(57)【要約】  本発明は、ポリマーの粒子の集団を生産するための方法であって、ここでポリマーは、ポリブチレンテレフタラート（＝ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタラート（＝ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタラートおよび／またはポリエチレンテレフタラートを含むコポリマーであり、ここでポリマーは、１００℃超の溶媒の温度においてのみポリマーを完全に可溶化するように溶媒が選択された、有機溶媒中に溶解され、ここで方法は、溶媒および溶媒中に浸漬した固体ポリマーを少なくとも第１の温度まで加熱すること、ここでポリマーは、第１の温度において完全に溶解する、溶液を第２の温度に到達するまで冷却すること、ここで溶液の混濁は、第２の温度において開始する、０．０５℃／分〜５℃／分の範囲の速度で溶液をさらに冷却すること、または少なくとも５分間、第２の温度または第２の温度よりも最大３℃低い温度で溶液を維持し、次いで、０．０５℃／分〜５℃／分の範囲の速度で溶液を冷却すること、ここで冷却は、少なくとも、第３の温度に到達するまで行われ、ここで濁りは第３の温度においてさらに増加しない、およびステップｂ）またはｃ）の間に形成された粒子を溶液から分離することを含む、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの粒子の集団を生産するための方法であって、ここでポリマーは、ポリブチレンテレフタラート（＝ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタラート（＝ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタラートおよび／またはポリエチレンテレフタラートを含むコポリマーであり、ここでポリマーは、１００℃超の溶媒の温度においてのみポリマーを完全に可溶化するように溶媒が選択された、有機溶媒中に溶解され、以下のステップ：
ａ）溶媒および溶媒中に浸漬した固体ポリマーを少なくとも第１の温度まで加熱すること、ここでポリマーは、第１の温度において、結果として得られる溶液が濁りを示さないことにより示されるように、完全に溶解し、ここで、溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量が、０．２５ｗｔ.％〜５０ｗｔ.％の範囲にある、
ｂ）溶液を冷却すること、ここで冷却は、第２の温度に到達するまで行われ、ここで溶液の混濁は、第２の温度において開始する、
ｃ）０．０５℃／分〜５℃／分の範囲の速度で溶液をさらに冷却すること、または少なくとも５分間、第２の温度もしくは第２の温度より最大３℃低い温度で溶液を維持し、次いで、０．０５℃／分〜５℃／分の範囲の速度で溶液を冷却すること、ここで冷却は、少なくとも、第３の温度に到達するまで行われ、ここで濁りは第３の温度においてさらに増加しない、および
ｄ）ステップｂ）またはｃ）の間に形成された粒子を溶液から分離すること、
ここで、独立して、ステップａ）、ｂ）およびｃ）の各々のいずれかについて、溶液の濁度は、夫々のステップの間に測定され、または第１、第２および第３の温度の夫々は、別々の手順において決定され、ここでステップａ）においてＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解される溶媒は、環状ケトン、ラクトン、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド、１つのエステル基のみを含む芳香族エステルまたは合計で最大１０個の炭素原子を含むグリコールエーテルを含む、またはそれらからなり、ここでステップａ）においてＰＥＴまたはＰＥＴを含むコポリマーが溶解される溶媒は、環状ケトン、ラクトン、芳香族アルコールまたは非芳香族環式または脂肪族アルコール、芳香族アルデヒドまたは１つのエステル基のみを含む芳香族エステルを含む、またはそれらからなる、
を含む、前記方法。
【請求項２】
環状ケトンが、その環構造中に、少なくとも４個の炭素原子を含有し、ラクトン、とりわけＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解されるラクトンが、ガンマ−ブチロラクトンであり、芳香族アルデヒドが、ベンズアルデヒドであり、芳香族アルコール、とりわけＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解される芳香族アルコールが、ベンジルアルコールであり、脂肪族アルコールが、１−ペンタノールであり、芳香族エステル、とりわけＰＥＴまたはＰＥＴを含むコポリマーが溶解される芳香族エステルが、ベンジルベンゾアートであり、かつグリコールエーテルが、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＥＴまたはＰＥＴを含むコポリマーが溶解される芳香族アルコールが、合計で最大６個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
環状ケトンが、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶液が、５分〜１５０分の範囲にある時間、ステップｃ）において第２の温度において維持される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）における冷却が、少なくとも５分間、第４の温度において溶液を維持することにより、第２の温度より１２℃〜０．０１℃高い範囲にある第４の温度において中断され、ここで第２の温度は、別々の手順において前に決定される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶液が、５分〜１５０分の範囲にある時間、ステップｂ）において第４の温度において維持される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒および／または溶液が、ステップａ）〜ｃ）の間、撹拌される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
溶液の主要な部分において層流が形成され、その層流が、少なくともステップｃ）の実施の主要な時間、維持されるように、溶液がステップｃ）の間、撹拌される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が、２０．１ＭＰａ１／２〜２５．７ＭＰａ１／２の範囲にある全ハンセン溶解度パラメータを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
粒子のハウスナー比が、１．００〜１．２５であり、および／または粒子の５０％が、１０μｍ〜１５０μｍ以下である等体積球相当径（＝ＶＥＳＤ）を有し、および／または粒子のスパンが、１．０〜１．７５の範囲にあり、ここでスパンは、粒子集団の９０％が下にあるＶＥＳＤ（＝ｘ９０，３）と粒子集団の１０％が下にあるＶＥＳＤ（＝ｘ１０，３）との差と、粒子集団の５０％が下にあるＶＥＳＤ（＝ｘ５０，３）との比として定義される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第１の温度が、ポリマーの融点または融解範囲未満の温度である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
焼成シリカ、焼成金属酸化物またはカーボンブラックおよび／または色素、帯電防止剤、難燃剤、熱安定化剤、抗酸化剤および／またはポリソルベートが、ステップａ）において溶媒に、または、第２の温度に到達する前に、ステップａ）またはステップｂ）の間に溶液に、添加される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｄ）において溶液から分離された粒子が、洗浄および／または乾燥および／または解凝集される、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量が、０．５ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％の範囲にある、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
先行する請求項のいずれか一項に記載の方法に従って生産される粒子の集団。
【請求項１７】
添加剤製造、とりわけポリマーの、選択的レーザー焼結（＝ＳＬＳ）、選択的レーザー融解（＝ＳＬＭ）、粉末床融合プロセスまたはレーザービーム融解のための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に従って生産される粒子の集団の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの粒子の集団を生産するための方法であって、ここで集団中の少なくとも９６％の粒子は、５μｍ〜２００μｍの範囲にある粒子サイズを有し得、ここでポリマーは、ポリエチレンテレフタラート（＝ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタラート（＝ＰＢＴ）またはＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含むコポリマーである、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
DE 26 26 358 A1は、ポリエステルを分解または劣化することなく、ポリエステル含有材料に含有されるポリエステルを回収する方法を開示している。該方法は、材料のポリエステル含有量が減少しないように選択された条件下で、上昇した温度においてポリエステルを極性溶媒に溶解することを含む。その結果得られる高温の溶液は、溶液に含有されるポリエステルが結晶化し始める温度まで冷却される。冷却速度は、ポリエステルの沈殿粒子のサイズを制御するために調整される。
【０００３】
DE 2 253 361は、金属表面をコーティングするためのポリエチレンテレフタラート粉末の生産を開示している。粉末は、最初にガンマ−ブチロラクトン中ポリエチレンテレフタラートの濃縮溶液を１５０℃〜２１０℃において形成し、次いで、溶液を１４０℃未満の温度に冷却することによりゲルに転換することによって生産される。該ゲルは、次いで、既知の様式で、圧砕することにより砕き、溶媒を除去する。次いで、得られた凝集体を粉砕することにより、約３０μｍ〜約５００μｍの粒子サイズを有する粉末に変換することができる。
【０００４】
JP S57 172923 Aは、ポリブチレンテレフタラートポリマーを特定のラクタムに１５０℃〜２５０℃で溶解し、冷却することにより溶液からポリマーを沈殿させることによる、ポリブチレンテレフタレートポリマー微粒子の生産を開示している。
【０００５】
JP H08 176310 Aは、ポリエステルを加熱し、溶媒に溶解し、溶液を冷却して相分離を誘発し、ポリエステルが独立した単一の球晶粒子として相分離する異種の溶液を形成し、異種の溶液を洗浄するために溶媒を使用し、相分離溶媒のみを溶解、洗浄および除去し、粒子を沈殿および分離し、沈殿物を濾過および乾燥して、独立した球晶結晶ポリエステル粒子粉末を得ることによる、結晶性ポリエステル球状粒子の生産を開示している。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートまたはそれらの誘導体またはコポリマーであってもよい。溶媒は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルであってもよい。
【０００６】
US 5 527 877 Aは、１８０μｍ超の平均直径を有する一次粒子が実質的に存在せず、さらに、５３μｍ未満の粒子の数平均比が８０％超であり、さらに、残りの大きな粒子は５３μｍ〜１８０μｍのサイズ範囲である、２層分布を有するレーザー焼結可能な粉末を開示している。粉末は、ナイロン、ＰＢＴまたはポリアセタールでできていてもよい。
【０００７】
EP 0 742 251 A1は、混合ポリマーリサイクルストリームからＰＥＴを含有する混合ポリマーをリサイクルするためのプロセスを開示している。該プロセスは、混合ポリマーリサイクルストリームを、ポリエステルを選択的に溶解する溶媒と接触させ、ＰＥＴを含有する選択溶媒を残余混合ポリマーから分離し、選択溶媒を冷却してポリエステルを沈殿させ、ポリエステルを分離し、それによって回収することを含む。
【０００８】
EP 0 850 982 A2は、混合ポリマーリサイクルストリームから微細多孔性固体としてポリエステルポリマーを回収するためのプロセスを開示している。該方法は、上昇した温度において、混合ポリマーリサイクルストリームを、ポリエステルポリマーが可溶性であり、リサイクルストリーム中に存在する他のポリマーが実質的に不溶性である選択溶媒と接触させて、選択溶媒中のポリエステルポリマーの溶液を形成することを含む。前記溶液中のポリエステルの濃度が３５ｗｔ．％未満である場合、それはその値を超えるまで増大する。選択溶媒溶液は、冷却され、ポリエステルポリマーに富む固体ポリマードメインの相互接続相（interconnected phase）と、選択溶媒に富む溶媒ドメインの相とを有する固体材料を形成する。選択溶媒は、固体材料から抽出されて、微細多孔性固体を形成する。
【０００９】
EP 0 376 653 A2は、結晶化可能なポリエステル、ポリカルボナートまたはポリアミドポリマーまたはそれらのブレンドの微粒子を作製するための非摩擦的方法であって、ポリマーにとって適度な溶媒中の場合、ポリマーの混合物を適度な溶媒中でポリマーの融点超の温度まで加熱すること、および次いで、冷却するとすぐ粒子が混合物から再結晶することを含む、前記方法を開示する。
【００１０】
Nichols, M. E. and Robertson, R. E, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 32, 573-577 (1994)から、ビスフェノール−Ａエポキシのジグリシジルエーテル中の溶液からの結晶化による、小さなポリ（ブチレンテレフタタート）球の調製が知られている。ＰＢＴは、２３０℃においてこのエポキシに溶解した。次いで、ＰＢＴの溶液を特定の温度まで冷却し、様々な時間、典型的には、１５５℃で２０分間、ＰＢＴが溶液から沈殿する時間、保持した。次いで、アセトンで繰り返し洗浄することにより、ＰＢＴ粒子を液体エポキシ樹脂から分離した。粒子をオーブン内で５０℃で４時間乾燥させ、いずれの残余溶媒も除去した。乾燥した粒子はおおよそ２３μｍの直径を有していた。
【発明の概要】
【００１１】
本発明により解決されるべき課題は、ポリマーの粒子を生産するための代替の方法を提供すること、その方法により生産された粒子およびその方法に従って生産された粒子の使用を提供することである。粒子は、とりわけ選択のプロセスを適用することなく、相対的に球状である、および／または、相対的に狭い範囲の粒子サイズを有する。
問題は、本発明の請求項１、１６および１７の主題により解決される。本発明の態様は、請求項２〜１５の主題である。
【００１２】
本発明に従って、ポリマーの粒子の集団を生産するための方法が提供される。この集団において、粒子の、少なくとも９６％、とりわけ少なくとも９７％、とりわけ少なくとも９８％、とりわけ少なくとも９９％、とりわけ１００％は、５μｍ〜２００μｍの範囲にある粒子サイズを有し得る。ポリマーは、ＰＥＴまたはＰＢＴまたはＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含むコポリマーである。ポリマーは、１００℃超の溶媒の温度においてのみポリマーを完全に可溶化するように溶媒が選択された、有機溶媒中に溶解される。方法は、以下のステップ：
ａ）溶媒および溶媒中に浸漬した固体ポリマーを少なくとも第１の温度まで加熱すること、ここでポリマーは、第１の温度において、結果として得られる溶液が濁りを示さないことにより示されるように、完全に溶解し、ここで、溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量が、０．２５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の範囲にある、
ｂ）溶液を冷却すること、ここで冷却は、第２の温度に到達するまで行われ、ここで溶液の混濁は、第２の温度において開始する、
ｃ）０．０５℃／分〜５℃／分、とりわけ０．１℃／分〜２℃／分、とりわけ０．４℃／分〜１．６℃／分、とりわけ０．６℃／分〜１．５℃／分の範囲における速度で溶液をさらに冷却すること、または少なくとも５分間、とりわけ少なくとも１０分間、とりわけ少なくとも２０分間、とりわけ少なくとも３０分間、第２の温度もしくは第２の温度より最大３℃低い温度で溶液を維持し、次いで、０．０５℃／分〜５℃／分、とりわけ０．１℃／分〜２℃／分、とりわけ０．４℃／分〜１．６℃／分、とりわけ０．６℃／分〜１．５℃／分の範囲における速度で溶液を冷却すること、ここで冷却は、少なくとも、第３の温度に到達するまで行われ、ここで濁りは第３の温度においてさらに増加しない、および
ｄ）ステップｂ）またはｃ）の間に形成された粒子を溶液から分離すること
を含む。
【００１３】
ステップａ）においてＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解される溶媒は、環状ケトン、ラクトン、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド、１つのエステル基のみを含む芳香族エステルまたは合計で最大１０個、とりわけ９個、とりわけ８個、とりわけ７個、とりわけ６個の炭素原子を含むグリコールエーテルを含む、またはそれらからなる。ステップａ）においてＰＥＴまたはＰＥＴを含むコポリマーが溶解される溶媒は、環状ケトン、ラクトン、芳香族アルコールまたは非芳香族環式または脂肪族アルコール、芳香族アルデヒドまたは１つのエステル基のみを含む芳香族エステルを含む、またはそれらからなる。
【００１４】
「環状ケトン」は、炭素環式ケトン、すなわち、環系のすべての原子が、炭素原子である、環状ケトンである。したがって、ラクタムまたはアルキレンカルボナートは、用語「環状ケトン」に含まれない。とりわけ、環状ケトンは、非芳香族環式ケトンであり得る。本発明者らは、溶媒としてのラクタム、および上に言及された溶媒以外の他の溶媒の使用は、それに溶解されるポリマーの分解、および／または非球状粒子、および／または相対的に高含量の残余溶媒を有する粒子をもたらす可能性があることを認識した。
【００１５】
１つのエステル基のみを含む芳香族エステルは、具体的には、フタラートおよびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを除く。その環構造中に、少なくとも４個の炭素原子を含有する環状ケトンはまた、アルキレンカルボナートを除く。フタラート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびアルキレンカルボナートは、相対的な狭い範囲の粒子サイズを有する相対的に球状の粒子を生産するのに好適ではないようにみえる。
【００１６】
環状ケトンは、その環構造中に、少なくとも４個の炭素原子を含有してもよく、ラクトン、とりわけＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解されるラクトンは、ガンマ−ブチロラクトンであってもよく、芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒドであってもよく、芳香族アルコール、とりわけとりわけＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解される芳香族アルコールは、ベンジルアルコールであってもよく、脂肪族アルコールは、１−ペンタノールであってもよく、芳香族エステル、とりわけＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーが溶解される芳香族エステルは、ベンジルベンゾアートであってもよく、かつグリコールエーテルは、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルであってもよい。
ジ（エチレングリコール）エチルエーテルは、ここおよび以下のジ（エチレングリコール）モノエチルエーテルを意味する。
【００１７】
ＰＥＴまたはＰＥＴを含むコポリマーが溶解される芳香族アルコールは、合計で最大６個の炭素原子を含んでいてもよい。用語「芳香族アルコール」は、アリールアルコールを意味する。
本発明の態様において、環状ケトンは、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンである。両者の溶媒は、ＰＢＴまたはＰＥＴまたはＰＢＴおよび／またはＰＥＴを含むコポリマーの粒子の集団を生産するのに極めて好適である。
【００１８】
第１の温度は、結果として得られる溶液が濁りを示さなくなるまで、溶媒および溶媒中に浸漬した固体ポリマーを加熱すること、および濁りが完全に消失する温度を測定することにより決定されてもよい。濁度は光散乱を測定することにより測定されてもよい。第２の温度は、冷却して、ポリマー粒子が形成し始める温度である。第３の温度は、冷却して、さらなる粒子が形成されない温度である。
【００１９】
ステップａ）〜ｃ）間の溶媒および／または溶液の混合は、とりわけ、消極的な対流により、または溶媒および／または溶液を積極的に撹拌することにより、例として、かき混ぜることにより、ステップａ）、ｂ）およびｃ）の各々のいずれかについて、独立して、行われてもよい。ある態様において、ステップｃ）の間、溶液の主要な部分、とりわけ６０％超、とりわけ７０％超、とりわけ８０％超、とりわけ８５％超において、層流が形成され、層流が、少なくともステップｃ）の実施の主要な時間、ステップｃ）の実施の主要な時間のとりわけ６０％超、とりわけ７０％超、とりわけ８０％超、とりわけ８５％超、とりわけ１００％、維持されるように、溶液は撹拌される。小さな乱流は層流の液体に接触する表面で常に生じるため、溶液の１００％での層流は不可能である。溶液の主要な部分の層流は、極めて均一で球状の粒子の形成をもたらす。
【００２０】
独立して、ステップａ）、ｂ）およびｃ）の各々のいずれかについて、溶液の濁度は、夫々のステップの間に測定され、または第１、第２および第３の温度夫々は、別々の手順において決定される。別々の手順は、第１、第２および／または第３の温度の夫々が、ステップａ）、ｂ）および／またはｃ）を実施する場合に知られているように、１回のみ実施されてもよい。別々の手順は、本発明に従って実施される方法においてと同じ濃度において同じ溶媒にポリマーが溶解される実験であり得る。別々の手順は、夫々の温度が測定された、これまでに実施された本発明による方法であってもよい。
【００２１】
「混濁」は、濁りの形成を意味する。略語「ｗｔ．％」は、「重量パーセント」を意味する。粒子サイズは、等体積球相当径（＝ＶＥＳＤ）であるものとして、理解される。この粒子サイズは、静的光散乱、レーザー回折、顕微鏡、とりわけ光学顕微鏡、これに続く画像分析、堆積物分析、およびディスク遠心分離の使用により決定され得る。
コポリマーは、５０％超、とりわけ６０％超、とりわけ７０％超、とりわけ８０％超、とりわけ８５％超、とりわけ９０％超、とりわけ９５％超の、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含むコポリマーであってもよい。
【００２２】
ポリマーは、ポリマーの小片の形態、例として、ポリマーの市販の粒状物の形態で、ＰＥＴの場合飲料ボトル、またはＰＢＴの場合、ＰＢＴプラスチック廃棄物の断片化により得られた小片の形態で存在していてもよい。溶液の冷却は、例として、熱交換器の使用により、または周囲の通常の温度交換により溶液をクールダウンさせることにより、積極的に実施されてもよい。この場合において、０．０５℃／分〜５℃／分、とりわけ０．１℃／分〜２℃／分、とりわけ０．４℃／分〜１．６℃／分、とりわけ０．６℃／分〜１．５℃／分の範囲を超える冷却速度を防ぐために、または少なくとも５分間、とりわけ少なくとも１０分間、とりわけ少なくとも２０分間、とりわけ少なくとも３０分間、第２の温度において溶液を維持するために、ステップｃ）の間、溶液を加熱することが要求されてもよい。
【００２３】
本発明による方法の利点は、この方法によって生成される粒子の集団が相対的に狭い範囲の粒子サイズを有すること、すなわち、該方法は、該方法からすぐさま生じる極めて狭い粒子サイズ分布をもたらすことである。多くの出願のための特定のサイズを有する粒子の追加の選択、例としてふるい分けが、要求されない。さらにまた、該方法から生じる粒子は、相対的に球状である。これは、粒子の、高い充填密度およびかさ密度、ならびに優れた流動性をもたらす。これらの特色により、該方法で生産された粒子の集団は、ポリマーの選択的レーザー焼結（＝ＳＬＳ）、選択的レーザー溶融（＝ＳＬＭ）、粉末床溶融プロセス、またはレーザービーム溶融における使用に理想的である。粒子の均一性およびそれらの良好な流動性に起因して、微細構造が生成され得、それは粒子の最大直径と同じくらい薄い壁厚を有する。
【００２４】
粒子の有利な特色は、手順の特定の組み合わせおよび手順に使用される溶媒から生じる。溶媒は、粒子の形状および粒子サイズ分布に影響を与えるので、粒子の特色は、さらなる溶媒、とりわけ粒子の沈殿を引き起す溶媒がステップｂ）および／またはｃ）において添加されない場合、より制御され得る。
【００２５】
第２の温度における混濁の開始は、液体−液体相分離を指す。相分離の間、前者の均一なポリマー溶液は、２相に分離する。第２の温度において、ポリマーに富んだ相の液滴は、ポリマーに乏しい外相のマトリックスにおいて形成する。液滴中のポリマーの濃度は、冷却プロセスを開始する場合の総ポリマー濃度よりも高い。本発明者らは、相対的に均一で球状の粒子の生成のための理由は、第２の温度に到達した後に冷却を停止することまたはゆっくりとのみクールダウンすることであり、マトリックスから液滴への残余ポリマーの拡散により、およびオストワルド熟成により、および合体により、第２の温度において溶液の混濁が開始する際に形成される極めて小さい液滴が、より大きな液滴の形成を可能にすることを推測した。本発明者らは、液滴の大分部の成長は、液滴中のポリマーの結晶化の開始により停止することをさらに推定した。液滴内でのポリマーの結晶化は、第２の温度において維持されるイソ熱において、またはさらなる冷却の際に、開始し得る。溶液中の均一な温度プロファイルは、すべての液滴において、相対的に同時に開始する結晶化をもたらす。これは、サイズにおいて相対的に均一で、相対的に球状の粒子を導く。均一な温度プロファイルは、第２の温度に到達した後ゆっくりと冷却することより、または少なくとも５分間、第２の温度または第２の温度よりも最大３℃低い温度において溶液を維持することにより、支持される。
【００２６】
本発明の態様において、溶液は、ステップｃ）において、５分〜１５０分、とりわけ１０分〜１３０分、とりわけ２０分〜１１５分、とりわけ３０分〜１００分、とりわけ４０分〜９０分、とりわけ５０分〜７５分、とりわけ５５分〜７０分の範囲にある時間、第２の温度において維持される。溶液が第２の温度において維持される時間の延長は、粒子の均一性および／またはサイズを増加させ得る。
【００２７】
ステップｂ）における冷却が、少なくとも５分間、とりわけ少なくとも１０分間、とりわけ少なくとも１５分間、第４の温度において溶液を維持することにより、１２℃〜０．０１℃、とりわけ１１．５℃〜１℃、とりわけ１１℃〜２℃、とりわけ１０℃〜３℃、とりわけ８℃〜４℃、第２の温度超の範囲にある第４の温度において中断される場合に、真球度、均一性および／または粒子サイズの狭い範囲は、増大し得、ここで第２の温度は、別々の手順におけるよりも前に決定される。別々の手順は、ステップｂ）において第４の温度において冷却が中断される手順と同じ濃度において同じ溶媒にポリマーが溶解される実験であり得る。この別々の手順において、濁りは、連続的なクールダウンの間、例として、１分あたり１〜５℃の速度において測定され、第２の温度は、混濁が開始する温度として決定される。別々の手順はまた、これまでに実施された本発明に従った方法であってもよい。
【００２８】
ステップｂ）におけるクールダウンの中断の効果についての理由は、溶液の混濁が観察または測定さえされ得る前に、極めて小さいポリマーに富んだ液滴が形成され得ることである。これらの極めて小さい液滴において、核形成が開始され得る。このプロセスの間に形成された核は、とりわけ第２の温度において、および第２の温度未満であるが、第４の温度において、粒子を形成する不均一な核形成のための構造の開始として役割を果たし得る。
【００２９】
溶液は、５分〜１５０分、とりわけ１０分〜１２０分、とりわけ１５分〜６０分、とりわけ１５分〜３５分、とりわけ２０分〜３０分の範囲の時間、ステップｂ）において、第４の温度で維持されてもよい。
【００３０】
好適な有機溶媒の選択に関して、全ハンセン溶解度パラメータが用いられ得る。全ハンセン溶解度パラメータδＴは、式δT2 = δD2 + δP2 + δH2に従って、またはDr. techn. Charles M. Hansen, Jens Bornoesvej 16, 2970 Hoersholm, Denmarkから入手可能なＨＳＰｉＰソフトウェアの使用により、またはwww.hansen-solubility.comを介して、計算され得、ここでδD、δPおよびδHは、Dr. techn. Charles M. Hansenにより開発された方法に従って、経験的に決定され、www.hansen-solubility.comにおいて説明されている。全ハンセン溶解度パラメータδＴの例は、以下の表Ｉに与えられる。
【００３１】
【表１】
2021519372.tif 000002
【００３２】
ヒルデブランド溶解度パラメーターはまた、Polymer Handbook, 4th Edition, J. Brandrup, ISBN-10: 0471479365; ISBN-13: 978-0471479369から入手可能である。
好適な溶媒は、２０．１ＭＰａ１／２〜２５．７ＭＰａ１／２の範囲、とりわけ２１．２ＭＰａ１／２〜２５．７ＭＰａ１／２の範囲、とりわけ２１．２ＭＰａ１／２〜２２．３ＭＰａ１／２の範囲、とりわけ２１．４ＭＰａ１／２〜２２．２５ＭＰａ１／２の範囲、とりわけ２２．１ＭＰａ１／２〜２２．２ＭＰａ１／２の範囲にある全ハンセン溶解度パラメータを有する溶媒であってもよい。
【００３３】
粒子の均一性およびそれらの球状の形状により、それらは、相対的に高いノック密度を有する。これは、ハウスナー比として表すことができる。ハウスナー比は、自由に積もった粉末のかさ密度と粉末のタップされたかさ密度との比である。ハウスナー比は、粉体の流動性と相関する。ハウスナー比は、材料の絶対的な特性ではない。その値は、それを決定するために使用される方法論によって異なる場合がある。本発明の目的のために、ハウスナー比は、ERWEKA GmbH, Heusenstamm, Germanyから購入した市販のタッピング装置ＳＶＭ１０の、２ｍｍの振幅および４Ｈｚのストローク周波数を有する１００ストロークでの使用により決定される。
【００３４】
粒子のハウスナー比は、１．００〜１．２５、とりわけ１．００〜１．１５、とりわけ１．００〜１．１０であり得る。
粒子の５０％は、１０μｍ〜１５０μｍ以下、とりわけ３０μｍ〜９０μｍ以下、とりわけ３５μｍ〜９０μｍ以下、とりわけ４０μｍ〜９０μｍ以下、とりわけ４５μｍ〜９０μｍ以下である等体積球相当径（＝ＶＥＳＤ）を有していてもよい。
【００３５】
粒子サイズ分布の幅についての測定は、スパンである。スパンは、粒子集団の９０％が下にあるＶＥＳＤ（＝ｘ９０，３）と粒子集団の１０％が下にあるＶＥＳＤ（＝ｘ１０，３）との差と、粒子集団の５０％が下にあるＶＥＳＤ（＝ｘ５０，３）との比として定義され、すなわち、スパンは、（（ｘ９０，３−ｘ１０，３）／ｘ５０，３）である。
粒子のスパンは、１．０〜１．７５の範囲、とりわけ１．０〜１．５の範囲、とりわけ１．０〜１．３５の範囲、とりわけ１．０〜１．２５の範囲であってもよい。
【００３６】
態様において、第１の温度は、ポリマーの融点または融解範囲未満の温度である。ＰＥＴまたはＰＥＴを含むコポリマーがステップａ）において溶解される溶媒は、シクロペンタノン、ベンジルベンゾアート、ベンズアルデヒドまたは１−ペンタノールであってもよい。ＰＢＴまたはＰＢＴを含むコポリマーがステップａ）において溶解される溶媒は、シクロペンタノン、ベンズアルデヒドまたはジ（エチレングリコール）エチルエーテルであってもよい。溶媒の選択がその結果得られる粒子の真球度およびその結果得られる粒子の集団の粒子サイズ分布に影響を与えることを、本発明者らは見出した。前述の溶媒は、狭い範囲の粒子サイズを有する粒子の集団において特に球状の粒子をもたらす。これは、とりわけ、ＰＥＴおよびＰＢＴおよびＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含むコポリマーのための、溶媒としてのシクロペンタノンに適用される。
【００３７】
さらにまた、本発明者らは、シクロペンタノンが、ポリマーの融点または融解範囲のはるかに下の相対的に低い温度において、ＰＥＴおよびＰＢＴおよびＰＥＴおよび／またはＰＢＴを含むコポリマーを溶解することを認識していた。この溶液温度は、請求項１に記載の第１の温度である。これは、溶媒および溶媒中のポリマーの濃度に依存する。シクロペンタノンについて、それは、ＰＢＴについて１５２℃〜１６１℃の範囲にあり、ＰＥＴについて１４４℃〜１８１℃の範囲にある。ＰＢＴの融解範囲は、２２６℃〜２３１℃であり、およびＰＥＴのそれは、２５０℃〜２６０℃である。
【００３８】
シクロペンタノンのさらなる利点は、乾燥後に粒子に残存する溶媒の残余量を調査するときに見出された。シクロペンタノンに溶解したＰＢＴから沈殿したＰＢＴ粒子は、プロピレンカルボナートに溶解したＰＢＴから沈殿したＰＢＴ粒子よりもはるかに少ない量の残余溶媒を含有し、シクロペンタノンに溶解したＰＥＴから沈殿したＰＥＴ粒子は、フタル酸ジメチルに溶解したＰＥＴから沈殿したＰＥＴ粒子よりもはるかに少ない量の残余溶媒を含有する。これは、粒子の沈殿のための溶媒としてのシクロペンタノンの優位性を示す。これらすべてのプロセスにおいて、粒子に含まれる溶媒は蒸発するので、溶媒の低い残余含量は、ポリマーの選択的レーザー焼結（＝ＳＬＳ）、選択的レーザー融解（＝ＳＬＭ）、粉末床融合プロセス、またはレーザービーム融解の使用による粒子から生成物の生産のための大きな利点である。粒子からの溶媒の蒸発は、生成品の生産の間の粒子の収縮をもたらし、それにより品質と精度が失われる。粒子に封入される溶媒が少ないほど、前述のプロセスの使用により精密な生成品を生産することができ、得られる生成品の品質が高くなる。
【００３９】
第２の温度に到達する前のステップａ）またはステップｂ）の間に溶液に、またはステップａ）の溶媒に、少なくとも１つの添加剤を加えることは可能である。添加剤は、核形成を支持するための添加剤、または最終的な粒子の流れを支持する添加剤であってよい。両方の場合において、この添加剤は、焼成シリカ、特に疎水性焼成シリカ、焼成金属酸化物またはカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、The Cary Company, Addison, IL 60101, USAから購入したPRINTEX（登録商標）U粉末であってもよい。焼成金属酸化物は、Evonik Resource Efficiency GmbH, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germanyから購入したAeroxide（登録商標）Alu C、Aeroxide（登録商標）Alu 65、Aeroxide（登録商標）Alu 130、Aeroxide（登録商標）Alu C 805；Aeroxide（登録商標）TiO2 P25、Aeroxide（登録商標）TiO2 P90、Aeroxide（登録商標）TiO2 T 805およびAeroxide（登録商標）TiO2 NKT 90であってもよい。疎水性焼成シリカは、Evonik Resource Efficiency GmbH, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germanyから購入したAerosil（登録商標）R 106またはAerosil（登録商標）R 812、またはWacker Chemie AG, Munich, Germanyから購入した、HDK（登録商標）20またはHDK（登録商標）30などの、疎水性HDK（登録商標）焼成シリカであってもよい。
【００４０】
さらにまた、添加剤は、ポリソルベート、とりわけポリソルベート８５などの形成されたポリマーに富んだ液滴を安定化させるための添加材であってもよい。ポリソルベート８５は、例として、Merck KgaA, Darmstadt, Germanyによって、商品名Tween（登録商標）85として流通している。
【００４１】
添加剤の各々は、０．０１ｗｔ．％〜３ｗｔ．％、とりわけ０．０５ｗｔ．％〜２ｗｔ．％、とりわけ０．１ｗｔ．％〜１ｗｔ．％の濃度範囲で添加されてもよい。これらの添加剤の効果は、きわめて微細な粒子の生成が防止されること、および粒子の集団の流動特性が改善されることである。さらにまた、得られる粒子の多孔性を低減することができ、得られる粒子の真球度を、添加剤、とりわけポリソルベートによって増大させることができる。言及した添加剤の代わりに、またはそれに加えて、顔料、例として、レーザーエネルギー吸収を支持するための顔料としての二酸化チタンまたはすす、および／または熱安定化、帯電防止効果または難燃効果などの特定の機能を提供する任意の他の添加物を添加することもまた可能である。添加剤はまた、抗酸化剤などの粒子の安定化のための添加剤であってもよい。抗酸化剤は、粒子を熱酸化分解から保護する。それは、一級抗酸化剤、とりわけ、二級芳香族アミンまたはフェノール系抗酸化剤、とりわけ、立体障害のある一級フェノール系抗酸化剤、とりわけIrganox（登録商標）1010の商標名の下でBASF Corporationから購入することができる、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートであってもよい。抗酸化剤はまた、一級抗酸化剤と共に二級抗酸化剤でもあり得る。二級抗酸化剤は、チオエーテル、有機硫化物、または有機オルガノ−ホスファイト、例えば、Irgafos（登録商標）12の商標名の下でBASF Corporationから購入することができる、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミンであり得る。
【００４２】
帯電防止効果を有する添加剤は、スルホン酸アルキルであってもよい。難燃効果を有する添加剤は、メラミンポリホスファート（ＭＰＰ）と組み合わせたアルミニウムジエチルホスフィナート（ＡｌＰｉ）であってもよい。
ステップｄ）において溶液から分離された粒子は、洗浄および／または乾燥および／または解凝集されてもよい。乾燥は、例として、真空乾燥オーブン中で、約２４時間、４５℃で、約６００ｍｂａｒの圧力で行ってもよい。「解凝集粒子」は、粒子が互いに付着している、すなわち「凝集している」、本発明による方法で形成された粒子が、互いに分離されていることを意味する。粒子のサイズは、少なくとも本質的には同じままである。解凝集は、乾燥の間または後に、撹拌により達成されてもよい。例えば、解凝集は、すべての粒子がふるい、とりわけ、最大粒子サイズのメッシュ、例として、２００μｍメッシュを有するふるいを通過するまで、ふるい内で凝集粒子を攪拌することによって達成することができる。残余粒子はふるいに残らないので、ふるい分けは選択的プロセスではない。
【００４３】
溶媒およびポリマーの総重量に対するポリマーの重量は、０．４ｗｔ．％〜４５ｗｔ．％、とりわけ０．５ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％、とりわけ０．６ｗｔ．％〜３５ｗｔ．％、とりわけ０．７ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％、とりわけ０．７５ｗｔ．％〜２５ｗｔ．％、とりわけ１ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％の範囲にあってもよい。適切なポリマー濃度を選択することにより、粒子のより球状の形態および／またはより狭い粒子サイズ分布を実現することができる。
【００４４】
本発明は、本発明の方法に従って生産される粒子の集団にさらに関する。該粒子は、とりわけ選択のプロセスを粒子の集団に適用しない場合において、粒子の相対的に球状の形態、および粒子サイズ分布の極めて狭い範囲により、既知の粒子と異なる。
本発明は、ポリマーの選択的レーザー焼結（＝ＳＬＳ）、選択的レーザー融解（＝ＳＬＭ）、粉末床融合プロセスまたはレーザービーム融解などの、添加剤製造のための、本発明の方法に従って生産される粒子の集団の使用にさらに関する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
以下において、本発明は、例を用いて説明される：
【図１】図１は、種々の濃度における、シクロペンタノンに溶解されたＰＢＴについての、第１の温度（＝溶液温度）、第２の温度（＝濁りの開始）および第３の温度（＝濁りの終了）を示す。
【図２】図２は、シクロペンタノン中ＰＢＴの溶液から沈殿したＰＢＴ粒子の走査電子顕微鏡（＝ＳＥＭ）写真を示す。
【図３】図３は、ポリマー濃度の関数として、シクロペンタノンに溶解されたＰＢＴから形成した粒子の集団の粒子サイズおよびスパンを示す。
【図４】図４は、添加剤Aerosil（登録商標）R 106およびTween（登録商標）85を含む、シクロペンタノン中ＰＢＴの溶液から沈殿した粒子の集団の粒子サイズ分布を示す。
【図５】図５は、Aerosil（登録商標）R 106およびTween（登録商標）85を含む、シクロペンタノン中に溶解されたＰＢＴから粒子が沈殿した、Aerosil（登録商標）R 106で被覆したＰＢＴ粒子の表面のＳＥＭ写真を示す。
【００４６】
【図６】図６は、ジ（エチレングリコール）エチルエチルエーテル中種々のＰＢＴ濃度を有する、ＰＢＴの溶液から沈殿したＰＢＴ粒子の集団の粒子サイズ分布を示す。
【図７】図７ａ〜７ｄは、種々の溶媒における、ＰＢＴの溶液から沈殿したＰＢＴ粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図８】図８は、種々の濃度におけるシクロペンタノンに溶解されたＰＥＴについての、第１の温度、第２の温度および第３の温度を示す。
【図９】図９は、ポリマー濃度の関数として、シクロペンタノンに溶解されたＰＥＴから沈殿した粒子の集団の粒子サイズおよびスパンを示す。
【図１０】図１０は、シクロペンタノンに溶解したＰＥＴから沈殿したＰＥＴ粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００４７】
【図１１】図１１は、種々の溶媒におけるＰＥＴの溶液から沈殿したＰＥＴ粒子の集団の粒子サイズの累積分布を示す。
【図１２】図１２は、種々の溶媒におけるＰＥＴの溶液から沈殿したＰＥＴ粒子の集団の粒子サイズの密度分布を示す。
【図１３】図１３ａ〜１３ｄは、種々の溶媒におけるＰＥＴの溶液から沈殿したＰＥＴ粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１４】図１４は、種々の濃度においてシクロペンタノンに溶解した飲料ボトルからのＰＥＴについての第１の温度、第２の温度および第３の温度を示す。
【図１５】図１５は、シクロペンタノン中の飲料ボトルＰＥＴの溶液から沈殿した粒子の集団の粒子サイズおよびスパンを示す。
【図１６】図１６は、シクロペンタノン中の飲料ボトルＰＥＴの溶液から沈殿したＰＥＴ粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００４８】
ポリマーの粒子の集団を生産するための一般的な実験手順：
４０ｇまたは１００ｇの総重量を有する調製物をオートクレーブで加熱および撹拌した。温度を、感熱素子の使用により継続的に測定した。さらにまた、濁度を光度計の使用により常時測定した。濁度はまた、視覚的にも決定することができる。第１の温度に到達した後、この温度を１５分間維持した。次いで、攪拌と加熱を停止した。その後、溶液をクールダウンし、温度と濁度を常時測定し、クールダウンを制御した。溶液が５０℃の温度に到達した後、オートクレーブを開き、溶液中に形成された粒子を吸引フィルターの使用により溶液から分離した。フィルター上の粒子をエタノールの使用により洗浄した。次いで、粒子を約２４時間、約６００ｍｂａｒ、４５℃の真空オーブンで乾燥させた。得られた粉末を、粒子の解凝集を達成するために２００μｍメッシュのふるいの使用によりふるいにかけた。代替的に、乾燥の間、粒子を攪拌することにより、凝集物の形成を防ぐことができた。
【００４９】
少なくとも１つの添加剤を添加する場合、ポリマーを溶解する前に添加剤を溶媒に添加した。以下に与えられる重量による添加剤の投与量は、ポリマーの質量を指し、調製の総質量は考慮されていない。
粒子サイズは、Malvern Panalytical GmbH, Kassel, Germanyから購入したMastersizer 2000を用いて、レーザー回折により、等体積球相当径（ＶＥＳＤ）として、懸濁液から決定した。
【００５０】
特定の例：
１．ＰＢＴ
実験１：
８ｇのＰＢＴ顆粒（Ultradur（登録商標）B 4520、BASF SE, Ludwigshafen, Germany）を３２ｇのシクロペンタノンと一緒にオートクレーブに入れた。したがって、調製物中のＰＢＴ含量は２０ｗｔ．％であった。オートクレーブを閉じ、調製物を２５０ｒｐｍで攪拌した。調製物を２５０℃まで加熱した。ＰＢＴをシクロペンタノンに完全に溶解するために、２５０℃を１５分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止し、溶液を１．３℃／分の速度で約５０℃までクールダウンした。濁度を、ＰＢＴが同じ濃度で同じ溶媒に溶解される別々の手順で測定した。図１は、溶液温度、すなわち溶液を加熱したときに、溶媒中のポリマーが完全に溶解した結果、溶液の濁りが消失した温度を示す。図１はさらに、濁りが開始する第２の温度が約１４３℃であったことを示す。濁度の増加が止まった第３の温度は、約１３８℃に到達した。
実験は２０％のポリマー濃度で行った。図１はまた、第１、第２、および第３の温度がポリマー濃度に依存することを示す、他の濃度の結果も示す。
【００５１】
約５０℃の温度に到達した後、オートクレーブを開き、濾紙を含むブフナー漏斗の形の吸引フィルターを使用する吸引分離によって、形成された粒子を溶液から分離した。濾紙上の粒子をエタノールで洗浄した。その後、粒子を真空乾燥オーブン中で約２４時間、約６００ｍｂａｒの圧力および４５℃で乾燥させた。乾燥中に攪拌が生じなかったため、プロセスの間に形成された凝集物は破壊されなかった。解凝集のために、凝集した粒子を、ふるい上に残余物が残らなくなるまで、２００μｍメッシュのふるいで攪拌した。得られた粒子の走査型顕微鏡（＝ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から、粒子が極めて球状であることがわかる。粒子は、２２２．６℃の最大融解温度および１９０．９℃の最大結晶化温度を有する。粒子がＳＬＳ手順で処理され得る温度範囲は、融解の発生と結晶化の消滅の間の温度範囲に対応する約９℃である。
【００５２】
得られた粒子サイズを図３に示し、ここで、ｘ５０，３、すなわち、等体積球相当径は粒子集団の５０％の下にあり、スパンはポリマー濃度の関数として与えられる。この図および他の図におけるポリマー濃度は、常に重量パーセント（＝ｗｔ．％）で示される。図３から理解できるように、粒子は、約７０μｍの平均サイズを有する。スパンは約１．２であり、狭い粒子サイズ分布として見なされる。
【００５３】
実験２：
プロセスを例１に記載のように実施し、５ｗｔ．％のAerosil（登録商標）R 106および５ｗｔ．％ＴのTween（登録商標）85の添加のみが異なる。得られた粒子の集団は、微細粒子を含まず、約７５μｍの平均粒子サイズおよび１．１１のスパンを有した。粒子サイズ分布を図４に示す。Ｑ３（ｘ）およびｑ３（ｘ）の意味は、以下のとおりである：
Ｑ３（ｘ）：粒子サイズｘの体積累積分布、ここで、粒子サイズは、すべての粒子の累積体積の値１に対して正規化された等体積球相当径（ＶＥＳＤ）として定義される。Ｑ３（ｘ）が０．５である場合、すべての粒子の半分は、その値に対応するＶＥＳＤを有する粒子の体積と等しいか、それよりも小さい体積を有する。この直径は、ｘ５０，３または平均直径として指定される。
ｑ３（ｘ）：特定のＶＥＳＤを有する粒子の頻度を示す頻度分布。
図５は、得られた粒子の表面のＳＥＭ写真を示す。Aerosil（登録商標）R 106が粒子の表面に付着していることを理解することができる。Aerosil（登録商標）R 106は流動促進添加剤として機能する。
【００５４】
実験３：
実験を、溶媒としてベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルで、１ｗｔ．％および３ｗｔ．％のポリマー濃度で、実験１のように行った。溶媒としてのエチレンカルボナートおよびジ（エチレングリコール）エチルエーテルについて、対応する粒子サイズ分布を図６に示す。
【００５５】
１ｗｔ．％の濃度でベンズアルデヒド、１ｗｔ．％の濃度でベンジルアルコール、１ｗｔ．％の濃度でジ（エチレングリコール）エチルエーテル、および
１ｗｔ．％の濃度で２−ピロリドンに溶解したＰＢＴから得られた粒子のＳＥＭ写真を、以下のように、図７ａ〜７ｄに示す：
図７ａ：ベンズアルデヒド
図７ｂ：ベンジルアルコール
図７ｃ：ジ（エチレングリコール）エチルエーテル
図７ｄ：２−ピロリドン。
２−ピロリドン溶液から形成された粒子は、非球状のカリフラワー様形状を示す。
【００５６】
実験４：
モル質量分布を測定するために、ＰＢＴをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。溶液を、屈折率計、粘度計、光散乱検出器を備えたトリプル検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Viscotek TDA 305, Malvern Panalytical Ltd, United Kingdom）を使用して分析した。モル質量Ｍｗを光散乱から計算した。
【００５７】
測定：
【表２】
2021519372.tif 000003
上記の結果を比較すると、ＰＢＴフィード材料に対する粒子の生成の手順の間のポリマーの分解は、以下のように決定することができる：
【表３】
2021519372.tif 000004
上記の結果は、ポリマー粒子の生産のための溶媒として当技術分野で知られているプロピレンカルボナートおよび２−ピロリドンがポリマーの広範囲の分解をもたらすのに対し、シクロペンタノンがポリマーの極めて小さな分解のみをもたらすことを示す。
【００５８】
２．ＰＥＴ
実験５：
DSM Engeneering Plastics B.V., Geleen, The Netherlandsから購入した５ｇのＰＥＴ顆粒Arnite（登録商標）A04 900を３５ｇのシクロペンタノンに溶解し、１２．５ｗｔ．％のポリマー濃度をもたらした。顆粒を含む溶媒をオートクレーブ中で２７０℃まで加熱し、２５０ｒｐｍで攪拌した。温度を１５分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止した。得られた溶液を０．８７℃／分の速度で５０℃まで冷却した。第２の温度、すなわち、溶液の混濁が開始する温度は約１２３℃であった。溶液からの粒子の分離、洗浄、乾燥および解凝集は、実験１に記載したように実施した。平均ＶＥＳＤは約３８．９μｍであり、スパンは１．２７であった。
図８は、種々のポリマー濃度で決定された第１、第２、および第３の温度を示す。図９は、ポリマー濃度の関数として、得られた平均粒子サイズとスパンを示す。得られたＰＥＴ粒子のＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０から理解することができるように、粒子の大部分は球状の形態を有する。
【００５９】
実験６：
オートクレーブで２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍで攪拌することにより、ＰＥＴ顆粒Arnite（登録商標）A04 900を１ｗｔ．％のポリマー濃度で、１−ペンタノール、ベンジルベンゾアート、およびベンズアルデヒドにそれぞれ溶解した。温度を１５分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止した。得られた溶液を約１．４℃／分の冷却速度で約５０℃まで冷却した。溶液からの粒子の分離、洗浄、乾燥および解凝集を、実験１について記載したように行った。得られた粒子の集団の粒子サイズ分布を図１１および１２に示す。
【００６０】
上述の溶媒から得られた粒子のＳＥＭ写真を、以下のように、図１３ａ〜１３ｄに示す：
図１３ａ：１−ペンタノール
図１３ｂ：ベンジルアルコール
図１３ｃ：ベンジルベンゾアート
図１３ｄ：ベンズアルデヒド
【００６１】
実験７：
この実験に使用したＰＥＴは、飲料ボトルからのものであった。このＰＥＴは、グリコールおよび／またはイソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして用いることにより頻繁に修飾されている。材料はまた、ガス不透過性を増加させるために、表面上に化学蒸着プロセスの使用により堆積されたＳｉＯ２によって修飾されていてもよい。
【００６２】
ＰＥＴ飲料ボトルを使用する場合、球状の粒子を生産するために、少なくとも２１ｗｔ．％のポリマー濃度でさえ使用することができる。このように得られた粒子は、きわめて良好な流動性を有する。さらにまた、このようにして生産された粉末の粒子は、顕著な半結晶性の特色を有し、ＳＬＳ手順への良好な適性をもたらす。それとともに、本発明による方法は、ＰＥＴ飲料ボトルから粉末構築物材料へのアップサイクルプロセスに好適である。
【００６３】
飲料ボトルＰＥＴで実験を実施するために、１４ｗｔ．％のポリマー濃度に対応する５．６ｇ小片のＰＥＴ飲料ボトルと３４．４ｇのシクロペンタノンをオートクレーブで２３０℃の温度まで加熱し、２５０ｒｐｍで攪拌した。温度を１５分間維持した。次いで、加熱と撹拌を停止し、溶液を約１．２℃／分の冷却速度で約５０℃まで冷却した。第２の温度は約１３３℃と決定された。シクロペンタノンに溶解した飲料ボトルからの種々の濃度のＰＥＴに対して決定された第１、第２、および第３の温度を図１４に示す。
【００６４】
分離、洗浄、乾燥およぼ解凝集を、実験１に記載したように行った。粒子の集団の平均ＶＥＳＤは約３０μｍであった。スパンは１．０５であった。シクロペンタノンに溶解した飲料ボトルから種々の濃度のＰＥＴで得られた、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を図１５に示す。図１６は、シクロペンタノンに溶解した飲料ボトルからのＰＥＴから得られた粒子のＳＥＭ写真を示す。図１６から理解することができるように、粒子の大部分は球状である。
【００６５】
実験８：
真空乾燥オーブン中での約２４時間、約６００ｍｂａｒの圧力および４５℃での粒子の乾燥後、ＰＢＴ粒子中に存在する残余封入溶媒量を分析するために、熱重量分析を行った。乾燥した粒子は明らかに乾燥していて流動性があった。熱重量分析機器は、TA Instruments, New Castle, DE 19720, USAから購入したTGA Q50で行った。プロピレンカルボナート、２−ピロリドン、ガンマ−ブチロラクトンおよびシクロペンタノンのそれぞれ中ＰＢＴの２５ｗｔ．％溶液からそれぞれの場合において沈殿した３０〜５０ｍｇの乾燥ＰＢＴ粒子の量をセラミックサンプルホルダーで計量し、常にサンプル重量を測定しながら、合成空気雰囲気下で、１０℃／分の速度で室温から９００℃まで加熱した。溶媒の喪失は、室温〜３００℃の温度範囲での試料の総重量喪失に起因する可能性があった。３００℃でＰＢＴは完全に溶融したが、熱分解は生じなかった。３００℃は使用した溶媒の沸点よりも高かった。第２の重量喪失は４５０℃を超えると生じ、ポリマーの完全な熱分解に起因し得る。以下の表ＩＩでは、重量喪失は、最初の試料の総重量のパーセンテージとして与えられる。
【００６６】
【表４】
2021519372.tif 000005
結果は、シクロペンタノンから沈殿したＰＢＴ粒子が、プロピレンカルボナートから沈殿したＰＢＴ粒子よりも、最も少ない量の残余溶媒、および、２−ピロリドンおよびガンマ−ブチロラクトンから沈殿したＰＢＴ粒子よりも、より少ない量の残余溶媒を含有することを示す。
さらなる実験では、ＰＥＴ粒子をフタル酸ジメチルとシクロペンタノンのそれぞれ中、ＰＥＴの２０ｗｔ．％溶液からそれぞれの場合において沈殿させ、セラミックサンプルホルダーで計量し、常にサンプルの重量を測定しながら合成空気雰囲気下で、１０℃／分の速度で室温から９００℃まで加熱した。以下の表ＩＩＩにおいて、重量喪失は、最初の試料の総重量のパーセンテージとして与えられる。
【００６７】
【表５】
2021519372.tif 000006
結果は、シクロペンタノンから沈殿したＰＥＴ粒子が、フタル酸ジメチルから沈殿したＰＥＴ粒子よりも、より少ない量の残余溶媒を含有することを示す。
実験８の結果は、粒子の沈殿のための溶媒としてのシクロペンタノンの優位性を示す。
【図１】
2021519372.tif 000007
【図２】
2021519372.tif 000008
【図３】
2021519372.tif 000009
【図４】
2021519372.tif 000010
【図５】
2021519372.tif 000011
【図６】
2021519372.tif 000012
【図７ａ−ｃ】
2021519372.tif 000013
【図７ｄ】
2021519372.tif 000014
【図８】
2021519372.tif 000015
【図９】
2021519372.tif 000016
【図１０】
2021519372.tif 000017
【図１１】
2021519372.tif 000018
【図１２】
2021519372.tif 000019
【図１３ａ−ｃ】
2021519372.tif 000020
【図１３ｄ】
2021519372.tif 000021
【図１４】
2021519372.tif 000022
【図１５】
2021519372.tif 000023
【図１６】
2021519372.tif 000024
【国際調査報告】
2021519372.tif 000025
2021519372.tif 000026
2021519372.tif 000027