(57)【要約】  本明細書では、次亜塩素酸ナトリウム中で飽和した液相中に固体次亜塩素酸ナトリウム五水和物の結晶の混合物を含有し、かつ、水酸化ナトリウム又は他のアルカリ安定化剤を含有する高濃縮漂白剤スラリーの製造方法を開示する。向上した安定性を示す、漂白剤スラリー及び組成物も開示する。【選択図】  図１
2021519742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白剤の製造方法であって、
反応器中で、水酸化ナトリウム、水及び塩素を含む混合物を作製すること、
強力な漂白剤及び塩化ナトリウムを形成すること、ここで前記塩化ナトリウムの少なくとも一部は固体である、
前記固体塩化ナトリウムの少なくとも一部から強力な漂白剤を分離し、前記固体塩化ナトリウムの少なくとも一部を含む物質を反応器から除去すること、
冷却器中で前記強力な漂白剤を冷却して冷却された強力な漂白剤を得ること、
前記冷却された強力な漂白剤を、少なくとも一部の漂白剤結晶が形成される漂白剤晶析装置に導入すること、
冷却された強力な漂白剤及び漂白剤結晶を含むストリームが前記漂白剤晶析装置から出て、このストリームの少なくとも一部が、前記漂白剤結晶の少なくとも一部を前記ストリームから分離する分離器に入ること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記水酸化ナトリウムは５０重量％以上の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素は湿性ガス又は乾燥液体（dry liquid）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器を前記漂白剤晶析装置における温度より高い温度で運転する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器を３５℃未満、約２５℃未満又は約１５℃〜２０℃に維持する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記冷却された強力な漂白剤は約１５℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記漂白剤晶析装置内の温度は約０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却器はプレート式冷却器、多菅式冷却器、又は真空冷却器である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記漂白剤晶析装置は、多菅式熱交換器又はスクレープドウォール（scraped wall）式熱交換器である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩素に対して過剰な水酸化ナトリウムが前記反応器中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体塩化ナトリウムの少なくとも一部を除去した後に、１重量％〜６重量％の過剰な水酸化ナトリウムが前記強力な漂白剤に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体塩化ナトリウムの少なくとも一部を除去した後に、３重量％〜４重量％の過剰な水酸化ナトリウムが前記強力な漂白剤に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩素は液体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
沈降、遠心分離機、フィルター、又はそれらの２つ以上の組合せによって前記固体塩化ナトリウムを前記反応器から除去する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
デカンタ型遠心分離機及び／又はスクリーン−ボウル型遠心分離機を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器中の前記強力な漂白剤の滞留時間が約０．２５〜約５時間であり、ここで、滞留時間は、前記反応器の液体充填体積を、塩化ナトリウムの一部を除去した前記強力な漂白剤の流量で割ったものである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応器中の前記強力な漂白剤の滞留時間は約０．５〜約２時間である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記漂白剤及び漂白剤結晶を含むストリームをろ過する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記漂白剤及び漂白剤結晶を含むストリームを真空ろ過によってろ過する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記漂白剤結晶は５％未満の液体を含有する、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記冷却された強力な漂白剤の一部を前記反応器に再循環させる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記漂白剤晶析装置を出た、前記冷却された強力な漂白剤及び漂白剤結晶を含むストリームの一部を、前記漂白剤晶析装置に再循環させる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記漂白剤晶析装置を出た前記強力な漂白剤及び漂白剤結晶を、前記漂白剤晶析装置に再循環させる前に冷却する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記漂白剤結晶の少なくとも一部を前記ストリームから分離した後に、その少なくとも一部を塩素化反応器に再循環させる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記分離した漂白剤結晶を水と組み合わせて漂白剤スラリー生成物を形成する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応器、前記漂白剤晶析装置、前記分離器又はこれらの少なくとも２つの組合せに水を任意に添加する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記漂白剤結晶を粉砕する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記粉砕した漂白剤結晶は、約５〜１未満の長さ対直径比を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法により製造した漂白剤。
【請求項３０】
固体漂白剤、水、及び、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、又はこれらの２つ以上の混合物を含む塩基性化合物を含む組成物であって、前記塩基性化合物は前記固体漂白剤の製造中に生成されたものではない、組成物。
【請求項３１】
前記塩基性化合物は水酸化ナトリウムを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記水酸化ナトリウムの濃度は、４重量％未満、約３重量％未満、又は約２．５重量％未満である、請求項３０又は３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記水酸化ナトリウムは、前記組成物に添加されるときに固体である、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】
前記水酸化ナトリウムは、前記組成物に添加されるときに溶液である、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
前記水酸化ナトリウムの溶液は、５０重量％の水酸化ナトリウムを含有する、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物の分解速度が、水酸化ナトリウムが添加されていない漂白剤組成物の分解速度よりも遅い、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記組成物は、約１〜５重量％の塩化ナトリウムをさらに含む、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃縮漂白剤スラリーの製造及び得られた高濃縮漂白剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に漂白剤として知られる次亜塩素酸ナトリウムには、工業、水道及び住居の分野において多くの用途がある。次亜塩素酸ナトリウムは、従来、多くの大規模の適用では、塩素及びアルカリを水に添加することによって現場で製造されてきた。ボンベや鉄道車両による液化塩素ガスの輸送は、漂白剤の製造に使用される塩素を入手する最も一般的な方法であるが、液化塩素の取り扱い、輸送及び保存における危険性が、この方法の責任に関連するコストを増大させている。液化塩素ガスを取り扱う代わりに、電気分解により塩素又は次亜塩素酸ナトリウムを製造する方法がある。電気分解は、分割されていない電気化学セル中で、塩化ナトリウムを含有する水を、次亜塩素酸ナトリウムを含有する溶液へ転化することである。この方法は、塩素ガスと水酸化ナトリウムを含有する溶液を別々に製造することなく次亜塩素酸ナトリウムを製造するというメリットを有し、現場で行うことができる。この方法の主なデメリットは、塩から漂白剤への高い転化率を、漂白剤の高い電量収率と同時に達成できないことである。この直接電解で遭遇する別の問題は、電極の寿命が限られていることである。さらに別の問題は、次亜塩素酸塩溶液の熱分解又はアノードでの次亜塩素酸塩の電解酸化のいずれかによる、塩素酸塩の望ましくない形成である。
【０００３】
塩素及び水酸化ナトリウムを製造するための塩の間接電解は、通常、膜−セル電解槽中で行われ、高い転化率及び高い電量収率を達成する方法である。この方法によって同時に製造される塩素及び水酸化ナトリウムは、漂白剤溶液を製造するための好適な反応器中で組み合わせることができる。しかしながら、漂白剤のこのような間接的製造は、塩化ナトリウムを含有する水を精製するための装置が必要で、塩素ガスを取り扱うための装置への実質的な投資も必要とする。漂白剤の間接的製造は、小規模な現場にはあまり適していないが、工業規模で漂白剤を製造する好ましい方法である。この方法は、通常、発電資産に近接し、塩を安価に得ることができる場所を選択することによって最適化される。多くの現場では、間接電解によって漂白剤を製造することは、通常、非実用的である。漂白剤溶液の輸送は、次亜塩素酸ナトリウムの水への溶解度と溶液の安定性の欠如により制限されている。濃度１５〜２５％の漂白剤溶液の輸送コストは、次亜塩素酸ナトリウムに対して、より多くの重量及び体積の溶液を輸送しなければならないので、従来の漂白剤を製造するために使用されていた反応物（５０％水酸化ナトリウム及び液化塩素ガス）の輸送コストよりも高い。
【０００４】
漂白剤溶液を製造するための２つの異なる間接的プロセスがあり、第１のプロセスは等モル漂白剤形成プロセスで、第２のプロセスは塩除去プロセスである。等モルプロセスは、反応生成物の全てが溶液中に残る塩素化反応を含む。この反応全体の式は次式で表される：
２ＮａＯＨ  ＋  Ｃｌ２  →  ＮａＯＣｌ  ＋  ＮａＣｌ  ＋  Ｈ２Ｏ
【０００５】
等モルプロセスは、生成物中の塩化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムのモル比が少なくとも１：１であるため、等モルプロセスと呼ばれる。塩素酸塩の形成及び使用する市販の水酸化ナトリウム中の不純物である塩化ナトリウムの存在により、次亜塩素酸塩に対する塩化物の比が１：１よりわずかに高くなる。等モル漂白剤（ＥＭＢ）の濃度は、保存又は輸送中の塩の結晶化を回避するために、約１６重量％に限定されている。塩の存在は製品に価値を付加せず、その分解速度を増加させる。
【０００６】
この所望の漂白剤形成反応と競合するのは、塩素酸ナトリウムを形成する漂白剤の望ましくない分解である：
３ＮａＯＣｌ  →  ＮａＣｌＯ３  ＋  ２ＮａＣｌ
【０００７】
等モルプロセスでは、生成物を安定化させるためにわずかに過剰なアルカリ度が必要である。塩素の水酸化ナトリウムへの迅速な混合、均一な冷却、及び混合ゾーンにおける過剰なアルカリ度の維持により、塩素酸塩の形成が最小限に抑えられることが知られている。
【０００８】
過剰な塩素が水及び漂白剤と反応して次亜塩素酸を生成する場合に生じる別の望ましくない反応は、以下のとおりである：
Ｃｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＮａＯＣｌ  ←→  ２ＨＯＣｌ  ＋  ＮａＣｌ
【０００９】
次亜塩素酸は、次亜塩素酸塩の塩素酸塩への分解を促進する。過剰なアルカリ度は、次亜塩素酸を次亜塩素酸塩に変換し、その結果、望ましくない塩素酸塩の形成が最小限に抑えられる。
【００１０】
第２のプロセスは、塩除去プロセスと呼ばれる。このプロセスは、塩素化反応中に（塩を結晶化させ、次いで固体の塩を除去することによって）塩を除去し、希釈をあまり利用しない。２８重量％もの漂白剤を含有する溶液が形成される可能性があり、次亜塩素酸塩に対する塩化物の比率は、通常、０．４重量％未満である。この種のプロセスからの漂白剤の全収率が低いことが課題である。第１の問題は、塩素酸塩の形成がより迅速であるということである。第２の問題は、塩の結晶を沈降又はろ過により除去することを可能にするために、結晶を３００μｍを超える平均サイズに成長させる必要があり、そのため、より大きな反応器が必要とされる。一部の漂白剤は、ろ過（又は遠心分離）後の湿った塩ケーク上に残るので、塩の分離中にいくらかの収量の損失も生じる。
【００１１】
次亜塩素酸ナトリウムと水を含有する塩である次亜塩素酸ナトリウム五水和物は、約２５℃未満で安定であり、約２５〜２９℃で融解し、濃次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が得られる。通常、次亜塩素酸ナトリウム五水和物の結晶は長い針状である。この結晶は、この形状に起因して、嵩密度が低く、これは望ましくない。また、結晶は空気と接触すると急速に分解する。例えば、一晩大気にさらされた結晶は、低温で保存した場合であっても、分解して薄い溶液を形成する。この急速な分解は、結晶表面が二酸化炭素と接触することにより生じると理論づけられている。本発明者らは、高純度の結晶が製造され、その表面に液体がほとんど残っていない場合、結晶は空気の存在に対してさらに敏感で、分解することを確認した。しかし、本発明者らは、本明細書に記載したように、過剰の塩基を添加することにより、結晶の安定性が改善することも見出した。
【００１２】
約２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムを含有する漂白剤溶液を製造する場合、溶液を１０℃未満に冷却すると五水和物の結晶が形成し始める可能性がある。しかしながら、この温度であっても、濃縮された漂白剤溶液は必要以上に急速に分解する。漂白剤溶液を、五水和物結晶が形成される平衡点未満の温度で製造し、種晶が存在しない場合、五水和物が形成されない状態で維持することができる。しかしながら、大規模な輸送では、種晶が完全に存在しないことを保証することはできない。漂白剤溶液を次亜塩素酸ナトリウム五水和物が結晶化して種晶が形成される温度まで冷却すると、結晶が形成し、この結晶はパイプライン及びホースを詰まらせるので、結晶化した漂白剤を含有する材料を容易にポンプ輸送することができない。その結果、この固体含有材料は輸送容器から容易に除去されない。
【００１３】
五水和物結晶の形成は、約１０℃未満で約２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムを有する漂白剤溶液の効果的な輸送及び流通に対する障壁となる。
【００１４】
濃縮漂白剤の製造方法を改良することは、とりわけ、量産及び／又は輸送コストを低減するのに役に立つので有利である。また、経時的な劣化が低減された材料は、より長く保管でき、かつ、より遠くに輸送でき、このことがコストの低減に役立つので、より安定な濃縮漂白剤のスラリー及び固体漂白剤を製造することが望まれる。
【発明の概要】
【００１５】
本明細書では、漂白剤の製造方法であって、
反応器中で、水酸化ナトリウム、水及び塩素を含む混合物を作製すること、
強力な漂白剤及び塩化ナトリウムを形成すること、ここで、塩化ナトリウムの少なくとも一部は固体である、
固体塩化ナトリウムの少なくとも一部から強力な漂白剤を分離し、固体塩化ナトリウムの少なくとも一部を含む物質を反応器から除去すること、
冷却器中で強力な漂白剤を冷却して冷却された強力な漂白剤を得ること、及び
冷却された強力な漂白剤を、少なくとも一部の漂白剤結晶が形成される漂白剤晶析装置に導入すること、
冷却された強力な漂白剤及び漂白剤結晶を含むストリームが、漂白剤晶析装置から出て、このストリームの少なくとも一部分が、漂白剤結晶の少なくとも一部をストリームから分離する分離器に入ることを含む方法を開示する。コストを低減し、所望の固体漂白剤、すなわち次亜塩素酸ナトリウム五水和物の形成を促進するために、様々な再循環ストリームを使用してもよい。
【００１６】
本明細書では、固体漂白剤、水、及び、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、又はこれらの２つ以上の混合物を含む塩基性化合物を含む組成物であって、塩基性化合物は固体漂白剤の製造中に生成されたものではない組成物も開示する。
【００１７】
以下、本発明の他の特徴及び繰返しをより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、濃縮漂白剤形成方法の一態様における物質のフロー及び条件を示す概略図である。
【図２】図２は、異なる量の塩基を次亜塩素酸ナトリウムに添加した場合の、次亜塩素酸ナトリウムの重量％対時間のグラフである。
【図３】図３は、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を１２．５重量％に希釈した等モル漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウムの濃度を１２．５重量％に希釈した本明細書に記載の方法により製造した固体漂白剤の分解速度を比較するグラフである。この２０℃+/-１℃で作成したデータは、本明細書に記載の方法により製造した、溶解及び希釈された次亜塩素酸ナトリウム五水和物の安定性が、同じ条件のＥＭＢ漂白剤と比較して、２倍向上したことを示している。示されたデータは２回の平均である。
【図４】図４は、本明細書に記載の方法により製造した固体漂白剤の経時的安定性を比較するグラフであり、ここで、漂白剤は様々な濃度の苛性アルカリを含有している。試料は１０℃+/-１℃で保存した。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述したように、本明細書では、高濃縮漂白剤スラリー及び安定な高濃縮漂白剤組成物を製造する方法を開示する。本開示の一側面は、反応器中で、水酸化ナトリウム水溶液を塩素化剤と反応させて漂白剤を形成することを包含する。好ましくは、本明細書に記載の方法により製造された単離漂白剤は、スラリー又は固体漂白剤である。
【００２０】
塩素化剤
塩素化剤は、好ましくは塩素である。塩素は、気体、液体又はそれらの混合物であってもよい。塩素ガスは湿性ガスであってもよく、液体の塩素は乾燥液体（dry liquid）であってもよい。液体の塩素を使用する場合、それは蒸発し、このことは、反応混合物の冷却に役立つ。内部及び／又は外部の熱交換器を使用して、反応温度を制御してもよい。冷却器の例としては、プレート式熱交換器、多菅式熱交換器、スクレープドサーフェス（scraped surface）式熱交換器及び真空冷却器がある。
【００２１】
水酸化ナトリウム
本明細書に記載される方法では、水酸化ナトリウム水溶液を使用する。水酸化ナトリウムの濃度は、通常、少なくとも約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２４重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％又は５０重量％以上である。より高濃度の水酸化ナトリウムを使用してもよい。一態様では、水酸化ナトリウムは２０重量％超である。別の態様では、少なくとも２４重量％である。水酸化ナトリウム水溶液は、現場で製造してもよいし、購入してもよい。
【００２２】
反応条件
一態様では、反応器を約３０℃未満に維持する。より好ましくは、反応器を約２５℃未満に維持する。さらにより好ましくは、反応器を約１５℃〜約２０℃に維持する。さらにより好ましくは、この温度は約１８〜約２０℃である。反応器の温度は、高温ではなく低温に維持することが一般に好ましい。これは、塩素酸塩の形成による強力な漂白剤の劣化防止に役立つ。約１５℃より低い温度では、強力な漂白剤は反応器及び／又は冷却器中で五水和物の結晶を形成し始める。これは冷却器を汚し、収率を低下させる可能性がある。明らかに、五水和物結晶と塩化ナトリウムとの共結晶化は五水和物結晶の収量を低下させるので、この共結晶化を最小限に抑えることが望ましい。約２５℃を超える温度、特に３０℃を超える温度では、強力な漂白剤は、望ましくないレベルの塩素酸塩を生成する速度で分解し、これにより、収率は低減する。反応器中の塩素酸塩の形成を低減させることにより、回収したろ液に蓄積する塩素酸塩が少なくなり、その結果、平衡状態で、分離工程において固体と共に持ち越されるろ液は、ろ液をパージする必要性を完全に排除するのに十分である。
【００２３】
反応器内の圧力は、通常、周囲の気圧に近いか、又は、変形例では、周囲気圧未満、例えば、漂白剤溶液と平衡状態にある水の蒸気圧で規定される真空であってもよいが、これは反応器に他の揮発性成分が存在しないためである。真空の典型的な値は０．２ｐｓｉａである。この変形例では、漂白剤の表面から水が気化して冷却され、塩素と水酸化ナトリウムの反応熱の一部を除去する。周囲気圧未満の圧力で、さらに１つ以上の外部冷却器と組み合わせて反応を行うことにより、反応器内の温度を維持してもよい。反応を周囲気圧で行う場合、冷却器を使用して温度を維持する。
【００２４】
反応器と物質の流れ
強力な漂白剤が形成されるにつれて、塩化ナトリウム（塩）も形成される。塩は反応混合物中で過飽和となり、塩の少なくとも一部が析出する。反応混合物中に既に塩が存在する場合、これは塩の析出を促進することができる。
【００２５】
通常、反応器内の強力な漂白剤の濃度は、次亜塩素酸ナトリウムが、約３０重量％未満、約２５重量％未満、約１０重量％超、又は約１５重量％超である。この濃度に影響を及ぼす変数は、塩素及び／又は苛性アルカリに対する再循環させた漂白剤溶液の比率である。
【００２６】
塩（塩化ナトリウム）が析出するにつれて、残りの反応混合物は漂白剤に富むようになる。反応混合物のデカンテーション、塩の沈殿と少なくとも一部の沈降した塩の反応器の底からの除去、反応混合物のろ過、遠心分離の使用、又はこれらの分離技術の２つ以上を組み合わせて、塩を除去する。塩の分離のための好ましい遠心分離機としては、デカンタ型遠心分離機、スクリーンスクロール、ワーム／スクリーン又はスクリーン−ボウル型遠心分離機がある。固体ボウル遠心分離機は、迅速かつ実質的に完全に、漂白剤から塩を除去することができる。反応器の沈降ゾーンで効率的に塩を分離する場合、スクリーン−ボウル型遠心分離機は、液体含有量の少ない塩ケークを製造することができ、これにより収率が改善する。より濃厚な塩スラリーが必要な場合には、塩スラリーを遠心分離機に供給する前に、液体サイクロンを用いてこれを濃縮してもよい。スクリーンスクロール及びワームスクリーン遠心分離機の利点は、低濃度の塩スラリーを受け入れることができることにある。
【００２７】
必要であれば、強力な漂白剤の少なくとも一部を反応器から抜き出し、冷却器で冷却し、次いで反応器に再循環する。反応器から抜き出される反応混合物の一部は、固体濃度の低い領域から抜き出される。しばしば、これは反応器の上部である。
【００２８】
塩素化反応器が、塩が反応混合物から分離される沈降ゾーンを含有しない場合、反応器それ自体は、より小さい。しかし、このような場合、ポンプ及び冷却器を循環するスラリーは、ポンプに対してより研磨性で、かつ、冷却器を汚す可能性がより高くなる。
【００２９】
反応器中の反応混合物は、例えばインペラーの使用によって、又はノズルを用いる漂白剤の噴射によって撹拌される。一態様では、ノズルは反応器の底部付近にある。当技術分野で公知の他の混合又は撹拌手段を使用してもよい。２つ以上の混合方法を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
反応器における強力な漂白剤の滞留時間は、約０．２５〜約５時間である。ここで、滞留時間は、反応器の液体充填体積を、固体塩化ナトリウムの一部を除去した強力な漂白剤の流速で割ったものである。一態様では、滞留時間は０．５〜２時間である。塩素化反応器中での強力な漂白剤の分解を最小限に抑えるために、より短い滞留時間が望ましい。好ましい温度範囲の下限で製造する場合、より長い滞留時間を採用してもよい。
【００３１】
過剰な水酸化ナトリウムが、塩素化反応器中及び塩から分離された強力な漂白剤中に存在する。この過剰な水酸化ナトリウムは、塩が除去された後の液の約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、又は約３重量％〜約６重量％である。一態様では、過剰な水酸化ナトリウムは、塩が除去された後の液の約３重量％〜約４重量％である。反応器の塩素が導入される混合ゾーンのｐＨを上昇させることによって、過剰の水酸化ナトリウムが反応器の効率を改善する。使用される過剰の水酸化ナトリウムが低すぎる場合、塩素混合領域の局所的なｐＨは約５〜約７と低くなる可能性があり、次亜塩素酸ナトリウム溶液のｐＨがこのように低い場合、急速な分解が起こる。五水和物晶析装置からのアルカリ性の弱い漂白剤の再循環によって、この過剰分の一部又は全てを提供してもよい。
【００３２】
固体塩の少なくとも一部が除去されると、強力な漂白剤は冷却器で冷却され、冷却された強力な漂白剤が形成される。冷却器の例としては、プレート式冷却器、多菅式冷却器、及び真空冷却器がある。必要であれば、２つ以上の冷却器を使用してもよい。冷却された強力な漂白剤の一部を反応器に再循環させてもよい。次いで、冷却された強力な漂白剤を、少なくとも一部の漂白剤結晶（次亜塩素酸ナトリウム五水和物結晶）が形成される漂白剤晶析装置に入れる。冷却された強力な漂白剤の温度は約１５℃以上である。
【００３３】
漂白剤晶析装置は、晶析装置内の温度を維持するのに役立つ少なくとも１つの冷却器に接続される。一態様では、冷却器は、多菅式熱交換器又はスクレープドウォール（scraped wall）式熱交換器のうちの少なくとも１つである。
【００３４】
漂白剤晶析装置内の温度は、反応器内の温度よりも低い。晶析装置は、約−１５℃程度の低い温度で運転させることができ、この温度では、溶液中の水は凍結するおそれがある。より一般的には、晶析装置は約０℃で操作され、晶析装置を出た物質は約−０．５〜−５℃である。
【００３５】
この製造工程の熱収支は、次亜塩素酸塩を形成する塩素と水酸化ナトリウムとの反応（この反応は発熱反応である）、及び、水酸化ナトリウムの希釈熱（これも発熱反応である）により、熱が発生することを示している。ポンピングの非効率性及び次亜塩素酸塩の望ましくない分解によって、少量の熱が発生する。次亜塩素酸ナトリウム五水和物の結晶化中にも熱が発生する。通常、熱は反応器冷却器及び晶析装置冷却器において、工程から除かれる。結晶化の熱は、完全にではないにしても、大部分が結晶化冷却器によって除去される。
【００３６】
上述したように、周囲気圧未満で反応を行うと蒸発が起こり、これも反応温度を維持するのに役立つかもしれない。工程への熱の付加は、塩素化反応器及びその循環ループにおいてほぼ完全に起こるので、塩素化反応器は、晶析装置よりも実質的に高い温度で運転される。塩化ナトリウムの溶解度は温度の影響を受けないが、次亜塩素酸ナトリウム五水和物（漂白剤結晶）の溶解度は温度に大きく依存する。さらに、各固体の溶解度は、溶液中のナトリウムイオンの総量に強く依存する。このために、反応器と晶析装置との間の操作温度の差は、この製造工程の正常な運転に重要であり、漂白剤晶析装置においては、主に次亜塩素酸ナトリウム五水和物が（好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム五水和物のみが）析出するのに対して、塩素化反応器及びその循環ループにおいては、主に塩化ナトリウムが（好ましくは、塩化ナトリウムのみが）析出する。広範囲の温度にわたって、この方法を実行できることが示されているが、最も好ましい操作温度における分離は、各冷却ループで生じる冷却負荷によって説明することができる。この製造工程から除かれる熱の約６０％超が反応器の冷却ループ内で生じる場合、反応器の操作温度は、晶析装置の操作温度に近すぎる。冷却器の出口の温度が約１５℃未満に低下すると、漂白剤結晶が塩と共沈し始め、これは望ましくない。他の極端な場合には、晶析装置によって全ての熱を除去した状態で、この製造工程を運転することができる。この場合、塩素化反応器と漂白剤晶析装置との間の温度差は最大となる。約４０℃を超える反応器の操作温度では、次亜塩素酸塩の分解があまりに多く、製造工程全体の収率は９０％未満に低下する。理想的には、全ての熱の３０％〜５０％が晶析装置によって除去される。製造工程から除かれる熱の全てが晶析装置から除去される場合、晶析装置から反応器への低温のろ液の再循環速度によって、塩素化反応器の温度が制御される。
【００３７】
多菅式の冷却器では、冷却器表面の汚染は、冷却器全体の温度降下を最小限に抑えることにより低減されるが、冷却器がスクレープドウォール式である場合、温度降下はより大きくなるおそれがある。晶析装置全体の温度降下が小さい場合、例えば、結晶が形成するときに放出される結晶化熱のような熱を除去するために、冷却器を通る循環速度をより速くする必要がある。一態様では、２つ以上の冷却器が使用される。
【００３８】
一態様では、塩素化反応器は、２５℃未満、より好ましくは約１５〜約２０℃に維持され、塩素化反応器は、通常、漂白剤晶析装置よりも約１５〜２０℃高い温度で運転する。
【００３９】
冷却器が多菅式冷却器である場合、チューブの内径は約１ｃｍよりも大きく、冷却器のチューブ側速度は、毎秒約２メートルよりも速い。冷却器の正確なサイズ及びチューブ側速度は、製造される漂白剤の量に依存する。晶析装置の冷却剤は、冷却器ジャケットの内側で沸騰する冷媒であってもよい。この直接冷却方法は、必要とされる機械的及び／又は電気的エネルギーを低減することによって、運転コストを最小限に抑えている。
【００４０】
晶析装置の沈降固形分は、スラリーの試料を、スラリーの温度変化を最小限に抑える容器中で少なくとも１分間沈降させたときに観察される体積率である。約７０％を超える沈降固形分は、熱交換器、ポンプ、又はスラリー循環ラインの詰まりをより生じやすくし、スラリーを高粘度にすることが観察されている。約２０％未満の沈降固形分では、晶析装置の過飽和が起こり、約１０／１を超えるＬ／Ｄ比の微細な結晶が形成される恐れがある。これは製品に望ましくない影響を及ぼす。ろ液の一部分を晶析装置に再循環させることにより、又は晶析装置の操作温度を塩素化反応器の操作温度に近づけるように変更することにより、この範囲内で晶析装置を操作することができる。
【００４１】
次いで、漂白剤結晶の少なくとも一部を除去することによって、晶析装置を出たストリームを処理する。一態様では、漂白剤結晶の全てを除去する。重力又は真空ろ過により、ストリームをろ過してもよい。あるいは、遠心分離機を使用してもよい。真空ろ過は、一般に重力ろ過よりも迅速である。ろ液の温度を維持するために、ろ過装置又は遠心分離機を断熱してもよい。真空ろ過を使用する場合、結晶を通過する空気は二酸化炭素を含有し、これはろ液中に存在する過剰の残留水酸化ナトリウムの少なくとも一部と反応し、結晶性生成物のアルカリ度を低減させる。二酸化炭素とのこの反応は、生成物の安定性を低下させるので望ましくないと考えられている。二酸化炭素との反応を最小限に抑える好ましい方法は、フィルターを通じて引き込まれた空気を捕捉し、それを再循環させることである。例えば、フィルターに真空を提供する真空ポンプの出口は、フィルターの外側を覆う囲い板に戻され、これにより、さらなる周囲の空気がフィルターを通して引き込まれることを防止する。単離された漂白剤結晶は、１０％未満の液体（五水和物結晶中の水を含まない）を含有する。あるいは、５％未満の液体（五水和物結晶中の水を含まない）を含有する。塩素化反応器に、残留液体漂白剤を完全に又は部分的に再循環させてもよい。残留漂白剤を再循環させる場合、少なくとも約１０％を再循環させる。より好ましくは、残留液体の約５０％〜１００％を塩素化反応器に再循環させる。ろ液を再循環させることによって、反応器中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度が低下し、これにより、反応器中の漂白剤の分解速度がさらに減少し、塩素からの漂白剤の全収率を９９％以上にすることが可能になる。
【００４２】
再循環させないろ液は、通常、従来の等モル漂白剤として販売される。しかしながら、反応器からの過剰のアルカリ度は、結晶中ではなく、ろ液中に残留するので、望ましくない高いアルカリ度、即ち従来の漂白剤溶液の顧客に許容可能なものよりも高アルカリ度を有する副産物ストリームの生成を回避するために、反応器中の過剰のアルカリ度を最小限に抑える必要がある。
【００４３】
少なくとも一部のろ液を再循環させる場合、塩素が反応器に添加される場合の反応器における過塩素化及び形成された塩素酸塩を低減の可能性を最小限に抑えるように、約１％〜約１０％過剰のアルカリ度で、反応器を最も有利に運転する。１％〜１０％の水酸化ナトリウムを含有する液から次亜塩素酸ナトリウム五水和物を結晶化させると、予想外にも、低過剰アルカリ度で製造した漂白剤から結晶化させる場合と同等の純度及びより高い安定性を有する生成物が得られることが示された。
【００４４】
一態様では、水及び／又はその前のろ過工程のろ液と、分離した漂白剤結晶を組み合わせて、漂白剤スラリー生成物を形成する。一態様では、分離した漂白剤結晶を水と組み合わせて、漂白剤スラリー生成物を形成する。別の態様では、漂白剤結晶を、その前のろ過工程のろ液と組み合わせる。
【００４５】
上述した製造方法では、反応器、漂白剤晶析装置、分離器又はこれらの組合せに、任意に水を添加する。当業者は、例えば、より低い粘度を維持し、かつ／又は反応を促進するために、水が必要とされるかどうか、及び必要とされる時を正しく認識するであろう。反応物及び任意の水の添加によって反応系に入る水の全量は、生成物のストリーム中の水と等しくなければならない。この水のバランスは、ろ液の一部を（上述したように）パージして副産物の漂白剤溶液を生成することによって、熟練した作業員によって最もよく維持される。水の添加を最小限に抑え、４０重量％を超える水酸化ナトリウム、好ましくは少なくとも５０重量％の水酸化ナトリウムのみを使用することによって、副産物の生成を理想的に最小限に抑える。
【００４６】
結晶
結晶のサイズを粉砕により小さくしてもよい。これにより、従来の漂白剤の取扱いにおいて通常使用するホース、配管及び他の装置によりポンプ輸送及び／又は移送することができるスラリーを得ることができる。当技術分野で公知の手段、例えば、機械的破砕、ミリング、高剪断混合、研磨、又はそれらの２つ以上の組合せを使用して、結晶のサイズ、特にその長さを低減してもよい。結晶の粉砕は、粘度を最小限にするために行われる。
【００４７】
一態様では、五水和物結晶は、約５：１未満の長さ対直径比を有する。別の態様では、この比は約４：１未満で、これはポンプ輸送可能なスラリーが生成されることを確実にするのに役立つ。約５：１より高いＬ／Ｄ比では、スラリーの流動性が低い。潜在的には、機械的工程を伴わずに、この所望の結晶形状を生成する結晶化の条件を特定することができる。一態様では、結晶は、４：１未満の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有するように生成又は処理される。
【００４８】
丸みを帯びている結晶は、丸みを帯びていない結晶よりも良好に流動し、粘度が低いことが見出された。丸みを帯びた結晶を製造する１つの方法は、結晶を高剪断混合することであり、これにより、結晶の角が壊され丸くなる。
【００４９】
組成物
次亜塩素酸ナトリウム五水和物の結晶は、約１％〜約５％過剰の水酸化ナトリウムを含有する液から析出させた場合に比較的安定であることが見出されているが、驚くべきことに、漂白剤の製造中に存在しない塩基を添加することにより、さらに安定化する。他のアルカリ性無機ナトリウム塩を使用することができる。好適なアルカリ性無機ナトリウム塩の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムであり、これらの２つ以上の混合物を使用してもよい。一態様では、アルカリ性無機ナトリウム塩は水酸化ナトリウムを含む。別の態様では、アルカリ性無機ナトリウム塩は水酸化ナトリウムである。水酸化カリウム又はカリウム塩も使用してもよい。したがって、本明細書では、固体漂白剤、水、及び、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、又はこれらの２つ以上の混合物を含む塩基性化合物を含む組成物であって、塩基性化合物は固体漂白剤の製造中に生成されたものではない組成物を開示する。好ましくは、塩基性化合物は水酸化ナトリウムを含む。
【００５０】
アルカリ性無機ナトリウム塩、例えば水酸化ナトリウムを湿った漂白剤ケークに添加すると、漂白剤の安定性が増すことが見出された。一態様では、５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満又は０．５重量％超の水酸化ナトリウムを添加する。明確には、添加されるアルカリ性ナトリウム塩は、液体、固体又はこれらの組合せであってもよい。液体アルカリ性ナトリウム塩の一例は５０重量％以上の溶液である。一態様では、この溶液の濃度は２５〜６５重量％である。一態様では、少なくとも３５重量％のアルカリ性ナトリウム塩水溶液を使用する。別の態様では、少なくとも５０重量％の溶液を使用する。あるいは、５０重量％のアルカリ性ナトリウム塩水溶液を使用する。固体アルカリ性ナトリウム塩、例えば、固体水酸化ナトリウムは、市販されている。
【００５１】
アルカリ性ナトリウム塩は漂白剤生成反応に関与しない。むしろ、このアルカリ性ナトリウム塩は漂白剤生成反応と無関係である。明確には、アルカリ性ナトリウム塩は、高濃縮漂白剤が形成された後に添加される。しかし、漂白剤製造工程から水酸化ナトリウムを回収し、単離し、及び／又は再循環させる場合には、それを漂白剤に添加するか、又は新たなアルカリ性ナトリウム塩と組み合わせた後に漂白剤に添加してもよいことに留意すべきである。１０％を超える過剰のアルカリ性ナトリウム塩を濃縮漂白剤に添加してもよいが、典型的には、１０重量％未満のものを使用する。一態様では、約５重量％未満のアルカリ性ナトリウム塩を使用してもよい。別の態様では、０．５重量％超のアルカリ性ナトリウム塩を使用してもよい。一態様では、固体漂白剤の製造中に得られなかった塩基、例えば、水酸化ナトリウムの濃度は、４重量％未満である。より好ましくは、塩基の濃度は、約３重量％未満又は約２．５重量％未満である。さらにより好ましくは、約１．５重量％〜２．５重量％のアルカリ性ナトリウム塩を使用する。別の態様では、２重量％のものを使用する。さらに別の態様では、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を約２重量％で漂白剤に添加する。この製品は、５０重量％溶液の水酸化ナトリウムとして、又は粉砕された固体水酸化ナトリウムとして添加することによって製造することができ、本質的に同じ結果が得られる。固体漂白剤組成物は、約１〜５重量％の塩化ナトリウムをさらに含む。
【００５２】
図２に、固体漂白剤を用いた保存試験の結果を示し、漂白剤溶液の既知の分解速度と比較する。全ての保存試験では、漂白剤は、別々の容器中、５℃で５０〜２００日間保存した。各サンプリング間隔で、容器を開け、秤量し、既知量の脱イオン水に溶解し、次亜塩素酸塩含量を分析した。試料を採取し、それをヨウ化カリウムの緩衝溶液と反応させ、次いで、得られた混合物の少なくとも一部を標準化チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することによって、次亜塩素酸ナトリウムを分析する。
【００５３】
図１に示すように、一態様での、本製造方法における基本的な物質の流れ（ストリーム）は以下のとおりである：
水酸化ナトリウム（好ましくは５０％以上の濃度）を高強度漂白剤反応器（塩素化反応器）に供給する。（ストリーム１）
【００５４】
塩素（湿性ガス又は乾燥液体のいずれか）も塩素化反応器に供給する（ストリーム２）。塩素と水酸化ナトリウムは反応して塩化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを形成する。上述したように、この反応は発熱性であり、反応器内の温度も上述のとおりである。反応が進行するにつれて、通常、塩化ナトリウムが沈降ゾーンで析出し始める。析出した塩化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合物は、反応器を出て（ストリーム３）、遠心分離機に入り、そこで固体塩化ナトリウムが除去される（ストリーム４）。必要であれば、この物質の温度を、塩化ナトリウムの除去を促進するように調節してもよい。遠心分離機を出る次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、全てではないにしても、その一部を塩素化反応器に再循環させ（ストリーム５）、固体塩化ナトリウムを単離する。図１には示されていないが、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を処理してその温度を調節してもよい。通常、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を塩素化反応器に再循環させる前に冷却する。
【００５５】
反応が進行するにつれて、物質を抜き出し、冷却し、塩素化反応器に再循環させる（ストリーム６）。好ましくは、上述したように反応器をほぼ一定の温度に保つ。
【００５６】
強力な漂白剤が形成されると、それは塩素化反応器を出て（ストリーム７）、ポリッシングハイドロクロンに入り、そこでさらなる固体が強力な漂白剤から除去される。さらなる固体を含有する物質は、通常、ハイドロクロンの底部を出て、塩素化反応器に再循環させられる（ストリーム８）。必要であれば、ハイドロクロンの底部から出る物質の一部又は全てを廃棄する。反応器が塩化ナトリウムの十分な分離をもたらすように設計されている場合には、ポリッシングハイドロクロンの使用は任意である。ポリッシングハイドロクロンを使用しない場合、反応器を出たストリーム（ストリーム７）は晶析装置に向かう。図１には示されていないが、反応器を出たストリーム（ストリーム７）は、晶析装置に入る前に冷却又は部分的に冷却されてもよい。ポリッシングハイドロクロンを使用しない場合、ストリームはそれに入らず、ストリームを再循環させることができない。
【００５７】
ハイドロクロンの頂部を出た物質（ストリーム９）は晶析装置に入り、そこで次亜塩素酸ナトリウム五水和物結晶が形成される。次いで、結晶のサイズを低減させるために、粉砕装置、例えば、粉砕機又は他の装置中で、結晶を粉砕してもよい。粉砕機から出た液体及び任意に一部の固体（ストリーム１０）を冷却し、晶析装置に再循環させる（ストリーム１１）。粉砕した結晶を、ろ過装置、例えば、真空ろ過装置に送る（ストリーム１２）。次いで、所望の次亜塩素酸ナトリウム五水和物を単離する（ストリーム１３）。残留する弱い漂白剤を、塩素化反応器（ストリーム１４）、晶析装置（ストリーム１５）又はそれらの組合せに再循環させてもよい。加えて、その全て又は一部をパージしてもよい（ストリーム１６）。
【００５８】
弱い漂白剤の少なくとも一部の送る場所に応じて、加熱又は冷却により温度を調節してもよい。
【００５９】
必要であれば、又は所望であれば、以下の位置の１か所以上で、水を製造工程に供給することができる。塩素化反応器、晶析装置の前の再循環ループ及び冷却ループにそれを添加してもよく；真空ろ過装置の洗浄液としてそれを使用してもよく；遠心分離機の洗浄液としてそれを使用してもよく；及び／又は最後に単離される漂白剤の希釈剤としてそれを使用してもよい。水を添加する場合、それは漂白剤の分解を触媒又は促進する化合物を含有すべきではない。例えば、コバルト及び／又はニッケルは、好ましくはこの水から除外される。最適には、これらの位置のいずれにおいても、製造工程に水を添加しない。
【００６０】
図１に示すように、種々のストリームを塩素化反応器又は他の部位に再循環させてもよい。反応器又は他の部位にストリームを再循環させることは、通常、コストを低減し、環境に優しい。
【００６１】
ここで開示される方法によって製造される漂白剤含有組成物は、ポンプ輸送可能なペースト又はスラリーとして充填し及び取り出すことができるか、あるいは、少なくとも０．９ｇ／ｃｃの充填密度を有する固体として取り扱ってもよい。スラリーは、２５重量％を超える次亜塩素酸ナトリウムを含有してもよく、固体形態は最大で４５重量％であってもよく、その結果、輸送重量及び体積は、従来の５０％水酸化ナトリウムと塩素との反応によって製造された同等の漂白剤とほぼ等しいか又はそれよりも小さい。
【００６２】
ここで開示されるスラリーは、含有される次亜塩素酸塩値が５％を超えて失うことなく、５℃で少なくとも２００日間安定である。そして、５℃で保存後に漂白剤の分解によって形成される塩素酸塩は、５℃で保存した１５％次亜塩素酸ナトリウムを含有する従来の漂白剤に含まれる塩素酸塩の量よりも少ない。また、スラリー及び固体を希釈することにより、工業用又は商業用漂白剤製品として実用的な全ての濃度の漂白剤を製造することができる。さらに、商業的に望ましいレベルの全アルカリ度及び過剰水酸化ナトリウム、並びに望ましい低レベルの塩素酸ナトリウムで、これらの希釈された組成物を得ることができる。
【００６３】
本明細書に記載の方法によって製造された漂白剤の固体形態は、保存時にハードケークを形成せず、パッケージの外側に加えられる直線インチ当たり約１０ポンド未満の力で破壊することができる。さらに、保存時に液体が固体から分離しないので、生成物は均質なままである。いくつかの態様では、固体漂白剤の塩素酸塩含有量は、約５００ｐｐｍ未満である。
【００６４】
本明細書に記載の方法は、塩素及び水酸化ナトリウムを生成するために塩及び電気が使用される場所で、大規模に実行することができる。そして、得られた固体漂白剤は、他の低濃縮の漂白剤溶液より低い輸送コストで長距離を輸送することができる。固体漂白剤は、塩素及び水酸化ナトリウムの両者から高収率で製造される。それを、濃縮漂白剤溶液として販売してもよいが、副産物は、反応において生成される全次亜塩素酸ナトリウムの約１０％未満を占める。
【００６５】
本明細書に記載の方法は、連続的に実行することができ、このことは、この目的専用の装置の利用を実質的に増加させる。そして、一度に少なくとも数時間使用されるライン及び熱交換器の汚染を伴わずに製造することができる。そして、この方法は、例えば、ポンピング、粉砕、及び冷蔵のために電気を利用するが、この使用は最小限に抑えられる。本明細書に記載の方法の副産物を、濃縮漂白剤溶液として販売してもよい。これらの副産物は、典型的には、生成される全次亜塩素酸ナトリウムの約１０％未満を占める。
【００６６】
定義
本明細書に記載の態様の要素を導入する場合、冠詞「a」及び「an」並びに「the」及び「said」は、１つ以上の要素が存在することを意味することを意図している。用語「含む（comprising）」及び「含む（including）」及び「有する（having）」は、包括的であり、列挙された要素以外のさらなる要素が存在し得ることを意味することを意図している。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は、本発明の種々の態様を例示する。
【００６８】
実施例１
実施例１では、３．５％水酸化ナトリウムを含有する漂白剤溶液からの冷却結晶化によって、４３．５重量％の初期強度を有する漂白剤を製造した。この固体漂白剤の一部分を、生成物が２重量％の水酸化ナトリウムを含有し、次亜塩素酸ナトリウム含量が４２重量％に低減するように、高剪断混合装置中で５０重量％の水酸化ナトリウム溶液と混合した。この材料は非常に均一で、その元の濃度である４１．９０％から、１日当たり平均０．０２７％の速さでその強度を失うことが分かった。分解速度は、少なくとも週１回、合計２００日間採取した漂白剤の分析データの線形回帰によって求めた。分析は、保存した漂白剤試料の全てを溶解し、漂白分野で一般に実施されているヨウ化カリウム／チオ硫酸ナトリウム滴定法を用いて行った。
【００６９】
実施例２
実施例２では、次亜塩素酸ナトリウムの希釈をわずかに少なくして、固体の９９％水酸化ナトリウムを添加して実施例１と同じ２％水酸化ナトリウム含量を達成した以外は、実施例１と同じ出発原料を用いて漂白剤を製造した。この実施例で製造した生成物は均一で、その元の濃度である４２．８７重量％から、１日当たり平均０．０３４％の速さで強度を失った。
【００７０】
実施例３
実施例３では、漂白剤結晶に水酸化ナトリウムを追加しなかった以外は、実施例１と同様に漂白剤を製造した。保存中の漂白剤試料はばらついており、その元の濃度である４３．５％から、１日当たり平均０．１９％の分解速度で分解した。水酸化ナトリウムの追加を伴わない物質の分解速度は、実施例１の７．０倍、実施例２の５．６倍速かった。
【００７１】
実施例４
実施例４では、４％水酸化ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様にして漂白剤を製造した。分解速度は、その元の濃度である４０．５７％から、１日当たり０．０５５％であると測定された。
【００７２】
実施例５
実施例５では、４重量％の固体の水酸化ナトリウムを添加した以外は、実施例２と同様にして漂白剤を製造した。分解速度は、その元の濃度である４１．５９％から、１日当たり０．０９２％であると測定された。
【００７３】
実施例６
本明細書に記載された方法で製造した漂白剤の３つのバッチについての代表的なデータ。含水量は試料１０から試料１２へと増加する。
【００７４】
【表１】
2021519742.tif 000003
【００７５】
上記データは、より高い水分含有量を有する試料が、塩素酸塩対次亜塩素酸塩の比を増加させる、より高い塩素酸塩濃度を有する傾向があることを示す。
【００７６】
上記実施例はいずれも、濃縮漂白剤に塩基を添加すると、追加の漂白剤が添加されていない漂白剤と比較して、漂白剤の安定性が改善することを示している。別の言い方をすれば、水酸化ナトリウムを添加した漂白剤組成物の分解速度は、水酸化ナトリウムを全く追加しない漂白剤組成物の分解速度よりも遅い。
【００７７】
先行技術で知られている上記実施例の漂白剤よりも著しく低濃度である２２重量％次亜塩素酸ナトリウムの低塩含量の漂白剤溶液を、５℃で保存した場合の安定性は、初期強度から１日当たり約０．０８％を失うことが知られている。また、参照により、塩化ナトリウムの析出なしに製造された漂白剤溶液、すなわち、５℃で保存された、出発濃度が１６％である等モル漂白剤溶液は、初期強度から１日当たり約０．０９２％を失うことが知られている。
【００７８】
比較例１：マスバランスによってモデル化された第１のシングルパスプロセス
漂白剤を製造し、塩を結晶化させる反応器中で、塩素ガス及び約３５．５％の希水酸化ナトリウムを供給して反応させ、２８．４％次亜塩素酸ナトリウム、０．４％塩素酸ナトリウム、及び７．８％塩化ナトリウムを含有する漂白剤溶液を２５℃で製造する。この反応器中で塩が析出し、これをろ過によって除去する。除去された塩ケークは、約３０重量％の反応器液を含有する。ろ液を、最終温度０℃の冷却結晶化工程に供給し、次亜塩素酸ナトリウム五水和物の結晶を得る。次いで、母液を９％含有し、次亜塩素酸ナトリウムとして４３重量％の次亜塩素酸塩総濃度を含有する固体漂白剤として、析出した結晶をろ別する。残りの母液は、１７．１％次亜塩素酸ナトリウム、１３．１％塩化ナトリウム及び０．６７％塩素酸ナトリウムを含有する。この液は、標準的な１２％又は１５％溶液に希釈することができ、等モル漂白剤と同様の次亜塩素酸塩対塩化物の比を有する。この比較例では、固体漂白剤の全収率は塩素を基準として５７．９％であり、漂白剤の総収率は塩素を基準として９０．５％である。副産物である溶液漂白剤は、飲料水用途のための所望の濃度を超える塩素酸ナトリウムを含有する。
【００７９】
比較例２：マスバランスによってモデル化された第２のシングルパスプロセス
漂白剤を製造し、塩を結晶化させる反応器中で、塩素ガス及び約３６．５％の希水酸化ナトリウムを供給して反応させ、２８．４％次亜塩素酸ナトリウム、０．４％塩素酸ナトリウム、及び７．８％塩化ナトリウムを含有する漂白剤溶液を２５℃で製造する。この反応器中で塩が析出し、これをろ過によって除去する。除去された塩ケークは、約３０重量％の反応器液を含有する。ろ液を、最終温度−５℃の冷却結晶化工程に供給し、次亜塩素酸ナトリウム五水和物の結晶を得る。次いで、母液を９％含有し、次亜塩素酸ナトリウムとして４３重量％の次亜塩素酸塩総濃度を含有する固体漂白剤として、析出した結晶をろ別する。残りの母液は、１４．４％次亜塩素酸ナトリウム、１４．１％塩化ナトリウム及び０．７２％塩素酸ナトリウムを含有する。この液は、次亜塩素酸塩対塩化物の比が、標準的な等モル漂白剤よりも低いため、標準的な１２％又は１５％溶液に希釈することができない。この比較例では、固体漂白剤の全収率は塩素を基準として６２．５％であるが、副産物は商業的に有用ではないので、漂白剤の総収率も６２．５％である。
【００８０】
本発明を詳細に説明してきたが、特許請求の範囲で特定される発明の範囲から逸脱することなく、その改変及び変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
2021519742.tif 000004
【図２】
2021519742.tif 000005
【図３】
2021519742.tif 000006
【図４】
2021519742.tif 000007
【国際調査報告】
2021519742.tif 000008
2021519742.tif 000009
2021519742.tif 000010