(57)【要約】本発明は、ポリ乳酸３Ｄプリント材料及びその調製方法に関し、高分子材料の技術分野に属する。本発明のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、調製原料として、（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸４０〜９５重量部、（ｂ）非結晶性ポリ乳酸５〜６０重量部、及び（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部を含み、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の０．５％〜８％を占める。本発明は、光学純度の異なる２種のポリ乳酸を原料として、両方の割合を合理的に設定し、そしてポリＤ−乳酸の含有量を限定することで、良好な耐老化性を有するポリ乳酸３Ｄプリント材料を得る。研究から明らかなように、本発明のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、恒温恒湿箱（温度６０°Ｃ、湿度６０％）に１２日間放置した後、粘度保持率が７０％以上に達する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸３Ｄプリント材料であって、調製原料として、
（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸４０〜９５重量部、
（ｂ）非結晶性ポリ乳酸５〜６０重量部、及び
（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部
を含み、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の０．５％〜８％を占める、ことを特徴とするポリ乳酸３Ｄプリント材料。
【請求項２】
調製原料として、
（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸５０〜９０重量部、
（ｂ）非結晶性ポリ乳酸１０〜５０重量部、及び
（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部
を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料。
【請求項３】
前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の１．４％〜６％を占める、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料。
【請求項４】
前記非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が１μｍ未満である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料。
【請求項５】
前記加工助剤は潤滑剤である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料。
【請求項６】
前記加工助剤は、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、ステアリン酸亜鉛、金属石鹸の高分子複合エステル、エチレンビスステアラミド、ポリエチレンワックス、シリコーン系潤滑剤のうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法であって、
重量部基準でポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製原料のうちの各物質を秤量して、均一に混合し、混合物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた混合物を二軸押出機に投入して、押出して造粒し、組成物を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた組成物を単軸押出機において延伸して、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料を得るステップ（３）と、
を含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項８】
前記ステップ（２）では、二軸押出機の温度が１６０−１８０℃である、ことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法。
【請求項９】
前記ステップ（３）では、単軸押出機において延伸する条件としては、延伸押出速度が１０−６０Ｋｇ／ｈであり、押出線材の線径が１．５−３．５ｃｍであり、水タンクの温度が４０−６０℃である、ことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸３Ｄプリント材料及びその調製方法に関し、高分子材料の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉質に富むトウモロコシは、現代のバイオテクノロジーによって無色透明の液体である乳酸を生成し、次に特殊な重合プロセスを経て、粒状ポリマー材料であるポリ乳酸（ＰＬＡ）を生成することができる。ＰＬＡは、最高の引張強さや延性を有し、溶融押出成形、射出成形、インフレーション成形、発泡成形や真空成形などの一般的なさまざまな加工方式で生産できる。ただし、ＰＬＡは、現在、汎用プラスチック、特に３Ｄプリントの消耗品の基材として、大規模で普及して使用することには一定の制限があり、これは、主にポリ乳酸が非常に脆く、ノッチ付き衝撃強度が３ＫＪ／ｍ２未満であることから、その広範な適用が大幅に制限されるためである。したがって、押出安定性に影響を与えることなくポリ乳酸の靭性を向上することは、３Ｄプリント消耗品におけるポリ乳酸の用途を拡大するために解決しなければならない課題となっている。
【０００３】
発明の名称が「３ＤプリントＰＬＡ消耗品及びその調製方法」である特許（出願番号：２０１５１００６９９３７．９）は、３ＤプリントＰＬＡ消耗品及びその調製方法を提供しており、この３ＤプリントＰＬＡ消耗品は、ＰＬＡプラスチック９９．３〜９９．７重量％、顔料０．１〜０．３重量％、助剤０．２〜０．４重量％から構成されるが、ポリ乳酸Ｄの含有量や線材の老化特性については言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許（出願番号：２０１５１００６９９３７．９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解決するために、良好な耐老化性を有するポリ乳酸３Ｄプリント材料及びその調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成させるために、本発明が採用する技術案は、以下のとおりである。ポリ乳酸３Ｄプリント材料であって、調製原料として、
（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸４０〜９５重量部、
（ｂ）非結晶性ポリ乳酸５〜６０重量部、及び
（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部
を含み、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の０．５％〜８％を占める。
【０００７】
ポリ乳酸にはポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸が含まれ、純粋なポリＬ−乳酸の旋光度は−１５６°、純粋なポリＤ−乳酸の旋光度は１５６°である。光学純度は、ポリ乳酸の結晶性と結晶化度に直接影響し、光学純度が高いほど、ポリ乳酸の結晶化速度が速く、結晶化度が高くなる。光学純度が低下するに伴い、ポリ乳酸の旋光度の絶対値が低下する。純粋なポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸の融点は１８０℃に達し、結晶性が高いため、分解速度は非常に遅く、ＰＬＡの光学純度が低下するに伴い、ＰＬＡの融点と結晶性はアモルファスになるまで低下し、ＰＬＡの分解性が向上し、それに応じて機械的特性とレオロジー特性も変化するため、ポリ乳酸材料の性能は光学純度と密接に関連している。
【０００８】
上記結晶性又は半結晶性ポリ乳酸は連続相、非結晶性ポリ乳酸は分散相である。本発明は、光学純度の異なる２種のポリ乳酸を原料として、両方の割合を合理的に設定し、そしてポリＤ−乳酸の含有量を限定することで、良好な耐老化性を有するポリ乳酸３Ｄプリント材料を得る。研究から明らかなように、本発明のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、恒温恒湿箱（温度６０°Ｃ、湿度６０％）に１２日間放置した後、粘度保持率が７０％以上に達する。
【０００９】
上記技術案では、ポリ乳酸の総重量は、（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸と（ｂ）非結晶性ポリ乳酸の合計である。ポリＤ−乳酸（ポリ乳酸の右旋光体）のテスト方法は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ６８９０ガスクロマトグラフを使用して、ガスクロマトグラフィーカラム内のシクロデキストリンの分子によって形成された複合体の平衡定数が異なり、乳酸の２つのエナンチオマーに対する錯化能力が異なることを利用して、ガスクロマトグラフィーによりこの２つのエナンチオマーを簡単に分離することであり、この方法によってポリ乳酸中の２つのエナンチオマーの割合が得られる。具体的なステップは次のとおりである。１．ポリＤ−乳酸の含有量が既知の標準溶液を調製し、クロマトグラムにおける標準溶液のピーク出現時間を記録する。２．標準サンプルの濃度とピーク面積に従って、標準曲線方程式を取得する。３．同じクロマトグラフィー条件下でのサンプルのクロマトグラムをポリ乳酸の標準液体クロマトグラムと比較し、サンプル中のポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸を保持時間に基づいて決定する。外部標準法によって定量化して、サンプル中のポリＤ−乳酸の含有量であるポリ乳酸の右旋光体の含有量を算出する。
【００１０】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の好ましい実施形態として、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料は、調製原料として、
（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸５０〜９０重量部、
（ｂ）非結晶性ポリ乳酸１０〜５０重量部、及び
（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部
を含む。
【００１１】
本発明の結晶性又は半結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸の重量配合比が製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性に影響を及ぼす。研究から明らかなように、好ましい重量部の範囲では、得られるポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性がより良好である。
【００１２】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の好ましい実施形態として、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の１．４％〜６％を占める。
【００１３】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の好ましい実施形態として、前記非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が１μｍ未満である。
【００１４】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の好ましい実施形態として、前記加工助剤は潤滑剤である。
【００１５】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料のより好ましい実施形態として、前記加工助剤は、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、ステアリン酸亜鉛、金属石鹸の高分子複合エステル、エチレンビスステアラミド、ポリエチレンワックス、シリコーン系潤滑剤のうちの少なくとも１種である。加工助剤は、前記物質のうちの１種、２種又は複数種であってもよいが、加工助剤は前記物質に制限されない。
【００１６】
本発明は、上記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法をさらに提供し、
重量部基準でポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製原料のうちの各物質を秤量して、均一に混合し、混合物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた混合物を二軸押出機に投入して、押出して造粒し、組成物を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた組成物を単軸押出機において延伸して、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料を得るステップ（３）と、
を含む、上記方法を用いて製造されるポリ乳酸３Ｄプリント材料は３Ｄプリント線材である。
【００１７】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法の好ましい実施形態として、前記ステップ（２）では、二軸押出機の温度が１６０−１８０℃である。
【００１８】
本発明の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法の好ましい実施形態として、前記ステップ（３）では、単軸押出機において延伸する条件としては、延伸押出速度が１０−６０Ｋｇ／ｈであり、押出線材の線径が１．５−３．５ｃｍであり、水タンクの温度が４０−６０℃である。
【発明の効果】
【００１９】
従来技術に比べて、本発明の有益な効果は、以下のとおりである。本発明は、光学純度の異なる２種のポリ乳酸を原料として、両方の割合を合理的に設定し、そしてポリＤ−乳酸の含有量を限定することで、良好な耐老化性を有するポリ乳酸３Ｄプリント材料を得る。研究から明らかなように、本発明のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、恒温恒湿箱（温度６０°Ｃ、湿度６０％）に１２日間放置した後、粘度保持率が７０％以上に達する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の目的、技術案及び利点をより明瞭に説明するために、以下、特定の実施例にて本発明をさらに説明する。
【００２１】
下記実施では、材料の粘度のテスト方法は、以下のとおりである。２５℃で、０．１２５０±０．０００５ｇのサンプルを正確に秤量して２５ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン：フェノール＝２：３質量比）の溶液に溶解し、１１０℃の条件下で加熱しながら樹脂が完全に溶解するまで撹拌し、粘度計で測定し、粘度の数値を小数点以下２桁で表示する。
粘度保持率：老化後の粘度／初期粘度＊１００％。
【００２２】
実施例１
本発明のポリ乳酸３Ｄプリント材料の一実施例では、本実施例の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製原料は表１に示される。
本実施例の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法は、以下のとおりである。
（１）重量部基準でポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製原料のうちの各物質を秤量して、均一に混合し、混合物を得た。
（２）ステップ（１）で得られた混合物を二軸押出機に投入して、１６０−１８０℃で押出して造粒し、組成物を得た。
（３）ステップ（２）で得られた組成物を単軸押出機において延伸し、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料を得た。単軸押出機において延伸する条件としては、延伸押出速度が１０−６０Ｋｇ／ｈであり、押出線材の線径が１．５−３．５ｃｍであり、水タンクの温度が４０−６０℃であり、ただし、一段水タンクは４０℃、二段水タンクは５０℃であった。
【００２３】
実施例２〜７
実施例２〜７の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製原料は表１に示され、実施例２〜７の前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料の調製方法は、実施例１と同様であった。
実施例１〜７で製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料を恒温恒湿（温度６０°Ｃ、湿度６０％）の条件で１２日間放置した後、その粘度保持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2021507034.tif 000002
【００２５】
表１から分かるように、本発明は、光学純度の異なる２種のポリ乳酸を原料として、両方の割合を合理的に設定し、そしてポリＤ−乳酸の含有量を限定することで、良好な耐老化性を有するポリ乳酸３Ｄプリント材料が得られた。本発明のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、恒温恒湿箱（温度６０°Ｃ、湿度６０％）に１２日間放置した後、粘度保持率が７０％以上に達した。
【００２６】
効果例１
本発明の非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が得られたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性に影響を与え、本効果例では、実施例１に記載の方法によって試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料を調製し、そして調製したポリ乳酸３Ｄプリント材料を恒温恒湿（温度６０°Ｃ、湿度６０％）の条件で１２日間放置した後、その粘度保持率を測定し、その結果を表２に示す。
試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料には、非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が異なる点だけが異なり、具体的には、試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、すべて、調製原料として、（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸４０〜９５重量部、（ｂ）非結晶性ポリ乳酸５〜６０重量部、及び（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部で調製され、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の０．５％〜８％を占め、前記加工助剤が潤滑剤であった。
【００２７】
【表２】
2021507034.tif 000003
【００２８】
表２から分かるように、非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が１μｍ未満である場合、得られたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性がより良好であった。
【００２９】
効果例２
本効果例では、ポリ乳酸３Ｄプリント材料を調製する際に、水タンクの温度による得たポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性への影響を調べた。
本効果例では、まず、実施例１の方法によって試験群のポリ乳酸３Ｄプリント材料を調製し、具体的には、試験群のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、調製原料として、（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸４０〜９５重量部、（ｂ）非結晶性ポリ乳酸５〜６０重量部、及び（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部で製造され、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の０．５％〜８％を占め、前記非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が１μｍ未満であり、前記加工助剤が潤滑剤であった。
本効果例では、対照群であるポリ乳酸３Ｄプリント材料も調製されており、対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料と試験群のポリ乳酸３Ｄプリント材料の区別としては、対照群を調製する際に、水タンクの温度が６５−７５℃であった。
試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料の粘度保持率を調べて、結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2021507034.tif 000004
【００３１】
表３から分かるように、本発明の方法で製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性がより良好であった。
【００３２】
効果例３
本発明の結晶性又は半結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸の重量配合比が製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性に影響を与え、本効果例では、結晶性又は半結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸との重量比を変えて、実施例１に記載の方法によってさまざまな試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料を調製し、各試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性をテストした。本効果例では、試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、調製原料として、（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸、（ｂ）非結晶性ポリ乳酸、及び（ｃ）加工助剤で調製され、前記ポリ乳酸３Ｄプリント材料において、ポリＤ−乳酸の重量がポリ乳酸の全重量の０．５％〜８％を占め、前記非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が１μｍ未満であり、前記加工助剤が潤滑剤であり、前記加工助剤が０〜１．０重量部であり、各試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料では、結晶性又は半結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸との重量部だけが異なり、両方の重量部及び耐老化性を表４に示す。
【００３３】
【表４】
2021507034.tif 000005
【００３４】
表４から分かるように、結晶性又は半結晶性ポリ乳酸と非結晶性ポリ乳酸との重量比が本発明の範囲内である場合、製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性が、両方の重量比が本発明の範囲外である場合よりも明らかに良好であり、特に両方の重量比が（５０〜９０）：（１０〜５０）である場合、製造されるポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性がより良好であった。
【００３５】
効果例４
本効果例では、ポリ乳酸３Ｄプリント材料を調製する際に、ポリ乳酸３Ｄプリント材料におけるポリＤ−乳酸の重量百分率による、得られるポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性への影響を調べた。
本効果例では、ポリ乳酸３Ｄプリント材料におけるポリＤ−乳酸の重量百分率を変えて、実施例１に記載の方法によってさまざまな試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料を製造し、そして各試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性をテストした。本効果例では、試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料は、調製原料として、（ａ）結晶性又は半結晶性ポリ乳酸４０〜９５重量部、（ｂ）非結晶性ポリ乳酸５〜６０重量部、及び（ｃ）加工助剤０〜１．０重量部で製造され、前記非結晶性ポリ乳酸の平均粒子径が１μｍ未満であり、前記加工助剤が潤滑剤であった。各試験群と対照群のポリ乳酸３Ｄプリント材料では、ポリＤ−乳酸の重量百分率だけが異なり、ポリＤ−乳酸の重量百分率及び耐老化性を表５に示す。
【００３６】
【表５】
2021507034.tif 000006
【００３７】
表５から分かるように、ポリ乳酸３Ｄプリント材料におけるポリＤ−乳酸の重量百分率が本発明の範囲内である場合、製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性が、その重量百分率が本発明の範囲外である場合よりも明らかに良好であり、特にその重量百分率が１．４％〜６％である場合、製造されたポリ乳酸３Ｄプリント材料の耐老化性はより良好であった。
【００３８】
なお、以上の実施例は、本発明の技術案を説明するものに過ぎず、本発明の特許範囲を制限するものではなく、好適実施例を参照しながら本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の技術案の主旨及び範囲を逸脱することなく、本発明の技術案を修正したり又は同等置換を行ったりすることができる。
【国際調査報告】
2021507034.tif 000007
2021507034.tif 000008
2021507034.tif 000009
2021507034.tif 000010