(57)【要約】【解決手段】  炭化水素を含有する供給流から炭化水素を除去する方法は、オゾンと炭化水素とを含有するオゾンドープ流を生成するために、供給流にオゾンを導入する工程と、処理済流を生成するために、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、を有する。担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含む。ＮＯｘを含有する供給流からＮＯｘを除去する方法、並びに、炭化水素および／またはＮＯｘを含有する供給流から炭化水素および／またはＮＯｘを除去する装置も提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含有する供給流から前記炭化水素を除去する方法であって、
オゾンと前記炭化水素とを含有するオゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入する工程と、
処理済流を生成するために、前記オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、
を有し、
前記担持型金属触媒は、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記オゾンドープ流は、１３０℃−２８０℃、好ましくは１８０℃−２５０℃、より好ましくは２００℃−２４０℃、最も好ましくは２２０℃−２３０℃、例えば、２２５℃の温度で前記担持型金属触媒と接触する、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担持型金属触媒の前記担体は、
アルミノシリケート担体、好ましくはゼオライト担体、例えば、ベータゼオライト、
を含む、
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記接触させる工程は、
前記担持型金属触媒の上に前記オゾンドープ流の流れを連続的に１分間より長く、好ましくは５分間より長く、より好ましくは３０分間より長く、例えば、１時間より長く提供する工程、
を有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記接触させる工程は、１０ｂａｒ（絶対）以下、好ましくは５ｂａｒ（絶対）以下、より好ましくは２ｂａｒ（絶対）以下の圧力、例えば、ほぼ大気圧で行われる、
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記供給流は、
炭化水素燃焼過程からの排気流または工業工程からの廃ガス流、
を含む、
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記供給流は、
内燃エンジンからの排気流、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンまたは天然ガスエンジンからの排気流、
を含む、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記供給流に導入される前記オゾンは、オゾン発生器によりインサイチュで発生する、
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記供給流に導入される前記オゾンは、コロナ放電オゾン発生器、低温プラズマオゾン発生器またはＵＶオゾン発生器により発生する、
請求項８記載の方法。
【請求項１０】
水は、前記供給流または前記オゾンドープ流の中に、１５％ｖ／ｖまで、任意選択で５％ｖ／ｖまで、任意選択で３％ｖ／ｖまで、任意選択で１％ｖ／ｖまで、例えば、０．５％ｖ／ｖまでの量で存在する、
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、
Ｃ１−Ｃ２０炭化水素を含有する前記供給流から、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素、好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素、より好ましくはＣ１−Ｃ４炭化水素を除去する工程、最も好ましくはメタンを除去する工程、
を有する、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記供給流は、
ＮＯｘ、
をさらに含む、
請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記供給流中のＮＯｘの濃度は、少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ、例えば少なくとも５００ｐｐｍである、
請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記供給流中のＮＯの濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば、２０ｐｐｍ未満である、
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記処理済流は、前記供給流に対して水素濃度が高い、
請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ＮＯｘを含有する供給流から前記ＮＯｘを除去する方法であって、
オゾンと前記ＮＯｘとを含有するオゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入する工程と、
処理済流を生成するために、前記オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、
を有し、
前記担持型金属触媒は、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄、
を含み、
前記オゾンドープ流は、水を含有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記接触させる工程は、請求項２、４または５のいずれかに定義されるとおりである、
請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記担持型金属触媒の前記担体は、
アルミノシリケート担体、好ましくはゼオライト担体、例えば、ベータゼオライト、
を含む、
請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
前記供給流または前記オゾンドープ流は、請求項６、７、１０、１１または１３のいずれかに定義されるとおりである、
請求項１６乃至１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記供給流に導入される前記オゾンは、請求項８または９に定義されるとおりである、
請求項１６乃至１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素および／またはＮＯｘを含有する供給流から前記炭化水素および／または前記ＮＯｘを除去する装置であって、
オゾンと前記炭化水素および／または前記ＮＯｘを含有するオゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入するように構成されるオゾン源と、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含む担持型金属触媒と、
を備え、
前記装置は、前記オゾンドープ流と前記担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させるように構成される、
ことを特徴とする装置。
【請求項２２】
前記担持型金属触媒の前記担体は、
アルミノシリケート担体、好ましくはゼオライト担体、例えば、ベータゼオライト、
を含む、
請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
前記装置は、前記供給流の少なくとも一部として、炭化水素燃焼過程から排気流を受け入れるか、または工業工程から廃ガス流を受け入れるように構成される、
請求項２１または２２記載の装置。
【請求項２４】
炭化水素燃焼を実施し、前記供給流の少なくとも一部として、前記装置に排気流を供給する手段を含む、
請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
前記炭化水素燃焼を実施する手段は、
内燃エンジン、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンまたは天然ガスエンジン、
を含む、
請求項２４記載の装置。
【請求項２６】
前記装置は、前記オゾンドープ流が、１３０℃−２８０℃、好ましくは１８０℃−２５０℃、より好ましくは２００℃−２４０℃、最も好ましくは２２０℃−２３０℃、例えば、２２５℃の温度で前記担持型金属触媒と接触するように構成される、
請求項２１乃至２５のいずれかに記載の装置。
【請求項２７】
前記装置は、前記担持型金属触媒の上に前記オゾンドープ流の流れを連続的に１分間より長く、好ましくは５分間より長く、より好ましくは３０分間より長く、例えば、１時間より長く提供するように構成される、
請求項２１乃至２６のいずれかに記載の装置。
【請求項２８】
前記装置は、前記オゾンドープ流と前記担持型金属触媒とを、１０ｂａｒ（絶対）以下、好ましくは５ｂａｒ（絶対）以下、より好ましくは２ｂａｒ（絶対）以下の圧力、例えば、ほぼ大気圧で接触させるように構成される、
請求項２１乃至２７のいずれかに記載の装置。
【請求項２９】
前記オゾン源は、
インサイチュでオゾンを発生させるように構成されるオゾン発生器、
を含む、
請求項２１乃至２８のいずれかに記載の装置。
【請求項３０】
前記オゾン発生器は、
コロナ放電オゾン発生器、低温プラズマオゾン発生器またはＵＶオゾン発生器、
を含む、
請求項２９記載の装置。
【請求項３１】
炭化水素および／またはＮＯｘの排出を減らす請求項２１乃至２４または２６乃至３０のいずれかに定義される装置を備える、
ことを特徴とする工業用処理プラント。
【請求項３２】
炭化水素および／またはＮＯｘの排出を減らす請求項２１乃至３０のいずれかに定義される装置を備える、
ことを特徴とする車両。
【請求項３３】
炭化水素を含有する供給流から水素を発生させる方法であって
オゾンと前記炭化水素とを含有するオゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入する工程と、
水素濃縮流を生成するために、前記オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、
を有し、
前記担持型金属触媒は、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項３４】
前記接触させる工程は、請求項２、４または５のいずれかに定義されるとおりである、
請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記担持型金属触媒の前記担体は、
アルミノシリケート担体、好ましくはゼオライト担体、例えば、ベータゼオライト、
を含む、
請求項３３または３４記載の方法。
【請求項３６】
前記供給流は、
炭化水素燃焼過程からの排気流または工業工程からの廃ガス流、
を含む、
請求項３３乃至３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記供給流または前記オゾンドープ流は、請求項６、７または１０乃至１４に定義されるとおりである、
請求項３３乃至３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記供給流に導入される前記オゾンは、請求項８または９に定義されるとおりである、
請求項３３乃至３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
炭化水素を含有する供給流から前記炭化水素を除去するための、オゾンと、担持型金属触媒と、の使用であって、
オゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入する工程と、
前記オゾンドープ流と前記担持型金属触媒とを接触させる工程と、
を含み、
前記担持型金属触媒は、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄、
を含む、
ことを特徴とする使用。
【請求項４０】
ＮＯｘを含有する供給流から前記ＮＯｘを除去するための、オゾンと、担持型金属触媒と、の使用であって、
オゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入する工程と、
前記オゾンドープ流と前記担持型金属触媒とを接触させる工程と、
を含み、
前記担持型金属触媒は、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄、
を含む、
ことを特徴とする使用。
【請求項４１】
炭化水素を含む供給流から水素を発生させるための、オゾンと、担持型金属触媒と、の使用であって、
オゾンドープ流を生成するために、前記供給流に前記オゾンを導入する工程と、
前記オゾンドープ流と前記担持型金属触媒とを接触させる工程と、
を含み、
前記担持型金属触媒は、
アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄、
を含む、
ことを特徴とする使用。
【請求項４２】
前記接触させる工程は、請求項２、４または５のいずれかに定義されるとおりである、
請求項３９乃至４１のいずれかに記載の使用。
【請求項４３】
前記担持型金属触媒の前記担体は、
アルミノシリケート担体、好ましくはゼオライト担体、例えば、ベータゼオライト、
を含む、
請求項３９乃至４２のいずれかに記載の使用。
【請求項４４】
前記供給流または前記オゾンドープ流は、請求項６、７または１０乃至１４のいずれかに定義されるとおりである、
請求項３９乃至４３のいずれかに記載の使用。
【請求項４５】
前記供給流に導入される前記オゾンは、請求項８または９に定義されるとおりである、
請求項３９乃至４４のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質含有流から汚染物質を除去する処理方法と装置とに関する。特に、本発明は、供給流にオゾンを導入し、担持型鉄触媒と１００℃−３００℃の温度で接触させることによる、供給流から炭化水素および／またはＮＯｘを除去する方法と装置とに関する。本発明はまた、炭化水素を含有する供給流から水素を発生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気質の悪化と環境破壊の原因となる汚染物質排出に関する地球規模での関心が増してきた結果として、空気質と排出の規制に注目が集まってきている。したがって、大気中への汚染物質の放出濃度を無くすか、または大気中への汚染物質の放出濃度を下げる手段を提供することが必要とされている。
【０００３】
汚染物質排出は、多くは、触媒（例えば、車両の排気における触媒コンバータ）の使用により減少する。このような触媒は、典型的には、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を含む。貴金属触媒は、汚染物質除去方法にかかる費用を追加するため、より豊富な元素を含む触媒を使用する、より安価な方法が必要とされている。
【０００４】
これに加え、炭化水素およびＮＯｘなどの汚染物質を除去することが望まれる供給流は、多くは、貴金属触媒が最適に機能し得る温度よりも低温である。これにより、金属充填量を増やすことが必要になり、費用が増大し、低温での効率が低下する。特に、過剰な酸素を使用するリーンシステムからの排気流、例えば、ディーゼルエンジンからの排気流は、典型的には、他のシステムより低温であり、汚染物質を除去するように設計された貴金属触媒の有効性を低下させる。燃焼過程からの燃焼ガスまたは工業工程からの炭化水素／ＮＯｘ含有流も、従来の触媒に有効な操作ウィンドウよりも温度が低くなり得て、例えば、エネルギーが、熱交換によりこのような供給流から取り出され得て、汚染物質除去前に、供給流の温度が下がってしまう。
【０００５】
炭化水素は、大気への放出を最低限にするか、または排除することが望ましい汚染物質の１つを代表する。特に、メタンは強力な温室ガスであり、それ自体で、地球の温度上昇の原因となるという理由で関心が高いため、メタン排出を最低限にすることが望ましい。さらに大きな炭化水素、例えば、内燃エンジンの排気中の未燃炭化水素から生じるものは、スモッグの原因となり得て、毒性があるか、または発癌性があり得る。典型的には、炭化水素は、白金、パラジウムまたはロジウムなどの触媒を用いて、高温で除去される。特に、メタンは、比較的安定な分子であり、そのため、従来から、貴金属系触媒の上で酸化させるために少なくとも約４００℃の温度を必要とする。
【０００６】
本明細書で使用される場合、「ＮＯｘ」との用語は、二酸化窒素と一酸化窒素と（ＮＯ２とＮＯ）を意味すると理解されたい。ＮＯｘは、自然環境下で反応して硝酸を生成し、酸性雨の原因となり得る。ＮＯ２はスモッグの原因となる汚染物質であり、呼吸器系の問題を引き起こし得て、一方、ＮＯは大気中のオゾン層破壊の原因となると考えられており、自然にＮＯ２へと変換され得る。ＮＯｘは、典型的には、貴金属触媒を用いて、水素、アンモニアまたは尿素などの添加還元剤の使用により除去される。
【０００７】
米国特許第７，３７１，７０６号は、排気ガスから炭化水素と窒素酸化物とを除去する触媒であって、白金とパラジウムとを含み、３００℃よりも高い温度で機能する、触媒を開示する。
【０００８】
「Characterization and  Evaluation of Methane Oxidation Catalysts for Dual-Fuel Diesel and Natural Gas  Engines」、Emission Control Science and Technology（２０１６）２、ｐ２０４−２１４は、高充填量の白金とパラジウムとを含む触媒を用いた（３４０ｇ／ｆｔ３、１２，０００ｇ／ｍ３まで）、４００℃より低い温度での排気ガスからのメタンの低温除去を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非貴金属系触媒材料を用いた、低温で機能し得る炭化水素除去方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特定の担持型鉄触媒とオゾンとを用いることにより、炭化水素とＮＯｘとは、従来用いられているよりも低い温度で、供給流から簡便に除去され得ることがわかった。
【００１１】
したがって、第１態様では、本発明は、炭化水素を含有する供給流から炭化水素を除去する方法であって、オゾンと炭化水素とを含有するオゾンドープ流を生成するために、供給流にオゾンを導入する工程と、処理済流を生成するために、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、を含み、担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートとアルミナから選択される担体に担持された鉄を含む、方法を提供する。
【００１２】
本発明の方法により、オゾンと組み合わせて特定の鉄触媒を用いると、低温で供給流からの炭化水素除去の有効性を向上させ得ることがわかった。したがって、本発明の方法の実施形態により、高い金属充填量の高価な貴金属触媒を必要とすることなく、低温供給流から炭化水素を除去することが可能である。
【００１３】
任意の特定の理論により束縛されることを望まないが、例えば、式１，２（完全な酸化と部分的な酸化）においてメタンについて示される反応により、オゾンと担持型鉄触媒との組み合わせは、炭化水素から二酸化炭素と一酸化炭素とへの酸化を容易にすると考えられる。
（式１）
ＣＨ４  ＋  ２Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ                
（式２）
ＣＨ４  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ２
【００１４】
蒸気メタン改質も、供給物中の水を用いて起こるか、または反応中に発生した水を用いて起こり、式３に示されるように、一酸化炭素と水素とを生成し得ると考えられる。水素は、式４に示されるように、水性ガスシフト反応により発生する場合もある。
（式３）
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２ 
（式４）
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
【００１５】
このように、これらの反応を介して生成する水素は、水素を供給することによる供給物からのＮＯｘの同時除去に役立ち得ると考えられ、式５に示されるように、還元剤として作用し得る。
（式５）
ＮＯｘ  ＋  Ｈ２  →  Ｎ２  ＋  Ｈ２Ｏ                  
【００１６】
本発明によれば、オゾンと炭化水素とを含有するオゾンドープ流は、担持型鉄触媒と接触する。オゾンを供給物に導入した後ではあるが、担持型鉄触媒と接触する前に、オゾンと供給物の炭化水素または他の要素との間にある種の反応が起こり得るが、担持型鉄触媒と接触するオゾンドープ流が、オゾンと炭化水素とを含むことは理解されるだろう。
【００１７】
本発明によれば、オゾンドープ流は、１００℃−３００℃の温度で担持型金属触媒と接触する。この範囲内で、最適温度は変化し、例えば、供給流の特定の組成、または圧力などの他の物理条件の使用に依存し得ることが理解されるだろう。
【００１８】
好ましい実施形態では、オゾンドープ流は、１３０℃−２８０℃、好ましくは１８０℃−２５０℃、より好ましくは２００℃−２４０℃、最も好ましくは２２０℃−２３０℃、例えば、２２５℃の温度で担持型金属触媒と接触する。
【００１９】
オゾンドープ流の含水量を制限することにより、より低温で供給物からの炭化水素除去効率を向上させ得ることがわかった。したがって、オゾンドープ流が２％ｖ／ｖ未満の水を含有する場合、好ましくは、オゾンドープ流が１％ｖ／ｖ未満の水を含有する場合、より好ましくは、オゾンドープ流が０．５％ｖ／ｖ未満の水を含有する場合、例えば、オゾンドープ流が０．１％ｖ／ｖ未満の水を含有するか、または実質的に乾燥している場合、オゾンドープ流は、１００℃−３００℃、好ましくは１２５℃−２５０℃、より好ましくは１３５℃−２３０℃、例えば、１５０℃−２００℃の温度で担持型金属触媒と接触する。
【００２０】
本発明の方法は、供給流から炭化水素を除去するために、触媒が活性を保持する任意の時間、連続的に行われてもよいことが理解されるだろう。このように、本発明の方法は、一時的に、またはスタートアップ条件中にのみでなく、供給流が得られる工程が通常の連続的な操作の間、有効でもよい。
【００２１】
好ましい実施形態では、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを接触させる工程は、担持型金属触媒の上にオゾンドープ流の流れを連続的に１分間より長く、場合により５分間より長く、場合により３０分間より長く、例えば、１時間より長く提供する工程を含む。本発明の方法に従って使用される担持型金属触媒は、数時間の連続的な操作の後に、顕著な効率の低下を示さないことがわかった。したがって、接触させる工程は、２時間より長く、１２時間より長く、または１日以上行われてもよいことが理解されるだろう。
【００２２】
「担持型金属触媒の上にオゾンドープ流の流れを連続的に提供する工程」は、本明細書に記載したとおり、１００℃−３００℃の温度で接触させる工程を指すことが理解されるだろう。この流れは、連続であると記載されているが、この流れが１００℃−３００℃の温度で担持型金属触媒の上に連続的に供給される限り、流量と特定の供給物組成などの他のパラメータとが、所定の時間中に変化してもよいことが理解されるだろう。
【００２３】
オゾンドープ流は任意の適切な流量で、担持型金属触媒の上に流れの状態で提供されてもよく、流量は供給物の性質によって変化してもよいことが理解されるだろう。例えば、供給物がより低い濃度の炭化水素を含有する場合、より大きな流量が選択されてもよく、一方、より高い濃度の炭化水素を含有する供給流の場合、触媒接触時間を最大化するために、より低い流量が選択されてもよい。例えば、オゾンドープ流は、適切には、流量（時間あたりの気体空間速度（gas hourly space velocity：ＧＨＳＶ））が１００−１００，０００ｈ-１、任意選択で１０００ｈ-１−８０，０００ｈ-１、任意選択で１０，０００ｈ-１−７０，０００ｈ-１、任意選択で３０，０００ｈ-１−６０，０００ｈ-１、例えば、４０，０００ｈ-１−５０，０００ｈ-１で、担持型金属触媒の上に流れの状態で提供されてもよい。体積流量は触媒の体積によって変化してもよいことが理解されるだろうが、ある実施形態では、体積流量は適切には、１０ＳＬＰＭ（standard litres per minute：１分あたりの標準リットル）−１００ＳＬＰＭでもよい。
【００２４】
本発明の方法は、任意の適切な圧力で行われてもよい。接触させる工程は、１０ｂａｒ（絶対）以下、好ましくは５ｂａｒ（絶対）以下、より好ましくは２ｂａｒ（絶対）以下の圧力で、例えば、ほぼ大気圧で行われることが好ましい。好ましい実施形態では、供給流および／または処理済流は、１０ｂａｒ（絶対）以下、好ましくは５ｂａｒ（絶対）以下、より好ましくは２ｂａｒ（絶対）以下の圧力で、例えば、ほぼ大気圧（例えば、約１ｂａｒ（絶対））であろう。
【００２５】
炭化水素は、本明細書で言及される場合、全体的に炭素と水素とからなる有機化合物、例えば、環状または非環状のアルカンとアルケンとを意味すると理解されるだろう。好ましくは、炭化水素は、アルカンである。
【００２６】
炭化水素は、液相、例えば、液滴または霧の形態であり得るが、適切には、炭化水素は、本方法の条件下で気相であり得る。
【００２７】
本方法の供給流中の炭化水素は、特定の供給流から除去されることが望ましい任意の炭化水素でもよいことが理解されるだろうが、本発明の方法の実施形態は、炭化水素気体の濃度を下げることに特に有用であろう。特に、炭素−炭素結合が含まれないために、メタンは特に安定な炭化水素分子であり、典型的には、低温において酸化による除去が困難である。有利なことに、本発明の方法の実施形態は、低温で、炭化水素を含有する供給流からのメタンと他の炭化水素との除去が可能であろう。
【００２８】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素を含有する供給流から、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素を除去する工程、好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素を除去する工程、より好ましくはＣ１−Ｃ４炭化水素を除去する工程、例えば、メタンを含有する供給流からメタンを除去する工程を有する。
【００２９】
炭化水素は、供給流中に任意の量で存在してもよく、触媒の量と充填量、使用されるオゾンの濃度は、供給流中の炭化水素の濃度に依存して変化してもよいことが理解されるだろう。ある実施形態では、供給流中の炭化水素の濃度は、少なくとも５０ｐｐｍ、任意選択で少なくとも１００ｐｐｍ、例えば、２００ｐｐｍ以上である。
【００３０】
供給流が比較的高い濃度の炭化水素を含有してもよいことが理解されるだろうが、ある実施形態では、例えば、供給流が未燃炭化水素を含む排気流である場合、供給流中の炭化水素の濃度は、より低くなり得る。例えば、供給流中の炭化水素の濃度は、５％ｖ／ｖ未満、任意選択で２％ｖ／ｖ未満、例えば、１％ｖ／ｖ未満でもよい。ある実施形態では、供給流中の炭化水素の濃度は、１０００ｐｐｍ未満、任意選択で５００ｐｐｍ未満、例えば、２５０ｐｐｍ未満である。
【００３１】
前述のとおり、本方法の実施形態は、供給流からメタンを除去することに特に有効となり得る。したがって、好ましい実施形態では、供給流は、少なくとも５０ｐｐｍのメタン、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍのメタンを含有する。
【００３２】
本発明の方法のための供給流は、炭化水素除去が望ましい炭化水素の任意の適切な供給流から得られてもよいことが理解されるだろう。
【００３３】
供給流は、任意の適切な濃度の炭化水素または他の汚染物質を含んでもよいが、ある実施形態では、供給物は、変換効率を最適化するために、例えば、空気で希釈されてもよい。
【００３４】
ある実施形態では、例えば、排気流を大気に放出する前に、未燃炭化水素を除去することが望ましい場合に、供給流は、炭化水素燃焼過程からの排気流を含んでもよい。このような燃焼過程は、内燃エンジン内、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンまたは天然ガスエンジン内の燃焼を含んでもよい。内燃エンジンは、適切には、自動車、船舶または飛行機などの車両の一部でもよい。または、内燃エンジンは、発電機などの設備の静止部分の一部でもよい。他の炭化水素燃焼過程は天然ガスなどの炭化水素燃料で駆動する発電部、またはオイルベースの発電部を含んでもよく、この場合、本方法の供給流はこの燃焼過程からの燃焼ガスを含んでもよい。
【００３５】
炭化水素含有流は、工業工程から生じてもよいことも理解されるだろう。例えば、石油精製所と、化学プラントと、天然ガス処理プラントと、油井とガス井と海底石油とガスリグとを含む油またはガスの製造場所と、埋立処分地とは、しばしば、メタンを含む過剰な可燃性ガスを燃やすためにガス「フレア」を使用する。本方法を用いてメタンと他の炭化水素とを除去することにより、ガスフレアから放出されるメタンなどの未燃炭化水素は、減少し得るか、または避けられ得て、燃焼過程により大気中で発生するＮＯｘなどの他の汚染物質は、減少し得るか、または避けられ得る。
【００３６】
供給流の組成は、供給流源によって変化してもよいことが理解されるだろう。ある実施形態では、炭化水素に加え、供給物は、酸素、窒素、二酸化炭素などの空気中に存在する気体を含む。特に、供給流は、適切には、１％−２１％の酸素、任意選択で５％−１５％の酸素、例えば、約１０％の酸素を含んでもよい。ある実施形態では、供給流は、適切には、５０％−９０％の窒素、任意選択で６０％−８０％の窒素、例えば、６５％−７５％の窒素を含んでもよい。ある実施形態では、供給流は、適切には、１％−２５％の二酸化炭素、任意選択で５％−２０％の二酸化炭素、例えば、１０％−１５％の二酸化炭素を含んでもよい。好ましくは、供給流の組成が何であれ、残りは窒素からなるだろう。
【００３７】
ある実施形態では、供給流は、本方法に提供される前に、前処理を受けてもよい。例えば、供給物は、乾燥、加熱、若しくは冷却されてもよく、またはＣＯ若しくはＮＯｘなどの供給流から除去される特定の化合物を含んでもよい。任意の前処理の性質は、供給物源によって変化してもよいことが理解されるだろう。特に、供給物を乾燥させ、ＣＯを除去し、および／またはＮＯを除去することにより、炭化水素除去は、向上するだろう。
【００３８】
供給流に導入されるオゾンは、任意の適切なオゾン源から供給されてもよい。好ましくは、供給流に導入されるオゾンは、オゾン発生器によりインサイチュ（in situ）で発生する。「インサイチュ」により、オゾンが実質的に分解することなく、要求に応じてオゾン発生器により発生するオゾンが供給流に供給され得るように、オゾン発生器は、供給流と担持型金属触媒とに最も近い位置に配置されることが理解されるだろう。
【００３９】
ある実施形態では、供給流に導入されるオゾンは、適切には、コロナ放電オゾン発生器、低温プラズマオゾン発生器またはＵＶオゾン発生器、任意選択でコロナ放電オゾン発生器により発生する。例えば、風冷したコロナ放電オゾン発生器。このようなオゾン発生器は、当業者にとって既知である。
【００４０】
オゾン発生器は、典型的には、オゾンを生成するために空気が供給されるが、ある好ましい実施形態では、オゾン発生器は、酸素が供給されてもよく、供給流からの炭化水素の除去を向上させることがわかっている。オゾン発生器に酸素を供給することにより、供給流に導入され得るオゾンの量を増加させ得ると考えられる。
【００４１】
供給流中の炭化水素を除去するために、供給流に導入される任意の量のオゾンが使用されてもよいことが理解されるだろう。ある実施形態では、オゾンドープ流中のオゾンの濃度は、少なくとも５０ｐｐｍ、任意選択で少なくとも１００ｐｐｍ、任意選択で少なくとも３００ｐｐｍ、例えば、５００ｐｐｍ以上である。
【００４２】
オゾンは、任意の適切な様式で供給流に導入されてもよい。ある実施形態では、オゾン源からの出口流は、気体を混合する前に、例えば、らせん構造のインラインスタティックミキサなどのスタティックミキサを用いて、供給流に供給されてもよい。
【００４３】
多くの内燃エンジンは、エンジン中の燃料を点火するために、スパークプラグにより発生する電気スパークを使用する。特殊なコロナ放電点火システムは、スパークプラグを用いる場合のようにエネルギーのアークまたはスパークを発生させるのではなく、イオンを発生させ、燃料を点火するために、高エネルギー電場を使用してもよい。このようなスパークプラグまたはコロナ放電点火システムは、コロナ放電を発生させてもよく、そのため、コロナ放電オゾン発生器の様式でオゾンを生成してもよいことが理解されるだろう。スパークプラグまたはコロナ放電点火システムは、典型的には、エンジンの圧縮ストローク中に燃料を点火するために使用される。また、スパークプラグまたはコロナ放電点火システムを操作することにより、すなわち、コロナ放電を発生させることにより、オゾンは、エンジンの排気ストローク中に、外部のオゾン発生器を必要とすることなく、排気ガス中で、インサイチュで簡便に発生させられてもよい。しかし、オゾンを発生させるためにスパークプラグまたはコロナ放電点火システムを使用する場合であっても、前述のとおり、異なるオゾン発生器により排気流に提供されるオゾンに加えて、これが行われてもよいことが理解されるだろう。したがって、ある実施形態では、オゾンは、エンジンの排気ストローク中に、スパークプラグまたはコロナ放電点火システムの操作により、内燃エンジンの排気を含む供給流に導入される。
【００４４】
「ｐｐｍ」との用語は、本明細書で使用される場合、体積分率によるｐｐｍを意味することを意図していると理解されるだろう。同等に、特に明記されない限り、気体流の％は、％ｖ／ｖを意味すると理解されるだろう。
【００４５】
ある好ましい実施形態では、水は、供給流またはオゾンドープ流中に存在する。供給流またはオゾンドープ流の含水量は、供給物源と供給物との任意の前処理によって変化してもよいことが理解されるだろう。ある実施形態では、水は、供給流またはオゾンドープ流中に、１５％ｖ／ｖまで、５％ｖ／ｖまで、３％ｖ／ｖまで、または１％ｖ／ｖまで、例えば、０．５％ｖ／ｖまでの量で存在してもよい。したがって、炭化水素は、本発明の方法により、水存在下で、供給流から除去され得る。このように、供給流は、触媒と接触させる前に乾燥させる必要がない。
【００４６】
ある好ましい実施形態では、本方法が供給流からメタンを除去する工程を有し、オゾンドープ流が２％ｖ／ｖより多くの水を含有する場合、またはオゾンドープ流が１％ｖ／ｖより多くの水を含有する場合、例えば、オゾンドープ流が０．５％ｖ／ｖより多くの水を含有する場合、オゾンドープ流は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で担持型金属触媒と接触する。
【００４７】
しかし、ある好ましい実施形態では、供給流またはオゾンドープ流の含水量は、制限されてもよいことが理解されるだろう。特に、供給流またはオゾンドープ流は、５％ｖ／ｖ未満の水、好ましくは２％ｖ／ｖ未満の水、より好ましくは１％ｖ／ｖ未満の水、最も好ましくは０．５％ｖ／ｖ未満の水、例えば、０．１％ｖ／ｖ未満の水を含有してもよい。オゾンドープ流の含水量を制限することにより、低温での供給物からの炭化水素の除去効率を向上させ得ることがわかっている。したがって、ある好ましい実施形態では、供給流は、本発明の方法に供給する前に乾燥させる。ある実施形態では、供給物は、天然で乾燥させてもよく、水を除去するために乾燥を必要としなくてもよい。
【００４８】
それにもかかわらず、水が供給流中に存在する場合、ＮＯｘは、炭化水素と共に低温で有利に除去され得ることもわかっている。このように、供給流中の水の存在は、本方法の全体的な汚染物質除去効果を向上させることができる。このことは、ＮＯｘ除去方法が典型的には、ＮＯｘを還元するためにアンモニアまたは尿素などの添加還元剤を使用するが、一方、本方法では、酸化剤がオゾンの形態で添加されるため、特に驚くべきことである。
【００４９】
したがって、好ましい実施形態では、供給流は、ＮＯｘをさらに含む。ある好ましい実施形態では、供給流中のＮＯｘの濃度は、少なくとも５０ｐｐｍ、任意選択で少なくとも１００ｐｐｍ、任意選択で少なくとも３００ｐｐｍ、例えば、少なくとも５００ｐｐｍである。
【００５０】
ある好ましい実施形態では、オゾンドープ流がＮＯｘを含有する場合、オゾンドープ流は少なくとも０．５％ｖ／ｖの水を含有し、好ましくは、オゾンドープ流は少なくとも１％ｖ／ｖの水を含有しより好ましくは、オゾンドープ流は少なくとも２％ｖ／ｖの水を含有する。
【００５１】
供給流の性質または発生源の結果として、水が供給流中に存在しない場合、水は、必要とされる場合に、任意の適切な様式で供給流に添加されてもよい。ある実施形態では、水は、水を含むオゾンドープ流を与えるために、供給物にオゾンと共に提供されてもよい。
【００５２】
ある量のＮＯが供給流中に存在する場合、供給流からの炭化水素の除去は、悪影響を受け得ることがわかっている。したがって、好ましい実施形態では、供給流中のＮＯの濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば、２０ｐｐｍ未満である。
【００５３】
同様に、供給流中のＣＯの存在は、例えば、燃焼過程における不完全な燃焼の結果として存在し得るが、供給流からの炭化水素の除去に悪影響を与え得る。したがって、好ましい実施形態では、供給流中のＣＯの濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば、２０ｐｐｍ未満である。
【００５４】
好ましい実施形態では、供給流は、体積基準で、炭化水素より少ないＣＯおよび／またはＮＯを含有する。例えば、供給流は、供給流中の炭化水素に対して、１００％ｖ／ｖ未満のＣＯおよび／またはＮＯ、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満、例えば、５％未満のＣＯおよび／またはＮＯを含有する。ある実施形態では、供給流が、供給流中の炭化水素に対して、これらの割合より多いＣＯおよび／またはＮＯを含有する場合、オゾンドープ流は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で担持型金属触媒と接触する。
【００５５】
ＣＯおよび／またはＮＯがオゾンと反応し、結果として炭化水素除去効率を下げ得ることが理解されるだろう。したがって、オゾンドープ流中のＣＯおよび／またはＮＯの量は、好ましくは、オゾンドープ流中のオゾン濃度の５０％未満、より好ましくは２０％未満である。
【００５６】
担持型金属触媒の担体は、適切には、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される。本明細書で言及される担体は、鉄が触媒を生成するために担持され得る固体多孔性材料であることが理解されるだろう。好ましくは、担体は、アルミノシリケート担体である。特に好ましい実施形態では、担体は、ゼオライト担体、例えば、ベータゼオライトである。
【００５７】
担体は、種々の孔寸法または幾何形状を有してもよい。ある実施形態では、担体は、１０員環の種類（孔開口部を規定する環中の１０個の酸素原子）を有するか、または１２員環の種類（孔開口部を規定する環中の１２個の酸素原子）を有する。
【００５８】
担体は、任意の適切な孔寸法を有してもよい。ある実施形態では、担体が４．８Åまたは５．３Åの焼成された形態であり、最大孔開口径が７．１Åまたは６．５Åである場合、最小の孔開口径を有する中間の孔寸法の担体が使用されてもよい。他の実施形態では、少なくとも５Å、少なくとも６Åまたは少なくとも７Åの孔開口径を有する大きな孔の担体が使用されてもよい。他の実施形態では、担体は、比較的小さな孔開口径、例えば、５Å未満を有する担体でもよい。
【００５９】
大きな孔寸法の担体の特定の例としては、ＺＳＭ−３と、ＺＳＭ−１２と、ＺＳＭ−２０と、ＭＣＭ−３７と、ＭＣＭ−６８と、ＥＣＲ−５と、ＳＡＰＯ−５と、ＳＡＰＯ−３７と、ベータと、Ｙと、超安定Ｙ（ＵＳＹ）と、モルデナイトゼオライトと、が挙げられる。中間の孔寸法の担体としては、ＺＳＭ−２２と、ＺＳＭ−２３と、ＺＳＭ−３５と、ＺＳＭ−４８と、ＺＳＭ−５７と、ＳＡＰＯ−１１と、ＭＡＰＯ−１１と、ＳＭ−３と、ＳＭ−６と、ＳＳＺ−３２と、フェリエライトと、が挙げられる。好ましくは、担体は、ＢＥＡ型骨格を有するゼオライトであり、例えば、好ましい実施形態では、担体は、ゼオライトベータである。ある実施形態では、担体は、比較的小さな孔寸法の担体、例えば、チャバザイトゼオライトである。ゼオライト担体は、任意の適切なアルミナに対するシリカの比率を有してもよく、例えば、ある実施形態では、アルミナに対するシリカの比率は、適切には、１から１５０、場合により５から１００、例えば、１０から５０でもよい。
【００６０】
担体は、任意の適切な方法により合成されてもよく、このような方法は、当該技術分野で知られている。例えば、ゼオライトベータの合成の記載は、米国特許第４，９６１，９１７号とＷＯ  ２０１０／１４６１５６  Ａ号と、に提供されている。また、適切な担体は、商業的に得られてもよい。
【００６１】
担持型触媒上の鉄の充填量は、望ましい使用と触媒活性とに依り、任意の適切な量でもよい。担持型触媒上の鉄の充填量は、典型的には、担持型触媒の合計重量を基準として、０．１重量％−２０重量％、例えば、０．３重量％−１０重量％、２重量％−７重量％、または２．５重量％−５重量％でもよい。担持型触媒上の鉄は、適切には、Ｆｅ２Ｏ３の形態でもよい。
【００６２】
担持型金属触媒は、鉄を含み、さらに、他の材料、例えば、促進剤、分散助剤、強度助剤および／またはバインダーを含んでもよい。それにもかかわらず、ある実施形態では、触媒は、前述のとおり、本質的に担体に担持された鉄からなる。
【００６３】
ある実施形態では、触媒は、鉄に加えて、他の遷移金属を含んでもよく、本明細書で後述される触媒に同様に組み込まれてもよい。しかし、鉄以外の金属は、本発明の方法に必要ではないことが理解されるだろう。特に、本発明の方法は、汚染物質含有流を処理するために典型的に使用される高価な貴金属、例えば、白金と、パラジウムと、ロジウムとの使用を有利に避けてもよい。好ましい実施形態では、担持型金属触媒は、担持型触媒の合計重量を基準として、合計で１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、例えば、０．０１重量％未満の白金と、パラジウムと、ロジウムと、を含む。ある好ましい実施形態では、担持型金属触媒は、白金、パラジウムまたはロジウムを実質的に含まない。他の好ましい実施形態では、担持型金属触媒は、担持型触媒の合計重量を基準として、合計で１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、例えば、０．０１重量％未満の銀を含む。ある好ましい実施形態では、担持型金属触媒は、銀を実質的に含まない。
【００６４】
担体は、当業者には知られている任意の方法、例えば、含浸、イオン交換または析出、好ましくは、イオン交換により、金属が適切に充填されてもよい。担持される鉄材料と調製方法との例は、例えば、ＵＳ  ２０１１／３０５６１３号、ＷＯ  ２０１３／１１８０６３号と、ＷＯ  ２０１７／１０９７０５号と、に記載される。
【００６５】
例えば、適切な含浸法は、固体担体材料を、酸化物形態、例えば、金属硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩へと熱分解可能な金属化合物に含浸する工程を含んでもよい。当該技術分野でよく知られているインシピエント・ウェットネス技術または過剰溶液技術を含む、任意の適切な含浸技術が使用されてもよい。インシピエント・ウェットネス技術は、担体の全表面をちょうど濡らすために必要な最小限の体積の溶液を与えるような体積の含浸容積を必要とし、過剰の液体を含まない。過剰溶液技術は、過剰な含浸溶液と、典型的には蒸発による溶媒の除去を必要とする。
【００６６】
含浸に使用する溶液は、任意の適切な溶液、例えば、鉄化合物の水溶液または非水溶性の有機溶液でもよい。非水溶性の有機溶媒としては、例えば、アルコールと、ケトンと、液体炭化水素と、エーテルと、が挙げられる。水溶性アルコール溶液などの水溶性の有機溶液が、代わりに使用されてもよい。含浸される担体材料は、粉末、顆粒またはペレット形態でもよい。成形された押出成形物の形態の担体材料も、含浸のために使用されてもよい。
【００６７】
担体は、乾燥され、場合により、含浸の前および／または後に焼成されてもよく、このような方法は、当業者にとって既知である。特に、担体は、例えば、空気中で、１００℃以上、例えば、１２０℃または１５０℃の温度で、適切な時間、例えば、２時間または１２時間以上、乾燥させてもよい。焼成は、適切には、２００℃−８００℃、例えば、４００℃−６００℃の温度で行われてもよい。
【００６８】
担持型金属触媒は、商業的に得られてもよいことが理解されるだろう。
【００６９】
担持型金属触媒は、自立する粒子から適切に形成されてもよく、または基材上に充填されてもよい。例えば、触媒は、ウォッシュコートとして、または任意の他の適切な様式で、基材に塗布されてもよい。好ましくは、触媒は、ウォッシュコートとして基材に塗布される。ウォッシュコートは、適切には、基材上のウォッシュコート充填量が、約１００ｇ／ｌ−３００ｇ／ｌ、例えば、約１２５ｇ／ｌ−２６０ｇ／ｌであるように、基材に塗布されてもよい。
【００７０】
基材は、任意の適切な材料から形成されてもよい。例えば、基材は、金属でもよく、例えば、耐熱性金属または合金（例えば、チタンまたはステンレス鋼）でもよい。または、コーディエライトなどのセラミック耐火材料が使用されてもよい。基材は、入口から出口まで延在する複数の気体流路または「セル」を有する基材の形態でもよい。セル密度は、任意の適切な値でもよく、例えば、５０ｃｐｓｉ−１０００ｃｐｓｉ（断面の平方インチあたりのセル数）の範囲でもよい。セル密度は、供給流の性質または起源によって変化してもよいことが理解されるだろう。例えば、セル密度は、任意選択で、供給流がディーゼルエンジンからの排気流を含む場合、２００ｃｐｓｉ−６００ｃｐｓｉでもよく、または任意選択で、供給流がガソリンエンジンからの排気流を含む場合、６００ｃｐｓｉ−１０００ｃｐｓｉでもよい。
【００７１】
前述の式２から式４の反応により、水素は、本方法に従って、供給流からの炭化水素の除去により発生し得ることが理解されるだろう。したがって、好ましい実施形態では、処理済流は、供給流に対して、水素濃度が高い。
【００７２】
ＮＯｘは、オゾンと担持型金属触媒とを用いて、ＮＯｘと水とを含有する供給流から除去されてもよく、ここで、供給流中の炭化水素の存在が必要とされないこともわかっている。
【００７３】
したがって、さらなる態様では、ＮＯｘを含有する供給流からＮＯｘを除去する方法であって、オゾンとＮＯｘとを含有するオゾンドープ流を生成するために、供給流にオゾンを導入する工程と、処理済流を生成するために、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、を含み、担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含み、オゾンドープ流は、水を含有する、方法が提供される。
【００７４】
水が供給流中に存在する場合、ＮＯｘは、ＮＯｘを含有する供給流から低温で有利に除去され得ることもわかっている。このことは、ＮＯｘ除去方法が典型的には、高温と、貴金属触媒またはＮＯｘを還元するためにアンモニアまたは尿素などの添加還元剤と、を使用するが、一方、本方法では、酸化剤がオゾンの形態で添加され、本方法は低温で行われるため、特に驚くべきことである。この態様の方法によれば、ＮＯｘは、貴金属の存在または添加還元剤を必要とすることなく、低温で供給流から除去されてもよい。
【００７５】
オゾンと担持型金属触媒との組み合わせは、水存在下において、ＮＯｘの除去を向上させることがわかっている。任意の特定の理論により束縛されることを望まないが、供給流中のＮＯは、オゾンと反応することによりＮＯ２に変換され得ると考えられる。次いで、ＮＯ２は、水と触媒との存在下、硝酸を生成し、処理済流からＮＯｘが除去され得る。このことは、ＮＯｘ除去に必要なことであるとは考えられないが、水素が、供給物中に存在するか、または供給物中で発生する場合、ＮＯｘは、Ｎ２に還元される場合もある。
【００７６】
次いで、硝酸は、任意選択で、任意の適切な方法により、処理済流から除去されてもよい。例えば、硝酸は、当業者に知られているような酸スクラバを用いて、処理済流から除去され得る。ある実施形態では、供給流から硫酸を除去するために使用されるスクラバは、本方法に従って、ＮＯｘから生成する硝酸も除去するために、簡便に使用されてもよい。
【００７７】
オゾンドープ流中の水の量が、供給流の組成、例えば、供給流中のＮＯｘの濃度によって変化してもよいことが理解されるだろう。好ましい実施形態では、オゾンドープ流は少なくとも０．５％ｖ／ｖの水を含有し、好ましくは、オゾンドープ流は少なくとも１％ｖ／ｖの水を含有し、より好ましくは、オゾンドープ流は少なくとも２％ｖ／ｖの水を含有する。
【００７８】
この方法の間、例えば、接触させる工程の間の条件、オゾン導入の様式と手段、担持型金属触媒の性質、供給物またはオゾンドープ流の組成は、供給流がＮＯｘを含有し、オゾンドープ流が水を含有する限り、実質的に、第１態様と関連して本明細書で既に定義されたとおりであってもよいことが理解されるだろう。
【００７９】
本明細書に記載のとおり、供給流から炭化水素を除去すること、またはＮＯｘを除去することは、炭化水素またはＮＯｘの濃度が、供給流に対して減少することを意味すると理解されるだろう。ある実施形態では、供給流から炭化水素またはＮＯｘを除去することは、供給流から炭化水素またはＮＯｘの実質的に全てを除去することを含むが、これは必要なものではない。
【００８０】
さらなる態様では、炭化水素および／またはＮＯｘを含有する供給流から炭化水素および／またはＮＯｘを除去する装置であって、オゾンと炭化水素および／またはＮＯｘを含有するオゾンドープ流を生成するために、供給流にオゾンを導入するように構成されるオゾン源と、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含む担持型金属触媒と、を含み、装置は、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させるように構成される、装置が提供される。
【００８１】
供給流は、任意の供給源に由来してもよいことが理解されるだろう。しかし、ある好ましい実施形態では、装置は、本明細書で既に記載のとおり、供給流の少なくとも一部として、炭化水素燃焼過程から排気流を受け入れるか、または工業工程から廃ガス流を受け入れるように構成される。
【００８２】
ある実施形態では、装置は、炭化水素燃焼を行い、供給流の少なくとも一部として装置に排気流または排煙流を供給する手段をさらに含む。例えば、炭化水素燃焼を行う手段は、内燃エンジン、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンまたは天然ガスエンジンを含んでもよい。
【００８３】
担持型金属触媒とオゾン源は、実質的に本明細書で既に記載されたとおりであってもよいことが理解されるだろう。装置は、供給流と共に使用されるように構成されてもよく、または実質的に本明細書で既に記載されたオゾンドープ流を与えるように構成されてもよいことも理解されるだろう。
【００８４】
ある実施形態では、装置は、オゾンドープ流が１３０℃−２８０℃、好ましくは１８０℃−２５０℃、より好ましくは２００℃−２４０℃、最も好ましくは２２０℃−２３０℃、例えば、２２５℃の温度で担持型金属触媒と接触するように構成される。装置は、オゾンドープ流が、実質的に本明細書で既に記載された温度で担持型金属触媒と接触するように構成されてもよいことが理解されるだろう。
【００８５】
好ましくは、装置は、担持型金属触媒の上にオゾンドープ流の流れを連続的に１分間より長く、５分間より長く、または３０分間より長く、例えば、１時間より長く提供するように構成される。したがって、装置は、一時的に、またはスタートアップ条件中にのみでなく、供給流が誘導される通常の連続的な操作方法の間、担持型金属触媒の上にオゾンドープ流の流れを提供するように構成されてもよい。
【００８６】
装置は、任意の適切な圧力で、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを接触させるように構成されてもよい。好ましい実施形態では、装置は、１０ｂａｒ（絶対）以下、好ましくは５ｂａｒ（絶対）以下、より好ましくは２ｂａｒ（絶対）以下の圧力、例えば、ほぼ大気圧で、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを接触させるように構成される。
【００８７】
好ましくは、オゾン源は、前述のとおり、インサイチュでオゾンを発生させるように構成されるオゾン発生器を含む。オゾン発生器は、適切には、コロナ放電オゾン発生器、低温プラズマオゾン発生器またはＵＶオゾン発生器、任意選択でコロナ放電オゾン発生器を含んでもよい。
【００８８】
さらなる態様は、炭化水素および／またはＮＯｘの排出を減らす本明細書に記載される装置を含む車両または工業用処理プラントを提供する。例えば、自動車、船舶または飛行機などの車両、または、石油精製所、化学プラント、天然ガス処理プラント、油井と、ガス井と、海底石油と、ガスリグと、を含む、油またはガスの製造場所、埋立処分地などの工業用処理プラント。
【００８９】
前述のとおり、前述の式２から式４の反応により、水素は、本方法に従って、供給流からの炭化水素の除去により発生してもよい。
【００９０】
したがって、さらなる態様は、炭化水素を含有する供給流から水素を発生させる方法であって、オゾンと炭化水素とを含有するオゾンドープ流を生成するために、供給流にオゾンを導入する工程と、水素濃縮流を生成するために、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを１００℃−３００℃の温度で接触させる工程と、を有し、担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含む、方法を提供する。
【００９１】
水素は、典型的には、７００℃−１１００℃の高温で、ニッケルまたは貴金属触媒を用いた蒸気改質により、炭化水素から発生する。本発明の方法により、水素は、適切には、鉄系触媒を用いて、低温で生成されてもよい。
【００９２】
この方法の間、例えば、接触させる工程の間の条件、オゾン導入の様式と手段、担持型金属触媒の性質、供給物またはオゾンドープ流の組成は、実質的に、第１態様と関連して本明細書で既に定義されたとおりであってもよいことが理解されるだろう。
【００９３】
特に、ある好ましい実施形態では、炭化水素がメタンを含み、オゾンドープ流が２％ｖ／ｖより多い水を含有する場合、またはオゾンドープ流が１％ｖ／ｖより多い水を含有する場合、例えば、オゾンドープ流が０．５％ｖ／ｖより多い水を含有する場合、オゾンドープ流は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で担持型金属触媒と接触する。
【００９４】
オゾンドープ流の含水量を制限することにより、より低温での供給物からの水素発生効率を向上させ得ることがわかっている。したがって、オゾンドープ流が２％ｖ／ｖ未満の水を含有する場合、好ましくは、オゾンドープ流が１％ｖ／ｖ未満の水を含有する場合、より好ましくは、オゾンドープ流が０．５％ｖ／ｖ未満の水を含有する場合、例えば、オゾンドープ流が０．１％ｖ／ｖ未満の水を含有するか、または実質的に乾燥している場合、オゾンドープ流は、１００℃−３００℃、好ましくは１５０℃−２５０℃、より好ましくは１７５℃−２４５℃、例えば、２００℃−２３５℃の温度で担持型金属触媒と接触する。
【００９５】
したがって、本発明の実施形態によれば、水素は、ニッケルまたは貴金属触媒を使用するときに典型的に必要とされるよりも低い温度で発生し得る。
【００９６】
ある量のＮＯが供給流中に存在する場合、供給流からの水素の発生は、悪影響を受け得ることがわかっている。したがって、好ましい実施形態では、供給流中のＮＯの濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば、２０ｐｐｍ未満である。
【００９７】
同様に、供給流中のＣＯの存在は、供給流からの水素の発生に悪影響を与え得る。したがって、好ましい実施形態では、供給流中のＣＯの濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば、２０ｐｐｍ未満である。
【００９８】
したがって、供給流中の水、ＮＯおよび／またはＣＯの量を制限することにより、供給流からの水素の発生は、低温で向上され得る。
【００９９】
さらなる態様は、炭化水素を含有する供給流から炭化水素を除去する、オゾンと、担持型金属触媒と、の使用であって、担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含み、供給流にオゾンを導入し、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを接触させることによる、オゾンドープ流を生成するための使用を提供する。
【０１００】
この態様の使用は、供給流から炭化水素を除去することに関連して、実質的に本明細書で既に記載されたとおりであってもよいことが理解されるだろう。
【０１０１】
さらなる態様は、ＮＯｘを含有する供給流からＮＯｘを除去する、オゾンと、担持型金属触媒と、の使用であって、担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含み、供給流にオゾンを導入し、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを接触させることによる、オゾンドープ流を生成するための使用を提供する。
【０１０２】
この態様の使用は、供給流からＮＯｘを除去することに関連して、実質的に本明細書で既に記載されたとおりであってもよいことが理解されるだろう。
【０１０３】
さらなる態様は、炭化水素を含む供給流から水素を発生させる、オゾンと、担持型金属触媒と、の使用であって、担持型金属触媒は、アルミノシリケートと、シリカ−アルミナと、シリケートと、アルミナと、から選択される担体に担持された鉄を含み、供給流にオゾンを導入し、オゾンドープ流と担持型金属触媒とを接触させることによる、オゾンドープ流を生成するための使用を提供する。
【０１０４】
この使用は、炭化水素を含む供給流から水素を発生させることに関連して、実質的に本明細書で既に記載されたとおりであってもよいことが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
ここで、本発明は、以下の実施例を用いて、以下の図面を参照して説明される。
【図１】図１は、実施例１にかかる、温度に対するメタン変換率とＮＯ出口濃度とを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２にかかる、温度に対するメタン変換率を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２にかかる、水の濃度に対するメタン変換率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３にかかる、温度に対するプロパン変換率を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例４にかかる、水がある場合と水がない場合における、温度に対するメタン変換率を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４にかかる、温度に対するＣＯ選択率を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５にかかる、温度に対するＮＯｘ変換率を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例６にかかる、温度に対するメタンとＮＯｘとの変換率を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１にかかる、温度に対するメタンとＮＯｘとの変換率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例２にかかる、温度に対するメタン変換率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例３にかかる、温度に対すメタンとＮＯｘとの変換率を示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例４にかかる、温度に対するメタンとＮＯｘとの変換率を示すグラフである。
【図１３】図１３は、比較例５にかかる、温度に対するメタン変換率を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例５と比較例３，４，６とにかかる、温度に対するＮＯｘ変換率を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例４にかかる、温度に対するＣＯとＣＯ２との選択率を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例１から７と比較例１とで使用される、コーディエライトの上のベータゼオライト触媒上の鉄のＸ線回折スペクトルである。
【０１０６】
●実施例●
●触媒調製の一般的な手順
触媒は、商業的に得たか、または担体を金属硝酸塩の水溶液に湿式含浸させ、その後、空気中、１５０℃で２時間乾燥させ、空気中、５５０℃で８時間熱分解させることにより合成された。
【０１０７】
触媒は、３００  ＣＰＳＩセル密度、体積３８．６ｍｌを有する直径１インチ、長さ３インチのコーディエライトコアに充填された。触媒スラリーは、浸漬法によりコーディエライト上に被覆され、次いで、乾燥させた。
【０１０８】
実施例１から７と比較例１とで使用される、コーディエライトの上のベータゼオライト触媒上の鉄についての粉末Ｘ線回折スペクトルは、図１５に示される。
【０１０９】
●反応器実験の一般的な手順
全ての実験は、インライン加熱部と、気体注入口と、水注入部と、蒸発部と、インラインミキサと、サンプル口と、サンプルホルダと、排気部と、を含むベンチスケールの連続流反応器内で行われた。気体は、触媒サンプルのすぐ上流にあるらせん構造のステンレス鋼製のインラインスタティックミキサにより混合された。オゾンは、風冷したコロナ放電オゾン発生器により発生した。オゾン発生器には、特に明記されない限り、乾燥空気が供給された。オゾン発生器の５ＳＬＰＭのオゾンを含有する出口流は、スタティックミキサのすぐ上流にある反応器に供給された。反応器への供給物中のオゾン濃度は、約５００ｐｐｍであると概算される。特に明記されない限り、供給物は、１０％の酸素を含有し、供給物の残りは窒素であった。反応器を流れる流量は、２５ＳＬＰＭ−３０ＳＬＰＭであり、空間速度は４０，０００ｈ−１−５０，０００ｈ−１であった。出口の気体サンプルは、３０種類より多い気体の同時定量分析が可能なＦＴＩＲ気体分析器により連続的に分析された。サンプル気体の温度は、１５０℃または１９１℃に維持された。具体的には、気体は、排気ガス中で連続的に観察され、１ヘルツで記録された。触媒サンプルの温度は、インライン気体加熱部により制御され、触媒サンプルチャンネルに挿入された５つのＫ型熱電対により観察された。触媒の温度は、一定に維持されるか、または０℃／分から２５℃／分までの制御された速度で、一般的には、５℃／分から１０℃／分で上げられるか、または下げられた。入口の気体混合組成は、質量流量制御部または高精度液体水ポンプにより制御された。触媒サンプルの出口は、大気圧に維持された。
【０１１０】
いずれの場合にも、観察された生成物は、大部分がＣＯ、ＣＯ２、水であった。プロパン供給物の場合（実施例３）、ある程度のホルムアルデヒドの生成が、ＣＯとＣＯ２に加えて観察された。
【０１１１】
実施例１：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１５０ｐｐｍ）と０．１％未満の水とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約８０℃から４００℃まで上げられた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。温度を変えたときのメタン変換率を図１に示す。
【０１１２】
図１は、オゾンと組み合わせて鉄触媒を使用することにより、１００℃−３００℃の温度で、非常に良好なメタン変換効率を得ることができることを示す。
【０１１３】
実施例２：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１５６ｐｐｍ）と水（２．５％）とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約１１０℃から３６０℃まで上げられた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。温度を変えたときのメタン変換率を図２に示す。
【０１１４】
次いで、温度を約２２５℃で一定に保ち、この供給流の含水量を約５％から０％まで変えた。水の濃度を変えたときのメタン変換率を図３に示す。
【０１１５】
図２，３の結果は、水存在下において、低温で良好なメタン変換率が得られ得ることと、この変換率が、供給物中の水濃度を下げることにより向上し得ることを示す。
【０１１６】
実施例３：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、プロパン（２２３ｐｐｍ）と水（２．５％）とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約１２０℃から４００℃まで上げた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。温度を変えたときのプロパン変換率を図４に示す。
【０１１７】
図４の結果は、３００℃未満の温度で、プロパンの非常に良好な変換率を示し、鉄触媒とオゾンとの組み合わせは、より長い鎖の炭化水素にも有効であることを示す。
【０１１８】
実施例４：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１５５ｐｐｍ）を含む供給流を用いて行われた。温度は、約４３０℃から１００℃まで下げられた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。同じ実験が、１５５ｐｐｍのメタンと２．７％の水とを含む供給物を用いて行われた。この２つの実験について、温度を変えたときのメタン変換率を図５に示す。ＣＯへの変換の選択率は、図６に示される。
【０１１９】
図５，６の結果は、低温で、ＣＯの選択率が増加することを示す。式２，３で既に示された反応の結果として、ＣＯの存在は、供給流中のメタンからの水素の生成を推測するために用いられ得ることが理解されるだろう。
【０１２０】
この実験を、１８０ｐｐｍのメタンを含み、水を含まない供給物を用いて繰り返し、ＣＯとＣＯ２との選択率を観察した。ＣＯとＣＯ２との選択率は、図１５に示され、ＣＯとＣＯ２とは、本方法で生成される主要な炭素含有生成物であることを示す。
【０１２１】
実施例５：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１８０ｐｐｍ）とＮＯ（１５０ｐｐｍ）と水（２．７％）とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約１２０℃から４００℃まで上げられた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。温度を変えたときのメタンとＮＯｘとの変換率を図７に示す。
【０１２２】
図７のデータは、オゾンと鉄触媒とを用いて、３００℃未満で、供給物からメタンも同時に除去しつつ、ＮＯｘが低温で有効に除去され得ることを示す。
【０１２３】
実施例６：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、ＮＯ（１５７ｐｐｍ）と水（２．５％）とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約２１０℃から４２０℃まで上げられた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。次いで、同じ実験を、温度を上げる代わりに温度を下げることにより繰り返した。温度を変えたときのＮＯｘ変換率を図８に示す。
【０１２４】
図８のデータは、オゾンと鉄触媒とを用いることにより、炭化水素が存在しない状態で、３００℃未満で、ＮＯｘが低温で有効に除去され得ることを示す。供給物からの水が存在しない場合、変換ではなく、ＮＯｘの一時的な吸着が観察されることもわかった。
【０１２５】
実施例７：
空気の代わりに酸素がオゾン発生器に供給されるように実施例５の手順を変更すると、観察されたメタン変換率に向上がみられた。
【０１２６】
比較例１：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１８０ｐｐｍ）とＮＯ（１５０ｐｐｍ）と水（２．７％）とを含む供給流を用いて、供給物にオゾンを添加せずに行われた。温度は、約４２５℃から１５０℃まで下げられた。使用された触媒は、ベータゼオライト上に鉄を含む触媒であった。温度を変えたときのメタンとＮＯｘとの変換率を図９に示す。
【０１２７】
図９のデータは、供給物へのオゾンの添加は、供給流からの炭化水素とＮＯｘとの低温除去に重要な役割を果たすことを示す。
【０１２８】
比較例２：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１９５ｐｐｍ）を含む供給流を用いて行われた。温度は、約４３５℃から１００℃まで下げられた。使用された触媒は、商業的に得た銅ゼオライト触媒であった。温度を変えたときのメタン変換率を図１０に示す。
【０１２９】
図１０のデータは、この触媒がうまく機能せず、炭化水素除去について同じ低い温度活性を示さないことを示す。このように、担持型鉄触媒の使用と供給物へのオゾンの導入との間に特定の相乗効果が存在する。
【０１３０】
比較例３：
反応器実験は、比較例２に従うが、ただし、メタン（２０４ｐｐｍ）とＮＯ（１９５ｐｐｍ）とを含む供給物を用いて行われた。温度を変えたときのメタンとＮＯｘとの変換率を図１１に示す。
【０１３１】
図１１は、同様に、低温での非常に低いメタン変換率を示す。この銅触媒は、低温でＮＯｘの変換を容易にするが、銅触媒が有効な温度範囲は、鉄触媒が有効な温度範囲よりも狭い。
【０１３２】
比較例４：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１７８ｐｐｍ）とＮＯ（１９５ｐｐｍ）とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約３９０℃から７０℃まで下げられた。使用された触媒は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）触媒（３００ｍｇ）であった。この実験を、水３％を用いる場合、ＮＯｘを用いない場合、また、水を用いて、ＮＯｘを用いる場合で繰り返した。温度を変えたときのメタンとＮＯｘの変換率を図１２に示す。
【０１３３】
図１２のデータは、ＭｇＯ系触媒がうまく機能せず、炭化水素除去について同じ低温活性を示さないことを示す。このように、担持型鉄触媒の使用と供給物へのオゾンの導入との間に特定の相乗効果が存在する。
【０１３４】
この実験を、１２００ｍｇのＭｇＯを用いて繰り返すと、メタン変換率の増加は観察されなかった。
【０１３５】
比較例５：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１７９ｐｐｍ）を含む供給流を用いて行われた。温度は、約４４０℃から１２５℃まで下げられた。使用された触媒は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に担持された鉄（３重量％）であった。温度を変えたときのメタン変換率を図１３に示す。
【０１３６】
図１３のデータは、ＭｇＯに担持された鉄は、うまく機能せず、炭化水素除去について、ゼオライトに担持された鉄と同じ低温活性を示さないことを示す。このように、アルミノシリケート、シリカ−アルミナ、シリケートおよび／またはアルミナに担持された鉄触媒の使用と供給物へのオゾンの導入との間に特定の相乗効果が存在する。
【０１３７】
比較例６：
反応器実験は、前述の一般的な手順に従い、メタン（１９６ｐｐｍ）とＮＯ（１９７ｐｐｍ）とを含む供給流を用いて行われた。温度は、約２２５℃から１２５℃まで下げられた。触媒は使用せず、コーディエライトコアを用いずに反応器は空であった。メタンの変換は観察されなかった。
【０１３８】
ある程度のＮＯｘの変換は、触媒を用いずに低温で観察されたが、有効な温度範囲は、鉄ゼオライト触媒よりも非常に狭かった。実施例５と比較例３，４，６の実験について、温度に伴うＮＯｘ変換率の比較を図１４に示す。
【図１】
2021505376.tif 000003
【図２】
2021505376.tif 000004
【図３】
2021505376.tif 000005
【図４】
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【図５】
2021505376.tif 000007
【図６】
2021505376.tif 000008
【図７】
2021505376.tif 000009
【図８】
2021505376.tif 000010
【図９】
2021505376.tif 000011
【図１０】
2021505376.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2021505376.tif 000015
【図１４】
2021505376.tif 000016
【図１５】
2021505376.tif 000017
【図１６】
2021505376.tif 000018
【国際調査報告】
2021505376.tif 000019
2021505376.tif 000020
2021505376.tif 000021
2021505376.tif 000022
2021505376.tif 000023