(57)【要約】  本明細書の開示は、フルオロケミカルウレタン添加剤を含む繊維形成性ポリアミドから形成されるユニークな微細繊維材料、そのような繊維材料の製造方法、並びにそのような繊維を含むフィルター媒体及びフィルター要素を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維形成性ポリアミドと；
前記微細繊維中に組み込まれたフルオロケミカルウレタン添加剤と
を含む微細繊維であって、
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が、１種又はそれ以上のペルフッ素化アルキル基及び／又はペルフッ素化ヘテロアルキル基を含み、且つそれぞれのアルキル又はヘテロアルキル基が、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合している、微細繊維。
【請求項２】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が、そのような添加剤を含まない同一の微細繊維と比較して、前記微細繊維の疎油性及び疎水性を強化するために有効な量で存在する、請求項１に記載の微細繊維。
【請求項３】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が、存在する唯一の添加剤である、請求項１に記載の微細繊維。
【請求項４】
コア相及びコーティング相を含み、前記コア相が前記繊維形成性ポリアミドを含み、且つ前記コーティング相が前記フルオロケミカルウレタン添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項５】
前記繊維形成性ポリアミドがナイロンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項６】
前記ナイロンがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、それらの混合物又はコポリマーを含む、請求項５に記載の微細繊維。
【請求項７】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が３０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項８】
コア相、コーティング相及び移行相を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項９】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が、撥油性試験による少なくとも３の疎油性レベルを示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項１０】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が、水滴試験による疎水性を微細繊維に提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項１１】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドが、少なくとも２：１００及び最高１００：１００までの重量比で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項１２】
少なくとも０．０５ミクロン及び１０ミクロン以下の平均繊維直径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項１３】
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が前記繊維形成性ポリアミドと少なくとも部分的に相溶性である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の微細繊維。
【請求項１４】
繊維形成性ポリアミドを提供することと；
フルオロケミカルウレタン添加剤を提供することと；
複数の微細繊維を形成するために有効な条件下で前記繊維形成性ポリアミド及び前記フルオロケミカルウレタン添加剤を組合せ、前記フルオロケミカルウレタン添加剤が前記微細繊維中に組み込まれることと
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複数の微細繊維の製造方法であって、
前記フルオロケミカルウレタン添加剤が、１種又はそれ以上のペルフッ素化アルキル基及び／又はペルフッ素化ヘテロアルキル基を含み、且つそれぞれのアルキル又はヘテロアルキル基が、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合している、方法。
【請求項１５】
形成後に前記微細繊維が熱処理される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
形成後に１００〜１３５℃においてそれらを加熱することによって前記微細繊維が熱処理される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
形成後に０．５〜１５分間それらを加熱することによって前記微細繊維が熱処理される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
濾過基材と、前記基材上の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複数の微細繊維を含む層とを含むフィルター媒体。
【請求項１９】
前記微細繊維層が０．０５μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１８に記載のフィルター媒体。
【請求項２０】
前記濾過基材が疎油性である、請求項１８又は１９に記載のフィルター媒体。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のフィルター媒体を含むフィルター要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月１３日に出願された米国仮特許出願番号第６２／５９８，３０３号明細書の利益を主張するものであり、この明細書は参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーウェブは、静電紡糸、回転紡糸、遠心紡糸、溶融紡糸、押出溶融紡糸、エアレイド加工又はウェットレイド加工によって製造されてきた。そのようなフィルターの濾過効率は濾過媒体の特性を示し、且つ可動的な流体流から除去される微粒子の留分と関連する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
他の各種物質と混合又はブレンドされたポリマー材料を想定する、微細繊維（ｆｉｎｅ  ｆｉｂｅｒ）技術は公知である。ある種の開示された繊維は、軸コア又はポリマー材料を含む。フェノールオリゴマー又はフルオロポリマー成分などのコーティング材料の層で軸コアを取り囲んだものも見ることができる。これらの微細繊維材料の多くは、多くの濾過用途に関して適切な性能を有するが、フィルターが広範囲の環境条件を受ける用途においては、機械的安定性が必要とされ、繊維特性の改良がなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書の開示は、フルオロケミカルウレタン添加剤を含む繊維形成性ポリアミドから形成されるユニークな微細繊維材料を提供する。
【０００５】
一実施形態において、繊維形成性ポリアミドと；微細繊維中に組み込まれたフルオロケミカルウレタン添加剤とを含む微細繊維が提供される。いくつかの実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は、そのような添加剤を含まない微細繊維と比較して、微細繊維の疎油性及び疎水性を強化するために有効な量で存在する。本明細書中、「強化（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）」は、既存の疎油性若しくは疎水性を改善すること、及び／又は疎油性若しくは疎水性を生じることを意味する。
【０００６】
本明細書の開示は、微細繊維の製造方法を提供する。
【０００７】
本明細書の開示の一実施形態において、繊維形成性ポリアミドを提供することと；フルオロケミカルウレタン添加剤を提供することと；複数の微細繊維を形成するために有効な条件下で繊維形成性ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤を組み合わせることとを含む、微細繊維の製造方法が提供される。
【０００８】
本明細書の開示は、本明細書に開示された方法に従って調製される微細繊維も提供する。
【０００９】
本明細書の開示は、濾過基材と、基材上に配置された本明細書に記載の複数の微細繊維を含む層とを含むフィルター媒体も提供する。
【００１０】
本明細書の開示は、本明細書に記載のフィルター媒体を含むフィルター要素も提供する。
【００１１】
本明細書においては、「微細（ｆｉｎｅ）」繊維は、１０ミクロン以下の平均繊維直径を有する。このことは、典型的には、本明細書に開示の複数の繊維のサンプルが、１０ミクロン以下の平均繊維直径を有するということを意味する。ある種の実施形態においては、そのような繊維は、５ミクロンまで、４ミクロンまで、３ミクロンまで、２ミクロンまで、１ミクロンまで、０．８ミクロンまで又は０．５ミクロンまでの平均直径を有する。ある種の実施形態においては、そのような繊維は、少なくとも０．０５ミクロン又は少なくとも０．１ミクロンの平均直径を有する。
【００１２】
「繊維形成性（ｆｉｂｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ）」ポリアミド（例えばホモポリマー又はコポリマー）は、いずれの添加剤も存在しない時に微細繊維を形成することができるものである。
【００１３】
「アルキル（ａｌｋｙｌ）」という用語は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を意味する。アルキル基は、線形、分岐、環式又はその組合せであることが可能である。（例えば、「ペルフルオロアルキル」の場合などの基又は部分に対する記載における）「ペルフルオロ−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−）」及び「ペルフッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）」は、Ｃ−Ｈ結合中の全ての水素原子がＣ−Ｆ結合によって置き換えられるように完全にフッ素化された基又は化合物を意味する。別途指定されない限り、アルキルは、２０個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、５個までの炭素原子を含むことができる。別途指定されない限り、アルキルは、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子又は少なくとも３個の炭素原子を含むことができる。
【００１４】
「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」という用語は、ＮＲ１（式中、Ｒ１はＨ又はアルキル基である）、Ｏ又はＳなどのヘテロ原子で置き換えられた少なくとも１個の−ＣＨ２−を有するアルキル基を意味する。アルキル基は、線形、分岐、環式又はその組合せであることが可能である。（例えば、「ペルフルオロヘテロアルキル」の場合などの基又は部分に対する記載における）「ペルフルオロ−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−）」及び「ペルフッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）」は、Ｃ−Ｈ結合中の全ての水素原子がＣ−Ｆ結合によって置き換えられるように完全にフッ素化された基又は化合物を意味する。別途指定されない限り、ヘテロアルキルは、２０個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、５個までの炭素原子を含むことができる。別途指定されない限り、ヘテロアルキルは、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子又は少なくとも３個の炭素原子を含むことができる。
【００１５】
本明細書に記載の式中に基が１回より多く存在する場合、特に明記されるか否かにかかわらず、それぞれの基は、「独立して（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）」選択される。例えば、２個より多いＲ基が式中に存在する場合、それぞれのＲ基は、独立して選択される。さらに、これらの基に含まれるサブグループも独立して選択される。
【００１６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語及びそれの関連語は、それらの用語が明細書及び特許請求の範囲に表れた場合、限定的な意味を有さない。そのような用語は、記述された工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群を含むが、いかなる他の工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群を排除するものではないことを意味すると理解されよう。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、その「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」というフレーズの後に続くものを含み、且つそれに限定されるということを意味する。したがって、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、そこの列記された要素が、必要とされるか又は必須であり、他のいかなる要素も存在しなくてよいということを示している。「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、そのフレーズの後に列挙されたいかなる要素も含み、且つその列記された要素のための開示の中に特定された活性又は作用を妨げないか、又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」というフレーズは、そこに列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意であり、列記された要素の活性又は作用にそれらが物質的に影響をおよぼすか否かに応じて、存在させても、存在させなくてもよいということを意味する。
【００１７】
「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」又は「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」という用語は、ある種の環境において、その開示された実施形態がある種の便益を与えることができるということを示す。しかしながら、同一の環境又はその他の環境で、他の実施形態も好ましいということはあり得る。さらには、一つ又は複数の好ましい実施形態を取り上げたということが、他の実施形態は役に立たないということを意味する訳でもなく、本開示の範囲から、他の実施形態を排除しようという意図がある訳でもない。
【００１８】
本明細書においては、不定冠詞の「ａ」や「ａｎ」、及び定冠詞の「ｔｈｅ」という用語は、単数の実体のみを指そうとするのではなく、説明のために使用され得る具体例のタイプ全体を含む。「ａ」や「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１種の（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」という用語と、言い換え可能に使用される。
【００１９】
列記された項目の前にある、「少なくとも１種の（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ）」、及び「少なくとも１種の〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ  ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ）」というフレーズは、その列挙項目のいずれか一つ、並びに、その列挙項目の二つ以上の任意の組合せを示す。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「又は（ｏｒ）」という用語は、一般的に、それが通常使用される感覚で使用され、特に明確に断らない限り、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」も含まれる。「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」という用語は、列挙された要素の一つ若しくは全部、又は列挙された要素の任意の二つ以上の組合せを意味する。
【００２１】
本明細書においてはさらに、すべての数値は、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語、好ましくは「正確に（ｅｘａｃｔｌｙ）」という用語で修飾されるとみなされる。測定された量に関連して、本明細書で使用される「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、測定の対象と使用した測定装置の精度とに対応したレベルの注意を払って、測定を実施した当業者によって予想されるように、測定量における変動を示す。
【００２２】
本明細書においてはさらに、終点によって記述した数値範囲には、その範囲内に包含されるすべての数値とともに、その両端も含まれる（たとえば、１〜５といった場合、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。本明細書においては、ある数字「まで（ｕｐ  ｔｏ  〜）」（たとえば、５０まで）には、その数（たとえば、５０）も含まれる。
【００２３】
先に示した、本明細書の開示の要約は、開示される実施形態のそれぞれを記載したり、本明細書に開示のすべての実施例を表したりすることを意味するのではない。以下における記述は、説明のための実施形態をより具体的に例示するものである。本明細書を通じて、いくつかの場所で、例を列挙して案内をしているが、それらの例は、各種組み合わせて使用することもできる。それぞれの場合において、列記されたリストは、代表的な群として提供されたものであって、他を排除するためのリストと解釈してはならない。
【００２４】
以下の図面を参照すれば、本明細書の開示が、より完全に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（Ａ）実施例１ｂ（添加剤を含まないＮｙｌｏｎ樹脂ＳＶＰ  ６５１「６５１−対照」）及び（Ｂ）実施例６ｂ（疎油性ＳＲＣ  ２２０フルオロケミカルウレタン添加剤を含むＳＶＰ  ６５１）からの繊維に関する繊維形態の比較を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）イメージ。
【図２】（▲）実施例１ｂ（添加剤を含まないＮｙｌｏｎ樹脂ＳＶＰ  ６５１「６５１−対照」）及び（■）実施例６ｂ（疎油性ＳＲＣ  ２２０フルオロケミカルウレタン添加剤を含むＳＶＰ  ６５１）から得られた微細繊維層効率（％）を示すグラフ。
【図３】添加剤が存在しないサンプル（（▲）実施例１６（５分）及び実施例１７（１０分））と対照した、添加剤（重量比２０：１００のＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１）を含むサンプル（（■）実施例８（３０秒）、実施例９（１分）、実施例１０（２分）、実施例１１（５分）及び実施例１２（１０分））における、繊維被覆の関数（紡糸分時間（分）の増加）としての（ミリバール（ｍｂａｒ）での）静水頭のグラフ。
【図４】後処理されていないサンプルにおける添加剤濃度（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１重量比）の関数としての経時的水滴耐性（撥水性）。基材８４８＝基材のみ；０：１００＝実施例１ａ；５：１００＝実施例４ａ；１０：１００＝実施例５ａ。
【図５】１２５℃で１０分間後処理されたサンプルにおける添加剤濃度（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１重量比）の関数としての経時的水滴耐性（撥水性）。基材８４８＝基材のみ；０：１００＝実施例１ｂ；５：１００＝実施例４ｂ。
【図６】１２５℃で１０分間後処理されたサンプルにおける添加剤濃度（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１重量比）の関数としての撥油性評価。基材８４８＝基材のみ；０：１００＝実施例１ｂ；１：１００＝実施例２ｂ；２：１００＝実施例３ｂ；５：１００＝実施例４ｂ；１０：１００＝実施例５ｂ；２０：１００＝実施例６ｂ；５０：１００＝実施例７ｂ。
【図７】後処理されたサンプルにおける微細繊維被覆の関数としての水滴耐性（撥水性）（実施例１７に対する実施例８及び１０〜１２）。（Ａ）：繊維なし−対照＝基材のみ；６５１−１０分＝実施例１７。（Ｂ）：３０秒の紡糸時間＝実施例８；２分＝実施例１０；５分＝実施例１１；１０分＝実施例１２。
【図８】後処理されたサンプルにおける微細繊維被覆の関数としての撥油性評価（実施例１７に対する実施例８〜１２）。（Ａ）：繊維なし−対照＝基材のみ；６５１−１０分＝実施例１７。（Ｂ）：３０秒の紡糸時間＝実施例８；１分＝実施例９；２分＝実施例１０；５分＝実施例１１；１０分＝実施例１２。
【図９】添加剤（添加剤（固体）：６５１＝重量比２０：１００）の種類の関数としての水滴耐性（撥水性）：添加剤なし＝実施例１８（６５１−対照）；ＳＲＣ  ２２０＝実施例１９；ＳＲＡ  ２５０＝実施例２０；ＳＲＡ  ２７０＝実施例２１；ＡＧ−Ｅ０６０＝実施例２２；ＡＧ−Ｅ８００Ｄ＝実施例２３；ＡＧ−Ｅ０９０＝実施例２４；ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ＝実施例２５；ＡＧ−Ｅ１００＝実施例２６；ＡＧ−Ｅ０８２＝実施例２７。
【図１０】添加剤（添加剤（固体）：６５１＝重量比２０：１００）の種類の関数としての撥油性評価：添加剤なし＝実施例１８（６５１−対照）；ＳＲＣ  ２２０＝実施例１９；ＳＲＡ  ２５０＝実施例２０；ＳＲＡ  ２７０＝実施例２１；ＡＧ−Ｅ０６０＝実施例２２；ＡＧ−Ｅ８００Ｄ＝実施例２３；ＡＧ−Ｅ０９０＝実施例２４；ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ＝実施例２５；ＡＧ−Ｅ１００＝実施例２６；ＡＧ−Ｅ０８２＝実施例２７。
【図１１】標準セルロース（実施例８）及び疎油性セルロース（実施例２８）を使用する基材化学の関数としての撥油性評価。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書の開示は、微細繊維中に組み込まれた（すなわち、それぞれの微細繊維のポリアミド中で混合された）フルオロケミカルウレタン添加剤を含む繊維形成性ポリアミドから形成されるユニークな微細繊維材料を提供する。そのような添加剤は、（そのような繊維が以前に示し得なかった疎油性及び疎水性の特性を含む）強化された疎油性及び疎水性を有する微細繊維を製造するための表面機構を提供する。
【００２７】
フルオロケミカルウレタン添加剤
典型的に、フルオロケミカルウレタン添加剤は、そのような添加剤を含まない微細繊維と比較して、添加剤が微細繊維の疎油性及び疎水性を強化する（例えば改善する又は生じる）ように選択される。
【００２８】
ある種の実施形態において、適切なフルオロケミカルウレタン添加剤は、特に繊維形成性ポリアミドとの混合物中にある場合、膜形成性ポリマーである。ある種の実施形態において、適切なフルオロケミカルウレタン添加剤は、膜形成の際に繊維形成性ポリアミドとの相分離がわずかに生じるか又は全くないように、少なくとも部分的に相溶性である（例えば少なくとも部分的に混和性である）。相分離がわずかにあるか又は全くない場合、比較的透明な（透明又は半透明の）膜が形成される。
【００２９】
フルオロケミカルウレタン添加剤は、静電紡糸などのプロセス用のポリアミド材料に関して選択された溶媒中で、それが好ましくは溶解可能又は分散可能であるように選択される。これによって、繊維形成の前に添加剤及びポリアミドが一緒に混合され、そして得られる繊維が、ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤の混合物から製造されるという結果がもたらされる。
【００３０】
ある種の実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は表面移動剤である。表面移動剤は、典型的に繊維形成の間に、複数のフルオロケミカルウレタン添加剤がそれぞれの微細繊維の本体中に組み込まれているが、微細繊維の表面へと移動することができる化合物である。そのような表面移動は、所望であれば、繊維形成後の熱処理によって強化され得る。
【００３１】
ある種の実施形態において、適切なフルオロケミカルウレタン添加剤は、１種又はそれ以上のペルフッ素化アルキル基及び／又はペルフッ素化ヘテロアルキル基を含み、且つそれぞれのアルキル又はヘテロアルキル基は、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合している。ある種の実施形態において、それぞれのアルキル又はヘテロアルキル基は、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基又はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合している。ある種の実施形態において、アルキル及びヘテロアルキル基は、２〜１２個の炭素原子を含み、ある種の実施形態においては２〜６個の炭素原子を含む。
【００３２】
フルオロケミカルウレタン添加剤の例は、米国特許第６，６４６，０８８号明細書、同第６，８０３，１０９号明細書、同第６，８９０，３６０号明細書及び同第８，０３０，４３０号明細書並びに米国特許出願公開第２００３／０１４９２１８号明細書、同第２００４／０１４７１８８号明細書、同第２００５／００７５４７１号明細書及び同第２００８／０２２９９７６号明細書に記載されている。
【００３３】
さらに、ある種の実施形態において、そのようなフルオロケミカルウレタン添加剤は、典型的にアクリレート又はメタクリレート官能基を含まない。
【００３４】
ある種の実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は、３０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する。
【００３５】
フルオロケミカルウレタン添加剤の例としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの商品名ＳＲＣ  ２２０防汚性添加剤及びシーラーで入手可能であるものが挙げられる。これは、それによってコンクリート、天然の石及びグラウトなどの多孔性硬質材料が防汚性となる、建築用塗料及びコンクリートコーティングの製造における使用のために販売される水性ベースのフッ素化ポリウレタン分散体である。
【００３６】
ある種の実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は、存在する唯一の添加剤である。したがって、ある種の実施形態において、微細繊維は、微細繊維中に組み込まれた繊維形成性ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤から本質的になる。すなわち、ある種の実施形態において、微細繊維の表面又はバルク特性を強化する他のいずれの添加剤も存在しない。ある種の実施形態において、微細繊維は、微細繊維中に組み込まれた繊維形成性ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤からなる。すなわち、ある種の実施形態において、繊維形成性ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤以外の他のいずれの成分も存在しない。
【００３７】
所望であれば、フルオロケミカルウレタン添加剤の種々の組合せが使用されてもよい。ある種の実施形態において、種々のフルオロケミカルウレタン添加剤は、それらの間に化学結合を形成するように互いに反応しない。
【００３８】
典型的に、フルオロケミカルウレタン添加剤は、反応性添加剤を含まない繊維と比較して、繊維の疎油性及び疎水性の特性を「強化する」ように選択される。これは、１種又はそれ以上のフルオロケミカルウレタン添加剤が、フルオロケミカルウレタン添加剤を含まない繊維と比較して、繊維が既に有する疎油性及び疎水性を単に強化するように選択されることを意味する。これは、フルオロケミカルウレタン添加剤を含まない場合にはそのような繊維が有さないであろう疎油性及び疎水性を、得られる微細繊維に提供するように、１種又はそれ以上のフルオロケミカルウレタン添加剤が選択されることも意味する。
【００３９】
ある種の実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は、実施例の項目の撥油性試験法（Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）による少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５又は少なくとも６の疎油性レベルを示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる。
【００４０】
ある種の実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は、実施例の項目の水滴試験法（Ｗａｔｅｒ  Ｄｒｏｐ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）による疎水性の挙動を示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる。
【００４１】
使用されるフルオロケミカルウレタン添加剤の量は、所望の結果が得られるように、当業者によって容易に決定されることができる。典型的に、繊維形成性ポリアミドに対するフルオロケミカルウレタン添加剤の量は、少なくとも２：１００又は少なくとも５：１００又は少なくとも１０：１００又は少なくとも２０：１００（ポリマーに対する添加剤固体の重量比）である。典型的に、繊維形成性ポリアミドに対するフルオロケミカルウレタン添加剤の量は、１００：１００まで、又は５０：１００まで（ポリマーに対する添加剤固体の重量比）である。
【００４２】
繊維形成性ポリアミドポリマー
繊維を形成することができる多くの種類のポリアミドが本開示の繊維中でポリマー材料として有用である。
【００４３】
ポリアミドポリマーの１つの有用な種類はナイロン材料である。「ナイロン」という用語は、すべての長鎖合成ポリアミドの一般名である。典型的には、ナイロンの命名法には、一連の数字が含まれていて、たとえばナイロン−６，６では、その出発物質がＣ６ジアミンとＣ６二酸であることを表している（一番目の数字がＣ６ジアミンを表し、二番目の数字がＣ６ジカルボン酸化合物を表している）。また別なナイロンは、少量の水の存在下にε−カプロラクタムを重縮合させることによって作製することができる。この反応によって、ナイロン−６（環状ラクタム（ε−アミノカプロン酸とも呼ばれる）から作製）が形成されるが、これは直鎖状のポリアミドである。さらには、ナイロンコポリマーも考えられる。ナイロン物質の例としては、以下のものが挙げられる：ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、それらの混合物又はコポリマー。
【００４４】
コポリマーは、たとえば各種のジアミン化合物、各種の二酸化合物、及び各種の環状ラクタム構造物を、反応混合物の中で組み合わせ、次いで、ポリアミド構造の中にモノマー物質がランダムの位置しているナイロンを形成させることにより、作製することができる。たとえば、ナイロン−６，６−６，１０物質は、ヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６二酸及びＣ１０二酸のブレンド物とから、製造されたナイロンである。ナイロン−６−６，６−６，１０は、ε−アミノカプロン酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６二酸及びＣ１０二酸物質のブレンド物とを共重合させることによって製造されたナイロンである。本明細書中、「コポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語には、２種以上の異なるモノマーから製造されたポリマーが含まれ、且つターポリマーなども含まれる。
【００４５】
所望であれば、ポリアミドの種々の組合せを使用することができる。本実施形態の好ましいポリマーにはナイロンが含まれる。
【００４６】
典型的に、本開示の繊維中で使用されるそのような繊維形成性ポリアミドは、フルオロケミカルウレタン添加剤と非反応性であるが、反応性が必ずしも除外されるわけではない。したがって、ある種の実施形態において、フルオロケミカルウレタン添加剤は、繊維形成性ポリアミドと化学結合しない。
【００４７】
微細繊維の形成
本明細書の開示の微細繊維は、繊維形成性ポリアミドを提供することと；フルオロケミカルウレタン添加剤を提供することと；複数の微細繊維を形成するために有効な条件下で繊維形成性ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤を組合せ、フルオロケミカルウレタン添加剤が微細繊維中（すなわち、それぞれの微細繊維のバルク又は本体中）に組み込まれることとを含む方法を使用して調製することができる。これは、一緒に強力に混合することによってフルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドが組み合わせられ得、次いで別のステップにおいて繊維へと形成され得ることを意味する。代わりに、混合物はなお形成されるが、強力な混合が繊維形成の前に完了し得ないように、フルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドを組み合わせた直後に繊維形成が生じてもよい。したがって、フルオロケミカルウレタン添加剤は、単にそれぞれの個々の微細繊維上にコーティングを形成するものではない。
【００４８】
ポリマー材料（例えば単一ポリマー又はポリマー混合物若しくはブレンド）は、溶液又は分散体中でそれらをフルオロケミカルウレタン添加剤と組み合わせることができるように選択される。そのような溶液又は分散体のｐＨは、好ましくは６〜８の範囲内にある。
【００４９】
ある種の実施形態において、微細繊維は静電紡糸されるか、又は遠心力を使用して紡糸される。したがって、ある種の実施形態において、ポリマー材料及びフルオロケミカルウレタン添加剤は、静電紡糸のために適切な少なくとも１種の共通溶媒又は溶媒ブレンド中に分散可能であるか、又は溶解可能である。それらは、繊維が形成可能であるように十分な時間に、溶液又は分散体中で実質的に安定であるべきである。
【００５０】
適切な溶媒の例としては、極性プロトン性及び非プロトン性溶媒、例えば水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、アセトン、酢酸エチルなどが含まれる。
【００５１】
フルオロケミカルウレタン添加剤は表面移動剤であってよく、それによって、フルオロケミカルウレタン添加剤は、（それぞれの繊維の表面上にのみに存在するコーティングとは対照的に、）なおそれぞれの繊維の本体又はバルク中に組み込まれていながらも、それぞれの微細繊維の表面において暴露されるという結果がもたらされる。
【００５２】
ある種の実施形態において、それぞれの微細繊維は、コア相及びコーティング相を含むことができ、コア相は繊維形成性ポリアミドを含み、且つコーティング相はフルオロケミカルウレタン添加剤を含む。しかしながら、それぞれの相がポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤の両方を含むことは理解されるべきである。
【００５３】
ある種の実施形態において、それぞれの微細繊維は、コア相、コーティング相及び移行相を含むことができる。そのような三相繊維のいくつかにおいて、コア相は主に繊維形成性ポリアミドを含み、コーティング相は主にフルオロケミカルウレタン添加剤を含み、そして移行相は繊維形成性ポリマー及びフルオロケミカルウレタン添加剤を含む。これに関連して、「主に（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ）」とは、それぞれの相がポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤の両方を含むが、参照された材料がその領域の材料の主要な量（すなわち、５０重量％より多い量）で特定の領域（例えば、コーティング、層又は相）に存在していることを意味する。
【００５４】
ここに開示の微細繊維は、広く各種の技術、静電紡糸法、遠心すなわち回転紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法、押出紡糸法、直接紡糸法、ゲル紡糸法などを用いて作製することができる。
【００５５】
微細繊維は、例えば、静電又は溶融紡糸形成の間に支持体層（すなわち基材）上に収集され、そしてしばしば繊維製造後に熱処理される。微細繊維物質の層が、透過性の粗い繊維状媒体の層（すなわち、サポート層）の第一の表面の上に、繊維の層として配されるのが好ましい。さらに、透過性の粗い繊維状物質の第一の層の第一の表面の上に配された微細繊維物質の第一の層が、５０マイクロメートル（ミクロン又はμｍ）以下、より好ましくは３０ミクロン以下、さらにより好ましくは２０ミクロン以下、最も好ましくは１０ミクロン以下の、全体の厚み（ｏｖｅｒａｌｌ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有するのが好ましい。典型的且つ好ましくは、その微細繊維層の厚みが、その層を作製するために使用された微細繊維の平均直径の、１〜２０倍の範囲内（多くの場合１〜８倍、より好ましくは５倍以下）の厚みである。ある種の実施形態においては、その微細繊維層が、少なくとも０．０５μｍの厚みを有する。
【００５６】
ここに開示の微細繊維は、好ましくは静電紡糸プロセスを使用して、作製することができる。微細繊維を形成させるのに好適な静電紡糸装置は、その中に微細繊維形成性溶液が収容されているリザーバーと、エミッティングデバイス（一般的に、複数のオフセットホールを含む回転部分からなっている）とを含む。静電場の中でそれが回転するにつれて、エミッティングデバイス上の溶液の液滴が、静電場によって、捕集媒体に向かって加速される。エミッターに面するが、それから空間的に離れたところに、グリッドがあって、その上に捕集媒体（すなわち、基材又は組合わされた基材）が配置されている。そのグリッドの間を通して、空気を引き込むことができる。適切な静電電圧電源の手段によって、エミッターとグリッドとの間に、高電圧の静電電位が維持される。基材が、エミッターとグリッドとの間に位置していて、繊維を捕集する。
【００５７】
具体的には、グリッドとエミッターとの間の静電電位が、材料に電荷を与え、それによって、液体が細い繊維としてそれから放出されて、グリッドに向かって引き出され、それらがグリッドに到達して、基材の上に捕集される。溶液中のポリマーの場合においては、基材へ向かって飛行中に、溶媒の一部が繊維から揮散する。溶媒が引き続き蒸発し、繊維が冷えてくると、微細繊維が、その基材繊維に接合される。静電場の強度を選択して、ポリマー物質が、エミッターから捕集媒体へ向けて加速される際に、その加速が、そのポリマー物質が極めて細いミクロ繊維又はナノ繊維構造になるのに十分となるようにする。捕集媒体の進行速度を増減させることによって、放出された繊維の形成媒体の上への堆積量を増減させることが可能となり、それによって、その上に堆積されるそれぞれの層の厚みを制御することが可能となる。
【００５８】
別な方法として、微細繊維を形成させるための静電紡糸装置を、ペンダントドロップ装置、すなわちポリマー溶液を充填したシリンジとすることも可能である。シリンジに取り付けた針に高電圧を印加して、所定のポンプ速度でポリマー溶液をポンプ押出しする。ポリマー溶液の液滴が針から出てくるにつれて、静電場の影響を受けて、それがＴａｙｌｏｒコーンを形成する。十分に高い電圧では、そのＴａｙｌｏｒコーンから、ジェットが放出され、それが、延伸されて、微細繊維が形成され、コレクターとして機能する回転マンドレルに取り付けられた媒体の上に堆積する。静電紡糸プロセスでは通常、固形分濃度（ポリマー規準）５〜２０％のポリマー溶液を使用する。工業的用途においては、安全且つ容易に使用できる溶媒が望ましい。他方、そのような溶媒を用いて形成された繊維は、しばしば多種多様な環境において存続及び機能する必要がある。
【００５９】
ある種の実施形態において、本明細書の開示の繊維は、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１２５℃の温度における繊維形成後の処理プロセスにおいて熱処理される。ある種の実施形態において、本明細書の開示の繊維は、１３５℃まで、又は１３０℃までの温度で熱処理される。ある種の実施形態において、本明細書の開示の繊維は、少なくとも３０秒、少なくとも１分、少なくとも２分、少なくとも３分、少なくとも４分、又は少なくとも５分の時間で熱処理される。ある種の実施形態において、本明細書の開示の繊維は、１５分まで、１２分まで、又は１０分までの時間で熱処理される。典型的に、繊維は、形成後に５〜１０分間、１２５〜１３０℃でそれらを加熱することによって処理される。そのような繊維形成後の熱処理によって、フルオロケミカルウレタン添加剤の表面移動が促進される。
【００６０】
ある種の実施形態において、本明細書の開示の微細繊維は、実施例の項目の温水浸漬試験（Ｈｏｔ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｏａｋ  Ｔｅｓｔ）によると少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の維持された微細繊維層効率を示す。
【００６１】
ある種の実施形態において、基材上に提供された同一の一般に低い繊維被覆において（例えば５分までの典型的な静電紡糸プロセス）、フルオロケミカルウレタン添加剤を含む微細繊維は、同一微細繊維であるがフルオロケミカルウレタン添加剤を含まないものと比較して、維持された微細繊維層効率レベルの改善を示す。例えば図２を参照のこと。
【００６２】
ある種の実施形態において、基材上に提供された同一の一般に高い繊維被覆において（例えば少なくとも５分の典型的な静電紡糸プロセス）、フルオロケミカルウレタン添加剤を含む微細繊維は、同一微細繊維であるがフルオロケミカルウレタン添加剤を含まないものと比較して、水滴浸透耐性の改善を示す。さらに、同一フルオロケミカルウレタン添加剤濃度において、微細繊維は、基材上に提供された繊維被覆が増加すると（例えば典型的な静電紡糸プロセスの間）、水滴浸透耐性の改善を示す。例えば図３を参照のこと。
【００６３】
フィルター媒体及びフィルター要素
本明細書に開示の微細繊維を成形して、フィルター媒体のようなフィルター構造体とすることができる。そのような構造体においては、開示された微細繊維物質が、フィルター基材（すなわち、濾過基材又は単なる基材）の上に配される（典型的には、それらが、その上に形成され、付着する）。フィルター基材としては天然繊維及び合成繊維の基材が使用できる。例としては、以下のものが挙げられる：スパンボンド又はメルトブローン法によるサポート又はファブリック。基材は、織布又は不織布を含み得る。押出加工及び穿孔の両方を行ったプラスチックスクリーン様の材料が、フィルター基材の別な例であって、たとえば、有機ポリマーの限外濾過（ＵＦ＝ｕｌｔｒａ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）及び精密濾過（ＭＦ＝ｍｉｃｒｏ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）用の膜である。
【００６４】
基材としては、合成繊維、セルロース系繊維、ガラス繊維又はそれらの組み合せを含み得る。合成の不織布の例としては以下のものが挙げられる：ポリエステル不織布、ナイロン不織布、ポリオレフィン（たとえば、ポリプロピレン）不織布、又はそれらをブレンドした不織布。シート様の基材（たとえば、セルロース系及び／又は合成の不織ウェブ）は、フィルター基材の典型的な形態である。しかしながら、フィルター材料の形状及び構造は、典型的には、設計エンジニアにより、特定の濾過用途に合わせて選択される。
【００６５】
本明細書の開示に従うフィルター媒体の構成には、第一の表面を有する、透過性の粗い繊維状物質（すなわち、媒体又は基材）の層を含むことができる。微細繊維媒体の第一の層が、透過性の粗い繊維状媒体の層の第一の表面の上に配されているのが好ましい。
【００６６】
透過性の粗い繊維状物質の層には、少なくとも５ミクロン、より好ましくは少なくとも１２ミクロン、さらにより好ましくは少なくとも１４ミクロンの平均直径を有する繊維を含むのが好ましい。その粗い繊維が、５０ミクロン以下の平均直径を有するのが好ましい。
【００６７】
さらに、その透過性の粗い繊維状物質は、好ましくは２６０グラム／（メートル）２（ｇ／ｍ２）以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下の目付け（ｂａｓｉｓ  ｗｅｉｇｈｔ）を有する媒体を含む。その透過性の粗い繊維状物質は、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも８ｇ／ｍ２の目付けを有する媒体を含む。その第一の透過性の粗い繊維状媒体の層の厚みは、好ましくは少なくとも０．０００５インチ（１２ミクロン）、より好ましくは少なくとも０．００１インチ（２５．４ミクロン）である。その第一の透過性の粗い繊維状媒体の層の厚みが、０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）以下であるのが好ましい。典型的且つ好ましくは、その第一の透過性の粗い繊維状媒体の層の厚みが、０．００１インチ〜０．０３０インチ（２５〜８００ミクロン）である。その第一の透過性の粗い繊維状媒体の層が、少なくとも２メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）のＦｒａｚｉｅｒ透過度（差圧設定：水柱０．５インチ）を有するのが好ましい。その第一の透過性の粗い繊維状媒体の層が、９００メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）以下のＦｒａｚｉｅｒ透過度（差圧設定：水柱０．５インチ（１２．７ｍｍ））を有するのが好ましい。
【００６８】
好ましい構成においては、その透過性の粗い繊維状物質の第一の層が、Ｆｒａｚｉｅｒ透過度試験によって、その構成物の残りの部分とは分けて評価した場合に、少なくとも１ｍ／ｍｉｎ、好ましくは少なくとも２ｍ／ｍｉｎの透過度を示すであろう材料を含む。好ましい構成においては、その透過性の粗い繊維状物質の第一の層が、Ｆｒａｚｉｅｒ透過度試験によって、その構成物の残りの部分とは分けて評価した場合に、９００ｍ／ｍｉｎ以下、典型的且つ好ましくは２〜９００ｍ／ｍｉｎの透過度を示すであろう材料を含む。本明細書において、効率又はＬＥＦＳ効率（低効率フラットシート）に言及した場合には、特に断らない限り、その言及は、本明細書に記載したようにして、ＡＳＴＭ−１２１５−８９に従い、０．７８ミクロン（μｍ）の単分散ポリスチレン球状粒子を用い、２０ｆｐｍ（フィート／分、６．１ｍ／ｍｉｎ）で測定した効率を意味する。
【００６９】
ある種の実施形態において、濾過基材は、微細繊維の適用前に疎油性の特性を有する。例えば、濾過基材は本質的に疎油性であってよく（すなわち、疎油性繊維から製造されてよく）、且つ／又は、例えば疎油性処理化合物を使用して疎油性になるように処理されてもよい。一般に、疎油性材料は、表面において暴露される高密度の末端ＣＦ３ペンダント基を有するフルオロポリマーなどのフルオロケミカルである。ある種の実施形態において、濾過基材、又は表面コーティングとして濾過基材に適用される疎油性処理化合物（例えばフルオロケミカル処理化合物）は、ペルフルオロアクリレート、ペルフルオロウレタン、ペルフルオロエポキシ、ペルフルオロシリコーン、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロジオキソラン又はこれらの材料のコポリマーなどのペルフルオロポリマーから製造されてもよい。
【００７０】
本質的に疎油性である材料から製造された濾過基材を使用可能であるが、典型的に、それを疎油性にさせるために、従来の濾過基材上にフルオロケミカル処理化合物がコーティングされる。コーティング材料は、例えば複数のステッププロセスを通して疎油性にさせることが可能である疎油性ポリマー又は別のポリマーであることが可能である。典型的に、液体キャリア（例えば有機溶媒又は水）中に溶解されたか、又は懸濁されたフルオロケミカル処理化合物は、浸漬又は噴霧によって従来の濾過基材に適用される。
【００７１】
例示的なフルオロポリマーとしては、Ｃｙｔｏｎｉｘ（Ｂｅｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）から商品名ＦＬＵＯＲＯＰＥＬシリーズ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＳＲＡ４５０又はＳＲＡ４５１、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，ＮＪ）からＡＤＶＡＰＥＬ  ８０６で入手可能であるものなどの溶媒中に溶解されたペルフルオロアクリレート；Ｃｈｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦで入手可能であるものなどの溶媒中に溶解されたペルフルオロジオキソラン；Ｄａｉｋｉｎ（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）から商品名ＵＮＩＤＹＮＥ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＣＡＰＳＴＯＮＥ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）からＰＨＯＢＯＬ又はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，ＮＪ）からＡＤＶＡＰＥＬ  ７３４で入手可能であるものなどの水中に懸濁されたペルフルオロアクリレート乳濁液；及び３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＳＲＣ  ２２０で入手可能であるものなどの水中に懸濁されたペルフルオロウレタンが含まれる。濾過基材は、Ｐ２ｉ（Ｓａｖａｎｎａｈ，ＧＡ）からのペルフルオロアクリレートコーティングなど、プラズマ重合プロセスによってフルオロポリマーのコーティングを適用することによって疎油性にすることも可能である。
【００７２】
ある種の実施形態において、非疎油性コーティングを従来の濾過基材に適用し、次いで疎油性に変性することも可能である。例えば、ポリアルコールポリマーを従来の濾過基材に適用し、そしてペルフルオロシラン又はペルフルオロアシルクロリドをこのポリマーにグラフト化させることも可能である。代わりに、ポリアミンを従来の濾過基材に適用し、そしてペルフルオロアクリレートをこのポリマーにグラフト化させることも可能である。
【００７３】
濾過基材を疎油性にするために、いずれの方法も使用され、好ましくは、そのような疎油性濾過基材は、実施例の項目の撥油性試験（Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔ）による少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５又は少なくとも６の疎油性レベルを示す。
【００７４】
これらの実施形態において、微細繊維の層は、濾過基材の上に複数の微細繊維を形成させ、それによってフィルター媒体を形成させることにより製造することができる。そのフィルター媒体（すなわち、微細繊維層プラス濾過基材）から、次いで、たとえば、フラットパネルフィルター、カートリッジフィルター、又はその他の濾過構成要素も含めた、フィルター要素（すなわち、濾過要素）を製造することができる。そのようなフィルター要素の例は、米国特許第６，７４６，５１７号明細書（Ｂｅｎｓｏｎら）；同第６，６７３，１３６号明細書（Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍら）；同第６，８００，１１７号明細書（Ｂａｒｒｉｓら）；同第６，８７５，２５６号明細書（Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍら）；同第６，７１６，２７４号明細書（Ｇｏｇｉｎｓら）；及び同第７，３１６，７２３号明細書（Ｃｈｕｎｇら）に記載されている。しかしながら、フィルター材料の形状及び構造は、典型的には、設計エンジニアにより、特定の濾過用途に合わせて選択される。
【００７５】
使用の間に、微細繊維の存在のため、フィルター媒体の表面上にケークとして典型的にダストが堆積する（表面濾過）。したがって、経時的にフィルター媒体の圧力低下が増加し、それによってエネルギー消費が劇的に増加し、短いフィルター寿命がもたらされる。フィルター寿命を改善する１つの方法は、圧力低下が特定の設定値に到達するように、濾過空気流と逆方向で空気を振動させることによって、（ダストケークによる）表面堆積媒体をクリーニングすることである。振動された空気はフィルター媒体を変形させ、ダストケークを移動させ、より低い圧力低下を有する「よりクリーンな媒体」をもたらし、それによってフィルター寿命が延長される。
【００７６】
残念なことに、都市の煙霧、油性又はオイルミストベースのすすによって汚染された環境において、ダストは油状物質を吸収し、そして微細繊維に粘着する。これらの場合、振動された空気によってダストケークを移動させることが不可能となり得る。振動幅（又は圧力）を増加させることによって、微細繊維へのダメージ及び短いフィルター寿命をもたらす可能性がある。本明細書に記載される微細繊維は、適切な放出特性ももたらす疎油性表面特性を有する。この表面化学は、油性又はすす性ダストが微細繊維に粘着することを低減し、それによって振動プロセスの間に移動させることがより容易となるであろう。これによって、より長いフィルター寿命がもたらされる。
【００７７】
例示的な繊維の実施形態
１．  繊維形成性ポリアミドと；
微細繊維中に組み込まれたフルオロケミカルウレタン添加剤と
を含む（又はそれから本質的になるか又はそれからなる）微細繊維であって、
フルオロケミカルウレタン添加剤が、１種又はそれ以上のペルフッ素化アルキル基及び／又はペルフッ素化ヘテロアルキル基を含み、且つそれぞれのアルキル又はヘテロアルキル基が、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合している（ある種の実施形態において、それぞれのアルキル又はヘテロアルキル基は、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基又はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合し；ある種の実施形態において、アルキル及びヘテロアルキル基は２〜１２個の炭素原子を含み、ある種の実施形態においては２〜６個の炭素原子を含む）、微細繊維。
【００７８】
２．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、そのような添加剤を含まない同一の微細繊維と比較して、微細繊維の疎油性及び疎水性を強化するために有効な量で存在する、実施形態１の微細繊維。
【００７９】
３．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、存在する唯一の添加剤である、実施形態１又は２の微細繊維。
【００８０】
４．  フルオロケミカルウレタン添加剤が表面移動剤である、実施形態１〜３のいずれか一項の微細繊維。
【００８１】
５．  フルオロケミカルウレタン添加剤が繊維形成性ポリアミドに化学結合しない、実施形態１〜４のいずれかの微細繊維。
【００８２】
６．  コア相及びコーティング相を含み、コア相が繊維形成性ポリアミドを含み、且つコーティング相がフルオロケミカルウレタン添加剤を含む、実施形態１〜５のいずれかの微細繊維。
【００８３】
７．  繊維形成性ポリアミドがナイロンを含む、実施形態１〜６のいずれかの微細繊維。
【００８４】
８．  ナイロンがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、それらの混合物又はコポリマーを含む、実施形態７の微細繊維。
【００８５】
９．  ナイロンがナイロン−６−６，６−６，１０を含む、実施形態８の微細繊維。
【００８６】
１０．  フルオロケミカルウレタン添加剤が３０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、実施形態１〜９のいずれかの微細繊維。
【００８７】
１１．  コア相、コーティング相及び移行相を含む、実施形態１〜１０のいずれかの微細繊維。
【００８８】
１２．  コア相が主に繊維形成性ポリアミドを含み、コーティング相がフルオロケミカルウレタン添加剤を含み、且つ移行相が繊維形成性ポリマー及びフルオロケミカルウレタン添加剤を含む、実施形態１１の微細繊維。
【００８９】
１３．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、撥油性試験（Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔ）による少なくとも３（又は少なくとも４又は少なくとも５又は少なくとも６）の疎油性レベルを示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、実施形態１〜１２のいずれかの微細繊維。
【００９０】
１４．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、水滴試験法（Ｗａｔｅｒ  Ｄｒｏｐ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）による疎水性を微細繊維に提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、実施形態１〜１３のいずれかの微細繊維。
【００９１】
１５．  フルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドが、少なくとも２：１００（又は少なくとも５：１００又は少なくとも１０：１００又は少なくとも２０：１００）の重量比で存在する、実施形態１〜１３のいずれかの微細繊維。
【００９２】
１６．  フルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドが、１００：１００まで（又は５０：１００まで）の重量比で存在する、実施形態１〜１５のいずれかの微細繊維。
【００９３】
１７．  １０ミクロン以下（又は５ミクロンまで、又は４ミクロンまで、又は３ミクロンまで、又は２ミクロンまで、又は１ミクロンまで、又は０．８ミクロンまで、又は０．５ミクロンまで）の平均繊維直径を有する、実施形態１〜１６のいずれかの微細繊維。
【００９４】
１８．  少なくとも０．０５ミクロン（又は少なくとも０．１ミクロン）の平均直径を有する、実施形態１〜１７のいずれかの微細繊維。
【００９５】
１９．  フルオロケミカルウレタン添加剤が膜形成性ポリマーである、実施形態１〜１８のいずれかの微細繊維。
【００９６】
２０．  フルオロケミカルウレタン添加剤が繊維形成性ポリアミドと少なくとも部分的に相溶性である、実施形態１〜１９のいずれかの微細繊維。
【００９７】
２１．  フルオロケミカルウレタン添加剤がアクリレート又はメタクリレート官能基を含まない、実施形態１〜２０のいずれかの微細繊維。
【００９８】
２２．  そのような微細繊維が同一基材上の同一の一般に低い繊維被覆において堆積された場合、フルオロケミカルウレタン添加剤を含まない微細繊維と比較して、フルオロケミカルウレタン添加剤が、維持された微細繊維層効率レベルの改善を示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、実施形態１〜２１のいずれか一項の微細繊維。
【００９９】
２３．  同一量の基材上の繊維被覆において、フルオロケミカルウレタン添加剤を含まない微細繊維と比較して、フルオロケミカルウレタン添加剤が、水滴浸透耐性レベルの改善を示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、実施形態１〜２２のいずれか一項の微細繊維。
【０１００】
例示的な方法の実施形態
１．  繊維形成性ポリアミドを提供することと；
フルオロケミカルウレタン添加剤を提供することと；
複数の微細繊維を形成するために有効な条件下で繊維形成性ポリアミド及びフルオロケミカルウレタン添加剤を組合せ、フルオロケミカルウレタン添加剤が微細繊維中に組み込まれることと
を含む、複数の微細繊維の製造方法であって、
フルオロケミカルウレタン添加剤が、１種又はそれ以上のペルフッ素化アルキル基及び／又はペルフッ素化ヘテロアルキル基を含み、且つそれぞれのアルキル又はヘテロアルキル基が、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基、カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合している（ある種の実施形態において、それぞれのアルキル又はヘテロアルキル基は、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ２−）基又はカルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−）基（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はアルキルである）に結合し；ある種の実施形態において、アルキル及びヘテロアルキル基は２〜１２個の炭素原子を含み、ある種の実施形態においては２〜６個の炭素原子を含む）、方法。
【０１０１】
２．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、存在する唯一の添加剤である、実施形態１の方法。
【０１０２】
３．  フルオロケミカルウレタン添加剤が表面移動剤である、実施形態１又は２の方法。
【０１０３】
４．  フルオロケミカルウレタン添加剤が微細繊維中で繊維形成性ポリアミドに化学結合しない、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【０１０４】
５．  コア相及びコーティング相を含み、コア相が繊維形成性ポリアミドを含み、且つコーティング相がフルオロケミカルウレタン添加剤を含む、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【０１０５】
６．  繊維形成性ポリアミドがナイロンを含む、実施形態１〜５のいずれかの方法。
【０１０６】
７．  ナイロンがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、それらの混合物又はコポリマーを含む、実施形態６の方法。
【０１０７】
８．  ナイロンがナイロン−６−６，６−６，１０を含む、実施形態７の方法。
【０１０８】
９．  フルオロケミカルウレタン添加剤が３０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、実施形態１〜８のいずれかの方法。
【０１０９】
１０．  各繊維がコア相、コーティング相及び移行相を含む、実施形態１〜９のいずれかの方法。
【０１１０】
１１．  コア相が主に繊維形成性ポリアミドを含み、コーティング相がフルオロケミカルウレタン添加剤を含み、且つ移行相が繊維形成性ポリマー及びフルオロケミカルウレタン添加剤を含む、実施形態１０の方法。
【０１１１】
１２．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、撥油性試験（Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  Ｔｅｓｔ）による少なくとも３（又は少なくとも４又は少なくとも５又は少なくとも６）の疎油性レベルを示す微細繊維を提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、実施形態１〜１１のいずれかの方法。
【０１１２】
１３．  フルオロケミカルウレタン添加剤が、水滴試験法（Ｗａｔｅｒ  Ｄｒｏｐ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）による疎水性を微細繊維に提供するために有効な量で選択され、且つ含まれる、実施形態１〜１２のいずれか一項の方法。
【０１１３】
１４．  フルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドが、少なくとも２：１００（又は少なくとも５：１００又は少なくとも１０：１００又は少なくとも２０：１００）の重量比で存在する、実施形態１〜１３のいずれか一項の方法。
【０１１４】
１５．  フルオロケミカルウレタン添加剤及び繊維形成性ポリアミドが、１００：１００まで（又は５０：１００まで）の重量比で存在する、実施形態１〜１４のいずれか一項の方法。
【０１１５】
１６．  微細繊維が、１０ミクロン以下（又は５ミクロンまで、又は４ミクロンまで、又は３ミクロンまで、又は２ミクロンまで、又は１ミクロンまで、又は０．８ミクロンまで、又は０．５ミクロンまで）の平均繊維直径を有する、実施形態１〜１５のいずれか一項の方法。
【０１１６】
１７．  微細繊維が、少なくとも０．０５ミクロン（又は少なくとも０．１ミクロン）の平均直径を有する、実施形態１〜１６のいずれか一項の方法。
【０１１７】
１８．  フルオロケミカルウレタン添加剤が膜形成性ポリマーである、実施形態１〜１７のいずれか一項の方法。
【０１１８】
１９．  フルオロケミカルウレタン添加剤が繊維形成性ポリアミドと少なくとも部分的に相溶性である、実施形態１〜１８のいずれか一項の方法。
【０１１９】
２０．  フルオロケミカルウレタン添加剤がアクリレート又はメタクリレート官能基を含まない、実施形態１〜１９のいずれか一項の方法。
【０１２０】
２１．  形成後に微細繊維が熱処理される、実施形態１〜２０のいずれか一項の方法。
【０１２１】
２２．  形成後に０．５〜１５分間、１００〜１３５℃においてそれらを加熱することによって微細繊維が熱処理される、実施形態２１の方法。
【０１２２】
２３．  形成後に５〜１０分間、１２５〜１３０℃においてそれらを加熱することによって微細繊維が熱処理される、実施形態２２の方法。
【０１２３】
例示的なフィルター媒体及びフィルター要素の実施形態
１．  濾過基材と、基材上に配置された本明細書に開示されたいずれかの実施形態の複数の微細繊維を含む層とを含むフィルター媒体。
【０１２４】
２．  微細繊維層が０．０５μｍ〜３０μｍの厚さを有する、実施形態１のフィルター媒体。
【０１２５】
３．  濾過基材が不織基材である、実施形態１又は２のフィルター媒体。
【０１２６】
４．  濾過基材が合成繊維、セルロース系繊維、ガラス繊維又はその組合せを含む、実施形態１〜３のいずれかのフィルター媒体。
【０１２７】
５．  濾過基材がポリエステル不織物、ナイロン不織物、ポリオレフィン不織物又はそのブレンドされた不織物を含む、実施形態１〜４のいずれかのフィルター媒体。
【０１２８】
６．  濾過基材がポリプロピレン不織物を含む、実施形態５のフィルター媒体。
【０１２９】
７．  濾過基材がスパンボンド又はメルトブロー支持体を含む、実施形態１〜６のいずれかのフィルター媒体。
【０１３０】
８．  微細繊維層が静電紡糸層である、実施形態１〜７のいずれか一項のフィルター媒体。
【０１３１】
９．  濾過基材が疎油性である、実施形態１〜８のいずれか一項のフィルター媒体。
【０１３２】
１０．  疎油性濾過基材が疎油性繊維を含む、実施形態９のフィルター媒体。
【０１３３】
１１．  疎油性濾過基材がフルオロケミカル処理化合物を含む、実施形態９又は１０のフィルター媒体。
【０１３４】
１２．  フルオロケミカル処理化合物がペルフルオロアクリレート、ペルフルオロウレタン、ペルフルオロエポキシ、ペルフルオロシリコーン、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロジオキソラン及びそのコポリマーから選択される、実施形態１１のフィルター媒体。
【０１３５】
１３．  実施形態１〜１２のいずれか一項のフィルター媒体を含むフィルター要素。
【実施例】
【０１３６】
この開示の目的と利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に記載されている特定の物質及びその量、さらにはその他の条件及び詳細が、不当にも、この開示を限定すると解釈してはならない。他に明記されない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、比率などは重量によるものであり、且つ実施例において使用される全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯなどの一般的な化学薬品供給元から得られたか、又は入手可能であるか、或いは従来法によって合成され得る。
【０１３７】
【表１】
2021507126.tif 000002
【０１３８】
試験手順
温水浸漬試験
基材上に配置された層の形態の微細繊維のサンプルを、１４０°Ｆの温度まであらかじめ加熱された水中に浸漬させた。５分後、サンプルを取り出し、乾燥させて、米国特許第６，７４３，２７３号明細書（「Ｆｉｎｅ  ｆｉｂｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｒｅｔａｉｎｅｅｄ」）に記載される手順に従って決定される、維持された微細繊維層効率の量を評価した。温水試験の前及び後の効率を測定することによって、維持された微細繊維層の量を算出するために、低効率フラットシート（ＬＥＦＳ）を利用する。本明細書中、効率が参照される場合、米国特許第６，７４３，２７３号明細書（Ｃｈｕｎｇら）に記載される通り、２０ｆｐｍ（フィート毎分、６．１ｍ／分）で０．７８ミクロン（μｍ）の単分散ポリスチレン球状粒子を用いて測定されたものであった。
【０１３９】
維持された微細繊維の量は、微細繊維の初期量に対するパーセントとして報告され、「維持された微細繊維層効率（ｆｉｎｅ  ｆｉｂｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｒｅｔａｉｎｅｄ）」と呼ばれる。これは、達成された架橋度が温水への攻撃／溶解からそのバルク材料を保護するために十分であったかどうかの、良好な指標を与える。
【０１４０】
撥油性試験（ＡＡＴＣＣ  １１８撥油性：炭化水素耐性試験）
その上に微細繊維が堆積されている非波型セルロース媒体のサンプル（セルロース基材ＬＥＦＳ＝１９．５％）（又はその上に微細繊維が堆積されていない非波型セルロース媒体の疎油性処理されたサンプル、実施例２８）を以下の様式で撥油性に関して試験した：下記の表に示す（表面張力を減少させる）炭化水素流体の液滴を複合媒体の微細繊維上に配置し、そして３０秒後に視覚的にウィッキング又は湿潤に関して試験した。浸潤又は明らかなウィッキングが観察されなかった場合、次のより高次数の液体を以前の液滴に隣接するように配置した。３０秒までの時間で１種の液体が湿潤又はウィッキングを示した場合、試験を中止した。この試験によって定義される油評価は、３０秒後に媒体をウィッキング又は湿潤させない最も低い表面張力を有する液体の数である。本質的に、数（油評価）が高いほど、より低い表面張力を有する油に対する撥油性が良好である。
【０１４１】
示された図面中、フィルター媒体上に配置された液滴は「１」試験液体から開始し、そして不合格になるまで「９」試験液体（左から右へ）までである。
【０１４２】
【表２】
2021507126.tif 000003
【０１４３】
水滴試験
その上に微細繊維が堆積されている非波型セルロース媒体のサンプル（セルロース基材ＬＥＦＳ＝１９．５％）を撥水性に関して試験した。撥油性試験で使用された方法論と同様に、複合媒体の微細繊維上に水滴を配置した。撥油性試験とは対照的に、水滴による湿潤又はウィッキングに関して、より長い期間にわたって、すなわち、水滴の配置直後、水滴の配置の５分後及び１５分後に媒体を視覚的に試験した。より長い期間にわたって、水滴を蒸発させた。本明細書中、１５分間にわたって湿潤又はウィッキングの明らかな徴候がない場合、媒体は撥水性（すなわち、疎水性）であると定義される。
【０１４４】
水浸透耐性：静水頭
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって供給されるＴｅｘＴｅｓｔ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＨｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｈｅａｄ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＦＸ３０００を使用して静水頭を測定することによって、その上に微細繊維が堆積されている非波型セルロース媒体のサンプル（セルロース基材ＬＥＦＳ＝１９．５％）を水浸透撥水性に関して試験した。水滴が最初に媒体に浸透する圧力（ｍｂａｒ）は静水頭と呼ばれ、そして水滴浸透耐性の直接的測定である。
【０１４５】
調製方法
実施例１〜７
アルコール（エタノール、１９０プルーフ）中にポリマーを溶解し、６０℃まで加熱して、９％の固体溶液を作成することによって、ナイロンコポリマー樹脂（Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅ  Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣから得られるＳＶＰ  ６５１、４５％のナイロン−６、２０％のナイロン−６，６及び２５％のナイロン−６，１０を含む２１，５００〜２４，８００の数平均分子量を有するターポリマー）ストック溶液を調製した。実施例１においては、添加剤を添加しなかった。この６５１／エタノール溶液は対照として使用された。毎分０．１２ミリリットル（ｍＬ／分）のフローレート及び３４キロボルト（ｋＶ）の電圧を使用し、この溶液を静電紡糸して濾過基材上に微細繊維の層を形成した。微細繊維の層を（回転ドラムに取り付けられた）基材材料上に収集した。次いで、微細繊維の撥水性及び撥油性に関して、複合媒体を使用した。典型的に、シリンジ及びニードル並びに１０分の紡糸時間を使用する静電紡糸ペンダント液滴システムは、水滴試験及び撥油性試験の間に基材のいずれの影響も完全に被覆及び遮蔽するために十分である。基材材料は、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｖｏｓｅからの湿式堆積セルロース媒体（Ｇｒａｄｅ  ＦＡ  ８４８）であった。
【０１４６】
実施例２〜７に関して、（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＲＣ  ２２０で入手可能な）撥油性（すなわち、疎油性）フルオロケミカルウレタン添加剤を、冷却された６５１／エタノール溶液に添加した。添加剤は約１５％の添加剤固体含有量を有するフルオロケミカルウレタンの水性分散系であった。添加される添加剤の量は、繊維製造のために使用される最終ポリマー配合物中の（撥油性／撥水性を与える）添加剤固体の量が、ＳＲＣ  ２２０：６５１＝１：１００〜５０：１００（重量比）の範囲であるものであった（それぞれ、実施例２、３、４、５、６、７＝ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝１：１００、２：１００、５：１００、１０：１００、２０：１００及び５０：１００）。非常に穏やかに溶液を撹拌し、次いで、実施例１に記載の通りに静電紡糸した。しかしながら、実施例２〜７に関しては、微細繊維層を形成するために４６ｋＶの電圧を使用した。実施例１と同様に、１０分間紡糸することによって微細繊維を基材上に配置した。実施例１〜７のそれぞれにおいて、シートの半分を１２５℃において１０分間、後処理（熱処理）し（本明細書中、それぞれ実施例１ｂ〜７ｂと記載される）、同シートの残りの半分にはいずれの種類の後処理も受けさせなかった（本明細書中、それぞれ実施例１ａ〜７ａと記載される）。
【０１４７】
実施例８〜１７
実施例８は、紡糸時間が（１０分の代わりに）３０秒に制限されたこと以外、実施例６ｂ（２０：１００のＳＲＣ  ２２０：６５１重量比、熱処理された）と同一であった。実施例９〜１２は、繊維が様々な時間量で堆積されたこと以外、実施例８と同一であり、実施例９、１０、１１及び１２＝それぞれ、１、２、５及び１０分であった。実施例１３は、紡糸時間が（１０分の代わりに）３０秒に制限されたこと以外、実施例１ｂ（添加剤なし、熱処理された）と同一であった。実施例１４〜１７は、繊維が様々な時間量で堆積されたこと以外、実施例１３（添加剤なし、熱処理された）と同一であり、実施例１４、１５、１６及び１７＝それぞれ、１、２、５及び１０分であった。
【０１４８】
実施例１８〜２７
実施例１８は、実施例１ｂと同一であり、且つ実施例１９は実施例６ｂと同一であった。実施例２０〜２７は、（表１に記載される）種々の添加剤が利用されたこと以外、実施例１９と同一であった：実施例２０＝ＳＲＡ  ２５０；実施例２１＝ＳＲＡ  ２７０；実施例２２＝ＡＧ−Ｅ０６０；実施例２３＝ＡＧ−Ｅ８００Ｄ；実施例２４＝ＡＧ−Ｅ０９０；実施例２５＝ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ；実施例２６＝ＡＧ−Ｅ１００；及び実施例２７＝ＡＧ−Ｅ０８２。
【０１４９】
実施例２８
実施例２８は、セルロース媒体基材（Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｖｏｓｅからの湿式堆積非波型セルロース媒体（Ｇｒａｄｅ  ＦＡ  ８４８））が疎油性となるように処理されたこと以外、実施例８（２０：１００のＳＲＣ  ２２０：６５１重量比、熱処理された、３０秒の紡糸時間）と同一であった。微細繊維の適用前に、非波型セルロース媒体をフルオロポリマー乳濁液（２−プロパノール中に希釈されたＵＮＩＤＹＮＥ  ＴＧ５５０２フルオロポリマー（Ｄａｉｋｉ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）の１０％溶液）中で浸漬コーティングすることによって処理した。次いで、コーティングされた基材を８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させた。室温まで冷却後、その上に微細繊維が配置されていない基材は、撥油性試験によると８の撥油性を示した。同じく、その上に微細繊維が配置されている基材は、撥油性試験によると８の撥油性を示した。
【０１５０】
結果
微細繊維のバルク特性
実施例８〜１２において製造された微細繊維サンプルは、１０ミクロン以下の平均繊維直径を有した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の測定によると、それらは典型的に２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有した。温水浸漬試験を使用して、いくつかのサンプルを繊維形態及び微細繊維耐水性に関して評価した。加えて、水滴浸耐性に対する微細繊維被覆の影響を理解するために、サンプル上で静水頭測定を実行した。
【０１５１】
図１は、実施例１ｂから得られた繊維（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝０：１００）及び実施例６ｂの繊維（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝２０：１００）のＳＥＭイメージを比較するものである。両繊維層は、同一基材材料上に形成された。明らかに、両方の繊維形成及び得られる繊維直径は極めて類似しており、このことは、６５１繊維形成に及ぼすフルオロケミカルウレタン添加剤の悪影響がないことを示している。
【０１５２】
環境耐性
疎油性フルオロケミカルウレタン添加剤の存在によって、表面への疎油性フルオロケミカルウレタン添加剤の移動による繊維表面保護がもたらされる。環境耐性の見地から、微細繊維耐水性は、実施例６ｂ（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝２０：１００）の微細繊維に対して、実施例１ｂ（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝０：１００）繊維の非波型フラットシートセルロース媒体における温水浸漬試験を実行することによって評価された。
【０１５３】
図２において、温水浸漬後に被覆がより少ない（紡糸時間がより少ない）場合、添加剤を含む微細繊維（実施例１ｂ、正方形）は、対照、すなわち、添加剤を含まない場合（実施例６ｂ、三角形）と比較して、維持された微細繊維層効率のレベルが改善されたことが実証される。
【０１５４】
図３は、（紡糸時間の増加の結果として）基材上に堆積された微細繊維（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝２０：１００）の量が増加すると、静水頭（ミリバール）（実施例８〜１２（正方形））又は水滴浸透耐性における改善があることを示す。図３は、基材上に提供された同一の一般に高い繊維被覆において（例えば少なくとも５分の典型的な静電紡糸プロセス）、フルオロケミカルウレタン添加剤を含む微細繊維（実施例１１及び１２（５分及び１０分において正方形））は、同一微細繊維であるがフルオロケミカルウレタン添加剤を含まないもの（実施例１６及び１７（５分及び１０分において三角形））と比較して、水滴浸透耐性の改善も示す。
【０１５５】
撥水性及び撥油性に及ぼす添加剤濃度の影響
実施例１において上記で議論された通り、１０分の紡糸時間は、水滴試験及び撥油性試験の間の基材のいずれの影響も完全に被覆及び遮蔽するために十分であることが分かっていた。したがって、撥水性及び撥油性試験は、単に微細繊維の挙動を反映すると考えられる。
【０１５６】
図４及び５では、水滴試験を使用して、添加剤濃度の影響及び熱処理の影響が比較される。図４は、後熱処理されない場合の撥水性を得るための添加剤の最小量（ＳＲＣ  ２２０：６５１重量比）を示す。図５は、後熱処理される場合の撥水性を得るための添加剤の最小量（ＳＲＣ  ２２０：６５１重量比）を示す。撥水性に関して、添加剤は微細繊維表面上に存在することが必要とされる。撥水性は、典型的に、フッ素化基のより低い表面張力のため生じる。同一効果は、表面移動を促進するサンプルの後熱処理によって、より低い添加剤濃度において達成可能である。図５は、サンプルが後熱処理される場合の、より低い添加剤濃度での図４と同一の耐水性効果を示す（１０：１００（実施例５ａ）に対してＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝５：１００（実施例４ｂ））。
【０１５７】
図６は、後処理されたサンプル（すなわち、後熱処理されたサンプル）（実施例１ｂ〜７ｂ）に関しての、撥油性試験を使用する撥油性に及ぼす添加剤濃度の影響を示す。撥水性に関して観察されたものと類似して、撥油性特徴を与えるためには繊維表面上に十分な添加剤濃度が必要とされる。しかしながら、撥油性（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝２：１００（実施例３ｂ））に関しては、撥水性（（ＳＲＣ  ２２０（固体）：６５１＝５：１００（実施例４ｂ、図５））に関するよりも低い添加剤濃度で十分であるように思われる。
【０１５８】
繊維形成後の熱処理は添加剤の表面移動を改善し、それによって、撥水性及び撥油性が促進されることの可能性が高い。
【０１５９】
複合体油評価に及ぼす繊維被覆の影響
１０分の紡糸時間は、水滴試験及び撥油性試験の間の基材のいずれの影響も完全に被覆及び遮蔽するために十分であることが分かった。図７及び８は、撥水性及び撥油性に及ぼす微細繊維被覆の影響を示す（実施例８〜１２、１７）。より具体的には、図７及び８は、複合体（基材＋微細繊維）の（水滴試験を使用する）撥水性及び（撥油性試験を使用する）撥油性評価における微細繊維層の影響を実証する。被覆が高いほど、微細繊維が基材を完全に被覆する。この場合、油評価は、（基材が役割を果たさないか、又は存在しないかのように）微細繊維油評価を反映する。より少ない微細繊維被覆においては、基材が寄与するか、又は支配さえする。以前に、撥油性とは対照的に、それが撥水性に関して、より高い添加剤比であることが観察された。この場合、撥水性は、撥油性（２分）に対して、より高い被覆（５分）を必要とするように思われる。これは、ＳＲＣ  ２２０添加剤のポリウレタン主鎖によるものであると考えられる。
【０１６０】
異なる添加剤の影響
図９及び１０は、微細繊維（基材上非常に高い微細繊維被覆；紡糸時間＝１０分）水滴浸透及び撥油性又は油評価における種々の添加剤の影響を比較する。明らかに、ＳＲＣ  ２２０は疎水性及び疎油性基準の両方を満たす唯一の実証された添加剤である。添加剤ＡＧ−Ｅ８００Ｄ及び５５０Ｄを含む繊維は、それぞれ疎水性試験（すなわち、水滴試験）に合格するが、それらは疎油性試験（すなわち、撥油性試験）には不合格である。添加剤に関して、疎油性繊維の製造のために有効となるために、添加剤が少なくとも部分的に添加剤ポリマーと相溶性である（著しい相分離が生じない）ことが仮定される。第２に、添加剤はペルフッ素化アルキル基（例えば−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎ＝２〜５））又はペルフッ素化ヘテロアルキル基を有するフルオロケミカルウレタン添加剤であるべきである。フルオロケミカルウレタン添加剤はこの基準を満たす。フルオロケミカルウレタン添加剤は、部分的に又は完全にＳＶＰ  ６５１と相溶性である（ポリマー及び添加剤は両方とも水素結合相互作用をもたらすことができるアミド基を有し、これが少なくとも部分的な相容性を導くことに留意されたい）。したがって、試験された他の添加剤（表１参照）は全て不合格であった。
【０１６１】
それに限定されるように意図されないが、繊維紡糸は、添加剤（この場合、典型的にポリマー）が繊維形成性ポリマーマトリックス中で氷結する、急速プロセスであることと考えられる。焼き鈍し（熱処理）は添加剤移動を補助し、そして繊維上に完全に組織化することができる。しかしながら、添加剤の分子量次第で、それらが表面に移動したとしても、（不相容性による）ドメイン形成の傾向があり、それによって撥水性及び撥油性を提供することができない。フルオロケミカルウレタン添加剤が劇的に油評価を改善する場合、少なくとも部分的な相容性がドメイン形成を防ぐように補助し、そして相対的に低いＴｇを有するウレタンがより迅速に拡散して、表面に移動し、そして適切に組織化する。
【０１６２】
複合体油評価に及ぼす基材化学の影響
複合体撥油性を増加させるための疎油性濾過基材の使用は、実施例８と実施例２８との比較によって示される。上記で実証された通り、低被覆の微細繊維の適用によって、基礎基材のものと同様の複合体油評価がもたらされる。これは、標準セルロース（実施例８）及び疎油性コーティングされたセルロース（実施例２８）への低被覆における微細繊維の適用によって実証された。図１１中、疎油性微細繊維の表面被覆が低い場合、１のみの撥油性評価が生じたことが分かる（実施例８）。対照的に、同一量の疎油性微細繊維を疎油性セルロース基材に適用した場合、８の撥油性評価が生じた（実施例２８）。
【０１６３】
本明細書に引用される特許、特許文献及び刊行物の完全な開示は、参照によって、それぞれが個々に組み込まれるかのように全体が本明細書に組み込まれる。本明細書と、本明細書中に参照によって組み込まれるいずれかの文献の開示との間に何らかの矛盾又は相違がある場合、本明細書を優先するものとする。本明細書の開示への種々の修正及び変更は、本明細書の開示の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本明細書の開示が、本明細書に明らかにされる例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されるように意図されないこと、そしてそのような実施例及び実施形態は一例として提供され、本明細書の開示の範囲は、以下の通り本明細書に明らかにされる請求項によってのみ制限されるように意図されることは理解されるべきである。
【図１】
2021507126.tif 000004
【図２】
2021507126.tif 000005
【図３】
2021507126.tif 000006
【図４】
2021507126.tif 000007
【図５】
2021507126.tif 000008
【図６】
2021507126.tif 000009
【図７】
2021507126.tif 000010
【図８】
2021507126.tif 000011
【図９】
2021507126.tif 000012
【図１０】
2021507126.tif 000013
【図１１】
2021507126.tif 000014
【国際調査報告】
2021507126.tif 000015
2021507126.tif 000016