(57)【要約】  四六面体ナノ粒子を調製する方法、および四六面体ナノ粒子を酸化触媒として使用する方法が本明細書に提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四六面体（「ＴＨＨ」）ナノ粒子を調製する方法であって、第１の金属を含む粒子を、第２の金属の存在下、５００℃〜１３００℃で約０．５時間〜約１２時間加熱して、前記ＴＨＨナノ粒子を形成することを含み、前記第１の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを含み、前記第２の金属は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせを含む、方法。
【請求項２】
前記ＴＨＨナノ粒子が、高指数ファセットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＴＨＨナノ粒子が、｛２１０｝ファセット、｛３１０｝ファセット、それらの隣接平面、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の金属がバイメタル性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の金属が、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＡｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｏ、ＰｄＣｕ、ＲｈＰｔ、ＲｈＣｏ、ＲｈＮｉ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応器で実施され、前記第２の金属が前記粒子の上流に配向され、ガス流を介して前記粒子に運ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガスが、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の金属を含む前記粒子は、支持体に組み込まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記支持体が、シリカ、チタニア、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体が導電性である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体が、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭化タングステン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子が前記第１の金属の塩の分解および／または還元によって形成されるか、または前記粒子が前記第１の金属の金属合金から形成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の金属が、前記第２の金属の塩の分解および／または還元によって形成される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の金属が、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の金属が白金を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の金属を含む前記粒子が非ＴＨＨ粒子である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の金属がＳｂを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の金属がＢｉを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
有機配位子の非存在下で実施される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９に記載のＴＨＨナノ粒子を、酸化触媒として使用する方法。
【請求項２１】
請求項１〜１９に記載のＴＨＨナノ粒子が、ギ酸のＣＯおよび／またはＣＯ２への酸化を触媒する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府支援に関する記述
本発明は、エネルギー省によって授与された助成金番号ＤＥ−ＳＣ００００９８９−０００２の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明におけるある特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
高指数ファセットを有するナノ構造は、触媒作用において非常に重要であるが、それらを大規模に生産する方法は限られている（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｔｏｄａｙ  １１，６６１−６７７（２０１６）、Ｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１２，１９８０１−１９８１７（２００８））。典型的には、比較的低スループットの電気化学的方法またはファセット安定化配位子に依存する高スループットの液相法のいずれかを、それらを調製するために使用する。重要なことに、そのようなファセットの原子構造は、粒子サイズおよび組成に関係なく、触媒活性に直接影響を与えることができる（Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ  １１０，６６６９−６６７３（２０１３）、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１１８，７９８８−７９９２（２００６））。しかし、粒子形状を制御するための配位子の使用は、２つの理由で制限されている。第１に、そのような薬剤の役割はよく理解されておらず、金属のタイプおよび所望の粒子形状に応じて、異なる配位子が必要である（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，１１０６−１１１１（２０１０），Ｐｅｒｓｏｎｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１１，３３９４−３３９８（２０１１））．第２に、安定化配位子は、しばしば除去が困難であり、活性部位をブロックすることによって、触媒活性に悪影響を及ぼす（Ｎｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２６，７２−８３（２０１３））。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｔｏｄａｙ  １１，６６１−６７７（２０１６）、ｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献２】Ｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １１２，１９８０１−１９８１７（２００８）
【非特許文献３】Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ  １１０，６６６９−６６７３（２０１３）
【非特許文献４】Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１１８，７９８８−７９９２（２００６）
【非特許文献５】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，１１０６−１１１１（２０１０）
【非特許文献６】Ｐｅｒｓｏｎｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１１，３３９４−３３９８（２０１１）
【非特許文献７】Ｎｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２６，７２−８３（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高指数ファセット、ギ酸酸化などの酸化反応のための効率的な電気触媒、および廃触媒をリサイクルする方法を有するナノ粒子を作製するための簡単で、配位子を含まない、かつ一般化可能な方法の開発が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に提供されるのは、四六面体（「ＴＨＨ」）ナノ粒子を調製する方法であって、第１の金属を含む粒子を、第２の金属の存在下、５００℃〜１３００℃で約０．５時間〜約１２時間加熱して、ＴＨＨナノ粒子を形成することを含み、ここで、第１の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを含み、第２の金属は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子は、高指数ファセットを含む。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子は、｛２１０｝ファセット、｛３１０｝ファセット、それらの隣接平面、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。実施形態では、第１の金属はバイメタル性である。実施形態では、第１の金属は、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＡｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｏ、ＰｄＣｕ、ＲｈＰｔ、ＲｈＣｏ、ＲｈＮｉ、またはそれらの組み合わせを含む。
【０００６】
実施形態では、本明細書に開示される方法は、第２の金属が粒子の上流に配向され、ガス流を介して粒子に運ばれる反応器内で実行される。実施形態では、ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを含む。
【０００７】
実施形態では、第１の金属を含む粒子は、支持体に組み込まれる。実施形態では、支持体は、シリカ、チタニア、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態では、支持体は導電性である。実施形態では、導電性支持体は、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭化タングステン、またはそれらの組み合わせを含む。実施形態では、粒子は、第１の金属の塩の分解および／または還元によって形成されるか、または粒子は、第１の金属の金属合金から形成される。実施形態では、第２の金属は、第２の金属の塩の分解および／または還元によって形成される。実施形態では、第１の金属は白金を含む。実施形態では、第１の金属を含む粒子は、非ＴＨＨ粒子である。実施形態では、第２の金属はＳｂを含む。実施形態では、第２の金属はＢｉを含む。実施形態では、本明細書に開示される方法は、有機配位子の非存在下で実施される。
【０００８】
本明細書に開示されるＴＨＨナノ粒子を酸化触媒として使用する方法も、本明細書に提供される。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子は、ギ酸のＣＯおよび／またはＣＯ２への酸化を触媒する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）との合金化／脱合金化によるＴＨＨ粒子を合成するための実験セットアップおよびいくつかの実験結果を示す。（Ａ）ＣＶＤセットアップでＴＨＨ粒子を合成するためのスキーム。およそ１ｍｇの外来金属粉末を燃焼槽に負荷し、次いでこれを、管炉に移送した。興味のある金属塩前駆体または不規則な形状の粒子でコーティングされたシリコンウェーハを、外来金属粉末の下流の管に配置した。Ａｒ（またはＡｒ／Ｈ２）雰囲気で熱処理した後、管を空気中で急冷し、次いで室温まで冷却した。外来金属粉末を、蒸発によって金属前駆体と共にシリコンウェーハに完全に移送し、ＴＨＨ粒子を形成した。（Ｂ）９００℃で反応した後に合成された粒子の、時間の関数としてのＥＤＳスペクトル。Ｃｕシグナルは、ＴＥＭサンプルホルダーからのものである。９００℃で（Ｃ）０分間（２６％Ｐｔ、７４％Ｓｂ）、（Ｄ）２０分間（３８％Ｐｔ、６２％Ｓｂ）、および（Ｅ）４０分間（８５％Ｐｔ、＜１５％Ｓｂ）反応させた後の、同じ領域で合成された粒子のＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マップ。（Ｅ）では、丸で囲んだ粒子のＳＴＥＭ画像、および対応するＥＤＳ元素マップ（右）は、粒子の形態および元素分布の明確な図を提供する。（ｉおよびｉｉ）のスケールバーは５０ｎｍである。その他は３００ｎｍである。
【００１０】
【図２】図２は、［１００］、［１１０］、［１１１］の結晶配向から観察された切断ＴＨＨ  Ｐｔ粒子の代表的なＳＥＭ画像を（Ａ〜Ｃ）に示す。（Ｄ〜Ｅ）シリコンウェーハ上に分散されたＰｔ粒子のＳＥＭ画像。（Ｆ）［００１］方向に沿って記録された切断ＴＨＨ  Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ画像。目のガイドとして白い線を使用して、ナノ粒子のファセットを強調する。（Ｇ）（Ｆ）のナノ粒子の対応する回折パターン。（Ｈ）［００１］方向に沿って投影された｛２１０｝ファセットによって囲まれたＴＨＨ形状ナノ粒子の理想的なモデル。（Ｆ）のナノ粒子の表面平面間の角度の注意深い測定は、露出した高指数ファセットのＭｉｌｌｅｒ指数が、｛２１０｝であることを示す。（Ｉ）（ｆ）でマークされたボックスで囲まれた領域から記録されたＨＲＴＥＭ画像。目のガイドとして赤い線を描いて、表面（２１０）平面を強調する。（Ｊ）（２１０）平面の原子モデル。シリコンウェーハ上に合成されたＰｔ粒子のＳＥＭ画像であって、図２の（Ｋ）では、Ｓｂ粉末を使用せずにＨ２ＰｔＣｌ６を７００℃  で３０分間熱分解することによって粒子を合成し、（Ｌ）では、１ｍｇのＳｂ粉末を使用して、（Ｋ）のサンプルを、９００℃で３０分間加熱することによって粒子を合成し、（Ｍ）では、Ｓｂ粉末を使用せずに（Ｌ）のサンプルを９００℃で３０分間加熱することによって合成したことによるＳＥＭ画像。スケールバー：（Ｆ）では２０ｎｍおよび（Ｋ〜Ｍ）では３００ｎｍ。
【００１１】
【図３】図３は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ修飾によって合成したＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈ粒子のＳＥＭ画像を、（Ａ）に示す。Ｂｉ修飾による、図３（Ｂ）におけるＰｔ粒子、（Ｃ）におけるＰｄ粒子、および（Ｄ）におけるＲｈ粒子のＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マップ、ＴＥＭ画像、および対応する回折パターン。Ｂｉ修飾による、図３（Ｅ）におけるＮｉ粒子、および（Ｆ）におけるＣｏ粒子のＳＥＭ画像、ＴＥＭ画像、対応する回折パターン、およびＥＤＳ元素マップを示す。スケールバー：特に記載がない限り、５０ｎｍ。
【００１２】
【図４】図４は、種々の触媒についてのギ酸酸化の０．５Ｖにおける（ａ）分極曲線、および（ｂ）比活性のヒストグラムを示す。
【図５】図５は、（ａ）６００℃で１２時間、（ｂ）８００℃で０分間、（ｃ）８００℃で３０分間、（ｄ）８００℃で１時間、（ｅ）８００℃で１２時間、（ｆ）９００℃で０分間、（ｇ）９００℃で３０分間、（ｈ）９００℃で１時間、（ｉ）９００℃で４時間、（ｊ）１０００℃で３０分間、および（ｋ）１０００℃で１時間の種々の条件下で、ソースとして約１ｍｇのＳｂ粉末と共に合成されたＰｔ粒子のＳＥＭ画像を示す。スケールバー：５００ｎｍ。
【図６】図６は、（ａ）ソースとしての０．１ｍｇのＳｂ粉末と共に３０分間、（ｂ）３０分ごとに供給されるソースとしての１０ｍｇのＳｂ粉末と共に１時間、９００℃で合成したＰｔ粒子のＳＥＭ画像を示す。スケールバー：５００ｎｍ。
【００１３】
【図７】図７は、Ｓｂを添加せずにＰｔ前駆体を直接分解することによってシリコンウェーハ上に合成したＰｔナノ粒子のＳＥＭ像を示す。スケールバー：５００ｎｍ。
【００１４】
【図８】図８は、ソースとして使用されている１ｍｇのＳｂ粉末と共に、（ａ）０分間（２６％Ｐｔ、７４％Ｓｂ）、（ｂ）１０分間（３２％Ｐｔ、６８％Ｓｂ）（ｃ）２０分間（３８％Ｐｔ、６２％Ｓｂ）、（ｄ）３０分間（６９％Ｐｔ、３１％Ｓｂ）、および（ｅ）４０分間（８５％Ｐｔ、１５％Ｓｂ）、９００℃で反応させた後の合成された粒子のＳＴＥＭ画像およびＥＤＳ元素マップを示す。図（ｄ）および（ｅ）では、形態および元素分布を明確に示すために丸で囲まれた粒子について、ＳＴＥＭ画像および対応するＥＤＳマップを右側に示す。（ｉ〜ｉｖ）のスケールバーは５０ｎｍである。その他は３００ｎｍである。
【００１５】
【図９】図９は、（ａ）０分（２６％Ｐｔ、７４％Ｓｂ）、（ｂ）１０分（３２％Ｐｔ、６８％Ｓｂ）、（ｃ）２０分（３８％Ｐｔ、６２％Ｓｂ）、（ｄ）３０分（６９％Ｐｔ、３１％Ｓｂ）および（ｅ）４０分（８５％Ｐｔ、１５％Ｓｂ）の後の、９００℃で合成された粒子のＥＤＳスペクトルを示す。
【００１６】
【図１０】図１０は、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液でスピンコートしたシリコンウェーハを８００℃に、１０℃／分のランピングレートで加熱し、次いで氷冷水で管を急冷することによって、１ｍｇのＢｉ粉末ソースと共に合成されたＰｔ粒子のＳＥＭ画像を示す。スケールバー：２００ｎｍ。
【００１７】
【図１１】図１１は、（ａ）シリコンウェーハ上で合成されたままの切断ＴＨＨ  Ｐｔ粒子、（ｂ）サンプル（ａ）を、１ｍｇのＳｂ粉末ソースと共に９００℃３０分間アニーリングした後に合成されたＰｔ粒子、および（ｃ）サンプル（ｂ）を、Ｓｂ粉末ソースなしで９００℃３０分間アニーリングした後に合成された切断ＴＨＨ  Ｐｔナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。各列は、前の列の拡大図である。（ｄ）および（ｅ）は、それぞれ（ｂ）および（ｃ）のボックスで囲まれた領域の拡大図である。スケールバー：（ａ〜ｃ）では５００ｎｍ（第２の列）および２５０ｎｍ（第３の列）、（ｄ〜ｅ）では２５０ｎｍ。
【００１８】
【図１２】図１２は、（ａ）合成したままのＴＨＨ形状Ｐｔナノ粒子および（ｂ）余分なＳｂ粉末ソースを使用せずに９００℃で３０分間アニールした後のＳＥＭ画像を示す。粒子形状は、アニーリング処理後もそのまま残る。スケールバー：５００ｎｍ。
【００１９】
【図１３】図１３は、（ａ）外部のＳｂ粉末ソースを何も使用せずに、Ｈ２ＰｔＣｌ６の水溶液で、７００℃で３０分間スピンコーティングしたシリコンウェーハを、直接アニーリングすることによって合成されたままのＰｔ粒子、（ｂ）サンプル（ａ）を、１ｍｇのＳｂ粉末ソースと共に９００℃で３０分間アニーリングすることによって合成されたＰｔ粒子、および（ｃ）サンプル（ｂ）を、Ｓｂ粉末ソースなしで９００℃３０分間アニーリングすることによって合成された切断ＴＨＨ  Ｐｔ粒子、のＳＥＭ画像を示す。（ｄ）は（ｃ）のボックスで囲まれた領域の拡大図である。各図の右下のシリカ残基を、粒子の位置基準として使用した。
【００２０】
【図１４】図１４は、（ａ）前駆体を、ソースとしての１ｍｇのＳｂ粉末と共に９００℃で１時間加熱し、続いて管を５℃／の速度で室温までゆっくりと冷却することによって合成されたＰｔ粒子、および（ｂ）外部Ｓｂ粉末を使用せずに、サンプルを９００℃で３０分間再加熱することによる滑らかな表面を有するＰｔ粒子、のＳＥＭ画像を示す。スケールバー：５００ｎｍ。
【００２１】
【図１５】図１５は、（ｉ）０分間、（ｉｉ）２時間、および（ｉｉｉ）１２時間の種々の時間、６００℃の熱アニーリング下のＰｔ粒子のＳＥＭ画像を示す。（ａ）および（ｂ）の（ｉｖ）は、余分なＳｂ粉末ソースを使用せずに９００℃で３０分間アニーリングした後の同じ粒子のＳＥＭ画像である。スケールバー：３００ｎｍ。
【００２２】
【図１６】図１６は、合成されたままの（ａ、ｂ）、および６００℃で１２時間熱アニーリングした後の（ｃ、ｄ）、ＴＨＨ形状粒子についてのＳＴＥＭ画像、ＥＤＳ元素マップおよび対応するスペクトルを示す。粒子の原子組成は、（ａ、ｂ）についてはＰｔ７６Ｓｂ２４、および（ｃ、ｄ）についてはＰｔ７９Ｓｂ２１であった。Ｃｕシグナルは、ＴＥＭサンプルホルダーからのものである。スケールバー：５０ｎｍ。
【００２３】
【図１７】図１７は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＣｏのＥＤＳスペクトル、およびＢｉ修飾によって合成されたバイメタル性ナノ粒子（ＰｔＲｈ、ＰｄＡｕ、ＰｔＣｕ、ＰｄＣｕ、ＰｔＣｏ、ＰｄＣｏ、ＲｈＣｏ、ＰｔＮｉ、ＰｄＮｉ、ＲｈＮｉ）のライブラリーを示す。
【００２４】
【図１８】図１８は、ＴＨＨ形状（Ａ）ＰｔＣｕ、（Ｂ）ＰｔＮｉ、（Ｃ）ＰｔＣｏ、（Ｄ）ＰｄＣｕ、（Ｅ）ＰｄＡｕ、および（Ｆ）ＲｈＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像、対応する回折パターン、およびＥＤＳ元素マップを示す。目のガイドとして白い線を使用して、粒子ファセットを強調する。スケールバー：２０ｎｍ。
【００２５】
【図１９】図１９は、９００℃で（ａ、ｂ）０分間、（ｃ、ｄ）１０分間（ｅ、ｆ）２０分間）、（ｇ、ｈ）３０分間、および（ｉ、ｊ）４０分間加熱した後に合成された粒子のＳＥＭ画像（左の列）および対応するＸＲＤパターン（中央の列）を示す。（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）において、挿入図は、金属間相が基準線でマークされたＰｔ３Ｓｂのボックスで囲まれた領域およびピーク位置の拡大図である。右の列のＸＲＤパターンは、（ｋ）シリコンウェーハ、（ｌ）Ｈ２ＰｔＣｌ６塩を９００℃で１０分間直接分解することによって合成されたシリコンウェーハ上の純粋なＰｔ粒子、および（ｍ）この作業で使用された純粋なＳｂ粉末からのものである。スケールバー：５００ｎｍ。
【００２６】
【図２０】図２０は、外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）で装飾されたＰｔファセットのスラブ構造を示す。銀色および茶色の原子は、それぞれＰｔおよび外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）を表す。
【００２７】
【図２１】図２１は、外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）で装飾されたＰｔファセットのスラブ構造を示す。銀色および茶色の原子は、それぞれＰｔおよび外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）を表す。
【００２８】
【図２２】図２２は、外来金属（Ｓｂ）の表面被覆率の関数として、種々の修飾Ｐｔファセットの比表面エネルギーを示す。各外来金属の最低化学ポテンシャルを使用して、比表面エネルギーを計算した。
【００２９】
【図２３】図２３は、外来金属（Ｔｅ）の表面被覆率の関数として、種々の修飾Ｐｔファセットの比表面エネルギーを示す。各外来金属の最低化学ポテンシャルを使用して、比表面エネルギーを計算した。
【００３０】
【図２４】図２４は、外来金属（Ｂｉ）の表面被覆率の関数として、種々の修飾Ｐｔファセットの比表面エネルギーを示す。各外来金属の最低化学ポテンシャルを使用して、比表面エネルギーを計算した。
【００３１】
【図２５】図２５は、外来金属（Ｐｂ）の表面被覆率の関数として、種々の修飾Ｐｔファセットの比表面エネルギーを示す。各外来金属の最低化学ポテンシャルを使用して、比表面エネルギーを計算した。
【００３２】
【図２６】図２６は、外来金属（Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、およびＰｂ）の化学ポテンシャルの関数として、種々の修飾Ｐｔファセットの比表面エネルギーを示す。各ファセットについて、最低の表面エネルギーを与えた外来金属の表面被覆率を、図２２〜２５で考慮した。
【００３３】
【図２７】図２７は、Ａｒ飽和０．５  ＭＨ２ＳＯ４溶液中の、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、ＰｂおよびＴｅ）触媒、Ｐｔ対照サンプル、および市販のＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタモグラムを示す。スキャン速度：５０ｍＶｓ−１。
【００３４】
【図２８】図２８は、Ａｒ飽和０．５Ｍ  ＨＣＯＯＨ＋０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液中０．５Ｖで３６００秒間のＰｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）触媒、Ｐｔ対照サンプル、および市販のＰｔ／Ｃ触媒のクロノアンペロメトリー曲線を示す。挿入図は、ボックスで囲まれた領域の拡大図を示す。
【００３５】
【図２９】図２９は、（ａ）分極曲線、および（ｂ）種々の触媒の０．５Ｖでのギ酸酸化での比活性のヒストグラムを示す。
【００３６】
【図３０】図３０は、カーボンブラック上で合成された触媒のＳＴＥＭ画像を示す。切断ＴＨＨ形状を、時折観察される大きな粒子から明確に識別することができる。スケールバー：５０ｎｍ。
【００３７】
【図３１】図３１は、０．５Ｖで３６００秒間のギ酸電解酸化に使用する前（Ａ）および後（Ｂ）の、Ｂｉ修飾によって合成したＰｔ  ＴＨＨ形状ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。スケールバー：４００ｎｍ。
【００３８】
【図３２】図３２は、（Ａ）不活性化した市販Ｐｔ／Ｃ触媒、および（Ｂ）（Ａ）の市販触媒を、ソースとして１ｍｇのＢｉ粉末ともに９００℃で１時間加熱することによって形成されたＴＨＨ形状Ｐｔ粒子のＳＴＥＭ画像を示す。（Ａ）および（Ｂ）で画像化された領域は同一である。各列は、前の列の拡大図である。（Ｃ）リサイクル前および後の、市販のＰｔ／Ｃ触媒の分極曲線。
【００３９】
【図３３】図３３は、Ｂｉ修飾によって合成されたＴＨＨ形状バイメタル性粒子を示す。図３３の（Ａ）は、シリコンウェーハ上で合成されたＴＨＨ形状ＰｔＰｄ粒子のＳＥＭ画像を示す。図３３の（Ｂ）は、ＴＨＨ形状ＰｔＰｄ粒子のＴＥＭ画像、対応する回折パターン、およびＥＤＳ元素マップを示す。図３３の（Ｃ）一連のＴＨＨ形状バイメタル性粒子のＳＴＥＭ画像（第１の列）、およびＥＤＳ元素マップ（第２および第３の列）。スケールバー：（Ａ）で５００ｎｍ、（ＢおよびＣ）で２０ｎｍ。
【００４０】
【図３４】図３４は、ＴＨＨ粒子の合成に使用する代替的な方法を示す。（Ａ）外来金属粉末および興味のある金属前駆体の混合物をシリコンウェーハ上で直接加熱することによって、ＴＨＨ粒子を合成するためのスキーム。（Ｂ）Ｓｂ修飾によって合成されたＴＨＨ  Ｐｔ粒子のＳＥＭ画像。（Ｃ）外来金属粉末、金属前駆体、およびカーボンブラック粉末の混合物を直接加熱することによって、高比表面積のカーボンブラック粉末上でＴＨＨ粒子を調製するためのスキーム。（Ｄ）Ｂｉ修飾（炭素ＸＣ−７２への２０％Ｐｔ負荷）を有する約１．３ｇのＴＨＨ  Ｐｔ触媒粒子の写真。（Ｅ）カーボンブラック粉末上のＴＨＨ  Ｐｔ粒子のＳＴＥＭ画像。（Ｆ）外来金属粉末および事前合成された均一粒子を、シリコンウェーハ上で直接加熱することによって、単分散ＴＨＨ粒子を生産するためのスキーム。（Ｇ）液相法によって合成されたＰｄナノキューブのＳＴＥＭ画像。（Ｈ）Ｐｄナノキューブのサイズ分布を示すヒストグラム（サンプルサイズ：１００）。（Ｉ）（Ｇ）のＰｄナノキューブから変換されたＰｄ  ＴＨＨのＳＴＥＭ画像。（Ｊ）Ｐｄ  ＴＨＨ粒子のサイズ分布を示すヒストグラム（サンプルサイズ：１００）。Ｐｄ  ＴＨＨ粒子の体積および分散度は、最初のＰｄナノキューブのものと同様である。等体積のナノキューブおよび｛２１０｝ファセットで囲まれたＴＨＨ粒子の場合、ｂ＝１．３１＊ａ。（Ｇ）および（Ｉ）の挿入画像のスケールバーは、それぞれ２０ｎｍおよび３０ｎｍである。
【００４１】
【図３５】図３５は、市販のＰｔ／Ｃ触媒であるＴＨＨ  Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）触媒、および市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ／Ｃ−Ｂｉ  ＴＨＨ）からＢｉ修飾によって合成されたＴＨＨ  Ｐｔ触媒によるギ酸酸化の（Ａ）分極曲線および（Ｂ）０．５Ｖでの質量活性のヒストグラムを示す。市販のＰｄ／Ｃ触媒およびＴＨＨ  Ｐｄ−Ｂｉ触媒でのギ酸酸化についての０．５Ｖでの（Ｃ）分極曲線および（Ｄ）の質量活性のヒストグラム。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本明細書で提供されるのは、四六面体（「ＴＨＨ」）ナノ粒子を、外来金属の存在下で加熱される金属粒子の混合物から調製する方法である。場合によっては、この方法は、第１の金属を含む粒子を、第２の金属の存在下、８００℃〜１３００℃で約３０分〜約１２０分間加熱して、ＴＨＨナノ粒子を形成することを含み、ここで、第１の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを含み、第２の金属は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせを含む。これらの方法は、産業規模で触媒活性のあるＴＨＨナノ粒子を合成することができる、１ステップの配位子フリーの一般化可能な方法を提供することができる。これらの方法はまた、産業における廃触媒などの非ＴＨＨ形状ナノ粒子をリサイクルし、本明細書に記載の触媒的に活性なＴＨＨナノ粒子を形成する方法を提供することができる。
【００４３】
本明細書の方法は、適切な熱処理後、外来金属に関係なく、四六面体（ＴＨＨ）形状Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、および二金属ナノ粒子を調製するために使用することができる。場合によっては、これらの方法は、ＴＨＨ形状ＰＴ、Ｐｄ、およびＲｈナノ粒子を提供する。密度汎関数理論（ＤＦＴ）および電子顕微鏡研究の両方を使用して、このプロセスが発生する理由および方法を決定する。
【００４４】
ＴＨＨナノ粒子は、例えば電気化学的酸化反応の触媒として使用することができる。例えば、ＴＨＨナノ粒子は、例えば、ギ酸をＣＯおよび／またはＣＯ２に酸化させるために使用することができる。場合によっては、この方法は、電流を、ＴＨＨナノ粒子、Ｈ２ＳＯ４、およびギ酸の混合物に印加して、ＣＯおよび／またはＣＯ２を形成することを含む。Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅで修飾されたＴＨＨ形状ナノ粒子を、ギ酸酸化用の電気触媒として評価す、市販のＰｔ／Ｃ触媒よりも優れていると判断され、それによって、次世代燃料電池の開発で重要になる可能性のある有望な代替手段を提供する。
【００４５】
本開示を説明する文脈における（特に特許請求の範囲の文脈における）「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」との用語、および類似の指示対象の使用は、別段の指示がない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の列挙は、本明細書中に別段の指示がない限り、単に、その範囲内に含まれる各個別の値を個々に指す簡潔な方法として役立つことを意図しており、各個別の値は、あたかも本明細書中で個々に列挙されているかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に提供される任意およびすべての例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、本発明をより良好に例解することを意図しており、特に請求されない限り、本発明の範囲の限定ではない。本明細書中の言語は、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を、本開示の実施に必須であることを示すとして解釈されるべきではない。単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上特に明記されていない限り、複数形の指示対象が含まれる。したがって、例えば、「材料」という用語は、１つ以上の材料、またはそれらの組み合わせを意味することを意図している。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「約」および「およそ」という用語は、一般に、記載された値のプラスマイナス１０％を意味する。例えば、約０．５には０．４５および０．５５が含まれ、約１０には９〜１１が含まれ、約１０００には９００〜１１００が含まれる。
【００４７】
本明細書に開示される方法、およびそれらの個々のステップの実施は、手動で、および／または電子機器によって提供される自動化の助けによって行われ得る。方法は、特定の実施形態に関して説明してきたが、当業者は、方法に関連する行為を実施する他の手段が使用され得ることを容易に認識するであろう。例えば、種々のステップの順序は、別途記載のない限り、その方法の範囲または主旨から逸脱することなく変更されてもよい。加えて、個々のステップの一部を、組み合わせること、省略すること、またはさらなるステップにさらに再分割することができる。
【００４８】
ＴＨＨナノ粒子の調製方法
本明細書のＴＨＨナノ粒子は、第１の金属を含む粒子を、第２の金属の存在下で５００℃〜１３００℃で約０．５時間〜約１２時間加熱することによって調製することができる。第１の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを含むことができる。場合によっては、第１の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。場合によっては、第１の金属はバイメタル性であることがすることができる。実施形態では、バイメタル性の第１の金属は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、バイメタル性の第１の金属は、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＡｕ、ＰｄＣｏ、ＰｄＣｕ、ＲｈＰｔ、ＲｈＣｏ、ＲｈＮｉ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。第２の金属は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００４９】
固体状態の前駆体の熱分解は、貴金属ナノ粒子を大規模に生産するために業界で広く使用されている手法である（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ，１９８９））。しかし、その方法で作成された粒子は典型的には、低指数のファセットおよび熱力学的に有利な触媒的に非理想的な形状を有する（Ｂａｒｎａｒｄ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ３，１４３１−１４３６（２００９））。本明細書に記載の微量の形状調節金属元素または第２の金属のアンダーポテンシャルな堆積（Ｐｅｒｓｏｎｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１１，３３９４−３３９８（２０１１））を使用して、本明細書に記載の高指数ファセットナノ粒子を合成することができる。本明細書の方法を使用して、微量の外来形状調整金属元素による異方性成長を制御する。
【００５０】
場合によっては、第１の金属前駆体および第２の金属粉末の混合物を、シリコンウェーハ上で加熱する（図３４のＡ）。反応が完了し、続いて冷却すると、得られたナノ粒子の形態はＴＨＨであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる（例えば、図３４のＢ）。平らなウェーハを、ナノ粒子と強い相互作用を有する高い比表面積を有する典型的な触媒支持体（カーボンブラックなど）と置き換えることによって、合成をグラム量に容易にスケール（ｓｃａｌｅｄ）することができる（例えば、図３４、ＣおよびＤ）。実施形態では、これによって、合成されたままのＴＨＨ粒子のサイズが、平均して約２００ｎｍよりも大きいものから約２０ｎｍ以下に劇的に減少する（例えば、図３４のＥ）。実施形態では、金属塩前駆体から直接変換されたＴＨＨ粒子は、サイズが多分散（［１００］方向に沿ったエッジ長：２０６±１４４ｎｍ、サンプルサイズ：１００）であることができるが、単分散ＴＨＨ粒子（［１００］方向に沿ったエッジ長：６３±６．０ｎｍ、サンプルサイズ：１００）は、単分散の立方体形状ナノ粒子（エッジ長：４６±３．７ｎｍ、サンプルサイズ：１００）を出発材料として使用し、同じ方法でそれらを単分散ＴＨＨ粒子に形質転換することによって得ることができる（図３４、Ｆ〜Ｊ）。
【００５１】
ＴＨＨ形成プロセスをよりよく理解するために、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバーを使用することができる。このチャンバーでは、第２の金属が管炉の上流に配置され、熱処理時にアルゴン／水素流によって第１の金属前駆体に運ばれる（図１）。反応器を使用して、Ｓｂ修飾ＰｔなどのＴＨＨナノ粒子の構造的および形態学的進化を決定することができる。ＳＥＭ画像は、ＣＶＤによるＴＨＨ粒子の高収率（１０００個中１０００個）の形成を確認した（図２のＡ〜Ｅ）。主要な露出ファセットは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像およびそれに対応する制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンによって指数化された高指数｛２１０｝平面であった。｛２１０｝ファセットに囲まれた理想的なＴＨＨモデルは、ＴＥＭ画像の構造とよく相関した。ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、（２１０）平面上の原子の原子配列を示し、これは、（２１０）ファセットの原子モデルともよく相関した（図２のＦ〜Ｊ）。
【００５２】
反応温度、時間、およびＳｂ粉末の量を体系的に調査して、それらの相対的な重要性を決定した（図５〜１０）。より高い温度は、より迅速なＴＨＨ形状粒子形成につながるが、高品質のＴＨＨを生成するための時間枠の短縮につながる。より高温では、Ｓｂの脱合金化がより速く発生し、滑らかな表面を有するＴＨＨ形状Ｐｔ粒子を生産するには、９００℃以上の温度が必要である。興味深いことに、より大量のＳｂを使用する場合、脱合金化プロセスが発生するためにより長くかかるため、ＴＨＨ形状の形成が遅れる（図７）。実際、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）は、この結論を裏付けている（図１のＢ〜Ｅおよび図８〜９）。具体的には、Ｓｂが最初のＳｂに富んだＰｔ−Ｓｂ合金粒子から除去されるにつれて、ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子が形成することを、２つの手法は示す。この新規な合金化／脱合金化形状調整プロセスは、従来の湿式化学法を定義する古典的な添加剤成長プロセスとは異なる。最後に、ＴＨＨ粒子から始めて、同じセットアップを使用してＳｂをそれらに移送するならば、この合金化プロセスは不規則な形状粒子という結果となり、このことは、ほぼ完全なＴＨＨ粒子を生成するためには、Ｓｂ脱合金化プロセスが重要であることを示す（図１１〜１２）。
【００５３】
Ｐｔナノ粒子の、Ｓｂ蒸気との合金化および脱合金化は、どちらも最初のナノ粒子形状とは独立的に進行したため、この方法は、貴金属触媒の大規模な用途にとって重要な産業上の懸念である、形状悪いＰｔ廃触媒をリサイクルする効果的な方法として使用することができる。実施形態では、Ｈ２ＰｔＣｌ６を７００℃で熱分解することによって、Ｐｔナノ粒子をシリコンウェーハ上で合成することができる（図２のＫおよび図１３のＡ）。得られたナノ粒子は、廃触媒で観察されたランダムな形状と同様の不規則な形状を示し、それによって、合金化−脱合金化プロセスの形状修復能力をテストするためのモデルシステムを確立した。実施形態では、サンプルを次に、第２の金属ソースとしての１ｍｇのＳｂと共に９００℃に３０分間加熱することができる。得られたＰｔ−Ｓｂ合金ナノ粒子は、主に低指数の立方体形状を示した（図２のＬおよび図１３のＢ）。Ｓｂソースを除去し、ナノ粒子をさらに、９００℃でさらに３０分間加熱した。得られたナノ粒子のＳＥＭ画像（図２のＭおよび図１３のＣおよびＤ）は、それらの＞９９％が切断ＴＨＨ形態を示したことを確認し、このことは、本明細書の方法が、失活した触媒から触媒的に重要なＴＨＨ粒子を再確立するのに有用であることができることを示した。熱処理の完了後、ＴＨＨナノ粒子を含む管を炉から除去することによって、ＴＨＨナノ粒子を室温に急冷した。代わりに、徐冷を使用すると、急冷で得られた滑らかな表面を有する粒子とは対照的に、粗い表面を有するＴＨＨナノ粒子が得られた（図１４）。滑らかな表面は、高指数平面のＳｂで安定化することができ、９００℃未満の温度で加熱すると、それらは安定せず、ナノスコピックなテラスアンドステップ構造を有するファセットに再構築する。実際、高品質のＴＨＨ構造を６００℃で１２時間アニールしたならば、そのプロセスを電子顕微鏡によって視覚化することができた（図１５および１６）。滑らかな｛２１０｝ファセットは、粒子を９００℃で再加熱することによって再生することができ、それは、Ｓｂ脱合金化プロセスを開始した（図１４および１５）。Ｓｂの内部再分布によって引き起こされる、Ｐｔなどの第１の金属｛２１０｝ファセットのこの可逆的な表面再構成は、新しいタイプの形状回復プロセスである。
【００５４】
Ｓｂに加えて、微量元素であるＢｉ、Ｐｂ、およびＴｅも、切断ＴＨＨ形状Ｐｔナノ粒子の形成を誘導することができる（図３のＡ）。この戦略は、形状制御がこれまで報告されていない貴金属ＰｄおよびＲｈ、並びにＮｉおよびＣｏのＴＨＨ形状ナノ粒子を合成するのに有用であることが判明した（図３および図１７）。これらの粒子の露出平面のＭｉｌｌｅｒ指数は、｛２１０｝であることが確認された。これは、Ｓｂ修飾Ｐｔ  ＴＨＨ形状ナノ粒子のそれらと同じである。この方法の一般化可能性を、Ｂｉ修飾によってバイメタル性ナノ粒子のライブラリーを合成することによってさらに実証した（図３３および図１７および１８）。
【００５５】
ｆｃｃ構造を有するＰｔナノ粒子について、種々の結晶ファセットの比表面エネルギー（面積当たりベース）は、σ（１１１）＜σ（１００）＜σ（１１０）＜σ（２１０）の順序でランク付けされ（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２２９，３４−４２（２００４））、単結晶Ｐｔ粒子についての平衡形状は、切断八面体である。合成されたＰｔ粒子における｛２１０｝ファセットの卓越した存在は、それらの比表面エネルギーを低減させることによって、Ｓｂ修飾が｛２１０｝ファセットを安定化させることを示す。Ｘ線回折データ（図１９）は、粒子内のＰｔおよびＳｂの原子順序が、ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子の形成の理由となることができないことを証明した。実際、経時的な研究は、より早い時点で形成された金属間相（Ｐｔ３Ｓｂ）粒子がＴＨＨ形態をとらないことを示す。ＴＨＨの形態が観察されるのは、Ｓｂの大部分が除去され、バルクが純粋なＰｔになるまでのみである。したがって、そのような粒子におけるＳｂ修飾は主に表面上にあると結論付けることができる。この仮説をテストするために、ＤＦＴを使用して、（２１０）平面、３つの低指数ファセット（１００）、（１１１）、および（１１０）、およびＳｂ修正後の種々のタイプの高指数平面の比表面エネルギーを計算した（図２０〜２５、表１〜４）。重要なことに、計算結果は、これらのファセットの比表面エネルギーがＳｂの修飾後に劇的に変化し、Ｐｔ（２１０）−Ｓｂの比表面エネルギーが考慮されたファセットの中で最も低いことを確認し、これは、粒子の表面のＳｂがＴＨＨ形態の安定化において中心的な役割を果たしているという結論と一致した。
【００５６】
種々の実施形態において、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、任意の高指数ファセットを有するＴＨＨナノ粒子を含むことができる。場合によっては、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、｛２１０｝ファセット、｛３１０｝ファセット、それらの隣接平面、またはそれらの組み合わせを含むＴＨＨナノ粒子を含むことができる。
【００５７】
実施形態では、第１の金属は、当業者に適した任意の貴金属を含むことができる。実施形態では、第１の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせを含むことができるか、または第１の金属は、バイメタル性であることができる。実施形態では、第１の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。実施形態では、バイメタル性の第１の金属は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、バイメタル性の第１の金属は、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＣｕ、ＰｄＰｔ、ＰｄＡｕ、ＰｄＣｏ、ＰｄＣｕ、ＲｈＰｔ、ＲｈＣｏ、ＲｈＮｉ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。実施形態では、第１の金属は白金を含むことができる。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、第１の金属の塩の分解および／または還元によって形成される粒子を含むことができ、または粒子は、第１の金属の金属合金から形成される。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは１〜１０である）、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、またはそれらの組み合わせの分解および／または還元によって形成される粒子を含むことができる。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、またはそれらの組み合わせの分解および／または還元によって形成される粒子を含むことができる。
【００５８】
実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、第２の金属を含むことができ、第２の金属は、当業者に適した任意の形状指向金属である。「形状指向」という用語は、本明細書に記載されており、Ｐｅｒｓｏｎｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．１１，３３９４−３３９８（２０１１）にさらに記載されている。場合によっては、第２の金属は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の金属は、Ｂｉを含むことができる。場合によっては、第２の金属はＳｂを含むことができる。場合によっては、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、第２の金属の塩の分解および／または還元によって形成される第２の金属を含むことができる。実施形態では、第２の金属は、出発する第１の金属粒子および出発する第２の金属の総量に対するある量で存在する。例えば、第２の金属は、使用される第１の金属粒子および第２の金属の総量に対して、０．０１重量％〜２５重量％の量で存在することができる。実施形態では、第２の金属は、０．０１重量％〜１５重量％、または０．０１重量％〜１０重量％、または０．０１重量％〜５重量％、または０．０１重量％〜１重量％、例えば、０．１重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、または１５重量％の量で存在することができる。
【００５９】
粒子の第２の金属蒸気との合金化および脱合金化は、最初の粒子形状とは独立的であるため、本明細書の方法は、貴金属触媒の大規模な適用についての重要な産業上の懸念である、非ＴＨＨ（「不規則な形状」）の第１の金属ナノ粒子（「廃触媒」）をリサイクルするための効果的な方法として使用することができる（Ｍｏｒｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．５，３４３０−３４４５（２０１５））。実施形態では、Ｈ２ＰｔＣｌ６を７００℃で熱分解することによって、Ｐｔ粒子をＳｉウェーハ上で合成した（図１３のａ）。得られた粒子は、廃触媒で観察されたランダムな形状と同様の不規則な形状を示し、それによって、合金化／脱合金化プロセスの形状修復能力をテストするためのモデルシステムを確立した。そのため、外来金属ソースとしての１ｍｇのＳｂと共に、サンプルを９００℃で３０分間加熱した。得られたＳｂ−Ｐｔ合金粒子は、主に低指数の立方体形状を示した（図１３のｂ）。Ｓｂソースを除去し、粒子をさらに、９００℃でさらに３０分間加熱した。得られた粒子のＳＥＭ画像（図１３のｃ〜ｄ）は、本質的にすべてのそれらが切断ＴＨＨ形態を示したことを確認し、このことは、この方法が、不活性化された触媒から触媒的に重要なＴＨＨ粒子を再確立するのに有用であり得ることを確認した。
【００６０】
実施形態では、熱処理の完了時に、粒子を含む管を炉から除去することによって、粒子を室温まで急冷した。もし代わりに、徐冷を使用するならば、急冷によって得られる滑らかな表面を有する粒子とは対照的に、粗い表面を有するＴＨＨ粒子が得られる（図１４）。滑らかな表面は、高指数平面のＳｂで安定化され、９００℃未満の温度で加熱されると、それらは安定性がなく、ナノスコピックのテラスアンドステップ構造のファセットに再構築する。実際、もし高品質のＴＨＨ構造を６００℃で１２時間アニールするならば、このプロセスを電子顕微鏡によって明確に視覚化することができる（図１５〜１６）。滑らかな｛２１０｝ファセットは、同じ粒子を９００℃で再加熱することによって再生することができ、それは、Ｓｂ脱合金化プロセスを開始する（図１４〜１５）。Ｓｂの内部再分布によって引き起こされる、Ｐｔ｛２１０｝ファセットのこの可逆的な表面再構成は、形状回復プロセスである。
【００６１】
実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、第２の金属が粒子の上流に配向され、ガス流を介して粒子に運ばれる反応器で実施することができる。本明細書に記載のガスは、当業者に適切な任意のガスであることができる。実施形態では、ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００６２】
実施形態では、第１の金属を含む粒子を、支持体に組み込むことができる。本明細書に記載の支持体は、当業者に適した任意の支持体であり得る。実施形態では、支持体は、当業者に適した任意の酸化物を含むことができる。実施形態では、支持体は、シリカ、チタニア、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組み合わせを含むことができる。場合によっては、支持体は導電性であることができる。実施形態では、導電性支持体は炭素を含むことができる。実施形態では、導電性支持体は、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭化タングステン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００６３】
実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、当業者に適した任意の配位子の非存在下で実施することができる。実施形態では、ＴＨＨナノ粒子を調製する方法は、有機配位子の非存在下で実施することができる。
【００６４】
酸化性触媒
本明細書に記載されているＴＨＨナノ粒子を酸化触媒として使用する方法が、本明細書に提供される。実施形態では、本明細書に記載のＴＨＨナノ粒子は、ギ酸、メタノール、エタノール、一酸化炭素、またはアンモニウムなどの適切な小分子適切などの酸化を触媒することができる。実施形態では、本明細書に記載のＴＨＨナノ粒子は、ギ酸のＣＯおよび／またはＣＯ２への酸化を触媒することができる。
【００６５】
元素Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅは、ギ酸の電解酸化に対する触媒の効率および安定性を促進するのに有利であり（Ｌ．Ａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  １５，２４−３２（２０１５））、燃料電池の化学燃料のために魅力的な選択肢である。さらに、｛２１０｝ファセットは、［００１］ゾーンで最も密度の高いステップ原子を保有し、ｆｃｃ結晶の最も「開いた」平面である。最後に、｛２１０｝ファセットを有するＰｔナノ粒子は、ギ酸電解酸化に対して非常に高い触媒活性を示すことが報告されている（Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ  ３７０，２７３−２８０（１９９４））。バルクスケールで合成された、カーボンブラック上のＰｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）およびＰｄ−Ｂｉ  ＴＨＨ  ＮＰの、ギ酸電解酸化に対する触媒活性を調べ、本明細書に記載のＰｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）ＴＨＨ  ＮＰが、市販のＰｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃ触媒よりも比較的、触媒的により活性であることを確認した（図４、図２７〜３１、図３４のＣ〜Ｅおよび図３５）。バルクスケールで合成された、カーボンブラック上のＰｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）ナノ粒子の、ギ酸電解酸化に対する触媒活性を、市販のＰｔ／Ｃ触媒のそれと比較してテストした（図４、図２６〜２８）。よく知られているように、触媒の表面上でのギ酸電解酸化は通常、１）直接脱水素経路、および２）間接脱水経路の２つの経路に従う（Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８２，１２４−１３２（２００８），Ｒｉｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．１１１，８３−８９（２００２））。約０．５ＶのピークＩは、脱水素経路を介したギ酸酸化に対応し、０．９Ｖ以下のピークＩＩは、脱水経路を介して形成されたＣＯａｄｓの酸化に対応する（図４のａ）。市販のＰｔ／Ｃ触媒における間接経路の卓越は、直接ギ酸燃料電池でのその適用を妨げる（Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８２，１２４−１３２（２００８），Ｒｉｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．１１１，８３−８９（２００２））。しかし、合成されたＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉ触媒は、直接経路を優先し、間接経路を介した寄与の証拠はほとんどない。市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｒ＝０．５）と比較して、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｐｂ触媒についてのより高いｉピークＩ対ｉピークＩＩ比（Ｒ）（Ｒ＝２．１）、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｓｂ触媒についてのより高いｉピークＩ対ｉピークＩＩ比（Ｒ）（Ｒ＝１．８）、およびＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｔｅ触媒についてのより高いｉピークＩ対ｉピークＩＩ比（Ｒ）（Ｒ＝１．１）はまた、直接脱水経路がこれらの触媒にとってより有利であることを示す。具体的には、０．５Ｖにおいて、Ｐｔ−Ｂｉ触媒の電流密度（１３．２５ｍＡ／ｃｍ２）、Ｐｔ−Ｐｂ触媒の電流密度（３．４３ｍＡ／ｃｍ２）、Ｐｔ−Ｓｂ触媒の電流密度（２．７１ｍＡ／ｃｍ２）、およびＰｔ−Ｔｅ触媒の電流密度（２．２６ｍＡ／ｃｍ２）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒のそれ（０．２１ｍＡ／ｃｍ２）よりもそれぞれ６３、１６、１３、および１１倍より高かった。重要なことに、外来金属元素を使用せずに合成されたＰｔナノ粒子は、触媒活性が低く（Ｐｔ対照サンプル、０．５Ｖで０．２８ｍＡ／ｃｍ２）、このことは、形状制御および外来金属修飾に由来する触媒利益を強調する。さらに、形状制御の重要性を外来金属の修飾と区別するために、Ｂｉ原子を有する修飾された市販のＰｔ／Ｃ触媒を繰り返し電気化学的堆積によって作成し、その触媒特性を評価した。同一条件下では、この材料は、０．５Ｖで３．６５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示し、これは、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉ触媒の４分の１であった（図２９）。まとめると、外来金属の修飾に加えて、高指数ファセットが触媒性能の主要な要因であると結論付けなければならない。最後に、電流測定のｉ−ｔ曲線（図２８）は、これらのＴＨＨ形状触媒が堅牢であることを示す。０．５Ｖの固定ポテンシャルにおいて連続運転の１時間後に測定した電流密度は、以下のとおりであった。ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉで０．４４ｍＡ／ｃｍ２、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｐｂで０．３４ｍＡ／ｃｍ２、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｓｂで０．３０ｍＡ／ｃｍ２、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｔｅで０．２１ｍＡ／ｃｍ２であり、商用のＰｔ／Ｃ触媒でのそれらよりも、それぞれ、（２２、１７、１５および１１倍より高い（０．０２ｍＡ／ｃｍ２））。
【００６６】
従来の高指数ファセットナノ粒子合成法とは異なり、本明細書に記載の方法は、非常に使いやすく、拡張性があり、産業生産に効果的である。さらに、高指数ファセットを失った不活性化構造は、本明細書に記載する方法によってリサイクルすることができるため、この方法は、市販の触媒サンプルでさらに調査および特性評価されてきたプロセスである、触媒回収および再活性化について特に魅力的である（図３２）。
【実施例】
【００６７】
材料および方法
Ｓｂ粉末（９９．５％）、Ｂｉ粉末（９９．９９＋％）、Ｐｂ粉末（９９．９５％）、Ｔｅ粉末（９９．９９７％）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、＞９９％）、Ｌ−アスコルビン酸（＞９９％）、金属化合物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、およびＣｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、ギ酸（９５％）、硫酸（９９．９９９％）、Ｐｔ／Ｃ触媒（２０重量％Ｐｔ負荷）、Ｐｄ／Ｃ触媒（１０重量％Ｐｄ負荷）、およびＮａｆｉｏｎ溶液（５重量％）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。カーボンブラックパウダー（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）をＣａｂｏｔから購入した。シリコンウェーハをＮｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから購入した。上記の材料を、受け取ったままの状態で使用した。実験に使用したすべての水は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅの超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）であった。
【００６８】
Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、またはＴｅ）、Ｐｄ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、またはＴｅ）、Ｒｈ−Ｍ（Ｍ＝ＢｉまたはＴｅ）、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｃｏ−Ｂｉ、およびバイメタル−Ｂｉ  ＴＨＨ形状粒子のシリコンウェーハ上での合成。
シリコンウェーハの１片を最初に、６０Ｗで５分間酸素プラズマで処理し、続いて、興味のある金属前駆体（混合物）（Ｐｔのために１０．７５ｍｇ／ｍＬ  Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄのために６．１１ｍｇ／ｍＬ  Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｒｈのために９７ｍｇ／ｍＬ  Ｎａ３ＲｈＣｌ６、Ｎｉのために１２．０８ｍｇ／ｍＬ  Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏのために１２．０７ｍｇ／ｍＬＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕのために７．７８ｍｇ／ｍＬ  Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、およびＡｕのために１６．３３  ｍｇ／ｍＬ  ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）の２００μＬの水溶液を、５００ｒｐｍ／秒のランピングレートで、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。空気中で乾燥させた後、シリコンウェーハを管状炉の中央に配置した。燃焼槽に負荷されたおよそ１ｍｇのＳｂ（またはＢｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）粉末を、炉の上流のシリコンウェーハの近くに配置した。便宜上、外来金属粉末をＳｉウェーハ上に直接負荷することもできる。熱処理を、Ｈ２ガス流下で、１２分以内に６００℃にランプし、６００℃で１０分間保持し、１時間以内に２５℃に冷却し、雰囲気をＡｒ（またはＡｒ／Ｈ２混合）に切り替える、のようにプログラムした。高温処理は、種々の組み合わせによって異なった。（１）Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、またはＴｅ）、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｃｏ−Ｂｉ、ＰｔＮｉ−Ｂｉ、ＰｔＣｏ−Ｂｉ、およびＰｔＣｕ−Ｂｉ粒子を合成するには、２０分間で９００℃にランプし、９００℃で１時間保持する。（２）Ｐｄ−Ｂｉ、Ｒｈ−Ｂｉ、ＰｄＰｔ−Ｂｉ、ＰｄＡｕ−Ｂｉ、ＰｄＮｉ−Ｂｉ、ＰｄＣｏ−Ｂｉ、ＰｄＣｕ−Ｂｉ、ＲｈＰｔ−Ｂｉ、ＲｈＣｏ−Ｂｉ、およびＲｈＮｉ−Ｂｉ粒子を合成するには、２０分間で１０００℃にランプし、１０００℃で１時間保持する。（３）Ｐｄ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｐｂ、またはＴｅ）およびＲｈ−Ｔｅ粒子を合成するには、４時間で１２００℃にランプし、１２００℃で１時間保持する。すべての組み合わせで、熱処理の完了時に管を室温まで急冷した（サンプルは、なおもＡｒまたはＡｒ／Ｈ２雰囲気にあった）。Ａｒ（またはＡｒ／Ｈ２混合物）の流速は２００ｓｃｃｍである。
【００６９】
Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）、Ｐｄ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）、およびＲｈ−Ｍ（Ｍ＝Ｂｉ、Ｔｅ）切断ＴＨＨ形状粒子の、シリコンウェーハ上の代替合成：
燃焼槽に負荷されたおよそ１ｍｇのＳｂ（またはＢｉ、Ｐｂ、Ｔｅ）粉末を、管状炉の中央にソースとして配置した。シリコンウェーハの一片を、最初に６０Ｗで５分間酸素プラズマ処理し、続いてＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（Ｐｄの場合はＮａ２ＰｄＣｌ４、Ｒｈの場合はＮａ３ＲｈＣｌ６）の水溶液を、５００ｒｐｍ／秒のランピングレートで１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。空気中で乾燥させた後、シリコンウェーハを、炉の下流の金属粉末ソースの近くに配置した。熱処理を、Ｈ２ガス流下で、１２分以内に６００℃にランプし、６００℃で１０分間保持し、１時間以内に２５℃に冷却し、雰囲気をＡｒに切り替える、のようにプログラムした。高温処理はそれぞれ異なった。（１）Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）粒子を合成する場合：２０分間で９００℃にランプし、９００℃で１時間保持する。（２）Ｐｄ−ＢｉおよびＲｈ−Ｂｉ粒子を合成する場合：２０分間で１０００℃にランプし、１０００℃で１時間保持する。（３）Ｐｄ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｅ）およびＲｈ−Ｔｅ粒子を合成する場合：４時間で１２００℃までランプし、１２００℃で１時間保持する。熱処理が完了したら、管を室温まで急冷した（サンプルはなおもＡｒ雰囲気中にあった）。
【００７０】
均一なＰｄナノキューブの合成。
単分散Ｐｄナノキューブを、文献の方法に基づいて合成したが、わずかな変更を加えた（Ｎｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｓ．８，４４４０−４４４４（２００８））。（１）２２ｎｍのＰｄエッジ長のナノキューブを、１つのアリコートの１０ｍＭのＨ２ＰｄＣｌ４溶液の１ｍＬを１２．５ｍＭのＣＴＡＢ溶液の２０ｍＬに撹拌しながら添加することによって合成した。得られた溶液を、９５℃のオイルバスで５分間加熱した。次に、１つのアリコートの１００ｍＭアスコルビン酸溶液の１６０μＬを混合物に加えた。さらに９５°Ｃで３０分間攪拌、加熱した後、溶液を室温まで冷却し、精製せずに、より大きなＰｄナノキューブを成長させるためのシード溶液として使用した。（２）約５０ｎｍのエッジ長のＰｄナノキューブの合成。１０ｍＭのＨ２のＰｄＣｌ４溶液の１２５μＬおよび調製したままのシード溶液の８０μＬを、１００ｍＭのＣＴＡＢの５ｍＬを加え、続いて、１００ｍＭのアスコルビン酸溶液の５０μＬを加えた。得られた溶液をボルテックスミキサーで完全に混合し、４０℃の水浴に２４時間配置した。ナノキューブを遠心分離（８０００ｒｐｍで２サイクル）によって収集し、水に再懸濁してから、基板上に分散させた。空気中で乾燥させた後、これらをＴＨＨ形状調整実験の出発材料として使用した。形状調整処理は、Ｐｄ−Ｂｉ  ＴＨＨの合成に使用したものと同じであった。
【００７１】
作業電極の調製。
カーボンブラック上でＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、またはＴｅ）粒子を合成するために、カーボンブラック粉末およびＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（２０重量％Ｐｔ負荷）の５ｍｇ／ｍＬ水性混合物を、６０分間超音波処理した。燃焼槽内において空気中で乾燥させた後、サンプルを管状炉の中央に配置した。１ｍｇのＭ粉末を燃焼槽に負荷し、カーボンブラック粉末および金属前駆体の混合物の上流の管に配置した。便宜上、外来金属粉末をカーボンブラック粉末および金属前駆体と共に１つの燃焼槽で混合することもできる。熱処理は、シリコンウェーハ上でＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、またはＴｅ）粒子を合成する場合と同じであった。調製したままのサンプルを収集し、水に分散させた（５ｍｇ／ｍＬ）。５μＬの分散液を回転ディスク電極（ＲＤＥ）（直径３ｍｍ）上に移送した。室温で乾燥させた後、２μＬのＮａｆｉｏｎ溶液（０．５重量％）を電極表面に堆積させ、乾燥させた。
【００７２】
作用電極の代替的調製。
カーボンブラック上でＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）粒子を合成するために、燃焼槽に負荷された１ｍｇのＳｂ（またはＢｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）粉末を、ソースとして管状炉中央に配置した。カーボンブラック粉末およびＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（２０％Ｐｔ負荷）の５ｍｇ／ｍＬの水性混合物を、６０分間超音波処理した。燃焼槽内において空気中で乾燥させた後、サンプルを粉末ソースの下流の管に配置した。熱処理は、シリコンウェーハ上でＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｍ（Ｍ＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）粒子を合成する場合と同じであった。調製したままのサンプルを収集し、水に分散させた（５ｍｇ／ｍＬ）。５μＬの分散液を、回転ディスク電極（ＲＤＥ）（直径３ｍｍ）上に移送した。室温で乾燥させた後、２μＬのＮａｆｉｏｎ溶液（０．５重量％）で電極表面を覆い、乾燥させた。
【００７３】
種々の触媒についての電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）およびギ酸電解酸化反応活性の測定。
電気化学的測定を、Ｅｐｓｉｌｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して、２９８Ｋの３電極ガラスセルで実行した。コイル状の白金線およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、それぞれ対極および参照電極として使用した。すべてのポテンシャルを、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して校正した。０．０５および０．４Ｖの間の水素の吸脱着、およびＰｔ表面上に吸着された水素の単層を２１０μＣ／ｃｍ２と推定することによって、ＥＣＳＡを電気化学的に決定した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、５０ｍＶ／秒の掃引速度のＡｒガス流下、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中で実行した。ギ酸電解酸化のすべての測定を、５０ｍＶ／秒の掃引速度で、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋０．５Ｍ  ＨＣＯＯＨ中で実行した。２回目のスイープが記録された。
【００７４】
種々の触媒についての電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）およびギ酸電解酸化反応活性の代替的測定。
電気化学的測定を、Ｅｐｓｉｌｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して、２９８Ｋの３電極ガラスセルで実行した。コイル状の白金線およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ対極および参照電極として使用した。すべてのポテンシャルを、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して校正した。０．０５および０．４Ｖ間の水素の吸脱着、およびＰｔ表面上に吸着された水素の単層を２１０μＣ／ｃｍ２と推定することによって、ＥＣＳＡを電気化学的に決定した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、５０ｍＶ／秒の掃引速度でＡｒガスの流下、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中で実行した。ギ酸電解酸化のすべての測定を、５０ｍＶ／秒の掃引速度で、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋０．５Ｍ  ＨＣＯＯＨ中で実行した。２回目のスイープを記録した。
【００７５】
特性評価。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ−８０３０電界放出ＳＥＭで撮影した。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＤ−２３００ＳＴＥＭで２００ｋＶの加速電圧で撮影した。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）スペクトルおよび元素マップを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＮＳＳ  ２．３で取得した。ＨＲＴＥＭ画像を、ＪＥＯＬ  ＡＲＭ  ３００Ｆ  ＧｒａｎｄＡＲＭＴＥＭで３００ｋＶの加速電圧で撮影した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、Ｃｕ  Ｋαソースを有するＲｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ上で収集した。
【００７６】
計算の詳細。
すべての密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を、射影増強波（ＰＡＷ）ポテンシャルとＶｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）、および一般化勾配近似（ＧＧＡ）（３２〜３４）のＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）定式化を使用して実行した。この研究では、スーパーセル近似を使用し、ここで、表面に垂直な方向に沿って周期的に配置された結晶スラブおよび真空領域によって表面をモデル化した。スラブの厚さを１５オングストローム以上に保つため、種々の数の原子層を、種々の表面に対して選択した（表１）。真空領域の厚さはすべての表面に対して１５オングストロームであった。真ん中の３つの層を固定し、残りの層を解放させた。電子波動関数を表すために使用する平面波基底関数系には、４００ｅＶのエネルギーカットオフを使用した。Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎゾーン統合を、Γ−中心のｋ点メッシュを使用してサンプリングした（表１）。比表面エネルギーを、
【数１】
2021533259.tif 000003
によって計算し、ここで
【数２】
2021533259.tif 000004
はスラブの総エネルギーであり、ｎｉはスラブ中のｉ原子の数であり、μｉは元素ｉの化学ポテンシャルであり、Ａは表面積である。
【００７７】
実験計画
合成パラメータの影響：
ＴＨＨ形態の形成は、反応温度、時間、およびＳｂ粉末ソースの量によって影響を受けた（図５〜６）。１ｍｇのＳｂ粉末をソースとして使用した場合、６００℃では１２時間反応させた後でもＰｔ粒子の形状は不規則なままであった。８００℃での反応の開始時点では、粒子は不規則な形状を示した。３０分間反応させた後、立方体の粒子を観察した。１〜１２時間の熱処理後、Ｐｔ粒子はＴＨＨ形状をとることができたが、これらの粒子の表面は非常に粗く、ナノスケールのテラスアンドステップ構造が高指数平面上に形成されていた。９００℃では、粒子の形態もまた反応の開始時点では不規則であった。しかし、１時間の熱処理後、滑らかな表面を有するＴＨＨ形状粒子が生産された。これらの観察結果は、滑らかな表面を有するＴＨＨ形状Ｐｔ粒子を生産するためには、約９００℃の高温が必要であることを示す。さらに３時間の熱処理で、エッジが切断されると共に元の鋭いＴＨＨ粒子は破壊され、より球形になる傾向があった。１０００℃で１時間反応させた後に合成されたＴＨＨ形状粒子はすでにわずかに破壊されており、このことは、１０００℃で高品質のＴＨＨを生成するための時間枠が、９００℃でのそれよりも減少したことを示した。
【００７８】
Ｓｂ粉末ソースの量も、またＴＨＨ形態の形成に大きな影響を及ぼす。Ｓｂ量を０．１ｍｇに減らすと、ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子を形成するのに必要な時間が３０分に短縮された。３０分ごとに１０ｍｇのＳｂ粉末を供給した場合、１時間反応させても、ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子は観察されなかった。上記の結果は、過剰量のＳｂ粉末ソースを使用すると、ＴＨＨ形状の形成が遅れることを示す。しかし、合成中のＰｔ  ＴＨＨ形状形成の誘導にはＳｂが必要であることがわかった。Ｓｂ粉末を使用せずに９００℃で１時間反応させた後に合成されたＰｔ粒子は、低指数ファセットによって囲まれた不規則な形状を示すことがわかり、ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子は見られなかった（図７）。
【００７９】
ＳＴＥＭおよびＥＤＳの結果（図８〜９）は、９００℃での反応開始時に観察された不規則な形状の粒子が、Ｓｂに富むＰｔＳｂ合金であったことを確認した。９００℃への温度ランピング期間中に、Ｓｂは溶融して蒸発し、次いで、流れるＡｒガスによってＰｔナノ粒子部位に運ばれた。ＳｂおよびＰｔの間の強い相互作用は、ＰｔＳｂ合金粒子の形成につながった。反応が進むにつれて粒子は形状再構築を受け続け、粒子中の平均Ｓｂ含有量は、Ｓｂ粉末ソースの消費のために連続的に低下した。３０分の処理後、Ｓｂは粒子表面上でより濃縮され、ＴＨＨ形状は形成し始めた。さらに１０分間のアニーリングで、Ｓｂは粒子からさらに放出されたが、ＴＨＨ形態は維持された。これらの結果は、ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子の形成が、粒子内からの過剰なＳｂの抽出によって開始されることを示す。
【００８０】
本明細書で合成されたＰｔ粒子の形状は、完全に鋭いＴＨＨではなかったが、角および先端が切断され、｛１００｝および｛１１１｝平面が露出されていた。これらの低指数ファセットの存在が、過剰アニールによるものであった可能性を排除するために、１ｍｇ  Ｂｉ粉末をソースとして使用して、スピンコートしたサンプルを、１０℃／分のランピングレートで８００℃に加熱し、続いて管を氷冷水で急冷することによって、Ｐｔ粒子を合成した。文献の結果によると、直径約２００ｎｍのＴＨＨ形状Ｐｔ粒子は、７℃／分のランピングレートで約８１５℃に加熱しても、それらの形状を保存することができる（Ｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１６，７３２−７３５（２００７））。しかし、本明細書で提供され、ＴＨＨ形状を示したＰｔ粒子は、文献の報告と比較して、熱処理がより穏やかでより短時間でかつより低い仕上げ温度であったとしても、すでに角および先端が切断されていた（図１０）。この結果は、合成プロセス中に生産される完全に鋭いＴＨＨ形状粒子がなかったことを証明することができる。
【００８１】
ＴＨＨ形態に対する外部Ｓｂ浸透の影響：
ＴＨＨ形態に対する外部Ｓｂ浸透の影響をチェックするために、切断ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子を、シリコンウェーハ上で最初に合成した（図１１のａ）。１ｍｇのＳｂ粉末ソースと共に９００℃で３０分間加熱した後には、これらの粒子のＴＨＨ形状は破壊された（図１１のｂ）。別の対照実験は、追加のＳｂ粉末ソースがない場合、切断ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子は、その他は同じ処理の後にそれらの形態を保持することができたことを示した（図１２）。これらの観察は、外部Ｓｂとの合金化が、Ｐｔ粒子がＴＨＨ形状を形成するのを防ぐことを証明する。前述の継時のＥＤＳ特性評価の結果（図８〜９）によると、ＴＨＨ形状が破壊した粒子内の過剰量のＳｂが予想された。したがって、Ｓｂを９００℃で抽出できたならば、粒子は依然としてＴＨＨ形態を形成することが可能であるはずである。これを証明するために、同じサンプルを、余分なＳｂ粉末ソースを使用せずに９００℃で３０分間さらに加熱し、ＳＥＭ画像は、Ｐｔ粒子についてのＴＨＨ形状の再形成を確認した（図１１のｃ）。処理後のこれらの粒子の移動および粗大化は、１ｍｇ  Ｓｂ粉末ソースとの最初のステップの熱アニーリングのそれらほどには激しくはなかった。しかし、粒子の配向は、Ｓｂの抽出中にわずかに変化した（図１１のｄ〜ｅ）。
【００８２】
｛２１０｝高指数平面の可逆的再構築：
ＴＨＨ形状Ｐｔ粒子を合成する場合、熱処理の完了時に、管を炉から除去して、より低い温度範囲での滞留時間を減少させることによって、粒子を室温に急冷することが重要であった。粒子を、５℃／分の速度でゆっくりと室温に冷却するならば、粗い表面を有するＴＨＨ形状粒子が形成した（図１４）。この結果は、Ｓｂで安定化された高指数平面が安定ではなく、９００℃より低い温度でアニールされた後、ナノスコピックなテラスアンドステップ構造に再構築することを示す。この現象をさらに理解するために、６００℃での熱アニーリング時の原子的に滑らかな｛２１０｝平面を有するＴＨＨ形状Ｐｔ粒子の形態進化を、ＳＥＭによって追跡した（図１５）。アニーリング処理後に、ナノスコピックなテラスは現れ、｛１１１｝平面のサイズは縮小した。Ｐｔ族金属の高指数平面についての、吸着物誘導マイクロファセット形成は、表面科学ではよく知られている（Ｅｒｍａｎｏｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．５９６，８９−９７（２００５））。しかし、報告された研究は、単結晶性貴金属表面およびＯ２、ＣＯなどの非金属ガスの間の相互作用に主に焦点を当てている。本明細書に開示されるように、金属元素Ｓｂによって誘導されるＰｔナノ粒子の形態変化。供給される外部Ｓｂソースがなかったため、理論に拘束されることを意図しないが、Ｐｔ粒子の表面再構成は、Ｐｔ表面上のＳｂの再分布に主によるものであった。ＥＤＳマッピングはまた、６００℃で１２時間の熱アニーリング後に粒子内に組成変化がほとんどなかったことを確認した（原子組成がＰｔ７６Ｓｂ２４からＰｔ７９Ｓｂ２１に）（図１６）。粒子を９００℃で再加熱することによって、原子的に滑らかな｛２１０｝ファセットを再形成することができた（図１４〜１５）。Ｐｔ高指数ファセットのこの可逆的表面再構成は、［１１０］の結晶学的ゾーンに属するＰｔ（５５７）およびＰｔ（３３２）平面（３９）でも報告されており、それは、この仕事でのＰｔ｛２１０｝平面についての［００１］ゾーンとは異なる。また、報告された表面再構成は、外部ＣＯガスによって誘導されたが、この研究では、可逆的なＰｔ粒子表面構造形成は、新規のタイプの粒子形状回復プロセスである、内部Ｓｂ再分布によって引き起こされた。
【００８３】
ＤＦＴ計算：
表面スラブ構造（図１９）を、Ａｔｏｍｉｃ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ（ＡＳＥ）を使用して構築し、ＶＥＳＴＡ（Ｍｏｍｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．４４，１２７２−１２７６（２０１１））を使用して、これらの表面を視覚化した。外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）原子は、すべての表面構造の中で最上部の表面層にのみ現れた。ここでは、原子あたりのバルクＰｔの総エネルギーを、Ｐｔの化学ポテンシャル、すなわち
【数３】
2021533259.tif 000005
として選択した。Ｐｔ表面に吸着した外来金属（Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）については、それらの化学ポテンシャルを定義する必要がある。ここでは、Ｓｂを例として取り上げ、それらの化学ポテンシャルをどのように決定したかを説明する。理論に縛られることを意図せずに、表面安定性の環境への依存性を研究するために、μsbは、熱力学的に許容される化学ポテンシャル
【数４】
2021533259.tif 000006
の間で変化すると仮定した。ここで、
【数５】
2021533259.tif 000007
は原子あたりの元素バルクＳｂの総エネルギーであり、
【数６】
2021533259.tif 000008
はμPtを介して
【数７】
2021533259.tif 000009
に関連する（（
【数８】
2021533259.tif 000010
は、化合物Ｓｂ２Ｐｔ３の原子当たりの総エネルギーである。）。化合物Ｓｂ２Ｐｔ３は、Ｏｐｅｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ（ＯＱＭＤ）（Ｓａａｌ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＯＭ  ６５，１５０１−１５０９（２０１３），Ｋｉｒｋｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．ｎｐｊ  Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．１，１５０１０（２０１５））からの凸包に従うＰｔ−Ｓｂ合金領域内の最大のＳｂパーセントを有する。したがって、
【数９】
2021533259.tif 000011
は、Ｓｂの化学ポテンシャルの下限になる。同様に、化学ポテンシャルの範囲を、他の３つの金属Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅについて得た（表２）。
【００８４】
｛２１０｝ファセットを安定化するＳｂの能力を確認するために、ＤＦＴを使用して、Ｓｂ修飾の前後の（２１０）平面および３つの低指数ファセット（１００）、（１１１）、および（１１０）の比表面エネルギーを計算した（図１９〜２０、表１〜４）。Ｓｂ修飾前のこれらのファセットのエネルギーの計算結果は、以前の報告（Ｎｉｃｈｏｌａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ  １８，６７（１９６５））であって考慮される４つのファセットの中で、（１１１）平面は、最低の比表面エネルギー（１．５１９Ｊ／ｍ２）を有し、（２１０）平面のエネルギーは最高である（１．９００Ｊ／ｍ２）という報告と一致していた。しかし、Ｓｂ修飾の後、これらのファセットの比表面エネルギーは劇的に変化し、それらの順序も変化し、ここで、Ｐｔ（１１１）−Ｓｂのエネルギーが今最高であり（４．３５７Ｊ／ｍ２）、Ｐｔ（２１０）−Ｓｂは最低のエネルギーを有した（０．３９２Ｊ／ｍ２）。
【００８５】
理論に拘束されることを意図することなく、Ｐｔ｛２１０｝ファセットの優先的な形成はまた、これらのファセットの比表面エネルギーがすべてのタイプの高指数ファセットの中で最も低いことを暗示する。結晶平面座標を説明するために広く使用されている単位立体三角形では、（２１０）ファセットは［００１］結晶学的ゾーンに位置し、２（１００）×（１１０）として表すことができ、ステップ状の表面が、（１００）対称性の原子幅のテラスで構成され、（１１０）対称性の単原子のステップによって分離されたことを示す。ＤＦＴで、Ｓｂ修飾Ｐｔの比表面エネルギーも計算し、（３１０）（＝３（１００）×（１１０））およびＰｔ（３２０）（＝３（１１０）×（１００））ファセットは、［００１］ゾーン中の過剰の（１１０）または（１００）下位表面を有するステップ状の平面を表した。さらに、Ｓｂ修飾Ｐｔ（２２１）およびＰｔ（２１１）の比表面エネルギーを、他の２つの結晶学的ゾーンのステップ状の平面を表した比較のために選択した。検討したすべてのファセットについて、それらの比表面エネルギーを、外来金属Ｓｂの種々の表面被覆率で計算した（図２２〜２５）。計算結果は、表面Ｓｂ原子の１単分子層（ＭＬ）で覆われたＰｔ（２１０）の比表面エネルギーが最も低かったことを確認し、これは実験的観察を裏付けた。さらに、これらのファセットの比表面エネルギーに対するＳｂ化学ポテンシャルの影響を調査し、Ｓｂ修飾後、Ｐｔ（２１０）ファセットが常に、最低の比表面エネルギーを有することを確認した（図２６）。最後に、ＤＦＴ計算を、他の３つの外来金属（Ｂｉ、Ｐｂ、およびＴｅ）について同じ方法で実行し、修飾後、Ｐｔ（２１０）ファセットの比表面エネルギーが、外来金属のタイプに関わらず、考慮したファセットの中で最も低いままであったことを確認した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
電気化学的特性評価：
触媒表面上でのギ酸電解酸化は通常、２つの経路、１）直接脱水素経路および２）間接脱水経路をたどる（Ｄ．Ｌｏｆｆｌｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．５９，１９５−２０４（１９７６）およびＴ．Ａｖａｎｅｓｉａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，４５５１−４５５８（２０１７））。約０．５ＶのピークＩは、脱水素経路を介したギ酸酸化に対応し、約０．９ＶのピークＩＩは、脱水経路を介して形成されたＣＯａｄｓの酸化に対応した（図４のＡ）。市販のＰｔ／Ｃ触媒上の間接経路の卓越は、直接ギ酸燃料電池へのそれらの応用を妨げる。しかし、合成されたＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉ触媒は、直接経路を優先し、間接経路からの寄与がほとんどない。市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｒ＝０．５）と比較して、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｐｂ触媒ついてのより高いｉピークＩ対ｉピークＩＩ比（Ｒ）（Ｒ＝２．１）、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｓｂ触媒ついてのより高いｉピークＩ対ｉピークＩＩ比（Ｒ）（Ｒ＝１．８）、およびＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｔｅ触媒ついてのより高いｉピークＩ対ｉピークＩＩ比（Ｒ）（Ｒ＝１．１）はまた、直接脱水経路がこれらの触媒にとってより有利であることを示す。具体的には、０．５Ｖでは、Ｐｔ−Ｂｉ触媒の電流密度（１３．２５ｍＡ／ｃｍ２）、Ｐｔ−Ｐｂ触媒の電流密度（３．４３ｍＡ／ｃｍ２）、Ｐｔ−Ｓｂ触媒の電流密度（２．７１ｍＡ／ｃｍ２）およびＰｔ−Ｔｅ触媒の電流密度（２．２６ｍＡ／ｃｍ２）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒のそれ（０．２１ｍＡ／ｃｍ２）よりも、それぞれ６３、１６、１３および１１倍より高かった。重要なことに、外来金属元素を使用せずに合成されたＰｔナノ粒子は、低い触媒活性を示し（Ｐｔ対照サンプル、０．５Ｖで０．２８ｍＡ／ｃｍ２）、このことは、形状制御および外来金属修飾に由来する触媒利益を強調する。さらに、形状制御の重要性を外来金属の修飾と区別するために、市販のＰｔ／Ｃ触媒を、繰り返し電気化学的堆積によってＢｉ吸着原子で修飾し（Ｑ．Ｓ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，１２９３０−１２９３３（２０１１））、それらの触媒特性を評価した。同じ条件下で、この材料は０．５Ｖで３．６５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示し、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉ触媒のそれの４分の１であった（図２９）。まとめると、外来金属の修飾に加えて、高指数ファセットが触媒性能の主要な要因である。最後に、定常状態の電流密度を数分〜１時間運用した後の市販のＰｔ／Ｃ触媒からのそれらと比較することによって、触媒の安定性を典型的に評価する。アンペロメトリックｉ−ｔ曲線（図２８）は、これらのＴＨＨ形状触媒が堅牢であることを示す。０．５Ｖの固定ポテンシャルで、３６００秒間連続運用した後に、測定された電流密度は、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉで０．４４ｍＡ／ｃｍ２、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｐｂで０．３４ｍＡ／ｃｍ２、ＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｓｂで０．３０ｍＡ／ｃｍ２、およびＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｔｅで０．２１ｍＡ／ｃｍ２であった（市販のＰｔ／Ｃ触媒（０．０２ｍＡ／ｃｍ２）のそれよりも、それぞれ、２２、１７、１５および１１倍より高かった）。電気化学的試験後、合成されたままのＴＨＨ形状Ｐｔ−Ｂｉについては明らかな形態変化は観察されず、このことは、触媒の固有の安定性をさらに確認した（図３１）。本明細書におけるＴＨＨ触媒の実際の適用可能性をさらに評価するために、それらの質量活性を比較した（図３５のＡおよびＢ）。０．５Ｖの過ポテンシャルでは、ＴＨＨ  Ｐｔ−Ｂｉ触媒の電流密度（１．４９Ａ／ｍｇ）、ＴＨＨ  Ｐｔ−Ｐｂ触媒の電流密度（０．４２Ａ／ｍｇ）、ＴＨＨ  Ｐｔ−Ｔｅ触媒の電流密度（０．２２Ａ／ｍｇ）、およびＴＨＨ  Ｐｔ−Ｓｂ触媒の電流密度（０．２１Ａ／ｍｇ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒のそれ（０．０７Ａ／ｍｇ）よりも、それぞれ２１、６、３、および３倍より高かった。重要なことに、市販のＰｔ／Ｃ触媒からＢｉ修飾によって合成されたＴＨＨ  Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃ−Ｂｉ  ＴＨＨ）は、０．５Ｖで１．３７Ａ／ｍｇの電流密度を示し、市販のＰｔ／Ｃ触媒のそれよりも２０倍より高かった。Ｐｔに加えて、Ｐｄはギ酸酸化用の電気触媒としても広く使用される。Ｂｉ修飾によって合成されたＰｄ  ＴＨＨ粒子は、０．５Ｖで１．４４Ａ／ｍｇの電流密度を示し、これは、市販のＰｄ／Ｃ触媒のそれ（０．４７Ａ／ｍｇ）の３倍より高い（図３５のＣおよびＤ）。
【００９１】
廃触媒：
ギ酸酸化用の電気触媒として使用した後、不活性化した市販のＰｔ／Ｃ触媒のサンプルを、微量元素の形状指示金属としてＢｉを使用することによるこの戦略でリサイクルした。同じ領域のＳＴＥＭ画像は、粒子がＴＨＨに変換されたことを確認する（図３２のＡおよびＢ）。さらに、リサイクル後、触媒の性能は顕著に向上し、０．５Ｖの過ポテンシャルでは、リサイクル前およびリサイクル後の触媒の電流密度は、０．０９ｍＡ／ｃｍ２（リサイクル前）および１２．６５ｍＡ／ｃｍ２（リサイクル後）である（図３２のＣ）。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2021533259.tif 000019
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４】
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【図５】
2021533259.tif 000025
【図６ａ】
2021533259.tif 000026
【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１１ｄ】
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【図１１ｅ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
2021533259.tif 000039
【図１３ｂ】
2021533259.tif 000040
【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１４ａ】
2021533259.tif 000043
【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１８Ｅ】
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【図１８Ｆ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2021533259.tif 000064
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３３Ｃ】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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