特に硫酸内に配されてもよい。本発明に係る工程の別の実施形態において、本発明に係る単離された開始剤を添加する場合も同様の分子比を適用する。
【００４９】
反応後は、反応混合物は主として対応するハロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸及び硫酸を含む。ハロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）、及びＨ２ＳＯ４のこの混合物は、後に対応する混合物として使用できる。ハロアルカンスルホン酸、特にトリフルオソメタンスルホン酸、及び硫酸の組み合わせは、金さえも溶かす可能性のある強力な酸を提供し、技術適用を様々な分野に対して可能にする。
【００５０】
あるいは、トルフルオロアルカンスルホン酸、特にＴＦＭＳは単離してもよい。すなわち、本発明の方法は、反応生成物を純化する任意のステップを含み、このステップは蒸留又は抽出により実施されてもよい。
【００５１】
別の実施形態において、
ｉ）三酸化硫黄を供給するステップと、
ｉｉ）上記三酸化硫黄とハロアルカン、特にトリフルオロメタンとを高圧オートクレーブ又は実験用反応器内で反応させるステップと、
ｉｉｉ）１から２００バールの圧力を設定するステップと、
ｉｖ）過酸化水素及び、上述のように定義されたオキソ酸を含む混合物を導入するステップであって、上記混合物の化合物が順番に又は同時に導入されるステップと、
ｖ）上記反応混合物の温度を０℃から１００℃に制御するステップと、
ｖｉ）必要に応じて、例えば蒸留又は抽出により、上記反応生成物を純化するステップと、を含むハロアルカン及び三酸化硫黄からのハロアルカンスルホン酸の調製方法により、本発明の目的は達成される。
【００５２】
本発明のこの実施形態に係る方法は、ペルオキソ酸ではなくオキソ酸及び過酸化水素の導入により触媒が利用される点において、上述の本発明の方法に係る実施形態と異なる。したがって、このペルオキソ酸は、三酸化硫黄及びハロアルカンの反応が発生するオートクレーブ又は実験用反応器内でその場で生成される。上述のように定義されたハロアルカンスルホン酸の調製において触媒混合物内で使用され得る好適なオキソ酸は、いずれも利用され得る。したがって、このオキソ酸は安定したペルオキソ酸を形成可能である必要がある。
【００５３】
特に、一塩基酸、特にアルカンスルホン酸を、オキソ酸として選択してもよい。代替となる好適なオキソ酸はホウ素、ケイ素、リン及び／又は硫黄のオキソ酸を含む。このオキソ酸は一塩基酸又は多塩基酸であってもよい。特に、多塩基酸を使用する場合、過酸化水素との反応において、ヒドロキシル基の一部、特に１つのみがペルオキシ基に置換されてもよい。好ましくは、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び／又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が利用される。
【００５４】
上記オキソ酸及び過酸化水素の両方が反応器に添加される。これらは混合物内に、任意に溶媒を加えて添加できる。好適な溶媒は、硫酸、又はメタンスルホン酸等の液体アルカンスルホン酸を含む。上記オキソ酸及び上記ペルオキソ酸は別々に、しかし同時に添加されてもよい。両方の化合物が別々に添加される場合、各化合物は任意に硫酸等の溶媒に溶解されてもよい。さらに別の実施形態においては、両方の化合物が順次添加されてもよく、各化合物が第一化合物又は第二化合物として添加され得る。
【００５５】
好ましくは、上記オキソ酸及び過酸化水素は１：５から５：１の分子比、より好ましくは１：２から２：１の分子比で、最も好ましくは１：１の分子比で添加される。
【００５６】
上記オキソ酸及びＳＯ３の間の初期分子比は、１：５０から１：１００００の範囲であることが好ましく、１：１００から１：５００の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
好ましい実施形態において、ステップｉｖ）で導入される混合物が化合物Ｍ−Ｒを含んでもよい。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は好適な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【００５８】
別の実施形態において、本発明の目的は、ハロアルカン、三酸化硫黄、室温下で安定なペルオキソ酸及び任意に溶媒を含む混合物により達成される。本発明に係る混合物は、ハロカルカンスルホン酸を生成することができる。特に、この混合物が１から１００バールの圧力に設定され、かつ０から１００℃の温度で保持されると、ハロアルカンスルホン酸が効率的に製造され得る。上記安定なペルオキソ酸は触媒として作用する。好ましい実施形態においては、上記ハロアルカンがトリフルオロメタンである。このような好ましい混合物は、トリフルオロメタンスルホン酸を形成可能である。
【００５９】
別の実施形態において、本発明の目的はハロアルカン、三酸化硫黄、上述のように定義された開始剤及び任意に溶媒を含む混合物により達成される。本発明に係る混合物は、ハロカルカンスルホン酸を生成することができる。特に、この混合物が１から１００バールの圧力に設定され、かつ０から１００℃の温度で保持されると、ハロアルカンスルホン酸が効率的に製造され得る。上記安定なペルオキソ酸は触媒として作用する。好ましい実施形態において、上記ハロアルカンがトリフルオロメタンである。このような好ましい混合物は、トリフルオロメタンスルホン酸を形成可能である。
【００６０】
好適な実施形態において、上記混合物が化合物Ｍ−Ｒを含んでもよい。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は適切な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【００６１】
別の実施形態において、本発明の目的はハロアルカン、三酸化硫黄、オキソ酸、過酸化水素及び任意に溶媒を含み、上記オキソ酸が安定な無機ペルオキソ酸を形成できる混合物により達成される。好ましくは、アルカンスルホン酸又はホウ素、ケイ素、リン又は硫黄の無機オキソ酸を、オキソ酸として利用してもよい。
【００６２】
本発明に係る混合物はハロアルカンスルホン酸を製造できる。特に、この混合物が１から１００バールの圧力に設定され、かつ０から１００℃の温度で保持されると、ハロアルカンスルホン酸が効率的に製造され得る。上記無機オキソ酸及び上記過酸化水素はその場で反応し、安定な無機ペルオキソ酸を形成する。この無機ペルオキソ酸は触媒として作用可能である。
【００６３】
好ましい実施形態において、上記ハロアルカンはトリフルオロメタンである。このような好ましい混合物は、トリフルオロメタンスルホン酸を形成できる。
【００６４】
好ましい実施形態において、上記混合物が化合物Ｍ−Ｒを含んでもよい。ここでＭは酸化数＋１から＋７の金属、好ましくは遷移金属、特に第一列遷移金属であり、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ２Ｈ５若しくは高級アルキル基、−ＯＣ２Ｈ５若しくは高級アルコキシ基、又は好適な無機対アニオンである。特に、ＣｕＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２又はＶＣｌ２といった金属塩が好ましい。
【実施例】
【００６５】
［実施例１：トリフル酸の代表的な調製手順］
４Ｌ容量のステンレス鋼製高圧力反応器内に、１．７８９ｋｇの発煙硫酸（３４．９％）及び２８５ｇのフルオロホルム（ＣＨＦ３）を添加した。この反応器内の総圧力は３０．７バールに達した。反応器は一定の攪拌速度３６０ｒｐｍの下で５０℃まで加熱した。プレ触媒は７１．３８ミリモルの過酸化水素（６０％）、９０ｍＬの硫酸（９８％）及び０．１５３２モルのＭＳＡ（９９．５％）の混合物からなる。このプレ触媒を、ＨＰＬＣポンプを使用している反応器の内圧下に添加した。このＨＰＬＣポンプは、プレ触媒を０℃に保つために冷却装置に接続されている。この混合物を２４時間反応させ、その後サンプルを取得し、さらに１９Ｆ  ＮＭＲにより分析した。内標準物質と比較した積分により、トリフル酸の収量１０％と大量の溶解したフルオロホルムが示された。トリフル酸は、成分の沸点が異なることを利用して、この反応混合物から容易に蒸留し得る。
【００６６】
［実施例２：トリフル酸の代表的な調製手順］
４Ｌ容量のステンレス鋼製高圧力反応器内に、１．８０５ｋｇの発煙硫酸（３４．９％）及び２７１ｇのフルオロホルム（ＣＨＦ３）を添加した。この反応器の内圧は３１バールまで上昇した。反応器は一定の攪拌速度３６０ｒｐｍの下で５０℃まで加熱した。プレ触媒は７１．３８ミリモルの過酸化水素（６０％）、９０ｍＬの硫酸（９８％）及び０．１５３２モルのＭＳＡ（９９．５％）の混合物からなる。Ｈ２ＳＯ４及びＭＳＡを１：１０で混合した混合物に７７１ｍｇのＣｕＣｌを溶解させた添加助剤を使用した。プレ触媒の混合物及び触媒助剤を、ＨＰＬＣポンプを使用している反応器に添加した。２４時間の反応時間経過後、圧力低減サンプリングシステムを使用してアリコートを抽出した。サンプルは１９Ｆ  ＮＭＲにより分析し、内標準物質と比較した積分により、トリフル酸が収量１２％で生成されたことが示された。
【国際調査報告】
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