(57)【要約】  燃料添加物の調製方法であり以下の式（Ｉ）を有する燃料添加剤を調製するための方法が提供される：2021507930.tif 000055本方法は、以下の反応を実施することを含む：（ｉ） 出発物質ａへアルキル化剤ｂを添加し中間体ｃを生成し、2021507930.tif 000056（ｉｉ）閉環中間体ｃは燃料添加物ｅを形成する。
2021507930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を有する燃料添加剤ｅを調製するための方法であって、
【化１】
2021507930.tif 000046
ここで、Ｒ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素及びアルキル基から選択され、および
ｎは、０または１であり、
前記方法は、以下の反応を実行することを含み、
（ｉ）以下の出発物質ａへアルキル化剤ｂを添加し中間体ｃを生成すること、および
【化２】
2021507930.tif 000047
（ｉｉ）燃料添加剤ｅを形成するために閉環中間体ｃであって、ここでアルキル化剤ｂおよび中間体ｃが以下から選択され、
【化３】
2021507930.tif 000048
2021507930.tif 000049
ここで、アルキル化剤ｂ中の各Ｌは、独立して脱離基から選択されるか、または両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成し、
各Ｒ１３は、独立して水素およびアルキル基から選択されるか、または両方のＲ１３は−Ｏ−Ｃ−Ｏ−基と共に結合し、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキサン基を形成し、および
Ｒ１４は、水素およびアルキル基から選択される燃料添加剤。
【請求項２】
工程（ｉ）が、塩基の存在下で実施され、好ましくは
無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）および炭酸塩（重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムおよび炭酸カリウムなど）、
ならびに有機塩基、例えば、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−ｅｎｅ、ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンなどからの窒素含有有機塩基から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）が、触媒の存在下で実施され、前記触媒が、好ましくは、酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または亜硫酸水素ナトリウム）、ゼオライト（例えば、ゼオライトＹ、ナトリウム（ホージャサイト））、金属触媒（例えば、パラジウム触媒、好ましくは、酸化亜鉛担体と共に使用される）、ハロゲン交換触媒（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、例えば、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩおよびＮａＩ）および相間移動触媒（例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくは、ブチルトリエチルアンモニウム塩化物またはメチルトリブチルアンモニウム塩化物などの第四級アンモニウム塩）から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）が、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−オン、ブチルホルメート、酢酸エチル、イソブチロニトリル、メチルアセテート、メチホルメート、ニトロメタン、オキソランおよびプロピオニトリルから選択される）、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム）および水から選択される溶媒の存在下で実施される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）が、４０℃を超える、好ましくは５０℃を超える、およびより好ましくは６０℃を超える温度で実施され得る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルキル化剤ｂにおいて、各Ｌが独立して、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、スルホン酸塩（例えば、−ＯＳＯ２Ａ、ここで、Ａは、トリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択される）、置換アリールオキシ基（例えば、−Ｏ−Ａｒ、ここで、Ａｒは、ｐ−ニトロフェニルなどのニトロ置換アリール基から選択される）およびヒドロキシ基、より好ましくはハロゲン化物およびスルホン酸塩、ならびに最も好ましくはＣｌおよびＢｒから選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）が、水素源および水素化触媒の存在下で実施される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記水素化触媒が、パラジウム、白金、ニッケル（例えば、ラネーニッケル）およびロジウム触媒から選択され、好ましくは、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ（ＯＨ）２およびＰｔＯ２などからのパラジウムおよび白金触媒から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素源が、水素ガスであり、例えば、１〜８０バール、好ましくは５〜７０バール、およびより好ましくは１０〜６０バールの圧力である請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）が、少なくとも２０℃の温度、例えば２０〜７０℃、および好ましくは２５〜６０℃の温度で実施される請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）が、酸、好ましくは塩酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸および酢酸などの有機酸から選択される酸の存在下で実施される請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アルキル化剤ｂおよび中間体ｃが
【化４】
2021507930.tif 000050
から選択され、
ただし、アルキル化剤ｂは両方のＬ基がともに基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成し、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨから選択され、
工程（ｉｉ）はサブ工程（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）を含み、サブ工程（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）のうちの１つに関する条件は請求項７〜１１のいずれかに記載の通りであり、サブ工程（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）のうちの他方は、ハロゲン化反応において、ヒドロキシル基をハロゲン、好ましくはＢｒまたはＣｌおよびより好ましくはＢｒで置換することを含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
アルキル化剤ｂおよび中間体ｃが
【化５】
2021507930.tif 000051
から選択され、
工程（ｉｉ）は、
【化６】
2021507930.tif 000052
.のサブ工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記条件サブ工程（ｉｉａ’）が、請求項７〜１１のいずれかに記載の通りである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルキル化剤ｂおよび中間体ｃが
【化７】
2021507930.tif 000053
から選択される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記燃料添加剤が、１００ｋｇを超え、好ましくは１５０ｋｇを超え、より好ましくは２００ｋｇを超えるバッチ量で製造されるバッチ方法である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が連続プロセスである請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｉ）および（ｉｉ）が、少なくとも５００Ｌ、好ましくは少なくとも７５０Ｌ、およびより好ましくは少なくとも１０００Ｌの容量を有する反応器中で実施される請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
燃料添加剤ｅであって、
【化８】
2021507930.tif 000054
の式を有し、
ここでＲ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素およびアルキル基から選択され、および
ｎは、０または１であり、
ここで、燃料添加剤は請求項１〜１８のいずれかに記載の方法によって得ることができる燃料添加剤ｅ。
【請求項２０】
火花点火内燃機関用燃料を調製する方法であって、
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法を使用して燃料添加剤を調製する工程と、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドする工程と
を含む火花点火内燃機関用燃料を調製する方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の燃料添加剤とベース燃料とを含むことを特徴とする火花点火式内燃機関用燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花点火内燃機関用燃料に使用するためのオクタン価向上添加剤を調製する方法に関する。特に、本発明は、ベンゾ［１，４］オキサジンおよび１，５−ベンゾオキサゼピンの誘導体であるオクタン価向上添加剤を調製するための方法に関する。本発明はさらに、オクタン価向上添加剤を含む火花点火内燃機関用燃料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火花点火内燃機関は、一般家庭でも産業でも、動力用に広く使用されている。例えば、火花点火内燃機関は、自動車産業において乗用車のような車両に動力を供給するために一般的に使用される。
【０００３】
火花点火内燃機関（一般にガソリン燃料）用の燃料には、燃料の特性を改善するために多くの添加剤が含まれているのが一般的である。
【０００４】
燃料添加剤の１つの種類は、オクタン価向上添加剤である。これらの添加剤は、ノッキングのような予備着火に関連する問題に対処するのに望ましい燃料のオクタン価を増加させる。オクタン価向上剤を有する燃料の添加は、ベース燃料オクタン価が低すぎる場合に燃料が適用可能な燃料仕様を満たすように、製油所または他の供給業者、例えば燃料ターミナルまたはバルク燃料ブレンダーによって実施されてもよい。
【０００５】
例えば、鉄、鉛またはマンガンを含む有機金属化合物は、よく知られたオクタン価向上剤であり、テトラエチル鉛（ＴＥＬ）は、非常に有効なオクタン価向上剤として広く使用されている。しかしながら、ＴＥＬおよび他の有機金属化合物は、一般に、それらが有毒であり、エンジンに損傷を与え、環境に損傷を与える可能性があるので、たとえ使用するにしても、少量で燃料に使用されるに過ぎない。
【０００６】
金属をベースとしないオクタン価向上剤には、酸素化物（例えば、エーテルおよびアルコール）および芳香族アミンが含まれる。しかしながら、これらの添加剤にも様々な欠点がある。例えば、芳香族アミンであるＮ−メチルアニリン（ＮＭＡ）は、燃料のオクタン価に有意な効果を有するために、比較的高い処理速度（１．５〜２重量％添加剤／重量ベース燃料）で使用されなければならない。ＮＭＡは毒性もあり得る。酸素酸塩は、燃料中のエネルギ密度の減少を与え、ＮＭＡと同様に、高い処理速度で添加されなければならず、燃料貯蔵、燃料ライン、シールおよび他のエンジン部品との適合性の問題を引き起こす可能性がある。
【０００７】
最近、新しい種類のオクタン価向上添加剤が発見された。これらのオクタン価向上添加剤は、ベンゾ［１，４］オキサジンおよび１，５−ベンゾオキサゼピンの誘導体であり、それらの非金属性、それらの低い酸素含有量、および低い処理速度でのそれらの有効性のために、非常に有望である（特許文献１参照）。
【０００８】
文献に現在報告されている合成経路は、比較的小規模（数百ｍｇから１００ｋｇスケールまで）でベンゾキサジンをどのように調製することができるかについての様々な記述を提供している。例えば、痛風などの尿酸に関する疾患の治療または予防のための化合物に関する特許文献２は、ベンゾオキサジン由来化合物の調製を開示している。
【０００９】
しかしながら、このような合成方法は、化学量論量で必要とされるメチルアミノフェノールおよび試薬、例えば水素化アルミニウムリチウムおよびジブロモエタンのような試薬のような特殊化された原料の高コストのために、工業規模、例えば、年間５０から２０，０００トンまでの新しい種類のオクタン価向上添加剤を調製するために実行可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１３７５１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０６４８７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、大規模に実施することができ、かつ、例えば、高価なアミノフェノール出発材料の使用を回避することによって、上記で強調された問題の少なくともいくつかを軽減する、新しい種類のオクタン価向上添加剤を合成するための方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ニトロフェノールおよびニトロアニリンに由来する出発物質から、新しい種類のオクタン価向上添加剤を調製することができることが現在見出されている。したがって、本発明は、以下の式を有する燃料添加剤ｅを調製するための方法を提供する。
【００１３】
【化１】
2021507930.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素及びアルキル基から選択され、ｎは、０または１である。
【００１５】
本方法は、以下の反応を実施することを含む。
（ｉ）以下の出発物質ａへアルキル化剤ｂを添加し、中間体ｃを生成する、および
【００１６】
【化２】
2021507930.tif 000004
【００１７】
（ｉｉ）燃料添加剤ｅを形成するための閉環中間体ｃであって、ここでアルキル化剤ｂおよび中間体ｃが以下から選択され、
【００１８】
【化３】
2021507930.tif 000005
2021507930.tif 000006
【００１９】
ここで、アルキル化剤ｂ中の各Ｌは、独立して脱離基から選択されるか、または両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成し、
各Ｒ１３は、独立して水素およびアルキル基、または両方のＯＢ基から選択されるか、またはそれらが結合している−Ｏ−Ｃ−Ｏ基と共に、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキサン基を形成し、およびＲ１４は、水素およびアルキル基から選択される。
【００２０】
また、本発明の方法によって得ることができる燃料添加剤ｅも提供される。
【００２１】
本発明は、さらに、火花点火内燃機関用の燃料を調製するためのプロセスを提供する。プロセスは、
本発明の方法を用いて燃料添加剤を調製すること、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドすること
を含む。
【００２２】
火花点火内燃機関用の燃料も提供される。燃料は、本発明の燃料添加剤ｅと、ベース燃料とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、燃料添加剤を調製するための方法を提供する。
【００２４】
本方法の工程（ｉ）では、出発物質ａにアルキル化剤ｂを添加して中間体ｃを形成する。
【００２５】
【化４】
2021507930.tif 000007
【００２６】
実施形態（１）において、アルキル化剤ｂは、
【００２７】
【化５】
2021507930.tif 000008
であり、中間体ｃは、
【００２８】
【化６】
2021507930.tif 000009
である。この実施形態は部分的に好適である。
【００２９】
実施形態（２）において、アルキル化剤ｂは
【００３０】
【化７】
2021507930.tif 000010
であり、中間体ｃは、
【００３１】
【化８】
2021507930.tif 000011
である。
【００３２】
実施形態（３）において、アルキル化剤ｂは、
【００３３】
【化９】
2021507930.tif 000012
であり、中間体ｃは、
【００３４】
【化１０】
2021507930.tif 000013
である。
【００３５】
各Ｒ１３は、独立して水素およびアルキル基から選択され、または両方の各Ｒ１３基はそれらが結合している−Ｏ−Ｃ−Ｏ基と共に、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキサン基を形成する。各々のＲ１３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、より好ましくはメチルおよびエチル基から選択される。好ましい実施形態では、Ｒ１３基は同一である。
【００３６】
実施形態（４）において、アルキル化剤ｂは、
【００３７】
【化１１】
2021507930.tif 000014
であり、中間体ｃは、
【００３８】
【化１２】
2021507930.tif 000015
である。
【００３９】
好ましくは、エポキシドは出発物質ａと容易に反応して中間体ｃを形成するので、アルキル化剤ｂはエポキシド試薬、すなわちｎ＝０である。
【００４０】
実施形態（５）において、アルキル化剤ｂは、
【００４１】
【化１３】
2021507930.tif 000016
であり、中間体ｃは、
【００４２】
【化１４】
2021507930.tif 000017
である。
【００４３】
Ｒ１４は、水素およびアルキル基から選択され、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、より好ましくは水素、メチルおよびエチル基から選択される。
【００４４】
実施形態（６）において、アルキル化剤ｂは、
【００４５】
【化１５】
2021507930.tif 000018
であり、中間体ｃは、
【００４６】
【化１６】
2021507930.tif 000019
である。
【００４７】
工程（ｉ）の間、脱離基Ｌはアルキル化剤ｂから失われる。アルキル化剤ｂ中の各Ｌは、独立して、脱離基から選択されるか、または両方のＬ基が共に、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（２つの脱離基を効果的に提供する基）を形成する。実施形態（２）においてのみ、２つのＬ基が存在し、したがって、共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成することができることが理解される。
【００４８】
好ましくは、各Ｌは、独立して、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、スルホン酸塩（例えば、−ＯＳＯ２Ａ、ここで、Ａは、トリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択される）、置換アリールオキシ基（例えば、−Ｏ−Ａｒ、ここで、Ａｒは、ｐ−ニトロフェニルなどのニトロ置換アリール基から選択される）およびヒドロキシ基、より好ましくはハロゲン化物およびスルホン酸塩、ならびに最も好ましくは、ＣｌおよびＢｒから選択される。ヒドロキシ基は、一般に、実施形態（２）における考え得る脱離基Ｌとしてのみ使用される。
【００４９】
一般に、アルキル化剤ｂは、出発物質ａと比較して、０．５〜８モル当量、好ましくは０．７５〜６モル当量、およびより好ましくは０．８５〜５モル当量の量で使用することができる。出発物質ａおよびアルキル化剤ｂの好ましい割合は、異なる実施形態の間で変化し得ることが理解される。例えば、実施形態（１）では、アルキル化剤ｂは、好ましくは、０．８５〜０．９５モル当量の量で使用され得る。実施形態（２）では、アルキル化剤ｂは、好ましくは、２〜５モル当量の量で使用され得る。
【００５０】
本発明の手順（ｉ）は、塩基の存在下で行うことが好ましい。これは、特に、実施形態（１）、（２）についての場合であり、特に、両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成する場合、またはＬ基の両方が−ＯＨ、（３）、（５）および（６）から選択される以外の場合である。適当な塩基は、無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）および炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムおよび炭酸カリウム）、アンモニア、および有機塩基、例えば、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンからの窒素含有有機塩基から選択することができる。塩基は、好ましくは無機ベースであり、より好ましくは炭酸塩から選択される。
【００５１】
塩基は、出発物質ａと比較して、好ましくは０．８〜５モル当量、好ましくは１〜３モル当量、より好ましくは１．０５〜２．５モル当量の量で使用される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、工程（ｉ）は、触媒、例えば、酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または亜硫酸水素ナトリウム）、ゼオライト（例えば、ゼオライトＹ、ナトリウム（フォージャサイト））、金属触媒（例えば、パラジウム触媒、好ましくは、酸化亜鉛担体と共に使用される）、ハロゲン交換触媒（例えば、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩおよびＮａＩなどのアルカリ金属ハロゲン化物）および相間移動触媒（例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくは、ブチルトリエチルアンモニウムクロリドまたはメチルトリブチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩）から選択される触媒の存在下で実施され得る。
【００５３】
例えば、両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成する実施形態（２）において、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨから選択される実施形態（２）において、触媒が好ましく使用され、好ましくは、酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または亜硫酸水素ナトリウム）、ゼオライト（例えば、ゼオライトＹ、ナトリウム（フォーサイト））または金属触媒（例えば、パラジウム触媒、好ましくは、酸化亜鉛担体と共に使用される）から選択される。
【００５４】
工程（ｉ）はまた、Ｌがハロゲンである実施形態、特にＬがＣｌである実施形態において、例えば、ハロゲン交換触媒（例えば、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩおよびＮａＩなどのアルカリ金属ハロゲン化物）および相間移動触媒（例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくはブチルトリエチルアンモニウムクロリドまたはメチルトリブチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩）の少なくとも１つ、および好ましくは両方の存在下で、触媒の存在下で実施されてもよい。
【００５５】
触媒は、出発物質ａと比較して、１モル当量未満、好ましくは０．５モル当量未満、およびより好ましくは０．１モル当量未満の量で使用することができる。
【００５６】
塩基および触媒の両方が使用され得ることが理解される。このような組合せの例としては、無機塩基（例えば、アルカリ金属炭酸塩）およびハロゲン交換触媒（例えば、ヨウ化アルカリ金属）が挙げられる。
【００５７】
工程（ｉ）は、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−オン、ブチルホルメート、酢酸エチル、イソブチロニトリル、メチルアセテート、メチホルメート、ニトロメタン、オキソランおよびプロピオニトリル）、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム）および水から選択される溶媒の存在下で実施され得る。非プロトン性溶媒は、プロトンを供与することができない溶媒として当技術分野で周知である。非プロトン性溶媒は、窒素または酸素に結合した水素原子を含まない。
【００５８】
好ましくは、工程（ｉ）は、非プロトン性溶媒の存在下で実施される。
【００５９】
好ましくは、実施形態（１）〜（６）の各々についての溶媒は、以下から選択される。
実施形態（１）の場合、非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトンから）、
両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成する例、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨから選択される例以外の実施形態（２）、および実施形態（３）および実施形態（６）の場合、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトンから）および塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムから）、
両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成する例における実施形態（２）、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨの場合、非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルから）、およびあまり好ましくないが、水（好ましくは、８．５〜９．５のｐＨで、例えば、アンモニアなどの塩基との使用のため）から、
実施形態（４）の場合、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびジオキサンから）、および
実施形態（５）の場合、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンおよびジオキサンから）。
【００６０】
工程（ｉ）は、４０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは６０〜３５０℃の温度で実施され得る。場合によっては、反応は還流下で実施される。しかしながら、実施形態（４）において、反応は、室温、例えば、少なくとも１５℃、好ましくは１８〜３０℃の温度で実施されてもよい。
【００６１】
工程（ｉ）は、一般に、周囲圧力、すなわち、約１バールで実施されるが、より高い圧力が使用されてもよい。例えば、実施形態（４）において、反応は、２バール超の圧力、例えば、２〜２００バールで実施され得る。
【００６２】
反応は、３０分を超える期間、好ましくは６時間未満、より好ましくは４時間未満の期間行うことができる。より長い反応時間、例えば、最長４８時間またはさらにそれより長い時間も使用され得る。
【００６３】
両方のＬ基が共に基グループ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成する場合、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨから選択される実施形態（２）、および実施形態（４）において、中間体ｃを調製するための好ましい方法は、塩グループの存在下で工程（ｉ）を実施することを含む。
【００６４】
適当な塩基は、以下から選択することができる。
無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド）、およびアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムなど）、ならびに有機塩基、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロライド、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジンおよび４−ジメチルアミノピリジンからの窒素含有有機塩基。
【００６５】
塩基は、好ましくは無機塩基であり、より好ましくは炭酸塩、特に炭酸カリウムである。
【００６６】
塩基は、出発物質ａと比較して、０．００５〜０．３モル当量、好ましくは０．０１〜０．１モル当量、およびより好ましくは０．０３〜０．０６モル当量の量で使用することができる。これらの量は、塩基が好ましくは触媒として作用し、反応における試薬として使い切られていないことを意味することが理解されるであろう。反応は、一般に、金属触媒の非存在下で実施される。
【００６７】
これらの実施形態において、アルキル化剤ｂは、一般に、出発物質ａと比較して、０．８〜１．３モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量、およびより好ましくは１〜１．０２モル当量の量で使用される。したがって、アルキル化剤は、化学量論量のみで、または化学量論量をわずかに超えて有効に使用され得る。これにより、得られる中間体ｃの純度が向上すると考えられる。
【００６８】
これらの実施形態において、工程（ｉ）は、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。工程（ｉ）はまた、溶媒の非存在下で実施され得るが、これは、中間体ｃが溶媒中で使用されない場合に特別な取り扱いを必要とするので、あまり好ましくない。
【００６９】
溶媒は、好ましくはプロトン性溶媒である。プロトン性溶媒は、プロトンを供与することができる溶媒として当技術分野で周知である。プロトン性溶媒は、典型的には、窒素または酸素に直接結合した水素原子を含む。
【００７０】
適切なプロトン性溶媒には、水およびアルコールが含まれる。アルコールは、Ｃ１−１０から、好ましくはＣ３−８から、より好ましくはＣ５−６のアルコールから選択することができる。好ましいアルコールは式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨを有するが、ジオールおよびトリオールのようなポリオールも使用することができ、式ＣｎＨ２ｎ＋２−ｍ（ＯＨ）ｍを有し、ｍは好ましくは２または３から選択される（例えば、エチレンまたはプロピレングリコール）。好ましくは、プロトン性溶媒はアルコールであり、より好ましくはシクロヘキサノールまたは４−メチル−２−ペンタノールである。
【００７１】
溶媒の混合物、例えば、上記のプロトン性溶媒の２つ以上の混合物を使用することが望ましい場合がある。これは、特定の溶媒沸騰範囲で反応させることが望ましい場合に有用であり得る。例えば、反応は、２種またはそれ以上のアルコール、例えば、Ｃ３−８アルコールから選択される、より好ましくはＣ５−６アルコールの存在下で実施され得る。特定の実施形態において、反応は、異性体の混合物、例えば、４−メチル−２−ペンタノールおよびシクロヘキサノールの混合物の存在下で実施される。
【００７２】
溶媒の混合物が使用される場合、各溶媒は、好ましくは、溶媒系の少なくとも１０重量％、および好ましくは少なくとも１５重量％の量で存在する。例えば、７０〜９０％の４−メチル−２−ペンタノールおよび１０〜３０％のシクロヘキサノールの混合物を使用することができる。
【００７３】
溶媒は、出発物質ａの１ｇ当たり１．５〜８ｇ、好ましくは２〜６ｇ、およびより好ましくは２．５〜４．０ｇの溶媒の量で使用することができる。
【００７４】
これらの実施形態において、反応は、少なくとも１００℃の温度、例えば１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、およびより好ましくは１２０〜１５０℃の温度で実施され得る。場合によっては、反応は還流下で実施される。
【００７５】
これらの実施形態において、反応は、一般に、周囲圧力、すなわち、約１バールで実施される。
【００７６】
これらの実施形態において、反応は、４時間より長い期間、しかし好ましくは４８時間より短い期間、実施され得る。
【００７７】
これらの実施形態は、ハロゲンを含まないので好ましい。特に好ましいアルキル化剤ｂは、ＬおよびＬ’が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、すなわち、エチレンカーボネートなどの有機カーボネートを形成するものである。
【００７８】
本方法の工程（ｉｉ）では、以下のとおり中間体ｃを閉環反応させて燃料添加剤ｅを形成する。
【００７９】
【化１７】
2021507930.tif 000020
【００８０】
工程（ｉｉ）は、水素化触媒および水素源の存在下で行うことが好ましい。これらの条件は、ニトロ基をアミンに還元し、それによって閉環が起こることを可能にする。
【００８１】
水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル（例えば、ラネーニッケル）およびロジウム触媒から選択されることが好ましいが、バナジウムなどの他の金属触媒を使用することもできる。好ましい触媒は、一般に、パラジウムおよび白金触媒、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ（ＯＨ）２およびＰｔ２から選択される。しかしながら、パラジウムおよびロジウム触媒は、実施形態（１）において特に好適である。
【００８２】
工程（ｉｉ）における水素源は、好ましくは水素ガスであり、例えば１〜８０バール、好ましくは５〜７０バール、より好ましくは１０〜６０バールの圧力である。あまり好ましくないが、工程（ｉｉ）は、水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）水素化アルミニウム（「Ｒｅｄ−Ａｌ」として知られる）、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウムまたは水素化ホウ素亜鉛などの水素ガス以外の水素源を使用して実施することもできる。
【００８３】
工程（ｉｉ）は、好ましくは、少なくとも２０℃の温度、例えば、２０〜７０℃、好ましくは、２５〜６０℃の温度で実施される。
【００８４】
好ましくは、工程（ｉｉ）は、アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）または有機酸（例えば、酢酸、場合により、酢酸ナトリウムなどの無機酢酸塩の存在下で）などのプロトン性溶媒の存在下で実施される。これらの成分は、触媒の活性を最大にすると考えられる。
【００８５】
工程（ｉｉ）は、反応添加剤の存在下で行うことが好ましい。好ましくは、反応添加剤は、酸、例えば、無機酸、例えば、塩酸、および有機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸および酢酸（酢酸もまた、溶媒として使用され得る）である。しかしながら、反応添加剤はまた、アンモニアであってもよく、好ましくは、メタノールなどのアルコールと組み合わせて使用される。アンモニアは、中間体ｃと比較して、２〜４モル当量の量で使用することが好ましい。反応添加剤としてのアンモニアの使用は、実施形態（１）に特に適している。
【００８６】
工程（ｉｉ）はまた、硫化ナトリウム（例えば、好ましくは、エタノールなどのアルコール溶媒と共に）および鉄触媒（好ましくは、酢酸などの有機酸溶媒と共に）の存在下など、上記に列挙したもの以外の触媒の存在下で実施されてもよい。
【００８７】
工程（ｉｉ）における反応は、１時間より長い期間、好ましくは２時間より長い期間行うことができる。典型的には、反応は２４時間まで実施される。
【００８８】
いくつかの実施形態において、工程（ｉｉ）は、単一の反応として（すなわち、１組の試薬および１組の条件下で）実施される。しかしながら、他の実施形態では、工程（ｉｉ）は、サブ工程を含む。
【００８９】
典型的には、両Ｌ基が共に基グループ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成するか、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨ、（３）および（６）から選択される以外の実施形態（１）、（２）において、工程（ｉｉ）は、単一の反応として実施され得る。実施形態（１）における中間体は、燃料添加剤ｅを形成するための単一工程還元および環化に特に適している。
【００９０】
しかしながら、実施形態（３）では、工程（ｉｉ）はまた、サブ工程を含んでもよい。好ましくは、サブ工程のうちの１つのための条件は、工程（ｉｉ）について上述した通りであり（すなわち、反応は、好ましくは、水素化触媒および水素源の存在下で行われ）、サブ工程のうちの他の工程は、アセタール基を、例えば、酸を使用して加水分解して、アルデヒドを形成することを含む。最初に加水分解が行われる場合、次いで、実施形態（６）の中間体ｃが形成される。ニトロ基を還元し、アセタールを加水分解することによって、次いで、閉環が起こり得る。
【００９１】
加水分解は、酸、例えば、ＨＣｌなどのハロゲン化水素の存在下で行うことができる。好ましくは、酸は、水性酸として使用される。加水分解反応に適した溶媒には、非プロトン性溶媒（例えば、アセトンおよびアセトニトリル）が含まれる。加水分解は、４０℃を超える温度、例えば、４０〜９０℃、および好ましくは５０〜８０℃で起こり得る。加水分解は、典型的には、室温で起こる。加水分解は、２時間より長く、例えば、４〜４８時間起こり得る。
【００９２】
両方のＬ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成するか、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨ、（４）および（５）から選択される実施形態（２）において、工程（ｉｉ）は、好ましくは、中間体ｃの燃料添加剤ｅへの変換を改善するためのサブ工程を含む。
【００９３】
中間体ｃが末端ヒドロキシ基（すなわち、両Ｌ基が共に基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を形成する実施形態（２）、またはＬ基の少なくとも１つが−ＯＨおよび実施形態（４）から選択される実施形態）を含む実施形態では、工程（ｉｉ）は、好ましくは、サブ工程（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）のうちの１つについての条件が、工程（ｉｉ）について上述された通りであり（すなわち、反応は、好ましくは、水素化触媒および水素源の存在下で行われ）、サブ工程（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）の他方は、置換反応において、ヒドロキシル基を、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくは、ＣｌまたはＢｒ、およびより好ましくは、Ｂｒ）およびスルホネート（例えば、−ＯＳＯ２Ａ（ここで、Ａは、トリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択される）から選択される脱離基Ｌ’’で置換することを含む。ハロゲンおよびスルホネートはヒドロキシ基よりも優れた脱離基であるので、これは環形成を促進する。
【００９４】
置換反応がハロゲン化反応である場合は、ハロゲン化水素、好ましくは臭化水素または塩化水素の存在下で行うことができる。ハロゲン化水素は、好ましくは水溶液の形態である。
【００９５】
ハロゲン化水素のモル過剰量は、好ましくは、例えば、少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、およびより好ましくは少なくとも１５：１のハロゲン化水素対中間体ｃのモル比を使用することによって使用される。
【００９６】
ハロゲン化反応は、６０℃を超える、好ましくは７０℃を超える、より好ましくは８０℃を超える温度で行うことができる。
【００９７】
置換反応は、一般に、周囲圧力、すなわち、約１バールで実施される。
【００９８】
置換反応は、１時間より長い期間、好ましくは２時間より長い期間行うことができる。
【００９９】
あるいは、ハロゲン化反応は、ハロゲン化チオニル、リンテトラハライド、五ハロゲン化リン、ハロゲン化ホルホリル、またはハロゲンガス（すなわち、Ｂｒ２、Ｃｌ２など）トリアルキルホスフィン（例えばトリメチルホスフィン）と組み合わせた炭素テトラハライド又はトリアルキルホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）の存在下で実施され得る。これらの実施形態において、ハロゲン化反応は、好ましくは、非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−オン、ブチルホルメート、酢酸エチル、イソブチロニトリル、酢酸メチル、メチルホルメート、ニトロメタン、オキソランまたはプロピオニトリル）、および好ましくは非エーテル非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、エチレンカーボネートおよびアセトニトリル）または塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロメタン）の存在下で行われる。
【０１００】
例えば、ハロゲン化反応は、塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロメタン）の存在下でチオニルハライド；トリアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）の存在下でハロゲンガスまたはカーボンテトラハライド、またはトリアルキルホスフィンまたは好ましくは非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル）、または塩素系溶媒（例えばジクロロメタン）；三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リンまたはハロゲン化リン、好ましくはアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイドのようなテトラアルキルアンモニウムハライド）、またはアルキルまたはアリールスルホニルクロライド（例えばトルエンスフホニルクロライドまたはメタンスルフォニルクロライド）、好ましくはトリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン）の存在下で、および好ましくは塩素系溶媒（例えばジクロロメタン）の存在下で行われる。
【０１０１】
末端水酸基がスルホン酸基で置換されている場合、ＨａｌＯＳＯ２ＡまたはＡＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２Ａを用いて行うことができ、ここで、Ｈａｌはハロゲン（好ましくはＣｌおよびＢｒから選択される）であり、Ａはトリル、メチル、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃｌ、フェニルおよびｐ−ニトロフェニルから選択される。反応は、非プロトン性溶媒（例えばテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−オン、ブチルフォルメート、酢酸エチル、イソブチロニトリル、メチルアセテート、メチルフォルメート、ニトロメタン、オキソランまたはプロピオニトリル、および好ましくは非エーテル非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、エチレンカーボネート又はアセトニトリル、および好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド、アセトン、ジオキサン、エチレンカーボネートまたはアセトニトリル）、または塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエチレンまたはトリクロロメタン）の存在下で行われる。
【０１０２】
Ｌ’’がスルホネートである場合、置換反応は好ましくは工程（ｉｉａ）で起こる。
【０１０３】
中間体ｃが末端ヒドロキシ基を含む他の特に好ましい実施形態では、閉環反応は、ニトロ基が最初に工程（ｉｉａ’’）でアミンに還元され、それによって工程（ｉｉｂ’’）で閉環が起こることを可能にする、２工程金属触媒機構を介して進行してもよい：
【０１０４】
【化１８】
2021507930.tif 000021
【０１０５】
反応の工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）において同じ金属触媒を使用することができ、それによって反応をワンポットで実施することが可能になる。
【０１０６】
少なくとも工程（ｉｉａ’’）は、水素源の存在下で実施される。少なくとも工程（ｉｉｂ’’）は、少なくとも１００℃の温度で、好ましくは非プロトン性溶媒系の存在下で実施される。
【０１０７】
反応は、工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）において、同一の反応材料、好ましくは同一の反応条件を用いる一段階反応として行うことが好ましい。二段階機構を介して進行するにもかかわらず、一段階反応として行うことが好ましい。他のあまり好ましくない実施形態では、反応は、第１の組の反応材料および条件を用いて工程（ｉｉａ’’）においてニトロ基を還元し第２の組の反応材料および条件を用いて工程（ｉｉｂ’’）において環を閉環する二段階反応として行うことができる。
【０１０８】
金属触媒による閉環反応の利点は、化学量論量の試薬を使用する必要がないことである。好ましい実施形態において、中間体ｃおよび水素源を超える試薬は使用されない。中間体ｃおよび水素源は、反応の過程で消費されるので、試薬であると考えられる。金属触媒など、反応に使用される他の成分は、反応の過程で消費されないので、「試薬」とはみなされない。実施形態では、中間体ｃ、水素源、および非プロトン性溶媒系以外に、反応に使用される成分の各々は、中間体ｃと比較して、最大０．５モル当量、好ましくは最大０．３モル当量、およびより好ましくは最大０．２モル当量の量で使用される。
【０１０９】
金属触媒閉環反応は、好ましくは、ハロゲン含有試薬および酸性試薬、好ましくは強酸性試薬（すなわち、該化合物の０．０１Ｍ水溶液として存在する場合、２５℃で５未満のｐＨを有する化合物）の非存在下で実施される。
【０１１０】
好ましくは、反応は、金属触媒、水素源および溶媒系の存在下でのみ、試薬として中間体ｃを使用して実施される（すなわち、さらなる反応材料は使用されない）。
【０１１１】
ここで、金属触媒反応を介して燃料添加剤ｅを調製することができる特定の経路について詳述する。
【０１１２】
（１）  一段階反応
好ましい態様において、反応は、好ましくは、一段階反応として実施される。従って、同じ反応材料が、工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）において使用され、すなわち、工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）は、金属触媒、水素源および非プロトン性溶媒系の存在下で実施される。
【０１１３】
金属触媒は、金属含有触媒であり、したがって、それらは、非金属元素を含有し得ることが理解される。一段階金属触媒反応に使用するのに好適な金属触媒としては、パラジウム（例えば、Ｐｄ／Ｃ）、ニッケル（例えば、ラネーニッケルまたはＮｉ−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３中のようなアルミニウムの存在下）およびコバルト（例えば、ラネーコバルト中のようなアルミニウムの存在下）触媒から選択されるものが挙げられる。ニッケル触媒、特にＮｉ−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。
【０１１４】
金属触媒は、中間体ｃと比較して、最大０．３モル当量、例えば０．００５〜０．３モル当量、好ましくは０．０１〜０．２５モル当量、およびより好ましくは０．０５〜０．２モル当量の量で使用することができる。
【０１１５】
反応はまた、水素源の存在下で実施される。水素源は、好ましくは水素ガスであり、例えば１〜５０バール、好ましくは３〜３０バール、より好ましくは５〜１５バールの圧力である。
【０１１６】
あまり好ましくはないが、水素移動試薬、例えばギ酸、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウムを水素源として使用することもできる。水素移動試薬は、その場で水素ガスを生成する。水素移動試薬は、水素ガスと組み合わせて、または単独の水素源として使用され得る。水素移動試薬は、好ましくは、Ｐｄ／Ｃなどのパラジウム触媒と組み合わせて使用される。
【０１１７】
水素移動試薬は、中間体ｃと比較して、５モル当量まで、例えば０．１〜５モル当量、好ましくは０．５〜４モル当量、より好ましくは１〜３モル当量の量で使用することができる。
【０１１８】
一段階反応は、非プロトン性溶媒系の存在下で実施される。非プロトン性溶媒系は、特に還流において、反応混合物からの水の除去に有利であり、これは酸化的環化が進行することを促進すると考えられる。
【０１１９】
非プロトン性溶媒系は、任意のプロトン性溶媒を実質的に含まない、すなわち、２容量％未満、好ましくは１容量％未満、およびより好ましくは０．１容量％未満のプロトン性溶媒を含有することが理解されるであろう。
【０１２０】
非プロトン性溶媒系は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、例えばメシチレン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、メチル置換ナフタレン（すなわち、１−または２−メチルナフタレン）およびアニソールから選択される溶媒などの芳香族溶媒を含む。メシチレンは、１段階金属触媒反応に特に適しており、高収率の燃料添加剤ｅを供給する。適切な沸点範囲（例えば、１００〜２５０℃の範囲内に入る）を有する芳香族化合物の混合物を含有する精製流も使用することができる。
【０１２１】
芳香族溶媒は、非プロトン性溶媒系中に、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、およびより好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在し得る。実施形態において、芳香族溶媒は、使用される唯一の溶媒であり、すなわち、非プロトン性溶媒系は、芳香族溶媒からなる。
【０１２２】
非プロトン性溶媒系はまた、非芳香族溶媒を含み得る。好ましい非芳香族溶媒は、複素環式溶媒、例えばテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選択される。他の適切な非プロトン性非芳香族溶媒としては、ジメチルアセトアミドが挙げられる。非芳香族溶媒は、芳香族溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２３】
反応が一段階反応として実施される場合、反応条件は、好ましくは、両方の工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）において同じであり、すなわち、段階（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）は、少なくとも１００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、１００℃を超える温度で溶媒系を液相に維持するために圧力が必要とされ得る。これは、例えば、ベンゼンまたはテトラヒドロフランが使用される場合であり得る。適切な圧力は、上述の圧力で水素ガスの存在下で反応を実施することによって達成することができ、またはさらなる圧力は、水素ガスによって与えられた圧力を超えて加えることができる。
【０１２４】
好ましくは、工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、およびより好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。一段階反応は、還流下で行うことが好ましい。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、方法は、工程（ｉｉａ’’）の前に実施される予備加熱工程を含む。予備加熱工程の間、反応は、３時間まで、好ましくは２時間まで、より好ましくは１．５時間までの期間にわたって温度まで上昇させることができる。予備加熱工程は、４０〜１００℃の温度で実施することができる。
【０１２６】
一段階反応（すなわち、段階（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）を一緒に）は、２時間より長い期間、好ましくは４時間より長い期間、実施され得る。典型的には、一段階反応は２４時間まで実施されるであろう。これらの値には、反応混合物が予熱される時間は含まれない。
【０１２７】
（２）  二段階反応
また、金属触媒閉環反応は、工程（ｉｉａ’’）と（ｉｉｂ’’）において、異なる反応材料、好ましくは異なる条件が使用される２段階反応として実施されてもよく、工程（ｉｉａ’’）と（ｉｉｂ’’）において、異なる反応材料が使用されてもよいが、同じ金属触媒が全体にわたって使用されてもよい。これにより、反応をワンポット反応として行うことができる。
【０１２８】
二段階、好ましくはワンポットでの使用に好適な金属触媒としては、パラジウム（例えば、Ｐｄ／Ｃ）、ニッケル（例えば、ラネーニッケルまたはＮｉ−ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３中のようなアルミニウムの存在下）、コバルト（例えば、ラネーコバルト中のようなアルミニウムの存在下）から選択されるものが挙げられる。ニッケル触媒、特にラネーニッケル、およびパラジウム触媒、特にＰｄ／Ｃが特に好ましい。
【０１２９】
金属触媒は、中間体ｃと比較して、最大０．３モル当量、例えば０．００５〜０．３モル当量、好ましくは０．０１〜０．２５モル当量、およびより好ましくは０．０５〜０．２モル当量の量で使用することができる。
【０１３０】
典型的には、触媒の全ては、工程（ｉｉａ）の開始時に添加される。しかし、いくつかの実施形態では、工程（ｉｉａ）の開始時に金属触媒の一部を添加し、反応の後の時点、例えば、工程（ｉｉｂ）の開始時に金属触媒の残りを添加することが望ましい場合がある。これらの実施形態では、工程（ｉｉａ’’）において、中間体ｃと比較して、より高い量の金属触媒を、例えば、０．００５〜０．３モル当量、好ましくは０．０１〜０．２５モル当量、およびより好ましくは０．０５〜０．２モル当量、ならびに工程（ｉｉｂ’’）において０．００５〜０．３モル当量、好ましくは０．０１〜０．２５モル当量、およびより好ましくは０．０５〜０．２モル当量使用することができる。
【０１３１】
二段階反応の工程（ｉｉａ’’）は、水素源の存在下で実施される。水素源は、好ましくは水素ガスであり、例えば１〜５０バール、好ましくは３〜３０バール、より好ましくは５〜１５バールの圧力である。
【０１３２】
あまり好ましくないが、水素移動試薬、例えばギ酸、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウムを水素源として使用することもできる。水素移動試薬は、その場で水素ガスを生成する。水素移動試薬は、水素ガスと組み合わせて、または単独の水素源として使用され得る。水素移動試薬は、好ましくは、Ｐｄ／Ｃなどのパラジウム触媒と組み合わせて使用される。
【０１３３】
水素移動試薬は、中間体ｃと比較して、５モル当量まで、例えば０．１〜５モル当量、好ましくは０．５〜４モル当量、より好ましくは１〜３モル当量の量で使用することができる。
【０１３４】
二段階反応の工程（ｉｉｂ’’）は、例えば、工程（ｉｉａ’’）に関連して記載されたように、水素源の存在下で実施されてもよい。例えば、工程（ｉｉｂ’’）は、工程（ｉｉａ’’）と同じ水素源の存在下で実施されてもよい。しかしながら工程（ｉｉｂ’’）は、水素源の非存在下で実施されてもよい。例えば、反応チャンバは、工程（ｉｉｂ’’）の前に任意の水素ガスを除去するために換気され得る。この場合、工程（ｉｉｂ’’）は、好ましくは、周囲圧力、すなわち、約１バールの圧力で実施される。
【０１３５】
二段階反応の工程（ｉｉｂ’’）は、好ましくは、非プロトン性溶媒系の存在下で実施される。非プロトン性溶媒系は、特に還流において、反応混合物からの水の除去に有利であり、これは酸化的環化が進行することを促進すると考えられる。
【０１３６】
非プロトン性溶媒系は、好ましくは芳香族溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、例えばメシチレン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、メチル置換ナフタレンおよびアニソールから選択される溶媒を含む。メシチレンは、本発明の方法に特に適しており、高収率の燃料添加剤ｅを供給する。適切な沸点範囲（例えば、１００〜２５０℃の範囲内に入る）を有する芳香族化合物の混合物を含有する精製流も使用することができる。
【０１３７】
芳香族溶媒は、非プロトン性溶媒系中に、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、およびより好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在し得る。実施形態において、芳香族溶媒は、使用される唯一の溶媒であり、すなわち、非プロトン性溶媒系は、芳香族溶媒からなる。
【０１３８】
非プロトン性溶媒系はまた、非芳香族溶媒を含み得る。好ましい非芳香族溶媒は、複素環式溶媒、例えばテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選択される。非芳香族溶媒は、芳香族溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。
【０１３９】
二段階反応の工程（ｉｉａ’’）はまた、より高い収率を与えると考えられるので、例えば、上述のように、好ましくは、非プロトン性溶媒系の存在下で実施される。しかしながら、それはまた、水性、すなわち水含有、溶媒系またはアルコール溶媒系（例えば、メタノールまたはエタノール）などのプロトン性溶媒系の存在下で実施されてもよい。
【０１４０】
反応が二段階反応として行われる場合、反応条件は、好ましくは、両方の工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）において異なる。工程（ｉｉｂ’’）は、少なくとも１００℃の温度で行われる。上述のように、溶媒系を液相中で１００℃を超える温度に維持するために圧力が必要とされ得る。適切な圧力は、上述の圧力で水素ガスの存在下で反応を実施することによって達成することができ、またはさらなる圧力は、水素ガスによって与えられた圧力を超えて加えることができる。
【０１４１】
工程（ｉｉｂ’’）は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で行うことが好ましい。工程（ｉｉｂ’’）は、還流下で行うことが好ましい。
【０１４２】
ただし、工程（ｉｉａ’’）は、工程（ｉｉｂ’’）よりも低い温度で行うことが好ましい。例えば、工程（ｉｉａ’’）は、１０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で行うことができる。
【０１４３】
二段階反応（すなわち、工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）は、共に、２時間を超える、好ましくは１０時間を超える期間実施され得る。段階（ｉｉａ’’）は、好ましくは１時間を超える期間実施される。工程（ｉｉｂ’’）は、好ましくは８時間より長い期間実施される。典型的には、二工程反応（すなわち、工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）を共に、最大４８時間実施される。
【０１４４】
実施形態（５）において、中間体ｃは末端酸またはエステル基を含む。これらの実施形態において、工程（ｉｉ）は、好ましくは、以下のサブ工程を含む：
【０１４５】
【化１９】
2021507930.tif 000022
【０１４６】
サブ工程（ｉｉａ’）のための条件は、工程（ｉｉ）について上述した通りであり、すなわち、反応は、好ましくは、水素化触媒および水素源の存在下で行われる。これは、アミドを含む中間体ｄの形成をもたらす。サブ工程（ｉｉｂ’）は、アミドをアミンに還元することを含む。
【０１４７】
アミドのアミンへの還元は、還元剤の存在下で、または触媒還元を使用して実施され得る。
【０１４８】
サブ工程（ｉｉｂ’）で使用するための好ましい還元剤は、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）水素化アルミニウム（「Ｒｅｄ−Ａｌ」として知られる）、水素化アルミニウムリチウム、ボラン（好ましくはジメチルスルフィドと組み合わせた）、水素化ジイソブチルアルミニウム、および水素化ホウ素から選択される。好適な水素化ホウ素としては、水素化ホウ素ナトリウム、好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル酸塩、ヨウ素、四塩化チタン、塩化コバルト（ＩＩ）または酢酸と組み合わせた水素化ホウ素ナトリウム；好ましくは塩化トリメチルシリルおよび水素化ホウ素亜鉛と組み合わせた水素化ホウ素リチウムが挙げられる。
【０１４９】
赤−Ａｌが使用される場合、これは、好ましくは、フッ化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせて使用される。アルカリ金属ハロゲン化物は、中間体ｄの０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％の量で使用することができる。
【０１５０】
還元剤は、例えば、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも４時間にわたって、反応混合物に滴下してもよい。
【０１５１】
還元剤は、中間体ｄと比較して、１〜４モル当量、好ましくは１．５〜３モル当量、およびより好ましくは１．７５〜２．２５モル当量の量でサブ工程（ｉｉｂ’）で使用することができる。
【０１５２】
非プロトン性溶媒は、好ましくは、還元剤と共に使用され、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−オン、ブチルホルメート、酢酸エチル、イソブチロニトリル、メチルアセテート、メチホルメート、ニトロメタン、オキソランおよびプロピオニトリルから選択され、好ましくはトルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンおよびジオキサンから選択される非プロトン性溶媒である。いくつかの実施形態において、テトラヒドロフランは、非プロトン性溶媒としての使用に好ましい。
【０１５３】
非プロトン性溶媒は、工程（ｉｉｂ’）において、中間体ｄに対して重量で４〜２０当量、好ましくは６〜１６当量、およびより好ましくは８〜１２当量の量を使用することができる。
【０１５４】
還元剤／溶媒の好ましい組み合わせは以下の通りである：
【０１５５】
Ｒｅｄ−Ａｌ／トルエン。
水素化アルミニウムリチウム／テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンまたはジオキサンボラン、ジメチルスルフィド／テトラヒドロフランと組み合わせて、水素化ジイソブチルアルミニウム／テトラヒドロフラン。
水素化ホウ素ナトリウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル酸塩／テトラヒドロフラン。
水素化ホウ素ナトリウム、ヨード／テトラヒドロフラン。
水素化ホウ素リチウム、塩化トリメチルシリル／テトラヒドロフラン。
水素化ホウ素ナトリウム、四塩化チタン／ジメトキシエタン。
水素化ホウ素亜鉛／テトラヒドロフラン。
水素化ホウ素ナトリウム、塩化コバルト（ＩＩ）／テトラヒドロフラン。
水素化ホウ素ナトリウム、酢酸／ジオキサン。
【０１５６】
工程（ｉｉｂ’）が還元剤の存在下で実施される場合、それは、好ましくは、周囲温度（すなわち、１５〜２５℃の温度）で実施される。反応は発熱性であり得るので、反応混合物は、温度をこの範囲に維持するために冷却を必要とし得る。他の実施形態では、反応は、例えば、０〜１０℃などの１５℃未満の温度に冷却されてもよい。
【０１５７】
反応は、好ましくは、周囲圧力、すなわち、約１バールの圧力で実施される。
【０１５８】
工程（ｉｉｂ’）が還元剤の存在下で実施される場合、反応は、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物などの無機塩基を使用して急冷され得る。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１５９】
急冷に用いる塩基は、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間にわたって滴下することができる。
【０１６０】
サブ工程（ｉｉｂ’）が触媒還元を用いて実施される場合、１〜８０バール、好ましくは３〜６０バール、より好ましくは５〜５０バールの圧力で水素の存在下で実施されてもよい。
【０１６１】
サブ工程（ｉｉｂ’）に適した触媒としては、ルテニウム、白金、パラジウムおよびロジウム触媒が挙げられ、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどのルテニウム触媒が好ましい。
【０１６２】
いくつかの特に好ましい実施形態では、ルテニウム水素化触媒は、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリホス（例えば、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン）およびイッテルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートの混合物から、好ましくはメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホンイミドの存在下で、その場で形成され得る。
【０１６３】
触媒は、中間体ｄと比較して、１モル当量未満、好ましくは０．５モル当量未満、およびより好ましくは０．１モル当量未満の量で使用することができる。
【０１６４】
触媒還元を用いて工程（ｉｉｂ’）を実施する場合、触媒と共に、非プロトン性溶媒が好ましく使用され、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン、ジフェニルエーテル、アセトニトリル、２−ニトロプロパン、アセトン、ブタン−２−オン、ギ酸ブチル、酢酸エチル、イソブチロニトリル、メチルアセテート、メチホルメート、ニトロメタン、オキソランおよびプロピオニトリルから選択される非プロトン性溶媒が使用される。非プロトン性溶媒は、好ましくはテトラヒドロフランである。
【０１６５】
触媒還元を使用して工程（ｉｉｂ’）を実施する場合、反応は、８０℃を超える、好ましくは１００℃を超える、およびより好ましくは１２０℃を超える温度で実施され得る。
【０１６６】
工程（ｉｉｂ’）における反応は、好ましくは少なくとも２時間、好ましくは少なくとも５時間、より好ましくは少なくとも１０時間行われる。
【０１６７】
非常に具体的な実施形態では、工程（ｉｉｂ’）は、還元剤（例えば、Ｒｅｄ−Ａｌ）、溶媒（例えば、トルエン）の存在下、および１０〜２０℃の温度で実施される。塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて反応を急冷する。
【０１６８】
別の非常に具体的な実施形態では、工程（ｉｉｂ’）は、還元剤（例えば、水素化リチウムアルミニウム）、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）の存在下で実施され、温度は１０℃未満に維持される。
【０１６９】
別の非常に具体的な実施形態では、工程（ｉｉｂ’）は、還元剤（例えば、ボラン）、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）の存在下、および０〜５℃の温度で実施される。
【０１７０】
他の実施形態では、工程（ｉｉｂ’）が触媒還元を用いて実施される場合、水素ガスの非存在下で実施されてもよく、例えば、体積当たり水素ガスが１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のレベルで存在する。これらの実施形態において、反応は、シラン水素源の存在下で実施される。好適なシランとしては、アルコキシシラン（例えば、（ＥｔＯ）３ＳｉＨ）およびアリールシラン（例えば、ＰｈＳｉＨ３）が挙げられる。
【０１７１】
水素ガスの非存在下で反応を実施するための好ましい触媒は、金属触媒から選択される。好ましくは、触媒は、ルテニウムおよび亜鉛触媒から選択される。触媒は、中間体ｄと比較して、最大０．５モル当量、好ましくは０．０１〜０．１５モル当量の量で使用することができる。
【０１７２】
工程（ｉｉｂ’）が触媒還元を用いて行われるが、水素ガスの非存在下で行われる場合、工程（ｉｉｂ’）は、好ましくは、溶媒の存在下で行われ、好ましくは、工程（ｉｉｂ’）に関連して先に列挙されたもののような非プロトン性溶媒から選択され、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【０１７３】
工程（ｉｉｂ’）が触媒還元を用いて実施されるが、水素ガスの非存在下では、工程（ｉｉｂ’）は、１０℃を超える温度、好ましくは１５〜５０℃、およびより好ましくは２０〜４０℃で実施され得る。
【０１７４】
工程（ｉｉｂ’）が、触媒還元を使用して行われるが、水素ガスが存在しない場合、工程（ｉｉｂ’）は、周囲圧力、すなわち、約１バールで行われ得る。反応は、不活性雰囲気下、例えばアルゴン下で行うことができる。
【０１７５】
工程（ｉｉｂ’）が触媒還元を用いて実施されるが、水素ガスの非存在下では、反応は、２０分を超える、好ましくは１時間を超える、しかし好ましくは２４時間未満の期間実施され得る。
【０１７６】
本発明の方法は、好ましくは工業的規模で実施される。例えば、燃料添加剤ｅを調製する方法がバッチ法である場合、燃料添加剤ｅは、好ましくは１００ｋｇを超える、好ましくは１５０ｋｇを超える、より好ましくは２００ｋｇを超えるバッチ量で製造される。この方法はまた、連続プロセスとして実施されてもよい。
【０１７７】
燃料添加剤を工業的規模で製造するために、工程（ｉ）および（ｉｉ）は、好ましくは少なくとも５００Ｌ、好ましくは少なくとも７５０Ｌ、およびより好ましくは少なくとも１０００Ｌの容量を有する反応器中で実施される。工程（ｉ）および（ｉｉ）の両方が、同じ反応器中で実施され得ることが理解される。
【０１７８】
オクタン価向上添加剤
本発明の方法を使用して調製される燃料添加剤ｅは、以下の式を有する：
【０１７９】
【化２０】
2021507930.tif 000023
【０１８０】
ここで、Ｒ１は水素であって、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシ−アルキル、第二級アミンおよび第三級アミン基から選択され、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−から選択され、ここで、Ｒ１０は、水素およびアルキル基から選択され、および
ｎは、０または１である。
【０１８１】
燃料添加剤のための好ましい置換基は、以下に記載される。好ましい置換パターンは、燃料添加剤ｅが調製される出発物質ａ、試薬ｂ、および中間体ｃ、ｄおよびｄ’にも適用されることが理解されるであろう。
【０１８２】
いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素およびアルキル基から、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択される。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、メチルおよびエチルから、さらに好ましくは、水素およびメチルから選択される。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキルおよびアルコキシ基から、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ基から選択される。より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよびメトキシから、さらにより好ましくは水素、メチルおよびメトキシから選択される。
【０１８４】
有利には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも１つ、および好ましくはＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つが、水素以外の群から選択される。より好ましくは、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つが、水素以外の群から選択される。あるいは、オクタン価向上添加剤は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２によって表される位置の少なくとも１つで、好ましくはＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９によって表される位置の少なくとも１つで、より好ましくはＲ７およびＲ８によって表される位置の少なくとも１つで置換されてもよい。水素以外の少なくとも１つの群の存在は、燃料中のオクタン価向上添加剤の溶解性を改善し得ると考えられる。
【０１８５】
また、有利には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２の５つ以下、好ましくは３つ以下、好ましくは２つ以下が、水素以外の群から選択される。好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２のうちの１つまたは２つが、水素以外の群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２のうちの１つだけが、水素以外の群から選択される。
【０１８６】
また、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、水素であることが好ましく、また、Ｒ２およびＲ３の両方が水素であることがより好ましい。
【０１８７】
好ましい実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素である。より好ましくは、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は水素である。
【０１８８】
さらに好ましい実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、メチル基であり、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、水素である。より好ましくは、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、メチル基であり、残りのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２は、水素である。
【０１８９】
好ましくは、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ１０−であり、ここで、Ｒ１０は水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、そして好ましくは水素、メチルおよびエチル基から選択される。より好ましくは、Ｒ１０は水素である。好ましい実施形態において、Ｘは−Ｏ−である。
【０１９０】
ｎは０であっても１であってもよいが、ｎは０であることが好ましい。
【０１９１】
本発明で使用することができるオクタン価向上添加剤としては、以下が挙げられる：
【０１９２】
【化２１】
2021507930.tif 000024
【０１９３】
および好ましいオクタン価向上添加剤としては、以下が挙げられる：
【０１９４】
【化２２】
2021507930.tif 000025
【０１９５】
特に好ましいのは、オクタン価向上添加剤である：
【０１９６】
【化２３】
2021507930.tif 000026
【０１９７】
燃料添加剤ｅの混合物を燃料組成物に使用することができる。例えば、燃料組成物は、以下の混合物を含むことができる：
【０１９８】
【化２４】
2021507930.tif 000027
【０１９９】
アルキル基への言及は、アルキル基の異なる異性体を含むことが理解されるであろう。例えば、プロピル基への言及は、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピル基を包含し、ブチルへの言及は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル基を包含する。
【０２００】
（添加剤および燃料組成物）
本発明は、本発明の方法によって得ることができる燃料添加剤ｅを提供する。好ましくは、燃料添加剤は、本発明の方法によって得られる。
【０２０１】
本発明はまた、火花点火内燃機関のための燃料を調製するためのプロセスを提供し、プロセスは、
本発明の方法を使用して燃料添加剤ｅを調製し、および
燃料添加剤をベース燃料とブレンドすることを含む。
【０２０２】
火花点火内燃機関用の燃料も提供される。燃料は、本発明の方法によって得ることができ、好ましくは得られる燃料添加剤ｅと、ベース燃料とを含む。
【０２０３】
ガソリン燃料（酸素化を含むもの）は、通常、火花点火内燃機関で使用される。当然のことながら、本発明の方法に従って調製され得る燃料組成物は、ガソリン燃料組成物であってもよい。
【０２０４】
燃料組成物は、液体燃料（「ベース燃料」）の主な量（すなわち、５０重量％超）と、本発明の燃料添加剤組成物の少量（すなわち、５０重量％未満）とを含むことができる。適切な液体燃料の例としては、炭化水素燃料、酸素化燃料およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０２０５】
燃料組成物は、オクタン価向上燃料添加剤ｅを最大２０％、好ましくは０．１％〜１０％、およびより好ましくは０．２％〜５％重量添加剤／重量ベース燃料の量で含有することができる。さらにより好ましくは、燃料組成物は、燃料添加剤を０．２５％〜２％、さらに好ましくは０．３重量％〜１重量％の添加剤／重量ベース燃料の量で含有する。１つ以上のオクタン価向上添加剤燃料添加剤ｅが使用される場合、これらの値は、燃料中の本明細書に記載されるオクタン価向上添加剤の総量を指すことが理解されるであろう。
【０２０６】
燃料組成物は、少なくとも１つの他のさらなる燃料添加剤を含むことができる。燃料組成物中に存在し得るこのような他の添加剤の例には、洗剤、摩擦調整剤／耐摩耗添加剤、腐食防止剤、燃焼調整剤、酸化防止剤、バルブシート後退添加剤、脱ハザー／解乳化剤、染料、マーカー、臭気剤、帯電防止剤、抗菌剤、および潤滑性向上剤が含まれる。さらなるオクタン価向上剤、すなわち、オクタン価向上添加剤燃料添加剤ｅの構造を有さないオクタン価向上剤を燃料組成物に使用することもできる。
【０２０７】
燃料組成物は、火花点火内燃機関で使用される。火花点火内燃機関の例としては、直噴火花点火機関およびポート燃料噴射火花点火機関が挙げられる。火花点火式内燃機関は、例えば乗用車のような車両において、自動車用途に使用することができる。
【０２０８】
次に、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を説明する。
【実施例】
【０２０９】
実施例１：実施形態（１）による燃料添加剤ｅの調製
工程（ｉ）では、種々の試薬ｂを用いて、以下の中間体ｃを調製した：
【０２１０】
【化２５】
2021507930.tif 000028
【０２１１】
最初の実験では、ブロモニトリルを試薬ｂとして使用した。具体的には、２−ニトロフェノール（１０．０ｇ、７２ミリモル）、ブロモアセトニトリル（０．９当量）およびＫ２ＣＯ３（２当量）をアセトニトリル中で２０時間還流した。溶媒を蒸発させ、残渣を水と酢酸エチルに分離し、有機層をＫ２ＣＯ３の水溶液で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンで処理して、１１．１ｇ（収量８６％）の中間体ｃを淡緑色固体として得た。
【０２１２】
第２の実験では、試薬ｂとしてクロロニトリルを使用した。具体的には、２−ニトロフェノール（１０．０ｇ、７２ミリモル）、クロロアセトニトリル（０．９当量）およびＫ２ＣＯ３（２当量）をアセトニトリル中で２０時間還流した。溶媒を蒸発させ、残渣を水と酢酸エチルに分離した。有機層をＫ２ＣＯ３水溶液で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンで処理して、６．８ｇ（収率５３％）の中間体ｃを茶色固体として得た。
【０２１３】
第３の実験では、２−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］−アセトニトリルを試薬ｂとして使用した。具体的には、２−ニトロフェノール（１０．０ｇ、７２ミリモル）、２−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］−アセトニトリル（０．９当量）およびＫ２ＣＯ３（２当量）をアセトニトリル中で２０時間還流した。溶媒を蒸発させ、残渣を水と酢酸エチルに分離した。有機層をＫ２ＣＯ３水溶液で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去し、残渣をヘキサンで処理して、中間体ｃ１０．３ｇ（収率８０％）を淡褐色固体として得た。
【０２１４】
別の工程（ｉ）において、以下の中間体を調製した。
【０２１５】
【化２６】
2021507930.tif 000029
【０２１６】
４−メチル−２−ニトロフェノールを出発物質ａとして用い、クロロアセトニトリルを試薬ｂとして用いた。具体的には、４−メチル−２−ニトロフェノール（６０．０ｇ）、クロロアセトニトリル（１．４当量）、ＮａＩ（０．０５当量）およびＫ２ＣＯ３（１．２当量）を、アセトン（８体積）中、６０℃で２０時間加熱した。生成物を再結晶し、中間体ｃを収率８２％で得た。
【０２１７】
工程（ｉｉ）において、中間体ｃを還元し、環化して、以下の燃料添加剤ｅを得た：
【０２１８】
【化２７】
2021507930.tif 000030
【０２１９】
具体的には、２−（２−ニトロフェノキシ）アセトニトリル（２．０ｇ、１１ミリモル）、ｐＴＳＡ（５０ｍｇ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（１００ｍｇ）をエタノール（３５ｍｌ）中、５０バールＨ２下、５０℃で２時間撹拌した。反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させ、残渣をジエチルエーテルに溶解し、濾過して固体を除去した。溶媒を真空除去して、１．３４ｇ（収率８８％）の燃料添加剤ｅを透明な茶色の油として得た。
【０２２０】
代替工程（ｉｉ）において、以下の燃料添加剤ｅを調製した：
【０２２１】
【化２８】
2021507930.tif 000031
【０２２２】
具体的には、中間体ｃ（２．０ｇ、１１ミリモル）、ＭｅＯＨ中のＮＨ３、５％Ｐｄ／Ｃ（１〜２モル％）を、エタノール中、１０バールＨ２下、５０℃で２０時間撹拌した。Ｈ２の低圧にもかかわらず、燃料添加剤ｅの収率は約６８％であった。
【０２２３】
パラジウム触媒の代わりに白金触媒を使用し、ＭｅＯＨ中のＮＨ３の代わりにｐＴＳＡを反応添加剤として使用し、ＭｅＯＨ中のＮＨ３の代わりにＨＣｌを反応添加剤として使用し、または反応添加剤を使用しない同様の実験を行った。これらの反応の各々は、ＭｅＯＨ中のＮＨ３を使用して得られたものよりも良好であるが低い収率で燃料添加剤ｅを生成した。
【０２２４】
反応添加剤としてＭｅＯＨ中のＮＨ３を用いて、さらなる実験を行った。実験は、中間体ｃと比較して、アンモニアが２〜４モル当量の量で使用される場合、収率が最も高いことを示した。反応添加剤としてアンモニアを使用することの有利な効果を、パラジウムおよびロジウム触媒の両方を使用して観察した。実験はまた、水の非存在下で反応を実施することが好ましいことを示した。７０℃以下の温度では、より良い収率が得られた。実験は、ロジウム触媒の使用がわずかに改善された収率を与えるが、バナジウムおよびニッケル触媒の使用は、パラジウム触媒と比較して収率を低下させることを示した。
【０２２５】
実施例２：実施形態（２）による燃料添加剤ｅの調製
工程（ｉ）では、種々の試薬ｂを用いて、以下の中間体ｃを調製した：
【０２２６】
【化２９】
2021507930.tif 000032
【０２２７】
第１の実験において、クロロブロモエタンを試薬ｂとして使用した。具体的には、２−ニトロフェノール（５．０ｇ）、クロロブロモエタン（４当量）およびＫ２ＣＯ３（２当量）の混合物を、ＭｅＣＮ（１００ｍｌ）中で２．５時間加熱還流し、溶媒を蒸発させ、酢酸エチルと水に分離した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサンで処理して、６．８ｇ（収量９４％）の中間体ｃを淡黄色固体として得た。
【０２２８】
第２の実験では、試薬ｂとしてジブロモエタンを使用した。具体的には、２−ニトロフェノール（１０．０ｇ、７２ミリモル）、ジブロモエタン（５当量）およびＫ２ＣＯ３（２当量）の混合物をアセトニトリル（２００ｍｌ）中で２時間還流した。反応混合物を水とジエチルエーテルに分離し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、少量のジエチルエーテル中に再溶解した。不溶性物質を除去し、有機溶媒を蒸発させて、１５．８ｇ（収率８９％）の中間体ｃを黄色油状物として得た。
【０２２９】
第３の実験では、２−ブロモエタノールを試薬ｂとして使用した。具体的には、２−ニトロフェノール（１０ｇ、７２ｍｍｏｌ）、２−ブロモエタノール（４当量）およびＫ２ＣＯ３（２．０当量）の混合物をＭｅＣＮ（７５ｍｌ）中で４時間還流し、有機溶媒を蒸発させ、残渣をジエチルエーテルと水に分離し、有機層を切り離し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空蒸発させた。残渣をカラムクロマトグラフィー（１：１酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、黄色油状物として中間体ｃ１０．２ｇ（収率７７％）を得た。
【０２３０】
代替の工程（ｉ）において、以下の中間体ｃを調製した：
【０２３１】
【化３０】
2021507930.tif 000033
【０２３２】
出発物質ａとして４−メチル−２−ニトロフェノールを用い、試薬ｂとしてエチレンカーボネートを用いた。出発物質ａ（１００ｇ、０．６５３モル）、試薬ｂ（１当量）および炭酸カリウム（０．０４当量）を、４−メチル−２−ペンタノール（４００ｍＬ）中で３７時間加熱還流（１３７℃）した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は、原料ｃについて９２％の転化率および８９％の選択性を確認した。
【０２３３】
工程（ｉｉ）において、中間体ｃを還元し、環化して、以下の燃料添加剤ｅを得た：
【０２３４】
【化３１】
2021507930.tif 000034
【０２３５】
第１の実験では、ＬがＣｌ（６．０ｇ、３０ミリモル）、ＰｔＯ２（５０ｍｇ）および酢酸ナトリウム（１当量）である酢酸エチル（１００ｍｌ）中の中間体ｃを、１０バールおよび２５℃で２時間水素化した。反応混合物を濾過し、得られた赤色油状物を酢酸エチル中で抽出し、Ｅｔ３Ｎ（１当量）およびＮａＩ（２００ｍｇ）を加え、混合物を１６時間還流し、燃料添加剤ｅを３７％収率で得た。
【０２３６】
第２の試験では、ＬがＢｒ（３．０ｇ、１２．２ミリモル）、酢酸ナトリウム（１当量）および酢酸エチル（３０ｍｌ）中のＰｔ２Ｏ（１０ｍｇ）である中間体ｃを、１０バールおよび２５℃で１８時間水素化した。混合物を濾過し、茶色油状物を酢酸エチル（２５ｍｌ）およびＥｔ３Ｎ（２ｍｌ）に取り、６時間還流して、８０％の燃料添加剤ｅ（１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定）を含む生成物を得た。
【０２３７】
代替工程（ｉｉ）では、以下の反応を行った：
【０２３８】
【化３２】
2021507930.tif 000035
【０２３９】
スクリーニング作業を行い、ワンポット反応が生存可能かどうかを決定した。以下の条件は、有望な収率で燃料添加剤ｅを与えることが示された：
【０２４０】
【表１】
2021507930.tif 000036
【０２４１】
Ｐｄ／Ｃを用いて得られた成功の結果に従い、異なるニッケル（ラネーニッケルおよびＮｉ‐ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）およびコバルト（ラネーＣｏ）触媒を用いて同じ変換を行った。
【０２４２】
ＴＨＦ／トルエン（２００ｍＬ、１：１）中の中間体ｃ（１．９７ｇ、１０ミリモル、０．０５Ｍ）の溶液を、１ｍＬ／分の速度で１３５℃、２バールＨ２で触媒床に通した。溶離剤流の約６〜８時間の連続循環の後、ＧＣ分析は、中間体ｃの完全な変換を示した。中間体ｃの完全な変換が観察され、燃料添加剤ｅがそれぞれの実験で生成された。ラネーニッケルとラネーＣｏを用いた場合、より高い収率が得られた。
【０２４３】
メシチレン溶媒系中で異なるニッケル触媒を用いてさらなる実験を行った。２種のニッケル触媒：ラネーニッケル（水中のスラリー形態）およびＮｉ（６５重量％）／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（２０ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を試験した。
【０２４４】
触媒をアルゴンフラッシュステンレス鋼オートクレーブ（３００ｍＬ）に添加した。これに、中間体ｃ（３９４ｍｇ、２．０ミリモル）、次いでメシチレン（１０ｍＬ）を添加した。オートクレーブを密閉し、水素を加えて７バールにチャージし、５０℃で１時間加熱してから１７０℃に昇温した。反応物をこの温度で２０時間保持した後、室温に冷却し、ＵＰＬＣ（ＭｅＣＮ）分析のためにサンプリングした。ＬＣ解析は、ラネーニッケルおよびＮｉ‐ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒について、それぞれ８３％および８７％の収率の燃料添加剤ｅを与える中間体ｃの完全な転化を示した。
【０２４５】
工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）における異なる反応材料および条件の使用を調べるために、さらなるワンポット実験を行った。これらの実験において、実施例１における中間体ｃとして使用したのと同じ化合物を使用した。
【０２４６】
以下の反応材料および条件を使用した：
【０２４７】
【表２】
2021507930.tif 000037
【０２４８】
溶媒を工程（ｉｉａ’’）と（ｉｉｂ’’）との間で変更した場合、元の溶媒を蒸留によって除去した。工程（ｉｉａ’’）に続いて水素を除去した場合、これは、単に反応環境をベントすることによって実施した。
【０２４９】
燃料添加物ｅは、それぞれの実験において生成された。最良の収率は、非プロトン性溶媒、特にメシチレンを工程（ｉｉａ’’）および（ｉｉｂ’’）の両方に使用した場合に得られた。改善された収率は、工程（ｉｉｂ’’）に追加の触媒を添加した場合にも得られた。
【０２５０】
実施例３：実施形態（３）による燃料添加剤ｅの調製
工程（ｉ）では、以下の中間体ｃを調製した：
【０２５１】
【化３３】
2021507930.tif 000038
【０２５２】
試薬ｂとしてブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールを用いた。具体的には、２−ニトロフェノール（５．０ｇ、３６ミリモル）、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール（１当量）およびＫ２ＣＯ３（１当量）の混合物を、ＮＭＰ（３０ｍｌ）中で１２０℃に１６時間加熱し、次いで常温に冷却し、Ｋ２ＣＯ３水溶液に添加し、ジエチルエーテル中に抽出した。有機相を水性Ｋ２ＣＯ３で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で蒸発させて、８．５ｇ（収率９２％）の中間体ｃを橙色油状物として得た。
【０２５３】
代替の工程（ｉ）において、以下の中間体ｃを調製した：
【０２５４】
【化３４】
2021507930.tif 000039
【０２５５】
試薬ｂとしてクロロアセトアルデヒドジメチルアセタールを用いた。具体的には、４−メチル−２−ニトロフェノール（２０．０ｇ）、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール（１．３当量）、ＮａＩ（０．１当量）およびＫ２ＣＯ３（１．１当量）の混合物を、ＮＭＰ（４ｖｏｌ）中で１１０〜１５０℃で３日間加熱して、粗中間体ｃの収率９７％を得た。ＮＭＰの代わりにＤＭＦを溶媒として使用する同様の実験に成功した。Ｋ２ＣＯ３がない場合、およびＫ２ＣＯ３とＮａＩの両方がない場合にも、さらに同様の実験が成功した。
【０２５６】
工程（ｉｉ）において、中間体ｃを還元し、環化して、以下の燃料添加剤ｅを得た：
【０２５７】
【化３５】
2021507930.tif 000040
【０２５８】
具体的には、中間体ｃ（２．０ｇ、８ミリモル）、１０％Ｐｄ／Ｃ（１００ｍｇ）、およびｐＴＳＡ（５０ｍｇ）をジオキサン（３０ｍｌ）中３０バールで２５℃で２時間水素化し、次いで１００℃に昇温し、この温度で一晩維持した。反応混合物のＴＬＣ分析は、ニトロ基のアミノ基への還元を確認したが、最小の環化が観察された。１ｍｌの濃縮ＨＣｌを添加し、５０℃および４０バールで２時間水素化した。サンプリングにより、反応物中にアセタールが残っていないことが確認され、その結果、濾過し、水で希釈してピンク色がかった固体を得た。ＴＬＣ分析は、燃料添加剤ｅを含有する不純な混合物を示した。
【０２５９】
代替の工程（ｉｉ）において、代替の工程（ｉ）からの中間体ｃは、以下の化合物に変換された：
【０２６０】
【化３６】
2021507930.tif 000041
すなわち、実施形態（６）の中間体ｃである。
【０２６１】
具体的には、最初の実験では、中間体ｃをアセトン／ＨＣｌ中で５０℃で４３時間加水分解した。実施例（６）の中間体ｃへの良好な変換が観察された。第２の実験では、中間体ｃをアセトニトリル（８体積）、水（１２体積）およびＨＣｌ（３７％溶液、０．５当量）の混合物中で６５℃で加水分解した。２７時間後、９９％の転化率が観察された。次いで、実施形態（５）の中間体ｃは、水素化方法によって燃料添加剤ｅに変換されてもよい。
【０２６２】
さらなる代替工程（ｉｉ）において、代替工程（ｉ）からの中間体ｃを還元して、以下の中間体生成物を形成した：
【０２６３】
【化３７】
2021507930.tif 000042
【０２６４】
具体的には、５％Ｐｄ／Ｃ（０．５モル％）存在下の中間体ｃ（２．０ｇ）をエタノール（１５体積）中１０バールＨ２で５０℃で８時間水素化した。アミンへのニトロ基の完全な変換が観察され、非常に清浄な中間生成物が与えられた。次いで、中間生成物は、加水分解、続いて閉環によって燃料添加剤ｅに変換され得る。
【０２６５】
実施例４：実施形態（５）による燃料添加剤ｅの調製
５−メチル−２−ニトロフェノールをクロロ酢酸と反応させ、続いてアミドをアミンおよび酸触媒閉環に還元することによって、以下の中間体ｄを調製した。
【０２６６】
【化３８】
2021507930.tif 000043
【０２６７】
多数の異なる方法を使用して、中間体ｄを以下の燃料添加剤ｅに変換した。
【０２６８】
【化３９】
2021507930.tif 000044
【０２６９】
最初の実験では、トルエン（４６１ｋｇ、１５９６モル、２．０５当量）中７０％ｗ／ｗの水素化ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムを６．５時間かけて添加し、温度を２０±２℃に維持して、中間ｄ（１２７ｋｇ、７７８モル、ＫＦ０．０４％）、トルエン（１１０１ｋｇ、１０当量体積）にした。得られた透明な赤−橙溶液を２０±２℃に２４時間維持し、次いで分析のためにサンプリングした。生成物のＨＰＬＣ分析は９９．７５％の転化率で、８１．９％の燃料添加剤ｅを示した。反応混合物をＮａＯＨで急冷し、トルエンで抽出した。トルエン溶液を水で３回洗浄し、溶媒を蒸発させ、残渣を真空蒸留により精製して、１５８ｋｇ（８５．３％収率）の燃料添加剤ｅを得た。
【０２７０】
第２の実験では、水素化アルミニウムリチウムペレット（７６．６５ｇ、１．６当量）を、ＴＨＦ（２．５Ｌ）中の窒素下で撹拌し、次いで１０℃以下に冷却した。中間体ｄ（２０６ｇ）を、温度１０℃以下を維持しながら、水素化アルミニウムリチウムスラリーに部分的に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。混合物を水で急冷し、１５％ＮａＯＨ水溶液を添加し、スラリーを１６時間撹拌し、濾過し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機溶媒を蒸発させて茶色の油状物とし、これを蒸留（１２０℃、０．０５ｍｍＨｇ）して、１７５ｇ（９３％）の燃料添加剤ｅを得た。
【０２７１】
第３の方法では、中間体ｄ（１０ｇ、６１ミリモル）を乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）に懸濁し、スラリーを０〜５℃に冷却し、ＢＨ３した。ＴＨＦ（１．５当量）を添加した。反応混合物を周囲温度に温め、次いで６０℃で１６時間加熱し、メタノールおよび水性１ＭＨＣｌで急冷した。溶媒を蒸発させ、残渣をＮａＯＨで塩基性化し、ジエチルエーテル中に抽出した。エーテル相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて、９ｇ（９９％）の燃料添加剤ｅを黄色油状物として得た。
【０２７２】
実施例５：実施例（６）による中間体ｃの調製
工程（ｉ）では、以下の中間体ｃを調製した。
【０２７３】
【化４０】
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【０２７４】
試薬ｂとしてクロロアセトアルデヒドを用いた。具体的には、２−ニトロフェノール（１０．０ｇ、７２ミリモル）、クロロアセトアルデヒド水溶液（５０％）（２当量）、ＮａＨＣＯ３（１．１当量）、ＫＢｒ（０．１２当量）およびＮＭｅＢｕ３Ｃｌ（０．０２当量）をトルエン（５０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）中で６５℃で３時間撹拌した。ＴＬＣ分析は、中間体ｃが存在する複雑な混合物を示した。
【０２７５】
本明細書に開示される寸法および値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図している。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする
【０２７６】
任意の相互参照または関連する特許または出願を含む、本明細書に引用されたすべての文書は、明示的に排除または他に限定されない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、それが本明細書に開示もしくは主張されるいかなる発明に関しても先行技術であること、またはそれが単独で、またはいかなる他の引用もしくは参考文献とのいかなる組み合わせにおいても、そのような発明をいかなる教示、示唆もしくは開示することを承認するものではない。さらに、本文書中の用語の意味または定義が、参照により援用された文書中の同じ用語の意味または定義と矛盾する場合、本文書中の当該用語に割り当てられた意味または定義が優先するものとする。
【０２７７】
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく他の様々な変更および修正を実施できることは当業者には自明であろう。したがって、添付の特許請求の範囲では、本発明の範囲および精神の範囲内にあるそのようなすべての変更および修正をカバーすることが意図されている。
【国際調査報告】
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