(57)【要約】【課題】潤滑剤組成物に改善された洗浄力および酸化安定性をもたらす反応生成物を提供する。【解決手段】前記反応生成物は、少なくとも、ヒドロカルビル基によって置換されたヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、および第四級アンモニウム塩の反応に起因する。また、この生成物を含む潤滑剤組成物に関する。また、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン（より好ましくは２ストローク船舶エンジン）のための、潤滑剤としての使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の化合物：
・下記式（Ｉ）のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸、
【化１】
2021525815.tif 000017
（式中、
Ｒは、１〜５０個の炭素原子を含み、任意に１個以上のヘテロ原子を含む、ヒドロカルビル基を表し、
ａは１を表す）
・ホウ素化合物、および
・第四級アンモニウム塩、
の反応に起因する反応生成物。
【請求項２】
請求項１に記載の反応生成物であって、前記第四級アンモニウム塩が下記式（ＩＶ）：
【化２】
2021525815.tif 000018
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜４０個の炭素原子を含む、アルキル基およびアルケニル基から選ばれ、
Ｘ−は対イオンを表す）
に対応する、反応生成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の反応生成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる、反応生成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の反応生成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１４〜２２個の炭素原子（好ましくは１４〜１８個の炭素原子、より好ましくは１６〜１８個の炭素原子）を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる、反応生成物。
【請求項５】
請求項４に記載の反応生成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、動物性および植物性の油および油脂（獣脂油、ココナッツ油およびパーム油など、好ましくは獣脂油）に由来する、反応生成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応生成物であって、Ｒは、１〜５０個の炭素原子を含む、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる、反応生成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応生成物であって、Ｒは１２〜４０個の炭素原子を含む、反応生成物。
【請求項８】
請求項７に記載の反応生成物であって、Ｒは１８〜３０個の炭素原子を含む、反応生成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応生成物であって、前記ヒドロキシ安息香酸が下記式（ＩＡ）：
【化３】
2021525815.tif 000019
に対応する、反応生成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応生成物であって、ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸錯体、三酸化二ホウ素、ホウ酸トリアルキル（ここで、アルキル基は、独立して、１〜４個の炭素原子を含む）、Ｃ１−Ｃ１２アルキルボロン酸、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルホウ酸、Ｃ６−Ｃ１２アリールホウ酸、Ｃ６−Ｃ１２ジアリールホウ酸、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルホウ酸、Ｃ７−Ｃ１２ジアラルキルホウ酸、または１つ以上のアルコキシユニットによってアルキル基が置換されたこれらの誘導体から選択される（有利には、ホウ素化合物はホウ酸である）、反応生成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反応生成物であって、モル比（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸：ホウ素化合物）が約１０：１〜約１：５である、反応生成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応生成物であって、モル比（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸：第四級アンモニウム塩）が約１０：１〜約１：５である、反応生成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の反応生成物であって、モル比（ホウ素化合物：第四級アンモニウム成分）が約１０：１〜１：１０である、反応生成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の反応生成物および基油を含む潤滑剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の反応生成物、または請求項１４に記載の潤滑剤組成物の使用であって、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン（より好ましくは２ストローク船舶エンジン）を潤滑するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性の有機化合物、ホウ素化合物および１つの第四級アンモニウム官能基を含む成分の反応生成物に関する。さらに、本発明は、この反応生成物を含む潤滑剤組成物、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の主要な機能のうちの１つは摩擦を減少させることである。しかしながら、潤滑油は、効果的に使用されるために、付加的な特性を必要とする場合が多い。例えば、船舶ディーゼルエンジンなどの大きなディーゼルエンジン中で使用される潤滑剤は、特別な配慮を要求する運転条件においてしばしば用いられる。
【０００３】
低速の２ストロークのクロスヘッドエンジン中で使用される船舶用オイルとしては、２つのタイプがある。一方はシリンダーピストンアセンブリの潤滑を保証するシリンダー油であり、他方はシリンダーピストンアセンブリ以外の全ての可動部の潤滑を保証するシステム油である。シリンダーピストンアセンブリ内では、酸性ガスを含む燃焼残留物が潤滑油に接している。
【０００４】
酸性ガスは重油（fuel oil）の燃焼から形成され；酸性ガスは、主に硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３）であり、これらは、発生後、燃焼ガス中および／または油中に存在する水分と接触して加水分解される。この加水分解により亜硫酸（ＨＳＯ３）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。
【０００５】
ピストンライナーの表面を保護し、かつ過度の腐食摩耗を回避するために、これらの酸を中和しなければならないが、潤滑剤に含まれる塩基性サイトとの反応によって一般に行われる。
【０００６】
油の中和能力は、塩基度を特徴とするＢＮ（アルカリ価）によって測定される。ＢＮはＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６基準によって測定され、油のグラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム（「ＫＯＨのｍｇ／ｇ」または「ＢＮポイント」とも呼ばれる）に相当するものとして表現される。燃料に含まれ、燃焼および加水分解によって硫酸に変換される硫黄をすべて中和することを可能とするために、ＢＮという基準の尺度を利用することにより、使用される重油の硫黄分に対して、シリンダー油の塩基度を調節することが可能になる。
【０００７】
したがって、重油の硫黄分が高いほど、船舶用オイルのＢＮを高くする必要がある。このため、市場では５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇにわたる様々なＢＮを有する船舶用オイルが存在する。中性清浄剤および／または不溶性金属塩（特に金属炭酸塩）により過塩基性となった清浄剤により、このような塩基度がもたらされる。清浄剤（主として陰イオンタイプの清浄剤）は、例えばサリチル酸塩の金属セッケン、石炭酸塩の金属セッケン、スルホン酸塩の金属セッケン、カルボン酸塩の金属セッケンなどであり、これらはミセルを形成し、ミセルでは不溶性金属塩の粒子状物質が懸濁状態で維持される。通常の中性清浄剤は、典型的に清浄剤１グラム当たりＫＯＨ１５０ｍｇより小さいＢＮを本質的に有する。そして通常の過塩基性清浄剤は、標準で清浄剤１グラム当たりＫＯＨ１５０〜７００ｍｇのＢＮを本質的に有する。所望のＢＮレベルに応じて潤滑剤中のそれらの質量百分率が固定される。
【０００８】
環境問題の影響により、所定の地域（特に沿岸地域）では、船で使用される重油中の硫黄のレベルを制限するよう要求されている。それにより、ＩＭＯ（国際海事機関）によって発行されたＭＡＲＰＯＬ条約附属書ＶＩ（船からの大気汚染の防止のための規則）が、２００５年５月に施行された。これにより、重質油（heavy fuel oil）の硫黄分４．５％ｗ／ｗをグローバルキャップとし、また、硫黄酸化物の排出規制海域（ＳＥＣＡ（硫黄エミッションコントロール・エリア）と呼ばれる）が設定されている。これらの地域に入る船は、最大硫黄分１．５％ｗ／ｗの重油を使用しなければならず、または、指定された値に従うために硫黄酸化物（ＳＯｘ）排出を制限する他の代替処理を使用しなければならない。表記ｗ／ｗは、それが含まれている重油または潤滑剤組成物の全重量に対する化合物の重量パーセントを示す。
【０００９】
近年、ＭＥＰＣ（海洋環境保護委員会）は２００８年４月に会合し、ＭＡＲＰＯＬ条約附属書ＶＩの修正案を承認した。これらの提案を下記の表中で要約する。それらは、２０１２年から世界全体での最大含有量が４．５％ｗ／ｗから３．５％ｗ／ｗに低減されることにより、最大硫黄分に対する制限が厳格化されるシナリオを示す。ＳＥＣＡ（硫黄エミッションコントロール・エリア）は、２０１０年から、最大許容硫黄分が１．５％ｗ／ｗから１．０％ｗ／ｗへさらに低減されるＥＣＡ（エミッションコントロール・エリア）になり、またＮＯｘと粒子状物質の含量に関係する新しい制限が追加されている。
【００１０】
【表１】
2021525815.tif 000002
【００１１】
大陸間ルートを航海する船は、地域の環境上の制約に応じて異なる重質油を既に使用しており、それにより運転費用を最適化することが可能となる。この状況は、重油の最大許容硫黄分の最終レベルに関係なく継続するだろう。したがって、現在建造中の大多数のコンテナ船は、一方では高い硫黄分を有する「外洋」重油のために、また、他方では０．１％ｗ／ｗ以下の硫黄分を有する「ＳＥＣＡ」重油のために利用される燃料庫タンクを備える。これらの２つのカテゴリーの重油間の切り替えでは、エンジンの運転条件を適応させること（特に適切なシリンダー潤滑剤の利用）が必要となる。
【００１２】
現在、高い硫黄分（３．５％ｗ／ｗ以下）を有する重油が存在する場合には、約７０以下のＢＮを有する船舶用潤滑剤が使用される。低い硫黄分（０．１％ｗ／ｗ）を有する重油が存在する場合には、約４０以下のＢＮを有する船舶用潤滑剤が使用される。これらの２つのケースでは、船舶用潤滑剤の中性および／または過塩基性清浄剤によって提供される塩基性サイトが必要な濃度に到達しているために、十分な中和能力が達成される。しかし、重油のタイプを変更する毎に潤滑剤を変更することが必要である。
【００１３】
さらに、これらの潤滑剤の各々には以下の観測に起因する使用上の制限が存在する。すなわち、低い硫黄分（０．１％ｗ／ｗ）を有する重油の存在下、一定の潤滑レベルにおいて高ＢＮシリンダー潤滑剤を使用すると、塩基性サイトが著しく過剰になり（高ＢＮ）、未使用の過塩基性清浄剤（不溶性金属塩を含む）のミセルが不安定化するリスクをはらんでいる。この不安定化により、主としてピストンクラウン上に、不溶性金属塩（例えば炭酸カルシウム）のデポジットが形成され、最終的にライナー研磨タイプの過度の摩耗のリスクへ繋がる可能性がある。さらに、低ＢＮシリンダー潤滑剤の使用は、高い硫黄分を有する重油の存在下では全体の中和能力の観点から十分でないため、腐食の重大なリスクを引き起こす可能性がある。
【００１４】
したがって、低速２ストロークエンジンのシリンダー潤滑を最適化するに当たっては、重油およびエンジンの運転条件に適したＢＮを有する潤滑剤を選択する必要がある。この最適化により、エンジン運転の融通性が低減し、あるタイプの潤滑剤から別のタイプの潤滑剤へ切り替えを行う条件を決定する際には、乗組員側に高度な技術的専門知識が要求される。
【００１５】
実際に、船舶エンジン（特に２ストローク船舶エンジン）の運転条件は、基準がますます厳しくなっている。従って、直接エンジン（特にエンジンの高温部、例えばセグメント−ピストン−ポンプアセンブリなど）に接する潤滑剤は、高温に対する耐性を保証し、それにより、エンジンの高温部中でのデポジットの形成を低減または防止する。また、燃料の燃焼中に生成される硫酸をより高度に中和することも保証する。
【００１６】
高硫黄燃料だけでなく低硫黄燃料の双方において使用することができ、硫酸を良好に中和する能力を有しつつ、優れた耐熱性を維持、すなわちエンジンの高温部におけるデポジット形成のリスクを低減することができる、船舶用清浄剤についての要望がある。
【００１７】
さらに、高硫黄燃料だけでなく低硫黄燃料の双方において使用することができるＢＮ（特に７０以下のＢＮ）を有し、硫酸を良好に中和する能力を有しつつ、優れた耐熱性を維持、すなわちエンジンの高温部におけるデポジット形成のリスクを低減することができる、船舶用潤滑剤についての要望がある。
【００１８】
時間経過（特に使用中に）に対する粘度増加のリスクがないか、またはわずかである、船舶エンジン用（２ストローク船舶エンジン用を含む）の潤滑剤があることが望ましい。
【００１９】
本発明の目的は、前述の欠点をすべてまたは部分的に克服する潤滑剤添加剤を提供することである。本発明の別の目的は、潤滑剤組成物内での処方を実施するのが容易な潤滑剤添加剤を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、前述の欠点をすべてまたは部分的に克服する潤滑剤組成物を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、処方を実施するのが容易な潤滑剤組成物を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、船舶エンジン（特に、低硫黄燃料および高硫黄燃料の両方と使用される２ストローク船舶エンジン）を潤滑する方法を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、船舶エンジン（特に、極低硫黄の燃料と使用される２ストローク船舶エンジン）を潤滑する方法を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、船舶エンジン（特に２ストローク船舶エンジン）の高温部中のデポジットの形成を低減する方法を提供することである。
【００２５】
特許文献１（米国特許出願公開第２０１５／０２９９６０６号明細書）は、酸性有機化合物と、ホウ素化合物と、ポリアミン（ポリエチレンイミンなど）と、任意にアルコキシ化アミンおよび／またはアルコキシ化アミドとの反応生成物を含む潤滑油の中で使用することができる、金属フリー清浄添加剤および酸化防止添加剤を開示する。
【００２６】
特許文献２（米国特許出願公開第２００５／１７２５４３号明細書）は、酸性有機化合物とホウ素化合物と塩基性有機化合物との反応生成物を含む組成物、および潤滑剤と炭化水素燃料用の清浄添加剤としてのその使用を開示する。
【００２７】
特許文献３（欧州特許第３０７２９５１号明細書）は、潤滑油組成物で使用される清浄剤組成物を開示し、前記清浄剤は下記を含む：
−  過塩基性化スルホン酸カルシウムおよび、
−  下記化合物の反応生成物を含む金属フリー低灰分清浄剤：
−  酸性有機化合物、
−  ホウ素化合物および、
−  １つ以上のアミンを含むアミン成分。
【００２８】
特許文献４（米国特許出願公開第２０１６／０２８１０１４号明細書）は、過塩基性化スルホン酸カルシウムおよび低灰分清浄剤を含み、低灰分清浄剤は金属フリーで、アルキル化サリチル酸などの酸性有機化合物、ホウ素化合物およびアミン成分の反応生成物を含む、潤滑油清浄剤組成物を開示する。
【００２９】
特許文献５（欧州特許第１７８３１３４号明細書）は、内燃機関に適用される潤滑油用途の中〜高ＴＢＮ清浄分散添加剤の調製方法を開示する。これらの添加剤は過塩基性化アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩からなる。そのような添加剤は、潤滑油に対する溶解度が低く、このため、４ストロークの低速エンジン中で主として使用される。
【００３０】
非特許文献１（Rashi Gusain et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, p.15318-15328）は、ビス（イミダゾリウム）およびビス（アンモニウム）−ジ（ビス（サリチラト）ボレート）イオン液体、ならびにそれらの潤滑剤添加剤としての使用を開示する。
【００３１】
非特許文献２（Rashi Gusain et al., RSC Adv., 2015, 5, p.25287-25294）は、オルトホウ酸イオン液体、特にビス（マンデラト）ボレートおよびビス（サリチラト）ボレート、ならびにそれらの潤滑剤添加剤としての使用を開示する。
【００３２】
特許文献６（国際公開第２０１２／１２８７１４号）は、鉄および非鉄材料用のホウ素系イオン液体をベースとする潤滑剤を開示する。
【００３３】
特許文献７（国際公開第２０１６／１３８２４８号）は、潤滑剤添加剤として四面体イオン性ホウ酸塩化合物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０２９９６０６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／１７２５４３号明細書
【特許文献３】欧州特許第３０７２９５１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１６／０２８１０１４号明細書
【特許文献５】欧州特許第１７８３１３４号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１２／１２８７１４号
【特許文献７】国際公開第２０１６／１３８２４８号
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Rashi Gusain et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, p.15318-15328
【非特許文献２】Rashi Gusain et al., RSC Adv., 2015, 5, p.25287-25294
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
これらの文献のいずれにも、本明細書で定義される、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、および第四級アンモニウムの反応生成物を開示していない。
【００３７】
アルキル化サリチル酸、ホウ素化合物およびアミン成分を組み合わせる添加剤は、良好な耐腐食性および耐摩耗性を提供する。しかしながら、それらの化合物のうちのいくつかについては、潤滑油中の添加剤の量を増加させると、中和する間に油粘度が増加するため、結果として潤滑性能が低下する。他の化合物は、油粘度が増加するのを制御する点では満足できるものの、洗浄能力に対する点ではそれほど満足できない。また、他の化合物は、洗浄能力の点では満足できるが、中和する間での油粘度増加の点ではそれほど満足できない。
【００３８】
したがって、効果的な耐腐食性および耐摩耗性を同時に提供し、潤滑性能を向上させるために使用時の良好なレオロジー性を提供し、かつ高洗浄能力を提供してデポジットの形成を回避する、潤滑剤添加剤が求められている。
【００３９】
本発明の反応生成物は改善された洗浄力および酸化安定性を有利に提供する。さらに、反応生成物は、潤滑油に優れた洗浄力および清浄性をもたらし、使用中の油のレオロジー性を劣化させない。反応生成物は、優れた耐腐食性および耐摩耗性を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明は、少なくとも以下の化合物の反応生成物に関する：
・下記式（Ｉ）のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸、
【化１】
2021525815.tif 000003
式中、
Ｒは、１〜５０個の炭素原子を含み、任意に１個以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビル基を表し、
ａは１を表し、
・ホウ素化合物、および
・第四級アンモニウム塩。
【００４１】
本発明はまた、前記反応生成物および基油を含む潤滑剤組成物についても包含する。
【００４２】
本発明はまた、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン（より好ましくは２ストローク船舶エンジン）を潤滑するための生成物または潤滑剤組成物の使用についても包含する。
【００４３】
本発明によれば、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸は、モノ−アルキル（アルケニル）置換サリチル酸から選ばれる。
【００４４】
さらにより好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル基によって任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、下記式（ＩＡ）に対応する：
【化２】
2021525815.tif 000004
式（ＩＡ）中、ａは１を表す。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸錯体、三酸化二ホウ素（boric oxide）、ホウ酸トリアルキル（ここで、アルキル基は、独立して、１〜４個の炭素原子を含む）、Ｃ１−Ｃ１２アルキルボロン酸、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルホウ酸、Ｃ６−Ｃ１２アリールホウ酸、Ｃ６−Ｃ１２ジアリールホウ酸、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルホウ酸、Ｃ７−Ｃ１２ジアラルキルホウ酸、または１つ以上のアルコキシユニットによってアルキル基が置換されたこれらの誘導体から選択され、有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。
【００４６】
好ましい実施形態によれば、第四級アンモニウム塩は、Ｃ１−Ｃ４０アルキル基またはＣ１−Ｃ４０アルケニル基から選択される４つのヒドロカルビル基を含む。
【００４７】
好ましい実施形態によれば、第四級アンモニウム塩は、下記式（ＩＶ）に対応する：
【化３】
2021525815.tif 000005
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜４０個の炭素原子を含む、アルキル基およびアルケニル基から選ばれ、
Ｘ−は対イオンである。
Ｘ−は用途に適合する対イオンであり得る。
Ｘ−はハロゲンから選択されてもよく、例えば、Ｃｌ−であってもよい。
【００４８】
好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２２個の炭素原子、より好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００４９】
例えば、第１の変形例によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００５０】
より好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、動物性および植物性の油および油脂（例えば、獣脂油、ココナッツ油およびパーム油など）、好ましくは獣脂油に由来する。
【００５１】
好ましくは、この実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１４〜２２個の炭素原子、好ましくは１４〜１８個の炭素原子、より好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一である。
【００５３】
好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸とホウ素化合物とのモル比（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸：ホウ素化合物）は約１０：１〜約１：５である。
【００５４】
好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸と第四級アンモニウム塩とのモル比（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸：第四級アンモニウム塩）は約１０：１〜約１：５である。
【００５５】
好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物と第四級アンモニウム成分とのモル比（ホウ素化合物：第四級アンモニウム成分）は約１０：１〜１：１０である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
１つ以上の特性を記載される「本質的に〜からなる」との用語は、明示的にリストされた成分または工程に加えて、本発明の製法または材料に、本発明の性質および特性に実質的に影響しない成分または工程が含まれ得ることを意味する。
【００５７】
「ＸとＹの間に含まれる」との表現は、特に明示されない限り、境界を含んでいる。この表現は、記載された範囲がＸとＹの値、およびＸからＹまでのすべての値を含むことを意味する。
【００５８】
定量値Ｖを記載される「約」との用語は、値Ｖ±１０％に対応する。
【００５９】
「アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状であり得る飽和炭化水素鎖を意味する。
【００６０】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状であり得、少なくとも１つの不飽和結合（好ましくは炭素−炭素二重結合）を含む炭化水素鎖を意味する。
【００６１】
「アリール基」は芳香族炭化水素官能基を意味する。この官能基は単環または多環であり得る。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびテトラセンが挙げられる。
【００６２】
「アラルキル基」は、アルキル鎖置換基を含む芳香族炭化水素官能基（好ましくは単環式）を意味する。
【００６３】
「ヒドロカルビル基」は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選択された化合物またはこの化合物のフラグメントを意味し、ヒドロカルビル基はヘテロ原子を含み得る。
【００６４】
［ヒドロキシ安息香酸］
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物は少なくとも１つの安息香酸フラグメントを含む分子であり、芳香環は少なくとも１つの水酸基を有し、１つのアルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基またはアラルキル置換基を有する。ヒドロカルビル置換基およびヒドロキシ基は、酸性官能基に対して、オルト、メタまたはパラ位であってもよく、および互いに、オルト、メタまたはパラ位であってもよい。ヒドロカルビル置換基は１〜５０個の炭素原子を含むことができる。
【００６５】
本発明によれば、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物は、モノ−アルキル（アルケニル）置換サリチル酸およびその混合物を含んでいる。
【００６６】
本発明によれば、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物は、下記式（Ｉ）に対応する：
【化４】
2021525815.tif 000006
式中、
Ｒは１〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒは１個以上のヘテロ原子を含むことができ、
ａは１を表す。
【００６７】
式（Ｉ）中のヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基を意味し、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６８】
式（Ｉ）の中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってもよい。
【００６９】
Ｒ中のヘテロ原子はＯ、Ｎ、Ｓから選ぶことができる。例えば、それらは次の１つ以上として存在していてもよい：−ＯＨ置換基、−ＮＨ２置換基、もしくは−ＳＨ置換基、または−Ｏ−ブリッジ、−ＮＨ−ブリッジ、−Ｎ＝ブリッジもしくは−Ｓ−ブリッジ。
【００７０】
好ましくは、Ｒはヘテロ原子を含まない。
【００７１】
好ましくは、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれる。
【００７２】
好ましくは、Ｒは、１〜５０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基を表す。
【００７３】
好ましくは、Ｒは、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基、および分岐鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００７４】
さらにより好ましくは、Ｒは１〜５０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルを表す。
【００７５】
好ましくは、Ｒは１２〜４０個の炭素原子を含み、さらにより好ましくは、Ｒは１８〜３０個の炭素原子を含む。
【００７６】
サリチル酸は、市販され、式（Ｉ）の分子を調製するための出発物質として使用することができる。
【００７７】
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸は、特許文献５（欧州特許第１７８３１３４号明細書）に開示された方法によって調製することができる。
【００７８】
好ましくは、式（Ｉ）中、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨはフェニル環上のオルト位にあり、式（Ｉ）の分子は下記式（ＩＡ）のサリチル酸誘導体である：
【化５】
2021525815.tif 000007
式中、Ｒとａは式（Ｉ）と同じ定義であり、これらの好ましい変形例も、式（Ｉ）と同じである。
【００７９】
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、商品名ＲＤ−２２５およびＳ−２２０としてＣｈｅｍｔｕｒａ社から、商品名ＯＬＯＡ  １６３００、ＯＬＯＡ  １６３０１およびＯＬＯＡ  １６３０５としてＯｒｏｎｉｔｅ社から、または商品名Ｍ７１０１、Ｍ７１０２、Ｍ７１２１およびＭ７１２５としてＩｎｆｉｎｅｕｍ社から市販されている。
【００８０】
［ホウ素化合物］
ホウ素化合物は、ホウ酸、ヒドロカルビルボロン酸、ホウ酸エステルおよびヒドロカルビルボロン酸エステル、三酸化二ホウ素、ホウ酸錯体から選ばれる。
【００８１】
ホウ素化合物は、例えば、以下の化合物から選ぶことができる：ホウ酸、三酸化二ホウ素、ホウ酸錯体、ホウ酸トリアルキル（ここで、アルキル基は、独立して、１〜４個の炭素原子を含む）、Ｃ１−Ｃ１２アルキルボロン酸、Ｃ１−Ｃ１２ジアルキルホウ酸、Ｃ６−Ｃ１２アリールホウ酸、Ｃ６−Ｃ１２ジアリールホウ酸、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルホウ酸、Ｃ７−Ｃ１２ジアラルキルホウ酸、または１つ以上のアルコキシユニットによってアルキル基が置換されたこれらの誘導体。
【００８２】
アルキル基とアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状、または環状であってもよい。
【００８３】
ホウ酸錯体は１つ以上のアルコール官能基を含む分子との錯体である。
【００８４】
好ましくは、ホウ素化合物はホウ酸である。
【００８５】
［第四級アンモニウム成分］
第四級アンモニウム成分は、４つのヒドロカルビル基によって置換された１個の窒素原子のみを含む化合物から選ばれる。
【００８６】
好ましくは、第四級アンモニウム成分は、４つのＣ１−Ｃ４０アルキル基またはＣ１−Ｃ４０アルケニル基によって置換された１個の窒素原子のみを含む化合物から選ばれる。
【００８７】
この変形例によれば、第四級アンモニウム成分は、下記式（ＩＶ）の化合物から好ましく選ばれる：
【化６】
2021525815.tif 000008
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜４０個の炭素原子を含む、アルキル基およびアルケニル基から選ばれ、
Ｘ−は用途に適合する対イオンを表す。より特に、Ｘは反応条件に適合していなければならず、この反応を妨げてはならない。例えば、Ｘ−はＣｌ−であり得る。
【００８８】
式（ＩＶ）中の「ヒドロカルビル基」は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい、アルキル基およびアルケニル基を意味する。
【００８９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基、および分岐鎖状アルケニル基から選ばれる。さらにより好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００９０】
第１の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００９１】
好ましい変形例によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１４〜２２個の炭素原子、好ましくは１４〜１８個の炭素原子、より好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基および直鎖状アルケニル基から選ばれる。
【００９２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は異なっていてもよいが、材料をより経済的に製造する観点から、一実施形態では、それらは同じである。それらが同じかどうかに関係なく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、好ましくは化学原料由来、または天然物（例えば、天然油や油脂）由来である。特に、天然物が使用される場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、異なる鎖長を有する、アルキル基およびアルケニル基の混合であってもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、動物性および植物性の油および油脂、例えば、獣脂油、菜種油、ひまわり油、大豆油、亜麻油、オリーブオイル、パーム油、ヒマシ油、木油、コーン油、かぼちゃ油、グレープシードオイル、ホホバ油、ごま油、くるみ油、ヘーゼルナッツ油、アーモンド油、シアバターノキ油、マカダミア油、綿実油、アルファルファ油、ライ麦油、サフラワー油、落花生油、ココナッツ油およびコプラ油、およびそれらの混合物などに由来する。
【００９３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は獣脂油、ココナッツ油およびパーム油に由来する。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、獣脂油から得られた脂肪族基を表し、対応する脂肪−アルキル（アルキレン）第四級アンモニウム塩の混合物が形成される。
【００９４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、動物性および植物性の油および油脂に由来し、つまり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、動物性および植物性の油および油脂から得られる脂肪酸の還元によって得られる混合脂肪族鎖に相当する。
【００９５】
ある変形例によれば、水素化されたＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基を使用することは有利であり得る。しかしながら、ある原料については、水素化後でさえ、所定量の不飽和結合は残っていてもよい。または、原料のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は不飽和である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１つが完全に飽和であり、１つが不飽和である式（ＩＶ）の化合物は、本発明で使用することができる生成物である。式（ＩＶ）の化合物は、商品名Ａｒｑｕａｄ（登録商標）およびＥｔｈｏｑｕａｄ（登録商標）としてＡｋｚｏ社から市販されている。
【００９６】
［反応生成物］
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物、および第四級アンモニウム成分の反応は、任意の適切な方法で達成することができる。
【００９７】
例えば、前記反応は、最初に、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物およびホウ素化合物を、所望の比率、および適切な溶媒の存在下において組み合わせることにより行うことができる。
【００９８】
適切な溶媒は、例えば、ナフサ、ならびに水およびアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）のような極性溶媒である。
【００９９】
好ましくは、反応は、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物とホウ素化合物とのモル比（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物：ホウ素化合物）が約１５：１〜約１：５、好ましくは５：１〜１：２、より好ましくは４：１〜１：１で行う。最も好ましい比は約２：１である。
【０１００】
十分な時間の後、ホウ素化合物が溶解する。その後、第四級アンモニウム成分が、混合物に徐々に加えられて中和が行われ、所望の反応生成物が形成される。
【０１０１】
好ましくは、第四級アンモニウム成分は、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物と第四級アンモニウム成分とのモル比（ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物：第四級アンモニウム成分）が約１５：１〜約１：５、好ましくは５：１〜１：２、より好ましくは４：１〜１：１であるような量で加える。最も好ましい比は約２：１である。
【０１０２】
好ましくは、第四級アンモニウム成分は、ホウ素化合物と第四級アンモニウム成分とのモル比（ホウ素化合物：第四級アンモニウム成分）が約１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、さらにより好ましくは２：１〜１：２であるような量で加える。最も好ましい比は約１：１である。
【０１０３】
反応は、約２０℃〜約１００℃、例えば、約５０℃〜約７５℃の温度で、一般に約０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間、反応媒体を維持することにより有利に行うことができる。
【０１０４】
反応終了後、溶媒を反応媒体から蒸発させてもよく、好ましくは真空下での蒸留によって溶媒を蒸発させる。または、溶媒はそのまま反応生成物に混合された状態で残っていてもよい。
【０１０５】
粘度をコントロールするために必要に応じて希釈油を加えることができ、特に蒸留による溶媒の除去中に加えてもよい。
【０１０６】
この反応に起因する生成物は、化合物の複合混合物（complex mixture of compounds）を含み得る。１つ以上の特定の成分を分離するために、反応生成混合物（反応生成物の混合物）を分離する必要はない。従って、本発明の潤滑油組成物では、反応生成混合物をそのまま使用することができる。
【０１０７】
反応は、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物および第四級アンモニウム成分に加えて他の反応物質を用いて達成し得る。
【０１０８】
しかしながら、本発明によれば、好ましくは、反応生成物は、少なくとも１種のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の第四級アンモニウム成分から本質的になる、反応物質（溶媒を含まない）の混合物の反応に起因する。
【０１０９】
さらにより好ましくは、反応生成物は、少なくとも１種のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の第四級アンモニウム成分からなる、反応物質（溶媒を含まない）の混合物の反応に起因する。
【０１１０】
［潤滑剤組成物］
本発明はまた、潤滑油（または潤滑剤）組成物中の添加剤として上記に開示された反応生成物の使用に関する。さらに本発明はまた、前記添加剤を含む潤滑剤組成物に関する。
【０１１１】
好ましくは、潤滑剤組成物は以下を含む：
・  ６０〜９９．９％の少なくとも１種の基油、
・  ０．１〜２０％の、少なくとも１種の反応生成物であって、前記反応生成物は少なくとも上述のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物および第四級アンモニウム成分の反応生成物であり、
これらのパーセントは組成物の全重量に対する重量パーセントによって定義されている。
【０１１２】
さらにより好ましくは、潤滑剤組成物は以下を含む：
・  ６０〜９９．９％の少なくとも１種の基油、
・  ０．１〜１５％の、少なくとも１種の反応生成物であって、前記反応生成物は少なくとも上述のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物および第四級アンモニウム成分の反応生成物であり、
これらのパーセントは組成物の全重量に対する重量パーセントによって定義されている。
【０１１３】
［基油］
一般に、本発明による潤滑油組成物は、第１の成分として、「基油」と呼ばれる潤滑性粘度を有する油を含む。使用される基油は、以下の用途のうちのいかなる潤滑油組成物を処方するために使用される、現在公知または将来発見される潤滑性粘度を有する任意の油であってもよい。例えば、エンジン油、船舶シリンダー油、油圧作動油などの機能性流体、ギヤ油、トランスミッション流体（例えばオートマティックトランスミッション流体）、タービン潤滑剤、トランクピストンエンジン油、圧縮機潤滑剤、金属加工潤滑剤、および他の潤滑油、およびグリース組成物。
【０１１４】
好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、船舶エンジン潤滑油組成物であり、好ましくは２ストローク船舶エンジン潤滑油組成物である。
【０１１５】
一般に、本発明において潤滑剤組成物を処方するために使用される「基油」と呼ばれる油は、鉱物油、合成油、または植物由来の油、さらにこれらの混合物であってもよい。一般に使用される鉱物油または合成油は、以下に要約されるＡＰＩ分類の中で定義されるグループの１つに属する：
【０１１６】
【表２】
2021525815.tif 000009
【０１１７】
グループ１のこれらの鉱油は、選択されたナフテン系原油またはパラフィン系原油を蒸留した後、これらの留分の精製工程（溶剤抽出、溶剤脱ろうもしくは触媒脱ろう、水素化処理または水素添加など）によって得られてもよい。
【０１１８】
グループ２および３の油は、より厳格な精製工程（例えば水素化処理、水素化分解、水素添加および触媒脱ろうの組み合わせ）によって得られる。グループ４および５の合成基油は、例えばポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンを含んでいる。
【０１１９】
これらの基油は、単独でまたは混合物として使用されてもよい。鉱油は合成油と組み合わせてもよい。
【０１２０】
本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００分類による、ＳＡＥ−２０、ＳＡＥ−３０、ＳＡＥ−４０、ＳＡＥ−５０またはＳＡＥ−６０の粘度等級を有する。
【０１２１】
等級２０の油は１００℃での動粘度５．６〜９．３ｍｍ２／ｓを有している。
等級３０の油は１００℃での動粘度９．３〜１２．５ｍｍ２／ｓを有している。
等級４０の油は１００℃での動粘度１２．５〜１６．３ｍｍ２／ｓを有している。
等級５０の油は１００℃での動粘度１６．３〜２１．９ｍｍ２／ｓを有している。
等級６０の油は１００℃での動粘度２１．９〜２６．１ｍｍ２／ｓを有している。
【０１２２】
好ましくは、第１の態様および第２の態様による潤滑剤組成物は、シリンダー潤滑剤である。
【０１２３】
２ストロークディーゼル船舶エンジン用のシリンダー油は粘度等級ＳＡＥ−４０〜ＳＡＥ−６０を有しており、一般に好ましくは、１００℃での動粘度１６．３〜２１．９ｍｍ２／ｓである等級ＳＡＥ−５０を有している。典型的には、２ストローク船舶ディーゼルエンジン用のシリンダー潤滑剤の従来の処方は、等級ＳＡＥ−４０〜ＳＡＥ−６０であり、好ましくはＳＡＥ−５０（ＳＡＥＪ３００分類による）であるとともに、船舶エンジンでの使用に適した、鉱物由来および／または合成由来の潤滑基油（例えばＡＰＩグループ１クラス）を少なくとも５０重量％含む。それらの粘度指数（ＶＩ）は８０〜１２０であり、硫黄分は０．０３％を超えており、飽和物含量は９０％未満である。
【０１２４】
２ストロークディーゼル船舶エンジン用のシステム油は、粘度等級ＳＡＥ−２０〜ＳＡＥ−４０を有しており、一般に好ましくは、１００℃での動粘度９．３〜１２．５ｍｍ２／ｓである等級ＳＡＥ−３０を有している。
【０１２５】
これらの粘度は、添加剤と、例えば、ニュートラルソルベント（例えば１５０ＮＳ、５００ＮＳまたは６００ＮＳ）基油およびブライトストックなどのグループ１の鉱物基油を含む基油との混合により得てもよい。添加剤との混合物として、選択されたＳＡＥ等級に適合する粘度を有する鉱物基油、合成基油または植物由来の基油のいかなる他の組み合わせも使用されてもよい。
【０１２６】
本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の全重量に対して、３０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜９０重量％である。
【０１２７】
本発明の一実施態様では、潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６によって定められるアルカリ価（ＢＮ）が、１グラムの潤滑剤組成物当たり多くとも５０ミリグラムの水酸化カリウム、好ましくは多くとも４０ミリグラムの水酸化カリウム、有利には多くとも３０ミリグラムの水酸化カリウムであり、特に１グラムの潤滑剤組成物当たり１０〜４０ミリグラムの水酸化カリウム、好ましくは１５〜４０ミリグラムの水酸化カリウムである。
【０１２８】
本発明の別の実施態様では、潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６によって定められるアルカリ価（ＢＮ）が、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０、有利には７０〜１００である。
【０１２９】
［添加剤］
上記基油の全体または一部分を、組成物の高温下および低温下の両方での粘度を増加させることが可能な、１つ以上の増粘剤により、または粘度指数（ＶＩ）を向上する添加剤により、置き換えることが任意に可能である。
【０１３０】
本発明の潤滑剤組成物は、特に当業者によって頻繁に使用されるものの中から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤を含んでいてもよい。
【０１３１】
一実施形態では、潤滑剤組成物は、中性清浄剤、過塩基性清浄剤、耐摩耗剤、油溶性脂肪アミン、ポリマー、分散剤、消泡剤またはこれらの混合物の中から選ばれた任意の添加剤をさらに含む。
【０１３２】
清浄剤は、親油性の炭化水素長鎖および親水性の頭部を含む典型的に陰イオンの化合物であり、付随する陽イオンは、典型的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。清浄剤は、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸、ナフテン酸および石炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（特に好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム）から好ましくは選ばれる。これらの金属塩は、清浄剤のアニオン基に対して、ほぼ化学量論的な量で金属を含んでいてもよい。この場合、ある程度塩基性に寄与する場合であっても、非過塩基性清浄剤または「中性」清浄剤と称する。これらの「中性」清浄剤は、典型的には、清浄剤１ｇ当たり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定されたＢＮを有している。この種のいわゆる中性清浄剤は、部分的に潤滑剤組成物のＢＮに寄与してもよい。例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（例えばカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム）の、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性清浄剤が使用される。金属が過剰量（清浄剤のアニオン基に対する化学量論的な量より大きな量）である場合、これらはいわゆる過塩基性清浄剤である。過塩基性清浄剤のＢＮは高く、例えば、清浄剤１ｇ当たり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え、典型的に２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。過塩基性清浄剤の特徴を提供する過剰の金属は、油の中で不溶性金属塩、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩（好ましくは炭酸塩）の形態である。１つの過塩基性清浄剤では、これらの不溶性塩の金属は、油溶性清浄剤の金属と、同じであってもよく、異なっていてもよい。金属は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムから好ましくは選ばれる。過塩基性清浄剤は、不溶性金属塩からなるミセルの形態であり、油中の可溶性金属塩の形態をしている清浄剤によって潤滑剤組成物中に懸濁状態で維持されている。これらのミセルは１種以上の清浄剤によって安定させられている、１種以上の不溶性金属塩を含んでいてもよい。単一種の清浄剤−可溶性金属塩を含む過塩基性清浄剤は、後者の清浄剤の疎水性鎖の性質によって一般に命名される。したがって、清浄剤が、石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、またはナフテン酸塩である場合、過塩基性清浄剤は、それぞれ、石炭酸塩タイプ、サリチル酸塩タイプ、スルホン酸塩タイプ、またはナフテン酸塩タイプと呼ばれる。ミセルが、疎水性鎖の性質によって互いに異なる複数のタイプの清浄剤を含む場合、過塩基性清浄剤は混合タイプと呼ばれる。過塩基性清浄剤および中性清浄剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらのタイプの清浄剤の少なくとも２つを組み合わせる混合清浄剤から選ばれてもよい。過塩基性清浄剤および中性清浄剤は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム（好ましくはカルシウムまたはマグネシウム）から選ばれた金属を含む化合物を含んでいる。過塩基性清浄剤は、アルカリ金属およ���アルカリ土類金属の炭酸塩（好ましくは炭酸カルシウム）の群から選ばれた金属不溶性塩により、過塩基性であってもよい。潤滑剤組成物は、上で定義した、少なくとも１種の過塩基性清浄剤および少なくとも中性清浄剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
ポリマーは、典型的に２０００〜５００００ダルトン（Ｍｎ）の低分子量ポリマーである。ポリマーは、ＰＩＢ（２０００ダルトン〜）、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート（３００００ダルトン〜）、オレフィン共重合体、オレフィンとα−オレフィンとの共重合体、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高分子量ポリα−オレフィン（１００℃での粘度＞１５０）、水素化スチレン−オレフィン共重合体または非水素化スチレン−オレフィン共重合体の中から選択される。
【０１３４】
耐摩耗剤は、摩擦表面上で吸着されて保護膜を形成することによって、摩擦から表面を保護する。最も一般に使用されるものは亜鉛ジチオホスフェートまたはＤＴＰＺｎである。さらに、このカテゴリーでは、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物およびホウ素化合物が挙げられる。種々様々の耐摩耗剤があるが、最も広く使用される種類は、金属アルキルチオホスフェート（特に亜鉛アルキルチオホスフェート、より具体的には亜鉛ジアルキルジチオホスフェートまたはＤＴＰＺｎ）のような硫黄リン添加剤である。好ましい化合物は、式Ｚｎ（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２））２（式中、Ｒ１とＲ２はアルキル基であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基）である。ＤＴＰＺｎは、潤滑剤組成物の全重量に対して約０．１〜２重量％のレベルで典型的に存在する。アミンホスフェート、硫化オレフィンを含むポリスルフィドも広く使用される耐摩耗剤である。また、潤滑剤組成物中では、任意に窒素および硫黄タイプの耐摩耗極圧添加剤が存在していてもよく、そのような耐摩耗極圧添加剤としては、例えば金属ジチオカルバメート（特にモリブデンジチオカルバメート）が挙げられる。グリセリンエステルも、耐摩耗剤である。モノオレイン酸エステル、ジオレイン酸エステルおよびトリオレイン酸エステル、モノパルミチン酸エステルならびにモノミリスチン酸エステルも使用されてもよい。一実施形態では、耐摩耗剤の含有量は、潤滑剤組成物の全重量に対して０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜４重量％であってもよい。
【０１３５】
分散剤は、潤滑剤組成物の処方の中で使用される有名な添加剤であり、特に、船舶分野で適用される。分散剤の主要な役割は、粒子状物質を懸濁状態で維持することであり、前記粒子状物質は潤滑剤に最初から存在するか、またはエンジンでの使用中に潤滑剤に生じる。それらは立体障害として作用することによって凝集を防ぐ。さらに、分散剤は中和反応に対する相乗効果を有していてもよい。潤滑剤添加剤として使用される分散剤は、典型的に比較的長い炭化水素鎖（一般に５０〜４００個の炭素原子を含む）とともに、極性基を含んでいる。極性基は典型的には少なくとも１つの窒素元素、酸素元素またはリン元素を含んでいる。コハク酸から誘導される化合物は、潤滑剤添加剤中の分散剤として特に有用である。また、特に無水コハク酸とアミンとの縮合によって得られるスクシンイミド、無水コハク酸とアルコールまたは多価アルコールとの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。その後、これらの化合物は硫黄含有化合物、酸素含有化合物、ホルムアルデヒド、カルボン酸およびホウ素含有化合物、または亜鉛含有化合物を含む様々な化合物により処理されて、例えば、ホウ素化スクシンイミド、または亜鉛ブロックスクシンイミドを製造することができる。さらに、アルキル基で置換されたフェノール、ホルムアルデヒド、および第一級または第二級アミンの重縮合によって得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤中で分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散性の含有量は、潤滑剤組成物の全重量に対して、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜２重量％、有利には１〜１．５重量％であってもよい。ＰＩＢスクシンイミド群（例えば、ホウ素化または亜鉛ブロックされたＰＩＢスクシンイミド）から選択された分散剤を使用することが可能である。
【０１３６】
他の任意の添加剤は、消泡剤（例えばポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー）から選ばれてもよい。さらに、それらは、酸化防止剤および／または防錆剤（例えば有機金属の清浄剤、チアジアゾール）から選ばれてもよい。これらの添加剤は当業者に公知である。これらの添加剤は、潤滑剤組成物の全重量に対して０．１〜５重量％の含有量で一般に存在する。
【０１３７】
一実施形態では、本発明による潤滑剤組成物はさらに油溶性脂肪アミンを含んでもよい。
【０１３８】
脂肪アミンは下記一般式（ＶＩ）である：
Ｒ’１−［（ＮＲ’２）−Ｒ’３］ｎ−ＮＲ’４Ｒ’５（ＶＩ）
式中、
・  Ｒ’１は、飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の、少なくとも１２個の炭素原子、および任意に窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、
・  Ｒ’２、Ｒ’４およびＲ’５は、独立して、水素原子、または飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の、任意に窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、
・  Ｒ’３は、飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の、少なくとも１個の炭素原子、および任意に窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは酸素）を含む炭化水素基を表し、
・  ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、特に１、２または３の中から選択される。
【０１３９】
好ましくは、脂肪アミンは一般式（ＶＩ）であり、式中：
・  Ｒ’１は、飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の、１２〜２２個の炭素原子（好ましくは１４〜２２個の炭素原子）、および任意に窒素、硫黄または酸素の中から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、および／または
・  Ｒ’２、Ｒ’４およびＲ’５は、独立して、水素原子；飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の、１２〜２２個の炭素原子（好ましくは１４〜２２個の炭素原子、より好ましくは１６〜２２個の炭素原子）を含む炭化水素基；（Ｒ’６−Ｏ）ｐ−Ｈ［式中、Ｒ’６は、飽和の、直鎖または分岐鎖の、少なくとも２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子）を含む炭化水素基を表し、ｐは１以上（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）であり］；（Ｒ’７Ｎ）ｐ−Ｈ２［式中、Ｒ’７は、飽和の、直鎖または分岐鎖の、少なくとも２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子）を含む炭化水素基を表し、ｐは１以上（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）であり］を表し；および／または
・  Ｒ’３は、飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の、２〜６個の炭素原子（好ましくは２〜４個の炭素原子）を含むアルキル基を表す。
【０１４０】
一実施形態では、一般式（ＶＩ）の脂肪アミンは、潤滑剤組成物の全重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％含まれる。
【０１４１】
本発明の潤滑剤組成物において、上記に定義された任意の添加剤は、個別の添加剤として潤滑剤組成物に組み入れることができ、特に基油中に個別に添加することにより組み入れることができる。しかしながら、さらに、任意の添加剤は、船舶用潤滑剤組成物用の添加剤の濃縮物に組み入れてもよい。
【０１４２】
［船舶用潤滑剤を製造する方法］
本発明の開示は、上記に開示された船舶用潤滑剤を製造する方法を提供し、前記方法は、基油と、上記に定義された、少なくともヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物、および第四級アンモニウム成分の反応生成物とを混合する工程を含む。
【０１４３】
［エンジンを潤滑するための使用］
本発明は、さらにエンジン（好ましくは船舶エンジン）を潤滑するための、上記に定義された、少なくともヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物、および第四級アンモニウム成分の反応生成物の使用に関する。具体的には、本発明は、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン（より好ましくは２ストローク船舶エンジン）を潤滑にするための、上記に定義された、少なくともヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物、および第四級アンモニウム成分の反応生成物の使用に関する。
【０１４４】
特に、上記に定義された、少なくともヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物、ホウ素化合物、および第四級アンモニウム成分の反応生成物は、２ストロークエンジンおよび４ストローク船舶エンジン（より好ましくは２ストロークエンジン）を潤滑にするために、潤滑剤組成物中で、シリンダー油またはシステム油として使用するのに適している。
【０１４５】
本発明は、２ストローク船舶エンジンおよび４ストローク船舶エンジン（より好ましくは２ストローク船舶エンジン）を潤滑にするための方法を包含し、前記方法は、上記に開示された船舶用潤滑剤を、前述の船舶エンジンへ適用する工程を含む。特に、潤滑剤は、典型的にパルス潤滑システムによって、またはインジェクターからピストンリングパック上に潤滑剤をスプレーすることによって、２ストロークエンジンを潤滑するためにシリンダーウォールに適用される。本発明に係る潤滑剤組成物をシリンダーウォールに適用すると、腐食保護を増強するとともに、エンジン清浄度を向上することが観察されている。
【実施例】
【０１４６】
［Ｉ−材料と方法］
−  サリチル酸はシグマアルドリッチから購入した。
−  ホウ酸はシグマアルドリッチから購入した。
−  塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムはシグマアルドリッチから購入した。
−  基油１：グループＩ鉱油または密度８９５〜９１５ｋｇ／ｍ３のブライトストック。
−  基油２：グループＩ鉱油、特に６００ＮＳと称され、ＡＳＴＭ  Ｄ７２７９によって測定された４０℃の粘度が１２０ｃＳｔのもの。
−  消泡剤を含む清浄剤パッケージ。
【０１４７】
［ＩＩ−Ｃ１８Ｈ３７サリチル酸の合成］
Ｃ１８Ｈ３７サリチル酸は以下の手順によって調製された：サリチル酸（５０.０ｇ）を、触媒量のメタンスルホン酸（０．３当量）とともに１−オクタデセンと組み合わせ、１３０℃で８時間加熱した。
【０１４８】
［ＩＩＩ−潤滑剤組成物の調製］
［ＩＩＩ−Ａ  化合物例］
（実施例１）
ＩＩで調製したＣ１８Ｈ３７サリチル酸７８．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびホウ酸６．１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の混合物を、外界温度で、水／メタノール（１／１）５０ｍＬの中で撹拌して懸濁した。この混合物に、下記式の第四級アンモニウム塩（６４．８７ｇ／１００ｍｍｏｌ）の４０％水溶液を滴下して加え、混合物を得た。
【化７】
2021525815.tif 000010
得られた混合物の溶媒を真空下で取り除き、得られた生成物をｉ−プロパノールで再結晶により精製した。得られた生成物は、白色固体であり、下記式Ａ１を有する。
【化８】
2021525815.tif 000011
【０１４９】
（比較例２）
サリチル酸７８．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびホウ酸６．１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の混合物を、外界温度で、水／メタノール（１／１）５０ｍＬの中で撹拌して懸濁した。この混合物に、下記式の第四級アンモニウム塩（６４．８７ｇ／１００ｍｍｏｌ）の４０％水溶液を滴下して加え、混合物を得た。
【化９】
2021525815.tif 000012
得られた混合物の溶媒を真空下で取り除き、得られた生成物をｉ−プロパノールで再結晶により精製した。得られた生成物は、白色固体であり、Ａ２と称した。
【０１５０】
（比較例３）
成分は、Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ（登録商標）２ＨＢＴの商品名でＡｋｚｏから市販されているアミンＡ３からなる（国際公開第２０１７／１４８８１６号の実施例２ａで開示した手順によって調製することができる）。
【０１５１】
［ＩＩＩ−Ｂ  組成物例］
（実施例Ｃ１）
潤滑剤組成物Ｃ１は、表１に記載の成分を混合することによって調製される。表１に開示されたパーセンテージは、重量パーセントである。
【０１５２】
【表３】
2021525815.tif 000013
【０１５３】
（比較例Ｃ２）
実施例２の分子Ａ２は基油に不溶である。この化合物を含む潤滑剤組成物を調製することはできなかった。
【０１５４】
（比較例Ｃ３）
潤滑剤組成物Ｃ３は、表２に記載の成分を混合することによって調製される。表２に開示されたパーセンテージは、重量パーセントである。
【０１５５】
【表４】
2021525815.tif 000014
【０１５６】
［ＩＶ−試験と結果］
（連続ＥＣＢＴ）
組成物Ｃ１およびＣ３の熱的特性は、使用油（aged oil）に対する連続的なＥＣＢＴ試験によって測定された。ここで所定の条件の下で生成したデポジットの量（ｍｇ）が測定される。この量が小さいほど、熱的特性は良好である。
【０１５７】
この試験により、潤滑剤組成物がエンジンの高温部（特に、ピストンのトップ）に注入される場合の、船舶用潤滑剤の熱的安定性と洗浄力の双方をシミュレートすることが可能となる。この試験は３つの異なるフェーズからなる。
【０１５８】
第１フェーズは３１０℃の温度で行われた。
【０１５９】
このテストは、ピストンと形状が似ているアルミニウム製ビーカーを利用する。これらのビーカーは、約６０℃の制御温度で維持されたガラス製のコンテナ中に置かれる。潤滑剤が、金属ブラシを備えたコンテナ中に入れられ、金属ブラシが部分的に潤滑剤中に沈められる。このブラシを１０００ｒｐｍの速度で回転させ、ビーカーの内表面に潤滑剤を散布する。ビーカーは、熱電対によって調節された電気抵抗ヒーターによって３１０℃の温度で維持される。
【０１６０】
この第１フェーズは、１２時間続き、潤滑剤の放射が試験の間継続された。
【０１６１】
第２フェーズは、９５％硫酸による潤滑剤組成物の５０ＢＮポイントの中性化からなり、船舶エンジン中で使用される潤滑剤組成物の実際の条件に近づけて、組成物の中性化現象をシミュレートする。
【０１６２】
第３フェーズは、２７０℃の温度で実行された以外は第１フェーズと同一である。このフェーズにより、ピストン−セグメントアセンブリでのデポジット形成をシミュレートすることが可能となる。結果はビーカー上で測定されたデポジットの重量（ｍｇ）により得られる。
【０１６３】
表３に結果を示す。
【０１６４】
【表５】
2021525815.tif 000015
【０１６５】
これらの結果は、本発明による組成物により、高温デポジットの形成を著しく低減することができ、その結果潤滑剤組成物の耐熱性が向上することを示している。
【０１６６】
（サイクルＥＣＢＴ（ＥＣＢＴストップアンドゴーとも称される））
上記と同じ種類の試験（連続ＥＣＢＴを参照）がサイクル条件下で行われる。
【０１６７】
この試験は、ピストンリングベルト領域での潤滑剤の挙動を反映する。ストップ段階の持続時間がゴー段階の持続時間の３倍であるサイクルシークエンスに従って、試験製品をビーカーに飛散させる。２７０℃〜３４０℃の試験温度が選択され、試験時間は１時間である。試験の最後では、ビーカーの冷却は、潤滑剤の飛散をさせることなく、自然に行われる。この潤滑剤の飛散がワニスの形成の大きな原因となる。ストップアンドゴー試験の最終結果は、J. P. ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000, p.3-4, Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performanceに記載の方法に従い、目視評価に基づく。
【０１６８】
その方法を以下に示す：ワニスの色および表面被覆率の両方に基づく映像査定（videoquotation）が行われる。査定は、０〜１００ポイントのスケールである。少なくとも３つの温度における各組成物の性質を示す曲線がグラフに描かれる。曲線が評価指標のレベル５０を超える時、その対応する温度が記録される。
【０１６９】
この試験の結果が表４に示される。
【０１７０】
【表６】
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【０１７１】
これらの結果は、本発明による組成物が潤滑剤組成物の熱安定性を著しく増加させることを示している。
【国際調査報告】
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