(57)【要約】  硬化／成形してロケット・ブースタ・ケーシングを含む航空宇宙複合部品を形成することができるセミプレグが開示される。このセミプレグは、繊維層と、繊維層の一方の側に位置する樹脂層とを含む。この樹脂層は、炭化水素エポキシノボラック樹脂および三官能性エポキシ樹脂、ならびに任意選択で四官能性エポキシ樹脂の組み合わせであるエポキシ成分を含む。樹脂マトリックスは、強化材としてのポリエーテルスルホンおよび熱可塑性粒子成分を含む。
2021505743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミプレグであって、
Ａ）炭素繊維を含む繊維層であって、前記繊維層が第１の側および第２の側を含み、前記繊維層が、前記第１の側と前記第２の側との距離によって定義される厚みを有する繊維層と、
Ｂ）前記繊維層の第１の側に位置する未硬化樹脂を含む樹脂層であって、前記未硬化樹脂が前記繊維層内に所定の含浸深さまで含浸しており、前記含浸深さが前記繊維層の厚みより小さく、前記未硬化樹脂が、
ａ）炭化水素エポキシノボラック樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
ｂ）熱可塑性粒子成分、
ｃ）熱可塑性強化材、ならびに
ｄ）硬化剤を含む樹脂層と、
を含む、セミプレグ。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂成分が四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のセミプレグ。
【請求項３】
前記強化材がポリエーテルスルホンである、請求項２に記載のセミプレグ。
【請求項４】
前記熱可塑性粒子成分が、
ポリイミド粒子、および
１，１０−デカンジカルボン酸と、式
【化１】
2021505743.tif 000024
（式中、両方のＲ２が水素であり、両方のＲ１がメチルまたは水素である）を有するアミン成分とのポリマー縮合生成物であるポリアミドを含む粒子、
を含む、請求項３に記載のセミプレグ。
【請求項５】
前記芳香族アミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項４に記載のセミプレグ。
【請求項６】
前記樹脂層が、
Ａ）前記繊維層の第１の側に位置する未硬化樹脂の第１の部分であって、前記未硬化樹脂の第１の部分が、前記繊維層内に前記含浸深さまで含浸しており、前記未硬化樹脂の第１の部分が、前記熱可塑性粒子成分を含まず、外縁を有し、前記未硬化樹脂の第１の部分が、
ａ）炭化水素エポキシノボラック樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
ｂ）熱可塑性強化材、ならびに
ｃ）硬化剤を含む未硬化樹脂の第１の部分と、
Ｂ）前記未硬化樹脂の第１の部分の外縁に位置する未硬化樹脂の第２の部分であって、前記未硬化樹脂の第２の部分が、
ａ）炭化水素エポキシノボラック樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
ｂ）熱可塑性粒子成分、
ｃ）熱可塑性強化材、ならびに
ｄ）硬化剤を含む未硬化樹脂の第２の部分と、
を含む、請求項１に記載のセミプレグ。
【請求項７】
請求項１に記載のセミプレグを含む未硬化ロケット・ブースタ・ケーシング。
【請求項８】
前記未硬化樹脂が硬化されている、請求項１に記載のセミプレグを含むロケット・ブースタ・ケーシング。
【請求項９】
請求項６に記載のセミプレグを含む未硬化ロケット・ブースタ・ケーシング。
【請求項１０】
前記未硬化樹脂の第１の部分および前記未硬化樹脂の第２の部分が硬化されている、請求項６に記載のセミプレグを含むロケット・ブースタ・ケーシング。
【請求項１１】
セミプレグを作製する方法であって、
前記方法は、
Ａ）炭素繊維を含む繊維層を準備する工程であって、前記繊維層が第１の側および第２の側を含み、前記繊維層が、前記第１の側と前記第２の側との距離によって定義される厚みを有する工程と、
Ｂ）未硬化樹脂を前記繊維層の第１の側に適用する工程であって、前記未硬化樹脂が前記繊維層内に所定の含浸深さまで含浸し、前記含浸深さが前記繊維層の厚みより小さく、前記未硬化樹脂が、
ａ）炭化水素エポキシノボラック樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
ｂ）熱可塑性粒子成分、
ｃ）熱可塑性強化材、ならびに
ｄ）硬化剤を含む工程と、
を備える、方法。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂成分が四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１１に記載のセミプレグを作製する方法。
【請求項１３】
前記強化材がポリエーテルスルホンである、請求項１２に記載のセミプレグを作製する方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性粒子成分が、
ポリイミド粒子、および
１，１０−デカンジカルボン酸と、式
【化２】
2021505743.tif 000025
（式中、両方のＲ２が水素であり、両方のＲ１がメチルまたは水素である）を有するアミン成分とのポリマー縮合生成物であるポリアミドを含む粒子、
を含む、請求項１３に記載のセミプレグを作製する方法。
【請求項１５】
前記芳香族アミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１４に記載のセミプレグを作製する方法。
【請求項１６】
未硬化樹脂を前記繊維層の第１の側に適用する前記工程が、
Ａ）未硬化樹脂の第１の部分を前記繊維層の第１の側に適用することであって、前記未硬化樹脂の第１の部分が、前記繊維層内に前記含浸深さまで含浸し、前記未硬化樹脂の第１の部分が、前記熱可塑性粒子成分を含まず、外面を有し、前記未硬化樹脂の第１の部分が、
ａ）炭化水素エポキシノボラック樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
ｂ）熱可塑性強化材、および
ｃ）硬化剤を含むこと、ならびに
Ｂ）未硬化樹脂の第２の部分を前記未硬化樹脂の第１の部分の外面に適用することであって、前記未硬化樹脂の第２の部分が、
ａ）炭化水素エポキシノボラック樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、
ｂ）熱可塑性粒子成分、
ｃ）熱可塑性強化材、および
ｄ）硬化剤を含むこと、
を含む、請求項１０に記載のセミプレグを作製する方法。
【請求項１７】
前記セミプレグを未硬化ロケットケーシングに形成し、前記未硬化樹脂を硬化させて硬化ロケットケーシングを形成するさらなる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記セミプレグを未硬化ロケットケーシングに形成し、次いで前記未硬化樹脂の第１および第２の部分を硬化させて硬化ロケットケーシングを形成するさらなる工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のセミプレグを含む未硬化ロケット・ブースタ・ケーシングを準備し、前記未硬化樹脂を硬化して前記ロケットケーシングを形成する工程を含む、ロケットケーシングを作製する方法。
【請求項２０】
請求項６に記載のセミプレグを含む未硬化ロケット・ブースタ・ケーシングを準備し、前記未硬化樹脂を硬化して前記ロケットケーシングを形成する工程を含む、ロケットケーシングを作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、航空宇宙部品としての使用に特によく適した高性能複合部品を作製するのに使用される予備含浸複合材料（プリプレグ）に関する。本発明は、熱可塑性材料で強化され、そのようなプリプレグでの樹脂マトリックスとして使用されるノボラック系エポキシ樹脂を対象とする。より具体的には、本発明は、ノボラックエポキシ樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂で構成される熱可塑性強化エポキシ樹脂マトリックスを含むプリプレグを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、通常、２つの主要な構成要素として、樹脂マトリックスと強化繊維とで構成される。複合材料は、多くの場合、複合部品の物理的限界および特性が非常に重要な航空宇宙の分野などの要求の厳しい環境で機能する必要がある。
【０００３】
予備含浸複合材料は、複合部品の製造に広く使用される。プリプレグは、通常、未硬化樹脂および繊維強化材を含む組み合わせであり、最終的な複合部品に成形および硬化する準備が整った形態である。繊維強化材に樹脂を予備含浸させることにより、製造業者は、繊維ネットワークに含浸される樹脂の量および位置を慎重に制御することができ、樹脂が所望通りにネットワーク内に分配されることを確実にすることができる。複合部品内の繊維および樹脂の相対量、および繊維ネットワーク内の樹脂の分布が、部品の構造特性に影響することは周知である。
【０００４】
プリプレグは、翼、胴体、隔壁、操縦翼面などの、宇宙ビークル（ロケットブースタや宇宙船）、および耐荷重性または一次航空機の構造部品の製造に使用される。これらの部品は、十分な強度、損傷許容性、ならびにそのような部品および構造物に対して慣例的に確立されているその他の要件を有することが重要である。
【０００５】
航空宇宙プリプレグで一般的に使用される繊維強化材は、互いに平行に延在する繊維を含む多方向織布または単方向テープである。繊維は、通常、「トウ」と呼ばれる多数の個々の繊維またはフィラメントの束の形態である。繊維またはトウを細断し、樹脂中でランダムに配向して不織マットを形成することもできる。これらの様々な繊維強化材構成は、慎重に制御された量の未硬化樹脂と組み合わされる。得られたプリプレグは、通常、保護層の間に配置され、製造施設への保管または輸送のために巻き上げられる。炭素繊維とエポキシ樹脂マトリックスとの組み合わせは、航空宇宙プリプレグの一般的な組み合わせになっている。
【０００６】
プリプレグはまた、ランダムに配向され、単方向の細断テープの不織マットを形成する、単方向の細断テープの短いセグメントの形態であってもよい。この種のプリプレグは、「準等方性細断」プリプレグと称される。準等方性細断プリプレグは、より古典的な不織繊維マットプリプレグと同様であるが、細断繊維ではなく、短い長さの単方向の細断テープ（チップ）がマット内でランダムに配向される点が異なる。この材料は、通常、シート成形化合物として使用されて、部品および部品の作製で用いるモールドを形成する。
【０００７】
硬化複合部品の圧縮強度と引張強度は、強化繊維およびマトリックス樹脂の個々の特性、ならびにこれら２つの成分間の相互作用によって大部分は決まる。さらに、繊維−樹脂体積比も重要な要因である。多くの航空宇宙用途では、複合部品が高い圧縮強度および引張強度を示すことが望ましい。オープンホール圧縮（ＯＨＣ：有孔圧縮強度）試験は、複合材料の圧縮強度の標準的な測定である。オープン・ホール・テンション（ＯＨＴ：有孔引張強度）試験も、複合材料の引張強度の標準的な測定である。
【０００８】
多くの航空宇宙用途では、複合部品は、室温／乾燥条件下と高温／湿潤条件下との両方で高い圧縮強度および／または引張強度を示すことが望ましい。しかし、圧縮強度および引張強度を高く維持しようとすると、多くの場合、損傷許容性や層間破壊靱性などの他の所望の特性に悪影響を与える。
【０００９】
より高い弾性率の樹脂を選択することは、複合材の圧縮強度を高める有効な方法であることができる。しかし、これにより、損傷許容性が低下する傾向がもたらされることがあり、これは、通常、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度などの圧縮特性の低下によって測定される。したがって、損傷許容性に悪影響を与えることなく、圧縮および／または引張強度の両方を同時に高めることは困難である可能性がある。
【００１０】
積層構造を有する複合部品を形成するために、プリプレグの複数の層が一般に使用される。このような複合部品の層間剥離は重要な破壊モードである。２つの層が互いに剥離すると、層間剥離が生じる。重要な設計制限要因には、層間剥離を開始するために必要なエネルギーとそれを伝播するために必要なエネルギーとの両方が含まれる。層間剥離の開始および成長は、多くの場合、モードＩおよびモードＩＩの破壊靱性を試験することで決まる。破壊靱性は、通常、単方向の繊維配向を有する複合材料を使用して測定される。複合材料の層間破壊靱性は、Ｇ１ｃ（ダブル・カンチレバー・ビーム）およびＧ２ｃ（エンド・ノッチ・フレックス）試験を使用して定量化される。モードＩでは、予め亀裂が入ったラミネートの破壊は剥離力によって支配され、モードＩＩでは、亀裂はせん断力によって伝播される。
【００１１】
炭素繊維／エポキシ樹脂プリプレグから作製された部品の層間破壊靱性を向上させる１つのアプローチは、プリプレグ層間のインターリーフとして熱可塑性シートを導入することであった。しかし、このアプローチでは、使用が困難な堅くてタックフリーの（粘着性のない）材料が得られる傾向がある。別のアプローチは、熱可塑性粒子を含む樹脂中間層が最終部品の繊維層間に形成されるように熱可塑性粒子をエポキシ樹脂に添加することであった。そのような熱可塑性粒子としてポリアミドが使用されてきた。エポキシ樹脂に熱可塑性強化材を含めることも公知である。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの強化材は、エポキシ樹脂に溶解してから炭素繊維に適用する。熱可塑性強化エポキシ樹脂は、熱可塑性強化粒子および熱可塑性強化材の両方の組み合わせを含むものであるが、航空宇宙プリプレグを作製するために炭素繊維と組み合わせて使用されてきた。
【００１２】
エポキシ樹脂マトリックスは、１種以上のエポキシ樹脂を含んでもよい。異なる種類のエポキシ樹脂の様々な組み合わせは、最終的な複合部品の特性に幅広い変化をもたらす可能性があることが公知である。エポキシ樹脂マトリックスを硬化するために使用される硬化剤は、また、最終的な複合部品の特性に実質的に影響を及ぼし得る。航空宇宙プリプレグの樹脂マトリックスとして使用するエポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂の種類と硬化剤の新しい組み合わせが航空宇宙部品に必要な特性の所望の組み合わせをもたらすかどうかを予測することは困難である。これは、特に、熱可塑性強化材および熱可塑性粒子がエポキシ樹脂配合物の一部を形成する場合である。したがって、樹脂が航空宇宙プリプレグの樹脂マトリックスとして使用するのに適しているかどうかを判断するために、新しい熱可塑性強化エポキシ樹脂を配合しようとする場合に関連する多くの試験がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
既存の航空宇宙プリプレグは、強力で損傷に強い複合部品をもたらすという意図された用途によく適しているが、高いレベルの損傷許容性（ＣＡＩ）および層間破壊靱性（Ｇ１ｃおよびＧ２ｃ）を維持しながら、高い引張強度および圧縮強度（ＯＨＣ（有孔圧縮強度）およびＯＨＴ（有孔引張強度））の所望の組み合わせを示す複合部品を作製するために使用し得る航空宇宙プリプレグをもたらす必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、成形して高レベルの強度を有し、高レベルの損傷許容性および層間破壊靱性も有する複合部品を形成することができる予備含浸複合材料（プリプレグ）が提供される。
【００１５】
本発明の予備含浸複合材料は、強化繊維および未硬化樹脂マトリックスで構成される。未硬化樹脂マトリックスは、ノボラックエポキシ樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂、またはトリグリシジルアミノフェノールエポキシと四官能性エポキシとの組み合わせで構成される樹脂成分を含む。未硬化樹脂マトリックスは、さらに、熱可塑性粒子成分、熱可塑性強化材、および硬化剤を含む。
【００１６】
本発明はまた、プリプレグを作製する方法およびプリプレグを多種多様な複合部品に成形する方法を包含する。本発明はまた、改善されたプリプレグを使用して作製される複合部品も包含する。
【００１７】
上記のようなマトリックス樹脂配合物を有する樹脂を使用して、予想外に高いレベルの層間破壊靱性を有する複合部品を形成するように成形され得るプリプレグを形成可能であることが分かった。
【００１８】
本発明の上記および他の多くの特徴ならびに付随する利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による複合材料を使用して作製することができる例示的な一次航空機構造物を示す航空機の斜視図である。
【００２０】
【図２】本発明による複合材料を使用して作製することができる例示的な一次航空機構造物を示すヘリコプタ回転翼の部分図である。
【００２１】
【図３】ロケットブースタおよび宇宙船で構成される宇宙ビークルの側面図である。
【００２２】
【図４】円筒状ロケット・ブースタ・ケーシングを示す宇宙ビークルのロケットブースタ部分の簡略断面図である。
【００２３】
【図５】ロケット・ブースタ・ケーシングの脱オートクレーブ成形で用いるプリプレグ（セミプレグ）を作製するための例示的な方法の概略説明図である。
【００２４】
【図６】樹脂マトリックスが単一のフィルムまたは層として適用された例示的なセミプレグの簡略説明図である。
【００２５】
【図７】樹脂マトリックスが２つのフィルムまたは層として適用された例示的なセミプレグの簡略説明図である。
【００２６】
【図８】真空バッグ内での脱オートクレーブ硬化中のセミプレグの例示的なレイアップの一部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明による未硬化エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性強化エポキシ樹脂マトリックスが所望される多種多様な状況に使用してもよい。未硬化エポキシ樹脂組成物は単独で使用してもよいが、組成物は一般には、繊維状支持体と組み合わされて繊維状支持体および樹脂マトリックスで構成される複合材料を形成するマトリックス樹脂として使用される。複合材料は、プリプレグ、部分硬化プリプレグ、または完全に硬化された最終部品の形態であってもよい。「未硬化」という用語は、プレプレグ；繊維状支持体への含浸前の樹脂；繊維状支持体に樹脂を含浸させるときに形成される樹脂マトリックス；または複合材料と関連して本明細書で使用する場合、ある程度硬化されていてもよいが、最終的な複合部品または構造物を形成するために完全に硬化されていない品目を包含することを意図する。
【００２８】
未硬化複合材料は、任意の意図する目的に使用してもよいが、それらは、好ましくは商業用または軍事用航空機およびロケット・ブースタ・ケーシングなどの航空宇宙ビークル用の部品の作製に使用される。例えば、未硬化複合材料を使用して、非一次（二次）航空機構造物を作製してもよい。しかし、未硬化複合材料の好適な使用は、一次航空機構造物などの構造的用途に向けられる。一次航空機構造物または部品は、飛行中に大きな応力を受け、航空機が管理飛行を維持するのに不可欠である固定翼または回転翼航空機の要素である。未硬化複合材料は、一般に耐力部品および構造物を作製するための他の構造的用途にも使用されてもよい。
【００２９】
図１は、本発明による未硬化複合材料を使用して作製し得るいくつかの例示的な一次航空機構造物および部品を含む固定翼航空機を１０に示す。例示的な一次部品または構造物は、翼１２、胴体１４および尾部組立品１６を含む。翼１２は、補助翼１８、前縁２０、翼板２２、スポイラ２４、後縁２６、および後縁フラップ２８などのいくつかの例示的な一次航空機部品を含む。尾部組立品１６はまた、方向舵３０、フィン３２、水平安定器３４、昇降機３６、および尾部３８などのいくつかの例示的な一次部品を含む。図２は、一次航空機構造物として桁４２および外表面４４を含むヘリコプタ回転翼４０の外端部を示す。他の例示的な一次航空機構造物は、翼桁、ならびに一次部品同士を接続して一次構造物を形成する様々なフランジ、クリップ、およびコネクタを含む。
【００３０】
本発明の予備含浸複合材料（プリプレグ）は、航空宇宙産業ならびに高い構造強度および損傷許容性が必要な他の任意の用途で複合部品を形成するために使用されている既存のプリプレグの代替品として使用されてもよい。本発明は、プリプレグを作製するために使用されている既存の樹脂の代わりに本発明の樹脂配合物を代用することに関連する。したがって、本発明の樹脂配合物は、従来のプリプレグ製造および硬化プロセスにおけるマトリックス樹脂としての使用に適している。
【００３１】
本発明の予備含浸複合材料は、強化繊維および未硬化樹脂マトリックスで構成される。強化繊維は、プリプレグおよび複合シート成形産業で使用される任意の従来の繊維構成とすることができる。強化繊維としては炭素繊維が好ましい。
【００３２】
樹脂マトリックス（マトリックス樹脂）を形成するために使用される樹脂は、炭化水素エポキシノボラック樹脂を、三官能性エポキシ樹脂、および任意選択で四官能性エポキシ樹脂と組み合わせて構成される樹脂成分を含む。マトリックス樹脂は、さらに、熱可塑性粒子成分、熱可塑性強化材、および硬化剤を含む。
【００３３】
炭化水素エポキシノボラック樹脂は、好ましくはジシクロペンタジエン骨格を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）からＴＡＣＴＩＸ５５６として市販されている。この種の炭化水素ノボラック樹脂は、本明細書ではジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂と称する。ＴＡＣＴＩＸ５５６の化学式は、
【化１】
2021505743.tif 000003
である。
【００３４】
ＴＡＣＴＩＸ５５６は、琥珀色から浅黒い半固体炭化水素エポキシノボラック樹脂であり、エポキシ指数（ＩＳＯ３００１）が４．２５〜４．６５ｅｑ／ｋｇ、エポキシ当量（ＩＳＯ３００１）が２１５〜２３５ｇ／ｅｑである。ＴＡＣＴＩＸ５５６の７９℃での粘度（ＩＳＯ９３７１Ｂ）は２２５０ｍＰａｓである。ＴＡＣＴＩＸ５５６の代わりに、ＴＡＣＴＩＸ５５６以外のジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂が、それらが同じ化学式および特性を有するのであれば使用されてもよい。例えば、別の適切なジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂は、日本化薬株式会社（東京都千代田区）から市販されているＸＤ−１０００−２Ｌである。ＴＡＣＴＩＸ５５６は、本発明によって用いる好ましい炭化水素エポキシノボラック樹脂である。
【００３５】
四官能性エポキシ樹脂が樹脂成分に含まれる場合、未硬化樹脂中に存在する炭化水素エポキシノボラック樹脂の量は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して８〜２０重量％で変化してもよい。好ましくは、未硬化樹脂は、ジシクロペンタジエン炭化水素エポキシノボラック樹脂を１０〜１７重量％含む。ジシクロペンタジエン炭化水素エポキシノボラック樹脂を１３〜１５重量％含む未硬化樹脂配合物は、ポリイミド粒子のポリアミド粒子に対する比が３．２：１〜２．８：１の場合に予想外に高い約１３のＧ２ｃをもたらすので特に好ましい。本明細書ではＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂と称する本発明のこの実施形態では、未硬化樹脂成分は、ジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂、三官能性エポキシ樹脂、および四官能性エポキシ樹脂で構成される。
【００３６】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂において、好ましい例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラ−アミノフェノールである。トリグリシジルパラ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０で市販されている。別の適切な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６００で、および住友化学株式会社（日本国、大阪）から商品名ＥＬＭ−１２０で市販されている。他の三官能性エポキシ樹脂は、それらがトリグリシジルパラ−アミノフェノールまたはトリグリシジルメタ−アミノフェノールの特性と同じまたは同様の特性を有するという条件で使用されてもよい。
【００３７】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態では、例示的な四官能性エポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０およびＭＹ７２１、または住友化学株式会社（東京、中央区）からＥＬＭ４３４として市販されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）である。他の四官能性エポキシ樹脂は、それらがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの特性と同じまたは類似の特性を有するという条件で使用されてもよい。
【００３８】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂では、三官能性および四官能性エポキシ樹脂の総量は、未硬化樹脂の総重量に対して３５〜４５重量％で変化してもよい。三官能性樹脂および四官能性樹脂の重量比は、１．０：１．５〜１．５：１．０であることが好ましい。三官能性樹脂および四官能性樹脂の重量比は、１．１：１．０〜１．３：１．０であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、樹脂成分は、ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂およびトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂のみを含む。本明細書ではＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂と称するこの実施形態の樹脂成分では、ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して４重量％〜３０重量％の範囲で存在する。好ましくは、ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して１７重量％〜２７重量％の範囲で存在する。より好ましくは、ジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して２０重量％〜２４重量％の範囲で存在する。
【００４０】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂では、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して２０重量％〜５５重量％の範囲で存在する。好ましくは、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して２６重量％〜３６重量％の範囲で存在する。より好ましくは、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して２９重量％〜３３重量％の範囲で存在する。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂のためのトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂の好ましい種類である。
【００４１】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂では、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂に対する重量比は、１：１〜１０．５：１まで変化してもよい。トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂に対する好ましい重量比の範囲は、１．２：１〜１．６：１である。最も好ましいのは、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂に対する重量比が約１．４：１である。
【００４２】
本発明による未硬化樹脂マトリックスは、１種以上の熱可塑性粒子を含む熱可塑性粒子成分も含む。例示的な熱可塑性粒子は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体と、デカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸からなる群から選択される脂肪族ジカルボン酸とのポリマー縮合生成物から形成されたポリアミド粒子である。本明細書で「アミン成分」と称するビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体は、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンのメチル誘導体としても公知である。この種のポリアミド粒子およびそれらの製造方法は、米国特許第３，９３６，４２６号明細書および第５，６９６，２０２号明細書に詳細に記載されており、これらの内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【００４３】
ポリマー縮合生成物のアミン成分の式は、
【化２】
2021505743.tif 000004
であり、
式中、Ｒ２は水素であり、Ｒ１はメチルまたは水素のいずれかである。
【００４４】
ポリマー縮合生成物のモノマー単位の式は、以下のように表し得る：
【化３】
2021505743.tif 000005
【００４５】
ポリマー縮合生成物の分子数は、１４，０００〜２０，０００に及び、分子数は、約１７，０００であることが好ましい。
【００４６】
ポリアミド粒子は、１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒径の範囲は、５〜６０ミクロンに及ぶあることが好ましく、１０〜３０ミクロンに及ぶことがより好ましい。平均粒径は、１５〜２５ミクロンであることが好ましい。ポリアミド粒子は、規則的または不規則な形状であってよい。例えば、粒子は、実質的に球形であってもよく、または波型形状を有する粒子であってもよい。
【００４７】
１つの例示的なポリアミド粒子は、ポリマー縮合生成物のアミン成分が、両方のＲ１がメチルであり、両方のＲ２が水素である上記式を有するポリアミドから作製される。そのようなポリアミド粒子は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと、１，１０−デカンジカルボン酸とのポリマー縮合生成物から作製されていてもよい。ポリアミド粒子は、加熱した収容容器にて、１３，８００ｇの１，１０−デカンジカルボン酸および１２，８７０ｇの３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを、３０ｇの５０％水性リン酸、１５０ｇの安息香酸および１０１ｇの水と組み合わせることによって作製される。圧力オートクレーブ内で、均一になるまで混合物を撹拌する。加圧した後で、相を減圧および脱気し、ポリアミド縮合生成物をらせん構造として押し出し、冷水にくぐらせ、粒状にして、ポリアミド粒子を形成する。両方のＲ１がメチルで両方のＲ２が水素であるポリアミド粒子は、ＥＭＳ−Ｃｈｉｍｅ（Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣ）から市販されているＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０から作製することもできる。ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと、１，１０−デカンジカルボン酸とのポリマー縮合生成物である。
【００４８】
別の例示的なポリアミド粒子は、ポリマー縮合生成物のアミン成分が、両方のＲ１が水素であり、両方のＲ２が水素である上記式を有するポリアミドから作製される。そのようなポリアミド粒子は、ポリアミドが３，３’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンと、１，１０−デカンジカルボン酸とのポリマー縮合生成物であること以外は、上記と同様にして作製してもよい。両方のＲ１が水素であり、両方のＲ２が水素であるポリアミド粒子は、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ）から市販されているＣＸ７３２３からも作製できる。ＣＸ７３２３は、３，３’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンと、１，１０−デカンジカルボン酸とのポリマー縮合生成物である。これら２つの例示的なポリアミド粒子の混合物が、必要に応じて使用されてもよい。
【００４９】
熱可塑性粒子成分は、例えば、ポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０、およびＰＡ１０．１２を含む熱可塑性強化エポキシ樹脂で通常使用される１種以上のポリアミド粒子を含んでもよい。
【００５０】
好ましい熱可塑性粒子成分は、架橋ポリアミドを含まないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含むポリアミド粒子の第２群とを含む。
【００５１】
ポリアミド粒子の第１群は、架橋ポリアミドを含まず、熱可塑性強化エポキシ系プリプレグに通常使用される任意のポリアミド粒子であってもよい。そのような粒子は、ポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０、およびＰＡ１０．１２で構成されてもよい。非架橋ポリアミド粒子は、多くの供給元から市販されている。適切な非架橋ポリアミド１２粒子は、Ｋｏｂｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＳＰ１０Ｌで入手可能である。ＳＰ１０Ｌ粒子は９８重量％を超えるＰＡ１２を含む。粒径分布は７ミクロン〜１３ミクロンで、平均粒径は１０ミクロンである。粒子の密度は１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１２粒子は、水分含有量を除いて少なくとも９５重量％のＰＡ１２であることが好ましい。
【００５２】
他の適切な非架橋粒子は、商品名Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２粉末およびＯｒｇａｓｏｌ  ３８０３粉末でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２粉末は、平均粒径が２０ミクロンの１００％ＰＡ６粒子で構成される。Ｏｒｇａｓｏｌ  ３８０３は、８０％ＰＡ１２および２０％ＰＡ６のコポリマーである粒子で構成され、平均粒径は１７〜２４ミクロンである。Ｏｒｇａｓｏｌ  ２００２は、粒子の第１群でも使用され得る非架橋ＰＡ１２粒子で構成される粉末である。
【００５３】
熱可塑性粒子の第１群に好ましい非架橋ポリアミド粒子は、ポリアミド１１粒子であり、これも多くの供給元から市販されている。好ましいポリアミド１１粒子は、商品名Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。これらの粒子は、９８重量％を超えるＰＡ  １１を含み、１５ミクロン〜２５ミクロンの粒径分布を有する。平均粒径は２０ミクロンである。Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１粒子の密度は１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１１粒子は、水分含有量を除いて少なくとも９５重量％のＰＡ１１であることが好ましい。
【００５４】
熱可塑性ポリアミド粒子の第２群は、粒子の表面、粒子の内部、またはその両方に架橋ポリアミドを含む粒子である。架橋ポリアミド粒子は、粒子形成前に架橋されたポリアミドから作製されてもよく、または非架橋ポリアミド粒子は、適切な架橋剤で処理されて、架橋ポリアミド粒子を製造してもよい。
【００５５】
適切な架橋粒子は、架橋ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０、およびＰＡ１０．１２を含む。ポリアミドを架橋するために一般的に使用される任意の架橋剤が適している。例示的な架橋剤は、エポキシ系架橋剤、イソシアナート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アシルラクタム系架橋剤、およびオキサゾリン系架橋剤である。好ましい架橋粒子は、エポキシ架橋剤で架橋されたＰＡ１２を含むＰＡ１２粒子である。ポリアミドを含む熱可塑性ポリマーを架橋するのに使用される手順は公知である。例えば、米国特許第６３９９７１４号明細書、米国特許第８８４６８１８号明細書、および米国特許出願公開第２０１６／０１５２７８２（Ａ１）号明細書を参照されたい。これら３つの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
架橋ＰＡ１２粒子は、ＣＧ３５２としても公知のＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９ポリアミド粉末の商品名でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されている。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９ポリアミド粉末に存在するＰＡ１２粒子は、エポキシ系架橋剤で架橋された少なくとも４０％のＰＡ１２で構成される。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９架橋ポリアミド粒子は、１４．２ミクロンの平均粒径を有し、粒子のわずか０．２％が３０ミクロンを超える直径を有する。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９架橋粒子の融点は１８０℃である。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９粒子の比表面積は１．９であり、粒子の水分含有量は０．３４％である。
【００５７】
架橋ポリアミド粒子は、それぞれ４０〜７０％の架橋ポリアミドを含むべきである。好ましくは、架橋ポリアミド粒子は、それぞれ、４０〜６０％の架橋ポリアミドを含むべきである。
【００５８】
好ましくは、非架橋および架橋ポリアミド粒子の両方が１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子径は５〜６０ミクロン、より好ましくは５〜３０ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は５〜２０ミクロンであることが好ましい。粒子は、規則的または不規則な形状であってよい。例えば、粒子は、実質的に球形であってもよく、または波型形状を有する粒子であってもよい。非架橋粒子は、架橋粒子よりも大きい平均粒径を有することが好ましい。好ましくは、非架橋粒子の平均粒径は１５〜２５ミクロンに及び、架橋粒子の平均粒径は１０〜２０ミクロンに及ぶ。
【００５９】
熱可塑性粒子成分は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して５重量％〜２０重量％の範囲で存在する。好ましくは、７〜１７重量％の熱可塑性粒子成分が存在する。架橋粒子および非架橋粒子の組み合わせを使用する場合、非架橋粒子と架橋粒子との相対量は変化してもよい。非架橋粒子の架橋粒子に対する重量比は、４：１〜１．５：１に及んでもよい。好ましくは、非架橋粒子の架橋粒子に対する重量比は、３．５：１〜２．５：１に及ぶ。非架橋粒子および架橋粒子の組み合わせは、ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の実施形態で使用するのに好ましい熱可塑性粒子成分である。
【００６０】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の実施形態では、未硬化樹脂中のポリアミド粒子の総量は、未硬化樹脂の総重量に対して９〜２１重量％で変化してもよい。好ましくは、未硬化樹脂中のポリアミド粒子の総量は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して１１重量％〜１９重量％に及ぶ。より好ましくは、未硬化樹脂中のポリアミド粒子の総量は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して１２重量％〜１７重量％に及ぶ。
【００６１】
熱可塑性粒子成分は、ポリアミド粒子がビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体と脂肪族ジカルボン酸とのポリマー縮合生成物で構成される、ポリアミド粒子とポリイミド粒子との組み合わせを含んでもよい。この粒子の組み合わせは、ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態で使用するのに好ましい熱可塑性粒子成分である。
【００６２】
好ましいポリイミド粒子は、Ｐ８４ポリイミド成形粉末としてＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｎｚｉｇ，Ａｕｓｔｒｉａ）から市販されている。適切なポリアミド粒子は、また、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ａｕｓｔｒｉａ）から商品名Ｐ８４ＮＴで市販されている。粒子を作製するために使用されるポリイミドは、米国特許第３，７０８，４５８号明細書に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ポリイミドは、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびトルエンジイソシアナート（２，４−または２，６−異性体）の混合物と組み合わせることによって作製される。アミン類似体は、芳香族イソ−およびジイソシアナートの代わりに使用してもよい。ポリイミドのＣＡＳ登録番号は５８６９８−６６−１である。
【００６３】
ポリイミド粒子は、以下の繰返しモノマー式を有する芳香族ポリイミドで構成される：
【化４】
2021505743.tif 000006
式中、ポリマー全体のＲ基の１０〜９０％は、式
【化５】
2021505743.tif 000007
を有する芳香族基であり、
ポリマーの残りのＲ基は
【化６】
2021505743.tif 000008
である。
【００６４】
粉末中のポリイミド粒子の粒径は、通常、２ミクロン〜３５ミクロンに及ぶ。好ましいポリイミド粉末は、２〜３０ミクロンに及ぶ粒径の粒子を含み、平均粒径は５ミクロン〜１５ミクロンの範囲である。好ましくは、粉末中のポリイミド粒子の少なくとも９０重量％は、２ミクロン〜２０ミクロンの粒径範囲である。ポリイミド粒子は、規則的または不規則な形状であってよい。例えば、粒子は、実質的に球形であってもよく、または波型形状を有する粒子であってもよい。
【００６５】
ポリイミド粒子は、少なくとも９５重量％のポリイミドを含む。少量（最大５重量％）の他の材料が、粒子の全体特性に悪影響を及ぼさない限り粒子に含まれていてもよい。
【００６６】
ポリイミド粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は約３３０℃であるべきであり、個々の粒子の密度は１．３４ｇ／ｃｍ３である。粒子の線熱膨張係数は５０である。
【００６７】
未硬化ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態における熱可塑性粒子の総量は、好ましくは、未硬化樹脂の総重量に対して９〜１５重量％である。高い耐層間剥離性を得るために、ポリアミド粒子とポリイミド粒子との重量比は、３．５：１．０〜１．０：１．０に及び得る。好ましくは、ポリアミド粒子とポリイミド粒子との重量比は、３．２：１．０〜２．８：１．０の間である。特に好ましいＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂では、ポリイミド粒子の量は、未硬化樹脂の総重量の８〜１０重量％であり、ポリアミド粒子の量は、未硬化樹脂の総重量の２〜４重量％である。
【００６８】
未硬化樹脂マトリックスは、少なくとも１つの硬化剤を含む。適切な硬化剤は、本発明のエポキシ官能性化合物の硬化を促進し、特にそのようなエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。特に好ましい実施形態では、そのような硬化剤は、その開環重合において、エポキシ官能性化合物（単数種または複数種）と重合する化合物を含む。２種以上のそのような硬化剤を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
適切な硬化剤としては、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えば無水ナジック酸（ＮＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎ．Ｊ．から入手可能）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，Ｉｌｌ．から入手可能）、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、無水マレイン酸（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、無水コハク酸（ＳＡ）、無水ノネニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、ポリセバシン酸ポリ無水物、およびポリアゼライン酸ポリ無水物が挙げられる。
【００７０】
さらに適切な硬化剤はアミンであり、芳香族アミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリアミノスルホン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、４−アミノフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）を含む。また、適切な硬化剤には、ポリオール、例えばエチレングリコール（ＥＧ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ポリ（プロピレングリコール）、およびポリ（ビニルアルコール）、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂、例えば約５５０〜６５０の平均分子量を有するフェノールホルムアルデヒド樹脂、約６００〜７００の平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、および約１２００〜１４００の平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（これらはそれぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＪ−２２５５、およびＳＰ−１０６８として、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎ．Ｙ．から入手可能）が含まれていてもよい。さらに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関しては、ＣＴＵグアナミンと、分子量３９８を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との組み合わせも適しており、これは、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｔｅａｎｅｃｋ，Ｎ．Ｊ．）からＣＧ−１２５として市販されている。
【００７１】
異なる市販の組成物を硬化剤として本発明に使用してもよい。そのような組成物の１つは、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から入手可能なジシアンジアミド系配合物であるＡＨ−１５４である。好適な他の組成物としては、ポリアミドとジエチルトリアミンとトリエチレンテトラアミンとの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ４００、アミドアミンとイミダゾリンとテトラエチレンペンタアミンとの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ５０６、および４，４’−メチレンジアニリンと１，３−ベンゼンジアミンとの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ１２８４が挙げられる。これらの配合物は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ）から入手可能である。
【００７２】
さらなる適切な硬化剤には、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なイミダゾール（１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾール、および三フッ化ホウ素アミン錯体、例えばＡｎｃｈｏｒ  １１７０（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）が含まれる。
【００７３】
さらに追加の適切な硬化剤には、３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトロキサスピロ［５．５］ウンデカン（これはＡＴＵとしてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている）およびジヒドラジド（これはＡｊｉｃｕｒｅ  ＵＤＨとして同様にＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている）、ならびにメルカプト末端化ポリスルフィド（これはＬＰ５４０としてＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌから市販されている）が含まれる。
【００７４】
硬化剤（単数種または複数種）は、適切な温度でマトリックスを硬化するように選択される。マトリックスの適切な硬化をもたらすために必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂の種類、所望の硬化温度および硬化時間を含む多くの要因に応じて変化する。硬化剤には、通常、シアノグアニジン、芳香族および脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール、ならびにヒドラジンも含まれてもよい。それぞれの特定の状況に必要な硬化剤の特定の量は、十分に確立された慣例的な実験によって決定されてもよい。
【００７５】
例示的な好ましい硬化剤には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が含まれ、両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
【００７６】
硬化剤は、未硬化樹脂マトリックスの１０重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂では、硬化剤は１７重量％〜２７重量％の範囲の量で存在する。より好ましくは、硬化剤は、未硬化樹脂マトリックスの２１重量％〜２５重量％の範囲で存在する。ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂では、４，４’−ＤＤＳが好ましい硬化剤である。それは、好ましくは、２０重量％〜２６重量％の範囲の量で単独硬化剤として使用される。所望であれば、３，３’−ＤＤＳなどの他の硬化剤を少量（５重量％未満）含んでいてもよい。
【００７７】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂において、硬化剤は、未硬化樹脂の１５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、硬化剤は、２０重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。３，３’−ＤＤＳは好ましい硬化剤である。それは、好ましくは、未硬化樹脂の総重量に対して２４〜２８重量％の範囲の量で単独硬化剤として使用される。所望であれば、４，４’−ＤＤＳなどの他の硬化剤を少量（５重量％未満）含んでいてもよい。
【００７８】
硬化を向上または促進するために促進剤も含んでいてもよい。適切な促進剤は、エポキシ樹脂の硬化に一般的に使用されている任意のウロン化合物である。単独で、または組み合わせて使用し得る促進剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（ジウロン）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（モヌロン）、および好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が挙げられる。
【００７９】
本発明の未硬化樹脂マトリックスは、また、熱可塑性強化材を含む。任意の適切な熱可塑性ポリマーを強化材として使用してもよい。通常、熱可塑性ポリマーは、硬化剤の添加前に加熱することにより樹脂混合物に溶解する粒子として樹脂混合物に添加される。一旦熱可塑剤がホットマトリックス樹脂前駆体（すなわち、エポキシ樹脂のブレンド）に実質的に溶解すると、前駆体を冷却し、残りの成分（硬化剤および不溶性熱可塑性粒子）を添加し、冷却した樹脂ブレンドと混合する。
【００８０】
例示的な熱可塑性強化材／粒子には、以下の任意の熱可塑性物質が単独または組み合わせで含まれる：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、高性能炭化水素ポリマー、エラストマー、およびセグメント化エラストマー。
【００８１】
例として、適切な強化材は、商品名Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３Ｐとして市販されている粒子状ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり、これは住友化学株式会社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）から市販されている。５００３Ｐの代替品は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている、Ｓｏｌｖａｙポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、またはＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐのような非ヒドロキシル末端化グレードである。高密度化ＰＥＳ粒子を強化材として使用してもよい。ＰＥＳの形態は、ＰＥＳが樹脂の形成中に溶解するため、特に重要ではない。高密度化ＰＥＳ粒子は、米国特許第４，９４５，１５４号明細書の教示に従って作製することができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。高密度化ＰＥＳ粒子は、また、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡ）からＨＲＩ−１という商品名で市販されている。強化材の平均粒径は、マトリックスへのＰＥＳの完全な溶解を促進および保証するために、１００ミクロン未満であるべきである。
【００８２】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂において、強化材は、未硬化樹脂マトリックスの総重量に対して５重量％〜１５重量％の範囲で存在する。好ましくは、強化材は、７重量％〜１２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、強化材は、８重量％〜１１重量％の範囲で存在する。
【００８３】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂において、ＰＥＳ強化材は、未硬化樹脂の総重量に対して５重量％〜２６重量％の範囲で存在する。好ましくは、強化材は、７重量％〜１４重量％の範囲で存在する。比較的低い最低粘度（２５〜４５ポアズ）の樹脂の作製で用いるＰＥＳの好ましい量は、未硬化樹脂の総重量に対して７〜９重量％である。比較的高い最小粘度（５５〜７５ポアズ）の樹脂の作製で用いるＰＥＳの好ましい量は、未硬化樹脂の総重量に対して１０〜１３重量％である。
【００８４】
マトリックス樹脂には、プリプレグのタックおよびアウトライフ（ｏｕｔ  ｌｉｆｅ）、または硬化複合部品の強度および損傷許容性に悪影響を与えない限り、性能増強剤や改変剤などのさらなる成分も含まれていてもよい。性能増強剤または改変剤は、例えば、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、および粘度調整剤から選択されてもよい。
【００８５】
例示的なコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、架橋ゴムコア、通常、ブタジエンのコポリマー、ならびに、スチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、および／またはアクリロニトリルで構成されるシェルで構成される。コアシェル粒子は、通常、エポキシ樹脂に分散した粒子として提供される。粒子の粒径範囲は、通常、５０〜１５０ｎｍである。適切なＣＳＲ粒子は、米国特許公開第２００７／００２７２３３（Ａ１）号明細書に詳細に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましいコア−シェル粒子はＭＸコア−シェル粒子であり、これはＫａｎｅ  Ａｃｅ（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂に含めるのに好ましいコアシェル粒子は、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ−４１８である。ＭＸ−４１８は、四官能性エポキシ樹脂中のコアシェル粒子の２５重量％懸濁液として供給される。ＭＸ−４１８のコアシェル粒子は、平均粒径が１００ナノメートルのポリブタジエン（ＰＢｄ）コアシェル粒子である。
【００８６】
適切な充填剤には、例として、任意の以下の物質が単独または組み合わせのいずれかで含まれる：シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム、および酸化カルシウム。
【００８７】
例として、適切な導電性粒子には、任意の以下の物質が単独または組み合わせのいずれかで含まれる：銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電性グレードのカーボン、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバ。金属コーティング充填剤、例えばニッケルコーティング炭素粒子および銀コーティング銅粒子も使用されてもよい。
【００８８】
ポテト形状のグラファイト（ＰＳＧ）粒子は、適切な導電性粒子である。炭素繊維／エポキシ樹脂複合材料におけるＰＳＧ粒子の使用は、米国特許公開第２０１５／０１７９２９８（Ａ１）号明細書に詳細に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ＰＳＧ粒子は、ＮＧＳ  Ｎａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＳＧ２５／９９．９５  ＳＣ粒子として、または日本パワーグラファイト株式会社（日本）からＧＨＤＲ−１５−４粒子として市販されている。これらの市販のＰＳＧ粒子は、１０〜３０ミクロンの平均粒径を有し、ＧＨＤＲ−１５−４粒子は、ＰＳＧ粒子の外表面上に炭素の蒸着コーティングを有する。
【００８９】
未硬化樹脂マトリックスは、少量（５重量％未満、好ましくは１重量％未満）のさらなるエポキシまたは非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を含んでもよい。ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂に関して、エポキシ樹脂成分は、少なくとも９５重量％のＤＥＮ、ＴＲＩＦ、およびＴＥＴＦ、より好ましくは少なくとも９９重量％の３つのエポキシ樹脂を含む。ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂に関して、エポキシ樹脂成分は、少なくとも９５重量％のＤＥＮおよびＴＲＩＦ、より好ましくは少なくとも９９重量％の２つのエポキシ樹脂を含む。適切なさらなるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの二官能性エポキシ樹脂が挙げられる。本発明に適した非エポキシ熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアナートエステル樹脂、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる熱硬化性樹脂は、もしあれば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン、およびフェノール樹脂から選択されることが好ましい。
【００９０】
未硬化樹脂は、標準的なプリプレグマトリックス樹脂処理に従って作製される。一般に、炭化水素ノボラックエポキシ樹脂および他のエポキシ樹脂（単一種または複数種）は、室温で一緒に混合されて、熱可塑性強化材が添加された樹脂混合物を形成する。次いで、この混合物を約１〜２時間約１２０℃に加熱して、熱可塑性強化材を溶解する。次いで混合物を約８０℃に冷却し、残りの成分（熱可塑性粒子成分、硬化剤、およびもしあればその他の添加剤）を樹脂に混合して、繊維強化材に含浸させる最終未硬化樹脂マトリックスを形成する。
【００９１】
未硬化樹脂は、任意の公知のプリプレグ製造技術に従って繊維強化材に適用されて、未硬化樹脂マトリックスを形成する。繊維強化材に、未硬化樹脂を完全にまたは部分的に含浸させていてもよい。代替実施形態では、未硬化樹脂は、別個の層として繊維状繊維強化材に適用されてもよく、これは繊維状強化材に近接し、接触しているが、繊維状強化材に実質的に含浸しない。この種の部分含浸プリプレグはセミプレグと称し、通常、両側が保護フィルムで覆われ、早期硬化を避けるために通常室温よりも十分に低く維持された温度で保管および出荷のために巻き上げられる。実際の樹脂マトリックスは、セミプレグをさらに加工するまで形成されない。所望される場合、任意の他のプリプレグ製造プロセスおよび保管／出荷システムを使用してもよい。
【００９２】
プリプレグの繊維強化材は、任意のガラス繊維、炭素、またはアラミド（芳香族ポリアミド）繊維から選択されてもよい。繊維強化材は、好ましくは炭素繊維である。好ましい炭素繊維は、３，０００〜５０，０００の炭素フィラメント（３Ｋ〜５０Ｋ）を含むトウの形態である。６，０００または２４，０００の炭素フィラメント（６Ｋまたは２４Ｋ）を含む市販の炭素繊維トウが好ましい。
【００９３】
本発明の未硬化マトリックス樹脂は、炭素トウが６，０００〜２４，０００フィラメントを含み、引張強度が７５０〜８６０ｋｓｉであり、引張弾性率が３５〜４５Ｍｓｉであり、破壊ひずみが１．５〜２．５％であり、密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、長さあたりの重量が０．２〜０．６ｇ／ｍである場合、高い強度特性および損傷許容性を有するラミネートをもたらすのに特に有効である。６Ｋおよび１２Ｋ  ＩＭ７炭素トウ（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が好ましい。ＩＭ７  １２Ｋ繊維は、８２０ｋｓｉの引張強度を有し、引張弾性率は４０Ｍｓｉであり、破壊ひずみは１．９％であり、密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であり、長さあたりの重量は０．４５ｇ／ｍである。ＩＭ７  ６Ｋ繊維は、８００ｋｓｉの引張強度を有し、引張弾性率は４０Ｍｓｉであり、破壊ひずみは１．９％であり、密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であり、長さあたりの重量は０．２２ｇ／ｍである。ＩＭ７繊維および同様の特性を有する炭素繊維は、一般に中間弾性率の炭素繊維であると見なされる。Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡ）から市販されているＩＭ８炭素繊維も、中間弾性率の炭素繊維の好ましい種類である。
【００９４】
繊維強化材は、亀裂が入った（すなわち牽切された（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｒｏｋｅｎ））もしくは選択的に不連続な繊維、または連続繊維を含んでもよい。亀裂が入った繊維または選択的に不連続な繊維を使用すると、完全に硬化する前に複合材料のレイアップが促進され、成形能力が改善し得る。繊維強化材は、織物、非捲縮、不織、単方向または多軸のテクスチャ構造形態、例えばシート成形化合物を形成するために使用される準等方性細断プリプレグであってもよい。織物形態は、平織り、サテン織り、または綾織りのスタイルから選択されてもよい。非捲縮および多軸形態は、多数のプライおよび繊維の配向を有していてもよい。このようなスタイルおよび形態は、複合強化材の分野でよく知られており、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｌｅｓ  Ａｖｅｎｉｅｒｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）を含む多くの企業から市販されている。
【００９５】
プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ、または細断長さの形態であってもよい（細断および切断操作は、含浸後の任意の時点で実行されてもよい）。プリプレグは、接着剤または表面仕上げフィルムであってもよく、さらに織物、編物、および不織の両方の様々な形態で埋め込まれたキャリアを有してもよい。プリプレグは、例えば、硬化中の空気除去を促進するために、完全にまたは部分的にのみ含浸されていてもよい。
【００９６】
以下の例示的なＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂配合物を繊維状支持体に含浸させて、本発明による樹脂マトリックスを形成してもよい（すべての重量％は、全体樹脂重量に対する）：
１）９重量％〜１１重量％のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６）；２１重量％〜２３重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）；１７重量％〜１９重量％の四官能エポキシ（ＭＹ７２１）；１０重量％〜１３重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；８重量％〜１０重量％のポリイミド粒子（Ｐ８４ＨＣＭ）；３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと１，１０−デカンジカルボン酸との縮合生成物から形成された２重量％〜４重量％の粒子（ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０）；および硬化剤としての２５重量％〜２８重量％の３，３’−ＤＤＳ。
２）１３重量％〜１６重量％のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６）；１８重量％〜２０重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）；１７重量％〜１９重量％の四官能エポキシ（ＭＹ７２１）；１０重量％〜１３重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；８重量％〜１０重量％のポリイミド粒子（Ｐ８４ＨＣＭ）；３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと１，１０−デカンジカルボン酸との縮合生成物から形成された２重量％〜４重量％の粒子（ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０）；および硬化剤として２５重量％〜２８重量％の３，３’−ＤＤＳ。
３）１６重量％〜１８重量％のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６）；１４重量％〜１６重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）；１７重量％〜１９重量％の四官能エポキシ（ＭＹ７２１）；１０重量％〜１３重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；５重量％〜７重量％のポリイミド粒子（Ｐ８４ＨＣＭ）；３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと１，１０−デカンジカルボン酸との縮合生成物から形成された５重量％〜７重量％の粒子（ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０）；および硬化剤として２５重量％〜２８重量％の３，３’−ＤＤＳ。
４）１３重量％〜１６重量％のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６）；１９重量％〜２１重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）；１８重量％〜２０重量％の四官能性エポキシ（ＭＹ７２１）；７重量％〜９重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；２重量％〜４重量％のポリイミド粒子（Ｐ８４ＨＣＭ）；３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと１，１０−デカンジカルボン酸との縮合生成物から形成された８重量％〜１０重量％の粒子（ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０）；および硬化剤として２５重量％〜２８重量％の３，３’−ＤＤＳ。
５）９〜１１重量％のジシクロペンタジエンノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６）；２１重量％〜２３重量％のトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）；１９重量％〜２２重量％の四官能エポキシ（ＭＹ７２１）；７重量％〜９重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；２重量％〜４重量％のポリイミド粒子（Ｐ８４ＨＣＭ）；３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタンと１，１０−デカンジカルボン酸との縮合生成物から形成された８重量％〜１０重量％の粒子（ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０）；および硬化剤として２６重量％〜２９重量％の３，３’−ＤＤＳ。
【００９７】
本発明のＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の実施形態に関して、好ましい例示的なＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂は、２９重量％〜３３重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ＭＹ０６００）；２０重量％〜２４重量％の炭化水素ノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ５５６）；強化材として７重量％〜１１重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；２重量％〜７重量％の架橋ポリアミド１２粒子（ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９）；９重量％〜１３重量％のポリアミド１１粒子（Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１）（ここで、ポリアミド１１粒子の架橋ポリアミド１２粒子に対する重量比は、２．５：１．０〜３．０：１、好ましくは２．７：１〜２．８：１である）；および硬化剤として２０重量％〜２６重量％の４，４’−ＤＤＳを含む。
【００９８】
別の好ましいＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂は、１９重量％〜２３重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ＭＹ０６００）；１４重量％〜１８重量％の炭化水素ノボラックエポキシ樹脂（ＴＡＣＴＩＸ５５６）；強化材として７重量％〜１１重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；９重量％〜１３重量％のポリアミド１１粒子（Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１）；１８〜２２重量％のコアシェル粒子（ＭＸ−４１８）；および硬化剤として２１重量％〜２６重量％の４，４’−ＤＤＳを含む。
【００９９】
プリプレグは、複合部品の形成に使用される任意の標準的な技術を使用して成形されてもよい。通常、プリプレグの１つ以上の層を適切なモールドに入れ、硬化させて最終的な複合部品を形成する。本発明のプリプレグは、当技術分野で公知の任意の適切な温度、圧力、および時間条件を使用して完全にまたは部分的に硬化させてもよい。通常、プリプレグは、オートクレーブ内で１６０℃〜１９０℃の温度で硬化する。複合材料は、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、または他の適切な熱もしくは非熱放射から選択される方法を使用して硬化させてもよい。
【０１００】
本発明の改善されたプリプレグから作製された複合部品は、多数の一次および二次航空宇宙構造物（翼、胴体、隔壁など）などの物品の作製に応用されるが、高い圧縮強度、層間破壊靱性、および耐衝撃損傷性が必要とされる、自動車、鉄道、および海洋用途を含む多くの他の高性能複合材用途にも有用である。
【０１０１】
本発明のＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態に関する実行の例である例１〜７は、以下の通りである。
【０１０２】
例１
本発明による好ましい例示的な樹脂配合物を表１に示す。マトリックス樹脂は、室温でエポキシ成分をポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、１２０℃に６０分間加熱してポリエーテルスルホンを完全に溶解することによって調製された。混合物を８０℃に冷却し、残りの成分を加えて完全に混合した。
【表１】
2021505743.tif 000009
【０１０３】
例示的なプリプレグは、単方向炭素繊維の１つまたは複数の層に表１の樹脂配合物を含浸させることによって調製された。単方向炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１２Ｋ  ＩＭ８）を使用して、マトリックス樹脂が未硬化プリプレグの総重量の３５重量％に達し、繊維面積重量が１９２グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であるプリプレグを作製した。標準的なプリプレグ製造手順を使用して、２６プライのラミネートを調製した。ラミネートをオートクレーブ内で１７７℃で約２時間硬化させた。硬化ラミネートを試験して、層間破壊靱性を決定した。
【０１０４】
Ｇ２ｃは、硬化させたラミネートの層間破壊靱性の尺度を与える標準試験である。Ｇ２ｃを以下のように測定した。２６プライの単方向ラミネートは、レイアップの中央平面で、一方の縁に沿って挿入した３インチのフルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムと共に硬化させて、クラックスターターとして繊維方向に垂直に作用させる。ラミネートを、オートクレーブ内で１７７℃で２時間硬化させ、３．８ｍｍの公称厚みを得た。圧密化をＣスキャンにより検証した。Ｇ２ｃ試料は、硬化ラミネートから機械加工した。ＢＳＳ７３２０に従ってＧ２ｃを室温で試験した。下記Ｇ２ｃ値は、ＢＳＳ７３２０に従って試験中に観察された第１および第２の亀裂の平均である。
【０１０５】
硬化した２６プライのラミネートのＧ２ｃは１０．２２であった。オープンホール圧縮（ＯＨＴ）およびオープンホール圧縮（ＯＨＣ）も、標準的な手順に従って室温で測定され、構造部品の許容限界を超えていることが分かった。
【０１０６】
例２
表２に示す配合によるＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＲ樹脂マトリックスを有する例示的なプリプレグは、例１と同様にして調製された。
【表２】
2021505743.tif 000010
【０１０７】
例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃは１３．１６であった。ＯＨＴおよびＯＨＣの両方は、構造部品の許容限度を超えていた。
【０１０８】
例３
例示的なプリプレグは、表３に示すようにＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂配合物がプリプレグ樹脂マトリックスとして使用されたこと以外は、例１と同様にして調製された。
【表３】
2021505743.tif 000011
【０１０９】
例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃは１０．４７であった。ＯＨＴおよびＯＨＣの両方は、構造部品の許容限度を超えていた。
【０１１０】
例４
例示的なプリプレグは、表４に示すようにＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂配合物がプリプレグ樹脂マトリックスとして使用されたこと以外は、例１と同様にして調製された。
【表４】
2021505743.tif 000012
【０１１１】
例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃは９．１５であった。ＯＨＴおよびＯＨＣの両方は、構造部品の許容限度を超えていた。
【０１１２】
例５
例示的なプリプレグは、表５に示すように本発明による樹脂配合物がプリプレグ樹脂マトリックスとして使用されたこと以外は、例１と同様にして調製された。
【表５】
2021505743.tif 000013
【０１１３】
例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃは９．５０であった。ＯＨＴおよびＯＨＣの両方は、構造部品の許容限度を超えていた。
【０１１４】
例６
例示的なプリプレグは、表６に示すように本発明による樹脂配合物がプリプレグ樹脂マトリックスとして使用されたこと以外は、例１と同様にして調製された。
【表６】
2021505743.tif 000014
【０１１５】
例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃは９．３１であった。ＯＨＴおよびＯＨＣの両方は、構造部品の許容限度を超えていた。
【０１１６】
例７
例示的なプリプレグは、表７に示すように本発明による樹脂配合物がプリプレグ樹脂マトリックスとして使用されたこと以外は、例１と同様にして調製された。
【表７】
2021505743.tif 000015
【０１１７】
例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃは７．３０であった。ＯＨＴおよびＯＨＣの両方は、構造部品の許容限度を超えていた。
【０１１８】
比較例１−７
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態に関する比較プリプレグおよびラミネートは、樹脂配合物を表８に示すこと以外は、例１と同様にして調製、硬化、および試験された。表８に記載されている量は、全樹脂混合物の重量％である。例１と同様にして、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、Ｇ２ｃについて室温で試験した。Ｇ２ｃの結果を表に示す。
【表８】
2021505743.tif 000016
【０１１９】
樹脂配合物の粘度は、プリプレグ樹脂配合物が適切に含浸されうるか、さもなければ、許容されるプリプレグ形成プロセスを使用して繊維強化材に適用できるようであるべきである。樹脂の粘度プロファイルは、プリプレグ樹脂として使用するための樹脂配合物の適合性に関するガイドをもたらす。粘度プロファイルは、毎分２℃の速度で樹脂の温度を室温から上昇させ、樹脂の粘度を監視することによって決定される。樹脂が加熱されると、通常、粘度は最小値に減少し、次いで重合が進むにつれて増加する。樹脂の最小粘度およびこの最小粘度に達する温度は、所定のプリプレグプロセスに対する樹脂の適合性の指標を与える。本明細書で「最小粘度」という用語を使用する場合、それは、樹脂の粘度プロファイルの決定の間に測定される最小粘度を意味する。
【０１２０】
多くのプリプレグ製造プロセスにおいて、最小粘度は、プリプレグの形成中に適切な樹脂流動が起こり、繊維強化材の完全な含浸を確実にするものであることが望ましい。そのようなプロセスにおけるプリプレグ樹脂の所望の最小粘度は、所望の含浸度、含浸温度および圧力、含浸を達成するために使用される方法、ならびに繊維強化材の種類を含む多くの要因に依存する。
【０１２１】
プリプレグ樹脂の好ましい最小粘度は、比較的高粘度のプリプレグ樹脂を必要とするプリプレグプロセスの場合、５５〜７５ポアズ（Ｐ）の範囲である。比較的低粘度のプリプレグ樹脂を必要とするプリプレグプロセスの場合、プリプレグ樹脂の好ましい最小粘度は２５〜４５Ｐの範囲である。１０〜１３重量％の範囲のＰＥＳの量によって、より高い最小粘度範囲にある本発明によるプリプレグ樹脂がもたらされることが分かった。７〜９重量％の範囲のＰＥＳ量により、より低い最小粘度範囲にある本発明によるプリプレグ樹脂がもたらされる。
【０１２２】
粘度プロファイルは、例１〜７および比較例１〜７について決定された。最低粘度および最低粘度に達した温度を表９に示す。配合物中のＰＥＳおよびＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂の量をＧ２ｃ値と共に表にまとめている。
【表９】
2021505743.tif 000017
【０１２３】
例１〜５は、上記の高粘度範囲内の最小粘度を有するＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂の例示である。例１のＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂配合物は、９．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子および３．０重量％のＰ８４ポリイミド粒子と組み合わせて１０．０重量％のＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂のみを使用すると、１０を超える予想外に高いＧ２ｃをもたらすので好ましい。１７．０重量％のＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂を、６．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子および６．０重量％のＰ８４ポリイミド粒子と組み合わせて使用する例３および４も、最小粘度を所望の高粘度範囲に保ちながら、かなり高いＧ２ｃ値を予想外に達成している。
【０１２４】
例２のＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂配合物は、１４．１０重量％のＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂が９．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子および３．０重量％のＰ８４ポリイミド粒子と組み合わせて使用される場合、１３．１６までＧ２ｃの増加をもたらすので特に好ましい。このような高いＧ２ｃ値（１３．１６）は、特に予想外である。
【０１２５】
上述のように、ＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂をＴＲ９０ポリアミド粒子およびＰ８４ポリイミド粒子と組み合わせた場合に得られるＧ２ｃについての高い値は、比較例１がＰ８４ポリアミド粒子のみ（Ｃ１）を使用するとわずか４．６８の比較的低いＧ２ｃがもたらされることを示すので予想外である。比較例２は、ＴＲ９０ポリアミド粒子のみ（Ｃ２）を使用すると、９．９７というはるかに高いＧ２ｃがもたらされることを示す。Ｐ８４ポリイミド粒子とＴＲ９０ポリアミド粒子との組み合わせが、いずれかの種類の粒子のみを使用して達成できる値よりも高いＧ２ｃ値をもたらすことができることは予想外である。
【０１２６】
比較例１および２を考慮して、比較例３は、９．０重量％のＰ８４ポリイミド粒子が３．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子と組み合わされた場合に、Ｇ２ｃ（７．１２）の予想される減少を示す。比較例１〜３を考慮して、ＴＲ９０ポリアミド粒子で構成される熱可塑性粒子成分に任意の量のＰ８４ポリイミド粒子を添加すると、例１〜３に示すように、Ｇ２ｃ値は少なくとも１０に相乗的に増加することは予想外である。例１および２に示すように、ＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂の量が１０．０から１４．１重量％に増加する場合、１３．６のＧ２ｃが達成されうることは特に予想外である。
【０１２７】
例１〜５によるＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂配合物で得られる高いＧ２ｃ値は、樹脂の最小粘度を２５〜７５ポアズに維持しながら達成される。比較例２に示すように、ＴＲ９０ポリアミド粒子のみを使用すると、９．９７という比較的高いＧ２ｃがもたらされる。しかし、最小粘度は８５．５ポアズであり、５５〜７５ポアズという所望の高粘度範囲を超える。
【０１２８】
例６、７は、上記の低粘度範囲内の最小粘度を有するＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂の例示である。より少ない量（７〜９重量％）のＰＥＳ（例６、７および比較例４〜７を参照）を使用することによってもたらされるより低い粘度レベルによっても、硬化ラミネートのＧ２ｃレベルが低下する。それでも、例６、７の樹脂配合物は、予想外に高いＧ  ２ｃをもたらす。例６と比較例６（１４．７５重量％のＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂）とを比較すると、熱可塑性粒子成分が１２．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子から９．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子および３．０重量％のＰ８４ポリイミド粒子の混合物に変更される場合に、Ｇ２ｃは８．３６から９．３１に相乗的に増加することが示される。さらに、例７と比較例４（１０．０重量％のＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂）を比較すると、熱可塑性粒子成分が１２．０重量％ＴＲ９０ポリアミド粒子から９．０重量％のＴＲ９０ポリアミド粒子および３．０重量％のＰ８４ポリイミド粒子の混合物に変更される場合に、Ｇ２ｃは５．１３から７．３０に相乗的に増加することが示される。
【０１２９】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂においてＴＲ９０ポリアミド粒子にポリイミド粒子を添加することによってもたらされる観察された相乗効果は、熱可塑性粒子成分が、熱可塑性成分の総重量に対して少なくとも１５重量％のポリアミド粒子を含み、残りの熱可塑性粒子成分はＴＲ９０ポリアミド粒子である場合を除いて起こることが予想されない。相乗効果は、熱可塑性粒子成分が熱可塑性成分の総重量に対して７０重量％を超えるポリイミド粒子を含み、熱可塑性粒子成分の残りがＴＲ９０ポリアミド粒子である場合に終了すると予想される。熱可塑性粒子成分が、熱可塑性成分の総重量に対して２０〜３０重量％のポリイミド粒子を含み、残りの熱可塑性粒子成分がＴＲ９０ポリアミド粒子である場合、最大の相乗効果がもたらされる。
【０１３０】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂のエポキシ樹脂成分にＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂を含めると、Ｇ２ｃ耐破壊性が大幅に向上する。例６および７は、ＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂の量が１４．７５から１０．０重量％に減少する場合、Ｇ２ｃが９．３１から７．３０になることを示す。比較例５は、ＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂の量が５．０重量％に減少する場合、Ｇ２ｃが低い値４．２９に低下することを示す。比較例４および６、７は、熱可塑性粒子成分としてＴＲ９０ポリアミド粒子のみを含む比較樹脂において、ＴＡＣＴＩＸ５５６樹脂の量が減少する場合、Ｇ２ｃの同様の低下が起こることを示す。したがって、本発明のＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂配合物中に存在する炭化水素エポキシノボラック樹脂の量は、樹脂の総重量に対して少なくとも８重量％であることが好ましい。
【０１３１】
本発明のＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の実施形態に関する実行の例である例８〜２３は、以下の通りである：
【０１３２】
例８
本発明による例示的なＤＥＮ／ＴＲＩＦ樹脂配合物を表１０に示す。未硬化マトリックス樹脂は、室温でエポキシ成分をポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、１２０℃に６０分間加熱してポリエーテルスルホンを完全に溶解することによって調製された。混合物を８０℃に冷却し、残りの成分を添加し、例１〜７と同様にして完全に混合した。
【表１０】
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【０１３３】
例示的なプリプレグは、単方向炭素繊維の層に表１０の樹脂配合物を含浸させて、強化繊維および未硬化樹脂マトリックスで構成されるプリプレグを形成することによって調製された。単方向炭素繊維は１２Ｋ  ＩＭ７であった。未硬化樹脂マトリックスは、未硬化プリプレグの総重量の３５重量％に達し、未硬化プリプレグの繊維面積重量は１４５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であった。
【０１３４】
例１〜７と同様にしてプリプレグを使用してラミネートを形成した。ラミネートをオートクレーブ内で１７７℃で約２時間硬化させて、硬化した試験ラミネートを形成した。硬化した試験ラミネートを試験試料に分け、試験試料をオープンホール圧縮強度（ＯＨＣ）およびオープンホール引張強度（ＯＨＴ）を測定するために検査した。
【０１３５】
ＯＨＣおよびＯＨＴ試験試料は、室温（２１〜２４℃）で乾燥条件下（相対湿度１０％〜５０％）で検査した。ＯＨＣはＤ６−８３０７９−７１  ＴＹＰＥ  ＩＩ  Ｃｌａｓｓ  １に従って試験した。ＯＨＴは、Ｄ６−８３０７９−６２  ＴＹＰＥ  Ｉ  Ｃｌａｓｓ  １に従って試験した。
【０１３６】
硬化した試験試料は、また、標準試験をしてそれらの損傷に対する耐性（ＣＡＩ）を測定した。衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を、３２プライの準等方性ラミネートに対して２７０インチ−ポンド（ｉｎ−ｌｂ）の衝撃を使用して測定した。試料を、ＢＭＳ８−２７６についてのＢｏｅｉｎｇ試験法ＢＳＳ７２６０に従って機械加工し、衝撃を与え、そして試験した。それらの値を、公称０．１８インチの硬化ラミネート厚みに正規化した。
【０１３７】
硬化した試験試料は、また、Ｇ１ｃおよびＧ２ｃを測定するために、例１〜７と同様にしてＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に従って試験した。
【０１３８】
「ＯＨＴ」、「ＯＨＣ」、「ＣＡＩ」、「Ｇ１ｃ」、および「Ｇ２ｃ」という用語が、本明細書において硬化ラミネートによって示される特性を定義するために使用される場合、これらの用語は、上記試験手順によって測定される特性を意味する。
【０１３９】
さらなる例示的なＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂配合物（例９〜２３）を表１１〜１３に示す。例２２および２３が１２Ｋ  ＩＭ７繊維ではなく１２Ｋ  ＩＭ８炭素繊維を使用したこと以外は、例１〜８と同様にして例示のＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂配合物を使用してプリプレグを作製し、硬化および試験を行った。上述のように実施された、例８〜２３に関するＯＨＴ、ＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ、およびＧ２ｃ試験の結果を表１１〜１３に示す。
【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【０１４０】
表１１〜１３に設定されている例８〜２３のマトリックス樹脂配合物は、本発明による適切なＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の例示である。ＤＥＮ／ＴＲＩＦ樹脂配合物を使用して作製された硬化ラミネートが以下の特性を示すという条件で、本発明によって他の多くの可能な同様の配合物が可能である：１）少なくとも１４０、好ましくは少なくとも１５０、最も好ましくは少なくとも１６０のＯＨＴ；２）少なくとも７０、好ましくは少なくとも７５、最も好ましくは少なくとも８０のＯＨＣ；３）少なくとも４５、好ましくは少なくとも５０、最も好ましくは少なくとも５５のＣＡＩ；４）少なくとも３．０、好ましくは少なくとも３．２、最も好ましくは少なくとも３．５のＧ１ｃ；および３）少なくとも１２．０、好ましくは少なくとも１４．０、最も好ましくは少なくとも１５．０のＧ２ｃ。
【０１４１】
例１に対応するＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂配合物は、比較的高いＣＡＩ、ＯＨＴ、およびＯＨＣを予想外に維持しながら非常に高い破壊耐性（Ｇ１ｃおよびＧ２ｃ）をもたらすため、好ましい樹脂配合物である。
【０１４２】
例２０に対応するＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂配合物も、ＤＥＮ／ＴＲＩＦ型配合物にコアシェル粒子を含めることにより、Ｇ２ｃにより測定されるように、高いＯＨＴおよび許容破壊耐性をもたらすことが分かったため、好ましい樹脂配合物である。さらに、試験したすべてのＤＥＮ／ＴＲＩＦの例の中で、耐亀裂進展性（Ｒ曲線）分析によって測定された例２０のＲ曲線の破壊靱性は、他のものよりも予想外に良好であった。Ｒ曲線分析は、ラミネートやその他の材料の破壊力学を調査するために一般的に使用される公知の種類の試験手順である。ＡＳＴＭ規格Ｅ５６１は、一般的に使用されるＲ曲線分析手順の例であり、この手順の多くの変形が一般的に使用される。ＤＥＮ／ＴＲＩＦの例示的な配合物を使用して作製されたラミネートは、ＡＳＴＭ  Ｅ５６１と同様のＲ曲線試験手順を使用して試験された。例２０は、上昇するＲ曲線を有する唯一のラミネートであった。上昇するＲ曲線は、負または平坦なＲ曲線とは対照的に、高いレベルの耐亀裂進展性および破壊靱性を示していると考えられる。
【０１４３】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂配合物は、ＩＭ７やＩＭ８などの中間弾性率炭素繊維と組み合わされて、プリプレグを形成し、プリプレグは、上記の範囲内の特性を有する硬化ラミネートを形成するために硬化可能な未硬化ラミネート形成するために使用されることができる。各ＤＥＮ／ＴＲＩＦの例示的なマトリックス樹脂が本発明の要件を満たしていることを証明するためには、各ラミネートを試験して、上述のように、ＯＨＴ、ＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ、およびＧ２ｃの制限を満たすか、または超えていることを確認する必要がある。
【０１４４】
比較例８（表１３を参照）は、ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の樹脂成分においてＭＹ０６１０の代わりにＭＹ０５１０を使用することに関連する。比較例８は、例２２、２３と同様にして調製、試験された。比較例８のＯＨＴは１３５であった。これは、マトリックス樹脂が本発明に従って許容される必要がある１４０の閾値ＯＨＴよりも低い。比較例８のマトリックス樹脂中に少量のＰＳＧ粒子が存在する。ＰＳＧ粒子は、例２２、２３には存在しない。少量のＰＳＧ粒子を含めると、ＯＨＴへの影響は比較的小さいと予想される。比較例８の比較的低いＯＨＴは、少なくとも部分的には、ＭＹ０６１０の代わりにＭＹ０５１０を使用することが原因であると考えられる。したがって、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）樹脂ではなく、トリグリシジル−メタ−アミノフェノール（ＭＹ０６１０）樹脂をＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の実施形態で使用することが好ましい。
【０１４５】
ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂の実施形態においてＭＹ０６１０の代わりにＭＹ０５１０を使用することのマイナスの効果は、ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態においてＭＹ０６１０の代わりにＭＹ０５１０を使用するときに観察されるプラスの効果に反する。例３と例４との比較により示されるように、ＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂においてＭＹ０５１０の代わりにＭＹ０６１０を使用した場合、Ｇ２ｃは１０．４７から９．１５に低下した。したがって、トリグリシジル−メタ−アミノフェノール（ＭＹ０６１０）樹脂ではなく、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＭＹ０５１０）樹脂をＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂の実施形態で使用することが好ましい。
【０１４６】
比較例９（表１３を参照）は、エポキシ樹脂成分において、ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６およびＭＹ７２１と組み合わせて、約１０重量％の二官能性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ樹脂）を使用することに関連する。得られたＯＨＣは６７．８２であり、ＤＥＮ／ＴＲＩＦマトリックス樹脂配合物を使用して作製されたラミネートの閾値７０を下回っている。したがって、上述のように、いずれかのマトリックス樹脂の実施形態における二官能性エポキシ樹脂の含有量は、５重量％未満、好ましくは１重量％未満に維持されるべきである。
【０１４７】
本発明による上記樹脂は、ロケット・ブースタ・ケーシングなどの大型航空宇宙ビークル構造物の製造に使用できるプリプレグの作製で用いるのに特によく適している。例示的な宇宙ビークルが図３に１００で示される。宇宙ビークルは、ロケットブースタ１０２および宇宙船１０４を含む。ロケットブースタの主要な構成要素は、図４に示すように、円筒状外側ケーシング１０６である。典型的なロケット・ブースタ・ケーシングの外径は２〜５メートルに及び、ケーシング壁の厚みは０．５〜５ｃｍである。典型的なロケット・ブースタ・ケーシングの長さは、５０〜１００メートルに及ぶ。例示的な大きなロケット・ブースティング・ケーシングは、外径は３．５〜４．０メートル、ケーシングの厚みは０．８〜１．２ｃｍ、長さは６５〜７５メートルである。
【０１４８】
ロケット・ブースタ・ケーシングは、プリプレグの複数の層を円筒状モールドにレイアップして、プリプレグの多数の層を含む未硬化円筒状ラミネートをもたらすことによって作製される。未硬化円筒状ラミネートのサイズが大きいと、オートクレーブ内でラミネートを硬化することが非常に困難になる。したがって、未硬化円筒状ラミネートを硬化してロケット・ブースタ・ケーシングを形成することは、通常、風力タービンブレードの作製で一般的に使用されるものなどの公知の真空バッグ手法を使用し、脱オートクレーブ手法で成し遂げられる。
【０１４９】
前述のように、セミプレグは、プリプレグの一種であり、マトリックス樹脂が強化繊維（繊維層）の表面に、繊維層に部分的にのみ含浸する未硬化樹脂のフィルムまたは層として存在する。セミプレグは、未硬化樹脂が含浸されていない繊維層の乾燥部分が、円筒状ラミネートの脱オートクレーブ手法での硬化中にガスが逃げる経路をもたらすことが分かったため、ロケット・ブースタ・ケーシングの作製で用いるプリプレグの好ましい種類である。硬化中にガスがラミネートから逃げるためのそのような経路をもたらすことは、ロケット・ブースタ・ケーシング内でのボイドの形成を回避する効果的な方法であることが発見された。ボイドの形成は、比較的低圧の真空バッグ手法を使用してオートクレーブの外側（脱オートクレーブ手法）で大きなラミネートを硬化させる場合に特に問題になる。
【０１５０】
本発明による例示的なセミプレグは、図６に１１０で示される。セミプレグ１１０は、繊維層１１２としての強化繊維、および樹脂層またはフィルム１１４を含む。繊維層１１２は、上すなわち第１の側１１６（想像線で示される）および底すなわち第２の側１１８を有する。繊維層１１２は、繊維層の第１の側１１６と第２の側１１８との間で測定される厚み（Ｔ１）を有する。樹脂層１１４は、外面１２０および内面１２２を有する。樹脂層を構成する未硬化樹脂は、繊維層の第１の側１１６と樹脂層の内面１２２との距離である含浸深さ（Ｐ１）まで繊維層内に部分的に含浸する。
【０１５１】
ロケット・ブースタ・ケーシングの製造で用いる本発明によるセミプレグ１１０は、繊維層厚み（Ｔ１）よりも小さい含浸深さ（Ｐ１）を有する。通常、含浸深さ（Ｐ１）は変化するが、繊維層の厚み（Ｔ１）よりも十分に薄くし、硬化中にガスが逃げる可能性がある繊維層の第２の側１１８に隣接する樹脂のないゾーンをもたらすべきである。
【０１５２】
セミプレグ１１０は、樹脂層１１４が未硬化樹脂の単一のフィルムまたは層として適用される１−フィルムセミプレグである。樹脂層１１４の厚みは、セミプレグの総重量に対して３０〜４０重量％の樹脂含有量を有するセミプレグ１１０をもたらすように選択される。樹脂含有量が３４〜３６重量％のセミプレグが好ましい。セミプレグ１１０の面積重量（グラム／平方メートル−ｇｓｍ）は、典型的なロケット・ブースタ・ケーシングの場合、通常１００〜３００ｇｓｍに及ぶ。セミプレグの面積重量は１７０〜２１０ｇｓｍが特に好ましい。
【０１５３】
本発明による任意のＤＥＮ／ＴＲＩＦおよびＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂を使用して、１−フィルムセミプレグ１１０の樹脂層１１４を形成し得る。樹脂層またはフィルム１１４の作製で用いる好ましい未硬化樹脂は、表１４に示す配合物を有するＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂である。表１４の括弧内に示す配合物は、特に好ましい例示的な１−フィルム樹脂層である。
【表１４】
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【０１５４】
２−フィルムセミプレグは、図７に１３０で示される。２−フィルムセミプレグ１３０は、繊維層１３２としての強化繊維、および樹脂層またはフィルム１３４を含む。繊維層１３２は、上すなわち第１の側１３６（想像線で示される）および底すなわち第２の側１３８を有する。繊維層１３２は、繊維層の第１の側１３６と第２の側１３８との間で測定される厚み（Ｔ２）を有する。樹脂層１３４は、繊維層の第１の側１３６に位置する粒子のない未硬化樹脂の第１の部分または第１のフィルム１４０で構成される。未硬化樹脂の第１のフィルム１４０は、内面１４２および外縁１４４を有する。未硬化樹脂の第１のフィルム１４０は、繊維層の第１の側１３６と樹脂層の内面１４２との距離である含浸深さ（Ｐ２）まで繊維層内に部分的に含浸する。
【０１５５】
ロケット・ブースタ・ケーシングの作製で用いる本発明によるセミプレグ１３０は、繊維層の厚み（Ｔ２）よりも小さい含浸深さ（Ｐ２）を有する。通常、含浸深さ（Ｐ２）は変化するが、繊維層の厚み（Ｔ２）よりも十分に薄くし、硬化中にガスが逃げる可能性がある繊維層の第２の側１３８に隣接する樹脂のないゾーンをもたらすべきである。
【０１５６】
２−フィルムセミプレグの樹脂層１３４は、粒子が豊富な未硬化樹脂の第２の部分または第２のフィルム１５０を含む。未硬化樹脂の第２のフィルム１５０は、内側境界１５２および外側表面１５４を有する。第２のフィルムの内側境界１５２は、第１のフィルムの外側境界１４４に位置する。
【０１５７】
本発明による２−フィルムセミプレグ１３０を作製するための例示的な方法を図５に示す。図５に示すように、未硬化樹脂の第１のフィルム１４０は、リール１４１から巻き出され、繊維層１３２に適用される。未硬化樹脂の第１のフィルム１４０は、組み合わされた繊維層と第１のフィルムとをＳ−ローラ１４３／１４５上に通し、次いで公知の含浸手順に従って圧縮機１４７およびニップローラ１４９に通すことにより、繊維層１３２内に含浸深さ（Ｐ２）まで含浸される。ライン張力、ライン速度、圧縮圧力／温度、およびニップ圧力／温度などの様々なパラメータは、様々な所望の含浸深さをもたらすように制御可能である。
【０１５８】
未硬化樹脂の第２のフィルム１５０は、リール１５１から巻き出され、第１のフィルムの外側境界１４４に適用される。必要に応じて、赤外線（ＩＲ）ヒートランプまたは他の適切な熱源１６０を使用して組立品を短時間加熱し、未硬化樹脂の第２フィルム１５０が第１のフィルム１４０に接着して、２−フィルムセミプレグ１３０をもたらすことを確実にする。
【０１５９】
第１および第２の樹脂フィルム１４０および１５０を合わせた厚みは、２−フィルムセミプレグ１３０をもたらすように選択され、これは、１−フィルムセミプレグ１１０と同様に、セミプレグの総重量に対して３０〜４０重量％の樹脂含有量を有する。３４〜３６重量％の樹脂含有量の２−フィルムセミプレグが好ましい。２−フィルムセミプレグ１３０の面積重量は、典型的なロケット・ブースタ・ケーシングの場合、通常、１７０〜２１０ｇｓｍに及ぶ。
【０１６０】
第１および第２のフィルムは、それぞれが総樹脂含有量の５０重量％を占めるように、厚みが等しいことが好ましい。必要に応じて、２つのフィルムの相対的な厚みは、一方または他方のフィルムが総樹脂含有量のわずか４０重量％、または総樹脂含有量の最大６０重量％を占めるように変更されてもよい。
【０１６１】
本発明による任意のＤＥＮ／ＴＲＩＦおよびＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦ樹脂は、２−フィルムセミプレグ１３０の樹脂フィルム１４０および１５０を形成するために使用されてもよい。２つの樹脂フィルム１４０および１５０を組み合わせることによって、表１４に示すように、１−フィルムセミプレグの単一樹脂層１１４と同じ全体樹脂配合物がもたらされることが好ましい。第１の樹脂部分またはフィルム１４０は、好ましくは、熱可塑性粒子成分を含まない、粒子を含まない未硬化樹脂である。熱可塑性粒子成分を含まないことは、未硬化樹脂フィルムが、熱可塑性粒子成分で使用される種類の熱可塑性粒子を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満含むことを意味する。第２の樹脂部分またはフィルム１５０は、好ましくは、樹脂フィルム層１３４全体の熱可塑性粒子成分の総量を含む、粒子が豊富な未硬化樹脂である。
【０１６２】
第２の樹脂フィルム１５０のみに位置する粒子として熱可塑性成分を含むことが好ましい。粒子を含まない第１の樹脂フィルム１４０を最初に適用することによって、未硬化樹脂がセミプレグの形成およびその後の硬化中に繊維層と相互作用するときに発生する可能性のある、ファイバ誘起フィルタリング、および粒子の集中または粒子誘起繊維破壊などの問題が回避される。
【０１６３】
樹脂層またはフィルム１３０および１４０の作製で用いる好ましい未硬化樹脂は、表１５に示す配合物を有するＤＥＮ／ＴＲＩＦ／ＴＥＴＦマトリックス樹脂である。表１５の括弧内に示す配合物は、特に好ましい例示的な樹脂フィルム層である。表１５に示す未硬化樹脂配合物は、第１および第２のフィルム１４０および１５０がそれぞれ樹脂層１３０の５０重量％を形成するという条件で、表１４に示す単一樹脂層１１４の樹脂配合物と一致する層１３０の全体複合樹脂配合物をもたらす。
【０１６４】
表１５に示す配合物は、表１４に示す単層樹脂配合物と一致する樹脂層１３０の全体樹脂配合物を達成するために変化されてもよい。例えば、第１のフィルム１４０が樹脂層１３０の５５重量％を構成し、第２のフィルム１４０が４５重量％を構成するなら、表１５に示す配合物は、表１４に示す配合物と一致する全体配合物を達成するように調整されてもよい。
【表１５】
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【０１６５】
セミプレグ１１０または１３０を使用して、適切な円筒状モールド上に多層ラミネートを形成することにより、ロケット・ブースタ・ケーシングを形成する。次いで、ラミネートは、公知の真空バッグ手法に従って１６０℃〜１９０℃の最大滞留温度を有する硬化サイクルを使用して硬化され、ここで、硬化サイクルの間に、水銀（Ｈｇ）約２９インチ（７３７ｍｍ）の真空が適用される。円筒状ロケット・ブースタ・ケーシングを作製するためのモールドの一部が、図８に２００で示される。５つのセミプレグ層１３０で構成された未硬化ラミネート２０２が例示の目的で示される。真空バッグ２０４は使用されて、ラミネート２０２を取り囲み、ラミネートへの真空の適用を容易にする。繊維層１３２がモールド２００の隣に位置し、かつ図８に示すように、樹脂層１３０が真空バッグ２０４の隣に位置するようにセミプレグ層が配向されることが好ましい。このセミプレグ配向により、樹脂がラミネート全体に流れて硬化ロケット・ブースタ・ケーシングをもたらすときに、矢印２０６で示すように、樹脂の硬化中に発生したガスが繊維層１３２を介してラミネートから逃げることを可能にする。
【０１６６】
例示的な２−フィルムセミプレグ１３０は、表１５に示すように、繊維層１３２として単方向１２Ｋ  ＩＭ７炭素繊維および好ましい樹脂配合物を有する樹脂フィルム１４０／１５０を使用して作製された。セミプレグは、図５に示すシステムを使用して作製された。得られたセミプレグテープの幅は１２インチであり、面積重量はそれぞれ１９０ｇｓｍであった。各セミプレグの樹脂含有量は３５重量％であった。
【０１６７】
セミプレグの２４層から構成されるラミネートは、図８に示す配向で円筒状モールド上に形成し、７６７ｍｍＨｇの真空下で真空バッグ硬化させた。硬化サイクルは次の通りであった：１）１．７℃／分で６０℃まで２時間；２）１．１℃／分で１２１℃まで２時間；および３）１．７℃／分で１７７℃まで２時間。硬化管状ラミネートは、それぞれ、内径が３．０インチ、長さが１２インチ、壁厚が０．１７インチであった。管状ラミネートは、それぞれ、ラミネートの断面を視覚的に画像化して測定して、０．２パーセント未満の平均多孔度を有していた。
【０１６８】
管状ラミネートは、各ラミネートがセミプレグの４４層を含んでいたこと以外は、２４層ラミネートと同様にして調製および硬化された。硬化管状ラミネートは、内径が３．２インチ、長さが１２インチ、壁の厚みが０．３３インチであった。管状ラミネートは、それぞれ、ラミネートの断面を視覚的に画像化して測定して、０．２パーセント未満の平均多孔度を有していた。これらの例に基づいて、ロケット・ブースタ・ケーシングなど、直径が大きく、長さが長く、壁が厚い硬化管状ラミネートも、０．２パーセント未満の気孔率を有すると予想される。
【０１６９】
本発明の例示的な実施形態をこのように説明してきたが、開示内は例示にすぎず、本発明の範囲内で他の様々な代替、適応、および変更を行い得ることを当業者は留意すべきである。したがって、本発明は、上述の実施形態によって限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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