(57)【要約】  本発明は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位、及びビニルシアン系単量体単位を含む第１グラフト共重合体；Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２グラフト共重合体；Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１スチレン系共重合体；アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２スチレン系共重合体；及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むオレフィン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、基本物性を維持しながら、耐化学性及び外観特性に顕著に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位、及びビニルシアン系単量体単位を含む第１グラフト共重合体；
Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２グラフト共重合体；
Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１スチレン系共重合体；
アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２スチレン系共重合体；及び
Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むオレフィン系共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１グラフト共重合体は、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１グラフト共重合体と第２グラフト共重合体は、コアの平均粒径が互いに異なる、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１グラフト共重合体は、コアの平均粒径が３００から５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第２グラフト共重合体は、コアの平均粒径が５０から１５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オレフィン系共重合体は、Ｃ２からＣ４のオレフィン系単量体単位及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を８５：１５から６５：３５の重量比で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オレフィン系共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体、第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記オレフィン系共重合体０．０１から２重量部を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体、第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記オレフィン系共重合体０．５から１重量部を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記第１グラフト共重合体及び第２グラフト共重合体を合わせた含量が１０から３５重量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記第１グラフト共重合体と第２グラフト共重合体の重量比が１．５：１から１０：１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体を合わせた含量が６５から９０重量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記第１スチレン系共重合体の含量が１４から２０重量部である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記第１グラフト共重合体５から３０重量部；
前記第２グラフト共重合体０．１から１５重量部；
前記第１スチレン系共重合体２から２５重量部；及び
前記第２スチレン系共重合体５０から８０重量部；を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、
前記第１グラフト共重合体１０から１５重量部；
前記第２グラフト共重合体５から８重量部；
前記第１スチレン系共重合体１４から１６重量部；
前記第２スチレン系共重合体６２から６６重量部；及び
前記オレフィン系共重合体０．３から０．６重量部を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年１０月３１日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１３２１９１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、耐化学性及び外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体がグラフト重合されたアクリル系グラフト共重合体は、耐候性及び耐老化性に優れる。このようなアクリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、自動車、船舶、レジャー用品、建築材料、園芸用など多方面で用いられ、その使用量が急激に増加している。
【０００４】
一方、完成品質への使用者の要求の水準が高くなるにつれ、ＰＶＣ、鉄板などの基材を熱可塑性樹脂組成物で仕上げ処理して高級な外観、優れた着色性及び耐候性を具現しようとする研究が進められている。
【０００５】
アクリル系グラフト共重合体を含むデコシートは、既存のＰＶＣやＰＰに比べて加工安定性に優れ、重金属成分を含まないので、親環境素材として注目されている。しかし、保管の過程で押し跡が発生したり、加工の過程でシートの寸法が変形（伸びたり縮む）されたりするという問題が発生している。また、基材との接着のために接着剤を使用する際、耐化学性が不十分で溶けるという問題も発生する。
【０００６】
したがって、外観品質及び耐化学性が改善された熱可塑性樹脂組成物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加工性、硬度、着色性、耐衝撃性などの基本物性に優れるとともに、耐化学性、耐熱性及び外観特性が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位、及びビニルシアン系単量体単位を含む第１グラフト共重合体；Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２グラフト共重合体；Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１スチレン系共重合体；アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２スチレン系共重合体；及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むオレフィン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加工性、硬度、着色性、耐衝撃性などの基本物性に優れるとともに、耐化学性、耐熱性及び外観特性を顕著に改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１２】
本発明で、グラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、コアにグラフトされた芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位を含む共重合体の重量平均分子量を意味することができる。
【００１３】
ここで、芳香族ビニル系単量体単位は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びアルキル置換されていないスチレン系単量体単位からなる群より選択される１種以上であってよい。
【００１４】
本発明で、グラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させて遠心分離した後、アセトンに溶解された部分（ｓｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を用いて標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
【００１５】
本発明で、グラフト共重合体のグラフト率は、下記式に基づいて算出することができる。
グラフト率（％）：グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）× １００
グラフトされた単量体の重量（ｇ）：グラフト共重合体粉末をアセトンに溶解させて遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量
ゴム質の重量（ｇ）：グラフト共重合体粉末の製造工程中に理論上投入されたＣ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の重量
【００１６】
本発明で、シード、コア、及びグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明で、平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には、散乱強度平均粒径を意味することができる。
【００１８】
本発明で、重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を介し標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
【００１９】
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、本発明は、Ａ−１）Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位、及びビニルシアン系単量体単位を含む第１グラフト共重合体；Ａ−２）Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２グラフト共重合体；Ｂ−１）Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１スチレン系共重合体；Ｂ−２）アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２スチレン系共重合体；及びＣ）Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むオレフィン系共重合体を含む。
【００２０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各構成要素を具体的に説明する。
【００２１】
Ａ−１）第１グラフト共重合体
第１グラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位、及びビニルシアン系単量体単位を含む。
【００２２】
前記第１グラフト共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位を含むので、熱可塑性樹脂組成物に顕著に優れた耐熱性、外観特性を付与することができる。また、後述の第１スチレン系共重合体との相溶性が顕著に改善され、熱可塑性樹脂組成物内に均一に分散され得る。
【００２３】
また、前記第１グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００２４】
前記第１グラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む架橋重合体からなるコア；及び前記コアにグラフトされたアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むシェルを含むコア−シェル構造であってよい。
【００２５】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位であってよい。
【００２６】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってよく、このうち、ブチルアクリレートが好ましい。
【００２７】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対して、４０から６０重量％または４５から５５重量％で含まれてよく、このうち、４５から５５重量％で含まれることが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第１グラフト共重合体の耐衝撃性がより改善され得る。
【００２８】
前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体由来の単位であってよい。
【００２９】
前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンからなる群より選択される１種以上であってよく、このうち、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３０】
前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対して、２５から４５重量％または３０から４０重量％で含まれてよく、このうち３０から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、外観特性及び耐衝撃性がより改善され得る。
【００３１】
前記ビニルシアン系単量体単位は、ビニルシアン系単量体由来の単位であってよい。
【００３２】
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
【００３３】
前記ビニルシアン系単量体単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対して、５から２５重量％または１０から２０重量％で含まれてよく、このうち１０から２０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第１グラフト共重合体の耐化学性がより改善され得る。
【００３４】
前記第１グラフト共重合体は、重合をより容易に行うために、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位をさらに含むことができる。前記アルキル置換されていないスチレン系単量体単位は、アルキル置換されていないスチレン系単量体由来の単位であってよい。前記アルキル置換されていないスチレン系単量体は、スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン及びｐ−クロロスチレンからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
【００３５】
前記アルキル置換されていないスチレン系単量体単位は、前記第１グラフト共重合体の総重量に対して、０．１から１５重量％または１から１０重量％で含まれてよく、このうち１から１０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第１グラフト共重合体の重合がより容易に行われ得る。
【００３６】
前記第１グラフト共重合体は、前記第２グラフト共重合体とコアの平均粒径が異なっていてよく、具体的には、前記第１グラフト共重合体の平均粒径が前記第２グラフト共重合体に比べてさらに大きくてよい。
【００３７】
前記熱可塑性樹脂組成物が、コアの平均粒径が互いに異なるグラフト共重合体を２種以上含むことにより、耐衝撃性、耐候性、着色性、表面光沢特性及び外観特性がいずれも改善され得る。
【００３８】
前記第１グラフト共重合体は、コアの平均粒径が３００から５００ｎｍ、または３５０から４５０ｎｍであってよく、このうち３５０から４５０ｎｍであるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び表面光沢特性がより改善され得る。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、前述の範囲を超過すれば、表面光沢特性が低下し得る。
【００３９】
前記第１グラフト共重合体は、グラフト率が２０から１００％、４０から８０％または４５から６０％であってよく、このうち４０から６０％が好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び分散性がより改善され得る。
【００４０】
前記第１グラフト共重合体は、シェルの重量平均分子量が１００，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌまたは１５０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち１５０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより改善され得る。
【００４１】
前記第１グラフト共重合体は、ブチルアクリレート−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体及びブチルアクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる群より選択されてよく、このうちブチルアクリレート−スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００４２】
前記第１グラフト共重合体は、前記第１グラフト共重合体、前記第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、５から３０重量部、１０から２５重量部または１０から１５重量部で含まれてよく、このうち１０から１５重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を顕著に改善させることができる。前述の範囲未満で含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び外観特性が顕著に低下し、前述の範囲を超過して含まれれば、外観特性が顕著に低下し得る。
【００４３】
一方、前記第１グラフト共重合体は、１）Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体、アルキル置換されていないスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上を重合してコアを製造する段階；２）前記コアの存在下で、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体、及びビニルシアン系単量体を重合してシェルを製造する段階を含む製造方法で製造されてよい。
【００４４】
前記コアを製造する段階は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体、アルキル置換されていないスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上を重合してシードを製造する段階；及び前記シードの存在下で、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を重合してコアを製造する段階を含むことができる。
【００４５】
前記シード及びコアを製造する段階は、乳化剤、開始剤、架橋剤、グラフト剤、電解質及び水からなる群より選択される１種以上の存在下で行われてよい。
【００４６】
前記乳化剤は、Ｃ１２からＣ１８であるアルキルスルホコハク酸の金属塩誘導体及びＣ１２からＣ２０であるアルキル硫酸エステルの金属塩誘導体からなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４７】
前記Ｃ１２からＣ１８であるアルキルスルホコハク酸の金属塩誘導体は、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸カリウム及びジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸リチウムからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４８】
前記Ｃ１２からＣ２０であるアルキル硫酸エステルの金属塩誘導体は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム及びオクタデシル硫酸カリウムからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４９】
前記開始剤は、無機過酸化物または有機過酸化物であってよい。前記無機過酸化物は水溶性開始剤であって、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択される１種以上であってよい。前記有機過酸化物は脂溶性開始剤であって、クメンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００５０】
前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００５１】
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００５２】
前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４またはＮａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちＫＯＨが好ましい。
【００５３】
前記水は、乳化重合時に媒質の役割を担い、イオン交換水であってよい。
【００５４】
一方、前記シェルを製造する段階において、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体とビニルシアン系単量体は、一定の速度で連続投入されながら重合されてよく、前述の方法で投入されれば、重合時に熱の制御及び過多過熱による暴走の容易な抑制ができる。
【００５５】
前記重合は、乳化重合であってよく、５０から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述の範囲を満たせば、乳化重合が安定的に行われてよい。
【００５６】
前記シェルを製造する段階は、乳化剤、開始剤、及び水からなる群より選択される１種以上の存在下で行われてよい。
【００５７】
前記乳化剤、開始剤及び水は、前記スチレン系単量体及びビニルシアン系単量体とともに連続投入しながら重合されることが好ましい。前述の条件を満たせば、ｐＨが一定に維持されてグラフト重合が容易であり、グラフト共重合体粒子の安定性に優れるだけでなく、粒子の内部が均一に製造され得る。
【００５８】
前記乳化剤は、カルボン酸金属塩誘導体であってよく、前記カルボン酸金属塩誘導体は、Ｃ１２からＣ２０の脂肪酸金属塩及びロジン酸金属塩からなる群より選択される１種以上であってよい。
【００５９】
前記Ｃ１２からＣ２０の脂肪酸金属塩は、脂肪酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００６０】
前記ロジン酸金属塩は、ロジン酸ナトリウム塩及びロジン酸カリウム塩からなる群より選択される１種以上であってよい。
【００６１】
前記開始剤の種類は前述のとおりであり、このうち有機過酸化物が好ましく、ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキシルカーボネートがより好ましい。
【００６２】
一方、前述の製造方法で製造されたグラフト共重合体は、ラテックス形態であってよい。
【００６３】
前記ラテックス形態のグラフト共重合体は、凝集、熟成、洗浄、脱水及び乾燥を行って粉末形態で製造されてよい。
【００６４】
Ａ−２）第２グラフト共重合体
第２グラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
【００６５】
前記第２グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性、着色性、耐衝撃性、耐化学性及び表面光沢特性を付与することができる。
【００６６】
また、前記第２グラフト共重合体がアルキル置換されていないスチレン系単量体単位を含むので、後述の第２スチレン系共重合体との相溶性が顕著に改善され、熱可塑性樹脂組成物内に均一に分散され得る。
【００６７】
前記第２グラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位からなる群より選択される１種以上を含む架橋重合体からなるコア；及び前記コアにグラフトされたアルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むシェルを含むコア−シェル構造であってよい。
【００６８】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記第２グラフト共重合体の総重量に対して、４０から６０重量％または４５から５５重量％で含まれてよく、このうち４５から５５重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第２グラフト共重合体の耐候性及び耐衝撃性がより改善され得る。
【００６９】
前記アルキル置換されていないスチレン系単量体単位は、前記第２グラフト共重合体の総重量に対して、２５から４５重量％または３０から４０重量％で含まれてよく、このうち３０から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第２グラフト共重合体の加工性及び耐衝撃性がより改善され得る。
【００７０】
前記ビニルシアン系単量体単位は、前記第２グラフト共重合体の総重量に対して、５から２５重量％または１０から２０重量％で含まれてよく、このうち１０から２０重量％で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記第２グラフト共重合体の耐化学性がより改善され得る。
【００７１】
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル置換されていないスチレン系単量体単位、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位に対する説明は前述のとおりである。
【００７２】
前記第２グラフト共重合体は、コアの平均粒径が５０から１５０ｎｍまたは７５から１２５ｎｍであってよく、このうち７５から１２５ｎｍであるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物内のコアの比表面積が高くなって耐候性が顕著に改善され、可視光線がコアで散乱されずに浸透することができるので、着色性が顕著に改善され得る。また、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、外観特性及び表面光沢特性がより改善され得る。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐化学性、外観特性及び表面光沢特性が顕著に低下し、前述の範囲を超過すれば、耐候性及び着色性が顕著に低下し得る。
【００７３】
前記第２グラフト共重合体は、グラフト率が２０から８０％または２５から６０％であってよく、このうち２５から６０％が好ましい。前述の範囲を満たせば、着色性、分散性及び表面光沢特性に優れた第２グラフト共重合体を製造することができる。
【００７４】
前記第２グラフト共重合体は、シェルの重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌまたは７０，０００から１７０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち７０，０００から１７０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述の範囲を満たせば、分散性及び機械的特性に優れた第２グラフト共重合体を製造することができる。
【００７５】
前記第２グラフト共重合体は、ブチルアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体であってよい。
【００７６】
前記第２グラフト共重合体は、前記第１グラフト共重合体、前記第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、０．１から１５重量部、１から１０重量部または５から８重量部で含まれてよく、このうち、５から８重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐化学性、着色性、外観特性及び表面光沢特性を顕著に改善させることができる。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の外観特性、耐候性及び着色性が低下し、前述の範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し得る。
【００７７】
一方、前記第２グラフト共重合体は、１）Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、アルキル置換されていないスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上を重合してコアを製造する段階；２）前記コアの存在下でアルキル置換されていないスチレン系単量体、及びビニルシアン系単量体を重合してシェルを製造する段階を含む製造方法で製造されてよい。
【００７８】
前記コアを製造する段階は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、アルキル置換されていないスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上を重合してシードを製造する段階；及び前記シードの存在下でＣ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を重合してコアを製造する段階を含むことができる。
【００７９】
その他、前記第２グラフト共重合体の製造方法は、前記第１グラフト共重合体の製造方法に記載したとおりである。
【００８０】
一方、本発明において、前記第１グラフト共重合体及び第２グラフト共重合体を合わせた含量は、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、１０から３５重量部、好ましくは１５から３０重量部であってよい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性、外観特性及び硬度を具現することができる。前述の範囲未満で含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が顕著に低下し、前述の範囲を超過して含まれれば、流動指数が低くなり、外観特性が顕著に低下し得る。
【００８１】
また、本発明において、前記第１グラフト共重合体と第２グラフト共重合体の重量比は、１．５：１から１０：１、好ましくは１．５：１から５：１、さらに好ましくは１．５：１から３：１であってよい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び外観特性がより改善され得る。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、前述の範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の外観特性が低下し得る。
【００８２】
Ｂ−１）第１スチレン系共重合体
第１スチレン系共重合体は、マトリックス共重合体であって、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
【００８３】
前記第１スチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性及び外観特性を付与することができる。詳細には、優れた耐熱性により、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品の寸法安定性を改善させることができ、押し跡を最小化することができる。
【００８４】
また、前記第１スチレン系共重合体がＣ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位を含むので、前記第１グラフト共重合体との相溶性に優れることができる。
【００８５】
前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体単位とビニルシアン系単量体単位の種類は前述のとおりである。
【００８６】
前記第１スチレン系共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
【００８７】
前記単量体混合物は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体を６０：４０から９０：１０または６５：３５から８５：１５の重量比で含んでよく、このうち６５：３５から８５：１５の重量比で含むのが好ましい。前述の範囲を満たせば、耐熱性がより改善され得る。
【００８８】
前記第１スチレン系共重合体は、重合を容易に行うために、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位をさらに含んでよい。
【００８９】
すなわち、前記第１スチレン系共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体、ビニルシアン系単量体及びアルキル置換されていないスチレン系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。前記アルキル置換されていないスチレン系単量体単位の種類は前述のとおりである。
【００９０】
この場合、前記単量体混合物は、前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体５５から７５重量％、ビニルシアン系単量体２０から４０重量％、前記アルキル置換されていないスチレン系単量体０．１から１５重量％で含んでよく、好ましくは、前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体６０から７０重量％、前記ビニルシアン系単量体２５から３５重量％、前記アルキル置換されていないスチレン系単量体１から１０重量％を含んでよい。前述の範囲を満たせば、第１スチレン系共重合体の重合がより容易に進められ得る。
【００９１】
前記第１スチレン系共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち７０，０００から１３０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述の範囲を満たせば、優れた耐化学性及び機械的特性を具現することができる。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が低下し得る。前述の範囲を超過すれば、加工性が低下し得る。
【００９２】
前記第１スチレン系共重合体は、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体及びα−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体からなる群より選択されてよく、このうちα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００９３】
前記第１スチレン系共重合体は、前記第１グラフト共重合体、前記第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、２から２５重量部、７から２０重量部、１４から２０重量部または１４から１６重量部で含まれてよく、このうち１４から１６重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、加工性及び外観特性がより改善され得る。具体的には、前述の範囲未満で含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、外観特性が低下し得る。前述の範囲を超過すれば、加工性及び耐化学性が低下し得る。
【００９４】
前記第１スチレン系共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換されたスチレン系単量体とビニルシアン系単量体を含む単量体混合物を懸濁または塊状重合で製造した共重合物であってよく、このうち、高純度の重合体を製造することができる塊状重合で製造した共重合物であることが好ましい。
【００９５】
Ｂ−２）第２スチレン系共重合体
第２スチレン系共重合体は、マトリックス共重合体であって、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
【００９６】
前記第２スチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性、耐化学性及び機械的特性を付与することができる。前記第２スチレン系共重合体は、アルキル置換されていないスチレン系単量体単位を含むので、前記第２グラフト共重合体との相溶性が改善され、前記第２グラフト共重合体が熱可塑性樹脂組成物内に均一に分散されるようにすることができる。
【００９７】
前記アルキル置換されていないスチレン系単量体単位とビニルシアン系単量体単位の種類は前述のとおりである。
【００９８】
前記第２スチレン系共重合体は、アルキル置換されていないスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
【００９９】
前記単量体混合物は、アルキル置換されていないスチレン系単量体及びビニルシアン系単量体を６０：４０から９０：１０または６５：３５から８５：１５の重量比で含んでよく、このうち６５：３５から８５：１５の重量比で含むのが好ましい。前述の範囲を満たせば、加工性及び耐化学性がより改善され得る。
【０１００】
前記第２スチレン系共重合体は、重量平均分子量が１００，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１３０，０００から２２０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち１３０，０００から２２０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述の範囲を満たせば、優れた耐化学性及び機械的特性を具現することができる。前述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が低下し、前述の範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下し得る。
【０１０１】
前記第２スチレン共重合体は、スチレン−アクリロニトリル共重合体であることが好ましい。
【０１０２】
前記第２スチレン系共重合体は、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、５０から８０重量部、５５から７５重量部または６２から６６重量部で含まれてよく、このうち６２から６６重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐化学性及び機械的特性がより改善され得る。前述の範囲未満で含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性及び加工性が低下し、前述の範囲を超過して含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が低下し得る。
【０１０３】
前記第２スチレン系共重合体は、アルキル置換されていないスチレン系単量体とビニルシアン系単量体を懸濁または塊状重合して製造した共重合物であってよく、このうち、高純度の共重合体を製造することができる塊状重合で製造した共重合物であることが好ましい。
【０１０４】
一方、本発明において、前記第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体を合わせた含量は、前記第１グラフト共重合体、前記第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、６５から９０重量部、好ましくは７０から８５重量部であってよい。前述の範囲未満で含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下し、前述の範囲を超過すれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し得る。
【０１０５】
Ｃ）オレフィン系共重合体
オレフィン系共重合体は、添加剤であって、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む。
【０１０６】
前記オレフィン系共重合体熱可塑性樹脂組成物に優れた耐化学性を付与することができる。
【０１０７】
前記オレフィン系共重合体は、Ｃ２からＣ４のオレフィン系単量体及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
【０１０８】
前記Ｃ２からＣ４のオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン及びブテンからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちエチレンが好ましい。
【０１０９】
前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってよく、このうちメチルアクリレートが好ましい。
【０１１０】
前記オレフィン系共重合体は、Ｃ２からＣ４のオレフィン系単量体単位及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を８５：１５から６５：３５または８０：２０から７０：３０の重量比で含んでよく、このうち８０：２０から７０：３０の重量比で含むのが好ましい。前述の範囲を満たせば、前記オレフィン系共重合体の耐化学性がより改善され得る。具体的には、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含量が過度に少ないと、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物内に均一に分散できないため、耐化学性を改善させる効果が低下し得る。前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含量が過度に多いと、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体との相溶性は改善されるが、オレフィン系単量体単位の含量が減少して耐化学性を改善させる効果が低下し得る。
【０１１１】
前記オレフィン系共重合体は、重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは９０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち９０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体との相溶性に優れ、機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。具体的には、前述の範囲未満であれば、機械的特性が低下し、前述の範囲を超過すれば、第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物内に均一に分散できないため、耐化学性を改善させる効果が低下し得る。
【０１１２】
前記オレフィン系共重合体は、エチレン−メチルアクリレート共重合体であることが好ましい。
【０１１３】
前記オレフィン系共重合体は、前記第１グラフト共重合体、第２グラフト共重合体、第１スチレン系共重合体及び第２スチレン系共重合体の合計１００重量部に対して、０．０１から２重量部または０．５から１重量部で熱可塑性樹脂組成物に含まれてよく、このうち０．５から１重量部で含まれるのが好ましい。前述の範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の硬度、機械的特性及び耐熱性に影響を与えないながらも耐化学性がより改善され得る。前述の範囲未満で含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性が低下し、前述の範囲を超過して含まれれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し得る。
【０１１４】
前記オレフィン系重合体は、市販の物質を用いるか、直接製造して用いてよい。
【０１１５】
前記オレフィン系重合体を直接製造する場合、溶液重合、スラリー重合、気相重合及び高圧重合からなる群より選択される１種以上の重合法で製造することができる。
【０１１６】
一方、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、滴下防止剤、難燃剤、抗菌剤、帯電防止剤、安定剤、離型剤、熱安定剤、紫外線安定剤、無機物添加剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料及び無機充填剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含んでよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。
【０１１８】
２．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、熱変形温度が８７℃以上であり、衝撃強度が６．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であってよく、熱変形温度が８９℃以上であり、衝撃強度が６．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１１９】
前述の条件を満たせば、外観特性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【０１２０】
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品はシートであってよく、好ましくは家具用デコシートであってよい。
【０１２１】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【実施例】
【０１２２】
製造例１
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、スチレン３重量部、アクリロニトリル３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．１重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０３重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０２重量部、電解質としてＫＯＨ０．０２５重量部及び蒸留水５３．３２重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を一括投入して重合を開始した。その後、２時間の間重合した後、終了してシード（平均粒径：２００ｎｍ）を収得した。
【０１２３】
前記シードの平均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて動的光散乱法で測定した。
【０１２４】
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器にブチルアクリレート５０重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．６重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０４重量部、蒸留水３０重量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を混合した混合物を７０℃で４時間の間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入を終了してから１時間の間さらに重合した後、終了してコア（平均粒径：４００ｎｍ）を収得した。
【０１２５】
前記コアの平均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて動的光散乱法で測定した。
【０１２６】
＜シェルの製造＞
前記コアが収得された反応器に、α−メチルスチレン３５重量部、アクリロニトリル９重量部、蒸留水３９重量部を投入し、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．９重量部、及び開始剤としてｔ−ブチルペルオキシエチルヘキシルカーボネート０．１９重量部を含む第１混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．１６重量部、デキストロース０．２４重量部、硫酸第一鉄０．００４重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で３時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間の間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、シェルを含むグラフト共重合体ラテックス（平均粒径：５００ｎｍ）を製造した。
【０１２７】
前記グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて動的光散乱法で測定した。
【０１２８】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液（濃度：２３重量％）０．８重量部を投入し、７０℃で７分間常圧凝集した後、９３℃で７分間熟成し、脱水及び洗浄した後、９０℃の熱風で３０分間乾燥してグラフト共重合体粉末を製造した。
【０１２９】
製造例２
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器にブチルアクリレート６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０３重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．０２重量部、電解質としてＫＯＨ０．０２５重量部及び蒸留水５３．３２重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を一括投入して重合を開始した。その後、２時間の間重合した後、終了してシード（平均粒径：５４ｎｍ）を収得した。
【０１３０】
前記シードの平均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて動的光散乱法で測定した。
【０１３１】
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器にブチルアクリレート４３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、グラフト剤としてアリルメタクリレート０．１重量部、蒸留水３０重量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を混合した混合物を７０℃で２．５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入が終了してから１時間の間さらに重合した後、終了してコア（平均粒径：１０１ｎｍ）を収得した。
【０１３２】
前記コアの平均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて動的光散乱法で測定した。
【０１３３】
＜シェルの製造＞
前記コアが収得された反応器に、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１５重量部、蒸留水３９重量部を投入し、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、及び開始剤としてｔ−ブチルペルオキシエチルヘキシルカーボネート０．０４重量部を含む第１混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．１重量部、デキストロース０．１２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で２．５時間の間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間の間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、シェルを含むグラフト共重合体ラテックス（平均粒径：１３０ｎｍ）を製造した。
【０１３４】
前記グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて動的光散乱法で測定した。
【０１３５】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
製造例１と同一の方法でグラフト共重合体粉末を製造した。
【０１３６】
製造例３
１２５ｍｌの高圧反応器を真空にした後、窒素を充填してから、トルエン３０ｍｌを投入した。その後、前記反応器を適正な恒温槽に入れ、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３１ｍｍｏｌを投入した後、メチルアクリレート３１ｍｍｏｌ（約２．６７ｇ）を投入し、反応温度が安定化されるまで３０分間待った。その後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル；Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．００３１ｍｍｏｌをクロロベンゼン５ｍｌに溶かして前記反応器に注入した。次いで、エチレンを３５ｂａｒで反応器に充填し、反応温度を７０℃に昇温して２０時間の間重合を実施した。重合反応が完了した後、反応温度を常温に下げ、非溶媒であるエタノールを投入して製造された共重合体を固体相に沈殿させた。この固体相を沈めて上澄液を除去し、再度エタノールを添加して固体相を洗浄した後、沈めて上澄液を除去し、残っている固体相に粒子を堅固にするために水を添加して撹拌した後、これを濾過して共重合体のみを回収した。このように得られた共重合体を６０℃の真空オーブンで一日間乾燥した。
【０１３７】
一方、収得された共重合体の重量平均分子量は１０４，０００ｇ／ｍｏｌであり、メチルアクリレート単位２４重量％、エチレン単位７６重量％を含んだ。
【０１３８】
収得された共重合体の重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を介し標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定した。
【０１３９】
実施例及び比較例
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は次のとおりである。
【０１４０】
（Ａ−１）第１グラフト共重合体：前記製造例１で製造されたグラフト共重合体粉末を用いた。
（Ａ−２）第２グラフト共重合体：前記製造例２で製造されたグラフト共重合体粉末を用いた。
【０１４１】
（Ｂ−１）第１スチレン系共重合体：ＬＧ化学社製の９８ＵＨＭ（α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの共重合物、重量平均分子量：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【０１４２】
重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を介し標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定した。
【０１４３】
（Ｂ−２）第２スチレン系共重合体：ＬＧ化学社製の９７ＨＣ（スチレン及びアクリロニトリルの共重合物、重量平均分子量：１７０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【０１４４】
重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を介し標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定した。
【０１４５】
（Ｃ）オレフィン系共重合体：前記製造例３で製造された共重合体を用いた。
【０１４６】
前述の成分を下記［表１］に記載された含量通りに混合し、撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【０１４７】
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を２３０℃に設定された二軸混練押出機に投入し、ペレットを製造した。前記ペレットを下記に記載された方法で物性を評価し、下記［表１］に記載した。
【０１４８】
（１）  流動指数（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて、２２０℃で測定した。
【０１４９】
実験例２
実験例１で製造したペレットを射出して試片を製造し、前記試片を下記に記載された方法で物性を評価し、その結果を下記［表１］に記載した。
【０１５０】
（２）  硬度：ＡＳＴＭ  ７８５方法で測定した。
【０１５１】
（３）  アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  ２５６に基づいて測定した。
【０１５２】
（４）  熱変形温度（ｈｅａｔ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づいて測定した。
【０１５３】
実験例３
実験例１で製造したペレットをフィルム押出器で０．３ｍｍのフィルムを製造し、前記フィルムを下記に記載された方法で物性を評価し、その結果を下記［表１］に記載した。
【０１５４】
（５）  フィルム外観：フィルムの押し跡及び突起を目視で評価した。
×：フィルム変形、○：良い、◎：非常に良い
【０１５５】
（６）  耐化学性：メチルエチルケトンを入れたビーカーにフィルムを２分間浸漬させた。フィルムが溶け始める時間に従って耐化学性を評価した。
×：２０秒以下、○：４０秒超過、１００秒未満、◎：１００秒以上
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１を参照すれば、実施例１から実施例５は、流動指数、硬度、衝撃強度、フィルム外観特性及び耐化学性に優れ、熱変形温度も高いことを確認することができた。
【０１５８】
一方、第１スチレン系共重合体を含まない比較例１は、実施例に比べ流動指数、熱変形温度、衝撃強度が顕著に低下し、フィルム外観特性も優れていないことを確認することができた。
【０１５９】
第２スチレン系共重合体を含まない比較例２と第３共重合体を含まない比較例３は、流動指数と耐化学性が顕著に低下したことを確認することができた。
【０１６０】
第１グラフト共重合体を含まない比較例４は、衝撃強度が顕著に低下し、フィルム外観特性も優れていないことを確認することができた。
【０１６１】
第２グラフト共重合体を含まない比較例５は、耐化学性及びフィルム外観特性に優れていないことを確認することができた。
【０１６２】
このような結果から、本発明の構成要素を全て含んでこそ、加工性、硬度、耐衝撃性、耐熱性、耐化学性及び外観特性にいずれも優れた熱可塑性樹脂成形品を製造できるということを予測することができた。
【国際調査報告】
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