(57)【要約】  本明細書に記載されるのは、損傷耐性疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性能力を提供する疎水性ポリマーマトリックス、疎水性ナノ粒子、及び親水性ナノ粒子に基づくコーティングであり、ナノ粒子は修飾及び非修飾のフィロケイ酸塩ナノクレイ及び修飾二酸化ケイ素を含むことができる。前述のコーティングを使用することによって耐雪性材料を作製する方法が記載される。複合材表面のマイクロ及びナノ粗さについても記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、複合材：
以下を有する複数のマイクロスフィア：
１）第１の表面エネルギーを有する第１のポリマーを含むコア
２）複数の疎水性ナノ粒子を含み、コアの表面上に配置された疎水性コーティング；
第２のポリマーは第２の表面エネルギーを有し、複数のマイクロスフィアは第２のポリマー内に少なくとも部分的に分散され、
第２のポリマーは第１のポリマー中で非混和性であり、第１の表面エネルギーは第２の表面エネルギーよりも高い。
【請求項２】
親水性ナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
マイクロスフィアのコアが、高表面エネルギーポリマー及び親水性ナノ粒子を含む、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
疎水性コーティングが、マイクロスフィアのコアから外側に延在する、請求項１、２、又は３に記載の複合材。
【請求項５】
前記第１の表面エネルギーが、少なくとも３０ｍＪ／ｍ２である、請求項１、２、３、又は４に記載の複合材。
【請求項６】
前記第１のポリマーが、ポリカーボネートを含む、請求項１、２、３、４又は５に記載の複合材。
【請求項７】
前記第１のポリマーが、ポリスチレンを含む、請求項１、２、３、４、又は５に記載の複合材。
【請求項８】
第２の表面エネルギーが、約２２ｍＪ／ｍ２以下である、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の複合材。
【請求項９】
前記第２のポリマーが、ポリシロキサンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合材。
【請求項１０】
前記第２のポリマーが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の複合材。
【請求項１１】
親水性ナノ粒子が、無機フィロケイ酸塩ナノクレイを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材。
【請求項１２】
親水性ナノ粒子が、ハロイサイトナノクレイを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材。
【請求項１３】
親水性ナノ粒子が、アタパルジャイト（ａｔｔｕｐｕｌｇｉｔｅ）ナノクレイを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材。
【請求項１４】
親水性ナノ粒子が、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノチューブ、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に記載の複合材。
【請求項１５】
疎水性ナノ粒子が、パーフルオロ化ハロイサイトナノクレイ、パーフルオロ化アタパルジャイト（ａｔｔｕｐｕｌｇｉｔｅ）ナノクレイ、又はシラン変性二酸化ケイ素を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の複合材。
【請求項１６】
前記マイクロスフィアが、約１μｍ〜約１００μｍの半径又は直径を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の複合材。
【請求項１７】
前記複合材のマイクロスフィアが、約０．１μｍ〜約５０μｍの表面マイクロ粗さを提供する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の複合材。
【請求項１８】
疎水性ナノ粒子が、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粗さを提供する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載の複合材。
【請求項１９】
コーティングが、疎水性、超疎水性、又は疎雪性である請求項２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８に記載の複合材を含むコーティング。
【請求項２０】
以下を含む、請求項１９に記載の複合材コーティングを調製するための方法：
溶媒と２２ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するポリマーとを混合して第１の混合液を生成する；
親水性ナノ粒子を第１の液体混合物に混合して第２の液体混合物を形成する；
疎水性ナノ粒子を第２の液体混合物に混合して第３の液体混合物を形成する；
第３の液体混合物に少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有するポリマーを添加して最終液体混合物を形成する；及び、
セラミックミリング媒体を最終液体混合物に添加し、少なくとも１６時間混合する。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の方法；ここで、
溶媒がトルエンであり；
２２ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するポリマーは、ＰＤＭＳであり；
親水性ナノ粒子は、アタパルジャイト、ハロイサイト、又はそれらの組合せを含み；
疎水性ナノ粒子は、パーフルオロ化ハロイサイトナノクレイ、パーフルオロ化アタパルジャイトナノクレイ、又はシラン変性二酸化ケイ素を含み；及び、
少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有するポリマーは、ポリスチレン、ポリカーボネート、又はそれらの混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｋａｏｒｕ  Ｕｅｎｏ、Ｇｕａｎｇ  Ｐａｎ、Ｂｉｎ  Ｚｈａｎｇ
【０００２】
関連出願の参照
本出願は２０１８年５月３１日に出願された米国仮出願第６２／６７８，８９２号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
技術分野
本開示は、疎水性、超疎水性及び疎雪性複合材に関し、水、氷及び撥雪剤のような使用のための上記複合材のコーティングを含む。
【背景技術】
【０００４】
背景
多くの状況において、水、氷、及び雪の蓄積は、望ましくない結果を生じ得る。これらの問題には、水の侵入による腐食、水の蓄積による視界の喪失、道路、車両、建物への氷や雪の蓄積が含まれる。自動車、ボート、及び航空機のようなモータクラフトのフロントガラス上では、ワイパー、エアジェット、及びデフレクタのようなパッシブシステムを含む複雑なシステムが水を除去するように設計されている。航空機及びヘリコプタのロータブレードの前縁及び上翼表面上の氷の蓄積は翼の形状を変化させ、及び／又は総重量を増加させることによって危険な状態を作り出し、失速又は性能の損失をもたらす可能性がある。加えて、堆積した氷は突然除去され、特性の予期しない変化及び制御のおそらく喪失をもたらす。道路、道路、及び橋上の氷及び雪の蓄積は、牽引力の損失のために本質的に危険である。高速道路、橋、電力線は氷雪の降下により危険な状態を引き起こし、車両を損傷し、下の人を傷つける可能性がある。
【０００５】
雪には多くの種類がありそれらは幅広く異なる含水量を含む。例えば、乾雪又は軽雪は非常に低い含水量を含み、一方、重雪又は湿雪は、高い含水量を有する。含水量のかなりの差は、公知の疎水性コーティングの耐雪性能に関して問題を生じる。湿った雪は従来の疎水性コーティングと雪との間に水層を生成し、これは疎水性コーティングが水と相互作用することを可能にし、高い水接触角のために、水層は雪の上層に沿ってコーティングから滑り落ちる。他方、乾燥雪は、その低い水分含量で、雪と既知の疎水性コーティングとの間に最小限の水層を形成するか、又は水層を形成しない。この水層の欠如は、乾燥した雪を表面に蓄積させる。
【０００６】
道路、標識、送電線等の路面の着氷着雪に対処するため、多くの自治体ではフッ素樹脂系塗料等の防雪・防氷資材を使用している。これらのコーティングのいくつかは商業的に入手可能である（例えば、ＨＩＲＥＣ１００）が、それらは、製造に費用がかかり、取り扱いが困難であり、動物及びヒトの両方に有害であり得る。
【０００７】
結果として、改善された疎水性性能、低減されたコスト、及び低毒性を有する新規な雪防止表面コーティングが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、一般に複合材に関する。より詳細には、本開示がポリマーマトリックス内に分散され、ポリマーマトリックスを通って突出するマイクロスフィアを有する複合材に関するが、これに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、本開示がそのマイクロ／ナノ粗面を含む複合材コーティングに関する。いくつかの例では、ポリマー／マイクロスフィア複合材を含む疎水性コーティングが記載される。
【０００９】
いくつかの実施形態は、１）第１のポリマーを含むコアと、２）複数の疎水性ナノ粒子を含み、コアの表面上に配置された疎水性コーティングとを有する複数のマイクロスフィアと、第２のポリマーとを含み；複数のマイクロスフィアは、第２のポリマー内に少なくとも部分的に分散され；第２のポリマーは第１のポリマー中で非混和性であり；第１の表面エネルギーは第２の表面エネルギーよりも高い、複合材を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載の複合材を含むコーティングを含み、コーティングは、疎水性、超疎水性、又は疎雪性である。
【００１１】
いくつかの実施形態は、２２ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有する溶媒及びポリマーを混合して第１の液体混合物を生成することと、親水性ナノ粒子を第１の液体混合物に混合して第２の液体混合物を形成することと、疎水性ナノ粒子を第２の液体混合物に混合して第３の液体混合物を形成することと、少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有するポリマーを第３の液体混合物に添加して最終液体混合物を形成することと、セラミック粉砕媒体を最終液体混合物に添加し、少なくとも１６時間混合することとを含む、本明細書に記載の複合材コーティングを調製する方法を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載される複合材を、処理を必要とする表面に適用することを含む、表面処理の方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、疎水性ナノ粒子によってカプセル化されたマイクロスフィアの描写であり、コア中に親水性ナノ粒子がある場合とない場合がある。
【図２】図２は、マイクロ／ナノ粗面を有するコーティングの、可能な実施形態の図である。
【図３】異なるスケールでの実施形態のマイクロ／ナノ粗面を描写するＳＥＭ写真である。
【図４】可能な実施形態の表面上のマイクロ／ナノ粗さを比較する図と対応するＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、滑雪試験を示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
複合材コーティングが本明細書に記載されている。複合材は低表面エネルギーポリマーと、任意に、低表面エネルギーポリマーと混和しないか又は不適合である高表面エネルギーポリマーとを含むポリマーマトリックスを含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が複数のマイクロスフィアを含むことができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがマトリックスの外面の全体、内部、及び上に分散させることができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアはコアを含むことができる。いくつかの実施形態では、コアが高表面エネルギーポリマー、及び任意選択で親水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、コアがコアの表面（例えば、円周表面）上に配置された複数の疎水性ナノ粒子を任意に含む疎水性コーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子の少なくともいくつかはマイクロスフィアの表面から外側に延在することができる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子間にキャビティがあってもよい。いくつかの実施形態では、親水性ナノ粒子がフィロケイ酸塩ナノクレイ等の無機材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が二酸化ケイ素又はパーフルオロ無機材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が疎水性親水性材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水化材料がパーフルオロフィロケイ酸塩ナノクレイを含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材は疎水性であり得る。他の実施形態では、複合材は超疎水性であってもよい。さらに他の実施形態では、複合材は疎雪性であってもよい。いくつかの実施形態は、複合材を含むことができるコーティングを含む。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子カプセル化マイクロスフィアがコーティングの表面上にマイクロ／ナノ粗さを形成する。
【００１５】
本開示は、抗氷及び抗雪用途のためのコーティングとして有用であり得る疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性複合材に関する。「疎水性」及び「超疎水性」複合材は、疎水性、高度に疎水性、又は撥水性である複合材を含む。撥水性は、表面上の水滴の接触角によって測定することができる。水の接触角が少なくとも９０°である場合、それは疎水性であると言われる。水の接触角が少なくとも１５０°である場合、それは超疎水性であると言われる。
【００１６】
複合材、コーティング、塗料等に関する「バルク疎水性」、「バルク超疎水性」、又は「バルク疎雪性」等の「バルク疎水性」は、複合材、コーティング、塗料等の全体にわたって、及び面上だけでなく、疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性を示すことを意味する。これは、表面が侵食されるか又は切除される場合、残りの表面がその疎性を保持するという点で、利点を提供し得る。したがって、本明細書に記載されるいくつかのバルク複合材は疎水性が侵食された後、又はそうでなければ損傷を受けた後に保持されるように、損傷耐性である。
【００１７】
複合材がバルク疎水性及び／又はバルク超疎水性を有するかどうかを決定する１つの方法は、表面及びある量の下にある材料を摩耗によって除去し、摩耗後の接触角を測定することによる。例えば、接触角は、表面から５〜８μｍ、５〜６μｍ、５μｍ、６μｍ、６〜７μｍ、７μｍ、７〜８μｍ、又は８μｍの材料が摩耗によって除去された後に測定することができる。いくつかの実施形態では、複合材が摩耗後にその超疎水性（例えば、少なくとも１５０°の接触角）を保持又は獲得する。
【００１８】
「疎雪性」又は疎雪性は、本明細書で使用される場合、０〜２０ｗｔ％の含水量及び１．０ｇ／ｃｍ２の積雪量を有する雪が積雪の１〜３分以内に３０°以上の傾斜角で複合処理基材から滑り落ちる複合材を指す。雪が処理された基材から滑り落ちるだけでなく、処理された基材は、雪が滑る前に雪で２０％未満の面積被覆率を経験する。
【００１９】
本明細書で使用される「相溶化」という用語は、当業者に知られている意味を有する。相溶化はポリマーの非混和性（又は非相溶性）ブレンドに添加された場合に、２つの非混和性ポリマー間に相互作用を生じさせることによってポリマーブレンドの安定性を増大させる物質を指す。
【００２０】
いくつかの実施形態は、水、雪及び／又は氷をはじくのに有用な複合材を含む。いくつかの実施形態では、複合材はコーティングであり得る。いくつかの実施形態では、コーティングが約１０〜１０００μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜２５μｍ、約２５〜３０μｍ、約３０〜３５μｍ、約３５〜４０μｍ、約４０〜４５μｍ、約４５〜５０μｍ、約５０〜６０μｍ、約６０〜７０μｍ、約７０〜８０μｍ、約８０〜１００μｍ、約１００〜１２０μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４６μｍ、約７９μｍ、又は約１０６μｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態は、水、雪及び／又は氷をはじくのに有用な複合材を含む。いくつかの実施形態では、複合材が雪が試験領域から滑り落ち続ける雪付着性を少なくとも有さなくてもよい。いくつかの実施形態では、複合材が表面に付着するが、約１０秒ごとの蓄積後に表面から滑り落ち、平均被覆面積が約２０％である雪結晶を少なくとも有することができる。いくつかの実施形態では、複合材が少なくとも、約３０秒〜１分毎の蓄積後に雪が滑り落ちて表面に付着する雪結晶を有することができる。いくつかの実施形態では、複合材が蓄積の３〜５分毎に、雪滑りを伴う試験領域の８０％を超える平均積雪を少なくとも有することができる。いくつかの実施形態では、複合材が３０°、４５°、及び／又は６０°の表面角度で前述の雪付着を示してもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態は、ポリマーマトリックスを含む複合材を含む。いくつかの実施形態では、マトリックスが高表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、マトリックスが低表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、複合材が複数のマイクロスフィアを含むことができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアの少なくともいくつかはマトリックス表面又は外面に分散される。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがコア及びコーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、コアが第１のコア表面を有することができる。いくつかの実施形態では、コーティングは疎水性であり得る。いくつかの実施形態では、コアが親水性ナノ粒子及び高表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、コアが高表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性に改質された表面がフッ素化金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、フッ素化金属ケイ酸塩がフッ素化アルミニウムケイ酸塩及び／又はフッ素化マグネシウムアルミニウムケイ酸塩であり得る。いくつかの実施形態では、コーティングがコア表面上に配置された複数の疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアの少なくともいくつかはポリマーマトリックスの表面内に分散させることができる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、複合材が固体、例えば、複合固体又は均質固体等の任意の適切な形態であり得る。例えば、複合材の種々の成分は、それらが実質的に均一な混合物を形成するように混合することができる。いくつかの実施形態では、複合材の成分は架橋することができ、例えば、材料マトリックスを形成することができる。いくつかの実施形態では、材料のいくつかをマトリックスに装填することができる。いくつかの実施形態では、複合材がコーティング、例えば、塗料、エポキシ、粉末コーティング等を形成することができる。
【００２４】
ポリマーマトリックス
いくつかの実施形態は、第１又は外側マトリックス表面を有するポリマーマトリックスを含む。いくつかの実施形態では、外側マトリックス表面の反対側の表面が基板に結合された表面である。いくつかの実施形態では、マトリックスが高表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では高表面エネルギーポリマーが少なくとも約３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有することができる（本明細書の目的のために、ｍＪ／ｍ２及びｍＮ／ｍは同等であると考えられ、表面エネルギーの寸法公式として互換的に使用されてもよい）。いくつかの実施形態では、マトリックスが低表面エネルギーの第２のポリマーをさらに含むことができる。いくつかの実施態様において、低表面エネルギーポリマーは、約２４ｍＪ／ｍ２以下又は約２２ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有することができる。いくつかの実施形態では、高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーが第１の疎水性ポリマー及び第２の疎水性ポリマーを互いに非混和性にするのに十分に異なる表面エネルギーを有することができる。いくつかの実施形態では、高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーが第１の疎水性ポリマー及び第２の疎水性ポリマーを互いに大部分不適合にさせるのに十分に異なる表面エネルギーを有することができる。
【００２５】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、又はシリコーン、［２０℃で１９．８ｍＮ／ｍ］）、ポリトリフルオロエチレン（Ｐ３ＦＥｔ／ＰＴｒＦＥ、［２０℃で２３．９ｍＮ／ｍ］）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／テフロン（登録商標）、［２０℃で２０ｍＮ／ｍ］）等、任意の適切な低表面エネルギーポリマーを複合材に使用することができる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、低表面エネルギーポリマーが有機ケイ素材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機ケイ素材料はアルキルシランであってもよい。いくつかの実施形態では、アルキルシランがポリジメチルシラン（ポリジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）であり得る。いくつかの実施形態では、ＰＤＭＳが適切な市販の実施形態、例えば、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４（ダウコーニング、ミッドランド、ミシガン  ＵＳＡ）であってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、低表面エネルギーポリマーが約１５〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１６ｍＮ／ｍ、約１６〜１７ｍＮ／ｍ、約１７〜１８ｍＮ／ｍ、約１８〜１９ｍＮ／ｍ、約１９〜２０ｍＮ／ｍ、約２０〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２２ｍＮ／ｍ、約２２〜２３ｍＮ／ｍ、約２３〜２４ｍＮ／ｍ、約２４〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１７ｍＮ／ｍ、約１７〜１９ｍＮ／ｍ、約１９〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２３ｍＮ／ｍ、約２３〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜１８ｍＮ／ｍ、約１８〜２１ｍＮ／ｍ、約２１〜２５ｍＮ／ｍ、約１５〜２０ｍＮ／ｍ、又は約２０〜２５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【００２８】
ポリアルキルシロキサン、ポリカーボネート（ＰＣ、［２０℃で３４．２ｍＮ／ｍ］）、ポリスチレン（ＰＳ、［２０℃で４０．７ｍＮ／ｍ］）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、［２０℃で３０．３ｍＮ／ｍ］）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ、［２０℃で３３．６ｍＮ／ｍ］）、ポリプロピレン・アイソタクチック（ＰＰ、［２０℃で３０．１ｍＮ／ｍ］）、ポリエチレン・リニア（ＰＥ、［２０℃で３５．７ｍＮ／ｍ］）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、［２０℃で４１．５ｍＮ／ｍ］、ポリ酢酸ビニル（ＰＭＡＡ）、［２０℃で４１．０ｍＮ／ｍ］、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＡ、［２０℃で４１．１ｍＮ／ｍ］）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ、［２０℃で３１．９ｍＮ／ｍ］）、ポリイソブチルメタクリレート（２０℃で３０．９ｍＮ／ｍ）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（［２０℃で３０．４ｍＮ／ｍ］）、ポリヘキシルメタクリレート（ＰＨＭＡ、［２０℃で３０．０ｍＮ／ｍ］）ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＥ、［２０℃で３１．９ｍＮ／ｍ］）、ポリアルキレン等、任意の適切な高表面エネルギーポリマーを複合材に使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーの１つはポリジメチルシロキサンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーの１つはポリカーボネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーの１つはポリスチレンを含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、高表面エネルギーポリマーが熱可塑性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリカーボネートを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリスチレンを含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、高表面エネルギーポリマーが約３０〜４５ｍＮ／ｍ、約３０〜３１ｍＮ／ｍ、約３１〜３２ｍＮ／ｍ、約３２〜３３ｍＮ／ｍ、約３３〜３４ｍＮ／ｍ、約３４〜３５ｍＮ／ｍ、約３５〜３６ｍＮ／ｍ、約３６〜３７ｍＮ／ｍ、約３７〜３８ｍＮ／ｍ、約３８〜３９ｍＮ／ｍ、約３９〜４０ｍＮ／ｍ、約４０〜４１ｍＮ／ｍ、約４１〜４２ｍＮ／ｍ、約４２〜４３ｍＮ／ｍ、約４３〜４４ｍＮ／ｍ、約４４〜４５ｍＮ／ｍ、約３０〜３３ｍＮ／ｍ、約３３〜３６ｍＮ／ｍ、約３６〜３９ｍＮ／ｍ、約３９〜４２ｍＮ／ｍ、約４２〜４５ｍＮ／ｍ、約３０〜３５ｍＮ／ｍ、約３５〜４０ｍＮ／ｍ、又は約４０〜４５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、高表面エネルギーポリマーと低表面エネルギーポリマーとの間の表面エネルギーの差が少なくとも約５ｍＮ／ｍ、少なくとも約１０ｍＮ／ｍ、少なくとも約１５ｍＮ／ｍ、少なくとも約２０ｍＮ／ｍ、少なくとも約２５ｍＮ／ｍ、少なくとも約４〜６ｍＮ／ｍ、約６〜８ｍＮ／ｍ、約１０〜１２ｍＮ／ｍ、約１２〜１４ｍＮ／ｍ、約１４〜１６ｍＮ／ｍ、約１６〜１８ｍＮ／ｍ、約１６〜１８ｍＮ／ｍ、約２０〜２２ｍＮ／ｍ、約２２〜２４ｍＮ／ｍ、約２４〜２６ｍＮ／ｍ、約２６〜２８ｍＮ／ｍ、約２８〜３０ｍＮ／ｍ、約５〜１０ｍＮ／ｍ、約１０〜１５ｍＮ／ｍ、約１５〜２０ｍＮ／ｍ、約２０〜２５ｍＮ／ｍ、約２５ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、約５〜１５ｍＮ／ｍ、約１５〜２５ｍＮ／ｍ、又は約４〜３０ｍＮ／ｍである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第１のポリマー及び第２の疎水性ポリマーがポリカーボネートとポリジメチルシロキサンとの組み合わせ又は混合物であり得る。これらの実施形態において、ポリジメチルシロキサン対ポリカーボネートの重量比は、約０．１〜２（ポリジメチルシロキサン１ｇ及びポリカーボネート１０ｇは０．１の質量比）、約０．１〜０．２、約０．２〜０．３、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７、約０．３〜０．５、約０．６〜約０．８、約０．７〜０．９、約０．８〜１、約０．３〜１、約０．６〜１．２、約１〜１．４、約１．２〜１．６、約１．４〜１．８、約１．６〜２、約１〜２、約０．１〜１、約０．１７、約０．３２、約０．４１、約０．５、約０．６５、約０．８５、約１、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意の重量比の範囲であり得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、第１のポリマー及び第２の疎水性ポリマーがポリスチレンとポリジメチルシロキサンとの組み合わせ又は混合物であり得る。これらの実施形態において、ポリジメチルシロキサン対ポリスチレンの重量比は、約０．１〜２（１ｇのポリジメチルシロキサン及び１０ｇのポリスチレンは０．１の質量比）、約０．１〜０．２、約０．２〜０．３、約０．３〜０．４、約０．４〜０．５、約０．５〜０．６、約０．６〜０．７、約０．３〜０．５、約０．６〜約０．８、約０．７〜０．９、約０．８〜１、約０．３〜１、約０．６〜１．２、約１〜１．４、約１．２〜１．６、約１．４〜１．８、約１．６〜２、約１〜２、約０．１〜１、約０．２９、約０．３２、約０．４１、約０．５、約０．５４、約０．６４、約１、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意の重量比の範囲であり得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンが複合材全体の約２〜４０ｗｔ％、約２〜５ｗｔ％、約４〜７ｗｔ％、約６〜９ｗｔ％、約８〜１１ｗｔ％、約１０〜１３ｗｔ％、約１２〜１５ｗｔ％、約１４〜１７ｗｔ％、約１６〜１９ｗｔ％、約１８〜２１ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３１ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約２〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約６ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１６ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意のｗｔ％であり得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ポリカーボネートが複合材全体の約５〜７０ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約２０〜２６ｗｔ％、２４〜３０ｗｔ％、２０〜２５ｗｔ％、２０〜２５ｗｔ％、約９〜１４ｗｔ％、約１２〜１７ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約１８〜２３ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３１ｗｔ％、約３０〜３３ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３３〜３８ｗｔ％、約３６〜４１ｗｔ％、約３９〜４４ｗｔ％、約４２〜４７ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約４８〜５３ｗｔ％、約５〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約３０〜６０ｗｔ％、又は約６０〜７０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約１７ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３２ｗｔ％、約３４ｗｔ％、又は約３６ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスが約５〜７０ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、２０〜２６ｗｔ％、２４〜３０ｗｔ％、２０〜２５ｗｔ％、２５〜３０ｗｔ％、約９〜１４ｗｔ％、約１２〜１７ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約１８〜２３ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３１ｗｔ％、約３０〜３３ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３３〜３８ｗｔ％、約３６〜４１ｗｔ％、約３９〜４４ｗｔ％、約４２〜４７ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約４８〜５３ｗｔ％、約５〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約３０〜６０ｗｔ％、又は約６０〜７０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のｗｔ％等の任意の適切な量であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約３１ｗｔ％、約３２ｗｔ％、約３４ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約３６．５ｗｔ％又は約３８．５ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスが複合材全体の約１〜５０ｗｔ％、１０〜５０ｗｔ％、２５〜４０ｗｔ％、約２４〜２９ｗｔ％、約２７〜３２ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３３〜３８ｗｔ％、約３６〜４１ｗｔ％、又は約３９〜４４ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の任意のｗｔ％等の任意の適切な量のポリｎ−ブチルメタクリレートを含有することができる。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約２９ｗｔ％、約３１ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約３８ｗｔ％、及び約４１ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００３８】
マイクロスフィア
複合材は、複数のマイクロスフィアを含むことができる。マイクロスフィアは、ポリマーマトリックス内に分散させることができる。場合によっては、マイクロスフィアがポリマーマトリックスの外面を通って突出する。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがハイブリッド材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、ハイブリッドマイクロスフィアは自己集合することができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがコア及びコーティングを含む。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアのコアが高表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、コアが親水性ナノ粒子を含むことができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、マイクロスフィアコアは有機材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機成分が前述の高表面エネルギーポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、高表面エネルギーポリマーが熱可塑性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリカーボネートを含むことができる。他の実施形態では、熱可塑性ポリマーがポリスチレンであってもよい。いくつかの実施形態では、低表面エネルギーポリマーがポリシロキサンを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンを含むことができる。
【００４０】
他の実施形態では、マイクロスフィアコアが有機材料及び無機材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、無機材料が親水性ナノ粒子であり得る。いくつかの実施形態では、親水性ナノ粒子がフィロケイ酸塩ナノクレイを含むことができる。いくつかの実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがフィロケイ酸塩クレイ鉱物グループから選択することができる。いくつかの実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがケイ酸アルミニウム化合物を含むことができる。他の実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがケイ酸アルミニウムマグネシウム化合物を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態では、マイクロスフィアはコーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアコーティングが疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がコアの円周表面の一部をカプセル化する。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が疎水性親水性材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水化材料がパーフルオロアルキル変性金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、金属ケイ酸塩がケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、又はケイ酸マグネシウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属ケイ酸塩がパーフルオロアルキル変性ハロイサイト材料であり得る。いくつかの実施形態では、疎水化材料がパーフルオロアルキル変性ハロイサイトを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が第１のポリマーと相溶化しない。いくつかの実施形態では、ナノ粒子が第１のポリマー内で非混和性又は不溶性である。いくつかの実施形態では、マイクロスフィアの少なくとも一部がマトリックス内に部分的にのみ配置される。いくつかの実施形態では、コーティングが接着促進剤を含むことができる。
【００４２】
高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーは不相溶性であり、この不相溶性は、マトリックス内に自己集合マイクロスフィアを生成し得る十分に異なる表面エネルギーに起因すると考えられる。さらに、親水性ナノ粒子の添加は、ポリマーマトリックス内に自己集合マイクロスフィアを形成する能力を増強すると考えられる。増強された能力は、親水性コアを形成するための高表面エネルギーポリマーの存在下での親水性ナノ粒子の凝集によると考えられる。図１は、親水性コアを有するマイクロスフィア及び親水性コアを有さないマイクロスフィアの断面図である。いくつかの実施形態では、ナノ粒子１２等の親水性ナノ粒子がポリマー１１等の高表面エネルギーポリマー内に埋め込まれて、親水性コアを形成し、コーティング１０等の疎水性ナノ粒子コーティングを有することができる。親水性ナノ粒子のこの凝集は、親水性ナノ粒子をコア又はシードに引き込むポリマーの高い表面エネルギーによって引き起こされると考えられる。親水性ナノ粒子のコアは、高表面エネルギーポリマーの表面張力を低下させるのに役立つと考えられる。いくつかの実施形態では、ポリマー及び親水性ナノ粒子の自己集合コアがマイクロスフィアのコアを形成する。親水性ナノ粒子が存在しない場合、高表面エネルギー高分子と低表面エネルギー高分子との不適合性は、低表面エネルギー高分子に囲まれる高エネルギー高分子コアを創造すると考えられる。低表面エネルギーポリマーによる高表面エネルギーポリマーのコーティングは、高表面エネルギーコアの表面張力を低下させるのに役立つと考えられる。
【００４３】
マイクロスフィアは、球形又は卵形に関連する任意の大きさを有することができる。例えば、マイクロスフィアは約０．１μｍから約１００μｍ、約０．１〜０．５μｍ、約０．５〜１μｍ、約１〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μｍ、約５０〜６０μｍ、約６０〜７０μｍ、約７０〜８０μｍ、約８０〜９０μｍ、約９０〜１００μｍ、約３０〜７０μｍ、約３５〜４０μｍ、約４０〜４５μｍ、約４５〜５０μｍ、約５０〜５５μｍ、約５５〜６０μｍ、約６０〜６５μｍ、約６５〜７０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲の半径や直径など任意の大きさの粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００４４】
本明細書で使用するとき、「半径」又は「直径」という用語は球形又は円筒形でないマイクロスフィアに適用することができる。細長いマイクロスフィアの場合、幅に対する長さの比又は長さのアスペクト比が重要であり、「半径」又は「直径」はマイクロスフィアと同じ長さ及び体積を有する円筒の半径又は直径である。非細長いマイクロスフィアの場合、「半径」又は「直径」はマイクロスフィアと同じ体積を有する球の半径又は直径である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、マイクロスフィアがマイクロスフィアコア表面上に配置された複数の疎水性ナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がマイクロスフィアコアの円周表面の一部をカプセル化することができる。いくつかの実施形態では、疎水性粒子の少なくともいくつかはマイクロスフィアの表面から外側に延在する。いくつかの実施形態では、複数のマイクロスフィアがそれらの間にキャビティを画定することができる。いくつかの実施形態では、マトリックスの表面内に分散された疎水性カプセル化マイクロスフィアの一部がマトリックス表面上にマイクロ／ナノ粗面コーティングを形成することができる。
【００４６】
親水性ナノ粒子
いくつかの実施形態は、親水性ナノ粒子材料を含む。親水性ナノ粒子は、フィロケイ酸塩ナノクレイを含むことができる。いくつかの実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがフィロケイ酸塩クレイ鉱物群から選択することができる。フィロケイ酸塩ナノクレイは、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸アルミニウムマグネシウム材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸マグネシウムアルミニウム材料がナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノチューブ、及び／又はそれらの組み合わせの形状であり得る。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムアルミニウムは、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）（ミリポア−シグマ、セントルイス、ＭＯ、ＵＳＡ）及び／又はアタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）（ＡＴＰ９５％、ジェレスト社、モリスビル、ＰＡ、ＵＳＡ）等の市販品であり得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがナノロッドとして存在する。ナノロッドは、細長いナノ粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、親水性ナノロッドがアルミニウムケイ酸塩（ハロイサイト、Ａｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）を含むことができる。他の実施形態は、マグネシウムアルミニウムケイ酸塩（アタパルジャイト）、（Ｍｇ、Ａｌ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏ）を含むことができるナノロッドを含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ナノロッドが約１μｍ〜約３μｍの長さ、及び約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの幅又は直径を有することができる。フィロケイ酸塩化合物は、約５〜１００、約５〜１０、約５〜２５、約１０〜３０、約１５〜３５、約２０〜４０、約２５〜４５、約３０〜５０、約３５〜５５、約４０〜６０、約４５〜６５、約５０〜７０、約５５〜７５、約６０〜８０、約６５〜８５、約７０〜９０、約７５〜９５、約８０〜１００のアスペクト比、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のアスペクト比（すなわち、長さ／幅又は長さ／直径）を有し得ると考えられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、親水性ナノ粒子ナノロッドが複合材の総重量の約０〜５０ｗｔ％、約０．１〜２３ｗｔ％、約０〜１３ｗｔ％、約５〜１５ｗｔ％、約１０〜１７ｗｔ％、約１５〜１９ｗｔ％、約１８〜２１ｗｔ％、約２０〜２３ｗｔ％、約２２〜２５ｗｔ％、約２４〜２７ｗｔ％、約２６〜２９ｗｔ％、約２８〜３０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約２２〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、又は約４０〜５０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のｗｔ％であってもよい。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１４ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約２２ｗｔ％、約２６ｗｔ％、約２７ｗｔ％、及び約２９ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ナノロッドが複合材内に集中した分布を有することができる。次いで、ナノロッドの分布は、ナノロッドの寸法に見合ったスケールを有するナノ構造粗さを規定する露出表面を有する複合材をもたらすと考えられ、初期表面の磨耗後でさえもそう。ナノ構造スケールの粗さは、複合材中の他の材料の疎水性と組み合わされた場合、最初の表面が侵食された後でさえ、その疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性を保持する疎水性、超疎水性、及び／又は疎雪性の複合材を生じるとさらに考えられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、複合材が疎水化された親水性材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水化親水性材料がフッ素化金属ケイ酸塩であり得る。
【００５２】
疎水性ナノ粒子
いくつかの実施形態では、複合材は疎水性ナノ粒子を含むことができる。疎水性ナノ粒子はマイクロスフィアコアをコーティングし、カプセル化することができ、実質的な疎水性外面を作り出す。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が修飾フィロケイ酸塩ナノクレイを含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が修飾金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がフッ素化金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、修飾金属ケイ酸塩が修飾ケイ酸アルミニウム、修飾ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウム及び／又は修飾アルミノケイ酸塩であり得る。アルミノケイ酸塩とは、Ｓｉ４＋イオンの一部がＡｌ３＋で置換されたケイ酸塩をいう。いくつかの実施形態では、過剰な負電荷がナトリウム、カリウム、又はカルシウムイオンによって平衡化されてもよい。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がフッ素化材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がフッ素化金属ケイ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、フッ素化金属ケイ酸塩がフッ素化アルミニウムケイ酸塩、フッ素化マグネシウムアルミニウムケイ酸塩マグネシウムケイ酸塩及び／又はフッ素化アルミノケイ酸塩とすることができる。いくつかの実施形態では、ナノ粒子がナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバ、ナノチューブ及び／又はそれらの組み合わせの形状であり得る。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子がフッ素化フィロケイ酸塩ナノロッドを含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子が複合材の総重量の約２０〜８０ｗｔ％、約２０〜５０ｗｔ％、約５０〜８０ｗｔ％、約２０〜４０ｗｔ％、約４０〜６０ｗｔ％、約６０〜８０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約２０〜２５ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約３０〜３５ｗｔ％、約３５〜４０ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約５０〜５５ｗｔ％、約５５〜６０ｗｔ％、約６０〜６５ｗｔ％、約６５〜７０ｗｔ％、約７０〜７５ｗｔ％、又は７５〜８０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のｗｔ％である。
【００５４】
いくつかの実施形態では、修飾フィロケイ酸塩ナノロッドが修飾ケイ酸アルミニウムを含むことができる。他の実施形態では、修飾ケイ酸アルミニウムがハロイサイトナノロッド、アタパルジャイトナノロッド、及び／又はそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、フィロケイ酸塩ナノクレイがパーフルオロ化合物によって修飾することができる。例えば、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン等のポリフルオロアルキル分子はフィロケイ酸塩ナノロッド表面の疎水性を改善するように、化学結合によってフィロケイ酸塩ナノロッドの表面を修飾することができる。フィロケイ酸塩ナノロッドの表面修飾は、非修飾フィロケイ酸塩ナノロッドよりも疎水性にすることができると考えられる。反応を以下に示す：
【化１】
2021525819.tif 000002
【００５５】
いくつかの実施形態では、修飾フィロケイ酸塩ナノロッドの形態の疎水性ナノ粒子が複合材の総重量の約２０〜７０ｗｔ％、約２０〜２５ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約４０〜４５ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約５０〜５５ｗｔ％、約５５〜６０ｗｔ％、約４３〜４５ｗｔ％、約４５〜４９ｗｔ％、約４９〜５１ｗｔ％、約５１〜５３ｗｔ％、又は約５３〜５５ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約４１ｗｔ％、約４４ｗｔ％、約５０ｗｔ％、及び約６７ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００５６】
いくつかの実施形態において、修飾アタパルジャイトの形態での疎水性ナノ粒子は複合材の全重量の約６〜８ｗｔ％、約８〜１０ｗｔ％、約１０〜１２ｗｔ％、約１４〜１６ｗｔ％、約１６〜１８ｗｔ％、約１８〜２０ｗｔ％、約２０〜２２ｗｔ％、約２２〜２４ｗｔ％、約２４〜２６ｗｔ％、約２６〜２８ｗｔ％、約２８〜３０ｗｔ％、約５〜１０ｗｔ％、約１０〜１５ｗｔ％、約１５〜２０ｗｔ％、約２０〜２５ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約５〜１５ｗｔ％、約１５〜２５ｗｔ％、又は約２０〜３０ｗｔ％であり、又はこれらの数値のいずれかによって境界される範囲内の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約４１ｗｔ％の１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、修飾ハロイサイトの形態ででの疎水性ナノ粒子は複合材の全重量の２０〜７０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約４０〜４５ｗｔ％、約４５〜５０ｗｔ％、約５０〜５５ｗｔ％、約５５〜６０ｗｔ％、約６０〜６５ｗｔ％、約６５〜７０ｗｔ％、約７０〜７５ｗｔ％、約７５〜８０ｗｔ％、約３９〜４１ｗｔ％、約４１〜４３ｗｔ％、約４３〜４５ｗｔ％、約４５〜４７ｗｔ％、約４７〜４９ｗｔ％、約４９〜５１ｗｔ％、約５１〜５３ｗｔ％、約５３〜５５ｗｔ％、約５５〜５７ｗｔ％、約５７〜５９ｗｔ％、約５９〜６１ｗｔ％、約６１〜６３ｗｔ％、約６３〜６５ｗｔ％、約６５〜６７ｗｔ％、約６７〜６９ｗｔ％、約６９〜７１ｗｔ％、約７１〜７３ｗｔ％、約７３〜７５ｗｔ％、又はこれらの数値のいずれかによって境界される範囲内の任意のｗｔ％であり得る。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約４１ｗｔ％、約４４ｗｔ％、約５０ｗｔ％、又は約６７ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００５８】
シリカナノ粒子は、潜在的に有用であり得る。シリカナノ粒子はシリカ又は二酸化ケイ素を含む任意のナノ粒子、例えば、ＳｉＯ２粒子、例えば、球体であってもよい。ナノ粒子は、本質的に純粋なシリカナノ粒子であってもよく、又は少なくとも約０．１ｗｔ％、少なくとも約１０ｗｔ％、少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約３０ｗｔ％、少なくとも約４０ｗｔ％、少なくとも約５０ｗｔ％、少なくとも約６０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約８０ｗｔ％、少なくとも約９０、少なくとも約０．１〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約６０〜７０ｗｔ％、約７０〜８０ｗｔ％、約８０〜９０ｗｔ％、又は約９０〜１００ｗｔ％の二酸化ケイ素もしくはシリカを含有することができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は修飾することができ、例えば化学的に修飾することができる。例えば、オルガノシロキサン化合物はシリカナノ粒子の表面の疎水性を向上させるように、化学結合（加水分解によって生成される化学結合等）によってシリカナノ粒子の表面を修飾することができる。他の実施形態では、修飾シリカナノ粒子がシラン結合剤ＳｉＯ２９９％（スカイスプリング  ナノマテリアル社、ヒューストン、ＴＸ，ＵＳＡ）で処理された酸化ケイ素ナノ粒子／ナノ粉末等の市販の製品とすることができる。
【００６０】
シリカナノ粒子は、ゾルゲル法、気相反応法、水熱法、堆積法、物理粉砕法、機械的ボール研磨法、化学気相堆積法、マイクロエマルジョン法、電気化学法、又は当技術分野で知られている任意の方法によって製造することができる。
【００６１】
シリカナノ粒子は、ナノ粒子に関連する任意の大きさを有することができる。例えば、シリカナノ粒子は、約１０〜５００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ約３０〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１５０ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３５０〜４５０ｎｍ、約４００〜５００ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の半径、直径等の任意の大きさの粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００６２】
任意の適切な量のシリカナノ粒子を使用することができる。いくつかの実施形態ではシリカナノ粒子（例えば、ＳｉＯ２ナノ粒子）は複合材の約１０〜６０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２０〜３０ｗｔ％、約３０〜４０ｗｔ％、約４０〜５０ｗｔ％、約５０〜６０ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約３５〜４２ｗｔ％、約６〜８ｗｔ％、約８〜１０ｗｔ％、約１０〜１２ｗｔ％、約１４〜１６ｗｔ％、約１６〜１８ｗｔ％、約１８〜２０ｗｔ％、約２０〜２２ｗｔ％、約２２〜２４ｗｔ％、約２４〜２６ｗｔ％、約２６〜２８ｗｔ％、約２８〜３０ｗｔ％、約３０〜３２ｗｔ％、約３２〜３４ｗｔ％、約３４〜３６ｗｔ％、約３６〜３８ｗｔ％、約３８〜４０ｗｔ％、約４０〜４２ｗｔ％、約４２〜４４ｗｔ％、約４４〜４６ｗｔ％又は約４８〜５０ｗｔ％、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられた範囲内の任意のｗｔ％であってもよい。特に興味深いのは、以下のｗｔ％：約２６ｗｔ％、約２７ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約３６．５ｗｔ％、約３７ｗｔ％、約３８．５ｗｔ％、及び約３９ｗｔ％のうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである
【００６３】
マイクロ／ナノ粗面
いくつかの実施形態において、高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーは図２に示されるように、ポリマーマトリックス（例えば、ポリマーマトリックス２１２）を形成するために、組み合わされ得るか、又は混合され得る。いくつかの実施形態では、図２及び図３に示すように、相当な量の疎水性被覆マイクロスフィア、例えばマイクロスフィア２３０及び３３０をポリマーマトリックス内に分散させることができる。いくつかの実施形態では、十分な量の疎水性コーティングされたマイクロスフィアがポリマーマトリックスの表面を通って部分的に突出し、その上にマイクロ／ナノ粗さを作り出すことができる。複合材は、粒子添加剤のような他の成分を含有することもできる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、疎水性コーティングされたマイクロスフィアが複合材内で実質的に均一な分布を有することができる。疎水性コーティングされたマイクロスフィアの分布は次に、マイクロスフィア及びナノロッドの寸法に相応するスケールでマイクロ／ナノ粗さを規定する露出表面を有するコーティングをもたらすと考えられる。さらに、マイクロスフィア分布はポリマーマトリックスの表面を通って突出する複数の疎水性コーティングされたマイクロスフィアの間に、キャビティ４４０（図４参照）のような規定されたキャビティを作り出すと考えられる。さらに、これらの規定されたキャビティは、ナノロッド（図２及び図３のナノロッド２１０及び３１０等）が互いにネットワーク化することによってコーティングのポリマーマトリックスを強化し、硬化中のコーティングの亀裂を低減する能力によって、かなりの程度まで低減されると考えられる。規定されたキャビティの寸法の減少をもたらすと、亀裂のない表面もたらされ、それが今度は複合材コーティングの雪滑り性能の顕著な改善をもたらすとさらに考られる。規定されたキャビティの領域を減少させ、コーティングの表面内の亀裂はコーティングの全体的な水接触角を維持しながら、乾雪滑りを増加させると考えられる。コーティングからの乾燥雪滑りの増加は、現在利用可能な防雪／防氷コーティングを超える著しい改善である。乾雪滑りのこの増加は、乾雪がエアギャップ／ポケット又は表面亀裂内に蓄積できないことによると考えられる。
【００６５】
マイクロ粗さは、マイクロスフィア／微粒子に関連する任意の大きさを有することができる。マイクロスフィアは任意の適切な材料、例えば、有機材料コアを有する自己組織化マイクロスフィア、有機無機コアを有する自己組織化マイクロスフィア、シリカビーズ等を含むことができるが、これらに限定されない。マイクロスフィアは、約１μｍ〜約１０μｍ、約１〜２μｍ、約２〜３μｍ、約３〜４μｍ、約４〜５μｍ、約５〜６μｍ、約６〜７μｍ、約７〜８μｍ、約８〜９μｍ、約９〜１０μｍ、約２．５〜５．５μｍ、約７．５〜１０μｍ、又はこれらの値のいずれかに限定される範囲内の半径、直径等の任意の大きさの粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００６６】
ナノ粗さは、ナノ粒子と関連する任意の大きさを有することができる。ナノ粒子は任意の適切な材料、例えば、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバ等を含むことができるが、これらに限定されない。ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０〜約１００ｎｍ、約１００〜２００ｎｍ、約２００〜３００ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約４００〜５００ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０〜３０ｎｍ、約３０〜４０ｎｍ、約４０〜５０ｎｍ、約５０〜６０ｎｍ、約６０〜７０ｎｍ、約７０〜８０ｎｍ、約８０〜９０ｎｍ、約９０〜１００ｎｍ、約１００〜１１０ｎｍ、約１１０〜１５０ｎｍ、約１５０〜２５０ｎｍ、約２５０〜３５０ｎｍ、約３５０〜４５０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかに限定される範囲内の半径、直径等の任意の粒子のサイズ、平均サイズ、又は中央サイズを有し得る。
【００６７】
いくつかの実施形態は、ａ）互いに対して少なくとも５０％の異なる表面エネルギーを有する、高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーを選択することと、ｂ）高表面エネルギーポリマー内で混合された場合に親水性マイクロスフィアコアを形成する親水性ナノ粒子を選択することと、ｃ）混合された場合にマイクロスフィアを実質的に封入する疎水性ナノ粒子を選択することと、ｄ）高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーを混合して、非混和性ポリマー溶液を生成し、疎水性ナノ粒子封入マイクロスフィアがそこを通って分散されることとを含む、表面コーティング複合材を調製する方法を含む。
【００６８】
コーティング及び調製方法
いくつかの実施形態は、コーティングを作製する方法を含む。上記方法は２２ｍＪ／ｍ２までの表面エネルギーを有する疎水性ポリマーと、第１の液体混合物を作り出す溶媒とを混合することと、親水性ナノ粒子を第１の液体混合物に混合して第２の液体混合物を作り出すことと、疎水性ナノ粒子を第２の液体混合物に添加することと、第３の液体混合物を作り出すためにある時間混合することと、疎水性ポリマーを少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーで第３の液体混合物に混合して最終液体混合物を作り出すことと、セラミックミル媒体を最終液体混合物に添加することと、最終液体混合物をミル媒体でボールミル機に移し、１６０ｒｐｍで少なくとも１６時間混合してコーティングスラリーを作り出すこととを含むことができる。いくつかの実施形態において、スラリーは、表面の疎水性又は疎雪性を増加させるために基材上にコーティングされる。
【００６９】
いくつかの実施形態はマイクロ／ナノ粗面を有する複合材を作製するためのプロセスを含み、このプロセスは、上記の方法に従うことができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、表面処理の方法が表面の疎水性又は疎雪性を増加させるために、前述の表面コーティングを表面に適用することを含むことができる。
【００７１】
複合材は、防汚、氷及び／又は雪の蓄積の防止が必要とされる表面上の固体層の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、複合物が厚さ約１６〜２０ｍｍ、約１８〜２４ｍｍ、約２０〜２４ｍｍ、約２２〜２６ｍｍ、約２４〜２８ｍｍ、約２６〜３０ｍｍ、約２８〜３２ｍｍ、約３０〜３４ｍｍ、約３２〜３６ｍｍ、約３４〜３８ｍｍ、約３６〜４０ｍｍ、約３８〜４２ｍｍ、約４０〜４４ｍｍ、約４２〜４６ｍｍ、約４４〜４８ｍｍ、約４６〜５０ｍｍ、約４５〜５２ｍｍ、約５０〜５７ｍｍ、約５５〜６２ｍｍ、約６０〜６７ｍｍ、約６５〜７２ｍｍ、約７０〜７７ｍｍ、約７５〜８２ｍｍ、約８０〜８７ｍｍ、約８５〜９２ｍｍ、約９０〜９７ｍｍ、約９５〜１０２ｍｍ、約１００〜１０７ｎｍ、約１０５〜１１２ｍｍである。約１１０〜１１７ｍｍ、約１１５〜１２２ｍｍ、約１２０〜１２７μｍ、又は約１２５〜１３２μｍ、又はこれらの値のいずれかに境界される範囲内の任意の厚さを有する固体層である。特に興味深いのは、約２２μｍ、約２３μｍ、約２７μｍ、約３０μｍ、約３３μｍ、約３５μｍ、約４６μｍ、約７９μｍ、及び約１０６μｍの厚さのうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００７２】
複合材は、表面から氷、水、又は雪をはじくための表面処理に使用することができる。この方法は、第１の疎水性ポリマー、第２の疎水性ポリマー、疎水性ナノ粒子、及び親水性ナノ粒子を含む混合物で表面を処理することを含むことができる。
【００７３】
表面を処理するために、複合材を溶媒中で混合して、コーティング混合物を形成することができる。そのような混合物は、必要量の疎水性ポリマー、疎水性ナノ粒子、親水性ナノ粒子、及びトルエン、テトラクロロエタン、アセトン又はそれらの任意の組み合わせ等の溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、処理が（１）疎水性ポリマー、疎水性ナノ粒子、及び親水性ナノ粒子を溶媒と混合してコーティングを形成し、（２）混合物を未処理表面上に適用し、（３）コーティングを８０℃〜約１２０℃の間の温度に３時間〜約２４時間加熱することによってコーティングを硬化させて、溶媒を完全に蒸発させることを含む。
【００７４】
いくつかの実施形態では、処理する工程はまた、混合後であるが混合物を適用する前に、混合物を乾燥、破砕、及び再構成する中間工程を含むことができる。中間工程は均一な混合を確実にし、コーティング中の塊を防止すると考えられる。混合物が最初に溶媒中に懸濁されるいくつかの中間工程において、溶媒は乾燥粉末を作製するために、当業者に公知の方法によって蒸発され得る。いくつかの方法では、次いで、乾燥粉末を、乳鉢及び乳棒等の当技術分野で公知の方法によって引き続き粉砕して、任意の塊を破壊することができる。いくつかの粉砕工程では、塊の粉砕を助け、滑らかな混合を容易にするために、アセトン等の溶媒を添加することができる。いくつかの方法において、粉砕及び乾燥の中間工程は、次いで、完全に乾燥するまで、約４０℃〜約１００℃、又は約９０℃の温度で滑らかな混合物を乾燥することを含み得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、処理工程が未処理表面上にコーティング混合物を適用することも含むことができる。コーティング混合物のコーティングは、ブレードコーティング、スピンコーティング、染料コーティング、物理蒸着、化学蒸着、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ローラーコーティング等の任意の方法、及び当業者に知られている方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングの所望の厚さが達成されるまで、コーティング工程を繰り返すことができる。いくつかの方法では、コーティングが保護されるべき表面上に連続層が形成されるように行うことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、複合材の湿潤コーティングが約１〜５０μｍ、約１０〜３０μｍ、約２０〜３０μｍ、約５０〜１５０μｍ、約１００〜２００μｍ、約１５０〜２５０μｍ、約２００〜３００μｍ、約２６０〜３１０μｍ、約２８０〜３３０μｍ、約３００〜３５０μｍ、約３２０〜３７０μｍ、約３４０〜３９０μｍ、約３６０〜４１０μｍ、約３８０〜４３０μｍ、約４００〜４５０μｍ、約４２０〜４７０μｍ、約４００〜６００μｍ、約５００〜７００μｍ、又は約６００〜８００μｍの厚さ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の厚さを有し得る。特に興味深いのは、以下の厚さ：約２５μｍ、約３００μｍ、約３５０μｍ、約３８０μｍ、及び約７９０μｍのうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである。
【００７７】
いくつかの実施形態では、処理がコーティングを、溶媒を完全に蒸発させるのに十分な温度及び時間に加熱することによって、コーティングを硬化させることをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、硬化工程が溶媒が完全に蒸発するまで、約４０℃〜約１５０℃、又は約１２０℃の温度で、約３０分〜３時間、又は約１〜２時間行うことができる。いくつかの実施形態では、上記のプロセスによる組成物を提供することができる。その結果、コーティングの一部が浸食された過酷な環境に直面した後であっても、水、氷、及び雪に耐えることができる処理された表面を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
本明細書に記載される複合材の実施形態は、バルク性能を示すことが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに実証されるが、これらの実施例は本開示の例示であることが意図されるが、いかなる方法においても、範囲又は基礎となる原理を限定することが意図されない。
【００７９】
実施例１．１：疎水性ナノロッドの調製。
５００ｍＬ２くび丸底フラスコ内で、１００ｇのヘキサン（９８％、ＶＷＲ  インターナショナル、ラドノール、ＰＡ、ＵＳＡ）と１．１２ｇのトリクロロ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチル）シラン（９７％  ポア−シグマ、バーリントン、ＭＡ  ＵＳＡ）を混合し、１５分間撹拌した。次に、１１．２４ｇのハロイサイトナノクレイ粉末（直径×長さ：３０〜７０ｎｍ×１〜３μｍ；細孔径：１．２６〜１．３４ｍＬ／ｇ細孔容積；表面積：６４ｍ２／ｇ；ミリポア−シグマ、バーリントン、ＭＡ、ＵＳＡ）又はアタパルジャイトナノクレイ粉末（９５％  Ａｔｔｕｐｕｌｇｉｔｅ、ジェレスト社、モリスビル、ＰＡ、ＵＳＡ）を混合物に添加してスラリーを形成した。口腔用ゴム栓を用いてフラスコの口を塞ぎ、スラリーを室温で２０時間激しく撹拌した。さらに、乾燥窒素ガス又はアルゴンガスを使用して、スラリーから水分を除去した。
【００８０】
反応生成物混合物を５０ｍＬ遠心管に移し、２，５００ｒｐｍで３分間遠心分離することによって分離した（１，０５０ＲＣＦ、ＩＥＣ  Ｃｅｎｔｒａ  ＣＬ２、２３６  Ａｅｒｏｃａｒｒｉｅｒ  Ｒｏｔｏｒ、サーモ  エレクトロン  コーポレーション、ミルフォード、ＭＡ、ＵＳＡ）。液相を廃棄し、固相をヘキサンですすぎ、続いて再び遠心分離（１，０５０ＲＣＦ、３分間）によって分離した。このすすぎ工程を合計３回のすすぎについて繰り返し、未反応のパーフルオロオクチルシラン出発物質を完全に除去した。最終固相をオーブン（Ｓｙｍｐｈｏｎｙ  ４１４００４−５６８  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ａｉｒ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  Ｏｖｅｎ、ＶＷＲ  インターナショナル、ランドール、ＰＡ、ＵＳＡ）中で７０℃で５時間乾燥させて、溶媒を完全に除去した。
【００８１】
実施例１．２  コーティング混合物の調製：１ポットプロセス
コーティングスラリーの調製：（使用される個々の材料のＷＴ％量については下記の表１を参照）ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４、ダウコーニング、ミッドランド、ＭＩ、ＵＳＡ）を、攪拌棒を用いて攪拌しながら２０ｍＬガラスバイアル中の１５ｍＬトルエン（無水、９９．８％、シグマ−アルドリッチ）中に溶解した。親水性アタパルジャイトナノ粒子（９５％、ジェレスト社）又はハロイサイト（シグマ−アルドリッチ）を混合物に添加し、撹拌した。次に、フルオロアルキル処理ハロイサイト（シグマ−アルドリッチ）、フルオロアルキル処理アタパルジャイト（９５％、ジェレスト社）又はシラン変性二酸化ケイ素ナノ粒子（スカイスプリング  ナノマテリアル社）を含む疎水性ナノ粒子を添加した。次に、得られた混合物を少なくとも１時間激しく撹拌した。次に、ポリカーボネート又はポリスチレンを含む第２のポリマーを混合物に添加した。撹拌棒を球形イットリウム安定化ジルコニアセラミック粉砕媒体（直径５ｍｍ）で置き換え、混合物を含有する２０ｍＬガラスバイアルをボールミル機（Ｍｏｄｅｌ  ＭＦ−４、伊藤製作所、日本）に移して１６０ｒｐｍで少なくとも１６時間混合し、鋳造用スラリーを生成した。表１は、実験複合材をｗｔ％で示す。
【００８２】
【表１】
2021525819.tif 000003
【００８３】
実施例２：超疎水性コーティング要素の調製：
コーティング用途。スラリーを、キャスティングナイフフィルムアプリケーター（Ｍｉｃｒｏｍ  ＩＩ  ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、ポールＮ．ガードナー社）を用いてＰＥＴフィルム（７．５ｃｍ×３０ｃｍ）上に１０ｃｍ／ｓのキャスト速度でキャストした。フィルムアプリケータ上のブレードギャップは、約１２７μｍの最終湿潤コーティング厚さに対して約５ミルに設定した。約２インチ／５．１ｃｍより広い用途のために、調節可能なフィルムアプリケーター（ＡＰ−Ｂ５３５１、ポールＮ．ガードナー社、ポンパノビーチ、ＦＬ、ＵＳＡ）を代わりに使用した。
【００８４】
乾燥：ＰＥＴをコンパクトテープキャスティングコーター（ＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩＩ、ＭＴＩ社、リッチモンド、ＣＡ、ＵＳＡ）の真空ベッド上で約４０℃に予熱して、溶媒蒸発速度を増加させた。次いで、コーティングを、空気循環オーブン（１０５  Ｌ  Ｓｙｍｐｈｏｎｙ  Ｇｒａｖｉｔｙ  Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  Ｏｖｅｎ、ＶＷＲ）内で１００℃で１時間乾燥させて、完全に乾燥させて、処理された基材を製造した。
【００８５】
実施例３．１  選択された要素の性能試験。
氷粉末の調製：氷ブロック（−３０℃〜−２０℃）を、シェービングアイスメーカー（ドウシシャモデル  ＤＣＳＰ−１７５１  アイスサーバー、ドウシシャ社、東京、日本）を用いて、チェストフリーザー（Ｋｅｌｖｉｎａｔｏｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｈｅｓｔ  Ｆｒｅｅｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＣＣＦ１６０ＱＷＡ、エレクトロラックス  プロフェッショナル社、シャーロット、ＮＣ、ＵＳＡ）中で削られた。次いで、剃られた氷を、１ｍｍの開口部を有する８インチ篩（＃１８  ＶＷＲ（登録商標）８”試験篩、ＶＷＲインターナショナル社、ランドール、ＰＡ、ＵＳＡ）に通した。得られた氷粉末を使用するまでチェストフリーザーに保存した。
【００８６】
雪崩試験：サンプルプレート（幅１１．５ｃｍ×長さ１４ｃｍ）を試験コーティング（コーティング面積：幅１０ｃｍ×長さ１４ｃｍ）でコーティングし、コールドプレートヒートシンク（オーマイトモデル  ＣＰ４Ａ−１１４Ａ−１０８Ｅ、オーマイト  ホールディング社／ウォーレンヴィル、ＩＬ、ＵＳＡ）上の適所にテープで留めた。冷却板ヒートシンクを調節可能な角度マウント（ソーラボモデル  ＡＰ  １８０、ソーラボ社、ＮＪ、ＵＳＡ）に順番に取り付けて、冷却板ヒートシンクの温度をチラー（コーヒレントモデル  Ｔ２５５Ｐ、コーヒレント社、サンタクララ、ＵＳＡ）によって制御された試験セルを形成し、その温度は０°Ｃ（例えば０．２°Ｃ）をわずかに上回るものであった。試験セルをフリーザー／冷蔵庫（エクセレンスインダストリーモデル  ＨＢ−６ＨＣＤ、エクセレンスインダストリー、タンパ  ＦＬ、ＵＳＡ）に入れ、全ての実験を、試料温度約０℃±１℃でフリーザー／冷蔵庫内で行った。
【００８７】
氷粉末は、約７．５ｃｍの直径を有するダクトを通って落下した。落下した氷粉末の含水量は冷凍機／冷蔵庫の上方に露出したダクトの量によって制御し、氷粉末をその自由落下の一部の間周囲室温に曝露した（周囲温度は約２０℃）。具体的には、この実験では氷粉末の水分含量を１０ｗｔ％に保持した。試験セルをダクトの直下に置いて、傾斜角度を６０度、４５度、又は３０度のいずれかに調整した。次いで、氷粉末をフリーザー／冷蔵庫から取り出し、篩い分け機用の篩いを用いてダクトの頂部から捨てた。ダクトの直径はサンプルプレート幅の総面積（１１．５ｃｍ）よりも小さい（７．５ｃｍ）ので、氷粉末はサンプルプレートのコーティングされた部分上にのみダンプされ、サンプルプレートのコーティングされていない領域への強い氷粉末の付着を回避した。また、試料の底部をコールドプレートの裏側にわずかに圧延して、コーティング縁部での氷粉末の蓄積を防止した。次いで、試料コーティングからの着雪又は滑りをディジタルビデオカメラで記録した。データを評価し、スケール化し、積雪のスケール化評価は、それぞれの試験角度における積雪の頻度（時間）によって覆われた平均重量又は面積に基づいた。いくつかの実施形態では、複合材が５以上の降雪試験スコアを提供する。スコア５は、雪の付着がないことに等しく、雪は試験領域から滑り落ち続ける。いくつかの実施形態では、複合材が４以上の降雪試験スコアを提供する。４のスコアは表面に付着しているが、平均被覆面積が約２０％で、約１０秒の蓄積毎に表面から滑り落ちる雪の結晶と等価である。いくつかの実施形態では、複合材が３以上の降雪試験スコアを提供する。３の得点は、約３０秒〜１分の蓄積ごとに雪が滑り落ちて表面に付着した雪の結晶に相当する。いくつかの実施形態では、複合材が２以上の降雪試験スコアを提供する。スコア２は、蓄積の３〜５分毎の後に雪が滑る試験領域の８０％を超える積雪の平均に等しい。いくつかの実施形態では、複合材が２以上の降雪試験スコアを提供する。スコア１は、雪が試験表面から滑り落ちないことを示す。異なるコーティングについての結果を以下の表２に示す。
【００８８】
雪滑り角度試験：試料を、前述のように試験セル上の所定の位置に固定した。直径２．５ｃｍの開口部を有するマスクを、試験セル中の試料の上に置いた。試験サンプルのマスクされた領域を、篩を用いて部分的に充填して（約１〜３ｍｍ、約０．０５〜約０．１ｇ）、氷粉末ペレットを作製した。マスクを注意深く除去し、直径２．５ｃｍで重量の異なる金属板（銅又はアルミニウム）（０．６７ｇ〜１０ｇ）を氷粉末ペレットの上に置いた。試験セルの傾斜角度を測定するために、デジタルベベルボックスゲージ角度分度器（ゲインエクスプレスモデル  ＡＧ−０２００ＢＢ、ゲインエクスプレス  ホールディング社、九龍、香港）を試験セル上に配置して傾斜角度を測定した。次に、試験セルの傾斜角度を、金属プレートで覆われた氷ペレットが滑り始めるまで手動で徐々に増加させた（試験の表示については図５を参照）。この値を重りでの滑り角（α°）として記録した。摺動角度対重量（金属板の重量）は、以下の式を用いて適合させた：
【数１】
2021525819.tif 000004
ここで、μｓ＝アイスパウダーペレットとサンプル表面との間の静的な接触係数［−］、ｆ０＝アイスペレットとサンプル表面との間のシアーの密着強度［Ｎｍ−２］、ｍ＝金属プレートの質量［ｋｇ］、ｇ＝重力［ｍｓ２］、Ｓ＝アイスパウダーペレットとサンプル表面との間の接触の公称面積［ｍ２］である。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2021525819.tif 000005
【００９０】
結果は少なくともＧＰ‐２及びＧＰ‐３が６０°で抗雪活動を示し、ＧＰ‐３が４５°で抗雪活動を示した。
【００９１】
特に明記しない限り、本明細書で使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表すすべての数字はすべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきであり、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数字に照らして、及び通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。したがって、反対に示されない限り、数値パラメータは、達成されるべき所望の特性に従って修正されてもよく、したがって、本開示の一部として考慮されるべきである。少なくとも、本明細書に示される実施例は説明のためだけのものであり、本開示の範囲を限定する試みとしてのものではない。
【００９２】
用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」、及び本開示の説明する実施形態の文脈で使用される同様の指示対象は本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、（特に以下の実施形態の文脈で）単数及び複数の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行されてもよい。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は例示的な言語（例えば、「そのよう」）の使用は本開示の実施形態をより良く例示することのみを意図し、任意の実施形態の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本開示の実施形態の実施に不可欠な、実施されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００９３】
本明細書に開示される代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、又はグループの他のメンバー又は本明細書に見られる他の要素との任意の組み合わせで言及され、具現化されてもよい。グループの１つ以上のメンバーは便宜及び／又は特許性の理由から、グループに含まれてもよく、又はグループから削除されてもよいことが予想される。
【００９４】
本明細書では、実施形態を実行するための、発明者に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読むことによって当業者に明らかになるのであろう。本発明者は当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載された以外の方法で実施されることを意図する。したがって、実施形態は適用法によって許可されるように、実施形態に列挙された主題のすべての修正及び均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。
【００９５】
最後に、本明細書に開示される実施形態は、実施形態の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、実施形態の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、正確に示され、説明された実施形態に限定されない。
【００９６】
実施形態
（実施形態１）
以下を含む、複合材：
ａ．第１の表面を有し、高表面エネルギーの第１のポリマーと、第１及び第２のポリマーを互いに非相溶性にするのに十分に異なる表面エネルギーを有する低表面エネルギーの第２のポリマーとを含む、ポリマーマトリックス、及び、
ｂ．コア及び疎水性コーティングを含み、コアが少なくとも１つの高表面エネルギーポリマーを含み、コーティングがマイクロスフィア円周表面上に配置された複数の疎水性ナノ粒子を含み、少なくともいくつかのマイクロスフィアがマトリクスの第１の表面内に分散する、複数のマイクロスフィア。
（実施形態２）
少なくともいくつかの疎水性ナノ粒子が、マイクロスフィアの表面から外側に延在する、実施形態１の複合材。
（実施形態３）
上記複数のマイクロスフィアが、その間にキャビティを画定する、実施形態１の複合材。
（実施形態４）
親水性ナノ粒子をさらに含む、実施形態１の複合材。
（実施形態５）
高表面エネルギーポリマー及び親水性ナノ粒子が、マイクロスフィアのコアを形成する、実施形態１の複合材。
（実施形態６）
上記親水性ナノ粒子が無機材料を含む、実施形態５の複合材。
（実施形態７）
無機材料がフィロケイ酸塩ナノクレイを含む、実施形態６の複合材。
（実施形態８）
上記親水性ナノ粒子及び上記高表面エネルギー第１ポリマーが、上記マイクロスフィアの親水性コアを含む、実施形態１〜７の複合材。
（実施形態９）
疎水性ナノ粒子が、修飾二酸化ケイ素又はシリン化無機材料を含む、実施形態１の複合材。
（実施形態１０）
疎水性ナノ粒子が疎水化親水性材料を含む、実施形態１の複合材。
（実施形態１１）
疎水化された材料がシリネート化フィロケイ酸ナノクレイを含む、実施形態１の複合材。
（実施形態１２）
疎水性ナノ粒子が高表面エネルギー第１ポリマーと相溶化せず、マイクロスフィアの少なくとも一部がマトリックス内に部分的にのみ配置される、実施形態１の複合材。
（実施形態１３）
上記複合材がコーティングである、実施形態１の複合材。
（実施形態１４）
上記第１の疎水性ポリマーが、少なくとも３０γｓ／ｍＪ・ｍ−２の表面エネルギーを有する、実施形態１の複合材。
（実施形態１５）
上記第２の疎水性ポリマーが、最大２２γｓ／ｍＪ・ｍ−２の表面エネルギーを有する、実施形態１の複合材。
（実施形態１６）
高表面エネルギー第１ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１の複合材。
（実施形態１７）
熱可塑性ポリマーがポリカーボネートである、実施形態１の複合材。
（実施形態１８）
上記低表面エネルギー第２ポリマーがポリシロキサンを含む、実施形態１の複合材。
（実施形態１９）
上記ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンを含む、実施形態１の複合材。
（実施形態２０）
上記ポリマーマトリックスが、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンとの組み合わせを含む、実施形態１の複合材。
（実施形態２１）
実施形態１の合成物は、微球が半径又は直径が約１μｍから約１００μｍである。
（実施形態２２）
上記フィロケイ酸塩ナノクレイが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及び／又はそれらの組み合わせを含む、実施形態６の複合材。
（実施形態２３）
上記フィロケイ酸塩ナノクレイが、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバ、ナノチューブ及び／又はそれらの組み合わせを含む、実施形態６の複合材。
（実施形態２４）
上記フィロケイ酸塩ナノクレイがナノロッドを含む、実施形態２５の複合材。
（実施形態２５）
ナノロッドの長さは約１μｍ〜約３μｍ、及び、半径／径は約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである、実施形態２６の複合物。
（実施形態２６）
約０．１μｍ〜約５０μｍの複合材表面マイクロ粗さを有する、実施形態１〜２７の複合材。
（実施形態２７）
コーティング内の水素性ナノ粒子が約１０ｎｍから約５００ｎｍのナノ粗さを提供する、実施形態１〜２８の複合材。
（実施形態２８）
以下を含む、コーティングを調製するための方法：
ａ．ポリマーが互いに対して少なくとも５０％の異なる表面エネルギーを有する、高表面エネルギーポリマー及び低表面エネルギーポリマーを選択する；
ｂ．高表面エネルギーポリマーと混合した場合にハイブリッドマイクロスフィアを形成する親水性ナノ粒子を選択する；
ｃ．ハイブリッドマイクロスフィアを一緒に混合したときに実質的に封入する疎水性ナノ粒子を選択する；
ｄ．高表面エネルギーポリマーと低表面エネルギーポリマーとを混合し、非混和性ポリマー溶液を生成し、ここで、疎水性ナノ粒子カプセル化ハイブリッドマイクロスフィアは、そこを通って分散される。
（実施形態２９）
溶媒をさらに含む、実施形態２９の方法。
（実施形態３０）
実施形態１の複合材を、処理を必要とする表面に適用することを含む、表面処理の方法。
（実施形態３１）
以下の方法に従って調製されたマイクロ／ナノ粗面を有する複合材：
ａ．２２γｓ／ｍＪ・ｍ−２までの表面エネルギーを有する疎水性ポリマーを溶媒と混合して第１の液状混合物を生成する；
ｂ．親水性ナノ粒子を第１の液体混合物に添加し、混合し、第２の液体混合物を生成する；
ｃ．疎水性ナノ粒子を第２の液体混合物に添加し、混合し、第３の液体混合物を生成する；
ｄ．少なくとも３０γｓ／ｍＪ・ｍ−２の表面エネルギーを有する疎水性ポリマーを第３の液体混合物に添加し、混合して最終液体混合物を生成する；及び、
ｅ．セラミック粉砕媒体を最終液体混合物に添加し、少なくとも１６時間混合する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年1月28日(2021.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、複合材：
以下を有する複数のマイクロスフィア：
１）第１の表面エネルギーを有する第１のポリマーを含むコア
２）複数の疎水性ナノ粒子を含み、コアの表面上に配置された疎水性コーティング；
第２のポリマーは第２の表面エネルギーを有し、複数のマイクロスフィアは第２のポリマー内に少なくとも部分的に分散され、
第２のポリマーは第１のポリマー中で非混和性であり、第１の表面エネルギーは第２の表面エネルギーよりも低い。
【請求項２】
親水性ナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
マイクロスフィアのコアが、低表面エネルギーポリマー及び親水性ナノ粒子を含む、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
疎水性コーティングが、マイクロスフィアのコアから外側に延在する、請求項１、２、又は３に記載の複合材。
【請求項５】
前記第２の表面エネルギーが、少なくとも３０ｍＪ／ｍ２である、請求項１、２、３、又は４に記載の複合材。
【請求項６】
前記第２のポリマーが、ポリカーボネートを含む、請求項１、２、３、４又は５に記載の複合材。
【請求項７】
前記第２のポリマーが、ポリスチレンを含む、請求項１、２、３、４、又は５に記載の複合材。
【請求項８】
第１の表面エネルギーが、約２２ｍＪ／ｍ２以下である、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の複合材。
【請求項９】
前記第１のポリマーが、ポリシロキサンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の複合材。
【請求項１０】
前記第１のポリマーが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の複合材。
【請求項１１】
親水性ナノ粒子が、無機フィロケイ酸塩ナノクレイを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材。
【請求項１２】
親水性ナノ粒子が、ハロイサイトナノクレイを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材。
【請求項１３】
親水性ナノ粒子が、アタパルジャイトナノクレイを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材。
【請求項１４】
親水性ナノ粒子が、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノファイバー、ナノチューブ、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に記載の複合材。
【請求項１５】
疎水性ナノ粒子が、パーフルオロ化ハロイサイトナノクレイ、パーフルオロ化アタパルジャイトナノクレイ、又はシラン変性二酸化ケイ素を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の複合材。
【請求項１６】
前記マイクロスフィアが、約１μｍ〜約１００μｍの半径又は直径を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の複合材。
【請求項１７】
前記複合材のマイクロスフィアが、約０．１μｍ〜約５０μｍの表面微小粗さを提供する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の複合材。
【請求項１８】
疎水性ナノ粒子が、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのナノ粗さを提供する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載の複合材。
【請求項１９】
コーティングが、疎水性、超疎水性、又は疎雪性である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８に記載の複合材を含むコーティング。
【請求項２０】
以下を含む、請求項１９に記載の複合材コーティングを調製するための方法：
溶媒と２２ｍＪ／ｍ２以下の表面エネルギーを有するポリマーとを混合して第１の混合液を生成する；
親水性ナノ粒子を第１の液体混合物に混合して第２の液体混合物を形成する；
疎水性ナノ粒子を第２の液体混合物に混合して第３の液体混合物を形成する；
第３の液体混合物に少なくとも３０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有するポリマーを添加して最終液体混合物を形成する；及び、
セラミックミリング媒体を最終液体混合物に添加し、少なくとも１６時間混合する。
【国際調査報告】
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