(57)【要約】  バイモーダルコポリマー組成物、特にバイモーダルエチレン−α−オレフィンコポリマー組成物を含む潤滑油組成物が提供される。コポリマー組成物は、第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分を含む。バイモーダル組成物は、例えば潤滑油組成物において、粘度又はレオロジー調整剤として特に有用である。コポリマー組成物を含む潤滑油組成物は、流動点、ミニ回転粘度計の粘度、及び低温クランクシミュレーション性能などの優れた低温特性を維持しながら、有利なことには剪断安定性指数（ＳＳＩ）と増粘効率（ＴＥ）の値を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油であって、
（１）前記潤滑油の重量に基づいて、少なくとも５０重量％の基油、並びに
（２）コポリマー組成物であって、
（ａ）前記コポリマー組成物の重量に基づいて３０〜７０重量％の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分であって、（ｉ）前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の重量に基づいて、５０〜８５重量％のエチレンから誘導される単位、及び（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含み、０．５〜２５ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートＭＦＲＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する成分、及び
（ｂ）前記コポリマー組成物の重量に基づいて３０〜７０重量％の第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分であって、（ｉ）前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の重量に基づいて４０〜６０重量％のエチレンから誘導される単位、及び（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含み、０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲＢ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する成分
を含むコポリマー組成物を含み、
前記成分間のＭＦＲ比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢは０．２〜７５．０の範囲内であり、
さらに、前記コポリマー組成物は、（ｉ）前記コポリマー組成物の重量に基づいて、１５〜８５重量％の範囲内の全エチレン含有量、（ｉｉ）１．０〜６．０ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ、（ｉｉｉ）２５〜４５の範囲内の補正されたメルトフローレート比（ｃＭＦＲＲ、２３０℃／２１．６ｋｇのＭＦＲを２３０℃／２．１６ｋｇのＭＦＲで割ったものとして定義される、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、４．３ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）の参照ＭＦＲに対して補正）、及び（ｉｖ）Ｔｍ＞３．３１＊Ｅ−１８６℃（式中Ｅは前記コポリマー組成物のエチレン含有量である）のそれぞれを有する、潤滑油。
【請求項２】
前記第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のそれぞれが、エチレンから誘導された単位及びプロピレンから誘導された単位を含む、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項３】
前記コポリマー組成物が、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分よりも多くの前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分を含む、請求項１又は請求項２に記載の潤滑油。
【請求項４】
前記コポリマー組成物が４０重量％〜５０重量％未満の前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分及び５０重量％より多く〜６０重量％の前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分を含む、請求項３に記載の潤滑油。
【請求項５】
前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分が６７〜７８重量％のエチレン誘導単位を含み、前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分が４０〜５０重量％のエチレン誘導単位を含み、さらに前記コポリマー組成物は、５０以上６０重量％未満の全エチレン含有量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の潤滑油。
【請求項６】
前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分が６７〜７８重量％のエチレン誘導単位を含み、前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分が５０〜６０重量％のエチレン誘導単位を含み、
さらに、前記コポリマー組成物が、６０〜６５重量％の範囲内の全エチレン含有量を有し、
さらに、前記コポリマー組成物が２５〜３５の範囲内のｃＭＦＲＲを有し、前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマーのＭＦＲＢが１．５〜１０．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）の範囲内である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の潤滑油。
【請求項７】
前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマーが１０〜２５ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有し、前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマーは、０．１〜０．９９ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有し、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢは１０．０〜５０．０の範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の潤滑油。
【請求項８】
前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマーが０．５〜４．５ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、０．５〜３．５ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲＢ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、及び０．２〜３．０の範囲内であるＭＦＲＡ／ＭＦＲＢを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の潤滑油。
【請求項９】
前記成分間ＭＦＲ比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．５〜２．０の範囲内である、請求項１から６又は８のいずれか一項に記載の潤滑油。
【請求項１０】
前記第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲＡが０．７〜２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）の範囲内であり、前記第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲＢは、０．５〜３．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）の範囲内である、請求項１から６又は８から９のいずれか一項に記載の潤滑油。
【請求項１１】
前記基油が、グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、グループＩＶ基油、グループＶ基油の１つ以上を含む、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１２】
前記潤滑油の重量に基づいて、０．１〜１２重量％の前記コポリマー組成物を含む、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１３】
流動点降下剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、清浄剤、防錆剤、及び摩擦調整剤の１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１４】
前記潤滑油が２５〜４５の範囲の剪断安定性指数（ＳＳＩ）を有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１５】
前記潤滑油が１．９〜３．５の範囲の増粘効率を有する、請求項１に記載の潤滑油。
【請求項１６】
前記潤滑油が、クランクケース潤滑油、船舶用エンジン油、オートマチックトランスミッション流体、トラクタ流体、油圧流体、パワーステアリング流体、ギア潤滑剤、又はポンプ油である、請求項１に記載の潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー組成物、例えばα−オレフィンコポリマー組成物を含む潤滑剤、そのような組成物を製造するためのプロセス、及びそれらの使用に関する。組成物は、潤滑流体などにおいて添加剤、例えばレオロジー調整剤としての使用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
潤滑流体が可動面の間に塗布されて摩擦を減らし、それによって効率を改善し、摩耗を減らす。潤滑流体はまた、多くの場合、可動面によって生じた熱を放散するように機能する。このような流体には、石油系の潤滑油、グリースなどが含まれる。例えば、石油系の潤滑油は、内燃機関で頻繁に使用される。
【０００３】
潤滑流体、例えば石油系潤滑油には、この流体が所定の温度で特定の粘度になるように添加剤が含まれ得る。一般に、潤滑流体の粘度は温度に依存する。潤滑流体の温度が上昇すると粘度は一般に低下し、温度が低下すると粘度は一般に増加する。例えば、内燃機関の場合、寒冷時のエンジン始動を容易にするために低温で粘度が低く、潤滑特性が通常低下する高温の周囲温度で粘度が高くなることが望ましい。
【０００４】
潤滑流体の添加剤には、レオロジー調整剤、例えば粘度指数（ＶＩ）向上剤、すなわちＶＩＩが含まれる。ＶＩＩの多くはα−オレフィンコポリマー（例えばエチレン−α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー及び／又は他のオレフィンコポリマーなど）から誘導され、ＶＩＩは、潤滑剤のレオロジー挙動を変更して粘度を高め、潤滑剤が使用される温度範囲にわたってより一定の粘度を促進する。
【０００５】
業界は、改善されたＶＩＩを模索し続けている。例えば、望ましいＶＩＩは、例えばＶＩＩを含む潤滑流体が、流体測定、例えば流動点、ミニ回転粘度測定（ＭＲＶ）及び低温クランキングシミュレータ（ＣＣＳ）試験によって示され得るような低温で適切に低い粘度を維持するように、適切な低温粘度特性を示す。さらに、ＶＩＩの増粘効率（ＴＥ）を最大化することが望まれ、これは、潤滑流体中のポリマーの増粘能力の尺度である（例えば、ＴＥが大きいほど、望ましい特性を達成するために添加され得るＶＩＩの量が少なくなることを示すようになる）。ただし、ＴＥは剪断安定性指数（ＳＳＩ）と相互依存しており、様々なＶＩＩに対するＳＳＩのニーズは、異なる潤滑油のグレード及びターゲットの最終用途及び／又は市場によって変動する。そのため、ＶＩＩは望ましくは、所定のターゲット又は所望のＳＳＩでより高い増粘効率（ＴＥ）を提供する（これも、異なるターゲットの用途によって異なり得る）。これは、ＶＩＩのＳＳＩクラスごとに、そのようなＶＩＩがそのＳＳＩで最大ＴＥを有するように設計されることが望ましいことを意味する。
【０００６】
米国特許第９，１３９，７９４号明細書及び米国特許第９，１２７，１５１号明細書（例えば、‘１５１特許第５欄、２１〜３２行を参照）で説明されているように、所定のＳＳＩでのオレフィンコポリマーＶＩＩの組成が主としてＴＥを決定し、その高いＴＥのために、高いエチレン含有量が好ましいと一般に考えられる。一方、‘１５１特許にはまた、レオロジー調整剤のエチレン含有量を増加させると改善されたＴＥ／ＳＳＩ比をもたらす一方で、オレフィンコポリマーの結晶化度の増加にもつながり、これは結晶性ポリマーが会合する傾向があるので悪影響をもたらすと考えられることが説明されている。これらの会合は、油に不均一な外観を与える高粘度の領域（例えば、「塊」）として明らかである。したがって、オレフィンコポリマーＶＩＩを設計する際にトレードオフを受け入れる必要があるように見える（より高いＴＥを達成するには、より高い結晶化度を受け入れる必要があり、それにより、例えばより大きなゲル化傾向及び／又は有害な程度に高いＳＳＩのために、低温性能を犠牲にする）。
【０００７】
この認識されたトレードオフは、特定のオレフィンコポリマーＶＩＩにおいて所望の特性を達成することを非常に困難にする可能性がある。例えば、一部の仕様では、潤滑エンジン油の流動点を非常に低くする必要があるため、粘度調整剤のゲル化傾向を最小限に抑える必要がある（したがって、例えばオレフィンコポリマーの結晶化度を最小限に抑える）。したがって、所定のＳＳＩに関してＴＥを最大化し（例えばＴＥ／ＳＳＩの比によって、又は（１）測定されたＴＥ、（２）測定されたＳＳＩ及び（３）この測定されたＳＳＩとは異なるターゲットＳＳＩに基づいて所定のＳＳＩにて予測されるＴＥ−これは「補正されたＴＥ」又は「ＴＥ補正」と称され得る−を決定するために幾何比（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｒａｔｉｏ）を用いることによって示されるように）、同時にゲル化を回避し、又はＴＥ／ＳＳＩを増加させるためにエチレン含有量を上げることから別の方法では遭遇すると予想される他の問題を回避する際には、改善が限られているようである。
【０００８】
関連する可能性のあるいくつかの参考文献には、例えば、米国特許出願公開第２０１５／００３１８３１号明細書、ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２０１２／１５５７２、ＷＯ２０１２／１５５７３、及びＷＯ２０１３／１１５９１２、米国特許第５，３９１，６１７号明細書、米国特許第６，５２５，００７号明細書、米国特許第６，５８９，９２０号明細書、米国特許第６，５２５，００７号明細書、米国特許第７，０２２，７６６号明細書、米国特許第７，０５３，１５３号明細書、米国特許第７，４０２，２３５号明細書、米国特許第７，５２６，６４２号明細書、米国特許第７，６２２，４３３号明細書、米国特許第８，３７８，０４２号明細書、米国特許第８，３７８，０４８号明細書、米国特許第８，３８９，４５２号明細書、米国特許第８，６１８，０３３号明細書、米国特許第９，００６，１６１号明細書及び米国特許第９，１２７，１５１号明細書、並びに欧州特許第０６３８６１１号明細書、欧州特許第１１４８１１５号明細書、欧州特許第１２６２４９８号明細書、欧州特許第１３０９６５６号明細書及び欧州特許第１５６１７９８号明細書が含まれる。
【０００９】
したがって、本明細書に記載のバイモーダルコポリマー組成物を含む潤滑油が提供され、これは高い増粘効率及び有益な低温溶液レオロジー特性を示す。
【発明の概要】
【００１０】
従来の知識に反して、驚くべきことに、コポリマー組成物の主要なパラメータを比較的一定に有利に維持しながら（例えば、全エチレン含有量、個々の成分のエチレン含有量及びコポリマー組成物中の各成分の相対量）、所望の剪断安定性指数（ＳＳＩ）でレオロジー調整剤オレフィンコポリマー組成物の増粘効率（ＴＥ）を調整できることを見出したが、これによりまた、ＴＥを改善しながらＳＳＩを維持でき、及び／又はポリマー製造キャンペーンを調整して、異なるターゲットＳＳＩ値を満たすことができると同時に、適切なＴＥを確実にすることが、ポリマー製造キャンペーン中に製造される調整された生成物から結果として得られる。なおさらなる実施形態によれば、ポリマー組成物のより容易に測定される特性を調整することにより、ターゲットＳＳＩ及び／又はＴＥを達成でき、様々なターゲットＳＳＩ及び／又はＴＥ値を達成するポリマー製造キャンペーンの正確及び迅速な制御を可能にする。
【００１１】
特に、第１及び第２の成分又は画分（例えば、ポリマーブレンド中の成分又は画分）を有するエチレンコポリマー組成物では、（１）コポリマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定された）、（２）コポリマー組成物の補正メルトフローレート比（ｃＭＦＲＲ）（これは、（ｉ）２３０℃及び２１．６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定されたＭＦＲを（ｉｉ）２３０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定されたＭＦＲで割った比である）、（３）画分間メルトフローレート比（略して「ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ」と称され又は「ＩＦＭＦＲＲ」と略されることもあり、これは、第１のポリマー成分又は画分のＭＦＲを、第２のポリマー又は画分のＭＦＲで割った比である（両方とも２３０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって測定されたＭＦＲ値）及び（４）組成物中のエチレン誘導単位の重量％の１つ以上を制御できる。ＴＥ及び／又はＳＳＩを調整するために、これらの特性のいずれか１つ以上を調整し得ることを見出した。これは、従来の知識とは対照的に、組成物（及び／又は組成物の画分）のエチレン含有量を一定に保つことができ、組成物の他の特性に変更を加えて、組成物が潤滑油組成物中の添加剤として使用される場合に現れるＴＥ及び／又はＳＳＩを調整することができることを意味する。代替的に、エチレン含有量は、ＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、及び／又はＩＦＭＦＲＲへの他の変更と組み合わせて減少させて、エチレン含有量が減少した同様のＴＥ及び／又はＳＳＩを示す組成物を製造することができる。一般に、本開示は、オンラインで容易に測定できる特性（例えば、ＭＦＲ及びｃＭＦＲＲ）を使用して、ターゲットＴＥ及び／又はＳＳＩ値への商業用製造キャンペーンを制御する有利な制御戦略をさらに提供する（これに対して、結果として生じるＴＥ及び／又はＳＳＩを測定することは、通常、オフラインブレンド化及び個別の測定を必要とする）。
【００１２】
特定の実施形態によれば、ポリマー画分Ａ及びＢのＭＦＲＡ及び／又はＭＦＲＢは、上記のポリマー組成物特性の１つ以上を変更するように制御することができる。これらの実施形態では特に、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢは、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１又はほぼ１（又はおそらくそれ未満）、例えば０．５〜１．５、又は０．５〜３．０の範囲内であるバイモーダルエチレンコポリマー組成物を得るように制御され得る。一方、いくつかの実施形態によれば、増加したＭＦＲＡ（したがって増加したＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、特定の産業及びモータ用途において潤滑油組成物がゲル化する傾向が低いなどの利点を提供し得る。さらに、非常に高いＭＦＲＡ（したがって非常に高いＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、潤滑油組成物が使用される特定の例においてフィルタの目詰まりを引き起こす可能性が低いなどの追加の利点を提供し得る。したがって、特定の実施形態は、０．５〜７５．０、例えば１．５〜６．０、１．７５〜５．０、又は１０〜７５、例えば１５〜６０の範囲内のＭＦＲＡ／ＭＦＲＢを含み、任意の下限から任意の上限までの範囲も企図される。これらの実施形態は、特にＭＦＲＡ（第１のポリマー画分のＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上の場合（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）に、とりわけ、（１）高いＴＥと、（２）望ましくないゲル化及びフィルタの目詰まりの低下した傾向との間の有利なバランスを提供し得る。中間ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ値は、低ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ値によって達成されるより大きなＴＥの利点を実現するためにフィルタの目詰まりのいくらかのリスクを受け入れながら、ゲル化を回避するのにさらに有用であり得る。
【００１３】
したがって、本発明は、いくつかの態様では、オレフィンコポリマー組成物、及び特定の実施形態では、第１のα−オレフィンコポリマー成分又は画分（本明細書では「成分Ａ」又は「画分Ａ」と称されることもあり得、さらに成分と画分とは交換可能に使用され得ることに留意する）及び第２のα−オレフィンコポリマー成分（本明細書では「成分Ｂ」又は「画分Ｂ」と称されることもある）を含むバイモーダルエチレンコポリマー組成物を含む。各α−オレフィンコポリマー成分は、２つ以上のα−オレフィン誘導単位、好ましくはエチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィン（好ましくはプロピレン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテン）とで構成されるが、２つ以上のＣ２−Ｃ２０α−オレフィンモノマーの任意の組み合わせを使用して、第１及び第２のα−オレフィンコポリマー成分のいずれか又は両方を製造し得る。いくつかの実施形態によれば、ポリマー組成物は、４０〜６０重量％の第１のα−オレフィンコポリマー成分、及び４０〜６０重量％の第２のα−オレフィンコポリマー成分を含む。さらに、特定の実施形態では、α−オレフィンコポリマー成分の少なくとも１つ、好ましくは両方が、エチレン誘導単位を含む。特定の実施形態では、成分Ａは成分Ｂよりも高いエチレン含有量を有し、例えば、成分Ａは、６０〜８０重量％のエチレン誘導単位を含み得、成分Ｂは、４０〜６０重量％のエチレン誘導単位を含み得る。そのようなコポリマー組成物の全エチレン含有量は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、５０〜７０重量％の範囲内であり得る。
【００１４】
いくつかの実施形態によれば、コポリマー組成物は、潤滑油組成物、グリース組成物などにおける添加剤としての用途がある。例えば、ポリマー組成物は、そのような組成物における粘度調整剤として使用されてもよい。そのような組成物は、優れた低温品質（例えば、低い流動点）を依然として示し、ゲル化を回避しながら、高い比のＴＥ／ＳＳＩを有利に示し得る。
【００１５】
いくつかのさらなる態様では、本開示は、そのようなコポリマー組成物を製造する方法、例えば、直列、並列、又は単一反応器重合反応を提供する。いくつかの実施形態の重合プロセスは、有利には、例えば、前述のポリマー組成物特性のいずれか１つ以上に少なくとも部分的に基づいて、そのような重合を制御することを含む。そのようなプロセスは、初期のコポリマー組成物を最初に形成し、続いて、初期のコポリマー組成物と比較して変更された以下の特性、（１）コポリマー組成物のＭＦＲ、（２）コポリマー組成物のｃＭＦＲＲ、（３）及びＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの１つ以上を有する調整されたコポリマー組成物を得るために重合条件を調整することを含み得る。調整されたコポリマー組成物のエチレン含有量は、初期のコポリマー組成物のエチレン含有量と実質的に同じ（例えば、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）であり得る。調整されたコポリマー組成物を粘度調整剤として使用する潤滑油組成物は、初期コポリマー組成物を含む未調整の潤滑油組成物とは異なるＴＥ及び／又はＳＳＩを示し得るが、その他の点では調整された潤滑油組成物と同一である。このようなプロセスは、特に異なるＳＳＩ及び／又はＴＥが必要な場合に、類似のポリマー生成物間で生成物キャンペーンをシフトする際に有利に使用できる。
【００１６】
他の態様では、（１）潤滑油の重量に基づいて、少なくとも５０重量％の基油、及び（２）本明細書に記載されるバイモーダルコポリマー組成物を含む潤滑油を提供する。
【００１７】
潤滑油は、クランクケース潤滑油、船舶用エンジン油、オートマチックトランスミッション流体、トラクタ流体、油圧流体、パワーステアリング流体、ギア潤滑剤、又はポンプ油であってよい。
【００１８】
本開示のさらに他の目的及び利点は、以下の詳細な記載から当業者により容易に明らかになり、それは、単に最良の形態の例示として、好ましい実施形態においてのみ示され、記載される。理解されるように、本開示は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本開示から逸脱することなく、様々な明白な点で修正が可能である。したがって、この記載は本質的に例示と見なされるべきであり、限定と見なされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】例１に関連するコポリマー組成物のＴＥ対ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記のように、いくつかの実施形態における本開示は、第１のα−オレフィンコポリマー成分（Ａ）及び第２のα−オレフィンコポリマー成分（Ｂ）を含むα−オレフィンコポリマー組成物に関する。第１及び第２のα−オレフィンコポリマー成分は、特定の実施形態では、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ（又は「ＩＦＭＦＲＲ」）が一般に０．２〜７５、例えば０．５〜５０又は１．５〜４０の範囲内（任意の下限から任意の上限までが様々な実施形態で企図される）であるように、それぞれＭＦＲＡ及びＭＦＲＢを有し得る。これらの一般的な範囲内で、特定の実施形態は、（１）高ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ、例えば１０．０以上、例えば１０、１２、１５、１７、又は２０の低値から２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は７５の高値までの範囲内（前述の低値のいずれかから前述の高値のいずれかまでの範囲が企図される）、（２）低ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ、例えば約１．０又は０．２、０．５、０．７、又は０．９の低値から１．１、１．２、１．５、３．０、又は６．０の高値の範囲内（前述の低値のいずれかから前述の高値のいずれかまでの範囲が企図される）、及び（３）中間ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ、例えば０．５、１．０、又は１．５の低値から３、４、５、又は６の高値までの範囲内（前述の低値のいずれかから前述の高値のいずれかまでの範囲が企図される）を含む。高ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの実施形態は、コポリマー組成物が潤滑油組成物の粘度調整剤として使用される場合、フィルタの目詰まりとゲル化との両方を回避するのに特に適している場合がある。一方、低ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの実施形態は、最大化されたＴＥを達成する。中間ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの実施形態は、比較的高いＴＥの利点を得るためにフィルタの目詰まりのいくらかのリスクを許容しながら、ゲル化を回避する潤滑油組成物を提供し得る。
【００２１】
ポリマーは、メタロセン触媒重合反応によって形成されてもよく、これは、各コポリマーを製造するために使用される２つ以上のタイプのモノマーが、１つ以上の活性化メタロセン触媒の存在下で重合されることを意味する。
【００２２】
最も好ましくは、ポリマー組成物は、直列反応器ブレンドであり、これは、第１のα−オレフィンコポリマー成分が第１の直列重合反応ゾーンで製造され、第１のα−オレフィンコポリマー成分を含む重合流出物が第２の重合反応ゾーンに提供されることを意味し、ここで第２のα−オレフィンコポリマー成分が製造される。第１の重合反応ゾーンは、（その活性化形態の）第１のメタロセン触媒を含む。第２の重合反応ゾーンは、第２のメタロセン触媒（これも活性化形態である）を含むことが好ましく、これは第１のメタロセン触媒と同じであっても異なっていてもよい。しかしながら、第１の重合ゾーンからの第１のメタロセン触媒が、第１の反応ゾーンからの流出物中において第２の重合反応ゾーンに提供され得ることもまた企図され、追加の触媒は、第２の重合反応ゾーンに提供されてもよく、又はされなくてもよい。
【００２３】
さらに、２つのα−オレフィンコポリマー成分は、例えば（ポスト反応ブレンド化を伴う）並列重合反応により、及び／又は（例えば少なくとも２つのメタロセン触媒系の存在下）単一の重合反応ゾーンにおける重合により製造できることも企図される。
【００２４】
ポリマー組成物は、潤滑油組成物、グリースなどの添加剤として特に適している。特定の実施形態によれば、ポリマー組成物は、潤滑油組成物などにおいて、粘度調整剤（粘度指数向上剤、すなわちＶＩＩとも称され、及び／又はレオロジー調整剤とも称される）、特定のサブタイプの添加剤として使用され得る。
【００２５】
ポリマー組成物及びそれらを製造するための方法を以下でより詳細に記載し、その後、そのような重合方法を実施するのに特に有用な制御戦略の記載、並びにそのような組成物が特に適切であり得る潤滑油組成物の記載を続ける。
【００２６】
定義及び測定方法
この開示及び本明細書の特許請求の範囲の目的のために、以下に示される定義が使用される。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２つ以上のモノマーを有する任意のポリマーを含む。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「エチレン系」コポリマーは、モノマー単位としてエチレンを意図的に含むコポリマー（例えば、少なくとも１重量％のエチレン誘導単位などの微量よりも多い）を指す。この用語は、本明細書の文脈において別段に明示的に述べられている場合を除いて、コポリマーの過半数がエチレンであることを示唆することを意図していない。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「ＭＷＤ」という用語は、分子量分布、又は数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を意味する。他の測定技術が指定されていない限り、Ｍｗは、弁護士参照番号（ａｔｔｏｒｎｅｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）２０１６ＥＭ００８の２０１６年１２月１５日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１６／６６８０３の段落−［００３８］〜［００４２］に記載されている光散乱（ＬＳ）技術に従って測定されるべきであり、Ｍｎは、参照により本明細書に組み込まれる、その出願の同じ段落に記載されているＤＲＩ技術に従って測定されるべきである。
【００３０】
多くの実施形態は、様々なコポリマーのエチレン含有量に言及している。エチレン含有量は任意の適切な方法で決定され得るが、複数の方法が矛盾する結果を提供する場合は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００に従ってＦＴＩＲを使用して決定された結果を適用すべきである。
【００３１】
特に指定のない限り、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定され、ｇ／１０分（又はｄｇ／分）単位で報告されるべきである。一部の例（例えばメルトフローレート比、ＭＦＲＲの決定など）では、ＭＦＲはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８手順に従って、２３０℃／２１．６ｋｇで測定されたものとして指定され得る。
【００３２】
前述の「ＭＦＲＲ」は、メルトフローレート比である。これは、（１）２３０℃、２．１６ｋｇ（ｇ／１０分単位）で決定されたＭＦＲと（２）２３０℃、２１．６ｋｇ（ｇ／１０分単位）で測定されたＭＦＲとの比を指す。その他の点ではこの比の各ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。「補正されたＭＦＲＲ」、すなわち「ｃＭＦＲＲ」も報告され得る。これは、ＭＦＲＲ値がＭＦＲに依存する傾向があるためである（例えばＭＦＲＲが異なるＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）値で変化するように）。補正により、ＭＦＲの依存関係が除去され、様々なＭＦＲ値にわたって、所定のポリマー組成物の予想されるＭＦＲＲをより適切に把握できる。本明細書での目的のために、ＭＦＲＲは４．３ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）の参照ＭＦＲに正規化されており、次の式で計算され得る、ｃＭＦＲＲ＝ＭＦＲＲ（４．３／ＭＦＲ）−０．１９８（式中、ＭＦＲＲ及びＭＦＲは上記のように決定された測定ＭＦＲＲ値及びＭＦＲ値である）。
【００３３】
本明細書で使用される場合、成分（例えば、「第１水素」又は「第２水素」）に関する「第１」及び「第２」という用語は、単に識別子として意図され、成分が異なることを示唆又は要求することを意図しない（明示的に別段の定めがない限り）。さらに、第１及び第２の成分（例えば、第１のエチレン−α−オレフィン成分及び第２のエチレン−α−オレフィン成分）を有するコポリマー組成物への本明細書における言及は、コポリマー組成物がバイモーダルであることを意味する。本明細書で使用される「バイモーダル」という用語は、組成物が異なるコモノマー含有量を有する画分から構成されることを意味する組成のバイモーダル性を指し、又は、言い換えれば、ポリマー組成物はバイモーダルコモノマー分布を有する。そのようなバイモーダルは、ＣＲＹＳＴＡＦを使用することなどの既知の従来の手段によって決定され得る。例えば、ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度決定は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ機器を使用して行われ得る。コポリマーサンプルは、トリクロロベンゼンに１５０℃で０．１重量％の濃度で溶解される。コポリマーをこの温度で４５分間溶解する。次に溶液を１００℃で３０分間保持し、その後０．２℃／分の速度で３０℃に冷却する。冷却中の定期的な間隔で（例えば好ましくは少なくとも１５分に１回、例えば１分に１回、５分に１回、又は１０分に１回−間隔が短いほど精度が高くなる）、赤外線検出器は溶液中のポリマーの濃度を測定する。これらの測定から、温度の関数としてのポリマー濃度の曲線が得られる。この曲線の導関数はコモノマー分布である。コモノマー含有量の高い種は低温ピークに対応し、コモノマー含有量の低い種は高温ピークで表される。以下に記載されるように調製された本開示のコポリマーは、（少なくとも）２つの異なるピークを示し、バイモーダルコモノマー分布を示す。コポリマー組成物が直列反応器ブレンドであるように、直列反応器重合プロセスによってポリマー組成物が製造される実施形態の特定の場合（以下により詳細に記載される）、第１のポリマー成分は、第１の直列重合反応のポリマー生成物としてさらに識別され得る。
【００３４】
本明細書及びそれに添付の特許請求の範囲の目的のために、ポリマー又はコポリマーが、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンを含むがこれらに限定されないアルファ−オレフィン（又はα−オレフィン）を含むと言及される場合、このようなポリマー又はこのようなコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが６０〜８０重量％の「エチレン」含有量を有する、又は６０〜８０重量％で「エチレン誘導単位」を含む場合、コポリマーの単量体単位は重合反応におけるエチレンから、及び誘導された単位は、コポリマーの重量に基づいて、６０〜８０重量％で存在する。
【００３５】
増粘効率は、油中のポリマーの増粘能力の尺度であり、ＴＥ＝２／ｃ×ｌｎ（（ｋｖ（ポリマー＋油））／ｋｖ油）／ｌｎ（２）として定義され、式中、ｃはポリマー濃度（油１００ｇあたりのｇ単位の多量ポリマーに関して）及びｋｖは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って決定された１００℃での動粘度である。剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、エンジンの永久的な機械的剪断劣化に対するポリマーの耐性の指標である。ＳＳＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８の手順に従って、ポリマー−油溶液を高剪断Ｋｕｒｔ  Ｏｒｂａｈｎディーゼル噴射装置に３０サイクル通すことによって決定できる。ポリマーのＳＳＩは、ポリマーを含まない油の粘度と、ポリマー−油溶液の初期粘度及び剪断粘度とから次の式を使用して計算できる、ＳＳＩ＝１００×（ｋｖ（ポリマー＋油），新鮮−ｋｖ（ポリマー＋油），剪断）／（ｋｖ（ポリマー＋油），新鮮−ｋｖ油，新鮮）。一般に、ＳＳＩが低いと、高剪断に供される場合にポリマーの劣化が少なくなることを意味する。ただし、世界中の様々な地域では、潤滑油の組成物に関して及び異なる用途に関して異なるＳＳＩ値が指定されており、様々なＳＳＩターゲットが所望され得ることを意味する。
【００３６】
省略形「ＭＲＶ」を使用して参照されるＭＲＶ（ミニ回転粘度計）試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４に従って行われる。
【００３７】
低温ランキングシミュレータ（ＣＣＳ）試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６０２の改訂版であるＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従って行われる。ＣＣＳ粘度は、異なるＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）粘度グレードごとに異なる温度で試験され得る。例えば、０Ｗグレードは−３５℃、５Ｗグレードは−３０℃、１０Ｗグレードは−２５℃、１５Ｗグレードは−２０℃、２０Ｗグレードは−１５℃、２５Ｗグレードは−１０℃で試験される。ＣＣＳ粘度はｍＰａ・ｓで報告される。
【００３８】
コポリマー組成物
上記のように、様々な実施形態のコポリマー組成物は、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の両方を含む。コポリマー組成物の全エチレン含有量は、１５〜８５重量％、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、及び５５重量％のいずれか１つの低値から５０、５５、６０、６５、７０、７５、及び８０重量％のいずれか１つの高値までの範囲内で変化し得るが、範囲の上限は下限よりも大きい。したがって、例えば、エチレン含有量は、４０〜６０、６５、又は７０重量％、又は５０〜６０重量％、又は２０〜５０重量％などの範囲内であり得る。さらに、特定の実施形態において、コポリマー組成物は、５０、５３、又は５５重量％〜６０重量％、又は５０、５３、又は５５重量％〜６０重量％未満の範囲内のエチレン含有量を有し得る。さらに他の実施形態では、コポリマー組成物は、例えば６０〜８０重量％、６０〜６９重量％、又は６０〜６５重量％の範囲内など、より高い上限でのエチレン含有量を有し得る。そのような実施形態はより良好なＴＥを提供し得るが、流動点及びＭＲＶ性能は付随的に低下し得、そのため、多量エチレンの実施形態のより良好なＴＥを用いても、エチレン含有量を６０重量％未満に保つことが好ましい場合がある。
【００３９】
コポリマー組成物は、以下の特性の１つ以上、好ましくは２つ以上、最も好ましくは３つ、４つ、又はさらにはすべてを示す、
・２５〜４５、例えば２９〜４３ｇ／１０分の範囲内である、２３０℃／２１．６ｋｇ及び２３０℃／２．１６ｋｇで測定されたＭＦＲの比として定義された補正メルトフローレート比（ｃＭＦＲＲ）（上記のように補正）。一部の実施形態は、好ましくは、より高いＭＦＲＲ、例えば、３４、３５、３６、３７、又は３８〜４３、４４、又は４５ｇ／１０分の範囲内を有する。他の実施形態（及び特に、より高いエチレン含有量、例えば、６０〜６５又は６９重量％の範囲内のもの）は、より低いＭＦＲＲ（例えば、２５、２８、又は２９〜３５ｇ／１０分の範囲内）を有し得る。
・１．０〜６．０、５．０、４．０、又は３．０ｇ／１０分の範囲内の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）。いくつかの実施形態では、コポリマー組成物のＭＦＲは、１．０〜２．０ｇ／１０分の範囲内であり得る。さらに他の実施形態、特により高いエチレン含有量（例えば、６０〜６５重量％）を有するもののＭＦＲは、１．５、２．０、又は２．５ｇ／１０分〜５．０又は５．５ｇ／１０分のより高い範囲内であり得る。
・９５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、例えば９８，０００〜１６５，０００、又は１００，０００〜１５０，０００、例えば１０５，０００又は１１０，０００〜１３０，０００、又は１４５，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）（前述の下限のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲も、様々な実施形態で企図される）。
・４６，０００、４８，０００、又は５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００、６２，０００、６４，０００、６５，０００、７０，０００又は７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）（前述の低値のいずれかから前述の高値のいずれかまでの範囲が企図される）。
・３．３１＊Ｅ−１８６（℃単位）より大きい示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で決定された融点（Ｔｍ）（式中、Ｅは、エチレン含有量が６０重量％未満のコポリマー組成物に関するコポリマー組成物のエチレン含有量である）。このような実施形態のＴｍは、コポリマー組成物が、１０℃、２０℃、又は２５℃のうちのいずれか１つの低値から４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃のいずれか１つの高値までの範囲内、例えば２０℃〜４５℃、２０℃〜７０℃、２５℃〜５０℃などの範囲内）の、ＤＳＣ（以下で記載される）によるピーク融点を有するようなものであり得る。
・コポリマー組成物のエチレン含有量が６０重量％以上である代替の実施形態（例えば、上記のように６０〜６５重量％のエチレンを有するもの）では、コポリマー組成物は、３．３１＊Ｅ−１８６（℃単位）よりも高い、及び／又は２０℃、２５℃、３０℃、又は３５℃のいずれか１つの下限から４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、７０℃、８０℃又は９０℃のいずれか１つの上限までの範囲内（例えば２５℃〜５０℃の範囲内など）であるＤＳＣによる融点を示し得る。
【００４０】
エチレンコポリマーの融点ＴｍのＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（熱補償型炉）を使用して決定される。１０〜１５ｍｇのポリマーを密閉蓋付きのパンに密封し、機器に装填する。窒素環境では、まずサンプルを約１００℃／分で１５０℃に加熱する。次に、サンプルを１５０℃で５分間平衡化（保持）して、熱履歴を消去する。結晶化データ（第１の冷却）は、サンプルを溶融物から−７０℃まで１０℃／分で冷却することによって得られる。最後に、サンプルを再度１０℃／分で１５０℃に加熱して、追加の溶融データ（第２の加熱）を得る。吸熱溶融転移（第２の加熱）及び発熱結晶化転移（第１の冷却）は、ピーク温度について分析される。本明細書で使用される「溶融ピーク」という用語は、上記で記載の第２の溶融中にＤＳＣによって決定される主要及び二次溶融ピークの中で最も高いピークである。融点は、サンプルの溶融範囲内で最大の熱吸収の温度として記録される。
【００４１】
さらに、特定の実施形態では、コポリマー組成物のＭＦＲＡ／ＭＦＲＢは、（今述べた１つ以上の特性を有することに加えて）前述の様々な実施形態のＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの所望の範囲に一致する。
【００４２】
エチレン−α−オレフィンコポリマー成分
様々な実施形態のコポリマー組成物は、３０〜７０重量％、例えば４０〜６０重量％の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分、又はさらに４０〜５０重量％、又はさらに４２〜４８重量％の第１の成分を含む。第２のエチレン−α−オレフィン成分は、コポリマー組成物の総重量に基づいて、３０〜７０重量％、例えば４０〜６０重量％、５０〜６０重量％、又はさらに５２〜５８重量％の範囲内で存在する。いくつかの実施形態のコポリマー組成物は、第１のエチレン−α−オレフィン成分よりも多くの第２のエチレン−α−オレフィン成分を含む。さらに、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分は、好ましくは、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分よりも高いエチレン含有量を有する。いくつかの実施形態では、第１の成分は、第２の成分よりも少なくとも３、少なくとも５、少なくとも７、少なくとも１０、少なくとも１５、又は少なくとも２０重量％多いエチレン含有量を有し得る（第１の成分のエチレン重量％と第２の成分のエチレン重量％との間の差として測定され、すなわち６５重量％のエチレンを含む第１の成分は、５０重量％のエチレン含有量を含む第２成分よりも１５重量％多いエチレン含有量を有し、それぞれのエチレン含有量は個々の成分の総重量に基づく）。
【００４３】
第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマーはそれぞれ、エチレン及び１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。α−オレフィンコモノマーは、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、各コポリマー中のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの混合物である。
【００４４】
第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分は、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の重量に基づいて、５０〜８５重量％、例えば６０〜８０重量％、６７〜７８重量％、又は６５〜７５重量％の範囲内のエチレン含有量を有し、前述の下限のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲も、様々な実施形態で企図される。
【００４５】
ＭＦＲＡとも称され得る第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））は、０．５〜２５ｇ／１０分の範囲内であってもよい。特定の実施形態では、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））は、０．５、０．６、０．７、又は０．８のうちのいずれか１つの下限から１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０ｇ／１０分のいずれか１つの上限の範囲内であってもよい。
【００４６】
さらに他の実施形態では、前述のように、（例えば、ゲル化傾向を最小化するために）第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のより高いＭＦＲＡを選択し得るが、これは、より高いＭＦＲＡがより高いＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ又はＩＦＭＦＲＲ値をもたらす場合にＴＥを低下させ得る。そのような実施形態によれば、ＭＦＲＡは、１０、１２、又は１４のうちのいずれか１つの低値から１６、１８、２０、又は２５ｇ／１０分のいずれか１つの高値までの範囲内であってもよい（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））。
【００４７】
前述のように、高ＭＦＲの第１の画分の実施形態は、ポリマー組成物が粘度調整剤として使用される特定の例（例えば、潤滑油組成物）でゲル化及び／又はフィルタ目の詰まりを回避するのに特に有用であり得る。第１のより高いエチレンの画分は、そのようなより高いＭＦＲ値に制御されることが好ましいことが見出された。これは、この成分のＭＦＲを正確に制御するために、一連の２つの重合反応ゾーンにおいて第１の成分が最初に製造される直列反応重合で特に重要である。さらに、高エチレン成分は、その高エチレン含有量のために、ゲル化及び／又はフィルタの目詰まりに大きく寄与する可能性が高くなる。理論に拘束されることは望まないが、第１の（エチレン含有量が高い）成分で特に高いＭＦＲ（すなわち、平均ポリマー鎖が短い）を利用し、低エチレン成分とブレンドすることにより、粘度調整剤として使用される場合、高エチレン画分がゲルを形成するのが困難である。第２の（より低いエチレン）成分は、第１の成分に対してより低いか又は同様のＭＦＲを任意に有し得る、ゲル化防止及び／又はフィルタの目詰まり防止効果はどちらの方法でも達成できると考えられる。
【００４８】
第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分は、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の重量に基づいて、２０〜７０重量％、例えば３０〜６０重量％、又はさらに４０〜５５重量％、又はさらには４０〜５０重量％の範囲内のエチレン含有量を有し、前述の下限のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲がまた様々な実施形態で企図される。さらに他の実施形態（特に、コポリマー組成物全体が６０〜６５又は６９重量％の範囲内のエチレン含有量を有するもの）では、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のエチレン含有量は、５０〜６０重量％、例えば５２〜５７重量％の範囲内である。
【００４９】
第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））は、０．１、０．５、１．０、又は１．５の低値から０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９、１．０未満、１．０、１．５、１．７５、２．０、２．５、３．０、又は３．５の高値の範囲内である。特定の実施形態（コポリマー組成物が６０〜６５重量％の高いエチレン含有量を有するものなど）では、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマーのＭＦＲは、より高い、例えば０．５、１．０、又は１．５〜１０．０の範囲内である。
【００５０】
高ＭＦＲＡの実施形態（例えば、１０以上の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲＡを有するもの）では、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマーのＭＦＲ（ＭＦＲＢ）が１．０以下、好ましくは１．０未満であるのが好ましく、結果としてポリマーブレンド全体のＭＦＲは１．５〜２．５の範囲内であり、これは粘度調整剤として使用した場合に約３２〜約４０のＳＳＩを示すポリマーブレンドに適していることが分かった。そのような実施形態におけるＭＦＲＢは、約０．１又は０．５の低値から約０．５、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９、１．０未満、又は１．０の高値までの範囲内であり得、前述の下限のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲が企図される。
【００５１】
特定の実施形態において、ポリマー組成物は、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分が第１の直列重合反応器の生成物に対応するように、直列反応器ブレンド、特に２つの直列重合反応器の反応器ブレンドである。第１の直列重合反応器の流出物は、第２の直列重合反応器に提供され、任意に追加のモノマー及び／又は触媒が同様に第２の反応器に提供される。したがって、そのような実施形態の第２の重合反応器の流出物は、（１）前述のように、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分に対応する第１の反応器流出物からの未反応ポリマー、及び（２）第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分にさらに対応する第２の反応器で形成された追加のポリマー（これは、第２の反応器でさらに重合された第１の反応器からのポリマーを含み得る）の両方を含む。第１の重合反応器流出物が第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分を含み、第２の重合反応器流出物が第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分を含むような実施形態では、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のモノマー含有量及びＭＦＲの直接測定は、不可能ではないにしても難しい。これは、そのような実施形態では、第１のコポリマー成分は含まないが、第２のコポリマー成分を含む生成物流がないためである。しかしながら、第２の成分のモノマー含有量及びＭＦＲは、それぞれ、（１）モノマー含有量及び（２）第１の成分のＭＦＲ及びコポリマー組成物全体から計算されてもよい。
【００５２】
したがって、コポリマー組成物が直列反応器ブレンドである実施形態では、反応器ブレンドの第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分中の所与のモノマーＸから誘導された単位の量は、以下の関係を使用して決定され得る、
Ｘブレンド＝ｎＡＸＡ＋ｎＢＸＢ（１）
式中、Ｘブレンドは、２つのポリマーＡ及びＢのブレンドにおけるモノマーＸから誘導された単位の含有量（重量％）であり、それぞれＸＡ及びＸＢのモノマーＸから誘導された単位の個々の含有量（重量％）をそれぞれ有し、ｎＡ及びｎＢは、ブレンド中の成分Ａ及びＢの重量分率を表す。ブレンド及び第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分（例えば、式（１）の成分Ａ）に関する既知のモノマー含有量、及び既知のポリスプリット（すなわち、ブレンド中の第１及び第２のエチレン−α−オレフィン成分の重量％）、第２のエチレン−α−オレフィン成分（例えば、式（１）の成分Ｂ）のモノマー含有量は、容易に計算され得る。
【００５３】
同様に、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のＭＦＲは、同様の様式で計算され得る。特に、第２のコポリマー成分のＭＦＲは、次の関係を使用して計算され得る、
ｌｏｇＭＦＲ＝ｎＡｌｏｇＭＦＲＡ＋ｎＢｌｏｇＭＦＲＢ（２）
式中、ＭＦＲは、それぞれ個別のＭＦＲ値ＭＦＲＡ及びＭＦＲＢを有する２つのポリマーＡ及びＢのブレンドのＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））であり、ｎＡ及びｎＢは、ブレンド中の成分Ａ及びＢの重量分率を表す。したがって、成分Ａの既知のポリスプリット及び既知の（測定された）ＭＦＲＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従ってＭＦＲＡについて回収及び測定され得る第１の直列重合の生成物）、並びに最終生成物の測定されたＭＦＲ、成分ＢのＭＦＲＢは式（２）に従って計算され得る。
【００５４】
結晶化度
特定の実施形態では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して、（ａ）コポリマー組成物、及び／又はコポリマー組成物の第１又は第２の画分のいずれかの結晶化度を決定し得る。ＸＲＤを使用して％結晶化度を決定する方法は、米国特許出願公開第２０１５／００３１８３１号明細書の段落［０１３０］〜［０１３２］に記載された記載に従い、その記載は参照により本明細書に組み込まれる。この方法には、ポリマーサンプルのＸ線回折パターンを取得し、次に各サンプルの透過係数を計算し（２５℃で（ｉ）サンプルの初期画像Ｉｔを空のサンプルホルダの初期画像Ｉ０で除算することにより）、及び結晶性ピークの散乱強度を総散乱強度と比較することにより、％結晶化度を計算することを含む。本明細書の目的のために、特に明記しない限り、２５℃で行われた測定は、コポリマー組成物及び／又はその画分の％結晶化度を決定するために使用されるべきである。
【００５５】
特定の実施形態によれば、第１及び第２の画分のそれぞれは、ＸＲＤ分析によって決定されるように、２５℃で０％の結晶化度を示す（したがって、コポリマー組成物も０％の結晶化度を示す）。より高いエチレン画分は、より低いエチレン画分よりも高い結晶化度（もしあれば）を示す傾向があると予想でき、さらに、より低い試験温度では、ＸＲＤ分析はより高い結晶化度を示し得る。したがって、いくつかの実施形態では、コポリマー組成物は、５℃でのＸＲＤ分析によって決定されるように、１０％未満の結晶化度、例えば１％〜５％の範囲内の結晶化度を示し得る。そのような実施形態では、第１の画分（例えば、より高エチレンの画分）は、１５％未満の結晶化度（４％〜１４％、又は４％〜１０％の範囲内）を示し得る。
【００５６】
重合反応
前述の記載に従ってバイモーダルポリマー組成物を製造するための任意の適切な重合プロセスが利用されてもよい。各個別のエチレン−α−オレフィンコポリマー（例えば、単一反応ゾーンの実施形態におけるコポリマー組成物、又はいくつかのマルチ反応ゾーンの実施形態における第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分のそれぞれ）は溶液中でよく撹拌された単一槽型反応器において重合できる。適切な溶媒には、典型的な炭化水素溶媒が含まれる。好ましくは、溶媒は、混合ヘキサン（イソヘキサン、シクロヘキサン、及び／又はヘキサン）、又はより好ましくはイソヘキサンなどの炭化水素溶媒である。しかしながら、溶液重合プロセスのための任意の他の適切な炭化水素溶媒（特に、同様の沸点、例えばイソヘキサンの２５℃以内、好ましくは２０℃以内、より好ましくは１５℃以内の沸点を有する任意の他の炭化水素溶媒）を使用してもよい。重合中の溶液の粘度は、１００００ｃＰｓ未満、又は７０００ｃＰｓ未満、好ましくは５００ｃＰｓ未満であることができる。
【００５７】
いくつかの実施形態による適切な反応器は、ランダムコポリマー製造のための完全逆混合を提供する、液体が充填された連続流の撹拌槽型反応器を含む。溶媒、モノマー、及び触媒が反応ゾーンに供給される。２つ以上の反応ゾーンが利用される場合、溶媒、モノマー、及び／又は触媒は、第１の反応ゾーン又は１つ以上の追加の反応ゾーンに供給される。単一の反応ゾーンは、実質的に同様の条件で動作する複数の反応器を含み得る、又は、いくつかの実施形態では、複数の反応ゾーンが使用されてもよい。例えば、直列又は並列の反応ゾーン構成を利用してもよい。直列反応では、第１の反応器の流出物（溶媒、ポリマー生成物、及び潜在的に未反応のモノマー及び／又は未使用の触媒も含む）を第２の直列反応器に供給してもよい。追加のモノマー、溶媒、及び／又は触媒をさらに第２の直列反応器に供給してもよい。
【００５８】
さらに、ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００６５］〜［００６９］の記載に従って、水素を反応器（又は、マルチ反応ゾーン構成の第１及び／又は第２の直列又は並列反応ゾーン）に添加してもよく、この記載は参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態によれば、水素は、第１の反応器に供給されなくてもよい（すなわち、反応器１へのフィードが０重量％の水素を含むように）。水素が第１の反応器に供給される実施形態では、水素は、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６重量％〜０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、又は１．５重量％の範囲内の量で、第１の反応器に供給されてもよく、重量パーセンテージは、モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、及び／又は他の適切なα−オレフィン）、水素、及び第１の反応器に供給される溶媒（任意の下限から任意の上限までの範囲が様々な実施形態で企図される）の総質量に基づく。同様に、水素は第２の反応器に供給されてもよく又はされなくてもよく、水素が第２の反応器に供給される場合、水素は、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、又は０．１５重量％〜０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％の範囲内の量で供給され、重量パーセンテージは、第２の反応器に供給されるモノマー、水素、及び溶媒の総質量に基づく（任意の下限から任意の上限までの範囲が様々な実施形態で企図される）。
【００５９】
さらに他の実施形態では、溶液相重合の代わりに、スラリー相又はバルク相重合を、任意の又はすべての所与の反応ゾーンで利用してもよい。
【００６０】
好ましい触媒にはメタロセン触媒が含まれる。本明細書に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造するのに適した任意のメタロセン触媒を使用してもよい（いくつかの実施形態による特に好ましい触媒は、本明細書で以下により詳細に記載されている）。
【００６１】
各重合反応ゾーンの温度は、例えば反応器冷却ジャケット、冷却コイル、自動冷却予冷フィードの使用、及び／又は発熱重合反応の熱を吸収するためのそれらの組み合わせを介して、任意の適切な手段によって制御され得る。自動冷却反応器の冷却には、反応器内に気相が存在する必要がある。いくつかの実施形態によれば、予冷フィードを備えた断熱反応器が好ましく、そこでは、重合液体の温度上昇を可能にすることによって重合発熱が吸収される。
【００６２】
反応器温度及び／又は水素供給速度は、所与の反応ゾーンで製造されるポリマー生成物の分子量（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭＦＲを含む他の関連する特性）を制御するために使用され得る。例えば、水素は連鎖移動剤として作用し、成長しているポリマー鎖へのモノマーの組み込みを停止し得る（例えば、より多くの水素フィードがより小さなポリマー鎖、すなわちより高いＭＦＲと相関し得るように）。温度は触媒を失活させる可能性がある。ＭＦＲを制御するためのそのような方法は、以下でより詳細に記載される。
【００６３】
しかし、一般に、重合温度は、所定の重合反応ゾーンにおいて、０℃、８０℃、又は１００℃のいずれか１つから１５０℃、１８０℃、又は２００℃のいずれか１つの範囲内に適切にあり得、特定の実施形態では、温度が１００℃〜１５０℃又は１１０℃〜１５０℃の範囲内である。１つ以上の追加の重合反応ゾーンを使用する場合、追加の反応ゾーン温度は、約４０℃〜約２００℃まで変化し、約５０℃〜約１５０℃が好ましく、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃である。さらに、特に直列反応の実施形態における２つの反応ゾーン間の温度差は、４０℃未満、好ましくは３０℃、２０℃、１０℃未満、又はさらに５℃又は３℃未満であり得る。さらに、直列重合反応では、第２の反応ゾーンの触媒活性が低すぎて適切な量の第２のコポリマー成分を製造できないレベルまで第１の反応ゾーンの触媒を失活させないように温度を選択することが好ましく、代替的に、又はさらに、追加の触媒を第２の反応ゾーンに供給して、適切なレベルの重合を維持して、第２の反応ゾーンで製造される所望の量の第２のコポリマー成分を達成してもよい。
【００６４】
反応圧力は、触媒系の詳細によって決定される。一般に、単一の反応器又は一連の各反応器であるにもかかわらず、反応器は、２５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（１７．２３ＭＰａ）未満、又は２２００ｐｓｉ（１５．１６ＭＰａ）未満又は２０００ｐｓｉ（１３．７８ＭＰａ）未満の反応器圧力で操作される。好ましくは、反応器圧力は、ほぼ大気圧から約２０００ｐｓｉ（１３．７８ＭＰａ）、又は約２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）〜約２０００ｐｓｉ（１３．７８ＭＰａ）、又は約３００ｐｓｉ（２．０７ＭＰａ）〜約１８００ｐｓｉ（１２．４０ＭＰａ）である。列挙された下限のいずれかから列挙された上限のいずれかの範囲が企図され、本記載の範囲内である。
【００６５】
本明細書に記載されるプロセスでの使用に適した特定の反応器構成及び操作は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３１９，９９８号明細書及び２０００年１０月２５日に出願されたシリアル番号６０／２４３，１９２の米国仮特許出願に詳細に記載されている。分岐は、重合触媒又はプロセスの選択によって導入できる。
【００６６】
触媒及び活性剤
上記のように、本明細書に記載されるようなエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造するのに適した任意のメタロセン触媒が使用されてもよい。当業者が理解するように、メタロセン触媒は、前駆体又はプレ触媒の形態で存在し（このセクションで記載）、触媒前駆体は一般的に中性の錯体であるが、適切な助触媒（活性剤とも称される）で活性化される場合、活性メタロセン触媒を生成し、これが一般に、オレフィンを配位、挿入、及び重合できる空の配位部位を有する有機金属錯体を指す。
【００６７】
「触媒」への言及は、文脈がこれを明らかにする（例えば、このセクションに記載されるような所望の触媒構造への言及による）予備活性化形態の触媒を意味するものとする。一方、本明細書のプロセス（例えば、触媒を重合反応ゾーンに供給する）における「触媒」の議論において、そのような触媒は、重合を行うために活性化を必要とすることが理解されるべきである。したがって、重合反応ゾーンに触媒を供給することへの言及は、（ｉ）触媒が予備活性化され、したがってその活性化ゾーンに供給されること、（ｉｉ）触媒はインサイチュでの活性化のために活性剤と一緒に供給されること、及び／又は（ｉｉｉ）触媒及び活性剤は、重合反応ゾーンに別々に供給され、インサイチュでの活性化のための代替方法を提供することを意味すると理解されるべきである。メタロセン触媒の活性化はよく知られており、十分に立証されている。例えば、米国特許第５，３２４，８００号明細書、米国特許第５，１９８，４０１号明細書、米国特許第５，２７８，１１９号明細書、米国特許第５，３８７，５６８号明細書、米国特許第５，１２０，８６７号明細書、米国特許第５，０１７，７１４号明細書、米国特許第４，８７１，７０５号明細書、米国特許第４，５４２，１９９号明細書、米国特許第４，７５２，５９７号明細書、米国特許第５，１３２，２６２号明細書、米国特許第５，３９１，６２９号明細書、米国特許第５，２４３，００１号明細書、米国特許第５，２７８，２６４号明細書、米国特許第５，２９６，４３４号明細書、米国特許第５，３３４，６７７号明細書、米国特許第５，４１６，２２８号明細書、米国特許第５，４４９，６５１号明細書、及び米国特許第５，３０４，６１４号明細書を参照のこと。
【００６８】
特に好ましい触媒は、ＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２０１３／１１５９１２号の段落［００４６］〜［００５６］に記載されたモノ−シクロペンタジエニル（モノ−Ｃｐ）及び／又はビス−Ｃｐ触媒（対称及び非対称ビス−Ｃｐ触媒を含む）を含み、この記載は、参照により本明細書に組み込まれる。そこに記述されているように（例えば、段落「００４６］において、そのような触媒のＣｐ環配位子は、Ｃｐ環配位子が、より詳細には、飽和又は不飽和環系、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系の別の形態であるように、縮合置換を含んでいてもよい。実際、いくつかの実施形態では、適切な触媒には、ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００５３］〜［００５６］に記載されている架橋ビスインデニルメタロセン触媒が含まれる。
【００６９】
適切な活性剤には、参照によりその記載も本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００５７］〜［００６０］、及び／又は米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号明細書の段落［０１１０］〜［０１３３］に記載されている非配位アニオンが含まれる。ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００６１］〜［００６２］に記載されている非イオン性活性剤も適切であり得、そのような記載は参照により本明細書にさらに組み込まれる。いくつかの実施形態において特に有用な活性剤には、非配位アニオン（ＮＣＡ）活性剤、例えば参照により組み込まれる米国特許第２０１５／００２５２０９号明細書の段落［０１２４］にあるもの、及び米国特許第８，６５８，５５６号明細書の第７及び２０〜２１欄にあるものが含まれる。適切なＮＣＡ活性剤の特定の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ビス（Ｃ４−Ｃ２０アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｍｅ３ＮＨテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｍｅ３ＮＨテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレート、及びビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。
【００７０】
直列又は並列重合でのポリマー特性の調整
特定の実施形態において、好ましいプロセスは、２つの重合反応ゾーンを用いる直列又は並列重合を含む（それぞれが単一の重合反応器、フィードを受け取り、ほぼ同一の温度、圧力、及び他の反応条件下で並行して動作する複数の反応器、又は異なる領域の重合反応を可能にするように操作された単一の反応器内の個別の重合ゾーンを構成し得る）。直列反応重合の実施形態に従って製造されたコポリマー組成物は、直列反応器ブレンドと呼ばれることがあり、並列重合によって製造されたコポリマー組成物は、重合後にブレンドされてもよく、したがって、ポスト反応、ポスト反応器、又はポスト重合ブレンドと呼ばれる。
【００７１】
さらに、前述のように、好ましい重合反応は、溶液重合、特に溶液メタロセン重合（例えば、メタロセン触媒、特に上記の記載に従って１つ以上のメタロセン触媒を使用して行われる溶液重合反応）を利用する。そのような実施形態では、溶媒は、好ましくは、１又は複数の重合流出物（例えば、直列又は並列マルチ反応器構成の第１流出物及び／又は第２流出物）から除去されて、固体ポリマー生成物が得られる。これを達成するための適切な揮発分除去プロセスは周知であり、任意の適切な揮発分除去プロセスは、本明細書に記載される溶液重合プロセスに適用され得る。
【００７２】
したがって、特定の実施形態による反応器ブレンドバイモーダルコポリマー組成物を形成するためのプロセスは、第１の重合反応ゾーンに、（ｉ）エチレン及び第１のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーを含む複数のモノマー、（ｉｉ）溶媒、（ｉｉｉ）第１のメタロセン触媒、及び（ｉｖ）任意の水素を供給することを含む。第１のポリマー反応生成物（例えば、第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の前述の記載によるエチレン−α−オレフィンコポリマー）は、第１の重合反応ゾーンで形成され、第１の重合反応流出物（少なくとも第１のポリマー反応生成物の一部及び溶媒の少なくとも一部）は、第１の重合反応ゾーンから取り出される。いくつかの実施形態では、この流出物は、第１の反応ゾーンからのいくつかの未反応のモノマー及び／又はコモノマーをさらに含み得る。
【００７３】
直列ブレンドの実施形態では、次に、流出物は、エチレン及び／又は第２のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーを含む追加の複数のモノマーと共に、第２の重合反応ゾーンに供給される。任意に、以下の１つ以上を第２の重合反応ゾーンに供給されてもよい、追加の溶媒、追加の水素、及び第２のメタロセン触媒。ポスト重合（並列反応器）ブレンドの実施形態では、第１の流出物は、第２の重合反応ゾーンで形成された第２の重合流出物と組み合わされ、追加のモノマー、コモノマー、触媒、溶媒、及び任意に水素が、第２の重合反応ゾーンに直接供給される。
【００７４】
第２の重合反応ゾーンでは、第２のポリマー反応生成物が形成され（これは、例えば、第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分の前述の記載によるエチレン−α−オレフィンコポリマーであり得る）、第２の生成物を含む第２の流出物は、第２の反応ゾーンから取り出される。直列反応器構成では、第２の流出物は、（ｉ）第２の反応ゾーンに提供される未反応の第１のポリマー反応生成物及び（ｉｉ）第２の反応ゾーンで形成される第２のポリマー反応生成物の緊密なブレンドである。並列構成では、第２のポリマー反応生成物を含む第２の流出物が、次いで第１の重合流出物（第１のポリマー反応生成物を含む）とブレンド（溶融混合又はその他の方法で物理的にブレンド）され、緊密にブレンドされたバイモーダルコポリマー組成物を形成する。
【００７５】
このようなプロセスでは、第２の重合反応ゾーンに供給される第２のメタロセン触媒は、第１のメタロセン触媒と同じ又は異なっていてもよいが、同じであることが望ましいため、このような実施形態によるプロセスは、追加のメタロセン触媒の第２の重合反応ゾーンへの供給を含むものとして特徴付けられ得る。もちろん、いくつかの直列反応器の実施形態は、第１の重合反応ゾーンにのみへの触媒フィードを利用し、第２の重合反応ゾーンに供給される第１の流出物中に存在する触媒を頼りに第２の反応ゾーンで重合を継続するが、他の直列反応器の実施形態ではまた、第２の反応ゾーンへの触媒フィードを利用する。さらに、前述のように、メタロセン触媒を重合反応ゾーンに供給することは、触媒をその活性化形態で供給すること、又は触媒を活性剤と一緒に同時供給して、触媒がフィードにおいて及び／又は所与の重合反応ゾーンにおいてインサイチュで活性化されるようにすることを含む。
【００７６】
これも以前に議論したように、水素は、重合反応ゾーンの一方又は両方に供給されてもよい。溶媒は、第１の反応ゾーンにのみ、又は両方の反応ゾーンに供給され得る。
【００７７】
溶媒識別、反応器動作条件、メタロセン触媒及び活性剤組成などはすべて、様々な実施形態によるプロセスの以前の一般的な記載に従う。
【００７８】
さらに、いくつかの実施形態は、ポリマーのＴＥ及び／又はＳＳＩを変更する様式で粘度調整ポリマーの製造を制御するのに適した重合プロセスを提供し（粘度調整剤として使用される場合）、他の主要な特性をおおよそ一定に維持することを有利に可能にする。このような制御方法によりさらに、ＴＥ及び／又はＳＳＩの測定では通常、ポリマーを使用して潤滑油組成物を配合し、配合された潤滑剤を測定する必要があるとしても、所定の商業用製造キャンペーン中にポリマー組成物のＴＥ及び／又はＳＳＩをシフトする即時のオンライン制御が可能になる。
【００７９】
そのような実施形態に従うプロセスは、初期のコポリマー組成物を最初に形成し、続いて、初期のコポリマー組成物と比較して変更された以下の特性、（１）コポリマー組成物のＭＦＲ、（２）コポリマー組成物のｃＭＦＲＲ、（３）及びＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの１つ以上を有する調整されたコポリマー組成物を得るために重合条件を調整することを含み得る。調整されたコポリマー組成物のエチレン含有量は、初期のコポリマー組成物のエチレン含有量と実質的に同じ（例えば、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）である。調整されたコポリマー組成物を粘度調整剤として使用する潤滑油組成物は、初期コポリマー組成物を含む未調整の潤滑油組成物とは異なるＴＥ及び／又はＳＳＩを示し得るが、その他の点では調整された潤滑油組成物と同一である。このようなプロセスは、特に異なるＳＳＩ及び／又はＴＥが必要である又は所望される場合に、類似のポリマー生成物間で生成物キャンペーンをシフトする際に有利に使用できる。上記の特性（１）〜（３）、及び（４）ポリマー組成物のエチレン重量％を使用して、ポリマーが潤滑油組成物に与えるＴＥ及びＳＳＩを予測でき、従ってこのような特性を制御することで、所望のＴＥ及び／又はＳＳＩを制御できる。したがって、特定の実施形態は、潤滑油組成物に使用した場合コポリマー組成物がターゲットＴＥ及び／又はＳＳＩを満たすことを確実にするために、プロセスによって製造されたコポリマー組成物の測定された（１）ＭＦＲ、（２）ｃＭＦＲＲ、及び／又は（３）ＩＦＭＦＲＲに少なくとも部分的に基づいて重合反応を制御することを含む。そのような制御プロセスは、潤滑油中のコポリマー組成物を個別に試験する必要性を有利に排除し、代わりに、オンライン及びオンサイトで実施できる有用な制御メカニズムを提供する。
【００８０】
例えば、いくつかの実施形態では、プロセスは、例えば、それぞれが同じ（±５重量％以内、好ましくは±２重量％以内）エチレン含有量を有するが、潤滑油組成物に使用した場合、ＳＳＩが異なる少なくとも２つの異なるバイモーダルエチレンコポリマー組成物を生成するために重合製造キャンペーンにおいて使用されてもよい。例えば、そのような実施形態によるプロセスは、以下を含み得る、（ａ）重合反応システムを使用して、最初に、第１の画分Ａ及び第２の画分Ｂを含む第１のバイモーダルエチレンコポリマー組成物を製造することであって、この第１のバイモーダルエチレンコポリマー組成物は、（ｉ）ＭＦＲ１に等しいＭＦＲ、（ｉｉ）ｃＭＦＲＲ１に等しいｃＭＦＲＲ、（ｉｉｉ）（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）１に等しいＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ、及び（ｉｖ）Ｅ１重量％のエチレン含有量を有すること、（ｂ）第２のエチレンコポリマー組成物のターゲットＴＥ及び／又はＳＳＩ性能を決定すること、（ｃ）決定されたターゲットＴＥ及び／又はＳＳＩに少なくとも部分的に基づいて、調整されたＭＦＲ、調整されたｃＭＦＲＲ、及び調整されたＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの１つ以上がＭＦＲ１、ｃＭＦＲＲ１、及び／又は（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）１とそれぞれ異なるように、この調整されたＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、及びＭＦＲＡ／ＭＦＲＢを決定すること、並びに（ｄ）重合反応システムを使用して、この１回目の後の２回目に、第１の画分Ａ’及び第２の画分Ｂ’を含む第２のバイモーダルエチレンコポリマー組成物を製造し、第２のエチレンコポリマー組成物は、調整されたＭＦＲ、調整されたｃＭＦＲＲ、及び調整されたＭＦＲＡ／ＭＦＲＢにそれぞれ等しいＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、及びＭＦＲＡ／ＭＦＲＢを有すること。
【００８１】
コポリマー組成物のターゲットＭＦＲ（及び／又は他のターゲット値）を決定することは、各（又は両方の）画分の対応するターゲット値を決定することを含み得る。例えば、ターゲットＭＦＲを決定することは、第１の画分のターゲットＭＦＲＡ、第２の画分のターゲットＭＦＲＢ、又はその両方を決定することを含み得る。したがって、調整された第１の画分は、ターゲットＭＦＲＡと同等（若しくは１０％、５％、又は１％以内、以下を参照）に調整されたＭＦＲＡを有し得、調整された第２の画分は、ターゲットＭＦＲＢと同等（若しくはその１０％、５％、又は１％以内）に調整されたＭＦＲＢを有し得、又は両方である。
【００８２】
第１の画分（Ａ）のＭＦＲＡは、いくつかの実施形態によるそのような制御戦略を実施するために使用するのに便利な変数である。これはＩＦＭＦＲＲとｃＭＦＲＲとの両方に影響し、重合反応システムの１つ以上の重合反応条件の調整を含む既知の技術によって制御され得る。当業者は、重合反応システムが、例えば、本明細書の他の場所に記載されるような直列又は並列反応構成（例えば、直列又は並列構成で設定された第１及び第２の重合反応ゾーンを含む）を含み得ることを認識する。「重合反応システム」における重合反応条件の調整への言及は、そのようなシステム内の１つ以上の重合反応ゾーンにおける条件の調整（例えば、第１の画分を製造するための第１反応ゾーンにおける条件の調整、第２の画分を製造するための第２反応ゾーンにおける条件の調整又は両方）を含む。
【００８３】
例えば、水素（及び／又は追加の水素）は、第１及び／又は第２の画分が形成されている重合反応システムに供給され得る（すなわち、重合反応システムへの水素供給速度が調整され得る）。重合反応システムは、１つ以上の重合反応ゾーンを含み得、例えば、直列反応システムにおいて、反応システムは、第１及び第２の重合反応ゾーンを含み得、水素は、第１（第１の画分ＭＦＲを調整するため）、第２（第２の画分ＭＦＲを調整するため）、又は両方に供給され得る。メタロセン重合におけるポリマー鎖の成長を停止させる水素の既知の効果により、モノマー及び触媒の流量に比べて水素の流量が多いと、ポリマー鎖が短くなる（ＭＦＲが高くなる）傾向がある。別の例として、触媒供給速度及び／又はモノマー供給速度は、重合反応システムにおいて調整されてもよい。同様に、重合温度は調整されてもよい。重合反応プロセスにおけるＭＦＲ（すなわち、ポリマー鎖長）の調整は周知の技術であり、本開示の恩恵を受ける当業者は、一方又は両方のポリマー画分のＭＦＲを調整できる多くの方法のいずれかを容易に理解する。
【００８４】
ポリスプリット（ｐｏｌｙｓｐｌｉｔ、コポリマー組成物全体の一部としての第１の画分の相対量）も容易に制御され得、コポリマー組成物のすべての望ましい特性（ＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、ＩＦＭＦＲＲ）に影響を与える。これもまた、既知の重合技術によって容易に制御される。例えば、直列反応器構成では、第１の直列反応器から第２の反応器への相対流量は、ポリスプリットを増加させるために増加され、又はポリスプリットを減少させるために減少され得る。同様に、並列重合プロセスによって製造されたコポリマー組成物のポリスプリット（例えば、第１及び第２の画分は、並列反応器で製造され、溶融混合などのポスト反応器技術を介して組み合わされる）は、第２の画分と組み合わせて第１の画分の相対量を調整するだけで容易に制御され得る。触媒供給速度並びに重合反応温度及び／又は圧力は、同様に既知の重合技術に従って、ＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、及び／又はＩＦＭＦＲＲ特性を調整するために使用され得るさらなる条件である。
【００８５】
特定の実施形態では、調整は、好ましくは、いくつかの実施形態のポリマー組成物について、前述のＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの範囲（例えば、高、低、及び／又は中間）に従って、ターゲットの１０％、５％又はさらに１％以内（例えば、ターゲットＭＦＲ比が１．２の場合、調整の誤差１０％には、１．２ターゲットの±０．１２以内のＭＦＲ比が含まれるため、調整された成分間ＭＦＲ比は１．０８〜１．３２の範囲内である）で、ターゲット成分間ＭＦＲ比を達成する。いくつかの実施形態では、調整は、初期の成分間ＭＦＲ比よりも１に近い成分間ＭＦＲ比を達成することが好ましいが、さらに他の実施形態では、所望の成分間ＭＦＲ比は、例えば、所望のＴＥ及び／又はＳＳＩ性能に基づく、任意の所望の値であり得る。
【００８６】
そのような調整に適した重合プロセスは、例えば、（１）複数のモノマー（好ましくはエチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーを含む）、（２）溶媒、（３）触媒、及び任意に（４）１つ以上の重合反応ゾーンへの水素を供給することにより、初期マルチモーダルコポリマー組成物（好ましくはバイモーダルエチレンコポリマー組成物）を形成することを含み得る。複数の重合反応ゾーンでは、そのようなフィードの１つ以上を、各重合反応ゾーンに、又は１つだけに、又はそれらの任意の組み合わせに提供し得る。調整に適した重合プロセスは、上記で記載の直列又は並列重合によるプロセスを含み得る。
【００８７】
この調整の効果には、それが潤滑油組成物に使用される場合のコポリマー組成物のＴＥ及び／又はＳＳＩの修正が含まれる。他の点では、調整されたコポリマー組成物は、第１のコポリマー組成物と比較して、一定のエチレン含有量、及び／又は２つのコポリマー成分画分のそれぞれの相対量を有する。
【００８８】
述べたように、直列又は並列重合プロセスは、直列又は並列反応の各重合反応ゾーンにわたって提供される制御、したがって、製造されるポリマー組成物中のポリマー画分のＭＦＲに対する制御のため、そのような調整手順に特に有利である。
【００８９】
例えば、いくつかのより詳細な実施形態による重合プロセスは、以下を含み得る、
（ａ）第１の重合反応ゾーンへ、（ｉ）第１のモノマー供給速度での第１のエチレンモノマー、（ｉｉ）第１のコモノマー供給速度での第１のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー、（ｉｉｉ）第１の触媒供給速度での第１のメタロセン触媒、及び（ｉｖ）任意に、第１の水素供給速度での第１の水素を供給して、ＭＦＲＡ１のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃及び２．１６ｋｇ）を有する初期の第１エチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ａ１）が、第１の重合反応ゾーンにて形成されるようにすること、
（ｂ）第２の重合反応ゾーンへ、少なくとも（ｉ）第２のモノマー供給速度での第２のエチレンモノマー、（ｉｉ）第２のコモノマー供給速度での第２のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー、（ｉｉｉ）任意に、第２の触媒供給速度での第２のメタロセン触媒、及び（ｉｖ）任意に第２の水素供給速度での第２の水素を供給することであって、ＭＦＲＢ１のＭＦＲを有する初期の第２エチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ｂ１）が、第２の重合反応ゾーンにて形成されるようにすること、
（ｃ）初期の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ａ１）と初期の第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ｂ１）とのブレンド（例えば、緊密直列反応器ブレンド又はポスト重合ブレンドのいずれか）を含む初期のエチレンコポリマー組成物を形成することであって、この初期のエチレンコポリマー組成物が（１）ＭＦＲ１のＭＦＲ、（２）ＣＭＦＲＲ１のｃＭＦＲＲ、及び（３）ＭＦＲＡ１／ＭＦＲＢ１のＩＦＭＦＲＲを有すること、
（ｄ）ＭＦＲＡ２のＭＦＲを有する調整された第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ａ２）及び（ｉｉ）ＭＦＲＢ２のＭＦＲを有する調整された第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ｂ２）を形成するために、１つ以上の重合反応条件を調整すること（例えば、（ａ−ｉ）第１のモノマー供給速度、（ａ−ｉｉ）第１のコモノマー供給速度、（ａ−ｉｉｉ）第１の触媒供給速度、（ａ−ｉｖ）第１の水素供給速度、（ｂ−ｉ）第２のモノマー供給速度、（ｂ−ｉｉ）第２のコモノマー供給速度、（ｂ−ｉｉｉ）第２の触媒供給速度、及び（ｂ−ｉｖ）第２の水素供給速度の１つ以上）、並びに
（ｅ）調整された第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ａ２）と調整された第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ｂ２）とのブレンドを含む調整されたエチレンコポリマー組成物を形成し、調整されたエチレンコポリマー組成物はＭＦＲ２のＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ２のｃＭＦＲＲ、及びＭＦＲＡ２／ＭＦＲＢ２のＩＦＭＦＲＲを有し、こうして以下の条件の１つ以上を満たす、
（ｅ−ｉ）ＭＦＲ２はＭＦＲ１とは異なる、
（ｅ−ｉｉ）ｃＭＦＲＲ２はｃＭＦＲＲ１とは異なる、及び
（ｅ−ｉｉｉ）ＭＦＲＡ２／ＭＦＲＢ２はＭＦＲＡ１／ＭＦＲＢ１とは異なる。
【００９０】
条件（ｅ−ｉｉｉ）が満たされる（つまり、ＭＦＲＡ２／ＭＦＲＢ２がＭＦＲＡ１／ＭＦＲＢ１と異なる）実施形態では、調整された第１及び調整された第２エチレン−α−オレフィンコポリマー生成物の両方が初期（例えば、ＭＦＲＡ２はＭＦＲＡ１とは異なり、ＭＦＲＢ２はＭＦＲＢ１とは異なる場合がある）、又はＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの比が初期のコポリマー組成物から調整されたコポリマー組成物に変化する限り、２成分のＭＦＲのうち１つだけが変化し得る（例えば、ＭＦＲＡ１がＭＦＲＡ２に等しい、又はＭＦＲＢ１がＭＦＲＢ２に等しい場合がある）。
【００９１】
直列重合プロセスでは、（ｃ）初期のエチレンコポリマー組成物の形成は、初期の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物の少なくとも一部を第１の重合反応ゾーンから第２の重合反応ゾーンに供給して、第２重合反応ゾーンの流出物が、未反応（第２反応ゾーンにおいて）の初期の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ａ）と、第２の重合反応ゾーンにおいて形成される初期の第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物（Ｂ）を含む初期ブレンドとして初期エチレンコポリマー組成物を含む。調整されたエチレンコポリマー組成物は同様の方法で形成され、未反応の調整された第１のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物及び第２の重合反応ゾーンで形成された調整された第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物を含む。
【００９２】
並列重合反応プロセスでは、初期のエチレンコポリマー組成物は、例えば初期の第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物を混合することにより（溶液中又は揮発分除去後のいずれか、例えば溶融混合プロセスなどによる）ポスト反応器又はポスト重合ブレンドとして形成され得る。調整されたコポリマー組成物は、調整された第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物を混合することによって同様に形成される。
【００９３】
さらに、いくつかの実施形態では、調整されたコポリマー組成物のターゲット特性（ＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、ＩＦＭＦＲＲ）は、調整に先立って決定される。これらのターゲット特性は、（レオロジー調整剤として使用される場合の）バイモーダルコポリマー組成物の所望の又はターゲットＴＥ及び／又はＳＳＩ（好ましくは両方）性能に少なくとも部分的に基づいて決定され得る。したがって、いくつかのそのような実施形態によるプロセスは、（ｃ−１）ターゲットＭＦＲ、ターゲットｃＭＦＲＲ、及び／又はターゲットＩＦＭＦＲＲを決定することを含み、調整（ｄ）が行われ、結果としてＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、及び／又はＩＦＭＦＲＲが、決定されたターゲット成分間ＭＦＲ、ターゲットｃＭＦＲＲ、及び／又はターゲットＩＦＭＦＲＲを満たす（好ましくは１０％、５％、又は１％以内、より好ましくは等しい）ように変更される。
【００９４】
好ましくは、調整された第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物のそれぞれのエチレン含有量（重量％）は、それぞれ、初期の第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物のそれぞれのエチレン含有量と比較して一定である（したがって、初期対調整されたエチレンコポリマー組成物の全エチレン含有量は一定のままである）。この文脈で使用される「一定」とは、エチレン重量％が初期から調整されたエチレンコポリマー組成物（及び／又はいずれかの画分）まで５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満変化することを意味する。このようなパーセンテージは、大きいエチレン含有量（初期又は調整された）を小さいエチレン含有量（初期又は調整されたもう一方）で除算し、１を引いてパーセンテージに変換する（例えば、１．０４の結果が４％変化を意味する）ことによって決定される。特定の実施形態において、ポリスプリット（コポリマー組成物の第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー生成物の相対量）は、初期のエチレンコポリマー組成物と比較して一定のままであり、こうして、調整された第１のエチレン−α−オレフィンコポリマーの相対量は、初期の第１のエチレン−α−オレフィンコポリマーの５％、好ましくは３％、より好ましくは１％以内である（この量は、コポリマー組成物全体の総重量に基づいた重量％である）。
【００９５】
これらの調整プロセスは、幅広い範囲の（ｉ）全エチレン含有量、（ｉｉ）各コポリマー画分の相対量、及び（ｉｉｉ）各画分のエチレン含有量を有するバイモーダルエチレンコポリマー組成物のＴＥ及び／又はＳＳＩ性能の調整に、このような特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）が調整プロセスを通じて一定である限り、適している。例えば、いくつかの実施形態の初期及び調整された全エチレン含有量は、１〜９９重量％の範囲内、例えば２０〜８０、３０〜７０、又は４０〜６０重量％の範囲内にあり得、前述の低値のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲も、様々な実施形態で企図される。同様に、第１のコポリマー画分（例えば、第１のエチレン−α−オレフィン成分）及び第２のコポリマー画分（例えば、第２のエチレン−α−オレフィン成分）の初期及び調整相対量は、それぞれ独立して５〜９５重量％、例えば１０〜９０、２０〜８０、３０〜７０、４０〜６０、４０〜５０、５０〜６０、又は４５〜５５重量％の範囲内であり得、前述の下限のいずれかから前述の下限のいずれかまでの範囲も企図される。特定の実施形態では、初期の及び調整されたコポリマー組成物は、第１のものより多くの第２のコポリマー画分を含む。
【００９６】
さらに、このプロセスは、広範囲の初期成分間ＭＦＲ比（及び幅広い範囲内のＭＦＲを有する成分又は画分）を有するバイモーダルコポリマー組成物を調整するのに適している。例えば初期の成分間ＭＦＲ比は０．０１〜１００の範囲内であり得る。また、第１及び第２のエチレンコポリマー画分のそれぞれのＭＦＲは、独立して０．３〜５０、例えば０．５〜４０、１．０〜３０、５．０〜２０、又は５．０〜１０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））の範囲内であり得、前述の下限のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲も、様々な実施形態で企図される。
【００９７】
調整された成分間ＭＦＲ比は、バイモーダルコポリマー組成物を含む粘度調整剤によって潤滑油組成物に付与される所望のＴＥ、及び／又はこうした潤滑油組成物の意図する最終用途においてゲル化及び／又はフィルタの目詰まり傾向を最小限にする必要性に応じて、広い範囲内であり得る。例えば、ＴＥを最大化することが所望されるいくつかの実施形態によれば、調整された成分間ＭＦＲ比又は調整されたＩＭＦＲＲ（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、低いか又は中間、例えば０．２〜６、又は０．５〜３、又は１，５〜６、例えば１．７５〜５．０、又は１．５〜３．０、又は０．５〜１．５のいずれか１つの下限からの範囲内であってもよく、様々な実施形態において、前述の任意の下限から任意の前述の上限までの範囲も企図される。そのような成分間ＭＦＲ比は、ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ））として決定された個々の画分のＭＦＲ、及び／又は計算されたＭＦＲ（例えば、以前の記載に従って直列反応器ブレンドの場合）に基づいて計算される。これらの実施形態のいくつかでは、調整された成分間ＭＦＲ比は、初期成分間ＭＦＲ比よりも１．０に近い。しかしながら、述べたように、いくつかの実施形態によれば、ターゲットＭＦＲ比は必ずしも１．０ではなく、代わりに、コポリマー組成物の所望のＴＥ性能に依存し得る。例えば、そのような実施形態の調整されたＭＦＲＡ／ＭＦＲＢは、０．５〜１．５ｇ／１０分の範囲内であり得る。さらに、そのような調整は、例えば、ＭＦＲＢを調整することによって（例えば、１．８〜２．５ｇ／１０分の初期範囲から、１．３〜１．７ｇ／１０分の範囲内の調整されたＭＦＲＢまで）達成され得る。
【００９８】
ＭＦＲＡ（例えば、１０．０ｇ／１０分以上）を増加させることにより、ゲル化及び／又はフィルタの目詰まりを回避する（ＴＥが低下する可能性がある場合でも）必要がある実施形態では、調整されたＩＭＦＲＲ（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、代わりに１０．０以上、例えば１０、１２、１５、１７、又は２０の低値から２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０又は７５の高値までの範囲内であり得、前述の低値のいずれかから前述の高値のいずれかまでの範囲が企図される。これらの実施形態のいくつかでは、そのような調整は、例えば、ＭＦＲＢを（ｉ）１〜３ｇ／１０分の範囲内から（ｉｉ）０．２〜０．８ｇ／１０分の範囲内（例えば、初期ＭＦＲＢが１〜３ｇ／１０分の範囲内で、調整されたＭＦＲＢが０．２〜０．８ｇ／１０分の範囲内であるように）に低下させることによって達成され得る。さらに、これらの実施形態のいくつかでは、全体的なＭＦＲは、３〜７ｇ／１０分の範囲から１〜２ｇ／１０分の範囲内になるように調整されてもよい。
【００９９】
初期及び調整されたコポリマーのＭＦＲは、それぞれ０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）、例えば範囲の上限が範囲の下限よりも大きい限り、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、及び３．０のいずれか１つの低値から２．５、３．０、３．５、４．５、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、及び３０ｇ／１０分のいずれか１つの高値の範囲内であり得る。
【０１００】
初期ｃＭＦＲＲ及び調整されたｃＭＦＲＲは、範囲の上限が下限よりも大きい限り、それぞれ１５、２０、２５、３０及び３５のいずれか１つの下限から２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０及び６５のいずれか１つの上限までの範囲であることができる。
【０１０１】
特定の実施形態では、調整されたコポリマー組成物（及び調整された第１のエチレン−α−オレフィン生成物及び調整された第２のエチレン−α−オレフィン生成物のそれぞれ）は、上記の「コポリマー組成物」及び／又は「エチレン−α−オレフィンコポリマー成分」のセクションで記載したコポリマー組成物に従って、ＭＦＲ、ｃＭＦＲＲ、ＩＦＭＦＲＲ、エチレン含有量、及び任意に、他の任意の特性を示す。したがって、そのような実施形態では、調整されたＭＦＲＡ及びＭＦＲＢ、並びに調整（ｄ）後の調整された成分間ＭＦＲ比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）は、第１及び第２のエチレン−α−オレフィンコポリマー成分について前述したものと一致し、調整されたｃＭＦＲＲは、様々な実施形態のコポリマー組成物などについて前述したものと一致する。
【０１０２】
潤滑油
前述のように、様々な実施形態のバイモーダルコポリマー組成物の１つの適切な用途は、潤滑油組成物中の粘度又はレオロジー調整剤としてである。粘度調整剤を含む潤滑油組成物、及びそのような油組成物中の他の適切な成分は、その記載が参照により本明細書に組み込まれるＷＩＰＯ公開番号ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００８６］〜［００１０２］に記載されている。その記載による例示的な潤滑油組成物は、ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００８７］に記載されるように、ＰＡＯ−２０又はＰＡＯ−３０油未満の粘度を有するポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）として特徴付けられ得る、バイモーダルコポリマー組成物と基油又はベースストックとのブレンドを含む。代替的に、ベースストックは、任意の米国石油協会（ＡＰＩ）のグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶの油、又はそれらの任意の組み合わせとして記載され得る。適切な油には、石油から誘導された炭化水素油及び合成潤滑油の両方が含まれる。これら及び他のベースストックは当該技術分野でよく知られており、本開示のコポリマー組成物は、潤滑用途に適した任意のそのようなベースストックとブレンドされ得る。基油は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５で測定される場合、１００℃で１．５〜１００ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。
【０１０３】
潤滑油は、潤滑油組成物の重量に基づいて、少なくとも５０重量％の基油を含み得る。例えば、基油は、潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の重量に基づいて、少なくとも６０％（例えば、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、又は少なくとも９８重量％）の量で存在し得る。
【０１０４】
適切な基油には、火花点火及び圧縮点火内燃エンジン、例えば自動車及びトラックエンジン、船舶用及び鉄道用ディーゼルエンジンなどのクランクケース潤滑油として従来から使用されているものが含まれる。オートマチックトランスミッション流体、トラクタ流体、ユニバーサルトラクタ流体及び油圧流体、高耐荷重油圧流体、パワーステアリング流体などの動力伝達流体としての用途に従来通り使用及び／又は適合された基油にバイモーダルコポリマーを使用することでも、有利な結果が得られる。ギア潤滑剤、工業用油、ポンプ油及び他の潤滑油組成物も、本バイモーダルコポリマーの組み込みから利益を得ることができる。
【０１０５】
さらに、バイモーダルコポリマー組成物を含む適切な潤滑油組成物は、ＷＯ２０１３／１１５９１２の段落［００９２］〜［００１０２］に記載されている、流動点降下剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、清浄剤、防錆剤、摩擦調整剤などの潤滑油組成物に含めるのに適していることが知られている他の様々な成分のいずれかを含み得る。潤滑油組成物が上記で議論された成分の１つ以上を含有する場合、添加剤は、その意図された機能を実行するのに十分な量で組成物にブレンドされる。本開示において有用なそのような添加剤の典型的な量は、以下の表Ａに示されている。
【表１】
2021507028.tif 000002
【０１０６】
清浄剤及び金属防錆剤には、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート及び他の油溶性モノ及びジカルボン酸が含まれる。高塩基性アルカリ土類金属スルホネート（特にＣａ及びＭｇ塩）などの高塩基性（すなわち、過塩基性）金属塩は、清浄剤として頻繁に使用される。
【０１０７】
分散剤は、使用中の酸化から生じる油不溶性物質を流体に懸濁させて維持するため、スラッジの凝集、金属部品への沈殿又は堆積を防止する。適切な分散剤には、高分子量のＮ置換アルケニルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレンコハク酸無水物とテトラアミンペンタミンなどのエチレンアミンとの反応生成物及びそれらのホウ酸塩が含まれる。高分子量エステル（一価又は多価脂肪族アルコールによるオレフィン置換コハク酸のエステル化から生じる）又は高分子量アルキル化フェノールからのマンニッヒ塩基（高分子量アルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン及びホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合から生じる）も分散剤として有用である。
【０１０８】
耐摩耗剤は、その名前が示すように、金属部品の摩耗を減らす。従来の耐摩耗剤の代表は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸（ｄｉａｒｙｌｄｉｔｈｉｏｓｐｈａｔｅ）亜鉛である。
【０１０９】
摩擦調整剤は、そのような材料を含む任意の潤滑剤又は流体によって潤滑される表面の摩擦係数を変えることができる任意の材料である。適切な摩擦調整剤、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪エステル、又は長鎖脂肪エポキシドの誘導体、脂肪イミダゾリン、及びアルキルリン酸のアミン塩。本明細書で使用される場合、「脂肪」という用語は、１０〜２２個の炭素原子を有する炭素鎖、典型的には直鎖炭素鎖を意味する。他の既知の摩擦調整剤には、油溶性有機モリブデン化合物、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが含まれる。
【０１１０】
酸化防止剤は、使用中に鉱油が劣化する傾向を減らす。酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、及びヒンダードフェノールが含まれる。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体障害基として第２級ブチル及び／又は第３級ブチル基を含むことが多い。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には直鎖又は分岐アルキル）及び／又は第２の芳香族基に結合する架橋基でさらに置換されてもよい。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。他の有用なヒンダードフェノール酸化防止剤には、２，６−ジアルキルフェノールプロピオン酸エステル誘導体、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ−１３５（ＢＡＳＦから入手可能）、及びビスフェノール酸化防止剤、例えば４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が含まれる。
【０１１１】
流動点降下剤は、潤滑油の流動性向上剤とも呼ばれ、流体が流れる温度又は注ぐことができる温度を低下させる。例には、Ｃ８−Ｃ１８のジアルキルフマレートビニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート及びワックスナフタレンが含まれる。
【０１１２】
泡の制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤（例えば、シリコーン油及びポリジメチルシロキサン）によって提供することができる。
【０１１３】
腐食抑制剤は、水又はその他の汚染物質による化学的攻撃から潤滑金属表面を保護する。適切な腐食抑制剤には、ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、チアジアゾール及びアニオン性アルキルスルホン酸が含まれる。
【０１１４】
添加剤の多くは製造元から出荷され、配合物に一定量の基油溶媒と共に使用されることに留意する。したがって、上記の表の重量、及び本書で言及されている他の量は、特に指定のない限り、有効成分（つまり、成分の非溶媒部分）の量を対象とする。上記で示す重量％は、潤滑油組成物の総重量に基づく。
【０１１５】
ポリマーレオロジー調整剤を潤滑油組成物にコンパウンドする適切な方法は、その参考文献の段落［００１０３］〜［００１０４］に記載されており、その記載も本明細書に組み込まれる。
【０１１６】
場合によっては、バイモーダルコポリマー組成物は、「添加剤パッケージ」（潤滑油組成物にブレンドするのに適した添加剤の配合物）における適切な成分であり得る。
【０１１７】
多くの実施形態のバイモーダルコポリマー組成物は、約０．１、０．５、１、１．５、又は２重量％の低値から１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、７．０、１０．０又はさらに１２．０重量％の高値までの範囲内で潤滑油組成物に使用されてもよいが、ただし範囲の上限は、その下限よりも大きく、こうした重量％は、潤滑油組成物（バイモーダルコポリマー組成物及び任意の他の成分、例えば本明細書に参照されるような成分を含む）の総重量に基づく。いくつかの実施形態では、約０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、又は２．５重量％のレベルでのコポリマー組成物の配置が好ましい場合がある。また、いくつかの実施形態によれば、コポリマー組成物は、基油又はベースストックにおけるコポリマー組成物の５〜１５重量％の範囲内で濃縮物を形成する（例えば、他の成分と後でブレンドして、例えば添加剤パッケージで潤滑油組成物を形成する）のに適している場合がある。
【０１１８】
前述のように、多くの実施形態のバイモーダルコポリマー組成物は、潤滑油組成物において望ましい増粘効率（ＴＥ）及び剪断安定性指数（ＳＳＩ）性能を達成する。例えば、いくつかの実施形態によるバイモーダルコポリマーは、少なくとも１．９、２．１５、２．２、２．２５、２．３、又は２．４、例えば２．１５〜３．０の範囲内、より好ましくは２．１５、２．２、２．２５、２．３、又は２．４のいずれか１つの低値から、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、又は３．５の高値までの、潤滑油組成物において配置及び試験される場合のＴＥを示し得る。ＴＥは、前述の手順に従って測定される。同様に、様々な実施形態によるプロセスのターゲットＴＥ値には、同じ範囲のＴＥが適している。
【０１１９】
バイモーダルコポリマー組成物を含む潤滑油のＳＳＩ値もまた、前述の記載に従って決定される。いくつかの実施形態のコポリマー組成物は、潤滑油で使用される場合、２９〜４１、好ましくは３０〜４０、より好ましくは３２、３３、又は３４のいずれか１つから３８、３９又は４０のいずれか１つの範囲内のＳＳＩを有するそのような油をもたらす。様々な実施形態のプロセスのターゲットＳＳＩは、１０〜５０、好ましくは２５〜４５、又はさらに２０〜４０の範囲内、例えば２０〜３０、２５〜３５、３０〜４０、及び／又は３２〜３７の範囲内であり得、前述の下限のいずれかから前述の上限のいずれかまでの範囲も、様々な実施形態で企図される。
【０１２０】
上記のＴＥ測定値は、任意で、所定のＳＳＩに期待される値に対して補正又は正規化され得る。例えば、所定のポリマーは、ＴＥ１及び例えば、４０のＳＳＩを示し得る。３５  ＳＳＩに調整された場合にそのようなポリマーが示す推定ＴＥは、３５  ＳＳＩについての補正ＴＥ、又はＴＥ補正若しくは正規化である。正規化は、様々なポリマーの予想される挙動のモデルから作成できる。例えば、本開示のバイモーダルエチレン−α−オレフィンコポリマーの場合、有用なＴＥ補正計算は、ＴＥ補正＝ＴＥ実際＊（ＳＳＩ所望／ＳＳＩ実際）０．５９５１６であることが見出された。ＴＥ実際及びＳＳＩ実際はそれぞれ、ポリマーに対して決定された実際のＴＥ及びＳＳＩ値を表し、ＳＳＩ所望は、所望のＳＳＩ値であり、それに対してＴＥが補正される（例えば、上記の例では３５）。したがって、２．４ＴＥ及び３８  ＳＳＩを示すポリマーは、３５  ＳＳＩで２．２８５の予測されたＴＥ補正であると計算できる。この方法論は、わずかに異なるＳＳＩを有するポリマーを比較する際に役立ち、異なるポリマーを比較するための正規化された基準を提供できる。いくつかの実施形態のコポリマー組成物によって潤滑油組成物に付与される優れたＴＥは、コポリマー組成物のより少ない装填を可能にして、同等に望ましいレオロジー調整効果を達成すると考えられる。この少ない装填は、次に、例えば、少量の望ましくない副生成物（例えば、エンジンの使用中に形成される分解されたポリマー）などの潤滑油組成物に有益な効果を提供し、次にすすの形成及び堆積物の減少につながり得る。コポリマー組成物を含む潤滑油組成物はまた、低温クランキングシミュレータ（ＣＣＳ）試験及びミニ回転粘度計（ＭＲＶ）において、有利には低い粘度を示す。ＣＣＳ試験の粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３で決定できる。潤滑剤が自由に流動可能である必要がある（冷）エンジン始動時の油の流れをシミュレートする。ＭＲＶは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４を使用して決定できる。粘度は、車両でのマルチグレード油のポンプ能力を示す。これらの値はどちらも通常周知の最大許容値に関して合格／不合格であり、本発明の様々な実施形態のコポリマー組成物を含む潤滑油組成物はすべて、許容可能なＣＣＳ及びＭＲＶの結果を示す。
【０１２１】
さらに、潤滑油は、（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って測定できるように）望ましくは低い流動点を有する。流動点は、いくつかの実施形態では−３６℃以下、例えば−３８℃以下、−４０℃以下、−４２℃以下、又は他の実施形態ではさらに−４５℃以下であってもよい。
【０１２２】
バイモーダルポリマー組成物を含む潤滑油は、４０℃及び１００℃での動粘度から粘度指数を計算するためのＡＳＴＭ  Ｄ２２７０法によって計算されるように、少なくとも１００（例えば、少なくとも１１０、少なくとも１２０、少なくとも１４０、少なくとも１５０、又は少なくとも１６０）の粘度指数を有し得る。同様に、潤滑油は、２４０以下（例えば、２２０以下、又はさらに２００以下）の粘度指数を有し得る。
【０１２３】
バイモーダルコポリマー組成物を含む潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定された、１００℃で少なくとも２ｃＳｔ（例えば、少なくとも３ｃＳｔ、少なくとも４ｃＳｔ、少なくとも６ｃＳｔ、少なくとも８ｃＳｔ、少なくとも１０ｃＳｔ、少なくとも１２ｃＳｔ、又は少なくとも１５ｃＳｔ）の動粘度を有し得る。同様に、バイモーダルコポリマー組成物を含む潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定される場合、１００℃で２００ｃＳｔ以下（例えば、１５０ｃＳｔ以下、１００ｃＳｔ以下、５０ｃＳｔ以下、４０ｃＳｔ以下、３０ｃＳｔ以下、又はさらに２０ｃＳｔ以下）の動粘度を有することができる。
【０１２４】
本開示の潤滑油組成物は、自動車用潤滑剤に関する自動車技術者協会（ＳＡＥ）の粘度基準により特定され得る。一例として、潤滑組成物は、エンジン油の粘度分類であるＳＡＥ  Ｊ３００規格によって識別される。この開示のＪ３００粘度グレードは、表Ｂに要約されている。
【表２】
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【０１２５】
例
バイモーダルコポリマー組成物の調製
上記で記載のコポリマー組成物は、以下のように合成した。コポリマー組成物は、直列に接続された２つの連続撹拌槽型反応器で合成された。第１のコポリマー成分、未反応のモノマー、溶媒、及び触媒を含む第１の反応器からの流出物は、追加のモノマーと共に第２の反応器に供給され、そこで異なるプロセス条件下で重合が続けられて第２のコポリマー成分を製造した。重合は、溶媒としてイソヘキサンを使用して溶液中で行われた。重合プロセス中、水素添加及び温度制御を使用して、各成分の所望のメルトフローレートを達成した。反応器の外部で活性化された触媒を、必要に応じて、ターゲット重合温度を維持するのに有効な量で加えた。
【０１２６】
第１の反応器では、第１のコポリマー成分（画分Ａとも称される）を、エチレン、プロピレン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性剤及び１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル触媒前駆体の反応生成物を含む触媒の存在下で製造した。
【０１２７】
第２の反応器では、第２のコポリマー成分（画分Ｂとも称される）を、エチレン、プロピレン、及び第１の反応器触媒で使用したのと同じ組成の活性剤及び触媒の反応生成物を含む触媒の存在下で製造した。
【０１２８】
反応器圧力は約１６００ｐｓｉであった。これらの反応プロセスのさらなる詳細は以下の表１−Ａに記載され、エチレン（Ｃ２）フィード、プロピレン（Ｃ３）フィード、ヘキサン（溶媒）フィード、水素（Ｈ２）フィード、及び直列重合における第１及び第２反応器のそれぞれの温度を報告する。Ｃ２、Ｃ３、ヘキサン、及びＨ２フィードは、反応器１と反応器２との両方への合計フィードに基づいて、各フィードの重量％として報告され、これらの数値は、所望により、対象の反応器（反応器１又は反応器２）へのフィード入力のみと比較して、各反応器のフィードの重量％に容易に変換され得る。
【０１２９】
反応器から出てきたポリマー含有重合混合物を急冷して重合反応を停止させ、次いで加熱（及び減圧）して、ポリマーリッチ相及びポリマーリーン相の２つの相を得た。濃縮されたポリマーリッチ相を低圧セパレータに通し、残りの溶媒及びモノマーの大部分をポリマーリッチ相から分離した。得られたポリマーを揮発分除去ユニットに供給し、そこで残留モノマー及び溶媒を真空及び加熱下で除去して、最終的に溶媒及び他の揮発性物質を０．５重量％未満で含む溶融ポリマー組成物を得た。溶融ポリマー組成物をスクリューによりペレタイザに前進させ、そこからポリマー組成物ペレットを水中に沈め、固体になるまで冷却した。
【表３】
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【０１３０】
以下の表１−Ｂには、追加のサンプル（サンプル２３〜３０）に関してコポリマー組成物特性に加えて、上記のプロセスに従って製造されたコポリマー組成物（サンプル１〜２２）の特性をまとめる。表１−Ｂにおいて、「ペレット」値は、画分Ａ（第１の反応器で製造された）及び画分Ｂ（第２の反応器で製造された）の両方を含むポリマー組成物を示す。各画分のＣ２重量％値は、その画分に基づいて報告され、画分Ａの量（重量％単位）は、ポリマー組成物中の画分Ａ＋画分Ｂの総質量に基づく。表１−ＢのＭＦＲ値は、特に指定のない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ）で決定された。ＭＦＲＲ値は、ＭＦＲ（２３０℃／２１．６ｋｇ）とＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）との比である。また、表１−Ｂは、６．０６ｃＳｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）の１００℃での動粘度を有するグループＩ基油に１．５重量％のコポリマー組成物を含む潤滑油組成物の粘度調整剤特性（ＴＥ、３５ＳＳＩに対して補正されたＴＥ及びＳＳＩ値）を示す。
【０１３１】
サンプル３、６、及び２６〜２９は、非常に高いＭＦＲ、したがって、より高いＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ値を有する第１のコポリマー成分（画分Ａ）を有する実施形態に対応する。前述のように、これらの実施形態は、特定の潤滑油用途でのゲル化及びフィルタの目詰まりを回避する傾向があるが、増粘効率を犠牲にする。
【０１３２】
さらに、表１−Ｃは、前述のＤＳＣ法に従って、様々なサンプルのＴｇ、Ｈｆ、Ｔｍを含むＤＳＣデータを報告する。
【０１３３】
さらに、図１は、サンプル１〜３０の組成物についてのＴＥ（３５  ＳＳＩに対する補正）対ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢのプロットである。プロットは、ＴＥの減少につながるＭＦＲＡ／ＭＦＲＢの明確な増加傾向を示しており、実行可能な場合にはＭＦＲＡ／ＭＦＲＢを最小限に抑えるという要望が認められる（例えば、ゲル化回避の懸念が高ＭＦＲ画分Ａの選択に影響しない場合）。
【表４】
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【表５】
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【０１３４】
潤滑油の性能試験
表２に記載されるように、ＳＡＥ  Ｊ３００  ５Ｗ−４０仕様を満たすように従来の添加剤パッケージと粘度指数向上剤（ＶＩＩ）とを含む潤滑油組成物をブレンドし、それらの低温特性を試験した。配合物で使用される添加剤パッケージは、従来の量で従来の添加剤（例えば、分散剤、清浄剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、及び他の任意の性能添加剤の１つ以上）を含んでいた。比較例１〜５の潤滑油のそれぞれは従来のオレフィンコポリマーＶＩＩを含んでいたが、例Ａ〜Ｃの潤滑油のそれぞれはここで記述されているバイモーダルコポリマー組成物をＶＩＩとして含んでいた。
【表６】
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【０１３５】
表２の結果は、エチレン含有量が約５５重量％を超える従来のオレフィンコポリマーＶＩＩを含む潤滑油が、ＭＲＶ粘度及び流動点の点で劣った性能を示したことを示す。対照的に、本開示のバイモーダルコポリマーＶＩＩを含む潤滑油は、同等又はより高いエチレン含有量での低温性能の課題を克服する。
【０１３６】
表３に示すように、ＳＡＥ  Ｊ３００  ５Ｗ−４０仕様を満たすように従来の添加剤パッケージ及び粘度指数向上剤（ＶＩＩ）を含む潤滑油組成物をブレンドし、経年油の低温性能を試験した。採用された試験方法では、各潤滑油はベンチ試験で経年され、次にＭＲＶ粘度が測定される。高エチレンポリマーは、いったん油が使用又は酸化されると、油の増粘に大きく寄与することが知られている。配合物で使用される添加剤パッケージは、従来の量で従来の添加剤（例えば、分散剤、清浄剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、及び他の任意の性能添加剤の１つ以上）を含んでいた。比較例６の潤滑油は従来の高エチレンオレフィンコポリマーＶＩＩを含み、例Ｄの潤滑油は現在記述されているバイモーダルコポリマー組成物をＶＩＩとして含んでいた。
【表７】
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【０１３７】
表３の結果は、ここで記載されているバイモーダルオレフィンコポリマーＶＩＩを含む潤滑油が、従来の高エチレンＶＩＩを含む潤滑油よりも優れた経年油低温性能を示したことを示す。
【０１３８】
本発明を特定の実施形態を参照して記載及び図示してきたが、当業者は、本発明が本明細書で必ずしも示されていない変形に役立つことを理解する。このため、本発明の真の範囲を決定する目的で、添付の特許請求の範囲のみを参照する必要がある。本明細書に記載されているすべての文書は、優先度の高い文書及び／又は試験手順を含め、本書と矛盾しない範囲で参照により本書に組み込まれる。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同義と見なされる。組成、要素、又は要素のグループの前に「含む」という移行句が付いている場合は常に、文脈が明確にそうではないと示していない限り、移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、又は「である」が、組成物、要素、又は複数の要素の列挙の前にある同じ構成又は要素のグループも企図されており、逆もまた同様であると理解される。
【図１】
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【国際調査報告】
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