(57)【要約】  本発明は、アクリル系共重合体組成物、その製造方法、および前記アクリル系共重合体組成物から得られるアクリル系ゴム組成物に関する。具体的に、本発明は、高温と低温でそれぞれアクリル系共重合体を重合して混合する過程を経てアクリル系共重合体組成物を製造することで、加工性が改善されたアクリル系共重合体組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を３０℃未満の温度で重合して第１アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、および架橋性単量体を３０℃以上の温度で重合して第２アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、
前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体を混合するステップ（Ｓ３０）と、を含む、アクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｓ１０）ステップにおける重合温度が５℃〜１５℃である、請求項１に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｓ２０）ステップにおける重合温度が３０℃〜５０℃である、請求項１に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｓ３０）ステップにおいて、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体の混合比率が３〜７：７〜３の重量比である、請求項１に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位を含む第１アクリル系共重合体と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、および架橋性単量体由来の繰り返し単位を含む第２アクリル系共重合体と、を含む、アクリル系共重合体組成物。
【請求項６】
前記第１アクリル系共重合体のムーニー粘度が、前記第２アクリル系共重合体のムーニー粘度よりも大きい、請求項５に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項７】
前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体が混合された混合物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０である、請求項５に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項８】
前記第１アクリル系共重合体の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項９】
前記第２アクリル系共重合体の重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項１０】
請求項５から９の何れか一項に記載のアクリル系共重合体組成物を含み、架橋密度が１７．２ｋｇｆ・ｍ以上である、アクリル系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１９年１月７日付けの韓国特許出願第１０−２０１９−０００１９４３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、機械的物性および耐熱性に優れたアクリル系ゴム組成物を得ることができるアクリル系共重合体組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル系共重合体は、耐熱性および耐油性に優れた性質を有するため、シール、ホース、チューブ、ベルトなどのゴム素材とともに、接着材としても用いられている。
【０００４】
かかるアクリル系共重合体の製造方法としては、ガラス転移温度の高いエチルアクリレート、ガラス転移温度の低いブチルアクリレート、およびメトキシエチルアクリレートを重合させる方法が挙げられる。上記の方法により製造されたアクリル系共重合体は、低温柔軟性、耐油性、および耐熱性などを確保することができるが、ガラス転移温度が低い方であるため、粘度低下およびロール粘着現象などにより、加工性に劣るという問題がある。
【０００５】
上記の問題を解決するために、アクリル系共重合体の製造時に、ポリエステル系オイルなどを可塑剤として添加する方法などが試されている。しかし、上記の方法は、大量の可塑剤を添加した際にのみ得られる効果であり、混合物全体のムーニー粘度、機械的物性、および耐熱性などを低下させるという問題がある。
【０００６】
したがって、加工性に優れるとともに、耐油性、耐熱性、および機械的物性などを高めることができるアクリル系共重合体を得ることができる方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記の発明の背景技術で言及した問題を解決するために、アクリル系共重合体の製造時における加工性を向上させるとともに、アクリル系ゴム組成物の耐油性、耐熱性、および機械的物性などを高めることができるアクリル系共重合体組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を３０℃未満の温度で重合して第１アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、および架橋性単量体を３０℃以上の温度で重合して第２アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体を混合するステップ（Ｓ３０）と、を含む、アクリル系共重合体組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位を含む第１アクリル系共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、および架橋性単量体由来の繰り返し単位を含む第２アクリル系共重合体と、を含む、アクリル系共重合体組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記アクリル系共重合体組成物を含み、架橋密度が１７．２ｋｇｆ・ｍ以上である、アクリル系ゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、低温で重合した第１アクリル系共重合体と、高温で重合した第２アクリル系共重合体とを混合する過程によりアクリル系共重合体組成物を製造することで、混合または分散が均一であり、適切な粘度（ムーニー粘度）を有するアクリル系共重合体組成物を得ることができる。したがって、本発明に係る製造方法により、アクリル系共重合体組成物の製造時における加工性を高めることができ、耐油性、耐熱性、および機械的物性などに優れたアクリル系ゴム組成物を得ることができる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の説明および請求範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者らが自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって、本発明の技術的思想にかなう意味と概念で解釈されるべきである。
【００１３】
本発明において、用語「由来の繰り返し単位」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を指し得て、具体的な例として、「由来の繰り返し単位」は、重合過程で投入される単量体が重合反応に関与してアクリル系共重合体中で成す繰り返し単位を意味し得る。
【００１４】
本発明において、用語「ゴム」は、弾性を有する可塑性物質を指し、ラバー、エラストマー、または合成ラテックスなどを意味し得る。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係るアクリル系共重合体組成物の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を３０℃未満の温度で重合して第１アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、および架橋性単量体を３０℃以上の温度で重合して第２アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体を混合するステップ（Ｓ３０）と、を含む。
【００１７】
前記第１アクリル系共重合体を高温（すなわち、３０℃以上）で重合する場合、初期の重合反応速度が速いため、反応初期における単量体同士の速い結合により、均一な構造を有する第１アクリル系共重合体を製造しにくいという問題がある。また、前記第２アクリル系共重合体を低温（すなわち、３０℃未満）で重合する場合、重合転換率の後半に架橋性単量体が不均一に結合され、均一な構造を有する第２アクリル系共重合体を製造しにくいという問題がある。
【００１８】
しかし、本発明に係るアクリル系共重合体組成物の製造方法は、比較的低温（すなわち、３０℃未満）の重合温度で第１アクリル系共重合体を製造するため、均一な構造を有する高粘度の第１アクリル系共重合体を製造することができ、比較的高温（すなわち、３０℃以上）の重合温度で第２アクリル系共重合体を製造するため、均一な構造を有する低粘度の第２アクリル系共重合体を製造することができる。
【００１９】
このように、均一な構造を有する高粘度の第１アクリル系共重合体と、均一な構造を有する低粘度の第２アクリル系共重合体とを混合する場合、高粘度の第１アクリル系共重合体の周辺に低粘度の第２アクリル系共重合体が均一に分布することができ、これにより、混合（または分散）が均一であって、アクリル系共重合体組成物の加工性を高めることができるムーニー粘度範囲を有する混合物（アクリル系共重合体組成物）を得ることができる。また、前記混合物を含む本発明のアクリル系共重合体組成物からアクリル系ゴム組成物を製造することで、耐油性、耐熱性、および機械的物性に優れたアクリル系ゴム組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップにおける重合温度は、３０℃未満、５℃〜１５℃、または８℃〜１２℃であってもよい。上記の範囲内の重合温度で重合を行うことで、均一な構造を有する第１アクリル系共重合体を製造することができ、これにより、アクリル系共重合体組成物の加工性を高めることができる。
【００２１】
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップにおける重合温度は、３０℃以上、３０℃〜５０℃、または３５℃〜４５℃であってもよい。上記の範囲内の重合温度で重合を行うことで、均一な構造を有する第２アクリル系共重合体を製造することができ、これにより、アクリル系共重合体組成物の加工性を高めることができる。
【００２２】
前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップのそれぞれにおける重合は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの方法を用いて行うことができる。具体的に、前記重合は、重合開始剤、乳化剤、重合停止剤、イオン交換水、分子量調節剤、活性化剤、酸化還元触媒などの添加剤を投入した状態で、乳化重合方法により行ってもよい。
【００２３】
前記重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルなどの窒素化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ここで、重合開始剤として前記有機過酸化物または前記無機過酸化物を用いる場合、還元剤と組み合わせて用いてもよい。前記還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物；またはジメチルアニリンなどのアミン化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアンモニウムクロリド、ベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性乳化剤；またはα，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテルなどの共重合性乳化剤を、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記分子量調節剤としては、ａ−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；またはテトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物を使用できる。
【００２７】
前記活性化剤としては、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、ラクトース、デキストロース、リノレン酸ナトリウム、または硫酸ナトリウムを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記酸化還元触媒としては、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、ジソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、または第二硫酸銅を、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、第１および第２アクリル系共重合体のそれぞれにおける主鎖を形成するものであり、炭素数１〜８の直鎖状または環状アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。ここで、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含有されている前記アルキル基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）で置換されていても置換されていなくてもよい。
【００３０】
具体的に、前記（Ｓ１０）ステップにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。より具体的に、前記（Ｓ１０）ステップにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが組み合わされたものであってもよい。
【００３１】
また、前記（Ｓ２０）ステップにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。より具体的に、前記（Ｓ２０）ステップにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが組み合わされたものであってもよい。
【００３２】
前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップにおける（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、第１および第２アクリル系共重合体のそれぞれにおける主鎖を形成するものであり、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってもよい。かかる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、または４−メトキシブチル（メタ）アクリレートを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートであってもよい。
【００３３】
前記（Ｓ２０）ステップにおける架橋性単量体は、第２アクリル系共重合体の製造時に架橋性官能基を付与するためのものであり、エポキシ基含有単量体またはハロゲン含有単量体であってもよい。
【００３４】
前記エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはメタクリルグリシジルエーテルを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記ハロゲン含有単量体としては、ビニルクロロアセテート、ビニルブロモアセテート、アリルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート、ビニルクロロブチレート、ビニルブロモブチレート、２−クロロエチルアクリレート、３−クロロプロピルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−ヨードエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、４−クロロ−２−ブテニルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、または５−クロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的に、ハロゲン含有単量体はビニルクロロアセテートであってもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップおよび前記（Ｓ２０）ステップは、個別的にまたは同時に行うことができる。すなわち、前記（Ｓ１０）ステップを行った後に前記（Ｓ２０）ステップを行ってもよく、前記（Ｓ２０）ステップを行った後に前記（Ｓ１０）ステップを行ってもよく、前記（Ｓ１０）ステップと前記（Ｓ２０）ステップを同時に行ってもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップにおいて、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体の混合比率は、３〜７：７〜３の重量比、４〜６：６〜４の重量比、または１：１の重量比であってもよい。上記の範囲内で第１アクリル系共重合体と第２アクリル系共重合体を混合することで、アクリル系共重合体組成物の加工性を高め、且つ耐熱性および機械的物性に優れたアクリル系ゴム組成物を調製可能なアクリル系共重合体組成物を製造することができる。
【００３８】
一方、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体はラテックス状（ｌａｔｅｘ  ｓｔａｔｅ）であるため、本発明は、第１アクリル系共重合体と第２アクリル系共重合体の混合が容易であるとともに、均一に混合（または分散）されたアクリル系共重合体組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明に係るアクリル系共重合体組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位を含む第１アクリル系共重合体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、および架橋性単量体由来の繰り返し単位を含む第２アクリル系共重合体と、を含む。
【００４０】
前記第１アクリル系共重合体に含まれている（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来したものであり、アクリル系ゴム組成物の低温柔軟性、耐油性、および耐熱性などを高める役割をする。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量は、全単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、８０重量部〜９５重量部、８０重量部〜９０重量部、または８５重量部〜８７重量部であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量が上記の範囲内であることで、第１アクリル系共重合体の弾性が良好になり、架橋密度を高めることができる。
【００４１】
前記第１アクリル系共重合体に含まれている（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は、上述の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来したものであり、アクリル系ゴム組成物の低温柔軟性、耐油性、および耐熱性などを高める役割をする。かかる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量は、全単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、５重量部〜２０重量部、１０重量部〜１７重量部、または１３重量部〜１５重量部であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量が上記の範囲内であることで、第１アクリル系共重合体の弾性が良好になり、架橋密度を高めることができる。
【００４２】
かかる第１アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記第１アクリル系共重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であることで、アクリル系共重合体組成物の加工性とともに、アクリル系ゴム組成物の耐熱性および機械的物性を高めることができる。
【００４３】
前記第２アクリル系共重合体に含まれている（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来したものであり、アクリル系ゴム組成物の低温柔軟性、耐油性、および耐熱性などを高める役割をする。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量は、全単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、７５重量部〜９５重量部、８０重量部〜９０重量部、または８２重量部〜８５重量部であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量が上記の範囲内であることで、第２アクリル系共重合体の弾性が良好になり、架橋密度を高めることができる。
【００４４】
前記第２アクリル系共重合体に含まれている（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位は、上述の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来したものであり、アクリル系ゴム組成物の低温柔軟性、耐油性、および耐熱性などを高める役割をする。かかる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量は、全単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、４重量部〜２０重量部、８重量部〜１７重量部、または１２重量部〜１５重量部であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位の含量が上記の範囲内であることで、第２アクリル系共重合体の弾性が良好になり、架橋密度を高めることができる。
【００４５】
前記第２アクリル系共重合体に含まれている架橋性単量体由来の繰り返し単位は、上述の架橋性単量体に由来したものであり、アクリル系ゴム組成物の架橋性および耐熱性などを高める役割をする。かかる架橋性単量体由来の繰り返し単位の含量は、全単量体由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、１重量部〜１０重量部、２重量部〜８重量部、または３重量部〜５重量部であってもよい。前記架橋性単量体由来の繰り返し単位の含量が上記の範囲内であることで、第２アクリル系共重合体の製造時に架橋速度を向上させて架橋密度を高めることができる。
【００４６】
かかる第２アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記第２アクリル系共重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であることで、アクリル系共重合体組成物の加工性とともに、アクリル系ゴム組成物の耐熱性および機械的物性を高めることができる。
【００４７】
一方、本発明の一実施形態によると、前記第１アクリル系共重合体のムーニー粘度は、前記第２アクリル系共重合体のムーニー粘度よりも大きいことができる。前記第１アクリル系共重合体のムーニー粘度が前記第２アクリル系共重合体のムーニー粘度より大きいことで、アクリル系共重合体の混合が均一に行われ、加工性に優れたアクリル系共重合体組成物を得ることができる。
【００４８】
また、本発明の一実施形態によると、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体が混合された混合物（アクリル系共重合体組成物）のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０、２５〜６０、または３０〜５０であってもよい。前記混合物のムーニー粘度が上記の範囲内であることで、加工性に優れたアクリル系共重合体組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明に係るアクリル系ゴム組成物は、上述のアクリル系共重合体組成物から得ることができる。具体的に、上述のアクリル系共重合体組成物に１種以上の添加剤を投入および混合した後、加熱および架橋する過程を経て得ることができる。
【００５０】
前記添加剤は、補強材、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、粘着剤、難燃剤、防かび剤、帯電防止剤、および着色剤からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００５１】
前記混合は、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、または溶液混合などの方法により行うことができる。
【００５２】
このような本発明に係るアクリル系ゴム組成物は、架橋完了後に成形または押出工程を経て所望の形状を有するようにしてもよく、架橋と同時に、または後続して硬化させることで物品を製造してもよい。
【００５３】
前記物品としては、エンジンマウント用ゴム、トランスミッションシール（ｓｅａｌ）、クランクシャフトシールなどが挙げられる。
【００５４】
このような本発明に係るアクリル系ゴム組成物は、上述のアクリル系共重合体組成物を含んで得られることにより、架橋密度が１７．２ｋｇｆ・ｍ以上、１７．４ｋｇｆ・ｍ以上、または１７．５ｋｇｆ・ｍ〜１８．５ｋｇｆ・ｍという高い架橋密度を示すことができる。このように架橋密度が高いことにより、本発明のアクリル系ゴム組成物から製造された物品が、優れた耐熱性および機械的物性を示すことができる。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
１）第１アクリル系共重合体の製造
ブチルアクリレート３３重量部、エチルアクリレート４９重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．５重量部、および２−メトキシエチルアクリレート１４．５重量部を混合して単量体混合物を得た。上記で得られた単量体混合物を重合反応器に投入し、前記単量体混合物１００重量部に対して、イオン交換水３００重量部、乳化剤（ソジウムラウリルサルフェート）２．５重量部、および重合開始剤（ｐ−メンタンヒドロペルオキシド）０．０５重量部を添加した後、１０℃の温度で重合を開始した。次に重合転換率が９０％に達した時に重合を停止させた後、凝集する過程を経てラテックス状の第１アクリル系共重合体（固形分濃度２６重量％）を得た。
【００５７】
２）第２アクリル系共重合体の製造
ブチルアクリレート３２重量部、エチルアクリレート５０重量部、２−メトキシエチルアクリレート１４．５重量部、およびビニルクロロアセテート３．５重量部を混合して単量体混合物を得た。上記で得られた単量体混合物を重合反応器に投入し、前記単量体混合物１００重量部に対して、イオン交換水４１２重量部、乳化剤（ソジウムラウリルサルフェート）３重量部、重合開始剤（クメンヒドロペルオキシド）０．０２重量部を入れた後、３０℃の温度で重合を開始した。次に重合転換率が９０％に達した時に重合を停止させた後、凝集する過程を経てラテックス状の第２アクリル系共重合体（固形分濃度２５重量％）を得た。
【００５８】
３）アクリル系共重合体組成物およびアクリル系ゴム組成物の製造
上記で製造された第１アクリル系共重合体と第２アクリル系共重合体を１：１の重量比でミキサに投入した後、３００ｒｐｍで、５５℃で３０分間撹拌させてラテックス状の混合物（アクリル系共重合体組成物）を製造した。次に、前記混合物１００重量部と、前記混合物１００重量部に対してステアリン酸１．０重量部、酸化防止剤２．０重量部、硫黄０．３重量部、カリウム石鹸（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｏａｐ）０．３重量部、ナトリウム石鹸（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｏａｐ）２．５重量部を投入し、５０℃で８分間配合した後、ロールミル工程を経てアクリル系ゴム組成物を製造した。
【００５９】
［実施例２］
第１アクリル系共重合体の製造時に重合温度を５℃にし、第２アクリル系共重合体の製造時に重合温度を５０℃にしたことを除き、前記実施例１と同様の過程により行った。
【００６０】
［実施例３］
アクリル系共重合体組成物の製造時に、第１アクリル系共重合体と第２アクリル系共重合体を４：６の重量比で混合したことを除き、前記実施例１と同様の過程により行った。
【００６１】
［比較例１］
アクリル系共重合体組成物の製造時に、第１アクリル系共重合体を使用せず、第２アクリル系共重合体を単独で使用したことを除き、実施例１と同様の過程により行った。
【００６２】
［比較例２］
アクリル系共重合体組成物の製造時に、第２アクリル系共重合体を使用せず、第１アクリル系共重合体を単独で使用したことを除き、実施例１と同様の過程により行った。
【００６３】
［比較例３］
１）第１’アクリル系共重合体の製造
ブチルアクリレート３２重量部、エチルアクリレート５０重量部、２−メトキシエチルアクリレート１４．５重量部、およびビニルクロロアセテート３．５重量部を混合して単量体混合物を得た。上記で得られた単量体混合物を重合反応器に投入し、前記単量体混合物１００重量部に対して、イオン交換水３００重量部、乳化剤（ソジウムラウリルサルフェート）３重量部、および重合開始剤（ｐ−メンタンヒドロペルオキシド）０．０５重量部を添加した後、１０℃の温度で重合を開始した。次に重合転換率が９０％に達した時に重合を停止させた後、凝集する過程を経てラテックス状の第１’アクリル系共重合体（固形分濃度２５重量％）を得た。
【００６４】
２）第２’アクリル系共重合体の製造
ブチルアクリレート３３重量部、エチルアクリレート４９重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．５重量部、および２−メトキシエチルアクリレート１４．５重量部を混合して単量体混合物を得た。前記得られた単量体混合物を重合反応器に投入し、前記単量体混合物１００重量部に対して、イオン交換水２５０重量部、乳化剤（ソジウムラウリルサルフェート）２．５重量部、重合開始剤（クメンヒドロペルオキシド）０．０２重量部を入れた後、３０℃の温度で重合を開始した。次に重合転換率が９０％に達した時に重合を停止させた後、凝集する過程を経てラテックス状の第２’アクリル系共重合体（固形分濃度２５重量％）を得た。
【００６５】
３）アクリル系共重合体組成物およびアクリル系ゴム組成物の製造
上記で製造された第１’アクリル系共重合体と第２’アクリル系共重合体を１：１の重量比でミキサに投入した後、３００ｒｐｍで、５５℃で３０分間撹拌させてラテックス状の混合物（アクリル系共重合体組成物）を製造した。次に、前記混合物１００重量部と、前記混合物１００重量部に対して、ステアリン酸１．０重量部、酸化防止剤２．０重量部、硫黄０．３重量部、カリウム石鹸（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓｏａｐ）０．３重量部、ナトリウム石鹸（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｏａｐ）２．５重量部を投入し、５０℃で８分間配合した後、ロールミル工程を経てアクリル系ゴム組成物を製造した。
【００６６】
［実験例］
前記実施例および比較例で製造されたアクリル系共重合体、アクリル系共重合体組成物、およびアクリル系ゴム組成物の物性を下記のような方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
【００６７】
１．重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ  ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、下記の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６８】
−カラム：ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用
−溶媒：テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して使用
−流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
−試料濃度：０．１％
−カラム温度：３４℃
−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩＤ
−Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
２．ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）およびＳ／Ｒ：ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）にて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍで、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際に使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。また、ムーニー粘度の測定時に出るｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値（Ｓ／Ｒ）を確認した。
【００６９】
３．架橋密度（ｋｇｆ・ｍ）：Ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）を用いて、初期と最後のトルク値の差から架橋密度を測定した。
【００７０】
４．加工性（１０点）：配合物に対して下記の条件でロールミルを行った後、下記基準に従って１０点法で評価した。この際、１０点に近いほど、加工性に優れるといえる。
【００７１】
ａ．ロール（ｒｏｌｌ）の初期条件：５０℃ローラ（ｒｏｌｌｅｒ）、ロールゲージ（ｒｏｌｌ  ｇａｕｇｅ）１−４ｍｍ（０．５ｍｍ単位）、試料量４００ｇ
ｂ．初期ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を３０秒以上行った後、５分毎にロールゲージを０．５ｍｍずつ増加させる
ｃ．脱離が始まるロールゲージを測定
１点：脱離が始まるロールゲージが１−２ｍｍである場合
５−７点：脱離が始まるロールゲージが３−４ｍｍである場合
７−８点：脱離が始まるロールゲージが４−５ｍｍである場合
１０点：脱離が始まるロールゲージが６ｍｍ以上である場合
５．硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じて、自動硬度計装置（ＢＡＲＥＩＳＳ社）を用いて測定した。
【００７２】
６．引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて、各試験片を製造し、前記試験片が破断される時の引張強度を測定した。この際、引張試験機としてはＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００７３】
７．伸び（％）：前記引張強度の評価で、試験片が破断される時の伸びを測定した。
【００７４】
【表１】
2021519853.tif 000002
【００７５】
前記表１を参照すると、本発明のように、低温で重合された第１アクリル系共重合体と、高温で重合された第２アクリル系共重合体を用いてアクリル系共重合体組成物を製造する場合、加工性に優れたアクリル系共重合体組成物が得られることを確認することができた。また、本発明に係るアクリル系共重合体組成物を用いる場合、機械的物性および耐熱性（架橋密度）に優れたアクリル系ゴム組成物が得られることを確認することができた。
【００７６】
これに対し、高温で重合された第２アクリル系共重合体を単独で使用した比較例１は、加工性、機械的物性、および耐熱性に非常に劣っていることを確認することができた。また、低温で重合された第１アクリル系共重合体を単独で使用した比較例２は、機械的物性（特に、引張強度）および耐熱性に劣っていることを確認することができた。また、低温と高温でそれぞれ重合された第１’アクリル系共重合体と第２’アクリル系共重合体を使用した比較例３は、加工性および機械的物性（特に、引張強度）に劣っていることを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月22日(2020.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を３０℃未満の温度で重合して第１アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ１０）と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、および架橋性単量体を３０℃以上の温度で重合して第２アクリル系共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、
前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体を混合するステップ（Ｓ３０）と、を含む、アクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｓ１０）ステップにおける重合温度が５℃〜１５℃である、請求項１に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｓ２０）ステップにおける重合温度が３０℃〜５０℃である、請求項１または２に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｓ３０）ステップにおいて、前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体の混合比率が３〜７：７〜３の重量比である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位を含む第１アクリル系共重合体と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の繰り返し単位、および架橋性単量体由来の繰り返し単位を含む第２アクリル系共重合体と、を含む、アクリル系共重合体組成物。
【請求項６】
前記第１アクリル系共重合体のムーニー粘度が、前記第２アクリル系共重合体のムーニー粘度よりも大きい、請求項５に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項７】
前記第１アクリル系共重合体と前記第２アクリル系共重合体が混合された混合物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０である、請求項５または６に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項８】
前記第１アクリル系共重合体の重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項９】
前記第２アクリル系共重合体の重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５〜８のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体組成物。
【請求項１０】
請求項５から９の何れか一項に記載のアクリル系共重合体組成物を含み、架橋密度が１７．２ｋｇｆ・ｍ以上である、アクリル系ゴム組成物。
【国際調査報告】
2021519853.tif 000003
2021519853.tif 000004
2021519853.tif 000005
2021519853.tif 000006