(57)【要約】    （ｉ）少なくとも１種の皮膜形成ポリマー；（ｉｉ）少なくとも１種の低結晶化度の第１のポリニトロソ化合物；（ｉｉｉ）少なくとも１種の高結晶化度の第２のポリニトロソ化合物；（ｉｖ）少なくとも１種の架橋剤；及び（ｖ）担体液としての水；を含む、水系接着剤皮膜形成カバー組成物；（ａ）水系プライマー成分と（ｂ）上記水系カバー成分との組み合わせを含む接合システム；上記接合システムの製造方法；並びに上記接合システムを用いた接合された物品の製造方法。金属基材とゴム基材との間に配置された上記接合システムから作られたボンドラインを有する接合された物品は、最大約９５℃までの温度の尿素水溶液に対して優れた安定性を示す。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の皮膜形成ポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１種の低結晶化度の第１のポリニトロソ化合物；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の高結晶化度の第２のポリニトロソ化合物；
（ｉｖ）少なくとも１種の架橋剤；及び
（ｖ）担体液としての水；
を含有する水系接着剤皮膜形成カバー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー組成物から形成されたカバー皮膜。
【請求項３】
請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー組成物から形成された前記皮膜が、最大９５℃までの温度で尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項２に記載の皮膜。
【請求項４】
請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー組成物から形成された前記皮膜が、最大３２．５重量パーセントの尿素濃度且つ最大９５℃までの温度の尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項２に記載の皮膜。
【請求項５】
基材を一体に接合して、
（ａ）
（ｉ）１種以上のフェノール樹脂；
（ｉｉ）１種以上のポリアクリレート；
（ｉｉｉ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックス；及び
（ｉｖ）１種以上の架橋剤；
の水性分散液を含有する水系接着剤皮膜形成プライマー成分；並びに
（ｂ）請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー組成物；
を含む接合されたユニットを形成するための、接合システム。
【請求項６】
前記接合システムが、９０％Ｒの破壊を超える高温尿素溶液試験に合格し、前記接合システムが最大約９５℃までの温度の尿素水溶液と接触する際に、前記接合システムが尿素水溶液による前記接合システムの完全性への攻撃に対して安定である、請求項５に記載の接合システム。
【請求項７】
（ａ）水系接着剤皮膜形成プライマー成分：及び
（ｂ）請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー成分；
を組み合わせることを含む、接合システムの製造方法。
【請求項８】
前記接合システムが最大９５℃までの温度の尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接合システムが、最大３２．５重量パーセントの尿素濃度且つ最大９５℃までの温度の尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ゴム基材に接合された金属基材又はプラスチック基材を含む接合された物品であって、前記金属基材又はプラスチック基材が、接合システムのボンドラインによって前記ゴム基材に接合されており、前記ボンドラインは前記金属基材の１つの表面の少なくとも一部と前記ゴム基材の１つの表面の少なくとも一部との間に配置されており、前記接合システムが、
（ａ）水系接着剤皮膜形成プライマー成分；及び
（ｂ）請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー成分；
を含む、接合された物品。
【請求項１１】
前記接合システムが、最大９５℃までの温度で尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項１０に記載の接合された物品。
【請求項１２】
前記接合システムが、最大３２．５重量パーセントの尿素濃度且つ最大９５℃までの温度の尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項１０に記載の接合された物品。
【請求項１３】
前記接合された物品が８０パーセントを超えるゴム破壊を示す、請求項１０に記載の接合された物品。
【請求項１４】
（Ｉ）金属基材の表面の少なくとも一部に水系接着剤皮膜形成プライマー成分の層を形成する工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）の水系接着剤皮膜形成プライマー成分の層の表面の少なくとも一部に請求項１に記載の水系接着剤皮膜形成カバー成分の層を形成して、接合システムを形成する工程；及び
（ＩＩＩ）前記金属基材の表面と前記ゴム基材の表面との間のボンドラインの形態で、水系プライマー組成物を請求項１に記載の水系カバーセメント組成物と組み合わせて含む接合システムを配置する工程；
を含む、前記金属基材又はプラスチック基材を前記ゴム基材に接合する方法。
【請求項１５】
前記接合システムが最大９５℃までの温度で尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接合システムが、最大３２．５重量パーセントの尿素濃度且つ最大９５℃までの温度の尿素水溶液と接触した際に安定である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本明細書でカバー組成物とも呼ばれる接合システムに関し、より具体的には、本発明は、２つの異種基材を接合して、水系プライマーと組み合わされた接合された複合材料ユニットを形成するために特に有用な、水系カバー組成物に関する。接合システムは、有利なことには、２つの基材間の接合の完全性への尿素水溶液による攻撃に対する増加した耐性を示す。
【背景技術】
【０００２】
新しい環境規制及び大気汚染の増加により、ディーゼルエンジンの排気ガス処理は継続的に重要性を増している。車両の交通量の急激な増加に起因して、排気ガス処理製品の需要が高まってきている。いくつかの公知の排気ガス処理システムには、例えば選択触媒還元（ＳＣＲ）システムが含まれる。Ｅｕｒｏ６規格による窒素酸化物（ＮＯｘ）制限に関する厳格化している政府による規制と、今後の実路走行排気（ＲＤＥ）試験は、自動車メーカーにとって更に大きな課題となっている。ＲＤＥ試験は、現実的な運転条件下での車両の排気ガス排出量を測定する。これは、実験室条件下で得られた低い排出値が、排気ガス排出規制に合格するためにはもはや十分ではなくなることを意味する。これらの厳しい規制は、単にディーゼルエンジンを最適化する以上のことを求めており、そのため、現在の排気ガス排出規制に合格するためには、追加的な排気ガス処理が絶対的に不可欠である。
【０００３】
窒素酸化物を還元するための１つの重要な技術は、ＳＣＲシステムの使用である。Ｅｕｒｏ６排出規格のディーゼル車の大部分は、現在ＳＣＲシステムを搭載している。可動式尿素ＳＣＲシステムでは３２．５％の濃度の尿素水溶液（共晶混合物）が広く使用されている。ＳＣＲシステムは、ディーゼルエンジンの排気ガス中に存在する窒素酸化物を中和するために、水性尿素溶液をアンモニア（ＮＨ３）源として使用する。例えば、商品名ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）として入手可能な公知の尿素水溶液は、尿素ＳＣＲシステムでアンモニア源として使用されている。尿素溶液中のアンモニアは、窒素酸化物と選択的に反応して、窒素（Ｎ２）と水を形成する。貯蔵タンクから排気システムへの尿素／アンモニアの輸送には、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）などの尿素溶液との接触による劣化に耐えることができる特定の材料で作られた装置部材が必要である。典型的には、そのような装置部材は、ゴムや金属などの２つの異種材料を一体に接合することにより製造される複合部材である。通常、この用途のためのゴム材料は特別に設計されたゴム材料である。しかしながら、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）溶液などの尿素溶液中に存在する尿素／アンモニアは、ＳＣＲシステムに使用される装置の部材で使用されている公知のゴム材料の完全性を攻撃する可能性があり、尿素溶液は、ゴム材料を金属基材に接合するために使用される公知の接着剤の完全性を攻撃する可能性がある。これまで、ゴムを金属に接合するために使用される接着剤層を攻撃する尿素／アンモニアの問題には対処されていなかった。そのため、問題が残っており、また、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）溶液などの尿素溶液による攻撃を受けにくいゴム−金属接着剤を提供するという重要な技術的課題も依然として残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術の問題を解決し、水系の接合システムが尿素溶液と接触する際に尿素溶液から受ける攻撃に耐えることができる水系接合システムを提供する。更に、本発明は、それぞれ大きく異なる化学的及び物理的特性を有する２つの異種材料（例えばゴムと金属）を内部接合ユニット（すなわち複合材料）へと結び付けるために有利に使用することができる水系の接合システムを提供する。
【０００５】
本発明の一実施形態は、１）少なくとも第１のポリマーラテックス、例えばクロロスルホン化ポリオレフィン；（２）少なくとも第２のポリマーラテックス、例えば臭素化ポリジクロロブタジエン；及び（３）少なくとも第３のポリマーラテックス、例えば塩素化ポリイソプレン；などの少なくとも３種の異なるポリマーラテックスの組み合わせを含む水系カバー接着剤組成物に関する。
【０００６】
別の実施形態では、本発明の水系カバー接着剤組成物は、（Ａ）上記３種の異なるポリマーラテックスと、（Ｂ）（１）高結晶化度の第１のポリニトロソ化合物（例えば結晶性ポリジニトロソベンゼン）と（２）低結晶化度の第２のポリニトロソ化合物（例えばアモルファスポリジニトロソベンゼン）などの少なくとも２種の異なるポリニトロソ化合物のブレンドと、の組み合わせを含み得る。
【０００７】
更に別の実施形態では、本発明の水系カバー接着剤組成物は、（Ｉ）上記異なる２種（第１及び第２）のポリニトロソ化合物のブレンドを含む少なくとも第１の架橋剤と、（ＩＩ）ビスマレイミドなどの少なくとも第２の架橋剤（又は共架橋剤）との組み合わせを含む架橋系を含み得る。
【０００８】
好ましい一実施形態では、本発明の水系接着剤皮膜形成カバー組成物は、（ｉ）少なくとも１種の皮膜形成ポリマー；（ｉｉ）少なくとも１種の低結晶化度の第１のポリニトロソ化合物；（ｉｉｉ）少なくとも１種の高結晶化度の第２のポリニトロソ化合物；（ｉｖ）少なくとも１種の架橋剤；及び（ｖ）担体液としての水；を含み得る。カバー皮膜は、上記水系接着剤皮膜形成カバー組成物から形成することができる。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、基材を一体に接合することで（ａ）水系接着剤皮膜形成プライマー成分と（ｂ）上記水系接着剤皮膜形成カバー組成物とを含む接合されたユニットを形成するための、接合システムに関する。更に別の実施形態では、本発明は、上記の水系接着剤皮膜形成プライマー成分（ａ）と上記水系接着剤皮膜形成カバー成分（ｂ）とを組み合わせることによって接合システムを作製するための方法に関する。上記プライマー成分（ａ）は、（ｉ）１種以上のフェノール樹脂；（ｉｉ）１種以上のポリアクリレート；（ｉｉｉ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックス；及び（ｉｖ）１種以上の架橋剤；の水性分散液とすることができる。
【００１０】
本発明の更に別の実施形態は、ゴム基材に接合された金属基材又はプラスチック基材を含む接合された物品に関する。金属基材又はプラスチック基材は、金属基材の１つの表面の少なくとも一部とゴム基材の１つの表面の少なくとも一部との間に配置された接合システムのボンドラインによってゴム基材に接合することができる。この実施形態では、接合システムは、（ａ）上記水系接着剤皮膜形成プライマー成分：及び（ｂ）上記水系接着剤皮膜形成カバー成分；を含むことができる。
【００１１】
本発明の更に別の実施形態は、（Ｉ）上記水系接着剤皮膜形成プライマー成分の層を金属基材の表面の少なくとも一部の上に形成する工程；（ＩＩ）工程（Ｉ）の水系接着剤皮膜形成プライマー成分層の表面の少なくとも一部の上に上記水系接着剤皮膜形成カバー成分の層を形成して、接合システムを形成する工程；及び
（ＩＩＩ）金属基材の表面とゴム基材の表面との間のボンドラインの形態で、水系プライマー組成物と水系カバーセメント組成物との組み合わせを含む接合システムを配置する工程；に従って、金属基材又はプラスチック基材をゴム基材に接合するプロセスを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい一実施形態では、本発明の水系カバー接着剤組成物は、（ｉ）上記第１、第２、及び第３のポリマーラテックスなどの１種以上の皮膜形成ポリマー；（ｉｉ）上述したような異なる結晶化度を有する第１と第２のポリニトロソ化合物のブレンドなどの架橋系；（ｉｉｉ）前述したビスマレイミドなどの共架橋剤；及び（ｉｖ）担体液としての水；を含み得る。その他の任意選択的な化合物又は添加剤も、上記カバー組成物の中に含まれていてもよい。通常、カバー組成物は、水系プライマーコートへのコートとして（例えば噴霧によって）塗布するのに十分な低い粘度を有することができる。
【００１３】
水系プライマーと組み合わされた水系カバーは、例えば金属やゴムなどの様々な基材の接合システムを有益に形成することができる。この水系ツーコート接合システムは、（ａ）水系接着剤皮膜形成プライマー成分；及び（ｂ）水系接着剤皮膜形成カバー成分を含む。ゴムと金属などの基材を接合する例では、ゴムと金属を結合させるために使用される接合システムは、本明細書では「ゴム−金属接合システム」（「ＲｔＭＢシステム」と略される）と呼ぶ場合もある。本発明のＲｔＭＢシステムは、ＲｔＭＢシステムがＡｄＢｌｕｅ（登録商標）溶液などの尿素溶液と接触する用途で有利に使用することができる。本発明のＲｔＭＢシステムは、ＲｔＭＢシステムを尿素溶液用途に有益に有用にする高温尿素溶液試験に合格する。すなわち、上記の組み合わせ接合システムを使用して、尿素溶液と接触するゴム部材などの様々な部材を製造することができる。ＲｔＭＢシステムで使用される材料は、尿素溶液との接触に耐えることができる適切なポリマーを主体とする。
【００１４】
したがって、本発明のＲｔＭＢシステムの利点の１つは、尿素溶液による攻撃及び／又はアンモニアなどの尿素溶液の分解生成物による攻撃に対する接合システムの耐性である。一般に、尿素溶液は、ＲｔＭＢシステムのボンドラインを直接、及び／又はゴム基材のマトリックスを介した拡散によって、攻撃する場合があり、本発明の水系接合システムは、そのような攻撃を防ぐために使用することができる。（ａ）第１のコートとしての水系プライマーを、（ｂ）第２のコートとしての水系カバーと組み合わせて含む接合システムが、鋼などの金属の表面に塗布され、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムと共に加硫された場合に、高温（例えば最大９５℃）で尿素水溶液に対して優れた安定性を示すことが見出された。
【００１５】
本発明の水系カバー接着剤組成物は、皮膜形成ポリマーを含み得る。「皮膜形成ポリマー」は、本明細書では、担体流体内に分散又は溶解されたそのポリマーの層が基材の表面に塗布された際に皮膜を形成するポリマーとして定義される。通常、分散ポリマーを含有する水性組成物の層を基材に塗布することができ、その後、担体流体を除去することができる。担体流体の除去は、室温（約２５℃）又は高温（すなわち約２５℃より上、通常２５℃を超えて最大１００℃まで）のいずれかで乾燥することによって従来通りに行うことができる。
【００１６】
単独で又は組み合わせて使用され得る、カバー組成物中の皮膜形成ポリマーとして有用な適切なポリマーの例としては、置換されていても無置換であってもよいオレフィンポリマー、又はそれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンとも呼ばれ、本明細書での使用に適したオレフィンポリマーとしては、１分子あたり１つの二重接合を含む不飽和脂肪族炭化水素であってもよいモノマー分子に基づくポリマーを挙げることができる。そのようなオレフィンポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、及びそれらの様々なコポリマーとすることができる。有用なポリマーの分類には、天然ゴムに基づくポリマー、並びに例えばポリイソプレン；ポリブタジエン；ブタジエンと環状共役ジエンの付加物のポリマー；ブタジエンとスチレンとのコポリマー；エチレンとプロピレンとジエンとのコポリマー；アクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー；及びこれらの様々なコポリマーなどの合成ゴムに基づくポリマーも含まれ得る。また、本発明で有用なポリマーの分類には、例えば、架橋させるための１種以上の多官能性モノマーも含む上記ポリマーも含まれ得る。
【００１７】
一実施形態では、カバーコート中の皮膜形成ポリマーは、典型的には、ハロゲン化可能なオレフィンポリマーとすることができる。ハロゲン化ポリオレフィンは、ハロゲン原子が１つ以上の水素原子を置き換えていることを除いては、無置換ポリオレフィンの構造と同じであってもよい構造を有し得る。ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、又はそれらの混合であってもよい。好ましいハロゲンとしては、塩素、臭素、及びそれらの混合を挙げることができる。ハロゲンの量は重要ではないようであり、ポリマーの３重量パーセント（重量％）から７０重量％の範囲とすることができる。
【００１８】
ハロゲン化ポリオレフィンは、望ましくは、置換ポリジエンポリマー（すなわち、水素原子がいくつかのハロゲン原子で置き換えられているポリジエンポリマーの構造を有するポリマー）とすることができる。適切なポリジエンポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらの混合物が挙げられる。本発明において有用ないくつかの適切なポリジエンポリマーは、ジエン分子の残基であってもよいモノマー単位とすることができる。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の実質的に全てのハロゲン化オレフィンポリマーは、置換されたポリジエンポリマーとすることができ、その中のモノマー単位は、ジエン分子の残基以外ではない。
【００１９】
ハロゲン化ポリオレフィンは臭素で置換されていてもよく、これは少なくとも１つのハロゲンが臭素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。臭素で置換されたオレフィンポリマーは、臭素以外のハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい。別のハロゲン化ポリオレフィンは、塩素で置換されていてもよく、これは少なくとも１つのハロゲンが塩素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。塩素で置換されたポリオレフィンは、塩素以外のハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい。塩素置換オレフィンポリマーの１つの具体的なタイプは、塩素化ポリオレフィンであってもよく、これは全ての置換基が塩素であるオレフィンポリマーとすることができる。本発明において有用な１つの塩素化ポリオレフィンは、例えば、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）とすることができる。
【００２０】
有用なハロゲン化ポリオレフィンの別の例は、混合ハロゲンポリオレフィンであり、これは、２つ以上の異なるタイプのハロゲン原子を有するハロゲン化ポリオレフィンである。いくつかの実施形態では、塩素と臭素を有する混合ハロゲン置換オレフィンポリマーが使用される。１つの適切な混合ハロゲン置換オレフィンポリマーは、例えば臭素化ポリジクロロブタジエン（「ＢＰＤＣＤ」）である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル、又はそれらの組み合わせから選択される置換基をオレフィンポリマー上に有さない、少なくとも１種のハロゲン化ポリオレフィンが使用される。いくつかの実施形態では、全てのハロゲン化オレフィンポリマーが、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル、又はそれらの組み合わせから選択される置換基をオレフィンポリマー上に有さない。いくつかの実施形態では、ハロゲン以外の置換基をオレフィンポリマー上に有さない少なくとも１種のハロゲン化オレフィンポリマーが使用される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物中の全てのハロゲン化オレフィンポリマーがハロゲン以外の置換基をオレフィンポリマー上に有さない。
【００２２】
別の有用な皮膜形成ポリマーは、ハロスルホン化ポリオレフィンであってもよく、これは、構造の水素原子のいくつかがハロゲン原子で置き換えられており、構造の他の水素原子のいくつかがハロゲン化スルホニル基で置き換えられている無置換オレフィンポリマーの構造を有するポリマーである。例えば、ハロゲン化スルホニル基は、以下の化学式を有し得る：ＳＯ２Ｘ（式中のＸはハロゲン原子である）。一実施形態では、ハロゲン化スルホニル基中のハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、又はそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、全てのハロスルホン化オレフィンポリマーの全てのハロゲン化スルホニル基中の全てのハロゲンは、塩素と臭素のいずれかであってよい。好ましい一実施形態では、接着剤組成物中の全てのハロスルホン化オレフィンポリマーの全てのハロゲン化スルホニル基中の全てのハロゲンは、塩素とすることができる。
【００２３】
前述したように、本発明の水系カバー接着剤組成物の好ましい実施形態は、（ｉ）（１）少なくとも第１のポリマーラテックス、例えばクロロスルホン化ポリオレフィン、（２）少なくとも第２のポリマーラテックス、例えば臭素化ポリジクロロブタジエン、及び（３）少なくとも第３のポリマーラテックス、例えば塩素化ポリイソプレン、などの少なくとも３種の皮膜形成ポリマーを含み得る。
【００２４】
カバーに使用される皮膜形成ポリマーの量は、水系カバー組成物の総重量を基準として、一実施形態では２重量％〜７５重量％、別の実施形態では５重量％〜４０重量％とすることができる。
【００２５】
接着剤カバー組成物は、２種のポリニトロソ化合物を含み、ポリニトロソ化合物のうちの少なくとも１種（「第１のポリニトロソ化合物」）は低い結晶化度を有し、他のポリニトロソ化合物のうちの少なくとも１種（「第２のポリニトロソ化合物」）は高い結晶化度を有する。第１と第２のポリニトロソ化合物の両方の中には、概して秩序がないかわずかに秩序のある分子構造を有する、及び／又は秩序がほとんど又は全く観察されないような（例えば国際公開第２０１７１７６６２５号パンフレットを参照）非常に微細な粒子サイズである、アモルファス成分が存在する。カバー組成物に有用な第１のポリニトロソ化合物は、低結晶化度の形態を有するポリニトロソ化合物とすることができる。本明細書において、ポリニトロソ化合物に関しての「低結晶化度」は、化合物の結晶化度が一実施形態では最大
３３パーセント（％）であり、別の実施形態では最大で３０％であることを意味する。例えば、好ましい一実施形態では、低結晶化度の第１のポリニトロソ化合物は、ポリ−（１，４−フェニレンアジンＮ，Ｎ−ジオキシド）（ｐ−ＰＤＮＢ）であってもよい。通常、低結晶化度のｐ−ＰＤＮＢは、一実施形態では最大３３％の結晶化度を有し得る。典型的には、低結晶化度のｐ−ＰＤＮＢは、別の実施形態では最大３０％の結晶化度を有し得る。
【００２６】
一実施形態では、第１のポリニトロソ化合物は、隣接しない核炭素原子に直接接合した少なくとも２つのニトロソ基を含む芳香族炭化水素であってもよい。「核」炭素原子とは、芳香環の一部である炭素原子を意味する。適切な芳香族化合物は、縮合芳香核を含む１〜３個の芳香核を有し得る。適切なポリニトロソ化合物は、隣接していない核炭素原子に直接結合している２〜６個のニトロソ基を有し得る。また、ポリニトロソ化合物の分類は、核炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が、例えば、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン、及びこれらの混合物などの有機又は無機の置換基で置き換えられていてもよい置換ポリニトロソ化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、２つのニトロソ基を有する１種以上のポリニトロソ化合物を含み得る。
【００２７】
１種以上のポリニトロソ化合物が使用される実施形態の中で、いくつかの適切なポリニトロソ化合物は、以下の化学式（Ｉ）を有することができる：
Ｒｍ−Ａｒ−（ＮＯ）２  式（Ｉ）
（上の式（Ｉ）において、Ａｒは、フェニレン又はナフタレンであってもよく；Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する一価の有機ラジカル、アミノ基、又はハロゲンであってもよく；ｍは０、１、２、３、又は４であってもよい）。ｍが１より大きい場合、ｍＲ基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒは、いくつかの実施形態では、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリールアミン、又はアルコキシラジカルであってもよく、或いはＲは、いくつかの実施形態では、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。それとは独立して、いくつかの実施形態では、ｍの値はゼロであってもよい。
【００２８】
本発明において有用な適切なポリニトロソ化合物のいくつかの例としては、ｍ−ジニトロソベンゼン；ｐ−ジニトロソベンゼン；ｍ−ジニトロソナフタレン；ｐ−ジニトロソ−ナフタレン；２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン；２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン；２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン；２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン；２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン；２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン；２−シクロヘキシル−１，４，−ジニトロソベンゼン；及びそれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、使用される１種以上のポリニトロソ化合物としては、ジニトロソベンゼン、置換ジニトロソベンゼン、ジニトロソナフタレン、置換ジニトロソナフタレン及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
また、ポリニトロソ化合物の分類には、ポリマー形態で存在する上述したような化合物、並びに米国特許第４，３０８，３６５号明細書及び米国特許第５，４７８，６５４号明細書に記載の化合物が含まれ得る。いくつかの実施形態では、使用される１種以上のポリニトロソ化合物は、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態、
１，４−ジニトロソナフタレンのポリマー形態、及びそれらの混合物から選択することができる。いくつかの実施形態では、１，４−ジニトロソナフタレンのポリマー形態を本発明で使用することができる。
【００３０】
カバー組成物に有用な第２のポリニトロソ化合物は、高結晶化度の形態を有するポリニトロソ化合物とすることができる。本明細書において、ポリニトロソ化合物に関しての「高結晶化度」は、化合物の結晶化度が、一般的な一実施形態では化合物の総重量の少なくとも少なくとも３３重量％、別の実施形態では少なくとも３５重量％、更に別の実施形態では４０重量％、更に別の実施形態では４５重量％であってもよいことを意味する。例えば、好ましい一実施形態では、高結晶化度の第２のポリニトロソ化合物は、高結晶化度のｐ−ＰＤＮＢであってもよい。通常、高結晶化度のｐ−ＰＤＮＢは、一実施形態ではｐ−ＰＤＮＢの総重量の少なくとも３３重量％の結晶化度を有し得る。典型的には、高結晶化度のｐ−ＰＤＮＢは、別の実施形態では少なくとも３５重量％、更に別の実施形態では４０重量％、更に別の実施形態では４５重量％の結晶化度を有し得る。ｐ−ＰＤＮＢの具体的な結晶化度に関わらず、低結晶化度のｐ−ＰＤＮＢに対する高結晶化度のｐ−ＰＤＮＢの結晶化度の比率は、一実施形態では少なくとも１．２５、別の実施形態では１．５、更に別の実施形態では１．７５とすることができる。
【００３１】
特定の実施形態では、接着剤組成物中に存在する第１と第２のポリニトロソ化合物のそれぞれは、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態、１，４−ジニトロソナフタレンのポリマー形態、及びそれらの混合物から選択することができ、少なくとも１種のポリニトロソ化合物は高い結晶化度を有し、少なくとも別のポリニトロソ化合物は低い結晶化度を有する。好ましい実施形態では、接着剤組成物中に存在するポリニトロソ化合物のそれぞれは、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態であってもよく、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態は、低結晶化度の形態及び高結晶化度の形態で存在し得る。望ましくは、低結晶化度のポリニトロソ化合物と高結晶化度のポリニトロソ化合物は、一実施形態では１／２〜２／１、別の実施形態では１．１／１〜１／１．１の重量比で供給され得る。
【００３２】
前述したように、本発明の水系カバー接着剤組成物の好ましい一実施形態は、（１）高い結晶化度を有する第１のポリニトロソ化合物（例えば結晶性ポリジニトロソベンゼン）と（２）低い結晶化度を有する第２のポリニトロソ化合物（例えばアモルファスポリジニトロソベンゼン）などの少なくとも２種の異なるポリニトロソ化合物のブレンドを含む架橋系を含み得る。本発明において有用な第１及び第２のポリニトロソ化合物は、例えば、国際公開第２０１７１７６６２５号パンフレットに記載されているポリニトロソ化合物とすることができる。
【００３３】
別の実施形態では、本発明の水系カバー接着剤組成物は、上記架橋剤のブレンドと共に使用される少なくとも１種の共架橋剤化合物を含み得る。カバーコート水性組成物は、１種以上のビスマレイミド含有モノマー又はポリマーを更に含む。一実施形態では、ビスマレイミド含有モノマー又はポリマーは、以下の化学式（ＩＩ）を有するビスマレイミド含有モノマーとすることができる：
【化１】
2021533232.tif 000002
（上の式（ＩＩ）において、Ｒは、アルキル、アリール、混合アルキル−アリール炭化水素、又は１つ以上のマレイミド単位とすることができる）。適切な１種以上のビスマレイミド含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（ジフェニルスルフィド）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−α、α−４，４’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタ−キシリレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラ−キシリレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロヘキサン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスクロロマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，５−トリアゾール−１，２，４−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスシトラコンイミド、１，２−ビス−（２−マレイミドエトキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−マレイミドプロポキシ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ピリジン−２，６−ジイル−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフチレン−１，５−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−１，４−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メチルフェニレン−１，３−ビスマレイミド、及びＮ，Ｎ’−５−メトキシフェニレン−１，３−ビスマレイミドが挙げられる。ビスマレイミド含有モノマーは、例えば、米国特許第３，０１８，２９０号明細書などの当技術分野で公知の方法を利用することによって調製することができる。
【００３４】
通常、１種以上のビスマレイミド含有モノマー又はポリマーは、第１の水性組成物の総重量を基準として０重量％〜１５重量％の量でカバーコート水性組成物中に存在することができる。一実施形態では、１種以上のビスマレイミド含有モノマー又はポリマーは、第１の水性組成物の総重量を基準として０重量％〜１０重量％の量で第１の水性組成物中に存在することができる。カバー中で使用される共架橋剤の量は、一実施形態では０重量％〜１５重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜１０重量％、更に別の実施形態では０．１重量％〜７重量％とすることができる。
【００３５】
好ましい一実施形態では、本発明の水系カバー組成物において有用な担体流体は水である。別の実施形態では、本発明のカバー接着剤組成物は、接着剤組成物の１種以上の成分を分散させるための界面活性剤を含んでいてもよく、そのような界面活性剤は、水が担体液である場合に特に有用な場合がある。界面活性剤は、両性、アニオン性、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤、及びこれらの混合物などの、１種以上の成分を分散させるための任意の有用な界面活性剤であってもよい。典型的には、界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、又はこれらの混合であってもよい。本発明において有用ないくつかの適切な非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルコキシレート、エチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシド、及びそれらの混合物を挙げることができる。適切なアルコキシレートの中でも、例えば以下の化学式（ＩＩＩ）を有するエトキシレートが挙げられる：
Ｒ−Ｏ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｘ−Ｈ  式（ＩＩＩ）
（上の式（ＩＩＩ）において、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、及び芳香族置換脂肪族基、又はこれらの混合であってもよく、ｘは５〜２００とすることができる）。いくつかの実施形態では、Ｒは、構造Ｒ１−Ｒ２−を有するアルキル置換ベンゼンであってもよく、このＲ１は直鎖アルキル基とすることができ、Ｒ２は芳香環とすることができる。好ましい一実施形態では、本発明で有用な適切な非イオン性界面活性剤はノニルフェノールエトキシレートとすることができる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤が使用される実施形態の中では、一部の適切な非イオン性界面活性剤の量は、例えば一実施形態では１重量％以上、別の実施形態では５重量％以上、更に別の実施形態では８重量％以上とすることができる。それとは独立して、非イオン性界面活性剤が使用される実施形態の中では、一部の適切な非イオン性界面活性剤の量は、例えば一実施形態では３０重量％以下、別の実施形態では２０重量％以下、更に別の実施形態では１５重量％以下とすることができる。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、一実施形態では０．１重量％以下、別の実施形態では０．０１重量％以下とすることができる。上記の重量は乾燥重量であり、そのためあらゆる担体液（例えば水）の重量は除外される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、カバー接着剤組成物は、１種以上のアニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤が使用される実施形態の中では、一部の適切なアニオン性界面活性剤の量は、例えば一実施形態では１重量％以上、別の実施形態では５重量％以上、更に別の実施形態では８重量％以上とすることができる。それとは独立して、アニオン性界面活性剤が使用される実施形態の中では、一部の適切なアニオン性界面活性剤の量は、例えば一実施形態では３０重量％以下、別の実施形態では２０重量％以下、更に別の実施形態では１５重量％以下とすることができる。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、一実施形態では０．１重量％以下、別の実施形態では０．０１重量％以下とすることができる。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は存在しなくてもよい。
【００３８】
別の実施形態では、本発明の水系カバー接着剤組成物は、他の公知のカバー接着剤及び／又は市販のカバー接着剤を含んでいてもよい。本発明において有用な可能性がある公知のカバー接着剤の例としては、国際公開第２０１７１７６６２５号パンフレットに記載の接着剤組成物を挙げることができる。本発明で有用な市販の接着剤カバーの例としては、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＥＧＵＭ  Ｗ２３１２６、ＭＥＧＵＭ  Ｗ２３８０３、ＭＥＧＵＭ  Ｗ９１００、ＭＥＧＵＭ  Ｗ９２００、及び／又はＭＥＧＵＭ  Ｗ９５００を挙げることができる。
【００３９】
別の実施形態では、本発明は、上述した（ａ）水系接着剤皮膜形成プライマー組成物と（ｂ）水系接着剤皮膜形成カバー組成物との組み合わせを含む接合ユニットを形成するために基材を一体に接合するための接合システムを含む接合システムを含む。水系接着剤皮膜形成プライマー組成物（ａ）は、（ｉ）１種以上のフェノール樹脂；（ｉｉ）１種以上のポリアクリレート；（ｉｉｉ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックス；及び（ｉｖ）１種以上の架橋剤；の水性分散液を含み得る。
【００４０】
本発明の接合システムは、有利なことには高温尿素溶液試験に合格する。更に、接合システムは、有利なことには、例えば最大約９５℃までの温度で接合システムが尿素水溶液と接触している場合、尿素水溶液による接合システムの完全性への攻撃に対して安定である。
【００４１】
前述したように、水系皮膜形成プライマー接着剤組成物は、（ｉ）１種以上のフェノール樹脂；（ｉｉ）１種以上のポリアクリレート；（ｉｉｉ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックス；及び（ｉｖ）１種以上の架橋剤；の水性分散液とすることができる。
【００４２】
皮膜形成プライマー接着剤組成物は、１種以上のポリアクリレート、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックス、及び１種以上の架橋剤で安定化された、１種以上のフェノール樹脂の水性分散液を含有する水系接着剤であってもよい。本発明で使用されるプライマー接着剤の例は、米国特許第５，９６２，５７６号明細書に記載されているプライマー接着剤のいずれか１種以上であってもよい。水系プライマー接着剤を配合するプロセスは、米国特許第５，９６２，５７６号明細書（独国特許第１９５１９９４５号明細書に相当）にも開示されている。本発明で使用される市販のプライマー接着剤の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＥＧＵＭ（商標）Ｗ２３５００及び／又はＭＥＧＵＭ  Ｗ９３００とすることができる。
【００４３】
本発明の別の好ましい実施形態は、水系接着剤を含み、１種以上のポリアクリレートによって安定化された１種以上のフェノール樹脂の水性分散液は、（ａ）水と、（ｂ）１種以上のポリアクリレートと、（ｃ）１種以上のフェノール樹脂とを混合することによって得ることができる。したがって、この水系分散液は、有利なことには有機溶媒を使用せずに調製することができる。分散液は、驚くほど短時間で、且つ非常に少ない労力で調製することができる。
【００４４】
本発明の更に別の好ましい実施形態は、フェノール樹脂がフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物であってもよい水系接着剤を含む。この熱反応性フェノール樹脂を使用すると、低分子のヒドロキシル含有有機化合物の含有量が少なくなり、接着性に関してよい結果を得ることができる。本発明の特に好ましい実施形態は、フェノール樹脂がレゾール及び／又はノボラック樹脂であってもよい水系接着剤とすることができる。この熱反応性フェノール樹脂を使用すると、低分子のヒドロキシル含有有機化合物の含有量が非常に少なくなり、接着性に関してとてもよい結果を得ることができる。
【００４５】
本発明の別の好ましい実施形態は、少なくとも１種のフェノール樹脂が疎水性であってもよい水系接着剤を含む。このフェノール樹脂を使用すると、低分子のヒドロキシル含有有機化合物の含有量が無視できるほど少なくなり、接着性に関して優れた結果を得ることができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態は、ポリアクリレートがポリアクリル酸及び／又は置換ポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩であってもよい水系接着剤である。これらの分散安定化ポリマーを使用すると、フェノール樹脂分散液の安定化において最もよい結果を得ることができる。乳化剤、架橋剤、及び／又は消泡剤などの分散剤、並びにポリ酢酸ビニル及び／又は部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニルの添加も、改善された水系接着剤を得るのに有利である。
【００４７】
置換ポリアクリル酸は、以下の一般式（ＩＶ）を有するモノマーの重合物又は二次生成物であってもよい：
【化２】
2021533232.tif 000003
（上の式（ＩＶ）において、各Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ４の炭素原子のアルキル基、又はアリール基であってもよく；各Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ８の炭素原子のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであってもよく；各Ｒ３及び各Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ８の炭素原子のアルキル基、アリール基、Ｏ−ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ８の炭素原子のＯ−アルキル基、又はＯ−アリール基であってもよい）。
【００４８】
前述したように、本発明の水系皮膜形成プライマー接着剤組成物は、成分（ｉｉｉ）として１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックスを含有する。１種以上のラテックスとしては、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの水中のエマルジョン、分散液、又は懸濁液を挙げることができる。例えば、プライマー組成物に有用なハロゲン化ポリオレフィンとしては、クロロプレンポリマーを挙げることができる。本発明のプライマー組成物を使用すると、有利なことには、水に分散した高分子量（例えば最大５００，０００ダルトン（ｇ／ｍｏｌ））のクロロプレンポリマーを使用することが可能である。本発明で有用なその他の高分子量クロロプレンポリマーは、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ“ＣＨＬＯＲＯＰＲＥＮＥ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ”，２００５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．の中に記載されている。溶剤系のプライマーは、典型的には２０，０００ダルトン〜２００，０００ダルトンの分子量を有するほぼ塩素化されたポリイソプレンを使用しており、そのような先行技術の溶剤系プライマーは、本発明では十分に機能しない。
【００４９】
好ましい一実施形態では、前述した１種以上のラテックスは、本発明の水系プライマー組成物において有用な１種以上のハロゲン化ポリオレフィンを有するラテックスとすることができ、２−クロロブタジエンとメタクリル酸とのエマルジョンコポリマーを挙げることができる。上記ハロゲン化ポリオレフィンを一実施形態のプライマー組成物で使用する場合、プライマー組成物の塩素含有量は、ラテックス中の固体ポリマーを基準として３５％〜５０％とすることができ、コモノマーの含有量は０．１％〜５％とすることができる。プライマー組成物中で上記ハロゲン化ポリオレフィンを使用すると、接着性及び皮膜形成について最もよい結果を得ることができる。本発明の水系皮膜形成プライマー接着剤組成物を使用することの利点の１つは、プライマー組成物が中性のｐＨを有することである。例えば、クロロプレンラテックスが使用される場合、ｐＨプライマー組成物は、一実施形態では５．５〜８．５、別の実施形態では６〜８とすることができる。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態は、架橋剤が１種以上の多価金属の１種以上の酸化物であってもよい水系接着剤を含む。これらの架橋剤を使用すると、接着性と耐食性に関してよい結果を得ることができる。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態は、架橋剤が金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、及びＰｂのうちの１つ以上の酸化物から構成されていてもよい水系接着剤とすることができる。これらの金属酸化物を使用すると、接着性と耐食性に関してとてもよい結果を得ることができる。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態は、１００部の１種以上のハロゲン化ポリオレフィンに対して、０．１部〜８０部の１種以上のポリアクリレート、５０部〜５００部の１種以上のフェノール樹脂、及び１部〜１００部の１種以上の架橋剤を含有する接着剤プライマー組成物を含む。本発明によれば、「部」は重量部である。この組成物により、接着剤の特に高い接着力を達成することができる。更に、３０部〜３００部の顔料及び／又はすすを接着剤組成物に添加することができる。水性懸濁液の乾燥物質含有量は、一実施形態では１７重量％〜６５重量とすることができる。
【００５３】
接着剤組成物は、接着剤組成物の１種以上の成分を分散させるための界面活性剤を含んでいてもよく、これは水が担体液である場合に特に有用である。界面活性剤は、両性、アニオン性、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤などの成分の１種以上を分散させるための任意の有用な界面活性剤であってもよい。典型的には、界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、又はこれらの混合であってもよい。本発明において有用ないくつかの適切な非イオン性界面活性剤は、例えばアルコキシレート；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー；及びこれらの混合物とすることができる。好ましい一実施形態では、適切なアルコキシレートは、例えばエトキシレートであってもよく、これは以下の構造を有する：
Ｒ−Ｏ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｘ−Ｈ
（式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基、又はこれらの混合であり；ｘは５〜２００である）。いくつかの実施形態では、Ｒは、構造Ｒ１−Ｒ２−（式中、Ｒ１は直鎖アルキル基であり、Ｒ２は芳香環である）を有するアルキル置換ベンゼンである。１つの適切な非イオン性界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレートである。
【００５４】
非イオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切な非イオン性界面活性剤の量は、例えば１重量％以上；又は５重量％以上；又は８重量％以上である。それとは独立に、非イオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切な非イオン性界面活性剤の量は、例えば３０重量％以下；又は２０重量％以下；又は１５重量％以下である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、０．１重量％以下；又は０．０１重量％以下である。これらの重量は乾燥重量であり、あらゆる担体液又は水の重量は除外される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、１種以上のアニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切なアニオン性界面活性剤の量は、例えば１重量％以上；又は５重量％以上；又は８重量％以上である。それとは独立に、アニオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切なアニオン性界面活性剤の量は、例えば３０重量％以下；又は２０重量％以下；又は１５重量％以下である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、０．１重量％以下；又は０．０１重量％以下である。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は存在しない。
【００５６】
本発明の水系カバー接着剤組成物は、上で詳しく説明されており、前述のように、カバー組成物は、（ｉ）上記第１、第２、及び第３のポリマーラテックスなどの１種以上の皮膜形成ポリマー；（ｉｉ）上記異なる結晶化度を有する第１と第２のポリニトロソ化合物のブレンドなどの架橋系；（ｉｉｉ）上記ビスマレイミドなどの共架橋剤；及び（ｉｖ）上記担体液としての水；を含み得る。
【００５７】
カバー組成物は、任意選択的な化合物又は添加剤も含有していてもよい。例えば、本発明の接着剤カバー組成物において有用な任意選択的な成分としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、粘土、その他の無機粒子、及びそれらの混合物などのゴム技術分野で公知の任意のフィラーを挙げることができる。別の実施形態では、カバー組成物は、酸化鉛、酸化亜鉛、モリブデン酸塩変性酸化亜鉛、及びこれらの混合物などの防食顔料を含有していてもよい。また、更に別の実施形態では、カバー組成物は、必要に応じて追加の酸化剤を含有していてもよい。
【００５８】
カバー組成物中で使用され得るフィラー、防食顔料、酸化剤、又は任意のその他の任意選択的な化合物の量としては、例えば、一実施形態では０重量％〜３０重量％、別の実施形態では２重量％〜２５重量％、更に別の実施形態では５重量％〜１５重量％、更に別の実施形態では８重量％〜１０重量％を挙げることができる。
【００５９】
通常、上述した水系プライマー成分及び水系カバーセメントは、別々に調製され、例えば噴霧塗布などによって金属基材に個別に塗布される。組成物は、当該技術分野で公知のものなどの任意の適切な混合方法で組成物の成分を混合することによって製造することができる。例示的な方法としては、ボールミル粉砕、アトリッションミル粉砕、リボンブレンダー混合、高剪断混合（例えばコロイドミル）、及びパドル混合が挙げられる。
【００６０】
本発明の水系接着剤組成物は、加硫条件下において、非常に広範囲の様々なタイプのゴム（架橋形態及び非架橋形態の両方のエラストマーとしても知られているもの）を硬質基材に接合するために使用することができる。適切なゴムとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）などの共役ジエンに基づく合成ゴム；エチレン−アルファ−オレフィンエラストマー；エチレン／アクリルエラストマー（ＡＥＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ、ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンに基づくエラストマー（例えばＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、臭素化ポリメチルスチレン−ブテン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｅ−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンビニルアセテートエラストマー（例えばＥＶＭ、ＥＡＭ）、及びシリコーンゴム、又は前述の任意の２種以上の組み合わせ若しくはそれらのブレンドを挙げることができる。適切なエチレン−アルファ−オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンターポリマー（ＥＯＤＭ）、エチレンブテンターポリマー（ＥＢＤＭ）、及びこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態では、ゴム成分は、天然ゴム、共役ジエンに基づく合成ゴム、又はその両方であってもよい。ゴム成分は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６１】
ゴムの加硫は、加硫剤の存在下で行うことができる。適切な加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィドやジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムポリスルフィド化合物；４，４−ジチオモルホリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム；環状硫黄イミド；過酸化物、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００６２】
ゴム成分は、当技術分野で公知の添加剤の任意の他の組み合わせを含み得る。例えば、１種以上の添加剤としては、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムなどのフィラー；酸化防止剤；軟化剤；並びにこれらの混合物を挙げることができる。ゴムは、様々な材料の粒子、繊維、布地、及びこれらの混合物と共に複合材料として使用され得る。
【００６３】
好ましい実施形態では、接合システムは、金属（例えば鋼）などの基材の表面上に塗布され、ＥＰＤＭゴムと共に加硫される場合、（ａ）第１のコートとしての水系プライマーを、（ｂ）第２のコートとしての水系カバーと組み合わせることを含む。例えば、第１の工程で、プライマーを基材（例えば鋼）に塗布し、次いで乾燥させることができる。そして第２の工程で、カバー接着剤組成物を、プライマー処理された基材に塗布し、次いで乾燥することができる。その後、ゴムを金属基材上の接着剤組成物のコートの上に塗布し、接着剤組成物と共加硫することができる。加硫プロセス中に、ゴム基材は、共加硫された接着剤組成物の２つのコートを介して金属基材に接合することができる。驚くべきことに、ＥＰＤＭゴムなどのゴムのための本発明の水系接合システムは、尿素水溶液に対して優れた耐性を示す初めて知られた水系接合システムの組み合わせである。更に、本発明の接合システムは、高温（例えば最大９５℃）で尿素水溶液に対して予想外にも優れた安定性を示す。
【００６４】
上述した通りに製造した本発明の接合システムの配合物は、いくつかの有利な特性及び利点を有する。例えば、接合システムの配合物によって示されるいくつかの特性としては、耐食性、沸騰水に対する耐性、１００℃で７日間の高温グリコール及び高温尿素水溶液に対する耐性を挙げることができる。
【００６５】
本発明に従って製造された接着剤は、２つの異種基材を一体に接合して複合物品を形成するのに有用な場合がある。好ましい一実施形態では、ゴム基材を金属基材に接合して、接合システムが硬化した後にゴム−金属複合材料製品を形成するために、本発明の接合システム配合物を使用することができる。例えば、一実施形態では、高性能の水系の２コートのゴム−金属の接合システムは、（ａ）水系プライマー（例えばＰｒｉｍｅｒ  ＭＥＧＵＭ  Ｗ２３５００）と（ｂ）水系カバーセメント（例えばＭＥＧＵＭ  Ｗ９５００）を含む。本発明の接合システム組成物から製造され、金属基材とゴム基材との間に配置されたボンドラインは、最大９５℃までの温度で尿素水溶液（例えばＡｄＢｌｕｅ）に対して優れた安定性を示す。
【００６６】
基材をゴムに接合する場合、接着剤組成物は、噴霧、浸漬、又は刷毛塗りなどの任意の適切な手段によって基材に塗布することができる。その後、担体液は、組成物を周囲条件で乾燥させることによって、又は組成物を乾燥させるのに十分に高い温度ではあるが接着剤組成物が反応（又は加硫）可能な温度未満の温度に加熱することによって、などの任意の適切な方法によって除去することができる。本発明で有用な乾燥のための典型的な温度は、一実施形態では２５℃〜１００℃とすることができる。組成物を乾燥させるために任意の適切な時間を使用することができ、そのような乾燥時間は、当業者が容易に決定することができる。例示的な乾燥時間は、数分（ｍｉｎ）から数日とすることができる。別の実施形態では、組成物をより迅速に乾燥し易くするために（すなわち担体液を除去するために）、真空又は流動雰囲気が使用されてもよい。
【００６７】
その後、基材、ゴム、及び介在する接着剤組成物の集合体を、ゴム及び接着剤組成物を加硫するのに十分な時間ある温度まで加熱し、それによってゴムを基材に接合させることができる。温度は、使用されるゴム及び望まれる特性に応じて任意の適切な温度であってもよく、これは、当業者が容易に決定することができる。時間も同様に、使用されるゴム及び望まれる特性に応じた任意の適切な時間であってもよい。必要に応じて、圧力がかけられてもよい。加硫の典型的な温度の例は、一実施形態では１２０℃〜２５０℃、別の実施形態では１４０℃〜２００℃とすることができる。上記の温度での時間は、具体的な用途及び具体的な集合体の大きさに応じて、一実施形態では２秒間、別の実施形態では３秒間、更に別の実施形態では数日間であってもよい。
【００６８】
本発明に従って製造されたゴム−金属製品は、有利なことには、公知のゴム−金属製品と比較して、いくつかの有利な特性及び利点を有する。例えば、ゴム−金属製品が尿素溶液と接触する用途で本発明のゴム−金属製品が使用される場合、本発明のゴム−金属製品は、尿素溶液による攻撃及び／又はアンモニアなどの尿素溶液の分解生成物による攻撃に対して耐性を示す。結果として、ボンドラインは、尿素溶液と接触している間にその完全性と安定性を維持する。
【００６９】
本発明の接着剤組成物の有効性は、金属製のＤＩＮストリップを接合し、ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−方法Ｂに記載されている剥離試験手順に従って接合されたストリップを試験することによって試験することができる。ゴムの破壊パターンは、目視評価により、ストリップ表面のゴム保持値（ここでは「％Ｒ」）のパーセント（％）として決定することができる。例えば、一般的な一実施形態では、本発明のゴム−金属製品の安定性能特性は、９５℃で７日後の％Ｒでの破壊パターンによって測定することができる。好ましい実施形態では、安定性は、８０％Ｒ〜１００％Ｒとすることができる。
【００７０】
本発明の接合システムを使用するゴム−金属製品は、例えば、ゴム−金属製品が最大３２．５重量％の尿素濃度を有する尿素水溶液（例えばＡｄＢｌｕｅ）と接触する場合がある用途において、及びゴム−金属製品と尿素水溶液が最大９５℃までの高温にさらされる場合がある用途において、使用することができる。好ましい一実施形態では、ゴム−金属製品は、窒素の還元がＳＣＲシステムの排気中に存在するＳＣＲ用途で使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、詳細に本発明を更に例示するために示されるが、請求項の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。特に明記しない限り、全ての部及び百分率は、重量による。
【００７２】
表１に、以下の実施例及び比較例で使用される様々な成分が記載されている。
【００７３】
【表１】
2021533232.tif 000004
【００７４】
合成例１−水系プライマー配合物の調製
表ＩＩに、以下の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）で使用される合成実施例１（Ｓｙｎ．Ｅｘ．１）と表記された水系プライマーを調製するため及び試験用サンプルを作製するための処方が記載されている。プライマーは、独国特許第１９５１９９４５号明細書（米国特許第５，９６２，５７６号明細書に相当）に開示されている「実施例１」に記載の手順に従って調製した。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
合成実施例２−水系カバー配合物の調製
表ＩＩＩに、以下の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）で使用される合成実施例２（Ｓｙｎ．Ｅｘ．２）と表記された水系カバーセメントを調製するため及び試験用サンプルを作製するための処方が記載されている。カバーセメントは、国際公開第２０１７１７６６２５号パンフレットに開示されている「実施例２〜４」に記載の手順に従って調製した。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
試験測定
剥離試験
上記プライマー（Ｓｙｎ．Ｅｘ．１）及びカバーセメント（Ｓｙｎ．Ｅｘ．２）に従って製造したゴム−金属接合部材を使用して、剥離強さを試験した。硬化（加硫）して接合された部材を形成した後、ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−方法Ｂ（２０１４）に記載の剥離試験手順に従って、接合された部材の剥離強さを試験した。
【００７９】
剥離試験を行うために使用した接合部材のサンプルは、以下の通りに作製した：幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ、長さ６０ｍｍ±１ｍｍの鋼ストリップ（ＤＩＮ  ＩＳＯ８１３）；２５ｍｍ×２５ｍｍの接着領域を洗浄し、グリットブラストした。鋼ストリップの金属表面を予熱し（４０℃〜８０℃の温度）、次いでプライマー配合物を金属表面に噴霧して厚さ１０μｍ〜２０μｍのプライマー層をその上に形成することにより、Ｓｙｎ．Ｅｘ．１の水系プライマー配合物で金属表面をプライマー処理した。金属表面のプライマー層を８０℃で１５分間乾燥させた。その後、１５μｍ〜４０μｍの厚さを有する金属表面上にコーティングされた層が形成されるように、カバー配合物をプライマー層上に噴霧することにより、接着剤組成物、すなわちＳｙｎ．Ｅｘ．２の水系カバー配合物でプライマー処理された鋼部材をコーティングした。金属表面のコーティングされた層を８０℃で８分間再度乾燥させた。次いで、コーティングされた金属部材上でゴムを１８０℃で８分間圧縮成形することによって、コーティングされた鋼ストリップをＥＰＤＭゴムに接合した（加熱された加硫プレスを使用した）。
【００８０】
本発明の接合システムを使用して接合された部材は、ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−方法Ｂに記載の剥離試験手順に従って、硬化（加硫）後に破壊されるまで引っ張られる。
【００８１】
破壊パターン
破壊パターン試験を実施するために使用される接合部材のサンプルは、剥離強さについて上述した通りに作製した。ゴム保持率％（「％Ｒ」）に関する接合部材の破壊パターンは、目視評価によって決定した。
【００８２】
実施例１及び比較例Ａ
初期接合を決定するための接合部材の特徴的な剥離試験は、試験サンプルの一部を室温で一晩冷却した後に行った。他の接合部材は、尿素の３２．５重量％溶液（ＡｄＢｌｕｅ）に対する安定性試験に使用した。３２．５％の濃度の尿素の水溶液は、可動式尿素ＳＣＲで広く使用されている共晶混合物である。
【００８３】
３２．５重量％の尿素水溶液に対する耐性試験は、乾燥オーブン中で９５℃で７日間、密閉されたポリプロピレン瓶の中で行った。尿素溶液中でエージングした部材を脱イオン水で洗浄し、周囲空気で乾燥させてから、引っ張って破壊した（剥離試験手順ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−方法Ｂに準拠）。実施例１（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）及び比較例Ａ（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ）として表記された接着剤組成物の耐性試験の前後の得られた接合特性を表ＩＶに示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
鋼と、ＥＰＤＭゴムと、Ｓｙｎ．Ｅｘ．１及びＳｙｎ．Ｅｘ．２例の水系接合システム（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）とから製造された接合部材における試験結果は、接合された部材が９５℃で７日後に尿素水溶液（例えばＡｄＢｌｕｅ）に対して優れた安定性を有することを示している。接合部材のゴム保持率は９５％を超えており、接合部材は大きな損傷なく優れた性能を示す。比較用の、鋼と、ＥＰＤＭゴムと、Ｓｙｎ．Ｅｘ．１及びＭＥＧＵＭ  Ｗ２３８０３例の公知の水系プライマー／カバーの組み合わせ（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ）とから製造された接合部材における試験結果は、接合部材が、９５℃で７日後の尿素水溶液（例えばＡｄＢｌｕｅ）に対する低い安定性である８０％Ｒを有することを示している。驚くべきことに、鋼及びＥＰＤＭゴムと組み合わされた本発明の水系接合システムは、最大約９５℃までの温度などの高温で尿素水溶液（例えばＡｄＢｌｕｅ）に対して優れた安定性を示す。
【００８６】
【表５】
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【国際調査報告】
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