(57)【要約】グラフト化ポリオレフィンの親水化微孔性シートに接着された部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））のフィルムからなる非対称複合膜が開示されている。部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムの接着の前に、ポリオレフィン、例えばポリ（エチレン）を、エテニルベンゼンスルホン酸の予め形成されたポリマーとグラフトすることによって、微孔性シートを親水性にする。非対称複合膜は塩素耐性があり、高レベルでのタンパク質および塩の排除が可能であるため、乳製品を含む飲料および食品産業の供給ストリームからの水の抽出または回収に使用するのに特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でグラフト化されたポリオレフィンの微孔性シート。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリ（エチレン）である、請求項１に記載の微孔性シート。
【請求項３】
ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でグラフト化されたポリオレフィンの微孔性シートの一方の側に接着した部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムを含む非対称複合膜。
【請求項４】
前記ポリオレフィンがポリ（エチレン）である、請求項３に記載の非対称複合膜。
【請求項５】
ポリオレフィンの親水化微孔性シートを調製する方法であって、前記方法は：
ａ）ポリオレフィンの微孔性シートを、水性溶媒中に予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を含む分散液と接触させて、接触した微孔性シートを提供するステップと；
ｂ）前記接触した微孔性シートを、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の少なくとも一部がポリオレフィン基材上にグラフトされて硬化した微孔性シートを提供するのに十分な温度および時間で硬化させるステップと；その後、
ｃ）前記硬化した微孔性シートを洗浄して、ポリオレフィンの親水化微孔性シートを提供するステップと、
を含む方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがポリ（エチレン）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性溶媒はアセトン−水である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記接触した微孔性シートを硬化させることが、光開始剤の存在下で紫外線を照射することによる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、ポリオレフィンの親水化された微孔性シート。
【請求項１０】
非対称複合膜を調製する方法であって、前記方法は：
ａ）ポリオレフィンの親水化微孔性シートの一方の側を、ラジカル開始剤の存在下で、部分的に架橋されたポリ（エテノール）の第１溶媒中の溶液と接触させて、接触したシートを提供するステップと；
ｂ）部分的に架橋されたポリ（エテノール）が、ポリオレフィンの親水化微孔性シートの一方の側に接着し、実質的に全ての溶媒を蒸発させて、乾燥した接触したシートを提供するのに十分な温度および時間で、前記接触したシートを乾燥させるステップと；
ｃ）前記乾燥した接触したシートを第２溶媒中で洗浄して、非対称複合膜を得るステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記接触したシートを乾燥させることは、親水化微孔性シートの接触した一方の側から他方の側までシートの厚さにわたって正の温度勾配を適用することによる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１の方法に従って調製された非対称複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高レベルのタンパク質排除を備えた耐久性のある水透過性非対称複合膜およびその調製に使用するための基質に関する。特に、本発明は、ポリ（エチレン）の親水化された微孔性シートに接着された部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムからなる耐久性のある水透過性非対称複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンから形成されたフィルム、シートおよび成形物の表面を修飾するためにグラフトを使用することは周知である。例えば、タズケ（Ｔａｚｕｋｅ）およびキムラ（Ｋｉｍｕｒａ）の刊行物（１９７８）（非特許文献１）は、増感剤としてベンゾフェノンを使用する、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、およびいくつかの他のポリマーフィルム上への光グラフト化を開示している。この刊行物では、溶媒および増感剤の選択が非常に重要であることが記載されていた。
【０００３】
アン（Ａｎｇ）他の刊行物（１９８０）（非特許文献２）は、増感剤がモノマー溶液に溶解され、スチレン、４−ビニルピリジンおよびメチルメタクリレートを高収率でポリ（プロピレン）へ光増感共重合するために使用することができる照射手順を開示している。ここでもまた、この刊行物は、反応がある種の増感剤に非常に特異的であることが見出されたことに言及している。
【０００４】
オギワラ（Ｏｇｉｗａｒａ）他の刊行物（１９８１）（非特許文献３）は、事前に増感剤が被覆されたポリ（プロピレン）フィルムおよび低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）フィルム上への光グラフト化を開示している。フィルムに被覆された増感剤は、メチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のようなビニルモノマーを容易に高収率でグラフトすることを可能にした。親水性モノマーのアクリル酸およびメタクリル酸は、液相系の水溶液中でそれらを用いて簡便にグラフトされた。
【０００５】
オルマー（Ａｌｌｍｅｒ）他の刊行物（１９８８）（非特許文献４）は、アクリル酸とのグラフト化によるＬＤＰＥ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリスチレンの表面修飾を開示している。グラフト化は気相で行われ、ポリマーの濡れ性を増加させた。アセトンがグラフトを開始させることができ、表面へのグラフトを促進したり、誘導したりすることが観察された。オルマー（Ａｌｌｍｅｒ）他のその後の刊行物（１９８９）（非特許文献５）は、光開始によるアクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルによるＬＤＰＥの表面のグラフト化を開示している。アセトンとエタノールとを溶媒として使用したが、アセトンのほうが表面にわずかに多くのグラフトをもたらした。
【０００６】
ヤオ（Ｙａｏ）およびランビー（Ｒａｎｂｙ）の刊行物（１９９０ａ、１９９０ｂおよび１９９０ｃ）（非特許文献６〜８）は、とりわけ、ＨＤＰＥテープフィルムの表面上へのアクリルアミドおよびアクリル酸の連続的な光開始グラフト共重合のためのプロセスを開示している。このプロセスは、ベンゾフェノンを光開始剤として使用して窒素雰囲気下で実施される。短い照射時間内で効率的に光グラフトするためには、事前浸漬が非常に重要であることが記載されていた。この事前浸漬光グラフト化法のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）への応用も開示されていた。この状況では、アセトンはメチルエチルケトンやメチルプロピルケトンよりも幾分優れた溶媒であることがわかった。窒素雰囲気下でポリ（プロピレン）（ＰＰ）繊維表面のアクリルアミドおよびアクリル酸の光化学的に誘導されたグラフト重合のための連続プロセスに適用する際に、事前浸漬溶液中のモノマーおよび開始剤の最適濃度が決定された。
【０００７】
クボタ（Ｋｕｂｏｔａ）およびハタ（Ｈａｔａ）の刊行物（１９９０ａおよび１９９０ｂ）（非特許文献９〜１０）は、液体および気相光グラフト化によるポリ（エチレン）フィルムに導入されるメタクリル酸鎖の位置の研究、ならびに増感剤としてのベンジル、ベンゾフェノンおよびベンゾインエチルエーテルの光グラフト化挙動の比較試験を開示している。これらの後者の研究では、ポリ（メタクリル酸）を、開始剤を被覆ＬＤＰＥ膜にグラフトした。
【０００８】
エッジ（Ｅｄｇｅ）他の刊行物（１９９３）（非特許文献１１）には、ＬＤＰＥフィルム上へのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の光化学的グラフト化が開示されている。濡れ性が向上した材料を製造するために液相法を使用している。
【０００９】
シングルトン（Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ）他の刊行物（１９９３）（特許文献１）は、水性溶媒によって湿潤可能であり、電気化学デバイスにおける電極セパレータとして有用なポリマーシートを作製する方法を開示している。ポリマーシートは、ポリ（プロピレン）のみを含む繊維から形成され、微孔性ポリマーシートから形成された膜とは区別される。
【００１０】
チャン（Ｚｈａｎｇ）およびランビー（Ｒａｎｂｙ）の刊行物（１９９３）は、ＰＰフィルムの表面上へのアクリルアミドの光化学的に誘導されるグラフト共重合を開示している。アセトンは試験した３種の脂肪族ケトンの中で最良の溶媒であることが示された。
【００１１】
ヤン（Ｙａｎｇ）およびランビー（Ｒａｎｂｙの刊行物）（１９９６ａおよび１９９６ｂ）（非特許文献１２〜１３）は、遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）の役割を含む、光グラフト化プロセスに影響を及ぼす要因を開示している。これらの研究ではベンゾフェノンを光開始剤として、ＬＤＰＥ膜を基材として用いた。添加した水はポリオレフィン表面上のアクリル酸の光グラフト重合に有利であることが示されたが、アセトンはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の異なる溶媒和のために負の効果を有することが示されていた。
【００１２】
ヒロオカ（Ｈｉｒｏｏｋａ）およびカワズ（Ｋａｗａｚｕ）の刊行物（１９９７）は、不飽和カルボン酸グラフト化ポリ（エチレン）−ポリ（プロピレン）繊維シートから調製されるアルカリセパレータを開示している。ここでもまた、これらの研究で基材として用いられたシートは、微孔性ポリマーシートから形成された膜とは区別される。
【００１３】
スー（Ｘｕ）およびヤン（Ｙａｎｇ）の刊行物（２０００）（非特許文献１４）は、ＬＤＰＥへのアクリル酸の気相光グラフト化のメカニズムに関する研究を開示している。
セントゥ（Ｓｈｅｎｔｕ）他の刊行物（２００２）（非特許文献１５）は、モノマーの濃度を含む、ＬＤＰＥへの光グラフト化に影響する因子の研究を開示している。
【００１４】
Ｅｌ  Ｋｈｏｌｄｉらの刊行物（２００４）（非特許文献１６）は、水中のモノマー溶液からのアクリル酸をＬＤＰＥへグラフト重合するための連続プロセスを開示している。バイ（Ｂａｉ）他の刊行物（２０１１）（非特許文献１７）は、グラフト化低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）のホットメルト接着剤の調製を開示している。光開始剤としてベンゾフェノンを用いてＬＤＰＥ上にアクリル酸を表面ＵＶ光グラフトすることにより接着剤を調製した。
【００１５】
チェ（Ｃｈｏｉ）他の刊行物（２００１）には、グラフト重合は、ポリマー材料の化学的および物理的性質を修飾するための一般的な方法であると考えられることが記載されている。
【００１６】
チェ（Ｃｈｏｉ）の刊行物（２００２）（特許文献２）には、ポリオレフィン物品の表面にアクリルグラフトポリマーを生成する方法が開示されており、この方法は、物品を揮発性溶媒中の開始剤の溶液に浸漬するステップと、溶媒を蒸発させるステップと、次いで、物品を空気中または不活性雰囲気中で紫外線照射する前にアクリルモノマーの溶液に同物品を浸漬するステップと、含む。アクリル酸は、刊行物に開示された実施例の各々においてアクリル酸モノマーとして使用されるが、当量のメタクリル酸、アクリルアミドおよび他のアクリルモノマーの使用が考えられる。
【００１７】
チェ（Ｃｈｏｉ）の刊行物（２００４）（特許文献３）は、グラフト重合における「エチレン性不飽和モノマー」の使用を開示している。これらの他のモノマーは、熱可塑性ポリマーへの付加重合によって重合可能であり、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、スルホニル基（ＳＯ３）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはカルボニル基（−ＣＯ）を含有する結果として親水性であるモノマーとして開示されている。これらの他のモノマーを用いた方法によって調製されたグラフトポリマーの化学的および物理的性質に関する実験結果は開示されていない。
【００１８】
チェ（Ｃｈｏｉ）の刊行物（２００５）（特許文献４）は、アクリルグラフト重合の結果としてシートの対向する表面が親水性であるポリオレフィン繊維の不織布シートを開示している。シートの性質は非対称であり、二つの表面のイオン交換係数は異なっていた。これらの非対称性アクリル酸グラフト重合不織ポリオレフィンシートの調製に使用される方法は、基材をベンゾフェノン（光開始剤）の溶液に浸漬するステップと、乾燥させるステップと、その後の基材をアクリル酸の溶液に浸漬してから、紫外線（ＵＶ）照射するステップと、を含む。照射は、表面が空気または不活性雰囲気のいずれかと接触しているときに実施することができる。
【００１９】
ガオ（Ｇａｏ）他の刊行物（２０１３）（特許文献５）は、放射線架橋リチウムイオン電池セパレータを調製する方法を開示している。一実施例において、多孔質ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンおよびトリアリルシアヌレートのジクロロメタン溶液に浸漬させている。浸漬膜を室温で乾燥した後、３０℃の水浴に浸漬し、高圧水銀ランプを用いて両面を３分間照射する。
【００２０】
ジェイバー（Ｊａｂｅｒ）およびジョカ（Ｇｊｏｋａ）の刊行物（２０１６）（特許文献６）は、１つ以上のアニオン性、カチオン性または中性基を有するモノマーを用いた超高分子量ポリエチレン微孔性膜のグラフト化を開示している。同刊行物は、その著者らが、紫外線エネルギー源を用いて非対称多孔質超高分子量ポリエチレン膜の表面に分子をグラフトできることを発見したと述べている。液体から帯電汚染物質を除去するためのグラフト膜を提案している。
【００２１】
これらの従来技術の方法の大部分の目的は、光開始重合を用いて基材の表面の接着性、生体適合性、印刷可能性または濡れ性を改善することである。これらの方法は、疎水性の微孔性ポリオレフィン基材の水に対する透過性を改変するために外因的に調製された予め形成されたポリマーを用いたＵＶ開始グラフト化の使用、とは区別されるべきである。
【００２２】
ボルト（Ｂｏｌｔｏ）他の刊行物（２００９）（非特許文献１８）は、ポリ（エテノール）、すなわちＰＶＡの架橋に関する刊行物に開示されているものを総説している。これらの刊行物には、架橋方法およびポリ（エチレン）およびポリ（プロピレン）のような多孔性疎水性膜を含む支持膜上へのＰＶＡのグラフト化に関する刊行物が含まれる。
【００２３】
リンデル（Ｌｉｎｄｅｒ）他の刊行物（１９８８）（特許文献７）は、多孔質支持体上に修飾されたＰＶＡまたはＰＶＡコポリマーのフィルムを含む半透性複合膜を開示している。適切な支持体材料は水不溶性であることが必要であり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ（エチレン）およびポリ（プロピレン）のようなポリオレフィン、またはセルロースから選択され得る。
【００２４】
エクスレイ（Ｅｘｌｅｙ）の刊行物（２０１６）（特許文献８）は、グラフト化された微孔性ポリ（エチレン）のシートに接着された架橋ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルムからなる非対称複合膜を開示している。微孔性ポリ（エチレン）は、親水性シートを提供するためにエテニルモノマーを用いた光開始グラフト化によって得られる。
【００２５】
クラフト（Ｃｒａｆｔ）他の刊行物（２０１７）（特許文献９）は、Ｅｘｌｅｙ（２０１６）の刊行物（特許文献８）に開示された非対称複合膜の改良を開示している。改良された非対称複合膜は、グラフト化された微孔性ポリ（エチレン）のシートに接着された架橋ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルム上に、架橋剤（ジビニルベンゼンなど）で架橋されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーをコーティングしたものからなる。得られた非対称複合膜の選択性が改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９３／０１６２２号
【特許文献２】米国特許第６３８４１００号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０１４４号明細書
【特許文献４】米国特許第６９５５８６５号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０３４２１２０８号明細書
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１６／０８１７２９号
【特許文献７】米国特許第４７５３７２５号明細書
【特許文献８】国際公開第ＷＯ２０１６／１０３２３９号
【特許文献９】国際公開第ＷＯ２０１７／０５６０７４号
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】ＴａｚｕｋｅおよびＫｉｍｕｒａ（１９７８）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ．  Ｉ．Ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｏｎｔｏ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１６、４９７−５００
【非特許文献２】Ａｎｇ他（１９８０）、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ，  ４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｔｏ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１８、４７１−４７５
【非特許文献３】Ｏｇｉｗａｒａ他（１９８１）、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  ｖａｐｏｒ  ａｎｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９、４５７−４６２
【非特許文献４】Ａｌｌｍｅｒ他（１９８８）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｉ．  Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６（８）、２０９９−１１１
【非特許文献５】Ａｌｌｍｅｒ他（１９８９）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  ＩＩ．  Ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｇｒａｆｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ａｍｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２７、１６４１−１６５２
【非特許文献６】ＹａｏおよびＲａｎｂｙ（１９９０ａ）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｉ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔａｐｅ  ｆｉｌｍ  ｓｕｒｆａｃｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４０、１６４７−１６６１
【非特許文献７】ＹａｏおよびＲａｎｂｙ（１９９０ｂ）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆｉｂｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１、１４５９−１４６７
【非特許文献８】ＹａｏおよびＲａｎｂｙ（１９９０ｃ）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＶ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆｉｂｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１、１４６９−１４７８
【非特許文献９】ＫｕｂｏｔａおよびＨａｔａ（１９９０ａ）、「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｇｒａｆｔｅｄ  ｃｈａｉｎｓ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  ｉｎｔｏ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１、６８９−６９５
【非特許文献１０】ＫｕｂｏｔａおよびＨａｔａ（１９９０ｂ）、「Ｂｅｎｚｉｌ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｎ  ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４０、１０７１−１０７５
【非特許文献１１】Ｅｄｇｅ他（１９９３）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｙ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４７、１０７５−１０８２
【非特許文献１２】ＹａｎｇおよびＲａｎｂｙ（１９９６ａ）、「Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｆａｒ  ＵＶ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（Ｂｅｒｌｉｎ）、３７（１）、８９−９６
【非特許文献１３】ＹａｎｇおよびＲａｎｂｙ（１９９６ｂ）、「Ｂｕｌｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＩＩ．Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６３（３）、５４５−５５５
【非特許文献１４】ＸｕおよびＹａｎｇ（２０００）、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＬＤＰＥ−ＡＡ  ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ」、Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｘｕｅｂａｏ（２０００）、５、５９４−５９８
【非特許文献１５】Ｓｈｅｎｔｕ他（２００２）、「Ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｈｅｃｈｅｎｇ  Ｓｕｚｈｉ  Ｊｉ  Ｓｕｌｉａｏ  １９（３）、５−８
【非特許文献１６】Ｅｌ  Ｋｈｏｌｄｉ他（２００４）、「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｐｈｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９２（５）、２８０３−２８１１
【非特許文献１７】Ｂａｉ他（２０１１）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ＵＶ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｎｔｏ  ＬＤＰＥ  ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｄｈｅｓｉｏｎ」、Ｓｈｅｎｙａｎｇ  Ｈｕａｇｏｎｇ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ  ２５（２）、１２１−１２５
【非特許文献１８】Ｂｏｌｔｏ他（２００９）、「Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（架橋ポリ（ビニルアルコール）膜）」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４、９６９−９８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、許容可能なフラックス（ｆｌｕｘ）を維持しながら、タンパク質排除のレベルを改善した非対称複合膜を提供することである。本発明の目的は、非対称複合膜の調製方法を提供することにある。本発明の目的は、非対称複合膜の調製方法での使用に特に適した微孔性ポリオレフィンの親水化シートを提供することにある。本発明の目的は、乳製品を含む飲料および食品加工産業における供給ストリームからの水の抽出または回収に使用するのに適した、非対称複合膜および微孔性ポリオレフィンの親水化シートを提供することである。これらの目的は、少なくともそのような方法、膜、およびシートの選択において有用な選択肢を提供するための目的と代替的に読み取られるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
第１の態様において、本発明は、ポリオレフィンの親水化（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｉｚｅｄ）微孔性シートを提供し、同シートにおいて、微孔性ポリオレフィンは、予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ  ｐｏｌｙ（４−ｅｔｈｅｎｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））でグラフト化されている。
【００３０】
好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブチレン）およびポリ（メチルペンテン）からなる群より選択される。より好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）またはポリ（プロピレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）である。
【００３１】
好ましくは、予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）は、実施例１に従って調製された作業溶液（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で提供されるものと同等である。
【００３２】
第２の態様において、本発明は、部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムの接着の前に、予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でポリオレフィンがグラフトされている、ポリオレフィンの親水化微孔性シートに接着された（ａｄｈｅｒｅｄ）、部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムを含む非対称複合膜を提供する。
【００３３】
好ましくは、部分的に架橋されたポリ（エテノール）は、実施例８のバイアル２に提供された部分的に架橋されたポリ（エテノール）と、実施例８のバイアル４に提供された部分的に架橋されたポリ（エテノール）と同等の範囲の程度まで架橋される。より好ましくは、部分的に架橋されたポリ（エテノール）は、実施例８のバイアル３に提供された部分的に架橋されたポリ（エテノール）と実質的に同等の程度まで架橋される。
【００３４】
好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブチレン）およびポリ（メチルペンテン）からなる群より選択される。より好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）またはポリ（プロピレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）である。
【００３５】
第２の態様の好ましい実施形態において、本発明は、ポリ（エチレン）の親水化微孔性シートに接着された部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムから本質的になる非対称複合膜を提供し、ここで、ポリオレフィンは、部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムの接着前に、予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でグラフト化されている。
【００３６】
第２の態様の最も好ましい実施形態において、本発明は、ポリ（エチレン）の親水化微孔性シートに接着された部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムから本質的になる非対称複合膜を提供し、ここで、ポリオレフィンは、部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムの接着前に、実施例１に従って調製された作業溶液中に提供されたものと同等である予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でグラフト化され、かつ部分的に架橋されたポリ（エテノール）は、実施例８のバイアル３で提供された部分的に架橋されたポリ（エテノール）のそれと実質的に同等の程度に架橋されている。
【００３７】
ミルクを供給ストリームとして使用して、５ＬＭＨのフラックスで少なくとも９９．９％の全タンパク質排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を提供することができる非対称複合膜が提供される。
【００３８】
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様のポリオレフィンの親水化微孔性シートを調製する方法であって、以下のステップを含む方法を提供する：
１．ポリオレフィンの微孔性シートを、水性溶媒中に予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を含む分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）と接触させて、接触した微孔性シートを提供するステップ；
２．前記接触した微孔性シートを、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の少なくとも一部がポリオレフィン基材上にグラフトされて硬化した微孔性シートを提供するのに十分な温度および時間で硬化させるステップ；および
３．前記硬化した微孔性シートを洗浄して、ポリオレフィンの親水化微孔性シートを提供するステップ。
【００３９】
好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブチレン）およびポリ（メチルペンテン）からなる群より選択される。より好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）またはポリ（プロピレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）である。
【００４０】
好ましくは、水性溶媒はアセトン−水である。
好ましくは、接触した微孔性シートを硬化させることは、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の少なくとも一部がポリオレフィン上にグラフトされるのに十分な時間の間、十分な強度および温度で紫外線を照射することによって行われる。
【００４１】
好ましくは、照射は、光開始剤の存在下で行われる。より好ましくは、照射は、アセトフェノン、アントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、フルオレノン、プロピオフェノン、ｎ−プロピルフェニルケトンおよびイソプロピルフェニルケトン、からなる群より選択される光開始剤の存在下で行われる。最も好ましくは、照射は光開始剤ベンゾフェノンの存在下で行われる。
【００４２】
好ましくは、紫外線は、２５０ｎｍを中心とする広いスペクトルと、約２５０ｎｍおよび４００ｎｍの帯域幅限界（ｂａｎｄｗｉｄｔｈ  ｌｉｍｉｔｓ）を有する。
洗浄は水で行うことが好ましい。
【００４３】
第３の態様の好ましい実施形態において、本発明は、ポリ（エチレン）の親水化微孔性シートを調製する方法であって、以下のステップ：
１．ラジカル開始剤の存在下で４−エテニルベンゼンスルホン酸を重合して、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の第１溶媒で第１分散液を得るステップ；
２．ポリ（エチレン）の微孔性シートをポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の第２溶媒中の第２分散液と接触させて、接触したポリ（エチレン）の微孔性シートを提供するステップ；
３．接触した微孔性シートを、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の少なくとも一部がポリオレフィン基材上にグラフトされるのに十分な温度および時間で硬化させるステップ；そして
４．硬化した微孔性シートを洗浄して、ポリエチレンの親水化微孔性シートを得るステップ、を含み、ここで、第１溶媒は水であり、第２溶媒はアセトン−水である、方法を提供する。
【００４４】
４−エテニルベンゼンスルホン酸は、例えばそのナトリウム塩（ＳＳＳ）としてのような、塩の形態で提供することができる。
好ましくは、ラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムからなる群より選択される。より好ましくは、ラジカル開始剤は過硫酸ナトリウムである。
【００４５】
好ましくは、第２溶媒は、水中のアセトン４０〜６０％（ｗ／ｗ）である。最も好ましくは、第２溶媒は、水中の５０％（ｖ／ｖ）アセトンである。
第２分散液は、第１分散液にアセトンを加えて調製することができる。
【００４６】
第４の態様において、本発明は、本発明の第３の態様の方法に従って調製されたポリオレフィンの親水化微孔性シートを提供する。
第５の態様において、本発明は、本発明の第２の態様の非対称複合膜を調製する方法を提供し、同方法は、以下のステップを含む：
１．本発明の第１または第４の態様の親水化微孔性シートの一方の側を、ラジカル開始剤の存在下で、部分的に架橋されたポリ（エテノール）の第１溶媒中の溶液と接触させて、接触したシートを得るステップ；
２．部分的に架橋されたポリ（エテノール）が、ポリオレフィンの親水化微孔性シートの一方の側に接着し、実質的に全ての溶媒を蒸発させて、乾燥した接触したシートを提供するのに十分な温度および時間で、前記接触したシートを乾燥させるステップ；および
３．乾燥した接触したシートを第２溶媒中で洗浄して、非対称複合膜を得るステップ。
【００４７】
好ましくは、接触したシートを乾燥させることは、親水化微孔性シートの接触した一方の側から他方の側まで、シートの厚さにわたって正の温度勾配を適用することによって行われる。
【００４８】
本明細書の説明および特許請求の範囲において、以下の略語、頭字語、用語および語句は、提供される以下の意味を有する：「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「〜を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」を意味し、あらゆる更なる要素、成分、又はステップを排除しない；「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、不純物及び他の付随物を除く、指定されていない一切の要素、成分、又はステップを除外することを意味する；「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、物質を限定する任意の要素、成分、又はステップを除外することを意味する；「架橋剤」は、架橋されるポリマーネットワークの架橋に組み込まれる物質を意味する；「フラックス（ｆｌｕｘ）」とは、単位膜面積あたりに輸送される透過液（ｐｅｒｍｅａｔｅ）の速度（単位時間あたりの体積）を意味する；「グラフトポリマー」は、主鎖と異なる構造の側鎖が様々な箇所で線状の主鎖に結合されているポリマーを意味する；「ホモポリマー」は、単一モノマーの重合により形成されるポリマーを意味する；「親水性である」は、水と混合、水に溶解、又は水で湿潤化される傾向を有することを意味し、「親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）」、「親水化（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｉｚｅｄ）」および「親水化した（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｉｚｉｎｇ）」は、対応する意味を有する；「微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）」とは、基材の本体全体にわたって実質的に均一な小さな細孔またはチャネルを含む本質的に連続したマトリックス構造からなることを意味し（キャスト（ウェット）プロセス技術を使用して製造できる場合など）、特に織布または不織布の不連続マトリックスは除外される；「部分的に架橋された」とは、架橋に利用可能な部位の一部のみが利用され、架橋反応が試薬、温度、または期間によって制限されたことを意味する；「光開始剤」は、照射時にラジカルを形成する光不安定性化合物を意味する；「ポリ（エタノール）」および「ポリビニルアルコール」は同義語として使用される；「後処理されたポリマー」とは、基本的なポリマー骨格が形成された後に、部分的または完全に修飾されたポリマーを意味する；「予め形成された（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）」とは、事前に、すなわち処理前に形成されることを意味する；「ＰＳＳＳ」または「ｐＳＳＳ」は、ＳＳＳ、すなわち、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の重合の生成物を示す；「ＰＶＡ」は、ポリ（エテノール）（またはポリビニルアルコール）を示す；「ＳＳＳ」は、スチレンスルホン酸ナトリウム、すなわち、４−エテニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を意味する；「ＵＶＡ」は、３２０〜４００ｎｍの波長の電磁放射線を意味する；「ＵＶＢ」とは、２９０〜３２０ｎｍの波長の電磁放射線を意味する；「ＵＶＣ」は、２００〜２９０ｎｍの波長を有する電磁放射線を意味する；そして「ｘＰＶＡ」は、少なくとも部分的に架橋されたＰＶＡを意味する。
【００４９】
発明の概要及び特許請求の範囲で規定されている主題の要素、特徴、又は整数に関して使用される場合、又は本発明の別の実施形態に関して使用される場合、「第１の」、「第２の」、「第３の」等の用語は、好ましい順序を意味することを意図していない。実施例および比較例（ある場合）の番号付けは、実施例と比較例の任意のペアが直接比較できることを意味することを意図していない。値が小数第１位又はそれ以下まで表される場合、標準的な丸め方が適用される。例えば、１．７には１．６５０００…から１．７４９９９…の範囲が含まれる。試薬又は溶媒の濃度又は比率が指定されている場合、指定されている濃度又は比率は、試薬又は溶媒の初期濃度又は初期比率である。４−エテニルベンゼンスルホン酸の使用への言及は、ＳＳＳを含む酸の塩の使用への言及を包含する。さらなる制限がない場合、化合物の構造を図示する際（使用される場合）の単結合の使用は、その化合物のジアステレオ異性体、鏡像異性体、およびそれらの混合物を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１（水）および実施例２（ＤＭＳＯ）に記載された方法に従って調製されたモノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸（ＳＳＳ）およびポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）（ＰＳＳＳ）のＦＴＩＲスペクトル。
【図２】ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）（ＰＳＳＳ）、光開始剤ベンゾフェノン（ＢＰ）、無洗浄プロトコル（１）、乾燥前に４５〜５０℃の温度にて水で洗浄したもの（２）、アセトンで洗浄したもの（３）、および４５〜５０℃の温度にて水で洗浄し、乾燥し、次いでアセトンで洗浄したもの（４）、について記録したＦＴＩＲスペクトル。
【図３】実施例８に従って調製された部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）を含有するバイアルの写真。左から右へ：バイアル１、バイアル２、バイアル３およびバイアル４。
【図４】所定位置洗浄（Ｃ−ｉ−Ｐ）プロトコルの反復時の実施例９に従って調製された非対称複合膜（０３０９１８Ｓｉｉ）のサンプルの、フラックス（ＬＭＨ）（◆、破線）、全固形分（％）（▲、点線）およびタンパク質排除（％）（■、実線）。
【図５】実施例９に従って調製した非対称複合膜のサンプル（０３０９１８Ｓｉｉｉ）の一連の圧力試験（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ｔｅｓｔｉｎｇ）（０〜２０ｂａｒ（０〜２．０ＭＰａ））。供給流としてミルクを用いてフラックスおよびタンパク質排除を測定した。
【図６】実施例９に従って調製された非対称複合膜のサンプル（２４０８１８Ｓｉおよび２４０８１８Ｓｉｉ）ならびに、それらの調製において使用されたポリ（エテノール）（ＰＶＡ）および架橋ポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）について記録されたＦＴＩＲスペクトル（フルレンジ）の比較。
【図７】実施例９に従って調製された非対称複合膜のサンプル（２４０８１８Ｓｉおよび２４０８１８Ｓｉｉ）ならびに、それらの調製において使用されたポリ（エテノール）（ＰＶＡ）および架橋ポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）について記録されたＦＴＩＲスペクトル（ストレッチモード領域）の比較。
【図８】実施例９に従って調製された非対称複合膜のサンプル（２４０８１８Ｓｉおよび２４０８１８Ｓｉｉ）ならびに、それらの調製において使用されたポリ（エテノール）（ＰＶＡ）および架橋ポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）について記録されたＦＴＩＲスペクトル（フィンガープリント領域）の比較。
【図９】実施例９に従って調製された非対称複合膜のサンプルの表面の走査型電子顕微鏡写真であって、定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルの反復を行う前および後のもの。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
次に、本発明は、実施形態または実施例、および添付の図面頁の図を参照して説明される。
本発明は、一部には、親水化ポリオレフィン基材の調製に使用される親水化剤としての４−エテニルベンゼンスルホン酸の予め形成されたポリマーの選択に関する。本発明のこの部分は、微孔性ポリエチレンの予め形成されたシートの親水化に最も有利に適用される。親水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてのポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の使用は、ポリオレフィン基材のより大きな、かつより一貫した親水化を提供することが見出されている。この改善は、少なくとも部分的には、モノマーの使用と比較した場合に起こり得る副反応の数の減少に起因する（Ｅｘｌｅｙ（２０１６）の特許文献８およびＣｒａｆｔ他（２０１７）の特許文献９に記載されている方法を参照）。また、この使用により、予め形成されたポリマーが複数の部位でポリオレフィン基材にグラフトされる可能性が高まることが予想される。したがって、構造的に異なる形態のグラフト化ポリオレフィン基材が得られ得る。
【００５２】
本発明の方法によって調製された微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートの改善された性能は、Ｅｘｌｅｙ（２０１６）の特許文献８およびＣｒａｆｔ他（２０１７）の特許文献９に開示されている方法によって調製されたものと比較した場合、塩素および他の洗浄剤に対する耐性を含む所望の耐久性を維持しながら、供給ストリームとして水を用いたより高いフラックスによって実証される。本発明の方法によって調製された微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートはまた、これまでに必要とされた圧力よりも低い圧力で「湿潤する（ｗｅｔ  ｏｕｔ）」。微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートを調製する方法はまた、光開始剤を含む試薬の無駄が少なく、調製中に酸素を排除する必要がない。４−エテニルベンゼンスルホン酸のポリマーは、ポリマーを単離する必要なしに直接使用することができる分散液（「作業溶液」）として有利に調製される。この利点は、以下の実施例の方法に示されている。
【００５３】
本発明はまた、一部には、非対称複合膜を調製するための微孔性ポリオレフィンの親水化シートの使用に関する。親水化された、すなわち湿潤性の、微孔性ポリオレフィンのシートを提供することは、表面上での部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）のフィルムの形成およびその表面への接着を容易にする。Ｃｒａｆｔら（２０１７）の特許文献９に開示されている非対称複合膜の調製とは対照的に、架橋剤として過硫酸塩が使用される。非対称複合膜で示された高レベルのタンパク質の排除は、部分的には、この架橋剤の選択に起因する。推定１６０ｋＤａから推定３０ｋＤａに減少したサイズ排除（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｎ）を提供する多孔性が達成されると考えられる（９９．９％以上の全タンパク質排除レベルの増加によって支持されている）。
【００５４】
部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）の水分散液と接触したポリオレフィンの親水化微孔性シートを乾燥させる際に、接触した側から他方の側へシートの厚さにわたって正の熱勾配を適用することもまた、ポリオレフィンの親水化微孔性シートの多孔性を維持することを助け、それによって、他の方法で達成できるよりも高いフラックス速度を有する非対称複合膜を提供するものと考えられる。実施例９において、正の温度勾配の適用は、乾燥ステップ中にシートがガラスプレート上に支持される結果である。正の温度勾配は、水中の分散液が親水化微孔性シートの孔を透過する程度を制限すると考えられる。
【００５５】
従って、本発明により提供される非対称複合膜は、他の膜、例えば、架橋ＰＶＡまたはＰＶＡ−コポリマーの表面膜が疎水性、すなわち撥水性の微孔性ポリオレフィンのシート上にコーティングされることが提案されているＬｉｎｄｅｒ他（１９８８）の特許文献７で提案されている膜とはさらに区別される。
【００５６】
材料および方法
サンプルの調製に使用されるすべての微孔性シートは、バージンポリ（エチレン）、すなわち高純度のポリ（エチレン）から調製された。
【００５７】
ＦＴＩＲ
単回反射ＡＴＲ及びダイヤモンド結晶を備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）８７００  ＦＴＩＲ分光計を使用して、サンプルのスペクトルを記録した。すべてのサンプルについて、平均３２回のスキャンを４ｃｍ−１の分解能で行った。
【００５８】
フラックス（Ｆｌｕｘ）
透過率（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は、フィルタアセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）を用いて、種々の圧力で供給ストリームとして脱イオン水を用いてフラックスを測定することにより決定した。その後、フラックスＪＶを、膜前後の有効圧力差ｐｅｆｆ、及び透過率の傾きＬｐに対してグラフ化した。
【００５９】
【数１】
2021519686.tif 000002
【００６０】
サンプルはフィルターアセンブリに取り付けた。脱イオン水は、４〜８℃にて２．５Ｌ／分で装置に供給した。所定量の透過液を収集する時間を記録した。フラックス速度（Ｊ）は、次の式に従って計算した。
【００６１】
【数２】
2021519686.tif 000003
【００６２】
式中、Ｖは、透過液の体積（Ｌ）であり、ｔは、Ｖを収集するまでの時間（時）であり、Ａは、サンプルの面積（ｍ２）であり、面積は０．０１４ｍ２と決定された。
塩の排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）
排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）は、１６ｂａｒ（１．６ＭＰａ）の供給圧力で塩化ナトリウムの２ｇ／Ｌ水溶液を使用して測定した。供給材料及び透過液の導電率を比較した。
【００６３】
【数３】
2021519686.tif 000004
【００６４】
式中、σｐは、透過液の導電率であり、σｆは、供給材料の導電率である。
全固形分の排除
全ミルクサンプルの排除は、供給材料から２０ｍＬのサンプルをペトリ皿に注ぎ、１００℃のオーブンで２時間後に乾燥重量を測定することにより測定した。
【００６５】
【数４】
2021519686.tif 000005
【００６６】
式中、ｍｐ，ＴＳは、透過液中の全ミルク固形分であり、ｍｆ，ＴＳは、供給材料中のミルク全固形分の質量である。
タンパク質濃度
透過液中の全タンパク質および全ホエータンパク質濃度は、ＵＶ吸光度モニタリングを備えたＨＰＬＣ分析に基づいて計算した。
【００６７】
「定置洗浄（Ｃｌｅａｎ−ｉｎ−Ｐｌａｃｅ）」（ＣＩＰ）プロトコル
市販の加工操作を模倣するために、非対称複合膜のサンプルは、Ｃｒａｆｔ他（２０１７）の特許文献９に記載されているように、反復するｉｎ  ｓｉｔｕ洗浄プロトコルにかけられた。中間およびそれに続くフラックス速度を測定し、商業的処理操作における膜の予想される耐久性を評価した。ｉｎ  ｓｉｔｕ洗浄プロトコルは、商業的な処理操作で使用されるものに基づいていたが、フィルターアセンブリ内の洗浄剤（苛性アルカリおよび酸）への膜のより大きな曝露を補償するために、期間が変更された。洗浄ステップの前に、システムを排水する前に、６５℃の初期温度の水をフィルターアセンブリを通して３分間循環させることによって、膜をすすいだ。
【００６８】
２％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液をフィルターアセンブリに５分間循環させることにより最初に膜を洗浄した（「苛性洗浄」）後、排水し、初期温度６５℃の水をフィルターアセンブリシステムに５分間循環させることによりシステムを水洗した。２％（ｗ／ｗ）硝酸溶液をフィルターアセンブリシステムに１０分間循環させることにより膜の２回目の洗浄（「酸洗浄」）を実施し、その後排水し、初期温度６５℃で水を１０分間循環させることによりシステムを水洗した。システムを冷却するために冷水を５分間循環させる前の６５℃の初期温度で５分間水を循環させることによるシステムの水洗の前に、膜の３回目の洗浄（「苛性洗浄」）を実施した。全てのすすぎおよび洗浄工程は、フィルターアセンブリの圧力ゲージに圧力を記録することなく実施した。
【実施例】
【００６９】
ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の調製
実施例１
ナトリウム塩（ＳＳＳ）としての５０ｇの量のモノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸を１００ｍＬの体積の蒸留水に溶解し、溶液とした。次いで、０．５ｇの量の開始剤過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）をこの溶液に溶解し、開始剤−モノマー混合物を８０℃〜９０℃の温度で約２０分間撹拌しながら加熱した。総容量約１２５ｍＬの粘稠な溶液が得られた。粘稠な溶液を同体積の蒸留水で希釈して、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の作業溶液２５０ｍＬを得た。
【００７０】
この作業溶液に過剰量のアセトンを加えてポリマーを沈殿させた後、ブフナー漏斗で濾過して沈殿物を収集し、次いでアセトンで洗浄すると、乳棒と乳鉢を用いて粉末に容易に粉砕することができる淡白色の固体を得ることができた。
【００７１】
実施例２
ナトリウム塩としての５ｇの量のモノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸（ＳＳＳ）を２０ｍＬの体積のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、溶液とした。
【００７２】
次いで、０．０５ｇの量の開始剤過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）をこの溶液に溶解し、開始剤−モノマー混合物を８０℃〜９０℃の温度で約２０分間撹拌しながら加熱した。冷却した溶液に過剰量のアセトンを添加してポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を沈殿させ、ブフナー漏斗で濾過して収集し、アセトンで洗浄して、実施例１にて得ることができるものと同様の容易に粉砕して粉末にすることができる淡白色の固体を得ることができた。
【００７３】
実施例１（水からのＰＳＳＳ）および実施例２（ＤＭＳＯからのＰＳＳＳ）に記載された調製方法により得られた粉末のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、図１のモノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸（ＳＳＳ）のＦＴＩＲスペクトルと比較した。スペクトルの比較は、両方の調製方法におけるモノマーの重合と一致していた。実施例１に記載の方法により調製されたポリマー、すなわち作業溶液を、以下の実施例に従う微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートの調製における親水化剤として使用した。
【００７４】
微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートの調製
実施例３
実施例１に従って得られた６ｍＬの体積の作業溶液を、バイアル内で５ｍＬの体積の蒸留水と混合して、１．２ｇのポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）（ｐＳＳＳ）を含む初期溶液を得た。１０ｍＬの体積のアセトンを前記初期溶液に添加し、透明にした後、０．２ｇの量の光開始剤ベンゾフェノンを添加して溶液中で溶解して、親水化混合物（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｉｚｉｎｇ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を得た。フィルターアセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）に適合するように寸法決めされた（１３．５ｃｍ×１８．５ｃｍ）微孔性ポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式法ポリエチレンセパレータ、品番ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、カナダ国、ケベック州、カークランド））のシートの表面を親水化混合物と接触させ、紫外線（ＵＶ）光（３２０ｎｍを中心とする広域スペクトル）で２分間照射した。次に、照射された接触したシートを冷たい水道水で洗浄した後、約５分間４５℃〜５０℃の温度に維持された水浴に入れた。次いで、洗浄したシートを試験前に風乾し、または非対称複合膜の調製に使用した。
【００７５】
実施例４
実施例３に記載の調製方法を、１．７ｇのポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を含む量の初期溶液で繰り返した。このポリマーの量は、使用した溶媒系に溶解できる最大量に近かった。
【００７６】
実施例５
モノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸を含む一段階の調製方法を評価した。
実施例１に従って得られた３ｍＬの体積の作業溶液を、バイアル内で８ｍＬの体積の蒸留水および０．６ｇの量のモノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸と混合し、０．６ｇのポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を含む量の初期溶液を得た。１０ｍＬの体積のアセトンをこの初期溶液の量に添加し、透明にした後、０．４ｇの量の光開始剤ベンゾフェノンを添加して、親水化混合物を得た。
【００７７】
フィルターアセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）に適合するように寸法決めされた（１３．５ｃｍ×１８．５ｃｍ）微孔性ポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式法ポリエチレンセパレータ、品番ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、カナダ国、ケベック州、カークランド））のシートの表面を親水化混合物と接触させ、ＵＶ光（３５０ｎｍを中心とする広域スペクトル）で２分間照射した後に、冷たい水道水で洗浄し、４５℃〜５０℃の温度に維持された水浴に約５分間入れて、その後風乾した。
【００７８】
実施例６
２つのステップのうちの最初のステップでモノマー４−エテニルベンゼンスルホン酸のみを使用する二段階の調製方法を評価した。
【００７９】
最初のステップでは、１０ｍＬの体積の蒸留水、続いて１０ｍＬの体積のアセトンを、２．４ｇの量のモノマーおよび０．４ｇの量の光開始剤ベンゾフェノンを含むホイルで包まれたバイアルに添加し、混合物をすべての固形物が溶解するまで振とうした。テスト装置のフィルターアセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社）に適合するように寸法決めされた（１３．５ｃｍ×１８．５ｃｍ）微孔性ポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式法ポリエチレンセパレータ、品番ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、カナダ国、ケベック州、カークランド））のシートの表面を混合物と接触させ、紫外線（ＵＶ）光（３５０ｎｍを中心とする広域スペクトル）で照射した後に、冷たい水道水で洗浄し、４５℃〜５０℃の温度に維持された水浴に約５分間入れて、その後風乾した。
【００８０】
第２のステップでは、実施例１に従って得られた６ｍＬの体積の作業溶液を、バイアル内で５ｍＬの体積の蒸留水と混合して、１．２ｇのポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を含む量の初期溶液を得た。１０ｍＬの体積のアセトンを初期溶液の量に添加し、透明にした後、０．２ｇの量の光開始剤ベンゾフェノンを添加して溶液に溶解して、親水化混合物を得た。最初のステップに従って得られた風乾したシートの表面を親水化混合物と接触させ、ＵＶ光（３５０ｎｍを中心とする広域スペクトル）で２分間照射した後に、冷たい水道水で洗浄し、４５℃〜５０℃の温度に維持された水浴に約５分間入れて、その後風乾した。
【００８１】
観察
実施例３、実施例４、実施例５および実施例６に記載の調製方法に従う、微孔性ポリ（エチレン）のシート上への予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）のグラフト化を、アセトン（光開始剤ベンゾフェノンの溶媒）および水（ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の溶媒）中での洗浄によって確認した。４つの洗浄プロトコル（１、２、３、および４）を採用し、これらの洗浄プロトコルの適用に続いて、実施例３に記載された方法に従って調製された微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートのサンプルについて記録されたＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。
【００８２】
非対称複合膜の調製
実施例７
一連の予備実験を行い、表面上に架橋ポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）のフィルムを調製する方法を評価した。１０ｍＬの脱イオン水および１０ｍＬのアセトンからなる容量に０．２ｇの量の過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）を添加することによって、ラジカル開始剤過硫酸ナトリウム溶液（ＳＰＳ）を調製した。ラジカル開始剤の溶液を３枚のガラス板（プレート１、プレート２およびプレート３）のそれぞれの表面に塗布した。プレート２およびプレート３をオーブンに移し、すべての溶媒が蒸発して表面に堆積した開始剤の薄層を残すまで、６０℃の温度で乾燥した。ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の溶液をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）または脱イオン水中のいずれかで１％（ｗ／ｖ）の濃度で調製した。プレート１の湿潤表面上にポリ（エテノール）（ＰＶＡ）のＤＭＳＯ溶液を噴霧し、次いで、プレートをオーブンに移し、６０℃の温度で乾燥させた。ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）のＤＭＳＯ溶液をプレート２の乾燥表面上にも噴霧し、次いで、プレートをオーブンに移し、６０℃の温度で乾燥させた。ポリ（エテノール）の脱イオン水溶液をプレート３の乾燥表面上に噴霧し、次いで、プレートをオーブンに移し、６０℃の温度で乾燥させた。架橋ポリ（エテノール）の所望のフィルムはプレート１上には形成されなかった。この失敗は、ポリマーを溶液の外へ堆積させる（ｃｒａｓｈ  ｏｕｔ）原因となったアセトンの存在に起因していた。プレート２上に形成されたフィルムは脆く、非対称複合膜の排除層として有用ではなかった。プレート３の表面に透明で剥離可能なフィルムが形成された。フィルムは脆くなく、この調製方法は非対称複合膜の調製に使用するために採用された。
【００８３】
実施例８
一連の予備実験を行い、部分架橋ポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）膜の調製法を評価し、それにより非対称複合膜の排除層の特性を制御した。０．１ｇの量のＳＰＳを含有するポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の１％（ｗ／ｖ）脱イオン水溶液の１０ｍＬ容量を４つのバイアル（バイアル１、バイアル２、バイアル３、およびバイアル４）のそれぞれに分注した。各バイアル内の溶液を７５℃の温度に加熱し、以下の観察が認められる（そしてバイアルが冷却される）まで撹拌しながらこの温度で維持した：
・黄色の固体が溶液から堆積した（ｃｒａｃｈｅｄ  ｏｕｔ  ｏｆ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（バイアル１；３〜４分）；
・若干の沈殿を伴う白濁した溶液が形成された（バイアル２、約３分）；
・白濁した溶液が形成された（バイアル３；１．５〜２分）；
・濁った溶液が形成され始めた（バイアル４；１０〜２０秒）。
【００８４】
観察結果は図３にも示されている。バイアル３で形成されたものに従って部分的に架橋されたポリ（エテノール）を調製する方法を、膜の調製に使用するために適合させた。
実施例９
２０ｍＬの体積のラジカル開始剤過硫酸ナトリウム溶液（ＳＰＳ）を実施例７に従って調製した。部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）の一定量の溶液を実施例８（バイアル３）に従って調製した。
【００８５】
ラジカル開始剤の溶液を、実施例３に従って調製した微孔性ポリ（エチレン）の親水化シートの一方の表面に塗布した。次いで、シートをガラスプレート上に配置し、オーブンに移し、６０℃の温度で乾燥した。部分的に架橋されたポリ（エテノール）の溶液を乾燥シートの同じ表面に塗布し、次いで、同シートをオーブンに戻し、６０℃で乾燥した。次いで、乾燥した膜を冷水で洗浄し、風乾した後、異なる供給ストリーム（水およびミルク）を用いて、フラックス、全固形分および塩の排除について評価した。
【００８６】
非対称複合膜のサンプルの評価
実施例９に従って調製した膜の複製サンプル（２４０８１８Ｓｉ，２４０８１８Ｓｉｉ，２４０８１８Ｓｉｉｉ，０３０９１８Ｓｉ，０３０９１８Ｓｉｉ，０３０９１８Ｓｉｉｉ）を評価した。この評価の結果は表１に要約されている。２０％（ｖ／ｖ）イソプロパノール水溶液で最初に湿らせた後、１０ｂａｒ（１．０ＭＰａ）の圧力にて、水の供給ストリームについて、１時間当たり７．８〜１０．９リットル／平方メートル／時間（ＬＭＨ）のフラックスが得られた。同様に、そうでない場合（ｉｆ  ｎｏｔ）、塩の排除率が２０％を超える塩の溶液では、やや大きいフラックスが得られた。全ミルク（ｗｈｏｌｅ  ｍｉｌｋ）の供給ストリームの場合、フラックスは減少したが、全固形分の排除率が５０％を超え、タンパク質の排除率は９９％をはるかに超えていた。
【００８７】
【表１】
2021519686.tif 000006
【００８８】
表１：実施例９に従って調製された非対称複合膜のサンプルの評価。最も高い塩の排除率を示した試料（２４０８１８Ｓｉｉｉ）を、他の２つの試料（０３０９１８Ｓｉｉおよび０３０９１８Ｓｉｉｉ）とともに、ミルクを供給ストリームとして全固形分とタンパク質の排除率についても評価した。
【００８９】
サンプルの１つ（０３０９１８Ｓｉｉ）を、その定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルに対する耐性についてさらに評価した。サンプルのうちの１つ（０３０９１８Ｓｉｉｉ）も、フラックスとタンパク質の排除がどのように影響を受けるかを確認するために、一連の圧力試験でさらに評価した。これらのさらなる評価の結果を表２および３ならびに図４および５に要約する。
【００９０】
【表２】
2021519686.tif 000007
【００９１】
表２：実施例９に従って調製された非対称複合膜（０３０９１８Ｓｉｉ）のサンプルの、定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルの反復時の、フラックス、全固形分およびタンパク質排除
【００９２】
【表３】
2021519686.tif 000008
【００９３】
表３：実施例９に従って調製された非対称複合膜のサンプル（０３０９１８Ｓｉｉｉ）の一連の圧力試験（０〜２０ｂａｒ（０〜２．０ＭＰａ））。供給ストリームとしてミルクを用いたフラックスおよびタンパク質の排除を測定した。
【００９４】
本発明を実施形態または実施例を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、これらの実施形態または実施例に対して変更および修正を行うことができることを理解されたい。特定の要素、特徴、または整数に既知の均等物が存在する場合、そのような均等物は、本明細書で具体的に言及されているかのように組み込まれる。特に、参照された刊行物に開示され、参照された刊行物から選択された要素、特徴、または整数を含む実施形態または実施形態に対する変形および修正は、特に権利放棄されない限り、本発明の範囲内である。本発明によって提供され、詳細な説明で論じられる利点は、本発明のこれらの異なる実施形態において、代替として、または組み合わせて提供され得る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
全ミルク等の供給ストリームで高フラックスを維持しながら、高レベルのタンパク質排除を備えた耐久性のある非対称複合膜が提供される。
参考文献
Ａｌｌｍｅｒ他（１９８８）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｉ．  Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（ポリマーの表面改質Ｉ．アクリル酸を用いた気相光グラフト化）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６（８）、２０９９−１１１。
【００９６】
Ａｌｌｍｅｒ他（１９８９）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  ＩＩ．  Ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｇｒａｆｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ａｍｉｎｅｓ（ポリマーの表面改質．ＩＩ．アクリル酸グリシジルによるグラフト化およびグラフト化表面とアミンとの反応）」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２７、１６４１−１６５２。
【００９７】
Ａｎｇ他（１９８０）、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ，  ４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｔｏ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ポリプロピレンへのスチレン、４−ビニルピリジンおよびメタクリル酸メチルの光増感グラフト化）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１８、４７１−４７５。
【００９８】
Ｂａｉ他（２０１１）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ＵＶ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｎｔｏ  ＬＤＰＥ  ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｄｈｅｓｉｏｎ（ＬＤＰＥ粉末へのアクリル酸の表面ＵＶ光グラフト化とその接着）」、Ｓｈｅｎｙａｎｇ  Ｈｕａｇｏｎｇ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ  ２５（２）、１２１−１２５。
【００９９】
Ｂｏｌｔｏ他（２００９）、「Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（架橋ポリ（ビニルアルコール）膜）」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４、９６９−９８１。
【０１００】
Ｃａｄｏｔｔｅ（１９９０）、「Ａｌｋａｌｉ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｈｙｐｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ（耐アルカリ性過濾過膜）」、米国特許第４８９５６６１号明細書。
【０１０１】
Ｃｈｏｉ（２００２）、「Ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，ａｎｄ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ（グラフト重合、セパレータ、およびセパレータを含む電池）」米国特許第６３８４１００号明細書。
【０１０２】
Ｃｈｏｉ（２００４）、「Ｂａｔｔｅｒｙ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ（バッテリーセパレータ）」米国特許第６６８０１４４号明細書。
Ｃｈｏｉ（２００５）、「Ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，  ａｎｄ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ（グラフト重合、セパレータ、およびセパレータを含む電池）」米国特許第６９５５８６５号明細書。
【０１０３】
Ｃｒａｆｔ他（２０１７）、「Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ（非対称複合膜およびその調製方法）」国際出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２０１６／０５５８９９（国際公開第ＷＯ２０１７／０５６０７４Ａ１号）。
【０１０４】
Ｅｄｇｅ他（１９９３）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｙ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた光グラフト化によるポリエチレンの表面修飾）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４７、１０７５−１０８２。
【０１０５】
Ｅｌ  Ｋｈｏｌｄｉ他（２００４）、「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｐｈｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ（光グラフト化によるポリエチレンフィルムの接着特性の変更）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９２（５）、２８０３−２８１１。
【０１０６】
Ｅｘｌｅｙ（２０１６）、「Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（非対称複合膜およびその調製に使用される修飾基材）」、国際出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０６０００１（国際公開第ＷＯ２０１６／１０３２３９Ａ１号）。
【０１０７】
Ｇａｏ他（２０１３）、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｒｕｐｔｕｒｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｍｅｔｈｏｄ（高い破断温度と高い引張強度を備えた放射線架橋リチウムイオン電池セパレータおよび製造方法）」、中国特許出願第２０１３−１０１９６４３９号（中国特許出願公開第１０３４２１２０８号明細書）。
【０１０８】
ＪａｂｅｒおよびＧｊｏｋａ（２０１６）、「Ｇｒａｆｔｅｄ  ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（グラフト化超高分子量ポリエチレン微孔性膜）」国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０６１５９１（国際公開第ＷＯ２０１６／０８１７２９Ａ１号）。
【０１０９】
ＫｕｂｏｔａおよびＨａｔａ（１９９０ａ）、「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−ｇｒａｆｔｅｄ  ｃｈａｉｎｓ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  ｉｎｔｏ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ（光グラフト化によってポリエチレンフィルムに導入されたメタクリル酸グラフト化鎖の分布）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１、６８９−６９５。
【０１１０】
ＫｕｂｏｔａおよびＨａｔａ（１９９０ｂ）、「Ｂｅｎｚｉｌ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｎ  ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ（低密度ポリエチレンフィルムへのメタクリル酸のベンジル増感光グラフト化）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４０、１０７１−１０７５。
【０１１１】
Ｌｉｎｄｅｒ他（１９８８）、「Ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ｔｈｅｉｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｕｓｅ（半透性複合膜、それらの製造および使用）」、米国特許第４７５３７２５号明細書。
【０１１２】
Ｏｇｉｗａｒａ他（１９８１）、「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  ｖａｐｏｒ  ａｎｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅｓ（気相および液相のポリオレフィンフィルムへの光増感グラフト化）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９、４５７−４６２。
【０１１３】
Ｓｈｅｎｔｕ他（２００２）、「Ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｎ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（低密度ポリエチレンへの光グラフト化に影響を与える要因）」、Ｈｅｃｈｅｎｇ  Ｓｕｚｈｉ  Ｊｉ  Ｓｕｌｉａｏ  １９（３）、５−８。
【０１１４】
Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ他（１９９３）、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｈｅｅｔ（ポリマーシート）」、国際出願番号ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１２４５（国際公開第ＷＯ９３／０１６２２号）。
【０１１５】
ＴａｚｕｋｅおよびＫｉｍｕｒａ（１９７８）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ．  Ｉ．Ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｏｎｔｏ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ（表面光グラフト化．Ｉ．親水性モノマーのさまざまなポリマーフィルムへのグラフト重合）」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１６、４９７−５００。
【０１１６】
ＸｕおよびＹａｎｇ（２０００）、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＬＤＰＥ−ＡＡ  ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ（ＬＤＰＥ−ＡＡ気相光グラフト系のメカニズムに関する研究）」、Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｘｕｅｂａｏ（２０００）、５、５９４−５９８。
【０１１７】
ＹａｎｇおよびＲａｎｂｙ（１９９６ａ）、「Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｆａｒ  ＵＶ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ（光グラフトプロセスにおける遠紫外線の役割）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（Ｂｅｒｌｉｎ）、３７（１）、８９−９６。
【０１１８】
ＹａｎｇおよびＲａｎｂｙ（１９９６ｂ）、「Ｂｕｌｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＩＩ．Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｔｉｎｇ（バルク表面光グラフト化プロセスとその応用．ＩＩ．表面光グラフトに影響を与える主な要因）」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６３（３）、５４５−５５５。
【０１１９】
ＹａｏおよびＲａｎｂｙ（１９９０ａ）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｉ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔａｐｅ  ｆｉｌｍ  ｓｕｒｆａｃｅ（連続グラフト共重合による表面改質．Ｉ．ポリエチレンテープフィルム表面への光開始グラフト共重合）」、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４０、１６４７−１６６１。
【０１２０】
ＹａｏおよびＲａｎｂｙ（１９９０ｂ）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆｉｂｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ（連続グラフト共重合による表面改質．ＩＩＩ．ポリ（エチレンテレフタレート）繊維表面への光開始グラフト共重合）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１、１４５９−１４６７。
【０１２１】
ＹａｏおよびＲａｎｂｙ（１９９０ｃ）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＶ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆｉｂｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅ（連続グラフト共重合による表面改質．ＩＶ．ポリプロピレン繊維表面への光開始グラフト共重合）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１、１４６９−１４７８。
【０１２２】
ＺｈａｎｇおよびＲａｎｂｙ（１９９１）、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ．ＩＩ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎｔｏ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ  ｓｕｒｆａｃｅ（連続グラフト共重合による表面改質．ＩＩ．ポリプロピレンフィルム表面への光開始グラフト共重合）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４３、６２１−６３６。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でグラフト化されたポリオレフィンの微孔性シート。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリ（エチレン）である、請求項１に記載の微孔性シート。
【請求項３】
予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）でグラフト化されたポリオレフィンの微孔性シートの一方の側に接着した部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムを含む非対称複合膜。
【請求項４】
前記ポリオレフィンがポリ（エチレン）である、請求項３に記載の非対称複合膜。
【請求項５】
ポリオレフィンの親水化微孔性シートを調製する方法であって、前記方法は：
ａ）ポリオレフィンの微孔性シートを、水性溶媒中に予め形成されたポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）を含む分散液と接触させて、接触した微孔性シートを提供するステップと；
ｂ）前記接触した微孔性シートを、ポリ（４−エテニルベンゼンスルホン酸）の少なくとも一部がポリオレフィン基材上にグラフトされて硬化した微孔性シートを提供するのに十分な温度および時間で硬化させるステップと；その後、
ｃ）前記硬化した微孔性シートを洗浄して、ポリオレフィンの親水化微孔性シートを提供するステップと、
を含む方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがポリ（エチレン）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性溶媒はアセトン−水である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記接触した微孔性シートを硬化させることが、光開始剤の存在下で紫外線を照射することによる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、ポリオレフィンの親水化された微孔性シート。
【請求項１０】
非対称複合膜を調製する方法であって、前記方法は：
ａ）ポリオレフィンの親水化微孔性シートの一方の側を、ラジカル開始剤の存在下で、部分的に架橋されたポリ（エテノール）の第１溶媒中の溶液と接触させて、接触したシートを提供するステップと；
ｂ）部分的に架橋されたポリ（エテノール）が、ポリオレフィンの親水化微孔性シートの一方の側に接着し、実質的に全ての溶媒を蒸発させて、乾燥した接触したシートを提供するのに十分な温度および時間で、前記接触したシートを乾燥させるステップと；
ｃ）前記乾燥した接触したシートを第２溶媒中で洗浄して、非対称複合膜を得るステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記接触したシートを乾燥させることは、親水化微孔性シートの接触した一方の側から他方の側までシートの厚さにわたって正の温度勾配を適用することによる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１の方法に従って調製された非対称複合膜。
【国際調査報告】
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