(57)【要約】  ジルコニウム置換階層型ゼオライト組成物およびそのような触媒組成物を調製する方法が提供される。そのような方法の１つは、ジルコニウム置換ゼオライトを、単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成し、続いて、骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、階層型ゼオライト組成物を生成することを含む。  また、これらのジルコニウム置換階層型ゼオライト組成物を用いた炭化水素供給原料の接触分解方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
階層型ゼオライト組成物を製造する方法であって、
初期ゼオライトおよびジルコニウム源を部分同形置換プロセスに供して、ジルコニウム置換ゼオライトを生成することと、
前記ジルコニウム置換ゼオライトを、単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成することと、
前記骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、前記骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成し、階層型ゼオライト組成物を得ることと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ジルコニウム源が、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、および酸化ジルコニウムのうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記単一の鋳型が、テトラアンモニウム塩または水酸化物である、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記骨格修正プロセスが、
前記ジルコニウム置換ゼオライトをテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と接触させて、ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトを生成することと、
前記ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトを水熱劣化に供することと、
ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトの少なくとも一部をか焼して、骨格修飾ゼオライトを生成することと、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換プロセスが、
前記骨格修飾ゼオライトを酸と接触させて、前記骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成して、階層型ゼオライト組成物を得ることを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換プロセスが、
前記骨格修飾ゼオライトを塩化アンモニウムと接触させて、前記骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成して、階層型ゼオライト組成物を得ることを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部をか焼することと、階層型ゼオライト組成物を水蒸気と接触させることと、をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記初期ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８のうちの１つ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム源が塩化ジルコニウムであり、前記初期ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部に、リン、ランタン、およびマンガンのうちの１つ以上を添加することをさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
階層型ゼオライト組成物を製造する方法であって、
アルミナ源、シリカ源、およびジルコニウム源を反応条件下で混合して、ジルコニウム含有ゼオライトを生成することと、
前記ジルコニウム含有ゼオライトを、単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成することと、
前記骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、前記骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成して、階層型ゼオライト組成物を得ることと、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記階層型ゼオライト組成物を蒸気処理して、階層型ゼオライトとカオリンとを１：１の比で混合して、階層型ゼオライトとカオリンとを含有するスラリーを形成することと、
前記階層型ゼオライトとカオリンとを含有するスラリーを加熱下で混合して水を蒸発させて、階層型ゼオライト−カオリン粉末混合物を生成することと、
前記階層型ゼオライト−カオリン粉末混合物をか焼に供することと、
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素含有供給原料の接触分解変換生成物への接触分解方法であって、
接触分解プロセスに、
初期ゼオライトを部分同形置換プロセスに供して、ジルコニウム置換ゼオライトを生成することと、
前記ジルコニウム置換ゼオライトを、単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成することと、
前記骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、前記骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成して、階層型ゼオライト組成物を得ることと、
によって調製される階層型ゼオライト組成物を提供することと、
炭化水素含有供給原料を接触分解条件で階層型ゼオライト組成物と接触させて、接触分解変換生成物を生成することと、
を含む方法。
【請求項１４】
前記初期ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８のうちの１つ以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジルコニウム源が塩化ジルコニウムであり、前記初期ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記階層型ゼオライト組成物を調製することが、
階層型ゼオライト組成物を炭化水素含有供給原料と接触させる前に、前記階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部をか焼し、前記階層型ゼオライト組成物を水蒸気と接触させることをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触分解変換生成物が２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを含み、前記オレフィンの収率が、前記初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの前記オレフィンの収率と比較して、少なくとも１０パーセント増加する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触分解変換生成物が２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを含み、前記オレフィンの収率が、前記初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの前記オレフィンの収率と比較して、少なくとも２０パーセント増加する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触分解変換生成物がガソリンを含み、前記ガソリンの収率が、前記初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも１０パーセント減少する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触分解変換生成物がガソリンを含み、前記ガソリンの収率が、前記初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも２０パーセント減少する、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、階層型ゼオライト、特に、石油原料の分解用触媒としての階層型ゼオライトの製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）プロセスは、重油を含有する精油所流を、軽質オレフィンを含有する生成物流に変換する可能性を示している。これらの軽質オレフィンは、大量のプロピレン及び高オクタンガソリンを製造するのに適している。ＨＳ−ＦＣＣプロセスは、ある範囲の石油流についてより高い変換レベルを有する従来のＦＣＣユニットよりも、最高で４倍多いプロピレン収率を製造することができる。広範囲の質の高い種々の供給原料から最大のプロピレン収率および効果的な変換を達成することは、ＨＳ−ＦＣＣの触媒設計に相当な難題を提示する。ＦＣＣのための従来の供給原料は、水素化分解された残油から、真空軽油および大気残留物のような重質供給原料留分までの範囲にわたる。しかしながら、これらの供給原料には限りがあり、費用のかかるエネルギー集約的な精製工程によって得られ、このため、増大する市場の要求を満たすことは期待できない。
【０００３】
典型的なＦＣＣ触媒は、ゼオライト、活性マトリックス（添加剤）、不活性マトリックス（充填剤）、およびバインダーからなる。最初の２つの成分は、プロセス中の原料を分解するための主要な推進力である。充填剤およびバインダーは、適切な粒子強度および形態を提供することによって、触媒の全体的な活性に寄与する。ＨＳ−ＦＣＣ触媒中のゼオライトの存在は、その形状選択性、特別な細孔構造、およびより大きな比表面積のために、軽質オレフィンの収率を高める。しかしながら、ゼオライトの結晶サイズが軽質炭化水素の分子直径に近い場合、反応物または生成物分子の微細孔内での拡散作用は、通常、反応の律速段階である。さらに、結晶表面上のコークス形成は、拡散が制御された状態では有利であり、これは、細孔の接近性を妨げ、従って触媒を失活させる。
【発明の概要】
【０００４】
本開示における様々な実施形態は、当技術分野におけるこれらの欠点に対処するために開発された。コークス形成を制御し、反応物および生成物炭化水素の拡散限界を低減するために、低拡散抵抗およびより大きな外部表面積を有するミクロ／メソポーラス結晶ゼオライトを製造した。
【０００５】
実施形態は、階層型ゼオライト組成物を製造する方法を含む。そのような方法の１つは、初期ゼオライトおよびジルコニウム源を部分同形置換プロセスに供して、ジルコニウム置換ゼオライトを生成する工程、次いで、ジルコニウム置換ゼオライトを単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成する工程、および骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成し、階層型ゼオライト組成物を得る工程、を含む。本方法は、階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部をか焼し、階層型ゼオライト組成物を水蒸気と接触させる工程をさらに含むことができる。この方法はさらに、階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部にリン、ランタン、およびマンガンのうちの１つ以上を添加する工程を含むことができる。
【０００６】
ジルコニウム源は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、および酸化ジルコニウムのうちの１つ以上であり得る。単一の鋳型は、テトラアンモニウム塩または水酸化物であり得る。初期ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８のうちの１つ以上であり得る。一実施形態によると、ジルコニウム源は塩化ジルコニウムであり、初期ゼオライトはＺＳＭ−５である。
【０００７】
一実施形態では、骨格修飾プロセスは、ジルコニウム置換ゼオライトをテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と接触させて、ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトを生成する工程と、ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトを水熱劣化に供する工程と、ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトの少なくとも一部をか焼して、骨格修飾ゼオライトを生成する工程とを含む。一実施形態では、イオン交換プロセスは、骨格修飾ゼオライトを酸と接触させて、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成して、階層型ゼオライト組成物を得る工程を含む。
【０００８】
一実施形態では、イオン交換プロセスは、骨格修飾ゼオライトを塩化アンモニウムと接触させて、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成し、階層型ゼオライト組成物を得る工程を含む。
【０００９】
階層型ゼオライト組成物を製造する別の方法は、反応条件下でアルミナ源、シリカ源、およびジルコニウム源を混合して、ジルコニウム含有ゼオライトを生成する工程と、単一の鋳型を使用して骨格修飾プロセスにジルコニウム含有ゼオライトを供して、骨格修飾ゼオライトを生成する工程と、骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成し、階層型ゼオライト組成物を得る工程と、を含む。この方法はさらに、階層型ゼオライト組成物を蒸気処理し、階層型ゼオライトとカオリンとを１：１の比で混合して、階層型ゼオライトおよびカオリンを含有するスラリーを形成する工程と、熱下でスラリーを撹拌して、水を蒸発させ、階層型ゼオライト−カオリン粉末混合物を生成する工程と、階層型ゼオライト−カオリン粉末混合物をか焼に供する工程と、を含み得る。
【００１０】
実施形態は、ジルコニウムを含有する階層型ゼオライト組成物を使用して、炭化水素含有供給原料を接触分解変換生成物に接触分解する方法を含む。そのような方法の１つは、接触分解プロセスに階層型ゼオライト組成物を提供する工程と、接触分解条件で炭化水素含有供給原料を階層型ゼオライト組成物と接触させて、接触分解変換生成物を生成する工程とを含む。このプロセスで使用される階層型ゼオライト組成物は、初期ゼオライトおよびジルコニウム源を部分同形置換プロセスに供して、ジルコニウム置換ゼオライトを生成し、次いで、ジルコニウム置換ゼオライトを単一の鋳型を使用して骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成し、そして、骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成し、階層型ゼオライト組成物を得ることによって調製される。このプロセスのためのジルコニウム源は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、および酸化ジルコニウムのうちの１つ以上であり得る。単一の鋳型は、テトラアンモニウム塩または水酸化物であり得る。初期ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８のうちの１つ以上であり得る。一実施形態では、ジルコニウム源は塩化ジルコニウムであり、初期ゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００１１】
特定の実施形態では、接触分解変換生成物は、２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを含み、これらのオレフィンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからのこれらのオレフィンの収率と比較して、少なくとも１０パーセント増加する。特定の実施形態では、接触分解変換生成物は、２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを含み、これらのオレフィンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからのこれらのオレフィンの収率と比較して、少なくとも２０パーセント増加する。
【００１２】
特定の実施形態では、接触分解変換生成物はガソリンを含み、ガソリンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも１０パーセント減少する。特定の実施形態では、接触分解変換生成物はガソリンを含み、ガソリンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも２０パーセント減少する。
【００１３】
このようにして調製された触媒は、改善された水熱安定性および酸性度を示すジルコニウム置換メソポーラスＺＳＭ−５ゼオライトを包含するので、従来の鋳型メソポーラスゼオライトよりも良好である。さらに、これらのメソポーラスＺＳＭ−５ゼオライト触媒の組成は、ダウンフローのＨＳ−ＦＣＣのようなプロセスで広く普及している分子拡散制限を克服する。これらのメソポーラスＺＳＭ−５ゼオライト触媒組成物は、コークス形成をより制御し、従って触媒の寿命を延ばす。さらに、これらの触媒組成物は、パラフィン供給原料の軽質オレフィンへの接触分解に利用することができる。
【００１４】
本開示の多数の他の態様、特徴、および利点は、図面と一緒に解釈される以下の詳細な説明から明らかにされ得る。このシステムは、接触分解変換生成物の所望の目標に応じて、より少ない成分、より多い成分、または異なる成分を含み得る。
【００１５】
本開示は様々な修正形態および代替形態が可能であるが、具体的な実施形態は例として図面に示され、ここで詳細に説明される。しかし、図面および詳細な説明は、本開示を、開示された特定の形態に限定することを意図するものではなく、反対に、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の精神および範囲内に入るすべての修正物、均等物、および代替物を包含することを意図するものであることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態による、触媒組成物を製造する方法のブロック図である。
【００１７】
【図２】一実施形態による、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（線（ａ））および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（線（ｂ））のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００１８】
【図３】一実施形態による、イオン交換されたＺｒ−ＺＳＭ−５（線（ａ））およびＺＳＭ−５（線（ｂ））の細孔径に対する細孔径分布のバレットジョイナーハレンダ（ＢＪＨ）分析プロットである。
【００１９】
【図４】一実施形態による、蒸気処理に供されることなくイオン交換されたＺｒ−ＺＳＭ−５（線（ａ））および蒸気処理に供されたイオン交換されたＺｒ−ＺＳＭ−５（線（ｂ））の細孔径に対する細孔径分布のＢＪＨ分析プロットである。
【００２０】
【図５Ａ】一実施形態による、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた画像である。
【図５Ｂ】一実施形態による、骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた画像である。
【００２１】
【図６】一実施形態による、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造を有する階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物のエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）スペクトルである。
【００２２】
【図７】一実施形態による、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（スペクトル（ａ））および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（スペクトル（ｂ））の赤外スペクトルである。
【００２３】
【図８】一実施形態による、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（スペクトル（ａ））および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（スペクトル（ｂ））についての２７Ａｌマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【００２４】
【図９】一実施形態による、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（ａ）および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（ｂ）の温度プログラム脱着（ＴＰＤ）プロファイルである。
【００２５】
【図１０Ａ】一実施形態による、骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５の分解倍率２０ナノメートル（ｎｍ）でのＴＥＭ画像である。
【図１０Ｂ】一実施形態による、骨格中にジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５の分解倍率２０ナノメートル（ｎｍ）でのＴＥＭ画像である。
【００２６】
【図１１】一実施形態による、骨格中にジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５の分解倍率１０ｎｍでのＴＥＭ画像である。
【００２７】
【図１２】一実施形態による、イオン交換プロセス前（線（ａ））およびイオン交換プロセス後（線（ｂ））のか焼されたＺｒ−ＺＳＭ−５試料の細孔径に対する細孔径分布のＢＪＨ分析プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の説明では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。他の例では、ここに記載された実施形態を不明瞭にしないために、周知のプロセスおよび方法は、特に詳細に記載されないことがある。さらに、ここでの実施形態の例示は、ここで説明される実施形態を不明瞭にしないために、特定の特徴または詳細を省略してもよい。以下の詳細な説明では、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。本開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、論理的変更を行うことができる。説明は「いくつかの実施形態では」、「様々な実施形態では」、「特定の実施形態では」、または「実施形態では」という語句を使用することができ、これらの語句はそれぞれ、同じまたは異なる実施形態のうちの１つ以上を指すことができる。さらに、本開示の実施形態に関して使用される、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（備える）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（有する）」などは、同義語である。
【００２９】
階層型ゼオライトは、１以上のレベルの多孔性を有する細孔構造を有する。階層型ゼオライトは、ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔のうちの１つ以上を含有し得る。ミクロ／メソポーラス複合触媒を生成する現在のプロセスは、酸性度および細孔構造などの異なる組織構造上の特性の２つの異なるゼオライトの組み合わせを含む。そのような組み合わせの例は、ＺＳＭ−５／ＭＣＭ−４１、Ｂｅｔａ−ＳＢＡ−１５、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／Ｙ、およびＺＳＭ−５／ＭＣＭ−２２（ＺＳＭはＺｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ、ＭＣＭはＭｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ、およびＳＢＡはＳａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓを表す）である。階層型多孔性を生成するために、界面活性剤ベースの二次メソポーラス鋳型、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭトリブロックポリマーＦ１２７（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）は、ニュージャージー州フロラムパークに本社を置くＢＡＳＦ社から入手可能なポロクサマーポリマーのシリーズ）、およびＢｒｉｊ（商標）シリーズの界面活性剤（イギリス、イースト・ライディング・オブ・ヨークシャーのスナイスに本社を置くＣｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃから入手可能な、ラウリル、セチル、ステアリルおよびオレイルアルコ−ルに由来するポリオキシエチレン植物ベースの脂肪エーテル）が当技術分野で使用される。界面活性剤ベースの鋳型は、環境に優しくなく、高価である。
【００３０】
ここに開示される実施形態は、二次鋳型を使用せずに階層型ゼオライト触媒を製造する方法である。部分同形置換プロセスでは、ケイ素原子の少なくとも一部がジルコニウムなどの別の四価元素によって置換される。実施形態はまた、階層型ゼオライト触媒を、チタンおよびハフニウムなどの他のＩＵＰＡＣ第４族元素に由来する化合物で処理する方法を含む。
【００３１】
そのようなアプロ−チの１つでは、ＺＳＭ−５骨格中のケイ素の、ジルコニウムなどの四価元素による同形置換が、水熱合成によって起こる。骨格修飾プロセスは、鋳型を使用してゼオライトを構造化することを含む。このプロセスでいくつかの鋳型を使用することができるが、実施形態は単一の鋳型の使用を含む。次に、酸洗浄などのイオン交換プロセスによって、階層型細孔が生成される。このプロセスにおいて使用され得る酸は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、スルホン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、コハク酸、およびこれらの酸の２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。特定の実施形態では、酸は弱酸である。別の実施形態では、処理溶液のｐＨは４〜６である。処理溶液のｐＨは５とすることができる。処理溶液のｐＨは４．９５とすることができる。特定の実施形態では、酸は、塩の形態で反応に提供される。例えば、塩化アンモニウムは、イオン交換工程の間に反応に供給される。特定の実施形態では、希酸性塩化アンモニウム溶液が使用される。
【００３２】
ここで使用されるジルコニウム置換ゼオライトは、ゼオライト骨格を形成するケイ素原子の一部がジルコニウム原子で置換されているゼオライトである。例えば、Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物は、ＺＳＭ−５骨格を形成するシリコン原子の一部がジルコニウム原子で置換されたＺＳＭ−５組成物である。ジルコニウム置換ゼオライトは、全ゼオライトに対するジルコニウムの重量百分率として、０．１％〜５％、または０．２％〜４％、または０．３％〜３％の範囲のジルコニウムを含有する。ジルコニウム置換ゼオライトの合成に使用される初期ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、またはＺＳＭ−４８であり得る。実施形態はまた、チタンおよびハフニウムなどの他のＩＵＰＡＣ第４族元素に由来する化合物で置換されたゼオライトを含む。
【００３３】
ここでは、階層型ゼオライト組成物を調製する方法の実施形態を開示する。一実施形態では、本方法は、初期ゼオライトおよびジルコニウム源を部分同形置換プロセスに供して、ジルコニウム置換ゼオライトを生成し、次いで、ジルコニウム置換ゼオライトを、単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成する工程を含む。次の工程では、骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を含有する階層型ゼオライト組成物を生成する。この方法は、階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部をか焼することと、階層型ゼオライト組成物を水蒸気と接触させることをさらに含むことができる。特定の実施形態では、部分同形置換プロセスは、初期ゼオライトの少なくとも一部を、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、および酸化ジルコニウムのうちの１つ以上などのジルコニウム源と接触させることを含む。単一の鋳型は、テトラアンモニウム塩または水酸化物であり得る。単一の鋳型はＴＰＡＯＨとすることができる。特定の実施形態では、骨格修飾プロセスは、初期ゼオライトをＴＰＡＯＨと接触させてＴＰＡＯＨ処理ゼオライトを生成し、続いてＴＰＡＯＨ処理ゼオライトを水熱劣化に供し、次いで、ＴＰＡＯＨ処理ゼオライトの少なくとも一部をか焼して骨格修飾ゼオライトを生成する工程を含む。特定の実施形態では、イオン交換プロセスは、骨格修飾ゼオライトを酸と接触させて、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を含有する階層型ゼオライト組成物を生成することを含む。特定の実施形態では、イオン交換プロセスは、骨格修飾ゼオライトを特に塩化アンモニウムと接触させて、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を含有する階層型ゼオライト組成物を生成することを含む。初期ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８のうちの１つ以上であり得る。階層型ゼオライト組成触媒は、リン、ランタン、およびマンガンのうちの１つ以上をさらに添加することができる。
【００３４】
ここでは、軽質石油供給原料をエチレン、プロピレン、ブテン、芳香族などの付加価値生成物に効率的に分解するために階層型ゼオライトを合成する方法の実施形態を開示する。鉄およびクロムのような遷移金属の添加は、軽質オレフィンに対するゼオライトの活性および選択性に影響することが示されている。少量の鉄またはクロムの存在さえも、イソブタンのイソブテンへの脱水素反応に有利であることが見出され、これは軽質オレフィンに容易に変換することができる。他方、ゼオライト中への銀および亜鉛のようないくつかの金属の組み込みは、軽質オレフィン収率を犠牲にして芳香族生成を増強することが見出された。従って、ゼオライトに添加する金属の選択、そのような触媒の製造方法、および反応条件は、生成物選択性を決定する際に主要な役割を果たす。
【００３５】
ここでは、階層型ゼオライト組成物を使用する、接触分解変換生成物への炭化水素含有供給原料の接触分解方法の実施形態を開示する。特定の実施形態では、この方法は、接触分解プロセスに階層型ゼオライト組成物を提供する工程と、接触分解条件で炭化水素含有供給原料を階層型ゼオライト組成物と接触させて、接触分解変換生成物を生成する工程とを含む。階層型ゼオライト組成物は、初期ゼオライトを部分同形置換プロセスに供して、ジルコニウム置換ゼオライトを生成し、続いて、ジルコニウム置換ゼオライトを、単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成し、次いで、骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を含有する階層型ゼオライト組成物を生成することによって調製される。初期ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８のうちの１つ以上であり得る。階層型ゼオライト組成物は、リン、ランタン、およびマンガンのうちの１つ以上をさらに添加することができる。階層型ゼオライト組成物の調製はまた、階層型ゼオライト組成物を炭化水素含有供給原料と接触させる前に、階層型ゼオライト組成物の少なくとも一部をか焼すること、および階層型ゼオライト組成物を水蒸気と接触させることを含むことができる。
【００３６】
特定の実施形態では、Ｋｈｕｆｆガスコンデンセート（ＫＧＣ）などの石油供給原料が出発材料として使用される。ＫＧＣのような供給原料は、低硫黄、窒素、金属およびコンラドソン炭素に関して魅力的な特性を有する。これらの供給原料は、一般的にはＦＣＣプロセスのための、そして特にＨＳ−ＦＣＣ技術のための、潜在的な供給原料であり得る。ＫＧＣ供給原料の特定の実施形態は、６５％のパラフィン、２１％のナフテン、および１５％の芳香族を、無視できる量のオレフィンと共に含有する。無視できる量のオレフィンとは、オレフィンがＫＧＣ供給原料中に存在し得るが、ＰＯＮＡ（パラフィン、オレフィン、ナフテン、および芳香族含有量）解析による検出可能性のしきい値未満の量で存在することを意味する。特定のＰＯＮＡ分析において、ガスクロマトグラフィーは、複雑な炭化水素混合物のパラフィン、オレフィン、ナフテン、および芳香族組成を決定するために利用される。
【００３７】
接触分解変換生成物には、ガソリン、水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、イソブテン、ｎ−ブタン、および複数のＣ４オレフィン、例えばトランス  ブタ−２−エン、ブタ−１−エン、イソブチレン、シス  ブタ−２−エン、および１，３−ブタジエン、が含まれる。接触分解システムに存在する他の化合物には、軽質サイクル油、重質サイクル油、およびコークスが含まれる。いくつかの実施形態では、接触分解変換生成物は、２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを含み、そのようなオレフィンの収率は、ジルコニウムを有しない初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからのそのようなオレフィンの収率と比較して、少なくとも５パーセント増加する。いくつかの実施形態では、そのようなオレフィンの収率は、ジルコニウムを有しない初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからのそのようなオレフィンの収率と比較して、少なくとも１０パーセント増加する。いくつかの実施形態では、そのようなオレフィンの収率は、ジルコニウムを有しない初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからのそのようなオレフィンの収率と比較して、少なくとも２０パーセント増加する。いくつかの実施形態では、そのようなオレフィンの収率は、ジルコニウムを有しない初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからのそのようなオレフィンの収率と比較して、少なくとも３０パーセント増加する。いくつかの実施形態では、接触分解変換生成物はガソリンを含み、ガソリンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも５パーセント減少する。いくつかの実施形態では、ガソリンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも１０パーセント減少する。いくつかの実施形態では、ガソリンの収率は、初期ゼオライトを使用する接触分解プロセスからの収率と比較して、少なくとも２０パーセント減少する。
【００３８】
ここでは、階層型ゼオライト系ＦＣＣ触媒上でのＫＧＣの処理方法の実施形態を開示する。特定の実施形態では、階層型ゼオライト系ＦＣＣ触媒はジルコニウムを添加したＺＳＭ−５ゼオライトであり、ＨＳ−ＦＣＣ反応に使用される。これらの反応は、ダウンフロー反応器系中で実施することができる。
【００３９】
分解活性は、ゼオライトの酸性度およびそれらの細孔径分布の両方に依存する。金属置換メソポーラスゼオライトは、改善された水熱安定性および酸性度を有するロバスト性の高い触媒である。ジルコニウムのような不安定な金属成分の挿入はインサイチュ水熱劣化を用いて行われ、メソ細孔は穏やかな酸処理を用いて生成された。階層型細孔構造はミクロ細孔とメソ細孔で構成されていた。特定の実施形態では、階層型細孔構造がマクロ細孔も含んでいた。ＺＳＭ−５の細孔径分布は２．５ナノメートルであった。修飾後、金属置換ゼオライト組成物中のメソ細孔は２〜４ナノメートルの範囲の細孔径を有し、メソ細孔容積は０．２６立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇまたはｃｍ３／ｇ）の範囲である。さらに、金属置換ゼオライト組成物中のマクロ細孔は、５０〜１３０ナノメートルの範囲の孔径を有することができる。これらの触媒組成物のメソ細孔径分布は、規則的な細孔構造および不規則的な細孔構造の両方を含んでいた。メソ細孔は不規則的であったが、細孔径は均一に調整することができた。不均一な細孔径分布を有する階層型細孔は、ＺＳＭ−５骨格中にジルコニウム種を導入することによって得られる。
【００４０】
規則的な／不規則的な細孔は、酸処理および蒸気処理を用いた脱金属プロセスによって形成された。蒸気処理の例としては、７００〜８５０℃の範囲の温度で３時間飽和蒸気を使用することが挙げられる。方法はまた、脱ケイ素および鋳型作製、または鋳型作製および蒸気処理を含む。他の実施形態では、蒸気処理単独、鋳型作製技術（臭化セチルトリメチルアンモニウム）単独、脱アルミニウム化単独、および脱ケイ素化単独を使用して実施される階層型修飾を含む。金属置換ゼオライト組成物を製造するこれらの方法は再現性があり、拡張可能である。
【００４１】
合成ジルコニウム含有ゼオライトは、ジルコニウムを有しないＺＳＭ−５組成物に比べて、より多くの酸性点を持つ結晶性骨格を有していた。新しい階層型触媒組成物の性能は、ＦＣＣプロセスを用いていくつかの軽質および重質石油供給原料の分解からの軽質オレフィン収率を最大にすることが見出された。一実施形態では、ＨＳ−ＦＣＣ反応に供給される供給原料はＫＧＣ供給原料である。合成した触媒は、ＫＧＣの軽質オレフィン、特にプロピレンへの分解に非常に効率的であった。
【００４２】
触媒組成物を製造する方法の一実施形態では、ジルコニウムは、同形置換によってＺＳＭ−５の骨格内に導入され、１つの鋳型ＴＰＡＯＨのみが使用される。このプロセスにおいて単一の鋳型として使用することができる他の化合物には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、ジアミノエタン、および水酸化アンモニウムが含まれる。この方法では、イオン交換を実施して、アルミン酸塩をＮａ型からＨ型に変換し、これによりメソ多孔性が生じる。ゼオライトの骨格内のジルコニウムは、１Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）溶液のような希釈酸性溶液を用いて部分的に除去される。この１鋳型合成法は、過剰な鋳型の使用を回避するので有利である。この方法は、フッ化物系成分およびアルカリ性溶液の使用を回避する。このように、この方法は、環境に優しく、工業的な規模の合成に容易にアップグレ−ドされる。特定の実施形態では、最終生成物は、ＺＳＭ−５を含有する単相ジルコニウムである。
【００４３】
階層型ゼオライト組成物を製造する方法の他の実施形態は、ジルコニウム含有ゼオライトを製造するための反応条件下で、アルミナ源、シリカ源、およびジルコニウム源を混合し、続いて、ジルコニウム含有ゼオライトを単一の鋳型を使用する骨格修飾プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトを生成し、次いで、骨格修飾ゼオライトをイオン交換プロセスに供して、骨格修飾ゼオライトの少なくとも一部に階層型細孔構造を生成し、階層型ゼオライト組成物を生じる工程を含む。単一の鋳型は、テトラアンモニウム塩または水酸化物であり得る。単一の鋳型はＴＰＡＯＨとすることができる。この方法はさらに、階層型ゼオライト組成物を蒸気処理し、階層型ゼオライトとカオリンとを１：１の比で混合して、階層型ゼオライトおよびカオリンを含有するスラリーを形成する工程と、熱下でスラリーを撹拌して水を蒸発させて、階層型ゼオライト−カオリン粉末混合物を生成する工程と、階層型ゼオライト−カオリン粉末混合物をか焼する工程とを含むことができる。図１は、一実施形態による触媒組成物を製造する方法１００のブロック図である。必要量のアルミナ源（例えば、アルミン酸ナトリウム）、シリカ源（例えば、アメリカ合衆国マサチュ−セッツ州ビレリカに本社を置くＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｓｉｇｍａから入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０コロイドシリカ）、およびジルコニウム源（例えば、四塩化ジルコニウム）を、工程１０２におけるように混合した。いくつかの実施形態では、ジルコニウム源をゼオライト組成物に添加することができる。ジルコニウムの他の供給源としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、および酸化ジルコニウムのうちの１つ以上が挙げられる。特定の実施形態では、シリカの酸化物源およびアルミナの酸化物源のモル比が１００〜２５０の範囲であり、シリカの酸化物源およびジルコニウムの酸化物源のモル比は２０〜２５０の範囲である。次に、ＴＰＡＯＨを、工程１０４におけるように、ジルコニウム置換ゼオライトを含有する混合物に添加する。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。骨格修飾プロセスの一部として、混合物は次いで、工程１０６におけるように、水熱処理に供された。水熱処理の例は、ジルコニウム置換ゼオライトを含有する反応器中に１５０〜２００℃の飽和水蒸気を、自生圧力条件下で回転（７０ｒｐｍ）しながら３日間注入することを含む。混合物を、工程１０８におけるように、冷却し、濾過し、洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。鋳型を、工程１１０におけるように、６００℃で１０時間、毎分２℃（℃／分）の加熱速度でか焼することによって除去した。次いで、骨格修飾ゼオライトを、工程１１２におけるように、１ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液での酸洗浄のようなイオン交換プロセスに供し、次いで、工程１１４におけるように、か焼して５００℃で２時間、陽子形態を生成した。特定の実施形態では、試料は、５００℃〜８００℃の範囲の温度で、２時間を超える長期間、例えば３〜８時間か焼される。加熱速度は、１〜５℃／分の範囲であり得る。次いで、工程１１６におけるように、か焼された階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物を水蒸気に曝露する。蒸気処理は、７００℃〜８５０℃の範囲の温度で１００％蒸気を用���て３時間行った。
【００４４】
イオン交換後の骨格からのジルコニウムの除去を、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ分析）によって確認した。一実施形態では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のイオン交換前の階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５のモル比率は９１であり、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２は３８であった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のイオン交換後の階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５のモル比は８６であり、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２は４２であった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は減少したが、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２は増加した。従って、ＺＳＭ−５骨格からのジルコニウム種の除去を確認した。か焼された階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５は、リン、またはランタン、またはマンガン酸化物をさらに添加することができる。か焼された階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５に添加することができるリン、またはランタン、またはマンガン酸化物の重量は、か焼された階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物の２〜５重量パーセント（ｗｔ％）の範囲であることができる。
【００４５】
特定の実施形態では、蒸気処理したゼオライトをカオリンと１：１の比で混合した。実験室条件下で、既知量の水をペトリ皿に採取し、撹拌しながらカオリンをゆっくりと添加した。このカオリンスラリーは、均質な混合物を得るためによく撹拌した。必要量のゼオライト組成物を、連続的に撹拌しながら、このカオリン水混合物にゆっくりと添加した。ゼオライト−カオリン−水スラリーを十分に混合して均質なスラリーを得た。このスラリーをゆっくりと９０℃に加熱し、水を蒸発させた。ゼオライト−カオリン粉末混合物を、ミクロ活性試験の前に５５０℃でさらにか焼した。
【００４６】
図２は、一実施形態に従って調製された、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（線（ａ））および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（線（ｂ））のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、典型的なモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造の代表である。二つの回折パターンは同じ強度スケ−ルで提示されるが、明瞭化のためにオフセットを提示した。図２から明らかなように、従来のＺＳＭ−５とＺｒ−ＺＳＭ−５との間には強度差がある。ジルコニウムの置換は結晶構造を変化させなかった。２０から２２．６への増加したｄ間隔は、ジルコニウムが同形的に置換されたことを裏付ける。
【００４７】
細孔の組織は、自動表面積分析器を用いて得られた窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線を用いて特性化した。細孔容積対直径分布は、バレットジョイナーハレンダ（ＢＪＨ）法を用いて等温線の吸着分岐および脱着分岐の両方を分析することによって計算した。か焼した触媒のＢＥＴ表面積および細孔構造を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０装置（アメリカ合衆国ジョージア州ノークロスに本社を置くＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）で測定した。吸着測定の前に、約０．１グラムの試料を、窒素流下、２４０℃で３時間脱気した。窒素吸着等温線を液体窒素温度（−１９６℃）で測定した。図３は、それぞれ一実施形態に従って調整された、イオン交換されたＺｒ−ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−５の細孔径に対する対数微分細孔体積分布のＢＪＨ解析プロットである。図３の線（ａ）によって示されるように、階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５は、イオン交換後のメソ細孔およびマクロ細孔形成の両方の寄与から生じるより大きな細孔容積を示した。ジルコニウムの混入が、ＺＳＭ−５のテクスチャ特性を変化させたようである。穏和な酸条件を用いるイオン交換プロセスは、メソ細孔およびマクロ細孔の生成をもたらす。骨格中にジルコニウムを有しないＺＳＭ−５は、図３の線（ｂ）によって示されるように、イオン交換後に階層型な細孔形成を示さない。Ｚｒ−ＺＳＭ−５試料と比較して、ＺＳＭ−５試料にはマクロ細孔形成はない。１ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液を用いたイオン交換後のメソ細孔とマクロ細孔の生成が観察され、従って、高価で環境に優しくない二次鋳型を用いることなく、階層性を生成する新しいアプローチが確認された。さらに、ゼオライトの結晶サイズが軽質炭化水素の分子直径に近い場合、触媒中の細孔内の反応物／生成物分子の拡散は、通常、反応の律速段階である。さらに、結晶表面上のコークス形成は、拡散が制御された状態では有利であり、これは、細孔の接近性を妨げ、従って触媒を失活させる。ここに開示されるように調製されたジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５触媒は、これらの欠点に悩まされることはない。
【００４８】
蒸気処理条件は、蒸気処理された触媒が市販のＦＣＣユニットで使用される触媒と同様の特性を有するように設定される。試験の前に、全ての新鮮な触媒を、ＡＳＴＭ法Ｄ４４６３、表題「新鮮な流動性分解触媒の無金属蒸気不活性化のための標準ガイド」に従って、水熱不活性化処理に供した。供給原料としてＫＧＣを用いて次に評価した触媒を、７５０℃で３時間蒸気処理した。図４は、蒸気処理されていない、イオン交換されたＺｒ−ＺＳＭ−５の細孔径に対する対数微分細孔容積分布（線（ａ）で示すように）および、蒸気処理された、イオン交換されたＺｒ−ＺＳＭ−５の細孔径に対する対数微分細孔容積分布（線（ｂ）で示すように）のＢＪＨ解析プロットである。蒸気処理は、その細孔径に対してプロットした時、Ｚｒ−ＺＳＭ−５の微分細孔容積分布に影響しなかった。このＢＪＨ分析は、生成したメソ細孔とマクロ細孔が７５０℃の蒸気処理条件下で少なくとも３時間安定であることを証明した。
【００４９】
ＺＳＭ−５触媒を、Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒と同じ条件でイオン交換プロセスに供した。図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ、一実施形態による、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５および骨格内にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５の分解倍率５０ｎｍでのＴＥＭ画像である。か焼した触媒の形態を、加速電圧２００キロボルトの先進電界放出透過型電子顕微鏡（アメリカ合衆国マサチューセッツ州ピーボディに本社を置くＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能な、ＨＲＴＥＭモデルＪＥＭ−２１００Ｆ）によって特性化した。高分解能画像を電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ上で取得し、酸化物層の結晶学的情報を高速フーリエ変換技術を用いて得た。図５Ａおよび５Ｂに見られるように、細孔構造の秩序性は保持され、イオン交換は、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５の構造にほとんど影響を与えなかった。この観察結果は、ＺＳＭ−５の期待安定性と整合的である。Ｚｒ−ＺＳＭ−５では、ジルコニウムはナノサイズのジルコニウム種として規則的に分布している。１ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液を用いた酸処理後、階層型細孔の生成が明確に見られる（図５Ａ）。
【００５０】
階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物を元素分析のためにＥＤＳに供した。触媒の形態学的特徴付けおよび元素組成を、組成分析のためのＥＤＳ分析器と組み合わせたＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ５６００ＬＶ走査電子顕微鏡（アメリカ合衆国マサチューセッツ州ピーボディに本社を置くＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能）で行った。図６は、規則的なＭＦＩ構造を有するＺｒ−ＺＳＭ−５組成物のＥＤＳスペクトルである。ＥＤＳスペクトルは、Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物中のアルミニウムおよびケイ素に加えてジルコニウムの存在を示す。複数のジルコニウムのピークは、Ｚｒ原子の内側シェルからの電子の励起、およびＺｒ原子の異なる外側のより大きなエネルギーシェルからの電子充填を示す。また、Ｚｒ−ＺＳＭ−５の組成における酸素、シリコン、アルミニウム、ジルコニウムの各要素の重量％の濃度と、１シグマ（１σ）レベルでの重量％の濃度の誤差を示す図が示されている。
【００５１】
ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５とジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）に供した。ＦＴＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ分光計（アメリカ合衆国ウィスコンシン州マディソンに本社を置くＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）および臭化カリウム（ＫＢｒ）ペレット技術を用いて記録した。約３ミリグラム（ｍｇ）のゼオライト試料を１００ｍｇのＫＢｒで粉砕して完全に混合した調製物を形成し、次いでこれをペレット化して４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で記録した。図７は、骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（スペクトル（ａ））およびジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（スペクトル（ｂ））についての赤外スペクトルを示す。Ａｌ−ＺＳＭ−５とＺｒ−Ａｌ−ＺＳＭ−５の骨格赤外スペクトルを４００〜１２００ｃｍ−１の間で記録した。７４０〜８４０ｃｍ−１の間に強い吸光が存在することは、遷移金属四酸化物四面体中にＺｒ−Ｏ結合が存在すること、すなわち階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５の骨格中にＺｒＯ２四面体が存在することを示している。
【００５２】
ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５とジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５を、２７Ａｌマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に供して、構造の細部を理解した。２７Ａｌ ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、４ミリメートルのジルコニアローターを備えたＪＥＯＬＴＭ  ＥＣＡ  ６００分光計（日本、東京都昭島市に本社を置く日本電子株式会社から入手可能）を用いて記録した。スピン速度は、１５６．４メガヘルツの共振周波数で１５キロヘルツに維持した。図８は、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（スペクトル（ａ））および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（スペクトル（ｂ））についての２７Ａｌ ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。ＮＭＲ信号をｙ軸にプロットし、陽子共振周波数（ｐｐｍ）をｘ軸にプロットする。Ｚｒ−ＺＳＭ−５の２７Ａｌ ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル（ａ）は、ＺＳＭ−５の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（ｂ）と比較して、四面体Ａｌサイトに割り当てられた約５０ｐｐｍでより強い共振を示した。また、Ｚｒ−ＺＳＭ−５の２７Ａｌ ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、六配位Ａｌサイトのために約０ｐｐｍで弱いシグナルを示した。これは、ＺｒとＡｌの競合性が骨格四面体Ａｌサイトのかなりの再構築につながったことを示している。
【００５３】
ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５とジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５を、温度プログラム脱着（ＴＰＤ）に供して、表面温度が上昇したときに表面から脱着した分子を観察した。アンモニアのＴＰＤは、ゼオライトの酸性特性を明らかにするために使用される。アンモニア脱着のためのＴＰＤプロファイルは、設定された吸着条件下で試料の表面をアンモニアで飽和させ、続いて、流動する不活性ガス流中で特定の加熱速度で試料の温度を直線的に傾斜させることによって得られる。ＴＰＤ分析は、ＢＥＬＣＡＴ−Ａ（登録商標）２００化学吸着装置（日本、大阪に本社を置く日本ベル株式会社から入手可能）中で行った。装置は、高温炉を備えた石英試料ホルダと、一対の熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と質量分析計からなる。か焼した触媒試料（１００ｍｇ）を、５００℃で１時間、ヘリウムガス流（５０ｍＬ／分）中で規則的に前処理した。次に、試料をヘリウムとアンモニアの混合物（９５／５ｖｏｌ％）に１００℃で３０分間暴露した。気相アンモニアをヘリウムパージで１時間除去した後、ヘリウム流（５０ｍＬ／分）中、１０℃／分の加熱速度でＴＰＤを行い、脱着したアンモニアをＴＣＤ検出器または質量分析計のいずれかで監視した。図９は、ジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５（線（ａ））および骨格中にジルコニウムを有しない従来のＺＳＭ−５（線（ｂ））についてのＴＰＤプロファイルを示す。階層型Ｚｒ−ＺＳＭ−５のＴＰＤプロファイル（ａ）は、約２００℃〜３５０℃の間のＴＰＤシグナルによって示されるように、中程度の酸部位の存在を示す。ＴＰＤプロファイルの幅広く大きいピーク（ａ）は、Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物の全酸性度の増加、異なるタイプの酸部位の存在、および活性部位の分散の影響を示す。逆重畳積分は、２００〜４００℃の間に２つの明確なピークが存在することを示す。２２０℃付近のピークは、十分に分散したＺｒ＝Ｏ種による弱酸部位の存在を示し、３００℃付近のピークは、取り込まれたＺｒイオンによる強酸部位の存在を示す。ＺＳＭ−５のＴＰＤアンモニアプロファイル（ｂ）は、約２００℃および４００℃におけるＴＰＤシグナルによって示されるように、中および強酸性サイトの両方の存在を示したが、全酸性度は減少した。
【００５４】
これらの触媒組成物のメソ細孔径分布は、規則的な細孔構造および不規則的な細孔構造の両方を含んでいた。メソ細孔は不規則的であったが、細孔径は均一に調整することができた。図１０Ａおよび１０Ｂは、それぞれ、ジルコニウムを有しない階層型ＺＳＭ−５および骨格中にジルコニウムを有する従来のＺＳＭ−５の分解倍率２０ｎｍでのＴＥＭ画像である。従来のＺＳＭ−５の場合、図１０Ａに提示されたＴＥＭ画像から明らかなように、ミクロ細孔は大部分に保持されるが、メソ細孔としていくつかの欠陥が生成される。Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物の場合、図１０Ｂに示すＴＥＭ像から明らかなように、弱酸性環境下でのイオン交換プロセス後に階層型細孔が明瞭に生成される。
【００５５】
図１１は、骨格中にジルコニウムを有する階層型ＺＳＭ−５の分解倍率１０ｎｍでのＴＥＭ画像である。ＺＳＭ−５骨格中のジルコニウム種の存在による不均一な細孔径分布を有する階層型細孔は、図１１において明らかである。細孔径分布の性質を表面積測定により評価した。図１２は、一実施形態による、イオン交換プロセスの前後それぞれのか焼されたＺｒ−ＺＳＭ−５試料の細孔径に対する対数微分細孔容積分布のＢＪＨ分析プロットである。イオン交換処理は、規則的な分布および不規則的な分布の細孔を作り出す。イオン交換前の典型的なか焼（線（ａ））およびイオン交換後のか焼（線（ｂ））に続く組成物の細孔径分布曲線は、規則的なメソ細孔から不規則的なマクロ細孔への双多孔性の増大を示す。
【００５６】
以下の実施例は、様々な実施形態の理解を助けるために記載され、本開示を特定の実施形態に限定することを意図するものではなく、決して解釈されるべきではない。
【００５７】
（実施例１）
触媒は、石英管状反応器を用いて、固定床ミクロ活性試験（ＭＡＴ）ユニット（日本、桜木理化学機械株式会社から入手可能）で評価した。合成した触媒を、ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７法、「ミクロ活性試験による流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の試験のための標準試験方法」に従って、分解ＫＧＣについて評価した。すべての触媒を、反応前に、７５０℃で３時間蒸気処理した。実験は、ＭＡＴユニットにおいて３０秒のタイムオンストリームで行った。反応器に既知量の触媒を装填し、次いで約１ｇのＫＧＣ供給原料を３０ｍＬ／分のＮ２流と共に反応器に供給した。それぞれの反応後、触媒をＮ２流を用いて３０ｍＬ／分で５分間ストリッピングした。反応およびストリッピングモードの間、すべての液体および気体生成物を収集し、ガスクロマトグラフィー分析に供した。使用済み触媒を使用して、反応から発生したコークスの量を測定した。
【００５８】
ＫＧＣ試料の主な特性を表１に示す。硫黄は質量百万分率（ｐｐｍ）で測定し、金属は質量十億分率（ｐｐｂ）で測定した。
【００５９】
【表１】
2021533070.tif 000002
【００６０】
この試料を、炭化水素の炭素数または種類に応じた分画の分離および定量による炭化水素混合物の分析であるＰＯＮＡ分析に供した。この試料のＰＯＮＡ分析の結果を表２に示す。このＫＧＣ試料中のオレフィン含有量は無視できる。
【００６１】
【表２】
2021533070.tif 000003
【００６２】
この試料を真沸点（ＴＢＰ）分析に供した。これは、個々の成分の沸点の分布範囲を決定することによって成分の品質を決定するために使用される標準バッチ蒸留試験である。蒸留ベースの分析は、特定の温度でＫＧＣ試料から分画する成分の累積重量パーセント（ｗｔ％）を示す。この試料のＴＢＰ分析の結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
基本ケースを確立するために、従来のＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００およびＳｉＯ２／ＺｒＯ２比０（骨格中にジルコニウムを有しない））を用いて、触媒を調製した。このＺＳＭ−５触媒を、ＭＡＴ分析に供する前に、カオリンと１：１の重量比で混合した。触媒質量対供給原料質量の比は、触媒／油比と呼ばれ、典型的には３〜１０の範囲である。ＺＳＭ−５触媒は、固定床ミクロ活性フロー反応器内で、６５０℃で、ＫＧＣ供給物と触媒／油比８．１を用いて、供給物注入時間３０秒で試験した。Ｃ４までの軽質炭化水素、重質生成物（軽質サイクル油および重質サイクル油）、およびガス成分を定量するために、すべてのＭＡＴ生成物のガスクロマトグラフィー分析を行った。ガス分析後、各ガス成分の重量を加え、Ｃ４より重い全てのガス成分の重量をガソリン留分に加えた。使用済み触媒上のコークスを、Ｈｏｒｉｂａ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｕｌｆｕｒ  Ａｎаｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＥＭＩＡ−２２０Ｖによって測定した。全ての結果は、生成物の重量パーセント（ｗｔ％）として示される。ＫＧＣ供給物の変換率は、Ｃ１からＣ４、ガソリン、重質生成物、およびコークスへの炭化水素の総収率として定義され、約８７．６３％であった。種々の個々の成分の収率を表４に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８５、およびＳｉＯ２／ＺｒＯ２モル比４２で調製した。Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒をカオリンと１：１の重量比で混合し、７５０℃の飽和水蒸気で３時間蒸気処理した。この触媒を、固定床ミクロ活性フロー反応器中で、６５０℃で、供給物注入時間３０秒で、ＫＧＣ供給物および８．４５の触媒／油比を用いて試験した。ＫＧＣ供給物の変換率は約８６．０８％であった。Ｚｒ−ＺＳＭ−５ゼオライトに対するＫＧＣからの分解収率を表５に示す。この実施例は、同形ジルコニウム置換−ＺＳＭ−５によるプロピレン収率２０重量％およびエチレン収率３９重量％の増強を示す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
表４および５に示すように、Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物を使用した場合、コークス形成が約３５％減少した。ゼオライトの結晶表面上でのコークス形成は、細孔の接近性を妨げ、従って触媒を失活させるので、コークス形成の減少は、ＺＳＭ−５組成物よりもＺｒ−ＺＳＭ−５組成物の重要な利点である。
【００６９】
（実施例２）
Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物を用いて、４.９から８.５への触媒／油比の増加に伴う変換率および収率パターンの変化を評価するために実験を行った。種々の個別成分の収率を表６に示し、ＫＧＣの分解結果における基本ケース触媒（ジルコニウムを有しないＺＳＭ−５ゼオライト）とＺｒ−ＺＳＭ−５ゼオライトの収率を示した。Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物を用いた収率に対する触媒／油比の効果も示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
変換率％は、Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物の触媒／油比の増加と共に増加傾向を示した。プロピレン（Ｃ３＝）およびエチレン（Ｃ２＝）収率は、Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物の触媒／油比の増加と共に増加傾向を示した。以前の結果と同様に、Ｚｒ−ＺＳＭ−５組成物を８．５の触媒／油比で使用した場合、８．１の触媒／油比での未修飾ＺＳＭ−５組成物と比較して、プロピレン収率が約１９重量％、エチレン収率が３８重量％向上した。Ｚｒ−ＺＳＭ−５触媒組成物の触媒／油比の増加に伴うオレフィン収率のこの増加は、ガソリン収率の減少に対応していた。
【００７２】
本明細書内で、範囲は、１つの特定の値から別の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は１つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。本明細書内で値の範囲が記述または参照される場合、間隔はその上限と下限の間のそれぞれの介在する値、ならびにその上限と下限を包含し、提供される任意の特定の除外対象となる間隔のより小さな範囲を包含する。
【００７３】
方法および装置の説明、ならびにそれらを使用して得られた結果は、単に例示的な例として提供される。方法の説明は、様々な実施形態の工程が提示された順序で実行されなければならないことを要求または暗示することを意図していない。当業者によって理解されるように、任意の特定の実施形態における工程は、任意の順序で実行されてもよい。「ｔｈｅｎ（次に）」などの単語は、工程の順序を限定することを意図するものではなく、これらの単語は単に、方法の説明を通して読者を導くために使用される。作業の多くは、並行して、または同時に実行することができる。さらに、作業の順序は、再配置されてもよい。様々な実施形態が例示の目的で詳細に説明されてきたが、それらは限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の精神および範囲内ですべての変更および修正を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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