(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリアミド、強化繊維１０質量％〜４０質量％、中空ガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブル３質量％〜１２質量％を含むポリアミド組成物を開示し、ここで、中空ガラスバブルの圧壊強度が１４，５００ｐｓｉ以上であり、接着剤の含有量がガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブルの０．０５質量％〜５質量％である。本発明におけるポリアミド組成物は、低い密度及び良好な機械的特性のバランス、及び相溶化剤の過剰使用によって引き起こされるヘイズなしに高い破裂圧力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリアミド、強化繊維１０質量％〜４０質量％、中空ガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブル３質量％〜１２質量％を含むポリアミド組成物であって、前記中空ガラスバブルの圧壊強度が１４，５００ｐｓｉ以上であり、前記接着剤の含有量が前記ガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する前記中空ガラスバブルの０．０５質量％〜５質量％である、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ガラスバブルの表面の少なくとも一部上の前記接着剤が、シランカップリング剤、ウレタン、エポキシド、及び／又はアミノ−シラン酸コポリマーである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、エポキシ官能性シラン、ウレタン官能性シラン及びアミノウレイド官能性シランからなる群から、好ましくはエポキシシクロヘキシル官能性シラン、グリシドキシ官能性シラン、イソシアネート官能性シラン及びアミノウレイド官能性シランからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシイシリー−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選択された少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記接着剤の含有量が、その表面の少なくとも一部に接着剤を有する前記中空ガラスバブルの総質量に基づいて、０．０５質量％〜３質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜１質量％又は０．０５質量％〜０．５質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
その表面の少なくとも一部に接着剤を有する前記中空ガラスバブルの含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて、３質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜９質量％、より好ましくは６質量％〜９質量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、非結晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド、及び／又はこれらのポリアミドのコポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記ポリアミドの繰り返し単位が、（Ａ）ラクタム、（Ｂ）ジカルボン酸及びジアミン、及び（Ｃ）アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の成分から得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ＰＡ ５、ＰＡ ６、ＰＡ ８、ＰＡ ９、ＰＡ １０、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １３、ＰＡ １４、ＰＡ ４．６、ＰＡ ４．８、ＰＡ ４．１０、ＰＡ ４．１２、ＰＡ ５．５、ＰＡ ５．１０、ＰＡ ５．１２、ＰＡ ６．４、ＰＡ ６．６、ＰＡ ６．８、ＰＡ ６．９、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ ６．１８、ＰＡ ８．４、ＰＡ ８．６、ＰＡ ８．８、ＰＡ ８．１０、ＰＡ ８．１２、ＰＡ ９．９、ＰＡ ９．１０、ＰＡ ９．１２、ＰＡ １０．４、ＰＡ １０．６、ＰＡ １０．８、ＰＡ １０．９、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ １０．１４、ＰＡ １０．１８、ＰＡ １２．４、ＰＡ １２．６、ＰＡ １２．８、ＰＡ １２．９、ＰＡ １２．１０、ＰＡ １２．１２、ＰＡ １２．１４、ＰＡ １２．１８、ＰＡ ４．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ、ＰＡ ９．Ｔ、ＰＡ ８．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ、ＰＡ４．Ｉ、ＰＡ ６．Ｉ、ＰＡ ８．Ｉ、ＰＡ ９．Ｉ、ＰＡ １０．Ｉ、ＰＡ １２．Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＡ．６、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｉ、及びＰＡ ＭＸＤＡ．Ｔから選択された少なくとも１種である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミドが、前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて、５５質量％〜７０質量％、好ましくは６０質量％〜７０質量％、より好ましくは６５質量％〜７０質量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記中空ガラスバブルの真密度が、０．３ｇ／ｃｃ〜０．７ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ〜０．６ｇ／ｃｃであり、及び／又は前記中空ガラスバブルの粒径が５ミクロン〜５０ミクロンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記中空ガラスバブルの圧壊強度が、１５，０００ｐｓｉ〜１７，５００ｐｓｉであり、好ましくは１６，０００ｐｓｉ〜１７，５００ｐｓｉである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、ＵＨＭＷポリエチレン繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維及び／又はＰＢＯ繊維である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記強化繊維の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に基づいて、１５質量％〜３５質量％、２０質量％〜３５質量％、又は２５質量％〜３０質量％の範囲である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミド組成物が、表面効果添加剤、酸化防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、流動改質剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、点滴防止剤、放射線安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、剥離剤、及び／又は抗菌剤を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミド組成物のすべての成分を組み合わせることを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物の、軽量部品、特に車両の軽量部品への利用方法。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物から製造されるか又は製造することができる、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物に関し、特に低い密度及び高い破裂圧力を有するポリアミド組成物に関する。本発明は、その製造方法及び利用、及びポリアミド組成物から製造される物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護及び運転コストのために、燃料節約は製造業者及び消費者にとって最も重要な要素の１つを示している。これは、車両の質量を低減する傾向につながる。重い単位を軽い素材の単位に置き換えることは、車両の軽量化を実現するための実行可能な方法である。
【０００３】
この目的を実現するための周知の方法の１つは、金属部品をプラスチック部品に置き換えることである。自動車産業におけるプラスチック部品の開発に伴い、固体プラスチック部品は徐々に軽量化の限界に近づいている。
【０００４】
プラスチック部品の密度低下は、自動車メーカーによってますます関心が高まっている。発泡法及びより軽い強化繊維は、この目的に使用することができる。発泡法は、機械的及び化学的発泡法、例えばＭｕｃｅｌｌ法、又は化学発泡添加剤を含む。超臨界二酸化炭素を発泡剤として使用するＭｕｃｅｌｌ法が処理方法として使用されて、熱可塑性物質製の多孔質サンプルを生成する。しかしながら、発泡法では、フォームのサイズを制御することは困難である。フォームのサイズは、機械的特性及びその他の特性に大きな影響を与える。車両単位の機械的特性を維持することは、自動車分野におけるもう１つの重要な要素である。フォームのサイズを制御することができない場合、最終的なプラスチック部品の機械的特性を予測することは困難である。したがって、発泡法の欠点は、プラスチック部品の機械的特性を犠牲にしないことを保証することができないこと、及びプラスチック部品の凹凸のある表面である。
【０００５】
強化繊維又はより高性能のポリマーをプラスチック部品に使用して、機械的特性を向上させることができる。プラスチック部品の質量を低減するために、より軽く、より強く、確かにより高価な強化繊維（例えば、炭素繊維又はケブラー）又は高価な高性能ポリマーも、より重いガラス又は金属繊維、又は通常のエンジニアリングポリマーに置き換えて、したがって、プラスチック部品の厚さを低減すると考えられている。しかしながら、欠点は、コストが高いため、大量生産での実施が困難になることである。
【０００６】
特開２０１０−２４８４９４号公報は、ポリアミド樹脂（Ａ）、中空充填材（Ｂ）及びガラス繊維（Ｃ）を含有するポリアミド樹脂組成物を開示しており、ここで、１００質量％のポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が３０〜７０質量％であり、（Ｃ）／（Ｂ）＝３〜１４０であり（質量比）、中空充填材（Ｂ）の破壊率（breaking rate）が７０〜９５質量％である。
【０００７】
中空充填材は、ガラスバルーン、セラミックバルーン、及びシラスバルーンから選択される。中空充填材は、０．４ｇ／ｃｍ３以下の真密度、及び２〜５０ＭＰａの耐圧強度を有する。中空充填材の高い破壊率は、ほとんどの中空充填材が処理手順中に破壊されたことを示している。そして、最終的なポリアミド製品では、中空充填材は、もはや中空状態ではなく、充填材断片（pieces）、例えばガラス断片、セラミック断片などの形態である。高い破壊率の欠点は、最終的な組成物の密度が大幅に低下しないことであり、これは自動車分野における最終製品の目標密度と一致させるのが難しい。他の態様では、中空充填材の含有量は、非常に低く、約０．２１〜２．２６％である。中空充填材の量が少ないため、破壊率が０％でもプラスチック部品の質量を低減することが不可能である。
【０００８】
ＷＯ ２００５／０６６２５１は、少なくとも１種のポリアミド、及び少なくとも１０，０００ＰＳＩの圧壊強度を有し、少なくとも１種のシランカップリング剤又はチタン酸カップリング剤で処理されたガラスバブルを含む充填された熱可塑性樹脂を開示している。ガラスバブルを中程度の混合速度でＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの溶液（１５００ｇ、０．５質量％）にゆっくりと添加し、混合物を１５分間混合した。得られたペーストをアルミニウム鍋に注ぎ、８０℃の強制空気オーブンで一晩乾燥させた。乾燥したガラスバブルを１８０ミクロンのスクリーンでふるいにかけ、塊を除去した。ガラスバブルは強化充填材ではないので、ポリマーにガラスバブルを添加すると、機械的強度（引張、衝撃など）が急速に低下する。実施例１〜３から、０〜２０質量％のガラスバブルの添加により、破断時の引張強度及び破断時の曲げ強度が７６．３ＭＰａから５１．９ＭＰａに、１１５ＭＰａから７８ＭＰａに低減したことが示されている。ガラスバブルの処理は、引張強度の増加及び軽量化の驚くべき組み合わせを提供することができるが、衝撃、曲げ、引張強度などのポリアミド樹脂の物理的特性には依然として大きな改善の余地がある。充填された熱可塑性樹脂は、電子部品及び車両要素の機械的特性の要件を満たさない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４９４号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００５／０６６２５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
機械的特性を向上させるための一般的な解決策の１つは、ポリアミド及びガラスバブルとの結合能力を向上することができる相溶化剤を樹脂に添加することである。相溶化剤の欠点は、相溶化剤の使用が最終製品の表面にヘイズを引き起こす可能性があることである。
【００１１】
車両のある部品、例えばプラスチック製のエアインテークマニホールド（ＰＡＩＭ）は、振動溶接後に高いレベルの接着力が必要であるが、そうでなければ、車両の走行／運転中にＰＡＩＭが破損する。軽量部品には、より高い接着力の要件が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの態様では、本発明は、少なくとも１種のポリアミド、その表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブル、及び強化繊維を含むポリアミド組成物を提供し、ここで、中空ガラスバブルの圧壊強度が１４，５００ｐｓｉ以上であり、接着剤の含有量が接着剤を有する中空ガラスバブルの０．０５質量％〜５質量％である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、ポリアミド組成物のすべての成分を組み合わせることを含む、ポリアミド組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、軽量部品、特に自動車の軽量部品におけるポリアミド組成物の利用方法を提供する。
【００１５】
別の態様では、本発明は、上記のポリアミド組成物から製造される物品を提供する。
【００１６】
ポリアミド組成物は、電子部品及び車両要素の要件を満たすことができる高い機械的特性、及び特に振動溶接後の接着力を改善することができる、発明者らによって発見されたより高い破裂圧力、物品の表面にヘイズがないか又は少ないこと、及び適切な密度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも１種のポリアミド、強化繊維１０質量％〜４０質量％、中空ガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブル３質量％〜１２質量％を含むポリアミド組成物を開示し、ここで、中空ガラスバブルの圧壊強度が１４，５００ｐｓｉ以上であり、接着剤の含有量がガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブルの０．０５質量％〜５質量％である。中空ガラスバブルの圧壊強度は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２「中空ガラスミクロスフェアの流体静力学崩壊強度」を用いて測定される。
【００１８】
ポリアミド
本発明におけるポリアミドは、従来の熱可塑性ポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド及び／又は半芳香族ポリアミド、及び非結晶性ポリアミド及び／又は半結晶性ポリアミド、及び／又はこれらのポリアミドのコポリマーである。
【００１９】
ポリアミドの繰り返し単位は、（Ａ）ラクタム、（Ｂ）ジカルボン酸及びジアミン、及び（Ｃ）アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の成分から得られる。
【００２０】
好適なラクタムは、好ましくは、６〜１４個の炭素原子を含むラクタム、例えばブチロラクタム、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、バレロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、エナントラクタム、及び／又はラウリルラクタムであり、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸であり得る。
【００２２】
好適な脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、４〜２４個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−１，１１−ジカルボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、フマル酸及びイタコン酸を含む群から選択された少なくとも１種である。
【００２３】
好適な脂環式ジカルボン酸は、好ましくは、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ビス（メチルシクロヘキシル）からなる群から選択された少なくとも１つの炭素主鎖を含む少なくとも１種の脂環式酸であり、より好ましくは、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸からなる群から選択される。
【００２４】
好適な芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２５】
ジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び／又は芳香族ジアミンであり得る。
【００２６】
好適な脂肪族ジアミンは、好ましくは、４〜２４個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジアミン、例えばブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、オクタデセンジアミン、エイコサンジアミン、ドコサンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナン−１，９−ジアミン、及び２，４−ジメチルオクタンジアミンからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２７】
好適な脂環式ジアミンは、好ましくは、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を含む群から選択された少なくとも１種の脂環式ジアミンである。
【００２８】
好適な芳香族ジアミンは、好ましくは、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、３−メチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、及び２，２’−ビス（４−メチルアミノフェニル）プロパンを含む群から選択された少なくとも１種である。
【００２９】
好適なアミノカルボン酸は、好ましくは、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び／又は１２−アミノドデカン酸である。
【００３０】
好ましい実施態様において、ポリアミドは、ＰＡ ５、ＰＡ ６、ＰＡ ８、ＰＡ ９、ＰＡ １０、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １３、ＰＡ １４、ＰＡ ４．６、ＰＡ ４．８、ＰＡ ４．１０、ＰＡ ４．１２、ＰＡ ５．５、ＰＡ ５．１０、ＰＡ ５．１２、ＰＡ ６．４、ＰＡ ６．６、ＰＡ ６．８、ＰＡ ６．９、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ ６．１８、ＰＡ ８．４、ＰＡ ８．６、ＰＡ ８．８、ＰＡ ８．１０、ＰＡ ８．１２、ＰＡ ９．９、ＰＡ ９．１０、ＰＡ ９．１２、ＰＡ １０．４、ＰＡ １０．６、ＰＡ １０．８、ＰＡ １０．９、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．１２、ＰＡ １０．１４、ＰＡ １０．１８、ＰＡ １２．４、ＰＡ １２．６、ＰＡ １２．８、ＰＡ １２．９、ＰＡ １２．１０、ＰＡ １２．１２、ＰＡ １２．１４、ＰＡ １２．１８、ＰＡ ４．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ、ＰＡ ９．Ｔ、ＰＡ ８．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ、ＰＡ４．Ｉ、ＰＡ ６．Ｉ、ＰＡ ８．Ｉ、ＰＡ ９．Ｉ、ＰＡ １０．Ｉ、ＰＡ １２．Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＡ．６、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｉ、及びＰＡ ＭＸＤＡ．Ｔからなる群の少なくとも１種である。
【００３１】
本発明におけるポリアミドコポリマーは、ポリアミド構造セグメントを含むコポリマーである。好ましい実施態様において、ポリアミドコポリマーは、ＰＡ ６／６．６、ＰＡ ６／１２、ＰＡ ６／１１、ＰＡ ６．６／１１、ＰＡ ６．６／１２、ＰＡ ６／６．１０、ＰＡ ６．６／６．１０、ＰＡ ４．６／６、ＰＡ６／６．６／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６、ＰＡ ６．Ｔ／１０、ＰＡ ６．Ｔ／１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ ６．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．６、ＰＡ ６．Ｉ／６．６、ＰＡ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ １０Ｔ／６、ＰＡ １０．Ｔ／１１、ＰＡ １０．Ｔ／１２、ＰＡ ８．Ｔ／６６、ＰＡ ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ ８．Ｔ／８．６、ＰＡ ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ １０．Ｔ／６．６、ＰＡ １０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ １０Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、及び／又はＰＡ １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔからなる群の少なくとも１種である。
【００３２】
ポリアミドの分子量はポリアミドの一般的な分子量であり、数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１２０００〜４５０００である。
【００３３】
一般的には、ポリアミド組成物におけるポリアミドは、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは５５質量％以上、又は６０質量％以上、及び７０質量％以下、又は６５質量％以下である。一部の実施態様において、ポリアミドは、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは５５質量％〜７０質量％、より好ましくは６０質量％〜７０質量％、最も好ましくは６５質量％〜７０質量％で提供される。
【００３４】
一実施態様において、ポリアミド組成物におけるポリアミドは、好ましくはポリアミド６及び／又はポリアミド６６である。ポリアミド組成物におけるポリアミド６及び／又はポリアミド６６の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは５５質量％〜７０質量％、より好ましくは６０質量％〜７０質量％、最も好ましくは６５質量％〜７０質量％である。
【００３５】
中空ガラスバブルの表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブル
本発明における中空ガラスバブルは、「中空ガラスミクロスフェア」、「中空ガラスビーズ」、「ガラスミクロバブル」又は「ガラスバルーン」とも称され、約５００ミクロン未満の粒径を有し、中空部及び中空部を囲むガラスシェルを含む。中空部は、空気などのガスで充填することができる。粒径は、好ましくは、体積による直径中央値Ｄ５０である。中空ガラスバブルの粒径は、好ましくは５〜５０ミクロンの範囲である。
【００３６】
中空ガラスバブルの真密度は、中空ガラスバブルのサンプルの質量を、ガスピクノメーターで測定した中空ガラスバブルの質量の真体積で除して得られる商である。本発明における中空ガラスバブルの真密度は、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｃｃである。中空ガラスバブルの真密度は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ２８４０−６９、「中空ミクロスフェアの平均真粒子密度」を使用して測定される。
【００３７】
中空ガラスバブルの圧壊強度は、好ましくは１５，０００ｐｓｉ〜１７，５００ｐｓｉ、より好ましくは１６，０００ｐｓｉ〜１７，５００ｐｓｉである。好ましい圧壊強度及び好ましい真密度の選択は、最終成形品において非常に低い破壊率をもたらすことができる。中空ガラスバブルの圧壊強度は、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２「中空ガラスミクロスフェアの流体静力学崩壊強度」を使用して測定される。
【００３８】
ガラスバブルの表面の接着剤は、好ましくは、中空ガラスバブルの表面に均一に分布している。
【００３９】
中空ガラスバブルの表面の接着剤は、無機ガラスと有機ポリマーを接着するための従来の接着剤であり、好ましくは、シランカップリング剤、ウレタン、エポキシド、及び／又はアミノ−シラン酸コポリマーである。
【００４０】
本発明におけるシランカップリング剤は、ポリアミド樹脂に一般に使用されるシランカップリング剤であり得、好ましくは、エポキシ官能性シラン、ウレタン官能性シラン及びアミノウレイド官能性シランからなる群から選択された少なくとも１種であり、より好ましくは、エポキシシクロヘキシル官能性シラン、グリシドキシ官能性シラン、イソシアネート官能性シラン及びアミノウレイド官能性シランからなる群から選択された少なくとも１種であり、最も好ましくは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシイシリー−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（3-triethoxyysily-N-(1,3 dimethyl-butylidene) propylamine）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選択された少なくとも１種である。
【００４１】
好ましいウレタンは、ポリウレタン接着剤、例えば１成分ポリウレタン接着剤、又は２成分ポリウレタン接着剤である。
【００４２】
その表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブルは、接着剤が純粋な中空ガラスバブルの表面上にあることができる限り、接着剤を中空ガラスバブルの表面に接着する従来の方法、例えば噴霧、浸漬、又は混合（噴霧が好ましい）を使用することができる。
【００４３】
接着剤の含有量は、ポリアミド組成物から製造された物品の機械的特性に影響を与える。接着剤の含有量が多いほど、機械的特性が向上することが実証されている。しかしながら、物品にはヘイズが発生する。本発明に開示される接着剤の含有量は、その表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブルの総質量に基づいて、０．０５質量％〜５質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％又は０．０５質量％〜０．５質量％である。これらの含有量は、良好な機械的特性及び破裂圧力を維持し、物品にヘイズを引き起こさないことができる。
【００４４】
その表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブルの含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは３質量％〜１０質量％、より好ましくは３質量％〜９質量％、最も好ましくは６質量％〜９質量％である。
【００４５】
強化繊維
表面に接着剤を有する中空ガラスバブルと強化繊維との組み合わせは、破裂圧力及び衝撃強度、及びポリアミド組成物から製造された物品の他の機械的特性を高めることに有用である。
【００４６】
強化繊維は、従来の強化繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、超高分子量（「ＵＨＭＷ」）ポリエチレン繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維及び／又はポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール（「ＰＢＯ」）繊維を使用することができ、ガラス繊維が好ましい。
【００４７】
ガラス繊維の断面は、円形又は非円形、例えば楕円形、長円形、平面、三角形、長方形、星形、Ｔ字型又はＹ字型であり得る。
【００４８】
ポリアミド組成物における強化繊維の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上、及び３０質量％以下、３５質量％以下、又は４０質量％以下である。ある実施態様において、強化繊維の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、１５質量％〜３５質量％、２０質量％〜３５質量％、又は２５質量％〜３０質量％の範囲である。
【００４９】
添加剤
ポリアミド組成物はまた、添加剤が本発明におけるポリアミド組成物の所望の特性に著しく悪影響を及ぼさない限り、様々なプラスチック添加剤を含み得る。添加剤は、表面効果添加剤、酸化防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、流動改質剤（flow modifier）、可塑剤、離型剤、難燃剤、点滴防止剤（anti-drip agent）、放射線安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、剥離剤、及び／又は抗菌剤を含み得る。
【００５０】
熱安定剤は、従来の熱安定剤、例えば銅熱安定剤、及び／又は有機アミン熱安定剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０９８であり得る。
【００５１】
組成物における熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは０〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５２】
光安定剤は、従来の光安定剤、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及び／又はサリチラート光安定剤であり得る。好ましい光安定剤は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アリールサリチラート、及び／又は２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどであり得る。
【００５３】
潤滑剤は、ポリアミド組成物のための従来の潤滑剤、例えばステアレート、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、脂肪酸エステル、ワックス、フタル酸エステル及び／又はシリコーンなどであり得る。
【００５４】
難燃剤は、従来の難燃剤、例えば無機難燃剤及び／又は有機難燃剤であり得る。有機難燃剤は、リン、臭素化、塩素化及び／又は窒素難燃剤を含み得る。
【００５５】
中空ガラスバブルの表面の少なくとも一部上の接着剤に加えて、ポリアミド組成物は、いくつかの他の接着剤及び／又は相溶化剤も含有することができ、他の接着剤、相溶化剤及び中空ガラスバブルの表面上の接着剤の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、０．６質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％〜０．４５質量％である。
【００５６】
ポリアミド組成物において、熱安定剤、接着剤及び相溶化剤以外の他の添加剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に基づいて、好ましくは０〜１．５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１．５質量％である。
【００５７】
本発明は、ポリアミド組成物のすべての成分を組み合わせることを含むポリアミド組成物の製造方法も開示している。
【００５８】
好ましい実施態様において、この組み合わせることは、押出又は溶融混練であり得る。好ましい押出プロセスは、ガラス繊維及びその表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブル以外のポリアミド組成物のすべての成分をスクリュー押出機のメインスロート中に供給し、その表面の少なくとも一部に接着剤を有する中空ガラスバブルを下流の鉱物スロートでスクリュー押出機中に供給し、ガラス繊維を鉱物スロートの後の下流のスロートでスクリュー押出機中に供給し、押し出すことである。
【００５９】
本発明は、ポリアミド組成物の、軽量部品、特に車両の軽量部品への利用方法も開示している。
【００６０】
本発明は、本発明におけるポリアミド組成物から製造されるか、又は製造することができる物品も開示している。
【００６１】
本発明では、上述したすべての技術的特徴は、自由に組み合わせて、好ましい実施態様を形成することができる。
【００６２】
本発明は以下の利点を有する：ポリアミド組成物は、自動車分野のための軽量プラスチック部品の要件を満たす低い密度を有する。同時に、ポリアミド組成物は、相溶化剤の過剰使用によって引き起こされるヘイズなしに、低い密度及び良好な機械的特性のバランスをとることができる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明をそれに限定することを意図するものではない。
【００６４】
実施例に使用される成分は以下であった：
ＰＡ６：９６％［ｍ／ｍ］の硫酸中の相対粘度１％［ｍ/ｖ］は２.６２〜２．８３（ＩＳＯ ３０７、ハギンズ法によって計算した）であり、Ｔｍは２２０℃（ＩＳＯ ３１４６）であった。
【００６５】
ガラス繊維：直径＝１０μｍ、ポリアミドのためのガラス繊維。
【００６６】
表面処理した中空ガラスバブルは、中空ガラスバブル３Ｍ（商標）ｉＭ１６Ｋの表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤（接着剤）を有し、０．４６ｇ／ｃｃの真密度及び１６０００ｐｓｉの圧壊強度を有した。ガラスバブルの粒径は２２ミクロンであった。表面の接着剤の含有量は、表面処理した中空ガラスバブルの０．３質量％であった。未処理の中空ガラスバブルは３Ｍ（商標）ｉＭ１６Ｋであった。
【００６７】
低い圧壊強度の中空ガラスバブル、３Ｍ（商標）Ｋ４６は、０．４６ｇ／ｃｃの真密度及び６０００ｐｓｉの圧壊強度を有した。ガラスバブルの粒径は４０ミクロンであった。
【００６８】
熱安定剤：ＣｕＩ熱安定剤。
【００６９】
添加剤：キャストとブラックカラーマスターバッチ。
【００７０】
相溶化剤：３−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤。
【００７１】
下記の実施例の押出条件は以下であった：
スクリュー押出機のゾーン温度は以下であった：５５℃でのゾーン１、２１０℃でのゾーン２、２５５℃でのゾーン３、２７０℃でのゾーン４、２７０℃でのゾーン５、２７０℃でのゾーン６、２７０℃でのゾーン７、２７０℃でのゾーン８、２７０℃でのゾーン９；スクリュー速度は５００ｒｐｍであった；型温度は２８０℃であった。
【００７２】
実施例１〜２
実施例１〜２及び比較例１〜５のポリアミド組成物のすべての成分を表１に示している。中空ガラスバブル及びガラス繊維以外のすべての成分をメインスロート中に供給し、ガラスバブル及びガラス繊維を下流のスロート（中空ガラスバブルはゾーン４で、ガラス繊維はゾーン７で）中に供給して良好な形状保持を維持し、次に二軸スクリュー押出機を使用して押出を行った。ストランドを水浴で冷却した後、ペレット化し、ペレットを得た。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
試験：得られたペレットを１００℃で６時間乾燥した後、すべての試験サンプルを製造し、下記の標準ＩＳＯ法を使用して様々な機械的特性を試験した。試験の結果を表１に示している。
【００７５】
以下の工程により、実験室での破裂圧力を試験した：
工程１、Ｃ１〜Ｃ５及びＥ１〜Ｅ２のポリアミド組成物をバーストボックス（ボックス型試料）中に射出成形した；射出成形の条件：マシン名：Ｊ１４０ＡＤ；バレル温度：ＮＨで２７５℃、Ｈ３で２７５℃、Ｈ２で２６５℃、Ｈ１で２６０℃；鋳型温度：８５℃；射出圧力：９８．２ＭＰａ；射出速度：１３ｍｍ／ｓ；保持圧力：５８．８ＭＰａ；射出／保持時間：２０秒；冷却時間：３０秒；サイクル時間：５８秒；
工程２、バーストボックスを振動溶接した；振動溶接の条件：マシン名：２８００Ｊ−ＤＣ；溶接制御モード：溶融深さ制御；溶融深さ：１．５ｍｍ；振幅：１．５ｍｍ；溶接クランプ圧力：１．５ＭＰａ；
工程３、溶接したバーストボックスの破裂圧力を試験した：溶接したバーストボックスをＩＮＳＴＲＯＮ ８８０２（水圧システム）に置き、コネクタ（ホース又はパイプ）を溶接したバーストボックスと接続し、試験条件下で溶接バーストボックスが破損するまで水を注入した。試験条件：試験速度：０．１ｍｍ／ｓ；水温：２５℃。
【００７６】
ガラスバブルを含まず、大量のガラス繊維を含有する比較例１（Ｃ１）から見ると、ガラスバブルのないポリアミド組成物は、約１．３９ｇ／ｃｍ３の高い密度及び最も良い機械的特性を有することが示されている。Ｃ２及びＣ４において表面に接着剤のないガラスバブルを添加する場合、ペレットの密度は１．１３ｇ／ｃｍ３及び１．２６ｇ／ｃｍ３に低減したが、破断点引張応力、シャルピーノッチなし衝撃強度及び破裂圧力などの機械的特性が望ましくないほど急速に低下し、特にガラスバブルの含有量が１５質量％である場合、Ｃ２の機械的特性が所望のレベルに達することができず、Ｃ４の破裂圧力が利用の要件に近づくことができない。
【００７７】
Ｃ４とＥ１と比較すると、中空ガラスバブルの表面に接着剤がない場合、Ｃ４の機械的特性は接着剤のあるものよりも低く、Ｅ１の破裂圧力はＣ４よりもはるかに高いことが示されている。接着剤のある中空ガラスバブルは、破裂圧力の増加に大きな影響を及ぼす。
【００７８】
Ｃ５とＥ２と比較すると、接着剤を有する中空ガラスバブルを使用する場合、Ｅ２組成物においてヘイズがなくなった一方、Ｃ５組成物は、相溶化剤の含有量が０．５％のみである場合にもヘイズが未だに存在することが示されている。さらに、Ｅ２における接着剤の含有量が０．０１８％に減少した場合にも、Ｅ２の破裂圧力はＣ５と同じであり、他の機械的特性は実験誤差（〜１％）を考慮してＣ５と同じレベルに維持されている。接着剤を有する中空ガラスバブルとガラス繊維との組み合わせを使用した後、ポリアミド組成物は、接着剤が他の成分と混合される通常のポリアミド組成物と同じレベルの機械的特性、及びより高い破裂圧力に近づくことができる一方、表面処理した中空ガラスバブルにおける接着剤の含有量は、通常のポリアミド組成物よりもかなり低い。
【国際調査報告】
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