(57)【要約】  本発明は、全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む電池に関する。本発明において、前記電池は負極活物質としてリチウム金属を含むことができる。本発明による全固体電池用固体電解質膜は、金属として析出されたリチウムをイオン化してリチウムデンドライトの成長を抑制する効果がある。したがって、前記固体電解質膜を含む全固体電池によれば、リチウム金属を負極として使用してもリチウムデンドライトの成長が遅延及び／または抑制され、デンドライトの成長による電気的短絡を効果的に防止することができる。
2021533543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極との間に介在される全固体電池用固体電解質膜であって、
前記固体電解質膜は、ａ）イオン伝導性を有する高分子電解質材料、ｂ）デンドライト成長抑制物質、及びｃ）複数のフィラー粒子を含み、
前記成長抑制物質は、金属塩及び／または金属イオンであって前記高分子電解質と混合されており、前記金属塩及び／または金属イオンはリチウム金属よりも反応性の低いものであり、
前記フィラー粒子は、電気化学反応に対して化学的且つ物理的に安定的なものであって有機物粒子及び／または無機物粒子を含む、固体電解質膜。
【請求項２】
前記固体電解質膜のうち前記高分子電解質材料の含量が固体電解質膜１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項３】
前記金属塩または金属イオンが、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ、Ｐｔ（＋４）のうちいずれか一つを含む金属塩またはこれらのうちいずれか一つのイオンである、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質は、高分子樹脂とリチウム塩とが複合化してイオン伝導性を有するものであって、１×１０−６Ｓ／ｍ以上のイオン伝導度を示す、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項５】
前記無機物粒子が、金属酸化物及び酸化物系固体電解質のうち少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
前記無機物粒子は、粒子の直径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲を有する、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
前記金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣのうち選択された１種以上を含む、請求項５に記載の固体電解質膜。
【請求項８】
前記酸化物系固体電解質が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらの混合物のうち選択された１種以上を含む、請求項５に記載の固体電解質膜。
【請求項９】
前記有機物粒子が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム（ＦＫＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＴＦＥ、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテートを含む共重合体及びビニルアセテート−エチレン共重合体からなる群より選択された１種または２種以上を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項１０】
負極、固体電解質膜、正極が順次に積層された全固体電池であって、前記固体電解質膜は請求項１から９のいずれか一項に記載のものであり、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含む、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む電池に関する。また、本発明は、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１９年１月１０日付け出願の韓国特許出願第１０−２０１９−０００３３８７号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
【０００４】
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。
【０００５】
固体電解質としては、イオン伝導性材質の高分子材料、若しくは、イオン伝導特性を有する酸化物または硫化物の無機材料が使用され得、高分子材料と無機材料とが混合されたハイブリッド形態の材料も提案されている。
【０００６】
一方、負極活物質材料としてリチウム金属を使用する場合、負極の表面からリチウムデンドライトが成長する問題があり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触すると電池の短絡が引き起こされる。全固体電池では分離膜の代わりに固体電解質膜が正極と負極との電気絶縁体の役割を果たしている。しかし、固体電解質として高分子材料が使用される場合は、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損されることがある。図１は、従来の高分子系固体電解質を使用する全固体電池において、リチウムデンドライトの成長によって短絡が発生する様子を図式化した図である。これを参照すると、負極で成長したリチウムデンドライト１４ａによって固体電解質膜が破損される。一方、酸化物系や硫化物系の無機固体電解質を使用した固体電解質膜は、通常、粒子状のイオン伝導性無機材料を集積して層状構造を形成したものであって、粒子同士の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔を多数含んでいる。該気孔によって提供される空間にリチウムデンドライトが成長し得、気孔を通じて成長したリチウムデンドライトが正極と接触すれば短絡が発生するおそれがある。そこで、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる全固体電池用電解質膜の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解消するためのものであって、リチウムデンドライトの成長が抑制される全固体電池用固体電解質膜を提供することを目的とする。また、本発明は、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池を提供することを他の目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様は、全固体電池用固体電解質膜に関し、前記固体電解質膜は、負極と正極との間に介在され、ａ）イオン伝導性を有する高分子電解質材料、ｂ）デンドライト成長抑制物質、及びｃ）複数のフィラー粒子を含み、前記成長抑制物質は、金属塩及び／または金属イオンであって前記高分子電解質と混合されており、前記金属塩及び／または金属イオンはリチウム金属よりも反応性の低いものであり、前記フィラー粒子は電気化学反応に対して化学的且つ物理的に安定的なものであって有機物粒子及び／または無機物粒子を含むものである。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記固体電解質膜のうち前記高分子電解質材料の含量が固体電解質膜１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。
【００１０】
本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記金属塩または金属イオンが、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ、Ｐｔ（＋４）のうちいずれか一つを含む金属塩またはこれらのうちいずれか一つのイオンである。
【００１１】
本発明の第４態様によれば、上述した態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子電解質は、高分子樹脂とリチウム塩とが複合化してイオン伝導性を有するものであって、１×１０−６Ｓ／ｍ以上のイオン伝導度を示す。
【００１２】
本発明の第５態様によれば、上述した態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記無機物粒子が金属酸化物及び酸化物系固体電解質のうち少なくとも１種以上を含む。
【００１３】
本発明の第６態様によれば、上述した態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記無機物粒子は粒子の直径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲を有する。
【００１４】
本発明の第７態様によれば、上述した態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣのうち選択された１種以上を含む。
【００１５】
本発明の第８態様によれば、上述した態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記酸化物系固体電解質が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらの混合物のうち選択された１種以上を含む。
【００１６】
本発明の第９態様によれば、上述した態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記有機物粒子が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム（ＦＫＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＴＦＥ、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテートを含む共重合体及びビニルアセテート−エチレン共重合体からなる群より選択された１種または２種以上を含む。
【００１７】
本発明の第１０態様は、上述した態様のうち少なくともいずれか一つによる固体電解質膜を含む全固体電池に関し、負極、固体電解質膜、正極が順次に積層されたものであって、前記負極が負極活物質としてリチウム金属を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による全固体電池用固体電解質膜は、固体電解質膜に含まれた抑制物質として、リチウムよりも還元性の高い金属の塩またはそのイオンを含むことで、析出されたリチウム金属が再度イオン化してリチウムデンドライトの成長を抑制する効果を奏する。特に、固体電解質膜内に粒子状物質を付け加えてリチウムデンドライトの成長位置に抑制物質を位置させ、反応し易い固体電解質を設計した。したがって、前記固体電解質膜を含む全固体電池によれば、リチウム金属を負極として使用してもリチウムデンドライトの成長が遅延及び／または抑制され、デンドライトの成長による電気的短絡を効果的に防止することができる。
【００１９】
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の全固体電池において、負極からリチウムデンドライトが成長して短絡が引き起こされる様子を図式化した図である。
【図２】本発明の一実施形態による全固体電池において、全固体電解質膜に含まれたフィラー粒子によってリチウムデンドライトの成長方向がガイドされ、成長抑制物質によってリチウムデンドライトの成長が抑制される様子を概略的に図式化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２２】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２３】
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００２４】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００２５】
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
【００２６】
本発明は、二次電池用電解質膜及び前記電解質膜を含む二次電池に関する。本発明において、前記二次電池はリチウムイオン二次電池であり得る。本発明の一実施形態において、前記二次電池は電解質として固体電解質を使用する全固体電池であって、負極活物質としてリチウム金属を含むことができる。
【００２７】
図２は、本発明の一実施形態による二次電池を概略的に示した図であって、正極と負極との間に固体電解質膜を含んでいる。以下、図２を参照して本発明の構成を詳しく説明する。
【００２８】
（１）固体電解質膜
本発明において、固体電解質膜は、イオン伝導特性を有する高分子材料及び／または無機材料を使用するものであって、例えば、液体電解質を使用しない全固体電池にイオン伝導性電解質として適用することができる。
【００２９】
前記固体電解質膜は、（ａ）高分子電解質材料、（ｂ）デンドライト成長抑制物質、及びｃ）複数のフィラー粒子を含む。
【００３０】
本発明の一実施形態において、前記高分子電解質材料は、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質、または、有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液を高分子樹脂に含浸させた高分子ゲル電解質であり得る。
【００３１】
前記高分子電解質材料は、高分子樹脂として、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及びイオン性解離基を含む重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
【００３２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子電解質材料は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
【００３３】
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであり、前記有機電解液を高分子樹脂の重量対比６０重量部〜４００重量部で含むことができる。ゲル電解質に適用される高分子樹脂は、特定の成分に限定されないが、例えば、ＰＶＣ系、ＰＭＭＡ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３４】
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ−で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ）としては、特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００３５】
一方、本発明の具体的な一実施形態において、高分子電解質材料は、追加的な高分子ゲル電解質をさらに含むことができる。前記高分子ゲル電解質は、イオン伝導度が高く（１０−６Ｓ／ｍ以上、望ましくは１０−５Ｓ／ｍ以上）、結着特性があり、電解質としての機能を提供するだけでなく、電極活物質同士の結着力及び電極層と集電体との間の結着力を提供する電極バインダー樹脂の機能を提供することができる。
【００３６】
一方、本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、架橋剤及び／または開始剤を含むことができる。前記架橋剤及び開始剤は、熱または光によって反応が開始されるものであり得る。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜の厚さは、５μｍ〜５００μｍの範囲内で適切に調節でき、上記の範囲内で１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上または３００μｍ以上であり得、若しくは、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、または５０μｍ以下であり得る。例えば、前記固体電解質膜の厚さは、１０μｍ〜１００μｍまたは３０μｍ〜５０μｍであり得る。
【００３８】
本発明の一実施形態において、固体電解質膜のうち前記高分子電解質材料の含量は、固体電解質膜１００ｖｏｌ％に対し１０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％であり得る。前記高分子固体電解質材料が１０ｖｏｌ％未満で含まれると、含量が少な過ぎて固体電解質膜の気孔度が高まりイオン伝導度が低下し、粒子状物質の自立が困難になる。一方、高分子固体電解質材料が９５ｖｏｌ％を超過すると、フィラー粒子の含量が少な過ぎてフィラー粒子によるリチウムデンドライト成長方向のガイド効果が低下する。
【００３９】
（２）デンドライト成長抑制物質
本発明による固体電解質膜は、電解質膜内にリチウムデンドライトの成長抑制物質が含まれたものである。本明細書において、デンドライト成長抑制物質は抑制物質と略称することがある。
【００４０】
本発明において、前記抑制物質は、リチウムよりもイオン化傾向が低いものである。前記抑制物質は、リチウムよりも反応性が低いため、すなわち、低いイオン化傾向を有する。このような理由から、前記抑制物質によってリチウムイオンが還元されてリチウム金属として析出されることを防止でき、また、析出されたリチウムを再びリチウムイオンに酸化させてデンドライトの量を低減させる効果がある。
【００４１】
本発明において、前記抑制物質は、ｂ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属；及びｂ２）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属のうち２種以上の合金；のうち少なくともいずれか一つから由来したものであって、これらの塩及びこれらのイオンのうち少なくともいずれか一つを含む混合物であり、前記混合物は前記固体電解質膜内に分布されている。すなわち、前記固体電解質膜は、前記金属の塩、前記合金の塩、前記金属のイオン及び前記合金のイオンのうち一つ以上を含む。本発明の一実施形態において、前記ｂ１）金属はＫ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ及びＰｔ（＋４）から選択された１種以上であり、前記ｂ２）合金は前記金属成分から選択された２種以上が合金化されたものである。本発明の一実施形態において、前記金属塩は塩化物、ヨウ化物、シアン化物、臭化物、硫化物、水和物、リン化物、塩化水和物のうち１種以上であり得る。しかし、リチウム金属と反応してリチウム金属をイオンの形態に酸化できる形態であれば制限されなく、上記の形態に限定されることはない。一方、本発明の一実施形態において、前記抑制物質は、イオン化傾向が低いほどリチウムデンドライトの成長を抑制する効果が高い。したがって、前記抑制物質はＡｕ及びＰｔのうち一つ以上を含み得る。本発明の一実施形態において、前記抑制物質としてＡｕが使用される場合は、その塩の形態であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを固体電解質膜の製造時に投入し得る。
【００４２】
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記抑制物質は、電解質膜に均一な分布で分散され得る。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜１００重量％のうち前記抑制物質（ｂ）の含量は、０．１重量％〜９０重量％であり、上記の範囲内で１重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上または７０重量％以上で含まれ得、若しくは、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下または１０重量％以下で含まれ得る。
【００４４】
（３）フィラー粒子
上述したように、本発明の固体電解質膜は、高分子電解質材料とフィラー粒子とが混合された混合相を含み、前記高分子電解質材料内にはデンドライト成長抑制物質が分散している。本発明において、前記フィラー粒子は、有機物粒子及び／または無機物粒子を含むことができる。
【００４５】
本発明において、前記フィラー粒子は、固体電解質膜でデンドライトの成長方向を高分子電解質材料が分布された位置に案内する役割をする。すなわち、負極の表面でデンドライトが成長する場合、フィラー粒子は高分子電解質材料に比べて硬度及び／または強度が高いため、リチウムデンドライトはフィラー粒子よりは強度の低い高分子電解質材料が配置された方向に沿って成長するようになる。また、前記高分子電解質材料は、リチウムデンドライトの成長抑制物質を含んでいるため、リチウムデンドライトが前記抑制物質と接触して再びイオン化する。すなわち、固体電解質膜内にフィラー粒子を配置することで、電解質材料中の抑制物質がリチウムデンドライトと接触する頻度を高め、成長抑制物質の抑制効果を極大化することができる。
【００４６】
本発明において、前記フィラー粒子は、無機物粒子であり得る。前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は金属酸化物粒子を含むことができる。これと独立的にまたはこれと共に高誘電率無機物粒子を含むことができる。このような高誘電率無機物粒子は、電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与してイオン伝導度を向上させることができる。イオン伝導度向上の面で、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上である無機物粒子を含むことができる。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００４７】
一方、前記無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、酸化物系固体電解質材料が挙げられ、非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００４８】
本発明において、前記無機物粒子は、粒子の直径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であり得る。
【００４９】
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記フィラー粒子は、有機物粒子を含むことができる。前記有機物粒子は、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム（ＦＫＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＴＦＥ、ポリビニルアセテートを含む共重合体、ビニルアセテート−エチレン共重合体などを含むことができるが、これらに限定されることはない。フィラー粒子として有機物粒子を使用する場合は、重合条件を調節することで粒径を調節できるため、実験条件によって多様な粒径範囲で用意できるという長所がある。
【００５０】
一方、本発明において、前記フィラー粒子の含量は、固体電解質膜１００ｖｏｌ％に対し５ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、望ましくは３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％である。
【００５１】
前記フィラー粒子は、流体のような無定形ではなく、球形、六面体、八面体などの一定な形態または不均一な形態を有し得る。
【００５２】
このように、本発明による電解質膜は、リチウム成長を抑制する抑制物質及びリチウム成長方向をガイドするフィラー粒子を含んでいるため、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池に適用される場合、リチウムデンドライトの成長による短絡を効果的に抑制することができる。
【００５３】
図２は、固体電解質膜のフィラー粒子と抑制物質によってリチウムデンドライトの成長が抑制される様子を図式化した図である。これを参照すると、本発明の一実施形態による固体電解質膜１３は、高分子電解質材料１３ａ、フィラー粒子１３ｃ及び抑制物質１３ｂを含み、負極のリチウムデンドライトがフィラー粒子１３ｃの間の空間によって形成されたイオン伝達経路Ａ（点線で示される）を通じて成長するように、限定された部分にガイドされるため、デンドライトの垂直成長を阻害する効果がある。また、前記固体電解質膜に含まれた前記抑制物質によってもデンドライトの成長を阻害する効果がある。図２において、イオン伝達経路Ａは、リチウムイオンが移動する経路を単純に示したものである。
【００５４】
（４）固体電解質膜の製造方法
以下、上述した特徴を有する固体電解質膜の製造方法を説明する。下記の製造方法は、本発明による固体電解質膜の製造に採用可能な多様な方法のうち一つであり、これに限定されることはない。
【００５５】
前記固体電解質膜は、高分子樹脂及びリチウム塩を溶媒に投入して用意した固体電解質溶液に、抑制物質である金属塩及びフィラー粒子を投入して固体電解質膜形成用スラリーを製造した後、これをフィルム状に製膜する方法で製造することができる。前記高分子樹脂は、イオン伝導性高分子材料を含むことができる。また、前記固体電解質溶液は、固体電解質膜の耐久性及び物理的強度を高めるため、開始剤及び／または硬化剤をさらに含むことができる。
【００５６】
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、以下の方法で収得することができる。アセトニトリル（ＡＮ）溶媒にＰＥＯのような高分子樹脂を溶かして高分子溶液を製造した後、そこにリチウム塩を添加する。このとき、前記高分子溶液において、高分子電解質とリチウム塩との含量は［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１０〜５０／１（モル比）であり得る。製造された高分子溶液で高分子材料及びリチウム塩が十分に溶けるように、数時間〜数十時間撹拌及び／または加熱をさらに行ってもよい。次いで、高分子溶液に抑制物質及びフィラー粒子を添加してスラリーを用意する。前記抑制物質は金属塩の状態で用意でき、これを高分子材料１００重量部対比約１〜１０重量部で添加して均一に混合する。その後、前記スラリーを離型板に塗布し乾燥した後、離型板から取り出すことでシート状の固体電解質膜を収得することができる。一方、本発明の一実施形態において、前記高分子溶液に開始剤及び／または硬化剤をさらに投入してもよい。このとき、前記硬化剤及び開始剤は、溶液中の分散性を高めるため、所定の溶媒に投入して溶液形態で高分子溶液に投入することが望ましい。
【００５７】
（５）全固体電池
本発明は、前記固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。本発明の一実施形態において、前記全固体電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在される固体電解質膜を含み、ここで前記固体電解質膜は上述した特徴を有するものである。
【００５８】
本発明において、負極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層はアルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族及び遷移金属に属する元素を１種以上含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記アルカリ金属の非制限的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択された少なくとも一つ以上の金属が挙げられ、望ましくはリチウムを含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、負極集電体と所定の厚さを有するリチウム金属薄膜とが圧着によって結着して積層されたものであり得る。
【００５９】
本発明において、正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層はバインダー材料をさらに含むことができる。前記バインダー材料の投入によって正極活物質層と集電体及び／または固体電解質膜との結着力を高めることができ、これと独立的にまたはこれと同時に、正極活物質に含まれた構成成分同士の結着力の改善にも役立つ。
【００６０】
前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
【００６１】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
【００６２】
前記バインダー材料は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１〜３０重量％、または１〜１０重量％の範囲で含むことができる。
【００６３】
本発明の一実施形態において、前記負極及び／または正極は、物理化学的特性の補完や改善を目的として多様な添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
【００６４】
また、前記集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用でき、このうち正極または負極の極性に応じて適切に選択して使用することができる。
【００６５】
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００６６】
このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車両；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
【００６８】
実施例１
（１）固体電解質膜の製造
溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして１０ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝９／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように６０℃で一晩撹拌した。次いで、アルミナ粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒径１０μｍ）を１０ｖｏｌ％で添加し、さらに一晩撹拌した。前記溶液にＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏをリチウム塩の投入量に対して１ｗｔ％で追加し、６時間撹拌した後、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリルレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用したが、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡの１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入された成分がよく混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で固体電解質膜を収得した。収得された固体電解質膜の厚さは約５０μｍであった。
【００６９】
（２）正極の製造
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、及び高分子系固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとの混合、［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝９／１（モル比））を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入して撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を用意した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２ｖｏｌ％である電極を収得した。
【００７０】
（３）電池の製造
製造された電極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を相対電極として用意した。二つの電極の間に実施例１で収得した固体電解質膜を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。
【００７１】
実施例２
ＨＡｕＣｌ４の濃度を５ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７２】
実施例３
ＨＡｕＣｌ４の濃度を２０ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７３】
実施例４
アルミナ粒子の含量を５０ｖｏｌ％、ＨＡｕＣｌ４の濃度を５ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７４】
実施例５
アルミナ粒子の代わりにＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２、ＭＴＩ社製、５００ｎｍ）を８０ｖｏｌ％の含量で使用し、ＨＡｕＣｌ４の濃度を５ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７５】
実施例６
アルミナ粒子の代わりにＰＭＭＡビーズ（Ｄ５０：５μｍ）を１０ｖｏｌ％の含量で使用し、ＨＡｕＣｌ４の濃度を５ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７６】
比較例１
アルミナ粒子と抑制物質を含まないことを除いて、実施例１と等しい方法で固体電解質膜を製作した。
【００７７】
比較例２
アルミナ粒子を添加せず、ＨＡｕＣｌ４の濃度を６０ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７８】
比較例３
アルミナ粒子を１０ｖｏｌ％で添加し、抑制物質を添加しないことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００７９】
比較例４
アルミナ粒子を９３ｖｏｌ％で添加し、ＨＡｕＣｌ４の濃度を６０ｗｔ％にしたことを除いて、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製作した。
【００８０】
特性実験
（１）イオン抵抗の測定
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさで切断した。これを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。これを分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ〜０．１ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定した。
【００８１】
（２）放電容量及び短絡発生時点の評価
製造されたそれぞれの電池を約６０℃の条件で充放電を行い、初期放電容量を評価した。
【００８２】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．１５Ｖ、０．０５Ｃ、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）３Ｖ（０．０５Ｃ）
【００８３】
一方、短絡発生時点は、０．１Ｃで充放電を行って寿命を評価するとき、充電中の電圧の非正常挙動（不安定な電圧変化）時点をもって判断した。
【００８４】
上記の項目に対する評価結果を表１にまとめて示した。
【００８５】
【表１】
2021533543.tif 000003
【００８６】
表１から確認できるように、比較例１及び比較例３の場合、固体電解質膜にフィラー粒子が含まれることで、寿命特性が小幅改善されることが分かる。これは、フィラー粒子の添加によって固体電解質の強度とイオン伝導度が上昇したためである。しかし、短絡時点を遅延させる効果は大きくなかった。一方、抑制物質及びフィラー粒子をすべて含む実施例の場合、短絡発生時点が顕著に遅延する効果を確認できただけでなく、フィラー粒子を一緒に使用する場合、抑制物質を少量使用しただけでも、短絡発生時点が大幅に遅延することを確認できる。また、フィラー粒子として、一般酸化物系無機物だけでなく有機系粒子、あるいは酸化物系固体電解質を使用しても効果があることを確認できた。これは、リチウムデンドライトが粒子間の固体電解質に沿って成長する途中に抑制物質と接触すると、ガルバニ反応（ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって再びＬｉイオン化することで短絡発生時点が遅延したためである。
【符号の説明】
【００８７】
１０：全固体電池、１１：集電体、１２：正極、１３：固体電解質膜、１４：負極（リチウム金属）、１４ａ：デンドライト、１３ａ：高分子電解質材料、１３ｂ：抑制物質、１３ｃ：フィラー粒子、Ａ：リチウムイオン伝達経路
【図１】
2021533543.tif 000004
【図２】
2021533543.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月2日(2021.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極との間に介在される全固体電池用固体電解質膜であって、
前記固体電解質膜は、ａ）イオン伝導性を有する高分子電解質材料、ｂ）デンドライト成長抑制物質、及びｃ）複数のフィラー粒子を含み、
前記成長抑制物質は、金属塩及び／または金属イオンであって前記高分子電解質と混合されており、前記金属塩及び／または金属イオンはリチウム金属よりも反応性の低いものであり、
前記フィラー粒子は、電気化学反応に対して化学的且つ物理的に安定的なものであって有機物粒子及び／または無機物粒子を含む、固体電解質膜。
【請求項２】
前記固体電解質膜のうち前記高分子電解質材料の含量が固体電解質膜１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項３】
前記金属塩または金属イオンが、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ、Ｐｔ（＋４）のうちいずれか一つを含む金属塩またはこれらのうちいずれか一つのイオンである、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質は、高分子樹脂とリチウム塩とが複合化してイオン伝導性を有するものであって、１×１０−６Ｓ／ｍ以上のイオン伝導度を示す、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項５】
前記無機物粒子が、金属酸化物及び酸化物系固体電解質のうち少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
前記無機物粒子は、粒子の直径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲を有する、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
前記金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣのうち選択された１種以上を含む、請求項５に記載の固体電解質膜。
【請求項８】
前記酸化物系固体電解質が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらの混合物のうち選択された１種以上を含む、請求項５に記載の固体電解質膜。
【請求項９】
前記有機物粒子が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン（ネオプレン）、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム（ＦＫＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＴＦＥ、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテートを含む共重合体及びビニルアセテート−エチレン共重合体からなる群より選択された１種または２種以上を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項１０】
負極、固体電解質膜、正極が順次に積層された全固体電池であって、前記固体電解質膜は請求項１から９のいずれか一項に記載のものであり、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含む、全固体電池。
【国際調査報告】
2021533543.tif 000006
2021533543.tif 000007
2021533543.tif 000008
2021533543.tif 000009