(57)【要約】  広域スペクトル紫外光を使用して処理（例えば乾燥又は硬化可能）及び焼結することができるプリンタブル分子インクが提供され、これにより、低温基板、例えば、ＰＥＴ上に導電性トレースが生成される。このインクは、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート、有機アミン化合物を含み、さらに熱保護剤を含み得る。
2021533229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート、有機アミン化合物及び熱保護剤を含む、インク。
【請求項２】
前記銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートが、１６０℃以下の熱分解温度を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記銀カルボキシラートがＣ１−１０アルカノアートであるか、又は前記銅カルボキシラートがＣ１−１２アルカノアートである、請求項１又は請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記銀カルボキシラートが、銀オキサラート、銀アセタート又は銀ピバラートである、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記熱保護剤が、共役ポリマー、ポリエーテル、脂肪酸又は任意のその混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記熱保護剤が、ポリ（フルオレン）、ポリ（チオフェン）、ポリエチレングリコール、Ｃ２−１６脂肪酸又は任意のその混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記熱保護剤が、ポリエチレングリコール、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ネオデカン酸又は式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）のポリマーを含む共役ポリマーを含み：
【化１】
2021533229.tif 000031
式中、ｎが５〜２０００の整数である、請求項１から４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
有機ポリマー結合剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項９】
表面張力調節剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１０】
溶媒をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１１】
消泡剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１２】
チキソトロピー調節剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１３】
銀オキサラート、銀ピバラート又は銀アセタートを含む銀カルボキシラート、アミノアルコール、乳酸表面張力調節剤及び熱保護剤を含む、インク。
【請求項１４】
前記インクが、焼結中の前記インクの温度上昇を前記銀カルボキシラートの分解に十分な高さのインク温度までに自己制限し、それにより前記温度上昇が、前記インクが占有する基板の領域に限局される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１５】
銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート及び有機アミン化合物を含むインクであって、前記インクが、焼結中の前記インクの温度上昇を前記インクの分解に十分な高さのインク温度までに自己制限し、それにより前記温度上昇が、前記インクが占有する基板の領域に限局される、インク。
【請求項１６】
前記銅カルボキシラートが銅ホルマートであり、前記有機アミン化合物がアミノジオールである、請求項１５に記載のインク。
【請求項１７】
充填剤として銅ナノ粒子をさらに含む、請求項１６に記載のインク。
【請求項１８】
基板上に導電性の銀又は銅のトレースを生成するための方法であって、
基板上に、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート、および有機アミン化合物を含むインクを堆積させて、前記基板上に前記インクのトレースを形成すること、並びに
前記基板上の前記トレースを広域スペクトル紫外光で焼結させて、前記基板上に前記導電性銀又は銅トレースを形成すること、を含む、方法。
【請求項１９】
前記インクが熱保護剤をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱保護剤が、ポリ（フルオレン）、ポリ（チオフェン）、ポリエチレングリコール、Ｃ２−１６脂肪酸又は任意のその混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記インクが、有機ポリマー結合剤、表面張力調節剤及び溶媒をさらに含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記紫外光が、１３４．４Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギーを有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記紫外光が、１３．４Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギーを有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記焼結が、５〜６００秒の範囲の時間で行われる、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記広域スペクトル紫外光が３００〜８００ｎｍの範囲の発光を有する、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記基板が低温基板である、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記低温基板が、１６０℃以上の基板温度で１０分以下の期間にわたって損傷を受ける基板である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記低温基板が、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、テキスタイル、綿、ナイロン、ポリエステル又はエラストマーブレンドを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記インクが、焼結中の前記インクの温度上昇を前記銀カルボキシラートの分解に十分な高さのインク温度までに自己制限し、それにより前記温度上昇が、前記インクが占有する基板の領域に限局される、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記インクが有機ポリマー結合剤をさらに含む、請求項１８〜２９に記載の方法。
【請求項３１】
電子デバイスであって、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインクから又は請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の方法によって生成された導電性金属トレースを上に有する基板を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、導電性インク、特に広域スペクトル紫外（ＵＶ）光によって処理及び焼結できる導電性分子インクに関する。本出願は、広域スペクトルＵＶ光を使用して分子インクを処理及び焼結する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンテッドエレクトロニクス（ＰＥ）製造業界で使用されている導電性インクの大部分は、熱処理を利用してフレーク型又はナノ粒子型トレースを導電性金属トレースに変換する。シート・ツー・シート・フラットベッド・スクリーン・プリンタ及びトンネルオーブンを使用する代表的な製造環境では、熱処理が遅くなるおそれがあるが（例えば５〜３０分）、プリンタブルエレクトロニクスがロール・ツー・ロール法に移行すると、より速い処理時間が求められる（例えば５分未満）。
【０００３】
導電性トレースの焼結に必要な時間を短縮する最も一般的な手段は、インテンス・パルス・ライト（ＩＰＬ）又はフォトニック焼結（ＰＳ）技術（以下、ＩＰＬ焼結と呼ぶ）を利用することであり、処理時間は、マイクロ秒から秒の程度の短さに短縮することができる。これは、ＩＰＬ処理がトレース内にかなりの局所的な熱を生成するＵＶ光の強力なパルスを使用して、インクを迅速かつ選択的に焼結する能力によるものである。
【０００４】
ＩＰＬ法では、銀ナノ粒子インク及び銅ナノ粒子インク並びに銅系分子インク及び銀系分子インクの迅速な処理が可能であるが、これらのインクの大半の処理に必要な局部加熱には、下にある基板の特性も影響を受ける十分なエネルギーが必要であるため、Ｋａｐｔｏｎ（商標）などの高温基板に最も適している。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板などの低温基板を使用する場合、ＩＰＬ焼結は印刷されたインクトレースの下の基板の反り／変形を生じる傾向があり、多くの場合、トレースは実際に溶融又は基板中に沈降する。さらに、ＩＰＬ処理トレースは通例、非常に多孔質であるが、熱焼結によって処理されたトレースは、はるかにより緻密かつ均一である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、広域スペクトルＵＶ光を使用して処理（乾燥又は硬化など）及び焼結され、基板への損傷を低減又は排除しながら、低温基板上に導電性トレースを生成することができる、プリンタブルインクの必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
印刷された非導電性金属トレースの処理（乾燥又は硬化）及び焼結に広域スペクトルＵＶ光処理を使用すると、ロール・ツー・ロール・プリンタブル・エレクトロニクス製造の新たな効率化、及び処理時間を短縮しようとする他の製造アプローチを実現する機会が得られる。低温分子インクが広域スペクトルＵＶ光を使用して有利に処理及び焼結されるのは、このようなインクを操作して、広範な用途向けの広範な厚み及び幅の機能的に有効な導電性トレースを提供できるためである。例えば、そのようなインクは、比較的高い導電率（即ち比較的低い抵抗率）を維持しながら、比較的薄い及び／又は細い導電性トレースを形成するために乾燥及び焼結され得る。
【０００７】
一態様において、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート、有機アミン化合物及び熱保護剤を含むインクが提供される。
【０００８】
一実施形態において、銀カルボキシラートはＣ１−１０アルカノアートである。別の実施形態において、銅カルボキシラートはＣ１−１２アルカノアートである。さらなる実施形態において、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートは、１６０℃以下の分解温度を有する。さらに別の実施形態において、有機アミン化合物はアミノアルコールである。さらに別の実施形態において、熱保護剤は、共役ポリマー、ポリエーテル、脂肪酸又は任意のその混合物を含む。
【０００９】
別の態様において、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート及び有機アミン化合物を含むインクであって、インクは、焼結中のインクの温度上昇をインクの分解に十分な高さのインク温度までに自己制限し、それにより温度上昇はインクが占有する基板の領域に限局される。一実施形態において、焼結は広帯域スペクトルＵＶ光を使用して行われる。別の実施形態において、インクは熱保護剤を任意選択で含む。さらなる実施形態において、有機アミン化合物はアミノアルコールである。
【００１０】
本開示のインクに添加される場合の結合剤及び／又は表面張力調節剤などの他の薬剤の使用により、電子デバイス用の導電性金属トレースを備えた基板を製造する所望のアプローチに応じて、焼結前及び焼結後に生じた印刷トレースの機械的特性（例えば接着性）が向上する。一実施形態において、インクは分子インクである。関連する実施形態において、分子インクは、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート、有機アミン化合物、並びに結合剤、溶媒、表面張力調節剤、消泡剤、チキソトロピー調節剤及びフィラーからなる群から選択される１つ以上の成分を含む。別の関連する実施形態において、インクは、銅カルボキシラート、並びにアミノアルコール、銅ナノ粒子フィラー及び結合剤を含む。
【００１１】
有利には、本発明のインクは、低温基板上に印刷され、広域スペクトルＵＶ光を使用して焼結されて、基板への損傷を低減又は排除しながら、低温基板上に導電性トレースを生成することができる。インクを広域スペクトルＵＶ光で焼結することによって生成された導電性トレースは、熱処理されたサンプルのトレース形態（モルフォルジー）と同様のトレース形態を有し、優れた電気的特性を有する。導電性トレースを生成する前に、広域スペクトルＵＶ光を使用して、低温基板上に印刷されたインクを処理し、熱成形及び焼結後に生じた導電性トレースの品質（例えば亀裂の低減）を改善することもできる。本明細書に開示されるように、ＵＶ光を使用して印刷されたトレースを「処理」する場合、又は印刷されたインクがＵＶ「処理」されている若しくはＵＶ「処理」を受ける場合、処理は（処理が乾燥又は効果として特徴付けることもできるか否かにかかわらず）その所期の用途に適した導電性トレースの生成には不十分であると理解されることが理解される。これは、導電性トレースを生じさせる、本明細書に開示するような焼結点までのＵＶ硬化法とは区別される。
【００１２】
別の態様において、基板上に導電性の銀又は銅のトレースを生成するための方法であって、基板上に、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート及び有機アミン化合物を含むインクを堆積（デポジット）させて、基板上にインクのトレースを形成すること、並びに基板上のトレースを広域スペクトルＵＶ光で焼結させて、基板上に導電性銀トレースを形成することを含む方法が提供される。有利には、この方法を使用して、広域スペクトルＵＶ光を使用して基板上に導電性トレースを形成することができる。広域スペクトルＵＶ光でインクを焼結することによって生成された導電性トレースは、熱処理されたサンプルと同様のトレース形態（モルフォルジー）を有し、優れた電気的特性を有し、この導電性トレースは、熱成形又は焼結の前に、広域スペクトルＵＶ光を使用して基板上に堆積させた（例えば印刷した）インクを処理すれば、優れた電気的特性をさらに改善することができる。
【００１３】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の中で説明されるか、又は明らかになるであろう。本明細書に記載される各特徴は、他の記載された特徴のいずれか１つ以上と任意の組合せで利用され得ること、及び当業者に明らかである場合を除いて、各特徴が必ずしも別の特徴の存在に依存しないことが理解されるべきである。
【００１４】
より明確な理解のために、好ましい実施形態を例として、添付の図面を参照して、以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システム（Ｆｌｏｏｄ  Ｌａｍｐ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、電球から１０ｃｍの距離で４．５分間ＵＶ焼結した後の、熱保護剤を有さないインク（Ｃ１）から生成されたＰＥＴ上のトレースを示す。
【図１Ｂ】ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを使用して、電球から１０ｃｍの距離で４．５分間ＵＶ焼結した後の、共役ポリマーを熱保護剤として有するインク（Ｉ１）から生成されたＰＥＴ基板上のトレースを示す。
【図２Ａ】ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で５分間使用して、ＰＥＴ基板上に分子インクＩ１から生成された長さ４ｃｍの線形トレースの、抵抗（Ω／ｃｍ）対ＵＶ照射時間（分）のグラフを示し、このグラフではＵＶ光への暴露時間が長くなるにつれて、トレース全体にわたって測定した抵抗がどのように変化するかが示されている。
【図２Ｂ】トレースが全体にわたって緻密で非多孔質の金属構造を有することを示している、図２ＡのＵＶ焼結トレースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の断面分析を示す。
【図２Ｃ】トレースが全体にわたって緻密で非多孔質の金属構造を有することを示している、図２ＡのＵＶ焼結トレースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の断面分析を示す。
【図３】ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で５分間使用して、ＰＥＴ基板にＵＶ焼結された、熱保護剤として脂肪酸を有するインク（Ｉ３）から生成されたトレースを示す。
【図４】熱保護剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ２Ｋ）を含むインク（Ｉ５）から製造されたＰＥＴ上のＵＶ焼結トレース（Ａ、Ｂ）及び熱焼結トレース（Ｃ、Ｄ）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５Ａ】広域スペクトルＵＶ光を使用してＰＥＴ上に低温インクを焼結する焼結工程の温度（℃）対時間（秒）のグラフである。
【図５Ｂ】温度プロファイルを図５Ａに示した焼結工程中にマスクの三角形の開口部から形成されたパターンのＰＥＴ上の焼結トレースを示す。
【図５Ｃ】温度プロファイルを図５Ａに示したＰＥＴ上の焼結工程中にマスクのスロットから形成されたパターンの焼結トレースを示す。
【図６】広域スペクトルＵＶ光を使用してＰＥＴ基板上に低温インクを焼結する焼結工程の間の温度（℃）対時間（秒）のグラフである。
【図７】広域スペクトルＵＶ光を使用してＰＥＴ基板上に低温インクを焼結する焼結工程の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光分析の吸収対波長（ｎｍ）のグラフを示す。
【図８】広域スペクトルＵＶ光で焼結したときのＰＥＴ基板上の銀ピバラート分子インクの温度プロファイルを示す。
【図９】広域スペクトルＵＶ光で焼結したときのＰＥＴ基板上の銀アセタートインク（Ｉ７）の温度プロファイル（パネルＡ）並びに露光のそれぞれ５分及び１０分後に２ｃｍの円で測定した抵抗を示す（パネルＢ）。
【図１０】広域スペクトルＵＶ光で焼結したときのＰＥＴ基板上の銀ナノ粒子インクの温度プロファイルを示す。
【図１１Ａ】ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で１０分間使用した、ＰＥＴ基板上のＣｕ分子インクのＵＶ焼結熱プロファイル（強度４６．１４Ｊ／ｃｍ２−総照射量；又は４．６１４Ｊ／ｃｍ２／分。熱電対をトレース（１ｃｍ方形）の下のＰＥＴの底部にテープで固定して、温度を経時的に監視する。
【図１１Ｂ】ＵＶ焼結導電性Ｃｕトレースの写真：テープマスク印刷Ｃｕ方形。
【図１１Ｃ】ＵＶ焼結導電性Ｃｕトレースの写真：ＰＥＴ基板にスクリーン印刷したＣｕトレース。
【図１２】ＵＶ焼結Ｃｕトレースの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像。ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で１０分間使用して焼結させた、テープマスク印刷Ｃｕ方形（強度４６．１４Ｊ／ｃｍ２−総照射量；又は４．６１４Ｊ／ｃｍ２／分）。トレース全体に緻密な粒状金属構造が認められる。
【図１３】ＰＥＴ基板上のＸＲＤパターンＵＶ焼結Ｃｕトレース。小さいピーク＊は基板ＰＥＴに起因し、＃アーチファクトはサンプルホルダーによるものである。ＰＥＴ上のＣｕトレースのＸＲＤ測定は、密閉されたＣｕ管源を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ線回折計を使用して行った。走査は、３０〜９０°の２θ範囲で行った。これに見られるＵＶ焼結トレースのＸＲＤ分析は、酸化銅が形成されることなく、Ｃｕ  ＭＯＤインクの金属Ｃｕへの還元が発生することを示している。
【図１４】ＤＹＭＡＸフラッド・ランプ・システム（青い円及び青い傾向線。上の傾向線を参照）及びＵＶコンベヤシステム（緑の円及び緑の傾向線。下の傾向線を参照）によってＵＶ処理した後に熱成形した３Ｄ線形トレースの抵抗−線幅の、熱成形なしで同じ処理を行ったトレースと比較した、プロット。ＤＹＭＡＸフラッド・ランプ・システムで処理したサンプルを赤い円で示し、ＵＶコンベヤシステムのサンプルを黄色の円で示す。
【図１５】高さ１ｃｍのドーム形状の上に熱成形された線形トレースの写真（ａ）及び「ａ」パネルの右上隅にある黄色の長方形で強調表示された３つの最も幅広いトレースの拡大写真。熱成形のみで生成されたトレースには亀裂がある（ｂｉ−ｉｉｉ）のに対して、ＤＹＭＡＸフラッド・ランプ・システム（ｃｉ−ｉｉｉ）及びＵＶコンベヤシステム（ｄｉ−ｉｉｉ）からのＵＶ光で処理したトレースは亀裂の影響をはるかに受けにくいことに留意されたい。
【図１６】スクリーン印刷されたインクがＤＹＭＡＸフラッドライトシステム（ａ）又はＵＶコンベヤシステム（ｂ）でＵＶ光処理されて銀ナノ粒子の形成が開始された銀オキサラート系分子インクのＳＥＭ画像。ＵＶ処理後に、トレースが熱成形されて、相互連結された銀ナノ粒子を含む導電性銀フィルムが生成される。ＤＹＭＡＸフラッドライトシステムによる処理後に生成されたトレースは、ＵＶコンベヤシステムで処理されたトレース（ｄ）で生成されたトレースよりも、粒子がわずかに大きく、合体が少ない（ｃ）。
【図１７】熱成形され、ＭＰＲ１２１静電容量式タッチセンサブレークアウトを備えたＡｒｄｕｉｎｏ  Ｍｉｃｒｏに取り付けられた熱成形静電容量式タッチＨＭＩ回路の線形トレースの写真（ａ）及び導電性銀エポキシを使用した回路の表面に取り付けられたＬＥＤ３個の照明の例（ｂ）。
【図１８】ＵＶ処理なしの直接熱焼結から生成された熱成形トレースのＳＥＭ画像。より大きい銀ナノ粒子が存在する場所には空隙及び亀裂が存在し、ナノ粒子がより小さい領域は均一であることに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一態様において、インクに熱保護剤を使用すると、印刷可能であると共に、広域スペクトル紫外（ＵＶ）光によって低温基板上の導電性トレースへと焼結可能であるインクが提供される。添加剤が存在すると、インクトレースが急速ＵＶ焼結工程中に適切に処理（乾燥又は硬化）及び焼結される能力がさらに向上して、それにより基板に対する熱損傷を回避する方法で生成される均一な導電性トレースが得られる。インクは、電子部品を製造するための所与の工程によって必要とされる、堆積したインクを処理及び／又は焼結するための広域スペクトルＵＶ光を使用して、本開示に従って適用（塗布）及び処理できることを理解されたい。
【００１７】
インクは、好ましくは分子インクである。分子インクには、焼結時に０酸化状態にまで還元できるＡｇ又はＣｕなどの金属カチオンが含まれている。これに対して、ナノ粒子インク（フレーク又は他の形状）は、すでに０酸化状態にある金属粒子を有し、これらの粒子は硬化時に簡単に融合する。一実施形態において、分子インクは、銀オキサラート系インクである。
【００１８】
熱保護剤は、好ましくは共役ポリマー、ポリエーテル、脂肪酸又は任意のその混合物を含む。共役ポリマーは、好ましくはポリ（フルオレン）、ポリ（チオフェン）など又は任意のその混合物である。共役ポリマーの具体例としては、例えば式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマーが挙げられ、
【化１】
2021533229.tif 000003
式中、ｎは５〜２０００、好ましくは１０〜１００の整数である。ポリエーテルは、好ましくはポリエチレングリコール又はポリオキセタンである。ポリエチレングリコールは、好ましくは５００〜１００，０００Ｄａの範囲の分子量を有する。脂肪酸は飽和又は不飽和であり得て、短鎖脂肪酸（Ｃ１−５）、中鎖脂肪酸（Ｃ６−１２）、長鎖脂肪酸（Ｃ１３−２１）、超長鎖脂肪酸（Ｃ２２以上）又は任意のその混合物を含み得る。Ｃ２−１６脂肪酸が好ましい。中鎖脂肪酸（Ｃ６−１２）が特に好ましい。中鎖脂肪酸の例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸（デカン酸異性体の混合物）、ウンデシレン酸又は任意のその混合物が挙げられる。熱保護剤は、インクの総重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％の量でインク中に存在し得る。好ましくは、熱保護剤の量は約０．１重量％以上である。好ましくは、熱保護剤の量は約３重量％以下である。一実施形態において、銀オキサラート系インクは、熱保護剤としてヘキサン酸と併用される。
【００１９】
一実施形態において、熱保護剤は、インクの総重量に対して約０．０１重量％〜約１重量％の量でインク中に存在するポリマーである。別の実施形態において、熱保護剤は、インクの総重量に対して約０．５重量％〜約５重量％の量でインク中に存在する脂肪酸である。
【００２０】
インク中の銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートは、好ましくはそれぞれ銀イオン又は銅イオン及びカルボン酸部分を含有する有機基を含む有機銀塩又は有機銅塩である。カルボキシラートは、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。カルボキシラートは、好ましくはＣ１−２０アルカノアート、より好ましくはＣ１−１２アルカノアート、なおより好ましくはＣ１−１０アルカノアート、さらになおより好ましくはＣ１−６アルカノアートである。銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートは、好ましくはＣ１−２０アルカン酸、より好ましくはＣ１−１２アルカン酸、なおより好ましくはＣ１−１０アルカン酸、さらになおより好ましくはＣ１−６アルカン酸の銀塩又は銅塩である。
【００２１】
銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートは、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらにより好ましくは１３０℃以下の熱分解温度を有する。
【００２２】
適切な銀カルボキシラート系インクは、ＷＯ２０１８／１４６６１６に開示されている。銀カルボキシラートは、好ましくは銀イオン及びカルボン酸部分を含有する有機基を含む有機銀塩である。カルボキシラートは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む。カルボキシラートは、好ましくはＣ１−２０アルカノアートである。銀カルボキシラートは、好ましくはＣ１−２０アルカン酸の銀塩である。銀カルボキシラートのいくつかの非限定的な例は、銀ホルマート、銀アセタート、銀オキサラート、銀ピバラート、銀プロピオナート、銀ブタノアート、銀エチルヘキサノアート、銀ペンタフルオロプロピオナート、銀シトラート、銀グリコラート、銀ラクタート、銀ベンゾアート、銀ベンゾアート誘導体、銀トリフルオロアセタート、銀フェニルアセタート、銀フェニルアセタート誘導体、銀ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銀イソブチリルアセタート、銀ベンゾイルアセタート、銀プロピオニルアセタート、銀アセトアセタート、銀α−メチルアセトアセタート、銀α−エチルアセトアセタート、銀ネオデカノアート及び任意のその混合物である。銀オキサラート、銀アセタート及び銀ピバラートが特に好ましい。インクには１つ以上の銀カルボキシラートが含まれ得る。銀カルボキシラートは、好ましくはインク中に分散されている。好ましくは、インクは、銀含有材料のフレークを含有していない。
【００２３】
好適な銅カルボキシラート系インクが例７で提供されている。
【００２４】
銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートは、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約５重量％〜約７５重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約５重量％〜約６０重量％、又は約５重量％〜約５０重量％、又は約１０重量％〜約７５重量％、又は約１０重量％〜約６０重量％、又は約１０重量％〜約４５重量％、又は約２５重量％〜約４０重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約３０重量％〜約３５重量％の範囲である。銀又は銅の含有量に関して、銀自体は、好ましくは、インクの総重量に対して約３重量％〜約３０重量％の範囲で存在する。より好ましくは、その量は、約６重量％〜約３０重量％、又は約１５重量％〜約２５重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約１８重量％〜約２４重量％の範囲である。
【００２５】
有機アミン化合物は、脂肪族及び／又は芳香族アミン、例えばＣ１−２０アルキルアミン及び／又はＣ６−２０アリールアミンであり得る。有機アミン化合物は、１個以上の他の官能基、好ましくは極性官能基で置換され得る。他の官能基のいくつかの非限定的な例としては、−ＯＨ、−ＳＨ、＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）が挙げられる。好ましくは、他の官能基はＯＨである。有機アミン化合物の特に好ましいクラスは、アミノアルコール、とりわけヒドロキシアルキルアミンである。ヒドロキシアルキルアミンは、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。ヒドロキシアルキルアミンのいくつかの非限定的な例は、１，２−エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−プロパノールアミン、１，４−ブタノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノールなどである。１−アミノ−２−イソプロパノール、２−アミノ−１−ブタノール又はその混合物が特に好ましい。インクには１つ以上の有機アミン化合物が含まれ得る。
【００２６】
有機アミンは、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約１０重量％〜約７５重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約２０重量％〜約６０重量％、又は約２５重量％〜約５５重量％の範囲である。銀カルボキシラートと共に使用するためのとりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約４０重量％〜約５０重量％の範囲である。
【００２７】
銀カルボキシラート又は銅カルボキシラート及び有機アミン化合物は、インク中で錯体を形成し得る。錯体は、１：１〜１：４、例えば１：１、又は１：２、又は１：３、又は１：４の銀カルボキシラート対有機アミン化合物のモル比を含み得る。銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートと有機アミンの錯体は、インクとして他の成分と配合され得る銀又は銅の金属前駆体を提供し得る。
【００２８】
インクは有機結合剤も含み得る。有機ポリマー結合剤は、任意の好適なポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー又はエラストマーポリマーであり得る。有機ポリマー結合剤は、好ましくは、有機アミン化合物と相溶性であり、それにより有機ポリマー結合剤中の有機アミン化合物の混合物は、著しい相分離をもたらさない。いくつかの非限定的な例は、セルロース系ポリマー、ポリアクリラート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリイミド、ポリオール、ポリウレタン及びその混合物である。有機ポリマー結合剤は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。セルロース系ポリマー、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はその混合物が特に好ましい。ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【００２９】
有機ポリマー結合剤は、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約０．０５重量％〜約１０重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．２重量％〜約２重量％、又は約０．２重量％〜約１重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約０．３重量％〜約０．９５重量％の範囲である。
【００３０】
インクは表面張力調節剤も含み得る。表面張力調節剤は、インクの流動性及びレベリング特性を改善する任意の好適な添加剤であり得る。いくつかの非限定的な例は、界面活性剤（例えばカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤）、アルコール（例えばプロパノール）、グリコール酸、乳酸及びその混合物である。乳酸が特に好ましい。表面張力調節剤が含まれないと、特に高湿環境では、インクから生成されたトレースの形状保持が不十分になり、不均一な形状が生じるおそれがある。
【００３１】
表面張力調節剤は、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．５重量％〜約４重量％、又は、約０．８重量％〜約３重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約１重量％〜約２．７重量％の範囲である。別のとりわけ好ましい実施形態において、その量は、０．８重量％〜約１．５重量％の範囲である。
【００３２】
インクは溶媒も含み得る。溶媒は、水性溶媒又は有機溶媒であり得る。有機溶媒又は有機溶媒の混合物が好ましい。いくつかの例において、１つ以上の有機溶媒と水性溶媒との混合物が利用され得る。溶媒は、好ましくは、有機アミン化合物又は有機ポリマー結合剤の一方又は両方と相溶性である。溶媒は、好ましくは、有機アミン化合物及び有機ポリマー結合剤の両方と相溶性である。有機アミン化合物及び／又は有機ポリマー結合剤は、好ましくは、溶媒に分散性、例えば可溶性である。有機溶媒は、芳香族溶媒、非芳香族溶媒、又は芳香族溶媒と非芳香族溶媒の混合物であり得る。芳香族溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルエーテル、アニソール、ベンゾニトリル、ピリジン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン、トリメチルベンゼン（例えば、メシチレン）、ジュレン、ｐ−クメン又は任意のその混合物が挙げられる。非芳香族溶媒としては、例えばテルペン、グリコールエーテル（例えばジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコール及びその誘導体）、アルコール（例えばメチルシクロヘキサノール、オクタノール、ヘプタノール）又は任意のその混合物が挙げられる。ジプロピレングリコールメチルエーテルが好ましい。
【００３３】
存在する場合、溶媒は好ましくは、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約１重量％〜約５０重量％の範囲でインク中に存在する。より好ましくは、その量は、約２重量％〜約３５重量％、又は約５重量％〜約２５重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約１０重量％〜約２０重量％の範囲である。別のとりわけ好ましい実施形態において、その量は、約５重量％〜約１０重量％の範囲である。溶剤は、一般にインクの残量を構成する。
【００３４】
インクは消泡剤も含み得る。消泡剤は、任意の好適な消泡添加剤であり得る。いくつかの非限定的な例は、フルオロシリコーン、鉱油、植物油、ポリシロキサン、エステルワックス、脂肪アルコール、グリセロール、ステアラート、シリコーン、ポリプロピレン系ポリエーテル及びその混合物である。グリセロール及びポリプロピレン系ポリエーテルが特に好ましい。消泡剤が含まれない場合、一部の印刷されたトレースは、印刷後に気泡を保持する傾向があり、トレースが不均一になり得る。
【００３５】
消泡剤は、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約０．０００１重量％〜約１重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約０．００１重量％〜約０．１重量％、又は約０．００２重量％〜約０．０５重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約０．００５重量％〜約０．０１重量％の範囲である。
【００３６】
インクはチキソトロピー調節剤も含み得る。チキソトロピー調節剤は、任意の好適なチキソトロピー調節添加剤であり得る。いくつかの非限定的な例は、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、ポリウレタン、アクリルポリマー、ラテックス、ポリビニルアルコール、スチレン／ブタジエン、粘土、粘土誘導体、スルホナート、グアー、キサンタン、セルロース、ローカストガム、アカシアガム、糖類、糖類誘導体、カゼイン、コラーゲン、変性ヒマシ油、有機シリコーン及びその混合物である。
【００３７】
チキソトロピー調節剤は、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約０．０５重量％〜約１重量％の範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は約０．１重量％〜約０．８重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約０．２重量％〜約０．５重量％の範囲である。
【００３８】
インクは、任意の好適な方法によって基板上に堆積されて、基板上にインクの非導電性トレースを形成し得る。インクは、印刷、例えばロール・ツー・ロール印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソグラフィー印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラッシング、エアロゾルジェット印刷、タイプセット、スタンプ又は他の任意の方法に特に適している。ロール・ツー・ロール印刷などの高スループット高速印刷がとりわけ好ましい。
【００３９】
基板上への堆積後、非導電性トレース内の銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートを乾燥及び分解して、導電性トレースを形成する。乾燥及び分解は、任意の好適な技術によって行われ得るが、このインクは、ＵＶ処理（乾燥又は硬化）及び広域スペクトルＵＶ光による焼結に特に適している。広域スペクトルＵＶ光は、約３００〜８００ｎｍの範囲に発光を有する。広域スペクトルＵＶ光は、３００〜８００ｎｍの広域発光が存在する、標準メタルハライド電球、水銀電球又は可視電球から生成される光に似ている。標準広域スペクトルＵＶ硬化装置を使用して、好適に低い分解温度で、銀カルボキシラート又は銅カルボキシラートから基板上に緻密な導電性銀トレース又は銅トレースが迅速に形成され得るため、導電性トレースの生成に熱焼結又はインテンス・パルス・ライト焼結技術は不要である。広域スペクトルＵＶ光を提供する好適なＵＶ処理（硬化）及び焼結システムには、例えば、選択したシステムで提供されるように、鉄ドープ金属ランプ及び／又はガリウムドープ金属ランプが装着された、ＵＶ硬化装置（例えばＶＩＴＲＡＮ（商標）ＩＩ  ＵＶスクリーン印刷コンベヤドライヤー又はＡｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｃ１２／３００／２  １２”コンベヤ）、ならびにフラッドランプ系システム（例えばＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッドランプ）が挙げられる。ＵＶ焼結システムは、光の広域スペクトルを送達する低強度ランプを特徴とし得る。本発明のインクの詳細な利点は、導電性焼結トレースを生成しながら、ランプがＩＰＬ焼結よりも少ないエネルギーをトレースに送達し得ることである。例えばＤｙｍａｘ（商標）ランプの出力は約２２５ｍＷ／ｃｍ２であり、それぞれ５〜６００秒にわたって１．１〜１３４．４Ｊ／ｃｍ２をトレースに送達して、トレースを焼結することができる。より好ましくは、ランプは、それぞれ５〜３００秒にわたって１．１〜６７．２Ｊ／ｃｍ２を送達することができる。又はさらにより好ましくは、ランプは、それぞれ５〜６０秒にわたって１．１〜１３．４Ｊ／ｃｍ２を送達することができる。ＵＶ焼結は、周囲条件下（例えば空気中）で実施され得る。
【００４０】
別の態様において、広域スペクトルＵＶ光を使用して、インク中の熱保護剤の存在の有無にかかわらず、分子インクが処理（乾燥又は硬化）及び焼結され得る。熱保護剤を含む又は含まない分子インクは、他の点では上記と同じ組成を有するが、焼結中のインクの温度上昇を自己制限するので、インクを分解するのに十分に高いインク温度に到達するが、温度上昇は、インクが占める基板の領域に主に限局される。したがって、分子インク配合物は、ＵＶ焼結中に認められる加熱を自己制限し、それにより熱はインクが占める基板上の領域に限局される。インクに限局された熱は、基板を過度に加熱することなく、金属塩の導電性金属（例えば銀）ナノ粒子への変換を促進し、それにより基板に対する損傷を低減又は排除する。焼結時間も調整されない限り、基板を損傷させずにインクをそのような温度の熱に暴露することはできない。一実施形態において、銀カルボキシラート分子インクは、約１３０〜約１６０℃の温度範囲に１〜６分間加熱される。
【００４１】
場合により、熱保護剤を使用せずに、ＵＶ焼結後に導電性トレースをなお得ることができる。一実施形態において、銅カルボキシラート及びアミノジオールインク（熱保護剤なし）は、５〜１０分又は８〜１０分のＵＶ焼結時間を使用して導電性銅トレースを提供することができる。熱保護剤を使用しない他の場合でも、導電性トレースを得るために、ＵＶ焼結工程の調整が必要とされ得る。ただし、熱保護剤を使用すると、トレースの品質が向上し、より強い照射条件下でも高品質の導電性トレースを有する選択肢が与えられ、多様な寸法（細い２００〜５００μｍ並びに１〜２ｃｍのトレース）の亀裂のない導電性トレースの製造が実現される。このことは、堆積工程に応じて、同等の電気的性能特性に到達するために、より短い又はより長い期間が必要となり得るという点で、焼結工程に有益な影響を及ぼす。したがって、送達される広域スペクトルＵＶの線量に応じて、より短い又はより長い焼結時間を使用することができる。堆積工程によって、短くより高強度のエネルギー焼結時間を経済的とする必要がある場合（例えばロール・ツー・ロール印刷）、熱保護剤を含むことは有用である。
【００４２】
基板は、任意の好適な表面、特にプリンタブル表面であり得る。プリンタブル表面としては、例えば、特にＰＥＴ（例えばＭｅｌｉｎｅｘ（商標））、アモルファスポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオレフィン（例えばシリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標）））、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド（例えばＫａｐｔｏｎ（商標））、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、ポリスチレン、シリコーン膜、ウール、シルク、綿、亜麻、ジュート、モダール、竹、ナイロン、ポリエステル、アクリル、アラミド、スパンデックス、ポリ乳酸、布地（テキスタイル）（例えばセルロース系の布地）、紙、ガラス、金属、誘電体コーティングが挙げられる。
【００４３】
インクは、電子デバイスの製造に有用な任意の好適な基板上に堆積及び焼結され得るが、インクは低温基板と併せて特に有用である。低温基板とは、基板温度１５０℃又は１６０℃以上で１０分以下の期間で損傷（例えば反り、曲げ、熱劣化など）を受ける基板である。低温基板の例としては、ＰＥＴ（例えばＭｅｌｉｎｅｘ（商標））、アモルファスポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、布地、綿、ナイロン、ポリエステル、エラストマーブレンドが挙げられる。
【００４４】
好ましい低温基板は成形可能な基板である。成形可能な基板は、特定の形成条件下で可撓性（例えば曲げ可能、伸張可能、ねじり可能など）であり得る。いくつかの例において、成形可能な基板は、形成後に成形された形状を保持し得るが、他の例においては、成形された基板を成形された形状に保持するために外力が必要とされ得る。成形可能な基板は、任意の好適な方法、例えば、熱成形、冷間成形、押出成形、ブロー成形などで成形基板に形成され得る。
【００４５】
いくつかの実施形態において、インクをフォトパターニング法で使用して、基板上に導電性トレースが作製され得る。フォトパターニング法では、インクを基板上に堆積させ、堆積したインクの上にマスクが適用され得る。マスクは、広域スペクトルＵＶ光がその下のインクに適用され得る開口のパターンを、マスク上に有する。マスクで覆われている堆積インクの部分は、焼結中にＵＶ光に露光されないため、焼結されて導電性トレースにならない。未露光のインクを焼結後に基板から洗い流して、マスクの開口のパターンに対応する導電性トレースのパターンを残すことができる。
【００４６】
基板上の導電性トレースは、電子デバイス、例えば電気回路、導電性バスバー（例えば光起電性セル用）、センサ（例えばタッチセンサ、ウェアラブルセンサ）、アンテナ（例えばＲＦＩＤアンテナ）、薄膜トランジスタ、ダイオード、スマートパッケージング（例えばスマート・ドラッグ・パッケージング）、機器及び／又は車両へのコンフォータブルインサート、並びに、ローパスフィルタ、周波数選択表面、トランジスタ及びアンテナなどの多層回路及びＭＩＭデバイスに組み込まれ得る。インクはそのような電子デバイスの小型化を可能にする。
【実施例】
【００４７】
例１：分子インク配合物（銀カルボキシラート及び銅カルボキシラート系）
分子インクは、表１〜８に示す組成に従って配合した。インクは、配合直後に使用することが好ましいが、約−４℃〜約４℃の範囲の温度で、著しく分解せずにより長期間保存され得る。さらに、インクは上記の温度範囲で保管されている限り、さらなる印刷のために回収及び再利用することができる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００４８】
例２：熱保護剤として共役ポリマーを含有する分子インクから生成された焼結銀トレース
Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）（ＰＥＴ）基板上の長さ４ｃｍの焼結銀トレースは、ＤＹＭＡＸ（商標）５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で１〜５分間使用したＵＶ焼結により、分子インクＩ１（熱保護剤は式（Ｉ）のポリマー）から生成した。図２Ａに見られるように、導電性銀トレースは、わずか１分の広域スペクトルＵＶ照射後にＰＥＴ上で生成可能であるが、４．５分ではより導電性の高いトレースが生成される。図１Ａ及び図１Ｂに見られるように、Ｉ１からＰＥＴ上に生成されたＵＶ焼結銀トレースは亀裂がなく（図１Ｂ）、同じ条件下でＰＥＴ上に生成されたＣ１の銀トレースは亀裂があり（図１Ａ）、結果として非導電性である。したがって、ＰＥＴ上の銀トレースは、熱保護剤を含まないと、類似の広域スペクトルＵＶ焼結条件下のように確実には導電性とならない（表９ｂも参照）。さらに、図２Ｂ及び図２Ｃに見られるように、ＳＥＭ分析により、Ｉ１から形成されたトレースの表面の形態（モルフォルジー）が粗いことが示唆されているが、広域スペクトルＵＶ焼結後に生成されたナノ粒子の緻密で均一な層が存在する。Ｉ１のＵＶ焼結トレースの形態は、熱焼結によって得られる形態と類似している。
【００４９】
Ｉ１から生成されたＵＶ焼結銀トレースの寸法及び電気的特性を表９ａに示す。総露光量は６８Ｊ／ｃｍ２（３００秒の露光量）である。表９ａより、この銀トレースが良好な導電性を有することが明らかである。同じ条件下でのＰＥＴ上での分子インクＩ２のＵＶ焼結によって、亀裂のない、Ｉ１から生成されたトレースと同様の導電率を有する銀トレースが生成される。
【表９ａ】
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【００５０】
例３：熱保護剤として脂肪酸を含有する分子インクから生成された焼結銀トレース
例２に類似して、熱保護剤としての脂肪酸、例えばヘキサン酸（Ｉ３）又はネオデカン酸（Ｉ４）の添加によっても、広域スペクトルＵＶ光を使用して、分子インクを低温基板（例えばＰＥＴ）上で導電性銀トレースに直接変換することができる。得られた銀トレースは、ＵＶ系焼結後に亀裂がなく（図３を参照）、熱処理によって得られたものときわめて類似した電気的特性を有する。
【００５１】
ＰＥＴ上にスクリーン印刷して、ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で５分間使用してＵＶ焼結させたＩ３から生成した５つの試験トレースで測定した抵抗を、表１０に示す。寸法及び電気的特性を表１１に示す。標準曲げ及び折り目試験（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２）の結果を表１２に示す。総露光量は６８Ｊ／ｃｍ２である。表１０、表１１及び表１２より、広域スペクトルＵＶ光を用いてＩ３のトレースを焼結することによって生成したＰＥＴ基板上の焼結銀トレースが、良好な導電性を有し、標準曲げ及び折り目試験下での開回路の遮断なしに良好な導電性を保持できることが明らかである。
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【００５２】
熱保護剤としてネオデカン酸（インクＩ４）を使用した類似の実験では、表１３に示すように、ＰＥＴ上にやはり良好な導電性のＵＶ焼結銀トレースが得られる。Ｉ４を熱焼結して得た導電率の結果を表１４に示す。表１３と表１４の比較により、ＰＥＴ基板上でのＩ４のＵＶ焼結により、熱焼結で生成されたものと同じくらい良好な導電率を有するが、大幅に短い時間を使用する焼結銀トレースが得られることがわかる。
【表１３】
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【表１４】
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【００５３】
表１５に示すように、標準の曲げ及び折り目試験（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２）は、Ｉ４で一般に良好であり、開回路の遮断は発生しなかったが、引張折り目試験の導電率の変化は、一般に所望されるよりも高くなる傾向にあった。
【表１５】
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【００５４】
例４：熱保護剤としてポリエーテルを含有する分子インクから生成された焼結銀トレース
例２に類似して、ポリエーテル、例えば分子量２０００を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ２Ｋ）の添加によっても、広域スペクトルＵＶ光を使用する、低温基板（例えばＰＥＴ）上での分子インクの導電性銀トレースへの直接変換が可能となる。得られた銀トレースは、ＵＶベースの焼結後に亀裂がなく（図４を参照）、熱処理によって得られたものときわめて類似した電気的特性を有する。
【００５５】
ＰＥＴ上にスクリーン印刷して、ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを電球から１０ｃｍの距離で７分間使用してＵＶ焼結させたＩ５から生成した試験トレースで測定した電気的及び寸法特性を、表１６に示す。標準曲げ及び折り目試験（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２）の結果を表１７に示す。表１６及び表１７より、広域スペクトルＵＶ光を用いてＩ５のトレースを焼結することによって生成したＰＥＴ基板上の焼結銀トレースが、良好な導電性を有し、標準曲げ及び折り目試験下で開回路の遮断なしに良好な導電性を保持できることが明らかである。
【００５６】
Ｉ５を１３０℃で２０分間熱焼結して得た導電率の結果を表１８及び表１９に示す。表１６及び表１７の表１８及び表１９との比較により、ＰＥＴ基板上でのＩ５のＵＶ焼結により、熱焼結で生成されたものと同じくらい又はより良好な導電率を有する焼結銀トレースが得られることがわかる。
【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
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【００５７】
図４に見られるように、ＵＶ焼結トレース（Ａ、Ｂ）の形態（モルフォルジー）は、熱焼結トレース（Ｃ、Ｄ）の形態と類似していて、どちらもＰＥＴ基板上に均一な銀のトレースを示している。パネルＡ及びＣは倍率５００倍であるが、パネルＢ及びＤは倍率１０００倍である。
【００５８】
比較分析
要約及び比較分析として、表２０（表９〜１９から収集したデータを含む）では、本明細書に開示した方法及び工程に従って、Ｍｅｌｉｎｅｘ  ＳＴ６０５（ＰＥＴ基板）上でのＵＶ焼結後の例示的な銀インク性能が示され、熱保護剤の添加なしでは、この基板上に導電性トレースを生成できないことが強調されている。ＵＶ焼結は、ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを使用して行った。
【表２０】
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【００５９】
例５：フォトパターニング
分子インクＩ３は、ＰＥＴ基板上に２ｃｍの円形トレースとして堆積された。第１のカードから三角形の開口を切り抜き、切り抜いた三角形を２ｃｍの円形トレースの中央に配置した。スロットを第２のカードから切り抜き、スロットを第２の２ｃｍの円形トレースの中央に配置した。次いで、覆われたトレースを、ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムに、電球から１０ｃｍの距離で約２００秒間露光させた。露光期間中、トレースの露光部（Ｅ）及び被覆部（Ｃ）の温度を測定し、結果を図５Ａに示す。図５Ａに見られるように、露光部（Ｅ）の温度は１２０秒後に約１５０℃に達したが、被覆部（Ｃ）の温度は１２０秒後に約７０℃に達し、焼結工程中に約９０℃を超えることはなかった。露光後、トレースをメタノールで洗浄すると、トレースの未反応被覆部が容易に除去され、露光部はＰＥＴ基板に結合したままであった。図５Ｂは、三角形の開口から形成されたパターンを示し、図５Ｃは、スロットから形成したパターンを示す。
【００６０】
例６：機械的分析
広域スペクトルＵＶ光が銀前駆体を含む分子インクを焼結する機構を調べるために、実験をいくつか行った。
【００６１】
熱分析
広域スペクトルＵＶ光（３５０〜６００ｎｍ）を使用する焼結工程の熱分析では、熱電対をＰＥＴ基板の底側に取り付け、熱電対の一方をインクＩ３から生成された１ｃｍ方形のトレースの直下に配置し、熱電対の他方をインクトレースの位置に配置した。ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを使用して電球から１０ｃｍの距離で、サンプルを２００秒間焼結した。ランプの起動には２０〜３０秒かかり、少なくとも４５秒間は最大輝度に達しない。図６に見られるように、約３０秒にてトレースの温度が劇的に上昇し始めた。約６０秒にてトレースの温度は１３０℃から１４０℃の間であった。この温度において、トレースが焼結を開始し、銀ナノ粒子の形成が認められた。８０秒にてトレースの温度はピークに達し、１０℃低下した。９０秒までに、銀前駆体から導電性銀ナノ粒子への変換は本質的に完了し、この時間以降、トレースの電気的特性はほとんど変化しない。１２０秒にて、銀ナノ粒子は基板上で合体して均一で緻密なトレースとなった。焼結工程中、トレースの温度は、トレースの下でない場所の基板の温度よりも一貫して約１０〜３０℃高く、このことは銀分子インクがトレース内の熱を限局するため、基板の温度を過度に上昇させることなく、トレースにおける焼結温度が達成できることを示している。さらに、トレースの温度は横ばい状態となり、トレースが銀に変わるにつれて実際に低下する。この自己制限加熱により、トレースの迅速なＵＶ硬化が可能になり、ＵＶ硬化において、インク中の銀塩の分解が促進され、ロール・ツー・ロール処理に十分に適合する、より大型のフィーチャー（例えば１ｃｍ２）向けにわずか３０〜４０秒で高導電性トレースを生成できる温度にトレースを暴露することができる。より小さいフィーチャー（２００〜５００μｍ）は、最大３００秒かかる可能性がある。
【００６２】
紫外可視分光分析
上記の熱分析で説明したように、広域スペクトルＵＶ光を用いてインクＩ３を焼結する際の銀ナノ粒子の生成と凝集は、スクリーン印刷された１ｘ１ｃｍ方形フィルムのＵＶ−可視スペクトルの変化を測定することによって監視した。また具体的には、ＵＶ−可視分光法を使用して、インクトレースの不透明になる点を観察した。図７は、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃におけるトレースの３５０〜８００ｎｍの波長（λ）範囲にわたる吸光度を示す。図７の右側に見られるように、トレースの温度が２２℃から１２０℃まで上昇すると、トレースは暗色となる。図７に示すように、２２℃では、インクは３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光をあまり吸収しない。２２℃におけるトレースは、その温度では表示できるほど暗色でないため、描線により輪郭を示す。温度が４０〜８０℃まで上昇すると、ナノ粒子の形成は４２０ｎｍにおける吸収の上昇によって示され、ナノ粒子の凝集は４２０〜６００ｎｍにおける吸収の上昇によって示される。温度が１００℃に達すると、インクは暗色となって不透明点に達し、３５０〜８００ｎｍまで完全な吸収を有していた。１２０℃では、見られるさらなる吸収は実質的にほとんど存在しない。
【００６３】
まとめると、熱分析及び分光分析によって、分子インクＩ３が、銀前駆体を銀金属に変換することでトレース内で発生した熱を自己制限するＵＶ吸収剤として作用することが示されている。
【００６４】
分子銀インクと銀ナノ粒子インクとの比較
図５及び図６に見られるように、銀オキサラート系分子銀インクは、広域スペクトルＵＶ光で焼結させると急速に（６０秒未満）ピーク最高温度まで加熱され、その後、温度は多少低下して、焼結工程中に横ばい状態になる。この温度プロファイルは、分子銀インクの焼結に特徴的であり、トレースで覆われていない基板の部分を過度に加熱することなく、熱がトレースに限局されて銀前駆体の銀への変換を促進する自己制限メカニズムを示している。図８に見られるように、銀オキサラートではなく銀ピバラートを含む分子インク（Ｉ６）は、広域スペクトルＵＶ光によって焼結させた場合にこの種の温度プロファイルに従う。興味深いことには、銀ピバラート（図８）と銀アセタート（図９）の両方で到達した温度極大は、銀オキサラートインクの温度極大よりも高く（約１８０℃対約１６０℃）、ＵＶ焼結中に到達した温度極大は、インク中の銀塩によって決まることが示されている。
【００６５】
対照的に、銀ナノ粒子インクを広域スペクトルＵＶ光で焼結させる場合、図１０に見られるように、温度プロファイルは、下落の後に横ばい状態を有する早期ピークを示していない。代わりに、トレースの温度は最初は急速に上昇し、次いで、あまり急速でない速度であるが、焼結工程全体を通じて上昇を続け、ナノ粒子系インクが熱を自己制限せず、基板の過熱につながるおそれがあることが示されている。さらに、広域スペクトルＵＶ光で焼結された銀ナノ粒子インクのトレースは、１０分間のＵＶ露光後でも高抵抗性である。
【００６６】
例７：熱保護剤を使用せずに分子インクから生成されたＵＶ焼結Ｃｕトレース
低価格、高導電率、耐酸化性は、プリンテッドエレクトロニクスのインクの重要な目標である。金及び銀は高価であるが、安定性であり、即ち耐酸化性である。銅は、金及び銀と比較してより安価であり、同様の導電率を有するが、印刷では同様の導電率が達成されないことが多く、銅は酸化されやすいため、経時的に導電率が低下する。使用される銅インクの主な種類は、金属ナノ粒子系インク、有機金属分解（ＭＯＤ）インク、銅フレークインク及び銀被覆銅フレークインクである。これらのＣｕ導電性インクの大部分は、熱焼結中に窒素又は還元性雰囲気を必要とし、ならびに、焼結のためにより長い時間を必要とする。
【００６７】
有利なことに、広域スペクトルＵＶ光を使用して焼結されて、基板への損傷を低減又は排除しながら、低温基板上に耐酸化性の導電性Ｃｕトレースを生成することができる、プリンタブルインクが本明細書で提供される。低コストのプラスチック、即ちＰＥＴにスクリーン印刷可能であり、ＵＶ焼結が可能な低コストの銅インクは、工業的又は商業的用途に対して、直接の利点を有する。例示的な銅分子インク及びそのようなインクをＵＶ処理（処理及び焼結）に適したものとする方法は、Ｗ２０１８／０１８１３６及び下記の表２０に開示されている。
【００６８】
Ｃｕ分子インクは、銅ナノ粒子、銅前駆体分子、ならびに、ポリマー結合剤であって、このポリマー結合剤をジオールと相溶性及び／又はジオールに可溶性にする表面官能基を有するポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド又は任意のその混合物を含む、ポリマー結合剤の混合物を含む。
【００６９】
銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）は、約１〜１０００ｎｍ、好ましくは約１〜５００ｎｍ、より好ましくは約１〜１００ｎｍの範囲の最長寸法に沿った平均径を有する銅粒子である。銅ナノ粒子は、フレーク、ナノワイヤー、針、実質的に球形又は任意の他の形状であり得る。銅ナノ粒子は、自然の工程又は化学合成によって形成することができ、一般に市販されている。銅ナノ粒子は、好ましくは、インクの総重量に対して約０．０４〜７重量％の量でインク中に存在する。より好ましくは、銅ナノ粒子の量は、約０．１〜６重量％、又は約０．２５〜５重量％、又は約０．４〜４重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約０．４重量％〜約１重量％の範囲である。
【００７０】
銅前駆体分子は、焼結条件下で分解して導電性銅トレース内に銅ナノ粒子をさらに生成する、銅含有化合物である。銅前駆体分子は、無機化合物（例えばＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）、Ｃｕ（ＯＨ）２）、銅金属有機化合物（銅−ＭＯＤ）又はその混合物であり得る。銅−ＭＯＤとしては、例えば銅カルボキシラート（例えば銅ホルマート、銅アセタート、銅プロパノアート、銅ブタノアート、銅デカノアート、銅ネオデカノアートなどのＣ１−Ｃ１２アルカン酸の銅塩）、銅アミン（例えばビス（２−エチル−１−ヘキシルアミン）銅（ＩＩ）ホルマート、ビス（オクチルアミン）銅（ＩＩ）ホルマート、トリス（オクチルアミン）銅（ＩＩ）ホルマートなど）、銅ケトン錯体（例えば銅（アセチルアセトン）、銅（トリフルオロアセチルアセトン）、銅（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、銅（ジピバロイルメタン）など）、水酸化銅−アルカノールアミン錯体銅（ＩＩ）ホルマート−アルカノールアミン錯体及び銅：アミンジオール錯体が挙げられる。アミノジオールの例は、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、３−（ジメチルアミノ）−１，２プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−メチルアミノ−１−２−プロパンジオール（ＭＰＤ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ＡＰＤ）及び３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールである。
【００７１】
有機アミンは、インクの総重量に対して、任意の好適な量で、好ましくは約１０重量％〜約７５重量％の１５範囲でインク中に存在し得る。より好ましくは、その量は、約２０重量％〜約６０重量％、又は約２５重量％〜約５５重量％の範囲である。とりわけ好ましい一実施形態において、その量は、約４０重量％〜約４５重量％の範囲である。
【００７２】
銅：アミンジオール錯体は、特に好ましい銅前駆体分子である。多くの銅：アミンジオール錯体は周囲温度において液体であり、銅前駆体分子と溶媒の両方として作用することができる。さらに、銅：アミンジオール錯体はポリマー結合剤と良好に相互作用し、導電性、機械的強度及びはんだ付け性に関して優れた導電性銅トレースをもたらす。特に好ましい銅：アミンジオール錯体は、銅ホルマート：アミンジオール錯体である。一実施形態において、銅：アミンジオール錯体は、式（Ｉ）の化合物を含み：
【化２】
2021533229.tif 000024
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なり、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）又は−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ”であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つは、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）であり、ここでＲ５及びＲ６は独立して、Ｈ、Ｃ１−８直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル、Ｃ２−８直鎖、分枝鎖若しくは環状アルケニル、又はＣ２−８直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキニルであり、Ｒ’は、Ｃ２−８直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキルであり、Ｒ”は、Ｈ又はＣ１−８直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキルである。
【００７３】
式（Ｉ）の化合物において、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２））は、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）の窒素原子を介して銅原子に配位されている。これに対して、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ”は、酸素原子を介して銅原子に共有結合されている。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうちの１つ又は２つは、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうちの２つはＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）である。
【００７４】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は独立して、Ｈ又はＣ１−８直鎖、分枝鎖又は環状アルキル、より好ましくはＨ又はＣ１−８直鎖若しくは分枝鎖アルキル、さらにより好ましくはＨ又はＣ１−４直鎖若しくは分枝鎖アルキルである。Ｃ１−４直鎖又は分枝鎖アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルが挙げられる。特に好ましい実施形態において、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、メチル又はエチルである。
【００７５】
好ましくは、Ｒ’は、Ｃ２−８直鎖又は分枝鎖アルキル、より好ましくはＣ２−５直鎖又は分枝鎖アルキルである。Ｒ’は、好ましくは直鎖アルキルである。特に好ましい実施形態において、Ｒ’はプロピルである。所与のＲ’置換基上で、ＯＨ基は好ましくは同じ炭素原子に結合していない。
【００７６】
好ましくは、Ｒ”は、Ｈ又はＣ１−４直鎖アルキル、より好ましくはＨである。
【００７７】
銅前駆体化合物は、インク中の銅ナノ粒子、ポリマー結合剤、及び他の任意の含有物を構成した後、インクの重量の残量を提供する。銅前駆体化合物は、好ましくは、インクの総重量に対して、約３５重量％以上の量でインク中に存在する。銅前駆体化合物の量は、約４５重量％以上又は約５０重量％であり得る。
【００７８】
ポリマー結合剤は、このポリマー結合剤をジオールと相溶性及び／又はジオールに可溶性にする表面官能基を有する、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド又は任意のその混合物を含む。好ましくは、表面官能基は、水素結合に関与することができる極性基を含む。表面官能基は、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホニル基のうちの１つ以上を含む。ポリマー結合剤は、任意の好適な量でインク中に存在し得る。好ましくは、ポリマー結合剤は、インクの総重量に対して約０．０４〜０．８重量％の量でインク中に存在する。より好ましくは、ポリマー結合剤の量は、約０．０８〜０．６重量％、さらにより好ましくは約０．２５〜１重量％、またさらにより好ましくは約０．２５〜０．４重量％の範囲、例えば約０．３重量％である。
【００７９】
ポリマー結合剤は、好ましくはポリエステルを含む。好適なポリエステルは市販されているか、又はポリアルコールとポリカルボン酸との（または、それぞれその無水物の）縮合によって製造され得る。好ましいポリエステルは、ヒドロキシル官能化及び／又はカルボキシル官能化されている。ポリエステルは直鎖状又は分枝状であり得る。固体又は液体ポリエステル並びに多様な溶液形態が利用され得る。特に好ましい実施形態において、ポリマー結合剤は、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル末端ポリエステル、例えば、Ｒｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。
【００８０】
インクは、銅ナノ粒子、銅前駆体分子及びポリマー結合剤を共に混合することによって配合され得る。混合は、追加の溶媒を用いて又は用いずに行われ得る。好ましくは、銅前駆体分子は液体であり、銅金属形成の前駆体であることに加えて、溶媒として作用することができる。しかし、いくつかの実施形態において、追加の溶媒が所望であり得る。追加の溶媒は、少なくとも１つの水性溶媒、少なくとも１つの芳香族有機溶媒、少なくとも１つの非芳香族有機溶媒又は任意のその混合物、例えば水、トルエン、キシレン、アニソール、ジエチルベンゼン、アルコール（例えばメタノール、エタノール）、ジオール（例えばエチレングリコール）、トリオール（例えばグリセロール）又は任意のその混合物を含み得る。追加の溶媒は、インクの総重量に対して、インクの約０．５〜５０重量％、より好ましくは約１〜２０重量％を構成し得る。
【００８１】
インクは任意の種類の堆積のために配合され得るが、インクはスクリーン印刷に特に適している。この点で、インクは、好ましくは約１，５００ｃＰ以上、より好ましくは、約１，５００〜１０，０００ｃＰ又は４，０００〜８，０００ｃＰ、例えば約６，０００ｃＰの粘度を有する。
【００８２】
表２１及び図１１〜１３を参照すると、例示的なＣｕインクは、Ｃｕホルマート、有機アミン化合物、フィラーとしてのわずかな量のＣｕＮＰ（インク中のＣｕの総量の２．４％）及び結合剤を含む。有利には、本発明のインクは、低温基板上に印刷され、広域スペクトルＵＶ光を使用して焼結されて、基板への損傷を低減又は排除しながら、低温基板上に導電性トレースを生成することができる。焼結時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは約１５分以下である。一実施形態において、トレースを約１〜１５分間焼結して、導電性銅トレースを得る。別の実施形態において、トレースを約３〜１０分間焼結して、導電性銅トレースを得る。さらに別の実施形態において、トレースを約８〜１０分間焼結する。
【００８３】
本開示の方法に従って広域スペクトルＵＶ光でインクを焼結することによって生成された導電性トレースは、熱処理されたサンプルのトレース形態（モルフォルジー）と同様のトレース形態を有し、異なる倍率で図１２に示すように匹敵する電気的特性を有する。ＸＲＤデータは、Ｃｕ  ＭＯＤインクの金属Ｃｕへの還元が、酸化物形成なしに発生することを示している（図１３を参照）。より具体的には、ＰＥＴ上のＣｕトレースのＸＲＤ測定は、密閉されたＣｕ管源を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ線回折計を使用して行った。走査は、３０〜９０°の２θ範囲で行った。図１３に見られるＵＶ焼結トレースのＸＲＤ分析は、酸化物形成なしに、Ｃｕ  ＭＯＤインクの金属Ｃｕへの還元が発生することを示している。銅の（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面に対応する４３．６４度、５０．８０度及び７４．４２度の２θ値における３つのピークが観察されている。基板ＰＥＴに起因する小さいピーク＊と、サンプルホルダーによる＃アーチファクトがある。
【００８４】
この場合、ＰＥＴ上及びＫａｐｔｏｎ上での銅ホルマートの光還元を補助できる試薬は、アミノジオール、すなわち（３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール）である。アルキルアミン（オクチルアミン又はエチルヘキシルアミン）を用いて配合されたＣｕインクのＵＶ焼結は、光還元を開始させず、より長時間の露光（約３０分）でトレースが黒くなり、Ｃｕトレースの酸化が示唆される。これらの結果は、アミノジオールが特にＵＶ焼結に適していることを示唆している。アミノジオールの第１の利点は、Ｃｕホルマート／アミノジオール錯体の分解温度を低下させることである。第２に、アミノジオールからのヒドロキシル基が、焼結中の酸素の浸透を防止し、酸化を防止する。アミノジオールは、他のアミン配位子と比較して、焼結中、微量の酸素の存在に対してより大きい耐性を有する。
【表２１】
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【００８５】
例８：熱保護剤なしで分子インクから生成されたＵＶ処理Ａｇトレース
熱成形エレクトロニクスは、機能性インクを平面（２Ｄ）基板上に印刷して、３Ｄ形状に熱成形して、続いて射出成形して、最終的な機能性の軽量で低コストの「部品」を製造できる、在来の及び改良された印刷工程を使用する。この工程の成功は、熱成形に耐える導電性インクによって決まり、熱成形では、導体は、トレースの測定抵抗の大幅な損失や変化を伴わずに、２５％を超える伸びと、最大１ｃｍの絞り深さ（「ｚ方向」の変化）に耐える必要がある。この例では、インクＣ１（銀オキサラート、１−アミノ−２−プロパノール／２−アミノブタノール又は１−アミノブタノールを含有しない変形物（いずれの場合も銀オキサラート塩を可溶化して、その分解温度を低下させるため）、セルロースポリマー（レオロジー調節剤及び結合剤として作用する）、ならびにジプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶媒担体として作用する）を含む、スクリーンプリンタブルインクの配合物）を、広域ＵＶ光を使用して乾燥又は硬化する利点について試験する。
【００８６】
工業関連のポリカーボネート基板にインクをスクリーン印刷した後、得られたトレースをＵＶ光を使用して処理し、トレースを熱成形しながらインサイチューで（例えば熱により）焼結させて、抵抗の上昇が１１％と小さく、抵抗率が１４μΩ・ｃｍ（５．４ｍΩ／□／ｍｉｌ）と低い、２５％もの局所伸びを有する導電性トレースを生成することができる。熱成形後に機能性トレースを生成する機能により、３個の個別アドレサブルＬＥＤを点灯できる外部プロセッサによって駆動される、概念実証３Ｄ静電容量式タッチＨＭＩインターフェースの開発が可能になった。
【００８７】
インクは、参照によりその全体が本明細書に組み入れられているＷＯ２０１８／１４６６１６に開示された方法に従って調製した。最初に、セルロースポリマー結合剤をジプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、インク担体を生成した。セルロースポリマーの溶解後、表面張力調節剤、消泡剤及び１−アミノ−２−プロパノール（又は１−アミノ−２−プロパノール／２−アミノブタノールの混合物）を担体に添加し、遠心ミキサで２分間混合した。最後に、銀オキサラートを担体に添加し、遠心ミキサで再び混合して、インクを生成する。インクの熱重量分析（ＴＧＡ）分析は、インクの銀金属含有量が約２３％であることを示している。インクの粘度は、ＳＣ４−１４小型サンプルアダプタを装着したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ３Ｔレオメーターで測定し、応力下でシアシニングが認められ、粘度は約６０００ｃＰであった。
【００８８】
分子インクは、ＳＳ４００ステンレス鋼メッシュ（ＭｅｓｈＴｅｃ、イリノイ州）上に支持されたＭＩＭエマルジョン（２２〜２４μｍ）上に写真画像化されたパターンを介して、Ｓ−９１２Ｍ小型スクリーンプリンタを使用して、Ｌｅｘａｎ  ８０１０（ＰＣ−８０１０と呼ばれる）の８．５×１１インチシートにスクリーン印刷した。ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムによって処理したサンプルでは、印刷したトレースを、ランプから２０ｃｍに配置されたプラットフォームの上に配置し、ランプの電源を入れたら直ちにＵＶ光に露光させた。ＡｃｃｕＸＸ露出計によってランプから測定された光エネルギーは、エネルギーが毎分３．２３２Ｊ／ｃｍ２であることを示す。ＵＶコンベヤシステムによって処理したサンプルは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶの６フィート・デュアル・ランプ・コンベヤ・システムを使用した（Ｃ１２／３００／２  １２”）。コンベヤにはガリウム及び鉄をドープしたハロゲン電球が装着され、３５フィート／分でランプの下を１回通過する際の強度により、表２２に示す光照射量が生成される。
【表２２】
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【００８９】
トレースのトポグラフィー表面キャラクタリゼーションは、真空チャックと白色光センサを装着したＣｙｂｅｒ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＣＴ１００光学プロフィロメータ（ｃｙｂｅｒＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を使用して行った。３Ｄ画像は、精度を確保するために１μｍ刻みで取り込んだ。厚み及び線幅はすべて、プロフィロメータに付属のＳＣＡＮＳＵＩＴＥソフトウェアを使用して求めた。熱成形は、オーバーヘッド炉の下に配置した真空テーブルで構成されるＦｏｒｍｅｃｈ  ４５０ＤＴテーブルトップ真空成形機を使用して行った。Ｌｅｘａｎ  ８０１０に印刷した分子インクは、真空テーブル上に配置された楕円形の物体にトレースが熱成形される前に、トレースを１８０〜１９０℃に約９０秒間暴露する熱プロファイルを使用して熱成形した。
【００９０】
銀オキサラート系分子インクの配合及びＬｅｘａｎ  ８０１０へのスクリーン印刷の後、基板をＦｏｒｍｅｃｈ熱成形機（ｈｔｔｐｓ：／／ｆｏｒｍｅｃｈｉｎｃ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／３００ｘｑ／）に装着し、１８０〜１９０℃の温度まで６０〜７０秒間加熱して、基板を軟化させた。銀オキサラート系トレースのこれらの温度への暴露により、この短い期間であっても、インサイチューで導電性トレースが生成されることに留意されたい。軟化後、ＰＣ基板を、真空テーブルに支持されたテンプレート物体（この場合はドーム状楕円形）上に覆いかぶせることによって熱成形して、基板が冷えるにつれ、３Ｄ形状が基板中に固定され、３Ｄ導電性銀トレースが生成される。
【００９１】
基板の伸びの位置及び大きさは、熱成形の前に基板上にグリッドを描き、熱成形後のグリッドの寸法の変化を測定することによって測定した。銀オキサラート系インクを印刷して、直ちに熱成形する場合、導電性トレースは生成できない。これに対して、印刷したトレースをフラッドランプ型システム（ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システム）又はデュアルランプＵＶコンベヤシステム（ガリウムドープ及び鉄ドープ金属ハライドランプを装着したＡｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｃ１２／３００／２  １２”コンベヤ）からのＵＶ光で処理すると、導電性熱成形トレースが生成される。
【００９２】
熱成形ステップを用いずに、同じ条件に暴露させた比較トレースにおける熱成形トレースの相対抵抗の比較は、試験トレースの一部を熱成形し、試験トレースの対照部分を同じＵＶ処理及び熱条件に暴露させて行ったが、トレースは熱成形されなかった。図１４で強調表示されているように、熱成形トレース（青色／暗及び緑色／明色円）の抵抗対線幅にフィットする傾向線は、熱成形されていない対照トレース（それぞれ赤色／暗及び黄色／明色円）の抵抗対線幅の上にきわめて良好に重なっている。熱成形後の抵抗の変化は、ＵＶ処理したトレースでは約５％であると推定される（図１４を参照）。
【００９３】
熱成形工程中に伸張したトレースの顕微鏡分析により、ＵＶ処理なしでトレース全体に著しい亀裂があり（図１５ｂｉ、ｂｉｉ、ｂｉｉｉ）、ほぼ非導電性の熱成形トレースが生じたことが示された。フラッドランプ型システム（図１５ｃｉ、ｃｉｉ及びｃｉｉｉ）又はデュアルランプＵＶコンベヤシステム（図１６ｄｉ、ｄｉｉ及びｄｉｉｉ）からのＵＶ光で銀オキサラートインクを処理すると、トレースの亀裂が最小限に抑えられ、導電性３Ｄ銀トレースが生じる。
【００９４】
ＵＶ処理が銀オキサラートインクを熱成形する能力に与える影響を解明するために、ＵＶ処理トレースをＸＲＤによって分析した。この分析により、フラッドランプ及びＵＶコンベヤシステムの両方からのＵＶ光で銀オキサラートインクを処理すると、銀塩の金属銀への変換が開始されることが示されている。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＵＶ処理トレースをさらに分析すると、ＵＶ処理が分子インクを銀ナノ粒子に変換することが示される（図１６）。興味深いことに、ナノ粒子は、ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムではなく、ＵＶ硬化装置を使用して生成した場合、直径がより小さいように思われる。これは、ＵＶコンベヤシステム（ＵＶＶ：１．８Ｊ／ｃｍ２／秒、ＵＶＡ：０．９Ｊ／ｃｍ２／秒）が、フラッド・ランプ・システム（３．２Ｊ／ｃｍ２／分、０．０５３Ｊ／ｃｍ２／秒）と比較して、より短時間で、はるかに高いエネルギー量にトレースを暴露させるためであると考えられる。ＵＶ光へのこの強い露光は、おそらく多数の小さい銀ナノ粒子を核形成する、多数の銀（０）原子を生成することができる。熱成形トレースのＳＥＭ分析によっても、ＵＶコンベヤから生成された強い光によるトレースの処理から生成されたより小さい銀ナノ粒子が合体して、ＤＹＭＡＸフラッド・ランプ・システムによるＵＶ処理後に生成された、より大きいナノ粒子よりも、さらに相互連結されたネットワークとなることが示唆されている。ＵＶ処理なしで直接熱成形されたトレースのＳＥＭ分析は、銀ナノ粒子の不均一な分布で構成され、この不均一な分布には、銀トレースが、十分に相互連結された小さい銀ナノ粒子で主に構成されているが、合体しない粒径がより大きい粒子が多数存在する。より大きい粒子はトレースの欠陥として作用し、熱成形時にトレースに亀裂が生じる部位である可能性が高い（図１８を参照）。インクを１８０〜１９０℃まで急速に加熱すると、銀ナノ粒子の形成及び溶媒／アミンの蒸発が同時に発生するおそれがある。アミンが蒸発し、銀オキサラート塩にキレート化されなくなると、担体溶媒への溶解度が低くなり、分解温度が高くなる。これにより、不均一に成長して、亀裂が生じ、非導電性であるナノ粒子を含有する銀トレースが生じる。
【００９５】
全体として、このデータによって、ＵＶ処理によってこれらの小さいナノ粒子の形成を開始することが、均一で亀裂のない導電性の熱成形トレースが形成される因子であることが示唆される。ＤＹＭＡＸフラッド・ランプ・システム及びＵＶコンベヤシステムの両方が、トレースをＵＶＡ光（３２０〜３９５ｎｍ）に露光させ、トレースの深部領域を硬化させて、接着性を向上させられることに留意されたい。さらに、ガリウムドープ電球ＵＶコンベヤシステムによって、トレースをＵＶＶ光に露光させ、ＵＶＶ光がインク／基板界面付近のトレースの最深領域に浸透するはずである。
【００９６】
熱成形工程の有用性と、ＵＶ処理を使用して均一で亀裂のない導電性銀回路を生成する能力を実証するために、ＭＰＲ１２１静電容量タッチ・センサ・ブレークアウト基板を備えたＡｒｄｕｉｎｏ  Ｍｉｃｒｏによって駆動される３ボタン静電容量タッチ型ヒューマン・マシン・インターフェース（ＨＭＩ）スイッチを２Ｄで印刷し、その後高さ１ｃｍの３Ｄ構造に熱成形できるように設計した（図１７）。上記の線形トレースの検討とは対照的に、静電容量タッチ回路はより複雑で、トレースは垂直方向及び水平方向の両方に印刷される。ここでも、印刷したままの分子インクのＵＶ処理により機能回路を生成することができるが、未処理のトレースは亀裂が生じやすく、非導電性になりやすい。結果の要約を表２３に示すが、ＵＶ硬化装置及びＤＹＭＡＸシステムによる処理によって、フラッド・ランプ・システムで処理したサンプル（２．０及び２．６Ω／ｃｍ）と比較して、測定抵抗が低いトレースが生成されることが示されている。同じ処理条件に従わせたが、熱成形されていない対照トレースと比較した、熱成形トレースの相対抵抗の上昇は、ＵＶコンベヤ及びＤＹＭＡＸシステムでそれぞれ１０％及び２０％である。上に示した線形トレースの例に類似して、トレースのＵＶ処理により、亀裂を生じさせずにトレースを伸ばせることが示されている。銀オキサラート系インクから生成した導電性熱成形トレースを使用し、導電性銀エポキシを用いてＬＥＤをトレースに固定し、数時間乾燥させた（図１７ａ）。結果は、触れると明るくなる３個の個別アドレサブルタッチ回路を備えた、静電容量タッチ回路であり、この回路により、分子インク、ＬＥＤ及びＡｒｄｕｉｎｏ  Ｍｉｃｒｏ／静電容量式タッチブレークアウト基板のこのような組合せから３Ｄ回路を作成する方法が示されている。したがって、ＨＭＩスイッチ（タッチ回路）は、工業関連の付加製造工程（スクリーン印刷、熱成形、ピック・アンド・プレース技術）によって生成可能であり、工業関連のＵＶ処理工程を使用して改善できることが示されている。ＨＭＩ業界ですでに使用されている技術及び機器を利用した製品の開発は、タッチインターフェース及びコントロールの作成方法を革新する可能性がある。
【００９７】
また、分子インクの性能を、熱成形用途向けに設計されたエラストマーポリマーで修飾した、市販の銀フレークインクと比較した。表２３で強調表示されているように、分子インクから生成されたＵＶ処理及び熱成形トレースの測定された抵抗及び抵抗率は、処理条件を同じとした非熱成形の市販インクよりも良好である。市販のフレークインクから生成したトレースよりも約３倍希薄であるにもかかわらず、分子インクによってこの性能が達成されていることも注目に値する。これは、熱成形を可能にする目的で、伸びを促進するために配合物に添加されたエラストマーポリマーの大部分を、市販のインクが有することによるものと考えられる。このポリマーの存在により、トレースの伸縮性が改善されるが、同時に生じたトレースの抵抗率が低下する。ここで示す分子インクの場合、ＵＶ処理を利用して伸縮性を付与することができ、余分なポリマーを添加する必要がないため、熱成形トレースの抵抗率は低いままである。
【００９８】
【表２３】
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【００９９】
要約すると、ＰＣ相溶性スクリーンプリンタブル銀オキサラート分子インクの使用を、熱成形エレクトロニクスの開発に組み込むことが可能であり、この場合、単純なＵＶ処理工程により、最大１．３倍に伸ばした後にトレースに導電性を維持させることが可能であり、業界関連の複数の製造工程にわたって２Ｄ印刷シートから３Ｄ回路を開発することが可能となる。具体的には、特に熱成形に使用されるＰＣ及び同様の基板を部品の成形を容易にするためにより高温まで加熱する場合に、熱成形工程中にインクを焼結できるために、ＵＶ処理の適用は、射出成形工程にも利用され得て、分子インクを射出成形構造物に導入して、熱成形回路及び他の熱成形エレクトロニクスを製造することが可能となる。これらの処理方法により、構造がより複雑なデバイスの開発が可能になり、自動車、航空宇宙及び電化製品産業でのヒューマン・マシン・インターフェースの製造における設計の自由度が高まる。
【０１００】
さらなる要約として、表２４は、熱成形前のポリカーボネート基板でのＵＶ処理後のインクＣ１の性能の比較分析を示し、ＵＶ処理なしでは熱成形工程中にトレースに亀裂が生じることが強調されている。ＵＶ焼結は、ＤＹＭＡＸ  ５０００−ＥＣシリーズＵＶ硬化フラッド・ランプ・システムを使用して行い、硬化は、ガリウムドープ及び鉄ドープハロゲンランプを備えたＡｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｃ１２／３００／２  １２”コンベヤを使用して行った。
【０１０１】
【表２４】
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【０１０２】
新規な特徴は、本明細書を検討すれば当業者には明らかとなる。しかし、特許請求の範囲は実施形態によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書全体の文言と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
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【図１７ａ）】
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【図１７ｂ）】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１８ｃ】
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【国際調査報告】
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