(57)【要約】リチウムイオンバッテリなどの電気化学デバイス内の薄層電解質に関し、前記電解質は、リチウムイオンを運ぶ相で含浸された多孔質無機層を含み、前記多孔質無機層は、開いた細孔が相互接続されたネットワークを有することを特徴とする。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリなどの電気化学デバイス内の薄層電解質（１３、２３）であって、
前記電解質は、リチウムイオンを運ぶ相で含浸された多孔質無機層を含み、
前記多孔質無機層は、開いた細孔が相互接続されたネットワークを有する
ことを特徴とする、薄層電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の薄層電解質（１３、２３）において、
前記多孔質無機層の前記開いた細孔は、平均直径Ｄ５０が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、体積が前記薄層電解質の総体積の２５％超え、好ましくは３０％超えである、
ことを特徴とする、薄層電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄層電解質（１３、２３）において、
前記多孔質無機層の前記開いた細孔は、体積が前記薄層電解質の総体積の３０〜５０％であることを特徴とする、薄層電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄層電解質（１３、２３）において、
前記多孔質無機層は有機バインダを含まないことを特徴とする、薄層電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄層電解質（１３、２３）において、
その厚さが１０μｍ未満、好ましくは３〜６μｍ、好ましくは２．５〜４．５μｍであることを特徴とする、薄層電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄層電解質（１３、２３）において、
前記多孔質無機層は電子絶縁材料を含み、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又は以下より形成される群から選択された材料から選択されることを特徴とする、薄層電解質：
・一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
・Ａ１は、酸化状態＋ＩＩのカチオンであり、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄであり；そして、
・Ａ２は酸化状態＋ＩＩＩのカチオンであり、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａであり；そして、
・（ＴＯ４）は、アニオンであり、Ｔが酸化状態＋ＩＶで酸素原子によって形成された四面体の中心に位置する原子であり、ＴＯ４は有利にはケイ酸又はジルコン酸アニオンを表し、酸化状態＋ＩＶの元素Ｔの全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化状態＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ；
・ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８であり；ｘは２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）；ｙは１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）、そしてｚは２．９〜３．１であり；
・ガーネット、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＴａ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物；
・リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸塩、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３、１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦１、「ＬＡＴＰ」と呼ばれる；又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦１、「ＬＡＧＰ」と呼ばれる；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１．０及び０≦ｚ≦０．６及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＭ３ｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、酸窒化リチウム及びリンをベースにしたリチウム化合物であり、一般式ＬｉｘＰＯｙＮｚのもの、ここでｘ〜２．８及び２ｙ＋３ｚ〜７．８及び０．１６≦ｚ≦０．４、及び特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、またＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗの化合物又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗであり５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２の化合物；
・それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる、リチウムリン又はホウ素の酸窒化物をベースとする材料であり、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウムを、又は、アルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、リチウムリンの酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を、含んでいてもよい；
・リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物をベースとするリチウム化合物、「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるものであり、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはホウ素、リン及び硫黄を、それぞれ表す）；
・（１−ｘ）ＬｉＢＯ２−ｘＬｉ２ＳＯ４、０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
・酸化リチウム、好ましくはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２、Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及び１．４≦ｘ≦２又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択されるもの；
・ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるもの；
・以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡ、０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又は、ＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）、Ｘ及びＹは、Ａについて前述のハロゲン原子であり、０≦ｚ≦１、
・化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１，３Ａｌ０，３Ｔｉ１，７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする配合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄層電解質（１３、２３）であって、
前記細孔は、リチウムイオンを運ぶ相、例えば、有機溶媒若しくは少なくとも１つのリチウム塩が溶解された溶媒混合物、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むポリマー、及び／又は適切な溶媒で希釈されていてもよい、少なくとも１つのリチウム塩を含むイオン液体若しくはイオン液体の混合物、で含浸されている、
ことを特徴とする、薄層電解質。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄層電解質（１３、２３）において、
前記細孔は、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのイオン液体を含む、リチウムイオンを運ぶ相で含浸されている、
ことを特徴とする、薄層電解質。
【請求項９】
電極（１２、２２）に堆積された薄層電解質（１３、２３）の製造方法であって、
前記層は、好ましくは有機バインダを含まず、好ましくは、３０体積％超えの、より好ましくは３０〜５０体積％の、多孔質を、好ましくはメソポーラスを有し、前記層は、平均直径Ｄ５０が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の、細孔を有し、
（ａ）少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の、凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）又は塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を含むコロイド懸濁液を準備し、前記凝集体又は塊は、８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）の平均直径を有し、
（ｂ）電極（１２、２２）を準備し、
（ｃ）前記電極に、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ（ａ）で得られた無機材料の粒子の懸濁液から、多孔質無機層を堆積させ；
（ｄ）前記多孔質無機層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、多孔質無機層を得て、
（ｅ）前記多孔質無機層に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得た前記多孔質無機層を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる、
ことを特徴とする、薄層電解質の製造方法。
【請求項１０】
電極に堆積された薄層電解質（１３、２３）の製造方法であって、
前記層は、好ましくは有機バインダを含まず、好ましくは、３０体積％超えの、より好ましくは３０〜５０体積％の、ポーラスを、好ましくはメソポーラスを有し、前記層は、平均直径Ｄ５０が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の、細孔を有し、
（ａ１）一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つの無機材料Ｐのナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
（ａ２）前記コロイド懸濁液に存在する前記ナノ粒子を、平均直径が８０〜３００ｎｍの、好ましくは１００〜２００ｎｍの、粒子の凝集体又は塊を形成するように、不安定化させ、該不安定化は、好ましくは、塩、好ましくはＬｉＯＨなどの不安定化剤を添加することにより行い、
（ｂ）電極を準備し、
（ｃ）前記電極に、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ（ａ２）で得られた少なくとも１つの無機材料の粒子の前記凝集体又は塊を含む前記懸濁液から、多孔質無機層を堆積し；
（ｄ）前記多孔質無機層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、多孔質無機層を得て、
（ｅ）前記多孔質無機層に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得た前記多孔質無機層を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる、
ことを特徴とする、薄層電解質の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の薄層電解質の製造方法において、
ステップ（ｃ）で得た前記多孔質無機層は、厚さが、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは１〜６μｍである、薄層電解質の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の薄層電解質の製造方法において、
ステップ（ｄ）で得た前記多孔質無機層は、厚さが１０μｍ未満、好ましくは３〜６μｍ、好ましくは２．５〜４．５μｍである、薄層電解質の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の薄層電解質の製造方法において、
前記ナノ粒子の一次直径は、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである、薄層電解質の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の薄層電解質の製造方法において、
前記細孔の平均直径は２〜５０ｎｍ、好ましくは６〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍである、薄層電解質の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の薄層電解質の製造方法において、
前記電極は高密度電極、又はポーラス電極、好ましくはメソポーラス電極である、薄層電解質の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の薄層電解質の製造方法の使用であって、
薄層電解質、好ましくは１つの薄層の、電子的、電気的又は電気技術的デバイスの、好ましくは、バッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタ、容量、抵抗器、インダクタ、トランジスタからなる群において選択されたデバイスの、製造のための使用。
【請求項１７】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の薄層電解質の製造方法を実施する、薄層バッテリの製造方法であって、以下のステップを備える、方法：
−１−  アノードとして、そしてカソードとして使用できる材料の層（それぞれ、「アノード層」、「カソード層」）で事前に被覆した、少なくとも２つの導電性基板（１１、２１）を準備し、
−２−  少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液を準備し、前記凝集体又は前記塊の平均直径は、８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）であり、
−３−  電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ−２−で得た無機材料の凝集粒子の懸濁液から、ステップ−１−で得られたそれぞれのカソード、アノード層上に、多孔質無機層を堆積させ、
−４−  ステップ−３−で得た前記層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
−５−  カソード及びアノードの層を積層させ、好ましくは横方向にずらし、
−６−  アソード及びカソードの層に存在する前記多孔質無機層を並べて組み立てるために、ステップ−５で得たアノード及びカソードの層の積層体に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
−７−  ステップ−６−で得た構造を、リチウムイオンを運ぶ相で、好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも１つのイオン液体を含むリチウムイオンを運ぶ相で、含浸させ、組み立てられた積層体を、好ましくはバッテリを、得る。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、
前記カソードは、
高密度電極、
又は、ＡＬＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、
又は、多孔質電極、
又は、ＡＬＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、
又は、好ましくは、メソポーラス電極、又は、ＡＬＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極であり、及び／又は、前記アノードは、
高密度電極、
又は、ＡＬＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、
又は、多孔質電極、
又は、ＡＬＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、
又は、好ましくは、メソポーラス電極、
又は、ＡＬＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極である、
方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法において、
ステップ−７−の後、以下を行う、方法：
−  前記バッテリに、以下を、交互に連続して堆積させる：
・前記バッテリの上の、パリレン及び／又はポリイミドの、少なくとも１つの第１層、
・パリレン及び／又はポリイミドの前記第１層の上の、ＡＬＤ（原子層堆積）による、電気絶縁性の材料で構成された、少なくとも１つの第２層、
・そして、少なくとも１つの第１層及び少なくとも１つの第２層の交互の連続の上に、前記バッテリを、該バッテリの機械的損傷から保護することを可能にするための、好ましくはシリコーン、エポキシ樹脂又はパリレン又はポリイミドで構成された、層を堆積させ、前記バッテリの封止システムを形成し、
−  そのように封止された前記バッテリを、２つの切断面に沿って切断し、前記バッテリのアノード及びカソードの接続部を前記切断面の各々に露出させ、前記封止システムが前記バッテリの６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、
−  これらのアノード接続部及びカソード接続部において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・任意で、第１の導電層を、好ましくは金属を、好ましくはＡＬＤによって、堆積させ、
・前記第１の導電層に、銀を充填したエポキシ樹脂ベースの第２層を堆積させ、
．前記第２層に、ニッケルベースの第３層を堆積させ、
．前記第３層に、スズ又は銅ベースの第４層を堆積させる。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法において、
ステップ−６−の後、以下を行う、方法：
−  組み立てられた積層体に、以下を含む、一連の層によって、すなわちシーケンスによって、好ましくはｚシーケンスによって、形成された、封止システム（３０）を、連続して交互に堆積させる：
・組み立てられた積層体に堆積される、好ましくはパリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はそれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
・前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積される、電気絶縁性の材料で構成された、第２の被覆層、
・このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返され得る、
−  この連続した層において、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカから選択された材料の、最後の被覆層を、堆積させ、
−  そのように封止された組み立てられた積層体を、２つの切断面に沿って切断し、組み立てられた積層体のアノード及びカソードの接続部を前記切断面の各々に露出させ、前記封止システムが前記組み立てられた積層体の６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、基本バッテリを得る、
ステップ（７）の後、以下を行う：
−  これらのアノード及びカソードの接続部（５０）において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・  グラファイトを充填した材料の、好ましくはグラファイトを充填したエポキシ樹脂の、第１層、
・  前記第１層に堆積させた、銅のナノ粒子で充填したインクから得られた金属銅を含む、第２層、
−  金属銅の層による、カソード及びアノード接続部（５０）の被覆を得るために、得られた層を、好ましくは赤外線フラッシュランプによって、熱処理し、
−  終端部のこの第１の積層体において及びその周囲において、連続して、以下を含む第２の積層体を堆積させてもよい：
・  最小のコストで前記バッテリの気密性を確保するために、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴への浸漬によって堆積された、スズ−亜鉛合金の第１層、
・  前記第２の積層体のこの第１層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２層、又は、銀、パラジウム及び銅ベースの、合金を含む第２層。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、
前記アノード及びカソードの接続部が前記積層体の反対側にある、方法。
【請求項２２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄層電解質層の少なくとも１つを、好ましくはリチウムイオンバッテリ又はスーパーキャパシタを、備える、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学の分野、より具体的には薄層の電気化学システムに関する。より正確には、高電力バッテリ（特にリチウムイオンバッテリ）又はスーパーキャパシタなどの電気化学システムに使用され得る薄層電解質に関する。本発明は、より具体的には、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させた多孔質無機層を含む電解質と、そのような薄層電解質を調製する方法に関する。本発明はまた、少なくとも１つのそのような電解質を含む電気化学デバイスを製造するための方法、及びそれによって得られるデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリは、電気エネルギーの貯蔵を可能にする電気化学部品である。一般に、それは１つ以上の基本セルで構成され、各セルは電位の異なる２つの電極と電解質とで構成されている。様々な種類の電極が、二次リチウムイオンバッテリで使用できる。セルは、高分子多孔質膜（「セパレータ」とも呼ばれる）又はリチウム塩を含む液体電解質で含浸されたセラミック多孔質膜で分離された、２つの電極で構成し得る。例えば、特許出願ＪＰ２００２−０４２７９２には、バッテリの電極上の電解質層の実施について記載されている。対象となる電解質は、実質的に、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの高分子膜であり、その細孔は、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩で含浸されている。この文献によれば、電気泳動によって堆積された粒子のサイズは、好ましくは１μｍ未満であり、形成される層の厚さは好ましくは１０μｍ未満である。このようなシステムでは、液体電解質は、膜に含まれる細孔及び電極に移動し、したがって、電極間のイオン伝導を提供する。
【０００３】
高電力の薄層バッテリを作製し、２つの電極間のリチウムイオンの輸送の抵抗を減らすことを目的として、高分子膜の多孔度を増大させることが求められた。しかし、高分子膜の多孔度を増大させることは、バッテリの充電及び放電サイクル中に高分子膜の細孔内の金属リチウムデンドライトの沈殿を促進する。これらのデンドライトは、セル内の内部短絡の原因となり、バッテリの熱暴走のリスクを引き起こし得る。
【０００４】
液体電解質を含浸させたこれらの高分子膜は、使用される液体電解質よりも低いイオン伝導率を有する。電極と電解質との間でのイオン伝導を促進するために、薄い高分子膜が使用された。しかし、これらの高分子膜は機械的に脆く、その電気絶縁性は、非常に薄い電解質フィルムを備えたバッテリの場合では強い電界の影響下で、又は機械的及び振動的ストレスの影響下で変化し得る。これらの高分子膜は充電及び放電サイクル中に壊れやすく、アノード及びカソードの粒子の剥離を引き起こし、電気絶縁損失を誘発し、２つの正極及び負極間の短絡を引き起こし、絶縁破壊につながる可能性がある。多孔質電極を使用したバッテリでは、この現象はさらに顕著になる。
【０００５】
機械的抵抗を改善するために、Ｏｈａｒａは、特に、ＥＰ１０４９１８８Ａ１及び特許ＥＰ１４２４７４３Ｂ１において、リチウムイオン伝導性のガラスセラミック粒子を含む高分子膜で構成された電解質の使用を提案した。
【０００６】
さらに、Ｍａｕｎｅｌらの（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７（２００６）ｐ．５９５２−５９６４）から、ポリマーマトリックス中にセラミックチャージを加えることは、ポリマー電解質の形態学的及び電気化学的特性を改良することが知られている；これらのセラミックチャージは、アクティブ（Ｌｉ２Ｎ、ＬｉＡｌ２Ｏ３など）であり得、この場合、それらはリチウムイオンを輸送するプロセスに関与し、又はパッシブ（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯなど）であり得、この場合、それらはリチウムイオンを輸送するプロセスに関与しない。粒子のサイズ及びセラミックチャージの特性は、電解質の電気化学的特性に影響を与える。これについては、Ｚｈａｎｇらの、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｇａｒｎｅｔ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ＰＯＥ」、ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙ、２８（２０１６）ｐ．４４７−４５４を参照されたい。しかし、これらの膜は、比較的脆く、バッテリ組み立て中に誘発される機械的応力の影響下で簡単に破壊される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先行技術における前述の不利な点の少なくとも一部を克服しようとするものである。
【０００８】
より正確には、本発明が解決しようとする課題は、高いイオン伝導性、安定した機械的構造、優れた熱安定性、長い寿命を備え、且つ安全上の問題を引き起こさない電解質を提案することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする別の課題は、シンプル、安全、高速、実装が容易、工業化が容易で、且つ安価な、そのような薄層電解質の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする別の課題は、高い信頼性で、且つ、発火のリスクなく、動作し得るバッテリのための電極を提供することである。
【００１１】
別の課題は、有機バインダを含まない電解質を提供することである。そのようなバインダは、バッテリの内部短絡が起きた際に、発火を引き起こし得るからである。
【００１２】
本発明の別の目的は、衝撃及び振動に機械的に耐えることができる高電力密度を有する剛性構造を備えたバッテリを提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、本発明に係る電解質を備えた、バッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタなどの、電子的、電気的又は電気技術的デバイスの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、信頼性が向上し、より長い寿命を有し、高温及び減圧下で原子層堆積技術（ＡＬＤ）によって堆積されたコーティングによって封止できる、バッテリ、リチウムイオンバッテリセル、キャパシタ、スーパーキャパシタなどのデバイスを提案することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、高いエネルギー密度を貯蔵でき、このエネルギーを非常に高い電力密度で復元でき（特にキャパシタ及びスーパーキャパシタでは）、高温に耐え、長い寿命を有し、高温及び減圧下でＡＬＤによって堆積されたコーティングによって封止できる、バッテリ、リチウムイオンバッテリセル、キャパシタ、スーパーキャパシタなどのデバイスを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的
本発明によれば、課題は、リチウムイオンバッテリなどの電気化学デバイス内で、少なくとも１つの薄層電解質を使用することによって解決され、前記電解質は、リチウムイオンを運ぶ相で含浸された開いた細孔が相互接続されたネットワークを有する、多孔質無機層を含む。好ましくは、多孔質無機層は、多孔度が２５体積％超え、好ましくは３０体積％超えである、メソポーラス構造を有する。
【００１７】
有利には、前記多孔質無機層の開いた細孔は、平均直径Ｄ５０が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、体積が前記薄層電解質の総体積の２５％超え、好ましくは３０％超えである。
【００１８】
有利には、前記多孔質無機層の開いた細孔は、体積が前記薄層電解質の総体積の３０〜５０％である。
【００１９】
好ましくは、前記多孔質無機層は、有機バインダを含まない。
【００２０】
有利には、多孔質無機層の厚さは１０μｍ未満、好ましくは３〜６μｍ、好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００２１】
有利には、前記多孔質無機層は電子絶縁材料を含み、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又は以下より形成される群から選択された材料から選択される：
・一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
・Ａ１は、酸化状態＋ＩＩのカチオンであり、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄであり；そして、
・Ａ２は酸化状態＋ＩＩＩのカチオンであり、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａであり；そして、
・（ＴＯ４）は、アニオンであり、Ｔが酸化状態＋ＩＶで酸素原子によって形成された四面体の中心に位置する原子であり、ＴＯ４は有利にはケイ酸又はジルコン酸アニオンを表し、酸化状態＋ＩＶの元素Ｔの全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化状態＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ；
・ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８であり；ｘは２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）；ｙは１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）、そしてｚは２．９〜３．１であり；
・ガーネット、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２、０≦ｘ≦１及びＭ＝Ｎｂ又はＴａ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２、０≦ｘ≦２及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＴａ又はこれらの化合物の２つ又は３つの混合物；
・リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸塩、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３、１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ又はＹ及び０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及び０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦１、「ＬＡＴＰ」と呼ばれる；又はＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦１、「ＬＡＧＰ」と呼ばれる；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１．０及び０≦ｚ≦０．６及びＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８及び０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ又はＹ又はその２つの化合物の混合物及びＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３、０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＭ３ｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２、０≦ｘ≦１及びＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ又はＹ、０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はその３つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１及びＭ＝Ａｌ又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はその２つの化合物の混合物、０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であり０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、酸窒化リチウム及びリンをベースにしたリチウム化合物であり、一般式ＬｉｘＰＯｙＮｚのもの、ここでｘ〜２．８及び２ｙ＋３ｚ〜７．８及び０．１６≦ｚ≦０．４、及び特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、またＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗの化合物又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであり３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗであり５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２の化合物；
・それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる、リチウムリン又はホウ素の酸窒化物をベースとする材料であり、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウムを、又は、アルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、リチウムリンの酸窒化物をベースとする材料の場合はホウ素を、含んでいてもよい；
・リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物をベースとするリチウム化合物、「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれるものであり、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはホウ素、リン及び硫黄を、それぞれ表す）；
・（１−ｘ）ＬｉＢＯ２−ｘＬｉ２ＳＯ４、０．４≦ｘ≦０．８などのＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
・酸化リチウム、好ましくはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２、Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及び１．４≦ｘ≦２又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）から選択されるもの；
・ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるもの；
・以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであり、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡであり０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属であり、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ、３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡ、０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される少なくとも１つの元素又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又は、ＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）、Ｘ及びＹは、Ａについて前述したようなハロゲンであり、０≦ｚ≦１、
・化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１，３Ａｌ０，３Ｔｉ１，７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１）をベースとする配合物。
【００２２】
有利には、薄層電解質の前記細孔は、リチウムイオンを運ぶ相、例えば、有機溶媒、又は少なくとも１つのリチウム塩が溶解された溶媒混合物、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むポリマー、及び／又は、適切な溶媒で希釈されていてもよい、少なくとも１つのリチウム塩を含むイオン液体若しくはイオン液体の混合物、で含浸されている。
【００２３】
有利には、前記細孔は、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのイオン液体を含む、リチウムイオンを運ぶ相で含浸されている。
【００２４】
前記多孔質無機層は、電解質材料から構成され（又はそのような材料を含み得る）、すなわち、リチウムイオンが十分な移動度を有する材料から構成され得る。前記多孔質無機層は、電子伝導性またはリチウムイオンにとっての十分なイオン伝導性を有さない材料で構成され得る（又はそのような材料を含み得る）。両方の場合において、電解質層は、前記多孔質無機層と、それが含浸されたリチウムイオンを運ぶ前記相によって形成されている。第２のケースでは、リチウムイオンを運ぶこの相だけが電解質のイオン伝導性を保証するが、第１のケースでは、多孔質無機層の材料内のリチウムイオンの移動度がイオン伝導性に寄与する。
【００２５】
前記リチウムイオンを運ぶ相は、リチウムイオンを含まなければならない。この運ぶ相を形成するために、リチウムイオンを任意の適切な溶媒に溶解し得る。例えば、前記リチウムイオンを運ぶ相は、適切な溶媒で希釈されていてもよいイオン液体を含み得る。それはまた、液体又は多孔性無機層の開いた多孔性に侵入し得るように少なくとも十分に粘性を有する適切な溶媒に、溶解できるポリマーを含み得る。
【００２６】
本発明によると、前記多孔質無機層は、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、固体電解質材料の電気絶縁性のナノ粒子のコロイド懸濁液から、堆積させ得る。好ましくは、それはバインダを含まない。本発明の本質的な特徴によれば、この懸濁液は、一次ナノ粒子の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）又は塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を含む。
【００２７】
凝集体又は塊を形成する前記一次ナノ粒子は、好ましくは単分散であり、すなわち、それらの一次直径の分布は狭い。これにより、多孔度、さらにはメソ多孔度の、より良好な制御が可能となる。
【００２８】
熱処理により、材料のナノ粒子が部分的に癒着する（ネッキングと呼ばれる現象）。ナノ粒子は大きな表面エネルギーを有しており、それがこの構造変更の推進力となっていることが知られている；これは、材料の融点よりもかなり低い温度で、短い処理時間後に起こる。したがって、バインダを含まず、単一構造の、開いた細孔が相互接続されたネットワークを有する、３次元メソポーラス構造が形成され、その中で、リチウムイオンは移動性を有し、これは粒界やバインダの層によって低減されない。この部分的な、凝集したナノ粒子の癒着は、塊へと変化する。熱処理によって引き起こされる塊となったナノ粒子の部分的な癒着は、３次元メソ―ポーラス構造の固化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）を可能にする。
【００２９】
この構造は、また、バインダなしでも、層の良好な機械的耐性を提供する。
【００３０】
凝集体及び塊は、それぞれ、懸濁液が十分に精製されていない場合での水熱合成の直後に、得ることもでき：そして、懸濁液のイオン強度は、一次ナノ粒子を、より大きなサイズの粒子への凝集及び塊へと、それぞれ導く。
【００３１】
本発明の第２の目的は、電極に堆積された薄層電解質を製造するための方法であって、前記層は、好ましくは有機バインダを含まず、好ましくは、３０体積％超えの、より好ましくは３０〜５０体積％の、多孔性を、好ましくはメソポーラスを有し、前記層は、平均直径Ｄ５０が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の、細孔を有し、前記方法は、以下を特徴とする：
（ａ）少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の、凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液を準備し、前記凝集体又は塊は、８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）の平均直径を有し、
（ｂ）電極を準備し、
（ｃ）前記電極に、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ（ａ）で得られた無機材料の粒子の懸濁液から、多孔質無機層を堆積させ；
（ｄ）前記多孔質無機層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、多孔質無機層を得て、
（ｅ）前記多孔質無機層に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得た前記多孔質無機層を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる。
【００３２】
本発明の別の目的は、電極に堆積された薄層電解質の製造方法であって、前記層は、好ましくは有機バインダを含まず、好ましくは、３０体積％超えの、より好ましくは３０〜５０体積％の、多孔性を、好ましくはメソポーラスを有し、前記層は、平均直径Ｄ５０が１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の、細孔を有し、前記方法は、以下を特徴とする：
（ａ１）一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つの無機材料Ｐのナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
（ａ２）前記コロイド懸濁液に存在するナノ粒子を、平均直径が８０〜３００ｎｍの、好ましくは１００〜２００ｎｍの、粒子の凝集体又は塊を形成するように、不安定化させ、該不安定化は、好ましくは、塩、好ましくはＬｉＯＨなどの不安定化剤を添加することにより行い、
（ｂ）電極を準備し、
（ｃ）前記電極に、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ（ａ２）で得た少なくとも１つの無機材料の粒子の凝集体又は塊を含む前記懸濁液から、多孔質無機層を堆積させ；
（ｄ）前記多孔質無機層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、多孔質無機層を得て、
（ｅ）前記多孔質無機層に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
（ｆ）ステップ（ｅ）で得た前記多孔質無機層を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる。
【００３３】
有利には、ステップ（ｃ）で得た多孔質無機層は、厚さが、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは１〜６μｍである。
【００３４】
有利には、ステップ（ｄ）で得た多孔質無機層は、厚さが、１０μｍ未満、好ましくは３〜６μｍ、好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００３５】
有利には、前記ナノ粒子の一次直径は、１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００３６】
好ましくは、細孔の平均直径は２〜５０ｎｍ、好ましくは６〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００３７】
電極は高密度電極、又は多孔質電極、好ましくはメソポーラス電極である。
【００３８】
本発明に係る方法は、薄層電解質の、以下より構成される群から選択される、電子的、電気的又は電気技術的デバイスの、製造のために使用される：バッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタ、キャパシタ、抵抗器、インダクタンス、トランジスタ、太陽電池。
【００３９】
本発明の別の目的は、本発明に係る薄層バッテリの製造方法であって、以下のステップを含む：
−１−  アノードとして、そしてカソードとして使用できる材料の層（それぞれ、「アノード層」１２、「カソード層」２２）で事前に被覆した、少なくとも２つの導電性基板を準備し、
−２−  少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液を準備し、前記凝集体又は前記塊の平均直径は、８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）であり、
−３−  ステップ−１−で得た、それぞれカソード、アノードに、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ−２−で得た無機材料の凝集粒子の懸濁液から、多孔質無機層を堆積させ、
−４−  ステップ−３−で得た層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
−５−  カソード及びアノードの層を積層させ、好ましくは横方向にずらし、
−６−  好ましくは有機バインダを含まない、剛性の全固体組立物（ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得るために、アノード及びカソードの層に存在する多孔質無機層を並べて組み立てるために、ステップ−５−で得たアノード及びカソードの層の積層体に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
−７−  ステップ−６−で得た構造を、リチウムイオンを運ぶ相で、好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも１つのイオン液体を含むリチウムイオンを運ぶ相で、含浸させ、組み立てられた積層体を、好ましくはバッテリを、得る。
【００４０】
ステップ−１−及び−２−の順番は重要ではない。
【００４１】
有利には、カソードは、高密度電極、又は多孔質電極、又は、好ましくはメソポーラス電極である。有利には、アノードは、高密度電極、又は多孔質電極、又は、好ましくはメソポーラス電極である。
【００４２】
有利には、高密度電極又は多孔質電極又はメソポーラス電極は、ＡＬＤにより又は化学溶液堆積ＣＳＤにより、電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、好ましくは厚さ５ｎｍ未満の、層で、コーティングされる。有利には、カソードは、高密度電極、又は、ＡＬＤにより若しくはＣＳＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、又は、多孔質電極、又は、ＡＬＤにより若しくはＣＳＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、又は、好ましくは、メソポーラス電極、又は、ＡＬＤにより若しくはＣＳＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極であり、並びに／又は、その一方で、アノードは、高密度電極、又は、ＡＬＤにより若しくはＣＳＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた高密度電極、又は、多孔質電極、又は、ＡＬＤにより若しくはＣＳＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされた多孔質電極、好ましくは、メソポーラス電極、又は、ＡＬＤにより若しくはＣＳＤにより、電子絶縁性の層で、好ましくは電子絶縁性で且つイオン伝導性の層で、コーティングされたメソポーラス電極である。
【００４３】
有利には、カソード及び／又はアノードが多孔質の又はメソポーラスの電極である場合、その構造（すなわち、機械的圧縮及び／又は熱処理により処理された積層体）を、ステップ７においてリチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、前記カソード及び／又は前記アノードの多孔質無機層を含浸させる。
【００４４】
有利には、ステップ−７−の後、以下を行う：
−  バッテリに、以下を、交互に連続して堆積させる：
・前記バッテリ上の、パリレン及び／又はポリイミドの、少なくとも１つの第１層、
・パリレン及び／又はポリイミドの前記第１層上の、ＡＬＤ（原子層堆積）による、電気絶縁性の材料で構成された、少なくとも１つの第２層、
・そして、少なくとも１つの第１層及び少なくとも１つの第２層の交互の連続の上に、バッテリを、バッテリの機械的損傷から保護することを可能にするための、好ましくはシリコーン、エポキシ樹脂又はパリレン又はポリイミドで構成された、層を堆積させ、バッテリの封止システムを形成し、
−  そのように封止されたバッテリを、２つの切断面に沿って切断し、バッテリのアノード及びカソードの接続部をその切断面の各々に露出させ、封止システムが前記バッテリの６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、
−  これらのアノード接続部及びカソード接続部において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・任意で、第１の導電層を、好ましくは金属を、好ましくはＡＬＤによって、堆積させ、
・第１の導電層に、銀を充填したエポキシ樹脂ベースの第２層を堆積させ、
．第２層に、ニッケルベースの第３層を堆積させ、
．第３層に、スズ又は銅ベースの第４層を堆積させる。
【００４５】
有利には、ステップ−６−の後、以下を行う：
−  組み立てられた積層体に、以下を含む、一連の層によって、すなわちシーケンスによって、好ましくはｚシーケンスによって、形成された、封止システムを、連続して交互に堆積させる：
・組み立てられた積層体に堆積される、好ましくはパリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はそれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
・前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積される、電気絶縁性の材料で構成された、第２の被覆層、
・このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返され得る、
−  この連続した層において、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカから選択された材料の、最後の被覆層を、堆積させ、
−  そのように封止された組み立てられた積層体を、２つの切断面に沿って切断し、組み立てられた積層体のアノード及びカソードの接続部をその切断面の各々に露出させ、封止システムが前記組み立てられた積層体の６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、基本バッテリを得て、
ステップ（７）の後、以下を行う：
−  これらのアノード及びカソードの接続部において、並びにその周囲において、以下を連続して堆積させる：
・  グラファイトを充填した材料の、好ましくはグラファイトを充填したエポキシ樹脂の、第１層、
・  第１層に堆積させた、銅のナノ粒子で充填したインクから得られた金属銅を含む、第２層、
−  金属銅の層による、カソード及びアノード接続部の被覆を得るために、得られた層を、好ましくは赤外線フラッシュランプによって、熱処理し、
−  終端部のこの第１の積層体において及びその周囲において、連続して、以下を含む第２の積層体を堆積させてもよい：
・  最小のコストでバッテリの気密性を確保するために、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴への浸漬によって堆積された、スズ−亜鉛合金の第１層、
・  第２の積層体のこの第１層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２層、又は、銀、パラジウム及び銅ベースの、合金を含む第２層。
【００４６】
有利には、アノード及びカソードの接続部５０は、積層体の反対側にある。
【００４７】
本発明の別の目的は、本発明に係る少なくとも１つの薄層電解質を備えるバッテリ、好ましくはリチウムイオンバッテリに関する。
【００４８】
本発明の別の目的は、本発明に係る少なくとも１つの薄層電解質を備えるスーパーキャパシタに関する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
図１及び２は、本発明の範囲を限定しない、本発明の実施形態を示す図である。
【図１Ａ】図１Ａは、熱処理前のナノ粒子を示し、ネッキング現象を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、熱処理後のナノ粒子を示し、ネッキング現象を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、回折図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、電気泳動による多孔質電極の堆積に使用される一次ナノ粒子の電子顕微鏡法により得られたスナップショットを示す。
【図３】図３は、本発明に係る電解質を備えるバッテリを引き出した状態の正面図を図式的に示し、封止システム及び終端部により被覆された基本セルの組立物を備えるバッテリの構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
表１は、図面で使用される符号のリストである。
【００５１】
【表１】
2021523513.tif 000003
【００５２】
詳細な説明
１．定義
この明細書の文脈では、粒子サイズはその最大寸法によって定義される。「ナノ粒子」とは、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ以下であるナノメートルサイズのあらゆる粒子又は物体を指す。
【００５３】
この明細書の枠組みでは、材料又は電子絶縁層、好ましくは、電子絶縁性及びイオン伝導性の層は、電気抵抗（電子の通過に対する抵抗）が１０５Ω・ｃｍを超える材料又は層である。
【００５４】
「イオン液体」とは、電気を輸送でき、１００℃未満の融解温度で溶融されたすべての塩とは区別されるあらゆる液体塩を意味する。これらの塩の一部は周囲温度で液体のままであり、非常に低い温度でも固化しない。そのような塩は、「周囲温度のイオン液体」と呼ぶ。
【００５５】
「メソポーラス材料」とは、その構造内に、サイズがミクロ細孔（幅２ｎｍ未満）及びマクロ細孔（幅５０ｎｍ超え）の中間である、つまり２〜５０ｎｍの、「メソ細孔」と呼ばれる細孔がある、あらゆる固体を指す。この用語は、当業者のための参照としてのＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）によって採用された用語に対応する。したがって、上記で定義されたようなメソ細孔は、ナノ粒子の定義に関してナノメートルの寸法を有するが、「ナノ細孔」という用語はここでは使用しない。メソ細孔のサイズよりも小さいサイズの細孔は、当業者によって「ミクロ細孔」と呼ばれることが知られている。
【００５６】
多孔質の概念（及び前記で開示された用語）の提示は、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」，  ｔｒａｉｔｅ  Ａｎａｌｙｓｅ  ｅｔ  Ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ，  ｆａｓｃｉｃｕｌｅ  Ｐ  １０５０に掲載された、Ｆ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌらによる「Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｄｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ  ｏｕ  ｐｏｒｅｕｘ」に記載されている；この記事には、多孔性を特定する技術、特にＢＥＴ法について記載されている。
【００５７】
本発明に関して、は「メソポーラス層」は、メソ細孔を有する層を指す。以下で説明するように、これらの層では、メソ細孔が総多孔質体積に大きく寄与する；この状態は、以下の説明において「メソポーラス多孔度がＸ体積％を超えるメソポーラス層」という表現を使用して言及される。ここで「Ｘ％」は、層の総体積の、好ましくは２５％超え、好ましくは３０％超え、より好ましくは３０〜５０％である。
【００５８】
「凝集体」は、ＵＰＡＣの定義によれば、一次粒子が弱く結合した集合体を意味する。ここで、これらの一次粒子は、透過型電子顕微鏡で測定できる直径を持つナノ粒子である。当業者に知られた技術によれば、凝集した一次ナノ粒子の凝集体は、通常、超音波の影響下で破壊され液相に懸濁できる（すなわち、一次ナノ粒子となる）。
【００５９】
「塊」は、ＵＰＡＣの定義によれば、一次粒子又は凝集体が強く結合した集合体を意味する。
【００６０】
本発明に関して、「電解質層」という用語は、電気化学デバイス内の層を指し、このデバイスは、その目的に応じて動作し得る。例えば、電気化学デバイスが二次リチウムイオンバッテリである場合、「電解質層」という用語は、リチウムイオンを運ぶ相で含浸された「多孔質無機層」を指す。
【００６１】
電気化学デバイス内の前記多孔質無機層は、当技術分野で使用される用語により、ここでは「セパレータ」とも呼ばれる。
【００６２】
本発明によると、「多孔性無機層」は、好ましくはメソポーラスであり、電気泳動によって、ディップコーティングによって、インクジェットによって、ロールコーティングによって、カーテンコーティングによって又はドクターブレードによって、ナノ粒子の凝集体又は塊の懸濁液から、好ましくはナノ粒子の塊を含む濃縮懸濁液から、堆積され得る。
【００６３】
２．懸濁液の準備
多分散ナノ粒子の堆積により、閉じた多孔性を有する多孔質構造が得られる。このため、これらの多分散ナノ粒子の使用は、本発明に係る方法では、避けるべきである。
【００６４】
本発明に係る方法は、これらの多孔質の、好ましくはメソポーラスの、層の堆積技術として、ナノ粒子懸濁液の、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングを使用する。本発明の枠組みの中では、これらのナノ粒子の懸濁液は、乾燥ナノ粉末から調製しないことが好ましい。それらは、液相中で粉末又はナノ粉末を粉砕することによって調製し得る。
【００６５】
例えば、粒子はエタノール中で湿式ナノ粉砕してもよい；粒子はジルコニアビーズ（例えば直径０．３ｍｍ）を、一次粒子サイズが５０ｎｍ以上に、粉しくは８０以上に、より好ましくは５０〜１５０ｎｍになるまで、数時間（例えば５時間）粉砕してもよい；これにより、密な相の形成につながる、堆積された層の制御されない焼結を防止する。懸濁液の導電率は、低いまま、約２０μＳ／ｃｍを維持する。したがって、単峰性であるがかなり広いサイズの分布を得ることができる。ナノ粉砕の欠点は、表面に近い領域の粒子の部分的なアモルファス化であり、これは、これらのナノ粒子から堆積された層の処理を妨害する場合がある。
【００６６】
本発明の別の実施形態では、ナノ粒子は懸濁液で、沈殿によって直接、調製される。沈殿によるナノ粒子の合成は、単峰性サイズの、非常に均質なサイズの、すなわち非常に狭い単分散の、良好な結晶性及び純度を備えた、一次ナノ粒子を得ることを可能にする。非常に均質なサイズ及び狭い分布のこれらのナノ粒子の使用により、堆積後、制御された且つ開いた多孔性を備えた多孔質構造を得ることが可能になる。これらのナノ粒子の堆積後に得られる多孔質構造には、閉じた細孔が、ほとんど、好ましくは全く、ない。
【００６７】
本発明のより好ましい実施形態では、ナノ粒子は、ソルボサーマル合成又は水熱合成によってそれらの一次サイズで直接調製される；この技術により、サイズ分布が非常に狭い単一分布のナノ粒子を得ることができる；これらの粒子は、「単分散ナノ粒子」と呼ばれる。さらに、これらの粒子は結晶性が非常に良好である。これらの非凝集の又は塊でない（ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）粒子のサイズは、一次サイズと呼ぶ。それは、本発明では、１００ｎｍ未満が好ましく、有利には１０〜５０ｎｍであり、１０〜３０ｎｍが好ましい；これは、ネッキング現象により、この方法の後のステップ中での、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、相互接続されたネットワークの形成に有利である。
【００６８】
単分散ナノ粒子のこの懸濁液は、液相中で干渉する可能性のあるすべてのイオンを除去するために精製してもよい。次いで、精製の程度に応じて、特別に処理して、制御された寸法の凝集体又は塊を形成してもよい。より正確には、凝集体又は塊の形成は、イオンによって引き起こされる懸濁液の不安定化から、生じさせてもよい。懸濁液が完全に精製されている場合、それは安定しており、それを通常は塩の形で不安定にするために、イオンを添加する；これらのイオンは、好ましくはリチウムイオン（好ましくはＬｉＯＨの形で添加される）である。
【００６９】
懸濁液が完全に精製されていない場合、凝集体又は塊の形成は、自発的に又は経時変化によって進行し得る。この進行の方法は、精製ステップが少ないためよりシンプルだが、凝集体又は塊のサイズを制御するのがより困難である。本発明に係る多孔質層の製造のための本質的な態様の１つは、使用される一次粒子のサイズ及びそれらの凝集又は塊形成の程度を制御することからなる。
【００７０】
そして、この凝集体又は塊の懸濁液は、本発明に係る多孔質層の、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングによる堆積に使用される。
【００７１】
一実施形態では、本発明に係る多孔質層の製造に使用される材料は、低融点で、電子絶縁性で且つホットプレスのステップ中に電極と接触して安定な、無機材料から選択される。材料が耐熱性であるほど、電極／電解質界面を高温で加熱する必要性が高くなり、特に相互拡散によって電極材料との界面が改質するリスクがある。これは、パラサイト反応を発生させ、その電気化学的特性が界面からより深いところにある同じ材料に見られる特性とは異なる、枯渇層（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒｓ）を生成する。リチウムを含む材料は、これらのリチウム枯渇現象を防ぎ又は除外しさえもし得るので、好ましい。
【００７２】
本発明に係る多孔質層の製造に使用される材料は、無機物である。特定の実施形態では、本発明に係る多孔質層の製造に使用される材料は、電気絶縁材料である。それは、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択し得る。
【００７３】
あるいはこれに代えて、本発明に係る多孔質無機層の製造に使用される材料は、電極／電解質界面の改質を制限するために、リチウムを含む固体電解質などのイオン伝導性材料であってもよい。
【００７４】
本発明によれば、多孔質無機層の製造に使用される固体電解質材料は、特に、以下より選択してもよい：
・  一般式ＬｉｄＡ１ｘＡ２ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット、ここで、
・  Ａ１は、酸化状態＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表し；そして、
・  Ａ２は、酸化状態＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表し；そして、
・  （ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔが酸化状態＋ＩＶの原子であり、酸素原子によって形成される四面体の中心に位置し、ＴＯ４は、有利には、ケイ酸又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化状態＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなどの酸化状態＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えることができる；
・  ｄは２〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８である；ｘは２．６〜３．４（好ましくは２．８〜３．２）である；ｙは１．７〜２．３（好ましくは１．９〜２．１）であり、ｚは２．９〜３．１である；
・  ガーネット、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２であってＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＢａｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭｘＯ１２であって０≦ｘ≦２、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物；
・  リン酸リチウム、好ましくは以下から選択されるもの：ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３であって１．８＜ｘ＜２．３；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１−ｘＢｘＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物であり且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ、又はこれら２つの化合物の混合物；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＰＯ４）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；「ＬＡＴＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１、又は「ＬＡＧＰ」と呼ばれるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０且つ０≦ｚ≦０．６且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ若しくはＹ又はこれら２つ若しくは３つの化合物の混合物；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２−ｘＭｘ）ＱｙＰ３−ｙＯ１２であってＭ＝Ａｌ及び／若しくはＹ且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ、且つ０≦ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘＱｚＰ３−ｚＯ１２であって０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１；０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ若しくはＹ又はこれら２つの化合物の混合物、且つＱ＝Ｓｉ及び／若しくはＳｅ；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＢｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２−ｘＣａｘ（ＰＯ４）３であって０≦ｘ≦０．２５；又はＬｉ１＋ｘＭ３ｘＭ２−ｘＰ３Ｏ１２であって０≦ｘ≦１且つＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／若しくはＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの化合物の混合物；
・  ホウ酸リチウムであって、好ましくは以下から選択されるもの：Ｌｉ３（Ｓｃ２−ｘＭｘ）（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ若しくはＹ且つ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２−ｘ（ＢＯ３）３、Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２−ｘ（ＢＯ３）３であって０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１且つＭ＝Ａｌ若しくはＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２−ｘ（ＢＯ３）３であってＭ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物で且つ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳｉＯ４−Ｌｉ２ＳＯ４；
・  酸窒化物であって、好ましくはＬｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜４又はＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３であって０＜ｘ＜３、から選択されるもの；
・  ｘ〜２．８且つ２ｙ＋３ｚ〜７．８且つ０．１６≦ｚ≦０．４であるＬｉｘＰＯｙＮｚで表されるリチウム酸窒化物及びリンに基づく、「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、また、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ又はＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚであって３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３の化合物、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物であって、５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２；
・  リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、また、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウムを、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／若しくはケイ素の組み合わせを、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を、含み得る材料；
・  「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・  ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ（ｔｈｉｏ）−ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
・  （１−ｘ）ＬｉＢＯ２−ｘＬｉ２ＳＯ４であって０．４≦ｘ≦０．８である、ＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
・  リチウム酸化物であって好ましくは以下より選択されるもの：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２−ｘ）Ｏ１２であってＡ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ且つ１．４≦ｘ≦２、又はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であって０≦ｘ≦０．１６（ＬＬＴＯ）；
・  ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるもの；
・  以下より選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡであって、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はそれらの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、０＜ｘ≦３、Ｍは二価の金属、好ましくは元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素のうちの２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；Ｌｉ（３−ｘ）Ｍ３ｘ／３ＯＡであって０≦ｘ≦３、Ｍ３は三価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であって、好ましくは元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つ又はこれらの元素の２つ若しくは３つ若しくは４つの混合物；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１−ｚ）であって、Ｘ及びＹはＡに関して前述したようなハロゲン原子、且つ０≦ｚ≦１、
・  化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・  Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆ且つ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１且つ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
【００７５】
バッテリの組み立てのために、アノード及びカソードの間に、リン酸リチウムをベースとした固体電解質の多孔質層が存在することが好ましい。これらの材料は、比較的融点が低く、粒子は適度な温度で比較的よく融合する。さらに、それらがすでに挿入されたリチウムを含んでいるという事実は、表面における枯渇領域の形成につながるおそれのある、リチウムの材料内での拡散を、防止するのを可能にする。
【００７６】
出願人らの観察によると、ナノ粒子の凝集体又は塊の平均直径は、方法の後のステップで、８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）であり、開いた多孔性を有する層の細孔の平均直径は、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００７７】
本発明によれば、多孔質無機層は、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより堆積させ得る。
【００７８】
３．電気泳動による多孔質無機層の堆積
本発明に係る方法は、多孔質層の堆積技術としての、ナノ粒子の懸濁液の電気泳動を使用できる。ナノ粒子の懸濁液から層を堆積する方法それ自体は、知られてる（例えばＥＰ２７７４２０８Ｂ１を参照）。電気泳動による堆積は、堆積が行われる基板とカウンタ電極との間に電界を印加することによって行い、コロイド懸濁液中の荷電粒子を移動させ、それらを基板上に堆積させる。コロイド懸濁液の安定性を確保するために、極性ナノ粒子を用いるのが好ましく、及び／又は、コロイド懸濁液は、有利には、絶対値が２５ｍＶを超えるゼータ電位を有する。
【００７９】
電気泳動による堆積は、十分な導電性を有する基板に、本発明に係る多孔質無機層として使用できる無機材料の粒子の懸濁液から行う。したがって、これは金属基板であってもよく、例えば、金属箔（厚さ約５μｍのステンレス鋼箔など）、又は導電性表面を有するポリマーの又は非金属の箔（例えば、金属の層で、又は拡散バリアとしても機能する利点があるＩＴＯなどの、導電性酸化物の層で、コーティングされている）であってもよい。バッテリを製造するには、無機材料は、電極材料（アノード又はカソード）の層に、電気泳動によって堆積され得る。電極材料の前記層は、例えば、金属箔又は導電性の層でコーティングされたポリマー箔タイプの導電性基板に、堆積され得る。電気泳動を行うために、カウンタ電極を懸濁液中に配置し、導電性基板と前記カウンタ電極との間に電圧を印加する。
【００８０】
電気泳動の堆積速度は、作用させる電界及び粒子の電気泳動の移動度に依存し、非常に速くすることができる。作用電圧２００Ｖでは、堆積速度は約１０μｍ／分に達し得る。
【００８１】
発明者は、この技術により、非常に広い領域に非常に均質な層（基板の表面で均一な粒子の濃度及び電界にしたがっている）を堆積できることを観察した。また、それは連続バンドプロセス（ａ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｂａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、及びプレートでのバッチプロセスに適している。
【００８２】
多孔質の、好ましくはメソポーラスの、無機層は、アノード１２及び／又はカソード２２層に堆積され、それ自体は、適切なプロセスにより集電体として使用される導電性基板上に、及び／又は集電体として使用される十分に導電性のある基板上に直接、形成される。
【００８３】
集電体として使用されるこの基板は、例えば、金属箔、又はポリマー箔若しくは金属化された非金属（すなわち、金属の層でコーティングされている）であってもよい。基板は、好ましくは、チタン、銅、ニッケル又はステンレス鋼から構成された箔から選択される。
【００８４】
金属箔は、特に金、白金、チタン又はこれらの金属の少なくとも１つ以上を主に含む合金から選択される貴金属の層、又はＩＴＯタイプの導電性材料の層（拡散バリアとしても機能する利点がある）でコーティングされていてもよい。
【００８５】
本発明に係る多孔質無機層及び多孔質電極を使用するバッテリでは、細孔に含浸するリチウムイオンを運ぶ液相は、集電体と直接接する。しかし、これらのリチウムイオンを運ぶ液相が、金属基板と接し、カソードに対してアノード性が高く、アノードに対してカソード性が高いような電位で分極している場合、これらのリチウムイオンを運ぶ液相は、集電体の溶解を誘発し得る。これらのパラサイト反応は、バッテリの寿命を短くし、バッテリの自己放電を加速させ得る。これを防ぐために、すべてのリチウムイオンバッテリのカソードにアルミニウム集電体が使用されている。アルミニウムは、まさにアノード電位でアノード酸化するという特殊性を備えており、その表面に形成される酸化物の層がそれを溶解から保護する。しかし、アルミニウムは６００℃に近い溶融温度を有し、本発明に係る多孔質電極及び電解質を備えるバッテリの製造に使用できない。本発明に係る多孔質電極及び電解質の固化処理は、集電体の溶融につながる。したがって、バッテリの寿命を短くし、その自己放電を加速し得るパラサイト反応を防止するために、チタン製の箔を、カソードにおける集電体として有利に使用する。バッテリの動作中、チタン製の箔はアルミニウムのようにアノード酸化し、その酸化物の層は液体電解質と接するチタンの溶解のパラサイト反応を防ぐ。さらに、チタンはアルミニウムよりもはるかに高い融点を有するので、本発明に係る全固体電極は、このタイプの箔上に直接作製できる。
【００８６】
これらのしっかりした材料（ｍａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、特にチタン、銅又はニッケルで構成された箔を使用すると、バッテリの電極の切断端部を腐食現象から保護することもできる。
【００８７】
ステンレス鋼も、特に合金元素としてチタン若しくはアルミニウムを含む場合、又は表面に保護酸化物の薄層を有する場合、集電体として使用できる。
【００８８】
卑金属箔など、集電体として使用される他の基板を、保護コーティングで被覆して使用してもよく、それらと接触する電解質の存在によって引き起こされるこれらの箔の溶解を防ぐことができる。
【００８９】
これらの卑金属箔は、銅、ニッケル製の箔、又はステンレス鋼製の箔、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｂｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金若しくはＮｉ−Ｔｉ合金などの金属合金の箔であってもよい。
【００９０】
集電体として使用される基板を保護するために使用できるコーティングは、様々な性質のものであってもよい。それは以下のようなものであってもよい：
・  電極と同じ材料の、ゾルゲル法で得られた薄層。この薄層には多孔性がないので、電解質と金属集電体との接触を防ぐことができる；
・  電極と同じ材料の、真空蒸着、特に物理蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）によって得られた、薄層、
・  金、チタン、プラチナ、パラジウム、タングステン又はモリブデンの薄い金属層など、欠陥のない高密度の薄い金属層。これらの金属は、良好な導電性を有し、その後の電極製造方法での熱処理に耐性があるので、集電体を保護するために使用できる。この層は、特に電気化学、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着、ＡＬＤによって形成できる、
・  ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤによって、又はゾルゲル溶液のインク付けによって堆積された、ダイヤモンドカーボン（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトなどのカーボンの薄層、これらは、熱処理後にカーボンドープ無機相を得て導電性にできる。又は、酸化物が低電位に還元されるので、カソード基板にのみ堆積されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の層などの導電性酸化物の層、
・  窒化物は低電位でリチウムを挿入するので、カソード基板にのみ堆積されたＴｉＮの層などの導電性窒化物の層。
【００９１】
集電体として使用される基板を保護するために使用できるコーティングは、抵抗が大きくなりすぎて、このコーティングに後で堆積される電極の動作を損なわないように、電子伝導性でなければならない。
【００９２】
一般に、バッテリセルの動作に過度の影響を与えないために、電極の動作電位で、基板で測定されるμＡ／ｃｍ２で表される最大溶解電流は、μＡｈ／ｃｍ２で表される電極の表面容量の１０００分の１でなければならない。
【００９３】
多孔質の、好ましくはメソポーラスの、無機層は、アノード層１２及び／又はカソード層２２に堆積される。材料の層の電気泳動堆積は、形状や粗い欠陥の存在にかかわらず、電極層表面を完全に被覆する。その結果、それは層の誘電特性を保証できる。有利な実施形態では、堆積中における懸濁液中の電界の変動及び電極の表面での気泡の形成を防ぐという理由から、高周波電流パルスが適用される。このように堆積された多孔質無機層の厚さは、有利には１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満であり、より好ましくは１〜６μｍである。
【００９４】
電気泳動堆積によって得られる層のコンパクトさ、及び層内に大量の有機化合物がないことは、乾燥ステップ中の層のひび割れ又は他の欠陥の出現のリスクを制限又は防止し得る。本発明の本質的な特徴によると、本発明に係る多孔質無機層は、本発明は有機バインダを含まない。
【００９５】
４．ディップコーティングによる多孔質無機層の堆積
使用するナノ粒子の化学的性質に関係なく、ディップコーティング法及びこれにより無機材料のナノ粒子の堆積が可能である。この堆積方法は、無機ナノ粒子がほとんど又はまったく帯電していないことが好ましい。所望の厚さの層を得るために、無機ナノ粒子をディップコーティングにより堆積するステップと、それに続く得られる層の乾燥のステップとが、必要なだけ繰り返される。
【００９６】
浸漬／乾燥によるこの一連のコーティングのステップは時間がかかるが、浸漬コーティングによる堆積方法は、シンプルで、安全で、実施が容易であり、工業化が容易な方法であり、均質でコンパクトな最終層を得ることを可能にする。
【００９７】
これらのナノ粒子は、アノード１２及び／又はカソード２２層に堆積され、適切なプロセスによって集電体として使用される導電性基板に、及び／又は前述のセクション３で示した集電体として使用される十分な導電性の基板上に直接、それ自体が形成される。
【００９８】
５．堆積した層の処理及び特性
これらの堆積後、層を乾燥させなければならず；乾燥は亀裂の形成を引き起こしてはならない。このため、乾燥は湿度及び温度を制御した状態で行うことが好ましい。
【００９９】
乾燥された層は、プレス及び／又は熱処理のステップによって固化できる。本発明の非常に有利な実施形態では、この機械的（すなわち、機械的圧縮）及び／又は熱処理は、凝集体又は塊中、及び隣接する凝集体又は塊の間で、一次ナノ粒子の部分的な癒着をもたらす；この現象は「ネッキング」又は「ネック形成」と呼ばれる。これは、接触している２つの粒子が部分的に癒着し、ネック（縮み（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ））で接続されて分離されたままになっていることによって特徴づけられる；これは、図１に示される。このように、相互接続された粒子の３次元ネットワークが形成され、このネットワークは、相互接続された細孔により形成された開いた多孔性を含む。これらの細孔のサイズは、有利には、メソ細孔、すなわち２〜５０ｎｍの範囲にある。有利には、前記多孔質無機層の開いた細孔は、前記多孔質無機層の総体積の２５％超え、好ましくは３０％超えの体積を有する。多孔質無機層の細孔の体積が２５％未満の場合、相互接続された粒子の３次元ネットワークは得られない；この場合、得られる層は、構造が後にリチウムイオンを運ぶ相で含浸できない閉じた多孔性を有する。
【０１００】
「ネッキング」を得るのに必要な温度は、材料によって異なり；その処理の時間は、ネッキングを引き起こす現象の拡散性に照らして、その温度によって異なる。
【０１０１】
場合によっては、この熱処理は、十分な温度、例えば３５０℃で行われる場合、ナノ粒子又は溶媒の懸濁液の製造方法に由来する有機残留物を除去することも可能にする。
【０１０２】
熱処理及び／又はプレスは、他の目的に使用される製造の後のステップの間、有利に実行される；これは、バッテリの製造に関する、以下のセクション６で説明される。
【０１０３】
６．バッテリの組み立て
本発明の目的の１つは、二次のリチウムイオンバッテリ用の新しい薄層電解質を提供することである。以下、多孔質無機層を含む電解質を備えるバッテリの実施について説明する。
【０１０４】
多孔質無機層の前駆材料であるのナノ粒子懸濁液は、ソルボサーマル的に、特に熱水的に、調製され、これにより結晶性が良好なナノ粒子を直接得られる。多孔質有機層は、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、基板２１を被覆するカソード層２２及び／又は基板１１を被覆するアノード層１２に、堆積される；いずれの場合にも、基板１１、２１は、カソードの又はアノードの集電体として、それぞれ機能し得るのに十分な導電性を有していなければならない。
【０１０５】
アノード層、多孔質無機層及びカソード層により構成されたセルの組み立ては、好ましくは不活性雰囲気下で、ホットプレスにより行う。その温度は、有利には３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。圧力は、有利には４０〜１００ＭＰａである。ホットプレスは、例えば３５０℃及び１００ＭＰａで行う。
【０１０６】
次いで、完全に固体で剛性があり、有機材料を含まないこのセルを、リチウムイオンを運ぶ層で浸漬して含浸させる。開いた多孔性及びサイズの小さな多孔性（特に、細孔のＤ５０サイズが５０ｎｍ未満）により、セル全体（電極及びセパレータ）への含浸は、毛細管現象によって行う。特に好ましいセパレータは、メソ多孔性を有するＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３で構成されたセパレータである。含浸の詳細は、後述のセクション７で説明する。
【０１０７】
リチウムイオンを運ぶ相は、例えば、非プロトン性溶媒に溶解したＬｉＰＦ６若しくはＬｉＢＦ４又はリチウム塩を含むイオン液体を含み得る。イオン液体は、また、適切な溶媒に溶解して、及び／又は有機電解質と混合して使用してもよい。例えば、ＥＣ／ＤＭＣに溶解された５０重量％のＬｉＰＦ６を、ＬｉＴＦＳＩ：ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ（モル比１：９）のタイプの、リチウム塩を含むイオン液体と混合してもよい。イオン液体の混合物は、例えば、ＬｉＴＦＳＩ：ＰＹＲ１３ＦＳＩ：ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ（モル比２：９：９）の混合物のように、低温ではたらくもので構成されていてもよい。
【０１０８】
ＥＣは、炭酸エチレンの一般的な略語である（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）。ＤＭＣは、炭酸ジメチルの一般的な略語である（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）。ＬＩＴＦＳＩは、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＡＳ番号：９００７６−６５−６）の一般的な略語である。ＰＹＲ１３ＦＳＩは、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの一般的な略語である。ＰＹＲ１４ＴＦＳＩは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの一般的な略語である。
【０１０９】
本発明に係るリチウムイオンバッテリの製造の別の例を示す。この方法は、以下のステップを含む：
（１）  アノードとして、そしてカソードとして、それぞれ使用できる材料の層（これらの層は、「アノード層」及び「カソード層」と呼ぶ）で事前に被覆した、少なくとも２つの導電性基板を準備し、
（２）  少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液を準備し、前記凝集体又は前記塊の平均直径Ｄ５０は、８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）であり、
（３）  ステップ（１）で得た、カソード及びアノードの少なくとも一方に、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、前記コロイド懸濁液から、多孔質無機層を堆積させ、
（４）  そのようにして得た層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
（５）  カソード及びアノードの層を積層させ、好ましくは横方向にずらし、
（６）  カソード及びカソードの層に存在する多孔質無機層を並べて組み立てるために、ステップ（５）で得たアノード及びカソードの層の積層体に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
（７）  ステップ（６）で得た構造を、リチウムイオンを運ぶ相で、好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも１つのイオン液体を含むリチウムイオンを運ぶ相で、含浸させ、バッテリを、得る。
【０１１０】
ステップ（１）及び（２）の順番は重要ではない。
【０１１１】
得られたバッテリは完全に剛性であり、少なくとも１つのイオン液体が使用されている場合でも、これは多孔質層の細孔にナノ制限（ｎａｎｏｃｏｎｆｉｎｅｄ）されている。
【０１１２】
凝集体又は塊を形成するナノ粒子の平均一次直径Ｄ５０は、５０ｎｍ以下であり得、この場合、この懸濁液は、沈殿又はソルボサーマル合成によって調製される。それはまた、５０ｎｍ超え、好ましくは５０〜１５０ｎｍであってもよく、この場合は湿式粉砕で得られた懸濁液を使用し得る。
【０１１３】
有利には、アノード層及びカソード層は、高密度電極、すなわち体積多孔度が２０％未満の電極、多孔質電極、好ましくは開いた細孔又はメソポーラスの相互接続されたネットワークを有し、好ましくは開いたメソ細孔の相互接続ネットワークを有する電極であり得る。
【０１１４】
多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極は比表面積が非常に大きいため、液体電解質と使用する際に、電極と電解質との間のパラサイト反応が起こり得る；これらの反応は少なくとも部分的には不可逆である。有利な実施形態では、電子絶縁性の材料の、好ましくはイオン伝導である、非常に薄い層は、これらのパラサイト反応を防止するために、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極層に適用される。
【０１１５】
高密度電極の枠組みでは、及び別の有利な実施形態では、電子絶縁材料の、好ましくはイオン伝導性の、非常に薄い層が、高密度電極と電解質との間に存在する界面抵抗を低減するために電極層に、適用される。
【０１１６】
この電子絶縁性材料の、好ましくはイオン伝導性の、層は、有利には１０−８Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導率を有する。有利には、この堆積は、多孔質であるか高密度であるかにかかわらず、電極と電解質との間の界面を形成する、電極の少なくとも１つの面で行なわれる。この層は、例えば、アルミナ、シリカ又はジルコニアから構成され得る。カソードでは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用でき、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような、カソードの動作電圧でリチウムを挿入せず、電子絶縁体として動作するという特性を持つ、別の材料を使用し得る。
【０１１７】
あるいはこれに代えて、この電子絶縁性の層は、イオン伝導性であってもよく、有利には１０−８Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導率を有する。この材料は、バッテリの動作電圧でリチウムを挿入せず、輸送するためだけに選択しなければならない。これには、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯと呼ばれる）を使用できる。これらは、幅広い動作電位を有する。一方、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３などのリチウムランタンチタン酸化物（略称ＬＬＴＯ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（略称ＬＡＴＰ）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム（略称ＬＡＧＰ）は、動作電位の範囲が限られているので、カソードとの接触でのみ使用できる；その範囲を超えると、それらは、リチウムをその結晶構造に挿入できる。
【０１１８】
この堆積は、多孔質か高密度かにかかわらず、少なくとも１つの電極を備えるリチウムイオンバッテリの性能をさらに改善する。含浸された多孔質電極の場合、この堆積は、電解質との界面ファラデー反応を抑制し得る。これらのパラサイト反応は、温度が高いときにさらに重大である；それらは、容量の可逆的及び／又は不可逆的な損失の原因となる。電解質と接する高密度電極の場合、それは、スペースチャージの出現に関係する界面抵抗を制限し得る。
【０１１９】
非常に有利には、この堆積は、被覆コーティング（コンフォーマル堆積とも呼ばれる）、すなわち、それが適用される基板の原子トポグラフィを忠実に再現する堆積を可能にする技術によって、行われる。そのようなものとして知られているＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＳＤ（化学溶液堆積）技術が適している可能性がある。それは、多孔質無機層の堆積の前及びセルの組み立ての前に、高密度電極に行い得る。それは、製造後、多孔質無機層の堆積の前及び／又は後並びにセルの組み立ての前及び／又は後、好ましくは多孔質電極を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる前に、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極に行い得る。ＡＬＤによる堆積技術は、周期的な方法によって層ごとに行われ、基板のトポグラフィを真に再現する封止コーティングを行うことを可能にする；それは電極の表面全体に沿う。この被覆コーティングは、通常、１〜５ｎｍの厚さを有する。ＣＳＤによる堆積技術は、基板のトポグラフィを真に再現する封止コーティングを行うことを可能にする；それは電極の表面全体に沿う。この被覆コーティングは、典型的には５ｎｍ未満、好ましくは１〜５ｎｍの厚さを有する。
【０１２０】
使用される電極が多孔質であり電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料のナノ層で被覆されている場合、その電子絶縁性の材料の、好ましくはイオン伝導性の、層が電極層の開いた多孔性を塞ぐのを防ぐために、それを生成するために用いられる電極材料の粒子の一次直径Ｄ５０は少なくとも１０ｎｍであることが好ましい。
【０１２１】
電子絶縁性の材料の、好ましくはイオン伝導性の、層は、いかなる有機バインダも含まない電極にのみ堆積されなければならない。実際、ＡＬＤによる堆積は、通常１００〜３００℃の温度で行う。この温度では、バインダを形成する有機材料（例えば、インクのテープキャスティングによって生成される電極に含まれるポリマー）が分解するリスクがあり、ＡＬＤ反応器を汚染する。さらに、活性電極材料の粒子と接触する残留ポリマーの存在は、ＡＬＤコーティングが粒子の表面全体を被覆するのを妨げる可能性があり、これはその有効性にとって有害である。
【０１２２】
例えば、約１．６ｎｍの厚さのアルミナの層が適切である可能性がある。
【０１２３】
電極がカソードである場合、それは、以下から選択されるカソード材料Ｐによって構成されていてもよい：
−  酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４であり０＜ｘ＜０．１５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４でありＸはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され０＜ｘ＜０．１、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４でありＭ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物であり０＜ｘ＜０．４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２−ｘＯ４であり０≦ｘ＜０．１５、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１０；
−  リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；式ＬｉＭＭ’ＰＯ４のリン酸塩でありＭ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択され；
−  以下のカルコゲニドのすべてのリチウム形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、オキシ硫化チタン（ＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２−ｙ且つ０．３≦ｙ≦１）、オキシ硫化タングステン（ＷＯｙＳｚであり０．６＜ｙ＜３且つ０．１＜ｚ＜２）、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５であり０＜ｘ≦２、ＬｉｘＶ３Ｏ８であり０＜ｘ≦１．７、ＬｉｘＴｉＳ２であり０＜ｘ≦１、オキシ硫化チタン及びオキシ硫化リチウムＬｉｘＴｉＯｙＳｚでありｚ＝２−ｙ、０．３≦ｙ≦１、ＬｉｘＷＯｙＳｚ、ＬｉｘＣｕＳ、ＬｉｘＣｕＳ２。
【０１２４】
電極がアノードである場合、それは、以下から選択されるアノード材料Ｐによって構成されていてもよい：
−  カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト；
−  リン酸鉄リチウム（一般式ＬｉＦｅＰＯ４のもの）；
−  ケイ素及びスズの酸窒化物（一般式ＳｉａＳｎｂＯｙＮｚでありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２；同様に、一般式ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚの酸窒化物−炭化物でありａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２、０＜ｃ＜１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７；
−  以下のタイプの窒化物：ＳｉｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にｘ＝３且つｙ＝２）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏの場合は０≦ｘ≦０．５、Ｍ＝Ｎｉの場合は０≦ｘ≦０．６、Ｍ＝Ｃｕの場合は０≦ｘ≦０．３）；Ｓｉ３−ｘＭｘＮ４でありＭ＝Ｃｏ又はＦｅ且つ０≦ｘ≦３、
−  以下の酸化物：ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｌｉ２ＳｎＯ３、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞＝０及び２＞ｙ＞０）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９及びＴｉＯ２、
−  ０〜１０重量％の炭素を含む複合酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７であり、好ましくは炭素はグラフェン及びカーボンナノチューブから選択されるもの。
【０１２５】
電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料により、コーティングされているかどうかにかかわらず、高密度の、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極に、好ましくはＡＬＤによって又は頭字語ＣＳＤの既知の溶液中での化学的な方法で、本発明に係る電解質を実施し得る。
【０１２６】
エネルギー密度が高く、電力密度が高いバッテリを得るために、このバッテリは、有利には、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、アノード層とカソード層と、本発明に係る電解質とを備える。
【０１２７】
有利には、アノード及びカソード層は、ＡＬＤによって、電子絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料の層でコーティングされているかどうかにかかわらず、次に、多孔質無機層で被覆され、焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を誘発することなくセルの組み立てを容易にするためにホットプレスされる。堆積物は多孔質のままであり、後での短絡のあらゆるリスクを防ぐことにより、後で電解液で含浸され得る。
【０１２８】
有利には、本発明に係る、少なくとも１つの多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極及び電解質を備えるバッテリは、性能が向上しており、特に電力密度が高い。
【０１２９】
少なくとも１つの多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極を備える、本発明に係るリチウムイオンバッテリの製造例を、以下、説明する。この方法は、以下のステップを含む：
（１）一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つのカソード材料のナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し；
（２）平均一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つのアノード材料のナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
（３）少なくとも２つの、好ましくは金属である、導電基板を準備し、該導電基板は、バッテリの集電体として使用でき、
（４）カソード、アノードの少なくとも１つの薄層を、ステップ（１）、ステップ（２）でそれぞれ得た材料のナノ粒子の懸濁液から、好ましくは、ディップコーティング、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又は電気泳動により、好ましくはパルス電流定電流電着により、ステップ（３）で得た前記基板に堆積し、
（５）ステップ（４）で得た層を乾燥させ、
（６）任意で、電気絶縁材料の層を、ＡＬＤにより、ステップ（５）で得たカソード及び／又はアノードの層の表面に堆積させ、
（７）多孔質無機材料を、電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液から、ステップ（５）又はステップ（６）で得たカソード及び／又はアノードの層に、堆積させ、第１の及び／又は第２の中間構造を得て、
（８）そのようにしてステップ（７）で得た層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、
（９）以下のいずれかにより、前記第１の及び又は第２の中間構造から積層体を生成し、「基板／アノード／多孔質無機層／カソード／基板」のタイプの積層体を得て：
・  前記第１の中間構造にアノード層を堆積させるか、
・  又は、前記第２の中間構造にカソード層を堆積させるか
・  又は、多孔質無機層のその２つの層の一方を他方の上に配置するように、前記第１の中間構造及び前記第２の中間構造を重ね合わせる、
（１０）ステップ（９）で得た積層体をホットプレスし、
（１１）ステップ（１０）又はステップ（１１）で得た構造を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、含浸された構造を、好ましくはセルを、得る。
【０１３０】
ステップ（１）、（２）及び（３）の順番は重要ではない。
【０１３１】
有利には、少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の前記凝集体又は塊は、平均直径が８０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【０１３２】
ホットプレスによってバッテリを形成する積層体の組み立てが完了すると、これはリチウムイオンを運ぶ相で含浸させ得る。この相は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解された、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むポリマーに溶解された、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むイオン液体（すなわち、溶融リチウム塩）に溶解された、リチウム塩によって構成された溶液であってもよい。この相は、これらの成分の混合物から構成された溶液でもあってもよい。多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極は、その細孔の平均直径Ｄ５０が２〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、好ましくは６〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍである場合に、単純な毛細管現象によって液相を吸収できる。この全く予想外の効果は、これらの電極の細孔の直径が小さいと、特に有利である。
【０１３３】
有利には、多孔質の、好ましくはメソポーラスの、電極は、電解質によって、好ましくは、有機溶媒又はイオン液体に溶解したものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒の混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などの、リチウムイオンを運ぶ相によって、含浸される。
【０１３４】
そのようにして、非常に高い電力密度を有するリチウムイオンバッテリセルが得られる。
【０１３５】
７．多孔質無機層の含浸
前のセクションで示したように、多孔質無機層の堆積及び処理、例えば、バッテリを形成する積層体の組み立て中のホットプレスが完了すると、それをリチウムイオンを運ぶ相で含浸させ得る。この相は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解された、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むポリマーに溶解された、及び／又は少なくとも１つのリチウム塩を含むイオン液体（すなわち、溶融リチウム塩）に溶解された、リチウム塩によって構成された溶液であってもよい。この相は、これらの成分の混合物から構成された溶液でもあってもよい。
【０１３６】
本発明者らは、本発明に係る多孔質無機層が、単純な毛細管現象によって液相を吸収し得ることを見出した。この全く予想外の効果は、本発明に係る、多孔質無機層の堆積に特有である；それは、メソ細孔の平均直径Ｄ５０が２〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、好ましくは６〜３０ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍである場合に特に有利である。
【０１３７】
本発明の有利な実施形態では、多孔質無機層は、３０％超えの多孔性、好ましくはメソポーラス多孔性を有し、細孔の平均直径Ｄ５０は５０ｎｍ未満であり、粒子の一次直径は３０ｎｍ未満である。その厚さは、有利には、その特性を損なうことなくバッテリの最終的な厚さを小さくするために、１０μｍ未満、好ましくは３〜６μｍ、好ましくは２．５〜４．５μｍである。バインダは含まれない。その細孔は、有機溶媒又はイオン液体に溶解したものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒の混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などの、電解液によって、含浸される。
【０１３８】
特に有利な一実施形態では、多孔性、好ましくはメソポーラスは、好ましくは３５〜５０％であり、より好ましくは４０〜５０％である。
【０１３９】
多孔性に、特にメソ多孔性に、「ナノ制限（ｎａｎｏｃｏｎｆｉｎｅｄ）」又は「ナノトラップ（ｎａｎｏｔｒａｐｐｅｄ）」された液体は、もはや出てくることができない。これは、ここで「メソポーラス構造での吸収」と呼ばれる現象（リチウムイオンバッテリの文脈では文献に記載されていないようである）と関連しており、セルを真空に置いても出てくることができない。その場合、バッテリは準固体（ｑｕａｓｉ−ｓｏｌｉｄ）と見なされる。
【０１４０】
リチウムイオンを運ぶ相は、リチウム塩を含むイオン液体であってもよく、有機溶媒又はイオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒の混合物で希釈されていてもよい。
【０１４１】
イオン液体は、アニオンを伴うカチオンを含む；このアニオン及びこのカチオンは、イオン液体が蓄電池の動作温度範囲で液体状態になるように選択される。イオン液体は、熱安定性が高く、可燃性が低く、不揮発性であり、毒性が少なく且つ電極材料として使用できる材料であるセラミックの濡れ性が良い、という長所がある。驚くべきことに、リチウムイオンを運ぶ相に含まれるイオン液体の重量パーセントは、５０％超え、好ましくは６０％超え、より好ましくは７０％超えであってもよく、これは、従来のリチウムイオンバッテリとは対照的である。従来のものは、電解質中のイオン液体の重量パーセントは、バッテリが放電の際に大きな容量及び高い電圧を維持し、且つサイクルで良好な安定性を維持するために、５０重量％未満でなければならない。出願ＵＳ２０１０／２０９７８３Ａ１に示されているように、５０重量％を超えると、従来技術のバッテリの容量は小さくなる。これは、従来技術のバッテリの電解質内のポリマーバインダの存在によって説明できる；これらのバインダはイオン液体によってわずかしか濡らされておらず、リチウムイオンを運ぶ相内のイオン伝導が不十分になり、バッテリの容量の低下を引き起こす。
【０１４２】
本発明に係る多孔質電極を使用するバッテリは、好ましくは、バインダを含まない。このため、これらのバッテリは、バッテリの最終容量を減少させることなく、少なくとも１つのイオン液体が５０重量％を超えの、リチウムイオンを運ぶ相を使用できる。
【０１４３】
リチウムイオンを運ぶ相は、いくつかのイオン液体の混合物を含んでいてもよい。
【０１４４】
有利には、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋とも呼ばれる）タイプ及び／又はｎ−プロピル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１３＋とも呼ばれる）及び／又はｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４＋とも呼ばれる）のカチオンであってもよく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）及び／又はビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）タイプのアニオンを伴っていてもよい。電解質を形成するために、ＬｉＴＦＳＩなどのリチウム塩を、溶媒として使用されるイオン液体又はγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解してもよい。γ−ブチロラクトンは、イオン液体の結晶化を防ぎ、イオン液体の温度での、特に低温での、動作範囲をより広くする。
【０１４５】
リチウムイオンを運ぶ相は、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩを含む電解液であってもよい；これらの略語は、以下で定義される。
【０１４６】
有利には、多孔質アノード又はカソードがリン酸リチウムの表面保護膜を含む場合、リチウムイオンを運ぶ相は、ＬｉＢＨ４、又は、ＬｉＢＨ４とＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒから選択される１つ以上の化合物との混合物などの固体電解質を含む。ＬｉＢＨ４はリチウムの優れた伝導体であり、融点が低いため、特に浸漬することにより、多孔質電極の含浸が容易になる。ＬｉＢＨ４は非常に還元力が強いため、電解質としてはほとんど使用されない。多孔質のリン酸リチウム電極の表面に保護膜を使用することで、ＬｉＢＨ４による、電極材料の、特にカソード材料の、還元を防ぎ、電極の劣化を防ぐ。
【０１４７】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、少なくとも１つのイオン液体、好ましくは周囲温度での少なくとも１つのイオン液体、例えば、γ−ブチロラクトンなどの、少なくとも１つの溶媒で希釈されていてもよいＰＹＲ１４ＴＦＳＩなど、を含む。
【０１４８】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、１０〜４０重量％の溶媒、好ましくは３０〜４０重量％の溶媒、より好ましくは３０〜４０重量％のγ−ブチロラクトンを含む。
【０１４９】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、５０重量％超えの少なくとも１つのイオン液体及び５０％未満の溶媒を含み、これは、リチウムイオンを運ぶそのような相を含むバッテリの故障の場合における安全性及び発火のリスクを抑制する。
【０１５０】
有利には、リチウムイオンを運ぶ相は、以下を含む：
−  ３０〜４０重量％の溶媒、好ましくは３０〜４０重量％のγ−ブチロラクトン、及び、
−  ５０重量％超えの少なくとも１つのイオン液体、好ましくは５０重量％超えのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ。
【０１５１】
リチウムイオンを運ぶ相は、ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びγ−ブチロラクトンを含む電解液、好ましくは、約９０重量％のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ、０．７ＭのＬｉＴＦＳＩ及び１０重量％のγ−ブチロラクトンを含む電解液であってもよい。
【０１５２】
８．封止
リチウムイオンを運ぶ相で含浸されていてもよい、１つ以上の組み立てられたセルによって構成された、多層の剛体システムである、バッテリ１又は組立物は、周辺空気から確実に保護するために適切な方法で封止しなければならない。封止システムは、少なくとも１つの層を含み、好ましくは、いくつかの層の積層体である。封止システムが単層で構成されている場合、それは、ＡＬＤによって堆積されるか、又はパリレン及び／若しくはポリイミドで構成されていなければならない。これらの封止層は、化学的に安定で、高温に耐性があり、周辺空気が不透過でなければならない（バリア層）。特許出願ＷＯ２０１７／１１５０３２、ＷＯ２０１６／００１５８４、ＷＯ２０１６／００１５８８又はＷＯ２０１４／１３１９９７に記載されている方法の１つを利用してもよい。
【０１５３】
有利には、バッテリ又は組立物は、いくつかの層の積層体、すなわち、以下を含む、シーケンス、好ましくはｚシーケンス（ｚ  ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）によって形成された、封止システム３０で被覆されていてもよい：
−  アノード及びカソードの箔の積層体に堆積された、好ましくはパリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はこれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
−  電気絶縁材料で構成され、前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積された、第２の被覆層、
このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返し得る。この多層シーケンスにはバリア効果がある。封止システムのシーケンスが繰り返されるほど、このバリア効果はより大きくなる。それは、堆積された薄層が多数あるのと同様に効果が大きい。
【０１５４】
有利には、第１の被覆層は、ポリマー層であり、例えばシリコーン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）からの含浸若しくはプラズマアシスト化学気相堆積によって堆積される）、又はエポキシ樹脂、又はポリイミド、ポリアミド、又はポリパラキシリレン（より一般的にはパリレンとして知られている）、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドベース、から構成されている。この第１の被覆層は、バッテリの、影響を受けやすい要素をその周辺環境から保護することを可能にする。前記第１の被覆層の厚さは、好ましくは、０．５〜３μｍである。
【０１５５】
有利には、第１の被覆層は、Ｃ型のパリレン、Ｄ型のパリレン、Ｎ型のパリレン（ＣＡＳ番号：１６３３−２２−３）、Ｆ型のパリレン又はＣ、Ｄ、Ｎ及び／若しくはＦ型のパリレンの混合物であってもよい。パリレン（ポリパラキシリレン又はポリ（ｐ−キシリレン）とも呼ばれる）は、誘電性の透明な半結晶性材料であり、高い熱力学的安定性、溶剤に対する高い耐性及び非常に低い透過性を備えている。パリレンは、外部環境からバッテリを保護できるバリア特性も備えている。この第１の被覆層がＦ型のパリレンから構成されていると、バッテリの保護は強化される。化学蒸着技術（ＣＶＤ）により真空蒸着してもよい。この第１の封止層は、有利には、化学蒸着技術（ＣＶＤ）によって表面に堆積されたガス状モノマーの凝縮から得られ、それによって、その対象物の近接可能なすべての表面の、コンフォーマルで薄く均一な被覆が可能となる。それによって、その動作中のバッテリの体積の変化を追跡することが可能となり、その弾性特性によってバッテリの特定の切断を容易にする。この第１の封止層の厚さは、２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍであり、より好ましくは約３μｍである。それは、積層体の近接可能なすべての表面を覆い、これらの近接可能な表面の細孔への近接をその表面でのみ閉じ、基板の化学的性質を均一にすることを可能にする。第１の被覆層は、堆積されたポリマーのサイズが大きすぎて積層体の細孔には入ることができないので、バッテリ又は組立物の細孔には入らない。
【０１５６】
この第１の被覆層は、有利には、剛性である；柔軟な表面と見なすことはできない。したがって、封止は積層体上で直接実行でき、コーティングは近接可能なすべての細孔に浸透できる。
【０１５７】
ここで、本発明に係る電解質及び／又は電極の細孔にバインダがないために、バッテリは真空処理を行うことができることに留意されたい。
【０１５８】
一実施形態では、パリレンＣの層、パリレンＤの層、パリレンＮ（ＣＡＳ番号：１６３３−２２−３）の層又はパリレンＣ、Ｄ及び／若しくはＮの混合物を含む層などの、パリレンから構成された第１の層を堆積する。パリレン（ポリパラキシリレン又はポリ（ｐ−キシリレン）とも呼ばれる）は、誘電性の透明な半結晶性材料であり、高い熱力学的安定性、溶剤に対する優れた耐性及び非常に低い透過性を備えている。
【０１５９】
パリレンのこの層は、バッテリの、影響を受けやすい要素を、その周辺環境から保護できる。この保護は、この第１の封止層がパリレンＮから構成されていると、強化される。
【０１６０】
別の実施形態では、ポリイミドベースの第１の層が堆積される。このポリイミドの層は、バッテリの、影響を受けやすい要素をその周辺環境から保護する。
【０１６１】
別の実施形態では、第１の封止層は、好ましくは１μｍの厚さの、ポリイミドの第１の封止層から構成され、その上に、好ましくは２μｍの厚さの、パリレンの第２の層が堆積される。この保護は、この第２の層が、パリレンから、好ましくは厚さ約２μｍのパリレンＮから、構成されていると、強化される。パリレンの層と組み合わされたポリイミドの層は、バッテリの、影響を受けやすい要素のその周辺環境からの保護を向上させる。
【０１６２】
しかしながら、本発明者らは、この第１の層がパリレンベースである場合、酸素の存在下で十分な安定性がないことを観察した。この第１の層がポリイミドベースである場合、特に水の存在下では、シール性が十分でない。これらの理由により、第１の層をコーティングする第２の層を堆積する。
【０１６３】
有利には、電気絶縁材料から構成される第２の被覆層は、この第１の層に原子層堆積（ＡＬＤ）などのコンフォーマルな堆積技術によって堆積され得る。したがって、第１の被覆層で、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドの第１の層で、事前に被覆された、積層体の近接可能なすべての表面に、コンフォーマルな被覆が得られる；この第２の層は、好ましくは無機層である。ＡＬＤによって堆積された層の成長は、基板の性質に影響される。化学的性質の異なる様々な領域を有する基板上にＡＬＤによって堆積された層は、不均一な成長を示し、この第２の保護層の完全性が失われる可能性がある。パリレン及び／又はポリイミドのこの第１の層に堆積された第２の被覆層は、パリレン及び／又はポリイミドの第１の層を、空気から保護し、封止されたバッテリの寿命を長くする。
【０１６４】
ＡＬＤによる堆積技術は、非常に粗い表面を、全体的に高い気密性で且つコンフォーマルに被覆するのに特に適している。それらは、例えば穴のない層（「ピンホールフリー」と呼ばれる層）などの、欠陥のない（ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ）、非常に優れたバリア性を示す、コンフォーマルな層を実現することを可能にする。それらのＷＶＴＲ係数は非常に小さい。ＷＶＴＲ係数（水蒸気透過率）により、封止システムの蒸気の透過性を評価できる。ＷＶＴＲ係数が小さいほど、封止システムはより気密性が高くなる。例えば、ＡＬＤによって堆積された厚さ１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３の層は、蒸気の透過性が０．０００３４ｇ／ｍ２ｄである。第２の被覆層は、セラミック材料、ガラス質材料又はガラスセラミック材料、例えば、酸化物の、Ａｌ２Ｏ３タイプの、窒化物の、リン酸塩の、酸窒化物の若しくはシロキサンの、形態のもので、構成されていてもよい。この第２の被覆層は、２００ｎｍ未満、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは約５０ｎｍの厚さを有する。
【０１６５】
ＡＬＤによって堆積されたこの第２の被覆層は、一方では構造の気密性を確保すること、すなわち構造内部の水の移動を防止することを可能にし、他方では第１の被覆層を、好ましくはパリレン及び／又はポリイミド、好ましくはＦ型のパリレンの層を、その劣化を防ぐために、周辺環境から、保護することを可能にする。
【０１６６】
しかし、ＡＬＤによって堆積されたこれらの層は、機械的に非常に脆弱で、保護の役割を確実にするために剛性の支持面が必要である。柔軟な表面に脆弱な層が堆積されると、亀裂が形成され、この保護層の完全性が失われる。
【０１６７】
一実施形態では、バッテリセルの外部環境からの保護を強化するために、第２の被覆層に又は前述したようないくつかの層の積層体によって構成された封止システム３０に、すなわち、封止システムのシーケンスに、好ましくはｚ≧１であるｚシーケンスに、第３の被覆層を堆積する。典型的には、この第３の層は、ポリマーから、例えばシリコーン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、ＣＡＳ番号：１０７−４６−０）からの含浸若しくはプラズマアシスト化学蒸着によって堆積されたもの）、又はエポキシ樹脂、又はポリイミド、又はパリレンから構成されている。
【０１６８】
さらに、封止システムは、多層封止システムを形成するために、好ましくは厚さ約３μｍの、パリレン及び／又はポリイミドと、前述のようにＡＬＤによってコンフォーマルに堆積された無機層などの電気絶縁材料から構成された層とが、交互に連続する層を、含んでいてもよい。封止の性能を向上させるために、封止システムは、好ましくは約３μｍの厚さの、パリレン及び／又はポリイミドの第１の層と、第１層にＡＬＤによってコンフォーマルに堆積され、電気絶縁材料から、好ましくは無機層から、構成された、第２の層と、第２の層に堆積され、好ましくは厚さ約３μｍの、パリレン及び／又はポリイミドの第３の層と、第３の層にＡＬＤによってコンフォーマルに堆積された電気絶縁材料から構成された第４の層とを含んでいてもよい。
【０１６９】
次いで、封止システムのこのシーケンスにより、好ましくはｚシーケンスにより、このように封止されたバッテリ又は組立物は、このように封止された積層体を機械的に保護するために、そして任意で美的側面を提供するために、最後の被覆層で被覆してもよい。この最後の被覆層は、バッテリを保護し且つその寿命を長くする。有利には、この最後の被覆層はまた、高温に耐性があるように選択され、後の使用の際にバッテリを保護するのに十分な機械的耐性を有する。有利には、この最後の被覆層の厚さは、１〜５０μｍである。理想的には、この最後の被覆層の厚さは約１０〜１５μｍであり、このような厚さの範囲により、バッテリを機械的損傷から保護できる。
【０１７０】
有利には、バッテリセルの外部環境からの保護を強化し、機械的損傷から保護するために、この最後の被覆層は、前述したようないくつかの層の積層体によって構成された封止システムに、すなわち、封止システムのシーケンスに、好ましくはｚ≧１のｚシーケンスに、好ましくは厚さ約３μｍでありＡＬＤによってコンフォーマルに堆積された無機層の、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドのこの交互に連続した層に、堆積される。この最後の封止層は、好ましくは、約１０〜１５μｍの厚さを有する。この最後の被覆層は、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカを主成分とする。有利には、この最後の被覆層は、浸漬によって堆積される。典型的には、この最後の層は、ポリマーから、例えばシリコーン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）からの浸漬若しくはプラズマアシスト化学蒸着によって堆積されたもの）、又はエポキシ樹脂、又はパリレン、又はポリイミドから、構成されている。例えば、バッテリを機械的損傷から保護するために、シリコーンの層（典型的には厚さ約１５μｍ）を、インジェクションによって堆積してもよい。これらの材料は、高温に耐性があり、ガラス転移を起こすことなく電子基板に溶接することでバッテリを簡単に組み立てることができる。有利には、バッテリの封止は、積層体の６つの面のうちの４つに行う。封止層は積層体の周囲を囲み、残りの部分の周辺空気からの保護は、終端部により得られる層によって与えられる。
【０１７１】
封止のステップの後、このように封止された積層体は、次いで、切断面に沿って切断し、バッテリのアノード及びカソード接続部５０がその切断面の各々に露出した、ユニットバッテリコンポーネントが得られる。そして、封止システム３０は、前記バッテリの６つの面のうちの４つを、好ましくは連続的に、被覆し、そして、バッテリの他の２つの面は、後に終端部４０によって被覆されるので、このシステムは溶接なしで組み立てることができる。
【０１７２】
有利な一実施形態では、このように封止され及び切断された積層体は、無水雰囲気中で、有機溶媒、又は、本出願のパラグラフ１０に示されているように、イオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などのリチウムイオンを運ぶ相によって含浸され得る。含浸は、有機溶媒又はイオン液体に溶解されたものとは異なっていてもよいリチウム塩を含む有機溶媒混合物で希釈されていてもよい、リチウム塩を含むイオン液体などの電解液に浸漬して行ってもよい。イオン液体は、毛細管現象によって細孔に即座に入る。
【０１７３】
バッテリの封止、切断及び場合によって含浸の、ステップ後、終端部４０が加えられ、バッテリの適切な動作に必要な電気的接触部が設けられる。
【０１７４】
９．終端部
有利には、バッテリは、カソード、アノードのそれぞれにおいて、集電体が現れる終端部４０を備える。好ましくは、アノード接続部及びカソード接続部は、積層体において反対側にある。これらの接続部５０及びその周囲に、終端システム４０（ａ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を堆積させる。接続部は、当業者に知られているプラズマ堆積技術を使用して、好ましくはＡＬＤによって並びに／又は（銀が充填された）導電性エポキシ樹脂及び／若しくはスズの溶融浴に浸漬することによって、金属化できる。好ましくは、終端部は、ＡＬＤによって堆積された、好ましくは金属の、第１の薄い導電性の被覆層と、この第１の層に堆積された銀が充填された第２のエポキシ樹脂層と、この第２の層に堆積されたスズベースの第３の層とを連続して含む、積層体から構成されている。ＡＬＤによって堆積された第１の導電層は、バッテリのその領域を湿気から保護するために使用される。ＡＬＤによって堆積されるこの第１の導電層は任意である。それは、終端部でのＷＶＴＲを小さくすることにより、バッテリのカレンダ寿命を長くできる。この第１の薄い被覆層は、特に金属又は金属窒化物ベースであってもよい。銀を充填したエポキシ樹脂から構成された第２の層は、電気回路が熱及び／又は振動のストレスにさらされたときに電気的接触を壊すことなく、接続部に「柔軟性」を与えることを可能にする。
【０１７５】
スズベースの第３の金属化された層は、バッテリの溶接性を確保するために使用される。他の実施形態では、この第３の層は、異なる材料の２つの層から構成され得る。第１の層が銀を充填したエポキシ樹脂の層と接触する。この層はニッケルから、電着によって形成される。このニッケルの層は熱バリアとして使用され、再溶融による、コンポーネントの残りの部分を組み立てステップ中の拡散から保護する。このニッケルの層に堆積された最後の層もまた、金属化層であり、再溶融することにより界面の組立物との相性をよくするために、好ましくはスズから構成されている。このスズの層は、溶融スズ浴に浸漬するか又は電着によって、堆積できる；これらの技術は、そのように知られている。
【０１７６】
マイクロ配線（ｍｉｃｒｏ−ｗｉｒｉｎｇ）による銅トラック上の特定の組立物では、銅製の最後の金属化層が必要になる場合がある。このような層は、スズの代わりの電着によって実現できる。
【０１７７】
別の実施形態では、終端部４０は、銀が充填されたエポキシ樹脂で構成された層と、第１の層に堆積されたスズ又はニッケルベースの第２の層とを連続して含む積層体から構成されていてもよい。
【０１７８】
別の実施形態では、終端部４０は、銀が充填されたエポキシ樹脂の層と、第１の層に堆積されたニッケルベースの第２の層と、スズ又は銅ベースの第３の層とを連続して含む積層体から構成されていてもよい。
【０１７９】
他の好ましい実施形態では、終端部４０は、カソード及びアノード接続部の端部において、グラファイトが充填された材料、好ましくはグラファイトが充填されたエポキシ樹脂、から構成された第１の層と、第１の層に堆積された銅のナノ粒子が充填されたインクから得られた金属銅を含む第２の層とを連続的に含む第１の積層体から、構成されている。そして、この終端部の第１の積層体は、金属銅の層によるカソード及びアノード接続部の被覆が得られるように、赤外線フラッシュランプによって焼結される。
【０１８０】
バッテリの最終的な用途によれば、終端部は、さらに、終端部の第１の積層体に配置された第２の積層体を含み得る。これは、最小のコストでバッテリの気密性を確保するための、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴に浸漬することによって、堆積された、スズ−亜鉛合金の第１の層と、第２の積層体のこの第１の層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２の層、又は銀、パラジウム及び銅ベースの合金を含む第２の層とを連続して含む。
【０１８１】
終端部４０により、バッテリの端部の各々で、正及び負の電気接続部を交互に取ることができる。これらの終端部４０は、バッテリの異なる要素間に並列の電気接続部を生成することを可能にする。このために、カソード接続部５０のみが一方の端部に出て、アノード接続部５０はもう一方の端部で利用可能である。
【０１８２】
別の好ましい実施形態では、リチウムイオンバッテリは、以下のステップを含む方法によって本発明にしたがい製造される。
（１）少なくとも１つの無機材料のナノ粒子の凝集体又は塊を含むコロイド懸濁液を準備し、前記凝集体又は塊の平均直径は８０〜３００ｎｍ（好ましくは１００〜２００ｎｍ）である；
（２）少なくとも１つの電極を準備する、
（３）電気泳動、インクジェット、ドクターブレード、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングにより、ステップ（１）で得た無機材料の粒子の懸濁液から、前記電極に、少なくとも１つの多孔質無機層を堆積し；
（４）前記多孔質無機層を、好ましくは空気流で、乾燥させ、多孔質無機層を得て、
（５）前記多孔質無機層に、機械的圧縮及び／又は熱処理を行い、
（６）任意で、ステップ（５）で得た前記多孔質無機層を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、
（７）少なくとも１つの多孔質無機層がカソード層及びアノード層の間に配置されるように、好ましくは横方向にずらされた、薄層のカソード及びアノードが交互に連続した積層体を実施し、
（８）積層体を、機械的圧縮及び／又は熱処理によって固化し、組み立てられた積層体を得て、
（９）任意で、前記多孔質無機層を含む、ステップ（８）で得た組み立てられた積層体を、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させる。
【０１８３】
本発明に係る、リチウムイオンバッテリの製造方法のステップ（９）の後、以下を行う：
−  組み立てられた積層体に、連続して、交互に、一連の層によって、すなわち、以下を含むシーケンスによって、好ましくはｚシーケンスによって、構成された封止システムを堆積する：
・  組み立てられた積層体に堆積された、好ましくは、パリレン、Ｆ型のパリレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド及び／又はこれらの混合物から選択される、第１の被覆層、
・  電気絶縁材料で構成され、前記第１の被覆層に原子層堆積によって堆積された、第２の被覆層、
・  このシーケンスは、ｚ≧１でｚ回繰り返すことができる、
−  最後の被覆層は、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾルゲルシリカ又は有機シリカから選択される材料から構成され、この連続した層に堆積させ、
−  このように封止された組み立てられた積層体を、２つの切断面に沿って切断し、組み立てられた積層体のアノード及びカソードの接続部をその切断面の各々に露出させ、封止システムが前記組み立てられた積層体の６つの面のうち４つを、好ましくは連続して、被覆するようにし、基本バッテリを得る、
−  任意で、封止され及び切断された基本バッテリを、リチウムイオンを運ぶ相で含浸させ、
−  これらのアノード接続部及びカソード接続部並びにその周囲に、以下を連続して堆積させる：
・  グラファイトを充填した材料の、好ましくはグラファイトを充填したエポキシ樹脂の、第１の層、
・  第１の層に堆積する、銅のナノ粒子が充填されたインクから得られる金属銅を含む、第２の層、
−  得られた層を、好ましくは、金属銅の層によるカソード及びアノード接続部の被覆を得るように、赤外線フラッシュランプによって、熱処理し、
−  この終端部の第１の積層体に及びその周囲に、連続して、以下を含む第２の積層体を堆積してもよい：
・  最小のコストでバッテリの気密性を確保するために、好ましくは溶融スズ−亜鉛浴に浸漬することによって堆積されるスズ−亜鉛合金の第１の層、及び、
・  第２の積層体におけるこの第１の層に堆積された、電着によって堆積された純粋なスズベースの第２の層、又は、銀、パラジウム及び銅ベースの合金を含む第２の層。
【０１８４】
この方法では、電気絶縁性の、好ましくはイオン伝導性の、材料の、ＡＬＤ又は化学溶液堆積ＣＳＤによる、層の堆積は、機械的圧縮及び／若しくは熱処理による多孔質無機層の処理の後、組み立てられた積層体を得ることを可能にするような機械的圧縮及び／若しくは熱処理による積層体の固化の後、又は、組み立てられた積層体のアノード接続部及びカソード接続部を切断面の各々に露出させるような２つの切断面にしたがった切断の後、行い得る。電子絶縁材料の、好ましくはイオン伝導性の、層のこの堆積は、有利には、リチウムイオンを運ぶ相で多孔質無機層を含浸する任意のステップの前に、行う。この堆積物は、好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有する。
【０１８５】
この方法では、リチウムイオンを運ぶ相による多孔質無機層の含浸は、械的圧縮及び／若しくは熱処理による多孔質無機層の処理の後、組み立てられた積層体を得ることを可能にするような機械的圧縮及び／若しくは熱処理による積層体の固化の後、又は、組み立てられた積層体のアノード接続部及びカソード接続部を切断面の各々に露出させるような２つの切断面にしたがった切断の後、行い得る。別の好ましい実施形態では、リチウムイオンバッテリは、本発明にしたがい、ステップ（１）が以下のステップを含むことを除いて、前述の方法と同じ方法によって、製造される：
（１ａ）一次直径Ｄ５０が５０ｎｍ以下である少なくとも１つの無機材料Ｐのナノ粒子を含むコロイド懸濁液を準備し、
（１ｂ）前記コロイド懸濁液に存在するナノ粒子を、平均直径が８０〜３００ｎｍの、好ましくは１００〜２００ｎｍの、粒子の凝集体又は塊を形成するように、不安定化させ、該不安定化は、好ましくは、塩、好ましくはＬｉＯＨなどの不安定化剤を添加することにより行う。
【０１８６】
有利には、アノード及びカソード接続部は、積層体の反対側にある。
【０１８７】
前述の、電池の組み立て、多孔質無機層の含浸、封止システム及び終端部の堆積に関連するすべての実施形態は、その組み合わせが当業者にとって現実的である場合、互いに独立してそれぞれ組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１８８】
実施例１：カソード層に堆積したＬｉ３ＰＯ４ベースのメソポーラス電解質層の実施
ａ．Ｌｉ３ＰＯ４のナノ粒子の懸濁液の実施
２つの溶液を調製した：
１１．４４ｇのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、２Ｈ２Ｏを１１２ｍｌの水に溶解し、次いで、５６ｍｌの水を、激しく攪拌しながらその溶媒に加え、溶液Ａを得た。
【０１８９】
４．０５８４ｇのＨ３ＰＯ４を１０５．６ｍｌの水で希釈し、次いで４５．６ｍｌのエタノールをこの溶液に加え、以下で溶液Ｂと呼ぶ第２の溶液を得た。
【０１９０】
次いで、激しく攪拌しながら、溶液Ｂを溶液Ａに加えた。
【０１９１】
得られた溶液は、混合中に形成された気泡の消失後に完全に透明になり、溶媒を均質化するためのＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘＴＭタイプのホモジナイザーの作用下で、１．２リットルのアセトンに加えた。液相懸濁液中の白色沈殿が直ちに観察された。
【０１９２】
反応媒体を５分間均質化し、次いでマグネチックスターラで１０分間攪拌した。１〜２時間デカントした。次いで、上澄みを廃棄し、残りの懸濁液を６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。次いで、３００ｍｌの水を加えて沈殿物を懸濁液に戻した（ソノトロード、マグネチックスターラを使用）。このようにして得られたコロイド懸濁液に、激しく攪拌しながら、トリポリリン酸ナトリウム１００ｇ／ｌの溶液１２５ｍｌを加えた。そのようにして、懸濁液をより安定化させた。次いで、懸濁液をソノトロードを使用して超音波処理した。次いで、懸濁液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。次いで、その主成分を１５０ｍｌの水に再分散させた。次いで、得られた懸濁液を再び８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、得られた主成分をエタノール３００ｍｌに再分散させ、電気泳動堆積を実行可能な懸濁液を得た。
【０１９３】
このようにして、１０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４の一次粒子から形成された約１００ｎｍの塊が、エタノールに懸濁されて、得られた。
【０１９４】
ｂ．Ｌｉ３ＰＯ４のナノ粒子の懸濁液をベースとした本発明に係る多孔質無機層の実施
ｉ．ＬｉＣｏＯ２ベースのメソポーラスカソードの実施
ＬｉＣｏＯ２の結晶性ナノ粒子の懸濁液を、水熱合成によって調製した。懸濁液１００ｍｌのために、０．５Ｍの硝酸コバルト六水和物の水溶液２０ｍｌを、３Ｍの水酸化リチウム一水和物の溶液２０ｍｌに攪拌しながら加え、次いで、５０％のＨ２Ｏ２の２０ｍｌを滴下して加えることにより、反応混合を行った。反応混合物を２００℃のオートクレーブに１時間入れた；オートクレーブ内の圧力は約１５バールに達した。
【０１９５】
溶媒中の懸濁液中に黒色の沈殿物を得た。この沈殿物を、約２００μＳ／ｃｍの導電率、−３０ｍＶのゼータ電位の、懸濁液が得られるまで、一連の遠心分離−水中での再分散ステップを行った。一次粒子のサイズは約１０〜２０ｎｍであり、凝集体のサイズは１００〜２００ｎｍであった。その生成物を、Ｘ線回折及び電子顕微鏡によって特定した。
【０１９６】
これらの凝集体を、水性溶媒中で、厚さ５μｍのステンレス鋼箔上に、ピーク時で０．６Ａ、平均で０．２Ａのパルス電流を流すことにより、電気泳動によって堆積させた；印加電圧は４００秒間で約４〜６Ｖであった。そのようにして、約４μｍの厚さの堆積物を得た。ナノ粒子を互いに溶接し（ｗｅｌｄ）、基板への付着を改善し、ＬｉＣｏＯ２の再結晶のために、空気中６００℃で１時間固化させた。
【０１９７】
ｉｉ．Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ベースのメソポーラスアノードの実施：
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子の懸濁液をグリコサーマル合成により調製した：１９０ｍｌの１，４−ブタンジオールをビーカーに注ぎ、撹拌しながら４．２５ｇの酢酸リチウムを加えた。酢酸塩が完全に溶解するまで、溶液の撹拌を維持した。不活性雰囲気下で１６．９ｇのチタンブトキシドを取り、酢酸塩溶液に入れた。次いで、溶液を数分間撹拌した後、追加の６０ｍｌのブタンジオールで事前に満たされたオートクレーブに移した。次いで、オートクレーブを閉じて、少なくとも１０分間窒素でパージした。次いで、オートクレーブを３℃／分の速度で３００℃に加熱し、撹拌しながらこの温度で２時間維持した。最後に、攪拌しながら、放冷した。
【０１９８】
溶媒中の懸濁液中に白色の沈殿物を得た。この沈殿物に、イオン伝導度の低い純粋なコロイド懸濁液を得るために、一連の遠心分離−エタノールへの再分散ステップを行った。これには、１０ｎｍの一次粒子から形成された約１５０ｎｍの凝集体が含まれていた。ゼータ電位は約−４５ｍＶであった。生成物を、Ｘ線回折及び電子顕微鏡により特定した。図２Ａは回折図を示し、図２Ｂは透過型電子顕微鏡によって得た一次ナノ粒子のスナップショットを示す。
【０１９９】
これらの凝集体を、水性媒体中で、厚さ５μｍのステンレス鋼箔上に、ピーク時で０．６Ａ及び平均で０．２Ａのパルス電流を流すことにより、電気泳動によって堆積させた；印加電圧は５００秒間で約３〜５Ｖであった。そのようにして、約４μｍの厚さの堆積物を得た。ナノ粒子を互いに溶接し、基板への付着を改善し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の再結晶のために、窒素中で４０％の電力で１時間ＲＴＡアニーリングして固化した。
【０２００】
ｉｉｉ．以前に作製したアノード層及びカソード層での、前述のパートａ）で説明したＬｉ３ＰＯ４のナノ粒子の懸濁液から多孔質無機層の実施
次いで、Ｌｉ３ＰＯ４の薄い多孔質層を、以前に作製したアノード及びカソード表面に、上記で得られたＬｉ３ＰＯ４のナノ粒子の懸濁液に２０Ｖ／ｃｍの電界を９０秒間印加することにより、電気泳動によって堆積させて、厚さ約１．５μｍの層を得た。この層を空気中１２０℃で乾燥させ、微量の有機残留物を除去した後、３５０℃で１時間空気中で焼成した。
【０２０１】
実施例２：電気化学セルの実施
事前に作製した電極（ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の各々に、１．５μｍの多孔質Ｌｉ３ＰＯ４を堆積させた後、Ｌｉ３ＰＯ４の膜が接触するように２つのサブシステムを積層した。次いで、この積層体を真空ホットプレスした。
【０２０２】
これを行うために、積層体を１．５ＭＰａの圧力下に置き、１０−３バールで３０分間真空乾燥させた。次いで、プレスプラテンを４℃／秒の速度で４５０℃に加熱した。次いで、４５０℃で、積層体を４５ＭＰａの圧力下で１分間熱圧縮し、システムを周囲温度まで冷却した。
【０２０３】
組み立てを行って、１つ以上の組み立てられたバッテリセルから構成された剛性の多層システムを得た。
【０２０４】
次いで、この組立物を、０．７ＭのＰＹＲ１４ＴＦＳＩ２５及びＬｉＴＦＳＩを含む電解液に含浸させた。イオン液体は、多孔性に、毛細管現象によって即座に入る。システムを１分間浸漬し、次いで、セルの積層体の表面をＮ２カーテンで乾燥させた。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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