(57)【要約】  本発明は、ガスケットのための複合封止材料に関する。ガスケットは、固体酸化物燃料／電解セル（ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ）において有用である。燃料セルガスケットは、改良された耐蝕性を有する化学的剥離バーミキュライトをベースとした封止材料を含有する。封止材料は、化学的剥離バーミキュライトと、充填剤と、不溶性炭酸塩とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩とを含むガスケットのための複合封止材料であって、
前記不溶性炭酸塩が、２５℃の水中で０．１ｇ／ｍｌ未満の水への溶解度を有する、複合封止材料。
【請求項２】
シート又は箔の形態である、請求項１に記載の複合封止材料。
【請求項３】
１〜１５％ｗ／ｗの不溶性炭酸塩、好ましくは、２、３又は４〜１５％ｗ／ｗ、特に、５〜１２％ｗ／ｗを含む、請求項１又は２に記載の複合封止材料。
【請求項４】
化学的剥離バーミキュライトが前記複合封止材料中の全剥離バーミキュライトの１００％ｗ／ｗまで、典型的には、８０〜１００％ｗ／ｗ、より典型的には、９０〜１００％、一般的に約１００％ｗ／ｗとなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項５】
前記複合封止材料中の化学的剥離バーミキュライトのレベルが少なくとも２５％ｗ／ｗ、例えば少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも３５％ｗ／ｗである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項６】
前記複合封止材料中の化学的剥離バーミキュライトの前記レベルが２５〜８０％ｗ／ｗ、例えば３０〜６８％ｗ／ｗ、より好ましくは、３５〜６５％ｗ／ｗ、最も好ましくは、４０〜６０％ｗ／ｗの範囲であるか又は代わりに複合封止材料中の化学的剥離バーミキュライトの前記レベルが２５〜７４％ｗ／ｗ、例えば３０〜６９％ｗ／ｗ、より好ましくは、３５〜６４％ｗ／ｗ、最も好ましくは、４０〜５９％ｗ／ｗの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項７】
前記充填剤が不活性充填剤、典型的には板状又は粒状充填剤、好ましくは板状充填剤、より好ましくは粉砕板状充填剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項８】
前記板状充填剤が、タルク、二硫化モリブデン、六方晶窒化硼素、石鹸石、パイロフィライト、粉砕熱剥離バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、粉末黒鉛、ガラスフレーク、金属フレーク、セラミックフレーク、又はカオリナイトからなる群から選択され、最も好ましくは、前記充填剤がタルクである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項９】
前記複合封止材料中の充填剤のレベルが少なくとも２５％ｗ／ｗ、例えば少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも３５％ｗ／ｗ、４０％ｗ／ｗ又は４５％ｗ／ｗである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１０】
前記複合封止材料中の充填剤の前記レベルが３２〜７０％ｗ／ｗ、例えば３５〜６５％ｗ／ｗ、より好ましくは、４０〜６０％ｗ／ｗの範囲であるか又は代わりに前記複合封止材料中の充填剤の前記レベルが３２〜６９％ｗ／ｗ、例えば３５〜６４％ｗ／ｗ、より好ましくは４０〜５９％ｗ／ｗの範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１１】
前記化学的剥離バーミキュライト、充填剤及び不溶性炭酸塩が前記複合封止材料中で十分に混合され、好ましくは、それぞれ前記複合封止材料の全体にわたって均一に分散されて、それらがほぼ均質な混合物を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１２】
前記複合封止材料の、使用前の密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ３、より典型的には、１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３、最も典型的には、約１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１３】
ガスケット封止材料、好ましくは燃料セルガスケット封止材料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１４】
圧縮可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１５】
非圧縮厚さが１０〜２０００μｍ、より典型的には５０若しくは２００〜１５００又は〜１０００μｍ、最も典型的には３００〜１０００又は８００μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１６】
前記不溶性炭酸塩が、例えば好適には炭酸カルシウム又は炭酸ストロンチウムから選択される、ＩＩ群の炭酸塩から選択され、好ましくは前記不溶性炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１７】
前記充填剤が炭酸カルシウムではなく、より好ましくは、不溶性炭酸塩ではない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１８】
前記粒状充填剤が炭酸カルシウムではなく、より好ましくは、不溶性炭酸塩ではない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１９】
前記化学的剥離バーミキュライトが、国際公開第２０１６／１８５２２０号パンフレットに記載されているような耐水性強化一価カチオンを含む改質化学的剥離バーミキュライトではない、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項２０】
好適には、固体酸化物セルの２つの合せ面を封止するための、固体酸化物セルのためのガスケットであって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合封止材料を含むガスケット。
【請求項２１】
前記ガスケットが、第１及び第２のコーティング層の間に挟まれるコア層内に化学的剥離バーミキュライト、充填剤及び不溶性炭酸塩を含み、前記コーティング層がそれぞれガラス、ガラス−セラミック及び／又はセラミック材料を含む、請求項２０に記載のガスケット。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の１つ又は複数のガスケットを含む固体酸化物セル又は固体酸化物セル成分。
【請求項２３】
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩とを含むガスケットのための複合封止材料を形成するのに使用するための組成物であって、液体キャリア、好適には水をさらに含む組成物。
【請求項２４】
ａ．化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）を充填剤、不溶性炭酸塩及び液体キャリア、典型的には水と混合して、それらの均質混合物を形成する工程と、
ｂ．任意選択により、シート又は箔を前記混合物から形成する工程と、
ｃ．任意選択により、前記シート又は箔を乾燥させる工程と、
ｄ．任意選択により、ガスケット又はコア層を前記シート又は箔から形成する工程とを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合封止材料の製造方法。
【請求項２５】
請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つのガスケットを固体酸化物セル成分中に導入する工程を含む、前記固体酸化物セル成分を製造するための方法又は前記固体酸化物セル成分を封止する方法。
【請求項２６】
固体酸化物セル、特にＳＯＦＣ又はＳＯＥＣ内の耐蝕性を改良するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合封止材料の使用。
【請求項２７】
化学的剥離バーミキュライトと充填剤とを含む封止材料の耐蝕性を改良するための不溶性炭酸塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスケットのための封止材料に関し、より具体的には、本発明は、改良された耐蝕性を有する化学的剥離バーミキュライトに基づいた封止材料を含有する燃料セルガスケットに関する。特に、本発明は、固体酸化物燃料／電解セル（ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣ）において使用するためのガスケットのための封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣ積層体は、効率的に機能する有効な高温ガスケットを必要とする。このようなガスケットは、燃料、例えば水素の漏出、燃料と酸化体との混合、及び酸化体の漏出を実質的に防ぐことができなければならない。また、それらは、特に、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣの使用中に達せられる高温に暴露されるとき安定していなければならない。このような温度は通常６００℃を超える。
【０００３】
ＳＯＦＣ積層体ガスケットは異なったタイプであり得る。これらは、接合ガスケット（例えばガラス／ガラス−セラミック又はロウ付け）、非接合（圧縮可能）ガスケット又は複数材料ガスケットと呼ばれてもよい。複数材料ガスケットは、圧縮可能ガスケット及び接合ガスケットの要素を含有することができる。
【０００４】
ＳＯＦＣガスケット中の圧縮可能成分は、隣接表面に剛性接合されてＳＯＦＣの熱サイクルの間に亀裂を生じやすい接合成分よりも高い耐熱サイクル性のために望ましいことがあり得る。
【０００５】
ＳＯＦＣは、特定の条件下で腐蝕を受けやすい部品を備える。この問題を低減するか又は取り除くのが有利である。ＳＯＦＣの腐蝕を低減するＳＯＦＣにおいて使用するためのガスケットのための封止材料を提供することが本発明の１つ又は複数の態様の１つの目的である。また、このような封止材料とガスケットが、封止材料をシートに形成することができること、及びガスケットが許容範囲の漏出率及びセルの他の成分との相容性を有するなどの、ＳＯＦＣガスケットに必要とされる他の性質を維持することも望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によると
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩とを含むガスケットのための封止材料が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様によると本発明の第１の態様による封止材料を形成するのに使用するための組成物が提供される。好ましくは、組成物は、液体キャリアをさらに含む。具体的には、本発明の第２の態様の組成物は好ましくは、
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩と、
（ｄ）液体キャリアとを含む。
【０００８】
本発明の第３の態様によると好適には、固体酸化物セルの２つの合せ面を封止するための、固体酸化物セルのためのガスケットが提供され、ガスケットは、
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩とを含む。
【０００９】
第３の態様のガスケットは、第１及び第２のコーティング層の間に挟まれるコア層内に化学的剥離バーミキュライト、充填剤及び不溶性炭酸塩を含み得、前記コーティング層がそれぞれガラス、ガラス−セラミック及び／又はセラミック材料を含む。典型的には、しかしながら、ガスケットはコーティング層を含まない。
【００１０】
好適には、本発明の第３の態様のガスケットは、固体酸化物燃料セル（ＳＯＦＣ）又は固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）のためのガスケットである。
本発明の第４の態様によると、本発明の第３の態様による１つ又は複数のガスケットを含む固体酸化物セル又は固体酸化物セル成分が提供される。好ましくは、固体酸化物セルはＳＯＦＣ又はＳＯＥＣである。
【００１１】
封止材料／ガスケット／コア層が複合材であることは本発明の前述の態様から明らかである。また、複合材はシート又は箔の形態であってもよい。このようなシート／箔はガスケットとして又はガスケットのコア層として又は封止材料として用いるために適切な形状に切断又は形成され得る。
【００１２】
驚くべきことに本発明は、使用時に固体酸化物セルの腐蝕を低減することが見出された。
有利には、本発明の複合材における不溶性炭酸塩の使用は腐蝕の低減をもたらすことが驚くべきことに見出された。さらに、燃料セルの腐蝕の低減は、複合材の他の性質を低下させずに達成され得、例えば複合材は、許容範囲の漏出率及びＳＯＦＣの他の成分との相容性を有するガスケットに形成され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
不溶性炭酸塩
不溶性炭酸塩は、２５℃の水中で０．１ｇ／ｍｌ未満の水への溶解度を有することができる。
【００１４】
不溶性炭酸塩は、ＩＩ群の炭酸塩、例えば、好適には炭酸カルシウム又は炭酸ストロンチウムから選択され得、好ましくは不溶性炭酸塩が炭酸カルシウムである。
不溶性炭酸塩は、封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層としてであるかどうかに関わらず複合材中に、乾燥複合材の１〜１５％ｗ／ｗの量で存在することができる。好ましくは、乾燥複合材の２〜１５％ｗ／ｗ又は３〜１５％ｗ／ｗの量で、最も好ましくは４〜１５％ｗ／ｗ、特に、５〜１２％ｗ／ｗの量で存在することができる。
【００１５】
不溶性炭酸塩粒子は任意の適した形状を有することができる。好適には、不溶性炭酸塩は略球状粒子を含む。
例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）を用いて光の散乱によって定量される不溶性炭酸塩のｄ５０平均粒度は、０．５〜５０μｍ、例えば１〜２５μｍ、例えば１．５〜１５μｍ又は２〜１０μｍであり得る。
【００１６】
ＣＥＶ
化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）は、バーミキュライト鉱石を処理する工程と、それを水中で膨潤させる工程とによって形成される。１つの可能な調製方法において、鉱石を飽和塩化ナトリウム溶液で処理して、マグネシウムイオンをナトリウムイオンと交換し、次いでｎ−ブチル塩化アンモニウムを用いてナトリウムイオンをｎ−ブチルアンモニウムイオンで置き換える。或いは、鉱石は、一段階プロセスにおいて飽和クエン酸リチウム溶液で処理され得る。水による処理された鉱石の洗浄時に膨潤が起こる。次に、膨潤した材料を典型的には高剪断に供して、非常に細かい（通常５０μｍ未満の直径を有する）バーミキュライト粒子の水性懸濁液を製造する。他の化学処理剤は当業者に公知である。
【００１７】
また、水を水性懸濁液から除去して乾燥ＣＥＶ粒子を形成することができる。好ましくは、乾燥ＣＥＶは、当業者に公知の技術などの適した乾燥技術によって調製される。適した乾燥技術には、ケーク乾燥及び粉末化；フィルム乾燥及び粉末化；回転熱風乾燥；噴霧乾燥；凍結乾燥；気送乾燥；部分的に乾燥された固体の流動層乾燥；及び真空棚乾燥などの真空方法が含まれる。
【００１８】
リチウム及びアルキルアンモニウムイオンなど、バーミキュライトを膨潤させるために使用されるカチオンが、形成されるＣＥＶ中に存在している。これらのカチオンは、例えば、ＣＥＶを適した置換カチオンの溶液と接触させることによって他のカチオンと交換され得るので、交換性カチオンである。したがって、ＣＥＶは、交換性カチオン、好適には交換性一価カチオンの量を含有すると考えられ得る。
【００１９】
好ましくは、本発明のＣＥＶは未改質ＣＥＶである。未改質ＣＥＶとは、バーミキュライトが化学的剥離された後に追加のカチオン交換に供されていないＣＥＶを意味する。好適には、このため、ＣＥＶの交換性カチオンは、ＣＥＶを膨潤させるために使用されるカチオンから形成される。好ましくは、バーミキュライトを膨潤させるために使用されるカチオン（例えばリチウム、ｎ−ブチルアンモニウム又はｎ−プロピルアンモニウムイオン）は、ＣＥＶの交換性カチオンの８０％、９０％、９５％、９８％、９９％又は１００％を形成する。
【００２０】
好ましくは、ＣＥＶは、封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層のための複合材中の全剥離バーミキュライトの１００％ｗ／ｗまで、典型的には、複合材中の全剥離バーミキュライトの８０〜１００％ｗ／ｗ、より典型的には、９０〜１００％、一般的に約１００％ＣＥＶｗ／ｗとなる。また、複合材は乾燥により得られるＣＥＶを含有することができる。しかしながら、一般的にＣＥＶの供給源は、例えば本明細書に詳述されるようなバーミキュライト鉱石から直接に調製されるその水性分散体である。
【００２１】
好ましくは、本発明の任意の態様の複合封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層中のＣＥＶのレベルは複合材の少なくとも２５％ｗ／ｗ、例えば複合材の少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも３５％ｗ／ｗ、最も好ましくは複合材の少なくとも４０％ｗ／ｗである。
【００２２】
典型的には、本発明の任意の態様の複合封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層中のＣＥＶのレベルは複合材の２５〜７４％ｗ／ｗの範囲、例えば複合材の３０〜６９％ｗ／ｗ、より好ましくは、３５〜６４％ｗ／ｗ、最も好ましくは、４０〜５９％ｗ／ｗの範囲である。
【００２３】
典型的には、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）を用いて光の散乱によって定量されるＣＥＶのｄ５０平均粒度は、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２４】
典型的には、本明細書における任意の態様或いは好ましいか又は他の方法で任意選択的な態様の化学的剥離バーミキュライトは、国際公開第２０１６／１８５２２０号パンフレットに記載されているような耐水性強化一価カチオンを含む改質ＣＥＶではない。
【００２５】
耐水性強化一価カチオンとは、封止材料、シート、リング又は層の耐水性を改良するカチオンを意味する。耐水性は、充填剤が軟化するのを防ぐと共にその構造統合性を低下させる封止材料からの押し出しを防ぐことによって明白であり得る。そこにおける耐水性強化一価カチオンは、未改質ＣＥＶにおいて、カチオンとの、好適には、他の一価カチオンとのカチオン交換によって導入され得る。耐水性強化一価カチオンは一般的に、リチウム又はｎ−ブチルアンモニウム（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋）などの未改質ＣＥＶ中で一般的に置き換えられている一価カチオン以外の周期表の元素又は分子のカチオンであることは理解されよう。したがって、耐水性強化一価カチオンは好適には、リチウムカチオンよりも耐水強化性であり、リチウム及び／又はＣ４Ｈ９ＮＨ３＋一価カチオンよりも好適である。
【００２６】
国際公開第２０１６／１８５２２０号パンフレットの改質ＣＥＶ中の耐水性強化一価カチオンは典型的には、ＣＥＶのカチオン交換部位に存在していることは前述の記載から理解されるであろう。
【００２７】
充填剤
好ましくは、本発明の任意の態様の充填剤は不活性充填剤である。不活性充填剤とは、本発明の複合封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層中のバインダーとして有効ではないこと及び／又は本発明のガスケットの適用において一般的に化学的に不活性であることを意味する。好適には、充填剤は非吸湿性であり、水と非反応性であり、及び／又は強化性ではない。
【００２８】
適した不活性充填剤は当業者に公知の板状又は粒状充填剤である。
板状充填剤には、タルクの他、バーミキュライト及びマイカの他の形態が含まれる。バーミキュライトの他の形態には、熱剥離バーミキュライトが含まれる。好ましくは、充填剤は粉砕される。適した粒状充填剤には、非晶質シリカ及び石英シリカが含まれる。好ましくは、充填剤は板状充填剤であるか又はこれを含む。好ましくは、充填剤又は粒状充填剤は、炭酸カルシウムではないか又はこれを含有せず、より好ましくは、不溶性炭酸塩ではないか又はこれを含有しない。
【００２９】
本発明の文脈における板状充填剤は、本発明の複合材において板状、層状又はリーフ形状構造をとる充填剤を意味する。一般的には、板状充填剤は、平均厚さの少なくとも３倍の板の平均幅を有する。本発明の任意の態様による複合材において、板状充填剤の粒子は、存在しているとき、複合封止材料／シート／箔／ガスケット／コア層の面内に配向されて非常に多数のとても小さいリーフスプリングのように作用する傾向があり、それによって封止を改良することが見出されている。
【００３０】
本発明の任意の態様による複合材において板状充填剤は、タルク、二硫化モリブデン、六方晶窒化硼素、石鹸石、パイロフィライト、粉砕熱剥離バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、粉末黒鉛、ガラスフレーク、金属フレーク、セラミックフレーク、又はカオリナイトからなる群から選択され得る。好ましいバーミキュライト材料は、実質的に５０〜３００μｍの範囲の板サイズを有するバーミキュライト材料、  例えばＳｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅから入手可能なＦＰＳＶである。ＦＰＳＶは登録商標である。最も好ましくは、充填剤は、タルクであるか又はこれを含む。タルク充填剤の例は、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｂａｋｅｒ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＭａｇｓｉｌ（商標）ダイアモンドＤ２００である。
【００３１】
好ましくは、本発明の任意の態様の複合材中の充填剤のレベルは、複合材の少なくとも２５％ｗ／ｗ、例えば複合材の少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも３５％ｗ／ｗ、４０％ｗ／ｗ又は４５％ｗ／ｗである。
【００３２】
典型的には、本発明の任意の態様の複合材中の充填剤のレベルは複合材の３２〜６９％ｗ／ｗの範囲、例えば複合材の３５〜６４％ｗ／ｗ、より好ましくは、４０〜５９％ｗ／ｗである。
【００３３】
典型的には、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）を用いて光の散乱によって定量される充填剤のｄ５０平均粒度は、１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは、５０ｎｍ〜３０μｍ、最も好ましくは５００ｎｍ〜２５μｍの範囲である。
【００３４】
ＩＳＯ９２７７などの窒素吸収によって測定される充填剤の表面積は２００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満であり得る。
充填剤は任意の適したモース硬度を有することができる。充填剤のモース硬度は３未満、好ましくは２．５未満又は２未満、より好ましくは１．５未満であり得る。好適には、充填剤のモース硬度は不溶性炭酸塩のモース硬度より小さい。好適には不溶性炭酸塩のモース硬度は少なくとも３である。
【００３５】
好ましくは、ＣＥＶ、充填剤及び不溶性炭酸塩は十分に混合され、好ましくは、それぞれ複合封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層の全体にわたって均一に分散されて、それらはほぼ均質な混合物を形成する。
【００３６】
典型的には、本発明の複合封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層の、使用前の密度は１．５〜２．２ｇ／ｃｍ３、より典型的には、１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３、最も典型的には、約１．９ｇ／ｃｍ３である。
【００３７】
他の成分
任意選択により、更なる添加剤は、複合材の０〜８％ｗ／ｗ、より典型的には、０〜５％ｗ／ｗ、最も典型的には、０〜３％ｗ／ｗの範囲で本発明の任意の態様の複合材中に存在することができる。
【００３８】
適した更なる添加剤は粉砕ガラス繊維又はゴムなどの補強材から選択され得る。
ＣＥＶ、充填剤及び不溶性炭酸塩の組み合わせたレベルは、複合材の１００％ｗ／ｗを超えず、他の添加剤の存在下で９０％ｗ／ｗから、好適には９２％ｗ／ｗから、より好適には、９３％ｗ／ｗから、最も好適には、９５又は９７％ｗ／ｗからであり得、上記の範囲で選択されるレベルはそれに応じて組み合わせられるのがよいことは理解されよう。
【００３９】
封止材料のための液体キャリア
本発明の第１の態様による複合封止材料を形成するのに使用するための組成物は好ましくは、液体キャリアを含む。液体キャリアは好ましくは水である。
【００４０】
好適には、第２の態様の組成物の固形分は組成物の少なくとも１５％ｗ／ｗ、例えば少なくとも２０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも２５％ｗ／ｗ、最も好ましくは組成物の少なくとも２８％ｗ／ｗである。組成物の固形分は組成物の６０％ｗ／ｗまで、例えば組成物の５５％ｗ／ｗまで、好ましくは５０％ｗ／ｗまで、より好ましくは４５％ｗ／ｗまで、最も好ましくは４０％ｗ／ｗまでであり得る。組成物の固形分は組成物の１５％〜６０％ｗ／ｗ、例えば組成物の２０％ｗ／ｗ〜５５％ｗ／ｗ、好ましくは２５％ｗ／ｗ〜５０％ｗ／ｗ、より好ましくは２８％ｗ／ｗ〜４５％ｗ／ｗ、最も好ましくは２８％ｗ／ｗ〜４０％ｗ／ｗであり得る。
【００４１】
コーティング層
本発明のガスケットは、第１及び第２のコーティング層を含むことができる。コーティング層はＳＯＦＣ又はＳＯＥＣの合せ面をハーメチック封止することができ、ガスケットのコア層に接合することができる。コーティング層は合せ面の表面欠陥に対処するように好適に使用可能であり、したがって直接の漏出経路を実質的に封止するように作用する。さらに、コーティング層の１つ又は複数がコア層に直接隣接して配置されるとき、コーティング層はコア層材料の表面欠陥に対処するように作用することができ、したがってまた、コア層内の直接の漏出経路を実質的に封止する。したがって、コア層とコーティング層は一緒に接合されるのが好ましい。それ故、好ましくはコーティング層は、好ましくは、コア層を直接コートしてコア層の向かい合った対向表面上に隣接第１及び第２コートを形成することによって、コア層と接触しているようにガスケット内に配置される。表面欠陥及び縦じわが本発明のコア層の表面上に典型的には存在するため、本発明のコーティング層は特に有利である。
【００４２】
好ましくは、コーティング層は非晶質、結晶性又は半結晶性の特性を有する。一般的には、コーティング層は、適用に応じて任意の度合の非晶質又は結晶性特性を含み、完全に結晶性又は非晶質性の材料間に連続体として任意の組成を有することができる。さらに、コーティングは、例えば、高温への暴露によって経時的に結晶含量のより高い比率に変化され得る。好ましくは、コーティング層は、ガラス又はガラスとセラミック材料との混合物を含む。材料は、コーティングが選択された使用温度及び圧縮応力で十分に変形し得るように選択される。コーティング材料が結晶性特性を備える場合、これは、ＸＲＤ及びリートベルト法を使用して使用温度で５〜７０％ｗ／ｗ、より典型的には、１０〜６０％、最も典型的には、２０〜５０％ｗ／ｗの範囲であり得る。
【００４３】
通常、ガラス又はガラス−セラミック材料は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ及び／又はＢの量をそれらの様々な酸化形態で含有する。典型的には、ガラス又はガラス−セラミック材料は、水中で、例えば同量の重量の水中で固化及び硬化するタイプの材料である。好ましくは、ガラス又はガラス−セラミック材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＰｂＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ２Ｙ２Ｏ３及び／又はＺｎＯから選択される化合物の１つ又は複数を含み、例えばＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及び／又はＡｌ２Ｏ３の１つ又は複数、例えばＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＣａＯの１つ又は複数から選択される化合物の１つ又は複数を含む。コーティング層の正確な組成は使用温度などの燃料セルの運転条件に依存することは当業者によって理解されるであろう。好ましくは、コーティング層は、燃料セル用途のためのコーティングにおいて使用するために適した１つ又は複数の適したガラス又はガラス−セラミック材料を含む。
【００４４】
本発明において使用するために適している様々な市販のガラス／ガラス−セラミック材料は、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ（商標）ＧＭ  ３１１０７、Ｋｅｒａｆｏｌ（商標）ＫｅｒａＧｌａｓ  ＳＴＫ０１又はＨＣＳｔａｒｃｋ（商標）ＨＣＳ３として利用可能である。
【００４５】
本発明のコーティングは、コーティングがコア層表面の欠陥箇所を塞ぎ、それによって漏出経路を封止するような方法でコア層に合うように適合され得る。一般的に、これは使用温度の間に行われる。
【００４６】
コーティング材料のタイプは、積層体の所望の使用温度に従って変化され得る。例えば、燃料積層体が特定の使用温度を有する場合、コーティング材料は、材料の粘度が積層体の使用温度に調整されてコーティングがそれらの温度で隣接表面に合うように選択され得る。ガラス／ガラス−セラミック材料が、封止を用いなければならない燃料セルの使用温度の範囲又はそれを超える湿潤流動温度を有することが好ましい。例えば、燃料セル積層体が７００℃の使用温度を有する場合約７００〜８００℃の湿潤流動温度範囲を有するコーティング材料を用いることができる。したがって、コーティング材料の好ましい必要とされる封止温度は、軟化点を超える温度であり、より典型的には、コーティングの軟化点と融点との間であるが、融点は一般的に湿潤相の開始点を示す。燃料セル使用温度は積層体の性質に応じて変化し、５００℃〜１０００℃の間であり得るが、一般的に６５０℃〜１１００℃の間であり、一般的にコーティング材料はさらに、最低使用温度で有効な封止を提供するのがよい。したがって、コーティング材料の好ましい軟化点範囲は、様々な燃料セルの要件を満たすために４５０〜１０００℃の間、より好ましくは、５００〜９５０℃である。融点範囲は軟化点の範囲よりも１０〜５００℃高くなり得、より好ましくは、１０〜２００℃高くなり得る。しかしながら、湿潤相又はさらに流動相が初期サイクルの間に達せられるように融点が燃料セルの高い側の使用温度よりも低くなるのが本発明のいくつかの実施形態において好ましく、これがコア層とコーティング層との間の封止を助ける。コーティング材料の流動温度は、融点範囲よりも５〜１００℃高くなり得る。典型的な流動温度範囲は８００〜１５００℃であるが、ガラス−セラミック複合材については７５０〜１１００、より好ましくは、８００〜１０５０℃の範囲である。積層体上の圧力もまた、封止、融点及び流動温度に影響を与えることは理解されよう。しかしながら、上記の温度範囲は、大気圧で高温顕微鏡によって確認され得る。
【００４７】
好ましくは、それぞれのコーティング層は、０．１〜５０μｍ、より典型的には、０．５〜２５μｍ、１〜１５μｍの間の厚さを有する。
コーティング組成物の複数のコートを適用することができるが、ガスケット内のそれぞれのコーティング層のために好ましくはコーティング組成物のただ１つのコートが適用される。
【００４８】
ガラス又はガラス−セラミックコーティングの典型的な密度は２〜４ｇ／ｃｍ３の範囲である。
コーティングの単位面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ２）は、コーティングの性質及びガスケットに適用されるコーティングの厚さに依存するが、典型的には、有機物の燃焼除去の後に０．２〜８ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００４９】
好適には、積層体の温度が使用温度であるとき、コーティング層は初期に、１〜１０４Ｐａ．ｓの粘度を有することができる。しかしながら、経時的に、非晶相は次第に結晶化することができ、使用温度での粘度の増加をもたらす。
【００５０】
有利には、コーティング層の低い粘度は、隣接表面の十分な湿潤並びに剥離バーミキュライト細孔への浸透を可能にする。
封止材料／シート／箔の特性
好ましくは封止材料／シート／箔／ガスケット／コア層の複合材は圧縮可能である、典型的には、その対向表面に垂直な方向に圧縮可能である。好適には、コア層は、より低い温度で、特に、コーティングのガラス転移温度より低い温度でコーティングよりも圧縮可能である。
【００５１】
典型的には、複合材の非圧縮厚さは１０〜２０００μｍ、より典型的には５０〜１５００μｍ、最も典型的には３００〜１０００μｍの範囲である。好適には、コーティング層を含む非圧縮ガスケットの厚さもまた、これらの範囲内である。
【００５２】
典型的には、複合材は、１５ＭＰａの負荷下で非圧縮厚さよりも少なくとも１０％、より典型的には少なくとも１５％、最も典型的には非圧縮厚さよりも少なくとも２０％小さい厚さまで圧縮可能である。圧縮はＥＮ１３５５５によるなどの適した方法を用いて実施され得る。
【００５３】
固体酸化物セルの特性
ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣの合せ面は、同一であるか又は異なる材料から形成され得る。好ましくは、合せ面は金属又はセラミックから形成される。最も好ましくは、合せ面は高温フェライト鋼などの鋼から形成される。適したステンレス鋼は、９００℃まで非常に安定しているクロム−マンガン酸化物層を形成するＣｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（商標）である。
【００５４】
燃料セルは、例えば、エッチング又は機械加工ではなく加圧によって便利に製造され得る薄いインターコネクトプレートを含むことができる。典型的には、本発明の燃料セルの薄い金属板は厚さ０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは、厚さ０．１〜１ｍｍ、最も好ましくは、厚さ０．１〜０．５ｍｍの範囲である。板は好適には、これらの厚さの金属又はセラミック、より好適には、鋼から製造される。
【００５５】
本発明の第４の態様による固体酸化物セルは、セル電解質とカソード、電解質とアノード、カソードとアノード、セルとインターコネクト、インターコネクトとインターコネクト；インターコネクトと端板、セルと端板、及び／又はセルとセルのうちの１つ又は複数の間にガスケットを含むことができる。
【００５６】
複合封止材料は、複合封止材料の２５〜７０％ｗ／ｗのＣＥＶ、少なくとも２５％ｗ／ｗの充填剤及び１〜１５％ｗ／ｗのレベルの不溶性の、好ましくは、カルシウム炭酸塩を含むことができ、そこでＣＥＶは、複合封止材料中の全剥離バーミキュライトの８０〜１００％ｗ／ｗであり、充填剤は炭酸カルシウム以外である。
【００５７】
使用態様
本発明の第５の態様によると固体酸化物セル、特にＳＯＦＣ又はＳＯＥＣの、特にその金属表面上、より詳しくは、その鋼表面上での腐蝕を低減する本発明の第３の態様によるガスケットの使用が提供される。
【００５８】
このような表面は一般的に、使用中にガスケットと接触しているか又は近接している。
本発明の第６の態様によると固体酸化物セル、特にＳＯＦＣ又はＳＯＥＣ中の、好適にはＣＥＶ複合封止材料中の腐蝕を低減するために固体酸化物セルのための封止材料における炭酸カルシウムなどの不溶性炭酸塩の使用が提供される。
【００５９】
方法の態様
本発明の第７の態様によると
ａ．化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）を充填剤及び不溶性炭酸塩と混合してそれらの均質混合物を形成する工程と、
ｂ．任意選択により、液体キャリア、典型的には水を添加する工程と、
ｃ．任意選択により、シート又は箔を混合物から形成する工程と、
ｄ．前記混合物を乾燥させる工程と、
ｅ．任意選択により、ガスケット又はコア層をシート又は箔から形成する工程とを含む、本発明の第１〜第６の態様のいずれかによる封止材料／組成物／シート／箔／ガスケット／コア層の製造方法が提供される。
【００６０】
好適には、ＣＥＶは、バーミキュライト鉱石を適したカチオン溶液で処理する工程と、その後に、処理された鉱石を洗浄する工程とによって形成され得る。いくつかのカチオンによる処理が可能である。それ故、工程ａのＣＥＶは、少なくとも部分的に、及び好ましくは完全に、処理カチオンで含浸され得る。処理カチオンは任意の適したカチオンであり得るが、典型的には、リチウム、ｎ−ブチルアンモニウム（（ｎ−ブチル）ＮＨ３＋）、又はｎ−プロピルアンモニウム（（ｎ−プロピル）ＮＨ３＋）、より典型的には、クエン酸リチウムの形態のリチウムなどのリチウムである。ナトリウムによるバーミキュライト鉱石の予備処理工程は典型的には、（ｎ−ブチル）ＮＨ３＋又は（ｎ−プロピル）ＮＨ３＋が処理カチオンとして使用される時に必要とされる。処理された鉱石を水で洗浄時に膨潤が起こる。次に、膨潤した材料を高剪断に供して、非常に細かい（直径５０μｍ未満）バーミキュライト粒子の水性懸濁液を生じる。他の化学処理剤が当業者に公知である。
【００６１】
好ましくは、ＣＥＶ、典型的には、スラリーの形態の湿潤ＣＥＶ（乾燥粉末ＣＥＶを添加してＣＥＶ含有量を増加させてもよいが）を充填剤及び不溶性炭酸塩と混合後、均質混合物は複合シート又は箔に形成され、乾燥される。
【００６２】
シート／箔は、湿潤ドウ組成物をカレンダー処理することによるか又は湿潤ドウ組成物をドクターブレードで塗布した後に乾燥させることによって形成され得る。
形成された複合材は圧密され得、このような圧密は使用前に実施され得る。或いは、圧密は、シート又は箔からのガスケット又はコア層のカッティングなど、成形中に実施され得る。圧密は、複合材の結合性を場合によっては強化し、性能を改良する。典型的には、圧密されていない複合材の密度は０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３；より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３である。適した圧密圧力は、１．０−２．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲の密度の複合材料をもたらす。
【００６３】
本発明の第８の態様によると、本発明の第３の態様によるガスケットの製造方法が提供され、方法は、
ａ．本発明の第１又は第３の態様によるコア層、シート又は箔の対向表面のそれぞれの上にガラス又はガラス−セラミック層をコートする工程と、
ｂ．燃料セル内のコートされたガスケットを封止される合せ面の間に配置する工程と、
ｃ．任意選択により、ガスケットを加熱して任意の残りの揮発性有機成分を除去する工程と、
ｄ．任意選択により、ガスケットを加熱してコーティング層の焼結をもたらす工程と、
ｅ．任意選択により、さらに加熱してコーティング層の湿潤をもたらす工程とを含む。
【００６４】
本発明の方法は、コーティング工程ａの前又は後にシート／箔を必要とされる形状を有するコア層に成形、好ましくはカッティングする工程を含むことができる。好ましくは、成形、より好ましくは、カッティング工程は工程ａの前に行われる。このようにして封止層の任意の未使用部分の再利用はより容易に行われ、その場合にはコーティング層からの分離は避けられる。
【００６５】
コーティング層は、当業者に公知の任意の方法で複合材に適用され得る。好ましくは、コーティングは液体懸濁液又はペーストタイプの調合物の形態で適用される。例えば、コーティング層は、噴霧、ブラッシング、スパチュラ、ローラー、ドローバー、テープ又はスクリーン印刷によって適用され得る。適用法は、コーティング調合物の含有量を或る程度まで決定する。したがって、コーティング調合物は典型的には、バインダー成分を含有する。バインダー成分は通常、有機バインダー及び／又はポリマーバインダーの１つ又は複数である。適用に合わせるためにバインダーの混合物が必要とされる場合がある。さらに、コーティング調合物は典型的には液体キャリア成分を含有する。液体キャリア成分は、バインダー又はバインダーの混合物のための溶媒であり得る。液体キャリア成分中に２つ以上のキャリアが存在することができる、例えば、液体キャリア成分は、１つ又は複数の溶媒キャリア及び／又は１つ又は複数の液体非溶媒和キャリアの混合物から構成され得る。
【００６６】
一般的には、コーティング層はブラシタイプコーティング又は噴霧タイプコーティング調合物として適用され得る。コーティング層が噴霧によって適用されるとき、コーティング層調合物は、１つ又は複数の適したバインダー（典型的には、有機バインダー）、ガラス又はガラス−セラミック粉末及び通常高量の液体キャリアを含む。供給の理由により、噴霧タイプコーティング調合物は、ブラシタイプコーティング調合物よりも高量の液体キャリアを必要とする。それ故、コーティング層がブラシタイプ調合物を用いて適用されるとき、調合物は一般的に、１つ又は複数の適したバインダー（典型的には、有機バインダー）、ガラス又はガラス−セラミック粉末及び低減された量の液体キャリアを含む。ブラシタイプコーティング調合物は一般的に、全ての非噴霧適用方法のために適している。典型的には、ブラシタイプコーティング調合物は調合物中に３０〜９０ｗｔ％のガラス又はガラス−セラミック材料、より典型的には４０〜８０ｗｔ％、最も典型的には５０〜７５ｗｔ％を有することができる。したがって、この場合、バインダー成分及び液体キャリア成分は実質的に、コーティング調合物の残余となる。噴霧タイプ調合物において、ガラス、ガラス−セラミック又はセラミック成分は、組成物の１０〜７０ｗｔ％、より典型的には、２０〜６０ｗｔ％、最も典型的には、３０〜５０ｗｔ％となることができ、残余はまた実質的に有機バインダー成分及び液体キャリア成分で構成される。
【００６７】
使用時に、液体キャリア成分は一般的に、乾燥中に蒸発し、コーティング層中のバインダー成分及び一切の残りの液体キャリア成分は、使用前に燃料セルの加熱のために取り除かれている。したがって、製造及び初期乾燥後にガスケットはバインダー成分を含有するが、使用時に、バインダー成分は実質的に取り除かれている。好ましくは、液体キャリア成分はコーティング調合物中の成分の１つ又は複数のための溶媒を含むか、又は単に、成分が分散されているキャリアとして作用することができる。
【００６８】
通常、液体キャリア成分には、溶媒及び／又は非溶媒和キャリアが含まれる。好ましくは、溶媒は１つ又は複数のバインダーを実質的に溶解することができる。適した溶媒は有機溶媒及び／又は水から選択され得る。適した有機溶媒は、テルピネオール（α−、β−、γ−、及び４−テルピネオールその公知の異性体など）；ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン；エタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール及びジアセトンアルコールなどのアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール；ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテートなどの不飽和脂肪族アルキルモノカルボキシレート；エチルラクテート及びｎ−ブチルラクテートなどのラクテート；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステルを含む候補から選択され得る。それらは、単独で又は２つ以上の組合せで使用され得る。好ましい非溶媒和液体キャリアは水である。好ましい溶媒キャリア混合物はエタノール及びテルピネオールである。
【００６９】
好ましくは、液体キャリア成分は、実質的に乾燥されたコーティング層の１〜６０％、より典型的には乾燥されたコーティング層の１０〜５０％ｗ／ｗ、最も典型的には、乾燥されたコーティング層の１０〜３０％ｗ／ｗの範囲で存在している。したがって、ガラス、ガラス−セラミック又はセラミック成分は一般的に、乾燥されたコーティングの４０〜９９％ｗ／ｗ、より典型的には、５０〜９０％ｗ／ｗ、最も典型的には５０〜９０％ｗ／ｗの範囲で存在している。しかしながら、実際は若干の残留液体キャリアもまた、乾燥されたコーティング中に存在することができる。一切の残留液体及びバインダー成分、特に一切の有機バインダーを燃焼除去する熱処理の後、コーティング層は好ましくは、８０ｗｔ％超、より好ましくは９０ｗｔ％超、最も好ましくは９５ｗｔ％超、特に９９ｗｔ％超のガラス又はガラス−セラミックを含む。
【００７０】
バインダーがコーティングキャリア組成物中のポリマーバインダーであるとき、それは、積層作業の前に実質的に燃焼除去する任意のバインダーから選択され得る。最小の炭素堆積物を残すバインダーが好ましい。例は、エチルセルロースなどのセルロースバインダー；アクリレートホモポリマー又はコポリマー；ビニルアセテートホモポリマー又はコポリマー；エチレンコポリマー；ロジン；及び／又はポリビニルブチラール、好ましくはアクリレートホモポリマー又はコポリマー或いはビニルアセテートホモポリマー又はコポリマー、特にアクリレートホモポリマー又はコポリマーのうちの１つ又は複数から選択され得る。適したアクリルホモポリマー又はコポリマーは当業者に公知であり例えば、欧州特許第１５６６３６８Ａ２号明細書、段落［００２４］〜［００２８］に定義されるものである。
【００７１】
コーティング調合物は、当業者に公知の更なる添加剤をさらに含むことができ、例えば、ラテックスなどの水系コーティングにおいて、乳化剤が必要とされ得る。
コーティング調合物の含有量及び比率は厚さ、付着性等、調合物の所望の性質に従って変更され得ることは当業者には明らかである。
【００７２】
コーティング調合物は、当業者に公知の任意の方法によって形成されてもよい。通常、コーティング調合物は、有機バインダー成分、任意の液体キャリア並びにガラス又はガラス及びセラミック粉末を混合することによって調製され得る。
【００７３】
コートされたコア層は、従来の炉内で乾燥されてもよい。乾燥工程の長さ及び温度は、例えば、コーティング調合物の含有量及びコーティング層の厚さに依存する。一般的には、コーティング層中の気泡形成を避けて完全乾燥を確実にするために液体キャリアの沸点よりも低い温度でコーティング層を乾燥させることが好ましい。例えば、エタノールが液体キャリア成分中に使用されるとき、コーティング層は、所望の量の液体キャリアが除去されるまで約７０℃で乾燥され得る。一実施形態において、乾燥後に或る割合の液体キャリア成分がコーティング層中に残される。有利には、この形態のコーティング層は、低温接着剤として役立つことができ、そのままで最初の使用前の集められた成分の取扱の容易さを改良するのに役立つ。
【００７４】
好ましくは、コーティング層は、積層体の集成及び昇温前にコア層に接着される。
本発明の第８の態様における熱処理工程ｃ〜ｅの条件は、使用されるコーティング組成物に依存する。熱処理は好ましくは、コーティング層がコア層の表面のいかなる欠陥にも対応するように最適化される。
【００７５】
好ましくは、熱処理プロセスは、段階的、連続的又は段階的及び連続的の混ざった温度勾配を用いて実施される。例えば、温度は、２０〜１００Ｋ／ｈの間、より好ましくは５０〜７０Ｋ／ｈの間、最も好ましくは５５〜６５Ｋ／ｈの間の比較的一定の速度で増加され得る。典型的には、温度上昇速度は、ガラスが焼結し始める前に有機バインダー成分の蒸発及び燃焼消失を終えることができる。焼結及び湿潤が起こる温度は、使用されるコーティング組成物に依存する。好ましくは、熱処理は、空気の雰囲気中で行われる。典型的には、有機バインダー成分の燃焼除去は５００℃未満で行われる。
【００７６】
任意選択により、熱処理は段階的方法で実施され、つまり、温度が上げられ、或る時間の間特定の上げられたレベルに実質的に保持してから、さらに上げられ、加熱が終了するまで実質的に保持される等々。それ故、一実施形態において、加熱は、比較的低い温度で一切の残りの液体キャリア成分を除去することを必要とすることがある。次に、温度をより高い温度に上げ、この温度に維持して一切の有機キャリアの制御された燃焼消失を可能にしてもよい。炭素形成を防ぐのを助けるために制御された燃焼消失が好ましい。次いで、温度は、コーティングの湿潤及び焼結がそこで起こるさらに高い温度に上げられてもよい。
【００７７】
有利には、熱処理の工程ｄ及びｅは、コーティング層がコア層の表面欠陥を塞ぐことを可能にする。さらに、コーティングは、直接の漏出経路を実質的に封止する。一実施形態において、コーティング層は、熱サイクルの間に形成されるコア層内の亀裂を封止するように使用可能であり得る。
【００７８】
本発明の第９の態様によると、
ａ．ガラス又はガラス−セラミック層を封止される合せ面のそれぞれの上にコートする工程と、
ｂ．本発明の第１又は第３の態様によるコア層、シート又は箔をコートされた封止される合せ面の間に配置する工程と、
ｃ．コートされた表面と挟まれたコア層とを一緒に合わせる工程と、
ｄ．任意選択により、ガスケットを加熱して任意の残りの揮発性有機成分を除去する工程と、
ｅ．任意選択により、ガスケットを加熱してコーティング層の焼結をもたらす工程と、
ｆ．任意選択により、さらに加熱してコーティング層の湿潤をもたらす工程とを含む、本発明の第３の態様によるガスケットを製造するための方法が提供される。
【００７９】
本発明の第９の態様のコーティング層は、本発明の第８の態様のコーティング層に一致し、それらに関連して説明される組成物及び方法のいずれかに従って調製され、合せ面に適用され得る。好ましくは、コーティング層は、ペーストの形態で合せ面に適用される。好ましくは、ガラス又はガラス−セラミックコーティング層を合せ面に適用する方法は、押出によるビーディングなど、押出によるものである。
【００８０】
工程ｄ〜ｆは、本発明の第８の態様の工程ｃ〜ｅ及び上述したようなその任意選択の特徴に従って説明されるように実施され得る。
方法は、シート／箔を、コートされた封止される合せ面の間にそれを配置する前に必要とされる形状を有するコア層に成形、好ましくはカッティングする工程を含むことができる。
【００８１】
有利には、この態様による方法は、本発明によるガスケットの製造においてさらにより大きい材料効率を可能にする。ガスケットの形状は一般的に、合せ面の形状によって決定されるが、しかしながら、コア層は一般的に、大きいシート又は箔として製造される。それ故、ガラスでコートされるコア層シートの造形は、無駄になり得るカットオフをもたらすことがある。したがって、ガラス又はガラス−セラミックコーティング層を合せ面に初期に適用することによって、コーティング組成物の減耗は避けられる。さらに、このようにしてコア層の未使用部分の再利用はより容易に行われる。
【００８２】
通常、コーティング層は積層体の使用温度でかなり流動性であり且つなじみやすい。しかしながら、より低い温度でコーティング層は、例えば熱サイクルの間に凝固し得る。それ故、コーティング層、コア層及び合せ面の熱膨脹率（ＣＴＥ）は実質的に同じであり得る。典型的には、セルの合せ面は、使用温度の間に１０〜１３．１０−６Ｋ−１の範囲のＣＴＥを有する。コーティング材料及び合せ面のＣＴＥの整合は、熱サイクルの間に封止への損傷を避けるためにこれらの温度で、しかしまたより詳しくは使用温度未満で、したがってコーティング材料のＴｇ未満で特に有利である。好適には、コーティング材料の、合せ面に対するＣＴＥは６００〜１０００℃の間で＋／−２．１０−６Ｋ−１、より好ましくは、＋／−１．５．１０−６Ｋ−１である。
【００８３】
本発明の第１０の態様によると本発明の第３の態様による少なくとも１つのガスケットを固体酸化物セル成分中に導入する工程を含む、固体酸化物セル成分を製造するための方法又は固体酸化物セル成分を封止する方法が提供される。前記ガスケットは、本発明の第８の態様の工程ｂ〜ｅ又は本発明の第９の態様の工程ａ〜ｆに従って固体酸化物セル成分に導入され得る。
【００８４】
定義
値が本明細書中で％ｗ／ｗ単位で与えられる場合、別記しない限りこれらは乾燥重量に基づいている。
【００８５】
本明細書において用語「固体酸化物セル」には、固体酸化物燃料セル又は固体酸化物電解セルが含まれる。
本発明の任意の態様の任意選択の特徴の２つ以上が、準用して本発明の任意の態様と組み合わせられ得ることは理解されよう。
【００８６】
本発明のより良い理解のために、及び同発明の実施形態が実施される方法を示すために、例として、以下の実施例がここで参照される。
【実施例】
【００８７】
以下の方法を用いて表１の組成物に従って実施例ガスケット１〜４を調製した。
混合方法
実施例１〜３及び比較例１及び２において、成分は専用のミキサーを用いて制御された方法で添加される。ミキサーは、独立に作動するブレンダー（推進機）及び撹拌機（パドル）を有する。これらの両方が、混合サイクルの間の異なった速度設定を有する。ミキサーを中速度で使用して或る時間にわたって小体積の乾燥粉末をＨＴＳに添加する。全ての粉末が添加された後、全ての粉末が十分に分散されるまでミキサー速度を最大まで増加させる。
【００８８】
キャスティング方法
テープキャスターラインを使用して、材料をドクターブレード下に送り、湿潤材料の薄いフィルムが必要とされる厚さに形成されることを可能にする。形成されると、材料を乾燥させておく。
【００８９】
【表１】
2021519833.tif 000002
【００９０】
比較例２は、乾燥中にひどくクラックを生じたシートを製造する。過度のカーリング及びクラッキングのために有用な材料は得られなかった。したがって、比較例２からの試験のためにガスケットを切り分けることはできなかった。
【００９１】
熱及び圧縮サイクルの繰り返しを実施して、ＳＯＦＣ内の乾燥された実施例ガスケット１〜３及び比較例１の漏出率を試験した。全ての漏出率は、圧縮サイクル及び熱サイクル下の両方でＳＯＦＣの許容限度内であることがわかった。
【００９２】
耐蝕性の試験
耐蝕性は、乾燥されたガスケット封止要素について以下の条件下で試験された。比較例１の２つのガスケット封止要素を中心アパーチャの周りに鋼板（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ（商標））のどちらかの面上に配置し、配列されたものをＳＯＦＣの合わせ端板（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ（商標））の間に封止した。ガスケットの形状はエンドレスであり、中心板の中心アパーチャを備え且つこれの外に延在して第１の端板の円形出口及び第２の端板の相当する円形入口をさらに備える略ダンベル形状の凹みを画定し、燃料が端板間で流出せずに端板間で且つ中心鋼板内のアパーチャを通過することができるようにする。ガスケットの最も半径方向外側の範囲は、使用時に中心鋼板の外縁内にあり、使用後に中心鋼板の外側重なり表面の一切の腐蝕を腐蝕害について検査することができる。
【００９３】
比較例１は、ガスケットの外縁の外に中心鋼板に対する広範な腐蝕害を示した。試験を実施例１〜３について繰り返した。実施例１におけるＣａＣＯ３の存在は、腐蝕のレベルを低減し、実施例２及び３の結果と共に、ＣａＣＯ３の濃度と腐蝕の程度との明らかな逆相関を観察することができる。
【００９４】
鋼板の外縁を以下のように０〜５に採点した：
実質的に全ての外側領域が腐蝕によって影響を受ける    ５
外側領域の３／４超が腐蝕によって影響を受ける        ４
外側領域の半分超が腐蝕によって影響を受ける          ３
外側領域の１／４超が腐蝕によって影響を受ける        ２
外側領域の腐蝕はわずかだが観察可能                  １
外側領域の明らかな腐蝕はない                        ０
結果は表２に示される。
【００９５】
【表２】
2021519833.tif 000003
【００９６】
本出願に関連した本明細書と同時に出願されるか又は先行し、本明細書と共に一般閲覧に開かれている全ての論文及び文献が関心の的になっており、全てのこのような論文及び文献の内容が参照によって本明細書に援用される。
【００９７】
（一切の添付した請求の範囲、要約書及び図面を含む）本明細書に開示される特徴の全て、及び／又はそのように開示される一切の方法又はプロセスの工程の全てを任意の組合せで組み合わせることができるが、ただし、このような特徴及び／又は工程のうちの少なくともいくつかが相互排他的である組合せを除く。
【００９８】
（一切の添付した請求の範囲、要約書及び図面を含む）本明細書に開示されるそれぞれの特徴は、他の方法で明記されない限り、同じ、同等又は同様な目的に応える代替の特徴によって置き替えられ得る。したがって、他の方法で明記されない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の同等又は同様な特徴の単なる一例である。
【００９９】
本発明は前述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、（一切の添付した請求の範囲、要約書及び図面を含む）本明細書に開示される特徴の任意の新規な特徴、又は任意の新規な組合せ、或いはそのように開示される任意の方法又はプロセスの工程の、任意の新規な工程、又は任意の新規な組合せに及んでいる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月4日(2020.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩とを含むガスケットのための複合封止材料であって、
前記不溶性炭酸塩が、２５℃の水中で０．１ｇ／ｍｌ未満の水への溶解度を有する、複合封止材料。
【請求項２】
シート又は箔の形態である、請求項１に記載の複合封止材料。
【請求項３】
１〜１５％ｗ／ｗの不溶性炭酸塩、好ましくは、２、３又は４〜１５％ｗ／ｗ、特に、５〜１２％ｗ／ｗを含む、請求項１又は２に記載の複合封止材料。
【請求項４】
化学的剥離バーミキュライトが前記複合封止材料中の全剥離バーミキュライトの１００％ｗ／ｗまで、典型的には、８０〜１００％ｗ／ｗ、より典型的には、９０〜１００％、一般的に約１００％ｗ／ｗとなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項５】
前記複合封止材料中の化学的剥離バーミキュライトのレベルが少なくとも２５％ｗ／ｗ、例えば少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも３５％ｗ／ｗである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項６】
前記複合封止材料中の化学的剥離バーミキュライトの前記レベルが２５〜８０％ｗ／ｗ、例えば３０〜６８％ｗ／ｗ、より好ましくは、３５〜６５％ｗ／ｗ、最も好ましくは、４０〜６０％ｗ／ｗの範囲であるか又は代わりに複合封止材料中の化学的剥離バーミキュライトの前記レベルが２５〜７４％ｗ／ｗ、例えば３０〜６９％ｗ／ｗ、より好ましくは、３５〜６４％ｗ／ｗ、最も好ましくは、４０〜５９％ｗ／ｗの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項７】
前記充填剤が不活性充填剤、典型的には板状又は粒状充填剤、好ましくは板状充填剤、より好ましくは粉砕板状充填剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項８】
前記板状充填剤が、タルク、二硫化モリブデン、六方晶窒化硼素、石鹸石、パイロフィライト、粉砕熱剥離バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、粉末黒鉛、ガラスフレーク、金属フレーク、セラミックフレーク、又はカオリナイトからなる群から選択され、最も好ましくは、前記充填剤がタルクである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項９】
前記複合封止材料中の充填剤のレベルが少なくとも２５％ｗ／ｗ、例えば少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも３５％ｗ／ｗ、４０％ｗ／ｗ又は４５％ｗ／ｗである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１０】
前記複合封止材料中の充填剤の前記レベルが３２〜７０％ｗ／ｗ、例えば３５〜６５％ｗ／ｗ、より好ましくは、４０〜６０％ｗ／ｗの範囲であるか又は代わりに前記複合封止材料中の充填剤の前記レベルが３２〜６９％ｗ／ｗ、例えば３５〜６４％ｗ／ｗ、より好ましくは４０〜５９％ｗ／ｗの範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１１】
前記化学的剥離バーミキュライト、充填剤及び不溶性炭酸塩が前記複合封止材料中で十分に混合され、好ましくは、それぞれ前記複合封止材料の全体にわたって均一に分散されて、それらがほぼ均質な混合物を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１２】
前記複合封止材料の、使用前の密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ３、より典型的には、１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３、最も典型的には、約１．９ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１３】
ガスケット封止材料、好ましくは燃料セルガスケット封止材料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１４】
圧縮可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１５】
非圧縮厚さが１０〜２０００μｍ、より典型的には５０若しくは２００〜１５００又は〜１０００μｍ、最も典型的には３００〜１０００又は８００μｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１６】
前記不溶性炭酸塩が、例えば好適には炭酸カルシウム又は炭酸ストロンチウムから選択される、ＩＩ群の炭酸塩から選択され、好ましくは前記不溶性炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１７】
前記充填剤が炭酸カルシウムではなく、より好ましくは、不溶性炭酸塩ではない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１８】
前記粒状充填剤が炭酸カルシウムではなく、より好ましくは、不溶性炭酸塩ではない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項１９】
前記化学的剥離バーミキュライトが、国際公開第２０１６／１８５２２０号パンフレットに記載されているような耐水性強化一価カチオンを含む改質化学的剥離バーミキュライトではない、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合封止材料。
【請求項２０】
好適には、固体酸化物セルの２つの合せ面を封止するための、固体酸化物セルのためのガスケットであって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合封止材料を含むガスケット。
【請求項２１】
前記ガスケットが、第１及び第２のコーティング層の間に挟まれるコア層内に化学的剥離バーミキュライト、充填剤及び不溶性炭酸塩を含み、前記コーティング層がそれぞれガラス、ガラス−セラミック及び／又はセラミック材料を含む、請求項２０に記載のガスケット。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の１つ又は複数のガスケットを含む固体酸化物セル又は固体酸化物セル成分。
【請求項２３】
（ａ）化学的剥離バーミキュライトと、
（ｂ）充填剤と、
（ｃ）不溶性炭酸塩とを含むガスケットのための複合封止材料を形成するのに使用するための組成物であって、液体キャリア、好適には水をさらに含み、
前記不溶性炭酸塩が、２５℃の水中で０．１ｇ／ｍｌ未満の水への溶解度を有する、組成物。
【請求項２４】
ａ．化学的剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）を充填剤、不溶性炭酸塩及び液体キャリア、典型的には水と混合して、それらの均質混合物を形成する工程と、
ｂ．任意選択により、シート又は箔を前記混合物から形成する工程と、
ｃ．任意選択により、前記シート又は箔を乾燥させる工程と、
ｄ．任意選択により、ガスケット又はコア層を前記シート又は箔から形成する工程とを含み、
前記不溶性炭酸塩が、２５℃の水中で０．１ｇ／ｍｌ未満の水への溶解度を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合封止材料の製造方法。
【請求項２５】
請求項２０又は２１に記載の少なくとも１つのガスケットを固体酸化物セル成分中に導入する工程を含む、前記固体酸化物セル成分を製造するための方法又は前記固体酸化物セル成分を封止する方法。
【請求項２６】
固体酸化物セル、特にＳＯＦＣ又はＳＯＥＣ内の耐蝕性を改良するための請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合封止材料の使用。
【請求項２７】
化学的剥離バーミキュライトと充填剤とを含む封止材料の耐蝕性を改良するための不溶性炭酸塩の使用であって、前記不溶性炭酸塩が、２５℃の水中で０．１ｇ／ｍｌ未満の水への溶解度を有する、使用。
【国際調査報告】
2021519833.tif 000004
2021519833.tif 000005