(57)【要約】  チタン含有鉱石をＨＣｌで浸出して二酸化チタンを製造する大気圧超の圧力で運転するプロセスであって、浸出した鉱石から鉄を除去するための溶媒抽出ステップと、得られたチタン濃縮ラフィネートの溶媒抽出ステップとを統合して、顔料グレードのＴｉＯ２に仕上げるのに適した粒子を製造するプロセス。このプロセスは、両方の溶媒回収ステップからのＨＣｌの回収、及び溶媒の回収を統合することができる。このプロセスは、市販グレードの塩化第二鉄も製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ. 大気圧超の圧力において酸性浸出溶液中で供給材料を高強度で浸出して、全スラリー基準で２０重量％〜３５重量％の固形分を有する浸出スラリーを形成すること、ここで、前記チタン含有鉱石は１００ミクロン未満の平均粒径を有し、前記酸性浸出溶液は、１１Ｎを超えるＨＣｌ濃度で水及びＨＣｌを含む；
ｂ. 前記浸出スラリーを、固形残渣流（solid residue stream）と、チタン化合物及び鉄化合物を含む貴液（pregnant liquor）とに分離し、前記貴液に塩素を添加してＦｅＣｌ2のＦｅＣｌ3への変換を促進し、処理された貴液を形成すること；    
ｃ．大気圧超の条件で溶媒抽出によりＦｅＣｌ3を除去し、ＦｅＣｌ3濃縮流及びＦｅＣｌ3枯渇流を供給すること；
ｄ. 大気圧超の条件での溶媒抽出により前記ＦｅＣｌ3枯渇流からチタン化合物を回収し、チタン濃縮流及びチタン枯渇ラフィネート流を生成すること；
ｅ. ステップａの浸出において再使用するために、前記ＦｅＣｌ3濃縮流及び前記チタン枯渇ラフィネート流からＨＣｌを回収すること；
ｆ．プラグフロー（plug flow）条件下、大気圧超の圧力及び１１０℃〜１２５℃の温度で、前記チタン濃縮流を加水分解して、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成すること；
ｇ. 温度を１００〜２５０℃の範囲に保ちながら前記加水分解物流を２〜４時間乾燥させて、間隙水（interstitial water）を除去し、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ粒子の破裂を抑制し、乾燥加水分解物流を生成すること；
ｈ．前記乾燥加水分解物流を焼成してＴｉＯ２・Ｈ２ＯをＴｉＯ２に変換し、焼成されたＴｉＯ２材料を生成すること；並びに
ｉ. 前記焼成されたＴｉＯ２材料を顔料グレードの酸化チタン製品に変換すること
を含む、大気圧超の条件を用いて二酸化チタン製品を製造するプロセス。
【請求項２】
前記チタン含有鉱石がイルメナイトを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記供給材料の平均粒径が５０ミクロン〜１００ミクロンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸性浸出溶液のＨＣｌ濃度が１１Ｎ〜１３Ｎであり、前記浸出スラリーの固形分が２７重量％〜３３重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップｃ．の浸出及びステップｄ．の溶媒抽出のための圧力条件が約０．２ｂａｒ−ｇを超えない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップｅ．における回収が、水−ＨＣｌ共沸混合物におけるＨＣｌ濃度よりも高いＨＣｌ濃度を有するＨＣＬ流を回収するための共沸混合物破壊を受ける共沸混合物を含む希ＨＣＬを生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップｆ．の加水分解が、実質的にバックミキシング無しに混合を提供する少なくとも１つのインラインミキサーを自らの流路に有する反応導管を含む加水分解反応器中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応導管が、隣接平行領域における流れ方向が互いに逆向きになるように折り返した（boustrophedonic）構成を有する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｇ．の乾燥が１２０℃〜２３０℃の温度で行われ、前記乾燥加水分解物流が、１重量％〜３重量％の水分含有量を有する自由流動性固体材料である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップｃ．及び／又はステップｄ．の溶媒抽出が、改質剤、減粘剤、及び抽出溶媒を含む有機組成物を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記改質剤がプロピレンオキサイド製造からの留分（distillation cut）を含み、前記減粘剤がケロシンを含み、前記抽出溶媒がケトンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップｃ．及びステップｄ．の溶媒抽出が、約３５℃〜約６５℃の温度で行われる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップｅの加水分解が、約３．５ｂａｒ−ｇ以下の圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップｃ．の前記ＦｅＣｌ3濃縮流を処理し、商業的に好適な塩化第二鉄溶液を生成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップｄ．の前記チタン枯渇ラフィネート流に硫酸及びＭｇＣｌ２結晶を添加し、得られた混合物から硫酸マグネシウムを回収することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップａ．の浸出スラリーが、チタン含有鉱石と接触させるために無水ＨＣｌを受け入れる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記浸出ステップａ．が、前記鉄枯渇流、加水分解物の乾燥から回収されたＨＣｌ、及び前記チタン枯渇ラフィネート流から回収されたＨＣｌのうちの少なくとも１つからの再循環ＨＣｌを受け入れる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
ａ. 大気圧超の圧力での高強度浸出ステップにおいて、１００ミクロン未満の平均粒径を有するチタン含有鉱石を含む供給材料を、１１Ｎを超えかつＨＣｌ共沸混合物濃度を超えるＨＣｌ濃度で水及びＨＣｌを含む酸性浸出溶液と接触させて、全スラリー基準で２０重量％〜３５重量％の固形分を有する浸出スラリーを形成すること；
ｂ. 浸出スラリーを、固形残査流と、チタン化合物及び鉄化合物を含む貴液とに分離し、前記貴液に塩素を添加してＦｅＣｌ2のＦｅＣｌ3への変換を促進し、処理された貴液を形成すること；
ｃ．大気圧超の条件下で溶媒抽出によりＦｅＣｌ3を除去し、ＦｅＣｌ3濃縮流及びＦｅＣｌ3枯渇流を提供すること；
ｄ. ステップｃ．で使用した溶媒と同じ溶媒を使用した大気圧超の条件での溶媒抽出により、ＦｅＣｌ3枯渇流からチタン化合物を回収し、チタン濃縮流及びチタン枯渇ラフィネート流を生成すること；
ｅ. 前記溶媒を単一の溶媒精製領域において精製して、ステップｃ．及びステップｄ．のための前記溶媒の少なくとも一部を提供すること；
ｆ．前記高強度浸出で再使用するために、前記ＦｅＣｌ３濃縮流及び前記チタン枯渇ラフィネート流からＨＣｌを回収すること；
ｇ．プラグフロー（plug flow）条件下、大気圧超の圧力及び１１０℃〜１２５℃の温度で、前記チタン濃縮流を加水分解して、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成すること；
ｈ. 温度を１００〜２５０℃の範囲に保ちながら前記加水分解物流を２〜４時間乾燥させて、間隙水（interstitial water）を除去し、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ粒子の破裂を抑制し、乾燥加水分解物流を生成すること；
ｉ．前記乾燥加水分解物流を焼成してＴｉＯ２．Ｈ２ＯをＴｉＯ２に変換し、焼成されたＴｉＯ２材料を生成すること；並びに
ｊ. 前記焼成されたＴｉＯ２材料を顔料グレードの酸化チタン製品に変換すること
を含む、大気圧超の条件を用いて酸化チタン製品を製造するプロセス。
【請求項１９】
チタン濃縮流を加水分解して、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成する加水分解方法であって、チタン濃縮流を、大気圧超の圧力条件下及び１１０℃〜１２５℃の温度で運転される、隣接平行領域における流れ方向が互いに逆向きになるように折り返した（boustrophedonic）反応導管を有するプラグフロー反応器に供給することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１８年６月２８日に出願された米国特許出願第１６／０２２，６０３号の利益を主張するものである。本出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は一般に、チタン含有鉱石の加工及び顔料グレードの二酸化チタンなどのチタンベースの製品の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
チタン含有鉱石を二酸化チタン、チタン金属、及びコーティング用途に使用するための関連顔料グレード製品に変換するための公知の方法がある。このような公知の方法は、硫酸、塩素、又は塩酸水溶液を浸出溶液（lixiviants）として使用して、種々の鉱石からチタンを抽出する製造に焦点を当てている。様々な公知の方法は、鉱石処理のための条件、組成、加工ステップ、及び機構に関連しているが、商業的な実現可能性、効率性、及び環境問題を含む多くの欠点を有する。典型的な従来の方法は、連続プロセスではなくバッチを使用し、鉱石成分を有用な及び／又は環境に優しい材料に効率的に変換することができない。従来の方法における制約は多くの場合、処理条件及び処理に適した鉱石を制限する。
【０００４】
鉄回収プロセスは、他の有用な生成物を生成することもできる。このような生成物には、水処理プロセスにおける凝固剤として使用するための塩化第二鉄が含まれる。現在、例えば冷間圧延機などの鉄のピックリング（iron pickling）から生じる廃棄物は、このような凝固剤の一般的な供給源となる。しかしながら、そのような供給源は、かなりのカチオン含量を残し、また、残留酸性度（過剰のＨＣｌは水のｐＨを低下させる）を有することがあり、その両方が、そのような供給源の水処理凝固剤としての使用を減じる。
【０００５】
したがって、チタン含有鉱石を有利に加工し、二酸化チタンならびに他の製品を製造するための新規かつ独特の技術が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特殊化されたステップの独特な配置で、チタン含有鉱石から金属分及び他の生成物を効率的に回収するプロセスを用いて、従来技術の上記の問題を克服又は改善する。本明細書に記載されるプロセス及びシステムの実施は、顔料グレードである二酸化チタン製品を製造するために、商業的に実行可能なやり方でチタン鉱石を加工することを容易にすることができる。本プロセスはまた、水処理における凝固剤使用のための優れた塩化第二鉄溶液を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のいくつかの実施形態は、既存の商業的プロセスのものと比較して、経済的な実行可能性を増大させ、環境への影響を低減するために、特定のフロー及びユニット構成で連続プロセスを使用する。本発明のプロセス及びシステムにおいて採用される、独特な鉱石変換アプローチは、商業的に許容される顔料グレード製品を依然として効率的かつ経済的に製造しながらも、加工条件及び鉱石使用に関する種々の従来の制約を排除又は改善することができる。したがって、本明細書に記載の全体的な技術及び様々な技術的態様は、従来の技術及び既知の技術とは異なり、それらよりも有利である。
【０００８】
本明細書に記載されるプロセス及びシステムの実施は、商業的に実行可能なやり方で、顔料グレードの二酸化チタン製品を製造するようチタン鉱石又は材料の処理をより効率的に容易化し、また他の副生成物を得ることを容易にする。好ましい実施態様は、経済的実行可能性を増大させ、既存の商業的プロセスに共通する環境への影響を低減するために、連続プロセス及び本明細書に記載される様々な特徴を使用する。本明細書に記載されるプロセスステップはどれも、記載された容器構成を用いてもよく、又は別の適切な圧力容器タイプ及び内部構造を用いてもよい。また、加圧容器を使用することを含むことで、本発明は最大の利益を与え、加圧容器は、希釈剤及び圧力媒体の目的のためにＮ2又はＣＯ2 などの不活性ガスを適宜使用することができる。
【０００９】
本発明は、従来の方法からの改善を示すが、前記従来の方法とは、連続プロセスではなくバッチプロセスを使用するものであり、鉱石成分を有用かつ／又は環境に優しい材料に変換するという過去の問題に対処することができない。また、従来の方法は、公知の処理方法における処理条件への制限及び鉱石への制限を被る。本明細書に記載されるプロセス及びシステムの実施は、加工条件に対する様々な制約の排除を容易にし、鉱石を商業的に許容される顔料グレード製品に変換するための独特のアプローチを提供し、付随する経済的利益をもたらす。
【００１０】
広範で包括的なプロセス実施形態において、本発明は、顔料グレードの酸化チタン製品を製造するためのプロセスである。該プロセスは、水及びＨＣｌを含む酸性浸出溶液でチタン含有鉱石を含む供給材料を高強度な浸出に供して、（任意に、全スラリー基準で少なくとも２０重量％の固形分を有する）浸出スラリーを形成し、浸出スラリーを固形残渣流と、チタン化合物及び鉄化合物を含む貴液（pregnant liquor）とに分離する。次いで、溶媒抽出により貴液から鉄化合物を除去し、鉄濃縮流及び鉄枯渇流を提供する。次いで、溶媒抽出により鉄枯渇流からチタン化合物を抽出してチタン濃縮流及びチタン枯渇ラフィネート流を生成し、鉄濃縮流及びチタン枯渇ラフィネート流からＨＣｌを回収して浸出ステップで再使用する。プラグフロー条件下でのチタン濃縮流の加水分解により、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成する。このプロセスの以上のステップは全て、大気圧超（super-atmospheric）の条件で行われる。加水分解物流を温和な条件下で乾燥させると、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子の破裂を阻害しながら、間隙水を除去して乾燥加水分解物流を生成させ、この乾燥加水分解物流はＴｉＯ２．Ｈ２Ｏの焼成を経て、顔料グレードの酸化チタン製品への変換に適した焼成ＴｉＯ２材料を生成する。
【００１１】
この実施形態は、広範な変形例を取り込むことができる。単純な変形例では、浸出スラリーは、任意に、２０重量％〜３５重量％の固形分含有量を有する。別の変形例では、水と混合されたＨＣｌが１１Ｎを超えるＨＣｌ濃度を有する。別の変形例では、酸性ＨＣｌ溶液中の水及びＨＣｌがＨＣｌ共沸混合物の濃度を超えるＨＣｌ濃度を有する。上記の実施形態のさらに別の変形例では、プラグフロー条件が反応器配置によって提供される。本発明の他の実施形態は、本明細書で教示するステップ及び配置を変更することができる。
【００１２】
本発明のより限定されたプロセス実施形態では、供給材料を、１１Ｎを超えるＨＣｌ濃度で水及びＨＣｌを含む酸性浸出溶液と接触させることによって、１００ミクロン未満の平均粒径を有するチタン含有鉱石を含む供給材料を高強度な浸出に供し、全スラリー基準で２０〜３５重量％の固形分を有する浸出スラリーを形成する。この段取り（arrangement）は、スラリーを固形残渣流並びにチタン化合物及び鉄化合物を含む貴液へと浸出し、次いで、貴液に塩素を添加して、ＦｅＣｌ2（塩化第一鉄）のＦｅＣｌ3（塩化第二鉄）への変換を促進する。これにより、処理された貴液を形成し、そこから溶媒抽出によりＦｅＣｌ3を除去してＦｅＣｌ3濃縮流及びＦｅＣｌ3枯渇流を生成する。追加の溶媒抽出を行うと、ＦｅＣｌ3枯渇流からチタン化合物が除去されて、チタン濃縮流と、再循環として高強度浸出に戻るチタン枯渇ラフィネート流とを生成する。１１０〜１２５℃の温度でのチタン濃縮流のプラグフロー加水分解は、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成する。前述のステップ及び操作は全て、大気圧超の圧力で行われる。ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子は、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子の破損を抑制しながら間隙水を除去するために、１００〜２５０℃の温和な条件下での２〜４時間の乾燥に供され、乾燥した加水分解物流を生成する。焼成により、加水解物流中の乾燥ＴｉＯ２．Ｈ２ＯがＴｉＯ２に変換されて焼成ＴｉＯ２材料が生成し、さらなる仕上げにより該焼成ＴｉＯ２材料を顔料等グレードの酸化チタン製品に変換することができる。
【００１３】
本発明の単純化された独立した態様は、チタン含有鉱石からチタンを浸出するための高強度浸出方法である。この方法は、チタン含有鉱石を含む供給材料を大気圧超の圧力で酸性浸出溶液と接触させて、全スラリー基準で２０重量％を超える固形分を有する浸出スラリーを形成する。酸性浸出溶液は、水−ＨＣｌ共沸混合物濃度より少なくとも５重量％高いＨＣｌ濃度で水及びＨＣｌを含む。
【００１４】
本発明の別の独立した態様は、チタン濃縮流を加水分解して、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成する加水分解法である。この方法は、チタン濃縮流を大気圧超の圧力及び１１０〜１２５℃の温度でプラグフロー反応器に供給することを含む。
【００１５】
本発明は、また、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を、１００〜２５０℃の範囲に維持された温和な乾燥条件下で２〜４時間乾燥させる方法を提供する。これらの温和な条件下は、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子の破断を抑制しながら加水分解物流から間隙水を除去し、完全なＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子と５重量％未満の含水率を有する乾燥加水分解物流を生成する。
【００１６】
本発明のシステム形態は、顔料グレードの酸化チタン製品を生成する。このシステムは、チタン鉱石を含有する供給材料を、１１Ｎを超えるＨＣｌ濃度で水及びＨＣｌを含む酸性浸出溶液と接触させることによる高強度浸出のために構成された浸出ユニットに供給し、全スラリー基準で２０〜３５重量％の固形分を有する浸出スラリーを形成する。システム内の分離器は浸出スラリーを固形残渣流と、チタン化合物及び鉄化合物を含む貴液とに分離し、塩素付加ユニットは前記貴液に塩素を供給し、貴液と塩素とを接触させて、ＦｅＣｌ2のＦｅＣｌ3への変換を促進し、処理された貴液を形成する。システムは、ＦｅＣｌ3を除去してＦｅＣｌ3濃縮流及びＦｅＣｌ3枯渇流を提供するように構成された第一の溶媒抽出ユニットにおいて、処理された貴液を有機溶媒と接触させる。ＦｅＣｌ3枯渇流及び有機溶媒組成物を受け入れるためのシステム構成を有する第二の溶媒抽出ユニットは、ＦｅＣｌ3枯渇流からチタンを含む化合物を抽出して、チタン濃縮流及びチタン枯渇ラフィネート流を生成する。システムのＨＣｌ回収ユニットはＦｅＣｌ3濃縮流を受け入れ、チタン枯渇ラフィネート流は、高強度浸出ユニットで再使用するために高濃度ＨＣｌ流を回収するように構成される。チタン濃縮流を受け入れるように構成された加水分解ユニットは、それを加水分解物流に変換して、１１０〜１２５℃の温度のプラグフロー条件下でＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成する。このシステムの構成は、大気圧超の圧力で前述のすべてのステップを行う。このシステムは、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子の破裂を抑制しながら間隙水を除去して乾燥加水分解物流を生成するために、加水分解物流を温和な条件で乾燥させるための乾燥ユニットを組み込んでいる。前記構成における焼成ユニットは、加水分解物流を乾燥させ、ＴｉＯ２．Ｈ２ＯをＴｉＯ２に変換し、それによって、システムの最終変換ユニットが顔料グレードの酸化チタン製品へと変換できる焼成ＴｉＯ２材料を生成する。
【００１７】
本発明の更なる独立した態様は、その中で使用するための反応器を含む。そのような態様のひとつでは、加水分解反応器は、チタン濃縮流を受け入れる入口と、さらなる処理のために加水分解物流を放出する出口とを有する、隣接平行領域における流れ方向が互いに逆向きになるように折り返した（boustrophedonic）反応管を含む。反応器の構成は、１１０〜１２５℃の温度及び大気圧超の条件で作動するための温度及び圧力制御を含むことができる。本発明の別の反応器態様では、加水分解反応器を使用してチタン濃縮流を受け入れる入口と、加水分解物流を放出する出口とを有するプラグフロー反応管を通過させることによって、チタン濃縮流を加水分解し、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成する。反応器の運転には、１１０〜１２５℃の温度と大気圧超の圧力を維持するための温度・圧力制御システムが含まれる。
【００１８】
本発明の他の技術的態様は、チタン含有流の処理に当てはまる。例えば、有利な反応器デザインはチタン濃縮流を加水分解して、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む加水分解物流を生成するが、これは、チタン濃縮流を大気圧超かつ１１０〜１２５℃で運転されるプラグフロー反応器及び／又は隣接平行領域における流れ方向が互いに逆向きになるように折り返した（boustrophedonic）反応管に供給することを含む。また、乾燥法は、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子の加水分解物流を、１００〜２５０℃の温和な乾燥状態で２〜４時間乾燥させることによって、鉱石の処理にメリットをもたらす。温和な乾燥はＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子の破壊を抑制しながら加水分解物流から間質水を除去し、それによって、加水分解物流中の乾燥粒子を完全なままに保ちながら、含水率を低下させる（任意に、５重量％未満に低下させる）。本発明の実施において単独又は組み合わせで利用される特定の特徴には、大気圧超で特定のプロセスステップを選択的に行うこと、供給材料からチタンを浸出するための高強度浸出段階を提供すること、及び浸出段階で再使用するために高濃度ＨＣｌ材料（例えば、共沸混合物濃度超）を再生するためにＨＣｌ−水共沸混合物を破壊するＨＣｌ回収システムを作動させること、が含まれる。
【００１９】
本発明のさらなる説明は図面と共に、本発明の実施に組み込むためのさらなる独特の技術的特徴を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】図１ａ及び１ｂはチタン含有鉱石の処理フロー図を示す。
【図１ｂ】図１ａ及び１ｂはチタン含有鉱石の処理フロー図を示す。
【００２１】
【図２ａ】図２ａ及び２ｂは、図１ａ及び１ｂに示されているものとは別の、チタン含有鉱石の処理フロー図を示している。
【図２ｂ】図２ａ及び２ｂは、図１ａ及び１ｂに示されているものとは別の、チタン含有鉱石の処理フロー図を示している。
【００２２】
【図３ａ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【図３ｂ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【図３ｃ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【図３ｄ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【図３ｅ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【図３ｆ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【図３ｇ】図３ａ〜３ｇは、加水分解反応器の構成の概略図である。
【００２３】
【図４】図４は、加水分解反応器の構成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜発明の詳細な説明＞
本明細書に記載の技術はチタン含有鉱石を処理し、二酸化チタン、特に顔料グレードの二酸化チタンを製造するための改良されたプロセス及びシステムに関する。本明細書で説明されるプロセス及びシステムは以下でさらに詳細に説明されるように、効率及び／又は製品品質の向上を容易にする様々な革新的な特徴を含む。
【００２５】
＜定義＞
「約」とは、記載された数値から±５％の変動をいう。
【００２６】
表記「ｂａｒ−ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
【００２７】
大気圧超の圧力という用語は、大気圧より高い圧力を意味する。
【００２８】
＜チタン含有鉱石及びその準備＞
いくつかの実施態様では、本プロセスは高いＴｉ含有量を有するルチル及び／又は著しく低いＴｉ含有量を有するイルメナイトなどの、１つ又は複数のタイプのチタン含有鉱石を処理するために使用することができる。他のチタン源もまた、このプロセスのための供給原料として使用することができる。例えば、チタン源は、アップグレードされたスラグ、鉱くず（mine tailings）等を含むことができる。いくつかの実施態様では、前記プロセスは１つ以上の供給源からのチタン含有原料の調製を含み、例えば、プロセスに供給する際に少なくとも２０重量％〜５０重量％のうちの任意のＴｉ量を含む。
【００２９】
本プロセスは適切な粒径を有する様々な組成の採掘鉱石を許容することができ、ほとんどの用途では、１００ミクロン未満、好ましくは７５ミクロン未満、典型的には５０〜１００ミクロン、６０〜９０ミクロン、又は７０〜８０ミクロンの平均直径を有する。商業的に入手可能な鉱石は、典型的にはこの仕様を満たさず、プロセスの最初の前処理ステップで粉砕される。好ましくは、鉱石供給原料が比較的低い酸化チタン含有量、例えば、３５〜５５重量％、４０〜５０重量％、又は４５重量％の酸化チタン含有量、を有するイルメナイトを含む。  
【００３０】
本プロセスに供給される粉砕された材料が所定の又は所望の特性を有するように、例えば、所定の又は所望のＴｉ含有量、粒度分布（granulometry）、及び／又は他の組成特性を有するように、複数の異なるチタン源を上流でブレンドすることもできる。
【００３１】
＜図面の詳細な説明＞
図１ａ、ｂ及び２ａ、ｂは、本発明のプロセスを実施するための多数の異なるフロー構成の２つのバージョンを示す。これらの図は概略図であり、周知であってそのようなフロー構成を実施するために一般的に使用される関連する装置及び制御のすべてを示しているわけではない。参照番号は、参照番号のリード線が接触する導管の中身を意味する。
【００３２】
図１ａ及び図２ａのフロー構成において、チタン含有材料１０は、粉砕ステップ１２によって行われるサイズ縮小のための前処理（スクリーニングを含んでもよい）へ移動し、粉砕材料１４を製造する。好ましい粉砕材料は、比較的一貫した粒度分布を有する。
【００３３】
＜酸浸出＞
粉砕物１４は、それぞれの浸出ユニットで実行される１つ又は複数の浸出ステップに移動する。好ましくは、連続浸出ステップ１６によって示されるように、浸出は連続的に行われ、ここでは、粉砕材料が酸性浸出溶液１８（リキシビアントとも呼ばれる）と接触させられる。浸出溶液２２は、好ましくは高濃度のＨＣｌを含み、連続浸出ステップ１６に移動する。
【００３４】
好ましくは、浸出１６は、比較的高固形分及び高酸性濃度で行われる。例えば、通常、浸出は、少なくとも１０重量％を超える、より典型的には少なくとも１５重量％を超える、多くの場合は２０重量％を超える固体含有量で行われる。浸出における固形分の一般的な範囲は２０〜３５重量％であり、好ましくは２５〜３５重量％であり、多くの場合は２７〜３３重量％の狭い範囲である。酸性条件は、約１１〜１３Ｎ、１１．５〜１２．５Ｎ、又は約１２ＮのＨＣｌ濃度を有する通常の浸出溶液を使用することによって提供することができる。ＨＣｌ溶液は、例えば、少なくとも３０重量％、又は３０〜３７重量％、又は３５〜３７重量％のＨＣｌ含有量で提供することができる。酸性溶液は、無水ＨＣｌで増強することもできる。浸出操作のための従来の技術は低固形分（例えば、１０重量％未満）及び低酸性度レベル（例えば、１０Ｎ未満）を使用する傾向がある。希釈は、多くの場合、この変換を行うためのベースとなるが、本発明では、浸出溶液中の鉱石固形分含有量が従来のレベルよりもかなり高い。
【００３５】
図１ａは、浸出ユニットに酸性浸出溶液１８を供給する前に、浸出水２０とＨＣｌ源２２とを組み合わせることによって調製された酸性浸出溶液１８を示す。このシナリオでは、水及びＨＣｌを混合ユニット内で混合し、次いで単一の入口を介して、酸性浸出溶液１８を浸出ユニット内に供給することができる。
【００３６】
あるいは、図２ａは、水２０及びＨＣｌ源２２が別個の入口を介して浸出ステップ１６に供給され、１つ以上の容器内でその場で（in situ）酸性浸出溶液を形成することを示している。複数の個々の流れを介して導入することで、反応パラメータの制御を向上させることができる。
【００３７】
浸出ステップ１６は、図１ａのようにＨＣｌと水の混合物を供給することと、図２ａのように別個の流れとして供給することとの組み合わせを使用することができる。したがって、浸出ユニット１６は、浸出溶液供給の様々な形態を、対応する入口及び流量制御と共に受け入れることができる。ＨＣｌ源は、以下に詳細に記載されるように、再循環システムから回収されたＨＣｌを含むことができる。
【００３８】
無水ＨＣｌは、消化トレイン中の１つ以上の点で浸出ステップ１６に添加することができ、そして、塩化物が反応によって取り込まれるにつれて、溶液のプロトン含量を安定化することができ、鉱石成分を塩化物及び／又は塩酸ヒドロキシ塩として可溶性にする。したがって、連続浸出ステップ１６は、異なる位置で異なる流れの化合物及び添加剤を添加するための適切な入口を備えることができる。浸出ステップ１６は、その中に配置された分配器を介して浸出容器にＨＣｌガスを注入することができる。
【００３９】
高強度浸出は、本発明のチタン抽出プロセスにおいて運転上の利点及びメリットを提供することができる。いくつかのメリットには、装置サイズの縮小、反応時間の短縮（例えば、５０％の短縮）、及び鉱石供給原料の９０重量％を超えるチタン抽出が含まれる。また、反応による発熱（reaction exotherms）が浸出反応システムにおいて顕著なレベルの熱エネルギーを生成するので、エネルギー消費も低減される。
【００４０】
好ましくは、ＨＣｌは、浸出ステップ１６で使用される酸性溶液の実質的な酸性化成分を含む。しかしながら、いくつかの代替の実施では、他の化合物及び／又は他の酸と組み合わせてＨＣｌを使用するために、任意の必要なプロセス改変を採用することができる。このプロセスは、ＨＣｌ蒸気などの揮発性成分を含有するために過圧を使用することができる。
【００４１】
連続浸出ステップ１６は、固体材料が減少した貴液３０と共に固体残渣２８を生成する固液分離ステップ２６へと移動する、浸出スラリー２４を生成する。分離ステップ２６は、１つ以上の分離段階を使用するものを含む、任意のタイプの固液分離器を使用することができる。分離のための可能な方法には、懸濁固体を除去するための遠心分離が含まれる。さらに、固体残渣は残留液体を除去する又はその他のやり方で（例えば、図１ｂ及び２ｂに示すように、埋め立てにより）廃棄される固体残渣を調製するため、追加の下流処理を受けることができる。例えば、洗浄ステップ（例えば、酸洗浄）では、固体残渣からＴｉなどの化合物を回収し、得られた洗浄液を浸出ユニットへと再循環させることができる。
【００４２】
＜鉄の除去＞
次いで、鉄が、貴液３０から除去される。鉄を除去する方法は、塩化第一鉄変換ステップ３２を含む。鉄の回収は、溶媒抽出（ＳＸ）ステップ３４（溶媒交換ステップとしても知られる）でも続く。変換ステップ３２は、貴液３０に塩素３６を添加してＦｅＣｌ2のＦｅＣｌ3への変換を促進し、鉄溶媒抽出ステップ３４においてそこから鉄を抽出するための塩化第二鉄濃縮溶液３８（貴浸出溶液（pregnant leach solution）−ＰＬＳ）を生成する。
【００４３】
鉄溶媒抽出ステップにおいて、様々な有機溶媒４０を使用することができ、貴液中の金属に対するそれらの選択性はばらつく。典型的な溶媒は、ケトン性炭化水素、好ましくは分岐鎖ケトン性炭化水素である。好適な抽出溶媒には、一般構造がイソ−Ｃxケトンのケトンが含まれ、特に第３級炭素原子を有するケトンが好ましい。抽出溶媒の選択は、通常、所望の運転条件での所望の溶媒選択性に依存する。本プロセスのＳＸステップに適した具体的なケトンには、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ヘキシルケトンの単独若しくは組み合わせ、又は他のそのような溶媒との組み合わせが含まれる。
【００４４】
ＳＸステップにおける最も有用な温度条件は、通常、選択された溶媒組成、及び貴液中の組成によって変化する。最も適切な溶媒化合物は、比較的低い引火点を有し、ＳＸ中の典型的な運転温度条件で極めて揮発性である。ＳＸステップの温度は通常３５〜６５℃の範囲である。従って、ＳＸシステムは、通常、揮発性溶媒化合物の放出を防止するために正圧下で作動する。洗浄（scrubbing）後に不活性ガス（例えば、窒素、ＣＯ2は不活性ガスの潜在的な選択肢である）を大気に放出する前に有機物を除去するために、排出口（図示無し）も設けられる。
【００４５】
Ｆｅ溶媒抽出ステップ（溶媒交換プロセスとも呼ばれる）の構成は、ＰＬＳから高濃度の固体金属を回収する。本発明は、所与の溶媒から金属を抽出し、精製し、そして逆抽出（stripping）して精製されたＦｅ及びＴｉ金属を提供する抽出セル、スクラビングセル、及び逆抽出（stripping）セルにより溶媒を浄化する、典型的なＳＸ有機回路を使用する。本発明の方法は、溶媒の有効性を増大させるためにより高い希釈に依存する他の方法と対照的である。
【００４６】
溶媒組成物は、改質剤、減粘剤、及び抽出溶媒を含むことができる。好適な改質剤には、分岐鎖オキシ炭化水素と、プロピレン及び酸素の重合単位を含有する特定の立体組成とを有する、プロピレンオキシド製造からの留分（distillation cut）を含む、エクソン製のエクセル１３TMが含まれる。適切な減粘剤には、従来のジェット燃料の沸点範囲とは異なる沸点範囲を有するケロシン（kerosene）が含まれる。減粘剤は、溶媒組成物の粘度を低下させて、ＳＸユニットの混合システムにおけるより良好な相互作用を可能にする。
【００４７】
本発明のいくつかの配置は、Ｆｅ(及び後述するＴｉ回路）の両方における金属抽出剤の精製のための独特の再循環アプローチを使用する。本アプローチは、Ｆｅ回収のための溶媒の本質的に完全なストリッピングと共に、Ｆｅ回路（後述するＴｉ抽出にも適用可能である）におけるＦｅ抽出剤を精製する。前記本質的に完全なストリッピングは、典型的にはいくつかの望ましくないカチオンを持ち越す。再循環システムの設計は、溶媒調整ステップで望ましくない陽イオンの少なくとも一部を除去することができるように、溶媒中にいくらかのＦｅを保持する。例えば、本発明はＳＸによりＦｅ回収を容易にすることができ、それにより、Ｆｅが鉄溶媒抽出段階でＴｉを「押し出す」(crowd out)ことによって、ＴｉがＦｅＣｌ3と共に抽出されるのではなく、Ｆｅラフィネート中に残る。
【００４８】
溶媒抽出ステップ３４は、鉄濃縮液４２及び鉄が枯渇した貴液４８を生成するために、塩化第二鉄濃縮溶液３８を有機Ｆｅ抽出溶媒４０と共に、少なくとも１つの容器内へと供給する。鉄濃縮液４２の処理は、１つ以上の最終製品を製造することができる。
【００４９】
図１ａは鉄濃縮液４２の回収を示すが、これは、多くの場合、以下により詳細に記載される様式で水性濃縮物を形成する蒸発ステップ（図示せず）の後に行われる。典型的には、この濃縮物が水処理及び精製における凝固剤用途に適した組成を有する。鉄濃縮液４２中の典型的に非常に高純度のＦｅＣｌ3は、気化及び塩化第二鉄４３製品の生成を促進する。
【００５０】
図２ａは、鉄濃縮液４２が液からＨＣｌを回収するために更なる処理を受ける、実施態様を示す。この構成は以下でより詳細に説明するように、結晶化を使用する。
【００５１】
浸出の第２段階（図示せず）は、結晶化段階の前にＦｅを消化（digest）する。消化されたＦｅを結晶化してＦｅＣｌ2結晶材料を形成することにより、液４２からかなりの量のＦｅを除去することができる。本発明のいくつかの実施形態は、最大２５重量％の結晶性ＦｅＣｌ2（例えば、浸出の本第２段階からのＦｅ２結晶子の潜在的収率）を回収することができる。酸濃度、温度条件及び、酸塩の第二浸出への溶解度の適切な制御は、ＦｅＣｌ２の結晶化を促進することになる。これに対し、消化されたＦｅの結晶化を回避しようとする場合、これらのパラメータは大きく変化する。鉄の除去は、黄色顔料前駆体を与えることができる。塩化第二鉄４３は、複数の製品用途を見出す。
【００５２】
鉄抽出操作は、上記に加えて又は上記に代えて、第２のプロセス（図示せず）によって鉄濃縮液４２をＦｅＯＯＨに変換することもできる。ＦｅＯＯＨへの変換は、中和（例えば、苛性物質と共に）により貴浸出溶液からＦｅＯＯＨを沈殿させることを伴うことも可能で、これはプロセス内でＦｅＯとして部分的に結晶化される。この代替的ステップは、制御された温度下でＦｅＣＬ２をＮａＯＨで中和して、顔料グレードでの使用に適した品質を有する結晶構成の水酸化物を沈殿させる。特に、ＦｅＯＯＨは、黄色顔料添加剤として商業的に有用である。
＜Ｔｉの溶媒抽出（ＳＸ）＞
【００５３】
図１ｂ及び図２ｂを参照すると、鉄溶媒抽出３４によって生成された鉄枯渇貴液４８はＴｉ溶媒抽出５０に進み、Ｔｉを抽出し、Ｔｉ濃縮液５２及びラフィネート５４を生成する。抽出ステップ５０は、有機溶媒５６を使用する。広義には、２つの溶媒抽出ステップ３４及び５０は、貴液３０の他の成分からチタンを分離するための総体的チタン精製システムとして機能する。
【００５４】
種々の溶媒がＴｉ ＳＸ中で機能する。好ましい溶媒は、Ｆｅ ＳＸを使用するために前述されたものである。より好ましくは、Ｔｉ ＳＸ及びＦｅ ＳＸが同じ溶媒を使用する。溶媒組成物はまた、抽出溶媒と共に、改質剤（その種類は前述のとおり）、減粘剤（その種類は前述のとおり）を含むことができる。
【００５５】
Ｔｉ ＳＸステップの構成は、高濃度の固体金属を回収する。鉄回収の場合のように、ＳＸステップ５０はまた、より高い希釈に依存して溶媒有効性を増加させる他の方法と対照的であり、ここでも、鉄溶媒抽出３４について前述したような独特な再循環アプローチを使用することができる。Ｔｉ回収のための溶媒の完全なストリッピングは、（Ｆｅ溶媒回収で起こり得るように）Ｆｅ溶媒抽出について記載されたように望ましくないカチオンを持ち越すことがあり、再循環システム及び溶媒コンディショニングステップは、これらのカチオンの少なくとも一部を除去するために溶媒中にいくらかのＴｉを保持する。Ｔｉ溶媒の浄化は、好ましくは前述のような有機回路を使用する。Ｔｉの場合、有機回路は主にＴｉの供給物を処理する。
【００５６】
本発明のプロセスは、溶媒抽出ユニットへの供給物中に高濃度のＦｅ及びＴｉを生成する。このプロセスは、典型的には従来のプロセスよりも２〜３倍高く、６０，０００〜７０，０００ｇ／ｌの範囲である濃度を生み出すことができる。この顕著な特徴は、装置の小型化、ＳＸ中での沈降時間の高速化、及び対象の金属を回収するための溶媒のストリッピング及び洗浄（scrubbing）の容易化を促進することができる。ＳＸハードウェア（例えば、配管や容器などの装置）は従来のものであり得るが、混合及び沈降の運転条件はＳＸユニットのセル内の溶媒消費及び滞留時間に関して、はるかに効率的である。
【００５７】
多くの場合、Ｔｉ濃縮液５２は、加水分解への供給物として移動する。液５２の制御は、加水分解を促進する特定の基準（例えば、ＴｉＯＣｌ2及び塩化物の濃度）を満たすように組成を調整し、サイズ及び形態の厳密な基準に調整することができる。
＜加水分解＞
【００５８】
図１ｂ及び図２ｂは、加水分解物６０を生成するために加水分解ステップ５８へ移動するＴｉ濃縮液５２を示す。加水分解ステップ５８は、種々のプロセス制御パラメータ、及び図３及び４に示され、以下に記載される加水分解反応器６２などの加水分解反応器の任意の適切な設計を使用することができる。
【００５９】
加水分解反応器６２などの加水分解反応器は、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏの粒子を形成する条件下で作動する。非常に好適な加水分解反応器は、プラグフロー設計を有するものである。プラグフロー設計は、検出可能なバックミキシングの無い実質的な層流を意味する。好ましいプラグフロー設計反応器は、少なくとも１００のペクレ数を有する。
【００６０】
プラグ反応器は、混合要素を収容する一連のパイプ、例えば、直列に配置されてインラインミキサーによって分離された複数のパイプ、を含むことが好ましい。スタティックミキサーなどの様々な適切なインラインミキサーが機能する。好ましくは、運転条件（例えば、流速）と組み合わせたミキサーの構成は、バックミキシングをほとんど又は全く伴わない、実質的に順方向の流れの混合を提供する。許容できないほど高いバックミキシングは滞留時間制御を複雑にし、粒径制御に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６１】
いくつかの実施態様では、加水分解反応器６２が強力な混合を促進するための（ＩＰＰ−International Process Plantsによって例示、提供されるような）Buss型反応器として構成される。Buss型反応器は、ＴｉＯ２を製造するための新規な手法を構成する。
【００６２】
加水分解反応器中の滞留時間及び温度は、適切な形態（丸みを帯びた形（rounded shape））を有し、おおよそ、市販の顔料グレードのＴｉＯ２に望まれるサイズを有する粒子を提供するように制御される。好ましくは、粒子サイズが、分布において、（例えば、光学分析器によって測定された場合；典型的にはベル曲線を生成する）１８０〜４００ｎｍの範囲である。加水分解反応器は、反応中のＨＣｌの生成を制御する圧力、及び大気圧での共沸点より十分に高い温度で作動する。ほとんどの場合、加水分解は、５ｂａｒ−ｇ以下、好ましくは０．１５〜４ｂａｒ−ｇ、より好ましくは０．１５〜２ｂａｒ−ｇ、最も好ましくは０．１５〜０．２５ｂａｒ−ｇの圧力で、通常は１２５℃以下、好ましくは１１０〜２５℃、より好ましくは１１５〜１２０℃の温度で行われる。
【００６３】
従来の加水分解法は、温度を約１０４℃に制限する大気条件で行われ、そしてこのことは、大幅に反応を遅らせ、加水分解生成物のための改善された形態を提供することができない。圧力制御は制御された排気（venting）も可能にし、制御された排気は反応器の近くの周囲環境を保護し、加水分解反応によって生成されたＨＣｌの実質的に全てを回収することを可能にする。本明細書に記載の加水分解反応器の好ましい実施形態は、ＴｉＯ２加水分解物の適切な形態及び粒径を形成するために、高圧及び高温で行われる。
【００６４】
従来の加水分解プロセスは、大気条件でＨＣｌの共沸点にて行われる、バッチタンク又は撹拌タンクを使用してきた。図３ａ〜３ｇは、加水分解ステップ５８、及びパイプを含む反応導管６６の形態である関連する反応領域のための好ましい構成のいくつかを示す。パイプ型の反応導管６６は、好ましくは延長された長さのパイプを提供する任意の構成を使用することができる。図３ａ〜３ｇは単一の導管を示すが、加水分解ステップ５８は直列及び／又は並列に機能する複数の反応導管を使用することができる。加水分解反応器６２の構成はまた、反応導管６６の端部に、供給物入口６８及び生成物出口７０を含む。
【００６５】
反応導管６６は、図３ａ〜３ｇに示すように、１つ以上のインラインミキサー７１を含むことができる。好ましい構成は、一定の間隔で、典型的には導管の直線部分に、インラインミキサーを配置する。したがって、本発明は、好ましくは反応導管の長さに沿って分布した少なくとも１つの、より好ましくは複数のミキサーを使用する。
【００６６】
図３ａ〜図３ｇ（ｃ）は、反応導管６６が取り得る、パイプの広範なバリエーションの形状のうちの数例を示している。反応導管６６は、１つ以上の線状ラインを含んでもよい。図３ａ及び３ｄは、単線及び曲線部によって連結された２本の直線パイプ部のそれぞれの構成を示す。図３ｂ、３ｃ及び３ｅは、隣接平行領域における流れ方向が互いに逆向きになるように折り返した（boustrophedonic）、すなわち蛇行形状の反応導管６６を示す。図３ｆは、反応導管６６のための螺旋形状を示す。反応導管のさらなる構成はパルス波を含む。図３ｇは、反応導管構成６６として、パルス波の矩形波バリエーションを示す。
【００６７】
代表的に図３ｂに示すように、加水分解ステップ６２は、コントローラ７４に結合された１つ又は複数の温度センサ７２、ならびに滞留時間センサ７３及びコントローラ８５を含むこともできる。加水分解反応器は、液温が入口供給物の液温から実質的に低下しないように核及びＴｉＯＣｌ2の入口流を制御することによって、概して断熱的に作動させることができる。下流（例えば、乾燥機へ）に供給する前に光学分析により流出物粒度を測定することで、入口制御設定点を与えることができる。
【００６８】
図３ａ〜ｅは、加水分解反応器６２の補助的要素を示す。図３ａ〜３ｄは、ハウジング７４内の各反応導管６６を示す。図３ｅは、隣接平行領域における流れ方向が互いに逆向きになるように折り返した（boustrophedonic）配置の反応導管６６をハウジング無しで示し、導管は、基部から垂直に延びるアームを有する支持構造７５によって、適所に保持される。
【００６９】
図４は、加水分解反応器６２の別の例を示す。加熱ジャケット７７は、加水分解反応器６２の反応導管６６を取り囲み、加水分解流体が導管６６を通過する際に加水分解流体を伝導的に加熱するために加熱流体を受け入れ、放出する。加熱流体は、通常、反応導管６６の下流端で加熱ジャケット７７に入り、上流端から出る。図４は、パイプ６６を通る加熱流体の単一の流れを示すが、加熱流体がその長さに沿った任意の複数点で反応導管６６に入る又は反応導管６６から出るようにすることも可能である。加水分解流体は、また、反応導管６６を通る経路を完全に又は部分的に閉塞する１つ以上のプラグ流動要素６７を通過してもよい。
【００７０】
図４も、供給タンクから貯蔵タンクへの加水分解流体の流路を示す。好ましくは、別々の供給タンクが核及びＴｉＯＣｌ２を提供し、それらはミキサー７９を通過し、次いで入口６８を通って反応導管６６に入り、出口７０を通って出る。背圧弁８１は、反応導管６６内の圧力を制御する。図４は、出口７０と連通して加水分解流出物を受け入れる、典型的な貯蔵タンクを示す。
【００７１】
核は、様々なパラメータ及び方法に基づいて添加することができ、様々な方法によって生成させることができ、図４に示すやり方以外でも様々なやり方で反応導管６６に添加することができる。核の添加は、多くの場合０．１重量％〜２．５重量％の範囲であり、時には１．０重量％未満の濃度である。核は、加水分解供給物中のＴｉＯＣｌ2を沈殿させるための中和ステップを用いて生成させることができる。核サイズは典型的には３５ｎｍ未満のサイズであり、好ましくは２５ｎｍ未満のサイズである。上記の説明は、核の特性、製造方法、及び添加方法を限定するものではない。
＜仮焼（pre-calcination）・乾燥＞
【００７２】
図１ｂ及び図２ｂは、加水分解反応器５８から固液分離セクション９９に移動する加水分解物流６０を示す。分離セクション９９は任意のタイプの分離を使用することができ、加水分解反応器の酸性媒体に含まれる加水分解物から濃酸及び洗浄水を除去するために、多くの場合は、遠心分離機又はフィルター（典型的にはプレート形態）を使用する。ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子を含む固体含有画分７６は、仮焼又は焼成に先立って水分を除去するために、仮焼段階７８へ移動する。
【００７３】
仮焼段階７８又は段階は、固形分が高温焼成を受ける前に、固形分中の水分を除去又は減少させる。好ましくは、仮焼段階７８は、乾燥中の時間及び温度の制御により、固形分中の格子間水分の沸騰を回避する低強度条件下で行われる。急速な沸騰を回避することは、圧力が粒子内に粒子内圧を生成して、それによりポップコーンが弾けるように粒子が破裂又は爆発をもたらすことを、防止又は抑制する。粒子中に含まれる表面水、未結合水、及び結合水を含むあらゆる水分をゆっくりと除去するように、予備焼成乾燥ステップを実施することにより、圧力の蓄積が回避され、粒子への損傷が防止又は軽減される。したがって、仮焼段階７８は、固形分７６を穏やかに乾燥させて、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏを含む乾燥固形分８０を生成する。仮焼段階７８からの乾燥された流れは、乾燥固形分８０を供給する固液分離セクション７９を通過し得る。
【００７４】
乾燥ユニットは、典型的には１００〜２５０℃の温度（好ましい範囲は１２０〜２３０℃）で、典型的には２時間以上４時間以下の滞留時間で運転される。これらの運転条件は、発生する水と結合して腐食性希酸性材料を生成する、ＴｉＯ２．Ｈ２Ｏ粒子中の残留ＨＣｌの放出によって、内部構造に腐食性ダメージを引き起こす可能性がある。この酸性材料は、このような装置に使用される通常のステンレス鋼材料を腐食させる可能性がある。耐食性を有する材料で乾燥機の内部構造を構成することは、このような損傷に対する保護を与える。
【００７５】
この乾燥固形分８０は、次いで、焼成ステップ８２に移動し得る。いくつかの実施形態では、乾燥機から出てくるものは、１〜３重量％、好ましくは約２重量％以下のわずかな水分含量を有する自由流動性固体である。焼成ステップ８２に入る前に、固形分は、凝集制御などの目的のために添加剤を与えられてもよい。
＜焼成＞
【００７６】
乾燥した固形分８０は、焼成ステップ８２に移動し、ＴｉＯ２水和物を生成する。焼成は、任意の適切な装置及び運転条件を使用することができる。好ましくは、焼成炉は直接加熱（direct fired）設計を含み、より好ましくは、焼成炉は間接加熱（indirect fired）ガス循環を使用する。典型的には、焼成は、上昇する温度を管理するための区間制御を含み、複数の制御点を含む。ＢＥＴ表面積測定は、焼成炉の焼成炉熱サイクル中に生じる所望の減少を示す制御パラメータを提供することができる。ＴｉＯ２水和物は、典型的な表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、焼成生成物の表面積は、理想的には１５ｍ2／ｇ未満、好ましくは１０ｍ2／ｇ未満であるべきである。本発明は、９００〜１０５０℃の範囲の焼成器温度を使用することによって、特に有利になり得る。
【００７７】
焼成されたＴｉＯ２粒子は、仕上げステップ８４へ移動する。好ましい直接加熱（direct fired）ユニットは、粒子の表面上にカーボンを堆積させる循環ガスの不完全燃焼によって引き起こされるＴｉＯ２の色彩の不具合を引き起こす可能性がある。焼成炉の最終温度は、粒子の表面積減少を支配し、仕上げプロセスで添加される化学物質の表面コーティングに適した表面を粒子に作り出す。ほとんどの場合、焼成は、５ｂａｒ−ｇ以下、好ましくは０．１５〜４ｂａｒ−ｇ、より好ましくは０．１５〜２ｂａｒ−ｇ、最も好ましくは０．１５〜０．２５ｂａｒ−ｇの圧力で行われる。
＜仕上げ及び梱包＞
【００７８】
焼成された材料８３は更なる処理を受けてもよく、該処理は、例えば、焼成炉で形成された凝集体を除去するための湿式及び／又は乾式粉砕、及び／又は、強度、耐候性、表面光沢及び他のコーティング特性を付与するための、金属酸化物を含んでもよい表面コーティング剤を加えることによる仕上げ処理である。処理のための装置及び方法は、関連する金属（例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉなど）の無機塩及び／又はメトキシ炭化水素などの酸素官能性を有する樹脂を受容して、溶液から添加剤含有溶液から仕上げ処理された材料を沈殿させる並列撹拌タンクを含む。沈殿した材料は、コーティングステップからの残留材料及び凝集体を除去するために、サイズ選別（sizing）及びジェットミリング（jet milling）を受けてもよい。次いで、最終製品を噴霧乾燥し、商業的使用者への出荷のために包装することができる。
【００７９】
仕上げ処理８４は、図１ａ及び２ｂに概略的に示されており、通常、完成した材料の受取人によって提供されるレシピ（recipe）及び仕様、又は顧客の要求によって指示される仕様に適合するように選択的に選択される。したがって、このプロセスは、最終製品又は中間製品の構成要素として機能する任意に設けられるコーティング及び追加的成分を伴う又は伴わない、粉砕された焼成二酸化チタンを製造する。図１ｂ及び２ｂはまた、仕上げ８４から包装８６へ移動する製品を示す。
＜ＨＣｌ回収及び再循環構成＞
【００８０】
図１ａ、ｂのプロセス構成は、ＨＣｌの回収及びラフィネート５４の処理において、図２ａ、ｂのプロセス構成とは異なる。両方の構成は、溶媒抽出ステップ３４及び５０に連結された回収ステップ、それに続く、浸出ステップ１６へのＨＣｌの再循環を示す。
【００８１】
ＨＣｌ再循環のための両方の構成は、濃ＨＣｌ溶液の再使用のために、本発明において生成される希ＨＣｌ流を脱水するため硫酸を使用できる。したがって、ＨＣｌ回収ステップ及び流れの化学は、種々の処理構成及び製品ニーズに適するように適合させることができる。プロセスにおける任意の数の位置から回収されたものであってよい希ＨＣｌ流を硫酸と接触させると、ＨＣｌが脱水され、再循環酸に含まれる金属の硫酸塩が生成する。希釈された酸からのその後の水除去（例えば、蒸発による）は、浸出ステップ１６への再循環のための濃ＨＣｌを与える。ＨＣｌ回収システムはまた、内部及び／又は外部供給源から塩化物供給源を受け入れて、再循環されたＨＣｌをバランスさせることができる。プロセス中の塩化物バランスを維持して、高いプロセス安定性を促進することができる。このようなバランス取りは、塩化物過剰及び塩化物不足の両方に、それらが生じた際に対処して、再循環される酸の所望の特性及び連続浸出ステップの全体的な安定性を維持することを含む。
【００８２】
図１及び図２の異なるＨＣｌ回収ステップは、本発明のプロセスが所望の二酸化チタンの生成及びその組成に基づいて、塩化物の使用をいかに有利に制御することができるかを示す。図示及び記載された本発明の構成により、再循環ループにおけるエネルギー消費を低減し、プロセスからのＨＣｌ全再循環のためにプロセスループを閉じることができる。従来の方法は、鉄除去の場合Ｆｅ2 Ｏ3 又はマグネシウム除去の場合ＭｇＯなど、ＴｉＯ２プロセスから副生成物を生成するために焙焼を利用する（高温冶金法(pyrometallurgical approach)）傾向があるが、このような従来の方法は、資本（capital）及びエネルギー集約型であり、ＴｉＯ２プロセスに再循環される塩化物を経済的に補償しない。
【００８３】
ＨＣｌ回収システムの多くの構成は、２０．２４重量％ＨＣｌのＨＣｌ−水共沸混合物を超えるＨＣｌ含有量を有するＨＣｌ流を回収することができる。様々な共沸破壊技術により、プロセスによって生成された希ＨＣｌ流から、高濃度ＨＣｌを回収する。共沸破壊技術は、１つ以上の破壊添加剤（breaker additive）の添加を含み得る。ＨＣｌ含有量は、好ましくは、水との共沸濃度を超え（すなわち、２０．２４重量％を超えるＨＣｌ）、好ましくは、前記共沸濃度よりも５重量％以上、１０重量％以上又は１５重量％以上高い。したがって、図１及び図２のものを含む本発明の複数の構成は、共沸混合物の存在を容易に克服することができる。
【００８４】
上記で概説したように、本発明は、様々な処理及び製品ニーズに適合するようにＨＣｌ回収ステップ及びそれに関連するフロー（flow）の化学的性質を調整することによって、所望の組成及び濃度を有するＨＣｌを回収及び再循環するための高い柔軟性を上記複数のやり方で与える。図１及び図２は、そのようにするための代替的プロセスステップのいくつかを例示している。図１ａ及びｂは、鉄液４２からＨＣｌを回収することなく塩化第二鉄４３として鉄液４２を回収する、回収及び再循環の構成を詳述する。図２は、追加の処理ステップを伴う、統合したＨＣｌの回収及び再循環のさらなるバリエーションを示す。
【００８５】
図１は、ＨＣｌ回収の２つの経路を示す。両方の経路は最終的に、蒸発ステップ９０から回収されたＨＣｌ２２を連続浸出１６へ移動する。
【００８６】
最も単純な経路は、ラフィネート５４を直接蒸発ステップ９０へ移動させる。ラフィネート５４の全ては、この経路を介して蒸発９０へ移動することができる。しかしながら、本発明からより多くの利益を得るためには、ラフィネート５４の一部のみが蒸発９０へ行き、この経路を介して浸出１６へ進む。
【００８７】
図１ｂは、ラフィネート５４の全て又は一部５５にＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ結晶８７及び硫酸８８を加えることによりラフィネート５４の少なくとも一部を処理する、より複雑なステップの経路を示す。得られた混合物９１はＨＣｌ回収ステップ８９に入り、回収された硫酸マグネシウム９３、及び蒸発ステップ９０へ移動する回収されたＨＣｌ９５を生成する。繰り返すが、ラフィネート５４の全て、しかし好ましくは一部のみが、このようなより複雑な経路をとる。
【００８８】
図２ａ、ｂは、補助液６１をＨＣＬバーナー９０に供給するためのステップと共に、異なるステップを有する３つのＨＣＬ回収経路を示す。独立路の３つの各々は、単独で、又は他の独立路の１つ以上と組み合わせて用いてもよい。図２ａ、ｂは、また、これら３つの回収経路のうち少なくとも１つ又は複数と組み合わせて働くことができる、補助液６１の任意選択的（optional）使用を示す。全ての回収経路及び補助液の使用は、それらによって回収された材料を、溶液を電気分解してＨＣｌを生成するＨＣｌバーナー９０を介して連続浸出１６へ供給する。
【００８９】
図２における最も単純な経路は、ラフィネート５４の少なくとも一部を、直接、ＨＣｌバーナー９０へ移動する。ラフィネート５４の全てがバーナー９０へ移動することができる。しかし、ラフィネート５４の一部のみをバーナー９０へ直接移動させ、ラフィネートの少なくとも一部を、図２ａ、ｂに示すような１つ以上の任意選択的な（optional）一連の処理ステップに通すことによって、本発明からより多くの利益を得ることができる。
【００９０】
図２ａ、ｂ（実質的に図１にも示される）に示されるより複雑なステップ経路は、ＭｇＣｌ2結晶８７及び硫酸（図示せず）をラフィネート５４の少なくとも一部に添加することによって、ラフィネート５４を処理する。得られた混合物９１は、スプレー焙焼炉９７［［スプレー焙焼炉の追加の説明は有用であり得る］］へ移動し、スプレー焙焼炉９７は、硫酸マグネシウム９３、及びＨＣｌバーナー９０へ移動する回収されたＨＣｌ９５を生成する。
【００９１】
先に述べたように、図２ａは、結晶化ステップ４４において鉄濃縮液４２の少なくとも一部を結晶化する構成を示す。このステップにより、塩化第二鉄４３を生成するための、結晶を含む塩化第二鉄溶液４５が得られる。塩化第二鉄溶液は、図１ａの文脈で前述したような特性を有する、商業的使用及び販売に適した組成を有していてもよい。結晶化ステップ４４はまた、単独で、又はラフィネート５４と混合して、ＨＣＬバーナー９０に移動することができる濃縮ＨＣｌ４６を生成する。
【００９２】
補助液回収は、固液分離ステップ９９及び７９から、それぞれ液体流６１を介して、液６３及び／又は液６５の一方又は両方を回収する。流れ６１は、それぞれ単一供給源の（sole sourced）溶液６３及び６５の１つ又は混合物を、補助液としてＨＣｌバーナー９０へ移動させる。（文字Ｆは、図２ｂの流れ６１を図２ａに接続する）
＜加圧運転＞
【００９３】
Ｔｉ回収のための従来の運転は、典型的には、実現可能な商業的プロセスを作動させることを比較的困難にする大気条件を採用している。本発明は、周知の標準的な配管、弁及びベント装置を用いて、陽圧、即ち、大気圧超の条件としても定義される大気圧を超える作動圧力下で、液体及びスラリーの流れを容易に処理することができる。加圧での運転は、従来技術の標準的なシステムよりも、プロセスの効率及び有効性を大幅に改善する。浸出、溶媒抽出、加水分解及び関連する回収ステップのための任意の及び好ましくはすべてのステップは、加圧条件を使用することができる。溶媒抽出（Ｔｉ及びＦｅ）及び加水分解は、好ましくは加圧条件を使用する。浸出及び溶媒抽出段階は、好ましくは０．２５ｂａｒ−ｇ以下の圧力、好ましくは０．１５〜０．２ｂａｒ−ｇの範囲の圧力で行われる。加水分解段階は、通常、３．５ｂａｒ−ｇ以下、好ましくは０．１５〜０．２５ｂａｒ−ｇの範囲の圧力で行われる。上記流れ（stream）を加圧及び減圧するための適切な装置は、適切な配管、シール(seal)、不活性ガスシステム等内で使用することができる。
＜チタン加工技術の利点＞
【００９４】
したがって、本明細書に記載されるプロセス及びシステムの実施は、鉱石から貴重な材料を抽出するという文脈において、顔料グレードの二酸化チタンの製造及び／又は様々な流及び材料の処理を容易にすることができる。プロセスの更なる態様は、必要に応じて、種々の他のグレード又は二酸化チタンを製造するように適合させることができるが、顔料グレードの二酸化チタンが好ましく製造される。本明細書中に記載される種々のプロセス及びシステムはまた、他の生成物流、例えば、黄色顔料材料及び硫酸マグネシウムを生成し得る。更なる処理は、例えば、元の鉱石又は供給材料が特定の有益な成分（fraction）を含有する場合、プロセスの特定の流れから他の化合物又は材料を抽出することができる。
【００９５】
図１及び図２の文脈におけるプロセス及びシステムの説明は、そこに示された特定の構成の処理ステップ、入力流及び出力流、及び機器に本発明の広がりを限定するものではない。本発明のプロセスは、２つのユニットの間で特定の流れを処理に供する、本明細書に図示又は記載されていない中間処理ユニット又は操作を使用することができる。例えば、分離器２６によって生成された貴液３０は、塩素添加３２の前に追加の処理ステップを受けることができる。固体残渣流２８は、埋立処分前にさらなる処理を受けることができ、及び／又はチタン濃縮流５２は、加水分解反応器５８に供給される前に処理を受けてもよい。したがって、１つのユニットのある出力流は、適切な補助処理に直接供給することができる。したがって、他のユニット及びユニット動作は、本明細書で提示される本発明から逸脱することなく、明示的な説明を補完することができる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図３ｇ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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