(57)【要約】本発明はポリプロピレンのグラフト改質の分野に関し、極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂、その製造方法および応用を提供する。本発明のグラフト化ポリプロピレン樹脂は、マイクロ波を吸収してマイクロ波場内における温度が２００℃超に昇温可能な極性モノマーと、固体ポリプロピレン樹脂とを開始剤の不添加下、マイクロ波照射下でグラフト化反応させて調製される。本発明によれば、残留開始剤を含まずグラフト前の樹脂に比べて分子量が顕著に低下しない極性のグラフト化ポリプロピレン樹脂が得られる。本発明の製造方法は簡単で、扱いが容易で、製造装置が簡易で、コストが低く、工業生産に好適である。
2021522388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性モノマーによりグラフト化されており、残留開始剤を含まない極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂であって、
前記極性モノマーは、マイクロ波を吸収して、マイクロ波場内における温度が２００℃を超える温度まで上昇可能である、グラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
前記グラフト化ポリプロピレン樹脂の溶融指数が、グラフト対象であるポリプロピレン樹脂の溶融指数以下であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
前記極性モノマーは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンおよびそれらの組み合わせから選ばれるヘテロ原子を含有、またはそれらを置換基として含有し、且つ、炭素−炭素二重結合を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
前記極性モノマーは、有機酸、有機酸誘導体（例えば酸無水物、エステル、塩）およびそれらの組み合わせから選ばれ、好ましくは無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体（例えばグリシジルメタクリレート）、酢酸ビニル、アルケニルスルホン酸およびその誘導体、ｐ−スチリルギ酸、ｐ−スチリル酢酸、イタコン酸、オレイン酸、アラキドン酸およびそれらの組み合わせ、ならびにそれらの塩形態から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項５】
グラフト率が０．０１％〜８％、好ましくは０．０１％〜６％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項６】
前記グラフト化ポリプロピレン樹脂を溶液法で成膜した膜について測定した、前記グラフト化ポリプロピレン樹脂の水接触角度が、９０°未満、好ましくは６５°未満、より好ましくは５０°〜０°であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項７】
前記グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、およびそれらの混合物から選ばれ、好ましくはプロピレンランダム共重合体であり、
前記プロピレンランダム共重合体のコモノマーは、好ましくはエチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、およびそれらの組み合わせから選ばれ、より好ましくはエチレン、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６〜Ｃ８のα−オレフィン、およびそれらの組み合わせから選ばれ、
より好ましくは、前記プロピレンランダム共重合体は、エチレンのみ、またはプロピレン以外の１種類のα−オレフィンのみをコモノマーとして含むことを特徴とする、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項８】
前記グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマーおよびゴム相を含む耐衝撃性ポリプロピレン樹脂であり、
前記ゴム相は、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つのコノマー、好ましくはエチレン、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６〜Ｃ８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つのコノマーと、プロピレンとによって形成されたコポリマーであり、
好ましくは、前記耐衝撃性ポリプロピレン樹脂のゴム相は、プロピレンとエチレンとを重合、または、プロピレンとプロピレン以外の１種類のα−オレフィンとを重合させることによって形成されていることを特徴とする、
請求項７に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項９】
前記グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、粉末、ペレットまたは形成物を含む固体形態であり、好ましくは球状触媒を用いて重合して得られるポリプロピレン粉末であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項１０】
前記グラフト化ポリプロピレン樹脂は、開始剤を添加せずに前記極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させること、または、任意に当該グラフト化反応後の生成物をさらに塩形態とすることにより、得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂を製造する方法であって、
開始剤を添加せずに前記極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させる工程を含む、方法。
【請求項１２】
前記極性モノマーの使用量は、前記固体ポリプロピレン樹脂の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記極性モノマーは、液体または溶液の形態であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マイクロ波照射の照射出力が１００ｗ〜２０００ｗ、好ましくは５００〜１０００ｗであり、照射時間が１秒間〜１２０分間、好ましくは１分間〜３０分間であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記極性モノマーと前記固体ポリプロピレン樹脂とを十分に混合する工程１）と、
前記工程１）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する工程２）と、を含むことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程１）において、前記極性モノマーと前記固体ポリプロピレン樹脂とを真空下で十分に混合することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程２）において、前記不活性ガスは、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性モノマーは、溶媒に溶解した溶液の形態であり、
前記工程２）の前に、前記工程１）で得られた混合物を乾燥して前記溶媒を除去し、
前記溶媒は、好ましくはアルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはアセトンまたはエタノールであることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程２）で得られた照射後の混合物を洗浄して未反応の極性モノマーを除去し、さらに乾燥を行い、
前記洗浄に用いる溶媒は、好ましくはアルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましく水であることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
用いられる前記固体ポリプロピレン樹脂は、酸化防止剤を含まないことを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記極性モノマーは、有機酸またはその酸無水物もしくはエステルであり、
マイクロ波照射下でグラフト化反応させた後に得られた生成物をさらに塩基と反応させ、より好ましくは、有機酸グラフト化ポリプロピレン粉末と塩基水溶液と真空下で十分に混合して反応させ、
任意に溶媒で洗浄して未反応の塩基を除去し、さらに乾燥処理を行い、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を得る、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基は、水酸化物であり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物などの金属水酸化物、およびアンモニア水から選ばれ、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウムおよびそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基の使用量は、用いられるポリプロピレン樹脂の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
グラフト化反応にグラフト用補助モノマーを用いないことを特徴とする、請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
マイクロ波吸収性無機媒質が添加される、請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記マイクロ波吸収性無機媒質の使用量は、前記固体ポリプロピレン樹脂の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記マイクロ波吸収性無機媒質は、
好ましくは水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物などのような金属水酸化物；好ましくは硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硝酸銅、硝酸銀、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化第一鉄、塩化銅、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸銀、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸二水素カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸銅カルシウムなどのような金属塩；好ましくは三酸化二鉄、四酸化三鉄のなどのような金属酸化物；好ましくはカーボンブラック、グラファイトパウダー、酸化グラフェンおよびその還元物、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭などのような黒鉛系材料；強誘電体類；電解石；黄銅鉱；およびそれらの組み合わせ；
から選ばれることを特徴とする、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
マイクロ波照射前に、任意に溶媒に溶解される極性モノマーと、任意に溶媒に溶解または分散される（好ましくは界面活性剤が添加される）マイクロ波吸収性無機媒質と、固体ポリプロピレン樹脂とを好ましくは真空下で十分に混合し、
前記極性モノマーを溶解するための溶媒、および、前記マイクロ波吸収性無機媒質を溶解または分散するための溶媒は、同一か、または異なっており、好ましくはアルコール、ケトン、エステルなどのような有機溶媒および水から選択され、
任意に、混合後に乾燥処理を行って溶媒を除去することを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
先に、前記ポリプロピレン樹脂と、任意に溶媒に溶解される極性モノマーとを混合し、
次に、得られた混合物と、任意に溶媒に溶解または分散されるマイクロ波吸収性無機媒質とを混合することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
照射後の混合物を洗浄して未反応の極性モノマーを除去するとともに、任意にマイクロ波吸収性無機媒質を除去し、さらに乾燥を行う、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂、または請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の方法によって調製されたグラフト化ポリプロピレン樹脂を用い、任意に添加剤を添加し、溶融押出造粒またはその更なる成形プロセスによって得られる、
ペレットまたは形成物。
【請求項３２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂、または請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の方法によって調製されたグラフト化ポリプロピレン樹脂と、他のポリマーと、を共混合することによって調製される、
複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材。
【請求項３３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグラフト化ポリプロピレン樹脂または請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の方法によって調製されたグラフト化ポリプロピレン樹脂の、
プラスチック改質処理における使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明はポリプロピレンへのグラフト改質の技術分野、具体的には、極性モノマーによりグラフト化されたグラフト化ポリプロピレン樹脂およびその製造方法と応用、ならびに、当該グラフト化ポリプロピレン樹脂から製造されるペレット、形成物、複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
ポリプロピレンは広範囲の用途を有する汎用ポリマー材料であり、優れた物理的および機械的特性を有する。しかし、ポリプロピレンは、その非極性および低い表面特性のために、大多数のポリマーおよび充填剤との相溶性が悪く、湿潤性および接合性が低く、印刷およびコーティング特性が悪く、極性材料と共混合しても、良好な性能を有する材料を得ることができない。したがって、ポリプロピレンの極性を改善するための何らかの方法が必要である。一般的に、無水マレイン酸などの極性モノマーをポリプロピレンの主鎖上にグラフトしてその極性を高める方法がよく見られる。グラフト化改質の方法は、主に溶媒法、溶融法、固相法がある。
【０００３】
溶媒法は比較的高いグラフト率を達成でき、反応過程における温度も比較的低い。しかしながら、その有機溶媒が通常、トルエンまたはキシレンであるため、後処理が非常に複雑であり、コストが高く、環境性に乏しいため、工業的には廃止されつつある。
【０００４】
溶融グラフト法は現在、最も合理的な方法であり、工業生産に適している。例えば、中国特許出願公開ＣＮ１０４８０４１４３Ａには、４８：１よりも大きいアスペクト比を有する二軸スクリュー押出機を使用し、押出機における複数の異なるシリンダ部位で、スチレンと開始剤との混合溶液を投入し、高いグラフト率を有し且つ原料ポリプロピレンに比べて分子量が顕著に低下しない無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンが得られたことが報告されている。米国特許第６，２２８，９４８Ｂ１号には、二軸スクリュー押出機におけるセクション部位ごとに、異なる工程パラメータおよび条件を採用し、ポリプロピレンおよび無水マレイン酸を押出機に投入してそれらを溶融させた後、開始剤を添加することで無水マレイン酸とポリプロピレン分子鎖とをグラフト化反応させ、グラフト率が２％以上、全体的特性が良好なポリプロピレンが得られたことが報告されている。また、中国特許出願公開ＣＮ１０２９２４６６１Ａには、補助モノマーを使用することにより、ポリプロピレンのグラフト率を向上させるとともにポリプロピレンの分解を抑制することができることが報告されている。また、無水マレイン酸をポリプロピレンにグラフトしたときの刺激臭を低減させ、且つグラフト化反応の度合い、および補助モノマーとの共重合の度合いを向上させることができる、新規な開始剤を使用することにより、高いグラフト率、低い刺激臭の無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンが得られることも報告されている。
【０００５】
しかしながら、ポリプロピレンの融解グラフト化におけるβ−鎖開裂反応は、グラフト化における不可避な副反応である。そのため、溶融グラフト法により製造された無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン形成物の溶融指数が高く、すなわち、分子量が大幅に低下している場合が多い。このことはポリプロピレン形成物の機械的特性が低下する原因となる。したがって、溶融グラフト法が直面する主な問題は、如何に、十分に高い無水マレイン酸グラフト率を確保しつつ、ポリプロピレンマトリックスの機械的特性の維持、すなわち分子量の実質的不変を実現するかである。このようにすれば、他の材料と共混合するとき、材料全体の最終の機械的特性は影響されない。従来の固相法は、ポリプロピレンをモノマー、開始剤、界面活性剤などと共混合することにより行われるグラフト共重合反応を指す。その反応温度が比較的低い（１００〜１４０℃）ため、ポリプロピレン（融点が約１６４〜１７１℃）は反応温度下でも固体粒子の形態のままである。したがって、この方法は固相グラフト法と呼ばれている。固相法は、暴露状態のポリプロピレンの表面で反応が進行する。中国特許出願公開ＣＮ１２８３６４２Ａには、ポリプロピレンと３つのモノマーとからなる固相グラフト共重合体の製造方法、およびその応用が開示されている。当該方法は、ポリプロピレン、開始剤および３種類のモノマーを所定の割合で反応釜に投入し、界面活性剤としてキシレンを添加し、窒素雰囲気下で固相グラフト化反応を行う。また、中国特許出願公開ＣＮ１０３１０２４５５Ａには、ポリプロピレン、有機酸（またはその塩）および界面活性剤を撹拌装置付きの反応器に投入し、反応温度に達したときに、過酸化物をワックス内に封入してなるマイクロカプセルを開始剤として添加し、固相グラフト化反応を進行させるポリプロピレングラフト化の方法が開示されている。また、中国特許出願公開ＣＮ１７０４４３６Ａには、ポリプロピレンを連続的に固相グラフト化する生産方法およびその装置が開示されている。また、米国特許出願公開ＵＳ５，５８５，４３５Ａには、流動床を用いてポリプロピレンの固相グラフト改質を行う製造方法が開示されている。これらの技術はいずれも、反応物と開始剤との接触効率を改善することにより、高いグラフト率を得るものであった。
【０００６】
ポリプロピレンをグラフト改質する前記の従来の方法は、いずれも、次のような欠点等が存在する。すなわち、グラフト改質が分子量の低下を引き起こし、生成物中にモノマーが残留し、改質プロセスに開始剤の使用が必要であり、生成物に異臭があり、または特別な装置が必要である。極性ポリプロピレンの幅広い用途および巨大な市場需要を受け、安価で、調製方法が簡単で、且つ前記の欠点が存在しないグラフト化ポリプロピレンの開発は、喫緊の解決すべき課題となっている。前記課題を解決するために、本発明は提供されている。
【０００７】
〔発明の内容〕
本発明の目的は、従来のグラフト化ポリプロピレン樹脂およびポリプロピレングラフト改質方法における欠点が存在しない、マイクロ波誘起によって調製される極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂およびその調製方法を提供することである。当該グラフト化ポリプロピレン樹脂生成物は、残留開始剤を含まず、グラフト化された後の分子量が顕著に低下せず、且つ、その調製過程におけるβ−鎖開裂反応の発生が大幅に低減している。
【０００８】
本発明の他の目的は、比較的高いグラフト率が実現された極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、未反応の残留モノマーまたはグラフト用補助モノマーを含まない無臭の極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる別の目的は、プロセスが簡単で、扱いが容易で、製造装置が簡易で、コストが低く、工業生産に好適な、極性グラフト化ポリプロピレン樹脂の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、マイクロ波の選択的加熱特性を利用し、マイクロ波を吸収してマイクロ波場内では温度が２００℃を超える温度まで上昇可能な極性モノマーと、固体ポリプロピレン樹脂とを、開始剤の不存在下、マイクロ波照射下でグラフト化反応させることによって、前記の目的が達成されることが、予想外に見出された。
【００１２】
本明細書で使用される用語「マイクロ波」は、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数を有する電磁波を指す。
【００１３】
本明細書で使用される用語「極性モノマー」は、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなどのヘテロ原子を含有、またはそれらを置換基として含有するモノマーを指す。本発明で使用可能な極性モノマーは、マイクロ波を吸収することにより、マイクロ波場内では当該極性モノマーの温度が、２００℃を超える温度まで上昇し得る。
【００１４】
使用可能な極性モノマーは、以下の測定方法により決定することができる。
【００１５】
極性モノマーを、該極性モノマーの体積が１０ｍｌガラスバイアルの容積の２／３を占めるまで、該ガラスバイアルに入れる。次に、該極性モノマーが入っているガラスバイアル内に熱電対を挿入し、ガラスバイアルを熱電対と共に電子レンジに入れてマイクロ波の照射を開始して、マイクロ波照射下の極性モノマーの温度を測定する。任意の照射出力および照射時間において温度が２００℃を超えた極性モノマーは、本発明の極性モノマーとして使用することができる。具体的には、例えば、７００Ｗのマイクロ波を３０分間照射する条件下で測定された温度が２００℃を超えた極性モノマーを、本発明に用いてもよい。
【００１６】
前記極性モノマーは、例えば、炭素−炭素二重結合を含有する極性モノマーから選ばれてもよい。例えば、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンおよびそれらの組み合わせから選ばれるヘテロ原子を含有、またはそれらを置換基として含有し、且つ炭素−炭素二重結合を含有する極性モノマーから、選ばれてもよい。
【００１７】
前記極性モノマーは、好ましくは有機酸、有機酸誘導体（例えば酸無水物、エステル、塩）およびそれらの組み合わせから選ばれてもよい。好ましくは、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体（例えばグリシジルメタクリレート）、酢酸ビニル、アルケニルスルホン酸およびその誘導体、ｐ−スチリルギ酸、ｐ−スチリル酢酸、イタコン酸、オレイン酸、アラキドン酸およびそれらの組み合わせ、ならびにそれらの塩形態から選ばれる。
【００１８】
前記極性モノマーは、好ましくは無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体（例えばグリシジルメタクリレート）および酢酸ビニルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体であり、さらに好ましくは無水マレイン酸およびその塩形態である。
【００１９】
本明細書において、用語「開始剤」は、モノマー重合反応（グラフト化反応を含む）を開始するために本技術分野で一般に使用される物質を指し、例えば過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、およびレドックス系開始剤などを含むラジカル開始剤である。さらに過酸化物開始剤は、有機過酸化物開始剤（例えばジクミルパーオキシド）および無機過酸化物開始剤に分けられている。
【００２０】
本発明のグラフト化ポリプロピレン樹脂において、グラフト率が０．０１％〜８％、好ましくは０．０１％〜６％であってもよい。そのポリプロピレン分子の主鎖上に極性モノマーの側鎖基、例えば有機酸の側鎖基、または有機酸塩の側鎖基が存在し、有機酸の側鎖基のグラフト率が０．０１％〜８％、好ましくは０．０１％〜６％、より好ましくは０．０１％〜３％、最も好ましくは０．０１％〜１．２％であってもよい。有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂の場合、そのポリプロピレン分子の主鎖上に有機酸塩の側鎖基が存在し、前記有機酸塩の側鎖基のグラフト率が０．０１％〜８％、好ましくは０．０１％〜６％、より好ましくは０．０１％〜３％、最も好ましくは０．０１％〜１．２％であってもよい。
【００２１】
前記有機酸塩の側鎖基としては、塩形態となった無水マレイン酸の側鎖基、無水マレイン酸誘導体の側鎖基、（メタ）アクリル酸の側鎖基、（メタ）アクリル酸誘導体の側鎖基（例えば、グリシジルメタクリレートの側鎖基）および酢酸ビニルの側鎖基から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００２２】
本発明において、極性モノマーのグラフト率は赤外分光法によって特徴付けられる。
【００２３】
本発明に係るグラフト化ポリプロピレン樹脂の水接触角度は、当該グラフト化ポリプロピレン樹脂を溶液法で成膜した膜について測定した値として、９０°未満、好ましくは６５°未満であってもよい。例えば、有機酸グラフト化ポリプロピレン樹脂の場合は、溶液法により形成したその膜の、有機酸基を含有する側の面の水接触角度が９０°未満、好ましくは６５°未満であってもよい。また、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂の場合は、溶液法により形成したその膜の、有機酸塩基を含有する側の面の水接触角度が９０°未満、好ましくは５０°〜０°、より好ましくは０°であってもよい。
【００２４】
本発明において水接触角度の測定方法は、溶液法によりグラフト化ポリプロピレン樹脂を成膜し、得られた膜の、極性モノマーの側鎖基を含有する側の面について、水接触角度測定装置で水接触角度を測定する。
【００２５】
本発明に係るグラフト化ポリプロピレン樹脂の溶融指数は、グラフト対象であるポリプロピレン樹脂の溶融指数以下であることが好ましい。すなわち、グラフト化ポリプロピレン樹脂の溶融指数は、ポリプロピレン樹脂がグラフト化される前の原料自体の溶融指数以下である。本発明の極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂の製造工程は、ポリプロピレンのβ−鎖開裂反応が抑制されているため、ポリプロピレンの分子量の低下が生じることがなく、グラフト化ポリプロピレンの溶融指数が原料ポリプロピレンの溶融指数と一致、またそれ以下に維持される。
【００２６】
ここで、溶融指数は中国国家標準ＧＢ／Ｔ３６８２−２０００に従って測定される。
【００２７】
本明細書で使用される用語「ポリプロピレン」または「ポリプロピレン樹脂」とは、プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの混合物を含む。
【００２８】
グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、およびそれらの混合物から選ばれてもよく、好ましくはプロピレンランダム共重合体である。プロピレンランダム共重合体のコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、およびそれらの組み合わせから選ばれてもよく、好ましくはエチレン、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６〜Ｃ８のα−オレフィン、およびそれらの組み合わせから選ばれる。より好ましくは、プロピレンランダム共重合体は、エチレンのみ、またはプロピレン以外の１種類のα−オレフィンのみをコモノマーとして含む。
【００２９】
グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマーおよびゴム相を含有する耐衝撃性ポリプロピレン樹脂であってもよい。当該ゴム相は、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つのコノマー、好ましくはエチレンおよびＣ４、Ｃ５、Ｃ６〜Ｃ８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つのコノマーと、プロピレンと、によって形成されたコポリマーであってもよい。好ましくは、前記耐衝撃性ポリプロピレン樹脂のゴム相は、プロピレンとエチレンとを重合、または、プロピレンとプロピレン以外の１種類のα−オレフィンとを重合させることによって形成されている。
【００３０】
グラフト対象であるポリプロピレン樹脂は、粉末、ペレットまたは形成物を含む固体形態であってもよく、好ましくは球状触媒を用いて重合して得られたポリプロピレン粉末である。
【００３１】
（極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂の製造方法）
第２の態様では、本発明は、開始剤を添加せずに前記極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させる工程を含む、本発明に係る極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂の製造方法をさらに提供する。なお、グラフト化反応の間、グラフト用補助モノマーを用いなくてもよい。
【００３２】
本発明の方法において、前記極性モノマーの使用量は、原料である固体ポリプロピレン樹脂の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であってもよい。
【００３３】
前記極性モノマーは、液体または溶液の形態であってもよい。極性モノマー自体が周囲の温度下で液体である場合、極性モノマー自体を使用してもよい。他の場合、極性モノマーを溶媒に溶解した溶液を用いてもよい。当該溶媒は、例えばアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１つであってもよく、好ましくはアセトンまたはエタノールである。
【００３４】
グラフト対象である固体ポリプロピレン樹脂は、粉末、ペレットまたは形成物の態様で使用してもよい。
【００３５】
本製造方法は、具体的に以下の工程を含んでもよい。
１）極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂と十分に混合する。
２）工程１）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する。
【００３６】
工程１）では、極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とを真空下で十分に混合してもよい。例えば、前記固体ポリプロピレン樹脂と極性モノマー溶液とを真空下で十分に混合してもよい。真空下では、極性モノマーとポリプロピレン樹脂とがより十分に混合されやすく、特に細孔を有するポリプロピレン樹脂の場合、ポリプロピレン樹脂の細孔への、グラフト用モノマーの進入が促進され、グラフト化反応にさらに好適である。
【００３７】
工程２）において、前記不活性ガスは、窒素、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる１つ以上であってもよい。
【００３８】
前記極性モノマーが、溶媒に溶解した溶液の形態である場合には、工程２）の前に、工程１）で得られた混合物を乾燥して溶媒を除去する。
【００３９】
必要であれば、工程２）で得られた照射後の混合物を洗浄して未反応の極性モノマーを除去し、さらに乾燥を行う。洗浄に用いる溶媒は、例えばアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒および水から選ばれる少なくとも１つであってもよく、好ましくは水である。
【００４０】
より具体的には、本発明の方法は以下の工程を含んでもよい。
１’）極性モノマーを溶媒に溶解し、極性モノマー溶液を得る。
１）固体ポリプロピレン樹脂と、工程１’）で得られた極性モノマー溶液とを十分に混合した後、乾燥処理を行う。
２）工程１）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する。
３）工程２）で得られた照射後の混合物を溶媒で洗浄して未反応の極性モノマーを除去し、さらに乾燥処理を行うことにより、極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂を得る。
上述した工程１’）および工程３）における溶媒は、水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つであってもよく、両工程の溶媒は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
前記工程１’）における溶媒の使用量は、極性モノマーを溶解して溶液を形成することができる量であればよい。好ましくは、得られた極性モノマー溶液の量は、原料である固体ポリプロピレン樹脂を完全に水没させて両者を十分に混合するのに好適な量である。通常、極性モノマーと溶媒との重量比は、（０．１〜１００）：１００であってもよく、好ましくは（０．５〜５０）：１００、より好ましくは（１〜３０）：１００の範囲であってもよい。
【００４２】
さらに、本発明の方法は、上述した工程に加え、工程３）で得られた生成物に任意に添加剤を加えて溶融押出造粒し、グラフト化ポリプロピレン樹脂のペレットを得る工程４）を、さらに含んでもよい。
【００４３】
本発明に係る方法において、原料である固体ポリプロピレン樹脂は、酸化防止剤を含まないことが好ましい。工程１）における固体ポリプロピレン樹脂は、酸化防止剤を添加していないポリプロピレン樹脂の例えば粉末であることが好ましい。通常、従来技術における原料ポリプロピレン樹脂は一定の酸化防止剤を含んでおり、当該酸化防止剤は、重合反応後に得られたポリプロピレン粉末の溶融押出造粒時に添加される。本発明における固体ポリプロピレン樹脂またはその粉末としては、重合により得られた、溶融押出造粒されていない固体ポリプロピレン樹脂またはその粉末を用いることが好ましい。このような固体樹脂またはその粉末には酸化防止剤が含まれていない。酸化防止剤は後工程のグラフト改質時にラジカルを消費する傾向があるため、酸化防止剤を添加していないポリプロピレン樹脂の使用は、より良好なグラフト効果が実現される。
【００４４】
本発明に係る方法で使用される固体ポリプロピレン樹脂としては、従来技術における種々の一般的な固体ポリプロピレン樹脂またはその粉末を用いてもよく、例えばホモ重合ポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレン、および耐衝撃性共重合ポリプロピレンのうち少なくとも１つであり得る。
【００４５】
本発明における固体ポリプロピレン樹脂の重合方法は、従来技術として公知のものである。本発明における固体ポリプロピレン樹脂は、球状触媒を用いて重合して得られるポリプロピレン粉末であることが好ましい。球状触媒による重合で得られたポリプロピレン粉末の粒子は球状であり、その表面に多数の細孔を有する。したがって、このようなポリプロピレン粉末は、比表面積が大きく、極性モノマーと接触する面積が増えるため、高いグラフト率のグラフト化生成物の取得に好適である。
【００４６】
本発明におけるポリプロピレン樹脂がランダム共重合ポリプロピレンである場合、当該ランダム共重合ポリプロピレンのコモノマーとしては、エチレン、または、プロピレン以外のα−オレフィンコモノマーの少なくとも１種類を含み、好ましくはエチレン、Ｃ４のα−オレフィン、Ｃ５のα−オレフィン、Ｃ６〜Ｃ８のα−オレフィンを含み、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテンを含み、さらに好ましくはエチレン、Ｃ４のα−オレフィンを含み、さらに好ましくはエチレン、１−ブテンを含み、最も好ましくはエチレンを含む。前記コモノマーは、前記エチレン、および／または、プロピレン以外の前記α−オレフィンコモノマーからなる混合物を含んでもよく、好ましくはエチレンのみ、または１種類のα−オレフィンモノマーのみである。最も好ましい実施形態では、前記ランダム共重合プロピレンは、プロピレンおよびエチレンのみを含む。
【００４７】
本発明における固体ポリプロピレン樹脂が耐衝撃性共重合ポリプロピレンである場合、当該耐衝撃性共重合ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーに加え、ゴム相も含む。ゴム相は、プロピレンとコモノマーとが重合することによって形成される。当該コモノマーとしては、エチレン、またはプロピレン以外のα−オレフィンの少なくとも１種類であり、好ましくはエチレン、Ｃ４のα−オレフィン、Ｃ５のα−オレフィン、Ｃ６〜Ｃ８のα−オレフィンであり、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンであり、さらに好ましくはエチレンおよびＣ４のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレンおよび１−ブテンであり、最も好ましくはエチレンである。耐衝撃性共重合ポリプロピレンのゴム相は、好ましくは、プロピレンとエチレンとを重合、または、プロピレンとプロピレン以外の１種類のα−オレフィンとを重合させることによって形成されている。最も好ましい実施形態では、当該ゴム相は、プロピレンとエチレンとからなるコポリマーのみを含む。
【００４８】
工程１）で使用可能な極性モノマーは、上述した通りである。
【００４９】
工程１）では、従来公知の種々の混合方法を用いて極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とを十分に混合してもよく、一般的な撹拌方式および撹拌装置を用いることが好ましい。なお、撹拌装置は、磁気撹拌装置および機械的撹拌装置など、従来の撹拌装置であってもよい。
【００５０】
工程１）における乾燥は、従来技術における既知の様々な通常の乾燥方法、例えば送風乾燥、室温乾燥などを採用してもよいが、これらに限定されない。好ましい乾燥温度は、ポリプロピレンが溶融しない温度、例えば１６０℃以下である。
【００５１】
工程２）におけるマイクロ波照射は、照射出力が１００ｗ〜２０００ｗ、好ましくは５００〜１０００ｗ、より好ましくは６００ｗ〜８００ｗであり、照射時間が１秒間〜１２０分間、好ましくは１分間〜３０分間、より好ましくは３分間〜１０分間である。前記マイクロ波照射は、従来技術における既存の種々のマイクロ波反応器を用いて行うことができる。
【００５２】
工程２）における不活性ガスは、窒素、ヘリウムおよびアルゴンのうち、１つまたは複数を含んでもよく、好ましくは窒素である。
【００５３】
工程３）における溶媒は、アルコール、ケトン、エステルおよび水のうち、少なくとも１つを含んでもよく、好ましくは水である。
【００５４】
工程３）において、照射後の混合物の洗浄は、残留している極性モノマー（例えば有機酸）を除去することができれば特に限定されず、一般的な洗浄方法を用いることができる。例えば、マイクロ波照射直後の高温下で、固体ポリプロピレン樹脂を、当該固体ポリプロピレン樹脂を超えた体積の前記溶媒中に直ちに一定時間（例えば５〜１５分）浸漬し、その後、余分の溶媒または水をろ過装置で除去する。この浸漬およびろ過を複数回（例えば２〜６回）繰り返すことにより、綺麗に洗浄された固体ポリプロピレン樹脂が得られる。工程３）における乾燥は、工程１）における乾燥と同様に、従来技術における様々な通常の乾燥方法、例えば送風乾燥、室温乾燥などを採用してもよいが、これらに限定されない。好ましい乾燥温度は、ポリプロピレンが溶融しない温度、例えば１６０℃以下である。
【００５５】
工程４）における溶融押出造粒は、プラスチック加工における一般的な溶融押出設備を使用し、極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂を、当該通常の溶融押出設備を通過させることにより溶融押出造粒し、極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂のペレットを得る処理である。使用可能な添加剤としては、ゴムおよびプラスチックの加工分野で一般に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム）などが挙げられる。
【００５６】
製造過程において、材料の共混合温度は、ポリプロピレン樹脂の一般的な加工温度であり、ポリプロピレン樹脂が完全に溶融し且つ分解が生じない範囲内から選ばれる。さらに、加工ニーズに応じて、ポリプロピレン用の一般的な助剤、例えば酸化防止剤や可塑剤などを、通常の使用量で極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂に添加してもよい。
【００５７】
（有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂の製造方法）
有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を製造するために、有機酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）と、固体ポリプロピレン樹脂（例えば粉末）とをマイクロ波照射下でグラフト化反応させてグラフト化生成物を得た後、このグラフト化生成物を塩基（例えば水酸化物）と反応させることにより、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を調製してもよい。本明細書中の用語「有機酸グラフト化ポリプロピレン」または「有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂」とは、有機酸またはその無水物もしくはエステルによりグラフト化された、ポリプロピレンまたは固体ポリプロピレン樹脂を含む。
【００５８】
好ましくは、有機酸グラフト化ポリプロピレンの粉末と塩基の水溶液とを真空下で十分に混合して反応させ、任意に溶媒を用いて未反応の塩基を洗浄除去し、さらに乾燥処理を行うことにより、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂を得る。
【００５９】
前記塩基は水酸化物であってもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物などのような金属水酸化物、およびアンモニア水から選ばれ、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、およびそれらの組み合わせから選ばれる。
【００６０】
有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂の製造方法は、具体的に以下の工程を含んでもよい。
１’）有機酸またはその誘導体モノマーを溶媒に溶解して有機酸またはその誘導体モノマー溶液を得るとともに、塩基（例えば水酸化物）を溶媒（例えば水）に溶解してアルカリ溶液（好ましくは水溶液）を得る。
１）固体ポリプロピレン樹脂（例えば粉末）と、工程１’）で得られた有機酸またはその誘導体モノマー溶液とを十分に混合した後、乾燥処理を行う。
２）工程１）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガスの雰囲気下でマイクロ波照射に供する。
３）工程２）で得られた照射後の混合物を溶媒で洗浄して未反応の有機酸またはその誘導体モノマーを除去し、さらに乾燥処理を行い、有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂を得る。
４）工程３）で得られた有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂と、工程１’）で調製したアルカリ溶液とを、真空下で十分に混合して反応させる。
５）工程４）で得られた反応混合物を溶媒で洗浄して、有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂と反応しなかった塩基を除去し、さらに乾燥処理を行い、有機酸塩グラフト化固体ポリプロピレン樹脂を得る。
【００６１】
上述した溶媒は水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つであり、工程１’）、工程３）および工程５）における各溶媒は、少なくとも２つが同様か、または全てが互いに異なる。
【００６２】
工程１’）における水酸化物は、アンモニア水、金属水酸化物であり得る。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物のうち１つまたは複数である。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウムである。さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００６３】
工程１’）において、有機酸またはその誘導体モノマーに用いる溶媒の使用量は、極性モノマーに用いる溶媒について述べた内容の通りである。
【００６４】
工程１’）において、塩基を溶解するための溶媒（好ましくは水）の使用量は、例えば水酸化物などの塩基を溶解して溶液を形成することができればよい。得られたアルカリ溶液の量は、有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂を完全に水没させて両者を十分に混合、反応させるのに好適な量が好ましい。一般的に、当該溶媒（好ましくは水）と塩基（例えば水酸化物）との重量比は、（０．１〜１００）：１００、好ましくは（０．５〜５０）：１００、より好ましくは（１〜３０）：１００であってもよい。当該塩基（例えば水酸化物）の使用量は、用いられる原料ポリプロピレン樹脂の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であってもよい。
【００６５】
本方法において、工程１）、工程３）および工程５）における乾燥処理は、従来技術における様々な通常の乾燥方法、例えば送風乾燥、室温乾燥などを採用してもよいが、これらに限定されない。好ましい乾燥温度は、ポリプロピレンが溶融しない温度、例えば１６０℃以下である。
【００６６】
工程４）では、従来技術における種々の混合方法を用いて有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂とアルカリ溶液とを十分に混合してもよく、一般的な撹拌方式および撹拌装置を用いることが好ましい。なお、撹拌装置は、磁気撹拌装置および機械的撹拌装置など、従来の撹拌装置であってもよい。
【００６７】
工程４）では、アルカリ溶液と有機酸グラフト化固体ポリプロピレン樹脂とを、十分に混合すると同時に反応させる。反応時間は、反応が十分に進行すれば特に制限されない。一般的には、アルカリ溶液の添加終了後に、一定時間、例えば１〜２０分間、好ましくは２〜８分間、これらを混合しながら反応を進行させればよい。反応温度および圧力は限定されず、通常、常温および常圧である。
【００６８】
工程５）における溶媒は、工程３）における溶媒と同様でもよく異なってもよく、アルコール、ケトン、エステルおよび水の少なくとも１つを含み、好ましくは水である。工程５）において、混合反応後の反応混合物の洗浄は、残留している塩基を除去可能であれば特に限定されず、一般的な洗浄方法を用いることができる。例えば、マイクロ波照射直後の高温下で直ちに固体ポリプロピレン樹脂（例えば、ポリプロピレン粉末）を、当該固体ポリプロピレン樹脂を超えた体積の溶媒中に一定時間（例えば５〜１５分）浸漬し、その後、余分の溶媒や水をろ過装置で除去する。この浸漬およびろ過を複数回（例えば２〜６回）繰り返すことにより、綺麗に洗浄された固体ポリプロピレン樹脂が得られる。
【００６９】
本方法は、前記工程５）で得られた粉末に任意に添加剤を加えて溶融押出造粒し、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂のペレットを得る工程をさらに含むことが好ましい。ここで、溶融押出造粒は、プラスチック加工における一般的な溶融押出装置を使用し、有機酸塩グラフト化ポリプロピレンの粉末を、当該通常の溶融押出装置を通過させることにより溶融押出造粒を行い、有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂のペレットを得る処理である。使用可能な添加剤としては、ゴムおよびプラスチックの加工分野で一般に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム）などが挙げられる。
【００７０】
製造過程において、材料の共混合温度は、ポリプロピレン樹脂の一般的な加工温度であり、ポリプロピレン樹脂の完全に溶融し且つ分解が生じない範囲内から選ばれる。さらに、加工ニーズに応じて、ポリプロピレン用の一般的な助剤、例えば酸化防止剤や可塑剤などを、通常の使用量で有機酸塩グラフト化ポリプロピレンの粉末に添加してもよい。
【００７１】
（マイクロ波吸収性無機媒質を用いる調製方法）
本発明における調製方法の一実施形態では、マイクロ波吸収性無機媒質を使用してもよい。
【００７２】
マイクロ波照射前にマイクロ波吸収性無機媒質を添加してもよい。マイクロ波吸収性無機媒質の使用量は、固体ポリプロピレン樹脂の重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であってもよい。
【００７３】
前記マイクロ波吸収性無機媒質として、マイクロ波を吸収可能な、従来技術における様々な無機物を用いることができる。例えば、前記マイクロ波吸収性無機媒質は、好ましくは水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化銅、水酸化ベリリウム、希土類水酸化物などのような金属水酸化物；好ましくは硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硝酸銅、硝酸銀、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化第一鉄、塩化銅、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸銀、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸二水素カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸銅カルシウムなどのような金属塩；好ましくは三酸化二鉄、四酸化三鉄のなどのような金属酸化物；好ましくはカーボンブラック、グラファイトパウダー、酸化グラフェンおよびその還元物（還元剤は例えばアスコルビン酸）、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭などのような黒鉛系材料；強誘電体類；電解石；黄銅鉱；およびそれらの組み合わせから、選ばれてもよい。
【００７４】
マイクロ波照射前に、極性モノマー（任意に溶媒中に溶解）と、マイクロ波吸収性無機媒質（任意に溶媒中に溶解または分散）と、固体ポリプロピレン樹脂とを十分に混合してもよい。極性モノマー、マイクロ波吸収性無機媒質および固体ポリプロピレン樹脂のうちの２つを先に混合した後に、残りの１つをそれと混合してもよく、３つを同時に混合してもよい。混合処理は、真空下で行うことが好ましい。
【００７５】
この混合処理は、従来技術において一般的に使用される種々の混合方法を用い、機械的撹拌、遠心混合、磁気撹拌などの一般的な撹拌方法および撹拌装置を利用し、極性モノマーを溶媒中に十分に溶解させるとともに、マイクロ波吸収性媒質を溶媒中に十分かつ安定に溶解または分散させることにより、混合されるべき物質を十分に混合してもよい。
【００７６】
一実施形態では、前記ポリプロピレン樹脂と、任意に溶媒中に溶解される極性モノマーとを混合した後、得られた混合物と、任意に溶媒中に溶解または分散されるマイクロ波吸収性無機媒質とを混合する。
【００７７】
極性モノマーを溶解するための溶媒、および、マイクロ波吸収性無機媒質を溶解または分散するための溶媒は、同様でもよく異なってもよく、好ましくは水および有機溶媒（例えばアルコール、ケトン、エステル）から選ばれる。極性モノマーを溶解するための溶媒は、アルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも１つであってもよく、好ましくはアセトンまたはエタノールである。マイクロ波吸収性無機媒質を溶解または分散するための溶媒は、アルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも１つであってもよく、好ましくは水である。
【００７８】
マイクロ波吸収性媒質を溶解または分散するための溶媒の使用量は、マイクロ波吸収性媒質を溶解してマイクロ波吸収性媒質の溶液を形成することが可能、またはマイクロ波吸収性媒質を十分かつ均一に分散させることが可能な量であればよい。得られたマイクロ波吸収性媒質溶液または分散液の量は、極性モノマーとポリプロピレン樹脂との混合物を完全に水没させてこれら３者を十分に混合、反応させるのに好適な量が好ましい。一般的に、マイクロ波吸収性媒質溶液または分散液において、溶媒とマイクロ波吸収性媒質との重量比は、（０．１〜１００）：１００、好ましくは（０．５〜５０）：１００、より好ましくは（１〜３０）：１００であってもよい。
【００７９】
マイクロ波吸収性媒質を溶媒中に十分に分散させて安定した分散体を形成することを確保する目的で、従来技術における一般的な界面活性剤をマイクロ波吸収性媒質の当該分散体に添加してもよい。一般的に、ポリオキシエチレン系やポリオール系の界面活性剤を使用してもよく、その使用量は通常、マイクロ波吸収性無機媒質の０．１〜１００重量％であってもよい。
【００８０】
好ましくは、マイクロ波照射前に混合物中の溶媒を除去するために、上記混合後に乾燥処理を行ってもよい。マイクロ波吸収性媒質は、照射してグラフト化した後に溶媒で洗浄することによって除去してもよい。当該洗浄用の溶媒は、水および有機溶媒から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはアルコール、ケトン、エステルおよび水から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは水である。
【００８１】
（さらなる形成物および応用）
本発明の第３の態様では、本発明のグラフト化ポリプロピレン樹脂を用い、任意に添加剤を添加し、溶融押出造粒またはそのさらなる成形プロセスによって得られる、ペレットまたは形成物をさらに提供する。使用可能な添加剤としては、ゴムおよびプラスチックの加工分野で一般に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム）などが挙げられる。
【００８２】
本発明の第４の態様では、本発明のグラフト化ポリプロピレン樹脂と他のポリマーとを共混合することによって得られる、複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材を提供する。複合材は、例えば、無機物充填ポリオレフィンである複合材、および、ガラス繊維強化ポリオレフィンである複合材が挙げられる。
【００８３】
本発明の第５の態様では、本発明のグラフト化ポリプロピレン樹脂の、プラスチック改質処理における用途をさらに提供する。
【００８４】
本発明の極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂は、プラスチック改質処理に広く応用することができ、例えば、極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂（ペレットまたは粉末）と他のポリマーとを共混合して複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材などを調製するような応用を含むが、これらに限定されない。具体的には、プラスチック改質処理において、本発明の極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンと他のポリマーとの共混合時の相溶化剤として使用することができる。例えば、無機物充填ポリオレフィンである複合材、ガラス繊維強化ポリオレフィンである複合材、コーティング可能なフィルム材および接合材などの材料に対し、本発明の極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂は、無機材料または他の成分とポリプロピレン樹脂との界面相互作用を改善することができ、得られた材料は優れた全体的特性を有し、自動車、工具および建築工学など分野に適用される。
【００８５】
本発明では、マイクロ波の選択的加熱特性を利用し、開始剤を添加せずにマイクロ波照射下で極性モノマーと固体ポリプロピレン樹脂とをグラフト化反応させることにより、残留開始剤がなく、分子量が顕著に低下しない極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂を作製する。いかなる理論にも拘束されないが、本発明者は、以下のように考える。すなわち、固体ポリプロピレン樹脂（例えば粉末）は、マイクロ波環境においてマイクロ波透過性（マイクロ波照射下でマイクロ波をほとんど、または全く吸収せず、発熱しない）を示す。一方、本発明で使用される極性モノマーは、マイクロ波を吸収し、当該マイクロ波場内では温度が、２００℃を超える温度まで昇温し得るため、その温度上昇により、極性モノマー近傍のポリプロピレン分子鎖の脱水素化が引き起こされ、ラジカルが発生する。そして、このラジカルにより、極性モノマーはさらに反応が進行し、ポリプロピレン分子鎖にグラフトしていく。上昇した上記温度はポリプロピレンの融点付近であるため、ポリプロピレン分子鎖が開裂しない。したがって、グラフト化反応が発生するが、ポリプロピレン分子鎖の開裂反応は発生しない。このマイクロ波によるグラフト化反応は、溶融グラフト化時のポリプロピレンのβ−鎖開裂反応を大幅に抑制することができ、ポリプロピレンの分子量を低下させることなく、形成物の優れた機械的特性が維持される。本発明者は以上のように考える。本発明の方法は開始剤が添加されないため、得られたグラフト化ポリプロピレン樹脂が残留開始剤を全く含まず、形成物の特性および後加工に対する、残留開始剤による悪影響が回避される。さらに、開始剤の添加によって大量に引き起こされるポリプロピレンのβ−鎖開裂反応、および、β−鎖開裂反応に起因するポリプロピレンの溶融指数の上昇やその分子量の低下が回避され、且つ、開始剤の添加によって引き起こされ得る、グラフト化反応と自己重合反応との競合が回避されるため、グラフト率が向上する。
【００８６】
有機酸グラフト化ポリプロピレンの場合、それをさらに塩基（例えば金属水酸化物）と反応させることにより、有機酸グラフト化ポリプロピレンを有機酸塩グラフト化ポリプロピレンに転化することができ、グラフト化ポリプロピレンの極性をさらに向上させることができる。
【００８７】
マイクロ波吸収性媒質を好ましく添加する場合、極性モノマーのグラフト率を高めることができる。マイクロ波の選択的加熱によりマイクロ波吸収性無機媒質が加熱されるため、それ自体がマイクロ波環境下で昇温することにより、その近傍の極性モノマーの温度を２００℃以上に速やかに昇温させる。これにより、鎖開裂反応が発生することなく、より効果的にグラフト化反応を進行させることができるため、高い効率のグラフト化反応を短時間で実現すると共に、比較的高いグラフト率の極性ポリプロピレンを得ることができる。
【００８８】
また、好ましい場合にはグラフト用補助モノマーを添加せず、また、未反応の極性モノマーおよび塩基（例えば水酸化物）を完全に除去してもよいため、分子量が顕著に低下することなく、残留モノマーも残留開始剤もなく、無色無味の高極性のグラフト化ポリプロピレンを得ることができる。
【００８９】
本発明は、製造プロセスが簡単で、扱いが容易で、製造装置が簡易で、コストが低く、工業生産に好適である。
【００９０】
〔図面の説明〕
図１は、本発明の実施例１、２で調製した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの試料の赤外スペクトルを示す。ここで、曲線ａは純粋なポリプロピレン粉末の曲線であり、曲線ｂは実施例１で３分間マイクロ波を照射した後に得られた無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの曲線であり、曲線ｃは実施例２で５分間マイクロ波を照射した後に得られた無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの曲線である。
【００９１】
前記有機酸グラフト化ポリプロピレンの場合、モノマーは酸無水物の形態でポリプロピレン分子鎖にグラフト化されている。水洗浄した後、酸無水物基の一部が開環して酸となり、一部が依然として酸無水物であった。図１から分かるように、グラフト化完了後のポリプロピレン試料はいずれも、酸無水物基およびカルボン酸基を有する。また、マイクロ波照射時間の延長はグラフト率の増加に寄与している。
【００９２】
図２は、本発明の実施例Ｓ１、Ｓ２で調製した有機酸塩グラフト化ポリプロピレン試料の赤外スペクトルを示す。曲線ａは純粋なポリプロピレン粉末の曲線であり、曲線ｂは実施例Ｓ１で３分間マイクロ波を照射した後に得られた有機酸塩グラフト化ポリプロピレンの曲線であり、曲線ｃは実施例Ｓ２で５分間マイクロ波を照射した後に得られた有機酸塩グラフト化ポリプロピレンの曲線である。
【００９３】
前記有機酸塩グラフト化ポリプロピレンは、１つのみの酸塩ピークを示している。これは、この時点で、ポリプロピレン分子鎖上にグラフトされた酸無水物または酸がすべて塩形態となっており、酸塩ピークとなり得るためである。図２の赤外線スペクトルから分かるように、グラフト化完了且つ水酸化物との反応後のグラフト化ポリプロピレン試料はいずれも、カルボン酸基を有する。また、マイクロ波照射時間の延長はグラフト率の増加に寄与している。
【００９４】
〔具体的な実施例〕
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により示されている。
【００９５】
実施例および比較例における実験データは、以下の機器および装置、ならびに測定方法を用いて測定した。
【００９６】
（１）実施例および比較例における樹脂の溶融指数は、標準ＧＢ／Ｔ３６８２−２０００に準じて測定した。
【００９７】
（２）実施例および比較例における水接触角度測定装置は、ドイツＥＡＳＹＤＲＯＰ社製の接触角度試験機である。
【００９８】
樹脂の接触角度を測定するための試料の調製法は以下の通りである。樹脂４ｇをキシレン（分析用の純粋な試薬ＡＲ）４０ｍｌに投入して１２０℃下でキシレンに十分に溶解した後、成膜用の直径１００ｍｍの時計皿に樹脂のキシレン溶液を注ぎ、時計皿を１１０℃のオーブンに入れて溶媒を十分に蒸発させて樹脂膜試料を得た後、樹脂膜試料をエタノールで十分に洗浄し、風乾後、樹脂の接触角を測定するための試料を得た。なお、試料は、溶液法で成膜する過程において相分離が生じることがある。分散相は極性モノマー（有機酸または有機酸塩）を含む面となり、他方の面はポリプロピレンのみであった。得られた接触角度測定用試料の、極性モノマーの側鎖基を含有する側の面について、上記の水接触角度試験機を用いて水接触角度を測定した。
【００９９】
（３）実施例および比較例における極性モノマー（有機酸または有機酸塩）のグラフト率は、赤外分光法により以下のように特性付けられた。
【０１００】
まず、標準曲線を確立した。高温耐性のドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）と純粋なポリプロピレン樹脂とを各種の比率で混合した試料を標準サンプルとし、ドデセニル無水コハク酸中の酸無水物カルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）の、１８１８〜１７５５ｃｍ−１（ピークの頂点は約１７８２ｃｍ−１）範囲における赤外吸収ピーク面積、および、ポリプロピレンの内標準ピークの、４８４〜４３５ｃｍ−１（ピークの頂点は約４６０ｃｍ−１）範囲における吸収面積を求めた。両者の比率に基づいて無水マレイン酸の含有量をプロットすることにより、グラフト化ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率の標準曲線を得た。
【０１０１】
グラフト化試料のグラフト率の具体的な測定プロセスは、以下の通りである。
【０１０２】
Ａ．実施例および比較例で用いた、マイクロ波によるグラフト化試料については、グラフト化完了後に未反応のＭＡＨモノマーを脱イオン水で既に十分に除去したため、そのまま当該試料を平板型加硫機（温度２００℃）で厚さ約１００μｍの透明フィルムとしてプレス成膜し、赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ  ５０型、Ｎｉｃｏｌｅｔ社）にて特性的吸収ピークを測定した後、上記の標準曲線からグラフト率を算出した。
【０１０３】
Ｂ．比較例で用いた、溶融法によるグラフト化試料については、測定手順は次の通りである。比較例で得られたグラフト化ポリプロピレン試料約１ｇを秤量し、キシレン２０ｍｌに投入して完全に溶解するまで加熱した後、直ちにアセトン１５０ｍｌに投入した。未反応の小さな分子、および、ポリプロピレン分子にグラフトできなかったモノマーがアセトンに溶解し、白色綿状物である純粋なグラフト化物が析出した。これをろ過、乾燥した後、平板型加硫機（温度２００℃）で厚さ約１００μｍの透明フィルムとしてプレス成膜し、赤外分光計で特性的吸収ピークを測定した後、上記の標準曲線からグラフト率を算出した。なお、本発明の有機酸塩グラフト化ポリプロピレンのグラフト率は、ポリプロピレンと有機酸とをグラフトする工程で得られた有機酸グラフト化ポリプロピレンのグラフト率と実質同様であってもよい。
【０１０４】
（４）使用したマイクロ波反応器はＳＩＮＥＯの多機能マイクロ波合成・抽出装置（ＵＷａｖｅ−２０００型）である。
【０１０５】
なお、実施例および比較例で用いた原料およびそのメーカーは以下の通りである。
【０１０６】
ホモ重合ポリプロピレン粉末（Zhenhai Refining & Chemical社製のＭ６０；ＭＩ＝６０ｇ／１０分間；球状触媒を用いて重合してなる）、ランダム共重合ポリプロピレン粉末（Zhenhai Refining & Chemical社製のＭ６０ＥＴ；ＭＩ＝６０ｇ／１０分間；球状触媒を用いて重合してなる）、耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末（Zhenhai Refining & Chemical社製のＭ３０ＲＨ；ＭＩ＝３０ｇ／１０分間；球状触媒を用いて重合してなる）、無水マレイン酸（Xilong Scientific Co, Ltd．）、アクリル酸（Sinopharm Chemical Reagent Co, Ltd．）、メタクリル酸（Sinopharm Chemical Reagent Co, Ltd．）、塩化ナトリウム（Sinopharm Chemical Reagent Co, Ltd．）、酸化グラフェン（Nanjing Jicang Technology Co, Ltd．）、アスコルビン酸（J&K Scientific Ltd.）、水酸化ナトリウム（Xilong Scientific Co, Ltd．）、水酸化カリウム（Xilong Scientific Co, Ltd．）、水酸化カルシウム（Xilong Scientific Co, Ltd．）、アセトン（Xilong Scientific Co, Ltd．）、ジクミルパーオキシド（Tianjin Guangfu Fine Chemical 研究所）、酸化防止剤１０１０（ＢＡＳＦ）、酸化防止剤１６８（ＢＡＳＦ）、ステアリン酸カルシウム（Tianjin Jinke Fine Chemical研究所）。
【０１０７】
（実施例１）
ホモ重合ポリプロピレン粉末１００質量部に対し、無水マレイン酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、この無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）した。乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を３分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に１０分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を３回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、（ホモ重合ポリプロピレン粉末１００質量部に対して）０．１質量部の酸化防止剤１０１０、０．１質量部の酸化防止剤１６８および０．１質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は１９０〜２００℃であり、混合部の温度は２００〜２１０℃であり、ヘッドの温度は１９０〜２００℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１０８】
（実施例１’）
ホモ重合ポリプロピレン粉末１００質量部に対し、無水マレイン酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。塩化ナトリウム（３質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して塩化ナトリウム水溶液を得た。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、当該無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）した。乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末を塩化ナトリウム水溶液と十分に混合した後、当該混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）した。乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸／塩化ナトリウム混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を２分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に１０分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を３回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマー、および塩化ナトリウムを除去した。続いて当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、（ホモ重合ポリプロピレン粉末１００質量部に対して）０．１質量部の酸化防止剤１０１０、０．１質量部の酸化防止剤１６８および０．１質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は１９０〜２００℃であり、混合部の温度は２００〜２１０℃であり、ヘッドの温度は１９０〜２００℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１０９】
（実施例１”）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸／塩化ナトリウム混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を３分間照射したこと以外は、実施例１’と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
ホモ重合ポリプロピレン粉末（実施例１と同様）１００質量部に対し、無水マレイン酸（５質量部）およびジクミルパーオキシド（０．００５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、この無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）した。乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を３分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に１０分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を３回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、０．１質量部の酸化防止剤１０１０と、０．１質量部の酸化防止剤１６８と、０．１質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は１９０〜２００℃であり、混合部の温度は２００〜２１０℃であり、ヘッドの温度は１９０〜２００℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１１】
（実施例２）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１２】
（比較例２）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１３】
（実施例３）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１４】
（比較例３）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を１０分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１６】
（比較例４）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を１０分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１７】
（比較例５）
ホモ重合ポリプロピレン粉末（実施例１と同じ）１００質量部に対し、ジクミルパーオキシド（０．００５質量部）をアセトン（２０質量部）に溶解して開始剤溶液とした。無水マレイン酸（５質量部）と当該ポリプロピレン粉末とを金属製カップ内で撹拌翼にて固相乾式混合しながら、上記溶解した過酸化物開始剤溶液をそこに添加した。最後に、当該混合された反応物と、０．１質量部の酸化防止剤１０１０と、０．１質量部の酸化防止剤１６８と、０．１質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は１９０〜２００℃であり、混合部の温度は２００〜２１０℃であり、ヘッドの温度は１９０〜２００℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１８】
（実施例５）
無水マレイン酸（１質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１１９】
（比較例６）
無水マレイン酸（１質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２０】
（実施例６）
無水マレイン酸（８質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２１】
（比較例７）
無水マレイン酸（８質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２２】
（実施例７）
無水マレイン酸（１０質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２３】
（比較例８）
無水マレイン酸（１０質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２４】
（実施例８）
アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２５】
（比較例９）
アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２６】
（実施例９）
アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２７】
（比較例１０）
アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２８】
（実施例１０）
メタクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してメタクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／メタクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１２９】
（比較例１１）
メタクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してメタクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／メタクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３０】
（実施例１１）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３１】
（実施例１１’）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、酸化グラフェン（０．５質量部）およびアスコルビン酸（０．５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して酸化グラフェン水溶液とし、当該酸化グラフェン水溶液と乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末とを十分に混合した混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）し、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸／酸化グラフェン混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を１分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３２】
（実施例１１”）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸／酸化グラフェン混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を２分間照射した以外は、実施例１１’と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３３】
（比較例１２）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３４】
（実施例１２）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３５】
（比較例１３）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３６】
（実施例１３）
ランダム共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３７】
（比較例１４）
ランダム共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３８】
（実施例１４）
ランダム共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１３９】
（比較例１５）
ランダム共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表１に示す。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
表１から分かるように、開始剤を添加せずにマイクロ波照射下でポリプロピレンをグラフト化する本発明の実施例は、開始剤を添加して溶融共混合によりポリプロピレンをグラフト化する比較例に比べ、グラフト率が高く、且つグラフト化後のポリプロピレンの溶融指数が増加しない、すなわち分子量が低下しない。したがって、本発明の実施例で得られた極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂は、主鎖の開裂現象が抑制されており、樹脂の機械的特性が損なわれないことが分かる。また、過酸化物を添加してマイクロ波照射によりグラフト化する比較例では、マイクロ波照射下でグラフト化するという条件であっても、過酸化物の添加に起因してポリプロピレンの溶融指数が急激に上昇している。また、グラフト化反応と自己重合反応との競合が存在したため、同じマイクロ波照射時間において、過酸化物を添加せずに得られた試料のグラフト率は、過酸化物を添加して得られた試料のグラフト率よりも常に高いことが分かる。グラフト率が高いほど、成膜後の水接触角度が低かった。本発明に係るグラフト化ポリプロピレンは、原料ポリプロピレン時の非親水性（接触角度は９０°以上）から親水性に変化している。
【０１４２】
また、マイクロ波吸収性無機媒質を追加で添加する場合、グラフト化ポリプロピレンのグラフト率がさらに向上し、水接触角度および溶融指数がさらに低減したことが分かる。また、マイクロ波吸収性無機媒質を添加しない場合に比べ、マイクロ波吸収性無機媒質を用いた場合、より短いマイクロ波照射時間にて、同様の性能を有するグラフト化ポリプロピレン樹脂を得ることができる。そのため、生産効率を向上させることができる。
【０１４３】
（実施例Ｓ１）
ホモ重合ポリプロピレン粉末１００質量部に対し、無水マレイン酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。水酸化ナトリウム（５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、当該無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）した。乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を３分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に１０分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を３回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて、当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。真空撹拌の条件下で、当該乾燥した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加して十分に混合した後、撹拌しながら５分間反応させた。反応終了後、脱イオン水を用い、前述した洗浄工程と同様に粉末を洗浄した後、当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、（ホモ重合ポリプロピレン粉末１００質量部に対して）０．１質量部の酸化防止剤１０１０、０．１質量部の酸化防止剤１６８および０．１質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は１９０〜２００℃であり、混合部の温度は２００〜２１０℃であり、ヘッドの温度は１９０〜２００℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１４４】
（比較例Ｓ１）
ホモ重合ポリプロピレン粉末（実施例Ｓ１と同様）１００質量部に対し、無水マレイン酸（５質量部）およびジクミルパーオキシド（０．００５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とした。水酸化ナトリウム（５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。真空、且つ機械的撹拌の条件下で、この無水マレイン酸のアセトン溶液を当該ポリプロピレン粉末に添加して十分に混合した後、当該混合物を乾燥（８０℃の送風乾燥オーブンで乾燥）した。乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を３分間照射した。マイクロ波照射終了後の粉末を脱イオン水に１０分間浸漬し、脱イオン水を交換した。この処理を３回繰り返し、グラフト化反応しなかった無水マレイン酸モノマーを除去した。続いて、当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。真空撹拌の条件下で、当該乾燥した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加して十分に混合した後、撹拌しながら５分間反応させた。反応終了後、脱イオン水を用い、上述した洗浄工程と同様に粉末を洗浄した後、当該粉末を８０℃の送風乾燥オーブンに入れて乾燥させた。最後に、当該粉末と、０．１質量部の酸化防止剤１０１０と、０．１質量部の酸化防止剤１６８と、０．１質量部のステアリン酸カルシウムとを二軸スクリュー押出機で溶融押出して造粒した。なお、押出機の供給部の温度は１９０〜２００℃であり、混合部の温度は２００〜２１０℃であり、ヘッドの温度は１９０〜２００℃であった。押出造粒後に、溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１４５】
（実施例Ｓ２）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１４６】
（比較例Ｓ２）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１４７】
（実施例Ｓ３）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１４８】
（比較例Ｓ３）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１４９】
（実施例Ｓ４）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を１０分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５０】
（比較例Ｓ４）
乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を１０分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５１】
（実施例Ｓ５）
水酸化ナトリウム（１質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５２】
（比較例Ｓ５）
水酸化ナトリウム（１質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５３】
（実施例Ｓ６）
水酸化ナトリウム（８質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５４】
（比較例Ｓ６）
水酸化ナトリウム（８質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５５】
（実施例Ｓ７）
水酸化ナトリウム（１０質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５６】
（比較例Ｓ７）
水酸化ナトリウム（１０質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５７】
（実施例Ｓ８）
水酸化カリウム（５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化カリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５８】
（比較例Ｓ８）
水酸化カリウム（５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化カリウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５９】
（実施例Ｓ９）
水酸化カルシウム（５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化カルシウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６０】
（比較例Ｓ９）
水酸化カルシウム（５質量部）を脱イオン水（５０質量部）に溶解して水酸化カルシウム水溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、比較例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６１】
（実施例Ｓ１０）
無水マレイン酸（１質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６２】
（実施例Ｓ１１）
無水マレイン酸（８質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６３】
（実施例Ｓ１２）
無水マレイン酸（１０質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解して無水マレイン酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を７分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６４】
（実施例Ｓ１３）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６５】
（実施例Ｓ１４）
耐衝撃性共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６６】
（実施例Ｓ１５）
ランダム共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、乾燥後のポリプロピレン／無水マレイン酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６７】
（実施例Ｓ１６）
ランダム共重合ポリプロピレン粉末１００質量部を用い、アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６８】
（実施例Ｓ１７）
アクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してアクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／アクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１６９】
（実施例Ｓ１８）
メタクリル酸（５質量部）をアセトン（５０質量部）に溶解してメタクリル酸のアセトン溶液とし、乾燥後のポリプロピレン／メタクリル酸混合物の乾燥粉末に窒素雰囲気下でマイクロ波（出力７００Ｗ）を５分間照射した以外は、実施例Ｓ１と同様に実施した。試料について溶融指数、接触角度およびグラフト率を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2021522388.tif 000004
【０１７１】
表２から分かるように、開始剤を添加せずにマイクロ波照射下で有機酸塩をポリプロピレンにグラフトする本発明の実施例は、開始剤を添加して溶融共混合によりポリプロピレンをグラフト化する比較例に比べ、グラフト率が高く、且つグラフト化後のポリプロピレンの溶融指数が増加しない、すなわち分子量が低下しない。したがって、本発明の実施例で得られた有機酸塩グラフト化ポリプロピレン樹脂は、主鎖の開裂現象が抑制されており、樹脂の機械的特性が損なわれないことが分かる。また、過酸化物を添加してマイクロ波照射によりグラフト化する比較例では、マイクロ波照射下でグラフト化するという条件であっても、過酸化物の添加に起因してポリプロピレンの溶融指数が急激に上昇している。また、グラフト化反応と自己重合反応との競合が存在したため、同じマイクロ波照射時間において、過酸化物を添加せずに得られた試料のグラフト率は、過酸化物を添加して得られた試料のグラフト率よりも常に高いことが分かる。
【０１７２】
また、表２から分かるように、本発明の実施例における有機酸塩グラフト化ポリプロピレンは、グラフト率が高いほど、成膜後の水接触角度が低かった。本発明に係る有機酸塩グラフト化ポリプロピレンは、原料ポリプロピレン時の非親水性（接触角度は９０°以上）から親水性に変化しており、場合には接触角度が０°に達しうる。
【０１７３】
また、表１と表２との比較から分かるように、同じグラフト率において、水酸化物を添加した有機酸塩グラフトポリプロピレンの水接触角は、有機酸グラフト化ポリプロピレンの水接触角よりも明らかに低かった。したがって、水酸化物の添加は、グラフト化ポリプロピレンの極性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の実施例１、２で調製した無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの試料の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例Ｓ１、Ｓ２で調製した有機酸塩グラフト化ポリプロピレン試料の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2021522388.tif 000008
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