(57)【要約】  熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性エラストマーを粉砕し、それから所定の粒度分布を有する粉末材料を製造するための方法および装置であって、当該方法は、塊状で提供される熱可塑性ポリマーを粉砕装置（ミル５８）において出発粉末へ粉砕するステップと、続いてこの出発粉末を所定の粒度分布（４８）が達成されるまで少なくとも１回スクリーニング（スクリーン４６）するステップとを少なくとも含む。粉砕するステップ中に、出発粉末の粘着性および凝集形成能力を低下させる離型剤が、粉砕装置に供給される（パイプ６０）。
2021533215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性エラストマーを粉砕し、それから所定の粒度分布を有する粉末材料を製造するための方法であって、
塊状で提供される前記熱可塑性ポリマーを粉砕装置内で出発粉末へ粉砕するステップと、
前記所定の粒度分布が達成されるまで、当該出発粉末を少なくとも１回スクリーニングするステップと、を含み、
前記出発粉末の粘着性および凝集形成能力を低下させる離型剤が、前記粉砕するステップ中に前記粉砕装置へ供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記離型剤が、界面活性剤、ワックスおよび金属石鹸の群の少なくとも１つから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記離型剤が疎水性である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記離型剤が、前記ポリマーの融点の温度から最大で３０℃、好ましくは最大で２０℃、特に最大で１０℃異なる融点温度を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記離型剤は、前記出発粉末の製造が終了する前に供給される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの機械的に動かされるスクリーン（４６）、特に振動スクリーン（４６）、タンブリング運動を行うスクリーン（４６）、超音波によって励起されるスクリーン（４６）が、前記スクリーニングするステップにおいて使用される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記離型剤が、前記熱可塑性ポリマーの重量に基づいて、最大で５重量％、特に最大で３重量％、好ましくは最大で２重量％の割合で供給される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記離型剤が、前記熱可塑性ポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセント、特に、少なくとも０．２重量パーセントの割合で供給される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉砕するステップは、ミル内で行われ、前記離型剤が、前記塊状で提供される前記熱可塑性ポリマーと共に前記ミル内に導入される請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉砕するステップは、少なくとも１つの噴霧ノズルおよび出口（４２）を有する噴霧塔を利用し、前記離型剤が前記噴霧塔に導入され、特に、前記噴霧ノズルと前記出口（４２）との間の前記噴霧塔に導入される請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、常温で、９０未満、特に８０未満、好ましくは７０未満のショアＡ硬度を有する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性エラストマーを粉砕し、それから所定の粒度分布を有する粉末材料を製造するための装置であって、
好ましくはミルまたは噴霧塔を含み、前記熱可塑性ポリマーのための入口と、出発粉末のための出口（４２）と、任意に、例えば低温ガスのためのさらなる供給パイプ（３０）とを有する、塊状で提供される前記熱可塑性ポリマーのための粉砕装置と、
前記粉砕装置の下流に配置され、前記出発粉末が運ばれるパイプラインを介して前記粉砕装置に接続されるスクリーニング装置（４４）とを含み、ここで、前記スクリーニング装置（４４）は、前記所定の粒度分布用に設計された少なくとも１つのスクリーン（４６）を有し、
前記粉砕装置は、前記粉砕装置に離型剤を導入するための手段を有することを特徴とする装置。
【請求項１３】
前記手段は、前記離型剤のためのパイプ（３０）またはノズル（３８）であり、前記手段は、好ましくは、前記熱可塑性ポリマーのための前記入口または前記任意のさらなる供給パイプ（３０）と一体化されている請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記粉砕装置は、少なくとも１つの噴霧ノズルおよび出口（４２）を有する噴霧塔を有し、前記離型剤を導入するための前記手段は、前記噴霧ノズルと前記出口（４２）との間で前記噴霧塔内に配置された少なくとも１つのノズル（３８）である請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記噴霧ノズルを出る液滴は、前記噴霧塔内で前記出口（４２）に向かって移動し、特に前記出口（４２）に向かって落下し、前記ノズル（３８）は、前記液滴が通過する離型剤のミストを前記噴霧塔内で引き起こすように構成されている請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記粉砕装置がミルを含み、前記離型剤のための前記パイプ（３０）は、前記熱可塑性ポリマーのための、および／または任意選択で低温ガスのためのインフィード部分（５６）と一緒に形成される請求項１２または１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーを粉砕し、それから所定の粒度分布（grain distribution）を有する粉末材料を製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
目的は、５００μm未満の粒子サイズ、特に１００μm未満の粒子サイズ、例えば３０〜１００μmの粒子である。指定可能な最大上限は８００μmである。下限は、数ナノメートルの範囲にあり、好ましくは約１μmまたは１０μmである。可能であれば、球形からの偏差は、粒子の最小断面寸法が２０未満とならないように、好ましくはこれらの粒子の最大断面寸法が５０％未満とならないようにすることが想定される。
【０００３】
このような粉末材料は、多くの使用領域、例えば３Ｄ印刷、粉末コーティング等に必要とされる。個々の粒子が球形であるほど、粉末は流動性が高くなる。この種の粉末は、それぞれの場合において所望され、個々の意図された用途のために所定の粒度分布において市場によって必要とされる。特定の粉末を製造するために、熱可塑性ポリマーとして塊状で提供される出発材料は、最初に、粉砕工程で出発粉末に粉砕され、次いで、スクリーニングプロセスにおいて、出発粉末は、粉末分布（powder distribution）または粒子バンド（grain band）とも呼ばれる所望の粒度分布が達成されるようにスクリーニングされる。次いで、この最終粉末は、包装され、出荷される。
【０００４】
このような粉末材料を製造するための装置は、DE 20 2016 106 243 U1から公知である。ここで、プラスチック出発製品のホットメルトは、ノズル装置に供給され、そこから溶融物が出て、落下する小さな液滴に分離する。それらは低温ガス手段（means of cryo-gas）によって冷却され、より低い領域で集められる。これに続いて、スクリーニングおよびパッケージングが行われる。
【０００５】
さらに、最初にプラスチック出発製品を溶媒に溶解し、そこから粒子を得ることが知られている。例えば、得られた溶液を霧化または噴霧し、溶媒が実質的に蒸発するまで、得られた液滴を単離し続ける。この方法では、プラスチックをより高い温度にする必要がないので、この点で化学変化が予想されない。しかしながら、溶媒はプラスチックに作用する。
【０００６】
粉末を粉砕および製造するための装置および方法は、工業的に使用されている。WO 2007/008480 A1には、低温で粉砕し、粉末を製造する方法が記載されており、低温粉砕（cryo-grinding）の公知の先行技術は、明細書の序論の数頁で詳細に記載されている。EP 2 957 598 A1には、極低温粉砕（cryogenic grinding）によって粉末に変換されたポリアミドを製造する方法が開示されている。次いで、スクリーニングプロセスが行われる。
【０００７】
極低温とは、一般に、−１５０℃未満の温度であると理解される。本出願では、−５０℃未満の温度が含まれ、これは、ドライアイスＣＯ２を使用する冷却を含む。
【０００８】
粉砕工程を低温で行わないことも可能である。ポリマーのガラス転移温度が−２０℃未満、特に−３０℃未満である場合には、通常、低温での粉砕が必要である。そうでなければ、それぞれのポリマーを正常に粉砕することができないからである。
【０００９】
上記の方法は、プラスチック出発材料を粉末プラスチックに粉砕するための例である。さらなる粉砕方法は、先行技術から公知である。
【００１０】
粉砕する場合、市場によって要求され、所望されるような粉末最終製品は、一般に、直ちには得られない。市場は、例えば、特定の３Ｄプリンタに必要とされる所望の粉末材料のサイズ及び分布を指定する。正しい粒度分布を得るために、粉砕工程から得られた粉末プラスチック（出発粉末）は、少なくとも１回スクリーニングされる。いくつかのスクリーニングプロセスを次々に実施することができる。この場合、粒度分布は、粉砕およびスクリーニングを実施する方法にも依存する。少なくとも１回のスクリーニングプロセスが、粉砕プロセスに適合され、それに対して調整される。それはまた、所定の粒度分布に適合される。
【００１１】
選択された粉砕プロセスに応じて、得られた粉末材料は、個々の粒子または顆粒（granules）の特徴的な形状を有する。典型的な形状は、最終的に所望される球形から多かれ少なかれ逸脱し得る。例えば、顆粒は、非円形であってもよく、例えば、付加物（尾部）を有していてもよく、比較的平坦（プレートレット状）であってもよく、棒状等であってもよい。これは、スクリーニングプロセスおよびスクリーニング結果に影響を及ぼす。粉砕プロセス後かつスクリーニングプロセス前に、顆粒を丸めるプロセスを実施することができる。これに関して、例えば、出願人によるDE 10 2017 100 981が参照される。
【００１２】
上記方法が実際に実施された時、特に出発粉末が、熱可塑性エラストマーから得られ（例えば軟質TPUを粉砕することによって得られ）、特定の粘着性を示す場合に、粉砕工程によって引き起こされる問題が、スクリーニングプロセス中に生じることが見出された。装置のスループットは、しばしば大幅に減少する。スクリーニング装置は目詰まりする傾向がある。経済的に健全なスクリーニングプロセスは、しばしば実施することができない。
【発明の概要】
【００１３】
この背景に対して、本発明は、スクリーニングプロセスがより容易になり改善されるよう、熱可塑性ポリマーを粉砕し、それから粉末を製造するための従来の方法および従来の装置を改良することを目的とする。
【００１４】
この目的は、熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性エラストマーを粉砕し、それから所定の粒度分布を有する粉末材料を製造するための方法であって、
出発物質として塊状で提供される熱可塑性ポリマーを、粉砕装置内で出発粉末に粉砕するステップと、
所定の粒度分布が達成されるまで、当該出発粉末を少なくとも１回スクリーニングするステップと、
好ましくは、当該方法で得られた最終粉末を充填するステップと、を含み、
ここで、出発粉末の粘着性および凝集形成の能力を低下させる離型剤（release agent）が、粉砕するステップ中に粉砕装置に供給される方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
当該方法によって安定したスクリーニングプロセスを達成することができた。一定の粉末分布が達成された。スループットは大幅に、例えば１０倍増加した。また、最終粉末の嵩重量も、少なくとも１０％、最も頻繁には少なくとも２０％増加した。
【００１６】
粉砕方法は、従来技術から知られている確立された粉砕方法の１つにならって実施される。重要な例は上述されている。機械的粉砕は一般にミルで行われ、この場合、例えば、旋風ミル（whirlwind mills）、ピンミル、ボールミル等が使用される。噴霧塔（spraying tower）が使用される場合、粉砕は、熱可塑性ポリマーを溶融または溶解し、噴霧塔内で微粒子化（atomization）することによって達成される。
【００１７】
所定の粒度分布は、一般に、市場によって指定され、最も頻繁には特定の顧客によって指定される。粒度分布の典型的な例は、d９０＜１２５μm、d５０が６０μmおよび８０μmの間であり、d１０が２０μmおよび３０μmの間である。塊状で提供されるポリマーは、顆粒、バー、ブロック、商業的に入手可能な配送形状または熱可塑性ポリマー出発材料の他の形状を含むと理解される。出発材料の塊は、出発粉末のものよりも少なくとも１０００倍大きい寸法、好ましくはセンチメートル範囲以上の寸法を有する。
【００１８】
一般に、いずれの場合も、１つのポリマーのみが本方法に従って処理されるが、２つ以上のポリマーを同一装置内で同時に処理することも可能である。
【００１９】
１０μm未満の微細含有物（fines content）は、スクリーニングプロセスの改善により、最終粉末中で最小限に抑えられる。したがって、追加の除塵工程を省略することができる。プロセス中の健康保護、および、例えば最終顧客での最終粉末のその後のさらなるプロセス中の健康保護が改善される。最終粉末の自由流動性（free-flowing property）は、従来技術による最終粉末よりも大幅に改善される。凝集体形成がより少なく、スクリーニングプロセスがより容易になるので、粗い含有物を粉砕工程に戻すことが減る。本発明は、粗い材料の割合を大幅に減少させることを可能にする。粗い材料は、粉砕プロセスに戻されなければならない。これは、粉砕工程が繰り返されるたびに微細含有物の割合が上昇するので、正しいサイズを実際に既に有する粒子が再び粉砕されることになる。出発粉末または最終粉末を除塵する工程をさらに実施することができ、本発明によれば、より少ない労力で実施することができる。
【００２０】
当該方法は、粉砕工程後に粘着性および凝集体形成を示す傾向がある熱可塑性材料に適している。例えば、PP、PA、PPS、ABS、PBT、PE、PS、PET、PMMA、PC、PEEK、PEKK等の熱可塑性ポリマーにも適している。特に好ましくは、当該方法は、TPU、エステル系熱可塑性材料およびエーテル系熱可塑性材料、例えばTPEEに適している。
【００２１】
離型剤は、好ましくは、非常に微細な粉末形態で提供される。出発粉末の粒子をダスト状に被覆し、それにより出発粉末の２つの隣接する粒子間の直接接触を防止することが想定される。これにより、出発粉末の自由流動性が向上する。離型剤は、添加剤、固化防止剤または凝集防止剤と呼ばれてもよい。出発粉末の流動性は、離型剤によって改善される。プロセスプラント、すなわちそのパイプ、回転式フィーダ等における流動性も改善される。
【００２２】
金属ステアリン酸塩およびアミドワックスが特に好ましい離型剤である。離型剤の溶融温度は、好ましくは５０℃および１６０℃の間の範囲であるべきである。
【００２３】
粉砕工程後に出発粉末を加熱することが可能である。したがって、スクリーニング工程は、ケースバイケースで、より便利な方法で実施され得る。
【００２４】
その後の添加剤の使用がしばしば望まれる。従来技術によれば、これは追加の方法ステップを必要とする。本発明によれば、このような工程は、添加剤が粉砕工程中に既に添加されているため、もはや必要ではなく、または離型剤に加えて提供される追加の異なる添加剤をそれと一緒に添加することができる。
【００２５】
本目的は、本方法を実施するのに役立つ装置によっても達成される。熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性エラストマーを粉砕し、それから所定の粒度分布を有する粉末材料を製造するための装置は、
出発材料として塊状で提供される熱可塑性ポリマーのための粉砕装置であって、好ましくはミルまたは噴霧塔を含み、熱可塑性ポリマーのための入口と、出発粉末のための出口と、任意に、例えば低温ガス等のためのさらなる供給パイプとを有する粉砕装置と、
粉砕装置の下流に配置され、好ましくは、出発粉末が運ばれるパイプラインを介して粉砕装置に接続されたスクリーニング装置とを含む。ここで、スクリーニング装置は、所定の粒度分布のために設計された少なくとも１つのスクリーンを有する。粉砕装置は、離型剤を粉砕装置に導入するための供給パイプを有する。
【００２６】
粉砕工程をスクリーニング工程とは別の時点で実施することも可能である。長方形メッシュスクリーン、例えばAllgaier社製の３００×１１０μm長方形メッシュタンブリングスクリーンＡＶＴＭ１６００をスクリーンとして使用することができる。
【００２７】
スクリーニング装置の上流に位置する全ての構成要素、すなわち、回転式フィーダ、搬送ポンプ等は、粉砕装置の一部とみなされる。
【００２８】
実施例:
【実施例１】
【００２９】
実施例１：塊状のTPUを、旋風ミルの粉砕ループ（milling loop）に導入し、粉砕した。Baerlocher社のアミドワックスBaerolub L-ASを１重量％(ミルに導入されたTPUに基づく）を、TPUと共に導入した。粉砕プロセスの間、ミルは、出発粉末における離型剤の優れた分布をもたらした。このプロセスでは、離型剤の潤滑効果が有利であると思われる。
【実施例２】
【００３０】
実施例２：プロセスは実施例１と同一であるが、０．１３重量％の酸化アルミニウム(Alu C)が離型剤として添加された。粒度分布d９０＜１２５μm、６０μmおよび８０μmの間のd５０、２０μmおよび３０μmの間のd１０について、３７２g／lの嵩重量が達成された。
【実施例３】
【００３１】
実施例３：プロセスは実施例２と同一であるが、２重量％のステアリン酸カルシウム（Valtris Specialty Chemicals社製114-36 L3）が離型剤として添加された。４６２g／lの嵩重量が、上記の粒度分布について達成された。実施例２と比較して、スクリーニング装置のスループットを約５０％向上させることができた。
【００３２】
本発明の他の利点および特徴は、その他のクレームから明らかになり、また、本発明の２つの例示的実施形態の以下の説明から明らかになるが、それらは限定的ではないと理解されるべきであり、図面を参照して以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、熱可塑性材料を粉砕するための装置の概略図を示し、粉砕は、溶融手段および微粒子化手段（means of melting and atomization）によって行われる。
【図２】図２は、図１に類似した概略図を示すが、この場合の装置では、粉砕がミル手段によって機械的に行われる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
まず、図１による装置を説明する。図２による装置については、その個々の構成要素が図１による装置と異なる範囲でのみ説明する。
【００３５】
顆粒の形態で提供されるTPUは、溶融容器２０内で溶融される。溶融物は、溶融容器２０から、ポンプ２４によって送り出され、コンベアパイプ２２を介して噴霧塔を形成する容器２６に搬送される。この容器２６内の上部には、溶融材料が送り出されるノズルアセンブリ２８が配置されている。液体材料は、例えば、より下方で液滴に分離する細い糸の形で、そのノズル開口部を出る。ノズルアセンブリ２８からの距離が増加するにつれて、液滴はより丸くなり、自由落下粒子がそれらから形成され、垂直下方に落下する。
【００３６】
低温ガス、特に液体窒素のための供給パイプ３０は、コンベアパイプ２２の隣で上方から容器２６内に突出している。供給パイプ３０は、供給ユニット３２に接続されており、この供給ユニット３２は、この場合、ノズルアセンブリ２８の上方かつ外側に位置するリングとして構成されている。
【００３７】
ポリマー材料は、コーン３４内でノズルアセンブリ２８から出る。低温ガスは、コーンエンベロープ３６の形状で供給ユニット３２から出て、コーン３４は、コーンエンベロープ３６内に位置する。コーン３４は、可能であれば、容器２６の側壁に衝突しないように配向されている。
【００３８】
側方ノズル３８または同様の導入装置が、容器２６の下部領域に配置されている。離型剤、金属ステアリン酸塩は、それらをを介して容器２６の内部に導入され、矢印を参照すると、離型剤の層４０が、可能であれば、容器２６の下部領域に形成される。液滴は、この層４０を介して落下し、したがって、多かれ少なかれ離型剤によってコーティングされる。プロセス制御に応じて、離型剤の一部は層４０から下方に落下し、この一部は斜壁を有する出口の領域に落下する。粒子は、出口４２の最下部にゆっくり到達する前に、これらの斜壁に当たる。したがって、粒子は、斜壁上に位置する時および位置している間に、離型剤でコーティングされ得る。また、粒子は、斜壁の上方かつ層４０の下方に位置する間に、離型剤でコーティングされ得る。
【００３９】
容器２６の下部領域において、後者は円錐形の出口４２を有する。そこで、コーティングされた液滴は、実質的にもはや変形できない程度まで冷却され、出発粉末を形成する。これはスクリーニング装置４４に到達する。変形例では、図２から明らかなように、回転式フィーダを介在させてもよい。それは粉砕装置の一部である。変形例では、離型剤をこの回転式フィーダに供給することができる。
【００４０】
スクリーニング装置４４は、従来技術に従って構成される。図を簡略化するために、それはただ１つのスクリーン４６を有する。所定の粒度分布は、スクリーン４６によって通され（矢印４８参照）、残りは排出される（矢印５０参照）。
【００４１】
図２による装置では、顆粒の形態のTPUが供給容器５２内に配置されている。顆粒は、回転式フィーダ５４を介して、この場合ピンミルとして構成されるミル５８のインフィード部分５６に供給される。離型剤、この場合はアミドワックスのためのパイプ６０が、ミル５８に向かう供給パイプにさらに通じている。したがって、顆粒および離型剤は、同時にミル５８のインフィード部分５６に入り、粉砕プロセス中にミル５８中で密接に混合される。
【００４２】
出力側には、図１と同様の条件が設けられている。また、この場合、ミル５８の出口４２は、スクリーニング装置４４に直接接続されている。
【００４３】
実質的に、好ましくは等のような用語、および不正確であると理解される可能性のある記載は、正常値から、プラス／マイナス５％、好ましくはプラス／マイナス２％、特にプラス／マイナス１パーセントの偏差が可能であることを意味すると理解されるべきである。出願人は、独立クレームの特徴以外であっても、クレームからの特徴とサブ的特徴、及び／又は、明細書の記載からの特徴と部分的特徴を、任意の形式の他の特徴、サブ的特徴又は部分的特徴と組み合わせる権利を留保する。出願人はさらに、任意の特徴および部分的特徴を削除する権利を留保する。
【００４４】
図面において、機能的に同等な部分は、常に同一の参照番号が付与され、したがって、それらは、原則として、一度だけ説明されている。
【符号の説明】
【００４５】
参照記号
２０   溶融容器
２２   コンベアパイプ
２４   ポンプ
２６   容器
２８   ノズルアセンブリ
３０   供給パイプ
３２   供給ユニット
３４   コーン
３６   コーンエンベロープ
３８   ノズル
４０   層
４２   出口
４４   スクリーニング装置
４６   スクリーン
４８   矢印
５０   矢印
５２   供給容器
５４   回転式フィーダ
５６   インフィード部分
５８   ミル
６０   パイプ
【図１】
2021533215.tif 000003
【図２】
2021533215.tif 000004
【国際調査報告】
2021533215.tif 000005
2021533215.tif 000006
2021533215.tif 000007
2021533215.tif 000008
2021533215.tif 000009
2021533215.tif 000010