(57)【要約】  本発明は、ジチオカーボネート（またはキサンテート）基を含む新規マクロマー、マクロマーを含む新規予備形成された安定剤、ならびに新規マクロマーおよび／または新規予備形成された安定剤を含む新規ポリマーポリオールに関する。本発明は、これらの材料の調製方法にも関する。本発明の他の態様は、新規のポリマーポリオールを含むフォーム、および新規のポリマーポリオールを含むフォームを調製する方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマー。
【請求項２】
前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項３】
前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項４】
前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、請求項１に記載のマクロマー。
【請求項５】
マクロマーを調製する方法であって、
（１）反応工程であって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールを、
（ｂ）ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物と、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下において反応させる、前記反応工程を含む、前記方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
予備形成された安定剤であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む、前記予備形成された安定剤。
【請求項１０】
前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（１）（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１２】
前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和モノマー（２）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１４】
前記フリーラジカル重合開始剤（３）が、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、または過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤の混合物を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１５】
前記希釈剤（４）が、イソプロパノール、２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリオール、またはモノオールおよびポリオールの混合物を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１６】
前記ポリマー制御剤（５）が、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の予備形成された安定剤。
【請求項１７】
予備形成された安定剤を調製する方法であって、
（Ａ）フリーラジカル重合工程であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーを、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下においてフリーラジカル重合させる、前記フリーラジカル重合工程を含む、前記方法。
【請求項１８】
前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（１）（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記エチレン性不飽和モノマー（２）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記フリーラジカル重合開始剤（３）が、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、または過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤の混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記希釈剤（４）が、イソプロパノール、２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリオール、またはモノオールおよびポリオールの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー制御剤（５）が、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、またはそれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーポリオールであって、
（Ａ）ベースポリオールと、
（Ｂ）以下：
（１）ジチオカーボネート官能基を含むマクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマー、ならびに、
（２）予備形成された安定剤であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む、前記予備形成された安定剤
のうちの少なくとも１種を含む成分と、
（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、および、
（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合生成物を含む、前記ポリマーポリオール。
【請求項２６】
前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項２７】
前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（１）（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項２８】
前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項２９】
前記エチレン性不飽和モノマー（２）が、スチレン、アクリロニトリルまたはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３０】
前記フリーラジカル重合開始剤（３）が、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、または過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤の混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３１】
前記希釈剤（４）が、イソプロパノール、２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリオール、またはモノオールおよびポリオールの混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３２】
前記ポリマー制御剤（５）が、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３３】
２０〜７０重量％の固形分含有量を有する、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３４】
前記ベースポリオール（Ａ）が、２〜８の官能価および１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有する、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３５】
前記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３６】
スチレンおよびアクリロニトリルの混合物が、８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する、請求項３５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３７】
前記フリーラジカル重合開始剤（Ｄ）が、過酸化物化合物、アゾ化合物、またはそれらの混合物を含む、請求項２５に記載のポリマーポリオール。
【請求項３８】
請求項２５に記載のポリマーポリオールを調製する方法であって、
（Ｉ）フリーラジカル重合工程であって、
（Ａ）ベースポリオールと、
（Ｂ）以下：
（１）ジチオカーボネート官能基を有するマクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマー、ならびに、
（２）予備形成された安定剤であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む、前記予備形成された安定剤
のうちの少なくとも１種を含む成分と、
（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、および、
（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤
の存在下においてフリーラジカル重合させる、前記フリーラジカル重合工程を含む、前記方法。
【請求項３９】
前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（１）（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（１）（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記エチレン性不飽和モノマー（２）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記フリーラジカル重合開始剤（３）が、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、または過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤の混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記希釈剤（４）が、イソプロパノール、２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリオール、またはモノオールおよびポリオールの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリマー制御剤（５）が、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、またはそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記ポリマーポリオールが２０〜７０重量％の固形分含有量を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
前記ベースポリオール（Ａ）が、２〜８の官能価および１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
前記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
スチレンおよびアクリロニトリルの混合物が、８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記フリーラジカル重合開始剤（Ｄ）が過酸化物化合物、アゾ化合物、またはそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項５１】
ポリウレタンフォームであって、
（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分の、
（ＩＩ）請求項２５に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、
（ＩＩＩ）触媒、
（ＩＶ）発泡剤、および、
（Ｖ）界面活性剤
の存在下における反応生成物を含む、前記ポリウレタンフォーム。
【請求項５２】
ポリウレタンフォームを調製する方法であって、
（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分を、
（ＩＩ）請求項２５に記載のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、
（ＩＩＩ）触媒、
（ＩＶ）発泡剤、および、
（Ｖ）界面活性剤
の存在下において反応させる工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規マクロマー、新規マクロマーを含む新規予備形成された安定剤、新規マクロマーまたは新規予備形成された安定剤を含む新規ポリマーポリオール、およびこれらの材料の調製方法に関する。本発明はまた、これらの新規ポリマーポリオールから調製されるフォーム、およびこれらのフォームを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤入りのポリオール（filled polyols）としても知られるポリマーポリオールは、ポリオールに分散した微粒子を含む粘性流体である。使用される固体の例として、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびポリ尿素が挙げられる。固体は、典型的には、ベースポリオール中でのエチレン性不飽和モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって調製される。ポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に一般的に使用される。
【０００３】
マクロマーは、１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレンおよびアクリロニトリルなど）との共重合によってポリマーポリオールを安定化することが既知であり、そのために使用されてきた。化学組成が類似しているため、１または複数のポリエーテルの尾部は、スチレン−アクリロニトリルコポリマーよりも、連続相のポリオール分子とエネルギー的に結合しやすい。ポリエーテルの尾部は、連続相へと広がり、これにより、粒子−流体界面付近に「ブラシ」層（“brush” layer）が形成され、粒子間の引力であるファンデルワールス力を遮蔽する。この現象は立体安定化として知られている。ファンデルワールス力を効果的に遮蔽するブラシ層を形成するためには、いくつかの条件を満たす必要がある。ポリエーテルの尾部が、完全に連続相へと広がり、粒子に吸着しないように、ポリエーテルの尾部は、化学組成が連続相に類似している必要がある。また、界面のブラシ層が固体粒子の凝集を防止するのに十分な厚さになるように、表面被覆率と分子量は十分に高くなければならない。
【０００４】
少量の材料を使用して粒子を立体的に安定化することができるため、大きくてかさのある分子は、効果的なマクロマーであることが知られている。一般的に言って、これは、高度に分岐したポリマーが、線状分子（例えば、モノオール（monol）など）よりもかなり大きい排除体積を有し、したがって、必要な分岐ポリマーの量が少ないという事実のためである。多官能性ポリオールとポリイソシアネートとのカップリングも知られており、マクロマーの分子量を増加させる適切な手段としてポリマーポリオールの分野において記載されている。
【０００５】
予備形成された安定剤（ＰＦＳ：preformed stabilizer）は、高固形分含有量でより低粘度であるポリマーポリオールを調製するために有用であることが知られている。一般に、予備形成された安定剤は、反応性の不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸塩など）を含むマクロマーと、モノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）とを、場合により、希釈剤または溶媒（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオールなど）中で反応させて、コポリマー（例えば、低固形分含有量（例えば、２０％未満）の分散液、または可溶性グラフトなど）を生成することによって得られる中間体である。したがって、安定剤を予備形成するプロセスにおいて、マクロマーはモノマーと反応して、マクロマーおよびモノマーから構成されるコポリマーを形成する。マクロマーおよびモノマーを含むこれらのコポリマーは、一般に、予備形成された安定剤（ＰＦＳ）と呼ばれる。反応条件を、コポリマーの一部が溶液から沈殿して固体を形成するように制御することができる。多くの適用において、低固形分含有量（例えば、３〜１５重量％）を有する分散液が得られる。好ましくは、粒子サイズが小さくなるように反応条件が制御され、それにより、粒子がポリマーポリオール反応において「種（seeds）」として機能することを可能にする。
【０００６】
驚くことに、ポリエーテルポリオールの合成中に二硫化炭素を分子に組み込むことによって、得られるジチオカーボネート（またはキサンテート）基は、マクロマーが、効果的に、ポリマーポリオールを安定化するためおよび／またはポリマーポリオール用の予備形成された安定剤を形成するために、マクロマーに必要とされる反応性の不飽和の量を減少または削減することができることが見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジチオカーボネート（またはキサンテート）官能基を有するマクロマーに関する。これらのマクロマーは、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む。
【０００８】
本発明はまた、これらのマクロマーを調製する方法に関する。この方法は、
（１）反応工程であって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールを、
（ｂ）ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物と、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下において反応させる、前記反応工程を含む。
【０００９】
本発明はまた、予備形成された安定剤に関する。これらの予備形成された安定剤は、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む。
【００１０】
本発明はまた、予備形成された安定剤を調製する方法に関する。この方法は、
（Ａ）フリーラジカル重合工程であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）１種以上のアルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーを、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（３）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下においてフリーラジカル重合させる、前記フリーラジカル重合工程を含む。
【００１１】
本発明はまた、ポリマーポリオールを対象とする。本発明のポリマーポリオールは、
（Ａ）ベースポリオールと、
（Ｂ）以下：
（１）ジチオカーボネート官能基を含むマクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）１種以上のアルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマー、ならびに、
（２）予備形成された安定剤であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）１種以上のアルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む、前記予備形成された安定剤
のうちの少なくとも１種を含む成分と、
（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、および、
（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合生成物を含む。
【００１２】
本発明はまた、これらのポリマーポリオールを調製する方法に関する。この方法は、
（Ｉ）フリーラジカル重合工程であって、
（Ａ）ベースポリオールと、
（Ｂ）以下：
（１）ジチオカーボネート官能基を有するマクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）１種以上のアルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマー、ならびに、
（２）予備形成された安定剤であって、
（１）マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）１種以上のアルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、少なくとも１種の触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む、前記予備形成された安定剤
のうちの少なくとも１種を含む成分と、
（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、および、
（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤
の存在下においてフリーラジカル重合させる、前記フリーラジカル重合工程を含む。
【００１３】
本発明はまた、これらのポリマーポリオールを含むフォームに関する。これらのフォームは、
（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分の、
（ＩＩ）上記のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、
（ＩＩＩ）触媒、
（ＩＶ）発泡剤、および、
（Ｖ）界面活性剤
の存在下における反応生成物を含む。
【００１４】
本発明はまた、フォームを調製する方法に関する。この方法は、
（Ｉ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分を、
（ＩＩ）上記のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、
（ＩＩＩ）触媒、
（ＩＶ）発泡剤、および、
（Ｖ）界面活性剤
の存在下において反応させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
次に、本発明を、限定ではなく例示の目的で説明する。実施例を除いて、または別段の指定がある場合を除き、すべての数値パラメータは、すべての場合に「約」という用語で前置および修飾され、数値パラメータは、パラメータの数値を決定するために使用される基礎となる測定技術の固有の変動特性を有するものとして理解されるべきである。このような数値パラメータの例として、ＯＨ価、当量および/または分子量、官能価、量、パーセンテージなどが挙げられるが、これらに限定されない。最低限において、均等論の適用を請求項の範囲に限定しようとするものではなく、本明細書に記載の各数値パラメータは、少なくとも報告されている有効数字の数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１６】
また、本明細書に記載の数値範囲は、記載の範囲内に含まれるすべての部分範囲を含むものとする。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と記載された最大値１０との間（最大値および最小値を含む）のすべての部分範囲を含むものとし、すなわち、最小値が１以上であり、かつ最大値が１０以下であるものとする。特に別段の指定がない限り、あらゆる範囲のすべての端点が含まれる。本明細書に記載のあらゆる最大の限界値は、そこに含まれるすべてのより小さい限界値を含むものとし、本明細書に記載のあらゆる最小の限界値は、そこに含まれるすべてのより大きい限界値を含むものとする。したがって、出願人は、請求項を含む本明細書を補正し、本明細書に明示的に記載された範囲内に含まれる部分範囲を明示的に記載する権利を留保する。そのような範囲はすべて、本明細書で本質的に説明されているため、そのような部分範囲を明示的に記載するように補正することは、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１２条および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１３２条（ａ）の要件に適合する。
【００１７】
本明細書において使用される文法上の冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、「少なくとも１（at least one）」または「１以上（one or more）」が特定の場合に使用されていたとしても、別段の指定がない限り、「少なくとも１」または「１以上」を含むものとする。限定ではなく例として、「成分（a component）」は、１種以上の成分（one or more components）を意味し、したがって、可能性として、１種より多くの成分が意図され、記載された実施形態を実施するために採用または使用され得る。さらに、使用の文脈が、別段の指定を要求していない限り、単数形名詞の使用には複数形が含まれ、複数形名詞の使用には単数形が含まれる。
【００１８】
本明細書においてダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、別段の指定がない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量であり、本明細書に記載のようにＧＰＣによって決定された。
【００１９】
本明細書における数平均分子量および重量平均分子量、それぞれＭｎおよびＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ＤＩＮ  ５５６７２−１に基づく方法を使用し、決定された。そのゲル浸透クロマトグラフィーは、混床式カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬゲル；ＳＤＶＢ；３ミクロン細孔径：１×Ｍｉｘｅｄ−Ｅ  ＋  ５ミクロン細孔径：２×Ｍｉｘｅｄ−Ｄ）、示差屈折率（ＲＩ）検出器を備え、溶離液としてクロロホルムを使用し、標準試料としてポリエチレングリコールで校正された。
【００２０】
イソシアネート指数は、フォーム配合物全体に存在するイソシアネート反応性基と反応するために必要なイソシアネート官能基の相対的な化学量論量である。本出願では百分率で表され、したがって、配合物中のイソシアネート官能基およびイソシアネート反応性官能基の等しい化学量論量は、１００％のイソシアネート指数をもたらす。
【００２１】
「モノマー」という用語は、比較的低分子量を有する化合物の単一の非重合形態、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなどを意味する。
【００２２】
「重合可能なエチレン性不飽和モノマー」という語句は、フリーラジカルが誘発する付加重合反応を経ることができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち二重結合した２個の炭素原子）を含むモノマーを意味する。
【００２３】
予備形成された安定剤という用語は、反応性の不飽和を含むマクロマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエートなど）を、１種以上のモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）と、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤と、ポリマー制御剤（ＰＣＡ）の存在下において、場合により、希釈剤中で反応させて、コポリマー（すなわち、例えば低固形分含有量（例えば、３０％未満）の分散物または可溶性グラフトなど）を生成することにより得られた中間物として定義される。
【００２４】
「安定性」という用語は、材料による安定した形態を維持する能力、例えば、溶液中または懸濁液中に留まる能力を意味する。良好な安定性を有するポリマーポリオールは、一般に、良好な濾過性も有する。
【００２５】
「ポリマーポリオール」という語句は、フリーラジカル触媒の存在下において、ポリオール中に溶解または分散している１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、ポリオール中に安定したポリマー粒子の分散体を形成させることによって、製造可能な組成物を指す。これらのポリマーポリオールは、例えば、それから製造されたポリウレタンフォームおよびエラストマーが、対応する非修飾ポリオールによって提供されるものよりも高い荷重耐性を示すという有益な特性を有する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「ポリオール供給量（polyol feed）」という語句は、ポリマーポリオール中に存在する、あるいは、ポリマーポリオールを調製するプロセス中に存在するベースポリオール供給量を指す。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「総供給量（total feed）」という語句は、様々な生成物（すなわち、予備形成された安定剤、ポリマーポリオールなど）のそれぞれに存在する成分および／または様々な生成物のそれぞれを調製するプロセスに存在する成分のすべての量の合計を指す。ポリマーポリオールの全固形分レベル（すなわち、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレンの重量パーセント）は、近赤外（ＮＩＲ）分光法として知られる分析技術によって測定された。全固形分の具体的なＮＩＲ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３４２−１２、「ポリウレタン原料：近赤外（ＮＩＲ）分光法によるポリオールの水酸基価の決定（Polyurethane Raw Materials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy）」の変形である。使用される変形には、（１）水酸基価に関連するものの代わりにポリアクリロニトリルおよびポリスチレンに関連する吸収バンドの置換および（２）透過モードではなく反射モードでのＮＩＲスペクトルの取得が含まれる。反射モードの使用は、ポリマーポリオールが不透明であり、したがって、赤外線放射に対して散乱材料であることに起因する。反射モードでのＮＩＲスペクトルの測定は、ＰＭＰＯが透過するよりも多くのＮＩＲ放射を反射するため、校正および測定の目的で高品質のスペクトルをもたらす。標準として使用される校正は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３４２−１２に従って開発された。さらに、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレンに関連する吸収バンドを使用して、全ポリマー中のスチレン：アクリロニトリルの重量比を計算する。当業者は、これがＳ／ＡＮ比を制御するための主要なメカニズムの分析的確認であり、反応器の総供給物中におけるモノマーの重量％であることを認識するであろう。
【００２８】
水酸基価またはＯＨ価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１１に従って決定され、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリオール］で報告される。
【００２９】
本明細書で使用される「粘度」は、２５℃で測定されたミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）である。粘度は、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  ＳＶＭ３０００粘度計によって２５℃で測定された。これは、ＡＳＴＭ−Ｄ４８７８−１５で生成することができるものと同等の結果が得られることが実証されている。機器は、既知の粘度のミネラルオイル参照標準を使用して校正された。
【００３０】
本明細書で使用される場合、ジチオカーボネート含有量という用語は、ポリエーテルポリオールのキサンテート官能価を指す。キサンテート官能価は、「リビング重合」プロセスに関与し得る。
【００３１】
ジチオカーボネート含有量を、サンプルを重水素化クロロホルムに溶解し、特徴付けに高分解能１Ｈ−ＮＭＲを使用する４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）（Ｖａｒｉａｎ  ＭＲ４００）分光計を運転することにより決定した。
【００３２】
本発明のマクロマーには、（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、ポリエーテルポリオールの総重量に基づく０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールの反応生成物を含む化合物が含まれる。
【００３３】
これらのポリエーテルジチオカーボネートポリオールは、約２３０Ｄａ以上、または約２８０Ｄａ以上、または約３３０Ｄａ以上の当量を有してもよい。これらのポリエーテルポリオールの当量は、５６００Ｄａ以下、または５４００Ｄａ以下、または５２００Ｄａ以下であってもよい。これらのポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、約２３０Ｄａ〜約５６００Ｄａ、または約２８０Ｄａ〜約５４００Ｄａ、または約３３０Ｄａ〜約５２００Ｄａなどの当量を有し得る。
【００３４】
これらのポリエーテルジチオカーボネートポリオールの官能価は、約１以上、または約２以上、または約３以上であってもよい。これらのポリエーテルポリオールの官能価はまた、８以下、または７以下、または６以下であってもよい。一般に、これらのポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、約１〜約８、または約２〜約７、または約３〜約６などの官能価を有し得る。
【００３５】
これらのポリエーテルジチオカーボネートポリオールは、約０．０５重量％以上、または約０．１０重量％以上、または約０．１５重量％以上のジチオカーボネート含有量を有してもよい。これらのポリエーテルポリオールのジチオカーボネート含有量は、２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下であってもよい。これらのポリエーテルジチオカーボネートポリオールは、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、ポリエーテルポリオール１００重量％に基づいて、約０．０５重量％〜約２０重量％、または約０．１０重量％〜約１５重量％、または約０．１５重量％〜約１０重量％などのジチオカーボネート含有量を有し得る。
【００３６】
ポリエーテルポリオールを含むこれらのジチオカーボネートは、（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、（ｉｉ）１種以上のアルキレンオキシドと、（ｉｉｉ）二硫化炭素と、を含む反応混合物の、（ｉｖ）アルコキシル化触媒の存在下における共重合生成物を含む。
【００３７】
適切なスターターポリエーテルポリオール（ｉ）は、１０００Ｄａ以下、または５００Ｄａ以下、または２５０Ｄａ以下の当量を有する。スターターポリエーテルポリオールの当量はまた、典型的には、３０Ｄａ以上、または１００Ｄａ以上、または１５０Ｄａ以上である。適切なスターターポリエーテルポリオールは、一般に、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、３０Ｄａ〜１０００Ｄａ、または１００Ｄａ〜５００Ｄａ、または１５０Ｄａ〜２５０Ｄａなどの当量を有する。
【００３８】
スターターポリエーテルポリオール（ｉ）は、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上、または１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上、または２２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上のＯＨ価を有してもよい。これらのスターターポリエーテルポリオールはまた、１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下、または５６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下、または４００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下のＯＨ価を有してもよい。一般に、スターターポリエーテルポリオール（ｉ）は、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、少なくとも５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、または少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、または少なくとも２２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有する。
【００３９】
これらのスターターポリエーテルポリオール（ｉ）の官能価は、約１以上、または約２以上、または約３以上であってもよい。これらのスターターポリエーテルポリオール（ｉ）の官能価はまた、８以下、または７以下、または６以下であってもよい。一般に、これらのスターターポリエーテルポリオール（ｉ）は、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、約１〜約８、または約２〜約７、または約３〜約６などの官能価を有し得る。
【００４０】
適切なスターターポリエーテルポリオールには、例えば、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンテトロールおよびより高官能価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトロールおよびより高官能価のポリオキシプロピレンポリオール、それらの混合物などが含まれる。アルキレンオキシドの混合物が使用される場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、例えば、同時にまたは順次に添加されて、ポリエーテルポリオール中にオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックもしくはランダム分布を提供することができる。これらのポリエーテルポリオールに適切なスターターまたは開始剤には、例えば、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどが含まれる。適切なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどが含まれる。スターターのアルコキシル化により、適切なスターターポリエーテルポリオールを形成することができる。適切なスターターポリエーテルポリオールは、ジチオカーボネート基を有さない。
【００４１】
スターターポリエーテルポリオールと反応させるのに適切なアルキレンオキシドには、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが含まれる。本発明の一実施形態において、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはそれらの混合物を含む。混合物として使用される場合、エチレンオキシドの含有量は、酸化物総供給量の２〜５０重量％の範囲で変化し得、ブロック、ランダムの同時供給物（a block, a random co-feed）として、または一級ヒドロキシル高含有ポリオール（high primary hydroxyl containing polyols）を提供するための「キャップ」として使用可能である。
【００４２】
二硫化炭素はまた、アルコキシル化触媒の存在下においてスターターポリエーテルポリオールおよびアルキレンオキシドと反応して、本発明によるマクロマーとして有用なポリエーテルポリオールを形成する。
【００４３】
ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）を得るために使用される適切なアルコキシル化触媒（ｉｖ）には、塩基性触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなど）および複合金属シアン化物触媒（例えば、アモルファスおよび非アモルファスＤＭＣ触媒）などの触媒が含まれる。
【００４４】
マクロマーの成分（ｂ）として使用されるヒドロキシル反応性基を有する適切なエチレン性不飽和化合物には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物などが含まれる。
【００４５】
本明細書において、マクロマーに適切な触媒（ｃ）には、本発明において成分（ｃ）として使用可能な、ウレタン反応に適していることが既知の事実上あらゆる触媒が含まれる。適切なポリウレタン触媒は、当技術分野で周知である。広範なリストが米国特許第５，０１１，９０８号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。適切な有機スズ触媒には、カルボン酸のスズ塩およびジアルキルスズ塩が含まれる。例として、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オレイン酸第一スズなどが挙げられる。触媒にはまた、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートなども含まれる。
【００４６】
マクロマーを調製するプロセスにおいて、ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）を、典型的には、場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）と、場合により、少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下において、約１時間〜約１０時間の期間、約２５℃〜約２５０℃の温度で反応させる。この反応は、約２時間〜約７時間の時間、約６０℃〜約２００℃の温度であることが好ましい。
【００４７】
本明細書において、予備形成された安定剤は、（１）本明細書に記載のマクロマーの、（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、（３）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、および、場合により、（４）液体希釈剤、および、場合により、（５）ポリマー制御剤の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む。
【００４８】
本発明による予備形成された安定剤およびこれらを製造する方法に関して、マクロマー（１）は本明細書に記載されている通りである。一実施形態において、マクロマー（１）は、（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量１〜８の官能価および０．０５〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、（ｉｉ）アルキレンオキシドと、（ｉｉｉ）二硫化炭素と、を含む反応混合物の、（ｉｖ）アルコキシル化触媒の存在下における共重合生成物を含む、ポリエーテルジチオカーボネートポリオールを、（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物と、（ｃ）場合により、触媒の存在下において含んでもよい。
【００４９】
一実施形態において、マクロマー（１）における（ｂ）のためのヒドロキシル反応性基を有する適切なエチレン性不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物などからなる群から選択される化合物を含む。
【００５０】
本発明の予備形成された安定剤に適切なエチレン性不飽和モノマー（２）には、例えば、脂肪族共役ジエン（例えば、ブタジエンおよびイソプレンなど）；モノビニリデン芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレンなど）；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸など）；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルなど）；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに前述のモノマーの付加物または反応性モノマーと共重合可能な多種多様な他のエチレン性不飽和材料が含まれる。前述のモノマーの２種以上の混合物はまた、予備形成された安定剤を製造する際に使用されることが適切であると理解される。上記のモノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００５１】
モノマーの混合物を使用する場合、２種のモノマーの混合物を使用することが好ましい。これらのモノマーは、典型的には、８０：２０（スチレン：アクリロニトリル）〜２０：８０（Ｓ：ＡＮ）、または７５：２５（Ｓ：ＡＮ）〜２５：７５（Ｓ：ＡＮ）の重量比で使用される。
【００５２】
予備形成された安定剤に適切なフリーラジカル重合開始剤（３）には、例えば、過酸化物（例えば、アルキルヒドロペルオキシドおよびアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシドなど）、過エステル、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などが含まれる。いくつかの特定の例として、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）などの触媒が挙げられる。
【００５３】
適切な触媒濃度は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤、および、場合により、液体希釈剤および／または連鎖移動剤の合計重量の１００重量％）に基づいて、約０．０１〜約２重量％、または約０．０５〜１重量％、または０．０５〜０．３重量％の範囲である。
【００５４】
本発明の予備形成された安定剤に適切な希釈剤（４）には、例えば、モノオール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、ポリオール、炭化水素、エーテルなど、およびそれらの混合物などの化合物が含まれる。適切なモノオールには、少なくとも１つの炭素原子を含むすべてのアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなど、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいモノオールはイソプロパノールである。
【００５５】
希釈剤（４）として使用される適切なポリオールには、例えば、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオールおよびより高官能価のポリ（オキシプロピレン）ポリオールが含まれる。このようなポリオールには、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが含まれる。しかしながら、望ましくは、オキシエチレン含有量は、全体の約５０％未満、好ましくは約３０％未満を構成するべきである。エチレンオキシドは、ポリマー鎖に沿ってあらゆる型で組み込み可能である。別の言い方をすれば、エチレンオキシドは、内部ブロックに組み込むことができるか、または外部ブロックとして組み込むことができるか、あるいはポリマー鎖に沿ってランダムに分布させることができる。ポリオールが、様々な量の非誘導性の不飽和（non-induced unsaturation）を有することは当技術分野で周知である。不飽和の程度は、本発明によるポリマーポリオールの形成に悪影響を及ぼさない。
【００５６】
本発明の目的のために、有用なポリオールは、約４００Ｄａ以上の数平均分子量を有するべきであり、本明細書で使用される数平均は、理論的な水酸基価由来の値である。真の数平均分子量は、真の分子の官能価が、開始時のまたは理論的な官能価を下回る程度に応じて、多少小さくなる場合がある。
【００５７】
使用されるポリオールは、広範囲にわたって幅のある水酸基価を有することができる。一般に、本発明で使用されるポリオールの水酸基価は、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールおよびそれ以下から、約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールおよびそれ以上まで（from about 20 mg KOH/g polyol and lower, to about 280 mg KOH/g polyol and higher）の範囲であり得る。水酸基価は、１グラムのポリオールから調製された完全にフタル化された誘導体の完全な加水分解に必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。また、水酸基価は方程式：
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．
［式中：
ＯＨ＝ポリオールの水酸基価；
ｆ＝官能価、すなわち、ポリオールの分子当たりの平均水酸基価；および、
ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量］
によって定義可能である。
【００５８】
使用されるまさにそのポリオールは、製造されるポリウレタン製品の最終用途に依存する。分子量または水酸基価は、ポリオールから製造されたポリマーポリオールがポリウレタンに変換される際に、所望のフォーム加工および／または物理的特性をもたらすように適切に選択される。ポリオールは、好ましくは、半軟質フォームの場合、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールの水酸基価を有し、軟質フォームの場合、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールの水酸基価を有する。このような制限は、限定的であることを意図するものではなく、上記のポリオール共反応物の多数の可能な組み合わせの単なる例示である。
【００５９】
本発明において希釈剤として使用される好ましいポリオール成分には、典型的には、例えば、４個以上の水酸基を有する適切なスターター材料（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコールまたはグリシドールのオリゴマー、それらの混合物など）のアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００６０】
予備形成された安定剤の希釈剤としてモノオールおよびポリオールの混合物を使用する場合、ポリオールは、好ましくは希釈剤の少量のみを構成し、モノオールは主要量を構成する。一般に、ポリオールは、希釈剤の３０重量パーセント未満、好ましくは約２０重量パーセント未満、最も好ましくは約１５重量パーセント未満を構成する。希釈剤中に存在するポリオール成分の量は、予備形成された安定剤においてゲル化が起こる濃度よりも少ない。
【００６１】
一般に、希釈剤の量は、ＰＦＳ（予備形成された安定剤）の１００重量％に基づいて、４０重量％未満である。
【００６２】
ポリマー制御剤（５）はまた、本発明の予備形成された安定剤中および予備形成された安定剤を製造するプロセス中に存在してもよい。本発明のこの態様に適切なポリマー制御剤には、例えば、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが含まれる。ポリマー制御剤はまた、一般に、分子量調節剤と呼ばれる。これらの化合物は、従来の量で使用されて、共重合物の分子量を制御する。
【００６３】
予備形成された安定剤を調製する適切なプロセスは、例えば、米国特許第５，１９６，４７６号、第５，２６８，４１８号、および第７，７５９，４２３号に記載されている既知の方法と同様であり、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。一般に、予備形成された安定剤を調製するプロセスは、ポリマーポリオールを調製するプロセスと同様である。温度範囲は重要ではなく、約８０℃〜約１５０℃またはそれ以上、好ましくは約１１５℃〜約１２５℃程度で変動し得る。触媒および温度は、連続流反応器の反応器における滞留時間またはセミバッチ反応器の供給時間に対して、触媒が妥当な分解速度を有するように選択されるべきである。
【００６４】
このプロセスで使用される混合条件は、逆混合反応器（back mixed reactor）（例えば、攪拌フラスコまたは攪拌オートクレーブ）を使用して取得される。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均一に維持するため、マクロマーに対するモノマーの比が局所的に高くなるのを防止する。マクロマーに対するモノマーの比が局所的に高くなるのは、管状反応器などで、モノマーのすべてが反応器の最初の部分に添加される場合に起こる。加えて、反応器域（reactor section）の外部のポンプアラウンドループ（external pump around loop）を使用することで、より効率的な混合を実現することができる。例えば、成分の内部混合を促進するために、反応器を流れる内容物は、外部配管を介して反応器底部から除去され、反応器の上部に戻されてもよい（またはその逆でもよい）。この外部ループは、所望の場合には熱交換器を含んでもよい。
【００６５】
予備形成された安定剤の調製のために選択された条件の組み合わせは、予備形成された安定剤の架橋またはゲル形成を引き起こしてはならず、それらは、ポリマーポリオール組成物を調製する際に、最終製品の性能に悪影響を与える可能性がある。希釈剤濃度が低すぎる、前駆体および/またはモノマーの濃度が高すぎる、触媒濃度が高すぎる、反応時間が長すぎる、かつ、前駆体の不飽和が多すぎる組み合わせは、架橋またはゲル化によって予備形成された安定剤の効果がなくなる可能性がある。
【００６６】
本明細書において予備形成された安定剤を調製する特に好ましいプロセスは、例えば、米国特許第５，１９６，４７６号および米国特許第５，２６８，４１８号に記載されているものであり、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。好ましい希釈剤および相対濃度、エチレン性不飽和モノマーおよび相対濃度、フリーラジカル開始剤および相対濃度ならびにプロセス条件は、参考文献の米国特許第５，１９６，４７６号、第５，２６８，４１８号および米国特許第７，７５９，４２３号に記載されている。
【００６７】
本発明のマクロマーは、これらの参考文献によって記載されているマクロマーとは異なり、したがって、構造的に異なる予備形成された安定剤をもたらすことは明らかである。
【００６８】
本発明のポリマーポリオールは、（Ａ）ベースポリオールと、（Ｂ）（１）本明細書に記載のマクロマーおよび（２）本明細書に記載の予備形成された安定剤からなる群から選択された成分と、（Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの、（Ｄ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、および、（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤の存在下におけるｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合生成物を含み、ポリマーポリオールの調製のためのプロセスは、これらの成分をフリーラジカル重合させることを含む。得られたポリマーポリオールは、高固形分含有量、すなわち、得られたポリマーポリオールの総重量に基づいて、２０〜７０重量％を示す。通常、ポリマーポリオールの固形分含有量は、典型的には、約２０重量％以上、または約３０重量％以上、または約４０重量％以上であってもよい。通常、ポリマーポリオールの固形分含有量はまた、典型的には、約７０重量％以下、または約６０重量％以下、または約５５重量％以下であろう。一般に、これらのポリマーポリオールは、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、２０〜７０重量％、または約３０〜６０重量％、または約４０〜５５重量％などの固形分含有量を有することができる。これらのポリマーポリオールはまた、良好な粘度、すなわち、約１０００〜約１５，０００ｍＰａ．ｓを示す。一般に、これらのポリマーポリオールは、約１０００ｍＰａ．ｓ以上、または約４０００ｍＰａ．ｓ以上の粘度を有してもよい。ポリマーポリオールはまた、約１５，０００ｍＰａ．ｓ以下、または約１０，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有してもよい。一般に、ポリマーポリオールは、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、１０００〜１５，０００ｍＰａ．ｓ、または４，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓなどの粘度を有してもよい。本発明のポリマーポリオールはまた、典型的には、良好な濾過性を有する。
【００６９】
本発明のこの態様に適切なベースポリオール（Ａ）には、例えば、ポリエーテルポリオールなどのベースポリオールが含まれる。適切なポリエーテルポリオールには、約２以上、または約３以上の官能価を有するものが含まれる。適切なポリエーテルポリオールの官能価は、約８以下、または約６以下である。適切なポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、少なくとも約２〜約８、または少なくとも約３〜約６などの官能価を有し得る。適切なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上、好ましくは約１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上、最も好ましくは約２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以上である。ポリエーテルポリオールはまた、典型的には、約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下、好ましくは約１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下、最も好ましくは約７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール以下のＯＨ価を有する。適切なポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、または約１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール、または約２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールなどのＯＨ価を有し得る。適切なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、典型的には、約６００Ｄａ以上、または約２，０００Ｄａ以上、または約３，０００Ｄａ以上である。ポリエーテルポリオールは、典型的には、１５，０００Ｄａ以下、または１２，０００Ｄａ以下、または８，０００Ｄａ以下の（数平均）分子量を有する。適切なポリエーテルポリオールはまた、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲の（数平均）分子量、例えば、約６００Ｄａ〜約１５，０００Ｄａ、または約２０００Ｄａ〜約１２，０００Ｄａ、または約３０００Ｄａ〜約８０００Ｄａ以下を有し得る。
【００７０】
そのような化合物の例として、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンテトロールおよびより高官能価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトロールおよびより高官能価のポリオキシプロピレンポリオール、それらの混合物などが挙げられる。混合物を使用する場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、同時にまたは順次に添加して、ポリエーテルポリオール中にオキシプロピレン基および／またはオキシエチレン基の内部ブロック、末端ブロックもしくはランダムな分布を提供することができる。これらの化合物に適切なスターターまたは開始剤には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどが含まれる。スターターのアルコキシル化により、ベースポリオール成分に適切なポリエーテルポリオールを形成することができる。
【００７１】
本発明の他の適切なベースポリオールには、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、天然油（例えば、ヒマシ油など）から調製されたポリオール、ならびに上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００７２】
ポリヒドロキシアルカンの例示的なアルキレンオキシド付加物には、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシヘキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサン−および１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタント、１，３−ジヒドロキシオクタント、１，４−ジヒドロキシオクタント、１，６−ジヒドロキシオクタントおよび１，８−ジヒドロキシオクタント、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−チルヒドロキシブタン（1,2,4-tirhydroxybutane）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００７３】
使用可能な他のポリオールには、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれ、このとき、アルコキシドは２〜４個の炭素原子を有する。非還元糖および糖誘導体には、スクロース、アルキルグリコシド（例えば、メチルグリコシド、エチルグルコシドなど）、グリコールグルコシド（例えば、エチレングルコ−ルグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシドなど）、ならびに、米国特許第３，０７３，７８８号に開示されている（この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。）アルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００７４】
他の適切なポリオールには、ポリフェノールおよび好ましくはそのアルキレンオキシド付加物が含まれ、このとき、アルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子を有する。適切なポリフェノールの中には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、様々なフェノール系化合物とアクロレインとの縮合生成物（例えば、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン）、様々なフェノール系化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、その他のジアルデヒドとの縮合生成物（例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタン）などが含まれる。
【００７５】
亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物もまた、有用なポリオールである。これらには、好ましいアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、１，２−エポキシ−プロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどが含まれる。リン酸、亜リン酸、ポリリン酸（例えば、トリポリリン酸など）、ポリメタリン酸などが、本明細書での使用には望ましい。
【００７６】
（Ｂ）に適切な成分は、本明細書に記載のマクロマー（１）および本明細書に上記の予備形成された安定剤（２）からなる群から選択される。
【００７７】
本発明のポリマーポリオールおよびこれらを調製する方法に適切なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）には、予備形成された安定剤の調製に関して上記されたエチレン性不飽和モノマーが含まれる。他の適切なモノマーには、例えば、脂肪族共役ジエン（例えば、ブタジエンおよびイソプレンなど）；モノビニリデン芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレン、ブロモスチレンなど）;α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸など）；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびα，β−エチレン性不飽和ニトリルアミド（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルなど）；ビニルエーテル、ビニルケトン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ならびに、前述のモノマーの付加物または反応性モノマーと共重合可能な多種多様な他のエチレン性不飽和材料が含まれる。２種以上の前述のモノマーの混合物もまた、予備形成された安定剤を製造する際に使用されることが適切であると理解される。上記のモノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様によれば、これらのエチレン性不飽和モノマーは、特に好ましいモノマーであるスチレンおよびアクリロニトリルとともに、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンを含むことが好ましい。
【００７８】
スチレンおよびアクリロニトリルは、スチレン対アクリロニトリルの重量比（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０〜２０：８０、より好ましくは約７５：２５〜２５：７５になるように十分な量で使用されることが好ましい。これらの比は、ポリマーポリオールが本発明のエチレン性不飽和マクロマーまたは予備形成された安定剤を含むかどうかに関わらず、ポリマーポリオールおよびそれらを調製するプロセスに適している。
【００７９】
全体として、予備形成された安定剤を含むポリマーポリオール中に存在する１種以上のエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオールの１００重量％に基づいて、約２０重量％以上である。一実施形態において、固形分含有量は約２０〜約７０重量％である。典型的には、予備形成された安定剤を含むポリマーポリオールの固形分は、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、約２０〜約７０重量％、または約３０〜約６０重量％、または約４０〜約５５重量％などの範囲でもよい。
【００８０】
全体として、本発明のマクロマーを含むポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオールの１００重量％に基づいて、約２０重量％以上である。一実施形態において、固形分含有量は、約２０〜約７０重量％の範囲である。
【００８１】
適切なフリーラジカル開始剤には、予備形成された安定剤の調製に関して前述したものが含まれる。有用な開始剤の中には、安定剤の形成に使用される温度範囲内で十分な半減期（すなわち、半減期は、あらゆる所与の時間における反応器内の滞留時間の約２５％以下であるべきである。）を有する触媒がある。本発明のこの部分に好ましい開始剤には、アシルペルオキシド（例えば、ジデカノイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシドなど）、アルキルペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなど）、およびアゾ触媒（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシルブチロニトリル）など）、およびそれらの混合物が含まれる。上記のアシルペルオキシドおよびアゾ触媒が、最も好ましい。
【００８２】
本明細書で使用される開始剤の量は重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。一般に、開始剤の量は、最終ポリマーポリオールの１００重量％に基づいて、約０．０１〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増加は、ある時点までモノマー転化率の増加をもたらすが、これを超えると、それ以上の増加は転化率の実質的な増加をもたらさない。選択される特定の触媒濃度は、通常、コストを含むすべての要因を考慮して、最適値となるであろう。
【００８３】
適切なポリマー制御剤には、例えば、通常、少なくとも１個の炭素原子を有するアルコールである１種以上のモノオール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アリルアルコールなど）およびそれらの混合物が含まれる。好ましいモノオールはイソプロパノールである。他の既知のポリマー制御剤には、例えば、エチルベンゼンおよびトルエンなどの化合物が含まれる。本発明によれば、最も好ましいポリマー制御剤には、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼンなどが含まれる。
【００８４】
ポリマー制御剤を、実質的に純粋な形態（すなわち、市販のまま）で使用してもよく、あるいは、ポリマーポリオールプロセスから粗製の形態で回収し、そのまま再使用してもよい。例えば、ポリマー制御剤がイソプロパノールである場合、それはポリマーポリオールプロセスから回収可能であり、イソプロパノールの存在下において後続の生成物を得るための操作（subsequent product campaign）（すなわち、米国特許第７，１７９，８８２号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる。）の表１中のＰＦＳ  ＡおよびＰＦＳ  Ｂの製造など）のあらゆる時点で使用可能である。全ポリマー制御剤中の粗製ポリマー制御剤の量は、０重量％〜１００重量％のいかなる範囲でもよい。
【００８５】
本発明の予備形成された安定剤を含むポリマーポリオールは、例えば、米国特許第４，１４８，８４０号、第４，２４２，２４９号、第４，９５４，５６１号、第４，７４５，１５３号、第５，４９４，９５７号、第５，９９０，１８５号、第６，４５５，６０３号、第４，３２７，００５号、第４，３３４，０４９号、第４，９９７，８５７号、第５，１９６，４７６号、第５，２６８，４１８号、第５，８５４，３８６号、第５，９９０，２３２号、第６，０１３，７３１号、第５，５５４，６６２号、第５，５９４，０６６号、第５，８１４，６９９号および第５，８５４，３５８号に開示されるプロセス（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。）を利用することにより調製される。それらに記載されているように、ポリオールに対するモノマーの比は、プロセス中の反応混合物全体にわたって低く維持される。これは、モノマーからポリマーへの急速な転化を提供する条件を採用することによって達成される。実際には、セミバッチおよび連続操作の場合は、温度および混合条件を制御することにより、セミバッチ操作の場合は、モノマーをポリオールにゆっくり添加することにより、ポリオールに対するモノマーの比は、低く維持される。
【００８６】
ポリマーポリオールを調製するプロセスにおいて、温度範囲は重要ではなく、約１００℃〜約１４０℃、またはおそらくそれ以上まで変動し得、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。本明細書で記載されているように、触媒および温度は、連続流反応器の反応器における滞留時間またはセミバッチ反応器の供給時間に対して、触媒が妥当な分解速度を有するように選択されるべきである。
【００８７】
使用される混合条件は、逆混合器（back-mixer）（例えば、攪拌フラスコまたは攪拌オートクレーブ）を使用して取得されるものである。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均一に維持するため、マクロマーに対するモノマーの比が局所的に高くなるのを防止する。マクロマーに対するモノマーの比が局所的に高くなるのは、管状反応器などで、モノマーのすべてが反応器の最初の部分に添加されるようにそのような反応器が運転される際に起こる。加えて、反応器域上の外部のポンプアラウンドループを使用することで、より効率的な混合を実現することができる。例えば、成分の内部混合を促進するために、反応器を流れる内容物は、外部配管を介して反応器底部から除去され、反応器の上部に戻されてもよい（またはその逆でもよい）。この外部ループは、所望の場合には熱交換器を含んでもよい。
【００８８】
米国特許第５，１９６，４７６号および第５，２６８，４１８号に記載のプロセスの利用は、本発明のこの態様では好ましい。これらによって、必須の必要な安定性で他の方法では調製することができなかった広範囲のモノマー組成、ポリマー含有量およびポリマーポリオールを有するポリマーポリオールの調製が可能になるためである。しかしながら、米国特許第５，９１６，４７６号および第５，２６８，４１８号に開示されているプロセスの利用が不可欠であるかどうかは、プロセスパラメータがこれらのプロセスのいずれも使用せずに満足なポリマーポリオールを調製することができるようなものであるかどうかに依存する。
【００８９】
本発明のポリマーポリオールは、分散液を含み、その分散液中で、ポリマー粒子（これは、個別の粒子または個別の粒子の凝集体のいずれかである）のサイズは比較的小さく、好ましい実施形態では、すべて実質的に約１〜３ミクロン未満である。しかしながら、スチレンの含有量が高いものが使用される場合、粒子は大きくなる傾向がある。しかし、得られるポリマーポリオールは、特に最終用途でスコーチが可能な限り少ない必要がある場合に、より有用である。好ましい実施形態では、実質的にすべての生成物（すなわち、約９９％以上）が、実施例に関連して記載される濾過障害（濾過性）試験で使用されるフィルターを通過する。このことは、ポリマーポリオール製品が、ポリウレタン製品の大量生産に現在使用されているすべてのタイプの比較的高度な機械システム（例えば、大量の比較的大きな粒子を許容することができないフィルターの使用を必要とする衝撃型混合を使用するもの）で効果的に処理可能であることを保証している。それほど厳密ではない用途には、製品の約５０％がフィルターを通過する場合に満足される。用途によっては、約２０％以下だけがフィルターを通過する場合にも有用な製品と満足される。したがって、本発明のポリマーポリオールは、望ましくは、２０％のみ、好ましくは５０％以上、最も好ましくは９５％以上がフィルターを通過する製品を企図する。
【００９０】
本発明によれば、安定剤は、十分な量で存在して、満足できる安定化が所望の濾過障害、遠心分離可能な固形分レベルおよび粘度となることを保証する。これに関して、予備形成された安定剤の量は、一般に、総供給量に基づいて、約１〜約２０重量％の範囲である。一般に、予備形成された安定剤の量は、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、総供給量に基づいて、約１〜約２０重量％、約２〜約１５重量％などの範囲であり得る。当業者が知っていて理解しているように、様々な要因、例えば、フリーラジカル開始剤、固形分、Ｓ：ＡＮの重量比、プロセス条件などが、予備形成された安定剤の最適量に影響を与える。
【００９１】
予備形成された安定剤を使用しないことが望ましい場合、マクロマーは、ポリマーポリオールの総重量に基づいて、０．５％〜３０％のあらゆるレベルでポリマーポリオールプロセスにおいて利用され得る。マクロマーは、典型的には、ポリマーポリオールプロセスにおいて、約０．５重量％以上、または約１重量％以上、または約２重量％以上の量で使用される。マクロマーはまた、典型的には、ポリマーポリオールプロセスにおいて、約３０重量％以下、または約２０重量％以下、または約１５重量％以下の量で使用される。一般に、ポリマーポリオールプロセスで使用されるマクロマーの量は、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、約０．５重量％〜約３０重量％、または約１重量％〜約２０重量％、または約２重量％〜約１５重量％などの範囲であり得る。
【００９２】
ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたポリマーポリオールを含むポリウレタン、好ましくはポリウレタンフォームおよびこれらのポリマーポリオールの製造方法もまた、本発明の一部である。これらのポリウレタンに適切なｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたポリマーポリオールは、本発明のマクロマーから直接調製されたもの、あるいは本発明のマクロマーに基づく予備形成された安定剤から調製されたもののいずれでもよい。これらのポリウレタンは、ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーと、本発明のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。これらのポリウレタンを調製するプロセスは、ポリイソシアネート成分またはそのプレポリマーを、本発明のポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることを含む。
【００９３】
本発明の別の態様において、軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分の、本明細書に記載の新規のｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、１種以上の触媒、１種以上の発泡剤、および、場合により、１種以上の界面活性剤の存在下における反応生成物を含む。加えて、イソシアネート反応性成分は、１種以上の架橋剤、１種以上の鎖延長剤、および／またはエチレンオキシド含有量が高い１種以上のポリエーテルポリオールをさらに含み得る。イソシアネート反応性成分が、１種以上のポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタールなど、およびそれらの混合物をさらに含むことも可能である。フォームの調製に有用であることが既知の様々な添加剤および／または補助剤も存在していてもよい。
【００９４】
軟質ポリウレタンフォームを調製する方法は、（Ｉ）ポリイソシアネート成分を、（ＩＩ）本明細書に記載の新規ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、（ＩＩＩ）１種以上の触媒、（ＩＶ）１種以上の発泡剤、および、（Ｖ）場合により、１種以上の界面活性剤の存在下において反応させることを含む。加えて、本明細書で上記したような架橋剤、鎖延長剤、他のイソシアネート反応性成分など、ならびに様々な他の添加剤および補助剤も存在していてもよい。
【００９５】
（Ｉ）ポリイソシアネート成分に適切なポリイソシアネートは、軟質ポリウレタンフォームの調製に適切であることが当技術分野で既知のものを含む。ポリイソシアネートは、二官能性または多官能性であってもよく、例えば、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートおよび／または（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネート、ならびに芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含む。適切な芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートのいくつかの具体的な例として、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの化合物およびそれらの混合物またはブレンドが挙げられる。
【００９６】
本明細書において、成分（ＩＩ）であるイソシアネート反応性成分として、軟質ポリウレタンフォームの調製のために使用される適切な化合物は、本明細書に記載の新規のｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたポリマーポリオールを含む。本発明によれば、イソシアネート反応性成分（ＩＩ）は、従来の（すなわち、非固形物含有）イソシアネート反応性成分（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリカーボネートエーテルポリオールなど、およびそれらの混合物など）を追加で含んでもよい。これらのイソシアネート反応性化合物は、２〜８、または２〜６、または２〜４の官能価を有し、かつ、１０００Ｄａ〜１２，０００Ｄａ、または１０００Ｄａ〜８，０００Ｄａの、または２０００Ｄａ〜６０００Ｄａの（数平均）分子量を有する。加えて、低分子量のイソシアネート反応性成分、例えば、架橋剤および／または鎖延長剤を使用することができる。これらの低分子量のイソシアネート反応性成分には、２の官能価および６１Ｄａ〜５００Ｄａの範囲の（数平均）分子量を有し得る鎖延長剤；３〜４の官能価および９２Ｄａから１０００Ｄａ未満、または９２Ｄａから７５０Ｄａ以下の範囲の（数平均）分子量を有し得る架橋剤が含まれる。適切な鎖延長剤の例として、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど、それらの混合物、ならびにそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。適切な架橋剤のいくつかの例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、それらの混合物、およびそれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。エチレンオキシド含有量が高いポリエーテルポリオールを使用することも可能である。
【００９７】
少なくとも１種のポリウレタン触媒が、モノオール、ポリオールおよび水と、ポリイソシアネートとの反応を触媒するために必要である。この目的のために、有機アミンおよび／または有機スズ化合物を使用することが一般的である。適切なポリウレタン触媒は、当技術分野で周知である。広範なリストが米国特許第５，０１１，９０８号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。適切な有機スズ触媒には、カルボン酸のスズ塩およびジアルキルスズ塩が含まれる。例として、第一スズオクトアート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第一スズオレエートなどが挙げられる。適切な有機アミン触媒は、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミンなどである。好ましい触媒は、アミン触媒、例えば、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテルおよびジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンなどである。これらは、それぞれＮｉａｘ  Ａ−１およびＮｉａｘ  Ａ−３３として市販されている。
【００９８】
ポリウレタン触媒は、典型的には、イソシアネート反応性混合物１００部当たり約０．０５〜約３部、または約０．１〜約２部の範囲内の量で使用される。
【００９９】
本発明に適切な発泡剤（ＩＩＩ）には、例えば、化学的発泡剤および／または物理的発泡剤が含まれる。本発明に適切な発泡剤のいくつかの例として、水、ギ酸、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、高度にフッ素化および/もしくは過フッ素化された炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族および/もしくは脂環式炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなど）、またはアセタール（例えば、メチラールなど）が挙げられる。本発明では発泡剤の混合物を使用することが可能である。物理的発泡剤を使用する場合、これは、典型的には、系（system）のイソシアネート反応性成分に添加される。しかしながら、これらはまた、ポリイソシアネート成分中に、またはイソシアネート反応性成分およびポリイソシアネート成分の両方の組み合わせに添加されてもよい。発泡剤はまた、イソシアネート反応性成分のエマルションの形態で使用されてもよい。本明細書では、水と１種以上の補助発泡剤との組み合わせも適している。さらに、唯一の発泡剤として水を使用してもよい。
【０１００】
使用される発泡剤または発泡剤の混合物の量は、これらの上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、それぞれのケースで成分（Ｂ）の総重量に基づいて、０．５〜２０重量％、または０．７５〜１０重量％などの範囲であり得る。水が発泡剤である場合、それは、典型的には、成分（Ｂ）の総重量に基づいて、０．５〜１０重量％、または０．７５〜７重量％の量で存在する。水の添加は、上記の他の発泡剤の使用と組み合わせて達成することができる。
【０１０１】
好ましくは、界面活性剤を使用して、フォームを調製する。界面活性剤は、フォームが硬化するまでフォームを安定させるのに役立つことが既知である。本発明に適切な界面活性剤は、ポリウレタン産業で周知のものである。多種多様なオルガノシリコーン界面活性剤が市販されている。適切な界面活性剤の例として、ＤＣ−５０４３、ＤＣ−５１６４およびＤＣ−５１６９、ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの製品であるＮｉａｘ  Ｌ−６２０およびＥｖｏｎｉｋ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの製品であるＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８２４４が挙げられる。当業者に既知の他の多くのシリコーン界面活性剤を、これらの適切なシリコーンの代わりに使用することができる。界面活性剤の量は、上限値および下限値を含めた、あらゆる組み合わせの範囲、例えば、イソシアネート反応性混合物１００部当たり約０．１〜４部、または約０．２〜３部などの範囲であり得る。
【０１０２】
軟質フォーム配合物中に存在し得る他の任意成分には、例えば、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料、液体充填剤および固体充填剤などが含まれる。そのような市販の添加剤は、使用される場合、従来の量でフォームに含まれる。
【０１０３】
軟質フォームは、業界で周知の方法を使用して調製される。これらの方法は、連続または非連続のフリーライズのスラブストックフォームプロセス（free-rise slabstock foam process）および金型成形フォームプロセス（molded foam process）を含み得る。典型的なスラブストックプロセスにおいて、イソシアネートは、ミキシングヘッドを通過してトラフに移動することにより、他の配合化学物質と連続的に混合され、移動コンベアにオーバーフローする。あるいは、反応混合物は、移動コンベア上に直接堆積される。別の実施形態において、高圧液体二酸化炭素は、１種以上の配合成分、典型的にはポリオールに供給され、ミキシングヘッドに入り、樹脂ブレンドは、圧力を低下させた発泡装置を通過し、結果として生じる泡がコンベア上に堆積される。フォームは、コンベアを下手に移動するにつれて、膨張して膨れ上がり、連続したフォームのスラブを形成する。このスラブは、硬化および保管のために所望の長さのブロックまたはバン（buns）に切断される。１日以上硬化させた後、これらのフォームバンを、最終用途のための所望の形状に切断することができる。非連続プロセスにおいて、反応物はヘッドまたは大きな混合チャンバー内ですばやく混合される。次いで、反応混合物を大きなボックスまたは他の適切な容器に入れ、そこでフォームの膨張が起こり、容器の横寸法のバンが形成される。
【０１０４】
典型的な金型成形フォームプロセスでは、通常、特定の量のイソシアネートの流れ（「Ａ」側）を、特定の量の残りの配合成分（「Ｂ」側）とすばやく合わせて混合するワンショットアプローチを採用している。追加の流れを使用して、「Ｂ」側の流れに含まれていない１種以上の特定の成分を取り込むことができる。混合物はすぐに金型に入れられ、次いで、閉じられる。フォームは膨張して金型を満たし、金型の形状と寸法を備えた部品が生成される。
【０１０５】
本発明によれば、軟質フォームは、７０〜１３０、または８０〜１２０、または９０〜１１０の範囲のイソシアネート指数で調製される。「イソシアネート指数」という用語は、ＮＣＯ指数と呼ばれる場合もあり、本明細書では活性水素基（当量）に対する反応性イソシアネート基（当量）の比率に、１００％を乗じたものとして定義される。
【０１０６】
あまり好ましくはないが、フォームを製造するためのプレポリマーアプローチも使用可能である。このアプローチでは、イソシアネート反応性混合物のかなりの部分が、ポリイソシアネートと反応し、次いで、得られたプレポリマーが残りの成分と反応する。
【０１０７】
第１の態様において、本発明は、マクロマーであって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールの、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物との、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下における反応生成物を含む、前記マクロマーを対象とする。
【０１０８】
第２の態様において、本発明は、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、第１の態様のマクロマーを対象とする。
【０１０９】
第３の態様において、本発明は、前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、第１または第２の態様のマクロマーを対象とする。
【０１１０】
第４の態様において、本発明は、前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、第１〜第３の態様のいずれかのマクロマーを対象とする。
【０１１１】
第５の態様において、本発明は、マクロマーを調製する方法であって、
（１）反応工程であって、
（ａ）２３０Ｄａ〜５６００Ｄａの当量および１〜８の官能価を有し、０．０５重量％〜２０重量％のジチオカーボネート含有量を有するポリエーテルジチオカーボネートポリオールであって、
（ｉ）１０００Ｄａ未満の当量、５６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールより大きいＯＨ価および１〜８の官能価を有する１種以上のスターターポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）アルキレンオキシドと、
（ｉｉｉ）二硫化炭素と、
を含む反応混合物の、
（ｉｖ）アルコキシル化触媒
の存在下における共重合生成物を含む、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオールを、
（ｂ）場合により、ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物と、
（ｃ）場合により、触媒
の存在下において反応させる、前記反応工程を含む、前記方法を対象とする。
【０１１２】
第６の態様において、本発明は、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）が、２８０Ｄａ〜５４００Ｄａの当量、２〜７の官能価、０．１０〜１５重量％のジチオカーボネート含有量を有し、かつ、前記ポリエーテルジチオカーボネートポリオール（ａ）に含まれる反応生成物において、１種以上のスターターポリエーテルポリオール（ｉ）が、少なくとも１１２ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価および２〜７の官能価を有し、前記アルキレンオキシド（ｉｉ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、前記アルコキシル化触媒（ｉｖ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を含む、第５の態様のマクロマーを調製する方法を対象とする。
【０１１３】
第７の態様において、本発明は、前記ヒドロキシル反応性基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加物、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物、またはそれらの混合物を含む、第５または第６の態様のマクロマーを調製する方法を対象とする。
【０１１４】
第８の態様において、本発明は、前記触媒（ｃ）が有機スズ触媒またはビスマス触媒を含む、第５〜第７の態様のいずれかのマクロマーを調製する方法を対象とする。
【０１１５】
第９の態様において、本発明は、予備形成された安定剤であって、
（１）第１〜第４の態様のいずれかのマクロマーの、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるフリーラジカル重合生成物を含む、前記予備形成された安定剤を対象とする。
【０１１６】
第１０の態様において、本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー（２）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、第９の態様の予備形成された安定剤を対象とする。
【０１１７】
第１１の態様において、本発明は、前記フリーラジカル重合開始剤（３）が、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、または過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤の混合物を含む、第９または第１０の態様のいずれかの予備形成された安定剤を対象とする。
【０１１８】
第１２の態様において、本発明は、前記希釈剤（４）が、イソプロパノール、２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリオール、またはモノオールおよびポリオールの混合物を含む、第９〜第１１の態様のいずれかの予備形成された安定剤を対象とする。
【０１１９】
第１３の態様において、本発明は、前記ポリマー制御剤（５）が、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、またはそれらの混合物を含む、第９〜第１２の態様
のいずれかの予備形成された安定剤を対象とする。
【０１２０】
第１４の態様において、本発明は、予備形成された安定剤を調製する方法であって、
（Ａ）フリーラジカル重合工程であって、
（１）第５〜第８の態様のいずれかの方法によって得られるマクロマーを、
（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
（３）フリーラジカル重合開始剤、および、
（４）場合により、液体希釈剤、および、
（５）場合により、ポリマー制御剤
の存在下においてフリーラジカル重合させる、前記フリーラジカル重合工程を含む、前記方法を対象とする。
【０１２１】
第１５の態様において、本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー（２）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、第１４の態様の予備形成安定剤を調製する方法を対象とする。
【０１２２】
第１６の態様において、本発明は、前記フリーラジカル重合開始剤（３）が、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、または過酸化物系開始剤およびアゾ系開始剤の混合物を含む、第１４または第１５の態様のいずれかの予備形成された安定剤を調製する方法を対象とする。
【０１２３】
第１７の態様において、本発明は、前記希釈剤（４）が、イソプロパノール、２０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有するポリオール、またはモノオールおよびポリオールの混合物を含む、第１４〜第１６の態様のいずれかの予備形成された安定剤を調製する方法を対象とする。
【０１２４】
第１８の態様において、本発明は、前記ポリマー制御剤（５）が、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、またはそれらの混合物を含む、第１４〜第１７の態様
のいずれかの予備形成された安定剤を調製する方法を対象とする。
【０１２５】
第１９の態様において、本発明は、ポリマーポリオールであって、
（Ａ）ベースポリオールと、
（Ｂ）以下：
（１）第１〜第４の態様のいずれかのマクロマー、および、
（２）第９〜第１３の態様のいずれかの予備形成された安定剤
のうちの少なくとも１種を含む成分と、
（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、および、
（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤
の存在下におけるｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合生成物を含む、前記ポリマーポリオールを対象とする。
【０１２６】
第２０の態様において、本発明は、前記ポリマーポリオールが２０〜７０重量％の固形分含有量を有する、第１９の態様のポリマーポリオールを対象とする。
【０１２７】
第２１の態様において、本発明は、前記ベースポリオール（Ａ）が、２〜８の官能価および１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有する、第１９または第２０の態様のいずれかのポリマーポリオールを対象とする。
【０１２８】
第２２の態様において、本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、第１９〜第２１の態様のいずれかのポリマーポリオールを対象とする。
【０１２９】
第２３の態様において、本発明は、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物が、８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する、第２２の態様のポリマーポリオールを対象とする。
【０１３０】
第２４の態様において、本発明は、前記フリーラジカル重合開始剤（Ｄ）が、過酸化物化合物、アゾ化合物、またはそれらの混合物を含む、第１９〜第２３の態様のいずれかのポリマーポリオールを対象とする。
【０１３１】
第２５の態様において、本発明は、ポリマーポリオールを調製する方法であって、
（Ｉ）フリーラジカル重合工程であって、
（Ａ）ベースポリオールと、
（Ｂ）以下：
（１）第５〜第８の態様のいずれかの方法によって得られるマクロマー、および
（２）第１４〜第１８の態様のいずれかの方法によって得られる予備形成された安定剤
のうちの少なくとも１種を含む成分と、
（Ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、および、
（Ｅ）場合により、ポリマー制御剤
の存在下においてフリーラジカル重合させる、前記フリーラジカル重合工程を含む、前記方法を対象とする。
【０１３２】
第２６の態様において、本発明は、前記ポリマーポリオールが２０〜７０重量％の固形分含有量を有する、第２５の態様のポリマーポリオールを調製する方法を対象とする。
【０１３３】
第２７の態様において、本発明は、前記ベースポリオール（Ａ）が、２〜８の官能価および１０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有する、第２５または第２６の態様のいずれかのポリマーポリオールを調製する方法を対象とする。
【０１３４】
第２８の態様において、本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレン、アクリロニトリル、またはそれらの混合物を含む、第２５〜第２７の態様のいずれかのポリマーポリオールを調製する方法を対象とする。
【０１３５】
第２９の態様において、本発明は、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物が、８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する、第２８の態様のポリマーポリオールを調製する方法を対象とする。
【０１３６】
第３０の態様において、本発明は、前記フリーラジカル重合開始剤（Ｄ）が、過酸化物化合物、アゾ化合物、またはそれらの混合物を含む、第２５〜第２９の態様のいずれかのポリマーポリオールを調製する方法を対象とする。
【０１３７】
第３１の態様において、本発明は、ポリウレタンフォームであって、
（Ｉ）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分と、
（ＩＩ）第１９〜第２４の態様のいずれかの新規ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、
（ＩＩＩ）触媒、
（ＩＶ）発泡剤、および、
（Ｖ）界面活性剤
の存在下における反応生成物を含む、前記ポリウレタンフォームを対象とする。
【０１３８】
第３２の態様において、本発明は、ポリウレタンフォームを調製する方法であって、
（Ｉ）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分を、
（ＩＩ）第２５〜第３０の態様のいずれかの方法によって得られる新規ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、
（ＩＩＩ）触媒、
（ＩＶ）発泡剤、および、
（Ｖ）界面活性剤
の存在下において反応させる工程を含む、前記方法を対象とする。
【０１３９】
以下の例により、本発明の組成物の調製および使用の詳細をさらに説明する。前述の開示に記載されている本発明は、これらの例によって趣旨または範囲のいずれにおいても限定されるものではない。当業者は、以下の調製手順の条件およびプロセスの既知の変形を使用して、これらの組成物を調製することができることを容易に理解するであろう。別段の記述がない限り、すべての温度は摂氏であり、すべての部およびパーセントはそれぞれ重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【０１４０】
実施例では、以下の成分を使用した。
ポリオール１：１２％のエチレンオキシドを含み、水酸基価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールである、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物  ポリオール２：２０％のエチレンオキシドキャップを含み、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、かつ、粘度が８２０ｍＰａ．ｓである、グリセリンのプロピレンオキシド付加物  ポリオール３：水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールであり、かつ、粘度が４６５ｍＰａ．ｓである、グリセリンのプロピレンオキシド付加物
ポリオール４：約８１〜８２％のプロピレンオキシドおよび約１７〜１８％のエチレンオキシドを含み、約３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールのＯＨ価を有する、グリセリン／ソルビトールスターテッドポリエーテルポリオール（glycerin/sorbitol started polyether polyol）  スターターポリオール１：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールの水酸基価を有する、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物  スターターポリオール２：１９８ｍｇＫＯＨ／ｇポリオールの水酸基価を有する、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物  ＣＳ２：二硫化炭素、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから市販  ＰＣＡ：イソプロパノール、ポリマー制御剤  ＴＭＩ：ＡｌｌｎｅｘからＴＭＩ（登録商標）として市販されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）  イソシアネートＡ：約４２重量％がＭＤＩの４，４’−異性体、約５７重量％がＭＤＩの２，４’−異性体および残部がＭＤＩの２，２’−異性体であるモノマーＭＤＩ  イソシアネートＢ：８０重量％が２，４−異性体、かつ、２０重量％が２，６−異性体であり、４８．３％のＮＣＯ基含有量を有するトルエンジイソシアネート  ＴＢＰＥＨ：第三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
開始剤Ａ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＶＡＺＯ  ６４として市販されているフリーラジカル重合開始剤  開始剤Ｂ：第三級アミルペルオキシピバレート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ  １２５−Ｃ７５の名称で市販されているフリーラジカル重合開始剤  触媒Ａ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＬＬＣから市販されている複合金属シアン化物触媒  触媒Ｂ：ビスマスネオデカノエート、ＶｅｒｔｅｌｌｕｓからＣｏｓＣａｔ  ８３の名称で市販  触媒Ｃ：３０重量％のジプロピレングリコール中の７０重量％のビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル、アミン触媒、ＮＩＡＸ  Ａ−１としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販  触媒Ｄ：６７重量％のジプロピレングリコール中の３３重量％のジアザビシクロオクタン、アミン触媒、ＮＩＡＸ  Ａ−３３としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販  界面活性剤Ａ：Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＣ５０４３として市販されているシリコーン界面活性剤  ＤＥＯＡ−ＬＦ：ジエタノールアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている、市販のフォーム架橋剤/フォーム調整剤  粘度：２５℃でのｍＰａ．ｓで報告される動的粘度  濾過：ポリマーポリオールのサンプル１重量部（例えば、２００グラム）を、無水イソプロパノール２重量部（例えば、４００グラム）で希釈して、粘度がもたらす制約を一切除去することによって、ならびに、スクリーンの固定された断面積（例えば、直径１  １／８インチまたは２．８７５ｃｍ）に対して固定の量の材料を使用して、ポリマーポリオールおよびイソプロパノールの溶液全てを重力によって７００メッシュのスクリーンを通過させることによって、濾過性を決定した。７００メッシュのスクリーンは綾畳織り（Dutch twill weave）で作製された。実際に使用されたスクリーンは、３０ミクロンの名目開口部を有していた。６００秒以内にスクリーンを通過するサンプルの量は、パーセントで報告され、１００パーセントの値は、９９重量パーセント超がスクリーンを通過することを示す。
方法：  ＯＨ価（水酸基価）：  ＯＨ価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１１に従って決定され、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリオール］で報告されている。
粘度：  粘度は、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  ＳＶＭ３０００粘度計によって２５℃で測定された。これによって、ＡＳＴＭ−Ｄ４８７８−１５で生成することができるのと同等の結果が得られることが実証されている。機器は、既知の粘度のミネラルオイル参照標準を使用して校正された。
ゲル浸透クロマトグラフィー：
数平均分子量および重量平均分子量、それぞれＭｎおよびＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ＤＩＮ  ５５６７２−１に基づく方法を使用し、決定された。そのゲル浸透クロマトグラフィーは、混床式カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬゲル；ＳＤＶＢ；３ミクロン細孔径：１×Ｍｉｘｅｄ−Ｅ  ＋  ５ミクロン細孔径：２×Ｍｉｘｅｄ−Ｄ）、示差屈折率（ＲＩ）検出器を備え、溶離液としてクロロホルムを使用し、標準試料としてポリエチレングリコールで校正された。
１Ｈ−ＮＭＲ：  ジチオカーボネート含有量は、サンプルを重水素化クロロホルムに溶解し、特徴付けに高分解能１Ｈ−ＮＭＲを使用する４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）（Ｖａｒｉａｎ  ＭＲ４００）分光計で実行することにより決定された。
【０１４１】
圧縮に掛かる力（force-to-crush）（ＦＴＣ）は、標準ＩＦＤテストおよび５０平方インチ（３２２．６平方ｃｍ）の圧子の足（indentor foot）を使用して、１２インチ×１２インチ×４インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×１０．２ｃｍ）の圧縮されていないフォームサンプルに対して測定された。０．５ポンド（２２６．８ｇ）の抵抗が検出されるまで圧子の足をゆっくりと下げることにより、フォームの高さを測定した。次に、２０インチ／ｍｉｎ（５０．８ｃｍ／ｍｉｎ）で、その測定された高さの２５％（７５％の圧縮）まで、圧子の足をフォームに押し込み、すぐにその力を記録した。圧子の足を、すぐに最初のフォームの高さに戻し、２回目の圧縮サイクルおよび力の測定を開始した。このプロセスを３回繰り返して、測定を完了した。したがって、３回の力の測定結果、第１サイクル（ＦＴＣ１）、第２サイクル（ＦＴＣ２）、第３サイクル（ＦＴＣ３）を、各フォームサンプルに対して得た。最初の測定結果は、フォームを最初に圧縮するのに必要な力の指標を提供するが、２回目（ＦＴＣ２）および３回目（ＦＴＣ３）の値の差は、フォームを開放する際の（in opening the foam）最初の圧縮サイクルの効果の程度を示す。
【０１４２】
ポリオールの調整：  ポリオール５の調製：
表１に示す成分および量を使用して、ポリエーテルポリオール組成物を調製した。ポリエーテルポリオール組成物を調製するために、１−Ｌ反応器に、スターターポリエーテルポリオールおよび触媒Ａを周囲温度で仕込んだ。反応器の温度を１３０℃に上げ、スターター混合物にわずかな窒素を散布しながら、真空蒸留を使用してスターター混合物を脱水した。次に、反応器を真空下１３０℃で密封し、スターターポリエーテルポリオールの１０重量％に等しい初期量のＰＯを、反応器に投入した。圧力が５０％低下して触媒が活性を有することを示すまで、反応器内の圧力をモニターした。触媒が活性を有すると判断された時点で、反応器の温度を１００℃に下げた。反応圧力を３５ｐｓｉｇ未満に維持するのに十分な速度でＰＯ供給を再開した。ＰＯの総重量の約７１％を供給したとき、ＰＯ速度の約６０％の速度でＣＳ２の供給を開始した。所望の量のＣＳ２を供給した時点で、ＰＯの全量を供給するまでＰＯの供給を続けた。ＰＯの添加が完了した後、反応混合物を１３０℃で真空ストリッピング（vacuum stripped）して、ＯＨ価が３３．７、粘度が８０９１ｍＰａ．ｓ、およびＣＳ２が１．３重量％（ＮＭＲにより測定）であるポリオール５を得た。
【０１４３】
【表１】
2021507056.tif 000002
【０１４４】
ポリオール６の調製：
ポリエーテルポリオール組成物を、表２に記載の成分および量を使用して調製した。ポリエーテルポリオール組成物を調製するために、２０ｋｇの反応器に、スターターポリエーテルポリオールおよび触媒Ａを周囲温度で仕込んだ。反応器の温度を１３０℃に上げ、スターター混合物にわずかな窒素を散布しながら、真空蒸留を使用してスターター混合物を脱水した。反応器の温度を１００℃に下げ、反応器を真空下で密閉した。スターターポリエーテルポリオールの１０重量％に等しい初期量のＰＯを、反応器に投入した。圧力が５０％低下して触媒が活性を有することを示すまで、反応器内の圧力をモニターした。反応圧力を１０ｐｓｉｇ未満に維持するのに十分な速度で、ＰＯおよびＥＯの供給を開始した。ＰＯの総重量の約７１％を供給したとき、ＥＯの供給を停止し、ＰＯ速度の約５５％の速度でＣＳ２の供給を開始した。所望の量のＣＳ２を供給した時点で、ＰＯの全量を供給するまでＰＯの供給を続けた。ＰＯの添加を完了した後、反応混合物を１３０℃で真空ストリッピングした。反応器を９０℃に冷却し、反応器に７．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を投入し、３０分間撹拌して、ＯＨ価が３２．６、粘度が４４１３ｍＰａ．ｓ、およびＣＳ２が２．５重量％（ＮＭＲによって測定）であるポリオール６を得た。
【０１４５】
【表２】
2021507056.tif 000003
【０１４６】
マクロマーの調整：  マクロマーＡ：６１重量％のポリオール１および３９重量％のポリオール５、イソシアネートＡ（０．２重量％）ならびに触媒Ｂ（１００ｐｐｍ）を含むブレンドを、７５℃で２時間加熱することによって調整した。
計算された二硫化炭素含有量＝０．６重量％。
マクロマーＢ：ポリオール６  マクロマーＣ：６５重量％のポリオール１および３５重量％のポリオール６、イソシアネートＡ（０．２重量％）、ならびに触媒Ｂ（１００ｐｐｍ）を含むブレンドを、７５℃で２時間加熱することによって調整した。
二硫化炭素含有量＝０．９重量％。
マクロマーＤ：６５％のポリオール１および３５重量％のポリオール６のブレンド。
計算された二硫化炭素含有量＝０．９重量％。
マクロマーＥ：ＴＭＩ（０．６重量％）、イソシアネートＡ（０．２重量％）および触媒Ｂ（１００ｐｐｍ）を含むポリオール１を７５℃で４時間加熱することによって調整した。
マクロマーＦ：９０重量％のマクロマーＣおよび１０重量％のマクロマーＥのブレンド。計算された二硫化炭素含有量＝０．８重量％。
【０１４７】
予備形成された安定剤（ＰＦＳ）の調整：
予備形成された安定剤を２段階反応システムで調製した。その２段階反応システムは、インペラーおよび４個のバッフルが取り付けられた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）ならびにプラグフロー反応器（第２段階）を含む。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を、供給タンクからインライン静的ミキサーを通して反応器に、次に供給管を通して反応器へと連続的にポンプで送出し、よく混合した。反応混合物の温度を１２０±５℃に制御した。各段階の圧力を６５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して、第２段階の反応器からの生成物を連続的にオーバーフローさせた。次に、生成物、すなわち予備形成された安定剤を、冷却器を通して回収容器に送った。予備形成された安定剤の配合を表３に開示する。
【０１４８】
以下の配合を使用して、予備形成された安定剤Ａ−ＦをそれぞれマクロマーＡ−Ｆから調製した。
【０１４９】
【表３】
2021507056.tif 000004
【０１５０】
ポリマーポリオールの調製：
この一連の例（表４）は、ポリマーポリオールの調製に関する。ポリマーポリオールを２段階反応システムで調製した。その２段階反応システムは、インペラーおよび４個のバッフルが取り付けられた連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）ならびにプラグフロー反応器（第２段階）を含む。各反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を、供給タンクからインライン静的ミキサーを通して反応器に、次に供給管を通して反応器へと連続的にポンプで送出し、よく混合した。反応混合物の温度を１１５±５℃に制御した。各段階の圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して、第２段階の反応器からの生成物を連続的にオーバーフローさせた。次に、生成物、すなわちポリマーポリオールを、冷却器を通して、回収容器に送った。揮発性物質を除去するために、粗生成物を真空ストリッピングした。ストリッピング前の粗ポリマーポリオールで測定された残留モノマーの濃度から、生成物中の全固形分重量％を計算した。
【０１５１】
【表４】
2021507056.tif 000005
2021507056.tif 000006
【０１５２】
フォームを作製するための一般的な手順：
ポリオール、界面活性剤、水、触媒、ジエタノールアミンをフラスコ内で混合して、マスターブレンドを作製することにより、表５のフォームを調製した。次いで、所望の量のマスターブレンドを含むカップに、所望の量のポリマーポリオールを添加した。カップの内容物を５５秒間混合した。マスターブレンドおよびポリマーポリオールの混合物を含むカップに、イソシアネート指数１００を付与するのに必要なイソシアネート成分の所望の量を添加した。カップの内容物を５秒間混合し、反応混合物を１５０°Ｆ（６５．５℃）のウォータージャケットの金型に素早く注いだ。４．５分後、フォームを金型から取り出し、セルを開放するクラッシング装置（cell-opening crushing device）を通過させ、次いで、２５０°Ｆ（１２１．１℃）のオーブンに３０分間置いて、後硬化させた。制御された温度および湿度の実験室で２４時間エージングした後、フォームを物理的特性テストに供した。表５から分かるように、本発明のＰＭＰＯ（フォーム２）から調製されたフォームは、改善された沈降％（％settle）および圧縮に掛かる力の値を有していた。
【０１５３】
【表５】
2021507056.tif 000007
【０１５４】
本発明は、例示の目的のために上記で詳細に説明されたが、そのような詳細は、単にその目的のためのみであり、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって変形がそこに作製され得ることが理解される必要がある。
【国際調査報告】
2021507056.tif 000008
2021507056.tif 000009