(57)【要約】    不均一プロ触媒は、予め形成された不均一プロ触媒と、金属−配位子錯体とを含む。予め形成された不均一プロ触媒は、チタン種と、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）支持体とを含む。金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ａＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１ーＣ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０〜４であり、ｂが、１〜６である。金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。不均一プロ触媒は、改善された平均分子量能力を呈する。触媒系は、不均一プロ触媒と、助触媒とを含む。不均一プロ触媒を生成するためのプロセス、および不均一プロ触媒を利用してエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスも開示される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一プロ触媒であって、
チタン種と、
少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する予め形成されたＭｇＣｌ２支持体と、
構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙを有する塩素化剤であって、式中、
Ｒ１が、（Ｃ１ーＣ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘが、１、２、または３であり、
ｙが、１、２、３、または４である、塩素化剤と、
構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体であって、
Ｍが、金属カチオンであり、
各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、
各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
各ＸＲ２が、アニオン性配位子であって、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０ヘテロヒドロカルビルである、アニオン性配位子であり、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３、または４であり、
ｂが、１、２、３、４、５、または６である、金属−配位子錯体と、を含み、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性である、不均一プロ触媒。
【請求項２】
前記塩素化剤が、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の不均一プロ触媒。
【請求項３】
前記チタン種が、ＴｉＣｌ４ーｃ（ＯＲ３）ｃまたはＴｉＣｌ３ーｄ（ＯＲ３）ｄであり、式中、Ｒ３が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｃが、０、１、２、３、または４であり、ｄが、０、１、２、または３である、請求項１または２のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項４】
前記塩素化剤中の塩素の総量対前記不均一プロ触媒中のＯＲ３およびＸＲ２の合計量のモル比が、０．３３〜１．４５である、請求項３に記載の不均一プロ触媒。
【請求項５】
前記チタン種が、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ２（ＯーｉーＣ３Ｈ７）２、ＴｉＣｌ２（ＯーｎーＣ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ２（ＯーｉーＣ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ（ＯーｉーＣ３Ｈ７）３、ＴｉＣｌ（ＯーｎーＣ４Ｈ９）３、ＴｉＣｌ（ＯーｉーＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯーｉーＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯーｎーＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯーｉーＣ４Ｈ９）４、およびＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９））４から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項６】
前記ＭｇＣｌ２支持体が、炭化水素希釈剤中のアルキルマグネシウム化合物溶液と、前記炭化水素希釈剤を分離しない塩化物源との反応生成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項７】
前記不均一プロ触媒中の前記塩素化剤対ＭｇＣｌ２のモル比が、０．０５：１〜２：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項８】
前記不均一プロ触媒中の前記チタン種対ＭｇＣｌ２のモル比が、０．００５：１〜０．２５：１である、請求項１〜７のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項９】
不均一プロ触媒であって、
予め形成された不均一プロ触媒であって、
チタン種、および
ＭｇＣｌ２支持体を含む、予め形成された不均一プロ触媒と、
構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体であって、
式中、Ｍが、金属カチオンであり、
各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、
各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
各ＸＲ２が、アニオン性配位子であって、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルである、アニオン性配位子であり、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３、または４であり、
ｂが、１、２、３、４、５、または６である、金属−配位子錯体と、を含み、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性である、不均一プロ触媒。
【請求項１０】
前記金属−配位子錯体が、構造式Ｍ（ＯＲ２）ｅ（式中、ｅが、２、３、４、５、または６である）を有する金属アルコキシド、または構造式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ２）ｆ（式中、ｆが、１、２、３、または４である）を有する金属オキシアルコキシドである、請求項１〜９のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項１１】
Ｍが、バナジウムカチオン、チタンカチオン、スカンジウムカチオン、ジルコニウムカチオン、ニオブカチオン、マグネシウムカチオン、またはカルシウムカチオンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項１２】
前記金属−配位子錯体が、バナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリブトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項１３】
塩化マグネシウムを１００℃超の温度および少なくとも３０分の処理時間で熱処理して、前記塩化マグネシウム成分を形成し、次いで前記塩化マグネシウム成分を前記チタン種と接触させることを含むプロセスによって調製される、請求項１〜１２のいずれかに記載の不均一プロ触媒。
【請求項１４】
オレフィン重合のための触媒系であって、
請求項１〜１３のいずれかに記載の不均一プロ触媒と、
有機アルミニウム化合物を含む助触媒と、を含む、触媒系。
【請求項１５】
前記助触媒が、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
エチレンおよび任意選択的に１つ以上のαーオレフィンコモノマーを、請求項１４または１５のいずれかに記載の触媒系と接触させることを含む、重合プロセス。
【請求項１７】
前記重合プロセスが、溶液重合プロセスである、請求項１６に記載の重合プロセス。
【請求項１８】
不均一プロ触媒を調製するためのプロセスであって、塩化マグネシウム成分を、塩素化剤、チタン種、および金属−配位子錯体と接触させることを含み、
前記塩化マグネシウム成分が、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する予め形成されたＭｇＣｌ２支持体であり、
前記塩素化剤が、構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙを有し、式中、
Ｒ１が、（Ｃ１ーＣ３０）ヒドロカルビルであり、
ｘが、１、２、または３であり、
ｙが、１、２、３、または４であり、
前記金属−配位子錯体が、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し、式中、
Ｍが、金属カチオンであり、
各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、
各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
各ＸＲ２が、アニオン性配位子であって、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０ヘテロヒドロカルビルである、アニオン性配位子であり、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３、または４であり、
ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性である、プロセス。
【請求項１９】
不均一プロ触媒を調製するプロセスであって、さらに塩素化することなく、成分（１）と（２）とを接触させることを含み、
成分（１）が、予め形成された不均一プロ触媒であって、
チタン種と、
ＭｇＣｌ２支持体と、を含む、予め形成された不均一プロ触媒であり、
成分（２）が、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体であって、
Ｍが、金属カチオンであり、
各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、
各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
各ＸＲ２が、アニオン性配位子であって、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０ヘテロヒドロカルビルである、アニオン性配位子であり、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３、または４であり、
ｂが、１、２、３、４、５、または６である、金属−配位子錯体であり、
前記金属−配位子錯体が、全体的に電荷が中性である、プロセス。
【請求項２０】
前記塩化マグネシウムを、１００℃超の温度で少なくとも３０分の処理時間で熱処理することをさらに含む、請求項１８〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月１日出願の米国仮特許出願第６２／６７９，２６３号の優先権を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合に有用なチーグラーーナッタ触媒に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、増加した分子量および高密度画分を有するエチレン系ポリマーを生成するためのチーグラーーナッタ触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンポリマーは、最も一般的なプラスチックのうちの１種であり、ポリマーの構造に応じて多様な方式、例えば、袋／ライナ、キャップ／クロージャ、衛生フィルム、工業用射出成形などで使用され得る。毎年約８０００万トンのエチレン系ポリマーが生成されていると推定される。ポリエチレン業界では、ポリマー製品の大幅かつ継続的な差別化が必要であるため、研究者らは、多大な努力を重ねて、そのような新たな製品をもたらすプロセスの変更を探してきた。
【０００４】
例えばＬＬＤＰＥなどの多くのポリエチレンポリマーおよびコポリマーでは、エチレンは、一般に短鎖オレフィンコモノマー（例えば、１ーブテン、１ーヘキセン、および／または１ーオクテン）と共重合される。得られるポリエチレンポリマーは実質的に線形であるが、かなりの数の短い分岐が含まれており、これらの特徴は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも高い引張強度、高い衝撃強度、および高い耐パンク性を与える。これらの改善された特性とは、その結果より薄い厚さ（ゲージ）のフィルムを作製することができ、製品が改善された環境応力亀裂耐性を呈することを意味する。ＬＬＤＰＥは、その靭性、柔軟性、および相対的な透明性により、主にフィルム用途で使用される。製品の例は、農業用フィルム、食品保護ラップ、気泡緩衝材から、多層フィルムおよび複合フィルムまで多岐にわたる。
【０００５】
チーグラーーナッタ触媒は、ＬＬＤＰＥを含む多様なポリエチレンの生成に長年使用されてきた。これらの触媒は、一般に、ハロゲン化マグネシウム支持体および少なくとも１つの遷移金属化合物、典型的にはチタン種を含む。これらの触媒は効果的ではあるが、一般に、特に高い重合温度では分子量能力が制限される。加えて、チーグラーーナッタ触媒によって作製されたポリマーの組成を調整することは困難である。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、新しい、異なるＬＬＤＰＥポリマーを生成するためのプロセス、触媒組成物、および方法に対する継続的な必要性が存在する。特に、増加した重量平均分子量（Ｍｗ）、増加した高密度画分（ＨＤＦ）、および／または低減したコモノマー重量パーセントを有するエチレン系ポリマーを生成するためのプロセス、触媒組成物、および方法に対する継続的な必要性が存在する。本開示は、増加したＭｗおよびＨＤＦ、ならびに減少したコモノマー重量パーセントを有するエチレン系ポリマーを生成するための、不均一プロ触媒および触媒系、ならびにこれらの不均一プロ触媒および触媒系を利用する方法およびプロセスを対象とする。
【０００７】
少なくとも１つの実施形態によれば、不均一プロ触媒は、チタン種と、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する予め形成された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）支持体と、構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙを有する塩素化剤であって、式中、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘが、１、２、または３であり、ｙが、１、２、３、または４である、塩素化剤と、を含む。不均一プロ触媒はまた、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体を含み得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【０００８】
少なくとも別の実施形態によれば、不均一プロ触媒は、予め形成された不均一プロ触媒と、金属−配位子錯体とを含み得る。予め形成された不均一プロ触媒は、チタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含み得る。金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。いくつかの実施形態では、オレフィン重合のための触媒系は、不均一プロ触媒、および有機アルミニウム化合物を含む助触媒を含み得る。
【０００９】
なお他の実施形態によれば、オレフィン重合のための触媒系は、予め形成された不均一プロ触媒、金属−配位子錯体、および有機アルミニウム化合物を含む助触媒を含み得る。予め形成された不均一プロ触媒は、チタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含み得る。金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【００１０】
なお他の実施形態によれば、不均一プロ触媒を調製するためのプロセスは、塩化マグネシウム成分を塩素化剤、チタン種、および金属−配位子錯体と接触させることを含み得る。塩化マグネシウム成分は、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する予め形成されたＭｇＣｌ２支持体であり得る。塩素化剤は、構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙを有し得、式中、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘが、１、２、または３であり、ｙが、１、２、３、または４である。金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【００１１】
なお他の実施形態によれば、不均一プロ触媒を調製するプロセスは、さらに塩素化することなく成分（１）と（２）とを接触させることを含み得る。成分（１）は、チタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含む、予め形成された不均一プロ触媒であり得る。成分（２）は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体であり得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【００１２】
追加の特徴および有益性は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、一部は、その説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の「発明を実施するための形態」、および特許請求の範囲を含む本明細書に記載される実施形態を実践することによって認識されるであろう。上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。
【００１４】
「エチレン系ポリマー」とは、５０重量％超のエチレンモノマーから誘導された単位を含むポリマーを意味する。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーから誘導された単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知のエチレン系ポリマーの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度（Ｖｅｒｙ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂と実質的に直鎖状の低密度樹脂との両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍーＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」とは、任意選択的にコモノマーを含むエチレンモノマーを、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解させた後に、重合または共重合する、溶液重合を実施する容器である。溶液重合反応器に、および反応器を１つ以上の熱交換器に取り付けることによってなど反応器の後に、熱を除去または加えてもよい。ポリマーを液体状態に保つには、高い反応器温度が必要であり得る。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、全ての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。
【００１６】
チーグラーーナッタ触媒は、エチレンおよび１つ以上のアルファーオレフィンコモノマーを共重合するための共重合プロセスでエチレン系ポリマーを生成するために一般的に使用される。典型的なチーグラーーナッタ触媒を用いて行われるこれらの共重合プロセスでは、ポリマーの平均分子量は、重合温度が上昇するにつれて急速に減少する。しかしながら、溶液重合プロセスでの高い重合温度は、生成スループットを増加させ、優れた光学系およびｄａｒｔ／引き裂きバランスなどの望ましいポリマー特性を有するエチレン系ポリマーを生成する。チーグラーーナッタ触媒の分子量能力を増加することにより、新しい生成物を作製する能力を拡大することができ、より高い重合温度での重合を可能にすることができる。
【００１７】
本開示は、増加した分子量能力を呈するチーグラーーナッタ型の不均一プロ触媒および触媒系を対象とする。本明細書に開示の触媒系は、不均一プロ触媒と、助触媒とを含み得る。不均一プロ触媒は、チタン種と、予め形成された塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）支持体と、塩素化剤と、供与体化合物とを含み得る。供与体化合物は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体であり得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１ーＣ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０（ゼロ）、１、または２であり、ｍが、０（ゼロ）、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６である。金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性であり得る。予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、グラム当たり少なくとも１００平方メートルの比表面積（ｍ２／ｇ）を有し得る。金属−配位子錯体供与体化合物は、不均一プロ触媒に組み込まれてもよいか、または予め形成された不均一プロ触媒に添加して、予め形成された不均一プロ触媒を修飾して、不均一プロ触媒を生成してもよい。いくつかの実施形態では、触媒系が予め形成された不均一プロ触媒、助触媒、および金属−配位子錯体を含むように、金属−配位子錯体は、外部供与体として触媒系に組み込まれてもよい。
【００１８】
エチレンおよび任意選択的に１つ以上のαーオレフィンコモノマーを、本明細書に開示の実施形態による不均一プロ触媒および任意選択的に助触媒を含む触媒系と接触させて、エチレン系ポリマーを形成することを含む、重合プロセスについても開示する。本明細書に開示の触媒系の存在下で生成されるエチレン系ポリマーは、増加した分子量、増加した高密度画分、および任意選択的なコモノマーの減少した含有量を呈し得る。
【００１９】
いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒を生成するためのプロセスは、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を調製することと、ＭｇＣｌ２支持体を塩素化剤と接触させてＭｇＣｌ２支持体を調整することと、調整されたＭｇＣｌ２支持体をチタン種と接触させることと、調整されたＭｇＣｌ２支持体およびチタン種を含むスラリーを供与体化合物と接触させることと、を含み得る。予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、炭化水素希釈剤中のアルキルマグネシウム化合物溶液と塩化物源との反応生成物であり得る。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤は、ＭｇＣｌ２支持体から分離されない。他の実施形態では、炭化水素希釈剤は、ＭｇＣｌ２支持体から分離され得る。予め形成されたＭｇＣｌ２支持体の調製は、本明細書で以下に記載されるように、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を作製するのに好適な条件下で、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む錯体を、金属または非金属塩化物などの塩化化合物と反応させることを含み得る。有機マグネシウム化合物および／または錯体の例としては、限定されないが、マグネシウムＣ２ーＣ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシド、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物としては、マグネシウムＣ２ーＣ８アルキル、マグネシウムＣ１ーＣ８アルコキシド、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物であり得る。
【００２０】
有機マグネシウム化合物または錯体は、不活性炭化水素希釈剤などの炭化水素希釈剤に可溶性であり得る。炭化水素希釈剤の例としては、限定されないが、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎーブタン、ｎーヘキサン、様々な異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜２０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、ケロセン、ナフタなどの飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤は、オレフィン化合物および他の不純物を実質的に含み得ない。本明細書で使用される場合、成分を「実質的に含まない」という用語は、組成物が、０．１重量％未満の成分（例えば、不純物、化合物、元素など）を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤は、約ー５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有し得る。いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤としては、イソパラフィン溶媒を挙げることができる。イソパラフィン溶媒の例としては、限定されないが、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）合成パラフィン溶媒（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅパラフィン溶媒）、およびＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な特殊沸点（ＳＢＰ）溶媒（例えば、ＳＢＰ１００／１４０高純度脱芳香族炭化水素溶媒）を挙げることができる。炭化水素希釈剤の他の例としては、エチルベンゼン、クメン、デカリン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を調製するプロセスは、有機マグネシウム化合物を炭化水素希釈剤に分散させて、溶液またはスラリーを形成することを含み得る。炭化水素希釈剤中の有機メグネシウム（ｏｒｇａｎｏｍｅｇｎｅｓｉｕｍ）化合物の濃度は十分であり得るので、塩化化合物と有機マグネシウム化合物とを組み合わせると、過剰量の炭化水素希釈剤を使用せずに、得られたスラリーが、ＭｇＣｌ２支持体の効率的な生成を提供するのに十分な濃度の有機マグネシウム化合物を含むことができる。有機マグネシウム化合物の濃度は、合成中および合成後にスラリーを適切に混合／撹拌、または流体輸送することができないほど高くあってはならない。炭化水素希釈剤に分散された有機マグネシウム化合物の溶液またはスラリーを塩化化合物と接触させて、ＭｇＣｌ２支持体を生成することができる。塩化化合物は、金属または非金属の塩化物であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、塩化化合物は、塩化水素ガスであり得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物の溶液またはスラリーと塩化化合物とは、ー２５℃〜１００℃、または０℃〜５０℃の温度で接触され得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物の溶液またはスラリーと金属または非金属塩化物とは、１時間〜１２時間、または４時間〜６時間の間接触され得る。
【００２２】
塩化化合物と有機マゲシウム（ｏｒｇａｎｏｍａｇｅｓｉｕｍ）化合物との反応は、炭化水素希釈剤に分散されたＭｇＣｌ２粒子を含むＭｇＣｌ２スラリーであり得る、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を生成することができる。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２スラリーは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１０．０ｍｏｌ／Ｌ、または約０．２ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ２の濃度を有し得る。予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、１００ｍ２〜１０００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの平均表面積を有し得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理することによってさらに処理して、炭化水素希釈剤に分散された熱処理されたＭｇＣｌ２支持体を生成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、炭化水素希釈剤に分散されたＭｇＣｌ２粒子を含む、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を、１００℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１５０℃以上、またはさらに１９０℃以上の温度で熱処理して、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を生成してもよい。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２スラリーを、１００℃〜５００℃、１００℃〜３００℃、１００℃〜２００℃、１２０℃〜５００℃、１２０℃〜３００℃、１２０℃〜２００℃、１３０℃〜５００℃、１３０℃〜３００℃、１３０℃〜２００℃、１５０℃〜５００℃、１５０℃〜３００℃、１５０℃〜２００℃、１９０℃〜５００℃、または１９０℃〜３００℃の温度で熱処理して、熱処理されたＭｇＣｌ２支持体を生成してもよい。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２スラリーは、熱処理中に２つ以上の異なる温度で熱処理され得る。
【００２４】
予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を、３０分（０．５時間）以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１０時間以上の時間の間熱処理して、熱処理されたＭｇＣｌ２支持体を生成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を、０．５時間〜２４０時間、０．５時間〜１２０時間、０．５時間〜４８時間、０．５時間〜２４時間、１時間〜２４０時間、１時間〜１２０時間、１時間〜４８時間、１時間〜２４時間、２時間〜２４０時間、２時間〜１２０時間、２時間〜４８時間、２時間〜２４時間、３時間〜２４０時間、３時間〜１２０時間、３時間〜４８時間、３時間〜２４時間、６時間〜２４０時間、６時間〜１２０時間、６時間〜４８時間、６時間〜２４時間、１０時間〜２４０時間、１０時間〜１２０時間、１０時間〜４８時間、または１０時間〜２４時間の間熱処理して、熱処理されたＭｇＣｌ２支持体を生成してもよい。いくつかの実施形態では、熱処理温度が２００℃超のとき、処理時間は、３０分未満、または１０分未満に低減してもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を熱処理することは、ＭｇＣｌ２スラリーを撹拌することを含み得る。ＭｇＣｌ２スラリーの撹拌は、ＭｇＣｌ２スラリーを少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間熱処理するのと同時に実施され得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２スラリーは、最大１０００回転／分（ｒｐｍ）、最大１００ｒｐｍ、１ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、または１ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの速度で撹拌され得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ２支持体を熱処理することは、不活性雰囲気中でＭｇＣｌ２を熱処理することを含み得る。「不活性雰囲気」とは、ＭｇＣｌ２支持体または不均一プロ触媒の任意の他の成分と反応しない化合物および／またはガスからなる雰囲気を指す。例えば、ＭｇＣｌ２支持体の熱処理は、例えば、ＭｇＣｌ２と反応しない窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行われ得る。
【００２６】
いくつかの実施形態では、熱処理されたＭｇＣｌ２支持体は、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を熱処理した生成物であり得る。熱処理されたＭｇＣｌ２支持体は、炭化水素希釈剤に分散された熱処理されたＭｇＣｌ２粒子を含み得る。理論に拘束されることを意図するものではなく、ＭｇＣｌ２支持体を熱処理することにより、ＭｇＣｌ２粒子の表面形態および表面積を変更することができると考えられる。熱処理から生じるＭｇＣｌ２の表面形態および表面積に生じる変化は、オレフィンを重合するための不均一プロ触媒の活性を変更し、不均一プロ触媒の重合挙動、ならびに得られるポリマーの分子量および組成を変化させることができる。いくつかの実施形態では、熱処理の後、熱処理されたＭｇＣｌ２支持体は、５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、または４００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの平均表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、熱処理されたＭｇＣｌ２支持体は、約４００ｍ２／ｇの平均表面積を有し得る。
【００２７】
予め形成されたＭｇＣｌ２支持体の調製に続いて、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を、塩素化剤と接触させてもよい。塩素化剤は、構造式Ａ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４ーｙを有し得、式中、Ａが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびテルルからなる群から選択される元素であり、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘが、１、２、または３であり、ｙが、１、２、３、または４である。いくつかの実施形態では、Ａは、アルミニウムであり得る。いくつかの実施形態では、塩素化剤は、構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３ーｘまたは構造式Ｓｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４ーｙを有し得、式中、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘが、１、２、または３であり、ｙが、１、２、３、または４である。いくつかの実施形態では、塩素化剤は、三塩化アルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、ｎーヘキシルアルミニウムジクロリド、ジーｎーヘキシルアルミニウムクロリド、ｎーオクチルアルミニウムジクロリド、ジーｎーオクチルアルミニウムクロリド、ボロントリクロリド、フェニルボロンジクロリド、ジシクロヘキシルボロンクロリド、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、クロロトリメチルシラン、エチルートリクロロシラン、ジクロロジエチルシラン、クロロトリエチルシラン、ｎープロピルトリクロロシラン、ジクロロジ（ｎープロピル）シラン、クロロトリ（ｎープロピル）シラン、イソプロピルトリクロロシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、ｎーブチルトリクロロシラン、ジクロロジ（ｎーブチル）シラン、クロロトリ（ｎーブチル）シラン、イソブチルトリクロロシラン、ジクロロジイソブチルシラン、クロロトリイソブチルシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ジクロロジシクロペンチルシラン、ｎーヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルートリクロロシラン、ジクロロジシクロヘキシルシラン、またはこれらの組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態では、塩素化剤は、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、二塩化イソブチルアルミニウム、および塩化ジイソブチルアルミニウムから選択され得る。
【００２８】
予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を調整するのに十分な条件下で、塩素化剤と接触させてもよい。例えば、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、０℃〜５０℃、０℃〜３５℃、２５℃〜５０℃、または２５℃〜３５°Ｃの温度で塩素化剤と接触させてもよい。予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、そのような温度で、４時間〜２４時間、４時間〜１２時間、６時間〜２４時間、または６時間〜１２時間の間、塩素化剤と接触させてもよい。いかなる理論にも拘束されることを意図するものではなく、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を塩素化剤と接触させることによって予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を調整することは、チタン種などの追加の金属の、例えば予め形成されたＭｇＣｌ２を支持体上への吸着を促進または向上することができると考えられる。また、不均一プロ触媒に塩素化剤を含めることにより、塩化物ではない任意のＴｉおよびＭｇ化合物を塩化チタンおよびＭｇＣｌ２に変換することができる。不均一プロ触媒は、ＭｇＣｌ２を調整するのに十分な量の塩素化剤を含み得る。いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、金属−配位子錯体供与体化合物を塩素化するのに十分に過剰な塩化物を生じる量よりも少ない量の塩素化剤を含み得る。いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、０．０５：１〜２：１、０．０５：１〜１：１、０．０５：１〜０．５：１、０．０５：１〜０．３：１、０．０７：１〜２：１、０．０７：１〜１：１、０．０７：１〜０．５：１、０．０７：１〜０．３：１、０．１：１〜２：１、０．１：１〜１：１、０．１：１〜０．５：１、または０．１：１〜０．３：１の不均一プロ触媒中の塩素化剤対ＭｇＣｌ２のモル比を含み得る。
【００２９】
塩素化剤によって調整された、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体を、チタン種と接触させてもよい。チタン種は、プロ触媒に組み込まれた後、助触媒で活性化されると触媒活性を有する任意のチタン化合物またはチタン錯体になることができる。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種としては、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、チタン種は、ＴｉＣｌ４ーｃ（ＯＲ３）ｃまたはＴｉＣｌ３ーｄ（ＯＲ３）ｄであり、式中、Ｒ３が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｃが、０、１、２、３、または４であり、ｄが、０、１、２、または３である。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種としては、限定されないが、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、三塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、二塩化ジエトキシチタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２）、二塩化ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）（（ＴｉＣｌ２（ＯーｉーＣ３Ｈ７）２）、二塩化ジーｎーブトキシチタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ２（ＯーｎーＣ４Ｈ９）２）、二塩化ジイソブトキシチタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ２（ＯーｉーＣ４Ｈ９）２）、塩化トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ（ＯーｉーＣ３Ｈ７）３）、トリーｎーブトキシチタン（ＩＶ）クロリド（ＴｉＣｌ（ＯーｎーＣ４Ｈ９）３）、塩化トリイソブトキシチタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ（ＯーｉーＣ４Ｈ９）３）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、あるいは（Ｔｉ（ＯーｉーＣ３Ｈ７）４）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、チタン（ＩＶ）ｎーブトキシド（Ｔｉ（ＯーｎーＣ４Ｈ９）４）、チタン（ＩＶ）イソブトキシド（Ｔｉ（ＯーｉーＣ４Ｈ９）４）、チタン（ＩＶ）２ーエチルヘキソキシド（ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９））４）、ジクロロビス（２，２，６，６ーテトラメチルー３，５ーヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、トリス（２，２，６，６ーテトラメチルー３，５ーヘプタンジオナト）チタン（ＩＩＩ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、三塩化メチルチタン（ＩＶ）、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、チタン種は、四塩化チタン（ＩＶ）またはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）であり得る。
【００３０】
塩素化剤によって調整された予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、スラリーを形成するのに十分な条件下で、チタン種と接触させてもよく、このスラリー中でチタン種の少なくとも一部分が予め形成されたＭｇＣｌ２支持体上に吸着される。例えば、いくつかの実施形態では、塩素化剤によって調整された予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、０℃〜５０℃、０℃〜３５℃、２５℃〜５０℃、または２５℃〜３５℃の温度でチタン種と接触させてもよい。いくつかの実施形態では、塩素化剤によって調整された予め形成されたＭｇＣｌ２支持体は、そのような温度で、１分〜７２時間、０．５時間〜２４時間、１時間〜１２時間、１時間〜６時間、３時間〜７２時間、３時間〜２４時間、３時間〜１２時間、６時間〜７２時間、６時間〜２４時間、または６時間〜１２時間の間、チタン種と接触させてもよい。いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、０．００５：１〜０．２５：１、０．００５：１〜０．１５：１、０．００５：１〜０．０７：１、０．０１：１〜０．２５：１、０．０１：１〜０．１５：１、０．０１：１〜０．０７：１、０．０５：１〜０．２５：１、０．０５：１〜０．１５：１、または０．０５：１〜０．０７：１の不均一プロ触媒中のチタン種対ＭｇＣｌ２のモル比を含み得る。
【００３１】
不均一プロ触媒を調製することは、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体、塩素化剤、およびチタン種を含むスラリーを、供与体化合物と接触させて不均一プロ触媒を生成することをさらに含み得る。電子供与体化合物とは、２対の電子の組を電子受容体（通常は金属原子）に供与することが可能な官能基を含有する有機分子を指す。いくつかの実施形態では、供与体化合物は、金属−配位子錯体であり得る。理論に拘束されることを意図するものではなく、金属−配位子錯体（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂは、錯体中のヘテロ原子（複数可）から利用可能な孤立電子対（複数可）により、電子供与体分子のように機能することができると考えられる。前述のように、金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１ーＣ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子であるか、またはヘテロ原子含有官能基を含有し、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０（ゼロ）、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６である。金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性であり得る。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、本明細書で前述した炭化水素希釈剤などの炭化水素溶媒に可溶性であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体のＭｇＣｌ２スラリーを生成するために使用される炭化水素希釈剤に可溶性であり得る。いかなる理論にも拘束されることを意図するものではなく、ＭｇＣｌ２スラリーの炭化水素溶媒に可溶性であることにより、スラリー中の金属−配位子錯体のより良好な分散が得られ、ＭｇＣｌ２表面上での金属−配位子錯体とチタン種との間の相互作用が促進されると考えられる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、金属カチオンＭは、ランタニドおよびアクチニドを含む遷移金属カチオンであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｍは、任意の酸化状態の、セリウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ランタン、マンガン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、サマリウム、スカンジウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、もしくはジルコニウム、またはこれらの組み合わせから選択され得る。あるいは、いくつかの実施形態では、金属カチオンＭは、主族金属カチオンであり得る。主族金属カチオンとは、ＩＵＰＡＣ周期表の元素の１、２、および１３〜１６族からの金属／半金属を含む、カチオンを指す。例えば、いくつかの実施形態では、金属カチオンＭとしては、限定されないが、任意の酸化状態の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、またはスズを挙げることができる。いくつかの実施形態では、Ｍは、バナジウム、チタン、クロム、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの組み合わせから選択され得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、１つ、または２つ以上のＬが、中性配位子であり得る。いくつかの実施形態では、１つ、または２つ以上のＬとしては、アンモニア、ニトリル、ピリジン、アミン、ホスフィン、またはこれらの組み合わせなどの、酸素含有、窒素含有、またはリン含有化合物を含む、中性配位子を挙げることができる。中性配位子の例としては、限定されないが、エーテル、ケトン、エステル、アミン、ピリジン、ホスフィン、ホスファイト、他の中性配位子、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、１つ、または２つ以上のＬは、オキソ基（＝Ｏ）であり得る。いくつかの実施形態では、Ｘは、酸素であり得る。いくつかの実施形態では、Ｘは、カルボキシレート基（ーＯＣ（＝Ｏ）ー）であり得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、金属アルコキシドまたは金属オキシアルコキシドであり得る。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、構造式Ｍ（ＯＲ２）ｅを有する金属アルコキシドであり得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、ｅが、２、３、４、５、または６であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、またはそのハロゲン化誘導体である。他の実施形態では、金属配位子錯体は、構造式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ２）ｆを有する金属オキシアルコキシドであり得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、ｆが、１、２、３、または４であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、またはそのハロゲン化誘導体である。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体としては、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリーｎープロポキシド（ＶＯ（ＯｎＰｒ）３）、バナジウム（Ｖ）オキシトリーｎーブトキシド（ＶＯ（ＯｎＢｕ）３）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド（ＶＯ（ＯｉＰｒ）３）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、チタン（ＩＶ）エトキシド、二塩化ジエトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジーｎーブトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、塩化トリーｎーブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソブトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、チタン（ＩＶ）ｎーブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）２ーエチルヘキソキシド、ニオブ（Ｖ）ｎーブトキシド、タンタル（Ｖ）ｎーブトキシド、スカンジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎーブトキシド、ランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、サマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、モリブデン（Ｖ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを挙げることができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、金属カルボキシレートまたは金属オキシカルボキシレートであり得る。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、構造式Ｍ（ＯＣ２）ｇを有する金属カルボキシレートであり得、式中、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｇが、２、３、４、５、または６である。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、構造式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ２）ｈを有する金属オキシカルボキシレートであり得、式中、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｈが、１、２、３、または４である。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体としては、チタン（ＩＶ）２ーエチルヘキサノエート、酢酸バナジル、バナジウム（ＩＶ）オキシドステアレート、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、鉄２ーエチルヘキサノエート、コバルト（ＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、銅（ＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、ナフテン酸銅（ＩＩ）、亜鉛２ーエチルヘキサノエート、ネオジム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、ネオジム（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ジルコニウム（ＩＶ）２ーエチルヘキサノエート、マグネシウム２ーエチルヘキサノエート、カルシウム（ＩＩ）２ーエチルヘキサノエート、ナフテン酸カルシウム（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを挙げることができる。ナフテン酸塩とは、ナフテン酸の金属塩を指す。ナフテン酸は、脂環式カルボン酸の混合物であり、式ＣｎＨ２（ｎーｚ）Ｏ２（式中、ｎが、５〜３０であり、ｚが、０〜４である）によって表すことができる。ナフテン酸は、原油から単離することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、例えば、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体上にチタン種を吸着させた後、前述の金属−配位子錯体などの供与体化合物を、炭化水素希釈剤に分散された予め形成されたＭｇＣｌ２支持体成分、チタン種、および塩素化剤を含むスラリーと組み合わせて、不均一プロ触媒を生成してもよい。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体を、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体、チタン種、および塩素化剤のスラリーと組み合わせ、０．５分〜１０分の期間の間混合し、直後に助触媒を添加し、重合反応を行ってもよい。いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体を、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体、チタン種、および塩素化剤のスラリーと組み合わせ、１０分超の間混合し、その後助触媒を添加し、重合反応を行ってもよい。不均一プロ触媒は、０．１：１〜１０：１、０．５：１〜５：１、１：１〜１：３、１：１〜１：２．５、１：１〜１：２、１：１．５〜１：３、１：１．５〜１：２．５、１：１．５〜１：２、または１：２〜１：３の金属−配位子錯体（すなわち、供与体化合物）対不均一プロ触媒中のチタン種のモル比を有し得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、任意選択的に、１つ以上の第２の遷移金属を含んでもよく、第２の金属のうちの少なくとも一部分が、予め形成されたＭｇＣｌ２支持体上に吸着されて、多金属不均一プロ触媒を生成する。第２の遷移金属は、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、スカンジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンから独立して選択することができる。いくつかの実施形態では、第２の遷移金属は、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、およびクロムから独立して選択することができる。これらの第２の遷移金属は、当業者に既知の多様な方式のうちのいずれかで、不均一プロ触媒に組み込むことができるが、一般に、例えば、適切な炭化水素希釈剤などの液相中でのチタン種を含む予め形成されたＭｇＣｌ２支持体と選択された第２の遷移金属（複数可）との間の接触は、第２の遷移金属（複数可）を確実に堆積させて多金属不均一プロ触媒を形成するのに好適であり得る。いくつかの実施形態では、第２の遷移金属は、金属−配位子錯体の前に不均一プロ触媒に組み込まれ得る。
【００３８】
理論に拘束されることを意図するものではなく、過剰の塩素化剤Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙの存在下で、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体の一部分は塩素化され、電子供与体としての効果を失う場合がある。したがって、チタン種がＴｉＣｌ４ーｃ（ＯＲ３）ｃまたはＴｉＣｌ３ーｄ（ＯＲ３）ｄであるいくつかの実施形態では、塩素化剤（Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘおよび／またはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙ）中のＣｌの総量対不均一プロ触媒中のＯＲ３およびＸＲ２の総量（例えば、ＯＲ３およびＸＲ２の合計）のモル比は、０．３３〜１．４５、０．４０〜１．１４、または０．５０〜０．９４である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体が、金属アルコキシド、金属オキシアルコキシド、金属カルボキシレート、金属オキシカルボキシレート、またはこれらの化合物のハロゲン化誘導体であり、金属−配位子錯体が、Ｔｉ種または第２の遷移金属と同じであるとき、金属−配位子錯体は、同じＴｉ化合物または第２の遷移金属の同じ化合物を含む予め形成されたプロ触媒に添加してもよい。例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４が、予め形成された不均一プロ触媒中でＴｉ種として使用され、金属−配位子錯体としても使用されるとき、金属−配位子錯体供与体としてのＴｉ（ＯｉＰｒ）４を、Ｔｉ種としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４を使用して生成された予め形成された不均一プロ触媒に添加してもよい。別の実施形態では、ＶＯ（ＯｎＰｒ）３が第２の遷移金属ならびに金属−配位子錯体として使用されるとき、金属−配位子錯体供与体としてのＶＯ（ＯｎＰｒ）３を、第２の遷移金属としてＶＯ（ＯｎＰｒ）３を使用して作製された予め形成された不均一プロ触媒に添加してもよい。
【００４０】
前述のように、いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、予め形成された不均一プロ触媒と、金属−配位子錯体とを含み得る。本開示で使用される場合、「予め形成された不均一プロ触媒」という用語は、重合および共重合反応を触媒するための触媒活性を有することがすでに決定されている既存の機能的チーグラーーナッタプロ触媒組成物、および助触媒と組み合わせると活性になる共重合反応を指す。いくつかの実施形態では、予め形成された不均一プロ触媒は、少なくともチタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、予め形成された不均一プロ触媒がＴｉＣｌ４およびＭｇＣｌ２支持体を含むように、チタン種は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）であり得る。いくつかの実施形態では、予め形成された不均一プロ触媒がＴｉ（ＯｉＰｒ）４およびＭｇＣｌ２支持体を含むように、チタン種は、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）であり得る。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の少なくとも一部分は、塩素化剤によって塩素化されると、塩化Ｔｉ（複数可）に変換され得ることが理解される。いくつかの実施形態では、予め形成された不均一プロ触媒としては、少なくともＴｉＣｌ４およびＭｇＣｌ２支持体を含み、助触媒との組み合わせると活性になる、任意の市販のチーグラーーナッタプロ触媒を挙げることができる。
【００４１】
不均一プロ触媒は、金属−配位子錯体を予め形成された不均一プロ触媒と接触させることによって調製することができる。例えば、いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒を調製するためのプロセスは、チタン種とＭｇＣｌ２支持体とを含む、予め形成された不均一プロ触媒を提供することを含み得る。このプロセスは、さらに塩素化することなく、予め形成された不均一プロ触媒を金属−配位子錯体と接触させることをさらに含み得る。理論に拘束されることを意図するものではなく、さらなる塩素化は、金属−配位子錯体を塩化化合物（複数可）に変換し、したがって電子供与体としてのその効果を減少させる場合があると考えられる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、予め形成された不均一プロ触媒と、金属−配位子錯体とを含み得、予め形成された不均一プロ触媒が、チタン種（四塩化チタンなど）と、ＭｇＣｌ２支持体とを含む。これらの実施形態では、金属−配位子錯体を予め形成された不均一プロ触媒に添加することにより、予め形成された不均一プロ触媒を修飾して、より高いＭｗおよび高密度画分、ならびに低減されたコモノマー重量パーセントを有するエチレン系ポリマーを生成することが可能である、本開示の不均一プロ触媒を生成することができる。予め形成された不均一プロ触媒と金属−配位子錯体との接触は、多種多様な条件下で行うことができる。そのような条件としては、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃〜１００℃、０℃〜８０℃、１５℃〜８０℃、１５℃〜６０℃、１５℃〜５０℃、または２０℃〜５０℃の温度で、予め形成された不均一プロ触媒と金属−配位子錯体とを接触させることを含み得る。接触させた後、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。助触媒と接触させて触媒系を形成する前の、予め形成された不均一プロ触媒と金属−配位子錯体との間の接触時間は、１０分以上、０．５時間以上、１時間以上、２４時間以上、１６８時間以上、または７００時間以上であり得る。金属−配位子錯体の効果は、経時的にわずかにまたはゆるやかに変化し得ると考えられる。しかしながら、これらの影響は、長期間にわたって残る。金属−配位子錯体（すなわち、供与体化合物）対予め形成された不均一プロ触媒中のチタン種のモル比は、０．１：１〜１０：１、０．５：１〜５：１、１：１〜１：３、１：１〜１：２．５、１：１〜１：２、１：１．５〜１：３、１：１．５〜１：２．５、１：１．５〜１：２、または１：２〜１：３であり得る。
【００４３】
不均一プロ触媒は、不均一プロ触媒を助触媒と接触させることによって活性化することができる。助触媒としては、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルミノキサン、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、金属アルキル、アルカリ金属水素化ホウ素、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属などの少なくとも１つの有機金属化合物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、助触媒は、有機アルミニウム化合物であり得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびそれらの混合物から選択され得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリーｎーブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎーヘキシルアルミニウム、トリーｎーオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびこれらの混合物から選択され得る。前述のように、触媒系は、不均一プロ触媒と、助触媒とを含み得る。触媒系の調製は、不均一プロ触媒を助触媒と接触させることを含み得る。
【００４４】
不均一プロ触媒および助触媒の反応からの触媒系の形成は、重合反応器に入れる直前、または重合前に、その場で（適所で）実行され得る。したがって、触媒系を調製するための不均一プロ触媒と助触媒（または予め形成された不均一プロ触媒、金属−配位子錯体、および助触媒）との接触は、多種多様な条件下で行うことができる。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃〜２５０℃、０℃〜２００℃、１５℃〜２５０℃、１５℃〜２００℃、１５℃〜５０℃、または１５０℃〜２５０℃の温度で不均一プロ触媒と助触媒とを接触させることを含み得る。触媒反応生成物（すなわち、触媒系）の調製では、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。重合反応前の不均一プロ触媒と助触媒との間の接触時間は、０分超〜１０日、０分超〜６０分、０分超〜５分、０．１分〜５分、０．１分〜２分、または１分〜２４時間であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが用いられてもよい。いくつかの実施形態では、触媒系は、０．５：１〜５０：１、３：１〜２０：１、３：１〜１５：１、３：１〜１０：１、３：１〜８：１、５：１〜２０：１、５：１〜１５：１、５：１〜１０：１、８：１〜２０：１、または８：１〜１５：１の助触媒対不均一プロ触媒中のチタン種のモル比を有し得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体は、不均一プロ触媒に組み込まれる代わりに、外部供与体化合物として使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系は、本明細書で前述の予め形成された不均一プロ触媒と、金属−配位子錯体と、助触媒とを含み得る。触媒系は、予め形成された不均一プロ触媒、金属−配位子錯体、および助触媒を接触させることによって調製することができる。例えば、金属−配位子錯体が外部供与体化合物として用いられるとき、触媒系を重合反応器システムに導入する直前に、金属−配位子錯体を予め形成された不均一プロ触媒および助触媒と組み合わせてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で前述の予め形成された不均一プロ触媒、金属−配位子錯体、および助触媒を同時に、および別々に反応器に添加することができる。これらの実施形態では、予め形成された不均一プロ触媒と金属−配位子錯体との間の接触は、重合反応器内で行われる。
【００４６】
不均一プロ触媒および助触媒を含む触媒系が調製されると、触媒系は、オレフィンを重合するための重合または共重合プロセスで使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系を重合または共重合プロセスで利用して、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのエチレン系ポリマーおよび他のエチレン系ポリマーを作製することができる。いくつかの実施形態では、重合または共重合プロセスは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のαーオレフィンコモノマーを、不均一プロ触媒および任意選択的に助触媒を含む触媒系と接触させて、エチレン系ポリマーを形成することを含み得る。オレフィン重合／共重合反応は、反応媒体中で行われてもよい。反応媒体は、イソパラフィン、脂肪族炭化水素、または本開示で前述の他の炭化水素希釈剤のうちのいずれかなどの炭化水素希釈剤であり得る。オレフィンの重合／共重合プロセスは、不均一プロ触媒、または予め形成された不均一プロ触媒、および金属−配位子錯体、および助触媒を含む触媒系の存在下で、オレフィンまたは複数のオレフィンの組み合わせを反応媒体と接触させることを含み得る。条件は任意の好適なものであってもよく、例えば水素などの分子量調節剤も反応容器内に存在して、望ましくない高分子量ポリマーの形成を抑制させてもよい。
【００４７】
本明細書に開示の触媒系の存在下で任意のエチレン重合または共重合反応システムを用いて、エチレン系ポリマーを生成することができる。そのようなエチレン重合または共重合反応システムとしては、限定されないが、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。重合または共重合プロセスは、１つ以上の従来の反応器で実施されてもよく、それらの例としては、限定されないが、並列または直列の、ループ反応器、撹拌槽型反応器、流動床反応器、バッチ反応器、および／またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、直列、並列、またはこれらの組み合わせの２つ以上の反応器で実施され得る。他の実施形態では、重合プロセスは、単一の反応器で行われ得る。重合プロセスは、バッチ重合プロセスまたは連続重合プロセスであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、重合プロセスは、撹拌槽型反応器で行われ得るバッチ重合プロセスであり得る。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、連続溶液重合反応器で行われる重合反応など、連続的であり得る。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、直列の２つの連続溶液重合反応器で実施することができ、１つ以上の分子触媒を第１の反応器に充填してもよく、本明細書に開示の触媒系を第２の反応器に充填してもよい。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、直列の２つの連続溶液重合反応器で実施することができ、本明細書に開示の触媒系を第１の反応器で使用してもよく、１つ以上のメタロセンまたは分子触媒を第２の反応器で使用してもよい。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、本明細書に開示の触媒系および１つの他の重合触媒系が存在する反応器を含み得る。他の触媒系としては、任意のチーグラーーナッタ触媒および任意の分子触媒を挙げることができる。分子触媒は、メタロセンなどの明確に定義される分子構造を有する遷移金属錯体プロ触媒を含む、重合触媒系である。他の実施形態では、重合プロセスは、２つ以上の重合工程を含み得る。これらの実施形態では、本明細書に開示の不均一プロ触媒を含む触媒系は、任意の１つ以上の重合工程に使用され得る。
【００４８】
本明細書に開示の触媒系を利用する重合／共重合プロセスから生成されるポリマーは、エチレン、プロピレン、または４ーメチルー１ーペンテンなどのＣ２ーＣ２０アルファーオレフィンのホモポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒の存在下で生成されるポリマーとしては、エチレンまたはプロピレンと、少なくとも１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーを挙げることができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、他の不飽和コモノマーと組み合わせた、エチレンと、上のＣ３ーＣ２０アルファーオレフィンのうちの少なくとも１つとのコポリマーなどの、エチレン系ポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、コモノマーは、２０個以下の炭素原子を有するαーオレフィンコモノマーであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、αーオレフィンコモノマーは、３〜２０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なαーオレフィンコモノマーとしては、限定されないが、プロピレン、１ーブテン、１ーペンテン、１ーヘキセン、１ーヘプテン、１ーオクテン、１ーノネン、１ーデセン、および４ーメチルー１ーペンテンを挙げることができる。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーとしては、１ーブテン、１ーヘキセン、および１ーオクテンからなる群から選択されるαーオレフィンコモノマーを挙げることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示の触媒系の存在下で生成されるエチレン系ポリマーは、エチレンモノマー単位と、１ーブテン、１ーヘキセン、１ーオクテン、またはこれらの組み合わせから選択されるコモノマー単位とのコポリマーであり得る。
【００４９】
本明細書に記載の触媒系を利用する重合／共重合プロセスでは、重合は、選択されたαーオレフィンモノマー（例えば、エチレンおよび／または１つもしくは２つ以上のαーオレフィンコモノマー）を含有する重合反応器に、触媒量の触媒系を添加することによって、またはその逆で添加することによって、効果的になる。重合反応器は、５０℃〜３００℃の温度に維持され得る。例えば、いくつかの実施形態では、重合反応器は、５０℃〜２３０℃、５０℃〜２００℃、１００℃〜３００℃、１００℃〜２３０℃、１００℃〜２００℃、または６０℃〜１２０℃の温度に維持され得る。いくつかの非限定的な実施形態では、反応物、触媒系、またはその両方は、５分〜４時間、５分〜２０分、または０．５時間〜４時間の重合反応器内での滞留時間を有し得る。より長いまたはより短い滞留時間が、代替的に用いられてもよい。一般に、湿気および酸素の不在下で、かつ触媒系の存在下で重合を実行することが望ましい。触媒系の量は、エチレン系ポリマーの所望の生産性（例えば、収率）を提供するのに十分であり得るが、触媒系の量に高額な費用がかかるほど多くなくてもよい。しかしながら、最も有利な触媒濃度は、温度、圧力、溶媒、および触媒毒の存在などの重合条件に依存することが理解される。
【００５０】
いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、１５０〜３，０００ｐｓｉｇ（１．０〜２０．７ＭＰａ）、２５０〜１，０００ｐｓｉｇ（１．７〜６．９ＭＰａ）、または４５０〜８００ｐｓｉｇ（３．１〜５．５ＭＰａ）の圧力などの比較的低い圧力で行うことができる。しかしながら、本明細書に記載の触媒系の存在下での重合／共重合は、大気圧から、重合装置の能力（例えば、圧力定格）によって決定される圧力までの圧力で行うことができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、不活性有機希釈剤、過剰のモノマー、またはその両方であり得る担体を含み得る。ポリマーによる担体の過飽和は、一般に、重合／共重合プロセス中に回避することができる。触媒系が枯渇する前にポリマーによる担体のそのような飽和が起こる場合、触媒系の十分な効率が実現されない場合がある。いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、担体／希釈剤中のポリマーの量を、ポリマーの過飽和濃度よりも低い濃度に維持するのに十分な条件で操作され得る。例えば、いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、反応混合物の総重量に基づいて、担体／希釈剤中のポリマーの量を３０重量パーセント（重量％）未満に維持するのに十分な条件下で操作され得る。いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、温度制御を維持し、重合ゾーン全体を通して重合反応の均一性を向上するために、反応混合物を混合または撹拌することを含み得る。比較的活性な触媒とのより迅速な反応などを含むいくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、希釈剤が含まれる場合、還流モノマーおよび希釈剤を含み得、それにより、反応熱の少なくとも一部を除去する。いくつかの実施形態では、熱伝達装置（例えば、熱交換器、冷却ジャケット、または他の熱伝達手段）は、重合の発熱の少なくとも一部分を除去するために提供され得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスに添加される反応混合物は、反応器の安定性を維持し、触媒効率を高めるのに十分な量のエチレンモノマーを含み得る。いくつかの実施形態では、反応混合物は、１：２〜１：８、１：２〜１：５、１：３〜１：８、または１：３〜１：５の希釈剤対エチレンモノマーのモル比を有し得る。いくつかの実施形態では、過剰のエチレンモノマーの一部分を重合プロセスから排出して、反応器内のエチレンモノマーの濃度を維持することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、反応中に水素ガスを反応混合物と接触させることを含み得る。水素ガスは、エチレン系ポリマーの分子量を低減するように、ならびにエチレン系ポリマーの超高分子量分子の形成を低減するように動作可能であり得る。いくつかの実施形態では、反応混合物中の水素ガスの濃度は、モノマー１モル当たり０．００１モル〜１モルの水素に維持され得、モノマーとしては、エチレンモノマーおよび任意の任意選択的なαーオレフィンコモノマーが挙げられる。水素は、モノマー流とともに、別個の水素供給流として、またはその両方で重合反応器に添加することができる。水素は、モノマーを重合反応器に添加する前、最中、および／または後に重合反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では、水素は、触媒系の添加前または添加中に添加され得る。いくつかの実施形態では、重合／共重合プロセスは、水素ガスを導入することなく行われ得る。
【００５４】
得られるエチレン系ポリマーは、未反応のモノマー、コモノマー、希釈剤、またはその両方を排出することによって、重合混合物から回収することができる。いくつかの実施形態では、不純物のさらなる除去は必要でない場合がある。得られるエチレン系ポリマーは、少量の触媒残留物を含有し得る。得られるポリマーは、さらに溶融スクリーニングされ得る。例えば、エチレン系ポリマーは、押出機で溶融され、次いで、２μｍ〜約４００μｍのミクロン保持サイズを有する、複数の直列に位置付けられた１つ以上の活性スクリーンを通過し得る。溶融スクリーニング中、エチレン系ポリマーの質量流量は、５ｌｂ／時／ｉｎ２〜約１００ｌｂ／時／ｉｎ２であり得る。
【００５５】
本明細書に開示の触媒系で生成され得られるエチレン系ポリマーは、金属−配位子錯体供与体化合物を含まないがその他は同じである比較プロ触媒で作製された比較ポリマーと比較して、増加したＭｗ、増加したＨＤＦ、およびアルファーオレフィンコモノマーの減少した重量パーセントを呈し得る。本明細書に開示の不均一プロ触媒および触媒系の増加した分子量能力は、重合／共重合プロセスをより高いプロセス温度で行うことを可能にし得、これにより、より低いプロセス温度で作製されたポリマーと比較して、重合／共重合プロセスがより高い生成スループット率で光学特性および／またはｄａｒｔ衝撃／引き裂きバランスなどの改善された特性を有するエチレン系ポリマーを生成することを可能にし得る。加えて、本明細書に開示の触媒系は、本明細書に開示の触媒系が、高分子量および低コモノマー含有量を有するポリマー成分を生成する、二峰性ポリマーの生成のための分子触媒系と一緒に使用することができる。
【００５６】
エチレン系ポリマーは、５０重量パーセント未満の１つ以上のαーオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。５０重量パーセント未満からの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、または３重量％以下の１つ以上のαーオレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも５０重量パーセント（重量％）の単位を含み得る。少なくとも５０〜１００重量％の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、７０重量％〜１００重量％、８０重量％〜１００重量％、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、またはさらには９７重量％〜１００重量のエチレン由来の単位を含み得る。
【００５７】
本明細書に開示の触媒系の存在下で生成されるエチレン系ポリマーは、他のポリマーおよび／または添加剤などの追加の成分をさらに含み得る。添加剤の例は、限定されないが、帯電防止剤、色向上剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８およびＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０などの酸化防止剤を使用して、エチレン系ポリマー組成物を熱および／または酸化分解から保護することができる。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、そのような添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０重量％〜１０．０重量％、０．０重量％〜７．０重量％、０．０重量％〜５．０重量％、０．０重量％〜３．０重量％、０．０重量％〜２．０重量％、０．０重量％〜１．０重量％、またはさらには０．０重量％〜０．５重量％の添加剤を含み得る。
【００５８】
本明細書に開示の触媒系の存在下で生成されるエチレン系ポリマーは、特定の実施形態では、ＬＬＤＰＥだけでなく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー、中密度ポリエチレン、およびポリプロピレンコポリマーを含む多種多様な生成物に含まれ得る。これらおよび他の用途のために、エチレン系ポリマーの平均分子量および高密度画分の増加に起因して、全体的な品質が向上することを示す物品を調製することができる。ポリマーの有用な形成操作としては、フィルム、シート、パイプおよび繊維の押出および共押出を挙げることができるが、これらに限定されず、ならびにブロー成形、射出成形、および回転成形が実行され得る。フィルムは、共押出または積層によって形成されたインフレーションまたはキャストフィルムを含み得、収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、軽食包装、重包装袋、食料品袋、焼成および冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナ、農業用フィルム用途、ならびに、例えば、食品接触および非食品接触用途における膜として有用であり得る。繊維は、フィルタ、おむつ布地、医療用衣類、およびジオテキスタイルを作製するための織布および不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、およびメルトブロー繊維操作を含み得る。押出物品は、医療用チューブ、ワイヤおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレン、および池用ライナを含み得る。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、および玩具の形態の単層および多層構造を含有し得る。
【００５９】
試験方法
比表面積
ＭｇＣｌ２支持体の比表面積は、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積法によって測定された。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ  ３０２０表面積分析器を使用した。溶媒を除去するために、３０ｍＬのＭｇＣｌ２のスラリーを濾過し、次いで、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化した。得られたスラリーを不活性雰囲気下で再度濾過し、追加のヘキサンで洗浄した。このプロセスを１回繰り返して、ＭｇＣｌ２のフィルタケーキを得た。残留溶媒を真空下でフィルタケーキから除去した。フィルタケーキは、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ  Ｐｒｅｐ  ０６１で、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の試料チューブおよび真空乾燥させたＭｇＣｌ２の試料０．２ｇをＴｒａｎｓｅａｌストッパー付きの不活性雰囲気下で管に装填することにより、不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパーを使用してさらに乾燥させた。試料チューブは、窒素パージしながらＶａｃ  Ｐｒｅｐ０６１ユニットに接続した。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーを開くことにより試料チューブを真空処理し、真空にしたチューブをアルミニウムチューブプロテクター付きの加熱ブロックに配置した。ＶａｃＰｒｅｐ０６１ユニットでの真空下で、試料を１１０℃で３時間乾燥させた。その後、窒素を試料チューブに導入した。乾燥させた試料を室温まで冷却し、その後試料チューブをＶａｃＰｒｅｐ０６１ユニットから外して、完全に乾燥させた試料を得た。不活性雰囲気下で、０．１５００〜０．２０００ｇの完全に乾燥させた試料をチューブフィラーロッド付きの清浄な試料チューブに移した。次いで、試料チューブをＴｒａｎｓｅａｌストッパーで密封し、表面積測定のためにＴｒｉｓｔａｒ３０２０機器に接続した。データの取得には、ＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ法を使用した。
【００６０】
密度
密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定し、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）で報告する。
【００６１】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定する。メルトフローインデックス（Ｉ２）は、ＣＥＡＳＴ  ７０２６またはＩｎｓｔｒｏｎ  ＭＦ２０機器を用いて取得された。機器は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、方法ＥおよびＮに従った。メルトインデックス（Ｉ２）は、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告する。メルトインデックスＩ２を、ポリマーの特徴評価のために使用した。一般に、より高いＩ２値は、より低いＭｗと相関し得る。
【００６２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備える、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣーＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。全ての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラのオーブン区画を１６０℃に設定し、カラム区画を１５０℃に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４ートリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であり、流量は、１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。
【００６３】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を、摂氏８０度（℃）で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、等式１（ＥＱＵ．１）を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
【数１】
2021525292.tif 000002
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００６４】
第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【００６５】
ＧＰＣカラムセットの総プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）エイコサンで実施した。プレート計数（等式２（ＥＱＵ．２））および対称性（等式３（ＥＵＱ．３））を、２００マイクロリットル注入で、以下の等式に従って測定した：
【数２】
2021525292.tif 000003
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数３】
2021525292.tif 000004
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０の高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２であるべきである。
【００６６】
試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍＬを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。１６０℃の「低速」振盪下で２時間の間、試料を溶解させた。
【００６７】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して以下の等式４〜６（ＥＱＵ．４、ＥＱＵ．５、およびＥＱＵ．６）に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣーＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣ結果、等間隔のデータ収集点（ｉ）でのベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式１の点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン同等分子量に基づいた。
【数４】
2021525292.tif 000005
【００６８】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣーＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカ（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。次いで、デカンマーカピークのいかなる時間変化も、ラン全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定する。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を等式７（ＥＱＵ．７）のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／ー２％以内となるべきものである。
【数５】
2021525292.tif 000006
【００６９】
ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ）からおよそ５０ＳＣＢ／１０００個の総Ｃ（式中、総Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（１３Ｃ  ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して実施された。各標準は、ＧＰＣーＬＡＬＬＳによって判定されたように、３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。各標準は、ＧＰＣによって判定されたように、２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。コポリマー標準のポリマー特性の例を表Ａに示す。
【表１】
2021525292.tif 000007
【００７０】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５メチルチャネル面積／ＩＲ５測定チャネル面積」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルタおよびフィルタホイール：部品番号ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣーＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。コモノマー重量％度数対「ＩＲ５面積比」の線形回帰は、次の等式８（ＥＱＵ．８）の形態で構築された。
【数６】
2021525292.tif 000008
各クロマトグラフスライスで決定された分子量によりコモノマー終端（メチル）と有意なスペクトルの重複がある場合、コモノマー重量％データの末端基補正は、終端メカニズムの知識を用いて行うことができる。
【００７１】
ＨＤＦ（高密度画分）の測定
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲー５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）と二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ検出器、現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えるＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施された。検出器オーブン内のＩＲー５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ  ＩＤ）のステンレス鋼に２０〜２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填したガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子サイズ０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１ー３）を入手した（ＯＤＣＢ溶媒を前に乾燥するために使用してもよい）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を備えるオートサンプラを装備する。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でパージする。試料調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍＬで用いて（特に指定のない限り）行う。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃〜３０℃での結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出、であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータ点／秒で収集した。
【００７２】
ｉＣＣＤカラムには、金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ  ７ＧＮＭ８ーＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．）を１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ）のステンレスチューブに充填した。カラムの充填および調整は、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．ＷＯ２０１７／０４０１２７Ａ１）によるスラリー法を用いた。ＴＣＢスラリーを充填した最終圧力は、１５０バールであった。
【００７３】
カラム温度較正は、標準物質の線形ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィーで約２．６、１．０ｍｇ／ｍＬ）およびＯＤＣＢ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して実施された。ｉＣＣＤ温度較正は、４工程から構成される：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた、温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算すること；（２）溶出温度の温度オフセットをｉＣＣＤ生温度データから差し引くこと。ここで、この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることが留意される；（３）線状ホモポリマーポリエチレンリファレンスが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正直線を作成すること；（４）３０℃で等温的に測定された可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度では、参考文献（Ｃｅｒｋ  ａｎｄ  Ｃｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ９，６８８，７９５）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿されること。
【００７４】
ｉＣＣＤのコモノマー含量対溶出温度は、１２の標準物質（エチレンホモポリマーおよびシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレンーオクテンランダムコポリマー、３５，０００〜１２８，０００の範囲のエチレン当量平均分子量を有する）を使用して構築された。これらの標準物質は全て、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ方式で分析した。線形回帰を使用したオクテンモル％の関数としての報告された溶出ピーク温度のモデリングにより、Ｒ２が０．９７８である等式９（ＥＱＵ．９）のモデルが得られた。
【数７】
2021525292.tif 000009
【００７５】
樹脂全体に対して、２３．０℃〜１１５℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で全てのクロマトグラムを積分するように積分ウィンドウが設定される。樹脂の高密度画分（ＨＤＦ）の重量パーセントは、次の等式１０（ＥＱＵ．１０）によって定義する：
【数８】
2021525292.tif 000010
【００７６】
触媒効率
触媒効率（「Ｅｆｆ」）は、不均一プロ触媒中に使用されるＴｉ１ｇ当たりの、重合中に消費されるエチレンの量（エチレン（ｇ）／Ｔｉ（ｇ））に基づいて計算される。Ｔｉのグラム数とは、チタン種に起因するＴｉのグラム数を指し、電子供与体化合物（金属−配位子錯体）に起因するＴｉを含まない。
【実施例】
【００７７】
本開示の実施形態は、以下の実施例によってさらに明確化される。次の実施例は、本質的に例示を意図するものであり、先行する開示の範囲または添付の特許請求の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。
【００７８】
実施例Ａ：実施例１〜１２および比較例１〜３の予め形成されたプロ触媒組成物の調製。
実施例Ａでは、塩化マグネシウム、塩素化剤、およびチタン種を含む予め形成されたプロ触媒組成物スラリーを、実施例１〜１２および比較例１〜３で使用するために調製した。ヘプタン中２０重量％のｎーブチルエチルマグネシウム溶液を、不活性した炭化水素希釈剤としてのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒中０．２０Ｍの濃度に希釈した。３０℃での撹拌下で、Ｃｌ／Ｍｇモル比が２．０４（Ｃｌ  ｍｏｌ／Ｍｇ  ｍｏｌ）に達するまで、塩酸（ＨＣｌ）を０．２Ｍのｎーブチルエチルマグネシウム溶液にゆっくりと添加した。反応混合物の温度は、反応全体を通して３０℃±３℃に維持された。液体希釈剤からＭｇＣｌ２固体を分離することなく、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）スラリーを得た。
【００７９】
３０℃で撹拌しながら、ＥＡＤＣ／Ｍｇ比が０．３（ＥＡＤＣ  ｍｏｌ／Ｍｇ  ｍｏｌ）に達するまで、ヘプタン中１５％の二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）の溶液をＭｇＣｌ２スラリーにゆっくりと添加した。添加中、反応混合物の温度を３０℃±３℃に維持した。混合物を、３０℃で４時間熟成させた。
【００８０】
その後、３０℃で撹拌しながら、Ｔｉ／Ｍｇ比が０．０７５（Ｔｉ  ｍｏｌ／Ｍｇ  ｍｏｌ）に達するまで、ヘプタン中５１％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの溶液を混合物にゆっくりと添加した。添加中、反応混合物の温度を３０℃±３℃に維持した。混合物を、３０℃で少なくとも８時間再び熟成させた。ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅパラフィン溶媒を使用して、プロ触媒配合濃度を調整した。実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物の最終Ｔｉ濃度は、炭化水素希釈剤中０．１２Ｍであった。実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物は、４０／１２／３のＭｇＣｌ２対ＥＡＤＣ対Ｔｉ（すなわち、ＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣ／Ｔｉ）のモル比を有した。
【００８１】
比較例１〜３：供与体化合物として金属−配位子錯体を含まない触媒系の存在下でのバッチ共重合。
比較例１、２、および３（ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３）では、エチレンモノマーおよび１ーオクテンコモノマーのバッチ反応器共重合は、供与体化合物としての金属−配位子錯体を含まない比較プロ触媒として実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物を使用して、１ガロンの撹拌反応器で実施した。２５０グラム（ｇ）の１ーオクテン（Ｃ８）および１３３０ｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒（１ーオクテンコモノマーおよび溶媒を含めて１５８０ｇの総量）を反応器に充填した。反応器を１９０℃まで加熱し、次いで４０ミリモル（ｍｍｏｌ）の水素の存在下で、エチレンで飽和させた。
【００８２】
ＣＥ１では、金属−配位子錯体を含む供与体化合物を使用しなかった。実施例Ａで調製した予め形成されたプロ触媒組成物およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含む助触媒溶液の量を、オーバーヘッドショットタンク内で約２分間混合し、その後反応器に注入した。ＣＥ１では、反応混合物が１．５マイクロモル（μｍｏｌ）のチタンのチタン充填量を含むように、実施例Ａからのある量の予め形成されたプロ触媒組成物を添加し、反応混合物中のＴＥＡ対Ｔｉのモル比が１０ｍｏｌ／ｍｏｌであるように、ある量のＴＥＡを添加した。
【００８３】
ＣＥ２およびＣＥ３では、反応混合物が４．０μｍｏｌのチタンのチタン充填量を含むように、実施例Ａのある量の予め形成されたプロ触媒組成物を添加し、反応混合物中のＴＥＡ対Ｔｉのモル比が１５ｍｏｌ／ｍｏｌであるように、ある量のＴＥＡを添加した。
【００８４】
反応器の圧力は、エチレン流で４５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３１０２．６キロパスカル（ｋＰａ）、ここでは１ｐｓｉ＝６．８９５ｋＰａ）に維持して、重合中のエチレン消費を補填した。１０分の反応時間の後、反応器の底部弁を開き、反応器の内容物をガラスケトルに移した。その後、混合物をＭｙｌａｒ平皿に注ぎ、冷却し、ドラフトチャンバ内に一晩放置して、蒸発を介して溶媒の大部分を除去した。次いで、比較例１〜３のエチレン系ポリマーを真空オーブンで乾燥させた。
【００８５】
ＣＥ１〜ＣＥ３の比較触媒系を、触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）、生成されたエチレン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および生成されたエチレン系ポリマーのコモノマー重量パーセント（Ｃ８重量％）について、本明細書に記載の試験方法に従って評価し、結果を以下の表１、２、および３にそれぞれ報告する。
【００８６】
実施例１〜３：金属−配位子錯体供与体化合物としてチタンテトライソプロポキシドを含む不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
実施例１〜３（Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３）では、エチレンモノマーおよび１ーオクテンコモノマーのバッチ反応器共重合は、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒を、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を含む金属−配位子錯体供与体化合物と接触させることによって調製された不均一プロ触媒を使用して、１ガロンの撹拌反応器で実施した。まず、２５０グラム（ｇ）の１ーオクテンおよび１３３０ｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒（１ーオクテンコモノマーおよび溶媒を含めて１５８０ｇの総量）を反応器に充填した。反応器を１９０℃まで加熱し、次いで４０ｍｍｏｌの水素の存在下で、エチレンで飽和させた。
【００８７】
次いで、実施例Ａからの予め形成されたプロ触媒組成物を金属−配位子錯体と接触させることによって、不均一プロ触媒を調製した。実施例１〜３では、金属−配位子錯体供与体化合物として、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を使用した。ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒中のＴｉ（ＯｉＰｒ）４の溶液を、ある量の実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加した。実施例１〜３の各々の予め形成されたプロ触媒中のチタン種の量と比較したＴｉ（ＯｉＰｒ）４の量を、供与体／Ｔｉのモル比として表１に提供する。
【００８８】
実施例１および２では、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加し、約２分間混合して、不均一プロ触媒を調製した。次いでＴＥＡ助触媒溶液を不均一プロ触媒に添加し、内容物を約２分間混合した。次いで不均一プロ触媒とＴＥＡとの混合物を含む触媒系を、反応器に注入した。実施例３では、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４供与体化合物を、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加し、混合物を２４時間熟成させて、不均一プロ触媒を生成した。実施例１〜３の各々の触媒系中の実施例Ａの予め形成されたプロ触媒における、Ｔｉ充填量、ＴＥＡ対Ｔｉのモル比、および供与体化合物対Ｔｉのモル比を表１に提供する。実施例全体を通して使用されるように、Ｔｉ充填量とは、予め形成されたプロ触媒組成物中のチタン種からのＴｉの量を指し、金属−配位子錯体電子供与体化合物として添加されたＴｉを含まない。加えて、ＴＥＡ対Ｔｉのモル比とは、ＴＥＡ対予め形成された不均一プロ触媒のチタン種からのＴｉの比を指し、これは金属−配位子錯体電子供与体化合物として添加されたＴｉを含まない。
【００８９】
反応器の圧力は、エチレン流で４５０ｐｓｉ（３１０２．６ｋＰａ）に維持して、共重合中のエチレン消費を補填した。１０分の反応時間の後、反応器の底部弁を開き、反応器の内容物をガラスケトルに移した。その後、混合物をＭｙｌａｒ平皿に注ぎ、冷却し、ドラフトチャンバ内に一晩放置して、蒸発を介して溶媒の大部分を除去した。次いで、エチレン系ポリマーを真空オーブンで乾燥させた。
【００９０】
エチレン系ポリマーを生成するための実施例１〜３の触媒系を、触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）、生成されたエチレン系ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによるＭｗ）、および生成されたエチレン系ポリマーのコモノマー重量パーセント（ＧＰＣによるＣ８重量％）について、本明細書に記載の試験方法に従って評価し、結果を以下の表１に報告する。表１のΔ（Ｍｗ）およびΔ（Ｃ８重量％）はそれぞれ、比較例ＣＥ１に対するＥ１〜Ｅ３の各々のＭｗおよびＣ８重量％の変化である。
【表２】
2021525292.tif 000011
【００９１】
表１に示されるように、電子供与体としての金属−配位子錯体Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の重合反応への導入により、ＣＥ１のＭｗと比較して、Ｅ１〜Ｅ３のエチレン系ポリマーにＭｗの少なくとも１９％の有意な増加を生じた。また、電子供与体としてのＴｉ（ＯｉＰｒ）４の導入により、ＣＥ１のポリマーと比較して、Ｅ１〜Ｅ３のエチレン系ポリマー中で少なくとも１８％以上のコモノマー含有量の実質的な低減が生じた。
【００９２】
表１の結果はまた、Ｅ２の供与体の量をＥ１と比較して増加させることにより、Ｅ１のエチレン系ポリマーと比較して、Ｅ２のエチレン系ポリマーのＭｗが増加し、コモノマー含有量が減少したことを示す。さらに、金属−配位子錯体（例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）は、様々な方式で重合反応に導入することができる。例えば、Ｅ３は、金属−配位子錯体（例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を不均一プロ触媒に組み込み、一定期間熟成させた後、重合反応の直前に助触媒と組み合わせてもよいことを実証している。Ｅ３のエチレン系ポリマーは、ＣＥ１の比較触媒で生成されたポリマー、および供与体化合物を予め形成されたプロ触媒と約２分間接触させたＥ１で生成されたポリマーと比較して、より高いＭｗおよびより低いコモノマー含有量を呈した。
【００９３】
実施例４〜８：金属−配位子錯体供与体化合物としてバナジウムオキシイソプロポキシドを含む不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
実施例４〜８（Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、およびＥ８）では、バナジウムオキシイソプロポキシド（ＶＯ（ＯｉＰｒ）３）を不均一プロ触媒中の金属−配位子錯体供与体化合物として使用した。実施例１〜３に関連するが、金属−配位子錯体としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４の代わりにＶＯ（ＯｉＰｒ）３を用いて、前述したプロセスに従って、実施例４〜８の共重合反応を行った。
【００９４】
実施例４〜８では、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒中のＶＯ（ＯｉＰｒ）３溶液を、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加して、不均一プロ触媒を生成した。実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物中のチタン種の量と比較した、実施例４〜８の各々の不均一プロ触媒のＶＯ（ＯｉＰｒ）３の量を、供与体／Ｔｉのモル比として表２に提供する。
【００９５】
実施例４〜８では、ＶＯ（ＯｉＰｒ）３溶液を実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加し、約２分間混合して不均一プロ触媒を生成し、直後にＴＥＡ助触媒を添加し、触媒系を反応器に注入した。
【００９６】
エチレン系ポリマーを生成するための実施例４〜８の触媒系の各々を、触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）、生成されたエチレン系ポリマーのＭｗ、および生成されたエチレン系ポリマーのＣ８重量％について、本明細書に記載の試験方法に従って評価した。実施例４〜８およびＣＥ２の結果を、以下の表２に報告する。実施例４では、Ｃ８重量％は決定されなかった。表２のΔ（Ｍｗ）およびΔ（Ｃ８重量％）は、実施例４〜８の各々とＣＥ２との比較として計算する。
【表３】
2021525292.tif 000012
【００９７】
表２の結果によって示されるように、ＶＯ（ＯｉＰｒ）３もまた、触媒系の電子供与体化合物として使用して、触媒系から作製されたエチレン系ポリマーのＭｗを増加させ、コモノマー含有量を低減することができる。表２に示されるように、Ｅ４〜Ｅ８の触媒系は各々、ＣＥ２のエチレン系ポリマーのＭｗよりも少なくとも５％高いＭｗを有するエチレン系ポリマーを生成した。ＶＯ（ＯｉＰｒ）３供与体化合物を有するＥ５〜Ｅ８の触媒系もまた、Ｃ８重量％の低減を生じた。Ｅ５〜Ｅ８の触媒系は、ＣＥ２のエチレン系ポリマーのコモノマー重量パーセントよりも少なくとも１７％低いコモノマー重量パーセントを呈するエチレン系ポリマーを生成した。
【００９８】
ＶＯ（ＯｉＰｒ）３供与体化合物は、低い供与体／Ｔｉ比で触媒効率を増加することもできる。例えば、Ｅ４〜Ｅ６では、触媒効率は、２．０以下の供与体／Ｔｉ比でＶＯ（ＯｉＰｒ）３に対して、少なくとも０．５０×１０６であり、これは、供与体化合物を含まないＣＥ２の触媒系の効率よりも高かった。２．０以下の供与体／Ｔｉ比を有するＥ４〜Ｅ６の触媒系の触媒効率はまた、同じ供与体／Ｔｉ比を有するが、供与体化合物としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４を利用するＥ１〜Ｅ３の触媒系の効率（表１）よりも実質的に高かった。
【００９９】
実施例９〜１２：金属−配位子錯体供与体化合物としてバナジウムオキシプロポキシドを含む不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
実施例９〜１２（Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、およびＥ１２）では、バナジウムオキシプロポキシド（ＶＯ（ＯｎＰｒ）３）を不均一プロ触媒中の金属−配位子錯体供与体化合物として使用した。実施例Ｅ４〜Ｅ８に関連するが、金属−配位子錯体としてＶＯ（ＯｉＰｒ）３の代わりにＶＯ（ＯｎＰｒ）３を用いて、前述したプロセスに従って、実施例Ｅ９〜Ｅ１２の共重合反応を行った。実施例Ｅ９〜Ｅ１２では、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒中のＶＯ（ＯｎＰｒ）３溶液を、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加して、不均一プロ触媒を生成した。不均一プロ触媒中のチタン種の量と比較した、実施例Ｅ９〜Ｅ１２の各々のＶＯ（ＯｎＰｒ）３の量を、供与体／Ｔｉのモル比として表３に提供する。
【０１００】
実施例Ｅ９〜Ｅ１２では、ＶＯ（ＯｎＰｒ）３溶液を実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に添加し、約２分間混合して不均一プロ触媒を調製し、直後にＴＥＡ助触媒を添加し、触媒系を反応器に注入した。エチレン系ポリマーを生成するためのＥ９〜Ｅ１２の触媒系を、触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）、生成されたエチレン系ポリマーのＭｗ、および生成されたエチレン系ポリマーのＣ８重量％について、本明細書に記載の試験方法に従って評価した。Ｅ９〜Ｅ１２およびＣＥ３の結果を、以下の表３に報告する。表３のΔ（Ｍｗ）およびΔ（Ｃ８重量％）は、Ｅ９〜Ｅ１２の各々とＣＥ３との比較として計算する。
【表４】
2021525292.tif 000013
【０１０１】
同じ供与体／Ｔｉ比でＶＯ（ＯｉＰｒ）３を含有する不均一プロ触媒（表２のＥ４〜Ｅ８）で生成されたエチレン系ポリマーと比較して、ＶＯ（ＯｎＰｒ）３を含有する不均一プロ触媒（表３のＥ９〜Ｅ１２）で生成されたエチレン系ポリマーの、Ｍｗのより高い増加およびＣ８重量％のより高い低減によって示されるように、ＶＯ（ＯｎＰｒ）３は、ＶＯ（ＯｉＰｒ）３よりも強力な電子供与体化合物であり得る。ＶＯ（ＯｎＰｒ）３供与体化合物は、低い供与体／Ｔｉ比で触媒効率を増加することもできる。例えば、１．０の供与体／Ｔｉ比でＶＯ（ＯｎＰｒ）３を有するＥ９の触媒系の触媒効率は、０．６０×１０６であり、これは、ＣＥ３の触媒系の触媒効率よりも実質的に高かった。
【０１０２】
比較例４：金属−配位子錯体供与体化合物を含まない触媒系の存在下での連続共重合。
比較例４（ＣＥ４）では、金属−配位子錯体供与体化合物を含まない比較触媒系を用いた連続溶液重合プロセスで、エチレン系ポリマーの連続共重合を行った。連続溶液重合プロセスは、液体で満たした、断熱性の、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である反応器を含んだ。反応器は、全ての溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒系成分供給物の独立制御を含んだ。溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を含む反応器への総供給流は、総供給流を反応器に導入する前に、総供給流を熱交換器に通すことによって温度制御した。反応器への総供給流は、一箇所で反応器に注入した。触媒系成分を、他の供給物とは別個に重合反応器に注入した。反応器内の撹拌機を使用して、反応物を連続的に混合した。油浴により、反応器温度制御の追加の微調整を提供した。
【０１０３】
エチレンモノマー、１ーオクテンコモノマー、およびプロセス溶媒（Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＳＢＰ１００／１４０）は、反応器に導入する前にモレキュラーシーブで精製した。水素は、モレキュラーシーブで乾燥させた。モノマー、溶媒、およびコモノマーの供給流は、機械式コンプレッサーを介して、反応圧力よりも高い圧力に加圧した。次いで、モノマー流、コモノマー流、溶媒流、および水素流を組み合わせ、反応器に導入した。触媒系の個々の成分は、精製された溶媒／希釈剤を用いて手動でバッチ式に希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧した。ＣＥ４の比較触媒系は、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物および助触媒としてＴＥＡを含んだ。ＣＥ４では、実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物に金属−配位子錯体供与体化合物を添加しなかった。全ての反応供給流量を質量流量計で測定し、計量ポンプを用いて独立して制御した。ＣＥ４の反応器条件を、以下の表４に提供する。
【０１０４】
水の添加および水との反応により触媒系を失活させるゾーンに、最終反応器流出物を送った。触媒の失活に続いて、エチレン系ポリマーが非ポリマー流（例えば、過剰のモノマーまたはコモノマー、溶媒、触媒など）から除去される脱揮発システムに、反応器流出物を送った。非ポリマー流をシステムから除去し、単離されたポリマー溶融物をペレット化し収集した。ＣＥ４の比較触媒系を、触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）について評価し、ＣＥ４で生成されたエチレン系ポリマーを、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、およびＣ８重量％について、本明細書に記載の試験方法に従って評価した。ＣＥ４の結果を、以下の表４に提供する。
【０１０５】
実施例１３および１４：金属−配位子錯体供与体化合物を含む不均一プロ触媒の存在下での連続共重合。
実施例１３および１４（Ｅ１３およびＥ１４）では、本開示の実施形態に従って、金属−配位子錯体供与体化合物を含む不均一プロ触媒を用いる連続溶液重合プロセスで、エチレン系ポリマーの共重合を行った。Ｅ１３およびＥ１４のエチレン系ポリマーは、ＣＥ４で前述した溶液重合プロセスに従って作製された。Ｅ１３およびＥ１４では、実施例Ａの金属−配位子錯体および予め形成されたプロ触媒組成物を静的ミキサに供給し、約２分間混合して、不均一プロ触媒を調製した。
【０１０６】
Ｅ１３では、金属−配位子錯体は、バナジウムオキシプロポキシド（ＶＯ（ＯｎＰｒ）３）であり、供与体／Ｔｉ比は、２．３２であり、ＴＥＡ／Ｔｉ比は８．００であった。Ｅ１４では、使用した金属−配位子錯体は、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）であり、供与体／Ｔｉ比（すなわち、供与体対実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物からのＴｉの比）は、１．７０であり、ＴＥＡ／Ｔｉ比（すなわち、ＴＥＡ対実施例Ａの予め形成されたプロ触媒組成物からのＴｉの比）は、７．８２であった。Ｅ１３およびＥ１４のプロセス条件を、以下の表４に提供する。Ｅ１３およびＥ１４の触媒系を、触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）について評価し、Ｅ１３およびＥ１４で生成されたエチレン系ポリマーを、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、およびＣ８重量％について、本明細書に記載の方法に従って評価した。結果を以下の表４に示す。表４のΔ（Ｍｗ）およびΔ（Ｃ８重量％）は、Ｅ１３およびＥ１４とＣＥ４との比較として計算される。
【表５】
2021525292.tif 000014
【０１０７】
表４に示されるように、同様の反応条件下での連続溶液重合反応では、Ｅ１３およびＥ１４のように、不均一プロ触媒に金属−配位子錯体を含めることにより、ＣＥ４の比較触媒系で生成されたエチレン系ポリマーと比較して、より高いＭｗおよびより低いＣ８重量％を有するエチレン系ポリマーが生成された。
【０１０８】
実施例Ｂ：実施例１５〜１７および比較例５の熱処理されたＭｇＣｌ２成分を含む、予め形成された不均一プロ触媒の調製。
実施例Ｂでは、実施例１５〜１８の触媒系に組み込むために、熱処理されたＭｇＣｌ２成分を組み込んだ予め形成された不均一プロ触媒を合成した。まず、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶液中でブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させて、０．２０ＭのＭｇＣｌ２スラリーを生成することを介して、ＭｇＣｌ２粒子を合成することによって、ＭｇＣｌ２成分を生成した。ＭｇＣｌ２スラリーを窒素パージしたグローブボックスに保管および取り扱って、湿気および酸素からの汚染を回避した。５．９リットル（Ｌ）のＰａｒｒ反応器を使用して、ＭｇＣｌ２スラリーを熱処理した。ＭｇＣｌ２が空気または湿気にさらされないように、気密性に設計された移送容器を介して、２ＬのＭｇＣｌ２スラリーを反応器に充填した。反応器ラインのパージおよび分離に、Ｎ２雰囲気を使用した。次いで、反応器を１９０℃の加熱ジャケットで１時間加熱した。反応器の加熱は、ステップコントローラによって約１時間の傾斜時間（室温から１９０℃）に制御した。指定された加熱時間の後、反応器を約３時間で室温まで冷却させた。加熱プロセス中、反応器の内容物を１００ｒｐｍで撹拌した。温度の変動は、±２℃以内に制御した。反応器を室温まで冷却した後、熱処理されたＭｇＣｌ２を含むスラリーを、気密性移送容器を備えるグローブボックスに送り戻し、空気および／または湿気への曝露を防いだ。
【０１０９】
次いで、熱処理されたＭｇＣｌ２を含有するスラリーを使用して、実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒を生成した。二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．０Ｍ）（塩素化剤）、およびチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒中０．１２５Ｍ）（チタン種）を、熱処理されたＭｇＣｌ２を含有するスラリーに連続的に添加することを介して、次のプロセスに従って、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒を生成した。実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒については、１０ミリリットル（ｍＬ）の熱処理されたＭｇＣｌ２スラリーを、蓋をしたガラスバイアル内で一定の撹拌下で維持した。１日目に、０．３０１ｍＬの１．０ＭのＥＡＤＣ溶液を熱処理されたＭｇＣｌ２スラリーに添加し、熱処理されたＭｇＣｌ２成分およびＥＡＤＣを含む得られたスラリーを一晩撹拌し続けた。２日目に、０．６０３ｍＬの０．１２５ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を添加し、得られたスラリーを一晩撹拌し続けた。３日目に、実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒の使用準備が整った。実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒は、６：４０のＥＡＤＣ対ＭｇＣｌ２のモル比（すなわち、４０モルのＭｇＣｌ２ごとに６モルのＥＡＤＣ）、および１．５：４０のＴｉ対ＭｇＣｌ２のモル比（すなわち、４０モルのＭｇＣｌ２ごとに１．５モルのＴｉ（ＯｉＰｒ）４）を含んだ。
【０１１０】
実施例Ｃ：比較例５〜９の熱処理されていないＭｇＣｌ２を含む比較用の予め形成されたプロ触媒の調製。
ＭｇＣｌ２を熱処理することなく、実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒を生成した。まず、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶液中でブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させて、０．２０ＭのＭｇＣｌ２スラリーを生成することを介して、ＭｇＣｌ２粒子を合成することによって、実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒を生成した。ＭｇＣｌ２スラリーを窒素パージしたグローブボックスに保管および取り扱って、湿気および酸素からの汚染を回避した。ＭｇＣｌ２スラリーを熱処理しなかった。
【０１１１】
二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．０Ｍ）（塩素化剤）、およびチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒中０．１２５Ｍ）（チタン種）を、ＭｇＣｌ２スラリーに連続的に添加することを介して、次のプロセスに従って、Ｎ２パージしたグローブボックス内で、実施例Ｃの比較用の予め形成された不均一プロ触媒を生成した。実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒については、１０ミリリットル（ｍＬ）のＭｇＣｌ２スラリー（熱処理せず）を、蓋をしたガラスバイアル内で一定の撹拌下で維持した。
【０１１２】
１日目に、０．６００ｍＬの１．０ＭのＥＡＤＣ溶液をＭｇＣｌ２スラリーに添加し、ＭｇＣｌ２成分およびＥＡＤＣを含む得られたスラリーを一晩撹拌し続けた。２日目に、１．１９９ｍＬの０．１２５ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を添加し、得られたスラリーを一晩撹拌し続けた。３日目に、実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒の使用準備が整った。実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒は、１２：４０のＥＡＤＣ対ＭｇＣｌ２のモル比（すなわち、４０モルのＭｇＣｌ２ごとに１２モルのＥＡＤＣ）、および３．０：４０のＴｉ対ＭｇＣｌ２のモル比（すなわち、４０モルのＭｇＣｌ２ごとに３モルのＴｉ（ＯｉＰｒ）４）を含んだ。
【０１１３】
実施例１５〜１８：実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒から生成された不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
実施例１５〜１７（Ｅ１５、Ｅ１６、およびＥ１７）では、熱処理されたＭｇＣｌ２および金属配位子錯体供与体化合物を有する実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒を含む不均一プロ触媒の存在下で、エチレンおよび１ーオクテンのバッチ共重合を行った。２ＬのＰａｒｒバッチ反応器で、バッチ共重合を行った。反応器を、電気加熱マントルによって加熱し、水を使用する内部蛇行冷却コイルによって冷却した。触媒失活溶液（ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）有機ホスファイト加工安定剤、ＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）酸化防止剤、およびトルエンの混合物５ｍＬ）を事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに反応器の内容物を空けるための、ダンプバルブを反応器の底部に取り付けた。連続的なＮ２パージ下で、ダンプポットをブローダウンタンクに排出した。共重合または触媒補給に使用される全ての溶媒は、不純物を除去するために精製カラムに通した。溶媒を２つのカラム（１つ目はＡ２アルミナを含有し、２つ目はアルミナ上に還元銅（Ｑ５反応物）を含有する）に通した。エチレンは、２つのカラム（１つ目はＡ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有し、２つ目はＱ５反応物を含有する）に通した。Ｎ２は、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５反応物を含有する単一のカラムに通した。まず、６６４ｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒および１３４±２ｇの１ーオクテンを別個のタンクから反応器に充填し、Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルの充填設定点まで充填した。次いで、水素溶媒添加後に１４．８±０．３ｍｍｏｌの水素を添加し、反応器を１９０℃まで加熱した。次いで、反応温度が反応圧力（すなわち、４７５ｐｓｉ）に達したときに、次いで５６±１ｇのエチレンを反応器に添加した。重合反応中のさらなるエチレン添加量は、マイクローモーション流量計によって監視した。
【０１１４】
実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒および炭化水素希釈剤中の金属−配位子錯体溶液を５ｍＬのガラスバイアルにピペットで入れて、Ｅ１５〜Ｅ１７の不均一プロ触媒を生成した。Ｅ１５の不均一プロ触媒は、金属−配位子錯体として１モル当量のバナジウムオキシプロポキシド（ＶＯ（ＯｎＰｒ）３）を含んだ。Ｅ１６の不均一プロ触媒は、金属−配位子錯体として２モル当量の（ＶＯ（ＯｎＰｒ）３）を含んだ。Ｅ１７の不均一プロ触媒は、金属−配位子錯体として３モル当量のチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を含んだ。
【０１１５】
次いで、Ｅ１５〜Ｅ１７の各々の不均一プロ触媒を、１８ゲージの針を備える２０ｍＬシリンジに取り込んだ。バイアルを溶媒ですすぎ、すすぎ液もシリンジに取り込んだ。両端が隔膜で密封されたバイアルを使用してグローブボックスの外のバッチ反応器に輸送するために、シリンジに蓋をした。
【０１１６】
溶媒中のＴＥＡの助触媒溶液を別のシリンジに取り込んだ。触媒系溶液（不均一プロ触媒およびＴＥＡ）を別個のシリンジに入れ、調製から数分以内に注入した。不均一プロ触媒を２番目に調製したが、最初に注入し、ＴＥＡ溶液を３回すすいだ（２．５、２．５、５ｍＬ）。
【０１１７】
触媒系成分を、Ｎ２流下で反応器に取り付けたショットタンクに注入した。２つの溶液の混合物をショットタンク内で５分間維持し、反応器設定点に達した後、次いで１５０ｐｓｉの差圧下で反応器に導入した。金属−配位子錯体供与体化合物およびＴＥＡ助触媒の量は、実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒に存在するＴｉの量（すなわち、１．４μｍｏｌ）に基づいて設定し、以下の表５に提供する。
【０１１８】
触媒系の注入後、反応を開始してエチレン系ポリマーを生成した。分析用の反応混合物を、溶媒除去のためにステンレス鋼パンに収集した。反応器を、１４０℃〜１６０℃の温度の８５０ｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ溶媒で２回洗浄した。最初の洗浄液を収集し、反応混合物と組み合わせた。各実施例のエチレン系ポリマー試料を一晩風乾させて溶媒の大部分を除去し、次いでＮ２下で真空オーブンに入れて、捕捉されている溶媒をさらに除去した。真空オーブンは、次を行うように設計した：５分の窒素フローおよび４０Ｔｏｒｒまでの真空を３サイクルし、１℃／分で８０℃まで温度上昇させ、真空下で３時間保持し、次いで１４０℃まで昇温し、４時間保持する。次いで、Ｅ１５〜Ｅ１７の冷却されたエチレン系ポリマーを、本明細書に記載の試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックスＩ２、高密度画分の重量パーセント（ＨＤＦ重量％）、およびＣ８重量％について分析した。結果を以下の表５に示す。
【０１１９】
比較例５および６：実施例Ｃおよび実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
比較例５および６（ＣＥ５およびＣＥ６）では、金属配位子錯体を含まない予め形成されたプロ触媒を使用して、エチレンおよび１ーオクテンのバッチ共重合を行った。ＣＥ５では、熱処理されたＭｇＣｌ２を有する実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒を使用して、共重合を行った。ＣＥ６では、熱処理されていないＭｇＣｌ２を含む実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒を用いて、共重合を行った。ＣＥ５およびＣＥ６のバッチ共重合は、Ｅ１５〜Ｅ１７で前述したプロセスに従って行った。ＣＥ５およびＣＥ６では、金属−配位子錯体は、予め形成されたプロ触媒に添加しなかった。ＣＥ５およびＣＥ６の各々の予め形成されたプロ触媒を、供与体化合物としての金属−配位子錯体を添加せずに、ショットタンクに注入した。ＣＥ５およびＣＥ６のエチレン系ポリマーを収集し、本明細書に記載の試験方法に従って、Ｍｗ、メルトインデックスＩ２、ＨＤＦ、およびＣ８重量％について評価した。結果を表５に示す。
【０１２０】
実施例１５〜１７（Ｅ１５〜Ｅ１７）と比較例５および６（ＣＥ５およびＣＥ６）との比較
Ｅ１５〜１７、ＣＥ５、およびＣＥ６の触媒系の組成パラメーター、ならびにＥ１５〜１７、ＣＥ５、およびＣＥ６で生成されたエチレン系ポリマーのＭｗ、Ｉ２、ＨＤＦ、およびＣ８重量％を以下の表５に提供する。表５のΔ（Ｍｗ）、Δ（ＨＤＦ）、およびΔ（Ｃ８重量％）は、Ｅ１５〜Ｅ１７とＣＥ５〜ＣＥ６の各々との比較として計算する。表５の反応器内のＴｉ充填量とは、予め形成されたプロ触媒に関連するＴｉの量を指し、電子供与体化合物によって寄与されるＴｉの量は含まない。
【表６】
2021525292.tif 000015
【０１２１】
ＣＥ５で使用した実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒などの熱処理されたＭｇＣｌ２を含む予め形成されたプロ触媒の存在下での重合により、熱処理されていないＭｇＣｌ２を含む比較用の予め形成されたプロ触媒（例えば、ＣＥ６で使用した実施例Ｃの比較用の予め形成されたプロ触媒）の存在下で生成されたエチレン系ポリマーと比較して、より高いＭｗ、より高いＨＤＦ、低減されたメルトインデックス（Ｉ２）、および低減されたコモノマー含有量（Ｃ８重量％）を呈するエチレン系ポリマーを生成することができることを、ＣＥ５とＣＥ６との間の比較は、実証している。例えば、触媒系ＣＥ５が、触媒系ＣＥ６よりも低いＴｉ／Ｍｇモル比（０．０３７５対０．０７５）を有する場合でさえも、ＣＥ５のエチレン系ポリマーは、ＣＥ６のエチレン系ポリマーと比較して、Ｍｗの２５％増加、ＨＤＦの１６１％増加、Ｉ２の４３％低減、Ｃ８重量％の２８％低減を呈した。
チーグラーーナッタ触媒では、より低いレベルのＴｉを含有する触媒は、通常、より低いＭｗ、より低いＨＤＦ、より高いＩ２、およびより高いＣ８重量％を有する（コ）ポリマーを生成すると予想される。
【０１２２】
さらに、不均一プロ触媒中に供与体化合物としてＶＯ（ＯｎＰｒ）３金属−配位子錯体を含むことにより、金属−配位子錯体供与体化合物を含まない実施例Ｂの予め形成された不均一プロ触媒で生成されたエチレン系ポリマーと比較して、エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦを増加させ、Ｉ２およびＣ８重量％を低減することができることを、ＣＥ５に対するＥ１５およびＥ１６の比較は実証している。不均一プロ触媒中のＶＯ（ＯｎＰｒ）３金属−配位子錯体対チタン種のより高いモル比（すなわち、供与体／Ｔｉモル比）により、得られるエチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦをさらに増加させ、Ｉ２およびＣ８重量％を減少させることができることを、Ｅ１６に対するＥ１５の比較は実証している。供与体化合物としてのＴｉ（ＯｉＰｒ）４金属−配位子錯体を、熱処理されたＭｇＣｌ２と組み合わせて不均一プロ触媒中に使用することもまた、予め形成された不均一プロ触媒に供与体化合物としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４金属−配位子錯体を含むことなく生成されたエチレン系ポリマー（ＣＥ５）と比較して、エチレン系ポリマー（Ｅ１７）のＭｗおよびＨＤＦを増加させ、Ｉ２およびＣ８重量％を減少することができることを、ＣＥ５に対するＥ１７の比較は実証している。
【０１２３】
実施例Ｄ：実施例１８および１９の熱処理されたＭｇＣｌ２成分を含む、予め形成された不均一プロ触媒の調製。
実施例Ｄでは、実施例１８および１９の触媒系に組み込むために、熱処理されたＭｇＣｌ２成分を組み込んだ予め形成された不均一プロ触媒を合成した。実施例Ｄの予め形成された不均一プロ触媒は、実施例Ｂで前述したプロセスに従って生成した。熱処理されたＭｇＣｌ２スラリー、ＥＡＤＣ、およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４の相対量は、実施例Ｄの不均一プロ触媒が、４０：１２：３のモル比の熱処理されたＭｇＣｌ２対ＥＡＤＣ対Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（すなわち、４０モルのＭｇＣｌ２ごとに１２モルのＥＡＤＣ、および４０モルのＭｇＣｌ２ごとに３．０モルのＴｉ（ＯｉＰｒ）４）を有するように変更した。
【０１２４】
実施例Ｅ：実施例２０および２１の熱処理されたＭｇＣｌ２成分を含む、予め形成された不均一プロ触媒の調製。
実施例Ｅでは、実施例２０および２１の触媒系に組み込むために、熱処理されたＭｇＣｌ２成分を組み込んだ予め形成された不均一プロ触媒を合成した。実施例Ｅの予め形成された不均一プロ触媒は、実施例Ｂで前述したプロセスに従って生成した。熱処理されたＭｇＣｌ２スラリー、ＥＡＤＣ、およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４の相対量は、実施例Ｅの予め形成された不均一プロ触媒が、４０：６．８：１．７のモル比の熱処理されたＭｇＣｌ２対ＥＡＤＣ対Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（すなわち、４０モルのＭｇＣｌ２ごとに６．８モルのＥＡＤＣ、および４０モルのＭｇＣｌ２ごとに１．７モルのＴｉ（ＯｉＰｒ）４）を有するように変更した。
【０１２５】
実施例１８〜２１：金属−配位子錯体供与体化合物を含む不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
実施例１８〜２１（Ｅ１８、Ｅ１９、Ｅ２０、およびＥ２１）では、供与体化合物として金属−配位子錯体を添加した実施例ＤまたはＥの予め形成された不均一プロ触媒のうちの１つを含む触媒系の存在下で、エチレンおよび１ーオクテンのバッチ共重合を行った。Ｅ１８、Ｅ１９、Ｅ２０、およびＥ２１の各々の金属−配位子錯体供与体化合物および開始時の予め形成された不均一プロ触媒を、以下の表６に提供する。Ｅ１８〜Ｅ２１の触媒系の金属−配位子錯体対予め形成された不均一プロ触媒中のＴｉのモル比も、以下の表６に提供する。Ｅ１８〜Ｅ２１では、ＴＥＡ対予め形成されたプロ触媒中のＴｉのモル比は、１５：１であった。
【０１２６】
Ｅ１８〜Ｅ２１では、２５０ｇの１ーオクテンおよび１３３０ｇのＩＳＰＯＡＲ（商標）Ｅイソパラフィン溶媒（総充填量１５８０ｇ）を充填した１ガロンの撹拌反応器で、エチレンおよび１ーオクテンの共重合バッチを実施した。反応器を１９０℃まで加熱し、次いで４０ｍｍｏｌの水素の存在下で、エチレンで飽和させた。実施例Ｄまたは実施例Ｅの予め形成された不均一プロ触媒に金属−配位子錯体を添加し、２分間混合することによって、不均一プロ触媒を調製した。
【０１２７】
Ｅ１８およびＥ２０では、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を金属−配位子錯体として使用した。Ｅ１９およびＥ２１では、バナジウムオキシブトキシド（ＶＯ（ＯｎＢｕ）３）を金属−配位子錯体として使用した。Ｅ１８〜Ｅ２１の各々について触媒系の金属−配位子錯体対予め形成された不均一プロ触媒からのＴｉのモル比を、以下の表６に提供する。
【０１２８】
不均一プロ触媒（金属−配位子錯体を含む）およびＴＥＡ助触媒溶液を別個にシリンジに取り、Ｅ１５〜Ｅ１７で前述したようにオーバーヘッドショットタンクに注入した。各実施例では、不均一プロ触媒およびＴＥＡ助触媒を含む触媒系を、ショットタンク内で約２分間混合した後、反応器に注入した。反応器の圧力は、エチレン流で４５０ｐｓｉ（３１０２ｋＰａ）に維持して、重合中のエチレン消費を補填した。１０分の反応時間の後、反応器の底部弁を開き、内容物をガラスケトルに移した。混合物をガラスケトルからＭｙｌａｒ平皿に注ぎ、冷却し、ドラフトチャンバ内に一晩放置して、蒸発を介して溶媒の大部分を除去した。次いで、得られたエチレン系ポリマーを真空オーブンで乾燥させた。
【０１２９】
実施例２２〜２３：金属−配位子錯体供与体化合物と組み合わせた、実施例Ｃの予め形成された不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
実施例２２〜２３（Ｅ２２およびＥ２３では、熱処理されていないＭｇＣｌ２を含む実施例Ｃの予め形成された不均一プロ触媒に添加した、供与体化合物としての金属−配位子錯体を含む不均一プロ触媒の存在下で、エチレンおよび１ーオクテンのバッチ共重合を行った。Ｅ２２では、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を金属−配位子錯体として添加した。Ｅ２３では、バナジウムオキシブトキシド（ＶＯ（ＯｎＢｕ）３）を金属−配位子錯体として添加した。Ｅ２２およびＥ２３の触媒系の金属−配位子錯体対（予め形成された不均一プロ触媒からの）Ｔｉのモル比を、以下の表６に提供する。Ｅ２２およびＥ２３の共重合は、Ｅ１８〜Ｅ２１で前述したプロセスに従って行った。
【０１３０】
比較実施例７および８：金属−配位子錯体供与体化合物を含まない実施例ＤおよびＥの予め形成された不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
比較例７〜８（ＣＥ７およびＣＥ８）では、熱処理されたＭｇＣｌ２を有する実施例ＤまたはＥの予め形成された不均一プロ触媒のうちの１つを含む触媒系の存在下で、エチレンおよび１ーオクテンのバッチ共重合を行った。触媒系に金属−配位子錯体を添加せずに、ＣＥ７およびＣＥ８の共重合を行った。ＣＥ７の共重合は、実施例Ｄの予め形成された不均一プロ触媒を用いて行い、ＣＥ８の共重合は、実施例Ｅの予め形成された不均一プロ触媒を用いて行った。ＣＥ７およびＣＥ８の共重合は、金属−配位子錯体を不均一プロ触媒中に含まないことを除いてＥ１８〜Ｅ２１で前述したプロセスに従って行った。
【０１３１】
比較例９：実施例Ｃの予め形成された不均一プロ触媒の存在下でのバッチ共重合。
比較例９（ＣＥ９）では、熱処理されたＭｇＣｌ２を有さない実施例Ｃの予め形成されたプロ触媒組成物を含む比較用の予め形成されたプロ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレンおよび１ーオクテンのバッチ共重合を行った。ＣＥ９の共重合は、金属−配位子錯体をプロ触媒に添加せずに行った。金属−配位子錯体を不均一プロ触媒中に含まないことを除いて、Ｅ１８〜Ｅ２１で前述したプロセスに従って、ＣＥ９の共重合を行った。
【０１３２】
実施例Ｅ１８〜Ｅ２３および比較例ＣＥ７〜ＣＥ９のエチレン系ポリマーの評価および比較。
Ｅ１８〜Ｅ２３およびＣＥ７〜ＣＥ９の共重合から収集したエチレン系ポリマーを、Ｍｗ、Ｃ８重量％、およびＨＤＦについて、本明細書に記載の試験方法に従って評価し、結果を以下の表６に提供する。表６のＥ１８、Ｅ１９、Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、ＣＥ７、およびＣＥ８のΔ（Ｍｗ）、Δ（Ｃ８重量％）、およびΔ（ＨＤＦ）は、ＣＥ９からの変化として計算した。
【表７】
2021525292.tif 000016
【０１３３】
熱処理されたＭｇＣｌ２を含む予め形成された不均一プロ触媒（ＣＥ７およびＣＥ８）の存在下で、エチレン系ポリマーを生成することにより、熱処理されたＭｇＣｌ２を含まない比較用の予め形成されたプロ触媒（ＣＥ９）で調製されたエチレン系ポリマーと比較して、エチレン系ポリマーのＭｗを増加させ、ＨＤＦを増加させ、Ｃ８重量％を減少させることができることを、ＣＥ７、ＣＥ８、およびＣＥ９のエチレン系ポリマーの比較は実証している。
【０１３４】
不均一プロ触媒（Ｅ２２およびＥ２３）中に供与体化合物として金属−配位子錯体を含むことにより、同じ反応器プロセス条件下で、供与体化合物として金属−配位子錯体含まない比較用のプロ触媒（ＣＥ９）で調製されたエチレン系ポリマーと比較して、エチレン系ポリマーのＭｗを増加させ、ＨＤＦ重量％を増加させ、Ｃ８重量％を減少させることができることを、Ｅ２２およびＥ２３のエチレン系ポリマーのＣＥ９のエチレン系ポリマーとの比較は実証している。エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦ重量％の増加、ならびにＣ８重量％の減少は、ＭｇＣｌ２成分を熱処理せずに、不均一プロ触媒に供与体化合物として金属−配位子錯体を含めることにより達成することができる。
【０１３５】
金属−配位子錯体供与体化合物としてのＴｉ（ＯｉＰｒ）４と組み合わせた、熱処理されたＭｇＣｌ２を有する不均一プロ触媒（Ｅ１８）は、ＣＥ９のエチレン系ポリマー、ならびにＥ２２（熱処理されたＭｇＣｌ２を含まない、（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４金属−配位子錯体）、およびＣＥ７（金属−配位子錯体供与体化合物を含まない、熱処理されたＭｇＣｌ２）のエチレン系ポリマーと比較して、より高いＭｗ、より高いＨＤＦ重量％、および低減されたＣ８重量％を有するエチレン系ポリマーを生成することを、Ｅ１８、Ｅ２２、ＣＥ７、およびＣＥ９のエチレン系ポリマーの比較は実証している。したがって、熱処理されたＭｇＣｌ２および金属−配位子錯体の両方を不均一プロ触媒に含めることにより、不均一プロ触媒中に、熱処理されたＭｇＣｌ２、または金属−配位子錯体のいずれかを含むが、両方を含まないことと比較して、エチレン系ポリマーのより高く増加したＭｗおよびＨＤＦ重量％、ならびにより大きく減少したＣ８重量％を提供することができる。Ｅ２０では、エチレン系ポリマーは、実施例Ｅの予め形成されたプロ触媒に基づく不均一触媒の存在下で生成され、これは、Ｅ１８で使用した実施例Ｄの予め形成されたプロ触媒（４０／１２／３のＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣ／Ｔｉ）と比較して、ＥＡＤＣおよびＴｉのより少ない含有量（４０／６．８／１．７のＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣ／Ｔｉ）を有した。エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦの増加、ならびにＣ８重量％の減少は、不均一プロ触媒が、より低い量のＥＡＤＣ（塩素化剤）およびＴｉ（チタン種）を配合しているときでさえも、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４金属−配位子錯体と組み合わせた、熱処理されたＭｇＣｌ２を含めることにより達成することができることを、Ｅ２０、Ｅ２２、ＣＥ８、およびＣＥ９のエチレン系ポリマーの比較は実証している。
【０１３６】
金属−配位子錯体供与体化合物としてのＶＯ（ＯｎＢｕ）３と組み合わせた、熱処理されたＭｇＣｌ２を含む不均一プロ触媒（Ｅ１９）は、ＣＥ９のエチレン系ポリマー、ならびにＥ２３（熱処理されたＭｇＣｌ２を含まない、（ＶＯ（ＯｎＢｕ）３金属−配位子錯体）、およびＣＥ７（金属−配位子錯体供与体化合物を含まない、熱処理されたＭｇＣｌ２）のエチレン系ポリマーと比較して、より高いＭｗ、より高いＨＤＦ重量％、および低減されたＣ８重量％を有するエチレン系ポリマーを生成することを、Ｅ１９、Ｅ２３、ＣＥ７、およびＣＥ９のエチレン系ポリマーの比較は実証している。Ｅ２１では、エチレン系ポリマーは、実施例Ｅの予め形成されたプロ触媒を含む不均一触媒の存在下で生成され、これは、Ｅ１９で使用した実施例Ｄの予め形成されたプロ触媒（４０／１２／３のＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣ／Ｔｉ）と比較して、ＥＡＤＣおよびＴｉのより低減されたモル比（４０／６．８／１．７のＭｇＣｌ２／ＥＡＤＣ／Ｔｉ）を有した。エチレン系ポリマーのＭｗおよびＨＤＦの増加、ならびにＣ８重量％の減少は、不均一プロ触媒が、より低い量のＥＡＤＣおよびＴｉを配合しているときでさえも、ＶＯ（ＯｎＢｕ）３金属−配位子錯体と組み合わせた、熱処理されたＭｇＣｌ２を含めることにより達成することができることを、Ｅ２１、Ｅ２３、ＣＥ８、およびＣＥ９のエチレン系ポリマーの比較は実証している。
【０１３７】
本開示の第１の態様では、不均一プロ触媒は、チタン種と、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する予め形成されたＭｇＣｌ２支持体と、塩素化剤と、金属−配位子錯体と、を含み得る。塩素化剤は、構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙを有し得、式中、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘが、１、２、または３であり、ｙが、１、２、３、または４である。金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【０１３８】
本開示の第２の態様は、塩素化剤が、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される、こぶしの態様を含み得る。
【０１３９】
本開示の第３の態様は、チタン種が、ＴｉＣｌ４ーｃ（ＯＲ３）ｃまたはＴｉＣｌ３ーｄ（ＯＲ３）ｄであり、式中、Ｒ３が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ｃが、０、１、２、３、または４であり、ｄが、０、１、２、または３である、第１または第２の態様のいずれかを含み得る。
【０１４０】
本開示の第４の態様は、塩素化剤中の塩素の総量対不均一プロ触媒中のＯＲ３およびＸＲ２の合計量のモル比が、０．３３〜１．４５である、第３の態様を含み得る。
【０１４１】
本開示の第５の態様は、チタン種が、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ２（ＯーｉーＣ３Ｈ７）２、ＴｉＣｌ２（ＯーｎーＣ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ２（ＯーｉーＣ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ（ＯーｉーＣ３Ｈ７）３、ＴｉＣｌ（ＯーｎーＣ４Ｈ９）３、ＴｉＣｌ（ＯーｉーＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯーｉーＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯーｎーＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯーｉーＣ４Ｈ９）４、およびＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９））４から選択される、第１〜第４の態様のいずれかを含み得る。
【０１４２】
本開示の第６の態様は、ＭｇＣｌ２支持体が、炭化水素希釈剤中のアルキルマグネシウム化合物溶液と、炭化水素希釈剤を分離しない塩化物源との反応生成物である、第１〜第５の態様のいずれかを含み得る。
【０１４３】
本開示の第７の態様は、金属−配位子錯体が、ＭｇＣｌ２支持体の炭化水素希釈剤に少なくとも部分的に可溶性である、第６の態様を含み得る。
【０１４４】
本開示の第８の態様は、不均一プロ触媒中の塩素化剤対ＭｇＣｌ２のモル比が、０．０５：１〜２：１である、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【０１４５】
本開示の第９の態様は、不均一プロ触媒中のチタン種対ＭｇＣｌ２のモル比が、０．００５：１〜０．２５：１である、第１〜第８の態様のいずれかを含み得る。
【０１４６】
本開示の第１０の態様では、不均一プロ触媒は、チタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含む、予め形成された不均一プロ触媒を含み得る。不均一プロ触媒は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体をさらに含み得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【０１４７】
本開示の第１１の態様は、金属−配位子錯体が、構造式Ｍ（ＯＲ２）ｅを有する金属アルコキシドであり、式中、ｅが、２、３、４、５、または６である、第１〜第１０の態様のいずれかを含み得る。
【０１４８】
本開示の第１２の態様は、金属−配位子錯体が、構造式Ｍ（＝Ｏ）（ＯＲ２）ｆを有する金属オキシアルコキシドであり、式中、ｆが、１、２、３、または４である、第１〜第１０の態様のいずれかを含み得る。
【０１４９】
本開示の第１３の態様は、Ｍが、遷移金属カチオンである、第１〜第１２の態様のいずれかを含み得る。
【０１５０】
本開示の第１４の態様は、Ｍが、主族金属カチオンである、第１〜第１２の態様のいずれかを含み得る。
【０１５１】
本開示の第１５の態様は、Ｍが、バナジウム、チタン、スカンジウム、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、またはカルシウムである、第１〜第１２の態様のいずれかを含み得る。
【０１５２】
本開示の第１６の態様は、金属−配位子錯体が、バナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリブトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【０１５３】
本開示の第１７の態様は、プロ触媒が、追加の遷移金属化合物をさらに含む、第１〜第１６の態様のいずれかを含み得る。
【０１５４】
本開示の第１８の態様は、追加の遷移金属化合物が、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、およびクロムから独立して選択され得る、第１７の態様を含み得る。
【０１５５】
本開示の第１９の態様は、不均一プロ触媒が、塩化マグネシウムを１００℃超の温度および少なくとも３０分の処理時間で熱処理して、塩化マグネシウム成分を形成し、次いで塩化マグネシウム成分をチタン種と接触させることを含むプロセスによって調製され得る、第１〜第１８の態様のいずれかを含み得る。
【０１５６】
本開示の第２０の態様は、第１〜第１９の態様のいずれかを含み得、第１〜第１９の態様のいずれかに記載の不均一プロ触媒、および有機アルミニウム化合物を含む助触媒を含み得る、オレフィン重合のための触媒系に関する。
【０１５７】
本開示の第２１の態様では、オレフィン重合のための触媒系は、チタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含む、予め形成された不均一プロ触媒を含み得る。触媒系は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体をさらに含み得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。触媒系は、有機アルミニウム化合物を含む助触媒をさらに含み得る。
【０１５８】
本開示の第２２の態様は、助触媒が、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される、第２１の態様を含み得る。
【０１５９】
本開示の第２３の態様は、重合プロセスが、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のαーオレフィンコモノマーを、第２０〜第２２の態様のうちのいずれか１つによる触媒系と接触させることを含み得る、第２０〜第２２の態様のいずれかを含み得る。
【０１６０】
本開示の第２４の態様は、重合プロセスが、溶液重合プロセスである、第２３の態様を含み得る。
【０１６１】
本開示の第２５の態様では、不均一プロ触媒を調製するためのプロセスは、塩化マグネシウム成分を、塩素化剤、チタン種、および金属−配位子錯体と接触させることを含み得る。塩化マグネシウム成分は、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する予め形成されたＭｇＣｌ２支持体であり得る。塩素化剤は、構造式Ａｌ（Ｃｌ）ｘ（Ｒ１）３−ｘまたはＳｉ（Ｃｌ）ｙ（Ｒ１）４−ｙを有し得、式中、Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ｘが、１、２、または３であり、ｙが、１、２、３、または４である。金属−配位子錯体は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有し得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【０１６２】
本開示の第２６の態様では、不均一プロ触媒を調製するプロセスは、さらに塩素化することなく成分（１）と（２）とを接触させることを含み得る。成分（１）は、チタン種と、ＭｇＣｌ２支持体とを含む、予め形成された不均一プロ触媒であり得る。成分（２）は、構造式（Ｌ）ｎＭ（Ｙ）ｍ（ＸＲ２）ｂを有する金属−配位子錯体であり得、式中、Ｍが、金属カチオンであり、各Ｌが、中性配位子または（＝Ｏ）であり、各Ｙが、ハロゲン化物または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、各ＸＲ２が、アニオン性配位子であり、Ｘが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有官能基であり、Ｒ２が、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルであり、ｎが、０、１、または２であり、ｍが、０、１、２、３、または４であり、ｂが、１、２、３、４、５、または６であり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
【０１６３】
本開示の第２７の態様は、金属−配位子錯体が、炭化水素溶液中にある、第２５または第２６の態様のいずれかを含み得る。
【０１６４】
本開示の第２８の態様は、第２５〜第２２の態様のいずれかを含み得、塩化マグネシウムを１００℃超の温度で少なくとも３０分の処理時間で熱処理することをさらに含む。
【０１６５】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される実施形態に様々な修正および変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
【国際調査報告】
2021525292.tif 000017
2021525292.tif 000018