(57)【要約】  本発明は、４つの側壁と基部と備える矩形シェルから形成され、粉末状のカソード材料を焼成するための、特にリチウムイオン蓄電池を製造するためのさや状受容要素に関し、受容要素は、焼成プロセスにおいて、高温に耐える材料から製造され、前記材料は特に９００℃を超える温度に耐える。さやの材料は、４０．０〜８０．０重量％の範囲のＳｉＣ含有量、１９．０〜４３.０重量％の範囲の粉末状Ａｌ２Ｏ３含有量、および少なくとも９０％ＳｉＯ２に基づく同様に粉末状のＳｉＯ２サポートを有する酸化結合した粉末状ＳｉＣ成分に基づいて製造され、好適な混合物が使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に４つの側壁と基部とを含む特に矩形シェルから形成され、粉末状のカソード材料を焼成するための、特にリチウムイオン蓄電池を製造するためのさや状受容要素であって、前記受容要素は、特に９００℃を超える温度に耐える耐熱材料から焼成プロセスによって製造され、
前記さやの材料は酸化物結合ＳｉＣに基づいて製造され、前記材料は重量％で合計１００％に対して以下の化学組成、すなわち、
−４０．０〜８０．０重量％、好ましくは５０．０〜７０．０重量％の範囲の炭化珪素（ＳｉＣ）含有量、
−１０〜４３％、好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは２０〜３０％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量、
−５〜３０％、好ましくは７〜２０％、特に好ましくは８〜１５％の範囲の総ＳｉＯ２含有量、
−２％未満のアルカリ酸化物および酸化鉄含有量を有することにおいて特徴づけられる、さや状受容要素。
【請求項２】
前記さやの前記材料は、重量％で合計１００％に対して以下の化学組成、すなわち、
−４０．０〜８０．０％の範囲の炭化珪素（ＳｉＣ）含有量、
−特にコランダムおよびムライトとして、１０．０〜４０．０％、好ましくは１３．０〜３０％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量、
−ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、
−１０％未満、好ましくは８％未満のシリカ相を有することにおいて特徴づけられる、請求項１に記載のさや。
【請求項３】
ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）の含有量は２５％未満、好ましくは２０％未満であることにおいて特徴づけられる、請求項１または２に記載のさや。
【請求項４】
前記さやの前記材料は、重量％で以下の組成、すなわち、
−５０．０〜７０．０％の範囲の炭化珪素（ＳｉＣ）含有量、
−特にコランダムとして、１３．０〜３０％の範囲であるＡｌ２Ｏ３含有量、
−２０％未満のムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、
−７％未満のシリカ相、
−１％未満のアルカリ酸化物および酸化鉄含有量を有することにおいて特徴づけられる、請求項１、２または３に記載のさや。
【請求項５】
ＳｉＣ粒径の平均粒径は５００μｍ未満であることにおいて特徴づけられる、先行する請求項のいずれか１項に記載のさや。
【請求項６】
前記さやのかさ密度は２．５０〜２．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることにおいて特徴づけられる、先行する請求項のいずれか１項に記載のさや。
【請求項７】
前記さやは１５〜２２％の範囲、特に１８〜２１％の範囲の開空孔率を有することにおいて特徴づけられる、先行する請求項のいずれか１項に記載のさや。
【請求項８】
先行する請求項のいずれか１項に記載のさやを製造するための混合物であって、炭化珪素が４０．０〜８２．０重量％の範囲のＳｉＣ含有量および＜５００μｍの平均粒径を有すること、酸化アルミニウムが１０．０〜４３．０重量％の範囲、好ましくは１５．０〜３５．０重量％の範囲、特に好ましくは１９．５〜２６．０重量％の範囲の粉末状Ａｌ２Ｏ３含有量を有すること、ならびに同様に粉末状のＳｉＯ２担体が少なくとも９０％のＳｉＯ２、好ましくは９５重量％を超えるＳｉＯ２および＜１００μｍ、好ましくは＜５０μｍ、特に＜４５μｍの粒径に基づくことにおいて特徴づけられる混合物を、単一のさや材料のために粉末混合物で使用し、前記ＳｉＯ２担体の残余は不純物である、さやを製造するための混合物。
【請求項９】
ＳｉＯ２担体は５重量％〜１５重量％、特に５重量％〜７重量％の含有量で存在することにおいて特徴づけられる、請求項８の混合物。
【請求項１０】
製造に際し、前記材料は水の混和物と混合および混練され、それから製造された塑性変形可能材料から前記さやを成形および焼成することにおいて特徴づけられる、請求項８または請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
前記ＳｉＣ含有量は、変えられた粒径、具体的には好ましくは３〜９％（重量％）のＳｉＣメッシュ８０／２２０を有するか、またはミリメートル単位で０．１ｍｍ〜０．３５ｍｍ、特に０．２５ｍｍ未満の平均粒径、２３〜５４％（重量％）の含有量のＳｉＣメッシュ３０／７０を有するか、またはミリメートル単位で０．３５〜０．８５ｍｍ、特に０．２５〜０．７１ｍｍの範囲の平均粒径、７〜１９％（重量％）の含有量のＳｉＣメッシュ１６／２４を有するか、または０．８５〜１．５、特に＜１．０ｍｍの範囲の平均粒径および０．５〜１％（重量％）のＳｉＣ含有量を平均粒径≦１００μｍ、特に≧２０μｍ、特に２０μｍ〜４５μｍの範囲、好ましくは（極微細粒子として）３０〜３７μｍの平均粒径で有し、ＳｉＣの最大含有量は８２重量％である混合物から形成されることにおいて特徴づけられる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
前記ＳｉＣ混合物は、４〜８重量％のＳｉＣメッシュ８０／２２０、４３〜５４重量％のＳｉＣメッシュ３０／７０、１１〜１６重量％のＳｉＣメッシュ１６／２４、および１重量％までの粒径≦１００μｍのＳｉＣ極微細粒子から形成されることにおいて特徴づけられる、請求項１１の混合物。
【請求項１３】
前記Ａｌ２Ｏ３含有量は、好ましくは１９〜３５重量％の粘土、好ましくは１９〜２６重量％の粘土、および好ましくは少なくとも１２重量％のコランダム、好ましくは１５重量％のコランダムを含む、コランダムならびに／または粘土から形成されることにおいて特徴づけられる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１４】
焼成プロセス後、前記さやは、４０〜７５重量％、好ましくは５２．０〜７０．０重量％の炭化珪素含有量、５．０〜１５．０重量％、好ましくは５．０〜７．０重量％のＳｉＯ２含有量、１９．０〜２６．０重量％、特に２３．０〜２６．０重量％のＡｌ２Ｏ３含有量を含み、残余粘土および不純物は、多くとも１．０％、好ましくは０．７％未満、特に酸化鉄、アルカリであることにおいて特徴づけられる、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１５】
特にリチウムイオン蓄電池を製造するための、粉末状のカソード材料、またはアルカリに富む粉末状のバルク材料などを焼成する際に使用するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載のさや。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルによるさや状の受容要素、およびその受容要素を製造するための混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの受容要素またはさやは、リチウムイオン蓄電池を製造するために使用される粉末状のカソード材料を焼成するために使用される。これらのさやは、上方に開放され、様々なサイズで使用される、シェル形状のハウジングから形成される。これらのさやは、一般に、例えば、寸法３３０×３３０×１００ｍｍなどの実質的に矩形、通常は正方形の断面を有し、側壁および基部を取り囲むことによって形成される。カソード粉末を焼成するためのこのタイプのさやまたは容器は一般に、従来技術ではさらなるサイズ、例えば２５０×２５０×１００、３００×３００×９０、３００×３００×１００、３００×３００×１５０、３３０×３３０×１００または３３０×３３０×１５０（各場合においてｍｍ）でも存在し、寸法も当然、使用間で可変であり、各場合において最後に与えられる仕様は、さやの側壁の高さを表す。
【０００３】
カソード材料の熱調製のために、適切なカソード粉末は、これらのさやまたは容器に受容され、焼成チャンバを通過させられ、焼成温度は、一般に約５００℃〜１０００℃である。これらのさやは、この温度に容易に耐える材料から形成しなければならないことは明らかである。したがって、これらのさやは、焼成助剤として好適な従来の材料、例えば、ムライト−キン青石、酸化アルミニウム−ムライト−ＳｉＯ２、スピネル、キン青石、および同様の組成物、例えば、５０〜７０％のＡｌ２Ｏ３、１０〜３０％のＳｉＯ２、および５〜２５％のＭｇＯから製造される。
【０００４】
耐燃焼性材料から形成されたこれらのさやまたは受容要素は、上述のように、粉末カソード材料を焼成するために使用され、特にリチウムイオン蓄電池を製造するために、関連性がありそれら自体公知である広い範囲のカソード材料が存在する。したがって、組成が変動し得る数多くの異なるカソード活性材料が、各製造業者に特有の方法で、市場でリチウムイオン蓄電池を製造するために使用される。とりわけ、これらの製品を焼成するためのさやに関する１つの問題は、それらが異なるカソード材料に適している必要があり、このタイプのカソード材料を焼成するために現在市販されているさやにとって、これは時として、要求に応じて、限定された寿命しか有さず、したがって限られた数の炉サイクルにしか使用できないという結果を有することである。このような状況において、従来使用されるカソード粉末は極めて攻撃的であり、これはさやにかなりの腐食問題をもたらし得ることを考慮するべきである。増加したＡｌ２Ｏ３含有量は温度変化抵抗を減少させ、増加したキン青石含有量は特にカソード粉末による汚染後の強度および耐火性を減少させる。
【０００５】
また、このタイプのカソード粉末が焼成される場合の主な問題は、特に、これらの異なる粉末が異なる成分、特にＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉ−水酸化物などの攻撃的物質を有し得ることである。これは、わずか数回の炉サイクル後に剥離が生じる可能性があり、これは、カソード粉末の非常に望ましくない汚染をもたらす可能性がある。これは、不合格点に至る、カソード粉末の品質の、対応する損失をもたらすであろう。さらに、材料剥離以外に、亀裂もさやに発生し、その後、さやを使用不能にすることもある。このような状況でも、攻撃的なカソード材料の結果として、かなりの腐食問題が発生し、それによって、さやは高い熱サイクルに曝され、焼成プロセス中のさや破砕は非常に不利であろうことに留意されたい。
【０００６】
電気移動度が急速に増加する結果として、好適なリチウムイオン蓄電池の必要性は、攻撃的なカソード粉末による腐食の問題ならびに腐食による亀裂形成および変形のリスクを克服するような態様で、このタイプの蓄電池の製造が、適切なさやを使用する、攻撃的なカソード粉末の問題のない焼成に依存するように、いわば指数関数的に増加している。したがって、さやの商業的受容性は、焼成プロセス中のさや材料からの剥離およびカソード粉末の不純物の防止、ならびに長い使用時間の確保に依存し、亀裂形成の防止などは特に重要である。蓄電池の製造者は完全に異なるカソード粉末組成物を使用するので、さやの商業的受容性は、特に、それと共に使用することができる、すなわち、いかなる問題もなく焼成できる、広範囲のカソード粉末の種類に依存する。
【０００７】
今後、このタイプのさやを焼成することに対して、年々かなり増大するであろう大きなニーズがあり、そのために必要とされるカソード活性粉末材料はＮＭＣ材料（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２など）およびＬＣＯ材料（ＬｉＣｏＯ２など）に基づいて使用されることになることが、現在注目されている。さらなる材料は、いわゆるＮＣＡ（例えばＬｉ（Ｎｉ８０Ｃｏ．１５Ａｌ．０５）Ｏ２）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４など）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４’など）などである。リチウムイオン蓄電池に対する高い需要を考慮すると、対応する商業的受容性に適したさやを提供する必要があることは明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、このタイプのカソード粉末を焼成するためのさやをより機能的にすること、特に、亀裂の発生の危険性および剥離の危険性を低減して、より長い耐用年数が期待されるさやまたは受容要素を作製することを目的としている。さらに、さやは、非常に攻撃的なカソード粉末に対しても良好な結果を可能にするべきであり、これは特に耐用年数、耐腐食性、および温度変化抵抗に関する必要がある。
【０００９】
これは、本特許の目的でもあり、すなわち、特にリチウムイオン蓄電池を製造するためにカソード粉末を焼成するためにこれまで使用されてきたさやの欠点を克服し、改善された耐用年数、耐食性、および耐熱性ならびに改善された機能性によって区別されるさやを提供することである。別の主な目的は、さや材料自体からのカソード粉末の汚染もしくは不純物を防止または低減することである。その目的は、構成要素を剥離させることなく、できるだけ緊密に、しっかりと付着する薄い腐食層を形成することである。所望の密度の保護層は、カソード粉末の攻撃的な成分に対して適切であるべきであり、特にＬｉシリケートの形成を低減または防止するべきである。さらなる態様は、このタイプのさやを製造するための好適な混合物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明に従い、請求項１の特徴部分に含まれる手段によって達成され、本発明の有利な発展形態は、従属請求項に含まれる特徴により特徴付けられる。混合物については、その目的は、請求項７の手段によって達成され、有利な発展形態はその従属項に従う。
【００１１】
本発明によれば、この目的は、このタイプのさやについて、ある材料選択によって達成され、それは、さやが酸化物結合炭化珪素ＳｉＣ材料に基づいて製造されることに基づいており、さやの材料は、以下の化学組成を重量％で合計１００％に対して有する。
【００１２】
−４０．０〜８０．０％の範囲の炭化珪素（ＳｉＣ）含有量、
−１０〜４３％の範囲のＡｌ２Ｏ３含有量、
−５．０〜３０％の範囲の総ＳｉＯ２含有量（シリカ相を含む）、
−２％未満のアルカリ金属酸化物および酸化鉄含有量。
【００１３】
総ＳｉＯ２含有量または二酸化珪素含有量は、シリカ相からのＳｉＯ２だけでなく、例えばムライトからの追加のＳｉＯ２でもある。
【００１４】
他の構成成分は、ＭｇＯ、ケイ酸マグネシウム、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の酸化物であってもよく、好ましくは１％〜５％の範囲である。
【００１５】
ＳｉＣ含有量は、例えば、規格ＡＮＳＩ  Ｂ７４．１５−１９９２−（Ｒ２００７）に従って、Ｈｏｒｉｂａ装置、例えばＨｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ−８２０を使用して測定することができる。
【００１６】
ＳｉＣを除く、総ＳｉＯ２などの、他の元素または酸化物は、Ｘ線蛍光分析法により測定することができる。
【００１７】
シリカ相含有量は、化学的方法によって測定することができる。
シリカ相とは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と結合されない相を意味する。これは特に、石英、クリストバライトなどの純粋なＳｉＯ２相；および／またはＳｉＯ２ガラス相；例えば酸化ナトリウムを含むＳｉＯ２相および／またはケイ酸ナトリウムのような結晶相でもあり得るが、特に酸化アルミニウムを含まず、いずれの場合においてもムライトを除く。
【００１８】
シリカ相含有量は、次のようにして測定することができる。試料を、約１００μｍより小さい微細度に粉砕する。−１６℃の温度でのフッ化水素酸（４０重量％）による腐食、濾過、および重量測定による残渣の測定の後、このシリカ相を判定する。
【００１９】
ムライトやコランダムなどの相の含有量は、Ｘ線による回折分析およびリートベルト法により測定することができる。
【００２０】
試験は、本発明によるこの材料選択によって、最適な熱伝導性が、従来のさや材料と比較することによって達成されることを示し、これは適切なＳｉＣ含有量によることが予測される。
【００２１】
同時に、規定された空孔率は、腐食層の強固な付着を達成する。さらなる利点は、カソード材料に含まれる、最初に言及した不純物等のプロセス関連の蒸発を、さやを介して受容することができることである。
【００２２】
さらに、特に有利なことに、このタイプのさやまたは受容要素が使用される場合、温度変化抵抗の改善が生じるが、これは主にＳｉＣ成分の含有量が高いことによる。本明細書で使用される「さや」という用語は、本発明の文脈内で既に理解されている。これは、容器、移送ボックス等を含む。
【００２３】
特に高いムライトレベルを有し、キン青石を含有する、今日まで使用されている材料と比較すると、さらに高い冷間曲げおよび熱間曲げ耐性ならびに改善された反応特性、特に高い耐食性および可塑的に製造可能な材料における改善の利点があり、均一な空間重量分布を得るようにされ、これは温度変化抵抗にとって有利である。さらに、これらの材料により改善された長期耐火性が達成され、実際に示されているように、複数回の炉サイクルや汚染後であっても亀裂の発生が低減される。
【００２４】
好都合なことに、炭化珪素は５２．０〜７２．０重量％の範囲で使用されるが、より限られた６０．０〜７１．０重量％の範囲は、特に、多くの炉サイクル後でも亀裂に対する弱さに関して特に最適化のために好ましく、特に６５．０〜６８．０重量％の含有量である。
【００２５】
さらに、Ａｌ２Ｏ３含有量について１９．０〜３５．０重量％、特に１９．５〜２６．０重量％の限られた範囲のＡｌ２Ｏ３含有量が、同様に亀裂に対する弱さに関する最適化、およびコランダム混和の観点から、さや材料のＡｌ２Ｏ３含有量を好都合には１９．０〜４３．０％のＡｌ２Ｏ３含有量に設定するために好都合である。
【００２６】
このタイプの範囲、特にこのタイプの材料はまた、このタイプのさやの最適な冷間曲げ強度および耐酸化性の増加ももたらし、これは、カソード粉末の製造において重要であり、なぜならば、９００℃以上の動作温度では低温酸化に関する懸念もあるからである。従って、これらの材料により、強度向上、耐酸化性向上、亀裂発生の危険性の低減が達成され、それは、そうでなければそのような焼成後のカソード粉末の使用を損なうかまたはそれを使用不能にするであろう、さや材料のカソード粉末への剥離を防止することもできる。
【００２７】
試験は、この材料選択、特に限られた範囲のシリカ相が、結合、熱伝導率および耐食性の間の最適化をもたらすことを示した。
【００２８】
換言すれば、シリカ相が高すぎると熱伝導率が低くなり、シリカ含有量が低いと冷間曲げ強度が低くなり、遊離二酸化珪素含有量が高いと耐食性が低下し得る。有利には、単一のさや材料用の炭化珪素は、少なくとも３つの異なる粒径の混合物で使用される。このような状況においては、含有量３．０〜２７．０重量％で粒径８０／２２０（メッシュ）の炭化珪素、含有量２３．０〜５４．０重量％で粒径３０／７０（メッシュ）の炭化珪素、７．０〜２５．０重量％の含有量で１６／２４（メッシュ）の粒径を有する炭化珪素が有利に存在し、好ましくは最大８２重量％までのＳｉＣである。しかしながら、他の粒径も適切であろう。仕様は、ここではメッシュで与えられる。
【００２９】
好ましくは、Ａｌ２Ｏ３成分は粘土および／またはコランダム含有量を介して添加され、ＳｉＯ２はＳｉＯ２担体を介して添加される。
【００３０】
好ましくは、ＳｉＯ２担体は、９０％のＳｉＯ２に基づいて形成される。
後者は、好ましくは粉末として非常に微細な粒径で、言い換えれば好ましくは≦１００μｍ、特に≦５０μｍ、有利には＜４５μｍの粒径で添加される。
【００３１】
ＳｉＯ２をベースとする担体成分の残部は、アルカリの酸化物などの通常の不純物とならんで、非常に望ましい。
【００３２】
本発明によれば、炭化珪素（ＳｉＣ）含有量が４０．０〜８２．０重量％の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３含有量の範囲が１０．０〜４３．０重量％の範囲にあり、好ましくは特に１５％〜４３％または特に１９％〜４３％の範囲にある材料が、これらのさやに有利に使用される。好都合には、ＳｉＯ２担体の含有量は、５．０〜１５．０重量％、特に≦７．０重量％の範囲で変化する。
【００３３】
さらに、高グレードのコランダムを、Ａｌ２Ｏ３含有量について、具体的には０〜０．１５ｍｍの粒径、具体的には少なくとも１２．０重量％、好ましくは１５重量％の含有量で添加してもよい。
【００３４】
混合物中における０．３〜０．７％のセルロース含有量は、材料の塑性変形性に関して材料形成を最適化するためにも好都合である。
【００３５】
本発明によると、さやは、粉末カソード材料または同様に焼成プロセスに供されるアルカリに富む粉末バルク材料の焼成中に９００℃を超える温度に耐えることができるような態様で、焼成プロセスにおいて耐熱性材料から製造されることに留意されたい。これらのさやを製造するための出発材料としては、好ましくは、酸化物結合炭化珪素混合物、粘土および任意選択的にさらにコランダムの混和の形態のＡｌ２Ｏ３含有量、ならびに好ましくは４０〜１５０μｍ、特に４０〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する少なくとも９０％のＳｉＯ２、好ましくは９５％超のＳｉＯ２に基づく粉末状ＳｉＯ２担体からなる、粉末材料の混合物が使用される。ＳｉＯ２担体の残りの含有量は、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物等の通常の不純物から形成される。ＳｉＯ２担体の含有量は、好ましくは５．０〜１５．０重量％、好ましくは約５．０〜７．０重量％である。本明細書において与えられる百分率仕様は、特に断らない限り、各場合において重量％を指す。
【００３６】
この材料は、好ましくは、さやを製造するために混合プロセスにかけられ、混合時間は、有利には、３〜８分の範囲にあるが、これは決して限定することを意図するものではない。
【００３７】
適切な水の混和を用いて、材料は、塑性変形可能な塊が形成されるように混練され、それは、さやに成形され、その後、焼成される。ここで、含水率は、材料が適切な塑性変形性を有するように、３．５％〜６．５％の範囲で適宜設定されることが好ましい。
【００３８】
このような状況において、従来の可塑剤を、具体的には１０．０％までの、特に最大８．０％までの含有量で添加することが好都合である。このような状況において、当業者にそれ自体公知の従来の市販の可塑化剤、例えば＜６３μｍの粒径を有する５０％の微粉砕粘土、ならびにセルロースおよび同様のペースト材料を使用してもよい。この場合の処理湿度は好適に設定される。
【００３９】
同じ押圧力でより高い密度を達成し、ひいては曲げ強度などの技術的特性を改善するために、より高い微細含有量およびより高い遊離炭素含有量による材料の可塑化の改善の観点から、本発明の文脈では、不純物レベルが比較的高い１．５〜２．５％の炭化珪素含有量を添加することが特に有利である。このような状況において、この構成成分について純粋な炭化珪素を約９０．０〜９２．５％で含むことが好都合であり、残余は不純物によって形成され、この場合、このことは本発明にとって好都合である。このいわば不純化された炭化珪素部分の添加は、本発明の文脈内で、具体的には強度の増大および亀裂形成の防止または破断し易さの低減の観点で、有利である。
【００４０】
本発明の文脈において、酸化アルミニウム含有量を、粘土またはコランダムと粘土との混合物から、具体的に好都合には多くとも１２．０％のコランダム含有量および２５．０〜３０．０％の粘土含有量で形成することが好都合である。
【００４１】
コランダム、粘土および水酸化アルミニウムは市場で容易に入手可能であり、従来の市場で入手可能な製品はこの使用に充分適している。粘土または水酸化アルミニウムの利点は、主に、その含有量がアルカリに関してより清浄であり、より微細な粒子構造およびより高い反応性を有することである。
【００４２】
焼成プロセス後、焼成されたさや、すなわちカソード粉末を焼成するために使用するための準備が整った生成物は、好ましくは、主成分として、特に好ましい含有量が５２．０〜７０．０重量％のＳｉＣ  Ｃ、５．０〜１５．０％のＳｉＯ２含有量、および１９．０〜３０％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。残りは、具体的には特に、酸化鉄、アルカリおよび酸化物などの通常の不純物の、最大１％、好ましくは０．７％までの不純物であろう。
【００４３】
焼成プロセス後のさやの空孔率の増加は有利であり、開空孔率は１５〜２２％の範囲、好ましくは１８〜２１％の範囲であり、これは焼成プロセスの間に汚染物質の含有量の増加を受容できることを意味する。その結果、剥離等を効果的に防止することができる。
【００４４】
強度のためには、さやのかさ密度を２．５０〜２．６０ｇ／ｃｍ３に設定することが好ましい。
【００４５】
さらに、上記百分率仕様は、体積％における空孔率を除き、重量％で理解されるべきであることに留意されたい。
【００４６】
添付の図１〜図３は、リチウムイオン蓄電池用のカソード材料を焼成するために従来使用されているようなさやを示す。これは、４つの周囲に配置された側壁と基部とを備えるシェルであることが分かる。図１は断面図、図２は平面図、図３は斜視図である。
【００４７】
必要に応じて、本発明の範囲内にとどまるが、シェル形状構造における従来の焼成助剤には、上述の材料のコーティングを設けることができ、それによって、カソード材料の焼成も、非常に有利に、好適に実施され得る。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、単に例として、さやが製造される本発明による好適な材料混合物を簡潔に記載する。
【００４９】
実施例１（Ｎｏ．１）
【００５０】
【表１】
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【００５１】
炭化珪素は、粉末の形で、酸化物結合ＳｉＣ混合物として、有利には４〜８％の範囲のＳｉＣメッシュ８０／２２０の粒径、４３〜４７％の範囲のＳｉＣメッシュ３０／７０、および１１〜１６％の範囲のＳｉＣメッシュ１６／２４で存在し、＜１００μｍのサイズを有する極微細粉末も０．１％までで、特にトタンニン（Totanin）粉末の形で存在する。
【００５２】
粘土は粉末形態で、有利には０〜０．０８ｍｍの粒径で存在し、種々の種類の粘土が好適であり、特に３μｍ〜５μｍの平均粒径の粘土が利用可能である。
【００５３】
実施例２（Ｎｏ．２）
【００５４】
【表２】
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【００５５】
炭化珪素は、有利には、ある粒径を、有利には以下の含有量で有する、酸化物結合ＳｉＣ混合物として存在し、すなわち、５〜９％の範囲のＳｉＣメッシュ８０／２２０、４７〜５４％の範囲のＳｉＣメッシュ３０／７０、１３〜１９％の範囲のＳｉＣメッシュ１６／２４であり、ここでも、＜１００μｍのサイズを有する極微細粒子を２％までの範囲内で添加することができる。
【００５６】
特に粉末状の反応性の高い粘土が粘土として好適である。
実施例３
【００５７】
【表３】
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【００５８】
この場合も、酸化物結合ＳｉＣは、粉末状のＳｉＣ混合物の形態であり、具体的に好ましくは、３〜７％の範囲のＳｉＣメッシュ８０／２２０、３３〜３９％の範囲のＳｉＣメッシュ３０／７０、および９〜１３％の範囲のＳｉＣメッシュ１６／２４の粒径含有量を有し、粘土を、極微細粒子＜１００μｍの形態において０．５〜２％で添加することも有利に可能である。
【００５９】
上記実施例にあるように、この組成物のＡｌ２Ｏ３含有量には様々な種類の粘土が好適であり、具体的には他の実施例に記載される商品名のものが含まれる。
【００６０】
実施例４
【００６１】
【表４】
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【００６２】
炭化珪素は、好ましくは、酸化物結合ＳｉＣ混合物中に存在し、以下の範囲、すなわち、３〜６％の範囲のＳｉＣメッシュ８０／２２０、２３〜２９％の範囲のＳｉＣメッシュ３０／７０、および７〜１１％の範囲のＳｉＣメッシュ１６／２４、ならびに０．５〜２％の極めて微細な＜１００μｍのＳｉＣ粒子が好都合であり、百分率仕様は重量％で記載されている。
【００６３】
したがって、粉末状粘土は粘土として適しており、有利には０〜０．０８ｍｍの粒径を有し、特にコランダム、ならびに５μｍの平均粒径を有し、９９．５重量％より高いＡｌ２Ｏ３含有量を有する粘土であるが、他の粘土も粘土として適している。対応する選択は、当業者によって容易に行うことができる。複数の好適な粘土がこの目的のために利用可能である。
【００６４】
以下の表は、実施例１および実施例２の２つの混合物について、分析に用いた方法および装置を含めて、製造したさやの材料成分の化学分析を示す。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
ＳｉＣ含有量は、規格ＡＮＳＩ  Ｂ７４．１５−１９９２−（Ｒ２００７）に従って、Ｈｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ−８２０を使用して測定した。
【００６７】
他の元素またはＳｉＣを除くＳｉＯ２などの酸化物は、蛍光Ｘ線分析によって測定した。
【００６８】
シリカ相含有量は化学的な方法により測定した。ここでシリカ相は二酸化珪素（ＳｉＯ２）が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と結合していない相を意味する。これは特に、石英、クリストバライトなどの純粋なＳｉＯ２相；および／またはＳｉＯ２ガラス相；例えば酸化ナトリウムを含むＳｉＯ２相および／またはケイ酸ナトリウムのような結晶相であり得るが、特に酸化アルミニウムを含まず、いずれの場合においてもムライトを除く。
【００６９】
試料を、約１００μｍより小さい微細度に粉砕した。−１６℃の温度でのフッ化水素酸（４０重量％）による腐食、濾過、および重量測定による残渣の測定の後、このシリカ相を判定する。
【００７０】
ムライトやコランダムなどの相の含有量は、Ｘ線による回折分析およびリートベルト法により測定した。
【００７１】
特に、好適な粉末形態のMicrosilicaという商品名で入手可能な材料は、ＳｉＯ２担体として好適である。
【００７２】
上記全ての例において、ＳｉＯ２担体は、好ましくは極微細粒径で、すなわち、好ましくは＜１００μｍ、特に＜５０μｍ、有利には＜４５μｍの粒径で添加される。ＳｉＯ２担体は、好ましくは９０％ＳｉＯ２をベースとし、担体成分の残りは、鉄の酸化物、アルカリおよびアルカリ土類などの通常の不純物と並んで非常に望ましい。
【００７３】
これらの実施例において、冷間状態で少なくとも１５ＭＰａ、１０００℃の温度で約２５ＭＰａ、および１４００℃の温度で約１５ＭＰａの破壊強度が得られ、これは前記材料から製造されたさやの優れた破壊強度を示すことが分かった。これは、広範囲のカソード材料が使用される場合に依然として剥離が防止され、破壊され易さも、さやがはるかにより長い動作時間に耐えるように、大幅に低減されることを意味する。
【００７４】
全体として、本発明によるさや材料またはフィッティング材料は、はるかにより高い強度が達成され、温度変化抵抗も大きくされ、破壊され易さのリスクが低減されるという点において、先行技術の欠点を克服する。今日まで、従来のさやの問題は、カソード材料の焼成プロセス中の汚染の結果として新しいさやと頻繁に交換されなければならず、これは、高価なリサイクルプロセスによって廃棄され得る大量の特別な廃棄物を引き起こす、ということである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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