(57)【要約】  ケーシングを備える二次Ｌｉイオンバッテリであって、ケーシングが、−粉末状正極活物質を含む正極と、−負極と、−セパレータと、−電解質と、をバッテリ部品として備え、ケーシングに、ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段が提供され、正極活物質が、一般式Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）１−ａＯ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍ’１−ｂＡｂであり、Ｍ’はＡｌ及びＭｇのいずれか一方又は両方であり、Ａはｂ≦０．１０のドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０３、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２０、ｚ≦０．１０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、正極活物質が、Ｃｕ  Κα放射線源を使用してＸ線回折パターンから得た（１０４）面のピークに基づいて、シェラーの等式によって決定される結晶子径≦４３ｎｍを有し、正極活物質が更に０．４重量％〜０．６重量％のＬｉＯＨを含む、二次Ｌｉイオンバッテリ。
2021530845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーシングを備える二次Ｌｉイオンバッテリであって、前記ケーシングが、
−粉末状正極活物質を含む正極と、
−負極と、
−セパレータと、
−電解質と、をバッテリ部品として備え、
前記ケーシングに、前記ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段が提供され、前記所定の外部形態が、前記バッテリが使用中であるとき、及び前記使用中に前記ケーシング内から加えられる圧力が生成されたとき、前記バッテリ部品間の永久接触を確実にすることを可能にし、前記正極活物質が、一般式Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）１−ａＯ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍ’１−ｂＡｂであり、Ｍ’はＡｌ及びＭｇのいずれか一方又は両方であり、Ａはｂ≦０．１０のドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０３、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２０、ｚ≦０．１０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、前記正極活物質が、Ｃｕ  Κα放射線源を用いてＸ線回折パターンから得た（１０４）面のピークに基づいて、シェラーの等式によって決定される結晶子径≦４３ｎｍを有し、前記正極活物質が更に０．４０重量％〜０．７５重量％のＬｉＯＨを含む、二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項２】
前記バッテリが、前記ケーシングの内側から加えられる前記圧力に耐えることができる剛性ケーシングを備える、請求項１に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項３】
前記バッテリが、前記バッテリ部品間の永久接触を確実にするために圧力が印加される、可撓性ケーシングを備える、請求項１に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項４】
ａが、−０．００５〜−０．０１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項５】
前記正極活物質が、３０ｎｍ〜４３ｎｍの結晶子径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項６】
０≦ｚ≦０．０３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項７】
Ａが、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ及びＮｂのうちのいずれか１つ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項８】
前記正極活物質が、一般式Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）１−ａＯ２を有し、式中、−０．０３≦ａ≦０．０３、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、及びｚ＝０又は０．０２≦ｚ≦０．０５のいずれかであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項９】
前記粉末状正極活物質が、１０μｍ〜１５μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項１０】
前記バッテリが、円筒形１８６５０、２０７００、２１７００、２２７００、２６６５０若しくは２６７００リチウムイオンセル、又は硬質ケースの角柱状リチウムイオンセルのいずれか１つであり、それによって前記バッテリが複数のバッテリのパックに組み込まれ得る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリの調製方法であって、
Ａ）粉末状正極材料を含む正極を提供する工程と、
Ｂ）負極を提供する工程と、
Ｃ）電解質を提供する工程と、
Ｄ）セパレータを提供する工程と、
Ｅ）工程Ａ）〜工程Ｄ）において提供される材料をケーシング内で組み立てる工程と、を含み、前記ケーシングに、前記ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段が提供され、前記所定の外部形態が、前記バッテリが使用中であるとき、及び前記ケーシングの内部から加えられる圧力が、前記使用中に生成されるとき、前記バッテリ部品間の永久接触を確実にすることを可能にし、工程Ａ）が、前記粉末状正極材料を提供するための、
ａ）Ｎｉ及びＣｏを含み、金属塩を塩基で共沈させることによって調製される金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物のいずれかを提供するサブ工程と、
ｂ）ｚ＞０のとき、Ｍｇ及びＡｌのいずれか一方又は両方を含む前駆体化合物を提供するサブ工程と、
ｃ）工程ａ）及びｂ）の化合物を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのいずれか１つと混合するサブ工程と、
ｄ）工程ｃ）の混合物を、酸素下、７００℃〜７５０℃の温度で加熱するサブ工程と、を含む、方法。
【請求項１２】
Ｎｉ及びＣｏを含む前記金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物が、Ａを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｍｇ及びＡｌのいずれか一方又は両方を含む前記前駆体化合物が、Ｍｇ及びＡｌのいずれか一方又は両方の酸化物である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
電気車両又はハイブリッド電気車両のバッテリパックにおける、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリの使用。
【請求項１５】
前記バッテリパックが、少なくとも０．８Ｃ／０．８Ｃの充電／放電レートで、少なくとも２．５０Ｖ〜最大４．５０Ｖでサイクルされる、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記バッテリが、１Ｃの充電／１Ｃの放電レートで少なくとも１０００サイクル後に８０％の保持容量を有する、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記圧力が少なくとも５００ｋＰａである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次Ｌｉイオンバッテリ。
【請求項１８】
前記圧力が少なくとも５００ｋＰａである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、専用の正極活物質を含む再充電可能なリチウムイオンバッテリに関する。特に、本発明は、特定の組成物及び結晶子径を有する正極材料としてのリチウム遷移金属酸化物化合物が、剛性バッテリで使用されることを説明する。本出願は、高電圧及び高温であっても、長期間のサイクル安定性などのバッテリ性能を向上させる。
【０００２】
リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）の正極活物質としては、一般に、ＬｉＣｏＯ２（ドープされているか否かを問わず、以下「ＬＣＯ」と称する）が一般に使用されている。しかしながら、ＬＣＯは、多くの理由により、ＥＶ及びＨＥＶで必要とされる大型バッテリについては持続可能ではない。第１に、ＬＣＯは、比較的低い電圧で低い容量を有する。ＬＣＯを４．４Ｖまで使用することが可能であるが、電解質及びセパレータに関するより高い標準的なバッテリ技術を必要とする。第２に、ＬＣＯは、電解質との反応の開始温度が低いため、安全ではない。高電圧セルで使用される場合、安全性がより低くなる。第３に、コバルト資源には限りがあり、Ｃｏｂａｌｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによると、２０１５年の世界のコバルト需要の約４１％がバッテリ産業に使用された。したがって、理論容量及びサイクル安定性が高い新たな正極材料が開発されてきた。ＬＣＯを開始点として、金属置換、すなわちＣｏを他の遷移金属に交換することによって、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（以下、「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＮＭＣ」と称する）及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（以下、「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｉｄｅ、ＮＣＡ」と称する）が、ＬＩＢの代替物として提案されている。特に、ＮＭＣ化合物は比較的安価であり、より高い電圧でより高い容量を有する。しかしながら、ＮＭＣ組成物のＮｉ含有量が増加するにつれて、その安全性は非常に悪くなる。最新式のＮＭＣ、高Ｎｉ  ＮＭＣ、超高Ｎｉ  ＮＭＣ化合物は、小さな一次粒子で構成される通常球状の高密度二次粒子を構成する、一般式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１−ａＯ２を有する粉末である。ここで、高Ｎｉ  ＮＭＣの定義は、Ｎｉ過剰（１−ｘ−ｙ、「ｚ」と称する）が、少なくとも０．４かつ０．７未満のＮＭＣである。超高Ｎｉ  ＮＭＣは、ｚが少なくとも０．７であるＮＭＣとして定義される。ＮＣＡは、ニッケル−コバルト−酸化アルミニウムであり、一般式は、
Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｘ’−ｙＣｏｙＡｌｘ’）１−ａＯ２である。
【０００３】
長時間にわたって安全に機能する大型バッテリ用の理想的な正極材料は、比較的低いセル電圧で高い重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を有するべきである。理論的には、正極材料中のＮｉ含有量を増加させることで、正極活物質の容量が向上する。しかしながら、正極材料のＮｉ含有量が高いほど、製造することが困難であり、ＬＩＢでの使用がより困難になる。例えば、Ｎｉ含有量が増加すると、正極材料の製作プロセスでは、１００％のリチウム化に到達することがより困難になる。最終生成物未反応リチウム（Ｌｉ）の表面には、後処理中に、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３などの表面不純物が形成される。フルセル用途では、これらの不純物は、高動作電圧で分解してもよく、又は電解質と反応させてもよい。両方の反応とも気相を生成し、（１）電解質の量の不足と（２）内部のガス蓄積とが、最終的にフルセルの可撓性ハウジングの膨張につながる。結果として、フルセル電極又はセパレータが、電解質から容易に分離され得、高速の容量フェージングをもたらす可能性がある。
【０００４】
１つの簡単な解決策は、蒸留水中で洗浄し、続いて乾燥プロセス及び熱処理によって、新たに作製された超高Ｎｉ正極材料の表面不純物を除去することである。この洗浄及び乾燥プロセスは、工業規模で実現可能であるが、追加の製造コストを伴う。しかしながら、洗浄プロセスは、正極材料の表面上の残留Ｌｉを除去するだけでなく、水とのかなりの量のＬｉイオン交換をもたらす。これは、正極材料のごく表面上だけでなく、一次粒子間の粒界でも起こる。前者は、充電及び放電中のＬｉイオン伝導度が低い不動態化（Ｌｉ欠乏）層をもたらす。後者は、粒界を弱めることになり、サイクル中の固有のセル容積の膨張及び収縮に起因して、粒界間の亀裂がより発生しやすくなる。その結果、洗浄され乾燥された正極材料は、洗浄していないものよりもサイクルの安定性が悪くなる。
【０００５】
表面不純物を低減する別の方法は、より高温度で正極材料をリチウム化し、焼結することである。一般に、より高温度での処理は、より完全なリチウム化反応をもたらし、したがって、表面上の未反応のＬｉ不純物がより少なくなる。しかしながら、高温での熱処理はまた、より強い焼結生成物をもたらし、より多くの一次結晶成長が起こると、これは脆性二次粒子を作成することになる。加えて、高温で焼結された超高Ｎｉ正極材料は、電極の構成要素を圧縮するためのロールプレス工程である電極カレンダー加工中により多く亀裂する傾向がある。この工程で誘発されるマイクロスケールの亀裂は、総表面積を増加させ、電解質と正極材料との間の望ましくない副反応が起こり得るため、好ましいものではない。一方、マイクロクラックは電解質によって湿潤しにくく、その結果、Ｌｉ抽出及びインターカレーションのための、低いレート性能又は更にはアクセス不可能な領域をもたらす。両方とも、サイクル安定性が劣る理由である。したがって、理想的な正極活物質は、以前の推論を考慮した妥協点である最適な反応温度よりも高い温度で焼結されるべきではない。
【０００６】
残留表面不純物を制御する代替的な方法は、正極材料の表面を、残留Ｌｉと容易に反応し得る特定の元素、例えばＢ、Ｐ、Ｆ、Ａｌ等でコーティングすることが挙げられる。正極材料のコーティングは、産業界で広く適用されている。しかし、コーティングは、正極材料とコーティング源との追加的なブレンドを必要とし、それに続く焼成プロセスを必要とし、これは製造コストを増加させる。加えて、過剰なコーティングは、容量低減のために好ましくなく、一方、不十分なコーティングは不均一なコーティングにつながる可能性がある。したがって、工業規模でのコーティング戦略は、それほど簡単ではない。
【０００７】
製造においてスループットを妥協することはまた、目標焼結温度で表面上の少ない残留Ｌｉ不純物を有する超高Ｎｉ正極材料を作製するのに有用であり得る。例えば、正極材料の製造において適用される典型的なローラーヘアーキルン（ＲＨＫ）では、トレー（又はサガー）内の装填量を低減して、より良好な完全なリチウム化のための適切なガス交換を確実にすることができる。これにより、残存する未反応のＬｉ不純物が抑制される。しかしながら、トレーの負荷を低減することは、スループットを減少させ、より高い製造コストになることは明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
要約すると、工業規模で、良好なサイクル性能を有する超高Ｎｉ正極材料を低コストで製造することは困難である。したがって、本発明は、製造コスト及び／又はバッテリの電気化学的性能に悪影響を及ぼす、超高Ｎｉ正極材料の製造プロセス中に特定の手段を廃棄することを可能にする、代替的なバッテリ設計及び組成物を定義することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様から鑑みると、本発明は、ケーシングを備える二次Ｌｉイオンバッテリであって、ケーシングが、
−粉末状正極活物質を含む正極と、
−負極と、
−セパレータと、
−電解質と、をバッテリ部品として備え、
ケーシングに、ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段が提供され、所定の外部形態が、バッテリが使用中であるとき、及び使用中にケーシング内から加えられる、好ましくは少なくとも５００ｋＰａの圧力が生成されたとき、バッテリ部品間の永久接触を確実にすることを可能にし、正極活物質が、一般式Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）１−ａＯ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍ’１−ｂＡｂであり、Ｍ’はＡｌ及びＭｇのいずれか一方又は両方であり、Ａはｂ≦０．１０のドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０３、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２０、ｚ≦０．１０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、正極活物質が、Ｃｕ  Ｋα放射線源を使用してＸ線回折パターンから得た（１０４）面のピークに基づいて、シェラーの等式によって決定される結晶子径≦４３ｎｍを有し、正極活物質が更に０．４０重量％〜０．７５重量％のＬｉＯＨを含む、二次Ｌｉイオンバッテリを提供し得る。このような正極活物質をバッテリ内でサイクルさせると、ガスの形成及びセル内の圧力の内部蓄積が起こる可能性があり、したがって、セルのケーシングは、この圧力に永久に耐えるように適合される。Ｌｏｕｌｉらの「Ｖｏｌｕｍｅ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｅｖｏｌｕｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｐｏｕｃｈ  Ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１６４（１２）Ａ２６８９−Ａ２６９６（２０１７）のように、「剛性」は、永久に変形されることなく、５０Ｎ／ｃｍ２（５ｂａｒ又は５００ＫＰａ）の圧力に耐えることができ、この圧力はサイクル中にセル内部に蓄積することが既知である。しかしながら、剛性バッテリは、通常、８０Ｎ／ｃｍ２又は８ｂａｒなどのより高い圧力を、永久に変形されることなく取り扱うことができる。
【００１０】
式Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）１−ａＯ２では、
−「ａ」が０．０３を超える場合、Ｌｉ／Ｍ’化学量論比が１．０６２を超え、表面不純物の含有量が増加し、サイクル寿命が悪化し、
−「ａ」が−０．０３未満である場合、Ｌｉ／Ｍ’化学量論比が０．９４２未満となり、容量やサイクルの安定性が悪化する。
【００１１】
したがって、本発明では、リチウム対遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍ’は、０．９４２〜１．０６２（−０．０３≦ａ≦０．０３に相当）である。一実施形態では、「ａ」は−０．００５〜−０．０１０であり、したがって、Ｌｉ／Ｍ’化学量論比は、１．００未満（０．９８〜０．９９）であり、適切な量の表面不純物及び良好な電気化学的特性をもたらす。別の実施形態では、正極活物質は、３０ｎｍ〜４３ｎｍの結晶子径を有する。結晶子径が３０ｎｍ未満であると、その物質が十分な結晶性を有していないため、正極活物質の容量が低下する。更に別の実施形態では、容量が過度に低下することを防止するために、０≦ｚ≦０．０３である。代替実施形態では、正極活物質の式は、Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）１−ａＯ２であり、式中、−０．０３≦ａ≦０．０３、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、及びｚ＝０又は０．０２≦ｚ≦０．０５のいずれかであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。異なる実施形態では、ドーパントＡは、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ及びＮｂのうちのいずれか１つ以上であり得る。粉末状正極活物質は、１０μｍ〜１５μｍのＤ５０を有する粒径分布を有することは有利であり得るが、これは、高タップ密度、高エネルギー密度、良好な粒子強度などの利点を提供し得るためである。１５μｍを超えるＤ５０値を有することは困難であり、したがって、粗い遷移金属前駆体、典型的には、調製が困難な、遷移金属（オキシ−）水酸化物が必要とされる。
【００１２】
本発明は、高電圧及び高温でも長期間のサイクル安定性などの優れた電気化学的特性を有する、超高Ｎｉ正極材料を含むリチウムイオンバッテリを提供する。一実施形態では、バッテリは、ケーシングの内側から加えられる圧力に耐えることができる剛性ケーシング、又はバッテリ部品間の永久接触を確実にするために圧力が印加される可撓性ケーシングのいずれかを備える。異なる実施形態では、バッテリは、円筒形１８６５０、２０７００、２１７００、２２７００、２６６５０又は２６７００リチウムイオンセルのいずれかであってもよく、それにより、バッテリはまた、複数のバッテリのパックに組み込まれ得る。バッテリはまた、硬質ケースの角柱状リチウムイオンセルであり得る。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、バッテリ部品は、膨脹可能な容積を有する密閉された可撓性容器内に含まれ、この容器は、ケーシングの内部空間に倒伏され、内部空間は、互いに対向するケーシングの少なくとも２つの異なる壁部によって画定され、壁部は、ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段によって互いに接続され、壁部及びケーシングの所定の外部形態を維持するための手段は、バッテリが使用されるときに、ケーシングが、密閉容器の容積の膨張から生じる圧力に耐え得るよう十分に剛性であり、それにより、バッテリ部品間の永久接触を確実にし、圧力は、好ましくは少なくとも５００ｋＰａ、より好ましくは最大８００ＫＰａである。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、バッテリ部品は、膨脹可能な容積を有する密閉された可撓性容器内に含まれ、この容器は、ケーシングの内部空間に倒伏され、内部空間は、互いに対向するケーシングに対して少なくとも２つの異なる壁部によって画定され、壁部は、ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段によって互いに接続され、少なくとも１つの壁部及びケーシングの所定の外部形態を維持するための手段の各々又は両方が可撓性であり、ケーシングが、壁部の各々又は両方に圧力を印加するための手段と、ケーシングの所定の外部形態を維持するための手段と、を備え、バッテリ部品間の永久接触を確実にするために、圧力は、好ましくは少なくとも５００ｋＰａ、より好ましくは最大８００ＫＰａである。
【００１５】
第２の態様から鑑みると、本発明は、前述した実施形態のいずれか１つに記載の二次Ｌｉイオンバッテリを調製するための方法を提供し、この方法は、
Ａ）粉末状正極材料を含む正極を提供する工程と、
Ｂ）負極を提供する工程と、
Ｃ）電解質を提供する工程と、
Ｄ）セパレータを提供する工程と、
Ｅ）工程Ａ）〜工程Ｄ）において提供される材料をケーシング内で組み立てる工程と、を含み、ケーシングに、ケーシングの外部形態を維持するための手段が提供され、バッテリが使用中であるとき、工程Ａ）は、粉末状正極材料を提供するための、
ａ）Ｎｉ及びＣｏを含み、金属塩を塩基で共沈させることによって調製される金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物のいずれかを提供するサブ工程と、
ｂ）ｚ＞０のとき、Ｍｇ及びＡｌのいずれか一方又は両方を含む前駆体化合物を提供するサブ工程と、
ｃ）工程ａ）及びｂ）の化合物を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのいずれか１つと混合するサブ工程と、
ｄ）工程ｃ）の混合物を、酸素下、７００℃〜７５０℃の温度で加熱する工程と、を含む。
【００１６】
この方法では、Ｎｉ及びＣｏを含む金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物が、Ａを更に含み得る。また、Ｍｇ及びＡｌのいずれか一方又は両方を含む前駆体化合物が、Ｍｇ及びＡｌのいずれか一方又は両方の酸化物であり得、例えばＡｌ２Ｏ３又はＭｇＯであり得る。
【００１７】
第３の態様から鑑みると、本発明は、電気車両又はハイブリッド電気車両のバッテリパックにおいて、本発明の第１の態様に記載される実施形態のいずれか１つに記載の二次Ｌｉイオンバッテリの使用を提供することができる。このバッテリパックは、少なくとも０．８Ｃ／０．８Ｃの充電／放電レートで、少なくとも２．５０Ｖ〜最大４．５Ｖでサイクルされることがあり得る。また、このバッテリは、少なくとも１Ｃの充電／１Ｃの放電レートで１０００サイクル後に８０％の保持容量を有するものであり得る。このようなバッテリパックの電圧範囲については多くの可能性があり、例えば、２．７Ｖと４．２Ｖ、２．７Ｖと４．３Ｖ、２．７Ｖと４．３５Ｖ、２．７Ｖと４．４Ｖ〜４．５Ｖのいずれか１つの間でサイクルされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】バッテリテスト「Ｂ１：クランピングセル」の概略図。
【図２】２５℃及び４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲のＥＥＸ１．１〜ＥＥＸ１．３のフルセル試験結果。
【図３．１】２５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲のＥＥＸ２．１〜ＥＥＸ２．６のフルセル試験結果。
【図３．２】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲のＥＥＸ２．１〜ＥＥＸ２．６のフルセル試験結果。
【図４】ＥＥＸ１．１〜ＥＥＸ１．３及びＥＥＸ２．１〜ＥＥＸ２．６の膨張試験結果。
【図５．１】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖでの範囲のＥＸ１とＣＥＸ１とのフルセル試験結果。
【図５．２】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲のＣＥＸ２．１〜ＣＥＸ２．４のフルセル試験結果。
【図５．３】４５℃で２．７Ｖ〜４．３Ｖでの範囲のＥＸ１とＣＥＸ１とのフルセル試験結果。
【図６】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖでの範囲のＥＸ２、ＣＥＸ３、及びＣＥＸ４のフルセル試験結果。
【図７】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖでの範囲のＥＸ３、ＣＥＸ５、及びＣＥＸ６のフルセル試験結果。
【図８】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖでの範囲のＥＸ４．１、ＥＸ４．２、ＣＥＸ７．１、及びＣＥＸ７．２のフルセル試験結果。
【図９】４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖでの範囲のＥＸ５．１、ＥＸ５．２、ＣＥＸ８．１、及びＣＥＸ８．２のフルセル試験結果。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
超高Ｎｉ正極活物質が、ＥＶ及びＨＶＥｓバッテリにおいて商業的に使用されている。一例として、Ｔｅｓｌａの電流バッテリは、ＮＣＡを正極材料として有するセルを含んでいる。これらのバッテリは、いくつかの理由から十分なサイクル寿命を有する。
【００２０】
まず、Ｔｅｓｌａバッテリは充放電反応が遅いので、完全に充電するには数時間かかる。走行距離が数百キロメートルになると、バッテリが放電するまでに数時間かかってしまう。これは、ノートパソコンや携帯電話のような一般的な携帯電子機器が、より速いレートで充放電するのとは異なり、充放電試験は通常、１Ｃ／１Ｃのレート（フル充電１時間／フル放電１時間）で行われる。このレートと比較すると、Ｔｅｓｌａバッテリは、充放電レートがはるかに遅く、バッテリのサイクルにより安定性をもたらす。
【００２１】
第２に、Ｔｅｓｌａバッテリは数千回のサイクルに耐え抜く必要がない。極端な例として、３００，０００ｋｍの生涯走行距離（自動車の一般的な使用量を超える）を目指す場合、２回の充電間の走行距離３００ｋｍ（これは、ＴｅｓｌａモデルＳよりはるかに少ない）は、自動車の寿命にわたる１０００回の全充電−放電サイクルに相当する。したがって、５００サイクルのバッテリ寿命は実際に十分であり得、８０％未満の保持容量が残されたとき、理論的にはバッテリ寿命は終了する。
【００２２】
最後に、Ｔｅｓｌａバッテリは、穏やかな条件下でセルを動作させる。充電はセル当たり４．１Ｖを超えないが、現状、ポータブルアプリケーションでは、セル毎に４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、又は更には４．４５Ｖまで充電される。
【００２３】
将来、異なる種類のバッテリが必要とされ得る。これらのバッテリは、より小型化されなければならず、そのため、より短い駆動範囲を提供し、高速充電を可能にする必要がある。したがって、これらのバッテリは、より速いレートで効果的にサイクルされ、より多くの充放電サイクルを耐え抜く必要がある。エネルギー密度を増加させるために、充電電圧は、４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、又は更には４．５０Ｖまで増加されるべきである。一般的なバッテリ要件は、２０００サイクル後に初期エネルギー密度の少なくとも８０％が残っている状態で、１Ｃ／１Ｃレートで少なくとも２０００サイクルを実施することであろう。現状、最新式のＴｅｓｌａバッテリがこのような条件下でサイクルされる場合、サイクル寿命が大幅に低下することを示す。現在適用されている正極材料自体が、１Ｃ／１Ｃレートで２０００サイクル後に８０％以上の容量保持を達成することが全くできないことが予想される。
【００２４】
本発明は、４．２０Ｖ以上の充電電圧を使用し、高速１Ｃ／１Ｃレートで数千サイクルを目標とする、サイクル安定性が改善されたバッテリに焦点を当てる。これらのバッテリは、「急速充電セル」と呼ばれるタイプのセルを含む。本発明者らは、超高Ｎｉ含有量を有する正極材料を使用して、このような急速充電セルにおいて高い容量及び良好なサイクル寿命を達成する可能性を検討した。結論は、以下のように単純なやり方で要約され得る。
【００２５】
１）超高Ｎｉ含有量を有する最新式の正極材料は、急速充電バッテリにおいて良好なサイクル寿命を達成できない。その理由は、正極粒子に亀裂が生じることに起因するバッテリ固有の劣化である。これらの粒子は、他の粒子から分離されると、可逆容量にもはや寄与しない。
【００２６】
２）本発明のＮｉ含有量が非常に高く及び結晶化度の低い正極材料は、性能試験中に使用される標準的な可撓性パウチセルにおける容量保持率が低いことを示す。低い結晶化度を有する超高Ｎｉ正極材料は、より低い焼結温度で調製されるため、ガス発生及びバッテリの膨張に影響を及ぼす、多量の残存Ｌｉ不純物をもたらす可能性が高い。
【００２７】
３）しかしながら、驚くべきことに、フェージングメカニズムは、粒子の亀裂に起因するものではなく、むしろ、活性Ｌｉの損失及び負極材料への損傷に起因する。事後分析では、正極材料自体が依然として、可逆容量の１００％近くを有することを示す。
【００２８】
４）負極材料の損傷の慎重な調査が、根本的な原因がセル内でのガス発生であることを示す。生成された小さなガス気泡は、直線状のＬｉ拡散経路を遮断する。Ｌｉイオンは、気泡の縁部に再方向付けされ、より多くのＬｉが負極上に析出され、それによって電解質副反応及び動的なＬｉめっきを引き起こす。その結果、電解質はＬｉによって還元され、活性Ｌｉが消費される。
【００２９】
５）先行技術が、洗浄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２２２，３１８−３２５（２０１３）のように）、又はコーティング（国際公開第２０１６／１１６８６２号及び同第２０１５／１２８７２２号のように）等によって不純物を低減するために正極材料を変更しようとする場合、これは常に正極のサイクル安定性を低下させる結果となる。本発明者らは、将来のバッテリが、高不純物含有量、特にＬｉＯＨの十分な高含有量を許容できる超高Ｎｉ正極材料を含むべきであると結論付ける。
【００３０】
６）最後に、本発明の低い結晶化度を有する超高Ｎｉ正極材料は、機械的圧力下での強化されたサイクル性能を達成する。例えば、パウチセルのサイクル中に圧力が印加されると、セルの内壁に気泡が絞り出され、正極と負極との間のＬｉ拡散経路を遮断しなくなる。したがって、セル内部の圧力蓄積に抵抗するケース又は容器を備える、剛性タイプの密閉されたセル又はバッテリは、所望の長期サイクル安定性を示す。
【００３１】
剛性セルとは、バッテリ部品間の良好な接触を確実にする圧力が印加される、硬質ケース又はセルを有するセルを意味する。以下は、そのような剛性セルの例である。
【００３２】
１）内部にゼリーロールが巻かれた円筒形硬質ケースバッテリ。調製されたゼリーロールの直径は、バッテリのスチール缶の内径よりも０．５ｍｍ〜１ｍｍ小さいが、セル部分、主に正極と負極、が膨張しており、サイクル時にゼリーロールの直径が増加する。ゼリーロール直径の増大によるバッテリの変形は、缶を介して制御され得る。この缶の材料は、ステンレス鋼、アルミニウムなどで作製され得る。円筒形セルは、圧力緩和機構を含んでいる。
【００３３】
２）同様のシステムが、平坦に巻かれた電極を含んでいる様々な幾何学的形状の硬質ケースの角柱状セルに適用される。
【００３４】
３）ボタン型又はコイン型のバッテリは、金属底部本体及び上部キャップを有する。バッテリケースは、サイクル中に発生する内部圧力に耐える。ケース材料は、一般にステンレス鋼で作製される。
【００３５】
４）ガス及び電極変形はまた、剛性プレートを用いたクランプ技術を使用することにより、可撓性ハウジングを有する角柱状又はポリマーパウチ型のバッテリにおいても容易に制御され得る。米国特許第９，６２０，８０９号に開示されているように、プレート及び圧縮性弾性部材を含むクランプ装置は、充電時のバッテリ内の電極の変形を低減するように構成されている。パウチ型のフルセルが、クランプ装置内で一定の距離をおいてプレート間に配置されると、バッテリ内のガス生成による膨らみが抑制され、バッテリの電気化学的特性の維持をもたらす。これはセルの初期性能を保持するための効率的かつ簡易な方法である。本発明では、クランプ装置は、角柱型及びポリマー型のバッテリに圧力を印加するため、ねじなどの剛性プレート及び圧縮ツールから構成される。この装置は、ガス及び電極歪みに対するセル部品間の良好な接触を維持するのに役立つ。
【００３６】
したがって、本発明では、最適な結晶子径を有する超高Ｎｉ正極材料が調製され、金属製の剛性ケーシングを有するセルなどのバッテリの元の外部形態を維持する手段を有するセルに適用される。その結果、高温高遮断電圧動作時の長期サイクル寿命など、強化された電気化学的性能が達成される。
【００３７】
実施例では、以下の分析方法を使用する。
【００３８】
Ａ）Ｘ線回折測定
正極材料のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ  Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ  Ｘ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を使用して収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ  ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ  ｈｅｉｇｈｔ  ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ  ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、１分毎に１°のスキャン速度及びステップ毎に０．０２°のステップサイズで、１５〜８５°（２θ）の範囲で得る。結晶子径は、既知のシェラーの等式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。
【００３９】
【数１】
2021530845.tif 000003
【００４０】
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数、０．９
λ：Ｘ線波長（ＣｕΚα＝１．５４２Å）
β：ＦＷＨＭ
θ：ＸＲＤピーク位置、２θの１／２
Ｘ線回折パターンの（ほぼ）４４．５±１°で、空間群Ｒ−３ｍを有する結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークを観察する。
【００４１】
Ｂ）ｐＨ滴定試験
可溶性塩基含有量は、最終生成物の表面上の基本的なタイプのＬｉ不純物を意味し、国際公開第２０１２−１０７３１３号で記載されるように、表面と水との間の反応生成物の分析によって定量的に測定され得る物質表面特性である。粉末が水に浸されると、表面反応が起こる。反応中、水のｐＨは（塩基性化合物が溶出するにつれて）増加し、塩基はｐＨ滴定によって定量される。滴定の結果は、「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。可溶性塩基の含有量は以下の通りに測定され得る：４．０ｇの粉末を、１００ｍＬの脱イオン水中に浸し、密閉ガラスフラスコ内で１０分間撹拌する。撹拌して塩基を溶解した後に、水中の粉末の懸濁液を濾過して、透明な溶液を得る。次いで、９０ｍＬの透明溶液は、ｐＨが３に達するまで、０．５ｍｌ／分のレートで撹拌しながら、０．１Ｍ  ＨＣｌの添加中にｐＨプロファイルを記録することによって滴定される。参照電圧プロファイルは、ＤＩ水中に低濃度で溶出したＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の適切な混合物を滴定することによって得られる。ほとんど全ての場合において、プロファイル中に２つの異なるプラトーが観察される。ｐＨ８〜ｐＨ９の間の終点γ１（ｍＬ）を有する上部プラトーはＯＨ−／Ｈ２Ｏ、続いてＣＯ３２−／ＨＣＯ３−であり、ｐＨ４〜ｐＨ６の間の終点γ２（ｍＬ）を有する下部プラトーはＨＣＯ３−／Ｈ２ＣＯ３である。第１プラトーと第２プラトーとの間の変曲点γ１並びに第２プラトーの後の変曲点γ２は、ｐＨプロファイルの微分係数ｄｐＨ／ｄＶｏｌの対応する最小値から得られる。第２の変曲点は一般にｐＨ４．７に近い。次いで、結果は、以下のように、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の重量パーセントで表される。
【００４２】
【数２】
2021530845.tif 000004
【００４３】
Ｃ）フルセル試験
Ｃ１）フルセル調製
６５０ｍＡｈ（可撓性）のパウチ型セルを次のように作製する：正極材料、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ−６、Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ  １７１０、Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としての−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、正極導電剤（ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びグラファイト）、及び正極バインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４０６ｍｍである。正極活物質の典型的な負荷重量は約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を、乾燥させ、１２０ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用して電極密度３．３±０．０５ｇ／ｃｍ３になるまでカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
【００４４】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイトとカルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、厚さ１０ｐｍの銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は８±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水電解質を得る。
【００４５】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極、及び負極、並びにそれらの間に差し込まれた、厚さ２０ｐｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製されたセパレータシートを、巻線コアロッドで螺旋状に巻いた。アセンブリ及び電解質は、次に、乾燥室内で−５０℃の露点にてアルミニウム積層パウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次バッテリが作製される。二次バッテリの設計容量は４．２Ｖ又は４．３Ｖに充電されたときに６５０ｍＡｈである。非水電解液を、室温で８時間含浸させる。バッテリはその期待容量の１５％にて予備充電し、室温で１日充電する。次にバッテリを脱気させて、アルミラミネートフィルムパウチを密閉する。使用するためのバッテリを、以下のように作製する：ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃ（１Ｃ＝６３０ｍＡ）の電流を使用して４．２Ｖ又は４．３Ｖまで、次いでＣＶモード（定電圧）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、ＣＣモードにて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下がる前に、バッテリを充電する。
【００４６】
Ｃ２）サイクル寿命試験
下記条件下で２５℃及び４５℃にて、調製したフルセルバッテリを充電し、かつ数回放電して、その充放電サイクルの性能を測定する：
−ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖ又は４．３Ｖまで、次いでＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
−次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
−ＣＣモードにて１Ｃレートで、２．７Ｖまで放電を行う。
−次いで、セルを１０分間休止するように設定する。
−バッテリの保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続ける。
【００４７】
１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
【００４８】
通常のサイクル数の終わりまでに８０％の保持容量に達していない場合、８０％の保持容量を得るまでの期待サイクル数が、線形傾向線によって計算される。
【００４９】
本発明の特定の実施例では、上述のフルセル試験は、剛性セル、すなわち、バッテリ内のガス発生によって誘発される膨張を抑制するために、可撓性パウチ（Ｃ１で調製されたもの）又は既知の円筒型のバッテリのいずれかに圧力が印加されるセルに対して実施される。圧力が印加されるセルでは、２つのステンレス鋼板を備えるいわゆるクランピングセルが使用され、パウチセルがプレート間に配置され、ねじを使用してセルに圧力を印加する。図１に示されるように、剛性プレート（Ａ１及びＡ２）は、パウチ型のバッテリ（Ｃ）の使用中にねじ（Ｂ）を使用して一定の厚さを提供する。以下、このような「クランプされた」パウチ型のバッテリにおける試験は、「Ｂ１：クランピングセル」と呼ばれる。円筒型のバッテリは、「Ｂ２：円筒型バッテリ」と呼ばれる。比較例では、外部から圧力をかけない可撓性バッテリの試験は、「Ｂ３：標準パウチセル」と呼ばれる。
【００５０】
Ｃ３）膨張試験
上記の調製方法によって調製した６５０ｍＡｈのパウチ型バッテリを、４．２Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、そこで、４時間とどめておく。充電された正極は、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生したガスが、膨張を生じさせる。４時間後に、厚さ（（保管後の厚さ−保管前の厚さ））／保管前の厚さ）の増加を測定する。
【００５１】
本発明を、以下の実施例において更に例示する。ＮＭＣ及びＮＣＡの他に、ＮＣ及びＮＣＸも調製され、ＮＣはＬｉ１＋ａ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ａＯ２を表し、ＮＣＸはＮｉＣｏに添加されたドーパントを表す。
【００５２】
説明実施例１
説明実施例は、異なる結晶子径を有する正極材料を含む標準的なパウチ型フルセル（Ｂ３タイプ）における電気化学的特性を調査したものである。（１＋ａ）／（１−ａ）がＬｉ／Ｍ’化学量論比を表す、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．２（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．６Ｃｏ０．２）１−ａＯ２を有するＮＭＣ粉末は、以下のようにリチウム源と混合遷移金属源との間の固体状態反応である直接焼結プロセスを通じて得られる。
【００５３】
１）共沈工程：ニッケル−マンガン−コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム及びアンモニアを混合した大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を用いた共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．２（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．６Ｃｏ０．２を有する合金水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．３２（ＯＨ）１．６８が調製される。
【００５４】
２）ブレンド工程：混合遷移金属前駆体及びＬｉ２ＣＯ３をリチウム源として、工業用ブレンド装置中で１．０５のＬｉ／Ｍ’比で３０分間均質にブレンドする。
【００５５】
３）焼結工程：上記ブレンドは、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）中の酸素含有雰囲気下、９００℃で１０時間リチウム化され、焼結される。
【００５６】
４）後処理工程：焼結後に、焼結されたケークが粉砕され、非凝集粉末を得るために分類及びふるい分けされる。
【００５７】
上記の工程によって製造されたＮＭＣ化合物は、Ｍ’＝Ｎｉ０．２（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．６Ｃｏ０．２を有する式Ｌｉ０．９６４Ｍ’１．０３６Ｏ２としてラベル付けされたＥＮＭＣ１．１である。ＥＮＭＣ１．２及びＥＮＭＣ１．３は、Ｍ’＝Ｎｉ０．２（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．６ＣＯ０．２を有する式Ｌｉ１．０２４Ｍ’０．９７６Ｏ２であり、焼結温度がそれぞれ９１５℃及び９３０℃であることを除いては、ＥＮＭＣ１．１と同様の方法を使用して調製される。
【００５８】
焼結温度に応じたＮＭＣ化合物の結晶化度を調査するために、方法Ａ）でＥＮＭＣ１．１〜ＥＮＭＣ１．３を分析する。この分析では、結晶子径は、Ｘ線回折パターンにおける（ほぼ）４４．５±１°での（１０４）面のピークを使用してシェラーの等式によって計算する。実施例のＬｉ不純物の量は、方法Ｂ）で分析する。方法Ｃ２）によって、実施例の電気化学的性能を評価する。フルセル試験は、「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して、２５℃、４５℃で４．２Ｖ〜２．７Ｖの範囲で実施される。分析のために、バッテリはＥＥＸ１．１〜ＥＥＸ１．３とラベル付けされた。結晶子径、Ｌｉ不純物としてのＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の量、及びＥＮＭＣ１．１〜ＥＮＭＣ１．３のフルセル試験結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2021530845.tif 000005
【００６０】
「ＣＳ」は、結晶子径を意味する。
「膨張」は、膨張試験Ｃ３）後の厚さの増加（％）を意味する。
「サイクル＃８０％」は、Ｃ２）で説明されるように、８０％に到達する前のサイクル数を意味する。
【００６１】
表１に示すように、結晶子径は、焼結温度が上昇すると増加し、一方、Ｌｉ不純物、特にＬｉＯＨは減少する。フルセルサイクル寿命は、図２（ｘ軸：サイクル数＃、ｙ軸：相対放電容量（％）、サイクル＃数での放電容量を初期放電容量で割った値に１００を乗じた値）と、表１とに示すように、２５℃及び４５℃のサイクルにおいて、フルセルサイクルの安定性と結晶子径との間に相関関係があることを示す。したがって、より小さい結晶子径を有するより低い温度で焼結されたＮＭＣは、フルセルにおいて長期間のサイクル安定性を確実にする。
【００６２】
説明実施例２
この説明実施例では、標準的なパウチ型セルの電気化学的特性を調査し、Ａｌ又はＭｇドーピングの量と相関させる。式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）１−ａＯ２を有するＮＣ粉末は、（１＋ａ）／（１−ａ）がＬｉ／Ｍ’化学量論比を表す場合、合金水酸化物前駆体がＭ’＝Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５であるＭ’Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３であることを除いては、ＥＮＭＣ１．１と同様の方法を通じて得られる。ブレンド工程では、混合遷移金属前駆体及びリチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは、Ｌｉ／Ｍ’比０．９８で均質にブレンドされる。そのブレンドは、ＲＨＫ中の酸素含有雰囲気下、７９５℃で１０時間リチウム化され、焼結される。
【００６３】
最終ＮＣ生成物は、Ｍ’＝Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５で、式Ｌｉ０．９９Ｍ’１．０１Ｏ２を有する、ＥＮＣ１．１とラベル付けされる。ＥＮＣ１．２〜ＥＮＣ１．４は、ブレンド工程中にドーパント源としての酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加し、ＮＣＡをもたらすことを除いては、ＥＮＣ１．１と同様の方法を使用して調製される。最終生成物の全金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌ）が１００ｍｏｌ％に設定された場合の実施例のＡｌドーピング量（ｍｏｌ％）を表２に示す。
【００６４】
ＥＮＣ１．５及びＥＮＣ１．６はまた、ブレンド工程中にドーパント源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加することを除いて、ＥＮＣ１．１と同じ方法を使用して調製される。最終生成物の全金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇ）が１００ｍｏｌ％に設定された場合のＭｇドーピング（ｍｏｌ％）の量を表２に示す。
【００６５】
ＥＮＣ１．１〜ＥＮＣ１．６の結晶子径、Ｌｉ不純物及び電気化学的性能を、説明実施例１と同じ方法によって評価する。分析のために、バッテリはＥＥＸ２．１〜ＥＥＸ２．６とラベル付けされた。これらの結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2021530845.tif 000006
【００６７】
超高Ｎｉ正極材料は、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．２（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．６Ｃｏ０．２）１−ａＯ２を有するＥＮＭＣ１などの、比較的低いＮｉ正極材料と比較して、より多量の表面不純物を含んでいる。
【００６８】
表２に示すように、これらのドープされた及び非ドープされたＮＣ生成物はＥＮＭＣ１．１〜ＥＮＭＣ１．３よりもはるかに低い温度で焼結されているが、それらの結晶子径はＥＮＭＣ１．１〜ＥＮＭＣ１．３と同程度の範囲である。Ａｌドーピング量を増加させると、結晶子径は減少する。ＡｌドープされたＮＣ生成物では、「Ｂ３：標準パウチセル」中のフルセルサイクルもまた、説明実施例１と同様の傾向であることを確認しており、図３．１及び図３．２（ｘ軸：サイクル数＃、ｙ軸：相対放電容量（％）、サイクル＃数での放電容量を初期放電容量で割った値に１００を乗じた値）と、表２とが示すように、２５℃及び４５℃の両方で結晶子径が小さくなるほど、サイクル安定性が向上する。逆に、ＭｇドープされたＮＣ生成物については、これらの標準的な可撓性セルにおいて、Ｍｇドーピングは、結晶子径及びサイクル寿命に明らかな影響を及ぼさない。
【００６９】
小さな結晶子径を有する正極活物質は、より大きな結晶子径を有するものよりも大きな表面積を有する。Ｌｉ＋交換の表面積が大きいほど、残留Ｌｉ不純物はより多くなり得る。したがって、より小さい結晶子径を有するＮＣ生成物は、不可避的に、より多くの表面不純物を有する。この特性は、フルセル性能、特にサイクル中のガス発生に関連する。
【００７０】
フルセルは、高電圧又は高温動作に晒されたとき、ガスを生成することが多い。１つの典型的な試験が、フルセル膨張試験Ｃ３）であり、すなわち、完全に充電されたフルセルが、９０℃のチャンバ内に４時間保管される。試験後、セルの厚さの増加率をガス量の指標として使用することができ、これは残留表面不純物に関係する。
【００７１】
図４（ｘ軸：ＬｉＯＨ含有量（ｐＨ滴定により測定した重量％）；Ｙ軸：膨張試験後の厚さの増加（％））、表１及び表２は、ＮＭＣ及び（ドープされた）ＮＣ生成物における一般的な傾向を示し、ここで、ＬｉＯＨの含有量が多いほど、膨張試験中のガス発生量が多くなり、より厚さが増加することを示す。サイクル中、特に４５℃で又はより高いカットオフ電圧で動作する間、フルセルの厚さも増加する。
【００７２】
４５℃でのサイクル中のガス発生のメカニズムは、膨張試験のものと同様である。ガス発生及びセル厚の増加は、電極構成要素の分離につながることは容易に想像できる。深刻な場合には、電極と電解質との間の接触も影響を受け、高速容量フェージングをもたらし得る。例えば、ガス気泡付近の負極上のＬｉめっきは、局所電流密度が高いため、バッテリ特性の劣化の主な原因となる。したがって、結晶径をＬｉ不純物と相関させ、更にサイクル中のガス生成と相関させることができる。少量の表面ＬｉＯＨ及びその結果としての少量のガスが、バッテリによって依然として持続され得る可能性があった。
【００７３】
説明実施例１のフルセル（図２参照）を適用した場合には、奇妙なサイクル現象は観察されなかったが、図３．２では、４５℃でのサイクル中のジグザグサイクル挙動がＥＥＸ２．３及びＥＥＸ２．４で観察されていることに留意されたい。これらの結果では、１５０回目のサイクル前及び５００回目のサイクル後の容量フェージングの傾きはほぼ同じである。一方、容量フェージングの傾きは、１５０回目のサイクルと、５００回目のサイクルとの間で明らかに異なり、異なるフェージングメカニズムを示す。この現象は、より多量のＬｉＯＨを有する実施例でのみ観察される。固有のＬｉＯＨ含有量は、高温又はより高いカットオフ電圧でサイクルするとき、バッテリ内部にガスを発生させ、サイクルの安定性を低下させる。標準パウチセルでは、小さい結晶子径を有する高Ｎｉ正極材料を使用することは、良好なサイクル安定性を確実にするために重要であることが理解される。しかしながら、ＬｉＯＨ含有量は、結晶子径が小さくなるにつれて増加し、結果としてサイクル安定性の低下及びバッテリの膨張をもたらす。結晶子径及びＬｉＯＨ含有量とは無関係に、正極材料において、Ａｌ及びＭｇなどのドーピング元素は、サイクル中の結晶構造を保持するため、サイクル性能の向上に寄与する。
【００７４】
実施例１及び比較例１並びに比較例２
式Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．８３３Ｃｏ０．１４７Ａｌ０．０２０）１．０１Ｏ２を有するＮＣＡ粉末は、Ｌｉ／Ｍ’比が０．９８である場合、ブレンド工程中に、ドーパント源としてＡｌ２Ｏ３が添加され、かつ焼結温度が７５０℃であることを除いては、ＥＮＣ１．１と同様の方法を通じて得られる。最終ＮＣＡ生成物は、式Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．８３３Ｃｏ０．１４７Ａｌ０．０２０）１．０１Ｏ２を有するＮＣ１とラベル付けされる。ＣＮＣ１．１及びＣＮＣ１．２は、焼結温度がそれぞれ７７０℃及び７９０℃であることを除いて、ＮＣ１と同じ方法を使用して調製される。
【００７５】
ＮＣ１、ＣＮＣ１．１及びＣＮＣ１．２の結晶子径及びＬｉ不純物を、説明実施例１と同じ方法によって評価する。これらの分析結果を表３に示す。ＥＸ１のフルセル試験は、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖ又は４．３Ｖの範囲で「Ｂ１：クランピングセル」及び「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して実施される。セル試験タイプについては、バッテリＩＤは、それぞれＥＸ１及びＣＥＸ１である。ＣＮＣ１．１及びＣＮＣ１．２のフルセル試験は、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲の「Ｂ１：クランピングセル」及び「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して実施される。セル試験タイプについては、バッテリＩＤはＣＥＸ２．１〜ＣＥＸ２．４である。これらのフルセル試験結果を表３及び図５．１〜図５．３に示す。
【００７６】
図５．１（ｘ軸：サイクル数＃、ｙ軸：相対放電容量（％）、サイクル＃数での放電容量を初期放電容量で割った値に１００を乗じた値、同じ軸を図５．２、図６、図７に示す）において、「Ｂ３：標準パウチセル」に適用されたＣＥＸ１は、１３０回目のサイクル以降に急激なサイクルのフェージングを示す。クランピングセル（ＥＸ１）における可撓性セルの変形を防止することにより、サイクルフェージングが抑制される。この効果は、図５．３に示されるように、４．３Ｖのような高いカットオフ電圧でのサイクル時にも生じる。一方、４３ｎｍよりも大きな結晶子径を有する実施例（ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２）は、図５．２にも示されるように、クランプ装置においても依然として不十分なサイクル安定性を有する。
【００７７】
実施例２及び比較例３並びに比較例４
式Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）１．０１Ｏ２を有するＮＣ粉末は、Ｌｉ／Ｍ’比が０．９８である場合、焼結温度が７５０℃であることを除いてＥＮＣ１．１と同様の方法を通じて得られる。最終ＮＣを、ＮＣ２としてラベル付けする。焼結温度が７７０℃であることを除いて、ＮＣ２と同じ方法を使用して、ＣＮＣ２を調製する。ＮＣ２及びＣＮＣ２の結晶子径及びＬｉ不純物を、説明実施例１と同じ方法によって評価する。これらの分析結果を表３に示す。
【００７８】
ＮＣ２のフルセル試験は、「Ｂ１：クランピングセル」及び「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲で実施される。セル試験タイプについては、バッテリＩＤは、それぞれＥＸ２及びＣＥＸ３である。ＣＮＣ２フルセル試験は、「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲で実施される。分析のために、バッテリＩＤはＣＥＸ４である。
【００７９】
これらのフルセル試験結果を表３及び図６に示す。
【００８０】
実施例３及び比較例５並びに比較例６
式Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．８４１５Ｃｏ０．１４８５Ｍｇ０．０１００）１．０１Ｏ２を有するＭｇドープされたＮＣ粉末は、Ｌｉ／Ｍ’比が０．９８である場合、ブレンド工程中に、ドーパント源としてＭｇＯが添加され、かつ焼結温度が７５０℃であることを除いては、ＥＮＣ１．１と同様の方法を通じて得られる。最終的なＮＣ生成物は、１ｍｏｌ％のＭｇドープされたＬｉ０．９９（Ｎｉ０．８４１５Ｃｏ０．１４８５Ｍｇ０．０１００）１．０１Ｏ２の式を有するＮＣ３とラベル付けされる。焼結温度が７７０℃であることを除いて、ＮＣ３と同じ方法を使用して、ＣＮＣ３を調製する。
【００８１】
ＮＣ３及びＣＮＣ３の結晶子径及びＬｉ不純物を、説明実施例１と同じ方法によって評価する。これらの分析結果を表３に示す。
【００８２】
ＮＣ３のフルセル試験は、「Ｂ１：クランピングセル」及び「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲で実施される。各セル試験タイプについて、バッテリＩＤはそれぞれＥＸ３及びＣＥＸ５としてラベル付けされる。ＣＮＣ３のフルセル試験は、「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲で実施される。分析のために、バッテリＩＤはＣＥＸ６である。これらのフルセル試験結果を表３及び図７に示す。
【００８３】
ＥＸ２及びＥＸ３はまた、図６及び図７に示されるように、クランピングセルに適用されたときのサイクル安定性の向上を示すと結論付けることができる。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
表３に示すように、１ｍｏｌ％のＭｇドープされた又はドープされていないＮＣ生成物（ＮＣ２及びＮＣ３）は同じ結晶子径を有し、これは、Ｍｇドーパントが焼結時の結晶子径の成長に影響を与えないことを意味する。しかしながら、４３ｎｍ未満の結晶子径を有するＭｇドープされたＮＣ生成物は、ＥＮＣ１．５及び１．６．と比較してより良好な長期バッテリ性能をもたらす。
【００８６】
更に、４３ｎｍ未満の結晶子径を有する例は、より良好なサイクル安定性を有する。特に、７９０℃で製作された２ｍｏｌ％のＡｌドープされたＮＣ生成物（ＥＸ１）は、「Ｂ１：クランピングセル」におけるサイクル安定性が著しく改善されている。
【００８７】
ＥＸ１及びＣＥＸ１、ＥＸ２及びＣＥＸ３、最後にＥＸ３及びＣＥＸ５を比較して上述したように、０．４重量％を超えるＬｉＯＨ含有量を有する例は、常に、サイクル中のガス発生による容量フェージングの区間を有する（図５．１〜図５．３、図６及び図７）。クランピングセルに適用されると、この現象は克服され、最終的に良好なサイクル安定性が得られる。したがって、４３ｎｍ未満の結晶子径を有する高Ｎｉ正極材料と、クランピングセルのような剛性セルとの組み合わせにより、長期間のサイクル寿命などの良好な電気化学的性能を確実にすることができる。
【００８８】
実施例４及び比較例７
式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）１−ａＯ２を有するＮＣ粉末は、（１＋ａ）／（１−ａ）がＬｉ／Ｍ’化学量論比を表す場合、Ｌｉ／Ｍ’比が０．９９であり、かつ焼結温度が７００℃であることを除いては、ＥＮＣ１．１と同様の方法を通じて得られる。最終的なＮＣ生成物は、Ｍ’＝Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５である、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２を有するＮＣ４．１とラベル付けされる。ＮＣ４．２は、焼結温度が７１０℃であることを除いて、ＮＣ４．１と同じ方法を使用して調製される。
【００８９】
ＮＣ４．１及びＮＣ４．２の結晶子径及びＬｉ不純物を、説明実施例１と同じ方法によって評価する。これらの分析結果を表４に示す。ＮＣ４．１及びＮＣ４．２のフルセル試験は、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲の「Ｂ１：クランピングセル」及び「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して実施される。各セル試験タイプについて、バッテリは、それぞれＥＸ４．１、ＥＸ４．２、ＣＥＸ７．１及びＣＥＸ７．２としてラベル付けされる。これらのフルセル試験結果を表４及び図８に示す。
【００９０】
実施例５及び比較例８
ＮＣ５．１は、焼成温度が７１０℃であり、かつドーパント源としてのＡｌ２Ｏ３がブレンド工程中に添加されることを除いて、ＮＣ４．１と同じ方法を使用して調製される。
【００９１】
ＮＣ５．２は、焼結温度が７２０℃であることを除いて、ＮＣ５．１と同じ方法を使用して調製される。最終ＮＣＡ生成物ＮＣ５．１２とＮＣ５．２は両方とも、式Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．８３３ＣＯ０．１４７Ａｌ０．０２０）１．０１Ｏ２を有する。
【００９２】
ＮＣ５．１及びＮＣ５．２の結晶子径及びＬｉ不純物を、説明実施例１と同じ方法によって評価する。これらの分析結果を表４に示す。ＮＣ５．１及びＮＣ５．２のフルセル試験は、４５℃で２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲の「Ｂ２：円筒型セル」及び「Ｂ３：標準パウチセル」を使用して実施される。各セル試験タイプについて、バッテリは、それぞれＥＸ５．１、ＥＸ５．２、ＣＥＸ８．１及びＣＥＸ８．２としてラベル付けされる。これらのフルセル試験結果を表４及び図９に示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４に示すように、これらの実施例は、はるかに低い焼結温度で製作されるため、ＮＣ１〜ＮＣ３よりもはるかに高いＬｉＯＨ含有量を有する。これらの実施例が「Ｂ３：標準パウチセル」に適用される場合、それらは、不十分なサイクル安定性を示す。しかしながら、実施例がクランプされたセル又は円筒型セルに適用される場合、それらは、著しく向上したサイクル安定性をもたらす。円筒型セルは、ゼリーロール及び円筒型スチールケースを備える。このスチールケースは、ある一定の圧力を加え、セル内のガス生成によって誘発される膨張を防止するように設計される。したがって、４３ｎｍ未満の結晶子径を有する超高Ｎｉ正極材料と、円筒型セルのような剛性セルとの組み合わせは、正極材料にＬｉＯＨが多く含まれているため、先験的には最先端のフルセルでの使用には適していないが、高いサイクル安定性を提供することができる。焼結温度が更に低下すると、結晶子径は小さくなりすぎ、ＬｉＯＨ含有量が０．７５重量％を超え、セルの容量が低くなりすぎてしまう。
【図１】
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【図２】
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【図３．１】
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【図３．２】
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【図４】
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【図５．１】
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【図５．２】
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【図５．３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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