(57)【要約】  セルロースをジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）へ酸化するための方法であって、  ａ）３〜５の範囲のｐＨを有する過ヨウ素酸塩水溶液でセルロースを酸化し、ＤＡＣを含む酸化セルロースを形成する工程と、  ｂ）前記過ヨウ素酸塩水溶液を酸化セルロースから分離する工程と、  ｃ）分離した過ヨウ素酸塩水溶液を電解酸化により再生する工程と、  ｄ）再生した過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨを３〜５の範囲の値に調整する工程と、  ｅ）工程ａ）における過ヨウ素酸塩水溶液として、ｐＨ調整した過ヨウ素酸塩水溶液を再利用する工程であって、任意選択的に新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液の補填量を、ｐＨ調整した過ヨウ素酸塩水溶液と組み合わせる工程と、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースをジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）へ酸化するための方法であって、当該方法は下記工程を含む：
ａ）３〜５の範囲のｐＨを有する過ヨウ素酸塩水溶液でセルロースを酸化し、ＤＡＣを含む酸化セルロースを形成する工程と、
ｂ）前記過ヨウ素酸塩水溶液を酸化セルロースから分離する工程と、
ｃ）分離した過ヨウ素酸塩水溶液を電解酸化により再生する工程と、
ｄ）再生した過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨを３〜５の範囲の値に調整する工程と、
ｅ）工程ａ）における過ヨウ素酸塩水溶液として、ｐＨ調整した過ヨウ素酸塩水溶液を再利用する工程であって、任意選択的に新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液の補填量をｐＨ調整した過ヨウ素酸塩水溶液と組み合わせる、工程。
【請求項２】
工程ａ）における過ヨウ素酸塩水溶液は、３．５〜４．５の範囲のｐＨ、好ましくは約４のｐＨを有する、請求項１に記載の方法、
【請求項３】
工程ａ）におけるセルロースに対する過ヨウ素酸塩イオンのモル比が０．３〜１．１４の間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）における過ヨウ素酸塩水溶液は、初期濃度で１００〜２３０ｍＭの範囲で、好ましくは１２０〜１６０ｍＭの範囲で、より好ましくは約１４０ｍＭの、過ヨウ素酸塩イオンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）におけるセルロースは、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲、より好ましくは約５０℃の温度で、過ヨウ素酸塩水溶液に接触される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）におけるセルロースは、３時間未満、好ましくは１〜３時間の範囲の期間、過ヨウ素酸塩水溶液に接触される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）におけるセルロースの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が、ＤＡＣへ酸化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
過ヨウ素酸塩水溶液は、化学的酸化剤の添加なしに電解酸化により再生される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
電解酸化は、カソードチャンバーと、陽イオン交換膜によって分離したアノードチャンバーとを備える電解槽において行われ、前記カソードチャンバーは、カソード（好ましくはステンレス鋼製）を含み、前記アノードチャンバーは、アノード（好ましくはＴｉ基板上のＰｂＯ２製）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
電解酸化は、１ｄｍ２当たり３００〜６５０ｍＡの範囲の電流密度で実行される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
電解酸化は、１０〜３０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で実行される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電解酸化は、５〜３０時間の範囲の期間で実行される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
再生した過ヨウ素酸塩水溶液は、少なくとも１００ｍＭ、好ましくは少なくとも１２０ｍＭの濃度で過ヨウ素酸塩イオンを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
電解酸化後の過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨが２以下、例えば、１．５以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）における再生した過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨは、３．５〜４．５の範囲、好ましくは約４．０の値に調整される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ｐＨは、ＮａＯＨの添加により調整される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨは、固体のＮａＯＨ又は少なくとも０．１Ｍの濃度を有するＮａＯＨ水溶液の添加により調整される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
再生した過ヨウ素酸塩水溶液は、再生及びｐＨの調整の後、さらなる精製なしに直接再利用される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液の補填量は、工程ａ）において使用される過ヨウ素酸塩水溶液の合計体積の１〜３０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは１〜１０％を構成する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
同じ過ヨウ素酸塩水溶液は、少なくとも３回、好ましくは少なくとも４回、より好ましくは少なくとも５回、再生及び再利用される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法であって、さらに下記工程を含む、方法：  ｅ）ＤＡＣを含む分離した酸化セルロースを、任意選択的にマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と共に、フィブリル化に供し、マイクロフィブリル化ＤＡＣ、又はＤＡＣ及びＭＦＣのマイクロフィブリル化混合物を得る工程。
【請求項２２】
膜の少なくとも一つの層を製造する方法であって、当該方法は、
（ｉ）マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）及びマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の混合物、又は、（ｉｉ）ＤＡＣ及びＭＦＣのマイクロフィブリル化混合物、を含む懸濁液を提供する工程と、
前記懸濁液を基板に塗布し、繊維ウェブを形成する工程と、
前記繊維ウェブを乾燥させ、前記膜の少なくとも一種の層を形成する工程と、
を含み、
前記ＤＡＣは請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法により得られる、
方法。
【請求項２３】
前記懸濁液は、前記混合物の合計繊維重量に基づき、２０〜９５重量％のマイクロフィブリル化ＤＡＣを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記懸濁液は、前記混合物の合計繊維重量に基づき、５〜８０％のマイクロフィブリル化セルロースを含む、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板に塗布された混合物の乾燥含量が１〜１０重量％の間である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜の少なくとも一種の層が、２３℃で５０％の相対湿度における、及び／又は、３８℃で９０％の相対湿度におけるＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５による、０．１〜３００ｃｃ／ｍ２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記基板は、ポリマー又は金属基板である、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
乾燥後に前記膜を押圧する工程を更に含む、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記膜を押圧している間、温度が１００〜１５０℃に昇温される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記混合物は、澱粉、カルボキシメチルセルロース、充填材、保持化学品、凝集添加物、解凝集添加物、乾燥強度添加物、軟化剤、又はこれらの混合物のいずれかひとつを更に含む、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
マイクロフィブリル化ＤＡＣは、少なくとも２０％の酸化度を有する、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
膜の少なくとも一種の層を製造するための、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法によって得られたマイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本開示は、ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）膜の形成に用いられるＤＡＣへのセルロースの酸化方法に関し、特にこのような方法において酸化のために使用する過ヨウ素酸塩水溶液の再生及びリサイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む膜は、良好なバリア性を有することが知られている。しかしながら、ガスバリア性は、周囲の環境における水分及び相対湿度に非常に依存している。したがって、水分又は水蒸気がＭＦＣ膜を膨張させて破壊することを防ぐために、ＭＦＣ膜は一般的にポリマー膜でコーティングされる。
【０００３】
他の方法として、セルロースの湿度感受性を減少させるには、過ヨウ素酸ナトリウムでセルロースを化学修飾し、ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）を得ることである。機械的に加工することによりジアルデヒド繊維をフィブリルに崩壊させることができる。過ヨウ素酸塩酸化は、マイクロフィブリルを解放するための前処理方法として知られている。フィブリル化ジアルデヒドセルロースを用いることにより、耐湿性が向上したバリア膜を製造することができる。
【０００４】
残念ながら、過ヨウ素酸酸化剤は、環境に有害であり高価である。現実的な工業製造を実現するために、過ヨウ素酸塩の効率的な再生とリサイクルは欠かせない。しかし、一般的に過ヨウ素酸酸化剤を用いた多糖類の酸化、特にセルロースの酸化は、多くの異なる反応と生成しうる副生成物を含む複雑なプロセスである。また、セルロースの酸中に得られた過ヨウ素酸塩／ヨウ素酸塩溶液には、複合混合物が含まれ、これらの複合混合物の成分は再生プロセスに影響を及ぼす。したがって、セルロース酸化に用いられる過ヨウ素酸塩溶液の改良された再生方法が当該分野で必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、セルロースをジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）へ酸化するための方法における過ヨウ素酸塩溶液を再利用するために改良された方法を提供することである。上記目的に関連した他の目的は、セルロースをジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）へ酸化するための方法における過ヨウ素酸塩溶液を再利用する方法を改良することにより、セルロースをジアルデヒドセルロースへ酸化するコストを減少することである。
【０００６】
本開示の更なる目的は、周囲の相対湿度が高くても、良好なバリア特性を有する、マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む膜の製造するために改良された方法を提供することである。
【０００７】
他の目的は、セルロースをジアルデヒドセルロースへ酸化するための方法で用いる化学薬品の消費を減少したことにより、環境、健康及び／又は経済的な利益を得ることである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願明細書において例示される第１の態様によれば、セルロースをジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）へ酸化するための方法が提供され、当該方法は以下の工程を含む：
ａ）３〜５の範囲のｐＨを有する過ヨウ素酸塩水溶液でセルロースを酸化し、ＤＡＣを含む酸化セルロースを形成する工程と、
ｂ）前記過ヨウ素酸塩水溶液を酸化セルロースから分離する工程と、
ｃ）分離した過ヨウ素酸塩水溶液を電解酸化により再生する工程と、
ｄ）再生した過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨを３〜５の範囲の値に調整する工程と、
ｅ）工程ａ）における過ヨウ素酸塩水溶液として、ｐＨ調整した過ヨウ素酸塩水溶液を再利用する工程であって、任意選択的に新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液の補填量を、ｐＨ調整した過ヨウ素酸塩水溶液と組み合わせる工程。
【０００９】
セルロースの酸化中において、少なくとも過ヨウ素酸塩の一部はヨウ素酸塩に還元される。したがって、工程ｂ）において分離された過ヨウ素酸塩水溶液には、ヨウ素酸塩も含まれている。セルロースの更なる酸化に使えるようにするために、形成されたヨウ素酸塩は、再び過ヨウ素酸塩に変換されなければならない。
【００１０】
本開示の方法は、再生工程において化学酸化剤を添加することなく、また時間と費用のかかる精製工程を必要とすることなく、過ヨウ素酸塩水溶液の再生及び再利用を複数サイクル可能にする。
【００１１】
電解酸化は、以前から澱粉の酸化に用いられる過ヨウ素酸塩溶液の再生のために使用されてきた。しかしながら、澱粉の酸化は、セルロースの酸化より副生成物が少ない。酸化副生成物は、溶液中の過ヨウ素酸塩とさらに反応して、主な酸化反応に利用可能な過ヨウ素酸塩の減少をもたらし、それにより、ＤＡＣ生成物が劣る場合がある。さらに、使用済み過ヨウ素酸塩溶液中の酸化副生成物は電解酸化プロセスを妨害する可能性があり、ある程度の再生に到達するために、高電流又は反応時間が必要とされる。したがって、多糖類酸化するための過ヨウ素酸溶液の以前の再生方法には、添加されたイオン種や酸化副生成物などの不純物を除去するために、過ヨウ素酸溶液を再利用する前に、たとえばイオン交換クロマトグラフィーなどに基づく精製工程も含まれていた。
【００１２】
本発明者は、電解酸化後に再生過ヨウ素酸塩溶液のｐＨを３〜５の範囲に調整することにより、主酸化反応中の副生成物の形成を低減できることを見出した。これにより、各使用間で時間とコストのかかる精製工程を必要とせずに、過ヨウ素酸塩溶液を複数のサイクルで再利用できることがわかった。実際に、本開示に係る方法は、６回の酸化及び再生サイクルを成功したことが示されており、プロセス又は得られた材料に重大な劣化がなく、サイクル数をさらに、例えば１０回以上に増加させることが可能であることが想定される。
濾過溶液のｐＨが電解酸化後に調整されない場合、ヨウ素が、不要な過ヨウ素酸塩の還元により形成されると考えられる。この還元の効果は肉眼で見ることができ、再生溶液での２回目と３回目の酸化サイクル後に黄色/オレンジ色の濾過溶液が得られる。おそらく、還元はセルロース過酸化による副生成物と過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩の反応が原因である。副生成物はセルロースが極めて低いｐＨ環境（すなわちｐＨ２より低い）で過ヨウ素酸塩と反応するときに形成される。ヨウ素形成の結果として、過ヨウ素酸塩の再生効率が低下し、実際には３回を超える酸化と再生のサイクルを実行することはできない。
【００１３】
本発明者は、ｐＨ値が約４のとき、副生成物の形成が最少であり、過ヨウ素酸塩溶液の反復リサイクルの最適な条件であることを見出した。一部の態様によると、工程ａ）の過ヨウ素酸塩水溶液は、３．５〜４．５のｐＨを有し、好ましくは約４のｐＨを有する。
【００１４】
過ヨウ素酸塩溶液としては、過ヨウ素酸ナトリウム水溶液が好ましい。過ヨウ素酸ナトリウムは、過ヨウ素酸の無機塩である。過ヨウ素酸ナトリウムはナトリウム、ヨウ素及び酸素から構成される。過ヨウ素酸塩は、ＩＯ４―又はＩＯ６５―として存在する。ＤＡＣを製造するときは、メタ過ヨウ素酸塩の形であるＩＯ４―とセルロースが、以下の化学反応式に従って反応する：
セルロース＋ＮａＩＯ４→ジアルデヒドセルロース＋ＮａＩＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００１５】
一部の態様によると、工程ａ）のセルロースはパルプの形であり、セルロースの濃度は１〜１０重量％であり、好ましくは、１〜５重量％であり、より好ましくは１〜３重量％である。
【００１６】
一部の態様によると、工程ａ）の過ヨウ素酸塩水溶液は、初期濃度が１００〜２３０ｍＭの範囲、好ましくは１２０〜１６０ｍＭの範囲、より好ましくは約１４０ｍＭの過ヨウ素酸塩水溶液の時に過ヨウ素酸塩イオンを含む。
【００１７】
一部の態様によると、工程ａ）の過ヨウ素酸塩水溶液は、０．３０〜１．１４のセルロースに対する過ヨウ素酸塩イオンのモル比を有する。また、ｐＨとセルロースに対する過ヨウ素酸塩のモル比の微調整は、最適化された収率と最小化された過酸化の間の釣合いを確実にする。
【００１８】
セルロース酸化の反応温度は、速い反応速度を得ると共に、許容できない程度の関与成分の分解又は副生成物形成を引き起こさないように、好ましく選択される。特に、過ヨウ素酸塩は５５℃を上回った温度で分解を始めるが、より短い反応時間が過ヨウ素酸塩分解を補うことができるため、５５℃を僅かに上回った温度ではまだ使うことができる。一部の態様によると工程ａ）におけるセルロースは、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲、より好ましくは約５０℃の温度で、過ヨウ素酸塩水溶液に接触される。
【００１９】
もちろんセルロース酸化するために必要とされる反応時間は、反応条件によって、変化する。一部の例示的な態様によると、工程ａ）におけるセルロースは、０．５〜５時間の範囲、好ましくは１〜４時間の範囲、より好ましくは、２〜３時間の範囲の期間で過ヨウ素酸塩水溶液に接触される。しかしながら、当業者は、より長い、又はより短い反応時間が、例えば、ｐＨ、過ヨウ素酸塩濃度、温度及び好ましい程度の酸化によって必要とされることを理解する。
【００２０】
適切なバリア特性及び耐湿性を有するバリア膜形成に有用にするために、得られた酸化セルロースは、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％の酸化程度を有すべきである。したがって、一部の態様によると、工程ａ）におけるセルロースの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が、ＤＡＣに酸化される。
【００２１】
追加の化学酸化剤を用いずに過ヨウ素酸塩溶液の反復再生及びリサイクルを可能にするため、本開示の方法は更に有利である。一部の態様によれば、過ヨウ素酸塩水溶液は、追加の化学酸化剤を入れることなく電解酸化により再生される。化学薬品の添加量を減少する結果、過ヨウ素酸塩溶液の必要な後処理及び精製工程を減少することができ、廃棄が少なくなり、プロセスの経済性が向上する。
【００２２】
一部の態様によれば、電解酸化は陽イオン交換膜によって分かれたカソードチャンバー及びアノードチャンバーを含む電解槽において行う。カソードチャンバーには、カソードを有するが、ステンレス鋼で作製されたカソードが好ましい。また、アノードチャンバーには、アノードを有するが、Ｔｉ基板上のＰｂＯ２で作製されたアノードが好ましい。
【００２３】
再生工程の反応速度は、電解槽のタイプ、構成及びサイズ、電流密度及び温度を含む多くのパラメータに依存する。当業者は、パラメータの異なる組合せを用い、実質的に同じ結果を達成できることを理解する。一部の例示的態様によれば、電解酸化は１ｄｍ２当たり１００〜２０００ｍＡの範囲、例えば１ｄｍ２当たりの３００〜６５０ｍＡの範囲の電流密度で行われる。
【００２４】
一部の例示的態様によれば、電解酸化が１０〜３０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で行われる。一部の例示的態様によれば、電解酸化は、５〜３０時間の範囲の期間で行われる。
【００２５】
工程ａ）で使われる過ヨウ素酸塩水溶液は、好ましくは１００〜２３０ｍＭの範囲で、好ましくは１２０〜１６０ｍＭの範囲で、より好ましくは約１４０ｍＭの初期濃度で過ヨウ素酸塩イオンを含む。それに応じて、一部の態様において、再生された過ヨウ素酸塩水溶液は、少なくとも１００ｍＭで、好ましくは少なくとも１２０ｍＭで、より好ましくは少なくとも１４０ｍＭの濃度で過ヨウ素酸塩イオンを含む。
【００２６】
電解酸化後の過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨは、通常２未満で、例えば１．５未満である。その後、ｐＨ値は３〜５の範囲の値に調整される。一部の態様によれば、工程ｄ）の再生された過ヨウ素酸塩水溶液のｐＨは、３．５〜４．５の範囲の値に、好ましくは約ｐＨ４．０に調整される。本発明者は、ｐＨ値が約４では、副生成物の形成が最も少なく、また過ヨウ素酸塩溶液の反復リサイクルのための最適条件であることを見出した。
【００２７】
一部の態様によれば、ｐＨは、ＮａＯＨの添加により調整される。従来技術の指摘に反して、少なくとも想定される再生サイクルの範囲では、例えば６〜１０サイクルでは、ｐＨを調整するために添加されるＮａＯＨなどの塩基は、主な酸化反応又は再生反応に影響を与えないと考えられる。過ヨウ素酸塩溶液の過度の希釈を避けるために、大量の希水酸化ナトリウム水溶液より、濃縮水酸化ナトリウム水溶液又は固体ＮａＯＨを添加することが好ましい。一部の態様によれば、ｐＨは、固体のＮａＯＨ又は濃度が少なくとも０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより調整される。
【００２８】
一部の態様によれば、再生された過ヨウ素酸塩水溶液は、それ以上精製せずに、再生及びｐＨの調整後に直接再利用される。
【００２９】
当然、各酸化及び再生サイクルは、一定の過ヨウ素酸塩溶液の損失が生じる。過ヨウ素酸塩溶液の体積を十分に維持するために、新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液の補填量を補充することができる。新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液は、最初のセルロース酸化工程において用いられる過ヨウ素酸塩水溶液と同じ、又はよりわずかに高い過ヨウ素酸塩イオン濃度を有することが好ましい。わずかにより高い濃度は、例えば電解酸化の１００％未満の効率に起因して減少する過ヨウ素酸塩濃度を補充する。一部の態様によれば、新鮮な過ヨウ素酸塩水溶液の補填量は、工程ａ）に使用される過ヨウ素酸塩水溶液の合計体積の１〜３０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは１〜１０％を構成する。過ヨウ素酸塩水溶液の量及び濃度は、水を追加することにより調整することもできる。
【００３０】
本発明者は、驚くべきことに、本発明の方法を用いることにより、追加の後処理及び精製をせずに同じ過ヨウ素酸塩水溶液は効果的に再生され、少なくとも５回再利用することができることを発見した。一部の態様によれば、同じ過ヨウ素酸塩水溶液は、少なくとも３回、好ましくは少なくとも４回、より好ましくは少なくとも５回、再生及び再利用される。本発明者は、本発明の方法により少なくとも５回まで再生された過ヨウ素酸塩溶液を用いて調整されたＤＡＣからなるＤＡＣ膜は、新鮮な過ヨウ素酸塩溶液（すなわち、使用及び再生をされていない）を用いて調整されたＤＡＣからなるＤＡＣ膜と比べて、バリア特性を保持していることをさらに示した。
【００３１】
適切なバリア性及び耐湿性を有するバリア膜の形成に有用であるために、ＤＡＣを含む酸化セルロースは、最初にフィブリル化されなければならない。このように、一部の態様によれば、本方法は下記工程をさらに含む：  ＤＡＣを含む分離した酸化セルロースを、任意選択的にマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と共に、フィブリル化に供し、マイクロフィブリル化ＤＡＣ、又は、ＤＡＣ及びＭＦＣのマイクロフィブリル化混合物を得る工程ｅ）。
【００３２】
本願明細書において例示される第２の態様によれば、膜の少なくとも一つの層を製造する方法が提供され、当該方法は下記工程を含む：
（ｉ）マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）及びマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の混合物、又は、（ｉｉ）ＤＡＣ及びＭＦＣのマイクロフィブリル化混合物、を含む懸濁液を提供する工程と、
前記懸濁液を基板に塗布し、繊維ウェブを形成する工程と、
前記繊維ウェブを乾燥させ、前記膜の少なくとも一種の層を形成する工程。
前記ＤＡＣは、上記第１の態様に記載の方法により得られる膜。
【００３３】
ＭＦＣを含む第１懸濁液とマイクロフィブリル化ＤＡＣを含む第２懸濁液を混合することによって、又はＤＡＣ及びＭＦＣのマイクロフィブリル化混合物を使用することによって、非常に安定な懸濁液又は混合物を製造することができることが見出された。フィブリルの不均一な分布はバリア特性の低下を招くため、バリア材料の製造に使用される懸濁液が安定していることは重要である。さらに、ＭＦＣとマイクロフィブリル化ＤＡＣの両方を使用すると、高湿度、特に変動する湿度で、膜に優れたバリア特性を与える膜の少なくとも一種の層を製造することができることが見出された。
【００３４】
一部の態様によれば、懸濁液は、混合物の合計繊維重量に基づき、２０〜９５重量％のマイクロフィブリル化ＤＡＣを含む。マイクロフィブリル化ＤＡＣの量は、ＭＦＣ及びマイクロフィブリル化ＤＡＣの最終用途及び特性に応じて変化する可能性がある。
【００３５】
一部の態様によれば、懸濁液は、混合物の合計繊維重量に基づき、５〜８０％のマイクロフィブリル化セルロースを含む。
【００３６】
一部の態様によれば、基板に塗布された混合物の乾燥含量は１〜１０重量％の間である。混合物の乾燥含量は、混合物が塗布される基板に応じて変化する可能性がある。
【００３７】
膜の少なくとも一種の層が、前記混合物を基板に塗布して繊維ウェブを形成し、前記ウェブを乾燥して、前記膜の少なくとも一種の層を形成することによって製造される。前記ウェブの乾燥は、従来のいかなる方法で実施することができる。乾燥した膜の少なくとも一種の層の乾燥含量は９５重量％を超えることが好ましい。
【００３８】
膜の少なくとも一種の層が、２３℃で５０％の相対湿度において、及び／又は、３８℃で９０％の相対湿度においてＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５による、０．１〜３００ｃｃ／ｍ２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有することが好ましい。本発明により、高湿度で非常に良好な酸素バリア特性を有する膜の少なくとも一種の層を製造することができる。本発明による膜は、湿度の変動に対してより耐性があること、すなわち、湿度が変化する場合であっても、膜は依然として良好なバリア特性を有することが特に見出された。
【００３９】
膜形成用の基板は、好ましくはポリマー又は金属基板である。前記基板上に混合物がキャストコーティングされることが好ましい。キャストコーティングされた繊維ウェブは、いかなる従来方法で乾燥されてもよく、その後、任意で基板から剥ぎ取られることができる。基板上に二種以上の層をキャスト又はコーティングすることにより多層膜を形成することが可能である。二種以上の層を含む膜を製造することが可能であり、膜の少なくとも一種の層が、本発明の混合物を含む。膜の二種以上の層が本発明による混合物を含むことも可能である。膜の一種以上の層がマイクロフィブリル化セルロースのみを含む、すなわち、マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含まないことも可能である。膜は、２種、３種、４種、５種、６種、７種、８種、９種、１０種又はそれ以上の層を含むことができる。
【００４０】
基板は、製紙機械、すなわち、当業者に知られている、紙、板紙、ティッシュ又はいかなる類似の製品を製造するために用いられるいかなる種類の製紙機械の、多孔性ワイヤーであってもよい。
【００４１】
基板は、コーティングされた製品を形成するために混合物が塗布される紙又は板紙製品であってもよい。
【００４２】
本発明の方法は、乾燥後、膜を押圧する工程を更に含むことができる。膜が乾燥後に高い圧力に供されると、膜のバリア特性が向上することが示された。押圧する際にかける圧力は、好ましくは４０ｋＮ／ｍ２より高く（過圧）、より好ましくは１００〜９００ｋＮ／ｍ２の間である。押圧は、１０分未満、好ましくは１秒〜１０分の間継続する。押圧は高温で行われるのが好ましい。膜を押圧している間、温度は好ましくは５０〜２００℃の間に、好ましくは１００〜１５０℃の間に昇温させる。押圧は、例えば押圧機又はカレンダなどのいかなる従来設備において行うことができる。形成された膜の押圧、好ましくは熱プレスの使用を組み合わせることにより、膜のバリア特性が非常に増加する。
【００４３】
混合物は、添加物を更に含むことができ、好ましい添加物は、澱粉、カルボキシメチルセルロース、充填材、保持化学品、凝集添加物、解凝集添加物、乾燥強化添加物、軟化剤、又はこれらの混合物のいずれか一種である。添加物は、第１懸濁液、第２懸濁液、及び／又は混合物に加えることが可能である。
【００４４】
一部の態様によれば、マイクロフィブリル化ＤＡＣは、少なくとも２０％の酸化度を有する。いくつかの態様では、マイクロフィブリル化ＤＡＣは、２５〜７５％間の酸化度を有する。
【００４５】
一部の態様によれば、混合物は、澱粉、カルボキシメチルセルロース、充填材、保持化学品、凝集添加物、解凝集添加物、乾燥強化添加物、軟化剤、又はこれらの混合物のいずれか一種をさらに含む。
【００４６】
マイクロフィブリル化セルロースは、機械、熱機械、又は化学パルプから生成されるマイクロフィブリル化セルロースである。マイクロフィブリル化セルロースは、クラフトパルプから生成されるのが好ましい。マイクロフィブリル化セルロースのショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）は９０以上が好ましい。他の態様によれば、ＭＦＣのショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）は、９３超であってもよい。さらに別の態様によれば、ＭＦＣのショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）は９５超であってもよい。ショッパー・リーグラー値は、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２６７−１に定めた標準方法により得られる。このように高いＳＲ値は、添加化学薬品の有無にかかわらず、パルプに応じて決定されるため、繊維は圧密化して膜になっていない、又は例えば角質化していない状態である。崩壊及びＳＲ測定の前のこの種のウェブの乾燥固体含量は、５０％（ｗ／ｗ）未満である。ショッパー・リーグラー値を決定するために、湿潤ウェブの密度が比較的低いワイヤー工程の直後にサンプリングすることが好ましい。当業者は、保持剤又は脱水剤などの製紙用薬品がＳＲ値に影響を及ぼすことを理解している。本願明細書において特定されたＳＲ値はＭＦＣ材料自体の特徴を反映する指標であり、制限ではないと理解される。
【００４７】
この文脈において、マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースはマイクロフィブリル化の
方法で処理されたジアルデヒドセルロース意味している。マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの生成は、ジアルデヒドセルロースを例えばホモジェナイザー、又はフィブリル化が起こり、マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースが生成するような他の方法で行われる。マイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの酸化度は２５〜７５％の間であり、３０〜６５％の間が好ましく、３０〜５０％の間がより好ましく、３５〜４５％の間が最も好ましい。酸化度は以下の記述により決定する：ジアルデヒドセルロース反応後、セルロースのジアルデヒドに変換するＣ２−Ｃ３結合の量を測定する。酸化度は、すべてのＣ２−Ｃ３結合に対する変換するＣ２−Ｃ３結合の量とする。
【００４８】
酸化度はＨ．Ｚｈａｏ及びＮ．Ｄ．Ｈｅｉｎｄｅｌの「塩酸ヒドロキシルアミン法によるポリアルデヒドデキストランのホルミル基の置換度の決定」Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第８巻、ｐｐ．４００−４０２、１９９１（利用できるアルデヒドが塩酸ヒドロキシルアミンをと反応する）による方法で測定する。オキシム基が生成し、塩酸が放出される。ｐＨ４に達するまで、塩酸は水酸化ナトリウムにより滴定される。その後酸化度は下記式により算出される。酸化された無水グルコースユニットは２つのアルデヒド基を有するため、得られたアルデヒド含有量は２で割って酸化度の値を求める
【数１】
2021507016.tif 000002
ＶＮａＯＨ＝ｐＨ４に至るまでに必要な水酸化ナトリウム量（ｌ）
ＣＮａＯＨ＝０．１ｍｏｌ／ｌ
ｍサンプル＝分析するＤＡＣサンプルの乾燥重量（ｇ）
Ｍｗ＝１６０ｇ／ｍｏｌ  ジアルデヒドセルロース・ユニットの分子量
【００４９】
混合物は、添加物を更に含んでもよく、澱粉、カルボキシメチルセルロース、充填材、保持化学品、凝集添加物、解凝集添加物、乾燥強度添加物、軟化剤、又はこれらの混合物が好ましい。混合物及び／又は生成された膜の異なる特性を改善する添加物を添加することが出来る。添加物は、第１懸濁液、第２懸濁液、及び／又は混合物に添加することが可能である。ソルビトール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビン酸、プロピレングリコール、エリスリトール、マルチトール又はポリエチレン酸化物などの軟化剤を使用することにより膜の一部の機械的特性、特に引張破断特性が変性又は改善することが示されている。ソルビトールの使用量は、膜の乾燥重量の１〜２０％の間が好ましい。
【００５０】
一態様によれば、マイクロフィブリル化セルロース及びマイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含む膜は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従い、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度において測定される酸素透過率が、０．１〜３００ｃｃ／ｍ２／２４ｈの範囲である。
【００５１】
生成された膜のマイクロフィブリル化セルロースの量は、膜の合計乾燥重量に対して５〜８０重量％であり、膜の合計乾燥重量に１０〜６０重量％であるのが好ましく、膜の合計乾燥重量に対して１０〜４０重量％であるのより好ましい。生成された膜のマイクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースの量は、膜合計乾燥重量に対して２０〜９５重量％であり、膜の合計乾燥重量に対して４０〜９０重量％であるのが好ましく、膜の合計乾燥重量に対して６０〜９０重量％であるのがより好ましい。
【００５２】
一態様によれば、膜の目付重量は、５０ｇ／ｍ２未満、又は３５ｇ／ｍ２未満、又は２５ｇ／ｍ２未満であってもよい。目付重量は少なくとも１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２であることがさらにより好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
【００５３】
本特許出願の文脈においてマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）はナノスケールセルロース繊維又は少なくとも一面が１００ｎｍ未満であるフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的に、又は、全体的にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。解放されたフィブリルは直径が１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径又は粒子サイズ分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は供給源及び製造方法に依存する。最も小さいフィブリルは、エレメンタリーフィブリルと呼ばれ、直径が約２〜４ｎｍであり（例えばＣｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．「セルロース繊維、ナノフィブリル及び、マイクロフィブリル：植物生理学及び繊維技術の観点からのＭＦＣ構成要素の形態学的なシーケンス」Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１、６：４１７を参照）、エレメンタリーフィブリルの凝集形、マイクロフィブリルとして定義される（Ｆｅｎｇｅｌ．Ｄ．細胞壁多糖類の超構造的習性、Ｔａｐｐｉ  Ｊ．１９７０年３月、Ｖｏｌ  ５３、Ｎｏ．３）。一般的には、例えば精製延伸工程又は圧降下崩壊工程によってＭＦＣを生成する場合に得られる主な生成物である。供給源及び製造工程に依存するため、フィブリルの長さは、約１〜１０マイクロメートル以上まで変動する。粗さのＭＦＣ等級は、フィブリル化した繊維（すなわち仮導管（セルロース繊維）から突出しているフィブリル）の実質的な画分、及び、仮導管（セルロース繊維）から解放された一定量のフィブリルと併せた実質的な画分を含有する可能性がある。
【００５４】
ＭＦＣについて、例えばセルロースマイクロフィブリル、フィブリル化したセルロース、ナノフィブリル化したセルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、マイクロフィブリラーセルロース、マイクロフィブリル凝集体及びセルロースマイクロフィブリル凝集体などの異なる頭字語がある。ＭＦＣは広い表面積、又は水に分散すると、低い固体率（１〜５重量％）でゲル様物質を形成する能力のような様々な物理学的又は物理化学的特性によって特徴づけられる。セルロース繊維は、ＢＥＴ方法でフリーズドライ化した物質で決定され、形成されたＭＦＣの最終的な比表面積が約１〜約２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にフィブリル化することが好ましい。
【００５５】
ＭＦＣ生成には一回もしくは複数経路精製、精製前の予備加水崩壊、又は高剪断崩壊もしくはフィブリルの解放などのさまざまな方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率良く及び持続可能に行うためには１つあるいは複数の前処理工程が通常必要とされる。したがって供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば繊維を加水崩壊する、もしくは膨張させる、又はヘミセルロースもしくはリグニンの量を減らすため、酵素学的に、又は化学的に前処理してもよい。セルロース繊維はフィブリル化の前に化学的に変性してもよく、変性によりセルロース分子は、元のセルロースに存在するものとは別の（又はより多くの）官能基を含むことになる。それらの官能基にはカルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ―オキシル媒介酸化により得られたセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）又は４級アンモニウム（カチオンセルロース）などが含まれる。上記の方法の１つで変性するか、又は酸化した後は、繊維をＭＦＣ又はナノフィブリラーサイズ（ＮＦＣ）に崩壊することがより容易になる。
【００５６】
ナノフィブリラーセルロースは、若干のヘミセルロースを含んでもよく、その量は製造設備源に依存する。前処理した繊維、例えば加水崩壊した、予め膨張させた、又は酸化したセルロース原料の機械的崩壊は、例えば精砕機、粉砕機、ホモジナイザー、磨砕機、摩擦粉砕機、超音波発生装置、マイクロ流動化装置もしくはマクロ流動化装置等の流動化装置、又は流動化装置型ホモジナイザーなどの適切な装置で実施される。ＭＦＣ製造方法によって、生成物は微粉、すなわちナノ結晶質セルロース、又は例えば木材繊維もしくは製紙工程において存在する他の化学薬品も含んでもよい。生成物は効率的にフィブリル化されなかった、さまざまな量のミクロン・サイズ繊維粒子も含んでもよい。
【００５７】
ＭＦＣは木材セルロース繊維、硬材又は軟木繊維の両方から生成される。微生物源、小麦わらパルプ、竹、バガス、又は他の非木材繊維源などの農業繊維からも生成できる。機械、化学、及び／又は、熱機械パルプなどの未使用繊維由来のパルプを含むパルプから生成されるのが好ましい。損紙又は再生紙からも生成できる。
【００５８】
上記のＭＦＣの定義は、限定されるものではないが、結晶及び非結晶両方の領域の、幅５〜３０ｎｍで高いアスペクト比（通常５０以上のアスペクト比）の複数のエレメンタリーフィブリルを含むセルロースナノファイバー材料を規定するセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）について、新たに提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１を含む。
【００５９】
本発明をさまざまな典型的な実施形態に関して記載したが、本発明の本質的な範囲を逸脱しない限り、さまざまな変更がなされてもよく、本発明の成分を同等の物で置換してもよいことは、当業者に理解されるであろう。更に、発明の本質的な範囲を逸脱しない限り、特定の状況又は材料を本発明の教示に適応させるために多くの改変を行ってもよい。従って、本発明は、本発明を実行するために考察された最良の方法として開示される特定の実施例に限定されないが、本発明は添付の請求の範囲内のすべての実施例を含むことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、実施例２で得られた過ヨウ素酸塩溶液の濾過液を収容したサンプル瓶の写真である。なお、再生後ｐＨ調整しなかった。サンプルは、１回の酸化及び１回の再生後（左）ならびに３回の酸化及び2回の再生後（中及び右）収集した。
【実施例】
【００６１】
材料及び装置：ＳＲ°３０に精製された漂白硫酸塩パルプ及びＭＦＣは、ストラ・エンソ社のイマトラのＫａｕｋｏｐａａ工場から入手した。過ヨウ素酸ナトリウムは、シグマアルドリッチ社から、そして、ＡＪＡＹ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｓａｒｌ社から購入した。ペレット状の水酸化ナトリウムは、シグマアルドリッチ社から購入した。Ｅｌｅｃｔｒｏ  ＭＰ  Ｃｅｌｌ電解槽は、ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ社から購入した。
【００６２】
［例１-セルロース酸化及びｐＨ調整を伴う過ヨウ素酸塩再生］
パルプは、水溶液の過ヨウ素酸ナトリウムを使用して酸化した。パルプの濃度は、水道水において２％であり、ｐＨ値は開始時に０．５ＭのＨ２ＳＯ４によりｐＨ４．０に調整した。パルプ濃度２％は１２３ｍＭに対応し、そして、過ヨウ素酸塩の濃度は、過ヨウ素酸塩イオンのセルロースに対するモル比１．１４に対応する１４０ｍＭである。
【００６３】
表１に示すように、一連の酸化後過ヨウ素酸塩電解酸化再生を連続して６回実行した。各酸化は５０℃で２時間４５分行われた。１００％新鮮な過ヨウ素酸ナトリウム（１４０ｍＭの水溶液）は第１の酸化（すなわちＫＶ１−Ｔ１）にのみ用いられた。各酸化の後、過ヨウ素酸塩濃度は、１４０ｍＭ〜６０ｍＭ未満又は４０ｍＭ未満にさえ減少した。
【００６４】
酸化中に生じるヨウ素酸塩は、濾過液の電気分解中に過ヨウ素酸塩に電気化学的に再生した。電解再生は、二酸化鉛アノード（面積１ｄｍ２）、ステンレス鋼カソード及びナフィオン膜Ｎ３２４を有する２区画のＥｌｅｃｔｒｏ  ＭＰ  Ｃｅｌｌにおいて実行した。再生した濾過液は、室温で電解槽のアノード区画を通過して循環した。ＮａＯＨ溶液をカソード液として用いた。適用した電流密度は、４００〜６５０ｍＡ／ｄｍ２であった。
【００６５】
過ヨウ素酸塩濃度は、再生工程を確認するためＵＶ―Ｖｉｓ分光光度計を使用して観察された。
ＵＶ―Ｖｉｓ分光光度計（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ２０１、ＵＶ―ｖｉｓｉｂｌｅ  サーモ  フィッシャー  サイエンティフィク社  米国）とクォーツ・キュベットを用いて過ヨウ素酸塩分析を行った。サンプルを脱イオン水で２５００倍に２工程で希釈し、４００ｎｍと２００ｎｍの範囲で吸光度を測定した。測定は２回繰り返し、ｃａ２１９ｎｍのピークの吸光度（ＡＢＳ．１及びＡｂｓ．２）を用いて過ヨウ素酸塩濃度を算出した。
【数２】
2021507016.tif 000003
【００６６】
比率は異なるが合計の濃度は常に１４０ｍＭで過ヨウ素酸塩とヨウ素酸塩を含む溶液で検量線を作成した。過ヨウ素酸塩濃度が７０ｍＭ〜１４０ｍＭの溶液を用いた。
濾過液の過ヨウ素酸塩の少なくとも約９０％及び最高約９７％が電解再生され、補填量の過ヨウ素酸ナトリウムと水の添加及びｐＨ４．０への調整の後、次の酸化に用いられた。補填量は主に再生後の濾過液の量及び電解再生の効率に依存し、１２％と２９％の間で変化する（エラー！引用元がみつからない参照）。ｐＨ調整は、ＮａＯＨで行った。各酸化の開始時に用いた溶液には、１４０ｍＭの過ヨウ素酸塩及び２％のパルプが含まれた。図１の左のサンプル容器の様に、６回目の酸化工程の後得られた濾過液は、まだ実質的には無色であった。
【００６７】
【表１】
2021507016.tif 000004
【００６８】
［例２（比較例  ｐＨ調整を行わないＣｅｌｌｕｌｏｓｅ酸化及び過ヨウ素酸塩再生］
表２に示すように、再生した濾過液のｐＨ調整を行わずに実施例１を再度行った。
【表２】
2021507016.tif 000005
【００６９】
再生後濾過液のｐＨ調整が行われないと、ヨウ素が不要な過ヨウ素酸塩の還元により形成される。この還元の効果は２及び３回目の酸化の後得られた再生した濾過液の黄色／オレンジ呈色として観察できる。３回目の酸化の後得られた濾過液は図１の中央及び右のサンプル容器で示される。還元はおそらく過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩の反応、ならびにセルロース過酸化の副生成物により引き起こされる。過酸化はセルロースが非常に低いｐＨ、すなわち２より低いｐＨで過ヨウ素酸塩と反応する時に起こる
【００７０】
ヨウ素形成の結果、過ヨウ素酸塩再生効率は低下した。さらに、３回を超える酸化サイクルを行うことは実際には不可能であると判明した。Ａ−Ｔ１からＡ−Ｔ３の酸化においてＤＡＣで膜形成されなかった。
【００７１】
［例３-ＤＡＣ膜形成］
ＤＡＣ膜を実施例１のＤＡＣ生成物の各々から形成した。各ＤＡＣについて以下の方法を、６回行った。３％のＤＡＣと３％のＭＦＣを３：２の比率で混合した。得られた懸濁液を３回流動させ、真空濾過し坪量約４０ｇｓｍの丸形の膜を得た。膜は、１０ｋＰａの圧力下で、１００℃で１０秒間熱プレスを行った。
【００７２】
ＭＦＣ及びＤＡ−ＭＦＣの混合物を含む膜のＯＴＲ値は、最初に２３℃で５０％（２３／５０）の湿度で測定し、次に２回の異なるサイクルで、３８℃で９０％（３８／９０）の湿度で測定した。実際すべての値が定常状態に到達したことを除き、ＯＴＲ値は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って測定した。（３８／９０）の２回の測定の間、膜は室温（２３℃湿度５０％）で２４時間保管し、ＯＴＲ値を３８℃で９０％の高湿度でもう一度測定した。表３に示すように、各酸化後得られた膜はバリア特性を保持した。
【００７３】
【表３】
2021507016.tif 000006
【図１】
2021507016.tif 000007
【国際調査報告】
2021507016.tif 000008
2021507016.tif 000009
2021507016.tif 000010