(57)【要約】  本発明は、式Ｋｚ／ｎ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （Ｉ）（式中、ｎはＫの電荷であり、ｚ＝ｘ＋２ｙであり、ここで、０．２＜ｚ＜０．８であり、ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜０．４であり、Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群から選択されるカチオン、２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）からなる第２の群から選択されるカチオン、または第１の群および第２の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す）によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を扱っている。さらに、これらの着色されたヘクトライトは、その上に１．８を超える高い屈折率を有する少なくとも１つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含み得る。
2021519846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｋｚ／ｎ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （Ｉ）
（式中、ｎはＫの電荷であり、ｚ＝ｘ＋２ｙであり、ここで、０．２＜ｚ＜０．８であり、ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜０．４であり、
Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群から選択されるカチオン、または２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）からなる第２の群から選択されるカチオン、または前記第１の群および前記第２の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す）によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料。
【請求項２】
前記初期ヘクトライトが、式：
Ｋｚ／ｎ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （ＩＩ）
（式中、ｚ＝０．３５から０．８未満であり、ｙ＝０〜０．１であり、ｘ＝０．３５〜０．６５である）によって表すことができる、請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項３】
Ｋが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群またはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓｅｃ−ヘキシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−オクチルアミンおよびｔｅｒｔ−オクチルアミンもしくはそれらの混合物からなるアルキルアンモニウム塩の第２の群、または前記第１の群および前記第２の群の混合物から選択される、請求項１または２に記載のエフェクト顔料。
【請求項４】
前記着色されたヘクトライトの横方向寸法ｄ５０が、５μｍ超から５０μｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項５】
前記粘土の平均厚さｈ５０は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、厚さ分布は、コーティング中の配向されたエフェクト顔料の断面切片でのＳＥＭによって決定される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項６】
ｄ５０／ｈ５０によって定義されるアスペクト比が、１０〜１００００、好ましくは４００〜２０００の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項７】
相当ヘクトライト粒子あたりの染料分子の平均数ＮＤＰが、３．５×１０８〜１．５×１０１０の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項８】
カチオン交換容量（ＣＥＣ）が、８０ｍｖａｌ／１００ｇ〜２１３ｍｖａｌ／１００ｇの範囲、好ましくは１００ｍｖａｌ／１００ｇ〜１６０ｍｖａｌ／１００ｇの範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項９】
前記カチオン染料が、アゾ、アザメチレン、アジン、アントラキノン、アクリジン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタン、有色金属錯体またはそれらの混合物からなる群を基礎とする染料から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１０】
前記カチオン染料が、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３］２＋、Ｎ−ヘキサデシル−４−（３，４，５−トリメトキシスチリル）ピリジニウム、［Ｃｕ（トリエン）］２＋、Ｃｕ（ｄｐｐｐ）２］２＋またはそれらの誘導体からなる群から選択されない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１１】
可溶化された前記カチオン染料の吸収スペクトルは、４５０ｎｍを上回り８００ｎｍまでの範囲に吸収帯の極大を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に１．８を超える高い屈折率を有する少なくとも１つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含む、エフェクト顔料。
【請求項１３】
１．８を超える高い屈折率を有する前記少なくとも１つの被覆は、ＴｉＯ２（ルチル）、ＴｉＯ２（アナターゼ）、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（４未満から２までの酸化状態を有する還元されたチタン種）、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、およびこれらの化合物の相互のまたは他の金属酸化物との混合物または混合相からなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１２に記載のエフェクト顔料。
【請求項１４】
１．８を超える高い屈折率を有する前記少なくとも１つの層は、クロム、銀、アルミニウム、銅、金、スズ、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケル、ならびにこれらの化合物の相互の混合物または混合相からなる群から選択される半透明の金属を含む、請求項１２に記載のエフェクト顔料。
【請求項１５】
前記基材は、ブリード防止層（好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはそれらの混合物からなる群から選択される）で最初に被覆されている、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１６】
前記被覆は、
ａ）１．８超、好ましくは２．１超の高い屈折率を有する層と、
ｂ）１．８未満の低い屈折率を有する層と、
ｃ）１．８超、好ましくは２．１超の高い屈折率を有する層と、
ｄ）任意に、外側保護層と、
の積層を有する少なくとも１つの多層被覆を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１７】
耐候安定性および／またはＵＶ安定性を与える前記外側保護層は、酸化セリウム、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属酸化物での被覆によって構成されている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のエフェクト顔料。
【請求項１８】
以下の工程：
ａ）式（Ｉ）によるヘクトライトを準備する工程と、
ｂ）前記ヘクトライトを水溶液または水／アセトニトリル混合物または水／アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤により層の層間距離ｄＳが１０ｎｍを上回り１０００ｎｍ未満の範囲内である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
ｃ）カチオンＫをカチオン染料とＣＥＣの５０％〜１００％の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が０〜３の範囲内である工程と、
ｄ）任意に、工程ｂ）で得られた前記着色されたヘクトライトを前記水溶液から分離する工程、または任意に、工程ｂ）で得られた前記着色されたヘクトライトを前記水溶液から濃縮する工程、および／または任意に、前記エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエフェクト顔料の製造方法。
【請求項１９】
ａ）請求項１〜１１に記載のエフェクト顔料を高屈折率材料で被覆した後に、
ｂ）前記被覆されたエフェクト顔料を工程ａ）の前記反応媒体の前記溶剤から分離または濃縮する工程と、
ｃ）任意に、工程ａ）の前記エフェクト顔料を乾燥させる工程と、
ｄ）任意に、前記エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のエフェクト顔料の製造方法。
【請求項２０】
コーティング、印刷インキ、粉体塗料、化粧品またはプラスチックにおける、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のエフェクト顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン染料による特定の層状ケイ酸塩の着色、それらのエフェクト顔料としての使用、およびこれらの着色された層状ケイ酸塩からなる基材を基礎とする真珠光沢顔料などのエフェクト顔料を扱っている。さらに、本発明は、着色された層状ケイ酸塩およびこれらの着色された層状ケイ酸塩を基礎とする真珠光沢顔料を提供する方法を扱う。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、粘土粒子を凝集させずに着色することができる実質的にモンモリロナイトである粘土を開示している。これらの着色された粘土は、特に極性ポリマーで使用するのに適している。
【０００３】
特許文献２は、層状無機フィラー、好ましくは複水酸化物の、カチオン染料であり得るイオン種とのイオン交換を記載している。しかし、比交換容量は非常に低い。
【０００４】
特許文献３は、少なくとも１種のカチオン性着色剤が層間挿入された層状粘土を開示している。しかし、比交換容量は非常に低く、粘土のサイズはかなり小さい。
【０００５】
特許文献４は、水中または油中でブリードを起こさない「顔料」をもたらす、カチオン染料と共に成層された高いカチオン交換容量を有するヘクトライトなどの粘土を開示している。しかし、粒子サイズは非常に小さい。
【０００６】
特許文献５は、油中でブリードを起こさない「顔料」をもたらす、カチオン染料と共に成層された高いカチオン交換容量を有するヘクトライトでもあり得る種々の粘土を開示している。しかし、粒子サイズは非常に小さい。
【０００７】
特許文献６は、例えば、防炎バリアまたは拡散バリアのために使用可能な高アスペクト比を有するフィロケイ酸塩ディスクの製造を開示している。これらのヘクトライトは、非常に高いカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する。これらの粘土の着色は開示されていない。このヘクトライトは低い耐酸性を有すると予想せざるを得ない。
【０００８】
特許文献７は、高度の層剥離、高い層電荷および高いアスペクト比を有する大きな粘土を開示している。そこにはこれらの粘土の着色は開示されておらず、この種類の粘土では本来不可能である。
【０００９】
非特許文献１では、蛍光色素が層間挿入された高アスペクト比のナトリウムヘクトライトが発表された。蛍光以外には、この層間挿入された着色されたヘクトライトは、光学的な魅力的な見た目を有しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００１／０４２１６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／０４０５０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０００／３４３７９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第１９８９／０９８０４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／００９０１９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００１／０８９０８０９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１２／１７５４３１号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．シュテーター（M.  Stoeter），Ｂ．ビアーザック（B.  Biersack），Ｓ．ローゼンフェルト（S.  Rosenfeldt），Ｍ．Ｊ．ライトル（M.  J.  Leitl），Ｈ．カロ（H.  Kalo），Ｒ．ショーベルト（R.  Schobert），Ｈ．イェルサン（H.  Yersin），Ｇ．Ｏ．オツィン（G.  O.  Ozin），Ｓ．フェルスター（S.  Foerster）およびＪ．ブロイ（J.  Breu），アンゲヴァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Angew.  Chem.  Int.  Ed.）２０１５年，第５４巻，第４９６３頁〜第４９６７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高いＣＥＣおよび酸に対する高い安定性を有する染料が層間挿入された粘土を提供することである。これらの染料が層間挿入された粘土は、エフェクト顔料として使用可能であるべきである。すなわち、これらの粘土は観察者を引き付ける色印象を有するべきであると共に、エフェクト顔料の基材として使用可能であるべきである。
【００１３】
本発明の更なる課題は、エフェクト顔料、特に真珠光沢顔料の製造のための新たな基材を提供することである。
【００１４】
更なる課題は、着色されたヘクトライトおよびこれらの材料を基礎とするエフェクト顔料のコスト効率の良い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題は、式
Ｋｚ／ｈ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （Ｉ）
（式中、ｎはＫの電荷であり、ｚ＝ｘ＋２ｙであり、ここで、０．２＜ｚ＜０．８であり、ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜０．４であり、
Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群から選択されるカチオン、２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）からなる第２の群から選択されるカチオン、または第１の群および第２の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す）によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を提供することによって解決することができる。
【００１６】
請求項２〜１１には、これらのエフェクト顔料の好ましい実施形態が示されている。
【００１７】
本発明の更なる課題は、式
Ｋｚ／ｎ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （Ｉ）
（式中、ｎはＫの電荷であり、ｚ＝ｘ＋２ｙであり、ここで、０．２＜ｚ＜０．８であり、ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜０．４であり、
Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群から選択されるカチオン、２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）からなる第２の群から選択されるカチオン、または第１の群および第２の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す）によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に１．８を超える高い屈折率を有する少なくとも１つの層または半透明の金属と任意に外側保護層とを含む被覆を含むエフェクト顔料を提供することによって解決することができる。
【００１８】
請求項１３〜１７には、これらのエフェクト顔料の好ましい実施形態が示されている。
【００１９】
本発明の更なる課題は、以下の工程：
ａ）式（Ｉ）によるヘクトライトを準備する工程と、
ｂ）上記ヘクトライトを水溶液または水／アセトニトリル混合物または水／アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤により層の層間距離ｄＳが約１０ｎｍを上回り１０００ｎｍ未満の範囲である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
ｃ）カチオンＫをカチオン染料とＣＥＣの５０％〜１００％の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が０〜３の範囲である工程と、
ｄ）任意に、工程ｂ）で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離する工程、または任意に、工程ｂ）で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮する工程、および／または任意に、エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、請求項１〜１１に記載のエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され得る。
【００２０】
本発明の更なる課題は、
ａ）請求項１〜１１に記載のエフェクト顔料を高屈折率材料で被覆した後に、
ｂ）被覆されたエフェクト顔料を工程ａ）の反応媒体の溶剤から分離または濃縮する工程と、
ｃ）任意に、工程ａ）のエフェクト顔料を乾燥させる工程と、
ｄ）任意に、エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む、請求項１２〜１７に記載のエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料
本発明全体を通して使用される初期層状ケイ酸塩は、式（Ｉ）：
Ｋｚ／ｎ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （Ｉ）
（式中、ｎはＫの電荷であり、ｚ＝ｘ＋２ｙであり、ここで、０．２＜ｚ＜０．８であり、ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜０．４である）により表すことができる２：１型層状ケイ酸塩である。
【００２２】
負の層電荷はｚで表され、これはカチオンＫによって補償される。Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群から選択されるカチオン、または２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）からなる第２の群から選択されるカチオン、または第１の群および第２の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、非占有八面体格子サイトを表す。
【００２３】
式（Ｉ）によって表される２：１型層状ケイ酸塩は、本発明全体を通して「ヘクトライト」のクラスで表される。
【００２４】
第１の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）によって表される初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを含むエフェクト顔料を対象とする。
【００２５】
より好ましい実施形態では、初期ヘクトライトは、式（ＩＩ）：
Ｋｚ／ｎ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （ＩＩ）
（式中、ｎはＫの電荷であり、ｙ＝０〜０．１であり、ｘ＝０．３５〜０．６５である）によって表すことができる。層電荷ｚは、好ましくはｚ＝０．３５から０．８未満であり、より好ましくはｚ＝０．４〜０．７であり、最も好ましくはｚ＝０．４５〜０．６５である。
【００２６】
この好ましい実施形態では、Ｋは、アルカリ金属のＫ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋またはそれらの混合物のみからなる第１の群から選択される。好ましくは、Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｋは、Ｎａ＋イオンであるように選択される。
【００２７】
Ｌｉ＋またはＮａ＋などのカチオンＫを使用すると、かなり均一な表面層電荷を有するヘクトライトを得ることができる。このような均一な表面電荷は、強い層剥離、したがってカチオン染料による強い着色のための必要条件である。
【００２８】
別の好ましい実施形態では、Ｋは、好ましくは、２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）の第２の群から選択される。
【００２９】
好ましくは、これらのアルキルアンモニウム塩は、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓｅｃ−ヘキシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−オクチルアミンおよびｔｅｒｔ−オクチルアミンまたはそれらの混合物などのアルキルアミンに基づいている。
【００３０】
別の実施形態では、Ｋは、上記第１の群と上記第２の群との混合物であってもよい。
【００３１】
これらのヘクトライトは、好ましくは８０ｍｖａｌ／１００ｇ〜２１３ｍｖａｌ／１００ｇの範囲、より好ましくは１００ｍｖａｌ／１００ｇ〜１６０ｍｖａｌ／１００ｇの範囲、最も好ましくは１２０ｍｖａｌ／１００ｇ〜１５０ｍｖａｌ／１００ｇの範囲である高いカチオン交換容量（ＣＥＣ）を提供する。
【００３２】
高いＣＥＣは、高度な染料吸着、したがってヘクトライトの着色を達成することを可能にする。
【００３３】
このような２：１型層状ケイ酸塩のカチオン交換容量は、ＢａＳＯ４法またはラガリー（Lagaly）によって記載された方法（Ｇ．ラガリーら（G.  Lagaly  et  al.），クレイ・ミネラルズ（Clay  Miner.）２００５年，第４０巻，第４４１頁〜第４５３頁）によって求めることができる。
【００３４】
本発明により選択されるヘクトライトは、それらの高いカチオン交換容量の他に、それらが、小板状粒子の長さおよび幅の点でかなり大きな小板へと層剥離することを可能にするかなり均一な表面層電荷を示すという重要な利点を有する。
【００３５】
これは、例えば、小さな粒子サイズのみが可能なモンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩とは対照的である。
【００３６】
着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料は、好ましくは５μｍ超から５０μｍの範囲である粒度分布の中央値ｄ５０として表現される横方向寸法（lateral  dimension）を有する。より好ましくは、ｄ５０は、６μｍ〜３５μｍの範囲、最も好ましくは７μｍ〜３０μｍの範囲、更により好ましくは８μｍ〜２５μｍの範囲である。
【００３７】
更なる被覆を有しない着色されたヘクトライトからなるエフェクト顔料は、様々な技術によって下地に適用することができる。これらのエフェクト顔料は強い色効果を示す。偏光光源の下で見ると、これらのエフェクト顔料は、層間挿入された染料分子の規則構造によって引き起こされると考えられる偏光効果を示す。この偏光効果により、観察者は、異なる入射角および／または観察角の下でエフェクト顔料の適用を観察すると、色の強さなどの異なる光学的印象を知覚することができる（多色性）。これは、特に入射光源が平面偏光である場合に観察することができる。例えば、黒色の下地に適用し、小さい知覚角度下で観察すると染料の吸収色が見られるが、視射角の近くでは異なる色が見られる。
【００３８】
ｄ５０が５μｍを下回ると、これらの光学効果は見ることができないか、またはほとんど見ることができない。ｄ５０が５０μｍを上回ると、粒子が大きくなりすぎて、下地に適用したときにずれを起こす傾向にある。
【００３９】
粒度分布、したがってｄ５０値もレーザー散乱によって測定される。１．５９の屈折率を適用するＨｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、ドイツ）レーザー散乱装置を用いて測定が行われる。結果は、相当球に基づく体積平均粒度分布として求められる。ｄ５０値（中央値）は、体積平均サイズ分布の５０％がこの値を下回り、５０％がこの値を上回る値を示している。
【００４０】
前述の請求項のいずれかに記載のエフェクト顔料において、粘土の平均厚さｈ５０は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、厚さ分布は、被覆されたエフェクト顔料の断面でのＳＥＭによって測定される。約１００個の粒子が測定されるべきである。ｈ５０の好ましい範囲は１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましい範囲は１３ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましい範囲は１５ｎｍ〜１００ｎｍであり、最も好ましい範囲は１７ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００４１】
厚さ分布の標準偏差はかなり小さく、１５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲である。
【００４２】
相対標準偏差（標準偏差を平均厚さで割ったもの）は、４０％〜９０％の範囲であり、好ましくは５０％〜８０％の範囲である。
【００４３】
ｄ５０値およびｈ５０値に基づいて、平均アスペクト比をｄ５０／ｈ５０と定義することができる。本発明の着色されたヘクトライトは、好ましくは１０〜１００００の範囲のアスペクト比、更に好ましくは１００〜５０００の範囲のアスペクト比、より好ましくは３００〜３０００の範囲、最も好ましくは４００〜２０００の範囲、更に最も好ましくは４１０〜１０００の範囲のアスペクト比を有する。
【００４４】
本発明の着色されたヘクトライトと、例えば、既知の着色されたモンモリロナイトとの顕著な違いは、その高い交換速度、特にその大きいサイズのため、ヘクトライトが、モンモリロナイトの場合よりも大幅に多数の層間挿入された染料分子を有することである。
【００４５】
このことは、着色されたヘクトライト粒子あたりの染料分子の平均数の尺度であるパラメーターＮＤＰを導入することによって特徴付けることができる。ＮＤＰは、以下の略算式：
ＮＤＰ＝１０６×ＣＥ粘土×ｎｕｃ／Ａｕｃ  （ＩＩＩ）
によって計算される。
【００４６】
式中、ＣＥ粘土は、ディスク形状を有すると想定されるヘクトライト小板の相当円の面積である。染料分子は、円板領域の両面に吸着することができる。便宜上、この面積は、上述のレーザー散乱測定から得られたμｍ単位のｄ５０値から計算される。したがって、ＮＤＰ＝２×１０６π（ｄ５０／２）２×ｎｕｃ／Ａｕｃ  （ＩＶ）である。
【００４７】
Ａｕｃは、簡略化のために、本発明全体を通して０．５ｎｍ２であると想定される単位胞面積である。ｎｕｃは、単位胞面積あたりの一価カチオンの数であり、これは、本発明において層状ケイ酸塩材料として使用されるヘクトライトについては通常１であり、例えば典型的なモンモリロナイトについては０．７である。
【００４８】
このパラメーターは、複合粒子内の染料分子の数の尺度として理解することができる。染料分子は、一方ではヘクトライトへの層間挿入のために強い側方秩序を有する。他方で、着色されたヘクトライトが表面に適用されると、その小板形状のため、ヘクトライトは、これらが適用される表面の平面に対して平面平行で自己整列する傾向がある。これらの効果は、層間挿入された染料分子の高い空間配向をもたらす。
【００４９】
パラメーターＮＤＰは、好ましくは３．５×１０８〜１．５×１０１０の範囲、より好ましくは４×１０８〜１．５×１０１０の範囲、更により好ましくは４．１×１０８〜５×１０９の範囲、なおも更により好ましくは４．２×１０８〜１．５×１０９の範囲、最も好ましくは４．３×１０８〜１×１０９の範囲である。
【００５０】
それに対して、着色されたモンモリロナイトの場合には、ＮＤＰは、約１桁超から３桁だけ低い。
【００５１】
層間挿入に使用されるカチオン染料は、好ましくは、アゾ、アザメチレン、アジン、アントラキノン、アクリジン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタン、有色金属錯体またはそれらの混合物の染料クラスから選択することができる。
【００５２】
好ましい群はトリアリールメタン染料である。このクラスの染料の一般式は、式（Ｖ）：
【化１】
2021519846.tif 000003
のメソメリー構造によって表すことができる。
【００５３】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨまたはＣＨ３であり、中央のカルベニウムイオンに結合したＣ原子に対してオルト位、メタ位またはパラ位に位置し、その際、メタ位が好ましい。ＸおよびＹは、独立してＮＲ４Ｒ６またはＯＨであり、ＺはＨまたはＮＲ４Ｒ５であり、ここで、Ｒ４は、独立してＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ５、Ｒ６は、独立してＨ、ＣＨ３またはＣ６Ｈ５であるが、ただし、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１つはＨであるものとする。Ｘ、ＹおよびＺは、独立して中央のカルベニウムイオンに対してメタ位またはパラ位で結合されていてよく、その際、パラ位が好ましい。
【００５４】
トリフェニルメタン染料の典型的な例は、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット、フクシン、アニリンレッド、クリスタルバイオレット、メチルグリーン、アニリンブルーまたはビクトリアブルーである。
【００５５】
更なる好ましい群は、式（ＶＩ）：
【化２】
2021519846.tif 000004
によるメソメリー構造によって表すことができるアクリジン染料または（チオ）キサンテン染料である。
【００５６】
式中、Ｗは、アクリジン染料の場合はＮＨであり、キサンテン染料の場合はＯであり、チオキサンテン染料の場合はＳである。Ｒは、独立してＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＯＯＨまたはフェニルである。Ｘ、ＹおよびＺは、式（Ｖ）について上記の意味を有する。
【００５７】
チアジン染料として、フェノチアジン染料およびその誘導体を使用することが好ましい。フェノチアジン誘導体の好ましい例は、メチレンブルー、メチレングリーンまたはサフラニンレッドである。
【００５８】
アゾ染料の群からは、好ましい染料はレッド４６である。
【００５９】
ポリメチン染料の群からは、特に好ましいのはシアニン染料である。このクラスの具体的例は、Ａｓｔｒａ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇである。
【００６０】
魅力的な光学効果を達成するために、染料は、好ましくはそれらが強い色効果を示すように選択される。したがって、好ましい実施形態では、一般的な溶剤中で可溶化されたカチオン染料は、４５０ｎｍを上回り７５０ｎｍまでの可視波長範囲において吸収帯の極大を有する吸収スペクトルを示す。より好ましくは、吸収帯の極大は、４６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長範囲、最も好ましくは４７０ｎｍ〜７３０ｎｍの波長範囲に位置する。
【００６１】
さらに、染料は、可視範囲に１つだけの吸収帯を有することが好ましい。
【００６２】
可視波長範囲外に吸収帯の極大を有する染料は、吸収帯の一部が可視波長範囲にまで及ぶ場合に有色である。そのような染料は通常、強くはっきりした色を有しないため、好ましくない。
【００６３】
好ましい実施形態では、本発明によるエフェクト顔料は、特定のカチオン染料を使用しない。そのような好ましくは除外されるカチオン染料は、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３］２＋またはＮ−ヘキサデシル−４−（３，４，５−トリメトキシスチリル）ピリジニウム、［Ｃｕ（トリエン）］２＋、［Ｃｕ（ｄｐｐｂ）２］２＋またはそれらの誘導体に基づいている。［Ｃｕ（ｄｐｐｂ）２］２＋において、ｄｐｐｂは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンを意味する。［Ｃｕ（トリエン）］２＋および［Ｃｕ（ｄｐｐｂ）２］２＋はかなりサイズが小さいため、それらのヘクトライト層間挿入物は酸の攻撃をより受けやすくなる。
【００６４】
［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３］２＋またはＮ−ヘキサデシル−４−（３，４，５−トリメトキシスチリル）ピリジニウムは、好ましい可視範囲外に吸収極大を示し、きれいな色にはならない。さらに、これら全ての染料の酸安定性にはむらがあった。
【００６５】
着色されたヘクトライトの基材を基礎とするエフェクト顔料
本発明の更なる実施形態では、上記の着色されたヘクトライトは、更なるエフェクト顔料の製造のための基材として使用される。このエフェクト顔料は、上記の着色されたヘクトライトを基材として含み、かつその上に１．８を超える高い屈折率を有する少なくとも１つの層または半透明の金属を含む層を含む。
【００６６】
好ましい実施形態では、１．８を超える高い屈折率を有する少なくとも１つの層は、ＴｉＯ２（ルチル）、ＴｉＯ２（アナターゼ）、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ、ＴｉＦｅ２Ｏ５、ＦｅＴｉＯ３、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（４未満から２までの酸化状態を有する還元されたチタン種）、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、およびこれらの化合物の相互のまたは他の金属酸化物との混合物または混合相からなる群から選択される金属酸化物を含む。
【００６７】
本発明の別の実施形態では、１．８を超える高い屈折率を有する層は、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの硫化物、およびこれらの化合物の相互のまたは他の金属硫化物との混合物または混合相からなる群から選択される金属硫化物を含む。
【００６８】
一般に、層の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【００６９】
本発明の別の実施形態では、エフェクト顔料は、１．８を超える高い屈折率を有する上記少なくとも１つの層を含み、該層はクロム、銀、アルミニウム、銅、金、スズ、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケル、およびこれらの化合物の相互の混合物または混合相からなる群から選択される半透明の金属を含む。
【００７０】
半透明の金属層は、典型的には５ｎｍから３０ｎｍの間、特に７ｎｍから２０ｎｍの間の厚さを有する。
【００７１】
金属層は、金属カルボニルの湿式化学的被覆によって、または化学蒸着、例えば、気相堆積によって得ることができる。水性溶剤および／または有機溶剤を含有する媒体中で金属化合物の存在下に基材を吊して、還元剤の添加によって基板上に堆積させる。金属化合物は、例えば、硝酸銀またはニッケルアセチルアセトナート（国際公開第２００３／３７９９３号パンフレット）である。
【００７２】
欧州特許出願公開第３５３５４４号明細書によれば、以下の化合物を湿式化学的被覆のための還元剤として使用することができる：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンザルアルデヒド（benzalaldehyde））、ケトン類（アセトン）、炭酸およびそれらの塩（酒石酸、アスコルビン酸）、レダクトン類（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸）および還元糖（グルコース）。しかしながら、還元用アルコール類（アリルアルコール）、ポリオール類およびポリフェノール類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ホウ素窒素化合物、金属水素化物およびアルミニウムとホウ素の複合水素化物を使用することも可能である。さらに、金属層の堆積をＣＶＤ法を用いて実施することができる。この種類の方法は既知である。このために、流動床反応器を使用することが好ましい。欧州特許出願公開第０７４１１７０号明細書は、不活性ガス流中で炭化水素を使用してアルキルアルミニウム化合物を還元することによるアルミニウム層の堆積を記載している。さらに、金属層を、欧州特許出願公開第０４５８５１号明細書に記載されているように、加熱可能な流動床反応器内で対応する金属カルボニルを気相分解することによって堆積させることができる。この方法の更なる詳細は、国際公開第１９９３／１２１８２号パンフレットに示されている。金属層を基材に適用するために本件で使用することができる金属薄層の堆積のため更なる方法は、高真空中での金属の蒸着のための既知の方法である。この方法は、バキューム・ベシヒトゥング（Vakuum-Beschichtung  [Vacuum  Coating]），第１巻〜第５巻；編者フレイ（Frey），キーネル（Kienel）およびロブル（Lobl），ＶＤＩ出版，１９９５年に詳細に記載されている。スパッタリング法では、支持体とプレート状の被覆材料（ターゲット）との間で、ガス放電（プラズマ）が点火される。被覆材料は、プラズマからの高エネルギーイオン、例えばアルゴンイオンの衝撃を受けるため、除去または微粒子化される。微粒子化された被覆材料の原子または分子は支持体上に析出し、所望の薄層を形成する。スパッタリング法は、バキューム・ベシヒトゥング（Vakuum-Beschichtung  [Vacuum  Coating]），第１巻〜第５巻；編者フレイ（Frey），キーネル（Kienel）およびロブル（Lobl），ＶＤＩ出版，１９９５年に記載されている。
【００７３】
更なる実施形態では、基材は、高屈折率層で被覆する前に最初にブリード防止層で被覆される。このようなブリード防止層は、ヘクトライト基材に層間挿入された染料分子のブリードを防ぐことができるか、またはＭｇ２＋またはＬｉ＋などの任意のイオンの溶解を防ぐことができる。ブリード防止層は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはそれらの混合物からなる群から選択される。この層が好ましくはエフェクト顔料の光学特性に影響を及ぼすべきでないので、そのような低屈折率材料を使用することが好ましい。
【００７４】
特に好ましい実施形態では、着色されたヘクトライト基材を基礎とする干渉顔料は、
ａ）１．８超、好ましくは２．１超の高い屈折率を有する層と、
ｂ）１．８未満の低い屈折率を有する層と、
ｃ）１．８超、好ましくは２．１超の高い屈折率を有する層と、
ｄ）任意に、外側保護層と、
の積層を有する少なくとも１つの多層被覆を含む。
【００７５】
層ａ）または独立して層ｃ）のために特に適した材料は、金属酸化物、金属硫化物、または金属酸化物混合物、例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（２から４未満までの酸化状態を有する還元されたチタン種）、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、そしてまたこれらの化合物の相互のまたは他の金属酸化物との混合物または混合相である。
【００７６】
金属硫化物被覆は、好ましくは、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトおよび／またはニッケルの硫化物から選択される。
【００７７】
高い屈折率を有する層ａ）または層ｃ）は、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物は、例えば、吸収特性を有するまたは有しない、単一の酸化物または酸化物の混合物である可能性がある。
【００７８】
好ましい高屈折率材料は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３またはＺｎＯであり、その際、ＴｉＯ２が特に好ましい。
【００７９】
ＴｉＯ２層上にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物などの低屈折率の金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２を適用し、任意に最後の層上に更なるＴｉＯ２層を適用することによって、より色が濃くてより透明な顔料を得ることが可能である（欧州特許出願公開第８９２８３２号明細書、欧州特許出願公開第７５３５４５号明細書、国際公開第１９９３／０８２３７号パンフレット、国際公開第１９９８／５３０１１号パンフレット、国際公開第１９９８／１２２６６号パンフレット、国際公開第１９９８３８２５４号パンフレット、国際公開第１９９９／２０６９５号パンフレット、国際公開第２０００／４２１１１号パンフレットおよび欧州特許出願公開第１２１３３３０号明細書）。使用することができる適切な低屈折率被覆材料の非限定的な例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および金属フッ化物、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化アルミニウムナトリウム（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６またはＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、それらの組み合わせ、または約１．８以下の屈折率を有する任意の他の低屈折率材料が含まれる。
【００８０】
更なる実施形態では、低屈折率材料として、ジエン類またはアルケン類、例えば、アクリレート類（例えば、メタクリレート）、パーフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ、登録商標）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、それらの組み合わせなどを含む有機モノマーおよびポリマーを利用することができる。さらに、前述の材料は、米国特許第５，８７７，８９５号明細書に記載された方法によって堆積され得る蒸発、凝縮および架橋された透明なアクリレート層を含み、その開示は引用することにより本明細書の一部をなす。
【００８１】
層ｂ）に特に適した材料は、金属酸化物または対応する酸化物水和物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物、最も好ましくはＳｉＯ２である。
【００８２】
したがって、好ましい干渉顔料は、好ましくは金属酸化物の高屈折率層ａ）およびｃ）の他に、更に層ｂ）として低屈折率の金属酸化物を含み、ここで、高屈折率材料と低屈折率材料との屈折率の差は、少なくとも０．３である。
【００８３】
別の特に好ましい実施形態では、本発明は、例えばＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３などの高屈折率および低屈折率の少なくとも３つの交互に重なった層を含む干渉顔料に関する。
【００８４】
基礎基材上の高屈折率および低屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学特性に不可欠である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは、使用分野および達成されるべき所望の干渉色に依存し、一般に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８５】
層ａ）の厚さは、１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜３５０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜２００ｎｍである。層ｂ）の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜６００ｎｍである。層ｃ）の厚さは、１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜３５０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８６】
層ａ）と、層ｂ）と、層ｃ）と、層ｄ）との間に、吸収性材料または非吸収性材料の中間層が存在し得る。中間層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍ、特に１ｎｍ〜３０ｎｍである。このような中間層は、例えばＳｎＯ２からなり得る。少量のＳｎＯ２を添加することによって、ルチル構造を強制的に形成することが可能である（例えば、国際公開第１９９３／０８２３７号パンフレットを参照）。
【００８７】
更なる実施形態では、本発明のエフェクト顔料において、光学的外観を与える被覆の後に、耐候性および／またはＵＶ安定性を与える外側被覆が設けられる。好ましくは、この外側保護被覆は、酸化セリウム、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２またはそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含む
好ましくは、この外側被覆は、例えばラッカーまたは印刷インキにおいてエフェクト材料が適用された後に、有機バインダー材料に結合を付与する有機表面改質剤で仕上げられる。この有機表面改質剤は、適切な有機官能性シラン、チタン酸塩、アルミン酸塩またはジルコン酸塩から構成されている。
【００８８】
更なる好ましい一実施形態では、有機表面改質剤は、使用される有機官能性シランから構成され、該シランは少なくとも１つの官能性結合基を備えた少なくとも１種のシランを含む。
【００８９】
この場合の官能性結合基は、バインダーと化学的に相互作用することが可能な官能基である。この化学的相互作用は、共有結合、水素結合またはイオン相互作用などから構成され得る。
【００９０】
官能性結合基は、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アミノ基、シアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、ウレイド基および／またはカルボキシル基を含む。
【００９１】
適切な官能基の選択は、バインダーの化学的性質に依存する。効果的な付着を可能にするために、バインダーの官能性と化学的に適合性のある官能基を選択することが好ましい。耐候安定性の真珠光沢顔料に関しては、この品質が非常に重要である。それというのも、こうして、顔料と硬化したバインダーとの間に十分に強い付着がもたらされるからである。これは、例えば、ＤＩＮ  ５０  ０１７に準拠した結露への暴露を伴うクロスカット試験などの付着性試験において試験することができる。このような試験に合格することは、自動車塗装に耐候性の真珠光沢顔料を使用するための必要条件である。
【００９２】
表面改質剤として適切な対応する官能基を有する有機官能性シランは市販されている。例として、有機官能性シランには、Ｅｖｏｎｉｋ社（ドイツ、ラインフェルデン）によって生産され、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）」の商品名で販売される製品、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社によって生産されるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シランまたはＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社（ドイツ）によって生産されるＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）シランの多くの代表物が含まれる。
【００９３】
このようなシランの例は、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、３−メルカプトプロピルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯまたは３２０１；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス（３−トリエトキシシリル）ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＧＦ４０）、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ  ３３）および（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ４３）である。
【００９４】
好ましい一実施形態では、金属酸化物保護層を改質する有機官能性シランまたはシラン混合物は、少なくとも１種のアミノ官能性シランを含む。アミノ官能は、バインダー中に存在する大部分の基と化学的に相互作用することが可能な官能基である。この相互作用は、例えば、バインダーのイソシアネート官能などとの共有結合、またはＯＨ官能もしくはＣＯＯＨ官能などとの水素結合、あるいはイオン相互作用とみなされ得る。したがって、その相互作用は、エフェクト顔料を様々な種類のバインダーに化学的に結合する目的のために非常に適している。
【００９５】
このために、以下の化合物を採用することが好ましい：
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１６３７）、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ  ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ  ９７３）およびそれらの混合物。
【００９６】
驚くべきことに、少なくとも１つの官能性結合基を有する少なくとも１種のシランおよび官能性結合基を有しない少なくとも１種のシランを含むＳｉＯ２層の有機化学的表面改質によって、更なる有利な性能特性が得られた。
【００９７】
この場合に、特に好ましくは、上記の少なくとも１つの官能性結合基を有する各シランはアミノシランである。
【００９８】
好ましくは、外側被覆およびシランは、欧州特許第１６８２６２２号明細書、欧州特許第１７２７８６４号明細書、欧州特許第２６９１４７８号明細書または欧州特許第２９０４０５２号明細書に開示される金属酸化物から構成されている。
【００９９】
着色されたヘクトライトの製造方法：
本発明の更なる実施形態は、上記の着色されたヘクトライトからなるエフェクト顔料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）式（Ｉ）によるヘクトライトを準備する工程と、
ｂ）上記ヘクトライトを水溶液または水／アセトニトリル混合物または水／アルコール混合物中に分散させ、任意に、浸透膨潤によりケイ酸塩層の分離ｄが約１０ｎｍを上回り１０００ｎｍ未満の範囲内である高度に膨潤した状態に達するまで機械的剪断力を与える工程と、
ｃ）カチオンＫをカチオン染料とＣＥＣの５０％〜１００％の程度までイオン交換する工程であって、任意に、カチオン性表面改質剤が存在し、カチオン性表面改質剤対染料のモル比が０〜３の範囲内である工程と、
ｄ）任意に、工程ｂ）で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離する工程、または任意に、工程ｂ）で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮する工程、および／または任意に、エフェクト顔料を洗浄する工程と、
を含む、方法である。
【０１００】
式（Ｉ）のヘクトライトを製造する好ましい方法は、以下の工程を含む：
ｉ）最初に適切な量のＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（９１．４％のＳｉＯ２）を８００℃を上回る温度で加熱することによってＫ２Ｌｉ２Ｓｉ６Ｏ１４ガラスを調製する工程。次いで、生成物を適切な量のＬｉ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３と混合する。ここで、ＫはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋またはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＫはＬｉ＋およびＮａ＋の群から選択され、最も好ましくは、ＫはＮａ＋である。この混合物を、好ましくはアルゴン雰囲気下で少なくとも１０００℃に加熱する。得られたＫ２Ｌｉ２Ｓｉ６Ｏ１４、好ましくはＮａ２Ｌｉ２Ｓｉ６Ｏ１４ガラスを、好ましくは数ｍｍの粒径に破砕し、粉砕し、篩別することで、３７５μｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の直径を有する粒子を得る。
ｉｉ）Ｋ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、好ましくはＮａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２を合成する工程：適切な量のＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（９１．４％のＳｉＯ２）およびＭｇ（ＯＨ）２・ＭｇＣＯ３（４２．５％のＭｇＯ）を少なくとも８００℃まで加熱し、別個に適切な量のＭｇＦ２・ｘＨ２Ｏ（８５％）を少なくとも２５０℃まで加熱することによって、乾燥ＳｉＯ２、ＭｇＯおよびＭｇＦ２を生成する。工程ｉ）から得られたガラスを、これらの３種の材料およびＫＦ、好ましくはＮａＦ（９９％）と適切な量で混合し、不活性雰囲気下で少なくとも１２００℃の温度に加熱する。
ｉｉｉ）最初にＭｇＣｌ２を工程ｉｉ）から得られたガラスに添加し、この混合物の水性懸濁液を形成することによって、Ｋ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、好ましくはＮａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２を水熱処理する工程。この混合物を平衡化し、１００μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで洗浄する。固−液分離を、例えば沈降によって行う。水熱処理を、１０重量％（固体／水）で少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３２０℃で少なくとも３５時間にわたって実施した。最終生成物を６０℃〜１００℃の温度範囲で８時間〜２４時間の時間範囲内で乾燥させる。
【０１０１】
全ての成分の比率は、所望の最終組成に関して選択される。
【０１０２】
浸透圧膨潤によりヘクトライトを膨潤させる工程ｂ）は、本方法の重要な工程である。ヘクトライトの浸透圧膨潤は、例えば、Ｓ．ローゼンフェルト（S.  Rosenfeldt），Ｍ．シュテーター（M.  Stoeter），Ｍ．シュレンク（M.  Schlenk），Ｔ．マルティン（T.  Martin），Ｒ．Ｑ．アルバケルケ（R.  Q.  Albuquerque）、Ｓ．フェルスター（S.  Foerster）およびＪ．ブロイ（J.  Breu），ラングミュア（Langmuir）２０１６年，第３２巻，第１０５８２頁〜第１０５８８頁に記載されている。膨潤は、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）で測定することができる層の層間距離ｄＳが０．５ｎｍを上回り１０００ｎｍ未満の範囲になるように行うことができる。好ましくは、ｄＳは、５ｎｍから４００ｎｍ未満の範囲、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、更により好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１０３】
層間距離ｄＳは、主として、分散されたヘクトライトの体積分率に依存する（引用された出版物からの図２ｄ）を参照）。浸透圧膨潤は、約３０ｎｍまでのｄＳに対応する、いわゆるＧｏｕｙ−Ｃｈａｐｍａｎ方式の範囲内で行うことができる。浸透圧膨潤は、層間距離ｄＳがデバイ長よりも大きくなり、典型的には３０ｎｍよりも大きい、いわゆる遮蔽方式でも行うことができる。
【０１０４】
このような高い粒子層間距離ｄＳの主たる利点は、かなり嵩高い染料分子の層間挿入に対して動的制約が失われることである。したがって、工程ｃ）は、高速かつ効率的にかなり容易に実施することができる。
【０１０５】
層間挿入に使用される染料が万一水中に十分に可溶性ではない場合に、Ｈ２Ｏ／アセトニトリル混合物、Ｈ２Ｏ／アセトン混合物またはＨ２Ｏ／アルコール混合物などの水および有機溶剤の混合物を、浸透圧膨潤だけでなく工程ｃ）にも使用することができる。特に好ましいのは、Ｈ２Ｏ／アセトニトリル混合物である。
【０１０６】
浸透圧膨潤工程におけるヘクトライトの濃度は、０．１重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０．２重量％〜３重量％の範囲、０．５重量％〜２重量％の範囲である。これらのかなり低い濃度は、ヘクトライトの望ましい大いに膨潤した状態を達成するために必要とされる。
【０１０７】
浸透圧膨潤は、懸濁されたヘクトライトに機械的力、好ましくは剪断力を与えることによって加速させることができる。
【０１０８】
カチオンＫが少なくとも部分的にアルキルアンモニウム塩である場合に、アルカリイオン、好ましくはＬｉ＋またはＮａ＋の群からのカチオンＫを有する初期ヘクトライトのタクトイドを層剥離形態に変えるために、更なる工程が必要である。
【０１０９】
アルキルアンモニウム塩は、初期ヘクトライトを実質的に定量的に層剥離するのに役立つ。これらは水／アルコール混合物中で作業される。
【０１１０】
アルキルアンモニウム塩は、好ましくはそれらのアルキル鎖中に２個〜８個の炭素原子を有し、より好ましくは３個〜６個の炭素原子を有する。
【０１１１】
アルキルアンモニウムの場合にＫのイオン交換に使用されるアルコールは、好ましくは、１個〜４個の炭素原子を有するモノアルコールである。最も好ましいのは、浸透圧膨潤の溶剤として使用される水／エタノール混合物である。
【０１１２】
初期ヘクトライトをそのような水／アルコール混合物中に分散させた後に、アルキルアンモニウム塩の溶液を添加する。
【０１１３】
水および１個〜４個の炭素原子を有するモノアルコールの溶剤混合物中のアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【０１１４】
工程ｃ）において、カチオンＫ、好ましくはＮａ＋を、カチオン染料とイオン交換させる。好ましい実施形態では、ヘクトライトおよび染料の懸濁液中にカチオン性表面改質剤が存在する。そのようなカチオン性表面改質剤は、着色されたヘクトライトの分散安定性を高めることから、沈降および凝集の傾向を減少させる。
【０１１５】
染料分子によるカチオンＫ、好ましくはＮａ＋のイオン交換の程度は、ＣＥＣの５０％〜１００％の範囲、好ましくはＣＥＣの６０％〜９０％の範囲、最も好ましくはＣＥＣの６５％〜８５％の範囲である。ヘクトライトの外部吸着部位について表面改質剤分子は染料分子と競合し得るため、交換の程度は、主としてカチオン染料と表面改質剤とのモル比に依存する。
【０１１６】
カチオン性表面改質剤は、好ましくはカチオン性ポリマーまたはオリゴマーである。このカチオン性ポリマーまたはオリゴマーは、好ましくはアンモニウムイオンを含む。好ましいカチオン性ポリマーまたはオリゴマーは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ジシアンジアミドホルムアルデヒド（ＤＣＤ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）またはポリアミノアミドジクロロヒドリン（ＰＡＥ）である。
【０１１７】
好ましいカチオン性表面改質剤は、ポリエチレンイミンであり、変性されていてよいポリエチレンイミンまたは純粋なポリエチレンイミンである。変性されたポリエチレンイミンは、好ましくは、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）である。
【０１１８】
ポリエチレンイミンポリマーの例は、Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ  ２０、Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ  ３５、Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ  １００、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＨＦ、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＰまたはＬｕｐａｓｏｌ  ＰＳなどのＢＡＳＦ社製のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）製品群から選択される。
【０１１９】
表面改質剤対カチオン染料のモル比は、好ましくは０．１〜２．８の範囲、より好ましくは０．４〜２の範囲、更により好ましくは０．５〜１．５の範囲、最も好ましくは０．６〜１の範囲である。
【０１２０】
本明細書で表面改質剤として機能するカチオン性ポリマーのモル量は、常にそれぞれのモノマー単位のモル量とみなされる。
【０１２１】
比率が２．８を上回ると、染料によるヘクトライトの着色が弱くなりすぎる。比率が０．１、好ましくは０．４を下回ると、着色されたヘクトライトの沈降および凝集が強くなりすぎた。
【０１２２】
任意の工程ｄ）では、工程ｂ）で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から分離し、または任意に、工程ｂ）で得られた着色されたヘクトライトを水溶液から濃縮し、および／または任意に、エフェクト顔料を洗浄する。
【０１２３】
着色されたヘクトライトの分離は、好ましくは、沈降、デカンテーション、遠心分離または浮選技術によって行われる。別の分離技術は噴霧乾燥である。しかしながら、この場合に、層剥離されたヘクトライト粒子はその比表面積が高いことから再凝集する傾向が高いため、収集されたエフェクト粒子粉末は、好ましくは水溶液中に早急に再分散させるべきである。
【０１２４】
着色されたヘクトライト粒子を水溶液から濃縮または分離した後に、これらの粒子を１回または数回洗浄して、溶剤、好ましくは水の添加後に再び粒子を溶剤から分離することによって、過剰な表面改質剤およびカチオンＫ、場合によっては過剰な染料分子を除去することができる。
【０１２５】
分離工程は、好ましくは、着色されたヘクトライトが、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の濃度で依然として好ましくは水性の分散液中に残留するように実施される。
【０１２６】
被覆された着色されたヘクトライトの製造方法：
本発明の更なる実施形態は、式
Ｋｚ／ｚ［ＬｉｘＭｇ（３．０−（ｘ＋ｙ）□ｙＳｉ４Ｏ１０Ｆ２］  （Ｉ）
（式中、ｎはＫの電荷であり、ｚ＝ｘ＋２ｙであり、ここで、０．２＜ｚ＜０．８であり、ｘ＝０〜０．８であり、ｙ＝０〜０．４であり、
Ｋは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋もしくはそれらの混合物からなる第１の群から選択されるカチオン、２個〜８個のＣ原子を有するアルキルアンモニウム塩（ここで、アルキルは分岐状または線状であり得る）からなる第２の群から選択されるカチオン、または第１の群および第２の群からのカチオンの混合物から選択されるカチオンであり、□は、八面体格子サイトを表す）によって表すことができる初期ヘクトライトとカチオン染料とのイオン交換過程によって生成される着色されたヘクトライトを基礎とするエフェクト顔料の製造方法である。この方法は、以下の工程：
ａ）着色されたヘクトライトを高屈折率材料で被覆した後に、
ｂ）被覆されたエフェクト顔料を工程ａ）の反応媒体の溶剤から分離または濃縮する工程と、
ｃ）任意に、工程ａ）のエフェクト顔料を乾燥させる工程と、
ｄ）任意に、エフェクト顔料を分級する工程と、
を含む。
【０１２７】
高屈折率材料層は、好ましくは金属酸化物層である。金属酸化物層は、ＣＶＤ（化学蒸着）または湿式化学的被覆によって適用することができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下（マグネタイトなどの比較的低分子量の金属酸化物）または酸素および適宜水蒸気の存在下（例えば、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物）での金属カルボニルの分解によって得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニルの酸化的気相分解（例えば、鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル；欧州特許出願公開第４５８５１号明細書）によって、金属アルコラートの加水分解的気相分解（例えば、チタンおよびジルコニウムのテトラ−ｎ−プロパノラートおよびテトラ−イソプロパノラート；独国特許出願公開第４１４０９００号明細書）または金属ハロゲン化物（例えば、四塩化チタン；欧州特許出願公開第３３８４２８号明細書）の加水分解的気相分解によって、オルガニルスズ化合物の酸化分解（特に、テトラブチルスズおよびテトラメチルスズなどのアルキルスズ化合物）（独国特許出願公開４４０３６７８号明細書）によって、または欧州特許出願公開第６６８３２９号明細書に記載されオルガニルケイ素化合物（特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって適用され、ここで、被覆作業は、流動床反応器中で実施することが可能である（欧州特許出願公開第０４５８５１号明細書および欧州特許出願公開第１０６２３５号明細書）。
【０１２８】
金属ジルコニウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、それらの金属の酸化物水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタンまたはそれらの混合物の層は、好ましくは、湿式化学法による析出によって適用され、ここで、適宜、金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学的被覆の場合に、真珠光沢顔料の製造のために開発された湿式化学的被覆法を使用することができる。これらの方法は、例えば、独国特許出願公開第１４６７４６８号明細書、独国特許出願公開第１９５９９８８号明細書、独国特許出願公開第２００９５６６号明細書、独国特許出願公開第２２１４５４５号明細書、独国特許出願公開第２２１５１９１号明細書、独国特許出願公開第２２４４２９８号明細書、独国特許出願公開第２３１３３３１号明細書、独国特許出願公開第２５２２５７２号明細書、独国特許出願公開第３１３７８０８号明細書、独国特許出願公開第３１３７８０９号明細書、独国特許出願公開第３１５１３４３号明細書、独国特許出願公開第３１５１３５４号明細書、独国特許出願公開第３１５１３５５号明細書、独国特許出願公開第３２１１６０２号明細書および独国特許出願公開第３２３５０１７号明細書、独国特許第１９５９９８８号明細書、国際公開第９３／０８２３７号パンフレット、国際公開第１９９８／５３００１号パンフレットおよび国際公開第２００３／６５５８号パンフレットに記載されている。
【０１２９】
高屈折率の金属酸化物は、好ましくはＴｉＯ２および／または酸化鉄であり、低屈折率の金属酸化物は、好ましくはＳｉＯ２である。ＴｉＯ２の層は、ルチル変態またはアナターゼ変態であり得るが、ルチル変態が好ましい。ＴｉＯ２層はまた、欧州特許出願公開第７３５，１１４号明細書、独国特許出願公開第３４３３６５７号明細書、独国特許出願公開第４１２５１３４号明細書、欧州特許出願公開第３３２０７１号明細書、欧州特許出願公開第７０７，０５０号明細書、国際公開第１９９３／１９１３１号パンフレットまたは国際公開第２００６／１３１４７２号パンフレットに記載されるように、例えば、アンモニア、水素、炭化水素蒸気もしくはそれらの混合物、または金属粉末によって還元され得る。
【０１３０】
被覆のために、基材の着色されたヘクトライト粒子を水中に懸濁させ、副次的な析出を起こすことなく金属酸化物または金属酸化物水和物が粒子上に直接析出するように選択された加水分解に適したｐＨで、１種以上の加水分解可能な金属塩を添加する。ｐＨは、同時に塩基を加えることにより通常一定に保たれる。
【０１３１】
次いで、顔料は、任意に分級され、分離され、洗浄され、乾燥され、そして適宜焼成され、その際、対象となる被覆に関して焼成温度を最適化することが可能である。所望であれば、個々の被覆を適用した後に、顔料を分離し、乾燥させ、そして適宜焼成し、その後に更なる層を析出させるために再び再懸濁させることができる。
【０１３２】
乾燥温度は、２０℃から１００℃未満の範囲、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲、最も好ましくは２０℃〜５０℃の範囲であり得る。更に好ましいのは、凍結乾燥、噴霧乾燥または真空乾燥のような乾燥技術である。真空乾燥は、静的または動的な条件下で行うことができる。
【０１３３】
乾燥に代えてまたは加えて、金属酸化物層から過剰な水を除去するために、焼成を利用することができる。焼成は不活性雰囲気下で行うことができる。焼成の温度は、染料分子の分解を避けるために慎重に選ばねばならない。その温度は、好ましくは１００℃〜９００℃の範囲、好ましくは１２０℃〜７００℃の範囲、より好ましくは１３０℃〜５００℃の範囲、更により好ましくは１４０℃〜４００℃の範囲、最も好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲である。温度の上限は、主としてヘクトライト基材に層間挿入された染料の温度安定性によって制限される。
【０１３４】
驚くべきことに、焼成のためにかなり高い温度を使用することができる。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、層間挿入によって、色素分子が熱分解に対してある程度安定化されると想定している。
【０１３５】
金属酸化物層はまた、例えば、独国特許出願公開第１９５０１３０７号明細書に記載された方法と同様に、１種以上の金属酸エステルの制御された加水分解によって、適宜有機溶剤および塩基性触媒の存在下にゾル−ゲル法によって金属酸化物層を生成することによって得ることもできる。適切な塩基性触媒は、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびメトキシプロピルアミンなどのアミンである。有機溶剤は、Ｃ４アルコール、特にイソプロパノールなどの水混和性有機溶剤である。
【０１３６】
適切な金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素のアルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、ならびにカルボキシル基またはアルキル基またはアリール基で置換されたアルキルアルコラートまたはカルボキシラートから選択される。アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチルおよびホウ酸トリエチルの使用が好ましい。さらに、上述の金属のアセチルアセトナートおよびアセトアセチルアセトナートを使用することができる。その種類の金属酸エステルの好ましい例は、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートおよびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミネートまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナートである。
【０１３７】
高屈折率を有する金属酸化物として、好ましくは二酸化チタンが使用され、ここで、本発明の一実施形態によれば、二酸化チタン層の適用のために、米国特許第３，５５３，００１号明細書に記載される方法が使用される。
【０１３８】
チタン塩水溶液は、約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱された被覆される材料の懸濁液にゆっくりと添加され、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の実質的に一定のｐＨ値は、例えばアンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液などの塩基を同時に計量供給することによって維持される。析出したＴｉＯ２の所望の層厚が達成されたら、チタン塩溶液および塩基の添加を停止する。出発溶液にＡｌ２Ｏ３またはＭｇＯの前駆体を添加することで、ＴｉＯ２層の形態が改善される。
【０１３９】
「滴定法」とも呼ばれるこの方法は、過剰なチタン塩が回避されることを特徴とする。これは、水和ＴｉＯ２で均一に被覆するために必要な量であって、被覆される粒子の利用可能な表面によって単位時間あたりに取り込まれ得る量だけを、加水分解のために単位時間あたりに供給することによって達成される。原則として、アナターゼ型のＴｉＯ２が出発顔料の表面上に形成する。しかしながら、少量のＳｎＯ２を添加することによって、ルチル構造を強制的に形成することが可能である。例えば、国際公開第１９９３／０８２３７号パンフレットに記載されているように、二酸化スズは二酸化チタンの析出前に堆積され得る。
【０１４０】
本発明の特に好ましい実施形態では、着色されたヘクトライトフレークは、密閉された反応器内で蒸留水と混合され、約９０℃で加熱される。ｐＨを約１．８〜２．２に設定し、１ＭのＮａＯＨ溶液を連続的に添加することによってｐＨを一定（１．８〜２．２）に保ちながら、ＴｉＯＣｌ２、ＨＣｌ、グリシンおよび蒸留水を含む調製物をゆっくりと添加する。ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１９１０号の欧州特許出願が参照される。グリシンなどのアミノ酸を添加することによって、ＴｉＯ２の堆積の間に、形成されるべきＴｉＯ２被覆の品質を向上させることが可能である。有利には、ＴｉＯＣｌ２、ＨＣｌおよびグリシンならびに蒸留水を含む調製物を、水中で基材フレークに添加する。ＴｉＯ２は、任意に通常の手順で還元することができる：米国特許第４，９４８，６３１号明細書（ＮＨ３、７５０℃〜８５０℃）、国際公開第１９９３／１９１３１号パンフレット（Ｈ２、９００℃超）または独国特許出願公開第１９８４３０１４号明細書（固体還元剤、例えば、ケイ素、６００℃超）。
【０１４１】
適宜、二酸化チタン層上にＳｉＯ２（保護）層を適用することができ、そのために以下の方法を使用することができる：ソーダ水ガラス溶液を、約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱した被覆される材料の懸濁液中に計量供給する。ｐＨは、同時に１０％の塩酸を添加することによって、４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持される。水ガラス溶液を加えた後に、撹拌を３０分間実施する。
【０１４２】
ＴｉＯ２層上にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物などの「低」屈折率、すなわち約１．６５より小さい屈折率の金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２を適用し、任意に最後の層上に更なるＦｅ２Ｏ３層および／またはＴｉＯ２層を適用することによって、より色が濃くてより透明な顔料を得ることが可能である。着色されたヘクトライト基材と、高屈折率および低屈折率の交互の金属酸化物層とを含むそのような多層被覆された干渉顔料は、国際公開第１９９８／５３０１１号パンフレットおよび国際公開第１９９９／２０６９５号パンフレットに記載された方法と同様に製造することができる。
【０１４３】
エフェクト顔料の使用：
本発明によるエフェクト顔料は、コーティング、印刷インキ、粉体塗料、化粧品またはプラスチック中に存在し得る。
【０１４４】
有機材料を顔料着色するために、本発明によるエフェクト顔料を単独で使用することができる。しかしながら、異なる色相または色効果を達成するために、任意の所望の量の他の色を与える成分、例えば白色顔料、有色顔料、黒色顔料またはエフェクト顔料を、本発明によるエフェクト顔料に加えて高分子量有機物質に添加することも可能である。有色顔料を本発明によるエフェクト顔料と混合して使用する場合に、総量は、高分子量有機材料を基準に、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。
【０１４５】
本発明による顔料による高分子量有機物質の顔料着色は、例えば、適宜マスターバッチの形のそのような顔料を、ロールミルまたは混合装置もしくは細砕装置を使用して基材と混和することによって実施される。次いで、顔料着色された材料を、カレンダー加工、圧縮成形、押出、コーティング、注入または射出成形などの自体既知の方法を使用して所望の最終形態にする。可塑剤、フィラーまたは安定剤などのプラスチック産業で慣用のあらゆる添加剤を、顔料の導入前または導入後に、慣用の量でポリマーへと添加することができる。特に、非剛性成形品を製造するために、またはそれらの脆性を低減させるために、可塑剤、例えばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを賦形前に高分子量化合物に添加することが望ましい。
【０１４６】
コーティングおよび印刷インキの顔料着色のために、高分子量有機材料および本発明によるエフェクト顔料は、適宜、例えばフィラー、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などの慣用の添加剤と一緒に、同じ有機溶剤または水性溶剤混合物中に微分散または溶解され、その際、個々の成分を別々に溶解または分散させ、または幾つかの成分を一緒に溶解または分散させて、その後に、全ての成分を一緒にすることが可能である。
【０１４７】
顔料着色される高分子量有機材料中に本発明によるエフェクト顔料を分散させ、本発明による顔料組成物を処理することは、好ましくは、エフェクト顔料がより小さな部分に破壊されないように比較的弱い剪断力しか生じない条件下で実施される。
【０１４８】
プラスチックは、本発明の顔料を０．１重量％〜５０重量％、特に０．５重量％〜７重量％の量で含む。コーティング分野では、本発明の顔料は、０．１重量％〜１０重量％の量で使用される。バインダー系の顔料着色においては、例えば凹版印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷のための塗料および印刷インキの場合に、顔料は、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、特に４重量％〜１５重量％の量で印刷インキに導入される。
【０１４９】
例えば、プラスチック、コーティングまたは印刷インキ、特にコーティングまたは印刷インキ、より詳細にはコーティングにおいて得られる着色は、優れた特性、特に極めて高い彩度、卓越した堅牢特性、高い色純度および高いゴニオクロマチック性を特徴とし得る。
【０１５０】
顔料着色される高分子量材料がコーティングである場合に、そのコーティングは、特に特殊コーティング、非常に詳細には自動車塗装である。
【０１５１】
本発明によるエフェクト顔料はまた、口唇または皮膚のメーキャップなどの化粧用途のため、そして毛髪または爪の着色のためにも適している。好ましくは、ヘクトライトを着色するために使用されるカチオン染料は、化粧品に許容可能な染料であるように選択される（１２２３／２００９ＥＧ）。
【０１５２】
したがって、本発明はまた、化粧品調製物（cosmetic  preparation）または化粧品配合物（cosmetic  formulation）の総重量を基準に、０．０００１重量％〜９０重量％の顔料、特に本発明によるエフェクト顔料と、１０〜９９．９９９９％の化粧品に適切な担体材料とを含む化粧品調製物または化粧品配合物に関する。
【０１５３】
そのような化粧品調製物または化粧品配合物は、例えば、口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュアおよびヘアシャンプーである。
【０１５４】
顔料は、単独でまたは混合物の形で使用することができる。さらに、本発明による顔料を、他の顔料および／または着色剤と一緒に、例えば、上記の組み合わせまたは化粧品調製物で知られる組み合わせで使用することが可能である。
【０１５５】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、好ましくは、化粧品調製物の総重量を基準に０．００５重量％〜５０重量％の量で本発明による顔料を含む。
【０１５６】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物に適した担体材料には、そのような組成物で使用される慣用の材料が含まれる。
【０１５７】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、例えば、スティック、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁液、分散液、粉末または溶液の形であり得る。本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、例えば、口紅、マスカラ調製物、ほお紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、パウダーまたはマニキュアである。
【０１５８】
化粧品調製物がスティックの形、例えば口紅、アイシャドウ、ほお紅またはファンデーションである場合に、化粧品調製物のかなりの部分は、１種以上のワックス、例えばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜ろう、カンデリラワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろう、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノグリセリド、ジグリセリドもしくはトリグリセリドまたは２５℃で固体のそれらの脂肪エステル、シリコーンワックス、例えばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサンおよびポリ（ジメチルシロキシ）ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、コロファンおよびその誘導体、例えばアビエチン酸グリコールおよびアビエチン酸グリセロール、２５℃で固体の水素化油、糖グリセリド、ならびにカルシウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン酸塩、ステアリン酸塩およびジヒドロキシステアリン酸塩からなり得る脂肪成分からなる。
【０１５９】
脂肪成分はまた、少なくとも１種のワックスおよび少なくとも１種の油の混合物からなっていてもよく、その場合に、例えば、以下の油：パラフィン油、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０℃〜４１０℃の沸点を有する鉱油、シリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀粒油、例えば小麦胚芽油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコールおよびポリアルコール、例えばグリコールおよびグリセロールのオクタン酸エステルおよびデカン酸エステル、アルコールおよびポリアルコール、例えばセチルアルコール、イソステアリルアルコールのリシノール酸エステル、ラノリン酸イソセチル、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシルおよびオクチルドデカノールが適している。
【０１６０】
スティックの形のそのような化粧品調製物中の脂肪成分は、一般に、化粧品調製物の総重量の最大９９．９１重量％を構成し得る。
【０１６１】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、さらに、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、未着色のポリマーフィラー、無機フィラーまたは有機フィラー、防腐剤、ＵＶフィルターもしくは化粧品に慣用の他の補助剤および添加剤、例えば天然もしくは合成もしくは部分合成のジグリセリドまたはトリグリセリド、鉱油、シリコーン油、ワックス、脂肪アルコール、ゲルベアルコールもしくはそれらのエステル、サンプロテクションフィルターを含む親油性の機能的化粧品有効成分、またはそのような物質の混合物などの更なる成分を含み得る。
【０１６２】
皮膚用化粧品に適した親油性の機能的化粧品有効成分、有効成分組成物または有効成分抽出物は、皮膚用途または局所的用途のために承認された成分または成分の混合物である。例として、以下のものを挙げることができる：皮膚表面および毛髪に対するクレンジング作用を有する有効成分（これらの有効成分は、オイル、セッケン、合成界面活性剤および固体物質などの皮膚をクレンジングする機能を果たす全ての物質を含む）、脱臭作用および制汗作用を有する有効成分（これらの有効成分は、アルミニウム塩または亜鉛塩に基づく制汗剤、殺菌性または静菌性の脱臭物質、例えばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコールおよびカチオン性物質、例えば第四級アンモニウム塩および臭気吸収剤、例えばＧｒｉｌｌｏｃｉｎ（登録商標）（リシノール酸亜鉛および様々な添加剤の組み合わせ）を含む脱臭剤またはクエン酸トリエチル（任意に、酸化防止剤、例えばブチルヒドロキシトルエンと組み合わせて）またはイオン交換樹脂を含む）、日光に対して防御する有効成分（ＵＶフィルター）：適切な有効成分は、日光からのＵＶ放射線を吸収し、それを熱に転換することができるフィルター物質（サンスクリーン）であり、所望の作用に応じて、以下の光保護剤：日焼けを引き起こすおよそ２８０ｎｍ〜３１５ｎｍの範囲の高エネルギーＵＶ放射線を選択的に吸収し（ＵＶ−Ｂ吸収剤）、そして例えば３１５ｎｍ〜４００ｎｍのより長波長の波長範囲（ＵＶ−Ａ範囲）を透過する光保護剤、ならびに３１５ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ範囲のより長波長の放射線のみを吸収する光保護剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）が好ましい。
【０１６３】
適切な光保護剤は、例えば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、１個以上の有機ケイ素基を含む高分子ＵＶ吸収剤、ケイ皮酸誘導体、ショウノウ誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニル−ベンゾイミダゾールスルホン酸およびそれらの塩、アントラニル酸メンチル、ベンゾトリアゾール誘導体のクラスからの有機ＵＶ吸収剤、および／または酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素で被覆されたＴｉＯ２、酸化亜鉛もしくはマイカから選択される無機微細顔料である；昆虫に対する有効成分（忌避剤）は、昆虫が皮膚に接触して、そこで活動的になるのを防ぐことが意図された作用物質である；それらの有効成分は昆虫を駆逐し、ゆっくりと蒸発する；最も頻繁に使用される忌避剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である；他の一般的な忌避剤は、例えば「プフレーゲコスメティーク（Pflegekosmetik）」（Ｗ．ラープ（W.  Raab）およびＵ．キンドル（U.  Kindl）、グスタフ・フィッシャー出版（Gustav-Fischer-Verlag）シュトゥットガルト／ニューヨーク，１９９１年）の第１６１頁に見られる；化学的影響および機械的影響に対する保護のための有効成分：これらは、皮膚と外部の有害物質との間にバリアを形成するあらゆる物質、例えば水溶液に対する保護のためのパラフィン油、シリコーン油、植物油、ＰＣＬ生成物およびラノリン、有機溶媒の作用に対する保護のための被膜形成剤、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル、または皮膚上の激しい機械的応力に対する保護のための「潤滑剤」としての鉱油、植物油またはシリコーン油を基礎とする物質を含む；保湿物質：例えば、以下の物質が水分制御剤（保湿剤）として使用される：乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチンおよびヒアルロン酸；ケラトプラスチック作用を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド状硫黄およびレゾルシノール；抗微生物剤、例えばトリクロサンまたは第四級アンモニウム化合物；皮膚に適用することができる油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体：例えば、ビタミンＡ（遊離酸またはその誘導体の形のレチノール）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、およびそれらの組み合わせ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ；必須脂肪酸；またはナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）；ビタミンを基礎とするプラセンタ抽出物：特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ−ｉ、Ｂ２、Ｂ６、Ｂ１２、葉酸およびビオチン、アミノ酸および酵素ならびに微量元素であるマグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄または銅の化合物を含む有効成分組成物；皮膚修復複合体：ビフィズス群の細菌の不活化され砕壊された培養物から得ることができる；植物および植物抽出物：例えば、アルニカ、アロエ、サルオガセ、キヅタ、イラクサ、チョウセンニンジン、ヘンナ、カミツレ、マリーゴールド、ローズマリー、セージ、トクサまたはタイム；動物抽出物：例えば、ローヤルゼリー、プロポリス��タンパク質または胸腺抽出物；皮膚に適用することができる化粧品オイル：Ｍｉｇｌｙｏｌ  ８１２型の中性油、杏仁油、アボカド油、ババス油、綿実油、ルリジサ油、アザミ油、落花生油、γ−オリザノール、ローズヒップ種子油、麻実油、ハシバミ油、クロフサスグリ種子油、ホホバ油、サクランボ種子油、鮭油、アマニ油、トウモロコシ油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、マツヨイグサ油、ミンク油、オリーブ油、ペカンナッツ油、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、コメ種子油、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、チャノキ油、グレープシード油または小麦胚芽油。
【０１６４】
スティック形の化粧品調製物は、好ましくは無水であるが、特定の場合には、化粧品調製物の総重量を基準に、一般に４０重量％を超えない一定量の水を含み得る。
【０１６５】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物が半固体製品の形、すなわち軟膏またはクリームの形である場合に、それらの化粧品調製物および化粧品配合物は同様に無水または水性であり得る。そのような化粧品調製物および化粧品配合物は、例えば、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドウ、または目の下のくまを処理するための組成物である。
【０１６６】
他方で、そのような軟膏またはクリームが水性である場合に、それらの軟膏またはクリームは特に、顔料を除いて、１重量％〜９８．８重量％の脂肪相と、１重量％〜９８．８重量％の水相と、０．２重量％〜３０重量％の乳化剤とを含む油中水型または水中油型のエマルジョンである。
【０１６７】
そのような軟膏およびクリームはまた、例えば、香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、ＵＶフィルター、着色剤、顔料、真珠光沢剤、非着色ポリマーおよび無機フィラーまたは有機フィラーなどの更なる慣用の添加剤を含み得る。化粧品調製物が粉末の形である場合に、それらの化粧品調製物は、実質的に、例えばタルク、カオリン、デンプン、ポリエチレン粉末またはポリアミド粉末などの鉱物または無機フィラーまたは有機フィラーと、バインダー、着色剤などの補助剤とからなる。
【０１６８】
そのような化粧品調製物は、同様に、芳香剤、酸化防止剤、防腐剤などの化粧品に従来使用されている様々な補助剤を含み得る。
【０１６９】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物がマニキュアである場合に、それらの化粧品調製物および化粧品配合物は、実質的に、溶剤系中の溶液の形のニトロセルロースおよび天然ポリマーまたは合成ポリマーからなり、その際、該溶液は、他の補助剤、例えば真珠光沢剤を含むことが可能である。
【０１７０】
その実施形態では、着色されたポリマーが約０．１重量％〜５重量％の量で存在する。
【０１７１】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物はまた、毛髪のカラーリングのために使用することもでき、その場合に、それらの化粧品調製物および化粧品配合物は、化粧品産業で従来使用されている基礎物質と本発明による顔料とから構成されるシャンプー、クリームまたはゲルの形で使用される。
【０１７２】
本発明による化粧品調製物および化粧品配合物は、従来のように、例えば、任意に混合物が溶融するように加熱しながら成分を一緒に混合または撹拌することによって製造される。
【０１７３】
したがって、本出願は、被覆されたまたは被覆されていない着色されたヘクトライトから形成されたエフェクト顔料を含む化粧品、コーティング、インキ、塗料およびプラスチック組成物を想定している。
【０１７４】
実験：
（Ａ）試料の調製
Ｎａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２の調製
Ｎａ２Ｌｉ２Ｓｉ６Ｏ１４ガラスの調製
５２３．２ｇのＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（９１．４％のＳｉＯ２、４７８．２ｇのＳｉＯ２）をコランダム坩堝内で９００℃に加熱した（加熱時間：４０分、ランプ：３Ｋ・分−１）。生成物を１４０．６ｇのＮａ２ＣＯ３（９９％）および９８．０ｇのＬｉ２ＣＯ３（９９％）と混合した後に、アルゴン雰囲気下で黒鉛坩堝内で１１００℃に加熱した（加熱時間：１時間）。得られたＮａ２Ｌｉ２Ｓｉ６Ｏ１４ガラスを破砕し（粒径：１ｍｍ〜２ｍｍ）、粉砕し、２５０μｍ未満の粒径に篩別した。
【０１７５】
Ｎａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２の合成：
（ｉ）４５４．９ｇのＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（９１．４％のＳｉＯ２、４１５．８ｇのＳｉＯ２、２．５６０当量）、３９０．９ｇのＭｇ（ＯＨ）２・ＭｇＣＯ３（４２．５％のＭｇＯ、１６６．２ｇのＭｇＯ、１．５２５当量）の混合物を９００℃に加熱した（加熱時間：４０分、ランプ：３Ｋ・分−１）。（ｉｉ）１７７．３ｇのＭｇＦ２・ｘＨ２Ｏ（８５％、１５０．７ｇのＭｇＦ２、０．８９５当量）を２７５℃に加熱した（加熱時間：２４時間、ランプ：５Ｋ・分−１）。（ｉｉｉ）２９３．５ｇのＮａ２Ｌｉ２Ｓｉ６Ｏ１４ガラス（０．２４０当量）を、工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた材料およびＮａＦ（９９％、２３．８ｇ、０．２１０当量）と混合した。この混合物を誘導型炉においてアルゴン雰囲気下で黒鉛坩堝内で溶融し（加熱時間：２０分、温度：１２８０℃）、その後に、電源を落とすことにより急冷した。
【０１７６】
水熱処理：
典型的な手順では、先の工程で合成されたＮａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２に０．１当量のＭｇＣｌ２（ＣＥＣの４６％）を添加し、２４時間平衡化した。その後に、この懸濁液を１００μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで洗浄する。固−液分離を沈降によって行った。水熱処理を１０重量％（固体／水）で３４０℃で行った（加熱ランプ：７６．３Ｋ・ｈ−１、休止時間：４８時間、冷却ランプ：２２．８Ｋ・ｈ−１）。最終生成物を８０℃で１２時間以内で乾燥させた。
【０１７７】
染料−ＰＥＩＥ改質されたヘクトライトの調製（実施例１〜４）：
１００ｇのＮａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２（本明細書ではＮａ０．５−ヘクトライトと呼ばれる）の改質を、それぞれ約１０ｇのＮａ０．５−ヘクトライトを含む１０個の部に分けた。第１工程で、１０ｇのＮａ０．５−ヘクトライトを１ＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（１重量％濃度、約０．３７容量％の容量分率に対応する）中に懸濁することによって、Ｎａ０．５−ヘクトライト懸濁液を調製した。この懸濁液において、Ｎａ０．５−ヘクトライトは高度に膨潤した状態となり、隣り合ったケイ酸塩層は、均一に約１００ｎｍの平均間隔ｄ（これは、Ｓ．ローゼンフェルト（S.  Rosenfeldt），Ｍ．シュテーター（M.  Stoeter），Ｍ．シュレンク（M.  Schlenk），Ｔ．マルティン（T.  Martin），Ｒ．Ｑ．アルバケルケ（R.  Q.  Albuquerque）、Ｓ．フェルスター（S.  Foerster）およびＪ．ブロイ（J.  Breu），ラングミュア（Langmuir）２０１６年，第３２巻，第１０５８２頁〜第１０５８８頁の図２ｄから推定することができる）に分離された。その後に、この懸濁液をオーバーヘッド型シェーカーに入れ、研究室条件で一晩混合した。
【０１７８】
０．５ＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水中に一定量の染料（表１）を溶解させることによって、染料溶液を調製した。その後に、適切な容量（表１）のエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｐａｓｏｌ  Ｇ  ２０、水中８０重量％）を染料溶液に添加した。引き続き、染料−ＰＥＩＥ溶液をオーバーヘッド型シェーカーに入れ、研究室条件下で一晩混合した。剪断力を誘起するために、膨潤したヘクトライトの改質をＳｉｌｅｎｔ  Ｃｒｕｓｈｅｒにより１４０００ｒｐｍで行った。Ｎａ０．５−ヘクトライト懸濁液をＳｉｌｅｎｔ  Ｃｒｕｓｈｅｒにより３分間均質化し、染料−ＰＥＩＥ溶液をＮａ０．５−ヘクトライト懸濁液に添加した後に更に５分間均質化した。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
比較例１〜８
市販のモンモリロナイト（米国イリノイ州（６０００４）アーリントンハイツのＮａｎｏｃｏｒ社製のＰＧＶモンモリロナイト（ポリマーグレード）および米国ミズーリ州（６５２１１）のＳｏｕｒｃｅ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ社製のＳＷＹ−１モンモリロナイト）を、染料のレッド１４、メチレンブルー、マラカイトグリーンおよびサフラニン−Ｏで上記手順に従って着色した。調製パラメーターの詳細は表２に指示されている。ＣＥＣは、［Ｃｕ（トリエン）］２＋法（Ｌ．アマン（L.  Amman），Ｆ．ベルガヤ（F.  Bergaya），Ｇ．ラガリー（G.  Lagaly），クレイ・ミネラルズ（Clay  Miner.）２００５年，第４０巻，第４４１頁〜第４５３頁による）によって求められ、ＰＧＶモンモリロナイトについては１１９ミリ当量／１００ｇであり、ＳＷＹ−１モンモリロナイトについては７１ミリ当量／１００ｇであることが分かった。
【０１８１】
全ての着色されたモンモリロナイトは、ＰＸＲＤで単一のピーク（表３に示される最大値の位置）を示したことから、Ｎａイオンが染料カチオンと完全に交換されたことが示される。
【０１８２】
比較例９：
上記のＮａ０．５Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２の調製に従ったが、染料により一切着色していないヘクトライト
【０１８３】
比較例１０：（Ｄ．Ａ．クンツ（D.A.  Kunz），Ｍ．ライトル（M.  Leitl）、Ｌ．シャーデ（L.  Schade），Ｊ．シュミット（J.  Schmid），Ｂ．ボーイェル（B.  Bojer），Ｕ．シュヴァルツ（U.  Schwarz），Ｇ．オツィン（G.  Ozin），Ｈ．イェルサン（H.  Yersin）およびＪ．ブロイ（J.  Breu），スモール（small）２０１５年，第７号，第７９２頁〜第７９６頁による）
実施例１〜４で使用されたＮａ−ヘクトライトを、染料としてのＲｕ（ｂｉｐｙ）３２＋塩の溶液で処理した。ＰＸＲＤにより１７．８Åに単一のピークが示されたことから、ＮａイオンがＲｕ（ｂｉｐｙ）３２＋と完全に交換されたことが示される。
【０１８４】
【表２】
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【０１８５】
（Ｂ）試料の特性評価
方法Ａ：静的光散乱（ＳＬＳ）
０．８重量％の顔料分散液をフローセル（タイプＬＡ９５０）中に３滴垂らし、撹拌により均質化した。測定は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、ドイツ）を用いて行った。結果は、相当球に基づく体積平均粒度分布として求められた。全ての測定を３回繰り返し、ｄ５０の平均を求めた。
【０１８６】
方法Ｂ：粉末Ｘ線回折法（ＰＸＲＤ）
粘土試料を０．３重量％の分散液として調製し、これをＭｅｎｚｅｌガラス上に３滴垂らし、ゆっくりと乾燥させた。ＸＲＤ回折図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）を使用して波長λ＝１．５４１８７Å（Ｎｉフィルターでフィルター処理されたＣｕ（Ｋα１）放射線）で、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＲＴＭＳ検出器を用いて測定した。
【０１８７】
方法Ｃ：着色されたヘクトライトの厚さのＳＥＭ測定：
クリアコート（Ｓｉｋｋｅｎｓ社のＡｕｔｏｃｌｅａｒ  ＨＳＲ  Ａｎｔｉ  Ｓｃｒａｔｃｈ）中に試料を分散させて、フォイル上に適用した。断面切片を作製し、ＳＥＭにより１００個の粒子の厚さを測定して、厚さ分布曲線を作成した。
【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
比較例５〜８は、比較的大きな粒子を生ずることが既に知られているモンモリロナイト粘土によって行われた。しかしながら、表３に示される結果は、本発明の実施例がはるかにより大きいＤ５０値を有し、したがってまた数式（ＩＶ）から計算されたはるかにより高いＮＤＰ値を有することを明確に示している。ヘクトライト粒子あたりに、モンモリロナイトよりも２桁以上の染料分子が層間挿入され得る。
【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
両方の実施例は、中央値厚さｈ５０または平均厚さｈ平均が、真珠光沢顔料の通常の基材よりもはるかに低く、８０ｎｍ〜２０００ｎｍのオーダーであることを証明している。標準偏差値の特性で裏付けられるように、厚さ分布はどちらの場合もかなり小さい。
【０１９２】
（Ｃ）試料の特性：
酸安定性試験およびＡＡＳによるカチオン分析：
ａ）放出可能なＭｇ２＋イオンまたはＡｌ３＋イオンの総量を測定するために、粘土試料の規定の試料量をテフロン（登録商標）坩堝に入れた。引き続き、この試料に１０ｍｌのＨＣｌ（３０重量％）、３ｍｌのリン酸（８５重量％）、３ｍｌの硝酸（６５重量％）および７ｍｌのフルオロホウ酸（４８重量％）を添加した。数分後に、３０ｍｌの水および１３ｍｌのリン酸（８５重量％）を添加した。試料をマイクロ波デバイス（高性能マイクロ波ｍｌｓ  １２００  ｍｅｇａ、ＭＬＳ  ＧｍｂＨ社）に入れ、以下のプログラムを実行した：２００Ｗで８分、０Ｗで５分、３００Ｗで８分、０Ｗで５分、６００Ｗで７分、０Ｗで１０分。この溶液を１００ｍｌメスフラスコ中へと濾過した。カチオン（Ｎａ＋、Ｍｇ２＋）に適合された緩衝液を加え、ビーカーを目盛りまで満たした。ＳｐｅｃｔｒＡＡ−１００（Ｖａｒｉａｎ社）を使用してＡＡＳによって、浸出されたカチオンの濃度を測定した。
【０１９３】
ｂ）酸安定性試験を、上述と同様の容量でｐＨ＝１のＨＣｌ中で７５℃で６時間実施した。得られた結果を、方法ａ）によって測定された総量に対する酸浸出されたカチオンのパーセンテージとして表４に報告する。
【０１９４】
【表５】
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【０１９５】
特に、ヘクトライトは、モンモリロナイトよりも酸に対する安定性が低いことはよく知られている（例えば、Ｆ．ベルガヤ（F.  Bergaya），Ｂ．Ｋ．Ｇ．テン（B.K.G.  Theng）およびＧ．ラガリー（G.  Lagaly），ハンドブック・オブ・クレイサイエンス（Handbook  of  Clay  Science），デベロップメント・オブ・クレイサイエンス（Development  of  Clay  Science），第１巻，２００６年，エルゼビア社，チャプター７．１のＰ．コマデル（P.  Komadel）およびＪ．マデジョバ（J.  Madejova）による「アシッド・アクティベーション・オブ・クレイ・ミネラルズ（Acid  Activation  of  Clay  Minerals）」を参照）。
【０１９６】
したがって、全くもって驚くべき結果は、染料分子の層間挿入後のヘクトライトの極めて優れた酸安定性である。本発明者らは、これらの知見についての説明を持ち合わせていない。
【０１９７】
それに対して、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３２＋（比較例１０）による着色では、極めて不安定な層間挿入されたヘクトライトがもたらされる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明者らは、この分子が粘土表面を適切に覆うには小さすぎる相当面積を有するため、粘土表面が依然として酸の攻撃の影響を受けやすいと考えている。
【０１９８】
（Ｄ）真珠光沢顔料の調製
実施例５（ヘクトライト＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）
実施例１の４５０ｇのヘクトライト懸濁液（顔料濃度：１．２５重量％）を、撹拌しながら反応器内で８０℃に加熱した。（開始ｐＨに応じて）希塩酸または希釈アルカリ染料によって、ｐＨを７．５に調整した。
【０１９９】
次いで、２０ｇの脱塩水と混合した５．６ｇの水ガラス溶液（２７重量％のＳｉＯ２）を懸濁液にゆっくりと導入し、ｐＨをｐＨ７．５で一定に保った。引き続き、懸濁液を２時間撹拌した後に、ｐＨをｐＨ２．０に調整した。次いで、１２５ｍｌのＴｉＣｌ４（脱塩水１ｌあたり１００ｇのＴｉＯ２）の溶液および１０重量％のアルカリ土類塩基水溶液を懸濁液に計量供給した。被覆が終了した後に、引き続き１時間撹拌し、沈降を行うことで、破壊を起こすイオンを除去した。
【０２００】
分離後に、顔料は、赤色の吸収色を併せ持つ銀色の干渉を示していた。
【０２０１】
実施例６〜８：
これらの実施例は、実施例５と同様であるが、実施例１の着色されたヘクトライトの代わりに実施例２〜４の着色されたヘクトライトを使用して行った。
【０２０２】
これらの実施例では、全ての場合に、更なる対応する吸収色を有する銀色の光沢のある顔料が得られた。
【０２０３】
実施例６（基材としては実施例２に基づく）および実施例８（基材としては実施例４に基づく）について、基材の厚さ分布を方法Ｃに従って測定し、中央値厚さｈ５０を求めた。実施例６はｈ５０が３１ｎｍであり、実施例８はｈ５０が２１ｎｍであることが分かった。
【０２０４】
実施例９（ヘクトライト＋ＴｉＯ２）
実施例４の４５０ｇのヘクトライト懸濁液を、撹拌しながら反応器内で８０℃に加熱した。（開始ｐＨに応じて）希塩酸または希釈アルカリ染料によって、ｐＨを２．２に調整した。
【０２０５】
次いで、１００ｍｌのＴｉＣｌ４（脱塩水１ｌあたり１００ｇのＴｉＯ２）の溶液および１０重量％のアルカリ土類塩基水溶液を懸濁液に計量供給した。被覆が終了した後に、引き続き１時間撹拌し、沈降を行うことで、破壊を起こすイオンを除去した。
【０２０６】
分離された顔料は、青色の吸収色を併せ持つ銀色の干渉を示していた。
【０２０７】
実施例１０（ヘクトライト＋ＴｉＯ２（アルコール性））
実施例４の６００ｇのヘクトライト懸濁液を、イソプロピルアルコールの添加およびデカンテーションを２回行うことによって、アルコール相に置き換えた。
【０２０８】
得られた懸濁液に、８０ｇのＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドを加え、反応器を７０℃まで加熱した。引き続き、懸濁液を１時間撹拌した後に、２０ｇの脱イオン水および６０ｇのイソプロパノールの混合物を懸濁液に計量供給した。７時間後に、追加の撹拌冷却および沈降を行った。
【０２０９】
分離された顔料は、ピンク色がかった赤色の吸収色を併せ持つ銀色の干渉を示していた。
【国際調査報告】
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