(57)【要約】  充電サイクル中のガス発生の抑制及び／又は材料の充電容量の増大のための、一般式：2021507494.tif 000013［式中、ｘは０．０６より大きく０．４以下であり；ｙは０以上０．４以下であり；ｚは０以上０．０５以下である］のカソード材料におけるニッケルの使用。
2021507494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電サイクル中のカソード材料からのガス発生を抑制するための、一般式
【化１】
2021507494.tif 000011
のリチウムリッチカソード材料におけるニッケルの使用。
【請求項２】
前記ガスが分子酸素及び／又は二酸化炭素である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ｙ及びｚがいずれも０に等しく、ｘが０．０６以上０．１２以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
ｙ及びｚがいずれも０に等しく、ｘが０．３以上０．４以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項５】
前記カソード材料がＬｉ１．１３３３Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５６６７Ｏ２又はＬｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５３３Ｏ２のうちの１つから選択される、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ｚが０に等しく、ｘが０．２に等しく、ｙが０．１５以上０．２以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項７】
前記カソード材料がＬｉ１．１３３３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２又はＬｉ１．１５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．５Ｏ２のうちの１つから選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ｘが０．２に等しく、ｚが０．０５に等しく、ｙが０．１以上０．１５以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項９】
前記カソード材料がＬｉ１．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２又はＬｉ１．１３３３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．４６６７Ｏ２のうちの１つから選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
カソード材料の充電容量を増大するための、一般式
【化２】
2021507494.tif 000012
のリチウムリッチカソード材料におけるニッケルの使用。
【請求項１１】
ｙ及びｚがいずれも０に等しく、ｘが０．３以上０．４以下である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記カソード材料がＬｉ１．１３３３Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５６６７Ｏ２又はＬｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５３３Ｏ２のうちの１つから選択される、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
ｚが０に等しく、ｘが０．２に等しく、ｙが０．１５以上０．２以下である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１４】
前記カソード材料がＬｉ１．１３３３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２又はＬｉ１．１５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．５Ｏ２のうちの１つから選択される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ｘが０．２に等しく、ｚが０．０５に等しく、ｙが０．１以上０．１５以下である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１６】
前記カソード材料がＬｉ１．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２又はＬｉ１．１３３３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．４６６７Ｏ２のうちの１つから選択される、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一連の電気活性カソード化合物に関する。より詳細には、本発明は、一連の高容量ニッケル含有リチウムリッチカソード化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的なリチウムイオン電池は正極（カソード）を製造するのに使用される材料の容量により性能が限定されている。ニッケルマンガンコバルト酸化物のブレンドを含有するカソード材料のリチウムリッチブレンドは安全性とエネルギー密度との間のトレードオフを提供する。電荷はかかるカソード材料内の遷移金属カチオンに蓄えられると理解される。電荷がアニオン（例えば酸素）に蓄えられて、かかる大量の重い遷移金属イオンの必要性を低減することができれば、カソード材料の容量、したがってエネルギー密度を大幅に増大することができることが示唆されている。しかし、電荷を蓄えるのにアニオンとカチオンの両方のレドックス化学に依拠することができ、材料の安全性を損なったり、又は材料を崩壊させる望ましくない酸化還元反応を起こしたりすることなく充電／放電サイクルに耐えることができる材料を提供するという課題が残されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様において、本発明は、充電サイクル中のガス発生を抑制するための、一般式
【０００４】
【化１】
2021507494.tif 000003
【０００５】
のカソード材料におけるニッケルの使用に関する。
【０００６】
使用の特定の実施形態において、ｘは０．０６より大きく０．４以下であり、ｙは０以上０．４以下であり、ｚは０以上０．０５以下である。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、材料の充電容量を増大するための、一般式
【０００８】
【化２】
2021507494.tif 000004
【０００９】
のカソード材料におけるニッケルの使用に関する。
【００１０】
使用の特定の実施形態において、ｘは０．０６より大きく０．４以下であり、ｙは０以上０．４以下であり、ｚは０以上０．０５以下である。
【００１１】
過剰のリチウムの量を低減し、ニッケルの量を増大することによって、改良された容量をもつ化合物を達成することができるということが見出された。したがって、ニッケルを使用して、ＮＭＣ型カソード材料の容量を増大することができる。上に定義された特定の化合物は、遷移金属ニッケルの酸化の程度、及びまた格子内の酸化物イオンの酸化のために、容量のかなり大きな増大を示す。理論に縛られることは望まないが、特定の量のニッケル置換が存在すると、より大きな酸素酸化還元活性が可能になり、それにより材料の電気化学容量が改良されると理解される。
【００１２】
加えて、本発明の化合物は、電気化学サイクル中、従来技術の遷移金属置換されたＮＭＣリチウムリッチ材料と比較して改良された安定性を示す。分子酸素の発生はリチウムが幾らかの遷移金属イオンと交換されている第三列リチウムリッチ材料遷移金属酸化物（Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で普遍的である。これらの材料は一般にその充電容量特性を改良するために酸素酸化還元に依拠している。均質な材料は、酸化物アニオンの酸化還元に起因してサイクル中分子酸素が結晶構造から漏れ出る可能性がある。これは次に材料の容量及び有用寿命を低下させる。しかしながら、本発明の材料は多数のサイクルにわたって維持される改良された容量を有する。
【００１３】
ガスは分子酸素及び／又は二酸化炭素であり得る。リチウムイオンの除去により生じた電荷不均衡が酸素アニオンから電子を除去することによって釣り合わせられるとき、得られる酸素アニオンは不安定であり、結果として充電サイクル中に望ましくない酸化還元反応及び分子酸素ガスの発生が起こると理解される。また二酸化炭素も、格子から漏れ出す酸素と電気分解溶媒（例えばプロピレンカーボネート）との反応に起因して生成され得る。理論に縛られることは望まないが、材料中のリチウム含有量に対する特定のニッケル含有量が格子内の結合不足を回避する結果、各々の酸素アニオンはまだ約３個のカチオンに結合していると理解される。この問題に対する可能な解決策はカソード層又は電池の一部をガス不透過性の膜でカプセル化することかもしれない。しかし、これは電池に寄生質量を付加することにより得られる電池のエネルギー密度を低下させるであろう。しかしながら、本発明の化学的アプローチは特定の量の遷移金属を用いて格子内の構造を調整し、カソード材料又は得られる電池に層を付加する必要なく材料からの酸素ガスの発生を低減する。
【００１４】
特定の実施形態において、ｙ及びｚはいずれも０に等しく、ｘは０．３以上０．４以下である。したがって、カソード材料はＬｉ１．３３３Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５６６７Ｏ２又はＬｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．５３３Ｏ２のうちの１つから選択され得る。
【００１５】
特定の実施形態において、ｚは０に等しく、ｘは０．２に等しく、ｙは０．１５以上０．２以下である。したがって、カソード材料はＬｉ１．１３３３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２又はＬｉ１．１５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．５Ｏ２のうちの１つから選択され得る。
【００１６】
特定の実施形態において、ｘは０．２に等しく、ｚは０．０５に等しく、ｙは０．１以上０．１５以下である。したがって、カソード材料はＬｉ１．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２又はＬｉ１．１３３３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．４６６７Ｏ２のうちの１つから選択され得る。
【００１７】
これらの特定の化合物は低いガス発生及び充電に対して改良された容量を多くのサイクルにわたる良好な安定性と共に示している。
【００１８】
化合物は層状構造を有すると定義することができる。通例層状構造は最も高いエネルギー密度を有することが示されている。層状形態の場合、材料は一般式（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｃＬｉＡｌＯ２［ａ、ｂ及びｃが上記一般式の値に等しい］を用いて更に定義することができる。
【００１９】
本発明をより容易に理解できるように、例として、以下添付の図を参照して本発明の実施形態を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】それぞれ図の下部及び上部に示したＣ１２／ｍ及びＲ−３ｍ対称格子の計算されたパターンと比較した実施例１ａによる合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２ａ】実施例１ｂによる合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２ｂ】実施例１ｂによる合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３ａ】実施例１ｃによる合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３ｂ】実施例１ｃによる合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１ａによる合成された材料の第１のサイクル定電流負荷曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１ｂによる合成された材料の第１のサイクル定電流負荷曲線を示すグラフである。
【図６】実施例１ｃによる合成された材料の第１のサイクル定電流負荷曲線を示すグラフである。
【図７】ニッケルがドープされたＬｉ２ＭｎＯ２材料のＯＥＭＳ分析を示すグラフである。
【図８】実施例１ｃによる材料の１つのＯＥＭＳ分析を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。
【００２２】
実施例１‐ニッケル置換リチウムリッチ材料の合成
１ａ）ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、一般式
【００２３】
【化３】
2021507494.tif 000005
【００２４】
を有し、式中ｘ＝０、０．０６、０．１２、０．２、０．３及び０．４である材料を合成した。すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
【００２５】
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ）を、０．０１モルの合成された材料に対して５％モルのリチウムに対応する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））と共に５０ｍＬの水に溶かした。同時に０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５ｗ／ｗ％水溶液、Ｆｌｕｋａ社（ＲＴＭ））に溶かした。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶けたら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。その後、得られた５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含有する溶液を、均質な白色のゲルが形成されるまで８０℃の油浴中で加熱した。
【００２６】
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥した後５００℃で１５時間、８００℃で２０時間熱処理した。
【００２７】
１ｂ）ニッケルがドープされたコバルト含有カソード材料では、ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、一般式
【００２８】
【化４】
2021507494.tif 000006
【００２９】
を有し、式中ｘ＝０．２、ｙ＝０．２のある組成（図２及び図５の組成物（ａ））及びｘ＝０．２、ｙ＝０．１５である組成（図２及び図５の組成物（ｂ））を有する材料を合成した。すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
【００３０】
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ）及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を、０．０１モルの合成された材料に対して５％モルのリチウムに対応する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））と共に５０ｍＬの水に溶かした。同時に０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（水中３６．５ｗ／ｗ％溶液、Ｆｌｕｋａ社（ＲＴＭ））に溶かした。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶けたら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。その後、得られた５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含有する溶液を、均質な白色のゲルが形成されるまで８０℃の油浴中で加熱した。
【００３１】
最後に、ゲルを９０℃で一晩乾燥した後５００℃で１５時間、８００℃で２０時間熱処理した。
【００３２】
１ｃ）ニッケルがドープされたコバルト−アルミニウム含有カソード材料では、ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、一般式
【００３３】
【化５】
2021507494.tif 000007
【００３４】
を有し、組成がｘ＝０．２、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５である（図３及び図６の組成物（ａ））；及び組成がｘ＝０．２、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５である（図３及び図６の組成物（ｂ））材料を合成した。
【００３５】
すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
【００３６】
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、Ａｌ２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を、０．０１モルの合成された材料に対して５％モルのリチウムに対応する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））と共に５０ｍＬの水に溶かした。同時に０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５ｗ／ｗ％水溶液、Ｆｌｕｋａ社（ＲＴＭ））に溶かした。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶けたら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。その後、得られた５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含有する溶液を、均質な白色のゲルが形成されるまで８０℃の油浴中で加熱した。
【００３７】
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥した後５００℃で１５時間、そして８００℃で２０時間熱処理した。
【００３８】
実施例２‐ニッケル置換リチウムリッチ材料の構造解析及び特性評価
実施例１ａ〜ｃによる材料を、９ｋＷのＣｕ回転アノードを備えたリガク社製（ＲＴＭ）ＳｍａｒｔＬａｂを利用して行う粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で検査し、ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＷＤ磁石で材料に収集した。
【００３９】
図１（ニッケルドープＬｉ２ＭｎＯ２）、図２ａ及び図２ｂ（それぞれニッケルドープコバルト組成物１及び２）並びに図３ａ及び図３ｂ（それぞれニッケルドープアルミニウムコバルト組成物１及び２）は合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、遷移層に幾らかのカチオン秩序を有する層状材料の特徴である。パターンはすべて、Ｒ−３ｍ空間群のＬｉＴＭＯ２のような最密層状構造と一致する主ピークを示すようである。Ｒ−３ｍ空間に割り当てることができない追加のピークが２０〜３０度の２θ範囲に観察される。秩序は、Ｌｉ＋（０．５９Å）、Ｎｉ＋２（０．６９Å）及びＭｎ４＋（０．８３Å）間の原子半径と電荷密度の差に由来し、低ニッケルドープ酸化物の構造で最も強く現れる。ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３の場合と同様に完全な秩序が存在する材料ほどには強くない。不純物に起因する余分なピークの存在は観察されなかった。
【００４０】
実施例３‐ニッケル置換リチウムリッチ材料の電気化学的分析
実施例１ａ〜ｃによる材料を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ社製４６００シリーズのポテンショスタットで実施される定電流サイクルによって電気化学的に特性評価した。すべての試料を金属リチウムに対してステンレス鋼コイン型電池に取り付け、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ、５０ｍＡｇ−１の電流レートで１００サイクル行った。使用した電解液はＬＰ３０（１：１ｗ／ｗの比のＥＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【００４１】
図４〜図６は、実施例１による各々の材料に対する初回のサイクルの充電及びその後の放電中のポテンシャル曲線を示す。
【００４２】
図４は、実施例１ａによる各々の材料に対する初回のサイクルの充電及びその後の放電中のポテンシャル曲線を示す。試料はすべて４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０を中心とした異なる長さの高電圧プラトーを示したが、充電の初めの傾斜領域の存在はニッケルドープの量と共にその長さが次第に増大した。この領域の延長はニッケルのＮｉ＋２からＮｉ＋４への酸化の結果であり得、抽出され、専らニッケルの酸化還元活性の主要因となるであろうリチウム（即ち電荷）の量と良く一致しているようである。したがって、予期された通り、Ｌｉ２ＭｎＯ３はプレプラトー領域を示さない一方で、
【００４３】
【化６】
2021507494.tif 000008
【００４４】
［式中、ｘ＝０．３である］がドープされた酸化物は１５０ｍＡｈｇ−１超を示す。
【００４５】
初回の放電中、材料はいずれも可逆プラトーの存在を示さず、各々の試料の格子からのリチウムイオンの抽出（充電）及び格子へのリチウムイオンの挿入（放電）中に従う熱力学経路の差を示している。
【００４６】
実施例１ａによるすべての材料で、初回のサイクルは、可逆でない高電位プラトーの存在に起因して最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、最初の５サイクル内に、およそ６０〜７０％の初回のサイクル値から９８％を超える値まで急速に改善するようである。しかし、この点に関し、Ｌｉ２ＭｎＯ３及び
【００４７】
【化７】
2021507494.tif 000009
【００４８】
（ｘ＝０．０６）は例外であり、効率の初期損失を示す。ｘ＝０．１２となるようにニッケル置換が増大すると電気化学的性能にかなりの改良が見られ、電荷蓄積機構の性質の変化を示している。
【００４９】
図５（ニッケルドープコバルトカソード材料）は実施例１ｂによる材料に対する第１のサイクルの充電及びその後の放電中のポテンシャル曲線を示す。両方の試料が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０を中心とする異なる長さの高電圧プラトー及び充電の初めの傾斜領域を示す。この領域の長さはニッケルのＮｉ＋２からＮｉ＋４への、及びＣｏ＋３からＣｏ＋４への酸化の結果であり得、抽出され、専ら遷移金属酸化還元活性の主要因となるであろうリチウム（即ち電荷）の量と良く一致しているようである。
【００５０】
初回の放電中、いずれの材料も可逆のプラトーの存在を示さず、各々の試料の格子からのリチウムイオンの抽出（充電）及び格子へのリチウムイオンの挿入（放電）中に従う熱力学経路の差を示している。
【００５１】
実施例１ｂの材料で、初回のサイクルは、可逆でない高電位プラトーの存在に起因して最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、最初の５サイクル内に、およそ６０〜８０％の初回のサイクル値から９８％を超える値まで急速に改善するようである。
【００５２】
実施例１ｃによる材料を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ社製４６００シリーズのポテンショスタットで実施される定電流サイクルによって電気化学的に特性を決定した。すべての試料を金属リチウムに対してステンレス鋼コイン型電池に取り付け、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ、５０ｍＡｇ−１の電流レートで１００サイクル行った。使用した電解液はＬＰ３０（１：１ｗ／ｗの比のＥＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【００５３】
図６は、実施例１ｃによる各々の材料に対する初回のサイクルの充電及びその後の放電中の電位曲線を示す。両方の試料が、４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０を中心とする異なる長さの高電圧プラトー及び充電の初めの傾斜領域を示す。この領域の長さはニッケルのＮｉ＋２からＮｉ＋４への、及びＣｏ＋３からＣｏ＋４への酸化の結果であり得、抽出され、専ら遷移金属酸化還元活性の主要因となるであろうリチウム（即ち電荷）の量と良く一致しているようである。
【００５４】
初回の放電中いずれの材料も可逆プラトーの存在を示さず、各々の試料の格子からのリチウムイオンの抽出（充電）及び格子へのリチウムイオンの挿入（放電）中に従う熱力学経路の差を示している。
【００５５】
実施例１ｃによる両方の材料で、初回のサイクルは、可逆でない高電位プラトーの存在に起因して最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、最初の５サイクル内に、およそ６０〜８０％の初回のサイクル値から９８％を超える値まで急速に改善するようである。
【００５６】
実施例４‐ニッケル置換リチウムリッチ材料の初回のサイクル中のガス発生
実施例１ａによる材料の１つのペレットを、Ｏｐｅｒａｎｄｏ電気化学質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（ＯＥＭＳ）測定を行うために特に機械加工したＳｗａｇｅｌｏｋ社製（ＲＴＭ）試験電池に取り付けた。ＯＥＭＳ実験に関わる質量分析測定はＴｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ社製四重極型質量分析計で行った。ＯＥＭＳは、初回のサイクル中に観察される余剰の容量の原因に関する洞察を得るために一組の材料に対して行った。
【００５７】
図７（ａ）、図７（ｂ）、及び図７（ｃ）は、それぞれニッケルがドープされた
【００５８】
【化８】
2021507494.tif 000010
【００５９】
（ｘ＝０．２、０．３及び０．４）のＯＥＭＳ分析を示す。各々のグラフは各々の材料に対して最初の２つのサイクル中の定電流曲線（各々のグラフの上の線）、酸素トレース、及び二酸化炭素トレースを示す。右のｙ軸は電極電位を表し、左のｙ軸は活性材料の１モル当たりの毎分のモル数として表したガス放出量を表し、両方の軸共にリチウム当量の関数として記録した。アルゴンを０．７ｍＬ／分の流量でキャリアガスとして使用し、電極をすべての材料について２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０で１５ｍＡｇ−１のレートで金属リチウムに対してサイクルにかけた。使用した電解液はプロピレンカーボネート中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【００６０】
ＣＯ２及びＯ２はすべての試料で検出された唯一のガス種であり、図４から、ドーパントのニッケルの量が増大するにつれて次第により低い量のガスが放出されるという明白な傾向が見られる。
【００６１】
ＣＯ２はすべての場合に最初に検出され、高電位プラトー（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対しておよそ４．５Ｖ）領域の初めにピークをもち、充電の終わりまで次第に低下する。
【００６２】
ＣＯ２の量はニッケル含有量の増大に従って減少するが決して消滅しない。一方、分子酸素はスパイク状に放出されるようであり、本発明の材料の場合、充電の終わりに向かってその最大値に達する。ｘ＝０．４である高Ｎｉ置換の場合、Ｏ２のほとんど完全な抑制及び検出されるＣＯ２の量の強い低下が示されている（図７（ｃ））。この結果は、酸素損失過程を低減することにより高いポテンシャルでの酸化物構造を安定化させる際と同様のニッケルが果たす重要な役割を示唆している。
【００６３】
組成１  Ｌｉ１．１３３３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２の１つのペレット（実施例１ｃの組成物）を、Ｏｐｅｒａｎｄｏ電気化学質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（ＯＥＭＳ）測定を行うために特に機械加工したＳｗａｇｅｌｏｋ社製（ＲＴＭ）試験電池に取り付けた。ＯＥＭＳ実験に関わる質量分析測定はＴｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ社製四重極型質量分析計で行った。ＯＥＭＳは、第１のサイクル中に観察される余剰の容量の原因に関する洞察を得るために一組の材料に対して行った。
【００６４】
図８は、それぞれニッケルがドープされたＬｉ１．１３３３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２のＯＥＭＳ分析を示す。グラフは各々の材料に対して最初の２回のサイクル中の定電流曲線（上のグラフ）、酸素トレース、及び二酸化炭素トレース（下のグラフ）を示す。アルゴンを０．７ｍＬ／分の流量でキャリアガスとして使用し、電極をすべての材料について２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０で１５ｍＡｇ−１のレートで金属リチウムに対してサイクルにかけた。使用した電解液はプロピレンカーボネート中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【００６５】
ＣＯ２はすべての試料で検出された唯一のガス種であり、ドーパントのニッケルの量が増大するにつれて次第により低い量のガスが放出された。高いポテンシャルプラトー（およそ４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０）領域の初めのＣＯ２ピークは充電の終わりまで次第に低下する。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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