(57)【要約】  本発明は、犠牲支持体としてのイソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用、イソソルビド繰返単位を含む犠牲支持体、本発明の犠牲支持体を製造する方法、ならびに３次元物体の製造のための本発明の犠牲支持体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲支持体の製造のための、イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用。
【請求項２】
前記硬化剤は、アミン窒素に結合された少なくとも１つの活性水素を有する少なくとも１つのアミン官能基を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記硬化剤は、アミン窒素に結合された少なくとも１つの活性水素をそれぞれ有する２つのアミン官能基を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも１種の有機充填剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記有機充填剤は、フェノール樹脂、アクリル樹脂およびそれらの混合物、またはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン−酢酸ビニル、ゴムおよびそれらの混合物の群から選択される熱可塑性樹脂を基礎とする系からなる群から選択される、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記組成物は、少なくとも１種の発泡剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記発泡剤は、シロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、シリコーンハイブリッド、シリコーン誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーを含む３次元物体の製造用の犠牲支持体。
【請求項９】
前記ポリマーは、アミン基を更に含む、請求項８に記載の犠牲支持体。
【請求項１０】
前記犠牲支持体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って示差走査熱量測定によって測定されて、５０℃から１８０℃の間のＴｇを有する、請求項８または９に記載の犠牲支持体。
【請求項１１】
前記犠牲支持体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って２５℃で測定されて、３．５％から１０．５％の範囲の破壊伸びを有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の犠牲支持体。
【請求項１２】
イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーを含む３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法であって、
ａ）イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物を準備する工程、
ｂ）前記組成物を型内に流し込む工程、
ｃ）前記組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程、
ｄ）前記硬化された組成物を前記型から分離して、犠牲支持体を得る工程、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記硬化させる工程ｃ）は、２時間から３０時間の範囲の時間にわたって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
３次元物体を作製する方法であって、
ａ）犠牲支持体を請求項１２または１３に記載の方法に従って製造する工程と、
ｂ）ポリマーを含む材料を堆積させて、前記犠牲支持体を少なくとも部分的に覆う工程と、
ｃ）前記堆積された材料から前記犠牲支持体を除去することで、３次元物体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記犠牲支持体の除去工程は、水性酸性溶液を使用して行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積させる材料は硬化性ポリマーを含み、該硬化性ポリマーは工程ｃ）の前に硬化される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
複合材料の製造においてポリマーの３次元物体を製造するための、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の犠牲コアの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、犠牲支持体としてのイソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用、イソソルビド繰返単位を含む犠牲支持体、本発明の犠牲支持体を製造する方法、ならびに３次元物体の製造のための本発明の犠牲支持体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
複雑な構造を有する３次元物体の製造には、特にその物体に孔または空洞を作る必要がある場合に特有の製造上の課題が生ずる。
【０００３】
犠牲支持体または犠牲コアは、３次元物体の製造において特殊な形を作るための、最終的には孔を作る必要がある場合の充填材として使用される。したがって、そのような犠牲支持体の目的は、３次元物体の加工の間にその形状を決めることであるが、その後に犠牲支持体を、そこから最終的な物体を損傷することなく分離する必要がある。そのため、犠牲コアは、少なくとも３次元物体の加工を保証するために良好な熱的安定性および機械的安定性を備えねばならず、容易に除去されるべきである。一部の例では、部材の設計形状のおかげで犠牲支持体を容易に除去することができるが、コアまたはマンドレルを内側に閉じ込める何らかの構造が特別な、しばしば犠牲的な工具形態を必要とする。
【０００４】
現在の技術水準には、様々な犠牲支持体の選択肢が含まれる。それらの例は、取出し可能なコア、可溶性のコア、２片式積層（two-piece  layup）、閉鎖クラムシェル型（closed  clamshell  mold）内での積層、クラムシェル型と取出し可能なコアとの組合せである。取出し可能なコアおよび閉鎖クラムシェル型には形状に厳しい制限があるため、空洞に到達し易い場合にのみそれらを選択することができる一方で、２片式積層は追加の接合工程を必要とすることから、最終的な複合部材に継ぎ目が残り、最終的な物体を脆弱にする危険性がある。
【０００５】
犠牲コアは、アンダーカットを伴う中空形状の構築に最も有望なアプローチである。犠牲コアは通常、共晶塩、セラミック材料、ウレタン、メモリブラッダー（memory  bladder）および熱可塑性材料でできているが、追加の工具および器具を必要とし、それらは取り扱いが困難であり、特定の温度範囲、しばしば１２５℃未満で選択的に機能する必要がある。犠牲コアがより高い温度に耐え得る場合に、それは犠牲コアを過酷な条件で除去する必要があることを意味する。
【０００６】
したがって、容易に除去可能であると同時に高温に耐える、例えば１００℃より高い温度に耐える犠牲支持体として使用されるべき材料を有することが望ましいこととなる。
【０００７】
ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂は、工業的に使用される全てのエポキシ樹脂の７５％を占めており、それらの優れた機械的特性および熱的特性について当該技術分野でよく知られている。ビスフェノールＡの生物毒性のため、ビスフェノールＡはエポキシ系に置き換えられる傾向がある。
【０００８】
さらに、需要の増加と相まって石油ベースのポリマーの限られた供給により、バイオベースの、したがって再生可能な原料を探求する研究が推進された。熱可塑性樹脂の分野では既に多くのことが行われているが、バイオベースの熱硬化性樹脂については、非常に少ない製品しか報告されていない。
【０００９】
ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂に匹敵する特性を有し、例えば、犠牲支持体として使用された場合に容易に除去することもできる材料を手に入れることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
要するに、３次元物体の製造における犠牲支持体として使用することができる新規の材料を調査して見つけ出すことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの課題は、本発明の犠牲支持体によって解決される。
【００１２】
犠牲支持体の製造のために使用される本発明の組成物は、イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む。
【００１３】
イソソルビドは、穀物に基づく多糖類からの再生可能資源に由来するため、完全に生物学的に利用可能であるという利点を有する。
【００１４】
その特定の化学的構造のおかげで、イソソルビドおよびその誘導体は水性環境に親和性を示す。
【００１５】
イソソルビドジグリシジルエーテルの硬化により、熱的特性および機械的特性を最適化することができる。
【００１６】
驚くべきことに、イソソルビドおよびその誘導体の全ての特徴を組み合わせて、犠牲支持体において、そして本発明の犠牲支持体を製造するために使用される組成物において使用することができる。
【００１７】
実際、犠牲支持体を製造するために使用される本発明の組成物は、より良い水溶性を有する対応するビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂の匹敵する機械的特性および熱的特性を有する犠牲支持体を得ることを可能にする。さらに、本発明の犠牲支持体を完全に可溶化する温和な条件により、最終的な３次元製品を損傷することなく、そこから犠牲支持体を分離することが可能となる。
【００１８】
本発明の意味の範囲内では、犠牲支持体について述べられる場合に、溶解、分解および可溶という用語は同様の意味を有し、本発明により使用される溶液の存在下で犠牲支持体がその溶液の一部になることを意味する。
【００１９】
第１の実施形態では、本発明は、犠牲支持体の製造のための、イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用に関する。
【００２０】
好ましい実施形態では、本発明は、３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造するための、イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用に関する。
【００２１】
好ましくは、３次元物体は、ポリマーの３次元物体である。
【００２２】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、１００ｇ／ｍｏｌから２３０ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌから２１０ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは１４０ｇ／ｍｏｌから１９０ｇ／ｍｏｌの間、最も好ましくは１５５ｇ／ｍｏｌから１７５ｇ／ｍｏｌの間のエポキシ当量を有するイソソルビドジグリシジルエーテルを含む。
【００２３】
別の実施形態では、本発明の組成物は１種以上の追加の硬化剤を含み得る。好ましくは、本発明の組成物は、１種〜８種の硬化剤、より好ましくは１種〜７種の硬化剤、より好ましくは１種〜６種の、より好ましくは１種〜５種の、より好ましくは１種〜４種の、より好ましくは１種〜３種の、より好ましくは１種または２種の、より好ましくは１種の追加の硬化剤を含み得る。
【００２４】
本発明の組成物の硬化剤および追加の硬化剤は同じまたは異なってもよい。
【００２５】
更なる好ましい実施形態では、本発明の組成物の硬化剤は、アミン窒素に結合された少なくとも１つの活性水素を有する少なくとも１つのアミン官能基を有する。より好ましくは、硬化剤は、アミン窒素に結合された少なくとも１つの活性水素をそれぞれ有する２つのアミン官能基を有する。
【００２６】
本発明の組成物の好ましい硬化剤は、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン、ポリアミノアミドおよびそれらとエポキシ基含有化合物との付加物からなる同じ群または異なる群から選択される。より好ましいのは、種々の分子量を有するポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール），アミン末端］エーテル、２（１−ピペラジニル）エチルアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン、テトラエチレンペンタミンおよびトリエチレンテトラミン、３，６−ジアザオクタンエチレンジアミン、３，６，９−トリアザウンデカメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（２つの異性体の混合物）、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、１，６−ジアミノ−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン、Ｎ’−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物である。
【００２７】
更なる好ましい硬化剤は、付加物としても知られる、上述のアミンを過剰なアミン中でエポキシ誘導体と部分的に反応させて構造中にＯＨ官能基を導入することで、蒸気圧、反応性および最終的な特性が制御された反応物からなる群から選択することができる。好ましくは、付加物は架橋されない。
【００２８】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は触媒を更に含む。
【００２９】
反応を促進する触媒を、硬化促進剤として単独でまたは上述の硬化剤と共に使用することもできる。一実施形態では、該触媒は第三級アミンまたはその塩から選択される。好ましくは、触媒は、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、それらと２−エチルヘキサン酸との塩、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ２−エチルヘキサノエート、１−メチルイミダゾール、２−シアノグアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、ＵＶ硬化過程のための触媒を更に含む。
【００３１】
ＵＶ硬化用の触媒は、紫外光および／または可視光によって開始される重合の光化学反応における硬化剤として使用することができ、好ましくは、１種以上のＵＶ硬化用の触媒が単独で、すなわち他の上述の硬化剤と組み合わせずに、特にアミン誘導体から選択される硬化剤と組み合わせずに使用される。一実施形態では、該触媒はオニウム化合物塩から選択される。本発明の組成物の好ましいＵＶ硬化用の触媒は、スルホニウム塩およびヨードニウム塩からなる群から選択される塩を含む有機化合物である。好ましくは、本発明の組成物のＵＶ硬化用の触媒は、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールチオキサンテン誘導体およびそれらの混合物である。
【００３２】
好ましい実施形態では、犠牲支持体は、イソソルビドジグリシジルエーテルおよびＵＶ硬化用の触媒である硬化剤を含む本発明の組成物を使用する３次元印刷を使用して製造され得る。
【００３３】
更なる好ましい硬化剤は、犠牲支持体のより長い分解時間およびより過酷な除去条件を受け入れることができるのであれば、無水物の群から選択され得る。無水物は、好ましくは、単独でまたはルイス塩基もしくはルイス酸、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン、ホウ素三ハロゲン化物アミン錯体、塩化第二スズ、アンモニウム塩、ホスホニウム塩および置換イミダゾールのような触媒と共に、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ｃｉｓおよびｔｒａｎｓの混合物）、ドデセニルコハク酸無水物（異性体の混合物）、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロメチルフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３４】
本発明の意味の範囲内では、付加物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物と反応させた少なくとも１つの活性水素アミン官能基を有する硬化剤を意味し、こうして、該付加物は少なくとも１つの活性水素アミン官能価を有し、架橋されない。本発明の意味の範囲内では、硬化剤および硬化促進剤は同じ意味を有し、原則的にエポキシの硬化に関する技術分野で知られるあらゆる硬化剤および硬化促進剤である。
【００３５】
一実施形態では、硬化剤は、イソソルビド樹脂中に存在するエポキシ基に対して化学量論比で使用される。これは、組成物中のエポキシ基の量とアミン官能基のアミン窒素に結合された活性水素の量との比率が１００対１００であることを意味する。
【００３６】
別の実施形態では、組成物中のエポキシ基の量とアミン官能基のアミン窒素に結合された活性水素の量との比率は、１００対１２０、好ましくは１００対１１０、より好ましくは１００対１０５である。
【００３７】
別の実施形態では、組成物中のエポキシ基の量とアミン官能基のアミン窒素に結合された活性水素の量との比率は、１２０対１００、好ましくは１１０対１００、より好ましくは１０５対１００である。
【００３８】
別の実施形態では、本発明の組成物は１種以上の反応性希釈剤を含み得る。好ましくは、反応性希釈剤は、クレシルグリシジルエーテルを含む単官能性エポキシ希釈剤、様々なアルキルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む二官能性エポキシ希釈剤、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ化ひまし油、エポキシ化大豆油を含む多官能性エポキシ希釈剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
別の実施形態では、本発明の組成物は少なくとも１種の無機充填剤を更に含む。好ましい無機充填剤は、炭酸塩、アルミナ水和物、ケイアルミン酸塩、中空ガラス微小球、石英、絹雲母、緑泥石およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい無機充填剤はフィライトである。
【００４０】
別の実施形態では、本発明の組成物は少なくとも１種の有機充填剤を更に含む。
【００４１】
好ましい有機充填剤は、フェノール樹脂、アクリル樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択され、靭性または水溶性／溶解性を高める熱可塑性樹脂を基礎とする系は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン−酢酸ビニル、ゴムおよびそれらの混合物の群から選択され得る。より具体的には、好ましい有機充填剤は、ポリ（ビニルアルコール）を基礎とするポリマーからなる群から選択される。
【００４２】
別の実施形態では、本発明の組成物は添加剤を更に含む。本発明によれば、添加剤は、脱気剤、湿潤剤、消泡剤およびそれらの混合物、泡止め剤、分散助剤、レオロジー沈降防止剤および顔料からなる群から選択され得る。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、該組成物は少なくとも１種の泡止め剤を更に含む。
【００４４】
好ましい１種以上の泡止め剤は、少なくとも１種のアクリルコポリマーもしくはシリコーン系消泡剤またはそれらの混合物から選択される。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、該組成物は１種以上の分散助剤、レオロジー沈降防止剤および顔料を更に含み得る。
【００４６】
別の実施形態では、本発明の犠牲コアを製造するために使用される組成物は、イソソルビドジグリシジルエーテル、１種以上の硬化剤、無機充填剤、有機充填剤および泡止め剤からなる。
【００４７】
別の実施形態では、本発明の組成物は、イソソルビドジグリシジルエーテル、１種以上の硬化剤、無機充填剤および泡止め剤を含む。
【００４８】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、
（ａ）５５重量％〜８５重量％のイソソルビドジグリシジルエーテル、
（ｂ）１０重量％〜３０重量％の硬化剤、
（ｃ）０重量％〜１５重量％の添加剤、
を含み、ここで、重量％は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準とし、その合計には有機充填剤、無機充填剤および触媒は含まれない。
【００４９】
別の実施形態では、本発明は、イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーを含む３次元物体の製造のための犠牲支持体に関する。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーは、アミン基を更に含む。
【００５１】
別の好ましい実施形態では、イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って１０℃／分のランプで示差走査熱量測定により測定されて、５０℃から１８０℃の間、好ましくは５０℃から１８０℃の間、好ましくは７０℃から１５０℃の間、より好ましくは７０℃から１３０℃の間、最も好ましくは７０℃から１１０℃の間のＴｇを有する。好ましくは、Ｔｇの値は、１回目の測定または走査で得られた値である。
【００５２】
別の実施形態では、本発明は、イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーを含む３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法であって、
ａ）イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物を準備する工程、
ｂ）上記組成物を型内に流し込む工程、
ｃ）上記組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程、
ｄ）上記少なくとも部分的に硬化された組成物を上記型から分離して、犠牲支持体を得る工程、
を含む、方法に関する。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法は、犠牲支持体を型から分離した後にその形状を変更する更なる工程ｅ）を含む。好ましくは、該変更は、犠牲支持体の切断または機械的研磨によって行われる。
【００５４】
あるいは、犠牲支持体を製造する方法は、イソソルビドジグリシジルエーテルおよびＵＶ硬化用の触媒である硬化剤を含む組成物を準備することにより３次元印刷のための装置を使用して行われ得る。
【００５５】
一実施形態では、上記組成物は型内で部分的に硬化され、その部分的に硬化された組成物を型から分離した後に更に硬化される。好ましくは、更なる硬化工程は炉内で行われる。
【００５６】
別の実施形態では、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリアミド等のようなポリマー材料でできた挿入物を使用して、犠牲コア内に孔および空洞を作ることができる。これらの空洞が存在することで、溶液と犠牲支持体との間の接触面が増加して犠牲支持体のより優れた溶解性または分解が可能となり、犠牲支持体に必要とされる犠牲支持体材料の量も削減される。
【００５７】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は発泡剤を更に含む。
【００５８】
発泡剤を使用することで、犠牲コア内に孔および空洞を作ることができ、こうして発泡過程を介して気泡質構造が作製される。本発明の組成物の好ましい発泡剤は、ポリシラン、シリコーンハイブリッド（silicone  hybride）、ポリシロキサン、シリコーン誘導体およびそれらの混合物の群から選択される。より好ましいのは、ポリシロキサンであり、最も好ましいのは、ポリメチルヒドロシロキサンである。さらに、界面活性剤を使用して、発泡過程の間に犠牲コア内の気泡質構造を増やすことができる。好ましくは、本発明の組成物の界面活性剤は、シリコーングリコール、ポリシロキサンおよびそれらの混合物の群から選択される。
【００５９】
本発明の意味の範囲内では、シリコーンハイブリッドは、少なくとも１つのシリル官能基、シロキサン官能基またはヒドロキシシロキサン官能基を有するポリエーテル、ポリウレタン、アクリル鎖、脂肪族鎖および芳香族鎖を意味する。
【００６０】
したがって、本発明の方法は、任意に、犠牲支持体から挿入物を分離する工程を含む。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法の硬化工程ｃ）は、２時間から３０時間の間、好ましくは２時間から２６時間の間、好ましくは２時間から２４時間の間、好ましくは２時間から２０時間の間、好ましくは２時間から１６時間の間、好ましくは２時間から１２時間の間、好ましくは２時間から８時間の間、好ましくは２時間から６時間の間、好ましくは２時間から４時間の間に含まれる時間にわたって行われる。
【００６２】
本発明の別の好ましい実施形態では、３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法の硬化工程ｃ）は、２３℃から１８０℃の間、好ましくは４０℃から１８０℃の間、好ましくは６０℃から１３０℃の間の温度で行われる。
【００６３】
本発明の別の好ましい実施形態では、３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法の硬化工程ｃ）は、４０℃から１８０℃の間の温度で２時間〜１６時間にわたって行われる。
【００６４】
更なる好ましい実施形態では、３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法の硬化工程ｃ）は、２回のサイクルで、各サイクルにおいて同じ温度または異なる温度で、同じ硬化時間または異なる硬化時間で行われる。
【００６５】
別の実施形態では、本発明は、３次元物体を作製する方法における犠牲支持体の使用を更に含む、犠牲支持体の製造のためのイソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用に関する。
【００６６】
別の実施形態では、本発明は、３次元物体を作製する方法であって、
ａ）犠牲支持体を本発明の方法に従って製造する工程と、
ｂ）ポリマーを含む材料を堆積させて、上記犠牲支持体を少なくとも部分的に覆う工程と、
ｃ）上記堆積された材料から上記犠牲支持体を除去することで、３次元物体を得る工程と、
を含む、方法に関する。
【００６７】
別の実施形態では、工程ｂ）における材料の堆積の前に、犠牲支持体の表面上に標準的な液体状、ペースト状または固体状の離型剤が塗られる。離型剤は、少なくとも部分的に硬化された組成物と堆積された材料とを分離し易くする。
【００６８】
あるいは、３次元物体を製造する方法の工程ａ）において、犠牲支持体は、３次元印刷装置において、イソソルビドジグリシジルエーテルおよびＵＶ硬化用の触媒である硬化剤を含む組成物を使用して製造される。
【００６９】
好ましい実施形態では、３次元物体を作製する方法における犠牲支持体の除去工程は、水、または水性塩基性溶液、または水性酸性溶液のいずれかを使用して行われる。好ましくは、犠牲支持体の除去工程は、水性酸性溶液を使用して行われる。より好ましくは、水性酸性溶液は、酢酸溶液または酢溶液である。
【００７０】
好ましい実施形態では、酸性溶液は、１〜５、より好ましくは３〜４の範囲に含まれるｐＨを有する。
【００７１】
本発明の意味の範囲内では、犠牲支持体を少なくとも部分的に覆うとは、犠牲支持体の表面が、堆積された材料によって部分的にのみまたは完全に覆われ得ることを意味する。犠牲支持体の表面が部分的に覆われている場合に、犠牲支持体はその開放表面から始まって除去され得る。犠牲コアの表面が、堆積された材料で完全に覆われている場合に、３次元物体は機械的に加工され、例えば３次元物体の穿孔または所望の形状での切断により、３次元物体から犠牲コアを分離することが可能となる。
【００７２】
別の好ましい実施形態では、３次元物体を作製する方法の工程ｂ）で使用される材料は、工程ｃ）の前に硬化される硬化性ポリマーを含む。
【００７３】
好ましくは、硬化性ポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーから選択される。
【００７４】
より具体的には、好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルからなる群から選択される。
【００７５】
より具体的には、好ましい熱硬化性ポリマーは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミノアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群から選択される。
【００７６】
別の好ましい実施形態では、３次元物体を作製する方法の工程ｂ）で使用される材料は、ＲＴＭ成形、オートクレーブ成形、成層成形、インフュージョン成形、引抜成形、フィラメントワインディング成形のようなあらゆる既知の技術を用いて得られる複合材料である。
【００７７】
別の好ましい実施形態では、３次元物体は複合材料でできている。
【００７８】
好ましい実施形態では、本発明は、複合材料の製造における、本明細書に記載される実施形態のいずれかの３次元物体の製造のための犠牲支持体の使用に関する。
【００７９】
好ましくは、複合材料で使用される繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、天然繊維または合成繊維である。最も好ましいのは、炭素繊維である。
【００８０】
犠牲コア、犠牲支持体、犠牲支持体材料および供試体は同じ意味を有し、３次元物体に形状、例えば中空を与えるために使用される材料を示し、この犠牲支持体材料は３次元物体から排除または分離する必要がある。
【００８１】
３次元物体を製造する方法の工程ｂ）で堆積される材料は、同じ意味を有し得る１つ以上の層またはコーティングを含み得る。本発明で使用される層またはコーティングは、ホットメルトまたは溶剤混合物中のいずれかのエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂のファミリーに属するポリマー物質で予備含浸された炭素繊維および／またはガラス繊維の織物ベールまたは不織ベールでできていてよい。これらの層は、複合部材の製造で中空の複雑な閉じ込められた形状のためのその除去可能な工具を想定して、犠牲支持体上に堆積され、オートクレーブ内で８０℃〜１８０℃で３ｂａｒ〜８ｂａｒの圧力を用いた２時間〜１６時間の硬化サイクルで硬化される。
【００８２】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、８０ＭＰａから１６０ＭＰａの範囲、好ましくは１１５ＭＰａから１２０ＭＰａの範囲の曲げ強さを有する。
【００８３】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、２％から６％の範囲、好ましくは３．５％から５．０％の範囲の曲げ特性について計算された最大ひずみを有する。
【００８４】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、５％から１２％の範囲、好ましくは８．５％から９．５％の範囲の曲げ特性について計算された破壊ひずみを有する。
【００８５】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、２５００ＭＰａから５５００ＭＰａの範囲、好ましくは３５００ＭＰａから４５００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する。
【００８６】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、５０ＭＰａから１００ＭＰａの範囲、好ましくは７５ＭＰａから８５ＭＰａの範囲の引張強さを有する。
【００８７】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、３％から１０％の範囲、好ましくは６％から７％の範囲の引張特性について計算された最大ひずみを有する。
【００８８】
本発明による犠牲支持体は、好ましくは、２５℃で測定されて、３．５％から１０．５％の範囲、好ましくは６．５％から７．５％の範囲の引張特性について計算された破壊ひずみまたは破壊伸びを有する。
【００８９】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００９０】
本発明の意味の範囲内では、ｒ．ｔ．は室温を意味し、それは２３℃であると意図される。
【実施例】
【００９１】
実施例１−比較例
硬化性の参照エポキシ組成物
３４．２重量％の数平均分子量７００ｇ／ｍｏｌ以下を有する液体のビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂と、４０．９％の数平均分子量７００ｇ／ｍｏｌ以下を有する液体のビスフェノールＦを基礎とするエポキシ樹脂と、２４．２重量％の１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサンと、０．７重量％の泡止め剤としてのＡｉｒｅｘ  ９００とを含有するエポキシ配合物を配合し、均質化し、そしてガス抜きした。
【００９２】
５０．７重量％の数平均分子量２３０ｇ／ｍｏｌを有するポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）と、３４．１重量％の２−（１−ピペラジニル）エチルアミンと、８．２重量％の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンと、７重量％の４，４’−イソプロピリデンジフェノールとを含む硬化促進剤配合物を調製し、均質化し、そしてガス抜きした。
【００９３】
１００重量部のエポキシ配合物を３３重量部の硬化促進剤配合物と混合した。
【００９４】
その系を６０℃で１５時間硬化させた。
【００９５】
実施例２
１００重量部のエポキシ当量１６５を有する市販の液体のイソソルビドジグリシジルエーテルを、実施例１の硬化促進剤配合物と同じ組成を有する３４重量部の硬化促進剤配合物と混合した。
【００９６】
その系を６０℃で１５時間硬化させた。
【００９７】
表１には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を基礎とする比較例１の組成物および実施例１の同じ硬化剤を使用するが、ビスフェノールＡの代わりにイソソルビドジグリシジルエーテルエポキシを使用する組成物の粘度および反応性挙動がまとめられている。初期混合物粘度とは、１０ＲＰＭで可動の２１番スピンドルを用いて４０℃でブルックフィールド粘度計によって測定される２つの成分の混合物の粘度を指す。ゲル化時間は、ＵＮＩ  ８７０１に従って測定された。ポットライフおよび発熱ピークは以下の試験を指す。１００ｍＬの系を、該系に浸漬されて記録システムに接続された温度プローブで熱サイクルを測定しながら２３±２℃で硬化させる。ポットライフは、その系が４０℃に達するのに要する時間であり、一方で、発熱ピークは、硬化の間に達成される最大温度である。
【００９８】
表２は、比較例１および本発明による実施例２の硬化された組成物の機械的特性および熱的特性を示す。ガラス転移温度はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って示差走査熱量測定によって測定され、引張特性はＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って行われ、曲げ特性はＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に従って測定された。
【００９９】
【表１】
2021507839.tif 000002
【０１００】
【表２】
2021507839.tif 000003
【０１０１】
上記のように、実施例２の組成物は、エポキシ要素のビスフェノールＡをイソソルビドで置き換えたことを除いて、実施例１の組成物と同じ成分を使用して得られた。
【０１０２】
表１および表２にまとめられた２つの組成物の機械的分析および熱的分析の結果から、３次元物体の製造に使用され得る支持体材料を得るために必要な特性が維持されていることが明らかになった。
【０１０３】
実施例３
１００重量部のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルを１８重量部の３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン（硬化促進剤）と混合し、６０℃で１５時間硬化させた。
【０１０４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣモデル２５  Ｔ．Ａ．  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された７５℃のＴｇは、完全な硬化を示した。
【０１０５】
実施例４
１００重量部のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルを２１重量部の１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンと混合し、６０℃で１５時間硬化させた。
【０１０６】
示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された７４℃のＴｇは、完全な硬化を示した。
【０１０７】
実施例５
１００重量部のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルを２８重量部の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（硬化促進剤）と混合し、１００℃で３時間硬化させることで、最大のＴｇに達した。
【０１０８】
示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された９８℃のＴｇは、完全な硬化を示した。
【０１０９】
吸水試験
吸水試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７０に従って実施した。直径５０．８ｍｍ±０．３ｍｍおよび厚さ３．２ｍｍ±０．３ｍｍの６つの供試体を、各実施例のために注型し、６０℃で１５時間硬化させた。各系の３つの供試体を室温（２３±２℃）で２４時間水に浸したのに対して、残りの３つは沸騰した熱湯に２時間浸した。供試体の重量を試験の前後に記録した。表３に示されるパーセンテージは、試験後の重量変動を表している。正の値は、供試体の重量が増えたことを意味する。「分解した」は、供試体が試験の間にばらばらになったことを意味する。
【０１１０】
【表３】
2021507839.tif 000004
【０１１１】
比較例１および本発明による実施例２〜実施例５の吸水のパーセンテージが表３にまとめられている。
【０１１２】
この表に明らかに示されるように、実施例２〜実施例５は、水に浸したときに分解する、またはその重量をかなり増やすかのいずれかである。
【０１１３】
表３に示されるデータは、本発明の組成物が水性環境の存在により極めて影響を受けることを明らかに裏付けている。全ての実施例は、供試体の崩壊または膨潤のいずれかにつながるマトリックス内部の水拡散を示した。この特性は、水中または水性ベースの溶液中に溶解し得る犠牲コアを作製するための特定のイソソルビドを基礎とする有機マトリックスの配合物に活用され得る。
【０１１４】
実施例６
５９．３重量％のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルと、４０重量％のフィライトと、０．７重量％の泡止め剤としてのＡｉｒｅｘ  ９００とを含有するエポキシ配合物を配合し、均質化し、そしてガス抜きした。２つの主要な異性体の３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物としてのジエチルメチルトルエンジアミンを硬化剤として使用した。１００重量部のイソソルビド配合物を１７重量部の硬化剤と混合し、慎重にガス抜きした。
【０１１５】
その系を１２０℃で２時間および１７５℃で２時間硬化させた。
【０１１６】
示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された１０８℃のＴｇは、完全な硬化を示した。
【０１１７】
実施例７
犠牲支持体の作製および溶解試験
溶解性試験のために、実施例６の組成物を円筒型の型に注ぎ込んで、高さ５０ｍｍ×直径２９ｍｍの供試体を得た。型内の組成物を１２０℃で２時間および１７５℃で２時間硬化させた。示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された１０８℃のＴｇは、完全な硬化を示した。
【０１１８】
溶解試験
溶解試験のために、円筒状供試体を、室温（２３±２℃）で貯蔵された水中の５重量％の酢酸溶液中に浸漬した。犠牲支持体は、７２時間の間に有機マトリックスの完全な分解／溶解を示した。
【０１１９】
実施例８
溶解試験のための硬化性のイソソルビド組成物
５９．３重量％のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルと、４０重量％のフィライトと、０．７重量％の泡止め剤としてのＡｉｒｅｘ  ９００とを含有するエポキシ配合物を調製し、均質化し、そしてガス抜きした。硬化剤として３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを使用した。１００重量部のイソソルビド配合物を１７重量部の硬化剤と混合し、慎重にガス抜きした。その系を４０℃で３時間および１００℃で２時間硬化させた。示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された８７℃のＴｇは、完全な硬化を示した。
【０１２０】
実施例９
犠牲支持体の作製
実施例８の組成物を円筒型の型に注ぎ込んで、高さ５０ｍｍ×直径２９ｍｍの供試体を得た。型内の組成物を４０℃で３時間および１００℃で２時間硬化させた。示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された８７℃のＴｇは、完全な硬化を示した。得られた供試体を型から分離した後に、次に犠牲支持体に炭素プリプレグ層の堆積を施し、真空バギング後に６ｂａｒの圧力で１２０分間にわたる１３０℃の硬化サイクルに供した。
【０１２１】
溶解試験
内部の犠牲支持体を除去するために、内部に犠牲支持体を有する炭素複合物を、水中の５重量％の酢酸溶液中に浸漬した。４８時間〜７２時間後に、犠牲コアは完全に分解／溶解した。
【０１２２】
酸性処理の前後の複合材料の特性がまとめられている表４において理解されるように、複合材料は一切損傷なく分離された。実際、炭素複合物の機械的特性は、溶液中に浸漬した後にも変化しなかった。
【０１２３】
複合物の機械的特性の試験
炭素複合物に対する酸性溶液の効果を評価するために、層間せん断強さ（ＩＬＳＳ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４）用の供試体を作製し、酸性溶液中に７２時間浸漬した。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
実施例１０
７７．９重量％のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルと、１８．８重量％の中空ガラス微小球と、３．２％の炭酸ステアリン酸カルシウムと、０．１重量％の泡止め剤としてのＡｉｒｅｘ  ９００とを含有するエポキシ配合物を調製し、均質化し、そしてガス抜きした。硬化剤として３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを使用した。１００重量部のイソソルビド配合物を２２重量部の硬化剤と混合し、慎重にガス抜きした。
【０１２６】
犠牲支持体の作製
実施例１０の組成物を型内に流し込むことで、長さ４６０ｍｍ、幅１２０ｍｍおよび厚さ５ｍｍを有する機械加工可能なブロックを得た。型内の組成物を室温で２４時間硬化させた後に、１００℃で２時間硬化させた。示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された７５℃のＴｇは、完全な硬化を示した。得られた供試体を型から分離した後に、機械加工可能なブロックをフライス加工にかけて、該系の機械加工性を評価した。優れた機械加工性が達成された。
【０１２７】
溶解試験
機械加工可能なブロックの溶解特性を評価するために、元のブロックから２１×３７×３５ｍｍの平行六面体を切り出し、２００ｍＬの５重量％の酢酸水溶液中に浸漬した。８時間〜１２時間毎に溶液を交換することによって、犠牲コアは２８時間〜３６時間後に完全に分解／溶解した。
【０１２８】
実施例１１
発泡犠牲支持体の作製
７７．５重量％のエポキシ当量１６５を有する液体のイソソルビドジグリシジルエーテルと、１８．８重量％の中空ガラス微小球と、３．２％の炭酸ステアリン酸カルシウムと、０．５重量％の発泡剤としてのシリコーングリコールとを含有するエポキシ配合物を調製し、均質化し、そしてガス抜きした。５０％の１，２−シクロヘキサンジアミンおよび５０％の２つの異性体の３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含む硬化促進剤配合物を硬化剤として使用した。発泡剤としてポリメチルヒドロシロキサンを使用した。１００重量部のイソソルビド配合物を１６重量部の硬化剤および０．７重量部の発泡剤と混合した。
【０１２９】
実施例１１の組成物を型内に流し込むことで、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍおよび厚さ２．４ｍｍを有する機械加工可能なブロックを得た。型内の組成物を８０℃で８時間硬化させた後に、１３０℃で６時間硬化させた。示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８）によって測定された１０８℃のＴｇは、完全な硬化を示した。得られた供試体を型から分離した後に、機械加工可能なブロックをフライス加工にかけて、該系の機械加工性を評価した。優れた機械加工性が達成された。
【０１３０】
溶解試験
機械加工可能なブロックの溶解特性を評価するために、元のブロックから１７５×１２５×２４ｍｍの平行六面体を切り出し、５Ｌの酢中に浸漬した。コアの表面の侵食された部分を４時間〜８時間毎に手動で除去することによって、犠牲支持体は１８時間〜２０時間後に完全に分解／溶解した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月19日(2020.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲支持体の製造のための、イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物の使用。
【請求項２】
前記硬化剤は、アミン窒素に結合された少なくとも１つの活性水素を有する少なくとも１つのアミン官能基を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記硬化剤は、アミン窒素に結合された少なくとも１つの活性水素をそれぞれ有する２つのアミン官能基を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも１種の有機充填剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記有機充填剤は、フェノール樹脂、アクリル樹脂およびそれらの混合物、またはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン−酢酸ビニル、ゴムおよびそれらの混合物の群から選択される熱可塑性樹脂を基礎とする系からなる群から選択される、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記組成物は、少なくとも１種の発泡剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記発泡剤は、シロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、シリコーンハイブリッド、シリコーン誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーを含む３次元物体の製造用の犠牲支持体。
【請求項９】
前記ポリマーは、アミン基を更に含む、請求項８に記載の犠牲支持体。
【請求項１０】
前記犠牲支持体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って示差走査熱量測定によって測定されて、５０℃から１８０℃の間のＴｇを有する、請求項８または９に記載の犠牲支持体。
【請求項１１】
前記犠牲支持体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って２５℃で測定されて、３．５％から１０．５％の範囲の破壊伸びを有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の犠牲支持体。
【請求項１２】
イソソルビドエーテル繰返単位を有するポリマーを含む３次元物体の製造用の犠牲支持体を製造する方法であって、
ａ）イソソルビドジグリシジルエーテルおよび硬化剤を含む組成物を準備する工程、
ｂ）前記組成物を型内に流し込む工程、
ｃ）前記組成物を少なくとも部分的に硬化させる工程、
ｄ）前記硬化された組成物を前記型から分離して、犠牲支持体を得る工程、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記硬化工程ｃ）は、２時間から３０時間の範囲の時間にわたって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
３次元物体を作製する方法であって、
ａ）犠牲支持体を請求項１２または１３に記載の方法に従って製造する工程と、
ｂ）ポリマーを含む材料を堆積させて、前記犠牲支持体を少なくとも部分的に覆う工程と、
ｃ）前記堆積された材料から前記犠牲支持体を除去することで、３次元物体を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記犠牲支持体の除去工程は、水性酸性溶液を使用して行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積させる材料は硬化性ポリマーを含み、該硬化性ポリマーは工程ｃ）の前に硬化される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
複合材料の製造においてポリマーの３次元物体を製造するための、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法で製造された犠牲支持体の使用。
【国際調査報告】
2021507839.tif 000006
2021507839.tif 000007