(57)【要約】  本発明は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、前記熱可塑性樹脂組成物で選択的透過度を具現できながらも、基本物性に優れた成形品を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；
アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；
平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び
平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１共重合体６０から７０重量％；
前記第２共重合体１０から２０重量％；
前記第３共重合体１５から２５重量％；及び
前記第４共重合体５から１５重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１共重合体は、屈折率が１．５５から１．５７である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２共重合体から第４共重合体は、屈折率がそれぞれ独立して１．５１から１．５３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２共重合体は、
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位６５から８０重量％；
前記芳香族ビニル系単量体由来単位３から１５重量％；及び
前記ビニルシアン系単量体由来単位１０から２５重量％を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第３共重合体は、
前記共役ジエン系重合体５５から７０重量％；
前記芳香族ビニル系単量体由来単位２０から３５重量％；及び
前記ビニルシアン系単量体由来単位５から２０重量％を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第４共重合体は、
前記共役ジエン系重合体４５から６０重量％；
前記芳香族ビニル系単量体由来単位３０から４５重量％；及び
前記ビニルシアン系単量体由来単位５から２０重量％を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ＵＶ安定剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記添加剤は、前記第１から第４共重合体の合計１００重量部に対して、０．２から１．１重量部で含まれる、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；
アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；
平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び
平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含み、
前記第１及び第２共重合体を含むマトリックス領域と前記第３及び第４共重合体を含む衝撃補強領域との屈折率の差が０．０１から０．０４である、熱可塑性樹脂成形品。
【請求項１２】
前記マトリックス領域は、屈折率が１．５３から１．５５である、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【請求項１３】
前記衝撃補強領域は、屈折率が１．５１から１．５２である、請求項１１又は１２に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【請求項１４】
照度が８０ｌｕｘ以上であり、
衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、
前記照度は、前記熱可塑性樹脂成形品を３ｍｍの試片で製造した後、前記試片の真後ろでＬＥＤ光源を照らして透過された光源の照度である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年３月２０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００３２２８５号及び２０１９年３月１８日に出願された韓国特許出願第１０−２０１９−００３０７６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、選択的透過度を具現しながら、基本物性も優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明熱可塑性樹脂組成物は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、及びビニルシアン系単量体由来単位を含むマトリックス共重合体と；共役ジエン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含むグラフト共重合体を含み、マトリックス共重合体とグラフト共重合体の屈折率を１．５１５から１．５１６に調節して透明度を確保した。このような透明熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品は、室温で常に透明であることを特徴とした。
【０００４】
最近、家電トレンドでは、多様でかつユニークな外観を要求しているが、例えば、日常では不透明であるが、電源をつけると計器盤の文字が鮮明に現われる物性、すなわち視認性（選択的透過度）を要求している。
【０００５】
しかし、選択的透過度を具現しながら、基本物性も優れた熱可塑性樹脂組成物の開発は、現在、充分ではないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、選択的透過度を具現しながら、基本物性である加工性、機械的特性、色相特性及び耐久性も優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含み、前記第１及び第２共重合体を含むマトリックス領域と前記第３及び第４共重合体を含む衝撃補強領域との屈折率の差が０．０１から０．０４である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物で成形品を製造すると、選択的透過度を具現できながら、優れた基本物性、すなわち優れた加工性、機械的特性、色相特性及び耐久性を具現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１２】
本発明における屈折率は、物質の絶対屈折率を意味するものであって、屈折率は、自由空間での電磁輻射線の速度対物質内での輻射線の速度比として認識されるが、このとき、輻射線は、波長が４５０ｎｍから６８０ｎｍの可視光である。屈折率は、公知の方法、すなわち一般的にアッベ屈折計（Ａｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明における共役ジエン系重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳しくはＮｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
【００１４】
本明細書における平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の平均粒径を意味することができる。
【００１５】
本発明における重量平均分子量は、溶出液でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を介して標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相手値で測定することができる。
【００１６】
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１）芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；２）アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；３）平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び４）平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含む。
【００１７】
一般的に、第１共重合体と第３共重合体と第４共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物で製造された熱可塑性樹脂成形品は、これらの屈折率の差によって不透明な特性を有する。しかし、熱可塑性樹脂組成物に特定の組成を有する第２共重合体をさらに含ませると、第４共重合体とのシナジー作用が起こるので、日常、すなわち別の光源が提供されないときには不透明な特性を有するが、別の光源が提供されるときには、熱可塑性樹脂成形品の内部に存在する文字及び光などが鮮明に現われる特性、すなわち選択的透過度を具現する熱可塑性樹脂成形品が製造されるということを見出し、よって本発明を完成した。
【００１８】
一方、前記第１及び第２共重合体は、マトリックス樹脂の役割を担うことができ、前記第３及び第４共重合体は、衝撃補強剤の役割を担うことができる。
【００１９】
本発明の実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、５）ＵＶ安定剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでよい。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の構成要素に対して詳しく説明する。
【００２１】
１）第１共重合体
第１共重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む。
【００２２】
前記第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスを調節するために含まれ得る。
【００２３】
そして、前記第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に選択的透過度、すなわち成形品に光源が提供されないとき、すなわち日常では、成形品が不透明になることで、成形品の内部に存在する文字などが現われない特性を付与することができる。
【００２４】
前記第１共重合体は、屈折率が１．５５から１．５７、１．５６から１．５７または１．５６５から１．５７であってよく、このうち１．５６５から１．５７であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記第３及び第４共重合体の共役ジエン系重合体と屈折率が類似するので、選択的透過度を容易に具現することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成要素等の間の屈折率のバランスをより容易に調節することができる。
【００２５】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンからなる群から選択される１種以上の由来単位であってよく、このうちスチレンの由来単位が好ましい。
【００２６】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上の由来単位であってよく、このうちアクリロニトリルの由来単位が好ましい。
【００２７】
前記第１共重合体は、前記第１共重合体の総重量に対して、前記芳香族ビニル系単量体由来単位を７５から８５重量％または７５から８０重量％で含んでよく、このうち７５から８０重量％で含むのが好ましい。
【００２８】
前記第１共重合体は、前記第１共重合体の総重量に対して、前記ビニルシアン系単量体由来単位を１５から２５重量％または２０から２５重量％で含んでよく、このうち２０から２５重量％で含むのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスをより容易に調節することができる。
【００２９】
前記第１共重合体は、重量平均分子量が９０，０００から１８０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１００，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち１００，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスをより容易に調節することができる。
【００３０】
前記第１共重合体は、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して製造してよく、このうち塊状重合で製造するのが好ましい。
【００３１】
塊状重合の場合、乳化剤または懸濁剤などの添加剤が投入されないので、共重合体内の不純物の量が最小化された高純度の共重合体を製造することができる。よって、選択的透過度を具現する熱可塑性樹脂組成物には、塊状重合で製造された共重合体が含まれることが有利である。
【００３２】
前記第１共重合体は、市販される物質を用いてよい。
【００３３】
前記第１共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、６０から７０重量％または６５から７０重量％で含まれてよく、このうち６５から７０重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち機械的特性、加工性及び耐熱性のバランスをより容易に調節しながら、目標物性を容易に確保することができる。
【００３４】
２）第２共重合体
第２共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む。
【００３５】
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた剛性、耐スクラッチ性及び着色性を付与することができる。
【００３６】
そして、前記第２共重合体は、前記第４共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に選択的透過度、すなわち成形品に光源が提供されるとき光が成形品を通過して、成形品の内部に存在する文字及び光などが鮮明に現われる特性を付与することができる。
【００３７】
前記第２共重合体は、屈折率が１．５１から１．５３、１．５１５から１．５３、１．５１５から１．５２５または１．５１５から１．５２であってよく、このうち１．５１５から１．５２であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品の選択的透過度の調節が容易であり得る。
【００３８】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の由来単位であってよく、このうちメチルメタクリレート由来単位が好ましい。
【００３９】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位は、前記第２共重合体の総重量に対して、６５から８０重量％または７０から７５重量％であってよく、このうち７０から７５重量％であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の選択的透過度、剛性及び耐スクラッチ性がより改善され得る。
【００４０】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位の種類は、前記第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００４１】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記第２共重合体の総重量に対して、３から１５重量％または５から１０重量％で含まれてよく、このうち５から１０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の剛性及び加工性がより改善され得る。
【００４２】
前記ビニルシアン系単量体由来単位の種類は、第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００４３】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、第２共重合体の総重量に対して、１０から２５重量％または１５から２０重量％であってよく、このうち１５から２０重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の耐化学性、剛性及び機械的特性がより改善され得る。
【００４４】
前記第２共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２共重合体の物性のバランスを容易に調節することができる。
【００４５】
前記第２共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して製造してよく、このうち塊状重合で製造するのが好ましい。
【００４６】
塊状重合の場合、乳化剤または懸濁剤などの添加剤が投入されないので、共重合体内の不純物の量が最小化された高純度の共重合体を製造することができる。よって、選択的透過度を具現する熱可塑性樹脂組成物には、塊状重合で製造された共重合体が含まれることが有利である。
【００４７】
前記第２共重合体は、市販される物質を用いてよい。
【００４８】
前記第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、１０から２０重量％または１０から１５重量％で含まれてよく、このうち１０から１５重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐スクラッチ性及び選択的透過度をより改善させながら、光源が提供されるときには、透明な特性をより容易に維持することができる。
【００４９】
３）第３共重合体
第３共重合体は、平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む。
【００５０】
前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐化学性、機械的特性、加工性及び表面光沢特性を付与することができる。そして、前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂成形品内で衝撃補強剤の役割を行うことができる。
【００５１】
前記第３共重合体は、屈折率が１．５１から１．５３、１．５１５から１．５３、１．５１５から１．５２５または１．５１５から１．５２であってよく、このうち１．５１５から１．５２であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の構成要素等の間の屈折率のバランスをより容易に調節することができる。
【００５２】
前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体が重合されて製造された共役ジエン系重合体に、芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体がグラフト重合されることで、変性された共役ジエン系重合体を含むことができる。ここで、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体であってよい。
【００５３】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってよく、このうち１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５４】
前記共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．２５から０．３５μｍであり、好ましくは０．２７から０．３３μｍである。平均粒径が前述した範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が低下し、前述した範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の表面光沢及び強度が低下する。
【００５５】
前記共役ジエン系重合体は、前記第３共重合体の総重量に対して、５５から７０重量％または６０から６５重量％で含まれてよく、このうち６０から６５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第３共重合体の剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００５６】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位の種類は、前記第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００５７】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記第３共重合体の総重量に対して、２０から３５重量％または２５から３０重量％で含まれてよく、このうち２５から３０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００５８】
前記ビニルシアン系単量体由来単位の種類は、第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００５９】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、第３共重合体の総重量に対して、５から２０重量％または１０から１５重量％であってよく、このうち１０から１５重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００６０】
前記第３共重合体は、共役ジエン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して共役ジエン系重合体を製造し、前記共役ジエン系重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して製造してよい。このうち、共役ジエン系重合体及び第３共重合体は、乳化重合で製造するのが好ましい。
【００６１】
乳化重合で共役ジエン系重合体を製造すると、前述した平均粒径を有する共役ジエン系重合体を容易に製造することができ、このような共役ジエン系重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合して第３共重合体を製造すると、機械的特性及び表面光沢特性がより改善されたグラフト共重合体を製造することができる。
【００６２】
前記第３共重合体は、市販される物質を用いてよい。
【００６３】
前記第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、１５から２５重量％または１５から２０重量％で含まれてよく、このうち１５から２０重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性をより改善させ得る。
【００６４】
４）第４共重合体
第４共重合体は、平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む。
【００６５】
前記第４共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性及び表面光沢特性を付与するだけでなく、前記第３共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂成形品内で衝撃補強剤の役割も行うことができる。
【００６６】
そして、前記第４共重合体は、前記第２共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に選択的透過度、すなわち成形品に光源が提供されるとき光が成形品を通過して、成形品の内部に存在する文字及び光などが鮮明に現われる特性を付与することができる。
【００６７】
前記第４共重合体は、屈折率が１．５１から１．５３、１．５１５から１．５３、１．５１５から１．５２５または１．５１５から１．５２であってよく、このうち１．５１５から１．５２であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記第１共重合体から第４共重合体の間の屈折率がより容易に調節され、選択的透過度を有する熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【００６８】
前記共役ジエン系重合体に対する説明は、第３共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００６９】
前記共役ジエン系重合体は、平均粒径が０．０５から０．１５μｍであり、好ましくは０．０７から０．１３μｍである。前述した範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が顕著に低下され、前述した範囲を超過すれば、光が共役ジエン系重合体の界面で屈折されるので、熱可塑性樹脂組成物が選択的透過度を具現することができない。
【００７０】
前記共役ジエン系重合体は、前記第４共重合体の総重量に対して、４５から６０重量％または５０から５５重量％で含まれてよく、このうち５０から５５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第４共重合体の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００７１】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位の種類は、前記第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００７２】
前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記第４共重合体の総重量に対して、３０から４５重量％または３５から４０重量％で含まれてよく、このうち３５から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００７３】
前記ビニルシアン系単量体由来単位の種類は、第１共重合体に対する説明に記載した通りである。
【００７４】
前記ビニルシアン系単量体由来単位は、第４共重合体の総重量に対して、５から２０重量％または１０から１５重量％であってよく、このうち１０から１５重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、剛性、機械的特性、加工性及び表面光沢がより改善され得る。
【００７５】
前記第４共重合体は、共役ジエン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して共役ジエン系重合体を製造し、前記共役ジエン系重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を塊状重合、乳化重合及び懸濁重合からなる群から選択される１以上の方法で重合して製造してよい。このうち、共役ジエン系重合体及び第４共重合体は、乳化重合で製造するのが好ましい。乳化重合で共役ジエン系重合体を製造すると、前述した平均粒径を有する共役ジエン系重合体を容易に製造することができ、このような共役ジエン系重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合して第４共重合体を製造すると、表面光沢特性及び機械的特性がより改善されたグラフト共重合体を製造することができる。
【００７６】
前記第４共重合体は、市販される物質を用いてよい。
【００７７】
前記第４共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、５から１５重量％または５から１０重量％で含まれてよく、このうち５から１０重量％が好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物に選択的透過度を付与することができる。
【００７８】
５）添加剤
添加剤は、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００７９】
前記添加剤は、前記熱可塑性樹脂組成物１００重量部、すなわち、前記第１から第４共重合体の合計１００重量部に対して、０．２から１．１重量部または０．３から０．９重量部で含まれてよく、このうち０．３から０．９重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の変性及び分解を防止することができる。
【００８０】
一方、前記ＵＶ安定剤は、環境的な要因によるＵＶ及びラジカルによる熱可塑性樹脂組成物の変性を防止することができる。
【００８１】
前記酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の加工時に発生し得る熱変色などを防止することができる。そして、環境的な要因によるラジカルの形成により、熱可塑性樹脂組成物の分解を防止することができる。
【００８２】
前記ＵＶ安定剤は、アミン系化合物であってよく、前記アミン系化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリー−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−（２’−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５’−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（２−（２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−４，６−ｂｉｓ（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（２−（２Ｈ−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−２−ｙｌ）−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）からなる群から選択される１種以上であってよい。このうち、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリー−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６、−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００８３】
前記ＵＶ安定剤は、前記第１から第４共重合体の合計１００重量部に対して、０．２から０．５重量部または０．３から０．４重量部で含まれてよく、このうち０．３から０．４重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、優れた耐候性を確保することができる。
【００８４】
前記酸化防止剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、及び３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（３，９−Ｂｉｓ（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａ−３，９−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００８５】
前記酸化防止剤は、前記第１から第４共重合体の合計１００重量部に対して、０．２から０．６重量部または０．３から０．５重量部で含まれてよく、このうち０．３から０．５重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、色相特性、選択的透過度がより改善され得る。
【００８６】
２．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品は、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第１共重合体；アルキル（メタ）アクリレート系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第２共重合体；平均粒径が０．２５から０．３５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第３共重合体；及び平均粒径が０．０５から０．１５μｍである共役ジエン系重合体、芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む第４共重合体を含み、前記第１及び第２共重合体を含むマトリックス領域と前記第３及び第４共重合体を含む衝撃補強領域との屈折率の差が０．０１から０．０４である。
【００８７】
前記熱可塑性樹脂成形品は、前記第１から第４共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出することで製造されてよい。そして、前記熱可塑性樹脂組成物に対する説明は、前述した通りである。
【００８８】
前記マトリックス領域と前記衝撃補強領域との屈折率の差は、０．０１５から０．０３であるのが好ましい。前記マトリックス領域と前記衝撃補強領域との屈折率が前述した範囲を満たすと、選択的透過度を具現することができる。詳しくは、熱可塑性樹脂成形品に光源が提供されるとき光が成形品を通過して、成形品の内部に存在する文字及び光などが鮮明に現われ、光源が提供されないときは成形品が不透明になるため、成形品の内部に存在する文字などが現われない。しかし、屈折率の差が前述した範囲未満である場合、光源が提供されなくても成形品が常に透明であり、前述した範囲を超過する場合、光源が提供されても成形品が常に不透明である。
【００８９】
前記マトリックス領域は、前記第１及び第２共重合体が押出及び射出されることで形成された領域であって、屈折率が１．５３から１．５５または１．５３から１．５４であってよく、このうち、１．５３から１．５４であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、成形品が選択的透過度を具現することができる。
【００９０】
前記衝撃補強領域は、前記第３及び第４共重合体が押出及び射出されることで形成された領域であって、屈折率が１．５１から１．５２または１．５１から１．５１５であってよく、このうち１．５１から１．５１５であるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、成形品が選択的透過度を具現することができる。
【００９１】
前記熱可塑性樹脂成形品は、照度が８０ｌｕｘ以上、衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であってよい。好ましくは、前記熱可塑性樹脂成形品は、照度が８６ｌｕｘ以上、衝撃強度が１８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であってよい。前述した条件を満たすと、選択的透過度及び機械的特性が全て優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。
【００９２】
前記照度は、前記熱可塑性樹脂成形品を３ｍｍの試片で製造した後、前記試片の真後ろでＬＥＤ光源を照らして透過された光源の照度であってよく、前記照度は、照度測定装備（商品名：ＣＬ−５００Ａ、製造社：コニカミノルタ）を用いて測定することができる。前記透過度は、初期に発射されるビーム（ｂｅａｍ）に対して、試料を通過した光の百分率で定義され、Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ（モデル、製造社：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定することができる。前記衝撃強度は、アイゾッド衝撃強度であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定することができる。
【００９３】
そして、前記熱可塑性樹脂成形品は、黄色指数、すなわちＣＩＥカラーメーターを用いて測定したｂ値が１以下、好ましくは０．８以下であってよい。前述した条件を満たすと、色相特性に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【００９４】
そして、前記熱可塑性樹脂成形品は、色相の経時変化（△Ｅ）が０．１、好ましくは０．０９以下であってよい。前述した条件を満たすと、耐候性に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【００９５】
前記経時変化（△Ｅ）は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試片を１００時間露光させた後、色相変化を測定し、下記式に代入して算出することができる。
【数１】
2021505752.tif 000002
前記式において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試片を１００時間露光させた後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ０、ａ０及びｂ０はＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）に露光する前の試片をＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ、ａ及びｂ値である。
【００９６】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【実施例】
【００９７】
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は、次の通りである。
【００９８】
（Ａ）ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社の８１ＨＦ（屈折率：１．５７、構成成分：スチレン単位７７重量％、アクリロニトリル単位２３重量％）を用いた。
【００９９】
（Ｂ）ＭＳＡＮ共重合体
（Ｂ−１）：ＬＧ化学社のＸＴ５００（屈折率：１．５２、構成成分：メチルメタクリレート単位７２重量％、スチレン単位９重量％、アクリロニトリル単位１９重量％、重量平均分子量：８０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ−２）Ｃｒｏｍｐｔｏｎ’ｓ社のＢｌｅｄｅｘ８６６（屈折率：１．５９、メチルメタクリレート単位５重量％、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位２５重量％、重量平均分子量：３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【０１００】
（Ｃ）グラフト共重合体
（Ｃ−１）：ＬＧ化学社のＤＰ２７０Ｍ（屈折率：１．５２、平均粒径が０．３μｍであるブタジエンゴム質重合体６０重量％に、スチレン３０重量％、及びアクリロニトリル１０重量％をグラフト共重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ｃ−２）：ＬＧ化学社のＤＰ２２９Ｍ（屈折率：１．５２、平均粒径が０．１μｍであるブタジエンゴム質重合体５０重量％に、スチレン３６重量％及びアクリロニトリル１４重量％をグラフト共重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ｃ−３）：ＬＧ化学社のＳＡ１８０（屈折率：１．５２、平均粒径が０．１μｍであるブタジエンゴム質重合体及び平均粒径が０．３μｍであるブタジエンゴム質重合体に、スチレン及びアクリロニトリルをグラフト共重合したグラフト共重合体、平均粒径が０．１μｍであるブタジエンゴム質重合体：平均粒径が０．３μｍであるブタジエンゴム質重合体の重量比：３：７）を用いた。
【０１０１】
（Ｄ）ＵＶ安定剤
（Ｄ−１）：ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ３２９を用いた。
（Ｄ−２）：ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ７７０を用いた。
【０１０２】
（Ｅ）酸化防止剤
（Ｅ−１）：ＣＩＢＡ社のＩＲ１０７６を用いた。
（Ｅ−２）：ＡＤＥＫＡ社のＰＥＰ−８を用いた。
【０１０３】
成分（Ａ）から（Ｅ）を、下記［表１］から［表３］に記載された含量通り混合し撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１０４】
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を２３０℃に設定された二軸押出機に投入し押出してペレットを製造した。前記ペレットを下記に記載された方法で物性を測定し、その結果を下記［表１］から［表３］に記載した。
【０１０５】
（１）流動指数（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいてＦ−Ｂ０１（商品名、製造社：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ）を用いて２２０℃、１０ｋｇの下で測定した。
【０１０６】
実験例２
実験例１で製造したペレットを２２０℃で射出して試片を製造した。製造された試片を下記に記載された方法で物性を測定し、その結果を下記［表１］から［表３］に記載した。
【０１０７】
（１）屈折率：試片のマトリックス領域と衝撃補強領域との屈折率をアッベ屈折器で測定した。
（２）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、１／４ Ｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて衝撃強度テスター（商品名、製造社：Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ）を用いて測定した。
（３）経時変化（△Ｅ）：ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試片を１００時間露光させた後、色相変化を測定し、下記式に代入して△Ｅ値を算出した。
【数２】
2021505752.tif 000003
前記式において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）を用いて試片を１００時間露光させた後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ、ａ及びｂ値であり、Ｌ０、ａ０及びｂ０は、ＵＶ２０００（商品名、製造社：ＡＴＬＡＳ（ＵＳＡ）社）、蛍光ＵＶランプ（３４０ｎｍ）に露光する前の試片をＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ、ａ及びｂ値である。
（４）色相：ＣＩＥカラーメーターを用いてｂ値を測定した。
（５）照度（Ｌｕｘ）：厚さ３ｍｍの試片の真後ろでＬＥＤ光源を照らして透過された光源の照度を照度測定装備（商品名：ＣＬ−５００Ａ、製造社：コニカミノルタ）を用いて測定した。
（６）鮮明性：厚さ３ｍｍの試片の真後ろでＬＥＤ光源を照らして透過された文字の色相及び形態を肉眼で確認した。
○：鮮明、△：普通、×：不鮮明
【０１０８】
【表１】
2021505752.tif 000004
【０１０９】
【表２】
2021505752.tif 000005
【０１１０】
【表３】
2021505752.tif 000006
【０１１１】
表１から表３を参照すれば、実施例１から実施例７の場合、第１から第４共重合体を最適の比率で含む熱可塑性樹脂組成物で製造されたため、流動指数が４２ｇ／１０分以上であり、衝撃強度が１８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、経時変化が０．０９以下であり、ｂ値が０．９以下であり、照度が８２ｌｕｘ以上であり、鮮明性も優れることが確認できた。このような結果から本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、選択的透過度を具現することができ、加工性、機械的特性、色相特性及び耐久性に優れた成形品を製造することができるということが予測できた。実施例８の場合、照度及び鮮明性は普通以上であったので、選択的透過度は具現することができるが、最適の比率で構成要素等を含んでいないため、実施例１から実施例７に比べて衝撃強度が低下することが確認できた。
【０１１２】
実施例９の場合、照度及び鮮明性は優れるため、選択的透過度は具現することができるが、最適の比率で構成要素等を含んでいないため、実施例１から実施例７に比べて衝撃強度が低下して、経時変化が激しいため、機械的特性及び耐候性が低下することが確認できた。
【０１１３】
第２共重合体を含まない比較例１は、マトリックス領域の屈折率が高く、これによりマトリックス領域と衝撃補強領域との屈折率の差が大きくなり、照度が低く、鮮明性が低下したことが確認できた。このような結果から比較例１は、常に不透明であることが予測できた。
【０１１４】
第４共重合体を含まない比較例２は、衝撃補強領域で光が散乱するので、照度が低く、鮮明性が低下したことが確認できた。このような結果から比較例２は、常に不透明であることが予測できた。
【０１１５】
第３共重合体を含まない比較例３は、衝撃強度が顕著に低下したことが確認できた。
【０１１６】
そして、第３及び第４共重合体の代わりに、バイモーダルＡＢＳグラフト共重合体を含む比較例４は、衝撃強度、色相特性、鮮明性が全て低下して、照度が低いことが確認できた。このような結果から比較例４は、常に不透明であることが予測できた。
【０１１７】
屈折率の高いＭＳＡＮ共重合体を含み、第３または第４共重合体を含まない比較例５及び６は、流動指数及び照度が非常に低く、鮮明性が低下することが確認できた。このような結果から比較例６及び７は、加工性が顕著に低下して、常に不透明であることが予測できた。
【国際調査報告】
2021505752.tif 000007
2021505752.tif 000008
2021505752.tif 000009
2021505752.tif 000010