(57)【要約】  （ポリ）イソシアネートとポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーとの反応生成物を含む硬質発泡体が記載される。ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合することから得られ、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。発泡体は、ポリウレタン発泡体、より典型的にはポリイソシアヌレート又はポリイソシアヌレート／ポリウレタン混合発泡体である。発泡体を製造するための方法、ポリオール及び組成物も記載される。
2021507968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）イソシアネートとポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーとの反応生成物を含む硬質発泡体であって、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られ、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、前記共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、硬質発泡体。
【請求項２】
ポリウレタン発泡体、より典型的にはポリイソシアヌレート又はポリイソシアヌレート／ポリウレタン混合発泡体である、請求項１に記載の硬質発泡体。
【請求項３】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、前記硬質発泡体を製造するための前記（ポリ）イソシアネートとの反応中に存在するポリオール全体の２０〜１００ｗｔ％、より典型的には存在する前記ポリオール全体の４０〜１００ｗｔ％、最も典型的には５０〜１００ｗｔ％、例えば存在する前記ポリオール全体の少なくとも６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８又は９９ｗｔ％を形成する、請求項１又は２に記載の硬質発泡体。
【請求項４】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの前記ＣＯ２含有量は、５〜３５ｗｔ％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％、最も好ましくは１５〜３０ｗｔ％、例えば１５〜２５ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項５】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート含有量は、エーテル結合を含まない完全交互ポリカーボネートポリオールの最大９０％、より好ましくは＜８５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項６】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーのエーテル結合含有量は、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項７】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの鎖末端の９５％超、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％は、−ＯＨ基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項８】
前記ポリオールコポリマーの官能基数は、２〜６、より典型的には２〜４、最も典型的には２〜３、例えば２であり得る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項９】
前記ポリオール中のＯＨ含有量は、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜３５０、より好ましくは１００〜３００の範囲であり得る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１０】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、ｍ個のカーボネート結合及びｎ個のエーテル結合を有し、ここで、ｍ及びｎは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜０．９５未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１１】
ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又は前記特定の値の２つ内に入る任意の範囲内であり得、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２０〜約０．７０であり得る、請求項１０に記載の硬質発泡体。
【請求項１２】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、以下の式（ＩＶ）：
【化１】
2021507968.tif 000039
を有し、
式中、Ｚ及びＺ’の同一性は、出発化合物の性質に依存し、Ｒｅ１及びＲｅ２の同一性は、前記ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するために使用される前記エポキシドの性質に依存することになり、且つｍ及びｎは、前記ポリエーテルカーボネートポリオール中の前記カーボネート及びエーテル結合の量を定める、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１３】
前記出発化合物は、式（ＩＩＩ）：
Ｚ（ＲＺ）ａ  （ＩＩＩ）
のものであり、
式中、Ｚは、それに結合されている２つ以上の−ＲＺ基を有することができる任意の基であり得る、請求項１２に記載の硬質発泡体。
【請求項１４】
Ｚは、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されるか、又はＺは、前記基のいずれかの組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得；
ａは、少なくとも２である整数であり；
各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであり得、及びＲ’は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得；
各Ｒｅ１は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され、好ましくは、Ｒｅ１は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキルから選択され；
各Ｒｅ２は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され、好ましくは、Ｒｅ２は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキルから選択され；又は
Ｒｅ１及びＲｅ２は、一緒になって、炭素及び水素原子と、任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）とを含有する飽和、部分不飽和又は不飽和環を形成し、例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、一緒になって５又は６員環を形成し；及び
Ｚ’は、結合が不安定水素原子に置き換わることを除いて、Ｒｚに対応し；
ＩＶに示されたポリマーは、Ｚ’が前記エポキシド由来のエチレン単位の炭素に結合されていることを表すが、Ｒｚは、それが−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨである場合、最初にＣＯ２と反応することができ、及び前記例において、Ｚ’は、それに対応して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−となる、請求項１２又は１３に記載の硬質発泡体。
【請求項１５】
前記ポリエーテルカーボネート中のエーテル及びカーボネート結合の数（ｎ＋ｍ）は、前記ポリエーテルカーボネートポリマーの分子量を定め、ここで、ｎ≦５且つｍ≦５、若しくはｎ≦１０且つｍ≦１０、若しくはｎ≦２０且つｍ≦２０、若しくはｎ≦５０且つｍ≦５０であるか、又は好ましくはｍ＋ｎ≦１０、若しくはｍ＋ｎ≦２０、若しくはｍ＋ｎ≦１００である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１６】
利用される前記ポリオールポリマーは、約１〜約２未満、好ましくは約１〜約１．７５未満、より好ましくは約１〜約１．５未満、一層好ましくは約１〜約１．３未満のＰＤＩを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１７】
利用される前記ポリオールポリマーは、約１００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３００〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約３００〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１８】
前記ポリオールポリマーの前記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって標準物質に対して測定されるか、又は式：
【数１】
2021507968.tif 000040
に従い、ＯＨ価からの計算によるものである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項１９】
最終硬質発泡体生成物を製造するために１つ又は複数の（ポリ）イソシアネートと反応される１つ又は複数のポリオールが存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２０】
ポリエーテルカーボネートポリオールであっても又はなくてもよい他のポリオール成分が使用され得、前記ポリオールは、前記（ポリ）イソシアネートとの前記反応において存在する前記ポリオール全体の０ｗｔ％〜最大８０ｗｔ％を形成することができる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２１】
前記他のポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、例えば芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えばソルビトールをベースとするポリエーテルポリオール、（ポリスチレン又は他のポリマーを含む）ポリマーポリオール、ポリエーテル−エステルカーボネートポリオール、樹状ポリオール、例えば樹状ポリエステル、例えば大豆油、カノーラ油、カシューナッツ油、ヒマシ油及び落花生油由来の天然油ポリオール、アルカノール、フェノール、糖並びにこれらの混合物から選択されるか；又はポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリバレロラクトン−カプロラクトンコポリオール、ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、ポリスチレンポリオール、ポリ乳酸ポリオール、樹状ポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸から製造されたもの、ポリエーテル−エステルカーボネート、天然油ポリオール、アルカノール、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、フェノール、糖、例えばソルビトール及びグリセロールから選択されるより官能基数の高いポリオールである、請求項２０に記載の硬質発泡体。
【請求項２２】
前記他のポリオールは、マンニッヒポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、トリメチロールプロパン、ソルビトールをベースとするポリエーテルポリオール及びグリセロールから選択される、請求項２１又は２２に記載の硬質発泡体。
【請求項２３】
プレポリマーを組み込んでいる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４に準拠する燃焼性は、４０〜１００％の範囲の質量保存率におけるものである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２５】
２０％未満の質量減少率の燃焼性と、３０〜９９ｗｔ％、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％のイソシアネート含有量とを有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２６】
１０〜７００ｋＰａ、より典型的には１００〜７００ｋＰａの範囲の圧縮強度を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２７】
４０％超、より典型的には７０％超、最も典型的には８０％超の燃焼時の質量保持率を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２８】
前記（ポリ）イソシアネートは、１分子当たり２つ以上のイソシアネート基を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項２９】
利用される前記（ポリ）イソシアネートは、２超の官能基数、例えば２〜５、より典型的には２〜４、最も典型的には２〜３の官能基数を有する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項３０】
前記（ポリ）イソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれらの組合せを含み、且つ１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６−ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチルアミンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”トリイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリス（ｐ−イソシアナトメチル）チオサルフェート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３，５−ヘキサメチルメシチレントリイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート及びこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択され得るか；又は前記（ポリ）イソシアネートは、前記イソシアネートのいずれかのポリメリック形態から選択され得る、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項３１】
三量化反応を介したポリイソシアヌレートを含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項３２】
前記三量化反応のための好適な触媒は、３級アミン、アルカリ金属カルボン酸塩、４級アンモニウム塩、これらの組合せ並びに３級アミン及びエポキシドの組合せを含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項３３】
前記３級アミン触媒は、１，３，５−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリプロピルヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びジアミノビシクロオクタンを含み；アルカリ金属カルボン酸塩触媒は、酢酸カリウム及びオクタン酸カリウムを含み；且つ４級アンモニウム塩は、構造（ＮＲ４）ｙＡ
の塩を含み、
式中、Ａは、実質的に室温の水溶液中における２．０以上のｐＫ値（ここで、ｐＫは、解離定数の負の対数である）を有し、且つ三量化条件下でイソシアネートと反応し得る置換基を含まず、且つ無機酸素酸、カルボン酸及び炭酸からなる群から選択される酸から誘導された陰イオンであり、各Ｒは、Ａ以外であり、且つ三量化条件下でイソシアネートと反応し得る任意の置換基及び官能基を含まない任意の有機基であり、１つのＮ当たり１つ以下のＲは、Ｎに直接結合されている芳香族環を含み、及びｙは、Ａの原子価と値において等しい自然数である、請求項３２に記載の硬質発泡体。
【請求項３４】
前記４級アンモニウム塩は、ギ酸トリメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、クロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム及びジブチルリン酸テトラメチルアンモニウムから選択される、請求項３３に記載の硬質発泡体。
【請求項３５】
エポキシドと一緒に使用するための前記３級アミンは、ＤＡＢＣＯ（ジエチレントリアミン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラミンを含む、請求項３３に記載の硬質発泡体。
【請求項３６】
前記触媒は、ポリオールの反応性、硬化時間、ウレタン／イソシアヌレート結合の比、密度、圧縮強度、気泡構造、燃焼性、寸法安定性及び／又は熱伝導率を含む、前記発泡体及び／又は発泡体製造の特性の１つ又は複数を調整するように選択される、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項３７】
１つ又は複数の好適な難燃剤を含む、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項３８】
前記難燃剤は、混合物全体の０〜６０部の量で存在する、請求項３７に記載の硬質発泡体。
【請求項３９】
前記（ポリ）イソシアネート及びポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー反応のための好適なウレタン触媒は、３級アミン化合物及び／又は有機金属化合物等の触媒を含む、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項４０】
前記３級アミンは、２，２’−ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＵフェノール塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＭＲ−３０）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジモルホリノポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムホルメート、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルジアミン並びにアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ニコチン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−メチルトリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、１，２−エチレンピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）及び３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン；並びにこれらのいずれかの組合せ及び配合物からなる群から選択され；且つ前記３級アミンは、ギ酸、シアノ酢酸、セバシン酸、アジピン酸又は酢酸等の有機酸と一緒に形成されたもの等の３級アンモニウム塩の形態で使用されることを含み；且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としての前記触媒の放出を防止するために、前記触媒をポリマー網に組み込むように尿素、アミノ、アミド又はヒドロキシル基等のイソシアネート反応性基で官能基化された前記有機触媒のいずれかを含む、請求項３９に記載の硬質発泡体。
【請求項４１】
有機金属触媒は、鉄、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、チタン、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、ウラン、カドミウム、ニッケル、セシウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、アンチモン、カリウム及びスズの塩、より典型的には塩化第一スズ、カルボン酸のスズ、ビスマス及び亜鉛塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オレイン酸スズ、スズグリコレート、ジ−ｎ−ブチルビス（ラウリルチオ）スズ、オクタン酸スズ、ジブチルスズビス（イソオクチルマレエート）、酢酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、酢酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、塩化第二鉄、塩化第一鉄、三塩化アンチモン、アンチモングリコレート、２−エチルヘキサン酸鉛、硝酸ビスマス及び酢酸カリウムから選択される１つ又は複数の有機金属触媒を含み；且つ固体支持体、例えば高分子支持体又は金属酸化物支持体に固定されている前記有機金属触媒も含む、請求項３９に記載の硬質発泡体。
【請求項４２】
前記触媒は、ポリオールの反応性、硬化時間、ウレタン／イソシアヌレート結合の比、密度、圧縮強度、気泡構造、燃焼性、寸法安定性及び／又は熱伝導率を含む、前記発泡体及び／又は発泡体製造の特性の１つ又は複数を調整するように選択される、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項４３】
前記発泡体に好適な添加剤を更に含み、前記添加剤は、相溶化剤、着色剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止化合物、抗菌剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、連通化剤、鎖延長剤、スコーチ防止剤、粘度調整剤、硬化剤及び架橋剤を含むことができる、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項４４】
（ポリ）イソシアネートとポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーとの反応生成物を含む硬質発泡体を製造する方法であって、（ポリ）イソシアネートをポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーと、ポリウレタン製造のための好適な触媒の存在下及び任意選択でポリイソシアヌレート製造のための三量化触媒の存在下において、硬質発泡体が生成することになる条件下で反応させるステップを含み、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られ、前記コポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、前記共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、方法。
【請求項４５】
前記反応は、少なくとも２００、より典型的には少なくとも２２０、例えば２５０又は３００のイソシアネート指数で実施される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記反応のための前記イソシアネート指数は、１００〜８００の範囲、典型的には２００〜３５０の範囲である、請求項４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ポリオール／イソシアネート反応中の初期反応温度は、０〜２００℃、より典型的には６０〜１００℃である、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
任意の三量化反応中の温度は、２０〜２００℃、より典型的には６０〜１４０℃である、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
三量化触媒の存在下においてポリイソシアヌレート環の形成が可能であるように、ポリオールに対して過剰の（ポリ）イソシアネート、より典型的には過剰のポリメリックイソシアネートが使用される、請求項４４〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
１１５〜６００のイソシアネート指数が用いられる、請求項４４〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記硬質発泡体を生成する混合物は、１つ又は複数の触媒、例えば３級アミン化合物及び／又は有機金属化合物を含む、請求項４４〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記３級アミンは、２，２’−ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＵフェノール塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＭＲ−３０）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジモルホリノポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムホルメート；Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルジアミン及びアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ニコチン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−メチルトリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、１，２−エチレンピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）及び３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン；並びにこれらのいずれかの組合せ又は配合物からなる群から選択され；且つ前記３級アミンは、ギ酸、シアノ酢酸、セバシン酸、アジピン酸又は酢酸等の有機酸と一緒に形成されたもの等の３級アンモニウム塩の形態で使用されることを含み；且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として前記触媒の放出を防止するために、前記触媒をポリマー網に組み込むように尿素、アミノ、アミド又はヒドロキシル基等のイソシアネート反応性基で官能基化された前記有機触媒のいずれかを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
有機金属触媒は、鉄、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、チタン、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、ウラン、カドミウム、ニッケル、セシウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、アンチモン、カリウム及びスズの塩、より典型的には塩化第一スズ、カルボン酸のスズ、ビスマス及び亜鉛塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オレイン酸スズ、スズグリコレート、ジ−ｎ−ブチルビス（ラウリルチオ）スズ、オクタン酸スズ、ジブチルスズビス（イソオクチルマレエート）、酢酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、酢酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、塩化第二鉄、塩化第一鉄、三塩化アンチモン、アンチモングリコレート、２−エチルヘキサン酸鉛、硝酸ビスマス及び酢酸カリウムから選択される１つ又は複数の有機金属触媒を含み；且つ固体支持体、例えば高分子支持体又は金属酸化物支持体に固定されている前記有機金属触媒も含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒は、ポリオールの反応性、硬化時間、ウレタン／イソシアヌレート結合の比、密度、圧縮強度、気泡構造、燃焼性、寸法安定性及び／又は熱伝導率を含む、前記発泡体及び／又は発泡体製造の特性の１つ又は複数を調整するように選択される、請求項４４〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
触媒の量は、組成物全体の重量１００部当たり触媒０．０００１〜１部である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
１つ又は複数の発泡剤を利用する、請求項４４〜５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記発泡剤は、水、アセトン、ギ酸、二酸化炭素、炭化水素、例えばブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体並びにシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンを含むシクロアルカン、クロロフルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロカーボン、例えばジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロクロロエタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ハイドロフルオロカーボン並びにオレフィン、例えばｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＬＢＡ）、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）から選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
２つの発泡剤が使用され、且つ水と、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体並びにシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンを含むシクロアルカン又はオレフィン、例えばｔｒａｎｓ−１−クロロ−３．３．３−トリフルオロプロペン（ＬＢＡ）、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）から選択され得る炭化水素とから選択される、請求項５６又は５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリオールポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって標準物質に対して測定されるか、又は式：
【数２】
2021507968.tif 000041
に従い、ＯＨ価からの計算によるものである、請求項４４〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
好適な三量化触媒は、３級アミン、アルカリ金属カルボン酸塩、４級アンモニウム塩、これらの組合せ並びに３級アミン及びエポキシドの組合せを含む、請求項４４〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記３級アミン触媒は、１，３，５−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリプロピルヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びジアミノビシクロオクタンを含み；アルカリ金属カルボン酸塩触媒は、酢酸カリウム及びオクタン酸カリウムを含み；且つ４級アンモニウム塩は、構造（ＮＲ４）ｙＡ
の塩を含み、
式中、Ａは、実質的に室温の水溶液中における２．０以上のｐＫ値（ここで、ｐＫは、解離定数の負の対数である）を有し、且つ三量化条件下でイソシアネートと反応し得る置換基を含まず、且つ無機酸素酸、カルボン酸及び炭酸からなる群から選択される酸から誘導された陰イオンであり、各Ｒは、Ａ以外であり、且つ三量化条件下でイソシアネートと反応し得る任意の置換基及び官能基を含まない任意の有機基であり、１つのＮ当たり１つ以下のＲは、Ｎに直接結合されている芳香族環を含有し、及びｙは、Ａの原子価と値において等しい自然数である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記４級アンモニウム塩は、ギ酸トリメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、クロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ジブチルリン酸テトラメチルアンモニウムから選択される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
エポキシドと一緒に使用するための前記３級アミンは、ＤＡＢＣＯ（ジエチレントリアミン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラミンを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記触媒は、ポリオールの反応性、硬化時間、ウレタン／イソシアヌレート結合の比、密度、圧縮強度、気泡構造、燃焼性、寸法安定性及び／又は熱伝導率を含む、前記発泡体及び／又は発泡体製造の特性の１つ又は複数を調整するように選択される、請求項４４〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られるポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーであって、２超の官能基数を有し、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１０〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、前記共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満である、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー。
【請求項６６】
１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られるポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーであって、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、カーボネート結合は、前記共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び総−ＣＯ２−含有量は、２０〜３５ｗｔ％、好ましくは２２〜３５ｗｔ％、２５〜３５ｗｔ％又は３０〜３５ｗｔ％である、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー。
【請求項６７】
硬質発泡体を製造するための２液型組成物の１液を形成する組成物であって、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー及び発泡剤を含み、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られ、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、前記共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、前記発泡剤は、好ましくは、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びイソ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体並びにシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンを含むシクロアルカンを含む群、より好ましくはシクロペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン及びヘプタンを含む群から選択される炭化水素である、組成物。
【請求項６８】
前記発泡剤は、ｎ−ペンタンである、請求項６７に記載の硬質発泡体を製造するための組成物。
【請求項６９】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と出発化合物の存在下で共重合させることから得られる、請求項６５若しくは６６に記載のポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー又は請求項６７若しくは６８に記載の組成物。
【請求項７０】
前記出発化合物は、ジオール、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、最大約１５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＰＧ  ４２５、ＰＰＧ  ７２５、ＰＰＧ  １０００等；トリオール、例えばグリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオール、テトラオール、例えばカリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール若しくは４つの−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）、ポリオール、例えばソルビトール若しくは５つ以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）又はエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミンを含む混合官能基を有する化合物から選択される、請求項６９に記載のポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー又は請求項６９に記載の組成物。
【請求項７１】
前記出発化合物は、トリオール、例えばグリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオール；テトラオール、例えばカリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール又は４つの−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）；並びにポリオール、例えばソルビトール又は５つ以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）を含む群から選択される、請求項７０に記載のポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー又は請求項７０に記載の組成物。
【請求項７２】
前記エポキシドは、シクロヘキセンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ及びビニル−シクロヘキセンオキシド）、シクロペンテンオキシド、置換されたシクロペンテンオキシド、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）、置換されたアルキレンオキシド（例えば、置換されたエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、例えば３−フェニル−１，２−エポキシプロパン）、スチレンオキシド、無置換又は置換されたオキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ））、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド及び官能基化された３，５−ジオキサエポキシド（例えば、
【化２】
2021507968.tif 000042
、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネート（ここで、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートの例は、
【化３】
2021507968.tif 000043
を含み、２つ以上のエポキシド部分を含有するエポキシド（例えば、ビス−エポキシド、トリス−エポキシド、又は複数のエポキシドを含有する部分、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの１つ又は複数から選択され；より好ましくは、前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はシクロヘキセンオキシドから；最も好ましくはエチレン又はプロピレンオキシドから選択される、請求項６５、６６又は６９〜７１のいずれか一項に記載のポリオール。
【請求項７３】
前記エポキシドは、シクロヘキセンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ及びビニル−シクロヘキセンオキシド）、シクロペンテンオキシド、置換されたシクロペンテンオキシド、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）、置換されたアルキレンオキシド（例えば、置換されたエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、例えば３−フェニル−１，２−エポキシプロパン）、スチレンオキシド、無置換又は置換されたオキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ））、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド及び官能基化された３，５−ジオキサエポキシド（例えば、
【化４】
2021507968.tif 000044
、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネート（ここで、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートの例は、
【化５】
2021507968.tif 000045
を含み、２つ以上のエポキシド部分を含有するエポキシド（例えば、ビス−エポキシド、トリス−エポキシド又は複数のエポキシドを含有する部分、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの１つ又は複数から選択され；より好ましくは、前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はシクロヘキセンオキシドから；最も好ましくはエチレン又はプロピレンオキシドから選択される、請求項６７〜７１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７４】
２つ以上の異なる出発化合物が使用される、請求項６９〜７３のいずれか一項に記載のポリオール又は組成物。
【請求項７５】
２つ以上の異なる出発化合物が使用され、前記出発物質の少なくとも１つは、トリオール、例えばグリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオール；テトラオール、例えばカリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール又は４つの−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）；並びにポリオール、例えばソルビトール又は５つ以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）を含む群から選択される、請求項７４に記載のポリオール又は組成物。
【請求項７６】
第１液剤は、前記（ポリ）イソシアネートを含み、及び第２液剤は、前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーを含む、多液型ポリウレタンスプレー組成物から得られる、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の硬質発泡体。
【請求項７７】
請求項１〜４３のいずれか一項に記載の（ポリ）イソシアネートを含む第１液剤と、請求項１〜４３又は６５〜７５のいずれか一項に記載のポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーを含む第２液剤とを含む、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の硬質発泡体を製造するための多液型組成物。
【請求項７８】
混合及びスプレーフォームとしての使用に好適である、請求項７７に記載の多液型組成物。
【請求項７９】
前記液剤の一方若しくは両方又は更なる液剤中において、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の１つ若しくは複数の三量化触媒、請求項３７若しくは３８に記載の１つ若しくは複数の難燃剤、請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の１つ若しくは複数の触媒及び／又は請求項４３に記載の１つ若しくは複数の添加剤を含む、請求項７７又は７８に記載の多液型組成物。
【請求項８０】
前記２つの液剤が一緒に混合される前に、前記（ポリ）イソシアネートは、第１液剤に配されており、及び前記ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、第２液剤に配されている、請求項４４〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
前記２つの液剤は、容器内で混合され、且つそれから吹き付けられて発泡体形成を実施する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の１つ若しくは複数の三量化触媒、請求項３７若しくは３８に記載の１つ若しくは複数の難燃剤、請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の１つ若しくは複数の触媒及び／又は請求項４３に記載の１つ若しくは複数の添加剤は、前記液剤又は更なる液剤の１つ又は複数に配されている、請求項８０又は８１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）イソシアネートと、ポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオールとの反応から製造される硬質発泡体に関する。本発明は、この種の硬質発泡体の難燃性材料及び低燃焼性硬質発泡体としての使用並びにその製造方法に拡張される。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ジ−又はポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより調製されるポリマーである。ポリウレタンは、断熱パネル、高性能接着剤、高反発弾性発泡座面材、シール材及びガスケット、車輪及びタイヤ、合成繊維等、多くの異なる製品及び用途に使用されている。
【０００３】
ポリウレタンの製造に使用されているポリオールは、複数の反応性部位（例えば、複数のヒドロキシル官能基）を有するポリマーである。最も一般に使用されているポリオールは、ポリエーテル又はポリエステルをベースとするものである。
【０００４】
硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、硬質断熱材を提供するために建設及び電気器具産業に広く使用されている。これは、多くの場合、建築用ボードの形態で販売されているが、冷凍機又は冷蔵庫等の断熱が要求される多くの用途では成形するか又は所要の形状に裁断することもできる。これを建物の外装内部及び外装上で使用する場合、多くの安全要求、特に難燃性に関する要求が課される。
【０００５】
ポリエーテルカーボネートポリオール、即ちエーテル結合及びカーボネート結合の両方を含むポリオールは、さほど広く使用されていない。特許文献１（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）は、ジ又はポリイソシアネート及びポリエーテルカーボネートポリオールを反応させることにより製造される、粘弾性を有する発泡体を開示している。このポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素とプロピレンオキシド（ＰＯ）等のエポキシドとをＤＭＣ触媒の存在下で反応させることにより製造される。一般に、ＤＭＣ触媒を用いる方法により製造されるポリオールは、ＣＯ２含有量がより低く（＜２０ｗｔ％）、特に分子量がより低いものに限られる。ＤＭＣ触媒を活性化するためのプロセスは、一般に、ＣＯ２が存在しない方が効率が高い。したがって、重合反応の開始時、エポキシドの単独重合反応が優勢となり、それによってポリエーテル鎖が成長する。重合が進行して分子量が高くなるに従い、一層抑えられたＣＯ２含有量のみが可能である。実施例１は、ＣＯ２含有量が僅か７ｗｔ％であり分子量が７００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルカーボネートポリオールから作製された粘弾性を有する発泡体を開示している。
【０００６】
特許文献２は、ＣＯ２含有量の高いポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）ポリオールを用いる軟質発泡体の製造を開示している。これは、非常に粘性が高く、取扱いが難しい。
【０００７】
特許文献３は、硬質及び軟質発泡体を含むポリウレタン発泡体をポリカーボネートポリオールから製造することを開示している。硬質発泡体製造へのＰＰＣポリオールの適用可能性を示すための発泡体形成例は、示されていない。
【０００８】
特許文献４は、多量のエーテル結合及びカーボネート結合を含むポリエーテルカーボネートポリオールの製造を開示しており、これらをポリウレタン製造に一般に使用することが可能であることを示している。しかしながら、ポリウレタンの具体的な種類は、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１６１３５１０９号
【特許文献２】米国特許第９５１２２５９号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４１８６３９７号
【特許文献４】国際公開第２０１７０３７４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
予期しないことに、エーテル結合及びカーボネート結合の含有量のバランスの取れたＰＥＣポリオールは、一部の硬質発泡体の形成反応（例えば、イソシアヌレートの形成）に使用される高温及び塩基性触媒（アミン及び金属カルボン酸塩等）の両方に対する安定性が交互ＰＰＣポリオールよりも著しく高いことが示された。粘度が劇的に低減されることにより、ポリオールの処理性が改善され、適度な粘度を得るためにブレンド物を形成することなくポリオールを使用することが可能になる。更に予期しないことに、この硬質発泡体は、燃焼性及び発煙性が低減されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、（ポリ）イソシアネートとポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーとの反応生成物を含む硬質発泡体が提供され、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られ、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１２】
硬質発泡体は、一般に、ポリウレタン発泡体、より典型的にはポリイソシアヌレート又はポリイソシアヌレート／ポリウレタン混合発泡体である。有利には、本発明のポリオールから調製されたこの種の発泡体は、ポリオールのカーボネート含有量を増加したことにより、標準的な産業用の発泡体よりも燃焼性が低いことが示された。これは、燃焼後の質量保持率（ｍａｓｓ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）がより高いこと並びに総発熱量及び発熱速度がより低いこととして観測された。ＣＯ２がポリオール主鎖に存在することにより、燃焼時のＣＯ及びＣＯ２等の有毒ガスの発生も基準ポリオールと比較して低減される。
【００１３】
加えて、ポリオール中にある程度の含有量でエーテルが存在することにより、ＰＰＣポリオールと比較してポリオールの粘度が低減される。ＰＥＣポリオールは、配合に有利になるようにＯＨ価、官能基数等を最適化するために、依然としてブレンド物で使用される可能性がある一方、粘度が大幅に低減されることは、ブレンドが必ずしも必要でなくなることを意味し、硬質発泡体の製造においてＰＥＣポリオールを他のポリオールの非存在下において単独で配合に使用することが可能となる。
【００１４】
更に、カーボネート結合が１００％に近い交互性の高いポリオールと異なり、エポキシド及びＣＯ２の共重合により得られた、高分子鎖中のカーボネート結合が＜９５％であるＰＥＣポリオールは、ポリイソシアヌレート形成の発熱条件及び使用される塩基性三量化触媒の両方に対して安定であることが見出された。交互性の高いポリオールは、これらの条件下で分解し、発泡体に亀裂を生じさせ、発泡体内部の発熱がより高いことが示されている。
【００１５】
更に、本ポリオールは、エーテル結合及びカーボネート結合をあるバランスで含むため、完全交互ポリカーボネートポリオールと比較して粘度が指数関数的に低下する。
ポリオール
一般に、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、硬質発泡体を製造するための（ポリ）イソシアネートとの反応中に存在するポリオール全体の２０〜１００ｗｔ％、より典型的には存在するポリオール全体の４０〜１００ｗｔ％、最も典型的には５０〜１００ｗｔ％、例えば存在するポリオール全体の少なくとも６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８又は９９ｗｔ％を形成する。
【００１６】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーのＣＯ２含有量は、５〜３５ｗｔ％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％、最も好ましくは１５〜３０ｗｔ％、例えば１５〜２５ｗｔ％である。
【００１７】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールのカーボネート結合含有量は、エーテル結合を含まない完全交互ポリカーボネートポリオールの最大９０％、より好ましくは＜８５％である。好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーのエーテル結合含有量は、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％である。カーボネート含有量は、国際公開第２０１７０３７４４１号又は米国特許出願公開第２０１４／０３２３６７０号明細書に定義されている方法等のＮＭＲ法で測定することができる。
【００１８】
典型的には、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの鎖末端の９５％超、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％は、−ＯＨ基である。ポリオールの官能基数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、２〜６、より典型的には２〜４、最も典型的には２〜３、例えば２であり得る。
【００１９】
ポリオール中のＯＨ含有量は、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜３５０、より好ましくは１００〜３００の範囲であり得る。ＯＨ含有量の測定に適した技法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４である。
【００２０】
本発明は、ｍ個のカーボネート結合及びｎ個のエーテル結合を有するポリエーテルカーボネートポリオールを利用し、ここで、ｍ及びｎは、整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜０．９５未満である。したがって、本発明におけるこの種の配置において、カーボネート結合は、共重合由来の結合全体の９５％未満である。
【００２１】
例えば、ポリエーテルカーボネートポリオールは、幅広いｍ／（ｎ＋ｍ）値を有することができる。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの特定の値の２つ内に入る任意の範囲であり得る。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５等であり得る。
【００２２】
より典型的には、本発明は、ｍ／（ｎ＋ｍ）が約０．１〜約０．９、例えば約０．２〜約０．７であるポリエーテルカーボネートポリオールを利用する。
したがって、本発明は、カーボネートの比率が高く、ある程度のエーテル結合も有するポリエーテルカーボネートポリオールを利用し、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．１０超、例えば約０．３超〜約０．９５未満、例えば約０．３〜約０．８、例えば約０．３〜約０．７であり得る。
【００２３】
例えば、本発明において利用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、以下の式（ＩＶ）：
【００２４】
【化１】
2021507968.tif 000003
を有することができる。
【００２５】
Ｚ及びＺ’の同一性は、出発化合物の性質に依存することになり、且つＲｅ１及びＲｅ２の同一性は、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するために使用されるエポキシドの性質に依存することになることが理解されるであろう。ｍ及びｎは、ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート及びエーテル結合の量を定める。
【００２６】
例示的な出発化合物としては、ジオール、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、最大約１５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＰＧ  ４２５、ＰＰＧ  ７２５、ＰＰＧ  １０００等、トリオール、例えばグリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール及びポリエステルトリオール、テトラオール、例えばカリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール若しくは４つの−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）、ポリオール、例えばソルビトール若しくは５つ以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ若しくはＰＰＧ）又はエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びフェニルジエタノールアミン等の混合官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
ポリオールの官能基数は、出発化合物の官能基数によって決定されることが理解されるであろう。２つ以上の異なる出発化合物を使用できることが理解されるであろう。この場合、全体の官能基数は、使用される出発物質及びそれらの官能基数の比に依存することになる。例えば、ポリオールがジオール出発物質（例えば、プロピレングリコール）５０％及びトリオール出発物質（例えば、トリ（メチロール）プロパン）５０％を用いて製造された場合、最終的なポリオールの官能基数は、２．５となるであろう。このような場合、ポリオールは、構造ＩＶ−Ａ及びＩＶ−Ｂの混合物となり得る。
【００２８】
出発化合物は、式（ＩＩＩ）：
Ｚ（ＲＺ）ａ（ＩＩＩ）
のものであり得、Ｚは、それに結合されている２つ以上の−ＲＺ基を有することができる任意の基であり得る。したがって、Ｚは、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘレロシクロアルキレン（ｈｅｒｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され得るか、又はＺは、これらの基のいずれかの組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。
【００２９】
ａは、少なくとも２である整数であり、各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであり得、及びＲ’は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得る。
【００３０】
式（ＩＶ）のポリマーにおいて、主鎖中の隣接するエポキシドモノマー単位は、頭−尾結合、頭−頭結合又は尾−尾結合となり得ることを当業者は理解するであろう。当業者は、式（ＩＶ）が、最初に出発物質Ｚ（ＲＺ）ａがエポキシドと反応することを表しているが、場合により、最初に二酸化炭素と反応する可能性があることも理解するであろう。一部のポリオールは、Ｚ（ＲＺ）ａがエポキシド及びＣＯ２のいずれかと反応したポリマー鎖を含み、したがってＺ’単位の混合物を含むことができる。
【００３１】
式（ＩＶ）は、カーボネート結合及びエーテル結合が、「ａ」で定義される断片のそれぞれにおいて２つの別個の「ブロック」に存在することを必要とせず、代わりに、カーボネート繰り返し単位及びエーテル繰り返し単位は、ポリマー主鎖に沿って統計学的に分布することができるか、又はカーボネート結合及びエーテル結合が２つの別個のブロックに存在しないように配置できることも理解されるであろう。
【００３２】
したがって、利用されるポリエーテルカーボネートポリオール（例えば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー又は周期コポリマーを指すことができる。
【００３３】
当業者は、ポリマーの主鎖中のカーボネート結合の量の決定において、ポリオールポリマー中に組み込まれた二酸化炭素のｗｔ％を用いて断定することができないことを理解するであろう。
【００３４】
例えば、２つのポリマーに組み込まれた二酸化炭素のｗｔ％が等しくても、カーボネート結合対エーテル結合の比が非常に大きく異なる場合もある。これは、二酸化炭素の「組み込み量（ｗｔ％）」が、出発化合物の長さ及び性質を考慮していないためである。例えば、あるポリマー（Ｍｎ２０００ｇ／ｍｏｌ）が、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌである出発物質を用いて調製され、他のポリマー（Ｍｎは、同じく２０００ｇ／ｍｏｌである）が、モル質量が５００ｇ／ｍｏｌである出発物質を用いて調製され、結果として得られた両方のポリマーのｍ／ｎ比が等しい場合、全体のポリマー分子量（Ｍｎ）中の出発物質の質量の比率が異なるため、ポリマー中の二酸化炭素のｗｔ％は、異なることになる。例えば、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５であった場合、ここに記載した２つのポリオールの二酸化炭素含有量は、それぞれ２６．１ｗｔ％及び２０．６ｗｔ％となる。
【００３５】
上で強調したように、ポリエーテルカーボネートポリオールは、幅広いカーボネート結合対エーテル結合を有することができ（例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、ゼロ超〜１未満であり得る）、これは、プロピレンオキシドを用いた場合、組み込まれる二酸化炭素が最大約４３ｗｔ％となることに対応する。
【００３６】
例えば、プロピレンオキシドをベースとするポリオールの場合、出発物質及び最終ポリオールのモル質量の比に応じて、例えｍ／ｎ＋ｍ＝１であってさえも、出発物質の最終ポリオールの質量への寄与に起因して、必ずしも二酸化炭素を４３ｗｔ％に到達させられるわけではないことが理解されるであろう。ｍ／ｎ＋ｍの比、出発物質の質量及びポリオールのＭｎに応じて、あらゆるポリオール構造においてあらゆるＣＯ２ｗｔ％値が達成できるわけではないであろう。例えば、質量２００ｇ／ｍｏｌの出発物質から製造されたＭｎ７００のポリオールは、ｍ／ｎ＋ｍ＝１の場合、最大ＣＯ２ｗｔ％は、３０．７％となるであろう。
【００３７】
更に、ポリカーボネートポリオールの調製に使用される触媒は、典型的には、カーボネート結合対エーテル結合の比で０．９５以上（通常、約０．９８以上）を達成することができ、したがって二酸化炭素も高いｗｔ％で組み込まれる。しかしながら、これらの触媒は、カーボネート結合対エーテル結合の比が０．９５未満のポリオールを調製することができない。二酸化炭素のｗｔ％は、出発物質の質量を変更することにより加減することができ、結果として得られるポリオールは、ポリカーボネートのブロックを含む。これは、多くの用途において望ましくない。なぜなら、エポキシド及び二酸化炭素から製造されるポリカーボネートは、ポリエーテルよりも熱的安定性が低く、ブロックコポリマーは、ランダム又は統計コポリマーと大きく異なる特性を有する可能性があるためである。硬質発泡体の形成において、交互ポリカーボネートポリオールのブロックが存在すると、ポリイソシアヌレート発泡体を形成するために必要な熱及び塩基性条件に対する安定性が低下する。
【００３８】
上に記載したように、本発明は、典型的には、ランダムコポリマー、統計コポリマー、交互コポリマー又は周期ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーを利用する。したがって、カーボネート結合は、単一のブロックに存在するものではなく、それにより、ポリカーボネートポリオールと比較して、分解に対する改良された熱安定性及び塩基による分解に対する改良された安定性等の改良された性質を有するポリマーを利用する。好ましくは、利用されるポリマーは、ランダムコポリマー又は統計コポリマーである。
【００３９】
本発明において通常利用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、式（ＩＶ）のものであり得、式中、ｎ及びｍは、１以上の整数であり、ｍ及びｎの基全体の総和は、４〜２００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、ゼロ超〜０．９５未満の範囲である。上に記載したように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５又はこれらの特定の値から作られる任意の範囲内であり得る。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０又は約０．２５〜約０．７５等であり得る。
【００４０】
当業者は、ポリオールが少なくとも１つのカーボネート結合及び少なくとも１つのエーテル結合を含まなくてはならないことも理解するであろう。したがって、ポリオール中のエーテル結合及びカーボネート結合の数（ｎ＋ｍ）は、≧ａとなることが理解されるであろう。ｎ＋ｍの総和は、ａ以上でなければならない。
【００４１】
各Ｒｅ１は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され得る。好ましくは、Ｒｅ１は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキルから選択され得る。
【００４２】
各Ｒｅ２は、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル若しくはヘテロアルケニルから独立に選択され得る。好ましくは、Ｒｅ２は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキルから選択され得る。
【００４３】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、一緒になって、炭素及び水素原子と、任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ又はＳ）とを含有する飽和、部分不飽和又は不飽和環を形成できることも理解されるであろう。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、一緒になって５又は６員環を形成することができる。
【００４４】
上に記載したように、Ｒｅ１及びＲｅ２の性質は、反応に使用するエポキシドに応じて異なるであろう。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、一緒になって、６員環のアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を形成することになる。エポキシドがエチレンオキシドである場合、Ｒｅ１及びＲｅ２は、両方ともＨになるであろう。エポキシドがプロピレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈとなり、Ｒｅ２は、メチルとなるであろう（又はエポキシドがどのようにポリマー主鎖に付加されるかに応じて、Ｒｅ１がメチルとなり、Ｒｅ２がＨとなるであろう）。エポキシドがブチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、Ｈとなり、Ｒｅ２は、エチルとなるであろう（又はその逆）。エポキシドがスチレンオキシドである場合、Ｒｅ１は、水素となることができ、Ｒｅ２は、フェニルとなることができる（又はその逆）。
【００４５】
エポキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１及び／又はＲｅ２は、それぞれ同一でなくてもよく、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１は、独立に、水素又はメチルであり得、Ｒｅ２は、独立に、水素又はメチルであり得ることも理解されるであろう。
【００４６】
したがって、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、アルキル又はアリールから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、一緒になってシクロヘキシル環を形成することができ、好ましくは、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、メチル、エチル又はフェニルから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、一緒になってシクロヘキシル環を形成することができる。
【００４７】
Ｚ’は、結合が不安定水素原子に置き換わることを除いて、Ｒｚに対応する。したがって、各Ｚ’の同一性は、出発化合物中のＲＺの定義に依存する。したがって、各Ｚ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ−）２又は−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−であり得（式中、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくはヘテロシクロアルキルであり得、好ましくは、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択で置換されたアルキルである）、好ましくは、Ｚ’は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−又は−Ｏ−であり得、より好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組み合わせであり得、より好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得ることが理解されるであろう。ＩＶに示されたポリマーは、Ｚ’がエポキシド由来のエチレン単位の炭素に結合されていることを表すが、Ｒｚは、それが−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２又は−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨである場合、最初にＣＯ２と反応できることが理解されるであろう。このような例において、Ｚ’は、それに対応して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−となる。
【００４８】
Ｚは、出発化合物の性質にも依存する。したがって、Ｚは、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され得るか、又はＺは、これらの基の任意の組合せであり得、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン、ヘテロアルキルアリーレン、ヘテロアルキルヘテロアリーレン又はアルキルヘテロアリーレン基であり得る。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンである。上の基のそれぞれは、任意選択で、例えばアルキルで置換され得ることが理解されるであろう。
【００４９】
変数ａも出発化合物の性質に依存することとなり、式（ＩＶ）に関して、ａは、少なくとも２である整数であり、好ましくは、ａは、２〜８の範囲であり、好ましくは、ａは、２〜６の範囲である。
【００５０】
当業者は、ａの値が、本発明の方法により調製されるポリオールの形状に影響を及ぼすことになることも理解するであろう。例えば、ａが２である場合、式（ＩＶ）のポリオールは、以下の構造：
【００５１】
【化２】
2021507968.tif 000004
を有することができ、
式中、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１及びＲｅ２は、上の式（ＩＶ）に関する定義と同義である。
【００５２】
例えば、ａが３である場合、式（ＩＶ）のポリオールは、以下の式：
【００５３】
【化３】
2021507968.tif 000005
を有することができ、
式中、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１及びＲｅ２は、式（ＩＶ）に関する上の定義と同義である。
【００５４】
当業者は、上の特徴のそれぞれを組み合わせ得ることを理解するであろう。例えば、Ｒｅ１及びＲｅ２は、水素、アルキル又はアリールから独立に選択され得るか、又はＲｅ１及びＲｅ２は、一緒になってシクロヘキシル環を形成することができ、各Ｚ’は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又はこれらの組合せであり得（好ましくは、各Ｚ’は、−Ｏ−であり得る）、Ｚは、任意選択で置換されたアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレン、例えばアルキレン又はヘテロアルキレンであり得、ａは、２〜８であり得る。
【００５５】
本発明において利用されるポリオールは、好ましくは、低分子量ポリオールである。ポリエーテルカーボネートポリオールの調製に使用されるエポキシドの性質は、結果として得られる生成物の分子量に影響を与えることになることが理解されるであろう。したがって、ｎ＋ｍの上限は、本明細書において、本発明の「低分子量」ポリオールポリマーを定義するために使用される。即ち、ポリエーテルカーボネート中のエーテル及びカーボネート結合の数（ｎ＋ｍ）は、ポリエーテルカーボネートポリマーの分子量を定めることになる。例えば、好ましくは、ｎ≦５且つｍ≦５、又はｎ≦１０且つｍ≦１０、又はｎ≦２０且つｍ≦２０、又はｎ≦５０且つｍ≦５０である。
【００５６】
好ましくは、ｍ＋ｎ≦１０、又はｍ＋ｎ≦２０、又はｍ＋ｎ≦１００である。
ｍ＋ｎの好ましい範囲は、２、５、１０又は２０〜最大５０又は１００、例えば２〜１００又は５〜１００又は１０〜５０である。
【００５７】
本発明は、典型的には、分子量分布の狭いポリエーテルカーボネートポリオールを利用する。換言すれば、ポリエーテルカーボネートポリオールは、多分散指数（ＰＤＩ）が低いものであり得る。ポリマーのＰＤＩは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより求められ、それによりポリマー生成物中の鎖長の分布が示唆される。ポリマーの分子量が低くなるほど、ＰＤＩの重要性が高くなることが理解されるであろう。なぜなら、たとえ両方のポリマーのＰＤＩが同一であっても、高分子鎖長の変動率は、短鎖ポリマーの方が長鎖ポリマーと比較して高くなることになるためである。
【００５８】
好ましくは、本発明に利用されるポリオールポリマーは、約１〜約２未満、好ましくは約１〜約１．７５未満、より好ましくは約１〜約１．５未満、一層好ましくは約１〜約１．３未満のＰＤＩを有する。
【００５９】
本発明において利用されるポリオールポリマーのＭｎ及びＭｗ、したがってＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、ＧＰＣは、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＧＰＣ装置を使用し、２本のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  μ−ｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを直列に連結して測定することができる。試料の測定は、室温（２９３Ｋ）において、ＴＨＦの流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、分布幅の狭いポリスチレン標準物質（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから提供されている、Ｍｎが４０５〜４９，４５０ｇ／ｍｏｌの範囲であるｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ  ｌｏｗ  ｅａｓｉｖｉａｌｓ）に対して行うことができる。任意選択で、試料の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから提供されているｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅａｓｉｖｉａｌｓ等のポリ（エチレングリコール）標準物質に対して行うことができる。
【００６０】
分子量は、式：
【００６１】
【数１】
2021507968.tif 000006
により、ポリオールのＯＨ価から計算され得、ここで、酸価及びＯＨ価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４（ＯＨ価）及びＡＳＴＭ  Ｄ４６６２（酸価）等、一般に認められている標準法で測定することができる。
【００６２】
好ましくは、本発明において利用されるポリオールポリマーは、約１００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３００〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約３００〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することができる。本明細書における「分子量」という語は、他に断りのない限り、数平均分子量を指す。
【００６３】
代わりに、ポリオールの分子量は、ｍ＋ｎ基の総和として表すことができる。
本発明は、典型的には、１つ又は複数のポリオールを利用し、これは、１つ又は複数の（ポリ）イソシアネートと反応させることにより最終生成物を生成する。
【００６４】
本発明の他の態様によれば、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られるポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーが提供され、ポリエーテルカーボネートコポリマーは、２超の官能基数を有し、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１０〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及びポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００６５】
ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの官能基数が２を超える場合、例えばポリオールが３つのヒドロキシル基を有する場合、このポリオールには、特に本発明の第１の態様の硬質ポリウレタン発泡体を形成するための反応において架橋部分として使用することができるという追加の利点がある。
【００６６】
本発明の第１の態様によれば、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られるポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーも提供され、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、カーボネート結合は、共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び総−ＣＯ２−含有量は、２０〜３５ｗｔ％、好ましくは２２〜３５ｗｔ％、２５〜３５ｗｔ％又は３０〜３５ｗｔ％である。
【００６７】
この種のポリエーテルカーボネートポリオールは、本発明の第１の態様の硬質ポリウレタン発泡体を形成する反応に特に有用である。上で検討したように、この種のポリオールから調製された発泡体は、ポリオールのカーボネート含有量が増加したことに起因して、標準的な産業用発泡体よりも低い燃焼性を示した。これは、燃焼後の質量保存率がより高く、総発熱量及び発熱速度がより低いこととして観測された。ポリオール主鎖内にＣＯ２が存在することにより、基準ポリオールと比較して、燃焼時に生成するＣＯ及びＣＯ２等の毒性ガスも低減される。
【００６８】
一般に、エポキシドとＣＯ２との共重合は、少なくとも１つの出発化合物の存在下において、出発化合物の残基がポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーに組み込まれるように行われる。好適な出発化合物は、上に詳述したものである。
【００６９】
他のポリオール
ポリエーテルカーボネートポリオールであっても又はなくてもよい他のポリオール成分も使用され得る。この種のポリオールは、（ポリ）イソシアネートとの反応において存在するポリオール全体の０ｗｔ％〜最大８０ｗｔ％を形成し得る。
【００７０】
この種の他のポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、（ポリスチレン又は他のポリマーを含む）ポリマーポリオール、ポリエーテル−エステルカーボネートポリオール、樹状ポリエステル等の樹状ポリオール、例えば大豆油、カノーラ油、カシューナッツ油、ヒマシ油及び落花生油由来の天然油ポリオール、アルカノール、フェノール、糖及びこれらの混合物であり得る。
【００７１】
他のポリオールは、２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し得る。
好適には、本発明のポリオールと一緒に使用するためのより高い官能性を有するポリオールとしては、平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２０〜１０００又は５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリバレロラクトン−カプロラクトンコポリオール、ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、ポリスチレンポリオール、ポリ乳酸ポリオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸から製造されたもの等の樹状ポリオール、ポリエーテル−エステルカーボネート、天然油ポリオール、アルカノール、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、フェノール及びソルビトール等の糖が挙げられる。
【００７２】
プレポリマー
本発明の硬質発泡体は、プレポリマーから作製することができる。プレポリマーは、任意の好適な手段により作製することができ、これは、例えば、本発明のポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー及び／又は他のポリオールとイソシアネートとを、ＯＨ基１モル当たりイソシアネート基を少なくとも＞１モルとして反応させることにより製造することができる。次いで、本発明のポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーであり得る第２のポリオールを添加することにより、発泡プロセスを実施することができる。
【００７３】
硬質発泡体は、他のポリオールを使用することなくプレポリマーから直接作製することも可能である。
硬質発泡体
本明細書における硬質発泡体は、一般に、（少なくとも５０％が）独立気泡ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート硬質発泡体を意味すると解釈することができる。
【００７４】
代わりに又は加えて、硬質発泡体は、ポリイソシアネート及びポリオールを反応させることにより形成された、一般に架橋したポリマー網と定義することができ、架橋は、高官能性ポリオール（官能基数＞２）、より官能基数の高いポリイソシアネート（官能基数＞２）のいずれかにより、且つ／又はポリイソシアネートを架橋反応、例えば三量化反応させることによってイソシアヌレートを形成することにより導入される。剛性は、好ましくは、比較的短い架橋間距離により付与され、これには、一般に、比較的低分子量のポリオールが必要である。一般に、本発明の硬質発泡体に好適なポリオールは、分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。より典型的には、本発明の硬質発泡体に好適なポリオールは、分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ未満である。更に典型的には、本発明の硬質発泡体に好適なポリオールは、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。好ましくは、本発明の硬質発泡体の形成に好適なポリオールは、分子量が８００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００７５】
本明細書における硬質発泡体は、その本来の寸法を基準として２０％以上変形するように圧縮又は伸長すると本来の寸法に戻らないものであり得る。より典型的には、本明細書における硬質発泡体は、その本来の寸法を基準として１０％以上変形するように圧縮又は伸長すると本来の寸法に戻らないものであり得る。本明細書における硬質発泡体は、典型的には、その気泡構造の大部分（＞５０％）が独立気泡である。
【００７６】
本発明の他の態様によれば、本明細書において定義する硬質発泡体が提供され、ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４に準拠する燃焼性は、４０〜１００％の範囲の質量保持率におけるものである。
【００７７】
典型的には、燃焼性は、Ｂｕｔｌｅｒ  ｃｈｉｍｎｅｙ  ｔｅｓｔに準拠する質量保持率が＞７５％であり、燃焼時間が＜３０秒である。
当業者は、ポリイソシアヌレートは、三量化反応の結果として架橋されることを理解するであろう。したがって、硬質発泡体がポリイソシアヌレートである場合、これは、一般に、（ポリ）イソシアネート及びポリオールコポリマーの反応において、ポリウレタン製造触媒に加えて三量化触媒を使用して製造される。
【００７８】
燃焼性を低下させるために、典型的には、発泡体のイソシアネート含有量を増加させる。しかし、高イソシアネート発泡体が必ずしも所望されるわけではない。イソシアネートは、非常に毒性が高く且つ高額である。代わりに、本発明の硬質発泡体は、等しい燃焼性性能を提供しながら、従来の配合よりもイソシアネート含有量を低下させることができる。
【００７９】
したがって、本発明は、２０％未満の質量減少率の燃焼性と、３０〜９９ｗｔ％、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％のイソシアネート含有量とを有する、本発明の第１の態様による硬質ポリウレタン発泡体に拡張される。
【００８０】
代わりに、本発明は、難燃性は基準ポリオールを用いて製造された発泡体と等しいか又は同程度であるが、上に記載したようなイソシアネート含有量が低減された硬質ポリウレタン発泡体を製造するために利用することができる。
【００８１】
典型的には、本発明の硬質発泡体は、１０〜７００ｋＰａ、より典型的には１００〜７００ｋＰａの範囲の圧縮強度を有する。
典型的には、本発明の硬質発泡体は、５〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。
【００８２】
典型的には、硬質発泡体は、有利には、４０％超、より典型的には７０％超、最も典型的には８０％超の燃焼時の質量保持率を有する。
本発明は、従来のポリオールにより製造されるものよりも総発熱量及び発熱速度が低い発泡体の製造に利用することができる。即ち、この発泡体は、火災発生時における火災進展への寄与がより小さい。更に、この発泡体は、発煙量が基準ポリオールよりも非常に少なく、火災時のＣＯ及びＣＯ２等の毒性ガスの発生が大幅に低減されている。
【００８３】
（ポリ）イソシアネート
本発明の硬質発泡体は、ポリオールとの（ポリ）イソシアネート反応生成物を含む。この（ポリ）イソシアネートは、ポリエーテルカーボネートポリオールと反応させて本発明の硬質発泡体を形成するのに有効である。
【００８４】
好適な（ポリ）イソシアネートは、硬質発泡体製造の当業者に知られているであろう。
典型的には、（ポリ）イソシアネートは、１分子当たり２つ以上のイソシアネート基を含む。好ましくは、（ポリ）イソシアネートは、ジイソシアネートである。しかしながら、（ポリ）イソシアネートは、より高級な（ポリ）イソシアネート、例えばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアネートポリマー又はオリゴマー等であり得る。（ポリ）イソシアネートは、脂肪族（ポリ）イソシアネート若しくは誘導体又は脂肪族（ポリ）イソシアネートのオリゴマーであり得るか、或いは芳香族（ポリ）イソシアネート若しくは誘導体又は芳香族（ポリ）イソシアネートのオリゴマーであり得る。硬質発泡体は、上の種類のイソシアネートのいずれか２つ以上の反応生成物を含むことができる。典型的には、本発明の硬質発泡体の製造に使用される（ポリ）イソシアネート成分の官能基数は、２以上である。幾つかの実施形態において、（ポリ）イソシアネート成分は、所与の用途に用いるための特定の官能基数を達成するために配合されたジイソシアネート及びより官能基数の高いイソシアネートの混合物を含む。
【００８５】
幾つかの実施形態において、採用される（ポリ）イソシアネートは、２超の官能基数を有する。幾つかの実施形態において、この種の（ポリ）イソシアネートは、２〜５、より典型的には２〜４、最も典型的には２〜３の官能基数を有する。
【００８６】
芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれらの組合せ等の好適な（ポリ）イソシアネートを使用することができる。この種のポリイソシアネートは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６−ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチルアミンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”トリイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリス（ｐ−イソシアナトメチル）チオサルフェート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３，５−ヘキサメチルメシチレントリイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート及びこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。加えて、（ポリ）イソシアネートは、これらのイソシアネートのいずれかのポリメリック（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）形態から選択され得、これらは、官能基数が高くても低くてもよい。好ましいポリメリックイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ及びポリメリックＭＤＩから選択され得る。
【００８７】
上に列挙したいずれかのイソシアネートは、低重合又は予備重合（列挙したポリオールのいずれかと一緒に）することにより変性することができ、これには、例えば、「流動性」を付与し、「低温安定性液体」とするためのウレタン、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、アミド等が含まれる。
【００８８】
使用されるイソシアネートの変性の他の態様は、イソシアネート末端を有するプレポリマーの形成である。この場合、上のイソシアネートのいずれかを、ポリオール又はアミン末端を有する化合物と反応させることにより、「可撓性付与（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ）」又は「靭性」等の特性を硬質発泡体に付与することができるイソシアネート過剰生成物を得ることができる。これらのプレポリマーを製造するために使用される活性水素化合物は、例えば、ヒドロキシル官能性ポリブタジエン、アミン末端ポリエーテル又はポリウレア、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル等のポリマー粒子の分散体を含む「ポリマー」ポリオールであり得る。
【００８９】
典型的には、本発明において、ポリオールに対して過剰のイソシアネート、より典型的には過剰のポリメリックイソシアネートを、三量化触媒の存在下においてポリイソシアヌレート環の形成が可能であるように使用する。
【００９０】
最終生成物におけるイソシアヌレートを所望の比率にするのに十分なイソシアネートを利用することができるように、配合物中に存在するヒドロキシル基に対する過剰のイソシアネート基の化学量論量の目安であるイソシアネート指数を１１５〜６００とする。
【００９１】
触媒
典型的には、本発明の硬質発泡体を生成する混合物は、１つ又は複数の触媒を含む。３級アミン化合物及び有機金属化合物を含む任意の好適なウレタン触媒を使用することができる。３級アミン化合物の例としては、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルジアミン及びアルキルアミンが挙げられる。これらの典型的な例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ニコチン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン（Ｎ−ｃｏｃｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、Ｎ−メチルトリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、１，２−エチレンピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）及び３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミンが挙げられる。
【００９２】
３級アミンは、２，２’−ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＵフェノール塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＭＲ−３０）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジモルホリノポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルエタノールアミン及び２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムホルメート及びこれらのいずれかの組合せ又は配合物からなる群から選択され得る。
【００９３】
３級アミン触媒は、ギ酸、シアノ酢酸、セバシン酸、アジピン酸又は酢酸等の有機酸と一緒に形成されたもの等の３級アンモニウム塩の形態で使用することができる。
有機触媒は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としての触媒の放出を防止するために、触媒をポリマー網内に組み込むように尿素、アミノ、アミド又はヒドロキシル基等のイソシアネート反応性基で官能基化することができる。
【００９４】
典型的には、有機金属触媒としては、鉄、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、チタン、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、ウラン、カドミウム、ニッケル、セシウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びスズの塩が挙げられる。より典型的には、本発明は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ、ビスマス及び亜鉛塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オレイン酸スズ、スズグリコレート、ジ−ｎ−ブチルビス（ラウリルチオ）スズ、オクタン酸スズ、ジブチルスズビス（イソオクチルマレエート）、酢酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、酢酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、塩化第二鉄、塩化第一鉄、三塩化アンチモン、アンチモングリコレート、２−エチルヘキサン酸鉛、硝酸ビスマス並びに酢酸カリウムから選択される１つ又は複数の有機金属触媒を利用する。
【００９５】
有機金属触媒は、高分子支持体又は金属酸化物支持体等の固体支持体上に固定することができる。
触媒の典型的な量は、組成物全体の重量１００部当たり触媒０．０００１〜１部である。典型的には、触媒が使用される場合、配合物中の量は、約０．０１〜約０．１の範囲である。
【００９６】
三量化触媒
本発明の硬質発泡体は、三量化反応を介したポリイソシアヌレートであり得るか又はそれを含み得る。三量化反応のための好適な触媒としては、３級アミン、アルカリ金属カルボン酸塩、４級アンモニウム塩、３級アミン及びエポキシドの組合せが挙げられる。この種の触媒は、（ポリ）イソシアヌレート形成を促進する量で使用される。好適な３級アミン触媒としては、１，３，５−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロトリアジン、例えば１，３，５−トリプロピルヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びジアミノビシクロオクタンが挙げられる。好適なアルカリ金属カルボン酸塩触媒としては、酢酸カリウム及びオクタン酸カリウムが挙げられる。好適な４級アンモニウム塩としては、構造（ＮＲ４）ｙＡの塩が挙げられ、
式中、Ａは、実質的に室温の水溶液中における２．０以上のｐＫ値（ここで、ｐＫは、解離定数の負の対数である）を有し、且つ三量化条件下でイソシアネートと反応し得る置換基を含まず、且つ無機酸素酸、カルボン酸及び炭酸からなる群から選択される酸から誘導された陰イオンである。
【００９７】
各Ｒは、Ａ以外であり、且つ三量化条件下でイソシアネートと反応し得る任意の置換基及び官能基を含まない任意の有機基であり、１つのＮ当たり１つ以下のＲは、Ｎに直接結合されている芳香族環を含み、及びｙは、Ａの原子価と値において等しい自然数である。
【００９８】
この種の４級アンモニウム塩の例としては、ギ酸トリメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、クロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ジブチルリン酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００９９】
エポキシドと一緒に使用するのに適した３級アミンとしては、ＤＡＢＣＯ（ジエチレントリアミン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。
【０１００】
これらの触媒のいずれも、１つ又は複数の他の三量化触媒と併用することができ、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アンモニウム塩を酢酸カリウム若しくはオクタン酸カリウム等のアルカリ金属塩と併用するか、又は酢酸カリウム及びオクタン酸カリウム等の２つのアルカリ金属塩を一緒に使用することができる。
【０１０１】
触媒及び三量化触媒は、特にポリオールの反応性、硬化時間、ウレタン／イソシアヌレート結合の比、密度、圧縮強度、気泡構造、燃焼性、寸法安定性及び熱伝導率を含む、発泡体及び発泡体形成の様々な特性を調整するように使用できることを理解されたい。
【０１０２】
発泡剤
本発明は、典型的には、硬質発泡体を製造するために１つ又は複数の発泡剤を利用する。発泡剤は、化学発泡剤又は物理発泡剤から選択され得る。化学発泡剤は、典型的には、（ポリ）イソシアネート成分と反応し、ＣＯ２等の揮発性化合物を放出する。物理発泡剤は、典型的には、その沸点が低いことに起因して発泡体形成中に揮発する。好適な発泡剤は、硬質発泡体製造の当業者に知られており、添加される発泡剤の量は、日常的な実験に関する事項であり得る。１つ若しくは複数の物理発泡剤を使用することができるか、又は１つ若しくは複数の化学発泡剤を使用することができ、加えて、１つ又は複数の物理発泡剤を１つ又は複数の化学発泡剤と併用することができる。
【０１０３】
化学発泡剤としては、水及びギ酸が挙げられる。いずれも（ポリ）イソシアネートの一部と反応し、発泡剤として機能することができる二酸化炭素を生成する。代わりに、二酸化炭素を直接発泡剤として使用することができ、これは、副反応が回避され、必要に応じて尿素架橋形成が低減されるという利点がある。水は、他の発泡剤と併用することも又は単独で使用することもできる。
【０１０４】
典型的には、本発明に使用される物理発泡剤は、アセトン、二酸化炭素、任意選択で置換された炭化水素及びクロロ／フルオロカーボンから選択され得る。クロロ／フルオロカーボンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン及びクロロカーボンが挙げられる。フルオロカーボン発泡剤は、典型的には、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロクロロエタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンからなる群から選択される。
【０１０５】
環境特性に優れたオレフィン発泡剤の発展に伴い、発泡体系に、以下のいずれか、即ちｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＬＢＡ）、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を添加することができる。
【０１０６】
典型的には、物理発泡剤として使用するための非ハロゲン系炭化水素は、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等のシクロアルカンから選択され得る。より典型的には、物理発泡剤として使用される非ハロゲン系炭化水素は、シクロペンタン、イソ−ペンタン及びｎ−ペンタンから選択され得る。
【０１０７】
典型的には、１つ又は複数の発泡剤が存在する場合、配合物全体の約０〜約１０部、より典型的には２〜６部の量で使用される。水を他の発泡剤と併用する場合、２つの発泡剤の比を非常に幅広く変化させることができ、例えば発泡剤全体に対して水を１〜９９重量部、好ましくは水を２５〜９９＋重量部であり得る。
【０１０８】
典型的な芳香族ポリエステルポリオールは、一部の従来の発泡剤、特に物理発泡剤との混和性に劣ることが知られている。硬質発泡体は、典型的には、２液型プロセスで形成され、ポリオールは、まず「Ａ液」中で発泡剤と混合された後、「Ｂ液」として知られるイソシアネート含有成分と混合される。典型的な芳香族ポリエステルポリオールを用いた場合、ポリオールと発泡剤とを混合して２液型配合物のＡ液を形成することは、困難である。結果として得られる混合物は、粘度が高く、増粘さえしているため、処理が困難である。驚くべきことに、本発明のポリオールは、結果として得られる混合物の粘度が低いことで示されるように、従来の発泡剤と良好な混和性を示すことが見出された。
【０１０９】
したがって、本発明の他の態様によれば、硬質発泡体を製造するための２液型組成物の１液を形成する組成物が提供され、前記組成物は、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマー及び発泡剤を含み、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られ、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、発泡剤は、炭化水素であり、好ましくはブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びイソ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体並びにシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等のシクロアルカンを含む群から、より好ましくはシクロペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン及びヘプタンを含む群から選択される。
【０１１０】
好ましくは、発泡剤は、シクロペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ペンタンから選択される。より好ましくは、発泡剤は、ｎ−ペンタンである。
添加剤
上述の成分に加えて、混合物は、硬質発泡体技術分野において知られている様々な添加剤を任意選択で含むことができる。発泡剤、水及び触媒以外のこの種の添加剤としては、これらに限定されるものではないが、相溶化剤、着色剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止化合物、抗菌剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、連通化剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）、鎖延長剤、スコーチ防止剤、粘度調整剤、硬化剤及び架橋剤を挙げることができる。
【０１１１】
着色剤
典型的には、硬質発泡体を生成する混合物は、１つ又は複数の好適な着色剤を含む。典型的な着色剤は、当該技術分野において知られているが、酸化クロム、酸化鉄、二酸化チタン、アゾ染料、ジアゾ染料、ジオキサジン、フタロシアニン及びカーボンブラックから選択され得る。
【０１１２】
ＵＶ安定剤
典型的には、硬質発泡体を生成する混合物は、１つ又は複数の好適なＵＶ安定剤を含むことができる。本発明に使用される典型的なＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、亜リン酸エステル、２，６−ジ３級ブチルカテコール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、ヒンダードアミン、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）Ｂ  ７５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３及びＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３９から選択され得る。
【０１１３】
難燃剤
本発明の硬質発泡体は、１つ又は複数の好適な難燃剤を含むことができる。典型的な難燃剤は、硬質発泡体製造の当業者に知られており、ホスホンアミダート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｍｉｄａｔｅ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、塩素化リン酸エステル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロピレン、ビス（リン酸ジ（２−クロロエチル））、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、リン酸トリクレシル、ジフェニルリン酸クレシル、リン酸ジアンモニウム、メラミン、ピロリン酸メラミン、尿素リン酸塩、アルミナ、ホウ酸、様々なハロゲン化化合物、アンチモンオキシド、クロレンド酸誘導体、リン含有ポリオール、臭素含有ポリオール、窒素含有ポリオール及び塩素化パラフィンから選択され得る。
【０１１４】
難燃剤は、混合物全体の０〜６０部の量で存在することができる。
抗菌剤
典型的な抗菌剤は、イソチアゾロン、ジンクピリチオン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジン−チオール−１−オキシド亜鉛、亜鉛化合物、銅化合物及び銀化合物から選択され得る。
【０１１５】
可塑剤
典型的な可塑剤は、コハク酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、安息香酸エステル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）から選択され得る。
【０１１６】
界面活性剤
典型的な界面活性剤は、当業者に知られており、シリコーン界面活性剤、ポリエーテル−シリコーンブロックコポリマー（ポリシロキサンポリアルキレンオキシドブロックコポリマー）、ポリジメチルシロキサン及びポリオール又は界面活性剤として使用することができるアニリンのアルキレンオキシド付加物から選択され得る。
【０１１７】
好適な界面活性剤の例としては、脂肪酸のアミン及びアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミンを含む。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸誘導体も使用することができる。
【０１１８】
市販のオルガノシリコーン界面活性剤の例として、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７０７、ＤＣ１９３、Ｌ−５２０及びＬ−５２１が挙げられる。
連通化剤（Ｃｅｌｌ−Ｏｐｅｎｅｒ）
硬質発泡体製造の技術分野における典型的な連通化剤は、当該技術分野において知られており、微細固体、液体パーフルオロカーボン、長鎖脂肪酸、シリコーン系連通化剤、ジメチルシロキサン、ワックス、パラフィン油及び高濃度のエチレンオキシドを用いて製造された特定のポリエーテルポリオールから選択され得る。
【０１１９】
帯電防止剤
典型的な帯電防止剤は、カルボン酸塩、４級アンモニウム塩、イオン化可能な金属塩及びリン酸エステルから選択され得る。
【０１２０】
相溶化剤
典型的な相溶化剤は、硬質発泡体製造の当業者に知られているであろう。典型的には、相溶化剤は、アミド、（ポリ）アミン、３級アミン、炭化水素油、フタル酸エステル、ポリブチレングリコール及び尿素から選択され得る。
【０１２１】
粘度調整剤
好適な材料は、一般に、水素結合を切断し、それにより硬化前段階の粘度を低下させることにより樹脂を「流動」させる低分子量極性物質である。この種の極性物質の例は、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートである。これらの添加剤は、ポリオールの重量を基準として１〜３０重量パーセントの量で使用することができる。
【０１２２】
鎖延長剤、硬化剤及び架橋剤
典型的な鎖延長剤、硬化剤及び架橋剤は、一般に１５００ｇ／ｍｏｌ未満、典型的には１０００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量アルコール又はアミンである。鎖延長剤は、カルボン酸基又はチオール基又はイソシアネート反応性基の任意の組合せも含むことができる。典型的には、硬質発泡体を生成する混合物は、水、及び／又は１つ若しくは複数のグリコール、及び／又は１つ若しくは複数のアミンを含むことができる。典型的には、グリコールは、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール（ＢＤＯ）、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰ−ジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールヘキサン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ−ＴＭＰ、マンニトール、ソルビトール、メチルグルコシド、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）及びジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）から選択される。
【０１２３】
典型的には、アミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び末端ヒドロキシル基をアミノ化することにより調製されるアミン末端ポリエーテル、例えばポリエーテルアミンＤ２３０（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、ポリエーテルアミンＤ４００（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）及びポリエーテルアミンＤ２０００（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）から選択される。
【０１２４】
１つ又は複数の異なる官能基を含む典型的な鎖延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、酒石酸、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール及びＮ−メチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。
【０１２５】
ポリオール用触媒
本発明のポリオールは、好適なエポキシド及び二酸化炭素から、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の触媒、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒等の好適な触媒系及び出発化合物の存在下において調製することができる。この種の触媒系は、例えば、国際公開第２０１７／０３７４４１号に定義されている。
【０１２６】
式（Ｉ）の好適な触媒は、以下：
【０１２７】
【化４】
2021507968.tif 000007
の通りであり、
式中、
Ｍ１及びＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から独立に選択され；
Ｒ１及びＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基若しくはアセチリド基又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式若しくは複素脂環式基から独立に選択され；
Ｒ３は、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから独立に選択され、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択で、アリール、ヘテロアリール、脂環式又は複素脂環式が挿入され得；
Ｒ５は、Ｈ又は任意選択で置換された脂肪族、複素脂肪族、脂環式、複素脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｅ１は、Ｃであり、且つＥ２は、Ｏ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ１は、Ｎであり、且つＥ２は、Ｏであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、Ｏ及びＳから選択され、
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥがＮである場合、
【０１２８】
【化５】
2021507968.tif 000008
は、
【０１２９】
【化６】
2021507968.tif 000009
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５又はＥ６がＮＲ４、Ｏ又はＳである場合、
【０１３０】
【化７】
2021507968.tif 000010
は、
【０１３１】
【化８】
2021507968.tif 000011
であり；Ｒ４は、Ｈ又は任意選択で置換された脂肪族、複素脂肪族、脂環式、複素脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９若しくは−アルキルＣ≡Ｎ若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド又は任意選択で置換された脂肪族、複素脂肪族、脂環式、複素脂環式、アリール若しくはヘテロアリールから独立に選択され、Ｘは、それぞれ同一であるか又は異なり得、Ｘは、Ｍ１及びＭ２間の架橋を形成し得；
Ｒｘは、独立に、水素又は任意選択で置換された脂肪族、ハロ脂肪族、複素脂肪族、脂環式、複素脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、又は独立に、中性若しくはルイス塩基であるアニオン性供与性配位子から選択される。
【０１３２】
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２つの金属中心及びシアン化物配位子を含む。ＤＭＣ触媒は、少なくとも１つ又は複数の有機錯形成剤、水、金属塩及び／又は酸の少なくとも１つを（例えば、非化学量論量で）更に含むことができる。
【０１３３】
例えば、ＤＭＣ触媒は、以下：
Ｍ’ｄ［Ｍ”ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
を含むことができ、
式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｍ”は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）から選択され；
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的に中性となるように選択される。
【０１３４】
好ましい実施形態において、ポリオールは、少なくとも２つの金属中心、シアン化物配位子、第１錯形成剤及び第２錯形成剤を含み、第１錯形成剤がポリマーである、ＤＭＣ触媒を使用して製造される。
【０１３５】
ポリマーは、ポリエーテル、ポリカーボネートエーテル及びポリカーボネートから選択され得る。
典型的には、ポリマーがポリエーテルである場合、それは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えばＰＰＧ又はＰＥＧポリオールであり得、好ましくはＰＰＧ又はＰＥＧは、約２５０ｇ／ｍｏｌ〜約８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０１３６】
式（Ｉ）の代替的な触媒は、以下の式（ＩＩ）：
【０１３７】
【化９】
2021507968.tif 000012
の触媒であり、
式中、Ｍは、Ｍ−（Ｌ）ｖ’で表される金属陽イオンであり；
【０１３８】
【化１０】
2021507968.tif 000013
は、多座配位子であり（例えば、（ｉ）１つの四座配位子又は（ｉｉ）２つの二座配位子のいずれかであり得る）；
（Ｅ）μは、配位子に結合している１つ又は複数の活性化基であり、ここで、
【０１３９】
【化１１】
2021507968.tif 000014
は、配位子に共有結合しているリンカー基であり、Ｅは、それぞれ活性化官能基であり；μは、個々のリンカー基に存在するＥ基の数を表す１〜４の整数であり；
Ｌは、配位している配位子であり、例えば、Ｌは、エポキシドを開環することができる中性配位子又はアニオン性配位子であり得；
ｖは、０〜４の整数であり；
ｖ’は、上の式（ＩＩ）で表される錯体が全体で中性電荷を有するようにＭの原子価を満たす整数である。例えば、ｖ’は、０、１又は２であり得、例えば、ｖ’は、１又は２であり得る。ｖ’が０であるか又はｖ’が正の整数である場合、Ｌは、それぞれ中性の配位子であり、ｖは、１〜４の整数である。
【０１４０】
方法
本発明の第１の態様によれば、（ポリ）イソシアネートとポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーとの反応生成物を含む硬質発泡体を製造する方法であって、（ポリ）イソシアネートをポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーと、ポリウレタン製造のための好適な触媒の存在下及び任意選択でポリイソシアヌレート製造のための三量化触媒の存在下において、硬質発泡体が生成することになる条件下で反応させるステップを含み、ポリエーテルカーボネートポリオールコポリマーは、１つ又は複数のエポキシドをＣＯ２と共重合させることから得られ、コポリマーの総−ＣＯ２−含有量は、１〜４０ｗｔ％であり、カーボネート結合は、共重合に由来する結合全体の＜９５％であり、及び分子量は、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、方法が提供される。
【０１４１】
反応条件
典型的には、反応は、少なくとも２２０、より典型的には少なくとも２４０、例えば２５０又は３００のイソシアネート指数で実施される。反応のためのイソシアネート指数は、１００〜８００の範囲であり得る。典型的には、反応のためのイソシアネート指数は、２００〜３５０の範囲であり得る。
【０１４２】
典型的には、ポリオール／イソシアネート反応中の初期反応温度は、０〜２００℃、より典型的には６０〜１００℃である。
典型的には、三量化反応中の温度は、２０〜２００℃、より典型的には６０〜１４０℃である。
【０１４３】
ポリウレタン及び／又は三量化反応により発熱する可能性があり、それにより発泡体の内部温度が２５０℃まで上昇する。
用途
したがって、本発明の硬質発泡体は、硬質ＰＩＲ及びＰＵＲ発泡体を含む。この発泡体は、以下の種類のものであり得る：硬質面材付きサンドイッチパネル、軟質面材付きサンドイッチパネル、面材なしパネル、ＳＩＰＳパネル等のボード；現場注入発泡フォーム；１液型フォーム；スプレーフォーム；及び二重管。本発明の硬質発泡体の用途としては、壁用断熱材（隙間充填用及び外装用を含む）、屋根用断熱材、床用断熱材、配管用断熱材、船舶用断熱材、自動車及び輸送機、膨張充填材並びに電気的用途が挙げられる。
【０１４４】
定義
本発明において、脂肪族基は、直鎖状又は分岐状であり得、完全に飽和であるか、又は１つ若しくは複数の不飽和単位を含み得るが、芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」という語は、１つ又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有する部分を意味する。したがって、「脂肪族」という語は、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレン等の多価の均等物及びこれらの組合せを含むアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を包含することを意図している。脂肪族基は、好ましくは、Ｃ１〜２０脂肪族基、即ち１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０の炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基は、Ｃ１〜１５脂肪族基、より好ましくはＣ１〜１２脂肪族基、より好ましくはＣ１〜１０脂肪族基、更に好ましくはＣ１〜８脂肪族基、例えばＣ１〜６脂肪族基である。
【０１４５】
アルキル基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０アルキル基」、即ち１〜２０の炭素を有する直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜１５アルキル基、好ましくはＣ１〜１２アルキル基、より好ましくはＣ１〜１０アルキル基、更に好ましくはＣ１〜８アルキル基、一層好ましくはＣ１〜６アルキル基である。「Ｃ１〜２０アルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
【０１４６】
アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ好ましくは「Ｃ２〜２０アルケニル」及び「Ｃ２〜２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２〜１５アルケニル」及び「Ｃ２〜１５アルキニル」、更に好ましくは「Ｃ２〜１２アルケニル」及び「Ｃ２〜１２アルキニル」、更に好ましくは「Ｃ２〜１０アルケニル」及び「Ｃ２〜１０アルキニル」、更に好ましくは「Ｃ２〜８アルケニル」及び「Ｃ２〜８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２〜６アルケニル」及び「Ｃ２〜６アルキニル」基である。
【０１４７】
アルキレンは、２価であることを除いて、上述のアルキル基の定義に従う。同様に、アルケニレン及びアルキニレンは、上に定義したアルケニル及びアルキニルの２価の均等物である。
【０１４８】
複素脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルを含む）は、１つ又は複数のヘテロ原子を更に含む、上に述べた脂肪族基である。したがって、複素脂肪族基は、好ましくは、２〜２１の原子、好ましくは２〜１６の原子、より好ましくは２〜１３の原子、より好ましくは２〜１１の原子、より好ましくは２〜９つの原子、更に好ましくは２〜７つの原子を含み、少なくとも１つの原子は、炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される。複素脂肪族基が２つ以上のヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子は、同一であるか又は異なり得る。
【０１４９】
ヘテロアルキレンは、２価であることを除いて、上述のヘテロアルキル基の定義に従う。同様に、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、上に定義したヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルの２価の均等物である。
【０１５０】
脂環式基は、３〜２０の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環状脂肪族単環又は多環（縮合、架橋及びスピロ縮合を含む）環系、即ち３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０の炭素原子を有する脂環式基である。好ましくは、脂環式基は、３〜１５、より好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜１０、一層好ましくは３〜８つの炭素原子、より一層好ましくは３〜６つの炭素原子を有する。「脂環式」という語は、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、１つ又は複数の結合性又は非結合性アルキル置換基を有する脂環式環、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルを含み得ることが理解されるであろう。具体的には、Ｃ３〜２０シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルが挙げられる。
【０１５１】
複素脂環式基（ヘテロシクロアルキルを含む）は、炭素原子に加えて、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１つ又は複数の環員ヘテロ原子を有する、上に定義した脂環式基である。複素脂環式基は、好ましくは、同一であるか又は異なり得る１〜４つのヘテロ原子を含む。複素脂環式基は、好ましくは、５〜２０の原子、より好ましくは５〜１４の原子、更に好ましくは５〜１２の原子を含む。
【０１５２】
アリール基は、５〜２０の炭素原子を有する単環又は多環系である。アリール基は、好ましくは、「Ｃ６〜１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１又は１２の炭素原子から構成される、単環系又は二環系等の縮合環式基を含むアリール基である。「Ｃ６〜１０アリール基」の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基又はアズレニル基等が挙げられる。インダン及びテトラヒドロナフタレン等の縮合環もアリール基に含まれることに留意されたい。
【０１５３】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１〜４つの環員ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは、５〜２０、より好ましくは５〜１４の環員原子を有する。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール及びジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【０１５４】
脂環式基、複素脂環式基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナプチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール及びトリチアンが挙げられる。
【０１５５】
本明細書において使用するハロゲン基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、好ましくはフッ素原子、臭素原子又は塩素原子、より好ましくはフッ素原子を意味する。
【０１５６】
アルキルアリール基は、好ましくは、「Ｃ６−１２アリールＣ１〜２０アルキル基」、より好ましくは「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜１６アルキル基」、一層好ましくは「Ｃ６〜１２アリールＣ１〜６アルキル基」であり、上に定義したアリール基の任意の位置に上に定義したアルキル基が結合しているものである。アルキルアリール基の分子への結合点は、アルキル部分を介し得、したがって、好ましくは、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」と称することもできる。
【０１５７】
アルコキシ基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０アルコキシ基」、更に好ましくは「Ｃ１〜８アルコキシ基」、一層好ましくは「Ｃ１〜６アルコキシ基」であり、それぞれ上に定義したＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１２アルキル基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜８アルキル基又はＣ１〜６アルキル基に結合したオキシ基である。「Ｃ１〜２０アルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１５８】
アリールオキシ基は、好ましくは、「Ｃ５〜２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ６〜１２アリールオキシ基」、一層好ましくは「Ｃ６〜１０アリールオキシ基」であり、それぞれ上に定義したＣ５〜２０アリール基、Ｃ６〜１２アリール基又はＣ６〜１０アリール基に結合しているオキシ基である。
【０１５９】
アルキルチオ基は、好ましくは、「Ｃ１〜２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１〜１０アルキルチオ基」、更に好ましくは「Ｃ１〜８アルキルチオ基」、更に好ましくは「Ｃ１〜６アルキルチオ基」であり、これは、それぞれ上に定義したＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜１５アルキル基、Ｃ１〜１２アルキル基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜８アルキル基又はＣ１〜６アルキル基に結合しているチオ（−Ｓ−）基である。
【０１６０】
アリールチオ基は、好ましくは、「Ｃ５〜２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ６〜１２アリールチオ基」、更に好ましくは「Ｃ６〜１０アリールチオ基」であり、これは、それぞれ上に定義したＣ５〜２０アリール基、Ｃ６〜１２アリール基又はＣ６〜１０アリール基に結合しているチオ（−Ｓ−）基である。
【０１６１】
シリル基は、好ましくは、−Ｓｉ（Ｒｓ）３基であり、ここで、Ｒｓは、それぞれ独立に、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒｓは、それぞれ独立に、無置換の脂肪族、脂環式環又はアリールである。好ましくは、Ｒｓは、それぞれメチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【０１６２】
シリルエーテル基は、好ましくは、ＯＳｉ（Ｒ６）３基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ６は、それぞれ独立に、無置換の脂肪族、脂環式環又はアリールであり得る。好ましくは、Ｒ６は、それぞれ任意選択で置換されたフェニル又は任意選択で置換されたメチル、エチル、プロピル若しくはブチル（ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）等）から選択されるアルキル基である。例示的なシリルエーテル基としては、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３及びＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）が挙げられる。
【０１６３】
ニトリル基（シアノ基とも称される）は、ＣＮ基である。
イミン基は、−ＣＲＮＲ基、好ましくは−ＣＨＮＲ７基であり、式中、Ｒ７は、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ７は、無置換の脂肪族、脂環式環又はアリールである。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチル又はプロピルから選択されるアルキル基である。
【０１６４】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含み、好ましくは、Ｒ９は、上に定義した水素、脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。本発明において、Ｒ９がアルキルである場合、三重結合は、アルキル鎖上の任意の位置に存在することができる。特定の実施形態において、Ｒ９は、無置換の脂肪族、脂環式環又はアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【０１６５】
アミノ基は、好ましくは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０又は−Ｎ（Ｒ１０）２であり、式中、Ｒ１０は、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、シリル基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合、Ｒ１０基は、それぞれ同一であるか又は異なり得ることが理解されるであろう。特定の実施形態において、Ｒ１０は、それぞれ独立に、無置換の脂肪族、脂環式環、シリル又はアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３又はフェニルである。
【０１６６】
アミド基は、好ましくは、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、式中、Ｒ１１は、水素、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１１は、無置換の脂肪族、脂環式環又はアリールである。好ましくは、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。アミド基は、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基を末端に有することができる。
【０１６７】
エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、ここで、Ｒ１２は、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１２は、無置換の脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。エステル基は、脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基を末端に有することができる。Ｒ１２が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−で定義される基は、カルボン酸基となることが理解されるであろう。
【０１６８】
スルホキシドは、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、ここで、Ｒ１３は、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１３は、無置換の脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。
【０１６９】
ホスフィネート基は、好ましくは、−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）（Ｒ１６）基であり、ここで、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素又は上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基若しくはヘテロアリール基から選択される。特定の実施形態において、Ｒ１６は、脂肪族、脂環式、アリール又はＣ１〜６アルコキシで任意選択で置換された脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、任意選択で置換されたアリール又はＣ１〜２０アルキル、より好ましくはＣ１〜６アルコキシ（好ましくはメトキシ）で任意選択で置換されたフェニル又は無置換のＣ１〜２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル等）である。ホスホネート基は、好ましくは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２基であり、ここで、Ｒ１６は、上記と同義である。−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２基に関してＲ１６の一方又は両方が水素である場合、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２で定義される基は、ホスホン酸基となることが理解されるであろう。
【０１７０】
スルフィネート基は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７又は−ＯＳ（Ｏ）Ｒ１７であり、ここで、Ｒ１７は、水素、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、ハロ脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１７は、無置換の脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。Ｒ１７が水素である場合、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７で定義される基は、スルホン酸基となることが理解されるであろう。
【０１７１】
Ｘに関するカーボネート基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、ここで、Ｒ１８は、水素、上に定義した脂肪族基、複素脂肪族基、脂環式基、複素脂環式基、アリール基又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１８は、任意選択で置換された脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル又はアダマンチルである。Ｒ１７が水素である場合、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８で定義される基は、炭酸基であることが理解されるであろう。
【０１７２】
−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９又は−アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は、水素、上に定義した脂肪族、複素脂肪族、脂環式、複素脂環式、アリール又はヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１９は、無置換の脂肪族、脂環式又はアリールである。好ましくは、Ｒ１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル又はアダマンチルである。
【０１７３】
式（Ｉ）中、Ｘ基及びＧ基は、単一のＭ１又はＭ２金属中心に付随するものとして図示されているが、１つ又は複数のＸ及びＧ基は、Ｍ１及びＭ２金属中心間に架橋を形成できることが理解されるであろう。
【０１７４】
本発明において、エポキシド基質は、制限されない。したがって、エポキシドという語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する。本発明において使用することができるエポキシドの例としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換されたシクロヘキセンオキシド（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び置換されたエチレンオキシド）、無置換又は置換されたオキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド並びに官能基化された３，５−ジオキサエポキシドが挙げられる。官能基化された３，５−ジオキサエポキシドの例としては、以下が挙げられる。
【０１７５】
【化１２】
2021507968.tif 000015
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートであり得る。グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネートの例としては、以下が挙げられる。
【０１７６】
【化１３】
2021507968.tif 000016
エポキシド基質は、２つ以上のエポキシド部分を含有することができる、即ちビス−エポキシド、トリス−エポキシド又は複数のエポキシドを含む部分であり得る。２つ以上のエポキシド部分を含む化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。反応は、２つ以上のエポキシド部分を有する１つ又は複数の化合物の存在下で行われ、結果として得られるポリマーが架橋され得ることが理解されるであろう。
【０１７７】
当業者は、エポキシドが「環境に優しい（ｇｒｅｅｎ）」又は再生可能資源から得ることができることを理解するであろう。エポキシドは、（多価）不飽和化合物、例えば標準的な酸化化学反応を用いて得られる脂肪酸及び／又はテルペンに由来するものから得ることができる。
【０１７８】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分又は保護された−ＯＨ部分を含むことができる。−ＯＨ部分は、任意の好適な保護基で保護することができる。好適な保護基としては、メチル又は他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリイソプロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ））、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）が挙げられる。
【０１７９】
エポキシドの純度は、好ましくは、少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％である。
「エポキシド」という語は、１つ又は複数のエポキシドを包含することを意図していることが理解されるであろう。換言すれば、「エポキシド」という語は、単一のエポキシド又は２つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であり得る。
【０１８０】
「（ポリ）イソシアネート」という語は、ジ−又はポリイソシアネートを意味し、したがってポリメリックイソシアネートのみならず、ジ−、トリ−、テトラ−イソシアネート等も包含する。
【０１８１】
化学種の一覧の最初に「任意選択で置換された」という語を使用する場合、その一覧の置換することができる全ての化学種が任意選択で置換され得ることを意味する。即ち、一覧に述べた最初の化学種のみが任意選択で置換できることを意味するものではない。本明細書において使用される、任意選択で置換されたという語は、無置換であるか又は好適な基で置換されていることを意味する。好適な基は、当業者に知られているであろう。一般に、この種の基は、置換された基の機能又は置換された基が結合している、より大きい部分の機能に大きい悪影響を及ぼさないであろう。場合により、当業者は、置換された基の機能を改善する置換基を予測するであろう。
【０１８２】
ここで、本発明の実施形態を、実施例のみを用いて且つ添付の図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明によるＰＥＣ発泡体の質量保持率及び消火時間を示す。
【図２】本発明による他のＰＥＣ発泡体の質量保持率及び消炎時間を示す。
【図３】ＰＥＣポリオール及びＡＰＰ基準ポリオールを用いて製造された硬質発泡体のＴＣＰＰ含有量が燃焼後の質量保持率に与える影響を示す。
【図４】硬質発泡体試験片の質量保持率対燃焼時間を示す。
【図５】燃焼時の硬質発泡体からの発熱速度を示す。
【図６】ＰＥＣ及び基準ＡＰＰポリオールを用いて製造された硬質発泡体試験片の発熱速度対燃焼時間を示す。
【図７】ＰＥＣポリオール及び基準ＡＰＰポリオールを用いて製造された硬質発泡体の燃焼時のガス放出を示す。
【図８】ＰＥＣポリオール及び基準ＡＰＰポリオールを用いて製造された硬質発泡体試験片の燃焼時の発煙速度を示す。
【図９】配合物のＭＤＩ含有量に対する硬質発泡体燃焼後の質量保持率を示す。
【図１０】形成されたＰＩＲ発泡体を示す。
【図１１】交互ＰＰＣポリオール及びランダムポリエーテルカーボネートポリオールにより形成されたＰＩＲ発泡体のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１２】Ｂｕｔｔｌｅｒ  Ｃｈｉｍｎｅｙ  ｔｅｓｔ後の硬質発泡体試験片を示す。
【図１３】コーンカロリメトリーのために燃焼した後の硬質発泡体を示す。
【図１４】コーンカロリメーターで測定した硬質発泡体の質量保持率を示す。
【図１５】コーンカロリメーターで測定した硬質発泡体試験片の３分以内の平均発熱速度を示す。
【図１６】コーンカロリメーターで測定した硬質発泡体試験片の火災成長速度を示す。
【図１７】コーンカロリメーターで測定した硬質発泡体の比減光面積を示す。
【図１８】コーンカロリメーターで測定した硬質発泡体試験片の一酸化炭素発生量を示す。
【図１９】コーンカロリメトリー試験後の硬質発泡体の側面の画像を示す。
【図２０】添加量の異なるペンタン−ポリオール混合物の粘度を示す。
【図２１】ポリオール−ペンタン（１００部：１０）混合物の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１８４】
方法
以下の測定は、表１に記載するＡＳＴＭ規格に従って実施した。
【０１８５】
【表１】
2021507968.tif 000017
実施例１：ポリイソシアヌレート硬質発泡体配合
国際公開第２０１７／０３７４４１Ａ９号に記載されているプロセスに従い、表２に記載する様々な分子量及びＣＯ２含有量のポリエーテルカーボネートポリオールを合成した。
【０１８６】
比較用として選択した基準は、無水フタル酸及びジエチレングリコールをベースとする分子量３５０ｇ／ｍｏｌの市販の芳香族ポリエステルポリオール（ＡＰＰ）とした。ＡＰＰは、ポリエーテルポリオールと比較して難燃性が向上するため、イソシアヌレート発泡体に使用されている。
【０１８７】
【表２】
2021507968.tif 000018
ポリイソシアヌレート発泡体配合物
発泡体等の標準的な産業用配合を代表する表３の発泡体配合に従い、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）硬質発泡体配合物を作製した。但し、発泡体の燃焼性がポリオールの選択に依存することをより明確に観測できるように、難燃剤を添加しなかった。発泡剤としてペンタンを選択し、同じ理由から、その量を低く維持した。確実にイソシアヌレートが形成されるように、三量化触媒として酢酸カリウム及びオクタン酸カリウムの標準的な混合物を使用した。標準的なジイソシアネートとして、官能基数が２．７であるポリメリックメチレンジイソシアネートＳｕｐｒａｓｅｃ  ５０２５を使用した。各配合物に等しい質量のポリオール及びイソシアネートを使用したが、ポリオールの分子量が異なるため、指数は、各配合物で異なっていた。
【０１８８】
以下の方法によりＰＩＲ発泡体を合成した：成分４及び５（三量化触媒）は、個別に予め混合し、均質になるまで８０℃のオーブンで加熱した。これらを次のステップに用いる前に放冷した。成分１〜６をビーカー内で均質になるまで手作業で混合した。成分７（ペンタン、発泡剤）を加えて適正量になるまで手作業で混合した。即座に成分８（ポリメリックＭＤＩ）を混合物に添加し、パドル翼を備えたオーバーヘッドスターラーを用いて２２００ｒｐｍで１０〜１５秒間混合した。即座にこの混合物を、８０℃に予熱された内張りを有するトレーに注いだ。トレーの寸法は、２５×２５×６ｃｍとした。発泡体をフリーライズさせた。全ての配合物に関し、２〜３分以内にライズタイム、ゲル化時間及びタックフリータイムを測定した。
【０１８９】
【表３】
2021507968.tif 000019
結果
【０１９０】
【表４】
2021507968.tif 000020
図１は、改善された燃焼性性能を示す。表４からも分かるように、ＰＥＣをベースとするＰＩＲ発泡体により、基準ＡＰＰと比較して質量保持率が１０〜１５％上昇した。炭化効果は、ＰＥＣポリオールを使用した方がより高く、火炎は、発泡体に容易に貫通することができなかった。難燃剤の非存在下で、ポリオール中にＣＯ２が存在することにより、ＰＩＲ発泡体の燃焼性が芳香族の基準に対して大幅に低下した。したがって、ＣＯ２含有量が比較的低くてさえも、脂肪族ポリエーテルポリオールに対する改善は、一層劇的であった。
【０１９１】
実施例２：ＭＤＩ含有量がより高いポリイソシアヌレート硬質発泡体配合物
ＭＤＩ含有量を変更するために配合を変えたことを除いて、実施例１を繰り返した。
【０１９２】
【表５】
2021507968.tif 000021
結果
【０１９３】
【表６】
2021507968.tif 000022
図２は、燃焼性性能が改善されたことを示す。表６からも分かるように、ＰＥＣをベースとするＰＩＲ発泡体は、基準ＡＰＰと比較して質量保持率が５〜１０％上昇した。イソシアネート含有量が先の実施例よりも高いことに起因して、質量保持率の値は、全て先の値よりも高い。炭化効果は、ＰＥＣポリオールを使用した方がより高く、火炎は、発泡体を容易に貫通することはできなかった。難燃剤の非存在下で、ポリオール中にＣＯ２が存在することにより、ＰＩＲ発泡体の燃焼性が芳香族の基準に対して大幅に低下した。
【０１９４】
実施例３：ＴＣＰＰ難燃剤を含有するポリイソシアヌレート硬質発泡体配合物
ＰＥＣポリオール対基準ＡＰＰポリオールの異なる性能を示すために、難燃剤であるリン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）の添加量を変化させて更なる実施例を製造した。
【０１９５】
【表７】
2021507968.tif 000023
結果
【０１９６】
【表８】
2021507968.tif 000024
配合物中のイソシアネート含有量を同一とし、ＴＣＰＰを０．７５、１．５及び３ｗｔ％として配合物を作製した。表８及び図３に、ＴＣＰＰを１．５及び３．０ｗｔ％とした場合の燃焼性の比較を示すが、基準ＡＰＰ配合物及びＰＥＣポリオールが両方ともほぼ等しい性能を示しており、これは、これらの配合物の燃焼性がイソシアネート含有量及び難燃剤含有量に支配されていることを示し、即ち、これらの具体的な配合物の燃焼性は、ポリオールの選択ではほとんど差が見られない。ところが、難燃性含有量を０．７５ｗｔ％に低下しても、ＰＥＣ５及びＰＥＣ６（配合１＆２）の両方は、１．５ｗｔ％ＴＣＰＰ配合物と同程度の質量保持率を示す。基準ＡＰＰ（配合３）は、難燃剤含有量を低下させるとその燃焼性性能が大幅に悪化することを示している。図１１は、Ｂｕｔｔｌｅｒ  Ｃｈｉｍｎｅｙ  ｔｅｓｔで燃焼させた配合物２（下段）及び３（上段）の試験片を示し、ＰＥＣポリオールを使用することにより硬質発泡体配合物の燃焼性が低下したことが明白である。これは、同等の燃焼性性能を維持したまま難燃剤添加量を低減するために、ＰＥＣポリオールを使用できることを示しており、これは、コスト及び環境上の理由から有利である。
【０１９７】
【表９】
2021507968.tif 000025
配合物２及び３をコーンカロリメトリー試験に付すことにより、ＰＥＣポリオールによって燃焼性性能が改善されることを更に実証した。結果を表９にまとめる。図４から、やはり、基準ＡＰＰと比較して、ＰＥＣポリオールにより質量保持率が高くなることが実証された。発熱速度及び総発熱量もＰＥＣポリオールを使用した方が小さかった（図５及び６を参照されたい）。更に、発煙量は、ＰＥＣポリオールを使用した場合に大幅に低下し（図８を参照されたい）、ＣＯ及びＣＯ２の発生量は、両方とも劇的に低下した（図７を参照されたい）。これらの要素は、ＰＥＣ含有発泡体が盛期火災状況における火災の伝播の低減に寄与するであろうことと、火災状況における煙及び有毒ガスの放出量が基準ＡＰＰポリオールよりも少なくなるであろうことを示している。
【０１９８】
実施例４  −  更にＭＤＩ含有量を低減した配合
イソシアネート含有量を低減してさえも、ＰＥＣポリオールの燃焼性性能が改善されることを実証するために、イソシアネート含有量を低減した更なる配合物を発展させた。芳香族イソシアネートは、硬質発泡体の燃焼性性能に有利であるが、コスト面からイソシアネート含有量を低減することが有利である。
【０１９９】
【表１０】
2021507968.tif 000026
イソシアネート指数が６０、５５及び５０である３つの異なる配合物をＰＥＣポリオール及び基準ポリオールと一緒に使用した。
【０２００】
【表１１】
2021507968.tif 000027
表１１及び図９にこれらの配合物の燃焼性に関する結果を示す。イソシアネート含有量が６０％の場合、ＰＥＣポリオール（配合１）の燃焼性性能は、基準ＡＰＰ（配合２）に対して僅かに改善される。ＭＤＩ含有量を５５％に低減すると、ＰＥＣポリオール（配合３）は、配合１と同等の燃焼性性能並びに同程度の密度及び圧縮強度を維持する。しかしながら、イソシアネート含有量５５％では、基準ＡＰＰを使用した配合４は、燃焼後の質量保持率が１５％低下する。これは、ＰＥＣポリオールを用いることにより、基準ポリオールと比較して、イソシアネート含有量が５％低下しても同一の燃焼性性能を得ることができることを示している。イソシアネート含有量を５０％に低下すると、いずれの発泡体の難燃性も大幅に低下した。この指数では、発泡体は、顕著な三量化が起こることなく大部分がポリウレタン発泡体であることが予想され、したがって良好な燃焼性性能を示すことが期待できない。
【０２０１】
実施例５  −  交互ポリカーボネートポリオールを用いたＰＩＲ発泡体配合
比較用ＰＩＲ配合を、交互ポリカーボネートジオールであるＰＰＣ−１を用いて試みた。配合は、実施例１のＰＥＣポリオール用に使用したものと非常に類似したものとし、指数は、３００とした。
【０２０２】
【表１２】
2021507968.tif 000028
ＰＰＣ−１は、２５℃における粘度が１５，５００ｃＰであり（表２を参照されたい）、基準ＡＰＰの約７倍の高さであり、ＣＯ２含有量が１０％少ないＰＥＣ−４の５倍の高さである。そのため、非常に粘性の高い硬質発泡体配合物を混合することが非常に困難であった。
【０２０３】
発泡体形成時に中心部で多量の発熱が観測され、内部温度のピークが１３４℃に達し、発泡体がライズ中に裂けた（図１０を参照されたい）。これと比較して、ＰＥＣ−４のみで作製した発泡体の発泡体形成時の内部温度は、１０３℃にのみ到達した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリオールを用いて作製した類似の発泡体は、内部温度が約１００℃となり、ＰＥＣ発泡体形成が期待通りに進行したことを示唆している。
【０２０４】
ＦＴ−ＩＲスペクトルを、ＰＰＣ−１を用いて作製したＰＩＲ発泡体に加えて、ＰＥＣ−４を用いて作製した発泡体から取得した。図１１は、ＰＰＣ−１を用いて作製した発泡体が、１７９０ｃｍ−１における強い吸収によって観測されるように、多量の環状プロピレンカーボネートを含むことを示している。ＰＰＣ−１は、環状プロピレンカーボネートを有意な微量でさえも含んでおらず（＜０．５ｗｔ％）、したがって、環状プロピレンカーボネートは、発泡体形成時にＰＰＣポリオールの分解生成物として形成されたはずである。これは、ＰＰＣポリオールが塩基性触媒（ＰＩＲ形成に使用される酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及びアミン触媒等）及び温度に対する影響を受けやすいことが組み合わさった結果である可能性が最も高い。これと比較して、ランダムＰＥＣ−４を用いて作製した発泡体は、ＩＲスペクトルにおいてプロピレンカーボネートが形成したことが全く示されず、ポリオールが塩基性触媒にも温度に対しても安定であり、発泡体が適切に形成されることを示している。
【０２０５】
この結果は、交互性の高いＰＰＣポリオールと異なり、ランダムポリエーテルカーボネートポリオールは基準ポリオールと同程度の（又はより低い）粘度を有するように作製することができ、それにより、他のポリオールとブレンドすることを必要とせず、容易に加工及び使用することが可能であることを示す。これらはまた、塩基性触媒及び発泡プロセス中の高温の両方に安定性を示し、発泡体形成を制御することが可能である一方、交互ＰＰＣポリオールは、これらの条件下において不安定である。ＰＰＣを発泡させる間により多量の発熱が観測されるのは、ＰＰＣポリオールの分解過程に起因するか、又は混合物の極端に高い粘度により高温部分が形成されたことに起因すると考えられる。
【０２０６】
ＰＰＣ−１を用いて製造された発泡体は、適正に形成されず、機械的完全性が損なわれていたため、発泡体から任意の有効な性能データを測定することはできなかった。
実施例６  −  実施例３及び４の配合物のコーンカロリメトリー
更に、実施例３及び４の結果を裏付けるためにコーンカロリメトリーを用いた。選択された配合物のみ、ＴＣＰＰを０．７５％に減量した形態；及びＭＤＩを５５％にした形態に発展させ、完全な耐火配合と一緒に用いた。配合を表１３に列挙する。
【０２０７】
【表１３】
2021507968.tif 000029
第２の基準ＡＰＰを実験に加えた。この基準の水酸基価を２４０ｍｇＫＯＨｇ−１とした。
【０２０８】
結果を表１４に示す。
【０２０９】
【表１４】
2021507968.tif 000030
以下の結論は、コーンカロリメトリー実験の結果から導いたものである（表１５を参照されたい）。完全な耐火性配合物の性能は、使用した３つのポリオール全てに関して良好である。しかしながら、ＴＣＰＰ添加剤及びＭＤＩの量を低減した場合、ＰＥＣをベースとする発泡体のみが高性能を維持することが可能であり、２つの基準ＡＰＰを用いたものは、量を変化させると性能が損なわれた（ＡＰＰ２の方がＡＰＰ１よりも優れていた）。
【０２１０】
ＰＥＣをベースとする発泡体は、添加剤の量を低減しても、基準よりも質量保持率が高く、発泡体の耐火性がより高いことを示していた（図１４を参照されたい）。これらはまた、発熱速度及び火災成長速度が基準よりも低いことが示され、これは、火災の成長への寄与がＡＰＰの実施例よりも小さいことを意味している（図１５及び１６を参照されたい）。煙（比発生量）及び一酸化炭素発生量が、基準と比較して（非常に耐火性の高い配合物においてさえも）大幅に低下していることが見出され、これらは、火災時に煙を吸入する危険性を低下させ得ることを示している（図１７及び１８を参照されたい）。
【０２１１】
ＡＰＰ  １、完全耐火配合（Ｆｕｌｌ  ＦＲ）（上段左）、ＡＰＰ  １、ＭＤＩ減量（下段左）及びＰＥＣ、完全耐火配合（上段右）及びＰＥＣ、減量ＭＤＩ（下段右）に関するコーンカロリメトリー試験後の側面の画像を図１９に示す。これらの画像から、ＰＥＣをベースとする発泡体において、試験片の火炎貫通に対する耐性が向上したことが示される。
【０２１２】
ＡＰＰに対するＰＥＣの更なる利点は、配合物をブレンドした場合に認められた。発泡剤であるｎ−ペンタンを加えて手作業で撹拌した。この処理は、ＰＥＣを用いた場合、ＡＰＰと比較して明らかに容易であった。これは、様々な量のペンタンを１００部のポリオールと混合して粘度を測定することにより確認した（図２０を参照されたい）。ＰＥＣをペンタンと混合すると粘度の低下が観測され、混和性に優れることを示唆している。ＡＰＰ基準のいずれかを用いた場合、このようなことは観測されなかった。
【０２１３】
図２１は、ポリオール−ペンタン（１００部：１０）混合物の静止画像を示す。ＰＥＣ試料（後方）は、流動性がはるかに高い透明な液体であり、ＡＰＰ試料（手前）と比較すると混和性に優れることを示唆している。
【０２１４】
実施例７：官能基数＞２のポリオールの合成
国際公開第２０１７／０３７４４１Ａ９号の教示に従ってポリオールを合成した。
ＰＥＣ７の合成：
国際公開第２０１８／１５８３７０Ａ１号の実施例１に従うＤＭＣ触媒（１７．２ｍｇ）を１００ｍＬの反応器にヘキサンジオール（４．８ｇ）及びトリメチロールプロパンエトキシレート４５０（ＴＭＰＥＯ−４５０）（３．０ｇ）と一緒に投入した。この混合物を１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。国際公開第２０１７／０３７４４１Ａ９号の触媒２（１７２ｍｇ）をＰＯ（５０ｍＬ）に溶解し、容器に注入した。容器を所望の温度（７３℃）で４時間１０ｂａｒにおいて加熱した。次いで、温度を８５℃に昇温した。反応が完了した後、反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を開放した。ＮＭＲ及びＧＰＣを速やかに測定した。
【０２１５】
ＰＥＣ８の合成：
ヘキサンジオール（５．３ｇ）及びＴＭＰＥＯ−４５０（３．３ｇ）を用いたことを除いて、ＰＥＣ７に従って合成を実施した。
【０２１６】
ＰＥＣ９の合成：
ヘキサンジオール（５．３ｇ）及びＴＭＰＥＯ−４５０（３．３ｇ）を用いたことを除いて、ＰＥＣ７に従って合成を実施した。
【０２１７】
ＰＥＣ１０の合成：
２Ｌの反応器で以下の量：ＤＭＣ触媒（２０６ｍｇ）、ヘキサンジオール（１８ｇ）、ＴＭＰＥＯ−４５０（６８ｇ）、ＥｔＯＡｃ（２４０ｇ）、国際公開第２０１７／０３７４４１Ａ９号の触媒２（２．０６ｇ）及びＰＯ（４９８ｇ）を用いて、ＰＥＣ７に従って合成を実施した。
【０２１８】
ＰＥＣ１１の合成：
圧力を５ｂａｒとしたことを除いて、ＰＥＣ１０に従って合成を実施した。
【０２１９】
【表１５】
2021507968.tif 000031
ＰＥＣ１２の合成：
ヘキサンジオール５７．８ｇ及びＴＭＰＥＯ−４５０を３６．３ｇ使用したことを除いて、ＰＥＣ１１に従って合成を実施した。
【０２２０】
ＰＥＣ１３の合成：
ヘキサンジオール６３．６ｇ及びＴＭＰＥＯ−４５０を３９．９ｇ、圧力１０ｂａｒで使用したことを除いて、ＰＥＣ１１に従って合成を実施した。
【０２２１】
ＰＥＣ１４の合成：
ヘキサンジオール１１８ｇを圧力１０ｂａｒで使用し、ＴＭＰ−ＥＯ−４５０を使用しなかったことを除いて、ＰＥＣ１０に従って合成を実施した。
【０２２２】
【表１６】
2021507968.tif 000032
ＰＥＣ実施例７〜１４は、この方法により製造された様々な官能基数及びＣＯ２含有量を含む低分子量ポリオールの合成を示す。ポリオールの官能基数を増加させると、ＰＩＲ及びＰＵＲ硬質発泡体配合物においてポリオールの架橋性が増大するため、特に有用となる。
【０２２３】
実施例８：ポリエーテルカーボネートポリオールから製造されるスプレーポリウレタン（ＰＵＲ）硬質発泡体（ｆｏａｍ）配合
硬質ポリウレタンスプレーフォーム系を、ポリエーテルカーボネートポリオールを用いて配合した。使用したポリオールを表１７に示す。
【０２２４】
【表１７】
2021507968.tif 000033
使用したスプレーフォームの配合を表１８に示す。
【０２２５】
【表１８】
2021507968.tif 000034
これらの配合物から製造された４つの発泡体の密度は、３７．９〜４０．６ｋｇｍ−３の範囲であった。これは、ＰＥＣポリオールをＰＩＲ発泡体に加えてＰＵＲ発泡体中で使用することを例示するものである。全ての発泡体は、硬化時間が４５〜５０ｓであった。
【０２２６】
実施例９：官能基数が２を超えるポリエーテルカーボネートポリオールから製造されたポリイソシアヌレート発泡体配合
使用したポリオールを表１９に示す。
【０２２７】
【表１９】
2021507968.tif 000035
表１３に概要を示した配合（完全耐火配合）を用いてＰＥＣ１３を使用したところ、ＰＩＲ発泡体が問題なく製造された。発泡体のタックフリータイムは、１００ｓであった。
【０２２８】
実施例１０：ポリエーテルカーボネート及び他のポリオールの組合せから製造されたポリイソシアヌレート発泡体
以下の配合に従い、ＰＥＣ１５を他のポリオールと併用した。
【０２２９】
【表２０】
2021507968.tif 000036
上の配合物にＰＥＣを使用しても、ＰＩＲ発泡体が問題なく製造された。これは、最終用途に所望される場合、ポリオールのブレンド物を使用することが可能であることを示している。ポリオールブレンド物の水酸基価は、２４０であった。それにより、どのようなポリオールブレンドが使用されるかに応じて配合者がイソシアネート指数を選択することが可能になり、更に、加熱された金型を使用しても使用しなくても硬化速度を制御することができる。
【０２３０】
実施例１１：ポリエーテルカーボネートポリオール及び芳香族ポリエステルポリオールの組合せから製造したポリイソシアヌレート発泡体
ポリエーテルカーボネートポリオール及び基準ＡＰＰポリオールのブレンドを用いてＰＩＲ発泡体を製造した。配合を表２１に示す。
【０２３１】
【表２１】
2021507968.tif 000037
上の配合物から製造された発泡体は、必要に応じて、ＰＥＣポリオールをＡＰＰポリオールと一緒に使用できることを示唆する物理的特性を示した。
【０２３２】
実施例１２：触媒としてビスマス触媒を用いた硬質発泡体の性能の改善
２級ヒドロキシルを多量に含むＰＥＣポリオールをベースとするＰＩＲ発泡体の硬化速度を向上させるためにネオデカン酸ビスマスを使用した。その場合、性能の向上は、より低い熱伝導率（ラムダ）及びより高い圧縮強度として認められた。
【０２３３】
【表２２】
2021507968.tif 000038
これは、所望の発泡体形成特性を与え、次いで発泡体に、配合者が所望する物理的特性を与えることを目的として、触媒を選択することにより、ＰＩＲ発泡体中のＰＥＣポリオールの反応速度を変化させることが可能であることを例示するものである。
【０２３４】
本明細書と同時に提出されるか又は本明細書よりも前に提出され、本明細書と共に公衆の閲覧に付される、本出願に関連するあらゆる文献及び文書に注目されたい。このような文献及び文書全ての内容は、本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用される。
【０２３５】
本明細書（添付の任意の特許請求の範囲、要旨及び図面を含む）に開示した全ての特徴及び／又は本明細書に開示した任意の方法若しくはプロセスの全てのステップは、このような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾しない組合せである限り、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０２３６】
本明細書（添付の任意の特許請求の範囲、要旨及び図面を含む）に開示した各特徴は、そうでないことが明記されていない限り、同一の、均等な又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、そうでないことが明記されていない限り、開示した各特徴は、一連の包括的な均等又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２３７】
本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の任意の特許請求の範囲、要旨及び図面を含む）に開示した任意の新規な１つの特徴若しくは任意の新規な特徴の組合せ又は本明細書に開示した任意の方法若しくはプロセスの任意の新規な１つのステップ又は任意のステップの新規な組合せに拡張される。
【図１】
2021507968.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021507968.tif 000052
【図８】
2021507968.tif 000053
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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