(57)【要約】  本発明は、多層塗料系で被覆された基材であって、ａ）基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、ｂ）エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができ、硬化性アルコキシシリル官能基を含むバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される、基材または任意選択のプライマー層に塗布されるタイコート層と、ｃ）タイコート層に塗布されるトップコート層であって、ｉ）ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、および任意選択で、ｉｉ）硬化剤および／または触媒を含む硬化性樹脂系を含む非水液体汚損剥離塗料組成物から堆積され、非水液体汚損剥離塗料組成物が本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない、トップコート層と、を含む、基材に関する。本発明は、さらに、人工物体の表面上の水生生物汚損を防除する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層塗料系で被覆された基材であって、
ａ）前記基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができ、硬化性アルコキシシリル官能基を含むバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される、前記基材または前記任意選択のプライマー層に塗布されるタイコート層と、
ｃ）前記タイコート層に塗布されるトップコート層であって、
ｉ）ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ  （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ１およびＲ２それぞれは、独立に、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１〜２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、および任意選択で
ｉｉ）硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系を含む非水液体汚損剥離塗料組成物から堆積され、前記非水液体汚損剥離塗料組成物が本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない、トップコート層と
を含む、基材。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１６エステルである、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
硬化性ポリマー（ｉ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端基、好ましくは少なくとも２つの前記末端基を有する、請求項１または２に記載の基材。
【請求項４】
前記少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基が、ウレタンまたは尿素連結を介して前記硬化性ポリマー（ｉ）の前記主鎖に結合している、請求項１から３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項５】
ｍが１または３、好ましくは１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の基材。
【請求項６】
Ｒ２が、メチル基またはエチル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の基材。
【請求項７】
前記硬化性樹脂系が、テトラ−アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、有機官能性アルコキシシラン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化剤を含み、好ましくは前記硬化剤が、テトラ−アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、アミノアルコキシシラン、グリシドオキシアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、カルバマトアルコキシシラン、およびイソシアヌレート官能基を有するアルコキシシランからなる群から選択される有機官能性アルコキシシラン、またはこれらの組み合わせである、請求項１から６のいずれか一項に記載の基材。
【請求項８】
前記硬化剤が、有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランであり、好ましくは前記硬化剤が、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランであり、前記塗料組成物が、本質的に硬化触媒を含まない、請求項７に記載の基材。
【請求項９】
前記汚損剥離塗料組成物が、殺海洋生物剤を含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１０】
前記汚損剥離塗料組成物が、非硬化性不揮発性化合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１１】
前記非硬化性不揮発性化合物が、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択され、好ましくは親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記汚損剥離塗料組成物が、非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油を含み、前記非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油が、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサンである、請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
前記硬化性ポリマー（ｉ）が、フッ素原子を含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１４】
人工物体の表面上の水生生物汚損を防除する方法であって、
（ａ）任意選択で、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分にプライマー層を塗布するステップと、
（ｂ）請求項１または２に規定のタイコート組成物から堆積されたタイコート層を、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分、またはステップ（ａ）で塗布した前記プライマー層の上に塗布するステップと、
（ｃ）請求項１から１３のいずれか一項に規定の汚損剥離塗料組成物を、前記塗布されたタイコート層に塗布するステップと、
（ｄ）前記タイコート組成物および前記汚損剥離塗料組成物を硬化させて、硬化タイコート層および硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｅ）前記人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗料系で被覆された基材と、多層塗料系を使用する人工物体上の水生生物汚損を防除する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
船およびボートの船殻、ブイ、ドリリングプラットフォーム、乾ドック設備、製油用リグ、水産養殖施設、ならびに水中に浸漬されるまたは水が通過する網および配管などの人工構造物は、緑藻類および褐藻類、フジツボ、イガイなどの水生生物による汚損を受ける傾向がある。このような構造物は、金属製であることが多いが、コンクリート、ガラス強化プラスチックまたは木材などの他の建築材料で作られることもある。このような汚損は、水中を移動する間の摩擦抵抗を増大するため、船およびボートの船殻には有害である。結果として、速度が落ち、燃費が増加する。第１に、厚い汚損層の波および流れに対する抵抗が、構造物に予測不可能かつ潜在的に危険な応力を起こし得るため、第２に、汚損によって構造物の応力亀裂および腐食などの欠陥の検査が困難になることから、ドリリングプラットフォームの脚ならびに油およびガス生産、精錬および貯蔵リグなどの静的構造物には有害である。流量の減少という結果を伴って、汚損によって効果的な断面が減少することから、冷却水取水口および排出口などの配管において有害である。
【０００３】
ポリシロキサン系樹脂を有する塗料は、水生生物による汚損の影響を受けにくいことが知られている。このような塗料は、例えば、英国特許第１３０７００１号明細書および米国特許第３，７０２，７７８号明細書に開示されている。このような塗料は、生物が容易に付着できない表面に存在すると考えられ、したがって、汚損防止ではなく、汚損剥離または汚損耐性塗装と呼ばれ得る。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般に、非常に低い毒性を有する。
【０００４】
国際公開第２０１４／１３１６９５号パンフレットには、硬化性オルガノシロキサン含有ポリマーおよびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたはオリゴマーを含む汚損防止組成物が記載されている。
【０００５】
硬化性ポリシロキサン樹脂をベースとした塗料組成物は、室温で比較的柔らかい。ポリシロキサン塗料の機械的特性を改善するために、ポリシロキサン系塗料を、エポキシ樹脂またはポリウレタンなどのより強力なポリマーとブレンドまたは架橋した。
【０００６】
国際公開第２０１２／１４６０２３号パンフレットには、１０〜９９重量％のシラン末端ポリウレタンおよび１〜９０重量％のシラン末端ポリシロキサンを含む一パッケージ型湿気硬化性塗料組成物が開示されている。ポリウレタンおよびポリシロキサンは、自己架橋して、有機−無機ハイブリッド網状組織を形成する。ミクロ相分離が表面で生じ、ポリシロキサンが、低い表面エネルギーで表面構造を形成し、汚損剥離特性をもたらす。
【０００７】
国際公開第２０１３／１０７８２７号パンフレットには、硬化性ポリシロキサンおよびシラン末端ポリウレタンを含む、汚損剥離塗装のタイコートまたはトップコートとして使用するための塗料組成物が開示されている。硬化性ポリシロキサンおよびシラン末端ポリウレタンは、共硬化するように設計されている。
【０００８】
ポリシロキサン樹脂は、汚損剥離特性を付与する上では非常に優れているが、その重要な欠点は、多くの他の樹脂が、ポリシロキサン樹脂で汚染された表面に接着しない点である。そのため、ポリシロキサン系塗料の重ね塗りまたは漏れによって表面がポリシロキサン樹脂で汚染されていた場合、プライマーまたは他の塗料を塗布する前にこのような表面を洗浄しなければならない。非ポリシロキサン系樹脂をベースとした塗料組成物の、少量のポリシロキサン系組成物による汚染も、塗装の審美にマイナスの影響がある。典型的には、ピンホールおよびフィッシュアイ効果が生じる。したがって、ポリシロキサン系および非ポリシロキサン系塗料のために別々の設備を使用する必要がある。非常に少量のポリシロキサン樹脂しか含有しない塗料組成物でも、汚染問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野では、良好な汚損剥離および機械的特性を有し、基材に対して良好な接着性を有しながら、汚染問題が生じない、汚損剥離塗料系が必要とされている。
【００１０】
昨今、驚くべきことに、エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができ、硬化性アルコキシシリル官能基を含むバインダーポリマーをベースとしたタイコート組成物から堆積されたタイコート層と、有機ポリマー主鎖を有し、末端および／またはペンダント状アルコキシシリル基を有する硬化性ポリマーを含むが、本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない汚損剥離塗料組成物から堆積された汚損剥離トップコートとを含む多層塗料系が、汚染問題を生じずに、良好な汚損剥離特性および基材に対して良好な接着性を提供することが発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、第１の態様では、本発明は、多層塗料系で被覆された基材であって、
ａ）基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができ、硬化性アルコキシシリル官能基を含むバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される、基材または任意選択のプライマー層に塗布されるタイコート層と、
ｃ）タイコート層に塗布されるトップコート層であって、
ｉ）ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ  （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ１およびＲ２それぞれは、独立に、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１〜２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、および任意選択で
ｉｉ）硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系を含む非水液体汚損剥離塗料組成物から堆積され、
非水液体汚損剥離塗料組成物が本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない、トップコート層と
を含む、基材を提供する。
【００１２】
本発明による塗装基材は、ポリシロキサン樹脂をベースとした組成物で被覆された基材と同等か、またはそれより優れた汚損剥離特性を有する。その上、塗装基材は、氷結剥離特性を有する。本発明による塗装基材を得るために使用される汚損剥離塗料組成物の重要な利点は、少量の汚損剥離塗料組成物で汚染された表面を、接着性または審美性に悪影響を及ぼさずに、プライマーまたはトップコートで被覆することができる点である。さらなる利点は、本発明による塗装基材を得るために使用される汚損剥離塗料組成物が、塗装基材に、ポリシロキサン樹脂をベースとしたトップコート組成物で被覆された基材と比較して、改善された機械的特性、特に耐摩耗性を付与する点である。
【００１３】
任意選択のプライマー層、タイコート層および汚損剥離塗料組成物を塗布し、乾燥、硬化または架橋されると、本発明による塗装基材を浸漬することができ、汚損に対する保護が付与される。上述のように、汚損剥離塗料組成物は、塗料に、非常に良好な汚損耐性および汚損剥離特性を与える。これにより、これらの塗料組成物は、海洋および水産養殖用途などの水域環境に浸漬される塗装物体に非常に適したものになる。多層塗料系は、船およびボートの船殻、ブイ、ドリリングプラットフォーム、製油用リグ、浮体式洋上生産積み出し船舶（ＦＰＳＯ）、浮体式貯蔵再ガス化設備（ＦＳＲＵ）、発電所の冷却水取水口、漁網または魚籠、および水中に浸漬する配管などの動的および静的両方の構造物の表面を形成する基材に塗布することができる。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、人工物体の表面上の水生生物汚損を防除する方法であって、
（ａ）任意選択で、人工物体の表面の少なくとも一部分にプライマー層を塗布するステップと、
（ｂ）上に規定のタイコート組成物から堆積されたタイコート層を、人工物体の表面の少なくとも一部分、またはステップ（ａ）で塗布したプライマー層の上に塗布するステップと、
（ｃ）上のいずれか１つに規定の汚損剥離塗料組成物を、塗布されたタイコート層に塗布するステップと、
（ｄ）タイコート組成物および汚損剥離塗料組成物を硬化させて、硬化タイコート層および硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｅ）人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による塗装基材は、多層塗料系で被覆される。多層塗料系は、任意選択で、プライマー塗料組成物から堆積される第１のプライマー層ａ）を有し、このような層は、基材に直接塗布される。多層塗料系は、基材に直接塗布されるか、または多層塗料系がプライマー層を含む場合、プライマー層に塗布される、タイコート層ｂ）を有する。多層塗料系は、タイコート層ｂ）に塗布され、非水液体汚損剥離塗料組成物から堆積される、トップコート層ｃ）を有する。
【００１６】
多層塗料系の各層（プライマー、タイコート、トップコート）は、関連の塗料組成物の単層または多層を塗布することによって塗布できることを理解されたい。
【００１７】
汚損剥離塗料組成物
それからトップコート層ｃ）が堆積される、汚損剥離塗料組成物は、非水液体塗料組成物である。これは、ｉ）硬化性ポリマーならびにｉｉ）任意選択の硬化剤（架橋剤）および／または硬化触媒を含む硬化性樹脂系を含む。汚損剥離塗料組成物は、有機溶媒、顔料、および非水液体塗料組成物中で一般に使用される１種または複数の添加剤をさらに含んでもよい。塗料組成物系は、本質的に、硬化性ポリシロキサンを含まない。
【００１８】
本明細書における硬化性ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を有する主鎖を有し、少なくとも一部のケイ素原子が炭素原子に結合し、ペンダント状および／または末端架橋性官能基を有するポリマーを指す。本明細書における架橋性官能基とは、自己縮合または架橋剤によって縮合して、正常な条件下、典型的には−１０℃から５０℃の間の温度で塗布した場合、共有結合架橋を形成することができる基、例えばペンダントまたは末端シラノール、アルコキシシリル、アセトキシシリルまたはオキシムシリル基などを指す。
【００１９】
本明細書におけるペンダント基とは、側鎖の（lateral）、すなわち非末端の基を指す。
【００２０】
本明細書における「本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない」とは、硬化性ポリシロキサンを０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の硬化性ポリシロキサンしか含まない組成物、より好ましくは硬化性ポリシロキサンを完全に含まない組成物を指す。
【００２１】
汚損剥離塗料組成物は、液体塗料組成物である。これは、組成物が、周囲温度で液体であり、ブラッシング、ローリング、ディッピング、バー塗布またはスプレーなどの液体用の周知の塗布技術によって、周囲条件下で基材に塗布できることを意味する。
【００２２】
汚損剥離塗料組成物は、非水塗料組成物である。これは、樹脂系の成分および塗料組成物の他の成分が、非水液体媒体中に提供される、例えば溶解または分散されることを意味する。汚損剥離塗料組成物は、塗布に必要とされる粘度を達成するために有機溶媒を含んでもよい。あるいは、汚損剥離塗料組成物は、例えば、任意選択で反応性希釈剤および／または液体可塑剤を添加した後、硬化性ポリマーが十分に低い粘度の液体である場合、有機溶媒を含まなくてもよい。汚損剥離塗料組成物は、少量の水、例えば不純物として少量の水を含有する顔料または有機溶媒などの塗料組成物の他成分と一緒に意図せずに導入された水を含んでもよい。汚損剥離塗料組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の水を含む。さらにより好ましくは、組成物は水を含まない。
【００２３】
硬化性ポリマー（ｉ）は、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはそれらの２つ以上のハイブリッドである主鎖を有する。本明細書におけるポリウレタン主鎖とは、ウレタン連結を有する主鎖を指す。このような主鎖は、ポリオールおよびポリイソシアネートの混合物、好ましくはジイソシアネートを反応させることによって形成される。任意の好適なポリオールまたはポリイソシアネートを使用してもよい。好適なポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、天然油由来ポリオールが挙げられる。ポリオールがポリエーテルポリオールである場合、ポリマー主鎖は、ウレタンおよびエーテル連結の両方を有し、本明細書では、ポリエーテル／ポリウレタンハイブリッドを指す。ポリオールがポリエステルポリオールである場合、ポリマー主鎖は、ウレタンおよびエステル連結の両方を有し、本明細書では、ポリエステル／ポリウレタンハイブリッドを指す。好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）は、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリエーテル／ポリウレタンハイブリッドである主鎖を有する。
【００２４】
硬化性ポリマー（ｉ）は、次式（Ｉ）：
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ  （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ１およびＲ２それぞれは、独立に、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１〜２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端またはペンダント基を有する。
【００２５】
二価の飽和炭化水素基ＣｍＨ２ｍは、好ましくはウレタンまたは尿素連結を介した、アルコキシシリル基−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎの硬化性ポリマー（ｉ）の主鎖への連結である。好ましくは、ｍは、１〜６の範囲の値の整数である。より好ましくは、ｍは１または３である。ｍが１の場合、硬化性アルコキシシリル基は、ウレタンまたは尿素連結に対してアルファ位に存在する。このようなアルファ位は、アルコキシシリル基のより高い反応性およびそれに伴うより高い硬化率をもたらす。
【００２６】
アルコキシシリル末端基またはペンダント基は、１つ、２つ、または３つのアルコキシ基ＯＲ２、好ましくは２つまたは３つのアルコキシ基（ｎ＝２または３）を有し得る。アルコキシ基ＯＲ２は、好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である（Ｒ２はメチルまたはエチル基である）。１つまたは２つのアルコキシ基の場合、２つまたは１つのアルキル基Ｒ１が、それぞれケイ素原子に結合する。Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１はメチルまたはエチル基である。
【００２７】
好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）は、式（Ｉ）の少なくとも１つの末端アルコキシシリル基、より好ましくは式（Ｉ）の少なくとも２つの末端アルコキシシリル基を有する。
【００２８】
硬化性ポリマー（ｉ）は、直鎖状であっても分枝鎖であってもよい。好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）は、本質的に直鎖状であり、式（Ｉ）の２つの末端アルコキシシリル基を有する。硬化性ポリマー（ｉ）は、式（Ｉ）のペンダントおよび末端アルコキシシリル基を有してもよい。
【００２９】
硬化性ポリマー（ｉ）は、好ましくは、フッ素原子を含まない。
【００３０】
有機ポリマー主鎖および式（Ｉ）のアルコキシシリル基を有する硬化性ポリマーは、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，９９０，２５７号明細書に記載されている。このようなポリマーは、例えば、イソシアネート官能化アルコキシシランを、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールもしくはポリエーテル−ポリウレタンハイブリッドポリオールなどのヒドロキシ末端プレポリマーと反応させることによって、またはアミノアルコキシシランを、イソシアネート末端ポリウレタンもしくはポリエーテル−ポリウレタンハイブリッドなどのイソシアネート末端プレポリマーと反応させることによって調製することができる。このような硬化性ポリマーの市販例としては、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ製）、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２６３６、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｓ  ＸＰ  ２７４９（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、ＴＥＧＯＰＡＣ  ＳＥＡＬ  １００、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ６１  ＬＶおよびＰｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ８０（Ｅｖｏｎｉｋ製）が挙げられる。
【００３１】
汚損剥離塗料組成物の樹脂系は、硬化性ポリマー（ｉ）以外のさらなる硬化性ポリマーを含んでもよい。このようなさらなる硬化性ポリマーが存在する場合、さらなる硬化性ポリマーは、好ましくは、ペンタントおよび／または末端アルコキシシリル官能基を含む硬化性ポリマー、例えばペンダント状アルコキシシリル基を含むポリ（メタ）アクリレートである。このような、ペンダントおよび／または末端アルコキシシリル官能基を含むさらなる硬化性ポリマーは、硬化性ポリマー（ｉ）および任意のさらなるアルコキシシリル官能基を有する硬化性ポリマーの総重量に対して、最大８０重量％、好ましくは最大７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００３２】
汚損剥離塗料組成物は、アルコキシシリル官能基を含まないさらなる硬化性ポリマーを含んでもよい。このような、アルコキシシリル官能基を含まないさらなる硬化性ポリマーは、好ましくは、硬化性ポリマー（ｉ）および任意のさらなる、アルコキシシリル官能基を有する硬化性ポリマーの総重量に対して、５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満の量で存在する。さらにより好ましくは、汚損剥離塗料組成物の樹脂系は、アルコキシシリル官能基を含まない硬化性ポリマーを本質的に含まない、または完全に含まない。塗料組成物は、硬化性ポリシロキサンを本質的には含まない。
【００３３】
汚損剥離塗料組成物の硬化性樹脂系は、好ましくは、硬化剤または硬化触媒を含む。樹脂系は、硬化剤および硬化触媒の両方を含んでもよい。
【００３４】
硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）は、硬化性ポリマー（ｉ）の末端またはペンダント状アルコキシシリル基を架橋する上で好適な任意の硬化剤であってもよい。このような硬化剤は、当該技術分野において公知である。官能性シランは、好適な硬化剤として知られる。好ましい硬化剤としては、テトラアルコキシオルトシリケート（テトラアルコキシシランとも呼ばれる）、例えばテトラエチルオルトシリケートまたはその部分的縮合体など、およびアミノアルコキシシラン、グリシドオキシアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、カルバマトアルコキシシラン、およびイソシアヌレート官能基を有するアルコキシシランなどの有機官能性アルコキシシランが挙げられる。特に好適な硬化剤の例は、テトラエチルオルトシリケートまたはその部分的縮合体、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランである。
【００３５】
硬化剤は、任意の好適な量、典型的には樹脂系の総重量（硬化性ポリマーと硬化剤と任意選択の触媒との重量）に対して最大１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で使用してもよい。
【００３６】
有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランを硬化剤として使用する場合、塗料組成物を、硬化触媒のない周囲条件下で硬化することができる。有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する好適な有機官能性アルコキシシランとしては、アルファ−アミノシランが挙げられる。（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランは、特に好ましいアルファアミノシランである。
【００３７】
硬化剤の代わりに、または硬化剤に加えて、樹脂系は、硬化触媒を含んでもよい。シラノール基間の縮合反応を触媒するのに適した任意の触媒を使用してもよい。このような触媒は、当該技術分野において周知であり、スズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、およびジルコニウムなどのさまざまな金属のカルボン酸塩が挙げられる。このような塩は、好ましくは、長鎖カルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、スズ（ＩＩ）オクトエート、および鉛オクトエートである。好適な触媒のさらなる例としては、有機ビスマス、有機チタン化合物、有機リン酸塩（リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）など）が挙げられる。他の可能な触媒としては、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネート、またはアミン配位子を含む化合物（例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンなど）が挙げられる。触媒は、酸基に対して［アルファ］位の炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有する、および／または酸基に対してベータ位の炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または加水分解して縮合反応の条件下でこのような酸を形成することができる誘導体を含んでもよい。あるいは、触媒は、国際公開第２００７／１２２３２５号パンフレット、国際公開第２００８／０５５９８５号パンフレット、国際公開第２００９／１０６７１７号パンフレット、国際公開第２００９／１０６７１８号パンフレットのいずれかに記載されるものであってもよい。
【００３８】
触媒は、任意の好適な量、好ましくは樹脂系の総重量（硬化性ポリマーと任意選択の硬化剤と触媒との重量）に対して０．１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲で使用してもよい。
【００３９】
硬化性樹脂系が、硬化触媒を含む場合、塗料組成物は、好ましくは、二成分（２Ｋ）塗料組成物であり、硬化性樹脂系の硬化触媒および硬化性ポリマーは、別々の成分で提供され、塗料組成物の塗布直前に混合される。
【００４０】
汚損に対する防護を強化するために、塗料組成物は、殺海洋生物剤および／または非硬化性不揮発性化合物（非相溶性流体）を含んでもよい。本明細書における非硬化性化合物とは、汚損剥離塗料組成物の樹脂系中の硬化性ポリマー（ｉ）または任意のさらなる硬化ポリマーの硬化反応に関与しない化合物を指す。本明細書における不揮発性化合物とは、大気圧下、２５０℃未満の温度で沸騰しない化合物を指す。
【００４１】
このような非硬化性不揮発性化合物の好適な例としては、シリコーン油、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体（例えば、ラノリン、ラノリン油、またはアセチル化ラノリンなど）、および親水性修飾ポリシロキサン油（ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油など）が挙げられる。市販の好適なシリコーン油の例は、Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＲｈｏｄｒｏｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  ５１０Ｖ１００およびＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｈｕｉｌｅ  ５５０である。好適なフッ素化ポリマーの例としては、直鎖状および分枝鎖トリフルオロメチルフッ素末端キャップペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｙ（登録商標）、Ｋｒｙｔｏｘ  Ｋ（登録商標）流体、またはＤｅｍｎｕｍ  Ｓ（登録商標）油）；直鎖ジオルガノ（ＯＨ）末端キャップペルフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ（登録商標））；低分子量ポリクロロトリフルオロエチレン（例えば、Ｄａｉｆｌｏｉｌ  ＣＴＦＥ（登録商標）流体）；およびフッ素化オキシアルキレン含有ポリマーまたはオリゴマー（国際公開第２０１４／１３１６９５号パンフレットに記載）が挙げられる。非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油は、当該技術分野において公知であり、例えば、参照によりこのような非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油の記述が本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／０００４７９号パンフレットの２２〜２６ページに記載されている。このような非硬化性親水性修飾ポリシロキサン油は、末端または側鎖シラノール、アルコキシシリル、または他のケイ素反応性基のいずれも含まない。
【００４２】
好ましくは、汚損剥離塗料組成物は、非硬化性不揮発性化合物を含む。より好ましくは、汚損剥離塗料組成物は、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物を含む。
【００４３】
さらにより好ましくは、塗料組成物は、親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される、さらにより好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物を含む。このようなポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油は、ペンダント状および／もしくは末端ポリ（オキシアルキレン）基を有してもよく、かつ／またはその主鎖中に組み込まれたポリオキシアルキレン鎖を有してもよい。好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油は、ペンダント状ポリ（オキシアルキレン）基を有する。
【００４４】
ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサン油は、好ましくは、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレン部分を含み、さらにより好ましくはオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン部分を含む。ペンダント、末端、またはブロック共重合ポリ（オキシアルキレン）基は、好ましくは、１〜５０個のオキシアルキレン部分、より好ましくは２〜２０個のオキシアルキレン部分を含む。ポリシロキサン油は、１〜１００個の範囲の、好ましくは１〜５０個、より好ましくは２〜２０個の範囲のペンダント／末端ポリ（オキシアルキレン）基および／または１〜１００個の範囲の、好ましくは１〜５０個、より好ましくは２〜２０個の範囲の共重合ポリ（オキシアルキレン）ブロックを含んでもよい。特に好適な親水性修飾ポリシロキサン油は、ペンダント状ポリ（オキシエチレン）基を含み、メチル基以外のペンダント状アルキル基を含むポリジメチルシロキサンである。
【００４５】
ペンダント状または末端オキシアルキレン部分は、好ましくは、二価の炭化水素基、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは３つの炭素原子を有する二価の炭化水素基を介してポリシロキサン主鎖のケイ素原子に連結する。ペンダント状または末端ポリ（オキシアルキレン）基は、任意の好適な基、好ましくはヒドロキシル、エーテル、またはエステル基、より好ましくはヒドロキシル基または２〜６個の炭素原子を有するエーテルもしくはエステル基、例えばアセテート基などでキャッピングすることができる。
【００４６】
好適な親水性修飾ポリシロキサンの市販例としては、ＤＣ５１０３、ＤＣ  Ｑ２−５０９７、ＤＣ１９３、ＤＣ  Ｑ４−３６６９、ＤＣ  Ｑ４−３６６７、ＤＣ−５７およびＤＣ２−８６９２（すべてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、Ｓｉｌｕｂｅ  Ｊ２０８（Ｓｉｌｔｅｃｈ）、およびＢＹＫ３３３（ＢＹＫ）が挙げられる。非硬化性不揮発性化合物は、任意の好適な量、典型的には、塗料組成物の総重量に対して最大２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％の範囲で添加してもよい。
【００４７】
本明細書における殺海洋生物剤とは、海洋および淡水生物に対して化学的または生物学的殺菌活性を有することで知られる化学物質を指す。好適な殺海洋生物剤は、当該技術分野において周知であり、無機、有機金属、金属有機または有機殺生物剤が挙げられる。無機殺生物剤の例としては、酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、および銀塩（塩化銀または硝酸銀など）などの銅化合物が挙げられ、有機金属および金属有機殺生物剤としては、亜鉛ピリチオン（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）（すなわち、ジネブ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ジラム）、および亜鉛塩と錯体を形成するマンガンエチレン−ビス（ジチオカルバメート）（すなわち、マンコゼブ）が挙げられ、有機殺生物剤としては、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドなど）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロポピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエニル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプシアシン（capsciacin）または置換カプシアシン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ピリジントリフェニルボランなどのボラン、５位および任意選択で１位で置換される２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）など）、ならびにフラノン（３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノンなど）、ならびにこれらの混合物、大環状ラクトン（アベルメクチン、例えばアベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチンおよびセラメクチンなど）、ならびに塩化ジデシルジメチルアンモニウムおよび塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４８】
任意選択で、殺生物剤は、完全にまたは部分的にカプセル化、吸着、捕捉、支持または結合される。ある種の殺生物剤は、取り扱いが困難または危険であり、有利には、カプセル化、捕捉、吸収、支持または結合形態で使用される。殺生物剤のカプセル化、捕捉、吸収、支持または結合は、さらにより漸進的な放出および長続きする効果を達成するように、塗料系から浸出する殺生物剤を制御する二次機構をもたらすことができる。殺生物剤のカプセル化、捕捉、吸着、支持または結合の方法は、特に本発明に限定されない。本発明で使用するためにカプセル化された殺生物剤を調製することができる方法例としては、欧州特許第１７９１４２４号明細書に記載の一枚および二枚壁のあるアミノホルムアルデヒドまたは加水分解ポリビニルアセテート−フェノール樹脂カプセルまたはマイクロカプセルが挙げられる。好適なカプセル化殺生物剤の例は、Ｄｏｗ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ＣｏｎｔｒｏｌからＳｅａ−Ｎｉｎｅ  ２１１Ｎ  Ｒ３９７  Ｍａｒｉｎｅ  Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔとして市販されているカプセル化４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロンである。吸収または支持または結合殺生物剤を調製することができる方法例としては、欧州特許第７０９３５８号明細書に記載のクラスレートなどのホストーゲスト錯体、欧州特許第８８０８９２号明細書に記載のフェノール樹脂、欧州特許第１１４２４７７号明細書に記載のものなどの炭素系吸着剤、または欧州特許第１１１５２８２号明細書に記載の非晶質シリカ、非晶質アルミナ、擬似ベーマイトまたはゼオライトなどの無機細孔性キャリアの使用が挙げられる。
【００４９】
水生生物汚損を防止するための塗料中の殺生物剤の使用と関連がある環境および健康への懸念を考慮して、汚損剥離塗料組成物は、好ましくは、殺海洋生物剤を含まない。
【００５０】
したがって、好ましい実施形態において、塗料組成物は、殺海洋生物剤を本質的にまたは完全に含まず、非殺生成分によって汚損に対する防護の強化がもたらされ、前記非殺生成分は、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される非硬化性不揮発性化合物である。
【００５１】
汚損剥離塗料組成物中で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、および上記同士または上記と脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。好ましい溶媒には、メチルイソペンチルケトンなどのケトン、および／またはキシレン、トリメチルベンゼン、または脂肪族、環状もしくは非環式炭化水素などの炭化水素溶媒、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
汚損剥離塗料組成物は、体質顔料（充填剤）および／または着色顔料ならびに汚損剥離塗料組成物に一般的に使用される１種または複数の添加剤（湿潤剤、分散剤、流動添加剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、および可塑剤など）をさらに含んでもよい。
【００５３】
好適な体質顔料の例としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカまたはシリケート（silicates）（タルク、長石、およびチャイナクレーなど）（焼成シリカ、ベントナイト、および他の粘土を含む）、ならびに一般的に縮合された分枝鎖ポリシロキサンである固体粒子非硬化性シリコーン樹脂、例えば式ＳｉＯ４／２のＱ単位および式Ｒｍ３ＳｉＯ１／２のＭ単位を含み、（ここで、Ｒｍ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｍ単位のＱ単位に対する比が０．４：１から１：１の範囲である、シリコーン樹脂が挙げられる。ヒュームドシリカなどの一部の体質顔料は、塗料組成物に対してチキソトロピー効果を有し得る。充填剤の比率は、塗料組成物の総重量に対して０〜２５重量％の範囲であってもよい。好ましくは、粘土は、０〜１重量％の量で存在し、好ましくは、チキソトロープは、塗料組成物の総重量に対して０〜５重量％の量で存在する。
【００５４】
着色顔料の例としては、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、赤色モリブデン、黄色モリブデン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダントロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール（bis-acetoaceto-tolidiole）、ベンゾイミダゾロン、キナフタロンイエロー（quinaphthalone yellow）、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、およびキノフタロンイエロー、金属粉材料（例えば、アルミニウムフレーク）が挙げられる。
【００５５】
汚損剥離塗料組成物は、亜鉛末もしくは亜鉛合金などのいわゆる防錆顔料もしくは防食顔料、または黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンもしくは窒化ホウ素などのいわゆる滑らかな顔料も含んでもよい。
【００５６】
汚損剥離塗料組成物の顔料体積濃度は、好ましくは、０．５〜２５％の範囲である。顔料の全量は、塗料組成物の総重量に対して０〜２５重量％の範囲であってもよい。
【００５７】
汚損剥離塗料組成物は、好ましくは、塗料組成物中の不揮発性材料の重量百分率として定義される不揮発分を、少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％有する。不揮発分は、最大８０重量％、９０重量％、９５重量％、好ましくは最大１００重量％であってもよい。不揮発分は、ＡＳＴＭ法  Ｄ２６９７に従って決定することができる。
【００５８】
汚損剥離塗料組成物から堆積されるトップコート層ｃ）の基材への良好な接着を達成するために、汚損剥離塗料組成物をタイコート層ｂ）に塗布する。任意選択で、タイコート層ｂ）を塗布する前に、プライマー層ａ）を基材に塗布する。プライマー層ａ）は、当該技術分野において公知の任意のプライマー組成物、例えばエポキシ樹脂系またはポリウレタン系プライマー組成物から堆積され得る。基材に、タイコート組成物から堆積されたタイコート層ｂ）が設けられた後、上述の汚損剥離塗料組成物から堆積された汚損剥離塗料層ｃ）が塗布される。タイコート組成物は、露出された基材表面または下塗りした基材表面に塗布することができる。
【００５９】
タイコート組成物
タイコート層は、エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができるバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される。バインダーポリマーは、硬化性ポリマー（ｉ）のペンダント状または末端アルコキシシリル基と反応することができる硬化性アルコキシシリル官能基を含む。このようなタイコート組成物は、当該技術分野において公知であり、例えば、国際公開第９９／３３９２７号パンフレットに記載されている。
【００６０】
バインダーポリマーは、好ましくは、ポリアクリレートバインダーポリマー、すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル（アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーとも呼ばれる）、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１６エステルの共重合、典型的にはラジカル重合によって得ることができるポリマーである。
【００６１】
アルコキシシリル官能基は、好ましくは、以下の一般式：
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上で式（Ｉ）について規定した通りである）を有する。好ましくは、ｎは２または３である。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立に、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはエチルまたはメチルである。好ましくは、ｍは、１〜６の範囲の値の整数である。より好ましくは、ｍは１または３であり、さらにより好ましくは、ｍは１である。
【００６２】
特に好ましい実施形態において、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー（いずれかの少なくとも片方がアルコキシシリル官能基を有する）の混合物（例えば、３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレートまたはトリメトキシシリルメチルメタクリレートなど）のラジカル重合によって調製される。このようなモノマー混合物の例としては、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびトリメトキシシリルメチルメタクリレートの混合物がある。
【００６３】
好ましくは、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、アルコキシシリル官能基以外の架橋性官能基を含まない。
【００６４】
多層塗料系の各層は、ブラシ、ローラー、ディッピング、バーまたはスプレー（無気または従来の）による塗布などの、液体塗料組成物を塗布するための公知の技術によって塗布することができる。
【００６５】
塗装される基材は、金属、コンクリート、木材、または高分子基材などの、水に浸漬される構造物の表面であってもよい。高分子基材の例としては、ポリ塩化ビニル基材または繊維強化樹脂の複合材料がある。代替の実施形態において、基材は、軟質ポリマーキャリア箔の表面である。次いで、多層塗料系を、軟質ポリマーキャリア箔、例えばポリ塩化ビニルキャリア箔の一面に塗布し、硬化し、その後、例えば接着剤の使用によって、キャリア箔の未塗装面を構造物の表面に積層し、汚損耐性および／または汚損剥離特性を付与する。
【実施例】
【００６６】
本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに例示していく。
【００６７】
実施例において、以下の化合物を使用した。
【００６８】
硬化剤
ガンマ−アミノシラン：Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
アルファ−アミノシラン：（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）
【００６９】
硬化触媒
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン
亜鉛触媒：Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）６７０（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）
酸触媒：リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）
【００７０】
硬化性ポリマー
表１を参照。
【００７１】
[実施例１]
シラン官能基を有する異なるポリマーの硬化
異なる市販の、末端またはペンダント状アルコキシシリル官能基を有する硬化性ポリマーの硬化性を、このようなポリマーと、異なる量の硬化剤としてのガンマ−アミノシランもしくはアルファ−アミノシラン、または０．５重量％の硬化触媒とを混合することによって決定した。混合物のドローダウン２００μｍをガラスパネル上に塗布し、塗布された層を周囲条件（２３℃、相対湿度５０％）で硬化させた。
【００７２】
硬化乾燥の時間を決定した。硬化乾燥は、塗料がしっかり指に触れ、指を１８０°回転させたとき、視覚可能な跡が付かないことを意味する。２４時間後または１週間後、試験を停止し、乾燥状態（湿潤、粘着性、指触乾燥、または硬化乾燥）を判定した。
【００７３】
結果を表２および３に示す。
【００７４】
【表１】
2021507001.tif 000002
【００７５】
【表２】
2021507001.tif 000003
【００７６】
【表３】
2021507001.tif 000004
【００７７】
[実施例２]
汚損剥離性能
異なる汚損剥離塗料の汚損剥離特性を、いわゆるスライムファーム試験（slime farm test）で判定した。異なる汚損剥離塗料を顕微鏡用スライドガラス上に塗布した。被覆したスライドを海水中に２週間浸漬し、すべての残留溶媒を除去した。次いで被覆したスライドを複数種スライム培養系（multispecies slime culturing system）の再循環反応器中に入れた。これは、野生型微生物の複数種生物培養物を接種した再循環人工海水系（温度２２±２℃、塩分濃度３３±１ｐｓｕ（塩分濃度実用単位）、ｐＨ８．２±０．２）である。この系は、亜熱帯環境を模倣し、それによって、制御された流体力学的条件および環境条件下で、海洋バイオフィルムを培養し、後続して加速条件下で被覆された試験面上で成長させる。１４日後、サンプルを取り出し、変速流体力学的フローセル中でバイオフィルム剥離について試験した。汚染した顕微鏡用スライドをフローセル中に設置し、完全に乱流した海水が表面を通過した。水の速度を０から８２０リットル／時間に徐々に上げ、各速度で１分間一定のままにした。各速度増加の前に、スライドを撮像し、画像分析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、バージョン１．４６ｒ、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒら、２０１２）を使用して、総面積の百分率（％被覆）として、表面上に保持されるバイオフィルムの量を評価した。バイオフィルムの被覆率を、６つの複製スライドから平均し、平均％被覆を各速度の表面間で比較した。
【００７８】
唯一の硬化性ポリマーとしてのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、硬化剤としてのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、および硬化触媒としてのジオクチルスズジラウレートを有する比較組成物と、唯一のバインダーポリマーとしての末端アルコキシシリル基を有する硬化性ポリマー（ｉ）、硬化剤としてのＴＥＯＳおよび硬化触媒を有する本発明による塗料組成物について例示される組成物との、スライムファーム汚染物質の定着および剥離を決定した。表４に、塗布した塗料組成物の組成を列挙する。具体的なアルコキシシリル末端ポリマーの結果を表５に示す。
【００７９】
【表４】
2021507001.tif 000005
【００８０】
【表５】
2021507001.tif 000006
【００８１】
[実施例３]
異なるプライマー／タイコートへの接着性
異なる汚損剥離塗料組成物について、異なるプライマー／タイコートへの接着性を決定した。
【００８２】
アクリルタイコート組成物１の調製
溶媒としてのメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）中、１００℃にて、連鎖移動剤としてのメルカプトプロピルトリメトキシシランおよび開始剤としての２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）の存在下で、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの混合物を共重合することによって、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。メチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート／メルカプトプロピルトリメトキシシランのモル比は、７０／１２／１５／３であった。７０重量％のポリマーのＭＡＫ中溶液が得られた。
【００８３】
アクリルタイコート組成物２の調製
アクリルタイコート組成物１について上述したように、しかし、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートの代わりにトリメトキシシリルメチルメタクリレートを使用して、シロキサン官能性ポリアクリレートを調製した。
【００８４】
使用した市販のプライマー／タイコート
Ｉｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ  ３００（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：エポキシ系プライマー
Ｉｎｔｅｒｇａｒｄ  ２６３（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：エポキシ系プライマー／タイコート
Ｉｎｔｅｒｔｕｆ  ２０３（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：ビニル系プライマー
Ｉｎｔｅｒｐｒｏｔｅｃｔ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：エポキシ−アミン系プライマー
Ｐｒｉｍｏｃｏｎ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）：ビニル系プライマー
【００８５】
汚損剥離塗料組成物
５つの汚損剥離塗料組成物を調製し、それぞれの組成を表６に示した。
【００８６】
【表６】
2021507001.tif 000007
【００８７】
接着試験
プライマーまたはタイコート組成物の層を、未塗装のガラスパネルに直接塗布した。塗布した層を乾燥させ、第２の汚損剥離塗料組成物の層を塗布した。第１のコート（プライマーまたはタイコート）と第２のコート（汚損剥離コート）との間の接着性を、ペンナイフ接着試験を用いて決定した。この試験では、ペンナイフを使用して二重塗料層をＶ字形に切り、次いでペンナイフの刃先を塗料の下の「Ｖ」の頂点から挿入し、第１の塗料から第２の塗料を分離するのがどの程度困難かまたは容易かに注意して、接着性レベルを評価する。
【００８８】
【表７】
2021507001.tif 000008
【００８９】
[実施例４]
汚染
硬化性樹脂系を有する表面の汚染が、後続して塗布されるポリウレタン仕上げコートの審美的外観に与える影響を、以下のように決定した。
【００９０】
エポキシ系プライマーで下塗りしたアルミニウム試験パネルに、５０μｍのドローダウンバーを使用して、硬化性樹脂系の希釈溶液（キシレン中１重量％）を塗布した。樹脂を、周囲条件で４時間乾燥させた。
【００９１】
ドローダウンバーを使用して、ポリウレタン仕上げ塗料組成物を、乾燥塗料上に、湿潤厚さ１５０μｍで塗布した。ポリウレタン塗料組成物を乾燥させ、ポリウレタン仕上げコートの外観を決定した。ポリウレタン仕上げコートの外観は、以下のように分類した：
１．塗料１００％が全く影響を受けていない
２．表面積の１％〜２０％が表面欠陥を示す
３．表面積の２１％〜５０％が表面欠陥を示す
４．表面積の５０％超が表面欠陥を示す
表面欠陥は、ピンホール、フィッシュアイ、不良の表面湿潤、または他の任意の望ましくない表面特性の形態であり得る。
【００９２】
結果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
2021507001.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月5日(2020.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層塗料系で被覆された基材であって、
ａ）前記基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができ、硬化性アルコキシシリル官能基を含むバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される、前記基材または前記任意選択のプライマー層に塗布されるタイコート層と、
ｃ）前記タイコート層に塗布されるトップコート層であって、
ｉ）ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ  （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３であり、
Ｒ１およびＲ２それぞれは、独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１〜２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、および任意選択で
ｉｉ）硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系を含む非水液体汚損剥離塗料組成物から堆積され、前記非水液体汚損剥離塗料組成物が本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない、トップコート層と
を含む、基材。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
硬化性ポリマー（ｉ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端基を有する、請求項１または２に記載の基材。
【請求項４】
前記少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基が、ウレタンまたは尿素連結を介して前記硬化性ポリマー（ｉ）の前記主鎖に結合している、請求項１から３のいずれか一項に記載の基材。
【請求項５】
ｍが１または３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の基材。
【請求項６】
Ｒ２が、メチル基またはエチル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の基材。
【請求項７】
前記硬化性樹脂系が、テトラ−アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、有機官能性アルコキシシラン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の基材。
【請求項８】
前記硬化剤が、有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランであり、前記塗料組成物が、本質的に硬化触媒を含まない、請求項７に記載の基材。
【請求項９】
前記汚損剥離塗料組成物が、殺海洋生物剤を含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１０】
前記汚損剥離塗料組成物が、非硬化性不揮発性化合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１１】
前記非硬化性不揮発性化合物が、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記汚損剥離塗料組成物が、非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油を含み、前記非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油が、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサンである、請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
前記硬化性ポリマー（ｉ）が、フッ素原子を含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１４】
人工物体の表面上の水生生物汚損を防除する方法であって、
（ａ）任意選択で、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分にプライマー層を塗布するステップと、
（ｂ）請求項１または２に規定のタイコート組成物から堆積されたタイコート層を、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分、またはステップ（ａ）で塗布した前記プライマー層の上に塗布するステップと、
（ｃ）請求項１から１３のいずれか一項に規定の汚損剥離塗料組成物を、前記塗布されたタイコート層に塗布するステップと、
（ｄ）前記タイコート組成物および前記汚損剥離塗料組成物を硬化させて、硬化タイコート層および硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｅ）前記人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【表８】
2021507001.tif 000010
本発明は、以下の態様を含み得る。
［１］
多層塗料系で被覆された基材であって、
ａ）前記基材に塗布され、プライマー塗料組成物から堆積される、任意選択のプライマー層と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって得ることができ、硬化性アルコキシシリル官能基を含むバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積される、前記基材または前記任意選択のプライマー層に塗布されるタイコート層と、
ｃ）前記タイコート層に塗布されるトップコート層であって、
ｉ）ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはこれらの２つ以上のハイブリッドから選択される主鎖を有し、次式
−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ｎ）（ＯＲ２）ｎ  （Ｉ）
（式中、
ｎ＝１、２または３、好ましくは２または３であり、
Ｒ１およびＲ２それぞれは、独立に、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは、１〜２０の範囲の値の整数である）の少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基を有する、硬化性ポリマー、および任意選択で
ｉｉ）硬化剤および／または触媒
を含む硬化性樹脂系を含む非水液体汚損剥離塗料組成物から堆積され、前記非水液体汚損剥離塗料組成物が本質的に硬化性ポリシロキサンを含まない、トップコート層と
を含む、基材。
［２］
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１６エステルである、［１］に記載の基材。
［３］
硬化性ポリマー（ｉ）が、式（Ｉ）の少なくとも１つのアルコキシシリル末端基、好ましくは少なくとも２つの前記末端基を有する、［１］または［２］に記載の基材。
［４］
前記少なくとも１つの末端またはペンダント状アルコキシシリル基が、ウレタンまたは尿素連結を介して前記硬化性ポリマー（ｉ）の前記主鎖に結合している、［１］から［３］のいずれか一項に記載の基材。
［５］
ｍが１または３、好ましくは１である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の基材。
［６］
Ｒ２が、メチル基またはエチル基である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の基材。
［７］
前記硬化性樹脂系が、テトラ−アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、有機官能性アルコキシシラン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化剤を含み、好ましくは前記硬化剤が、テトラ−アルコキシオルトシリケートおよびその部分的縮合体、アミノアルコキシシラン、グリシドオキシアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、カルバマトアルコキシシラン、およびイソシアヌレート官能基を有するアルコキシシランからなる群から選択される有機官能性アルコキシシラン、またはこれらの組み合わせである、［１］から［６］のいずれか一項に記載の基材。
［８］
前記硬化剤が、有機官能基に対してアルファ位にアルコキシシリル官能基を有する有機官能性アルコキシシランであり、好ましくは前記硬化剤が、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランであり、前記塗料組成物が、本質的に硬化触媒を含まない、［７］に記載の基材。
［９］
前記汚損剥離塗料組成物が、殺海洋生物剤を含まない、［１］から［８］のいずれか一項に記載の基材。
［１０］
前記汚損剥離塗料組成物が、非硬化性不揮発性化合物を含む、［１］から［９］のいずれか一項に記載の基材。
［１１］
前記非硬化性不揮発性化合物が、フッ素化ポリマー、ステロールおよびステロール誘導体、ならびに親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択され、好ましくは親水性修飾ポリシロキサン油からなる群から選択される、［１０］に記載の基材。
［１２］
前記汚損剥離塗料組成物が、非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油を含み、前記非硬化性不揮発性親水性修飾ポリシロキサン油が、ポリ（オキシアルキレン）修飾ポリシロキサンである、［１１］に記載の基材。
［１３］
前記硬化性ポリマー（ｉ）が、フッ素原子を含まない、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の基材。
［１４］
人工物体の表面上の水生生物汚損を防除する方法であって、
（ａ）任意選択で、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分にプライマー層を塗布するステップと、
（ｂ）［１］または［２］に規定のタイコート組成物から堆積されたタイコート層を、前記人工物体の前記表面の少なくとも一部分、またはステップ（ａ）で塗布した前記プライマー層の上に塗布するステップと、
（ｃ）［１］から［１３］のいずれか一項に規定の汚損剥離塗料組成物を、前記塗布されたタイコート層に塗布するステップと、
（ｄ）前記タイコート組成物および前記汚損剥離塗料組成物を硬化させて、硬化タイコート層および硬化汚損剥離塗料層を形成するステップと、
（ｅ）前記人工物体を少なくとも部分的に水中に浸漬するステップと
を含む、方法。
【国際調査報告】
2021507001.tif 000011
2021507001.tif 000012