(57)【要約】    本発明は、ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法に関する。一態様では、方法は、（ａ）オレフィンを一酸化炭素、水素、および触媒と接触させることであって、触媒が、（Ａ）遷移金属と、（Ｂ）本明細書に記載される構造を有するテトラホスフィンと、任意に（Ｃ）本明細書に記載される構造を有するモノホスフィンと、を含み、接触させることが、１つ以上反応ゾーンで、ヒドロホルミル化条件で行われる、接触させることと、（ｂ）本明細書に記載される構造を有する追加のモノホスフィンを反応ゾーンに添加することと、を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせる、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法であって、
（ａ）オレフィンを一酸化炭素、水素、および触媒と接触させることであって、前記触媒が、（Ａ）遷移金属と、（Ｂ）以下の構造を有するテトラホスフィンであって、
【化１】
2021525165.tif 000020
式中、各Ｐが、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、またはハロゲンである、テトラホスフィンと、任意に（Ｃ）以下の構造を有するモノホスフィンであって、
【化２】
2021525165.tif 000021
式中、Ｐが、リン原子であり、Ｙ１〜Ｙ３の各々が、独立して、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、１〜８個の炭素のアルコキシル基、アリールオキシ基、またはハロゲンである、モノホスフィンと、を含み、前記接触させることが、１つ以上の反応ゾーンで、ヒドロホルミル化条件で行われる、接触させることと、
（ｂ）上記の構造を有する追加のモノホスフィンを反応ゾーンに添加することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記モノホスフィンが、トリフェニルホスフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノホスフィンが、かさ高いモノホスフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属が、ロジウムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ１〜Ｒ４６が、水素である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、プロピレンである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
経時的なヒドロホルミル化速度の低下が、モノホスフィンが存在しないことを除く同一条件下でのプロセスよりも少ない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロホルミル化プロセスにおけるテトラホスフィン配位子の使用の前記速度が、モノホスフィンが存在しないことを除く同一条件下でのヒドロホルミル化プロセスよりも遅い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
添加されるモノホスフィンの量が、遷移金属１モル当たり少なくとも４０モルのホスフィンである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応ゾーンに添加されるモノホスフィンの前記量が、前記反応ゾーン内の前記反応流体の総重量に基づいて、前記反応ゾーン内の前記反応流体の１．５重量パーセントを超える、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせる方法および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可溶化ロジウム−ホスファイト配位子錯体触媒の存在下でオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによりアルデヒドを容易に生成できること、ならびに好ましい種類のこのようなプロセスは、連続ヒドロホルミル化を伴うことが当技術分野で知られている。例えば、米国特許第３，５２７，８０９号は、低温および低圧でアルデヒドを生成するためのα−オレフィンのヒドロホルミル化を開示している。このプロセスでは、特定のロジウム錯体を用いて、厳選した三有機リン配位子の存在下で、定義された一連の変数の下で、水素および一酸化炭素によるオレフィンのヒドロホルミル化を効果的に触媒する。
【０００３】
米国特許第３，５２７，８０９号に記載されている触媒の中には、ロジウムおよびトリアリールリン配位子、特にトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）によって例示されるトリアリールホスフィン配位子を含有する化合物がある。商業的なヒドロホルミル化プロセスは、何十年もの間、ロジウム−ＴＰＰ触媒を成功裏に用いており、操作の重要な側面は、ロジウムに対する大過剰のＴＰＰの使用である。例えば、工業用のプロピレンヒドロホルミル化プロセスは、しばしば、反応液の総質量に基づいて１０〜１２重量パーセントのＴＰＰ濃度で動作する。このような高濃度のＴＰＰは、所望の生成物の位置選択性を達成し、触媒の安定性を高めるために使用される。
【０００４】
時間の経過と共に、ヒドロホルミル化触媒は、ロジウムのクラスター化または阻害化合物の存在を含む複数の原因により失活する傾向がある。ロジウム濃度の増加、反応温度の上昇、または米国特許第５，２３７，１０６号に教示されている手順などの触媒の若返り処理など、生産目標を維持するための措置が講じられ得る。これらの努力にもかかわらず、触媒は、最終的に、失活により商業的使用が不可能になる点に到達する。これらの「寿命末期」の触媒は、プロセスから除去し、貴金属回収（ＰＭＲ）のために送り出し、ロジウムおよび配位子（複数可）の新しいチャージと交換しなければならない。ＰＭＲ、ロジウムおよび配位子の在庫全体の交換、および触媒交換中の生成の損失に関連するコストは、かなりの額になり得る。
【０００５】
Ｃ３以上のオレフィンを使用するヒドロホルミル化プロセスでは、直鎖（ノルマル）アルデヒドと分岐（イソ）アルデヒドとの混合物を生成し、位置選択性は、典型的には、ノルマル対イソアルデヒド比（Ｎ：Ｉ）として表される。約１０〜１２を超えるＮ：Ｉを生成できる触媒が、少なくとも２つのリン部分を含有するキレート配位子で構成されていることはよく知られている（例えば、「Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２０００」を参照されたい）。具体的な例としては、これに限定されないが、米国特許第７，５３１，６９８号に記載されているものなどのテトラホスフィン配位子が含まれる。
【０００６】
このようなキレート配位子は、典型的には、コストを増加させるカスタム合成によって調製される。キレート配位子は、酸化、加水分解、またはロジウム促進された副反応により、連続運転中に分解することが知られている。キレート配位子の濃度が低くなりすぎると、ヒドロホルミル化速度および生成物の位置選択性が低下するため、所望の性能を維持するために、これらの化合物を定期的に補充するのが一般的な方法である。目標濃度を維持するためにキレート配位子をシステムに追加しなければならない速度（「配位子の使用速度」）は、これらの高価な化合物を用いるプロセスにとって重要な経済的要因である。
【０００７】
高いＮ：Ｉのヒドロホルミル化プロセスのための触媒失活および／または配位子の使用速度を遅くするための方法を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活および／またはテトラホスフィン配位子の使用速度を遅くすることに関する。例えば、いくつかの実施形態によれば、驚くべきことに、反応ゾーンへの特定のモノホスフィンの添加が、ヒドロホルミル化速度の低下を遅らせ、および／またはキレートテトラホスフィン配位子の使用速度を遅らせることができると発見された。
【０００９】
一態様では、ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせる、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法は、
（ａ）オレフィンを一酸化炭素、水素、および触媒と接触させることであって、触媒が、（Ａ）遷移金属と、（Ｂ）以下の構造を有するテトラホスフィンであって、
【化１】
2021525165.tif 000002
式中、各Ｐが、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、またはハロゲンであるテトラホスフィンと、任意に（Ｃ）以下の構造を有するモノホスフィンであって、
【化２】
2021525165.tif 000003
式中、Ｐが、リン原子であり、Ｙ１〜Ｙ３の各々が、独立して、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、１〜８個の炭素のアルコキシル基、アリールオキシ基、またはハロゲンであるモノホスフィンと、を含み、接触することが、１つ以上の反応ゾーンで、ヒドロホルミル化条件で行われる、接触することと、
（ｂ）上記の構造を有する追加のモノホスフィンを反応ゾーンに添加することと、を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムであり、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００１０】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に議論される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
元素周期律表およびその中の様々な族への言及は全て、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７２版（１９９１−１９９２）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉ−１１頁に掲載されているバージョンに対するものである。
【００１２】
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、全ての部および百分率は重量に基づくものであり、全ての試験方法は本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度において）およびその技術分野の一般知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。
【００１４】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、立証することを意図すると当業者が理解することと一致して理解されるべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９まで、１．０１〜９９．９９まで、４０〜６０まで、１〜５５までなどを伝達することを意図している。また、本明細書において、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲および／または数値の列挙は、「約」という用語を含むと読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲および／または数値を指す。
【００１５】
本明細書中で使用されるとき、用語「ｐｐｍｗ」は重量百万分率を意味する。
【００１６】
本発明の目的のために、「炭化水素」という用語は、少なくとも１個の水素原子および１個の炭素原子を有する全ての許容される化合物を含むことが意図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を有し得る。広義の態様において、許容される炭化水素は、非環式（ヘテロ原子を含むまたは含まない）および環式、分岐および非分岐、炭素環および複素環、置換または非置換であり得る芳香族および非芳香族有機化合物を含む。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、別段の指示がない限り、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが意図される。広範な態様では、許容される置換基には、非環式および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル（炭素の数が１〜２０以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る）、ならびにヒドロキシ、ハロ、およびアミノが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であり得、同じかまたは異なり得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によりいかなる方式でも限定されることは意図されていない。
【００１８】
本明細書中で使用されるとき、用語「ヒドロホルミル化」は、１個以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物または１個以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物を含む反応混合物を、１個以上の置換もしくは非置換アルデヒドまたは１個以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物に転化することを含む全ての許容されるヒドロホルミル化プロセスを含むがこれらに限定されないことが企図される。アルデヒドは、不斉または非不斉であってもよい。
【００１９】
「配位子分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）」および「配位子分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」という用語は、交換可能に使用され、反応流体に充填されたモノホスフィンまたはテトラホスフィンのいずれかの化学変換を含むと考えられる。
【００２０】
「テトラホスフィン配位子の使用」という用語は、時間の経過と共にヒドロホルミル化プロセスによって（例えば、配位子分解によって）消費されるテトラホスフィンの量を含むと考えられる。例えば、ヒドロホルミル化プロセスに添加されるテトラホスフィンを考慮し、反応液中のテトラホスフィン濃度を定期的に測定すると（以下の実施例で説明されるＨＰＬＣ法を使用して）、プロセスによって消費されるテトラホスフィンの量を計算することが可能になる。
【００２１】
「失活」および「触媒失活」という用語は、交換可能に使用され、経時的なヒドロホルミル化速度の低下を含むと考えられる。当業者は、ヒドロホルミル化速度が様々な技術を使用して判定できることを理解するであろう。一例として、ヒドロホルミル化速度は、一定期間にわたって、同等のプロセス条件（例えば、同様のロジウム濃度、反応温度、ガス分圧など）で少なくとも２つの測定を行うことによって判定することができる。例えば、同等のプロセス条件でのアルデヒド生成の速度（例えば、ガスクロマトグラフィーを使用して一定流量で反応器を出る流れ中のアルデヒドの量を判定することによって測定される１時間当たりの生成物のポンド）は、数週間にわたって定期的に測定される。生成されるアルデヒドの量の低下は、触媒失活を示す。
【００２２】
「反応流体」、「反応媒体」、および「触媒溶液」という用語は、本明細書では互換的に使用され、（ａ）遷移金属−モノホスフィン錯体触媒（例えば、ロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒）、（ｂ）遷移金属テトラホスフィン錯体触媒（例えば、ロジウム−テトラホスフィン錯体触媒）、（ｃ）遊離モノホスフィン（例えば、トリフェニルホスピン）、（ｄ）遊離テトラホスフィン、（ｅ）反応で形成されたアルデヒド生成物、（ｆ）未反応の反応物、（ｇ）該遷移金属錯体触媒および該遊離ホスフィン配位子用の溶媒、および任意に（ｈ）モノホスフィン配位子およびテトラホスフィン配位子分解生成物、を含む混合物が含まれ得るが、これらに限定されない。反応流体は、（ａ）反応器内の流体、（ｂ）分離ゾーンに向かう途中の流体流、（ｃ）分離ゾーン内の流体、（ｄ）再循環流、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから抜き出された流体、（ｆ）外部冷却器内の流体、および（ｇ）配位子分解生成物、を包含できるが、これらに限定されない。
【００２３】
「配位子分解生成物」という用語は、これらに限定されないが、反応流体に装填されたテトラホスフィンおよび／またはモノホスフィン分子のうちの少なくとも１つの１つ以上の化学変換から生じる任意および全ての化合物を含むと考えられる。そのような化合物は、これらに限定されないが、親テトラホスフィンのロジウム促進された開裂に由来するトリホスフィンまたはジホスフィン化合物、ならびに該開裂副反応から生じるより小さなホスフィン部分を含み得る。配位子分解生成物はまた、ロジウム−トリアリールホスフィンヒドロホルミル化触媒溶液中に存在することが知られているアルキルジアリールホスフィンを含むことが考えられる（例えば、米国特許第４，２９７，２３９号、第５欄を参照されたい）。配位子分解生成物は、ホスフィン部分の酸化から生じる任意および全ての化合物を含むことがさらに考えられる。例えば、配位子分解生成物は、プロセスに導入されたモノホスフィンに、プロセスに導入されたテトラホスフィンの部分的または完全な酸化に、またはロジウム促進された副反応から生じるホスフィン化合物の酸化（例えば、親テトラホスフィン由来のトリホスフィン化合物の酸化）に由来するホスフィンオキシドを含み得る。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「四座ホスフィン」および「テトラホスフィン」という用語は、互換的に使用され、各々が３つの炭素原子に結合している４つのホスフィン原子を含有する化合物を含むと考えられる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「単座ホスフィン」および「モノホスフィン」という用語は、互換的に使用され、３つの炭素原子に結合した単一のホスフィン原子を含有する化合物を含む。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「ロジウム錯体」、「ロジウム錯体触媒」、および「触媒錯体」という用語は、互換的に使用され、配位子が電子相互作用によって結合または配位された少なくとも１つのロジウム原子を含むと考えられる。そのような配位子の例には、モノホスフィン、四座ホスフィン、一酸化炭素、プロピレン、および水素が含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「遊離」ホスフィンという用語は、ロジウムに結合または配位されていないモノホスフィンまたはテトラホスフィン分子を含むと考えられる。
【００２８】
一般に、本発明は、ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせる、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法に関する。触媒は、遷移金属（例えば、ロジウム）およびテトラホスフィン配位子を含む。
【００２９】
一態様では、ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせる、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法は、
（ａ）オレフィンを一酸化炭素、水素、および触媒と接触させることであって、触媒が、（Ａ）遷移金属と、（Ｂ）以下の構造を有するテトラホスフィンであって、
【化３】
2021525165.tif 000004
式中、各Ｐが、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、またはハロゲンであるテトラホスフィンと、任意に（Ｃ）以下の構造を有するモノホスフィンであって、
【化４】
2021525165.tif 000005
式中、Ｐが、リン原子であり、Ｙ１〜Ｙ３の各々が、独立して、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、１〜８個の炭素のアルコキシル基、アリールオキシ基、またはハロゲンであるモノホスフィンと、を含み、接触することが、１つ以上の反応ゾーンで、ヒドロホルミル化条件で行われる、接触することと、
（ｂ）上記の構造を有する追加のモノホスフィンを反応ゾーンに添加することと、を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムを含む。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。いくつかの実施形態では、添加されるモノホスフィンの量は、遷移金属１モル当たり少なくとも４０モルのホスフィンである。いくつかの実施形態では、反応器ゾーンに添加されるモノホスフィンの量は、反応ゾーン内の反応流体の総重量に基づいて、反応ゾーン内の反応流体の１．５重量パーセントを超える。
【００３０】
モノホスフィンは、いくつかの実施形態では、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、かさ高いモノホスフィンである。いくつかの実施形態では、触媒は、異なる種のモノホスフィンの混合物を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、テトラホスフィンの構造におけるＲ１〜Ｒ４６の各々は、水素である。いくつかの実施形態では、触媒は、以下のテトラホスフィンのうちの１つ以上を含む。
【化５】
2021525165.tif 000006
【００３２】
いくつかの実施形態では、遷移金属は、ロジウムを含み、モノホスフィンは、トリフェニルホスピンであり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素であり、オレフィンは、プロピレンを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、経時的なヒドロホルミル化速度の低下は、モノホスフィンが存在しないことを除く同一条件下でのプロセスよりも少ない。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスにおけるテトラホスフィン配位子の使用速度は、モノホスフィンが存在しないことを除く同一条件下でのヒドロホルミル化プロセスよりも遅い。
【００３４】
水素および一酸化炭素は、石油分解および精製作業を含む任意の好適な供給源から取得してもよい。
【００３５】
合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）から）は、様々な量のＣＯおよびＨ２を含有するガス混合物に与えられる名称である。生成方法は、よく知られている。水素およびＣＯは、典型的には、合成ガスの主成分であるが、合成ガスは、ＣＯ２ならびにＮ２およびＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比は大きく変動し得るが、一般に１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。合成ガスは、商業的に入手可能であり、しばしば、燃料源として、または他の化学物質の生成のための中間体として使用される。化学生成のための最も好ましいＨ２：ＣＯモル比は、３：１〜１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途のためには約１：２〜２：１が目標とされる。合成ガス混合物は、水素およびＣＯの好ましい供給源である。
【００３６】
本発明に包含されるヒドロホルミル化反応において用いられ得るオレフィン出発物質の反応物質は、末端不飽和または内部不飽和であり、直鎖、分岐鎖、または環状構造であり得る。このようなオレフィンは、２〜２０個の炭素原子を含むことができ、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を含むことができる。さらに、このようなオレフィンは、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アルキル、ハロアルキルなどのヒドロホルミル化プロセスに本質的に悪影響を及ぼさない基または置換基を含むことができる。例示的なオレフィン不飽和化合物には、α−オレフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなど、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１、−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテン、イソブチレン、２−メチルブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブテン二量体、ブテン三量体、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテンなどが含まれる。言うまでもなく、必要に応じて、異なるオレフィン出発物質の混合物を使用できることが理解される。本発明の実施形態は、Ｃ３以上のオレフィンのヒドロホルミル化において特に有用であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、オレフィン不飽和出発物質は、３〜２０個の炭素原子を含有するα−オレフィン、および３〜２０個の炭素原子を含有する内部オレフィン、ならびにそのようなα−オレフィンおよび内部オレフィンの出発物質の混合物である。
【００３７】
溶媒は、有利には、ヒドロホルミル化プロセスに採用される。ヒドロホルミル化プロセスを過度に妨害しない任意の好適な溶媒が使用され得る。実例として、ロジウムで触媒作用が及ぼされるヒドロホルミル化プロセスに好適な溶媒には、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４８，８３０号、同第５，３１２，９９６号、および同第５，９２９，２８９号に開示されているものが含まれる。好適な溶媒の非限定的な例には、飽和炭化水素（アルカン）、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、アルコール、エステル、およびアルデヒド縮合生成物が含まれる。溶媒の具体的な例には、テトラグライム、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、およびベンゾニトリルが含まれる。有機溶媒はまた、飽和限界までの溶解水を含有し得る。例示的な好ましい溶媒には、ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル（酢酸エチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））およびスルホランが含まれる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて、一次溶媒として、生成したいアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物および／または例えば、ＵＳ４，１４８，８３０およびＵＳ４，２４７，４８６に記載されているように、例えばヒドロホルミル化プロセスの間にその場で生成することができるような高沸点アルデヒド液体縮合副生成物を使用することが好ましい。一次溶媒は通常、連続プロセスの性質上、アルデヒド生成物と高沸点アルデヒド液体縮合副生成物（「重質物」）の両方を含むであろう。溶媒の量は特に重要なものではなく、反応媒体に所望の量の遷移金属濃度を提供するのに十分であればよい。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量を基準として、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの範囲である。溶媒の混合物を用いてもよい。
【００３８】
本発明の方法で使用される触媒は、遷移金属およびテトラホスフィンを含む。特定の特に有用な実施形態では、触媒は、ロジウムおよびテトラホスフィンを含む。最も望ましい触媒は、塩素などの金属結合ハロゲンを含まず、水素、一酸化炭素、およびロジウム金属と錯体を形成したテトラホスフィンを含有し、前述の液相に可溶であり、反応条件下で安定な触媒を生成する。
【００３９】
触媒金属には、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびそれらの混合物から選択される８、９、および１０族金属が含まれ得、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、およびルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト、およびルテニウム、特にロジウムである。
【００４０】
そのような金属上の利用可能な配位部位の数は、当技術分野でよく知られている。したがって、錯体触媒の混合物を含み得る触媒種は、単量体、二量体、またはより高核性の形態を含み得、それらは、好ましくは、金属、例えば、ロジウム１分子当たり少なくとも１つの錯化した有機ホスファイト含有分子によって特徴付けられる。例えば、ヒドロホルミル化反応で用いられる好ましい触媒の触媒種は、ヒドロホルミル化反応によって用いられる一酸化炭素および水素ガスの観点から、有機ホスファイト配位子に加えて、一酸化炭素および水素と錯体を形成することができると考えられる。
【００４１】
特定の好ましい実施形態では、遷移金属は、ロジウムである。ロジウムは、予め形成された触媒、例えば、安定な結晶性固体、ロジウムヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホスフィン）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３として液相に導入することができる。ロジウムは、その場で触媒に転化される前駆体の形態として液体本体に導入することができる。そのような前駆体形態の例は、ロジウムカルボニルトリフェニルホスフィンアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、およびロジウムジカルボニルアセチルアセトネートである。反応媒体中に活性種を提供する触媒化合物およびそれらの調製の両方は、当技術分野で知られており、Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７０，２７５３−２７６４頁を参照されたい。
【００４２】
一般に、最適な触媒濃度は、プロピレンなどα−オレフィンの濃度に依存する。例えば、プロピレン濃度が高いほど、通常、所与のサイズの反応器でアルデヒド生成物への所与の転化率を達成するのに必要な触媒濃度は低くなるであろう。分圧と濃度とが関連していることを認識して、より高いプロピレン分圧を使用すると、液体本体からの「オフガス」中のプロピレンの割合が増加する。存在する可能性のあるプロパンの一部を除去するために、液体本体に再循環される前に生成物回収ゾーンからのガス流の一部をパージする必要がある場合があるため、「オフガス」のプロピレン含有量が高いほど、プロパンパージ流で失われるであろうプロピレンの量が多くなる。したがって、プロパンパージ流で失われたプロピレンの経済的価値と、より低い触媒濃度に関連する資本節約とのバランスをとる必要がある。
【００４３】
ロジウム錯体触媒は、均一または不均一形態であり得る。例えば、予め形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−ホスフィン配位子触媒を調製して、ヒドロホルミル化反応混合物に導入することができる。より好ましくは、ロジウム−ホスフィン配位子錯体触媒は、その場で活性触媒を形成するために反応媒体に導入され得るロジウム触媒前駆体に由来し得る。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３などのロジウム触媒前駆体は、その場で活性触媒を形成するためにテトラホスフィンと共に反応混合物に導入され得る。好ましい実施形態では、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートは、ロジウム前駆体として用いられ、溶媒中でテトラホスフィンと組み合わされ、その場で活性触媒を形成するために合成ガスと共に反応器に導入される。所望の濃度を達成および維持するために、必要に応じて追加のテトラホスフィンを添加することができる。いずれの場合でも、一酸化炭素、水素、およびテトラホスフィンは全て、金属と錯体を形成することができる配位子であり、ヒドロホルミル化反応に使用される条件下で活性金属−配位子触媒が反応混合物中に存在すれば十分である。
【００４４】
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、ロジウム触媒前駆体をテトラホスフィンと組み合わせることによって混合タンク内で形成される。
【００４５】
反応流体中に存在するロジウム錯体触媒の量は、所望の生産速度を生み出すのに必要な最小限の量であれば十分である。一般に、ヒドロホルミル化反応器内の反応流体中の遊離金属として計算して１５０ｐｐｍｗ〜１２００ｐｐｍｗの範囲のロジウム濃度は、ほとんどのプロセスに対して十分であるが、１５０〜８００ｐｐｍｗの金属、より好ましくは１５０〜５００ｐｐｍｗのロジウムを採用することが一般的に好ましい。
【００４６】
触媒組成物中のテトラホスフィンの量（完全に混合タンクで形成されるか、反応器で形成されるかにかかわらず）は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり少なくとも１モルのテトラホスフィンである。いくつかの実施形態では、触媒組成物中のテトラホスフィンの量（完全に混合タンクで形成されるか、反応器で形成されるかにかかわらず）は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり１〜１０モルのテトラホスフィンである。テトラホスフィンのモル量は、実施例に記載されているように、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定される。ロジウムのモル量は、原子吸収によって測定される。
【００４７】
商業運転では、配位子濃度は、定期的または継続的な添加により維持する必要がある。そうするために、反応流体中の配位子の濃度は、１つ以上の分析技術によって日常的に測定され、典型的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が好ましい。本明細書で特に示さない限り、反応中の配位子の量に言及する場合、配位子濃度は、実施例に記載されるようにＨＰＬＣにより判定される。そのような分析における配位子濃度は、しばしば重量パーセントとして報告され、したがって、これらの単位を連続運転に使用することは、便利なことが多い。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のテトラホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて、０．０６重量パーセント以上である。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応流体中のテトラホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて、０．１〜９重量パーセントである。上記に示されるテトラホスフィンにおけるＲ１〜Ｒ４６が、各々、水素であるいくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスの反応器内の反応液中のテトラホスフィンの量は、反応器内の反応流体中の総重量に基づいて、０．１〜４重量パーセントである。
【００４８】
実例として、好ましい触媒前駆体組成物は、本質的に、可溶化されたロジウム錯体前駆体、テトラホスフィン、および溶媒からなる。テトラホスフィンは、一酸化炭素ガスの発生によって見られるように、ロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体のカルボニル配位子のすくなくとも１つを容易に置き換える。触媒前駆体組成物を反応器に導入すると、追加のテトラホスフィンをその後任意に添加して、反応流体内の目標濃度を達成することができる。
【００４９】
したがって、ヒドロホルミル化反応器の反応流体中のロジウム−配位子錯体触媒は、一酸化炭素およびテトラホスフィンと錯体を形成したロジウムを有利に含む。一実施形態では、ロジウム−配位子錯体の混合物が用いられる。例えば、触媒は、キレート化および／または非キレート化様式で一酸化炭素およびテトラホスフィンと錯体を形成したロジウムをさらに含む。
【００５０】
ロジウム錯体触媒に加えて、遊離モノホスフィン（すなわち、金属と錯体を形成していないモノホスフィン）も反応流体中に存在し得、また、特定の組成物によっては、反応器に提供される前に触媒組成物中に存在し得る。遊離配位子の重要性は、ＵＳ３，５２７，８０９、ＧＢ１，３３８，２２５、およびＢｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．、上記、２７５９および２７６１頁に教示されている。いくつかの実施形態では、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に１重量パーセント以上の遊離モノホスフィンを伴ってもよい。反応流体はまた、遊離の四座ホスフィンを含有し得る。いくつかのそのような実施形態では、遊離四座ホスフィンの濃度は、ロジウム１モル当たり０．１〜１０モルの範囲であり得る。
【００５１】
本発明の実施形態において配位子として機能し得るテトラホスフィン化合物は、式Ｉの化合物であり、
【化６】
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式中、各Ｐが、リン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４６の各々が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、アルカリール基、ハロアルキル基、またはハロゲンである。好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４６の各々は、水素である。いくつかの実施形態で使用できるテトラホスフィンの他の例は、本明細書の他の場所に記載されている。
【００５２】
テトラホスフィンの混合物は、いくつかの実施形態で使用できる。
【００５３】
ヒドロホルミル化プロセスおよびその操作条件は、よく知られている。典型的な実施形態では、オレフィン（例えば、プロピレン）は、連続または半連続様式でヒドロホルミル化され、生成物は、分離ゾーンで分離され、濃縮された触媒溶液は、１つ以上の反応器に再循環される。再循環手順は、一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器、すなわち反応ゾーンから連続的もしくは断続的に抜き出すこと、ならびに必要に応じて、常圧、減圧、または高圧下の１つ以上の段階で、別個の蒸留ゾーンにおいて、ＵＳ５，４３０，１９４およびＵＳ５，６８１，４７３に開示されているような複合膜を用いて、またはアルデヒド生成物を蒸留するより従来型で好ましい方法、すなわち気化分離によりそこからアルデヒド生成物を回収することを伴い、非揮発性金属触媒含有残留物は、例えばＵＳ５，２８８，９１８に開示されるように反応ゾーンに再循環される。揮発性物質の縮合、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離およびさらなる回収は、任意の従来の方式で行うことができ、粗アルデヒド生成物は、所望であれば、さらなる精製および異性体分離のために通過させることができ、回収された任意の反応物、例えばオレフィン出発物質および合成ガスは、任意の所望の方式でヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に再循環させることができる。そのような膜分離の抽残液を含有する回収された金属触媒またはそのような気化分離の残渣を含有する回収された非揮発性金属触媒は、所望の任意の従来の方式で、ヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に再循環することができる。
【００５４】
ロジウム−テトラホスフィン配位子錯体を利用する典型的なヒドロホルミル化反応流体は、少なくともいくらかの量の４つの主要な成分または構成成分、すなわち、アルデヒド生成物、ロジウム−テトラホスフィン配位子錯体触媒、遊離テトラホスフィン配位子、ならびに該触媒および該遊離配位子用の溶媒を含有する。ヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて故意に用いられているかまたは該プロセスの間にその場で形成されたものなどの追加の成分を含むことができ、通常は含むであろう。そのような追加の成分の例には、未反応オレフィン出発物質、一酸化炭素ガスおよび水素ガス、ならびにその場で形成された副生成物、配位子分解化合物、ならびに高沸点液体アルデヒド縮合副生物、ならびに他の不活性共溶媒タイプの物質、または用いられる場合、炭化水素添加剤が含まれる。
【００５５】
用いられるヒドロホルミル化反応条件は、異なる場合がある。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１〜６９，０００ｋＰａの範囲であり得る。しかしながら、一般に、本プロセスは、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満で運転されることが好ましい。最小全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な反応物の量によって主に制限される。より具体的には、ヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、１〜６，９００ｋＰａが好ましく、２１〜５，５００ｋＰａがより好ましく、水素分圧は３４〜３，４００ｋＰａがより好ましく、６９〜２，１００ｋＰａがさらに好ましい。一般に、ガス状Ｈ２：ＣＯのモル比は、１：１０〜１００：１以上の範囲であり得、より好ましいモル比は、１：１０〜１０：１である。
【００５６】
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の運転可能な反応温度で実施することができる。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の反応温度で行われる。
【００５７】
ヒドロホルミル化プロセスは、例えば、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、ベンチュリ反応器、気泡塔反応器、またはスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して実行することができる。反応器の最適なサイズおよび形状は、使用される反応器のタイプに依存する。用いられる反応ゾーンは、単一の容器であってもよく、または２つ以上の別個の容器を備えてもよい。用いられる分離ゾーンは、単一の容器であってもよく、または２つ以上の別個の容器を備えてもよい。本明細書で用いられる反応ゾーン（複数可）および分離ゾーン（複数可）は、同じ容器内または異なる容器内に存在し得る。例えば、反応蒸留などの反応分離技法、および反応膜分離は、反応ゾーン（複数可）で起こり得る。
【００５８】
ヒドロホルミル化プロセスは、必要に応じて、消費されなかった出発物質を再循環して実施することができる。反応は、単一の反応ゾーンまたは複数の反応ゾーンで、順次に、または同時に実施することができる。反応工程は、出発物質の一方を他方に漸増的に添加することにより行われ得る。また、反応ステップは、出発物質の同時添加により組み合わされ得る。出発物質は、順次に、各々または全ての反応ゾーンに添加することができる。完全な変換が所望されないか、または得られない場合、出発物質は、例えば、蒸留により生成物から分離され得、次に、出発物質は反応ゾーンに再循環して戻される。
【００５９】
ヒドロホルミル化プロセスは、ガラスライニングされたステンレス鋼または類似のタイプの反応装置のいずれかで実施され得る。過度の温度変動を制御するために、または任意の可能性のある「暴走」反応温度を防止するために、反応ゾーンには、１つ以上の内部および／または外部熱交換器（複数可）が取り付けてられ得る
【００６０】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上のステップまたは段階で実施され得る。反応ステップまたは段階の正確な数は、資本コストと高い触媒選択性、活性、寿命、および操作性の容易さの達成との間の最良の妥協点、ならびに問題の出発物質の固有の反応性、ならびに出発物質および反応条件に対する所望の反応生成物の安定性により左右される。
【００６１】
一実施形態において、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば米国特許第５，７２８，８９３号に記載されているような、多段反応器中で実施することができる。多段階反応器は、容器１つ当たり１つを超える反応ゾーンまたは理論的反応段階を作り出す内部の物理的障壁を用いて設計され得る。
【００６２】
本明細書で論じられるように、経時的なヒドロホルミル化プロセスでは、いくらかの触媒失活および／または配位子分解が存在する。触媒失活および／または配位子分解は、モノホスフィン（本明細書でさらに説明する）を反応ゾーンに添加することにより、テトラホスピン配位子を使用するそのようなヒドロホルミル化プロセスにおいて有利に低減することができる。
【００６３】
本発明の実施形態に従って反応ゾーンに添加され得るモノホスフィン化合物は、式ＩＩの化合物であり、
【化７】
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式中、Ｐが、リン原子であり、Ｙ１〜Ｙ３の各々が、独立して、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、１〜８個の炭素のアルコキシル基、アリールオキシ基、またはハロゲンである。例示的な例には、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
いくつかの実施形態では、モノホスフィンは、かさ高い、または立体障害のあるモノホスフィンである。本発明の目的のために、「かさ高い」または「立体障害のある」配位子は、１３５〜１９０°のトールマン立体パラメーターを有する配位子である。例えば、いくつかのそのような実施形態では、式ＩＩのＹ１〜Ｙ３は、独立して、置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ８アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、または置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール基であり得る。代表的な好ましいかさ高いモノホスフィンには、ＵＳ４，２８３，５６２および米国特許第５，７４１，９４５号に記載されているものが含まれる（例えば、第１０欄５７行目〜第１３欄３９行目）。
【００６５】
いくつかの実施形態では、モノホスフィンの混合物を使用できる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、反応ゾーンに添加することができるモノホスフィンの量は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり少なくとも４０モルのモノホスフィンである。いくつかの実施形態では、反応ゾーンに添加されるモノホスフィンの量は、遷移金属（ロジウム）１モル当たり４０〜３５０モルのモノホスフィンである。
【００６７】
テトラホスフィン配位子は、おそらく１つ以上のモノホスフィン化合物に分解できるが、本発明の実施形態に従って反応流体に添加されるモノホスフィンの量は、分解によって潜在的に現れると予想されるよりもはるかに多い。言い換えれば、反応流体中のモノホスフィンの大部分が添加される（例えば、触媒組成物または反応流体中に存在するテトラホスフィンに由来しない）。
【００６８】
商業運転では、配位子濃度は、定期的または継続的な添加により維持する必要がある。そうするために、反応流体中の配位子の濃度は、１つ以上の分析技術によって日常的に測定され、典型的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が好ましい。本明細書で特に示さない限り、反応ゾーン中のモノホスフィン配位子の量に言及する場合、配位子濃度は、実施例に記載されているようにＨＰＬＣによって判定される。そのような分析における配位子濃度は、しばしば重量パーセントとして報告され、したがって、これらの単位を連続運転に使用することは、便利なことが多い。いくつかの実施形態では、反応器に添加されるモノホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて、反応器内の反応流体の１．５重量パーセントを超える。いくつかの実施形態では、反応器に添加されるモノホスフィンの量は、反応器内の反応流体の総重量に基づいて、反応器内の反応流体の１．５〜１３重量パーセントである。
【００６９】
式（Ｉ）のテトラホスピンを利用するヒドロホルミル化反応器へのモノホスフィンの添加（本明細書で論じられる）は、いくつかの実施形態において、通常予想されるであろうヒドロホルミル化速度の低下を有利に低減する。すなわち、特定のモノホスフィンが添加された場合の経時的なヒドロホルミル化速度の低下は、モノホスフィンが存在しないことを除く同一条件下でのヒドロホルミル化プロセスよりも少ない。これは、同量の遷移金属／テトラホスフィン触媒を使用して、経時的により多くのアルデヒドの生成を有利に促進することができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のテトラホスピンを利用するヒドロホルミル化反応器へのモノホスフィンの添加（本明細書で論じられる）は、通常予想されるであろうテトラホスフィン配位子の使用速度を有利に低減する。すなわち、配位子として使用されるテトラホスフィンは、特定のモノホスフィンが添加された場合、モノホスフィンが存在しないことを除く同一の条件下よりも遅い速度で分解するであろう。これは、遷移金属／テトラホスフィン触媒の耐用年数を有利に延長することができる。
【００７１】
ヒドロホルミル化プロセスを連続式手法で行うことが一般に好ましい。連続式ヒドロホルミル化プロセスはその技術分野においてよく知られている。連続プロセスは、単一パスモードで行うことができ、すなわち、蒸気混合物は、未反応オレフィン系出発物質を含み、気化したアルデヒド生成物を、液体反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収しそしてオレフィン系出発物質（複数可）を補給し、未反応オレフィン系出発物質（複数可））を再循環させることなく、次の単一パススルーのために一酸化炭素および水素を、液体反応媒体に供給する。そのようなタイプの再循環手順は、当技術分野でよく知られており、例えばＵＳ４，１４８，８３０に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物（複数可）から分離された金属−有機リン錯体触媒流体の液体再循環、または、例えば、ＵＳ４，２４７，４８６に開示されているようなガス再循環手順、ならびに必要に応じて、液体およびガス再循環手順の両方の組み合わせを伴い得る。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒再循環プロセスを含む。好適な液体触媒再循環手順の例は、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、および同第５，１１０，９９０号に開示されている。
【００７２】
一実施形態では、アルデヒド生成物混合物は、アルデヒド混合物が、例えば溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプフィルム気化、流下膜気化、相分離、濾過、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の好適な方法によって生成される粗反応混合物の他の成分から分離することができる。ＷＯ８８／０８８３５に記載されているように、それらが捕捉剤の使用を通して形成されるので、粗反応混合物からアルデヒド生成物を除去することが望ましい場合がある。粗反応混合物の他の成分からアルデヒド混合物を分離するための１つの方法は、膜分離によるものであり、それは例えば米国特許第５，４３０，１９４号および同第５，６８１，４７３号に記載されている。
【００７３】
上記のように、所望のアルデヒドは、反応混合物から回収することができる。例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を使用できる。例えば、連続液体触媒再循環プロセスでは、反応器から除去された液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）、すなわち、反応流体の一部は、分離ゾーン、例えば気化器／分離器に送ることができ、所望のアルデヒド生成物は、１つ以上の段階で、常圧、減圧、または高圧下で液体反応流体から蒸留により分離され、凝縮され、生成物受け器に集めることができ、所望であれば、さらに精製することができる。液体反応混合物を含有する残りの非揮発性触媒は、次に、必要に応じて任意の他の揮発性物質、例えば未反応オレフィンが可能であるように、例えば、任意の従来の方式での蒸留により、凝縮アルデヒド生成物から分離した後に液体反応で溶解した任意の水素および一酸化炭素と共に反応器に再循環することができる。
【００７４】
より具体的には、金属−有機リン錯体触媒含有反応流体からの所望のアルデヒド生成物の蒸留および分離は、任意の好適な所望の温度で生じ得る。一般に、そのような蒸留は、比較的低い温度、例えば、１５０℃未満、より好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。一実施形態では、そのようなアルデヒド蒸留は、減圧、例えば、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ４〜Ｃ６）が伴う場合、ヒドロホルミル化の間に用いられる全ガス圧力よりも実質的に低い全ガス圧力下で、または高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ７以上）が伴う場合、真空下で行われる。例えば、一般的なやり方は、蒸留ゾーン、例えば気化器／分離器に対して反応媒体中に存在するよりもはるかに低い合成ガス濃度を含有する液体媒体中に溶解した未反応ガスの実質的な部分を気化させるため、ヒドロホルミル化反応器から取り出された液体反応生成物媒体を、減圧に供することであり、ここで、所望のアルデヒド生成物が、蒸留される。一般に、真空圧から最大で３４０ｋＰａの全ガス圧の範囲の蒸留圧が、ほとんどの目的に十分である。
【００７５】
一実施形態では、アルデヒド蒸留を促進するために、分離ゾーンで流動ガスを使用することができる。そのようなストリップガス気化器は、例えば、ＵＳ８４０４９０３に記載されている。
【００７６】
分離ゾーンで生じる濃度の上昇、高温、および低分圧は、触媒失活および／または配位子の使用の増加の両方の観点から、触媒に悪影響を与える可能性がある。以下の実施例に記載されるように、様々な実施形態を評価するために、本明細書でブロックイン手順と称される、加速試験手順が、触媒に対する分離ゾーンの影響を実証するために考案された。
【００７７】
本発明の実施形態によるヒドロホルミル化プロセスの例示的な非光学活性アルデヒド生成物は、反応物として使用されるオレフィンに依存し、それには、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、デカナール、アジパアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジパアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば、２−、３−、および４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレレート、２−メチル−１−ノナナール、２−メチル１−デカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール（ｅｉｃｏｓａｎａｌ）、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、ならびに２−メチル−１−トリアコンタナールなどを含むことができる。
【００７８】
プロピレンがヒドロホルミル化反応を受けるオレフィンであるいくつかの実施形態では、生成物は、ｎ−ブチルアルデヒドと２−メチルプロピオンアルデヒドとの混合物である。前述のように、ｎ−ブチルアルデヒド対２−メチルプロピオンアルデヒド（イソブチルアルデヒド）比などの直鎖（Ｎ）対分岐（Ｉ）異性体の比率は、従来、Ｎ：Ｉ比またはＮ：Ｉと記載される。
【００７９】
一実施形態では、触媒は、ロジウム、１つ以上の当量のテトラホスフィン、およびトリフェニルホスフィン（例えば、１．５〜１２重量％）を含む。例えば、ロジウムおよびテトラホスフィンからなる触媒を利用するプロセスは、トリフェニルホスフィンを添加して、テトラホスフィン配位子の使用および触媒失活を低減させることを選択することができる。
【００８０】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例においてより詳細に説明する。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例における全ての部およびパーセンテージは、他に示されていない限り重量による。配位子Ａの濃度は、ロジウム１モル当たりの配位子Ａのモル数に基づいて、当量として表される。以下の実施例の圧力は、特に明記しない限り、ポンド／平方インチゲージとして示される。特に明記しない限り、触媒溶液の調製などの全ての操作は、不活性雰囲気下で行われる。比較実験は、本発明の実施形態ではない。
【００８２】
ガス組成（モル％）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定し、分圧は、次に、ラウルの法則を使用して全圧に基づいて計算する。
【００８３】
遊離四座ホスフィン濃度は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定する。分析中の酸化を防ぐために、ホスフィンは、硫黄飽和希釈剤（５０：５０容量のアセトニトリル：元素硫黄で飽和したＴＨＦ）と混合することにより、安定した硫化ホスフィンに誘導体化する。
【００８４】
外部標準ＨＰＬＣ分析は、ＵＨＰＬＣ  ＳＢ−Ｃ８  ３．０ｍｍ、１．８ｕｍガードカラム、続いてＺｏｒｂａｘ  ＳＢ−Ｃ８分析カラム（３．０×１５０ｍｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＩｎｆｉｎｉｔｙシリーズＨＰＬＣで実行する。溶媒勾配は、４分間、５５％の水と残りがアセトニトリルであり、次に２２分間、２０：８０の水：アセトニトリルに調整され、最後に３５分間の実行時間の残りの間、元の組成に戻される。溶媒流量は、全体で１．００ｍＬ／分であり、カラム温度は、４０℃に維持する。２マイクロリットルのサンプルをシステムに注入し、多波長ＵＶ検出器を２４０ｎｍに設定する。
【００８５】
配位子Ａの調製
四座ホスフィン化合物配位子Ａは、これらの実施例で使用し、以下に示すように調製する。
【化８】
2021525165.tif 000009
【００８６】
１，１’−ビフェニル−２−２’，６，６’−テトラカルボン酸の合成。オーバーヘッドスターラー、ボトムドレンバルブ、および水冷凝縮器を備えた５Ｌのジャケット付き反応器に、１Ｌの塩化メチレンおよび５０ｇ（０．２４７モル）のピレンを充填する。混合物を、ピレンが溶解するまで撹拌し、その後、０．２５Ｌのアセトニトリル、１．５Ｌの脱イオン水、および２．０ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を添加する。得られた二相混合物を激しく攪拌し、冷却液をジャケットに循環させることにより１８℃に冷却する。次に、過ヨウ素酸ナトリウムを、反応器の温度を２３〜２７℃に維持しながら、２．５時間にわたって少しずつ（合計５００ｇ、２．３４ｍｏｌ）添加する。最初は褐色である反応混合物は、すぐに暗褐色になり、最終的に褐色がかった緑色になる。一晩（１８時間）攪拌した後、攪拌を停止し、層を分離させる。下層をブフナー漏斗に排出して、緑色／茶色の粗固体生成物を収集し、塩化メチレン（２×５００ｍＬ）で洗浄し、空気を流してフィルター上で乾燥させる。次に、固体を反応器に戻し、１．５Ｌのアセトンで１時間還流する。室温に冷却した後、黄色の溶液をブフナー漏斗に排出し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、黄色の固体を残す。粗四酸生成物を７０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、さらに精製することなく使用する。
【化９】
2021525165.tif 000010
【００８７】
１，１’−ビフェニル−２，２’，６，６’−テトラメタノールの合成。前のステップで使用した５Ｌの反応器を乾燥させ、窒素で一晩パージする。粗製の１，１’−ビフェニル−２−２‘，６，６’−テトラカルボン酸（５０．０ｇ、０．１５２ｍｏｌ）を、１．５ＬのＴＨＦと共に窒素下で充填する。得られた溶液を攪拌し、冷却した流体を反応器のジャケットに循環させることにより０℃に冷却する。次に、ＴＨＦ中の水素化リチウムアルミニウムの溶液（１Ｍ；６６６ｍＬ；０．６６５ｍｏｌ）を、蠕動ポンプを介して２時間かけて添加する。この間、混合物を激しく攪拌し、反応器の温度を０〜２℃に維持し、安全のために、窒素のゆっくりとしたパージを反応器に適用し、ベント流を凝縮器に通過させて、発生した水素の反応器をスイープする。水素化アルミニウムリチウムの添加が完了した後、反応器をさらに１５分間冷やして撹拌し、その後ゆっくりと室温まで温める。室温で３０分間撹拌した後、反応器の内容物を６５℃に加熱し、ゆっくりとした窒素パージ下で一晩撹拌する。翌朝、反応器を０℃に冷却し、蠕動ポンプを介して２５ｍＬの水をゆっくりと加え、続いて５０ｍＬの１０％ＮａＯＨおよび７５ｍＬの水で０〜７℃で１．５時間かけてクエンチする。クエンチ手順は、水素を発生させるため、窒素スイープで行われる。クエンチした溶液をゆっくりと室温まで温め、その後、反応器からブフナー漏斗に排出する。このようにして収集された固体を熱いＴＨＦ（３×３００ｍＬ）で洗浄する。揮発性物質をロータリーエバポレーターで合わせた濾液から除去すると、３５ｇの淡黄色の固体が残る。固体を熱いエタノールに溶解し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。真空オーブンで一晩乾燥させると、３２．３ｇの淡黄色の生成物（収率７７．１％、純度約９７％）が残る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）．δ７．４６（ｄ、Ｊ−６．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、６．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．９９（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．９４（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、８Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ１３９．３、１３３．１、１２７．３、１２５．４、６０．４ｐｐｍ．
【化１０】
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【００８８】
２，２’６，６’−テトラキス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルの合成。５Ｌの反応器を乾燥させ、窒素で一晩パージし、次に１，１’−ビフェニル−２，２‘，６，６’−テトラメタノール（４５ｇ；０．１６４ｍｏｌ）、塩化メチレン（４５０ｍＬ）、およびジメチルホルムアミド（１ｍＬ）を充填する。得られた黄色の溶液を撹拌し、０℃に冷却する。次に、反応器の温度を０℃近くに保ちながら、塩化チオニル（１，０７１ｇ、９．０１ｍｏｌ）を蠕動ポンプを介して２時間かけてゆっくりと添加し、添加中、反応器を窒素でスイープして、発生したＨＣｌおよびＳＯ２を除去し、オフガスを水スクラバーに通過させる。次に、反応溶液を室温まで温め、３０分間撹拌してから、一晩加熱して還流させる（約４５℃）。翌日、溶液を１５℃に冷却し、反応器から排出した。大気圧での蒸留により塩化メチレンを除去し、真空蒸留により残留塩化チオニルを除去した。得られた残留物を最初にロータリーエバポレーターで乾燥させ、続いて６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させると、５８．１ｇの黄色の固体が残った。（収率１００％、純度約９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ２）δ７．６６〜７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄｄ、Ｊ＝８．８、６．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８（ｓ、８Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ２）δ１３６．９、１３５．５、１３１．３、１３０．３、４５．０ｐｐｍ．
【化１１】
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【００８９】
（ビフェニル−２，２‘，６，６’−テトラメタンジイル）テトラキス（ジフェニルホスファン）（配位子Ａ）の合成。リチウムワイヤー（２．１ｇ、３００ｍｍｏｌ）を小片に切断し、無水ＴＨＦ（１３０ｍＬ）と共にドライボックス内の２５０ｍＬのフラスコに充填する。懸濁した溶液をシュレンクラインに移し、窒素下の氷水浴で冷却する。クロロジフェニルホスフィン（２８．１ｍＬ、１５１．７ｍｍｏｌ）を０℃で５０分間かけて滴下し、次に０℃でさらに３０分間撹拌した。この間、色は、曇った黄色から赤に変わる。溶液をドライボックスに移し、室温で一晩攪拌した。翌朝、溶液を清潔で乾燥した５００ｍＬの丸底フラスコにカニューレで濾過し、シュレンクラインに移し、−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中の２，２’６，６’−テトラキス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル（１２．７ｇ、３７ｍｍｏｌ）の溶液（６０ｍＬ）を５０分かけて滴下し、次にさらに低温で２０分間攪拌した。次に溶液をゆっくりと室温まで温め、次にドライボックスに移し、一晩撹拌する。次に、脱気した塩化メチレン（３００ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を分離させた。下層を丸底フラスコに移し、３０℃のロータリーエバポレーターで濃縮すると、ＴＨＦ中の粗生成物の溶液が残った。この溶液を窒素流下で、６５℃で加熱しながら、脱気したエタノール（１００ｍＬ）をゆっくりと添加する。エタノール添加中に白色固体が沈殿し始めた。次に、混合物を冷却し、冷蔵庫に一晩放置した。得られた固体を、翌日ドライボックスで濾過し、エタノール（２×５０ｍＬ）で洗浄することによって収集する。真空下で一晩乾燥させると、所望の生成物が白色の粉末として残る（収率９０％、純度９９％）。３１Ｐ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−１４．５ｐｐｍ．１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３０〜７．１７（ｍ、４０Ｈ）、６．９１〜６．８２（ｍ、２Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．２１（ｓ、８Ｈ）ｐｐｍ．テトラホスフィンである配位子Ａは、以下の構造を有する。
【化１２】
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【００９０】
比較配位子Ｂ
比較配位子Ｂは、活性で選択的なヒドロホルミル化触媒を生成することが知られているＢＩＳＢＩ（モノホスフィンでもテトラデンテートホスフィンでもない）である。ＢＩＳＢＩの調製方法およびヒドロホルミル化配位子としてのその使用例は、例えば、米国特許第４，６９４，１０９号に見られ得る。以下の比較実験で使用されるＢＩＳＢＩは、フロリダ州アラチュアのＰｒｏａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈから購入し、そのまま使用した。ＢＩＳＢＩ（配位子Ｂ）の構造を図２に示する。
【化１３】
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【００９１】
一般的な手順
特に明記しない限り、実施例および比較実験は、温度およびガス流を正確に制御するための手段を備えた９０ｍＬの流通Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ反応器内で実施される。反応器オフガスは、分圧を判定するためにオンラインＧＣによって分析される。流通反応器内での混合は、反応器の底部にあるスパージャーを介した連続的なガス流によって行われる。この反応器設計は、米国特許第５，７３１，４７２号に詳細に記載されており、その教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
反応速度は、単位時間（モル／Ｌ−時間）当たりの触媒溶液の体積当たりに生成されるアルデヒドのモル数として表され、この値は、プロピレン供給速度（速度／オレフィン）における小さい避けられない変動の影響を緩和するのを助けるためにプロピレン分圧でさらに除算される。生成物選択性は、直鎖状（ノルマル）アルデヒド対分岐状（イソ）アルデヒドの比（Ｎ：Ｉ）として表される。
【００９３】
これらの実施例は、触媒に対する分離ゾーンの影響を実証するために、本明細書でブロックイン手順と称される加速試験手順を使用する。該試験手順は、実用的な方法で意味のある結果を得るために、通常の連続液体再循環ヒドロホルミル化プロセス中に経験されるよりもはるかに長い期間、可溶化された活性化ロジウム錯体触媒を低い分圧および高温に供することを伴う。例えば、連続液体再循環ヒドロホルミル化中に起こり得る本明細書で論じられるような触媒失活および／または配位子の使用は、触媒が毎日ほんの数分間そのような気化器の条件に供されるため、通常のアルデヒド蒸留回収手順の下で定量的に定義するのに数週間かかる場合があるが、加速試験（ブロックイン手順）は、反応生成物の流体を高いアルデヒド回収型蒸留温度で長期間継続的に維持することにより、数時間または数日以内に完了することができる。ブロックインセグメントは、反応器が減圧および高温下で密閉される期間を含む。この手順は、触媒溶液に対する分離ゾーンの影響をシミュレートすることを目的としている。
【００９４】
比較実験Ａ
反応器に、テトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（２００ｐｐｍ）、および配位子Ａ（１．５当量）を充填する。ヒドロホルミル化は、９０℃で２０ｐｓｉのＣＯ、５０ｐｓｉのＨ２、および２０ｐｓｉのプロピレン下で確立し、ベースラインのヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉを測定する。一晩運転した後、反応器をＨＰＬＣ用にサンプリングして、遊離配位子Ａの濃度を判定し、反応器を全圧１０ｐｓｉまで放出し、１１５℃で一晩ブロックする。ブロックインセグメントに続いて、ヒドロホルミル化を元の条件で再開し、触媒溶液をＨＰＬＣ用にサンプリングし、次に、ブロックイン手順を２回繰り返す。
【００９５】
比較実験Ｂ
添加される配位子Ａの量（５当量）を除いて、比較実験Ａの手順を繰り返す。
実施例１〜４
【００９６】
ＴＰＰ（５または１０重量％）の添加を除いて、比較実験ＡおよびＢの手順を繰り返す。
【００９７】
比較実験ＡおよびＢ、ならびに実施例８〜１１の結果を表１および２に示す。
【表１】
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【表２】
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【００９８】
ロジウムおよび配位子Ａのみで構成される触媒溶液（比較実験ＡとＢ）によって実証されるヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉの両方は、遊離配位子Ａの濃度と同様に、手順のブロック後に大幅に低下し、これは、配位子分解を示す。初期のヒドロホルミル化速度は、実施例１〜４でより低いが、本発明の触媒溶液は、触媒失活の程度の低下および配位子の使用のより低い速度の両方の観点から、ブロック条件に耐える能力を実証する。キレート配位子は、典型的には高価であるため、四座ホスフィンの消費量を低減させることは、プロセスの経済性を改善する。
【００９９】
比較実験Ｃ〜Ｄ
比較配位子Ｂの使用を除いて、比較実験ＡおよびＢの手順を繰り返す。
【０１００】
比較実験Ｅ〜Ｈ
比較配位子Ｂの使用を除いて、実施例１〜４の手順を繰り返す。
【０１０１】
比較実験Ｃ〜Ｈの結果を表３に要約する。
【表３】
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【０１０２】
ロジウムと比較配位子Ｂのみで構成される触媒は、触媒失活およびＮ：Ｉの両方の観点から、期間中のブロックによって悪影響を受けることに留意されたい。ロジウム、ＴＰＰ、および比較配位子Ｂで構成される触媒も安定性の改善を示すが、それらは、１１を超えるＮ：Ｉを実証していない。理論に拘束されるものではないが、この低いＮ：Ｉは、ロジウム−ＢＩＳＢＩ触媒がＴＰＰによってより容易に阻害されることを示唆し、したがって、得られる活性錯体の混合物は、比較的少量の活性で選択的なロジウム−ＢＩＳＢＩ錯体を含有する。
【０１０３】
実施例５〜１０
６つの反応器の各々に、テトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（２００ｐｐｍ）、配位子Ａ（１．５または３当量）、およびＴＰＰ（３〜５重量％）を充填する。ヒドロホルミル化は、９０℃で２０ｐｓｉのＣＯ、５０ｐｓｉのＨ２、および２０ｐｓｉのプロピレン下で確立し、ベースラインのヒドロホルミル化速度およびＮ：Ｉを測定する。反応器は、１０ｐｓｉおよび１１５℃で一晩２回ブロックし、各ブロックインセグメントの後、触媒性能を元の事前ブロック条件で判定する。次に、追加の配位子Ａ（１当量）を各リアクターに添加し、結果として生じる性能の変化を測定する。結果の要約を表４に示す。
【表４】
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【０１０４】
初期のヒドロホルミル化速度は、ＴＰＰ濃度に反比例し、Ｎ：Ｉは、配位子Ａ濃度に正比例することに留意されたく、さらに、実験の終わり近くにさらに配位子Ａを添加することによってＮ：Ｉを増加させる能力が実証されている。理論に拘束されるものではないが、これは、観察された触媒作用が活性ロジウム錯体の混合物の結果であり、さらに、いくらかの量の、おそらく配位子ＡとＴＰＰの両方から成るロジウム−トリリン錯体であるロジウムが比較的不活性な形で存在することを示唆する。さらなる配位子Ａの添加は、Ｎ：Ｉを元の値（ブロックイン期間の前）に戻し、システムが最初の配位子Ａの分解後に回復できることを実証する。
【０１０５】
比較実験１
反応器に、９０℃でテトラグリム（２０ｍＬ）、ロジウム（３５０ｐｐｍ）、および配位子Ａ（４当量）を充填する。反応器に１：１の合成ガスを短時間散布し、次にＨＰＬＣ用にサンプリングして、遊離配位子Ａの濃度を判定する。次に、空気をシリンジ（２５０ｍＬ）を介して溶液にバブリングし、触媒溶液をＨＰＬＣ用に再度サンプリングして、配位子Ａの濃度の変化を判定する。
【０１０６】
実施例１１
ＴＰＰ（１２重量％）の添加を除いて、比較実験Ｉの手順を繰り返す。
【０１０７】
比較実験Ｉおよび実施例１１の結果を表５に要約する。
【表５】
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表５の結果は、ＴＰＰの存在が、システムの小さな漏れ、または機器のメンテナンス中の偶発的な空気の導入などによる、連続運転中に発生し得る酸化を介した分解からテトラホスフィンを保護するのに役立つことを示す。
【国際調査報告】
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2021525165.tif 000023
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