(57)【要約】  容器は、少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有する。壁は、内部空間に面する内側表面と、外面と、壁により支持されるプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する。ＰＥＣＶＤコーティング群は、８０〜１８０度の水接触角を有し、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和フルオロカーボン前駆体と１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素の少なくとも一方を含む前駆体を使って堆積される水バリアコーティング又は層を含む。任意選択により、コーティング群は、厚さ２〜１０００ｎｍの、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定によりｘが１．５〜２．９であるＳｉＯｘガスバリアコーティング又は層及び、任意選択によりその他の関連するコーティングを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有し、前記壁は前記内部空間に面する内側表面と、外面と、前記壁により支持されるプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する容器において、前記ＰＥＣＶＤコーティング群は：
水バリアコーティングであって、８０〜１８０度、任意選択により８０度超〜１８０度未満、任意選択により９０度〜１６０度、任意選択により１００度〜１５０度、任意選択により１１０度〜１５０度の水接触角を有し、分子あたり１〜１０、任意選択により１〜６、任意選択により２〜６の炭素原子と４〜２０のフッ素原子を有する飽和又は不飽和直鎖又は環状脂肪族フルオロカーボン前駆体、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（Ｃ６Ｆ１２）、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素、例えば１〜４の炭化原子を有する低級アルカン、２〜４の炭素原子を有するアルケン又はアルキン、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）又はメタン（ＣＨ４）、任意選択によりアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、分子あたり１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ハイドロフルオロカーボン、又はこれらの何れかの組合せのうちの少なくとも１つを含む水バリアコーティング又は層の前駆体を使用して堆積された水バリアコーティング又は層と、
厚さ２〜１０００ｎｍのＳｉＯxガスバリアコーティング又は層を含み、ｘはＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いた測定により、１．５〜２．９であるガスバリアコーティング群であって、前記ガスバリアコーティング又は層は、前記内部空間に面する内側表面と前記壁の前記内側表面に面する外面と、を有し、前記ガスバリアコーティング又は層は、前記内部空間内への大気ガスの進入を減少させるために、ガスバリアコーティング又は層を持たない容器と比較して、効果的であるガスバリアコーティング群と、
を含む容器。
【請求項２】
前記水バリアコーティング又は層は、前記ガスバリアコーティング群と前記壁の前記内側表面との間にある、請求項１の何れか１項の容器。
【請求項３】
前記ガスバリアコーティング群は、ＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣyを含み、ＸＰＳを用いた測定により、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３であるｐＨ保護コーティング又は層をさらに含み、前記ｐＨ保護コーティング又は層は、前記内部空間に面する内側表面と、前記ガスバリアコーティング又は層の前記内側表面に面する外面を有する、請求項１〜２の何れか１項の容器。
【請求項４】
前記ガスバリアコーティング群は、ＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣyを含み、ＸＰＳを用いた測定により、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３である結合コーティング又は層をさらに含み、前記結合コーティング又は層は、前記ガスバリアコーティング又は層に面する内側表面と、水蒸気バリアコーティングに面する外面を有する、請求項１〜３の何れか１項の容器。
【請求項５】
前記結合コーティング又は層は前記壁と直接接触し、前記バリアコーティング又は層は前記結合コーティング又は層と前記ｐＨ保護コーティング又は層との間にあり、前記水バリアコーティング又は層は前記ｐＨ保護コーティング又は層の前記内側表面に堆積される、請求項１〜４の何れか１項の容器。
【請求項６】
前記容器の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は前記ガスバリアコーティング群を持たない同等の容器のそれより低い、請求項１〜５の何れか１項の容器。
【請求項７】
前記容器の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は前記水蒸気バリアコーティング又は層を持たない同等の容器のそれより低い、請求項１〜６の何れか１項の容器。
【請求項８】
前記水接触角は、水バリアコーティング又は層のみ又はガスバリアコーティング群のみで被覆された同じ容器のそれより大きい、請求項１〜７の何れか１項の表面。
【請求項９】
前記水蒸気バリアコーティングは前記壁の上に直接堆積され、前記ガスバリアコーティング群は前記水蒸気バリアコーティングの上に堆積され、前記ガスバリアコーティング群は、ＳｉＯxガスバリアコーティング又は層、ｐＨ保護コーティング又は層、及び結合コーティング又は層を含み、前記結合コーティング又は層は前記水蒸気バリアコーティングと直接接触し、前記バリアコーティング又は層は前記結合コーティング又は層と前記ｐＨ保護コーティング又は層との間にある、請求項１〜８の何れか１項の容器。
【請求項１０】
前記水バリアコーティング又は層は前記容器壁の前記外面上にあり、前記ガスバリアコーティング群は前記容器壁の前記内側表面上にある、請求項１〜９の何れか１項の容器。
【請求項１１】
少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有し、前記壁は前記内部空間に面する内側表面と、外面と、前記壁により支持されるプラズマ励起気相化学成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する容器において、前記ＰＥＣＶＤコーティング群は、８０〜１８０度、任意選択により８０度超〜１８０度未満、任意選択により９０度〜１６０度、任意選択により１００度〜１５０度、任意選択により１１０度〜１５０度の水接触角を有し、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和フルオロカーボン前駆体、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和ハイドロフルオロカーボン、又はこれらの前駆体の２つ以上の組合せを含む前駆体を使って堆積される水バリアコーティング又は層を含む容器。
【請求項１２】
前記水バリアコーティング又は層の前駆体は、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素、任意選択によりアセチレン（Ｃ2Ｈ2）、任意選択によりメタン（ＣＨ4）、任意選択によりアセチレンとメタンの組合せを含む、請求項１〜１１の何れか１項の容器。
【請求項１３】
前記水バリアコーティング又は層の前駆体は、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン前駆体、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）、フッ素化された液体、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロヘキサン（Ｃ6Ｆ14）、又は上記材料の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、又はブレンドを含む、請求項１〜１２の何れか１項の容器。
【請求項１４】
前記水バリアコーティング又は層の前駆体は、２〜６の炭素原子を有する不飽和フルオロカーボン前駆体、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、又は上記材料の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、又はブレンドを含む、請求項１〜１３の何れか１項の容器。
【請求項１５】
前記水バリアコーティング又は層は、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜４０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜３０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜５ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜５ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さである、請求項１〜１４の何れか１項の容器。
【請求項１６】
前記水バリアコーティング又は層は前記壁と直接接触する、請求項１〜１５の何れか１項の容器。
【請求項１７】
前記水バリアコーティング又は層は、前記壁の前記内側表面と直接接触する、請求項１〜１６の何れか１項の容器。
【請求項１８】
前記水バリアコーティング又は層は、前記壁の前記外面と直接接触する、請求項１〜１７の何れか１項の容器。
【請求項１９】
前記水バリアコーティング又は層は、前記壁の前記外面と直接接触し、他の同じ又は異なる前記水バリアコーティング又は層は、前記壁の前記内面と直接接触する、請求項１〜１８の何れか１項の容器。
【請求項２０】
前記水バリアコーティング又は層を含む前記容器の水蒸気透過遮蔽改善係数（ＢＩＦ）は、前記水バリアコーティング又は層を持たない同等の容器と比較して、１より大きく、任意選択により２、任意選択により４、任意選択により６、任意選択により８である、請求項１〜１９の何れか１項の容器。
【請求項２１】
前記容器の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は前記水バリアコーティング又は層を持たない同等の容器のそれより低い、請求項１〜２０の何れか１項の容器。
【請求項２２】
水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、又はこれらの２つ以上の何れかの組合せのうちの少なくとも１つに関する水蒸気透過遮蔽改善係数（ＢＩＦ）は、水バリアコーティング又は層を持たない同等の容器と比較して、１より大きく、任意選択により２〜２０、任意選択により４〜２０、任意選択により６〜２０、任意選択により８〜２０、任意選択により２〜１０、任意選択により４〜１０、任意選択により６〜１０、任意選択により８〜１０、任意選択により２〜５、任意選択により４〜５、任意選択により１．５〜１０、任意選択により１．５〜８、任意選択により１．５〜６、任意選択により１．５〜４、任意選択により１．５〜２である、請求項１〜２１の何れか１項の容器。
【請求項２３】
前記壁の少なくとも一部は、オレフィンポリマ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）、ヘテロ原子置換炭化水素ポリマ、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ乳酸、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリウレタンポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アイオノマ樹脂、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマ樹脂、又は上記物質の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、若しくはブレンドを含み、任意選択によりＰＥＴ、ＣＯＰ、又はＰＰを含み、任意選択によりＣＯＰを含む、請求項１〜２２の何れか１項の容器。
【請求項２４】
マイクロプレート、遠心管、ウェルプレート、マイクロウェルプレート、バイアル、ピペット、ボトル、ジャー、シリンジ、カートリッジ、フラスコ、クライオバイアル、ブリスタパッケージ、アンプル、真空採血管、試料管、クロマトグラフィバイアル、化粧品容器、医学的診断用ストロ、サンプルバイアル、アッセイチューブ、トランスファピペット、試薬容器、剛質又は柔軟管類、Ｃｏｂａｓ（登録商標）Ｌｉａｔ（登録商標）システム容器、又は本明細書若しくはその他の請求項で定義されるあらゆる容器である、請求項１〜２３の何れか１項の容器。
【請求項２５】
概して円筒形の内部空間を有する、請求項１〜２４の何れか１項の容器。
【請求項２６】
前記内部空間は内径、内部軸方向長さ、及び１：１〜２０：１、任意選択により１：１〜１５：１、任意選択により１：１〜１０：１、任意選択により１：１〜５：１、任意選択により１：１〜３：１、任意選択により１：１〜２：１、任意選択により２：１〜２０：１、任意選択により２：１〜１５：１、任意選択により２：１〜１０：１、任意選択により２：１〜５：１、任意選択により２：１〜３：１、任意選択により３：１〜２０：１、任意選択により３：１〜１５：１、任意選択により３：１〜１０：１、任意選択により３：１〜５：１、任意選択により５：１〜２０：１、任意選択により５：１〜１５：１、任意選択により５：１〜１０：１、任意選択により１０：１〜２０：１、任意選択により１０：１〜１５：１、任意選択により１５：１〜２０：１の内部軸方向長さ対内径アスペクト比を有する、請求項１〜２５の何れか１項の容器。
【請求項２７】
前記壁の少なくとも一部はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、前記水蒸気バリアコーティングは前記壁により支持される、請求項１〜２６の何れか１項の容器。
【請求項２８】
水分の影響を受けやすい物質、任意選択により凍結乾燥薬剤、診断試薬、又は局所的組織接着剤を収容する、請求項１〜２７の何れか１項の容器。
【請求項２９】
前記容器壁の前記外面にＰＥＣＶＤコーティングがない、請求項１〜２８の何れか１項の容器。
【請求項３０】
請求項１〜２９の何れか１項の前記容器の製造方法において、前記壁の表面に隣接する領域を少なくとも部分的に真空にして、部分的に真空にされた領域を形成するステップと、
前記不文的に真空にされた領域に前記水バリアコーティング又は層の前駆体を供給し、前記部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、前記真空にされた領域に隣接する前記壁により支持される水バリアコーティング又は層を形成するステップと、
前記水バリアコーティング又は層の前駆体を供給する前記ステップの前又は後で、前記ガスバリアコーティング群の第一のコーティング又は層のための前駆体ガスを前記部分的に真空にされた領域に供給し、前記部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、前記真空にされた領域に隣接する前記壁により支持される前記ガスバリアコーティング群のうちの１つのコーティング又は層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項３１】
前記ガスバリアコーティング群の第一のコーティング又は層のための前駆体ガスを供給した後に、前記ガスバリアコーティング群の第二のコーティング又は層のための前駆体ガスを前記部分的に真空にされた領域に供給し、前記部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、前記真空にされた領域に隣接する前記壁により支持される前記ガスバリアコーティング群の第二のコーティング又は層を形成するステップをさらに含む、何れか１項の先行する方法クレームの方法。
【請求項３２】
少なくとも２つの前記供給するステップ間に、前記真空にされた領域内の真空が中断されない、何れか１項の先行する方法クレームの方法。
【請求項３３】
少なくとも３つの前記供給するステップ間に、前記真空にされた領域内の真空が中断されない、何れか１項の先行する方法クレームの方法。
【請求項３４】
請求項１〜２９の何れか１項による容器又は表面の製造プロセス。
【請求項３５】
請求項１〜２９の何れか１項による容器の製造に適応された容器加工システム。
【請求項３６】
請求項１〜２９の何れか１項の容器の、水による影響を受けやすいサンプルのための容器としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
発行済み米国特許第７，９８５，１８８号、２０１４年３月１１日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２３８１３号、２０１６年８月１８日出願の同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０４７６２２号、及び２０１３年３月１５日出願の米国仮特許出願第６１／８００，７４６号、２０１６年５月１２日出願の同第６２／３３５，５０６号、２０１７年３月２０日出願の同第６２／４７３，７７７号、２０１８年３月２７日出願の同第６２／６４８，７７８号、２０１８年６月２５日出願の同第６２／６８９，５４１号、２０１８年６月２９日出願の同第６２／６９２，０３８号は、その全体を参照によって本願に援用する。これらの特許／出願には、本明細書中に別段の記載がないかぎり、本発明の実行において一般的に使用できる装置、前駆体、コーティング、又は層、及び方法（特に、コーティング方法及びコーティング又は層を検査するための試験方法）が記載されている。これらにはまた、本明細書で言及されるＳｉＯxバリアコーティング又は層及びＳｉＯxＣyコーティングについても記載されている。
【０００２】
本発明は、改良された遮水特性を有するＰＥＣＶＤコーティングされた平坦又は非平坦表面の技術分野に関する。より詳しくは、本発明は、遮水特性を有するＰＥＣＶＤによるフルオロカーボン若しくは炭化水素又はハイドロフルオロカーボンコーティングで被覆された表面に関する。本発明はまた、その内側表面又若しくは外面又は両面に水バリアコーティングを有する容器にも関する。
【０００３】
本発明はさらに、コーティング表面の製作方法にも関する。本発明はまた、コーティングされた表面及び容器の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
サンプルを保管する、又はそれ以外にサンプルと接触するサンプルコンテナの製造において考慮すべき１つの重要な点は、収容されるサンプルが実質的な有効保存期間を有することである。多くの場合、サンプル又は内容物は、空気、酸素、水分、又はその他の環境要因の影響を受ける。この有効保存期間中、コンテナに入れられるサンプルを酸素等の環境気体及び水分から隔離することが重要である。したがって、容器の遮蔽特性は、収容されるサンプルの有効保存期間にとって決定的に重要である。
【０００５】
従来のガラス製医薬品用パッケージ又はその他の容器は、高い遮蔽特性を提供する。しかしながら、これらは製造中、充填作業中、出荷時、及び使用時に壊れやすく、又はサンプルの劣化が生じやすく、これは、ガラス粒子がサンプルに混入する可能性があることを意味する。ガラス粒子の混入は、度々ＦＤＡ警告状（Ｗａｒｎｉｎｇ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）の発行と製品リコールの理由となっている。
【０００６】
その結果、一部の企業はプラスチック製の医薬品用パッケージ又はその他の容器に移行しており、これはガラスより寸法公差が大きく、壊れにくい。幾つかの非ガラス（例えば、プラスチック）プレフィルドシリンジが説明されている。国際公開第２０１１／１１７８７８  Ａ１号パンフレットは、ポリカーボネート製シリンジを開示している。国際公開第２００９／０９９６４１  Ａ２号パンフレットは、環状オレフィンポリマ製シリンジを開示している。しかしながら、医薬品の一次包装へのプラスチックの使用は、その気体透過性により依然として限定的であり、すなわち、プラスチックは、酸素等の小さい分子の気体や水分子を製品の内部に（又はその中から外に）透過させる。プラスチックの気体透過性は、ガラスのそれよりはるかに高い。多くの場合（酸素による影響を受けやすい、又は水分による影響を受けやすい薬品のように）、プラスチック容器の酸素及び水遮蔽特性を改善して、医薬品応用において受け入れられるようにする必要がある。
【０００７】
透過性の問題には、バリアコーティング又は層をプラスチック製医薬品用パッケージの、パッケージの流体内容物が接触する場所に追加することによって対処されてきた。１つのそのようなバリア層は、後で定義するように、プラズマ励起化学気相成長法により堆積されるＳｉＯxの非常に薄いコーティングである。しかし、ＰＥＣＶＤによりパッケージ上に堆積された、保護されていないＳｉＯxバリア層は、パッケージ内に収容される、特に高いｐＨ値のサンプルにより食刻される可能性がある。これによって、パッケージの有効保存期間は、その酸素及び遮水効率が低下するため、短縮される。
【０００８】
環状オレフィンコポリマ／ポリマ（ＣＯＣ／ＣＯＰ）材料は、多くの所望の特性を有する比較的新しい熱可塑性材料である。これらはアモルファスポリオレフィンであり、そのため、透明である。これらは、吸水性が低く、遮水特性が高い。ある場合には、ＣＯＰ／ＣＯＣは薬剤の溶液に保存にとって十分良好であるかもしれない。別の場合には、要求されている遮水特性を提供しない。例えば、水分に対して過感受性を有する一部の薬剤は、保存のために凍結乾燥される。凍結乾燥は、薬剤から、それを凍結し、真空下に置いた後に水を除去するフリーズドライプロセスである。凍結乾燥薬剤の有効保存期間中、過感受性薬剤はコンテナの中に酸素／水分の浸透を容易にする大きい真空ヘッドスペースを有するコンテナ内に保存される。したがって、凍結乾燥薬剤用のコンテナは、きわめて高い酸素及び水分遮蔽特性が必要である。ＣＯＰ／ＣＯＣだけでは、要求される酸素／水分バリアを提供できない。
【０００９】
テフロン（登録商標）は、水バリア材料として使用されてきた。しかしながら、テフロンを医薬品用パッケージ、容器、及びコンテナに適用するには問題がある。テフロンは、容器の壁によく接着せず、十分な透明性を持たない。
【００１０】
定義
本発明に関して、以下の定義及び略語が使用される：
【００１１】
ＲＦは無線周波数である。
【００１２】
本発明に関する「少なくとも」という用語は、その用語に続く整数「と等しいか、それより多い」ことを意味する。「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語は、その他の要素又はステップを排除せず、不定冠詞（ａ又はａｎ）は、特に別段の指示がないかぎり、複数を排除しない。パラメータの範囲が示されている場合は常に、範囲の両端及び前記範囲内に含まれるそのパラメータのすべての値として示されるパラメータの値を開示することが意図される。
【００１３】
例えば潤滑剤の堆積物、加工ステーション、又は加工装置への「第一の」及び「第二の」又はこれに類する言及は、存在する最小の数の堆積物、加工ステーション、又は加工装置を指すものであり、必ずしも堆積物、加工ステーション、及び装置の順序又は総数を表しておらず、また、明示されている数を超えた追加の堆積物、加工ステーション及び装置も要求していない。これらの用語は、加工ステーション又はそれぞれのステーションで実行される特定の加工の数を限定しない。例えば、本明細書に関する「第一の」堆積物とは、唯一の堆積物又は複数の堆積物のうちの何れか１つ、のどちらかとすることができ、また、これらに限定されない。換言すれば、「第一の」堆積の記述により、第二の又はそれ以降の堆積物も有する実施形態が許容されてもよいが、必ずしも必須ではない。
【００１４】
本発明の解釈において、「誘起シリコン前駆体」とは、以下の連鎖のうちの少なくとも１つを有する化合物である：
【化１】
2021519387.tif 000003
これは４価ケイ素原子が酸素又は窒素原子と有機炭素原子（有機炭素原子は、少なくとも１つの水素原子と結合された炭素原子である）に連結されたものである。ＰＥＣＶＤ装置に蒸気として供給可能な前駆体として定義される揮発性有機ケイ素前駆体は、任意選択的な有機ケイ素前駆体である。任意選択により、有機ケイ素前駆体は、直鎖状シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、直鎖シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン、及びこれらの前駆体の何れか２つ以上の組合せからなる群より選択される。
【００１５】
ＰＥＣＶＤ前駆体、ガス状反応物質又はプロセスガス、及び搬送ガスの供給量は、明細書及び特許請求の範囲の中で「標準状態体積」として表現されることがある。チャージ（ｃｈａｒｇｅ）の標準状態体積又はガスのその他の一定量とは、一定量のガスが標準温度及び圧力（実際の供給温度及び圧力は考慮しない）で占める体積である。標準状態体積は異なる体積単位を使って測定でき、それも依然として本開示及び特許請求の範囲の範囲に含まれる。例えば、同じ一定量のガスは、標準状態立方センチメートルの数、標準状態立方メートルの数、又は標準状態立方フィートの数として表現できる。標準状態体積はまた、異なる標準温度及び圧力を使って定義することもでき、それも依然として本開示及び特許請求の範囲の範囲に含まれる。例えば、標準温度は０℃であってよく、標準圧力は７６０トール（従来通り）であってよく、又は標準温度は２０℃であり得、標準圧力は１トールであり得るかもしれない。しかし、各場合にどの標準状態が使用されても、特定のパラメータを指定せずに２つ以上の異なるガスの相対量を比較する際、特に別段の指示がないかぎり、各ガスに同じ体積、標準温度、及び標準圧力の同じ体積が使用されることになる。
【００１６】
ＰＥＣＶＤ前駆体、ガス状反応物質又はプロセスガス、及び搬送ガスの対応する供給速度は、本明細書中、単位時間当たりの標準状態体積で表現される。例えば、実施例において、供給速度は標準状態立方センチメートル毎分、略してｓｃｃｍで表される。他のパラメータと同様に、秒又は時間等の他の時間単位も使用できるが、２つ以上のガスの流量を比較する際は、別段の指示がないかぎり、一貫したパラメータを使用するものとする。
【００１７】
本発明に関する「容器」とは、少なくとも１つの開口と、内面又は内側表面を画定する壁を有するあらゆる種類の容器とすることができる。基板は、内部空間を有する容器の壁とすることができる。本発明は必ずしも特定の容積の医薬品用パッケージ又はその他の容器に限定されるわけではないが、内部空間の空隙容積が０．５〜５０ｍＬ、任意選択により１〜１０ｍＬ、任意選択により０．５〜５ｍＬ、任意選択により１〜３ｍＬの医薬品用パッケージ又はその他の容器が想定される。基板表面は、少なくとも１つの開口と内面又は内側表面を有する容器の内面又は内側表面の一部又は全部とすることができる。医薬品用パッケージの幾つかの例としては、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、ブリスタパック、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートポトル、パウチ、ポンプ、スプレイヤ、ストッパ、針、プランジャ、キャップ、ステント、カテーテル、又はインプラントが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明に関する「少なくとも」という用語は、この用語に続く整数「と等しいか、それより多い」ことを意味する。それゆえ、本発明に関する容器は、１つ又は複数の開口を有する。サンプルチューブ（１つの開口）又はシリンジバレル（２つの開口）のように１つ又は複数の開口が好ましい。容器が２つの開口を有する場合、これらは同じ又は異なるサイズとすることができる。２つ以上の開口がある場合、１つの開口は本発明によるＰＥＣＶＤコーティング方法のためのガス吸込み口として使用でき、他の開口はキャップが付けられるか、開放している。本発明による容器は、例えば血液若しくは尿等の生物流体を採取若しくは保管するためのサンプルチューブ、薬品若しくは医薬品組成物等の生物活性化合物若しくは組成物を保管若しくは送達するためのシリンジ（又はその一部、例えばシリンジバレル）、生体物質若しくは生体活性化合物若しくは組成物を輸送するためのカテーテル等の管、又は流体を保持するため、例えば生体物質若しくは生体活性化合物若しくは組成物を保持するためのキュベットとすることができる。
【００１９】
容器は何れの形状とすることもでき、その開放端の少なくとも一方に隣接する実質的に円筒形の壁を有する容器が好ましい。一般に、容器の内壁は、例えばサンプルチューブ又はシリンジバレルのように円筒形である。サンプルチューブ及びシリンジ又はそれらの一部（例えば、シリンジバレル）が想定される。
【００２０】
本発明に関する「疎水性層」とは、コーティング又は層が、そのコーティング又は層で被覆された表面のぬれ張力を、コーティングなしの同等の表面と比較して低下させることを意味する。それゆえ、疎水性は、コーティングなしの基板とコーティング又は層の両方の機能である。同じことが、「疎水性の」という用語が使用されるその他の文脈についても、適当な変更を加えたうえで適用される。「親水性」という用語はその反対、すなわち、ぬれ張力が基準サンプルと比較して増大されることを意味する。本願の疎水性層は基本的に、それらの疎水性と疎水性を提供するプロセス条件により定義される。
【００２１】
ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのこれらの値は、本明細書全体を通じて実験的組成物ＳｉｗＯｘＣｙＨｚに適用される。本明細書を通じて使用されるｗ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、分子中の原子の数又は種類に関する限定としてではなく、比又は経験式（例えば、コーティング又は層の）として理解すべきである。例えば、分子組成Ｓｉ４Ｏ４Ｃ８Ｈ２４を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンは、分子式の中のｗ、ｘ、ｙ、及びｚの各々を最大公約数４で割ることによって得られる次の経験式により説明できる：Ｓｉ１Ｏ１Ｃ２Ｈ６。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚの値はまた、整数に限定されない。例えば、分子組成Ｓｉ３Ｏ２Ｃ８Ｈ２４の（非環式）オクタメチルトリシロキサンは、Ｓｉ１Ｏ０．６７Ｃ２．６７Ｈ８に換算できる。また、ＳｉＯｘＣｙＨｚはＳｉＯｘＣｙの等価物として説明されるが、それは必ずしも、ＳｉＯｘＣｙの存在を示すために何れかの割合での水素の存在を示すとはかぎらない。
【００２２】
ＢＩＦは、コーティングなしの基板を通じたガス等加速度対コーティング基板を通じたガス等加速度の比と定義される。例えば、コーティング容器の水蒸気透過に関するＢＩＦはＷＶＴＲ（コーティングなし）／ＷＶＴＲ（コーティング）の比である。
【００２３】
本明細書に関する「水蒸気バリアコーティング又は層（ＷＶＢＣ）」とは、コーティング基板の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）をコーティングなしの基板と比較して低下させるコーティングを意味する。
【００２４】
「水蒸気バリアコーティング又は層（ＷＶＢＣ）」は、「水バリアコーティング又は層（ＷＢＣ）」とも呼ばれることがある。本明細書において、ＷＶＢＣはＷＢＣと互換可能である。
【００２５】
「ぬれ張力」とは、表面の疎水性又は親水性の特定量である。本発明に関する任意選択によるぬれ張力測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７８又は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７８に記載されている方法の変更型である。この方法は、標準的ぬれ張力試験液（ダイン溶液と呼ばれる）を使って、プラスチックフィルム表面を正確に２秒間ぬらすのに最も近い溶液を特定するものである。これは、そのフィルムのぬれ張力である。採用される手順は、基板が平坦なプラスチックフィルムではなく、「ＰＥＴ管体形成に関するプロトコル」に従って製作され、「管体内部を疎水性コーティング又は層で被覆することに関するプロトコル」（欧州特許第２２５１６７１Ａ２号明細書の実施例９を参照）に従って被覆された管体であるという点で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７８とは異なる。
【００２６】
原子比率は、ＸＰＳにより特定できる。それゆえ、ＸＰＳでは測定されないＨ原子を考慮すると、コーティング又は層は、１つの態様において、例えばＳｉｗＯｘＣｙＨｚ（またそれと等価のＳｉＯｘＣｙ）を有していてよく、ｗは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３、ｚは約２〜約９である。典型的に、このようなコーティング又は層は、したがって、炭素プラス酸素プラスケイ素１００％に正規化される３６％〜４１％の炭素を含む。
【００２７】
「シリンジ」という用語は、カートリッジ、注射「ペン」、及び、機能的シリンジを提供するために１つ又は複数のその他の構成部品と組み立てられるようになされたその他の種類のバレル又は容器を含むと広く定義される。「シリンジ」もまた、内容物を吐出するための機構を提供するオートインジェクタ等の関連製品を含むと広く定義される。
【００２８】
「三重コーティング又は層」とは、結合層、ＳｉＯｘバリアコーティング、及びｐＨ保護層を含むコーティング群を指す。
【００２９】
コーティング若しくは層又は処理は、それが表面のぬれ張力を、コーティングなし又は処理されていない同等の表面と比較して低下させる場合、「疎水性」と定義される。疎水性はそれゆえ、処理されていない基板と処理の両方の機能である。
【００３０】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語は、他の要素又はステップを排除しない。
【００３１】
不定冠詞（ａ又はａｎ）は、複数を排除しない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の態様は、少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有する容器である。壁は、内部空間に面する内側表面と、外面と、壁により支持されるプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する。ＰＥＣＶＤコーティング群は、水バリアコーティングとガスバリアコーティングを含む。
【００３３】
水バリアコーティング又は層の水接触角は８０〜１８０度である。これは、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和フルオロカーボン前駆体、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素、又は１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和ハイドロフルオロカーボンを含む水バリアコーティング又は層の前駆体を使って堆積される。任意選択により、前駆体は２つ以上のこれらの前駆体を含むことができる。
【００３４】
ガスバリアコーティング群は、厚さ２〜１０００ｎｍのＳｉＯxガスバリアコーティング又は層を含み、ｘはＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いた測定により、１．５〜２．９である。ガスバリアコーティング又は層は、内部空間に面する内側表面と壁の内側表面に面する外面と、を有する。ガスバリアコーティング又は層は、内部空間内への大気ガスの進入を減少させるために、このバリアコーティング又は層を持たない容器と比較して、効果的である。
【００３５】
本発明の他の態様は、少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有する容器である。壁は、内部空間に面する内側表面と、外面と、壁により支持されるプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する。ＰＥＣＶＤコーティング群は、水バリアコーティングを含む。
【００３６】
水バリアコーティング又は層の水接触角は８０〜１８０度である。これは、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和フルオロカーボン前駆体、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素、又は１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和ハイドロフルオロカーボンを含む水バリアコーティング又は層の前駆体を使って堆積される。任意選択により、前駆体は２つ以上のこれらの前駆体を含むことができる。
【００３７】
本発明のまた別の態様は、上述の何れかのタイプの容器の製造方法である。方法は、真空にする、及び供給するステップを含む。真空にするステップは、壁の表面に隣接する領域を少なくとも部分的に真空にし、部分的に真空にされた領域を形成することによって実行される。水バリア前駆体を供給するステップは、水バリアコーティング又は層の前駆体を部分的に真空にされた領域に供給することによって行われる。部分的に真空にされた領域の中にプラズマが生成され、真空にされた領域に隣接する壁により支持される水バリアコーティング又は層が形成される。
【００３８】
水バリアコーティング又は層の前駆体を供給するステップの前又は後で、他のステップは、ガスバリアコーティング群の第一のコーティング又は層のための前駆体ガスを部分的に真空にされた領域に供給し、部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、真空にされた領域に隣接する壁により支持されるガスバリアコーティング群のうちの１つのコーティング又は層を形成するステップである。
【００３９】
本発明の他の態様は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】容器又はその他の基板上にプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティングを施すコーティングシステムの概略図である。
【図２】本発明の何れかの実施形態のＰＥＣＶＤコーティング容器の概略図である。
【図２Ａ】図２の容器の１つの代替的な詳細図である。
【図２Ｂ】図２の容器の他の代替的な詳細図である。
【図３】接触角について評価される２つの異なる表面上の水滴の２つの異なる水滴接触角の図である。
【図４】それぞれコーティングを持たない、Ｃ4Ｈ8前駆体を用いたＰＥＣＶＤコーティングを有する、及びＣ3Ｆ6前駆体を用いたＰＥＣＶＤコーティングを有するポリプロピレン管体に関する波数対透過率のフーリエ変換赤外線分光測色法（ＦＴＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ）によるグラフである。
【図５】１０ｍＬ  ＣＯＰの内側表面上に、Ｃ４Ｆ８前駆体とＡｒとの混合を用いて堆積されたＰＥＣＶＤ水蒸気バリアコーティングに関する、ＦＴＩＲピーク値及び７５０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の割当てを、任意の吸収率単位で示されるピーク強度と共に示すグラフである。
【図６】幾つかの異なるＰＥＣＶＤコーティング容器に関する水蒸気透過速度の値を示す、実施例４に対応するデータのグラフである。
【図７】ＳｉＯx  ＰＥＣＶＤコーティングにおいて予想されるケイ素と酸素の典型的な原子配列の概略図であり、ｘは約２である。
【図８】ＳｉＯｘＣｙＨｚ  ＰＥＣＶＤコーティングに関する図７と同様の図であり、ｘは約１、ｙは約１、ｚは約３である。
【図９】ｘが約１．５のＣＦwコーティングに関する図７と同様の図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
下記の参照符号が本明細書と図面で使用される。
【００４２】
【表１】
2021519387.tif 000004
【００４３】
図面に関して、図１は、図２、２Ａ、及び２Ｂにより概略的に示されているもの等の容器を加工するための容器コーティング機１０１の概略図である。コーティング機１０１は、例えば、図７、８、及び９により概略的に示されているＰＥＣＶＤコーティングを施すために使用される。ＰＥＣＶＤコーティング装置及びプロセスはまた、米国特許第７，９８５，１８８号明細書、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２３８１３号パンフレット、又は国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０４７６２２号パンフレットのＰＥＣＶＤプロトコルに概して記されているものとすることもできる。米国特許第７，９８５，１８８号明細書、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２３８１３号パンフレット、又は国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０４７６２２号パンフレットの全文及び図面を参照によって本願に援用する。
【００４４】
容器コーティング機１０１は、使用される、例えば前駆体、反応ガス、又は搬送ガスであってよい何れかのプロセスガスのための１０３、１０５、１０７、及び１０９等のガス源を含む。図１の具体的なガスの表示は代表的なものであり、すなわち、これら特定のガスのすべてが存在しなければならないわけではなく、具体的に図示されていないその他のガスを使用することもできる。典型的に、各ガス源は、ＰＥＣＶＤに使用されることになる各ガスの量を制御するための１１１、１１３、１１５、及び１１７等の測定器を有する。
【００４５】
使用されるガスは、ガス混合室１１９の中で混合され、その後、反応室入口弁１２１を介して反応室内へと運ばれる。容器の外側にコーティングしようとする場合、反応室１２３は別のチャンバとすることができ、その中にコーティングされる加工物が設置される。容器の内側にコーティングしようとする場合、反応室１２３はコーティングされる容器の内部空間とすることができ、ガス吸込み口及びガス排出口が設けられて、ガスが内部空間の中へ、及びそこから外に運ばれる。容器の内側表面をコーティングするための代表的な装置は、例えば米国特許第７，９８５，１８８号明細書の中、例えば同特許の図２及びそれに関連する説明文に記載されている。反応室には、ＰＥＣＶＤのために使用される反応圧力を保持するための圧力制御装置１２５を設けることができる。
【００４６】
反応室１２３の中では、コーティングプロセスの結果として排ガスが生成される。排ガスは、反応器出口弁１２７を介して反応室１２３から排出される。任意選択により、排ガスの１つ又は複数の成分を捕集する場合、真空ライン弁１２９が閉じられて、コールドトラップ弁１３１が開けられる。これは排ガスをコールドトラップ１３３又は、排ガスの１つ又は複数の成分を捕集するためのその他の捕集装置へと分流され、その後、コールドトラップ１３３から出た成分はすべて真空ポンプ１３５を通じて排出物１３７へと送られる。代替的に、排ガスが真空ポンプ１３５を通じて直接送られ、排ガス成分の分流及び捕集が行われない場合、コールドトラップ弁１３１を閉じて、真空ライン弁１２９を開くことにより、排ガスが反応室１２３から直接、真空ポンプ１３５を通り、その後、排出物１３７へと送られるようにすることができる。
【００４７】
ＰＥＣＶＤでは、エネルギー源がプラズマを生成する必要があり、これは図の装置において、電磁エネルギー源１３９により提供される。図のように、エネルギー源１３９は無線周波数発生器であり、ＰＥＣＶＤ用に承認されている周波数である、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦエネルギーを発生させる。エネルギー源１３９はまた、又はその代わりに、マイクロ波発生器とすることもでき、この場合、マイクロ波エネルギーは従来、導波路によって反応室１２３へと案内される。エネルギー源１３９からのエネルギーは、この実施形態では、電極１４１を通じて反応室１２３の中に、反応室１４３の中の、又はその壁を形成する適当なアプリケータへと運ばれる。代替的に、米国特許第７，９８５，１８８号明細書の中の例えば図２において示されているように、接地された中空の内部電極は中空の管体であり、それがプロセスガスを反応室１２３へと運び、通電極が反応室１２３を取り囲む、又はそれに隣接する外部アプリケータに接続される。
【００４８】
ＰＥＣＶＤを実行するための多くの異なる種類の装置が当業者の間で知られている。本開示は、本明細書の特定の態様の中で明確に別段の指示がなされないかぎり、何れの特定の装置又は方法にも限定されない。
【００４９】
ここで、図２、２Ａ、及び２Ｂを参照すると、ＰＥＣＶＤコーティング容器２１０が示され、これは少なくとも部分的に壁２１４により画定される内部空間２１２を有する。壁２１４は、内部空間２１２に面する内側表面２７８と、外面２１６と、壁２１４により支持されるプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群３０２と、を有する。任意選択により、容器２１０は、図２において２６２として概略的に示される開閉手段を有することができる。開閉手段２６２は任意選択により、１つ又は複数のコーティング、例えばコーティング群２８５を含むことができ、これは本明細書において提供されるコーティング群又は個別のコーティングの何れとすることもできる。
【００５０】
ＰＥＣＶＤコーティング群３０２は、水接触角８０〜１８０度、任意選択により８０度超〜１８０度未満、任意選択により９０度〜１６０度、任意選択により１００度〜１５０度、任意選択により１１０度〜１５０度の水バリアコーティング又は層３００を含む。水バリアコーティング又は層３００は、例えば、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和フルオロカーボン前駆体、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素、及び１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ハイドロフルオロカーボンのうちの少なくとも１つを含む水バリアコーティング又は層３００の前駆体を使って堆積できる。
【００５１】
ガスバリアコーティング群２９８は任意選択により、厚さ２〜１０００ｎｍのＳｉＯｘガスバリアコーティング又は層２８８を含み、ｘはＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いた測定により１．５〜２．９であり、ガスバリアコーティング又は層２８８は、内部空間２１２に面する内側表面２２０と、壁２１４の内側表面２７８に面する外面２２２を有し、ガスバリアコーティング又は層２８８は、内部空間２１２の中への大気ガスの進入を減らすことにおいて、ガスバリアコーティング又は層２８８を持たない容器２１０と比較して有効である。
【００５２】
任意選択により、何れかの実施形態において、それぞれのコーティング及び層は様々な順序とすることができる。例えば、図２Ｂに示されるように、水バリアコーティング又は層３００は、ガスバリアコーティング群２９８と壁２１４の内側表面２７８との間に位置付けることができる。
【００５３】
任意選択により、何れかの実施形態において、ガスバリアコーティング群２９８は、存在するかもしれない水素は測定しないＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いた測定によりＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣyを含むｐＨ保護コーティング又は層２８６をさらに含み、ＸＰＳを用いた測定により、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３である。ｐＨ保護コーティング又は層２８６は、任意選択により内部空間２１２に面する内側表面２２４と、任意選択によりガスバリアコーティング又は層２８８の内側表面２２０に面する外面２２６を有する。
【００５４】
任意選択により、何れかの実施形態において、ガスバリアコーティング群２９８は、ＳｉＯｘＣｙ又はＳｉＮｘＣｙを含む結合コーティング又は層２８９をさらに含み、ＸＰＳを用いた測定により、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３である。任意選択により、何れかの実施形態において、結合コーティング又は層２８９は、ガスバリアコーティング又は層２８８に面する内側表面２９１と、水バリアコーティング又は層３００に面する外面２９３を有することができる。
【００５５】
任意選択により、幾つかの実施形態において、結合コーティング又は層２８９は壁２１４と直接接触し、バリアコーティング又は層２８８は結合コーティング又は層２８９とｐＨ保護コーティング又は層２８６との間にあり、水バリアコーティング又は層３００は、ｐＨ保護コーティング又は層２８６の内側表面２２４に堆積される。
【００５６】
任意選択により、幾つかの実施形態において、容器２１０の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ガスバリアコーティング群２９８を持たない同等の容器２１０のそれより低い。
【００５７】
任意選択により、何れかの実施形態において、容器２１０の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、水バリアコーティング又は層３００を持たない同等の容器２１０より低い。
【００５８】
任意選択により、何れかの実施形態において、コーティング表面の水接触角は、水バリアコーティング又は層３００しか持たない、又はガスバリアコーティング群２９８しか持たない同じ容器２１０のそれより大きい。
【００５９】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング３００は、壁２１４に直接堆積され、ガスバリアコーティング群２９８は水バリアコーティング３００の上に堆積され、ガスバリアコーティング群２９８は、ＳｉＯｘガスバリアコーティング又は層２８８、ｐＨ保護コーティング又は層２８６、及び結合コーティング又は層２８９を含み、結合コーティング又は層２８９は水バリアコーティング３００と直接接触し、バリアコーティング又は層２８８は結合コーティング又は層２８９とｐＨ保護コーティング又は層２８６との間にある。
【００６０】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００は容器壁２１４の外面２１６の上にあり、ガスバリアコーティング群２９８は容器壁２１４の内側表面２７８の上にある。
【００６１】
任意選択により、何れかの実施形態において、プラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群３０２は、水接触角が８０〜１８０度、任意選択により８０度超〜１８０度未満、任意選択により９０度〜１６０度、任意選択により１００度〜１５０度、任意選択により１１０度〜１５０度の水バリアコーティング又は層３００を含む。
【００６２】
容器
容器は、様々な形態で実施でき、本明細書に示す実施形態に限定されないと解釈すべきである。むしろ、これらの実施形態は、特許請求の範囲の文言により示される最大範囲を有する本発明の例である。
【００６３】
任意選択により、何れかの実施形態において、容器２１０は例えば、マイクロプレート、遠心管、ウェルプレート、マイクロウェルプレート、バイアル、ピペット、ボトル、ジャー、シリンジ、カートリッジ、フラスコ、クライオバイアル、ブリスタパッケージ、アンプル、真空採血管、試料管、クロマトグラフィバイアル、化粧品容器、医学的診断用ストロ、サンプルバイアル、アッセイチューブ、トランスファピペット、試薬容器、剛質又は柔軟管類、Ｃｏｂａｓ（登録商標）Ｌｉａｔ（登録商標）システム容器２１０、又は本明細書若しくはその他の特許請求項で定義される何れの容器２１０とすることもできる。任意選択により、何れかの実施形態において、容器２１０は概して円筒形の内部空間２１２を有することができる。任意選択により、何れかの実施形態において、内部空間２１２は内径、内部軸方向長さ、１：１〜２０：１、任意選択により１：１〜１５：１、任意選択により１：１〜１０：１、任意選択により１：１〜５：１、任意選択により１：１〜３：１、任意選択により１：１〜２：１、任意選択により２：１〜２０：１、任意選択により２：１〜１５：１、任意選択により２：１〜１０：１、任意選択により２：１〜５：１、任意選択により２：１〜３：１、任意選択により３：１〜２０：１、任意選択により３：１〜１５：１、任意選択により３：１〜１０：１、任意選択により３：１〜５：１、任意選択により５：１〜２０：１、任意選択により５：１〜１５：１、任意選択により５：１〜１０：１、任意選択により１０：１〜２０：１、任意選択により１０：１〜１５：１、任意選択により１５：１〜２０：１の内部軸方向長さ対内径アスペクト比を有することができる。
【００６４】
任意選択により、何れかの実施形態において、壁２１４の少なくとも一部はオレフィンポリマ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）、ヘテロ原子置換炭化水素ポリマ、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ乳酸、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリウレタンポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アイオノマ樹脂、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマ樹脂、又は上記物質の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、若しくはブレンドを含み、任意選択によりＰＥＴ、ＣＯＰ、又はＰＰを含み、任意選択によりＣＯＰを含む。
【００６５】
少なくとも１つの実施形態において、容器の壁は熱可塑性ポリマ材料、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリカーボネートで製作される。壁は、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）又は環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）樹脂とそれらの間に挟まれたその他の樹脂の多層で製作されてもよい。挟まれる樹脂としては、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＥＴ、ナイロン、若しくはサラン、又はそれらの何れかの組合せが含まれていてよい。任意選択により、何れの実施形態において、壁２１４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と壁２１４により支持される水バリアコーティング３００を含む。
【００６６】
任意選択により、何れかの実施形態において、容器２１０は水分により影響を受けやすい材料、任意選択により凍結乾燥薬剤、診断試薬、又は局所的組織接着剤を収容することができる。
【００６７】
任意選択により、何れかの実施形態において、容器壁２１４の外面２１６はＰＥＣＶＤコーティングを持たない。代替的に、外側コーティング群３０１を提供でき、これは内部層の何れか又は全部を含むことができ、任意選択により、図のように、水バリアコーティング又は層とすることができ、図２Ａ及び２Ｂに示される内部水バリアコーティング又は層３００と共に、又はその代わりに提供される。
【００６８】
水バリアコーティング又は層
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００は、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜４０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜３０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜５ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さ、代替的に１０ｎｍ〜２０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ、代替的に１ｎｍ〜５ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、代替的に５０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さ、代替的に１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さである。
【００６９】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００は壁２１４と直接接触する。
【００７０】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００は壁２１４の内側表面２７８は直接接触する。
【００７１】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００は壁２１４の外面２１６と直接接触する。
【００７２】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００は壁２１４の外面２１６と直接接触し、他の同じ、又は異なる前記水バリアコーティング又は層３００は、壁２１４の内面と直接接触する。
【００７３】
任意選択により、何れかの実施形態において、水バリアコーティング又は層３００を含む容器２１０の水蒸気透過遮蔽改善係数（ＢＩＦ）は、水バリアコーティング又は層３００を持たない同等の容器２１０と比較して、１より大きく、任意選択により２〜８、任意選択により４〜８、任意選択により６〜８である。
【００７４】
任意選択により、何れかの実施形態において、容器２１０の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、水バリアコーティング又は層３００を持たない同等の容器２１０のそれより低い。
【００７５】
任意選択により、何れかの実施形態において、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、又はこれらの２つ以上の何れかの組合せのうちの少なくとも１つに関する水蒸気透過遮蔽改善係数（ＢＩＦ）は、水バリアコーティング又は層３００を持たない同等の容器２１０と比較して、１より大きく、任意選択により２〜２０、任意選択により４〜２０、任意選択により６〜２０、任意選択により８〜２０、任意選択により２〜１０、任意選択により４〜１０、任意選択により６〜１０、任意選択により８〜１０、任意選択により２〜５、任意選択により４〜５、任意選択により１．５〜１０、任意選択により１．５〜８、任意選択により１．５〜６、任意選択により１．５〜４、任意選択により１．５〜２である。
【００７６】
本発明の水バリアコーティング又は層は、コーティング機を使ってＰＥＣＶＤにより堆積され、これは図１に関して前述したコーティング機とすることができる。
【００７７】
コーティング前駆体は、フルオロカーボン、炭化水素、又はハイドロフルオロカーボンを含む。フルオロカーボンはフッ化化合物とすることができ、例えば分子あたり１〜１０、任意選択により１〜６、任意選択により２〜６の炭素原子と４〜２０のフッ素原子を有する飽和又は不飽和直鎖又は環状脂肪族フルオロカーボン前駆体とすることができる。適当なフッ化化合物の幾つかの具体的な例には、フッ化ガス、例えばヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、若しくはヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）若しくはオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、又はフッ化液体、例えばパーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（Ｃ６Ｆ１２）又はパーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、又はこれらの何れかの組合せが含まれる。炭化水素は、１〜４の炭化原子を有する低級アルカン、２〜４の炭素原子を有するアルケン又はアルキン、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）又はメタン（ＣＨ４）、任意選択によりアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とすることができる。ハイドロフルオロカーボンは、飽和又は不飽和、分子あたり１〜６の炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び少なくとも１つのフッ素原子を有し、又は上記材料の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、又はブレンドとすることができる。
【００７８】
本発明の水バリアコーティング又は層は、任意選択により図１に関連して前述したコーティング機とすることのできるコーティング機を使ってＰＥＣＶＤにより堆積される。
【００７９】
フルオロカーボンを前駆体として使用して堆積される水バリアコーティングに関して、典型的なコーティングプロセス条件は以下のとおりである：
〇  電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
〇  前駆体：ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）又はオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）
〇  ガス流量：５〜１０ｓｃｃｍ
〇  搬送ガス流量：２〜１０ｓｃｃｍ
〇  基準圧力：２０〜３００ｍトール
〇  コーティング圧力：８０〜９００ｍトール
〇  コーティング時間：５〜３０秒
【００８０】
炭化水素を前駆体として使用して堆積される水バリアコーティングに関して、典型的なコーティングプロセス条件は以下のとおりである：
〇  電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
〇  前駆体：アセチレン（Ｃ２Ｈ２）
〇  ガス流量：１〜１０ｓｃｃｍ
〇  搬送ガス流量：２〜５ｓｃｃｍ
〇  基準圧力：２０〜３００ｍトール
〇  コーティング圧力：８０〜９００ｍトール
〇  コーティング時間：５〜３０秒
【００８１】
任意選択により、プロセス中、入口は静止又は移動式とすることができる。
【００８２】
水バリアコーティングは、ＦＴ−ＩＲ、水接触角、及びＸＰＳにより特徴付けることができる。
【００８３】
結合コーティング又は層
結合コーティング又は層２８９には少なくとも２つの機能がある。結合コーティング又は層２８９の１つの機能は、バリアコーティング又は層２８８の基板、特に熱可塑性基板への接着性を改善することであるが、結合層はガラス基板又はその他のコーティング若しくは層への接着性を改善するために使用できる。例えば、結合コーティング又は層は、接着層又はコーティングとも呼ばれ、基板上に堆積させることができ、バリア層は接着層に堆積させて、バリア層又はコーティングの基板への接着性を改善できる。
【００８４】
結合コーティング又は層２８９の他の機能が発見されており、すなわち、バリアコーティング又は層２８８の下に堆積される結合コーティング又は層２８９は、バリアコーティング又は層２８８上に堆積されるｐＨ保護コーティング又は層２８６の機能を改善できる。
【００８５】
結合コーティング又は層２８９は、ＳｉＯｘＣｙで構成される、それを含む、又は基本的にそれからなるものとすることができ、ｘは０．５〜２．４、ｙは０．６〜３である。代替的に、原子比は化学式ＳｉｗＯｘＣｙとして表現できる。結合コーティング又は層２８９のＳｉ、Ｏ、及びＣの原子比は、幾つかの選択肢として以下のとおりである：
Ｓｉ  １００：Ｏ  ５０〜１５０：Ｃ  ９０〜２００（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．９〜２）、
Ｓｉ  １００：Ｏ  ７０〜１３０：Ｃ  ９０〜２００（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．７〜１．３、ｙ＝０．９〜２）、
Ｓｉ  １００：Ｏ  ８０〜１２０：Ｃ  ９０〜１５０（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．８〜１．２、ｙ＝０．９〜１．５）、
Ｓｉ  １００：Ｏ  ９０〜１２０：Ｃ  ９０〜１４０（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．９〜１．２、ｙ＝０．９〜１．４）、又は
Ｓｉ  １００：Ｏ  ９２〜１０７：Ｃ  １１６〜１３３（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．９２〜１．０７、ｙ＝１．１６〜１．３３）、
【００８６】
原子比はＸＰＳにより特定できる。それゆえ、ＸＰＳにより測定されないＨ原子を考慮に入れると、結合コーティング又は層２８９は、１つの態様において、化学式ＳｉｗＯｘＣｙＨｚ（又はそれと等価のＳｉＯｘＣｙ）を有していてよく、例えばｗは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３、ｚは約２〜約９である。典型的に、結合コーティング又は層２８９はしたがって、炭素プラス酸素プラスケイ素１００％に正規化される３６％〜４１％の炭素を含む。
【００８７】
任意選択により、結合コーティング又は層は、本明細書の別の箇所に記載されているｐＨ保護コーティング又は層２８６と組成の点で同様又は同じとすることができるが、これは要求事項ではない。
【００８８】
結合コーティング又は層２８９は、何れかの実施形態において、特に化学気相成長法により堆積される場合、概して５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは５〜２０ｎｍの厚さであることが想定される。これらの厚さは重要ではない。一般的に、ただし必ずしもそうとはかぎらないが、結合コーティング又は層２８９は比較的薄く、これは、その機能が基板の表面特性を変化させることであるからである。
【００８９】
バリア層
バリアコーティング又は層２８８は任意選択により、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）又はその他の化学気相成長プロセスによって、医薬品用パッケージ、特に熱可塑性パッケージの容器に堆積させて、酸素、二酸化炭素、又はその他のガスが容器に入るのを防止し、及び／又は医薬品材料がパッケージの壁の中に、又はそれを通って浸出するのを防止できる。
【００９０】
本明細書において定義される何れかの実施形態のためのバリアコーティング又は層は（特定の例において別段の明示がないかぎり）、任意選択により、米国特許第７，９８５，１８８号明細書、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２３８１３号パンフレット、又は国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／４７６２２号パンフレットにおいて示されているようなＰＥＣＶＤにより堆積されるコーティング又は層である。バリア層は任意選択により、「ＳｉＯｘ」コーティングとして特徴付けることができ、ケイ素、酸素、及び任意選択によりその他の元素を含み、ｘ、すなわちケイ素原子に対する酸素原子の比は約１．５〜約２．９、又は１．５〜約２．６、又は約２である。ｘのこれらの代替的な定義は、本明細書におけるＳｉＯｘの用語の何れの使用にも当てはまる。バリアコーティング又は層は、例えば医薬品用パッケージ又はその他の容器、例えば細胞培養フラスコ、細胞培養三角フラスコ、細胞培養容器、ローラボトル、リブ付きローラボトル、サンプル採取管、シリンジバレル、バイアル、又はその他の種類の容器の内部に堆積される。
【００９１】
バリアコーティング２８８は、ｘが１．５〜２．９のＳｉＯｘを含むか、基本的にそれからなり、厚さ２〜１０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのバリアコーティング２８８は内部空間２１２に面する内側表面と、壁２１４製品表面２５４に面する外面２２２を有し、バリアコーティング２８８は大気ガスが内部空間２１２に進入するのを減少させることにおいて、コーティングなしの容器２５０と比較して有効である。１つの適当なバリア組成物は、例えばｘが２．３のそれである。例えば、何れかの実施形態の２８８等のバリアコーティング又は層は、少なくとも２ｎｍ、又は少なくとも４ｎｍ、又は少なくとも７ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも３０ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍ、又は少なくとも１５０ｎｍ、又は少なくとも２００ｎｍ、又は少なくとも３００ｎｍ、又は少なくとも４００ｎｍ、又は少なくとも５００ｎｍ、又は少なくとも６００ｎｍ、又は少なくとも７００ｎｍ、又は少なくとも８００ｎｍ、又は少なくとも９００ｎｍの厚さに堆積させることができる。バリアコーティング又は層は、１０００ｎｍまで、又は最大で９００ｎｍ、又は最大で８００ｎｍ、又は最大で７００ｎｍ、又は最大で６００ｎｍ、又は最大で５００ｎｍ、又は最大で４００ｎｍ、又は最大で３００ｎｍ、又は最大で２００ｎｍ、又は最大で１００ｎｍ、又は最大で９０ｎｍ、又は最大で８０ｎｍ、又は最大で７０ｎｍ、又は最大で６０ｎｍ、又は最大で５０ｎｍ、又は最大で４０ｎｍ、又は最大で３０ｎｍ、又は最大で２０ｎｍ、又は最大で１０ｎｍ、又は最大で５ｎｍの厚さとすることができる。２０〜２００ｎｍ、任意選択により２０〜３０ｎｍの範囲が想定される。上述の最小厚さの何れか１つプラス上述の最大厚さのうちの１つ以上で構成される具体的な厚さ範囲が明示的に想定される。
【００９２】
ＳｉＯｘ又はその他のバリアコーティング又は層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）により測定可能であり、その組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定可能である。本明細書に記載のプライマコーティング又は層は、様々な医薬品用パッケージ又は例えばプラスチック若しくはガラス製のその他の容器に、例えばプラスチック管体、バイアル、及びシリンジに堆積させることができる。
【００９３】
ｘが１．５〜２．９のＳｉＯｘのバリアコーティング又は層２８８は、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって熱可塑性の壁２１４に直接又は間接に（例えば、結合コーティング又は層２８９をそれらの間に介在させることができる）堆積され、それによって充満状態の医薬品用パッケージ又はその他の容器２１０の中で、バリアコーティング又は層２８８は熱可塑性の壁２１４の内面又は内側表面と内部空間内に収容される流体との間に位置付けられる。
【００９４】
ＳｉＯｘのバリアコーティング又は層２８８は、熱可塑性の壁２１４により支持される。本明細書の他の箇所に、又は米国特許第７，９８５，１８８号明細書、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２３８１３号パンフレット、若しくは国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／４７６２２号パンフレットに記載のバリアコーティング又は層２８８は、何れの実施形態においても使用できる。
【００９５】
本明細書において定義されるようなＳｉＯｘ等の特定のバリアコーティング又は層２８８は、本明細書の他の箇所に記載されているようにコーティング容器の比較的高いｐＨの内容物による攻撃の結果として、特にバリアコーティング又は層が内容物と直接接触する場合、６カ月未満で遮蔽改善係数が測定できる程度に減少するという特徴を有することが分かった。この問題には、本明細書で論じられているｐＨ保護コーティング又は層を使って対処できる。
【００９６】
ＳｉＯｘのバリアコーティング又は層２８８はまた、本明細書の他の箇所で論じられているように、プライマコーティング又は層として機能できる。
【００９７】
ｐＨ保護コーティング又は層
本発明者らは、ＳｉＯｘのバリア層又はコーティングはある流体、例えばｐＨが約５より高い水性組成物により腐食又は溶解することを発見した。気相化学成長法により堆積されるコーティングは非常に薄く、数十〜数百ナノメートルの厚さであり得るため、比較的低速の腐食であっても、製品パッケージの所望の有効保存期限より前にバリア層の有効性が消失するか、又は低下する可能性がある。これは特に流体の医薬品組成物にとって問題であるが、これは、それらのうちの多くのｐＨが、血液及びその他の人間又は動物の体液のｐＨと同様に、ほぼ７、より広くは５〜９の範囲であるからである。医薬品調製物のｐＨが高いほど、より急速にＳｉＯｘコーティングを腐食又は溶解させる。任意選択により、この問題には、バリアコーティング若しくは層２８８、又はその他のｐＨの影響を受けやすい材料をｐＨ保護コーティング又は層２８６で保護することによって対処できる。
【００９８】
任意選択により、ｐＨ保護コーティング又は層２８６は、各々、先に定義したＳｉｗＯｘＣｙＨｚ（若しくはそれと等価のＳｉＯｘＣｙ）又はＳｉｗＮｘＣｙＨｚ若しくはそれと等価のＳｉ（ＮＨ）ｘＣｙ）で構成され、それを含み、又は基本的にそれからなることができる。Ｓｉ：Ｏ：Ｃ又はＳｉ：Ｎ：Ｃの原子比は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光計）により特定できる。それゆえ、Ｈ原子を考慮すると、ｐＨ保護コーティング又は層は、１つの態様において、ＳｉｗＯｘＣｙＨｚの化学式、例えばそれと等価のＳｉＯｘＣｙを有していてよく、ｘは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約〜約３、ｚは約２〜約９である。
【００９９】
典型的に、化学式ＳｉｗＯｘＣｙとして表現されるＳｉ、Ｏ、及びＣの原子比は、幾つかの選択肢として以下のとおりである：
・  Ｓｉ  １００：Ｏ  ５０〜１５０：Ｃ  ９０〜２００（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．９〜２）、
・  Ｓｉ  １００：Ｏ  ７０〜１３０：Ｃ  ９０〜２００（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．７〜１．３、ｙ＝０．９〜２）、
・  Ｓｉ  １００：Ｏ  ８０〜１２０：Ｃ  ９０〜１５０（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．８〜１．２、ｙ＝０．９〜１．５）、
・  Ｓｉ  １００：Ｏ  ９０〜１２０：Ｃ  ９０〜１４０（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．９〜１．２、ｙ＝０．９〜１．４）、
・  Ｓｉ  １００：Ｏ  ９２〜１０７：Ｃ  １１６〜１３３（すなわち、ｗ＝１、ｘ＝０．９２〜１．０７、ｙ＝１．１６〜１．３３）、又は
・  Ｓｉ  １００：  ８０〜１３０：Ｃ  ９０〜１５０
【０１００】
代替的に、ｐＨ保護コーティング又は層は、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）により特定される、炭素、酸素、及びケイ素１００％に正規化される炭素５０％未満及びケイ素２５％超の原子濃度を有することができる。代替的に、原子濃度は炭素２５〜４５％、ケイ素２５〜６５％、酸素１０〜３５％である。
【０１０１】
代替的に、原子濃度は、炭素３０〜４０％、ケイ素３２〜５２％、及び酸素２０〜２７％である。代替的に、原子濃度は、炭素３３〜３７％、ケイ素３７〜４７％、及び酸素２２〜２６％である。
【０１０２】
ｐＨ保護コーティング又は層の厚さは例えば、以下とすることができる：
・  １０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜９００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜８００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜７００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜６００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜５００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜４００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜３００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜２００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜１００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜５０ｎｍ、
・  代替的に２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
・  代替的に５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
・  代替的に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
・  代替的に５０ｎｍ〜８００ｎｍ、
・  代替的に１００ｎｍ〜７００ｎｍ、
・  代替的に３００ｎｍ〜６００ｎｍ。
【０１０３】
任意選択により、保護層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた特定による、炭素、酸素、及びケイ素１００％に正規化される炭素の原子濃度は、有機ケイ素前駆体の原子式の中の炭素の原子濃度より大きくすることができる。例えば、炭素の原子濃度が１〜８０原子パーセント、代替的に１０〜７０原子パーセント、代替的に２０〜６０原子パーセント、代替的に３０〜５０原子パーセント、代替的に３５〜４５原子パーセント、代替的に３７〜４１原子パーセントだけ増大している実施形態が想定される。
【０１０４】
任意選択により、ｐＨ保護コーティング又は層の炭素対酸素の原子比は、有機ケイ素前駆体と比較して増大させることができ、及び／又は酸素対ケイ素の原子比は有機ケイ素前駆体と比較して減少させることができる。
【０１０５】
任意選択により、ｐＨ保護コーティング又は層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた特定による、炭素、酸素、及びケイ素１００％に正規化されるケイ素の原子濃度は、供給ガスのための原子式の中のケイ素の原子濃度より低くすることができる。例えば、ケイ素の原子濃度が１〜８０原子パーセント、代替的に１０〜７０原子パーセント、代替的に２０〜６０原子パーセント、代替的に３０〜５５原子パーセント、代替的に４０〜５０原子パーセント、代替的に４２〜４６原子パーセントだけ減少している実施形態が想定される。
【０１０６】
他の選択肢として、何れかの実施形態において、有機ケイ素前駆体の和公式と比較して、原子比Ｃ：Ｏを増大させることができ、及び／又はＳｉ：Ｏの原子比を減少させることのできる和公式により特徴付けられるｐＨ保護コーティング又は層が想定される。
【０１０７】
ｐＨ保護コーティング又は層２８６は一般に、バリアコーティング又は層２８８と完成品の中の流体との間に位置付けられる。ｐＨ保護コーティング又は層２８６は、熱可塑性の壁２１４により支持される。
【０１０８】
ｐＨ保護コーティング又は層２８６は、任意選択により、バリアコーティング又は層２８８が、流体２１８による攻撃の結果として少なくとも実質的に溶解されない状態に少なくとも６カ月間保つことにおいて有効である。
【０１０９】
ｐＨ保護コーティング又は層の濃度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いた特定により、１．２５〜１．６５ｇ／ｃｍ３、代替的に１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ３、代替的に１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３、代替的に１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３、代替的に１．４４〜１．４８ｇ／ｃｍ３、とすることができる。任意選択により、有機ケイ素化合物はオクタメチルシクロテトラシロキサンとすることができ、ｐＨ保護コーティング又は層は、同じＰＥＣＶＤ反応条件下で有機ケイ素化合物としてＨＭＤＳＯから製作されたｐＨ保護コーティング又は層の濃度より高くすることができる濃度を有することができる。
【０１１０】
ｐＨ保護コーティング又は層は任意選択により、前駆体としてＨＭＤＳＯを使用するコーティングなしの表面及び／又はバリアコーティング表面と比較して、ｐＨ保護コーティング又は層と接触する組成物の化合物又は成分の沈殿を防止又は軽減させることができ、特に、インシュリンの沈殿又は血液凝固を防止又は軽減させることができる。
【０１１１】
ｐＨ保護コーティング又は層の（ＡＦＭにより測定される）ＲＭＳ表面粗さの値は、任意選択により、約５〜約９、任意選択により約６〜約８、任意選択により約６．４〜約７．８とすることができる。ｐＨ保護コーティング又は層の、ＡＦＭにより測定されるＲａ表面粗さの値は、約４〜約６、任意選択により約４．６〜約５．８とすることができる。ｐＨ保護コーティング又は層の、ＡＦＭにより測定されるＲｍａｘ表面粗さの値は、約７０〜約１６０、任意選択により約８４〜約１４２、任意選択により約９０〜約１３０とすることができる。
【０１１２】
ｐＨ保護の内側表面の（蒸留水との）接触角は、ＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｂｙ  Ａｄｖａｎｃｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”に準じたｐＨ保護表面上の水滴のゴニオメータ角度測定を用いた測定により、任意選択により、９０°〜１１０°、任意選択により８０°〜１２０°、任意選択により７０°〜１３０°とすることができる。
【０１１３】
パシベーション層又はｐＨ保護コーティング又は層２８６は、任意選択により、以下のように測定される、０．４未満の減衰全反射（ＡＴＲ）で測定されるＯパラメータを示す：
【数１】
2021519387.tif 000005
【０１１４】
Ｏパラメータは、米国特許第８，０６７，０７０号明細書の中で定義されており、同特許は最も広い０．４〜０．９のＯパラメータ値を特許請求している。これは図６に示されるように、ＦＴＩＲ振幅対波数のグラフの物理的分析から測定して、上記表現の分子と分母を求めことができ、同図は米国特許第８，０６７，０７０号明細書の図５と同じであるが、例外として、１２５３ｃｍ−１での吸光度０．０４２４及び１０００〜１１００ｃｍ−１での最大吸光度０．０８に到達するための波数及び吸光度スケールの補間を示す注釈が付けられており、その結果、Ｏパラメータ０．５３が算出される。Ｏパラメータはまた、デジタル波数対吸光度データからも測定できる。
【０１１５】
米国特許第８，０６７，０７０号明細書は、特許請求されているＯパラメータの範囲が優れたｐＨ保護コーティング又は層を提供すると、どちらも非環状シロキサンであるＨＭＤＳＯ及びＨＭＤＳＮのみを用いた実験に基づいて主張している。驚くべきことに、本発明者らにより、ＰＥＣＶＤ前駆体が環状シロキサン、例えばＯＭＣＴＳであると、米国特許第８，０６７，０７０号明細書において特許請求されている範囲の外のＯパラメータは、ＯＭＣＴＳの使用により、米国特許第８，０６７，０７０号明細書においてＨＭＤＳＯで得られたものよりはるかによい結果が得られることに気付いた。
【０１１６】
代替的に、この実施形態では、Ｏパラメータの値は０．１〜０．３９、又は０．１５〜０．３７、又は０．１７〜０．３５である。
【０１１７】
本発明のまた別の態様は、上述の合成材料であり、パシベーション層は以下のように測定される、０．７未満の減衰全反射（ＡＴＲ）でのＮパラメータを示す：
【数２】
2021519387.tif 000006
【０１１８】
Ｎパラメータもまた米国特許第８，０６７，０７０号明細書に記載されており、Ｏパラメータと同様に測定されるが、例外として、２つの具体的な波数での強度が使用され、これらの波数の何れも範囲ではない。米国特許第８，０７８，０７０号明細書は、０．７〜１．６のＮパラメータを有するパシベーション層を特許請求している。再び、本発明者らは、前述のように、Ｎパラメータが０．７より低いｐＨ保護コーティング又は層２８６を使ってよりよいコーティングを製作した。代替的に、Ｎパラメータの値は少なくとも０．３、又は０．４〜０．６、又は少なくとも０．５３である。
【０１１９】
流体２１８と直接接触する場合のｐＨ保護コーティング又は層２８６の腐食、溶解、又は浸出（関係する概念の異なる名称）の速度は、流体２１８と直接接触する場合のバリアコーティング又は層２８８の腐食速度より遅い。
【０１２０】
何れかの実施形態において、５０〜５００ｎｍのｐＨ保護コーティング又は層の厚さが想定され、好ましい範囲は１００〜２００ｎｍである。
【０１２１】
ｐＨ保護コーティング又は層２８６は、医薬品用パッケージ又はその他の容器２１０の有効保存期間中にバリアコーティングがバリアとして機能できるのに十分な時間にわたり、バリアコーティング又は層２８８から流体２１８を隔離するのに有効である。
【０１２２】
本発明者らはさらに、ｐＨ保護コーティング又は層が実質的な有機成分を有する、ポリシロキサン前駆体から形成されるＳｉＯｘＣｙ又はＳｉ（ＮＨ）ｘＣｙの特定のｐＨ保護コーティング又は層が、流体にさらされたときに急速に腐食せず、実際に、流体が５〜９の範囲内でより高いｐＨを有するときに、よりゆっくりと腐食又は溶解することに気付いた。例えば、ｐＨ  ８で、オクタメチルシクロテトラシロキサン、すなわちＯＭＣＴＳで製作されたｐＨ保護コーティング又は層の溶解速度は非常に遅い。したがって、これらのＳｉＯｘＣｙ又はＳｉ（ＮＨ）ｘＣｙのｐＨ保護コーティング又は層は、ＳｉＯｘのバリア層を覆うために使用でき、医薬品用パッケージの中の流体からそれを保護することにより、バリア層の利点を保持する。保護層は、ＳｉＯｘ層の少なくとも一部に堆積されて、ＳｉＯｘ層を容器内に保管される内容物から保護するが、それがなければ内容物はＳｉＯｘ層と接触する。
【０１２３】
ＳｉＯｘＣｙ又はＳｉ（ＮＨ）ｘＣｙコーティングはまた、直鎖シロキサン又は直鎖シラザン前駆体、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）からも堆積させることができる。
【０１２４】
任意選択により、何れかの実施形態のｐＨ保護コーティング又は層２８６のＦＴＩＲ吸光スペクトルでは、通常は約１０００〜１０４０ｃｍ−１間にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮ピークの最大振幅と、通常は約１０６０〜約１１００ｃｍ−１間にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対象伸縮ピークの最大振幅との間の比が０．７５より大きい。代替的に、何れかの実施形態において、この比は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも１．０、又は少なくとも１．１、又は少なくとも１．２とすることができる。代替的に、何れかの実施形態において、この比は最大で１．７、又は最大で１．６、又は最大で１．５、又は最大で１．４、又は最大で１．３とすることができる。図１〜７の本発明の代替的実施形態のように、ここに明記される最小比は何れも、ここに明記される何れの最大比と組み合わせることもできる。
【０１２５】
任意選択により、何れかの実施形態において、ｐＨ保護コーティング又は層２８６は、薬剤がないと、非油質の外観を有する。この外観は、幾つかの例において、有効なｐＨ保護コーティング又は層を、場合によっては油質の（すなわち、光沢のある）外観を有するように観察されている潤滑層から区別することが観察されている。
【０１２６】
任意選択により、何れかの実施形態におけるｐＨ保護コーティング又は層２８６に関して、ｐＨ保護コーティング又は層及びバリアコーティングのケイ素の総含有量は、容器からｐＨ  ８の試験組成物中に溶解したときに、６６ｐｐｍ未満、又は６０ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満、又は４０ｐｐｍ未満、又は３０ｐｐｍ未満、又は２０ｐｐｍ未満である。
【０１２７】
同一装置の中でコーティングされる複数の層を含む場合のプロトコル
任意選択により、何れかの実施形態において、結合又は接着コーティング又は層、任意選択によりバリアコーティング又は層、任意選択によりｐＨ保護層、任意選択により水バリアコーティングは、同一の装置の中で、２以上のコーティングステップ間、例えば接着コーティング又は層とバリアコーティング又は層の堆積間又は、任意選択によりバリアコーティング又は層とｐＨ保護コーティング又は層との間、任意選択によりｐＨ保護コーティングと水バリアコーティングとの間で、真空を中断せずに堆積される。プロセス中、内部空間が部分真空に引かれる。内部空間内の部分真空が中断されないままにして、ＳｉＯｘＣｙの結合コーティング又は層が結合ＰＥＣＶＤコーティングプロセスによって堆積される。結合ＰＥＣＶＤコーティングプロセスは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力を印加しながら、コーティングの形成に適したガスを供給することによって行われる。ガス供給には、直鎖シロキサン前駆体、任意選択により酸素及び、任意選択により不活性ガス希釈剤が含まれる。ｘ及びｙの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特定される。すると、内部空間内の部分真空を中断しないまま、プラズマを消沈させる。その結果、ｘが約０．５〜約２．４、ｙが約０．６〜約３のＳｉＯｘＣｙの結合コーティング又は層が内側表面上に生成される。
【０１２８】
プロセスの後の段階で、内部空間内の部分真空を中断しないまま、バリアコーティング又は層がバリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスにより堆積される。バリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力を印加しながら、ガスを供給することによって行われる。ガス供給には、直鎖シロキサン前駆体及び酸素が含まれる。その結果、ＸＰＳを用いた特定によりｘが１．５〜２．９のＳｉＯｘのバリアコーティング又は層が結合コーティング又は層と内部空間との間に生成される。
【０１２９】
その後、任意選択により、内部空間内の部分真空が中断されないままにしながら、プラズマが消沈される。
【０１３０】
後に、また別の選択肢として、ＳｉＯｘＣｙのｐＨ保護コーティング又は層を堆積できる。この化学式でも、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３であり、各々、ＸＰＳにより特定される。ｐＨ保護コーティング又は層は任意選択により、バリアコーティング又は層と内部空間との間にｐＨ保護ＰＥＣＶＤコーティングプロセスによって堆積される。このプロセスは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力を印加しながら、直鎖シロキサン前駆体、任意選択により酸素、及び任意選択により不活性ガス希釈剤を含むガスを供給することを含む。
【０１３１】
プロセス中の後の段階で、部分真空を中断しないまま、水バリアコーティング又は層が水バリアコーティングＰＥＣＶＤプロセスによって堆積される。水バリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスは、プラズマを発生させるのに十分な電力を印加しながら、ガスを供給することによって行われる。ガス供給には、フルオロカーボン及び／又は炭化水素前駆体が含まれる。その結果、水バリアコーティング又は層がｐＨ保護コーティングの上に生成される。
【０１３２】
任意選択により、何れかの実施形態において、結合コーティング又は層、バリアコーティング又は層、又はｐＨ保護コーティング又は層、又は水バリアコーティング、又はこれらの２つ以上の何れかの組合せを堆積させるＰＥＣＶＤプロセスは、パルス状電力（代替的に、同じ概念は本明細書において「エネルギー」と呼ばれる）を印加して、内部空間内にプラズマを発生させることによって行われる。
【０１３３】
代替的に、結合ＰＥＣＶＤコーティングプロセス、又はバリアＰＥＣＶＤコーティングプロセス、又はｐＨ保護ＰＥＣＶＤコーティングプロセス、又は水バリアコーティング、又はこれらの２つ以上の何れかの組合せは、連続的電力を印加して内部空間内にプラズマを発生させることによって実行できる。
【０１３４】
任意選択により、例えば堆積ステップ全体を通じて、磁場を容器の付近に印加しながら、他方で電磁エネルギーを印加することができる。磁場は、概して円筒形の内面上のガスバリアコーティングの平均厚さの標準偏差を縮小するのに有効な条件下で印加される。磁場の印加は、コーティングの均一性を改善するかもしれない。関係する装置及び方法は、国際公開第２０１４０８５３４８Ａ２号パンフレット、国際公開第２０１４０８５３４８Ａ２号パンフレットに見られ、これらの全体を参照によって本願に援用する。
【０１３５】
三層コーティングパラメータ
１ｍＬの容器及び５ｍＬのバイアルにこれまで使用されてきた具体的なコーティングパラメータの例は、ＰＥＣＶＤ三層プロセス固有パラメータ表２（１ｍＬバイアル）及び３（５ｍＬバイアル）に示されている。
【０１３６】
【表２】
2021519387.tif 000007
【０１３７】
【表３】
2021519387.tif 000008
【０１３８】
上述の１ｍＬ容器に堆積されるｐＨ保護コーティング又は層に関するＯパラメータ及びＮパラメータは、それぞれ０．３４及び０．５５である。
【０１３９】
５ｍＬ容器に堆積されるｐＨ保護コーティング又は層に関するＯパラメータ及びＮパラメータは、それぞれ０．２４及び０．６３である。
【０１４０】
プロセスを実行するために、基本的に熱可塑性ポリマ材料からなり、内部空間２１２を画定する壁２１４を含む容器２１０が提供される。任意選択により、何れかの実施形態において、壁はポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリカーボネート、好ましくはＣＯＰを含む。任意選択により、何れかの実施形態において、容器内部空間の容量は２〜１２ｍＬ、任意選択により３〜５ｍＬ、任意選択により８〜１０ｍＬである。
【０１４１】
壁２１４は、内部空間に面する内側表面、外側表面を有する。
【０１４２】
内部空間が部分真空に引かれる。内部空間内で部分真空が中断されないままにしながら、ＳｉＯｘＣｙの結合コーティング又は層２８９が結合ＰＥＣＶＤプロセスによって堆積され、これは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力（代替的に、本明細書において同じ概念は「エネルギー」と呼ばれる）を印加しながら、直鎖シロキサン前駆体、任意選択により酸素及び、任意選択により不活性ガス希釈剤を含むガスを供給することを含む。ｘ及びｙの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特定される。
【０１４３】
すると、内部空間内の部分真空を中断しないまま、プラズマが消沈され、これにはＳｉＯｘＣｙの結合コーティング又は層の堆積を停止する効果がある。任意選択により、何れかの実施形態において、結合ＰＥＣＶＤコーティングプロセスで使用されるプラズマが消沈された後、且つ、バリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスが開始される前に、結合ＰＥＣＶＤコーティングプロセスで採用されたガスの供給を停止できる。その結果、ｘが約０．５〜約２．４、ｙが約０．６〜約３のＳｉＯｘＣｙの結合コーティング又は層が内側表面上に生成される。
【０１４４】
プロセスの後の段階で、内部空間内の部分真空を中断しないまま、バリアコーティング又は層２８８がバリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスにより堆積され、これは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力（代替的に、本明細書において同じ概念は「エネルギー」と呼ばれる）を印加しながら、直鎖シロキサン前駆体及び酸素を含むガスを供給することを含む。
【０１４５】
任意選択により、何れかの実施形態において、１−Ｕｐコーティング機の中でバリアコーティング又は層を堆積させるために内部空間内にプラズマを発生させるべく提供される電力は３０〜８０ワット、任意選択により４０〜８０ワット、任意選択により５０〜８０ワット、任意選択により５５〜６５ワットであり、４−Ｕｐコーティング機においては任意選択により１７５〜２００ワット、任意選択により１８０〜１９０ワットである。
【０１４６】
任意選択により、何れかの実施形態において、バリアコーティング又は層を堆積させるために発生されるプラズマは、１２〜２０秒間、任意選択により１５〜２０秒間印加される。
【０１４７】
任意選択により、何れかの実施形態において、バリアコーティング又は層は、０．５〜２ｓｃｃｍ、任意選択により０．７〜１．３ｓｃｃｍの、任意選択によりＨＭＤＳＯのシロキサン前駆体供給量を用いて堆積される。
【０１４８】
任意選択により、何れかの実施形態において、バリアコーティング又は層は、０．５〜３．５トール、任意選択により１〜２．５トールの圧力を用いて堆積される。
【０１４９】
任意選択により、バリアコーティング又は層を堆積させた後、内部空間内で部分真空を中断しないまま、プラズマが消沈され、これにはバリアコーティング又は層の堆積を停止する効果がある。任意選択により、何れかの実施形態において、バリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスで使用されるプラズマが消沈された後、且つ、任意選択によるｐＨ保護ＰＥＣＶＤコーティングプロセスが使用される場合はそれが開始される前に、バリアＰＥＣＶＤコーティングプロセスで採用されたガスの供給を停止できる。バリアコーティングの結果として、結合コーティング又は層と内部空間との間に、ＸＰＳを用いた特定により、ｘが１．５〜２．９のＳｉＯｘのバリアコーティング又は層が生成される。
【０１５０】
すると、任意選択により、内部空間内の部分真空が中断されないまま、ＳｉＯｘＣｙのｐＨ保護コーティング又は層２８６が後でｐＨ保護ＰＥＣＶＤプロセスによって堆積される。この化学式で、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３であり、各々、ＸＰＳにより特定される。ｐＨ保護コーティング又は層は任意選択により、バリアコーティング又は層と内部空間との間にｐＨ保護ＰＥＣＶＤコーティングプロセスによって堆積される。ｐＨ保護ＰＥＣＶＤコーティングプロセスは、内部空間内にプラズマを発生させるのに十分な電力（代替的に、本明細書において同じ概念は「エネルギー」と呼ばれる）を印加しながら、直鎖シロキサン前駆体、任意選択により酸素、及び任意選択により不活性ガス希釈剤を含むガスを供給することを含む。
【０１５１】
驚くべきことに、この加工の結果として、このプロセスにより製作されたコーティング容器２１０は、同じプロセスであるが、例外として結合コーティング又は層の堆積とバリアコーティング又は層の堆積との間で内部空間内の部分真空を中断させて製作された同等の容器２１０より、内部空間へのガス透過速度定数が低い。
【０１５２】
驚くべきことに、この加工の結果として、このプロセスにより製作されたコーティング容器２１０は、同じプロセスであるが、例外として結合コーティング又は層の堆積とバリアコーティング又は層の堆積との間で内部空間内の部分真空を中断させて製作された同等の容器２１０より、内部空間へのガス透過速度定数が低い。
【０１５３】
代替的に、任意選択的ステップを含むこのプロセスにより製作されたコーティング容器は、同じプロセスであるが、例外として結合コーティング又は層の堆積とバリアコーティング又は層の堆積との間で内部空間内の部分真空を中断させ、またバリアコーティング又は層及びｐＨ保護コーティング又は層の堆積間で内部空間内の部分真空を中断させて製作された同等の容器より、内部空間へのガス透過速度定数が低い。任意選択により、何れかの実施形態において、コーティング容器２１０の酸素透過速度定数（ＯＰＲＣ）は０．００２〜０．１、任意選択により０．０１〜０．１、任意選択により０．１４〜０．０５、任意選択により０．００２〜０．０２、任意選択により０．００３〜０．１２μモル／日／ｃｍ２／ａｔｍである。
【０１５４】
このプロセスの他の例は、６ｍＬのＣＯＰバイアルをコーティングすることである。本発明のこの実施形態に記載したような三層コーティングは、各層間で単独の有機ケイ素モノマ（例えば、ＨＭＤＳＯ）と酸素の流れを調整し、また、ＰＥＣＶＤ生成電力を変化させることによって（何れの２つの層間でも真空を中断することなく）適用される。
【０１５５】
６ｍＬ  ＣＯＰバイアルが容器ホルダにセットされ、密閉され、容器が真空に引かれる。バイアルは、保管を容易にし、他方で流体を後述のように収容するために使用される。血液サンプル採取管が使用される場合、比例的な結果が想定される。真空に引いた後、前駆体、酸素、及びアルゴンのガス供給が導入され、その後、「プラズマ遅延」の終了時に、１３．５６ＭＨｚの連続（すなわち、パルス状でない）ＲＦ電源がオンにされて、結合コーティング又は層が形成される。その後、電源がオフにされ、ガス流量が調整され、プラズマ遅延の後、第二の層、すなわちＳｉＯｘバリアコーティング又は層のために電源がオンにされる。その後、これが第三の層についても繰り返され、その後、ガスが切断され、真空シールが開封されて、容器が容器ホルダから取り出される。層は、結合層、その後バリア層、その後ｐＨ保護層の順序で堆積される。プロセス設定の例は下表に示されるとおりである。
【０１５６】
【表４】
2021519387.tif 000009
【０１５７】
多くの用途において、コンテナの熱可塑性の壁は、水蒸気と、酸素／窒素ガスを含む大気ガスの両方に対するバリアとなる必要がある。しかしながら、ポリマ基板上の水蒸気のためのバリアを作ることは、酸素又は窒素のためのバリアを作ることとは異なる。
【０１５８】
フルオロカーボン／炭化水素前駆体を使って製作される本発明の水蒸気バリアコーティングは、主としてＯ２／Ｎ２バリアであるＳｉＯｘ及びＳｉＯｘＣｙのコーティングとは異なるが、水蒸気バリアとしてははるかに効果が低い。Ｏ２ガスバリアコーティングには、ＳｉＯｘがより頻繁に使用される。
【０１５９】
水分子は極性分子であり、他方で、酸素及び窒素分子等の大気ガス浸透物は非極性である。水分子等の極性分子は、双極子−双極子相互作用、特に水素結合を通じて他の極性分子を引き付ける。水分子とＳｉＯｘ／ＳｉＯｘＣｙコーティング内の酸素含有種との間の水素結合によって、これらのコーティングへの水分子の浸透がより容易になる。酸素及び窒素分子は非極性分子であり、これらの種類のコーティングとは相互作用しない。これは、ＳｉＯｘ／ＳｉＯｘＣｙコーティングがＯ２にとって良好なバリアであるが、水蒸気にとっては有効でない理由となり得る。
【０１６０】
理論に限定されることなく、本発明の水蒸気バリアコーティングは、コーティングを通じて水分子の浸透を容易にする水分子との強力な水素結合を形成する酸素原子を含まない。水蒸気バリアコーティング内の非極性の高い化学基は、その浸透能力を制限する疎水性相互作用により水分子をはじく。したがって、ＳｉＯｘ／ＳｉＯｘＣｙコーティングと比較して、水蒸気バリアコーティングは高い水蒸気遮蔽特性を示す。
【０１６１】
本発明は、遮水表面を有する製品と、遮水及び酸素遮蔽特性の両方を同時に有する製品を提供する。例えば、ＰＥＴは優れたＯ２遮蔽特性を示すが、水蒸気遮蔽特性は弱い。本発明の水蒸気バリアコーティングで被覆されたＰＥＴ製採血管は、高い水蒸気遮蔽特性を示す。
【０１６２】
水蒸気透過速度の試験プロトコル
本明細書に記載の手順は、密閉可能なあらゆる容器又はパッケージに関する水分進入を評価するために使用される。
・  ツールと設備
〇  乾燥剤（又は評価対象物質）
〇  クリンパ／アルミニウムクリンプ／プランジャ／ストッパ
〇  環境室
〇  バイアル又はシリンジ
〇  化学天秤
〇  ニトリルグローブ
・  手順
〇  シャーピ油性ペンを使って、コンテナに直接表示する
〇  乾燥剤又は評価対象物質を各コンテナに入れる
〇  コンテナを密閉する
〇  少なくとも４位天秤でコンテナを計量し、時間０としてその重量を記録する
〇  計量したコンテナを適当な環境室に置く
〇  試験手順書／プロトコル／ＤＢに明示されたタイミングでコンテナを環境室から取り出す
〇  プロトコル／ＤＢ／試験手順書に別段の明示がないかぎり、コンテナを少なくとも１０分間、室温で平衡化させる
〇  コンテナを計量し、時系列で重量を記録する
〇  コンテナを環境室に戻す
〇  コンテナの初期重量から最終重量を差し引き、ミリグラムに変換することにより、コンテナ内の水の量を計算する
〇  重量を環境室に入れていた日数で割ったものとして、水分進入速度を計算する
【実施例】
【０１６３】
実施例１．水バリアコーティングで被覆したポリプロピレン表面の接触角
この実験は、本願の水バリアコーティングがポリマ表面の水接触角にどのように影響を与えるかを評価するために行った。８つのポリプロピレン平坦シートサンプルを提供した。すべてのサンプルを、本明細書に記載のプロトコルに従って水バリアコーティングで被覆した。コーティング前駆体はＣ４Ｆ８であり、Ａｒガスと混合した。
【０１６４】
コーティングが完了した後、各サンプル表面について、ＡＳＴＭ  Ｄ７３３４−０８“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｂｙ  Ａｄｖａｎｃｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”に準じたサンプル表面上の水滴のゴニオメータ角度測定により水接触角の値を得た。結果を下表に示し、画像を図３に表示する。結果は、水バリアコーティング表面がコーティングなしの表面より一貫して大きい水接触角を有することを示している。
【０１６５】
この例では、コーティングなしのポリマ表面の接触角は＜９０度であり、したがって、水は表面をぬらし、その上で広がる。水バリアコーティングの水バリアコーティングは、表面の接触角を＞９０度の角度まで増大させ、したがって、水はコーティング表面上にビードとしてとどまり、表面上で広がらない。これは、容器の水蒸気透過速度を低下させるのに役立ち得る。
【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
実施例２．ポリプロピレン管体のコーティングなしの、及び水バリアコーティングで被覆された外面のＦＴＩＲスペクトルの比較
ポリプロピレン管体Ａをその外面において、「水バリアコーティング」の項に記載した方法に従って本発明の水バリアコーティングで被覆し、使用した前駆体はＣ４Ｆ８であった。他のポリプロピレン管体Ｂをその外面において、「水バリアコーティング」の項に記載した方法に従って本発明の水バリアコーティングで被覆し、使用した前駆体はＣ３Ｆ６であった。コーティングが完了した後、コーティングなしのポリプロピレン管体（Ｃ）、前駆体としてＣ４Ｆ８を使用して水バリアコーティングで被覆されたポリプロピレン管体（Ａ）、及び前駆体としてＣ３Ｆ６を使用して水バリアコーティングで被覆されたポリプロピレン管体（Ｂ）の外面のＦＴＩＲスペクトルを撮影した。３つのＦＴＩＲを図４に表示する。ＦＴＩＲスペクトルは、コーティングなしの表面と本発明の水バリアコーティングで被覆した表面がはっきりと異なることを明確に示している。
【０１６８】
実施例３．１０ｍＬ  ＣＯＰバイアルの内側表面の水バリアコーティングのＦＴＩＲスペクトル
１０ｍＬ  ＣＯＰバイアルをその内側表面において、本明細書に記載の方法に従って本発明の水バリアコーティングで被覆し、使用した前駆体はＣ４Ｆ８であった。コーティングパラメータは以下のとおりであった：
〇  電源周波数１３．５６ＭＨｚ
〇  前駆体：オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）
〇  ガス流量：５ｓｃｃｍ
〇  搬送ガス流量：１０ｓｃｃｍ
〇  基準圧力：２０ｍトール
〇  コーティング圧力：９０ｍトール
〇  コーティング時間：５秒
【０１６９】
コーティングが完了した後、コーティング表面についてＦＴＩＲスペクトルを得た。ＦＴＩＲスペクトルを図４に示し、ピーク値及び割当てを図５に示す。
【０１７０】
実施例４．水蒸気バリアコーティング（ＷＶＢＣ）の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）の調査及び水蒸気バリアコーティングと三層コーティングの相加作用
この実験は、水蒸気バリアコーティング及び三層コーティングの水蒸気透過速度及び累積的効果を評価するために行った。
【０１７１】
各々が２００のＣＯＰバイアルを含む３つの集合の容器を提供した。第一の集合のバイアルは、その内側表面上において、本明細書に記載の方法に従って水蒸気バリアコーティングのみで被覆し、使用した前駆体はＣ４Ｆ８であった。コーティングパラメータは以下のとおりであった：
〇  電源周波数１３．５６ＭＨｚ
〇  前駆体：オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）
〇  ガス流量：５ｓｃｃｍ
〇  搬送ガス流量：１０ｓｃｃｍ
〇  基準圧力：２０ｍトール
〇  コーティング圧力：９０ｍトール
〇  コーティング時間：５秒
【０１７２】
第二の集合のバイアルは被覆しなかった。第三の集合のバイアルは、その内側表面において、本明細書において水蒸気バリアコーティング及び三層コーティングについて記載されたものと同じ方法を用いて、水蒸気バリアコーティング及び、その後、水蒸気バリアコーティングの上の三層コーティングで被覆した。
【０１７３】
コーティングが完了した後、各バイアルについてＷＶＴＲを測定した。ＵＳＰ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｓ、具体的にはＵＳＰ総則＜６７１＞「容器−性能試験法」及び、より具体的には「包装システムのための水蒸気透過試験方法」の項に従って、バイアルの試験は製品全体として、ストッパを取付けて行った。各バイアル集合のＷＶＴＲ及びＢＩＦの平均値を計算した。算出された平均ＷＶＴＲ及びＢＩＦの結果を下表及び図６に示す。結果は、１）本発明の水蒸気バリアコーティングで被覆した容器は、コーティングなしの容器よりＷＶＴＲが低いこと、２）水蒸気バリアコーティング及び三層コーティングで被覆され、三層コーティングが水蒸気バリアコーティングの上にある容器は、水蒸気バリアコーティングのみで被覆された容器よりＷＶＴＲが低いことを実証している。水蒸気バリアコーティングと三層コーティングの両方で被覆された容器のＢＩＦは、水蒸気バリアコーティングのみで被覆された容器より良好である。水蒸気バリアコーティングと三層コーティングとの間の相加効果は驚くべき発見であり、それは、典型的に三層コーティングはＷＶＴＲにほとんど影響を与えないからである。
【０１７４】
【表６】
2021519387.tif 000011
【図１】
2021519387.tif 000012
【図２】
2021519387.tif 000013
【図２Ａ】
2021519387.tif 000014
【図２Ｂ】
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【図３】
2021519387.tif 000016
【図４】
2021519387.tif 000017
【図５】
2021519387.tif 000018
【図６】
2021519387.tif 000019
【図７】
2021519387.tif 000020
【図８】
2021519387.tif 000021
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月3日(2019.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有し、前記壁は前記内部空間に面する内側表面と、外面と、前記壁により支持されるプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する容器において、前記ＰＥＣＶＤコーティング群は：
水バリアコーティングであって、８０〜１８０度、任意選択により８０度超〜１８０度未満、任意選択により９０度〜１６０度、任意選択により１００度〜１５０度、任意選択により１１０度〜１５０度の水接触角を有し、分子あたり１〜１０、任意選択により１〜６、任意選択により２〜６の炭素原子と４〜２０のフッ素原子を有する飽和又は不飽和直鎖又は環状脂肪族フルオロカーボン前駆体、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（Ｃ６Ｆ１２）、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素、例えば１〜４の炭化原子を有する低級アルカン、２〜４の炭素原子を有するアルケン又はアルキン、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）又はメタン（ＣＨ４）、任意選択によりアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、分子あたり１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和ハイドロフルオロカーボン、又はこれらの何れかの組合せのうちの少なくとも１つを含む水バリアコーティング又は層の前駆体を使用して堆積された水バリアコーティング又は層と、
厚さ２〜１０００ｎｍのＳｉＯxガスバリアコーティング又は層を含み、ｘはＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いた測定により、１．５〜２．９であるガスバリアコーティング群であって、前記ガスバリアコーティング又は層は、前記内部空間に面する内側表面と前記壁の前記内側表面に面する外面と、を有し、前記ガスバリアコーティング又は層は、前記内部空間内への大気ガスの進入を減少させるために、ガスバリアコーティング又は層を持たない容器と比較して、効果的であるガスバリアコーティング群と、
を含む容器。
【請求項２】
前記水バリアコーティング又は層は、前記ガスバリアコーティング群と前記壁の前記内側表面との間にある、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記ガスバリアコーティング群は、ＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣyを含み、ＸＰＳを用いた測定により、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３であるｐＨ保護コーティング又は層をさらに含み、前記ｐＨ保護コーティング又は層は、前記内部空間に面する内側表面と、前記ガスバリアコーティング又は層の前記内側表面に面する外面を有する、請求項１又は２に記載の容器。
【請求項４】
前記ガスバリアコーティング群は、ＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣyを含み、ＸＰＳを用いた測定により、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３である結合コーティング又は層をさらに含み、前記結合コーティング又は層は、前記ガスバリアコーティング又は層に面する内側表面と、水蒸気バリアコーティングに面する外面を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
【請求項５】
前記結合コーティング又は層は前記壁と直接接触し、前記バリアコーティング又は層は前記結合コーティング又は層と前記ｐＨ保護コーティング又は層との間にあり、前記水バリアコーティング又は層は前記ｐＨ保護コーティング又は層の前記内側表面に堆積される、請求項１〜４のいずれかに記載の容器。
【請求項６】
前記水接触角は、水バリアコーティング又は層のみ又はガスバリアコーティング群のみで被覆された同じ容器のそれより大きい、請求項１〜５のいずれかに記載の表面。
【請求項７】
前記水蒸気バリアコーティングは前記壁の上に直接堆積され、前記ガスバリアコーティング群は前記水蒸気バリアコーティングの上に堆積され、前記ガスバリアコーティング群は、ＳｉＯxガスバリアコーティング又は層、ｐＨ保護コーティング又は層、及び結合コーティング又は層を含み、前記結合コーティング又は層は前記水蒸気バリアコーティングと直接接触し、前記バリアコーティング又は層は前記結合コーティング又は層と前記ｐＨ保護コーティング又は層との間にある、請求項１〜６のいずれかに記載の容器。
【請求項８】
前記水バリアコーティング又は層は前記容器壁の前記外面上にあり、前記ガスバリアコーティング群は前記容器壁の前記内側表面上にある、請求項１〜７のいずれかに記載の容器。
【請求項９】
少なくとも部分的に壁により画定される内部空間を有し、前記壁は前記内部空間に面する内側表面と、外面と、前記壁により支持されるプラズマ励起気相化学成長（ＰＥＣＶＤ）コーティング群と、を有する容器において、前記ＰＥＣＶＤコーティング群は、８０〜１８０度、任意選択により８０度超〜１８０度未満、任意選択により９０度〜１６０度、任意選択により１００度〜１５０度、任意選択により１１０度〜１５０度の水接触角を有し、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和フルオロカーボン前駆体、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素、１〜６の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和ハイドロフルオロカーボン、又はこれらの前駆体の２つ以上の組合せを含む前駆体を使って堆積される水バリアコーティング又は層を含む容器。
【請求項１０】
前記水バリアコーティング又は層の前駆体は、２〜６の炭素原子を有する不飽和フルオロカーボン前駆体、任意選択によりヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、又は上記材料の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、又はブレンドを含む、請求項９に記載の容器。
【請求項１１】
前記水バリアコーティング又は層は、前記壁の前記内側表面と直接接触する、請求項９又は１０に記載の容器。
【請求項１２】
前記水バリアコーティング又は層は、前記壁の前記外面と直接接触する、請求項９〜１１のいずれかに記載の容器。
【請求項１３】
前記水バリアコーティング又は層を含む前記容器の水蒸気透過遮蔽改善係数（ＢＩＦ）は、前記水バリアコーティング又は層を持たない同等の容器と比較して、１より大きく、任意選択により２、任意選択により４、任意選択により６、任意選択により８である、請求項１〜１２のいずれかに記載の容器。
【請求項１４】
前記容器の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は前記水バリアコーティング又は層を持たない同等の容器のそれより低い、請求項１〜１３のいずれかに記載の容器。
【請求項１５】
水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、又はこれらの２つ以上の何れかの組合せのうちの少なくとも１つに関する水蒸気透過遮蔽改善係数（ＢＩＦ）は、水バリアコーティング又は層を持たない同等の容器と比較して、１より大きく、任意選択により２〜２０、任意選択により４〜２０、任意選択により６〜２０、任意選択により８〜２０、任意選択により２〜１０、任意選択により４〜１０、任意選択により６〜１０、任意選択により８〜１０、任意選択により２〜５、任意選択により４〜５、任意選択により１．５〜１０、任意選択により１．５〜８、任意選択により１．５〜６、任意選択により１．５〜４、任意選択により１．５〜２である、請求項１〜１４のいずれかに記載の容器。
【請求項１６】
前記壁の少なくとも一部は、オレフィンポリマ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状オレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）、ヘテロ原子置換炭化水素ポリマ、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ乳酸、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリウレタンポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アイオノマ樹脂、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマ樹脂、又は上記物質の何れか２つ以上の何れかの組合せ、合成物、若しくはブレンドを含み、任意選択によりＰＥＴ、ＣＯＰ、又はＰＰを含み、任意選択によりＣＯＰを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の容器。
【請求項１７】
マイクロプレート、遠心管、ウェルプレート、マイクロウェルプレート、バイアル、ピペット、ボトル、ジャー、シリンジ、カートリッジ、フラスコ、クライオバイアル、ブリスタパッケージ、アンプル、真空採血管、試料管、クロマトグラフィバイアル、化粧品容器、医学的診断用ストロ、サンプルバイアル、アッセイチューブ、トランスファピペット、試薬容器、剛質又は柔軟管類、Ｃｏｂａｓ（登録商標）Ｌｉａｔ（登録商標）システム容器、又は本明細書若しくはその他の請求項で定義されるあらゆる容器である、請求項１〜１６のいずれかに記載の容器。
【請求項１８】
概して円筒形の内部空間を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の容器。
【請求項１９】
前記内部空間は内径、内部軸方向長さ、及び１：１〜２０：１、任意選択により１：１〜１５：１、任意選択により１：１〜１０：１、任意選択により１：１〜５：１、任意選択により１：１〜３：１、任意選択により１：１〜２：１、任意選択により２：１〜２０：１、任意選択により２：１〜１５：１、任意選択により２：１〜１０：１、任意選択により２：１〜５：１、任意選択により２：１〜３：１、任意選択により３：１〜２０：１、任意選択により３：１〜１５：１、任意選択により３：１〜１０：１、任意選択により３：１〜５：１、任意選択により５：１〜２０：１、任意選択により５：１〜１５：１、任意選択により５：１〜１０：１、任意選択により１０：１〜２０：１、任意選択により１０：１〜１５：１、任意選択により１５：１〜２０：１の内部軸方向長さ対内径アスペクト比を有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の容器。
【請求項２０】
水分の影響を受けやすい物質、任意選択により凍結乾燥薬剤、診断試薬、又は局所的組織接着剤を収容する、請求項１〜１９のいずれかに記載の容器。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の前記容器の製造方法において、前記壁の表面に隣接する領域を少なくとも部分的に真空にして、部分的に真空にされた領域を形成するステップと、
前記不文的に真空にされた領域に前記水バリアコーティング又は層の前駆体を供給し、前記部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、前記真空にされた領域に隣接する前記壁により支持される水バリアコーティング又は層を形成するステップと、
前記水バリアコーティング又は層の前駆体を供給する前記ステップの前又は後で、前記ガスバリアコーティング群の第一のコーティング又は層のための前駆体ガスを前記部分的に真空にされた領域に供給し、前記部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、前記真空にされた領域に隣接する前記壁により支持される前記ガスバリアコーティング群のうちの１つのコーティング又は層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２２】
前記ガスバリアコーティング群の第一のコーティング又は層のための前駆体ガスを供給した後に、前記ガスバリアコーティング群の第二のコーティング又は層のための前駆体ガスを前記部分的に真空にされた領域に供給し、前記部分的に真空にされた領域内にプラズマを発生させ、前記真空にされた領域に隣接する前記壁により支持される前記ガスバリアコーティング群の第二のコーティング又は層を形成するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも２つの前記供給するステップ間に、前記真空にされた領域内の真空が中断されない、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも３つの前記供給するステップ間に、前記真空にされた領域内の真空が中断されない、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれかに記載の容器又は表面の製造プロセス。
【請求項２６】
請求項１〜２０のいずれかに記載の容器の製造に適応された容器加工システム。
【請求項２７】
請求項１〜２０のいずれかに記載の容器の、水による影響を受けやすいサンプルのための容器としての使用。
【国際調査報告】
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