(57)【要約】  金属表面にグラフェンコーティング層を製造する方法であって、該方法は、金属サンプルの金属表面を前処理することと、前記金属サンプルの内外表面を前記酸化グラフェン水溶液で被覆するように、金属表面が前処理された金属サンプルを酸化グラフェン水溶液で浸漬、スプレーまたはぶら下げブラッシングすることと、前記酸化グラフェン水溶液が被覆された金属サンプルを焼成乾燥することと、焼成乾燥後の前記金属サンプルをマイクロ波還元処理することと、前記マイクロ波還元処理された前記金属サンプルを取り出し、前記金属サンプルを洗浄剤で洗浄して、前記グラフェンコーティング層が塗布された金属を得ることと、を含む。
2021530617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属サンプルの金属表面を前処理することと、
前記金属サンプルの内外表面を酸化グラフェン水溶液で被覆するように、前記金属表面が前処理された金属サンプルを酸化グラフェン水溶液で浸漬、スプレーまたはぶら下げブラッシングすることと、
前記酸化グラフェン水溶液が被覆された前記金属サンプルを焼成乾燥することと、
焼成乾燥後の前記金属サンプルに対しマイクロ波還元処理を行うことと、
前記マイクロ波還元処理された前記金属サンプルを取り出し、前記金属を洗浄剤で洗浄して、表面にグラフェンコーティング層が塗布された金属を得ることと、
を含む、ことを特徴とする金属表面にグラフェンコーティング層を製造する方法。
【請求項２】
前記金属サンプルの金属表面を前処理することは、前記金属表面を溶剤で浸漬および超音波洗浄することを含み、
前記溶剤は、アセトン、エタノール、脱イオン水、超純水およびアルカリ性溶液のうちの一種または複数種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤は、エタノール溶液および水酸化カリウム溶液を含み、
前記金属表面を溶剤で浸漬および超音波洗浄することは、
前記金属表面をエタノール溶液で浸漬し、１回目の超音波洗浄を行うことと、
１回目の超音波洗浄後の前記金属表面を水酸化カリウム溶液で浸漬し、２回目の超音波洗浄を行うことと、
を含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化カリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化カリウム溶液の濃度は０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤は、エタノールおよび水酸化ナトリウム溶液を含み、
前記金属表面を溶剤で浸漬および超音波洗浄することは、
前記金属表面を前記エタノール溶液で浸漬し、１回目の超音波洗浄を行うことと、
１回目の超音波洗浄後の前記金属表面を水酸化ナトリウム溶液で浸漬し、２回目の超音波洗浄を行うことと
を含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化グラフェン水溶液において、グラフェンの層数は、１〜１００層であり、質量分率は、０．１〜１０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化グラフェン水溶液において、グラフェンの層数は、１〜１０層であり、質量分率は、０．５〜１．５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属表面が前処理された金属サンプルを酸化グラフェン水溶液で浸漬する浸漬時間は、２０〜１００分間である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化グラフェン水溶液が被覆された前記金属サンプルを焼成乾燥する際に、乾燥温度は４０〜１５０℃であり、乾燥時間は３０分間〜７２時間であり、乾燥雰囲気は空気、低圧または不活性ガス保護雰囲気である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化グラフェン水溶液が被覆された前記金属サンプルを焼成乾燥する際に、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は２〜４時間であり、乾燥環境は低圧であり、ただし、低圧範囲は０．１Ｐａ以下である、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マイクロ波還元処理を行う際の還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホウ酸水素ナトリウム又はヨウ化水素酸であり、マイクロ波電力範囲は５００〜１０００Ｗであり、還元温度は６０〜１９０℃であり、還元時間は１０分間〜１時間であり、
焼成乾燥後の前記金属サンプルをマイクロ波還元処理することは、焼成乾燥後の前記金属サンプルを還元剤が盛られた容器に入れ、前記容器をマイクロ波装置に入れてマイクロ波還元することを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記マイクロ波還元処理を行う際に、還元温度は９０〜１５０℃であり、還元時間は９０分間であり、還元剤はアスコルビン酸水溶液である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄剤は、水、エタノール及びアセトンの１種または複数種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属サンプルは、ジルコニウム合金、チタン合金又はオーステナイト系ステンレス鋼を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属サンプルの形状は、管状又はシート状を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本公開は原子炉工学の技術分野に属し、具体的には金属表面にグラフェンコーティング層を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
国民経済の発展に伴い、原子力発電設備、高速鉄道、航空機器、宇宙機器および電子部品などの高技術機器や精密機器の腐食は、既に設備性能に影響を及ぼし、設備の経済性及び安全性を制約する要因となっている。材料表面にコーティング層を形成することで、材料の腐食を抑制し、材料の耐温性を向上させることができる。しかしながら、現在、コーティング層の製造には、製造設備が複雑で、製造コストが高く、環境への危害が大きい等の欠点を有しており、それに、現在、製造されたコーティング層は、過酷な環境下で長期間使用されると、性能が劣るという欠点があった。例えば、原子炉燃料クラッディング（fuel cladding）の表面に防食コーティング層（ジルコニウム合金コーティング層）を製造することは、高性能の燃料クラッディングの発展の重要な方向の一つであるが、現在、この防食コーティング層を製造できる確実な技術的手段がまだない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
グラフェンは、新規な二次元材料であり、優れた耐摩耗性と耐腐食性を有し、グラフェンを金属表面に適用して防護コーティング層を製造することは、良好な応用の将来性を有する。現在、金属表面にグラフェン防護層を製造する方法は主に化学気相成長法を採用するが、該方法は温度が高く、操作しにくく、副反応を引き起こすことがある。例えば、もし、ジルコニウム合金内壁にコーティング層を製造すれば、化学気相成長法を利用すると、水素ガスを反応条件として導入する必要があり、ジルコニウム合金の厳重な水素脆化を引き起こすことがある。したがって、この欠陥を回避可能な新たな方法を求める必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来技術に存在する課題に基づき、本公開は、金属表面、特にジルコニウム合金、チタン合金、オーステナイト系ステンレス鋼の表面にグラフェンを塗布する方法であって、水素ガスを導入することなく、操作が簡単であり、コーティング層の緻密性が高く、コーティング層と基体との結合が強固であるという有益の効果を有する方法を提供する。
【０００５】
本公開は、従来技術に存在する課題を解決するために、金属サンプルの金属表面を前処理することと、前記金属サンプルの内外表面を酸化グラフェン水溶液で被覆するように、金属表面が前処理された金属サンプルを酸化グラフェン水溶液で浸漬、スプレーまたはぶら下げブラッシングすることと、酸化グラフェン水溶液が被覆された金属サンプルを焼成乾燥することと、焼成乾燥後の金属サンプルをマイクロ波還元処理することと、マイクロ波還元処理された金属サンプルを取り出し、前記金属サンプルを洗浄剤で洗浄して、表面にグラフェンコーティング層が塗布された金属を得ることと、を含む、金属表面にグラフェンコーティング層を製造する方法を提供している。
【０００６】
好ましくは、金属サンプルの金属表面を前処理することは、金属表面を溶剤で浸漬および超音波洗浄することを含み、溶剤は、アセトン、エタノール、脱イオン水、超純水およびアルカリ性溶液のうちの一種または複数種を含む。
【０００７】
好ましくは、上記溶剤は、エタノールおよび水酸化カリウム溶液を含み、金属表面を溶剤で浸漬および超音波洗浄することは、金属表面をエタノール溶液で浸漬し、１回目の超音波洗浄を行うことと、１回目の超音波洗浄後の金属表面を水酸化カリウム溶液で浸漬し、２回目の超音波洗浄を行うこととを含む。
【０００８】
好ましくは、上記水酸化カリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【０００９】
好ましくは、上記水酸化カリウム溶液の濃度は０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１０】
好ましくは、上記溶剤は、エタノールおよび水酸化ナトリウム溶液を含み、金属表面を溶剤で浸漬および超音波洗浄することは、金属表面をエタノール溶液で浸漬し、１回目の超音波洗浄を行うことと、１回目の超音波洗浄後の金属表面を水酸化ナトリウム溶液で浸漬し、２回目の超音波洗浄を行うこととを含む。
【００１１】
好ましくは、上記水酸化ナトリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１２】
好ましくは、上記水酸化ナトリウム溶液の濃度は０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１３】
好ましくは、上記酸化グラフェン水溶液において、グラフェンの層数は、１〜１００層であり、質量分率は、０．１〜１０ｗｔ％である。
【００１４】
好ましくは、上記酸化グラフェン水溶液において、グラフェンの層数は、１〜１０層であり、質量分率は、０．５〜１．５ｗｔ％である。
【００１５】
好ましくは、金属表面が前処理された金属サンプルを酸化グラフェン水溶液で浸漬する浸漬時間は、２０〜１００分間である。
【００１６】
好ましくは、酸化グラフェン水溶液が被覆された金属サンプルを焼成乾燥する際に、乾燥温度は４０〜１５０℃であり、乾燥時間は３０分間〜７２時間であり、乾燥雰囲気は空気、低圧または不活性ガス保護雰囲気である。
【００１７】
好ましくは、酸化グラフェン水溶液が被覆された金属サンプルを焼成乾燥する際に、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は２〜４時間であり、乾燥環境は低圧であり、ただし、低圧の範囲は０．１Ｐａ以下である。
【００１８】
好ましくは、マイクロ波還元処理を行う際の還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホウ酸水素ナトリウム又はヨウ化水素酸であり、マイクロ波電力範囲は５００〜１０００Ｗであり、還元温度は６０〜１９０℃であり、還元時間は１０分間〜１時間である。焼成乾燥後の前記金属サンプルをマイクロ波還元処理することは、焼成乾燥後の金属サンプルを還元剤が盛られた容器に入れ、前記容器をマイクロ波装置に入れてマイクロ波還元することを含む。
【００１９】
好ましくは、マイクロ波還元処理を行う際に、還元温度は９０〜１５０℃であり、還元時間は９０分間であり、還元剤はアスコルビン酸水溶液である。
【００２０】
好ましくは、上記洗浄剤は、水、エタノール及びアセトンの１種または複数種を含む。
【００２１】
好ましくは、上記金属サンプルは、ジルコニウム合金、チタン合金又はオーステナイト系ステンレス鋼を含む。
【００２２】
好ましくは、上記金属サンプルの形状は、管状又はシート状を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明が提供する方法を採用して金属サンプルの表面を塗布することにより、従来の化学気相成長グラフェンコーティング層による温度が高く、操作しにくく、装置が複雑であるなどの弊害を回避し、特に化学気相成長法を利用してジルコニウム合金表面にグラフェンコーティング層を製造する時に水素ガスを導入する必要があることによる水素脆化現象を回避できる。本発明が提供する方法を採用して製造された、グラフェンコーティング層を有する金属は、耐高温酸化（腐食）性能が約３０％〜６０％向上され、電子線３５ｋｅＶで２時間照射された場合、性能が著しく変化することはなかった。本発明が提供する方法を採用して製造されたグラフェンコーティング層は均一性が高く（厚さの不均一性が１０％未満である）、緻密性が高い（透過型電子顕微鏡では穴などの欠陥がない）、金属基体との結合性が高い（高温水浸漬、濾紙拭きなどの方法を採用すると、いずれもコーティング層を剥離することができず、サンドペーパーで研磨して基体を破壊してこそコーティング層を破壊することができる）という利点を有するため、コーティング層と金属基体との間の強固性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図面は本発明ついてのさらなる理解を提供するためのものであり、かつ、明細書の一部を構成し、以下の発明を実施するための形態と共に、本発明を釈明するためのものであるが、本発明に対する制限ではない。図面において、
【００２５】
【図１】図１は、本発明の提供する方法を採用してステンレス鋼表面に製造されたグラフェンコーティング層の腐食防護性能を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例を結合しながら図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
以下、本発明の実施例における図面を結合して、本発明の実施例における技術案を明確で完全的に記述し、明らかなことは、記述された実施例は単に本発明の実施例の一部だけであり、全ての実施例ではない。本発明の実施例に基づき、当業者は進歩性に値する労働を払わない前提で得られた全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
【００２８】
本発明は、金属表面にグラフェンコーティング層を製造する方法を提供しており、当該方法は下記のいくつかのステップを含む。
【００２９】
ステップ１：金属表面前処理
金属表面を溶剤で浸漬、超音波洗浄して表面の不純物及び油汚れを除去する。
【００３０】
ステップ２：金属サンプルの内外表面を酸化グラフェン水溶液で完全に被覆するように、層数が１〜１００層、質量分率が０．１〜１０ｗｔ％である酸化グラフェン水溶液を選択してステップ１で前処理された金属を浸漬、スプレーまたはぶら下げブラッシングする。
【００３１】
ステップ３：ステップ２で得られた、酸化グラフェンが被覆された金属を焼成乾燥する。
【００３２】
ステップ４：ステップ３で得られた金属に対しマイクロ波還元処理を行い、還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホウ酸水素ナトリウム又はヨウ化水素酸であり、かつ、還元剤が過量であり、マイクロ波電力範囲は５００〜１０００Ｗであり、還元温度は６０〜１９０℃であり、還元時間は１０分間〜１時間である。
【００３３】
ステップ５：ステップ４で得られたマイクロ波還元された金属を取り出し、洗浄剤で洗浄すればグラフェンコーティング層が被覆された金属が得られる。
【００３４】
好ましくは、ステップ１に記載の溶剤は、アセトン、エタノール、脱イオン水、超純水、アルカリ性溶液の１種または複数種であってもよい。
【００３５】
好ましくは、ステップ１に記載の溶剤は、エタノール及び水酸化カリウム溶液であり、かつ、洗浄順序は、まず、エタノール溶液で浸漬し、１回目の超音波洗浄を行い、そして、水酸化カリウム溶液で浸漬し、２回目の超音波洗浄を行うことによって、表面の油汚れ及び不純物を除去することを含む。
【００３６】
好ましくは、ステップ１に記載の溶剤は、エタノール及び水酸化ナトリウム溶液であり、かつ、洗浄順序は、まず、エタノール溶液で浸漬し、１回目の超音波洗浄を行い、そして、水酸化ナトリウム溶液で浸漬し、２回目の超音波洗浄を行うことによって、表面の油汚れ及び不純物を除去することを含む。
【００３７】
好ましくは、前記水酸化カリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
好ましくは、前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
好ましくは、前記酸化グラフェンの層数は、１〜１０層であり、質量分率は、０．５〜１．５ｗｔ％である。
【００４０】
好ましくは、ステップ２に記載の浸漬は、浸漬時間が２０〜１００分間である。
【００４１】
好ましくは、ステップ３に記載の乾燥は、乾燥温度が４０〜１５０℃であり、乾燥時間が３０分間〜７２時間であり、乾燥雰囲気が空気、低圧または不活性ガス保護雰囲気である。
【００４２】
好ましくは、ステップ３に記載の乾燥は、乾燥温度が８０℃であり、低圧乾燥が２〜４時間であり、ただし、低圧範囲が０．１Ｐａ以下である。
【００４３】
好ましくは、ステップ４に記載のマイクロ波還元処理の具体的な過程は、ステップ３で得られた金属サンプルを還元剤が盛られた容器に入れ、前記容器をマイクロ波装置に入れてマイクロ波還元することを含む。
【００４４】
好ましくは、ステップ４に記載のマイクロ波還元温度は９０〜１５０℃であり、還元時間は９０分間であり、還元剤はアスコルビン酸水溶液である。
【００４５】
好ましくは、ステップ５に記載の洗浄剤は、水、エタノールまたはアセトンの１種または複数種である。
【００４６】
好ましくは、前記金属サンプルは、ジルコニウム合金、チタン合金又はオーステナイト系ステンレス鋼である。
【００４７】
好ましくは、前記金属サンプルの形状は、管状、シート状またはそのほかの形状である。
【００４８】
以下、具体的な実施例により本発明が提供する方法を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４９】
下記のいくつかのステップを含む、金属表面にグラフェンコーティング層を塗布する方法である。
【００５０】
ステップ１：金属表面前処理
金属サンプルの内外表面を溶剤で浸漬し、超音波洗浄して表面の不純物及び油汚れを除去する。前記溶剤は、アセトン、エタノール、脱イオン水、超純水、アルカリ性溶液のうちの１種または複数種であってもよい。溶剤を利用することにより、酸化グラフェンが金属サンプルの内外表面に良好に吸着するように、金属内外表面の不純物及び油汚れを除去することができる。
【００５１】
ステップ２：層数が１〜１０層、質量分率が１．５ｗｔ％である酸化グラフェン水溶液を選択して、ステップ１で得られた金属サンプルを２０分間浸漬し、金属サンプルの内外表面を酸化グラフェン水溶液で完全に被覆するようにする。
【００５２】
ステップ３：ステップ２で得られた、酸化グラフェンが被覆された金属サンプルを焼成乾燥し、その乾燥温度は９０℃であり、乾燥時間は２４時間であり、乾燥雰囲気は不活性ガス保護雰囲気である。この温度と乾燥時間で、金属サンプルの表面の水溶液を完全に揮発させるようにする。
【００５３】
ステップ４：ステップ３で得られた金属サンプルに対しマイクロ波還元処理を行い、具体的な操作は、ステップ３で得られた金属サンプルを還元剤が盛られた容器に入れ、前記容器をマイクロ波装置に入れてマイクロ波還元することである。還元剤は、アスコルビン酸であり、かつ、還元剤が過量である。マイクロ波電力範囲は５００Ｗであり、還元温度は８０℃であり、還元時間は２時間である。このステップは非常に重要であり、還元剤を添加しないマイクロ波還元方式に対して、このステップは、還元剤及びマイクロ波の作用でグラフェンと金属基体とを密接的に結合させることができる。
【００５４】
ステップ５：ステップ４で得られたマイクロ波還元された金属サンプルを取り出し、洗浄剤で洗浄すればグラフェン防護コーティング層が塗布された金属サンプルが得られる。前記洗浄剤は、水、エタノール及びアセトンである。
【００５５】
ここで、本実施例における金属はジルコニウム合金であり、形状が管状である。試験によって検出した結果、当該実施例を採用して製造したグラフェンコーティング層付きの管状のジルコニウム合金は、耐高温酸化（腐食）性能が約５０％向上された。電子線３５ｋｅＶで２時間照射された場合、性能が著しく変化することはなかった。製造されたグラフェンコーティング層は均一性が高く、厚さの不均一性が８％であった。製造されたグラフェンコーティング層は緻密性が高く、透過型電子顕微鏡では明らかな穴などの欠陥がなかった。製造されたグラフェンコーティング層は金属基体との結合性が高く、高温水浸漬、濾紙拭きなどの方法を採用すると、いずれもコーティング層を剥離することができず、サンドペーパーで研磨して基体を破壊してこそコーティング層を破壊することができる。
【実施例２】
【００５６】
実施例１と異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化カリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で６０分間浸漬、超音波洗浄し、さらに水酸化カリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。このステップ１では、表面の油汚れや不純物の除去が非常に徹底しており、グラフェンコーティング層を成功に塗布することが確保され、コーティング層の厚さの不均一性が５％未満であった。前記水酸化カリウムの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。前記ステップ２では、層数が２０〜５０層、質量分率が１０ｗｔ％の酸化グラフェン水溶液を選択し、金属サンプルをスプレーした。ステップ３において、乾燥温度は４０℃、乾燥時間は７２時間、乾燥環境は０．０５Ｐａの低圧保護雰囲気とした。ステップ４において、還元剤はヒドラジン、マイクロ波電力範囲は８００Ｗ、還元温度は６０℃、還元時間は３時間とした。ステップ５において前記洗浄剤はエタノールである。
【実施例３】
【００５７】
実施例１と異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化カリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で４０分間浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化カリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化カリウムの濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。前記ステップ２では、層数が５０〜１００層、質量分率が０．１ｗｔ％の酸化グラフェン水溶液を選択し、金属サンプルをぶら下げブラッシングした。ステップ３において、乾燥温度は１５０℃、乾燥時間は３０分間、乾燥環境は空気であった。ステップ４において、還元剤はホウ酸水素ナトリウムであり、還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、ホウ酸水素ナトリウム又はヨウ化水素酸であり、マイクロ波電力範囲は１０００Ｗ、還元温度は１９０℃、還元時間は１０分間とした。ステップ５において前記洗浄剤はアセトンであった。
【実施例４】
【００５８】
実施例１と異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化カリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化カリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化カリウムの濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。ステップ４において、還元剤はヨウ化水素酸である。ステップ５において前記洗浄剤は水であった。
【実施例５】
【００５９】
実施例１と異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化カリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化カリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化カリウムの濃度は１０ｍｏｌ／Ｌであった。
【実施例６】
【００６０】
実施例１と異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化カリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化カリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化カリウムの濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【実施例７】
【００６１】
実施例１とは異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化ナトリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化ナトリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化ナトリウムの濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌであった。前記ステップ２では、層数が５０〜１００層、質量分率が０．１ｗｔ％である酸化グラフェン水溶液を選択し、グラフェンを金属の内外表面に塗布するように金属サンプルを５０分間浸漬した。
【実施例８】
【００６２】
実施例１と異なるものは、前記ステップ１では、前記溶剤がエタノール及び水酸化ナトリウム溶液であり、洗浄順序は、まずエタノール溶液で浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化ナトリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化ナトリウムの濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【実施例９】
【００６３】
下記のいくつかのステップを含む、金属表面にグラフェンコーティング層を塗布する方法である。
【００６４】
ステップ１：金属表面前処理
金属サンプルの内外表面を溶剤で浸漬して、超音波洗浄し、表面の不純物及び油汚れを除去する。前記溶剤は、アセトン、エタノール、脱イオン水、超純水、アルカリ性溶液のうちの１種または複数種であってもよい。
【００６５】
ステップ２：層数が１〜１０層、質量分率が５ｗｔ％である酸化グラフェン水溶液を選択して、ステップ１に記載の金属サンプルを４０分間浸漬、スプレー又はぶら下げブラッシングし、金属サンプルの内外表面を酸化グラフェン水溶液で完全に被覆するようにする。
【００６６】
ステップ３：ステップ２で得られた、酸化グラフェンが被覆された金属サンプルを焼成乾燥し、その乾燥温度は１００℃であり、乾燥時間は３０時間であり、乾燥雰囲気は不活性ガス保護雰囲気である。
【００６７】
ステップ４：ステップ３で得られた金属サンプルに対しマイクロ波還元処理を行い、具体的な操作は、ステップ３で得られた金属サンプルを還元剤が盛られた容器に入れ、前記容器をマイクロ波装置に入れてマイクロ波還元することである。還元剤は、アスコルビン酸であり、かつ、還元剤が過量である。マイクロ波電力範囲は８００Ｗであり、還元温度は９０℃であり、還元時間は２時間である。
【００６８】
ステップ５：ステップ４で得られたマイクロ波還元された金属サンプルを取り出し、洗浄剤で洗浄すればグラフェン防護コーティング層が塗布された金属サンプルが得られる。前記洗浄剤は、水、エタノール及びアセトンである。
【００６９】
ここで、本実施例における金属はオーステナイト系ステンレス鋼であり、形状が管状である。試験によって検出した結果、当該実施例で製造したグラフェンコーティング層付きの管状のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐高温酸化（腐食）性能が約４５％向上された。図１に示すように、グラフェンコーティング層がない場合には高温、腐食環境下での露出時間の延長に伴い、酸化などのためコーティング層の質量も増加し、コーティング層が備えられる場合にはこの現象を効果的に改善することができる。製造されたグラフェンコーティング層付きのオーステナイト系ステンレス鋼は電子線３５ｋｅＶで２時間照射された場合、性能が著しく変化することはなかった。製造されたグラフェンコーティング層は均一性が高く、厚さの不均一性が８％であった。製造されたグラフェンコーティング層は緻密性が高く、透過型電子顕微鏡下で明らかな穴などの欠陥がなかった。製造されたグラフェンコーティング層は金属基体との結合性が高く、高温水浸漬、濾紙拭きなどの方法を採用するといずれもコーティング層を剥離することができず、サンドペーパーで研磨して基体を破壊してこそコーティング層を破壊することができる。
【実施例１０】
【００７０】
下記のいくつかのステップを含む、金属表面にグラフェンコーティング層を塗布する方法である。
【００７１】
ステップ１：金属表面前処理
金属サンプルの内外表面を溶剤で浸漬して、超音波洗浄し、表面の不純物及び油汚れを除去する。前記溶剤は、エタノール及び水酸化カリウム溶液であり、かつ洗浄順序は、まずエタノール溶液で浸漬して、超音波洗浄し、さらに水酸化カリウム溶液で浸漬して、超音波洗浄し、表面の油汚れ及び不純物を除去した。前記水酸化カリウムの濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７２】
ステップ２：層数が１〜１０層、質量分率が３ｗｔ％である酸化グラフェン水溶液を選択してステップ１に記載の金属サンプルを４０分間浸漬、スプレー又はぶら下げブラッシングし、金属サンプルの内外表面を酸化グラフェン水溶液で完全に被覆するようにする。
【００７３】
ステップ３：ステップ２で得られた、酸化グラフェンが被覆された金属サンプルを焼成乾燥し、乾燥温度は１００℃であり、乾燥時間は３０時間であり、乾燥雰囲気は不活性ガス保護雰囲気である。
【００７４】
ステップ４：ステップ３で得られた金属サンプルに対しマイクロ波還元処理を行い、具体的な操作は、ステップ３で得られた金属サンプルを還元剤が盛られた容器に入れ、前記容器をマイクロ波装置に入れてマイクロ波還元することである。還元剤は、アスコルビン酸であり、かつ、還元剤が過量である。マイクロ波電力範囲は８００Ｗであり、還元温度は９０℃であり、還元時間は２時間である。
【００７５】
ステップ５：ステップ４で得られたマイクロ波還元された金属サンプルを取り出し、洗浄剤で洗浄すればグラフェン防護コーティング層が被覆された金属サンプルが得られる。前記洗浄剤は、水、エタノール及びアセトンである。
【００７６】
ここで、本実施例における金属はチタン合金であり、形状がシート状である。試験によって検出した結果、当該実施例で製造したグラフェンコーティング層付きのシート状のチタン合金は、耐高温酸化（腐食）性能が約６０％向上され、電子線３５ｋｅＶで２時間照射された場合、性能が著しく変化することはなかった。製造されたグラフェンコーティング層は均一性が高く、厚さの不均一性が６％である。製造されたグラフェンコーティング層は緻密性が高く、透過型電子顕微鏡下で明らかな穴などの欠陥がなかった。製造されたグラフェンコーティング層は金属基体との結合性が高く、高温水浸漬、濾紙拭きなどの方法を採用するといずれもコーティング層を剥離することができず、サンドペーパーで研磨して基体を破壊してこそコーティング層を破壊することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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