(57)【要約】  本発明は、水溶液中で疎水性会合性ターポリマーを製造するためのＵＶ開始ＲＡＦＴ型重合に関する。この方法で製造されたターポリマーは、水性レオロジー調整剤として使用することができる。具体的には、本発明は、疎水性会合性ターポリマー、及び光開始イニファーターを使用してターポリマーを製造する方法に関する。本発明で使用されるモノマーは、以下：水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマー、イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマー、及び水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができるモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーから選択される。イニファーターは、２５０〜４００ｎｍの波長の光で開始される。得られたターポリマーは、費用効果が高く、単純で、ワンステップのプロセスで製造され、現在利用可能な量よりも少ないか等しい量のポリマーで水性媒体を増粘するように使用することができる。
2021533217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ｉ．水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、
ｉｉ．イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び
ｉｉｉ．水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件に適したモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣ
から選択されるモノマーの混合物の重合から生じるターポリマー。
【請求項２】
淡水中で１０００ｃＰを超える粘度を有する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項３】
重量平均分子量≧１．０×１０６ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項４】
モノマーＡが、Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ３）−Ｒ４からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エポキシメチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、ＰＥＧ（分子量は、５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ）、ベンジル、フェニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、メチル、又はエチルであり、
Ｒ４は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロパン−２−オールである、
請求項１に記載のターポリマー。
【請求項５】
モノマーＢが、以下のモノマー及びそれらの混合物：Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ６）−Ｒ７又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ８からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ、又はメチルであり、
Ｒ５は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ９〜Ｃ２４の直鎖又は分岐鎖であり、
Ｒ６は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ７は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ８は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、
Ｒ２は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩、又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸である、
請求項１に記載のターポリマー。
【請求項６】
モノマーＣが、以下のモノマー及びそれらの混合物：Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又はＲ３−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ１０）−Ｒ１１又はＲ１（Ｃ＝Ｃ）−Ｒ１２からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ９は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩、又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸であり、
Ｒ１１は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩、又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸であり、
Ｒ１２は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基である、
請求項１に記載のターポリマー。
【請求項７】
それぞれコポリマー中のすべての成分の総モル量に基づいて、前記モノマーＡが、２５．０〜９９．９モル％の量で存在し、前記モノマーＢが２５．０〜９９．９モル％の量で存在し、前記モノマーＣが、０．１〜５．０モル％の量で存在する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項８】
ターポリマーの調製プロセスであって、以下のステップ：
ｉ．以下の群：
水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、
イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び
水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件に適したモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣ
から選択されるモノマーの混合物を、
Ｒ１−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ１又はＲ２−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ２
（式中、
Ｒ１は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジル、フェニル、Ｎ−メチルアニリンであり、
Ｚ１は、プロパン酸、プロパノアート、フェニルプロパン−２−イル、シアノメチル、シアノプロパン−２−イルであり、
Ｒ２は、直鎖又は分岐アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ１２の炭素長）、ベンジル、フェニル、イソブチロニトリル、プロパノアート、プロパン酸、イソ酪酸ベンジル、２−（ピリジン−２−イルジスルファニル）エチルプロピオナートであり、
Ｚ２は、プロパノアート、プロパン酸、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル、イソ酪酸ベンジル、ＰＥＧ化２−シアノプロパン酸である。）を含む群から選択されるイニファーターと組み合わせて、反応混合物を生成するステップ、
ｉｉ．前記反応混合物に不活性ガスを散布するステップ、及び
ｉｉｉ．２５０〜４００ｎｍの波長の光で前記イニファーターを開始するステップ
を含む、プロセス。
【請求項９】
前記イニファーターが、２５０〜４００ｎｍの波長の光で開始される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記調製が、水および極性プロトン性又は極性非プロトン性溶媒からなる溶媒系であって、水と極性プロトン性又は極性非プロトン性溶媒との範囲が１００／０〜５１／４９である溶媒系において実施される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ターポリマーが、ゲルの形態で製造される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
水性溶液を増粘するために、請求項１に記載の十分な量のターポリマーを前記水性溶液に添加することにより、前記水性溶液を増粘することを含む方法。
【請求項１３】
前記溶液を使用して、地下の鉱油鉱床又は天然ガス床を開発し、又は最後まで利用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液が、プロッパント、典型的には砂、処理された砂、又は人工セラミック材料を輸送するために使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロッパントが、誘発された水圧破砕を開放したままにするように機能する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
鉱油鉱床に少なくとも１つの圧入井を通じて０．０１〜５重量％の濃度の前記水性溶液を圧入することによって油回収を増強する、及び少なくとも１つの生産井を通じて前記鉱床から原油を除去するための、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
化粧品産業で使用するための混合物の粘度を増加させるための、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
医薬品添加剤として使用するための粘性混合物を作成するための、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記ターポリマーを０．０１〜５重量％の濃度で含む前記水性溶液を、少なくとも１つの圧入井を通じて鉱油鉱床に圧入することによって油回収を増強する、及び少なくとも１つの生産井を通じて前記鉱床から原油を除去するための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２０】
化粧品調製物の粘度を調整するための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２１】
医薬品添加剤又は医薬品製剤の粘度を調整するための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２２】
微細繊維及び顔料を組み込むための保持助剤として、及び製紙中の乾燥強度剤としての、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２３】
水、廃水の処理における電荷中和及び粒子架橋を介した凝集剤として、又は溶液からの不要な不純物の除去のための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
係属中の出願への参照
この出願は、先に提出された米国仮特許出願第６２／６９９，０３３号の利益を主張する。
本開示は、水性で容易な合成方法で疎水性会合性ターポリマーを製造するための新規のＵＶ開始ＲＡＦＴ型重合に関し、特に、水性レオロジー調整剤として使用するためのポリマーの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の用途に合わせた所望の粘度を得るための水溶液のレオロジー修飾には、多くの工業的に関連する用途がある。これらのレオロジー調整剤は、多くの場合ポリマーであり、いくつか例を挙げると、化粧品の添加剤、廃水処理プラントの洗浄剤、製紙の保持剤、石油増進回収のレオロジー調整剤として使用することができる。
【０００３】
この一般的な例は、油井及びガス井の刺激に使用され、割れ目を開き、プロッパントを割れ目に輸送するように設計された、流体に向けられている。水だけを使用した場合、粘度が比較的低いため、効率的な輸送ができない。レオロジー調整剤は、貯留層内の全体的な炭化水素捕捉を改善するために使用される。所望のレオロジー特性を達成するために、多くの場合、流体の粘度を増加させるポリマーが使用される。
【０００４】
水性媒体の粘度を高めるためにさまざまなポリマーが使用されており、典型的には、アクリラート又はスルファートベースのアクリルアミドからなるイオン部分を含むポリアクリルアミドベース系である。これらのコポリマーは、総溶解固形分（ＴＤＳ）が低い水中で優れた性能を発揮するが、特に二価のカチオン性塩の存在下で、ＴＤＳが高い井戸に遭遇すると、増粘特性が大幅に低下する。この影響を打ち消すために、これらのポリマーに疎水性基を導入すると、ＴＤＳが高い井戸の粘度を上げることができる。これらのポリマーは、水溶液中で疑似架橋剤として振る舞う分子間疎水性相互作用に基づいて溶液中で会合し、淡水中での粘度の増加、及び溶液中の一価及び二価カチオンの存在下での粘度の大幅な改善が観察された。
【０００５】
ターゲット溶液の粘度を増加させるポリマーの現在の技術には、最終的な目標の物理的特性を正常に達成するために、添加剤（すなわち、界面活性剤、両親媒性非重合性化合物、ＲＥＤ／ＯＸ開始系）又はいくつかの合成ステップ（すなわち、マクロ開始剤又はマクロ連鎖移動剤：マクロＣＴＡの合成）が必要である。本発明は、水性媒体中での添加剤又は追加の合成ステップを必要とせずに、超高分子量ポリマー（＞１．０×１０６ｇ／ｍｏｌ）を製造することを目標とする。
【０００６】
現在、両親媒性ポリマー又は会合性ポリマーとしても知られている、これらの疎水性会合性水溶性ポリマー（ＨＡＰ）を合成する最も一般的な方法の１つは、制御されたフリーラジカル重合を使用することである。より具体的には、キサンタートの交換による可逆的付加開裂連鎖移動／高分子設計（ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ）である。
【０００７】
このプロセスを説明する先行技術としては、Ｔａｔｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２２，１４９７−１５０３，２００１が挙げられ、この文献では、アクリル酸及びアクリルアミドモノマー単位に基づく明確なコポリマーを得るためにＭＡＤＩＸ技術を使用する方法が開発された。例として、典型的な実験では、１．０ｇ（４．８６×１０−３ｍｏｌ）のキサンタート１｛メチル２−［（エトキシカルボノチオイル）チオ］−プロパノアート｝、２４．２ｇ（０．３３６ｍｏｌ）のアクリル酸、０．２５０ｇ（９．６６×１０−４ｍｏｌ）の４，４９−アゾ（４−シアノペンタン酸）、及び７３ｇの脱イオン水とイソプロピルアルコールとの混合物（４：１  ｖ／ｖ）を、窒素下で脱気した２つ口フラスコに導入し、７０℃で８時間加熱した。ＭＡＤＩＸ法でのキサンタートの使用は、アクリルアミド及びアクリル酸単位を含む、明確に定義された官能性統計ジブロック及びトリブロックコポリマーの直接かつ容易な合成のための代替ルートとして説明されている。ただし、この重合では、Ｍｎが約１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーにアクセスするのみであり、有機溶媒であるイソプロピルアルコールを使用する必要があった。
【０００８】
Ｒｅａｄら、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５，２２０２−２２０７，２０１４は、１０５〜１０６ｇ／ｍｏｌの範囲のｐ（ＡＭ−ｓｔａｔ−ＡＭＰＳ）統計コポリマーを製造することができた。重合は、疎水性Ｏ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニル）エチルジチオカルボナート剤（Ｓｏｌｖａｙ社のＲｈｏｄｉｘａｎ  Ａ１（登録商標））から合成され、媒介剤として使用された、低モル質量の親水性マクロ−ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤（ＤＰｎが約７のオリゴ（アクリルアミド）についてＰ７−ＸＡ１と表記）を含む純粋な水性媒体で行った。合成は、酸化剤／還元剤のペアとして過硫酸アンモニウム／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（ＡＰＳ／ＮａＦＳ、５０／５０、ｗ／ｗ）に基づく低温のレドックス開始に依存していた。
【０００９】
Ｃａｄｉｘら、ＳＰＥ−１７４２１０−ＭＳは、一定量の界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を水に可溶化することによって調製された界面活性剤のミセル溶液について記載している。次に、疎水性モノマー（通常、アクリルアミド基、疎水性成分、及び２つの間の接続からなる重合性成分を含む）をミセル溶液に添加し、混合物を周囲温度又は温水浴（３５℃）で撹拌した。次に、親水性モノマー（ＡＭ及びＡＭＰＳ）の溶液を、必要なモノマー組成及び通常１０〜３５重量％の範囲の固形分で水中に調製した。この溶液に疎水性モノマーのミセル溶液を添加し、添加する量は、最終ポリマー中の疎水性モノマーの必要な理論的組成を達成するように計算した（Ｍｎ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ＝２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ）。反応混合物を、均質な溶液が得られるまで周囲温度で撹拌し、その後、Ｒｈｏｄｉｘａｎ  Ａ１  Ｏ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）キサンタート（ＭＡＤＩＸ移動剤）を、目標とする理論分子量から計算された量で添加した。次に、水性ベースのＲＥＤ／ＯＸ型の開始系を使用して反応混合物を開始し、「疑似断熱」条件下で一晩重合させた。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／０１２９７３９Ａ１号では、モノエチレン性不飽和、水溶性、界面活性モノマー（ａ）、及びモノマー（ａ）とは異なるモノエチレン性不飽和、親水性モノマー（ｂ）を含む水溶性ＨＡＰについて説明された。コポリマーは、非重合性界面活性剤の存在下で調製され、水系において顕著な増粘特性を有する。ただし、この系では、大幅な増粘挙動を実現するために、非重合性の添加剤が必要である。
【００１１】
Ｃａｒｍｅａｎら、Ｃｈｅｍ２，９３−１０１，２０１７は、アクリルアミドモノマーの存在下でチオカルボニルチオ及びキサンタート化合物の穏やかなＵＶ照射を利用して、超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーを製造する方法について記載している。それらは水性条件を使用し、その結果、制御されたラジカル重合（すなわち、ＲＡＦＴ重合）のための十分に制御されたＵＨＭＷポリマーが得られる。この光媒介ＲＡＦＴ重合アプローチは、８５，０００を超える重合度で８ｘ１０６ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量に達する。この開示は、特にポリ（ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ）の合成を扱う。説明された光媒介重合では、ＲＡＦＴ剤を使用して、ＵＨＭＷ範囲のポリマーを、低温及び比較的速い反応時間でも製造する。ただし、この方法論では、ポリ（ジメチルアクリルアミド）以外のポリマーの合成については説明していない。
【００１２】
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ重合法は、炭化水素捕捉における流体のレオロジー性能を改善するために、さまざまな疎水性会合性コポリマー及びターポリマーを作成するために使用されてきた。ただし、これらの重合では、ＲＥＤ／ＯＸを介した開始の使用、高温（例えば、７０℃）の要件、ポリマーの分子量制御に必要なミセルを製造するためのマクロＣＴＡ又は界面活性剤の使用が必要である。これらの方法では、ポリマーの調製により多くのステップ及びより大きなコストがかかる。
【００１３】
ＨＡＰ及びＲＡＦＴ重合の分野におけるすべての先行技術にもかかわらず、複雑なミセル系、ＲＥＤ／ＯＸ開始剤、又はマクロＣＴＡを必要とせずにＨＡＰの分子量を増加させることに関して、特定の課題が残っている。特に、本発明は、疎水性会合性相互作用、加工性、合成の容易さ、及びターポリマー系の開始／伝播を実行する単一のイニファーターにより、優れた増粘特性を達成するワンポット水性反応においてターポリマーを製造するための要素の新規な組み合わせを提供するポリマー及び方法論を提案する。
【００１４】
参照されるすべての文書の内容は、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、水溶液のレオロジー修飾のためのターポリマーを作製するための合成方法を提供することである。
【００１６】
本発明の一態様によれば、以下：水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件に適したモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣから選択されるモノマーの混合物の重合から生じるターポリマーが提供される。
【００１７】
本発明の追加の態様によれば、ターポリマーの調製プロセスであって、以下のステップ：
ｉ．以下の群：
水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、
イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び
水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件に適したモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣ
から選択されるモノマーの混合物を、
Ｒ１−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ１又はＲ２−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ２
（式中、
Ｒ１は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジル、フェニル、Ｎ−メチルアニリンであり、
Ｚ１は、プロパン酸、プロパノアート、フェニルプロパン−２−イル、シアノメチル、シアノプロパン−２−イルであり、
Ｒ２は、直鎖又は分岐アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ１２の炭素長）、ベンジル、フェニル、イソブチロニトリル、プロパノアート、プロパン酸、イソ酪酸ベンジル、２−（ピリジン−２−イルジスルファニル）エチルプロピオナートであり、
Ｚ２は、プロパノアート、プロパン酸、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル、イソ酪酸ベンジル、ＰＥＧ化２−シアノプロパン酸である。）を含む群から選択されるイニファーターと組み合わせて、反応混合物を生成するステップ、
ｉｉ．反応混合物に不活性ガスを散布するステップ、及び
ｉｉｉ．２５０〜４００ｎｍの波長の光でイニファーターを開始するステップ
を含む、プロセスが提供される。
【００１８】
本発明の追加の態様によれば、本発明の一態様による、水性溶液を増粘するのに十分な量のターポリマーを水性溶液に添加することによって、水性溶液を増粘する方法が提供される。
【００１９】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明の水性溶液を使用して、プロッパント、典型的には砂、処理された砂、又は人工セラミック材料を輸送し、プロッパントが誘発された水圧破砕を開いたままにするように機能するようにする方法が提供される。
【００２０】
本発明のさらなる態様によれば、ターポリマーを０．０１〜５重量％の濃度で含む水性溶液を、少なくとも１つの圧入井を通じて鉱油鉱床に圧入することによって油回収を増強する、及び少なくとも１つの生産井を通じて鉱床から原油を除去するための、本発明の一態様によるターポリマーの使用が提供される。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態によれば、それぞれコポリマー中のすべての成分の総モル量に基づいて、モノマーＡが、２５．０〜９９．９モル％の量で存在し、モノマーＢが２５．０〜９９．９モル％の量で存在し、モノマーＣが、０．１〜５．０モル％の量で存在する、ターポリマーが提供される。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態によれば、調製が、水と、水から極性プロトン性又は極性非プロトン性溶媒までの範囲が１００／０〜５１／４９である極性プロトン性又は極性非プロトン性溶媒とからなる溶媒系で実施される、ターポリマーの調製プロセスが提供される。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、化粧品調製物又は医薬品添加剤又は医薬品製剤の粘度を調整するための本発明の一態様によるターポリマーの使用が提供される。
【００２４】
本発明の追加の実施形態によれば、溶液から不要な不純物を除去するための、水、廃水の処理における本発明の一態様によるターポリマーの使用が提供される。
【００２５】
本発明の追加の実施形態によれば、製紙における本発明の一態様によるターポリマーの、保持助剤及び強化剤としての使用が提供される。
【００２６】
本開示の前述の追加の態様及び実施形態は、図面を参照して行われ、その簡単な説明が以下に提供されるさまざまな実施形態及び／又は態様の詳細な説明を考慮して、当業者には明らかになるであろう。
【００２７】
本開示の前述及び他の利点は、以下の詳細な説明を読み、図面を参照することで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】疎水性会合性ターポリマーを製造するための合成方法の例である。
【００２９】
【図２】反応の速度論を示す重水素化水中での重合の１Ｈ−ＮＭＲである。
【００３０】
【図３】１２０分までほぼ線形の挙動を示す疑似一次速度論プロット（９８％の変換）である。
【００３１】
【図４】例５、６、及び７について、異なる標的重量平均分子量を有するポリマーの分子量を表示するＲＩ応答のＧＰＣトレースである。
【００３２】
【図５】すべてのターポリマー水溶液の（Ａ）周波数掃引試験、（Ｂ）流動曲線、及び（Ｃ）ひずみ掃引試験である。四角及び丸は、それぞれ、２５℃及び７０℃を表す。分析されたポリマーには、例９、例２、例８、及び例４が含まれる。すべてのレオロジー試験は、各溶液について３回又は４回実施され、各結果の平均がこの研究に提示されている。両対数スケールの数値の場合、エラーはデータポイントマーカー内にあり、観察できない。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本開示は、さまざまな修正及び代替形態の影響を受けやすいが、特定の実施形態又は実装は、例として図面に示され、本明細書で詳細に説明される。しかしながら、本開示は、開示された特定の形態に限定されることを意図するものではないことを理解されたい。むしろ、本開示は、添付の特許請求の範囲によって定義される発明の精神及び範囲内にあるすべての修正、同等物、及び代替物を網羅することである。
【００３４】
本発明の実施形態の目的は、現在利用可能な量よりも少ない又は等しい量のポリマーで水性媒体を増粘することができる、費用効果が高い、単純で、ワンステップのプロセスで、疎水性会合性ターポリマーを提供することである。
【００３５】
この目的は、水溶性のＵＶ開始イニファーターをワンポット合成で周囲温度で使用して、通常２時間以内に、以下：
水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、
モノマーＡとは異なる、イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び
水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件で可溶であるモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣ、
からなるＵＨＭＷポリマーを与えることによって達成され、式中、
モノマーＡは、Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ３）−Ｒ４であり、
モノマーＢは、Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ６）−Ｒ７又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ８であり、
モノマーＣは、Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又はＲ３−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ１０）−Ｒ１１又はＲ１（Ｃ＝Ｃ）−Ｒ１２であり、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エポキシメチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、ＰＥＧ（分子量は、５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ）、ベンジル、フェニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、メチル、又はエチルであり、
Ｒ４は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロパン−２−オールであり、
Ｒ５は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ９〜Ｃ２４の直鎖又は分岐鎖であり、
Ｒ６は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ７は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ８は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ９は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸であり、
Ｒ１１は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸であり、
Ｒ１２は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基である。
【００３６】
イニファーターは、以下：
Ｒ１−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ１：式中、
Ｒ１は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジル、フェニル、Ｎ−メチルアニリンであり、
Ｚ１は、プロパン酸、プロパノアート、フェニルプロパン−２−イル、シアノメチル、シアノプロパン−２−イルである、及び
Ｒ２−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ２：式中、
Ｒ２は、直鎖又は分岐アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ１２の炭素長）、ベンジル、フェニル、イソブチロニトリル、プロパノアート、プロパン酸、イソ酪酸ベンジル、２−（ピリジン−２−イルジスルファニル）エチルプロピオナートであり、
Ｚ２は、プロパノアート、プロパン酸、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル、イソ酪酸ベンジル、ＰＥＧ化２−シアノプロパン酸（ＰＥＧ  ５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ）である、
からなる群から選択される。
【００３７】
イニファーターは、２５０〜４００ｎｍ、好ましくは３６５ｎｍの波長の光で開始される。
【００３８】
重合濃度は、０．５〜４．０Ｍである。
【００３９】
一般的な実験手順は次のとおりである。
【００４０】
この反応には、モル比が１０〜９８％のモノマーＡ、モル比が５〜９０％のモノマーＢ、及びモル比が０．０５〜１０％のモノマーＣ、並びに水溶性のＵＶ開始イニファーター組み合わせが含まれる。反応混合物は、開始前に約５〜６０分間、不活性ガス（すなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム）が散布される。開始光源は２５０〜４００ｎｍ、温度は５〜９５℃で、溶媒混合物は水と有機溶媒との比率が好ましくは１００：０〜１：９９で、二次溶媒は水と高度からいくらか程度に混和性があり、極性プロトン性又は極性非プロトン性である。モノマーの種類及びモノマーの比率によって、反応には通常１〜１２時間かかる。
【００４１】
以下は、本発明の実施形態によるターポリマー合成の非限定的な例と見なされるべきである。
【００４２】
図１の疎水性会合性ターポリマーを製造するための合成方法の例を参照されたい。
【００４３】
例１：
【００４４】
モノマーＡは７４．５ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは０．５ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（５．３０ｇ）、アクリル酸ナトリウム（２．４２ｇ）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．０８ｇ）をターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。１５分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００４５】
例２：
【００４６】
モノマーＡは７４．０ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは１．０ｍｍｏｌで、モノマーＡはアクリルアミド（５．２６ｇ）、モノマーＢはアクリル酸ナトリウム（２．４２ｇ）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．０１６ｇ）をターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００４７】
例３：
【００４８】
モノマーＡは７３．０ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは２．０ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（５．１９ｇ）、アクリル酸ナトリウム（２．４２ｇ）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．３２４ｇ）をターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。１５分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００４９】
例４：
【００５０】
モノマーＡは７１．０ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは４．０ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（５．０５ｇ）、アクリル酸ナトリウム（２．４２ｇ）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．０６５ｇ）をターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００５１】
例４に基づく反応の速度論を示す図２の重水素化水中での重合の１Ｈ−ＮＭＲを参照されたい。反応の進行は、０、３０、６０、１２０、及び１８０分の時間間隔で下から上に向かう。
【００５２】
例５：
【００５３】
モノマーＡは３７．２５ｍｍｏｌ、モノマーＢは１２．５ｍｍｏｌ、モノマーＣは０．２５ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（２．６５ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（４．７５ｍＬの５０％水溶液）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．０４１ｇ）を、それぞれ、ターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００５４】
例６：
【００５５】
モノマーＡは７４．５ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは０．５ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（２．６５ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（４．７８ｍＬの５０％水溶液）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．４０５ｇ）を、それぞれ、ターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００５６】
例７：
【００５７】
モノマーＡは７４．９ｍｍｏｌ、モノマーＢは５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは０．１ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（１０．６０ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（１９ｍＬの５０％水溶液）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．１６２ｇ）を、それぞれ、ターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００５８】
例８：
【００５９】
モノマーＡは７３．０ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは２．０ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（５．１９ｇ）、アクリル酸（１．８０ｇ）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．３２４ｇ）をターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、６時間撹拌した。１５分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００６０】
例９：
【００６１】
モノマーＡは７４．５ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは０．５ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（５．３０ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５．１８ｇ）、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（０．０８１ｇ）を、それぞれ、ターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、３時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００６２】
例１０：
【００６３】
モノマーＡは７４．９ｍｍｏｌ、モノマーＢは２５．０ｍｍｏｌ、モノマーＣは０．１ｍｍｏｌ、より具体的にはアクリルアミド（５．３３ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５．１８ｇ）、及びポリ（オキシエチレン）１２ノニルフェニルエーテルアクリラート（０．１０９ｇ）を、それぞれ、ターポリマーの合成に使用した。モノマーを１００ｍＬシュレンクフラスコ内の５０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。開始剤ストック溶液（ＤＭＳＯ中１ｍｇ／ｍＬの４１６μＬ）をモノマー溶液に添加した。反応混合物にＮ２を３０分間散布した後、３６５ｎｍの波長の光を照射して反応を開始し、３時間撹拌した。３０分後、混合物は透明な粘性ゲルになった。
【００６４】
驚くべきことに、本発明の実施形態は、疎水性会合性ターポリマーのすべての所望の特性に対処することができた。
【００６５】
【表１】
2021533217.tif 000003
【００６６】
重水素化水中の１Ｈ−ＮＭＲで反応速度をモニタリングすることにより、反応性のプロファイルを決定することができた（図２、及び）。
【００６７】
本発明は、２時間の反応時間内にモノマーからポリマーへの９８％の変換を実証する。疑似一次反応速度論スタイルでプロットした場合の反応媒体中のモルに基づくモノマーの総消費量は、ほぼ線形の挙動を示す（エラー！参照元不明。）
【００６８】
図３は、１２０分までほぼ線形の挙動を示す疑似一次速度論プロットを示し、反応は１８０分（９３％）で完了に近づき、３００分で完全な変換に達する。直線性からの逸脱は、粘性ゲルが形成された後の反応の拡散律速の欠如が原因である可能性が最も高い。
【００６９】
１２０分後、反応は直線性から逸脱し、これは、合成されるポリマーの粘性が原因で、反応媒体内の拡散律速が失われたためと考えられる。これらの結果は、ＲＡＦＴ反応が制御されたラジカル重合として振る舞うことを示唆している。これにより、ポリマーの分子量を制御して、特定の用途の粘度要件に合うように分子量を調整することができた。
【００７０】
これらのポリマーの分子量特性を調べるために、三重検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤ−ＧＰＣ）を使用した。屈折率（ＲＩ）検出器及びデュアルフローテクノロジーを備えた東ソーのアンビエントＧＰＣ  ｍｏｄｅｌ  ８２２０を使用し、粘度計、低角度及び直角光散乱検出器（それぞれ、ＬＡＬＳ及びＲＡＬＳ）を含むＶｉｓｃｏｔｅｋ社のＴＤＡ３０２を使用して、絶対分子量を測定した。ＧＰＣには、ＴＳＫｇｅｌ  αＭサンプルカラム及びＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ−ＲＣを参照カラムとして装備した。サンプル流量は０．７５０ｍＬ／分に設定し、参照流量は０．３２５ｍＬ／分に設定し、すべての検出器の温度は３０℃に設定した。ターポリマーサンプルは２％ＫＣｌで調製し、ロッカー（ｒｏｃｋｅｒ）で２４時間溶解し、ナイロン０．４５μｍシリンジフィルターでろ過した。ＴＤ−ＧＰＣは、２０ｋＤａのポリ（エチレンオキシド）ナロー標準及び７２ｋＤａのデキストランブロード標準を使用して較正した。
【００７１】
粘度測定値は、ターポリマーサンプルを淡水で３．５ｇ／Ｌの濃度に希釈することによって取得した。スタンドミキサーで溶液を１〜５分間混合し、静置して気泡を除去することにより、溶解プロセスを促進した。溶液の粘度は、ポリマー溶液の相対粘度に適したスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用する回転粘度計によって測定した。ポリマーの塩溶液は、溶解した淡水溶液に２％ＫＣｌ又は２％海水（ｗ／ｗ）を添加することによって調製した。
【００７２】
例１の場合、ポリマーを０．１ｍｇ／ｍＬの濃度で２％ＫＣｌ水溶液に溶解し、以下の絶対分子量パラメーター：Ｍｗ＝２．２０×１０６ｇ／ｍｏｌ、及びＤ＝１．２５５で、ＴＤ−ＧＰＣシステムに注入した。ＧＰＣ粘度測定データに基づいて、固有粘度（ＩＶ）は、８．５２ｄｌ／ｇと測定された。
【００７３】
０．１ｍｇ／ｍＬの濃度でＴＤ−ＧＰＣ分析用に調製し、以下の絶対分子量パラメーター：Ｍｗ＝４．６２×１０６ｇ／ｍｏｌ、及びＤ＝１．０５９を与えた、モノマーＡ対モノマーＢ対モノマーＣのモル比が７３．０：２５．０：２．０（例８）のターポリマー。このターポリマーのＩＶは、１２．４ｄｌ／ｇと測定された。
【００７４】
【表２】
2021533217.tif 000004
【００７５】
示されるように、本発明の方法の実施形態は、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、及びＵＶ活性イニファーターを含む試薬の特定の組み合わせ、並びに上述の条件及び濃度を使用して、制御されたラジカル重合と一致するように分子量を制御することができる。
【００７６】
例２、９、４、及び８のポリマーについて、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び流動曲線を分析した。サンプルは、ポリマーの乾燥粉末形態を４０００ｐｐｍの濃度で水中で４８時間撹拌することによって調製した。レオロジー測定は、同軸シリンダー形状のＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のＭＣＲ３０２回転レオメーター及びＲｈｅｏｐｌｕｓ／３２Ｖ３．６２ソフトウェアで実行した。回転レオメトリーを使用すると、サンプルを動的（正弦波）又は定常せん断変形のいずれかにさらしてから、加えられた変形に対するトルク応答を測定することができる。測定ボブ及び計量カップの半径は、それぞれ外径１３．３２９ｍｍ及び内径１４．４６３ｍｍであった。すべてのレオロジー測定は、固定温度（Ｔ＝２５℃）で行った。高温溶液の温度は、Ｔ＝７０℃であった。周波数掃引試験は、線形粘弾性領域（ＬＶＲ）内で実行した。０．１ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓの角周波数範囲での周波数掃引試験では、ひずみ振幅は０．１％に設定した。振動実験のひずみ振幅は、サンプルが常にＬＶＲに留まるように選択した。一方、ひずみ振幅試験は、ＬＶＲ及び非線形粘弾性領域（非ＬＶＲ）の両方で行った。ひずみ振幅掃引試験は、大振幅振動せん断（ＬＡＯＳ）流下の非線形粘弾性を調査することを目的としていた。流れの不安定性、トルクの過負荷、及び壁面滑りの影響を回避するために、角周波数は０．５ｒａｄ／ｓに設定し、ひずみ振幅は１％〜１０００％で変化した。小及び大の瞬間ひずみ及びひずみ速度での材料の局所的な弾性及び粘性応答を、各ひずみ振幅値について５〜７サイクル後に収集し、定常粘弾性応答を確実に達成できるようにした。これらの測定値の平均は、レオメーターソフトウェアによって報告した。
【００７７】
例２、９、４、及び８に関する図５のデータは、高周波数ではＧ’＞Ｇ’’を示し、低周波数ではＧ’’＞Ｇ’を示し、これは、４０００ｐｐｍで粘弾性挙動を示すことを示している。例２、９、４、及び８に提示されたポリマーの温度変化の影響を調査するために、周波数掃引、ひずみ掃引及び流動曲線試験を２つの異なる温度（２５℃及び７０℃）で実施した。２５℃と７０℃との間の粘度の変化は、すべての例で約１０％の減少を示している。これらの試験は、これらのポリマーが粘弾性挙動を示し、伝播剤としての潜在的な用途に理想的であることを示す。
【００７８】
分子量の制御を実証するために、溶液中のモノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣの濃度をそれぞれ、１．０、２．０及び４．０の存在総モル数に変化させながら、反応混合物中のイニファーター（例５、６、及び７）の量の維持を変化させることによって３つの実験を行った。これらの実験により、例５、６、及び７について、それぞれ２．０９、３．６５、及び４．４０×１０６ｇ／ｍｏｌの異なる実験分子量のターポリマーが得られた。これらの実験は、この合成方法論により、分子量を調整する能力が付与され、したがって目的の機能に基づいてレオロジー特性を調整する能力が付与されることを示す（図４）。
【００７９】
図４は、例５（黒）、６（濃い灰色）、及び７（薄い灰色）について、異なる標的重量平均分子量を有するポリマーの分子量を表示するＲＩ応答のＧＰＣトレースを示す。
【００８０】
ターポリマーの溶液の粘度測定データは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計を使用して、３．５ｇ／Ｌの濃度で脱イオン水中の溶液を調製することによって取得した。モノマーＡ対モノマーＢ対モノマーＣのモル比が７４．５：２５．０：０．５の例１からのターポリマーは、０．１ｓ−１で１１００ｃＰの値を与えた。２％ＫＣｌ（ｗ／ｗ）及び２％海水（ｗ／ｗ）を含む水性混合物に塩を導入すると、それぞれ、３２及び２４ｃＰの粘度が導入された。
【００８１】
【表３】
2021533217.tif 000005
【００８２】
レオロジー修飾ポリマーの分野における先行技術は、同様の組成を有するポリマーを製造することができるが、先行技術は、本発明の多くの実施形態が包含するすべての解決策に対処するわけではない。
【００８３】
Ｔａｔｏｎらは、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ技術を使用した系によるジブロック及びトリブロックコポリマーの合成について説明した。しかしながら、発明者らは、分子量が約１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーを製造できたのみであった。本発明の実施形態は、より速い反応時間及びより少ない試薬で、１〜１０×１０６ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリマーを製造することができる。
【００８４】
Ｃａｒｍｅａｎらによる先行技術に記載されているように、彼らは、ＵＶ開始ＲＡＦＴ剤でポリマーを合成してＵＨＭＷでポリマーを製造できることを示した。しかしながら、使用されるモノマーの種類を変更する能力を実証したものの、コポリマー又はターポリマーの合成については実証していない。水溶液を増粘するように設計されたポリマーの水性合成の主な問題の１つは、これらの高分子を処理及び特性評価する能力である。本発明は、この難しい技術に関する合成を詳述しているが、これらのターポリマーの分子量特性を完全に特徴評価することも可能にした。
【００８５】
Ｒｅａｄら及びＣａｄｉｘらを含む以前の発明は、ＵＨＭＷを用いてターポリマーを製造したが、これらのポリマーは、発明者が疎水性基を統合できるようにするためにミセルを作成するための試薬の使用を必要とした（本発明の実施形態として、モノマーＣを記載）。これらの手順には、低温及び多成分のＲＥＤ／ＯＸ開始剤系も必要である。ミセルを製造するためのこれらの追加の試薬及びステップは、コストを増加させ、それらの反応の効率を低下させる。
【００８６】
本発明のさまざまな実施形態は、ターポリマーを製造するための新規の方法論のために、従来の発明に勝る利点を提供する。試薬及び条件の特定の組み合わせにより、本発明は、異なる標的分子量のターポリマーを製造する能力、狭いＰＤＩ、水性媒体中での簡単で比較的速い合成を可能にする。さらに、イニファーター系では、さまざまなモノマーをさまざまなモル比で組み込んで、ワンポット合成戦略で所望のレオロジー特性を備えたターポリマーを作成することもできる。
【００８７】
本開示の特定の実装及び適用が図示及び説明されているが、本開示は、本明細書に開示される正確な構造及び組成物に限定されず、さまざまな修正、変更、及び変形が、添付の特許請求の範囲で定義される発明の精神及び範囲から逸脱することなく、前述の説明から明らかになり得ることを理解されたい。
【図１】
2021533217.tif 000006
【図２】
2021533217.tif 000007
【図３】
2021533217.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月24日(2019.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ｉ．水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、
ｉｉ．イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び
ｉｉｉ．水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件に適したモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣ
から選択されるモノマーの混合物の重合から生じるターポリマーであって、
重量平均分子量≧１．０×１０６ｇ／ｍｏｌを有する、ターポリマー。
【請求項２】
淡水中で１０００ｃＰを超える粘度を有する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項３】
モノマーＡが、Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ３）−Ｒ４からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エポキシメチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、ＰＥＧ（分子量は、５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ）、ベンジル、フェニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、メチル、又はエチルであり、
Ｒ４は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、プロパン−２−オールである、
請求項１に記載のターポリマー。
【請求項４】
モノマーＢが、以下のモノマー及びそれらの混合物：Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ６）−Ｒ７又はＲ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ８からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ、又はメチルであり、
Ｒ５は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ９〜Ｃ２４の直鎖又は分岐鎖であり、
Ｒ６は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ７は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ８は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、
Ｒ２は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩、又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸である、
請求項１に記載のターポリマー。
【請求項５】
モノマーＣが、以下のモノマー及びそれらの混合物：Ｒ１−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又はＲ３−（Ｃ＝Ｃ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ１０）−Ｒ１１又はＲ１（Ｃ＝Ｃ）−Ｒ１２からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ９は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基であり、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩、又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸であり、
Ｒ１１は、Ｏ−、ＯＨ、ＮＨ３＋、ナトリウム塩、又は中性型の２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸であり、
Ｒ１２は、ポリ（エチレングリコール）ｎ（ｎは２〜２０単位）、ＰＥＧ化炭化水素、Ｎ−メトキシイソブチルであり、炭化水素は、長さが４〜２０炭素の直鎖又は分岐アルキル鎖を有する芳香族基である、
請求項１に記載のターポリマー。
【請求項６】
それぞれコポリマー中のすべての成分の総モル量に基づいて、前記モノマーＡが、２５．０〜９９．９モル％の量で存在し、前記モノマーＢが２５．０〜９９．９モル％の量で存在し、前記モノマーＣが、０．１〜５．０モル％の量で存在する、請求項１に記載のターポリマー。
【請求項７】
ターポリマーの調製プロセスであって、以下のステップ：
ｉ．以下の群：
水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＡ、
イオン性の水溶性モノエチレン性不飽和基を有するモノマーＢ、及び
水性媒体中で疎水性会合性結合を形成することができ、水性重合条件に適したモノエチレン性不飽和モノマーを有するモノマーＣ
から選択されるモノマーの混合物を、
Ｒ１−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ１又はＲ２−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｚ２
（式中、
Ｒ１は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジル、フェニル、Ｎ−メチルアニリンであり、
Ｚ１は、プロパン酸、プロパノアート、フェニルプロパン−２−イル、シアノメチル、シアノプロパン−２−イルであり、
Ｒ２は、直鎖又は分岐アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ１２の炭素長）、ベンジル、フェニル、イソブチロニトリル、プロパノアート、プロパン酸、イソ酪酸ベンジル、２−（ピリジン−２−イルジスルファニル）エチルプロピオナートであり、
Ｚ２は、プロパノアート、プロパン酸、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジル、イソ酪酸ベンジル、ＰＥＧ化２−シアノプロパン酸である。）を含む群から選択されるイニファーターと組み合わせて、反応混合物を生成するステップ、
ｉｉ．前記反応混合物に不活性ガスを散布するステップ、及び
ｉｉｉ．２５０〜４００ｎｍの波長の光で前記イニファーターを開始するステップ
を含む、プロセス。
【請求項８】
前記イニファーターが、２５０〜４００ｎｍの波長の光で開始される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記調製が、水および極性プロトン性又は極性非プロトン性溶媒からなる溶媒系であって、水と極性プロトン性又は極性非プロトン性溶媒との範囲が１００／０〜５１／４９である溶媒系において実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ターポリマーが、ゲルの形態で製造される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
水性溶液を増粘するために、請求項１に記載の十分な量のターポリマーを前記水性溶液に添加することにより、前記水性溶液を増粘することを含む方法。
【請求項１２】
前記溶液を使用して、地下の鉱油鉱床又は天然ガス床を開発し、又は最後まで利用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液が、プロッパント、典型的には砂、処理された砂、又は人工セラミック材料を輸送するために使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロッパントが、誘発された水圧破砕を開放したままにするように機能する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
鉱油鉱床に少なくとも１つの圧入井を通じて０．０１〜５重量％の濃度の前記水性溶液を圧入することによって油回収を増強する、及び少なくとも１つの生産井を通じて前記鉱床から原油を除去するための、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
化粧品産業で使用するための混合物の粘度を増加させるための、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
医薬品添加剤として使用するための粘性混合物を作成するための、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ターポリマーを０．０１〜５重量％の濃度で含む前記水性溶液を、少なくとも１つの圧入井を通じて鉱油鉱床に圧入することによって油回収を増強する、及び少なくとも１つの生産井を通じて前記鉱床から原油を除去するための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項１９】
化粧品調製物の粘度を調整するための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２０】
医薬品添加剤又は医薬品製剤の粘度を調整するための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２１】
微細繊維及び顔料を組み込むための保持助剤として、及び製紙中の乾燥強度剤としての、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【請求項２２】
水、廃水の処理における電荷中和及び粒子架橋を介した凝集剤として、又は溶液からの不要な不純物の除去のための、請求項１に記載のターポリマーの使用。
【国際調査報告】
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