(57)【要約】  Ｎｉ−ＣｒまたはＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相中のタングステンカーバイド（ＷＣ）の硬質構成要素、および残りのＷＣ、および避けられない不純物を含む超硬合金から作製された削岩機インサートであって、超硬合金が３．５〜１８重量％のバインダー相を含み、バインダー相が０重量％超のＮｉを含み、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．０２〜０．１９であり、削岩機インサートの表面のある点の深さ０．３ｍｍにおける硬さと、削岩機インサートのバルクの最小硬さとの差が、少なくとも３０ＨＶ３である、削岩機インサート。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−ＣｒまたはＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相中のタングステンカーバイド（ＷＣ）の硬質構成要素、および残りのＷＣ、および避けられない不純物を含む超硬合金から作製された削岩機インサートであって、超硬合金が３．５〜１８重量％のバインダー相を含み、バインダー相が０重量％超のＮｉを含み、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．０２〜０．１９であり、削岩機インサートの表面のある点の深さ０．３ｍｍにおける硬さと、削岩機インサートのバルクの最小硬さとの差が、少なくとも３０ＨＶ３である、削岩機インサート。
【請求項２】
削岩機インサートのある点の表面下深さ０．３ｍｍにおける硬さと、表面下１ｍｍにおける硬さとの差が、少なくとも２０ＨＶ３であることを特徴とする、請求項１に記載の削岩機インサート。
【請求項３】
削岩機インサートの表面下０．３ｍｍにおける平均硬さと、削岩機インサートのバルクの平均硬さとの差が、少なくとも２０ＨＶ３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の削岩機インサート。
【請求項４】
削岩機インサートの表面下０．３ｍｍにおける平均硬さと、表面下１ｍｍにおける平均硬さとの差が、少なくとも１５ＨＶ３であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項５】
削岩機インサートの任意の点の表面下深さ０．３ｍｍにおける硬さと、削岩機インサートのバルクの最小硬さとの差が、少なくとも２０ＨＶ３であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項６】
削岩機インサートの任意の点の表面下０．３ｍｍの硬さと、削岩機インサートの表面下１ｍｍにおける硬さとの差が、少なくとも１５ＨＶ３であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項７】
超硬合金のＷＣ粒子サイズ平均値が、１μｍ超であるが１８μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項８】
超硬合金が、４〜１２重量％のバインダー相を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項９】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相が、２５重量％超のＮｉを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項１０】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相が、５０重量％超のＮｉを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項１１】
バインダー相が、Ｎｉ−Ｃｒのバインダー相であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項１２】
超硬合金中の質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、０．０４〜０．１９であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項１３】
超硬合金中の質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が、０．０８５〜０．１５であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項１４】
前記超硬合金が、１７００ＨＶ３以下の硬さを有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の削岩機インサート。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の１つまたは複数の取り付け型削岩機インサートを含む、削岩機ビットボディ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金ボディの表面付近に有意な硬さ勾配がある、ＷＣ−Ｎｉ−ＣｒまたはＷＣ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系の超硬合金から作製されたボディを含む削岩機インサートに関する。
【背景技術】
【０００２】
削岩は、岩に穿孔する目的のために用いるインサートが、穿孔の特有の性質のため、苛酷な腐食性条件と繰り返される衝撃との両方を受ける技術分野である。異なる穿孔技法は、異なる衝撃負荷をインサートにもたらすことになる。特に苛酷な衝撃条件は、削岩機インサートが、トップハンマ（ＴＨ）装置、ダウンザホール（ＤＴＨ）穿孔装置、または回転穿孔装置の削岩機ビットボディに取り付けられるような用途に見られる。
【０００３】
従来、削岩機インサートは、コバルト（Ｃｏ）のバインダー相中にタングステンカーバイド（ＷＣ）の硬質構成要素を含む、超硬合金から作製されるボディからなりうる。しかしながら、コバルトの使用を低減することができる、または完全にコバルトを含まないことさえできる、代替バインダー相を提供するための理由がある。その理由は、車両用バッテリのような他の技術分野における使用の増加による、市場へのコバルト供給の不足のリスクと、また、超硬合金生成においてコバルト粉末を取り扱う際の健康懸念との両方である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、成形および成形体を焼結する前に、超硬合金を形成するさらなる成分にクロムを添加することの効果の調査から発生している。したがって、削岩機インサートの超硬合金は、そのバインダー相中にクロムを含有する。
【０００５】
発明の目的
湿潤穿孔条件における摩耗を低減する改善された耐腐食性を有するという意味において、先行技術の超硬合金のインサートと比較して、改善された削岩機インサートを提示することが、本発明の目的である。さらに、超硬合金は、使用時に受けることになる繰り返される衝撃負荷に耐える、許容可能な硬さと延性とを有しなければならない。言い換えれば、超硬合金は脆すぎてはならない。加えて、早期の損傷および曲げ負荷による破損を低減させる、上昇した耐摩耗性と上昇した衝撃靭性との両方を有する、削岩機インサートを提示することが目的である。加えて、コバルトが部分的にまたは完全に置き換えられたバインダー相を有し、削岩における良好な技術性能を有する削岩機インサートを提示することが目的である。
【０００６】
定義
「バルク」という用語は、本明細書において、削岩機インサートの最も内側の部分（中心）の超硬合金を意味する。
【０００７】
本発明の目的は、Ｎｉ−ＣｒまたはＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相中のタングステンカーバイド（ＷＣ）の硬質構成要素、および残りのＷＣ、および避けられない不純物を含む超硬合金から作製された削岩機インサートであって、超硬合金が３．５〜１８重量％のバインダー相を含み、バインダー相が０重量％超のＮｉを含み、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．０２〜０．１９であり、削岩機インサートの表面のある点の深さ０．３ｍｍにおける硬さと、削岩機インサートのバルクの最小硬さとの差が、少なくとも３０ＨＶ３である、削岩機インサートによって達成される。
【０００８】
本発明の削岩機インサートは、超硬合金の要素を含む粉末を粉砕し、成形体に成形し、次いでこれを焼結するプロセスによって生成する。精密な寸法の穿孔インサートを得るための研磨工程が、一般に行われる。本発明の穿孔インサートは一般に、円筒形のベース部と、半球形、円錐形、または非対称形であってもよい円形上部とを有する。典型的には、円筒形ベース部の湾曲した表面を研磨して、望まれる精密な直径を得るが、上部および輪状ベース部の表面は、焼結したままの状態に保たれる。次いで、穿孔インサートを、特別な高エネルギー振動衝突プロセスのような、高レベルの圧縮応力をインサートに導入する後処理に供する。
【０００９】
圧縮応力の誘導とバインダーの硬化とを組み合わせた効果は、驚くべきことに、高エネルギー振動衝突プロセスにおける予備適用処理中、およびまた穿孔への適用中自体の両方で、クロム含有インサートについては特に強いことが発見されている。したがって、本発明のクロム含有超硬合金をベースとする削岩機インサートは、クロムを含有しない超硬合金の削岩機インサートよりも強い表面硬化を、実際の穿孔時に提供することになる。
【００１０】
結果は、その使用時の摩耗の低減、およびインサートの破壊に対する耐性の上昇である。また、Ｃｒの添加は、バインダー相の耐腐食性の改善をもたらし、湿潤穿孔条件における摩耗を低減する。
【００１１】
質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比が低すぎる場合、言及したＣｒの肯定的な効果はあまりにも小さいことになる。一方、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比が高すぎる場合、バインダー相要素のニッケル、またはバインダー相要素のニッケルとコバルトとが溶解したクロムカーバイドが形成されることになるが、それによって、バインダー相の量が有意に低減し、超硬合金はあまりにも脆くなる。
【００１２】
ＷＣ粒子サイズは、例えば超硬合金の熱伝導性および脆性の低さの観点において、所望される超硬合金の最終的な特性に適合するように選択する。一実施形態によれば、ＷＣ平均粒子サイズは、１μｍ超、または１．２５μｍ超、または１．５μｍ超、または１．７５μｍ超、または２．０μｍ超である。ＷＣ粒子サイズが小さすぎる場合、材料は、削岩には硬く、脆すぎることになる。一方、ＷＣ粒子サイズが大きすぎる場合、１つの欠点は、材料を焼結するのが困難となることである。そのため、ＷＣ平均粒子サイズは、１８μｍ未満、または１５μｍ未満、または１０μｍ未満、または５μｍ未満であることが好ましい。ＷＣ平均粒子サイズは、本明細書における実施例セクションに記載する方法によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図２〜９では、ΔＨＶ３は、一定の位置における硬さ（ＨＶ３）と、バルクにおいて測定した平均硬さとの差を表す。
【図１】試験において用いた削岩機インサートの外形の概略図である。
【図２】未処理の（＝焼結したままの）削岩機インサートのΔＨＶ３等値線によるＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、５．６重量％のニッケルを含有するが、クロムを含有しない（試料１）、図である。
【図３】高エネルギー振動衝突処理をした（２７分）削岩機インサートのΔＨＶ３等値線によるＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、５．６重量％のニッケルを含有するが、クロムを含有しない（試料１）、図である。
【図４】高エネルギー振動衝突処理をした（２７分）削岩機インサートの一部のΔＨＶ３等値線による拡大ＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、５．６重量％のニッケルを含有するが、クロムを含有しない（試料１）、図である。
【図５】高エネルギー振動衝突処理をした（６０分）削岩機インサートのΔＨＶ３等値線によるＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、５．６重量％のニッケルを含有するが、クロムを含有しない（試料１）、図である。
【図６】未処理削岩機インサートのΔＨＶ３等値線によるＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、４．９重量％のニッケルおよび０．５重量％のクロムを含有する（試料２）、図である。
【図７】高エネルギー振動衝突処理をした（２７分）削岩機インサートのΔＨＶ３等値線によるＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、４．９重量％のニッケルおよび０．５重量％のクロムを含有する（試料２）、図である。
【図８】高エネルギー振動衝突処理をした（２７分）削岩機インサートの一部のΔＨＶ３等値線による拡大ＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、４．９重量％のニッケルおよび０．５重量％のクロムを含有する（試料２）、図である。
【図９】高エネルギー振動衝突処理をした（６０分）削岩機インサートのΔＨＶ３等値線によるＨＶ３マップを示す図であって、超硬合金は、４．９重量％のニッケルおよび０．５重量％のクロムを含有する（試料２）、図である。
【図１０】振り子型ハンマ試験の組み立ての模式図である（例４参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施形態では、超硬合金は、３．５〜１５重量％のバインダー相、または４〜１２重量％のバインダー相を含む。
【００１５】
一実施形態では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相は、０重量％超のＮｉ、または２５重量％超のＮｉ、または５０重量％超のＮｉ、または７５重量％超のＮｉを含む。
【００１６】
一実施形態では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒのバインダー相は、０重量％超のＮｉ、および２５重量％超のＣｏ、または５０重量％超のＣｏ、または７５重量％超のＣｏを含む。
【００１７】
一実施形態では、バインダー相は、Ｎｉ−Ｃｒのバインダー相である。
【００１８】
好ましい実施形態によれば、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は、０．０４〜０．１９である。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は、０．０７５〜０．１５である。
【００２０】
さらに好ましい実施形態によれば、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は、０．０８５〜０．１５である。
【００２１】
さらに別の好ましい実施形態によれば、質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）は、０．０８５〜０．１２である。
【００２２】
本発明の削岩機インサートは、好適には、削岩機インサート全体にＣｒを含有する。したがって、本明細書において定義するＣｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比は、好適には実質的に同じであり、バルクを含めて削岩機インサート全体に存在する。
【００２３】
バインダー相がＮｉ−Ｃｒである場合、すなわち、Ｃｏがまったく存在しない場合、本明細書において用いる「質量比Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）」という表現は、「質量比Ｃｒ／Ｎｉ」に等しい。
【００２４】
Ｃｒがバインダー相にかなりの程度で溶解している場合であっても、生成プロセスにおいて通常はＣｒ３Ｃ２として添加されるいくらかの量の溶解していないクロムカーバイドが、超硬合金中に残存しうる。最大３質量％、好ましくは最大２質量％、より好ましくは最大１質量％のクロムカーバイド（添加カーバイド、またはＣｒ３Ｃ２として）が、超硬合金中に許容されうる。これは、一実施形態では、超硬合金が、最大３質量％、好ましくは最大２質量％、より好ましくは最大１質量％のクロムカーバイド（添加カーバイド、またはＣｒ３Ｃ２として）を含有することを意味する。存在する場合、クロムカーバイド（添加カーバイド、またはＣｒ３Ｃ２として）の平均粒子サイズは、好ましくは１μｍ未満である。
【００２５】
一実施形態では、添加クロムカーバイド、またはＣｒ３Ｃ２はすべてバインダー相に溶解しており、焼結超硬合金は本質的に、溶解していないクロムカーバイド（添加カーバイド、またはＣｒ３Ｃ２として）を含まない。好ましくは、このようなクロムカーバイドの存在を回避するため、クロムの最大含有量が、１０００℃におけるバインダー相のクロムの溶解度限界を超えないことが保証されるように、Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比を十分に低くするべきである。
【００２６】
バインダー相中のクロムカーバイドまたはグラファイトの発生を回避するため、添加する炭素の量は、十分に低レベルであるべきである。
【００２７】
好ましくは、焼結超硬合金は、グラファイトをまったく含まず、η−相もまったく含まない。
【００２８】
さらに別の実施形態によれば、Ｍ７Ｃ３が、超硬合金中に存在する。この場合、Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ（存在する場合）、およびＷの組み合わせ、すなわち、（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ）７Ｃ３である。Ｃｒ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｗの正確なバランスは、超硬合金全体の炭素含有量によって決定される。超硬合金中の比Ｃｒ／Ｍ７Ｃ３（重量％としてのＣｒ、および体積％としてのＭ７Ｃ３）は、好適には、０．０５以上、または０．１以上、または０．２以上、または０．３以上、または０．４以上である。超硬合金中の比Ｃｒ／Ｍ７Ｃ３（重量％としてのＣｒ、および体積％としてのＭ７Ｃ３）は、好適には、０．５以下、または０．４以下である。Ｍ７Ｃ３の含有量は、実用上そのように測定されているため、体積％として定義される。削岩において予想されるＭ７Ｃ３の存在による否定的な効果は、驚くべきことに見出すことができなかった。削岩におけるこのような否定的な効果は、追加のカーバイドによる超硬合金の脆さ、およびまたＭ７Ｃ３が形成される場合、バインダー相含有量の低下による靭性の低減であっただろう。したがって、超硬合金を生成する際の炭素含有量の許容範囲は、Ｍ７Ｃ３を許容することができるため、より広くてもよい。これは、生成における大きな利点である。
【００２９】
削岩機インサートは使用中に強い衝撃を受け、従来、中古の削岩機インサートは、削岩において活用されている中古のインサートの表面およびその付近で、変形硬化および圧縮応力の蓄積が起こっているため、新しい未使用のものよりもよい（より強靭である）と考えられている。そのため、穿孔ビットの破損のリスクは、新しいものと比較した場合、中古のインサートについては低減する。本発明は、新しいインサートとして初めから既に、削岩機インサートの表面とその内部との間に大きな硬さの差を提示する削岩機インサートを提供し、この削岩機インサートは、中古のインサートにより類似した表面硬さを有する。そのため、本発明による削岩機インサートは、より低い早期の損傷および破損のリスクを提示する。
【００３０】
また、削岩機インサートの表面とその内部との間における大きな硬さの差が、表面全体にわたって存在し、そのため、取り扱い中の他の種類の破損のリスクも低減することになる。
【００３１】
一実施形態では、削岩機インサートの表面のある点の表面下深さ０．３ｍｍにおける硬さと、削岩機インサートのバルクの最小硬さとの差は、少なくとも５０ＨＶ３、または少なくとも７５ＨＶ３、または少なくとも１００ＨＶ３である。
【００３２】
一実施形態では、削岩機インサートのある点の表面下深さ０．３ｍｍにおける硬さと、表面下１ｍｍにおける硬さとの差は、少なくとも２０ＨＶ３、または少なくとも２５ＨＶ３、または少なくとも３０ＨＶ３、または少なくとも３５ＨＶ３である。
【００３３】
一実施形態では、削岩機インサートの表面下０．３ｍｍにおける平均硬さと、削岩機インサートのバルクにおける平均硬さとの差は、少なくとも２０ＨＶ３、または少なくとも３０ＨＶ３、または少なくとも４０ＨＶ３である。深さ０．３ｍｍにおける平均硬さは、インサートの周りに均一に分配した一定の深さにおいて、少なくとも５０回測定した硬さ値の平均として定義される。
【００３４】
一実施形態では、削岩機インサートの表面下０．３ｍｍにおける平均硬さと、表面下１ｍｍにおける平均硬さとの差は、少なくとも１５ＨＶ３、または少なくとも２０ＨＶ３、または少なくとも２５ＨＶ３である。一定の深さにおける平均硬さは、インサートの周りに均一に分配した一定の深さにおいて、少なくとも５０回測定した硬さ値の平均として定義される。
【００３５】
一実施形態では、削岩機インサートの任意の点の表面下深さ０．３ｍｍにおける硬さと、削岩機インサートのバルクの最小硬さとの差は、少なくとも２０ＨＶ３、または少なくとも３０ＨＶ３、または少なくとも４０ＨＶ３である。
【００３６】
一実施形態では、削岩機インサートの任意の点の表面下０．３ｍｍの硬さと、削岩機インサートの表面下１ｍｍにおける硬さとの差は、少なくとも１５ＨＶ３、または少なくとも２０ＨＶ３、または少なくとも２５ＨＶ３である。
【００３７】
超硬合金のバインダー相含有量は、削岩機インサート全体で実質的に等しく、すなわち、削岩機インサートの表面からその内部まで移動した場合、実質的なバインダー相要素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ）の勾配は存在しない。しかしながら、バインダー相含有量のわずかな差は、表面と０．２ｍｍの深さに至るまでの間の最上ゾーンに現れうる。
【００３８】
本発明の削岩機インサートは、脆さに関する問題による破損が起こる傾向があってはならない。そのため、削岩機インサートの超硬合金は、好適には、１７００ＨＶ３以下、または１６５０ＨＶ３以下、または１６００ＨＶ３以下のバルクの硬さを有する。
【００３９】
超硬合金の硬さは、ＷＣ粒子サイズおよびバインダー相含有量に依存する。削岩機インサートの超硬合金は、好適には、少なくとも８００ＨＶ３、または少なくとも９００ＨＶ３、または少なくとも１０００ＨＶ３のバルクの硬さを有する。
【００４０】
一実施形態によれば、本発明による削岩機インサートは、トップハンマ（ＴＨ）装置、またはダウンザホール（ＤＴＨ）穿孔装置、または回転穿孔装置、またはカッティングディスク装置の削岩機ビットボディに取り付けられる。回転穿孔装置は、オイル式およびガス式回転カッター装置であってもよい。本発明はまた、削岩機装置、特にトップハンマ装置、またはダウンザホール穿孔装置、または回転穿孔装置、またはカッティングディスク装置、およびこのような装置における本発明による削岩機インサートの使用に関する。
【実施例】
【００４１】
例１、比較、Ｃｒを含まないＮｉ系超硬合金
用いる第１の材料として、５．６重量％のＮｉおよび残りのＷＣによる超硬合金材料を、確立された超硬合金プロセスによって作製した。ＷＣ、Ｎｉ、およびＷの粉末を、超硬合金粉砕体とともにボールミルにおいて粉砕した。ＦＳＳＳとして測定したＷＣ粉末の粒子サイズは、粉砕前は５〜８μｍであった。有機バインダーとして２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ８０００）を添加した９２％エタノールを用いて、湿潤条件において粉砕を行った。粉砕後、Ｎ２雰囲気においてスラリーを噴霧乾燥させた。所望の形状のグリーン体を一軸加圧成形により生成し、５５ｂａｒのアルゴン圧中、１５００℃において１時間、Ｓｉｎｔｅｒ−ＨＩＰを用いることによって焼結した。
【００４２】
この材料を試料１と表す。
【００４３】
例２、本発明、Ｃｒを含むＮｉ系超硬合金
用いる第２の材料として、４．９重量％のＮｉ、０．５重量％のＣｒ、および残りのＷＣによる超硬合金材料を、確立された超硬合金プロセスによって作製した。ＷＣ、Ｎｉ、Ｃｒ３Ｃ２、およびＷの粉末を、ボールミルにおいて粉砕した。ＦＳＳＳとして測定したＷＣ粉末の粒子サイズは、粉砕前は５〜８μｍであった。有機バインダー（圧縮剤）として２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ８０００）を添加したエタノールおよび超硬合金粉砕体を用いて、湿潤条件において粉砕を行った。粉砕後、Ｎ２雰囲気においてスラリーを噴霧乾燥させた。所望の形状のグリーン体を一軸加圧成形により生成し、５５ｂａｒのＡｒ圧中、１５００℃において１時間、Ｓｉｎｔｅｒ−ＨＩＰを用いることによって焼結した。
【００４４】
この材料を試料２と表す。
【００４５】
焼結材料に関する詳細を表１に与える。
2021519385.tif 000003
【００４６】
例１〜２の焼結試料のＷＣ粒子サイズ
例１〜２による焼結材料（試料１および試料２）の平均ＷＣ粒子サイズは、材料の代表的な断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真から決定した。試料調製の最終工程は、柔らかい布上の１μｍダイヤモンドペーストによって磨いた後、村上溶液によってエッチングすることによって行った。ＳＥＭ顕微鏡写真は、１５ｋＶの加速電圧および１０ｍｍの作動距離において反射電子検出器（ＢＳＥ）を用いて得た。用いた倍率は、材料の試料１については３０００倍、試料２については４０００倍であった。
【００４７】
平均ＷＣ粒子サイズは、下に記載するＪｅｆｆｒｉｅｓ法を用いて、各材料について少なくとも２つの異なる顕微鏡写真から評価した。次いで、（各材料のそれぞれについて）個々の顕微鏡写真から得た平均粒子サイズ値から、平均値を計算した。修正Ｊｅｆｆｒｉｅｓ法を用いた平均粒子サイズの評価のための手順は、次の通りであった。
【００４８】
最少３００個のＷＣ粒子を含有するように、ＳＥＭ顕微鏡写真中に好適なサイズの長方形のフレームを選択した。フレーム内の粒子およびフレームが交差している粒子を手作業で計数し、式（１〜３）から平均粒子サイズを得る。
2021519385.tif 000004
式中、
ｄ＝平均ＷＣ粒子サイズ（μｍ）
Ｌ１、Ｌ２＝フレームの辺の長さ（ｍｍ）
Ｍ＝倍率
Ｌスケールｍｍ＝ｍｍにおいて測定した、顕微鏡写真上のスケールバーの長さ
Ｌスケールマイクロ＝倍率に対するスケールバーの実際の長さ（μｍ）
ｎ１＝全体がフレーム内の粒子数
ｎ２＝フレームの境界線が交差している粒子数
重量％Ｃｏ＝重量％における既知のコバルト含有量
【００４９】
式（２）は、材料中の既知のＣｏ含有量に基づいて、ＷＣ画分を推定するために用いる。次いで、式（３）によって、フレーム内の合計ＷＣ面積とその中に含有される粒子の数の比から、平均ＷＣ粒子サイズを得る。式（３）はまた、ランダムな２Ｄ断面において、すべての粒子が最大直径を通って切断されるわけではないであろうという事実を補償する、補正係数を含有する。
【００５０】
表２は、例１〜２による材料（試料１および試料２）について、上記の手順によって得た平均ＷＣ粒子サイズ値を示す。
2021519385.tif 000005
【００５１】
例３、穿孔ビットインサートおよびその処理
例１および２のそれぞれにおける記載による材料から、穿孔ビットインサートを作製した。両インサートは、それぞれおよそ１６．６ｇの重量で、外径（ＯＤ）１０．０ｍｍおよび高さ１６．６ｍｍのサイズを有し、球形ドーム（「刃先」）を有していた。インサートは、凹部を研磨したが、ドームおよび底部は焼結したままの条件で残した。インサートのうちのいくつかは、高エネルギー振動衝突法と記載するのが最もよい、以後Ｅ法と呼ぶ方法を用いて処理した。用いた機器は、４０ｋｇの最大負荷および６５Ｈｚの最大振盪周波数を有する、商標Ｃｏｒｏｂ（商標）Ｓｉｍｐｌｅ  Ｓｈａｋｅ  ９０という市販の塗料振盪機である。Ｅ法は、インサート、またはインサートとタンブリング媒体との組み合わせを充填した密閉容器の高速振動運動をベースとし、容器は、４５Ｈｚの振盪周波数において、典型的には最大８．８ｇの加速度ピークを繰り返し受け、ここでｇ＝９．８１ｍ／ｓ２である。振動運動は、数ｃｍの振幅で主にｚ軸、すなわち垂直軸に沿って生じ、より小さい強度で、水平面におけるｙ軸に沿った同時の運動が生じる。運動中の容器の壁との衝突、およびそれに続く他のインサートおよびタンブリング媒体との衝突によって、インサートを動かす。高頻度の速さベクトルの反転（すなわち、動きの方向の頻繁な急変）は、単位時間あたり、多数の高エネルギーのインサートの衝突をもたらす。このＥ法の特性によって、非常に短い処理時間の後に早くも、処理したインサートにおける所望の効果を得ることを可能にする。
【００５２】
Ｅ法によるインサート処理に用いたプログラムは、４５Ｈｚの振盪周波数に対応するものであった。４．５ｋｇの媒体（球形の上部および底部、ならびにその間に凹部を有する、ＳａｎｄｖｉｋグレードＨ１０Ｆの硬質金属ペレット；合計高さ＝６．９５ｍｍ、凹部の高さは３．２２ｍｍおよび凹部の直径＝６．６７ｍｍ、各ペレットの重量は約３ｇである）および冷却のための１〜２ｄｌの冷水とともに、二重蓋を有し、高さ１３３ｍｍ、直径１２２ｍｍの寸法を有する、硬く耐熱性のプラスチック容器に、５〜２０個の削岩機インサートを入れた。容器内の充填高さは約１／２であったが、３／４を超えるべきではない。１〜４個の容器を自動的に固定し、次いで振盪を開始した。用いた周波数は４５Ｈｚであり、いくつかのインサートについての振盪時間は２７分であり、いくつかのインサートについては６０分であった。容器の過熱および融解を防止するため、処理中、９分後に容器の冷却を実行しなければならなかった。
【００５３】
Ｅ処理は、大きな衝撃力による早期の破損に対する耐性を有意に上昇させるだけではなく、処理の効果が穿孔ビットインサートに総合的に表れるため、取り扱い中の他の種類のインサート破損も防止することになることが示されている。この方法はまた、バルク硬さ（＝初期焼結硬さ）と比較して、インサートの全表面および数ｍｍ内側に、有意な硬さ（ＨＶ３）の上昇を与える。
【００５４】
例４、穿孔ビットインサートおよびその処理
例１および２のそれぞれにおける記載によって、さらなる穿孔ビットインサートを作製した。両インサートは、それぞれおよそ４．８ｇの重量で、外径（ＯＤ）７．３ｍｍおよび高さ９．８ｍｍのサイズを有し、球形ドーム（「刃先」）を有していた。インサートは、凹部を研磨したが、ドームおよび底部は焼結したままの条件で残した。インサートのうちのいくつかは、振盪時間が９分であったことを除いて、例３に記載した「Ｅ法」を用いて処理した。
【００５５】
例５、硬さ測定
高エネルギー表面処理によって誘導される硬化は、ビッカース硬さマッピングを実行することによって特徴付けをすることができる。長手方向軸に沿ってインサートを切断し、標準の手順を用いて磨く。次いで、３ｋｇ負荷におけるビッカース押込みを、磨いた断面にわたって系統的に分配する。適用した方法のより詳細な記載については、下記を参照されたい。
【００５６】
硬さ測定は、Ｅｕｒｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ＵＫによって発行されたＨＶ３試験ブロックに対して較正した、プログラム可能な硬さ試験機である、ＫＢ  Ｐｒｕｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨによるＫＢ３０Ｓを用いて実行した。硬さは、ＩＳＯ  ＥＮ６５０７に従って測定する。ＨＶ３は３ｋｇ負荷を意味し、ＨＶ５は５ｋｇ負荷を意味する（以下同様）。
【００５７】
ＨＶ３測定は、次のように行った。
・試料の縁部を走査する。
・硬さ試験機を、縁部まで規定の距離に押込みを作製するようにプログラムする。
・押込み同士の間の距離を、０．３ｍｍ以上にプログラムする。
・プログラムしたすべての座標において、３ｋｇ負荷による押込みをする。
・コンピュータがステージを、押込みを有する各座標に移動させ、自動調節光、自動焦点合わせを実行し、次いで各押込みのサイズを自動測定する。
・使用者は、焦点および結果を乱す他の事項について、すべての押込みの写真を検査する。
図においてＨＶ３押込みの実際の位置を記す「＜＞」符号同士の間の距離を測定し、次いでＸ軸およびＹ軸に与えられたｍｍスケールと相関させることによって、実際の距離を図において見出すことができる。
【００５８】
表面下０．３ｍｍにおいて測定した硬さ値を用いる理由は、本明細書において用いるビッカース押込み法では、まさしく表面における硬さを測定することは困難なためである。
【００５９】
図２〜９は、試料１および試料２（例３による）の穿孔ビットインサートについて作成した、押込みの結果の硬さマップ（ＨＶ３マップ）を示す。
【００６０】
表３は、例３によって処理した試料１および試料２についての等高線による平均硬さ値を示す（すべてのＨＶ値は、所与の表面下距離において測定した）。
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【００６１】
例６、試料１および試料２の衝撃靭性試験
焼結したままの状態およびそれに続くＥ処理における、試料１および試料２（例３による）の穿孔ビットインサートの衝撃靭性を、振り子型ハンマ衝撃試験を用いて試験した。振り子型ハンマ試験の組み立ての模式図を、図１０に示す。用いた試験手順は、次の通りである。
【００６２】
半径５．０ｍｍかつ１０．０ｍｍの直径のドーム形状の先端を有する、例３によって作製した採掘インサートを、ドーム部分のみを突出させてホルダ（Ａ）にしっかりと取り付ける。振り子（Ｂ）において、図１５に薄灰色領域として描いた硬質対向表面を、振り子型ハンマヘッドに取り付ける。用いた対向表面は、およそ１９００のビッカース硬さ（ＨＶ３０）を有する、硬質細粒硬質金属グレードの、磨いたＳＮＧＮプレート（ｈ＝５．００ｍｍ、ｌ＝１９．４０ｍｍ、ｗ＝１９．４０ｍｍ）であった。
【００６３】
振り子を解放すると、対向表面が試料の先端に当たる。試料が破損した場合、試料によって吸収された衝撃エネルギーＡＥ（ジュールにおける）を、当初与えた振り子の角度について、式５を用いて計算する。
ＡＥ＝（ｍｔｏｔ×ｇ×Ｌ×（１−ｃｏｓ（α））  （５）
式中、ｍは振り子型ハンマの合計質量４．２２ｋｇであり、ｇは重力定数９．８１ｍ／ｓ２であり、Ｌは振り子型ハンマの長さ０．２３１ｍであり、αはラジアンでの角度である。
【００６４】
試料が破断されるために必要となるエネルギーを決定するため、まず、好適な低角度から解放した振り子によって試料に衝撃を与える。次いで、試料が破損するまで、角度を５度刻みで段階的に増加させる。各衝撃エネルギーレベル（角度）において１回、試料に衝撃を与える。目に見える亀裂または破砕は、試料の破損として考える。低い衝撃エネルギーレベルから開始する第１の試験は、評価において有効なものとして計上しない。評価に用いた以下の試験において、角度を、最初に破損が観察された角度から５度だけ低下させ、続いて、再び破損に達するまで、より細かい３度刻みで再び上昇させる。目的とする結果は、各インサートが第２の角度（衝撃）において破損することであったが、しかしながら、インサートのうちのいくつかは、第３の衝撃においてのみ破損した。これらも、有効な結果として計上した。第１の衝撃において破損したインサートは、評価に含めなかった。これらの試験において、対向表面は、５〜１０回の衝撃毎に交換した。異なる表面処理の機能として、試料１および試料２について得た結果を、表４および５に提示する。
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【００６５】
表２および３において、百分率におけるΔＡＥは、
ΔＡＥ＝（（平均ＡＥ（処理済）−平均ＡＥ（ＯＤ研磨））／平均ＡＥ（ＯＤ研磨））×１００）
として計算し、式中、ＡＥは、破断時に吸収されたエネルギーである。
【００６６】
結果は、試料が破断されるために必要となるエネルギーとして測定した、破損に対する耐性が、Ｅ処理されたクロム含有インサートを、クロムを含有しないインサート（２６１％）と比較した場合、より大きく上昇すること（２９５％）を示しており、参照レベルは無処理（ＯＤ研磨）試料である。
【００６７】
例７、試料１および試料２の靭性
試料１および試料２の穿孔ビットインサート（例４によって作製）の靭性を、インサート圧縮試験を用いて特徴付けしたが、これは、例６において用いた振り子型ハンマ試験の代替である。
【００６８】
材料である試料１および試料２のそれぞれについて、同じバッチからのインサートの一部分は、焼結したままの条件において試験し、インサートの別の部分は、例４において既に記載したように、Ｅ法を用いた９分の処理に続いて試験した。
【００６９】
インサート圧縮（ＩＣ）試験法は、平行平面である２つの硬質対向表面の間で、穿孔ビットインサートを、インサートが破損するまで、一定の変位速度で圧縮することを伴う。２０００ＨＶを超える硬さの超硬合金金床とともに、ＩＳＯ  ４５０６：２０１７（Ｅ）標準「硬金属−圧縮試験」に基づく試験治具を用いたが、試験法自体は削岩機インサートの靭性試験に適合するものであった。治具を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９８９試験フレームに装着した。負荷軸は、インサートの回転対称の軸と同一であった。
【００７０】
治具の対向表面は、ＩＳＯ  ４５０６：２０１７（Ｅ）標準において要求される平行度、すなわち、０．５μｍ／ｍｍの最大誤差を満たしていた。これは、試験の位置調整および結果の再現性のために、非常に重要なものである。負荷−変位曲線を記録しながら、試験するインサートに、０．６ｍｍ／分に等しい一定速度のクロスヘッド変位において、破損するまで負荷をかけた。試験評価の前に、測定した負荷−変位曲線から、試験リグおよび試験治具のコンプライアンスを減算した。材料および処理あたり、２つのインサートを試験した。各試験の前に、損傷について対向表面を検査した。測定負荷が少なくとも１０００Ｎ急低下した場合、インサートの破損が生じたものと定義した。その後、試験したインサートを検査することによって、すべての場合において、これは巨視的に目に見える亀裂の発生に一致することが確認された。
【００７１】
材料の靭性を、ＡＥＩＣと表される、破断までに吸収された合計変形エネルギーによって特徴付けした。各試験について、破断までの測定した負荷−変位曲線の下の合計面積として、ＡＥＩＣを計算した。表６は、焼結したままの状態および９分のＥ処理後のそれぞれにおいて、試料１および試料２の材料について得たＡＥＩＣの平均値を示す。ΔＡＥＩＣ、すなわち、百分率による、処理後の吸収エネルギーの平均増加量も表に含まれる。増加量は、
ΔＡＥＩＣ＝（（ＡＥＩＣ処理後−ＡＥＩＣ焼結したまま）／ＡＥＩＣ焼結したまま）×１００
として、吸収エネルギー値の平均から計算した。
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【００７２】
試験結果から、９分という短いＥ法処理時間であっても、吸収エネルギーの劇的な増加をもたらしたことがわかる。２つの材料のバインダー相の体積が同等であるにもかかわらず、処理の効果は明白に、クロムを含まない試料１によって得た４６３％と比較して、５１１％のΔＡＥＩＣを有するクロム含有試料２について、より顕著であった。
【００７３】
例８、摩擦摩耗試験
焼結したままの状態およびＥ処理後における、例３による試料１および試料２の穿孔ビットインサート（φ１０ｍｍＯＤ、球形の前面）を、摩擦摩耗試験において試験したが、ここで、試料の先端を、旋削動作中の回転花崗岩ログ対向表面に対して摩耗させる。用いた試験パラメータは、次の通りであった。各インサートに２００Ｎの負荷を適用、花崗岩ログのｒｐｍ＝２８０、ログの円周は４４〜４５ｃｍの範囲、および０．３３９ｍｍ／回転の水平送り速度。各試験における摺動距離は１５０ｍで一定であり、試料は水の連続流によって冷却した。試験の前および後に、各試料を注意深く秤量した。材料毎に１つ〜２つの試料の質量減少を、１５０ｍの摺動距離の後に評価した。試験した材料および異なる表面処理のそれぞれについて、測定した質量減少と試料密度とから計算した試料の体積減少を、表７に提示する。
【００７４】
摩擦摩耗試験の結果は明らかに、本発明による材料（試料２）について、参照物質（試料１）と比較して有意に上昇した耐摩耗性を示している。２７分間のＥ法表面処理を受けたインサートについては、耐摩耗性におけるさらなる改善が観察された。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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