(57)【要約】  軟性銅箔積層フィルム及びその製造方法に係り、該軟性銅箔積層フィルムは、非伝導性高分子基材と、該非伝導性高分子基材の少なくとも一面に位置した高分子含有接着層と、該高分子含有接着層の一面に位置したニッケル含有メッキ層と、該ニッケル含有メッキ層の一面に位置した金属メッキ層と、を含む。
2021529264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非伝導性高分子基材と、
前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に位置した高分子含有接着層と、
前記高分子含有接着層の一面に位置したニッケル含有メッキ層と、
前記ニッケル含有メッキ層の一面に位置した金属メッキ層と、を含む、軟性銅箔積層フィルム。
【請求項２】
前記非伝導性高分子基材の厚みが５ないし１００μｍである、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項３】
前記高分子含有接着層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリシラン系樹脂、カルボニル系樹脂、エポキシ系樹脂、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項４】
前記高分子含有接着層が、末端にアミン基を含むポリシロキサン系樹脂を含む、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項５】
前記高分子含有接着層の厚みが０．００１ないし３０μｍである、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項６】
前記ニッケル含有メッキ層が、ニッケルまたはニッケル合金から選択された無電解メッキ層である、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項７】
前記ニッケル含有メッキ層の厚みが０．０１ないし５μｍである、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項８】
前記金属メッキ層が、金、銀、コバルト、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、またはそれらの組み合わせから選択された電解メッキ層である、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項９】
前記金属メッキ層の厚みが０．１ないし２０μｍである、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム。
【請求項１０】
前記軟性銅箔積層フィルムは、下記数式１で表示される接着力維持率が８０％以上である、請求項１に記載の軟性銅箔積層フィルム：
（数式１）
接着力維持率（％：△Ｆ）＝［（Ｆｆ／Ｆｏ）×１００］
ここで、Ｆｏは、（１）常温で測定した初期接着力であり、Ｆｆは、（２）１回以上１５０℃で２時間熱処理した後で測定した接着力である。
【請求項１１】
非伝導性高分子基材を準備する段階と、
前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、高分子含有コーティング液を塗布して乾燥させ、高分子含有接着層を形成する段階と、
前記高分子含有接着層の一面に、ニッケル含有無電解メッキ層を形成する段階と、
前記ニッケル含有無電解メッキ層の一面に、金属電解メッキ層を形成し、請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の軟性銅箔積層フィルムを製造する段階と、を含む軟性銅箔積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記高分子含有コーティング液において、樹脂の固形分含量が０．０１重量％ないし１０重量％である、請求項１１に記載の軟性銅箔積層フィルムの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟性銅箔積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体集積回路分野の発展により、一般的に、小型化、軽量化、耐久性及び高画質が要求されている。それにより、高集積度が具現される素材の開発が促進されている。例えば、ＬＣＤ用ドライバＩＣに使用される軟性銅箔積層フィルム（ＦＣＣＬ：flexible copper clad laminate）にも、微細パターン（fine pattern）化、薄膜化及び耐久性が要求されている。
【０００３】
そのような軟性銅箔積層フィルムを製造するために、最近、スパッタリング工程が多用されている。該スパッタリング工程は、微細ピッチに対する対応が容易であり、マイクロ単位で厚み調節を行うことができる。しかし、該スパッタリング工程によって製造された軟性銅箔積層フィルムは、導電膜の表面に不良が発生し、作業空間及び作業工程において、ターゲットの空間調整及び位置調整に困難さがある。また、スパッタリング工程上、高温で作業が進められるために、基材フィルムの熱損傷などの心配があり、低い生産速度を有してしまう。
【０００４】
従って、微細パターン形成技術の発達により、基材と金属層との間において、向上された耐熱密着力を有し、層間において剥離されないように、常温及び高温で接着力が向上された軟性銅箔積層フィルム及びその製造方法への要求が依然としてある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一側面は、基材と金属層との間において、耐熱密着力を向上させるだけではなく、温度変化により、常温及び高温における接着力が向上された軟性銅箔積層フィルムを提供するものである。
【０００６】
他の側面は、前記軟性銅箔積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面により、
非伝導性高分子基材と、
前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に位置した高分子含有接着層と、
前記高分子含有接着層の一面に位置したニッケル含有メッキ層と、
前記ニッケル含有メッキ層の一面に位置した金属メッキ層と、を含む軟性銅箔積層フィルムが提供される。
【０００８】
前記非伝導性高分子基材の厚みは、５ないし１００μｍでもある。
【０００９】
前記高分子含有接着層は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリシラン系樹脂、カルボニル系樹脂、エポキシ系樹脂、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１０】
前記高分子含有接着層は、末端にアミン基を含むポリシロキサン系樹脂を含んでもよい。
【００１１】
前記高分子含有接着層の厚みは、０．００１ないし３０μｍでもある。
【００１２】
前記ニッケル含有メッキ層は、ニッケルまたはニッケル合金から選択された無電解メッキ層でもある。
【００１３】
前記ニッケル含有メッキ層の厚みは、０．０１ないし５μｍでもある。
【００１４】
前記金属メッキ層は、金、銀、コバルト、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、またはそれらの組み合わせから選択された電解メッキ層でもある。
【００１５】
前記金属メッキ層の厚みは、０．１ないし２０μｍでもある。
【００１６】
前記軟性銅箔積層フィルムは、下記数式１で表示される接着力維持率が、８０％以上でもある：
（数式１）
接着力維持率（％；△Ｆ）＝［（Ｆｆ／Ｆｏ）×１００］
（Ｆｏは、（１）常温で測定した初期接着力であり、Ｆｆは、（２）１回以上１５０℃で２時間熱処理した後で測定した接着力である）。
【００１７】
他の側面により、
非伝導性高分子基材を準備する段階と、
前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、高分子含有コーティング液を塗布して乾燥させ、高分子含有接着層を形成する段階と、
前記高分子含有接着層の一面に、ニッケル含有無電解メッキ層を形成する段階と、
前記ニッケル含有無電解メッキ層の一面に、金属電解メッキ層を形成し、前述の軟性銅箔積層フィルムを製造する段階と、を含む軟性銅箔積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１８】
前記高分子含有コーティング液において、樹脂の固形分含量は、０．０１重量％ないし１０重量％でもある。
【発明の効果】
【００１９】
一側面による軟性銅箔積層フィルムは、前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、高分子含有接着層が配置され、耐熱密着力を向上させるだけではなく、前記高分子含有接着層の一面に、ニッケル含有メッキ層が配置され、常温及び高温で接着力が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一具現例による軟性銅箔積層フィルムの断面模式図である。
【図２】実施例１によって製造された軟性銅箔積層フィルム上に、銅を１２．０μｍ厚に追加メッキした後、前記軟性銅箔積層フィルムの第１面及び第２面に対し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に基づき、常温で測定した初期接着力（Ｆｏ）と、１回以上１５０℃で２時間熱処理した後で測定した接着力（Ｆｆ）とを示したグラフである。
【図３】比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルム上に、銅を１２．０μｍ厚に追加メッキした後、前記軟性銅箔積層フィルムの第１面及び第２面に対し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に基づき、常温で測定した初期接着力（Ｆｏ）と、１回以上１５０℃で２時間熱処理した後で測定した接着力（Ｆｆ）とを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施例と図面とを参照し、軟性銅箔積層フィルム及びその製造方法について詳細に説明する。それら実施例は、ただ、本発明について、さらに具体的に説明するために例示的に提示したものであるのみ、本発明の範囲は、それら実施例によって制限されるものではないということは、当業界で当業者において自明であろう。
【００２２】
取り立てて定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の熟練者により、一般的に理解されるところと同一意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書が優先されるのである。
【００２３】
本明細書で説明されるところと類似していたり、同等であったりする方法及び材料は、本発明の実施または試験にも使用されるが、適する方法及び材料が本明細書に記載される。
【００２４】
本明細書において、構成要素の前に、「少なくとも一面」という表現は、前記構成要素の「一面」または「両面」をいずれも含むということを意味する。本明細書において、構成要素の前に、「少なくとも１種」、「１種以上」、または「１以上」という表現は、全体構成要素のリストを補完することができ、前記記載の個別構成要素を補完することができることを意味するものではない。
【００２５】
本明細書において、「及び／または」という用語は、関連記載した１以上の項目の任意の組み合わせ、及び全ての組み合わせを含むものであることを意味する。本明細書において、「または」という用語は、「及び／または」を意味する。
【００２６】
本明細書において、「含む」という用語は、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素を追加させ、または／かつ介在させることができることを示すように使用される。本明細書において、「それらの組み合わせ」という用語は、先立って記述された２個以上の構成要素の混合物または合金などを示すように使用される。本明細書において、「〜系樹脂」という用語は、「〜樹脂」または／及び「〜樹脂の誘導体」を含む広い概念を示すように使用される。本明細書において、「リン系難燃剤」という用語は、リンを含む難燃剤の広い概念を示すように使用される。
【００２７】
本明細書において、特別に取り立てて規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量比を意味する。
【００２８】
本明細書において、一構成要素が他の構成要素の「上」に配置されていると言及される場合、該一構成要素は、他の構成要素上に直接配置されたり、前記構成要素間に介在された構成要素が存在したりもする。一方、一構成要素が他の構成要素「上に直接」配置されると言及される場合、介在された構成要素が存在しないのである。
【００２９】
スパッタリング工程によって製造された軟性銅箔積層フィルムは、一般的に、基材と金属層との接着力を向上させるために、接着層が必要である。該接着層としては、クロム、ニッケルのような有害重金属が使用されうる。そのような有害重金属が使用された接着層上に銅が蒸着される場合、工程数が増加し、有害物質が使用されるので、安定性及び環境汚染の問題が発生しうる。また、接着層表面に対する蒸着均一度が低下し、ピンホールが発生する場合が多く、ピンホールにより、銅蒸着シード面における金属間に問題が発生しうる。それにより、クラック、及び応力伝達によるメッキ面の破壊、メッキ時、デラミネーション、シード層の離脱現象、及びフィルム損傷のような問題が発生しうる。
【００３０】
本発明の発明者らは、前記問題を解決するために、次のような軟性銅箔積層フィルムを提案する。
【００３１】
一具現例による軟性銅箔積層フィルムは、非伝導性高分子基材と、前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に位置した高分子含有接着層と、前記高分子含有接着層の一面に位置したニッケル含有メッキ層と、前記ニッケル含有メッキ層の一面に位置した金属メッキ層と、を含むものである。
【００３２】
図１は、一具現例による軟性銅箔積層フィルム１０の断面模式図である。
【００３３】
図１を参照すれば、一具現例による軟性銅箔積層フィルム１０は、第１面５と第２面６とからなる両面軟性銅箔積層フィルム１０を示している。軟性銅箔積層フィルム１０は、非伝導性高分子基材１の両面に、高分子含有接着層２，２’が配置されており、前記高分子含有接着層２，２’の一面に、それぞれニッケル含有メッキ層３，３’が配置されており、前記ニッケル含有メッキ層３，３’の一面に、金属メッキ層４，４’が配置されている。
【００３４】
一具現例による軟性銅箔積層フィルム１０は、熱的損傷を遮断しながら、均一なニッケル含有メッキ層を形成することにより、接着力、例えば、常温及び高温において、接着力が顕著に向上しうる。
【００３５】
以下、前記軟性銅箔積層フィルム１０を構成するそれぞれの非伝導性高分子基材１、高分子含有接着層２，２’、ニッケル含有メッキ層３，３’及び金属メッキ層４，４’について詳細に説明する。
【００３６】
＜非伝導性高分子基材１＞
前記非伝導性高分子基材１は、フェノール系樹脂、フェノールアルデヒド系樹脂、アリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂から選択された１種以上でもある。
【００３７】
例えば、前記非伝導性高分子基材１は、接着力、引っ張り強度及び剥離強度などを考慮するとき、ポリイミド系樹脂が使用されうる。例えば、該ポリイミド系樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミン酸を押し出してフィルムを作り、前記ポリアミン酸のイミド化のために、前記フィルムを熱処理することにより、ポリイミド系樹脂含有非伝導性高分子基材１を製造することができる。
【００３８】
前記非伝導性高分子基材１は、水分及び残留ガスを除去するために、当該技術分野で一般的に使用される方法で乾燥されうる。例えば、常圧下において、ロール・ツー・ロール（roll to roll）タイプの熱処理を介して遂行されるか、あるいは真空雰囲気下において、赤外線（ＩＲ）ヒータを利用しても遂行される。
【００３９】
前記非伝導性高分子基材１の厚みは、５ないし１００μｍでもあり、例えば、１０ないし４０μｍでもあり、２０ないし３０μｍでもある。前記非伝導性高分子基材１は、前記厚み範囲内において、熱的損傷を遮断しながら、軟性及び接着力にすぐれる基材が得られる。
【００４０】
＜高分子含有接着層２，２’＞
前記高分子含有接着層２，２’は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリシラン系樹脂、カルボニル系樹脂、エポキシ系樹脂、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４１】
例えば、前記高分子含有接着層２，２’は、末端にアミン基を含むポリシロキサン系樹脂を含んでもよい。例えば、前記高分子含有接着層２，２’は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせのシラン系化合物を加水分解して形成されたポリシロキサン系樹脂を含んでもよい。
【００４２】
前記ポリシロキサン系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００ないし１０００，０００でもある。
【００４３】
前記高分子含有接着層２，２’は、軟性が向上されるだけでなく、後述するニッケル含有メッキ層３，３’との化学的共有結合により、強い接着力を有することができるので、非伝導性高分子基材１とニッケル含有メッキ層３，３’との間において、耐熱密着力が向上しうる。
【００４４】
前記軟性銅箔積層フィルム１０の難燃性を向上させるために、前記高分子含有接着層２，２’に、リン系難燃剤が追加して含まれてもよい。前記リン系難燃剤としては、３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロピオン酸、トリス（１，３−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）のうちから選択された１種以上でもあるが、それらに制限されるものではない。
【００４５】
前記リン系難燃剤は、前記樹脂１００重量部を基準にし、１ないし３０重量部、例えば、５ないし２０重量部で含まれてもよい。前記高分子含有接着層２，２’は、前記重量範囲内でリン系難燃剤が含まれる場合、難燃性が向上し、前記非伝導性高分子基材１との密着性、屈曲性などが向上しうる。
【００４６】
前記軟性銅箔積層フィルム１０の耐熱性、耐薬品性、及び非伝導性高分子基材１との密着性などをさらに向上させるために、前記高分子含有接着層２，２’に、硬化促進剤が追加して含まれてもよい。前記硬化促進剤としては、テトラフェニルボロエート；ポリビニルフェノール；ポリビニルフェノールブロム化物；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンのような有機ホスフィン類；トリｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド；ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリド；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエートなどを含んでもよい。前記硬化促進剤は、耐熱性、基材との密着性などを考慮するとき、テトラフェニルボロエートが使用されうる。
【００４７】
前記硬化促進剤は、前記樹脂１００重量部を基準にし、０．０１ないし１５重量部で含まれてもよい。前記高分子含有接着層２，２’は、前記重量範囲内で硬化促進剤が含まれる場合、耐熱性及び接着力が向上しうる。
【００４８】
前記高分子含有接着層２，２’の厚みは、０．００１ないし３０μｍでもある。例えば、前記高分子含有接着層２，２’の厚みは、０．００１ないし２０μｍでもあるか、０．００１ないし１５μｍでもあるか、０．００２ないし１０μｍでもあるか、０．００２ないし５μｍでもあるか、０．００２ないし１μｍでもあるか、０．００２ないし０．１μｍでもあるか、０．００２ないし０．０５μｍでもあるか、あるいは０．００２ないし０．０３μｍでもある。前記高分子含有接着層２，２’は、前記厚み範囲内で乾燥工程を経て、安定して硬化され、接着力が向上しうる。
【００４９】
前記高分子含有接着層２，２’の含量は、非伝導性高分子基材１１００重量部を基準にし、０．１ないし１．０重量部でもあり、例えば、０．１ないし０．９重量部でもあるか、０．１ないし０．８重量部でもあるか、０．１ないし０．７重量部でもあるか、０．１ないし０．６重量部でもあるか、０．１ないし０．５重量部でもあるか、０．１ないし０．４重量部でもあるか、あるいは０．１ないし０．３重量部でもある。前記高分子含有接着層２，２’は、前記含量範囲内において、分散が容易であり、均一な接着層が形成されうる。
【００５０】
＜ニッケル含有メッキ層３，３’＞
スパッタリング方式のプラズマ処理は、非伝導性高分子基材１と金属層との接着力を確保することができるが、２５μｍ以下の薄膜タイプの非伝導性高分子基材１の加工時、熱的損傷が発生しうる。
【００５１】
そのような問題を解決するために、前記ニッケル含有メッキ層３，３’は、ニッケルまたはニッケル合金から選択された無電解メッキ層でもある。前記無電解ニッケル含有メッキ層は、接着力を向上させながら、熱的損傷を防止することができる。
【００５２】
前記ニッケル含有メッキ層３，３’は、例えば、次のようなメッキ液を使用し、無電解メッキ法を介しても形成される。
【００５３】
前記メッキ液は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を含んでもよく、前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル、及びそれら水和物のうちから選択された１種以上を含んでもよい。前記水溶性ニッケル塩は、３ないし５０ｇ／ｌ、例えば、３ないし３５ｇ／ｌ、例えば、３ないし１５ｇ／ｌの濃度でメッキ液に含まれてもよい。前記水溶性ニッケル塩は、前記範囲内において、ニッケルメッキ被膜の析出速度及び流動性が向上し、ニッケルメッキ被膜に、ピット（pit）発生が少なくなりうる。
【００５４】
前記還元剤は、当該技術分野で一般的に使用される還元剤を使用することができる。例えば、前記還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどの次亜リン酸塩；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素化合物；ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボランのようなアミンボラン化合物；などを含んでもよい。
【００５５】
前記還元剤がメッキ液内に含まれる濃度は、使用する還元剤の種類によっても異なる。例えば、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを使用した場合、２０ないし５０ｇ／ｌの濃度でもある。例えば、還元剤として、ホウ素化合物であるジメチルアミンホウ素（ＤＭＡＢ）を使用する場合、１ないし１０ｇ／ｌの濃度、例えば、３ないし５ｇ／ｌの濃度でもある。前記濃度範囲内において、メッキ液の分解、または成膜に長期間を必要とする問題などを防止することができる。
【００５６】
また、該メッキ液は、ニッケル化合物の沈澱を防止して、ニッケルの析出反応を調節するために、錯化剤をさらに含んでもよい。
【００５７】
前記錯化剤は、サリチル酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸のようなジカルボン酸；グリシン、グルタミン酸、アアスパラギン酸、アラニンのようなアミノカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、Verniol（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸）、Quadrol（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）のようなエチレンジアミン誘導体；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のようなホスホン酸；及びそれら可溶性塩などでもある。
【００５８】
前記錯化剤は、０．００１ないし２ｍｏｌ／ｌの濃度、例えば、０．００２ないし１ｍｏｌ／ｌ濃度でメッキ液に含まれてもよい。前記錯化剤は、前記濃度範囲内において、メッキ液の分解、水酸化ニッケルの沈澱などを防止することができる。
【００５９】
また、前記メッキ液は、下記化学式１で表示される硫黄含有ベンゾチアゾール系化合物をさらに含んでもよい。
【化１】
2021529264.tif 000003
（ここで、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、またはＣ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキル基、またはそれらの塩である）
【００６０】
「ハロゲン原子」は、フッ素、ブロム、塩素、ヨードなどを含む。
【００６１】
「アルキル」は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）炭化水素を言う。「アルキル」の非制限的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチルまたはｎ−ヘプチルなどを挙げることができる。
【００６２】
「アルコキシ」は、酸素原子に結合されたアルキルを意味する。
【００６３】
「アリール」は、芳香族環が１以上の炭素環に融合された基も含む。「アリール」の非制限的な例としては、フェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルなどを挙げることができる。
【００６４】
「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残り環原子が炭素である単環（monocyclic）有機物または二環（bicyclic）有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含んでもよく、５〜１０員環（ring member）を含んでもよい。前記Ｓまたは前記Ｎは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【００６５】
「ヘテロアリール」の非制限的な例としては、チエニル、プリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリルギ、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、テトラゾリル、ピリド−２−イル、ピリド−３−イル、２−ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、２−ピリミジン−２−イル、４−ピリミジン−２−イルまたは５−ピリミジン−２−イルなどを挙げることができる。
【００６６】
前記硫黄含有ベンゾチアゾール系化合物のメッキ液内における濃度は、０．１ないし１ｇ／ｌでもある。前記硫黄含有ベンゾチアゾール系化合物は、前記濃度範囲内において、改善された被膜柔軟性を得ることができる。
【００６７】
また、前記メッキ液は、安定剤をさらに含んでもよい。前記安定剤としては、酢酸鉛のようなＰｂ化合物、酢酸ビスマスなとのＢｉ化合物のような無機化合物；ブチンジオールのような有機化合物；などを含んでもよく、そのうち、単独または２以上を混合して使用することができる。
【００６８】
前記無電解ニッケルメッキ液は、ｐＨが４ないし８でもある。例えば、前記無電解ニッケルメッキ液は、ｐＨが４ないし７．５でもある。前記無電解ニッケルメッキ液は、前記ｐＨ範囲内において、メッキ浴の分解を防止しながら、安定した析出速度を得ることができる。
【００６９】
前記ニッケル含有メッキ層３，３’の厚みは、０．０１ないし５μｍでもあり、例えば、０．０１ないし３μｍでもあるか、あるいは０．０３ないし２μｍでもある。前記ニッケル含有メッキ層３，３’は、前記厚み範囲内において、蒸着が容易であり、接着力が向上しうる。
【００７０】
＜金属メッキ層４，４’＞
前記金属メッキ層４，４’は、金、銀、コバルト、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、またはそれらの組み合わせから選択された電解メッキ層でもある。例えば、前記金属メッキ層４，４’は、銅でもある。
【００７１】
前記金属メッキ層４，４’は、例えば、次のようなメッキ液及び方法を利用し、電解メッキ法を介しても形成される。
【００７２】
前記電解メッキは、当該技術分野で一般的に使用される方法を介して遂行することができる。
【００７３】
メッキ液として、硫酸銅及び硫酸を基本物質ともする。前記メッキ液において、銅は、１５ないし４０ｇ／ｌの濃度でもあり、例えば、１５ないし３８ｇ／ｌの濃度でもあるか、あるいは１７ないし３６ｇ／ｌの濃度でもある。前記メッキ液の温度は、２２ないし３７℃、例えば、２５ないし３５℃、例えば、２７ないし３４℃にも維持される。前記メッキ液が温度範囲を維持する場合、金属メッキ層４，４’の形成が容易でありながらも、生産性が向上しうる。前記メッキ液には、生産性及び表面均一性のために、添加剤、例えば、光沢剤、レベラ、補正剤または緩和剤などが添加されうる。
【００７４】
電解銅メッキ層形成のために、電流密度は、０．１ないし２０Ａ／ｄｍ２でもあり、例えば、０．１ないし１７Ａ／ｄｍ２でもあるか、０．３ないし１５Ａ／ｄｍ２でもあるか、０．５ないし１０Ａ／ｄｍ２でもあるか、０．７ないし８Ａ／ｄｍ２でもあるか、あるいは１．０ないし５Ａ／ｄｍ２でもある。前記電流密度範囲内において、金属メッキ層４，４’形成が容易でありながらも、生産性が改善されうる。
【００７５】
前記金属メッキ層４，４’の厚みは、０．１ないし２０μｍでもあり、例えば、０．２ないし１８．０μｍでもあるか、あるいは０．７ないし１２μｍでもある。前記金属メッキ層４，４’は、前記厚み範囲内において、金属薄膜層形成が容易でありながらも、生産性が改善して接着力が向上しうる。
【００７６】
本明細書において、各層の厚みは、当該技術分野で一般的な方法で測定することができる。例えば、各層の厚みは、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ：Ｘ−ray fluorescence）分析法を利用して測定することができる。前記Ｘ線蛍光分析法は、一定エネルギーを有した一次Ｘ線を対象物質に照射し、その物質内側における励起によって放出された電子位置に、外郭電子が転移する間に放出される特定Ｘ線エネルギーの大きさを検出し、メッキ厚により、そのエネルギー強度が異なる原理を利用して分析する方法である。
【００７７】
前記軟性銅箔積層フィルム１０は、下記数式１で表示される接着力維持率が８０％以上でもある：
（数式１）
接着力維持率（％：△Ｆ）＝［（Ｆｆ／Ｆｏ）×１００］
（Ｆｏは、（１）常温で測定した初期接着力であり、Ｆｆは、（２）１回以上１５０℃で２時間熱処理した後で測定した接着力である）
【００７８】
例えば、前記熱処理した後で測定した接着力は、１５０℃で２時間少なくとも１回以上熱処理した後、２４０℃で１０分間１回熱処理した後で測定することができる。例えば、前記熱処理した後で測定した接着力は、１５０℃で２時間熱処理した後、常温で３０分間放置する過程を２回反復した後、２４０℃で１０分間熱処理した後で測定することができる。
【００７９】
＜軟性銅箔積層フィルムの製造方法＞
一具現例による軟性銅箔積層フィルムの製造方法は、非伝導性高分子基材を準備する段階と、前記非伝導性高分子基材の少なくとも一面に、高分子含有コーティング液を塗布して乾燥させ、高分子含有接着層を形成する段階と、前記高分子含有接着層の一面に、ニッケル含有無電解メッキ層を形成する段階と、前記ニッケル含有無電解メッキ層の一面に、金属電解メッキ層を形成し、前述の軟性銅箔積層フィルムを製造する段階と、を含んでもよい。
【００８０】
前記非伝導性高分子基材を準備する段階は、非伝導性高分子基材から、水分及び残留ガスを除去するために乾燥段階をさらに含んでもよい。
【００８１】
前記乾燥段階は、例えば、真空雰囲気において、赤外線（ＩＲ）ヒータを利用し、５０ないし３００℃、例えば、６０ないし２８０℃でもあるか、あるいは７０ないし２７０℃で遂行されうる。前記乾燥温度範囲内において、非伝導性高分子基材が損傷され、品質が低下することなく、水分を正しく除去することができるという効果がある。
【００８２】
前記高分子含有接着層を形成する段階は、例えば、ロール・ツー・ロール方式を介し、高分子含有コーティング液が、前記非伝導性高分子基材の一面または両面に塗布されうる。前記高分子含有コーティング液において、樹脂の固形分含量は、０．０１ないし１０重量％でもある。前記高分子含有コーティング液において、樹脂が、前記範囲内の固形分含量を有するならば、他の添加剤との混合及び分散が容易でもある。
【００８３】
前記高分子含有コーティング液には、リン系難燃剤または／及び硬化促進剤をさらに含んでもよい。前記リン系難燃剤または／及び硬化促進剤の種類及び含量については、前述の通りであるので、説明は、省略する。
【００８４】
前記高分子含有コーティング液の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、エタノール、アセトン、メタノール、トルエン、キシレン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル及びテトラヒドロフランのうちから選択された１種以上を混合することができる。前記高分子含有コーティング液の粘度を考慮するとき、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、エタノール及びアセトンのうちから選択された１種以上を加え、２５℃において、粘度が約２，０００ないし５，０００ｃｐｓに製造することができる。
【００８５】
前記高分子含有コーティング液において、樹脂対溶媒の重量比が、１０：９０ないし９０：１０、例えば、３０：７０ないし７０：３０、例えば、４０：６０ないし６０：４０になるように混合することができる。前記高分子含有コーティング液において、樹脂対溶媒の重量比が前記範囲内であるとき、接着力が向上しうる。
【００８６】
前記高分子含有接着層は、５０ないし１５０℃温度において、乾燥工程、例えば、熱風乾燥を経て安定して硬化されうる。
【００８７】
前記ニッケル含有無電解メッキ層を形成する段階は、湿式無電解メッキ法で、ニッケル含有メッキ層を形成することができる。
【００８８】
前記湿式無電解メッキ法の実施は、メッキ条件及びメッキ装置が限定されるものではなく、一般的な方法により、適切に選択して実施することができる。例えば、前述の組成の無電解ニッケル含有メッキ液を、被メッキ液に浸漬させたり接触させたりする方法で実施することができる。このとき、メッキ処理温度は、４５ないし９０℃でもあり、例えば、４７ないし８７℃でもあるか、あるいは５０ないし８５℃でもある。メッキ処理時間は、形成されるニッケルメッキ被膜の膜厚などにより、適切に設定することができるが、例えば、０．１ないし６０分、例えば、０．５ないし１０分でもある。前記メッキ処理温度及びメッキ処理時間の範囲内において、安定したニッケル含有メッキ層を形成することができる。
【００８９】
前記金属電解メッキ層の形成は、電流密度が０．１ないし２０Ａ／ｄｍ２、例えば、０．１ないし１７Ａ／ｄｍ２でもあるか、あるいは０．３ないし１５Ａ／ｄｍ２の条件で、電解メッキ法を介しても形成される。
【００９０】
前記金属電解メッキ層の形成は、加熱処理する段階をさらに含んでもよい。前記加熱処理する段階は、１００ないし１５０℃の温度範囲内において、一般的に実施される方法によっても遂行される。
【００９１】
以下、実施例と比較例とを記載する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるのみ、本発明の範疇内及び技術思想範囲内において、多様な変更及び修正が可能であるということは、当業者において明白なことであり、そのような変更及び修正が添付された実施例が、特許請求範囲に属するということは、言うまでもない。
【実施例】
【００９２】
実施例１：軟性銅箔積層フィルム
非伝導性高分子基材として、厚みが２５μｍであるポリイミドフィルム（Kapton １００ＥＮＣ、ＴＤＣ社製）を使用した。前記ポリイミドフィルム基材の両面に、末端にアミン基を含むポリシロキサン樹脂（CovaBond Ｐ１００、Atotech社製）と、メチルエチルケトン溶媒とを５０：５０の重量比で混合したコーティング液を、ロール・ツー・ロールコーティング装備に塗布し、約１２０℃で熱風乾燥させ、約２０ｎｍ厚の、末端にアミン基を含むポリシロキサン樹脂高分子含有接着層をそれぞれ形成した。前記末端にアミン基を含むポリシロキサン樹脂高分子含有接着層上に、下記無電解ニッケルメッキ液を水平方向に進める無電解ニッケルメッキ法により、約２μｍ厚のニッケルメッキ層をそれぞれ形成した。前記ニッケルメッキ層上に、下記電解銅メッキ液を、電解メッキ法により、約１０μｍ厚の銅メッキ層をそれぞれ形成し、図１から分かるような軟性銅箔積層フィルムを製造した：
（無電解ニッケルメッキ液）
・メッキ液：ニッケル塩水和物ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏのニッケルイオンの濃度が５ｇ／Ｌになるように設定
・バス（bath）温度：約６０℃
・ニッケル析出時間：約１分
・ｐＨ濃度：約７．３
（電解銅メッキ液）
・メッキ液：硫酸銅２４ｇ／Ｌ、硫酸１８８ｇ／Ｌ、塩酸６０ｐｐｍ
・バス温度：３２℃
・電流密度：３．２Ａ／ｄｍ２
・銅析出時間：約３１分
【００９３】
実施例２：軟性銅箔積層フィルム
前記ポリイミドフィルム基材の両面に、末端にアミン基を含むポリシロキサン樹脂（CovaBond Ｐ１００、Atotech社製）と、メチルエチルケトン溶媒とを５０：５０の代わりに、４０：６０の重量比で混合したコーティング液を、ロール・ツー・ロールコーティング装備に塗布し、約１２０℃で熱風乾燥させ、約２０ｎｍ厚の、末端にアミン基を含むポリシロキサン樹脂高分子含有接着層をそれぞれ形成したことを除いては、実施例１と同一方法で軟性銅箔積層フィルムを製造した。
【００９４】
比較例１：軟性銅箔積層フィルム
非伝導性高分子基材として、厚みが２５μｍであるポリイミドフィルム（Kapton １００ＥＮＣ、ＴＤＣ社製）を使用した。前記ポリイミドフィルム基材の一面に、１０−５Ｔｏｒｒ真空状態で、スパッタリングにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金タイ層及びＣｕシード層を順次に形成した。このとき、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金タイ層は、ＮｉとＣｒとの重量比を８０：２０（純度：９９．９％以上）にし、約２５０Å厚に形成し、Ｃｕシード層は、純度９９．９９５％銅を利用し、約８００Å厚に形成した。
【００９５】
前記銅シード層上に、硫酸銅メッキ液を利用した電解メッキ法で、約１０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、軟性銅箔積層フィルムを製造した。このとき、前記電解メッキ法は、硫酸銅２６ｇ／Ｌ、硫酸１８８ｇ／Ｌ、塩酸６０ｐｐｍのメッキ液を、３０℃のバス温度、３．２Ａ／ｄｍ２の電流密度、及び約３２．５分の銅析出時間の条件下で遂行した。
【００９６】
比較例２：軟性銅箔積層フィルム
前記末端にアミン基を含むポリシロキサン樹脂高分子含有接着層の一面に、下記無電解ニッケルメッキ液を水平方向に進める無電解ニッケルメッキ法により、約２μｍ厚のニッケルメッキ層をそれぞれ形成したことを除いては、実施例１と同一方法で、軟性銅箔積層フィルムを製造した。
（無電解ニッケルメッキ液）
・メッキ液：ニッケル塩水和物ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏのニッケルイオンの濃度が２．５ｇ／Ｌになるように設定
・バス温度：約６０℃
・ニッケル析出時間：約１分
・ｐＨ濃度：約７．３
【００９７】
評価例１：物性評価
実施例１，２及び比較例１，２によって製造された軟性銅箔積層フィルム上に、銅を１２．０μｍ厚に追加メッキした後、下記の測定方法（１），（２）により、第１面（図１において、図面番号５）または／及び第２面（図１において、図面番号６）に対して測定した結果、及び前記（１），（２）を基に、（３）の数式２によって計算した結果を下記［表１］、図２及び図３に示した。
【００９８】
（１）初期接着力（Ｎ／ｍｍ：Ｆｏ）：ＪＩＳ Ｃ ６４７１に基づき、３ｍｍパターン形成後、２３℃±２℃で７２時間放置し、、Texture Analyzer（ＴＡＸｐｌｕｓ／５０、ＳＭＳ社製）を使用し、５０ｍｍ／分の速度でＴ−peel testで剥離力を測定して求めた。
【００９９】
（２）熱処理した後、接着力（Ｎ／ｍｍ：Ｆｆ）：ＪＩＳ Ｃ ６４７１に基づき、１５０℃で２時間熱処理し、常温で３０分放置した後、さらに１５０℃で２時間熱処理し、常温で３０分間放置した。最後に、２４０℃で１０分間熱処理した後、Texture Analyzer（ＴＡＸｐｌｕｓ／５０、ＳＭＳ社）を使用し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重５Ｎの条件下で、Ｔ−peel testで剥離力を測定して求めた。
【０１００】
（３）接着力維持率（％：△Ｆ）：前述の（１），（２）を基に、下記数式１によって接着力維持率を計算した。
（数式１）
接着力維持率（％：△Ｆ）＝［（Ｆｆ／Ｆｏ）×１００］
（Ｆｏは、（１）常温で測定した初期接着力であり、Ｆｆは、（２）１回以上１５０℃で２時間熱処理した後で測定した接着力である）
【０１０１】
【表１】
2021529264.tif 000004
【０１０２】
表１を参照すれば、実施例１，２によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１面を、比較例１，２によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１面と比較するとき、初期接着力（Ｆｏ）と、熱処理後の接着力（Ｆｆ）との差が小さく、熱処理後に接着力が向上し、さらには、接着力維持率が９５％以上であることを確認することができる。
【０１０３】
比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１面は、初期接着力（Ｆｏ）と、熱処理後の接着力（Ｆｆ）との差が非常に大きく、熱処理後の接着力（Ｆｆ）が大きく低下することを確認することができる。比較例２によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第１面は、接着力維持率が８０％未満であることを確認することができる。それは、ニッケルメッキ層の活性度不足に起因したものと見られる。
【０１０４】
図２を参照すれば、実施例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第２面（図１において、図面番号６）は、初期接着力（Ｆｏ）が０．６７Ｎ／ｍｍであり熱処理後の接着力（Ｆｆ）が０．６８Ｎ／ｍｍであることを確認することができる。図３を参照すれば、比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第２面は、初期接着力（Ｆｏ）が０．６４Ｎ／ｍｍであり、熱処理後の接着力（Ｆｆ）が０．４２Ｎ／ｍｍであることを確認することができる。それにより、実施例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第２面も、比較例１によって製造された軟性銅箔積層フィルムの第２面と比較するとき、接着力維持率が約３６％向上されたことを確認することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  ・・・非伝導性高分子基材
２  ・・・高分子含有接着層
２’・・・高分子含有接着層
３  ・・・ニッケル含有メッキ層
３’・・・ニッケル含有メッキ層
４  ・・・金属メッキ層
４’・・・金属メッキ層
５  ・・・第１面
６  ・・・第２面
１０・・・軟性銅箔積層フィルム
【図１】
2021529264.tif 000005
【図２】
2021529264.tif 000006
【図３】
2021529264.tif 000007
【国際調査報告】
2021529264.tif 000008
2021529264.tif 000009
2021529264.tif 000010
2021529264.tif 000011