(57)【要約】  本発明は、未反応単量体を含む混合溶液から未反応単量体を容易に分離回収できる、エネルギー消費を低減した未反応単量体の分離方法及びこれを行うことができる分離システムに関する。
2021505366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）第１蒸留塔に未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液を投入し、塔頂から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画を回収して塔底から非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画を回収する段階と、
２）前記第１分画を第２蒸留塔に投入し、塔頂から水豊富分画を、塔底から未反応単量体豊富分画を回収する段階とを含み、
前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と前記第１分画の少なくとも一部を熱交換させることである、未反応単量体の分離方法。
【請求項２】
前記熱交換は、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と前記第１分画の少なくとも一部との間に温度差によって行う、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項３】
前記熱交換の前に、前記第１分画の少なくとも一部は、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部に対して１０℃から２０℃の上昇された温度を有する、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項４】
前記熱交換の後に、前記第１分画の少なくとも一部は、凝縮されて前記第１蒸留塔の塔頂に再導入される、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項５】
前記熱交換の後に、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部は、前記未反応単量体豊富分画とともに回収される、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項６】
前記熱交換によって発生した蒸気は、前記第２蒸留塔の熱源として用いられる、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項７】
前記未反応単量体は、アクリロニトリルを７０重量％以上含む、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項８】
前記未反応単量体豊富分画は、前記未反応単量体を９０重量％以上含む、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項９】
前記分離方法は、前記未反応単量体の回収率が９９％以上である、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項１０】
前記第２蒸留塔の塔頂から回収された水豊富分画は、前記第１蒸留塔に再循環される、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項１１】
前記混合溶液は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液である、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項１２】
アクリロニトリルを含む未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から、未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画と、非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画とに分離させる第１蒸留塔と、
前記第１分画から水豊富分画と未反応単量体豊富分画に分離させる第２蒸留塔と、
前記第１蒸留塔の塔頂と前記第２蒸留塔の塔底の間に備えられた熱交換器とを含み、
前記熱交換器は、第１分画循環ラインによって前記第１蒸留塔の塔頂と連結され、未反応単量体豊富分画回収ラインによって前記第２蒸留塔の塔底と連結されている、未反応単量体の分離システム。
【請求項１３】
前記第１蒸留塔の一側部には混合溶液を供給する供給ラインが備えられており、他の一側部の塔頂には第１分画流れライン、塔底には第２分画流れラインが備えられており、
前記第２蒸留塔の一側部は、前記第１分画流れラインによって前記第１蒸留塔の塔頂と連結され、他の一側部の塔頂には前記水豊富分画を前記第１蒸留塔に再循環させる水豊富分画の循環ラインが、塔底には未反応単量体豊富分画回収ラインが備えられている、請求項１２に記載の未反応単量体分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月２８付韓国特許出願第１０−２０１７−０１８１８３０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、未反応単量体を含む混合溶液から未反応単量体を容易に分離して回収でき、エネルギー消費を低減した未反応単量体の分離方法及びこれを行うことができる分離システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮという）系繊維は、優れた耐薬品性及び耐候性等を有しフィルター等の産業用素材に応用されており、ニトリル基の高い極性による双極子間の結合機構及び架橋機構等によって高い融点を有しているため、炭素繊維の前駆体として広く用いられている。
【０００４】
ＰＡＮ系繊維は、アクリロニトリルを主成分とする単量体原料を重合して得られた重合体を非プロトン性（非陽子性）極性溶媒に溶解させて重合体溶液を製造した後、これを水系凝固液が入っている凝固浴（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｂａｔｈ）に紡糸し、必要によって水洗することで製造される。このとき、反応に参加していない未反応単量体は吹き出されて凝固浴に非プロトン性極性溶媒及び水系凝固液とともに混合され残留するようになる。
【０００５】
前記未反応単量体は、原料の損失となり製造費用をあげる要因になって、これを廃棄する場合も費用が発生するため経済的効率が低下する。このため、ＰＡＮ系繊維の製造工程において経済性を向上させるためには、未反応単量体を回収して再利用する技術の確立が必要である。
【０００６】
このため、ＰＡＮ系繊維の製造工程において、未反応単量体を回収及び再利用する方法が研究されている。
【０００７】
一例として、日本公開特許２０００−０４４６０６Ａには、紡糸前の重合体溶液から未反応単量体を気化させて回収する方法を提示しており、日本公開特許２０００−３３６１１５Ａには、回収した未反応単量体を含む廃溶液を精製せず原料として直ぐ再利用する方法を提示している。しかし、紡糸前の重合体溶液から未反応単量体を気化させて回収する場合には、未反応単量体を完全に回収しにくく、回収した未反応単量体を含む廃溶液を精製せずにそのまま原料として再利用する場合には、多量の不純物が存在するようになり、このため製造されたＰＡＮ系繊維の品質が低下される問題がある。
【０００８】
また、廃溶液内の水系凝固液は、未反応単量体と共沸混合物を成して単純蒸留による分離では各成分に純粋に分離できない。
【０００９】
したがって、ＰＡＮ系繊維の製造工程の経済性確保のためには、ＰＡＮ系繊維の製造工程中に発生した廃溶液から未反応単量体を、過剰にエネルギー消費することなく純粋な成分に容易に分離回収できる方法の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−０４４６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前述した従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、アクリロニトリルのような未反応単量体を含む混合溶液、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液から未反応単量体を容易に分離回収できる、エネルギー消費を低減した未反応単量体の分離方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記の未反応単量体の分離方法を行うことができる分離システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するために、第１蒸留塔に未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液を投入し、塔頂から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画を回収して塔底から非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画を回収する段階（段階１）と、前記第１分画を第２蒸留塔に投入し、塔頂から水豊富分画を、塔底から未反応単量体豊富分画を回収する段階（段階２）とを含み、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と前記第１分画の少なくとも一部を熱交換させるものである未反応単量体の分離方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、アクリロニトリルを含む未反応単量体と、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画と非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画に分離させる第１蒸留塔と、前記第１分画から水豊富分画と未反応単量体豊富分画に分離させる第２蒸留塔と、前記第１蒸留塔の塔頂と第２蒸留塔の塔底との間に備えられた熱交換器とを含み、前記熱交換器は、第１分画循環ラインによって第１蒸留塔の塔頂と連結され、未反応単量体豊富分画の回収ラインによって第２蒸留塔の塔底と連結されているものである未反応単量体の分離システムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による未反応単量体の分離方法は、未反応単量体を含む混合溶液、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液から混合物状態ではない純粋な状態の未反応単量体を回収できつつも、第１蒸留塔の塔頂から回収される第１分画の少なくとも一部と第２蒸留塔の塔底から回収される未反応単量体豊富分画の少なくとも一部との間に熱交換を介して、第１分画の少なくとも一部を凝縮させて容易に還流させ、このとき発生する蒸気を第２蒸留塔の熱源として用いることで凝縮器と再沸器の使用熱量を減少させることができるため、工程効率が向上され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を担うものであるため、本発明は、かかる図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態による未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体を分離回収するための分離システムを概略的に示した図である。
【図２】本発明の一比較例による未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体を分離回収するための分離システムを概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳しく説明する。
【００１８】
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１９】
本発明において用いられる用語「分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、ある物質が複数のグループに分けられたことを示すもので、例えば、第１水分画及び第２水分画は一つの水が二つに分けられたことを示し、一つのグループが第１水分画、他の一つのグループが第２水分画となる。
【００２０】
本発明において用いられる用語「豊富分画」は、複数の成分又は混合物でなる分画内の特定成分をその他成分対比高い比率で含んでいる分画を示すもので、例えば、第１水豊富分画は、分画を成す成分のうち水を他の成分対比高い比率で含んでいる分画を示す。
【００２１】
本発明において用いられる用語「共沸混合物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）」は、気体の組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と液体の組成が同一な混合物を示すもので、一般的に二つの成分以上の混合液を蒸留する場合、沸騰によって組成が変わり、これを介して二つの成分の分離が行われるのに反し、共沸混合物は、一定の温度において組成が変わらず共に沸騰することで気体と液体の組成が同一となり単純蒸留によっては成分分離が行われない混合物である。
【００２２】
本発明は、アクリロニトリルのような未反応単量体と、これと共沸混合物を形成できる水を含む混合溶液、具体的にはポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液から混合物状態ではない純粋な状態の未反応単量体を回収して再利用するための、未反応単量体の分離が容易であり、且つ、エネルギー消費を低減した未反応単量体の分離方法を提供する。
【００２３】
一般的に、ポリアクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリルを主成分とする単量体原料を重合して得られた重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解させて重合体溶液を製造し、製造された重合体溶液を水系凝固液である、水が入っている凝固浴（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｂａｔｈ）に紡糸ノズルを介して吐出させ、以後、凝固浴内に紡糸された重合体溶液が溶媒と非溶媒の拡散過程によって重合体が凝結（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）し、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）することで製造される。このとき、重合に参加していない未反応単量体は紡糸過程によって吹き出され、廃溶液（紡糸後凝固浴に残っている溶液）内に残留するようになる。このような未反応単量体は、原料の損失となり製造費用をあげる要因になって、これを廃棄する場合も費用が発生するため経済的効率が低下する。
【００２４】
また、前記廃溶液内には、未反応単量体を始めとして紡糸前の重合体溶液を製造する時に用いられた非プロトン性極性溶媒と水系凝固液として用いられた水が含まれており、前記非プロトン性極性溶媒は、未反応単量体と沸点差が大きいため蒸留によって容易に分離され得るが、水は未反応単量体と共沸混合物を形成するようになり、単純蒸留によっては分離が行われない。このため、未反応単量体を回収しても水と混合された形態で回収され、これをポリアクリロニトリル系繊維の製造工程時に単量体原料として再利用する場合、水が不純物として作用し重合安定性を低下させるか重合体形成がまともに行われない等、否定的な作用を起こして工程効率が低下する。
【００２５】
したがって、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程において工程効率を低下させることなく経済性を向上させるためには、多くのエネルギーを消費せずに、未反応単量体を水と分離して純粋な状態の未反応単量体として回収し、再利用できる技術の確立が必要である。
【００２６】
このため、本発明は、未反応単量体、これと共沸混合物を形成できる水及び非プロトン性の極性溶媒を含む混合溶液から純粋な状態の未反応単量体を容易に回収できる、エネルギー消費を低減した未反応単量体の分離方法を提供する。
【００２７】
ここで、前記混合溶液は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液であってよく、前記未反応単量体の分離方法は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程において未反応単量体の再利用のための方法として用いられてよい。
【００２８】
本発明の一実施形態による前記未反応単量体の分離方法は、第１蒸留塔に未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液を投入し、塔頂から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画を回収して塔底から非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画を回収する段階（段階１）と、前記第１分画を第２蒸留塔に投入し、塔頂から水豊富分画を、塔底から未反応単量体豊富分画を回収する段階（段階２）とを含み、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と前記第１分画の少なくとも一部を熱交換させることを特徴とする。
【００２９】
本発明において、前記混合溶液は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生する廃溶液（残余溶液）を示すものであってよく、具体的には、前記ポリアクリロニトリル系繊維はアクリロニトリルを主成分とする単量体原料を重合して重合体を形成し、重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解させて紡糸溶液を製造した後、これを水系凝固液が入っている凝固浴に紡糸させて製造されるが、このとき紡糸以後の凝固浴に残っている溶液が前記の混合溶液であってよい。また、前記紡糸以後に製造されたアクリロニトリル系繊維を水洗する場合、水洗後残っている溶液まで含むものであってよい。
【００３０】
このため、前記混合溶液内には、重合に参加していない未反応単量体を始めとして重合体溶液の製造時に用いられた非プロトン性極性溶媒及び水系凝固液として用いられた水が含まれていてよい。
【００３１】
また、本発明において前記未反応単量体は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程時に用いられた単量体原料のうち重合に参加していない単量体を示すものであってよく、前記単量体原料は、アクリロニトリルを主成分として含むが、必要によって共単量体をさらに含むものであってよい。よって、前記未反応単量体は、アクリロニトリルを含むか、アクリロニトリル及び共単量体を含むものであってよい。ここで、前記共単量体はアクリル系単量体のものであってよく、例えば、前記アクリル系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びこれらのアルキルエステルのうち何れか一つ以上のものであってよい。具体的には、前記共単量体はメチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートのうち一つ以上のものであってよい。
【００３２】
また、前記未反応単量体がアクリロニトリル及び共単量体を含む場合、前記未反応単量体は、アクリロニトリルを７０重量％以上、具体的には９５重量％以上含むものであってよい。
【００３３】
また、前記非プロトン性極性溶媒は、当業界に同一の目的で用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であってよい。
【００３４】
前記段階１は、未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画と非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画に分離するための第１蒸留段階であり、第１蒸留塔に前記混合溶液を投入して蒸留し、塔頂から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画を回収し、塔底から非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画を回収するものであってよい。
【００３５】
また、前記第１蒸留段階を介して分離した第１分画は、未反応単量体及び第１水分画を含むもので、場合によって非プロトン性極性溶媒を極少量含んでよいが、含むとしても０．５重量％未満で含むものであってよい。
【００３６】
前記段階２は、前記第１分画から水豊富分画と未反応単量体豊富分画で分離するための第２蒸留段階であり、前記第１分画を第２蒸留塔に投入し、塔頂から水豊富分画を、塔底から未反応単量体豊富分画を回収するものであってよい。
【００３７】
前記未反応単量体豊富分画は、未反応単量体を９０重量％以上、具体的には９５重量％以上、より具体的には未反応単量体を１００重量％で含むものであってよい。すなわち、本発明による分離方法によって廃溶液から分離された未反応単量体分画は、大部分未反応単量体でなり、水が殆ど含まれていないものか、具体的には未反応単量体のみでなるものであってよい。
【００３８】
また、前記水豊富分画は水を主成分として含み、且つ、未反応単量体を一部含んでいるものであってよく、ここで、水豊富分画を直ちに系外に排出させて回収する場合には、未反応単量体が共に排出され結果的に経済性が低下し得る。よって、本発明の一実施形態による分離方法は、前記第２蒸留塔の塔頂から回収された水豊富分画を第１蒸留塔に再循環させるものであってよく、ここで、第１蒸留段階に再導入させることにより未反応単量体の回収率を高めることができる。
【００３９】
一方、廃溶液から未反応単量体の分離回収は通常蒸留塔を介して行われ、回収効率を高めるために蒸留塔の上部には凝縮器を備えて還流させ、下部には再沸器を備え蒸留に必要な熱源を提供している。しかし、前記凝縮器と再沸器には多くのエネルギーが消費されているため経済的効率が良くなく、よって、凝縮器及び再沸器の使用エネルギーを減らすことで工程効率を向上させることができる方案が必要な実情である。
【００４０】
本発明の一実施形態による前記未反応単量体の分離方法は、第１蒸留塔の塔頂から回収した第１分画の少なくとも一部と第２蒸留塔の塔底から回収した未反応単量体豊富分画の少なくとも一部を熱交換させることで、工程効率を高めることができる。
【００４１】
具体的に、前記分離方法は、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と第１分画の少なくとも一部を熱交換させる段階を含んでよく、このとき前記熱交換は、未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と第１分画の少なくとも一部との間の温度差によって行われるものであってよい。
【００４２】
このとき、前記温度の差は２０℃以下、具体的には１０℃以上２０℃以下であってよい。
【００４３】
また、前記熱交換後、第１分画の少なくとも一部は、凝縮されて第１蒸留塔の塔頂に再導入されるものであってよく、未反応単量体豊富分画の少なくとも一部は、未反応単量体豊富分画とともに回収されるものであってよく、前記熱交換によって発生した蒸気は、第２蒸留塔の熱源として用いるものであってよい。
【００４４】
本発明において用いる用語「少なくとも一部」は、全体中の一部分以上を示すので、例えば、１０等分をする場合、最小１等分以上を示すものであり、第１分画の少なくとも一部は、第１分画中の一部又は第１分画全体を示すものであってよい。
【００４５】
一方、本発明の一実施形態による前記分離方法は、２回以上回転される連続工程によって行われるものであってよい。
【００４６】
ここで、前記「回転（ｃｙｃｌｅ）」は、同一の工程が数回繰り返されるサイクルのものを示すもので、例えば、前記分離方法の段階１及び段階２が数回順次に繰り返され得ることを示すものであってよい。
【００４７】
具体的に、前記熱交換は、最初１回目回転以後の２回目回転から行われるものであってよい。すなわち、最初１回目回転時には第１蒸留塔は別途備えられた凝縮器によって第１分画の少なくとも一部を凝縮させて還流させ、第２蒸留塔は別途備えられた再沸器に熱源の提供受けるものであってよく、２回目回転時から第１分画の少なくとも一部と未反応単量体豊富分画の少なくとも一部との間に熱交換を介して前記凝縮器及び再沸器の代わりとなり得る。
【００４８】
本発明の一実施形態による前記分離方法を介して分離された未反応単量体は、回収率が９９％以上のものであってよい。
【００４９】
ここで、前記未反応単量体の回収率は、混合溶液内に含まれている未反応単量体の含量対比回収された未反応単量体分画内の未反応単量体の含量の比率を示したもので、下記の数式１を介して計算された値であってよい。
【００５０】
［数式１］
未反応単量体回収率（％）＝｛未反応単量体豊富分画私の未反応単量体含量  （ｇ）｝／｛混合溶液私の未反応単量体含量（ｇ）｝×１００
一方、本発明の一実施形態による前記未反応単量体の分離方法は、後述する分離システムを用いて行うものであってよい。
【００５１】
本発明は、未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体を分離回収できる未反応単量体の分離システムを提供する。
【００５２】
本発明の一実施形態による前記分離システムは、アクリロニトリルを含む未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画と非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画に分離させる第１蒸留塔と、前記第１分画から水豊富分画と未反応単量体豊富分画に分離させる第２蒸留塔と、
前記第１蒸留塔の塔頂と第２蒸留塔の塔底との間に備えられた熱交換器を含み、
前記熱交換器は、第１分画循環ラインによって第１蒸留塔の塔頂と連結され、未反応単量体豊富分画回収ラインによって第２蒸留塔の塔底と連結されていることを特徴とする。
【００５３】
以下、図１を参照して前記分離システムを具体的に説明する。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態による未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体を分離回収することに利用できる未反応単量体の分離システムを概略的に示した図である。
【００５５】
図１に示された通り、本発明の一実施形態による前記分離システム１００は、第１蒸留塔４１、第２蒸留塔４２及び第１蒸留塔の塔頂と第２蒸留塔の塔底との間に備えられた熱交換器５０を含み、第１蒸留塔の塔底には再沸器を、第２蒸留塔の塔頂には凝縮器を備えているものであってよい。
【００５６】
前記第１蒸留塔４１は、未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画と非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画に分離させるもので、一側部には混合溶液を供給する供給ライン３１が備えられており、他の一側部の塔頂には第１分画流れライン３２及び第１分画循環ライン５１が、塔底には第２分画流れライン３３が備えられているものであってよく、前記第１分画循環ライン５１は、第１分画流れライン３２と連結されているか第１分画流れライン３２とは別途に第１蒸留塔４１塔頂と連結されているものであってよい。
【００５７】
前記第２蒸留塔４２は、第１分画から水豊富分画と未反応単量体豊富分画を分離させるもので、第２蒸留塔４２の一側部は前記第１分画流れライン３２によって第１蒸留塔４１の塔頂と連結されており、他の一側部の塔頂には水豊富分画の循環ライン３４、塔底には未反応単量体豊富分画の回収ライン３５及び蒸気導入ライン５２が備えられているものであってよい。
【００５８】
また、第１蒸留塔４１の塔頂と第２蒸留塔４２の塔底の間には、熱交換器５０が備えられているものであってよく、前記熱交換器５０は、第１分画循環ライン５１によって第１蒸留塔４１の塔頂と連結され、未反応単量体豊富分画の回収ライン３５によって第２蒸留塔の塔底と連結されているものであってよく、前記未反応単量体豊富分画の回収ライン３５は、第２蒸留塔４２塔底から導出されて熱交換器５０を通過し、系外に連結されるものであってよい。
【００５９】
本発明の一実施形態による前記未反応単量体の分離方法を前述した分離システムを用いて行う場合、未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液は、混合溶液供給ライン３１を介して第１蒸留塔４１に導入され未反応単量体と第１水分画を含む第１分画と非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画に分離され、前記第１分画は第１分画流れライン３２によって第１蒸留塔４１の塔頂から第２蒸留塔４２に移送され、第２分画は第２分画流れライン３３によって第１蒸留塔４１の塔底から系外に排出される。
【００６０】
第２蒸留塔４２に移送された第１分画は、未反応単量体豊富分画と水豊富分画に分離され、前記未反応単量体豊富分画は、未反応単量体豊富分画の回収ライン３５によって第２蒸留塔４２の塔底から系外に移送されて回収され、水豊富分画は、第１水豊富分画の循環ライン３４を介して第１蒸留塔４１塔頂に移送される。このとき、前記第１蒸留塔４１の塔頂から第２蒸留塔４２に移送される第１分画の少なくとも一部は、第１分画循環ライン５１によって熱交換器５０に移送され、第２蒸留塔４２の塔底から移送される未反応単量体豊富分画の少なくとも一部は、未反応単量体豊富分画の回収ライン３５によって熱交換器５０に移送されて互いに熱交換され、第１分画の少なくとも一部は凝縮されて第１蒸留塔４１に再導入され、未反応単量体豊富分画の少なくとも一部は、残りの未反応単量体豊富分画とともに系外に回収され、前記熱交換によって発生した蒸気は、蒸気導入ライン５２によって第２蒸留塔４２に導入され熱源として用いられる。
【００６１】
以下、実施例を介して本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるのではない。
【００６２】
下記実施例及び比較例は、商用プロセスシミュレーションプログラムＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを用いて本発明による分離方法をシミュレーションした。シミュレーションに必要な定数は前記プログラム上に内蔵されている値、文献上に記載された値等を用いた。
【００６３】
このとき、混合溶液は、未反応単量体としてアクリロニトリル、メチルアクリレート、非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシド、及び水を含むものと設定した。
【００６４】
＜実施例１＞
図１に示された通りの分離システム１００を用いてアクリロニトリルを含む混合溶液から未反応単量体であるアクリロニトリルとメチルアクリレートの分離工程を行っており、このとき分離工程は、２回連続工程として行い、最小１回目は第１蒸留塔及び第２蒸留塔それぞれ凝縮器及び再沸器を用いることと設定しており、２回目は第１蒸留塔の凝縮器と第２蒸留塔の再沸器の役割を第１分画の少なくとも一部と未反応単量体豊富分画の少なくとも一部との間の熱交換で行われるように設定した。
【００６５】
具体的に、アクリロニトリル、メチルアクリレート、ジメチルスルホキシド及び水を含む混合溶液は、第１蒸留塔４１に供給されて第１分画と第２分画に分離され、前記第１分画は、第２蒸留塔４２で未反応単量体（アクリロニトリル及びメチルアクリレート）豊富分画と水豊富分画に分離され、未反応単量体豊富分画は未反応単量体豊富分画の回収ライン３５によって回収される。前記水豊富分画は、第１水豊富分画の循環ライン３４によって第１蒸留塔４１に再導入される。このように、最小１回の分離工程が行われて同一の方法で２回分離工程が行われ、且つ、第１蒸留塔４１塔頂から移送される第１分画の少なくとも一部と第２蒸留塔４２塔底から移送される未反応単量体豊富分画の少なくとも一部との間に熱交換で第１蒸留塔の凝縮器と第２蒸留塔の再沸器の役割を行うように設定した。このとき、前記第１分画の少なくとも一部は、未反応単量体豊富分画の少なくとも一部対比１３．９℃上昇された温度を有するように設定しており、前記混合溶液は、４ｂａｒ、５５℃の状態で総３６５．６２ｋｇ／ｈｒ（アクリロニトリル２．１７ｋｇ／ｈｒ、メチルアクリレート０．１５ｋｇ／ｈｒ、水２３７．１７ｋｇ／ｈｒ及びジメチルスルホキシド１２６．１３ｋｇ／ｈｒ）で第１蒸留塔４１に導入されるように設定し、第１蒸留塔４１及び第２蒸留塔４２を下記表１に示した通りの温度及び圧力で設定しており、最終的に未反応単量体の回収率及び純度は９９．９％であった。
【００６６】
一方、下記表１に各蒸留塔における温度及び圧力設定値と各蒸留塔の再沸器熱量（消費量）を示した。
【００６７】
【表１】
2021505366.tif 000003
【００６８】
表１において、生成熱量は前記熱交換によって発生した蒸気による熱量を表示したもので、第２蒸留塔の再沸器熱量は第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量を示したものである。
【００６９】
前記表１に示された通り、生成熱量が０．１３５Ｇｃａｌ／ｈｒで第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量より０．０１８Ｇｃａｌ／ｈｒ多く、したがって熱源を追加供給することなく工程が容易に行われたことを確認した。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１において、第１蒸留塔及び第２蒸留塔の運転条件を下記表２に示した通りに調節して分離工程を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法を介して未反応単量体を回収率及び純度９９．９％で回収した。このとき、前記第１分画の少なくとも一部が未反応単量体豊富分画の少なくとも一部対比１７℃上昇された温度を有するように設定した。
【００７１】
一方、下記表３に各蒸留塔における温度及び圧力設定値と各蒸留塔の再沸器熱量（消費量）を示した。
【００７２】
【表２】
2021505366.tif 000004
【００７３】
表２において、生成熱量は、前記熱交換によって発生した蒸気による熱量を表示したもので、第２蒸留塔の再沸器熱量は、第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量を示したものである。
【００７４】
前記表２に示された通り、生成熱量が０．１７０Ｇｃａｌ／ｈｒで第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量より０．０５７Ｇｃａｌ／ｈｒ多く、したがって熱源を追加供給することなく工程が容易に行われたことを確認した。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例１において、第１蒸留塔及び第２蒸留塔の運転条件を下記表３に示した通りに調節して分離工程を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法を介して未反応単量体を回収率及び純度９９．９％で回収した。このとき、前記第１分画の少なくとも一部が未反応単量体豊富分画の少なくとも一部対比１４．４℃上昇された温度を有するように設定した。
【００７６】
一方、下記表３に各蒸留塔における温度及び圧力設定値と各蒸留塔の再沸器熱量（消費量）を示した。
【００７７】
【表３】
2021505366.tif 000005
【００７８】
表３において、生成熱量は、前記熱交換によって発生した蒸気による熱量を表示したもので、第２蒸留塔の再沸器熱量は、第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量を示したものである。
【００７９】
前記表３に示された通り、生成熱量が０．１１３Ｇｃａｌ／ｈｒで第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量より０．０１９Ｇｃａｌ／ｈｒ多く、したがって熱源を追加供給することなく工程が容易に行われたことを確認した。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例３において、混合溶液を総３８４．９７ｋｇ／ｈｒ（アクリロニトリル２０．１７ｋｇ／ｈｒ、メチルアクリレート１．５ｋｇ／ｈｒ、水２３７．１７ｋｇ／ｈｒ及びジメチルスルホキシド１２６．１３ｋｇ／ｈｒ）で第１蒸留塔４１に導入されるように設定したことを除いては、実施例３と同一の方法を介して未反応単量体を回収率及び純度９９．９％で回収した。このとき、前記第１分画の少なくとも一部と未反応単量体豊富分画の少なくとも一部との温度差は１４．４℃であった。
【００８１】
一方、下記表４に各蒸留塔における温度及び圧力設定値と各蒸留塔の再沸器熱量（消費量）を示した。
【００８２】
【表４】
2021505366.tif 000006
【００８３】
表４において、生成熱量は、前記熱交換によって発生した蒸気による熱量を表示したもので、第２蒸留塔の再沸器熱量は、第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量を示したものである。
【００８４】
前記表４に示された通り、生成熱量が０．２１５Ｇｃａｌ／ｈｒで、第２蒸留塔の運転に用いられた再沸器熱量が０．２９２  Ｇｃａｌ／ｈｒであり、さらに０．０７７Ｇｃａｌ／ｈｒの熱量が供給されたが、後述する、同一条件の混合溶液を用いた比較例２における供給熱量よりは著しく減少されたことを確認した。
【００８５】
＜比較例１＞
図２に示された通りの分離システム１０を用いてアクリロニトリルを含む混合溶液から未反応単量体であるアクリロニトリル及びメチルアクリレートを分離した。
【００８６】
アクリロニトリル、メチルアクリレート、ジメチルスルホキシド及び水を含む混合溶液は、第１蒸留塔２１に供給されて第１分画と第２分画に分離され、前記第１分画は、第２蒸留塔２２において未反応単量体（アクリロニトリル及びメチルアクリレート）豊富分画と水豊富分画に分離され、未反応単量体豊富分画は、未反応単量体豊富分画の回収ライン１５によって回収される。前記水豊富分画は、水豊富分画の循環ライン１４によって第１蒸留塔２１に再導入される。このとき、前記混合溶液は、実施例１と同一の条件で導入されるように設定し、第１蒸留塔２１及び第２蒸留塔２２を下記表５に示された通りの温度及び圧力で設定しており、最終的に未反応単量体の回収率及び純度は９９．９％であった。
【００８７】
一方、下記表５に各蒸留塔における温度及び圧力設定値と各蒸留塔の再沸器熱量（消費量）を示した。
【００８８】
【表５】
2021505366.tif 000007
【００８９】
前記表１から３及び表５に示された通り、本発明の一実施形態による実施例１、実施例２及び実施例３の分離方法では、再沸器熱量（消費量）がそれぞれ０．１５４Ｇｃａｌ／ｈｒ、０．１９２Ｇｃａｌ／ｈｒ及び０．１２９Ｇｃａｌ／ｈｒで、比較例１の分離方法における再沸器熱量０．２０４Ｇｃａｌ／ｈｒ対比それぞれ０．０５Ｇｃａｌ／ｈｒ（約２５％に該当）、０．０１２Ｇｃａｌ／ｈｒ（約６％に該当）及び０．０７５Ｇｃａｌ／ｈｒ（約３７％に該当）が減少されることを確認した。
【００９０】
＜比較例２＞
比較例１において、混合溶液を総３８４．９７ｋｇ／ｈｒ（アクリロニトリル２０．１７ｋｇ／ｈｒ、メチルアクリレート１．５ｋｇ／ｈｒ、水２３７．１７ｋｇ／ｈｒ及びジメチルスルホキシド１２６．１３ｋｇ／ｈｒ）で第１蒸留塔２１に導入されるように設定したことを除いては、比較例１と同一の方法を介して未反応単量体を回収率及び純度９９．９％で回収した。
【００９１】
一方、下記表６に各蒸留塔における温度及び圧力設定値と各蒸留塔の再沸器熱量（消費量）を示した。
【００９２】
【表６】
2021505366.tif 000008
【００９３】
前記表４及び表６に示された通り、本発明の一実施形態による実施例４の分離方法では、再沸器熱量（消費量）が０．３１６Ｇｃａｌ／ｈｒで、比較例２の分離方法における再沸器熱量０．４１４Ｇｃａｌ／ｈｒ対比０．０９８Ｇｃａｌ／ｈｒ（約２４％に該当）が減少されることを確認した。
【符号の説明】
【００９４】
１０、１００：分離システム
２１、４１：第１蒸留塔
２２、４２：第２蒸留塔
１１、３１：供給ライン
１２、３２：第１分画流れライン
１３、３３：第２分画流れライン
１４、３４：水豊富分画の循環ライン
１５、３５：未反応単量体豊富分画の回収ライン
５０：熱交換器
５１：第１分画循環ライン
５２：蒸気導入ライン
【図１】
2021505366.tif 000009
【図２】
2021505366.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月2日(2020.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）第１蒸留塔に未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液を投入し、塔頂から未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画を回収して塔底から非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画を回収する段階と、
２）前記第１分画を第２蒸留塔に投入し、塔頂から水豊富分画を、塔底から未反応単量体豊富分画を回収する段階とを含み、
前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と前記第１分画の少なくとも一部を熱交換させることである、未反応単量体の分離方法。
【請求項２】
前記熱交換は、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部と前記第１分画の少なくとも一部との間に温度差によって行う、請求項１に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項３】
前記熱交換の前に、前記第１分画の少なくとも一部は、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部に対して１０℃から２０℃の上昇された温度を有する、請求項１または２に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項４】
前記熱交換の後に、前記第１分画の少なくとも一部は、凝縮されて前記第１蒸留塔の塔頂に再導入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項５】
前記熱交換の後に、前記未反応単量体豊富分画の少なくとも一部は、前記未反応単量体豊富分画とともに回収される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項６】
前記熱交換によって発生した蒸気は、前記第２蒸留塔の熱源として用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項７】
前記未反応単量体は、アクリロニトリルを７０重量％以上含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項８】
前記未反応単量体豊富分画は、前記未反応単量体を９０重量％以上含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項９】
前記分離方法は、前記未反応単量体の回収率が９９％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項１０】
前記第２蒸留塔の塔頂から回収された水豊富分画は、前記第１蒸留塔に再循環される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項１１】
前記混合溶液は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程中に発生した廃溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の未反応単量体の分離方法。
【請求項１２】
アクリロニトリルを含む未反応単量体、非プロトン性極性溶媒及び水を含む混合溶液から、未反応単量体及び第１水分画を含む第１分画と、非プロトン性極性溶媒及び第２水分画を含む第２分画とに分離させる第１蒸留塔と、
前記第１分画から水豊富分画と未反応単量体豊富分画に分離させる第２蒸留塔と、
前記第１蒸留塔の塔頂と前記第２蒸留塔の塔底の間に備えられた熱交換器とを含み、
前記熱交換器は、第１分画循環ラインによって前記第１蒸留塔の塔頂と連結され、未反応単量体豊富分画回収ラインによって前記第２蒸留塔の塔底と連結されている、未反応単量体の分離システム。
【請求項１３】
前記第１蒸留塔の一側部には混合溶液を供給する供給ラインが備えられており、他の一側部の塔頂には第１分画流れライン、塔底には第２分画流れラインが備えられており、
前記第２蒸留塔の一側部は、前記第１分画流れラインによって前記第１蒸留塔の塔頂と連結され、他の一側部の塔頂には前記水豊富分画を前記第１蒸留塔に再循環させる水豊富分画の循環ラインが、塔底には未反応単量体豊富分画回収ラインが備えられている、請求項１２に記載の未反応単量体分離システム。
【国際調査報告】
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