(57)【要約】    （ａ）ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールを含む１種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、１種以上の疎水性ポリオールが１．６〜３．５の官能基数及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート成分；及び（ｂ）１種以上のポリオール鎖延長剤；を含有し、少なくとも１０重量％の疎水性含有量を有する、２成分ポリウレタン接着剤組成物が開示される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールを含む１種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記１種以上の疎水性ポリオールが１．６〜３．５の官能基数及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート成分；及び
（ｂ）１種以上のポリオール鎖延長剤；
を含有し、少なくとも１０重量％の疎水性含有量を有する、２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記プレポリマーが、前記プレポリマーの１重量％〜２０重量％の遊離イソシアネート含有量を有する、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記１種以上の疎水性ポリオールが１．６〜３．５の数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオールを含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
前記１種以上の疎水性ポリオールが、８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオールと、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアクリルポリオールとを含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
前記１種以上のイソシアネート反応性成分が、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数、及び１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する１種以上のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールを更に含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項７】
前記１種以上のイソシアネート反応性成分が、８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオールと、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数、及び１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項８】
前記１種以上のイソシアネート反応性成分が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアクリルポリオールと、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数、及び１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項９】
前記１種以上のポリオール鎖延長剤が脂肪族ジオールを含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族ジオールが、２００以下のヒドロキシル当量及び１分子あたり２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する、請求項９に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１１】
前記１種以上のポリオール鎖延長剤が、８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリブタジエンポリオール、及び２０重量％未満のエチレンオキシド含有量と、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数と、１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量とを有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール、のうちの１種以上を更に含む、請求項９に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１２】
前記イソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）が、１種以上の潜在性室温有機金属触媒、１種以上の粒子状充填剤、１種以上の可塑剤、及びそれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１３】
１０〜８０の疎水性含有量を有する、請求項１に記載の２成分ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１４】
（ａ）
（ｉ）ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールを含む１種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記１種以上の疎水性ポリオールが１．６〜３．５の官能基数及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート成分；及び
（ｉｉ）１種以上のポリオール鎖延長剤；を含有し、
少なくとも１０重量％の疎水性含有量を有する２成分ポリウレタン接着剤組成物を、第１の基材の少なくとも一部に塗布すること；
（ｂ）第２の基材を前記第１の基材と接触させること；並びに
（ｃ）前記２成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、前記第１の基材と第２の基材との間に接着剤結合を形成すること；
を含む方法。
【請求項１５】
前記１種以上のイソシアネート反応性成分が、８００〜３０００の数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオールと、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数、及び１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する１種以上のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記１種以上のイソシアネート反応性成分が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアクリルポリオールと、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数、及び１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種以上のポリオール鎖延長剤が脂肪族ジオールを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記１種以上のポリオール鎖延長剤が、８００〜３０００の数平均分子量を有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、８００〜３０００の数平均分子量を有するポリブタジエンポリオール、及び２０重量％未満のエチレンオキシド含有量と、２〜６の公称ヒドロキシル官能基数と、１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量とを有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール、のうちの１種以上を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の基材と前記第２の基材がポリプロピレン基材である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリプロピレン基材が火炎処理されたポリプロピレン基材である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分ポリウレタン接着剤組成物及びポリプロピレンの結合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の車両設計では、性能上の利点及び軽量車両の要求のため複合材料の使用が増加してきている。接着接合は複合構造の完全性を保持することから、これは複合材料のための望ましい組立技術である。更に、接着剤結合技術により得られるボンドラインは、剛性と衝突性能に関して結合された部品とモジュールの性能を増加させる。例えば、高速接着剤を塗布すると、タクトタイムが短縮され、組み立てプロセスが速くなる。テールゲート、リフトゲート、又はドアモジュールの設計にポリプロピレン複合材料を使用することは、重量及びコストを削減する重要な機会である。しかしながら、ポリプロピレンなどの低エネルギー表面基材は結合させることが非常に困難であり、接着を促進するために物理的な前処理（例えば炎、プラズマ、コロナ）及び化学的な前処理（例えば溶剤ベースの接着促進剤）が一般的に使用される。
【０００３】
溶剤型イソシアネート含有プライマー及び活性剤の使用は、結合性能を大幅に増加させる。しかしながら、製造ラインにおける処理工程及び溶剤の使用の削減が望まれている。そのため、追加の湿式化学的活性化なしに物理的に前処理されたポリプロピレン表面に結合させることが可能な接着剤技術は大きな優位性となるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改善された２成分ポリウレタン接着剤組成物及びポリプロピレンの結合方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例示的な一実施形態では、
（ａ）ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールを含む１種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、１種以上の疎水性ポリオールが１．６〜３．５の官能基数及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート成分；及び
（ｂ）１種以上のポリオール鎖延長剤；
を含有し、少なくとも１０重量％の疎水性含有量を有する、２成分ポリウレタン接着剤組成物が提供される。
【０００６】
例示的な一実施形態では、２つの基材を結合するための方法が提供され、この方法は、
（ａ）（ｉ）ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールを含む１種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、疎水性ポリオールが１．６〜３．５の官能基数及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート成分；及び（ｉｉ）１種以上のポリオール鎖延長剤；を含有し、
少なくとも１０重量％の疎水性含有量を有する２成分ポリウレタン接着剤組成物を、第１の基材の少なくとも一部に塗布すること；
（ｂ）第２の基材を前記第１の基材と接触させること；並びに
（ｃ）２成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、第１の基材と第２の基材との間に接着剤結合を形成すること；
を含む。
【０００７】
本発明の２成分ポリウレタン接着剤組成物は、有利には、改善された室温硬化を示し、その結果、高い１時間及び２時間の重ね剪断強度、並びに遅延された粘度の開始により確認されるオープンタイムがもたらされる。加えて、２成分ポリウレタン接着剤組成物は、追加の湿式化学的活性化工程なしで基材を一体に接着することを可能にし、それによりあらゆる溶剤に基づく処理の使用が回避される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（ａ）ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールを含む１種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、疎水性ポリオールが１．６〜３．５の官能基数及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート成分；並びに（ｂ）１種以上のポリオール鎖延長剤；を含有し、少なくとも１０重量％の疎水性含有量を有する、２成分ポリウレタン接着剤組成物が開示される。一実施形態では、２成分ポリウレタン接着剤組成物は、少なくとも２０重量％の疎水性含有量を有し得る。一実施形態では、２成分ポリウレタン接着剤組成物は、１０重量％〜４０重量％の疎水性含有量を有し得る。本明細書で使用される場合、「１つ以上」という用語は、列挙された成分の少なくとも１つ、又は２つ以上が使用され得ることを意味すると理解されるものとする。
【０００９】
本発明の２成分ポリウレタン接着剤組成物のイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物と１種以上のイソシアネート反応性成分との反応生成物であるプレポリマーを含む。通常、イソシアネート成分は、４０重量％〜９２重量％のプレポリマー、又は５０重量％〜８５重量％のプレポリマー、又は６０重量％〜８０重量％のプレポリマーを含む。プレポリマーは、プレポリマーの総重量を基準として、１重量％〜２０重量％、又は２重量％〜１０重量％、又は２重量％〜８重量％、又は２重量％〜６重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有し得る。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、０．５重量％以上、又は１重量％以上、又は６重量％以上、又は８重量％以上、又は１０重量％以上であってもよい。イソシアネート官能性プレポリマー中のイソシアネート含有量は、３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は１５重量％以下であってもよい。本明細書で使用される場合、イソシアネート含有量は、プレポリマーなどの指定された成分中のイソシアネート基の重量パーセントを意味する。イソシアネート含有量は、当業者に知られている分析技術、例えば、ジブチルアミンなどの活性水素含有化合物を用いた電位差滴定により測定することができる。典型的には、成分の残留含有量は、成分又は組成物を調製するために使用される原料から計算できる。或いは、これは既知の分析技術を使用して決定することができる。
【００１０】
１種以上のポリイソシアネートと１種以上のイソシアネート反応性成分との反応により、ポリイソシアネートでキャップされたポリエーテルセグメントを有するプレポリマー分子が生成されるため、分子は末端イソシアネート基を有する。それぞれのプレポリマー分子は、ヒドロキシル基を除去した後の、プレポリマー形成反応で使用されるポリオールの構造に対応するポリエーテルセグメントを含む。ポリオールの混合物を使用してプレポリマーを作製すると、プレポリマー分子の混合物が形成される。
【００１１】
イソシアネート末端プレポリマーは、７００〜３５００、又は７００〜３０００、又は１０００〜３０００のイソシアネート当量を有し得る。本明細書で使用される場合、当量は、プレポリマーの調製に使用されたポリオールの重量と、イソシアネート反応性成分との反応で消費されたポリイソシアネートの重量を加え、得られたプレポリマー中のイソシアネート基のモル数で割ることにより計算される。プレポリマーの作製に使用されるポリイソシアネートは、本明細書で言及される低当量ポリイソシアネート化合物のいずれか、又はこれらの２種以上の混合物であり得る。プレポリマーは、１分子当たり２つ以上、又は２〜４つ、又は２〜３つのイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族イソシアネート基、脂肪族イソシアネート基（脂環式を含む）、又は芳香族イソシアネート基と脂肪族イソシアネート基との混合物であり得る。いくつかの実施形態における低当量ポリイソシアネート化合物は、４０〜２５０、又は５０〜２００、又は６０〜１８０のイソシアネート当量を有する。ポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、分子当たり平均２〜４又は２．３〜３．５のイソシアネート基を有し得る。
【００１２】
上述したように、プレポリマーを形成するためのイソシアネート成分は、例えばジイソシアネートなどの少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。適切なイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂環式、及び脂肪族のイソシアネートが挙げられる。適切な芳香族ポリイソシアネート化合物には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシレンジイソシアネートＸＤＩ）、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。
【００１３】
本明細書で使用するためのイソシアネートの代表的な例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’及び２，２’−異性体、これらのブレンド並びにポリメリック及びモノメリックのＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、エチレンジイソシアネート、並びに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロフォネート、及び／又はイソシアヌレート基を含む、前述のポリイソシアネート基のいずれかの誘導体を使用することができる。例示的な実施形態によれば、イソシアネート成分は、例えば４０〜９９重量％のＭＤＩの４，４’−異性体などのＭＤＩを含む。
【００１４】
ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロフォネート又はイソシアネート基の反応により形成される他の基を含む改質芳香族ポリイソシアネートも有用である。芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩ又はＰＭＤＩ（又は通常「ポリメリックＭＤＩ」と呼ばれるこれらの混合物）、並びにビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はアロフォネート結合を有するＭＤＩ及びＭＤＩ誘導体の混合物であるいわゆる「液体ＭＤＩ」生成物であり得る。低当量ポリイソシアネート化合物の全て又は一部は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであり得る。適切な脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートには、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の少なくともいくつかは、芳香族イソシアネート基であり得る。芳香族と脂肪族のイソシアネート基の混合物が存在する場合、数で５０％以上、又は数で７５％以上が芳香族イソシアネート基である。一実施形態では、イソシアネート基の数で８０〜９８％が芳香族であり得、数で２〜２０％が脂肪族であり得る。プレポリマーのイソシアネート基は全て、芳香族であり得、３５０までのイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、８０〜９５％の芳香族イソシアネート基と５〜２０％の脂肪族イソシアネート基の混合物であり得る。
【００１６】
プレポリマーを形成するための１種以上のイソシアネート反応性成分としては、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の疎水性ポリオールが挙げられる。疎水性ポリオールは、１．６〜３．５の官能基数、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は８００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。
【００１７】
適切なポリ（ブチレンオキシド）ポリオールとしては、例えば、ポリ（ブチレンオキシド）ジオール及びポリ（ブチレンオキシド）トリオールが挙げられる。通常、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールは、１．６〜３．５又は１．８〜２．５の官能基数、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ又は８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１８】
適切なポリブタジエンポリオールとしては、例えばポリブタジエンジオール及びポリブタジエントリオールが挙げられる。通常、ポリブタジエンポリオールは、１．６〜３．５又は１．８〜２．８の官能基数、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ又は８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１９】
適切なアクリルポリオールとしては、例えばアクリルジオール及びアクリルトリオールが挙げられる。通常、アクリルポリオールは、１．６〜３．５又は１．８〜２．８の官能基数、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ又は１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２０】
１種以上の疎水性ポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として０重量％〜１００重量％、又は５重量％〜９０重量％、又は３５重量％〜９０重量％、又は５０重量％〜９０重量％の量で存在する。一実施形態では、１種以上の疎水性ポリオールは、イソシアネート反応性成分中の主成分であってもよい。
【００２１】
１種以上のイソシアネート反応性成分は、１種以上の疎水性ポリオールに加えて、１種以上のポリオールも更に含むことができる。一実施形態では、１種以上のポリオールとしては、少なくとも１種のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（少なくとも１種のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドなど）と、１分子あたり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物であってもよい。開始剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリオールの代表的な例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬＴＭ製品が挙げられる。
【００２２】
一実施形態では、適切な追加の１種以上のポリオールとしては、例えば、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含有量、２〜６（例えば２〜４）の公称ヒドロキシル官能基数、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ又は５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ又は６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ又は６００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを挙げることができる。少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として５重量％〜９０重量％、又は１０重量％〜９０重量％、又は３５重量％〜９０重量％の量で存在し得る。一実施形態では、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。一実施形態では、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、グリセリンで開始されたプロポキシル化エトキシル化トリオールである。一実施形態では、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の主成分であってもよい。
【００２３】
一実施形態では、適切な追加の１種以上のポリオールとしては、例えば、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量、２〜６（例えば２〜４）の公称ヒドロキシル官能基数、及び１０００ｇ／ｍｏｌ超６０００ｇ／ｍｏｌまで、又は１２００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１３００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールを挙げることができる。一実施形態では、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。一実施形態では、２０重量％未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、グリセリンで開始されたプロポキシル化エトキシル化トリオールである。２０重量％未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として５重量％〜９０重量％、又は５重量％〜７０重量％、又は５重量％〜５０重量％、又は１０重量％〜４０重量％、又は１０重量％〜３０重量％の量で存在し得る。
【００２４】
一実施形態では、適切な追加の１種以上のポリオールとしては、例えば、２〜６（例えば２〜４）の公称ヒドロキシル官能基数、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、又は６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、又は６００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを挙げることができる。ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として５重量％〜９０重量％、又は５重量％〜７０重量％、又は５重量％〜５０重量％、又は１０重量％〜４０重量％、又は１０重量％〜３０重量％の量で存在し得る。
【００２５】
一実施形態では、イソシアネート成分（ａ）は、１種以上のイソシアネート反応性成分のポリオールを単にキャップするために必要とされるよりも大幅に多い量の１種以上のイソシアネート化合物と、１種以上のイソシアネート反応性成分とを混合することにより調製される。反応後、これによりプレポリマーと未反応のイソシアネートとの混合物が生成する。その後、必要に応じて、追加の量のイソシアネートがこの混合物にブレンドされてもよい。特定の実施形態では、１種以上のイソシアネート反応性成分が混合され、過剰の１種以上の芳香族ポリイソシアネートと反応して、プレポリマーと未反応の出発ポリイソシアネート化合物との混合物を生成する。別の実施形態では、この混合物は、その後１種以上の脂肪族ポリイソシアネートと混合される。
【００２６】
１種以上のイソシアネート化合物と１種以上のイソシアネート反応性成分との反応により、ポリイソシアネートでキャップされたポリエーテルセグメントを有するプレポリマー分子が生成されるため、分子は末端イソシアネート基を有する。それぞれのプレポリマー分子は、ヒドロキシル基を除去した後の、プレポリマー形成反応で使用されるポリオールの構造に対応するポリエーテルセグメントを含む。ポリオールの混合物を使用してプレポリマーを作製すると、プレポリマー分子の混合物が形成される。
【００２７】
一実施形態では、プレポリマーは、疎水性ポリオールと、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、これらの任意の１種以上の誘導体（ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／又はアロホネートを含む）、又はこれらの任意の２種以上の混合物との反応で製造されることでプレポリマーと未反応の開始ポリイソシアネートとの混合物を生成することができ、混合物は、その後、１種以上の脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートと混合される。
【００２８】
本発明の２成分ポリウレタン接着剤組成物は、イソシアネート成分（ａ）と反応するための１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）を更に含む。一実施形態では、適切な１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）としては、例えば、１種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤が挙げられる。一実施形態では、脂肪族ジオール鎖延長剤は、それぞれ２００以下、又は１００以下、又は７５以下、又は６０以下のヒドロキシル当量を有することができ、分子当たり２つの脂肪族ヒドロキシル基を有し得る。一実施形態では、脂肪族ジオール鎖延長剤は、それぞれ２０以下、又は３０以下、又は４０以下、又は５０以下のヒドロキシル当量を有することができ、分子当たり２つの脂肪族ヒドロキシル基を有し得る。適切な１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤には、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２０までの炭素原子を有する他の直鎖又は分岐鎖アルキレンジオールが含まれる。例示的な一実施形態では、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤には、例えば、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はこれらの混合物が含まれる。
【００２９】
通常、１種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の総重量を基準として０．１重量％〜６．０重量％の量で存在するであろう。一実施形態では、１種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の総重量を基準として０．３重量％〜３．０重量％の量で存在するであろう。
【００３０】
一実施形態では、適切な１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）としては、例えば、上で説明した１種以上の疎水性ポリオール、すなわちポリ（ブチレンオキシド）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物が挙げられる。通常、１種以上の疎水性ポリオール鎖延長剤は、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の総重量を基準として５重量％〜９０重量％の量で存在するであろう。一実施形態では、１種以上の疎水性ポリオール鎖延長剤は、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の総重量を基準として２０重量％〜７０重量％の量で存在するであろう。
【００３１】
一実施形態では、適切な１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）としては、例えば、上で説明した１種以上のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール又はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールが挙げられる。通常、１種以上のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール及び／又はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール鎖延長剤は、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の総重量を基準として１０重量％〜８０重量％の量で存在するであろう。一実施形態では、１種以上のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール及び／又はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の総重量を基準として２０重量％〜７０重量％の量で存在するであろう。
【００３２】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、１種以上の潜在性室温有機金属触媒を更に含むことができる。良好なオープンタイム、許容できる初期重ね剪断強度を提供する、且つ、部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意の潜在性室温有機金属触媒が利用され得る。潜在性有機金属触媒は、遅延作用を示し得る。
【００３３】
潜在性室温有機金属触媒の代表的な分類には、例えば、スズ、亜鉛又はビスマスを含む有機金属触媒が含まれる。例示的な一実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。例示的な一実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、亜鉛ネオアルカノエート、ビスマスネオアルカノエート、ジアルキルスズネオアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。別の例示的な実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。一実施形態では、潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒におけるアルキル基は、１つ以上の炭素原子又は４つ以上の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。例示的な一実施形態では、潜在性室温有機金属触媒におけるアルキル基は、２０以下の炭素原子又は１２以下の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。適切なアルキル基には、例えば、メチル、ブチル、オクチル及びドデシル基が含まれる。
【００３４】
１種以上の潜在性室温有機金属触媒は、良好なオープンタイム、許容できる初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在することができ、これは部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する。一実施形態では、１種以上の潜在性室温有機金属触媒は、０．００１５重量％〜５重量％又は０．０１重量％〜１．０重量％の量で存在し得る。これらの量は、活性触媒に基づいており、触媒製品に存在する可能性のある溶媒又は他の材料の質量を考慮しない。
【００３５】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、１種以上のブロック化環状三級アミン触媒又は１種以上のフェノールブロック化環状三級アミン触媒を更に含んでいてもよい。適切なブロック化環状三級アミン触媒には、例えば、ペンダントアミンを有する芳香族若しくは脂環式化合物、又は環構造に組み込まれた１つ以上の窒素原子を有する芳香族若しくは脂環式化合物などが含まれる。一実施形態では、適切な１種以上のブロック化環状アミジン触媒には、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などが含まれる。ブロッキング剤は、１〜２４の炭素原子、又は１〜８の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であり得る。
【００３６】
適切なフェノールブロック化環状三級アミンには、例えば、フェノールブロック化環状アミジン触媒、ペンダントアミンを有する芳香族若しくは脂環式構造、又は環構造へ組み込まれた１つ以上の窒素原子を有する芳香族若しくは脂環式構造などが含まれる。一実施形態では、適切な１種以上のフェノールブロック化環状アミジン触媒には、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮなどが含まれる。ブロッキング剤は、フェノール自体又は置換フェノールなどのフェノール系化合物であり得る。
【００３７】
一実施形態では、１種以上のブロック化環状三級アミン触媒又は１種以上のフェノールブロック化環状三級アミン触媒（ｉｖ）は、０．００１５重量％〜５重量％又は０．０１重量％〜１．０重量％などの少量で使用されてもよい。
【００３８】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、１種以上の粒子状充填剤を更に含んでいてもよい。適切な１種以上の粒子状充填剤には、例えば、５０ｎｍ〜１００μｍのサイズを有する粒子の形態の粒子状充填剤が含まれる。一実施形態では、１種以上の粒子状充填剤は、２５０ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上、又は１μｍ以上の粒径（ｄ５０）を有し得る。一実施形態では、１種以上の粒子状充填剤は、５０μｍ以下、２５μｍ以下、又は１０μｍ以下の粒径（ｄ５０）を有し得る。粒子サイズは、動的光散乱法、又は１００ｎｍ未満のサイズを有する粒子に対するレーザー回折法を使用して簡便に測定される。
【００３９】
粒子状充填剤は、室温で固体の材料であり、イソシアネート成分、鎖延長剤、又はそれらの任意の成分のその他の原料に溶解しない。一般的に、充填剤は、イソシアネート成分と鎖延長剤との間の硬化反応の条件下で溶融、揮発、又は分解しない材料である。適切な粒子状充填剤には、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、ウォラストナイト及びカオリンなどの粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩、鉄、チタン、アルミニウム、銅、真鍮、青銅などの金属粒子；ポリウレタン、エポキシの硬化粒子、フェノール−ホルムアルデヒド、又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋ポリスチレンなどの熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性プラスチック；及び活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどの様々なタイプの炭素が含まれる。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を含まない。いくつかの実施形態における粒子は、５まで、又は２まで、又は１．５までのアスペクト比を有する。
【００４０】
１種以上の粒子状充填剤が存在する場合、それらは２成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として６０重量％以下を構成していてもよい。一実施形態では、１種以上の粒子状充填剤は、２成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として２５重量％以上を構成していてもよい。一実施形態では、１種以上の粒子状充填剤は、２成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として６０重量％以下又は５０重量％以下を構成していてもよい。
【００４１】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、同じ又は異なる１種以上の分散助剤を更に含んでいてもよく、これらは充填剤粒子の表面を濡らしてそれらの例えばポリエーテルポリオールの中への分散を助ける。１種以上の分散助剤は、粘度を下げる効果も有し得る。適切な１種以上の分散助剤には、例えば、低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩、及び不飽和ポリアミンアミドと低分子酸性ポリエステルの塩などの、ＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商標名でＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅなどの供給源により市販され販売されている分散助剤、並びに、３Ｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４などのフッ素化界面活性剤が含まれる。このような分散助剤は、例えば２成分ポリウレタン接着剤組成物の最大２重量％、又は最大１重量％を構成していてもよい。
【００４２】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、例えば、ヒュームドシリカ、疎水性に修飾されたヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、及びモレキュラーシーブなどの１種以上の乾燥剤を更に含んでいてもよい。１種以上の乾燥剤は、２成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、又は５重量％以下、又は４重量％以下を構成していてもよい。一実施形態では、２成分ポリウレタン接着剤組成物は、乾燥剤を含まない。
【００４３】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、１種以上の可塑剤を更に含んでいてもよい。適切な可塑剤には、例えば、フタレート、テレフタレート、メリテート、セバケート、マレエート又は他のエステル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、又はポリエーテルジ（カルボキシレート）可塑剤が含まれる。可塑剤は、２成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて１重量％〜２５重量％、又は１０重量％〜２５重量％、又は１５重量％〜２０重量％の量で存在し得る。一実施形態では、２成分ポリウレタン接着剤組成物は可塑剤を含まない。
【００４４】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、１種以上の硬化剤成分を更に含んでいてもよい。適切な１種以上の硬化剤成分としては、例えば、少なくとも１種のアミン系硬化剤が挙げられる。例えば、アミン系硬化剤は、トルエンに基づくジアミン、フェニルに基づくジアミン、アルキルに基づくジアニリン、ポリエーテルに基づくジアミン、若しくはイソホロンに基づくジアミンなどの二官能性有機ジアミン化合物、又はフェニルに基づくトリアミン、アルキルに基づくトリアミン（ｔｒａｍｉｎｅ）、若しくはプロピレンに基づくトリアミンなどの三官能性有機ジアミン化合物であってもよい。１種以上の硬化剤成分は、２成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として、５重量％〜５０重量％、又は１０重量％〜４５重量％、又は１５重量％〜４０重量％、又は２０重量％〜３５重量％の量で存在し得る。
【００４５】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び／又は１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、イソシアネート指数が０．５〜２．０、又は０．９〜１．９、又は０．９〜１．８、又は１〜１．８であるように配合される。「イソシアネート指数」とは、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の数に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の比である。
【００４６】
２成分ポリウレタン接着剤組成物は、１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）及び任意選択的な成分を混合することにより形成される。混合及び塗布は、任意の都合のよい方法で行うことができる。例えば、１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、周囲温度又は任意の望ましい高温で単純に混ぜ合わされ、基材上に付着させられ、反応させられてもよい。成分の混合は、具体的な用途及び利用可能な装置に応じて、任意の都合のよい方法で行うことができる。成分の混合は、バッチ式で行うことができ、手で、又は様々な種類のバッチ混合装置を使用して混合し、続いて、ブラッシング、注ぎ、ビードの適用及び／又は他の適切な方法で塗布することができる。一実施形態では、イソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、別個のカートリッジの中に包装され、同時に静的混合装置を通して取り出されることで、それらが混合され、基材の界面上に（典型的にはビードとして）塗布されてもよい。
【００４７】
一実施形態では、本発明の２成分ポリウレタン接着剤組成物は、（ａ）１種以上のイソシアネート成分（ａ）を含む第１の流れをインライン混合ユニットの中に量り入れる工程；及び（ｂ）１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）を含む第２の流れをインライン混合ユニットの中に量り入れる工程であって、１種以上のイソシアネート成分（ａ）と１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）とがインライン混合ユニット内で接触して２成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する工程；及び（ｄ）２成分ポリウレタン接着剤組成物を一定量取り出す工程；を少なくとも含むプロセスによって得ることができる。インライン混合ユニットは、例えば、静的混合ユニット又は動的混合ユニットであり得る。
【００４８】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、０．７：１．３〜１．３：０．７の、１種以上のイソシアネート成分（ａ）対１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の体積重量比でインライン混合ユニットの中に量り入れられる。一実施形態では、１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、０．８：１．２〜１．２：０．８の、１種以上のイソシアネート成分（ａ）対１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）の体積重量比でインライン混合ユニットの中に量り入れられる。
【００４９】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）及び１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、有利には、インライン混合ユニット内で、任意の順序で及び上で説明した体積比を考慮した量で接触させられる。例えば、１種以上のイソシアネート成分（ａ）が最初にインライン混合ユニットの中に量り入れられてから、１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）が量り入れられてもよい。一実施形態では、第１の量の１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）がインライン混合ユニットの中に量り入れられてから、１種以上のイソシアネート成分（ａ）が量り入れられてもよい。一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分、及びイソシアネート成分は、有利には、インライン混合ユニット内で２分間、例えば、６０分間から１分未満接触させられる。
【００５０】
２成分ポリウレタン接着剤組成物を形成するために、１種以上のイソシアネート成分（ａ）と１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）を、例えばインライン混合ユニットなどの中で接触させた後、２成分ポリウレタン接着剤組成物をその後一定量取り出すことができる。一実施形態では、２成分ポリウレタン接着剤組成物を第１の基材の少なくとも一部に塗布すること；２成分ポリウレタン接着剤組成物が第１の基材と第２の基材との間に配置された状態で、第２の基材を第１の基材に接触させること；を含む、２つの基材の結合方法が提供される。混合された接着剤組成物は、２つの基材間で及び２つの基材と接触して接着剤層に形成される。必要に応じて、基材を２成分ポリウレタン接着剤組成物と接触させる前に、基材の一方又は両方に接着促進剤を塗布することができる。次いで、接着剤層は、２つの基材間で及び２つの基材と接触して硬化して２つの基材のそれぞれに結合した硬化接着剤の層を形成する。
【００５１】
１種以上のイソシアネート成分（ａ）と１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、多くの場合、室温（２２℃）で混合すると自然に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。硬化は、例えば、０〜３５℃の温度で成分を単に混合し、成分をその温度で反応させることによって達成され得る。ほぼ室温で、２成分ポリウレタン接着剤組成物は、実施例で記載されるように測定される、２分以上、又は３分以上、又は４分以上、又は１０分以上のオープンタイムを示し得る。一実施形態では、３成分ポリウレタン接着剤組成物は、ほぼ室温で１０分以下のオープンタイムを示し得る。多くの場合、接着剤は、少なくとも部分的に潜在性室温有機金属触媒、例えば、ジアルキルスズチオグリコレート触媒の触媒作用により、高温、赤外線、又は他のエネルギー源に曝されることなく完全に硬化する。更に、酸でブロックされた環状アミジン触媒又はフェノールでブロックされた環状アミジン化合物触媒は、赤外線加熱段階中に脱ブロック化され、後続の工程が更に印加されるエネルギーなしで実行される場合でも、後続の硬化工程中にも硬化を促進する活性触媒を生成すると考えられる。
【００５２】
必要な又は望ましい場合、接着剤を加熱して、より迅速な硬化を得ることができる。通常、１種以上のイソシアネート成分（ａ）と１種以上のポリオール鎖延長剤（ｂ）は、０〜３５℃などのより低い温度で混合され、次いでより高い硬化温度に加熱されてもよい。基材は、必要ならば接着剤を塗布する前に加熱することができる。硬化段階において高温が用いられる場合、このような温度は、例えば、３６℃以上、又は５０℃以上であり得る。このような温度は、例えば、１５０℃以下、又は１４０℃以下であり得る。
【００５３】
本開示の方法は、本明細書に列挙されている好ましい事項及び例を含む、本明細書に記載の任意の１種以上の特徴を任意の組み合わせで更に含んでいてもよく、それらとしては以下の特徴を挙げることができる：混合物を予備硬化又は完全に硬化させて２つの基材を一体に結合させるために、２つの基材のうちの一方又は両方をある温度である時間加熱する工程。熱は、例えば、赤外線加熱、オーブン硬化、又は接着剤を加熱することができる任意の他の熱源によって加えることができる。一実施形態では、２つの基材のうちの一方又は両方は、接着剤組成物を基材に塗布した直後に加熱することができる。別の実施形態では、接着剤組成物を基材に塗布する工程と加熱する工程との間の時間枠は、１時間以上、又は２４時間以上であってもよい。
【００５４】
一般的に、２成分ポリウレタン接着剤組成物の層は、２つの基材の間のボンドラインで形成されて、組立体を形成する。次いで、例えば、組立体への赤外線放射又は当業者に知られている任意の他の従来の熱源を適用することにより、接着剤層をボンドラインで少なくとも部分的に硬化させる。赤外線放射は、例えば、接着剤層の温度が５０℃以上、又は８０℃以上、又は１５０℃以下、又は１３０℃以下に達するまで、当てられ得る。このように加熱される組立体は、接着剤層が部分又は完全硬化を達成するために５秒以上の時間このような温度に曝されるまで赤外線放射下に維持され得る。例えば、赤外線放射は、接着剤層の温度が８０℃〜１５０℃又は９０℃〜１３０℃になるまで継続されることができ、その時点で赤外線放射への曝露が中断されることができる。一実施形態では、赤外線放射は、５〜６００秒、又は１０〜３００秒、又は３０〜２００秒の期間、継続することができ、その時点で、赤外線放射への曝露が中断される。
【００５５】
基材は限定されない。適切な基材には、例えば、金属、被覆された金属、金属合金、有機ポリマー、リグノセルロース材料（木材、厚紙又は紙など）、セラミック材料、様々なタイプの複合材料、プラスチック、強化プラスチック、ガラス又は他の材料が含まれる。低表面エネルギープラスチックと共に使用される場合、低表面エネルギープラスチックの表面は、本発明の組成物の塗布前に表面処理されてもよい。火炎処理、コロナ放電、化学エッチングなどを含む、プラスチックの表面に存在する極性基の数を増加させる任意の公知の表面処理手段を利用することができる。一実施形態では、基材は、火炎処理されたポリプロピレン基材である。
【００５６】
更なる取り扱いには、例えば、下流作業ステーションへの組立体の輸送と、１つ以上の他の成分への組立体の接合、様々な造形及び／又は機械加工工程、コーティングの適用などを含み得る更なる製造工程とが含まれ得る。硬化の完了は、このような更なる取り扱い工程中に及び／又は工程後に行うことができる。
【００５７】
本明細書に記載の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣとも言われる）によって測定され得る数平均分子量である。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、開示された組成物を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。
【００５９】
以下の例では、下記の名称、記号、用語、及び略語が使用される：
【００６０】
Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｍ１４３は、約２．２のイソシアネート官能基数、３１９ｇ／ｍｏｌの分子量、及び４０ｍＰａｓ粘度の粘度を有する変性液体ＭＤＩ製品であり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６１】
ＴＡＫＥＮＡＴＥＴＭ５００は、１８８ｇ／ｍｏｌの分子量と約１１．２％のイソシアネート含有量を有する脂肪族ジイソシアネートである１，３ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシレンジイソシアネートＸＤＩ）であり、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００６２】
Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｏ，Ｐ  ５０は、１２５．５ｇ／ｍｏｌの当量及び３３．５％のイソシアネート含有量を有する、非対称なオルト，パラメチレンジフェニルジイソシアネートであり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６３】
Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ２９は、ジオクチルスズメルカプチド触媒であり、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能である。
【００６４】
１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）カルボン酸でブロックされたアミン触媒、ＴＯＳＯＨからＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ６０（フタル酸でブロックされたＤＢＵ塩）として入手可能。
【００６５】
ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １／１０は、カルボン酸でブロックされたＤＢＵ塩であり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。
【００６６】
Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００Ｌは、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量の平均当量分子量及び約２６．５〜２９．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリプロピレンホモポリマーであり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６７】
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ４７１１は、１６０３ｇ／ｍｏｌの平均当量分子量及び約３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するグリセリンで開始されたプロポキシル化及びエトキシル化に基づくトリオールであり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６８】
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ６００１は、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量の平均当量分子量及び約３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、グリセリンで開始されプロポキシル化されたエチレンオキシドでエンドキャップされているトリオールであり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６９】
Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ２０００は、２１００ｇ／ｍｏｌの分子量、１．３の多分散度、及び０．９１ｍｑ／ｇのヒドロキシル価を有する、ブタジエンの液体ヒドロキシル末端ポリマーに基づく疎水性ポリオールであり、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能である。
【００７０】
Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  ２０００は、６５％の１，２ビニル、１２．５％の１，４シス、２２．５の１，４トランスの二重結合を含む。
【００７１】
ＶｏｒａｐｅｌＴＭＤ３２０１は、１９２１ｇ／ｍｏｌ〜２１２５ｇ／ｍｏｌの平均分子量及び約５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する疎水性に修飾された（ポリブチレンオキシド）ジオールに基づく疎水性ポリオールであり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００７２】
ＶｏｒａｐｅｌＴＭ４５００は、１５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する疎水性に修飾された（ポリブチレンオキシド）トリオールに基づく疎水性ポリオールであり、ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００７３】
Ｍｏｄａｒｅｚ  ＭＦ  ＡＯＨは、ヒドロキシル官能化アクリルポリマーに基づく疎水性ポリオールであり、Ｓｙｎｔｈｒｏｎから入手可能である。
【００７４】
１，４ブタンジオール鎖延長剤。
【００７５】
ＫａＭｉｎＴＭ１００Ｃ（ＩＭＥＲＹＳ）は、約２□ｍ（９０％＞１０□ｍ）の平均粒子サイズ、約８．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び６．０〜６．５のｐＨを有する予備乾燥された焼成カオリン（５５％のＳｉＯ２、４５％のＡｌ２Ｏ３）である。
【００７６】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２は、疎水性に修飾されたポリジメチルシロキサンで被覆されたヒュームドシリカであり、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。
【００７７】
タイプ４Ａのモレキュラーシーブ。
【００７８】
ＢＥＴＡＳＥＡＬＴＭ１Ｋは、部分的にシラン化された高弾性ポリウレタン接着剤であり、Ｔｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能である。米国特許第８，２３６，８９１号明細書を参照のこと。
【００７９】
試験及び分析手順
硬化した接着剤（５０％±５％の相対湿度で２３℃±２℃）組成物のヤング率、引張強さ、及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。
【００８０】
基材：引き剥がし接着試験のために様々なポリプロピレン（ＰＰ）グレードを使用した。１つのグレードは、充填剤が添加されていないポリプロピレンであるＳａｂｉｃ（登録商標）５７９Ｓであった。別のグレードは、４０％の長ガラス繊維が充填されたポリプロピレンであるＳａｂｉｃ（登録商標）Ｓｔａｍａｘ  ４０ＹＭ２３であった。ガラス繊維はポリプロピレンマトリックスに化学的に結合されているため、強度及び剛性を高める。
【００８１】
基材の準備。乾燥したＰＰ表面に対して、規格ＤＯＷ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｕｒｏｐｅ条件を使用して火炎処理を行った：火炎処理は、ＡＲＣＯＴＥＣ，Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨのＡＲＣＯＧＡＳ  ＦＴＳ  １０１Ｄ装置で、更に酸素を追加せずに５０：２の空気とプロパンとの混合物を使用して、炎と基材との間の距離１００ｍｍ、基材速度６００ｍｍ／ｓで行った。ポリオレフィンの結合についての試験は成形されたＰＰで行った。結合結果の評価は、引き剥がし接着力に基づいて行った。
【００８２】
引き剥がし強さ。実施例の性能は、火炎処理されたポリプロピレングレードのＳａｂｉｃ（登録商標）Ｓｔａｍａｘ  ４０ＹＭ２３及びＳａｂｉｃ（登録商標）５７９Ｓに対する引き剥がし接着試験で評価した。
【００８３】
引き剥がし接着試験。引き剥がし接着試験では、典型的には１０ｍｍ（高さ）×１０〜１５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）のビード寸法で、接着剤を火炎処理したＰＰ基材に塗布した。接着剤（Ｌ１）を約６ｍｍの高さに圧縮した。以降に記載の通りに曝露した後、以下の試験を行う。接着剤ビードを、基材と平行に端部約１０ｍｍでカットし、９０度の角度で引き剥がす。それぞれ約１０ｍｍ、基材にナイフを入れて剥がしたビードを切り取り、引き剥がしを継続する。引き剥がしたサンプルを、凝集破壊（ＣＦ）のパーセンテージに従って評価する。これは、接着剤の硬化したバルク内の破壊を意味する。破壊モードのパーセンテージと共に本明細書で使用されるＡＦという表示は、プライマーあり又はなしの接着剤が基材からの剥離を示すことを意味する。高温でのサンプル保存は、換気オーブン中で行った。
【００８４】
曝露サイクル。実施したスクリーニングのための曝露サイクルは、（１）２３℃、相対湿度５０％（ｒｈ）で７日間、及び（２）プラス７日間のパップ剤であった。パップ剤処理とは、サンプルを綿で覆い、綿の包みを水で飽和させ、蒸発を回避するために湿った綿で包まれているサンプルをアルミ箔とＰＥ箔で包むことである。包まれたサンプルを、７０℃に７日間、次いで−２０℃に１６時間曝露し、その後周囲温度（２３℃）にし、包みを外したサンプルを２３℃で２時間保管する。
【００８５】
下の表３及び表４に列挙されているポリウレタン接着剤組成物の疎水性含有量は、イソシアネート成分とポリオール成分中の疎水性ポリオールのそれぞれの重量を加え、疎水性ポリオールの計算された合計重量パーセントを、イソシアネート成分とポリオール成分の１：１の混合比に基づいて２で割ることによって決定した。
【００８６】
イソシアネート成分の調製プロセス
「ＩＳＯ１」から「ＩＳＯ１０」として表されるイソシアネート成分についての以下の原料及び量は、下の表１に示される。列挙されている全ての量は、重量パーセントによる。
【００８７】
【表１】
2021519364.tif 000002
【００８８】
表１のイソシアネート成分は、以下の通りに調製した。記載されている量のそれぞれのイソシアネート及びＯＨ末端ポリオールを用いて、５リットルの混合容器を準備した。通常の条件下で均一な液相が得られるまで、混合物を５分間撹拌した。その後、記載されている量のＫａＭｉｎ  １００Ｃ及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ２０８を添加し、３５ｒｐｍの低速で注意深く混合を開始した。充填剤が湿り始めるとすぐに速度を上げた。その後、混合物を真空下で６０分間７５℃まで加熱した。１時間の混合時間の後、温度は混合温度から２３℃に低下し、混合速度が停止した。材料をカートリッジに充填した。
【００８９】
「Ｐｏｌ１」及び「Ｐｏｌ２」として表されるポリオール成分についての以下の原料及び量は、下の表２に示される。列挙されている全ての量は、重量パーセントによる。
【００９０】
【表２】
2021519364.tif 000003
【００９１】
表２のポリオール成分は、以下の通りに調製した。記載されている量のそれぞれのポリオール及び触媒を用いて、５リットルの混合容器を準備した。均一な液相が得られるまで、混合物を２〜３分間撹拌した。その後、真空下で５０ｒｐｍの速度で混合しながら、記載されている量のＫａＭｉｎ  １００Ｃ及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ２０８を２３℃で４０〜５０分間で添加した。１時間の混合時間の後、ポリオール成分をカートリッジに充填した。
【００９２】
比較例Ａ〜Ｈ
比較例Ａ〜Ｈのポリウレタン接着剤組成物は、スタティックミキサーを備えた２成分空気圧縮塗布ガンを使用して、１：１の体積混合比で表１及び２に列挙されている配合物（すなわち成分（ａ）及び（ｂ））をブレンドすることによって調製する。配合物をそれらの物理的特性及び接着性能と共に下の表３に示す。比較例ＡはＢＥＴＡ−ＳＥＡＬＴＭ  １Ｋポリウレタン接着剤組成物である。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
実施例１〜６
実施例１〜６のポリウレタン接着剤組成物は、スタティックミキサーを備えた２成分空気圧縮塗布ガンを使用して、１：１の体積混合比で表１及び２に列挙されている配合物（すなわち成分（ａ）及び（ｂ））をブレンドすることによって調製する。配合物をそれらの物理的特性及び接着性能と共に下の表４に示す。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
表３及び４からのデータは、本発明の範囲内のポリウレタン接着剤組成物が、本発明の範囲外のポリウレタン接着剤組成物よりも、カタプラズム試験を行った際により耐久性のある結合を有していたことを示している。
【国際調査報告】
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