(57)【要約】  液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液の調製方法であって、向流又は並流混合リアクター中で、有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記固体有機染料若しくは顔料のための反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーを前記液体キャリアと連続混合することで、前記反応物前駆体を反応させ、前記固体有機染料若しくは顔料を前記液体キャリア及び溶媒混合物中のナノ粒子の分散液として形成すること、任意に、存在する場合は前記分散液から未反応反応物前駆体及び／又は副生成物を除去すること；及び任意に、前記分散液を濃縮することを含む方法。【選択図】図3a、図3b
2021507020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液の調製方法であって、
向流又は並流混合リアクター中で、有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記固体有機染料若しくは顔料のための反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーを前記液体キャリアと連続混合することで、前記反応物前駆体を反応させ、前記固体有機染料若しくは顔料を前記液体キャリア及び溶媒混合物中のナノ粒子の分散液として形成すること、
任意に、存在する場合は前記分散液から未反応反応物前駆体及び／又は副生成物を除去すること；及び
任意に、前記分散液を濃縮すること
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの溶液若しくはスラリー及び／又は前記液体キャリアが湿潤剤及び／又は分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液に湿潤剤及び／又は分散剤を加えることをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜１５０ｎｍの中位（Ｚ）直径値のナノ粒子の分散液を提供する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、単峰型多分散性を有する分散液を提供する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、前記分散液の５．０重量％超及び１５重量％未満の固体有機染料若しくは顔料の分散液の固体含有量を提供する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、０．１〜３．０の動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数を有する分散液を提供する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、前記若しくは各有機溶媒若しくは他の溶媒、前記液体キャリア、前記若しくは各溶液若しくはスラリー中及び／又は前記液体キャリア中の反応物前駆体の濃度、前記若しくは各溶液若しくはスラリー及び／又は液体キャリアの温度及び圧力、前記若しくは各溶液若しくはスラリー及び／又は前記液体キャリアの滞留時間、及びリアクター中での前記若しくは各溶液若しくはスラリー及び／又は前記液体キャリアの流量比における選択によってナノ粒子径及び多分散性の１以上を制御することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体キャリアが水を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びイソプロピルアルコールの１以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項によって得られた又は得ることができる、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液。
【請求項１２】
液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液であって、前記ナノ粒子が前記固体有機染料若しくは顔料から本質的になる、分散液。
【請求項１３】
液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液であって、前記ナノ粒子が、前記固体有機染料若しくは顔料及び前記ナノ粒子用湿潤剤から本質的になる、分散液。
【請求項１４】
５重量％未満の分散剤を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１５】
３重量％超及び２０重量％未満のナノ粒子の固体含有量を有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１６】
単峰型多分散性を有する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が１００ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜１５０ｎｍの中位（Ｚ）直径値を有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１８】
前記液体キャリアが水を含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか１項の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷用濃厚インク。
【請求項２０】
請求項１１〜１８のいずれか１項の分散液を含む、化粧用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系液体キャリアなどの液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液の調製方法、並びにその方法によって得られる固体有機染料及び顔料のナノ粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子分散液は、デジタルインクジェット印刷用の濃厚インクとして、又は化粧用ペーストとして用いることができる。
【０００３】
デジタルインクジェット印刷に好適な濃厚インクの製造は現在、固体顔料若しくは染料を好適なナノ粒子径まで粉砕する工程及び次に、湿潤剤及び／又は分散剤などの安定剤とともに、ナノ粒子を好適なキャリア液中に分散させる工程を必要とする。
【発明の概要】
【０００４】
当該製造方法はバッチプロセスであり、特に、通常は、必要な粉砕が長時間になり、多量のエネルギー及び大量の水及び有機溶媒を消費することから、それは時間がかかり、コストがかかることが多い。
【０００５】
さらに、それには、分散液及びインクジェットインクの再現性に重大な問題が伴うことが多く、ある種の顔料又は染料（例えば、ディスパースレッド５５）を標準的な方法によって粉砕して、安定な分散液を提供することは容易にはできないことで制限がある。
【０００６】
本発明は、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の合成方法及び分散液を提供することで、この状況を改善しようとするものである。
【０００７】
本発明はまた、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の連続的合成方法及び分散液を提供しようとするものである。
【０００８】
従って、第１の態様において、本発明は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液の調製方法であって、
向流又は並流混合リアクター中で、有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記固体有機染料若しくは顔料のための反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーを前記液体キャリアと連続混合することで、前記反応物前駆体を反応させ、前記固体有機染料若しくは顔料を前記液体キャリア及び溶媒混合物中のナノ粒子の分散液として形成することを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法を実施するのに好適である、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流リアクターの模式的表示である。
【図２】本発明の方法の１実施形態による図１のリアクターでのピグメントブルー１５の合成及び分散液の概要を示す図式である。
【図３ａ】（ａ）本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５を脱イオン水に懸濁させることで、そして（ｂ）脱イオン水中の市販のピグメントブルー１５によって調製される分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって得られるグラフを示す図である。
【図３ｂ】（ａ）本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５を脱イオン水に懸濁させることで、そして（ｂ）脱イオン水中の市販のピグメントブルー１５によって調製される分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって得られるグラフを示す図である。
【図４】本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５及び市販のピグメントブルー１５のＦＴ−ＡＴＲ赤外線スペクトラムを示す図である。
【図５】本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
当該方法は、存在する場合は前記分散液から未反応反応物前駆体及び／又は副生成物を取り出すこと；及び任意に、当該分散液を濃縮することをさらに含むことができる。
【００１１】
留意すべき点として、本明細書で固体有機染料若しくは顔料の分散液と言う場合、それは、固体有機染料若しくは顔料をかなり含み、５００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子の分散液を指すものである。
【００１２】
前記ナノ粒子は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料から本質的になることができる。或いは、前記ナノ粒子は、少なくとも部分的に前記ナノ粒子を封入する前記固体有機染料若しくは顔料及び湿潤剤から本質的になることができる。
【００１３】
固体有機染料若しくは顔料と言う場合、それは、有機分子若しくは有機金属分子を含み、標準的な温度及び圧力で通常は固体である、合成若しくは天然の有機染料若しくは有機顔料を指す。
【００１４】
前記固体有機染料若しくは顔料は、結晶性固体、コロイド固体（例えば、量子ドット）又は非晶質固体であることができる。
【００１５】
当該方法は、いずれか特定の種類の有機染料や顔料に限定されるものではなく、前記固体有機染料若しくは顔料用の反応物前駆体又は複数の反応物前駆体が、好適な温度及び圧力で前記有機溶媒若しくは他の溶媒にいくらかの溶解度を有することで十分である。
【００１６】
前記固体有機染料若しくは顔料は、例えば、炭素と組み合わせた水素、窒素、酸素、リン及び硫黄などの元素に基づく小有機分子を含むことができる。その小有機分子は、無機金属又は金属イオン、例えば銅（ＩＩ）イオンを含むこともできる。
【００１７】
前記固体有機染料若しくは顔料は、１以上の簡単な有機化合物が無機物に結合しているハイブリッド化合物であることができる。それは例えば、レーキ顔料又は機能化量子ドットを含むことができる。
【００１８】
一部の実施形態において、前記固体有機染料若しくは顔料は、分子量１５００ｇｍｏｌ−１以下、例えば、１２００ｇｍｏｌ−１以下、１０００ｇｍｏｌ−１又は８５０ｇｍｏｌ−１を有する。
【００１９】
液体キャリアと言う場合、それは、前記固体有機染料若しくは顔料が標準的な室温及び圧力でほぼ不溶である液体を指す。
【００２０】
ほとんど（全てとは限らない）の実施形態において、前記液体キャリアは、前記少なくとも一つの反応物前駆体の溶液若しくはスラリーに用いられる溶媒とは異なるものとなろう。
【００２１】
従って、前記有機溶媒若しくは他の溶媒及び前記液体キャリアは、それぞれ、前記反応物前駆体用の溶媒及び前記固体有機染料若しくは顔料用の逆溶媒と考えることができる。溶媒混合物の液体キャリアは、通常、有機溶媒若しくは他の溶媒の過剰量で存在するものである。
【００２２】
当然のことながら、前記有機溶媒若しくは他の溶媒及び前記液体キャリアは、互いに混和性でなければならない。
【００２３】
１実施形態において、反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーの混合は、有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料用の単一の反応物前駆体の溶液若しくはスラリーを液体キャリアと混合することを含む。この実施形態において、固体有機染料若しくは顔料は、前記単一の反応物前駆体の二量化又はオリゴマー化によって形成される。
【００２４】
別の実施形態において、反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーの混合は、有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料用の第１の反応物前駆体の第１の溶液若しくはスラリー及び有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料用の第２の反応物前駆体の第２の溶液を、液体キャリアと混合することを含む。
【００２５】
さらなる実施形態において、反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーの混合は、有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料用の第１の反応物前駆体の第１の溶液若しくはスラリーを固体有機染料若しくは顔料用の第２の反応物前駆体を含む液体キャリアと混合することを含む。
【００２６】
これらの実施形態において、前記第１の溶液若しくはスラリー、前記第２の溶液若しくはスラリー、及び前記液体キャリアのいずれも、追加の反応物前駆体又は反応物前駆体若しくは複数前駆体の反応を触媒する酸、塩基若しくは他の触媒などの試薬を含むことができる。
【００２７】
留意すべき点として、前記液体キャリアは、反応物前駆体又は酸、塩基若しくは他の触媒などの試薬ですら含む必要はないが、但し、既存の向流及び並流混合リアクターの調整の必要性が回避できることから、それらを含むことは有利である。
【００２８】
好適な向流混合リアクターには、連続水熱フロー合成（ＣＨＦＳ）リアクターとして文献に記載されており、金属及び金属酸化物の合成に使用されるものなどがある。
【００２９】
向流混合リアクターは通常、第１の溶液、第２の溶液用の投入口及び前記第１の溶液及び第２の溶液の両方用の排出口を有する。
【００３０】
向流混合リアクターはＴ型又はＹ型リアクターを含むことができるが、それが、第２の投入口が第１の投入口と直径方向で反対側にあり、排出口に配置されているリアクターを含むのが好ましい。
【００３１】
好ましい向流混合リアクターは、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２、ＷＯ２０１４／１１１７０３Ａ２及びＷＯ２０１５／０７５４３９Ａ１（全て、参照によって本明細書に全体が組み込まれる）に記載されている。
【００３２】
従って、向流混合リアクターは、第１の投入口、第２の投入口及び排出口が同軸的に配置されている垂直構成を有することができる。第２の投入口は、成形ノズル、特には円錐漏斗を有することができる。
【００３３】
前記リアクターには、前記溶液及び液体キャリアの一方を加熱するためのプレヒーター及び前記及び液体キャリアの他方を冷却するためのクーラーを提供することもできる。
【００３４】
留意すべき点として、前記少なくとも一つの反応物前駆体の溶液若しくはスラリーをリアクター中で前記液体キャリアと均質混和することが、前記反応物前駆体若しくは複数前駆体を反応させて固体有機染料若しくは顔料及び液体キャリアを形成し、溶媒混合物中で固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子を沈殿させることになる。
【００３５】
好適な向流混合リアクターには、それぞれ反応物前駆体を含む２以上の溶液若しくはスラリーの前記液体キャリアとの混和ができるように上記の向流混合リアクターから調整したものなどもある。
【００３６】
国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載のリアクターの一つの調整は、第１の投入口若しくは第２の投入口内に、又は両方の投入口内に分離されたチャンネルを設けるものである。
【００３７】
別の調整は、第１の投入口及び第１の投入口と同軸である第３の投入口を設けるものであり、それによって、第１の投入口と第３の投入口が直径方向で第２の投入口と反対側になる。
【００３８】
１実施形態において、有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料のための第１の反応物前駆体の第１の溶液若しくはスラリー、及び有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料用の第２の反応物前駆体の第２の溶液若しくはスラリーを、第１の投入口にある個々のチャンネルを通って上方向にポンプ送りすることができ、液体キャリアを第２の投入口を通って下方向に送ることができる。
【００３９】
当然のことながら、別個の反応物前駆体の溶液の数が、リアクターの投入口の調整に関係する実施上の考慮事項によって、又はリアクターへの投入口の数によって制限される可能性があるとしても、他の配置が可能である。
【００４０】
留意すべき点として、前記若しくは各溶液若しくはスラリー中、又は液体キャリア中の反応物前駆体若しくは複数前駆体の濃度を、個々の流量に応じて選択して、リアクター内の混合ゾーンに入る、反応物前駆体若しくは複数前駆体の量を、反応完了のために又は反応完了に向けて至適化することができる。
【００４１】
当該方法は、反応物前駆体若しくは複数前駆体の反応を妨害しないのであれば、湿潤剤及び／又は分散剤を含む反応物前駆体を含む一つの若しくは各溶液若しくはスラリーを形成することを含むことができる。或いは、又は更に、当該方法は、反応物前駆体若しくは複数前駆体の反応を妨害しないのであれば、前記若しくは各溶液若しくはスラリーを、湿潤剤及び／又は分散剤を含む液体キャリアと混和することを含むことができる。
【００４２】
有機溶媒若しくは他の溶媒及び／又は液体キャリア中に湿潤剤を含ませることで、少なくとも部分的に、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子が向流混合リアクターで形成されるや否や、それらを封入することができる。
【００４３】
分散剤の液体キャリア及び溶媒混合物への添加は、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の封入を促進し得るものであり、未反応反応物前駆体若しくは複数前駆体及び副生成物（必要な場合）、及び任意に、有機溶媒若しくは他の溶媒を混合物から除去する前又は後に行うことができる。
【００４４】
１実施形態において、当該方法は、液体キャリアが湿潤剤のみを含む場合を提供し、当該方法はさらに、混合物から未反応反応物前駆体若しくは複数前駆体及び／又は副生成物及び任意に、有機溶媒若しくは他の溶媒を除去した後に、ナノ粒子分散液に分散剤を加えることを含む。
【００４５】
当該方法は驚くべきことに、安定であり（湿潤剤及び／又は分散剤の包含又は添加がなかったとしても）、インクジェット印刷用の濃厚インクの製造に非常に適している、固体有機染料及び顔料のナノ粒子分散液を提供する。
【００４６】
第１に、当該分散液は単峰型であり、中央ピーク中心のかなり狭いナノ粒子径分布及び１ｎｍ〜５００ｎｍ、特には１００ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば約１２０ｎｍの平均直径を示す。
【００４７】
第２に、当該分散液は、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、特にはほぼ１２０ｎｍの中央Ｄｖ５０値を示すことができる。或いは、当該分散液は、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、特には約１２０ｎｍのＤｖ９７値を示すことができる。
【００４８】
好ましい実施形態において、当該方法は、固体有機染料若しくは顔料用反応物前駆体の有機溶媒中溶液を形成することを含む。これら及び他の実施形態において、液体キャリアは、水又は水系液体キャリアであることができる。
【００４９】
他の実施形態において、当該方法は、固体有機染料若しくは顔料用反応物前駆体の水若しくは水系液体キャリア中溶液若しくはスラリーを形成することを含む。これらの実施形態において、前記他の溶媒は水であり、液体キャリアは有機溶媒、例えばメタノールであることができる。
【００５０】
留意すべき点として、一部の実施形態において、当該方法は、湿潤剤も分散剤も全く含まない、又は湿潤剤若しくは分散剤のみを含む安定な分散液を提供する。粉砕固体有機染料若しくは顔料の分散液に依る方法は、通常、湿潤剤及び分散剤の両方を必要とする。
【００５１】
他の実施形態において、当該方法は、湿潤剤及び／又は分散剤の量が、粉砕後の同様の分散液を調製するのに用いられる量と実質的に異なる分散液を提供する。
【００５２】
留意すべき点として、当該方法は、１以上の溶液若しくはスラリーの密度が液体キャリアの密度と異なっていることを要求するものではないが、有機溶媒若しくは他の溶媒は液体キャリアと混和性でなければならない。
【００５３】
それは、近臨界若しくは超臨界状態での溶液若しくはスラリー又は液体キャリアを必要としない。しかしながら、当該方法は、近臨界若しくは超臨界状態での例えば水を含む液体キャリアを用いることができる。
【００５４】
固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の中位（又はＺ）直径サイズ及び分散液の安定性は、湿潤剤及び／又は分散剤のタイムリーな使用によってだけでなく、１以上の工程パラメータにおける選択によっても制御することができる。
【００５５】
これらの工程パラメータには、前記若しくは各溶液若しくはスラリー中又は前記液体キャリア中の反応物前駆体若しくは複数前駆体の濃度、前記若しくは各溶液若しくはスラリー及び／又は前記液体キャリアの温度及び圧力、前記若しくは各溶液若しくはスラリー及び／又は前記液体キャリアの滞留時間、及びリアクター中での前記若しくは各溶液若しくはスラリー及び／又は前記液体キャリアの流量比などがあり得る。
【００５６】
当該方法を行うことができる温度は、室温〜４５０℃の範囲であることができる。それは例えば、室温〜２５０℃、１５０℃又は１００℃であることができる。圧力は、約０．１ＭＰａ（１気圧）〜２５．０ＭＰａ（２５０気圧）の範囲であることができる。それは例えば、約２０．０ＭＰａ（２００気圧）未満若しくは１０ＭＰａ（１００気圧）未満、又は約２．０ＭＰａ（２０気圧）未満若しくは１．０ＭＰａ（１０気圧）未満であることができる。
【００５７】
リアクター中での溶液若しくはスラリー及び液体キャリアの滞留時間は、例えば１秒〜５分の範囲であることができ、流量比は、例えば１：１〜１：１００の範囲であることができる。
【００５８】
その選択により、ナノ粒子分散液の多分散性を制御することもできる。
【００５９】
好ましい実施形態において、当該方法は、単峰型多分散性を有する固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液を提供する。動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数は、０．１〜３．０の範囲であることができ、例えば、２．０以下、又は１．０以下であることができる。
【００６０】
反応物前駆体は通常、有機溶媒（並びに液体キャリア）のような溶媒には可溶であることから、当該方法は、有機溶媒（並びに液体キャリア）に不溶である有機顔料若しくは有機染料の分散液の調製（それに限定されるものではない）に特に適している。
【００６１】
しかしながら、留意すべき点として、反応物前駆体の選択では、使用される液体キャリアとの望ましくない化学反応、例えば加水分解の可能性を考慮する。
【００６２】
好ましい実施形態において、反応物前駆体は通常、それらが有機溶媒に可溶であり、有機顔料又は有機染料が水などの液体キャリアに不溶であるように選択される。
【００６３】
当該方法は、置換された及び置換されていないフタロシアニン類、特にはフタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、ピグメントブルー１５：３、ピグメントバイオレット２３、ピグメントイエロー１０、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー３３、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０８、ピグメントレッド２５４、ピグメントグリーン３６、キノリンイエロー及びキナクリドン並びにこれらの混合物など（これらに限定されるものではない）の固体有機顔料のナノ粒子分散液を提供することができる。
【００６４】
当該方法は、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースブラウン２７、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースイエロー８２、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースバイオレット２８、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、バットレッド４１及びこれらの混合物などの分散染料（これらに限定されるものではない）などの固体有機染料のナノ粒子分散液を提供することができる。
【００６５】
前記若しくは各溶液若しくはスラリーのための有機溶媒若しくは他の溶媒は、液体溶媒又は気体溶媒であることができる。それは特には、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、イソプロピルアルコール及びそれらの混合物など（これらに限定されるものではない）の好適な有機溶媒を含むことができる。或いはそれは、好適な気体、特には超臨界二酸化炭素を含むことができる。
【００６６】
前記液体キャリアは水系液体キャリア又は水であることができる。水系液体キャリアは、水並びにエチレングリコール、プロピレングリコール又は少なくとも５個の炭素原子を有する多価アルコール、例えば国際特許出願ＷＯ２０１４／１２７０５０Ａ１に記載のものなどの多価アルコールの１以上を含むことができる。
【００６７】
或いは、前記他の溶媒は、水又は上記のような水系液体キャリアであることができ、液体キャリアは、上記のような有機溶媒であることができる。
【００６８】
湿潤剤及び／又は分散剤は、１以上の水溶性界面活性剤を含むことができる。その水溶性界面活性剤は、粉砕による染料若しくは顔料分散液の製造に従来使われているアニオン系界面活性剤又はノニオン径界面活性剤であることができる。
【００６９】
好適なアニオン系界面活性剤には、アルキルサルフェート類、アルキルエーテルサルフェート類、アルキルアリールスルホネート類（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート）、α−オレフィンスルホネート類、アルキルサルフェート類のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、アルキルエーテルサルフェート類のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、アルキルホスフェート類、シリコーンホスフェート類、アルキルグリセロールスルホネート類、アルキルスルホスクシネート類、アルキルタウレート類、アルキルサルコシネート類、アシルサルコシネート類、スルホアセテート類、アルキルホスフェートエステル類、モノアルキルマレエート類、アシルイソチオネート類、アルキルカルボキシレート類、ホスフェートエステル類、スルホスクシネート類、リグノスルホネート類及びこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。他の好適なアニオン系界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸トリエタノールアミン、ココイルイソチオン酸ナトリウム、ラウロイルイソチオン酸ナトリウム及びＮ−ラウリルサルコシン酸ナトリウムなどがある。
【００７０】
好適なノニオン系界面活性剤には、モノ及びジ−アルカノールアミド類、酸化アミン類、アルキルポリグリコシド類、エトキシ化シリコーン類、エトキシ化アルコール類、エトキシ化カルボン酸類、エトキシ化脂肪酸類、エトキシ化アミン類、エトキシ化アミド類、エトキシ化アルキロールアミド類、エトキシ化アルキルフェノール類、エトキシ化グリセリルエステル類、エトキシ化ソルビタンエステル類、エトキシ化リン酸エステル類、ブロックコポリマー類（例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー類）、ステアリン酸グリコール、ステアリン酸グリセリル及びこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
分散液からの未反応反応物前駆体若しくは複数前駆体及び／又は副生成物の除去（必要な場合）は通常、リアクター外で行う。それには、洗い出し、溶媒抽出、透析、精密濾過、限外濾過及イオン交換クロマトグラフィーなど（これらに限定されるものではない）のいずれか好適な方法を用いることができる。
【００７２】
１実施形態において、未反応前駆体及び／又は副生成物の除去は、水酸化ナトリウムなどの塩基の水溶液による洗い出しとそれに続く水による洗い出しを含む。
【００７３】
当該方法の濃縮段階は、分散液から有機溶媒若しくは他の溶媒のみを除去することができる。或いは、それによって、液体キャリアの一部とともに有機溶媒を除去することができる。
【００７４】
好ましい実施形態において、当該方法はさらに、分散液から少なくとも有機溶媒を除去することによって分散液を濃縮することを含む。
【００７５】
その濃縮段階は、減圧下若しくは部分減圧下のロータリーエバポレータ留去などの溶媒留去などのいずれか好適な方法によって行うことができる。その場合、有機溶媒若しくは他の溶媒の除去は第１の温度で行うことができ、液体キャリアの除去は第１の温度より高い第２の温度で行うことができる。
【００７６】
当然のことながら、当該方法の濃縮段階は、完全な遠心若しくは濾過及び液体キャリア中の固体の再懸濁を含むことができる。
【００７７】
当該方法は、インクジェット印刷用濃厚インクとして直接用いることができる固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液を提供することができる。その場合、当該方法は、未反応前駆体及び／又は副生成物（存在する場合）の除去及び分散液からの少なくとも有機溶媒の除去を含む。
【００７８】
当該方法は、固体含有量（即ち、露出した又は封入された固体有機染料若しくは顔料の濃度）が３重量％超及び２０重量％以下であるナノ粒子分散液を提供することができる。その場合、当該方法では、分散液を濃縮することが必要な場合がある。
【００７９】
ナノ粒子分散液の固体含有量は、特には、５重量％〜２０重量％、例えば、５重量％〜１５重量％又は１０重量％超及び２０重量％未満若しくは１５重量％未満の範囲であることができる。
【００８０】
さらに、ナノ粒子分散液は、０．５重量％〜５．０重量％、例えば０．５重量％〜３．０重量％の湿潤剤濃度を有することができる。存在する場合、分散液中の分散剤の濃度は、０．５重量％〜５．０重量％、例えば０．５重量％〜３．０重量％の範囲であることができる。
【００８１】
１実施形態において、当該方法は、レーキ顔料のナノ粒子の分散液を提供する。この実施形態において、当該方法は、有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機化合物用の第１の反応物前駆体の第１の溶液若しくはスラリーを、前記固体有機化合物用の第２の反応物前駆体を含む液体キャリアと混和することを含み得る。
【００８２】
特に、当該方法は、特に、有機溶媒中の有機染料を、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ３）２）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の溶液を含む液体キャリアと連続的に混和することを含み得る。
【００８３】
留意すべき点として、ナノ粒子は、他の方法によって製造されたレーキ染料の粒子より数桁小さい平均若しくは中位直径値（Ｄｖ５０）を有する。従って、本方法は、他の方法によって可能な最大負荷量（例えば、２０重量％）よりかなり高い、例えば、最大で２倍若しくは３倍高い（例えば４０重量％〜６０重量％）レーキ顔料中への染料負荷量を可能とし得るものである。
【００８４】
第２の態様において、本発明は、
向流又は並流混合リアクターで、有機溶媒若しくは他の溶媒中の固体有機染料若しくは顔料用の反応物前駆体を含む少なくとも一つの溶液若しくはスラリーを、液体キャリアと連続的に混和することで、前記反応物前駆体を反応させ、液体キャリア及び溶媒混合物中のナノ粒子の分散液として固体有機染料若しくは顔料を形成すること；及び
当該分散液からナノ粒子を取り出すこと
を含む、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子を得る方法を提供する。
【００８５】
前記ナノ粒子は、未反応反応物前駆体若しくは複数前駆体及び／又は副生成物を含む分散液から取り出すことができる。或いは、それは、未反応反応物前駆体若しくは複数前駆体及び／又は副生成物を除去した後の分散液から取り出すことができる。
【００８６】
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様により得られた若しくは得ることができる液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液を提供する。
【００８７】
第４の態様において、本発明は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液であって、当該ナノ粒子が前記固体有機染料若しくは顔料から本質的になる分散液を提供する。
【００８８】
第５の態様において、本発明は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液であって、当該ナノ粒子が湿潤剤及び／又は分散剤によって少なくとも部分的に封入されている固体有機染料若しくは顔料から本質的になる分散液を提供する。
【００８９】
１実施形態において、当該分散液は、湿潤剤及び５重量％未満の分散剤を含むことができる。
【００９０】
いずれの場合も、前記分散液は、３重量％超及び２０重量％未満の固体有機染料若しくは顔料の固体含有量を有することができる。液体キャリアは、水系キャリアであることができる。分散液は、６ヶ月超にわたり、標準的な室温及び圧力で安定であることができる。分散液は、単峰型（粉砕によって得られたものとは対照的に）であることができる。分散液は、５００ｎｍ以下の粒子直径まで粉砕できない固体有機染料若しくは顔料（例えばディスパースレッド５５）さえも含むことができる。
【００９１】
第６の態様において、本発明は、本発明の第４若しくは第５の態様の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷用濃厚インクを提供する。
【００９２】
第８の態様において、本発明は、本発明の第４若しくは第５の態様の分散液を含む、化粧用ペーストを提供する。
【００９３】
本発明の他の態様及び実施形態は、第１の態様に関連して記載されている実施形態に関して記載のものから明らかになろう。
【００９４】
下記の実施例及び添付の図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
【００９５】
図１は、本発明の方法を実施するのに好適である、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流リアクターの模式的表示である。
【００９６】
図２は、本発明の方法の１実施形態による図１のリアクターでのピグメントブルー１５の合成及び分散液の概要を示す図式である。
【００９７】
図３は、（ａ）本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５を脱イオン水に懸濁させることで、そして（ｂ）脱イオン水中の市販のピグメントブルー１５によって調製される分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって得られるグラフを示す図である。
【００９８】
図４は、本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５及び市販のピグメントブルー１５のＦＴ−ＡＴＲ赤外線スペクトラムを示す図である。
【００９９】
図５は、本発明の方法の１実施形態に従ってリアクターから得られたピグメントブルー１５の粉末Ｘ線回折パターンである。
【０１００】
ここで図１を参照すると、１０と指定された向流混合リアクターは、第１の投入口１１及び排出口１２を有し、第２の投入口１３は第１の投入口１１に対して直径方向で反対側にあり、第１の投入口１１に配置されている。第１の投入口１１及び第２の投入口１３は互いに同軸であり、第２の投入口１２は円錐漏斗１５の形状でノズル１４を与えている。
【０１０１】
銅（ＩＩ）フタロシアニン（ＣｕＰＣ；ピグメントブルー１５）の合成
概念証明試験によって、実験室規模の図１に示した向流混合リアクターでの反応物前駆体であるフタロニトリル及び硝酸銅（ＩＩ）水和物からの合成（図２参照）による銅（ＩＩ）フタロシアニン（ピグメントブルー１５）の製造を調べた。
【０１０２】
一つの実験で、硝酸銅（ＩＩ）水和物のメタノール中溶液（０．０３Ｍ）の上昇流及びナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ：５重量％）を含むフタロニトリルのメタノール（ＭｅＯＨ）中溶液の下降流を、総（上昇）流量２０ｍＬ／分で１：１流量比にて容積型ポンプを用いるリアクター中に配置した。
【０１０３】
混合に先立って、リアクターを温度２００℃まで加熱し、混和時には、リアクター内の圧力を、背圧弁を用いて１７．２ＭＰａに維持した。
【０１０４】
リアクター中に存在する銅（ＩＩ）フタロシアニンの暗緑色ないし褐色分散液を回収し、遠心して、黄色ないし緑色上清中に暗青色ペレットを得た。
【０１０５】
ペレットを上清から取り出し、水及びテトラヒドロフランで連続して洗浄した。乾燥機で乾燥した後、銅（ＩＩ）フタロシアニン（ＣｕＰＣ）の暗青色粉末を得た。
【０１０６】
合成銅（ＩＩ）フタロシアニンの分散液
分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０）を含む脱イオン水を、上記で得られた粉末に攪拌しながら加えることで、銅（ＩＩ）フタロシアニンの水中分散液を調製した。
【０１０７】
５．０ミクロンフィルターで濾過することで、動的光散乱（ＤＬＳ）分光法による分析用に、上記分散液からサンプルを調製した。
【０１０８】
入射レーザー光源（波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー）を有する１７３°での後方散乱検出器を取り付けたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏ  ＺＳ粒径測定器を用いて、１０ｍｍキュベット中２５℃で、濾過したサンプルを分析した。
【０１０９】
ＣＯＮＴＩＮアルゴリズムを用いて、散乱光シグナルの畳み込みを解いて、粒径分布を得た。その分析は、測定設定について純水の連続相（粘度＝０．８８７２ｃＰ；屈折率＝１．３３０）を仮定した。ナノ粒子のｚ−平均粒径は、ＤＬＳ装置から適合させた生キュムラントデータから取った。
【０１１０】
図３は、分散液について得られたＤＬＳスペクトラム（ａ）及び同じ方法で調製された市販のピグメントブルー１５（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の分散液のサンプルから得られたＤＬＳスペクトラム（ｂ）を示している。
【０１１１】
図からわかるように、これらの分散液は単峰型であり、ナノ粒子のＺ−平均（ほぼ中位値）粒径は、それぞれ約２６５ｎｍ及び約３１０ｎｍである。各サンプルのＤＬＳ多分散性指数は、それぞれ０．２２８及び０．３０５と決定された。
【０１１２】
標準的な室温及び圧力で安定なこれらの分散液は、リアクターから直接得られた銅（ＩＩ）フタロシアニンの分散液が、湿潤剤及び／又は分散剤が存在する場合に安定であろうということを強く示唆するものである。
【０１１３】
合成銅（ＩＩ）フタロシアニンの赤外線スペクトラム
リアクターからの粉末の赤外線スペクトラムを、ＧＲＡＭＳ／ＡＩソフトウェアを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １００  ＦＴ−ＩＲスペクトル装置を用いるフーリエ変換全反射型（ＦＴ−ＡＴＲ）赤外分光法によって得た。ダイヤモンド結晶を用い、波長範囲６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１での１６回の走査にわたり一定結晶圧力で吸収を記録した。
【０１１４】
図４に示したスペクトラム１７は、市販のピグメントブルー１５（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から同様の条件下で得られた赤外線スペクトラム１６と非常に良好に一致している（特には、５００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の範囲で）。
【０１１５】
合成銅（ＩＩ）フタロシアニンの粉末ＸＲＤパターン
波長０．１５４ｎｍ、Ｃｕ光源、電圧４０ｋＶ及びフィラメント放出４０ｍＡのＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ｘ線回折計（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，  ＵＫ）を用いて、粉末から粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。２θ走査範囲は５°〜９０°とし、０．０２°段階を１秒時間カウンターで用いた。散乱スリット及び受光スリットは、それぞれ０．２°及び０．１°に設定した。Ｍａｃｏｒセラミックホルダーに圧入した粉末から平板形状で室温にてデータを記録した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ｉｎｃｌ．  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｒａｃｅｓソフトウェアを用いて、データ解析を行った。
【０１１６】
図５は、銅（ＩＩ）フタロシアニンのアルファ多形体についてのライブラリＸ線回折パターン１９と比較して、得られたＸ線回折パターン１８を示している。
【０１１７】
図からわかるように、そのパターンは、ライブラリパターンと良好に一致しており、リアクターから得られた粉末が主として結晶性であり、アルファ型のものであることを示唆している。
【０１１８】
パターン中の他のピークの存在は、ベータ多形体（及び非晶質型）も存在する可能性を示唆している。従って、ナノ粒子径を制御するパラメータにおける選択も、ナノ粒子の結晶形に対する制御、そして特には、単一の多形体（アルファ又はベータ）が得られるか否かに対する制御を提供し得ることが予想される。
【０１１９】
これらの試験は、向流混合リアクター中での顔料のナノ粒子分散液のタンデム合成及び沈殿を含む方法を明瞭に示すものである。
【０１２０】
分散液のサイズ及び多分散性指数は、液体キャリアを含む有機溶媒の流量比などのパラメータの選択並びに有機溶媒及び液体キャリアの選択に影響され、それによって制御されると予想される（本願人らの同時係属の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１８／０５３４１１に記載の分散染料の沈殿試験に基づく）。
【０１２１】
従って、本発明は、所望のナノ粒子径を有し、ナノ粒子の封入がある有機顔料若しくは有機染料の安定な分散液の単一連続合成方法を提供する。本発明はさらに、所望のナノ粒子径を有する固体有機化合物の単一連続合成方法を提供する。
【０１２２】
これらの方法は、大規模粉砕に必要な大量のエネルギー及び溶媒の必要性を回避するものであることから、大規模製造に好適であり、環境に責任を持つものである。
【０１２３】
本発明はまた、効果的に粉砕できない有機染料若しくは顔料（例えば、ディスパースレッド５５）のナノ粒子分散液又はナノ粒子の製造を可能とするものでもある。従って、それは、現時点ではまだ得ることができない固体有機染料若しくは顔料の安定な分散液へのアクセスを提供し得るものである。それはさらに、結晶性有機染料若しくは顔料の新たな多形体へのアクセスを提供し得るものである。
【０１２４】
留意すべき点として、本明細書で特定されているナノ粒子直径は、ＩＳＯ２２４１２：２０１７に従ってＤＬＳ又は分散液によって求めることができる、又はそれから計算することができる直径を指すものである。本明細書で特定されている固体含有量は、ＩＳＯ３２５１：２００８による乾燥により求めることができる固体含有量を指すものである。
【０１２５】
また、留意すべき点として、本発明のナノ粒子は、水中油型乳濁液によって含まれていたり、それに依存するものではなく、固体有機染料若しくは顔料に含まれるか、水溶性界面活性剤によって封入された（少なくとも一部）固体有機染料若しくは顔料に含まれる。
【０１２６】
さらに、留意すべき点として、本発明の方法は、医薬活性剤、医薬添加剤、医薬賦形剤、有機発酵ダイオード（ＯＬＥＤ）で有用な有機金属ドーパント若しくはエミッター、及び触媒コンバータ及び有機合成で有用な有機金属触媒などの他の固体有機化合物のナノ粒子分散液及びナノ粒子の製造に適用される可能性がある。
【図１】
2021507020.tif 000003
【図２】
2021507020.tif 000004
【図３ａ】
2021507020.tif 000005
【図３ｂ】
2021507020.tif 000006
【図４】
2021507020.tif 000007
【図５】
2021507020.tif 000008
【国際調査報告】
2021507020.tif 000009
2021507020.tif 000010
2021507020.tif 000011
2021507020.tif 000012
2021507020.tif 000013
2021507020.tif 000014