(57)【要約】  本発明によれば、スラリー工程でポリオレフィンの製造時、優れた工程安定性および高い重合活性を示しながらも、機械的物性に優れたポリオレフィンを製造することができる触媒組成物、および前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１遷移金属化合物（Ａ）および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物（Ｂ）を１：０．３〜１：３．５のモル比（Ａ：Ｂ）で含む、触媒組成物：
【化１】
2021525307.tif 000011
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルコキシ、またはＣ２〜２０アルコキシアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１〜２０アルキルであり、
【化２】
2021525307.tif 000012
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルコキシ、またはＣ２〜２０アルコキシアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１〜２０アルキルである。
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ４〜２０アルキルまたはｔｅｒｔ−ブトキシで置換されたＣ５〜９直鎖アルキルである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜３アルキルである、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物：
【化３】
2021525307.tif 000013
【請求項５】
前記化学式２で表される第２遷移金属化合物は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物：
【化４】
2021525307.tif 000014
【請求項６】
前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を担持する担体をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒組成物：
［化学式３］
Ｒ６−［Ａｌ（Ｒ５）−Ｏ］ｎ−Ｒ７
上記化学式３中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、
ｎは、２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ８）３
上記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｗ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｗ（Ａ）４］−
上記化学式５中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｗは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基；およびこれら置換基の１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基およびＣ１〜２０ヒドロカルビル（オキシ）シリル基のうちの１以上の置換基で置換された置換基のうちのいずれか一つである。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項の触媒組成物存在下で、オレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン単量体は、エチレンおよび１−ヘキセンを含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のポリオレフィンの製造方法によって製造され、
０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する超低密度ポリエチレン共重合体を含む、ポリオレフィン。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンは、溶融指数（ＭＩ）が０．５〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、
見かけ密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．２〜０．５ｇ／ｍｌであり、
重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、
分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０〜４．０であり、
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９を基準にして、落下衝撃強度が１０００ｇ以上である、請求項１１に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年２月２０日付韓国特許出願第１０−２０１９−００２００２４号及び２０２０年２月２０日付韓国特許出願第１０−２０２０−００２０９０３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができる。そのうちのメタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムを主成分とする有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなる。このような触媒は、均一系錯体触媒であって単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有している。
【０００４】
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＶＬＤＰＥ）は、重合触媒下にエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造される。
【０００５】
従来は、溶液重合法や気相重合法で超低密度ポリエチレンの製造が可能であり、スラリー工程では工程特性上超低密度ポリエチレンを生産するのに困難があった。スラリー工程では、一般気相工程に比べて、共重合性が落ちる短所があって、共重合性に優れた触媒が絶対的に要求される。また、溶媒による溶解度問題および高分子のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）問題によって生産性が低下するだけでなく、工程が不安定になってファウリング問題が発生するため、超低密度ポリエチレンの生産が難しい限界がある。
【０００６】
よって、スラリー工程でも工程が安定的でありながらも高い生産性で超低密度ポリエチレンを製造することができる超低密度ポリエチレン製造用触媒が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、スラリー工程でポリオレフィンの製造時、優れた工程安定性および高い重合活性を示しながらも、機械的物性に優れたポリオレフィンを製造することができる触媒組成物、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物（Ａ）および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物（Ｂ）を１：０．３〜１：３．５のモル比（Ａ：Ｂ）で含む、触媒組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2021525307.tif 000002
【００１０】
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルコキシ、またはＣ２〜２０アルコキシアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１〜２０アルキルであり、
【００１１】
【化２】
2021525307.tif 000003
【００１２】
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルコキシ、またはＣ２〜２０アルコキシアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１〜２０アルキルである。
【００１３】
また、本発明は、前記触媒組成物存在下で、オレフィン単量体をスラリー重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明は、前記ポリオレフィンの製造方法によって製造され、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する超低密度ポリエチレン共重合体を含むポリオレフィンが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スラリー工程でポリオレフィンの製造時、優れた工程安定性および高い重合活性を示しながらも、機械的物性に優れたポリオレフィンを製造することができる触媒組成物、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１７】
発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００１８】
以下、発明の具体的な実施形態による触媒組成物、これを用いたポリオレフィンおよびその製造方法について説明する。
【００１９】
前記一実施形態によれば、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物（Ａ）および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物（Ｂ）を１：０．３〜１：３．５のモル比（Ａ：Ｂ）で含む触媒組成物が提供される。
【００２０】
【化３】
2021525307.tif 000004
【００２１】
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルコキシ、またはＣ２〜２０アルコキシアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１〜２０アルキルであり、
【００２２】
【化４】
2021525307.tif 000005
【００２３】
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルコキシ、またはＣ２〜２０アルコキシアルキルであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１〜２０アルキルである。
【００２４】
前記一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物（Ａ）と前記化学式２で表される第２遷移金属化合物（Ｂ）を特定比率で含む前駆体を使用して、従来に比べて共重合性と担持性能が向上した触媒組成物を提供することができる。
【００２５】
具体的に、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物のモル比（Ａ：Ｂ）が１：０．３〜１：３．５である触媒組成物は、優れた担持性能、触媒活性および高共重合性を示すことができる。特に、このような触媒組成物下のスラリー工程で超低密度ポリエチレンを製造する場合、従来の超低密度ポリエチレンが溶けるか膨張して（ｓｗｅｌｌ）生産性が低下しファウリングが発生する問題点を防止して、工程安定性を向上させることができる。また、前記触媒組成物を用いて物性に優れたポリオレフィン、例えば、超低密度ポリエチレンを提供することができる。
【００２６】
一方、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物のモル比（Ａ：Ｂ）が１：０．３未満であれば、共重合性が低下することによって超低密度ポリエチレン生産が難しい短所があり、１：３．５を超過すれば、所望の重合体の分子構造を再現しにくい問題点がある。
【００２７】
前記一実施形態による触媒組成物に含まれる遷移金属化合物において、前記化学式１および２の置換基をより具体的に説明すれば、下記の通りである。
【００２８】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
【００２９】
Ｃ１〜２０アルキルは、直鎖、分枝鎖または環状アルキルであってもよい。具体的に、Ｃ１〜２０アルキルは、Ｃ１〜２０直鎖アルキル；Ｃ１〜１０直鎖アルキル；Ｃ１〜５直鎖アルキル；Ｃ３〜２０分枝鎖または環状アルキル；Ｃ３〜１５分枝鎖または環状アルキル；またはＣ３〜１０分枝鎖または環状アルキルであってもよい。より具体的に、Ｃ１〜２０アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチルまたはシクロヘキシルなどであってもよい。
【００３０】
Ｃ２〜２０アルケニルは、直鎖、分枝鎖または環状アルケニルであってもよい。具体的に、Ｃ２〜２０アルケニルは、Ｃ２〜２０直鎖アルケニル、Ｃ２〜１０直鎖アルケニル、Ｃ２〜５直鎖アルケニル、Ｃ３〜２０分枝鎖アルケニル、Ｃ３〜１５分枝鎖アルケニル、Ｃ３〜１０分枝鎖アルケニル、Ｃ５〜２０環状アルケニルまたはＣ５〜１０環状アルケニルであってもよい。より具体的に、Ｃ２〜２０アルケニルは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはシクロヘキセニルなどであってもよい。
【００３１】
Ｃ６〜２０アリールは、単環、二環、または三環芳香族炭化水素を意味することができる。具体的に、Ｃ６〜２０アリールは、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどであってもよい。
【００３２】
Ｃ７〜２０アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ７〜２０アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。
【００３３】
Ｃ７〜２０アリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ７〜２０アリールアルキルは、ベンジル、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであってもよい。
【００３４】
Ｃ１〜２０アルコキシは、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシであってもよい。具体的に、Ｃ１〜２０アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
【００３５】
Ｃ２〜２０アルコキシアルキルは、アルキルの１以上の水素がアルコキシによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ２〜２０アルコキシアルキルとしては、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシヘプチル、ブトキシヘキシルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
【００３６】
前記一実施形態による触媒組成物は、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ４〜２０アルキルまたはｔｅｒｔ−ブトキシで置換されたＣ５〜９直鎖アルキルであってもよく、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブトキシで置換されたｎ−ヘキシルであってもよい。また、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は同一の置換基で置換されてもよい。
【００３７】
前記化学式１のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、塩素またはメチルであってもよいが、より好ましくは、メチルであってもよい。
【００３８】
具体的に、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物であってもよいが、これらに限定されるのではない。
【００３９】
【化５】
2021525307.tif 000006
【００４０】
上記構造式で表される第１遷移金属化合物は、公知の反応を応用して合成することができ、より詳細な合成方法は実施例を参考にすることができる。
【００４１】
前記一実施形態による触媒組成物は、前記化学式１中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜３アルキルであってもよく、より好ましくは、Ｒ３およびＲ４はｎ−プロピルであってもよい。
【００４２】
前記化学式２のＸ３およびＸ４は、それぞれ独立して、塩素またはメチルであってもよい。また、前記Ｘ３およびＸ４は、同一の置換基で置換されてもよい。
【００４３】
具体的に、前記化学式２で表される第２遷移金属化合物は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される化合物であってもよいが、これらに限定されるのではない。
【００４４】
【化６】
2021525307.tif 000007
【００４５】
上記構造式で表される第２遷移金属化合物は、公知の反応を応用して合成することができ、より詳細な合成方法は実施例を参考にすることができる。
【００４６】
前記一実施形態による触媒組成物において、前記化学式１で表される第１遷移金属化合物は低分子量の線状共重合体を作るのに寄与し、前記化学式２で表される第２遷移金属化合物は高分子量の線状共重合体を作るのに寄与することができる。前記触媒組成物は、低共重合性の第１遷移金属化合物および高共重合性の第２遷移金属化合物を共に混成（ｈｙｂｒｉｄ）触媒として使用することによって、優れた担持性能、触媒活性および高共重合性を示すことができる。特に、このような触媒組成物下でスラリー工程で超低密度ポリエチレンを製造する場合、工程安定性が向上して、従来に発生したファウリング問題を防止することができる。また、前記触媒組成物を用いて物性に優れたポリオレフィン、例えば、超低密度ポリエチレンを提供することができる。
【００４７】
一方、前記一実施形態による触媒組成物は、前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を担持する担体をさらに含むことができる。
【００４８】
前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。具体的に、前記担体としては、高温で乾燥して表面に水分を除去することによって反応性の大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。より具体的に、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物などを使用することができる。前記担体は高温で乾燥されたものであってもよく、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。
【００４９】
前記担体の乾燥温度は、４０〜８００℃が好ましく、１００〜６００℃がさらに好ましく、１００〜３００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が４０℃未満である場合、水分が過度に多くて表面の水分と助触媒が反応するようになり、８００℃を超過する場合には、担体表面の気孔が合わせられ表面積が減り、また、表面にヒドロキシ基が多くなくなってシロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応位置が減少するため好ましくない。
【００５０】
前記担体表面のヒドロキシ基の量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである時がさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
【００５１】
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応位置が少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるため好ましくない。
【００５２】
前記一実施形態による触媒組成物は、触媒前駆体である遷移金属化合物を活性化させるために助触媒を追加的に含んでもよい。前記助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるのではない。具体的に、前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００５３】
［化学式３］
Ｒ６−［Ａｌ（Ｒ５）−Ｏ］ｎ−Ｒ７
【００５４】
上記化学式３中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、
ｎは、２以上の整数であり、
【００５５】
［化学式４］
Ｄ（Ｒ８）３
【００５６】
上記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０ヒドロカルビル基であり、
【００５７】
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｗ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｗ（Ａ）４］−
【００５８】
上記化学式５中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｗは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基；およびこれら置換基の１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基およびＣ１〜２０ヒドロカルビル（オキシ）シリル基のうちの１以上の置換基で置換された置換基のうちのいずれか一つである。
【００５９】
本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義できる。
【００６０】
ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去した形態の１価官能基であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アラルキニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基およびアルキニルアリール基などを含むことができる。そして、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、炭素数１〜１５または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であってもよい。具体的に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分枝鎖または環状アルキル基；またはフェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基などのアリール基であってもよい。
【００６１】
ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビル基が酸素に結合した官能基である。具体的に、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は、炭素数１〜１５または炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、シクロヘキトキシ基などの直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基；またはフェノキシ基またはナフタレンオキシ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｘｙ）基などのアリールオキシ基であってもよい。
【００６２】
ヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、−ＳｉＨ３の１〜３個の水素が１〜３個のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基で置換された官能基である。具体的に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、炭素数１〜１５、炭素数１〜１０または炭素数１〜５のヒドロカルビル（オキシ）シリル基であってもよい。より具体的に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基およびジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基などであってもよい。
【００６３】
前記化学式３で表される化合物の非制限的な例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどが挙げられる。そして、化学式４で表される化合物の非制限的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシドまたはジメチルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。最後に、化学式５で表される化合物の非制限的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはメチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６４】
前記助触媒の使用含量は、目的とする触媒組成物の物性または効果によって適切に調節することができる。
【００６５】
前記一実施形態による触媒組成物は、例えば、前記担体に助触媒を担持させる段階、および助触媒担持担体に触媒前駆体である前記第１および第２遷移金属化合物を担持させる段階によって製造することができる。
【００６６】
具体的に、担体に助触媒を担持させる段階では、高温で乾燥された担体に助触媒を添加し、これを約２０〜１２０℃の温度で攪拌して助触媒担持担体を製造することができる。
【００６７】
そして、助触媒担持担体に触媒前駆体を担持させる段階では、前記担体に助触媒を担持させる段階で得られた助触媒担持担体に前記第１および第２遷移金属化合物を添加し、再びこれを約２０〜１２０℃の温度で攪拌して担持触媒を製造することができる。
【００６８】
前記助触媒担持担体に触媒前駆体を担持させる段階では、助触媒担持担体に前記第１および第２遷移金属化合物を添加して攪拌した後、助触媒を追加的に添加して担持触媒を製造することができる。
【００６９】
前記一実施形態による触媒組成物において、使用される担体、助触媒、助触媒担持担体および遷移金属化合物の含量は、目的とする担持触媒の物性または効果によって適切に調節することができる。
【００７０】
具体的に、前記触媒組成物において、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物のモル比は、１：０．３〜１：３．５であってもよい。前記混合モル比で前記第１および第２遷移金属化合物を含むことによって、優れた担持性能、触媒活性および高共重合性を示すことができる。特に、このような触媒組成物下にスラリー工程で超低密度ポリエチレンを製造する場合、工程安定性が向上して、従来に発生したファウリング問題を防止することができる。また、前記触媒組成物を用いて物性に優れたポリオレフィン、例えば、超低密度ポリエチレンを提供することができる。
【００７１】
一方、前記第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物のモル比（Ａ：Ｂ）が１：０．３未満であれば、共重合性が低下することによって超低密度ポリエチレン生産が難しいという短所があり、１：３．５を超過すれば、所望の重合体の分子構造を再現しにくいという問題点がある。
【００７２】
この時、前記段階によってシリカ担体に担持されるメタロセン化合物の担持量は、担体１ｇを基準にして、０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。即ち、前記メタロセン化合物による触媒の寄与効果を勘案して前述の担持量範囲に該当するように制御することが好ましい。
【００７３】
前記混成担持触媒製造時に反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒；またはベンゼン、トルエンなどの芳香族溶媒を使用することができる。
【００７４】
前記担持触媒の具体的な製造方法は、後述の実施例を参考にすることができる。しかし、担持触媒の製造方法が本明細書に記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法は、本発明の属する技術分野で通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法の段階は、通常変更可能な段階によって変更することができる。
【００７５】
一方、前記他の実施形態によれば、前記触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体をスラリー重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００７６】
前述の触媒組成物は、優れた担持性能、触媒活性および高共重合性を示すことができ、このような触媒組成物下でスラリー工程で低密度ポリエチレンを製造しても、従来の生産性低下およびファウリングに関する問題点を防止し工程安定性を向上させることができる。
【００７７】
前記ポリオレフィンの製造方法は、前述の触媒組成物存在下でエチレンおよび共単量体を含むオレフィン単量体を原料にして通常の装置および接触技術を適用してスラリー重合の方法で行うことができる。
【００７８】
前記ポリオレフィンの製造方法は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器などを用いてエチレンと共単量体を共重合することができるが、これによって限定されるのではない。
【００７９】
前記共単量体としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどを使用することができる。
【００８０】
前記他の実施形態によるポリオレフィン製造方法では、例えば、共単量体として１−ヘキセンを使用することができる。よって、前記スラリー重合では、前記エチレンおよび１−ヘキセンを重合して超低密度ポリエチレン共重合体を製造することができる。
【００８１】
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて、一つのオレフィン系単量体でホモ重合するかまたは２種以上の単量体で共重合して行うことができる。
【００８２】
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ２の反応圧力で約１〜約２４時間反応させて行うことができる。具体的に、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うことができる。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１〜約６０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５〜約４５ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことができる。
【００８３】
また、前記スラリー重合で、前記触媒組成物は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または希釈された状態で用いることができる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を与えることがある少量の水または空気などを予め除去することができる。
【００８４】
また、必要によって、前記スラリー重合は、水素添加または未添加条件下で行うことができる。
【００８５】
発明のまた他の実施形態によれば、前述のポリオレフィンの製造方法によって製造されるポリオレフィンを提供する。
【００８６】
前記ポリオレフィン製造方法は、前述の触媒組成物存在下でスラリー重合で行われることによって、機械的物性に優れたポリオレフィンを提供することができる。
【００８７】
特に、前述の触媒組成物は、低密度ポリオレフィンをスラリー重合で製造する場合、従来発生する生産性低下およびファウリングに関する問題点を防止しながらも、機械的物性に優れたポリオレフィンを提供することができる。よって、前記ポリオレフィンは超低密度ポリエチレンを含むことができ、前記超低密度ポリエチレンは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を示すことができる。
【００８８】
また、前記ポリオレフィンは、溶融指数（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ、０．６〜２．２ｇ／１０ｍｉｎまたは０．８〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【００８９】
また、前記ポリオレフィンは、見かけ密度（ＢＤ、Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、０．２５〜０．４５ｇ／ｍｌ、または０．３〜０．４３ｇ／ｍｌであってもよい。
【００９０】
また、前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であってもよい。
【００９１】
また、前記ポリオレフィンは、分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０〜４．０であってもよい。
【００９２】
したがって、前記ポリオレフィンは、比較的に広い分子量分布を有しても、分子構造を制御して高い機械的物性を発現することができる。例えば、前記ポリオレフィンは広い分子量分布を有しても、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９を基準にして落下衝撃強度が１０００ｇ以上、または１１５０ｇ以上を示すことができる。
【００９３】
よって、前記製造方法で製造されたポリオレフィンは、このような物性が要求される多様な用途に使用することができ、特に高い落下衝撃強度が要求される農業／工業用および包装用に使用することができ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルムなどにも使用することができる。
【００９４】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。但し、これは発明の例示として提示されたものであって、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるのではない。
【実施例】
【００９５】
実施例１〜３：混成担持触媒製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造  ＳＰ９５２）を２００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
【００９６】
２０Ｌ  ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ、乾燥されたシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造  ＳＰ９５２）１０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を８ｋｇを投入して２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を６０℃に上げた後、化学式１ｂで表される化合物０．０１ｍｍｏｌを溶液状態に溶かした後に投入し、２時間反応後に、化学式２ａで表される化合物０．０１ｍｍｏｌを溶液状態に溶かした後に投入した後、２時間追加的に反応させた。攪拌を止めて３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）する。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルター乾燥（ｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙ）に移送してヘキサン溶液を濾過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して担持触媒を製造した。
【００９７】
実施例４：混成担持触媒製造
前記実施例１で化学式１ｂで表される化合物０．０１ｍｍｏｌおよび化学式２ａで表される化合物０．０１ｍｍｏｌの代わりに、化学式１ｂで表される化合物０．０１ｍｍｏｌおよび化学式２ａで表される化合物０．００３ｍｍｏｌを使用することを除いては、実施例１と同様の方法で混成担持触媒およびオレフィン重合体を製造した。
【００９８】
実施例５：混成担持触媒製造
前記実施例１で化学式１ｂで表される化合物０．０１ｍｍｏｌおよび化学式２ａで表される化合物０．０１ｍｍｏｌの代わりに、化学式１ｂで表される化合物０．０１ｍｍｏｌおよび化学式２ａで表される化合物０．０３５ｍｍｏｌを使用することを除いては、実施例１と同様の方法で混成担持触媒およびオレフィン重合体を製造した。
【００９９】
比較例１および２：担持触媒製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ９５２）を２００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水および乾燥した。
【０１００】
２０Ｌ  ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ、乾燥されたシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ９５２）１０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら攪拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を８ｋｇを投入して２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応器温度を６０℃に上げた後、下記遷移金属化合物Ｃ  ０．０８ｍｍｏｌを溶液状態に溶かした後に投入し、２時間反応した後、攪拌を止めて３０分間沈降（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）する。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し、ヘキサンスラリーをフィルター乾燥（ｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙ）に移送してヘキサン溶液をろ過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して担持触媒を製造した。
【０１０１】
【化７】
2021525307.tif 000008
【０１０２】
比較例３：混成担持触媒製造
前記実施例１で化学式１ｂで表される化合物および化学式２ａで表される化合物の代わりに、ビス［１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（［１−（ｐ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４）−３，４−Ｍｅ２Ｃ５Ｈ２］２ＺｒＣｌ２）０．０１ｍｍｏｌおよびビス［１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド（［１−（ｐ−Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４）−３，４−Ｍｅ２Ｃ５Ｈ２］２ＨｆＣｌ２）０．０１ｍｍｏｌを使用することを除いては、実施例１と同様の方法で混成担持触媒およびオレフィン重合体を製造した。
【０１０３】
試験例１：ポリエチレン製造
下記表１に示した条件下で、前記実施例および比較例で製造したそれぞれの担持触媒の存在下にエチレン−１−ヘキセンをスラリー重合した。
【０１０４】
この時、重合反応器はイソブタンスラリーループプロセス（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ  Ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である連続重合器であって、反応器体積は１４０Ｌであり、反応流速は約７ｍ／ｓで運転した。重合に必要なガス類（エチレン、水素）および共単量体である１−ヘキセンは一定に連続的に投入され、個別の流量はターゲット（ｔａｒｇｅｔ）製品に合うよう調節した。全てのガス類および共単量体である１−ヘキセンの濃度はオンラインガスクロマトグラフ（ｏｎ−ｌｉｎｅ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で確認した。担持触媒をイソブタンスラリーに投入し、反応器圧力を約４０ｂａｒで維持し、重合温度は約８５℃で行った。
【０１０５】
【表１】
2021525307.tif 000009
【０１０６】
試験例２：混成担持触媒の活性、工程安定性およびポリオレフィンの物性評価
前記実施例および比較例の触媒活性、工程安定性およびポリオレフィンの物性を下記の方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１０７】
（１）触媒活性（ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ＳｉＯ２）
単位時間（ｈ）当り使用された触媒含量（ｇ  Ｃａｔ）当り生成された重合体の重量（ｋｇ  ＰＥ）の比で計算した。
【０１０８】
（２）重合体の溶融指数（ＭＩ ２．１６）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に基づいて１９０℃下で２．１６ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ  ２．１６）を測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。
【０１０９】
（３）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって密度を測定した。
【０１１０】
（４）ＢＤ（Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５によって見かけ密度（Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
【０１１１】
（５）ファウリング発生有無
ポリオレフィン製造工程で、固体生成物などが反応器内部装置および壁面に付着するファウリング現象が発生するかどうかを確認して、その結果を下記表２に示した。
【０１１２】
（６）落下衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９を基準にしたフィルム試料当り２０回以上測定して落下衝撃強度を求めた。
【０１１３】
【表２】
2021525307.tif 000010
【０１１４】
上記表２に示されているように、実施例１〜５は、スラリー工程で超低密度ポリエチレンを製造しても、本願発明の担持触媒下に重合工程が行われることによってファウリングが発生せず、落下衝撃強度の高い超低密度ポリオレフィンが製造されるのを確認した。一方、比較例１〜３は、本願発明の担持触媒でない他の触媒を使用することによって、触媒活性が低く超低密度領域の製品に生産するために運転中、スラリー工程安定性が大きく落ちてファウリングが発生し、製品の類似密度に対してフィルム落下衝撃強度が低いことを確認した。
【国際調査報告】
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