(57)【要約】  本開示は、酸化剤、光解離性還元剤、及びレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体を含む、重合を開始するためのレドックス開始剤系を提供する。ＵＶなどの化学線に曝露すると、光解離性化合物は光分解して、還元剤を放出し、レドックス開始による重合を開始する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性成分と、
ａ）レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体、
ｂ）酸化剤、
ｃ）下記式の光解離性還元剤：
【化１】
2021507976.tif 000033
［Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、−Ｎ（Ｒ４）−、−［Ｃ（Ｒ４）２］ｙ＝１、２、３−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、式中、Ｒ４はＨ又は１〜１８Ｃアルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
Ｒ３はＨ、又は任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
式中、Ｒ１＋Ｒ２、又はＲ１＋Ｒ３、又はＲ２＋Ｒ３は、任意に一緒になって５員環又は６員環を形成し、
ＲＰｈｏｔｏは、光解離性基である］、
を含むレドックス開始剤系と、
任意に、四級アンモニウムハライドと、を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記光解離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−又はｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記遷移金属錯体が、式：
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−［式中、Ｍはレドックスサイクルに関与する遷移金属であり、Ｌは配位子であり、Ａ−はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である］のものである、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
Ｍが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｕ、Ｎｂ及びＡｇから選択される、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｍが、銅、鉄、コバルト及び白金から選択される、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記レドックス開始剤系が、前記重合性組成物の前記重合性成分の１００重量部を基準として、０．０５〜約１０重量部の量で前記組成物中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
三級アミン、芳香族スルフィン酸塩、チオ尿素、及びこれらの混合物から選択される二次還元剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記レドックス開始剤系の酸化剤が、過硫酸及びその塩、過酸化物、ヒドロ過酸化物、遷移金属、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
１種よりも多くの酸化剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記重合性成分が、
ｉ．８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉ．ｉ）〜ｖ）の１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部の前記レドックス開始剤系と、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１０に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
無機充填剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
１つ以上の重合性ビニルモノマーと、前記レドックス開始剤系と、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記ビニルモノマーが、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハライド、ジビニルベンゼン、アルケン、イソプレン、ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記遷移金属錯体の酸化剤に対するモル比が、１：１０００〜１：５である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記酸化剤の還元剤に対するモル比が１：１．５〜１．５：１である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１７】
前記酸化剤及び還元剤が、前記重合性組成物の前記重合性成分の総重量を基準として、０．０１〜１０重量部の量で存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１８】
前記重合性成分が、
ｉ．最大１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．１００部のｉ〜ｉｖに対して、０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉｉ．ｉ〜ｖの全モノマー１００部に対して、約０．１重量％〜約５．０重量％の量の前記レドックス開始剤系（前記遷移金属錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）と、
を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１９】
前記ｉ〜ｉｖの１００重量部を基準として、５０重量部超の多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１８に記載の重合性組成物。
【請求項２０】
前記重合性組成物の前記重合性成分の１００重量部に対して、１〜３５重量部の強靭化剤を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項２１】
前記遷移金属錯体がナフテン酸Ｃｕ（ＩＩ）である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項２２】
前記重合性エチレン性不飽和成分が、ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項２３】
前記反応性オリゴマーが、
ａ）５０重量部超、好ましくは７５重量部超、最も好ましくは８０重量部超の、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｂ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位と、
ｃ）０〜２０重量部のその他の極性モノマー単位と、
を含み、前記モノマー単位の合計が、１００重量部である、請求項２２に記載の重合性組成物。
【請求項２４】
遷移金属錯体を含む第１の混合物、酸化剤及び光解離性還元剤を含む第２の混合物、前記第１及び／又は第２の混合物中の重合性成分を組み合わせることと、得られた組み合わされた混合物に照射して、光解離性遷移金属錯体を光分解し、レドックス重合サイクルを開始することと、を含む、重合の方法。
【請求項２５】
下記式：
【化２】
2021507976.tif 000034
［Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、−Ｎ（Ｒ４）−、又は−［Ｃ（Ｒ４）２］ｙ−であり、式中、Ｒ４はＨ又は１〜１８Ｃアルキルであり、ｙは１、２、又は３であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
Ｒ３はＨ、又は任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光解離性基である］の光解離性還元剤。
【請求項２６】
前記光解離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基から選択される、請求項２５に記載の光解離性還元剤。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の重合性組成物のコーティングを基材上に有する、多層物品。
【請求項２８】
前記基材が剥離ライナーである、請求項２７に記載の多層物品。
【請求項２９】
前記基材がテープ裏材である、請求項２７に記載の多層物品。
【請求項３０】
前記重合性組成物が２つの基材の間に配置されている、請求項２７に記載の多層物品。
【請求項３１】
フィルム形成ポリマーを更に含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項３２】
前記重合性成分が１つ以上のエチレン性不飽和重合性オリゴマーを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
レドックス反応は、接着剤配合物等のアクリレート、メタクリレート及びその他のビニル系樹脂の硬化を開始するための重要な方法である。レドックス開始による硬化は、硬化深度の改善及び硬化の初期段階における応力蓄積の低速化など、光開始による硬化と比べて利点を有することが多い。
【０００２】
レドックス開始剤系の使用における重大な課題は、安定性と反応性との間の最適なバランスを見出すことである。レドックス系の反応性は、短い時間内での完全硬化及び機械的特性の達成のために、十分に高いことが必要である。しかし、反応性が大きすぎる場合、硬化早発、応力の蓄積、及び配合物の貯蔵安定性が低いなどの問題に直面する可能性がある。
【０００３】
過酸化物及び／又は酸素、ハライド塩、及びアセチルアセトン酸銅等の銅化合物の存在下で、特定のβ−ジカルボニル（すなわち、１，３−ジカルボニル）化合物を用いるビニル化合物のフリーラジカル重合が、米国特許第３，３４７，９５４号（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋら）に記載されている。このような組成物は、一般的に好ましい短時間で、経時的にビニル化合物をフリーラジカル重合させる。この組成物は自発的反応性であるので、例えば、使用直前に合わせるＡ剤及びＢ剤等の２剤系として提供するのが一般的な方法である。
【発明の概要】
【０００４】
出願人は、「オンデマンド」のレドックス開始による硬化を生じることによってこれらの問題を克服する方法を提供し、オンデマンドの硬化では、レドックス硬化開始剤系の還元剤は、配合物が保管され納入される間は潜在的（latent）活性を有するが、その後、必要なときにトリガーできる。
【０００５】
本開示は、酸化剤、光解離性還元剤、及びレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体を含む、重合を開始するためのレドックス開始剤系を提供する。ＵＶなどの化学線に曝露すると、光解離性化合物は光分解して、還元剤を生成し、レドックス開始による重合を開始する。有利には、この組成物の重合は、化学線への曝露によって開始され得るが、継続的照射は必要ではない。レドックス開始剤系を重合性成分モノマー又はオリゴマーと組み合わせて重合性組成物を形成する場合、重合が開始され、その後光不在下で組成物が硬化し続けるにつれて、分子量及び物理的特性が構築され得る。
【０００６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性組成物は、ＰＳＡと構造用接着剤の利点を、１剤型光誘起ＰＳＡ−（半）構造用アクリル接着剤の形態で組み合わせる。この接着剤は、従来のＰＳＡのように、未硬化又は部分硬化状態で作用し、容易な適用、高いウェットアウト、及びグリーン強度をもたらす。短時間のＵＶ光トリガーの適用により、ラジカル発生型レドックス反応が開始され、この反応は光が取り除かれた後も続き、定常の硬化速度及び付随する凝集力の増大を誘発する。最終的に、硬化は、接着剤に構造用性能又は半構造用性能を付与するのに十分なレベルで横ばいになる。
【０００７】
これらの特性及び硬化挙動は、２つの不透明基材の間の永久結合という一般的な事例で特に有用であろう。ＵＶトリガーの不在下では、接着剤の弾性率は、ダルキスト基準（Dahlquist criterion）で記述されるレベルよりも低く、これは、その材料が粘着性であり、加圧のみで基材との結合を形成できることを意味する。次に、ＵＶトリガーを接着剤の露出面に適用して、自己持続型レドックス反応を開始するが、表面に粘着性を残し、合理的な時間（「オープンタイム」）内で第２の基材をウェットアウトすることができる。結合を閉鎖した後、接着剤は、その弾性率が構造強度に十分なレベルに達するまで硬化し続ける。
【０００８】
別の態様では、本開示は、１つ以上のエチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマーと、照射すると可逆的レドックスサイクルに関与する開始剤系とを含む、重合性組成物を提供する。
【０００９】
一態様では、本開示は、２個（好ましくは３個）以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤と、照射によって開始されると可逆的レドックスサイクルに関与する開始剤系と、を含む構造用接着剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
化学重合性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマー）と、遷移金属錯体、酸化剤、及び式Ｉの光解離性還元剤：
【化１】
2021507976.tif 000002
［式中、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、−Ｎ（Ｒ４）−、−［Ｃ（Ｒ４）２］ｙ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、式中、Ｒ４はＨ又は１〜１８Ｃアルキルであり、下付き文字ｙ＝１、２、又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
Ｒ３はＨ、又は任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
式中、Ｒ１＋Ｒ２、又はＲ１＋Ｒ３、又はＲ２＋Ｒ３は、任意に一緒になって５員環又は６員環を形成し、
ＲＰｈｏｔｏは、光解離性基である］、
を含むレドックス開始剤系と、を含む。
【００１１】
以下の異性体は、式Ｉに示される異性体と同等であると考えられる。
【化２】
2021507976.tif 000003
【００１２】
Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し得る。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。例示的な基Ｒ１及びＲ２としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。一般的に、置換ヒドロカルビル基（一置換であっても多置換であってもよい）における置換基の性質は、フリーラジカル重合に干渉する置換基をあまり使用しないか、又は完全に除外すべきであることを除いて、特に重要ではない。例示的な置換ヒドロカルビル基としては、ヒドロキシヒドロカルビル基（例えば、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）、アルコキシヒドロカルビル基（例えば、メトキシエチル及びメトキシエトキシ）、アルカノイルヒドロカルビル基（例えば、アセチルエチル及びベンゾイルエチル）、ハロアルキル基（例えば、クロロエチル及びジクロロプロピル）、及びジアルキルアミノヒドロカルビル基（例えば、ジメチルアミノプロピル及びジエチルアミノエチル）が挙げられる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか２つが一緒になって、１，３−シクロヘキサンジオンのエノラートなどの、５員又は６員環を形成する。
【００１４】
これらの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つは、一緒になって、例えば、−［Ｃ（Ｒ４）２］ｙ−を表してもよく、式中、各Ｒ４は、独立して、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）を表し、下付き文字ｙ＝１、２、又は３である。例示的な基Ｒ４としては、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが一緒になって形成する２価の基の例としては、アルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンカルボニルオキシ、アルキレンオキシカルボニル、アルキレン（アルキル）アミノ、及びジアルキレン（アルキル）アミノが挙げられる。Ｒ１及びＲ２が一緒になって５員環を形成する場合、Ｘ１又はＸ２のうちの少なくとも１つは、共有結合である。
【００１５】
Ｒ３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表してよい。例示的な基Ｒ３としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。
【００１６】
Ｘ１及びＸ２の各々は、独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、−Ｎ（Ｒ４）−、又は−［Ｃ（Ｒ４）２］ｙ−を表し、式中、Ｒ４及びｙは、上記の通りである。
【００１７】
照射を受けることができ、開裂又は断片化して遷移金属を放出する、任意の公知の光解離性基を使用してもよい。Ｐｅｔｒ  Ｋｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１３，Ｖｏｌ．１１３，ｐｐ  １１９−１９１及びＪａｃｏｂ  Ｗｉｒｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．，２００２，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４４１−４５８を参照できる。
【００１８】
式Ｉを参照すると、有用な光解離性基「Ｒｐｈｏｔｏ」としては、限定するものではないが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基が挙げられる。
【００１９】
式Ｉの光解離性化合物は、一般に、β−ジカルボニル化合物のエノールエーテル又はエステルを調製するための当該技術分野において公知の手段によって調製される。いくつかの実施形態では、β−ジカルボニル化合物を塩基又は酸で処理し、得られたエノール／エノラートをＲＰｈｏｔｏ基でアルキル化又はエステル化してもよい。
【００２０】
レドックス開始剤系は、レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体を含む。有用な遷移金属化合物は、一般式
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−［式中、Ｍはレドックスサイクルに関与する遷移金属であり、
Ｌは配位子であり、Ａ−はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である］を有する。
【００２１】
有用な遷移金属Ｍとしては、触媒活性のある原子価状態のＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｕ、Ｎｂ及びＡｇが挙げられる。好ましい低原子価金属としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）が挙げられる。これらと同じ金属の他の原子価状態を使用してもよく、活性のある低原子価状態がｉｎ  ｓｉｔｕで発生してもよい。
【００２２】
有用なアニオンＡ−としては、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＯ３２−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、ＰＦ６−、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、ＣＮ−、アルキルカルボキシレート並びにアリールカルボキシレートが挙げられる。
【００２３】
配位子Ｌは、遷移金属塩を好適な溶媒に可溶化させると共に適切な反応性及び選択性のために遷移金属のレドックス電位を調節するために使用される。配位子は、金属錯体を、酸化的付加／還元的脱離のような２電子プロセスではなく、所望の１電子原子移動プロセスを起こすように導くことができる。配位子は、異なるモノマー及び溶媒の存在下で、又は異なる温度において、錯体の安定性を更に増強する場合がある。酸性モノマー及び遷移金属を強く錯化するモノマーは、配位子の適切な選択によっていっそう効率的に重合され得る。
【００２４】
有用な配位子としては、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子を有する配位子、π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む配位子、並びにμ結合又はη結合を通して遷移金属に配位することができる配位子が挙げられる。
【００２５】
有用な配位子は、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子を有する配位子が挙げられ、最大約３０個の炭素原子と、アルミニウム、ホウ素、窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモン、及びテルルから選択される最大１０個のヘテロ原子とを好ましくは含む一座化合物及び多座化合物によって提供され、ここで、金属原子に付加すると、０個、１個又は２個の水素を失った後に、多座化合物は、好ましくは、金属Ｍｎ＋と共に４員、５員又は６員の飽和環又は不飽和環を形成する。σ好適な一座化合物又は一座基の例は、一酸化炭素、エタノール、ブタノール、及びフェノールなどのアルコール；ピリジン、ニトロソニウム（すなわち、ＮＯ＋）；アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、トリブチルホスファイトなどの第１５族元素の化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；フェニルイソニトリル、ブチルイソニトリルなどのイソニトリル；エトキシメチルカルベン、ジチオメトキシカルベンなどのカルベン基；メチリデン及びエチリデンなどのアルキリデンである。
【００２６】
好適な多座化合物又は多座基の例としては、ジピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルトリス−アミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジイソシアノプロパン、及びヒドリドトリピラゾリルボレート；ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸；多価フェノール、例えば、カテコール及び２，２’−ジヒドロキシビフェニル；ヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、及び２−アミノフェノール；ジチオカルバメート、例えば、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート；キサンテート、例えば、エチルキサンテート、フェニルキサンテート；ジチオレン、例えば、ビス（パーフルオロメチル）−１，２−ジチオレン；アミノカルボン酸、例えば、アラニン、グリシン及びｏ−アミノ安息香酸；ジカルボン酸ジアミン、例えば、オキサルアミド、ビウレット；２，４−ペンタンジオンなどのジケトン；２−ヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシケトン；サリチルアルドキシムなどのα−ヒドロキシオキシム；ベンジルオキシムなどのケトキシム；１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド及び１８−クラウン−６などのクラウンエーテル、並びにジメチルグリオキシムなどのグリオキシムが挙げられる。
【００２７】
σ結合を通して遷移金属に配位することができる他の好適な配位子は、例えば、Ｆ−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及びＨ−などの無機基、並びに、例えば、ＣＮ−、ＳＣＮ−、アセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシなどの有機基である。σ配位子は、ポリマーの単位、例えば、ポリ（エチレンアミン）中のアミノ基；ポリ（４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基；ポリ（アクリル酸）中のカルボン酸基；及びポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基であることもできる。
【００２８】
π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む有用な配位子は、利用できる不飽和基、すなわち、エチレン性−Ｃ＝Ｃ−基；アセチレン性−Ｃ≡Ｃ−基；又は化合物の全分子量に関係なく利用できるπ−電子を有する芳香族基、を有する任意のモノマー化合物又はポリマー化合物によって提供される。
【００２９】
例示的なπ結合配位子は、１００個未満の炭素原子（モノマー状のとき）、好ましくは６０個未満の炭素原子、並びに窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選択される０〜１０個のヘテロ原子を有する、線状又は環状エチレン性及びアセチレン性化合物であり、配位子は、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、α−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、１，２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンタン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロへプテン、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン、及び１−デセン；η３−アリル、η３−ペンテニル、ノルボルナジエン、η５−シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、並びに最大で２５個の環並びに最大で１００個の炭素原子及び窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選択される最大で１０個のヘテロ原子を有する置換及び非置換の炭素環式及びヘテロ環式芳香族配位子などであり、例えば、η５−シクロペンタジエニル、ベンゼン、メシチレン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、η７−シクロヘプタトリエニル、トリフェニルメタン、パラシクロファン、１，４−ジフェニルブタン、η５−ピロール、η５−チオフェン、η５−フラン、ピリジン、γ−ピコリン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクロム、ベンゾキサジン、インドール、アクリジン、カルバゾール、トリフェニレン、シラベンゼン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、２，４，６−トリフェニルホスファベンゼン、η５−セレノフェン、ジベンゾスタンピン、η５−テルロフェン、フェノチアジン、セレナントレン、フェノキサホスフィン、フェナルサジン、フェナテルラジン、η５−メチルシクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、及び１−フェニルボラベンゼンなどである。その他の好適な芳香族化合物は、多数の化学ハンドブックのいずれかを参照することによって見つけることができる。
【００３０】
好ましい配位子としては、非置換及び置換ピリジン及びビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン及びヘキサメチルトリス−アミノエチルアミンなどの多座アミンを含む第三級アミン、アセトニトリル、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐなどのホスファイト、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド並びに１８−クラウン−６などのクラウンエーテルが挙げられる。最も好ましい配位子は、多座アミン、ビピリジン及びホスファイトである。有用な配位子及び本発明の開始剤系に有用な配位子−金属錯体は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｘｉａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．１０１，ｐｐ．２９２１−２９９０，２００１に記載されている。
【００３１】
遷移金属錯体に対する光解離性還元剤（式Ｉ）のモル比は、概ね、選択された重合性成分を重合するのに有効なものであるが、１０００：１〜５：１、好ましくは５００：１〜２５：１、より好ましくは２５０：１〜５０：１、最も好ましくは２００：１〜７５：１であってもよい。レドックス開始剤系の酸化剤及び光解離性還元剤は、ほぼ等モル量で使用される。一般的に、酸化剤と光解離性還元剤とのモル比は、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．１〜１．１対１である。
【００３２】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロ過酸化物（例えば、クミルヒドロ過酸化物）、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、及びアミルヒドロ過酸化物、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を得るのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤を除く、重合性組成物の全成分を混ぜ合わせることにより、及び、ハードニングされた塊が得られたか否かを観察することにより、評価することができる。
【００３４】
好ましくは、光解離性還元剤は、重合性組成物のモノマー成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは少なくとも０．１重量部の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量を基準として、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で存在する。
【００３５】
好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量を基準として、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは少なくとも０．１０重量部の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量を基準として、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で存在する。
【００３６】
硬化性組成物は、フリーラジカル重合速度を加速し得る四級アンモニウムハライドを任意に含む。好適な四級アンモニウムハライドとしては、４つのヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、及び／又はアリール）基を有するものが挙げられる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、独立して、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。好適なヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル、ベンジル、フェニル、トリル、シクロヘキシル、並びにメチルシクロヘキシルが挙げられる。例示的な好適な四級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラプロピルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、エチルトリメチルアンモニウムハライド、ジエチルジメチルアンモニウムハライド、トリメチルブチルアンモニウムハライド、トリオクチルメチルアンモニウムハライド、及びベンジルトリブチルアンモニウムハライドが挙げられる。任意のハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）イオンを四級アンモニウムハライドで用いてよいが、好ましくは、ハライドイオンは、塩化物又は臭化物である。
【００３７】
四級アンモニウム塩は、任意の量で硬化性組成物中に存在してもよいが、好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２％の量で存在し得るが、他の量も重合性モノマー１００部に対して使用されてもよい。
【００３８】
本開示は、レドックス開始剤系（遷移金属錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）と、少なくとも１つの重合性成分モノマー、例えばビニルモノマー、及び（メタ）アクリロイルモノマー（（メタ）アクリレートホモコポリマー及びコポリマーを生成するためのアクリレートエステル、アミド、及び酸を含む）と、を含む重合性組成物を更に提供する。レドックス開始剤系は、重合性組成物の重合性成分の１００重量部を基準として、約０．１〜約１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で組成物中に存在する。
【００３９】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、レドックス開始剤系と１つ以上のビニルモノマーとを含む。重合性組成物に有用なビニルモノマーとしては、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、ジビニルベンゼン、アルケン（例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキシレンからドデセンまで、イソプレン、ブタジエンの異性体）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００４１】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコールとのエステル、又はこれらの組み合わせであるが、２種以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、及び好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明に有用な好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される合計１００重量部のモノマー含量（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）を基準として、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、合計１００重量部のモノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大５０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでもよい。
【００４４】
重合性組成物は、酸官能性モノマー含んでもよく、ここで酸官能基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４５】
入手しやすさから、酸官能性共重合体の酸官能性モノマーは、概して、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が所望である場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、合計１００重量部のモノマーを基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００４６】
重合性組成物は、極性モノマーを含んでもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性と水溶性の両方の性質をある程度有し、その結果、乳化重合中の水相と油相との間に、極性モノマーが分配される。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
【００４７】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；アルキルビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルなど；並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、全モノマー１００重量部を基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在してよい。
【００４８】
重合性組成物は、アクリルコポリマーを調製するときに、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用される場合、（メタ）アクリレートポリマーにおいて有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。α本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを除外する。かかるビニルモノマーは、アクリルコポリマーを調製するとき、全モノマー１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で概して使用される。
【００４９】
多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーの配合物に組み込まれてもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び種類（identity）は、接着剤組成物、例えば、接着剤、又はハードコートの用途に応じて調整される。
【００５０】
典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性単官能性モノマー１００重量部を基準として、最大１００部、好ましくは０．１〜１００部の量で存在する。いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性モノマー１００重量部を基準として、５０重量部よりも多い量で使用される。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤用途の重合性組成物の全モノマー１００重量部を基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で、また、ハードコートに関しては、より多くの量で存在してもよい。
【００５１】
かかる実施形態において、アクリルコポリマーは、以下を含む重合性組成物から調製されてもよい：
ｉ．最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマー、
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレート、
及び
ｖｉ．ｉ〜ｖの全モノマー１００部に対して、約０．１重量％〜約５．０重量％、の量のレドックス開始剤系（錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）。
【００５２】
重合性組成物は、その他の添加剤も含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族の合成炭化水素樹脂の混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、製造する硬化組成物に所望される特性を得るのに十分な量で添加することができる。所望の特性は、得られるポリマー物品に意図される用途により大部分が決定される。
【００５３】
着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、フィルム形成ポリマー、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強靭化剤、及び当業者に公知のその他の添加剤などの補助剤を、任意に組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、それらに意図される目的に有効な量で添加される。
【００５４】
いくつかの実施形態では、強靭化剤（toughening agent）を用いてもよい。本発明で有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴムコア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴムポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ  ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
【００５５】
第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、参照により本明細書に援用される米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム骨格鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム状骨格鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒に害となる官能基を含有しないことが重要である。
【００５６】
第２の種類の有用な強靭化剤の例はアクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格鎖は、ポリメチルメタクリレートなど約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフトされ、約０℃未満のガラス転移温度を有する、ポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどのポリアクリレートポリマーである。
【００５７】
本発明において有用な第３のクラスの強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと、樹脂に可溶性である共重合性ポリマー安定剤とから重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００５８】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及び武田薬品工業株式会社（大阪、日本）から入手可能なスタフィロイドＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤としては、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
強靭化剤は、重合性組成物の重合性成分の１００重量部に対して、約１〜３５重量部、好ましくは約３〜２５重量部に等しい量で有用である。強靭化剤は、重合性組成物の構成成分と反応すること又は硬化に干渉することなく、硬化後の組成物に強度を付与する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、１以上の非フリーラジカル重合性フィルム形成ポリマーを含んでもよい。用語「フィルム形成有機ポリマー」は、乾燥すると一様に凝結する有機ポリマーを指す。組成物への使用に好適なフィルム形成ポリマーは、概ね、熱可塑性有機ポリマーである。
【００６１】
好適なポリマーの例としては、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリカプロラクトン；コポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；ポリアミド、例えば、ポリヘキサメチレンアジプアミド；ビニルポリマー、例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン／ビニルアセテート）；ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン及びスチレンとアクリレートのコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート）；ポリジエン、例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン）；アクリルポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；ポリウレタン、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートとポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物；並びにセルロース誘導体、例えば、エチルセルロースなどのセルロースエーテル及びセルロースアセテート／ブチレートなどのセルロースエステルが挙げられる。フィルム形成ポリマーの組み合わせも使用してもよい。このようなポリマーの水性エマルション又はラテックスを調製する方法及び材料はよく知られていて、市販供給源から広く入手可能である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、架橋性組成物には充填剤を含有させることができる。いくつかの実施形態では、充填剤の合計重量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において公知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【００６３】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００６４】
いくつかの実施形態では、充填剤は、表面改質されてもよい。ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの従来法がある。他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）、米国特許第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂら）に記載されており、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は、粒子の表面に結合することができ（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は、系の他の構成成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。いくつかの実施形態では、非反応性官能基「Ｙ」は、酸基（カルボン酸塩、スルホン酸塩、及びホスホン酸塩基を含む）、アンモニウム基若しくはポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水基である。他の実施形態において、「Ｙ」は、重合性樹脂又はモノマーとフリーラジカル重合することができる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってもよい。
【００６６】
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化される量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位が全て表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。次いでその結果から、より低い割合の官能化が計算される。一般に表面改質剤の量は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用するとき、表面改質剤の無機ナノ粒子に対する重量比は、好ましくは２：１〜１：１０である。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
【００６７】
本重合性組成物は、ハードコート及び構造用又は半構造用接着剤の調製にも有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象の外部表面上に配置された層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を少なくとも磨耗から保護するよう設計される。
【００６８】
本開示は、レドックス開始剤系と、２個（好ましくは３個）以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤と、を含む、ハードコート組成物を提供する。
【００６９】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３個以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を加えるため、本発明の実施において有用である。３個以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射線硬化性成分は、２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、約４００〜２０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する種類の、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００７０】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層を適用可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）でＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販のものがあり、例えば：Ｅｂ４０（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。もちろんのこと、最も好ましいのはＥｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。
【００７１】
分子量は、メルカプタン、ジスルフィド、トリエチルシラン、四臭化炭素、四塩化炭素、α−メチルスチレン及びその他の当該技術分野において公知のものなどの連鎖移動剤及び連鎖遅延剤（chain retarding agent）の使用によって制御してもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーは、
ａ）５０重量部超、好ましくは７５重量部超、最も好ましくは８０重量部超の、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
ｂ）１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部、最も好ましくは、１〜３重量部の、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位と、
ｃ）０〜２０重量部のその他の極性モノマー単位と、を含み、モノマー単位の合計は１００重量部である、ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーを含んでもよい。
【００７３】
反応性オリゴマーは、式：
−［ＭＵｎｓａｔｄ］ｏ［Ｍｅｓｔｅｒ］ｐ［Ｍｐｏｌａｒ］ｑ−、ＩＩ
（式中、
［ＭＵｎｓａｔｄ］は、ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字「ｏ」はその重量部（parts be weight）であり、
［Ｍｅｓｔｅｒ］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字「ｐ」はその重量部を表し、
［Ｍｐｏｌａｒ］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字「ｑ」はその重量部を表す）によって表すことができる。
【００７４】
組成物の反応性オリゴマー（ＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルオキシ、プロパルギル、ビニル、アリル、アセチレニル及び（メタ）アクリルアミドなどのフリーラジカル重合性不飽和を含む１以上のペンダント基を含む。すなわち、モノマー単位［ＭＵｎｓａｔｄ］は、かかる重合性基を含有する。
【００７５】
ペンダント重合性不飽和基をオリゴマーに組み込む間接的方法は、前駆体オリゴマーのモノマー単位に反応性官能基を含めることであり、前駆体オリゴマーは、前駆体オリゴマーの官能基と共反応性である官能基を有するエチレン性不飽和化合物で更に官能化され得る。
【００７６】
有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾロニル基、オキサゾリニル基、アセトアセチル基、アズラクトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、及び環状無水物基が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で好ましいのは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アズラクトニル基及びアジリジニル基である。これらのペンダント反応性官能基は、反応性ペンダント官能基と共反応性である官能基を含む不飽和化合物と反応する。２つの官能基が反応すると、ペンダント不飽和を有するオリゴマーが得られる。いくつかの用途において、オリゴマー上のペンダント官能基の一部が未反応の状態であるように、共反応性官能基を含む不飽和化合物を化学量論的当量よりも少なく使用することが望ましい場合がある。具体的には、式ＩＩの反応性オリゴマーは、官能化されて式ＩＩの反応性オリゴマーを提供し得る反応性官能基を有する、式［ＭＦＧ］のモノマー単位を有する前駆体オリゴマーから調製され得る。
【００７７】
ペンダントフリーラジカル重合性官能基を組み込む「間接的方法」を使用するとき、有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル基、二級アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル基、アセチル基、アセトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、ビニルオキシ基、及び環状無水物基が挙げられる。ペンダント反応性官能基がイソシアナト官能基の場合、共反応性官能基は、好ましくは、二級アミノ基又はヒドロキシル基を含む。ペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン化アシル基、イソシアナト基、エポキシ基、無水物基、アズラクトニル基、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、オキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。最も一般的には、反応は求核性官能基と求電子性官能基との間のものである。
【００７８】
前駆体オリゴマーの官能化に使用できる好ましいエチレン性不飽和化合物は、一般式：
【化３】
2021507976.tif 000004
［式中、Ｒ２１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ２０は、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基「ＦＧ」に結合させる二価の連結基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素、並びに任意で、酸素及び窒素原子を含有し、Ｒ２０が単結合ではない場合、好ましくは、
【化４】
2021507976.tif 000005
から選択され、式中、Ｒ２２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員若しくは６員のシクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を有するアルキレン−オキシアルキレンであるか、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、ＦＧは共反応性官能基であって、フリーラジカル重合性官能基を組み込むためにオリゴマーのペンダント反応性官能基と反応することができる］を有する。
【００７９】
共反応性官能基を有する式ＩＩＩの有用な化合物の代表的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、塩化（メタ）アクリロイルが挙げられる。
【００８０】
反応性オリゴマーは、それ自体と、又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリレートと、レドックス重合してもよい。ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーは、米国特許第７５９８２９８号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）、同第７３４２０４７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）及び同第７０７４８３９号（Ｆａｎｓｌｅｒら）に記載のように調製されてもよく、このそれぞれを参照により本明細書に援用する。
【００８１】
重合性反応性オリゴマー成分は、希釈剤モノマーを更に含んでもよい。本明細書において「反応性希釈剤」とも称される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の一又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、有利には、比較的低い粘度のもの、例えば、２５℃で約３０センチポアズ（ｃｐｓ）未満のものである。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートがより迅速な硬化時間を可能にするため、概して、単官能性非芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ，Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標名ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ２５６で販売されている）、ｎ−ビニルホルムアミド（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、
２０〜８０重量部の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレート反応性オリゴマーと、
０〜の重量部範囲の（メタ）アクリレート希釈剤と、
２０〜７５重量％のシリカ（官能化の有無にかかわらず、それ自体）と、
重合性組成物の重合性成分の１００重量部を基準として、約０．１重量％〜約５．０重量％のレドックス開始剤系と、を含んでもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、部分的に硬化された組成物が２つの基材（又は被着体）の間に配置され、続いて、完全に硬化されて、基材間の構造的又は半構造的な結合をもたらす、構造用及び半構造用接着剤組成物を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度（overlap shear strength）を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有するかかる硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本開示は、レドックス開始剤系と、ａ）（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び重合性基を有するモノマー単位を含む、第１の反応性オリゴマーと、ｂ）Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む、第２の構成成分と、ｃ）希釈剤モノマー成分と、を含む接着剤組成物を提供する。
【００８５】
第１の構成成分の反応性オリゴマーは、一般式：
〜［ＭＥｓｔｅｒ］ａ−［ＭＯＨ］ｂ−［ＭＰｏｌａｒ］ｃ−［ＭＳｉｌｙｌ］ｅ−［ＭＰｏｌｙ］ｄ〜、
（式中、
−［ＭＥｓｔｅｒ］−は、共重合された（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字ａは、５０重量部よりも大きく、
−［ＭＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する共重合された（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、下付き文字ｂは０〜２０重量部を表し、
［ＭＰｏｌａｒ］は、任意の極性モノマー単位を表し、下付き文字ｃは０〜２０、好ましくは１〜１０重量部であり、
［ＭＳｉｌｙｌ］は、シリル官能性モノマー単位を表し、下付き文字ｅは０〜１０、好ましくは１〜５重量部であり、
［ＭＰｏｌｙ］は、重合性基シラン官能性モノマー単位を含むモノマー単位を表し、下付き文字ｄは１〜１０重量部を表す）のものである。波線符号は、連続するポリマー鎖を表す。下付き文字ａ〜ｅの合計は１００重量部である。かかる反応性オリゴマーは、出願人の同時係属米国特許出願公開第２０１５／０２８４６０１号（Ｙｕｒｔら、参照により本明細書に援用する）及び国際公開第２０１４／０７８１１５号（Ｂｅｈｌｉｎｇら）に更に記載されている。Ｙｕｒｔの‘６０１号に教示されるように、オリゴマーは、ＭＯＨモノマーのペンダントヒドロキシ基の官能化によって、重合性基（ＭＰｏｌｙ単位）で官能化される。Ｙｕｒｔの‘６０１号組成物の第２の構成成分は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド単位と、１〜３個の末端重合性基、例えば（メタ）アクリレート基とを含む。
【００８６】
いくつかの実施形態では、従来の表面改質剤により改質されたシリカ及び未改質のシリカを含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００８７】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）にも記載されている。
【００８８】
本発明の重合は、バルクで、又は溶媒中で実施されてもよい。溶媒は、好ましくは有機であり、重合性モノマーにおける開始剤及び開始剤系の溶解を補助するために、及び加工助剤として、使用できる。好ましくは、かかる溶媒は、構成成分と反応性ではない。重合性組成物の調製を単純化するために、少量の溶媒中で遷移金属錯体の濃縮溶液を調製することが有利であり得る。
【００８９】
好適な溶媒としては、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテル；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；アルカン；シクロアルカン；芳香族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン；ハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル；ラクトン、例えば、ブチロラクロン、及びバレロラクトン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン；スルホン、例えば、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、及び２，２’−スルホニルジエタノール；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；環状カーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート；カルボン酸エステル、例えば、エチルアセテート、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）及びメチルホルメート；及びその他の溶媒、例えば、塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールサルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）、かかる溶媒の混合物、並びに超臨界溶媒（ＣＯ２など）が挙げられる。本発明の重合はまた、公知の懸濁重合、乳化重合、及び沈殿重合プロセスに従って実施されてもよい。
【００９０】
好ましくは、レドックス開始剤系のモノマー及び構成成分は、開始の速度が、発生したラジカル基がポリマーラジカルに伝播及び／又は移動する速度の１，０００分の１を下回る（好ましくは１００分の１を下回る）ように選択される。本願において、「伝播」とは、ポリマー−モノマー付加体ラジカルを形成するためのポリマーラジカルとモノマーとの反応を意味する。
【００９１】
重合は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１６０℃、及び最も好ましくは２０〜１００℃の温度で実施してもよい。反応は、モノマーのうちの少なくとも１０％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、及び最も好ましくは少なくとも９０％）をポリマーに変換するのに十分な時間の長さで行われるべきである。典型的には、完全な硬化の反応時間は、数分から５日、好ましくは３０分から３日、及び最も好ましくは１〜２４時間である。
【００９２】
好ましくは、重合性組成物は、遷移金属錯体が第１の混合物中にあり、酸化剤、光解離性還元剤、及び任意の充填剤が、概ね第１の混合物中にある、「２剤型」の系を含む。重合性モノマーは、第１及び／又は第２の混合物の部分であってもよく、好ましくは第１の混合物中にある。２つの部分を組み合わせ、任意に基材上にコーティングし、化学線への曝露によってレドックス反応が開始される。別の実施形態において、重合性組成物は、遷移金属錯体、光解離性還元剤及び重合性モノマー成分が第１の混合物中にあり、酸化剤が第２の混合物中にある「２剤型」の系を含む。
【００９３】
重合性組成物及びレドックス開始剤系は、組み合わされ、活性化ＵＶ放射が照射されて光解離性遷移金属錯体を開裂又は断片化し、レドックスサイクルを開始し、重合性成分を重合し得る。ＵＶ光源には２つの種類があり得る。すなわち、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって、概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に従って測定した場合）をもたらす、バックライト等の比較的低強度の光源、及び２）概ね１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度をもたらす中圧水銀ランプ等の比較的高強度の光源である。重合性組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を使用する場合、高い強度及び短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度、及び約１秒間の曝露時間を成功裡に使用することができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲をとり得る。Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ＵＶ  ＬＥＤランプ（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ３８５ｎｍ）などのＵＶ  ＬＥＤも使用してもよい。
【００９４】
上記組成物は、特定の基材に適するように改変された従来のコーティング技術を用いて基材上にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な固体基材に適用することができる。これらの様々なコーティング方法によって、組成物を様々な厚さで基材上に配置することが可能となり、それによって組成物のより広範な使用が可能となる。
【００９５】
重合性組成物を、従来のコーティング技術を用いて様々な可撓性及び非可撓性基材上にコーティングして、コーティングされた物品を製造することができる。可撓性基材は、本明細書において、テープ裏材として従来から利用されている、又は任意の他の可撓性材料であってもよい、任意の材料と定義される。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材を使用してもよい。
【００９６】
いくつかの好ましい実施形態において、基材は、レドックスサイクルを開始するために使用されるＵＶ放射を透過するように選択されてもよい。コーティングされた物品は、その後、透明な基材の厚みを通して開始されてもよい。
【００９７】
いくつかの実施形態において、基材は剥離ライナーであり、基材／接着剤層／剥離ライナー、又は剥離ライナー／接着剤／剥離ライナーという構造の接着剤物品を形成する。接着剤層は、硬化、未硬化、又は部分的に硬化されていてよい。剥離ライナーは、典型的には、硬化性組成物に対する親和性が低い。例示的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）、又は他の種類のポリマー材料から調製可能である。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の外層でコーティングされている。剥離コーティングは、溶媒法又は無溶媒法によって適用できる。
【実施例】
【００９８】
実施例
材料
材料及びそれらの供給元は、表１に列挙されたとおりであった。特に記載のない限り、他の全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などのファインケミカル業者から入手したか、又は入手可能であり、あるいは公知の方法で合成することができる。
【表１−１】
2021507976.tif 000006
【表１−２】
2021507976.tif 000007
【００９９】
調製例１（ＰＥ１）：２−ニトロベンジルブロック２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンの合成
【化５】
2021507976.tif 000008
１００ｍＬのトルエン中の、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と、２−ニトロベンジルアルコール（１．５３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と、カンファースルホン酸（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを備えた２００ｍＬの丸底フラスコ内で一晩還流させながら加熱した。トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３）、脱イオン（ＤＩ）水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色固体にした。ヘキサン／ＥｔＯＡｃでの摩砕（trituration）及び濾過による回収により、１．２９ｇの所望の生成物を、淡褐色の固体として得た（収率５２％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１００】
調製例２（ＰＥ２）：２−ニトロベンジルブロック１，３−シクロヘキサンジオンの合成
【化６】
2021507976.tif 000009
１００ｍＬのトルエン中の、１，３−シクロペンタンジオン（２．９４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と、２−ニトロベンジルアルコール（４．６０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と、パラ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で一晩還流させながら加熱した。トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ＤＩ水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色固体にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２／１〜１／２のヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配溶離剤）で精製して、３．６６ｇの所望の生成物をごく薄い黄色固体として得た（収率５２％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１０１】
調製例３（ＰＥ３）：３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロミドの合成
【化７】
2021507976.tif 000010
三臭化リン（２７．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下で、滴下漏斗を介して、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（１０．７ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍＬ）撹拌溶液に滴加した。得られた溶液を、一晩撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５００ｍＬ）を添加し、混合物をＥｔＯＡｃ（３×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して暗黄色の油状物にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、４／１〜３／１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配溶離剤）で精製して、暗黄色固体を得て、これを９：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃで摩砕した。次いで、所望の生成物を明黄色の固体として濾過により回収した（１１．８ｇ、収率８６％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１０２】
調製例４（ＰＥ４）：３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロック２−メチル−１，３−シクロペンタンジオンの合成
【化８】
2021507976.tif 000011
炭酸カリウム（２．０７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン（１．６８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／ＤＭＳＯの１：１混合物の５０ｍＬ溶液に添加した。３０分間撹拌させた後、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルブロミド（４．１４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／ＤＭＳＯの１：１混合物の４０ｍＬ溶液を、滴下漏斗を介して１５分かけて滴加した。得られた反応混合物を、窒素雰囲気下で一晩撹拌した。ＤＩ水（１５０ｍＬ）を添加し、混合物を７５ｍＬのＥｔＯＡｃで３回抽出した。合わせた有機層をＤＩ水で３回及び飽和ＮａＣｌ水溶液で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して黄色固体にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１／１〜５／１のＥｔＯＡｃ／ヘキサン勾配溶離剤）で精製して、黄色固体を得て、これを３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃで摩砕した。次いで、所望の生成物を淡黄色の固体として濾過により回収した（１．７８ｇ、収率３９％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１０３】
調製例５（ＰＥ５）：２−ニトロベンジルブロック２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの合成
【化９】
2021507976.tif 000012
１００ｍＬのトルエン中の、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン（２．５２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、２−ニトロベンジルアルコール（３．８３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）と、パラ−トルエンスルホン酸（０．１７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で一晩還流させながら加熱した。トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ＤＩ水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色固体にした。ヘキサン／ＥｔＯＡｃでの摩砕により、３．９２ｇの所望の生成物を、淡褐色の固体として得た（収率７５％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１０４】
調製例６（ＰＥ６）：２−ニトロベンジルブロック１，３−シクロヘキサンジオンの合成
【化１０】
2021507976.tif 000013
１００ｍＬのトルエン中の、１，３−シクロヘキサンジオン（３．３６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と、２−ニトロベンジルアルコール（４．６０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と、パラ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で一晩還流させながら加熱した。トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ＤＩ水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色固体にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、２／１〜１／２のヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配溶離剤）で精製して、４．９２ｇの所望の生成物をごく薄い黄色固体として得た（収率６６％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１０５】
調製例７（ＰＥ７）：２−ニトロベンジルブロックジメドンの合成
【化１１】
2021507976.tif 000014
１００ｍＬのトルエン中の、ジメドン（２．８０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、２−ニトロベンジルアルコール（３．８３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）と、パラ−トルエンスルホン酸（０．１７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で一晩還流させながら加熱した。トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ＤＩ水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色固体にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、４／１〜２／１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配溶離剤）で精製して、黄色固体を得て、これを、その後、ヘキサン／ＥｔＯＡｃで摩砕し、濾過により回収して、３．１０ｇの所望の生成物を、ごく薄い黄色の固体として得た（収率５６％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致した。
【０１０６】
調製例８（ＰＥ８）：２−ニトロベンジルブロックｂ−ケトエステルの合成
【化１２】
2021507976.tif 000015
ジエチルアセチレンジカルボキシレート（２．８４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＣＯ（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。得られた溶液に、２−ニトロベンジルアルコール（３．０７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、無色から赤橙色への溶液の急速な変化をもたらした。２時間撹拌した後、溶液を１規定（Ｎ）のＨＣｌ水溶液、ＤＩ水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、橙色固体にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、９／１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ溶離剤）で精製して、所望の生成物を（Ｚ）異性体（２．７０ｇ、収率４２％）と（Ｅ）異性体（１．００ｇ、収率１５％）との混合物として得て、両方とも透明の無色油状物である。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物と一致している。
【０１０７】
調製例９（ＰＥ９）：２−ニトロベンジルブロック３−エチル−２，４−ペンタンジオンの合成
【化１３】
2021507976.tif 000016
１００ｍＬのトルエン中の、３−エチル−２，４−ペンタンジオン（３．８５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と、２−ニトロベンジルアルコール（４．６０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内で一晩還流させながら加熱した。トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、ＤＩ水、及び飽和ＮａＣｌ水溶液で順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色油状物にした。吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、９５／５のヘキサン／ＥｔＯＡｃ溶離剤）で精製して、２．２３ｇの所望の生成物を黄色油状物として得た（収率２８％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、（Ｅ）と（Ｚ）異性体との混合物としての所望の生成物と一致している。
【０１０８】
実施例：
以下の実施例は、それぞれ表２及び３に記載のベース樹脂と促進剤との１０：１混合物からなる。ベース樹脂は、アクリルモノマー、遷移金属塩、及び任意にハロゲン化アンモニウム塩からなる。全ての成分をＤＡＣ混合カップ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）に添加し、均質になるまで混合することによって、ベース樹脂を調製した。
【表２】
2021507976.tif 000017
【０１０９】
促進剤は、希釈剤、開始剤分子、及び過酸化物からなる（表３）。全ての成分を撹拌棒を備えた小型ガラスバイアルに添加し、撹拌して均質性を確保することによって促進剤を調製した。
【表３】
2021507976.tif 000018
【０１１０】
比較例１〜２（ＣＥ１〜ＣＥ２）及び実施例１〜４４（ＥＸ１〜ＥＸ４４）を、１．５０の適用可能なベース樹脂（表２）及び０．１５ｇの促進剤（表３）を小型ガラスバイアルに添加し、均質性を確保するために約３０秒間振盪することによって調製した。その後直ちに、混合配合物の１滴を、ガラス顕微鏡スライド（７５×３８×１．０ｍｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから）上に置き、顕微鏡カバーガラス（２２× ２２ｍｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）で被覆した。適用可能な場合、３６５ｎｍのＬＥＤランプを備えたＬＸ−４００器具（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）を使用して、カバーガラスの表面から約１ｃｍにランプを３０秒間保持して、サンプルを照射した。硬化時間は、カバーガラスを手でそれ以上移動させることができない点として定義した。
【０１１１】
以下の表４は、ｂ−ｐ−ＡＡに対比してＰＥ１の開始剤化合物としての使用を、塩化アンモニウム塩の存在が有り無しの両方で比較している（比較例１〜２（ＣＥ１〜２）及び実施例１〜２（ＥＸ１〜２））。照射なしでは、塩化アンモニウムを含まない混合２剤型配合物は、複数日間安定であった（ＣＥ１及びＥＸ１）が、塩化アンモニウムの組み込み時に、これらの混合２剤型配合物の安定性は低下し、硬化が１日以内に起こった（ＣＥ２及びＥＸ２）。ＣＥ１〜２及びＥＸ１〜２については、短照射は、レドックス硬化を誘発する際に非常に効果的であった。特に、塩化アンモニウム塩は、開始剤としてＰＥ１を用いた光誘発硬化速度を大幅に増加させた（ＥＸ１対ＥＸ２）。しかしながら、塩化アンモニウム塩の存在は、実際には、ｂ−ｐ−ＡＡ開始剤を用いた光誘発硬化速度を実際に低下させた（ＣＥ１対ＣＥ２）。
【表４】
2021507976.tif 000019
【０１１２】
以下の表５は、塩化アンモニウム塩の存在が有り無しの両方で、７つの異なるマスクされた開始剤化合物の使用を比較する（実施例３〜１６）。照射なしでは、塩化アンモニウムを含まない全ての混合２剤型配合物は、３００分間超安定であった。塩化アンモニウムを組み込むと、これらの混合２剤型配合物の安定性は低下し、硬化は約１２０分以内に起こった。ＥＸ３〜１６については、照射は、レドックス硬化を誘発する際に非常に効果的であった。塩化アンモニウム塩を含有する配合物に照射すると、最も速い硬化が観察された。
【表５】
2021507976.tif 000020
【０１１３】
以下の表６は、塩化アンモニウム塩の存在が有り無しの両方で、同じ７つの異なるマスクされた開始剤化合物の使用を比較するが、今度は、テトラヒドロフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）を重合性モノマーとして使用して調製したベース配合物（実施例１７〜３０）を使用する。ＨＥＭＡを使用したときに観察される傾向（表５を参照）もまた、ここでは観察されたが、ＴＨＦＭＡの相対反応性が低いため硬化時間は典型的には遅くなった。
【表６】
2021507976.tif 000021
【０１１４】
以下の表７は、７つの異なるマスクされた開始剤化合物の使用を、ＨＥＭＡ及び塩化アンモニウムを含有するベース配合物（表２のベース配合物を使用する実施例３１〜３７）と比較する。実施例３１〜３７では、促進剤は、ＣＨＰではなく過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）を含有した（表３）。実施例３１〜３７については、照射は、レドックス硬化を誘発する際に非常に効果的であり、過酸化物がヒドロ過酸化物と同様の方法でプロセスに有効であり得ることを実証している。
【表７】
2021507976.tif 000022
【０１１５】
以下の表８は、７つの異なるマスクされた開始剤化合物の使用を、ＨＥＭＡ及び塩化アンモニウムを含有するベース配合物（表２のベース配合物を使用する実施例３８〜４４）と比較する。実施例３８〜４４のベース配合物では、銅塩を酸性成分ＳＰ２００中に溶解した（表２）。促進剤がまた、ＣＨＰではなく過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）を含有したことにも留意されたい。ＥＸ３８〜４４については、照射は、レドックス硬化を誘発する際に非常に効果的であった。とりわけ、酸の存在は、サンプルの照射の有り無しの両方のより長い硬化時間によって示されるように、レドックス反応の速度を遅くする。
【表８】
2021507976.tif 000023
【０１１６】
調製例１０（ＰＥ１０）：２−ニトロベンジルブロック２−ベンジル−１，３−シクロヘキサンジオン（ｂ−ＢｎＣＨＤ）の合成
【化１４】
2021507976.tif 000024
１，３−シクロヘキサンジオン（６．７３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）及びベンズアルデヒド（２．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の１００ｍＬのＥｔＯＨ溶液に、Ｌ−プロリン（０．４６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１時間後、３オングストロームのモレキュラーシーブ（６．０ｇ）を添加し、続いてＮａＢＨ３ＣＮ（３．７７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、加熱マントルを使用して反応混合物を一晩還流させながら加熱した。翌朝、ＥｔＯＨの大部分を減圧下で除去し、残渣を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（ａｑ．）の添加によりクエンチした。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×７５ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層を、ＮａＣｌ飽和水溶液（ｓａｔ．ａｑ．）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、及び濃縮して、黄色固体を得て、これは、経時的に桃色に変化した。この材料をシリカゲル上に吸着させ、吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１９：１のＣＨ２Ｃｌ２／アセトン溶離剤）を介して精製して、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサンジオン（３．６５ｇ、収率９０％）を白色結晶性固体として得た。
【０１１７】
２−ベンジル−１，３−シクロヘキサンジオン（３．６５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロベンジルアルコール（２．７６ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）及びカンファースルホン酸（０．２１ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を、７０ｍＬのトルエン中に溶解した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップをフラスコに入れ、混合物を一晩還流させながら加熱した。翌朝、トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮して橙色の油状物を得た。この材料を、シリカゲル上に吸着させて、１６：３〜３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃで勾配溶離する、吸引濾過クロマトグラフィーで精製した。生成物画分を濃縮して、黄色の油状物として粗生成物を得、これは、放置すると、ゆっくりと結晶化した。ヘキサン／アセトンを用いた材料の最終的な摩砕は橙色の大部分を除去し、２．７３ｇの生成物を淡褐色の固体として得た（収率４５％）。
【０１１８】
調製例１１（ＰＥ１１）：２−ニトロベンジルブロック２−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン（ｂ−ＰｈＣＨＤ）の合成
【化１５】
2021507976.tif 000025
ＣｕＩ（０．２７６ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｌ−プロリン（０．３３４ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６．１４ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、及び１，３−シクロヘキサンジオン（４．８７ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（６０ｍＬ）溶液に、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中のヨードベンゼン（２．９６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、摂氏９０度に７２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、３０ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液を注いだ。混合物を、ＥｔＯＡｃ（３×７５ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせたものを、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、シリカゲル上に吸着させた。吸引濾過カラム（ＳｉＯ２、３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ溶離剤）で精製して、２−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンを、黄色固体として得た（１．８０ｇ、収率６９％）。
【０１１９】
２−ニトロベンジルアルコール（１．５３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及び２−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン（１．８０ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液に、カンファースルホン酸（０．１２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップを取り付け、反応混合物を一晩還流させながら加熱した。翌朝、トルエンを減圧下で除去し、残渣を、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液とＥｔＯＡｃとの間に分配させた。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、褐色の固体を得た。この材料を、吸引濾過カラム（ＳｉＯ２、３：１〜１：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配溶離剤）で精製して、生成物を橙色の油状物として得て、これは、放置すると結晶化した（０．９０ｇ、収率２９％）。
【０１２０】
調製例１２（ＰＥ１２）：２−ニトロベンジルブロック２−（３−メチルブチル）−１，３−シクロヘキサンジオン（ｂ−ＩｓｏｖａｌＣＨＤ）の合成
【化１６】
2021507976.tif 000026
１，３−シクロヘキサンジオン（６．７３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）及びイソバレルアルデヒド（１．７２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１００ｍＬ）溶液に、Ｌ−プロリン（０．４６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１時間後、３オングストロームのモレキュラーシーブ（６．０ｇ）を添加し、続いてＮａＢＨ３ＣＮ（３．７７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩還流させながら加熱した。翌朝、混合物をセライトを通して濾過し、モレキュラーシーブを除去した。次いで、ＥｔＯＨの大部分を減圧下で除去し、残渣を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（ａｑ．）の添加によりクエンチした。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×７５ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層を、ＮａＣｌ飽和水溶液（ｓａｔ．ａｑ．）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過して、濃縮して黄色の油状物を得た。この材料をシリカゲル上に吸着させ、吸引濾過クロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１９：１のＣＨ２Ｃｌ２／アセトン溶離剤）を介して精製して、黄色結晶性固体を得て、これを更に摩砕（１９：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により精製して、２−（３−メチルブチル）−１，３−シクロヘキサンジオンを白色結晶性固体として得た（２．５３ｇ、収率６９％）。
【０１２１】
２−（３−メチルブチル）−１，３−シクロヘキサンジオン（２．５３ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）、２−ニトロベンジルアルコール（２．１３ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）及びカンファースルホン酸（０．３２ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）を、７０ｍＬのトルエン（７０ｍＬ）中に溶解した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップをフラスコに入れ、混合物を一晩還流させながら加熱した。翌朝、トルエンを減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＡｃ中に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮して橙色の油状物を得た。この材料を、シリカゲル上に吸着させて、１６：３〜３：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃで勾配溶離する、吸引濾過クロマトグラフィーで精製した。生成物画分を濃縮して、生成物（２．５６ｇ、収率５８％）を無色透明油状物として得た。
【０１２２】
調製例１３（ＰＥ１３）：クマリン−ブロック２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン（Ｃｏｕ−ＭＣＰＤ）の合成
【化１７】
2021507976.tif 000027
３−メトキシフェノール（３．７２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びエチル−４−クロロアセトアセテート（７．４１ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸（４０ｍＬ）溶液を、室温で一晩撹拌した。翌朝、氷水（２００ｍＬ）を添加し、得られた灰色の沈殿物を濾過により回収し、追加のＨ２Ｏで洗浄した。回収した材料を真空下で乾燥させて、４−クロロメチル−７−メトキシクマリン（６．４０ｇ、収率９５％）をベージュ色の固体として得た。
【０１２３】
４−クロロメチル−７−メトキシクマリン（１．３５ｇ、６．００ｍｍｏｌ）のアセトン（６０ｍＬ）溶液に、ヨウ化カリウム（３．００ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、一晩還流させながら加熱した。アセトンを減圧下で除去し、残渣をＨ２ＯとＥｔＯＡｃとの間に分配させた。有機層を、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、４−ヨードメチル−７−メトキシクマリン（１．８６ｇ、収率９８％）を黄色橙色の固体として得た。
【０１２４】
２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン（０．２６ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）の２０ｍＬの１：１ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液に、Ｋ２ＣＯ３（０．３２ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）を添加した。得られたスラリーを３０分間撹拌した後、４−ヨードメチル−７−メトキシクマリン（０．６６ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）２０ｍＬの１：１ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液を、滴下漏斗を介して滴加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で一晩撹拌し、その間に、これは濃い赤色になった。ＴＨＦを減圧下で除去し、残渣をＨ２Ｏに添加し、ＥｔＯＡｃ（３×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＨ２Ｏ及びブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、シリカゲル上に吸着させた。吸引濾過カラム（ＳｉＯ２、１／１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ〜ＥｔＯＡｃ勾配溶離剤）による精製により、生成物（０．２１ｇ、収率３３％）を、褐色固体として得られる。
【０１２５】
実施例：
実施例４５〜５２（ＥＸ４５〜ＥＸ５２）を、１．５０ｇの適用可能なベース樹脂（表２）及び０．１５ｇの促進剤（表３）を小型ガラスバイアルに添加し、均質性を確保するために約３０秒間振盪することによって調製した。その後直ちに、混合配合物の１滴を、ガラス顕微鏡スライド（７５×３８×１．０ｍｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから）上に置き、顕微鏡カバーガラス（２２×２２ｍｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）で被覆した。適用可能な場合、３６５ｎｍのＬＥＤランプを備えたＬＸ−４００器具（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）を使用して、カバーガラスの表面から約１ｃｍにランプを３０秒間保持して、サンプルを照射した。硬化時間は、カバーガラスを手でそれ以上移動させることができない点として定義した。
【０１２６】
以下の表９は、４つの異なるマスクされた開始剤化合物の使用を、ＨＥＭＡ及び塩化アンモニウムを含有するベース配合物（表２のベース配合物を使用する実施例４５〜４８）と比較する。実施例４５〜４８では、促進剤は、ＣＨＰではなく過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）を含有した（表３）。実施例４５〜４８については、照射は、レドックス硬化を誘発する際に非常に効果的であり、過酸化物がヒドロ過酸化物と同様の方法でプロセスに有効であり得ることを実証している。
【表９】
2021507976.tif 000028
【０１２７】
以下の表１０は、４つの異なるマスクされた開始剤化合物の使用を、ＨＥＭＡ及び塩化アンモニウムを含有するベース配合物（表２のベース配合物を使用する実施例３８〜４４）と比較する。実施例３８〜４４のベース配合物では、銅塩を酸性成分ＳＰ２００中に溶解した（表２）。促進剤がまた、ＣＨＰではなく過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）を含有したことにも留意されたい。ＥＸ３８〜４４については、照射は、レドックス硬化を誘発する際に非常に効果的であった。とりわけ、酸の存在は、サンプルの照射の有り無しの両方のより長い硬化時間によって示されるように、レドックス反応の速度を遅くする。
【表１０】
2021507976.tif 000029
【０１２８】
反応性オリゴマーＡの合成
反応性オリゴマーＡを、概して、以下の手順に従って調製した：２ＥＨＡ（１２ｇ）、５０ｇのＣＨＡ、３０ｇのＢＡ、５ｇのＡｃｍ、３ｇのＨＰＡ、０．１ｇのＶＡＺＯ−５２、０．１ｇのＴＤＤＭ、及び１００ｇのＥｔＯＡｃを、ガラス瓶に添加した。内容物を混合し、窒素で４分間バブリングした後、密閉し、６０℃にて２４時間、Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ回転水槽中に置いた。２４時間後、サンプルを、ＧＰＣを用いて分析して、Ｍｗ及び多分散指数を決定した。第２の工程では、０．５２ｇのＩＥＭ及び４０ｇのＭＥＫを瓶に添加した。瓶をポリテトラフルオロエチレンテープで封止し、６０℃の温度に達するように設計されたＩＲランプ加熱ローラー上で２４時間圧延した。得られたポリマーの重量平均分子量は、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により決定されるとき、約２９８ｋＤであった。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手し、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（Ｍｏｄｅｌ  １５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（Ｍｏｄｅｌ  ７１７）、ＵＶ検出器（Ｍｏｄｅｌ  ２４８７）、及び屈折率検出器（Ｍｏｄｅｌ  ２４１０）を含んでいた。クロマトグラフは、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な、２個の５ミクロンＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄカラムを装備していた。最終的な決定を、ポリスチレン標準を参照することにより行った。
【０１２９】
試験方法
重なり剪断試験法サンプル調製
選択された接着剤組成物（ＥｔＯＡｃ／ＭＥＫ溶液中）を、ＲＬ１シリコーン処理ポリエステル剥離ライナーの張り側上にコーティングし、７０℃の溶媒オーブン内で３０分間乾燥した。１”×４”×０．０６４”（２．５ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．１６ｃｍ）のアルミニウム基材を、末端１”（２．５４ｃｍ）をスコッチ・ブライトハンドパッド汎用Ｎｏ．７４４７（３Ｍ）で擦った後、イソプロパノールで洗浄し、空気乾燥することによって調整した。接着剤組成物の１／２”×１”（１．３ｃｍ×２．５ｃｍ）の部分を、１つの基材の擦られた端部に適用した。剥離ライナーを除去し、組成物をＤバルブマイクロ波源（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）からのＵＶに曝露させた。各サンプルに適用された放射線の量は、ＥＩＴ  ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ  ＩＩ放射計（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって測定した場合、ＵＶＡでは２．０Ｊ／ｃｍ２、ＵＶＢでは０．５Ｊ／ｃｍ２、ＵＶＣでは０．２Ｊ／ｃｍ２、及びＵＶＶでは２．１Ｊ／ｃｍ２であった。第２の基材を、照射サンプルに適用することで、結合を閉鎖した（結合面積１／２”×１”（１．３ｃｍ×２．５ｃｍ））。このアセンブリは、指圧を適用することによってウェットアウトされた。接着部を大型バインダークリップではさみ、試験前に室温で１８〜２４時間静置した。
【０１３０】
動的重なり剪断試験方法
動的重なり剪断試験を、ＭＯＤＥＬ  ５５Ｒ１１２２  ＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）を使用して、周囲温度にて実施した。試験片をグリップに載せ、０．１”（０．２５ｃｍ）／分でクロスヘッドを操作し、試験片に荷重をかけ、損傷した。破断時応力をｐｓｉ単位で記録し、パスカル（又はキロパスカル）に変換した。各サンプルの３つの試験片を試験し、平均結果を計算した。
【０１３１】
実施例：
実施例５３（ＥＸ５３）：マスクされたβ−ジケトン誘導体を有するテープ
表１１（以下）中の各配合物を、プラスチックカップ内で組み合わせ、均質になるまで激しく手動撹拌した。
【表１１】
2021507976.tif 000030
【０１３２】
テープ構成体及び重なり剪断サンプルを、上記配合物の各々から、３つのうちの１つのセットが、Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  ＣＶ３００コンベヤー（Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗｈｅｅｌｉｎｇ，ＩＬからのシステム）上に取り付けられたＯｍｎｉｃｕｒｅ  ＡＣ７３００のＬＥＤ源からの３６５ｎｍの光の２．０Ｊ／ｃｍ２で処理されたことを除いて、上記の重なり剪断試験方法のサンプル調製手順に従って作製した。得られたサンプルを、上記の動的重なり剪断試験方法に従って試験した。試験の結果を、それぞれｐｓｉ及びｋＰａで、表２及び３に報告する。
【表１２】
2021507976.tif 000031
【表１３】
2021507976.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月30日(2020.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性成分と、
ａ）レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体、
ｂ）酸化剤、
ｃ）下記式の光解離性還元剤：
【化１】
2021507976.tif 000035
［Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、共有結合、Ｏ、Ｓ、−Ｎ（Ｒ４）−、−［Ｃ（Ｒ４）２］ｙ＝１、２、３−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、式中、Ｒ４はＨ又は１〜１８Ｃアルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
Ｒ３はＨ、又は任意に置換された１〜１８Ｃヒドロカルビルであり、
式中、Ｒ１＋Ｒ２、又はＲ１＋Ｒ３、又はＲ２＋Ｒ３は、任意に一緒になって５員環又は６員環を形成し、
ＲＰｈｏｔｏは、光解離性基である］、
を含むレドックス開始剤系と、
任意に、四級アンモニウムハライドと、を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記光解離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−又はｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イルメチル基、ベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イルメチル基、及びピバロイルグリコール基から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記遷移金属錯体が、式：
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−［式中、Ｍはレドックスサイクルに関与する遷移金属であり、Ｌは配位子であり、Ａ−はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である］のものである、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記レドックス開始剤系の酸化剤が、過硫酸及びその塩、過酸化物、ヒドロ過酸化物、遷移金属、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記重合性成分が、
ｉ．８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉ．ｉ）〜ｖ）の１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部の前記レドックス開始剤系と、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記遷移金属錯体の酸化剤に対するモル比が、１：１０００〜１：５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記酸化剤及び還元剤が、前記重合性組成物の前記重合性成分の総重量を基準として、０．０１〜１０重量部の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記重合性成分が、
ｉ．最大１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．１００部のｉ〜ｉｖに対して、０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉｉ．ｉ〜ｖの全モノマー１００部に対して、約０．１重量％〜約５．０重量％の量の前記レドックス開始剤系（前記遷移金属錯体、酸化剤及び光解離性還元剤を含む）と、
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記ｉ〜ｉｖの１００重量部を基準として、５０重量部超の多官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記重合性組成物の前記重合性成分の１００重量部に対して、１〜３５重量部の強靭化剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【国際調査報告】
2021507976.tif 000036
2021507976.tif 000037
2021507976.tif 000038