(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブを製造するための流動層反応器であって、長手方向に沿って中が空いた形状を有する反応器本体；板状を有し、内部を横方向に区切るように前記反応器本体内に装着され、反応気体が通過する複数個の打孔ホールが形成された分散板；前記分散板の一面に装着され、前記分散板に堆積された堆積物を破砕するように外部から不活性ガスの供給を受けて噴射するノズル部；前記分散板に堆積された堆積物の堆積状態をセンシングするセンシング部；及び前記センシング部でセンシングされた情報によってノズル部の作動を制御する制御部；を含んでなる。  前記のような技術的特徴を有する本発明は、センシング部を介して反応器本体内の堆積物を感知し、ノズル部を介して前記堆積物を破砕することができるので、カーボンナノチューブの生産効率をさらに増大させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを製造するための流動層反応器であって、
長手方向に沿って中が空いた形状を有する反応器本体；
板状を有し、内部を横方向に区切るように前記反応器本体内に装着され、反応気体が通過する複数個の打孔ホールが形成された分散板；
前記分散板の一面に装着され、前記分散板に堆積された堆積物を破砕するように外部から不活性ガスの供給を受けて噴射するノズル部；
前記分散板に堆積された堆積物の堆積状態をセンシングするセンシング部；及び
前記センシング部でセンシングされた情報によってノズル部の作動を制御する制御部；を含むことを特徴とする、流動層反応器。
【請求項２】
前記分散板は円板状を有し、前記ノズル部は複数個が分散板の周縁に沿って互いに離隔されて配置されたことを特徴とする、請求項１に記載の流動層反応器。
【請求項３】
前記ノズル部は、
堆積物が堆積する前記分散板の一面に固定されるハウジング；
外部から前記ハウジングに不活性ガスを供給する供給ライン；及び
前記ハウジングに備えられ、不活性ガスを噴射する噴射部；を含むことを特徴とする、請求項２に記載の流動層反応器。
【請求項４】
前記ハウジングには、互いに異なるそれぞれの方向に不活性ガスを噴射するように二つ以上の噴射部が備えられることを特徴とする、請求項３に記載の流動層反応器。
【請求項５】
前記ハウジングに備えられた噴射部のうち少なくともいずれか一つは、隣り合うハウジングに向かって不活性ガスを噴射するように配置されたことを特徴とする、請求項４に記載の流動層反応器。
【請求項６】
前記センシング部は、堆積物が堆積する前記分散板の一面で一定距離を置いて配置される温度計；を含み、前記制御部で温度変化に応じて堆積量を推定することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の流動層反応器。
【請求項７】
前記温度計は、複数個が分散板の周縁に沿って互いに離隔されて配置されたことを特徴とする、請求項６に記載の流動層反応器。
【請求項８】
前記温度計は、複数個が装着され、この際、前記分散板との距離が異なって形成されるように配置されたことを特徴とする、請求項６または７に記載の流動層反応器。
【請求項９】
前記温度計は、堆積物の直接接触を介して温度を測定する接触式温度計であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の流動層反応器。
【請求項１０】
前記温度計は、堆積物と接触しない位置に配置され、前記堆積物から放出される光エネルギーを感知して温度を測定する非接触式温度計であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の流動層反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１９年２月２８日付韓国特許出願第１０−２０１９−００２４２３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブを製造する流動層反応器に関し、さらに詳しくは、センシング部を備えて分散板に堆積された堆積物の状態を把握することができ、前記分散板にはノズル部が備えられて不活性ガスの噴射を介して前記堆積物を破砕することができる流動層反応器に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ＣＮＴ）は、互いに隣り合う３つの炭素原子が六角形のハニカム構造で結合されて炭素平面を形成し、前記炭素平面が円筒状に巻かれてチューブの形状を有する素材である。カーボンナノチューブは、多様な技術分野で広範囲に応用される新素材として脚光を浴びている。例えば、前記カーボンナノチューブは、二次電池、燃料電池などの電気化学的貯蔵装置の電極はもちろん、電磁波遮蔽装置、ディスプレイ装置、または気体センサなどに適用されている。
【０００４】
前記カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法などが公開されている。
【０００５】
このうち、化学気相成長法では、通常、高温の流動層反応器内で金属性触媒粒子と炭化水素系列の反応気体を反応させてカーボンナノチューブを生成する。
【０００６】
従来の流動層反応器の構成が概略的に示された姿であって、左側は反応器本体の外観が示され、右側は（一定距離を置いて上方から下方に見下ろしたとき）前記反応器本体１の内部が透視され、分散板２が装着された姿が示された図１を参照すれば、前記流動層反応器は長手方向に沿って内部が空いた円筒状のパイプ状を有する反応器本体１を有し、ただし、前記反応器本体１の入口１ａはテーパード（ｔａｐｅｒｅｄ：端部が尖る）形状を有し、入口１ａに投入された反応気体は内部の分散板２に打孔された打孔ホール２ａを経て出口１ｂに排出される構造を有する。
【０００７】
前記反応器本体１は、高温で加熱され得るように加熱器（図示せず）と選択的に結合されてよく、反応気体が移動する間、反応器本体１内に提供された触媒金属は前記反応気体と合成がなされてＣＮＴの製造が行われる。
【０００８】
このとき、前記分散板２は、反応器本体１内で反応気体を均一に分散させて通過させ、かつ、触媒金属及び反応により生成された粉体が下方へ落下することを防止する。
【０００９】
すなわち、前記流動層反応器では、分散板２上に金属触媒を載置し、分散板２に形成された打孔ホール２ａを介して反応気体を下方から上方へ供給すると、前記金属触媒が分散板２の上側を流動しながら反応が発生する。
【００１０】
しかし、ＣＮＴの合成中の反応器本体１内部の姿が示された図１ｂに示されたように、ＣＮＴの合成中に触媒金属粒子で成長した２次粒子等は互いに凝集して一塊をなし、時間が長くなるほどさらに堅く硬化がなされて堆積物を生成する。
【００１１】
このような堆積物の生成は、反応器本体１内で様々な問題を発生させる。例えば、図１ｂで堆積物が生成された領域では、前記堆積物が分散板２の打孔ホール２ａを閉鎖させることにより反応気体の流動を妨害し、これによってＣＮＴの合成に悪影響を及ぼす。また、堆積物は、反応器本体１内で塊に凝集されて故障を起こしたり、様々なセンサ及び装置のエラーを発生させたりした。
【００１２】
このような問題を解消するため、従来は反応器本体１の内部または外部にバイブレータを設けて振動を加えたり、前記反応器本体１の内部に回転するインペラーを設けて堆積物を粉砕させたりした。
【００１３】
しかし、ＣＮＴの合成は６００から１０００度の高温でなされ、反応気体はエチレン、メタンなどの可燃性ガスが用いられるので、バイブレータによる振動及びインペラーの回転による物理的打撃は、火災危険性を伴う危険要素となるという問題があった。このような従来の方法は堆積物の完全な破砕が困難であるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これによって、本発明は、分散板上に発生する堆積物の生成を感知し、生成された堆積物を効率的に破砕して除去することができる流動層反応器を提供することに主な目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述した目的を達成するための本発明は、カーボンナノチューブを製造するための流動層反応器であって、長手方向に沿って中が空いた形状を有する反応器本体；板状を有し、内部を横方向に区切るように前記反応器本体内に装着され、反応気体が通過する複数個の打孔ホールが形成された分散板；前記分散板の一面に装着され、前記分散板に堆積された堆積物を破砕するように外部から不活性ガスの供給を受けて噴射するノズル部；前記分散板に堆積された堆積物の堆積状態をセンシングするセンシング部；及び前記センシング部でセンシングされた情報によってノズル部の作動を制御する制御部；を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記分散板は円板状を有し、前記ノズル部は複数個が分散板の周縁に沿って互いに離隔されて配置される。
【００１７】
本発明に係る前記ノズル部は、堆積物が堆積する前記分散板の一面に固定されるハウジング；外部から前記ハウジングに不活性ガスを供給する供給ライン；及び前記ハウジングに備えられ、不活性ガスを噴射する噴射部；を含む。
【００１８】
前記ハウジングには、互いに異なるそれぞれの方向に不活性ガスを噴射するように二つ以上の噴射部が備えられる。そして、前記ハウジングに備えられた噴射部のうち少なくともいずれか一つは、隣り合うハウジングに向かって不活性ガスを噴射するように配置される。
【００１９】
前記センシング部は、堆積物が堆積する前記分散板の一面で一定距離を置いて配置される温度計；を含み、前記制御部は、温度変化に応じて堆積量を推定するように構成される。
【００２０】
前記温度計は、複数個が分散板の周縁に沿って互いに離隔されて配置される。好ましくは、前記温度計は複数個が装着され、この際、前記分散板との距離が異なって形成されるように配置される。
【００２１】
前記温度計は、堆積物の直接接触を介して温度を測定する接触式温度計が用いられるか、堆積物と接触しない位置に配置されて前記堆積物から放出される光エネルギーを感知して温度を測定する非接触式温度計が用いられてよい。但し、前記反応器本体の内部は高温であるため、故障発生の可能性、測定信頼度及び耐久性によって接触式温度計が用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
前記のような技術的特徴を有する本発明は、センシング部を介して反応器本体内の堆積物を感知し、ノズル部を介して前記堆積物を破砕することができるので、カーボンナノチューブの生産効率をさらに増大させることができる。
【００２３】
前記ノズル部は、複数個が分散板の周縁に沿って互いに離隔されて配置されるので、不活性ガスが到逹できない陰影区間が最小化されるか抑制され、堆積物の破砕がさらに効率的に行われ得る。
【００２４】
そして、前記ノズル部は、ハウジング毎に二つ以上の噴射部が備えられ、不活性ガスをさらに多様な方向に噴射させることができる。
【００２５】
さらに、センシング部をなす温度計は、複数個が装着され、各地点の温度差によって堆積物の発生状態を効率的にセンシングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１ａ】従来の流動層反応器の構成が概略的に示された姿であって、左側は反応器本体の外観が示され、右側は前記反応器本体の内部が透視されて分散板が装着された姿が示された図である。
【図１ｂ】ＣＮＴの合成中の図１ａに示された反応器本体の内部の姿が示された断面図である。
【図２】本発明に係る流動層反応器の内部構成が概略的に示された姿であって、左側は反応器本体の外観が示され、右側は前記反応器本体の内部が透視され、温度計とノズル部を備える分散板が装着された姿が示された図である。
【図３ａ】分散板でノズル部が装着された部分を拡大して示したものであって、前記ノズル部が透視されて示された図である。
【図３ｂ】他の変形された形状のノズル部が透視されて示された図である。
【図４ａ】本発明の実施例１によって反応器本体で同一の高さで４ヶ所に温度計が配置された姿（左：上方から下方を透視して眺めた姿、右：外部から正面に眺めた姿）が示された図である。
【図４ｂ】本発明の実施例２によって反応器本体で互いに異なる高さで３ヶ所に温度計が配置された姿（左：上方から下方を透視して眺めた姿、右：外部から正面に眺めた姿）が示された図である。
【図４ｃ】本発明の実施例３によってリング状の温度計が互いに異なる高さで反応器本体の内部に装着された姿を透視して示した図である。
【図５】従来の流動層反応器内に堆積物が堆積した状態を単純化して示した姿（ａ）と、本発明に係る流動層反応器内で堆積物が破砕された状態を単純化して示した姿（ｂ）が示された図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面に基づいて本発明に対して本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２８】
本発明を明確に説明するため、説明と関係のない部分は省略し、明細書全体にかけて同一または類似の構成要素に対しては同一の参照符号を付ける。
【００２９】
また、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００３０】
本発明は、カーボンナノチューブを製造するための流動層反応器に関し、以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。
【００３１】
本発明に係る流動層反応器の内部構成が概略的に示された姿であって、左側は反応器本体の外観が示され、右側は前記反応器本体の内部が透視され、温度計とノズル部を備える分散板が装着された姿が示された図２、及び前記分散板に装着されたノズル部の姿が透視されて示された図３ａと図３ｂを参照すれば、本発明に係る流動層反応器は、長手方向に沿って中が空いた円筒パイプ状を有する反応器本体１０内に円板状の分散板２０が装着される構造を有する。
【００３２】
前記分散板２０は、反応器本体１０内部を横方向に区切るように装着され、前記反応器本体１０の入口１０ａから出口１０ｂに流動する反応気体が通過するように複数個の打孔ホール２１が均一に分布するように成される。
【００３３】
そして、前記分散板２０でカーボンナノチューブが合成される一面（すなわち、堆積物が形成される面）には、ノズル部３０とセンシング部が装着され、前記ノズル部３０とセンシング部は、制御部と電気的にまたは無線で連結されて通信可能に成される。前記制御部は、ノズル部３０に不活性ガスを供給する供給装置を含む外部装置とも連結され、前記センシング部から提供された情報に基づいて前記ノズル部３０の作動を制御するように成される。前記制御部は、流動層反応器を制御するソフトウェアまたはハードウェアに統合され得、あるいは別の装置として追加され得る。
【００３４】
前記ノズル部３０は、外部から供給される不活性ガス（例えば、窒素など）の供給を受け、前記分散板２０で堆積された堆積物に適切な圧力条件で噴射して破砕するように成される。
【００３５】
前記ノズル部３０（３０ａ、３０ｂ）は、堆積物が堆積する前記分散板２０の一面に固定されるハウジング３１を備える。前記ハウジング３１は、図３ａと図３ｂに示すように、円筒状または角形を有することができ、ただし、触媒金属及び反応気体の流動と合成に干渉を発生させない範囲内で大きさと形状が限定されず、分散板２０に固定されるように配置される。参考までに、図３ａに示された角をなした形状のハウジング３１より、図３ｂに示された円筒状のハウジング３１が、ガス及び触媒金属の流動時に流動抵抗を少なく発生させることもあり得るが、ハウジングの形状と大きさは共に装着される後述の温度計４０の配置構造、及び反応器本体１０内部のデザインに応じて、多面体、円筒状、円錐状などのように多様な形態に決定されてよい。
【００３６】
前記ハウジング３１は、反応器本体１０の外部に連結され、外部の不活性ガス貯蔵装置（図示せず）から不活性ガスを供給する供給ライン３２の端部が連結される。前記供給ライン３２は、外部貯蔵装置で適切な圧力で供給される不活性ガスをハウジング３１に供給し、図２に示すように、供給ライン３２一つ当たりに一つのハウジング３１と連結されるように成されてもよく、供給ライン３２一つが複数個のハウジング３１と連結されるように成されてもよい。
【００３７】
前記供給ライン３２の端部でハウジング３１の内部には、不活性ガスの噴出断面積を縮小させることにより圧力エネルギーが速度エネルギーに変換されて噴射されるように、噴射部３３が前記ハウジング３１に装着または形成される。前記噴射部３３は、不活性ガスが移動する流路面積が供給ライン３２の流路面積よりも縮小された構造を有し、堆積物の破砕が可能な程度の十分な圧力と速度で不活性ガスを噴射する。
【００３８】
図３ａ、図３ｂに示すように、本発明で前記噴射部３３は、ハウジング３１一つ当たりに一つずつ備えられてもよいが、ハウジング３１一つ当たりに互いに異なるそれぞれの方向に不活性ガスを噴射するように二つずつ備えられることが好ましい（このとき、噴射口は、二つを超過して多様な方向に噴射されるように備えられてもよいが、この場合は、不活性ガスの供給時に十分にさらに高い圧力が加えられなければならない）。
【００３９】
そして、図２に示すように、前記ノズル部３０は、円板状の分散板２０の縁部近傍で周縁に沿って一定間隔を置いて複数個が規則的に配置される。そして、前記ハウジング３１に備えられた噴射部３３のうち少なくともいずれか一つは、隣り合うハウジング３１に向かって分散板２０の周縁に沿って不活性ガスが噴射されるように配置される。これは、従来の流動層反応器内に堆積物が堆積した状態を単純化して示した姿ａと、本発明に係る流動層反応器内で堆積物が破砕された状態を単純化して示した姿ｂとが示された図５のように、分散板２０と前記反応器本体１０が当接する縁部部分にさらに多く堆積するようになる堆積物をさらに効率的に粉砕させるためである。
【００４０】
また、本発明で分散板２０に堆積された堆積物の堆積状態をセンシングするセンシング部は、温度計４０からなる。
【００４１】
前記温度計４０は、堆積物から放出される光エネルギーを感知して温度を測定する非接触式温度計が用いられてもよいが、前記反応器本体１０の内部は６００度以上の高温であるため、故障発生の可能性、信頼度を考慮して堆積物の直接接触を介して温度を測定する接触式温度計が用いられることが好ましい。
【００４２】
前記温度計４０は、（ノズル部と同様に）複数個が分散板２０の周縁に沿って互いに離隔されて配置され、温度情報は制御部に伝達される。前記制御部は、反応過程の間、温度計４０で測定された温度偏差によって堆積物の生成を予測及び検出することができる。
【００４３】
すなわち、ある特定の部分で堆積物が発生すると、反応気体がその地点を通過することができず、これによって合成が十分行われないため、その地点と最も近い所の温度計は、他の温度計より温度が低く計測されるはずなので、これに基づいて制御部は堆積物の生成位置と生成量などを推定し、ノズル部３０の作動を制御して堆積物を破砕させることができる。
【００４４】
さらに、本発明に係る温度計４０は、棒またはリング形状を有し、一部分は反応器本体１０内部に位置して内部温度をリアルタイムで計測し、一部分は反応器の外部に位置して制御部にデータを送信するように成される。
【００４５】
一方、本発明では、温度計４０の配置構成に応じて三つの実施形態を提供する。
【００４６】
本発明の実施例１によって反応器本体１０で同一の高さで４ヶ所に温度計が配置された姿（左：上方から下方を透視して眺めた姿、右：外部から正面に眺めた姿）が示された図４ａを参照すれば（参考までに、図４ａから４ｃでは、図面で線が重畳されることを防止するためにノズル部は省略し、温度計のみ示したものである）、実施例１による温度計４０の配置は、同一の形状を有する温度計が反応器本体１０で同一の高さに配置される。
【００４７】
このとき、前記温度計４０は、棒状を有し、温度計４０一つ当たり様々な地点で温度を測定するように成されてもよい。例えば、反応器本体１０の内周面と相対的に近い地点、相対的に遠い地点、その間の地点に三分割し、三分割された領域で独立的に温度を測定する温度センサをそれぞれ配置し、一つの温度計４０当たりに３ヶ所で温度を個別的に計測するような構成を有してよい。よって、図４ａのように４つの温度計４０が装着される場合であれば、１２ヶ所の地点それぞれで個別的に温度測定が可能である。もちろん、各温度計４０当たりの温度センサがさらに多く付着されれば、さらに多くの地点でさらに詳しく温度測定が可能である。
【００４８】
そして、本発明の実施例２によって反応器本体で互いに異なる高さに３ヶ所に温度計４０が配置された姿（左：上方から下方を透視して眺めた姿、右：外部から正面に眺めた姿）が示された図４ｂを参照すれば、実施例２による温度計の配置は、同一の形状を有する温度計４０が反応器本体１０で互いに異なる高さに配置される。
【００４９】
この実施例でも、前記温度計４０は棒状を有し、温度計４０一つ当たりに様々な地点で温度を測定するように成されてもよい。また、このように高さの差が発生する配置は、堆積物の高さ（堆積物の量）の測定を可能にする。すなわち、相対的に高い位置に置かれたＡ地点の温度計が計測した温度は正常であり、Ｃ地点とＢ地点の温度計が計測した温度が非正常であれば、非正常の程度によって堆積物の高さを推定することができる。
【００５０】
本発明の実施例３によってリング状の温度計４０が互いに異なる高さで反応器本体１０内部に装着された姿を透視して示した図４ｃを参照すれば、このようなリング状の温度計４０では、複数個の温度センサを放射状に配置することができるので、堆積物が何処に堆積しているのかと、どの高さまで堆積しているのかをさらに効率的に検出することができるという長所を有する。しかし、カーボンナノチューブの合成時に触媒金属及び反応気体の流動に干渉が発生する可能性があるので、その大きさと形状が制限され得る。
【００５１】
前記のような技術的特徴を有する本発明の流動層反応器は、センシング部を介して反応器本体１０内の堆積物を感知し、ノズル部３０を介して前記堆積物を効率的に破砕することができるので、カーボンナノチューブの生産効率をさらに増大させることができる。
【００５２】
前記ノズル部３０は、複数個が分散板２０の周縁に沿って互いに離隔されて配置されるので、不活性ガスが到逹できない陰影区間が最小化されるか抑制され、堆積物の破砕がさらに効率的に行われ得る。
【００５３】
そして、前記ノズル部３０は、ハウジング３１毎に二つ以上の噴射部３３が備えられ、不活性ガスをさらに多様な方向に噴射させることができる。
【００５４】
さらに、センシング部を構成する温度計４０は、複数個が装着されて各地点の温度差によって堆積物の発生状態を効率的にセンシングすることができる。
【００５５】
以上、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明されたとしても、本発明がこれによって限定されず、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な実施が可能である。
【図１ａ】
2021523006.tif 000003
【図１ｂ】
2021523006.tif 000004
【図２】
2021523006.tif 000005
【図３ａ】
2021523006.tif 000006
【図３ｂ】
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【図４ａ】
2021523006.tif 000008
【図４ｂ】
2021523006.tif 000009
【図４ｃ】
2021523006.tif 000010
【図５（ａ）】
2021523006.tif 000011
【図５（ｂ）】
2021523006.tif 000012
【国際調査報告】
2021523006.tif 000013
2021523006.tif 000014
2021523006.tif 000015
2021523006.tif 000016