(57)【要約】    （ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分と、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、強化エポキシ組成物が開示される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分と、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、強化エポキシ組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂が、固体エポキシ樹脂である、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂とイソシアネート化合物との反応生成物である、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の液体エポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、および脂環式エポキシ樹脂のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の液体エポキシ樹脂が、１５０〜２９９ｇ／モルのエポキシ当量を有する多価フェノールの液体ジグリシジルエーテルのうちの１つ以上を含む、請求項４に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤が、ジシアナミドを含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤が、１つ以上の尿素基および最大２５０の尿素基当たりの分子量を有する１つ以上の尿素化合物を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項８】
前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤が、ジシアナミドおよび芳香族尿素を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項９】
前記１つ以上のゴム強化剤が、コアシェルゴムを含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１０】
前記コアシェルゴムが、ブタジエンコア、ブタジエン−スチレンコポリマーコア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるコアを有する、請求項９に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１１】
前記１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤が、式Ｉの構造によって表され、
【化１】
2021529224.tif 000007
式中、ｎは、３０〜１００である、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１２】
（ｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜５５重量％の前記第１のエポキシ成分と、
（ｉｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、２０重量％〜８０重量％の前記第２のエポキシ成分と、
（ｉｉｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１．５重量％〜１５重量％の前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
（ｉｖ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％の前記１つ以上のゴム強化剤と、
（ｖ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２９重量％の前記１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１３】
（ｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜５５重量％の前記第１のエポキシ成分と、
（ｉｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、２０重量％〜８０重量％の前記第２のエポキシ成分と、
（ｉｉｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１．５重量％〜１５重量％の前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
（ｉｖ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１重量％〜１５重量％の前記１つ以上のゴム強化剤と、
（ｖ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１重量％〜１０重量％の前記１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１４】
１００℃で１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１５】
強化エポキシ組成物を含浸させた１つ以上の補強用繊維を含むプリプレグであって、前記強化エポキシ組成物が、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシと、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、プリプレグ。
【請求項１６】
前記１つ以上の補強用繊維が、炭素繊維である、請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化プリプレグを含む、繊維補強複合材料。
【請求項１８】
請求項１に記載の硬化された強化エポキシ組成物および１つ以上の補強用繊維を含む、繊維補強複合材料。
【請求項１９】
繊維補強複合材料を作製するためのプロセスであって、
（ａ）１つ以上の補強用繊維に、（ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｉｉ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分と、（ｉｉｉ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｉｖ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｖ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、１つ以上の強化エポキシ組成物を含浸させることと、
（ｂ）前記含浸させた１つ以上の補強用繊維を硬化させることと、を含む、プロセス。
【請求項２０】
前記１つ以上の補強用繊維が、炭素繊維である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維補強複合材料を結合するための強化エポキシ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ系接着剤組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および通常は促進剤を含む反応性接着剤組成物である。熱活性化すると、エポキシ樹脂のエポキシ基が硬化剤と反応し、それにより、重付加反応によってエポキシ樹脂化合物を繋ぎ合わせて、硬化生成物を得る。そのような硬化生成物は、他の反応性接着剤の硬化生成物よりも優れた良好な機械的特性および耐薬品性を有することが知られている。これらの特徴により、エポキシ接着剤組成物は、例えば自動車産業において、厳しい機械的要件が満たされなければならない過酷な用途に特に有用である。
【０００３】
従来、繊維補強複合材料は、ポリマーマトリックスとしてのエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と、その中に埋め込まれた炭素繊維またはガラス繊維などの補強用繊維と、で構成される。繊維補強複合材料は、例えば、自動車、航空宇宙、および建築用途における構造部品として使用するための高強度、高弾性率の材料である。構造的用途において使用されるとき、複合材料は、通常、熱硬化性または熱可塑性マトリックス内に埋め込まれた連続繊維フィラメントまたは織布で形成される。それらのかなりの強度および剛性、ならびに大幅な軽量化を得るためのそれらの潜在性のために、そのような複合材料は、金属に対する好適な代替品である。
【０００４】
自動車用途では、エポキシ樹脂組成物は、最も一般的に採用されるマトリックス樹脂のうちの１つである。しかしながら、エポキシマトリックスは、高度に架橋されたネットワークの存在により、脆弱である場合がある。エポキシ複合材料部品の脆弱な性質により、車両を軽量化するために置き換えることができる構造部品のタイプが制限される。したがって、エポキシ炭素繊維複合材料の靭性を改善することは、自動車内のより多くの部品の置き換えを手助けする。加えて、より強靭なマトリックスにより、部品に使用される炭素繊維層の数を減らして、同じ強度を達成することができるため、より低コストでより軽い部品をもたらし、それにより質量削減効果がさらに高まる。
【０００５】
自動車用途向けの炭素繊維エポキシ複合材料はまた、組み立てプロセス中に部品が高温にさらされるため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ樹脂組成物を必要とする。エポキシ樹脂システムの硬化については、重合反応が進むにつれてＴｇが増加する。一般に、樹脂が型温を超えるＴｇを発生させて、部品を損傷することなく離型することができることが望ましい。場合によっては、ポリマーは、部品がその意図された使用で適切に働くように、十分高いＴｇを達成する必要がある。したがって、硬化属性に加えて、エポキシ系は、完全硬化時に必要なＴｇを実現することができるものでなければならない。
【０００６】
高度に架橋されたネットワークが存在するため、高Ｔｇエポキシ系の強靱化は、困難である。例えば、予備形成ゴムおよび液体ゴムなど、これらのエポキシ樹脂組成物用の多くの既知の強化剤がある。これらの強化剤は、一般に、ニート樹脂の延性および耐衝撃性を改善するが、靭性は必ずしも複合材料に伝達されるとは限らない。
【０００７】
したがって、マトリックス配合物の熱的またはレオロジー的特性に悪影響を与えることなく補強繊維複合材料の靭性を改善する、炭素繊維複合材料などの高Ｔｇエポキシ補強繊維複合材料用の強化剤への必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
一例示的実施形態では、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分と、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、強化エポキシ組成物が提供される。
【０００９】
一例示的実施形態では、強化エポキシ組成物を含浸させた１つ以上の補強用繊維を含むプリプレグであって、強化エポキシ組成物が、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシと、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、プリプレグが提供される。
【００１０】
一例示的実施形態では、１つ以上の補強用繊維および強化エポキシ組成物を含む硬化プリプレグを含む繊維補強複合材料であって、強化エポキシ組成物が、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシと、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、繊維補強複合材料が提供される。
【００１１】
一例示的実施形態では、硬化された強化エポキシ組成物および１つ以上の補強用繊維を含む繊維補強複合材料であって、強化エポキシ組成物が、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシと、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、繊維補強複合材料が提供される。
【００１２】
一例示的実施形態では、（ａ）１つ以上の補強用繊維に、（ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｉｉ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分と、（ｉｉｉ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｉｖ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｖ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、１つ以上の強化エポキシ組成物を含浸させることと、（ｂ）含浸させた１つ以上の補強用繊維を硬化させて、繊維補強複合物品を形成することと、を含む、繊維補強複合材料を作製するためのプロセスが提供される。
【００１３】
本発明の強化エポキシ組成物は、１つ以上のゴム強化剤と１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤との組み合わせを採用することにより、改善された靭性およびより高い複合材料引張弾性率を有する繊維補強複合材料を有利に形成する。改善された複合材料の靭性により、エネルギー吸収および機械的剛性が必要とされる用途においてこれらの複合材料の使用が可能となる。加えて、これらの２つの強化剤の組み合わせはまた、低粘度を有する強化エポキシ組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分と、（ｃ）１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、強化エポキシ組成物が開示される。本明細書で使用するとき、「１つ以上」という用語は、列挙された構成要素のうちの少なくとも１つ、または複数が使用され得ることを意味すると理解されるべきである。
【００１５】
本発明による強化エポキシ組成物は、少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分を含む。一実施形態では、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂である。一実施形態では、固体エポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂ではない。固体エポキシ樹脂は、一般に、８０グラム／当量〜１２００グラム／当量の範囲のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのオキサゾリドン環を含有する。
【００１６】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を調製するのに有用なエポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、または脂肪族エポキシ樹脂と芳香族エポキシ樹脂との組み合わせを含み得る。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を調製するために使用される好適な脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族ポリオールまたはそのアルキレン−オキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することによって合成されたホモポリマー、ならびにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートおよび他のビニルモノマーをビニル重合することによって合成されたコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を調製するために使用される脂肪族エポキシ樹脂の代表例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンなどの脂肪族ポリオールに１タイプまたは２タイプ以上のアルキレンオキシドを添加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；ならびにそれらの混合物が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂の組み合わせを使用することができる。
【００１７】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を調製するために使用される好適な芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロキノンなどのポリフェノールのジグリシジルエーテル；レゾルシノール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；ノボラック；テトラブロモビスフェノールＡ；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；およびそれらの混合物が挙げられる。芳香族エポキシ樹脂の組み合わせを使用することができる。
【００１８】
エポキシ末端ポリオキサゾリドンは、化学量論的に過剰なエポキシ樹脂（イソシアネート／エポキシド比が１よりも低い）を使用して、エポキシ樹脂をポリイソシアネート化合物と反応させることによって調製される。反応は、触媒の存在下で実施され得る。オキサゾリドン環含有エポキシを調製するための方法は、例えば、米国特許第４，６５８，００７号および同第５，１１２，９３２号に見出すことができる。
【００１９】
一実施形態では、少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂は、イソシアネート修飾されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。一般に、エポキシ樹脂を向上させるために使用されるポリイソシアネート化合物は、２．０〜６．０、または２．０〜４．０、または２．０〜３．０のイソシアネート官能基を有することができる。好適なポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）トルエンジソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＴＤＩ）、ならびにキシリレンジソシアネート（ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＸＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｍ−キシリエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジエチルベンゼン−ベータ、ベータ’ジイソシアネート、ベキサメチレンジイソシアネート、二量体、三量体、および上記の混合物などの脂肪族ジイソシアネート（脂環式ジイソシアネートを含む）が挙げられる。市販のポリイソシアネートの代表例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２４、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１４３、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）ＯＰ５０、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｔ−８０、およびＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２０が挙げられる。
【００２０】
本発明による強化エポキシ組成物中に使用することができる少なくとも１つのオキサゾリドン環を含有する市販の固体エポキシ樹脂としては、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）８５８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５１０ＨＴ、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９３などの塩素化または臭素化生成物が挙げられる。
【００２１】
一般に、少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分は、強化エポキシ組成物の総重量の少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％を構成する。別の実施形態では、少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分は、強化エポキシ組成物の総重量の最大５５重量％、または最大４５重量％、または最大３５重量％を構成する。一実施形態では、少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む第１のエポキシ成分は、強化エポキシ組成物の総重量の１０重量％〜５５重量％、または２０重量％〜４５重量％を構成する。
【００２２】
本発明による強化エポキシ組成物は、１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分をさらに含む。好適な１つ以上の液体エポキシ樹脂としては、例えば、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルヒダントイン、および芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体が挙げられる。一実施形態では、１つ以上の液体エポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの、もしくはホルムアルデヒドおよびフェノールから形成されたノボラックのポリグリシジルエーテル、または１つの塩素原子によってもしくは１〜９個の炭素原子を含有し、１キログラム当たり少なくとも０．５当量の１，２−エポキシド含有量を有する１つのアルキル炭化水素基によって環内で置換されたフェノール、ビス（４−ジグリシジルアミノ）フェニル）メタン、ならびにｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジルエーテルである。
【００２３】
一実施形態では、好適な１つ以上の液体エポキシ樹脂としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１、１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、およびテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ２〜Ｃ２４アルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
一実施形態では、好適な１つ以上の液体エポキシ樹脂としては、例えば、市販されており、とりわけ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６７１の名称にてＯｌｉｎ、ならびにＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２６０の商品名にてＨｕｎｔｓｍａｎによって販売されているビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、好適な１つ以上の液体エポキシ樹脂としては、例えば、市販されており、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６の名称にてＯｌｉｎによって販売されているポリグリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
一実施形態では、好適な１つ以上の液体エポキシ樹脂としては、例えば、市販されており、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９の名称にてＯｌｉｎによって販売されているエポキシノボラック樹脂が挙げられる。
【００２７】
一実施形態では、１つ以上の液体エポキシ樹脂は、１５０〜６００ｇ／モル以上、または１５０〜４００ｇ／モル、または１５０〜２５０ｇ／モルのエポキシ当量を有する。一実施形態では、１つ以上の液体エポキシ樹脂は、１５０〜２９９ｇ／モル、または１５０〜２５０ｇ／モルのエポキシ当量を有する、多価フェノール、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを含有する。
【００２８】
一般に、１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分は、強化エポキシ組成物の総重量の少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％を構成する。別の実施形態では、１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分は、強化エポキシ組成物の総重量の最大８０重量％、または最大７０重量％、または最大６０重量％を構成する。一実施形態では、１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む第２のエポキシ成分は、強化エポキシ組成物の総重量の２０重量％〜８０重量％、または３０重量％〜６０重量％を構成する。
【００２９】
本発明による強化エポキシ組成物は、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤をさらに含む。本明細書で記述するすべての成分を含む接着剤が、少なくとも６０℃、または少なくとも８０℃、または少なくとも１００℃、少なくとも１４０℃の硬化温度を示す場合、硬化剤は、本発明の目的のために「潜在性」であると見なされる。
【００３０】
強化エポキシ組成物に適切な任意の潜在性エポキシ硬化剤が、本明細書で使用され得る。一実施形態では、好適な潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、尿素、三塩化ホウ素／三塩化アミンおよび三フッ化ホウ素／三フッ化アミン錯体、メラミン、ジアリルメラミン、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイスビグアンジジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｓｂｉｇｕａｎｄｉｄｉｎｅ）、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン、およびベンゾグアナミンなどのグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのアミノトリアゾール、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびにジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのうちの１つ以上が挙げられる。一実施形態では、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤は、ジシアンジアミドである。
【００３１】
一実施形態では、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤は、１つ以上の尿素基および最大２５０の尿素基当たりの分子量を有する少なくとも１つの尿素化合物である。一般に、尿素化合物は次の構造のものであり得る：
【化１】
2021529224.tif 000002
式中、ｎは１以上であり、Ｒは、置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキル、および／または芳香族ラジカル、Ｒ２は、水素、非置換アルキル、置換アルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、各Ｒ３は、独立して、アルキル、置換アルキル、フェニルまたは置換フェニルである。Ｒは、モノ−またはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去した後の残基であり得る。Ｒは、例えば、最大２０個の炭素原子、最大１５個の炭素原子を含有し得る。一実施形態では、Ｒ、各Ｒ３、およびＲ２（水素ではない場合）は、脂肪族炭素原子を介して隣接する窒素原子と結合し、ｎは、１〜４、または１、２、もしくは３、または２である。
【００３２】
好適な芳香族尿素としては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、および１−ジメチル尿素が挙げられる。他の芳香族尿素の代表例としては、芳香族ポリイソシアネートとジアルキルアミンとの反応生成物に対応するもの、例えば２，４’−および／または４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、ならびに２，４−および／または２，６−トルエンビス（ジメチル尿素）が挙げられる。一実施形態では、好適な尿素硬化剤としては、例えば、フェニルジメチル尿素（ＰＤＭＵ）およびトルエンビス−ジメチル尿素（ＴＢＤＭＵ）が挙げられる。市販の芳香族置換尿素生成物は、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチル尿素硬化剤であるＯｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−５２、およびＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているトルエンビス−ジメチル尿素硬化剤であるＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ４１０である。
【００３３】
脂肪族尿素の代表例としては、テトラメチル尿素およびテトラエチル尿素など、アルキル基がそれぞれ独立して１〜１２個または１〜２個の炭素原子を有するテトラアルキル尿素化合物が挙げられる。一実施形態では、脂肪族尿素は、脂肪族（脂環式を含む）イソシアネートとジアルキルアミンとの反応生成物、例えば、イソホロンビス（ジメチル尿素）、シクロヘキサンビス（ジメチル尿素）、ヘキサン−１，６−ビス（ジメチル尿素）、および４、４’−メチレンビス（シクロヘキサンジメチル尿素）に対応する。市販の脂環式置換尿素生成物は、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＯｍｉｃｕｒｅ（商標）Ｕ−３５である。
【００３４】
尿素化合物は、硬化促進剤、すなわち触媒としても機能すると考えられている。したがって、本発明の組成物中に別個の硬化促進剤または触媒を含める必要はない。しかしながら、追加の硬化促進剤が望まれる場合、それは、上で考察されたまたは当技術分野において既知のもののいずれかであり得る。
【００３５】
一実施形態では、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤は、上で考察された少なくとも１つの尿素化合物、および１つ以上の追加の潜在性エポキシ硬化剤である。例えば、１つ以上の追加の潜在性エポキシ硬化剤は、上で考察されたもののいずれかであり得る。
【００３６】
一般に、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤は、強化エポキシ組成物を硬化させるのに十分な量で使用される。通常、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な量の硬化剤が提供される。すべてのエポキシド基を消費するのに必要な量を超える大過剰は、一般に、必要ではない。したがって、一実施形態では、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の少なくとも１．５重量％、または少なくとも１．７５重量％、または少なくとも２．０重量％を構成することができる。別の実施形態では、１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の最大１５重量％、または最大１０重量％、または最大８重量％を構成する。
【００３７】
本発明による強化エポキシ組成物は、１つ以上のゴム強化剤および１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤をさらに含む。一実施形態では、好適なゴム強化剤としては、例えば、２つ以上のエポキシド反応性基、例えばアミノ基またはカルボキシル基を有するものなどの液体ゴムが挙げられる。所望であれば、液体ゴムの少なくとも一部分は、示差走査熱量計で測定したとき、−４０℃以下、または−５０℃以下のＴｇを有する。そのような液体ゴム強化剤は、エポキシ樹脂と完全にまたは部分的に反応して、エポキシ基を有するゴム変性エポキシ樹脂を形成し得る。
【００３８】
加えて、そのような液体ゴムは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーであり得る。例えば、共役ジエンゴムは、ブタジエンまたはイソプレンであり得る。一実施形態では、共役ジエンゴムはブタジエンであり、ニトリルモノマーはアクリロニトリルであり、したがってブタジエン−アクリロニトリルコポリマーを形成している。ゴムは、全体として、３０重量パーセント以下の重合された不飽和ニトリルモノマー、または約２６重量パーセント以下の重合されたニトリルモノマーを含有することができる。液体ゴムは、平均して、１分子あたり１．５〜もしくは１．８〜、または最大２．５もしくは最大２．２のエポキシド反応性末端基を含有し得る。一実施形態では、ゴム強化剤は、カルボキシル末端ゴムである。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、好適には、２０００〜６０００、または３０００〜５０００である。好適なカルボキシル官能性ブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、カルボキシル末端ブタジエンホモポリマーであるＨｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２、カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーであるＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９、およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８の商品名にてＮｏｖｅｏｎから市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１の商品名にて販売されている。
【００３９】
他の好適なゴム状材料としては、アミン末端ポリエーテル、脂肪酸（二量体化またはオリゴマー化され得る）、およびエラストマーポリエステルが挙げられる。
【００４０】
一実施形態では、ゴム強化剤は、例えば、コアシェルゴムを含む。液体ゴムおよびコアシェルゴム成分の代表例は、米国特許第７，６４２，３１６号および同第７，６２５，９７７号に開示される。一般に、コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子材料である。一実施形態では、ゴム状コアは、−２０℃未満、または−５０℃未満、または−７０℃未満のＴｇを有することができる。一実施形態では、ゴム状コアのＴｇは、−１００℃を下回ってもよい。コアシェルゴムはまた、少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分を有する。コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーもしくはコポリマー、またはη−ブチル−、エチル−、イソブチル−、もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートであり得、またはシリコーンゴムであり得る。ゴムコアに任意選択で化学的にグラフト化または架橋されたシェルポリマーは、メチル−、エチル−、またはｔ−ブチルメタクリレートなどの少なくとも１つの低級アルキルメタクリレートから重合され得る。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用することができる。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの他のモノビニリデンモノマーから形成され得る。グラフト化シェルポリマーの分子量は、一般に２０，０００〜５００，０００である。有用なコアシェルゴムの例としては、ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているもの、ならびに例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１５４、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１５６、およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１２０コアシェルゴム分散剤を含む、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅの名称にてＫａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているものが挙げられる。
【００４１】
別の実施形態では、エポキシ樹脂をゴム強化剤に添加して、材料の接着性、流動特性、またはその両方を高めることができる。一実施形態では、好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックタイプまたは他のタイプの樹脂であり得るフェノール樹脂が挙げられる。一実施形態では、好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール−Ａエピクロロヒドリンエーテルポリマー、またはブタジエンもしくは別のポリマー添加剤で改質され得るビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、またはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂が挙げられる。その上、いくつかの異なるエポキシ樹脂の様々な混合物が、同様に採用され得る。好適なエポキシ樹脂の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されたＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８２、ＧＹ２８１、およびＧＹ２８５の商品名にて販売されている。
【００４２】
一般に、１つ以上のゴム強化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の少なくとも１重量％、または少なくとも２．５重量％、または少なくとも５重量％を構成することができる。別の実施形態では、１つ以上のゴム強化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の最大１５重量％または最大１０重量％を構成することができる。
【００４３】
本発明による強化エポキシ組成物は、１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤をさらに含む。一般に、１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤は、ポリマー主鎖およびペンダントヒドロキシル基に沿ったエーテル結合を有するポリヒドロキシエーテルであり得る。一実施形態では、好適な１つ以上のフェノキシ樹脂は、式Ｉの構造によって表すことができる。
【化２】
2021529224.tif 000003
式中、ｎは、３０〜１００である。一実施形態では、ｎは５０〜９０である。
【００４４】
一実施形態では、好適なフェノキシ樹脂は、例えば、フェノール系二官能性エポキシ樹脂と二官能性フェノールとの反応生成物（例えば、ビスフェノールＡエポキシとビスフェノールＡとの反応生成物）であり得る。一実施形態では、好適なフェノキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）およびエピクロロヒドリンから直接合成されたフェノキシ樹脂であり得る。変性フェノキシ樹脂もまた、使用することができる。例えば、変性フェノキシ樹脂としては、例えば、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＰペレットおよび粉末などのＧａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔによって市場に出ている製品が挙げられる。
【００４５】
一実施形態では、フェノキシ樹脂は、少なくとも５０００、または少なくとも２５，０００、または少なくとも５０，０００の重量平均分子量を有することができる。一実施形態では、フェノキシ樹脂は、１００，０００未満、または７５，０００未満、または約６０，０００未満の重量平均分子量を有することができる。
【００４６】
一般に、１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％を構成することができる。一実施形態では、１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の最大２９重量％、または最大２５重量％、または最大２０重量％を構成する。一実施形態では、１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤は、強化エポキシ組成物の総重量の１重量％〜１０重量％を構成することができる。
【００４７】
本発明による強化エポキシ組成物は、充填剤、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料および染料、難燃剤、チキソトロープ剤、膨張剤、流動制御剤、接着促進剤、ならびに酸化防止剤などの他の添加剤をさらに含有することができる。一般に、１つ以上の添加剤は、強化エポキシ組成物の総重量の０重量％〜２０重量％を構成することができる。
【００４８】
好適な充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、モンモリロナイトなどの様々な粘土、およびウォラストナイト、タルク、マイカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂などの他の鉱物充填剤が挙げられる。一部の充填剤は、やや導電性であり、複合材料中にそれらが存在することによって、複合材料の導電性を高めることができる。一部の用途、特に自動車用途では、複合材料が十分に導電性であり、電荷が複合材料に印加され、コーティングが複合材料に静電的に引き付けられるようになる、いわゆる「ｅコート」法を使用して、コーティングを複合材料に塗布することができることが好ましい。このタイプの導電性充填剤としては、金属粒子（アルミニウムおよび銅など）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどが挙げられる。
【００４９】
一般に、１つ以上の充填剤は、強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、０〜２０重量％の量で強化エポキシ組成物中に存在することができる。一実施形態では、１つ以上の充填剤は、強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％の量で強化エポキシ組成物中に存在することができる。
【００５０】
好適な１つ以上の希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、スチレン、低分子量ポリスチレン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、チオジグリコールジグリシジルエーテル、無水マレイン酸、イプシロン−カプロラクタム、ブチロラクトン、アクリロニトリル、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
一般に、１つ以上の希釈剤は、強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量パーセントの量で強化エポキシ組成物中に存在することができる。
【００５２】
一般に、本発明による強化エポキシ組成物は、成分を単一の段階で一緒に添加することによって、または連続していくつかの段階で混練することによって調製することができる。連続添加の場合には、成分は、任意の順序で添加され得る。得られた組成物（Ｅ）およびプリプレグの貯蔵安定性の観点から、硬化剤を最後に添加することが好ましい。
【００５３】
一実施形態では、本発明による強化エポキシ組成物は、１００℃で１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し得、レオロジー測定によって決定される。
【００５４】
一実施形態では、本発明による強化エポキシ組成物は、プリプレグを作製するのに有用である。一般に、プリプレグは、以下に記載されるように、１つ以上の補強用繊維に強化エポキシ組成物を含浸させることによって得ることができる。プリプレグを生成するための方法は特に限定されず、従来から既知の方法のいずれかを使用することができる。一実施形態では、プリプレグは、強化エポキシ組成物を剥離シート上に塗布して薄いフィルムを形成し、次いでこれを剥離し、得られた樹脂フィルムをシートの形態で補強用繊維に含浸させるホットメルト法によって得ることができる。一実施形態では、プリプレグは、強化エポキシ組成物を溶剤でワニスにし、補強用繊維にワニスを含浸させる溶剤法によって得ることができる。当業者が理解するように、得られたプリプレグ中の補強用繊維の含有量の範囲は、補強用繊維のタイプおよび形態、ならびに強化エポキシ組成物の化学組成に応じて変化する。一実施形態では、補強用繊維は、２０〜８０体積％の量で存在することができる。
【００５５】
本発明による強化エポキシ組成物は、繊維補強複合材料を作製するのに有用である。一実施形態では、繊維補強複合材料は、上で考察されたプリプレグを硬化することによって得られる、すなわち、複合材料は、強化エポキシ組成物に１つ以上の補強用繊維を含浸させ、次いで強化エポキシ組成物および補強用繊維を硬化させることによって作製される。
【００５６】
補強用繊維は、補強用繊維が硬化プロセス中に劣化または溶融しないように、熱的に安定であり、かつ高い溶融温度を有する。好適な繊維材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、、麦わら、麻布、サイザル、綿、竹、およびゲル紡糸ポリエチレン繊維が挙げられる。
【００５７】
補強用繊維は、短い（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長い（１５ｃｍを超える）繊維、または連続的な粗糸の形態で提供され得る。繊維は、所望であれば、マットまたは他のプリフォームの形態で提供され得、いくつかの実施形態では、そのようなマットまたはプリフォームは、繊維を絡み合わせるか、織るか、もしくは縫製することによって、または接着結合剤を使用して繊維を一緒に固着することによって形成され得る。プリフォームは、完成した複合物品（または補強を必要とするその部分）のサイズおよび形状に近似し得る。必要であれば、典型的には粘着付与剤の助けを借りて、連続繊維またはより短い繊維のマットを積み重ねて一緒にプレスして、様々な厚さのプリフォームを形成してもよい。
【００５８】
（連続繊維またはより短い繊維のいずれかから）プリフォームを調製するのに好適な粘着付与剤としては、例えば、米国特許第４，９９２，２２８号、同第５，０８０，８５１号、および同第５，６９８，３１８号に記載の熱軟化性ポリマーが挙げられる。粘着付与剤は、ポリマーと補強用繊維との間に良好な接着性があるように、複合材料のポリマー相と相溶性であるおよび／またはそれと反応するべきである。米国特許第５，６９８，３１８号に記載されるように、熱軟化性エポキシ樹脂またはその樹脂と硬化剤との混合物が特に好適である。粘着付与剤は、１つ以上の触媒、熱可塑性ポリマー、ゴム、または他の改質剤などの他の構成要素を含有し得る。
【００５９】
サイジング剤または他の有用なコーティングは、繊維が型に導入される前に繊維の表面上に適用され得る。サイジング剤は、多くの場合、硬化エポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。
【００６０】
複合材料は、型内に形成され得る。そのような場合、補強用繊維は、強化エポキシ組成物の前に型に導入され得る。これは通常、繊維プリフォームが使用される場合である。繊維プリフォームは型の中に配置され、型が閉じられ、次いで強化エポキシ組成物が型に導入され、ここで強化エポキシ組成物がプリフォーム内の繊維間に浸透し、空洞を充填し、次いで硬化して複合材料生成物を形成する。エポキシ粘度は、注入速度に影響を与える場合があり、複合材料の最終的な特性に重要である。
【００６１】
あるいは、繊維（プリフォームを含む）は開放型の中に堆積させることができ、反応混合物はプリフォーム上および型の中に噴霧または注ぐことができる。このようにして型が充填された後、型は閉じられ、反応混合物を硬化させる。このタイプのプロセスの例は、間隙圧縮樹脂トランスファー成形であり、繊維を含有する型は、例えば、元の空洞厚さの１０〜１００％以上であり得る間隙によって開放したままにされる。間隙により流動抵抗が低くなり、これにより型の充填が容易になり、繊維の周りおよび繊維間の反応混合物が浸透しやすくなる。
【００６２】
短繊維は、強化エポキシ組成物で型に導入することができる。そのような短繊維は、例えば、反応混合物を形成する前に、強化エポキシ組成物（または両方）とブレンドされ得る。あるいは、短繊維は、強化エポキシ組成物と同時に、またはその後、しかし熱い反応混合物を型に導入する前に、反応混合物の中に添加され得る。
【００６３】
あるいは、短繊維は、型の中に噴霧されてもよい。そのような場合、反応混合物はまた、短繊維が型の中に噴霧されるのと同時に、または噴霧後に噴霧され得る。繊維と反応混合物とを同時に噴霧するとき、噴霧前にそれらは一緒に混合され得る。あるいは、繊維および反応混合物は、別個に、しかし同時に型の中に噴霧されてもよい。噴霧された材料は、型を閉じて硬化を実行する前に、ドクターブレードまたは同様のデバイスを使用して広げられるおよび／または平らにされ得る。特に興味深いプロセスでは、熱い反応混合物を噴霧するのと同時にまたはその直前に、長繊維を短い長さに切り、切られた繊維が型の中に噴霧される。メッシュ材料は、多くの場合、流動促進剤として機能する。
【００６４】
サイジング剤または他の有用なコーティングは、繊維が型に導入される前に繊維の表面上に適用され得る。サイジング剤は、多くの場合、硬化エポキシ樹脂と繊維表面との間の接着を促進する。
【００６５】
一実施形態では、湿式圧縮プロセスを使用することができ、反応混合物は、（ＰＵｐｒｅｇまたはＢａｙｐｒｅｇプロセスにおいては）噴霧によって、またはそれをシステムの「バンド」として置くことによって、注がずに繊維プリフォームまたはスタックに直接塗布され、これらは、１ｃｍ〜５０ｃｍ以上の幅を有することができるより幅の広いスリットダイを介して供与される。最終生成物中で所望の繊維体積含有量に達するように、十分な材料が塗布される。反応混合物は、開放型の内側または型の外側の繊維に塗布することができる。代わりに、反応混合物で繊維の層を湿潤し、次いで繊維の第２の層を湿潤した表面に置き、したがって樹脂層を繊維の２つの層の間に挟むことによって、反応混合物はビルドアップの中心層に塗布され得る。繊維マットは、圧着されていない繊維のビルドアップから、織物から、ランダムな繊維のビルドアップまたはプリフォームから作製することができる。反応混合物が型の外側の繊維に塗布される場合、通常、早期硬化を阻止し、反応混合物の粘度を低減して繊維が型の中に移される前に滴り落ちないようにするために、やや低温で塗布される。次いで、湿潤したプリフォームは、熱い型の下半分の中に配置され、型が閉じられ、材料を圧縮下で硬化させる。
【００６６】
本発明により作製された複合材料は、少なくとも２０体積パーセント、または少なくとも２５体積パーセントまたは少なくとも３５体積パーセント、および最大８０体積パーセント、または最大７０体積パーセント、または最大６０体積パーセントの繊維含有量を有し得る。
【００６７】
型は、補強用繊維に加えて、１つ以上のインサートを含有し得る。そのようなインサートは、補強材として機能し得、場合によっては軽量化の目的で存在し得る。そのようなインサートの例としては、例えば、木材、合板、金属、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、別のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどの様々なポリマー材料（発泡または非発泡であり得る）、様々なタイプの複合材料などが挙げられ、これらは成形ステップ中に遭遇する温度で歪んだり劣化したりすることがない。
【００６８】
補強用繊維およびコア材料は、存在する場合、真空補助プロセス中に一般的に使用されるようなバッグまたはフィルムに封入され得る。
【００６９】
型およびプリフォーム（ならびに任意の他のインサート、存在する場合）は、それらを反応混合物と接触させる前に、硬化温度またはいくつかの他の有用な高温まで加熱され得る。型表面は、溶媒または水性であり得る外用離型剤で処理され得る。
【００７０】
反応混合物の成分を混合し、混合物を型に移すために使用される特定の装置は、反応混合物が高粘度に達するかまたは顕著な量のゲルを生じる前に型に移すことができれば、本発明にとって重要であると考慮されない。本発明のプロセスは、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、間隙圧縮樹脂トランスファー成形、およびＳｅｅｍａｎ複合材料樹脂注入成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）処理方法、および装置（場合によっては、プロセスの様々な段階で必須の加熱を提供するための装置修正で）に、ならびに湿式圧縮などの他の方法に適している。
【００７１】
混合機器は、エポキシ樹脂と硬化剤（およびまたこの時点で混合される任意の任意選択的成分）との非常に均質な混合物を生成することができる任意のタイプのものであり得る。様々なタイプの機械的なミキサーおよび撹拌機が、使用され得る。ミキサーの２つの好ましいタイプは、静的ミキサーおよび衝突ミキサーである。
【００７２】
いくつかの実施形態では、混合および分配機器は、衝突ミキサーである。このタイプのミキサーは、ポリウレタンおよびポリ尿素成形品を形成するためのいわゆる反応射出成形プロセスにおいて一般的に使用される。強化エポキシ組成物（およびこの時点で混合される他の成分）を加圧下で混合ヘッドにポンプで送り込み、ここでそれらは迅速に一緒に混合される。高圧機械内の動作圧力は、１，０００〜２９，０００ｐｓｉ以上（６．９〜２００ＭＰａ以上）の範囲であり得るが、一部の低圧機械は大幅により低い圧力で動作することができる。次いで、得られた混合物は、静的混合デバイスを通過して、さらに追加の混合を提供し、次いで型の空洞の中に移され得る。静的混合デバイスは、型の中に設計され得る。これは、静的混合デバイスを容易に開放して洗浄することができるという利点を有する。
【００７３】
一実施形態では、強化エポキシ組成物は、それらを加圧下で混合ヘッドにポンプで送り込むことによって、上述のように混合される。衝突混合を使用することができる。触媒は、強化エポキシ組成物と共に、または別個の流れで導入され得る。流入する強化エポキシ組成物流れの動作圧力は、やや低い値（例えば、約１〜約６．９ＭＰａ）または高い値（例えば、６．９〜２００ＭＰａなど）の範囲であり得る。次いで、得られた強化エポキシ組成物と触媒との混合物は、最大５ＭＰａまたは最大約１．０３５ＭＰａ）などのやや低い動作圧力で型に導入される。そのような実施形態では、強化エポキシ組成物と触媒との混合物は、通常、型に入る前に静的ミキサーを通過する。混合ヘッドと型射出ポートとの間の圧力降下の一部またはすべては、多くの場合、そのような静的ミキサーを介して起こる。プロセスを遂行するための特に好ましい機器は、大きいポリウレタンおよびポリ尿素成形品を処理するために一般的に使用されるような、反応射出成形機械である。そのような機械は、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＣａｎｎｏｎ、またはＨｅｎｎｅｃｋｅから市販されている。
【００７４】
他の実施形態では、反応混合物は、前と同じように混合され、次いで型の中に噴霧される。熱い反応混合物の温度が前述のように維持されるように、温度は噴霧区間内で維持される。
【００７５】
型は、通常、金型であるが、型が成形プロセスの圧力および温度条件に耐えることが可能であるならば、セラミックまたはポリマー複合材料であってもよい。型は、ミキサー（複数可）と液体連通する１つ以上の入口を包含し、それを通して反応混合物が導入される。型は、反応混合物が注がれるときに、ガスを逃がすことを可能にするための通気孔を包含し得る。
【００７６】
型は、典型的にはプレスまたは他の機器内に保持され、それによって型の開閉が可能になり、充填および硬化操作中に型に圧力を加えて型を閉じた状態に保つことができる。型またはプレスには、熱または冷却を提供することができる手段が設けられる。
【００７７】
前述のプロセスのいくつかの実施形態では、成形された複合材料は、強化エポキシ組成物が型に導入された後、５分、または２〜５分、または２〜４分以内に離型される。そのようなプロセスでは、導入された反応混合物は、補強用繊維の周りおよび間を流れ、型を充填し、次いで型内で硬化し、反応混合物が型に導入された後、５分以内、または４分以内に、少なくとも１５０℃（または少なくとも１５５℃）のガラス転移温度を有するポリマーを形成することが好ましい。
【００７８】
本発明のプロセスは、様々なタイプの自動車部品を含む多種多様な複合製品を作製するのに有用である。これらの自動車部品の例としては、垂直および水平な本体パネル、自動車およびトラックのシャーシ部品、ならびにいわゆる「ボディインホワイト」構造部品が挙げられる。
【００７９】
本体パネルの用途としては、フェンダー、ドアスキン、フード、ルーフスキン、デッキリッド、テールゲートなどが挙げられる。本体パネルは、多くの場合、高い写像鮮明性（ＤＯＩ）を有する、いわゆる「クラスＡ」の自動車表面を必要とする。このため、多くの本体パネル用途における充填剤は、マイカやウォラストナイトなどの材料を含む。
【００８０】
以下の実施例は、開示された組成物を例示するために提供されるが、その範囲を制限することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。
【００８１】
以下の表１に記述される以下の名称、記号、用語、および略語を、実施例で使用する。
【表１】
2021529224.tif 000004
【００８２】
エポキシ配合物を調製する前に、ＰＫＨＰ−２００フェノキシ樹脂を、以下に記載するように液体エポキシ樹脂（２０％溶液として）とブレンドした。
【００８３】
フェノキシ樹脂ブレンドの調製
メカニカルスターラーおよび熱電対を装備した１リットルの４つ口丸底フラスコを、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０（３２０ｇ）で満たし、窒素雰囲気下に配置した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０を１２０℃まで温め、およそ１０分間にわたって迅速に撹拌しながら、ＰＫＨＰ−２００フェノキシ樹脂（８０ｇの粉末）をゆっくりと添加した。次いで、混合物を１２０℃でおよそ１時間、または混合物が完全に均質になるまで撹拌した。次いで、溶液を直ちに乾燥ガラス瓶に注ぎ込み、窒素ガス雰囲気下で冷却した。
【００８４】
エポキシ配合物の調製
エポキシ樹脂組成物を、最初に組成物Ａおよび組成物Ｂを別個に調製し、使用前に混合することによって調製した。組成物Ａは、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８、およびＬｉｃｏｌｕｂ  ＷＥ−４からなった。組成物Ｂは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄｙｈａｒｄ１００ＳＦ、およびＯｍｉｃｕｒｅ  Ｕ４１０、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１５４、ならびにフェノキシ樹脂のブレンドからなった。組成物Ａの成分をＦｌａｃｋｔｅｋスピードミキサーカップに量り入れ、固体エポキシ樹脂を溶融するために、１２０℃のオーブン内に少なくとも１時間配置した。次いで、組成物Ａを、舌圧子を持つ手で混合して、エポキシ樹脂および内部離型剤を組み込んだ。次いで、組成物Ａをオーブンの中に戻し、１時間後に再び混合した。組成物Ａを、樹脂の熱脱気を促進するために一晩オーブン内に保ち、その結果、透明なキャストボイド含有量が低下した。
【００８５】
組成物Ｂの構成要素を２０％超過（１．２当量）の別のスピードミキサーカップに量り入れ、二軸スピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．、Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ、Ｍｏｄｅｌ  ＤＡＣ１５０ＦＬＺ−Ｋ）を使用して、確実に混合物が約５０℃を超えないように、２０００ｒｐｍで視覚的に均質になるまで混合した（通常１〜２分）。
【００８６】
強化エポキシ組成物を、組成物Ａと組成物Ｂとを組み合わせることによって調製した。組成物Ｂ（表３に列挙した）中の各成分の必要量を熱い組成物Ａに量り入れ、配合物全体を二軸スピードミキサー内で、８５０ｒｐｍで３０秒間、続いて１６５０ｒｐｍで３０秒間混合した。混合した組成物を、テフロン剥離紙を敷いたベーキングシートに流し込んで、冷却した。得られた固体強化エポキシ組成物を、エポキシクリアキャストまたは複合材料の調製に使用するまで冷凍庫内で保管した。
【００８７】
エポキシクリアキャストの調製
エポキシクリアキャストプラークを、Ｗａｂａｓｈ  ＭＰＩプラテンプレス（Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＬＸ）を使用して圧縮成形によって調製した。６インチ×６インチ×１／８インチの型を使用してプラークを調製し、エポキシ樹脂配合物を５％の質量超過（密度に基づく）を満たした。板と型とのアセンブリは、（底部から頂部へ）鋼板、表面仕上げ用のホイルシート、テフロンコーティングされた剥離ライナー、型およびエポキシ充填物、テフロンコーティングされた剥離ライナー、表面仕上げ用のホイルシート、ならびに鋼板からなった。プラテンプレスを１００℃まで予熱し、成形アセンブリをプレス内に配置し、成形サイクルを開始する前に３０秒間予熱した。成形サイクルは、１００℃で１０分間の浸漬、１００℃〜１５０℃までの１０分間の温度上昇、１５０℃での１０分間の保持、および１５０℃〜３７℃までの１２分間の冷却からなった。成形手順全体を、２５トンの圧力をかけて実施した。１００℃での浸漬は、硬化反応の開始前にエポキシ樹脂配合物が流れ、型を充填させるのに十分な時間を与える。この浸漬時間は、試験用のボイドのないクリアキャストプラークの調製に役立つ。成形サイクル後、硬化したエポキシプラークを成形アセンブリから取り出した。
【００８８】
エポキシクリアキャストプラークを使用して、ニートエポキシ配合物についてのピーク貯蔵弾性率、引張応力、引張ひずみ、ヤング率、および引張靭性を決定した（表３）。
【００８９】
複合材料の調製
複合材料を、所望の部品の厚さに基づいて２つの異なる方法を使用して調製した。厚さ５インチ×５インチ×２ｍｍの寸法を有する複合材料を、真空バッグおよび圧縮成形を使用して調製して、複合材料を単一のステップで注入し、硬化させた。最初に、エポキシフィルムを事前に注入した炭素繊維（ＣＦ）布を調製した。所与の数の５インチの正方形のＣＦ布を、目付および意図する部品の厚さに応じて切断した（ＣＦ  ＵＤについては６層）。６インチのＣａｒｖｅｒプレス（温度制御されたプラテン、空冷および水冷を装備するＭｏｄｅｌ４３８６）を使用して、５インチ×５インチ×０．２５ｍｍの型を使用して薄いエポキシフィルムを成形した。成形アセンブリは、底部鋼板、剥離ライナー、型およびエポキシ充填物、剥離ライナー、ならびに頂部鋼板からなった。エポキシ充填物を、４．５ｇで一定に保持した。この事前注入ステップについての温度および圧力のプロファイルは表２に記述される。
【表２】
2021529224.tif 000005
成形したエポキシフィルムをプレスから取り出し、頂部剥離ライナーおよび型を取り出し、エポキシフィルムを底部剥離ライナー上に残した。プレカットされた５インチのＣＦ布の正方形をエポキシフィルムの頂部上に配置し、底部の加熱したプラテン（７０℃）上に３０秒間配置して、圧力をかけずにエポキシとＣＦ布の間の接着を促進した。事前注入されたＣＦ布をプレスから取り出し、冷却した。このプロセスを、各層を同様に調製するまで繰り返した。
【００９０】
複合材料層の注入は、真空バギング法を使用して実施された。真空バッグ用品を、Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｏｏｋｖｉｌｌｅ、ＯＨ）から購入し、Ｔｈｒｕ−Ｂａｇ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ（９１０−Ａ）、Ｓｔｒｅｔｃｈｌｏｎ（登録商標）８００  Ｂａｇｇｉｎｇ  Ｆｉｌｍ（１６８８）、Ｂｒｅａｔｈｅｒ  ａｎｄ  Ｂｌｅｅｄｅｒ７ｏｚ．（１７７９）、およびＹｅｌｌｏｗ  Ｓｅａｌａｎｔ  Ｔａｐｅ（５８０）を含めた。ステンレス鋼の型を、５インチの正方形の複合材料を調製するために機械加工した。機械加工部品は、５インチの正方形の内寸および約６インチ×６インチ×１／４インチの外寸を有する正方形フレーム、４  ７／８インチ×４  ７／８インチ×３／１６インチの外寸の正方形インサート、ならびに２つの６インチ×６インチ×１／１６インチ板を含んだ。部品を、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（Ａｕｒｏｒａ、ＯＨ）から購入した低炭素鋼ブランク（部品番号１３８８Ｋ１１１、１３８８Ｋ６７、１３８８Ｋ１５）から製造し、使用前に研磨した。加えて、剥離ライナーをカスタム部品に接着し、鋼製の型を被覆するために、超滑り性ＰＴＦＥテープをＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（６３０５Ａ４８）から購入して、注入および硬化中のエポキシの接着を阻止した。６インチのＣａｒｖｅｒプレス（上述の）およびＷｅｌｃｈ  Ｇｅｎ１．０真空ポンプ（Ｍｏｄｅｌ  ８８９０Ａ−５５）を注入および硬化プロセス用に使用した。
【００９１】
最初に、正方形の外フレームを底板上に配置した。事前注入ＣＦ布積層材（６層ＵＤ事前注入布）をフレームの中央に配置し、正方形の内板を頂部に配置した。注入中に連続的な空気路を維持するために、薄いブリーザーフィルム片（約１インチ×７インチ）を型の各縁部の周りに配置した。頂部板を頂部上に配置し、４枚のテープを使用して、アセンブリを各縁部の底部から頂部に固定した。型アセンブリをＳｔｒｅｔｃｈｌｏｎ８００フィルム（１５インチ×１１インチ）のシート上に配置し、Ｔｈｒｕ−Ｂａｇ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏｎｎｅｃｔｏｒの底部片で別片のブリーザーフィルム（約４インチ×７インチ）を型アセンブリの片側の隣に配置した。ブリーザーフィルムおよび型アセンブリの周りに接着テープのラインを配置し、漏れを防止するために、確実に接着剤が各角部で重なっている真空バッグを密閉した。Ｓｔｒｅｔｃｈｌｏｎ８００フィルムの別片を頂部に配置し、接着剤の全長に沿って押し、既存の空隙を取り除くことによって真空バッグを密封した。
【００９２】
真空コネクタ用のバギングフィルムの頂部層内に小さい切込みを入れ、真空ポンプとバッグとの間に真空ホースを接続した。真空ポンプ上のバルブをゆっくりと開放して、真空バッグを空にし、接着剤の境界の周りに漏れがないか聴覚的にチェックした。過剰なバギングフィルムを、端部の周りを切断することによって取り出した。真空バッグアセンブリを、注入温度（９５℃）まで予熱されたホットプレス内に配置した。加えられた圧力計上で針がちょうど動くまで、板を成形アセンブリと接触させた。注入ステップ全体を通して、温度および圧力を一定に保持した。注入のための１０分後、型温度は１５５℃まで上がり、上昇時間は約５分であった。プレスが硬化温度に達したとき、複合材料の圧密化を助けるために追加の圧力（１０，０００ポンド）を加えた。１５５℃で２５分間保持した後、プレスから取り出す前に、冷却水を開始してプラテンおよび型の温度を約３７℃まで冷却した。真空バッグをプレスから取り出し、分解して、成形した複合材料部品を取り出した。
【００９３】
厚さ１２インチ×１２インチ×４ｍｍの寸法の複合材料を、加熱したブレードコーターを使用して調製して、剥離ライナー上にエポキシ樹脂の連続フィルムを生成した。ブレードの高さを０．００８インチに調整し、エポキシフィルムの厚さを制御した。プリプレグ層は、底部の剥離ライナー上にエポキシフィルム、中央に一方向炭素繊維布、および頂部の剥離ライナー上に第２のエポキシフィルムを重ねることによって調製した。間隙を０．０２５インチに設定して、９５℃で加熱したニップローラを通過させることによってプリプレグを注入した。次いで、注入したプリプレグを、１２インチ×１２インチの正方形の層へと切断した。複合材料のレイアップは、６つの整列した一方向層、複合材料の一方の端部に沿った厚さ１２インチ×６ｃｍ×１２マイクロメートルのテフロンフィルム、および頂部上の６つの追加の整列した一方向層からなった。テフロンスペーサを、層間破壊靭性試験用の層間剥離開始剤として役立つように中央平面に配置する。複合材料を、ＰＭＧプレスを使用して、型温１５０℃、閉速度０．２インチ／秒、保持時間１５秒、保持中の力２８トン、成形中の力１８０トン、および全サイクル時間３分で成形した。複合材料を型から取り出し、各試験に必要な試験片へと切断した。
【００９４】
試験方法
エポキシ配合物の粘度
未硬化エポキシ組成物の粘度試験を、下部治具上にドリップエッジを備える２５ｍｍアルミニウム使い捨て板および上部治具上に８ｍｍアルミニウム使い捨て板を備えるＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーターを使用して実行した。５０℃〜１５０℃／分、１ｒａｄ／秒周波数、５％ひずみ、１Ｈｚのサンプリングレートでの振動温度上昇試験用に計器をセットアップし、環境室をオーブンガスに設定した。形状の上部および下部の両方にアクセサリの熱電対を使用して、上部板および下部板の裏側の接触点からサンプル温度を取得した。熱電対および形状を設置した後、室温で間隙をゼロにし、軸方向の力とトルクとのバランスを取った。環境試験室温度（ＥＴＣ）を５０℃に設定し、形状を平衡化させた。
【００９５】
エポキシ組成物を、試験用に固体片を取り出す前に−２０℃の冷凍庫内に保管し、次いで接触点の下の中心にある下部板形状に配置した。サンプルを５０℃まで温め、材料の表面に接触して２〜４ｍｍの間隙が得られるまで上部板を下げた。温度が５０℃で安定すると、温度上昇を開始し、粘度データを記録した。実験の最終温度を１５０℃に設定したが、エポキシが１２０℃超で硬化するときのトランスデューサの過荷重を防止するために、試験を常に早期に停止した。急激な粘度増加を観察し、Ｇ’およびＧ”が１０４Ｐａ・ｓを超えると、トランスデューサへの損傷を避けるために試験を停止した。最後に、上部治具を計器から外し、治具を自由に取り外すことを可能にするために、熱電対が取り付けられた治具本体を完全に上まで移動させた。次いで、使い捨て板を次の試験のために交換した。表３に報告されている粘度は、実験温度が１００℃に達したときのこの試験からの粘度値である。
【００９６】
エポキシクリアキャストおよび複合材料の引張試験
引張応力、引張ひずみ、およびヤング率を含む引張特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９のＴｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓを使用して決定した。試験片を、０．５インチ×５インチの通常の寸法を有する成形したプラークから切り取った。加えて、強化材料の強度がより高いため、試験前に縦方向引張の複合材料試験片にタブを付けた（ｔａｂｂｅｄ）。試験片を、４４４ｋＮロードセルおよび１対の油圧グリップを備えるサーボ油圧試験フレーム［ＭＴＳ  Ｍｏｄｅｌ  ８８０］を使用して、室温（２３℃）で試験した。
【００９７】
試験片を、２５ｍｍの長さを被覆するグリップを備える２つの端部で把持し、油圧グリップの圧力をおよそ１５００ｐｓｉに設定した。２５．４ｍｍゲージを備える伸び計（ＭＴＳ  ６３２．１２Ｂ−２０）を、変形を正確に測定するために試験片の中央部分に位置決めした。ロードセルを較正し、荷重をゼロにした（グリップの実装後、試験前に）。引張試験を、試験片が破損するまで、０．０５インチ／分のクロスヘッド変位速度による変位制御モードで実行した。データ取得周波数を、２５Ｈｚに設定した。ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に記載されているように、弾性係数をひずみレベル０．１〜０．３％で計算した。試験片が破損した際には、クロスヘッド変位を停止し、伸び計および試験片を取り出した。計器ソフトウェアを使用して、引張弾性率、破断応力、および破断ひずみを決定した。加えて、力と変位の曲線を統合して、引張靭性を決定した。
【００９８】
エポキシクリアキャストおよび複合材料動的機械分析
エポキシクリアキャストプラークおよび複合材料の貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８のＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ：ｉｎ  Ｆｌｅｘｕｒｅ  （Ｄｕａｌ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ）を使用して決定した。試験片を、厚さ０．５インチ×２．４インチ×２ｍｍの寸法で切断し、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００ＤＭＡを使用して分析した。クランプ間の距離が３５ｍｍの二重カンチレバービーム治具を、２Ｌ／分の流量を有する窒素のサンプル雰囲気で使用した。計器を、０．０５の初期張力、０．０１％のひずみ、１．０Ｈｚの周波数によるひずみ制御モードで作動させ、温度を５℃／分で２０℃〜２０３℃まで上昇させた。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して、作成されたデータを分析し、貯蔵弾性率を報告した。
【００９９】
複合材料の塑性変形強度
塑性変形強度を、ＩＳＯ  １４１３０繊維補強プラスチック複合材料を使用して決定した（ショートビーム法による見掛け層間せん断強度の決定）。試験片を、繊維方向に沿って成形されたプラークから切り取った。５つの試験片を切断し、５ｋＮロードセルを備える電気機械式Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５９６７試験フレームを使用して、室温（２３℃）で試験した。５ｋＮ容量の３点曲げ治具（Ｉｎｓｔｒｏｎ３点曲げ治具、部品番号２８１０−４００）を、支持部直径４ｍｍ、荷重ノーズ直径１０ｍｍ、試験片の厚さ（１０ｍｍまたは１３．５ｍｍ）の５倍に設定したスパンで使用した。治具の実装後、試験前に、ロードセルを較正し、荷重をゼロにした。ショートビームせん断（３点曲げ）試験を、試験片が破損するまで、１．０ｍｍ／分のクロスヘッド変位速度による変位制御モードで行った。データ取得周波数を２０Ｈｚに設定した。試験片が破損した際には（すべてが塑性変形により破損した）、クロスヘッド変位を停止し、試験片を取り出した。計器ソフトウェアを使用して、平均および標準偏差と共に、見掛け層間せん断強度（ＩＬＳＳ）を決定した。試験片を調査して、破損モード（単一せん断、複数せん断、圧縮、引張、または塑性せん断）を決定し、これらの場合には、すべての試験片が塑性せん断によって破損したため、明確にするために、見掛けＩＬＳＳには、塑性変形強度のラベルを付けた。
【０１００】
複合材料屈曲試験
複合材料の屈曲強度および弦弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６４のＦｌｅｘｕｒａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３点荷重システムによる手順Ａによって決定した。試験片を、厚さ１０２ｍｍ×１３ｍｍ×４ｍｍの寸法で切断し、３インチのスパンならびに６ｍｍの支持体半径およびノーズを備えた３点曲げ治具を装備したＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０材料試験機を使用して、２３℃で最低５つの試験片を試験した。ロードセルを、治具の実装後、試験前に較正し、ゼロにした。屈曲試験を、試験片が破損するまで、０．０３１インチ／分のクロスヘッド速度で行った。最大屈曲応力を、計器ソフトウェアによる荷重−たわみ曲線から計算した。
【０１０１】
モードＩ開口型複合材料破壊靭性試験
モードＩ開口型層間破壊靭性を、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｏｄｅ  Ｉ  Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓに従って測定した。試験片を、テフロンインサートが一方の端部から中央へと５０ｍｍ延在した長さ１４０ｍｍ×幅２０ｍｍの寸法を有する中央平面にあるテフロンインサートを含有する４ｍｍの複合材料プラークから切り取った。荷重ブロックを、３Ｍ（登録商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）ＤＰ４６０を用いてスペーサの大きさで試験片に結合し、一晩硬化させた。
【０１０２】
１０００Ｎロードセルに合ったＩｎｓｔｒｏｎ  ８５１１試験フレームを使用して、１ｍｍ／分の一定速度で試験片に荷重をかけ、２Ｈｚでデータを収集した。水平レール上に実装された顕微鏡を使用して、試験片の側面上の亀裂先端進展を測定した。次いで、ＡＳＴＭ規格に記載されているＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｂｅａｍ  Ｔｈｅｏｒｙの計算を使用して、力と亀裂の変位曲線を分析し、モードＩ破壊靭性についての値を導出した。
【０１０３】
実施例１〜６および比較例Ａ〜Ｄ
実施例１〜２および比較例Ａ〜Ｄのエポキシ組成物を、上で考察されたように組成物ＡおよびＢをブレンドすることによって調製し、ここで、表３に列挙された量は、最終組成物中の重量による量である。比較例ＢおよびＣの組成物を、コアシェルゴム（２．５および５．０％）のみで強化した。比較例Ｄの組成物を、フェノキシ樹脂のみで強化した。実施例１および２の組成物を、コアシェルゴムとフェノキシ樹脂との組み合わせで強化した。組成物中の成分の量と共にそれらの物理的特性を以下の表３に記述する。
【表３】
2021529224.tif 000006
表３のデータは、コアシェルゴムとフェノキシ樹脂との相乗的なブレンドが、粘度をほぼ増加させることなく、改善されたエポキシおよび複合材料性能を提供することができることを示す。エポキシマトリックスから複合材料への靭性の伝達は、強化剤のタイプ、強化剤の使用量、強化剤のサイズを含む多くの要因によって複雑になる。比較例Ｃおよび実施例１のエポキシ組成物を、靭性伝達を調査するために複合材料で試験した。比較例Ｃのエポキシ組成物は、エポキシ中の靭性がより高かったが、実施例１の組成物は、塑性変形強度および縦方向引張弾性率の両方を測定した複合材料について比較例Ｃのエポキシ組成物を上回った。加えて、比較例Ｃのエポキシ組成物は、塑性変形強度における改善を示したが、引張弾性率は、非強化複合材料と比較して低下していた。
【０１０４】
さらに、比較例Ｂおよび実施例１のエポキシ組成物は、エポキシ中で同様の靭性を有したが、実施例１のエポキシ組成物の複合材料破壊靭性は、比較例Ｂおよび非強化複合材料（比較例Ａ）のエポキシ組成物よりも劇的に増強された。したがって、コアシェルゴムとフェノキシ樹脂との相乗的ブレンドを含有する実施例１のエポキシ組成物は、炭素繊維複合材料において増強された性能を保有していた。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月1日(2021.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む１０重量％〜５５重量％の第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む２０重量％〜８０重量％の第２のエポキシ成分と、（ｃ）１．５重量％〜１５重量％の１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１重量％〜２５重量％の１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１重量％〜２９重量％の１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、強化エポキシ組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂が、固体エポキシ樹脂であり、前記少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂とイソシアネート化合物との反応生成物である、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項３】
前記１つ以上の液体エポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、および脂環式エポキシ樹脂のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤が、ジシアナミドを含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤が、１つ以上の尿素基および最大２５０の尿素基当たりの分子量を有する１つ以上の芳香族尿素化合物、およびジシアナミドを含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のゴム強化剤が、ブタジエンコア、ブタジエン−スチレンコポリマーコア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるコアシェルゴムを含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項７】
前記１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤が、式Ｉの構造によって表され、
【化１】
2021529224.tif 000008
式中、ｎは、３０〜１００である、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項８】
（ｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜５５重量％の前記第１のエポキシ成分と、
（ｉｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、２０重量％〜８０重量％の前記第２のエポキシ成分と、
（ｉｉｉ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１．５重量％〜１５重量％の前記１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、
（ｉｖ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１重量％〜１５重量％の前記１つ以上のゴム強化剤と、
（ｖ）前記強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、１重量％〜１０重量％の前記１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項９】
１００℃で１０〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の強化エポキシ組成物。
【請求項１０】
強化エポキシ組成物を含浸させた１つ以上の補強用繊維を含むプリプレグであって、前記強化エポキシ組成物が、強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、（ａ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む１０重量％〜５５重量％の第１のエポキシ成分と、（ｂ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む２０重量％〜８０重量％の第２のエポキシ成分と、（ｃ）１．５重量％〜１５重量％の１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｄ）１重量％〜２５重量％の１つ以上のゴム強化剤と、（ｅ）１重量％〜２９重量％の１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、プリプレグ。
【請求項１１】
前記１つ以上の補強用繊維が、炭素繊維である、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化プリプレグを含む、繊維補強複合材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の硬化された強化エポキシ組成物および１つ以上の補強用繊維を含む、繊維補強複合材料。
【請求項１４】
繊維補強複合材料を作製するためのプロセスであって、
（ａ）１つ以上の補強用繊維に、強化エポキシ組成物の総重量に基づいて、（ｉ）少なくとも１つのオキサゾリドン環構造を有する１つ以上のエポキシ樹脂を含む１０重量％〜５５重量％の第１のエポキシ成分と、（ｉｉ）１つ以上の液体エポキシ樹脂を含む２０重量％〜８０重量％の第２のエポキシ成分と、（ｉｉｉ）１．５重量％〜１５重量％の１つ以上の潜在性エポキシ硬化剤と、（ｉｖ）１重量％〜２５重量％の１つ以上のゴム強化剤と、（ｖ）１重量％〜２９重量％の１つ以上のフェノキシ樹脂強化剤と、を含む、１つ以上の強化エポキシ組成物を含浸させることと、
（ｂ）前記含浸させた１つ以上の補強用繊維を硬化させることと、を含む、プロセス。
【請求項１５】
前記１つ以上の補強用繊維が、炭素繊維である、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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