(57)【要約】  本発明は、再充電可能なリチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー及びリチウム硫黄バッテリーで使用するための新規の液状電解質を記載する。  溶媒としての有機系非線状カーボネート及び共溶媒としての環状スルホキシドを、少なくとも一種のリチウム塩と組み合わせて含む電解質混合物は、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質と比較して、高められた伝導性及び低められた粘度を示す。加えて、これらは、広い温度ウインドウ内で液状であり、かつ低温下でも良好な伝導性及び優れた安定性を示す。  上記溶媒は、様々なリチウム塩の高い溶解及び解離を可能とし、安価に製造でき、また同時にヒトの組織に対する懸念がない。  アノードとしての炭素ベースの電極及びカソードとしての遷移金属電極を備えたバッテリーにおいて本発明による電解質を使用した場合、効果的な、Ｌｉ＋イオン透過性が高くかつ電子絶縁性の保護層が両電極上に形成され、これらは、可逆性の大きな放電容量を持って安定した充放電サイクルを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー及びリチウム硫黄バッテリーに使用するための液状電解質であって、少なくとも一種の有機系非線状カーボネート及び少なくとも一種のリチウム塩の他に、少なくとも一種の環状スルホキシドを含むことを特徴とするが、但し、プロピレンカーボネート、テトラヒドロチオフェン−１−オキシド及びＬｉＴＦＳＩを含む液状電解質は除く、前記液状電解質。
【請求項２】
環炭素原子数が３〜１０である環状スルホキシドを含む、請求項１に記載の液状電解質。
【請求項３】
次式（１）に従う環状スルホキシドを含む、請求項２に記載の液状電解質。
【化１】
2021533527.tif 000007
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一かまたは互いに独立して、次のものからなる群から選択される：
−  炭素原子数１〜１２の線状または分岐状アルキル基、
−  炭素原子数１〜１２の線状または分岐状シクロアルキル基、
−  炭素原子数５〜６のアリール基、
−  炭素原子数５〜６のアリールオキシ基、
−  炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、特に最大５個までのエトキシ単位を有する（ポリ）アルコキシ基、
−  水素。
【請求項４】
前記環状スルホキシドの環が、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項５】
−  テトラヒドロチオフェン−１−オキシド、
−  チエタン−１−オキシド、
−  テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−１−オキシド、
−  チエパン−１−オキシド、
−  ２−メチルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド、
−  ３−メチルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド、
−  ２−イソプロピルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド、または
−  ３−イソプロピルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド、
を環状スルホキシドとして含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項６】
前記環状スルホキシドが、電解質の溶媒を基準にして１０〜４０モル％の濃度で電解質中に存在する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項７】
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、１，２−ヘキシレンカーボネート、１，２−オクチレンカーボネート、または１，２−ドデシレンカーボネートを有機系カーボネートとして含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項８】
２５℃で３．６〜７．０ｍＳｃｍ−１のイオン伝導率を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項９】
−２０℃で０．９〜１．６ｍＳｃｍ−１のイオン伝導率を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１０】
２５℃で６．４〜１０．０ｍＰａの粘度を有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１１】
−２０℃で２８．１〜４５．０ｍＰａの粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１２】
炭素ベースの電極と適合性である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１３】
遷移金属電極と適合性である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１４】
少なくとも４．２ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電気化学的安定性を有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１５】
次のものからなる群から選択されるリチウム塩を含む、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の液状電解質。
−  リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
−  リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、
−  リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、
−  リチウムヘキサフルオロアルセネート（Ｖ）（ＬｉＡｓＦ６）、
−  リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、
−  リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド（Ｌｉ−ＴＦＳＭ）、
−  リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、
−  リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、
−  リチウムニトレート（ＬｉＮＯ３）、
−  リチウムフルオロアルキルホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、
−  リチウムビスパーフルオロエチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、
またはこれらの塩の任意の組み合わせ。
【請求項１６】
前記リチウム塩が、単独でまたは混合物として、電解質中に０．０１〜２２モル／Ｌの濃度で、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の液状電解質。
【請求項１７】
アノード、カソード、セパレータ、及び請求項１〜１６のいずれか一つに記載の液状電解質を含む、リチウム二次バッテリー。
【請求項１８】
炭素ベースのアノード及び遷移金属ベースのカソードを含む、請求項１７に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項１９】
リチウムイオンバッテリー、充電式リチウム金属バッテリー、リチウム硫黄バッテリーまたはリチウム空気バッテリー、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属バッテリーを含む、請求項１７または１８に記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項２０】
少なくとも１Ｃの充電及び放電電流の場合に、少なくとも１００回の充放電サイクルにわたって少なくとも９５ｍＡｈｇ−１の比容量で、安定した充放電サイクルを有する、請求項１７〜１９のいずれか一つに記載のリチウム二次バッテリー。
【請求項２１】
少なくとも１Ｃの充電及び放電電流の場合に、１００回の充放電サイクルの後に、初期容量の少なくとも９５％を有する、請求項１７〜２０のいずれか一つに記載のリチウム二次バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン、リチウム金属及びリチウム硫黄バッテリーに使用することができかつ溶媒として非線形有機カーボネート、例えばプロピレンカーボネートを含む新規の非水系液状電解質を記載するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くの商業的な再充填可能なリチウムイオンバッテリーに使用されている非水系の非プロトン性電解質は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機カーボネートと、導電性塩としてのリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。ＥＣの高い比誘電率、それに伴う良好なイオン溶媒和及び塩解離、並びに例えばグラファイトなどの炭素ベースの電極上に保護層を形成する能力は除いて、ＥＣベースの電解質は重大な欠点を有する。ＥＣの高い融点（Ｔｍ＝３６．６℃）（非特許文献１）は、低温での低いバッテリー性能を招き、そのため、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの線状カーボネートが共溶媒として必要とされる。というのも、これらは、低い粘度を有し、従ってイオン輸送を容易にするからである。線状カーボネートの高い揮発性及び可燃性は原則的に安全上のリスクを招く。それ故、増加する分散型エネルギー生成の過程においてネットワークインフラストラクチャーの成長要素である例えば定置型エネルギー貯蔵設備などの規模の大きい用途に関しては特に、代替的な溶媒を探すことが必要である。個人の家庭では特に、電池の安全性に対する要求は非常に高い。
【０００３】
代替的な溶媒は、リチウム塩の高い溶解および解離を可能にするために高い比誘電率を有するだけではなく、電極上の安定した保護層、すなわちカソードでの溶媒の不可逆的酸化およびアノードでの不可逆的還元を防止するために両方ともＬｉ＋イオンを良好に透過するが、電子絶縁性である電子絶縁性であるアノード保護層（固形電解質インターフェース、ＳＥＩ）及びカソード保護層（カソード電解質インターフェース、ＣＥＩ）を形成できるべきである。同時に、この溶媒は、広い温度ウインドウ（少なくともΔＴ＝−２０〜８０℃）内で液状であるべきである。この目的のために、電解質は、適切なイオン輸送を確実にするために、線状カーボネートの不在にもかかわらず、２０℃で少なくとも５〜８ｍＳｃｍ−１の範囲のイオン伝導率を有することが望ましい。これは、比較的低い分極効果のために、バッテリーの可逆容量および長いカレンダー寿命を可能にするために重要である。
【０００４】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、ＥＣと同様に環状カーボネートに属し、高い比誘電率（２０℃でεｒ＝６６．２）、及び加えて高い引火点（ＴＦ＝１１６℃）を有する（非特許文献２）。低い融点及び高い沸点（ΔＴ＝−４９〜２４２℃）（非特許文献３）は、低温化での優れた性能（可逆容量、長い寿命）をもたらし、そのため線状カーボネートの添加はもはや不要となり、これはバッテリーを大概は明らかにより安全なものとし、そして大規模な用途によってより興味深いものとする。しかし、リチウムイオンバッテリーにおける電解質溶媒としてのプロピレンカーボネートの以前の使用は、物質がそれだけでは電極上に安定な保護層を形成することができず、従って、例えばグラファイトなどの電極材料と非適合性であるため困難であった。プロピレンカーボネートの使用はグラファイトの剥脱を招く。加えて、プロピレンカーボネートは、広い温度ウインドウにもかかわらず、２．３ｍＰａ・ｓの比較的高い粘度を有し、これはイオン輸送を妨げる。比較のために：ＤＭＣは、３０℃で０．５ｍＰａ・ｓの粘度を有する（非特許文献４）。
【０００５】
プロピレンカーボネートを使用できるようにするためには、添加剤や、共溶媒を使用することができる。添加剤とは、通常は、溶媒の最大で５重量％または体積％までを占める物質のことを指す（非特許文献５）。割合がこれより多い場合は、共溶媒と称される。還元添加剤及び反応添加剤は区別される。還元添加剤は、溶媒と比べると比較的高い還元電位を有する。この添加剤は、最初の充電サイクルの間に還元され、その後に、溶媒が還元される。この際、これは不溶性の生成物を形成し、これは、電解質の表面上に堆積して保護層を形成する。すなわち、プロピレンカーボネートのためには、＞０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の還元電位を有する添加剤が考慮される。これらは更に、重合性物質と還元性物質に細分化することができる。重合性物質は、一つまたは複数の炭素−炭素結合を有し、そして電気化学的に誘発された重合によって保護層を形成する。ビニル基を有する以下の分子は、例えばプロピレンカーボネートと共に既に使用されている：
−  ビニレンカーボネート（ＶＣ）、
−  ビニルアセテート（ＶＡ）、
−  ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、
−  ビニルエチレンスルフィット（ＶＥＳ）、
−  ビニルトリチオカーボネート（ＶＴＣ）、
−  ２−シアノフラン（２ＣＦ）、
−  アクリロニトリル（ＡＮ）、
−  ジビニルアジペート（ＡＤＶ）、
−  アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、
−  Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）。
【０００６】
還元性物質は、添加剤の還元生成物が、グラファイトの活性中心に対し高い親和性を有しそしてそこに体積することによって、ＳＥＩ形成において助けとなる。この部類の大概の代表物は、硫黄ベースの物質である。以下の添加剤は、例えばプロピレンカーボネートと共に使用されている：
−  エチレンスルフィット（ＥＳ）、
−  プロピレンスルフィット（ＰＳ）、
−  プロピ−１−レン−１，３−スルトン（ＰＥＳ）、
−  エチレンスルフェート（ＤＴＤ）、
−  １，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、
−  ブチレンスルフィット（ＢＳ）、
−  ポリスルフィドＳｘ２−。
【０００７】
これまでデータからは、添加剤の効果は分子中の硫黄含有率と共に高まることが推測できる。しかし、前記の硫黄ベースの添加剤の濃度は低く抑えるべきである、というのも、これらは、高電位（＞４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）ではアノード的に不安定であり、そして内部酸化還元シャトルが高い自己放電速度を招き得るためである。
【０００８】
プロピレンカーボネートと共に使用された他の還元添加剤は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びクロロエチレンカーボネート（ＣＩＥＣ）である。
【０００９】
還元添加剤の他には、反応添加剤も成功裏に使用することができる。反応添加剤は、全充電サイクル中で還元されず、代わりに、溶媒還元の中間生成物を補足することができるか、または溶媒分子の分解生成物と反応でき、安定したＳＥＩを形成する。還元添加剤の部類の代表物は、例えばＣＯ２及び芳香族エステルである。フェニルアセテート、４−ニトロフェニルアセテート、１−ナフチルアセテート、３−アセトキシピリジン及びメチルベンゾエートが、例えばプロピレンカーボネートと組み合わせて使用された。これらの化合物は、拡大された芳香族骨格（共役π系）を有し、これは、溶媒還元の中間段階として生じるラジカルアニオンを、電荷非局在化によって安定化することができる。
【００１０】
幾つかのイソシアネートも同様に、添加剤としてプロピレンカーボネートと共に使用された。
−  ４−ブロモベンジルイソシアネート（Ｂｒ−ＢＩＣ）、
−  ベンジルイソシアネート（ＢＩＣ）、
−  フェニルイソシアネート（ＰＩ）、
−  ２，４，６−トリメトキシフェニルイソシアネート（ＴＭＰＩ）、
−  ２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート（ＴＦＰＩ）、
−  ２−ブロモエチルイソシアネート（ＢｒＥｔＮＣＯ）、
−  ２，４，６−トリメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＢＩ）、
−  ジエトキシホスフィニルイソシアネート（ＤＯＰＩ）、
−  エチルイソシアネート（ＥｔＮＣＯ）。
【００１１】
リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）は、リチウム塩としても、また添加剤としても使用できる。
【００１２】
アルカリ金属アセテートも同様に、プロピレンカーボネートをベースとする電解質のための添加剤として使用された。アルカリ金属イオンのイオン半径が大きいほど、プロピレンカーボネート還元の減少をもたらし、それ故、バッテリー性能の向上をもたらすことが推測される。
【００１３】
ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）が更に別の添加剤として働く。ジグリムによって溶媒和されたリチウムイオンは、グラファイト電極中に優先的に沈積し、グラファイトの内部で分解し、そして保護層を形成する。
【００１４】
例えば［１２］クロン−４などの添加剤としてのクロネンエーテルは、プロピレンカーボネート還元を成功裏に抑制できる。これは、それらの極めて強いＬｉ＋イオン溶媒和能の故であり得る。クロネンエーテルの存在下では、プロピレンカーボネート分子のＬｉ＋イオン溶媒和は強く弱化され、その結果、プロピレンカーボネートは、Ｌｉ＋イオンと共にグラファイト中に沈積されない。これは、プロピレンカーボネート還元の減少をもたらす。
【００１５】
しかし、先に記載した全ての添加剤は、それらの量が少ないために（≦５重量％または体積％）、粘度及びイオン伝導性に対して決定的な作用を持たず、その結果、先に記載したようなプロピレンカーボネートの高い粘度がイオン輸送を更に困難にし、これは、バッテリーのカレンダー寿命に対して不利な作用を及ぼす。加えて、幾つかの添加剤は、ヒトの組織に対して健康上の懸念がある。これには、例えば１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）が挙げられ、これは、ＲＥＡＣＨ規則では特に懸念のある物質として分類されている、というのも、この物質は、発がん性及び有毒に作用するためである（非特許文献６）。ビニレンカーボネート（ＶＣ）も、例えば皮膚に触れると有毒である（非特許文献７）。
【００１６】
入手可能な文献では、グラファイトとの適合性を達成することに重点が置かれているために、ＳＥＩ添加剤に焦点が当てられている。しかし、カソードは、電解質溶媒の不可逆的な酸化、及びそれに伴うバッテリー性能の劣化を避けるために、同様に保護しなければならない。それ故、アノード上にもカソード上にも保護層を形成する添加剤または共溶媒が望ましい。これまでは、これらの特性は、一部の添加剤、例えばリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）またはビニレンカーボネート（ＶＣ）でしか確認できなかった。
【００１７】
添加剤として既に使用されている幾つかの物質、例えばエチレンスルフェート（ＤＴＤ）は、プロピレンカーボネートと共に共溶媒としても使用された。この物質は、非常に高い融点（９５〜９７℃）を有し、そのために、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質と比べると、プロピレンカーボネートとの組み合わせでは、低温下では、比較的高い粘度、比較的低い伝導性、及び中でも、比較的低いバッテリー性能が予期され得る。１０重量％のＤＴＤ、９０重量％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＢＦ４からなる調査された電解質は、２０℃で約３．５ｍＳｃｍ−１のイオン伝導率しか持たず、これは、使用可能な電解質の望ましい導電性範囲内の値ではもはやない。
【００１８】
同様に比較的高い融点（Ｔｍ＝２０〜２６℃）を有する共溶媒としてのスルホランにも同じ効果が予期され得る。
【００１９】
更に、長い線状アルキル鎖を有する環状カーボネート（炭素原子数≧４）（非特許文献８）を成功裏に共溶媒として使用することができる。確かに、安定したＳＥＩが生じるが、３０℃では、１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質混合物の伝導性は、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質のそれよりも遙かに低い（≦２．３ｍＳｃｍ−１）。これは、ヘキシレンカーボネート、オクチレンカーボネート及びドデシレンカーボネートにも当てはまる。
【００２０】
プロピレンカーボネートをベースとする電解質のための共溶媒としてのメチルテトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオネートも同様に、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質と比べて高い粘度を招く（非特許文献９）。
【００２１】
加えて、例えばＤＥＣ、ＤＭＣ及びＭＥＣなどの７５体積％の線状カーボネートの添加は、グラファイト上でのプロピレンカーボネートの分解を抑制することを示し得る（非特許文献１０）。
【００２２】
他の研究では、プロピレンカーボネートをベースとする電解質の粘度を下げるために、線状カーボネートも、ＶＣなどの他の添加剤に加えて使用された。しかし、揮発性で易可燃性の物質の使用は、先に記載したように、健康上の理由から及び電池の耐用年数のためには、避けるべきである。
【００２３】
添加剤及び共溶媒の使用の他に、プロピレンカーボネートの環化は、高い導電性塩濃度（ｃ（ＬｉＴＦＳＩ）≧２．２モル／Ｌ）の添加によって達成できる（非特許文献１１）。しかし、導電性塩濃度を高めることは（ｃ＞１モル／Ｌ）は、粘度を高めかつイオン伝導性を低めることが知られている。加えて、リチウム塩は通常は溶媒よりも高額であるため材料コストが高まる。
【００２４】
上記のバリエーション（ＳＥＩ添加剤、共溶媒及び高い塩濃度）のいずれも、プロピレンカーボネートの両方の既存の欠点を同時に償うことができない。保護層、好ましくは炭素ベースのアノード上での保護層の形成は、多くの物質によって達成できるが、プロピレンカーボネートの高い粘度は依存として残り、これはバッテリーのカレンダー寿命に対して負に作用する。
【００２５】
溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、共溶媒としてのテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び導電性塩としてのＬｉＴＦＳＩを含む電解質混合物では、電解質が良好な物理化学的特性の故に、アルミニウム製集電体の溶解を不利に招き、そのため、この問題を解消するために更に別の添加剤が必要であろうということが最近になって始めて判明している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｄｉｎｇ，Ｍ．Ｓ．  ａｎｄ  Ｔ．Ｒ．  Ｊｏｗ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＰＣ−ＥＡ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬｉＢＯＢ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５．１５２（６）：  ｐ．Ａ１１９９
【非特許文献２】Ｐｒｏｐｙｌｅｎｃａｒｂｏｎａｔ；ＳＤＳ  Ｎｏ．３１０３２８［Ｏｎｌｉｎｅ］；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ：Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｎｏｖ  ２５，２０１４．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｓａｆｅｔｙ−ｃｅｎｔｅｒ．ｈｔｍｌ（ａｃｃｅｓｓｅｄ  Ｊｕｎｅ  １０，  ２０１８）
【非特許文献３】Ｌｅｅ，Ｗ．Ｈ．，Ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ．Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｅｄ．Ｊ．Ｊ．Ｌｏｇｏｗｓｋｉ．Ｖｏｌ．４．１９７６，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ
【非特許文献４】Ｂｏｒｏｄｉｎ，Ｏ．  ａｎｄ  Ｇ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍａｎｙ−Ｂｏｄｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：１．Ｅｔｈｅｒ，Ａｌｋａｎｅ，ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６．１１０：ｐ．６２７９−６２９２
【非特許文献５】Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｓ．，Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６．１６２（２）：ｐ．１３７９−１３９４
【非特許文献６】Ｅｕｒｏｐａｅｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎａｇｅｎｔｕｒ（ＥＣＨＡ）．１，３−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ．Ｊｕｎｅ  ８，２０１８；Ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｒｏｍ：ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｄｅ／ｓｕｂｓｔａｎｃｅ−ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／−／ｓｕｂｓｔａｎｃｅｉｎｆｏ／１００．０１３．０１７
【非特許文献７】Ｅｕｒｏｐａｅｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎａｇｅｎｔｕｒ（ＥＣＨＡ）．Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｊｕｎｅ  １５，２０１８；Ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｒｏｍ：ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｄｅ／ｓｕｂｓｔａｎｃｅ−ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／−／ｓｕｂｓｔａｎｃｅｉｎｆｏ／１００．０１１．６５９
【非特許文献８】Ｚｈａｏ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  （ＰＣ）−Ｂａｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４．１６１（１）：ｐ．Ａ１９４−Ａ２００
【非特許文献９】Ｓｃｈｍｉｔｚ，Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−２−（ｍｅｔｈｏｘｙ）  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  ａｓ  ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｏｒ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２．２０５：ｐ．４０８−４１３
【非特許文献１０】Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｈ．，Ｈ．Ｋｏｍａｔｓｕ，ａｎｄ  Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ，Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｔ  ａ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｏｄｅ  ｉｎ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９６．６２：ｐ．２１９−２２２
【非特許文献１１】Ｐａｎ，Ｙ．，Ｇ．Ｗａｎｇ，ａｎｄ  Ｂ．Ｌ．Ｌｕｃｈｔ，Ｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｗｉｔｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２０１６．２１７：ｐ．２６９−２７３
【非特許文献１２】Ｅｔｈｙｌｅｎｃａｒｂｏｎａｔ；  ＳＤＳ  Ｎｏ．Ｅ２６２５８［Ｏｎｌｉｎｅ］；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ：  Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｊｕｎｅ  １９，２０１８．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｓａｆｅｔｙ−ｃｅｎｔｅｒ．ｈｔｍｌ（ａｃｃｅｓｓｅｄ  Ａｕｇｕｓｔ  ５，  ２０１８）
【非特許文献１３】１，２−Ｂｕｔｙｌｅｎｃａｒｂｏｎａｔ；ＳＤＳ  Ｎｏ．８４４００７［Ｏｎｌｉｎｅ］；Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｆｅｂ  １９，２０１４．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｒｃｋｇｒｏｕｐ．ｃｏｍ（ａｃｃｅｓｓｅｄ  Ａｕｇｕｓｔ  ６，  ２０１８）
【非特許文献１４】Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  １−ｏｘｉｄｅ；ＳＤＳ  Ｎｏ．Ｔ２２４０３［Ｏｎｌｉｎｅ］；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ：Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，Ｊｕｌ  １２，２０１２．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｓａｆｅｔｙ−ｃｅｎｔｅｒ．ｈｔｍｌ（ａｃｃｅｓｓｅｄ  Ｊｕｎｅ  ７，  ２０１８）
【非特許文献１５】Ｑｉａｎ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ  Ｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１６．３３２：ｐ．６０−７１
【非特許文献１６】Ｚｈｕ，Ｍ．，Ｊ．Ｐａｒｋ，  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．  Ｓａｓｔｒｙ，Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ａ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｓｔｕｄｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１．１５８（１０）：ｐ．Ａ１１５５−Ａ１１５９
【非特許文献１７】ｈｔｔｐ：／／ｍａ．ｅｃｓｄｌ．ｏｒｇ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ＭＡ２０１８−０２／６／４５４．ａｂｓｔｒａｃｔ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の課題は、幅広い温度ウインドウ（少なくともΔＴ＝−１５０〜１２０℃）で液状であり、伝導性が良好であり、そして向上したイオン輸送特性と良好な充放電サイクル特性、すなわち可逆容量（＞９０ｍＡｈｇ−１）とを兼ね備え、更に、長い寿命（＞２０００充放電サイクル）を（中でも炭素ベースの電極の使用時に）有する、リチウムイオン、リチウム金属及びリチウム硫黄バッテリーに使用するための新規の液状電解質を提供することである。この際、易揮発性で可燃性の物質、特に線状カーボネートの使用は、十分な安全性を保証するために避けるべきである。溶媒は、リチウム塩の高い溶解及び解離を可能とするために高い比誘電率を有するべきであり、及び電極上に安定した保護層、特に、溶媒の不可逆的な酸化及び還元を避けるために、両方とも良好なＬｉ＋イオン透過性を有しかつ絶縁性であるアノード保護層（ＳＥＩ）及びカソード保護層（ＣＥＩ）を形成することができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の前記の課題は、主請求項に記載の特徴を備えたプロピレンカーボネートベースの液状電解質によって解決される。該液状電解質の有利な態様は、前記主請求項を引用する請求項に記載される。
【００２９】
本発明の枠内において、主溶媒としての少なくとも一種の非線状有機カーボネートと少なくとも一種の環状スルホキシドとを、少なくとも一種の導電性塩と組み合わせて含む液状混合物が、リチウムイオンバッテリーのための適当な液状電解質であることが見出された。この際、前記の環状スルホキシドは、電解質の溶媒を基準にして１０〜４０モル％の割合で共溶媒として役立つ。
【００３０】
前記有機非線状カーボネートは、特に、非線状環形カーボネート、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、１，２−ヘキシレンカーボネート、１，２−オクチレンカーボネート、１，２−ドデシレンカーボネート、並びに前記の化合物の少なくとも二種の混合物である。
【００３１】
（特にリチウムイオンバッテリーのための）本発明による液状電解質では、線状カーボネートの使用は明示的になしで済まされる、というのも、それの高い揮発性及び燃焼性が原則的に安全性の面でのリスクを招くためである。
【００３２】
環状スルホキシドは、スルフィニル基（−Ｓ＝Ｏ）を有するヘテロ環状化合物である。この際、環状スルホキシドは、ｎ＝３〜１０個の環炭素原子数の可変の環の大きさを有し得る。硫黄の他には、該環状スルホキシドは更に別のヘテロ原子を環中に含まない。該環は、環炭素原子の数ｘに依存して、一つまたは複数の二重結合を有し得る。
【００３３】
環状スルホキシドの典型的で特に有利な代表物はテトラヒドロチオフェン−１−オキシドである。これは、これまでリチウムイオンバッテリーに使用された添加剤及び共溶媒（ＥＳ、１，３−ＰＳ、スルホラン）に構造的に類似した五員環硫黄物質である。テトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、従来は、リチウムイオン、リチウム金属及びリチウム硫黄バッテリーの電解質成分としては考慮されていなかった。
【００３４】
テトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、製造が簡単であり（室温下でのテトラヒドロチオフェンと過酸化水素及び触媒との反応）、それ故、原則的に安価に合成することができる。テトラヒドロチオフェンは、既に世界的に天然ガス中に付臭剤として使用されている。本発明による溶媒混合物は、溶媒としての少なくとも一種の非線状有機カーボネートと、通常、価格が低く抑えられている、例えばテトラヒドロチオフェン−１−オキシドなどの共溶媒としての環状硫黄物質とを含む二成分系のみである。
【００３５】
溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、共溶媒としてのテトラヒドロチオフェン−１−オキシドとの組み合わせが、特に有利な電解質混合物として判明した。本発明による電解質混合物は、以下にプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシドの例に基づいてより詳細に説明するが、この点に関して、本発明によれば、他の全ての組み合わせ、特に有機系の非線状カーボネートと、一種または複数の環状スルホキシド類との混合物も含まれるべきことが明示的に言及される。
【００３６】
溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、共溶媒としてのテトラヒドロチオフェン−１−オキシド、及び導電性塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解質混合物の特定の組み合わせのみが、本発明による組み合わせから除外されるべきである、というのも、前記特定の組み合わせは技術水準（非特許文献１７）に既に開示されており、またカソードからのアルミニウムの溶解を不利に促進するためである。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施例としてのプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド液状電解質は、全ての他の本発明の電解質混合物と同様に、リチウムイオンバッテリーに使用するための安全な電解質である。
【００３８】
この実施例の溶媒並びに更に別の非線状有機カーボネートの双方とも、同等の高い引火点（ＴＦ）及び沸点（Ｔｂ）を有する：
【００３９】
【表１】
2021533527.tif 000002
【００４０】
これは、例えば、個人の家庭でも使用することができる定置型エネルギー貯蔵設備での使用を有利に可能にする。
【００４１】
本発明によるプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質は、他の全ての本発明による電解質混合物と同様に、常にヒトの組織に対する危険はない。
【００４２】
好ましい実施例の溶媒並びに更に別の非線状有機カーボネートの双方とも、無害と分類される：
【００４３】
【表２】
2021533527.tif 000003
【００４４】
すなわち、本発明の液状電解質を用いたリチウムイオンバッテリーは、バッテリーが損傷した場合にヒトに対する危険を電解質から生じさせること無しに、個人の家庭で問題無く取り扱うことができる。
【００４５】
例えば３０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドをプロピレンカーボネートに加えることによって、ＬｉＰＦ６の存在下に、イオン伝導性の明確な最大値（２５℃で約７．０ｍＳ・ｃｍ−１）を達成できる。
【００４６】
この際、前記の伝導性は、３０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドとＬｉＰＦ６を含む系においても同様に最小値（２５℃で約６．４ｍＰａ・ｓ）を有する粘度の直接の結果である。
【００４７】
リチウム塩としてのＬｉＢＦ４を用いた場合は、５０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドをプロピレンカーボネートに加えた時に最大値（２５℃で約６．５ｍＳ・ｃｍ−１）が現れる。
【００４８】
この効果は、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、プロピレンカーボネートよりも高い粘度を有するにもかかわらず観察され、そしてこれは、ＰＦＧ−ＮＭＲデータからの個々の種のラマンデータ及び自己拡散係数を用いて説明することができる。スルフィニル基（−Ｓ＝Ｏ）の高いＬｉ＋イオン親和性に基づいて、プロピレンカーボネートは、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドを少量添加するだけで既に錯体中で置換される。分子動力学シミュレーションはこの記述を支持する。
【００４９】
以下の表１は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をベースとする電解質中のプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びテトラヒドロチオフェン−１−オキシド（ここでは、ＴＨＴ１オキシドと省略される）の濃度と、分子動力学シミュレーションからのＬｉ−ＰＣ−並びにＬｉ−テトラヒドロチオフェン−１−オキシド錯体の配位数を示す。それから生じる可能な溶媒和錯体も同様に記載する。
【００５０】
【表３】
2021533527.tif 000004
【００５１】
分子動力学シミュレーションは、溶液中に十分なテトラヒドロチオフェン−１−オキシド、すなわち１モルのＬｉ＋に対して少なくとも１モルのテトラヒドロチオフェン−１−オキシドが存在すると直ぐに、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドが錯体中のＰＣを置換することを確認する。スルフィニル（−Ｓ＝Ｏ）基の高いＬｉ＋親和性は、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドの濃度を最大で３０モル％まで高めた時に、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドが他のＰＣ分子も追い出すという結果に繋がる。３０モル％を超えると、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドは錯体を支配し、そして４０モル％を超えると、ＰＣは溶媒和錯体を離れ、その結果、それは、四つの溶媒分子のみからなるようになる。
【００５２】
ＬｉＰＦ６をベースとする電解質中に３０モル％超のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを加えると、この物質が過剰に存在するようになる。硫黄物質は、ゆっくりと、すなわち約７〜１０−１１ｍ２・ｓ−１の速度で電解質中を移動するために、これは、他の存在する種の輸送を妨げる。すなわち、イオン伝導性は、＞３０モル％の濃度で通常、再び減少する。
【００５３】
プロピレンカーボネートは、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドが添加される場合、すなわち、主にＬｉ＋イオンを含まない場合、炭素ベースの電極中にインターカレートし、これは、プロピレンカーボネートの還元を低減する。類似の効果は、クラウンエーテルの場合に技術水準において既に観察されている。
【００５４】
纏めると、１０〜４０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを用いた場合に、本発明による液状電解質について改善されたイオン輸送を記録することができた。そのため、比較的小さい分極効果に基づいて、バッテリーの可逆容量及び高いカレンダー寿命を可能にし得る。
【００５５】
この効果は、他の本発明による液状電解質についても確認され、その結果、電解質の溶媒を基準にして１０モル％と４０モル％との間、とりわけ１５モル％と３５モル％との間の共溶媒としての環状スルホキシドのための好ましい濃度が提案される。
【００５６】
本発明による実施例のプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質は、更に、低温下に顕著な物理化学的な挙動を示す。伝導性及び粘度の差は、低温度ほど遙かにより大きい。３０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを用いた電解質は、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質よりも、−２０℃でおおよそ１．５倍高い伝導性を示す。加えて、該混合物は、最大で−１５０℃の温度まで結晶化しない。
【００５７】
これは、結晶性電解質はもはや必要なイオン輸送を提供せず、それ故、バッテリーがもはや機能しなくなるので、用途とって特に重要である。
【００５８】
該液状電解質が低温でもなおも液状で存在し、そして高められたイオン伝導性を示すというこれらの特性は、同様に、本発明により特許請求される殆どの液状電解質で確認できた。
【００５９】
それ故、低温でのこの挙動は、本発明による電解質を、低温地域、例えば極地における使用、または宇宙飛行におけるエネルギー貯蔵装置としての使用にとって興味深いものとする。高温下での電解質の分解は、リチウム塩によってのみ制限される。
【００６０】
加えて、プロピレンカーボネート／テトラヒドロ−チオフェン−１−オキシド混合物を導電性塩と組み合わせて含む本発明による実施例は、炭素をベースとするアノード及び遷移金属酸化物をベースとするカソードを備えたリチウムイオンバッテリーにおいて、通常安定した充放電サイクルを可能とする。これに対し、単独の溶媒としてのプロピレンカーボネート及びテトラヒドロチオフェン−１−オキシドは前記の電極と適合性ではない、すなわちこれらの両溶媒は約０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で分解し、これは、プロピレンカーボネートの場合はグラファイトの剥脱を招き、他方で、テトラヒドロチオフェン−１−オキシド分子及び／またはそれの分解生成物はリチウムのデカレーション／インターカレーションを抑制する。上記の電極上に効果的な保護層が、すなわち炭素ベースの電極上にアノード保護層（ＳＥＩ）及び遷移金属電極上にカソード保護層（ＣＥＩ）が形成することを証明できた。前記アノード保護層は、典型的には、走査電子顕微鏡で見える程度の大きい厚さ（約５ｎｍ）を有する。これに対して、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）をベースとする電解質は、通常は、最大でも３．３ｎｍ（非特許文献１５）の層しかもたらされない。
【００６１】
走査電子顕微鏡を用いた検査はこの点で困難となる、なぜならば、試料はほとんど電気伝導性ではなく、それ故、多量の二次電子流を得ることができないためである。すなわち、炭素ベースの電極上の保護層は低い電気伝導性を示し、これは、更なる電解質還元から有利に保護し、それ故、バッテリーの寿命を長くする。
【００６２】
前記アノード保護層は、最初の三つのフォーメーションサイクルでほぼ完全に形成され、そして先ず電極表面全体を覆い、そして、更なる過程において、活性材料の個々の二次粒子の周りに付くようになる。二次粒子は１μｍのオーダーの大きさの一次粒子からなり、そして一般的に１μｍ未満から１００μｍの大きさを有する（非特許文献１６）。
【００６３】
前記カソード保護層は、通常は、かなりより薄いが（約１ｎｍ）、フォーメーションの後にもほぼ完全に形成される。エーテル基を有するポリマーからなる両層の有機分は約６６Ａｔ．％であり、これは、溶媒和されたＬｉ＋カチオンの透過性に関して優れている、というのも無機フィルムは透過性に劣るからである。
【００６４】
ＸＰＳデータに基づいた場合、硫黄化合物は、アノード保護層の一部ではなく、カソード保護層の無機部分の一部のみを形成し、そこには金属硫化物及び金属硫酸塩を検出できる。これらの塩は、バッテリーに有利な影響を及ぼす。これらは、既知の電子絶縁体であり、そして溶媒分子の持続的な酸化を効果的に防ぐことができる。
【００６５】
サイクリックボルタメトリー測定は、共溶媒として好ましいテトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、プロピレンカーボネートよりも高い電位（＞０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）では還元されないことを示すことができる。テトラヒドロチオフェン−１−オキシドが、プロピレンカーボネートの分解からの生成物または中間生成物（ラジカル）が関与する重合反応を開始させると推察される。本発明の特別な実施例としての１０〜４０モル％の割合でテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを含む全てのポリプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質において安定した定電流充放電サイクルが可能である。
【００６６】
これは、伝導性の上昇を記録できる領域に相当する。両電極上での安定した保護層の形成、及び炭素ベースの電極におけるＬｉ＋イオンなしのプロピレンカーボネートインターカレーションに基づく低減されたプロピレンカーボネートの分解は、先に説明したように、高い可逆比放電容量（９５〜１１０ｍＡｈｇ−１）をもたらす。最大の比放電容量は、ＬｉＰＦ６ベースの電解質中で１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを用いて達成することができる。１００充放電サイクル後に、放電容量は依然として初期容量の１００％の測定誤差範囲内にある。２０００回の充放電サイクル後では、初期容量のなおも少なくとも５５％が存在する。
【００６７】
第１の調査によれば、プロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質の例示的な系について、少なくとも一種のリチウム塩を少なくとも０．０１モル／Ｌで含む、１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドと８５モル％のプロピレンカーボネートとの混合物が、特に有利なものとして提案される。この電解質は、炭素ベースの電極及び遷移金属電極を用いて最良の充放電サイクル特性、並びに向上したイオン輸送を示す。これは、広い温度ウインドウ（ΔＴ＝−１５０〜１２０℃）において液状であり、かつ、低温化においても、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質よりも明らかに高いイオン伝導性を有する。
【００６８】
導電性塩としては、特に以下のリチウム塩が、本発明による液状電解質での使用に、単独でまたは任意の混合物として適している。
−リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
−リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、
−リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、
−リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、
−リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、
−リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド（Ｌｉ−ＴＦＳＭ）、
−リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、
−リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、
−リチウムニトレート（ＬｉＮＯ３）、
−リチウムフルオロアルキルホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、
−リチウムビスパーフルオロエチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）。
【００６９】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）などの塩の使用は不利なことに追加的な添加剤なしでは可能ではない。なぜならば、これらは、高電位（＞３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）ではカソードの集電体を構成するアルミニウムの溶解を促進することが知られているからである。
【００７０】
好ましい環状スルホキシドとしてのテトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、２０℃で４４．１の高い比誘電率を有する。プロピレンカーボネートは、２０℃で６６．２の非常に高い比誘電率を示す。これは、特に、本発明の好ましい実施例（プロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド溶媒）では、リチウム塩の高程度の溶解及び解離を可能にする。
【００７１】
この際、前記の好ましい実施例だけでなく、特許請求される全ての液状電解質について、液状電解質を基準にして一般的に０．０１〜２２モル／Ｌの塩濃度、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌの塩濃度が適したものとして提案される。
【００７２】
テトラヒドロチオフェン−１−オキシドが環状スルホキシドの好ましい例であるが、本発明の枠内において、単独でまたは混合物としての更に別の化合物も、既に存在する特性を更に向上させることができるようにするために適していることが確認された。本発明に包含される環状スルホキシドの変更は、一般式（１）に基づいて次のように表すことができる。
【００７３】
【化１】
2021533527.tif 000005
この際、この環状スルホキシドは、少なくとも３またはそれ超の環炭素原子ｘを有する。環炭素原子ｘの最大数は１０に設定される、すなわちｎ＝０、１、２、３、４、５、６または７である。
【００７４】
環炭素原子ｘに配置される残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３乃至最大でＲ１０は、それぞれ同一かまたは互いに独立して、次のものからなる群から選択される：
−  炭素原子数１〜１２の線状または分岐状アルキル基、
−  炭素原子数１〜１２の線状または分岐状シクロアルキル基、
−  炭素原子数５〜６のアリール基、
−  炭素原子数５〜６のアリールオキシ基、
−  炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、特に最大５個までのエトキシ単位を有する（ポリ）アルコキシ基、
−  水素。
【００７５】
環炭素原子が二重結合を結ばない場合には、これは、残基Ｒｘの他に水素原子で飽和される。
【００７６】
特に、以下に記載の環状スルホキシドが、本発明による電解質混合物中で共溶媒として特に適していることが判明した。なぜならば、これらは通常−２０〜８０℃で液状で存在し、比較的良好な伝導性を有し、加えて、向上したイオン輸送及び良好な充放電サイクル特性を有するからである。
−  テトラヒドロチオフェン−１−オキシド；
−  チエタン−１−オキシド；
−  テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン−１−オキシド；
−  チエパン−１−オキシド；
−  ２−メチルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド；
−  ３−メチルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド；
−  ２−イソプロピルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド；
−  ３−イソプロピルテトラヒドロチオフェン−１−オキシド。
【００７７】
上記の化合物の構造を図１４に示す。
【００７８】
加えて、本発明による液状電解質が、良好な物理化学的特性の他に、炭素ベースの電極に対する非常に良好な耐性を有することが判明した。これは、サイクリックボルタンメトリー実験において、並びに炭素ベースのアノード及び遷移金属ベースのカソードと組み合わせた液状電解質の定電流充放電サイクルの場合に判明した。この際、それぞれの電極上に形成した保護層（ＳＥＩ及びＣＥＩ）が、Ｌｉ＋イオンを良好に透過することが分かったが、同時に十分な電子絶縁をもたらした。
【００７９】
纏めると、本発明により最適化された液状電解質はリチウムイオンバッテリーでの使用のために示され、これは、従来のＳＥＩ添加剤及び粘度低下性共溶媒の利点を兼ね備え、この際、揮発性で易可燃性の物質は完全になしで済まされるということを述べることができる。この際、有利なことに、更に別の添加剤は不要であり、また企図されない。高められた安全性は、本発明の液状電解質を、中でも、規模の大きな使用及び個人の家庭のための使用に興味深いものとする。
【００８０】
以下の有利な特性が、本発明による液状電解質を用いた場合に通常記載することできる。
−  それらは安価に製造できる；
−  それらは、高い引火点及び沸点を有する溶媒の使用に基づいて高い安全性を有する；
−  それらは、ヒトの組織に対してリスクがない；
−  それらは、プロピレンカーボネートのみをベースとする電解質と比べて、高められた伝導性及び低められた粘度を有する；
−  それらは、電解質が液状で存在する広い温度ウインドウを供する；
−  それらは、低温下でも、良好な伝導性並びに優れた安定性を示す；
−  それらは、有利に、炭素ベースの電極及び遷移金属電極の両方の上に、効果的な、Ｌｉ＋イオン透過性が高く及び電子絶縁性の保護層を形成する；
−  それらは、大きくかつ可逆性の容量を有する良好な充放電サイクル特性を示す；
−  それらは、多くの様々なリチウム塩を導電性塩として使用することを可能にする；
−  それらは、リチウム塩の高程度の溶解及び良好な解離を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
更に、本発明を、実施例、図面及び表に基づいて、特に導電性塩としてＬｉＰＦ６を用いたプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシドの好ましい実施例に基づいてより詳しく説明するが、これは、より幅の広い保護範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態のイオン伝導率（σ）及び粘度（η）：溶媒を様々な割合で使用した、導電性塩としてＬｉＰＦ６を用いたプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質。
【図２】プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及び１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む電解質の、−１５０℃と１２０℃との間の熱流。
【図３】溶媒を様々な割合で使用した、導電性塩としてＬｉＰＦ６を含む本発明によるプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質のラマンスペクトル。
【図４ａ】ａ）プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ｂ）テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及びｃ）１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、Ｌｉ／グラファイト電池のサイクリックボルタモグラム。
【図４ｂ】ａ）プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ｂ）テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及びｃ）１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、Ｌｉ／グラファイト電池のサイクリックボルタモグラム。
【図４ｃ】ａ）プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ｂ）テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及びｃ）１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、Ｌｉ／グラファイト電池のサイクリックボルタモグラム。
【図５ａ】ａ）プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ｂ）テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及びｃ）１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、Ｌｉ／ＮＣＭ１１１電池のサイクリックボルタモグラム。
【図５ｂ】ａ）プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ｂ）テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及びｃ）１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、Ｌｉ／ＮＣＭ１１１電池のサイクリックボルタモグラム。
【図５ｃ】ａ）プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、ｂ）テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、及びｃ）１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のプロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、Ｌｉ／ＮＣＭ１１１電池のサイクリックボルタモグラム。
【図６】グラファイト／ＮＣＭ１１１電池において溶媒を様々な量で用いた、導電性塩としてＬｉＰＦ６を含む本発明によるプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質の定電流充放電サイクル。
【図７】ａ）充放電サイクルの前、ｂ）三回のフォーメーションサイクルの後及びｃ）１０３回の充放電サイクルの後の、グラファイト及びＮＣＭ１１１の走査電子顕微鏡検査の結果。
【図８】ＬｉＰＦ６を用いたＰＣ／テトラヒドロチオフェン−１−オキシドの系の例についての、電解質中に存在する化学種の自己拡散係数。
【図９ａ】ａ）グラファイト／グラファイト電池、ｂ）ＮＣＭＭ１１／ＮＣＭ１１１電池及びｃ）グラファイト／ＮＣＭ１１１電池における、２４時間の開回路電圧後、３回のフォーメーションサイクル後及び更に１００回の充放電サイクル後に電極上の保護層の抵抗を決定するための電気化学的インピーダンス測定。
【図９ｂ】ａ）グラファイト／グラファイト電池、ｂ）ＮＣＭＭ１１／ＮＣＭ１１１電池及びｃ）グラファイト／ＮＣＭ１１１電池における、２４時間の開回路電圧後、３回のフォーメーションサイクル後及び更に１００回の充放電サイクル後に電極上の保護層の抵抗を決定するための電気化学的インピーダンス測定。
【図９ｃ】ａ）グラファイト／グラファイト電池、ｂ）ＮＣＭＭ１１／ＮＣＭ１１１電池及びｃ）グラファイト／ＮＣＭ１１１電池における、２４時間の開回路電圧後、３回のフォーメーションサイクル後及び更に１００回の充放電サイクル後に電極上の保護層の抵抗を決定するための電気化学的インピーダンス測定。
【図１０ａ】ａ）グラファイトアノード及びｂ）ＮＣＭ１１１カソードについての、電極上の保護層の組成及び層厚を求めるためのＸ線光電子分光測定。
【図１０ｂ】ａ）グラファイトアノード及びｂ）ＮＣＭ１１１カソードについての、電極上の保護層の組成及び層厚を求めるためのＸ線光電子分光測定。
【図１１】ＰＣ中のＬｉＰＦ６、ＰＣ／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中のＬｉＰＦ６、及びテトラヒドロチオフェン−１−オキシド中のＬｉＰＦ６の熱重量分析（ＴＧＡ）。
【図１２】溶媒を様々な割合で使用した、導電性塩としてＬｉＢＦ４を含むプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質のイオン伝導率（σ）。
【図１３】グラファイト／ＮＣＭ１１１電池において溶媒を様々な量で用いた、導電性塩としてＬｉＢＦ４を含む本発明によるプロピレンカーボネート／テトラヒドロチオフェン−１−オキシド電解質の定電流充放電サイクル。
【図１４】共溶媒としての選択された環状スルホキシドの構造式。
【実施例】
【００８３】
テトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、使用の前に分子篩で乾燥した（含水率＜８０ｐｐｍ）。１Ｍ  ＬｉＰＦ６または１Ｍ  ＬｉＢＦ４、ｘモル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び（１００−ｘ）モル％のプロピレンカーボネート（ｘ＝０、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、７０、１００）を含む電解質を、空気及び水の排除下に調製した。
【００８４】
この前記電解質の改善された粘度を検査するために、粘度測定を、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１レオメーターを用いて行った。この装置に、ＣＴＤ４５０−温度システム及びＣＰ５０−０．５／ＴＧ測定システムを装備した。粘度は、１０℃のステップで−２０℃から５０℃の温度範囲で、及び２５℃で測定した。せん断速度は、温度を高めながら２０００ｓ−１から９０００ｓ−１に高めた。この検査の結果を図１に示す。
【００８５】
この前記の電解質のイオン伝導性を、ＭＣＳ１０インピーダンスベースの伝導性測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を用いて測定した。この装置は、それぞれの測定の前に、ＫＣｌ標準溶液を用いて２５℃でキャリブレートした。最後に、この測定を、５℃のステップで−２０℃から５０℃の温度範囲で行った。この検査の結果も同様に図１に示す。
【００８６】
導電性塩として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用した場合は、３０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを用いて、７．０ｍＳｃｍ−１の最大伝導率及び６．４ｍＰａ・ｓの最低粘度が２５℃で達成される。比較として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むプロピレンカーボネートは、共溶媒を使用しないと、６．２ｍＳｃｍ−１の伝導率及び７．３ｍＰａ．ｓの粘度を示す。選択された温度及びテトラヒドロチオフェン−１−オキシドの割合についての伝導率値は以下の表２に示す。
【００８７】
【表４】
2021533527.tif 000006
【００８８】
導電性塩として１Ｍ  ＬｉＢＦ４を含むテトラヒドロチオフェン−１−オキシド／プロピレンカーボネート電解質の、２５℃でのイオン伝導率は図１２に示す。５０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを用いた場合に、６．５ｍＳｃｍ−１の最大イオン伝導率を達成できた。−２０℃では、最大イオン伝導率は依然として１．６ｍＳｃｍ−１であった。
【００８９】
他の試験した液状電解質系では、それぞれ、６．０〜７．０ｍＳｃｍ−１の範囲の２５℃での最大伝導率を確定できた。−２０℃の温度では、イオン伝導率は総じて０．９〜１．６ｍＳｃｍ−１の範囲であった。
【００９０】
最低粘度は、他の試験した液状電解質系では、２５℃で６．４〜７．８ｍＰａ．ｓの範囲であった。−２０℃では、２８．１〜４５．０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度が確定された。
【００９１】
動的示差熱量（ＤＳＣ）測定は、ＤＳＣ  Ｑ２０００測定装置を用いて行った。試料は、密閉されたアルミニウム坩堝中で秤量した。２５℃及び恒温ステップで２分間平衡させた後、熱流量を−１５０℃から１２０℃で三回測定した。ヘリウムを、２５ｍｌ／分間で周囲ガスとして使用した。本発明による電解質は、所与の温度範囲で結晶化せず、従って、低温で優れた安定性を有することを示すことが可能であった。好ましい実施例についての結果は図２に示す。
【００９２】
粘度及びイオン伝導率に対する効果を理解するために、Ｂｒｕｋｅｒ  ＶＥＲＴＥＸ  ７０分光分析器を用いたラマン測定を行った。これは、ＲＡＭ  ＩＩラマンモジュール、１０６４ｎｍの波長及び３００ｍＷの初期出力を有するＮｄ：ＹＡＧレーザを備えた。Ｂｒｕｋｅｒ  ＯＰＵＳソフトウェアを使用して、０から４０００ｃｍ−１のスペクトル範囲で２ｃｍ−１の解像で１０００回のスキャンを記録した。スルフィニル基（−Ｓ＝Ｏ）の高いＬｉ＋イオン親和性を確認できた。プロピレンカーボネートは、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドを少量添加しただけで既に、Ｌｉ−溶媒錯体中で置換される。上記の電解質のスペクトルは図３に示す。
【００９３】
更に、グラファイト及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）を備えた電池を、本発明によるテトラヒドロチオフェン−１−オキシド／プロピレンカーボネート電解質を用いて、３〜４．２Ｖの電位範囲で定電流で充放電した。この目的のために、乾燥室内で（含水率＜３０ｐｐｍ）、セパレータとしてＳｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）及び１００μｌの電解質を含むボタン電池を構築した。０．２Ｃでの三回のフォーメーションサイクルの後に、１Ｃでの前記電池の１００サイクルの充放電を行った。１Ｍ  ＬｉＰＦ６（図６）及び１Ｍ  ＬｉＢＦ４（図１３）について、充放電サイクル数に依存した比放電容量を示す。
【００９４】
１Ｍ  ＬｉＰＦ６または１Ｍ  ＬｉＢＦ４、ＰＣ及び１０〜４０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドを含む電解質の使用は、９５〜１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量において、容量損失なしに安定した充放電を可能にする。１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドの割合は、約１１０ｍＡｈ／ｇの最大放電容量をもたらす。１００充放電サイクル後に、初期容量の約１００％が依然として存在する。
【００９５】
グラファイト及びＮＣＭ１１１に対する該電解質の安定性を示すために、サイクリックボルタメントリー実験をＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。検査のために、作用電極としてのグラファイトまたはＮＣＭ１１１並びに対及び基準電極としてのリチウム金属を備えた３電極スウェージロック電池を使用した。グラファイトの安定性はＯＣＰ→０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位範囲において、ＮＣＭ１１１の安定性はＯＣＰ→４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲において、２０μＶ／ｓのスキャン速度で測定した。それらの結果は、それぞれ図４（Ｌｉ／グラファイト電池について）及び図５（Ｌｉ／ＮＣＭ１１１電池について）に見ることができる。
【００９６】
本発明による電解質は、グラファイト（図４ｃ）及びＮＣＭ１１１（図５ｃ）に対して一般的に安定していることを示し得る。この際、プロピレンカーボネートよりも高い電位（＞０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）では分解は観察できなかった。単独の溶媒としてのプロピレンカーボネート及びテトラヒドロチオフェン−１−オキシドは、約０．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で分解し、これは、プロピレンカーボネートの場合にはグラファイトの剥脱を招き（図４ａ）、他方で、テトラヒドロチオフェン−１−オキシド分子及び／またはそれの分解生成物は、リチウムの可逆的なデカレーション／インターカレーションを抑制する（図４ｂ）。単独の溶媒としてのプロピレンカーボネートは、ＮＣＭ１１１と適合性であり（図５ａ）、これは、テトラヒドロチオフェン−１−オキシドの場合はそうではない（図５ｂ）。
【００９７】
充放電サイクルの前及び後のグラファイト電極及びＮＣＭ１１１電極の表面形態を分析するために、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＵＲＩＧＡ  ＳＥＭ  Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＧｍｂＨ）を用いて走査電子顕微鏡写真を撮影した（図７参照）。電極を電池から乾燥室（含水率＜３０ｐｐｍ）に取り出し、そして５００μｌのジメチルカーボネートで三回洗浄した。
【００９８】
走査電子顕微鏡を用いて、充放電サイクルの前のグラファイト電極上の活性材料の二次粒子を明確に見ることができ（図７ａ）、他方で、充放電サイクルの後には、グラファイト電極上にアノード層（ＳＥＩ）を観察できた。三回のフォーメーションサイクルの後、これは、電極全体の表面を覆い（図７ｂ）、他方で、これは、１００回の充放電サイクルの後には、活性材料の個々の二次粒子の周りに付着していた（図７ｃ）。ＮＣＭ１１１電極では、目に見える変化は認められなかった。
【００９９】
該電極中に存在する化学種の自己拡散係数は、磁場勾配ＮＭＲ分光法（パルス磁場勾配核磁気共鳴、ＰＦＧ−ＮＭＲ）を用いて決定した。これらの測定は、刺激エコーシーケンスを用いてＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ２００分光計で行い、この際、７Ｌｉ／１Ｈ及び１９Ｆコイル（５ｍｍ）を装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｄｉｆｆ５０プローブヘッドを２５℃（±０．１℃に安定化）で使用した。勾配強度は５〜１８００Ｇ／ｃｍの範囲で変えた。勾配パルス長は１ｍｓであり、拡散時間は４０ｍｓであった。結果を図８に示す。プロピレンカーボネート分子は、最大の自己拡散係数を有し、そしてイオン伝導性と同じ傾向を示す、すなわちＬｉＰＦ６を用いた場合は、３０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドで１．９５・１０−１０ｍ２・ｓ−１の最大値、及びより多量のまたはより少量のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドまたはプロピレンカーボネートが含まれる場合には、減少する自己拡散係数を示す。ＰＦ６−アニオンの自己拡散係数は同等の挙動を示すが、０〜３０モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシドでは増加はそれほど顕著ではない。Ｌｉ＋イオンは、電解質中で最も遅い種である。Ｌｉ＋−及びＰＦ６−イオンの寄与は、イオン伝導性の観察された挙動をもたらす。
【０１００】
更に、ＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた電気化学的インピーダンス測定を行って、保護層の抵抗を調べた。この目的のために、対称的なグラファイト／グラファイト−（ａ）及びＮＣＭ１１１／ＮＣＭ１１１−（ｂ）ボタン電池並びにグラファイト−ＮＣＭ１１１（ｃ）−電池を作製し、これらを１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲で測定した。グラファイト−及びＮＣＭ１１１−電極は、２４時間の開回路電圧（英語ではｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）後、０．２Ｃでの三回のフォーメーションサイクル後または１Ｃでの更に１００回の充放電サイクル後に、電池から取り出した。抵抗は、インピーダンス曲線をナイキストグラフに当てはめることにより得た。図９ａのナイキストグラフは、開回路電圧の後には、グラファイト電極上には保護層が存在しないことを明らかにしている。前記フォーメーションの後に、アノード保護層（ＳＥＩ）がグラファイト電極上に形成した。層抵抗は、更に１００回の充放電サイクルにおいて僅かに上昇する。すなわち、ＳＥＩは、化学的にではなく、定電流充放電サイクルによって初めて形成する。高い電荷移動抵抗は、層が電子絶縁性であり、それ故、有機分が多いことを示唆する。電荷移動抵抗の大きな上昇は、層厚の増加に起因し得るだけでなく、表面形態または層組成の変化にも起因し得る。図９ｂは、カソード保護層（ＣＥＩ）も定電流充放電サイクルによって形成され、そして充放電サイクル数が多くなるにつれて層厚がゆっくりと増すことを明らかにしている。この際、ＣＥＩの抵抗はＳＥＩの抵抗よりも低い。同様に、電荷移動抵抗も高まる。グラファイト／ＮＣＭＩＩＩ−電池のインピーダンス測定の結果（図９ｃ）は、総抵抗に対する両層の影響を示す。
【０１０１】
Ｘ線光電子分光測定を行って、電極上の保護層の組成及び層厚を決定した。この目的のために、電極をＸＰＳ装置（Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ、Ｋｒａｔｏｓ，Ｕ．Ｋ．）に導入し、そして１２時間真空下に維持した。１４８６．３ｅＶのエネルギー及び０°（カソード）または４５°（アノード）の放出角を有するＡｌ  Ｋα線を使用した。
【０１０２】
アノードのスパッタリング深さプロフィルは、測定範囲の１０倍の大きさのスパッタリングクレータを有する多原子イオン源（コロネン）を用いて行った。スパッタリングは、６０秒間、１２０秒間及び６００秒間行った。各試料について、二つまたは三つのデータ点を、７００×３００ｍｍの横方向分解能で記録し、そして算術計算した。生じたスペクトルを、ＣａｓａＸＰＳソフトウェア（バージョン２．３．１６  ＰＲ１．６、Ｃａｓａ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ．Ｕ．Ｋ．）を用いて適合させた。この際、結合エネルギーのキャリブレーションのための内部標準としてＣ  １ｓ  Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｃ−ピーク（２８４．５ｅＶ）を使用した。図１０は、ａ）グラファイトアノードについての及びｂ）ＮＣＭ１１１カソードについての確定された組成、並びに層厚を示す。ＳＥＩは約５ｎｍ厚（三回の充放電サイクルの後では５．５±０．６ｎｍ、１０３回の充放電サイクルの後では４．９±０．１ｎｍ）であり、他方で、ＣＥＩは、約１ｎｍ（三回の充放電サイクルでは１．０±０．３ｎｍ、１０３回の充放電サイクルの後では１．４±０．１ｎｍ）で明らかにより薄い。
【０１０３】
これらの層は、フォーメーションサイクルの間にほぼ完全に形成される、というのも、３回の充放電サイクルと１０３回の充放電サイクルとの間の層厚の大きな変化は観察されなかったからである。両層の有機分は約６６Ａｔ％であり、これは、Ｌｉ＋イオンの良好な透過性の証である。これは、エーテル基を有するポリマーからなる。ＳＥＩは硫黄物質を含まず、他方で、ＣＥＩの無機部分は中でも硫化金属及び金属硫酸塩を含み、これらは電子絶縁性である。
【０１０４】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＧＡ  Ｑ５０００測定装置を用いて行った。試料は、密閉したアルミニウム坩堝中で秤量した。温度は、一分間あたり１０℃ずつ３０℃から６００℃に高め、そして試料の重量を測定した。周囲ガスとしては窒素を使用した。図１１は、全ての電解質（ＰＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、テトラヒドロチオフェン−１−オキシド中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６、並びに１５モル％のテトラヒドロチオフェン−１−オキシド及び８５モル％のＰＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６）の分解が約１２０℃で始まることを示す。
【図１】
2021533527.tif 000008
【図２】
2021533527.tif 000009
【図３】
2021533527.tif 000010
【図４ａ】
2021533527.tif 000011
【図４ｂ】
2021533527.tif 000012
【図４ｃ】
2021533527.tif 000013
【図５ａ】
2021533527.tif 000014
【図５ｂ】
2021533527.tif 000015
【図５ｃ】
2021533527.tif 000016
【図６】
2021533527.tif 000017
【図７ａ）】
2021533527.tif 000018
【図７ｂ）】
2021533527.tif 000019
【図７ｃ）】
2021533527.tif 000020
【図８】
2021533527.tif 000021
【図９ａ】
2021533527.tif 000022
【図９ｂ】
2021533527.tif 000023
【図９ｃ】
2021533527.tif 000024
【図１０ａ】
2021533527.tif 000025
【図１０ｂ】
2021533527.tif 000026
【図１１】
2021533527.tif 000027
【図１２】
2021533527.tif 000028
【図１３】
2021533527.tif 000029
【図１４】
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【国際調査報告】
2021533527.tif 000031
2021533527.tif 000032
2021533527.tif 000033
2021533527.tif 000034