(57)【要約】  フッ素化エラストマーガムの、過酸化物及び式Ｉの共剤又はその塩による硬化であって、式Ｉが、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］による硬化、及びそれからの硬化物品を、本明細書に記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも０．０５重量％の硬化部位を含むフッ素化エラストマーガムであって、前記硬化部位が、臭素、ヨウ素、ニトリルのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、フッ素化エラストマーガムと、
ｂ．式Ｉの共剤又はその塩であって、式Ｉが、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］である、共剤又はその塩と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記式Ｉの塩が、１、２、又は３の価数を有する塩形成カチオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共剤が、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１０ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ４Ｆ８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及びその塩、並びに
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びその塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記塩が、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、及びＣｕ＋２、Ｎ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４）Ｐ＋のうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒｆが、分岐鎖又は環式である、請求項１、２、又は４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ素化エラストマーガムが、（ｉ）ＴＦＥ及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉ）ＴＦＥ及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉｉ）ＴＦＥ及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｖ）ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー、（ｖ）ＶＤＦ及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー、（ｖｉ）ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー、（ｖｉｉ）ＶＤＦ及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、（ｖｉｉｉ）ＣＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｘ）ＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー、（ｘ）ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、並びに（ｘｉ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ素化エラストマーガムが、少なくとも１つのＡブロックと、少なくとも１つのＢブロックと、を含むブロックコポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素化エラストマーガムが、最大で５重量％の前記硬化部位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、少なくとも３〜最大１０重量部の前記共剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
過酸化物を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、少なくとも０．２５重量部〜１０重量部以下の前記過酸化物を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
充填剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、前記フッ素化エラストマーガムの重量に基づいて、５０重量％未満の前記充填剤を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
硬化した請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
【請求項１５】
フッ素化エラストマーガムを硬化させる方法であって、
硬化部位を含むフッ素化エラストマーガムを得ることであって、前記硬化部位が、Ｂｒ、Ｉ、又はニトリルのうちの少なくとも１つを含む、ことと、
前記フッ素化エラストマーガムを、過酸化物及び共剤で硬化させることであって、前記共剤が、式Ｉ：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］による、ことと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
新規な硬化系を有するフッ素化エラストマーガムを含む組成物の硬化について論ずる。
【発明の概要】
【０００２】
フッ素化エラストマーガム用の新規な硬化系を特定することが望まれている。
【０００３】
一態様において、組成物が記載される。組成物は、（ａ）少なくとも０．０５重量の硬化部位を含むフッ素化エラストマーガムであって、硬化部位が、臭素、ヨウ素、ニトリルのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、フッ素化エラストマーガムと、（ｂ）式Ｉの共剤又はその塩であって、式Ｉが、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］である、共剤又はその塩と、を含む。
【０００４】
別の態様において、フッ素化エラストマーガムを硬化させる方法であって、
硬化部位を含むフッ素化エラストマーガムを得ることであって、硬化部位が、臭素、ヨウ素、ニトリルのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、ことと、
フッ素化エラストマーガムを、過酸化物及び式Ｉによる共剤又はその塩で硬化させることであって、式Ｉが、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］による、ことと、を含む、方法が記載される。
【０００５】
以上の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載されている。その他の特徴、目的、及び利点は、以下の説明から及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書で使用する場合、用語
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は互換的に使用され、１つ以上を意味する。
「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」とは、一緒に重合してポリマー主鎖を形成するモノマーを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「ペルフルオロ化」とは、すべての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素に由来する基又は化合物を意味する。しかし、ペルフルオロ化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない分子量の数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【０００７】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【０００８】
また、本明細書において、「少なくとも１つ」の記載は、１以上のすべての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【０００９】
本明細書で使用される場合、列挙に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１０】
フルオロエラストマーは、通常、最終部品形状に成形されたときに架橋される。架橋部は、フルオロエラストマー自体と少なくとも同じ程度の化学的及び熱的安定性を有することが望ましい。架橋部を形成する１つの方法は、過酸化物によって開始されるフリーラジカル機構を介するものである。
【００１１】
共剤は、フルオロエラストマーポリマー鎖間に架橋部を形成するために過酸化物硬化フルオロポリマー中で使用され、硬化効率も改善し得る。フルオロエラストマーのフリーラジカル硬化に使用される最も一般的な共剤の１つは、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。ＴＡＩＣは、手頃な価格点で良好な機械的特性を提供するが、いくつかの欠点を有する。すなわち、ＴＡＩＣは、ホモ重合することが知られており、いくつかのフルオロポリマー（特にペルフルオロ化モノマー）との相溶性の問題を有する場合があり、加工及び／又は性能に影響を与え得る（例えば、成形型の汚染を引き起こし、及び／又はフルオロエラストマーの高温耐熱性を低下させる）。
【００１２】
本開示において、フッ素化エラストマーガムは、本明細書に開示される式Ｉの共剤を使用して過酸化物硬化され得ることが見出された。式Ｉの共剤又はその塩の使用は、フッ素化セグメントを含むときにフルオロポリマーとのより相溶性を提供することができ、ホモ重合傾向を低減させることができ、及び／又はフルオロエラストマーに改善された性能特性を付与することができる。
【００１３】
共剤
【００１４】
本開示の共剤は、式Ｉ：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ  （Ｉ）
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］による、化合物である。
【００１５】
−ＮＳＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ−基は、それぞれ
【化１】
2021505729.tif 000002
の構造を有する、スルホンアミド基である。
【００１６】
−ＮＣＯ−及び−ＣＯＮ−基は、それぞれ
【化２】
2021505729.tif 000003
の構造を有する、カルボキサミド基である。
【００１７】
Ｒｆは、フッ素化炭素及び任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価の基を表す。一実施形態において、Ｒｆは直鎖である。一実施形態において、Ｒｆは分岐鎖を含む。別の実施形態において、Ｒｆは、非芳香族環状基を含む。一実施形態において、Ｒｆは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９個、又は更には２０個の炭素原子を含むペルフルオロ化アルキレン基である。別の実施形態において、Ｒｆは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９個、又は更には２０個の炭素原子と、少なくとも１つのエーテル結合と、を含む二価のペルフルオロ炭素基である。
【００１８】
ｎ＝１の場合、式Ｉの共剤は、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（Ｍ１／ｘ）  （ＩＩ）
［式中、Ｌ１、Ｌ２、及びＲｆは上記で定義した通りであり、Ｍは、価数ｘを有する塩形成カチオンであり、ｘは、１、２、又は３である］などの塩形態であってもよい。このような塩形成カチオンとしては、例えば、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、及びＣｕ＋２、並びに／又はＮ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４）Ｐ＋、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない有機カチオンが挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）の例示的な共剤としては、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−ＮＳＯ２−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−ＮＳＯ２−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＮ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−ＮＯＣ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＮ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−ＮＳＯ２−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＮ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ及びその塩、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｈ−ＮＳＯ２−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＮ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及びその塩、並びに
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−ＮＳＯ２−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＳＯ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２が挙げられ、
式中、ｍは、１〜１０の整数であり、ｐ、ｑ、及びｒは、独立して、１〜６の整数から選択される。
【００２０】
より具体的には、式Ｉの例示的な共剤としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２（環状Ｃ６Ｆ１０）ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ４Ｆ８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯ（環状Ｃ６Ｆ１０）ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及びその塩、並びに
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びその塩が挙げられる。
【００２１】
一実施形態において、式Ｉによる共剤は、３５０、４００、４５０、又は更には５００グラム／モルを超え、かつ１０００、１２５０、１５００、又は更には２０００グラム／モル未満の分子量を有する。
【００２２】
式Ｉによる共剤は、当該技術分野において公知の方法によって形成され得る。例えば、フッ素化ジスルホニルフルオリド又はフッ素化ジカルボン酸をジアリルアミンと反応させて、フッ素化ジスルホンアミド又はジカルボキサミドテトラアリルを形成してもよい。溶媒は、反応温度をジアリルアミンで制御するために、フッ素化ジカルボン酸の場合に使用することができる。フッ素化ジスルホニルフルオリドを、高温でジアリルアミンと無希釈で反応させて、反応を完了させることができる。最終的な共剤は、真空蒸留によって単離され得る。
【００２３】
フッ素化エラストマーガム
【００２４】
本明細書で使用される場合、語句「フッ素化エラストマーガム」は、従来のエラストマーとして加工することができるフルオロポリマーを指す。従来のエラストマーとして加工するとは、フルオロポリマーが二本ロールミル又は内部ミキサで加工され得ることを意味する。ミルブレンドは、ゴム製造者が、ポリマーガムと必要な硬化剤及び／又は添加剤とを混ぜ合わせて使用する加工である。ミルによりブレンドするため、フッ素化エラストマーガムは、十分な弾性率を有する必要がある。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。一実施形態において、本開示のフッ素化エラストマーガムは、１００℃にて１％の歪み及び１Ｈｚ（ヘルツ）の周波数で測定された際、少なくとも０．１、０．３、又は更には０．５ＭＰａ（メガパスカル）、かつ最大２．５、２．２、又は更には２．０ＭＰａの弾性率を有する。
【００２５】
フッ素化エラストマーガムは、ペルフルオロ化されていても、又は部分フッ素化されていてもよい。本明細書に開示されるように、ペルフルオロ化ポリマーにおいて、ポリマーの主鎖に沿った炭素−水素結合は全て、炭素−フッ素結合、及び任意にいくつかの炭素−塩素結合で置き換えられる。ポリマーの主鎖は、ポリマーの開始及び終端の部位を除外することに留意されたい。本明細書に開示されるように、部分フッ素化ポリマーにおいて、ポリマーは、ポリマーの開始及び終端の部位を除いて、ポリマーの主鎖上に少なくとも１つの炭素−水素結合と、少なくとも１つの炭素−フッ素結合とを含む。一実施形態において、フッ素化ポリマーは高度にフッ素化されており、ポリマー主鎖の少なくとも５０、６０、７０、８０、又は更には８５％が、Ｃ−Ｆ結合を含み、最大で９０、９５、又は更には９９％が含む。
【００２６】
一実施形態において、フッ素化エラストマーガムは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアリルエーテル、及びこれらの組み合わせなどの１つ以上のフッ素化モノマーに由来し得る。
【００２７】
一実施形態において、ペルフルオロビニルエーテルは、式ＩＩＩのものであり、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ  （ＩＩＩ）
式中、Ｒｆ’は、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０から選択される整数であり、Ｒｆは、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。例示的なペルフルオロビニルエーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
一実施形態において、ペルフルオロアリルエーテルは、式ＩＶのものであり、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（Ｒｆ”Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ  （ＩＶ）
式中、Ｒｆ”及びＲｆ’は、独立して、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０から選択される整数であり、Ｒｆは、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。例示的なペルフルオロアリルエーテルとしては、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
フッ素置換、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどを含有しても含有しなくてもよい少量の他の共重合性モノマーを添加することによって、ポリマー形成中にフッ素化エラストマーガムを改質することが、当業者に公知である。これらの追加のモノマー（すなわち、コモノマー）の使用は、本開示の範囲内である。一般に、これらの追加のモノマーは、フルオロポリマーの２５モルパーセント未満、好ましくは１０モルパーセント未満、及び更には３モルパーセント未満で使用される。
【００３０】
一実施形態において、フッ素化エラストマーガムは、非晶質であるランダムコポリマーであり、長距離秩序がないことを意味する（すなわち、長距離秩序では、最近接隣接物より大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質フルオロポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって検出可能な結晶特性を有さず、すなわち、ＤＳＣ下で分析した場合、−８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで上昇させ、１０℃／分の速度で−８５℃に冷却させる第１の加熱サイクル及び−８５℃から開始して、１０℃／分で３５０℃まで上昇させる第２の加熱サイクルを用いたＤＳＣサーモグラムを使用して試験するとき、フルオロポリマーは、加熱／冷却／加熱サイクルの第２の熱からの０．００２、０．０１、０．１、又は更には１ジュール／ｇを超えるエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さないことを意味する。例示的な非晶質ランダムコポリマーとしては、ＴＦＥ及びペルフルオロ化ビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＴＦＥ及びＰＭＶＥとを含むコポリマー、並びにＴＦＥ及びＰＥＶＥを含むコポリマーなど）；ＴＦＥ及びペルフルオロ化アリルエーテルモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー；ＶＤＦ及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）モノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）モノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＥＶＥ、及びＢＶＥモノマー単位を含むコポリマー；ＶＤＦ及びペルフルオロビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＶＤＦ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７モノマー単位を含むコポリマーなど）；エチレン及びＨＦＰモノマー単位；ＣＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びペルフルオロビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＰＭＶＥモノマー単位を含むコポリマーなど）；ＶＤＦ、ＴＦＥ、及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、及びエチレンモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びペルフルオロビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３モノマー単位を含むコポリマーなど）；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態において、フッ素化ポリマーは、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマーではない。
【００３１】
一実施形態において、フッ素化エラストマーガムは、化学的に異なるブロック又は配列が互いに共有結合しているブロックコポリマーであり、ブロックは異なる化学組成及び／又は異なるガラス転移温度を有する。一実施形態において、ブロックコポリマーは、第１のブロックであるＡブロックを含み、これは半結晶性セグメントである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した場合、このブロックは少なくとも１つの７０℃より高い融点温度（Ｔｍ）、及び例えば０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）より大きい測定可能なエンタルピーを有する。第２ブロック又はＢブロックは非晶質セグメントであり、これは、長距離秩序がないことを意味する（すなわち、長距離秩序では、最近接隣接物より大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質セグメントは、ＤＳＣで検出可能な結晶性の特性を有さない。ＤＳＣで分析した場合、Ｂブロックは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さないであろう。一実施形態において、Ａブロックは、少なくとも次のモノマー、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来するコポリマーである。一実施形態において、Ａブロックは、（３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ及び５〜５５重量％のＶＤＦ）、（３０〜７５重量％のＴＦＥ、５〜３５重量％のＨＦＰ及び５〜５０重量％のＶＤＦ）、又は更には（４０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量％のＨＦＰ及び１０〜４５重量％のＶＤＦ）を含む。一実施形態において、Ｂブロックは、少なくとも次のモノマー、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来するコポリマーである。一実施形態において、Ｂブロックは、（２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ）、又は更には（３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰ）を含む。モノマーは、上記のものに加えて、Ａ及び／又はＢブロックに含まれていてもよい。一般に、Ａブロック及びＢブロックの重量平均は、少なくとも１０００、５０００、１００００又は更には２５０００ダルトン、かつ最大で４０００００、６０００００又は更には８０００００ダルトンから独立して選択される。このようなブロックコポリマーは、それぞれ２０１７年１月１８日に出願された、国際公開第２０１７／０１３３７９号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌら）、並びに米国特許仮出願第６２／４４７６７５号、同第６２／４４７６３６号及び同第６２／４４７６６４号に開示されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
本開示のフッ素化エラストマーガムは、フルオロポリマーを架橋してフルオロエラストマーを形成するための反応部位として作用する硬化部位を含む。典型的には、フッ素化エラストマーガムは、フッ素化エラストマーガムのモルに対して、少なくとも０．０５、０．１、０．５、１、又は更には２モル％の硬化部位、及び最大で５、又は更には１０モル％の硬化部位を含む。
【００３３】
本開示では、フッ素化エラストマーガムを連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの存在下で重合させて、フッ素化エラストマーガムに硬化部位を導入してよい。
【００３４】
例示的な連鎖移動剤としては、ヨード連鎖移動剤、及びブロモ連鎖移動剤が挙げられる。例えば、重合において好適なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩｘ（式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である）のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤はペルフルオロ化ヨード化合物であってもよい。例示的なヨード−ペルフルオロ化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、臭素は、式ＲＢｒｘ（式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である）の臭素化連鎖移動剤に由来する。連鎖移動剤はペルフルオロ化ブロモ化合物であってもよい。
【００３５】
硬化部位モノマーは、用いられる場合、臭素、ヨウ素、及び／又はニトリル硬化部分のうちの少なくとも１つを含む。
【００３６】
一実施形態において、硬化部位モノマーは、式：（ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）各Ｘは独立してＨ若しくはＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ若しくはＢｒであり、Ｒｆ＝Ｏ原子を任意に含むペルフルオロ化若しくは部分ペルフルオロ化アルキレン基である）、又は（ｂ）Ｙ（ＣＦ２）ｑＹ（式中、（ｉ）ＹはＢｒ又はＩ若しくはＣｌであり、（ｉｉ）ｑ＝１〜６である）の１つ以上の化合物に由来し得る。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、又はこれらの組み合わせなどの化合物に由来する。
【００３７】
別の実施形態において、硬化部位モノマーは、ニトリル含有硬化部分を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル［ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは、２〜１２の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは、２〜６の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２）ｙＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは、０〜４の整数であり、ｙは、０〜６の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは、１又は２であり、ｔは、１〜４の整数である）、並びに上述のものの誘導体及び組み合わせなど］が挙げられる。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
過酸化物
【００３９】
本明細書に開示される式Ｉの共剤又はその塩は、過酸化物と共に使用され、フッ素化エラストマーガムを硬化させる。過酸化物硬化剤としては、有機過酸化物又は無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物、特に動的混合温度中で分解しないものが好ましい。
【００４０】
多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有する第三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。
【００４１】
有機過酸化物の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。
【００４２】
使用される過酸化物の量は通常、フッ素化エラストマーガムの１００部当たり、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５、及び最大で２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部である。
【００４３】
一実施形態において、本開示の組成物（及びそれに由来する硬化物品）は、従来の共剤を実質的に含まず、これは、組成物が、フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、０．１重量部未満、又は更には０．０５重量部、又は更に従来の共剤の検出を下回る量を含むことを意味する。本明細書で使用される場合、従来の共剤としては、（ａ）２つ以上の末端不飽和部位を有する非フッ素化多価不飽和化合物、又は（ｂ）２つの末端不飽和部位を含む部分フッ素化化合物が挙げられる。末端不飽和部位を有する例示的な非フッ素化多価不飽和化合物としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、キシレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。２つの末端不飽和部位を含む例示的な部分フッ素化化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられ、式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであってもよい。
【００４４】
一実施形態において、本明細書に開示される式Ｉの共剤に加えて、従来の共剤も同様に使用されてもよい。一実施形態において、本開示の組成物は、フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、約０．５重量部以上、約１重量部以上、約５重量部以上、約１０重量部以上、又は約１５重量部以上の従来の共剤、かつ約６０重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、又は約２０重量部以下の従来の共剤を含む。一実施形態において、従来の共剤と共に式Ｉの共剤を添加することは、従来の共剤を単独で使用した場合よりも、同じモル量のアリル基を仮定して、より良好な性能（熱抵抗率など）を有し得る。一実施形態において、式Ｉの共剤及び従来の共剤の両方が使用される場合、式Ｉの共剤の量は、従来の共剤の量と同じか又はそれよりも多い。
【００４５】
一実施形態において、本開示の組成物は、環状及び／又は芳香族基を含む共剤を実質的に含まない（組成物は、０．１重量部未満の環状及び／又は芳香族基を含む共剤を含む）。
【００４６】
本開示の組成物（及びそれに由来する硬化物品）はまた、顔料、充填剤（カーボンブラックなど）、細孔形成剤、及び当該技術分野において公知のものなどのエラストマー組成物の調製に通常使用される種類の多種多様な添加剤を含有することができる。
【００４７】
添加剤としては、有機充填剤又は無機充填剤［クレイ、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック充填剤など］が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤、及び放熱充填剤などを任意による成分として組成物に加えてもよい。当業者は、特定の充填剤を、硬化エラストマーに所望の物理特性を得るのに必要な量にて選択することができる。充填剤成分により、より低温（ＴＲ−１０）において収縮などの所望の特性を保持しながら、伸び及び引張強度の値によって示されるとおり、好ましい弾性及び物理的引張性の保持が可能なフルオロエラストマーを得ることができる。
【００４８】
一実施形態において、組成物は、フッ素化エラストマーガムの重量当たり、５０、４０、３０、２０、１５重量％以下、又は更には１０重量％の充填剤を含む。
【００４９】
また、得られる組成物の特性を強化するために、従来の補助剤を本開示の組成物に配合してもよい。例えば、組成物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、好ましくはポリマー１００重量部当たり約１〜約２０重量部の範囲の量で使用される。
【００５０】
硬化性組成物は、従来型のゴム加工設備において、フッ素化エラストマーガム、及び式Ｉの共剤を、他の成分（例えば、過酸化物、従来の共剤、及び／又は追加の添加剤）と共に混合することで調製されて、固体混合物、すなわち当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる、更なる成分を含有する固体ポリマーがもたらされる。これらの成分を混合して、他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。その後、「コンパウンド」は、押出されるか、又は型、例えば空洞若しくはトランスファーモールド内でプレスされ、続いてオーブン硬化され得る。代替的実施形態において、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。
【００５１】
次いで、混合物を、押出成形又は成形などによって加工及び成形し、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホースの裏層、ｏ−リング、ガスケット、又はシールなどの様々な形状の物品を形成することができる。次いで、成形物品を加熱し、ゴム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。
【００５２】
配合した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は、典型的には約１２０〜２２０℃、好ましくは約１４０〜２００℃の温度にて、約１分間〜約１５時間、通常は約１〜１５分間実施される。約７００〜２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜６８００ｋＰａの圧力が、組成物の成形において典型的に使用される。最初に、成形型を離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
【００５３】
成形した加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０℃〜２５０℃、１８０℃〜２５０℃、又は２００℃〜２３５℃の温度で、約１〜２４時間以上、オーブン内で後硬化してよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒの圧力を印加してもよい。硬化プロセスの完全な完了を確実にするために、後硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間にわたって実施することができる。
【００５４】
一実施形態において、硬化試料がＡＳＴＭ  ４１２−０６ａに従って試験される引張強度及び破断伸度により試験されるとき、硬化フルオロエラストマーは、１４５、１５０、１６０、又は更には１８０％超の破断伸度を有する。
【００５５】
一実施形態において、硬化フルオロエラストマーは、以下に開示される引裂きＣ試験によって試験されるとき、同じモル量のアリル基を有する従来の共剤で作製された同じ硬化フルオロエラストマー上で改善された引裂き抵抗を有する。
【００５６】
本開示の組成物は、成形部品、ホース、ガスケット、又はシールなどの物品に使用することができる。
【００５７】
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
実施形態１は、
少なくとも０．０５重量％の硬化部位を含むフッ素化エラストマーガムであって、硬化部位が、臭素、ヨウ素、ニトリルのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、フッ素化エラストマーガムと、
式Ｉの共剤又はその塩であって、式Ｉが、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］である、共剤又はその塩と、を含む、組成物である。
【００５９】
実施形態２は、式Ｉの塩が、１、２、又は３の価数を有する塩形成カチオンを含む、実施形態１に記載の組成物である。
【００６０】
実施形態３は、共剤が、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１０ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ４Ｆ８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２及びその塩、並びに
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びその塩のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１又は２に記載の組成物である。
【００６１】
実施形態４は、塩が、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、及びＣｕ＋２、Ｎ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４）Ｐ＋のうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６２】
実施形態５は、Ｒｆが、分岐鎖又は環式である、実施形態１、２、又は４のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６３】
実施形態６は、フッ素化エラストマーガムが、部分的にフッ素化されている、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６４】
実施形態７は、フッ素化エラストマーガムが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、フッ素化ビニルエーテルモノマー、フッ素化アリルエーテルモノマーのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせに由来する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６５】
実施形態８は、フッ素化エラストマーガムが、（ｉ）ＴＦＥ及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉ）ＴＦＥ及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉｉ）ＴＦＥ及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｖ）ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー、（ｖ）ＶＤＦ及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー、（ｖｉ）ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー、（ｖｉｉ）ＶＤＦ及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、（ｖｉｉｉ）ＣＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｘ）ＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー、（ｘ）ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー、並びに（ｘｉ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６６】
実施形態９は、フッ素化エラストマーガムが、少なくとも１つのＡブロックと、少なくとも１つのＢブロックと、を含むブロックコポリマーである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６７】
実施形態１０は、フッ素化エラストマーガムの重量に基づいて、Ａブロックが、３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ及び５〜５５重量％のＶＤＦを含み、Ｂブロックが、２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ、又は更には３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰを含む、実施形態９に記載の組成物である。
【００６８】
実施形態１１は、フッ素化エラストマーガムが、最大で５重量％の硬化部位を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物である。
【００６９】
実施形態１２は、フッ素化エラストマーガムが、硬化部位モノマーに由来し、硬化部位モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７０】
実施形態１３は、フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、少なくとも０．１〜最大３０重量部の共剤を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７１】
実施形態１４は、フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、少なくとも３〜最大１０重量部の共剤を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７２】
実施形態１５は、過酸化物を更に含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７３】
実施形態１６は、過酸化物が、過酸化ベンゾイル、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルペルオキシドのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１５に記載の組成物である。
【００７４】
実施形態１７は、フッ素化エラストマーガム１００重量部当たり、少なくとも０．２５重量部〜１０重量部以下の過酸化物を含む、実施形態１５〜１６のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７５】
実施形態１８は、非フッ素化多価不飽和化合物を更に含み、非フッ素化多価不飽和化合物が、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレートのうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７６】
実施形態１９は、充填剤を更に含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７７】
実施形態２０は、充填剤が、カーボンブラック、黒鉛、粘土、シリカ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄のうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１９に記載の組成物である。
【００７８】
実施形態２１は、組成物が、フッ素化エラストマーガムの重量に基づいて、５０重量％未満の充填剤を含む、実施形態１９〜２０のいずれか１つに記載の組成物である。
【００７９】
実施形態２２は、硬化した実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の組成物を含む、物品である。
【００８０】
実施形態２３は、硬化物品が、成形部品、ホース、ガスケット、又はシールである、実施形態２２に記載の物品である。
【００８１】
実施形態２４は、フッ素化エラストマーガムを硬化させる方法であって、
硬化部位を含むフッ素化エラストマーガムを得ることであって、硬化部位が、Ｂｒ、Ｉ、又はニトリルのうちの少なくとも１つを含む、ことと、
フッ素化エラストマーガムを、過酸化物及び共剤で硬化させることであって、共剤が、式Ｉ：
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２−Ｌ１−Ｒｆ−Ｌ２−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（Ｈ）２−ｎ
［式中、Ｌ１は、−ＮＳＯ２−又は−ＮＣＯ−であり、Ｌ２は、−ＳＯ２Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ｎは、１又は２であり、Ｒｆは、任意に少なくとも１つのエーテル結合を含む二価のペルフルオロ炭素基である］による、ことと、を含む、方法。
【実施例】
【００８２】
特に明記しない限り、実施例及び本明細書の他の部分におけるすべての部、百分率、比率等は、重量によるものであり、実施例において使用されたすべての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ等の、一般の化学物質製造業者から入手した、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成できるものである。
【００８３】
このセクションでは、以下の略語が使用される：ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｌｂ＝ポンド、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｅｑ＝当量、ｍｍＨｇ＝水銀柱ミリメートル、℃＝摂氏度、°Ｆ＝華氏度、ｐｈｒ＝ゴム１００部当たりの部数、ＭＰａ＝メガパスカル、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ、Ｎ・ｍ＝ニュートンメートル、及びｋＮ／ｍ＝キロニュートン／メートル。このセクションで使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。
【表１】
2021505729.tif 000004
【００８４】
調製例１（ＰＥ−１）：共剤のオクタフルオロブタンジカルボキサミドテトラアリル、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ４Ｆ８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＦＣ６ＤＡＴＡの調製
【００８５】
機械的撹拌機を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに５０ｇのＦＣＯＣ４Ｆ８ＣＯＦ（ペルフルオロヘキサンジオイルジフルオリド、０．１７ｍｏｌ、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｃｈ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸから入手可能）、１００ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及び３５ｇのトリエチルアミン（０．３５ｍｏｌ）を添加した。混合物を、室温（すなわち、約２５℃）で撹拌した。３４ｇのジアリルアミン（０．３５ｍｏｌ）を３０分かけて添加し、温度を５０℃に上昇させた。次いで、混合物を１時間撹拌し、次いで室温まで冷却させた。次いで、２００ｇの蒸留水を添加した。上部有機相を大気で蒸留して揮発物を除去し、生成物を真空蒸留して、４９ｇの（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ４Ｆ８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を提供し、これは、２ｍｍＨｇ（０．２７ｋＰａ）で１５８℃の沸点を有し、６５％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００８６】
調製例２（ＰＥ−２）：共剤のオクタフルオロブタンジスルホンアミドテトラアリル、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＦＣ４ＤＳＡＴＡの調製
【００８７】
機械的撹拌機を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１６０ｇのジアリルアミン（１．６５ｍｏｌ）を添加した。液体を室温で撹拌した。１００ｇのＦＳＯ２Ｃ４Ｆ８ＳＯ２Ｆ（０．２７ｍｏｌ、米国特許第２，７３２，３９８号に記載される通りに、１，４−ブタンジスルホニルクロリドの電気化学フッ素化によって作製された）を３０分かけて添加し、温度を４０℃に上昇させた。次いで、混合物を撹拌して、９５℃まで２０時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、続いて１５０ｇの蒸留水を添加した。上部有機相を大気で蒸留して揮発物を除去し、続いて生成物を真空蒸留して、８５ｇの（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を提供し、これは、３ｍｍＨｇ（０．３９ｋＰａ）で１８２℃の沸点を有し、６０％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００８８】
調製例３（ＰＥ−３）：共剤のオクタフルオロ−ジオキサ−オクタンジカルボキサミドテトラアリル、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＦＴＥＧＤＡＴＡの調製
【００８９】
機械的撹拌機を装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、６９ｇのトリエチルアミン（０．６８ｍｏｌ）、６６ｇのジアリルアミン（０．６８ｍｏｌ）及び２１０ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した。混合物を室温で撹拌した。１００ｇのＦＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＦ（ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタンジオイルジフルオリド、０．３１ｍｏｌ、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸから入手可能）を３０分かけて添加し、温度を約４４℃に上昇させた。混合物を１時間撹拌した後、２００ｇの蒸留水を添加した。有機相を大気で蒸留して揮発物を除去し、生成物を真空蒸留して、１３０ｇの（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を得て、これは、４ｍｍＨｇ（０．５３ｋＰａ）で１４５℃の沸点を有し、８８％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００９０】
調製例４（ＰＥ−４）：共剤、ノナフルオロブタンスルホンアミドジアリル、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、Ｃ４ＭＳＤＡの調製
【００９１】
機械的撹拌機を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、５０ｇのジアリルアミン（０．５ｍｏｌ）を添加した。液体を室温で撹拌した。５０ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ（０．１７ｍｏｌ、米国特許第２，７３２，３９８号に記載される通りに、電気化学フッ素化によって作製された）を３０分かけて添加し、反応温度を２７℃に上昇させた。混合物を、９５℃まで加熱して、２０時間反応させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、１００ｇの蒸留水及び９０ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の３０ｇのＮａＣｌの溶液を添加し、次いで１０分間混合した。上部有機相を取り出して、１００ｇの蒸留水で洗浄した。回転蒸発及び真空蒸留によって、揮発物を有機相から除去し３７ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を生成し、これは１１ｍｍＨｇ（１．４７ｋＰａ）で９９℃の沸点を有し、６０％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００９２】
調製例５（ＰＥ−５）：ヘキサフルオロプロパンカルボキサミド／スルホンアミドテトラアリル、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、Ｃ３ＡＳＴＡの調製
【００９３】
機械的撹拌機を備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２０７ｇのジアリルアミン（２．１４ｍｏｌ）を添加した。液体を室温で撹拌した。１００ｇのＦＣＯ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ（０．３６ｍｏｌ、米国特許第６，６２４，３２８号に記載の通りに電気化学フッ素化により作製された）を１時間かけて添加し、温度を５１℃に上昇させた。混合物を９５℃に加熱し、２０時間反応させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、１５０ｇの蒸留水を添加した。上部相を真空蒸留して揮発物を除去し、７９ｇの（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＣＯＣ３Ｆ６ＣＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を得て、これは、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）で１９２℃の沸点を有し、５１％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００９４】
調製例６（ＰＥ−６）：共剤のヘキサフルオロプロパンジスルホンアミドジアリル、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３ＤＳＤＡの調製
【００９５】
機械的撹拌機を装備した１Ｌの三つ口丸底フラスコに、１０８ｇのアリルアミン（１．９ｍｏｌ）及び１７５ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した。混合物を室温で撹拌した。１００ｇのＦＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ（０．３２ｍｏｌ、米国特許第２，７３２，３９８号に記載される通りに、１，３−プロパンジスルホニルクロリドの電気化学フッ素化によって作製された）を１時間かけて添加し、温度を５３℃に上昇させた。混合物を４０℃に保持し、１時間反応させた。反応混合物を室温に冷却し、続いて２５０ｇの蒸留水を添加した。有機相を回転蒸発によって単離し、１１８ｇの半固体生成物を得た。１００ｇのトルエンを半固体生成物に添加し、９０℃に加熱し、次いで溶液を２５℃に冷却することによって、再結晶を行った。次いで、溶液を濾過し、これにより、５２ｇの白色固体のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ３Ｆ６ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をもたらし、これは、１６４℃の沸点を有し、４２％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００９６】
調製例７（ＰＥ−７）：共剤のオキシオクタフルオロジエタンジスルホンアミドテトラアリル、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＥＣ４ＤＳＡＴＡの調製
【００９７】
機械的撹拌機を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２０ｇのジアリルアミン（０．２１ｍｏｌ）を添加した。液体を室温で撹拌した。１０ｇのＦＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ（０．０３ｍｏｌ、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ，ＵＳＡから入手可能）を、フラスコ内に一度に充填した。混合物を９５℃に加熱し、２０時間反応させた。反応混合物を室温に冷却し、真空を用いて過剰な試薬を除去した。真空蒸留しながら生成物を加熱し、５．２ｇの（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を得て、これは、３ｍｍＨｇ（０．４０ｋＰａ）で１７８℃の沸点を有し、３７％の収率を得た。ＮＭＲを用いて化合物を確認した。
【００９８】
特性評価方法
【００９９】
融点測定及びガラス転移
【０１００】
融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９３−０１及びＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従って、窒素流下での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能なＤＳＣ  Ｑ２０００）を用いて測定した。ＤＳＣスキャンを、−８０℃から３２５℃まで、１０℃／分のスキャン速度で得た。
【０１０１】
硬化レオロジー
【０１０２】
硬化レオロジー試験を、未硬化の配合試料を使用して、Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から商品名ＰＰＡ２０００で販売されているレオメータにより、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、及び角度０．５度にて実施した。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルク（ＭＨ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルクの両方を、測定した。また、トルクがＭＬを超え２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．１（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’１０）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。
【０１０３】
引張及び引裂きＣ
【０１０４】
引張データを、ＡＳＴＭ  ４１２−０６Ａに従って、室温でダイＤ仕様に切断された、プレス試料及び後硬化試料の両方から収集した。温度での引張データをダイＤダンベルで測定した。引裂きＣデータを、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４−００（２０１２）に従って、後硬化シートで収集した。
【０１０５】
Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み
【０１０６】
Ｏリング（２１４、ＡＭＳ  ＡＳ５６８）を１７７℃で１０分間成形した。プレス硬化Ｏリングを、２３２℃で４時間後硬化させた。プレス硬化及び後硬化Ｏリングを、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５−０３法Ｂ及びＡＳＴＭ  Ｄ  １４１４−９４に従って、２５％の初期たわみで、２００℃で７０時間圧縮永久歪みについて試験した。結果を百分率で報告する。
【０１０７】
配合
【０１０８】
２００ｇのポリマーバッチを、表２に列挙したとおりの材料の量により、２本ロールミル上にて配合した。
【表２】
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【０１０９】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの矛盾及び不一致が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
【国際調査報告】
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