(57)【要約】本開示は、下記の特徴を有する、ブロー成形中空物品の製造に特に適したポリエチレン組成物に関するものである：１）２３℃でＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度；２）１２〜４０のＭＩＦ／ＭＩＰ比；３）５００，０００〜３，５００，０００  ｇ／ｍｏｌのＭｚ；４）８０，０００〜３００，０００  Ｐａ．ｓのη０．０２；５）１〜１５のＨＭＷｃｏｐｏの指数；および６）６．４未満のＭｚ／Ｍｗ＊ＬＣＢＩ。【選択図】図１
2021505721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特徴を有するポリエチレン組成物：
１）  ２３℃でＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４０〜０．９５１ｇ／ｃｍ３の密度；
２）  １２〜４０、特に１５〜３８または１７〜３５のＭＩＦ／ＭＩＰ比、ここでＭＩＦは２１．６０ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、ＭＩＰは５ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、両方ともＩＳＯ  １１３３−１にしたがって測定したもの；
３）  ５００，０００〜３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００，０００〜３，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚ、ここでＭｚはＧＰＣで測定したｚ−平均分子量；
４）  ８０，０００〜３００，０００Ｐａ．ｓ、または８５，０００〜２５０，０００Ｐａ．ｓのη０．０２；ここでη０．０２は１９０℃の温度でプレート−プレート回転型レオメータでの動的振動剪断（ｄｙｎａｍｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｓｈｅａｒ）によって測定される、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数における複合剪断粘度；
５）  １〜１５、好ましくは１〜１４、特に１〜１０または１〜９のＨＭＷｃｏｐｏ指数；
前記ＨＭＷｃｏｐｏの指数は下記の式にしたがって測定される：
ＨＭＷｃｏｐｏ  ＝  （η０．０２×ｔｍａｘＤＳＣ）／（１０＾５）
前記式において、η０．０２は０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数の印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅ）で平行板レオメータで１９０℃の温度で測定された溶融物の複合剪断粘度（Ｐａ．ｓ）であり；ｔｍａｘＤＳＣは示差走査熱量計装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値に達するのに必要な時間（分）である；
６）  ６．４未満、好ましくは６．０以下、特に５．９以下のＭｚ／Ｍｗ＊ＬＣＢＩ、ＬＣＢＩは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのモル重量でＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した測定平均二乗回転半径Ｒｇ対、同一の分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。
【請求項２】
１種以上のエチレン共重合体からなるか、またはこれを含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
チーグラー−ナッタ重合触媒を使用して得られる、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記チーグラー−ナッタ重合触媒が下記のＡ）〜Ｃ）の反応生成物を含む、請求項３に記載のポリエチレン組成物：
Ａ）  Ｔｉ、Ｍｇ、塩素および脂肪族モノカルボン酸（ＥＡＡ）のエステルから選択された１つの内部電子供与体ＥＤ及び環状エーテル（ＣＥ）から選択された別の内部供与体ＥＤＩを、ＥＡＡ／ＣＥモル比が０．０２〜２０未満の範囲となる量で含む、固体触媒成分；
Ｂ）  有機Ａｌ化合物；および任意選択的に
Ｃ）  外部電子供与体化合物。
【請求項５】
下記の追加的な特徴のうち少なくとも１つを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物：
−  ＭＩＦが４〜１５ｇ／１０分、特に５〜１２ｇ／１０分であり；
−  １０００とＬＣＢＩで割ったη０．０２である、比（η０．０２／１０００）／ＬＣＢＩが、１５０以上、好ましくは１９０以上であり；
−  共単量体含量が組成物の総重量を基準に２重量％以下であり；
−  ＬＣＢＩが０．６５以上、好ましくは０．７０以上である。
【請求項６】
下記のＡ）およびＢ）を含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物：
Ａ）  密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＩＳＯ  １１３３にしたがって２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定した溶融流れ指数ＭＩＥが２ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上である３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン単独重合体または共重合体（単独重合体が好ましい）；
Ｂ）  Ａ）のＭＩＥ値よりも低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ／１０分未満のＭＩＥ値を有する３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン共重合体。
【請求項７】
請求項１に記載のポリエチレン組成物を含む製造品。
【請求項８】
ブロー成形中空物品の形態の請求項７に記載の製造品。
【請求項９】
すべての重合ステップをＭｇＣｌ２上に担持されたチーグラー−ナッタ重合触媒の存在下で行う、請求項１に記載のポリエチレン組成物の製造方法。
【請求項１０】
下記のステップを任意の相互順序で含む、請求項９に記載の方法：
ａ）  水素の存在下で気相反応器においてエチレンを任意選択的に１種以上の共単量体とともに重合するステップ；
ｂ）  ステップａ）より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを１種以上の共単量体と共重合するステップ；
ここで、前記気相反応器のうち少なくとも１つにおいて、成長する重合体粒子は高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーンを通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第２重合ゾーンに入り、第２重合ゾーンを通ってそれらは重力の作用下で下方に流れ、前記第２重合ゾーンを離れた後、前記第１重合ゾーンに再び投入されることによって前記２つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、様々な種類の成形品の製造に適したポリエチレン組成物に関する。具体的には、向上した環境応力亀裂抵抗（ＦＮＣＴ）及び衝撃抵抗、最終製品の高品質の表面及び寸法安定性により、本組成物はドラム、容器、ガソリン用貯蔵タンク等の押出ブロー成形中空物品の作製に適する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のポリエチレン組成物は、同様の用途の従来のポリエチレン組成物、特に米国特許第６，２０１，０７８号及び国際公開公報ＷＯ２０１４／０６４０６２号に開示された組成物に比べて機械的性質と加工性に優れたバランスを提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は以下の特徴を有するポリエチレン組成物を提供する。
１）  ２３℃でＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４０〜０．９５１ｇ／ｃｍ３、特に０．９４５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３、または０．９４６〜０．９５２ｇ／ｃｍ３、または０．９４５〜０．９５１ｇ／ｃｍ３または０．９４６〜０．９５１ｇ／ｃｍ３の密度；
２）  １２〜４０、特に１５〜３８または１７〜３５のＭＩＦ／ＭＩＰ比、ここでＭＩＦは２１．６０ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、ＭＩＰは５ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、両方ともＩＳＯ  １１３３−１にしたがって測定したもの；
３）  ５００，０００〜３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００，０００〜３，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚ、ここでＭｚはＧＰＣで測定したｚ−平均分子量；
４）  ８０，０００〜３００，０００Ｐａ．ｓ、または８５，０００〜２５０，０００Ｐａ．ｓのη０．０２；ここでη０．０２は１９０℃の温度でプレート−プレート回転型レオメータでの動的振動剪断（ｄｙｎａｍｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｓｈｅａｒ）によって測定される、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数における複合剪断粘度；
５）  １〜１５、好ましくは１〜１４、特に１〜１０または１〜９または１〜８のＨＭＷｃｏｐｏ指数；
ＨＭＷｃｏｐｏ指数は下記の式にしたがって測定される：
ＨＭＷｃｏｐｏ  ＝  （η０．０２  ｘ  ｔｍａｘＤＳＣ）／（１０＾５）
前記式において、η０．０２は０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数の印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｅ）で平行板（またはいわゆるプレート−プレート）レオメータで１９０℃の温度で測定された溶融物の複合剪断粘度（Ｐａ．ｓ）であり；ｔｍａｘＤＳＣは示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値（ｍＷ）に達するのに必要な時間（分）（結晶化のハーフタイム（ｔ１／２）に該当する最大結晶化速度が達成される時間）である；
６）  ６．４未満のＭｚ／Ｍｗ＊ＬＣＢＩ；
ＬＣＢＩ（長鎖分岐指数）は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのモル重量でＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した測定平均二乗回転半径Ｒｇ対、同一の分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の上記のおよび他の特徴、様態および利点は下記の説明、添付の特許請求の範囲および添付の図面を参照してより良好に理解されるであろう。
【０００５】
【図１】図面は本明細書に開示されているエチレン重合方法の様々な実施形態によって使用するのに適した２つの直列連結気相反応器において、本明細書に開示されたポリエチレン組成物の様々な実施形態を生産する工程を簡略化したフローチャートの例示的な実施形態である。
【０００６】
様々な実施形態は図面に示した配置および手段に限定されるものではないことを理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「ポリエチレン組成物」という表現は、代替例として、単一エチレン重合体およびエチレン重合体組成物、特に好ましくは分子量が異なる２種以上のエチレン重合体成分で構成された組成物の両方を含むことであり、また、このような組成物は関連分野で「バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）」または「マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）」重合体と指称される。
【０００８】
一般的に、本発明のポリエチレン組成物は１種以上のエチレン共重合体からなるか、またはこれを含む。
【０００９】
上記の定義された特徴１）〜６）を含む本明細書で定義するすべての特徴は前記エチレン重合体またはエチレン重合体組成物を指すものである。当該技術分野において通常適用される添加剤のような他の成分を添加することにより、前記特徴のうち、１つ以上を変形させることができる。
【００１０】
ＭＩＦ／ＭＩＰ比は分子量分布の流動学的測定値を提供する。
【００１１】
分子量分布のまた別の測定値はＭｗ／Ｍｎ比によって提供され、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、両方とも実施例に説明されているようにＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。
【００１２】
本発明のポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎ値は好ましくは１５〜４０、特に２０〜３５の範囲である。
【００１３】
Ｍｗ値は、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１４】
Ｍｚ／ＭｗにＬＣＢＩの掛けのＭｚ／Ｍｗ＊ＬＣＢＩの好ましい値は、６．０以下、特に５．９以下である。
【００１５】
Ｍｚ／Ｍｗ＊ＬＣＢＩの好ましい範囲は：
【００１６】
−３．２〜６．４未満；または
【００１７】
−３．２〜６．０；または
【００１８】
−３．２〜５．９；または
【００１９】
−３．５〜６．４未満；または
【００２０】
−３．５〜６．０；または
【００２１】
−３．５〜５．９。
【００２２】
さらに、本発明のポリエチレン組成物は以下の追加的な特徴のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
−ＭＩＦが４〜１５ｇ／１０分、好ましくは５〜１２ｇ／１０分であり；
−比（η０．０２／１０００）／ＬＣＢＩは１０００とＬＣＢＩで割ったη０．０２であって、１５０以上、または１９０超過、特に１５０〜３００、または１９０〜３００、または１９０〜２５０であり；
−共単量体含量が組成物の総重量を基準にして２重量％以下、特に０．５〜２重量％であり；
−ＬＣＢＩが０．６５以上、好ましくは０．７０以上、特に０．７２以上であり、
【００２３】
ＬＣＢＩ値の好ましい範囲は以下の通りである。
【００２４】
−０．６５〜０．９０；または
【００２５】
−０．６５〜０．８５；または
【００２６】
−０．７０〜０．９０；または
【００２７】
−０．７０〜０．８５；または
【００２８】
−０．７０〜０．８２；または
【００２９】
−０．７２〜０．９０；または
【００３０】
−０．７２〜０．８５；または
【００３１】
−０．７２〜０．８２。
【００３２】
エチレン共重合体に存在する共単量体または共単量体らは一般的に一般式ＣＨ２＝ＣＨＲを有するオレフィンから選択され、ここでＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキルラジカルである。
【００３３】
具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１である。特に好ましい共単量体はヘキセン−１である。
【００３４】
特に、好ましい実施形態において、本発明の組成物は下記のＡ）およびＢ）を含む：
Ａ）  密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＩＳＯ  １１３３にしたがって２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定した溶融流れ指数ＭＩＥが２ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上である３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン単独重合体または共重合体（単独重合体が好ましい）；
Ｂ）  Ａ）のＭＩＥ値よりも低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ／１０分未満のＭＩＥ値を有する３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン共重合体。
【００３５】
前記百分率の量は、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して与えられる。
【００３６】
成分Ａ）の具体的なＭＩＥ範囲は：
【００３７】
−２〜２０ｇ／１０分；または
【００３８】
−３〜２０ｇ／１０分；または
【００３９】
−２〜１５ｇ／１０分；または
【００４０】
−３〜１５ｇ／１０分である。
【００４１】
前述のように、本発明のポリエチレン組成物はブロー成形品を製造するのに有利に使用することができる。
【００４２】
実際に、好ましくは、下記の特性らを特徴とする：
−  ＦＮＣＴ  ４  ＭＰａ／８０℃で測定した５００時間超過、特に８００時間超過の環境応力亀裂抵抗；
−  １４０％超過のスウェル比；
−  −３０℃における８０ｋＪ／ｍ２以上のノッチ引張衝撃ＡＺＫ；
−  ７００μｍ超過のゲル直径を有するゲルが実質的に存在しない。
【００４３】
試験方法の詳細は実施例に記載されている。
【００４４】
ブロー成形工程は一般的に最初に１８０〜２５０℃範囲の温度でポリエチレン組成物を押出機で可塑化させた後、それをダイを通してブロー金型に押出し、そこで冷却することによって行われる。
【００４５】
用いられる重合方法と触媒の種類には原則的に制限がないが、本発明のポリエチレン組成物はチーグラーナッタ触媒の存在下で気相重合方法によって製造することができることが明らかになった。
【００４６】
チーグラー−ナッタ触媒は元素周期表の１、２または１３族の有機金属化合物と元素周期表の４〜１０族の遷移金属化合物（新表記法による）との反応生成物を含む。特に、遷移金属化合物はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＣｒおよびＨｆの化合物から選択することができ、好ましくはＭｇＣｌ２上に担持される。
【００４７】
好ましい有機金属化合物は有機Ａｌ化合物である。
【００４８】
したがって、好ましい実施形態において、本発明のポリエチレン組成物はチーグラー−ナッタ重合触媒、好ましくは下記Ａ）〜Ｃ）の反応生成物を含むチーグラー−ナッタ触媒を用いることによって得られる。
Ａ）  Ｔｉ，Ｍｇ，塩素および１つ以上の内部電子供与体化合物ＥＤを含む固体触媒成分；
Ｂ）  有機Ａｌ化合物；および任意選択的に
Ｃ）  外部電子供与体化合物ＥＤｅｘｔ。
【００４９】
特に、固体触媒成分Ａ）は、脂肪族モノカルボン酸（ＥＡＡ）のエステルから選択された１つの内部電子供与体ＥＤ及び環状エーテル（ＣＥ）から選択された別の内部供与体ＥＤＩを、ＥＡＡ／ＣＥモル比が０．０２〜２０未満の範囲となる量で含む。
【００５０】
好ましくは、ＥＡＡ／ＣＥモル比は０．２〜１６、より好ましくは０．５〜１０、の範囲である。
【００５１】
内部電子供与体化合物（ＥＡＡ）は、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ６、脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ５アルキルエステルから選択するのが好ましい。これらの中でも、エチルアセテートが特に好ましい。
【００５２】
（ＣＥ）内部供与体は、３〜５個の炭素原子を有する環状エーテルから選択するのが好ましく、これらの中でも、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサンが最も好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５３】
（ＥＡＡ＋ＣＥ）／Ｔｉのモル比は、好ましくは１．５超過であり、より好ましくは２．０〜１０、特に２．５〜８の範囲である。
【００５４】
（ＥＡＡ）の含量は、典型的には、固体触媒成分の総重量に対して１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。（ＣＥ）の含量は、典型的には、固体触媒成分の総重量に対して１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。
【００５５】
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４０の範囲である。
【００５６】
上記に開示したように、触媒成分は、電子供与体化合物の以外にＴｉ、Ｍｇ及び塩素を含む。Ｔｉ原子は、好ましくは少なくともＴｉ−ハロゲン結合を含有するＴｉ化合物から誘導され、Ｍｇ原子は、好ましくは二塩化マグネシウムから誘導される。望ましいチタニウム化合物はテトラハライドまたは式ＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎの化合物であり、式中、０＜ｎ＜３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０炭化水素基である。四塩化チタニウムが好ましいチタニウム化合物である。
【００５７】
本発明の触媒成分は、異なる方法に従って製造され得る。
【００５８】
１つの好ましい方法は、以下のステップを含む：（ａ）Ｒ２基がＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ＸがハロゲンであるＭｇＸ２（Ｒ２ＯＨ）ｍ付加物を、Ｔｉ／Ｍｇモル比が３より大きい量で、少なくともＴｉ−Ｃｌ結合を有するＴｉ化合物を含む液体媒体と接触させ、固体中間体を形成するステップ；
【００５９】
（ｂ）前述のような内部供与体化合物（ＥＡＡ）及び（ＣＥ）をステップ（ａ）から来る固体中間生成物と接触させた後、得られた生成物を洗浄するステップ。
【００６０】
好ましい出発ＭｇＸ２（Ｒ２ＯＨ）ｍ付加物は、Ｒ２基がＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｘが塩素であり、ｍが０．５〜４であり、より好ましくは０．５〜２であるものなどである。このような類型の付加物は一般的に付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融点（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することで得られる。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物が球状粒子の形態で固化されるようにする。これら球状付加物を製造する代表的な方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号および国際公開公報ＷＯ９８／４４００９号に報告されている球状化に使用可能な別の方法としては、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記述された噴霧冷却方法が挙げられる。
【００６１】
ＭｇＣｌ２（ＥｔＯＨ）ｍ付加物が特に興味深く、ここでｍは０．１５〜１．５であり、粒径が１０〜１００μｍの範囲であり、これはより高いアルコール含量を有する付加物を、アルコール含量が上記の値に減少されるまで５０〜１５０℃の間に含まれる温度で窒素流動中で行われる熱脱アルコール化工程を受けさせることで得られる。このような類型の工程はＥＰ３９５０８３に記述されている。
【００６２】
また、脱アルコール化は付加物をアルコール基と反応可能な化合物と接触させることで化学的に行うことができる。
【００６３】
一般的にこれらの脱アルコール化された付加物はまた半径１μｍ以下の孔による多孔性（水銀法によって測定）が０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする。
【００６４】
Ｔｉ化合物との反応は付加物をＴｉＣｌ４（一般的に冷却された状態）に懸濁することで行うことができる。引き続き、混合物は８０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱され、その温度で０．５〜２時間保持される。チタニウム化合物を用いた処理は１回以上行うことができる。好ましくは２回行われる。工程の終了時、中間固体は通常の方法（例えば、液体の沈降および除去、濾過、および遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は一般的に不活性炭化水素溶液で行うが、ハロゲン化炭化水素等のようなより極性の溶媒（例えば、誘電率がより高い溶媒）を用いることも可能である。
【００６５】
上述のように、中間固体は、ステップ（ｂ）において、０．０２〜２０未満の範囲のＥＡＡ／ＣＥモル比が満たされるように固体上に一定量の供与体を固定するなどの条件下で内部供与体化合物と接触する。
【００６６】
厳格に要求されるものではないが、接触は一般的に液体炭化水素のような液体媒質で行われる。接触が行われる温度は試薬の性質によって変わり得る。一般的に、温度は−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲に含まれる。任意の特定試薬の分解または劣化を引き起こす温度は、たとえこの温度が一般的に適切な範囲内に含まれるとしても、回避すべきであるのが明白である。また、処理時間は試薬の性質、温度、濃度などのような他の条件によって変わり得る。一般的に、この接触ステップは１０分〜１０時間、より頻繁には０．５〜５時間持続できる。必要に応じ、最終供与体の含量をさらに増加させるために、このステップが１回以上繰り返されてもよい。
【００６７】
このステップの終了時、固体は通常の方法（例えば、液体の沈降および除去、濾過、および遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は通常不活性炭化水素液体で行われるが、ハロゲン化炭化水素または含酸素炭化水素のようなより極性の溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を用いることも可能である。
【００６８】
特定の実施形態によって、ステップ（ｂ）の以後に、ステップ（ｂ）から来る固体触媒成分を７０〜１５０℃の温度で行われる熱処理に適用することによってさらなるステップ（ｃ）が行われることが特に好ましい。
【００６９】
方法のステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）から回収された固体生成物は、７０〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃、より好ましくは８５〜１００℃の範囲の温度で行われる熱処理を経る。
【００７０】
熱処理は、いくつかの方法で行われ得る。これらのうちの１つによって、ステップ（ｂ）から来る固体は、炭化水素のような不活性希釈剤に懸濁し、次いでシステムを撹拌下で維持しながら加熱させる。
【００７１】
代替的技術によって、固体は、ジャケット付き加熱壁を有する装置にこれを挿入することによって乾燥状態で加熱することができる。前記装置内に配置された機械的攪拌機によって撹拌を提供することができるが、回転装置を使用して撹拌を起こさせることが好ましい。
【００７２】
さらに他の実施形態によれば、ステップ（ｂ）から来る固体は、それを窒素のような熱い不活性気体の流れに適用させることによって、好ましくは流動化条件下で固体を維持させることによって加熱することができる。
【００７３】
また加熱時間は固定されていないが、最高到達温度のような他の条件によって変わり得る。それは一般に０．１〜１０時間、より具体的には０．５〜６時間の範囲である。通常、温度が高いほど加熱時間は短くなり得、温度が低いほどより長い反応時間を必要とし得る。
【００７４】
記述されたような工程において、それぞれのステップ（ｂ）〜（ｃ）は、以前のステップから来る固体生成物を分離する必要なしに、以前のステップの直後に行われ得る。しかしながら、必要に応じて、１つのステップから来る固体生成物は、後続ステップを行う前に分離させて洗浄することができる。
【００７５】
特定の実施形態によって、工程の好ましい変形例は、ステップ（ｂ）を行う前にステップ（ａ）から来る固体を予備重合ステップ（ａ２）に適用させることを含む。
【００７６】
予備重合は、任意のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ１０炭化水素基である）で行うことができる。特に、エチレンもしくはプロピレンまたはこれらの混合物を１つ以上のα−オレフィンと予備重合させ、前記混合物はα−オレフィンの２０モル％以下を含有し、固体中間体１グラム当たり約０．１ｇ〜約１０００ｇ、好ましくは固体中間体１グラム当たり約０．５〜約５００ｇ、より好ましくは固体中間体１グラム当たり０．５〜５０ｇ、特に固体中間体１グラム当たり０．５〜５ｇの量の重合体を形成するのが好ましい。予備重合ステップは液相または気相で０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で行うことができる。中間体１グラム当たり０．５〜２０ｇの範囲の量の重合体を製造するためにエチレンまたはプロピレンによる中間体の予備重合が特に好ましい。予備重合は有機アルミニウム化合物のような適切な助触媒を使用して行われる。固体中間体がプロピレンで予備重合されると、予備重合は、好ましくは一般式Ｒａ４Ｒｂ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｃ（ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は０であり；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、任意選択的にヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである）のケイ素化合物からなる群から選択される１つ以上の外部供与体の存在下で行われることが特に好ましい。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分岐型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ６がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）およびジイソプロピルジメトキシシランである。
【００７７】
上述の工程すべては、実質的に球状の形態及び５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍを含む平均直径を有する固体触媒成分の粒子の製造に適している。実質的に球状の形態を有する粒子としては、より大きい軸とより小さい軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３未満のものを意味する。
【００７８】
一般に、上記の方法に従って得られる固体触媒成分は、一般に１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）及び０．１５ｃｍ３／ｇ超過、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの総多孔性（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を示す。１０．０００Åまでの半径を有する気孔による多孔性（Ｈｇ方法）は、一般に０．２５〜１ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００７９】
前述のように、本開示の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応によって重合触媒を形成する。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般に５〜８００の間に含まれる。
【００８０】
また、アルキルアルミニウムハライド及び特にアルキルアルミニウムクロライド、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロライド、Ａｌ−セスキクロライド及びジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）が使用され得る。トリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムハライドとの混合物を使用することも可能であり、ある場合にはこのような使用が好ましい。それらの中でも混合物ＴＥＡＬ／ＤＥＡＣ及びＴＩＢＡ／ＤＥＡＣが特に好ましい。
【００８１】
任意選択的に、重合中に外部電子供与体（ＥＤｅｘｔ）を使用することができる。外部電子供与体化合物は、固体触媒成分で用いられる内部供与体と同一であっても異っていてもよい。好ましくは、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シランおよびこれらの混合物からなる群より選択される。特に、有利には、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテルから、特に、好ましくは炭素数３〜５の環状エーテルから、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択できる。
【００８２】
アルミニウムアルキル助触媒（Ｂ）及び成分（Ｃ）としての外部電子供与体（ＥＤｅｘｔ）の可能な使用に加えて、活性増強剤としてハロゲン化化合物（Ｄ）を使用することができる。前記化合物は、好ましくはモノ−またはジハロゲン化炭化水素である。１つの好ましい実施形態において、ハロゲンが２次炭素原子に連結されたモノハロゲン化炭化水素の中から選択される。ハロゲンは、好ましくは塩化物及び臭化物の中から選択される。
【００８３】
（Ｄ）に対する非限定的な例示的化合物は、プロピルクロライド、ｉ−プロピルクロライド、ブチルクロライド、ｓ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド２−クロロブタン、シクロペンチルクロライド、シクロヘキシルクロライド、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジクロロヘキサン、プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ｓ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ペンチルブロマイド及びｔ−ペンチルブロマイドである。これらの中で、ｉ−プロピルクロライド、２−クロロブタン、シクロペンチルクロライド、シクロヘキシルクロライド、１，４−ジクロロブタン及び２−ブロモプロパンが特に好ましい。
【００８４】
別の実施形態によって、化合物は、ハロゲン化アルコール、２，２，２−トリクロロエタノール、エチルトリクロロアセテート、ブチルペルクロロクロトネート、２−クロロプロピオネート及び２−クロロ−テトラヒドロフランのようなエステルまたはエーテルの中から選択され得る。
【００８５】
活性増強剤は、（Ｂ）／（Ｄ）モル比が３超過であり、好ましくは５〜５０の範囲、より好ましくは１０〜４０の範囲となるような量で使用され得る。
【００８６】
上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）は、これらの活性を利用することができる重合反応条件下で反応器内に別々に供給することができる。しかしながら、これは、特に有利な実施形態において、任意選択的に少量のオレフィンの存在下で、１分〜１０時間の範囲、好ましくは２〜７時間の範囲の期間にわたって上記成分の予備接触を構成する。予備接触は、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で液体希釈剤の中で行うことができる。
【００８７】
１つ以上のアルキルアルミニウム化合物またはそれらの混合物が予備接触に使用され得る。１つ超過のアルキルアルミニウム化合物が予備接触に使用される場合、これらは一緒に使用され得るか、または予備接触タンクに順次に添加され得る。予備接触が行われたとしても、このステップでアルミニウムアルキル化合物の全量を添加する必要はない。それの一部を予備接触に添加することができる一方、残りの一定分量を重合反応器に供給することができる。さらに、１つ超過のアルミニウムアルキル化合物を使用する場合、予備接触工程において１つ以上を使用し、また反応器に供給される他の（複数）を使用することもできる。
【００８８】
好ましい実施形態のうちの１つにおいて、予備接触は、先ず、触媒成分をトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ）のようなアルミニウムトリアルキルと接触させた後、別のアルミニウムアルキル化合物、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドを混合物に添加し、最終的に第３成分として別のトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムを予備接触混合物に添加する。この方法の変形例によって、最終アルミニウムトリアルキルが重合反応器に添加される。
【００８９】
アルミニウムアルキル化合物の総使用量は広い範囲内で変えられ得るが、好ましくは固体触媒成分中の内部供与体１モル当たり２〜１０モルの範囲である。
【００９０】
前述の重合触媒を使用することによって本発明のポリエチレン組成物は下記のステップを任意の相互順序で含む方法で製造され得ることが明らかになった：
ａ）  水素の存在下で気相反応器においてエチレンを任意選択的に１種以上の共単量体とともに重合するステップ；
ｂ）  ステップａ）より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを１種以上の共単量体と共重合するステップ；
ここで、前記気相反応器のうち少なくとも１つにおいて、成長する重合体粒子が高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーン（上昇管（ｒｉｓｅｒ））を通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第２重合ゾーン（下降管（ｄｏｗｎｄｏｍｅｒ））に入り、前記第２重合ゾーンを通ってそれらは重力の作用下で下方に流れ、前記下降管を離れた後、前記上昇管内に再び投入されることによって前記２つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。
【００９１】
第１重合ゾーン（上昇管）において、高速流動条件は１つ以上のオレフィン（エチレンおよび共単量体）を含むガス混合物を重合体粒子の輸送速度よりも速い速度で供給することにより確立される。前記反応ガス混合物の速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜５ｍ／ｓである。「搬送速度」および「高速流動条件」という用語は、当該分野において周知であり、その定義については、例えば左記を参照されたい：「Ｄ．  Ｇｅｌｄａｒｔ，  Ｇａｓ  Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｐａｇｅ  １５５  ｅｔ  ｓｅｑ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，  １９８６」。
【００９２】
第２重合ゾーン（下降管）において、重合体粒子は、高密度化形態で重力の作用下で流れ、その結果、固体の密度が高い値（反応器の体積当たりの重合体の質量）に達し、これは重合体のバルク密度に近接する。
【００９３】
言い換えれば、重合体がプラグ流れ（充填流れモード）で下降管を通って垂直下向して流れ、その結果、重合体粒子の間に少量のガスのみが飛沫同伴（ｅｎｔｒａｉｎ）される。
【００９４】
このような方法により、ステップｂ）から得られるエチレン共重合体よりも分子量が低いエチレン重合体をステップａ）から得ることができる。
【００９５】
好ましくは、比較的低分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの重合（ステップａ）は、比較的高分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（ステップｂ）の上流で行われる。この目標達成のために、ステップａ）からエチレン、水素、任意選択的には共単量体および不活性ガスを含むガス混合物を第１気相反応器、好ましくは気相流動床反応器に供給する。重合は前述のチーグラー−ナッタ触媒の存在下で行われる。
【００９６】
水素の供給量は特定の触媒の使用可否によって変化し、いかなる場合でもステップａ）で得られたエチレン重合体の溶融流れ指数ＭＩＥは５ｇ／１０分以上であることが適している。上記範囲のＭＩＥを得るために、ステップａ）で水素／エチレンのモル比は０．８〜３であり、エチレン単量体の量は重合反応器に存在するガスの総体積を基準に２〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％である。供給混合物の残りの部分は、存在する場合、不活性ガスおよび１種以上の共単量体で構成される。重合反応によって発生された熱を消散させるのに必要な不活性ガスは窒素または飽和炭化水素から便利に選択され、最も好ましいものはプロパンである。
【００９７】
ステップａ）において、反応器内の操作温度は５０〜１２０℃の範囲から選択され、好ましくは６５〜１００℃の範囲から選択され、操作圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。
【００９８】
好ましい実施形態において、ステップａ）で得られたエチレン重合体は全方法、すなわち直列連結された第１および第２反応器で生成されたエチレン重合体の総重量の３０〜７０％を占める。
【００９９】
次いで、ステップａ）から出たエチレン重合体と同伴ガスは第１重合反応器から出たガス混合物がステップｂ）の反応器（第２気相重合反応器）に導入されることを防止するために固体／ガス分離ステップが行われる。前記ガス混合物は第１重合反応器に再循環され、分離されたエチレン重合体はステップｂ）の反応器に供給される。第２反応器に重合体を導入する適切な供給点は固体濃度が特に低い下降管と上昇管との連結部位に位置するため、流動条件に悪影響を与えない。
【０１００】
ステップｂ）の操作温度は６５〜９５℃の範囲であり、圧力は１．５〜４．０ＭＰａの範囲である。第２気相反応器はエチレンと１種以上の共単量体とを共重合して相対的に高分子量のエチレン共重合体を生成することを目的とする。さらに、最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇管と下降管内で単量体および水素濃度の異なる条件を確立することによってステップｂ）の反応器を便利に操作することができる。
【０１０１】
上記の目的のために、ステップｂ）で重合体粒子を同伴し、かつ上昇管から出たガス混合物が下降管に進入することを部分的にまたは全体的に防止するので、２つの異なるガス組成ゾーンを得る。これは下降管の適切な地点、好ましくはその上部に位置するラインを通じて下降管の内部にガスおよび／または液体混合物を供給することにより達成できる。前記ガス及び／または液体混合物は、上昇管内にあるガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。前記ガス及び／または液体混合物は、ポリマー粒子の流れに対して向流のガスの上向き流れが、特にその上部で発生し、上昇管から来るポリマー粒子と同伴されるガス混合物に対するバリアとして作用するように調整することができる。特に、水素含有量が低い混合物を供給して下降管内の高分子量重合体の画分を生成することが有利である。ステップｂ）の下降管に１種以上の共単量体を任意選択的にエチレン、プロパンまたは他の不活性ガスとともに供給してもよい。
【０１０２】
ステップｂ）の下降管における水素／エチレンのモル比は０．００５〜０．２の範囲であり、下降管内に存在するガスの総体積を基準にしたとき、エチレン濃度は０．５〜１５体積％、好ましくは０．５〜１０体積％であり、共単量体濃度は０．１〜１．５体積％である。残りはプロパンまたは類似の不活性ガスである。下降管内に存在する水素のモル濃度が極めて低いため、本発明の方法を行うことにより相対的に多量の共単量体を高分子量のポリエチレン画分に結合させることが可能になる。
【０１０３】
下降管から出た重合体粒子はステップｂ）の上昇管に再導入される。
【０１０４】
重合体粒子が引き続き反応し、共単量体はそれ以上上昇管に供給されないため、上記共単量体の濃度は前記上昇管に存在するガスの総体積を基準として０．１〜１．２体積％にまで低下する。実際には、最終ポリエチレンの密度が所望の値になるように共単量体の含有量を調整する。ステップｂ）の上昇管において、水素／エチレンのモル比は０．０１〜０．５の範囲であり、エチレン濃度は上昇管に存在するガスの総体積を基準として５〜２０体積％の範囲である。残りはプロパンまたはそれ以外の不活性ガスである。
【０１０５】
上述の重合方法に関するさらなる詳細はＷＯ２００５／０１９２８０で提供される。
【実施例】
【０１０６】
本明細書において提供されるような様々な実施形態、組成物および方法の実施及び利点は、以下の実施例で説明する。これら実施例は、単に例示的なものに過ぎず、いかなる形においても付属する請求の範囲を限定することを意図しない。
【０１０７】
以下の分析方法は、重合体組成物を特性化するのに使用される。
【０１０８】
密度
２３℃でＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した。
【０１０９】
複合剪断粘度η０．０２（ｅｔａ（０．０２））
下記のように０．０２ｒａｄ／ｓの角周波数および１９０℃で測定した。
検体を２００℃および２００バール下で４分間１ｍｍ厚のプレートに溶融圧縮した。直径２５ｍｍのディスク標本がスタンピングされ、１９０℃で予熱したレオメータに挿入した。市販されている任意の回転型レオメータを用いて測定を行うことができる。ここでプレート−プレートジオメトリが備えられたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３００を用いた。いわゆる振動数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｓｗｅｅｐ）を５％の一定する歪み振幅下でＴ＝１９０℃で行い（測定温度で検体を４分間アニーリングした後）、６２８〜０．０２ｒａｄ／ｓの励起振動数ωの範囲で物質の応力反応の測定および分析を行った。標準化された基本ソフトウェアを用いて流動学的特性、すなわち貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、位相遅れδ（＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ″／Ｇ′））および複素粘度η＊を、適用された振動数の関数として計算し、すなわち、η＊（ω）＝［Ｇ′（ω）２＋Ｇ″（ω）２］１／２／ωである。０．０２ｒａｄ／ｓの適用された振動数ωでの後者の値はη０．０２である。
【０１１０】
ＨＭＷｃｏｐｏ指数
重合体の結晶化ポテンシャルおよび加工性ポテンシャルを定量化するために、ＨＭＷｃｏｐｏ（高分子量共重合体）指数が使用されるが、下記の式によって定義される：
ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η０．０２ｘｔｍａｘＤＳＣ）／（１０＾５）
【０１１１】
この指数は重合体の容易な加工（低い溶融粘度）ポテンシャルと急速結晶化ポテンシャルが増加するにつれて減少する。これはまた上述のように測定された０．０２ｒａｄ／ｓの振動数で溶融複合剪断粘度（η０．０２）と関連のある高分子量画分の量と、静止結晶化（ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）に関する最大熱流時間（ｔｍａｘＤＳＣ）によって定量化される、結晶化を遅延させる共単量体の導入量に対する説明であり、定量法である。
【０１１２】
ｔｍａｘＤＳＣは示差走査熱量計装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００）を使用して１２４℃の一定温度で等温条件下で測定される。サンプル５〜６ｍｇを秤量してアルミニウムＤＳＣパン（ｐａｎｓ）に移す。熱履歴を除去するためにサンプルを２０Ｋ／分の速度で最大２００℃まで加熱し、また２０Ｋ／分で試験温度まで冷却させる。冷却直後、等温試験を直ちに開始して結晶化が起こるまでの時間を記録する。結晶化熱流最大（ピーク）、ｔｍａｘＤＳＣまでの時間間隔を供給者ソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定する。測定を３回繰り返した後、平均値（分単位）を計算する。１２０分以上これらの条件下で結晶化が観察されなければ、ｔｍａｘＤＳＣ＝１２０分の値をＨＭＷｃｏｐｏ指数のさらなる計算に使用する。
【０１１３】
溶融粘度η０．０２値にｔｍａｘＤＳＣ値を掛けて算出された値を因数１０００００（１０＾５）で標準化する。
【０１１４】
分子量分布の測定
モル質量分布およびそれから由来する平均Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎの測定は、２００３年発行のＩＳＯ  １６０１４−１，−２，−４に記載された方法を使用して高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより実行した。言及されたＩＳＯ標準による説明は下記の通りである：溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度１３５℃および濃度検出器としてＴＣＢとともに使用可能なＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，  Ｐａｔｅｒｎａ  ４６９８０，  Ｓｐａｉｎ）ＩＲ−４赤外線検出器。直列で連結された下記の予備カラムＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ−Ｇおよび分離カラムＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０６  Ｍ（３ｘ）並びにＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，  Ｋｏｎｒａｄ−Ｚｕｓｅ−Ｐｌａｔｚ  ４，８１８２９  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）が備えられたウォーターズアライアンス（ＷＡＴＥＲＳ  Ａｌｌｉａｎｃｅ）２０００を使用した。
【０１１５】
溶媒を窒素下で真空蒸溜して２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２５重量％を使用して安定化した。使用された流速は１ｍｌ／分であり、注入量は５００μｌであり、重合体濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％（ｗ／ｗ）の範囲であった。分子量の較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇｅｒ  Ｓｔｒ．  １３０，  ７１０３４  Ｂｏｅｂｌｉｎｇｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）の単分散ポリスチレン（ＰＳ）の標準を５８０ｇ／ｍｏｌ〜１１６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲で使用し、付加的にヘキサデカンと共に使用して実行した。
【０１１６】
次に較正曲線を汎用較正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）方法（Ｂｅｎｏｉｔ  Ｈ．，  Ｒｅｍｐｐ  Ｐ．  ａｎｄ  Ｇｒｕｂｉｓｉｃ  Ｚ．，  ＆  ｉｎ  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｅｄ．，  ５，  ７５３（１９６７））でポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。したがって、使用されたマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）パラメータはＰＳの場合、ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥの場合、ｋＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であり、１３５℃でＴＣＢにおいて有効であった。データの記録、較正および計算はそれぞれＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ  ＧｍｂＨ、Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ３６、Ｄ−５５４３７  Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して実行した。
【０１１７】
溶融流れ指数
特定の荷重下で１９０℃でＩＳＯ  １１３３にしたがって測定した。
【０１１８】
長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）
ＬＣＢ指数は１０６ｇ／ｍｏｌの分子量に対して測定された分岐因子ｇ′に相応する。高いＭｗで長鎖分岐を測定できるようにする分岐因子ｇ′を多角度レーザー光散乱法（ＭＡＬＬＳ）と結合されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣから溶出したそれぞれの画分に対する回転半径（前記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ／分の流速および３０μｍ粒子で充填されたカラムを使用）はＭＡＬＬＳ（検出器Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  ＥＯＳ，  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，  Ｃａｌｉｆ．）を使用して様々な角度から光散乱を分析することによって測定する。波長６５８ｎｍの１２０ｍＷのレーザー光源を使用した。比屈折率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．１０４ｍｌ／ｇで得られた。データ評価はＷｙａｔｔ  ＡＳＴＲＡ  ４．７．３およびＣＯＲＯＮＡ  １．４ソフトウェアで実行した。ＬＣＢ指数は下記に記載されたように測定する。
【０１１９】
パラメータｇ′は同一の分子量を有する線形重合体の測定平均二乗回転半径に対する測定平均二乗回転半径の比である。線形分子は１のｇ′値を示すが、ＬＣＢの存在下では１未満の値を示す。分子量Ｍの関数としてのｇ′の値は、下記の式から計算した：
ｇ′（Ｍ）＝＜Ｒｇ２＞サンプル、Ｍ／＜Ｒｇ２＞線形参照、Ｍ
ここで、＜Ｒｇ２＞、Ｍは分子量Ｍの画分に対する平均二乗根回転半径である。
【０１２０】
ＧＰＣから溶出されたそれぞれの画分に対する回転半径（前記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ／分の流速および３０μｍ粒子で充填されたカラムを使用）は様々な角度から光散乱を分析することによって測定される。したがって、このようなＭＡＬＬＳ構成から分子量Ｍおよび＜Ｒｇ２＞サンプル、Ｍを測定し、測定Ｍ＝１０６ｇ／ｍｏｌからｇ′を定義することが可能である。＜Ｒｇ２＞線形参照、Ｍは溶液中の線形重合体に対する回転半径と分子量との間の確立された関係によって計算され（Ｚｉｍｍ  ａｎｄ  Ｓｔｏｃｋ−ｍａｙｅｒ  ＷＨ１９４９）、記載された同一の装置および方法論を使用して線形ＰＥの参照を測定することによって確認される。
【０１２１】
同一のプロトコルが下記の文献に記載されている。
Ｚｉｍｍ  ＢＨ，  Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ  ＷＨ  （１９４９）  Ｔｈｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｃｈａｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂｒａｎｃｈｅｓ  ａｎｄ  ｒｉｎｇｓ．  Ｊ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７
Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ  Ｍ．，  Ｃｏｌｂｙ  ＲＨ．  （２００３），  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ
【０１２２】
共単量体含量
共単量体含有量はＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＲ分光光度計Ｔｅｎｓｏｒ２７を使用してＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４８  ９８にしたがってＩＲで測定して、共単量体としてブテンまたはヘキセンそれぞれに対してＰＥ内のエチル−またはブチル−測鎖を測定するためのケモメトリックモデルを使用して較正する。結果は重合方法のマスバランス（ｍａｓｓ−ｂａｌａｎｃｅ）から由来された予測された共単量体含有量と比較して一致することが確認された。
【０１２３】
スウェル比
研究対象重合体のスウェル比は市販の３０／２／２／２０ダイ（全長３０ｍｍ、有効長さ２ｍｍ、半径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２／２、入口角２０°）と押出ストランドの厚さを測定する光学装置（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社のレーザーダイオード）を備えた毛細管レオメータであるＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００およびＲｈｅｏｇｒａｐｈ２５を用いて温度１９０℃で測定する。サンプルを毛細管バレル内で１９０℃で６分間溶解し、１４４０ｓ−１のダイで得られた剪断速度に対応するピストン速度で押出する。
【０１２４】
ピストンがダイ入口から９６ｍｍの位置に到逹した瞬間に、押出物をダイ出口から１５０ｍｍの距離で（Ｇｏｔｔｆｅｒｔの自動切断装置により）切断する。押出物の半径を時間の関数としてダイ出口から７８ｍｍ離れた位置からレーザーダイオードで測定する。最大値はＤｅｘｔｒｕｄａｔｅに対応する。スウェル比を下記の式により決定する。
ＳＲ＝（Ｄｅｘｔｒｕｄａｔｅ−Ｄｄｉｅ）１００％／Ｄｄｉｅ
【０１２５】
上記式でＤｄｉｅはレーザーダイオードで測定したダイ出口における対応半径である。
【０１２６】
ノッチ引張衝撃試験ＡＺＫ
引張衝撃強度を方法Ａによって類型１の二重ノッチ標本でＩＳＯ  ８２５６：２００４を用いて測定する。試験片（４×１０×８０ｍｍ）をＩＳＯ  １８７２−２要件（平均冷却速度１５Ｋ／分および冷却ステップの間の高圧）にしたがって製造した圧縮成形シートから切り取る。試験片を４５°のＶ字状ノッチで２つの面にノッチする。深さは２±０．１ｍｍであり、ノッチディップ（ｎｏｔｃｈ  ｄｉｐ）での曲率半径は１．０±０．０５ｍｍである。
【０１２７】
グリップ間の自由長さは３０±２ｍｍである。測定の前に、試験片をすべて−３０℃の一定の温度で２〜３時間コンディショニングする。方法Ａによるエネルギー較正を含む引張衝撃強度の測定手順はＩＳＯ  ８２５６に記述されている。
【０１２８】
全面ノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による環境応力亀裂抵抗
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗は水性界面活性剤溶液内で国際標準ＩＳＯ  １６７７０（ＦＮＣＴ）によって決定する。重合体サンプルから厚さ１０ｍｍの圧縮成形シートを製造する。正方形断面（１０×１０×１００ｍｍ）を有するバー（ｂａｒ）は、応力方向に対して垂直に４つの側面にかみそりの刃を使用してノッチを入れる。Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７７（１９８７），ｐｐ．４５に記載されているようなノッチ装置は、深さ１．６ｍｍの鋭いノッチのために使用する。
【０１２９】
加えられた荷重は、初期靱帯面積で割った引張力から計算する。靭帯面積は、残りの面積＝試料の総断面積からノッチ面積を引いたものである。ＦＮＣＴ試料の場合：１０×１０ｍｍ２−台形ノッチ面積の４倍＝４６．２４ｍｍ２（破損プロセス／亀裂伝播のための残りの断面積）。試験片にＩＳＯ  １６７７０が提示する標準条件によって非イオン性界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ  Ｎ１００の２重量％の水溶液内で８０℃で４ＭＰａの一定の負荷を加える。試験片が破裂するまでに要する時間を検出する。
【０１３０】
実施例１
球状触媒担体の製造
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法にしたがうが、しかし１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭの速度で操作して約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加物を調製した。
【０１３１】
こうして得られた付加物を、窒素ストリーム下で、５０〜１５０℃の温度範囲で、熱処理により、２５重量％までのアルコール量に脱アルコール化した。
【０１３２】
固体触媒成分の調製
窒素でパージした２Ｌの４口丸底フラスコ中に１ＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。次いで、同一の温度において上記のように調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物を撹拌下で加えた。温度を３時間で１３０℃に昇温し、６０分間保持した。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。新鮮なＴｉＣｌ４を総容量１Ｌまで添加し、１３０℃で６０分間の処理を繰り返した。沈降および吸い出しの後、固体残渣を５０℃でヘキサンで５回、２５℃でヘキサンで２回洗浄し、真空下で３０℃において乾燥した。
【０１３３】
攪拌機が備えられた２Ｌ四つ口ガラス反応器に、１０℃で８１２ｃｃのヘキサンを添加し、上記のように製造した５０ｇの触媒成分を１０℃で攪拌しながら導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中１５ｃｍ３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約８０ｇ／ｌ）および例えばＴＮＯＡ／ＣＭＭＳモル比が５０になる量のシクロヘキシルメチル−ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を反応器に徐々に導入し、温度を１０℃に維持した。１０分間攪拌した後、一定速度で６．５時間にかけて同一の温度で６５ｇのプロピレンを注意深く反応器に導入した。その後、内容物全体を濾過し、３０℃（１００ｇ／ｌ）の温度でヘキサンで３回洗浄した。乾燥後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析し、５５重量％のポリプロピレン、２．０重量％のＴｉ、９．８５重量％のＭｇ及び０．３１重量％のＡｌを含有することがわかった。
【０１３４】
上記のように製造された約１００ｇの固体予備重合触媒を窒素でパージングしたガラス反応器に入れ、５０℃で１．０Ｌのヘプタンでスラリー化した。
【０１３５】
その後、エチルアセテート（ＥＡＡ）およびトラヒドロフラン（ＣＥ）をＭｇ／ＥＡＡ間に４、そしてＭｇとＣＥの間に４のモル比を有するようにする量で注意深く（６０分間）滴下した。
【０１３６】
スラリーを内部温度として５０℃を有するようにしながら１．５時間攪拌下に保持させた。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。固体を５０℃で容量１Ｌまで無水ヘプタンを添加しかつ１回の撹拌下で洗浄した後、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。次いで、無水ヘプタンで容量を１Ｌに復元し、温度を８５℃まで上昇させ、撹拌下で２時間維持させた。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。
【０１３７】
固体を２５℃において無水ヘキサン（３×１０００ｍＬ）で３回洗浄し、回収し、真空下で乾燥させて分析した。得られたＥＡＡ／ＣＥモル比は０．９３であることが確認された。
【０１３８】
重合
前述したように製造された８．９ｇ／ｈの固体触媒を、１．１ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して第１攪拌予備接触容器に供給し、ここにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）およびジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）をまた投入した。トリイソブチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル対チーグラー触媒の比は５：１であった。第１の予備接触容器を５０℃で平均滞留時間１００分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これを平均滞留時間１００分で操作し、また５０℃に維持させた。触媒懸濁液を、ライン１０を介して流動床反応器（ＦＢＲ）１に連続的に移した。
【０１３９】
第１反応器で分子量調節剤としてＨ２を使用し、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。エチレン４８ｋｇ／ｈ及び水素１３０ｇ／ｈを、ライン９を介して第１の反応器に供給した。第１反応器にはいかなる共単量体も供給しなかった。
【０１４０】
重合温度８０℃において、かつ圧力２．８ＭＰａにおいて重合を実施した。第１反応器で得られた重合体をライン１１を介して不連続的に排出し、ガス／固体分離器１２でガスから分離し、ライン１４を介して第２気相反応器に再導入した。
【０１４１】
第１反応器で生成された重合体の溶融指数ＭＩＥは約１２ｇ／１０分、密度は０．９６５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４２】
第２反応器を約８５℃、圧力２．４ＭＰａの重合条件下で操作した。上昇管は内径２００ｍｍ、長さ１９ｍであった。下降管は全長１８ｍ、内径３００ｍｍを有する上部５ｍ及び内径１５０ｍｍを有する下部１３ｍを有する。最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇管３２と下降管３３内で単量体および水素濃度の異なる条件が確立されるように第２反応器を操作した。これはライン５２を介して下降管３３の上部に３３０ｋｇ／ｈの液体流れ（液体バリア）を供給することによって達成される。前記液体流れは上昇管に存在するガス混合物の組成とは異なる組成を有する。第２反応器の上昇管と下降管内の単量体および水素の前記異なる濃度、さらに液体バリアの組成を表１に示した。ライン５２の液体流れは４８℃で２．５ＭＰａの作動条件下で行われた凝縮器４９の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流れの一部が冷却および部分的に凝縮される。図に示されたように、分離容器とポンプは凝縮器４９の下流側に順に位置する。３つの位置（ライン４６）で下降管に単量体を供給した。バリアの真下に位置した投入地点１で１４ｋｇ／ｈのエチレンおよび１．２２ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを導入した。投入地点１から２．３メートルの下に位置した投入地点２で、３ｋｇ／ｈのエチレンを導入した。投入地点３から４メートルの下に位置した投入地点２で、３ｋｇ／ｈのエチレンを導入した。３つの投入地点それぞれにおいて、流れ５２から得られた液体を１：１のエチレンに対する比率でさらに供給した。５ｋｇ／ｈのプロパン、２６ｋｇ／ｈのエチレンおよび３０ｇ／ｈ水素をライン４５を通して再循環システムに供給した。
【０１４３】
最終ポリマーはライン５４を介して不連続的に排出された。
【０１４４】
第２反応器での重合工程は比較的高分子量のポリエチレン画分を生成した。表１において最終生成物等の性質が明示される。最終生成物の溶融指数は第１反応器で製造されたエチレン樹脂と比較して減少し、第２反応器で高分子量分画の形成を示していることが分かる。
【０１４５】
第１反応器は第１および第２反応器の両方によって製造された最終ポリエチレン樹脂の総量の約５０重量％（スプリット重量％）を製造した。
【０１４６】
共単量体（ヘキセン−１）の量は約１．２重量％であった。
【０１４７】
比較例１
この比較例の重合体は、クロム含有触媒を用いて気相で製造され、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによって商標名Ｌｕｐｏｌｅｎ  ４２６１ＡＧ  ＵＶ  ６０００５で販売されているポリエチレン組成物である。
【０１４８】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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