(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、除湿用途に選択的ガス及び蒸気抵抗性を提供する酸化グラフェン材料及びポリマーベースの選択的透過性要素である。酸化グラフェンは、ポリビニルアルコールで架橋され、ポリマーはポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド等のアンモニウム塩ポリマーを含む。グラフェンが還元型酸化グラフェン、酸化グラフェンから選択され得、また官能化又は架橋されている選択的透過性要素も記載される。また、グラフェン及び／又はポリマー間に架橋があり、水蒸気透過性を有する向上したガス耐性を提供する選択的透過性要素についても記載される。選択的透過性要素を組み込み、選択的透過性要素を包含する基板及び保護コーティングをさらに含む選択的透過性デバイスも記載される。前述の選択的透過性要素を作製するための方法及び関連するデバイスも記載される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを脱水するための膜であって、以下を含む：
多孔質支持体；
酸化グラフェン化合物とアンモニウム塩ポリマーとを含む複合材であって、；
前記複合体は、多孔質支持体上にコーティングされており；及び、
前記膜は、高い水分透過性及び低いガス透過性を有する。
【請求項２】
前記膜が、１×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上の湿気透過性と、１×１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満のガス透過性を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記アンモニウム塩ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記アンモニウム塩ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドである、請求項１、２又は３に記載の膜。
【請求項５】
前記多孔質支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンを含む、請求項１、２、３、又は４に記載の膜。
【請求項６】
ポリビニルアルコールをさらに含む、請求項１、２、３、４又は５に記載の膜。
【請求項７】
酸化グラフェン化合物及びポリビニルアルコールが架橋されている、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
ポリビニルアルコールに対する酸化グラフェン化合物の重量比が、約０．１：１００〜約９：１である、請求項６又は７に記載の膜。
【請求項９】
酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元型酸化グラフェンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８に記載の膜。
【請求項１０】
酸化グラフェン化合物が、約０．０５μｍ〜約１００μｍの小板サイズを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の膜。
【請求項１１】
アルカリ土類金属をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の膜。
【請求項１２】
アルカリ土類金属が、塩化カルシウムを含む、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
界面活性剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の膜。
【請求項１４】
界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
前記複合材が、約１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の膜。
【請求項１６】
保護層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５に記載の膜。
【請求項１７】
ガスを脱水する方法であって、以下を含む：
水蒸気を含有する第１のガスを、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の膜の第１の面に導入する；
前記膜の第１の面の水蒸気圧は、膜の第２の面の水蒸気圧よりも高く、第１のガスからの水蒸気は、前記膜を第１の面から第２の面に通過する；
ここで、保持されたガスは、第２のガスを生成するために膜の第１の面に保持される；
ここで、第２のガスは、第１のガスよりも低い水蒸気圧を有する。
【請求項１８】
水蒸気を除去するスイープガスを膜の第２の面にさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ガスの脱水のための膜を作製するための方法であって、以下を含む；
処理された支持体上のコーティングをアニール及び乾燥させる；
ここで、前記支持体はコロナ処理されている；
ここで、前記コーティングは、１）酸化グラフェン、及び、２）ＰＶＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＳＬＳ、ＣａＣｌ２、又はそれらの任意の組合せを含む混合物である；及び、
任意に保護層を加える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｓｈｉｊｕｎ  Ｚｈｅｎｇ、Ｗｅｉｐｉｎｇ  Ｌｉｎ、Ｐｅｎｇ  Ｗａｎｇ、Ｉｓａｍｕ  Ｋｉｔａｈａｒａ、Ｂｉｔａ  Ｂａｇｇｅ、Ｊｏｈｎ  Ｅｒｉｃｓｏｎ
【０００２】
（関連出願への相互参照）
本出願は２０１８年６月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／６８８，３１８号の利益を主張し、その全体が参照により組み込まれる。
【０００３】
（技術分野）
本実施形態は、空気又は他のガス流から水又は水蒸気を除去すること、及びエネルギー回収換気（ＥＲＶ）等の用途のためのグラフェン材料を含む膜を含む、ポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
空気中に高い水分レベルが存在すると、人々が不快になり、カビ、菌類、及びダストダニの成長を促進することによって深刻な健康問題を引き起こすこともある。製造及び貯蔵施設において、高湿度環境は、生成物の分解、粉末の凝集、種子の発芽、腐食、及び化学、製薬、食品及び電子産業の関心事である他の望ましくない影響を促進し得る。空気を脱水するための従来の方法の１つは、湿った空気を、グリコール、シリカゲル、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、及び五酸化リンなどの吸湿剤に通すことを含む。この方法には多くの欠点があり、例えば、乾燥剤を乾燥空気流中で運ばなければならず、乾燥剤はまた、時間の経過に伴って交換又は再生を必要とし、これは、脱水プロセスを費用がかかり、時間がかかるものにする。空気を脱水する別の従来の方法は湿った空気を圧縮し、冷却して水分を凝縮させ、次いで凝縮した水を除去することによる極低温法であるが、この方法は非常にエネルギーを消費する。
【０００５】
上述の従来の脱水又は除湿技術と比較して、膜ベースのガス除湿技術は、明確な技術的及び経済的利点を有する。利点には、設備投資が少ないこと、操作が容易であること、エネルギー効率が高いこと、プロセスコストが低いこと、及び処理能力が高いことが含まれる。この技術は、窒素、酸素及び圧縮空気の脱水にうまく適用されている。建物内部等のエネルギー回収換気装置（ＥＲＶ）用途では、外部から新鮮な空気を供給することが望ましい。外気がはるかに高温で、建物内部の空気よりも水分の多い高温多湿の気候では、新鮮な空気を冷却し、除湿するためにエネルギーが必要である。ＥＲＶシステムを通して、排気と流入する新鮮空気の間で熱と水分を伝達することにより、暖房と冷房に必要なエネルギー量を減らすことができる。ＥＲＶシステムは排気空気と流入空気とを物理的に分離するが、熱及び水分交換を可能にする膜を備える。ＥＲＶ膜の要求される鍵となる特性は（１）水蒸気以外の空気及びガスの低い透過性、（２）他のガスの通過を遮断しながら、流入及び流出空気流の間の水分の効果的な移動のための水蒸気の高い透過性、及び（３）効果的な熱伝達のための高い熱伝導性を含む。
【０００６】
ＥＲＶ用途のために、水蒸気の高い透過性及び空気の低い透過性を有する膜が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、高い水分透過性及び低いガス透過性がガスの脱水をもたらすのに有用であり得るガス分離膜に関する。水膨潤を減少させ、水蒸気／空気透過性の選択性を増加させることができる酸化グラフェン（ＧＯ）複合材を含む膜要素を本明細書に記載する。いくつかの実施形態は、アンモニウム塩ポリマーをさらに含み、これは、従来のポリマー（例えば、ＰＶＡ）膜と比較して改善された脱水膜を提供し得る。本実施形態は、制限されたガス透過性を有すると同時に、流体又は水蒸気の通過を可能にすることが望ましい用途において有用である選択的透過性要素を含む。これらのＧＯ膜エレメントを効率的かつ経済的に製造するための方法も記載される。水は、これらの要素の調製において溶媒として使用することができ、プロセスをより環境にやさしく、より費用効果的にする。
【０００８】
いくつかの実施形態は、支持体と、酸化グラフェン化合物及びアンモニウム塩ポリマーを含む複合材とを含む脱水膜を含む。いくつかの実施形態では、アンモニウム塩ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩化物を含む。いくつかの実施形態では、複合材は支持体をコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、膜は、高い水分透過性及び低いガス透過性を有することができる。いくつかの実施形態では、膜は、脱水性であり得る。いくつかの実施形態では膜は水蒸気を選択的に通過させることができる。いくつかの実施形態では、膜は、ガス、例えば空気に対して比較的不透過性である。いくつかの実施形態では、支持体は、多孔質である。いくつかの実施形態では、膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物及びポリビニルアルコールは架橋することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及び官能化還元型酸化グラフェンから選択される。いくつかの実施形態では、複合材が塩化リチウムをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が塩化カルシウムをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が界面活性剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムであり得る。
【０００９】
いくつかの実施形態は、水分透過性及び／又はガスバリア要素を作製するための方法を含む。この方法は、ポリマー溶液、グラフェン溶液、及び架橋剤溶液を混合して水性混合物を生成することと、約１μｍ〜約２００μｍの薄膜を生成するように基板上に混合物をコーティングすることと、２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で約１５分間〜約７２時間混合物を乾燥させることと、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度で約１０時間〜約７２時間、得られたコーティングをアニールすることとを含むことができる。いくつかの実施形態では、方法が、ポリマー溶液、グラフェン溶液、架橋剤溶液、及びアルカリハロゲン化物又はアルカリ土類ハロゲン化物を混合して、水性混合物を製造することを含むことができる。いくつかの例では、要素が保護コーティングをさらに含む。
【００１０】
いくつかの実施形態は、ガスが膜を透過しない間に水蒸気が膜を透過する、本明細書に記載の膜にガスを導入することを含む、ガスを脱水するための方法を含む。
【００１１】
これら及び他の実施形態は、以下により詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】分離／脱水用途に使用することができるナノ複合膜デバイスの、取り得る実施形態である。
【図２】図２は、分離／脱水要素及び／又は装置を作製するためのプロセスの、取り得る実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（詳細な説明）
選択的透過性膜は、１つの材料に対して相対的に透過性であり、別の材料に対して相対的に不透過性である膜を含む。例えば、膜は水蒸気に対して比較的透過性であり、酸素及び／又は窒素等のガスに対して比較的不透過性であり得る。異なる材料についての透過性の比は、それらの選択的透過性を記載するのに有用であり得る。
【００１４】
本開示は、高い水分透過性及び低いガス透過性がガスの脱水を効果のに有用であり得るガス分離膜に関する。この膜材料は、空気、酸素、窒素、水素、メタン、プロピレン、二酸化炭素、天然ガス、メタノール、エタノール、及び／又はイソプロパノールの除湿に好適であり得る。いくつかの実施形態では、透湿性ＧＯ−アンモニウム塩ポリマー膜組成物を含む膜が、高いＨ２Ｏ／空気選択性を有し得る。これらの実施形態は脱水膜及び／又はＥＲＶシステムのエネルギー効率を改善し、分離効率を改善することができる。
【００１５】
脱水膜
高い水蒸気透過性、低いガス透過性、及び高い機械的及び化学的安定性を有する、高度に選択的な親水性ＧＯベースの複合材料を含む膜が、本明細書に記載される。これらの膜は、乾燥ガス又は低い水蒸気含有量を有するガスが所望される用途において有用であり得る。
【００１６】
いくつかの実施形態では、膜は脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は空気脱水膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はガス分離膜であってもよい。いくつかの実施形態ではグラフェン材料、例えば、酸化グラフェンを含有する水分透過性及び／又はガス不透過性バリア要素は、所望の選択的ガス、流体、及び／又は蒸気透過性抵抗を提供することができる。いくつかの実施形態では選択的透過性要素が複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層はグラフェン材料を含有する層である。
【００１７】
一般に、脱水膜は、多孔質支持体と、支持体上にコーティングされた複合材とを含む。例えば、図１に示されるように、選択透過性デバイス１００は、少なくとも多孔質支持体１２０と、グラフェン化合物及びポリマーを含む複合材１１０とを含む。これらの層の結果として、選択的透過性デバイスは水蒸気に対して選択的に透過性であり、１つ以上のガスに対してそれほど透過性ではない耐久性のある脱水システムを提供し得る。層の結果として、選択的透過性デバイスは、空気又は他の所望のガス又は供給流体を効果的に脱水し得る耐久性のある脱水システムを提供し得る。複合材１１０のような複合材は、架橋ポリマー、架橋剤、及び分散剤、界面活性剤、結合剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び溶媒を含むがこれらに限定されない添加剤をさらに含んでもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、膜のガス透過性が１×１０−５Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満であってもよい。ガス透過性を決定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７２７−５８、ＴＡＰＰＩ−Ｔ−５３６−８８標準法であり得る。
【００１９】
いくつかの実施形態では、膜の透湿度が５００ｇ／ｍ２・日又は１×１０−５ｇ／ｍ２  ｓ・Ｐａを超えることができる。いくつかの実施形態では、水分透過性が上述のレベルでの水蒸気透過性／移動速度の尺度であってもよい。水分（水蒸気）透過性を測定するための適切な方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６、ＡＳＴＭ  Ｄ−６７０１標準法である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、膜の選択的透過性が水蒸気と少なくとも１つの選択されたガス、例えば、酸素及び／又は窒素の透過性との透過性の比に反映されてもよい。いくつかの実施形態では、膜は５０を超える、１００を超える、２００を超える、４００を超える、１０００を超える、５０００を超える、１０，０００を超える、１５，０００を超える、又は２０，０００を超える水蒸気透過性：ガス透過性比を示してもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性が上述のレベルでの水蒸気：ガス透過性／移動速度比の尺度であってもよい。水蒸気透過性及び／又はガス透過性を決定するための適切な方法は、上記に開示されている
【００２１】
いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、支持体と、支持材料をコーティングする複合材料とを含む。いくつかの実施形態では、膜は比較的高い水蒸気透過性を有する。いくつかの実施形態では、膜は低いガス透過性を有し得る。いくつかの実施形態では、支持体は多孔質であってもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、選択的透過性膜が、流体連通された第１の流体リザーバと第２の流体リザーバとの間に配置されてもよく、又はそれらを分離してもよい。いくつかの実施形態では、第１のリザーバが、選択的透過性要素の上流及び／又は選択的透過性要素のところに供給流体を収容することができる。いくつかの実施形態では、第１のリザーバが、選択的透過性要素の下流及び／又は選択的透過性要素のところに処理済み流体を収容することができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、望ましくない水蒸気を選択的に通過させる一方で、別のガス又は流体材料が通過することを保持又は低減する。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、本明細書に記載される望ましくない水又は水蒸気を実質的に伴わずに、処理された流体の保持を可能にしながら、供給流体から水蒸気を選択的に除去するためのフィルタ要素を提供してもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、所望の流量を有する。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、限外濾過材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、少なくとも約０．００１リットル／分〜約０．１リットル／分、約０．００５リットル／分〜約０．０７５リットル／分、及び／又は約０．０１リットル／分〜約０．０５リットル／分、例えば、少なくとも約０．００５リットル／分、少なくとも約０．０１リットル／分、少なくとも約０．０２リットル／分、少なくとも約０．０５リットル／分、少なくとも約０．１リットル／分、少なくとも約０．５リットル／分、及び／又は少なくとも約１．０リットル／分の流量を示す。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が前述の流量の任意の組合せの流量を示す。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が限外濾過材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が５０００〜２００，０００ダルトンの分子量を有する材料の少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％  ９９％の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を特徴とするフィルターを含む。いくつかの実施形態では、限外濾過材料又はそのような材料を含む膜が約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜約０．１μｍ（１００ｎｍ）、及び／又は約０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜約０．０５μｍ（５０ｎｍ）の平均直径を有する平均孔径又は流体通路を有し得る。いくつかの実施形態では、フィルム表面積が約０．０１ｍ２、０．０５ｍ２、０．１０ｍ２、０．２５ｍ２、０．３５ｍ２から、約０．５０ｍ２、０．６０ｍ２、０．７０ｍ２、０．７５ｍ２、１．００ｍ２、１．５０ｍ２ら約２．５０ｍ２まで、又は記載された領域の任意の組合せの間である。いくつかの実施態様において、膜表面積は、約５０ｍ２である。
【００２３】
多孔性支持体
多孔質支持体は、複合材の層等の層を堆積又は配置することができる任意の適切な材料及び任意の適切な形態とすることができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が中空繊維又は多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体がポリマー又は中空繊維等の多孔質材料を含むことができる。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーがポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、延伸ＰＥ、ポリプロピレン（延伸ポリプロピレンを含む）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロース、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル（例えば、ＰＡ２００）、又はそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは延伸ポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは延伸ポリエチレンを含む。
【００２４】
複合材
いくつかの実施形態では、複合材、例えば、複合材１１０は支持体をコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、複合材料がグラフェン材料及び１つ以上のポリマーを含む。いくつかの実施形態は、追加のポリマー及び／又は添加剤を含む。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマーが互いに共有結合している。いくつかの実施形態では、グラフェン材料がポリマー材料中に分散されてもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性膜が架橋材料をさらに含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、グラフェン含有複合材が、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含む。いくつかの実施形態では、複合材が界面活性剤、バインダー、又は溶媒をさらに含む。
【００２６】
本開示の膜は、支持体と、酸化グラフェン化合物及びアンモニウム塩ポリマーを含む複合材とを含む。いくつかの実施形態において、アンモニウム塩ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリＤＤＡ、ＰＤＡＤＭＡ、及び／又はポリクォータニウム−６、以下の構造を参照のこと）であり得る。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
いくつかの実施形態では、グラフェン材料が、剥離ナノコンポジット、挿入ナノコンポジット、又は相分離マイクロコンポジットを生成するようにポリマー材料中に配置されてもよい。相分離されたミクロ複合相は混合されているが、グラフェン材料がポリマーとは別の分離した別個の相として存在する場合であってもよい。インターカレートされたナノコンポジットはポリマー化合物がグラフェン小板間又はグラフェン小板間で混ざり始めるが、グラフェン材料がポリマー全体に分布しない場合であり得る。
【００２９】
酸化グラフェン
一般に、グラフェンベースの材料は、非常に高い機械的強度とナノメートルスケールの厚さを有する２次元シート状構造のような多くの魅力的な特性を有する。グラファイトの剥離酸化生成物である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、酸化度が高いため、透水性が高く、アミンやアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性を有する。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、膜の選択性及び水透過流束は、グラフェンシートの層間距離を調節することによって、又は異なる架橋部分を利用することによって制御することができる。
【００３０】
ＧＯ上には多数（〜３０％）のエポキシ基が存在し得、これらは高温で水酸基と容易に反応し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、非常に高いアスペクト比を有すると考えられる。この高いアスペクト比は、ポリマー膜、例えば、アンモニウム塩ポリマー膜中に分散された場合に、利用可能なガス拡散表面を増加させることができる。したがって、ＧＯによって架橋されたアンモニウム塩ポリマーは、膜の水膨潤を減少させるだけでなく、膜ガス分離効率を増加させることもできる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物が酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及び官能化還元型酸化グラフェンから選択することができる。いくつかの実施形態では、グラフェンは、約０．００１μｍ、０．０５μｍ、０．１０μｍ、０．５μｍ、又は１．０μｍまで、約５０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ、及び／又は約２５０μｍ、約０．００１〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μｍ、約４０〜５０μｍ、約５０〜６０μｍ、約６０〜７０μｍ、約７０〜８０μｍ、約８０〜９０μｍ、約９０〜１００μｍ、約１００〜１１０μｍ、約１１０〜１２０μｍ、約１２０〜１３０μｍ、約１３０〜１４０μｍ、約１４０〜１５０μｍ、約１５０〜１６０μｍ、約１６０〜１７０μｍ、約１７０〜１８０μｍ、約１８０〜１９０μｍ、約１９０〜２００μｍ、約２００〜２１０μｍ、約２１０〜２２０μｍ、約２２０〜２３０μｍ、約２３０〜２４０μｍ、約２４０〜２５０μｍ、約０．００１〜５０μｍ、約５０〜１００μｍ、約１００〜１５０μｍ、約１５０〜２００μｍ、約２００〜２５０μｍ、約０．００１〜１００μｍ、約１００〜２００μｍ、約１００〜２５０μｍ、及び／又はこれらの値の任意の組み合わせまでの小板サイズを有することができる。
【００３２】
個々のグラフェン小板は、ポリマー内又はポリマー全体に分布させることができる。剥離されたナノコンポジット相は、当業者に周知のプロセスである改変ハンマー法によってグラフェン材料を化学的に剥離することによって達成することができる。剥離されたナノコンポジット相は、改変ハンマー法（以下の実施例に記載されるプロセス）によってグラフェン材料を化学的に剥離することによって達成され得る。この方法は、この現在記載されている用途に使用するための適切なサイズの酸化グラフェンシートを提供するのに有用であると考えられる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料がポリマーを主要な材料相として、又は主要な材料相を超えて、互いに十分に分散させることができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、シート、平面、又はフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェンが、約０．０５μｍ〜約３００μｍの小板サイズを有し得る。いくつかの実施形態では、グラフェンが、約７５μｍ〜約１７５μｍの小板サイズを有し得る。いくつかの実施態様において、グラフェン材料は、約１ｍ２／ｇ〜約５，０００ｍ２／ｇ、１〜１００ｍ２／ｇ、１００〜２００ｍ２／ｇ、２００〜３００ｍ２／ｇ、３００〜４００ｍ２／ｇ、４００〜５００ｍ２／ｇ、５００〜６００ｍ２／ｇ、６００〜７００ｍ２／ｇ、７００〜８００ｍ２／ｇ、８００〜９００ｍ２／ｇ、９００〜１，０００ｍ２／ｇ、１，０００〜２，０００ｍ２／ｇ、２，０００〜３，０００ｍ２／ｇ、３，０００〜４，０００ｍ２／ｇ、又は４，０００〜５，０００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、グラフェン材料が、約１５０ｍ２／ｇ〜約４０００ｍ２／ｇの表面積を有し得る。いくつかの実施態様において、グラフェン材料は、約２００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、例えば、約４００ｍ／ｇ〜約５００ｍ／ｇの表面積を有し得る。膜のグラフェン材料構成要素は、所望の水準の第２のガス不透過性を膜に提供すると考えられ、例えば、膜は、０．１Ｌ／ｍ２  ｓ  Ｐａ未満、０．５Ｌ／ｍ２  ｓ  Ｐａ未満、又は１．０Ｘ１０−５Ｌ／ｍ２  ｓ  Ｐａ未満の第２のガス透過性を有することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、グラフェン材料は修飾されていなくてもよく、非官能化グラフェン塩基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料が修飾グラフェンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、修飾グラフェンが官能化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、グラフェンの少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％が官能化されてもよい。他の実施形態では、グラフェン材料の大部分は官能化されていてもよい。さらに他の実施形態では、実質的に全てのグラフェン材料が官能化されてもよい。いくつかの実施形態では、官能化グラフェンがグラフェン塩基及び官能性化合物を含むことができる。グラフェンは「官能化」されてもよく、カルボン酸基中の水酸化物の代わりに、又はグラフェンマトリックス中の１つ以上の水酸化物位置に、１つ以上のタイプの官能性化合物が置換される場合に、官能化グラフェンになる。いくつかの実施形態では、グラフェン塩基が酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン及び／又は官能化及び還元型酸化グラフェンから選択されてもよい。
【００３５】
複合材は、複合材の総重量の約０．０１〜２０％、例えば、約０．０１〜０．１％、約０．１〜０．２％、約０．２〜０．３％、約０．３〜０．４％、約０．４〜０．５％、約０．５〜０．６％、約０．６〜０．７％、約０．７〜０．８％、０．９％〜１％、約１〜１．１％、約１．１〜１．１．２％、約１．２〜１．３％、約１．３〜１．４％、約１．４〜１．５％、約１．５〜１．６％、約１．６〜１．７％、約１．７〜１．８％、約１．８〜１．９％、約１．９〜２％、約２〜３％、約４〜５％、約５〜６％、約６〜７％、約７〜８％、約８〜９％、約９〜１０％、約１０〜１１％、、約１１〜１２％、約１２〜１３％、約１３〜１４％、約１４〜１５％、約１５〜１６％、約１６〜１７％、約１７〜１８％、約１８〜１９％、約１９〜２０％、約０．０１〜３％、約０．０１〜５％、約５〜１０％、約１０〜１５％、約１５〜２０％の適切な酸化グラフェン量を含み得る。
【００３６】
架橋剤
いくつかの実施形態では、複合材が酸化グラフェン化合物及びポリマーを含む。場合によっては、ポリマーは架橋ポリマーである。１つの可能な架橋ポリマーは、ポリビニルアルコールである。いくつかの実施形態において、ポリビニルアルコールに対する酸化グラフェンの重量比は、約０．１：１００〜約１：１０であり得る。いくつかの実施形態では、追加の架橋要素を提供することができる。いくつかの実施形態では、追加の架橋要素が四ホウ酸カリウム（ＫＢＯ）及びリグノ硫酸ナトリウム（ＬＳＵ）であり得る。いくつかの実施形態では、複合材が塩化リチウムをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が塩化カルシウムをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が界面活性剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウムであり得る。
【００３７】
ポリビニルアルコールは、複合材の総重量に基づいて、約１〜８０％、約０．０１〜１％、約１〜２％、約２〜３％、約３〜４％、約４〜５％、約５〜６％、約６〜７％、約７〜８％、約８〜９％、約９〜１０％、約１０〜１１％、約１１〜１２％、約１２〜１３％、約１３〜１４％、約１４〜１５％、約１５〜１６％、約１６〜１７％、約１７〜１８％、約１８〜１９％、約１９〜２０％、約３０〜３２％、約３２〜３４％、約３４〜３６％、約３６〜３８％、約３８〜４０％、約４０〜４２％、約４２〜４４％、約４４〜４６％、約４６〜４８％、約４８〜５０％、約５０〜５２％、約５２〜５４％、約５４〜５６％、約５６〜５８％、約５８〜６０％、約６０〜６２％、約６２〜６４％、約６４〜６６％、約６６〜６８％、約６８〜７０％、約７０〜７２％、約７２〜７４％、約７４〜７６％、約７６〜７８％、約７８〜８０％、約０．１〜１０％、約１０〜２０％、約２０〜３０％、約３０〜４０％、約４０〜５０％、約５０〜６０％、約６０〜７０％、又は約７０〜８０％等の任意の適切な量で存在することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態ではポリマー材料が架橋ポリマー材料であってもよく、ポリマーは同じポリマー内で、及び／又は架橋剤材料／架橋によって異なるポリマーと架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー材料が結晶性ポリマー材料及び／又は非晶質ポリマー材料を含むことができる。グラフェン材料シート間に挿入され得るポリマー結晶及び鎖は、シートの分離、及び／又は侵入する流体及び／又はガスに対する機械的及び化学的障壁を提供して、透過距離を実質的に増加させ、その結果、ガス分離特性を増加させ得ると考えられる。いくつかの実施形態では、ポリマー材料がポリビニルアルコールをさらに含むことができる。膜のポリマー成分は、所望のレベルの水蒸気透過性を提供すると考えられる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、アンモニウム塩ポリマーがであり得る
【化２】
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【００４０】
アンモニウム塩ポリマー（例えば、ＰＤＡＤＭＡ）は、複合材の総重量に基づいて、約１０〜９５％、約２０〜２２％、約２２〜２４％、約２４〜２６％、約２６〜２８％、約２８〜３０％、約３０〜３２％、約３２〜３４％、約３４〜３６％、約３６〜３８％、約３８〜４０％、約４０〜４２％、約４２〜４４％、約４４〜４６％、約４６〜４８％、約４８〜５０％、約５０〜５２％、約５２〜５４％、約５４〜５６％、約５６〜５８％、約５８〜６０％、約６０〜６２％、約６２〜６４％。約６４〜６６％、約６６〜６８％、約６８〜７０％、約７０〜７２％、約７２〜７４％、約７４〜７６％、約７６〜７８％、約７８〜８０％、約８０〜８２％、約８２〜８４％、約８４〜８６％、約８６〜８８％、約８８〜９０％、約９０〜９２％。約９２〜９４％、約１０〜２０％、約２０〜３０％、約３０〜４０％、約４０〜５０％、約５０〜６０％、約６０〜７０％、約７０〜８０％、約８０〜９０％、又は約９０〜９５％等の任意の適切な量で存在することができる。
【００４１】
架橋のための調製において、グラフェン化合物はポリマー溶液（例えば、ＰＶＡ及びアンモニウム塩ポリマー）と混合されて、水性混合物を形成し得る。いくつかの実施形態では、グラフェンは水溶液形態である。いくつかの実施形態では、ポリマーが水溶液中にポリマーを含む。いくつかの実施形態では２つの溶液が混合され、混合比は、ポリマー溶液に対するグラフェン化合物溶液の約０．１：１００、約１：１０、約１：４、約１：２、約１：１、約２：１、約４：１、約９：１、及び約１０：１部の間のであり得る。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：３０の混合比を使用する。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：５０の混合比を使用する。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：９０の混合比を使用する。
【００４２】
いくつかの実施形態では、（グラフェン化合物及びポリマー溶液の）２つの溶液に加えて、架橋剤溶液も添加される。いくつかの実施形態では、混合比は、架橋剤溶液に対するグラフェン化合物溶液の約０．１：１００、約１：１０、約１：４、約１：２、約１：１、約２：１、約４：１、約９：１、及び約１０：１部の間であってもよい。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：１０の混合比を使用する。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：５０の混合比を使用する。いくつかの実施形態は、好ましくは約１：７０の混合比を使用する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、グラフェン化合物及びポリマー溶液が混合物の主相が剥離ナノ複合材料を含むように混合される。剥離−ナノ複合材料相を必要とする理由は、この相において、グラフェン小板がフィルムを通る可能な分子経路を延長することによって、完成したフィルムにおいて透過性が低下するように整列されることである。いくつかの実施形態では、グラフェン化合物がグラフェン、酸化グラフェン、及び／又は官能化酸化グラフェンの任意の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン組成物が約０．１重量％〜約５重量％、約０．１〜０．５重量％、約０．５〜１重量％、約１〜２重量％、約２〜３重量％、約３〜４重量％、約４〜５重量％、約０．９重量％、又は約０．８重量％の酸化グラフェンの水溶液中に懸濁される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ポリマー材料が約１〜５ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約１０〜１５ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約２０〜２５ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３５〜４０ｗｔ％、約４０〜４５ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約５０〜５５ｗｔ％、約５５〜６０ｗｔ％、約６０〜６５ｗｔ％、約６５〜７０ｗｔ％、約７０〜７５ｗｔ％、約７５〜８０ｗｔ％、約８０〜８５ｗｔ％、約８５〜９０ｗｔ％、約９０〜９５ｗｔ％、又は約９５〜９９％のポリマーの水溶液を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマー材料が架橋剤材料を使用して架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマー材料が熱反応及び／又はＵＶ照射によって架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマー材料が材料を熱架橋するのに十分な温度に加熱することによって、追加の架橋剤材料なしで架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、ポリマー材料がポリビニルアルコールであってもよい場合、グラフェン材料及びポリマー材料は、約５０℃〜約１２５℃の間、５分間〜４時間の間、例えば、９０℃で約３０分間適用することによって架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料及びポリマー材料が紫外線への十分な暴露によって、追加の架橋剤材料なしで架橋されてもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、同じタイプの架橋剤材料がグラフェン材料、ポリマー材料、又はグラフェン及びポリマー材料の両方を架橋するために使用され、例えば、同じタイプの架橋剤材料がグラフェン材料及びポリマー材料；及び／又はポリマー材料を、それ自体又は他のポリマー材料と共有結合し得る。いくつかの実施態様において、同じ架橋剤材料を用いて、グラフェン材料及びポリマー材料を架橋する。
【００４７】
添加剤
添加剤又は添加剤混合物は、場合によっては複合材の性能を改善することができる。いくつかの架橋ＧＯベースの複合材は、添加剤混合物を含むこともできる。いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が分散剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、分散剤がアンモニウム塩、例えば、ＮＨ４Ｃｌ；フローレン；魚油；長鎖ポリマー；ステアリン酸；酸化メンハデン魚油（ＭＦＯ）；コハク酸、エタン二酸、プロパンジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、ヘプタンジオン酸、オクタンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ｏ−フタル酸、及びｐ−フタル酸等のジカルボン酸；ソルビタンモノオレエート；並びにそれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、好ましくは分散剤として酸化ＭＦＯを使用する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤が、リグノ硫酸ナトリウム（ＬＳＵ）であり得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）であり得る。いくつかの実施形態では、ＬＳＵが、約１〜５ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、又は約２ｗｔ％の間の量で選択的透過性要素中に存在することができる。いくつかの実施形態では、ＳＬＳが、約１〜５重量％、約１〜２重量％、約２〜３重量％、約３〜４重量％、約４〜５重量％、又は約２重量％の間の量で選択的透過性要素中に存在することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、選択的透過性要素が、バインダーをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、バインダーは、リグニン類似体であってもよい。いくつかの実施形態では、リグニン類似体が、リグノ硫酸ナトリウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、バインダーは、類似体であってもよい。いくつかの実施形態において、結合剤は、例えば、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）類似体であり得る。
【００５０】
いくつかの実施形態では、選択透過性要素の複合材が、アルカリ金属ハロゲン化物をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、アルカリ金属は、リチウムであり得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は、塩化物であり得る。いくつかの実施形態において、アルカリ金属ハロゲン化物塩は、ＬｉＣｌであり得る。いくつかの実施形態では、アルカリハライドが、選択透過性要素中に、約１〜５ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約１０〜１５ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約２０〜２５ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３５〜４０ｗｔ％、約４０〜４５ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約３０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％の間の量で存在することができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、選択透過性要素の複合材が、アルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属は、カルシウムであり得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は、塩化物であり得る。いくつかの実施形態において、アルカリ土類金属ハロゲン化物塩は、ＣａＣｌ２であり得る。いくつかの実施形態では、アルカリ土類ハロゲン化物が、選択透過性要素中に、約１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１０〜１５重量％、約１５〜２０重量％、約２０〜２５重量％、約２５〜３０重量％、約３０〜３５重量％、約３５〜４０重量％、約４０〜４５重量％、約４５〜５０重量％、約３０重量％、又は約２０重量％の間の量で存在することができる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、溶媒はまた、選択的透過性要素中に存在してもよい。材料層の製造に使用される溶媒としては水、低級アルカノール（例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、及びメチルエチルケトン、並びにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない）があげられる。
【００５３】
保護コーティング
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含んでもよい。例えば、保護コーティングは、膜を環境から保護するために、膜の上に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成を有してもよく、多くのポリマーは親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、及びそれらの任意の組み合わせの１つ又は混合物等の、保護コーティングにおける使用に適している。いくつかの実施形態では、保護コーティングは、ＰＶＡを含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングが、トリメソイルクロリド及びメタフェニレンジアミンを含むポリマーである。
【００５４】
脱水膜の製造方法
いくつかの実施形態では、前述の選択的透過性要素を作製するための方法が提供される。いくつかの実施形態は、（ａ）酸化グラフェン材料、ＰＤＡＤＭＡ等のポリマー、及び添加剤を水性混合物中で混合して複合コーティング混合物を生成することと、（ｂ）コーティング混合物を多孔質支持体上に塗布してコーティング支持体を形成することと、（ｃ）必要に応じてステップ（ｂ）を繰り返してコーティングの所望の厚さを達成することと、（ｄ）コーティングを約６０〜１２０℃の温度で約３０秒〜約３時間硬化させてコーティング混合物内の架橋を促進することとを含む脱水膜を作製する方法を含む。いくつかの実施形態では、この方法が多孔質支持体を前処理することを含む。いくつかの実施形態では、この方法がアセンブリを保護層でコーティングすることをさらに含む。前述の膜を作製する、取り得る方法の実施形態の一例を図２に示す。
【００５５】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体が、複合層の多孔質支持体への接着を助けるために前処理することができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体が、より親水性になるように修飾することができる。例えば、改変は、０．５ｍ／分の速度で２〜４カウントの７０Ｗ電力を使用するコロナ処理を含むことができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、混合物が、透過性又は非透過性支持体上にブレードコーティングされて、約１μｍ〜約３０μｍの間の薄膜を生成し得、例えば、次いで、支持体上にキャストされて、部分要素を形成し得る。いくつかの実施形態では、混合物が支持体スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、及び／又は当業者に公知の基板上への混合物の堆積のための他の方法上に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、キャスティングが、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング、又は当業者に知られている基板上にフィルムを堆積させるための任意の他の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、混合物が、ドクターブレードを使用することによってブレードコーティング（又はテープキャスティング）によって基板上にキャストされ、乾燥されて部分要素を形成する。得られたキャストテープの厚さは、ドクターブレードと移動基板との間のギャップを変化させることによって調節することができる。いくつかの実施形態では、ドクターブレードと移動基材との間のギャップが約０．００２ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲である。いくつかの実施形態では、ドクターブレードと移動基板との間のギャップが好ましくは約０．２０ｍｍ〜約０．５０ｍｍである。一方、移動する基板の速度は、約３０ｃｍ／分の範囲の速度を有することができる。約６００ｃｍ／ｍｉｎに。移動する基板速度及びブレードと移動する基板との間のギャップを調整することによって、得られるグラフェンポリマー層の厚さは、約１μｍ〜約２００μｍであると予想され得る。いくつかの実施形態では、透明性が維持されるように、層の厚さは約１０μｍであってもよい。いくつかの実施形態では、コーティングが所望の厚さの複合層が生成されるように行われる。いくつかの実施形態では、層の数が、１〜２５０、約１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０、又は１〜５の範囲であり得る。このプロセスは、完全にコーティングされた基材、又は選択的透過性要素であるコーティングされた支持体をもたらす。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される膜の全厚が約１μｍ〜約２００μｍであり得る。膜の全体的な厚さは、効果的な熱伝達のために高い熱伝導率に寄与できると考えられる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、多孔質支持体が０．５〜１５メートル／分、約０．５〜５メートル／分、約５〜１０メートル／分、又は約１０〜１５メートル／分であるコーティング速度でコーティングされる。これらのコーティング速度は、約１〜３μｍ、約１μｍ、約１〜２μｍ、又は約２〜３μｍの厚さを有するコーティング層を形成するのに特に適している。いくつかの実施態様において、複合材は、約０．０１〜１μｍ、約１〜２μｍ、約２〜３μｍ、約３〜４μｍ、約４〜５μｍ、約５〜６μｍ、約６〜７μｍ、約７〜８μｍ、約８〜９μｍ、又は約９〜１０μｍの厚さを有する。
【００５８】
いくつかの実施形態では、基板上にグラフェン層を堆積させた後、選択的透過性要素を乾燥させて、下にある溶液をグラフェン層から除去することができる。いくつかの実施形態では、乾燥温度が約室温、又は２０℃〜約１２０℃であってもよい。いくつかの実施形態では、乾燥時間が温度に応じて約１５分〜約７２時間の範囲であってもよい。目的はあらゆる水を除去し、キャスト形態を沈殿させることである。いくつかの実施形態は、乾燥が約９０℃の温度で約３０分間達成されることを好む。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本方法が約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で混合物を約１５分〜約７２時間乾燥することを含む。いくつかの実施形態では、乾燥された選択的透過性要素が等温結晶化され、及び／又はアニールされてもよい。いくつかの実施形態では、アニーリングが約４０℃〜約２００℃のアニーリング温度で約１０時間〜約７２時間行うことができる。いくつかの実施形態は、アニーリングが約１００℃の温度で約１８時間達成されることを好む。他の実施形態は、１００℃で１６時間行われるアニーリングを好む。
【００６０】
いくつかの実施形態では、選択的透過性要素がグラフェン層が基板と保護層との間に挟まれるように、保護コーティング層をさらに含むことができる。層を加える方法は、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング、又は当業者に知られている任意の他の方法によることができる。いくつかの実施形態では、選択的透過性の特性を高めるために、追加の層を加えることができる。いくつかの実施形態では、保護層が選択的透過性素子に接着層を用いてグラフェンに固定され、選択的透過性デバイスをもたらす。他の実施形態では、選択透過性要素が基板に直接結合されて、選択透過性デバイスを生じる。
【００６１】
ガス混合物の水蒸気含有量を減少させるための方法
本明細書に記載される脱水膜等の選択的透過性膜は、乾燥ガス又は水蒸気含有量の低いガスが所望される用途のために、水蒸気を含有する空気等の未処理ガス混合物から水蒸気を除去するか、又は水蒸気含有量を低減するための方法において使用されてもよい。この方法は、水蒸気を含有する空気等の第１のガス混合物（未処理ガス混合物）を膜に通し、それによって水蒸気を通過させて除去することを含み、一方、空気等のガス混合物中の他のガスを保持して、水蒸気含有量が低減された第２のガス混合物（脱水ガス混合物）を生成する。本明細書に開示される実施形態は、水蒸気（飽和又はほぼ飽和）及び圧縮空気が導入されるモジュールの一部として提供されてもよい。モジュールは、乾燥加圧生成物ストリーム及び低圧透過ストリームを生成する。透過流は、空気と、モジュールに導入される水蒸気の大部分との混合物を含むことができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、膜は、少なくとも、０．５×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも１．０×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも１．５×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも２．０×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも２．５×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも３．０×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも３．５×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも４．０×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも４．５×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも５．０×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、少なくとも５．５×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、又は少なくとも６．０×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａの水蒸気透過性を有する。いくつかの実施形態では、膜を適用することは水蒸気を選択的に通過させることを含む。いくつかの実施形態では膜はガス成分に対して不透過性又は比較的不透過性である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、膜は、１×１０−５Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０−６Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０−６Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０−７Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０−７Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０−９Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、１×１０−９Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、５×１０−１０Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満、又は１×１０−１０Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満のガス透過性を有する。いくつかの実施形態では、ガス成分が空気、水素、二酸化炭素、及び／又は短鎖炭化水素を含むことができる。いくつかの実施形態において、短鎖炭化水素は、メタン、エタン又はプロパンであり得る。
【００６４】
脱水プロセスを最適化するために、透過空気又は第２のドライスイープ流を使用することができる。膜が水分離において完全に効率的であれば、供給流中の全ての水又は水蒸気が除去され、それをシステムから掃き出すものはないであろう。プロセスが進むにつれて、供給側又はボア側の水分圧は低くなり、シェル側の圧力は高くなる。この圧力差は、追加の水がモジュールから放出されるのを防止する傾向がある。対象はボア側を乾燥させることであるため、圧力差が装置の所望の動作に干渉する。したがって、スイープ流を使用して、シェル側から水又は水蒸気を除去することができ、一部は水の一部を吸収することによって、一部は水を物理的に押し出すことによって、除去することができる。
【００６５】
スイープ流が使用される場合、スイープ流は、モジュールの生成物流の外部乾燥源又は部分的再循環を含むことができる。一般に、除湿の程度は、膜を横切る水蒸気の分圧比、及び生成物回収率（供給流に対する生成物流の比）に依存する。より良好な膜は、低レベルの生成物湿度及び／又はより高い体積生成物流速で高い生成物回収率を有する。
【００６６】
脱水膜は、エネルギー回収換気（ＥＲＶ）のために水を除去するために使用され得る。ＥＲＶとは、通常は排気された建物又は空間の空気に含まれるエネルギーを交換し、それを使用して、住居用及び業務用ＨＶＡＣシステムで流入する屋外換気空気を処理（事前条件付け）するエネルギー回収プロセスである。暖かいシーズンでは、ＥＲＶシステムにより、冷たいシーズンでは加湿・予熱しながら予備冷却・除湿を行う。
【００６７】
本明細書に記載の膜は低コストで容易に作製することができ、体積生成物流又は生成物回収のいずれかにおいて、既存の市販の膜より性能が優れ得る。
【００６８】
（実施形態）
以下の実施形態が特に考えられる。
（実施形態１）
脱水膜であって、以下を含む：
支持体；
酸化グラフェン化合物とアンモニウム塩ポリマーとを含む複合材であって、；
前記複合体は、支持体をコーティングし；及び、
前記膜は、高い水分透過性及び低いガス透過性を有する。
（実施形態２）
前記アンモニウム塩ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩である、実施形態1に記載の膜。
（実施形態３）
前記支持体が多孔質である、実施形態１に記載の膜。
（実施形態４）
支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンを含む、実施形態１に記載の膜。
（実施形態５）
ポリビニルアルコールをさらに含む、実施形態１に記載の膜。
（実施形態６）
酸化グラフェン化合物及びポリビニルアルコールが架橋されている、実施形態５に記載の膜。
（実施形態７）
ポリビニルアルコールに対する酸化グラフェン化合物の重量比が、約０．１：１００〜約９：１である、実施形態５に記載の膜。
（実施形態８）
酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元型酸化グラフェンを含む、実施形態１に記載の膜。
（実施形態９）
グラフェン化合物が、約０．０５μｍ〜約１００μｍの小板サイズを有する、実施形態１に記載の膜。
（実施形態１０）
膜が中空繊維を含む、実施形態１の膜。
（実施形態１１）
複合材が、塩化カルシウムを含む、実施形態１に記載の膜。
（実施形態１２）
複合材が、界面活性剤をさらに含む、実施形態１に記載の膜。
（実施形態１３）
界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである、実施形態１２に記載の膜。
（実施形態１４）
ガスを処理する方法であって、以下を含む：
実施形態１~１３の膜を提供する、
水蒸気を含有する第１のガス成分を有する複合混合物に膜を適用し、第１のガスから水蒸気を除去して第２のガス成分を生成する。
【実施例】
【００６９】
本明細書に記載される選択的透過性要素の実施形態は、他の選択的透過性要素と比較して、許容可能な材料特性を有する酸素ガス及び蒸気の両方に対する改善された透過性抵抗を有することが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに示され、これらは本開示の実施形態の例示であることが意図されているが、いかなる形でも範囲又は基礎となる原理を限定することが意図されていない。
【００７０】
【化３】
2021529079.tif 000005
【００７１】
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリドをシグマ−アルドリッチ（セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）から購入し、さらに精製することなく使用した。脱イオン水（ＤＩ）を用いて５重量％溶液を調製した。
【００７２】
膜コーティング手順
塗工液調製：
ＧＯは、改変ハンマー法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク（４．０ｇ、アルドリッチ、１００メッシュ）を、ＮａＮＯ３（４．０ｇ）、ＫＭｎＯ４（２４ｇ）及び濃９８％Ｈ２ＳＯ４（１９２ｍＬ）の混合物中で５０℃で１５時間酸化し、次いで得られたペースト状混合物を氷（８００ｇ）に注ぎ、続いて３０％過酸化水素（４０ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙を通して濾過し、固体を５００ｍＬの０．１６Ｍ  ＨＣｌ水溶液、次いでＤＩ水で２回洗浄した。固体を回収し、２日間撹拌することによってＤＩ水（２Ｌ）中に分散させ、次いで氷水浴冷却しながら１０Ｗプローブ超音波処理機で２時間超音波処理した。得られた分散液を３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して、大きな非剥離グラファイト酸化物を除去した。十分なＤＩ水を添加して、０．１重量％のＧＯ水性分散液を調製した。
【００７３】
１ｍＬのＧＯ（０．１％）を４．４ｍＬの水と合わせ、それを約３分間超音波処理する。ＧＯを水中に完全に分散させた後、溶液中に１ｍＬのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡ、５．０重量％水溶液）及び２ｍＬのＰＶＡ（水中２．５％）を添加した。次に、溶液を約８分間超音波処理する。ＰＤＡＤＭＡ及びＰＶＡが水溶液中に完全に溶解していることを観察した後、０．４ｍｌのＣａＣｌ２（５％）（シグマ−アルドリッチ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）を添加し、溶液を約６分間超音波処理して、溶液中にＣａＣｌ２を完全に溶解させる。
【００７４】
以下の表１に示すように、ＥＸ−１〜ＥＸ−３は、例えば、（ａ）種々の質量比のＰＶＡ及びＰＤＡＤＭＡを用い、そして（ｂ）任意に材料、例えば、ＳＬＳ、ＣａＣｌ２を記載の量／比で使用したことを除いて、ＥＸ−４と同様の様式で製造した。
【００７５】
基材処理：多孔質ポリプロピレン基材（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００）を、７０Ｗの電力、３カウント、０．５ｍ／分の速度を使用するコロナ処理によって改質した。
【００７６】
コーティング及び硬化：
コーティング溶液を、２００μｍの湿潤ギャップで、新たに処理した基板上に塗布した。得られた膜を乾燥し、次いで１１０℃で５分間硬化させた。硬化中、ＧＯ及びＰＶＡを架橋した。
【００７７】
選択透過性要素の測定
上記のように作製したＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、及びＥＸ−４を、２３℃及び０％相対湿度（ＲＨ）で、ＡＳＴＭ  ６７０１に記載のように窒素透過性について試験した。その結果を表１に示す。
【００７８】
上記のように作製したＥＸ−１、ＥＸ−２、ＥＸ−３、及びＥＸ−４を、２０℃及び１００％相対湿度（ＲＨ）で、ＡＳＴＭ  Ｅ９６標準法に記載の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）について試験した。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2021529079.tif 000006
【００８０】
特に記載のない限り、規格及びクレームに用いられている成分、分子量、反応条件等の性状を表示する数量はすべて「約」という用語で変更されているものと理解される。したがって、逆に表示されない限り、規格及び添付のクレームに記載されている数値パラメータは、求められている所望の性状によって異なる可能性のある近似値である。最低限でも、特許請求の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００８１】
本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び類似の指示対象は、本書に別段の記載がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈される。本明細書で説明されるすべての方法は、本明細書で特に指示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例又は例示的な言葉（例えば、「等」）の使用は、単に本開示の実施形態をよりよく例示することを意図しており、請求項の範囲を限定するものではない。明細書中の言葉は、本開示の実施形態の実施に不可欠な、請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００８２】
本明細書に開示された代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループのメンバーは、個別に、又はグループの他のメンバー又は本明細書で見られる他の要素との任意の組み合わせで、参照及び請求することができる。グループの１つ又は複数のメンバーが、利便性及び／又は特許性の理由でグループに含まれたり、グループから削除されたりすることが予想される。
【００８３】
本明細書では、実施形態を、実施するために発明者に知られている最良の形態を含む特定の実施形態が説明されている。もちろん、これらの記載された実施形態の変形は、上述致の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者は、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載されている以外で実施されることを意図する。したがって、請求項には、適用可能な法で許可されているように、請求項に記載されている主題のすべての修正及び同等物が含まれる。さらに、本明細書で特に明記しない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、そのすべての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせが企図される。
【００８４】
最後に、本明細書で開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることが理解される。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示にしたがって代替する実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、示され説明されたとおりの実施形態に厳密に限定されない。
【図１】
2021529079.tif 000007
【図２】
2021529079.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月15日(2021.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを脱水するための膜であって、以下を含む：
多孔質支持体；
酸化グラフェン化合物とアンモニウム塩ポリマーとを含む複合材であって、；
前記複合体は、多孔質支持体上にコーティングされており；及び、
前記膜は、高い水分透過性及び低いガス透過性を有する。
【請求項２】
前記膜が、１×１０−５ｇ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上の湿気透過性と、１×１０−８Ｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満のガス透過性を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記アンモニウム塩ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩である、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記アンモニウム塩ポリマーが、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドである、請求項１、２又は３に記載の膜。
【請求項５】
前記多孔質支持体が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンを含む、請求項１、２、３、又は４に記載の膜。
【請求項６】
ポリビニルアルコールをさらに含む、請求項１、２、３、４又は５に記載の膜。
【請求項７】
酸化グラフェン化合物及びポリビニルアルコールが架橋されている、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
ポリビニルアルコールに対する酸化グラフェン化合物の重量比が、約０．１：１００〜約９：１である、請求項６又は７に記載の膜。
【請求項９】
酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又は官能化及び還元型酸化グラフェンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８に記載の膜。
【請求項１０】
酸化グラフェン化合物が、約０．０５μｍ〜約１００μｍの小板サイズを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の膜。
【請求項１１】
アルカリ土類金属をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の膜。
【請求項１２】
アルカリ土類金属が、塩化カルシウムを含む、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
界面活性剤をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の膜。
【請求項１４】
界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
前記複合材が、約１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する層である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の膜。
【請求項１６】
保護層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５に記載の膜。
【請求項１７】
ガスを脱水する方法であって、以下を含む：
水蒸気を含有する第１のガスを、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の膜の第１の面に導入する；
前記膜の第１の面の水蒸気圧は、膜の第２の面の水蒸気圧よりも高く、第１のガスからの水蒸気は、前記膜を第１の面から第２の面に通過する；
ここで、保持されたガスは、第２のガスを生成するために膜の第１の面に保持される；及び
ここで、第２のガスは、第１のガスよりも低い水蒸気圧を有する。
【請求項１８】
水蒸気を除去するスイープガスを膜の第２の面にさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ガスの脱水のための膜を作製するための方法であって、以下を含む；
処理された支持体上のコーティングをアニール及び乾燥させる；
ここで、前記支持体はコロナ処理されている；
ここで、前記コーティングは、１）酸化グラフェン、及び、２）ＰＶＡ、ＰＤＡＤＭＡ、ＳＬＳ、ＣａＣｌ２、又はそれらの任意の組合せを含む混合物である；及び、
任意に保護層を加える。
【国際調査報告】
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2021529079.tif 000010
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