(57)【要約】  本発明は、ポリ不飽和炭化水素化合物、特にジ−オレフィンおよびアルキン、より詳細にはジ−オレフィンの水素化のための方法を提供し、前記方法は、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給物を、水素の存在下で、銅および炭素を含む触媒と接触させることを含み、ここで、、好ましくは、触媒が炭素含有担体上の銅触媒である。本発明はまた、炭素含有担体上に銅触媒を製造するための方法、および水素化方法におけるモノ−オレフィン水素化よりも１つまたはそれ以上のジオレフィンのジ−オレフィン水素化に対する選択性を高めるための炭素含有担体上での銅触媒の使用を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ不飽和炭化水素化合物、特にジ−オレフィンおよびアルキン、より詳細にはジ−オレフィンの水素化方法であって、前記方法は、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料を、水素の存在下で銅および炭素を含む触媒と接触させることを含み、好ましくは、前記触媒は、炭素含有担体上の銅触媒である方法。
【請求項２】
銅および炭素を含む触媒が、炭素含有担体材料上に銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素含有担体材料が炭素系担体材料である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素系担体材料が、Ｖｕｌｃａｎカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーおよびカーボンナノプレートレット、ポリマー材料、カーボンブラック、乱層構造炭素および活性炭から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
銅および炭素を含む触媒が、それらの金属形成または酸化物の形成のいずれかで、銀、金、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マンガン、クロムまたはそれらの混合物から選択される１つまたはそれ以上の金属促進剤または改質剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
銅および炭素を含む触媒が、担持触媒の総重量に基づいて、ｌ〜１５重量％の量の銅を含む請求項ｌ〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料が、少なくとも１つのジ−オレフィンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料が、少なくとも１つのモノ−オレフィン、および少なくとも１つのジ−オレフィンを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料が、少なくとも１つのアルキンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料が、ブタン、ブタジエン、および任意にブチンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
モノ−オレフィンに対する供給材料中のジ−オレフィンの割合が５％ｖ／ｖ未満、例えば１％ｖ／ｖ未満である請求項８または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
接触工程が、少なくとも５０℃および３００℃未満の温度で行われる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
接触工程が、大気圧またはそれ以上の圧力で行われる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
炭素含有担体上に銅触媒を製造するための方法であって、該方法は次の工程、
（ａ）銅を含有する１つまたはそれ以上の化合物を炭素含有担体に含浸させること、および
（ｂ）非還元性雰囲気下での銅を含む化合物を分解するために、（ａ）からの含浸担体を加熱することと、
（ｃ）任意に、酸素含有流下などの非還元性雰囲気下、例えば酸素含有流下で、（ｂ）からの担体を処理することと、および
（ｄ）１００℃〜５００℃の温度で担体上の金属を還元すること、
とを含む方法。
【請求項１５】
炭素含有担体上に銅を含む水素化触媒であって、担体上の銅粒子の表面平均粒子サイズが０．５〜２０ｎｍの範囲である炭素含有担体上に銅を含む水素化触媒。
【請求項１６】
担体上の銅粒子の表面平均粒子サイズがｌｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜８ｎｍの範囲である請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
１つまたはそれ以上のジ−オレフィンの水素化方法において、モノ−オレフィン水素化よりもジ−オレフィン水素化に対する選択性を高める炭素含有担体上の銅触媒の使用。
【請求項１８】
１つまたはそれ以上のジ−オレフィンの水素化方法における触媒の安定性を改善する炭素含有担体上の銅触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および炭素を含む触媒、ならびにポリ不飽和化合物、例えば、ジ−オレフィンおよびアルキンの選択的水素化のための方法におけるその使用、ならびに触媒の調製方法およびその使用に関する。特定の実施形態では、本発明は、炭素含有担体上に銅触媒を使用することによる、プロピレン、ブチレンおよび／またはエチレンなどの過剰のモノ−オレフィンの存在下で、場合によりブタジエンクなどのジ−オレフィンの選択的水素化に関する。
【０００２】
混合物の成分の選択的水素化は、多数の化学プロセスのための精製供給原料の製造において望ましい。これが有用である可能性のある例は、炭化水素の熱分解または接触分解によって得られる生成物の分離、または炭化水素の混合物、例えばＣ４炭化水素からなる留分が製造される炭化水素コーキング作業である。さらに、分画は、ブチレン、ブタンおよび少量の１，３−ブタジエンからなる分画物をもたらし、後者は前者の有用な適用を妨害する。別の例において、望ましくないジ−オレフィン不純物は、ブタンの脱水素後に形成される１，３−ブタジエン不純物を含むブチレンリッチ流などのアルカンの脱水素によって生成されるモノ−オレフィン流中に見出され得る。
【０００３】
多くの場合、特に重合反応の場合、後続の処理の目的のために、モノ−オレフィン流の純度を維持するか、または増加させることが望ましい。例えば、「ブチル」ゴムの合成において一般に使用される１−ブチレン流が１％以上のジ−オルクフィンを有することは望ましくない。同様に、他のモノ−オレフィン供給流は、ジ−オレフィンによる汚染によって負の影響を受ける。
【０００４】
下流処理の利益のために、モノ−オレフィン流の精製において多数の努力がなされてきた。例えば、モノ−オレフィン流からのアルキンおよびジ−オレフィン不純物の除去において、特定の担持パラジウムおよび銅触媒が使用されてきた。パラジウム触媒は、優れた活性を有することが見出されているが、銅代替物および迅速な不活性化と比較して、ジ−オレフィンおよびモノ−オレフィンよりもアルキンに対する選択性が低く、理論に束縛されず、このような不活性化は、触媒上の炭素質副生成物の堆積によって引き起こされると考えられる。選択性および安定性を改善するために、銀または金が改質剤としてパラジウム触媒に添加されている。例えば、特許文献１は、エチレン中のアセチレンを除去するために使用されるＰｄＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を開示しており、長い処理時間にわたってエチレンがわずかに失われるだけである。しかし、ドーパント金属の添加も触媒活性に負の影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
特にシリカ、アルミナまたはチタニア担体を含む特定の銅系触媒は、ジ−オレフィンおよびモノ−オレフィンを含有する供給物中のアルキンの選択的水素化のための高度に選択的な触媒として同定されている。銅表面上のエチレン官能基よりもアセチレンの強い吸着は、選択的部分水素化に重要であると提案されている。しかしながら、銅触媒は、パラジウム代替物と比較して、歴史的に低い活性を示してきた。
【０００６】
選択的水素化反応における銅触媒の活性を改善するために、促進剤として作用するさらなる金属が触媒に含まれている。例えば、特許文献２は、特別なグレードのガンマアルミナ上に担持され、銀、白金、パラジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムおよびモリブデンから選択される少なくとも１つの金属によって活性化された銅触媒を使用して、ジ−オレフィン性不飽和を失うことなく、炭化水素流からアセチレンを除去することを開示している。これらの触媒は、以前に可能であったよりも少ないジ−オレフィン損失で、より低いアセチレンレベルに達することが見出された。
【０００７】
モノ−オレフィンの存在下でのジ−オレフィン除去の例としては、１−ブチレンの存在下での１，３−ブタジエンの選択的水素化における、特許文献３に開示されているような、ＣｕＮｉＣｒ／ＳｉＯ２およびＣｕＮｉＭｇ／軽石触媒の使用が挙げられ、それぞれ１５０日および２００日の運転後でさえ、触媒の活性および選択性の変化はほとんどない。
【０００８】
特許文献４は、低温でブチレンおよびブタンの存在下でブタジエンを選択的に還元することが分かったＣｕＣｒ２Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３触媒を開示している。約４０時間の連続運転後、触媒の活性は著しく低下することが分かった。それにもかかわらず、触媒を水素で定期的にパージすることによって、数カ月以上の長い運転期間にわたって活性および選択性を維持することができた。
【０００９】
促進銅水素化触媒には、その特性を改善するために、さらなる添加剤が使用されている。例えば、水素化反応に使用される銅触媒は、触媒表面へのポリマー堆積のために短いサイクル時間を示すことが見出された。これは、高いアルキン濃度を有する供給材料において、または触媒がパージせずに連続的に使用される場合に、とりわけ一般的であり得る。特許文献５は、１，３−ブタジエンを含み得る、オレフィン流中のアセチレン化合物の選択的水素化を開示し、これは、アルミナ上に担持されたパラジウム、ルテニウムまたはニッケルなどの第ＶＩＩＩ族金属によって促進される銅触媒を使用する。触媒を銀および／または金で改質することにより、ポリマー形成が減少し、所望のオレフィンの収率が改善され、浸出によって引き起こされる銅および促進剤金属の損失が防止されることが見出された。酸化亜鉛の添加はまた、触媒活性、オレフィンの収率、触媒サイクル時間を改善し、浸出による銅およびパラジウムの損失を減少させることが示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，０５４，４０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４４０，９５６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，４８１，９９９号明細書
【特許文献４】米国特許第２，９６４，５７９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００３６６６９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ，Ｅｍｍｅｔｔ，ＰＨ，＆  Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ，Ｊ．  Ａｍｅｒ.  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）
【非特許文献２】Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ  Ｐ，Ｊｏｙｎｅｒ，ＬＧ  ＆  Ｈａｌｅｎｄａ  Ｐ  Ｐ  Ｊ．  Ａｍ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１９５１  ７３  ３７３−３８０
【非特許文献３】Ｐ．Ｍｕｎｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０１５，１１５，６６８７−６７１８
【非特許文献４】Ｍ．Ｂｅｎｄｅｒ，ＣｈｅｍＢｉｏＥｎｇ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０１４，１，１３６−１４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
経時的に高性能であることは、工業触媒の実施において重要な側面である。これまでの様々な銅触媒による選択的水素化反応の例では、活性／不活性化の問題を被っていたが、これを解決するためには、例えば、負荷のかかるパージ工程や改質剤／促進剤の使用が必要である。ジ−オレフィンやアルキンなどの多価不飽和炭化水素化合物を水素化することができる触媒、特に、存在してもよいモノ−オレフィンの水素化に対して高い選択性を有し、かつ長期間の運転にわたって安定性のある触媒に関する技術的な必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリ不飽和炭化水素化合物の水素化、例えば、モノ−オレフィン水素化上でのジ−オレフィン水素化、のための長い運転時間にわたる高い触媒安定性および高い選択性が、炭素含有担体上の銅などの銅および炭素を含む触媒を使用して達成され得るという驚くべき発見に基づく。さらに、このような銅および炭素含有触媒は、モノ−オレフィンよりも１，３−ブタジエンなどのジ−オレフィンの水素化に対して非常に優れた選択性を示し、その選択性は、可動時間の増加に伴って驚くほど増加することがわかった。さらに、触媒はまた、促進剤金属の存在を必要とせずに効果的に使用でき、追加のパージ工程を必要とせずに、従来の銅水素化触媒と比較して優れた安定性および寿命を示す。
【００１４】
したがって、第１の態様において、本発明は、ポリ不飽和炭化水素化合物、特にジ−オレフィンおよびアルキン、より詳細にはジ−オレフィンの水素化のための方法を提供し、前記方法は、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料を、水素の存在下で銅および炭素を含む触媒と接触させることを含み、好ましくは、触媒は、炭素含有担体上の銅触媒である。
【００１５】
別の態様では、本発明は、炭素含有担体上に銅触媒を製造するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）銅を含有する１つまたはそれ以上の化合物を炭素含有担体に含浸させる工程と、および
（ｂ）含浸担体を（ａ）から非還元性雰囲気下で加熱して、銅を含有する化合物を分解する工程と、
（ｃ）場合により、（ｂ）からの担体を、酸素含有流下などの非還元性雰囲気下で処理する工程とおよび
（ｄ）１００℃から５００℃の温度で担体上の金属を還元する工程と、を含む。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、炭素含有担体上での銅触媒の使用を提供して、１つまたはそれ以上のジ−オレフィンの水素化方法におけるモノ−オレフィン水素化よりもジ−オレフィン水素化に対する選択性を高める。
【００１７】
さらに別の態様では、本発明は、ポリ不飽和炭化水素化合物の水素化方法を提供し、前記方法は、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料を、水素の存在下で銅および炭素を含む触媒と接触させることを含む。好ましい実施形態において、ポリ不飽和炭化水素化合物は、ジ−オレフィン、アルキン、およびそれらの混合物から選択され、特に好ましい実施形態において、本発明は、ジ−オレフィンの水素化方法を提供する。
【００１８】
本発明において、「ポリ不飽和炭化水素化合物」等とは、少なくとも１つのアルキン結合、２つまたはそれ以上のオレフィン結合、または少なくとも１つのアルキン結合と少なくとも１つのオレフィン結合との組み合わせを含む炭化水素化合物を意味し、本発明において、「ジ−オレフィン」、「ジ−オレフィン系炭化水素化合物」等とは、２つのオレフィン結合を含む炭化水素化合物を意味し、「アルキン」、「アルキン系炭化水素化合物」等とは、少なくとも１つのアルキン結合を含む炭化水素化合物を意味し、本発明において、「モノ−オレフィン」、「モノ−オレフィン系炭化水素化合物」等とは、１つのオレフィン結合を含む炭化水素化合物を意味する。本発明の目的のために、芳香族環の存在は、炭化水素化合物の不飽和に寄与するとは考えられないが、芳香族環に結合した任意の基上に存在する不飽和は、炭化水素化合物の不飽和に寄与する、例えば、スチレンはモノ−オレフィンと考えられ、フェニルアセチレンはアルキンと考えられる。
【００１９】
本発明において、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料がジ−オレフィンを含む場合、ジ−オレフィンは共役または非共役であってもよく、共役ジ−オレフィンの存在は、一般に、ポリ不飽和化合物中に存在する炭素鎖の長さに依存して変化する。特定の実施形態では、ジ−オレフィンは、１，３−ジ−オレフィンを含むか、またはそれからなる。
【００２０】
好ましくは、供給材料は、少なくとも２つの不飽和炭化水素化合物を含み、ここで、不飽和炭化水素化合物の少なくとも１つは、ポリ不飽和炭化水素化合物である。例えば、供給材料は、少なくとも２つの不飽和炭化水素化合物を含むことができ、ここで、少なくとも１つはポリ不飽和炭化水素化合物であり、そして少なくとも１つはモノ−オレフィン化合物である。あるいは、供給材料は、少なくとも２つの異なるポリ不飽和炭化水素化合物、例えば、少なくとも１つのジ−オレフィン炭化水素化合物および少なくとも１つのアルキン炭化水素化合物を含むことができる。
【００２１】
触媒または方法の範囲を限定することなく、いくつかの実施形態では、供給材料は、少なくとも１つのモノ−オレフィン、および少なくとも１つのジ−オレフィンを含む、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む。他の実施形態において、供給材料は、少なくとも１つのモノ−オレフィン、および少なくとも１つのアルキンを含む、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む。他の実施形態において、供給材料は、少なくとも１つのジ−オレフィンおよび少なくとも１つのアルキンを含む、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む。
【００２２】
１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料は、典型的には、２〜１６個の炭素原子を有する炭化水素化合物を主として含む。いくつかのまたはすべての実施形態において、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料は、本質的に、２〜１６個の炭素原子を有する。いくつかのまたはすべての実施形態において、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料は、本質的に、２〜１０個の炭素原子を有する。いくつかのまたはすべての実施形態において、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料は、本質的に、２〜８個の炭素原子を有する。いくつかのまたはすべての実施形態において、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料は、本質的に、２〜６個の炭素原子を有する。いくつかのまたはすべての実施形態において、１つまたはそれ以上のポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料は、本質的に、２〜４個の炭素原子を有する。
【００２３】
本発明の利点は、モノ−オレフィン化合物よりもポリ不飽和炭化水素化合物の水素化に対する比較的高いレベルの選択性を達成する能力である。したがって、本発明のこの方法は、モノ−オレフィン流中のジ−オレフィンの含有量を減少させるため、またはモノ−オレフィン流中のアルキンの含有量を減少させるため、またはモノ−オレフィン流中のジ−オレフィンおよびアルキンの含有量を減少させるための方法の一部として展開されてもよい。理論に束縛されることを望まないが、アルキン化合物を含む化合物は、ジ−オレフィンのモノ−オレフィンへの水素化よりも、モノ−オレフィンへの水素化の影響を受けやすく、ジ−オレフィンは、モノ−オレフィンのアルカンへの水素化よりもモノ−オレフィンへの水素化の影響を受けやすく、したがって、本発明の方法は、モノ−オレフィン流中のアルキンの含有量を低減するための方法の一部として、またはモノ−オレフィン流中のアルキンおよびジ−オレフィンの含有量を低減するための方法の一部として、またはジ−オレフィン流中のアルキンの含有量を低減するための方法の一部として展開されてもよい。
【００２４】
本発明の方法に対する供給組成物の非限定的な例としては、ブタジエンおよび／またはブチンを含むブテン組成物、プロピンを含むプロピレン組成物、アセチレンを含むエチレン組成物、フェニルアセチレンを含むスチレン組成物、およびブチンを含むブタジエン組成物が挙げられる。特定の実施形態では、供給材料は、１−ブテン、１，３−ブタジエン、および１−ブチンを含む。
【００２５】
モノ−オレフィンが、ポリ不飽和炭化水素化合物を含む供給材料中に存在する場合、モノ−オレフィンに対する供給材料中のポリ不飽和炭化水素化合物の割合は、特に限定されない。しかしながら、本発明の特定の利点は、モノ−オレフィン流の汚染物質としてのジ−オレフィンのレベルを低減することであり、したがって、一部またはすべての実施形態において、モノ−オレフィンに対する供給材料中のジ−オレフィンの割合は、２５％ｖ／ｖ未満、典型的には１０％ｖ／ｖ未満、好ましくは５％ｖ／ｖ未満、例えば１％ｖ／ｖ未満であり、典型的には０．００１％ｖ／ｖ超、例えば０．０１％ｖ／ｖ超、またはさらには０．１％ｖ／ｖ超である。
【００２６】
いくつかのまたはすべての実施形態において、本発明の方法は、１つまたはそれ以上のジ−オレフィンを水素の存在下で、銅および炭素を含む触媒と接触させることを含み、ここで、１つまたはそれ以上のジ−オレフィンはまた、１つまたはそれ以上のモノ−オレフィンを含む供給材料中に含有される。
【００２７】
本発明の選択的水素化用触媒は、銅と炭素とを含む。
【００２８】
好ましくは、触媒は、炭素含有担体材料上に銅を含む。本発明のいくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、炭素系担体上に銅を含む。銅触媒中の炭素の含有させること、特に触媒に炭素含有担体を使用することは、ジ−オレフィンなどのポリ不飽和物の水素化に対するその選択性に関して、銅触媒上に特に望ましい特性を与えることが見出された本発明に従って使用されるこのような担持触媒では、顕著な長期安定性も観察されており、特定の理論に束縛されることなく、担持触媒の長期安定性は、コーキングに対する高い抵抗性の結果であると考えられる。さらに、触媒構造は、炭素含有担体上に担持されたこのような銅触媒を使用する典型的な反応条件下で比較的安定であることが見出された。
【００２９】
いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、炭素系担体上に銅を含む触媒であり、前記触媒は、１つまたはそれ以上の改質剤、促進剤、分散助剤または結合剤をさらに含み得る。
【００３０】
いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、１つまたはそれ以上の他の金属促進剤または改質剤と組み合わせた銅を含む。いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、それらの金属形態または酸化物の形態のいずれかで、銀、金、亜鉛、マンガン、クロムまたはそれらの混合物などの１つまたはそれ以上の遷移金属をさらに含み得る。一部または全部の実施形態において、触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を含むことができ、非限定的な例には、カリウムまたはナトリウムが含まれる。いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、それらの金属形成または酸化物の形成のいずれかで、銀、金、マンガン、クロム、カリウムおよびナトリウム、またはそれらの混合物から選択される１つまたはそれ以上の他の金属促進剤または改質剤を含み得る。
【００３１】
いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒の総金属含有量は、銅および存在し得る任意の５つの金属促進剤および／または改質剤を含めて、触媒の総重量に基づいて、０．０５〜５０重量％、例えば、元素基準で０．１〜４０重量％、例えば、０．５〜３０重量％である。
【００３２】
いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、炭素含有担体に担持され、触媒の総重量に基づいて、元素基準で、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、例えば０．５〜２０重量％、例えば１〜１５重量％の範囲の量の銅を含む。
【００３３】
改質剤および促進剤が存在する実施形態では、これらは、触媒の総重量に基づいて、元素基準で、０．０５〜２５重量％、例えば０．１〜１５重量％、例えば０．５〜１０重量％の量で存在してもよい。
【００３４】
担持触媒は、当技術分野で公知の任意の適切な方法によって調製することができる。例えば、このような触媒は、含浸、沈殿またはゲル化によって、好ましくは含浸によって調製することができる。適切な含浸方法は、例えば、炭素含有担持材料に、酸化物形態に熱分解可能な銅の化合物を含浸させることを含む。当技術分野で周知の初期湿潤技術または過剰溶液技術を含む任意の適切な含浸技術を使用することができる。初期湿潤技術はいわゆるものであるが、それは、過剰な液体を伴わずに、担体の全表面をちょうど湿潤させるのに必要な最小体積の溶液を提供するように、含浸溶液の体積を予め決定することを必要とするからである。名前が示すような過剰溶液技術は、過剰の含浸溶液を必要とし、溶媒は、その後、通常、蒸発によって除去される。
【００３５】
含浸溶液のための溶媒は、使用される銅化合物の溶解度に応じて、水溶液、有機溶液、または水性および有機溶媒の混合物であってもよく、適切な有機溶媒の例としては、例えば、アルコール、ケトン、液体パラフィン系炭化水素およびエーテルが挙げられ、適切な水性−有機溶媒としては、アルコール水溶液が挙げられ得る。使用される銅化合物は、典型的には、熱分解性銅化合物である。担持材料上に金属銅もしくは銅酸化物、またはそれらの混合物を形成するように熱分解可能である種々の銅化合物および銅塩は、当技術分野で周知である。使用できる熱分解性銅塩の非限定的な例には、銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、および酢酸塩または銅の有機錯体が含まれる。
【００３６】
酸添加剤はまた、硝酸などの含浸溶液に含まれてもよい。したがって、含浸溶液は、酸性ｐＨ、好ましくは、２ｐＨ未満、例えば、約１ｐＨのｐＨを有してもよい。
【００３７】
本発明のいくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、炭素含有担体に担持された銅触媒、すなわち、炭素、例えば、窒化炭素を含む担体材料である。好ましくは、炭素含有担体材料は、炭素系担体、すなわち、炭素を主要元素として含む担体材料である。適切な炭素系担体の例としては、グラファイト、グラフェン、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーおよびカーボンナノプレートレット、ポリマー材料、カーボンブラック、乱層構造炭素、および活性炭が挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な炭素含有担体および炭素ベースの担体は、当技術分野で周知である。好ましくは、炭素含有担体は、高い比表面積および有意な細孔容積を有する。
【００３８】
炭素含有担体は、粉末、顆粒または成形粒子の形成であってもよい。用語「成形された粒子」は、成形された担体（例えば、押出しによって）を意味することが意図され、そのような成形された粒子が有することができる適切な形状の例は、円筒、球、ジローブ、トリローブ、クアドローブ、中空円筒、ベルサドル、パルリング等を含むことができる。成形粒子の形成は、当技術分野で周知である。炭素含有担体が成形粒子の形成である場合、炭素含有担体の含浸は、成形粒子上で行われてもよく、または粉末上で行われてもよく、その後、含浸後に成形粒子に成形されてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、炭素ベース担体は、典型的には少なくとも１００ｍ２ｇ−１、好ましくは少なくとも２００ｍ２ｇ−１、より好ましくは少なくとも３００ｍ２ｇ−１、例えば少なくとも４００ｍ２ｇ−１のＢＥＴ表面積を有する。
【００４０】
担体の細孔容積は、典型的には０．１ｍＬｇ−１を超え、より典型的には ０．２ｍＬｇ−１以上、０．８ｍＬｇ−１以上のように、好ましくは０．５ｍＬｇ−１以上の担持材料の細孔半径（含浸前）は、１〜０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１．５〜１００ｎｍ、例えば２．０〜５０ｎｍである。
【００４１】
炭素含有担体の表面積、細孔容積、細孔径分布および平均細孔半径は、窒素またはアルゴン、水銀ポロシメータ、または当該分野において公知の他の方法を使用する物理吸着から決定され得る。使用することができる手順は、英国標準法ＢＳ４３５９：パート  １：１９８４「ガス吸着（ＢＥＴ）法に関する勧告」、およびＢＳ７５９１：パート  ２：１９９２「材料の気孔率と気孔サイズ分布」−ガス吸着による評価方法である。得られたデータを、ＢＥＴ方法（圧力範囲０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐ０にわたって）およびＢａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ  ＆  Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法（孔径２〜１００ｎｍについて）をそれぞれ使用して減少させて、表面積および孔径分布を得てもよい。上記のデータ低減方法のための適切な参考文献は、非特許文献１および非特許文献２である。
【００４２】
理論に束縛されるものではないが、炭素含有担体中の酸素、窒素または水素、および／またはホウ素含有基などの欠陥またはヘテロ原子の存在は、担体の表面上の小さな銅粒子の合成および／または安定性を改善し得ると考えられる。ヘテロ原子および／または欠陥は、炭素含有担体に天然であり得、この場合、更なる処理は必要または所望されない。
【００４３】
しかしながら、ヘテロ原子および／または欠陥は、適切な、固体、液体または気相酸化剤での処理によって、炭素含有担体に導入され得るか、または数／密度が増加し得る。酸化剤は、本願明細書において公知であり、非限定的な例としては、空気、オゾン、Ｈ２Ｏ２、ＫＭｎＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、および酸の混合物が挙げられる。理論に束縛されるものではないが、炭素含有担体のこのような処理は、炭素含有担体中の酸素含有表面基および／または欠陥の密度を増加させ、含浸中の銅前駆体と炭素含有担体との相互作用を増強し、担体上への銅分散を容易にすると考えられる。その結果、含浸前に固体、液体または気相酸化剤で炭素担体を処理すると、含浸時に高い銅分散がもたらされる可能性がある。
【００４４】
任意の実施形態では、炭素含有担体は、銅を担体に含浸させる前に、酸溶液、例えば硝酸で処理される。いくつかまたはすべての任意の実施形態において、炭素含有担体は、室温２５０℃の温度、好ましくは高温、典型的には５０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲、および典型的には１分〜２４時間、例えば１０分〜５時間、例えば１０〜１２０分間の範囲で、酸素基および欠陥を炭素に導入するのに十分な時間、酸化された炭素含有担体を得るために処理される。
【００４５】
含浸溶液の使用時に担体に添加する含浸溶液の量は特に制限されず、したがって、初期の湿潤性または過剰な溶液含浸を達成するのに十分な量であってもよい。含浸溶液は、所望の装填を達成するのに適切な金属濃度を有する。例えば、所望の銅重量担持量が得られるように、銅濃度を選択して調整する。好ましくは、非特許文献３に記載されているように、最終金属重量担持が添加された金属の公称量に直接対応するので、触媒の組成を正確に制御することを可能にするので、初期湿潤含浸が使用されることが好ましい。特に好ましい実施形態では、含浸は、酸化された炭素含有担体上に硝酸銅溶液を使用する初期湿潤含浸によって実行される。
【００４６】
含浸された担体は、加熱および／または試料を真空下に置くことを含む任意の従来の技術を使用して、好ましくは加熱によって乾燥させることができる。商業的規模では、乾燥は、窒素または空気などの熱い不活性ガスのパージによって達成され得る。
【００４７】
次いで、銅含有化合物を熱分解するために、含浸担体を非還元性雰囲気下で加熱する。担体の物理的特性に負の影響を与えることなく、銅含有化合物の熱分解を達成する任意の適切な温度を使用することができる。担体の物理的特性に悪影響を与えることなく銅含有化合物の熱分解を達成する任意の適切な温度を使用することができる。いくつかのまたはすべての実施形態において、含浸担体は、例えば、１００℃〜７００℃の範囲の温度、例えば１００℃〜４００℃の範囲、または１５０℃〜３００℃の範囲、例えば２００℃〜２５０℃の範囲で加熱される。試料は、銅化合物またはそれらの混合物を金属銅または酸化銅に分解するのに十分な時間で加熱することができ、必要とされる実際の時間量は、使用される銅化合物、担体および適用される温度に依存して変化するが、３０〜９０分など、１０分〜５時間であってもよい。試料は、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン、好ましくは窒素の流れの下で加熱することができる。
【００４８】
次いで、含浸された担体は、任意に、酸素含有雰囲気下などの非還元下で、周囲温度と同等以上の温度、好ましくは高温で処理されてもよく、理論によって束縛されることを望まないが、この任意の処理は、担体上の適切な粒径および高分散銅粒子を達成するのを助け、および／または担体上に堆積された銅を不活性化すると考えられる。非還元性雰囲気は、好ましくは酸素含有雰囲気であり、このような酸素含有雰囲気は、不活性希釈ガス、例えば窒素を含むことができ、酸素含有雰囲気は、１５〜２５％ｖ／ｖ酸素を適切に含むことができ、残りは好ましくは不活性希釈ガスで構成される。特定の実施形態では、酸素含有雰囲気は空気である。
【００４９】
非還元性雰囲気下での処理は、非還元ガス流下、例えば酸素例流下、３０℃〜８００℃などの高温、好ましくは５０℃〜４５０℃の範囲で含浸担体を処理することによって都合よく達成することができる。
【００５０】
続いて、担体上の銅を還元して、使用前に活性触媒を得る。銅触媒の還元は、当技術分野で公知の銅触媒を還元する任意の適切な方法によって、反応器中で都合よく行うことができる。銅触媒を還元する１つのこのような適切な方法は、高温で水素含有ガス下で触媒を還元することである。
【００５１】
いくつかのまたはすべての実施形態において、触媒は、１００℃〜４５０℃の範囲の温度で水素含有ガス流下で還元され、還元温度は、２５０℃〜４５０℃、３５０℃〜４５０℃、または３７５℃〜４２５℃、例えば約４００℃であってもよく、または２００℃未満などのより低い温度が使用されてもよい。
【００５２】
水素含有ガスが還元のために使用される実施形態において、これは、純粋な水素、または水素と不活性希釈ガスとの混合物、例えば、２〜５０ｖｏｌ％、例えば、２〜２０ｖｏｌ％、または２〜１０ｖｏｌ％、またはさらに４〜６ｖｏｌ％の水素などの１〜８０ｖｏｌ％の範囲の濃度の水素であり得る。
【００５３】
別の態様では、本発明は、炭素含有担体上に銅触媒の製造方法を提供する、該方法は次の工程、
（ａ）銅を含有する１つまたはそれ以上の化合物と炭素含有担体を含浸すること、および
（ｂ）非還元性雰囲気下で（ａ）からの含浸担体を加熱して、銅を含む化合物を分解することと、
（ｃ）非還元性雰囲気下で、任意に、（ｂ）からの担体を、酸素含有流下で処理すること、
（ｄ）１００℃から５００℃の温度で担体上の金属を還元することと、を含む方法である。
【００５４】
ジ−オレフィンの水素化のための実施形態において、触媒は、好ましくは、工程（ａ）〜（ｄ）を含む上記の製造方法から得ることができる。
【００５５】
理論に束縛されることを望まないが、含浸および還元に続いて、Ｃｕ０粒子は、１つまたはそれ以上の微結晶（単結晶相を有する単結晶粒子に対応する）から作製され得る炭素含有担体上に形成されると考えられる。銅微結晶のサイズおよび分布は、好適には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定され得るが、Ｃｕ（酸化物）粒子の表面平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）Ｘ線光電子分光法、水素または亜酸化窒素を使用する化学吸着、または当技術分野で公知の他の方法によって好適に決定され得る。
【００５６】
担持触媒を調製するための上記の好ましい方法を使用して、２５ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満でさえあるように粒子を制御することが可能であることが見出された。したがって、いくつかのまたはすべての実施形態において、担体上の銅粒子の表面平均粒径は、２５ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満であり、好適には、ｌ０ｎｍ未満であり得る。いくつかの実施形態において、担体上の銅粒子の表面平均粒子サイズは、１ｎｍ未満であり得る。理論に束縛されることは望まないが、１０ｎｍ以下のサイズを有する粒子については、触媒選択性は、およそ０．５ｎｍのサイズまでの粒径の効果ではないと考えられる。また、触媒担体として炭素を用いることにより、触媒非活性化を実質的に軽減することができる。したがって、いくつかのまたはすべての実施形態において、担体上の銅粒子の表面平均粒径は、０．５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ〜８ｎｍの範囲、例えば３ｎｍ〜６ｎｍである。
【００５７】
本発明に従って使用される担持銅触媒は、選択的ジ−オレフィン水素化触媒として特に有利であることが見出された。したがって、さらなる態様において、本発明はまた、炭素含有担体上に担持された銅を含む水素化触媒を提供し、ここで、担体上の銅の表面平均粒径は１０ｎｍ未満である。
【００５８】
触媒を非還元性雰囲気、好ましくは酸素含有流と接触させる工程を組み込むことによって、および／または還元工程の温度を変化させることによって、炭素含有担体上の１０ｎｍ未満でのＣｕ０微結晶および粒子サイズの制御が達成され得ることが見出された。
【００５９】
上記のように製造された水素化触媒は、本発明の方法に従って、ジ−オレフィンの水素化を触媒するために使用され得る。本発明の方法の一部として、１つまたはそれ以上のジ−オレフィンを含む供給材料を、水素の存在下で、および任意に１つまたはそれ以上のモノ−オレフィンの存在下でも、担持触媒と接触させる。
【００６０】
一部またはすべての実施形態において、水素は、気相で水素化反応に供給されてもよい。いくつかの実施形態では、水素ガスは、単独で、または任意で１つまたはそれ以上の不活性希釈ガスと組み合わせて、反応に供給される。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素、好ましくは窒素であってよい。一部またはすべての実施形態において、水素は、適切な液体溶媒中に、またはポリ不飽和炭化水素化合物を液相で含む供給材料中に溶解および／または同調されてもよく、適切な溶媒の例としては、ポリ不飽和炭化水素化合物と混和可能な炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６１】
存在するジ−オレフィン、水素および任意の任意のモノ−オレフィンは、単一の供給流中で別々に、または好ましくは組み合わせて反応器に供給することができる。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、水素、ジ−オレフィン、任意にモノ−オレフィン、および残りの不活性希釈剤を含む混合供給流が使用される。好ましい実施形態において、好ましくは、モノ−オレフィンは、ジ−オレフィンと比較してモル過剰で存在する。好ましい実施形態において、モノ−オレフィンに対する供給物中のジ−オレフィンの比率は、５％ｖ／ｖ未満、例えば、１％ｖ／ｖ未満である。
【００６２】
触媒を供給ガスと接触させる前に、触媒を非触媒材料で希釈することができる。この非触媒材料は、当技術分野で公知の任意の適切な材料、例えば、ＳｉＣであり得る。触媒および不活性物質は、ジ−オレフィンの水素化に対して触媒活性を保持する任意の比率、例えば、５：ｌ〜ｌ：ｌ０、好ましくはｌ：ｌ〜ｌ：３の担持触媒材料対非触媒材料の体積比率で混合することができる。
【００６３】
触媒を供給材料と接触させる前に、触媒を活性化するために、予め還元し、空気に曝すことによって不活性化しておけば、触媒を還元するか、または再還元することができる。これは、上記の触媒の還元について開示されたのと同じ条件下で行うことができる。実施形態では、還元は、水素含有ガス中で１５０〜２５０℃で１〜２時間行われる。あるいは、触媒は、反応器への供給流中の水素の存在の結果として、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元的に活性化され得る。
【００６４】
担持触媒と反応供給物との接触は、反応選択性に負の影響を与えることなく、または反応物／生成物分解または有意な量の望ましくない副生成物形成の危険性をもたらすことなく、所望のレベルの活性を与える任意の適切な温度で実施され得る。担持触媒と反応供給材料との接触は、気相、液相、または混合気相および液相で行うことができ、担持触媒を液相で反応供給材料と接触させる場合、適切な溶媒、例えば適切な炭化水素溶媒を発明させることができる。適切には、少なくとも約５０℃および約３００℃未満の温度を使用することができる。好ましくは、接触工程は、少なくとも約８０℃、より好ましくは少なくとも約１００℃、さらにより好ましくは少なくとも約１１０℃で行われる。他の好ましい実施形態では、接触工程は、約２２５℃未満、好ましくは約２００℃未満の温度で実施される。触媒は、任意の適切な圧力で反応供給物と接触させることができる。実施形態において、接触工程は、約大気圧または大気圧より高い圧力で実施される。いくつかの実施形態では、接触工程は、５０ｋＰａ絶対圧〜３０，０００ｋＰａ絶対圧、１００ｋＰａ絶対圧〜１０，０００ｋＰａ絶対圧、または２５０ｋＰａ絶対圧〜５０００ｋＰａ絶対圧の圧力で実施される。
【００６５】
接触工程中に使用される温度および圧力は、１つまたはそれ以上の傾斜段階において、所望の温度および圧力までの期間にわたって導入され得る。しかし、これは、反応物の変換または選択性に材料的利点を有することは見出されておらず、したがって、典型的な反応条件下では、触媒構造の有意な変化は誘発されないことを示唆する。炭素担体を使用することにより、経時的に優れた安定性を提供する安定で不活性触媒を製造できることが見出された。
【００６６】
本発明の触媒は、同じ反応条件下で従来のチタニア上の銅触媒と比較した場合、優れたジ−オレフィン選択性を示す。特に、ブチレン中の１，３−ブタジエンに対する優れた反応物選択性が１つの特定の例として見出され、１，３−ブタジエンがブチレンおよび他のモノ−オレフィンよりも銅表面上により強く吸着され、それによってモノ−オレフィン水素化を回避することを示す。
【００６７】
炭素−炭素三重結合を含むアルキンは、例えば、非特許文献４において議論されているように、一般に、ジ−オレフィンよりも水素化に対してより反応性がある。１つまたはそれ以上のジ−オレフィンが水素化されるか、または過剰の１つまたはそれ以上のモノ−オレフィンから選択的に除去される場合、典型的には、存在する任意のアルキンも水素化され、したがって除去される。したがって、本発明の方法は、モノ−オレフィン流からの、ジ−オレフィンに加えて、アルキンの除去にも有用である。
【００６８】
したがって、別の態様では、本発明はまた、１つまたはそれ以上のジ−オレフィンの水素化のための方法において、モノ−オレフィン水素化よりもジ−オレフィン水素化に対する選択性を増加させるために、炭素含有担体上に銅を含む、本明細書に記載されるような触媒の使用を提供する。
【００６９】
本発明の触媒の性能を、反応条件下で長時間にわたって試験した。注目すべきことに、コーキングに対するそれらの抵抗性に起因する、本明細書に記載の触媒について長期安定性が観察された。
【００７０】
したがって、別の態様では、本発明はまた、１つまたはそれ以上のジ−オレフィンの水素化方法における触媒安定性を増加させるために、炭素含有担体上に銅を含む、本明細書に記載されるような触媒の使用を提供する。
【００７１】
次に、以下の非限定的な実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００７２】
以下に記載する実施例では、以下の方法で分析を行った。
【００７３】
Ｎ２物理吸着
Ｎ２物理吸着等温線を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００  Ｖ６．０８装置で−１９６℃で測定した。測定の前に、試料を動的真空下で１４時間、１５０℃でガス放出した。特定の表面積は、マルチ−ポイントＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）解析（０．０５＜Ｐ／Ｐ０＜０．２５）を用いて計算した。総細穴体積は、０．９９のＰ／Ｐ０での単一点細穴体積と、吸収枝に適用されたＢａｒｒｅｔｔ‐Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）解析によって決定された細穴直径分布として計算した。
【００７４】
ＴＰＲ−ＴＣＤ
熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ＩＩ  ＡＳＡＰ  ２９２０を用いて、最終Ｃｕ／Ｃ触媒に関する温度プログラム還元（ＴＰＲ）測定を行った。測定の前に、試料を、室温に冷却する前に、Ａｒ流下で１２０℃で０．５時間乾燥した。次に、５％Ｈ２／Ａｒ流下で（１ｍＬ  ｍｉｎ−１  ｍｇｃａｔ−１）で、温度を２℃  ｍｉｎ−１で４００℃に上た。この手順の間にＨ２消費量をＴＣＤを使用して測定し、それぞれの試料のＣｕの量に正規化した。
【００７５】
還元度は、還元率ＣｕＩＩＯ＋Ｈ２→Ｃｕ０＋Ｈ２０を仮定して、Ｈ２使用量から計算した。すべての触媒は２００℃で完全に還元することができた。
【００７６】
Ｘ線回折
Ｌｙｎｘｅｙｅ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８粉末Ｘ線回折装置でｉｎ−ｓｉｔｕでＸ線回折を行った。使用した放射はＣｏ−Ｋα１２（λ＝０．１７９０２６ｎｍ）で、３０ｋＶ，４５ｍＡ，Ｖ２０可変スリットで動作させた。回折図は、合成における最終還元工程の直後に最初に採取した。グローブボックス内にＸ線回折標本ホルダーを装填し、続いて気密透明ドーム状キャップ（Ａ１００Ｂ３３，Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）で密閉し、Ａｒ雰囲気下で回折図を収集した。回折図は、典型的には、５〜９５ｏ２０から室温で、０．１ｏ刻みで収集され、３０．９ｏ２０でのグラファイト炭素の（００２）回折の強度に正規化された。バックグラウンド減算または平滑化は行われなかった。ピーク  デコンボリューション  ソフトウェア（Ｔｏｐａｓ  Ｖ５，Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）を用いて銅結晶子サイズを計算し、シェイプファクタｋ＝０．１のシェラー式をＣｕｏ（１１１）の（５０．７ｏ２０）回折とＣｕｏ（２００）の（５９．３ｏ２０）（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  １９３９）回折に適用した。
【００７７】
ＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ
ＴＥＭ画像はＴｅｃｎａｉ  ２０（ＦＥＩ）顕微鏡で、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭはＴａｌｏｓ  Ｆ２００Ｘ（ＦＥＩ）顕微鏡で、いずれも２００ｋＶで動作した。電子線誘起粒子成長を避けるために、ｎｍ２ｓ−１当たり〜５電子の最大電子線量率でＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ試料は、触媒を微粉末に粉砕することによって調製し、これをホーリー炭素被覆銅ＴＥＭグリッド（Ａｇａｒ  ３００メッシュＣｕ）上に直接堆積した。表面平均粒子径（ＰＳ）は、少なくとも２５０の個々のサイズを異なる範囲で測定することによってＴＥＭ分析によって求めた。ＰＳは、ＰＳ＝√（（Σ１ｎＤｉ２）／（Σ１ｎ））を用いて計算され、ここで、Ｄｉはｉｔｈ微粒子の直径である。
【００７８】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
排ガス混合ガスの組成をオンラインガスクロマトグラフィーで分析した（ＧＣ）。フレームイオン化検出器（Ｐｅｒｉｃｈｒｏｍ  ＰＲ  ２１００、セバコニトリル２５％Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＰＡＷ  ８０／１００  Ｍｅｓｈで満たしたカラム）を用いて、１５分毎にデータを取得した。ＧＣピーク面積は、予め混合したキャリブレーションガスを用いて、ブタジエン、トランス−２−ブチレン、ｃｉｓ−２−ブチレン、１−ブチレン、ｎ−ブタン、プロプレンおよびプロパンについてキャリブレーションした。気相濃度を測定ピーク範囲で計算した。モノ−オレフィンプロピレンの水素化を正確に定量するために、プロパンの形成に続いてＧＣを行った。ブタジエン反応ガスはｃｉｓ−２−ブチレン微量不純物を約０．２５％含んでいた。プロピレン反応ガスは約０．０２５％のプロパン不純物を含んでいた。これらの微量については、反応速度論に対する有意な影響は予想されない。これらの微量化合物の生成物分析については、反応測定下の測定値から初期濃度を差し引く。ブランク測定を行い、ブタジエン流およびＧＣ分析におけるゆらぎを決定した。ここでは、±１．１％ブタジエンの標準偏差が見出された。ＧＣ検出限界は、流出ガス中の各分析物について約０．２ｐｐｍであり、ブタジエンからのブタン形成＜０．０１％に相当した。
【００７９】
実施例１−酸化炭素担体
触媒は、未変性および改質高表面積グラファイトの両方を（ＨＳＡＧ）を担体として使用して調製した。炭素担体は、大部分がグラファイトシートからなり、２〜５０ｎｍの範囲の孔径分布を有する。表面積約５００ｍ２ｇ−１および０．７ｍＬｇ−１全細孔容積を有するプリスチンＨＳＡＧ（Ｐ−ＨＳＡＧ）は、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．から入手した。Ｐ−ＨＳＡＧ担体を粉砕し、動的真空下、１７０℃で１．５時間乾燥して、吸収された水を除去し、最後に、さらに使用するまで、Ａｒ充填グローブボックス中に貯蔵した。
【００８０】
必要に応じて、最初のＨＳＡＧ担体は、液相ＨＮＯ３酸化によって前処理された。１０ｇのＨＳＡＧを４００ｍＬのＨＮＯ３（ｓｑ）（６８％）、１Ｌの丸底フラスコ中に懸濁した。フラスコに還流冷却器を備え、加熱マントルを用いて加熱した。最終温度は約２５分後に８０℃に達し、その後１１０分間保持した。続いて、この懸濁液を冷脱イオンＨ２Ｏで約２Ｌに希釈することによって反応を停止させた。酸化された炭素材料は、母液をデカントする前に、３０分間沈降させた。炭素を、中性ｐＨに達するまで脱イオンＨ２Ｏで洗浄して、残留ＨＮＯ３を除去した。最終デカンテーションの後、炭素をビーカーに集め、１２０℃で一晩乾燥した。得られた酸化ＨＳＡＧ（Ｏｘ−ＨＳＡＧ）担体を破砕し、動的真空下で１７０℃で１．５時間乾燥させた、吸収された水分を除去し、更なる使用時までＡｒ充填グローブボックスに保存する。ＢＥＴ表面積は４２６±２ｍ２ｇ−１で、総細穴体積は０．６２ｍＬｇ−１であった。
【００８１】
実施例２−０．６ｎｍのＣｕ／Ｃ触媒
０．６ｎｍのＣｕクラスタを有する炭素含有担体（ここからＣｕ／Ｃと呼ぶ）上に担持された銅触媒を、２．７重量％のＣｕ負荷で調製した。ここで、実施例１の乾燥Ｏｘ−ＨＳＡＧ担体の約２ｇを、わずかな真空下で、丸底フラスコ中で初期の湿潤に含浸させた。〜１ｐＨで０．１Ｍ  ＨＮＯ３中のＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を用いた。シリンジによって前駆体溶液を添加した。Ｃｕ濃度は、所望のＣｕ重量負荷を得るために調整した。含浸物を２４時間撹拌して、Ｃｕ含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥した含浸物をプラグフロー反応器に移し、０．５℃ｍｉｎ−１で２３０およびＮ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で２３０℃で１時間保持し、硝酸塩前駆体を分解した。試料を冷却し、空気にゆっくり暴露して、明確で高分散性のＣｕＩＩ種を得た。０．６ｎｍのＣｕ０クラスタを、２００℃で触媒反応器内で還元することによってｉｎ−ｓｉｔｕで調製した。触媒試験で使用される実際の触媒のＸ線回折およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析を可能にするために、同一条件下で試料についてｅｘ−ｓｉｔｕ還元を行った。
【００８２】
ｅｘ−ｓｉｔｕ還元処理後、アルゴン雰囲気下でのＸ線回折では銅微結晶は観察されなかった。不動態化後、Ｘ線回折ではＣｕＯまたはＣｕ２Ｏ微結晶は観察されなかった。粒径が０．６±０．３ｎｍであを決定するために、ＨＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いた。銅粒子分散体の分析を含む種々の分析の結果を、以下の表１に提供する。
【００８３】
実施例３−３ｎｍのＣｕ／Ｃ触媒
６．３重量％のＣｕ装填量で、３ｎｍの粒子サイズを有するＣｕ／Ｃ触媒を調製した。ここでは、実施例１の乾燥Ｏｘ−ＨＳＡＧ担体約２ｇを、わずかに真空下、丸底フラスコ中で初期の湿潤に含浸させた。〜１ｐＨの０．１ＭＨＮＯ３中のＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を使用した。シリンジによって前駆体溶液を添加した。Ｃｕ濃度は、所望のＣｕ重量負荷を得るために調整した。含浸物を２４時間撹拌して、金属含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥した含浸物をプラグフロー反応器に移し、０．５℃ｍｉｎ−１で２３０℃に加熱し、Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ）−１）で２３０℃で１時間保持し、硝酸塩前駆体を分解した。試料を冷却し、室温で２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ｎ２で処理して、明確で高分散のＣｕＩＩ種を得た。そして、試料をＮ２で３０分間洗浄した。洗浄後、試料を、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２流下（〜１．５ｍＬ  ｍｉｎ−１ｍｇｃａｔ−１）で１５０℃に加熱することによって還元した。ヒーターランプは、１５０で２時間保持した状態で２℃ｍｉｎ−１であった。次に、同じ条件下で、２℃でｍｉｎ−１で１時間保持しながら２５０℃まで昇温た。冷却後、還元した試料を密閉容器中でＡｒ充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ｄｐ；＜ｌｐｐｍ  Ｈ２Ｏ；＜ｌｐｐｍ  Ｏ２）に移した。
【００８４】
２．０ｎｍのＣｕ０微結晶をＸ線回折で観察した。ＴＥＭ分析は、炭素全体によく分散した２．７±０．６ｎｍの銅ナノ粒子を示した。銅粒子分散体の分析を含む種々の分析の結果を、以下の表１に提供する。
【００８５】
実施例４−６ｎｍのＣｕ／Ｃ触媒
６ｎｍ粒径のＣｕ／Ｃ触媒を６．３重量％のＣｕ負荷で調製した。ここでは、実施例１の乾燥Ｏｘ−ＨＳＡＧ担体約２ｇを、わずかに真空下、丸底フラスコ中で初期の湿潤に含浸させた。〜１ｐＨでの０．１ＭＨＮＯ３中のＣｕ（ＮＯ３）２の水解を使用した。シリンジによって前駆体溶液を添加した。所望のＣｕ重量負荷を得るためにＣｕ濃度を調整した。含浸物を２４時間撹拌して、金属含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥した含浸物をプラグフロー反応器に移し、０．５℃ｍｉｎ−１で２３０℃に加熱し、Ｎ２流下（１００ｍＬｍｉｎｇ−１）で２３０℃に１時間保持し、硝酸塩前駆体を分解した。試料を冷却し、室温で２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ｎ２で処理して、明確で高分散のＣｕＩＩ種を得た。そして、試料をＮ２で３０分間洗浄した。洗浄後、試料を５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２流量（〜１．５ｍＬ  ｍｉｎ−１ｍｇｃａｔ−１）で１５０℃以下に加熱することによって還元した。加熱ランプは、１５０で２時間保持して、２℃ｍｉｎ−１であった。次に、同一の雰囲気下で、２℃ｍｉｎ−１で、ｌ時間保持したまま４００℃に昇温した。冷却後、還元した試料を密閉容器内で、Ａｒ充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ｄｐ；＜ｌｐｐｍ  Ｈ２Ｏ；＜ｌｐｐｍＯ２）に移した。
【００８６】
６．０ｎｍのＣｕ０微結晶をＸ線回折で観察した。ＴＥＭ分析は、炭素全体によく分散した６．３±２．０ｎｍの銅ナノ粒子を示した。銅粒子分散の分析を含む種々の分析の結果を、以下の表１に提供する。
【００８７】
実施例５−１３ｎｍのＣｕ／Ｃ触媒
１３ｎｍの粒子サイズを有するＣｕ／Ｃ触媒を１２．ｌ重量％のＣｕ負荷で調製した。ここでは、実施例１の乾燥したＰ−ＨＳＡＧ担体約２ｇを、わずかに真空下で、丸底フラスコ中で初期の湿潤に含浸させた。〜１ｐＨで０．１Ｍ  ＨＮＯ３中のＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を使用した。シリンジによって前駆体溶液を添加した。Ｃｕ濃度は、所望のＣｕ重量負荷を得るために調整した。含浸物を２４時間撹拌して、金属含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥含浸物をプラグフロー反応器に移し、２．０℃  ｍｉｎ−１で２３０℃に加熱し、２０％Ｈ２／Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で、２３０℃で１時間保持した。試料を室温まで冷却し、Ｎ２（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で洗浄した。次に、５％Ｏ２／Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で、１℃  ｍｉｎ−１で２００℃で３時間加熱した。、室温まで冷却し、最終触媒を回収する前に、２００℃で、気体流を１５％Ｏ２／Ｎ２流下（１００ｍＬ ｍｉｎ−１ｇ−１）で１時間を保持した。
【００８８】
さらに、触媒試験に使用される実際の触媒のＸ線回折およびＴＥＭ分析を可能にするために、ｅｘ−ｓｉｔｕで還元を行った。ここで、１３ｎｍのＣｕ／Ｃ触媒をプラグフロー反応器に装填し、２０％Ｈ２／Ｎ２流下（２００ｍＬ  ｍｉｎ−１／ｇ−１）で、２．０℃ｍｉｎ−１で２００℃に加熱し、２００℃で１時間保持した。冷却後、還元した試料を密閉容器内でＡｒ充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ｄｐ；＜ｌｐｐｍ  Ｈ２Ｏ；＜ｌｐｐｍＯ２）に移した。
【００８９】
１０．９ｎｍのＣｕ０微結晶をＸ線回折で観察した。ＴＥＭ分析は１２．９±４．８ｎｍの銅ナノ粒子が炭素全体によく分散していたことを示した。銅粒子分散体の分析を含む種々の分析の結果を、以下の表１に提供する。
【００９０】
実施例６−１９ｎｍのＣｕ／Ｃ触媒
１９ｎｍ粒径のＣｕ／Ｃ触媒を６．３重量％のＣｕ負荷で調製した。ここでは、実施例１の乾燥したＯｘ−ＨＳＡＧ担体約２ｇを、わずかに真空下で、丸底フラスコ中で初期の湿潤に含浸させた。０．１ＭＨＯ３の中のＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を〜ｌｐＨで使用した。シリンジによって前駆体溶液を添加した。Ｃｕ濃度は、所望のＣｕ重量負荷を得るために調整した。含浸物を２４時間撹拌して、金属含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥した含浸物をプラグフロー反応器に移し、０．５℃  ｍｉｎ−１で２３０℃に加熱し、Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で２３０℃で１時間保持し、硝酸プリカーサを分解した。試料を冷却し、室温で２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ｎ２で処理して、明確で高分散のＣｕＩＩ種を得た。次いで、試料をＮ２で３０分間洗浄した。洗浄後、試料を、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２流下（〜１．５ｍＬ  ｍｉｎ−１ｍｇｃａｔ−１）で１５０℃に加熱することによって還元した。加熱ランプは、１５０℃で２時間保持した状態で２℃ｍｉｎ−１であった。次に、同じ雰囲気下で２℃ｍｉｎ−１で、１時間保持しながら４００℃に昇温した。その後、気体流をＮ２（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）に変更し、２℃  ｍｉｎ−１で５００℃まで温度を上昇させ、５００℃で１時間保持した。冷却した後、還元した試料を密閉容器内でＡｒ充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ２０ｄｐ；＜ｌｐｐｍ  Ｈ２Ｏ；＜ｌｐｐｍ０２）に移した。
【００９１】
１４．０ｎｍのＣｕ０微結晶をＸ線回折で観察した。ＴＥＭ分析は１９．４±６．９ｎｍの銅ナノ粒子は、炭素全体によく分散していたことを示した。銅粒子分散体の分析を含む種々の分析の結果を、以下の表１に提供する。
【００９２】
比較例Ａ
Ｃｕ担持量１．７重量％のチタニア含有担体（ここではＣｕ／ＴｉＯ２と呼ぶ）上に担持した銅触媒を調製した。ここでは、約２ｇの市販のＰ２５ＴｉＯ２（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ）を、わずかな真空下で、丸底フラスコ中で初期湿潤に含浸させた。〜１ＰＨで０．１  Ｍ  ＨＮＯ３中のＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を使用した。シリンジによって前駆体溶液を添加した。Ｃｕ濃度は、所望のＣｕ重量負荷を得るために調整した。含浸物を２４時間撹拌して、金属含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥した含浸物をプラグフロー反応器に移し、０．５℃  ｍｉｎ−１で２５０℃に加熱し、Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で、２３０℃で１時間保持し、硝酸塩前駆体を分解した。試料を冷却し、室温で２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ｎ２と処理して明確で分散性の高いＣｕＩＩ種を得た。次に、試料をＮ２で３０分間洗浄した。洗浄後、５ｖｏｌ％Ｈ２Ｎ２流下（〜１．５ｍＬ  ｍｉｎ−１ｍｇｃａｔ−１）で１５０℃に加熱することによって試料を還元した。加熱ランプは、１５０℃で２時間保持して、２℃ｍｉｎ−１であった。次に、同じ雰囲気下で、１時間保持しながら２℃  ｍｉｎ−１で２５０℃まで昇温した。冷却後、還元した試料を密閉容器内でＡｒ充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ｄｐ；＜ｌｐｐｍＨ２Ｏ；＜ｌｐｐｍ０２）に移した。
【００９３】
比較例Ｂ
Ｃｕ担持量１．７重量％のＣｕ／ＴｉＯ２触媒を調製した。ここでは、約２ｇの市販のＰ２５ＴｉＯ２（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ）を、わずかな真空下で、丸底フラスコ中で初期湿潤に含浸させた。〜１ｐＨの０．１Ｍ  ＨＮＯ３中のＣｕ（ＮＯ３）２の水溶液を使用した。シリンジによって前駆体溶液を添加した。Ｃｕ濃度は、所望のＣｕ重量負荷を得るために調整した。含浸物を２４時間撹拌して、金属含有量を均質化した。次に、含浸物を、動的真空下で撹拌しながら、室温で一晩乾燥させた。乾燥した含浸物をプラグフロー反応器に移し、０．５℃  ｍｉｎ−ｌで２５０℃に加熱し、Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−ｌｇ−１）で１時間２３０℃に保持し、硝酸塩前駆体を分解した。試料を冷却し、室温で２０ｖｏｌ％Ｏ２／Ｎ２で処理して、明確で高分散のＣｕＩＩ種を得た。次いで、試料をＮ２で３０分間洗浄した。洗浄後、試料を５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２流下（〜１．５ｍＬ  ｍｉｎ−１ｍｇｃａｔ−１）で１５０℃に加熱し、還元した。加熱ランプは、１５０℃で２時間保持した状態で２℃  ｍｉｎ−１であった。次に、同一の雰囲気下で、２℃  ｍｉｎ−１で１時間保持したまま４００℃に昇温した。冷却後、還元した試料を密閉容器内でＡｒ充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ｄｐ；＜ｌｐｐｍ  Ｈ２Ｏ；＜ｌｐｐｍＯ２）に移した。
【００９４】
比較例Ｃ
Ａｕ担持量ｌ重量％の炭素含有担体（ここではＡｕ／Ｃと呼ぶ）に担持した金触媒を調製した。まず、液相酸化処理により酸化カーボンナノチューブ担体を調製した。本明細書において、約２グラムの市販のカーボンナノチューブ（例えば、Ｂａｙｔｕｂｅｓ）を、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて、４００ｍＬのＨＮＯ３（ａｑ）（６８％）に懸濁した。フラスコに還流冷却器を備え、加熱マントルを用いて加熱した。１２０℃の最終温度を１２０分間保持した。冷却後、酸化されたカーボンナノチューブ担体を濾過によって収集し、脱イオン水で十分に洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。
【００９５】
次に、コロイド状ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）安定化Ａｕナノ粒子を用いた堆積方法を用いてＡｕ／Ｃ触媒を調製した。ここでは、メタノール中のＮａＢＨ４の新しく調製した溶液を、メタノール中のＰＶＰ（分子量約２９，０００）およびＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを含む溶液５ｍＬに添加した。試薬の量を調整して、ＮＡＢＨ４：ＰＶＰモノマー：Ａｕ前駆体のモル比を１０：１０：１として得た。得られた溶液を一晩撹拌して、ＮａＢＨ４の完全な分解を確実にした。次に、コロイド溶液を、少量のメタノール中に懸濁させた酸化カーボンナノチューブ担体に、激しく撹拌しながら添加することによって、コロイドナノ粒子を担体上に固定化した。担体材料の量は、１重量％の金属負荷量を得るように調整した。遠心分離により固体を回収し、メタノールおよびジエチルエーテルで２回洗浄し、続いて６０℃で一晩乾燥した。ＰＶＰは、過剰のＭｉｌｌｉ−Ｑ水中で触媒を室温で一晩洗浄することによって、供給されたＡｕナノ粒子から除去した。最終触媒は乾燥後に回収した。
【００９６】
４．９ｎｍのＡｕ０微結晶をＸ線回折で観察した。分析の結果を以下の表１に示す。
【００９７】
比較例Ｄ
Ａｕ担持量４重量％のＡｕ／Ｃ触媒を調製した。まず、Ａｕ（ｅｎ）２Ｃｌ３の溶液である金属前駆体を調製した。ここでは、０．１２５ｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）のＡｕを含有するＨＡｕＣｌ４（１７重量％Ａｕ）の水溶液０．４４９ｍＬを、ガラスビーカー中の脱塩Ｈ２Ｏ中で２．５ｍＬに希釈した。この溶液に、４００ＲＰＭで撹拌しながら、０．１５ｍＬ（２．２５ｍｍｏｌ）の純粋なエチレンジアミンを滴下した。ビーカーは、光への暴露を避けるためにパラフィルムおよびアルミニウム箔で覆った。この過程を４００ＲＰＭで撹拌しながら３０分間反応させた。続いて、この溶液に無水エタノール３０ｍＬを加えると、黄色／白色の沈殿物が形成された。懸濁液を一晩放置して固体を沈降させた。翌日、液体をデカントし、黄金色前駆体を一晩放置して暗所で乾燥させた。翌日、金色前駆体を脱塩Ｈ２Ｏに再溶解して総量２．５ｍＬとし、さらに後で使用するまで４℃で保存した。
【００９８】
次に金色前駆体液（ｌ．８８ｍＬ）を脱塩Ｈ２Ｏに溶解し、全量を４０ｍＬとした。４００ＲＰＭで撹拌しながら、０．４５ｍＬの１  Ｍ  ＮａＯＨ溶液を添加した。続いて、７００ＲＰＭで攪拌し、懸濁液を２時間攪拌したまま、実施例ｌの乾燥Ｏｘ−ＨＳＡＧ２グラムを、溶液中に一方で分散させた。次に、遠心分離（４０００ＲＰＭで１０分）を繰り返し、液体を３回デカントすることによって、固体を収集した。固体を６０℃で一晩乾燥し、次いで室温で２４時間真空下においた。Ａｕ／Ｃ触媒を流動床反応器中で、５℃  ｍｉｎ−１で４００℃で２時間、２０％Ｏ２／Ｎ２流下（１００ｍＬ  ｍｉｎ−１ｇ−１）で加熱した。冷却後、最終触媒を回収し、さらに使用するまで暗所に保存した。
【００９９】
２８．５ｎｍのＡｕ０微結晶をＸ線回折で観察した。分析の結果を以下の表１に示す。
【０１００】
【表１】
2021525772.tif 000002
【０１０１】
実施例７−顆粒形成
実施例２〜６および比較例Ａ〜Ｄの不活性化Ｃｕ／Ｃ触媒をペレット状にし、粉砕し、篩にかけて、９０〜２１２μｍの顆粒サイズを得た。
【０１０２】
反応が物質移動制限ではないことを確証するために、銅触媒を用いた異なる顆粒サイズ（３８〜９０、９０〜２１２、および２１２〜４２５μｍ）を試験した。異なる顆粒サイズの触媒についての活性プロフィールの有意差は観察されず、反応が内部または外部物質移動制限によって妨害されないことを示した。実施例１のＯｘ−ＨＳＡＧ、ＳｉＣおよびグラスウールプラグのみを使用して、ブランク測定を行った。典型的な前処理法の後、３００℃までブタジエンまたはプロピレンの消費は観察されなかった。
【０１０３】
実施例８−触媒希釈、反応器装填および触媒の還元
大気圧下で石英プラグ流反応器（内径４ｍｍ）で触媒水素化試験を行った。
【０１０４】
実施例２〜６および比較例Ａ〜Ｄからの触媒試料を、以下の表２に示すように、ＳｉＣ（顆粒サイズ２１２〜４２５μｍ）で希釈した。次いで、所望の触媒を、ガラスフリット上の固定床石英反応器に直接装填した。触媒床の前後に小さなガラスウールプラグを加えて、触媒床が適切な位置に留まることを確実にした。
【０１０５】
触媒のｉｎ−ｓｉｔｕでの還元は、試料を２℃  ｍｉｎ−１で２００℃に加熱し、２００℃（５０ｍＬ  ｍｉｎ−１純Ｈ２）でＣｕ０を取得するために、１２０分保持した。
【０１０６】
【表２】
2021525772.tif 000003
【０１０７】
実施例９−触媒活性
実施例８に記載のように、充填および還元された触媒のプロピレン供給組成物中の１％ブタジエン中のブタジエンおよびプロピレンの転換は、、３０℃〜１９５℃の反応温度で研究された。ガス供給物のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）が約９０，０００ｈ−１であった供給ガスは、総流量５０ｍＬ  ｍｉｎ−１で、ブタジエン／プロペレン／Ｈ２／Ｈｅ＝０．１５／１５／１０／２４．８５ｍＬ  ｍｉｎ−１の組成物を有していた。
【０１０８】
１２０℃および１５０℃でのブタジエンおよびプロピレン転化率の結果を以下の表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2021525772.tif 000004
【０１１０】
実施例１０−触媒活性−温度傾斜実験
実施例８に記載のように装填および還元された触媒のジ−オレフィンおよびモノ−オレフィンに対する反応物変換を、連続温度上昇実験にわたって温度の関数として研究した。連続温度上昇実験のために、触媒をたＨ２流下で３０℃まで冷却し、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元の直後、試料を、１気圧で０．１５／１５／１０／２４．８５ｍＬ  ｍｉｎ−１の比率でｌ，３−ブタジエン／プロピレン／Ｈ２／Ｈｅを含有する予め混合された反応ガス供給物に暴露した。実施例２〜６からの触媒については、反応器を０．５℃  ｍｉｎ−１〜１９５℃まで加熱し、３０℃まで冷却し、同じ速度および雰囲気で再度１９５℃まで加熱し、比較例Ａ〜Ｄからの触媒については、最高加熱温度は１９５℃以上であった。温度上昇中、データは７．５℃毎に取得された。上昇の後、触媒を冷却し、空気にゆっくり曝すことによって室温で不活性化した。
【０１１１】
実施例２〜６および比較例Ａ〜Ｄについての結果を表４〜１２に提供する。以下に提示される表４〜７において、ブタジエン転化率は、それぞれの表に示されている最高温度よりも高い温度で計測された通り１００％のままであった。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
2021525772.tif 000006
【０１１４】
【表６】
2021525772.tif 000007
【０１１５】
【表７】
2021525772.tif 000008
【０１１６】
【表８】
2021525772.tif 000009
【０１１７】
【表９】
2021525772.tif 000010
【０１１８】
【表１０】
2021525772.tif 000011
【０１１９】
【表１１】
2021525772.tif 000012
【０１２０】
【表１２】
2021525772.tif 000013
【０１２１】
表５および６から明らかに分かるように、１２０℃を超えると、実施例３および４からの触媒によってブタジエンのすべてが効果的に完全に除去されたが、プロピレンの転化率は著しく低く、１００倍過剰の１，３−ブタジエン中にプロピレンが供給されたとしても、〜０．０１−０．０２％のプロピレンのみが水素化された。
【０１２２】
実施例１１−安定性試験
実施例３および４からの触媒を、等温実験にわたって時間の関数として研究した。等温実験では、実施例３および実施例４で使用したＣｕ／Ｃ触媒は、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した後、Ｈ２流下で８０℃に冷却した。次いで、触媒を、０．１５／１５／１０／２４．８５ｍＬ  ｍｉｎ−１の比率で１，３−ブタジエン／プロピレン／Ｈ２／Ｈｅを含有する反応供給ガスに暴露した。次いで、触媒を２℃  ｍｉｎ−１で１１０℃、１気圧で加熱した。最終温度１１０℃に達したら、反応時間をｔ０と決定した。触媒を、試料を冷却し、空気にゆっくり暴露することによって室温で不活性化する前に、流上で少なくとも１００時間、１１０℃に保持した。結果を以下の表１３および１４に示す。
【０１２３】
【表１３】
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【０１２４】
【表１４】
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【０１２５】
流下の最初の数時間の間、触媒は１１０℃での温度上昇実験におけるよりも高い転化率を示した。この活性化は、おそらく触媒構造の変化に起因する温度傾斜実験中には明らかでなかった。転化率は、流下の最初の２０時間で最も急速に減少し、次いで、転化率は有意に遅い減少速度を示した。
【０１２６】
安定性試験で観察されたように、担持金属ナノ粒子についての活性の変化の要因は、粒子成長であり得る。したがって、使用済み触媒を１００時間後に流下で分析した。実施例３からからの触媒の試料は４．７±２．１ｎｍに成長したが、実施例４からからの触媒の試料はわずかに６．５±１．９ｎｍに成長しただけであった。
【国際調査報告】
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