(57)【要約】  本発明は、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物を調製する新しいプロセスに関し、この場合、Ｆが、酸化物（又は「フッ素化酸化物」）の結晶内に組み込まれている。又、電池のカソードの構成要素としての新しいフッ素化酸化物その使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物の調製プロセスであって、
式（ＩＩ）：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉＩＶｚＣｏＩＶｗ］Ｏ２−ｕ  （ＩＩ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３であり、
フッ素はフッ素化剤によって提供される）の酸素欠乏酸化物の酸素空孔に前記フッ素を組み込むことからなる、Ｆが前記酸化物（又は「フッ素化酸化物」）の結晶内に組み込まれているプロセス。
【請求項２】
前記フッ素化酸化物は、式（Ｉ）：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉｎ’ｚＣｏｎ’’ｗ］Ｏ２−ｕＦｔ  （Ｉ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３、
・０＜ｔ≦ｕであり、
ｎ’とｎ’’は、それぞれＮｉ及びＣｏの平均酸化状態に対応し、ｎ’は、＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり、ｎ’’は、＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲である）のものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づく、フッ素化酸化物、より具体的にはフッ素化層状酸化物の調製プロセスであって、
式（ＩＩ）：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉＩＶｚＣｏＩＶｗ］Ｏ２−ｕ  （ＩＩ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３、
・０＜ｔ≦ｕであり、
・ｎ’とｎ’’は、それぞれＮｉとＣｏの平均酸化状態に対応し、ｎ’は、＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり、ｎ’’は、＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲であり、
フッ素はフッ素化剤によって提供される）の酸素欠乏酸化物の酸素空孔に前記フッ素を組み込むことからなる、Ｆが、式（Ｉ）：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉｎ’ｚＣｏｎ’’ｗ］Ｏ２−ｕＦｔ  （Ｉ）
の酸化物の結晶内に組み込まれているプロセス。
【請求項４】
前記酸素欠乏酸化物を、フッ素化剤の熱分解によって生成されたフッ素化反応種を含む雰囲気と接触させることからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸素欠乏酸化物及び前記フッ素化剤が密閉容器に入れられ、前記フッ素化反応種を生成するように前記フッ素化剤が分解される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ｕが２／３未満、より具体的には１／２未満、更により具体的には１／３未満又は０．２未満、より具体的には０．１５未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
１／３≦ｙ≦２／３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ｔ＝ｕである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
・ｗ＝ｚ＝０、又は
・ｗ＝０、又は
・ｚ＝０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ｙ＝２／３及びｗ＝ｚ＝０である、請求項２〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記フッ素化酸化物の粒子は、１００ｎｍ未満からなるＤ５０によって特徴付けられ、Ｄ５０は、レーザー回折によって得られた分布（体積で）から決定される中位径である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記フッ素化剤は、ＨＦ、Ｆ２、ＸｅＦ２、ＴｂＦ４、ＣｅＦ４、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＭｏＦ３、ＡｇＦ、ＣｕＦ２、ＦｅＦ３、ＣｕＦ、ＶＦ３及びＣｒＦ３からなる群において選択される、又は、前記フッ素化剤はフッ素化有機化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記フッ素化酸化物は、Ｏ１型の層状構造を示す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記フッ素化酸化物は、式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕＦｔのものである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｆが、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセスによって得られることができる酸化物の結晶内に組み込まれている、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物。
【請求項１６】
Ｆが、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセスによって得られることができる酸化物の結晶内に組み込まれている、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくフッ素化層状酸化物。
【請求項１７】
Ｆが、式（Ｉ）：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉｎ’ｚＣｏｎ’’ｗ］Ｏ２−ｕＦｔ  （Ｉ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３、
・０＜ｔ≦ｕであり、
ｎ’とｎ’’は、それぞれＮｉとＣｏの平均酸化状態に対応し、ｎ’は、＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり、ｎ’’は、＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲である）の酸化物の結晶内に組み込まれており、
以下の比：
０＜ＩＬｉＦ／ＩＦ≦０．５０、より具体的には≦０．３０
（式中、
・ＩＬｉＦは、ＬｉＦのピークの強度を示し、
・ＩＦは、フッ素化酸化物の結晶内に組み込まれたフッ素のピークの強度を示す）によって特徴付けられ、
両方の強度は、１９Ｆ固相ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法によって得られる、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物。
【請求項１８】
Ｆが、式（Ｉ）：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉｎ’ｚＣｏｎ’’ｗ］Ｏ２−ｕＦｔ  （Ｉ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３、
・０＜ｔ≦ｕであり、
ｎ’とｎ’’は、それぞれＮｉとＣｏの平均酸化状態に対応し、ｎ’は、＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり、ｎ’’は、＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲である）の酸化物の結晶内に組み込まれており、
以下の比：
０＜ＩＬｉＦ／ＩＦ≦０．５０、より具体的には≦０．３０
（式中、
・ＩＬｉＦは、ＬｉＦのピークの強度を示し、
・ＩＦは、フッ素化酸化物の結晶内に組み込まれたフッ素のピークの強度を示す）によって特徴付けられ、
両方の強度は、１９Ｆ固相ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法によって得られる、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくフッ素化層状酸化物。
【請求項１９】
ｕが２／３未満、より具体的には１／２未満、更により具体的には１／３未満又は０．２未満、より具体的には０．１５未満である、請求項１７又は１８に記載の酸化物。
【請求項２０】
１／３≦ｙ≦２／３である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の酸化物。
【請求項２１】
ｔ＝ｕである、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の酸化物。
【請求項２２】
・ｗ＝ｚ＝０、又は
・ｗ＝０、又は
・ｚ＝０、又は
・ｙ＝２／３及びｗ＝ｚ＝０である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の酸化物。
【請求項２３】
Ｄ５０は、レーザー回折によって得られた分布（体積で）から決定される中位径である、１００ｎｍ未満からなるＤ５０によって特徴付けられるナノ粒子の形態の請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の酸化物。
【請求項２４】
請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の酸化物と、少なくとも１つの導電性材料と、任意選択で少なくとも１つのポリマーバインダーとを含む複合材料を含む、又はこれからなるカソード。
【請求項２５】
請求項２４に記載のカソードを含む電池。
【請求項２６】
Ｆが、請求項２に記載の酸化物の結晶内に組み込まれている、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づく酸化物の調製のための請求項１及び６〜８のいずれか一項に記載の酸素欠乏酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月２６日出願の欧州特許出願第１８３０５５１８号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に全て援用される。本出願と本欧州出願との間に用語又は表現の明確さに影響を与えるいかなる矛盾がある場合、本出願のみが参照されるべきである。
【０００２】
本発明は、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物を調製する新しいプロセスに関し、この場合、Ｆが、酸化物（又は「フッ素化酸化物」）の結晶内に組み込まれている。また、電池のカソードの構成要素としての新しいフッ素化酸化物その使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
今日の社会は、電気化学エネルギー貯蔵、主に充電式リチウムイオン電池の使用に依存しており、携帯用電子機器及び電気自動車などの多くの物体に電力を供給している。電気移動度、再生可能エネルギー源の統合、及び接続された物体に関連する継続的な技術革命により、電池への依存度はこれまでになく大きくなるであろう。
電池の世界的な需要が高まるにつれ、エネルギー密度（Ｗｈ．Ｌ−１）及び寿命（年数）の点で、これまでの電池（鉛酸、ニッケルカドミウム、及びニッケル水素）を凌駕する普及しているリチウムイオン技術に特別な焦点が当てられている。継続的な性能の向上とコストの低下のおかげで、より一層普及してきている（２０２５年までに１００ユーロｋＷ．ｈ−１を下回ると推定されている）。
【０００４】
これらの高い期待は、今日のカソードが主に地政学的及び倫理的懸念のある化学元素であるコバルトに主として基づいていることを念頭に置いて、エネルギー密度と持続可能性を継続的に改善することによってその優位性を維持しなければならないリチウムイオン技術に圧力をかけている。これらの目標に向けて、我々のグループによる陰イオンレドックス化学の最近の発見により、ライトは緑色に戻り（ｔｈｅ  ｌｉｇｈｔｓ  ａｒｅ  ｂａｃｋ  ｔｏ  ｇｒｅｅｎ）、これにより、リガンドの電気化学的活性を介して更なるエネルギー貯蔵が可能になり、こうして、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｏ２（別名Ｌｉに富むＮＭＣ）及びＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２などの、Ｌｉに富むＭｎ系層状酸化物の容量がほぼ２倍になることができ、これは、今日のＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）カソードに置き換わる、コバルトが少ない代替品として機能する。
【０００５】
リチウムに富む層状酸化物は、陽イオンと陰イオンの両方のレドックスプロセスに依存する、高エネルギー密度のリチウムイオン電池用の次世代カソード材料として大きな期待を集めている。しかしながら、次世代のリチウムイオン電池での実際の実装は、酸化中の元の酸素の放出とともにサイクル時の電圧減衰を低下させその後容量が減少することの困難さに悩まされており、この影響はＭｎなどの実用的で持続可能な３Ｄ金属でより顕著になる。Ｌｉに富む層状酸化物を満たす中で、安価で環境に優しい良性のＭｎ４＋を有するＬｉ２ＭｎＯ３は、約４６０ｍＡｈ  ｇ−１の理論容量を示すことができ、但し、２つのリチウムを除去できるという条件である。カソードの材料の分野で通常使用される層表記では、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と書くことができ、この場合、Ｍｎ平面の位置の３分の１がＬｉに置き換えられ、Ｌｉスラブ間層スタック（Ｌｉ  ｉｎｔｅｒ−ｓｌａｂ  ｌａｙｅｒ  ｓｔａｃｋ）とともにＣ２／ｍ空間群に、順序付けられたＬｉＭｎ２スラブが形成される。今まで、このような材料は、Ｐｒａｌｏｎｇら（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，１５，１７３−１７７）によって報告された純粋な無秩序の岩塩構造と同様に、サイクル時に劇的に減衰する魅力的な初期容量を示した。Ｌｉに富む酸化物の詳細については、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２０１３，１０５，２００−２０８にも見ることができる。
【０００６】
材料表面の劣化を克服するために長年に渡って広く行われている古典的な方法は、フッ素による処理を採用することである（Ｌｉ２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｘＦｘ、及び多数の他のものを参照されたい）。材料の電圧を上げ、Ｆ−でＯ２−を置換することによって遷移金属の原子価を下げるために、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物へのＦの組み込みが探求されている。ほとんどの場合、Ｆの組み込みにはセラミックプロセスが伴い、主にＬｉＦをフラックスとして使用するため、酸化物の粒子の周囲での共焦点堆積（ｃｏｎｆｏｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔ）が可能になる。場合によっては、Ｆの酸化物への組み込みは、層状酸化物（Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．３Ｍｏ０．１Ｏ１．８５Ｆ０．１５）において、スピネルについて報告されているように（Ａｍａｔｕｃｃｉ及びＴａｒａｓｃｏｎ、米国特許第５，６７４，６４５号明細書（１９９７））、又は近年Ｃｅｄｅｒのグループによって主張されているように（Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１７，８，９８１）、小さい格子パラメータの変化によって提供され得る。しかしながら、酸化物へのＦの組み込みは証明されていない。ＦをＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に組み込むことを目指す最近の取り組みでは、近年、機械的粉砕（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１８，１１，９２６−９３２）を介してＰ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅによって試みられた。．この機械的プロセスの硬度により、Ｆが整数であり、変更できない新しい相が形成される。更に、ボールミル粉砕は、材料の結晶化度に影響を与え、粒子のサイズを小さくしすぎる可能性がある。
【０００７】
更に、リチウムとフッ素の親和性が高いため、Ｌｉ２ＭｎＯ３での高温による直接フッ素化が失敗し、酸化物の格子置換の代わりにＬｉＦが直接形成され、一方、ボールミル粉砕は、ＮＭＲによって推定される格子間のＦの形跡なしに、相の完全な非晶化をもたらす。
【０００８】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２０１３，１０５，２００−２０８では、一般式Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２−ｘＦｘの生成物が調製される。この生成物では、Ｌｉの量は１．２であるが、請求項１の式（ＩＩ）及び請求項２の式（Ｉ）では、ｘは２／３未満である。更に、このような生成物の詳細な調製プロセスは、出発物質として酸素欠乏酸化物を伴わない。同じことが米国特許出願公開第２０１４／３６７６０９号明細書に当てはまる。
【０００９】
［発明が解決しようとする課題］
従って、この文脈で解決すべき課題は、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づく層状酸化物にＦを組み込むための便利でクリーンなプロセスを見つけることである。別の課題は、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づく新しい層状酸化物を調製することであり、この場合、高エネルギー密度のリチウムイオン電池で効率的に使用できる酸化物の結晶内にＦが挿入される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定された、ソルボサーマル沈殿によって調製された式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の酸化物の形態と粒子サイズを示している。
【図２】実施例１の酸化物で調製されたカソードを含む、電流速度Ｃ／２０（１Ｃ＝４６０ｍＡ  ｇ−１）でのＬｉ電池のサイクル性能を開示している。
【図３】式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の酸化物、式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕの酸素欠乏酸化物、及び式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕＦｔのフッ素化酸化物の１９Ｆ固相ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを開示している。
【図４】式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の酸化物、式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕの酸素欠乏酸化物、及び式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕＦｔのフッ素化酸化物の７Ｌｉ固相ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを開示している。
【図５】式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の酸化物及び実施例４のフッ素化酸化物のサイクル性能の比較を開示している。
【図６】Ｎｉの含有量を伴う式Ｌｉ４／３ＭｎｙＮｉｚＯ２の酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの発生を示している。図６では、酸化物は表１に示すパラメータｙ及びｚによって特徴付けられる。
【図７】Ｃｏの含有量を伴う式Ｌｉ４／３ＭｎｙＣｏｗＯ２の酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの発生を示している。図７では、酸化物は表２に示すパラメータｙ及びｗによって特徴付けられる。
【図８】式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の酸化物、式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕの酸素欠乏酸化物、及び式実施例４のフッ素化酸化物のＸＲＤパターンに対応する。
【図９】式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の酸化物、式ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕの酸素欠乏酸化物、及び実施例４のフッ素化酸化物の高分解能Ｏ１ｓ  Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）に対応する。
【００１１】
表１
2021522146.tif 000002
【００１２】
表２
2021522146.tif 000003
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、請求項１〜１４に記載されるプロセス及び請求項１５〜２３に記載される酸化物に関する。本発明はまた、請求項２４で記載されるカソード、請求項２５で記載される電池、及び請求項２６で記載される酸素欠乏酸化物の使用に関する。
【００１４】
このプロセスにより、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物を調製することができ、この場合、Ｆが酸化物の結晶内に組み込まれ、フッ素が式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物の酸素空孔に組み込まれることからなる：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉＩＶｚＣｏＩＶｗ］Ｏ２−ｕ  （ＩＩ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３であり、
フッ素はフッ素化剤によって提供される）。
【００１５】
本発明の文脈において、Ｆが酸化物の結晶内に組み込まれる、Ｍｎ並びに任意選択でＮｉ及び／又はＣｏに基づくＬｉに富む層状酸化物は、本出願を通して（特許請求の範囲を含む）、「フッ素化酸化物」という用語によって指定される。
【００１６】
フッ素化酸化物の調製プロセスは又、式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物と接触することからなる：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉＩＶｚＣｏＩＶｗ］Ｏ２−ｕ  （ＩＩ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３であり、
雰囲気は、フッ素化剤の熱分解によって生成されたフッ素化反応種を含む）。
【００１７】
フッ素化酸化物は、より具体的には、式（Ｉ）によって特徴付けられ得る：
［ＬｉｘＭｎＩＶｙＮｉｎ’ｚＣｏｎ’’ｗ］Ｏ２−ｕＦｔ  （Ｉ）
（式中、
・０＜ｘ＜２／３、
・０＜ｙ≦２／３、
・ｚ≧０、
・ｗ≧０、
・１／３＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜２／３、
・０＜ｕ＜２／３、
・０＜ｔ≦ｕであり、
ｎ’とｎ’’は、それぞれＮｉ及びＣｏの平均酸化状態に対応し、ｎ’は、＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり、ｎ’’は、＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲である）。
【００１８】
フッ素化酸化物は中性化合物である。これは、より具体的には、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｎ’、ｎ’’、ｕ、及びｔが相関して電気的中性を確証することを意味する。従って、以下の数学的関係が適用されることができる：
ｘ＋４ｙ＋ｎ’ｚ＋ｎ’’ｗ＝２（２−ｕ）＋ｔ。
ｕは、式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物に存在する、結晶へのフッ素の組み込みに必要な酸素空孔の数に対応する。ｕは２／３未満（ｕ＜２／３）、より具体的には１／２（ｕ＜１／２）未満、更により具体的には１／３未満（ｕ＜１／３）である。実施例４のフッ素化酸化物について明らかなように、ｕは０．２未満、より具体的には０．１５未満であり得る。酸素空孔の存在は、ＥＸＡＦＳ（拡張Ｘ線吸収微細構造）、中性子回折、及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの分析技術、又はこれらの技術の組み合わせによって確認されることができる。
【００１９】
フッ素化酸化物では、Ｍｎの酸化状態は＋ＩＶである。Ｍｎは、フッ素化酸化物と酸素欠乏酸化物を安定化するために存在する。Ｍｎ、ｙの化学量論は、好ましくは、フッ素化酸化物及び酸素欠乏酸化物が層状構造の形態で存在するように十分に高い必要があり、ｙは、０＜ｙ≦２／３であるものである。より具体的には、１／３≦ｙ≦２／３である。
【００２０】
ｎ’はＮｉの平均酸化状態に対応する。ｎ’’はＣｏの平均酸化状態に対応する。フッ素化酸化物では、ｎ’は＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり得、好ましくは＋ＩＶである。ｎ’’は＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲であり得、好ましくは＋ＩＶである。
【００２１】
Ｆが、フッ素化酸化物の結晶内に組み込まれている。
フッ素化酸化物は、ＸＲＤによって確認できるＯ１型の層状構造を示す。フッ素化酸化物中のＦの量は、酸素欠乏酸化物中の酸素空孔の数（ｕ）に依存する。従って、以下の関係が適用される：０＜ｔ≦ｕ。また、Ｆの量は、酸素欠乏酸化物とフッ素化反応種を含む雰囲気との間の接触の時間又はフッ素化が行われる温度などのプロセスの条件に依存する。調査した条件下で、ｔ＝ｕを得ることができた。
【００２２】
フッ素化酸化物は、Ｍｎのみ（ｗ＝ｚ＝０）、ＭｎとＮｉのみ（ｗ＝０）、又はＭｎとＣｏのみ（ｚ＝０）に基づくことができる。Ｍｎが存在する必要がある（ｙ＞０）。フッ素化酸化物は、実施例に開示されているものであり得る。Ｍｎのみに基づくフッ素化酸化物の例は、ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕＦｔである。
【００２３】
本発明のプロセスは、フッ素化反応種を生成するフッ素化剤の熱分解を伴う。理論に拘束されることなく、フッ素化反応種は、例えばラジカルＦ°又はイオン性フッ素Ｆ−であり得る。フッ素化剤は、ＨＦ、Ｆ２、ＸｅＦ２、ＴｂＦ４、ＣｅＦ４、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＭｏＦ３、ＡｇＦ、ＣｕＦ２、ＦｅＦ３、ＣｕＦ、ＶＦ３及びＣｒＦ３からなる群において選択され得る。フッ素化剤はまた、フッ素化有機化合物であり得る。これは、例えば、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥなどのフッ素化ポリマーであり得る。ＸｅＦ２は、１００℃未満の温度でフッ素化反応種が生成されるため、良好なフッ素化剤であることが証明されている。また、ＴｂＦ４及びＣｅＦ４は、Ｔｂ又はＣｅを含む分解生成物をフッ素化剤の調製にリサイクルできるため、良好なフッ素化剤である。
【００２４】
従って、このプロセスは、式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物を、フッ素化剤の熱分解によって生成されたフッ素化反応種を含む雰囲気と接触させることによって実行される。フッ素化剤の熱分解は、３０℃〜５００℃からなる温度で行うことができる。フッ素化剤がＸｅＦ２の場合、分解温度はより具体的には８０℃〜１００℃からなり得る。フッ素化剤がＴｂＦ４又はＣｅＦ４の場合、分解温度は、より具体的には１００℃〜５００℃であり得る。フッ素化の時間は、フッ素化剤の性質及びフッ素化反応種の大気中の濃度に依存する。フッ素化剤がＸｅＦ２の場合、時間は１０時間〜７２時間であり得る。
【００２５】
式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物は、Ｏ２又はＨ２Ｏに敏感であり得ることから、雰囲気は、好ましくはフッ素化剤の分解によって生成されたフッ素化反応種を含む不活性ガスからなる。不活性ガスは、例えば、アルゴン又は窒素であり得る。
【００２６】
フッ素化酸化物の特定の調製プロセスは、フッ素化反応種を生成するために、式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物及びフッ素化剤を密閉容器に入れること、及びフッ素化剤を分解することからなる。
【００２７】
このプロセスは、酸素欠乏酸化物自体を使用することによって実行することができる。また、このプロセスは、以下に記載される式（ＩＩＩ）の酸化物を含む複合材料に適用される電気化学的脱リチウム化によって得られる酸素欠乏酸化物を含む複合材料を使用することによって実行され得る。実施例４は、この特定のプロセスを示している。
【００２８】
既知のプロセスとは異なり、本発明のプロセスはまた、少量のＬｉＦを有するフッ素化酸化物を得ることを可能にする。これは、フッ素化酸化物のＸＲＤ図が結晶性ＬｉＦの寄与を示していないＸＲＤから推定できる。これは、１９Ｆ固相ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法によって得られたスペクトルからも推定でき、このスペクトルでは、ＬｉＦ（ＩＬｉＦ）のピークの強度は次のようになる：
０＜ＩＬｉＦ／ＩＦ≦０．５０、より具体的には≦０．３０
（式中、
・ＩＬｉＦは、ＬｉＦのピークの強度を示し、
・ＩＦは、フッ素化酸化物の結晶内に組み込まれたフッ素のピークの強度を示す）。
【００２９】
従って、本発明はまた、請求項１７又は請求項１８に記載のフッ素化酸化物に関する。
【００３０】
フッ素の組み込みに続いて、結晶内のフッ素は、そのすぐ近傍にある金属に囲まれている。従って、フッ素化酸化物の結晶内に組み込まれたフッ素のピークは、約−１５０ｐｐｍの化学シフトδＦを示す。δＦは、−１４０ｐｐｍ〜−１６０ｐｐｍであり得る。
【００３１】
ＬｉＦのピークは、通常、約−２０４ｐｐｍの化学シフトδＦを中心としている。δＦは、−２００ｐｐｍ〜−２１０ｐｐｍであり得る。ＬｉＦのピークの位置は、同じ分析条件で実行された純粋なＬｉＦのスペクトルによって確認できる。強度は、対応するピークのベースラインから測定される。ピークが他のピークと重なっている場合は、デコンボリューションを適用できる。
【００３２】
結晶におけるフッ素の組み込みは、７Ｌｉ  ＮＭＲによって得られたスペクトルから推定することもでき、このスペクトルでは、広いピークが存在し、正の化学シフト（δＬｉ＞０ｐｐｍ）を中心としている。ピークは、１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍからなる化学シフトδＬｉを中心としている。半ピークでの幅は、１５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり得る。
【００３３】
酸素欠乏酸化物（ＩＩ）はＸＲＤによって特徴付けられる。酸素欠乏酸化物（ＩＩ）は、層状の角柱状構造を示し得る。式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物は、式（ＩＩＩ）の酸化物の電気化学的脱リチウム化によって調製することができる：
Ｌｉ［Ｌｉｘ’ＭｎＩＶｙＮｉｎ’ｚＣｏｎ’’ｗ］Ｏ２  （ＩＩＩ）
（式中、
・０＜ｘ’＜１／３であり、
・ｙ、ｚ、及びｗは、式（Ｉ）と同じ値を有し、
・ｎ’は＋ＩＩから＋ＩＶの範囲であり得、好ましくは＋ＩＩであり、
・ｎ’’は＋ＩＩＩから＋ＩＶの範囲であり得、好ましくは＋ＩＩＩである）。
【００３４】
式（ＩＩＩ）の酸化物は中性である。これは、ｘ’、ｙ、ｚ、ｗ、ｎ’、ｎ’’が相関して電気的中性を確証していることを意味する。従って、以下の数学的関係が適用され得る：
ｘ’＋４ｙ＋ｎ’ｚ＋ｎ’’ｗ＝３。
【００３５】
電気化学的脱リチウム化は、式（ＩＩＩ）の酸化物に酸素空孔の生成を引き起こす。式（ＩＩ）の酸素欠乏酸化物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認できるように、ペルオキソ様種（Ｏ２ｍ−、ｍ＝１又は２）の存在によって特徴付けられる。これらの種は、フッ素化後に安定であることが示され、結果、フッ素化酸化物は又、ペルオキソ様種を含み得る。
【００３６】
式（ＩＩＩ）の酸化物の例は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ’＝１／３、ｗ＝ｚ＝０）に対応するＬｉ２ＭｎＯ３（実施例１）である。
【００３７】
電気化学的脱リチウム化は、式（ＩＩＩ）の酸化物を、酸化物の構造に不可逆的に損傷を与えることなく遷移金属を完全に酸化することを可能にする電位まで電気化学的酸化にさらすことからなる。この電位は、好ましくは４．５Ｖ〜５．０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲であり得る。実際には、電気化学的脱リチウム化は、便利には式（ＩＩＩ）の酸化物を含む複合材料から作製された電極を使用することからなり得る。複合材料は、式（ＩＩＩ）の酸化物を導電性炭素と配合することによって調製される。複合材料は、通常、５０．０重量％以上の式（ＩＩＩ）の酸化物を含む。複合材料は、５０．０重量％未満の導電性材料を含み得る。酸化物の割合は、７０．０重量％〜９０．０重量％からなり得る。導電性材料の割合は、１０．０重量％〜３０．０重量％からなり得る。固体が緊密に混合された複合材料が得られるように、２つの固体を完全に配合することが好ましい。実施例（実施例４）に開示されているように、便利にはボールミル粉砕を使用して複合材料を調製することができる。
【００３８】
式（ＩＩＩ）の酸化物は、以下に説明するソルボサーマル沈殿によって調製される：
ａ）攪拌下、ＬｉＯＨの水溶液を、ＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、及び任意選択でＮｉＩＩの塩及び／又はＣｏＩＩの塩を含む水溶液に一滴ずつ加える。ＮｉＩＩ及びＣｏＩＩの以下の塩を使用できる：ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ。
【００３９】
この溶液は、１．１〜１．６、より具体的には１．１〜１．３からなるモル比Ｒ＝［Ｓ２Ｏ８２−］／（［Ｍｎ２＋］＋［Ｎｉ２＋］及び／又は［Ｃｏ２＋］）によって特徴付けられる。
【００４０】
加えられるＬｉＯＨの総量は、モル比Ｒ’＝Ｌｉ＋／（［Ｍｎ２＋］＋［Ｎｉ２＋］及び／又は［Ｃｏ２＋］）が１０より高く、好ましくは１０〜１１からなるものである。Ｒ’が１０未満の場合、少量のスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４不純物相が形成されることができる。ＬｉＯＨの溶液の添加時間は、５〜１５分からなる。溶液は、１０〜３０℃からなる温度であり得る。
ｂ）工程ａ）の終わりに得られた溶液を１００℃より高い温度で加熱して、沈殿物を得る。混合物は、１００℃〜２５０℃の温度、より具体的には１５０℃〜２２０℃の温度で加熱することができる。加熱の時間は、６時間〜４８時間からなり得る。温度と時間は、順序付けられたＬｉ１／３Ｍｎ２／３シートの積み重ね内の粒子サイズと無秩序の度合いを制御するために変更できる。温度が２００℃まで上昇すると、粒子サイズと積み重ねの無秩序が増加する傾向があるが、２５０℃では積み重ねの無秩序が減少する。同様に、反応時間については、時間を２４時間まで増やすと粒子サイズが大きくなり、積み重ねの無秩序が増加し、対照的に、４８時間まででは積み重ねの無秩序が減少する。
ｃ）工程ｂ）で得られた式（ＩＩＩ）の酸化物を回収し乾燥させる。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の酸化物は、任意選択で水で洗浄することができる。乾燥は５０℃を超える温度で行われる。乾燥温度は、５０℃〜１５０℃からなり得る。物理的吸着水を除去するのを助けるために、乾燥中に真空を適用することもできる。１０−３ミリバール未満の圧力の真空を適用することができる。
【００４２】
ソルボサーマル沈殿により、形態とサイズが制御され、良好な電気伝導率を示すナノ粒子の形態で式（ＩＩＩ）の酸化物を容易に得ることができるようになる（例えば、実施例１を参照されたい）。従って、ソルボサーマルプロセスは、高温（４００℃）で長時間（３週間以上）アニーリングする必要があるセラミックプロセスよりも優れているように見える。このプロセスは、電気化学的脱リチウム化に使用される均一な酸化物の調製を助ける。式（ＩＩＩ）の酸化物のナノ粒子は、１０〜５０ｎｍからなる平均サイズｄＸＲＤによって特徴付けられることができ、この場合、ｄＸＲＤは、等方性の平均サイズの結晶ドメインである。ｄＸＲＤは、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ−Ｃｏｘ−Ｈａｓｔｉｎｇｓ疑似−Ｖｏｉｇｔピーク形状を使用した構造精密化によるＸＲＤによって決定される。
【００４３】
又、式（ＩＩＩ）の酸化物の粒子のサイズの制御は、フッ素化酸化物の粒子のサイズ及び形態の制御を確実に得る。従って、本発明のプロセスの利点は、フッ素化酸化物のサイズ及び形態を制御することである。従って、フッ素化酸化物は、ナノ粒子の形態であり得る。より具体的には、フッ素化酸化物の粒子は、１００ｎｍ未満からなるＤ５０によって特徴付けられ得、Ｄ５０は、レーザー回折によって得られた分布（体積で）から決定された中位径である。Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０などのレーザー粒径分析計を、製造者のガイドラインに従って使用することができる。更に、式（ＩＩＩ）の酸化物に関しては、フッ素化酸化物のｄＸＲＤも１０〜５０ｎｍからなり得、この場合、ｄＸＲＤは、等方性の平均サイズの結晶ドメインである。Ｄ５０の決定は、酸化物が水に分散しているときに実行できる。
【００４４】
式（ＩＩＩ）の酸化物のナノ粒子は、凝集した一次粒子からなる二次粒子として記載されることができ、一次粒子のサイズｄＳＥＭ（ＳＥＭで測定される）は、３０〜２００ｎｍである。二次粒子は、様々な形状（球、六角形、棒など）である。また、これはフッ素化酸化物に当てはまる。
【００４５】
式（ＩＩＩ）の酸化物は、Ｏ３状の構造を示す。
【００４６】
上記に開示した無機酸化物（フッ素化酸化物、酸素欠乏酸化物、及び式（ＩＩＩ）の酸化物）では、Ｌｉ＋の一部を、Ｍｇ２＋で置換することができ、電気的中性を確証するための組成物の調整を伴う。
【００４７】
フッ素化酸化物の使用
フッ素化酸化物は、電池のカソードの構成要素として使用することができる。カソードは、典型的には、フッ素化酸化物と、少なくとも１つの導電性材料と、任意選択で少なくとも１つのポリマーバインダーとを含む複合材料Ｃを含む、又はこれからなる。複合材料Ｃは、通常、５０．０重量％を超えるフッ素化酸化物を含む。複合材料Ｃは、５０．０重量％未満の導電性材料を含み得る。フッ素化酸化物の割合は、７０．０重量％〜９０．０重量％からなり得る。導電性材料の割合は、１０．０重量％〜３０．０重量％からなり得る。
【００４８】
導電性材料は、典型的には、カーボンブラックなどの導電性カーボンである（例えば、カーボンブラック、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒによって商品化されたＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））。ポリマーバインダーは、典型的には、フッ化ビニリデン系（コ）ポリマーである。ポリマーバインダーは、例えば、ＶＤＦのポリマー、又はＶＤＦがフッ化ビニリデンであり、ＨＦＰがヘキサフルオロプロピレンである、ＶＤＦとＨＦＰのコポリマーであり得る。
【００４９】
カソードは、以下の工程を含むプロセスによって調製することができる：
−フッ素化酸化物と、導電性材料と、ポリマーバインダーと（存在する場合）、適切な溶媒とを含むスラリーが、アルミホイルなどの集電体にコーティングされる。
−溶剤が除去される。
【００５０】
スラリーは、フッ素化酸化物、導電性材料、ポリマーバインダー（存在する場合）、及び溶媒を混合することによって調製される。ポリマーバインダーは、好ましくは溶媒に溶解される。溶媒は、ポリマーバインダーを溶解するのに適している。溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであり得る。カソードの調製プロセスの例は、より具体的には国際公開第２０１３／１８０７８１号パンフレットの１９〜２０ページに見出され得る。
【００５１】
また、本発明は、カソードを含む電池に関する。通常、電池は、カソードと、アノードと、電子絶縁及びイオン伝導を確証する電解質と、電解質が液体の場合はセパレーターとを含む。
【００５２】
電解質は固体であり得、リチウム塩を含む又は含まない無機リチウム導体又はリチウム導電性ポリマーから構成され得る。又、電解質は、液体であり得、任意選択で添加剤を使用して、溶媒のブレンドに溶解されたリチウム塩から構成され得る。リチウム塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、塩は、ＬｉＰＦ６である。リチウム塩は、好ましくは、有機カーボネート系の溶媒に溶解される。有機カーボネート系の溶媒は、不飽和環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びフルオロプロピレンカーボネート）並びに不飽和非環状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びフッ素化非環式カーボネート）からなる群において選択され得る。カーボネートと組み合わせて使用することができる他の適切な溶媒は、エステル（例えば、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ））である。
【００５３】
電解液が液体の場合、セパレーターが必要である。典型的には、セパレーターは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）の微孔性膜又は不織布セパレーターである。安全性を高めるために、セパレーターをセラミックでコーティングすることができる。
【００５４】
通常、アノードは、特に米国特許第６，２０３，９４４号明細書又は国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているものを含む、リチウム金属箔又はリチウム合金組成物からなる。リチウムイオン電池は、次のいずれかを使用して作製される：１）リチウムをホストする、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素。プレリチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ）グラファイト（例えば、米国特許第５，７５９，７１５号明細書に記載されている）の使用が好ましい。２）式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のチタン酸リチウム、３）高いＬｉ／Ｓｉ比を有するケイ化リチウムとして一般的に知られているリチウム−シリコン合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム、４）式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金。
【実施例】
【００５５】
実施例１：Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の合成
Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２（又はＬｉ２ＭｎＯ３）は、ソルボサーマル沈殿プロセスにより調製される。プロトコルには、Ｒ＝［Ｓ２Ｏ８２−］／［Ｍｎ２＋］＝１．５の固定比で０．００３モルのＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏ及び０．００４５モルの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を有する５ｍＬのＭｉｌｌｉＱ水を含む溶液を溶解することを含む。溶液を２５ｍＬのテフロンで裏打ちされた容器にて室温で１０分間撹拌し、１０ｍＬの３ＭのＬｉＯＨを一滴ずつ加え、溶液を更に１０分間撹拌した。密封後、溶液を２００℃の固定温度で２４時間加熱した。室温まで冷却した後、遠心分離を使用して粉末を溶液から回収し、ＭｉｌｌｉＱ水で数回洗浄し、８０℃で１０時間乾燥させた。回収した粉末を更に１００℃で真空下にて１０時間ガス放出した。
【００５６】
調製されたままの化合物の構造分析は、最初にＸ線回折（ＸＲＤ）によって調査された。ＸＲＤパターンは、調製されたままの化合物の単斜晶系Ｃ２／ｍ構造の特徴である。ＩＣＰ−ＯＥＳを使用した元素組成分析では、Ｌｉ／Ｍｎ比が１．９７であることが示され、化学式Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２を有する調製されたままの化合物が確認された。
形態と粒子サイズが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検討され、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の粒子は、図１に示すように、約５０ｎｍの平均粒子サイズのナノメートルであることを実証している。
【００５７】
実施例２：実施例１で得られたＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２化合物の電気化学試験
カソードは、実施例１の化合物７０重量％とＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）炭素３０重量％を混合し、ＳＰＥＸ高エネルギーボールミルで２０分間混合することにより調製した。リチウムの脱挿入−挿入反応は以下の通り書かれている：
Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＝２／３ＭｎＯ２＋４／３Ｌｉ＋＋４／３ｅ−＋１／３Ｏ２。
４／３Ｌｉ＋の抽出に基づき、保存できる理論容量（又は電荷量）は４６０ｍＡｈ．ｇ−１である。得られたカソードは、リチウム金属アノードを含み、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：３体積％）の混合物中の１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の電解質を使用するリチウム電池で使用された。この電池は、２〜４．８Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの電位範囲内でＣ／２０（１Ｃ＝４６０ｍＡ．ｇ−１）の電流密度で動作した。最初の充電容量は、約３５０ｍＡｈ．ｇ−１であるが、その後放電中に約２５０ｍＡｈ．ｇ−１に低下し、大きな不可逆的な容量損失を示す。図２に示すように、サイクル時、容量は４０サイクルに渡って約１５０〜１６０ｍＡｈ．ｇ−１で安定し、システムの良好な可逆性を実証している。
【００５８】
実施例３：実施例１で得られたＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２のガス放出試験
以前の検討によると、Ｌｉが豊富な層状酸化物電極の電荷で酸素損失が発生する場合がある。この点を確認するために、最初の充放電サイクルでガス圧分析を実施した。ＬｉｘＭｎ２／３Ｏ２−ｕが充電されると、圧力が上昇した。圧力上昇と質量分析から、初期のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２当たり約０．１５７のガス分子が放出され、ガスの性質は、酸化の一番最後に、ＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）及びＯ２（ｍ／ｚ＝３２）であると推定できる。４電子Ｏ２−／Ｏ２変換で予想されるように、これは約０．２電子の不可逆的な損失につながるため、帯電した生成物の化学量論は、Ｌｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９に近い。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により、帯電した生成物のＬｉ／Ｍｎ比は０．３７（３）であり、電気化学とよく一致していることが確認された。
【００５９】
実施例４：Ｌｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９Ｆ０．１の調製
７０重量％のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２と３０重量％の炭素を含む電極を、４．８０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉで電流速度Ｃ／２０で充電して、酸素欠乏Ｌｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９電極を得、電極を回収し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）で洗浄し、アルゴンを満たしたグローブボックスで真空乾燥した。次いで、回収したＬｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９電極粉末試料を、事前にフッ素化されたニッケルるつぼに入れ、所望の量のＸｅＦ２を別々にテフロンの裏打ちされた容器に入れ、ニッケルるつぼをテフロンの裏打ちされた容器に入れ、次いでアルゴンを満たしたグローブボックス内のオートクレーブに密封した。オートクレーブを９０℃で１２時間加熱し、粉末をアルゴンを満たしたグローブボックスで回収した。
【００６０】
ＩＣＰ−ＯＥＳを使用した元素組成分析により、Ｌｉ／Ｍｎ比は、それぞれ０．３７と０．３６でフッ素化の前後で変化しないことが確認された。図３及び４に示すように、Ｌｉ０．４ＭｎＯ２．８５Ｆ０．１５試料の局所的な構造環境への洞察は、酸化物Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２及び酸素欠Ｌｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９試料と比較して、１９Ｆ及び７Ｌｉ固相ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を使用して得られる。図３の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、−８０、−１５０、及び−２０４ｐｐｍに３つの異なる線を示しており、これらは、異なる環境の近傍のフッ素、即ち種ＬｉＰＦ６、Ｍｎ３−Ｆ、及びＬｉＦに帰属されることができる。約−１５０ｐｐｍでの新しいフッ素の局所的な環境の出現は、酸素格子へのフッ素置換を示唆している。また、図４の７Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルは、Ｌｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９Ｆ０．１試料の約１５０ｐｐｍのリチウムの新しい環境を確認している。
【００６１】
実施例５：実施例４で得られたＬｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９Ｆ０．１の電気化学試験
カソードは実施例４に開示されており、ＸｅＦ２との反応後に得られる。カソードは、リチウム金属アノードを含み、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：３体積％）の混合物中の１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の電解質を使用するリチウム電池で使用された。
【００６２】
電極は、Ｃ／２０の電流密度で２Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉに放電することによって最初に活性化された。この電池は、２〜４．５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの電位範囲内でＣ／２０の電流密度で動作した。最初の充電容量は、約２４０ｍＡｈ．ｇ−１であり、放電中は約２３０ｍＡｈ．ｇ−１に維持され、良好な可逆的容量を示す。サイクル時、容量は２０サイクルに渡って約１９０ｍＡｈ．ｇ−１で安定し、システムの良好な可逆性を実証している。
【００６３】
比較例６：
また、作用電極が、実施例１で得られた純粋なＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２で調製されたことを除いて、Ｌｉ電池は、実施例５及び比較例６のように電気化学的に特性評価された。実施例１で得られたＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、最初に、２〜４．８Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの電位範囲内でＣ／２０の電流密度で１サイクルの間活性化される。この電池は、２〜４．５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの電位範囲内でＣ／２０の電流密度で動作した。実施例１の化合物（Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２）と活性化後の実施例４のフッ素化酸化物（Ｌｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９Ｆ０．１）は、初期サイクルの平均電位と容量がわずかに改善されているＬｉ０．２７Ｍｎ２／３Ｏ１．９Ｆ０．１の改質されたスムースな電気化学的特性を示している。
サイクル時、容量は、２０サイクルに渡って約１６０ｍＡｈ．ｇ−１で安定している。他方、図５に見られるように、サイクル性能試験は、実施例１及び実施例４からなる電池で実施され、実施例４のフッ素化酸化物のより良いサイクル性能を実証している。
【００６４】
実施例７：Ｎｉ置換及びＣｏ置換されたＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２化合物の合成
また、Ｌｉに富むＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２に加えて、ＮｉとＣｏによるＭｎの部分的置換の可能性が、上記で開示されたソフト化学合成（ｓｏｆｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（ソルボサーマルプロセス）によって調査された。また、Ｎｉ置換及びＣｏ置換されたＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、上記のソルボサーマル沈殿によって調製される。このプロトコルは、所望の量のＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ（又はＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）を有する５ｍＬのＭｉｌｌｉＱ水を含む溶液を溶解することを含み、所望の量の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を、Ｒ＝［Ｓ２Ｏ８］２−／Ｍ２＋＝１．５（Ｍ＝Ｍｎ＋Ｎｉ又はＭｎ＋Ｃｏ）の固定比で加えて混合し、２５ｍＬのテフロンで裏打ちされた容器にて混合物を室温で１０分間撹拌し、１０ｍＬの３ＭのＬｉＯＨを一滴ずつ加え、更に１０分間撹拌した。密封後、溶液を２００℃の固定温度で２４時間加熱した。室温まで冷却した後、遠心分離を使用して粉末を溶液から回収し、ＭｉｌｌｉＱ水で数回洗浄し、８０℃で１０時間乾燥させた。回収した粉末を更に１００℃で真空下にて１０時間ガス放出した。
【００６５】
調製されたままの化合物の構造解析は、最初にＸ線回折（ＸＲＤ）によって調査された。得られたＸＲＤパターンを図６及び７に示し、これらは、モル比で５０％までのＮｉ及び３０％までのＣｏの置換の調製されたままの化合物の層状構造が特徴である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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