(57)【要約】本発明は、組成物、および組成物を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのナノサイズ発光材料および(メタ)アクリルポリマーを含む組成物であって、(メタ)アクリルポリマーが、以下の化学式（１）：
【化１】
2021533230.tif 000008
式中、
Ｒ１は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基またはイミン基によって置き換えられていてもよく、およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
Ｒ２、Ｒ２’は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、ただし同じＣ原子に結合するラジカルＲ２およびＲ２’は、同時にカルボキシル基を示してもよく、
Ｒ３は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
Ｒ４は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンまたはアルキニレン基、または、６〜２４個のＣ原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン基における１以上のメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、
Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、出現毎に、ヒドロキシル基、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
で表される少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む、前記組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、水素、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基を示し、および／または、
Ｒ２’が、水素またはメチル基を示し、およびＲ２が、水素、カルボキシル基、１〜８個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を示し、ここで１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）によって置き換えられていてもよく、および／または、
Ｒ３が、水素、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基を示し、および／または、
Ｒ４が、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレン基、または、６〜１０個のＣ原子を有するアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、またはアリーレン基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリルポリマーが、以下の化学式（２）、（３）および（４）
【化２−１】
2021533230.tif 000009
【化２−２】
2021533230.tif 000010
式中、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ２’は、出現毎に、同一にまたは異なって、請求項１または請求項２において定義されるとおりであり、
Ｒ５は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンまたはアルキニレン基、または６〜２４個のＣ原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン基における１以上のメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、ここでラジカルＲ’およびＲ’’は、上に定義されるとおりであり、および、
Ｒ６は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する環状アルキル基を示し、
から選択される１以上の（メタ）アクリル構造単位をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ５が、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレン基を示し、ここで該アルキレン、またはアルケニレン基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、ここでラジカルＲ’およびＲ’’は、上に定義されるとおりであり、および／またはＲ６は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基、または６個のＣ原子を有する環状アルキル基を示す、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、２０００から１０００００まで、好ましくは３０００から３００００まで、およびより好ましくは４０００から２００００までの範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリルポリマーにおけるアクリロイル基を包含する（メタ）アクリル構造単位の当量が、４００から５６０まで、より好ましくは４４０から５２０までの範囲、さらに好ましくは４８０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が、光重合開始剤、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物、アシルホスフィンオキシド、アルキルフェノール、オキシムエステルおよびチタノセンから、およびより好ましくは、オキシムエステルから選択される光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、分散および湿潤剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、溶媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が、散乱粒子、屈折率調節材料、およびこれらの任意の組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が、２以上の（メタ）アクリロイル基、好ましくは３または４つの（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項において定義されるとおりの化学式（１）によって表される、少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む（メタ）アクリルポリマーの、少なくとも１つのナノサイズ発光材料を含む組成物における、好ましくは感光性組成物における使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の、光学媒体を製造するためのプロセスにおける使用。
【請求項１４】
方法が、以下のステップａ）およびｂ）
ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を基体へ提供すること、および、
ｂ）組成物を放射線下に曝露することによって重合させること、
をこの順番で含む、光学媒体を調製するための方法。
【請求項１５】
方法が、ステップｂ）の後にステップｃ）
ｃ）重合された組成物を現像すること、
をさらに含む、請求項１４に記載の光学媒体を調製するための方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から形成される、または、請求項１４または１５に記載の方法によって得られる光学媒体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光学媒体の、光学デバイスにおける使用。
【請求項１８】
請求項１６に記載の光学媒体を含む光学デバイス。
【請求項１９】
方法が、以下のステップＡ）
Ａ）請求項１６に記載の光学媒体を光学デバイスにおいて提供すること、
を含む、光学デバイスを調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、少なくとも１つのナノサイズ発光材料および（メタ）アクリルポリマーを含む組成物に関する。さらに本発明は、該（メタ）アクリルポリマーの組成物における使用、該組成物の光学媒体を製造するためのプロセスにおける使用、および該光学媒体の光学デバイスにおける使用に関する。さらにまた本発明は、光学媒体を含む光学デバイス、および、光学媒体および光学デバイスを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
ナノサイズ発光材料、量子材料または量子ドットを含む感光性組成物は、様々な光学用途、例えば量子材料をドープしたフォトレジストフィルム、とくに光学デバイスの調製のために使用される。かかる量子材料をドープしたフォトレジストフィルムは、ディスプレイおよび照明デバイスの色域を広げ、およびエネルギー効率を高める大きな可能性を有する。しかしながら、とくにマイクロＬＥＤの用途のためには、高い耐溶媒性を有し、および従来のフォトリソグラフィ技法を使用して高解像度にてパターン化できる量子材料をドープしたフォトレジストフィルムが要求される。
【０００３】
しかしながら、光硬化プロセス中の不十分な重合に起因して、かかるフィルムは、高解像度にて容易にパターン化されることはできず、および硬化フィルムは低い耐溶媒性を呈する。とりわけ、フィルムに包埋された量子材料は、硬化プロセス中に曝露されるＵＶ光を大部分吸収するため、不十分に深化された（in-depth）光重合が起き、主にフォトパターンの低解像度の原因となり、および、フィルム表面にての不十分な架橋密度は、硬化フィルムに塗布される上塗りされる材料の溶媒への乏しい耐久性へとつながる。
したがって、フォトパターンの解像度および硬化フィルムの耐溶媒性を改善することのできる組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の概要
本発明は、上に記載の問題の観点からされた。したがって、本発明の目的は、フォトパターニング能力を改善するために、より低いＵＶ曝露用量にてさえ十分な重合を達成することができ、および硬化フィルム上での耐溶媒性が改善され得る、高度に架橋されたポリマー表面の形成を可能にする組成物を提供することである。好ましくは、該組成物は感光性組成物である。
【０００５】
本発明者らは、驚くべきことに、上に記載の問題の１以上は、請求項において定義されるとおりの特色によって解決できることを見出した。
具体的には、上に記載の問題の１以上を解決するために、本発明は、少なくとも１つのナノサイズ発光材料および(メタ)アクリルポリマーを含む組成物であって、(メタ)アクリルポリマーが、以下の化学式（１）：
【０００６】
【化１】
2021533230.tif 000002
式中、
Ｒ１は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【０００７】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
【０００８】
Ｒ２、Ｒ２’は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【０００９】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、ただし同じＣ原子に結合するラジカルＲ２およびＲ２’は、同時にカルボキシル基を示してもよく、
【００１０】
Ｒ３は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【００１１】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
【００１２】
Ｒ４は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンまたはアルキニレン基、または、６〜２４個のＣ原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン基における１以上のメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、
【００１３】
Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、出現毎に、ヒドロキシル基、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【００１４】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
で表される少なくとも１つの構造単位を含む前記組成物、好ましくは該組成物は感光性組成物である、を提供する。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明に従う組成物は、例えば、大量生産プロセスに許容することのできる約８０ｍＪ／ｃｍ２の低いＵＶ曝露用量にてさえ、フォトレジスト複合フィルムの調製のために十分に重合されることができ、かかるフィルムは、例えば１０μｍの範囲において高解像度にて容易にパターン化されることができ、光学フィルムまたはパターン化フィルムなどの光学媒体を低コストで製造することを可能にすることを見出した。低いＵＶ用量に起因して、フォトレジスト複合フィルムにおける量子材料は、ＵＶ曝露中に著しく損傷をされることなく、量子材料は、光学媒体において高い量子収率を維持し得る。
【００１６】
さらにまた、本発明者らは、驚くべきことに、本発明に従う感光性組成物は、フィルム表面にて高い架橋密度を呈し、高度に架橋されたポリマー表面が形成されることができ、特に上塗り材料がフィルムに塗布されるとき、フォトレジスト複合フィルムの高い耐溶媒性、および高い化学耐久性につながり、とりわけアルカリ現像プロセス中の光硬化エリアの剥離を防止することを見出した。
さらに、上に記載の問題の１以上を解決するために、本発明は、化学式（１）によって表される少なくとも１つの構造単位を含む（メタ）アクリルポリマーの、少なくとも１つのナノサイズ発光材料を含む組成物、好ましくは該組成物は感光性組成物である、における使用を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、方法が、以下のステップａ）およびｂ）
ａ）組成物を基体へ提供すること、および、ｂ）組成物を放射線下に曝露することによって重合させること、
をこの順番で含む、光学フィルムを調製するための方法を提供する。
好ましい態様において、該組成物は、感光性組成物である。
【００１８】
本発明はまた、組成物から、好ましくは本発明の感光性組成物から形成される光学媒体にも関する。
さらに本発明は、光学媒体の、光学デバイスにおける使用に関する。
さらに本発明は、光学媒体を含む光学デバイス、および、光学媒体を光学デバイスに提供するステップを含む、光学デバイスを調製するための方法に関する。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本発明の詳細な説明
以下、本発明を行うためのベストモードが詳細に説明される。
本明細書に使用されるとき、アスタリスク（「＊」または「＊」）は、一般に、例えばポリマーの場合において隣接する繰り返しまたは構成単位または別の基、例えばモノマー化合物の場合において側鎖、を包含する隣接する単位または基への連結を示すために使用される。
本明細書に使用されるとき、用語「感光性」または「光反応性」は、それぞれの組成物が好適な光照射に応答して化学的に反応することを意味する。光は大抵、可視光またはＵＶ光から選択される。感光性応答は、組成物の硬化または軟化、好ましくは硬化を包含する。
【００２０】
本出願の目的のために、用語「コポリマー」は、１より多い種のモノマーに由来するポリマーを示すために使用される（International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, 2012-02-24, page 335も参照）。
本出願の目的のために、用語「モノマー」は、モノマー分子から構成される物質を示すために使用され、および用語「モノマー分子」は、重合を受けることができ、それによって１以上の構成単位を巨大分子またはポリマーの必須構造に寄与することができる分子を示すために使用される（International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, 2012-02-24, page 662も参照）。
【００２１】
本発明に従って、少なくとも１つのナノサイズ発光材料および（メタ）アクリルポリマーを含む組成物、好ましくは感光性組成物は、上記のとおり本発明の目的を解決するために提供される。
本明細書に使用されるとき、用語「（メタ）アクリルポリマー」は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリラート、メタクリラート、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるモノマーの重合によって得られるポリマーの一般用語を意味する。
(メタ)アクリルポリマーは、以下の化学式（１）：
【化２】
2021533230.tif 000003
式中、
【００２２】
Ｒ１は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【００２３】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
【００２４】
Ｒ２、Ｒ２’は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【００２５】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、ただし同じＣ原子に結合するラジカルＲ２およびＲ２’は、同時にカルボキシル基を示してもよく、
【００２６】
Ｒ３は、同一にまたは異なって、出現毎に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【００２７】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
【００２８】
Ｒ４は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンまたはアルキニレン基、または、６〜２４個のＣ原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン基における１以上のメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、
【００２９】
Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、出現毎に、ヒドロキシル基、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のまたは環状アルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、５〜２４個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
【００３０】
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨ、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルまたはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキルまたはアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基によって置き換えられていてもよく、
で表されるとおりの、アクリロイル基を包含する少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む。
【００３１】
本明細書に使用されるとき、用語「環状アルキル基」は、モノ環状アルキル基、二環式アルキル基などのポリ環状アルキル基、および、環状と直鎖または分岐のアルキル基との組み合わせを包含すると理解される。
本明細書に使用されるとき、用語「アリール基」は、フェニルなどの芳香族炭化水素に由来する置換基であり、および、アルキル基が結合しているアリール基を意味すると理解される用語である「アリールアルキル基」もまた包含すると理解される。
【００３２】
本明細書に使用されるとき、用語「ヘテロアリール基」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子Ｏ、Ｎ、またはＳの１つで置き換えられているアリール基を意味すると理解される。
本明細書に使用されるとき、用語「アリーレン基」は、フェニレンなどの、２つの環炭素原子から水素原子が除去された芳香族炭化水素（アレーン）に由来する置換基である。用語「アリーレン基」は、鎖状または環状の炭素原子に関係なく、２つの炭素原子から水素原子が除去された上記のアリールアルキル基を意味すると理解される用語である「アリールアルキレン基」もまた包含すると理解される。したがって、「ヘテロアリーレン基」は、２つの環原子から水素原子が除去された上記のヘテロアリール基に由来する置換基であり、アルキル基が結合しているヘテロアリーレン基もまた包含すると理解される。
【００３３】
好ましくは、化学式（１）において、ラジカルＲ１は、水素、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基を示す。より好ましくは、ラジカルＲ１は、水素またはメチル基を示す。
さらに好ましくは、化学式（１）において、ラジカルＲ２’は、水素またはメチル基を示し、およびラジカルＲ２は、水素、カルボキシル基、１〜８個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を示し、ここで１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）によって置き換えられていてもよい。なおより好ましくは、ラジカルＲ２’は、水素を示し、および、ラジカルＲ２は、メチル基またはカルボキシル基を示す。
【００３４】
さらに好ましくは、化学式（１）においてラジカルＲ３は、水素、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基を示す。より好ましくは、ラジカルＲ３は、水素またはメチル基を示す。
さらに好ましくは、化学式（１）においてラジカルＲ４は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレン基、または６〜１０個のＣ原子を有するアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、またはアリーレン基において、１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’、Ｒ’’は、上に定義されるものと同じ意味である。なおより好ましくは、ラジカルＲ４は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜６個のＣ原子を有するアルケニレン基、または６個のＣ原子を有するアリーレン基を示す。
【００３５】
好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’は、同一にまたは異なって、出現毎に、ヒドロキシル基、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６〜１０個のＣ原子を有するアリール基を示し、ここで該アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基における１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、またはイミン基によって置き換えられていてもよく、
およびここで、該アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＯＨによって置き換えられていてもよい。
【００３６】
最も好ましくは、ラジカルＲ１は、水素またはメチル基を示し、ラジカルＲ２’は、水素を示し、ラジカルＲ２は、水素、カルボキシル基またはメチル基を示し、ラジカルＲ３は、水素またはメチル基を示し、およびラジカルＲ４は、メチレン基または２〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基を示す。
理論によって拘束されることは望まないが、化学式（１）によって表されるとおりのアクリロイル基を包含する少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む（メタ）アクリルポリマーに起因して、（光）反応性部位の数は、感光性組成物の十分な重合が達成され得るように、増加すること考えられる。よって、（メタ）アクリルポリマーの組成比は、十分な重合を維持しながら減少され得る。したがって、高いＯＤを達成するために、感光性組成物への量子材料のより高い装填が実現され得る。
【００３７】
本発明に従って、（メタ）アクリルポリマーが、以下の化学式（２）、（３）および（４）
【化３】
2021533230.tif 000004
式中、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ２’は、出現毎に、同一にまたは異なって、式（１）について上に定義されるとおりであり、
【００３８】
Ｒ５は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンまたはアルキニレン基、または６〜２４個のＣ原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を示し、ここで該アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン基における１以上のメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、各場合において、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’、または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、ここでラジカルＲ’およびＲ’’は、上に定義されるとおりであり、および、
【００３９】
Ｒ６は、同一にまたは異なって、出現毎に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する環状アルキル基を示し、
から選択される１以上の構造単位をさらに含む場合、さらに好ましい。
【００４０】
より好ましくは、化学式（３）において、ラジカルＲ５は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、２〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキレン基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレン基を示し、ここで該アルキレンまたはアルケニレン基において、１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、イミン基、基ＣＨＲ’または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、ここでラジカルＲ’およびＲ’’は、上に定義されるとおりである。なおより好ましくは、ラジカルＲ５は、１〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基を示し、ここで該アルキレン基において、１以上の非隣接するメチレン構造単位（−ＣＨ２−）は、基ＣＨＲ’または基ＣＲ’Ｒ’’によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’およびＲ’’は、同一にまたは異なって、出現毎に、ヒドロキシル基、１〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分枝のアルキル基を示し、
【００４１】
ここで、該アルキル基は、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、またはＯＨによって置き換えられていてもよい。
さらにより好ましくは、化学式（４）において、ラジカルＲ６は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分枝のアルキル基、または６個のＣ原子を有する環状アルキル基を示す。なおより好ましくは、ラジカルＲ６は、２〜８個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を示す。
【００４２】
これは、本発明に従って、アクリロイル基を包含する少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位（上記の化学式（１）に対応する）を含む（メタ）アクリルポリマーが、カルボキシル基を包含する１以上の（メタ）アクリル構造単位（上記の化学式（２）に対応する）、および／または、ヒドロキシル基を包含する１つ以上の（メタ）アクリル構造単位（上記の化学式（３）に対応する）、および／または、アルキルエステル基を包含する１以上の（メタ）アクリル構造単位（上記の化学式（４）に対応する）をさらに含むコポリマーであることが好ましいことを意味する。
【００４３】
本発明に従って、アクリロイル基を包含する少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む（メタ）アクリルポリマーが、カルボキシル基を包含する１以上の（メタ）アクリル構造単位、ヒドロキシル基を包含する１以上の（メタ）アクリル構造単位、およびアルキルエステル基を包含する１以上の（メタ）アクリル構造単位をさらに含む場合、それは特に好ましく、各基は本明細書に定義されるとおりである。
（メタ）アクリルポリマーは、好ましくは、異なるモノマーの重合により得られるコポリマーである。
カルボキシル基を包含するメタ）アクリル構造単位は、ポリマーをアルカリ現像剤に溶解する役割を果たし、および好ましくは、不飽和カルボン酸から誘導される。カルボキシル基を包含するメタ）アクリル構造単位を形成するための不飽和カルボン酸の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、および桂皮酸を包含する。それらの不飽和カルボン酸の混合物を使用することも可能である。上記の中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 
【００４４】
カルボキシル基を包含する（メタ）アクリル構造単位の数は特に制限されない。ポリマー中のこの構造単位の含有量は、好ましくは３と５０ｗｔ．％との間であり、より好ましくは５と３０ｗｔ．％との間である。この範囲内で、ポリマーがアルカリ現像剤に溶解することが意図されているエリアにおけるポリマーの溶解度は増加される。感光性組成物のより良好な反応性および保管安定性を調和させるために、（メタ）アクリルポリマーの酸価は、好ましくは１０から２００ｍｇまでのＫＯＨ／ｇの範囲にある。より好ましくは、それは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでである。
【００４５】
ヒドロキシル基を包含する（メタ）アクリル構造単位は、ポリマーに機械的強度などの特性を与える架橋構造を形成する役割を果たす。これらの構造単位は、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリラート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリラート、または８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリラート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどのヒドロキシル含有不飽和モノマー、および、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ジエチレングリコール（メタ）アクリラート、またはグリセロール（メタ）アクリラートなどの三級ヒドロキシル含有モノマーに由来する。ポリマー中のヒドロキシル基を包含する（メタ）アクリル構造単位の含有量は、ポリマーが機械的強度などの特性を有することができるように、好ましくは３ｗｔ．％以上であるが、保管安定性を損なわないようにするために、好ましくは４０ｗｔ．％以下である。ヒドロキシル基を包含する（メタ）アクリル構造単位は、特に好ましくは５〜３５ｗｔ．％の量で含有される。
【００４６】
アルキルエステル基を包含する（メタ）アクリル構造単位もまた、ポリマーに機械的強度などの特性を与える。これらの構造単位は、好ましくは、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリラート、イソペンチル（メタ）アクリラート、ネオペンチル（メタ）アクリラート  ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、イソヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−へプチル（メタ）アクリラート、イソへプチル（メタ）アクリラート、ｎ−オクチル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、ｎ−ノニル（メタ）アクリラート、イソノニル（メタ）アクリラート、ｎ−デシル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、またはシクロヘキシル（メタ）アクリラートなどの不飽和のカルボン酸エステルモノマーに由来する。
【００４７】
ポリマー中のアルキルエステル基を包含する（メタ）アクリル構造単位の含有量は、ポリマーが機械的強度などの特性を有することができるように、好ましくは３ｗｔ．％以上であるが、保管安定性を損なわないようにするために、好ましくは４０ｗｔ．％以下である。アルキルエステル基を包含する（メタ）アクリル構造単位は、特に好ましくは５〜３５ｗｔ．％の量で含有される。
【００４８】
他の重合単位は、ポリマーが機械的強度などの特性を有することができるように、ポリマーの主骨格を形成する役割を果たす。これら重合単位は、コポリマー化可能なモノマーに由来するが、特に制限されない。コポリマー化可能なモノマーの例は、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物、
【００４９】
および、トリデシルラウリル（メタ）アクリラート、セチルラウリル（メタ）アクリラート、ｎ−ステアリルラウリル（メタ）アクリラート、ｉ−ステアリルラウリル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、イソボロニル（メタ）アクリラート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリラート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリラート、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリラート、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、イソボロニル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、２−アミノエチル（メタ）アクリラート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２−アミノプロピル（メタ）アクリラート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、３−アミノエチル（メタ）アクリラート、３−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリラート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロブチル）エチル（メタ）アクリラート、３−ペルフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリラート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシル−プロピル（メタ）アクリラート、ｌＨ，ｌＨ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、ｌＨ，ｌＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリラート、ｌＨ，ｌＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリラート、およびペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリラートなどの不飽和カルボン酸エステルを包含する。
【００５０】
ポリマー中の他の重合単位の含有量は、ポリマーが機械的強度等の特性を有することができるように、好ましくは４０ｗｔ．％以上であるが、ポリマーが必須の構成物質を確実に含有することができるように、好ましくは９０ｗｔ．％以下である。
本発明に従って、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。好ましくは、（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、２０００から１０，０００まで、より好ましくは３０００から３００００まで、およびさらにより好ましくは４０００から２００００までの範囲である。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５１】
さらに好ましくは、本発明に従って、（メタ）アクリルポリマー中にアクリロイル基を含む（メタ）アクリル構造単位の当量は、４００から５６０まで、より好ましくは４４０から５２０までの範囲、さらに好ましくは４８０である。本明細書に使用されるとき、用語「当量」は、分子量／アクリロイル基を包含する構造単位の数ｎ（単位：ｇ／ｅｑ）を意味すると理解されるべきであり、およびアクリロイル基を包含する１つの構造単位当たりの分子量を示す。
（メタ）アクリルポリマー中のアクリロイル基を包含する（メタ）アクリル構造単位の当量を変えることにより、（メタ）アクリルポリマーの（光）反応性は、所望に応じて調節され得る。
−ナノサイズ発光材料
【００５２】
本発明に従って、半電導性ナノサイズ発光材料の無機部分として、多種多様の公的に知られる半電導性ナノサイズ発光材料は、所望に応じて使用され得る。
本発明のナノサイズ発光材料の形状のタイプは、特に制限されない。任意のタイプのナノサイズ発光材料、例えば、球形、細長い形、星形、多面体形の半電導性発光ナノ粒子が使用され得る。
本発明の好ましい態様において、ナノサイズ発光材料は、ナノサイズ無機蛍光体材料、量子ドットおよび／または量子ロッドなどの量子サイズの材料、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
より好ましくは、ナノサイズ発光材料は、量子サイズの材料であり、さらに好ましくは、量子ドット材料、量子ロッド材料、またはこれらの任意の組み合わせである。
【００５３】
本発明に従って、用語「ナノサイズ」は、０．１から９９９ｎｍまで、好ましくは０．１ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲にあるサイズを意味する。よって、本発明に従って、ナノサイズ発光材料は、全径のサイズが０．１ｎｍから９９９ｎｍまでの範囲、好ましくは０．１ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲にある発光材料を意味すると解釈される。および、材料が細長い形状を有する場合、蛍光材料の全体構造の長さは、０．１ｎｍから９９９ｎｍまで、好ましくは０．１ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲である。
【００５４】
本明細書に使用されるとき、用語「量子サイズ」は、例えば、ＩＳＢＮ：９７８−３−６６２−４４８２２−９に記載されるとおり、量子閉じ込め効果を表すことができる、配位子も他の表面修飾も伴わない半電導性発光材料自体のサイズを意味する。一般に、量子ドット材料および／または量子ロッド材料などの量子サイズ材料は、「量子閉じ込め」効果により、調整可能でシャープで鮮やかな色の光を放出できるといわれる。
好ましくは、量子サイズ材料の全体構造のサイズは、１ｎｍから１００ｎｍまでであり、より好ましくは、１ｎｍから３０ｎｍまでであり、さらにより好ましくは、５ｎｍから１５ｎｍまでである。
【００５５】
量子ドットとして、公的入手可能な量子ドット、例えば、ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ合金化量子ドット製品番号753793、753777、753785、753807、753750、753742、753769、753866、ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット製品番号776769、776750、776793、776777、776785、ＰｂＳコア型量子ドット製品番号747017、747025、747076、747084、またはSigma-AldrichのＣｄＳｅ／ＺｎＳ合金量子ドット製品番号754226、748021、694592、694657、694649、694630、694622は、所望に応じて使用され得る。
本発明の別の好ましい態様において、ナノサイズ発光材料は、コアが１以上のシェル層によって囲まれている、コアシェル構造を有する半電導性発光ナノ粒子である。
【００５６】
本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の前記１つ以上のシェル層は、好ましくは、シングルシェル層、ダブルシェル層、または２つ以上のシェル層を有するマルチシェル層であり、最も好ましくは、それはダブルシェル層である。
本明細書に使用されるとき、用語「シェル層」は、該コアを完全にまたは部分的に覆う構造を意味する。好ましくは、該１以上のシェル層は、該コアを完全に覆う。用語「コア」および「シェル」は、当技術分野において周知であり、および典型的には、US 8221651 B2などの量子材料の分野で使用される。本発明に従って、半電導性発光ナノ粒子の該コアは変更され得る。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、ＴｉＯ２合金、およびこれらの任意の組み合わせは使用され得る。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、半電導性発光ナノ粒子の該コアは、周期表の第１３族元素の１つ以上、および周期表の第１５族元素の１つ以上を含む。例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ、ＩｎＰＧａ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４、およびこれらの任意の組み合わせ。
なおより好ましくは、コアは、ＩｎおよびＰ原子、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＰＳ、ＩｎＰＺｎＳ、ＩｎＰＺｎまたはＩｎＰＧａを含む。
【００５８】
本発明のさらに好ましい態様に従って、該シェル層の少なくとも１つは、周期表の１２、１３または１４族の第１の元素、および周期表の１５または１６族の第２の元素を含む。好ましくは、すべてのシェル層は、周期表の１２、１３または１４族の第１の元素、および周期表の１５または１６族の第２の元素を含む。
より好ましくは、シェル層の少なくとも１つは、周期表の１２族の第１の元素、および周期表の１６族の第２の元素を含む。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＳｅＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層は、使用され得る。さらにより好ましくは、すべてのシェル層は、周期表の１２族の第１の元素および周期表の１６族の第２の元素を含む。
【００５９】
特に好ましくは、少なくとも１つのシェル層は、以下の式（５）
ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚ，          式（５）
式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、および、さらにより好ましくは０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｚ＝０、およびｘ＋ｙ＝１である、で表される。
最も好ましくは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＳＴｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＳｅシェル層は、使用される。
【００６０】
すべてのシェル層が式（５）で表されることは、さらに好ましい。例えば、緑および／または赤放射の使用のためのコア−シェル半電導性発光ナノ粒子として、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ半電導性発光ナノ粒子またはこれらの任意の組み合わせが使用され得る。
より好ましくは、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰＺｎ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅは使用され得る。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、半電導性発光ナノ粒子の該シェル層は、ダブルシェル層である。
該半電導性発光ナノ粒子は、例えばSigma-Aldrichから公的に入手可能である、および/または、例えば、ACS Nano, 2016, 10 (6), pp 5769-5781, Chem. Mater. 2015, 27, 4893-4898、および国際特許出願No. WO 2010/095140 A2に記載される。
好ましくは、量子ロッドおよび／または量子ドットなどのナノサイズ発光材料は、表面配位子を含む。量子ロッドおよび／または量子ドット材料の表面は、１以上の種類の表面配位子で上塗りされてもよい。
【００６２】
理論によって拘束されることは望まないが、かかる表面配位子は、ナノサイズ蛍光材料を溶媒中により容易に分散させ得ることにつながると考えられる。湿潤および分散剤は、ナノサイズ蛍光材料の配位子の表面に付着、または以下の−湿潤および分散剤に記載の配位子交換プロセスを使用して、部分的または完全にナノサイズ蛍光材料の表面に直接付着され得る。
本発明に従って、好ましくは感光性組成物は、複数の緑可視光放出可能な発光ナノサイズ発光材料を含有する緑タイプ感光性組成物、複数の赤可視光放出可能なナノサイズ発光材料を含む赤タイプ感光性組成物、または、緑可視光放出可能な発光ナノサイズ発光材料と赤可視光放出可能なナノサイズ発光材料との混合物などの複数の異なる種類のナノサイズ発光材料を含有する白タイプ感光性組成物である。
【００６３】
−光重合開始剤
本発明の態様に従って、感光性組成物は、好ましくは、重合開始剤をさらに含み、およびよって、ネガティブ型感光性組成物として機能する。本発明に使用される重合開始剤は、好ましくは光重合開始剤である。一般に、本明細書で交換可能に使用される用語である光重合開始剤または光開始剤は、放射線に曝露されるとき、酸、塩基、またはラジカルを生成する種類の重合開始剤である。
本発明において採用可能な重合開始剤は、例えば、放射線に曝露されるとき分解し、および組成物を光硬化させるための活性物質として作用する酸を放出する光酸発生剤、ラジカルを放出する光ラジカル発生剤、または塩基を放出する光塩基発生剤である。放射線の例は、可視光線、ＵＶ線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、ａ線、ｙ線を包含する。光ラジカル発生剤を使用することが特に好ましい。
【００６４】
重合開始剤の最適量は、分解される開始剤から放出される活性物質の種類、放出される物質の量、要求される感度、および、曝露面積と非曝露面積との間の溶解コントラストに依存する。
本発明の好ましい態様において、重合開始剤の量は、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、０．００１から１０重量部まで、より好ましくは０．０１から５重量部までの範囲である。曝露面積と非曝露面積との間のより良好な溶解コントラストを実現し、および開始剤の効果を得るためには、０．００１重量部を超えることが好ましい。他方、重合開始剤の１０重量部未満は、製造された色変換フィルムの亀裂、または開始剤の分解によって引き起こされる作製されたフィルムの着色を防止し、フォトレジスト除去剤に対するコーティングの良好な耐久性を実現するために好ましい。
【００６５】
上記の光酸発生剤の例は、ジアゾメタン化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホンアミド化合物を包含する。それらの光酸発生剤の構造は、式（Ａ）で表され得る。
Ｒ＋Ｘ−      （Ａ）
式中、Ｒ＋は、水素、または、炭素原子または他のヘテロ原子により修飾される有機イオンであり、ただし有機イオンはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、およびアルコキシ基からなる群から選択される。例えば、Ｒ＋は、ジフェニルヨードニウムイオンまたはトリフェニルスルホニウムイオンである。
【００６６】
さらに、Ｘ−は、好ましくは、以下の式
ＳｂＹｅ−、ＡｓＹｅ−、ＲａｐＰＹ６−ｐ−、ＲａｑＢＹ４−ｑ−、ＲａｑＧａＹ４−ｑ−、ＲａＳＯ３−、（ＲａＳＯ２）３Ｃ−、ＲａＣＯＯ−、およびＳＣＮ−、
式中、
Ｙは、ハロゲン原子であり、
Ｒａは、１〜２０個の炭素原子のアルキル基または６〜２０個の炭素原子のアリール基であり、ただし各基は、フッ素、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される置換基で置換され、
Ｒｂは、水素または１〜８個の炭素原子のアルキル基であり、
ｐは、０〜６の数であり、および
ｑは、０〜４．５の数である、のいずれかで表される対イオンである。
【００６７】
対イオンの具体例は、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、ＳｂＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ホルマートイオン、アセタートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、ノナフルオロブタンスルホナートイオン、メタン−スルホナートイオン、ブタンスルホナートイオン、ベンゼンスルホナートイオン、ｐ−トルエンスルホナートイオン、およびスルホナートイオンを包含する。
【００６８】
本発明において使用可能な光酸発生剤の中で、スルホン酸またはホウ酸を発生するものが特に好ましい。それらの例は、トリクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボラート（PHOTOINITIATOR2074［商標］、Rhodorsilによって製造）、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボラート、および、それぞれカチオンおよびアニオン部分としてスルホニウムイオンおよびペンタフルオロボラートイオンを有する化合物を包含する。さらに、光酸発生剤の例はまた、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボラート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ−メタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナートも包含する。さらにまた、以下の式
【化４】
2021533230.tif 000005
式中、
【００６９】
各Ａは、独立して、１〜２０個の炭素原子のアルキル基、１〜２０個の炭素原子のアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子のアリール基、１〜２０個の炭素原子のアルキルカルボニル基、６〜２０個の炭素原子のアリールカルボニル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基からなる群から選択される置換基であり、
各ｐは、独立して０〜５の整数であり、および、
Ｂ−は、フッ素化されたアルキルスルホナート基、フッ素化されたアリールスルホナート基、フッ素化されたアルキルボラート基、アルキルスルホナート基またはアリールスルホナート基である、
で表される光酸発生剤を採用することもまたなお可能である。
【００７０】
上記の式のカチオンおよびアニオンが互いに交換されるか、または上記の他の様々なカチオンおよびアニオンと組み合わされる光酸発生剤を使用することもまた可能である。例えば、上記の式で表されるスルホニウムイオンの任意の１つは、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボラートイオンと組み合わせられてもよく、およびまた、上記の式で表されるヨードニウムイオンの任意の１つは、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボラートイオンと組み合わせられてもよい。それらは、光酸発生剤として採用されてもまたなおよい。
【００７１】
光ラジカル発生剤の例は、アゾ化合物、過酸化物、アシルホスフィンオキシド、アルキルフェノン、オキシムエステル、およびチタノセンを包含する。本発明に従って、光ラジカル発生剤として、アシルホスフィンオキシド、アルキルフェノン、オキシムエステル、またはこれらの任意の組み合わせは、より好ましい。好ましい開始剤の例は、２，２−ジメスキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（2,2-dimethxye-1,2-diphenylethane-1-one）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェノン）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）またはこれらの任意の組み合わせを包含し、好ましくは使用され得る。特に好ましくは、光ラジカル発生剤として、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）（それぞれIrgacure(登録商標)Oxe01およびIrgacure(登録商標)Oxe02として入手可能、BASF製)またはIrgacure(登録商標)Oxe03(BASF製)などのオキシムエステル、またはこれらの任意の組み合わせが使用される。
【００７２】
光塩基発生剤の例は、多置換の、アミド基を有するアミド化合物、ラクタム、イミド化合物、およびそれら構造を有する化合物を包含する。上記の熱塩基発生剤の例は、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、およびＮ−（４−クロロ−２−ニトロ−ベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、三級アミン、四級アンモニウム塩、およびそれらの混合物を包含する。これら塩基発生剤ならびに酸発生剤および／またはラジカル発生剤は、単独で、または混合物において使用され得る。
【００７３】
本発明の態様に従って、放射線に曝露されるとき、酸、塩基、またはラジカルを発生させる重合開始剤は、使用され得る。
よって、本発明の好ましい態様において、重合開始剤は、光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【００７４】
より好ましくは、重合開始剤は、光ラジカル発生剤であり、および最も好ましくはオキシムエステルである。オキシムエステル光ラジカル発生剤の好ましい例は、上に列挙される。
−分散および湿潤剤
本発明に従って、組成物が、好ましくはホスフィン基、ホスフィンオキシド基、ホスファート基、ホスホナート基、チオール基、三級アミン基、カルボキシル基、複素環基、シラン基、スルホン酸、ヒドロキシル基、およびホスホン酸から選択されるアンカー基を含む湿潤および分散剤をさらに含む場合、さらに好ましい。かかる好ましい湿潤および分散剤の例は、例えば、WO 2007/054898 A1に開示される。
【００７５】
本発明の好ましい態様において、湿潤および分散剤のアンカー基は、三級アミン、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸、およびホスファート基からなる群から選択され得る。
より好ましくは、暗反応（dark reaction）を避けるために、アンカー基は、以下の化学式（６）
−ＮＲ１１Ｒ２１      式（６）
式中、Ｒ１１は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ２２は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ１１およびＲ２１は、互いに同じまたは異なってもよい、で表される三級アミンであり得る。
【００７６】
なおより好ましくは、Ｒ１１は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２１は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１１およびＲ２１は、互いに同じまたは異なってもよい。
さらにより好ましくは、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基であり、Ｒ２１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基である。
【００７７】
本発明のさらに好ましい態様において、湿潤および分散剤は、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、およびランダムコポリマーからなる群から選択されるコポリマーである。
より好ましくは、コポリマーは、上に定義されるとおりのアンカー基を包含するポリマー単位Ａ、および、いずれのアンカー基も包含しないポリマー単位Ｂを含む。
なおより好ましくは、コポリマーは、以下の化学式（７）または（８）
Ａｎ−Ｂｍ              式（７）
Ｂｏ−Ａｎ−Ｂｍ          式（８）
ここで、式（７）および（８）において、記号「Ａ」は、アンカー基を包含するポリマー単位Ａを表し、記号「Ｂ」は、いずれのアンカー基も包含しないポリマー単位Ｂを表し、および各々の記号「ｎ」、「ｍ」、および「ｏ」は、整数である、で表されるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーである。
好ましくは、湿潤および分散剤のポリマー単位Ｂは、ポリエチレングリコール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、およびこれらの任意の誘導体からなる群から選択されるポリマー鎖を含む。
より好ましくは、ポリマー単位Ｂのポリマー鎖は、ポリエチレングリコールである。
【００７８】
本発明に従って、湿潤および分散剤の重量−平均分子量は、特に制限されない。より良好な分散性およびフィルム強度の観点から、好ましくはそれは、２，０００−１００，０００の範囲、より好ましくはそれは５，０００−３０，０００の範囲である。
本発明に従って、分子量Ｍｗは、ポリスチレン内部標準に対して、ＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定される。
【００７９】
−溶媒
本発明のさらなる態様に従って、組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。本発明に従って、多種多様の公的に知られる溶媒が、好ましくは使用され得る。上記の（メタ）アクリルポリマー、重合開始剤、および任意に組み込まれる添加剤を均一に溶解または分散させることができる限り、溶媒は、特に制限されない。
【００８０】
本発明の好ましい態様において、溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセタートおよびエチルセロソルブアセタートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセタート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセタート；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリンなどのアルコール；エチル３−エトキシプロピオナート、メチル３−メトキシプロピオナートおよびエチルラクタートなどのエステル；および、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルからなる群から選択され得る。それらの溶媒は、単独でまたは２以上の組み合わせで使用され、および、その量は、コーティング方法およびコーティングの厚さに依存する。
【００８１】
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（以後「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセタートが使用される。なおより好ましくは、ＰＧＭＥＡが使用される。
組成物における溶媒の量は、組成物のコーティングの方法に従って自由にコントロールされ得る。例えば、組成物がスプレイコートされる場合、それは９０ｗｔ．％以上の量において溶媒を含有してもよい。さらに、大きい基体をコーティングする際においてしばしば採用されるスリットコーティング方法が行われる場合、溶媒の含量は、通常６０ｗｔ．％以上、好ましくは７０ｗｔ．％以上である。
【００８２】
−２以上の（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物
本発明の好ましい態様に従って、組成物、好ましくは感光性組成物は、２以上の（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物をさらに含む。
本発明に従って、用語「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の総括的な用語を意味する。
【００８３】
２以上の（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物は、（メタ）アクリルポリマーと反応し、架橋構造体を作り出し得る。好ましくは、化学化合物は、３または４さえ超える（メタ）アクリロイル基を含み、（メタ）アクリルポリマーとともに、より高次元の架橋構造を作り出す。
【００８４】
２以上の（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物の例として、ポリオールと２以上の（メタ）アクリル酸とを反応させることにより形成されるエステルは、本発明において好ましくは使用される。
本発明に従って、ポリオールは、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、一級、二級、または三級アミン、エーテルからなる群から選択される基本構造を有し、および２以上のヒドロキシル基を置換基として有する。本発明のポリオールは、本発明の効果を損なわない限り、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、チオール基、およびチオエーテル結合などの１以上の追加の置換基をさらに包含してもよい。
ポリオール化合物の好ましい例は、アルキルポリオール、アリールポリオール、ポリアルカノールアミン、シアヌル酸、およびジペンタエリトリトールを包含する。ポリオール化合物が３以上のヒドロキシル基を有する場合、すべてのヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸と反応する必要はなく、およびゆえに、化合物は部分的にエステル化されていてもよい。換言すれば、エステルは、未反応ヒドロキシル基を有していてもよい。そのエステルの例は、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアナート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、トリペンタエリトリトールオクタ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、および１，１０−デカンジオールジアクリラートを包含する。上の中で、反応性および架橋性の基の数の観点から、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアナートおよびジペンタエリトリトールヘキサアクリラートは、好ましい。それらの化合物は、形成されるパターンの形状をコントロールするために、その２以上の組み合わせにおいて使用されてもよい。例えば、３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものと組み合わせて採用することができる。
【００８５】
反応性の観点から、上の化合物は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下の分子量を有する、好ましくは分子である。公的に入手可能な官能性アクリラートとして、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＤＣＰ、および／またはＡ−９３００(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.から)などの好ましくは二官能性アクリラート、多官能性アクリラートが、単独でまたは混合物において使用されてもよい。本発明のさらに好ましい態様において、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む化学化合物の量は、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、０．００１から９０重量部までの範囲、より好ましくは、本発明の組成物に使用される他のポリマーとのより良好な溶解性を実現するために、３から６０重量部までの範囲である。なおより好ましくは、それは、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、５から５０重量部までの範囲にある。
【００８６】
−散乱粒子および／または屈折率調節材料
本発明の態様に従って、組成物は、散乱粒子、屈折率調節材料、およびこれらの任意の組み合わせから選択される添加剤をさらに含み得る。
本発明に従って、光散乱粒子として、該光散乱粒子を包含し、およびミー散乱効果を与えることができる層のマトリックス材料とは異なる屈折率を有する任意のタイプの公的に知られてる光散乱粒子は、好ましくは所望に使用され得る。
例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの無機オキシドの小粒子；重合ポリスチレン、重合ＰＭＭＡなどの有機粒子；中空シリカなどの無機中空オキシド、またはこれらの任意の組み合わせは、好ましくは使用され得る。先述の光散乱粒子は、屈折率調節材料として使用され得る。
【００８７】
好ましくは、光散乱粒子および／または屈折率調節材料の平均粒径は、３５０ｎｍから５μｍの範囲にある。より好ましくは、５００ｎｍから２μｍまでである。
理論によって拘束されることは望まないが、３５０ｎｍを超える平均粒径は、たとえ光散乱粒子と層マトリックスとの間の屈折率の差が０．１と小さくとも、後にミー散乱によって引き起こされる強い前方散乱につながる可能性があると考えられている。他方、光散乱粒子を使用することによってより良好な層形成特性を得るために、最大平均粒径は好ましくは５μｍである。
【００８８】
−着色剤
さらに、必要性に従って、着色料は、本発明の組成物に組み込まれ得る。様々な既知の有機および無機の着色料は採用可能であるが、熱耐久性の観点から無機着色料が好ましい。その例は、カーボンブラック、チタンブラック色素、酸化鉄色素、および複合金属酸化物色素を包含する。
着色料の量は、（メタ）アクリルポリマーの合計における１００重量部に基づき、好ましくは０．１から５０重量部である。それが０．１重量部未満の場合、十分な遮光効果は得られることができない。他方、それが５０重量部を超える場合、遮光効果が大きくなり、感光性材料がパターンを得るために十分に曝露され得ない。
【００８９】
−他の添加剤
本発明の組成物は、必要ならば、他の添加剤を含んでもよい。添加剤の例は、現像剤溶解促進剤、スカム除去剤、接着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、界面活性剤および増感剤を包含する。
【００９０】
現像剤溶解促進剤またはスカム除去剤は、現像剤中に形成されたコーティングの溶解度をコントロールし、およびそれによって、現像後にスカムが基体上に残存することを防ぐ機能を有する。この添加剤として、クラウンエーテルは採用され得る。最も単純な構造を有するクラウンエーテルは、一般式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎで表される。その中で、本発明において、ｎが４〜７である式のクラウンエーテルが好ましくは使用される。一方、クラウンエーテルはしばしば個別に「ｘ−クラウン−ｙ−エーテル」と称され、ｘおよびｙはそれぞれ環を形成する原子の総数、およびそれに包含される酸素原子の数を表す。本発明において、添加剤は、好ましくは、Ｘ＝１２、１５、１８および２１およびｙ＝ｘ／３のクラウンエーテル、それらのベンゾ縮合生成物、およびそのシクロヘキシル縮合生成物からなる群から選択され得る。クラウンエーテルの好ましい例は、２−クラウン−７−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−５−クラウン−５−エーテル、およびジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルを包含する。それらの中で、１８−クラウン−６−エーテルおよび１５−クラウン−５−エーテルからなる群から選択される添加剤を選択することが特に好ましい。その量は、（メタ）アクリルポリマーの１００重量部に基づき、好ましくは０．０５から１５重量部、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【００９１】
接着増強剤は、本発明の感光性組成物から硬化膜が形成されるとき、硬化後に加えられる応力によってパターンが剥がれることを防ぐ機能を有する。接着増強剤として、イミダゾールおよびシランカップリング剤を採用することが好ましい。イミダゾールの例は、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、および２−アミノイミダゾールを包含する。それらの中で、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾールおよびイミダゾールは特に好ましい。
【００９２】
シランカップリング剤として、エポキシ−シランカップリング剤、アミノ−シランカップリング剤およびメルカプト−シランカップリング剤などの知られる化合物は、好ましくは採用され得る。その例は、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランを包含する。それらは、単独で、または２以上の組み合わせで使用され得る。その量は、好ましくは、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、０．０５から１５重量部までである。シランカップリング剤として使用可能なさらなる化合物、特に酸性基を有するシランまたはシロキサン化合物は、WO 2017 / 054898A1に開示される。
【００９３】
重合阻害剤として、ニトロン誘導体、ニトロキシドラジカル誘導体、およびヒドロキノン、メチルヒドロキノンおよびブチルヒドロキニンなどのヒドロキノン誘導体は組み込まれ得る。それらは、単独で、または２以上の組み合わせで使用され得る。その量は、好ましくは、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、０．１から１０重量部までである。
【００９４】
消泡剤の例は、アルコール（Ｃ１〜Ｃ１８）、オレイン酸およびステアリン酸などの高級脂肪酸、グリセリンモノラウラートなどの高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ：２００〜１００００）およびポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２００〜１００００）などのポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル修飾シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイルなどのシリコーン化合物、および以下に詳細に記載される有機シロキサン界面活性剤を包含する。それらは、単独で、または２以上の組み合わせで使用され得る。その量は、好ましくは、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、０．１から３重量部までである。
【００９５】
必要ならば、本発明の感光性組成物は、コーティング性、現像性などを改善する目的で組み込まれる界面活性剤をさらに含んでもよい。本発明において使用可能な界面活性剤は、例えば、非イオン性、アニオン性および両性の界面活性剤である。
非イオン性界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、およびポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸ジエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸モノエーテル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー；アセチレンアルコール；アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシエート、およびアセチレングリコールのポリエトキシエートなどのアセチレングリコール誘導体；Ｆｌｕｏｒａｄ（（商標）Sumitomo 3M Limited製）、ＭＥＧＡＦＡＣ（（商標）DIC Corporation製）、Surufuron((商標)Asahi Glass Co., Ltd.製)などのシリコン含有界面活性剤; KP341((商標)、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)などの有機シロキサン界面活性剤を包含する。上記のアセチレングリコールの例は、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、および２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを包含する。
【００９６】
アニオン性界面活性剤の例は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩および有機アミン塩、および、アルキル硫酸のアンモニウム塩および有機アミン塩を包含する。さらに、両性界面活性剤の例は、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、およびラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインを包含する。
【００９７】
これらの界面活性剤は、単独で、または２以上の組みわせで使用され得る。その量は、本発明の感光性組成物に基づき、通常、５０から３０００００ｐｐｍまで、好ましくは１００から２０００００ｐｐｍまでである。
必要に従って、増感剤は、本発明の感光性組成物にさらに組み込まれ得る。
本発明の組成物において好ましく使用される増感剤の例は、クマリン、ケトクマリン、それらの誘導体、チオピリリウム塩、およびアセトフェノンを包含する。具体的に言うと、その具体例は、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２，７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ピリジルヨウ化メチル、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチル−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾ−チアゾリルエチルヨウ化物、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、および以下の式で表されるピリリウムまたはチオピリリウム塩などの増感色素を包含する。
【００９８】
増感色素は、高圧水銀ランプ（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を使用してパターニングを行うことが可能である。その量は、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、好ましくは０．０５から１５重量部まで、より好ましくは０．１から１０重量部までである。
【００９９】
【化５】
2021533230.tif 000006
増感剤として、例えば、WO2012 / 059931 A1またはJP3820633 Bに開示されるアントラセン骨格を有する化合物を採用することも可能である。アントラセン骨格を有する増感剤が添加されるとき、その量は、１００重量部の（メタ）アクリルポリマーに基づき、好ましくは０．０１から５重量部までである。
さらに、必要ならば、安定剤は、本発明の組成物に添加されてもまたよい。安定剤は、一般的に知られているものから自由に選択されてもよい。しかしながら、本発明において、芳香族アミンは、それらが安定化に高い効果を有するので好ましい。それらの芳香族アミンの中で、ピリジン誘導体は好ましく、および２位および６位にかさ高い置換基を有するピリジン誘導体は特に好ましい。具体例は以下のとおりである。
【化６】
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【０１００】
さらに、必要性に従って、架橋剤は、本発明の組成物に組み込まれてもよい。架橋剤の例は、メチロールまたはアルコキシルメチル基を有するメラミンまたはイソシアネート化合物を包含する。メラミン化合物の具体例は、イミノ、メチロール、またはメトキシメチル基を有する、ＮＩＫＡＫＡＣ  ＮＷ−３９０、ＮＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＸ−２７０、およびＭＸ−２８０を包含する。
イソシアナート化合物の具体例は、Ｘ−１２−９６５９、またはＫＢＭ−９６５９、およびＸ−１２−９６５９、またはＫＢＭ−５８５（（商標）、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）を包含する。これらの構造を包含するポリマー、シリコーン基で部分的に置換されてもよい、もまた好ましい。
【０１０１】
架橋剤の量は、（メタ）アクリルポリマーの１００重量部に基づき、０から５０重量部まで、好ましくは２から５０重量部まで、より好ましくは５から２０重量部までである。それは５重量部以上である場合、解像度は十分に改善させられ得る。他方、それは５０重量部以下である場合、パターンにおけるギャップが埋まり、解像度が低下する懸念はほとんどない。架橋剤として、上記の化合物は、単独で、または２以上の混合物として使用され得る。
【０１０２】
本発明に従う感光性組成物は、少なくとも１つのナノサイズ発光材料、および本明細書で定義されるアクリロイル基を包含する少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む（メタ）アクリルポリマー、および好ましくはオキシムエステル型光開始剤、分散剤、または湿潤剤、および２以上の（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物を含み、大量生産プロセスに許容される低ＵＶ曝露用量、および従来のフォトリソグラフィー技術を使用する高解像度パターニングにおいてさえ、高度に架橋されたフィルム製造を有利に達成することができる。いかなる理論にも拘束されることなく、本発明において定義される感光性組成物は、有効なラジカル運搬を誘導し、より深化された（in depth）重合を達成できると考えられている。
【０１０３】
したがって、低いＵＶ曝露用量によってさえ十分な重合は達成され得る。低いＵＶ用量に起因し、量子材料をドープしたフィルムの量子材料は、光学媒体中で高い量子収率を有利に維持することができる。さらに、本発明による感光性組成物は、好ましくは高度に架橋されたポリマー表面の形成を可能にし、それにより、特に上塗り材料がフィルムに塗布されるとき、硬化フィルムの耐溶媒性、および化学耐久性は上昇する。
【０１０４】
−使用
本発明の課題の１以上はまた、化学式（１）によって表されるとおりのアクリロイル基を包含する少なくとも１つの（メタ）アクリル構造単位を含む本明細書で定義される（メタ）アクリルポリマーの、少なくとも１つのナノサイズ発光材料を含む組成物における使用によって解決され、好ましくは該組成物は感光性組成物である。
かかる感光性組成物に含まれるナノサイズ発光材料は、本明細書で定義されるとおりであり得る。
【０１０５】
感光性組成物は、光重合開始剤、湿潤または分散剤、溶媒、２以上の（メタ）アクリロイル基を包含する化学化合物、散乱粒子、および屈折率調節材料の１以上をさらに含んでもよく、化合物の各々は本明細書で定義されているとおりである。
（メタ）アクリルポリマーは、本明細書で定義されるとおりの化学式（２）、（３）、および（４）から選択される１以上の（メタ）アクリル構造単位をさらに含み得る。
本発明はまた、光学媒体を製造するためのプロセスにおける、少なくとも１つのナノサイズ発光材料および本明細書で定義される（メタ）アクリルポリマーを含む感光性組成物の使用に関する。
本発明に従う光学媒体は、好ましくは、カラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光体テープ、または別のフィルムまたはフィルターなどの光学フィルムである。本発明に従って、「フィルム」という用語は、「層」および「シート」などの構造を包含する。
【０１０６】
−製造方法
本発明はさらにまた、方法が、以下のステップａ）およびｂ）、
ａ）感光性組成物を基体へ提供すること、および、
ｂ）感光性組成物を放射線下に曝露することによって、感光性組成物を重合させること、
をこの順番で含む、光学媒体を調製するための方法に関する。
【０１０７】
本発明に従って、ステップａ）に従って基材上に感光性組成物を提供するために、任意のタイプの公的に知られるコーティング方法は、好ましくは使用され得る。例えば、浸漬コーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ブラシコーティング、スプレーコーティング、ドクターコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、およびスリットコーティング。
ステップａ）において、組成物でコーティングされる基体もまた特に制限されず、および例えば、シリコン基体、ガラス基体、およびポリマーまたは樹脂フィルムから適切に選択され得る。基体は、固体または可撓性、および透明または非透明であり得る。
【０１０８】
本発明の好ましい態様において、任意に、ステップａ）の後に、プリベーク（予熱処理）ステップは、乾燥およびそこに残存する溶媒を減少させる目的で基体に提供される感光性組成物に適用され得る。プリベークステップは、一般に５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、１０〜３００秒、好ましくはホットプレート上で３０〜１２０秒、または清浄なオーブン中で１〜３０分間行われ得る。さらに、必要に従って、感光性組成物を基体に提供するステップは、所望の厚さのコーティングまたはフィルムを形成するために、１回または２回以上繰り返し行われ得る。
【０１０９】
コーティングが形成される後、その表面は放射線に曝露される。曝露のための放射線の供給源として、従来のパターン形成プロセスで使用される任意の光源を採用することが可能である。光源の例は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、半導体レーザー、ＬＥＤを包含する。曝露のための光は通常、ｇ線、ｈ線、ｉ線のＵＶ線または同種のものである。半導体等の超微細な制作の場合を除き、数マイクロメートル〜数十マイクロメートルのパターニングのために、波長３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀ランプ）を使用することが一般的である。
【０１１０】
特に液晶ディスプレイを製造する際、４３０ｎｍの光は、しばしば使用される。曝露放射線のエネルギーは、放射線の供給源およびコーティングの厚さに依存するが、満足のいく解像度を得て、およびハレーションを回避するために、一般に１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
本方法に従って、曝露における環境条件に特別な制限はなく、および曝露は、周囲雰囲気（通常の雰囲気）または窒素雰囲気下で行われ得る。基体の表面全体に膜を形成する場合、基体表面全体は放射線に曝露される。本発明において、用語「パターンフィルム」は、かくして基体の表面全体に形成されるフィルムを包含する。
【０１１１】
曝露ステップｂ）の後、任意に、コーティングの曝露エリアにおいて反応開始剤によって引き起こされるポリマー間反応を促進する目的で、必要に従って曝露後ベーキング(post-exposure baking)は行われ得る。曝露後ベーキングの温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。曝露後ベーキングステップは、ホットプレート、オーブン、炉または同種のものを使用して行われ得る。ベーキングの間の雰囲気は特に制限されない。組成物の硬化速度をコントロールするために、雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気、真空雰囲気、減圧雰囲気、酸素ガス雰囲気などから選択され得る。ベーキング時間は、ウェーハ表面の熱収支のより高い均一性を維持するだけでなく、酸の拡散を防ぐために、好ましくは２０〜５００秒、より好ましくは４０〜３００秒である。
【０１１２】
曝露ステップｂ）の後、重合組成物、好ましくは感光性組成物を現像するステップｃ）は、任意に行われてもよい。基体の全表面にフィルムが形成される場合、現像ステップｃ）は省略され得る。現像ステップにおいて使用される現像剤として、従来の感光性組成物の現像に使用される任意の現像剤を採用することが可能である。本発明において、ＴＭＡＨ水溶液は、感光性組成物の溶解速度を決定するために使用されるが、それらは、硬化フィルムを形成するための現像剤を決して制限しない。現像剤の好ましい例は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属（メタ）シリカート（水和物）、アルカリ金属（メタ）ホスファート（水和物）、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、および複素環式アミンなどのアルカリ化合物の水溶液であるアルカリ現像剤を包含する。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液は特に好ましい。これらのアルカリ現像剤は、必要ならば、メタノールおよびエタノールなどの水溶性有機溶媒、または界面活性剤を含有してもよい。現像方法は、ディップ、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、およびスプレー現像プロセスなどの既知の方法から自由に選択され得る。現像の結果、パターンが得られてもよい。現像剤で現像された後、パターンは水で洗浄されることが好ましい。現像ステップ後のアセトン洗浄プロセスは、任意に追加され得る。
【０１１３】
現像ステップの後、得られるパターンフィルムは、任意に加熱され、およびそれによって硬化され得る。加熱ステップにおいて使用される加熱装置は、曝露後ベーキングステップにおいて使用されるものと同じであり得る。この加熱ステップにおける加熱温度は、フィルムが硬化され得る限り、特に制限されない。具体的には、組成物は、好ましくは、３６０℃以下の温度にて硬化される。硬化フィルムを高いフィルム比のままにするために、加熱温度は、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。他方、硬化反応を促進し、および十分に硬化した膜を得るために、温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。加熱時間もまた特に制限されないが、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間である。ここで、「加熱時間」は、パターンフィルムの温度が上昇してから目的の加熱温度に達するまでの時間を意味する。パターンフィルムを初期温度から目的の加熱温度まで加熱するには、通常、数分〜数時間かかる。
【０１１４】
かくして得られる光学媒体は、カラーフィルター、色変換フィルム、遠隔蛍光テープ、または別のフィルムまたはフィルターなどの光学フィルムであり得、化学耐久性および耐溶媒性が向上し、微細パターン化、高量子収率、および高いＯＤを達成することができる。
したがって、本発明はまた、本発明の方法によって得られる、または得ることのできる光学媒体に関する。
【０１１５】
さらにまた、本発明は、本明細書で定義されるとおりの組成物から、好ましくは感光性組成物から形成される光学媒体に関する。
本発明に従う光学媒体は、様々な用途で有利に使用され得る。例えば、光導波路などの光学素子の材料として、および、ＬＣＤデバイスまたは有機ＥＬデバイスなどのディスプレイのバックプレーンとして使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基体上の平坦化フィルム、半導体デバイスにおける層間絶縁フィルム、および他の絶縁フィルム、または、固体イメージセンサーの、反射防止パネルまたはフィルムの、光学フィルターの、高輝度ＬＥＤデバイスの、タッチパネルの、および太陽電池の透明保護フィルムなどの様々なフィルムの材料として有利に使用され得る。
したがって、本発明はまた、光学デバイスにおける光学媒体の使用に関する。
【０１１６】
本発明はさらにまた、光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明の光学デバイスは、好ましくは、液晶ディスプレイ、電気ルミネセンスディスプレイ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）ディスプレイ、エレクトロウェッティングディスプレイ、および電気泳動ディスプレイである。より好ましくは、光学デバイスは、ねじれネマティック液晶ディスプレイ、垂直配向モード液晶ディスプレイ、ＩＰＳモード液晶ディスプレイ、ゲストホストモード液晶ディスプレイ、または通常は黒色のＴＮモード液晶ディスプレイなどの液晶ディスプレイである。光学デバイスの例は、例えば、WO2010 / 095140 A2およびWO2012 / 059931 A1に記載される。
本発明はさらに、方法が、以下のステップＡ）
Ａ）光学デバイスに光学媒体を提供する、
を含む、光学デバイスを調製するための方法に関する。
【０１１７】
技術的効果
本発明は、以下の効果の１つ以上を提供する。
より低いＵＶ照射強度での改善された重合、微細なパターン化、組成物のフォトパターンの改善された解像度、上塗り材料がパターンに塗布されるときのパターンの改善された溶媒損傷安定性、パターン化後に発光材料から放出される光の改善された光ルミネセンス、パターン化後および／または上塗り材料がパターン上に製造された後の発光材料の改善された量子収率、改善された溶媒安定性、ＵＶ照射後の組成物の改善された架橋密度。
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されているが、これらは例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１８】
実施例
実施例１−感光性組成物１の調製
ｔ−ブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に４０ｗｔ．％で分散する４．３２ｇのＵＶ反応性ポリマー（ＲＮＵＶ−０７１、Natoco Co.,Ltd.から入手）の溶液を１．９７６ｇの六官能性アクリルモノマー（Ａ−ＤＰＨ、Shin-Nakamura Chem.から入手）および０．２９７ｇのオキシムエステル型光開始剤(BASFから入手したIrgacureOXE03)と混合させる。その後、４．４０８ｇのＰＧＭＥＡを混合物に添加し、およびこの混合物を磁気撹拌器によって室温で３０分間撹拌し、ＵＶ反応性感光性ポリマー混合物を得る。
０．５ｇのＩｎＰベースの赤色量子物質のＣＨＣｌ３における溶液を、０．５３ｇの分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＮ２２８２２）のＣＨＣｌ３における溶液に滴下で添加する。この混合物を最初に磁気撹拌器で６０℃で１８時間撹拌し、次いで窒素雰囲気下で８０℃にて２時間撹拌する。その後、１．４２８ｇのＰＧＭＥＡをこの混合物に添加し、ロータリーエバポレーターを使用してＣＨＣｌ３を蒸発させる。
かくして得られる６６７ｍｇの赤色量子材料を包含する溶液を、次いで、５００ｍｇのＵＶ反応性感光性ポリマー混合物を包含する溶液と混合させる。
【０１１９】
比較例１−感光性組成物２の調製
ｎ−ブタノールおよびＰＧＭＥＡに４０ｗｔ．％で分散する１９．２５ｇのアクリルポリマー（ＡＺＨＴ−００３、Natoco Co.,Ltd．から入手）および１９．２５ｇのｎ−ブタノールに分散するアクリルポリマーおよび４０ｗｔ．％のＰＧＭＥＡ（ＡＺＨＴ−００２、Natoco Co.,Ltd．から入手）の溶液を、７．７５ｇの二官能性アクリルモノマー（Ａ−ＤＣＰ、Shin-Nakamura Chem.から入手）、７．７５ｇの二官能性アクリルモノマー（Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Shin-Nakamura Chem.から入手）、２４．７ｇの六官能性モノマー（Ａ−ＤＰＨ、Shin-Nakamura Chem.から入手）、および３．７ｇのオキシムエステル型光開始剤（BASFから入手したIrgacureOXE03)と混合させる。このポリマー混合物を磁気撹拌器により室温で３０分間撹拌させる。
ＣＨＣｌ３における０．５ｇのＩｎＰベースの赤色量子材料の溶液を、ＣＨＣｌ３における０．５３ｇの分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＮ２２８２２）の溶液に滴下で添加する。この混合物を最初に磁気撹拌器で６０℃で１８時間撹拌し、次いで窒素雰囲気下で８０℃で２時間撹拌する。その後、１．４２８ｇのＰＧＭＥＡをこの混合物に加え、ロータリーエバポレーターを使用してＣＨＣｌ３を蒸発させる。
かくして得られる５００ｍｇの赤色量子物質を含む溶液を、５００ｍｇのポリマー混合物の溶液と混合する。
【０１２０】
実施例２−パターン化されたフィルムの製造
ガラス基体を、洗浄剤をもつ水中で超音波処理することによって洗浄する。 次いで、感光性組成物１のＵＶ反応性溶液を、バーコーティング技術を使用して、洗浄されたガラス基体上にコーティングする。生じるフィルムコーティングされた基体を、溶媒を蒸発させるために、空気条件で１００℃で９０秒間加熱する。
ベーキング後、基体上にコーティングされた感光性複合フィルムを、３．９ｍＷ／ｃｍ２のｉ、ｇ、ｈ線発光（８０ｍＪ／ｃｍ２、Mikasa製ＭＡ−１０）に２１秒間曝露させる。
その後、基体上にコーティングされた感光性複合フィルムをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に３０秒間曝露させ、室温で１０秒間流水ですすいだ後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間加熱して水を蒸発させる。
同じ方法でおよび同じ条件下で、比較例１の感光性組成物２を使用してパターン化フィルムを製造する。
【０１２１】
実施例３−耐溶媒性試験
ＰＧＭＥＡを、実施例２において得られる各硬化レジストフィルム上に、１５０ｒｐｍで１０秒間のスピンコーティング技術によってコーティングし、およびＰＧＭＥＡコーティングされたフィルムを、３分間そのままにする。その後、フィルムをホットプレート上で９０℃にて９０秒間加熱する。
カメラを備える光学顕微鏡を使用することによる耐溶媒性試験の測定結果。
結果Ａは、耐溶媒性試験後、ＵＶ反応性感光性組成物１を使用して、実施例２において得られる量子材料をドープしたレジストフィルムの外観の画像に関するものである。
結果Ｂは、耐溶媒性試験後、感光性組成物２を使用して、実施例２において得られる量子材料をドープしたレジストフィルムの外観の画像に関するものである（参照）。
【０１２２】
本明細書で定義されるとおりのＵＶ反応性感光性（メタ）アクリルポリマーを包含する感光性組成物を使用して得られるフォトレジスト複合フィルムは、固体で、および滑らかな表面を維持する（結果Ａ）。他方、ＵＶ反応性ポリマーをもたない感光性組成物を使用して得られるフォトレジスト複合フィルムは、しわを示す（結果Ｂ）。
【国際調査報告】
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