(57)【要約】  本発明は、式１による、ポリ（ジメチルシロキサン）およびポリ（アルキレンオキシド）のモノマーから形成されるコポリマーに関し、  Ａｘ−ＸＣＨ２ＣＨ２−［ＢｙＣｚ］ｎ−Ｘ−Ａｘ［式１］  ここで、各Ｘは独立して−ＣＨ２−基または酸素原子を表し、Ａはポリジメチルシロキサン誘導体を表し、Ｂはポリエチレングリコール単位を表し、Ｃはポリプロピレングリコール単位を表し、ｘおよびｎは独立して１〜１５０まで整数を表し、ｙおよびｚは独立して０〜１５０までの整数を表す。本発明のコポリマーは、パーソナルケア組成物の乳化剤として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１によるポリジメチルシロキサン−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーであって、
Ａｘ−ＸＣＨ２ＣＨ２−［ＢｙＣｚ］ｎ−Ｘ−Ａｘ
［式１］
式中：
各Ｘは独立して−ＣＨ２−基または酸素原子を表し、
Ａはポリジメチルシロキサン誘導体を表し、
Ｂはポリエチレングリコール単位を表し、
Ｃはポリプロピレングリコール単位を表し、
ｘとｎは独立して１〜１５０までの整数を表し、
ｙは１〜１５０までの整数であり、
ｚは独立して０〜３００までの整数であり、
ｙが０の場合、ｚは少なくとも１であり、ｚが０の場合、ｙは少なくとも１である、コポリマー。
【請求項２】
ｘが１〜１００の範囲内にあり、２ｎ以上２０ｎ以下である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｎが１〜１００の範囲内にある、請求項１または請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｙが０〜１００の範囲内にあり、ｙ＋ｚが１より大きい、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｚが０〜１００の範囲内にあり、ｙ＋ｚが１より大きい、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ポリジメチルシロキサン単位Ａｘが式２で表され、
Ｒ１Ｓｉ（ＣＨ３）２−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｘ−
［式２］
式中：
各基Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル鎖であり、
ｘは、式１で定義されている通りである、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
ｘが５〜３０から選択される範囲内にあり、ｎが５〜４０から選択される範囲内にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
ｘが５〜３０から選択される範囲内にあり、ｙが５〜３４から選択される範囲内にあり、ｚ＝０である、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
ｘ対ｎの比が１：０．１〜１：７の範囲内にある、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ｘ対ｎの比が１：０．４〜１：２．４の範囲内にある、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ｘ対ｎの比が１：０．２〜１：１．５の範囲内にある、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
ｙまたはｚが０である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
より好ましくは、比ｙ：ｚが０．９〜１．１の範囲内にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
より好ましくは比ｙ：ｚが１．０である、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１５】
６００〜８１，０００の範囲内の分子量Ｍｎを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
パーソナルケア組成物における請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリジメチルシリコーン−ポリアルキレンオキシドコポリマーの使用。
【請求項１７】
皮膚に塗布するための液体パーソナルケア組成物であって、該組成物が、７０〜８０％の水、０．２〜１％の塩化ナトリウム、１０〜２６％重量％のジメチコン、２〜４％のベントンプレゲル、２〜５％のコポリマー（請求項１〜１６のいずれかに記載）、および任意の着色剤および香料
を含む、液体パーソナルケア組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（ジメチルシロキサン）およびポリ（アルキレンオキシド）のモノマーから形成される線状コポリマー、ならびにパーソナルケア用途における界面活性剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水反発作用、界面活性、熱安定性などの独自の特性により、シロキサンは多くの産業用途で使用されている。これらの用途には、ポリウレタンフォームの安定化、および剥離塗料やさまざまな製薬/薬用化粧品用途などにおける乳化剤としての使用が含まれる。
【０００３】
シリコーンポリマーは１８８０年以来知られているが、１９９０年代までパーソナルケア業界での主要な成分にはならなかった。「シリコーンポリマー」という呼称は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子またはポリマーを特徴とするさまざまなシリコンベースの材料を対象としている。シリコーンポリマーは、実際には、単純なシリコンベースの分子（シランなど）から、線状および環式変化に対する「真っ直ぐな」ポリジメチルシロキサンポリマー（分子量が変化する）、異なる化学的性質の「有機シリコーン」共重合体（「Ｔ」配置または「ＡＢＡ」タイプのポリマーなど）、パーソナルケアおよび化粧品産業におけるさまざまな程度のレオロジー挙動および用途のさらに別のクラスのゲル化された「シリコーンポリマー」を生成する、架橋の程度が異なるシリコンベース材料の架橋されたバリエーションに至るまで、あらゆる種類の材料を表す。
【０００４】
シリコーンをパーソナルケア配合物に「なくてはならない」ものにする、いくつかの重要な並外れた機能的属性がある。それらの属性には、有機界面活性剤で得られるよりも、そしてはるかに低い濃度での、優れた表面張力の低下、ならびにドライダウン時に会合性フィルムを形成する能力が含まれる。さらに、シリコーン部分の存在を考慮すると、これらの材料は、有機界面活性剤の乳化特性を超えて拡張された乳化特性を有する。それらはまた、水性および非水性環境の両方での発泡能力、顔料を分散させる能力、および望ましい、並外れた感覚的／審美的な絹のような感触を生み出す能力を有する。
【０００５】
パーソナルケア組成物に使用されるシリコーンポリマーの大部分は、ＡＢＡタイプのポリマーであり、親水性Ａブロック、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）と高度に疎水性のポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）Ｂブロックとのカップリングを含み、明確に定義された両親媒性ＡＢＡトリブロックコポリマーを形成する。
【０００６】
非特許文献１には、疎水性ポリ（シロキサン）Ｂブロックと結合して、小胞ナノ構造に自己組織化できるトリブロックコポリマーを提供する親水性ポリ（オキサゾリン）（ＰＭＯＸＡ）またはポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）Ａブロックが開示されている。
【０００７】
非特許文献２には、ヒドロシリル化重縮合によって合成された線状トリブロックＰＤＭＳ−ＰＥＯ−ＰＤＭＳコポリマーが開示されており、ＰＥＯブロックの分子量はＭｗ＝６，０００〜１０，０００の範囲であり、ＰＤＭＳブロックの分子量はＭｗ＝１，０００〜５，０００の範囲である。
【０００８】
特許文献１は、（ａ）ジブロック、トリブロック、マルチブロックおよび／またはラジアルブロックコポリマーのうちの少なくとも１つ、および任意選択で（ｂ）フィルム形成剤またはフィルム形成剤の混合物を含む、転移のない組成物を開示している。この発明の化粧品および医薬組成物は、非常に良好な保持、良好な耐移り性を有し、経時的に移動しないフィルムをもたらす。
【０００９】
ＰＥＧ／シリコーンＡＢまたはＡＢＡタイプのポリマーを使用するパーソナルケア組成物でよく認識されている問題は、水と油の両方に不溶性であるという、シリコーン液の独特の特性の１つに関連している。油と水は化粧品配合物の最も一般的な成分の２つであるため、それらがシリコーンポリマーと相互作用してパーソナルケア組成物を生成する方法は、配合物の性能、安定性、および消費者に対する全体的な肌触りの重要な鍵である。すでに使用されているＡＢＡ、ＡＢ交互および櫛型構造の多くの例があるが、代替材料の提供による配合の柔軟性の強化、パーソナルケア組成物の設計および製造における柔軟性、最終配合物の改善された処理、ならびに使用される配合物の単純化のうちの１つまたは複数を提供し、パフォーマンスを向上させるために、さらなる変形が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、添付の特許請求の範囲に従って説明されている。本発明は、式１によるポリジメチルシロキサン−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーを提供する。
Ａｘ−ＸＣＨ２ＣＨ２−［ＢｙＣｚ］ｎ−Ｘ−Ａｘ
［式１］
式中、
各Ｘは独立して−ＣＨ２−基または酸素原子を表し、
Ａはポリジメチルシロキサン誘導体を表し、
Ｂはポリエチレングリコール単位を表し、
Ｃはポリプロピレングリコール単位を表し、
ｘとｎは独立して１〜１５０までの整数を表し、
ｙとｚは、独立して０〜１５０までの整数を表し、
ｙが０の場合、ｚは少なくとも１であり、ｚが０の場合、ｙは少なくとも１である。
【００１１】
本発明のコポリマーは、それ自体で乳化剤として作用することができ、さらなるまたは二次共乳化剤を必要とせずに、ユーザーに独特のタッチ／フィール感覚を提供するために一連のパーソナルケア組成物に組み込むことができる。本発明のコポリマーはまた、現在利用可能な対応するＡＢＡ、ＡＢ交互および櫛形構造に対して、単純化された液体パーソナルケア配合物において、改善された安定性を示すことが示されている。
【００１２】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｘが１〜１００の範囲内にあるものである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、ｘが５〜３０の範囲内にあるものである。
【００１３】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｎが１〜１００の範囲内にあるものである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、ｎが５〜３０の範囲内にあるものである。
【００１４】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｙが０〜１００の範囲内にあるものである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、例えばｚ＝０の場合に、ｙが６〜４０の範囲内にあるものである。
【００１５】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｚが０〜１００の範囲内にあるものである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、例えばｙ＝０の場合に、ｚが５〜１０の範囲内にあるものである。
【００１６】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｙ＋ｚが５〜１００の範囲内にあるものである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、ｙ＋ｚが１１〜４０の範囲内にあるものである。
【００１７】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ポリジメチルシロキサン単位Ａｘが式２によって表されるものであり、
Ｒ１Ｓｉ（ＣＨ２）２−［ＯＳｉ］ｘ−
［式２］
式中、
各基Ｒ１は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル鎖、好ましくはＣ１であり、
ｘは上記の式１に示されている通りである。
【００１８】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｘが５〜３０から選択される範囲内にあり、ｎが５〜４０から選択される範囲内にあるものである。
【００１９】
本発明において、ｘ対ｎの比は１：０．１〜７、好ましくは１：０．４〜２．４、最も好ましくは１：０．２〜１．５であり得る。０．２−１．５．
【００２０】
本発明において、ｙまたはｚは０であり、より好ましくは、比ｙ：ｚ＝０．９〜１．１、好ましくは１．０である。
【００２１】
本発明において、Ｘは好ましくはＯである。
【００２２】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ｘが５〜３０から選択される範囲内にあり、ｙが６〜４０から選択される範囲内にあり、ｚ＝０であるものである。当業者は、そのように形成されたコポリマーがポリプロピレングリコール単位を含まず、そのようなコポリマーの非限定的な例には以下が含まれることに気付くであろう。
2021533253.tif 000002
【００２３】
式１によるＰＤＭＳ（Ａ）およびＰＥＧ（Ｂ）基のそれぞれの数に従って、それぞれＰＤＭＳ５−ＰＥＧ７、ＰＤＭＳ１５−ＰＥＧ７、ＰＤＭＳ５−ＰＥＧ３４およびＰＤＭＳ１４−ＰＥＧ３４として指定される。完全を期すために、これらの非限定的な例のそれぞれにおいて、ポリジメチルシロキサン単位Ａｘが上記のように式２で表される場合、基Ｒ１はブチル鎖を含み、Ｘは酸素原子であり、ｚは０であることに留意されたい。
【００２４】
当業者は、本発明のコポリマーがブロックまたはランダムコポリマーであり得ることを理解するであろう。好ましくは、本発明のコポリマーは、コポリマーがブロックコポリマーであるものである。本発明によるさらに好ましいブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃ−Ａを含むがこれらに限定されないタイプのものであり、Ａ、ＢおよびＣは、上記の式１について定義された通りである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、ＡＢＡ（ＰＤＭＳ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳ）トリブロックコポリマー構造を含む。
【００２５】
好ましくは、本発明のコポリマーは、コポリマーがランダムコポリマーであるものである。本発明によるランダムコブロックポリマーは、ｎが少なくとも２であり、ｙまたはｚの１つが独立して０であるときに形成することができる。非限定的な例は、Ａ−［Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ］−［Ｂ−Ｂ］−Ａによって示されるランダムコブロックポリマーであり、ここで、ｎ＝２、Ａ、ＢおよびＣは上記の式１で定義された通りであり、第１のｎグループのＢとＣの整数値（ｙとｚ）はそれぞれ５と１であり、第２のｎグループのＢとＣの整数値（ｙとｚ）はそれぞれ１と０である。
【００２６】
すでに使用されているＡＢＡ、ＡＢ交互および櫛型構造の多くの例があるが、本発明によるコポリマーはＢＡＢトリブロックコポリマー構造を有し、驚くべきことに、パーソナルケア組成物において、共乳化剤を必要とせずにそれ自体で乳化剤として作用することが見出された。これにより、パーソナルケア組成物の設計および製造における柔軟性、最終配合物の改善された処理、ならびに使用される配合物の単純化が可能になり、パフォーマンスが向上する。
【００２７】
好ましくは、本発明のコポリマーは、３０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有するものである。これにより、化粧品などの最終用途の組成物への組込みがより簡単になる。
【００２８】
好ましくは、本発明のコポリマーは、５００〜１５，０００の範囲内の分子量を有するものである。本発明の非常に好ましいコポリマーは、分子量が１，０００〜１３，０００の範囲内、より好ましくは１，５００〜１２，０００の範囲内のものである。
【００２９】
好ましくは、本発明のコポリマーは、多分散度Ｐｄが１．２〜３．５の範囲内のものである。
【００３０】
特に明記しない限り、以下の定義が本明細書および特許請求の範囲全体に適用される。これらの定義は、用語が単独で、または他の用語と組み合わせて使用されているかどうかに関係なく適用される。
例えば、「アルキル」の定義は、アルキル基自体だけでなく、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオまたはアルキルカルボニル基などのアルキル部分にも適用される。さらに、化学基について記載されているすべての範囲、例えば「１〜１３個の炭素原子」または「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、範囲およびその中の特定の数の炭素原子のすべての組み合わせおよびサブ組み合わせを含む。
【００３１】
本発明に関連して、当業者は、「アルキル」が、鎖中に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基を意味することを理解するであろう。好ましいアルキル基は、鎖中に１〜１２個の炭素原子を有する。より好ましいアルキル基は、鎖中に１〜６個の炭素原子を有する。「低級アルキル」とは、鎖中に約１〜約６個の炭素原子を有し、直鎖または分枝状であり得るアルキル基を意味する。適切なアルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、およびｔ−ブチルが含まれる。
【００３２】
本発明はまた、ポリジメチルシリコーン−ポリアルキレンオキシドコポリマーを製造する２つの方法を提供し、第１の方法は、ボランベースの触媒の存在下でポリシロキサン前駆体をポリアルキレンオキシドと反応させることを含む。図示のように、ｎおよびｍ単位のそれぞれのモノマーを含むＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの製造に関して、参考のためにプロセスを以下に示す。
2021533253.tif 000003
【００３３】
第２の方法は、白金ベースの触媒の存在下で、ポリシロキサン前駆体をポリアルキレンオキシドと反応させることを含む。図示のように、ｎおよびｍ単位のそれぞれのモノマーを含むＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの製造に関して、参考のためにプロセスを以下に示す。
2021533253.tif 000004
【００３４】
本発明はまた、ポリシロキサン前駆体を作製する２つの方法を提供する。１つ目は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとブチルリチウムおよびジメチルクロロシランとを反応させて不斉シリコーン水素化物を生成することを含む。図示のように、ｎ単位のモノマーを含むポリシロキサンの製造に関して、参考のためにプロセスを以下に示す。
2021533253.tif 000005
【００３５】
第２の方法は、酸性触媒の存在下でペンテメチルジシロキサンをオクタメチルシクロテトラシロキサンと反応させて、不斉シリコーン水素化物を生成することを含む。また、水素化物終端およびトリメチル終端の対称シリコーンも生成される。図示のように、ｎ単位のモノマーを含むポリシロキサンの製造に関して、参考のためにプロセスを以下に示す。
2021533253.tif 000006
【００３６】
本発明はまた、パーソナルケア組成物におけるポリジメチルシリコーン−ポリアルキレンオキシドコポリマーの使用を提供する。好ましくは、ポリジメチルシリコーン−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、そのような組成物において乳化剤として作用し、さらに好ましくは、コポリマーはそのような組成物中に組成物の２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは組成物の１０重量％未満の量で存在する。非常に好ましくは、組成物の０．１〜５重量％の乳化剤を含むパーソナルケア組成物である。
【００３７】
代表的なパーソナルケア配合物の特性を、すべて重量で７０〜８０％の脱イオン水、０．２〜１％の塩、１０〜２６％のジメチコン、２〜４％のベントンプレゲル、および２〜５％の活性乳化剤を含む液体スキンクリーム（すなわち、着色剤や香料を含まない）の基本組成物を使用して評価した。これは、乳化剤の性能を試験し、比較を可能にするために使用され、適切なベントンプレゲルは、Ｂｅｎｔｏｎｅ２７など、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（登録商標）特殊製品のＢｅｎｔｏｎｅシリーズからのものである。適切な塩は塩化ナトリウムである。活性乳化剤は非イオン性界面活性剤である。
【００３８】
（上記の組成範囲の中間を使用する）配合物における本発明のポリマーの利点は次の通りである。
−水とジメチコンの間に安定したエマルジョンを形成する乳化剤として機能する。
−単純な配合で機能する（共乳化剤は不要）。
−新しいアーキテクチャは、配合者にとって新しいテクスチャにつながる可能性がある。
−エラストマーを使用せずに「クッション」効果を得ることが可能である。
−水を放出する、急速に壊れるエマルジョンを得ることが可能である。
−「高速」均質化が可能であるため、製造時間が短縮される。
【００３９】
好ましくは、上記のようなコポリマーを含むパーソナルケア組成物は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性共界面活性剤、両性界面活性剤、または半極性界面活性剤からなる群から選択される１つまたは複数をさらに含み得る。
【００４０】
好ましくは、上記のようなコポリマーを含むパーソナルケア組成物は、平均直径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲内である無機顔料粉末、有機顔料粉末、および樹脂粉末のうちの１つまたは複数からなる群から選択される粉末または着色剤をさらに含み得る。
【００４１】
好ましくは、上記のようなコポリマーを含むパーソナルケア組成物は、スキンケア製品、毛髪用化粧品、制汗剤製品、化粧品、または紫外線遮断製品であり得る。最も好ましくは、本発明のポリマーとしての液体スキンケア組成物は、皮膚に適用するときに向上した感触を使用者に提供する。
【００４２】
好ましくは、上記のようなコポリマーを含むパーソナルケア組成物は、液体、クリーム、固体、ペースト、ゲル、粉末またはムースであり得る。本発明のポリマーは、滴り落ちないために十分な粘度を有するが、皮膚上に容易に広がることができるずり流動化組成物を提供するために、液体が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明によるポリジメチルシリコーン−ポリアルキレンコポリマーは、非イオン性界面活性剤として機能し得、したがって、本発明のポリマーを比較する組成物が皮膚に広げられたときに皮膚を容易に濡らすなど、さらなる界面活性剤の添加による配合の複雑さを低減し得る。したがって、パーソナルケア組成物におけるこれらのコポリマーの改善された配合安定性および経時的な安定性の利点がある。
【００４４】
以下の詳細な例は、上記の一般式１の化合物のいくつかを製造する方法を示している。これらの例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。試薬および出発物質は、当業者に容易に入手可能である。
【実施例１】
【００４５】
スターラーバー、コンデンサーおよび滴下漏斗を備えた５リットルの丸底フラスコをオーブン乾燥し、次に窒素流下で冷却した。ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（４１ｇ）とトルエン（７０ｍｌ）を導入し、反応温度を４０℃未満に保つように注意しながらブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２００ｍｌ）を窒素下で滴下した。添加後、混合物を室温で１時間撹拌した。次に、温度を４０℃に上げ、ＴＨＦ（２リットル）中のヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（１０４０ｇ）の溶液を２時間にわたって加えた。添加後、混合物を４０℃で１時間撹拌した後、室温に下げた。反応温度を３５℃未満に保つように注意しながらジメチルクロロシラン（５７ｇ）を滴下し、次に混合物を窒素なしで、室温で一晩撹拌した。トルエン（５００ｍｌ）とヘキサン（５００ｍｌ）を加え、反応物を脱塩水（３ｘ２リットル）およびブライン（１ｘ１リットル）で洗浄した。
低沸点溶剤を減圧下１００℃で除去し、最終製品Ｂ−ＰＤＭＳ３０−Ｈ（１１００ｇ）を得た。ＧＣを使用して、低沸点溶剤が除去されたかどうかを判断し、最終製品をＧＰＣで分析した。
【００４６】
同様の手順を使用して、２回目の添加でヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの量を変えることにより、Ｂ−ＰＤＭＳ１５−ＨおよびＢ−ＰＤＭＳ５−Ｈを製造した。
【実施例２】
【００４７】
ペンタメチルジシロキサン（２００ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（２２４０ｇ）およびメタンスルホン酸（３６ｇ）を３リットルの丸底フラスコに入れ、６０℃で２４時間撹拌した。次に、混合物を室温に冷却し、重炭酸ナトリウム（４００ｇ）をゆっくりと加えた後、２時間撹拌した。混合物を濾過した。揮発性物質を減圧下１２０℃で除去して、最終製品ＳｉＨ−ＰＤＭＳ３０ｅｑ（１．９１３ｇ）を得た。ＧＣを使用して、低沸点溶剤が除去されたかどうかを判断し、最終製品をＧＰＣで分析した。
【００４８】
同様の手順を使用して、オクタメチルシクロテトラシロキサンの量を変化させることにより、ＳｉＨ−ＰＤＭＳ５ｅｑ、ＳｉＨ−ＰＤＭＳ１５ｅｑ、およびＳｉＨ−ＰＤＭＳ１００ｅｑを生成した。
【実施例３】
【００４９】
ＰＥＧジビニルエーテル、Ｍｎ２２００（５ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）を、スターラーバーおよびコンデンサー付きディーン・スタークトラップを備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。混合物を１３０℃で４時間加熱し、その間に０．５ｍｌの水を集めた。温度を１１０℃に下げた。ディーン・スタークトラップを取り外し、フラスコにコンデンサー、温度計、滴下漏斗、窒素スパージャを取り付けた。カールシュテット触媒（キシレン中の２％溶液、１ｍｌ）を導入し、ＳｉＨ−ＰＤＭＳ３０ｅｑ（８９ｇ）を滴下した。添加が完了した後、反応を３０分間継続し、ＩＲを使用して、ＳｉＨバンドが存在しないことを確認した。温度を５０℃に下げ、活性炭（１０ｇ）を混合物中で１時間撹拌した後、濾過により除去した。低沸点溶剤を減圧下７０℃で除去し、最終製品ＰＤＭＳ３０ｅｑ−ＰＥＧ５−Ｐｔ（６３０ｇ）を得た。ＧＣを使用して、低沸点溶剤が除去されたかどうかを判断し、最終製品をＧＰＣと粘度計で分析した。
【実施例４】
【００５０】
ＰＥＧ３００（４２．５ｇ）とトルエン（４００ｍｌ）を、スターラーバーとコンデンサー付きのディーン・スタークトラップを備えた１リットルの丸底フラスコに入れた。混合物を１２０℃で４時間加熱し、その間に５ｍｌの水を集めた。温度を８０℃に下げた。ディーン・スタークトラップを取り外し、フラスコにコンデンサー、温度計、滴下漏斗、窒素スパージャを取り付けた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（１．６５ｇ）を導入し、ＳｉＨ−ＰＤＭＳ３０ｅｑ（６３０ｇ）を滴下した。添加速度は、温度を９０℃未満に保ち、発泡を制御するように制御した。添加が完了した後、反応を３０分間継続し、ＩＲを使用して、ＳｉＨバンドが存在しないことを確認した。温度を５０℃に下げ、塩基性アルミナ（５０ｇ）を混合物中で１時間撹拌した後、濾過により除去した。低沸点溶剤を減圧下７０℃で除去し、最終製品ＰＤＭＳ３０ｅｑ−ＰＥＧ７（６３０ｇ）を得た。ＧＣを使用して、低沸点溶剤が除去されたかどうかを判断し、最終製品をＧＰＣと粘度計（液体製品のみ）で分析した。
【００５１】
同様の手順を使用して、さまざまなＰＤＭＳとＰＥＧ／ＰＰＧの鎖長を２：１の比率で組み合わせることにより、すべての最終製品（ＰＤＭＳ３０ｅｑ−ＰＥＧ５−Ｐｔを除く）を製造した。
結果
【００５２】
本発明による多くのコポリマーが製造され、試験され、そのような実験の結果および物理的パラメータが以下の表に示されている。
【表１】
2021533253.tif 000007
【００５３】
例示的な配合物は、以下の表２に従って調製された。他の配合物も同様の方法で調製し、以下の表３に要約した。
【表２】
2021533253.tif 000008
【００５４】
方法：３００ｇバッチを準備する
フェーズＡの準備：高せん断ミキサーを使用して、ＢｅｎｔｏｎｅプレゲルをＤｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ５Ｃに分散させる。乳化剤を入れて撹拌する。
フェーズＢの準備：水を量り、塩が溶解するまで撹拌する。
【００５５】
スターラー法：
シリコーンフェーズＡを、３ブレード５ｃｍプロペラインペラを備えたＨｅｉｄｏｌｐｈ  ＲＺＲ２０２０オーバーヘッドスターラーの下に配置する。速度を３００ｒｐｍに設定する。水相を１５分かけてゆっくりとピペッティングして渦に入れる。エマルジョンの粘度に応じて速度を最大１０５０〜１３００ｒｐｍで５分間回転させ、乳化させ、液滴サイズを小さくする。
【００５６】
均質化後の方法：
スターラー法に従ってエマルジョンを調製し、シルバーソンホモジナイザーの下に２分間置く。
【００５７】
高速均質化法：
５ｃｍの乳化剤スクリーンを備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４Ｒを使用する。フェーズＢをホモジナイザーの下に置く。速度２（約１８００ｒｐｍ）に設定する。フェーズＢを３分かけてゆっくりとボルテックスに注ぐ。さらに２分間混合を続ける。
固体である＊とマークされたものを除いて、すべての配合物を冷間混合した。処理は７０℃で行った。
エマルジョンを、水のビーカーに滴下したときの液滴の挙動に応じて、Ｓｉ／ＷまたはＷ／Ｓｉに分類した。Ｓｉ／Ｗエマルジョンはすぐに水に分散したが、Ｗ／Ｓｉエマルジョンは無傷の液滴として残った。
【００５８】
安定性試験：
すべてのサンプルを４０℃のインキュベーターオーブンで１２週間保存した。サンプルは、密封されたプラスチック製の５０ｇ透明ＰＥＴボトルに保管した。サンプルを毎週評価した。エマルジョンの分離は視覚的に評価した。エマルジョンの均一性と水滴の合体の兆候をチェックするために、少量のサンプルをスパチュラの表面に広げた。目に見える水滴または相分離を示すサンプルは、安定性について不合格になった。
【００５９】
ＧＰＣ試験：
ＣＨＣｌ３ＧＰＣデータは、屈折率差（ＤＲｉ）検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ  ＭＤＳ機器で記録した。ソフトウェアはＡｇｉｌｅｎｔのＣｉｒｒｕｓ（Ｖ３．４．１）でＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎへのアドオンであった。
システムには、ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  ＣカラムとＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｅカラム（３００ｘ７．５ｍｍ）、ＰＬｇｅｌ５μｍガードカラムが装備されていた。移動相はＣＨＣｌ３であり、３５℃で１ｍｌ分−１の流速で分析した。アジレントのポリスチレン標準を使用して、３００，０００〜５８０ｇ  ｍｏｌ−１のＤＲＩデータから３次キャリブレーションを作成した。サンプルを調製するために、バイアルに約２０ｍｇを加え、７ｍｌのＣＨＣｌ３溶離液を加えた。
【００６０】
ＧＣ試験：
分析は、アジレントのＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用してＨＰ５８９０ＧＣ機器で行った。カラムはＲＴＸ−５ＧＣキャピラリカラムで、検出器はＦＩＤであった。温度ランプは、最初は６０℃で５分間保持し、２０℃／分で３２０℃まで上昇させ、１７分間保持した。
【００６１】
粘度試験
乳化剤の粘度は、ブルックフィールドＲＶ−ＤＶ１を使用して室温で測定した。スピンドルと速度は必要に応じて変更した。
【００６２】
１００ｍＰａｓ未満の少量の乳化剤の粘度を、ＵＬＡアダプターとスピンドルを備えたブルックフィールドＬＶ−ＤＶ１＋を使用して２５℃で測定した。
【００６３】
５００ｍＰａｓを超える少量の乳化剤の粘度は、スピンドルＣＰＡ−４２Ｚを使用したブルックフィールドＤＶ２ＴＨＢのコーンとプレートを使用して２４℃で測定し、時間停止は６０秒であった。
【００６４】
本明細書では、エマルジョンサンプルの粘度は、ブルックフィールドＲＶ−ＤＶ１を１０ｒｐｍで使用して室温で測定されている。スピンドルＲＶ／ＨＡ／ＨＢ２−６を適切に使用した。
【００６５】
テクスチャ法：
訓練を受けた３人の審査員が、前腕の内側にある各エマルジョンの約０．２〜０．３ｍｌを評価した。製品を３０秒間穏やかにすり込み、その間に、重さ、クイックブレイク、および水滴の影響について時間評価を行った。クッションは６０秒で評価した。審査員は試験結果について話し合い、合意した。
【００６６】
重さ−エマルジョンが塗布されたときの豊かな感触の知覚。１〜５までのスケールが設定され、最も豊かな感触のエマルジョン（１＆２）はスケールの最上位に設定された５であると決定された。
【００６７】
クイックブレイク−エマルジョン構造がどれだけ早く壊れて、皮膚に液体をこすりつける感覚を与えるかの知覚。
【００６８】
水滴−エマルジョンが皮膚に水滴を形成した場合。５＝エマルジョンを塗布するとすぐに水滴が形成された。より低いスコアは、塗布中にいくらかの水滴が形成されたことを示す。１＝製品を塗布したときに水滴は認識されなかった。
クッション−肌に残った絹のような使用後の感覚の知覚。５＝絹のような使用後の感覚が容易に感じられる。１＝製品の残留が感じられなかった。
【００６９】
以下の例示的な配合物１〜５は比較例であり、本発明の範囲に含まれない。これらは比較のみを目的として作成されている。例示的な配合物６〜２８はすべて、本発明の範囲内にある。
【表３】
2021533253.tif 000009
2021533253.tif 000010
2021533253.tif 000011
2021533253.tif 000012
【００７０】
本明細書のすべてのパーセント組成は、特に明記しない限り、重量によるものである。
本明細書のすべての方法は、特に指定がない限り、「室温」とも呼ばれる２０℃で測定されている。
本明細書で使用される水は、特に明記しない限り、脱塩水である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７１】
【特許文献１】米国特許第６８２７９２８号明細書
【非特許文献】
【００７２】
【非特許文献１】Ｉｓａａｃｍａｎ、ＭＪら著、「メタルフリークリックカップリングによるステルスポリマーベシクル」Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１３）、Ｖｏｌ．１４（９）、ｐｐ．２９９６−３０００
【非特許文献２】Ｍａｌｉｎら著、「ジメチルシロキサン−エチレンオキシドＰＤＭＳ−ＰＥＯ−ＰＤＭＳトリブロックコポリマーの構造的および熱力学的研究」Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ（１９８１）、Ｖｏｌ．１４、ｐｐ．６７７−６８３
【国際調査報告】
2021533253.tif 000013