(57)【要約】  本発明は、新規な合成酸化マンガン材料、新規な酸化マンガン材料の合成方法、及び電気化学的用途における二次電池正極活物質としての新規な合成酸化マンガンの使用に関する。【選択図】図４
2021529721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の組成物であって：
一般的ＭｎＯ２−ｘを有する材料を含み；
式中、ｘは、０〜０．３５の範囲であり；
前記材料は結晶性であり；
前記材料は、以下の表によるＸ線回折パターンを有する、組成物：
【表１】
2021529721.tif 000014
【請求項２】
前記材料は、
2021529721.tif 000015
の空間群を有する、請求項１に記載の組成物物質。
【請求項３】
前記材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである、請求項１に記載の組成物物質。
【請求項４】
マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、固体β−ＭｎＯＯＨを、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み、前記結晶性材料は、接触ステップ後に、以下の表によるＸ線回折パターンを有する、方法：
【表２】
2021529721.tif 000016
【請求項５】
前記結晶性材料は、
2021529721.tif 000017
の空間群を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶性材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
物質の組成物であって：一般式ＭｎＯ２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲である）により定義される材料を含み；前記材料は結晶性であり；前記材料は、
2021529721.tif 000018
の空間群を有する、組成物。
【請求項８】
前記材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである、請求項７に記載の物質の組成物。
【請求項９】
マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、一般式ＭｎＯ２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲である）を有する結晶性材料を形成するために、固体β−ＭｎＯＯＨを、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み；前記結晶性材料は、
2021529721.tif 000019
の空間群を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府が後援する研究又は開発の声明
該当なし。
【０００２】
本発明は、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２、新規な材料ι−ＭｎＯ２の合成方法、及び電気化学的用途における二次電池正極活物質（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としての新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ２の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般式ＭｎＯ２−ｘの酸化マンガンは、顔料／着色剤、特殊合金を製造するための成分、触媒、浄水剤、及び有機合成における酸化剤を含むが、これらに限定されない種々の用途を有する。Ｌｉ及びＬｉイオン電池、スーパーキャパシタ及びアルカリ（一次）電池のようなエネルギー貯蔵用途は、ＭｎＯ２−ｘ市場をますます支配している。
【０００４】
従来のアルカリ電池は、通常、正極中の活物質として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を使用する。ＥＭＤ構造又はγ−ＭｎＯ２は、一般に、ラムスデル鉱（Ｒ−ＭｎＯ２）と軟マンガン鉱（（β−ＭｎＯ２）トンネルＭｎＯ２相の相互成長として表され、結晶格子にはかなりの量の欠陥が存在する。
【０００５】
電池の放電及びＥＭＤの還元の間、プロトンは、トンネル酸化マンガン構造に挿入され、ＭｎＯＯＨＸ固溶体を形成し、これは出発酸化マンガンのトンネル構造を保存する。Ｍｎ（ＩＶ）からＭｎ（ＩＩＩ）への従来の１電子還元の最終生成物は、δ−ＭｎＯＯＨである。理論的には、このδ−ＭｎＯＯＨは、Ｍｎ（ＯＨ）２に更に還元することができる。しかしながら、実際には、スピネルハウスマン鉱（Ｍｎ３Ｏ４）とヘテロライト（ＺｎＭｎ２Ｏ４）の形成をもたらす溶解−沈殿機構が、より有利である（参考文献：非特許文献１）。
【０００６】
トンネルオキシ水酸化マンガン（ＩＩＩ）と層状水酸化マンガン（ＩＩ）との間の構造的差異が、第２の電子移動が妨げられる理由である場合がある。充電又は酸化中に元のトンネル酸化マンガン構造を回復することも問題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｋｏｚａｗａ，Ｊ．Ｆ．Ｙｅａｇｅｒ，ＪＥＳ，１９６５，９５９−９６３；Ｄ．Ｉｍ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｂ．Ｃｏｆｆｅｙ，ＪＥＳ  ２００３，Ａ１６５１-５９；Ｄ．Ｂｏｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＥＳ１９６７，４１５−４１７；Ｂｏｄｅ  ｅｔ  ａｌ，ＪＥＳ  １９９７，７９２−８０１；Ｃ．Ｍａｎｄｏｌｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ，ＪＥＳ，１９９２，９５４−５９；Ｍ．Ｒ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｓ．Ｗ．Ｄｏｎｎｅ，ＪＥＳ，２０１２，Ａ２０１０−１５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一局面において、本発明は、一般式ＭｎＯ２−ｘを有する材料を含む、物質の組成物であって；式中、Ｘが０〜０．３５の範囲であり；材料が結晶性であり；材料が以下の表によるＸ線回析パターンを有する、組成物を特徴とする：
【表１】
2021529721.tif 000003
【０００９】
本発明のこの局面の一態様では、材料は、
2021529721.tif 000004
の空間群を有する。
【００１０】
本発明のこの局面の別の態様では、材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである。
【００１１】
別の局面では、本発明は、マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、固体β−ＭｎＯＯＨを、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み、前記結晶性材料は、接触ステップ後に、以下の表によるＸ線パターンを有する、方法を特徴とする：
【表２】
2021529721.tif 000005
【００１２】
この方法の一態様では、結晶性材料は、
2021529721.tif 000006
の空間群を有する。
【００１３】
本方法の別の態様では、結晶性材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである。
【００１４】
別の局面では、本発明は、一般式ＭｎＯ２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲）で定義される材料を含む、物質の組成物であって；材料が結晶性であり、材料が
2021529721.tif 000007
の空間群を有する、組成物を特徴とする。
【００１５】
本発明のこの局面の一態様では、材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである。
【００１６】
別の局面では、本発明は、マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、固体β−ＭｎＯＯＨ種を、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み、前記結晶性材料は、接触ステップ後に、一般式ＭｎＯ２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲）により定義され；結晶性材料は
2021529721.tif 000008
の空間群を有する、方法を特徴とする。
【００１７】
これら及び他の局面、特徴、利点及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付の図面を参照することによって、当業者によって更に理解及び認識されるであろう。
【００１８】
添付の図面は、本発明の詳細な説明を支持し、例示的な態様を参照する。添付の図面は、本発明の全範囲を決して限定するものではないと考えられる。
【００１９】
図面において：
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ラムスデル鉱及び軟マンガン鉱二酸化マンガン材料の結晶格子構造を示す；
【図２】β−ＭｎＯＯＨ及びＭｎ（ＯＨ）２構造と比較した合成バーネス鉱構造を示す；
【図３】理想的な所望の構造による合成ＭｎＯ２構造と、β−ＭｎＯＯＨ及びＭｎ（ＯＨ）２構造を示す；
【図４】本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２のＸ線回折解析を、理想的な構造の予想されるピーク位置と比較して示す；
【図５】本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像を示す；
【図６】本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ２を含む二次電池正極活物質を用いて製造された２０３２コイルセルの電圧プロファイルを示す；
【図７】本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ２を含む二次電池正極活物質を用いて製造された２０３２コイルセルのＭｎＯ２比容量対サイクル数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ＥＭＤ又はγ−酸化マンガンは、ラムスデル鉱（１×２チャネル）及び軟マンガン鉱（１×１チャネル）相の相互成長である。図１は、ラムスデル鉱相と軟マンガン鉱相の両方の結晶格子構造を示す。各チャネルは、原子を共有する角によって形成される。異なる結晶性構造は、それらの電気化学的還元の間にプロトン挿入を受ける際、異なるように反応する。ラムスデル鉱相は、グラウト鉱に還元され、軟マンガン鉱相は、水マンガン鉱に還元される。トンネルＭｎＯＯＨのＭｎ（ＩＩ）への更なる還元は、完全に異なる層状結晶
構造を有するキミマン鉱を形成するはずである。グラウト鉱又は水マンガン鉱のいずれかのトンネル相の構造的再配置は、エネルギー障壁を課して、有意な電圧でのＭｎ（ＩＩ）への放電を防止する場合がある。層状構造、キミマン鉱から元のトンネル材料を再形成することも問題であり、これはサイクル性に悪影響を及ぼす。
【００２２】
ハウスマン鉱のような安定（不活性）相のその後の析出を伴うＭｎ（ＩＩＩ）種の溶解は、より好ましいと思われ、それによりトンネルＭｎＯ２放電がＭｎ当たり１．３３電子に制限される（Ａ．Ｋｏｚａｗａ，Ｊ．Ｆ．Ｙｅａｇｅｒ，ＪＥＳ，１９６５，９５９−９６３；Ｄ．Ｉｍ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｂ．Ｃｏｆｆｅｙ，ＪＥＳ  ２００３，Ａ１６５１−５９；Ｄ．Ｂｏｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＥＳ１９６７，４１５−４１７；Ｂｏｄｅ  ｅｔ  ａｌ，ＪＥＳ  １９９７，７９２−８０１；Ｃ．Ｍａｎｄｏｌｏｎｉ  ｅｔ
ａｌ，ＪＥＳ，１９９２，９５４−５９；Ｍ．Ｒ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｓ．Ｗ．Ｄｏｎｎｅ，ＪＥＳ，２０１２，Ａ２０１０−１５）。
【００２３】
合成バーネス鉱のような層状酸化マンガンも、電池用途のために研究されてきた。図２は、合成バーネス鉱構造が、最も顕著にはｄ間隔、対称性、中間層種の存在、及び水和において、水酸化マンガンと実質的に異なることを示す。バーネス鉱の還元は、通常、２つの別個のステップで起こり、第２の電子は、実際の用途には低すぎる（例えば、０．８Ｖ未満の）電圧で移動される。合成バーネス鉱は、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池中での放出時に、β−Ｍｎ０ＯＨ、続いてＭｎ（ＯＨ）２を形成しない。合成バーネス鉱はまた、放電時にトンネル構造及びスピネルのような、より安定な相を形成する傾向がある（Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（４）Ａ４８３，２００２；Ｓｗｉｎｋｅｌｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４（９）２９４９，１９９７；Ｙａｄａｖ／Ｂａｎｅｒｊｅｅ  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１７，８  １４４２４）。
【００２４】
本発明の一局面では、水酸化マンガン（ＩＩ）と同形の層状酸化マンガン（ＩＶ）は、第２の電子の移動を促進し、再充電性を促進することが望ましい。所望の層状酸化マンガン（ＩＶ）の空間群記述は、
2021529721.tif 000009
空間群（＃１６４国際的短縮記号（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｈｏｒｔ  ｓｙｍｂｏｌ））を有する三方晶系（ブラベー格子）である。図３は、図２のβ−ＭｎＯＯＨ及び水酸化マンガンを、β−ＭｎＯＯＨ及び水酸化マンガンの両方と同形である理想的な所望の合成層状酸化マンガン（ＩＶ）と比較して示す。合成層状酸化マンガン（ＩＶ）及びβ−ＭｎＯＯＨ及び水酸化マンガン構造の同様の構造は、酸化マンガン（ＩＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＩ）からマンガン（ＩＶ）への酸化を可能にする。
【００２５】
伝統的に、酸化マンガンは、Ｍｎ（ＩＩ）塩の酸化又は過マンガン酸塩の分解によって合成される。しかしながら、これらの経路は、もっぱら、熱力学的により安定なトンネル又はバーネス鉱構造をもたらす。酸素による水酸化マンガンの自然酸化、及び可溶性酸化剤によるβ−ＭｎＯＯＨの酸化の試みは、緑マンガン鉱、ビクスビ鉱、ハウスマン鉱、バーネス鉱の形成をもたらすか、又は構造若しくは酸化状態の変化をもたらさない。理想的な層状酸化マンガン（ＩＶ）構造を合成する方法は、従来技術では入手することができない。
【実施例】
【００２６】
実施例１：
β−ＭｎＯＯＨの酸化は、表１に記載された方法に従って多数の方法で実施した。溶解した酸化剤及び観察された結果も表１に記載する。
【表３】
2021529721.tif 000010
【００２７】
実施例２：
無水固体β−ＭｎＯＯＨ粉末を乾燥オゾン／酸素ガス混合物で酸化することによって、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２を合成した。β−ＭｎＯＯＨの各グラムについて、５グラムの１０％オゾンガスを添加した。反応は、２５℃、圧力１気圧で行った。２
モル当量のオゾンを反応容器に通した後、粉末は金属褐色から鈍い灰色に変色した。
オゾン酸化のメカニズムは、直接相互作用を含むか、又はラジカル酸素中間体を介して進行し得る。後者の場合、オゾンの代わりに、ラジカル酸素種を含むか又は生成する他のガス（酸素プラズマ、ＯＨ、ガス状過酸化物種等）を使用することができる。
【００２８】
Ｍｎ（ＩＩＩ）のＭｎ（ＩＶ）への酸化は、硫酸第一鉄を用いた滴定によって確認され、４．０の平均酸化状態を示した。滴定は、［Ｋａｔｚ，．（Ｊ．，Ｎｙｅ，Ｗ．Ｆ．，＆  Ｃｌａｒｋｅ，Ｒ．Ｃ．（１９５６）．Ａｖａｉｌａｂｌｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｄｉｏｘｉｄｅ．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（４），５０７−５０８．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃ５０１６１ａ０２８）］に記載されている方法に従って行った。この方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２９】
新規な合成酸化マンガン粉末ι−ＭｎＯ２の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）解析を、４５ｋＶ及び４０ｍＡで動作するＣｕ  Ｋ−α線を用いてＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計で行った。サンプルを、０．００９０ステップ／秒の速度で、０．１４１°のステップサイズで１０〜７０°２θ走査した。
【００３０】
図４は、理論的なＸＲＤ垂直線によって示される所望の理想的な層状組織の予想されるピーク位置と比較した、新規な合成酸化マンガン原材料ι−ＭｎＯ２のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００３１】
図４に示す新規な合成酸化マンガン素材ι−ＭｎＯ２のＸＲＤパターンは、α−ＭｎＯ２（クリプトメレーン鉱）、β−ＭｎＯ２（軟マンガン鉱）、Ｒ−ＭｎＯ２（ラムスデル鉱）、γ−ＭｎＯ２（ＥＭＤ）、ε−ＭｎＯ２（アフテンスク鉱）、δ−ＭｎＯ２（バーネス鉱／ブセライト）、又はλ−ＭｎＯ２（スピネル）のＸＲＤパターンに適合しない。
【００３２】
図４に示す、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２のＸＲＤパターンは、水酸化マンガン
2021529721.tif 000011
空間群（＃１６４国際的短縮記号）と同形の所望の理想的な層状構造についてシミュレートされた理論的ＸＲＤ線に優れた適合性を示す。理想的な層状ＭｎＯ２結晶構造についての理論的ＸＲＤ線は、出発点としてＴｉＳ２のｃｉｆファイルを使用してＶＥＳＴＡで作成した。ＴｉＳ２は、Ｍｎ（ＯＨ）２に類似した原子の化学量論を有する２次元層構造を有し、層間種を有さず、Ｍｎ（ＯＨ）２と同じ空間群を占有するため使用された。最初に、Ｔｉの電子密度をＭｎのそれに変え、Ｓの電子密度をＯに変えるように構造パラメータを変えた。次に、４＋酸化状態のマンガンを反映するように結合距離を変えた。他のＭｎＯ２化合物に関して、Ｍｎ４＋の平均結合長は１．９５Åである。構造が完成した後、粉末パターンをシミュレートした。これを図４に示す。
【００３３】
新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ２構造のＸＲＤパターンと、理想的な層状ＭｎＯ２結晶構造の理論的な垂直ＸＲＤ線との間の優れた適合により、新規な合成ι−ＭｎＯ２が層状β−ＭｎＯＯＨとＭｎ（ＯＨ）２の出発構造と同じ空間群と原子連結性を有することが確認された。３＋から４＋へのマンガンカチオンの電荷の変化は、同じ結合構造及び対称性を保持しながら、結合距離の減少をもたらす。図４は、主要なＰＸＲＤ  ２シータピークが３７度で見出され、他のピークが２０度、４２度、５６度、及び６７度で見出されることを示す。空間群（国際的短縮記号）は
2021529721.tif 000012
であり、番号は１６４である。以下の表は、以下のような相対強度及び正規化強度の両方を含む図４のデータを示す：
【表４】
2021529721.tif 000013
【００３４】
構造の次元は、結晶学的スーパーセル内の結合接続性によって定義することができる。３Ｄ構造では、イオン結合、共有結合、及び金属結合等の強い化学結合が３次元全ての原子間に形成される一方、ファンデルワールス力及び水素結合等の弱い化学結合は、スーパーセルの原子連結性に寄与しない。２Ｄ構造では、強い化学結合が２次元の原子間に形成される一方、弱い化学結合はいずれも、スーパーセルの残りの次元の原子連結性に寄与する。１Ｄ構造では、強い化学結合が１次元に沿った原子間に形成される一方、弱い化学結合は、スーパーセルの残りの２次元における原子連結性に寄与する。３Ｄ、２Ｄ及び１Ｄ構造の良好な例は、各々、ダイヤモンド、グラフェン及びポリアセチレンである。
【００３５】
新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２の構造は、２次元（結晶学的ユニットセルのａ軸及びｂ軸）に接続された強いＭｎ−Ｏ結合からなる。第３の次元（ｃ軸）は、ファンデルワールス相互作用によってのみ一緒に保持される。新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２の層の間には、水分子又はイオン等の層間種は存在しない。新規な合成マンガン材料ι−ＭｎＯ２の層は整列され、それらは、キミマン鉱と同じ方法で対称的に積み重ねられる。対照的に、バーネス鉱の層は、互いにずれており、これは異なる空間群に反映され、バーネス鉱は、典型的には、水分子及びイオンを含むがこれらに限定されない層間種を有する。
【００３６】
図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２の形態を明らかにする。新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２材料は、シート状の形態を有する。このシートは、厚さがおよそ１０〜５０ナノメートルであり、長さ及び幅が５０〜６００ナノメートルである。シートは、ＰＸＲＤによって裏付けられた１２０°の角度を縁部間に有する六角形パターン、及び理想的な結晶構造をとる。
【００３７】
実施例３：
新規な合成ι−酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２で作製された正極を、０．１Ｍ硫酸マンガンを含む２Ｍ硫酸亜鉛水溶液に浸漬されたＺｎ粉末負極と市販のＮＫＫセパレータを使用して、標準的な２０３２コインセル内で評価した。
【００３８】
コインセル用の正極及び負極は、ＮＭＰ溶媒及びＰＶＤＦバインダーを使用してスラリーキャストした。電子伝導性のために適切な量の炭素を添加した。
【００３９】
図６は、滑らかな電圧プロファイルを示し、図７は、本発明の態様による新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ２で作製された二次電池正極活物質を含むコインセルについて、１５０サイクルの安定した充放電を確認する。
【００４０】
本発明を、特定の好ましい態様に従って本明細書で詳細に説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく、本発明における修正及び変更が当業者によって為される場合がある。従って、本明細書に示される態様を説明する詳細及び手段によってではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。
【００４１】
本発明の概念から逸脱することなく、組成物、物品、デバイス、システム及び方法に変更及び修正を行うことができ、更に、そのような概念は、特許請求の範囲がそれらの言語により特に明示的に記載しない限り、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図されることを理解されたい。
【００４２】
本発明の趣旨及び本質的な特徴から逸脱することなく、本発明の広範囲の更なる態様が可能である。本明細書で議論されるような態様は、全ての局面においてのみ例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。以下の特許請求の範囲は、前述の説明ではなく、本発明の範囲を示す。
【図１】
2021529721.tif 000020
【図２】
2021529721.tif 000021
【図３】
2021529721.tif 000022
【図４】
2021529721.tif 000023
【図５】
2021529721.tif 000024
【図６】
2021529721.tif 000025
【図７】
2021529721.tif 000026
【国際調査報告】
2021529721.tif 000027