(57)【要約】  本発明は、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流を改質するための改質装置管を含む化学反応器に関する。前記化学反応器は、電動熱源により加熱されるように配置された１以上の改質装置管を含む。改質装置管は、前記第１供給材料流を改質装置管の第１の改質反応域中に供給するための第１の入口、および改質装置管の第２改質反応域に第２の供給材料流を与えるように配置された供給材料コンジットを含む。第２改質反応域は、第１改質反応域の下流に位置する。前記供給材料コンジットは第２供給材料流が第２改質反応域においてのみ触媒材料と接触するように構成される。本発明はまた、低Ｓ／Ｃ条件でＣＯ豊富合成ガスを生成する方法に関する。
2021505516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流の改質のための化学反応器であって、
−触媒材料を収容するように配置された改質装置管であって、前記第１供給材料流を前記改質装置管の第１の改質反応域中に供給するための第１の入口を含む改質装置管、
−ここで、前記改質装置管は、第２の供給材料流を前記改質装置管内に収容された前記触媒材料との熱交換接触に導くように、かつ前記第２供給材料流を前記改質装置管の第２の改質反応域中に与えるように配置された供給材料コンジットを含み、前記第２改質反応域は前記第１改質反応域の下流に位置し、前記供給材料コンジットは、前記第２供給材料流が前記第２改質反応域においてのみ触媒材料と接触するように構成されており、および
−改質装置管内の触媒材料を加熱するように配置された電動熱源、
を含む化学反応器。
【請求項２】
前記供給材料コンジットが、前記第２供給材料流を前記改質装置管内に収容された触媒材料との熱交換接触に導くように配置された第１の部分、および前記第２供給材料流を前記改質装置管の前記第２改質反応域中に入れるように配置された第２の部分を含む、請求項１に記載の化学反応器。
【請求項３】
前記供給材料コンジットが前記第２改質反応域中に伸び、そして、前記供給材料コンジットが、前記第２供給材料流を前記第２部分を通して前記第２改質反応域中に与える前に、前記第２供給材料流を前記第２改質反応域の少なくとも一部との熱交換接触に導くように配置されたバッフルを含む、請求項２に記載の化学反応器。
【請求項４】
前記供給材料コンジットが、前記改質装置管内で、前記改質装置管の第１の端部および／または第２の端部から、前記第２改質反応域まで伸びている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項５】
前記第２部分が、前記改質装置管の縦軸に沿った１以上の地点に第２入口（単数または複数）を、および／または前記供給材料コンジットを収容している前記改質装置管の縦軸の少なくとも一部に沿って前記第２供給材料流を前記第２改質反応域中に入れるために縦軸の少なくとも一部に沿って伸びるフリット材料を含む、請求項２〜４のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項６】
前記電動熱源が、前記改質装置管内の触媒材料を少なくとも７５０℃の最大温度に加熱するように配置される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項７】
前記電動熱源が、誘導コイルおよび交流を供給するように配置された電源を含み、前記誘導コイルは前記電源によって電力を供給されるように配置されており、前記誘導コイルは、前記電源による通電時に前記改質装置管内で交流磁界を生成するように位置しており、そして前記改質装置管が、少なくとも所定の温度範囲Ｔの上限までの温度で強磁性である強磁性材料を収容している、請求項１〜６のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項８】
前記電動熱源が、前記改質装置管内に収容された導電性材料と、前記化学反応器の稼働中に電流が前記導電性材料中を流れられるようにするために前記導電性材料に接続された前記電源とを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項９】
前記供給材料コンジットが少なくとも８５０℃までの温度に耐えることができる材料でできている、請求項１〜８のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項１０】
前記第２供給材料流を少なくとも７００℃の温度に加熱するための熱交換手段をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の化学反応器。
【請求項１１】
化学反応器において、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流を改質する方法であって、以下のステップ：
ａ）電動熱源により、前記化学反応器の改質装置管内の触媒材料を電気的に加熱するステップ、
ｂ）前記第１供給材料流を前記改質装置管の第１の改質反応域への第１の入口に入れるステップ、
ｃ）第１改質反応域内で前記第１供給材料流の改質反応を行うステップ、
ｄ）第２の供給材料流を供給材料コンジット中に入れるステップであって、前記供給材料コンジットが、前記第２供給材料流が第２の改質反応域においてのみ触媒材料と接触するように構成されるステップ、
ｅ）前記第２供給材料流を、前記改質装置管内に収容された触媒材料との熱交換接触に導き、そして前記第２供給材料流を前記改質装置管へと前記第２改質反応域中に入れるステップ、および
ｆ）前記第２改質反応域内で前記第１供給材料流および前記第２供給材料流の改質反応を行うステップ、
を含み、
前記第２改質反応域が前記第１改質反応域の下流に位置し、前記第２供給材料流が少なくとも５０乾燥モル％のＣＯ２を含み、前記第２供給材料流が、それを前記改質装置管の第２改質反応域中に導入する前に加熱される、方法。
【請求項１２】
ステップｅ）が、前記第２供給材料流を、前記第２供給材料流を前記第１改質反応域に沿って導くように配置された前記供給材料コンジットの第１の部分内に導くこと、および前記第２供給材料流を、前記改質装置管中に、前記供給材料コンジットの第２の部分における第２入口（単数または複数）を介して、および／または縦軸の少なくとも一部に沿って伸びるフリット材料を介して入れることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２供給材料流が、前記改質装置管の第１のおよび／または第２の端部から前記第２改質反応域に導かれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｅ）が、前記第２供給材料流を、前記第２改質反応域の縦方向の長さの少なくとも一部との熱交換接触に導くことを含む、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
ステップｅ）が、前記改質装置管の縦軸に沿った１以上の地点で前記第２改質反応域中に、および／または前記第２供給材料流を前記第２改質反応域中に前記供給材料コンジットを収容している前記改質装置管の縦軸の少なくとも一部に沿って入れるために縦軸の少なくとも一部に沿って伸びるフリット材料中に、前記第２供給材料流を入れることを含む、請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
前記第２供給材料流が少なくとも９０乾燥モル％のＣＯ２を含む、請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
第２供給材料流がさらに、以下の成分：
蒸気、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、窒素、メタンおよびアルゴン
のうちの１種以上を含む、請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記第２供給材料流におけるＣＯ２と第１供給材料流における炭化水素との間のモル分率が０．５より大きい、請求項１１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記第１供給材料流がさらに、以下の成分：
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴンおよび高級炭化水素
のうちの１種以上を含む、請求項１１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
第１供給材料流における蒸気対炭素比が約０．７〜約２．０である、請求項１１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記電動熱源が、前記改質装置管内の触媒材料を約６５０℃〜約９５０℃の温度に加熱するように配置される、請求項１１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
ステップｆ）における前記第２供給材料流が、約７００℃〜約９５０℃の温度に加熱される、請求項１１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の化学反応器を含む、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流の改質のためのプラントであって、前記化学反応器が、第１の供給材料流および第２の供給材料流を受け入れるようにおよび第１の合成ガスを製造するように配置されており、そして
以下：
−第３の供給材料流を第１合成ガスに添加して混合ガスとするための添加点、および
−第２の触媒材料を含む断熱式ポストコンバーターであって、前記混合ガスを受け入れるために配置され、前記混合ガスに関して逆水性ガスシフト反応を平衡化して、第１合成ガスより低いＨ２／ＣＯ比を有する第２の合成ガスをもたらす、断熱式ポストコンバーター、
を含む、プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は、概して、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流の改質のための化学反応器、ならびにそのような化学反応器の改質装置管に関する。本発明の他の実施態様は、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流を化学反応器において改質する方法、ならびに炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流を改質するためのプラントに関する。特に、本発明は、低いＨ２／ＣＯ比を有する合成ガス流を製造することを目的とした改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素供給材料流の水蒸気改質による触媒的な合成ガス生成は、数十年にわたって知られている。吸熱性の水蒸気改質反応は、典型的には、水蒸気改質装置において実施される（ＳＭＲ）。水蒸気改質装置または水蒸気メタン改質装置は、吸熱反応のための熱を供給するために、炉または燃焼加熱器に置かれたいくつかの触媒充填管を有する。当該管は、通常、長さが１０〜１４メートル、内径が７〜１５ｃｍである。吸熱反応のための熱は、炉内のバーナーにおける燃料の燃焼によって供給される。水蒸気改質装置からの合成ガス出口温度は、合成ガスの用途に依存するが、通常は６５０℃〜９８０℃の範囲となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
また、水蒸気改質による触媒的な合成ガス生成で使用される触媒における炭素形成が、特に比較的低いＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスの製造に関して、難問であることが知られている。従って、炭素形成に対する触媒耐性が、そのような合成ガスのためには必要とされる。そのような炭素耐性触媒は、例えば、貴金属触媒、部分的に不動態化されたニッケル触媒、および助触媒添加ニッケル触媒である。さらに、ＣＯ２豊富ガスの工業的規模での改質は通常、炭素形成のためのガスのシビアリティーを低下させるために、水の共供給を必要とする。熱力学観点から、低Ｈ２／ＣＯ比を有する合成ガスの生成を促進するためには、供給材料において高濃度のＣＯ２および低濃度の蒸気を有することが有利である。しかしながら、そのような条件での稼働は、触媒上への炭素形成の可能性のため、実施可能でないかもしれない。
【０００４】
水蒸気改質による低Ｈ２／ＣＯ比を有する合成ガスの代替的な生成は、硫黄不動態化改質（ＳＰＡＲＧ：ｓｕｌｆｕｒ  ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）プロセスであり、これは、比較的低いＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成するために使用し得る。硫黄不含合成ガスを生成するためには、このプロセスは生成された合成ガスの脱硫を必要とする。
【０００５】
低Ｈ２／ＣＯ比を有する合成ガスの生成のための種々のプロセスのさらなる詳細については、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｓｃａｌｅ  ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ＣＯ２−ｒｉｃｈ  ｇａｓ」（Ｐ．Ｍ．  Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ  ＆  Ｉ．  Ｄｙｂｋｊａｅｒ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ４９５  （２０１５），１４１−１５１）において見ることができる。
【０００６】
この関連において、語句「改質」および「メタン改質」は、以下の反応のうちの１つまたはそれ以上に従う改質を意味するものである：
【０００７】
【化１】
2021505516.tif 000003
高級炭化水素、すなわちＣｎＨｍ（ここでｎ≧、ｍ≧４）に関して、式（ｉ）は
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２      （ｉｖ）（ここで、ｎ≧２、ｍ≧４）
として一般化される。
【０００８】
通常、改質は水性ガスシフト反応（ｖ）を伴う：
【０００９】
【化２】
2021505516.tif 000004
語句「水蒸気メタン改質」は、矢印の左から右側へ向かって進行する反応（ｉ）および（ｉｉ）をカバーすることが意図され、一方で、語句「メタン化」は、矢印の右から左側へ向かって進行する反応（ｉ）および／または（ｉｉ）をカバーすることが意図される。従って、語句「水蒸気メタン改質／メタン化反応」は、平衡に向かって進行する反応（ｉ）および（ｉｉ）を示すことが意図される。語句「逆水性ガスシフト」は、矢印の右から左側へ向かって進行する反応（ｖ）を示すことが意図され、一方で、矢印の左から右側へ向かって進行する反応（ｉｉｉ）は、ドライメタンリフォーミング反応である。ほとんどの場合、これらの反応の全ては、関連の反応器の触媒床または触媒域からの出口において、平衡にあるかまたはほぼ平衡にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、本発明の実施態様について言及する。しかしながら、本発明は、具体的に記載された実施態様に限定されないと理解されるべきである。それよりむしろ、以下の特徴および構成要件の任意の組み合わせが、異なる実施態様に関するか否かに関わらず、本発明を実行および実施するために考慮される。
【００１１】
さらに、種々の実施態様において、本発明は先行技術に対して非常に多くの利点を提供する。しかしながら、本発明の実施態様は、他の可能性のある解決方法に対しておよび／または先行技術に対して利点を達成し得るものであるが、ある特定の利点がある所定の実施態様によって達成されるか否かは本発明を限定するものではない。従って、以下の態様、特徴、実施態様および利点は単なる例示であり、請求項（単数または複数）に明記される場合を除き、添付の特許請求の範囲の構成要件または限定とはみなされない。同様に、「本発明」への言及は、本明細書に開示されるいずれの発明も一般化するとして解釈されるべきではなく、請求項（単数または複数）に明記される場合を除き、添付の特許請求の範囲の構成要件または限定とみなされるべきではない。
【００１２】
本発明の実施態様は概して、改質反応器の管内の改質反応域における炭化水素供給材料流の改質に関する。語句「改質反応域」は、反応器の触媒が作用する域であって、水蒸気メタン改質反応（反応（ｉ）、（ｉｉ）および任意選択的に（ｉｖ））が行われる域を示すことが意図される。通常は、ドライメタンリフォーミング反応（反応（ｉｉｉ））、および水性ガスシフト反応（反応（ｖ））もまた、改質反応域において実施される。
【００１３】
本発明の１つの実施態様は、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流の改質のための化学反応器を提供する。前記化学反応器は、触媒材料を収容するために配置された改質装置管を含む。前記改質装置管は、第１供給材料流を改質装置管の第１の改質反応域に供給するための第１の入口、ならびに第２の供給材料流を改質装置管内に収容された触媒材料との熱交換接触に導くように、かつ第２供給材料流を改質装置管の第２の改質反応域中に与えるように配置された供給材料コンジットを含み、前記第２改質反応域は前記第１改質反応域の下流に位置し、前記供給材料コンジットは第２供給材料流が第２改質反応域においてのみ触媒材料と接触するように構成される。前記化学反応器はまた、改質装置管内の触媒材料を加熱するように配置された電動熱源を含む。
【００１４】
ここで、第２供給材料流を前記化学反応器中に、第１供給材料流が既に少なくとも部分的に改質された位置で添加が可能なようにされている。典型的には、改質装置管内の触媒材料は、改質触媒材料である。典型的には、第１および第２の改質反応域は、同一タイプの触媒材料を含む。触媒材料は、有利には、水蒸気メタン改質反応（反応（ｉ）、（ｉｉ）および任意選択的に反応（ｉｖ））を触媒するように配置された触媒材料である。好ましくは、前記触媒材料は、水蒸気メタン改質（反応（ｉ）、（ｉｉ）および任意選択的に反応（ｉｖ））、ドライメタンリフォーミング（反応（ｉｉｉ））および水性ガスシフト反応（反応（ｖ））の両方を触媒するのに適している。本明細書において、語句「触媒」および「触媒材料」は代替可能に使用される。
【００１５】
本発明の化学反応器は、ＣＯ豊富合成ガスの形態で生成ガスを生成する。本発明の化学反応器は、好ましくは、水蒸気改質装置または水蒸気メタン改質装置である。
【００１６】
語句「炭化水素ガス」は、１種以上の炭化水素ガスおよび場合により他のガスを含むガス流を示すことが意図される。「炭化水素ガス」の例は、天然ガス、都市ガスまたはメタンと高級炭化水素との混合物であり得る。
【００１７】
典型的には、炭化水素ガス流は、少量の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素またはアルゴンあるいはそれらの組み合わせを含む。従って、前記の「炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流」は、典型的には、蒸気および場合により炭化水素ガスに添加される二酸化炭素に加えて、１種以上の炭化水素、少量の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素またはアルゴンあるいはそれらの組み合わせを含む。改質プロセスに関して、「炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流」の例は、例えば、メタン、蒸気および場合により他の酸化ガス、例えば二酸化炭素の混合物である。「炭化水素ガス」の例は、天然ガス、都市ガスまたはメタンと高級炭化水素との混合物であり得る。語句「第２供給材料流」は、「第１供給材料流」とは異なる別の流れを示すことが意図される。従って、第２供給材料流は、改質反応器内の改質反応を支持するために、および／またはＣＯ豊富合成ガス、典型的には少なくとも５０％乾燥モルのＣＯ２、例えば少なくとも７０乾燥モル％、例えば少なくとも９０乾燥モル％のＣＯ２を含むＣＯ２豊富ガスの提供を促進するために適した任意の適切なガス流であってよい。本明細書で使用される場合に、語句「下流」は「あるプロセスまたは系における、より後方の点または位置」を示すことが意図され、一方で語句「上流」は「あるプロセスまたは系における、より前方の点または位置」を示すことが意図される。語句「下流」または「上流」が、第１および第２の供給材料流の両方を導くことができる改質装置管に関連して使用される場合、これらの語句は、別段の特定がない限り、第１の供給材料流の流れの方向に関すると意図される。
【００１８】
この関連において、語句「ＣＯ豊富生成ガス」は、「ＣＯ豊富合成ガス」および「低Ｈ２／ＣＯ比を有する合成ガス流」、例えば２．５未満のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガス、好ましくは２．０未満のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガス、より好ましくは１．８未満のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガス、より一層好ましくは１．６未満のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスと同義であると意図される。
【００１９】
語句「第１改質反応域」は、第１入口から、第１改質反応域の下流の第２改質反応域に伸びる、触媒を収容している改質装置管の一部を示すことが意図される。語句「第２改質反応域」は、第２供給材料流を改質装置管に入れる地点からの、触媒を収容している改質装置管の一部を示すことが意図される。ここで、この地点は、第２供給材料流が化学反応器に沿った第１供給材料流の流れ方向の１より多い地点で添加される場合、「添加点」または「添加域」と表される。化学反応器は、第１および第２供給材料流が化学反応器を並流でまたは向流で通って流れるように設計されてよい。第１および第２供給材料流が向流で流れる場合、「第１改質反応域の下流」および「第２改質反応域の上流」のような語句は、第１供給材料流の流れ方向からみたものである。
【００２０】
従って、第２改質反応域は、添加点または添加域であって、そこで／それに沿って第２供給材料流が供給材料コンジットから触媒を収容している改質装置管中に入る添加点または添加域を含む。供給材料コンジットから改質装置管への入口がいくつか存在する場合、または改質装置管の縦軸の少なくとも一部に沿って伸びるフリット材料が、第２供給材料流を添加域中へ入れるように配置される場合、前記の添加点は縦方向であってよい。添加域が比較的短い縦方向の長さを有する場合、例えば添加域が改質装置管の縦軸に沿ったある地点のみにある場合、それは「添加点」と表される。任意選択的に、第２改質セクションはまた、添加点／添加域の下流（第１供給材料流からみて）に、さらなる第２供給材料流（または他の供給材料流）が添加されない触媒収容域を含む。これは第３の改質反応域と表される。あるいは、前記の添加域は、第２改質反応域の全てに沿って伸びる。この場合、第３改質反応域は存在しない。
【００２１】
語句「第２供給材料流が、第２改質反応域においてのみ触媒材料と接触する」は、第２供給材料流を改質装置管の触媒収容部分に、前記添加点または前記添加域の最上流部分で入れることを示すことが意図される。第２供給材料流は供給材料コンジットの壁（単数または複数）を通して第１改質反応域と熱交換接触するが、第２供給材料流が第２改質反応域中へ入るまで、第２供給材料流と触媒材料の間で流体または物理的接触はない。従って、第２供給材料流は、第１改質反応域内で触媒材料と流体接触も物理的接触もしない。
【００２２】
供給材料コンジットは、第２供給材料流が第１供給材料流から隔てて保持されるように構成され、その結果、第２供給材料流は、第２供給材料流が第２改質反応域に到達するまで改質装置管内で触媒材料と接触しない。典型的には第１供給材料流と第２供給材料流は、異なる組成の流れである。
【００２３】
まとめると、改質装置管の触媒収容部分は第１のおよび第２の改質反応域を含み、第２改質反応域は第１改質反応域の下流にある。第２改質反応域は添加域または添加点を有し、そこで第２供給材料流が改質装置管中に入れられ、触媒材料に到達し、部分的に改質された第１供給材料流と混合される。第２改質反応域は、添加点／添加域の下流に第３の改質反応域を含み得る。第３改質反応域にさらなる流れは添加されない。改質反応域の各々は、改質反応を触媒するように配置された触媒材料を含む。供給材料コンジットは、典型的には、触媒を含まない。改質装置管に沿った第１ガス流の方向に沿って見た場合に、第１改質反応域は第１および第２改質反応域の最上流域である。第２改質反応域内で、添加点または添加域は最上流部分（任意選択的な第３改質反応域が続く）を示すことが意図される。典型的には、第１改質反応域は、第１供給材料流の入口から、または改質装置管内の触媒材料の最上流部分から伸び、そして第２改質反応域は、第１改質反応域から、第１の合成ガスを改質装置管から出すための出口まで、または改質装置管内の触媒材料の最下流部分（第１供給材料流から見て）まで伸びる。
【００２４】
語句「入口（ａｎ  ｉｎｌｅｔ）」および「出口（ａｎ  ｏｕｔｌｅｔ）」は、限定を意図するものはないと理解されるべきである。従って、これらの語句は、ユニット（単数または複数）、例えば改質装置管が、１超の入口および／または出口を有する可能性も含む。例えば、改質装置管は、炭化水素ガスおよび蒸気が改質装置管内で混合されるように炭化水素ガスのための入口および蒸気のための別の入口を有してもよい。
【００２５】
語句「電動熱源」は、電源によって電力を供給され、その結果加熱熱をもたらす熱源を示すことが意図される。本発明において、化学反応器の電動熱源は、他の熱源が存在しないように専ら電気的に駆動されてよく；あるいは、他の熱源（例えば対流式熱交換器のような）を電動熱源に加えて使用してもよい。
【００２６】
語句「触媒を収容している反応装置管」は、化学反応装置管が触媒材料を収容していることを示すことが意図される。反応装置管はまた、他の材料、例えば導電性および／または強磁性要素を収容していてもよい。
【００２７】
典型的には、第１供給材料流／炭化水素ガスは、ガス中の硫黄を除去し、それによりプロセス中の触媒の失活を避けるために、脱硫を受けているだろう。
【００２８】
任意選択的に、第１供給材料流／炭化水素ガスは、蒸気と一緒に、約３５０〜５５０℃の温度範囲で反応（ｉｖ）に従う断熱予備改質を受けて、通常脱硫ステップの下流で行われるプロセスの最初のステップとして高級炭化水素に転化されているだろう。これが、後続のプロセスステップにおいて触媒上で高級炭化水素から炭素が形成するリスクを取り除く。
【００２９】
或る実施態様において、供給材料コンジットは、第２供給材料流を改質装置管内に収容された触媒材料との熱交換接触に導くように配置された第１の部分、および第２供給材料流を改質装置管の第２改質反応域中に入れるために配置された第２の部分を含む。典型的には、供給材料コンジット内の第２供給材料流は、第２改質反応域に入れられる前に、供給材料コンジットと第２改質反応域の上流の第１改質反応域との間の熱交換により加熱される。あるいは、第２供給材料流は、第２改質反応域に沿って、当該反応域における触媒材料と熱交換接触して、すなわち、第２改質反応域におけるおよび第３改質反応域における流れと向流で、導かれてもよい。供給材料コンジットの第２部分は、例えば改質装置管の縦軸に沿って１つの点にのみ入る場合は、比較的小さくてよく、または供給材料コンジットの第２部分は、改質装置管の縦軸に沿って１より多い点において入れる場合は長くしてもよい。
【００３０】
或る実施態様において、供給材料コンジットは、第２改質反応域中に伸び、当該供給材料コンジットは、第２供給材料流を前記の第２部分を経て第２改質反応域中に与える前に、第２供給材料流を第２改質反応域との熱交換接触に導くように配置されたバッフルを含む。これは、第２供給材料流と改質装置管内の触媒材料との間の熱交換領域の増加をもたらし、従って、熱流束を増加させる。
【００３１】
或る実施態様において、供給材料コンジットは、改質装置管内で、改質装置管の第１のおよび／または第２の端部から、第２改質反応域まで伸びる。従って、前記の供給材料コンジットは、改質装置管内で、例えばその縦軸に沿ってまたはその縦軸と平行に、改質装置管の端部の１つから伸びている管であってよい。本明細書で使用される場合に、改質装置管は、第１の端部から縦軸に沿って第２の端部へと伸びる管としてみなされる。あるいは、第２改質反応域中への入口を有する供給材料コンジットは、改質装置管内で、その第１端部から第２端部へと伸びていてもよい。
【００３２】
或る実施態様において、供給材料コンジットの第２部分は、改質装置管の縦軸に沿った１以上の地点で第２入口（単数または複数）を、および／または第２供給材料流を第２改質反応域中に供給材料コンジットを収容している改質装置管の縦軸の少なくとも一部に沿って入れるために縦軸の少なくとも一部に沿って伸びるフリット材料を含む。従って、第２供給材料流は、改質装置管の縦軸に沿って一様な距離を置いた１以上の入口を介して、または縦軸に沿って異なる距離を置いた１より多い入口を介して、入ってもよい。追加的に、または代替的に、前記の第２部分はフリット材料を含み、それは縦軸に沿ったある長さにわたって第２供給材料流をフリット材料を通過させることを可能にする。この明細書を通して、「フリット材料」は、多孔性材料、または複数の穴であってそれらを通ってガスまたは液体が通過し得る穴を有する材料を示すことが意図される。１つ以上の入口の代わりにフリット材料を使用することにより、第２供給材料流を第２改質反応域中にそのより大きな領域にわたって添加することができる。
【００３３】
或る実施態様において、電動熱源は、改質装置管内の触媒材料を少なくとも７５０℃の最高温度に加熱するように配置される。典型的には、第１供給材料流は、改質装置管に入る前に約４００℃〜６５０℃の入口温度に、そして改質装置管を出る前に８００℃超、８５０℃超の温度にまたは９００℃以上に、予備加熱される。さらに、改質装置管内の触媒材料の温度は、第２供給材料流を第２改質反応域中に入れる地点（単数または複数）で、例えば、７５０℃超、例えば約８００℃、または約８５０℃または約９００℃である。
【００３４】
或る実施態様において、電動熱源は、誘導コイルおよび交流を供給するように配置された電源を含み、前記誘導コイルは電源によって電力を供給されるように配置される。誘導コイルは、電源による通電時に改質装置管内で交流磁界を生成するように位置しており、改質装置管は、少なくとも所定の温度範囲Ｔの上限までの温度で強磁性である強磁性材料を収容している。それにより、改質装置管および従って触媒材料が、強磁性材料の加熱によって加熱される。前記の触媒材料自体が、例えば強磁性担体上に担持された触媒活性材料の形態の、強磁性体であってよく、または、前記の強磁性材料は、触媒材料と一緒に改質装置管内に位置する要素であってよく；そのような要素は、ペレット、球状体、ロッド、ディスク、または改質装置管内の触媒材料に適切な熱を供給するために適切なサイズおよび形状の他の要素であってよい。
【００３５】
別の実施態様において、電動熱源は、改質装置管内に収容された導電性材料と、化学反応器の稼働中に電流が導電性材料中を流れられるようにするために導電性材料に接続された電源とを含む。それにより、導電性材料内で熱が発生し、当該熱は導電性材料により触媒材料に放出される。改質装置管内で導電性材料を通して電流を供給することにより、それは抵抗加熱またはオーム加熱によって加熱され、触媒材料／改質装置管に熱を分散させる。触媒材料への必要とされる熱伝達を達成するために、適切な抵抗率および／または形状を有する導電性材料を選択する方法は、当業者に知られている。
【００３６】
触媒材料自体が、例えば、導電性材料（例えば１以上の導電性モノリスの形態の）上に担持された触媒活性材料の形態で、導電性であることができる。この場合、導電性材料を通した電気的接続を容易にするために、前記触媒材料は、１のまたはほんの少数のモノリスの触媒材料あるいは触媒材料を担持する１のまたはほんの少数のモノリスの導電性材料を含むことが有利である。
【００３７】
あるいは、導電性材料は、触媒材料と一緒に改質装置管内に位置する要素であってよく；そのような要素は、ロッド、ディスク、改質装置管内の触媒材料に適切な熱を供給するために適切なサイズおよび形状の他の要素であってよい。
【００３８】
或る実施態様において、供給材料コンジットは、少なくとも８５０℃までの温度に耐えるように配置される。典型的には、供給材料コンジットの壁にわたる圧力差は低く、例えば１〜２ｂａｒ未満であり、その結果、上記のような温度に耐えることができ、有利にはまた熱を良好に伝える材料が適切な候補となろう。
【００３９】
或る実施態様において、前記の化学反応器はさらに、第２供給材料流を少なくとも７００℃の温度に加熱するための熱交換手段を含む。有利には、熱交換手段は、第２改質反応域への添加前に第２供給材料流を約７５０℃の温度に加熱するために配置される。そのような熱交換手段は、供給材料コンジットの上流で第２供給材料流を加熱するように配置された個別の熱交換器、および／または第２改質反応域の上流で供給材料コンジットと第１改質反応域との間で熱が交換されるように化学反応器内に装置を含んでいてよい。
【００４０】
全ての実施態様において、改質装置管はまた、周囲への熱損失を最小化するために、少なくとも部分的に触媒材料を囲む断熱材を含んでいてよい。
【００４１】
別の態様では、本発明は、化学反応器において第１の供給材料流を改質する方法に関する。前記方法は以下のステップを含む：
ａ）電動熱源により、化学反応器の改質装置管内の触媒材料を電気的に加熱するステップ、
ｂ）第１供給材料流を改質装置管の第１の改質反応域中への第１の入口に入れるステップ、
ｃ）第１改質反応域内で第１供給材料流の改質反応を行うステップ、
ｄ）第２の供給材料流を供給材料コンジット中に入れるステップであって、前記供給材料コンジットは第２供給材料流が第２改質反応域においてのみ触媒材料と接触するように構成されるステップ、
ｅ）第２供給材料流を、改質装置管内に収容された触媒材料との熱交換接触に導き、そして第２供給材料流を改質装置管中へと第２の改質反応域中に入れるステップ、および
ｆ）第２改質反応域内で第１供給材料流および第２供給材料流の改質反応を行うステップ、
ここで、第２改質反応域は第１改質反応域の下流に位置し、第２供給材料流は少なくとも５０乾燥モル％のＣＯ２を含み、第２供給材料流は、それを改質装置管の第２改質反応域中に導入する前に加熱される。前記触媒材料は、抵抗加熱により、例えば改質装置管を通した電気伝導により、触媒材料を通した電気伝導により、改質装置管内に置かれ、熱を周囲の触媒材料に放出するために配置された導電性要素を通した電気伝導により、またはそれらの組み合わせにより、加熱され得る。触媒材料が強磁性であるか、または強磁性材料上に担持される場合には、および／または強磁性要素が触媒材料と一緒に改質装置管に収容されている場合には、触媒材料を追加的にまたは代替的に誘導加熱によって加熱してもよい。
【００４２】
当該方法により、第２供給材料流が、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流が既に少なくとも部分的に改質されている位置で、化学反応器中に添加される。この部分的に改質された第１供給材料流は従って第２供給材料流と混合される。この混合により、第２改質反応域内のガスの元素Ｈ／ＣおよびＯ／Ｃ比を第１改質反応域内のＨ／ＣおよびＯ／Ｃ比と異ならせることができる。従って、第２供給材料流の組成により、ガスのＨ／ＣおよびＯ／Ｃ比を、典型的な水蒸気改質装置の構成における炭素形成に対しては厳しいと考えられるであろうガスに、本発明のコンセプトにおいては厳しくならずに、変えることが可能となる。
【００４３】
この関連において、語句Ｓ／Ｃまたは「Ｓ／Ｃ比」は、蒸気対炭素比の略語である。前記の蒸気対炭素比は、ガスにおける蒸気のモルと炭化水素中の炭素のモルとの比である。従って、Ｓ／Ｃは、添加された蒸気のモルの総数を、ガス中の炭化水素に由来する炭素のモルの総数で割ったものである。さらに、語句「Ｏ／Ｃ」または「Ｏ／Ｃ比」は、原子の酸素対炭素比の略語である。前記の酸素対炭素比は、ガスにおける酸素のモルと炭素のモルとの比である。さらに、語句Ｈ／Ｃまたは「Ｈ／Ｃ比」は、原子の水素対炭素比の略語である。前記の水素対炭素比は、ガスにおける水素のモルと炭素のモルとの比である。比Ｓ／Ｃにおける語句「Ｃ」は従って、比Ｈ／ＣおよびＯ／Ｃにおける「Ｃ」とは異なることに留意すべきであり、なぜならば、Ｓ／Ｃにおいて、「Ｃ」は炭化水素だけに由来するが、Ｏ／ＣおよびＨ／Ｃでは「Ｃ」はガス中の全ての炭素を表すからである。
【００４４】
第２供給材料流をそれを改質装置管の第２改質反応域中に導入する前に加熱することによって、炭素形成のリスクがある稼働条件を避けることができ、合成ガスを典型的な改質よりも厳しい条件で生成することができる。例えば、第２供給材料流は、第２改質反応域への添加前に、約８００℃に加熱される。
【００４５】
第２供給材料流がＣＯ２豊富ガスである場合、触媒材料上での炭素形成の問題が軽減されながら、ＣＯ豊富ガスが本発明の方法により生成する。本明細書内において、語句「ＣＯ２豊富ガス」は、少なくとも５０乾燥モル％のＣＯ２、例えば少なくとも７０乾燥モル％のＣＯ２、例えば少なくとも９０乾燥モル％のＣＯ２を含むガスを示すことが意図される。
【００４６】
典型的には、改質装置管内の触媒材料は、改質触媒である。有利には、前記触媒材料は、水蒸気メタン改質（反応（ｉ）、（ｉｉ）および任意選択的に（ｉｖ））、ドライメタンリフォーミング（反応ｉｉｉ）および水性ガスシフト反応（反応（ｖ））を触媒するように配置される。典型的には、第１および第２の改質反応域は、同一タイプの触媒材料を含む。
【００４７】
改質触媒の例としてはＮｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣａＡｌ２Ｏ４、Ｒｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｒｈ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｉｒ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｏ２Ｃ、Ｗｏ２Ｃ、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３担体上の貴金属が挙げられるが、改質に適した他の触媒もまた考えられる。語句「改質触媒」と「水蒸気改質触媒」は同義であることが意図される。さらに、第１および第２改質反応域において異なるタイプの触媒材料（例えば、上述のもの）を、および／または添加域および第３改質反応域で異なるタイプの触媒材料を含む構成を有することができる。従って、あくまで例としてだが、第１および第３改質反応は、１種のタイプの触媒材料を含み得るが、一方で添加域は異なるタイプの触媒材料を含み得る。
【００４８】
化学反応器における改質反応のための触媒活性は、通例の（ペレット）触媒の固定床、触媒作用を有する機器（ｈａｒｄｗａｒｅ）、または構造化触媒のいずれかによって得ることができる。触媒活性材料は、金属表面に、すなわち担体の表面に直接添加してよい。金属表面の触媒的コーティング（ウォッシュコーティング）は、よく知られたプロセスである（例えば、Ｃｙｂｕｌｓｋｉ，Ａ．，ａｎｄ  Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｊ．Ａ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｏｒｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３やここにおける参照文献において説明がされている）。
【００４９】
巨視的担体の適切な材料、例えばＣｒおよび／またはＡｌを含有するフェライト鋼を、Ｃｒおよび／またはＡｌ酸化物の層を形成するために、好ましくは８００℃超の温度に加熱する。この層が、鋼へのセラミックの良好な接着を促進する。セラミック前駆体を含むスラリーの薄層を、例えば噴霧、塗装または浸漬により、表面に施与する。被膜を施与後、スラリーを乾燥し、通常３５０〜１０００℃の範囲の温度で焼成する。最後に、セラミック層に、触媒活性材料、例えば触媒活性粒子を含浸させる。あるいは、触媒活性材料をセラミック前駆体と同時に施与する。
【００５０】
触媒作用を有する機器は、プロセスガスが流れるチャネル壁に直接連結された触媒活性材料、または構造化要素の形態の金属性巨視的担体に連結された触媒活性材料のいずれかであってよい。前記の構造化要素は、触媒活性材料を担持するために使用できる。
【００５１】
構造化要素は、隣接層の間に存在するフローチャネルを有する複数の層を含むデバイスである。前記層は、隣接層を一緒に置くことによって要素（そこにおいてフローチャネルが例えば互いに交差できるかまたはまっすぐなチャネルを形成できる要素）がもたらされるように成形される。構造化された要素はさらに、例えばＵ．Ｓ．５，５３６，６９９、Ｕ．Ｓ．４，９８５，２３０、ＥＰ３９６，６５０、ＥＰ４３３，２２３およびＥＰ２０８，９２９に記載されている。
【００５２】
構造化された要素は、例えばストレートチャネル型要素またはクロスコルゲート型（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）要素である。例えば、ストレートチャネルモノリスが、本発明の方法において断熱式ポストコンバーター（単数または複数）において使用するために適切である。クロスコルゲート型要素は、反応器壁からガス流への効率的な伝熱を可能にする。他の触媒作用を有する構造化要素、例えば高度表面構造化要素も適用することができる。構造化された触媒の例には、触媒作用を有するモノリス、触媒作用を有するクロスコルゲート型構造体および触媒作用を有するリング（例えばポールリング）が含まれる。
【００５３】
触媒活性材料の量は、所定の稼働条件におけるメタン改質反応のために必要な触媒活性に合わせることができる。この様式では、圧力降下がより小さく、触媒の量が必要量以下であり、このことは特に値段の高い貴金属を使用する場合に有利である。
【００５４】
前記の電動熱源は、強磁性触媒材料および／または他の強磁性要素を、強磁性触媒材料および／または他の強磁性要素を囲むコイルにより誘導的に加熱するように配置された、誘導加熱源であってよく、交流電界でコイルに電力を供給する。あるいは、電動熱源は、改質装置管内の導電性触媒材料および／または他の導電性要素を抵抗加熱またはオーム加熱により加熱するように配置された電源であってよい。誘導加熱と抵抗加熱の組み合わせもまた考えられる。本発明において、化学反応器の電動熱源は、他の熱源が存在しないように専ら電気的に駆動されてよく；あるいは、他の熱源（例えば対流式熱交換器のような）を電動熱源に加えて使用してもよい。
【００５５】
或る実施態様において、前記方法のステップｅ）は、第２供給材料流を、第１改質反応域に沿って第２供給材料流を導くように配置された供給材料コンジットの第１の部分内で第２改質反応域中に導くこと、および第２供給材料流を、供給材料コンジットの第２の部分における第２入口を介して改質装置管中に入れることを含む。典型的には、供給材料コンジット内の第２供給材料流は、第２改質反応域に入れられる前に、供給材料コンジットと第２改質反応域の上流の第１改質反応域との間の熱交換により加熱される。供給材料コンジットは、代替的にまたは追加的に、第２供給材料流と第２改質反応域との間の熱交換によって第２供給材料流を加熱するように構成されていてもよい。
【００５６】
或る実施態様において、第２供給材料流は、改質装置管の縦軸に沿って、改質装置管の第１のおよび／または第２の端部から第２改質反応域へと導かれる。第２供給材料流が、第２改質反応域中に入れられる前に、第２改質反応域の一部および任意選択的にまた第３改質反応域との熱交換接触に導かれると、第２供給材料流の温度が上昇する。前記熱交換は、第２供給材料流の温度を第１改質反応域内の触媒材料よりも高い温度に上昇させることができ；これは、第２改質反応域への第２供給材料流の添加域における炭素形成のリスクを低下させ、化学反応器全体の稼働を改善する。例えば、供給材料コンジットは、改質装置管の長さのほとんどもしくは実質的に全てに沿って伸びていてよく、従って第２供給材料流は、第２改質反応域の長さのほとんどもしくは実質的に全てと熱交換されてよい。
【００５７】
或る実施態様において、第２供給材料流は、第２改質反応域の縦方向の長さの少なくとも一部との熱交換接触に導かれる。従って、前記の供給材料コンジットは、改質装置管内で、その縦軸に沿って、改質装置管の端部の１つから伸びている管であってよい。あるいは、第２改質反応域中への入口を有する供給材料コンジットは、改質装置管内で、その第１端部から第２端部まで伸びていてもよい。
【００５８】
或る実施態様において、第２の供給材料流を入れるステップは、第２供給材料流を、改質装置管の縦軸に沿った１以上の地点で第２改質反応域中に、および／または第２供給材料流を前記第２改質反応域中に供給材料コンジットを収容している改質装置の縦軸の少なくとも一部に沿って入れるために縦軸の少なくとも一部に沿って伸びるフリット材料中に、入れることを含む。従って、第２供給材料流は、改質装置管の縦軸に沿って一様な距離を置いた１以上の入口を介して、または縦軸に沿って異なる距離を置いた１より多い入口を介して、入ってもよい。追加的に、または代替的に、前記の第２部分は、縦軸に沿ったある長さにわたる第２供給材料流のフリット材料の通過を可能とするフリット材料を含む。１つ以上の入口の代わりにフリット材料を使用することにより、第２供給材料流を第２改質反応域中にそのより大きな領域にわたって添加することができる。
【００５９】
或る実施態様において、第２の供給材料流は少なくとも９０乾燥モル％のＣＯ２を含む。第２供給材料流は、実質的に純粋なＣＯ２であってよい。
【００６０】
或る実施態様において、第２の供給材料流はさらに、以下の成分を１種以上含む：蒸気、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、窒素、アルゴン。さらに、第２の供給材料流は、より少量のメタンを含み得る。そのような第２の供給材料流は、例えば、還元ガスプロセスからのリサイクルガス流であり得る。
【００６１】
或る実施態様において、第２供給材料流におけるＣＯ２と第１供給材料流における炭化水素との間のモル分率は０．５超である。第２供給材料流におけるＣＯ２と第１供給材料流における炭化水素との間の比は、例えば、約１：１；約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１またはそれより高くてもよい。
【００６２】
或る実施態様において、第１供給材料流はさらに、以下の成分を１種以上含む：水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、高級炭化水素、またはそれらの混合物。
【００６３】
或る実施態様において、第１供給材料流における蒸気対炭素比は、約０．７〜約２．０である。ガスにおける全ての炭化水素がＣＨ４の形態にある場合、蒸気と炭素との比Ｓ／Ｃは、Ｈ２ＯとＣＨ４との間の比に一致するであろう。ガスが高級炭化水素も含む場合、Ｓ／Ｃ比はＨ２Ｏ／ＣＨ４比より低くなる。
【００６４】
或る実施態様では、電動熱源は、改質装置管内の触媒材料を約６５０℃〜約９５０℃の温度に加熱するように配置される。化学反応器内の全ての触媒材料が６５０℃〜約９５０℃の温度に加熱される必要はなく；むしろ前記触媒材料の少なくとも一部が６５０℃〜約９５０℃の温度に加熱されると理解されるべきである。従って、化学反応器の入口に近いある部分において、触媒材料が例えば４５０℃または５００℃の温度に加熱されてもよく；そして化学反応器の出口に近いある部分において、触媒材料が９５０℃超、例えば１０００℃の温度に加熱されてもよい。化学反応器を出る第１合成ガスは９５０℃までの温度を有する。典型的には、改質装置管内の圧力は５ｂａｒｇより大きく３５ｂａｒｇ未満、例えば２５〜３０ｂａｒｇである。
【００６５】
或る実施態様において、ステップｆ）における第２供給材料流は、約７００℃〜約９５０℃の温度に加熱される。これにより、炭素形成のリスクがある稼働条件を回避することができ、加熱した二酸化炭素を添加しない改質によるよりも厳しい条件下で合成ガスを生成できる。
【００６６】
さらなる態様において、本発明はまた、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流の改質のためのプラントであって、本発明の化学反応器を含むプラントに関する。前記の化学反応器は、第１の供給材料流および第２の供給材料流を受け入れるように、そして第１の合成ガスを製造するように配置される。前記の化学反応器は、第３の供給材料流を第１合成ガスに添加して混合ガスとするための添加点、および第２の触媒材料を含む断熱式ポストコンバーターを含む。断熱式ポストコンバーターは、混合ガスを受け入れるように配置され、混合ガスに関して逆水性ガスシフト、メタン化および水蒸気メタン改質反応を平衡させて、第１合成ガスよりも低いＨ２／ＣＯ比を有する第２の合成ガスをもたらす。本発明のプラントにより、ＣＯ２添加は、改質装置管内および化学反応器の下流の両方で行われる。これにより、改質装置管の添加域内での温度降下が減り、従って、炭素形成のリスクが低下する。第２触媒材料は、本発明の他の態様に関して記載された触媒材料と類似であってよい。あるいは、第２触媒材料は、選択的逆水性ガスシフト触媒であってもよい。本明細書で使用する場合に、語句「逆水性ガスシフト」は、反応（ｖ）、すなわち以下：
【００６７】
【化３】
2021505516.tif 000005
の逆反応を示すことが意図される。
【００６８】
さらに、語句「断熱式ポストコンバーター」は、化学反応器の下流の断熱式反応器、例えば水蒸気メタン改質装置を示すことが意図され、水蒸気改質、メタン化および逆水性ガスシフト反応が断熱式ポストコンバーターにおいて平衡に向かう。前記の化学反応器からの生成ガスは、断熱式ポストコンバーターにおいて生成合成ガスに転化され、当該生成合成ガスは、化学反応器からのガスよりも低いＨ２／ＣＯ比を有する。
【００６９】
図面の簡単な説明
本発明の実施態様を、例により、添付の図面を参照しながら説明する。添付の図面は、本発明の実施態様の例を示すだけであり、従って、その範囲の限定とみなすべきではなく、当該発明に関しては、他の同様に有効な実施態様も許容され得ることに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１ａ〜４ｂは、本発明の化学反応器の複数の実施態様にわたって断面を示す図面である。
【図２】図１ａ〜４ｂは、本発明の化学反応器の複数の実施態様にわたって断面を示す図面である。
【図３】図１ａ〜４ｂは、本発明の化学反応器の複数の実施態様にわたって断面を示す図面である。
【図４】図１ａ〜４ｂは、本発明の化学反応器の複数の実施態様にわたって断面を示す図面である。
【図５】本発明の改質装置管内の温度を軸の位置の関数として示すグラフである。
【図６】水蒸気改質装置およびさらなるＣＯ２添加を有する化学プラントの図面である。
【００７１】
詳細な説明
以下は、添付の図面に示した本発明の実施態様の詳細な説明である。当該実施態様は例であり、本発明を明確に伝えられる程度に詳細なものである。しかしながら、示した詳細の量は、実施態様の予期される変化を限定することを意図するものではなく；対照的に、本発明は、添付の特許請求の範囲によって特定される本発明の趣旨および範囲内にある全ての改変、等価物および代替物をカバーするものである。
【００７２】
図１ａは、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流の改質を実施するための、本発明の化学反応器１０の全体を通した断面を示す図面である。本発明の化学反応器１０（「改質装置」または「水蒸気改質装置」とも示される）は、網掛けによって示されるような導電性触媒材料２２を収容する１以上の改質装置管２０を含む。単純化のために、図１では単一の改質装置管２０だけを示している；しかしながら、改質装置はそのような改質装置管２０を多数含んでもよい。改質装置管２０は、稼働中、電線９０によって触媒材料２２に接続されている電源８０の形態の電動熱源により加熱される。前記の導電性触媒材料は、その抵抗加熱の容易さのためにモノリスであってよい。改質装置管２０は、改質装置管の第１改質反応域５０中に第１供給材料流４０を供給するための第１の入口を有する。改質装置管２０はさらに、第２供給材料流４５を、第１改質反応域５０における触媒材料２２との熱交換接触に導くことができ、添加点６１で改質装置管２０の第２改質反応域６０に添加できるように配置された供給材料コンジット３０を含み、ここで、第２改質反応域６０は、第１改質反応域５０の下流に位置する。図１に示される実施態様において、第２改質反応域６０は、添加域もしくは添加点６１および当該添加点の下流の第３改質反応域からなる。従って、図１において、第３改質反応域が第２改質反応域６０のほとんどを構成し、なぜなら、前記の添加点は、改質装置管２０への第１入口から少なくとも実質的に等しい距離にある１つ以上の添加点により構成されるからである。第２供給材料流４５は、第２改質反応域６０まで、すなわち、添加点６１まで、触媒材料２２から隔てて保持される。稼働中、第１合成ガス７０、すなわちＣＯ豊富合成ガス７０が、改質装置管２０／水蒸気改質装置１０から出る。
【００７３】
図１ｂは、図１ｂの実施態様では触媒材料２２がオーム加熱もしくは抵抗加熱によって加熱される代わりに誘導加熱されるということを除き、図１ａに示される実施態様と類似の実施態様である。この目的のために、図１ｂの実施態様の電動熱源は、触媒材料２２に巻き付けられ、電線９０によって電源８０に接続された複数のコイル１２を含む。あるいは、前記のコイルは、個々の改質装置管２０に巻き付けてもよい。
【００７４】
図２は、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流の改質のための、本発明の化学反応器１１０の全体を通した断面を示す図面である。
【００７５】
本発明の化学反応器１１０（「改質装置」とも示される）は、網掛けによって示されるような導電性触媒材料１２２を収容する１以上の改質装置管１２０を含む。改質装置管１２０は、稼働中、電線９０によって触媒材料１２２に接続されている電源８０の形態の電動熱源により加熱される。前記の導電性触媒材料は、その抵抗加熱の容易さのためにモノリスであってよい。改質装置管１２０は、改質装置管の第１改質反応域１５０中に第１供給材料流１４０を供給するための第１の入口を有する。改質装置管１２０はさらに、第１改質反応域１５０に沿って縦方向に伸び、第１改質反応域１５０に沿って第２の供給材料流１４５を導くように配置された第１の部分と改質装置管の第２改質反応域１６０内の触媒材料１２２中に第２供給材料流１４５を入れるように配置された第２の部分とを有する供給材料コンジット１３０を含み、ここで、（第１および第２供給材料流両方からみて）第２改質反応域１６０は第１改質反応域１５０の下流に位置する。図２に示される実施態様において、供給材料コンジット１３０の第２部分は、第２改質反応域１６０の始めから供給材料コンジット１３０の下端部までに及ぶ。第２改質反応域１６０は、供給材料コンジット１３０の第２部分に対応する添加域１６１と添加域１６１の下流の第３の改質反応域１６２とを含む。
【００７６】
供給材料コンジット１３０の第２部分は、供給材料コンジット１３０の第２部分から改質装置管の触媒材料１２２への、すなわち第２改質反応域１６０の添加域１６１への矢印によって示されるような、第２改質反応域１６０への複数の入口を有する。前記入口は、供給材料コンジット１３０から第２改質反応域１６０の添加域への複数の別個の入口であってよく、あるいは前記入口は、供給材料コンジットの最下部用にフリット材料を選択することにより形成されてもよく（図２に示すように）、当該フリット材料は、第２供給材料流１４５を改質装置管１２０の縦軸（示していない）の少なくとも一部に沿って第２改質反応域１６０の添加域１６１中に入れる。代替として（示していない）、供給材料コンジット１３０は、改質装置管１２０の上端部から下端部へ伸びる貫通管であってもよく、その一部のみが改質装置管１２０中への入口を有する。第１合成ガス１７０、すなわち得られるＣＯ豊富合成ガス１７０が、改質装置管１２０／改質装置１１０から出る。
【００７７】
図３は、本発明の代替的な化学反応器２１０を示す図である。化学反応器２１０は、１以上の改質装置管２２０を有する改質装置管反応器である；図３では、そのような改質装置管２２０は１つだけ示している。稼働中、改質装置管２２０は、電線９０によって触媒材料２２に接続されている電源８０の形態の１以上の電動熱源により加熱される。前記の導電性触媒材料は、その抵抗加熱の容易さのためにモノリスであってよい。改質装置管２２０は、改質装置管２２０の第１改質反応域２５０中に第１供給材料流２４０を供給するための第１の入口を有する。第２改質反応域２６０は、第１改質反応域２５０の下部から（図３に示すように）改質装置管２２０の下端部にまで伸びる。
【００７８】
改質装置管２２０はさらに、改質装置管２２０の縦軸（図３には示されていない）に沿って、改質装置管２２０の長さのほとんどに伸びる供給材料コンジット２３０を含む。供給材料コンジット２３０によって占められていない改質装置管２２０の部分は、触媒材料２２２で充填されているとものとして示されている。このように、供給材料コンジット２３０は、第２改質反応域２６０中に伸びる。供給材料コンジット２３０は、供給材料コンジット２３０の第２部分を介して第２改質反応域２６０の添加域２６１中に第２供給材料流２４５を与える前に、第２改質反応域２６０のほとんどとの熱交換接触に第２供給材料流２４５を導くように配置されたバッフル２３５を含む。これは、供給材料コンジット２３０の長さに沿って第２供給材料流２４５の流れを示す矢印によって示され、供給材料コンジット２３０の底部で第２供給材料流２４５は、供給材料コンジットとバッフル２３５の間で供給材料コンジット２３０の内壁に沿って上向きに方向を変える。
【００７９】
供給材料コンジット２３０の第２部分から改質装置管の触媒材料２２２への矢印によって示されるように、供給材料コンジット２３０は、第２改質反応域２６０の添加域２６１中への入口を複数有している。前記入口は、供給材料コンジット２３０から第２改質反応域２６０中への複数の別個の入口であってよく、あるいは前記入口は、供給材料コンジット２３０のこの第２部分のためにフリット材料を選択することにより形成されてもよい。
【００８０】
改質装置管２２０の第２改質反応域２６０は従って、添加域２６１と第３の改質反応域２６２を含む。この場合も、第１改質反応域２５０においては、第１供給材料流の改質、ならびに第１改質反応域と供給材料コンジットの間の熱交換が行われる。第２改質反応域２６０の添加域２６１において、第２改質反応域２６０に収容されている触媒中に第２供給材料流２４５が添加される。ここで第２供給材料流２４５が、部分的に改質された第１供給材料流２４０と混合される。第３改質反応域では、さらなる第２供給材料流は添加されない。ここで、第１および第２供給材料流の改質、ならびに前記コンジット内の第２供給材料流２４５と改質装置管２２０の第３改質反応域における触媒材料との熱交換が行われる。従って、第２供給材料流２４５は、第１改質反応域２５０、第２改質反応域２６０の添加域２６１の両方において、および全体ではないが第３改質反応域２６２の少なくとも一部において、熱交換を受ける。第１合成ガス２７０、すなわち得られるＣＯ豊富合成ガス２７０が、改質装置管２２０／改質装置２１０から出る。
【００８１】
図３は供給材料コンジット２３０が改質装置管２２０の長さ全体には伸びていない実施態様を示すが、供給材料コンジット２３０が改質装置管２２０の長さ全体に伸びるか、または改質装置管２２０の下端部（図３に見られるような）を通って突き出ることさえも考えられることに留意すべきである。このような構成は、第２供給材料流２４５のさらなる加熱を提供するであろう。
【００８２】
図４ａは、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流の改質のための、本発明の化学反応器３１０の全体を通した断面を示す図面である。本発明の化学反応器３１０（「改質装置」とも示される）は、網掛けによって示されるような導電性触媒材料３２２を含む１以上の改質装置管２２０を含む。改質装置管３２０は、稼働中、電線９０によって導電性触媒材料３２２に接続されている電源８０の形態の熱源により加熱される。導電性触媒材料３２２は、その抵抗加熱の容易さのためにモノリスであってよい。改質装置管３２０は、改質装置管の第１改質反応域３５０中に第１供給材料流３４０を供給するための第１の入口を有する。改質装置管３２０はさらに、改質装置管３２０の第２の改質反応域３６０中に第２の供給材料流３４５を与えるように配置された供給材料コンジット３３０を含み、第２改質反応域３６０は、（第１供給材料流の流れの方向からみて）第１改質反応域３５０の下流に位置する。
【００８３】
図４ａに示される改質装置３１０では、第１供給材料流３４０は改質装置管３２０中にその第１の上端部で入るが、供給材料コンジットは改質装置管内で改質装置管３２０の第２の下端部から伸びている。この実施態様でも、第１改質反応域は、改質装置管３２０の上端部から、すなわち第１供給材料流の入口から、第２改質反応域３６０まで伸びる。第２改質反応域３６０は、第２供給材料流３４５の添加点（単数または複数）３６１の最上流から（第１供給材料流の流れ方向からみて）、改質装置管３２０の下端部まで伸びる。第２改質反応域３６０は、添加域もしくは添加点３６１および当該添加点３６１の下流の第３改質反応域からなる。従って、図１において、第３改質反応域が第２改質反応域３６０のほとんどを構成し、なぜなら、前記の添加点は、改質装置管３２０中への第１入口から少なくとも実質的に等しい距離にある１つ以上の添加点３６１により構成されるからである。第１合成ガス３７０、すなわちＣＯ豊富合成ガス３７０が、改質装置管３２０／改質装置３１０から出る。
【００８４】
図４ｂは、本発明の代替的な改質装置管を示す図である。図４ｂは、簡略化した形態で、本発明のバイオネット管反応器４１０全体の断面を示す。バイオネット管反応器４１０は、１以上の改質装置管４２０を有する；図４ｂでは、そのような改質装置管４２０は１つだけ示している。稼働中、改質装置管４２０は、電動熱源により加熱される。改質装置管４２０は外側管４２４を含み、これは、その上端部において（図４ｂに示すように）、すなわち改質装置管４２０の第１改質反応域４５０中へ、第１の供給材料流４４０を入れるための入口で開放されている。改質装置管４２０は、その下端部で閉じている（図４ｂに示すように）。第１供給材料流４４０は典型的には炭化水素ガスおよび蒸気を含む。外側管４２４内には、内側管４２６が外側管４２４から同軸上に間隔をあけて位置し、固定されている。内側管４２６は、その下端部および上端部両方において開放されている。改質装置管４２０はさらに、外側および内側管の両方から同軸上に間隔をあけて配置され、外側および内側管４２４、４２６の間に位置する供給材料コンジット４３０を含む。供給材料コンジット４３０は、改質装置管４２０の縦軸（図４ｂには示していない）沿いに内側管４２６の一部に沿って同軸上に伸びている。供給材料コンジット４３０は、第２の供給材料流４４５を改質装置管４２０の第２の改質反応域４６０中へ与えるための入口を有する。触媒４２２は外側管４２４内に供されるが、供給材料コンジット４３０内にも内側管４２６内にも供されない。触媒４２２は、図４ｂにおいて網掛けによって示される。
【００８５】
図４ｂに示される化学反応器において、供給材料コンジット４３０は、供給材料コンジットの下端部に矢印で示されるように、外側管４４０内の触媒への入口を有する。しかしながら、前記の供給材料コンジットは、改質装置管４２０の縦軸に沿って複数の入口を有してもよく、あるいは供給材料コンジット４３０の下部が、第２供給材料流４４５を改質装置管４２０の縦軸の少なくとも一部に沿っている第２改質反応域４６０中に徐々に入れることが可能なフリット材料からできていてもよい。
【００８６】
炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１の供給材料流４４０が、改質装置管４２０、すなわち第１改質反応域４５０中に、改質装置管４２０の上端部における１以上の入口を介して供給される。第１供給材料流またはプロセスガスは引き続き、外側管４２４の壁と供給材料コンジット４３０との間に配置された触媒４２２を通過する。第１改質反応域４５０を通過すると、プロセスガスは、第２改質反応域４６０の添加域において、第２供給材料流４４５と混合される。混合されたガスは、第２改質反応域４６０内の第３改質反応域（図４ｂでは示していない）において外側管４２４の壁と内側管４２６の壁の間の触媒４２２を通過する。引き続き、ガスは外側管４２４の下端部にあたるまで下向きに続き（図４ｂに示されるように）、そこでその方向を逆にして内側管４２６中に続き、そこを通ってガス流は第１の合成ガス４９０として去る。熱交換が、第１改質反応域４５０内のプロセスガスと供給材料コンジット４３０内の第２供給材料流４４５との間、第２改質反応域４６０と内側管４２６における第１合成ガス４９０との間、ならびに供給材料コンジット内の第２供給材料流４４５と内側管４２６における第１合成ガス４９０との間で行われる。
【００８７】
図１〜４ｂは、本発明の化学反応器１０、１１０、２１０、３１０および４１０の関連部分を示すだけの図であると理解されるべきである。さらに、図１〜４ｂは、第１供給材料流および第２供給材料流を改質装置管２０、１２０、２２０、３２０および４２０中へ供するための関連の入口も、第１の合成ガス流を改質装置管２０、１２０、２２０、３２０および４２０から、および化学反応器１０、１１０、２１０、３１０および４１０から出すための出口も示していない。図１〜４ｂにおいて、化学反応器１０、１１０、２１０、３１０および４１０は、簡略化のために単一の改質装置管のみを有するものとして示されている。しかしながら、化学反応器は、複数の改質装置管を含んでいてよい。最後に、周囲への熱損失を防ぐために、触媒材料は断熱性材料によって囲まれていてよい：そのような断熱性材料は図では示されていない。
【００８８】
図１〜４ｂにおいて、供給材料コンジットにより占められていない改質装置管の部分は、触媒材料が充填されたものとして示されている。触媒は改質装置管内の利用可能な全てのスペースを満たしていないかもしれず、複数の改質反応域の間において不活性材料が例えば触媒材料の上に存在し得るか、および／または改質装置管の一番高い部分は空のままであってよいことに留意すべきである。
【００８９】
また、図１および４に示される実施態様では、第２供給材料流が第２改質反応域中に単一の添加点６１、３６１および４６１で改質装置管２０、３２０、４２０の縦軸方向に沿って入れられることが示されていることにも留意すべきである。これらの場合において、第３改質反応域は実質的に第２改質反応域と一致するとみることができ、なぜならば第２改質反応域の添加域は改質装置管２０、３２０、４２０の縦軸方向に実質的な長さを有しないからである。
【００９０】
図５は、本発明の改質装置管内の温度を軸方向位置の関数として示すグラフである。使用された改質装置管は１３メートルの長さを有し、それは例えば図２に示すような改質装置管１２０であることができる。０メートルの軸方向位置は改質装置管中への入口に対応し、１３メートルの軸方向位置は改質装置管の出口に対応する。改質装置管は図２に関して記載したように加熱される。改質装置管の第１メーター内において、温度は約６５０℃から約７８５℃に上昇する。供給材料流は改質装置管内で、入口の後に、すなわち約０メートルの軸方向位置で触媒材料に到達する。典型的には、供給材料流は改質装置管に入る際に４５０〜６５０℃、例えば約６５０℃の温度を有する。流入供給材料流が改質装置管内で改質触媒材料と反応する第１改質反応域１５０は、約０メートルと約６メートルとの間の軸方向位置に対応する。
【００９１】
第２供給材料流、典型的にはＣＯ２豊富供給材料流、例えば純ＣＯ２を、４つの異なる軸方向位置で、すなわち改質装置管の縦軸に沿った４つの異なる点で改質装置管の触媒材料中に入れる。図５では、４つの異なる軸方向位置が、約６メートル、約７．５メートル、約９メートルおよび約１０．５メートルにある。従って、第２改質反応域１６０は、約６メートルから、約１３メートルの軸方向位置の改質装置管の出口までの範囲である。第２改質反応域１６０内において、添加域１６１は、第１の入口から最後の入口まで、すなわち約６メートルから約１０．５ｍまでの範囲であり、第３改質反応域１６２は、第２改質反応域の端部から改質装置管の端部まで、すなわち約１０．５ｍから約１３メートルまでである。プロセスガスの最終転化および加熱は、第３改質反応域１６２において行われる。
【００９２】
逆水性ガスシフト反応の吸熱特性およびその速い反応速度のため、ＣＯ２豊富供給材料流の第２改質反応域中への添加点の後には、非常に急速な温度降下が続く。触媒材料を収容している第２改質反応域中へ第２供給材料流を添加する点における炭素形成を避けるために、第２改質反応域内のプロセスガスの温度は、触媒材料上における炭素形成をもたらし得る温度低下を避けるために十分に高いべきである。しかしながら、改質装置管が供給材料コンジットから第２改質反応域への入口を複数有する場合には、改質装置管内の触媒材料およびプロセスガスは、改質装置管に沿って単一の縦軸方向位置にだけ入口（単数または複数）がある場合と同じくらい高い必要はない。図５に示される４つの添加点の場合、添加点における温度降下は比較的小さい。計算では、炭素形成反応に関する平衡への平均近接は１０℃以内にはならないことが示される。
【００９３】
第２供給材料流は、第２改質反応域に入れられる前に、典型的には約８５０℃の温度に、予熱される。
【００９４】
第１合成ガスのＨ２／ＣＯ比は、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の添加を調節することによって制御することができ、Ｈ２Ｏが多いと第１合成ガスを水素豊富ガスのほうに増加させ、ＣＯ２が多いと第１合成ガスをＣＯ豊富ガスのほうに増加させる。しかしながら、非常に低いＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成する場合、ニッケル触媒上における炭素形成を避けるためにガスのシビアリティーのバランスを取るために、同時に高いＨ２Ｏ／ＣＨ４が必要となる。標準的な水蒸気メタン改質装置において１未満のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成するには、炭素形成を避けるために大過剰の水が必要である。例として挙げると、ニッケル触媒を有する標準的な水蒸気メタン改質装置においてＨ２／ＣＯ＝０．７の合成ガスを生成するためには、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４＝３およびＣＯ２／ＣＨ４＝４．５の供給材料組成が必要である。
【００９５】
本発明の例として、０．７のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスを考慮されたい。蒸気およびメタンの混合物の形態の供給材料流４０、１４０、２４０、３４０、４４０が、改質装置管２０、１２０、２２０、３２０、４２０の第１改質反応域５０、１５０、２５０、３５０、４５０に供給され、蒸気（Ｈ２Ｏ）とメタン（ＣＨ４）との比は、Ｎｉ触媒に対する典型的な炭素限界および所望の合成ガスに関して選択される。改質装置管２０、１２０、２２０、３２０、４２０は、触媒材料２２、１２２、２２２、３２２、４２２、典型的には改質触媒を、図１〜４ｂにおいて網掛けによって示されるように第１および第２改質反応域に含む。そのような改質触媒はニッケルをベースとする触媒でよい；しかしながら、実際には、改質に適したいずれの触媒も使用し得る。
【００９６】
所望のガスを生成するために、例えば１のＨ２Ｏ／ＣＨ４比で稼働することが選択される。ＣＯ２豊富供給材料（この例では純ＣＯ２）が、触媒材料を収容していない供給材料コンジット３０、１３０、２３０、３３０、４３０に供給される。
【００９７】
第１改質反応域５０、１５０、２５０、３５０、４５０の底部に向かって、第１改質反応域５０、１５０、２５０、３５０、４５０におけるガスの温度、ならびに供給材料コンジット３０、１３０、２３０、３３０、４３０内のＣＯ２豊富ガスの温度は、両方とも約８５０℃以上である。この温度は、実際のガス組成に基づいて決定される。第１および第２改質反応域の間の変わり目に相当する、改質装置管２０、１２０、２２０、３２０の縦軸に沿ったこのような点は、第１改質反応域内の部分的に改質されたガスが、加熱されたＣＯ２豊富ガスと混合されるところである。加熱したＣＯ２豊富ガスの第２改質反応域への添加は、１という不変Ｈ２Ｏ／ＣＨ４比に対応する稼働点をシフトさせるが、ＣＯ２／ＣＨ４比を約２．６に変化させる（ＣＯ２豊富ガスの添加前の０というＣＯ２／ＣＨ４比の代わりに）。
【００９８】
ＣＯ２豊富ガスの添加点の下流で、すなわち第２改質反応域において、当該ガスはメタンの十分な転化を達成するためにさらに改質され、最終的に約９５０℃の温度および０．７のＨ２／ＣＯ比で改質装置管２０、１２０、２２０、３２０、４２０を出る。この場合、プロセスガス全体では、比Ｈ２Ｏ／ＣＨ４＝１およびＣＯ２／ＣＨ４＝２．６を有する。ニッケルをベースとする触媒を有する慣用の改質装置管を用いて０．７のＨ２／ＣＯ比を有する出口ガスを達成するためには、プロセスガス全体は比Ｈ２Ｏ／ＣＨ４＝３およびＣＯ２／ＣＨ４＝４．５を有するであろう。従って、本発明のＣＯ２およびＨ２Ｏの共供給材料は、ニッケルをベースとする改質装置の場合の供給材料と比較して大幅に低い。
【００９９】
図６は、本発明の水蒸気改質装置１０およびさらなるＣＯ２添加を有するプラント１００の図面である。改質装置管の第２改質反応域の添加域における温度の降下を回避するために、改質装置管内で行われるＣＯ２添加は、改質反応器１０の下流での加熱ＣＯ２豊富ガス流４５’の後続添加で補われる。図６に示されるように、得られるガス流７１は引き続き、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応および潜在的にまた改質および／またはメタン化反応を促進するように配置された断熱式ポストコンバーター７５において平衡化され、ＣＯ豊富第２合成ガス８５が得られる。前記の断熱式ポストコンバーター７５は、第２の触媒材料、例えば逆水性ガスシフトおよび水蒸気メタン反応の両方のために配置された触媒材料を含む。しかしながら、第２触媒材料はまた、選択的逆水性ガスシフト触媒であってもよい。下記の表２から、プラント１００からの第２合成ガス８５のＨ２／ＣＯ比は３０．５／４２．１＝０．７２であることがわかり、これは表１における合成ガス流のＨ２／ＣＯ比に実質的に相当する；しかしながら、図６のプラント１００において、添加されるＣＯ２は分割されており、それによって炭素形成のリスクが最小化される。水蒸気改質装置１０の下流で添加される加熱ＣＯ２豊富ガス流４５’は、ＣＯ２とは別のさらなる成分を含み得ることに留意すべきである。さらに、ＣＯ２添加を分割させるというコンセプトはまた、断熱式ポストコンバーター７５の下流での加熱ＣＯ２豊富ガス流（複数可）のさらにまた別の添加（複数可）、それに続く追加的ポストコンバーター（複数可）における平衡化を伴っていてもよい。図６は図１の化学反応器１０を有するプラントを示すが、本発明の反応器のいずれもプラント１００において使用し得ることにもまた留意すべきである。
【０１００】
図２、３、４ａ、４ｂおよび７に示される実施態様は、抵抗加熱のために配置された電動熱源とともに示されているが、他の電動熱源、例えば図１ｂに関連して記載されるような誘導加熱源または抵抗加熱および誘導加熱の組み合わせを使用してもよいことに留意すべきである。
【実施例】
【０１０１】
例：
プロセスの例を下記の表１に例証する。炭化水素ガスおよび蒸気を含み、Ｓ／Ｃ比が１である第１の供給材料流を、図１に示されるような本発明の水蒸気改質装置１０または改質装置管２０の第１改質反応域に供給する。第１改質反応域内で、この第１供給材料流を８５０℃の温度に加熱し、改質する。引き続き、それを、供給材料コンジット内を移動させながら第１改質反応域と供給材料コンジットとの間の熱交換により８５０℃に加熱したＣＯ２と混合する。第１改質反応域内でのＣＯ２およびプロセスガスの混合の前、Ｈ２／ＣＯ比は３．９５である。第１改質反応域内のプロセスガスと供給材料コンジットからのＣＯ２との混合に引き続いて、すなわち第２改質反応域において、混合したプロセスガスをさらにヒーターにより９５０℃に加熱し、一方で改質は行われ続ける。得られる第１合成ガスは、９５０℃で比Ｈ２／ＣＯ＝０．７を有する。
【０１０２】
【表１】
2021505516.tif 000006
【０１０３】
このように、本発明の化学反応器、改質装置管または方法を使用すると、ＣＯ２豊富ガスの改質の間の炭素形成の問題が軽減される。これは、炭素制限が、ＣＯ２を改質装置管における触媒材料の高温部分に添加することにより回避されるという事実によるためである。
【０１０４】
上記の例において、第２供給材料流は加熱された純ＣＯ２流である。あるいは、第２供給材料流は、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２Ｓおよび／またはＳＯ２であり得る。そのような第２の供給材料流は、例えば、下記のように、還元ガスプロセスからのリサイクルガス流であり得る。
【０１０５】
【表２】
2021505516.tif 000007
【０１０６】
還元ガスプロセス：
上述のように、本発明の化学反応器、改質装置管および方法はまた、第２供給材料流が還元ガスプロセスからのリサイクル流である改質にも適している。そのようなリサイクル流は、高級アルコール合成から生じ得るものであり、従って典型的には主としてＣＯ２を、そしてより少ない割合のＨ２Ｓを含むであろう。あるいは、リサイクル流は鉄還元プロセス、例えば商標「Ｍｉｄｒｉｘ」で公知のものから生じ得る。
【０１０７】
上述のように、水蒸気改質装置における炭素形成は熱力学により影響され、水蒸気改質装置における触媒材料は、触媒材料のどこにおいても炭素形成との親和性を有するべきではない。
【０１０８】
伝統的な水蒸気改質装置では、流入炭化水素供給材料流は、炭素形成領域を避けるために、水と平衡であるべきであろう。典型的には、炭化水素供給材料流は、約５００〜約６００℃の温度で還元ガス改質装置に入るが、一方で、約９５０℃の温度で、少なくとも１０００℃超の温度を経験せずに、還元ガス改質装置を去る。従って、還元ガス改質装置を設計する際には、５００〜１０００℃のどこにおいても炭素形成と親和性であってはならない。炭素形成はある程度、還元されるべき金属からの硫黄含有再循環還元ガスにおける硫黄の存在により妨げられるが、当該プロセスは低Ｈ／Ｃレベルでの炭素形成により、および供給材料における高級炭化水素の含有量から制限される。高級炭化水素は、１超の炭素原子を有する炭化水素、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン等を示すことが意図される。
【０１０９】
還元ガスプラントと関連して使用される場合の本発明による改質装置反応器、改質装置管および方法において、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流は、改質装置管の第１の改質反応域中に入れられる。この第１改質反応域は、改質触媒材料、典型的にはニッケルをベースとする触媒を収容している。還元ガスプラントからのリサイクル供給材料流が、第１改質反応域の下流に位置する改質装置管の第２の改質反応域中に第２の供給材料流として供給される。還元ガスプラントからのリサイクル供給材料流は、第１改質反応域内の供給材料コンジット内へ導いてよく、その結果、前記リサイクル供給材料流は、第１改質反応域内の触媒材料およびプロセスガスとの熱交換により加熱され、その後そのように加熱されたリサイクル供給材料流とプロセスガスが、供給材料コンジットから第１および第２改質反応域の間の移行領域への入口で混合される。
【０１１０】
本発明の方法、水蒸気改質装置および改質装置管により、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流の改質が、炭素形成をもたらさない条件で行われ、還元ガスプラントからの予熱されたリサイクルガスの添加により、低Ｈ２／ＣＯ比ガスの生成が可能となる。
【０１１１】
本発明は、蒸気（水）を炭化水素供給材料流、典型的には天然ガスに、その水蒸気改質を可能とするために添加する。還元ガスプラントにおいて、還元ガスプラントの金属還元炉からのリサイクルガスは水を含む。従って、水はこのリサイクルガス流から除去されるべきであり、第１供給材料流に、この流れの水蒸気改質の前に添加すべきである。一部の流れは、リサイクル供給材料流、すなわち第２供給材料流に、この流れをそれを改質装置管の第１改質反応域内の水蒸気改質プロセスガスと混合する前に予備加熱できるように、残っていてもよい。しかしながら、低Ｈ２／ＣＯ比を得るために、リサイクル供給材料流に保持される水の量は最小化されることが好ましい。
【０１１２】
還元ガスリサイクル流は典型的には、少なくとも５０乾燥モル％のＣＯ２および１種以上の以下の成分を含む：蒸気、メタン、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、窒素およびアルゴン。
【０１１３】
本発明を様々な実施態様の記載により例証し、これらの実施態様は相当詳細に記載したが、出願人は添付の特許請求の範囲の範囲をそのような詳細に減縮することも、いかなる方法によって限定することも意図するものではない。追加的な利点および改変は、当業者にとっては容易に明らかとなるであろう。従って、本発明はそのより広い態様において、示され、記載された具体的な詳細、代表的な方法および例証的な例に限定されない。従って、発明の一般概念の範囲から逸脱することなく、前記の詳細から逸脱することは可能である。
【０１１４】
まとめると、本発明は、炭化水素ガスおよび蒸気を含む第１供給材料流を改質するための、化学反応器および改質装置管に関する。前記化学反応器は、電動熱源により加熱されるように配置された１以上の改質装置管を含む。改質装置管は、第１供給材料流を改質装置管の第１の改質反応域中に供給するための第１の入口、および改質装置管の第２改質反応域に第２の供給材料流を与えることができるように配置された供給材料コンジットを含む。第２改質反応域は、第１改質反応域の下流に位置する。本発明はまた、低Ｓ／Ｃ条件でＣＯ豊富合成ガスを製造する方法に関する。
【図１ａ】
2021505516.tif 000008
【図１ｂ】
2021505516.tif 000009
【図２】
2021505516.tif 000010
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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