(57)【要約】  本発明によれば、３５０℃以上の温度でＣＴＥ（熱膨張係数）が負数であるポリイミドフィルムを可撓性基板とキャリア基板とを分離するためのデボンディング層として使用することにより、可撓性基板上に素子形成のための高温工程以後、可撓性基板とデボンディング層との残留応力の差による浮き上がり現象を用いて可撓性基板をキャリア基板から容易に分離することができる。これにより、可撓性基板上に形成された素子に化学的または物理的損傷を与えずに、可撓性基板を分離することができて、剥離工程時に発生する問題を最小化することができる。
2021505430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基板と、
前記キャリア基板上に形成されており、３５０℃以上の温度で熱膨張係数（ＣＴＥ）が負数値を有するポリイミドを含むデボンディング層と、
前記デボンディング層上に形成された可撓性基板層と、
を備えるフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項２】
前記デボンディング層は、第１面積を有し、
前記可撓性基板層は、前記第１面積よりも大きな第２面積を有しながら、前記デボンディング層を完全に覆っている請求項１に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項３】
前記デボンディング層に含まれたポリイミドは、ジアミンと二無水物とが、二無水物に比べて、ジアミンが当量比よりも過量である条件で重合及び硬化された生成物を含む請求項１または２に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項４】
前記デボンディング層は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む二無水物と、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むジアミンとの重合及び硬化生成物を含む請求項１から３の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項５】
前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をさらに含むものであり、前記ジアミンは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）をさらに含む請求項４に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項６】
前記二無水物とジアミンとの組合わせは、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡ及びＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢのうちから選択される請求項５に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項７】
前記二無水物とジアミンとの組合わせが、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢであり、ＴＦＭＢがジアミン全体のうち、５ｍｏｌ％以上である請求項６に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項８】
前記二無水物とジアミンとの組合わせが、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡであり、ＰＭＤＡが二無水物全体のうち、５ｍｏｌ％以上である請求項６に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項９】
前記デボンディング層の厚さが、５０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１から８の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項１０】
前記可撓性基板層が、３５０℃以上の温度でＣＴＥが正数値を有するポリイミドを含む請求項１から９の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のうち何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイ製造用積層体に含まれた可撓性基板層上に素子を形成する段階と、
前記素子が形成された可撓性基板層をデボンディング層から剥離する段階と、
を含むフレキシブルディスプレイの製造方法。
【請求項１２】
前記デボンディング層は、第１面積を有するようにキャリア基板上に形成され、
前記可撓性基板層は、前記第１面積よりも大きな第２面積を有しながら、前記デボンディング層を完全に覆うように形成され、
前記素子は、前記デボンディング層と前記可撓性基板層とが重なる領域で前記可撓性基板層上に形成される請求項１１に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
【請求項１３】
前記可撓性基板層を剥離する段階は、前記デボンディング層と前記可撓性基板層とが重なる領域の内側縁部で前記キャリア基板に垂直方向に切断して、前記デボンディング層と前記可撓性基板層とが分離する請求項１２に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
【請求項１４】
前記剥離する段階においてに、可撓性基板層がデボンディング層から剥離される剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以下である請求項１１から１３の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
【請求項１５】
前記剥離する段階において、前記デボンディング層と可撓性基板層との間に化学的または物理的変化を引き起こす工程を経ない請求項１１から１４の何れか一項に記載のフレキシブルディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年９月１１日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−０１０８２１９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、キャリア基板から可撓性基板を容易に分離することができるデボンディング層を備えた積層体及びそれを用いたフレキシブルディスプレイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
表示装置市場は、大面積が容易であり、薄型及び軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動素子などがある。
【０００４】
特に、最近、このような平板ディスプレイの応用と用途とをさらに拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用した、いわゆるフレキシブルディスプレイ素子などに関する関心が集中されている。このようなフレキシブルディスプレイ素子は、主にスマートフォンなどモバイル機器を中心に適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張して考慮されている。
【０００５】
ところで、プラスチック基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ  ｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ：ＴＯＰ）などのディスプレイ素子構造を形成及びハンドリングする工程は、フレキシブルディスプレイ素子の製造において重要な核心工程である。しかし、このようなフレキシブルディスプレイ素子が備えた基板の可撓性のために、既存のガラス基板用素子の製造工程に直接可撓性プラスチック基板を代替適用して、素子構造を形成するに当っては、まだ多くの工程上の問題がある。
【０００６】
特に、可撓性基板内に含まれる薄膜ガラスの場合、衝撃によって容易に割れるために、支持ガラス（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇｌａｓｓ）上に薄膜ガラスが載せられた状態でディスプレイ用基板の製造工程が実施される。従来、ガラス基板などのキャリア基板上にａ−シリコンなどからなる犠牲層を形成した後、その上に可撓性基板を形成した。以後、キャリア基板によって支持される可撓性基板上に既存のガラス基板用素子の製造工程を通じて薄膜トランジスタなどの素子構造を形成した。そして、キャリア基板などをレーザまたは光を照射することにより、前記犠牲層を破壊し、前記素子構造が形成された可撓性基板を分離して、最終的にフレキシブルディスプレイ素子などの可撓性基板を有する素子を製造した。
【０００７】
ところで、このような従来技術による製造方法では、前記レーザまたは光を照射する過程で素子構造が影響を受けて不良などが発生する恐れがあるだけではなく、前記レーザまたは光照射のための装備及び別途の工程進行が必要であって、全体的な素子製造工程が複雑になり、製造コストも、大きく高くなる短所があった。
【０００８】
その上に、ａ−Ｓｉなどからなる犠牲層と、可撓性基板間の接着力が十分ではなくて、前記犠牲層と可撓性基板との間に別途の接着層などの形成が必要な場合が多く、これは、全体工程をさらに複雑にするだけではなく、さらに苛酷な条件下にレーザまたは光照射が必要になって、素子の信頼性に悪影響を及ぼしうる恐れがさらに増加した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、可撓性基板との分離が容易なデボンディング層を備えるフレキシブルディスプレイ製造用積層体を提供するところにある。
【００１０】
本発明のさらなる課題は、前記積層体を用いるフレキシブルディスプレイの製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述した課題を解決するために、キャリア基板；前記キャリア基板上にコーティングされ、３５０℃以上の温度でＣＴＥが負数値を有するポリイミドを含むdeta；及び前記デボンディング層上に形成された可撓性基板層；を備えるフレキシブルディスプレイ製造用積層体を提供する。
【００１２】
一実施例によれば、前記デボンディング層は、第１面積を有し、前記可撓性基板層は、前記第１面積よりも大きな第２面積を有しながら、前記デボンディング層を完全に覆っている。
【００１３】
一実施例によれば、前記デボンディング層に含まれたポリイミドは、重合成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む二無水物とフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むジアミンとの重合及び硬化生成物を含むものである。
【００１４】
また、前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をさらに含むものであり、前記ジアミンは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）をさらに含むものである。
【００１５】
一実施例によれば、前記二無水物とジアミンとの組合わせは、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡ及びＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢのうちから選択されるものである。
【００１６】
一実施例によれば、前記デボンディング層に含まれたポリイミドが、ジアミンと二無水物とを、二無水物に比べて、ジアミンが当量比よりも過量である条件で重合及び硬化させて製造されたものである。
【００１７】
一実施例によれば、前記二無水物とジアミンとの組合わせが、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢであり、ＴＦＭＢがジアミン全体のうち、５ｍｏｌ％以上であるものである。
【００１８】
一実施例によれば、前記二無水物とジアミンとの組合わせが、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡであり、ＰＭＤＡが二無水物全体のうち、５ｍｏｌ％以上であるものである。
【００１９】
一実施例によれば、前記デボンディング層に含まれたポリイミドの熱分解温度が、５６０℃以上である。
一実施例によれば、前記デボンディング層の厚さが、５０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００２０】
一実施例によれば、前記可撓性基板層が、３５０℃以上の温度でＣＴＥが正数値を有するポリイミドを含むものである。
【００２１】
本発明の他の課題を解決するために、キャリア基板上に３５０℃以上でＣＴＥが負数であるポリイミドを含むデボンディング層を形成する段階；前記デボンディング層上に可撓性基板層を形成する段階；前記可撓性基板層上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成された基板を前記デボンディング層から剥離する段階；を含むフレキシブルディスプレイの製造方法を提供する。
【００２２】
一実施例によれば、前記デボンディング層は、第１面積を有するようにキャリア基板上に形成され、前記可撓性基板層は、前記第１面積よりも大きな第２面積を有しながら、前記デボンディング層を完全に覆うように形成され、前記素子は、前記デボンディング層と前記可撓性基板とが重なる領域で前記可撓性基板層上に形成されるものである。
【００２３】
一実施例によれば、前記可撓性基板層を剥離する段階は、前記デボンディング層と前記可撓性基板とが重なる領域の内側縁部で前記キャリア基板に垂直方向に切断して、前記デボンディング層と前記可撓性基板層とを分離するものである。
【００２４】
一実施例において、前記剥離する段階において、可撓性基板層をデボンディング層から剥離する剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以下である。
【００２５】
一実施例において、前記剥離する段階において、前記デボンディング層と可撓性基板層との間に化学的または物理的変化を引き起こす工程を経ないものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるフレキシブルディスプレイ製造用積層体は、３５０℃以上の温度でＣＴＥ（熱膨張係数）が負数であるポリイミドを可撓性基板とキャリア基板とを分離するためのデボンディング層に使用することにより、可撓性基板上に素子形成のための高温工程を経ながら可撓性基板とデボンディング層との残留応力の差による浮き上がり（Ｄｅｔａｃｈ）現象を用いて可撓性基板をキャリア基板から容易に分離することができる。これにより、可撓性基板上に形成された素子に化学的または物理的損傷を与えずに、可撓性基板を分離することができて、剥離工程時に発生する問題を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】デボンディング層のＣＴＥが正数である場合、温度変化による寸法変化及び残留応力変化を示すグラフ（図１Ａ）と、積層体の反り変化を示す概略図（図１Ｂ）である。
【図１Ｂ】デボンディング層のＣＴＥが正数である場合、温度変化による寸法変化及び残留応力変化を示すグラフ（図１Ａ）と、積層体の反り変化を示す概略図（図１Ｂ）である。
【図２Ａ】デボンディング層のＣＴＥが負数である場合、温度変化による寸法変化及び残留応力変化を示すグラフ（図２Ａ）と、積層体の反り変化を示す概略図（図２Ｂ）である。
【図２Ｂ】デボンディング層のＣＴＥが負数である場合、温度変化による寸法変化及び残留応力変化を示すグラフ（図２Ａ）と、積層体の反り変化を示す概略図（図２Ｂ）である。
【図３Ａ】本発明の一実施例によるフレキシブル基板製造用積層体から素子が形成された可撓性基板を剥離する工程を説明する平面図（図３Ａ）、及び断面図（図３Ｂ）である。
【図３Ｂ】本発明の一実施例によるフレキシブル基板製造用積層体から素子が形成された可撓性基板を剥離する工程を説明する平面図（図３Ａ）、及び断面図（図３Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００３０】
フレキシブルディスプレイは、自在な形態が可能であり、軽くて薄く、割れない特性のために、市場の需要が増加している。このようなフレキシブルディスプレイを具現するに当って、耐熱性に優れたＢＰＤＡ−ＰＤＡで構成されるポリイミドが可撓性基板として主に用いられている。
【００３１】
このようなフレキシブルディスプレイを形成する工程では、支持基板であるガラス基板上にポリイミドのような高分子素材の可撓性基板を形成し、その上に素子を形成した後、レーザ（ｌａｓｅｒ）を照射して、前記ガラス基板と可撓性基板との間を分離する方法が主に使われている。
【００３２】
しかし、このようなレーザ剥離（ｌａｓｅｒ  ｄｅｔａｃｈ）技術の場合、装備投資のコスト増加及びレーザがプラスチック基板に透過される場合、ＴＦＴ素子に損傷を与えて、収率低下が発生する。
【００３３】
本発明は、このような従来の問題を解決するために、キャリア基板；前記キャリア基板上に形成された３５０℃以上の温度でＣＴＥが負数値を有するポリイミドを含むデボンディング層；及び前記デボンディング層上に形成された可撓性基板層；を備えるフレキシブルディスプレイ製造用積層体を提供する。
【００３４】
本発明は、また、キャリア基板上に３５０℃以上でＣＴＥが負数であるポリイミドを含むデボンディング層を形成する段階；前記デボンディング層上に可撓性基板層を形成する段階；前記可撓性基板層上に素子を形成する段階；及び前記デボンディング層が形成されたキャリア基板から前記可撓性基板層を剥離する段階；を含むフレキシブルディスプレイの製造方法を提供する。
【００３５】
可撓性基板として使われるポリイミドフィルムが高温でのＣＴＥが負数である場合、すなわち、高温で収縮する挙動を示せば、高温の熱処理工程などで問題が発生する。本発明によれば、このような高温での収縮挙動を示すポリイミドを可撓性基板ではないデボンディング層として使用することにより、素子形成工程のような高温工程を経ながら収縮によって可撓性基板とデボンディング層とを自然に剥離させることにより、レーザ工程のような別途の処理なしでも、可撓性基板をキャリア基板から容易に分離することができる。
【００３６】
図１Ａは、３５０℃以上でＣＴＥが正数値を有するポリイミドフィルムの温度による寸法変化（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｃｈａｎｇｅ）と残留応力（ｓｔｒｅｓｓ）変化とを示すグラフである。
【００３７】
図１Ａから見るように、３５０℃以上でＣＴＥが正数であるポリイミドをデボンディング層として使用する場合、昇温過程で応力が減少し（(i)）、３５０℃以上では応力が減少または保持される傾向を示し（(ii)、(iii)）、以後、降温過程で応力が再び増加する態様を示し（(iv)）、このようなストレス変化態様は、一般的な可撓性基板の温度変化による反り変化態様と同一である（但し、i〜ivは図中の丸付き数字１〜４に対応する）。したがって、３５０℃以上でＣＴＥが正数であるポリイミドをデボンディング層として使用する場合には、図１Ｂに示したように、応力変化による反り変化態様が可撓性基板とデボンディング層とが同一であって、可撓性基板とデボンディング層との間に浮き上がりが発生しない。
【００３８】
一方、図２Ａは、３５０℃以上でＣＴＥが負数値を有するポリイミドフィルムの温度による寸法変化と残留応力変化とを示すグラフである。図２Ａ及び図２Ｂから見るように、３５０℃以上でＣＴＥが負数であるポリイミドをデボンディング層の場合、３５０℃以下の温度では応力が減少して（(i)）、可撓性基板と同じ反り変化を示すが、以後、３５０℃以上の温度で応力が増加して（(ii)）、可撓性基板と逆方向に反りが発生し、このような過程で可撓性基板とデボンディング層との間に浮き上がりが発生する。以後、降温過程で応力が再び減少するが（(iii)）、浮き上がりは、依然として保持された状態であるが、これは、昇温時の応力曲線と降温時の応力曲線との差が大きいことから分かる。したがって、３５０℃以下で応力が増加して（(iv)）、再び可撓性基板と同じ方向への反りが発生しても、発生した浮き上がりが依然として存在することにより、可撓性基板との接着力が低下する。このような方式で発生した浮き上がりは、以後工程でさらに大きくなるか、保持され、可撓性基板との接着力が低下することにより、剥離が容易になる。
【００３９】
本発明において、前記ＣＴＥ（熱膨張係数）は、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（熱機械分析器）を用いて測定され、例えば、１００〜４６０℃の温度範囲で４℃の昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４６０〜１００℃の温度範囲で５℃の冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）させた後、冷却されたサンプルを１００〜４６０℃で４℃の昇温させながら測定された値である。３５０℃以上の温度範囲のＣＴＥ値が負数を有するということは、前記３５０℃以上の温度範囲で、温度変化による試片の寸法変化（μｍ）を示すグラフの傾きが負数を示すことを意味する。
【００４０】
前記デボンディング層に使われるポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む二無水物とフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むジアミンとの重合及び硬化生成物を含むものである。
【００４１】
また、前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をさらに含むものであり、前記ジアミンは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）をさらに含むものである。
【００４２】
一実施例によれば、前記酸二無水物とジアミンとの組合わせは、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡ及びＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢのうちから選択されるものである。ここで、略語は、次を意味する。
【００４３】
ＢＰＤＡ：ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＰＤＡ：ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ
ＰＭＤＡ：ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＴＦＭＢ：２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
【００４４】
前記ポリイミドは、ジアミンが二無水物に比べて、当量比よりも過量である条件で重合されたものである。例えば、ＢＰＤＡ−ＰＤＡは、ジアミンであるＰＤＡをＢＰＤＡに比べて、当量比よりも過量にして重合されたものである。
【００４５】
ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡは、ＰＤＡをＢＰＤＡとＰＭＤＡとを合わせたものの当量比よりも過量で、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢは、ＰＤＡとＴＦＭＢとを合わせたものがＰＤＡの当量比よりも過量で重合されたものである。
【００４６】
ジアミンが二無水物に比べて、当量比よりも過量である条件は、例えば、二無水物とジアミンとが０．９：１〜０．９９：１のｍｏｌ比で重合されるものである。ジアミン１ｍｏｌに比べて、二無水物のｍｏｌ比は、０．９５〜０．９９または０．９７〜０．９９または０．９８〜０．９９または０．９８５〜０．９９でもある。
【００４７】
一般的に、ジアミンを二無水物の当量比よりさらに過量にする重合及び硬化して製造されたポリイミドを可撓性基板として使用する場合、粘度及び分子量の安定性においては有利であるが、高温でのＣＴＥが負数、すなわち、収縮する挙動を示して、高温の熱処理工程などで不良を起こしうる問題を有している。例えば、高温の熱処理工程以後、残留応力を誘発して可撓性基板上に形成された無機膜のクラック、フィルムの浮き上がりのような各種の不良を発生させる問題点がある。本発明によれば、このようなジアミン過量のポリイミドの高温収縮挙動を用いてキャリア基板と可撓性基板との分離のためのデボンディング層として適用することにより、高温工程で素子が形成された可撓性基板を、レーザ照射工程または犠牲層形成及び除去工程のような化学的または物理的変化を引き起こす工程を経ずに、損傷なしにキャリア基板から分離することができる。
【００４８】
一実施例によれば、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ＰＤＡポリイミド重合時に、ＰＭＤＡは、二無水物含量全体のうち、５ｍｏｌ％以上または８ｍｏｌ％以上または１０ｍｏｌ％以上、そして、１８ｍｏｌ％以下または１５ｍｏｌ％以下含まれうる。
【００４９】
さらに他の実施例によれば、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド重合時に、ＴＦＭＢは、ジアミン全体の含量のうち、５ｍｏｌ％以上または８ｍｏｌ％以上または１０ｍｏｌ％以上、そして、１８ｍｏｌ％以下または１５ｍｏｌ％以下含まれうる。
【００５０】
一実施例によれば、前記デボンディング層として使われるポリイミドの熱分解温度は、フレキシブルディスプレイ素子工程の温度よりも高くなければならず、例えば、５００℃に達する高温工程でも分解されてはならないので、望ましくは、５６０℃以上の熱分解温度を有するものである。
【００５１】
一実施例によれば、前記デボンディング層の硬化温度は、３５０℃以上であり、望ましくは、４００℃以上の温度で硬化されるものである。３５０℃以上の温度で硬化されることにより、可撓性基板と異なる収縮現象を有するデボンディング層を形成して、剥離をさらに容易にする。
【００５２】
前記デボンディング層の厚さは、５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、デボンディング層の厚さが５０ｎｍよりも薄いか、１μｍよりも厚い場合、温度変化による収縮現象が十分に発現されず、剥離が難しい。デボンディング層の厚さは、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、または９０ｎｍ以上であり、８００ｎｍ以下、６００  ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下でもある。
【００５３】
一実施例によれば、前記剥離工程でデボンディング層と可撓性基板層とを剥離する剥離強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以下または０．０４Ｎ／ｃｍ以下または０．０３Ｎ／ｃｍ以下でもある。
【００５４】
前記デボンディング層上に可撓性基板層を形成するために、可撓性基板用ポリイミド前駆体をコーティングし、硬化する工程でデボンディング層と可撓性基板層との浮き上がりが発生し、素子を形成するための熱処理工程が反復されることによって、前記浮き上がりが増加することにより、可撓性基板層とデボンディング層との接着力が低下する。この際、前記熱処理工程は、３５０℃以上であり、前記反復的な熱処理工程以後、デボンディング層と可撓性基板層との接着力（または、剥離強度）は、０．０５Ｎ／ｍ以下である。
【００５５】
一実施例によれば、前記デボンディング層上に形成されるポリイミド可撓性基板層は、３５０℃以上の温度でＣＴＥが正数値を有するが、望ましくは、７ｐｐｍ／℃以下であり、より望ましくは、４ｐｐｍ／℃以下でもある。前記可撓性基板層が、３５０℃以上の温度でＣＴＥが正数である値を有し、温度変化によるフィルムの変化態様がデボンディング層と異なって浮き上がりが発生することにより、デボンディング層と可撓性基板層との剥離が容易に発生する。
【００５６】
本発明の一実施例によるフレキシブルディスプレイ製造用積層体は、キャリア基板層；前記キャリア基板層上に形成され、第１面積を有する前記デボンディング層；及び前記第１面積よりも大きな第２面積を有して、前記デボンディング層を完全に覆う可撓性基板層；を含みうる。
【００５７】
図３Ａ及び図３Ｂは、一具現例による積層体の平面図及び断面図を示す。
図３Ａと図３Ｂとを参照すれば、キャリア基板上にデボンディング層が形成され、この際、デボンディング層の面積を第１面積と称する。前記デボンディング層上に可撓性基板層が形成されるが、可撓性基板層は、前記デボンディング層の第１面積よりも広い第２面積に形成される。すなわち、前記可撓性基板層は、デボンディング層を完全に覆う形態に形成されることにより、前記キャリア基板と前記可撓性基板層とが直接接する領域（Ａ）が存在する。
【００５８】
この際、前記キャリア基板と可撓性基板層との接着力は、前記可撓性基板とデボンディング層との接着力よりも大きいために、前記接着力は、素子形成工程が進行する過程でも工程安定性を提供することができる。
【００５９】
すなわち、３５０℃以上の高温である工程温度でデボンディング層のＣＴＥ変化による反り発生によって、可撓性基板層とデボンディング層との間の接着力が低下しても、前記可撓性基板層とキャリア基板とが接着されている領域（Ａ）によって、素子形成工程中に可撓性基板層とデボンディング層とが分離及び移動が発生しないことにより、高温の工程温度でも、素子形成工程を安定して行うことができる。
【００６０】
本発明によるフレキシブルディスプレイの製造方法は、キャリア基板上に第１面積を有するデボンディング層を形成する段階；前記デボンディング層の第１面積よりも大きな第２面積を有しながら、デボンディング層を完全に覆うように可撓性基板層を形成する段階；前記前記可撓性基板層上に素子を形成する段階；及び素子が形成された可撓性基板をデボンディング層から剥離する段階；を含む。
【００６１】
前記可撓性基板層を剥離する段階は、前記デボンディング層と前記可撓性基板とが重なる領域の内側縁部で前記キャリア基板に垂直方向に切断して、前記デボンディング層と前記可撓性基板層とが分離するものである。
【００６２】
前記可撓性基板層上に形成される素子は、デボンディング層と前記可撓性基板とが重なる領域で可撓性基板層上に形成されることが工程効率性の側面において望ましい。
【００６３】
前記可撓性基板層として使われるポリイミドは、例えば、下記化学式１の構造を有するテトラカルボン酸二無水物１種以上と化学式２の構造を有するジアミン１種以上とを重合及び硬化して製造されたものである。
【００６４】
【化１】
2021505430.tif 000003
【００６５】
【化２】
2021505430.tif 000004
【００６６】
前記化学式１のＸは、炭素数３〜２４の脂肪族環または炭素数６〜３０の芳香族環を含む４価の有機基であり、具体的には、芳香族環または脂肪族構造がそれぞれの環構造が剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接連結された複素環構造を含む４価の有機基であり、例えば、下記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化３】
2021505430.tif 000005
【００６８】
前記化学式３ａから化学式３ｋの４価の官能基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されてもよく、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換される。
化学式３ａから化学式３ｋにおいて、＊は、連結部位を示す。
【００６９】
前記化学式２のＹは、それぞれ独立して炭素数４〜３０の脂肪族、脂環族または炭素数６〜３０の芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基から選択される構造を含むジアミンから誘導されたものである。例えば、前記Ｙは、炭素数６〜３０の単環式または多環式芳香族、炭素数６〜３０の単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち２つ以上が単一結合で連結された構造であり、より具体的に、前記Ｙは、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成するものであり、例えば、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接連結された複素環構造を含む２価の有機基であり、例えば、下記化学式４ａから化学式４ｋの２価の有機基であるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
【化４】
2021505430.tif 000006
【００７１】
前記化学式４ａから化学式４ｋの２価の官能基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されてもよく、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換される。
化学式４ａから化学式４ｋにおいて、＊は、連結部位を示す。
【００７２】
一実施例によれば、前記可撓性基板用ポリイミドは、前記化学式１の構造を有する酸二無水物の総ｍｏｌ量が化学式２のジアミンの総ｍｏｌ量に比べて、過量で重合させて得た前駆体を硬化させて得たものである。
【００７３】
前記デボンディング層及び可撓性基板用ポリイミドを製造するための酸二無水物とジアミン化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。
【００７４】
前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミン系化合物が有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施される。
【００７５】
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されうる。
【００７６】
また、ポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基または酸無水物基を不活性化するために、分子末端をジカルボン酸無水物またはモノアミンを反応させて、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加することができる。
【００７７】
前記製造されたポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、熱処理してイミド化する硬化段階を含む。
【００７８】
具体的に、ポリイミド前駆体組成物は、前記有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。
【００７９】
前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ここで、粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７、ＩＳＯ２８８４の標準方法で測定される。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。
【００８０】
前記キャリア基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【００８１】
また、前記塗布及びコーティング工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミド系樹脂のイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【００８２】
また、前記ポリイミド前駆体溶液は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムがデボンディング層またはディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
【００８３】
前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
【００８４】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
【００８５】
引き続き、前記硬化工程は、８０〜４５０℃の温度での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は特に限定されず、一例として、３〜３０分間実施される。
【００８６】
また、前記硬化工程後にポリイミドフィルム内ポリイミド樹脂のイミド化率を高めて、前述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。
【００８７】
前記熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００〜４５０℃で１〜３０分間実施されることが望ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもできる。具体的には、２００〜２２０℃での第１熱処理、３００〜３８０℃での第２熱処理及び４００〜４５０℃での第３熱処理を含む３段階で実施される。
【００８８】
前記可撓性基板層に含まれるポリイミドは、約３６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このように優れた耐熱性を有するために、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。
【００８９】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜製造例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ５６．９６ｇとを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体を製造した。
【００９１】
前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【００９２】
＜製造例２＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ｐＰＤＡ（８８．９：１０：１００）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．３６４ｇ（５８．８４９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．３９３ｇ（５２．３１６ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２８９ｇ（５．８８５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ５６．９６ｇとを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体を製造した。
【００９３】
前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【００９４】
＜製造例３＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９０：１０）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．３３５ｇ（４９．３３２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７７５ｇ（５．４８１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．９５０ｇ（５４．２２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ５６．９６ｇとを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体を製造した。
【００９５】
前記反応から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【００９６】
＜製造例４＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（１００：９８．９）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．１４２ｇ（５６．８００ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．８９８ｇ（５７．４３２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体を製造した。
【００９７】
前記反応から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【００９８】
＜製造例５＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ／ＰＡ（９８．９：１００：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．１９２ｇ（５７．２５９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．６６１ｇ（５６．６２９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌して、ポリアミド酸を重合することにより、ポリイミド前駆体を製造した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１８７ｇ（１．２６０ｍｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
【００９９】
前記反応から製造されたポリイミド前駆体の固形分濃度が１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１００】
＜製造例６＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ｐＰＤＡ（９０：１０：９８．９）ポリイミド重合
ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ｐＰＤＡのｍｏｌ比を変化させて、二無水物が当量比よりも過量になるようにしたことを除いては、製造例２と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１０１】
＜製造例７＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（１００：８８．９：１０）ポリイミド重合
ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢのｍｏｌ比を変化させて、二無水物が当量比よりも過量になるようにしたことを除いては、製造例３と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を製造した。
【０１０２】
＜実験例１＞
製造例１から製造例７から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、４００℃で１０分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外した後、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが６μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。
【０１０３】
製造されたポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で熱膨張係数（ＣＴＥ）及び熱分解温度を測定して、表１に示した。
【０１０４】
＜熱膨張係数の測定＞
それぞれのポリイミドフィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いてＴＡ社のＱ４００装備に試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４６０℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４６０〜１００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。以後、前記冷却されたそれぞれのサンプルを１００〜４６０℃で４℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）させながら、サンプルの熱膨張変化をＴＭＡで測定した。前記加熱による温度変化によるサンプルの寸法変化の態様を図１Ａに示し、前記温度範囲で測定された熱膨張係数を下記表１に示した。
【０１０５】
＜熱分解温度の測定＞
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。
【０１０６】
【表１】
2021505430.tif 000007
【０１０７】
前記表１の結果から、ジアミンが二無水物に比べて、過量である製造例１から製造例３のポリイミドフィルムは、ＣＴＥが負数であるが、製造例４から製造例７のフィルムは、ＣＴＥが正数として表われることが分かる。製造例４、製造例６及び製造例７の場合には、ジアミンに比べて、二無水物が過量であり、製造例５の場合には、二無水物（ＢＰＤＡ）に比べて、ジアミン（ｐＰＤＡ）は過量であるが、末端封止剤（ＰＡ）が添加されて、結果として酸性分がジアミンの含量に比べて多い。
【０１０８】
＜実施例１＞
製造例１から製造されたポリイミド前駆体溶液を固形分濃度３ｗｔ％になるように溶媒で希釈した後、ガラス基板の一部にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、常温から６℃／ｍｉｎの速度で加熱し（２００℃、３５０℃及び４００℃）、最終硬化温度で１０分を保持して、最終厚さ０．１μｍであるデボンディング層を形成した。
【０１０９】
可撓性基板層の形成のために、製造例４のポリイミド前駆体溶液をガラス基板に形成されたデボンディング層を完全に覆うようにスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４００℃で５５分を保持して、厚さ１０μｍである可撓性基板層を形成して、積層体を得た。
【０１１０】
＜実施例２及び実施例３＞
製造例２及び製造例３で製造したポリイミド前駆体溶液でデボンディング層をそれぞれ形成したことを除いては、実施例１と同じ方法で積層体を製造した。
【０１１１】
＜比較例１から比較例４＞
製造例４から製造例７で製造したポリイミド前駆体溶液でデボンディング層をそれぞれ形成したことを除いては、実施例１と同じ方法で積層体を製造した。
【０１１２】
＜剥離力テスト＞
実施例及び比較例で製造した積層体に対して、デボンディング層を完全に覆っている可撓性基板層を幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの長方形状にカッティング後、カッティングした可撓性基板の端部を握って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で取り外す時に入る力をＴｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ、ＸＴ  ｐｌｕｓ、Ｓｔａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて測定した。
測定結果は、表２に示した。
【０１１３】
【表２】
2021505430.tif 000008
【０１１４】
以上の結果から、ジアミンを二無水物の当量比よりも過量で使用して製造したポリイミド前駆体で形成されたデボンディング層を備えた実施例による積層体は、比較例の積層体とは異なって、最終硬化温度を３５０℃以上に高めた場合、０．０５Ｎ／ｃｍ以下の低い剥離力を示すことが分かる。また、比較例１の積層体は、デボンディング層と可撓性基板層とを同じ製造例４のポリイミド前駆体組成物で製造したが、最終硬化温度が３５０℃以上である場合にも、非常に高い接着力を保持することが分かる。これにより、デボンディング層よりも可撓性基板層のコーティング面積をデボンディング層を完全に覆うように大きくする場合、可撓性基板層が支持基板（ガラス基板）と直接接触して、高い熱処理工程でも、可撓性基板層の浮き上がり現象なしに安定した工程が可能であることが分かる。
【０１１５】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施形態であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１Ａ】
2021505430.tif 000009
【図１Ｂ】
2021505430.tif 000010
【図２Ａ】
2021505430.tif 000011
【図２Ｂ】
2021505430.tif 000012
【図３Ａ】
2021505430.tif 000013
【図３Ｂ】
2021505430.tif 000014
【国際調査報告】
2021505430.tif 000015
2021505430.tif 000016
2021505430.tif 000017
2021505430.tif 000018