(57)【要約】  本発明は溶媒、着色剤及びゲル化剤を含み、ゲル化剤がシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物である、非水性ゲルの筆記具用インクに関する。本発明は、非水性ゲルの筆記具用インクの製造方法、並びにシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物の、非水性ゲルの筆記具用インク中のゲル化剤としての使用に関する。最後に、本発明は本発明のインクを含む筆記用具に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、着色剤及びゲル化剤を含む非水性ゲルの筆記具用インクであって、前記ゲル化剤がシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックス、有利にはゲル化剤が親水性のシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックス、である非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項２】
前記脂肪酸アミド系ワックスが以下の化学式のオクタデカンアミドを含む請求項1に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【化１】
2021507950.tif 000017
【請求項３】
前記脂肪酸アミド系ワックスが以下の3つの脂肪酸アミド系ワックスの混合物である請求項1又は2に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
以下の化学式のオクタデカンアミド
【化２】
2021507950.tif 000018
- 以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3
で表されるN,N’-エチレン-ビス-12-ヒドロキシステアルアミド及び
- 以下の化学式CH3(CH2)8CONH(CH2)2NHCO(CH2)8CH3
で表されるN,N’-エチレンビス(カプリンアミド)。
【請求項４】
前記脂肪酸アミド系ワックスが、エチレンジアミン、デカン酸及び12-ヒドロキシステアリン酸の反応により得られる、3つの脂肪酸アミド系ワックスの混合物である請求項1又は2に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項５】
前記ゲル化剤の含有量がインク総重量に対して0.1から1.2重量%の範囲内にある非水性ゲルの筆記具用インク、有利にはゲル化剤の含有量がインク総重量に対して0.15から0.60重量%の範囲内にある請求項1から4のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項６】
前記溶媒が、グリコールエーテル、アルコール及びこれらの混合物からなる群より選択される、有利にはフェノキシエタノールである、請求項1から5のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項７】
前記溶媒の含有量がインク総重量に対して35から80重量%、有利には45から75重量%である、請求項1から6のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項８】
前記着色剤が染料、有利には、アゾ染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン誘導体染料、キサンテン染料及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1から7のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項９】
前記着色剤の含有量がインク総重量に対して5から30重量%、有利には7から28重量%である請求項1から8のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項１０】
添加剤、特に、増粘剤、透明なドレーン剤、粘度付与剤、潤滑剤、分散剤及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を含む請求項1から9のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項１１】
コーン・プレート型レオメーターを用い20℃で測定したその粘度が、せん断速度0.01s-1では、20000から100000 mPa.s、有利には40000から90000 mPa.s、より有利には50000から80000 mPa.s、かつ、せん断速度100s-1では、1500から15000 mPa.s、有利には1800から3000 mPa.sである請求項1から10のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項１２】
その粘度が40℃及び相対湿度80%で少なくとも3ヶ月間の保管中に安定である請求項1から11のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インク。
【請求項１３】
請求項1から12のいずか1項に記載の非水性ゲルの筆記具用インクの製造方法であって、前記溶媒、シリカ粒子及び着色剤を含む筆記具用インクに脂肪酸アミド系ワックスを添加する前に、せん断速度20から25 m/s、温度30から70℃、有利には40から60℃において、脂肪酸アミド系ワックスを、溶媒、有利にはグリコエーテル中のプレ混合物、の形成により活性化させる、製造方法。
【請求項１４】
前記プレ混合物が温度50から60℃においてインクに添加される、請求項13に記載の非水性ゲルの筆記具用インクの製造方法。
【請求項１５】
非水性ゲルの筆記具用インクにおけるゲル化剤としての、シリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物の使用。
【請求項１６】
請求項1から12のいずか1項に記載のインクを含む筆記用具、特にボールペンなどのペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用インクの技術分野に関し、特にペン用のインクに関する。
【０００２】
従来から、ボールペン用インクにはニュートン流体である高粘度な溶媒性インクが用いられている。高粘度であるグリコール溶媒を使用すると、ボールペン用インクは乾燥しないため保管中の安定性が非常に良い。したがって当該インクはペン先が保護されていないボールペンに使用できる。静止状態における漏出を回避するため、ボールペンの粘度は20℃で約15000mPa.sに規定されている(静止状態における漏出とは、ボールペンをその先端が下向きの状態で、特に高温多湿な状況下において保管している際に、その先端においてインク滴が形成されることを示す) 。
【０００３】
このような高せん断粘度の状態では、筆記時の体感は消費者が求める程度には滑らかにはならない：
・滑らかさを改善するため、調合剤により粘度を低下させることができる。
しかしこの場合、静止状態における粘度が低くなりすぎてしまい、静止状態における漏出が劇的に増加してしまう。
・ボールペン用インクがニュートン流体であれば、静止状態における粘度はせん断粘度と同程度となる。
静止状態における粘度が相対的に低い状態(20℃で15000mPa.s)のままだと、顔料又は他の粒子を添加することができない(静止状態における粘度が低いため、これらの粒子がペン先にたまり、ペン先を塞いでしまう)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、これらの問題を解決するため、調合剤としてゲルインクに取り組んだ。ゲルインクは擬塑性で流動性の性質を有している。一般的にゲルインクは水性である。ゲルインクは静止状態における漏出の少なさ、筆記時の滑らかさ、及び粒子の安定性の間で、完璧な折衷物となっている。しかし、ゲルインクは数個の問題を抱えている：
・水は軽く揮発性の溶液である。
ペン先を(キャップやホットメルト剤で)保護せずにボールペンを保管すると、ペン先のインクは乾き、ペン先を塞いでしまう可能性がある；そのため、ゲルインクのキャップ取り外し時間は、溶媒性ボールペンのキャップ取り外し時間よりも短くなってしまう。
・腐食防止剤を使用しているにも関わらず、水性インクは腐食性の液体であり続ける。
したがって、黄銅製のペン先を使用できず、非常に高価であり(硬質材であるために)製造の困難なステンレス鋼製のペン先を使わなければならない。
・水は不十分な潤滑剤であるため、流速の強いペン先も使わなければならない(溶媒性インクの先端が約35 mg/200mに対し、水性インクの先端は約300 mg/200m)。
その結果、水性インクの筆記可能な距離(ペンによる筆記の全長)は、溶媒性インクペンの筆記可能な距離よりも非常に短くなってしまう。
【０００５】
今日では、いくつかのハイブリッドインクが存在する。ハイブリッドインクは、溶媒性ボールペン用インク中で乳化させた高粘度な水からなる。
この溶液は滑らかさを与えうるが、主な問題が3つある：
・筆記可能距離が短い：安定的な乳化液を調剤しづらく、劣化により水分が失われる危険性がある。もし水分が失われると、ゲル化剤は水不足のため析出し、析出物がペン先を塞いでしまう。
・ペン先の腐食という問題を解決できない。水分が存在するため、ステンレス鋼製のペン先を今まで通り使わなければならない。
・インク内に水滴が含まれるため、色調がボールポイントペン用インクの色調よりも薄い。
【０００６】
溶媒性ゲルインクについても先行技術文献において述べられている。
特にJP3078172やJPH07-196972では、油性のインク組成物中の脂肪酸アミド系ワックスを、インクに対してチクソトロピィー性を付与するチクソトロピィー剤として使用することが記述されており、脂肪酸アミド系ワックスとして共栄社化学株式会社の化合物であるTalen 600及び楠本化成株式会社のDISPARLON 6500などが挙げられている。
【０００７】
しかし、脂肪酸アミド系ワックス単独では、インクの静止状態における漏出を回避するためには十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明者らは、脂肪酸アミド系ワックス及びシリカ粒子の組み合わせをゲル化剤として使用すれば、この技術的な問題を解決できるが、一方でベントナイト粘土をシリカ粒子の代わりに用いた場合には、この技術的な問題が解決できないことを発見した。
【０００９】
したがって、本発明は、溶媒、着色剤及びゲル化剤を含み、ゲル化剤がシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物、有利には親水性のシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物である、非水性ゲルの筆記具用インクに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の目的に照らし、「筆記具用インク」という用語は、筆記用具として使用されるあらゆるインクを意味しており、特にボールペンなどのペンとして使用されるあらゆるインクを意味している。筆記具用インクは、印刷機で使用されており同じ技術的な制限や仕様を持たない印刷用インクとは、混同すべきではない。実際、筆記具用インクは、詰まりを回避するために、筆記具用具の管よりもサイズの大きい固形粒子を含んでいてはならず、そうでなければ筆記が不可逆的な中断に必然的に導かれてしまう。さらに、用いられる筆記具用具に適切なインク流速でなければならず、特に筆記時の流速が10〜300mg/200mであり、有利には筆記時に30〜60mg/150mであり、より有利には50mg/150mである。また、筆記媒体が汚れるのを回避するために、インクが十分に早く乾かなければならない。時間経過によりインクが流動する(にじむ)という問題も避けなければならない。このように、本発明のインクは、「筆記具用インク」という用語が意図する筆記具用具に適しており、特にボールペンなどのペンに適している。
【００１１】
さらに、筆記具用インクは、筆記中の漏出を回避するために、過剰に水溶性であってはならない。しかし、筆記行為の流れを容易にする程度には、十分に水溶性がなければならない。
【００１２】
特定の事例において、筆記具用インクが(チクソトロピィー性のインクと一致する)「ゲルインク」である場合には、20℃で静止状態(せん断速度が0.01s-1)で測定された粘度が、例えば径40mm及び角度4度のコーンを備えたMalven KINEXUSのようなコーン・プレート型レオメーターなどと同じレオメーターを用い、20℃でせん断速度100 s-1で測定した粘度とは異なっており、また特により高くなる。
【００１３】
特定の実施例において、例えば径40mm及び角度4度のコーンを備えたMalven KINEXUSのようなコーン・プレート型レオメーターを用い、20℃で測定した本発明のゲルインクの粘度が、せん断速度が0.01s-1では、20000〜100000 mPa.sであり、有利には40000〜90000 mPa.sであり、より有利には50000〜80000 mPa.sであり、並びにせん断速度が100 s-1では、有利には1500〜15000 mPa.sであり、より有利には1800〜3000 mPa.sであり、さらにより有利には2000 mPa.sである。
【００１４】
有利には、このような粘度が、40℃及び相対湿度80%において、少なくとも3ヶ月間の保管中に安定であり、特に、粘度が50%以上低下しない。
【００１５】
より有利には、筆記後の数分以内の静止状態における漏出を回避するために、せん断応力を加えた後に静止状態の粘度への回復が非常に速く、有利には最大で数分以内である。
【００１６】
本発明のインクは「非水性インク」である。「非水性インク」という用語は、本発明の文脈において、水分を含まないインク、すなわち、水性溶媒を全く含まないあらゆるインクを意味しており、有利には僅かな割合でさえも水分を全く含まないインクである。この理由は、インク中に含まれるゲル化剤は、ゲル化するために、水性溶媒の利用を不要とするからである。
【００１７】
しかし、本発明のインクは(水性溶媒ではない)溶媒を含んでおり、特に、グリコールエーテル、アルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含んでいる。有利な実施例において、当該アルコールは沸点が高いアルコールであり、有利にはベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルコールであり、より有利には当該アルコールがベンジルアルコールである。他の有利な実施例において、当該グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択され、有利にはフェノキシエタノール、フェノキシプロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００１８】
さらに有利な実施例において、当該溶媒がフェノキシエタノールである。有利には、本発明のインクの溶媒の含有量が、インクの総重量に対して35〜80重量%であり、より有利にはインクの総重量に対して45〜75重量%であり、さらにより有利にはインクの総重量に対して50〜70重量%である。
【００１９】
本発明のインクは、本発明のインクに色を付与するために、着色剤も含む。当該着色剤は顔料、染料又はこれらの混合物でよく、特に、非水性ボールペンに採用され、従来から用いられている染料又は顔料でよい。
【００２０】
有利には着色剤が染料である。この場合、当該インクは染料インクである。当該インクは少なくとも1つの染料を含む。当該インクは数種類の染料を含んでもよい。本発明のインクに使用可能な染料は、黒色、青色、赤色、緑色、紫色、ピンク色、青緑色等であって、当業者に知られるあらゆる染料であってよい。特に、本発明のインクに使用可能な染料は、アルコール溶解性染料、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金属染料及び様々な塩を形成するタイプの染料であり、より詳細には、当該染料は、アゾ染料、トリアリルメタン系染料、フタロシアニン誘導体染料、キサンテン染料及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２１】
アゾ染料は以下の化学式を有するアゾ骨格を含む：
【００２２】
【化１】
2021507950.tif 000002
トリアリールメタン染料は以下の化学式を有するトリアリールメタン骨格を含む：
【００２３】
【化２】
2021507950.tif 000003
【００２４】
フタロシアニン誘導体染料は以下の化学式を有するフタロシアニン骨格を含む：
【００２５】
【化３】
2021507950.tif 000004
【００２６】
キサンテン染料は以下の化学式を有するキサンテン骨格を含む：
【００２７】
【化４】
2021507950.tif 000005
【００２８】
本発明のインクに使用可能な溶媒性染料の例としては以下が挙げられる：VARIFAST Black 3806 (C.I. Solvent Black 29)、3807 (C.I. Solvent Black 29のトリメチルベンジルアンモニウム塩)、Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5)、SPIRON Black GMH (C.I. Solvent Black 43)、Solvent Black 46、VARIFAST Red 1308 (C.I. Basic Red 1 dye and C.I. Acid Yellow 23 dyeの塩形成された型)、Solvent Red 49、VARIFAST Yellow AUM (C.I. Basic Yellow 2 dyeとC.I. Acid Yellow 42 dyeの塩形成された型)、SPIRON Yellow C2 GH (C.I. Basic Yellow 2の有機酸塩)、SPIRON Violet CRH (C.I. Solvent Violet 8-1)、VARIFAST Violet 1701 (C.I. Basic Violet 1とC.I. Acid Yellow 42 dyeの塩形成された型), SPIRON Red CGH (C.I. Basic Red 1の有機酸塩),SPIRON Pink BH (C.I. Solvent Red 82)、Nigrosine Base EX (C.I. Solvent Black 7)、Oil Blue 613 (C.I. Solvent Blue 5)、Neozapon Blue 808 (C.I. Solvent Blue 70).
【００２９】
他の実施例において、着色剤は当業者によって知られている顔料である。
顔料の例には有機顔料、無機顔料及び加工顔料が含まれる。
このように、顔料は、例えば無機顔料としては、カーボンブラック、ウルトラマリン及び二酸化チタン顔料などでよく、例えば有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インディゴ顔料、チオインディゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、スロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料及びイソインドリノン顔料などでよく、例えば含金属顔料としては、アルミニウム粉末又は着色樹脂で表面が処理されたアルミニウム粉末、透過性の又は着色した透過性のフィルム上のアルミニウム蒸着などの金属蒸着フィルムを形成して得られる金属光沢のある顔料、フィルムなどの基板上に形成されたアルミニウム蒸着などの金属蒸着フィルムを剥離して得られる厚さ0.01〜0.1 μmである含金属顔料、平均粒子サイズが5〜30 nmであるコロイド粒子であって金、銀、プラチナ及び銅から選択されるもの、蛍光顔料、蓄光顔料、パール顔料であって自然発生した雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ及び酸化チタンなどの金属酸化物の透過性フィルムであるコアの表面を被覆し得られるもの、及びその他同種類のものでよい。
【００３０】
有利には、本発明のインクの着色剤の含有量が、インクの総重量に対して5〜30重量%であり、より有利にはインクの総重量に対して7〜28重量%である。
【００３１】
本発明のインクはまた、ゲル化剤を含み、該ゲル化剤がシリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物である。
【００３２】
有利な実施例において、シリカ粒子が親水性シリカ粒子であり、特に親水性のヒュームドシリカ粒子であり、エボニック株式会社よりAEROSIL （登録商標）200の商品名で販売されている製品などである。
【００３３】
他の有利な実施例として、脂肪酸アミド系ワックスが、脂肪酸ポリアミド系ワックスであり、有利には脂肪酸ジアミド系ワックスであり、特に、メチレンビスステアリン酸アミド、以下の化学式CH3(CH2)4CONH(CH2)2NHCO(CH2)4CH3のN,N’-エチレンビス(カプロンアミド)、以下の化学式CH3(CH2)8CONH(CH2)2NHCO(CH2)8CH3のエチレンビスカプリン酸アミド(若しくはN,N’-エチレンビス(カプリンアミド))、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスハイドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3のN,N’-エチレンビス12-ハイドロキシステアリン酸アミド、以下の化学式のオクタデカンアミド
【００３４】
【化５】
2021507950.tif 000006
【００３５】
以下の化学式CH3(CH2)4CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3の12-ヒドロキシ-N-[2-[(1-オキシヘキシル)アミノ]エチル]オクタデカンアミド、以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3のN,N’-エタン-1,2-ジイルビス(12-ハイドロキシ オクタデカンアミド)及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００３６】
したがって、有利には脂肪酸アミド系ワックスの脂肪酸部分が、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００３７】
より有利には、脂肪酸アミド系ワックスが、以下の化学式CH3(CH2)4CONH(CH2)2NHCO(CH2)4CH3のN,N’-エチレンビス(カプロンアミド)、以下の化学式CH3(CH2)8CONH(CH2)2NHCO(CH2)8CH3のエチレンビスカプリン酸アミド(若しくはN,N’-エチレンビス(カプリンアミド))、以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3のN-N’-エチレンビス12-ヒドロキシステアリン酸アミド、以下の化学式のオクタデカンアミド
【００３８】
【化６】
2021507950.tif 000007
以下の化学式CH3(CH2)4CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3の12-ヒドロキシ-N-[2-[(1-オキシヘキシル)アミノ]エチル]オクタデカンアミド、以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3のN,N’-エタン-1,2-ジイルビス(12-ヒドロキシ オクタデカンアミド)及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００３９】
さらにより有利には、脂肪酸アミド系ワックスが、以下の化学式のオクタデカンアミド
【００４０】
【化７】
2021507950.tif 000008
【００４１】
以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3のN,N’-エチレン-ビス-12-ヒドロキシステアルアミド、以下の化学式CH3(CH2)8CONH(CH2)2NHCO(CH2)8CH3のN,N’-エチレンビス(カプリンアミド)及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００４２】
特定の実施例において、脂肪酸アミド系ワックスが以下の化学式のオクタデカンアミドを含む。
【００４３】
【化８】
2021507950.tif 000009
【００４４】
より詳細には、脂肪酸アミド系ワックスが以下の3つの脂肪酸アミド系ワックスの混合物である。
-以下の化学式のオクタデカンアミド
【００４５】
【化９】
2021507950.tif 000010
-以下の化学式CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3のN,N’-エチレン-ビス-12-ヒドロキステアルアミド及び
-以下の化学式CH3(CH2)8CONH(CH2)2NHCO(CH2)8CH3のN,N’-エチレンビス(カプリンアミド)。
【００４６】
さらにより詳細には、脂肪酸アミド系ワックスが、エチレンジアミン、デカン酸、12-ヒドロキシステアリン酸の間の反応で得られる3つの脂肪酸アミド系ワックスの混合物である。
【００４７】
さらにより有利には、脂肪酸アミド系ワックスが、120℃から130℃の範囲内に融点を有している。本発明の脂肪酸アミド系ワックスとして市場で入手可能なものには、Elementis社製のThixatrol（登録商標） MAX、アルケマ社製のCRAYVALLAC SUPER（登録商標）、楠本化成株式会社製のDisparlon（登録商標） 6500、Lehmann&Voss&Co.社製のLUVOTIX（登録商標） SABといった商品名のものがある。
【００４８】
本発明者らは、アゾ染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン誘導体染料、キサンテン染料及びこれらの混合物など、どんな種類の染料をインク組成物中に使用しても、脂肪酸アミド系ワックスであるオクタデカンアミド単独又はN,N’-エチレン-ビス-12-ヒロドキシステアルアミド及びN,N’-エチレンビス(カプリンアミド)との混合物中のオクタデカンアミドが、強固なゲル化した網目構造を提供するのに特に有益であることを発見した。
【００４９】
実際、脂肪酸アミド系ワックスは、水を必要とせずに水素結合を形成することで、溶媒と網目構造を作り出す。インクが染料性インクである場合、この網目構造は染料と水素の相互作用によって強化される。
【００５０】
ゲル化剤が本発明のオクタデカンアミドを含む場合、どんな着色剤の種類が使用されても、特にどんな染料の種類が使用されても、溶媒で得られる網状構造はゲルインクを得るのに十分な強固さである。
【００５１】
有利な実施例において、本発明のインクのゲル化剤の含有量が、インクの総重量に対して0.1から1.2重量%の範囲内であり、より有利にはインクの総重量に対して0.15から0.60重量%の範囲内である。
【００５２】
有利な実施例としては、本発明のインクの脂肪酸アミド系ワックスの含有量が、インクの総重量に対して0.1から0.6重量%の範囲内であり、より有利にはインクの総重量に対して0.3から0.6%の範囲内である。
【００５３】
その他の有利な実施例において、本発明のインクのシリカ粒子の含有量が、インクの総重量に対して0.05から0.8重量%の範囲内であり、より有利にはインクの総重量に対して0.1から0.5重量%の範囲内である。
【００５４】
本発明のインクは添加剤を含んでいてよい。当該添加剤は、筆記具用インクで一般的に従来から用いられる添加剤であり、特に、透明なドレーン剤、粘度付与剤、潤滑剤、分散剤及びこれらの混合物からなる群より選択される。本発明のインクは、(インクの総重量に対して)0から20重量%の添加剤を含んでよく、有利には5から19重量%の添加剤を含んでよく、より有利には10から17重量%の添加剤を含んでよい。
【００５５】
粘度付与剤は自然物又は合成物の樹脂を使用してよい。当該樹脂は、ビニル樹脂(塩化ビニル共重合体、ポリビニルブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニル酢酸塩、ビニルピロリドン及びビニル酢酸塩の共重合体、ポリビニルアルコール樹脂又はこれらの混合物など)、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体樹脂、ロジン-マレイン酸共重合体樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ケトン樹脂、ケトン-ホルムアルデヒド樹脂(アセトフェノン-ホルムアルデヒド変性樹脂など)、アミド樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリアセタール樹脂、テルペン樹脂、フェノキシ樹脂又はこれらの混合物でよい。
【００５６】
本発明のインクは、(インクの総重量に対して)0から40重量%の粘度付与剤を含んでよく、有利には5から35重量%の粘度付与剤を含んでよく、より有利には7から30重量%の粘度付与剤を含んでよい。
【００５７】
透明なドレーン剤は、例えばセスキオレイン酸ソルビタンでよく、特にLonzest（登録商標） SOCの商品名で販売されているセスキオレイン酸ソルビタンでよい。本発明のインクは、(インク総重量に対し)0から5重量%の透明なドレーン剤を含んでよく、有利には0.5から2重量%の透明なドレーン剤を含んでよく、より有利には1から1.5重量%の透明なドレーン剤を含んでよい。
【００５８】
分散剤は、着色剤が顔料である場合に特に有用であり、エボニック社製のTego（登録商標）Dispers 670、Tego（登録商標）Dispers 671、Tego（登録商標）Dispers 672、Tego（登録商標）Dispers 685、Tego（登録商標）Dispers 688、Tego（登録商標）Dispers 690、Tego（登録商標）Dispers 710でよい。本発明のインクは、(インク総重量に対し)2から20重量%の分散剤を含んでよく、有利には5から15重量%の分散剤を含んでよい。
【００５９】
特定の実施例において、本発明のインクはベントナイト粘土を全く含まない。
【００６０】
本発明は本発明の非水性ゲルの筆記具用インクの製造方法にも関する。
【００６１】
特定の実施例において、溶媒及び着色剤、シリカ粒子並びに任意の添加剤を含む筆記具用インクへの脂肪酸アミド系ワックスの添加前に、脂肪酸アミド系ワックスが、溶媒中のプレ混合物の形成によって、有利にはインクに対して前記した溶媒中のプレ混合物の形成によって、特にグリコールエーテル中のプレ混合物の形成によって、より有利にはフェノキシエタノール中のプレ混合物の形成によって、活性化される。実際、このような活性化が脂肪酸アミド系ワックスの重合鎖の拡散及びその結果としてのより強固なゲル網目構造の獲得を可能としている。
【００６２】
有利には、活性化段階(プレ混合物の形成)は、正確な温度及びせん断応力において実施される。したがって、せん断速度が20から25 m/sにおいて、有利には温度が30℃から70℃において、より有利には温度が40℃から60℃において、さらにより有利には60℃において、活性化段階(プレ混合物の形成)が実施される。
【００６３】
このようなプレ混合物を得るために、ロータ-ステータ型分散機を使用してもよい。完全な活性化はプレ混合物の静止状態における粘度を測定することで物理的に可視化できる。活性化が完全だと、静止状態における粘度は最大化する(ポリアミドワックスの鎖を拡散すれば静止状態における粘度を高め、鎖を破壊すれば静止状態における粘度を低くできる)。
【００６４】
有利には、径40mm及び角度4度のコーンを備えるMalvern KINEXUSレオメーターなどのコーン・プレート型レオメーターを用い、20℃で測定した得られたプレ混合物の粘度が、せん断速度0.01s-1において200万 mPa.s以上；得られたプレ混合物の粘度が、せん断速度100s-1において500から1500mPa.sであり、好ましくはせん断速度100s-1において800から1300mPa.s；得られたプレ混合物の粘度が、せん断速度1000s-1において100から400mPa.sであり、好ましくはせん断速度1000s-1において200から350mPa.sである。
【００６５】
本発明の方法についての他の特定の実施例において、脂肪酸アミド系ワックスを、特にプレ混合物の形において脂肪酸アミド系ワックスを、溶媒、シリカ粒子及び着色剤を既に含む筆記具用インクへ添加する際は、特に着色剤として染料を含む筆記具用インクに添加する際は、正確な温度において実施され、有利には50から60℃において実施される。実際、同量のプレ混合物を用いて、より温度を高くすると、静止状態における粘度がより高くなり、3ヶ月間の保管後の静止状態における粘度の安定性がより高くなる。これは染料と脂肪酸アミド系ワックスの二次的な活性化によるものである。
【００６６】
この温度は筆記後の粘度の回復に対して逆の影響も有する。温度をより低くするほど、筆記後の静止状態における粘度への回復がより速くなる。もし静止状態における温度への回復があまりに長すぎれば、筆記後の数分以内に静止状態における漏出が生じる可能性があり、着色剤が顔料である場合には、顔料の沈降が始まってしまう。静止状態における漏出は1.0 mm未満であることが好ましい。
【００６７】
したがって、添加温度に関して最適な折衷物を選ぶのが好ましく、有利には添加温度が50℃から60℃である。
【００６８】
本発明は、シリカ粒子及び脂肪酸アミド系ワックスの混合物の、非水性ゲルの筆記具用インクにおけるゲル化剤としての使用に関する。
【００６９】
最後に、本発明は、本発明のインクを含む筆記用具に関し、特にボールペンなどのペンに関する。
【００７０】
本発明は以下に示す実施例の観点からより明確に理解されるが、実施例は非限定的な記述で与えられる。実施例では、径40 mm及び角度4度のコーンを備えるMalvern KINEXUSのようなコーン-プレート型レオメータを用い、粘度が20℃において測定される。
【００７１】
実施例１：本発明のインク組成物
以下の表1には本発明のインク組成物が含まれている
【表１】
2021507950.tif 000011
【００７２】
当該インクの粘度は以下の通りである：
-せん断速度0.01s-1、20℃で500000 mPa.s
-せん断速度100s-1、20℃で2000 mPa.s
【００７３】
以下の通りにプレ混合物を製造することで、脂肪酸アミド系ワックス(CRAYVALLAC SUPER（登録商標）)を最初に活性化させることにより、当該インクが製造される：
せん断速度20から25 m/sのステータ/ロータ型分散機を用いた、温度60℃における、5重量%のCRAYVALLAC SUPER（登録商標）のフェノキシエタノールへの添加。
【００７４】
CRAYVALLAC SUPER（登録商標）がゲル化剤としての機能を十分に発揮するために、当該方法によってCRAYVALLAC SUPER（登録商標）を活性化させる。
当該プレ混合物は20℃で以下の粘度を有している：
-せん断速度0.01s-1で200万 mPa.s以上、
-せん断速度100s-1で約1100 mPa.s及び、
-せん断速度1000s-1で約230 mPa.s。
【００７５】
このプレ混合物を得るために、せん断速度20から25 m/sのステータ/ロータ型分散機を用いて、当該分散時間を50分にする。筆記後の静止状態の粘度への即時の回復と40℃及び相対湿度80%における3ヶ月間の保管との間において、最良の折衷物を得るために、インク製剤とプレ混合物との反応を50から60℃の温度において実施する。
【００７６】
実施例２：本発明のゲル化剤とその他のゲル化剤との比較
溶媒と染料の混合物の静止状態における粘度(0.01s-1/20℃)を、同じ混合物と0.5%ゲル化剤の粘度と比較した。
3つのゲル化剤を比較した：
-実施例1で示した通りプレ混合物を製造することで活性化されたオクタデカンアミド(本発明に記載の脂肪酸アミド系ワックス)を含むCRAYVALLAC SUPER（登録商標）；
-Elementis社製のThixatrol MAX（登録商標）(N,N’-エタン-1,2-ジイルビス(ヘキサンアミド)(又はN,N’-エチレンビス(カプロンアミド))、12-ヒドロキシ-N-[2-[(1-オキシヘキシル)アミノ]エチル]オクタデカンアミド及びN,N’-エタン-1,2-ジイルビス(12-ヒドロキシオクタデカンアミド)の混合物であって、以下の個々の化学式を有する混合物：CH3(CH2)4CONH(CH2)2NHCO(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3及び
CH3(CH2)5CHOH(CH2)10CONH(CH2)2NHCO(CH2)10CHOH(CH2)5CH3)(本発明に記載のその他の脂肪酸アミド系ワックス)。
以下の通りプレ混合物を製造することでThixatrol MAX（登録商標）が活性化される：せん断速度20から25 m/sのステータ/ロータ型分散機を用いた、温度50℃における、3重量%のThixatrol MAX（登録商標）のフェノキシエタノールへの添加。
-ヒマシ油変性ポリアミド(比較ゲル化剤)であるアルケマ社製のCRAYVALLAC MT（登録商標）。
以下の通りプレ混合物を製造することでCRAYVALLAC MT（登録商標）が活性化される：せん断速度20から25 m/sのステータ/ロータ型分散機を用いた、温度60℃における、2.8重量%のCRAYVALLAC MT（登録商標）のフェノキシプロパノールへの添加。
【００７７】
結果は以下の表2に示す通りである：
【表２】
2021507950.tif 000012
【００７８】
-：粘度に変化なし
+：+1000〜+5000%の静止状態における粘度
++：+5000〜+10000%の静止状態における粘度
+++：>+10000%の静止状態における粘度
【００７９】
CRAYVALLAC MT（登録商標）はピンク色のインクとのみ強固な網目構造を形成でき、黒色及び赤色のインクとは脆弱な網目構造を形成し、青色及び緑色のインクとは全く網目構造を形成しない。
【００８０】
したがって、CRAYVALLAC MT（登録商標）は本発明に記載のゲル化剤として使用することが出来ない。
【００８１】
Thixatrol MAX（登録商標）及びCrayvallac Super（登録商標）は強固にゲル化した網目構造を提供し、用いた染料がどんな種類の染料であっても、Crayvallac Super（登録商標）を用いればゲル化した網目構造の強度がより強固となる。
【００８２】
実施例1に記載のインク組成物の、初期の静止状態における粘度(0.01s-1/20℃)、100s-1におけるせん断粘度及び20℃における即時の静止状態への回復(0.01s-1)を、ゲル化剤を0.7重量%のシリカ粒子(Aerosil（登録商標）200)(比較例1)又は0.4重量%のシリカ粒子及び0.3重量%のベントナイト粘土(Bentone SD-2)(比較例2)で置き換えた、実施例1と同じインク組成物の粘度と比較した。
【００８３】
比較例1の製造において、0.3%のシリカ粒子を、他の成分や残りのシリカ粒子を含むインク組成物中のフェノキシエタノールに、10%のプレ混合物の形で、20℃において添加する。
【００８４】
比較例2の製造において、ベントナイト粘土を、他の成分を含むインク組成物中のフェノキシエタノールに、5%のプレ混合物の形で、60℃において添加する。
結果は表3に示す通りである：
【００８５】
【表３】
2021507950.tif 000013
【００８６】
この表からわかるように、シリカのみ及びシリカと粘土の混合物では、筆記具用ゲルインクを形成するのに十分な静止状態における粘度を、インク組成物に付与しない。
【００８７】
実施例1に記載のインクの静止状態における漏出を、脂肪酸アミド系ワックスを唯一のゲル化剤(インク組成物中にはシリカ粒子が全く存在していない)(比較例3)として用いた、又は脂肪酸アミド系ワックスを0.4重量%のベントナイト粘土(Bentone SD-2)(比較例4)と組み合わせて用いた、実施例1と同じインク組成物の静止状態における漏出と、インク組成物の観点から比較した。
【００８８】
この実験において、実験方法は以下の通りである：
筆記機構：針先端が0.7 mm及び本体がBIC Atlanticの格納式カートリッジ。
静止状態における漏出は、ペン先端に形成されたインク滴を用紙上に採取することで計測する。インク滴は、透明な接着テープで覆い、壁紙ローラーを用いて環状に拡散させる。得られたインク染みの直径を計測する。40℃/80%における静止状態の漏出は、40℃及び相対湿度80%の気候室において、先端を下方向に向けた状態でペンを1週間保管した後に形成されたインク滴の拡散した直径に対応する。23℃/50%における静止状態の漏出は、23℃及び相対湿度50%の気候室において、先端を下方向に向けた状態でペンを24時間保管した後に形成されたインク滴の拡散した直径に対応する。インク滴の拡散した直径が1.5 mm以下である場合と一致すれば、良好な浸透とみなす。
結果は表4に示す通りである：
【００８９】
【表４】
2021507950.tif 000014
【００９０】
この表で示す通り、脂肪酸アミド系ワックスをゲル化剤として単独で又はベントナイト粘土と組み合わせて用いた場合、静止状態における漏出は条件を満たさない。したがって、シリカ粒子の存在が、この問題を回避するために必要であり、ベントナイト粘土によっては置き換えることはできない。
【００９１】
実施例３：本発明に記載の脂肪酸アミド系ワックスのプレ混合物を、実施例1のインク組成物に添加する際の温度条件の比較
脂肪酸アミド系ワックスのプレ混合物は以下の方法で製造する：
せん断速度20から25 m/sでステータ/ロータ型分散機を用いた、温度60℃における、5重量%の脂肪酸アミド系ワックスのフェノキシエタノールへの添加。
この方法は、脂肪酸アミド系ワックスがゲル化剤としての機能を十分に発揮するために、脂肪酸アミド系ワックスを活性化させることが出来る。
プレ混合物は20℃において以下の粘度を有する：
-せん断速度0.01s-1で200万 mPa.s以上、
-せん断速度100s-1で約1100 mPa.s及び
-せん断速度1000s-1で約230 mPa.s。
【００９２】
20℃で測定した静止状態における粘度が0.01s-1で500000 mPa.sに達するために、実施例1に記載のインク組成物に添加されるプレ混合物の量は、プレ混合物をインクに添加する温度に依存する。
結果は以下の表5に示す通りである：
【００９３】
【表５】
2021507950.tif 000015
同量のプレ混合物の場合、より高い温度を荷重すると、より高い静止状態における粘度がもたらされる。これは染料と脂肪酸アミド系ワックスの二次的な活性化による。
【００９４】
筆記後の静止状態における粘度への回復及び保管安定性についても解析を行った。
結果は以下の表6に示した通りである。
【００９５】
【表６】
2021507950.tif 000016
【００９６】
従って、本発明のインク組成物中にプレ混合物を添加するために、50℃から60℃の温度を用いることが最も妥当な案である。
【国際調査報告】
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