(57)【要約】  a)触媒充填物で満たされると共に伝熱媒体によって冷却される反応炉管の束を有する管束反応炉を提供するステップと、b)触媒充填物を通じて反応ガスを搬送するステップであって、各々の反応管へと流れる反応ガスは、反応管の軸方向において異なる位置で触媒充填物へと導入される少なくとも2つの部分流へと分割される、ステップとを有する、触媒気相反応を実行するための方法において、触媒充填物は異なる活量の少なくとも2つの触媒層を有し、反応ガスの流れ方向における第1の触媒層の活量は、少なくとも1つの他の触媒層の活量より小さく、ステップb)において、第1の部分流が第1の触媒層へと導入され、各々のさらなる部分流が第1の触媒層を越えて少なくとも1つのさらなる触媒層へと導入される。同じく提案されているのは、方法を実行するための管束反応炉、および、この種類の管束反応炉を有する反応炉システムである。
2021525652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒気相反応を実行するための方法であって、
a)  触媒充填物で満たされると共に伝熱媒体によって冷却される反応炉管の束を有する管束反応炉を提供するステップと、
b)  前記触媒充填物を通じて反応ガスを搬送するステップであって、各々の反応管へと流れる前記反応ガスは、前記反応管の軸方向において異なる位置で前記触媒充填物へと導入される少なくとも2つの部分流へと分割される、ステップと
を含む方法において、
前記触媒充填物(4)は異なる活量の少なくとも2つの触媒層(4a、4b)を有し、
前記反応ガス(11)の流れ方向における第1の前記触媒層(4a)の活量は、少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の活量より小さく、
前記ステップ(b)において、第1の部分流(11.1)が第1の前記触媒層(4a)へと導入され、各々のさらなる部分流(11.2)が第1の前記触媒層(4a)を越えて少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)へと導入される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒気相反応はメタン化反応を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第1の前記触媒層(4a)の活量は、少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の活量の5%〜90%に設定され、好ましくは10%〜40%に設定されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
具体的には、伝熱媒体温度、個々の前記触媒層(4a、4b)の充填高さ、前記部分流(11.1、11.2A、11.2B、11.2C)の導入位置(36、37A、37B、37C)の軸方向の間隔、前記部分流の量、および前記触媒の活性化といった、前記管束反応炉(12、100、200、412)における反応パラメータが、第1および第2の前記触媒層(4a、4b)における最高温度が300℃〜900℃の範囲となり、好ましくは500℃〜700℃の範囲となるように設定されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応ガス(11)は、5barA〜50barAで、好ましくは10barA〜30barAで、特に好ましくは15barA〜25barAでの圧力で、前記管束反応炉(12、100、200、412)へと導入されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記管束反応炉(12、100、200、412)の伝熱媒体温度は240℃〜300℃の範囲となるように設定されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記管束反応炉(12、100、200、412)は、凝縮器(5)をさらに備える反応炉システム(1)の第1の反応段(3)と、加熱ゾーン(7)と、第2の反応段(8)とを形成し、前記第1の反応段(3)、前記加熱ゾーン(7)、および前記第2の反応段(8)は、前記反応炉システム(1)を通じて流れる反応ガス(11)の流れ方向においてすべて連続的に配置され、前記ステップb)の後に、
c)  前記管束反応炉(12、100、200、412)から流れ出る前記反応ガス(11)を、前記反応ガス(11)の成分のうちの少なくとも1つの部分の露点未満の温度へ冷却し、凝縮した成分(41)のうちの少なくとも一部分を転換するステップと、
d)  前記凝縮した成分(41)の一部分が前記ステップc)において転換した前記反応ガス(11)を加熱するステップと、
e)  第2の触媒充填物(9)を伴う反応炉(42)を第2の反応段(8)として提供するステップと、
f)  加熱された前記反応ガス(11)を、前記第2の触媒充填物(9)を通じて案内するステップと
が続くことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ(c)において、前記反応ガス(11)は水の露点未満の温度まで冷却され、前記凝縮した水(41)の少なくとも一部分が転換されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記凝縮した水(41)の少なくとも一部分を転換した後、前記反応ガス(11)は、0%〜30%で、好ましくは15%〜25%での残留水蒸気含有量を含むことを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記管束反応炉(12、100、200、412)または前記反応炉システム(1)全体は、5000l/h〜20000l/hで、好ましくは8000l/h〜15000l/hでの空間速度(GHSV)で動作させられることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒充填部で満たされ、前記反応ガスが動作の間に流れ、伝熱媒体によって冷却される反応管の束を備える、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法を実行するための管束反応炉であって、
調量管が、各々の反応管においてそれと同軸に、前記触媒充填物に少なくとも一部で埋め込まれ、前記調量管の内部は、触媒がなく、前記触媒充填物のガス入口側の端から所定の長さで前記充填物へと延び、前記触媒充填物の外側において、少なくとも1つのガス流入位置を有し、前記触媒充填物の領域において少なくとも1つのガス流出位置を有し、前記反応ガスの流れ方向における第1の前記ガス流出位置は、各々の反応管へと流れる前記反応ガスの部分流が前記触媒充填物へと迂回して流れるように、前記触媒充填物の前記ガス入口側の端から所定の距離に配置される管束反応炉において、
第1の前記触媒充填物(4)は、異なる活量の少なくとも2つの触媒層(4a、4b)を有し、前記反応ガス(11)の流れ方向における第1の前記触媒層(4a)の活量は少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の活量より小さく、前記反応ガス(11)の流れ方向における第1の前記ガス流出位置(37A)は少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)へと開放することを特徴とする管束反応炉。
【請求項１２】
前記少なくとも2つの触媒層(4a、4b)は同じ触媒材料を含み、第1の前記触媒層(4a)は、少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の前記触媒材料の5vol%〜90vol%を含み、好ましくは10vol%〜40vol%を含むことを特徴とする、請求項11に記載の管束反応炉。
【請求項１３】
各々の反応管(14、114A、214A、414)において、第1の前記触媒層(4a)の粒径に対する、前記反応管(14、114A、214A、414)の内壁(25)と前記調量管(21)の外壁(26)との間の環状の隙間(27)の比は、2〜6の範囲にあることを特徴とする、請求項11または12に記載の管束反応炉。
【請求項１４】
前記反応ガス(11)の流れ方向における前記少なくとも1つのガス流入位置(35)と第1の前記ガス流出位置(37A)との間の軸方向の間隔と、前記ガス流出位置(37A、37B、37C)同士の間の軸方向の間隔と、最後の前記ガス流出位置(37C)と前記調量管(21)の端(39)との間の軸方向の間隔と、前記ガス流入位置の数および前記ガス流出位置の数とは、前記ガス流入位置または前記ガス流出位置(35、37A、37B、37C)の間で放出される反応熱による加熱表面負荷が10kW/m2〜150kW/m2の範囲になり、好ましくは20kW/m2〜50kW/m2の範囲になるように選択されることを特徴とする、請求項11から13のいずれか一項に記載の管束反応炉。
【請求項１５】
前記調量管(21)の外径(29)に対する前記反応管(14、114A、214A、414)の内径(28)の二乗比は、2〜6の範囲にあることを特徴とする、請求項11から14のいずれか一項に記載の管束反応炉。
【請求項１６】
請求項7から10のいずれか一項に記載の方法を実行するための反応炉システムであって、前記反応炉システム(1)を通じて流れる反応ガス(11)の流れ方向においてすべて連続的に配置される第1の反応炉段(3)、凝縮器(5)、加熱ゾーン(7)、および第2の反応炉段(8)を備え、
前記第1の反応炉段(3)は、前記反応炉システム(1)へと流れる前記反応ガス(11)がそれを通じて搬送され得る第1の触媒充填物(4)を有する、請求項11から15のいずれか一項に記載の管束反応炉(12、100、200、412)であり、
前記凝縮器(5)は、前記管束反応炉(12、100、200、412)から流れ出る前記反応ガス(11)を、前記反応ガス(11)の成分のうちの少なくとも1つの部分の露点未満の温度へ冷却し、凝縮した成分(41)のうちの少なくとも一部分を転換するように適合され、
前記加熱ゾーン(7)は、前記凝縮した成分(41)のうちの一部分が前記凝縮器(5)において除去されている前記反応ガス(11)を加熱するように適合され、
前記第2の反応炉段(8)は、第2の触媒充填物(9)を伴う反応炉(42)であり、前記反応炉(42)を通じて、前記加熱ゾーン(7)から流れ出る前記反応ガス(11)は搬送され得る、反応炉システム。
【請求項１７】
前記第1の反応炉段(3)、前記凝縮器(5)、前記加熱ゾーン(7)、および前記第2の反応炉段(8)のユニットのうちの少なくとも2つが構造ユニット(100、200、400)を形成することを特徴とする、請求項16に記載の反応炉システム。
【請求項１８】
前記第2の反応炉段(8)は、平均伝熱媒体温度が前記第1の反応炉段(3)の前記反応炉(12)の伝熱温度より0K〜30K低い冷却された反応炉であることを特徴とする、請求項16または17に記載の反応炉システム。
【請求項１９】
前記第2の反応炉段(18)は、前記第2の触媒充填物(9)で満たされ、前記反応ガス(11)が動作の間に流れ、伝熱媒体によって冷却される反応管の束を有する管束反応炉であることを特徴とする、請求項18に記載の反応炉システム。
【請求項２０】
前記第1および第2の反応炉段(3、8)の2つの前記反応炉の前記反応管(114A、114B; 214A、214B)は、共通の伝熱媒体空間(118A)に位置することを特徴とする、請求項19に記載の反応炉システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項1または11の前文による触媒気相反応を実行するための方法および管束反応炉と、触媒気相反応を実行するための反応炉システムとに関する。詳細には、本発明は、他とは異なる温度極大での発熱性の触媒気相反応の実行に関する。このような反応についての例はメタン化反応である。
【背景技術】
【０００２】
有限の天然ガス鉱床の背景に対して、天然ガスの代替品の生産への関心が増している。「SNG」、すなわち「代替天然ガス(Substitute Natural Gas)」もしくは「合成天然ガス(Synthetic Natural Gas)」、または「代用ガス」と名付けられているこのガスは、SNGが供給されるそれぞれのガス供給網の供給の仕様と適合する必要のあるメタンおよびごく小さい割合の非反応ガスならびに他のガスを実質的に含む。
【０００３】
SNGは、合成ガス、すなわち、COおよび/またはCO2と、H2の混合物と、水などの可及的に他の成分とを用いて、石炭、または、廃棄物もしくはバイオマスなどの他の炭素を含有する物質に基づいて生成できる。別の方法では、メタン化が、電力を再生可能エネルギーによって生成するときに起こる例えば過剰な出力の化学的保存のために使用される。水素が、この電流を用いる電気分解によって生成される。二酸化炭素が、産業プロセスの排ガスまたはバイオガス工場から好ましくは得られる。この場合、メタン化のための供給ガスは、ほとんど排他的にCO2およびH2から成る。
【０００４】
メタン化は、以下の化学反応によって確実に決定される。
【０００５】
COメタン化:
CO+3H2⇔CH4+H2O  ΔHRO=-206kJ/mol (1)
【０００６】
CO2メタン化(「サバティエ反応」)
CO2+4H2⇔CH4+2H2O  ΔHRO=-165kJ/mol (2)
【０００７】
水素移動反応(「WGS反応」)
CO+H2O⇔H2+CO2  ΔHRO=-41kJ/mol (3)
【０００８】
また、一酸化炭素が炭素および二酸化炭素を与えるように分解するブードワ反応を含む複数の他の副反応も起こる。
【０００９】
ブードワ反応:
2CO⇔C+CO2  ΔHRO=-173kJ/mol (4)
【００１０】
反応は、好ましくはニッケルといった、VIII亜族の元素で通常は触媒作用が及ばされる。
【００１１】
すべての反応は互いと平衡であり、平衡の位置は適切な方策によって変化させられ得る。平衡の位置について、反応成分の圧力、温度、および濃度といった本質的なプロセスパラメータの依存性は反応式から得られる。
【００１２】
式(1)および(2)では、体積における低減が生成物側において得られる。両方の反応とも、加えて非常に発熱性である。これは、高圧および低温が反応の平衡を生成物側に移動するという結果になる。しかしながら、圧力が増加するにつれて、反応の平衡へのその影響は次第に小さくなる。また、すべての加圧される装置部品の壁厚が益々大きくなり、水素の小さい分子の大きさによって高められる気密性についての要件が増える。反応温度は、触媒の最低動作温度のため、下限を有する。反応温度が高くなると、反応速度を確実に増加させ、そのため反応装置の大きさを小さくする。しかしながら、欠点は、抽出物側への反応の平衡が移動および触媒の増加する時効の結果による転化の限界である。
【００１３】
反応の平衡は、プロセス成分の水H2Oを反応システムから除去することで生成物側にさらに移動させることができる。しかしながら、これは式(4)に従うブードワ反応による煤の形成を促進する。この反応は水の最小含有量によって抑制される。ほとんど化学量論的な組成を有する供給ガスが好都合であり、そうでない場合には化学量論を超える成分が残されてしまう。これは、この成分が供給ガスの仕様内にある限り問題ではない。そうでない場合には分離が必要とされ、これはコストの増加をもたらす。
【００１４】
不均一に触媒作用が及ぼされる発熱性の気相反応では、特に強力に熱の発生している反応ゾーンが触媒充填物の最初の領域にしばしば形成され、この反応ゾーンにおいて極大を有する多かれ少なかれ他とは異なる温度プロフィールが流れ方向において触媒充填物に形成される結果となる。温度極大の領域は「ホットスポット」と名付けられている。この温度極大は、特定の限度を超えない限り、それ自体望まれている。高い反応温度は高い反応速度をもたらし、結果として、触媒充填物の長さが反応の平衡まで短縮される。しかしながら、高温での発熱性の平衡の反応では、転化が低下する。そのため、転化を増加させるためには、反応ガスの温度を低下させなければならない。
【００１５】
特にメタン化反応では、このホットスポットは非常に他とは異なる。メタン化反応が適切に制御されない場合、これは温度の過剰な上昇をもたらし、触媒の時効の増加と転化における関連する減少との結果をもたらす。これは、触媒のより頻繁なコストの掛かる交換を必要とする。また、これらが個々の反応管へと組み込まれる場合、温度計への損傷の危険性がある。
【００１６】
これらの反応-技術的な境界条件を、様々な方法、管束反応炉、および反応炉システムを用いて考慮しようとする試みが行われた。
【００１７】
化学的反応に加わるガスは、管束反応炉または反応炉システムへの入口の直前まで位置される限り、以後において「供給ガス」と名付けられている。管束反応炉または反応炉システムへの入口からは、ガスは「反応ガス」と名付けられており、化学反応の完了からは、ガスは「生成物ガス」と名付けられている。
【００１８】
触媒で満たされた反応管を伴う管束反応炉における発熱性の触媒気相反応の温度を制御するために、特許文献1は、反応条件-表面積、触媒の密生または活量、ガス速度、乱流または流れ断面といった反応条件のうちの1つまたは複数を、連続的または段階的な手法で変化させるように提案している。したがって、例えば、強力な熱の発生を伴う領域では、流れ断面において、対応する強力な減少が必要とされ、これは、対応する大きな圧力損失をさらにもたらす。このような圧力損失はより強力な凝縮器を必要とさせ、延いては投資および運用コストの増加をもたらす。
【００１９】
管束反応におけるホットスポットを制御するための別のやり方では、調量管を各々の反応管における触媒充填物に埋め込み、反応ガスを調量管へと導入することが、公知の特許文献2において提案されている。調量管は、反応管のガス入口端から触媒の満ちた中へと延び、触媒材料はなく、触媒充填物へとすべて開口している軸方向に分配された複数の流出開口を有する。結果として、反応が反応管の長さにわたって分配され、反応の強さが低下させられ、温度上昇が低減される結果となる。一方で、調量管は、触媒充填物の液圧直径の低下をもたらし、そのため、反応熱のための径方向の輸送路の低下をもたらし、延いては反応熱のより素早い除去をもたらす。別の設計では、反応ガスの成分Aが調量管へと案内され、反応ガスの成分Bが触媒充填物の始まりへと案内され得る。
【００２０】
特許文献3は、調量管が設けられて触媒で満たされた反応管が2つの伝熱媒体ゾーンを通じて延びる管束反応炉を提案しており、調量管の流出開口が第1の伝熱媒体ゾーンの内部で触媒充填物へとすべて開口している。各々の反応管における反応ガスは、触媒充填物の入口と調量管との両方へと同時に案内される。この構造は、段階的な反応ガスの提供による最適な反応制御と、独立した伝熱媒体サイクルによる最適な温度制御とを明確に可能にするが、少量の熱だけが第2の伝熱媒体ゾーンにおいて発生させられる場合に非常に高価である。
【００２１】
メタン化について広く使用されている方法は少なくとも2つの反応炉段を伴う反応炉システムであり、第1の反応炉段は、大きな反応速度が高温で達成される高温メタン化である。低温のメタン化での第2の反応炉段では、反応は所望の転化まで続けられる。
【００２２】
しばしば、冷却段が介在されている複数の断熱触媒固定床反応炉が直列に連結される。供給ガスが第1の反応炉に完全に提供された場合、反応温度が高くなりすぎるのを回避するために、供給ガスは下流の反応段からのサイクルガスでしばしば希釈される。反応炉への入口の前で、供給ガスは予加熱器で触媒の最低動作温度まで温度制御される。対応する方法は特許文献4に提示されている。特許文献5に提示されている方法では、供給ガスは分割され、直列に連結された複数の断熱固定床反応炉の入口に並列に提供される。供給ガスは、水蒸気を加えることで追加的に希釈されてもよい。プロセスは例えば約35barにおいて動作させられ、反応炉における入口温度は240℃から300℃の間にあり、出口温度は約600℃である。反応熱は、ガスの温度制御のために、および、設備の他の部分において、プロセス内部で使用される。
【００２３】
反応ガスをより効率的に冷却するために、コイル状の管を、連続的に連結された反応炉において、これらの反応炉のうちの1つの触媒充填物に埋め込むことも提案された。断熱反応炉と組み合わされた沸騰水冷却によるこのような等温のメタン化反応炉は、特許文献6または特許文献7に記載されている。特許文献7では、プロセスが過剰な水素で動作させられている。転化されていない水素は生成物ガスから除去され、供給ガスへ戻される。
【００２４】
特許文献8は、第1のメタン化段の後に非常に多くの水蒸気が反応ガスから除去され、触媒における炭素の析出が防止される2段のメタン化プロセスを提案している。特許文献9では、反応ガスが2つのメタン化反応炉を通じて流れた後にこのような分縮が実行される。特許文献10では、外部冷却を伴う連続して連結された2つの反応炉において、このような分縮がこれらの2つの反応炉の間で実行される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】英国特許第472629号明細書
【特許文献２】米国特許第3268299号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第102010040757号明細書
【特許文献４】独国特許発明第2549439号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第2110425号明細書
【特許文献６】独国特許発明第2705141号明細書
【特許文献７】独国特許発明第2940334号明細書
【特許文献８】独国特許発明第1645840号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第2009/0247653号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第102009059310号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Reschetilowski W.: Introduction to Heterogeneous Catalysis、Springer Verlag Berlin Heidelberg 2015、11〜20頁、DOI 10.1007/978-3-662-46984-2_2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
他とは異なる温度極大を伴う触媒気相反応が、より安全でより迅速に、この場合には小さい設置の大きさで実行でき、同時に触媒の耐用期間が延ばされるように、最初に言及した種類の方法、管束反応炉、および反応炉システムを改善することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、この目的は、請求項1による方法と、請求項11による管束反応炉と、請求項16による反応炉システムとで達成される。
【００２９】
触媒の活量の概念は、当業者によく知られており、例えば、文献「Reschetilowski W.: Introduction to Heterogeneous Catalysis、Springer Verlag Berlin Heidelberg 2015、11〜20頁、DOI 10.1007/978-3-662-46984-2_2」に詳細に記載されている。
【００３０】
本発明による方策の結果として、触媒気相反応の効果は、反応温度のより正確な制御または案内が達成され、より大きな処理量が得られるため、明らかに動作の安全性が高められて改善される。本発明による方策は、内部に触媒のない調量管が反応炉管の触媒充填物に埋め込まれる管束反応炉において、径方向の伝熱路が短くされるだけでなく、反応ガスの流れ方向における触媒充填物の流れ断面が小さくされ、この小さくされた流れ断面において、反応ガスが軸方向で異なる位置において触媒充填物へと部分流として導入され、その結果、触媒充填物の熱負荷が等しくされ、延いては温度極大が小さくされるという発見に基づいている。さらなる発見は、調量管のガス流出位置から流れ出る反応ガス、つまり、対応する部分流は、触媒充填物においてすでに流れており、上流で反応した反応ガスによって希釈されるということである。そのため、触媒充填物の最初の領域において特に強力に定められる温度極大の代わりに、複数のより小さい温度極大が反応ガスの流れ方向において生じる。その結果、触媒充填物へと入る反応ガスの量は、部分流によって確実に局所的に低減され、放出された反応熱は制御され、下流で触媒充填物に入る反応ガスの部分流も、触媒充填物においてすでに流れており、上流で反応した反応ガスによって希釈されるが、第1の下流の部分流の上流で触媒充填物へと直接的に入る部分流では、このような反応を制御する効果は生じない。ここで、それは、希釈されていない反応ガスが、短い入口区域の後であっても、希釈されていない触媒の影響の下で反応し、所定のホットスポットを形成する場合である。このホットスポットは、調量管と反応管との間の環状の隙間の対応する寸法決定によってある程度まで制御できる。
【００３１】
環状の隙間がより小さくなるにつれて、冷却された反応管の壁までの径方向の距離は最初に小さくされる。しかしながら、縮小した流れ断面は、より小さい液圧直径をもたらし、そのためより大きな圧力損失をもたらす。一定の流量を維持するために、最初の圧力は上昇させられなければならず、調量管におけるガス流れは絞られなければならない。その結果、圧縮機についての投資コストおよび動作コストが増加する。環状の空間における触媒体積が小さくさせられるため、反応管は均衡状態に達するためにそれに応じて長くされなければならない。代替で、反応管の数を増やすことが可能である。それぞれの場合において、触媒の粒子の大きさに対する環状の隙間の液圧直径の比は小さくなり、その結果、壁効果および対応するように定められない反応条件が大きくなる。
【００３２】
本発明によれば、第1の触媒層の活量が小さくされるため、より強力な圧縮機および触媒体積の過剰な増加の欠点がここでは回避される。要件に応じた化学的反応が触媒の作用の下で起こるため、転化が最初は低下する。しかしながら、これは、転化における増加をもたらすいくつかの影響によって抵抗され、そのため、低下した触媒の活量の転化を低下させる効果をほとんど打ち消す。低下した触媒の活量の結果として、最初に、ホットスポットの温度の高さに低下をもたらすより小さい反応熱が生成される。ここで、低下したガス温度は体積流れを低下させ、そのため、ガス速度に依存する圧力損失を低下させ、これはさらに、第1の触媒層を通る質量流れを増加させることになる。調量管の内部の並列のガス流に関する平衡が確立される。最初にすでに記載したように、同じ時間において、ここでは転化は温度の低下と共に増加する。第1の触媒層におけるガスの割合での増加は、調量管からの第1のガス出口位置から触媒へと入る反応ガスがさらに希釈され、その結果、後に続くホットスポットがより効果的に制御される結果となる。同じことが、続くガス出口位置または反応区域に当てはまる。そのため、全体としては、反応管の終わりにおける転化は実質的に一定のままである。この方法では、触媒充填物の最初の領域における温度制御が相当に向上させられ、転化、流れ断面、および圧力損失は実質的に変わらないままである。本発明による方策の重大な利点は、第1の触媒層におけるホットスポットの温度の向上した制御のため、触媒の耐用期間が相当に延ばされることにある。したがって、触媒を交換するための同じ期間で、本発明による反応炉は、先行技術によって設計された希釈されない触媒を伴う反応炉より相当に大きい触媒の活量を有し、そのためより多くの生成物が所与の生成時間間隔において生成できる。
【００３３】
本発明による管束反応炉で達成される転化の度合いは、特定の目的についてはすでに十分である。したがって、メタン化反応の場合、メタン濃度が達成されている生成物ガスが、Lガス供給網へと送り込まれるために、または、熱電併給プラントにおける燃焼のために使用できる。
【００３４】
第1の触媒層の触媒材料を交換することで、反応条件は、異なる要件に対して、具体的には、管束反応炉における変化する条件に対して、比較的容易に適合できる。したがって、特に効果的な温度制御が任意の時間において可能である。したがって、仕様に応じて弱められる制御されたホットスポットが、触媒層の第1の領域に形成される。その後にこれは徐々に消えてしまい、触媒層における温度が若干だけ変化する。小さい温度変化のこの最後の領域は、第1の触媒層の10%〜40%の割合を占めることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法のさらなる利点は、冷却または希釈のための生成物部分流を戻す必要がないことにある。
【００３６】
本方法は、触媒充填物の最初の領域においてホットスポットを形成する、すべての不均一に触媒作用が及ぼされる発熱性の気相反応に適している。本発明は、このホットスポットが特に強力に定められ、そのため制御するのが難しいそれらの反応に特に適している。
【００３７】
好ましくは、触媒気相反応には、このような反応についての例としてメタン化反応がある。式(2)によるメタン化反応について、本発明による方法を実行するための供給ガスは、好ましくはCO2およびH2から成る。CO2およびH2を化学量論的組成における供給ガスの成分として使用するとき、プロセスの終わりにおける水の分離の後、所与の圧力および温度における平衡条件に応じた組成を有する生成物ガスが期待できる。実際には、可能性として抽出物のガスが化学量論的組成に正確に存在しないため、メタン含有量がいくらか少ない。非化学量論的な供給ガスの組成の場合、1つまたは他の成分が反応の後に常に残される。供給ガスの組成の選択は、SNGについてのそれぞれの供給条件に従って決定される。したがって、例えば、水素H2は、プロセスがCO2/H2の化学量論的組成と若干過剰のCO2との間の範囲において好ましくは実行されるように、できるだけ完全に転化されるべきである。この場合のCO2/H2の比の好ましい範囲は0.25:1から0.26:1の間にある。
【００３８】
この場合、第1の触媒層の活量は、少なくとも1つのさらなる触媒層の活量の5%〜90%に好ましくは設定され、特に好ましくは10%〜40%に設定される。この方策の結果として、ホットスポットの温度の高さは安全な定められた手法で弱められ、その結果、転化は高いレベルのままであり、触媒の耐用期間は長くされる。温度測定装置が反応管に設置される場合、これらは損傷から保護される。結果として、安全で永久的なプロセス監視が確保される。
【００３９】
本発明のさらなる実施形態では、第1および第2の触媒充填物の各々は、異なる触媒活量を有するさらなる触媒層へと分割でき、好ましくは、触媒活量は触媒層から触媒層へと増加する。
【００４０】
本発明の有利な実施形態では、具体的には、伝熱媒体温度、個々の触媒層の充填高さ、部分流の導入位置の軸方向の間隔、部分流の量、および触媒の活性化といった、管束反応炉における反応パラメータが、第1および第2の触媒層における最高温度が300℃〜900℃の範囲となり、好ましくは500℃〜700℃の範囲となるように設定される。触媒充填物の内部での制御された高温は、反応速度および転化に関して最適条件をもたらす。結果として、管束反応炉だけが比較的小さい反応空間を必要とするだけである。異なる活量の触媒層と組み合わされた管束反応炉における導入位置の段付きの配置の結果として、対応するように小さい反応体積を伴う特に大きい反応速度が達成され、より低い温度の範囲における特に大きい転化も達成される。この方法では、必要な全体の触媒体積がさらに最小限とされ得る。
【００４１】
好ましくは、プロセスにおいて発生させられる反応熱は、プロセス内部で使用され、特に好ましくは装置内部でも使用される。
【００４２】
温度範囲のため、いくつかの種類の伝熱媒体は問題になる。沸騰する水が好ましいとされる。しかしながら、5〜8メートルの範囲でジャケット直径を有する管束反応炉では、対応する圧力における壁厚がかなり大きくなるため、管束反応炉はもはや経済的に構築できない。したがって、一部の場合では、動作条件の下で液体である伝熱媒体を使用する冷却がより好都合な可能性がある。ここでは、例えば液体塩、イオン液体、または伝熱媒体油を使用する、常圧動作が使用できる。
【００４３】
通常、例えば略語で16Mo3を有する材料または同様の材料など、圧力容器の構築において慣例となっている耐熱鋼が、管束反応炉のための材料として考慮される。使用の場所およびストレスの種類に応じて、他の材料が使用されてもよい。
【００４４】
温度を制御するために、個々の反応管には、反応管に沿っての温度測定を可能にする温度計が取り付けられる。
【００４５】
好ましくは、反応ガスは、5barA〜50barAで、好ましくは10barA〜30barAで、特に好ましくは15barA〜25barAでの圧力で、管束反応炉へと導入される。この圧力範囲は、管束反応炉への入口において供給ガスを圧縮するための強度設計、投資、および動作コストに主にある構造上の支出を考慮して、反応の平衡に影響を与えることに関して最適である。
【００４６】
好ましくは、管束反応炉の伝熱媒体温度は240℃〜300℃の範囲となるように設定される。この温度範囲は、反応速度および転化に関して反応に影響を与えることに関して最適である。一部の場合では、本発明による方法は、200℃から350℃の間の範囲の温度で実行されてもよい。それ未満へと低下すべきではない触媒の開始温度は、下限温度にとって重要である。
【００４７】
本発明の好都合な実施形態では、管束反応炉は、凝縮器をさらに備える反応炉システムの第1の反応段と、加熱ゾーンと、第2の反応段とを形成し、第1の反応段、加熱ゾーン、および第2の反応段は、反応炉システムを通じて流れる反応ガスの流れ方向においてすべて連続的に配置され、ステップb)の後に、さらなるステップ、すなわち、
c)  管束反応炉から流れ出る反応ガスを、反応ガスの成分のうちの少なくとも1つの部分の露点未満の温度へ冷却し、凝縮した成分のうちの少なくとも一部分を転換するステップと、
d)  凝縮した成分の一部分がステップc)において転換した反応ガスを加熱するステップと、
e)  第2の触媒充填物を伴う反応炉を第2の反応段として提供するステップと、
f)  加熱された反応ガスを、第2の触媒充填物を通じて案内するステップと
が続く。
【００４８】
これらの方策において、基本的な考えは、各々の個々の反応炉段において1つのパラメータをそれぞれ最適化することである。第1の反応炉段の目的は制御された大きな反応速度である。この手段によって、反応炉の寸法は追加的に最小限とされ、触媒の耐用期間は長くさせられる。第2の反応炉段では、残りの転化が低温で行われる。この残りの転化では、少しの反応熱だけが発生させられる。この機能を遂行するために、第2の反応炉段の構造上の構成は明らかに単純化でき、通常は簡単な断熱触媒固定床反応炉で十分である。
【００４９】
第1の反応炉段の終わりにおける抽出物の転化は、90%〜99%の範囲にある。残りの転化は第2の反応炉段において行われる。第1の反応炉段における転化は、平衡反応の結果として反応生成物の水によって制限される。第1の反応炉段の後の分縮のため、水は、反応の平衡が生成物側へとさらに移動させられるように反応システムから取り出される。第1の反応炉段の大きな転化のため、第2の反応炉段における反応熱は非常に小さく、ここでは断熱固定床反応炉が残りのメタン化にとって通常は十分である。
【００５０】
好ましくは、反応ガスは正確に2つの反応炉段を通じて案内される。すでに前述したように、反応パラメータは、抽出物の残りの転化が第2の反応炉段において行われ、したがって抽出物の全体の転化が完了され、さらなる反応炉段がもはや必要とされないように設定され得る。具体的には、メタン化反応では、これは、第2の反応炉段の後、水分画物を凝縮した後で、生成物ガスが、供給されるそれぞれのガス供給網の供給仕様を満たすことを意味する。
【００５１】
メタン化の場合において第2の反応炉段を設計するとき、主な目的は、供給の仕様に対応するメタン濃度を達成することである。これは、比較的低い温度における大きな転化によって達成される。下限温度は、「開始温度」とも名付けられる触媒の最低動作温度によって決定される。上限温度は、触媒の温度抵抗および維持される転化によって決定される。高い圧力も好都合な効果を有する。
【００５２】
すべて公知のメタン化のための固体触媒およびシェル触媒が、触媒のための材料として考慮される。これらは、VIII亜族の元素、好ましくはニッケルを通常は含む。
【００５３】
本発明の好都合なさらなる発展では、ステップc)において、反応ガスは水の露点未満の温度まで冷却され、凝縮した水の少なくとも一部分が転換する。第1の反応炉段と第2の反応炉段との間での反応生成物の水の分縮および転換の結果として、反応の平衡は好都合な手法で生成物側へと移動させられる。
【００５４】
この場合、凝縮した水の少なくとも一部分を転換した後、反応ガスは、0%〜30%で、好ましくは15%〜25%での残留水蒸気含有量を有利に含む。残留量の水蒸気を含む反応ガスの結果として、煤形成が防止され、そのためプロセスは安定化させられる。第2の反応炉段へと入る前、供給ガスと同様の反応ガスが、予加熱器において開始温度のいくらか上まで加熱される。この残留水蒸気含有量があれば、反応の平衡の生成物側への移動および煤堆積物の回避に関して最適性が達成される。
【００５５】
好ましくは、反応炉システム全体は、5000l/h〜20000l/hで、好ましくは8000l/h〜15000l/hでの空間速度(GHSV)で動作させられる。ここで、空間速度「GHSV」は「ガスの1時間当たりの空間速度(Gas Hourly Space Velocity)」を意味する。これは、反応炉システムに含まれる触媒全体の嵩体積に関する標準的な体積流れであり、ここでは、嵩体積は、希釈されていなかろうが希釈されていようが、任意の種類の触媒充填物に関する。同じ反応炉の出力を伴う大きな空間速度は、より小さい反応炉体積をもたらす。これは、空間要件の削減のため、投資コストの削減と構造上の利点とをもたらす。
【００５６】
本発明による管束反応炉における触媒の活量の低減は、触媒を不活性材料で希釈することによって好ましくは達成される。不活性材料に対する触媒の希釈の比は、好ましくは1:1から1:10の範囲にあり、特に好ましくは1:2.5から1:4の範囲にある。比は、個々の成分の嵩体積に関する。
【００５７】
特定の活量を達成するために触媒を不活性粒子で希釈することで、適切な触媒の選択において非常に柔軟性がある。
【００５８】
触媒の変更が必要な場合、これは、最も高い反応温度を有する範囲に、つまり、希釈された触媒を伴う領域にしばしば制限されるだけである。ここでは、損傷の可能性が最も高い。
【００５９】
低下した触媒の活量の目的での第1の触媒層の希釈の度合いは、この場合には、具体的には希釈されていない触媒の基本的な活量、流量、GHSV、および入口温度に依存する。
【００６０】
触媒のために使用できる粒子の形は特に限定されていない。原理上は、例えば球形、ペレット状、鞍状、または円筒形の輪といった、すべての公知の型が使用できる。粒子は、良好な流れの挙動を有するべきであり、投入した後に沈降すべきではなく、つまり、充填物の高さは動作の間に理想的には変化すべきではない。粒子は、反応管の内壁と調量管の外壁との間の環状の空間における流れ挙動が、大きな流れ面積を有する粒子充填物の流れ挙動から若干だけ異なるように条件付けられるべきである。流れ挙動は、具体的には圧力損失および壁面効果を意味する。
【００６１】
特に好ましいとされるのは、1.2mm〜3.0mmの範囲の直径と、3.0mm〜8.0mmの範囲の長さと、1:1〜8:1の範囲の長さ/直径の比とを有する円筒形のものである。この実施形態では、固体触媒としての使用のための粒子が好ましいとされる。
【００６２】
触媒粒子および不活性粒子の大きさおよび形は通常はおおよそ同じである。結果として、2つの種類の粒子の脱混合が防止される。
【００６３】
本発明のさらなる実施形態では、触媒粒子と不活性粒子とは大きさおよび/または形が異なる。この構成は、例えば、触媒粒子と同じ種類の不活性粒子が調達するのが難しい場合、または、異なる種類の不活性粒子が相当により経済的である場合、特に有利であり得る。圧力損失、熱伝導、または伝熱などの特性が明確に最適化され得る異なる特徴の組み合わせが提供されてもよい。この構成の個々のパラメータは前もって規定できない。それらのパラメータは、個々の場合において別々に調査されて規定されなければならない。
【００６４】
2種類の粒子の互いに対する形および大きさの逸脱の場合、脱混合を防止するように特に調整された満たす方法が好ましくは使用される。
【００６５】
好ましくは本発明による管束反応炉では、(第1の)触媒充填物に対する第1の触媒層の割合は5vol%〜50vol%である。
【００６６】
全体の触媒体積に対する、低下した活量を伴う第1の触媒層の割合は、プロセスシミュレーションの結果である。通常、(第1の)触媒充填物の全触媒体積の10vol%〜35vol%の範囲での割合が得られる。第1の触媒層において、および、第2の触媒層の最初の領域において、素早い転化が高温において達成される。各々のさらなるガス流出位置に続く後のホットスポットは、好ましくはそれらの高さにおいてより弱く定められる。好ましくは、流れは管束反応炉において下から上へと行われ、つまり、流れは反応管において下から上へと行われる。したがって、1つの反応管の調量管は、触媒充填物の内部で下端に留め付けられる。この配置の結果として、反応管への触媒の投入は、反応管の上端がこの配置において設置から自由であるため、非常に簡単にされる。
【００６７】
メタン化反応のために本発明による管束反応炉を使用するとき、20mm〜100mmの範囲で、好ましくは20mm〜40mmの範囲での外径を有する反応管が、1.5mm〜3.0mmの範囲での壁厚で特に成功していることを証明している。調量管は、6mm〜85mmの範囲で、特に好ましくは6mm〜15mmの範囲での外径を、1.0mm〜2.0mmの範囲での壁厚を伴って好ましくは有する。
【００６８】
調量管の断面の形は任意である。断面は、例えば円形、楕円形、または四角形であってもよい。1つの反応管における複数の並列な調量管も可能である。
【００６９】
好ましくは、少なくとも2つの触媒層は同じ触媒材料を含み、第1の触媒層は、少なくとも1つのさらなる触媒層の触媒材料の5vol%〜90vol%を含み、好ましくは10vol%〜40vol%を含む。この方法では、1つだけの種類の触媒が調達される必要がある。この1つの種類の触媒があれば、第1の触媒層の触媒の活量は不活性材料で希釈することで柔軟に設定できる。実際、プロセスの最適化は数値シミュレーションによって最初に実行される。結果として、希釈の度合いの任意選択のなおも比較的幅広い最適な第1の範囲が得られる。さらなる最適化は技術的な試験によって達成され得る。ここで、すでに決定された第1の範囲が試験され、任意選択でさらに最適化され、つまり、より正確に規定される。
【００７０】
本発明の有利な実施形態では、各々の反応管において、第1の触媒層の粒径に対する、反応管の内壁と調量管の外壁との間の環状の隙間の比は、2〜6の範囲にある。この比は、取扱能力、伝熱、および触媒の効率に関して特に有利である。
【００７１】
好ましくは、反応ガスの流れ方向における少なくとも1つのガス流入位置と第1のガス流出位置との間の軸方向の間隔と、ガス流出位置同士の間の軸方向の間隔と、最後のガス流出位置と調量管の端との間の軸方向の間隔と、ガス流入位置の数およびガス流出位置の数とは、ガス流入位置またはガス流出位置の間で放出される反応熱による加熱表面負荷が10kW/m2〜150kW/m2の範囲になり、好ましくは20kW/m2〜50kW/m2の範囲になるように選択される。ここでの基準面は管外面である。熱生成に関するこの境界条件であれば、熱除去に関する好都合な比が達成され、さらにこれは有利な反応温度をもたらす。
【００７２】
本発明の好都合なさらなる発展では、調量管の外径に対する反応管の内径の二乗比は、2〜6の範囲にある。これらの好ましい比であれば、反応制御についての要件を特に満たす環状の隙間が得られる。
【００７３】
本発明による反応炉システムは、互いに影響する複数の構成要素を有する。好ましくは、個々の構成要素はシミュレーションプログラムの支援で設計される。このようなシミュレーションプログラムは、市販のプログラム、または、公知のプロセス技術関係を使用して自己創出され得るプログラムであり得る。触媒は、組成に依存して異なる活量を有する。使用される触媒のパラメータは、この目的のために実験室での試験で決定され、それによってシミュレーションパラメータが適合させられる。第1および第2の反応炉段の大きさは互いに影響する。第1の反応炉段がより大きくなれば、つまり、より多くの触媒体積が第1の反応炉段に存在すれば、第1の反応炉段での転化がより大きくなる。第2の反応炉段は対応してより小さくなる。反対に、第2の反応炉段は、より小さい第1の反応炉段がより大きい第2の反応炉段を必要とすると考えられる。最適化の計算において、反応炉システムは、例えば、質量処理量およびメタン濃度に関する所与の境界条件の下で、最小の触媒の全体量へと最適化され得る。
【００７４】
第1の反応段の転化が小さすぎる場合、臨界の動作状況が第2の反応炉段において起こる可能性があり、その動作状況では、温度が非常に急激に上昇するようにかなり大きな反応熱が局所的に放出され、そのため、最初に触媒が損傷され、次に転化が、少なくとも供給の仕様の転化に通常は対応する特定の値未満に低下する。反応装置への損傷の危険性が追加的にある。そのため、第1の反応炉段の触媒の活量が動作時間の最中に低下する場合のための予備力を作り出すために、第2の反応段は、第1の反応段における転化が最悪の予測可能な値へと低下する事象においても、臨界の動作の状況において生じる第2の反応段における限界の転化に到達されないように好ましくは寸法決定される。
【００７５】
好ましくは、断熱触媒固定床反応炉が第2の反応炉段のために使用される。その単純な構造は、反応炉システムの経済的な実現可能性を高める。
【００７６】
好ましくは、第1の反応炉段、凝縮器、加熱ゾーン、および第2の反応炉段のユニットのうちの少なくとも2つが構造ユニットを形成する。第1および第2の反応炉段が反応炉筐体に配置される場合、2つの反応炉段は連続的または並列のいずれかで配置され得る。構造ユニットにおける個々のユニットの組み合わせは、コンパクトな生産システムをもたらす。よりコンパクトな構造ユニットは、システムの明確さを高め、コスト節約をもたらす。装置内部の熱の使用の場合、熱損失は最小限にされる。一部の場合では、第2の反応炉段も等温触媒反応炉として設計される。これは、両方の反応段が1つの反応炉筐体に配置される場合に有利であり得る。
【００７７】
本発明の好都合な実施形態では、第2の反応炉段は、平均伝熱媒体温度が第1の反応炉段の伝熱温度より0K〜30K低い冷却された反応炉である。この温度範囲は、反応速度、達成可能な転化、および反応炉システムの個々のユニットの全体の大きさに関して最適である。
【００７８】
この場合、第2の反応炉段は、第2の触媒充填物で満たされ、反応ガスが動作の間に流れ、伝熱媒体によって冷却される反応管の束を有する管束反応炉である。この変形は、第1の反応炉段の転化を低下させ、それに応じて第2の反応炉段における反応熱を増加させることが可能であるため、システム全体の柔軟性を増加させる。このやり方は、例えば、2つの同一の反応炉が構造上または経済上の理由のために2つの異なる反応炉の代替を示す場合、または、共同の熱の使用を提供する場合、適切であり得る。
【００７９】
特に好ましくは、2つの反応炉の反応管は共通の伝熱媒体空間に位置する。共通の伝熱媒体空間における2つの反応炉段の配置であれば、一方の反応装置は残しておける。2つの反応炉段の反応は同時に制御できる。第1の反応炉段における調量管の結果として、非常に異なる適合された反応条件がなおも設定できる。
【００８０】
本発明は、例としての図面を参照して以後において詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による管束反応炉の第1の例示の実施形態を貫く鉛直方向での断面図である。
【図２】図1の管束反応炉からの反応管の例示の実施形態を貫く拡大した縮尺での断面図である。
【図３】本発明による管束反応炉の第2の例示の実施形態を貫く鉛直方向での断面図である。
【図４】本発明による反応炉システムの第1の例示の実施形態の概略図である。
【図５】第1および第2の反応炉が同じ反応炉筐体にある、本発明による反応炉システムの第2の例示の実施形態の概略図である。
【図６】第1および第2の反応炉段が同じ反応炉筐体にある、本発明による管束反応炉の第3の例示の実施形態の反応炉筐体を貫く鉛直方向の断面図である。
【図７】第1および第2の反応炉段と、凝縮器と、加熱ゾーンとが同じ反応炉筐体にある、本発明による管束反応炉の第4の例示の実施形態の反応炉筐体を貫く鉛直方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
図1は、本発明による管束反応炉の例示の実施形態としての沸騰水反応炉を示している。
【００８３】
管束反応炉12は、上方管基部15と下方管基部16との間で鉛直に延び、円筒形の反応炉ジャケット17によって包囲されている触媒の満たされた複数の反応管14を有する束13を備える。反応管14の2つの端は、それぞれの管基部15、16に気密となる手法で溶接されている。動作の間、反応管14は、反応ガス11がそれらを通じて流れ、描写されている例示の実施形態では上から下へと流れ、伝熱媒体18によって冷却される。この場合、2つの管基部15、16は、ジャケット17と一緒に伝熱媒体空間18Aを形成しており、伝熱媒体18は、反応炉ジャケット17の下端領域において入口配管52を通じて伝熱媒体空間18Aへと入り、反応炉ジャケット17の上端領域における出口配管53を通じて伝熱媒体空間18Aから出る。上方管基部15にはガス入口連結器50を伴うガス入口フード19が広げられ、下方管基部16にはガス出口連結器51を伴うガス出口フード20が広げられている。
【００８４】
反応管14は触媒充填物4で満たされ、各々の反応管14には調量管21が同軸で配置されており、調量管21の内部には触媒がない。図2は、調量管21を伴う触媒の満たされた反応管14を詳細に示している。反応管14および調量管21は、図1および図2において一定の縮尺で示されていない。反応管14および調量管21の長さ/直径の比は、実際には実質的により大きい。
【００８５】
調量管21は、所定の長さで反応管14へと延びており、スペーサ23によって反応管14の中心位置に固定されている。調量管21は、そのガス入口側の端24において、反応管14に、または、隣接する上方ガス入口側の管基部15にも、ここでは示されていない手法で留め付けられている。環状の隙間27が反応管14の内壁25と調量管21の外壁26との間に形成されており、前記隙間の大きさは、調量管21の外径29に対する反応管14の内径28の二乗比が2〜6の範囲になるように寸法決定されている。
【００８６】
触媒充填物4が圧し掛かる触媒保持部31が反応管14のガス出口側端領域30に配置されている。ガス出口側端領域30は、触媒保持部31から調量管21まで延び、さらに、反応管14と調量管21との間の環状の空間32へと、反応管14のガス入口側の端33から所定距離まで延びている。ガス入口側反応管端33に、触媒のない自由空間34が結果として形成されている。これは、反応管14のガス入口において乱流が反応ガス流れ11に形成し得るため、触媒材料が吹き飛ぶのを防止する。また、本明細書において示されていない手法では、例えば穿孔されたシートまたは金網といったガス浸透性要素が、触媒をその所定位置で固定するために、自由空間34の下方領域に配置され得る。
【００８７】
触媒充填物4の粒径に対する、反応管14の内壁25と調量管21の外壁26との間の環状の隙間27の比は、2〜6の範囲にある。
【００８８】
調量管21のガス入口側の端24は、反応ガス11の流入開口35を形成している。触媒充填物4のガス入口側の端36からの所定の軸方向の距離において、つまり、自由空間34の下流において、第1のガス流出位置37Aが配置されており、描写されている例では、ここからさらなる所定の軸方向の距離において、第2のガス流出位置37Bおよび第3の最後のガス流出位置37Cが配置されている。ガス流出位置は、好ましくは調量管21の周囲にわたって均等に分配される1つまたは複数のガス流出開口38によって形成されている。ガス流出位置37A、37B、37Cのガス流出開口38は、周方向において互いに対してずれていてもよい。これらのガス出口開口38の大きさおよび数は、所定のガス流が確立されるように決定される。さらに、本明細書において示されていない手法では、絞り開口が調量管21の内側に配置されてもよい。
【００８９】
調量管21は3つの機能を有する。調量管21は、反応管14における触媒充填物4の流れ断面を、反応管14と調量管21との間の環状の空間32の断面まで小さくしており、その結果、続いて起こる反応熱が低減される。さらに、反応ガス11が軸方向に段階的な手法で導入され、その結果、全体の反応熱がいくつかのより小さい部分へと分けられる。最後に、反応ガス11の流れ方向に対して横切って、熱転換路は反応管14と調量管21との間の環状の隙間27の大きさに短くされ、そのため、より少ない反応熱が生成されるだけでなく、より素早く転換される。
【００９０】
触媒充填物4は2つの触媒層4a、4bへと分割されている。反応ガス11の流れ方向における第1の触媒層4aは、隣接する第2の触媒層4bより小さい活量を有する。前記第1の触媒層4aは、環状の空間32において触媒充填物4のガス入口側の端36において始まり、第1のガス流出位置37Aの上流で終わる。
【００９１】
2つの触媒層4a、4bは同じ触媒材料を含み、第1の触媒層4aは、第2の触媒層4bの触媒材料の5vol%〜90vol%を含み、好ましくは10vol%〜40vol%を含み、また、不活性材料の5vol%〜90vol%を含み、好ましくは10vol%〜40vol%を含む混合物である。触媒材料の粒子の大きさと不活性材料の粒子の大きさとは、具体的には反応管14を満たすときに脱混合を回避するために、好ましくは同じである。
【００９２】
触媒充填物4のガス入口側の端36と第1のガス流出位置37Aとの間の軸方向の間隔と、ガス流出位置37A、37B、37C同士の間の軸方向の間隔と、最後のガス流出位置37Cと調量管21の下流の端39との間の軸方向の間隔とは、ガス流入位置またはガス流出位置35、37A、37B、37Cの間で放出される反応熱による加熱表面負荷が10kW/m2〜150kW/m2の範囲で得られ、好ましくは20kW/m2〜50kW/m2の範囲で得られるようにあらかじめ定められる。
【００９３】
管束反応炉3を通る反応ガス11の流路が、以後において図1および図2を参照して記載されている。
【００９４】
予加熱された供給ガス10が、ガス入口連結器50を通じて管束反応炉12のガス入口フード19へと入り、ガス入口フード19において反応管14同士の間で分配され、ここでは反応ガス11と名付けられている。
【００９５】
各々の反応管14において、反応管14に入った反応ガスの流れは、調量管21と反応管14との間の環状の空間32に位置させられた触媒充填物4へと直接的に入る第1の部分流11.1と、調量管21の流入開口35へと入り、ガス流出位置37A、37B、37Cから部分流11.2A、11.2B、11.2Cとして触媒充填物4へと出てくるまで、触媒充填物4へと迂回して案内される第2の部分流11.2へと分割される。したがって、触媒充填物4のガス入口側の端36は部分流11.1のための導入位置を形成しており、ガス流出位置37A、37B、37Cは触媒充填物4への部分流11.2A、11.2B、11.2Cのための導入位置を形成している。
【００９６】
環状の空間32へと直接的に導入される第1の部分流11.1は、自由空間34、すなわち反応管区域14.1を通じて流れ、反応管区域14.2において触媒充填物4の触媒層4aへと入る。
【００９７】
反応管区域14.2は、第1の触媒層4a(小さい活量を伴う)を含む反応管区域14.2aと、第2の触媒層4bの一部を含む反応管区域14.2bとに分割されている。
【００９８】
好ましくは、第1の触媒層4aの下流の端40は、第1のガス流出位置37Aの上流で所定の距離に位置する、または、第2の触媒層4bは、この距離で第1のガス流出位置37Aを越えて上流へ突出し、反応管区域14.2bを形成する。この反応管区域14.2bは、反応ガス11が第1のガス流出位置37Aに到達するまでに、反応ガス11をほとんど反応の平衡まで転化するという主要な機能を遂行する。さらなる機能は、第1のガス流出位置37Aを通って触媒充填物4へと流れる反応ガス11が、希釈されていない触媒層4bへと流れ、したがって最適な条件の下で反応できることが確保されるように、触媒の沈降の場合のための安全ゾーンを提供することにある。
【００９９】
反応は、第1の触媒層4aの内部にホットスポットを伴う温度プロフィールを形成し、第1の触媒層4aの下流の端40に向けて続けられ、下流の端40において、約70%〜85%の範囲での転化の度合いが認められるべきである。触媒層4aの必要とされる軸方向の延在は、シミュレーション計算の支援でここでは決定される。
【０１００】
反応管区域14.2に隣接する反応管区域14.3は、ガス流出位置37A、37B、37Cおよび隣接する反応区域の結果である。前記区域は、第1のガス流出位置37Aで始まり、調量管21の下流の端39で終わる。ガス流出位置37A、37B、37Cにおいて加えられる反応ガス11の部分流11.2A、11.2B、11.2Cは、次のガス流出位置37B、37Cまで、または、調量管21の下流の端39まで、それぞれの続く触媒層4bにおいて反応する。ガス流出位置37A、37B、37Cの軸方向の間隔は、それぞれの追加される部分流11.2A、11.2Bの反応が、次のガス流出位置37B、37Cの始まりまで続けられ、約70%〜85%の転化の度合いがここでも認められるように寸法決定されている。この場合、反応区域の下流の端における転化は、下流方向において反応区域から反応区域へと増加していく。転化におけるこの増加は、増加していく希釈の度合いと、増加していく流量によるさらなる強力な熱の除去との結果である。両方の効果とも温度制御に都合が良い。ここでは符号37Cである最後のガス流出位置と調量管21の下流の端39との間の最後の反応区域の終わりにおいて、転化の度合いは約80%〜90%の範囲にある。
【０１０１】
下流の調量管の端39に続いて、残りの転化が反応の平衡まで行われる触媒充填物4の触媒層4bの最後の部分を伴う最後の反応管区域14.4がある。ここでは少量だけの反応熱が生成されるため、調量管21の効果はもはや必要とされない。より大きな流れ断面の結果として、反応ガス11の滞留時間が増加し、その結果、反応がほとんど反応の平衡まで実行できる。そのため、反応管区域14.4の終わりにおいて、転化は90%〜99%の範囲にある。さらに、図1を参照すると、反応ガス11は、反応管14から管束反応炉12のガス出口フード20へと流れ出て、そこからガス出口連結器51を通って流れ出て行き、ここでは生成物ガス43と名付けられている。
【０１０２】
図3は、本発明による管束反応炉についての別の例示の実施形態を示している。ここでは、伝熱媒体は回路におけるポンプ(図示せず)を用いて案内される。さらに、冷却器350が管束反応炉12に直接的に連結されており、それによって両方で構造ユニット300を形成している。
【０１０３】
図1に示された管束反応炉のような管束反応炉12は、触媒充填物4で満たされ、それぞれにおいて1つの調量管21が触媒充填物4において少なくとも一部で埋め込まれている反応管14の束13を備える。流れが、上から下への調量管21を伴う反応管14を通じて行われる。前記反応管は、図1および図2に示されている例示の実施形態に対応しており、つまり、触媒充填物4は、その実施形態に記載されているように、2つの触媒層4aおよび4bへと分割されている。
【０１０４】
同様に、反応管14の上方のガス入口側の端は、上方反応フードまたはガス入口連結器50を伴うガス入口フード19が広がる上方管基部15において気密となる手法で留め付けられている。
【０１０５】
反応管14の下方のガス入口側の端は、冷却器350が反応管14から離れる方を向いている側に留め付けられている下方管基部16において、気密となる手法で留め付けられている。
【０１０６】
ここでも、反応管14は、上方管基部15および下方管基部16と一緒に伝熱媒体空間18Aを形成する円筒形の反応炉ジャケット17によって包囲されている。
【０１０７】
伝熱媒体空間18Aでは、伝熱媒体18が反応管14の周りで流れ、伝熱媒体18は、下方環状通路352から伝熱媒体空間18Aへと提供され、伝熱媒体空間18Aにおいて、円板形で環状の偏向板353によって、外側から内側へ、および、内側から外側へ、下から上へと、各場合において半径方向に蛇行する形で管束13を通じて案内され、つまり、反応管14に対して横切って、反応ガス11に対して対向流で案内され、上方環状通路354から再び伝熱媒体空間18Aの外へ導かれる。反応炉通路352、354は反応炉ジャケット17をその外側において包囲しており、ジャケット開口355を通じて伝熱媒体空間18Aと流れ連通している。伝熱媒体18は、ここでは両方とも図示されていない熱交換器および伝熱媒体ポンプを介して、回路において案内される。好ましくは、伝熱媒体18は、概して知られている液体塩であるが、例えば伝熱媒体油またはイオン液体など、他の伝熱媒体も使用できる。
【０１０８】
冷却器350は冷却管357の束356を備え、冷却管357の数は反応管14の数より少なくてもよい。冷却管357は、上方冷却器管基部358から下方冷却器管基部359へと鉛直に延び、円筒形の冷却器ジャケット360によって包囲されている。冷却管357の端は、それぞれの冷却器管基部358、359に気密となる手法で溶接されている。冷却管357は触媒がなく、反応ガス11は冷却管357を上から下へと流れる。
【０１０９】
管束反応炉12の下方管基部16と上方冷却器管基部358との間に位置されているのは、反応ガス11が反応管14から出てきて冷却管357へと入って行くガス移動空間361である。
【０１１０】
冷却管束356は、管束反応炉12の伝熱媒体回路から独立している伝熱媒体回路において冷却管束356を横切って通って流れる伝熱媒体362を有する。伝熱媒体の流れは、冷却器350の下方端領域に配置される入口連結器363を通じて冷却器350へと入り、冷却器350の上方端領域に配置される出口連結器364を通じて冷却器350から再び出て行く。冷却器350の半分の高さにおいて、偏向板365が入口連結器363と出口連結器364との間に配置されており、偏向板365は、入口連結器363から来て偏向の後に出口連結器364に向かう伝熱媒体流れが冷却管束356全体を横断して通って案内されるように、冷却管束356全体を通って水平に延びている。
【０１１１】
下方冷却器管基部359は、冷却管357から離れる方を向く側において、下方反応炉フードまたはガス出口連結器51を伴うガス出口フード20が広がっている。
【０１１２】
冷却管357から、反応ガス11は、ガス出口フード20へと入り、ガス出口連結器51を通じて冷却器から導き出され、ここでは生成物ガス43と名付けられている。
【０１１３】
図4に示されている本発明による反応炉システム1の例示の実施形態は、反応炉システム1を通じて流れる供給ガス10または反応ガス11の流れ方向においてすべて連続的に配置される予加熱器2と、第1の触媒充填物4を伴う第1の反応炉段3としての本発明による管束反応炉(例えば、図1または図3に示された例示の実施形態)と、凝縮器5と、圧縮機6と、加熱ゾーン7と、第2の触媒充填物9を伴う第2の反応炉段8とを備える。
【０１１４】
予加熱器2では、供給ガス10は、管束反応炉12へと入る前に、少なくとも触媒充填物4の触媒のいわゆる開始温度まで加熱される。これは、触媒転化が起こるように、必要とされる温度である。好ましくは、供給ガス10は、開始温度より5K〜30K高くなる温度に設定される。触媒充填物4の直前での管束反応炉12における加熱も可能である。結果として、設置部品が省ける。
【０１１５】
第1の反応炉段の管束反応炉を通る反応ガスの流路は、図1〜図3を参照してすでに記載されている。
【０１１６】
凝縮器5では、第1の反応炉段から出てきた反応ガス11が、反応ガス11の成分のうちの少なくとも一部分の露点未満の温度へと冷却され、凝縮した成分41の一部分が導き出される。メタン化の場合、管束反応炉12における反応の間に形成される水が一部凝縮され、配管に導き出される。
【０１１７】
第1の反応炉段3における反応と、凝縮器5における温度低下とは、体積の低下をもたらす。第2の反応炉段8において転化を最大化するための最適な反応条件を生成するために、圧力が圧縮機6において増加させられる。
【０１１８】
加熱ゾーン7では、圧縮された反応ガス11が、少なくとも第2の反応炉段8の第2の触媒充填物9の開始温度まで加熱される。描写されている例示の実施形態では、第2の反応炉段8は断熱反応炉42である。断熱反応炉42では、大きな転化が比較的低い温度で達成されるため、反応ガス11の転化が完了させられる。メタン化の場合、転化の度合いは98.0%〜99.6%の範囲になる。第2の反応炉段8に続いて、プロセスにおいて生成される水は、通常はほとんど完全に凝縮される。ここで、生成物ガス43は、あらかじめ定められた供給仕様に応じたメタン濃度を有するメタンCH4から主に成る。
【０１１９】
図5に示された本発明による反応炉システム101の例示の実施形態では、第1の反応炉段3および第2の反応炉段8は、いわゆる組み合わせ反応炉100の形態での構造ユニットとして構成されている。
【０１２０】
この例示の実施形態における組み合わせ反応炉100は、単一の管束113において組み合わされ、管束113において混ぜた手法で分配されている第1の反応炉段3のための反応管114Aと、第2の反応炉段8のための反応管114Bとを備える。管束113は、第1および第2の反応炉段3、8の反応管114A、114Bが、伝熱媒体118によって冷却される共通の伝熱媒体空間118Aに位置するように、反応炉ジャケット117によって包囲されている。さらに、第1の反応炉段3の反応管114Aおよび第2の反応炉段8の反応管114Bにも触媒材料が満たされており、反応ガス11が流通し、第1の反応炉段3の反応管114Aは、第2の反応炉段8の反応管114Bとは異なるガス分配空間およびガス集合空間と流れ連通している。
【０１２１】
第1の反応炉段3の反応炉管114Aには第1の触媒充填物4が満たされており、第1の触媒充填物4は、前述したように、1つの触媒層4aと1つの触媒層4bとに少なくとも分割され、第1の触媒充填物4を通じて流れが上から下へと行われる。反応炉管114Aは、第1の上方管基部115Aおよび第1の下方管基部116Aにそれらの端において気密の手法で留め付けられる。調量管21が第1の反応炉段3の各々の反応管114Aにおいて同軸に配置されており、その調量管は、第1の触媒充填物4において少なくとも一部埋め込まれている。調量管21およびこの第1の触媒充填物4は、例えば、図2に示されているように構成され得る。
【０１２２】
第2の反応炉段8の反応管114Bは第2の触媒充填物9で満たされ、流れが前記管を通じて上から下へと行われる。反応管114Bは、それらの端において、第1の上方管基部115Aの上方のある距離に配置されている第2の管基部115Bと、第1の下方管基部116Aの下方に配置される第2の下方管基部116Bとに気密となる手法で留め付けられている。第2の反応炉段8の反応管114Bは第2の触媒充填物9で排他的に満たされ、調量管を含んでいない。
【０１２３】
第2の上方管基部115Bには上方反応炉フード119が広げられ、第2の管基部116Bには下方反応炉フード120が広げられている。
【０１２４】
第1の上方管基部115Aと第2の上方管基部115Bとの間の中間空間は(第1の)ガス入口空間119Aを形成しており、第1の下方管基部116Aと第2の下方管基部116Bとの間の中間空間は第1の反応炉段3の反応管114Aのための(第1の)ガス集合空間120Aを形成している。
【０１２５】
下方反応炉フード120は(第2の)ガス入口空間119Bを形成しており、上方反応炉フード119は第2の反応炉段8の反応管114Bのための(第2の)ガス集合空間120Bを形成している。
【０１２６】
図5に示された反応炉システム101の例示の実施形態は次のように記載されている。
【０１２７】
メタン化の場合には例えばCO2のガス流とH2のガス流とである、第1の供給ガス成分10aを有するガス流と、第2の供給ガス成分10bを有するガス流とが、供給ガス10を形成するために、ここでは図示されていない混合器において混ぜられる。このガスは、第1の反応炉段3へと入る前に、第2の反応炉段8から来る生成物ガス43によって、予加熱器102における対向流での連続的な定常動作で、第1の触媒充填物4の開始温度まで加熱される。しかしながら、反応炉システム101を開始するときは、高温の生成物ガス43はまだない。そのため、供給ガス10は、好ましくは電気的に動作させられる開始予加熱器102.1によって、開始プロセスの間に加熱される。この開始予加熱器102.1の動作は、例えば、蒸気網が存在する場合には蒸気でといった、任意の手法で可能である。供給ガス流れ10は、パイプラインにおける閉止弁150の適切な開閉によって偏向させられる。
【０１２８】
予加熱された供給ガス10は、次に、組み合わせ反応炉100の第1の反応炉段3の(第1の)ガス分配空間119Aへと流れ、そこから調量管21を伴う反応管114Aへと流れる。これらの反応管114Aから出てきた後、反応ガス11は第1のガス集合空間120Aへと導かれる。
【０１２９】
そこから、反応ガス11は伝熱媒体151へと案内され、伝熱媒体151はその熱の第1の部分を伝える。
【０１３０】
次に、メタン化の場合には反応ガス11に含まれる水41が凝縮器105において一部凝縮され、反応ガス11は約20vol%の含水量を含むだけである。冷却された反応ガス11は、組み合わせ反応炉100の第2の反応炉段8の(第2の)ガス分配空間119Bへと案内される前に、伝熱媒体151において再び加熱させられる。そこから、反応ガス11は第2の反応炉段8の反応管114Bへと流れ、そこで残りの転化が所望の生成物組成まで行われる。次に、反応ガス11はこれらの反応管114Bから上方反応炉フード119における第2のガス集合空間120Bへと入り、そこから生成物ガス43として組み合わせ反応炉100から出るように案内される。
【０１３１】
隣接する前述の予加熱器102では、生成物ガス43は、第1の反応炉段3に入る供給ガス10を加熱し、次に第2の凝縮器152へと案内し、第2の凝縮器152では、第2の反応炉段8においてなおも形成された水153が凝縮し、導き出される。次に、乾燥した生成物ガス43がガス供給ユニットへと移動させられる。
【０１３２】
図示されている組み合わせ反応炉100は沸騰水反応炉である。動作圧力は、270℃の動作温度が得られるように55barAである。熱管理ができるだけ効率的となるようにするために、供給水が凝縮器のための冷却媒体として少なくとも一部で使用される。図示されている例示の実施形態では、ポンプ154を用いて提供される供給水155が、沸騰水反応炉100の冷却剤回路157の蒸気ドラム156に提供される前に第1の反応炉段3と第2の反応炉段8との間で凝縮器105における冷却剤として使用される。
【０１３３】
反応炉システム101には、この種類のプラントには慣例となっているものなど、ここでは示されていない測定、制御、および規制のシステムがさらに備え付けられている。具体的には、第1の反応炉段3と第2の反応炉段8との間での反応ガス11の組成は分析される。ここで、第2の反応炉段8における残りの転化が許容できない高い温度をもたらさないように、第1の反応炉段3の転化が十分に大きいかどうかが確認される。さらに温度測定位置は、すべてのプロセス流および第2の反応炉段8において都合良くなっている。プロセス流は、ここでは、混合の前後における供給ガス成分10a、10bと、反応ガス11と、伝熱媒体118と、凝縮された水41、43と、沸騰水回路157のための供給水155と、可及的には他の補助流れとを含む。
【０１３４】
図6は、図5に示されている組み合わせ反応炉100の変形200を示している。違いは、第1および第2の反応炉段3、8の反応管214A、214Bが反応炉の断面にわたって均一に分配されておらず、それらのそれぞれの領域において配置されているという事実にある。したがって、第1の反応炉段3の反応管214Aは、第2の反応炉段8の反応管214Bを伴う中心の管束213Bを包囲する環状の管束213Aで配置されている。
【０１３５】
図5による例示の実施形態にあるように、第1の反応炉段3の反応管214Aは、第1の触媒充填物4に少なくとも一部で埋め込まれている同軸に配置された調量管21を各々含む。前述したように、第1の触媒充填物4は触媒層4aと触媒層4bとに分割されている。第2の反応炉段8の反応管214Bは第2の触媒充填物9で排他的に満たされ、調量管を含んでいない。
【０１３６】
上方反応炉フード219は、第1の反応炉段3の(第1の)ガス分配空間219Aを形成しており、供給ガス10のためのガス入口連結器250Aを有する。下方反応炉フード220は、第1の反応炉段3の(第1の)ガス集合空間220Aを形成しており、反応ガス11のためのガス出口連結器251Aを有する。
【０１３７】
第2の反応炉段8の(第2の)ガス分配空間219Bが、下方反応炉フード220の内側、つまり、第1のガス集合空間220Aの内側に配置される分配フード252によって形成されており、下方反応炉フード220を通じ、これから外に延びる第2のガス入口連結器250Bに連結されている。第2のガス集合空間220Bが、上方反応炉フード219の内側、つまり、第1のガス分配空間219Aの内側に配置される集合フード253によって形成されており、上方反応炉フード219を通じてこれから外へ延びる第2のガス出口連結器251Bに連結されている。
【０１３８】
分配フード252は、下方反応炉フード220を向く下方管基部216の側面に留め付けられている。集合フード253は、上方反応炉フード219を向く上方管基部215の側面に留め付けられている。
【０１３９】
製造公差および温度膨張を埋め合わせるために、第2のガス入口連結器250Bおよび第2のガス出口連結器251Bは膨張要素254を各々有する。
【０１４０】
動作モードは次のとおりである。
【０１４１】
供給ガス10は、第1のガス分配空間219Aへと導入され、そこから第1の反応炉段3の反応管214Aへと入る。
【０１４２】
第1の反応炉段3の反応管214Aから、反応ガス11は第1のガス集合空間220Aへと入り、第1のガス出口連結器251Aを用いて組み合わせ反応炉200から導き出される。
【０１４３】
次に、反応ガス11は、ここでは図示されていない凝縮器において、メタン化の場合には反応ガス11に含まれる水が凝縮され、水の一部分が導き出されるまで冷却される。次に、反応ガス11は、同じくここでは図示されていない加熱ゾーンにおいて、第2の反応段8の第2の触媒充填物9の開始温度まで再び加熱される。
【０１４４】
加熱された反応ガス11は、次に第2のガス入口連結器250Bを通じて組み合わせ反応炉へと再び入り、それから第2のガス分配空間219B(分配フード252)へと提供される。分配フード252から、反応ガス11は第2の反応炉段8の反応管214Bへと入る。
【０１４５】
これらの反応管214Bから、反応ガス11は第2のガス集合空間220B(集合フード253)へと入り、第2のガス出口連結器251Bを用いて生成物ガス43として組み合わせ反応炉200から導き出される。
【０１４６】
前記ガスは、ガス供給ユニットへと移動させられ、その前に任意選択で、反応ガス11になおも含まれる水を、第2の反応炉段8の後で凝縮させるために、または、ここでは生成物ガス43において凝縮させるために、別の凝縮器へと移動させられる。
【０１４７】
組み合わせ反応炉100、200に組み込まれた管束反応炉として図5および図6において示された第2の反応炉段8の例示の実施形態の結果として、反応全体をなおもより効率的に制御することと、反応炉システム101全体の大きさを最適化することとが可能である。これらの反応炉システム101の具体的な利点は、第2の反応炉段8における過剰な熱が冷却によって排除でき、転化が安定した高いレベルにおいて保持され、同時にコンパクトな設計が達成されるということにある。
【０１４８】
図7は、反応炉システムのすべての構成要素が筐体に収容されている組み合わせ反応炉400を例示的な実施形態として示している。反応ガス11はこの組み合わせ反応炉400を通じて下から上へと流れる。詳細には、組み合わせ反応炉400は以下の構成要素を含む。
【０１４９】
下方反応炉フード420は、予加熱器450において予加熱された供給ガス10が入るガス分配空間419Aを形成する。
【０１５０】
ガス分配空間419Aは第1の反応炉段3として管束反応炉412に隣接する。管束反応炉412の反応管414は、図2に示されたものと同様に、調量管21が少なくとも一部で埋め込まれる第1の触媒充填物4を含む。しかしながら、調量管21は、それらのガス入口開口が各々の場合でガス分配空間419Aと流れ連通するように、図2に対して180°回転させられている。反応ガスの流れ方向における触媒層4a、4bの連続は、図2のものに対応している。つまり、管束反応炉412では、調量管と反応管との間の環状の空間へと下方から直に入る流れである反応ガス部分流11.1が、ここでもより小さい活量の触媒層4aへと最初に入るように、触媒層4aは触媒層4bの下に位置する。
【０１５１】
伝熱媒体入口連結器451および伝熱媒体出口連結器452を介して、伝熱媒体18は、伝熱媒体空間418Aを通る反応ガス11とここでは直接的な流れにある伝熱媒体回路において案内される。伝熱媒体18は、例えば液体の水、沸騰する水、または加圧水であり得る。
【０１５２】
第1の反応炉段3の管束反応炉412の上方において、作動室453が整備士のために設けられている。作動室453は、マンホール454を通じてアクセス可能であり、最初に満たす間に反応管414を触媒材料で満たすために、または、触媒材料を交換するために、および、例えば温度計の設置などの他の作業のために、使用される。
【０１５３】
この作業室453の上方に位置されるのは、反応ガス11の凝縮した成分456を集めるためであって、そのためメタン化の場合には水を集めるための、および、凝縮した成分456を導き出すための装置455である。前記装置455は、反応ガス11が組み合わせ反応炉400における第1の反応炉段3から、以下の構成要素へとさらに上向きに流れることができるように、反応ガス11のための少なくとも1つの屋根に覆われた開口457によって貫通されている。屋根458は、凝縮した成分が作動室453または第1の反応炉段3へと戻るように通るのを防止する。
【０１５４】
この領域の上方には、反応ガス11が通って流れる触媒のない冷却管460の束459を伴う凝縮器405が続き、反応ガス11は、例えば水といった成分のうちの一部分が凝縮するまで冷却される。凝縮した成分456は、冷却管460へと下向きに、集合および除去の領域455、456へと流れる。凝縮器405は、凝縮器405を通る反応ガスの流れに対して対向流でここでは案内される冷却剤463のための入口連結器461および出口連結器462を有する。例えば、水は冷却剤463として使用できる。
【０１５５】
凝縮器405に続いて、凝縮器405から出てきた反応ガス11が第2の反応炉段8における第2の触媒充填物9の反応温度まで加熱される加熱ゾーン407がある。図示されている例示の実施形態では、管460は凝縮器405および加熱ゾーン407を通じて連続的に延びており、触媒材料がない。入口連結器464および出口連結器465を介して、ここでは伝熱媒体466は、加熱ゾーン407を通る反応ガス流れに対して対向流で案内される。伝熱媒体466は、例えば、第1の反応炉段3におけるような液体塩、沸騰する水、または加圧水であり得る。
【０１５６】
加熱ゾーン407から、反応ガス11は、描写されている例示の実施形態では断熱反応炉442である第2の反応炉段8へと入る。これは、反応ガス11の残りの転化が起こる第2の触媒充填物9を含む。
【０１５７】
第2の反応炉段8から、反応ガス11は、完成した反応ガスが生成物ガス43として出てくるガス集合空間420Aを形成する上方反応炉フード419へと入る。生成物ガス43は、例えばメタン化の場合、なおも湿気を帯びている場合、残りの水分468が凝縮されるさらなる凝縮器467へと供給される。
【０１５８】
例示の実施形態は、本発明の実施形態において制限をまったく構成しない。具体的には、特定の例示の実施形態の個々の特徴は、他の設計において有利に適合された設計において使用できる。したがって、例えば、図1における管束反応炉において、図7に示されているように下から上へと流れが起こることも可能である。
【符号の説明】
【０１５９】
1  反応炉システム
2  予加熱器
3  管束反応炉、第1の反応炉段
4  触媒充填物、第1の触媒充填物
4a  第1の触媒層
4b  第2の触媒層
5  凝縮器
6  圧縮機
7  加熱ゾーン
8  第2の反応炉段
9  第2の触媒充填物
10  供給ガス
10a  第1の供給ガス成分
10b  第2の供給ガス成分
11  反応ガス
11.1  第1の部分流
11.2  第2の部分流
11.2A、11.2B、11.2C  部分流
12  管束反応炉
13  管束
14  反応管
14.1、14.2、14.2a、14.2b、14.3、14.4  反応管区域
15  上方管基部
16  下方管基部
17  反応炉ジャケット
18  伝熱媒体
18A  伝熱媒体空間
19  ガス入口フード
20  ガス出口フード
21  調量管
23  スペーサ
24  ガス入口側の端
25  内壁
26  外壁
27  環状の隙間
28  内径
29  外径
30  ガス出口側端領域
31  触媒保持部
32  環状の空間
33  ガス入口側の端
34  自由空間
35  流入開口
36  ガス入口側の端
37A  第1のガス流出位置
37B  第2のガス流出位置
37C  第3の最後のガス流出位置
38  ガス流出開口、ガス出口開口
39  調量管の下流の端
40  第1の触媒層の下流の端
41  水、凝縮した成分、凝縮した水
42  断熱反応炉
43  生成物ガス
50  ガス入口連結器
51  ガス出口連結器
52  入口配管
53  出口配管
100  組み合わせ反応炉、沸騰水反応炉
101  反応炉システム
102  予加熱器
102.1  開始予加熱器
113  管束
114A、114B  反応管
115A  第1の上方管基部
115B  第2の上方管基部
116A  第1の下方管基部
116B  第2の下方管基部
117  反応炉ジャケット
118  伝熱媒体
118A  伝熱媒体空間
119  上方反応炉フード
119A  第1のガス入口空間、第1のガス分配空間
119B  第2のガス入口空間、第2のガス分配空間
120  下方反応炉フード
120A  第1のガス集合空間
120B  第2のガス集合空間
150  閉止弁
151  伝熱媒体
152  第2の凝縮器
153  水
154  ポンプ
155  供給水
156  蒸気ドラム
157  冷却剤回路、沸騰水回路
200  組み合わせ反応炉
213A、213B  管束
214A、214B  反応管
215  上方管基部
216  下方管基部
219  上方反応炉フード
219A  第1のガス分配空間
219B  第2のガス分配空間
220  下方反応炉フード
220A  第1のガス集合空間
220B  第2のガス集合空間
250A  ガス入口連結器
250B  第2のガス入口連結器
251A  第1のガス出口連結器
251B  第2のガス出口連結器
252  分配フード
253  集合フード
254  膨張要素
300  構造ユニット
350  冷却器
352  下方環状通路、反応炉通路
353  偏向板
354  上方環状通路、反応炉通路
355  ジャケット開口
356  冷却管束
357  冷却管
358  上方冷却器管基部
359  下方冷却器管基部
360  冷却器ジャケット
361  ガス移動空間
362  伝熱媒体
363  入口連結器
364  出口連結器
365  偏向板
400  組み合わせ反応炉
405  凝縮器
407  加熱ゾーン
412  管束反応炉
414  反応管
418A  伝熱媒体空間
419  上方反応炉フード
419A  ガス分配空間
420  下方反応炉フード
420A  ガス集合空間
442  断熱反応炉
450  予加熱器
451  伝熱媒体入口連結器
452  伝熱媒体出口連結器
453  作動室
454  マンホール
455  装置、集合および除去の領域
456  凝縮した成分、集合および除去の領域
457  開口
458  屋根
459  束
460  冷却管
461  入口連結器
462  出口連結器
463  冷却剤
464  入口連結器
465  出口連結器
466  伝熱媒体
467  さらなる凝縮器
468  残りの水分
【図１】
2021525652.tif 000003
【図２】
2021525652.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2021525652.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年1月27日(2021.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン化反応を含む触媒気相反応を実行するための方法であって、
a)  触媒充填物で満たされると共に伝熱媒体によって冷却される反応炉管の束を有する管束反応炉を提供するステップと、
b)  前記触媒充填物を通じて反応ガスを搬送するステップであって、各々の反応管へと流れる前記反応ガスは、前記反応管の軸方向において異なる位置で前記触媒充填物へと導入される少なくとも2つの部分流へと分割される、ステップと
を含む方法において、
前記触媒充填物(4)は異なる活量の少なくとも2つの触媒層(4a、4b)を有し、
前記反応ガス(11)の流れ方向における第1の前記触媒層(4a)の活量は、少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の活量の5%〜90%に設定され、
前記ステップ(b)において、第1の部分流(11.1)が第1の前記触媒層(4a)へと導入され、各々のさらなる部分流(11.2)が第1の前記触媒層(4a)を越えて少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)へと導入される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
第1の前記触媒層(4a)の活量は、少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の活量の10%〜40%に設定されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
伝熱媒体温度、個々の前記触媒層(4a、4b)の充填高さ、前記部分流(11.1、11.2A、11.2B、11.2C)の導入位置(36、37A、37B、37C)の軸方向の間隔、前記部分流の量、および前記触媒の活性化といった、前記管束反応炉(12、100、200、412)における反応パラメータが、第1および第2の前記触媒層(4a、4b)における最高温度が300℃〜900℃の範囲となるように設定されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記反応ガス(11)は、5barA〜50barAで、前記管束反応炉(12、100、200、412)へと導入されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記管束反応炉(12、100、200、412)の伝熱媒体温度は240℃〜300℃の範囲となるように設定されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記管束反応炉(12、100、200、412)は、凝縮器(5)をさらに備える反応炉システム(1)の第1の反応段(3)と、加熱ゾーン(7)と、第2の反応段(8)とを形成し、前記第1の反応段(3)、前記加熱ゾーン(7)、および前記第2の反応段(8)は、前記反応炉システム(1)を通じて流れる反応ガス(11)の流れ方向においてすべて連続的に配置され、前記ステップb)の後に、
c)  前記管束反応炉(12、100、200、412)から流れ出る前記反応ガス(11)を、前記反応ガス(11)の成分のうちの少なくとも1つの部分の露点未満の温度へ冷却し、凝縮した成分(41)のうちの少なくとも一部分を転換するステップと、
d)  前記凝縮した成分(41)の一部分が前記ステップc)において転換した前記反応ガス(11)を加熱するステップと、
e)  第2の触媒充填物(9)を伴う反応炉(42)を第2の反応段(8)として提供するステップと、
f)  加熱された前記反応ガス(11)を、前記第2の触媒充填物(9)を通じて案内するステップと
が続くことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ(c)において、前記反応ガス(11)は水の露点未満の温度まで冷却され、前記凝縮した水(41)の少なくとも一部分が転換されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記凝縮した水(41)の少なくとも一部分を転換した後、前記反応ガス(11)は、0%〜30%での残留水蒸気含有量を含むことを特徴とする、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記管束反応炉(12、100、200、412)または前記反応炉システム(1)全体は、5000l/h〜20000l/hでの空間速度(GHSV)で動作させられることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒充填部で満たされ、前記反応ガスが動作の間に流れ、伝熱媒体によって冷却される反応管の束を備える、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法を実行するための管束反応炉であって、
調量管が、各々の反応管においてそれと同軸に、前記触媒充填物に少なくとも一部で埋め込まれ、前記調量管の内部は、触媒がなく、前記触媒充填物のガス入口側の端から所定の長さで前記充填物へと延び、前記触媒充填物の外側において、少なくとも1つのガス流入位置を有し、前記触媒充填物の領域において少なくとも1つのガス流出位置を有し、前記反応ガスの流れ方向における第1の前記ガス流出位置は、各々の反応管へと流れる前記反応ガスの部分流が前記触媒充填物へと迂回して流れるように、前記触媒充填物の前記ガス入口側の端から所定の距離に配置される管束反応炉において、
第1の前記触媒充填物(4)は、異なる活量の少なくとも2つの触媒層(4a、4b)を有し、前記少なくとも2つの触媒層(4a、4b)は同じ触媒材料を含み、前記反応ガス(11)の流れ方向における第1の前記触媒層(4a)は少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の前記触媒材料の5vol%〜90vol%を含み、前記反応ガス(11)の流れ方向における第1の前記ガス流出位置(37A)は少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)へと開放することを特徴とする管束反応炉。
【請求項１１】
第1の前記触媒層(4a)は、少なくとも1つのさらなる前記触媒層(4b)の10vol%〜40vol%を含むことを特徴とする、請求項10に記載の管束反応炉。
【請求項１２】
各々の反応管(14、114A、214A、414)において、第1の前記触媒層(4a)の粒径に対する、前記反応管(14、114A、214A、414)の内壁(25)と前記調量管(21)の外壁(26)との間の環状の隙間(27)の比は、2〜6の範囲にあることを特徴とする、請求項10または11に記載の管束反応炉。
【請求項１３】
前記反応ガス(11)の流れ方向における前記少なくとも1つのガス流入位置(35)と第1の前記ガス流出位置(37A)との間の軸方向の間隔と、前記ガス流出位置(37A、37B、37C)同士の間の軸方向の間隔と、最後の前記ガス流出位置(37C)と前記調量管(21)の端(39)との間の軸方向の間隔と、前記ガス流入位置の数および前記ガス流出位置の数とは、前記ガス流入位置または前記ガス流出位置(35、37A、37B、37C)の間で放出される反応熱による加熱表面負荷が10kW/m2〜150kW/m2の範囲になるように選択されることを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の管束反応炉。
【請求項１４】
前記調量管(21)の外径(29)に対する前記反応管(14、114A、214A、414)の内径(28)の二乗比は、2〜6の範囲にあることを特徴とする、請求項10から13のいずれか一項に記載の管束反応炉。
【請求項１５】
請求項6から9のいずれか一項に記載の方法を実行するための反応炉システムであって、前記反応炉システム(1)を通じて流れる反応ガス(11)の流れ方向においてすべて連続的に配置される第1の反応炉段(3)、凝縮器(5)、加熱ゾーン(7)、および第2の反応炉段(8)を備え、
前記第1の反応炉段(3)は、前記反応炉システム(1)へと流れる前記反応ガス(11)がそれを通じて搬送され得る第1の触媒充填物(4)を有する、請求項10から14のいずれか一項に記載の管束反応炉(12、100、200、412)であり、
前記凝縮器(5)は、前記管束反応炉(12、100、200、412)から流れ出る前記反応ガス(11)を、前記反応ガス(11)の成分のうちの少なくとも1つの部分の露点未満の温度へ冷却し、凝縮した成分(41)のうちの少なくとも一部分を転換するように適合され、
前記加熱ゾーン(7)は、前記凝縮した成分(41)のうちの一部分が前記凝縮器(5)において除去されている前記反応ガス(11)を加熱するように適合され、
前記第2の反応炉段(8)は、第2の触媒充填物(9)を伴う反応炉(42)であり、前記反応炉(42)を通じて、前記加熱ゾーン(7)から流れ出る前記反応ガス(11)は搬送され得る、反応炉システム。
【請求項１６】
前記第1の反応炉段(3)、前記凝縮器(5)、前記加熱ゾーン(7)、および前記第2の反応炉段(8)のユニットのうちの少なくとも2つが構造ユニット(100、200、400)を形成することを特徴とする、請求項15に記載の反応炉システム。
【請求項１７】
前記第2の反応炉段(8)は、平均伝熱媒体温度が前記第1の反応炉段(3)の前記反応炉(12)の伝熱温度より0K〜30K低い冷却された反応炉であることを特徴とする、請求項15または16に記載の反応炉システム。
【請求項１８】
前記第2の反応炉段(18)は、前記第2の触媒充填物(9)で満たされ、前記反応ガス(11)が動作の間に流れ、伝熱媒体によって冷却される反応管の束を有する管束反応炉であることを特徴とする、請求項17に記載の反応炉システム。
【請求項１９】
前記第1および第2の反応炉段(3、8)の2つの前記反応炉の前記反応管(114A、114B; 214A、214B)は、共通の伝熱媒体空間(118A)に位置することを特徴とする、請求項18に記載の反応炉システム。
【国際調査報告】
2021525652.tif 000010
2021525652.tif 000011
2021525652.tif 000012
2021525652.tif 000013
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