(57)【要約】  フルオロポリマーからフッ素化酸又はその塩の量を低下させる方法は、（ｉ）フルオロポリマーの粒子を含有する組成物を提供することと、（ｉｉ）フルオロポリマー粒子を、少なくとも１つの有機液体を含む処理組成物と接触させることと、任意選択で更に（ｉｉｉ）フルオロポリマーを、単離し、洗浄し、及び乾燥処理に供することと、を含み、フルオロポリマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）由来の単位を含有し、フルオロエラストマーの群及び１５０℃未満の融点を有するフルオロポリマーの群から選択される。また、フッ素化酸及びそれらの塩を本質的に含まない、フルオロポリマー並びにそのようなポリマーを含有する組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーからフッ素化酸又はその塩の量を低下させる方法であって、
（ｉ）前記フルオロポリマーの粒子を含有する組成物を提供することと、
（ｉｉ）前記フルオロポリマー粒子を、少なくとも１つの有機液体を含む処理組成物と接触させることと、
任意選択で更に（ｉｉｉ）前記フルオロポリマーを、単離し、洗浄し、及び乾燥処理に供することと、を含み、
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）由来の単位を含有し、フルオロエラストマーの群及び１５０℃未満の融点を有するフルオロポリマーの群から選択される、方法。
【請求項２】
前記フルオロポリマーを含有する前記組成物が、前記フルオロポリマーを生成するための重合反応の反応生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロポリマーを含有する前記組成物が、凝固フルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化酸又はその塩が、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１８個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状若しくは環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、前記炭素鎖は、カテナリー酸素原子により１回以上介在されていてもよく、Ｚは、酸基、例えば、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−酸基を表し、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化酸が、ペルフルオロオクタン酸又はその塩であり、その量を、１２００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満、より好ましくは２５ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）まで低下させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、水性分散液であり、前記方法が、（ｉｖ）前記水性組成物のｐＨを、好ましくは１つ以上の鉱酸を添加することによって、低下させること、を含み、（ｉｖ）を、（ｉｉ）の前及び／又は（ｉｉ）と同時に行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、水性分散液であり、前記方法が、（ｖ）前記フルオロポリマーを凝固させること、を更に含み、（ｖ）を、（ｉｉ）の前又は（ｉｉ）と同時に行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出可能なフッ素化酸が、Ｃ９〜Ｃ１４アルカンカルボン酸から選択される全フッ素化酸であり、これらの酸の総量を、７５０ｐｐｂ未満、より好ましくは２００ｐｐｂ未満、最も好ましくは１００ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）まで低下させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、好ましくは、ｎは０であり、Ｒｆは、酸素原子により１回以上介在されていてもよい１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキル残基を表す］による不飽和全フッ素化エーテルから選択される、好ましくは、ペルフルオロ（２−プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３−メトキシ−ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＭＶ−３１）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル（ＭＡ−３）、及びＦ３Ｃ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−３）からなる群から選択される、１つ以上のコモノマー由来の単位を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、硬化性フルオロエラストマーであり、イオン性末端基を本質的に含まず、前記ポリマーのフーリエ変換赤外スペクトルにおいて、１８４０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲内の積分ピーク強度を、２７４０ｃｍ−１〜２２２０ｃｍ−１の範囲内の積分ピーク強度に対して計算することによって求めた吸光度比が０．１未満となる量で、イオン性末端基を含有するか、又は前記フルオロポリマーが、１５０℃未満の融点を有するフルオロポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機液体が、３０〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の沸点を有し、前記フルオロポリマーが１５０℃未満の融点を有するフルオロポリマーの群から選択される場合、前記有機液体の前記沸点は、前記フルオロポリマーの前記融点未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機液体が、ハロゲン原子、エーテル基、カルボキシレートエステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ケトン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ヒドロキシ基、ニトリル基以外の窒素含有官能基、スルホキシド基、無水物基、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を任意選択で含有してもよい、炭化水素である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーの粒子を含有する組成物が、前記フルオロポリマーの水性分散液をアニオン交換樹脂でのアニオン交換に供してフッ素化スルホン酸を除去することによって得られたものであり、前記アニオン交換樹脂は、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１８個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状若しくは環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、前記炭素鎖は、カテナリー酸素原子により１回以上介在されていてもよく、Ｚは、カルボン酸基を表し、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応する１つ以上のフッ素化酸が装荷されたものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
２０００ｐｐｂ未満、好ましくは１０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の量の抽出可能なフッ素化酸及びその塩を有するフルオロポリマーであって、前記フッ素化酸が、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１８個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状若しくは環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、前記炭素鎖は、カテナリー酸素原子により１回以上介在されていてもよく、Ｚは、酸基、例えば、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−酸基を表し、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応するものであり、
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）由来の単位を含有し、フルオロエラストマー及び１５０℃未満の融点を有する熱可塑性フルオロポリマーから選択される、フルオロポリマー。
【請求項１５】
前記フルオロポリマーが、６００ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）の量の抽出可能なフッ素化酸及びその塩を有し、前記フッ素化酸及びその塩が、一般式：
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ−Ｍ
［式中、ｎは、７〜１２の整数であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基を表し、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、及びＨ＋から選択されるカチオンを表す］に対応するものであり、前記量は、これらの酸若しくは塩の総量であるか、又は前記フッ素化酸若しくはその塩の前記量は、１２００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２５ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）であり、前記フッ素化酸は、ペルフルオロオクタン酸であるか、又はこれらの組み合わせである、請求項１４に記載のフルオロポリマー。
【請求項１６】
前記フルオロポリマーが、１つ以上の、ニトリル基及び／又は臭素基及び／又はヨウ素基を含有する硬化部位を含有する硬化性フルオロエラストマーであり、前記フルオロエラストマーが、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、Ｒｆは、少なくとも３個の炭素原子を含有し、酸素原子により１回以上介在されていてもよいペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される、１つ以上の不飽和全フッ素化エーテル由来の単位を更に含有し、前記全フッ素化エーテルは、好ましくは、ペルフルオロ（２−プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３−メトキシ−ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＭＶ−３１）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル（ＭＡ−３）、及びＦ３Ｃ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−３）からなる群から選択される、請求項１４又は１５に記載のフルオロポリマー。
【請求項１７】
前記フルオロポリマーが、硬化性フルオロエラストマーであり、前記ポリマーのフーリエ変換赤外スペクトルにおいて、１８４０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲内の積分ピーク強度を、２７４０ｃｍ−１〜２２２０ｃｍ−１の範囲内の積分ピーク強度に対して計算することによって求めた吸光度比が０．１未満となる量で、イオン性末端基を含有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項１８】
５ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量の、４〜８個の炭素原子を有する全フッ素化アルカンスルホン酸又その塩を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項１９】
前記フルオロポリマーが、５ｋｇの荷重及び２６５℃（ＭＦＩ  ２６５／５）で、約３〜７０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、好ましくは、ＴＦＥ−エテン、ＴＦＥ−ＨＦＰ−エテン、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ、ＴＦＥ−ＶＤＦ、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ、ＴＦＥ−ＰＡＡＥ、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ−ＰＡＡＥから選択されるコモノマーの組み合わせ由来の単位を含む、請求項１４又は１８に記載のフルオロポリマー。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーを含む、組成物。
【請求項２１】
１つ以上の熱可塑性フルオロポリマーを更に含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記フッ素化酸及びその塩の量が、６００ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）であり、前記フッ素化酸及びその塩が、一般式：
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ−Ｍ
［式中、ｎは、７〜１２の整数であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基を表し、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、及びＨ＋から選択されるカチオンを表す］に対応し、前記量は、これらの酸又は塩の総量である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記フッ素化酸及びその塩の量が、１２００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２５ｐｐｂ未満（前記フルオロポリマーの重量に基づいて）であり、前記フッ素化酸が、ペルフルオロオクタン酸である、請求項２１又は２２に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることによって得られる、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非常に少量のフッ素化アルカン酸及びそれらの塩を含有するフルオロポリマー、並びにそれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、特に、高含有量のテトラフルオロエテン（ＴＦＥ、又は、これは「テトラフルオロエチレン」とも呼ばれる）によるフルオロポリマーは、それらの化学的及び熱的不活性により、優れた商業的成功を達成した。ポリマーの典型的な最終用途としては、例えば、エンジン用のシール、油井掘削装置におけるシール、及び高温で又は化学的に活性な環境で動作する工業機器用のシーリング要素が挙げられる。
【０００３】
フルオロポリマーの優れた特性は、主として、これらの組成物中のポリマー主鎖の大部分又は全部分を構成する共重合した全フッ素化モノマー単位の安定性及び不活性に起因する。このようなモノマーとしては、典型的には、テトラフルオロエテン及び少なくとも１つの他の全フッ素化α−オレフィンが挙げられる。
【０００４】
フルオロポリマーは、典型的には、フッ素化酸乳化剤を使用して水性乳化重合によって調製される。全フッ素化アルカン酸は、従来から使用されてきたが、生分解性が乏しい。したがって、これらの使用は、望ましくは回避若しくは低減されており、又は高価な精製方法が使用され、これらの乳化剤を抑制又は再利用している。例えば、このような乳化剤を、例えば欧州特許第１１５５０５５（Ｂ１）号に記載されているようなアニオン交換によって、水性フルオロポリマー分散液から除去する方法が開発されている。しかし、この方法には、非イオン性乳化剤が安定剤として必要とされる。最終用途に応じて、非イオン性乳化剤は、望ましくない湿潤問題及び水分の取り込みをもたらす場合があり、それらを単離されたポリマーから除去する必要がある場合がある。このことは、融点がない又は低融点のポリマーの場合、非イオン性乳化剤を熱分解するのに必要な温度でそれらが溶融することから、困難な場合がある。
【０００５】
例えば、代替フッ素化乳化剤を使用することによって、全フッ素化アルカン酸乳化剤を使用せずに、フルオロポリマーを調製する方法が開発されてきた。このような代替乳化剤は、例えば、米国特許第７，６７１，１１２号に記載されている。フッ素化乳化剤をまったく必要としない、フルオロポリマーを製造するための他の方法が、例えば、国際公開第２００７／１２０３４８号に記載されているように報告されている。
【０００６】
したがって、アニオン交換樹脂法の代替として、又はそれに加えて使用することができる、非イオン性乳化剤の存在を必要としない、これらの乳化剤を除去する方法が必要とされている。
【０００７】
更に、全フッ素化アルカン酸乳化剤を回避しているにもかかわらず、このような酸は、水性ラジカル重合の過程で副生成物として、少量ではあるが、なお生成する場合があることが、判明している。このような酸は、得られた凝固フルオロポリマー反応生成物における抽出物として見出すことができる。このような酸の形成は、ラジカル重合反応中に、特に全フッ素化ビニルエーテルがコモノマーとして使用される場合に生じる、化学的副反応の結果であると考えられる。
【０００８】
したがって、抽出可能なフッ素化乳化剤酸の量が少ないフルオロポリマーを提供することが必要とされている。
【０００９】
したがって、フッ素化酸をフルオロポリマー組成物から除去するための代替技術が必要とされている。望ましくは、アニオン交換法の代替として、又はそれに加えて使用することができる、フッ素化乳化剤酸及びそれらの塩を除去するための方法である。
【００１０】
また、フッ素化アルカン酸又はそれらの塩の量が非常に少ないフルオロポリマーを、特に低融点であり、全フッ素化ビニルエーテルをコモノマーとして使用した、フルオロポリマーを提供することも必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、一態様では、フルオロポリマーからフッ素化酸又はその塩の量を低下させる方法であって、
（ｉ）フルオロポリマーの粒子を含有する組成物を提供することと、
（ｉｉ）フルオロポリマー粒子を、少なくとも１つの有機液体を含む処理組成物と接触させることと、
任意選択で更に（ｉｉｉ）フルオロポリマーを、単離し、洗浄し、及び乾燥処理に供することと、を含み、フルオロポリマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）由来の単位を含有し、フルオロエラストマーの群及び１５０℃未満の融点を有するフルオロポリマーの群から選択される、方法が提供される。
【００１２】
別の態様では、２０００ｐｐｂ未満、好ましくは１０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の量の抽出可能なフッ素化酸及びその塩を有するフルオロポリマーであって、フッ素化酸が、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１８個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状又は環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、炭素鎖は、カテナリー酸素原子により１回以上介在されていてもよく、Ｚは、酸基、例えば、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−酸基を表し、Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す］に対応するものであり、フルオロポリマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）由来の単位を含有し、フルオロエラストマー及び１５０℃未満の融点を有する熱可塑性フルオロポリマーから選択される、フルオロポリマーが提供される。
【００１３】
更に別の態様では、上記フルオロポリマーを含む、組成物が提供される。
【００１４】
更なる態様では、上記組成物を硬化させることによって得られる、組成物が提供される。
【００１５】
本開示の特定の実施形態を、本明細書及び従属請求項に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示のいずれかの実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実践又は実行することが可能である。また、本明細書において使用される語法及び専門用語は説明を目的としたものであることを理解されたい。「からなる」の使用とは対照的に、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列挙される要素に加えて更なる要素を包含することを意味する。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包含することを意味する。物理的特性又は濃度を表す、本明細書に記載されている数値範囲は、その範囲の下限値から上限値の、端点を含む全値を包含することを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１７】
別途記載のない限り、「重量パーセント」、「重量％（% by weight）」、若しくは「重量％（wt.%）」、又は同様のものとして表される組成物の成分の総量は、合計１００％になり、すなわち別途記載のない限り、組成物の総重量は１００重量％である。同様に、別途記載のない限り、モルパーセント（モル％）又は同様のものとして表される組成物の成分の総量は、合計１００％になり、別途記載のない限り、組成物の総モル量は１００モル％である。
【００１８】
処理
本発明者らは、フッ素化酸乳化剤及びそれらの塩の量を、１つ以上の有機液体を含有する組成物（本明細書では「処理組成物」とも呼ばれる）でフルオロポリマー粒子を処理することによって、１つ以上のフルオロポリマーを含有する組成物から低下させることができることを見出した。本明細書に提供される方法では、抽出可能なフッ素化乳化剤酸及びそれらの塩、特に、限定されるものではないが、Ｃ８酸及び／又はＣ９〜Ｃ１４酸の量が非常に少ない、フルオロポリマーを提供することができる。
【００１９】
フルオロポリマーにおけるフッ素化乳化剤酸又はその塩の量を、ポリマーからの酸（本明細書では「抽出可能なフッ素化乳化剤酸」又は「抽出可能なフッ素化酸」とも呼ばれる）の抽出によって求める。ポリマー試料をメタノールで抽出し、メタノール抽出物中の乳化剤酸又はその塩の含有量を、ＨＰＬＣ連結質量分析法によって求める。３ｍＬのメタノールを１ｇのフルオロポリマー試料に添加し、混合物を２５０ｒｐｍ、５０℃で１６時間撹拌することによって、抽出を行う。
【００２０】
典型的には、処理組成物に供された少なくとも１つのフルオロポリマーが、フルオロポリマーを含有する組成物として提供される。これは、フルオロポリマー粒子の、溶液又は分散液、エマルジョン又は懸濁液であってもよい。好ましくは、組成物は、フルオロポリマー粒子の水性分散液又はエマルジョンである。好ましくは、組成物は、約６〜６５重量％、典型的には１２〜４５重量％のフルオロポリマー含有量を有する。好ましくは、フルオロポリマーは、２，０００ｎｍ未満の粒径、例えば４００ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子として、組成物中に存在する。好ましくは、フルオロポリマーを含有する組成物は、フルオロポリマーを生成する、任意選択でワークアップステップを含む水性重合反応からの反応生成物である。このような重合反応及びワークアップ手順の最後に、フルオロポリマーは、典型的には、水性反応媒体中に分散又は懸濁した粒子として存在し、例えば、エマルジョンとして存在する（例えば、１つ以上の乳化剤を重合に使用した場合）。１つ以上のフルオロポリマーを含む組成物は、１つ以上の全フッ素化酸又はそれらの塩を、このような酸又はその塩が重合反応に添加されなかった場合であっても、含有する場合がある。この考えられることは、コモノマーとしてビニルエーテルを使用する場合、及び／又はフッ素化有機反応開始剤を使用する場合に起きることがある。
【００２１】
水性重合からの反応生成物は、典型的には、ポリマー粒子の水性分散液又はエマルジョンである。これは、約１０〜４５重量％の量でポリマーを含有してもよい。ポリマー粒子は、典型的には、２，０００ｎｍ未満の粒径、例えば４００ｎｍ未満の平均粒径を有する。組成物は、本開示による処理組成物で処理される前に、組成物の総重量に基づいて最大１，０００ｐｐｍ又は最大１０，０００ｐｐｍの量、又は更にそれ以上の量で、１つ以上のフッ素化乳化剤、特に全フッ素化アルカン酸又はそれらの塩（以下、本明細書では「ＰＦＡＡ」とも呼ばれる）を含有してもよい。また、アニオン交換法によって処理された分散液を使用し、本開示の方法によって更に精製することができ、これは、アニオン交換法から得られた非イオン性乳化剤の存在を許容できるものにする場合、又は例えば以下に記載されるようなスルホン酸乳化剤を除去するためという場合である。好ましい実施形態では、本開示に使用されるフルオロポリマー組成物は、安定化非イオン性乳化剤を使用するアニオン交換法に供されていない。
【００２２】
１つ以上のフルオロポリマーを含む組成物を、より低いｐＨ、好ましくはｐＨ４．０未満にすることができる。ｐＨの調整を、好ましくは、１つ以上の鉱酸、例えばＨＣｌ、又はＨＮＯ３を使用して行い、金属カチオンの導入を回避する。金属カチオンが多くの最終用途において望ましくない不純物をもたらす場合がるので、好ましくは、金属イオンを回避する。組成物は、金属カチオン、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＡｌのカチオン、それだけでなく全般に、アルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属イオン全般を本質的に含まなくてもよく、これらを２０ｐｐｍ未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は更に１ｐｐｍ未満の量で含有してもよい。アルカリイオン及びアルカリ土類イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ）の濃度は、個々に１ｐｐｍ未満及び合計４ｐｐｍ未満であってもよい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏのような他のイオンは、合計４ｐｐｍ未満であってもよい。必要に応じて、フルオロポリマーを、有機液体を含有する処理組成物に供する前に、ｐＨ調整を行うことができ、又はフルオロポリマー組成物を処理組成物に供するのと同時に行うことができる。好ましくは、酸の添加は、ポリマー粒子の凝固をもたらし、又は粒子の凝固に寄与する。
【００２３】
処理組成物は、少なくとも１つの有機液体を含む。液体は、好ましくは、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つのＣ−Ｈ（炭素−水素）結合を含有する。好適な液体としては、３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の沸点を有するものが挙げられる。好ましくは、有機液体は、０℃未満の融点を有する。好適な有機液体としては、炭化水素が挙げられる。炭化水素は、直鎖状、分枝状、環状であってもよく、これらの組み合わせを含有してもよい。有機液体は、芳香族又は非芳香族、例えば脂肪族であってもよい。好ましい液体としては、飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状炭化水素、又はガソリン及びケロシンをはじめとするこれらの混合物が挙げられる。他の好ましい有機液体としては、酸素エーテル基若しくはケトン基又はこれらの組み合わせを含有する炭化水素から選択される炭化水素、例えば炭化水素エーテル、炭化水素エーテル−ケトン、炭化水素エステル、炭化水素ケトン、炭化水素ケトンエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられ、並びに１つ以上の水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子又はこれらの組み合わせで置換されている同族体が挙げられる。他の好適な有機液体としては、フッ素化及び／又は塩素化類縁体及び誘導体を含む、キシレン、ベンゼン、及びトルエンを含む芳香族液体が挙げられる。更なる好適な液体としては、フッ素化炭化水素、並びに更なる官能基、例えば、エーテル基、窒素基、ヒドロキシ基、エステル基、及びこれらの組み合わせを含有してもよいフッ素化炭化水素が挙げられる。好ましい液体としては、ガソリン、並びに塩素化液体及びヒドロフルオロエーテルをはじめとするハロゲン化液体が挙げられる。
【００２４】
一実施形態では、有機液体は、ハロゲン原子、エーテル基、カルボキシレートエステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ケトン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ヒドロキシ基、ニトリル基以外の窒素含有官能基、スルホキシド基、無水物基、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を任意選択で含有してもよい、炭化水素である。
【００２５】
好ましくは、液体は、周囲条件で水と混和性ではない。混和性は、均一な溶液を形成する、物質が混じる性質であり、当業者に既知の教科書又は参照文献に記録されている。必要に応じて、例えば、２０ｍＬの有機液体を、２０ｍＬの蒸留水と１００ｍＬビーカー内で混合し、周囲条件で磁気撹拌子によって２０分間撹拌（１００ｒｐｍ）すると、混和性を試験することができる。撹拌機をオフにした１０分後に、肉眼に可視である少なくとも２つの相が形成されている場合、有機液体は、水と混和性でないと見なすことができる。好ましくは、液体は、フルオロポリマーの膨潤をもたらさないか、又は５％未満、好ましくは２％未満の膨潤をもたらす。膨潤を試験するために、１００ｇのフルオロポリマーを２０℃で２４時間、液体中に保持する。液体を濾過し、フルオロポリマーを室温で２時間乾燥することによって、ポリマーを液体から取り出す。フルオロポリマーを秤量し、重量増加％が、膨潤％に対応する。
【００２６】
全フッ素化フルオロポリマーの処理の場合、非極性液体が好ましいが、部分フッ素化ポリマーの場合は、より極性の高い液体が好ましい場合があり、特にポリマーにおける水素結合の量が増加するに従って、極性の高い液体が好ましく使用され得る。
【００２７】
処理組成物はまた、水を含有してもよく、実際には、二相又は多相組成物であってもよい。好ましくは、処理組成物は、水及び１つ以上の塩、好ましくは水性塩溶液を含有する。より好ましくは、フルオロポリマーを含有する組成物は、フルオロポリマーを生成するための重合反応の反応生成物、又はいくつかのワークアップステップ後に得られるその反応生成物の分散液であり、すなわち、組成物は、フルオロポリマー粒子の分散液又はエマルジョンである。組成物を処理組成物に供することについては、フルオロポリマー粒子が凝固するように行う。例えば、塩を含有する処理組成物を使用することによって、これを達成することができ、ひいては塩含有量を、凝固がもたらされる濃度まで増加させることができる。あるいは、鉱酸、好ましくは鉱酸の水溶液を含有する処理組成物を使用することによって、組成物のｐＨを低下させることができる。処理組成物中の酸又は塩の濃度及び処理組成物の体積を、フルオロポリマーを含有する組成物中の分散フルオロポリマー粒子が処理ステップ中に凝固するように、選択することができる。撹拌並びに適切な温度及び圧力の適用を使用して、凝固を達成又は支援することができる。
【００２８】
好ましくは、処理組成物は、水を、好ましくは明確な分離相として更に含有する。例えば、処理組成物のうちの水の有機液体に対する体積比は、過剰な有機液体が存在するようなものであってもよい。典型的な範囲としては、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の、水の有機液体に対する体積比が挙げられる。典型的には、使用される液体の総量（重量）は、少なくとも、処理されるフルオロポリマーとしての量（重量）であり、好ましくは、使用される液体の量（重量）は、処理されるフルオロポリマーの量（重量）よりも（はるかに）多い。好ましくは、処理組成物は、水相に溶解した１つ以上の塩を含有する。好ましくは、塩は、有機カチオン（例えば、アンモニウムカチオン）のみを含有し、ポリマーの金属含有量が維持される。別の好ましい実施形態では、処理組成物は、水に溶解した１つ以上の鉱酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３を含有する。
【００２９】
１つ以上のフルオロポリマーを含有する組成物を、処理組成物に添加することができ、又はその逆にすることができ、処理組成物を、１つ以上のフルオロポリマーを含有する組成物に添加することができる。フルオロポリマー分散液を使用する場合、フルオロポリマーは、処理組成物と接触する際に凝固する場合がある。同様に、分散又は懸濁したフルオロポリマー粒子を、最初に（例えば、塩又は１つ以上の鉱酸で処理することによって）凝固させ、続いて処理組成物と接触させることができる。また、粒子を、処理組成物との接触後、例えば、当該技術分野において既知の凝固ステップによって凝固させることができ、このステップは、組成物を高剪断力若しくは低温又は両方に供すること、又は適切な量の塩若しくは酸（例えば、Ｍｇ、Ａｌ塩溶液、ＨＮＯ３）を添加すること、を含む。
【００３０】
処理は、単回であっても繰り返し処理であってもよい。処理組成物で処理した後、粒子を分離し、水で洗浄し、乾燥することができ、他のワークアップステップに供することができる。処理組成物での処理を、室温及び周囲圧力で行うことができるが、高温及び／又は高圧若しくは減圧にて行うこともできる。好ましくは、フルオロポリマー粒子（又はそれらを含有する組成物）を処理組成物と接触させることについて、約１５℃〜約３０℃の温度で行う。
【００３１】
フルオロポリマー
本開示に使用するための１つ以上のフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエテン系コポリマー（ＴＦＥ系コポリマー）が挙げられる。これらは、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４４重量％の、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）由来の単位を含有する。本開示に使用するためのフルオロポリマーとしては、エラストマーのフルオロポリマー及び熱可塑性フルオロポリマーが挙げられる。
【００３２】
エラストマー
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、硬化性（架橋性）フルオロエラストマーである。本方法は、当該技術分野において既知の全てのフルオロエラストマーに適用することができるが、好ましくは、フルオロエラストマーはイオン性末端基を本質的に含まない。
【００３３】
用語「イオン性末端基を本質的に含まない」とは、フルオロエラストマーがイオン性末端基を含まないことを意味し、又は、フルオロポリマーのフーリエ変換赤外スペクトルにおいて、１８４０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲内の積分ピーク強度を、２７４０ｃｍ−１〜２２２０ｃｍ−１の範囲内の積分ピーク強度に対して計算することによって求めた吸光度比が０．１未満となる量で、イオン性末端基を含有することを意味する。この吸光度比は、通常、当該技術分野において、カルボン酸末端基の濃度を示すために使用される（米国特許第６，１１４，４５２号）が、水性重合反応では、カルボン酸末端基がそれのみ形成されているか、又は主に形成されているので、この吸光度比を、末端基の全般的な尺度として使用することができる。
【００３４】
エラストマーは、典型的には、非晶質である。これらは、２６℃未満、又は２０℃未満、又は０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。例えば、本開示に使用するためのフルオロエラストマーは、約−１６０℃〜約＋１９℃の範囲のＴｇ、例えば−４０℃〜最大１２℃、又は−５０℃〜＋１５℃、又は−５５℃〜＋１９℃の範囲内のＴｇを有することができる。いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、−１６０℃〜−４０℃のガラス転移温度を有する。フルオロエラストマーは、典型的には、約２〜約１５０、例えば１０〜１００又は２０〜７０のムーニー粘度（１２１℃でのＭＬ１＋１０）を有することができる。硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始期間（onset of cure）（Ｔｓ２）を有することができる。
【００３５】
エラストマーを、典型的には、水性乳化重合によって調製する。好ましくは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）と、１つ以上の全フッ素化不飽和エーテル及びこれらの混合物、及び任意選択で、モノマー、好ましくは１個以上のヨウ素原子又は１つ以上のニトリル基を有する、フッ素化又は全フッ素化モノマーから選択される、１つ以上の硬化部位モノマーとの重合によって、エラストマーを調製する。エラストマーは、本明細書で「任意選択のコモノマー」と呼ばれる、任意選択の不飽和オレフィンコモノマー由来の単位を更に含んでもよい。このような任意選択のコモノマーの例としては、全フッ素化Ｃ３〜Ｃ８オレフィン、特にヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択されるフッ素化モノマーが挙げられる。部分フッ素化コモノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。非フッ素化コモノマーの例としては、エテン（Ｅ）及びプロペン（Ｐ）が挙げられる。使用することができる全フッ素化不飽和エーテルモノマーの例としては、式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ                    （Ｉ）
［式中、Ｒｆは、１個以上の酸素原子を含有してもよい全フッ素化脂肪族基を表し、ｎは、０又は１のいずれかである］に対応するものが挙げられる。ｎが０である場合、エーテルは、ビニルエーテル（全フッ素化アルキルビニルエーテル又はＰＡＶＥ）と呼ばれる。ｎが１である場合、エーテルは、アリルエーテル（全フッ素化アルキルアリルエーテル又はＰＡＡＥ）と呼ばれる。好ましくは、Ｒｆは、
（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒ”ｆＯ）ｍＲ”’ｆ                    （ＩＩ）
［式中、Ｒ’ｆ及びＲ”ｆは、２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒ”’ｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である］に対応する。
【００３６】
本明細書に記載の方法を任意のエラストマーに使用することができるが、それらは、ペルフルオロビニルエーテルコモノマー単位を含有するエラストマー、すなわち、ｎが０である式（Ｉ）によるエーテル、特に、残基Ｒｆが、１個、２個以上、好ましくは３個以上の炭素原子、すなわち少なくとも３個の炭素原子を有し、特に、プロピル残基又は１つ以上のプロピレン単位を、好ましくはエーテル酸素の付近に含有する、エーテル、を含有するエラストマーに対して最も有用であり得る。特定の例としては、ペルフルオロ（２−プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（３−メトキシ−ｎ−プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、及びＦ３Ｃ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、１つ以上の、ニトリル基及び／又はヨウ素基若しくは臭素基を含有する硬化部位を含有する硬化性フルオロエラストマーであり、フルオロエラストマーは、一般式：
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２                    （ＩＩＩ）
［式中、Ｒｆは、１個、２個、又は少なくとも３個の炭素原子を含有し、酸素原子により１回以上介在されていてもよいペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される、１つ以上の不飽和全フッ素化エーテル由来の単位を更に含有する。したがって、好ましい実施形態では、フルオロエラストマーは、ＴＦＥ由来の単位、並びに１つ以上の以下のコモノマー：ペルフルオロ（２−プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（３−メトキシ−ｎ−プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、及びＦ３Ｃ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２及びこれらの組み合わせ由来の単位を含有する。好適な不飽和エーテルの更なる例としては、欧州特許第１９９７７９５（Ｂ１）号に記載のビニルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
好ましくは、ＴＦＥコモノマー単位由来の単位の、上記記載の式（Ｉ）に対応する不飽和エーテル由来のコモノマー単位に対するモル比は、例えば、１：１〜４：１であってもよく、不飽和エーテルを、単一化合物として、又は２つ以上の不飽和エーテルの組み合わせとして、使用することができる。典型的な組成物は、４４〜６２重量％のＴＦＥと、３８〜５６重量％のＰＭＶＥと、０〜１０重量％の、臭素、ヨウ素及び／又はニトリル官能基含有硬化部位モノマーと、０〜１０重量％の他のコモノマー又は改質剤と、を含み、成分の量は、総量が１００重量％になるように選択される。他の典型的な組成物は、約２２〜３０重量％のＴＦＥと、３０〜３８重量％のＶＤＦと、３４〜４２重量％のＨＦＰと、０〜１０重量％の、臭素、ヨウ素及び／又はニトリル官能基含有硬化部位モノマーと、０〜１０重量％の他のコモノマー又は改質剤と、を含み、成分の量は、総量が１００重量％になるように選択される。
【００３９】
好ましくは、エラストマーはコポリマーであり、ＴＦＥ及び上記不飽和エーテルコモノマー若しくは他のコモノマー由来の繰返し単位、並びに任意選択で上記記載のような任意選択のコモノマー由来の単位、並びに／又は以下に記載のような硬化部位コモノマーを、主に又はそれらのみ含む。
【００４０】
一実施形態では、フルオロ脂肪族スルフィネートとスルフィネートをスルホニル基に酸化可能な酸化剤との組み合わせ、及び／又はフリーラジカル開始剤とクロリド塩との組み合わせから選択される開始剤系で、重合を開始する。得られたフルオロポリマーは、イオン性末端基を本質的に含まない。酸化剤の例としては、フリーラジカル開始剤、例えば過硫酸塩、過マンガン酸、又は過マンガン酸カリウムなどのその塩が挙げられる。クロリド塩、例えば式Ｍ’Ｃｌ［式中、Ｍ’は、一価又は多価カチオンを表し、ｎは、カチオンの価数に対応する］のクロリド塩がある。好適なカチオンＭ’としては、有機及び無機カチオン、好ましくはアンモニウムが挙げられる。アンモニウムクロリド塩の例としては、テトラブチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムクロリド、及びＮＨ４Ｃｌが挙げられる。概して、クロリド塩の量を増加させることにより、イオン性末端基の数は減少する。概して、クロリド塩の量は、クロリドイオンの、開始剤（例えば、過マンガン酸塩）に対するモル比が１：０．１〜０．１：１０、好ましくは１：０．５〜０．１：５になるように選択される。
【００４１】
イオン性末端基を本質的に含まないフルオロポリマーを得る代替方法は、米国特許第５，２８５，００２号に開示されているように、フルオロ脂肪族スルフィネート、好ましくはペルフルオロ脂肪族スルフィネートと、スルフィネートをスルホニル基に酸化可能な酸化剤との組み合わせの使用を伴う。好適な酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。
【００４２】
フルオロ脂肪族スルフィネートは、典型的には、以下の式ＲｆＳＯ２Ｍ［式中、Ｒｆは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、一価フルオロ脂肪族基を表し、Ｍは、水素原子又は価数ｘを有するカチオンを表し、ｘは、１〜２、好ましくは１である］に対応する。カチオンの例としては、アンモニウム、ナトリウム、及びカリウムカチオンが挙げられる。
【００４３】
フルオロポリマーを製造する他の方法、例えば、フッ素化乳化剤を使用しない、フッ素化スルフィネートなしの方法、例えば、欧州特許出願公開第２６０１２２６（Ａ１）号に記載の方法を使用することができ、又は当該技術分野において既知の有機過酸化物での重合、例えばパーオキソ二硫酸アンモニウム又は有機酸化剤及び無機酸化剤の組み合わせを使用する重合を、使用することができる。
【００４４】
水性乳化重合に使用される開始剤の量は、典型的には、重合混合物の総重量に基づいて、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％である。開始剤の全量を重合の開始時に添加することができ、又は開始剤を、重合中に連続的な方式で重合に、７０〜８０％の変換が達成されるまで添加することができる。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度に又は別々の追加部分で添加することもできる。
【００４５】
加えて、少量のイオン性末端基を有するポリマーを生成するために、ペルフルオロパーエステルを開始剤として使用することができる。
【００４６】
水性乳化重合プロセスを、概ね既知の方式で行う。好ましい重合温度は、１０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃であり、圧力は、４〜３０ｂａｒ、特に６〜１８ｂａｒである。
【００４７】
水性乳化重合系は、他の材料、例えば緩衝液、及び所望により、錯体形成剤又は連鎖移動剤を更に含んでもよい。水性乳化重合はまた、フッ素化界面活性剤を含んでもよい。好ましくは、ペルフルオロアルカン酸又はその塩を使用しないが、以下により詳細に記載されるように、１つ以上の「代替フッ素化乳化剤」を使用することができる。典型的には、水性乳化重合に使用される代替フッ素化乳化剤の総量は、製造されるフルオロポリマーの重量に基づいて、０．１重量％〜５重量％であってもよい。
【００４８】
硬化部位を導入して、ポリマーを鎖に沿って架橋（硬化）させるために、フルオロポリマーの塩基性モノマーの共重合を、１つ以上の硬化部位モノマーを使用して行うことができる（例えば、米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，８３１，０８５号、及び同第４，２１４，０６０号を参照されたい）。硬化部位は、硬化剤又は硬化系と反応し、それによってポリマーは架橋（硬化）される。このような硬化剤又は硬化系は、当該技術分野において周知である。硬化性エラストマーは、例えば、過酸化物硬化性であってもよく、及び過酸化物硬化系に対して反応性である硬化部位を含有してもよい。硬化部位は、硬化部位モノマー、すなわち、以下に記載されるような官能性モノマー、官能性連鎖移動剤、及び出発分子（starter molecule）を使用することによって、ポリマー中に導入することができる。過酸化物硬化性硬化部位の代わりに又はそれに加えて、フルオロエラストマーは、他の硬化系に対して反応性である硬化部位を含有してもよい。当該技術分野で広く使用されている例としては、ニトリル又はニトリル基を含有する硬化部位が挙げられる。このような硬化部位は、例えば、アンモニアを生成する硬化系、及び過酸化物硬化剤に対して反応性である。
【００４９】
過酸化物硬化系に好適な硬化部位は、ヨウ素原子を含む。ヨウ素含有硬化部位末端基は、重合においてヨウ素含有連鎖移動剤を使用することによって導入することができる。ヨウ素含有連鎖移動剤については、以下でより詳細に説明する。加えて、以下に記載されるようなハロゲン化レドックス系を使用して、ヨウ素末端基を導入することもできる。
【００５０】
硬化性フルオロエラストマーはまた、末端位置での硬化部位に加えて、又はその代替として、主鎖中に又はペンダント基（pending group）として、硬化部位を含有してもよい。ポリマー主鎖内の硬化部位は、好適な硬化部位モノマーを使用することによって導入することができる。硬化部位モノマーは、硬化部位として作用することができる１つ以上の官能基、又はあまり好ましくはないが、硬化部位に変換可能な前駆体を含有するモノマーである。
【００５１】
ヨウ素硬化部位に加えて、他の硬化部位、例えばＢｒ含有硬化部位又は１つ以上のニトリル基を含有する硬化部位もまた存在してもよい。Ｂｒ含有硬化部位は、Ｂｒ含有硬化部位モノマーによって導入され得る。ニトリル含有硬化部位は、典型的には、ニトリル基を含有する硬化部位モノマーによって導入される。
【００５２】
硬化部位コモノマーの例としては、例えば以下が挙げられる。
（ａ）ブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル（ペル）フルオロビニルエーテルとしては、例えば以下の式：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意選択で塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである］を有するものが挙げられる。好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、又はＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｚは、Ｂｒ又はＩを表す］、及び（例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ）が挙げられる。
（ｂ）ブロモ−又はヨード−ペルフルオロオレフィンとしては、例えば以下の式：
Ｚ’−（Ｒｆ）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
［式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意選択で塩素原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは、０又は１である］を有するものが挙げられ、並びに、
（ｃ）非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィンとしては、例えば、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテンが挙げられる。
【００５３】
具体例としては、ＸがＨである（ｂ）による化合物、例えばＸがＨであり、ＲｆがＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキレンである化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、ブロモ−若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブタ−１−エン、４−ヨード−ペルフルオロブタ−１−エン、又は、ブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば１−ヨード，２，２−ジフルロロ（difluroro）エテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブタ−１−エン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタ−１−エン、６−ヨード−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキサ−１−エンが挙げられる。
【００５４】
典型的には、フルオロポリマー中のヨウ素若しくは臭素又はそれらの組み合わせの量は、フルオロポリマーの総重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％又は０．２〜０．６重量％である。一実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、フルオロポリマーの総重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量％のヨウ素を含有する。
【００５５】
上記のＩ及び／又はＢｒ硬化部位に加えて、又は代替として、硬化性フルオロポリマーはニトリル含有硬化部位を含有してもよい。ニトリル含有硬化部位は、他の硬化系、限定されるものではないが例えば、ビスフェノール硬化系、過酸化物硬化系又はトリアジン硬化系に対して反応性であってもよい。ニトリル含有硬化部位モノマーの例は、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ、
［（式中、ｒは、２〜１２の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］に対応する。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
硬化部位コモノマー由来の単位の量は、所望の架橋密度によって決まる。硬化部位モノマーは、使用されるコモノマーの総量に基づいて、０〜１０重量％の量で、典型的には１０重量％未満、又は更に５重量％未満の量で使用することができる。
【００５７】
フルオロエラストマーはまた、デュアル硬化型であってもよい。フルオロエラストマーはまた、異なる硬化系に対して反応性である異なる硬化部位を含有してもよい。
【００５８】
ハロゲン化連鎖移動剤を使用することによって、末端硬化部位を導入することができる。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることが可能な化合物である。フルオロエラストマーの製造に関して報告されている連鎖移動剤の例としては、式ＲＩｘ［式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する、ｘ価のフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基であり、１個以上のエーテル酸素により介在されていてもよく、また、塩素原子及び／又は臭素原子を含有してもよい］を有するものが挙げられる。ＲはＲｆであってもよく、Ｒｆは、エーテル酸素により１回以上介在されていてもよいｘ価の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロアルキレン基であってもよい。例としては、１個以上のカテナリー（catenary）エーテル酸素を含有していてもよい、α−ωジヨードアルカン、α−ωジヨードフルオロアルカン、及びα−ωジヨードペルフルオロアルカンが挙げられる。「α−ω」は、ヨウ素原子が、分子の末端位置にあることを表す。このような化合物は、一般式Ｘ−Ｒ−Ｙによって表すことができ、Ｘ及びＹはＩであり、Ｒは上記のとおりである。具体例としては、ジヨードメタン、α−ω（又は１，４−）ジヨードブタン、α−ω（又は１，３−）ジヨードプロパン、α−ω（又は１，５−）ジヨードペンタン、α−ω（又は１，６−）ジヨードヘキサン、及び１，２−ジヨードペルフルオロエタンが挙げられる。他の例としては、以下の式：
【化１】
2021523960.tif 000002
［式中、Ｘは、独立してＦ、Ｈ、及びＣｌから選択され、Ｒｆ及びＲ’ｆは、独立してＦ、及び１〜３個の炭素を有する一価ペルフルオロアルカンから選択され、Ｒは、Ｆ、又は１〜３個の炭素を含む部分フッ素化若しくは全フッ素化アルカンであり、Ｒ”ｆは、１〜５個の炭素を有する二価フルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１つのエーテル結合を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは、０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である］のフッ素化ジヨードエーテル化合物が挙げられる。
【００５９】
水性乳化重合プロセスの最後に、フルオロポリマーの水性分散液が得られる。通常、動的光散乱法によって求められた平均粒径は、４００ｎｍ以下、典型的には１０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜２５０ｎｍである。
【００６０】
熱可塑性フルオロポリマー
別の実施形態では、フルオロポリマーは、１５０℃未満の融点を有する熱可塑性フルオロポリマーから選択される。低融点熱可塑性フルオロポリマーは、５ｋｇの荷重及び２６５℃（ＭＦＩ２６５／５）で、約３〜７０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有することができる。
【００６１】
ポリマーは、エラストマーに関して上記記載のものと同じコモノマー（それらが硬化部位モノマーを含有しないことを除いて）を有することができるが、これらのコモノマー及び任意選択のコモノマーを、結晶性の熱可塑性ポリマーが得られる量及び比率で含有してもよい。このような量及び比率は、当該技術分野において既知である。典型的には、ポリマーは、ＴＦＥ由来の単位、及び式（Ｉ）で上記記載のような１つ以上の不飽和エーテル由来の単位を含有しており、また、任意選択の上記記載のコモノマー由来の単位、特に、ＨＦＰ由来の単位及び／又はフッ化ビニリデン由来の単位を含有してもよい。一実施形態では、フルオロポリマーは、コモノマー、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びにエテン及びプロペンのような１つ以上の非フッ素化コモノマー由来の単位を含有するが、不飽和エーテル由来の単位を含有しない。別の実施形態では、フルオロポリマーは、コモノマー、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びフッ化ビニリデン由来の単位を含有するが、不飽和エーテル由来の単位を含有しない。
【００６２】
一実施形態では、分散液中に存在するフルオロポリマーは、ＴＦＥ由来の単位を含有しており、上記式（Ｉ）の１つ以上の不飽和全フッ素化エーテル由来の単位を更に含有する。
【００６３】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦから選択されるコポリマー由来の単位を含有しており、式（Ｉ）による不飽和エーテル由来の単位を含有しても含有していなくてもよい。別の実施形態では、コモノマーを使用して、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、及び任意選択で上記式（Ｉ）による不飽和エーテル、好ましくはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）又はペルフルオロ（メチルビニルエーテル）由来の繰り返し単位を有する、コポリマーを作製する。概して、コモノマー単位は、１０モル％〜６０モル％のフッ化ビニリデンコモノマー単位、３０モル％〜８０モル％のテトラフルオロエテンコモノマー単位、３モル％〜２０モル％のヘキサフルオロプロペンコモノマー単位、及び０モル％〜２モル％の、式（Ｉ）による１つ以上の不飽和エーテル、好ましくはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、又はこれらの組み合わせの範囲である。別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ及びエテン；ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びエテン；ＴＦＥ及びプロペン；ＴＦＥ、ＨＥＰ及びプロペン；ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び１つ以上の上記式（Ｉ）による不飽和エーテル；ＴＦＥ、ＨＥＰ、及びＶＤＦ；ＴＦＥ−ＶＤＦ；ＴＦＥ−ＰＡＶＥ；ＴＦＥ−ＰＡＡＥ；並びにＴＦＥ−ＰＡＶＥ−ＰＡＡＥを含むコモノマーの組み合わせ由来の単位を含有する。
【００６４】
このようなポリマーを、フッ素化乳化剤を水性ラジカル重合反応に使用するフッ素化熱可塑性樹脂ポリマーを製造するための既知の方法によって、又は全くフッ素化乳化剤の添加を使用することのない方法、例えば参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００７１２０３４８号に記載のような方法により、調製することができる。フッ素化乳化剤を重合反応に使用する場合、好ましくは、代替乳化剤を使用する。水性乳化重合プロセスの最後に、フルオロポリマーの水性分散液が得られる。通常、動的光散乱法によって求められた平均粒径は、４００ｎｍ以下、典型的には１０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜２５０ｎｍの範囲内である。
【００６５】
本開示の方法の特定の利点は、フッ素化酸及びそれらの塩を除去するため、アニオン交換法の代替法として使用することができることである。これにより、フッ素化乳化剤酸及びそれらの塩を本質的に含まないだけでなく、非イオン性非フッ素化乳化剤を本質的に含まない（すなわち、２，０００ｐｐｂ未満、好ましくは５００ｐｐｂ未満、又は更に５０ｐｐｂ未満のその量を含有する）フルオロポリマーを提供することが可能となる。後者は、アニオン交換プロセスに必要とされる。
【００６６】
フッ素化乳化剤
本明細書に記載の処理プロセスにより、フッ素化乳化剤酸及び塩を除去することができる。したがって、フッ素化乳化剤酸及び塩を本質的に含まないフルオロポリマー及びフルオロポリマー分散液を製造及び提供することができ、又は、フルオロポリマー及びフルオロポリマー分散液では、このような酸及び塩の含有量が低下し、それらを本質的に含まないようになる。
【００６７】
フッ素化乳化剤酸及びその塩は概して、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ      （ＩＶ）
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、典型的には４〜１８個の炭素原子を有する二価の直鎖状若しくは分枝状又は環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、炭素鎖は、カテナリー酸素原子により１回以上介在されていてもよく、Ｚは、酸基を表す］に対応する。酸基の例としては、−ＣＯＯ−、及び−ＳＯ３−酸基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍは、Ｈ＋を含むカチオンを表す。「フッ素化乳化剤酸及び塩を本質的に含まない」とは、抽出可能なフッ素化酸又はその塩の量が、５０００ｐｐｂ未満、好ましくは２０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１０００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）であることを意味する。好ましくは、この量は、このような酸又は塩の総量である。典型的には、フッ素化酸乳化剤（そのカチオンを除く）の分子量は、１５００、１０００、又は更に５００ｇ／モル未満である。
【００６８】
フッ素化乳化剤を、以下に記載のように、全フッ素化アルカン酸乳化剤酸と代替乳化剤との間で区別することができる。
【００６９】
一実施形態では、フッ素化酸及びそれらの塩は、全フッ素化酸であり、式：
Ｆ３Ｃ−（Ｒｆ）−Ｚ−Ｍ        （Ｖ）
［式中、Ｒｆは、４〜１７個、より好ましくは５〜１２個の炭素原子を含有する、全フッ素化直鎖状、分枝状、又は環状飽和炭素鎖（Ｒｆは、アルカンジイル基、すなわち、（ＣＦ２ｎ）基である）であり、炭素鎖は、酸素原子により１回以上介在されていてもよく、Ｚは、酸基、好ましくは−ＣＯＯ−、又は−ＳＯ３−酸基を表し、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、及びＨ＋から選択されるカチオンを表す］に対応する。本開示によって提供又は製造されたフルオロポリマーは、２０００ｐｐｂ未満、好ましくは１０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の量のフッ素化酸又はその塩を含有する。例としては、以下に記載の全フッ素化アルカン酸及びそれらの塩が挙げられ、それだけでなく更に例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
【００７０】
フッ素化乳化剤を、以下に記載のように、「全フッ素化アルカン酸」と「代替乳化剤」との間で区別することができる。
【００７１】
全フッ素化アルカン酸
好ましい実施形態では、フッ素化酸は、全フッ素化アルカン酸又はその塩であり、式（ＶＩ）：
Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ−Ｍ        （ＶＩ）
［式中、ｎは、４〜１７、より好ましくは７〜１２の整数であり、Ｚは、−ＣＯＯ−、又は−ＳＯ３−を表し、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、及びＨ＋から選択されるカチオンを表す］に対応する。一実施形態では、本開示によって提供又は製造されたフルオロポリマーは、２０００ｐｐｂ未満、好ましくは１０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量のフッ素化酸又はその塩を含有する。好ましい量で、本開示によって提供又は製造されたフルオロポリマーは、２０００ｐｐｂ未満、好ましくは１０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量の上記式の酸又はその塩を含有し、Ｚは、−ＣＯＯ−（カルボン酸）を表す。
【００７２】
本開示の別の好ましい実施形態では、フッ素化酸又はその塩は、ペルフルオロオクタン酸及びその塩である。本開示によって製造又は提供されたフルオロポリマーは、１２００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２５ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）、又は更に５ｐｐｂ未満の量のペルフルオロオクタン酸又はその塩を有する。
【００７３】
本開示の別の好ましい実施形態では、フッ素化酸及びその塩は、ペルフルオロオクタン酸及びその塩、並びに全フッ素化Ｃ９〜Ｃ１４アルカンカルボン酸及びそれらの塩である。本開示によって製造又は提供されたフルオロポリマーは、７５０ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量の全フッ素化Ｃ９〜Ｃ１４カルボン酸（ｎ＝７〜１２であり、Ｚは、カルボン酸基を表す）又はそれらの塩、及び１２００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２５ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）、又は更に５ｐｐｂ未満の量のペルフルオロオクタン酸又はその塩を有する。
【００７４】
本開示の別の好ましい実施形態では、フッ素化酸は、上記式（ＶＩ）において、４〜１４個の炭素原子を有する全フッ素化アルカンスルホン酸（ｎ＝３〜１３であり、Ｚは、スルホン酸基（ＳＯ３−基）を表す）である。本開示によって製造又は提供されたフルオロポリマーは、７５０ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量の全フッ素化Ｃ４〜Ｃ１４スルホン酸（ｎ＝３〜１３であり、Ｚは、スルホン酸基（ＳＯ３−基）を表す）を有する。
【００７５】
本開示のより好ましい実施形態では、フッ素化酸は、ペルフルオロオクタン酸又はその塩、９〜１４個の炭素原子を有する全フッ素化アルカン酸又はその塩、及び４〜１４個の炭素原子を有する全フッ素化アルカンスルホン酸又はその塩である。本開示によって製造又は提供されたフルオロポリマーは、７５０ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量の全フッ素化Ｃ４〜Ｃ８スルホン酸（ｎ＝３〜７であり、Ｚは、スルホン酸基（ＳＯ３−基）を表す）又はそれらの塩、及び７５０ｐｐｂ未満、好ましくは２００ｐｐｂ未満、より好ましくは１００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）の総量の９〜１４個の炭素原子を有する全フッ素化アルカン酸又はその塩、及び１２００ｐｐｂ未満、好ましくは６００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２５ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）、又は更に５ｐｐｂ未満の量のペルフルオロオクタン酸又はその塩を有する。
【００７６】
代替フッ素化乳化剤酸
処理に供されるポリマーを、好ましくは、上記のような全フッ素化アルカン酸乳化剤を使用せずに調製し、その含有量を低く維持する。代わりに、１つ以上の代替フッ素化酸又はそれらの塩を使用することができる。したがって、ポリマーは、代替乳化剤を含有してもよい。しかし、代替乳化剤の量も、望ましくは、組成物がこのような乳化剤を本質的に含まないように、低く維持する。代替フッ素化アルカン酸エーテル酸及び塩としては、一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
［式中、Ｌは、直鎖状若しくは分枝状若しくは環状の、部分フッ素化アルキレン（アルカンジイル）基、又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又はエーテル酸素原子により１回以上介在された直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である］に対応するものが挙げられる。好ましくは、乳化剤の分子量は１，５００ｇ／モル未満である。具体例については、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨが挙げられる。
【００７７】
一実施形態では、乳化剤、好ましくは部分フッ素化乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は更に５００ｇ／モル未満である。典型的には、代替フッ素化乳化剤酸及びそれらの塩は、４〜１９個の炭素原子、好ましくは５〜１４個、又は６〜１２個の炭素原子を有する。
【００７８】
１つ以上の代替乳化剤を使用する代わりに、１つ以上の非フッ素化乳化剤の使用もまた可能であり、又は代替乳化剤及び非フッ素化乳化剤の組み合わせも可能である。フルオロポリマーの非フッ素化乳化剤を使用した重合の例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１４９７３３号に記載されている。
【００７９】
また、代替フッ素化乳化剤酸及びそれらの塩を、上記のように処理組成物を使用することによって、及び全フッ素化アルカン酸と同じ本開示の方法によって除去することもでき、１つ以上の全フッ素化アルカン酸を本質的に含まないだけでなく、代替フッ素化乳化剤酸及びそれらの塩も本質的に含まない、フルオロポリマーを提供することができる。例えば、１つ以上の代替フッ素化乳化剤酸又はその塩の量は、５０００ｐｐｂ未満、好ましくは２０００ｐｐｂ未満、より好ましくは１０００ｐｐｂ未満、最も好ましくは５００ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの重量に基づいて）であってもよい。
【００８０】
スルホン酸乳化剤の除去
重合反応生成物がカルボン酸及びスルホン酸乳化剤の両方を含有する場合、スルホン酸をアニオン交換によって分離した後、本明細書に記載の処理組成物に組成物を供することが好ましい場合がある。それ自体として添加されない限り、スルホン酸乳化剤は、出発物質中の不純物により反応組成物中に存在する場合があり、又は重合反応中に、特にスルホネートを出発物質として使用する場合に、副生成物として生成する場合がある。全フッ素化アルカンスルホン酸及びそれらの塩としては、Ｃ４〜Ｃ１３全フッ素化アルカンスルホン酸及びそれらの塩、すなわち、４〜１３個の炭素原子を有するペルフルオロアルカンスルホン酸が挙げられる。より好ましいものは、Ｃ４〜Ｃ８全フッ素化アルカンスルホン酸及びそれらの塩である。このような乳化剤酸は、上記式（ＶＩ）に対応し、Ｚは、スルホン酸基、ＳＯ３−を表し、ｎは、それぞれ３〜１２又は３〜７を表す。このような全フッ素化スルホン酸又はその塩を除去するために、フルオロポリマーを含有する水性組成物、好ましくは重合反応からの反応生成物を、アニオン交換に供する。アニオン交換ステップに使用されるアニオン交換樹脂は、好ましくは、アニオン交換樹脂に、組成物から除去されるスルホン酸乳化剤よりも強くは結合しない、１つ以上の酸を装荷した、塩基性イオン交換樹脂である。アニオン交換樹脂に結合することにより、乳化剤スルホン酸は、樹脂上に吸収された酸を置き換え、それを放出する。好ましくは、アニオン交換樹脂に、上記記載のような１つ以上のフッ素化乳化剤カルボン酸を装荷し、より好ましくは上記記載のような１つ以上の代替フッ素化乳化剤カルボン酸を装荷する。代替乳化剤カルボン酸を樹脂から放出することは、フルオロポリマー粒子を安定化させるのに役立ち、アニオン交換プロセス中及び好ましくはまたその後に、フルオロポリマー粒子の凝固を回避する。アニオン交換樹脂を、例えば欧州特許第１１５５０５５（Ｂ１）号に記載されているように、フルオロポリマー分散液を処理するため、当該技術分野において既知のとおりに使用することができる。非イオン性乳化剤の添加は、アニオン交換ステップの前にも、最中にも、後にも必須ではない。フッ素化乳化剤カルボン酸の代わりに、非フッ素化アニオン性乳化剤も使用することができる。しかし、フッ素化乳化剤カルボン酸の使用は、アニオン交換組成物を本明細書に記載の処理組成物及び処理プロセスに供することによって、後続のプロセスステップにて除去することができるので、有利な場合がある。
【００８１】
アニオン交換に供されるポリマー組成物の濃度は、典型的には、５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であってもよい。アニオン交換プロセスを、典型的には、約１０℃から約５０℃まで、好ましくは１５℃から約３５℃までの動作温度で実行することができる。スルホン酸及びそれらの塩の濃度を、１５ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満、より好ましくは５ｐｐｂ未満（フルオロポリマーの含有量に基づいて）まで低下させることができる。
【００８２】
次いで、アニオン交換から得られた組成物を、フッ素化乳化剤又は代替フッ素化乳化剤を除去するために、上記記載のような処理組成物に供する出発組成物として使用することができる。得られたポリマーは、フッ素化又は全フッ素化カルボン酸及びスルホン酸、並びにそれらの塩、特に４〜１４個、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する、全フッ素化アルカンスルホン酸及びカルボン酸、並びにそれらの塩の濃度が非常に低く、このような酸及び塩の総量は、例えば、１００ｐｐｂ未満、又は更に５０ｐｐｂ未満、又は更に２０ｐｐｂ未満（フルオロポリマーに基づいて）である。
【００８３】
フルオロエラストマーと熱可塑性フルオロポリマーとのブレンド
本開示のプロセス及び組成物の別の利点は、フッ素化乳化剤酸の含有量が少ないフルオロエラストマーとフルオロサーモプラストとのブレンドを、調製することができることである。このようなブレンドは、半導体産業における用途に特に有用である場合があり、その理由は、このような用途には低金属含有量が必要であるだけでなく、望ましくは、半導体加工及び製造における高純度の要件を満たすために、フルオロポリマー材料から酸を漏出させない必要もあるためである。本開示によるフルオロエラストマーは、非常に少量のフッ素化乳化剤酸（抽出可能な酸）を有するものであり、熱可塑性フルオロポリマーとブレンドして、少量のフッ素化乳化剤酸を有するブレンドを提供することができる。このようなブレンドは、典型的には、エラストマー成分としてフルオロエラストマーと、化学的に不活性な充填剤として１つ以上の熱可塑性フルオロポリマーと、を含有する。ブレンドは、特に、半導体又は半導体が入っている製品の製造又は精製における装置のために、シール又は成形型を作製するのに特に有用な場合がある。好適な熱可塑性フルオロポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び１つ以上の全フッ素化αオレフィンコモノマーのコポリマーが挙げられる。
【００８４】
本開示の一実施形態では、ブレンドは、本開示による１つ以上のフルオロエラストマーと、１つ以上のＰＴＦＥとを含む。
【００８５】
別の実施形態では、ブレンドは、本開示による１つ以上のフルオロエラストマーと、本開示による１つ以上の低融点熱可塑性フルオロポリマーとを含む。
【００８６】
本開示の一実施形態では、ブレンドは、本開示による１つ以上のフルオロエラストマーと、約２５０℃〜約３２６℃の融点、０．１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、３７２℃及び５ｋｇの荷重で）を有する１つ以上のテトラフルオロエテンコポリマーと、を含む。好ましくは、テトラフルオロエテンコポリマーは、少なくとも８９重量％の、テトラフルオロエテン由来の単位、及び約０．５〜約６重量％の、少なくとも１つの全フッ素化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマー由来の単位を有する。好ましくは、テトラフルオロエテンコポリマーは、０〜４重量％の、１つ以上の共重合性の任意選択のコモノマー由来の単位を有する。ポリマーの総重量が、１００重量％である。好ましくは、少なくとも１つのＰＡＡＥは、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ          （ＶＩＩ）
［式中、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基である］に対応する。このような熱可塑性高融点フルオロポリマーはまた、少量の抽出可能なフッ素化乳化剤酸も有すると考えられる。テトラフルオロエテンコポリマーは、好ましくは上記の式による１つ以上のＰＡＡＥを含有し、式中、Ｒｆは、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）、及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又はＣ４Ｆ９からなる群から選択されるペルフルオロアルキル単位に対応する。好ましくは、これは、２８６℃〜３２６℃の融点を有する。好ましくは、テトラフルオロエテンコポリマーは、３１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、３７２℃及び５ｋｇの荷重で）を有する。例えば、テトラフルオロエテンコポリマーは、以下を有することができる。
（ｉ）上記式（ＶＩＩ）中の残基Ｒｆがペルフルオロメチルの場合、０．５〜４．０重量％の、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマー由来の単位、又は
（ｉｉ）上記式（ＶＩＩ）中の残基Ｒｆがペルフルオロエチルの場合、０．５〜５．０重量％の、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマー由来の単位、又は
（ｉｉｉ）上記式（ＶＩＩ）中の残基Ｒｆがペルフルオロプロピル若しくはペルフルオロブチルの場合、０．５〜６．０重量％の、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマー由来の単位、又は
（ｉｖ）上記式（ＶＩＩ）中の残基Ｒｆが５〜１０個の炭素原子を含む場合、１．０〜６．０重量％の、少なくとも１つのＰＡＡＥコモノマー由来の単位。
【００８７】
好ましくは、テトラフルオロエテンコポリマーは、全フッ素化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）コモノマー由来の単位を有していない。好ましくは、テトラフルオロエテンコポリマーは、９４〜９９重量％の、テトラフルオロエテン由来の単位、及び１〜５重量％の、少なくとも１つのＰＡＡＥ由来の単位、及び、最大６重量％、好ましくは最大４．４重量％の、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択される１つ以上の共重合性の任意選択のコモノマー由来の単位を有する。
【００８８】
好ましくは、テトラフルオロエテンコポリマーは、コポリマーの量に基づいて、５００ｐｐｂ未満の総抽出可能量の全フッ素化Ｃ６〜Ｃ１２アルカンカルボン酸又はその塩を有する。好ましくは、ブレンドは、５０ｐｐｂ未満、好ましくは２５ｐｐｂ未満の総量のペルフルオロオクタン酸又はその塩を有する。
【００８９】
ブレンドは、典型的には、１００重量％であるブレンドの総重量に基づいて、約１０％〜最大約９０重量％の量のフルオロエラストマーを含有してもよい。ブレンドは、１００重量％であるブレンドの総重量に基づいて、約９０重量％〜最大約１０重量％の量のフルオロ熱可塑性ポリマーを含有してもよい。一実施形態では、ブレンドは、固体粒子である。
【００９０】
一実施形態では、ブレンドは、水性分散液である。このような分散液は、約１０〜８０重量％の水と、１０％〜９０重量％のフルオロエラストマーと、１０〜９０重量％のフルオロ熱可塑性ポリマーとを含有してもよく、この量は、ブレンドの総重量が１００重量％となるように選択される。
【００９１】
ブレンドを、様々な方法で調製することができる。好ましくは、フルオロエラストマー粒子の水性分散液を、熱可塑性フルオロポリマーの水性分散液とブレンドする。得られた分散液を、好ましくは、本明細書に記載のような１つ以上の鉱酸を添加することによって凝固させ、本明細書に記載の処理プロセスに供することができる。別の例は、本開示によるフルオロエラストマーを調製することと、凝固フルオロエラストマー粒子を、熱可塑性フルオロポリマーの水性分散液と組み合わせることと、を含む。更なる例は、凝固フルオロエラストマー粒子を、熱可塑性フルオロポリマーの粒子と乾式ブレンドすること、を含む。好ましくは、フルオロエラストマー及び熱可塑性フルオロポリマーは、約５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍの粒径を有する。フルオロエラストマーの平均粒径は、熱可塑性フルオロポリマーの平均粒径と比べ、小さくても、大きくても、又は同じであってもよい。
【００９２】
フルオロエラストマーマトリックスと熱可塑性充填剤との結合を更に強化するために、熱可塑性樹脂を、Ｂｒ−、Ｉ−、及び／又はＣＮ含有コモノマー、例えば、ＢＴＦＥ、ヨウ素／ニトリル含有オレフィン（ビニル／アリルエーテル）で改質することができる。本明細書に記載の硬化部位モノマーを、この目的のために使用することができる。これらの改質剤を、好ましくは重合反応の終了の際、例えば、重合プロセスの最後の５〜１０％の最中に使用し、全体的な改質剤含有量は、典型的には、熱可塑性フルオロポリマーの重量に基づいて、１重量％未満になる。マトリックスの架橋反応にて、熱可塑性材料を、フルオロエラストマー材料に結合することができる。
【００９３】
方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ポリマーのガラス転移温度については、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−２：２０１４−０７に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ２を使用し、窒素流下、１０Ｋ／分の加熱及び冷却速度、（１０±０．５）ｍｇの試料量で求めた。示したガラス転移温度は、ハーフステップハイト法を使用して求めたものである。
【００９４】
ムーニー粘度：
ムーニー粘度については、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０７（２０１２）に従って、１分間の予熱及び１２１℃における１０分間の試験で求めることができる（１２１℃でのＭＬ１＋１０）。
【００９５】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ｇ／１０分の単位で報告したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）については、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３−１：２０１２−０３に従いＭＰＸ６２．９２メルトインデックス測定器（Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用し、５．０ｇの支持重量で測定することができる。ＭＦＩを、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを使用して得ることができる。特記しない限り、２６５℃の温度を適用した。
【００９６】
融点
フルオロ熱可塑性ポリマーの融点については、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３−０４に従いＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ２を使用して、窒素流下、１０Ｋ／分の加熱及び冷却速度で求めた。示した融点は、（１０±０．５）ｍｇの試料の２回目の加熱実行の融解ピーク極大に関連する。
【００９７】
粒径
ラテックスの粒径の決定については、ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１：２００４−１０に記載の手順のとおりにＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ１０００ＨＳＡ（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を使用して動的光散乱によって実施することができる。
【００９８】
金属カチオン含有量
試料のカチオン含有量については、ポリマー試料のイオン伝導性プラズマ（ＩＣＰ）によって求めた。試料をＨＮＯ３で処理し、続いて密封熱分解ボンベ内にて５５０℃で１０分間熱分解した後、ＩＣＰに供した。
【００９９】
フッ素化酸含有量（抽出可能な酸含有量）
フルオロポリマー中のフッ素化乳化剤酸又はその塩の量については、ポリマーからの酸の抽出によって求める。したがって、ポリマー試料をメタノールで抽出し、メタノール抽出物中の乳化剤酸又はその塩の含有量を、ＨＰＬＣ連結質量分析法によって求める。３ｍＬのメタノールを１ｇのフルオロポリマー試料に添加し、混合物を２５０ｒｐｍ、５０℃で１６時間撹拌することによって、抽出を行う。
【０１００】
固体ポリマー試料からのフッ素化酸の最も有効な抽出のために、ポリマー試料の粒径を、２５０μｍ未満とする必要がある。より大きい粒子を有する試料を、抽出前に穏やかな条件（例えば、凍結粉砕）下で破砕する必要がある。固体試料、例えば凝固ポリマーを水で６回洗浄し（各洗浄ステップを試料の体積の少なくとも１００倍で実施）、次いで、減圧下（２００ｍｂａｒ）で１１５℃にて６時間乾燥し、水を除去した。水性分散液又はラテックスからの試料を凍結乾燥して、水を除去した。凍結乾燥試料の粒径は、通常２５０μｍであるので、追加的な破砕ステップは通常必要がない。
【０１０１】
微粒化した材料に、ポリマー質量に基づいて２５ｐｐｂの濃度でメタノール性代替回収標準（ＳＲＳ）１３Ｃ４−ＰＦＯＡ（炭素原子のうちの４個が１３Ｃ同位体で置換されたペルフルオロオクタン酸）溶液を添加し、乾燥させた。乾燥した、添加済みポリマー材料をメタノールで処理（１ｇのポリマー＋３ｍＬのメタノール、２５０ｒｐｍ、５０℃で１６時間）して、フッ素化酸を抽出した。抽出物を遠心分離し（４４００ｒｐｍで約１０分）、上澄みのアリコートを２ｍＬオートサンプラーバイアルに移した。分析物の典型的なトランジション、例えばＰＦＯＡ（全フッ素化オクタン酸）の場合はｍ／ｚ４１３→３６９、又は、ＰＦＯＳ（ペルフルオロオカタンスルホン酸）の場合は４９９→８０を使用した、負の多重反応モード（Multiple Reaction Mode、ＭＲＭ）にて、三連四重極質量分析計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ６４６０又はＡＢ  Ｓｃｉｅｘ  ＡＰＩ５０００ＱＱＱ−ＭＳ）と連結した逆相ＨＰＬＣにより、フッ素化酸について、抽出物を分析した。ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ１２００）に、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃ１８カラム（Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８  ４．６×５０ｍｍ  １．８μｍ）を備え、５０℃で高純度の水及びメタノール、両方の液体ともＬＣ−ＭＳグレードを、１０ｍＭアンモニウムアセテートで変性して、勾配モード（１５％ＭｅＯＨ→１００％ＭｅＯＨの勾配）で実行した。メタノール性抽出物中０．５〜２００ｎｇ／ｍＬの分析物の較正範囲で、同等又はクロマトグラフィー的に同様の同位体標識内部標準（例えば、ＰＦＯＡの場合、内部標準として１３Ｃ８−ＰＦＯＡ、又はＰＦＯＳの場合、内部標準として１３Ｃ８−ＰＦＯＳ）を使用して、分析物を定量し、その結果、ポリマーに関連した定量下限（lower level of quantification、ＬＬＯＱ）は１．５ｐｐｂ、そして定量上限（upper limit of quantification、ＵＬＯＱ）は６００ｐｐｂであった。ＵＬＯＱよりも高い濃度の分析物については、メタノールで較正範囲に希釈し、分析を繰り返した。
【０１０２】
実施例１
全ての実施例について、水性ペルフルオロエラストマーラテックスを使用した。エラストマー（固形分）含有量２９．７重量％、イオン性末端基の吸光度比＜０．１、平均粒径８０ｎｍであった。エラストマーは、６５モル％のＴＦＥ単位、３３モル％のＰＭＶＥ単位、及び２モル％の、ニトリル硬化部位基を有する硬化部位モノマー、を含有していた。米国特許第８，６０４，１３７（Ｂ２）号に記載の手順と同様に、Ｃ７−酸の部分フッ素化塩（ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４）を使用して水性重合することによって、ラテックスを得た。１ｋｇのラテックスを３ｋｇのＭｇＣｌ２水溶液（１．３重量％の塩含有量）に２３℃で添加し、その際、フルオロエラストマーは凝固した。凝固後、３００ｇのガソリン（ＳＨＥＬＬＳＯＬ８０／１１０）をスラリーに添加し、０．５時間撹拌した。固形分を回収し、Ｈ２Ｏ（１Ｌ）で５回洗浄し、オーブン内にて１１５℃で１６時間乾燥した。乾燥エラストマーの試料を凍結粉砕し、ＰＦＡＡについて、上記の方法記載で述べたように分析した。全フッ素化Ｃ８酸の量は１１５０ｐｐｂであり、全フッ素化Ｃ９〜Ｃ１４酸の総量（Σ（Ｃ９〜Ｃ１４））は１６８０ｐｐｂであった。
【０１０３】
実施例２
５００ｇのペルフルオロエラストマーラテックスを、１．５ＬのＭｇＣｌ２水溶液（１．３重量％の塩含有量）及び１５０ｇのガソリン（ＳＨＥＬＬＳＯＬ８０／１１０）の混合物に１５分かけて添加し、スラリーを０．５時間撹拌した。凝固した材料を水で５回洗浄し、１１５℃で１時間乾燥し、以下のＰＦＡＡについての結果、Ｃ８酸＝５００ｐｐｂ、Σ（Ｃ９〜Ｃ１４）酸＝１８０ｐｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ含有量＝１４５ｐｐｍ、が見出された。
【０１０４】
実施例３
５００ｇのペルフルオロエラストマーラテックスを、１．５ｋｇの３．５重量％ＨＮＯ３溶液（１Ｌの水中で約８０ｇのＨＮＯ３、６５％）及び１５０ｇのガソリン（ＳＨＥＬＬＳＯＬ８０／１１０）の混合物に添加した。実施例２に記載したものと同じ手順に従った後、ＰＦＡＡについての結果は、Ｃ８酸＝９ｐｐｂ、Σ（Ｃ９〜Ｃ１４）酸＝８２ｐｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ含有量：１．３ｐｐｍ、であった。
【０１０５】
比較例１
１ｋｇのエラストマーラテックスを、３ｋｇのＭｇＣｌ２水溶液（１．３重量％の塩含有量）に２３℃で添加した。固形分を取り出し、Ｈ２Ｏ（１Ｌ）で５回洗浄し、オーブン内にて１１５℃で１６時間乾燥した。乾燥したエラストマーの試料を凍結粉砕し、ＰＦＡＡについて分析すると、Ｃ８酸＝１５０４０ｐｐｂ、Σ（Ｃ９〜Ｃ１４）酸＝２３７３ｐｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ含有量：１１７ｐｐｍであった。
【０１０６】
実施例４
ニトリル硬化部位を有する、ＴＦＥ−ＰＭＶＥペルフルオロエラストマーを含有するラテックスを、全般的に米国特許第８，６０４，１３７号に記載のとおり、水性乳化重合によって得た。ラテックスは、５５ｐｐｍのＣ４〜Ｃ８スルホン酸を含有していた。ラテックスを水で固形分含有量２０％まで希釈し、イオン交換に供した（代替部分フッ素化乳化剤を充填したＡＭＢＥＲＪＥＴ４２００樹脂、容積４Ｌの２つのアニオン交換カラム、続いて６〜８Ｌラテックス／時間の速度で実行）。エラストマーを単離するために、アニオン交換から得たラテックスを、ＨＮＯ３の５重量％水溶液で凝固させた。凝固ポリマーを水で６回洗浄し、次いで１１５℃及び２００ｍｂａｒの減圧にて乾燥した。単離したエラストマーは、（フルオロポリマー含有量に基づいて）５ｐｐｂ未満の総含有量のＣ４〜Ｃ８スルホン酸を有していた。単離したポリマーを、エラストマー用途においてエラストマーとして使用することができる。アニオン交換ステップから得たラテックスを使用して、上記記載のようにエラストマーを単離することができ、又はこれを本開示による処理組成物に供して、フッ素化乳化剤を更に除去することができる。
【国際調査報告】
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