(57)【要約】    本開示の実施形態は、オレフィンを重合するプロセスを含み、本プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含み、触媒系が、第ＩＶ族金属−配位子錯体と、金属活性化剤イオン性錯体とを含み、金属活性化剤イオン性錯体が、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有する。  【化１】2021519362.tif 000034  【選択図】なし
2021519362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを重合するためのプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含み、前記触媒系が、プロ触媒と、金属活性化剤イオン性錯体とを含み、前記金属活性化剤が、アニオンおよび対カチオンを含み、前記アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有し、
【化１】
2021519362.tif 000031
式中、
ｎが０、または１であり、
各Ｒが独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2021519362.tif 000032
各Ｙが独立して、炭素またはケイ素であり、
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が独立して、（（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−Ｈ、−Ｆ、またはＣｌから選択され、式中、Ｒ１１−１３のうちの少なくとも１つ、およびＲ２１−２５のうちの１つが、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、
各Ｘが、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールから独立して選択された単座配位子であり、
任意選択的に、式（Ｉ）の２つのＸ基が、共有結合しており、
各ＲＣが独立して、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ただし、
前記対カチオンが、Ｍｅ２ＰｈＮ（Ｈ）＋であり、前記アニオンが、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４であるとき、前記プロ触媒が、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２またはＥｔ（１−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではなく、
前記対カチオンが、（Ｐｈ）３Ｃ＋であり、前記アニオンが、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４であるとき、前記プロ触媒が、Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではない、プロセス。
【請求項２】
前記プロ触媒が、ビス−ビフェニルフェノキシ第ＩＶ族金属−配位子錯体である、請求項１に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項３】
ｎが０であり、各Ｘが独立して、−Ｃ（Ｈ）（ＣＦ３）２、−Ｃ６Ｆ５、または−Ｃ（ＣＦ３）３である、請求項１または請求項２に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項４】
ｎが１であり、Ｒが、−Ｃ（ＣＦ３）３であり、各Ｘが、−Ｃ６Ｆ５である、請求項１または請求項２に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項５】
ｎが０であり、４つのＸ基のうちの３つが、−Ｃ６Ｆ５である、請求項１または請求項２に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項６】
ｎが０であり、４つのＸ基すべてが、−Ｃ６Ｆ５である、請求項１または請求項２に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項７】
前記対カチオンが、置換アンモニウム、置換および非置換トリアリールカルボニウム、または置換および非置換フェロセニウムから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項８】
前記対カチオンが、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、各ＲＮが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項９】
前記対カチオンが、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、少なくとも２つのＲＮが独立して、（Ｃ１０−Ｃ３０）アルキルから選択される、請求項６に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項１０】
前記対カチオンが、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項１１】
前記対カチオンが、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＳ）３であり、式中、ＲＳが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項１２】
ｎが０である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項１３】
２つのＸ基が、共有結合しており、前記アニオンが、式（ＩＶ）に従った構造を有し、
【化３】
2021519362.tif 000033
式中、
Ｒおよび各Ｘが、式（Ｉ）で定義されたとおりであり、
ｚが、０または１であり、ｙが、０、１、または２であり、ｘが、１または２であり、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、
Ｌが、共有結合している前記２つのＸ基を表し、
Ｌが独立して、ハロゲン置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレン、ハロゲン置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアルキレン、またはハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレンから選択され、
ｚが１であるとき、Ｘがハロゲン、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールから選択される、請求項１に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項１４】
Ｌが、ハロゲン化ジラジカルビフェニル、またはハロゲン化ジラジカルナフタレン−ジイルである、請求項１３に記載のオレフィンを重合するためのプロセス。
【請求項１５】
高沸点完全飽和炭化水素溶液１リットルあたり、２００マイクロモルの金属活性化剤イオン性錯体および２０ミリモルの水の濃度を有する、高沸点完全飽和炭化水素溶液中の前記金属活性化剤イオン性錯体が、炭化水素導電率試験によって測定すると、０．１以下の誘電正接パーセントを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月３０日出願の米国仮特許出願第６２／６５０，４５３号に対する優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセス、より具体的には、第４族金属−配位子プロ触媒錯体と、金属活性化剤、イオン性錯体活性化剤、または助触媒とを含むオレフィン重合触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α−オレフィンポリマーの生成およびα−オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益な特徴を有し得る。α−オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、プロ触媒の迅速な活性化、高い触媒効率、高温能力、一貫したポリマー組成、および選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００４】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。そのような触媒系の選択は、オレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素であり得る。ポリエチレン系ポリマーを生成するための触媒系としては、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれかの）触媒系を挙げることができる。
【０００５】
重合のための触媒活性種を生成するために、触媒系の一部としての分子重合プロ触媒を活性化し、この活性化は、任意の多数の手段によって達成することができる。そのような１つの方法は、ブレンステッド酸である活性化剤または助触媒を用いる。分子重合プロ触媒、特に第ＩＶ族金属錯体を含むそのようなプロ触媒を活性化するために、一般的には、弱く配位するアニオンを含有するブレンステッド酸塩が利用されている。完全にイオン化しているブレンステッド酸塩は、プロトンを移動させて、そのような第ＩＶ族金属錯体のカチオン誘導体を形成することが可能である。
【０００６】
ブレンステッド酸塩などの活性化剤では、カチオン成分としては、例えば、アンモニウム、スルホニウム、もしくはホスホニウム誘導体などのプロトンを移動させることが可能なカチオン、または例えばフェロセニウム、銀（Ｉ）、もしくは鉛（ＩＩ）カチオンなどの酸化カチオン、または例えばカルボニウムもしくはシリリウムなどの高ルイス酸性カチオンを挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、カチオンがプロ触媒を活性化すると、活性化剤がポリマー組成物中に残留する場合がある。結果として、カチオンおよびアニオンが、ポリマー組成に影響を与える場合がある。すべてのイオンが等しく拡散するわけではないので、異なるイオンがポリマー組成に異なる影響を与える。具体的には、イオンのサイズ、イオンの電荷、イオンと周囲の媒体との相互作用、およびイオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーは、溶媒、ゲル、またはポリマー材料などの周囲の媒体を通じて拡散するイオンの能力に影響を与えるであろう。
【０００８】
従来のオレフィン重合活性化剤としては、弱配位性または非配位性アニオンが挙げられる。アニオンの配位が弱いことによって、カチオン触媒の触媒効率の増加がもたらされることが示されている。しかしながら、非配位性アニオンの非求核特徴も拡散を増加させるので、生成されたポリマー中に残留する活性化剤アニオンは、ポリマーの電気抵抗を低下させ、それにより電気損失を増加させ、それにより生成されたポリマーの絶縁能力を減少させるであろう。
【発明の概要】
【０００９】
ポリマー系における活性化剤の望ましい特徴としては、オレフィン系ポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させる能力、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、およびオレフィン重合が完了した後に活性化剤を分解可能にする能力が挙げられる。非配位性アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）に由来する活性化剤は、これらの望ましい特徴のうちの多くを獲得する。それにもかかわらず、典型的な重合反応条件下では、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンは容易に分解されず、最終ポリマー中に損なわれずに残留し得る。最終ポリマー中に活性化剤が損なわれずに存在することは、最終ポリマーの電気的特性に有害であり得る。
【００１０】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）などの部分的に加水分解された金属トリアルキルに基づく活性化剤は、例えば、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンよりも容易に分解されるが、最終ポリマーにおける貧弱な高温触媒効率およびより広い組成ドリフトを被る。
【００１１】
金属−配位子プロ触媒を効率的に活性化し、容易に分解され、高温で良好に機能する活性化剤が、現在も必要とされている。本開示の触媒系としては、第ＩＶ族金属−配位子錯体と活性化剤または助触媒との、そのような必要性に対処する組み合わせが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン樹脂を生成するために、活性化剤が、第ＩＶ族金属−配位子プロ錯体と容易に反応し、第ＩＶ族金属−配位子プロ錯体を活性化させると、ポリオレフィン樹脂は、有用なポリマー組成および電気的特性を呈する。本開示の触媒系に含まれる活性化剤は、α−オレフィンポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させて、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、および活性化剤を分解可能にする能力などの特徴を呈する。
【００１２】
１つ以上の実施形態によれば、オレフィンを重合するプロセスは、第ＩＶ族金属−配位子錯体と、金属活性化剤イオン性錯体とを含む触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。金属活性化剤イオン性錯体は、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）に従った構造を有する。
【化１】
2021519362.tif 000003
【００１３】
対カチオンは、＋１の形式電荷を有する任意のカチオンである。式（Ｉ）では、ｎは、０または１である。ｎが１であるとき、Ｒが、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化２】
2021519362.tif 000004
【００１４】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）では、各Ｙは独立して、炭素またはケイ素であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５の各例は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＯＲＣ、−Ｏ−、またはハロゲンから選択され、式中、ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ１１−１３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、Ｒが式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１−２５のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。いくつかの実施形態では、対カチオンは、第三級カルボカチオン、アルキル置換アンモニウムイオン、アニリニウム、アルキル置換アルモセニウム（ａｌｕｍｏｃｅｎｉｕｍ）、またはフェロセニウムから選択することができる。
【００１５】
式（Ｉ）では、各Ｘは、ハロゲン、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−ＯＲＣ、またはトリフラート（−ＯＴｆ）から独立して選択された単座配位子である。さらに、１つのみのＸは、ハロゲン、−ＯＲＣ、トリフラート（−ＯＴｆ）、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルである。任意選択的に、式（Ｉ）の２つのＲ基は、共有結合している。各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである。金属活性化剤錯体は、炭化水素導電率試験によって測定すると、炭化水素溶液中に２００マイクロモルの金属活性化剤錯体および２０ミリモルの水の濃度で、０．１以下の誘電正接パーセントを含む。いくつかの実施形態では、触媒系中の式（ＸＩ）の１つ以上の金属−配位子錯体の合計モル数対触媒系中の１つ以上の助触媒の合計モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。
【００１６】
１つ以上の実施形態では、具体的には式（Ｉ）の２つのＸ基が共有結合しているとき、助触媒は、式（ＩＶ）に従った構造を有する。
【化３】
2021519362.tif 000005
【００１７】
式（ＩＶ）では、ＸおよびＲは、式（Ｉ）で定義されたとおりである。下付き文字ｚは、０または１であり、下付き文字ｙは、０、１、または２であり、下付き文字ｘは、１または２であり、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。共有結合している２つのＸ基を表す各Ｌは独立して、ハロゲン置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレン、ハロゲン置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアルキレン、またはハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレンから選択される。下付き文字ｚが１のとき、単座配位子Ｘは、ハロゲン、ハロゲン化−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３（トリフラート）から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
【００１９】
一般的な略語を、以下に列記する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ：トリフラート、（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ：Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ−ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＴｉＢｎ４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ２窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日。
【００２０】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（それにより、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべて、置換アルキルであってもよいか、またはＲ１およびＲ２が、置換アルキルであってもよく、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示すことを意図しており、排除することを意図していない。
【００２１】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【００２２】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００２３】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【００２４】
「ハロゲン置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「ハロゲン置換」および「ハロゲン化」という用語は、交換可能である。「過ハロゲン化」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合しているすべての−Ｈが、ハロゲンによって置き換えられていることを意味する。「ハロゲン置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の−Ｈが、ハロゲン原子によって置き換えられていることを意味する。
【００２５】
本開示では、「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）または塩素原子（Ｃｌ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、例えば、フッ化物（F−）または塩化物（Ｃｌ−）を意味する。
【００２６】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００２７】
本開示において、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００２８】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであってもよい。より広義には、「［Ｃｚ］アルキル」という用語は、置換基を含めて、ラジカル中に最大ｚ個の炭素原子が存在することを意味し、ｚは正の整数である。
【００２９】
「（Ｃ６−Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６〜１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、フルオレン−９−オン−１−イル、およびビフェニルが挙げられる。
【００３０】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ−Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００３１】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００３２】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００３３】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、３〜５０個の炭素原子を有する、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００３４】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｐ（ＲＰ）、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｎ（ＲＮ）、または−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２が挙げられ、式中、各ＲＣおよび各ＲＰが、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮが、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素ジラジカルは、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの１つは炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの１つは炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができるか、または２つのラジカルのうちの１つはヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００３５】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃｌ−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００３６】
「（Ｃ４−Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４〜５０個の炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子の、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。
【００３７】
５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３個であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。
【００３８】
６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。
【００３９】
二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００４０】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキルという用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている
【００４１】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００４２】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【００４３】
本開示の実施形態は、オレフィンを重合するプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含み、触媒系が、第ＩＶ族金属−配位子錯体と、金属活性化剤イオン性錯体とを含み、金属活性化剤イオン性錯体が、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有する、プロセスを含む。
【化４】
2021519362.tif 000006
【００４４】
式（Ｉ）では、各Ｘは、ハロゲン、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールから独立して選択された単座配位子である。さらに、多くとも１つのＸは、ハロゲンである。
【００４５】
式（Ｉ）では、下付き文字ｎは、０または１である。各Ｒが独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化５】
2021519362.tif 000007
【００４６】
式（ＩＩ）では、各Ｙは独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択される。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、各Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであり、Ｙが炭素であるとき、Ｒ１１−１３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。
【００４７】
式（ＩＩＩ）では、各Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択される。Ｒが式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１−Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。
【００４８】
触媒系の１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）のアニオンの下付き文字ｎは０であり、各Ｘ基は独立して、−Ｃ（Ｈ）（ＣＦ３）２、−Ｃ６Ｆ５、または−Ｃ（ＣＦ３）３である。いくつかの実施形態では、１つのＸは、−ＯＨ、トリフラート（−ＯＴｆ）、メチル、またはハロゲンから選択される。他の実施形態では、ｎは０であり、４つのＸ基のうちの３つは、−Ｃ（ＣＦ３）３であり、４つのＸ基うちの１つのＸは、−Ｃ６Ｆ５である。
【００４９】
重合系の実施形態では、対カチオンが、Ｍｅ２ＰｈＮ（Ｈ）＋であり、アニオンが、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４であるとき、プロ触媒は、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２またはＥｔ（１−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではない。いくつかの実施形態では、対カチオンが（Ｐｈ）３Ｃ＋であり、アニオンがＡｌ（Ｃ６Ｆ５）４であるとき、プロ触媒は、Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではない。
【００５０】
触媒系の１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）のアニオンの２つのＸ基は共有結合しており、アニオンは式（ＩＶ）に従った構造を有する。
【化６】
2021519362.tif 000008
【００５１】
式（ＩＶ）では、Ｒおよび各Ｘは、式（Ｉ）で定義されたとおりであり、ｚは、０または１であり、ｙは、０、１、または２であり、ｘは、１または２であり、２ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｌは、共有結合している２つのＸ基を表し、Ｌは独立して、ハロゲン置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレン、ハロゲン置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアルキレン、またはハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレンから選択される。
【００５２】
式（ＩＶ）では、ｚが１であるとき、Ｘは、ハロゲン化−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される。
【００５３】
式（ＩＶ）のアニオンを含む触媒系の１つ以上の実施形態では、Ｌは、ハロゲン化ビフェニルジラジカルイオン、またはハロゲン化ナフタレン−ジイルである。ハロゲン化ビフェニルジラジカルイオンは、各々のフェニル環上に単一のラジカルを有し得る。ハロゲン化ナフタレン−ジイル上のジラジカルは、ナフタレンの４個以上の炭素原子によって分離されていてもよい。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、金属活性化剤イオン性錯体は、式（Ｉ）または（ＩＶ）に従ったアニオン、およびプラス１（＋１）の形式電荷を有する対カチオンを含む。金属イオン性錯体のいくつかの実施形態では、対カチオンは、プロトン化トリ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］アンモニウムカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、対カチオンは、アンモニウムカチオン上に１つまたは２つの（Ｃ１４−Ｃ２０）アルキル基を含有する、プロトン化トリアルキルアンモニウムカチオンである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、少なくとも２つのＲＮが、（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルから選択される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（ＣＨ３）ＨＲＮ２であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、対カチオンは、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、またはメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンから選択される。メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、またはメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンは、本明細書ではまとめてアーメーニウム（ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）カチオンと称される。アーメーニウムカチオンを有するイオン性化合物は、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（商標）の商品名で入手可能な例えばＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴである、メチルジ（オクタデシル）アミン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アミン、メチルジ（ヘキサデシル）アミン、またはメチルジ（テトラデシル）アミンを、（例えば、エーテル中の無水ＨＣｌで）プロトン化することによって容易に形成される。他の実施形態では、対カチオンは、トリチルフェニルメチルカルボカチオン（＋Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３）であり、トリチルとも称される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３などのトリス−置換−トリフェニルメチルカルボカチオンであり、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。他の実施形態では、対カチオンは、アニリニウム、フェロセニウム、またはアルミノセニウムから選択される。アニリニウムカチオンは、［ＨＮ（ＲＳ）（ＲＮ）２］＋などのプロトン化窒素カチオンであり、式中、ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはＨであり、ＲＳが、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され、各アルキルまたはアリールは、−ＯＲＣ、例えばＣ６Ｈ５ＮＭｅ２Ｈ＋でさらに置換されていてもよい。アルミノセニウムは、ＲＳ２Ａｌ（ＴＨＦ）２＋などのアルミニウムカチオンであり、式中、ＲＳが、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、金属活性化剤イオン性錯体は、炭化水素導電率試験によって測定すると、高沸点完全飽和炭化水素溶液中に２００マイクロモルの金属活性化剤錯体および２０ミリモルの水の濃度で、０．１以下の誘電正接を有する。いくつかの実施形態では、金属活性化剤イオン性錯体は、炭化水素導電率試験によって測定すると、高沸点完全飽和炭化水素溶液１リットルあたり、２００マイクロモルの金属活性化剤イオン性錯体および２０ミリモルの水の濃度で、０．０５以下、０．０３以下、または０．０２５以下の誘電正接を有する。高沸点完全飽和炭化水素溶液（「炭化水素溶液」）は、高沸点完全飽和炭化水素溶媒、水、および金属活性化剤イオン性錯体を含む。高沸点完全飽和炭化水素溶媒としては、スクアラン、ドデカン、エイコサン、またはトリアコンタンを挙げることができる。「高沸点完全飽和炭化水素溶媒」に関する「高沸点」という用語は、１５０℃超、または１９０℃に等しい沸点を有する溶媒を指す。
【００５６】
本開示に従った重合プロセスによって生成されるポリオレフィンエラストマー、具体的には、式（Ｉ）に従った金属活性化剤イオン性錯体によって生成されるエラストマーの比較電気特性を理解するために、炭化水素導電率（ＨＣ）試験を実行した。ＨＣ試験は、メチルジ（（Ｃ１４−Ｃ２０）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの比較活性化剤によって生成されるポリオレフィンエラストマーと、本開示の金属活性化剤イオン性錯体によって生成されるポリオレフィンエラストマーとの間の電気的特性の違いを模擬実験する。ＨＣ試験では、活性化剤を高沸点完全飽和炭化水素溶媒中に室温で溶解させる。（室温は、およそ２２．０±２．５℃である。）
【００５７】
ＨＣ試験では、炭化水素試料の誘電正接（６０Ｈｚ）および導電率を測定する。Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの広帯域誘電分光計（Ａｌｐｈａ−Ａ）を使用する標準的な方法を使用して、炭化水素試料の各々を測定する。すべての試料調製ステップおよび測定は、穏やかな加熱以外、室温で実行した。
【００５８】
炭化水素試料を調製するために、およそ１０ｍＬの炭化水素溶媒に一定量の活性化剤を添加して、溶液中およそ２００μＭの活性化剤の濃度を有する試料を作り出す。含水炭化水素試料では、脱イオン水を添加して、およそ２０ｍＭの濃度を得、一定量の活性化剤を添加して、２００μＭの活性化剤炭化水素溶液を得る。すべての試料を炭化水素の沸点未満に加熱して、水と残留する低沸点溶媒を除去する。前段落に記載のように、誘電正接および導電率を測定する。
【００５９】
触媒系中の１つ以上の第ＩＶ族金属−配位子錯体の合計モル数対触媒系中の１つ以上の金属活性化剤イオン性錯体の合計モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。
【００６０】
例示的な実施形態では、触媒系は、アニオンおよび対カチオンを含む金属活性化剤イオン性錯体を含み得、アニオンは式（Ｉ）に従う。例示的な実施形態は、本開示に記載の対カチオンと錯体を形成したアニオン構造を含み、次の構造を有する。
【化７】
2021519362.tif 000009
【００６１】
ポリマーの電気的特性
ポリマー材料などの媒体の電気絶縁効率は、媒体の電気抵抗および媒体の電気損失を考慮して評価することができる。電気損失は、電場の存在下で、絶縁媒体が電気的に絶縁する効率を低下させる。抵抗は、電力または電気損失に逆相関するため、絶縁媒体の抵抗は、交流（ＡＣ）システムと直流（ＤＣ）システムとの両方で可能な限り高くする必要がある。
【００６２】
ポリマー材料などの絶縁媒体に封入された光起電デバイスなどのＤＣシステムでは、電気損失は、封入されたデバイスから封入剤を通って外部環境への漏れ電流として現れる。この電流（Ｉ）は、絶縁媒体の電圧（Ｖ）に相関し、等式Ｉ＝Ｖ×Ｒ−１に従って、絶縁媒体の抵抗（Ｒ）に逆相関する。したがって、抵抗が高いほど、電流および漏れ電流は少なくなる。
【００６３】
ケーブル絶縁体などの絶縁媒体を含むＡＣシステムでは、電気損失は、電場の存在下での絶縁媒体によるエネルギーの吸収として現れる。電力（Ｐ）で測定するこの損失は、等式Ｐ＝Ｖ２×ω×Ｃ×ε′×ｔａｎδによって決定され、式中、ωが角周波数であり、ε’が、比誘電率であり、Ｃが、キャパシタンスであり、ｔａｎδが、誘電正接であり、ｔａｎδ＝（Ｃ×Ｒ×ω）−１であり、等式Ｐ＝Ｖ２×ε′×Ｒ−１を生じる。抵抗は電力損失に逆相関するので、抵抗が高いほど電力損失は低くなる。
【００６４】
媒体の電気抵抗は、一般に、外部電場によって引き起こされるイオン拡散の結果として減少する。イオン拡散が電気的応答よりも優勢であるシステムでは、抵抗は、等式Ｒ＝６×π×ε′×ε０×η×ｒ×Ｃ−１×ｑ−２×Ｎ−１に従ってイオン拡散に相関し、式中、ε０が、真空誘電率（８．８５４×１０−１２Ｆ・ｍ−１）であり、ηが、媒体の動粘度であり、ｒがイオンの流体力学的半径であり、ｑが、イオンの電荷であり、Ｎが、イオンの濃度である。抵抗の増加はエネルギー損失を減少させ、イオン濃度の減少は抵抗を増加させるので、媒体を通じて拡散するイオンの濃度の低減は、エネルギー損失を減少させる。
【００６５】
所与の媒体を通じて拡散するイオンの能力は、イオンのサイズ、イオンの電荷、イオンと周囲の媒体との相互作用、および利用可能な対イオンとのイオンの解離エネルギーによって影響を受ける。すべてのイオンが所与の媒体を通じて等しく拡散するわけではないので、媒体がポリマーであると、イオンの拡散率は、一般にポリマーの絶縁能力に影響を与える。理論によって束縛されることを意図するわけではないは、式（Ｉ）のイオン性金属活性化剤錯体のアニオンが、生成されたポリマーを通じて拡散する能力が低いので、本開示の触媒系の生成されたポリマーは、電気損失の減少などの望ましい電気的特性を有すると考えられる。
【００６６】
触媒系成分
触媒系としては、プロ触媒を挙げることができる。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、または金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒としては、チタン（Ｔｉ）金属−配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属−配位子錯体、またはハフニウム（Ｈｆ）金属−配位子錯体などの、１つまたは２つ以上の第ＩＶ属金属（ＣＡＳに従った第ＩＶＢ族、またはＩＵＰＡＣ命名規則に従った第４族）−配位子錯体を挙げることができる。プロ触媒の非限定的な例としては、触媒、プロ触媒、またはエチレン系ポリマーを重合するための触媒活性化合物が挙げられ、ＵＳ８３７２９２７、ＷＯ２０１０／０２２２２８、ＷＯ２０１１／１０２９８９、ＵＳ６９５３７６４、ＵＳ６９００３２１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、ＵＳ７６５０９３０、ＵＳ６７７７５０９、ＷＯ９９／４１２９４、ＵＳ６８６９９０４、またはＷＯ２００７／１３６４９６のうちの１つ以上に開示されており、これらの文書はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６７】
１つ以上の実施形態では、第ＩＶ族金属−配位子錯体としては、ビス−フェニルフェノキシ第ＩＶ族金属−配位子錯体、または拘束された形状の第ＩＶ族金属−配位子錯体が挙げられる。
【００６８】
いくつかの実施形態によれば、ビス−ビフェニルフェノキシ第ＩＶ族金属−配位子錯体は、式（ＸＩ）に従った構造を有する。
【化８】
2021519362.tif 000010
【００６９】
式（ＸＩ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、金属が、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。下付き文字ｎが１のとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、下付き文字ｎが２のとき、各Ｘは、単座配位子である。Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、−Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２ＯＳｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｎ（ＲＮ）Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ（ＲＣ）２Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、−Ｐ（ＲＰ）−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、および−Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択された、ジラジカルである。各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、Ｒ２−４、Ｒ５−８、Ｒ９−１２、およびＲ１３−１５は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ１６は、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＶ）を有するラジカルから選択される。
【化９】
2021519362.tif 000011
【００７０】
式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、および（ＸＩＶ）では、Ｒ３１−Ｒ３５、Ｒ４１−Ｒ４８、およびＲ５１−Ｒ５９の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択される。
【００７１】
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々が独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
【００７２】
式（ＸＩ）に従った例示的な金属−配位子錯体としては、例えば、
【００７３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７５】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７６】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７７】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７８】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８０】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８１】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８２】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８５】
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８６】
（２’２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８７】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８８】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９０】
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９１】
（２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９２】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ジルコニウム；
【００９３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−チタン；および
【００９４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−チタンが挙げられる。
【００９５】
本開示の触媒系において、金属活性化剤と組み合わせて使用することができる他のビス−ビフェニルフェノキシ金属−配位子錯体は、当業者には明らかであろう。
【００９６】
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属−配位子錯体としては、式（ＸＶ）に従った第ＩＶ族金属−配位子錯体、
【００９７】
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ、または（ＸＶ）の二量体を挙げることができる。
【００９８】
式（ＸＶ）では、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合してもよい。
【００９９】
式（ＸＶ）では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の第４族金属である。Ｘは、Ｍを含むメタロサイクルをＬｐと一緒に形成する、任意選択的な最大５０個の非水素原子の二価の置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する、任意選択的な中性配位子であり、各Ｘ”は独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、両方の原子価がＭに結合している２価のジアニオン部分を形成してもよいか、または任意選択的に、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、Ｍが＋２の酸化状態にあるＭにπ結合している中性の、共役もしくは非共役ジエンを形成してもよい。他の実施形態では、１つ以上のＸ’‘基および１つ以上のＸ’基は、一緒に結合してもよく、それにより、Ｍに共有結合し、かつルイス塩基官能基によってＭに配位している部分を形成する。
【０１００】
本発明の実施に用いることができる例示的な拘束された形状の第ＩＶ族錯体としては、
【０１０１】
シクロペンタジエニルチタントリメチル；
【０１０２】
シクロペンタジエニルチタントリエチル；
【０１０３】
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；
【０１０４】
シクロペンタジエニルチタントリフェニル；
【０１０５】
シクロペンタジエニルチタントリベンジル；
【０１０６】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル；
【０１０７】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン；
【０１０８】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン；
【０１０９】
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド；
【０１１０】
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド；
【０１１１】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；
【０１１２】
インデニルチタントリメチル；
【０１１３】
インデニルチタントリエチル；
【０１１４】
インデニルチタントリプロピル；
【０１１５】
インデニルチタントリフェニル；
【０１１６】
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル；
【０１１７】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；
【０１１８】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル；
【０１１９】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド；
【０１２０】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド；
【０１２１】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン；
【０１２２】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン；
【０１２３】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン；
【０１２４】
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル；
【０１２５】
テトラヒドロインデニルチタントリメチル；
【０１２６】
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル；
【０１２７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１２８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１２９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル；
【０１３０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル；
【０１３２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
【０１３４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル；
【０１３５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル；
【０１３６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１３７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１３８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１３９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１４０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１４１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１４２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１４３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１４４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１４５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１４６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
【０１４７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１４８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１４９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１５０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１５２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
【０１５３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１５４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１５６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１５７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１５８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１５９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
【０１６０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１６１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン；
【０１６２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１６７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１６８】
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１６９】
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０１７０】
他の触媒、具体的には他の第ＩＶ族金属−配位子錯体を含有する触媒は、当業者には明らかであろう。
【０１７１】
本開示の触媒系は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有する金属活性化剤イオン性錯体に加えて、助触媒または活性化剤を含み得る。そのような追加の助触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーのアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基に１〜２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、または前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、アルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力として、通常、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
【０１７２】
本開示に記載の活性化剤と併せて使用することができるジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１２ＡｌＯＴ２またはＴ１Ａｌ（ＯＴ２）２に対応し、式中、Ｔ１が、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどの第二級または第三級（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、Ｔ２が、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルトリル、または４−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールラジカル、またはアリール置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルラジカルである。
【０１７３】
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるもの、アルキル基に１〜６つの炭素、およびアリール基に６〜１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【０１７４】
本開示の実施形態に従った触媒系では、金属活性化剤イオン性錯体対第ＩＶ族金属−配位子錯体のモル比は、例えば１：５０００〜１００：１、１：１００〜１００：１、１：１０〜１０：１、１：５〜１：１、または１．２５：１〜１：１などの１：１０，０００〜１０００：１であり得る。触媒系は、本開示に記載の１つ以上の金属活性化剤イオン性錯体の組み合わせを含み得る。
【０１７５】
本開示の触媒系は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有する金属活性化剤イオン性錯体に加えて、助触媒または活性化剤を含み得る。そのような追加の助触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーのアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基に１〜２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、または前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、アルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力として、通常、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
【０１７６】
本開示に記載の活性化剤と併せて使用することができるジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１２ＡｌＯＴ２またはＴ１Ａｌ（ＯＴ２）２に対応し、式中、Ｔ１が、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどの第二級または第三級（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、Ｔ２が、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルトリル、または４−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールラジカル、またはアリール置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルラジカルである。
【０１７７】
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるもの、アルキル基に１〜６つの炭素、およびアリール基に６〜１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【０１７８】
本開示の実施形態に従った触媒系では、金属活性化剤イオン性錯体対第ＩＶ族金属−配位子錯体のモル比は、例えば１：５０００〜１００：１、１：１００〜１００：１、１：１０〜１０：１、１：５〜１：１、または１．２５：１〜１：１などの１：１０，０００〜１０００：１であり得る。触媒系は、本開示に記載の１つ以上の金属活性化剤イオン性錯体の組み合わせを含み得る。
【０１７９】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチルジエン（ｅｔｈｙｌｄｉｅｎｅ）−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【０１８０】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）含み得る。「少なくともモル％から」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、および／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、またはエチレンに由来するモノマー単位を５０〜１００モルパーセント、またはエチレンに由来する単位を８０〜１００モルパーセント含み得る。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、本開示の重合プロセスは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含み得るエチレン系ポリマーを生成する。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセントを含み得る。
【０１８２】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、一定量の（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンを含み得る。（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの量は、５０モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも０．５モルパーセント〜２５モル％の（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンを含み得、さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも５モル％〜１０モル％の（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンを含み得る。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンは、１−オクテンである。
【０１８３】
本開示の実施形態に従った触媒系と組み合わせた任意の従来の重合プロセスを使用して、エチレン系ポリマーを生成することができる。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１８４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【０１８５】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本開示内に記載の触媒系の存在下で重合される、単一反応器システム、例えば、単一ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。
【０１８６】
ポリマープロセスは、１つ以上の添加剤を組み込むことをさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、約０〜約１０パーセントの合計重量のそのような添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得、触媒系が、少なくとも１つの金属−配位子錯体と、金属活性化剤イオン性錯体とを組み込む。金属−配位子錯体と金属活性化剤イオン性錯体とを組み込むそのような触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１８８】
別の実施形態では、金属−配位子錯体と金属活性化剤イオン性錯体とを含む触媒系から得られるポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体と金属活性化剤イオン性錯体とを含む触媒系から得られるポリマーは、１〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤが、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗが、重量平均分子量であり、Ｍｎが、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から生じるポリマーは、１〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１９０】
本開示に記載の触媒系の実施形態は、狭い組成および狭い分子量などの独特なポリマー特性をもたらす。
【０１９１】
バッチ式反応器手順
すべての反応実験に、２ＬのＰａｒｒ反応器を使用する。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、水を含む内部蛇行冷却コイルによって冷却する。反応器と加熱／冷却システムとの両方は、Ｃａｍｉｌｅ  ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視する。重合または触媒構成に使用するすべての化学物質を、精製カラムに通した。１−オクテン、トルエン、およびＩｓｏｐａｒ−Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から利用可能な混合アルカン溶媒）は、Ａ２アルミナを含む第１のカラムとＱ５反応物（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から利用可能）を含む第２のカラムとの２つのカラムに通す。エチレンガスは、Ａ２０４アルミナおよび活性化４Ａモレキュラーシーブを収容する第１のカラムと、Ｑ５反応物を収容する第２のカラムとの２つのカラムに通す。水素ガスは、Ｑ５反応物およびＡ２アルミナに通す。窒素ガスは、Ａ２０４アルミナ、活性化４Ａ°モレキュラーシーブ、およびＱ５反応物を収容する単一カラムに通す。触媒および金属活性化剤イオン性錯体溶液は、窒素で満たしたグローブボックス内で取り扱う。
【０１９２】
Ａｓｈｃｒｏｆｔ差圧セルを使用することによって、充填カラムにＩｓｏｐａｒ−Ｅおよび１−オクテンを充填設定点まで充填し、材料を反応器に移す。完了したらすぐに、反応設定点に向けて反応器の加熱を開始する。溶媒／コモノマーを添加した直後に、内部容積がおよそ７５ｍＬのショットタンクを介して水素ガス（指定のとおり）を反応器に充填する。設定点の前の２５℃に達したら、ショットタンクを介して反応器にトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）（１０μｍｏｌ）溶液を添加する。設定点に達する前の１０℃で、マイクロモーション流量計を介して監視しながら、指定の圧力までエチレンを添加する。次いで、触媒および金属活性化剤錯体の（指定のとおり）希釈したトルエン溶液を混合し、ショットタンクに移し、反応器に添加して、重合反応を開始する。指定の圧力を維持するために、補充用エチレンを必要に応じて添加しながら、重合条件を１０分間維持する。発熱は、内部冷却コイルを介して反応容器から継続的に除去する。得られた溶液を反応器から取り出し、およそ３３．５ｍｇのヒンダードフェノール酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．からのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）および６６．５ｍｇのリン安定化剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．からのＩｒｇａｆｏｓ１６８）を含有する５ｍＬのトルエン溶液を添加することによって安定させる。水分をフード内で一晩抜き、次いで温度勾配真空オーブン内で１４０℃の最終設定点で約１２時間乾燥させることによって、生成されたポリマーを回収する。重合を実行する間に、少なくとも１回の洗浄サイクルを行い、このサイクル中に、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（８５０ｇ）を添加し、反応器を１６０℃〜１９０℃の設定点に加熱する。次いで、新たな重合の実行を開始する直前に、加熱した溶媒を反応器から抜き取る。
【実施例】
【０１９３】
実施例１〜２は、活性化剤１の中間体の合成手順であり、実施例３は、活性化剤１の合成手順である。実施例４〜６は、活性化剤２の中間体の合成手順であり、実施例７は、活性化剤２の合成手順である。実施例８は、活性化剤３の中間体の合成手順であり、実施例９は、活性化剤３の合成手順である。実施例１０では、様々な活性化剤を使用してポリマー樹脂を合成した。ポリマー樹脂の特徴を測定し、表１〜７に記録した。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示する。
【０１９４】
実施例１：活性化剤１前駆体の合成−リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートの合成
【化１０】
2021519362.tif 000012
【０１９５】
窒素で満たしたグローブボックス内で、１００ｍＬ丸底フラスコにブロモペンタフルオロベンゼン（１．０ｍＬ、８．０２ｍｍｏｌ、４当量）およびジエチルエーテル（１７ｍＬ）を入れた。容器を隔膜で密封し、ボックスから取り出し、窒素で満たしたＳｃｈｌｅｎｋ管に取り付けた。ドライアイス／イソプロパノール浴で２時間、反応物を冷却した。ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（４．８６ｍＬ、８．０２ｍｍｏｌ、４．０当量）を滴加した。−７８℃で２０分間反応物を撹拌した。ジエチルエーテル（５．５ｍＬ）中のＡｌＣｌ３の溶液（２６７．４ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ、１当量）をシリンジを介して添加した。ＡｌＣｌ３溶液バイアルを、追加のジエチルエーテル（５．５ｍＬ）ですすぎ、これを溶液に添加した。溶液をゆっくりと室温に加熱し、合計１８時間撹拌して、溶液中に固体の沈殿物を形成した。懸濁液をグローブボックスに戻した。懸濁液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。４ｍＬのジエチルエーテルで２回、フィルターを洗浄した。組み合わせた濾液を真空で濃縮して、いくらかの白色沈殿物を含む濃い油を得た。白色沈殿物をヘキサン（１０ｍＬ）と共に粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して、オフホワイトの固体を得た。残留物をトルエン（１０ｍＬ）中に溶解させた。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。５ｍＬのトルエンで２回、フィルターを洗浄し、組み合わせた濾液を真空で濃縮して、透明な油を得た。物質をヘキサン（１０ｍＬ）と共に粉砕し、真空で乾燥させ（このプロセスを合計２回繰り返した）、白色固体として１．６３ｇの生成物、収率９６％を得た。収率は、リチウムカチオンに配位した２等量のジエチルエーテルに基づいて計算した。
【０１９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ３．３８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ−１１９．０３（８Ｆ，ｄ，Ｊ＝２６．８Ｈｚ），−１５６．２８（４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ），−１６２．０９（８Ｆ，ｄｄｄ，Ｊ＝３０．４，１９．１，１２．３Ｈｚ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１４９．２３−１４８．１９（ｍ），１４７．４５−１４６．２７（ｍ），１３９．７６−１３８．７５（ｍ），１３７．６７−１３６．７２（ｍ），１３５．５１−１３４．７７（ｍ），１３３．８０−１３２．６４（ｍ），６３．４３，１２．７９．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１１６．３４．Ｃ２４ＡｌＦ２０［Ｍ−］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）６９４．９５０２、測定値６９４．９４６５。
【０１９７】
実施例２：活性化剤１の対カチオンの合成：ＡｒｍｅｅｎｉｕｍＭ  ２ＨＴ塩化物の合成
【化１１】
2021519362.tif 000013
【０１９８】
窒素で満たしたグローブボックス内で、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手可能な二水素化タローアルキルメチルアミンであるＡｒｍｅｅｎ  Ｍ２ＨＴ（５．３６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）をヘキサン（１５０ｍＬ）中に溶解させた。撹拌させているアミン溶液に、ジエチルエーテル中２ＭのＨＣｌ溶液（５．０ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと滴加するとすぐに、白色固体の沈殿を生じた。懸濁液を室温で１５分間撹拌した。沈殿固体は、多量かつ微細であり、濃いゲル様の懸濁液を生成した。懸濁液の濾過を試みたが、フィルターを通らなかった。懸濁液をガラス瓶に戻し、真空で乾燥させて、４．７６ｇの白色固体、収率８３％を得た。
【０１９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１３．０２−１２．７１（ｍ，１Ｈ），２．９０（ｄｔｄ，Ｊ＝４３．２，１２．４，６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，３Ｈ），１．７２（ｄｄｔ，Ｊ＝５０．３，１３．３，６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ，６０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ５４．７５，３９．０８，３２．０３，３０．００，２９．９８，２９．９５，２９．９２，２９．８６，２９．５３，２９．４８，２７．０４，２３．６２，２２．７７，１３．９６．
【０２００】
実施例３：活性化剤１の合成
【化１２】
2021519362.tif 000014
【０２０１】
窒素で満たしたグローブボックス内で、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル））アルミネート（１．４０ｇ、１．６５ｍｍｏｌ、１当量）、Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ  Ｍ２ＨＴ塩化物（０．９４３ｇ、１．６５ｍｍｏｌ、１当量）、およびトルエン（３５ｍＬ）を室温で１時間撹拌し、やや濁った溶液を生じた。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過した。組み合わせた濾液を真空で濃縮して、濁った油を得た。物質をヘキサン（５ｍＬ）と共に粉砕し、真空で乾燥させて（このプロセスを合計２回繰り返した）、濁った油として１．７２ｇの生成物、収率８５％を得た。
【０２０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ４．２２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．０６−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ），１．４０−１．１８（ｍ，６０Ｈ），１．１７−１．０６（ｍ，４Ｈ），０．９７−０．８８（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ−１２１．８４（８Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝２９．６，１１．３Ｈｚ），−１５６．９９（４Ｆ，ｔ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），−１６３．４２  ８Ｆ，（ｄｄｄ，Ｊ＝３０．５，１９．２，１１．８Ｈｚ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１５１．６５−１５０．７９（ｍ），１４９．４５−１４８．５２（ｍ），１４１．９９−１４１．３０（ｍ），１３９．４８−１３８．７９（ｍ），１３８．０７−１３７．３５（ｍ），１３５．７０−１３４．９０（ｍ），５６．５４，３９．７１，３２．００，３１．６０，２９．８６，２９．８５，２９．８０，２９．７９，２９．７３，２９．５４，２９．４９，２９．３４，２８．８９，２５．９５，２３．８８，２２．７３，１３．８７．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１１５．７１．Ｃ３７Ｈ７８Ｎ  ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）５３６．６１２９、測定値５３６．６１４５。Ｃ２４ＡｌＦ２０［Ｍ−］についての計算値６９４．９５０２、測定値６９４．９５２０。
【０２０３】
実施例４：活性化剤２前駆体１−トリス（ペンタフルオロフェニル）アラントルエン付加物の合成
【化１３】
2021519362.tif 000015
【０２０４】
窒素で満たしたグローブボックス内で、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの溶液（０．２５０ｇ、０．４８８ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（１ｍＬ）中に溶解させた。ヘキサン（４ｍＬ）中のトリメチルアルミニウムの溶液（４７μＬ、０．４８８ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン溶液に添加した。反応物を室温で３時間撹拌した。およそ５分後、白色沈殿物が形成された。バイアルを−３０℃の冷凍庫に２日間置いた。固体を濾過し、冷たい（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、白色固体として０．２０３ｇの生成物、収率７２％を得た。
【０２０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ７．１４−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．０５−７．０１（ｍ，１Ｈ），７．００−６．９５（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ−１２２．８６（６Ｆ，ｄｄｄ，Ｊ＝２３．０，８．０，４．４Ｈｚ），−１５１．０８（３Ｆ，ｔｔ，Ｊ＝２０．１，２．９Ｈｚ），−１６０．５８−−１６１．０５（６Ｆ，ｍ）．
【０２０６】
実施例５：活性化剤２前駆体２−リチウムペンタフルオロフェノーレートの合成
【化１４】
2021519362.tif 000016
【０２０７】
窒素で満たしたグローブボックス内で、ヘキサン中１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液（１０．７ｍＬ、１７．１ｍｍｏｌ、１．０５等量）を、ヘキサン（５０ｍＬ）中のペンタフルオロフェノール（３．００ｇ、１６．３ｍｍｏｌ、１等量）の撹拌溶液に滴加した。すぐに、溶液から白い固体が沈殿した。反応物を室温で１時間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、白色固体として２．８５ｇの生成物、収率９２％を得た。
【０２０８】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ−１６８．９６（ｄｄ，Ｊ＝１８．８，１２．６Ｈｚ，２Ｆ），−１６９．９７−−１７０．２４（ｍ，２Ｆ），−１８５．６２−−１８６．９８（ｍ，１Ｆ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１４５．９４−１４５．０６（ｍ），１４３．７７（ｔｔ，Ｊ＝８．５，３．３Ｈｚ），１４１．９８−１４１．０８（ｍ），１３９．７７−１３８．５１（ｍ），１３０．３２（ｄｔｔ，Ｊ＝２３２．０，１４．４，４．７Ｈｚ）．
【０２０９】
実施例６：活性化剤２前駆体３−リチウム（パーフルオロフェノキシ）トリス（パーフルオロフェニル）アルミネートの合成
【化１５】
2021519362.tif 000017
【０２１０】
窒素で満たしたグローブボックス内で、トルエン（１ｍＬ）中のトリス（ペンタフルオロフェニル）アラントルエン付加物の懸濁液（１２１．４ｍｇ、０．２１１ｍｍｏｌ、１等量）を、リチウムペンタフルオロフェノラート（４０．２ｍｇ、０．２１１ｍｍｏｌ、１等量）を含有するバイアルに添加した。トリス（ペンタフルオロフェニル）アランのバイアルを０．５ｍＬのトルエンで４回洗浄し、洗浄液からのトルエンを反応物に添加した。数分後、透明な溶液を得た。反応物を室温で１８時間撹拌し、わずかに黄色の透明な溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。フィルターを１ｍＬのトルエンで２回洗浄し、組み合わせた濾液を真空で濃縮して、わずかに濁った濃い油を得た。油をヘキサン（５ｍＬ）と共に粉砕し、真空で濃縮して（このプロセスを合計２回繰り返した）、わずかに濁った濃い油として０．１６７３ｇの生成物、収率９８％を得た。収率は、モノ−トルエン付加物として計算した。
【０２１１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ−１２６．９８−−１２７．４３（ｍ，６Ｆ），−１５１．９５（ｔ，Ｊ＝１９．４Ｈｚ，３Ｆ），−１５８．７８（ｄ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，２Ｆ），−１５９．８９−−１６０．７２（ｍ，６Ｆ），−１６３．５３（ｔｄ，Ｊ＝２１．０，３．４Ｈｚ，２Ｆ），−１６４．４６（ｔｔ，Ｊ＝２２．２，４．２Ｈｚ，１Ｆ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１５１．６１−１５０．２０（ｍ），１４９．２６−１４７．９３（ｍ），１４３．２３−１４２．３５（ｍ），１４２．２７−１４１．７４（ｍ），１３８．８０−１３７．６５（ｍ），１３６．００−１３５．０１（ｍ）．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１２０．１１（ｂｒ）．Ｃ２４ＡｌＦ２０Ｏ［Ｍ−］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）７１０．９４５１、測定値７１０．９４２６。
【０２１２】
実施例７：活性化剤２の合成
【化１６】
2021519362.tif 000018
【０２１３】
窒素で満たしたグローブボックス内で、Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ  Ｍ２ＨＴ塩化物（１１８．２ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ、１当量）、リチウム（パーフルオロフェノキシ）トリス（パーフルオロフェニル）アルミネート（１６７．３ｍｇ、１当量のトルエンを含んで０．２０７ｍｍｏｌとして計算、１当量）、およびトルエン（５ｍＬ）を室温で１時間撹拌した。わずかに濁った溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。フィルターを１ｍＬのトルエンで２回洗浄し、組み合わせた濾液を真空で濃縮して、濁った白色の濃い油を得た。濁った白色の濃い油をヘキサン（５ｍＬ）中に溶解させて、濁った溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通したが、溶液はまだ濁ったままであった。すべての揮発性物質を真空で除去して、０．２０６５ｇの濁った白色の濃い油、８０％収率を得た。
【０２１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ６．３２（ｓ，１Ｈ），２．１４（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，５２Ｈ），１．１３（ｈ，Ｊ＝８．４，７．６Ｈｚ，８Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ−１２２．３４−−１２２．８２（ｍ，６Ｆ），−１５６．１２（ｔ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，３Ｆ），−１６１．６９−−１６２．０６（ｍ，２Ｆ），−１６３．０８（ｄｑ，Ｊ＝１９．６，１１．９Ｈｚ，６Ｆ），−１６７．２２（ｄｄ，Ｊ＝２２．６，１９．０Ｈｚ，２Ｆ），−１７４．３６（ｔｔ，Ｊ＝２２．８，７．６Ｈｚ，１Ｆ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１５２．６５−１５０．６１（ｍ），１４９．８８−１４８．２４（ｍ），１４３．０２−１４１．２７（ｍ），１３９．９０−１３８．７１（ｍ），１３８．６１−１３７．４２（ｍ），１３５．７２−１３４．５３（ｍ），５６．４５，３９．５７，３２．０１，２９．８９，２９．８７，２９．８４，２９．８２，２９．７７，２９．６１，２９．５１，２９．４２，２９．０１，２６．１７，２３．９３，２２．７６，１３．９１．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１１３．１６．Ｃ３７Ｈ７８Ｎ  ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）５３６．６１２９、測定値５３６．６１２３。Ｃ２４ＡｌＦ２０Ｏ［Ｍ−］についての計算値）７１０．９４５１、測定値７１０．９４２６。
【０２１５】
実施例８：活性化剤３前駆体１−リチウム１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オラートの合成
【化１７】
2021519362.tif 000019
【０２１６】
窒素で満たしたグローブボックス内で、１００ｍＬ丸底フラスコにヘキサン中１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液（８．９ｍＬ、１４．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびペンタン（１００ｍＬ）を入れる。容器を隔膜で密閉し、グローブボックスを取り外し、窒素で満たしたＳｃｈｌｅｎｋ管に取り付け、ドライアイスイソプロパノール浴で−７８℃に冷却した。パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（１．９ｍＬ、１３．６ｍｍｏｌ、１当量）を滴加し、白色固体の沈殿が生じた。冷却浴を取り外し、反応物を室温まで温めた。隔膜をしっかりと固定し、反応物をグローブボックスに移した。溶液を−３０℃の冷凍庫で３日間冷却した。固体を濾過し、冷たい（−３０℃）ペンタンで洗浄し、真空で乾燥させて、白色固体として生成物を得た（２．９２ｇ、収率８８％）。
【０２１７】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ−７５．５１．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１３１．９７−１２０．４３（ｍ），８７．４９−８４．８０（ｍ）．
【０２１８】
実施例９：活性化剤３の合成
【化１８】
2021519362.tif 000020
【０２１９】
窒素で満たしたグローブボックス内で、トリス（ペンタフルオロフェニル）アラントルエン付加物（実施例４を参照）（２００ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（２ｍＬ）を反応バイアルに添加した。懸濁液を、リチウムパーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド（７５．８ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ、０．９当量）およびジエチルエーテル（４ｍＬ）の溶液に添加した。トリス（ペンタフルオロフェニル）アランのバイアルを１ｍＬのトルエンで３回洗浄し、洗浄液からの溶媒を反応物に添加した。アランを添加し撹拌すると、わずかに濁った無色溶液を得た。反応物を室温で２２時間撹拌し、わずかに濁った無色溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通して、濁った無色溶液を得た。１ｍＬのジエチルエーテルで２回、シリンジフィルターを洗浄した。濾液に追加のジエチルエーテルを添加すると、透明で均質な溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去した。残留物をヘキサン（５ｍＬ）と共に粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して（このプロセスを合計２回繰り返した）、濃い透明な油を得た。
【０２２０】
濃く透明な油生成物に、ＡｒｍｅｅｎｉｕｍＭ２ＨＴ塩化物（１７９．５ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ、０．９当量）およびトルエン（５ｍＬ）を添加した。反応物を室温で１８時間撹拌して、曇った淡黄色の溶液を得た。溶液を、０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに通して、透明な淡黄色の溶液を得た。シリンジフィルターを１ｍＬのトルエンで２回洗浄し、組み合わせた濾液を真空で濃縮して、透明な淡黄色の油を得た。残留物をヘキサン（５ｍＬ）と共に粉砕し、すべての揮発性物質を真空で除去して（このプロセスを合計２回繰り返した）、透明な油として０．４３４２ｇの生成物、定量的収率を得た。
【０２２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ３．６５（ｓ，１Ｈ），２．２０−２．０９（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｄｑ，Ｊ＝１１．９，６．２，５．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４２−１．０８（ｍ，５６Ｈ），０．９６−０．７９（ｍ，１０Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ−７４．４０（ｓ，９Ｆ），−１２１．７４−−１２２．５９（ｍ，６Ｆ），−１５６．９１（ｔ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，３Ｆ），−１６３．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝３０．９，１９．６，１２．１Ｈｚ，６Ｆ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１５２．０３−１５０．９２（ｍ），１４９．６３−１４８．６３（ｍ），１４２．０５−１４１．１５（ｍ），１３９．４４−１３８．９５（ｍ），１３８．１４−１３７．４０（ｍ），１３５．６９−１３４．８６（ｍ），８１．０６−７８．９３（ｍ），８０．２５，７９．９５，７９．６５，７９．３４，５６．７５，３９．８８，３２．０１，２９．８７，２９．８６，２９．８５，２９．８０，２９．７２，２９．５２，２９．５０，２９．２９，２８．８３，２５．７９，２３．８２，２２．７４，１３．９０．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１０１．７４．Ｃ３７Ｈ７８Ｎ［Ｍ＋］についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）５３６．６１２９、測定値５３６．６１２９。Ｃ２２ＡｌＦ２４Ｏ［Ｍ−］についての計算値）７６２．９３８７、測定値７６２．９３６７。
【０２２２】
実施例１０−重合結果
前述の手順に従って、バッチ式反応器内で重合を実行した。具体的には、表１〜５に要約した結果の場合、２Ｌバッチ反応器を１７０℃に加熱した。重合条件は、８６０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、７０グラムのオクテン、および２１０ｐｓｉｇのエチレンの使用を含んだ。活性化剤対プロ触媒の比は、およそ１．２であり、不純物捕捉剤として１０μｍｏｌのＡｌＥｔ３を使用した。式（Ｉ）に従ったアニオン構造およびビス−ビフェニルフェノキシ第ＩＶ属金属−配位子触媒を有する活性化剤１、２、および３での、助触媒効率および得られたポリマーの特徴を評価した。表６〜７に要約した結果の場合、２Ｌバッチ反応器を１４０℃に加熱した。重合条件は、６０５ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、３００グラムのオクテン、および３００ｐｓｉｇのエチレンの使用を含んだ。活性化剤対プロ触媒の比は、およそ１．２であり、５０当量（プロ触媒と比較して）のＡｌＥｔ３を不純物捕捉剤として使用した。式（Ｉ）に従ったアニオン構造および第ＩＶ属金属−配位子錯体、具体的には、表６に示される拘束された形状を有するプロ触媒、または表７に示されるビス−インデニルを各々有する活性化剤１〜３での、助触媒効率および得られたポリマーの特徴を評価した。
【０２２３】
金属活性化剤１、２、および３、ならびに比較活性化剤Ｃ１（本明細書では「比較Ｃ１」）は、プロ触媒Ａ〜Ｄを混合して触媒系を形成した。比較Ｃ１は、対カチオンとして＋ＨＮ（Ｍｅ）（Ｃ１８Ｈ３７）２を有した。
【化１９】
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【０２２４】
本発明の活性化剤１、２、および３、ならびに比較活性化剤Ｃ１（本明細書では「比較Ｃ１」）の効率、および本発明の活性化剤１、２、および３、ならびに比較Ｃ１から得られたポリマーのポリマー特徴を決定した。結果を、表１〜７に要約する。比較Ｃ１は、産業用途での使用実績があるものである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
2021519362.tif 000028
【表８】
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【０２２５】
本開示に記載の炭化水素導電率試験は、生成されたポリマー樹脂を水で洗浄して触媒および助触媒残留物を除去するときの、重合後プロセスを模倣実験する。表８に要約されている結果は、活性化剤１が、比較Ｃ１中に存在する−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンよりも良好な誘電正接を有することを示している。
【０２２６】
表８に要約されている結果に基づいて、水が本発明の活性化剤と何らかの方式で相互作用して、電気的特性に対する活性化剤の寄与を低減すると考えられる。そのような考えに束縛されることを望むわけではないが、水が活性化剤と化学的に反応して、生成物の分解に優先性を生じ、分解された生成物は電荷輸送に有意に寄与せず、したがって、本発明の活性化剤によって生成されるポリマーが低い導電率を呈すると考えられる。しかしながら、比較Ｃ１は、ＨＣ試験の条件下では水と反応しないと考えられる。比較Ｃ１はイオン種であるアニオンおよびカチオンからなるので、水の添加前後の両方で、イオン電荷の輸送に寄与する。
【０２２７】
前述のように、ＨＣ試験の炭化水素溶液は、水を除去するために加熱される。そのような考えに束縛されることを望むわけではないが、水、酸化防止剤、および／またはプロセスの熱が、本発明の活性化剤を分解して生成物の分解に優先性を生じ、電荷輸送に有意に寄与しないと考えられる。比較Ｃ１は、重合条件下で有意に分解せず、イオン種として、エラストマーにおけるイオン電荷輸送に寄与すると予想される。
【表９】
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【０２２８】
表９は、熱重量分析曲線から得られた結果を収容する。活性化剤１は、１７９℃の高温で分解する。したがって、活性化剤１は安定しており、表１〜４および６〜７に証明されるように、１４０℃以上の温度でポリマーを生成することができる。
【０２２９】
機器規格
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ−５反応物質を通過させることによって精製する。窒素を満たしたグローブボックス内で実行される実験に使用される溶媒は、活性化４Ａモレキュラーシーブ上で保管することによって、さらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ、Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲまたはＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録する。ＬＣ−ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４２４ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ  ２９９８ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ  ３１００ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ  ｅ２６９５分離モジュールを使用して実行する。ＬＣ−ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｃ１８  ３．５μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５〜１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して実行する。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６２３０  ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  Ｃ１８  １．８μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２９０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣを使用して実行する。１Ｈ  ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
【国際調査報告】
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