(57)【要約】  エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のためのブレンステッド−ローリー酸開始剤システムは、無水重合媒体中に、式（Ｉ）の構造を有する開始剤を含む：2021507017.tif 000019（式中：Ｍはタンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環とともに二環式、三環式、又は四環式部分を形成する（但し、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てがＨであることはないことを条件とする）；Ｌは存在しないか、又はＨ＋に配位している分子であり；Ｌが存在しない場合は、ｘは０であり、Ｌが存在する場合は、ｘは０．５以上である。）
2021507017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和モノマーのカチオン重合のためのブレンステッド−ローリー酸開始剤システムであって、無水重合媒体中に式（Ｉ）の構造を有する開始剤を含むブレンステッド−ローリー酸開始剤システム。
【化１】
2021507017.tif 000017
（式中：
Ｍはタンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環とともに二環式、三環式、又は四環式部分を形成する（但し、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てがＨであることはないことを条件とする）；
Ｌは存在しないか、又はＨ＋に配位している分子であり；
Ｌが存在しない場合は、ｘは０であり、Ｌが存在する場合は、ｘは０．５以上である。）
【請求項２】
ＭがＴａである、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
Ｌが、１つ以上の孤立電子対を有する、Ｈ＋のための安定化分子である、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
Ｌが立体障害分子である、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
Ｌがアルキルエーテル又はシクロアルキルエーテルである、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項６】
Ｌがジエチルエーテルである、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同じであり、かつＦ又はＣｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項８】
ＭがＴａであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＣｌであり、ＬがＥｔ２Ｏであり、ｘが２である、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記重合媒体が、ジクロロメタン又は塩化メチルを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１０】
実質的に水を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の開始剤システムを用いて１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合することを含む、ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
重合を−８５℃以上の温度で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
下記式（Ｉ）の化合物：
【化２】
2021507017.tif 000018
（式中：
Ｍはタンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環とともに二環式、三環式、又は四環式部分を形成する（但し、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てがＨであることはないことを条件とする）；
Ｌは存在しないか、又はＨ＋に配位している分子であり；
Ｌが存在しない場合は、ｘは０であり、Ｌが存在する場合は、ｘは０．５以上である。）
【請求項１４】
ＭがＴａである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｌが、１つ以上の孤立電子対を有する、Ｈ＋のための安定化分子である、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｌが立体障害分子である、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
Ｌがアルキルエーテル又はシクロアルキルエーテルである、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同じであり、かつＦ又はＣｌである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
ＭがＴａであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がＣｌであり、ＬがＥｔ２Ｏであり、ｘが２である、請求項１３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーからポリマーを製造するための方法に関する。本出願はさらに、その方法のための開始剤システム、及び開始剤システム中の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のための様々なタイプの開始剤システムが当技術分野で知られており、それにはプロトン性又はブレンステッド−ローリー酸、ルイス酸（例えばフリーデル−クラフツ触媒）、カルベニウムイオン塩、及び電離放射線に基づくシステムが含まれる。一般的なプロトン酸には、リン酸、硫酸、フッ酸、トリフルオロメタンスルホン酸が含まれ、これらは低分子量のポリマーのみを生成する傾向がある。
【０００３】
ルイス酸はカチオン重合の開始に使用される最も一般的な化合物であり、これには、例えば、SnCl4、AlCl3、BF3、及びTiCl4が含まる。ルイス酸単独でも重合を引き起こすことができる可能性があるが、この反応は、適切なカチオン源として機能する共開始剤（例えば、水、アルコール、HCl）を使用するとはるかに速く起こる。しかしながら、そのようなカチオン重合反応は、適切な分子量のポリマーを生成するためには非常に低い温度（約-100℃から約-90℃）を一般的には必要とする。さらに、そのような低温で行われる重合プロセスはエネルギー集約的であり、したがって、より高い温度において同様の分子量をもつポリマーを生成できるプロセスは、そのプロセスのエネルギー消費及び製造コストを大幅に削減する。
【０００４】
最近、カチオン重合のための開始剤システムが、ジヒドロキシ化合物を伴う五価のリン（V）錯体に基づいて開発されている（2012年8月16日に刊行された米国特許出願公開第 2012/0208971号明細書）。しかしながら、この開始剤システムは、より高い温度において低分子量の生成物を生成し、望ましくは高分子量のポリマーを生成するためにはより低い温度を必要とする。例えば、-50℃におけるα-メチルスチレンの重合は、約7000 g/mol未満のMnを有するポリ（α-メチルスチレン）を生成する。さらに、100,000 g/molより大きいMnを有するポリスチレンを製造するためには、重合を-80℃より低い温度で行わなければならない。リン錯体も、安定性が欠如しているので取り扱いが難しい可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２０８９７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より高い温度において、適切な高分子量のポリマーを製造することができる、カチオン重合のための開始剤システムが今なお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
まとめ
タンタル（V）イオン又は他の等電子金属イオン（例えば、バナジウム（V）又はニオブ（V）イオン）の錯体に基づく強いブレンステッド−ローリー酸は、より高い温度におけるエチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のための効率的な開始剤システムをもたらす。 高分子量ポリマーは、より高い温度において本開始剤システムを使用して形成することができる。
【０００８】
一つの態様では、ポリマーを製造するための方法（プロセス）を提供し、この方法（プロセス）は、ブレンステッド−ローリー酸重合開始剤の存在下、無水条件下で１又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含み、そのブレンステッド−ローリー酸重合開始剤は下記式（I）の構造を有する：
【化１】
2021507017.tif 000003
式中：
Ｍはタンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、又はニオブ（Ｎｂ）であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであり、あるいは、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の２つ以上が一緒になってそのベンゼン環とともに二環式、三環式、又は四環式部分を形成する（但し、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てがＨであることはないことを条件とする）；
Ｌは存在しないか、又はＨ＋に配位している分子であり；
Ｌが存在しない場合は、ｘは０であり、Ｌが存在する場合は、ｘは０．５以上である。
【０００９】
別の側面では、エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のためのブレンステッド−ローリー酸開始剤システムを提供し、そのブレンステッド−ローリー酸開始剤システムは、無水重合媒体中に、上で定義した式（I）の構造を有する開始剤を含む。
【００１０】
別の側面において、式（I）の化合物を提供し、式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、及びｘは、上で定義したとおりである。
【００１１】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の過程で説明されるか又は明らかになる。本明細書に記載される各特徴は、他の記載される特徴のいずれか１つ以上との任意の組み合わせで利用されることができ、各特徴は、当業者に明らかな場合を除いて、必ずしも別の特徴の存在に依存しないことが理解されるべきである。
【００１２】
より明確な理解のために、添付の図面を参照して、好ましい実施形態を例示として詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、開始剤（III）を使用して製造されたポリイソブチレン（PIB）の1H NMRスペクトルである。
【００１４】
詳細な説明
強いブレンステッド−ローリー酸は、式（I）について上述したように、有機配位子の金属錯体を含む。
【００１５】
Ｍは好ましくはタンタルである。
【００１６】
同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が一緒になって、そのベンゼン環とともに二環式、三環式、又は四環式部分を形成する場合、その部分は好ましくは縮合環システム、例えば、ナフチル部分（ナフタレン環）又はアントラシル部分（アントラセン環）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、好ましくは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、又はアリールであるが、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てがＨであることはないことを条件とする。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであるが、同じベンゼン環上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の全てがＨであることはないことを条件とする。同じベンゼン上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素とハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）の両方である場合、そのベンゼン環はモノ、ジ、又はトリハロゲン化されていることができ、好ましくはジ又はトリハロゲン化されていることができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は全てが独立に、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、Ｆ又はＣｌである。さらにより好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであり、かつＦ又はＣｌであり、これは四フッ化又は四塩化ベンゼン環をもたらす。
【００１７】
アルキルは、好ましくはＣ１−６アルキル、より好ましくはＣ１−４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル）、さらにより好ましくはメチルである。アルキルは、非置換であっても、１つ又は複数の置換基によって置換されていてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はアリールであることができる。アリールは、好ましくはＣ１−１８アリール、より好ましくはＣ１−１０アリール、さらにより好ましくはＣ１−６アリール、例えばフェニルである。アリールは、非置換であるか、１つ又は複数の置換基によって置換されていてもよい。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はアルキルであることができ、ここで、アルキルは上で定義したとおりである。
【００１８】
一実施形態では、ＭはＴａであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はＦ又はＣｌであり；ＬはＥｔ２Ｏであり、ｘは２である。別の実施形態では、ＭはＴａであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はＦ又はＣｌであり；ＬはＥｔ２Ｏであり、ｘは２である。
【００１９】
ブレンステッド−ローリー酸重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合を開始するために特に有用である。エチレン性不飽和モノマーは、その中に少なくとも１つのオレフィン結合を有する化合物である。モノマーは、好ましくは、２〜２０個の炭素原子を含む。エチレン性不飽和モノマーのいくつかの例には、アルキルビニル化合物（例えば、アルキルビニルエーテルなど）、アリールビニル化合物（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、4-ビニルトルエンなど）、イソブチレン、及びイソプレンが含まれる。特に注目すべきは、n-ブチルビニルエーテル、スチレン、α-メチルスチレン、イソブチレン、及びイソプレンである。
【００２０】
モノマーの重合によって形成されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はその他の形態のポリマーであってよい。ポリマーは、線状、分岐状、又は星形分岐状であり得る。２種以上のモノマーの混合物は、コポリマー又はターポリマーへと重合され得る。ポリマーのいくつかの例には、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリテルペン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンなどが含まれる。特に注目すべきは、イソブチレンとイソプレンのコポリマー（例えば、ブチルゴム）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン（例えば、ポリスチレン及びポリ（α-メチルスチレン））及びポリ（n-ブチルビニルエーテル）である。
【００２１】
エチレン性不飽和モノマーの重合で製造されるポリマーは、重合を行ったモノマー（１又は複数種）、モノマー及び開始剤の相対量、重合を行った温度、及びその他の工程条件に応じて、少なくとも約２，０００ｇ／モル、又は少なくとも約５，０００ｇ／モル、又は少なくとも約１０，０００ｇ／モル、又は少なくとも約２０，０００ｇ／モル、又は少なくとも約３０，０００ｇ／モル、又は少なくとも約５０，０００ｇ／モル、又は少なくとも約１００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ポリマーは、最大約１，０００，０００ｇ／モル、又は最大約５００，０００ｇ／モル、又は最大約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００２２】
開始剤はカチオン開始剤であり、なぜなら、開始剤はブレンステッド−ローリー酸であり、それにより、アニオン性金属錯体に対する対イオンとして水素イオン（Ｈ＋）をさらに含む。水素イオンは、「裸の」イオンとして金属錯体と結合していることができる（すなわち、ｘ＝０）。水素イオンを安定化させるために、開始剤は、水素イオンのための安定化分子（Ｌ）をさらに含んでいてもよい。安定化分子は、重合を触媒するために水素イオンを利用できなくすることなしに、水素イオンを安定化することができる分子である。ｘの値は、重合開始剤のバルク材料中で隣にある錯体と結合したＨ＋イオンが分子Ｌを共有するかどうかに応じて整数又は分数であってよい。分子Ｌが隣にある複数のＨ＋イオンのあいだで共有される場合、ｘの値は分数でありうる。ｘの値は、好ましくは、０．５、１、１．５、２、２．５、又は３である。一つの実施形態では、各Ｈ＋イオンに対して２つの安定化分子が存在する（すなわち、ｘ＝２）。安定化分子は、水素イオンと水素結合を形成することができる分子であり得る。したがって、安定化分子は、孤立電子対を有する１つ又は複数の原子、たとえばＯ又はＮ原子を含むことができる。１又は複数の孤立電子対を有する立体障害のある安定化分子は、それが水素イオンを十分に安定化する一方で、その水素イオンがカルボカチオン重合を開始することを可能にするので特に有用である。安定化分子のいくつかの例には、エーテルなどが含まれる。非プロトン性安定化分子が好ましい。アルキル及びシクロアルキルエーテルが特に好ましい。適切な安定化分子のいくつかの例は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ビス（２-クロロエチル）エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ-プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ビス（２-クロロイソプロピル）エーテル、メチルtert-ブチルエーテル、エチルtert-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、２,５-ジメチルテトラヒドロフラン、２-クロロエチルエーテル、２-メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、２,６-ジ-tert-ブチルピリジンなどである。一つの実施形態では、安定化分子はジエチルエーテルである。安定化分子が溶媒である場合、その安定化分子は水素イオンと溶媒和物を形成してもよい。
【００２３】
式（I）の化合物は、反応混合物中の金属イオン前駆体化合物を下記式（II）の有機α，β−ジヒドロキシ配位子化合物と接触させることによって合成することができる。
【化２】
2021507017.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上で定義したとおりである。異なる有機配位子化合物の混合物を使用してもよい。
【００２４】
金属イオン前駆体化合物及び有機配位子化合物は、金属錯体に負電荷を提供するのに十分な配位子を有する金属錯体をもたらすモル比を提供する量で反応混合物中に存在し得る。式（I）の金属錯体を提供するために、約３モル当量の式（II）の有機α，β−ジヒドロキシ配位子化合物が、３つの二座配位子を有する金属錯体をもたらすのに適している。
【００２５】
金属イオン前駆体化合物は、配位子として脱離基をもつ金属イオンの化合物であることができる。適切な脱離基には、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣＯ、ＣＮなどが含まれる。金属イオン前駆体化合物及び有機配位子化合物は、好ましくは無水かつ高純度である。金属イオン前駆体化合物を有機配位子化合物と接触させることは、溶媒の存在下又は非存在下で、好ましくは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは非配位性溶媒を含み得る。適切な溶媒のいくつかの例には、ハロゲン化アルキル（例えば、ジクロロメタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、及びアセトニトリルが含まれる。水素イオンのための安定化分子は、水素イオンを溶媒和するために、反応混合物中に、好ましくは金属錯体が形成された後に、含まれることができる。反応は、好ましくは無水条件下で行われる。反応は、上昇させた温度において、例えば、溶媒を還流することにより、行うことができる。反応は、開始剤の収量を最大化するのに十分な時間、例えば最長約３時間実施することができる。反応は、好ましくは、金属イオン前駆体化合物を含む反応混合物に配位子化合物をゆっくりと添加することにより行われるが、他の添加手順を使用してもよい。開始剤は、標準的な技術、例えば、濾過、洗浄、再結晶、及び乾燥により、反応混合物から回収され得る。
【００２６】
開始剤は、好ましくは、少なくとも約２０：１のモノマー対開始剤のモル比（［Ｍ］：［Ｉ］）をもたらす量で使用される。より高い［Ｍ］：［Ｉ］は、いくつかの実施形態において、高分子量ポリマーの高収率を生み出すために好ましい可能性がある。いくつかの実施形態では、［Ｍ］：［Ｉ］は少なくとも約１００：１であってよい。いくつかの実施形態では、［Ｍ］：［Ｉ］は、約１００：１〜約１０００：１、又は約２００：１〜約８００：１、又は約３００：１〜約５００：１の範囲であってよい。
【００２７】
重合は、一般に、重合媒体中で行われる。重合媒体は、例えば、溶媒又は希釈剤によって提供されてもよい。重合のための溶媒又は希釈剤には、例えば、ハロゲン化有機液体、非ハロゲン化有機液体、又はそれらの混合物が含まれ得る。ハロゲン化有機液体には、例えば、塩素化又はフッ素化有機化合物が含まれる。塩素化有機化合物には、例えば、Ｃ１〜Ｃ４塩化アルキル（例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）および塩化メチル（ＭｅＣｌ））が含まれる。ＤＣＭは一般に溶液重合のための溶媒として有用であるが、ＭｅＣｌは一般にスラリー重合のための希釈剤として有用である。フッ素化有機化合物には、例えば、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなど、及びヒドロフルオロ化オレフィン（ＨＦＯ）、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンなどが含まれる。フッ素化有機化合物は、一般に、スラリー重合用の希釈剤として有用である。非ハロゲン化有機液体には、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び２，２−ジメチルペンタン）が含まれる。ハロゲン化有機溶媒、特にＣ１〜Ｃ４塩化アルキルが好ましい。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）又は塩化メチル（ＭｅＣｌ）が特に好ましい。
【００２８】
溶媒又は希釈剤は、好ましくは、重合媒体の体積に基づいて約１０〜８０体積％の量で重合媒体中に存在する。好ましい実施形態では、媒体は、約５５〜８０体積％の量の希釈剤、あるいは約１０〜５０体積％の量の溶媒を含んでいてよい。
【００２９】
重合は無水条件下で行われる。好ましくは、水は、約１ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約０．１ｐｐｍ未満の量でしか存在しない。重合媒体から水を完全に取り除くことが好ましい。重合媒体中の水分を低下又は排除することは、より高い分子量を有するポリマーをより高い収率で製造する助けになる。
【００３０】
本重合開始剤システムの利点は、重合が他のブレンステッド−ローリー酸又はルイス酸重合開始剤システムよりも高い温度で実施できる一方で、適切な高分子量ポリマーを良好な収率で製造できることである。重合が行われる温度は、−９０℃以上、又は−８５℃以上、又は−８０℃以上、又は−７０℃以上、又は−６０℃以上、又は−５０℃又は−４０℃以上であってよい。その温度は高々３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃以下、又は０℃以下、又は−１０℃以下、又は−１５℃以下、又は−２０℃以下、又は−２５℃以下、−３０℃以下、又は−３５℃以下であることができる。
【実施例】
【００３１】
一般的な物質と手順：
全ての試験は、標準的なシュレンク又はグローブボックス法を使用して、窒素雰囲気下で行った。
【００３２】
ジクロロメタン（CH2Cl2）とジエチルエーテル（Et2O）を窒素で脱酸素し、活性化アルミナを含むカラムに通すことによって乾燥させた。テトラヒドロフラン（THF）（Fisher Scientific社）を乾燥させ、使用前にベンゾフェノンケチルの上で蒸留した。 CH2Cl2（Sigma Aldrich社）、Et2O（Fisher Scientific社）、スチレン（Sigma Aldrich社）、及びn-ブチルビニルエーテル（Sigma Aldrich社）を水素化カルシウム上で乾燥させ、蒸留し、使用前に凍結-ポンプ解凍（×３）した。CH2Cl2、Et2O、及びメチルtert-ブチルエーテルは、使用前にモレキュラーシーブ上で保存した。
【００３３】
五塩化タンタル（Aldrich社）及び五塩化ニオブ（Aldrich社）はさらに精製することなく使用した。テトラクロロカテコールは、Luebbecke H., Boldt P. Tetrahedron 1978, 34, 1577-1579（この文献の内容は参照により本明細書に援用する）に記載されている手順に従って調製し、使用前に、共沸蒸留し、熱いトルエンから再結晶した。テトラフルオロカテコールは、Barthel J, Buestrich R, Carl E, Gores HJ. J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 3572-3575（その内容は参照により本明細書に援用する）に記載されている文献の手順に従って調製した。ヘキサフルオロ-2,3-ビス（トリフルオロメチル）-2,3-ブタンジオール（Matrix Scientific社）及び3-フルオロカテコール（Sigma Aldrich社）はさらに精製することなく使用した。
【００３４】
1H及び13C{1H} NMRスペクトルは、特に記載のない限り、室温においてBruker Avance 300又は400 MHz分光計で記録した。1H及び13C{1H} NMRスペクトルは、重水素化溶媒を参照とした。
【００３５】
ポリマーの分子量は、Agilent 1260シリーズの標準オートサンプラー、Agilent 1260シリーズのアイソクラティックポンプ、Phenomenex Phenogel（商標）5μｍナローボア・カラム（4.6×300 mm）104Å（5000〜500,000）、500Å（1,000〜15,000）、及び103Å（1,000〜75,000）、Wyatt Optilab（商標）rEx示差屈折計（λ= 658 nm、25℃）、及びWyatt tristar miniDAWN（レーザー光散乱検出器（λ= 690 nm））、並びにWyatt ViscoStar粘度計を利用したトリプル検出ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC-LLS）で測定した。サンプルをTHFに溶かし（約2 mg mL-1）、0.5 mL min-1の流速を適用した。THF中のポリ（n-ブチルビニルエーテル）（dn/dc = 0.068 mL g-1）の示差屈折率（dn/dc）は、Wyatt ASTRAソフトウェア6.1を使用して計算した。ポリ（スチレン）（dn/dc = 0.185 mL g-1）とポリ（α-メチルスチレン）（dn/dc = 0.204 mL g-1）の示差屈折率（dn/dc）がMcManus NT, Penlidis A, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 1253-1254において報告されている。ポリイソプレンの示差屈折率（dn/dc）（dn/dc = 0.129 mL g-1）（Jackson C, Chen YJ, Mays JW. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 865）が報告されている。
【００３６】
開始剤（III）：
H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)3]（III）の合成
【化３】
2021507017.tif 000005
【００３７】
TaCl5（0.48 g, 13.4 mmol）を無水CH2Cl2（6 mL）中で撹拌し、その白色の懸濁液をN2雰囲気下でゆっくりと加熱し還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、テトラクロロカテコール（1.00 g, 40.3 mmol）を温かい無水CH2Cl2（6 mL）中で調製し、その明るい橙赤色の溶液を、カニューレを介して、90℃にて、還流しているTaCl5溶液に添加し、濃い緑色の反応混合物を得た。10分後、淡緑色の沈殿物が得られた。その反応混合物を100分間還流させ、周囲温度に冷却した。Et2O（22 mL）を添加したら、緑色の透明な溶液が形成された。その溶液を氷浴中で冷却して、20分以内に緑色の沈殿物を得た。その固体を濾過によって集め、CH2Cl2（3 mL）で洗浄し、減圧下（in vacuo）で乾燥させた。収量=（1.28 g, 11.9 mmol, TaCl5に基づいて89％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃):δ= 7.54 (br, 1H, H(OEt2)2), 4.00 (br, 8H, CH2CH3), 1.40 ppm (br, 12H, CH2CH3)。 
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃):δ= 16.74 (s, 1H, H(OEt2)2), 4.04 (br, 8H, CH2CH3), 1.38 (br, 12H, CH2CH3)。
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, 25℃):δ= 140.4 (s, Ar-C), 123.4 (s, Ar-C), 118.9 (s, Ar-C), 67.9 (s, OCH2CH3), 14.2(s, OCH2CH3) ppm。
元素分析(%) 測定値: C, 27.51; H, 1.74。計算値（C26H21Cl12O8Ta・1.35 CH2Cl2に対して）: C, 27.78; H, 2.02。
MALDI-TOF MS (355 nm) m/z = 918.6 [M]-。
【００３８】
開始剤（III）を使用したモノマーの重合
開始剤（III）を用いたモノマーの重合は、以下の一般的な手順によって行った。
【００３９】
開始剤とモノマーを、最初に、乾燥N2ガスの加圧雰囲気下で、グローブボックス中のフリーザー内で-30℃において保管する。開始剤（0.010 g, 0.010 mmol）を25 mLのシュレンクフラスコに移し、これをゴム製セプタムで密封し、次にグローブボックスの外に出し、外気からの隔離を維持しながら、乾燥N2ガスラインに接続する。フラスコ中の開始剤をアセトン/ドライアイス浴で-78℃に冷却する。 活性化モレキュラーシーブ上で貯蔵された無水の脱気されたCH2Cl2（2.0 mL）を、シリンジを介して、乾燥N2ガスの流れの下で開始剤に添加し、-78℃で撹拌して均一溶液であることを確実にする。モノマーを添加する前に、その混合物を-78℃で10分間保持するか、あるいは別の望ましい温度に加温又は冷却して、その温度で10分間保持する。
【００４０】
所望するモノマー対開始剤比（［Ｍ］：［Ｉ］）を達成する量の、新しく調製し、脱気したモノマーを、グローブボックス内で1 mlの使い捨てプラスチックシリンジに採取する。次に、所望の温度において、乾燥N2ガスの一定の流れの下で、そのモノマーをシュレンクフラスコのゴム製セプタムを通してその開始剤溶液に素早く注入し、その反応混合物を15分間撹拌し続けると、重合が起こる。15分後、MeOH中のNH4OHの溶液（10体積％）0.2 mLで反応を停止させ、シュレンクフラスコを冷却浴から取り出し、全ての揮発性物質を減圧下（in vacuo）で除去する。粗生成物を2 mLのCH2Cl2に溶かし、シリンジから一度に1滴ずつ、激しく撹拌されているMeOH（40 mL）に添加して、油状の残渣を沈殿させる。ポリマーを遠心分離によって集め、減圧下（in vacuo）で乾燥させる。絶対分子量（Mn）は、トリプル検出GPCを使用して決定する。
【００４１】
n-ブチルビニルエーテル重合への温度の影響
表１は、さまざまな温度において、開始剤（III）を使用するn-ブチルビニルエーテルの重合のデータを示している。各例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均を表している。Mn計算値 = 40,000 g/mol。表１は、かなり高い分子量（Mn）を有するポリ（n-ブチルビニルエーテル）の顕著な収率が-90℃よりかなり高い温度で達成できることを示している。
【００４２】
【表１】
2021507017.tif 000006
【００４３】
α-メチルスチレンの重合への温度の影響
表２は、さまざまな温度において、開始剤（III）を使用したα-メチルスチレンの重合のデータを示している。各例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均を表している。Mn計算値 = 40,000 g/mol。表２は、ポリ（α-メチルスチレン）について高収率と高分子量の良好なバランスが、-90℃よりかなり高い温度で達成できることを示している。
【００４４】
【表２】
2021507017.tif 000007
【００４５】
開始剤（IV）：
H(CH3)3COCH3)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)3]（IV）の合成
【化４】
2021507017.tif 000008
【００４６】
上述した開始剤（III）の合成を、プロトンに対して配位する配位子としてジエチルエーテルをメチルtert-ブチルエーテルで置き換えて、H(CH3)3COCH3)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)3] (IV)を得ることができる。
【００４７】
したがって、TaCl5（0.22 g, 6.2 mmol）を無水CH2Cl2（6 mL）中で攪拌し、その白色の懸濁液をN2雰囲気下でゆっくりと加熱し還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、テトラクロロカテコール（0.46 g, 18.5mmol）を温かい無水CH2Cl2（8 mL）中で調製し、その明るい橙赤色の溶液を、カニューレを介して、90℃にて、還流しているTaCl5溶液に添加し、暗緑色の反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。その反応混合物を85分間還流させ、周囲温度に冷却した。メチルtert-ブチルエーテル（16 mL）を添加すると、緑色の透明な溶液が形成された。その溶液を氷浴中で冷却して、60分以内に少量の薄緑色の沈殿物を得た。その反応混合物を乾燥するまでポンプで引き、CH2Cl2（2 mL）で洗浄し、減圧下（in vacuo）で乾燥させた。収量=（0.30 g, 2.7 mmol, TaCl5に基づいて44％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.35 (br, 1H, H[(CH3)3COCH3)]2), 3.24 (br, 6H, (CH3)3COCH3)), 1.22 (br, 18H, (CH3)3COCH3))。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.18 (s, 1H, H[(CH3)3COCH3)]2), 3.30 (br, 6H, (CH3)3COCH3)), 1.21 ppm (br, 18H, (CH3)3COCH3)) ppm。
元素分析(%) 測定値: C, 30.39; H, 2.30。計算値（C28H25Cl12O8Taに対して）: C, 30.69; H, 2.30。MALDI-TOF MS (355 nm) m/z = 918.9 [M]-。
【００４８】
開始剤（IV）を使用したモノマーの重合
開始剤（IV）を用いたモノマーの重合は、開始剤（III）について上述した一般的な手順に従って行った。表３は、n-ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示している。 表３は、ポリ（n-ブチルビニルエーテル）について高収率と高分子量の良好なバランスが、-90℃よりはるかに高い温度において達成できることを示している。
【００４９】
【表３】
2021507017.tif 000009
【００５０】
開始剤（V）：
H(THF)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)3]（V）の合成
【化５】
2021507017.tif 000010
【００５１】
上述した開始剤（III）の合成は、H(THF)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)3]（V）を得るために、プロトンに対して配位する配位子として、ジエチルエーテルをテトラヒドロフラン（THF）で置き換えて適合させることができる。
【００５２】
したがって、TaCl5（0.37 g, 10.4 mmol）を無水CH2Cl2（6 mL）中で撹拌し、その白色の懸濁液をN2雰囲気下でゆっくりと加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、テトラクロロカテコール（0.77 g, 31.2 mmol）を温かい無水CH2Cl2（6 mL）中で調製し、その明るい橙赤色の溶液を、カニューレを介して90℃において、還流しているTaCl5溶液に添加し、濃い緑色の反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。その反応混合物を120分間還流させ、周囲温度に冷却した。THF（2 mL）を添加すると、緑色の透明な溶液が形成された。その溶液を氷浴中で冷却して、30分以内に少量の薄緑色の沈殿物を得た。その固体を乾燥するまでポンプで引き、CH2 Cl2（2 mL）で洗浄し、減圧下（in vacuo）で乾燥させた。収量=（0.74 g, 6.9 mmol, TaCl5に基づいて67％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 6.42 (br, 1H, H(THF2), 4.34 (br, 8H, OCH2CH2), 2.08 ppm (br, 8H, OCH2CH2)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.97 (s, 1H, H(THF)2), 3.92 (br, 8H, OCH2CH2), 1.96 ppm (br, 8H, OCH2CH2)。
元素分析 (%) 測定値: C, 29.26; H, 1.79。計算値（C26H17Cl12O8Taに対して）: C, 29.36; H,1.61。
MALDI-TOF MS(355 nm) m/z = 918.5 [M]-。
【００５３】
開始剤（V）を使用したモノマーの重合
開始剤（V）を用いたモノマーの重合は、開始剤（III）について上述した一般的な手順に従うことにより行った。表４は、開始剤（V）を使用したn-ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα-メチルスチレンの重合についてのデータを示している。表４は、ポリ（n-ブチルビニルエーテル）、ポリ（スチレン）、及びポリ（α-メチルスチレン）について高収率と高分子量の良好なバランスが-90℃よりはるかに高い温度において達成できることを示している。
【００５４】
【表４】
2021507017.tif 000011
【００５５】
開始剤（VI）：
H(OEt2)2[Nb(1,2-O2C6Cl4)3]（VI）の合成
【化６】
2021507017.tif 000012
【００５６】
上述した開始剤（III）の合成を、金属イオンをニオブ（Nb）で置き換えて適合して、H(OEt2)2[Nb(1,2-O2C6Cl4)3]（VI）を得ることができる。
【００５７】
したがって、NbCl5（0.25 g, 9.4 mmol）を無水CH2Cl2（8 mL）中で撹拌し、その黄色の懸濁液をN2雰囲気下でゆっくりと加熱し還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、テトラクロロカテコール（0.77 g, 31.1 mmol）を温かい無水CH2Cl2（6 mL）中に調製し、その明るい橙赤色の溶液を、カニューレを介して、90℃において還流しているNbCl5溶液に添加して、暗赤色の反応混合物を得た。その反応混合物を100分間還流させ、周囲温度に冷却した。Et2O（20 mL）を添加し、その反応混合物を30分間撹拌した。溶媒を0℃において減圧下で除去した。その固体を濾過により集め、CH2Cl2（2 mL）で洗浄し、減圧下（in vacuo）で乾燥させた。収量=（0.42 g, 4.0 mmol, 42％）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -80℃): δ = 16.73 (s, 1H, H(Et2O)2), 4.08 (br, 8H, OCH2CH3), 1.44 ppm (br, 12H, OCH2CH3) ppm。
【００５８】
開始剤（VI）を使用したモノマーの重合
開始剤（VI）を用いたモノマーの重合は、開始剤（III）について上述した一般的な手順に従うことにより行った。表５は、開始剤（VI）を使用したn-ブチルビニルエーテルとスチレンの重合のデータを示している。表５は、ニオブ錯体もまた、n-ブチルビニルエーテルとスチレンのカチオン重合を開始できることを示している。
【００５９】
【表５】
2021507017.tif 000013
【００６０】
開始剤（VII）：
H[(OEt2)]2[Ta(1,2-O2C6H4)3]/H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H4)2(1,2-O2C6H5)2]（VII）の合成
【化７】
2021507017.tif 000014
【００６１】
塩素化類似体（III）の合成について説明したのと同様の方法で、4等量のカテコールとTaCl5の反応により、対応する非ハロゲン化H[(OEt2)]2[Ta(1,2-O2C6H4)3]及び4つのカテコール配位子（2つの二座及び2つの単座のカテコール配位子）が配位したタンタル錯体の混合物（VII）が得られる。
【００６２】
したがって、TaCl5（0.81 g, 22.7 mmol）を無水CH2Cl2（6 mL）中で撹拌し、その白色の懸濁液をN2雰囲気下でゆっくりと加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、無水CH2Cl2（6 mL）と無水トルエン（8 mL）を含む溶媒混合物でカテコール（1.00 g, 90.8 mmol）を調製し、その明るい橙赤色の溶液混合物を50℃まで加温し、カニューレを介して、90℃において還流しているTaCl5溶液に添加して、濃い橙色の反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。その反応混合物を60分間還流し、周囲温度に冷却した。その反応混合物を周囲温度でさらに120分間撹拌した。ジエチルエーテル（18 mL）を添加すると、黄色の透明な溶液が生じた。その溶液を氷浴中で冷却して、30分以内に黄色の沈殿物が生じた。その固体を濾過によって集め、CH2Cl2（2 mL）で洗浄し、減圧下（in vacuo）で乾燥させた。収量=（0.58 g）。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.07〜6.28 (m, Ar-H), 3.62 (br, 8H, OCH2CH3), 1.24 (t, 3JHH = 6.7H, OCH2CH3)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 15.57 (s, 1H, H(OEt2)2), 10.28 (s, OH), 8.27〜6.78 (m, Ar-H), 4.19 (br, 8H, OCH2CH3), 1.51 ppm (br, 12H, OCH2CH3) ppm。
【００６３】
対応する4配位子タンタル錯体を伴う開始剤（VII）混合物を使用したモノマーの重合
開始剤（VII）を用いたモノマーの重合は、開始剤（III）について上述した一般的な手順に従うことにより行った。表６は、対応する4配位子タンタル錯体と一緒に開始剤（VII）を使用したn-ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα-メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表６は、収率と分子量のバランスが塩素化類似体（III）よりも一般に劣っていることを示している。
【００６４】
【表６】
2021507017.tif 000015
【００６５】
イソブチレンを重合するための開始剤（III）の使用：
イソブチレンポリマー（PIB）とイソブチレン-イソプレンコポリマー（IIR-ブチルゴム）を、次の手順により、開始剤（III）を使用して調製した。
【００６６】
開始剤（100 mg）を約-30℃において30分間、無水CH2Cl2（25 mL）中で攪拌した。別の反応フラスコ中で、6 mLの乾燥イソブチレン（又はIIRを製造する場合は6 mLの乾燥イソブチレン及び0.25 mLのイソプレン）及び50 mLのCH2Cl2を-30℃で撹拌し、次に7 mLの開始剤溶液を添加した。その反応混合物を-30℃において17分間撹拌した。その後、１モル濃度のテトラキス-[メチレン-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（CAS# 6683-19-8）を含む0.1 mLのアルコールを添加することによって重合を停止させた。その反応混合物から溶媒を蒸発させた。ポリマー残留物をヘキサンに溶かし、濾過し、次にヘキサンを除去してポリマーを得た。表７は、PIB及びIIRの調製についてのデータを示している。
【００６７】
【表７】
2021507017.tif 000016
【００６８】
図１を参照すると、例３４で製造されたポリイソブチレン（PIB）の1H NMRスペクトルは、反応性PIBであり、末端クロリドを有していない。このPIBはかなりの割合の末端エチレン性不飽和を有している。したがって、開始剤は、反応性末端を有するPIB及びブチルポリマーを製造する機会を提供する。
【００６９】
新規な特徴は、上記の説明を検討することで当業者に明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は、実施形態によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲の文言及び明細書全体と整合する最も広い解釈が与えられるべきであることが理解されるべきである。
【図１】
2021507017.tif 000020
【国際調査報告】
2021507017.tif 000021
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