(57)【要約】  本発明は（メタ）アクリルポリマー組成物に関する。特に、本発明は、セキュリティグレージングに適したポリマー組成物に関する。本発明はまたセキュリティグレージングに適したそのようなポリマー組成物を製造するための方法に関する。より具体的には、本発明は、防弾性（メタ）アクリルポリマー組成物に関し、またそのような防弾性（メタ）アクリルポリマー組成物を調製するための方法と、グレージングにおけるその使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含む、防弾用途に適したポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗが、２２５０００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗが、２４００００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗが、２５５０００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の多分散性指数ＰＩが、２より大きいことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の多分散性指数ＰＩが、３．０と６．０の間であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の多分散性指数ＰＩが、２より大きいことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の多分散性指数ＰＩが、２．５より大きいことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
架橋剤の含有量が、架橋アクリル組成物に対して０．４重量％と８重量％の間であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
架橋剤の含有量が、架橋アクリル組成物に対して１重量％と５重量％の間であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマー組成物中の高分子配列（ＩＩ）の含有量が、架橋（メタ）アクリル組成物と高分子配列（ＩＩ）を含むポリマー組成物に対して、１重量％と３０重量％の間、好ましくは２重量％と２０重量％の間、より好ましくは２重量％から１５重量％であることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
マトリックス（Ｉ）がよって５１重量％から１００重量％の割合のメチルメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
マトリックス（Ｉ）がよって９０重量％から１００重量％の割合のメチルメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
高分子配列（ＩＩ）が、
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１は水素原子あるいはハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノもしくはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環状又は分岐Ｃ１−Ｃ４０アルキル基を表す）のアクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル；
・式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は水素原子あるいはハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノもしくはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環状又は分岐Ｃ１−Ｃ４０アルキル基を表す）のメタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はメタクリロニトリル；
・ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン
から選択される一又は複数種のモノマーＭｏ２から調製されることを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物が、２０℃においてアセトン中２００％未満、好ましくは１９０％未満、更により好ましくは１８０％未満、最も好ましくは１７５％未満の膨潤指数を有していることを特徴とする、請求項１から１４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物がシート、好ましくはキャストシートの形態であることを特徴とする、請求項１から１５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
多層組成物の一部であることを特徴とする、請求項１から１６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと、場合によっては架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１、及び場合によっては少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｃ）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートを含む組成物を、工程ｂ）でまだなされていない場合、架橋剤と、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１から１７の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと、場合によっては架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１、及び場合によっては少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｃ）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートを含む組成物を、工程ｂ）でまだなされていない場合、架橋剤と、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、方法。
【請求項２０】
請求項１から１７の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ１）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと混合する工程；
ｂ２）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートの混合物を部分的に重合させ、場合によっては追加のメチルメタクリレートを添加する工程
ｃ）部分的に重合された組成物を、架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１から１７の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ１）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを調製する工程；
ａ２）ａ１）のアルコキシアミンと、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ１）工程ａ２）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと混合する工程；
ｂ２）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートの混合物を部分的に重合させ、場合によっては追加のメチルメタクリレートを添加する工程
ｃ）部分的に重合された組成物を、架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、方法。
【請求項２２】
選択されたアルコキシアミンが、次の式：
2021507084.tif 000035
を有するＴＲＩＡＭＩＮＳであることを特徴とする、請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１７の何れか一項に記載のポリマー組成物、又は請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法によって得られるポリマー組成物の、防弾用途のための使用。
【請求項２４】
請求項１から１７の何れか一項に記載のポリマー組成物、又は請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法によって得られるポリマー組成物の、監視スロット、観察開口部、個人用保護具、セキュリティグレージングのための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリルポリマー組成物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、セキュリティグレージングに適したポリマー組成物に関する。本発明はまたセキュリティグレージングに適したそのようなポリマー組成物を製造するための方法に関する。
【０００３】
より具体的には、本発明は、防弾性（メタ）アクリルポリマー組成物に関し、またそのような防弾性（メタ）アクリルポリマー組成物を調製するための方法と、グレージングにおけるその使用にも関する。
【技術的課題】
【０００４】
しばしば単にＰＭＭＡと呼ばれる、アクリル及び（メタ）アクリルポリマーは、その透明性と引っかき抵抗性のために広く使用されている。特に優れた光学特性、特に光沢と少なくとも９０％の可視光透過率の高い透明性が評価されている。しかし、それはまた衝撃に弱い脆性な熱可塑性材料でもある。この特性は、ＰＭＭＡのガラス転移温度が約１１０℃であるため、この材料において、ポリマー鎖が周囲温度で容易に移動することができないことに関連している。一部の用途によっては、その透明性を保持したまま、衝撃性能を改善する必要がある。
【０００５】
双方とも通例は単にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と呼ばれるアクリル及び（メタ）アクリルポリマーの場合の耐衝撃性強化は、衝撃添加剤のアクリル樹脂中への導入によって一般に改善される。
【０００６】
最も一般的な既知の衝撃添加剤の一つは、多層球状粒子の形態で提供されるコア−シェル添加剤である。これらの粒子は、多段階プロセスで乳化重合によって調製され、微粒子化によって粉末形態で回収される。それらは一般に「硬質」層と「軟質」層の層列を含む。而して、二層（軟質−硬質）又は三層（硬質−軟質−硬質）粒子、あるいは時折更に多くの層を見出すことができる。
【０００７】
鋳型内でのモノマー混合物の重合により得られるキャスト（流延）アクリルシートの場合、衝撃添加剤は、モノマー混合物に予め分散される。押出アクリルシートの場合、衝撃添加剤は押出機内でアクリル樹脂とコンパウンディングされる。何れの場合も、不変で均一なレベルの衝撃強度を維持するためには、衝撃添加剤をアクリル樹脂内に良好に分散させることが必要である。
【０００８】
防弾性の場合、弾丸が非常に高速で材料に当たるので、標準的な耐衝撃性と比較して、要件の難易度は高い。
【０００９】
弾丸を止めるためには、材料は非常に厚くなるはずで、これはまたその重量を重くし、例えばガラスの場合にしかりである。
【００１０】
ラミネートもまた使用される。ガラスラミネートは非常に重く、弾丸が当たると粉々になる傾向がある。
【００１１】
ラミネート材料は、単層シートよりも複雑であり、典型的には製造コストが高くなる。ガラスクラッドラミネートとプラスチックラミネートもまた製造コストが非常に高いが、取り扱うにはそれほど重くない。
【００１２】
使用される材料は透明であり、汚れると、溶剤やその他の化学物質を含めて、汚れが落とされる。従って、材料は耐溶剤性でなければならない。
【００１３】
材料は、温度変化を含む、様々な環境で使用される。従って、材料は、環境の変化、特に温度の変化に対して透明性が維持されなければならない。
【００１４】
防弾用途において使用される軽量の耐衝撃性グレージングが必要とされる。
【００１５】
粉々にならず、温度に関係なくその透明性を維持する防弾用途において使用される軽量の耐衝撃性グレージングが必要とされる。
【００１６】
本発明の目的は、特に防弾性グレージングのための、防弾性が改善された（メタ）アクリルポリマー組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、軽量の防弾性グレージングのための（メタ）アクリルポリマー組成物をまた提供することである。
【００１８】
本発明の追加の目的は、防弾用途に適した（メタ）アクリルポリマー組成物の重量又は厚さを回避又は大幅に低減することである。
【００１９】
更に別の目的は、防弾用途に適した（メタ）アクリルポリマー組成物を製造するための方法を提供することである。
【００２０】
更に追加の目的は、軽量の防弾性グレージングのための（メタ）アクリルポリマー組成物を製造するための方法を提供することである。
【００２１】
別の更なる目的は、防弾性グレージングのための（メタ）アクリルポリマー組成物の使用である。
【００２２】
更なる目的は、−３０℃から６０℃の温度間隔にわたってその鮮やかな表面外観とその透明性を維持する（メタ）アクリル防弾性ポリマー組成物を提供することである。
【００２３】
別の更なる目的は、熱成形できるが、−３０℃から６０℃の温度間隔にわたってその鮮やかな表面外観とその透明性を維持する防弾性組成物を提供することである。
【００２４】
更なる追加の目的は、−３０℃から６０℃の温度間隔にわたってその鮮やかな表面外観とその透明性を維持する、防弾用途に適した（メタ）アクリルポリマー組成物を製造するための方法を提供することである。
【背景技術】
【００２５】
文献ＷＯ２０１２／１３０５９５は、高分子量の衝撃改質ポリメチルメタクリレートポリマーからなる被覆成形品を乗用車又は特定用途車の窓として使用することを開示している。衝撃改質剤として０．５〜３５重量％の少なくとも一種のコア−シェル−シェル粒子を含む成形組成物が開示されている。
【００２６】
文献ＵＳ４５９４２９０は、耐衝撃性ラミネートを開示している。耐衝撃性ラミネートには複数の層が含まれ、一層はキャストアクリルシートからなる。透明なラミネートは改善された弾道応答性を有している。
【００２７】
文献ＷＯ２０１２／０８５４８７は、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックスと、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとからなる透明な耐衝撃性の架橋アクリル組成物を開示しており、エラストマードメインは、ＰＲＣよりなるブロックコポリマーの一部である。
【００２８】
文献ＷＯ２００９／１４９９５１は、防弾性の透明なラミネート複合材と防弾性の透明なラミネート複合材を有する保護構造を開示している。
【００２９】
文献ＷＯ２００７／００４４０６３は、透明な防弾アクリルシートを開示している。シートは、メチルメタクリレートとＣ２−１８アルキルメタクリレートのコポリマーと、屈折率がポリマーマトリックスと一致するかもしくは不一致の衝撃改質剤とからなる。好ましい衝撃改質剤は、コア−シェル多層ポリマー及び少なくとも一つの硬質ブロックと少なくとも一つの軟質ブロックを有するブロックコポリマーである。
【００３０】
先行技術文献の何れも、請求項記載のポリマー組成物又はそれを得るための方法又はその使用を開示していない。
【発明の概要】
【００３１】
驚くべきことに、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物が、防弾用途、特に防弾性シートに適していることが見出された。
【００３２】
驚くべきことに、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物を、防弾性のグレージング用途に使用できることがまた見出された。
【００３３】
驚くべきことに、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物をシートとして使用することで、広い温度間隔にわたって良好な耐溶剤性と透明性をまた有する防弾性シートが得られることがまた見出された。
【００３４】
驚くべきことに、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物を、流延シート法によって製造するための方法により、広い温度間隔にわたって良好な耐溶剤性と透明性を有している防弾性シートが得られることがまた見出された。
【発明の詳細な説明】
【００３５】
第一の態様によれば、本発明は、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、ポリマー組成物に関する。
【００３６】
第二の態様によれば、本発明は、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物の、防弾用途のための使用に関する。
【００３７】
第三の態様によれば、本発明は、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）を、メチルメタクリレートと、場合によっては架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ及び場合によっては少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｃ）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートを含む組成物を、工程ｂ）でまだなされていない場合、架橋剤と、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、方法に関する。
【００３８】
第四の態様によれば、本発明は、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含む防弾用途に適したポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物に関する。
【００３９】
使用される「コポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも二種の異なるモノマーからなることを意味する。
【００４０】
使用される「（メタ）アクリルモノマー」という用語は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
【００４１】
使用される「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことを意味する。
【００４２】
使用される「衝撃改質剤」という用語は、ポリマー材料にひとたび取り込まれると、ゴム状材料又はゴムポリマーの相ミクロドメインによってそのポリマー材料の耐衝撃性及び靭性を増加させる材料であると理解される。
【００４３】
使用される「ゴム」という用語は、そのガラス転移を超えるポリマーの熱力学的状態を意味する。
【００４４】
使用される「ゴムポリマー」という用語は、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを意味する。
【００４５】
使用される「架橋」という用語は、その鎖の幾つかが、共有結合又は化学的もしくは物理的相互作用を介して互いに連結されているポリマーコポリマーを意味する。互いに連結されたこれらの鎖は、大部分は３次元空間に分散している。
【００４６】
使用される「透明」という用語は、組成物が可視光において少なくとも８０％の高い光透過率を有していることを意味する。
【００４７】
本発明においてｘからｙの範囲であると言うのは、この範囲の上限と下限が含まれることを意味し、少なくともｘからｙまでと同等である。
【００４８】
本発明において範囲がｘとｙの間であると言うのは、この範囲の上限と下限が除外されることを意味し、ｘより大きくｙより小さいと同等である。
【００４９】
本発明のポリマー組成物に関し、これは、０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含む架橋（メタ）アクリル組成物を含み、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする。
【００５０】
特定の実施態様では、本発明のポリマー組成物は、０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとからなる架橋（メタ）アクリル組成物を含み、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする。
【００５１】
マトリックス（Ｉ）に関し、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して０℃を超える総Ｔｇを示し、メチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーと相溶性がある。好ましくはガラス転移温度Ｔｇは１０℃より高く、より好ましくは２０℃より高く、なおより好ましくは４０℃より高く、更により好ましくは４０℃より高く、有利には５０℃より高く、より有利には６０℃より高い。
【００５２】
マトリックス（Ｉ）は、メチルメタクリレートと、場合によっては
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１は水素原子あるいはハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノもしくはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環状又は分岐Ｃ１−Ｃ４０アルキル基を表す）のアクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル；
・式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は水素原子あるいはハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノもしくはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環状又は分岐Ｃ１−Ｃ４０アルキル基を表す）のメタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はメタクリロニトリル；
・ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン
から選択される一又は複数種のモノマーＭｏ１とから調製される。
【００５３】
コモノマーは、ガラス転移温度Ｔｇの下限が満たされる性質と量で選択される。
【００５４】
好ましくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）がマトリックス（Ｉ）のポリマー中の主要なモノマーである。従って、マトリックス（Ｉ）は、５１重量％から１００重量％、好ましくは７５重量％と１００重量％の間、有利には９０重量％と１００重量％の間の割合のメチルメタクリレートを含む。
【００５５】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）に関し、該高分子配列（ＩＩ）は、本発明ではまたブロックＢと呼ばれる。可撓性を有するこれら高分子配列（ＩＩ）は、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇで示され、ＤＳＣにより測定される）を示す。好ましくは、Ｔｇは−５℃未満、より好ましくは−１０℃未満、更により好ましくは−１５℃未満である。
【００５６】
好ましくは、可撓性を有するこれら高分子配列（ＩＩ）は、−１００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇで示され、ＤＳＣにより測定される）を示す。より好ましくは、Ｔｇは−９０℃を超え、なおもより好ましくは−８０℃を超え、更により好ましくは−７０℃を超える。より好ましくは、可撓性を有するこれら高分子配列（ＩＩ）は、−１００℃と０℃の間、更により好ましくは−９０℃と−５℃、なおもより好ましくは−８０℃と−１０℃、なお更により好ましくは−７０℃と−１５℃の間のガラス転移温度を示す。
【００５７】
更に、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量は、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００５８】
好ましくは、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量は、１７５０００ｇ／ｍｏｌと７０００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌと６５００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には２２５０００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００５９】
第一の好ましい実施態様では、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗは、２４００００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００６０】
第二の好ましい実施態様では、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗは、２５５０００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００６１】
可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）又はブロックＢの分子量Ｍｗ／Ｍｎの多分散性指数ＰＩは、２より大きく、好ましくは２．１より大きく、より好ましくは２．２より大きく、なおもより好ましくは２．３より大きく、更により好ましくは２．４より大きく、なお更により好ましくは２．５より大きく、有利には２．５より大きく、より有利には２．６より大きく、なおもより有利には３より大きい。
【００６２】
分子量ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎの多分散性指数ＰＩは、２．０と１０．０の間、好ましくは２．１と１０の間、より好ましくは２．２と１０の間、なおもより好ましくは２．３と１０の間、更により好ましくは２．４と１０の間、なおも更により好ましくは２．４と１０の間、有利には２．５と１０．０の間、より有利には３．０と１０．０の間、更により有利には３．０と６．０の間、なおも更により有利には３．０と５．０の間である。
【００６３】
高分子配列（ＩＩ）は、
・式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１は水素原子あるいはハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノもしくはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環状又は分岐Ｃ１−Ｃ４０アルキル基を表す）のアクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル；
・式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２は水素原子あるいはハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノもしくはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環状又は分岐Ｃ１−Ｃ４０アルキル基を表す）のメタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はメタクリロニトリル；
・ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン
から選択される一又は複数種のモノマーＭｏ２から調製される。
【００６４】
高分子配列（ＩＩ）はジエンから調製されない。当業者は、透明性が標的用途に必要な場合、可能な限り最高の透明性をもたらすために、
−  ブロックＢの総Ｔｇ（０℃未満のＴｇを持つブロックＢを得るには、０℃未満のＴｇを示す少なくとも一種のモノマー、例えばブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートを使用する必要がある）；
−  ブロックＢの屈折率（マトリックス（Ｉ）の屈折率に可能な限り近づけなければならない）
を調整するように如何にこれらのモノマーを組み合わせるかを知っている。
【００６５】
高分子配列（ＩＩ）は、（モノマーが重合した後）０℃未満のＴｇを示すモノマー、例えばブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートのみで構成されうる。高分子配列（ＩＩ）はまた少なくとも一種のアルキルアクリレートとビニル芳香族モノマーから構成されうる。有利には、高分子配列（ＩＩ）は、７０／３０と９０／１０の間、好ましくは７５／２５と８５／１５の間のブチルアクリレート／スチレン重量比のブチルアクリレートとスチレンから構成される。
【００６６】
ポリマー組成物中のブロックＢ（高分子配列（ＩＩ））の含有量は、架橋（メタ）アクリル組成物と高分子配列（ＩＩ）を含むポリマー組成物に対して、１重量％と３０重量％の間、好ましくは２重量％と２０重量％の間、より好ましくは２重量％と１５重量％の間である。
【００６７】
架橋を可能にする化合物（架橋剤）に関し、それらは、好ましくは多官能性アクリルモノマー、例えば、ポリオールポリアクリレート、アルキレングリコールポリアクリレート又はアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート又は１，４−ブチレングリコールジアクリレート、多官能性メタクリルモノマー、例えばポリオールポリメタクリレート、アルキレングリコールポリメタクリレート又はアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート又は１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン又はトリビニルベンゼンである。第一の好ましい実施態様では、それは１，４−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）である。
【００６８】
架橋剤の含有量は、本発明の主題である架橋アクリル組成物に対して、０．０５重量％と１０重量％の間である。
【００６９】
好ましくは、架橋剤の含有量は、本発明の主題である架橋アクリル組成物のＭＭＡ及びモノマーＭｏ１に対して、０．０５重量％と１０重量％の間である。
【００７０】
より好ましくは、架橋剤の含有量は、本発明の主題である架橋アクリル組成物のＭＭＡ及びモノマーＭ０１に対して、０．４重量％と８重量％の間、より好ましくは０．５重量％と５重量％の間、なおもより好ましくは０．６重量％と５重量％の間、なおもより好ましくは０．８重量％と５重量％の間、なおもより好ましくは０．９重量％と５重量％の間、更により好ましくは１重量％と５重量％の間である。
【００７１】
本発明に係る組成物は、２０℃のアセトン中で２００％未満、好ましくは１９０％未満、更により好ましくは１８０％未満、最も好ましくは１７５％未満の膨潤指数を有する。
【００７２】
本発明に係る組成物は、０％と２００％の間、好ましくは０％と１９０％の間、更により好ましくは０％と１８０％の間、最も好ましくは０％と１７５％の間の膨潤指数を有する。
【００７３】
本発明に係る組成物は、好ましくはシートの形態である。好ましくはそれはキャストシートである。シートはフラットシートでも非フラットシートでもよい。非フラットシートは、例えば、最初にフラットシートを作製し、ついで、僅かに湾曲したシートの形態の非フラットシートを得るためにこのフラットシートを熱成形することによって、得ることができる。
【００７４】
シートの厚さは１ｍｍと５０ｍｍの間、好ましくは厚さは１ｍｍと４５ｍｍの間、より好ましくは１ｍｍと４０ｍｍの間、更により好ましくは１ｍｍと３５ｍｍの間、有利には２ｍｍと３５ｍｍの間である。
【００７５】
シート中のブロックＢ（高分子配列（ＩＩ））の含有量は、架橋（メタ）アクリル組成物と高分子配列（ＩＩ）を含むポリマー組成物に対して、１重量％と３０重量％の間、好ましくは２重量％と２０重量％の間、より好ましくは２重量％と１５重量％の間である。
【００７６】
０℃を超えるガラス転移温度を有する脆性マトリックス（Ｉ）と、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインとを含むか又はそれらからなる架橋（メタ）アクリル組成物を含むポリマー組成物において、可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）が、１５００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物を製造するための方法に関し、該方法は、
ａ）高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと、場合によっては架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１、及び場合によっては少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｃ）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートを含む組成物を、工程ｂ）でまだなされていない場合、架橋剤と、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む。
【００７７】
ポリマー組成物を製造するための、本発明の方法の第一の好ましい実施態様によれば、本方法は、次の工程：
ａ）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと、場合によっては架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１、及び場合によっては少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｃ）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートを含む組成物を、工程ｂ）でまだなされていない場合、架橋剤と、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、高分子配列（ＩＩ）を使用して耐衝撃性が強化されたメチルメタクリレートホモ又はコポリマーから作製されたキャストシートの調製法である。
【００７８】
ポリマー組成物を製造するための、本発明の方法の第二の好ましい実施態様によれば、本方法は、次の工程：
ａ）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ１）工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと混合する工程；
ｂ２）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートの混合物を部分的に重合させ、場合によっては追加のメチルメタクリレートを添加する工程
ｃ）部分的に重合された組成物を、架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、高分子配列（ＩＩ）を使用して耐衝撃性が強化されたメチルメタクリレートホモ又はコポリマーから作製されたキャストシートの調製法である。
【００７９】
ポリマー組成物を製造するための、本発明の方法の第三の好ましい実施態様によれば、本方法は、次の工程：
ａ１）一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価の基を示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上の整数である）のアルコキシアミンを調製する工程；
ａ２）ａ１）のアルコキシアミンと、高分子配列（ＩＩ）を形成するためのモノマーと混合することによって高分子配列（ＩＩ）を調製する工程；
ｂ１）工程ａ２）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと混合する工程；
ｂ２）高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートの混合物を部分的に重合させ、場合によっては追加のメチルメタクリレートを添加する工程
ｃ）部分的に重合された組成物を、架橋剤、場合によっては少なくとも一種のコモノマーＭ０１及び少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する工程；
ｄ）前の工程で得られた混合物を鋳型に流し込み、ついでそれを温度サイクルに従って加熱して、キャストシートを得る工程
を含む、高分子配列（ＩＩ）を使用して耐衝撃性が強化されたメチルメタクリレートホモ又はコポリマーから作製されたキャストシートの調製法である。
【００８０】
架橋剤及びコモノマーＭ０１は前に定義したものと同じである。
【００８１】
アルコキシアミンに関し、それは任意のタイプのアルコキシアミンでありうる。それはまた、幾つかのニトロキシドラジカルを生成することができるポリアルコキシアミン、あるいは代替的に少なくとも一種のモノマーとアルコキシアミンの間の重合工程から誘導される高分子アルコキシアミン又は高分子ポリアルコキシアミンでありうる。
【００８２】
従って、本発明の第一の実施態様によれば、アルコキシアミンの少なくとも一種は単官能性である。
【００８３】
本発明の第二の形態によれば、アルコキシアミンの少なくとも一種は多官能性である。
【００８４】
アルコキシアミン又はポリアルコキシアミンは、一般式Ｚ（−Ｔ）ｎによって記述され、ここで、Ｚは多価の基を、Ｔはニトロキシドを、ｎは１以上の整数、好ましくは２から１０、有利には２から８、より好ましくは２から４（限界値を含む）を示す。
【００８５】
ｎは、アルコキシアミンの官能性、つまり、次の機構に従ってアルコキシアミンによって放出されうるニトロキシドラジカルＴの数を表す。
2021507084.tif 000002
【００８６】
この反応は温度によって活性化される。モノマーの存在下で、活性化アルコキシアミンは重合を開始する。以下のスキームは、アルコキシアミンをベースにしたコポリマーｐｏｌｙＭ２−ｐｏｌｙＭ１−ｐｏｌｙＭ２（ｎ＝２）の調製を例証する。アルコキシアミンの活性化後、モノマーＭ１が最初に重合され、ブロックｐｏｌｙＭ１がひとたび完成したら、続いてモノマーＭ２が重合される：
2021507084.tif 000003
【００８７】
ブロックコポリマーの調製原理は、１以上のｎの場合にも有効である。
【００８８】
Ｚは多価の基、すなわち活性化後に幾つかのラジカル部位を放出できる基を表す。問題になっている活性化は共有結合Ｚ−Ｔの開裂によって起こる。
【００８９】
例として、Ｚは以下の基（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）から選択されうる：
2021507084.tif 000004
【００９０】
上式中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒで、又は代替的に１から４の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキル基で、又は代替的にニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルもしくはカルボキシル基で置換されていてもよい、１から１０の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキル基、フェニル又はチエニル基；ベンジル基、３から１２の範囲の炭素原子数を含むシクロアルキル基、一又は複数の不飽和を含む基を表し；Ｂは１から２０の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキレン基を表し；ｍは１から１０の範囲の整数である；
2021507084.tif 000005
【００９１】
上式中、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒで、又は代替的に１から４の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキル基で、又は代替的にニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルもしくはカルボキシル基で置換されていてもよい、アリール、ピリジル、フリル又はチエニル基を表し；Ｄは１から６の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキレン基、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し；ｐは１から１０の範囲の整数である；
2021507084.tif 000006
【００９２】
上式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、式（Ｉ）のＲ３及びＲ４と同じ意味を有し、ｑ、ｒ及びｓは１から１０の範囲の整数である；
2021507084.tif 000007
【００９３】
上式中、Ｒ１０は、式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６と同じ意味を有し、ｔは１から４の範囲の整数であり、ｕは２と６の間の整数である（芳香族基は置換されている）；
2021507084.tif 000008
【００９４】
上式中、Ｒ１１は、式（ＩＶ）の基Ｒ１０と同じ意味を有し、ｖは２と６の間の整数である；
2021507084.tif 000009
【００９５】
上式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばＣｌもしくはＢｒで、又は代替的に１から１０の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキル基で、置換されていてもよいフェニル基を表し；Ｗは、酸素、硫黄又はセレン原子を表し、ｗは０又は１に等しい；
2021507084.tif 000010
【００９６】
上式中、Ｒ１５は、式（Ｉ）のＲ３と同じ意味を有し、Ｒ１６は、式（ＩＩ）のＲ５又はＲ６と同じ意味を有する；
2021507084.tif 000011
【００９７】
上式中、Ｒ１７及びＲ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１から１０の範囲の炭素原子数を含む直鎖又は分岐アルキル基、アリール基であって、ハロゲン原子もしくはヘテロ原子で置換されていてもよいものを表す。
【００９８】
Ｔはニトロキシドを表し、これは、＝Ｎ−Ｏ・基を有する安定なフリーラジカル、すなわち不対電子が存在する基である。「安定なフリーラジカル」という用語は、持続時間が長く、大気及び湿気と反応せず、大部分のフリーラジカルよりはるかに長期間取り扱い、保存できるラジカルを意味する（この点に関してはAccounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19を参照のこと）。従って、安定なフリーラジカルは、寿命が瞬間的（数ミリ秒から数秒）なフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はアゾ開始剤のような通常の重合開始剤から誘導されるフリーラジカルとは異なる。フリーラジカルは、それが重合開始剤でなく、かつラジカルの平均寿命が少なくとも１分である場合、安定であると言うことができる。
【００９９】
Ｔは、以下の構造によって表される：
2021507084.tif 000012
【０１００】
上式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、以下の基を示す：
−  直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、例えば置換又は非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はネオペンチル、
−  置換又は非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、例えばベンジル又はアリール（フェニル）
−  飽和Ｃ１−Ｃ３０環式基
【０１０１】
かつ上式中、基Ｒ１９及びＲ２２は、下記から選択されうる置換されていてもよい環状構造Ｒ１９−ＣＮＣ−Ｒ２２の一部を形成しうる：
2021507084.tif 000013
【０１０２】
上式中、ｘは１と１２の間の整数を示す。
【０１０３】
例として、次のニトロキシドを使用することができる；
2021507084.tif 000014
【０１０４】
式（Ｘ）のニトロキシドが特に好ましく使用される：
2021507084.tif 000015
【０１０５】
Ｒａ及びＲｂは、場合によっては互いに連結されて環を形成することができ、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されていてもよい、１から４０の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を示し、
【０１０６】
ＲＬは、１５．４２ｇ／ｍｏｌより多く、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌより多いモル質量を持つ一価の基を示す。基ＲＬは、例えば４０ｇ／ｍｏｌと４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有しうる。それは好ましくは一般式（ＸＩ）のリン含有基である：
2021507084.tif 000016
【０１０７】
上式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル及びアラルキル基から選択することができ、１から２０の炭素原子を含み得；Ｘ及び／又はＹはまたハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はフッ素原子でありうる。
【０１０８】
有利には、ＲＬは、以下の式のホスホネート基である：
2021507084.tif 000017
【０１０９】
上式中、Ｒｃ及びＲｄは、１から４０の置換されていてもよい又は非置換の炭素原子を含む、場合によっては連結されて環を形成する、二つの同一又は異なるアルキル基である。
【０１１０】
基ＲＬは、例えば１から１０の炭素原子を含む一又は複数のアルキル基で置換された、少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基又はナフチル基をまた含みうる。
【０１１１】
式（Ｘ）のニトロキシドは、ＷＯ０３／０６２２９３に教示されているように、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合の良好な制御を達成することを可能にするので好ましい。よって、式（Ｘ）のニトロキシドを有する式（ＸＩＩＩ）のアルコキシアミンが好ましい：
2021507084.tif 000018
【０１１２】
上式中、
【０１１３】
Ｚは多価の基を示し；
【０１１４】
Ｒａ及びＲｂは、場合によっては互いに連結されて環を形成し、ヒドロキシル、アルコキシ又はアミノ基で置換されていてもよい、１から４０の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を示し；
【０１１５】
ＲＬは、１５．４２ｇ／ｍｏｌより多く、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌより多いモル質量を持つ一価の基を示す。基ＲＬは、例えば４０ｇ／ｍｏｌと４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有しうる。それは好ましくは一般式（ＸＩ）のリン含有基である：
2021507084.tif 000019
【０１１６】
上式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル及びアラルキル基から選択することができ、１から２０の炭素原子を含み得；Ｘ及び／又はＹはまたハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はフッ素原子でありうる。
【０１１７】
有利には、ＲＬは、以下の式のホスホネート基である：
2021507084.tif 000020
【０１１８】
上式中、Ｒｃ及びＲｄは、１から４０の置換されていてもよい又は非置換の炭素原子を含む、場合によっては環を形成するように連結される、二つの同一又は異なるアルキル基である。
【０１１９】
基ＲＬは、例えば１から１０の炭素原子を含む一又は複数のアルキル基で置換された、少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基又はナフチル基をまた含みうる。
【０１２０】
アルコキシアミン（ＸＩＩＩ）によって担持されうる式（Ｘ）のニトロキシドの例としては、下記のものが挙げられる：
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル［（１−ジエチルホスホノ）−２−メチルプロピル］ニトロキシド、
−  Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホノ）ニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニルベンジル）−［（１−ジエチルホスホノ）−１−メチルエチル］ニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド、
−  又は下記の式のニトロキシド：
2021507084.tif 000021
【０１２１】
式（ＸＩＶ）のニトロキシドが特に好ましい：
2021507084.tif 000022
【０１２２】
これは、簡単にはＳＧ１として一般に知られる、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである。
【０１２３】
アルコキシアミン（Ｉ）、特にアルコキシアミン（ＸＩＩＩ）は、例えばＦＲ２７９１９７９に記載の製法によって調製されうる。使用されうる一つの方法は、炭素ベースのラジカルをニトロキシドとカップリングすることからなる。カップリングは、ハロゲン化誘導体で出発して有機金属系、例えばＣｕＸ／配位子（Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）の存在下で、D. Greszta等 in Macromolecules 1996, 29, 7661-7670に記載されているようなＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）型の反応に従って実施されうる。
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【０１２４】
本発明の文脈で使用されうるアルコキシアミンを以下に示す：
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【０１２５】
最後の二つのアルコキシアミンは、それぞれＤＩＡＭＩＮＳ及びＴＲＩＡＭＩＮＳと呼ばれ、好ましいアルコキシアミンである。
【０１２６】
有利には、ＴＲＩＡＭＩＮＳと呼ばれるアルコキシアミンが、本発明に係る方法のために選択される。
【０１２７】
工程ａ）の高分子配列（ＩＩ）をメチルメタクリレートと混合する工程ｂ１）に関し、これは、高分子配列（ＩＩ）が、高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートを含む混合物の３０重量％と６０重量％の間、好ましくは３５重量％と５５重量％の間を占めるようになされる。
【０１２８】
高分子配列（ＩＩ）とメチルメタクリレートの混合物を部分的に重合させる工程ｂ２）に関し、これは、混合物を加熱することにより行われる。混合物は６０℃、好ましくは７０℃より高い温度に加熱される。混合物は、１００℃未満、好ましくは９０℃未満の温度に加熱される。部分的に重合された混合物がブルックフィールド粘度計で測定して２０℃において１００ｃＰｏｉｓｅと５０００ｃＰｏｉｓｅの間の粘度を有しているときに、重合が停止される。２０℃未満、好ましくは１０℃未満の温度を有するメチルメタクリレートを添加することにより、重合は停止される。添加されるメチルメタクリレートの量は、混合物中に２重量％と３０重量％の間の高分子配列（ＩＩ）を有する液状混合物が得られるように選択される。
【０１２９】
ラジカル開始剤に関し、これは、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール又はアゾ化合物から選択されうる。適切でありうるラジカル開始剤は、例えばイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルぺルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルぺルピバレート、アミルぺルピバレート、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオクトエート、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジイソブチラミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）又は１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）である。上記のリストから選択されるラジカル開始剤の混合物を使用することも本発明の範囲から逸脱するものではない。
【０１３０】
鋳型に流し込まれる混合物のモノマーに対するラジカル開始剤の含有量は、１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ（重量）、好ましくは２００ｐｐｍと１０００ｐｐｍ（重量）の間で変わる。この含有量は目標とされる用途及び厚さに応じて変わりうる。
【０１３１】
組成物は、前述の化合物間の重量比の計算に考慮されていない他の化合物もまた含みうる。
【０１３２】
他の成分を、鋳型に流し込まれる混合物に場合によっては添加することができる。限定を意味しないが、下記が挙げられる：
・乳白フィラー、例えばＴｉＯ２又はＢａＳＯ４で、ジアルキルフタレートタイプの可塑剤に前もって作られたペーストの形態で一般に使用される；
・着色有機染料又は着色無機顔料；
・可塑剤；
・ＵＶ安定添加剤、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ Ｐで、鋳型に流し込まれる混合物に対して０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの含有量で使用される；
・光又は熱安定剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ７７０；
・酸化防止剤；
・難燃剤、例えばトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート；
・増粘剤、例えば酢酸酪酸セルロース；
・離型剤、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、鋳型に流し込まれる混合物に対して０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜２００ｐｐｍの含有量で使用される；
・（例えば、エッジリットにされうるシートをもたらすための）光を散乱するための無機又は有機フィラー（例えばポリアミド、ＰＴＦＥ又はＢａＳＯ４）。
【０１３３】
本発明に係る組成物のシート又は本発明に係る方法によって作製されたシートは、少なくとも一方の表面がワニスでコーティングされうる。
【０１３４】
本発明に係る組成物は、多層組成物の一部でありうる。
【０１３５】
本発明に係る組成物のシート又は本発明に係る方法によって作製されたシートは、単層シートとして、又は多層構造で使用されうる。
【０１３６】
多層構造は、本発明に係る組成物のシート又はその組成物を含むシートを一層として含む。層は外層又は内層でありうる。
【０１３７】
本発明に係る組成物を有するシートで作製された層以外の多層構造の他の層は、ポリマー層又はガラス層でありうる。
【０１３８】
本発明の更に別の態様は、本発明に係る組成物の使用である。
【０１３９】
使用分野は、クラフト、車両、移動手段、及び固定設備である。使用は、監視スロット、観察開口部、個人用保護具、セキュリティグレージングに関連している。
【０１４０】
第一の好ましい実施態様は、防弾用途、特に防弾シートのための使用である。
【０１４１】
［評価方法］
ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣによってＩＳＯ１１３５７−２／２０１３に従って測定される。
【０１４２】
分子量−  ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定される。多分散性指数ＰＩは、一般に知られている通り、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎによって計算される。
【０１４３】
膨潤指数−  サンプルをシートから切り取り、その質量ｍ０を推定する。通常、約０．５ｇ又は０．５ｇに近いｍ０の質量を有するサンプルを切り取る。サンプルは撹拌機付きバイアルに入れる。２ｍｌのアセトンを加える。それを７２時間撹拌する。次に、アセトンで膨潤したサンプルの質量ｍｆを測定する。％での膨潤指数は、比（ｍｆ−ｍ０）／ｍ０＊１００で計算される。
【０１４４】
弾丸衝撃試験は、空気圧ガスガン装置で行われる。それは、発射体の速度を測定するための２つのセンサー、ターゲットホルダー、衝撃力を測定するためのシステム、及び発射体のキャッチャーを備える。初期衝撃速度Ｖ０は、空気圧ガスガンの圧力で調整される。砲身の直径は１３ｍｍであり、発射体の直径に近い。使用される最大圧力は１６バールで、これは質量３０ｇの円錐状の発射体に対して１８１ｍ／ｓの衝撃速度をもたらす。発射体の速度を測定するための２つのセンサーには、速度を測定するためのレーザーが装備されている：第一のものは初期衝撃速度Ｖ０を測定するため、第二のものは、発射体がターゲットホルダーに配置されたサンプルに穴をあけた後の残留速度ＶＲを測定するためのものである。
【０１４５】
試験される製品は、厚さ４ｍｍの１００×１００ｍｍのシートサンプルである。発射体の直径は１２．８ｍｍ、本体の長さは２５ｍｍ、円錐状の突出部の半角は３６°である。発射体は、６４０ＨＶの硬度を有する鋼製の装甲からなる。発射体の重量は２８ｇである。各シートについて、発射体がサンプルを通過するか、又はサンプルを穿孔する最小速度Ｖｍｉｎｉを決定するために、速度Ｖ０が次第に増加される。与えられた速度に対して、５回の試行が行われ、最小速度Ｖｍｉｎｉは、５つのサンプルが穿孔された最小速度に対応する。
【実施例】
【０１４６】
シート形態の本発明に係る組成物の合成は、４工程で行われる。
【０１４７】
工程１：アルコキシアミンＴＲＩＡＭＩＮＳの合成
【０１４８】
１８９ｇのエタノール、１００ｇのＮ−ターチオブチル（tertiobutyl）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド及び２６．５ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートを５００ｍＬの反応器に入れる。混合物を８０℃において撹拌しながら４時間加熱する。次に、反応混合物を排出し、ロータリーエバポレーターを使用し、真空下５７℃においてエタノールを蒸発させる。１２６ｇのＴＲＩＡＭＩＮＳが定量的に得られる。
【０１４９】
工程２：マクロ開始剤の合成
【０１５０】
二種のマクロ開始剤を、工程１で作製したＴＲＩＡＭＩＮＳを用いて合成する。
マクロ開始ポリアルコキシアミン１の合成
次のものを、インペラースターラー、オイル循環による加熱用ジャケット、及び真空／窒素注入口を備えた２リットルの金属反応器に入れる：
・  ６４０ｇのブチルアクリレート
・  ９６ｇのスチレン
・  ６．６４ｇのＴＲＩＡＭＩＮＳ。
【０１５１】
試薬の導入後、３回の真空／窒素フラッシュにより反応混合物を脱気する。次に反応器を閉じ、撹拌（５０ｒｐｍ）と加熱（公称温度：１２５℃）を開始する。反応混合物の温度は約３０分で１１３℃に達する。圧力は約１．５ｂａｒで安定する。反応器の温度は１１５℃の段階に５２２分間維持する。冷却後、固形分７０％の混合物７４２ｇが回収される。次に、過剰のブチルアクリレートを、７０℃において減圧下で３時間かけて蒸発させることにより除去する。得られたマクロラジカルのブチルアクリレート／スチレン重量比は、８３：１７である。ポリスチレンサンプルを使用してキャリブレーションしたＧＰＣによるマクロ開始剤の分析により、次の結果を得る：Ｍｎ：１３８７５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ：４５３４００ｇ／ｍｏｌ；多分散性：３．２７。マクロ開始剤は、溶液中でマクロ開始剤が４５重量％になるように、５０℃で撹拌しながらメチルメタクリレートで希釈する。
【０１５２】
マクロ開始ポリアルコキシアミン２の合成は、９．２ｇのＴＲＩＡＭＩＮＳを使用することを除いて、ポリアルコキシアミン１と同じになされる。ポリスチレンサンプルを使用してキャリブレーションしたＧＰＣによるマクロ開始剤の分析により、次の結果を得る：Ｍｎ：１００６７０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ：２４５６９０ｇ／ｍｏｌ；多分散性：２．４４。
【０１５３】
工程３：シロップの調製。得られた二種のマクロ開始剤をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）で更に希釈する。４００ｇのマクロ開始剤の溶液は４５重量％であり、１２００ｇのＭＭＡと混合し、３回の真空／窒素フラッシュにより脱気し、重合を開始させるために７０℃に加熱する。サンプルを採取し、ブルックフィールド粘度計で、粘度を２０℃において測定する。粘度が２０００ｃＰｏｉｓｓｅのとき、重合を停止させるために、５℃で８５０ｇのＭＭＡを添加する。
【０１５４】
工程４：キャストシートの調製。シロップを、撹拌しながら、組成物中のＭＭＡに対して様々な重量％の１，４−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭ）、全質量に鑑みて、７３５ｐｐｍの１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ８８）、０．０５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、０．０５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦと混合し、真空／窒素フラッシュによって脱気する。
【０１５５】
続いて、混合物を、ＰＶＣガスケットリングで閉塞された二枚のガラスプレートから構成された鋳型に流し込む。鋳型は、最初に７１℃の温度で４５０分間加熱し、次に９０℃で２７０分間加熱する。続いて、シートを、１２５℃の温度で６０分間、重合後処理に供する。
【０１５６】
鋳型を開いて厚さ４ｍｍの各シートを回収し、異なるサイズのサンプルを、試験の実施のために切り取る。
【０１５７】
比較例１：モノマーとしてのＭＭＡと開始剤と架橋剤を混合することにより、キャストシートの重合を実施する。
【０１５８】
実施例１：マクロ開始ポリアルコキシアミン１と０．６重量％の１，４−ブチレングリコールジメタクリレートを用いて、前述のプロセスに従ってキャストシートを作製する。
【０１５９】
実施例２：マクロ開始ポリアルコキシアミン１と１重量％の１，４−ブチレングリコールジメタクリレートを用いて、前述のプロセスに従ってキャストシートを作製する。
【０１６０】
実施例３：マクロ開始ポリアルコキシアミン１と４重量％の１，４−ブチレングリコールジメタクリレートを用いて、前述のプロセスに従ってキャストシートを作製する。
【０１６１】
実施例４：マクロ開始ポリアルコキシアミン２と４重量％の１，４−ブチレングリコールジメタクリレートを用いて、前述のプロセスに従ってキャストシートを作製する。
【０１６２】
表１  組成物と結果
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【０１６３】
表１に示されるように、本実施例に係る組成物は、０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）からなる１００ｎｍ未満の特徴的寸法を有するエラストマードメインを有していない架橋シートよりも、シャルピー衝撃試験の結果で表されるより良好な耐衝撃性と、Ｖｍｉｎｉで表されるより良好な防弾性を有している。
【０１６４】
しかし、最高の耐衝撃性を有する組成物が、最高の防弾性を有しているものではない。０℃未満のガラス転移温度を持つ可撓性を有する高分子配列（ＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗ、多分散性指数ＰＩ、及び架橋剤の含有量の間に妥協点がある。
【国際調査報告】
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