(57)【要約】過渡的なポリマー及びそのようなポリマーを含む組成物が記載される。該ポリマーは、フタルアルデヒド及び１以上の追加のアルデヒドのコポリマーであり、光、熱、音又は化学的トリガーのような所望の刺激への曝露時に、減成する／分解することができる。該コポリマーを含むフィルム及び該フィルムでコーティングされた表面を含むデバイスも、記載される。【選択図】図１
2021519844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コポリマー、ここで、該コポリマーは、式Ｉ：
【化１】
2021519844.tif 000044
に示される繰り返し単位を含み、
式Ｉ中、Ｒは、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルであり；置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されており；
ｍは、１〜１００，０００であり；
ｎは、１〜１００，０００であり；且つ
ｘは、１〜１００，０００である；
ｂ）可塑剤；及び
ｃ）イオン性液体、ここで、該イオン性液体は、前記コポリマーの重量に対して少なくとも約４０％の重量パーセントを有する
を含む、組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がエーテル−エステル可塑剤である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記可塑剤がビス（２−エチルヘキシル）フタレートである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記イオン性液体が、イミダゾリウム、アルキル−イミダゾール、アルキル−アンモニウム、アルキル−スルホニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ピリジニウム、アルキル−ホスホニウム及びアルキル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、並びにカルボン酸、ハライド、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、イミド、スルホンイミド、及びホウ酸から選択されるアニオンを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記イオン性液体が、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＢＭＰ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＨＭＰ）、又は１−メチル−１−オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＯＭＰ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーを含むフィルムであって、該コポリマーは式Ｉ：
【化２】
2021519844.tif 000045
式Ｉ
に示される繰り返し単位を含む、前記フィルム
式Ｉ中、Ｒは、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルであり；置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されており；
ｍは、１〜１００，０００であり；
ｎは、１〜１００，０００であり；且つ
ｘは、１〜１００，０００である。
【請求項７】
前記フィルムが約１０ｎｍから約５ｍｍの厚さを有する、請求項６記載のフィルム。
【請求項８】
前記コポリマーが約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項６又は７記載のフィルム。
【請求項９】
前記コポリマーが約０．９ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項６〜８のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１０】
前記コポリマーが疎水性アルデヒドモノマーから合成されたものである、請求項６〜９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１１】
前記疎水性アルデヒドモノマーが４−クロロブタナール又は２，２−ジクロロブタナールである、請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
前記コポリマーが揮発性アルデヒドモノマーから合成されたものである、請求項６〜９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが少なくとも１の追加のポリマーをさらに含む、請求項６〜１２のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１４】
該少なくとも１の追加のポリマーがポリ塩化ビニルである、請求項１３記載のフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムが少なくとも１の可塑剤を含む、請求項６〜１４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１６】
前記少なくとも１の追加の可塑剤がエーテル−エステル可塑剤である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１の追加の可塑剤がビス（２−エチルヘキシル）フタレートである、請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
前記フィルムが少なくとも１のイオン性液体をさらに含む、請求項１５〜１７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１９】
前記イオン性液体は前記コポリマーの重量に対して少なくとも約４０％の重量パーセントを有する、請求項１８記載のフィルム。
【請求項２０】
前記イオン性液体が、イミダゾリウム、アルキル−イミダゾール、アルキル−アンモニウム、アルキル−スルホニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ピリジニウム、アルキル−ホスホニウム及びアルキル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、並びにカルボン酸、ハライド、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、スルホンイミド、イミド及びホウ酸から選択されるアニオンを有する、請求項１８又は１９記載のフィルム。
【請求項２１】
前記イオン性液体が、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＢＭＰ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＨＭＰ）、又は１−メチル−１−オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＯＭＰ）である、請求項１８〜２０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２２】
前記フィルムが少なくとも約２ＭＰａの弾性係数を有する、請求項１８〜２１のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２３】
前記弾性係数が約２０ＭＰａ未満である、請求項１８〜２１のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２４】
前記フィルムが、該フィルム補強のための繊維をさらに含む、請求項６〜２３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２５】
前記繊維が、無機（例えば、ガラス又は炭素）繊維及び/又はポリマー性（例えばアクリル）繊維である、請求項２４記載のフィルム。
【請求項２６】
前記フィルムが、該フィルム補強のための粒子をさらに含む、請求項６〜２３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２７】
前記粒子が無機粒子又は有機粒子である、請求項２６記載のフィルム。
【請求項２８】
前記フィルムが２以上の層を有する複合フィルムである、請求項６〜２７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項２９】
前記複合フィルムが、異なる機械的特性をそれぞれ持つ少なくとも２つの層で構成される、請求項２８記載のフィルム。
【請求項３０】
１つの層が第２の層の機械的特性を補う機械的特性を有する、請求項２９記載のフィルム。
【請求項３１】
添加剤が１つの層に存在し、該添加剤は少なくとも１つの他の層中に存在しない又は異なる濃度で存在する、請求項２８〜３０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項３２】
前記添加剤が光触媒である、請求項３１記載のフィルム。
【請求項３３】
前記コポリマーが環状、直鎖状又は分岐状である、請求項６〜３２のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項３４】
前記コポリマーが環状であり、下記式ＩＩ
【化３】
2021519844.tif 000046
を有する、請求項６〜３３のいずれか１項記載のフィルム
式ＩＩ中、ＲとＲ’は異なり、Ｒ’は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルから選択され；且つ、置換されている場合、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換され、
ｋは、１〜１００，０００であり；
ｍは、１〜１００，０００であり；
ｎは、１〜１００，０００であり；且つ、
ｘは、１〜１００，０００である。
【請求項３５】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ１０アルキニル、シクロアルケニル、又はヘテロシクロアルケニルである、請求項６〜３４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項３６】
Ｒは、非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、非置換のシクロアルケニル、非置換のヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリールである；又は、Ｒは、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、ハライド、ヒドロキシル、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、チオール、スルホン酸若しくはフルオロ酸で置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル若しくはＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルである、請求項６〜３５のいずれか１項記載のフィルム。  
【請求項３７】
前記コポリマーが、フタルアルデヒドモノマーと、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、プロペナール、ブテナール、ペンテナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、ノネナール、デセナール、ウンデセナールの１以上とのコポリマーである、請求項６〜３６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項３８】
前記コポリマーが、約１：５０〜約１００：１のフタルアルデヒド単位と他のアルデヒド単位との比を有する、請求項６〜３７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項３９】
前記コポリマーが、全モノマー含量に基づき、３０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％のフタルアルデヒド単位を有する、請求項６〜３８のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項４０】
前記コポリマーが、全モノマー含量に基づき、８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％のフタルアルデヒド単位を有する、請求項６〜３９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項４１】
前記コポリマーが５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項６〜４０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項４２】
前記コポリマーが環境温度乃至−５０℃の天井温度を有する、請求項６〜４１のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項４３】
凝固点降下剤を更に含む、請求項６〜４２のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項４４】
凝固点降下剤が、アジペート、アゼレート、シトレート、エーテル−エステル、グルタレート、イソブチレート、ホスフェート、セバケート、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、又はそれらの組合せである、請求項４３記載のフィルム。
【請求項４５】
化学増幅剤をさらに含む、請求項６〜４４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項４６】
前記化学増幅剤が酸増幅剤である、請求項４５記載のフィルム。
【請求項４７】
前記酸増幅剤が下記式ＩＶを有する、請求項４６記載のフィルム
【化４】
2021519844.tif 000047
式中、Ｒ１は、スルホン酸エステル、フルオロエステル又は炭酸エステルであり、及び、Ｒ２は、ヒドロキシル、メトキシ、アセテート、炭酸エステル、スルホン酸エステル、又はフルオロエステル基を含有するトリガー部位である。
【請求項４８】
架橋剤をさらに含む、請求項６〜４７記載のフィルム。
【請求項４９】
前記架橋剤がチオール基又は求電子基を含む、請求項４８記載のフィルム。
【請求項５０】
架橋触媒をさらに含む、請求項６〜４９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５１】
フリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項６〜５０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５２】
表面を含むデバイスであり、該表面は請求項６〜５１のいずれか１項記載のフィルムで少なくとも部分的にコーティングされており、前記フィルムが後に除去されうる、前記デバイス。
【請求項５３】
前記表面が、半導体、金属又は誘電物質を含む、請求項５２記載のデバイス。
【請求項５４】
前記半導体物質が、シリコン、ゲルマニウム又はそれらの組合せを含む、請求項５３記載のデバイス。
【請求項５５】
請求項６〜５１のいずれか１項記載のフィルムで表面の少なくとも一部をコーティングする工程を含む、表面を化学的及び又は物理的修飾から過渡的に保護する方法。
【請求項５６】
前記コポリマーがモノマーへと解重合するような分解トリガーに該フィルムを曝露することによって、該フィルムを除去することを更に含む、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記トリガーが、熱又は放射線又は音響エネルギーである、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記化学修飾が酸化である、請求項５５〜５７のいずれか１項記載の方法。
【請求項５９】
前記表面が半導体、金属又は誘電物質を含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記半導体物質が、シリコン、ゲルマニウム又はそれらの組合せを含む、請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
前記物理的修飾が表面上の三次元構造の減成である、請求項５５〜５７のいずれか１項記載の方法。
【請求項６２】
前記分解トリガーが熱的トリガーである、請求項５５〜６１のいずれか１項記載の方法。
【請求項６３】
前記熱的トリガーがモノマーを揮発させる為に十分な温度である、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
前記フィルムが、熱的に活性化される触媒を更に含む、請求項６２又は６３記載の方法。
【請求項６５】
前記分解トリガーが電磁放射である、請求項５５〜６１のいずれか１項記載の方法。
【請求項６６】
前記フィルムが、電磁放射によって活性化される触媒をさらに含む、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
光触媒が深ＵＶ〜近赤外の波長を有する放射線によって活性化される、請求項６５記載の方法。
【請求項６８】
前記触媒の光トリガリングは強酸を発生する、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記触媒が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、テトラフェニルボレート塩、過フッ素化アニオンを有するオニウム塩若しくはスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル−］ヨードニウム（ロードシル−ＦＡＢＡ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＦＡＢＡ）、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＳ−ＦＡＢＡ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＢＴＢＰＩ−ＴＦ）、ｔｅｒｔ−（ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＢＯＭＤＳ−ＴＦ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート（ＮＨＮ−ＴＦ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＮＦ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＴＴＢＰＳ−ＮＦ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＮＨＮ−ＮＦ）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＮＨＮＤＣ−ＮＦ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド、（ＢＴＢＰＩ−ＴＭＭ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（ＢＴＢＰＩ−ＢＢＩ）、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（ＤＰＩ−ＤＭＯＳ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート（ＢＴＢＰＩ−ＰＴＳ）、（１Ｚ，１’Ｚ）−１，１’−（（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（２，２，２−トリフルオロエタン−１−オン）Ｏ，Ｏ−ジプロピルスルホニルジオキシム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−オクタンスルホネート（ＢＴＢＰＩ−ＨＤＦ）、又はそれらのいずれかの組合せである、請求項６６〜６８のいずれか１項記載の方法。
【請求項７０】
フィルムが光増感剤をさらに含む、請求項６５〜６９のいずれか１項記載の方法。
【請求項７１】
前記光増感剤が、修飾又は非修飾多環芳香族炭化水素である、請求項７０記載の方法。
【請求項７２】
前記光増感剤が、アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（ＤＭＢＡ）、６，１３−ビス（３，４，５−トリメトキシフェニルエチニル）ペンタセン（ＢＴＭＰ）、５，１２−ビス（フェニルエチニル）テトラセン（ＢＰＥＴ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＦＡＢＡ−ＰＡＧ）、１，５，７トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンテトラフェニルボレート（ＴＢＤ−ＰＢＧ）、又はそれらの任意の組合せである、請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
前記コポリマーが溶解するような溶媒に前記フィルムを曝露することによってフィルムを除去することをさらに含む、請求項５５記載の方法。
【請求項７４】
前記溶媒が極性非プロトン性溶媒である、請求項７３記載の方法。
【請求項７５】
前記溶媒が、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジグリム又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求項７４記載の方法。
【請求項７６】
解重合されたアルデヒドモノマーを水和して酸性副産物を形成することによって、該解重合速度を増大する、請求項５５〜７５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７７】
前記解重合されたアルデヒドモノマーが、２−クロロブタナール又は３−ブロモプロパナールである、請求項５５〜７６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月２６日に出願された米国仮出願第６２／６４８，０８８号明細書の優先権を主張するものであり、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
本発明は、アメリカ国防高等研究計画局によって授与された認可番号ＨＲ００１１−１６−Ｃ−００４７及びＨＲ００１１−１６−Ｃ−００８６の下、政府支援を受けて為されたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
発明の分野
過渡的なポリマー及びそのようなポリマーを含む組成物が記載される。該ポリマーは、フタルアルデヒド及び１以上の追加のアルデヒドのコポリマーであり、光、熱、音又は化学的トリガーのような所望の刺激への曝露時に、減成する／分解することができる。該コポリマーを含むフィルム及び該フィルムでコーティングされた表面を含むデバイスも、記載される。
【背景技術】
【０００４】
ポリマー材料製のデバイスは、多くの場合、長寿命を目的として製造される。しかしながら、限られたミッション寿命を有するデバイス、又は部品の回収が不都合である若しくは所望されないデバイスがある。そのようなデバイスは、回収及び固形廃棄物処理よりも液化及び／又は気化が好ましい、過渡的なポリマーから作製されることができる。加えて、デバイスの製造中、保護材料が短期間必要とされる時点がある。その期間の後、該保護材料、例えばポリマー、は、その目的を果たしていることからもはや求められず、除去されなくてはならない。
【０００５】
過渡的なポリマーは、（例えば光学、電気、音響又は熱刺激からの）外部トリガリング時に分解、溶解若しくは解重合するもの、溶媒、又は単に時間と共に反応するものである。目標は、これらのデバイスを、コマンドにより不可視にさせることである。以前の研究は、ポリ（フタルアルデヒド）及び他のアルデヒドとのそのコポリマーを包含する、ポリアルデヒドが、室温未満の天井温度を有し、デバイスを製造する際に過渡的なポリマーとして使用されることができることを示している。該デバイスは、電子部品（例えばプリント回路基板又はパッケージ）並びにより大規模なシステム、例えばドローン及びパラシュート、を包含する。該解重合事象をトリガーする複数の手段があることも、示されている。
【０００６】
該解重合事象においては、（１）急速な応答、（ｉｉ）冷たい（すなわち、水の凝固点未満の）環境温度における液体又は蒸発物への解重合、（ｉｉｉ）トリガリングの前に安定なままであること（すなわち、トリガリングの前に長い貯蔵寿命を有すること）及び（ｉｖ）該デバイスに、純粋なポリマーのものとは異なりうる適正な機械的特性（例えば、弾性係数及び靭性）を実現することを包含する、複数の目的がある。日光又は人工光による光学的トリガリングは、過渡的なポリマーへの電磁放射の照射の容易さを理由に、特に価値がある。該過渡的なポリマーについて全ての目的を同時に実現することには困難がある。例えば、低い環境温度（例えば、−４℃）では、フタルアルデヒド（ポリ（フタルアルデヒド）の解重合された生成物）は固体であり、化学反応性は、該低温により遅くなりうる。第２の例は、折り畳み可能又は可撓性のデバイスのものとは異なる剛性デバイスの機械的特性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に、必要とされるのは、好適な機械的、物理的及び化学的特性を有し、尚且つ、所望の刺激への曝露時に、減成する／分解する／溶解する、過渡的なポリマーである。そのようなポリマー及びそのようなポリマーを含む物品を作製する方法も、必要とされる。本明細書において開示される組成物、物品及び方法は、これら及び他の必要性に対処する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
化合物、組成物、そのような化合物及び組成物を作製及び使用する為の方法が、本明細書において開示される。更なる態様において、過渡的なポリマー及びそのようなポリマーを含む組成物が、本明細書において開示される。開示されるポリマーは、光、熱、音、溶媒、音響又は化学的トリガーのような所望の刺激への曝露時に、減成／分解／溶解することができる。
【０００９】
故に、本発明の一態様は、組成物であって、
ａ）コポリマー、ここで、該コポリマーは、式Ｉ：
【化１】
2021519844.tif 000003
に示される繰り返し単位を含み、
式中、Ｒは、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルであり；置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されており；
ｍは、１〜１００，０００であり；
ｎは、１〜１００，０００であり；且つ
ｘは、１〜１００，０００である；
ｂ）可塑剤；及び
ｃ）イオン性液体、ここで、該イオン性液体は、該コポリマーの重量に対して少なくとも約４０％の重量パーセントを有する
を含む、上記組成物に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、コポリマーを含むフィルムであって、該コポリマーは、式Ｉ：
【化２】
2021519844.tif 000004
に示される繰り返し単位を含み、
式中、Ｒは、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルであり；且つ、置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されており；
ｍは、１〜１００，０００であり；
ｎは、１〜１００，０００であり；且つ
ｘは、１〜１００，０００である、
上記コポリマーを含むフィルムに関する。
【００１１】
本発明の別の態様は、表面を含む装置又はデバイスであって、該表面は、本発明のフィルムで少なくとも部分的にコーティングされており、上記フィルムは、後に除去されうる、上記装置又はデバイスに関する。これらの組成物又はデバイスは、該コポリマーの、物理的、化学的、機械的及び／又は減成特性を変更することができる、追加の剤（ａｇｅｎｔ）を含むことができる。本明細書において開示されるそのような剤（ａｇｅｎｔ）の例は、架橋剤、架橋触媒、光触媒、熱触媒（ｔｈｅｒｅｍｏｃａｔａｌｙｔｓ）、増感剤、化学増幅剤、凝固点降下剤、光応答遅延剤等である。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、表面を化学的及び又は物理的修飾から過渡的に保護する方法であって、該表面の少なくとも一部を本発明のフィルムでコーティングすることを含む、上記方法に関する。
【００１３】
本発明の態様は、特定の法定クラス、例えばシステム法定クラス、において記載及び特許請求されることができるが、これは、便宜のみの為であり、当業者は、本発明の各態様が、いかなる法定クラスにおいても記載及び特許請求されることができることを理解するであろう。別段の明示的な記述がない限り、本明細書に明記されているいかなる方法又は態様も、その工程が特定の順序で実施されることを要求するものとして解釈されるべきであることは、決して意図されていない。従って、方法クレームが特許請求の範囲又は明細書において、該工程が特定の順序に限定されることを具体的に記述しない場合、あらゆる面で順序が推察されることは決して意図されていない。これは、工程の配列若しくは動作フローに関する論理の問題、文法構成若しくは句読法に由来する明白な意味、又は本明細書に記載されている態様の数若しくは種類を包含する、あらゆる可能な解釈の非明示的根拠に対して成り立つ。
【００１４】
本明細書に組み込まれ、且つその一部を構成する添付の図は、幾つかの態様を例証し、本明細書と一緒に本発明の原理を説明する為に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＣＤＣｌ３中におけるｐ（ＰＨＡ−ＰＡ）の代表的なＮＭＲスペクトルを示す：（パネルａ）ＰＡ含有量３％、６％、９％、１２％、１９％、２３％の増大に伴うコポリマーシリーズの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。矢印は、ＰＡの漸増濃度曲線を示す。ピークＡ’及びＡ’’は、ＰＨＡアセタールプロトンのトランス及びシス配置；（パネルｂ）ｐ（ＰＨＡ−ＰＡ）及びｐ（ＰＨＡ）ホモポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。コポリマーは上部曲線（１１０ｐｐｍで見られる）であり、ホモポリマーは下部曲線である。
【図２】図２は、ＰＨＡベースのコポリマーと脂肪族アルデヒドとの反応性研究を示す：（パネルａ）コポリマー組成プロファイル、ここで、原点を通る最良適合線（ｂｅｓｔ−ｆｉｔ  ｌｉｎｅ）は、実験的な結合比率（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）とみなされる；（パネルｂ）脂肪族アルデヒドの結合比率と、それらに対応する水和平衡定数（ＫＨ）との相関。
【図３】図３は、脂肪族アルデヒドの結合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ＦＢ）とポリアルデヒドコポリマーとの動向を示す：（パネルａ）ＧＰＣからのＭｎ；（パネルｂ）共重合重量測定収率。
【図４】図４は、異なる初期モノマー濃度のｐ（ＰＨＡ−ＰＡＡ）コポリマーシリーズを示す。全ての共重合はｆＢ＝５０％で投入された。
【図５】図５は、２４８ｎｍに中心がある光の異なる線量（ｍＪ／ｃｍ２）に曝露された架橋ｐ（ＰＨＡ−ＵＥ）フィルムのＤＭＡ周波数掃引からの貯蔵弾性率を示す。
【図６】図６は、ｐ（ＰＨＡ−ＴｓＢＡ）、点線のための、等温ＴＧＡトレースを、８０℃におけるｐ（ＰＨＡ）及びｐ（ＰＨＡ−ＢＡ）実線と比較して、幾つかの温度において示す。
【図７】図７は、５℃／分の傾斜速度でのＰＨＡモノマーの凝固点及び融点のＤＳＣ測定を示す。
【図８】図８は、２０ｐｐｈｒの添加量で種々の可塑剤を加えたＰＰＨＡのＴＧＡプロットを示す。
【図９】図９は、ＰＰＨＡフィルムの貯蔵弾性率に対する個々の可塑剤の効果を示す。
【図１０】図１０は、異なる添加量のＢＥＨＰを加えた、７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するＰＰＨＡフィルムの貯蔵弾性率を示す。
【図１１】図１１は、異なる添加量のＢＥＨＰを加えた、７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するＰＰＨＡフィルムのダンピング（ｔａｎ（δ））を示す。
【図１２】図１２は、１０％／分のひずみ速度における、異なる添加量のＢＥＨＰを加えた、７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するＰＰＨＡフィルムの引張試験を示す。
【図１３ａ】図１３ａは、異なる添加量のＢＥＨＰを加えた、７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するＰＰＨＡフィルムの降伏応力を示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、異なる添加量のＢＥＨＰを加えた、７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するＰＰＨＡフィルムの破断までのひずみパーセンテージを示す。
【図１４】図１４は、種々の添加量を含有する種々の可塑剤と混合されたＰＨＡについてのＤＳＣから測定された凝固点及び融点を示す（パネルａ〜ｄ）。
【図１５】図１５は、エッチング前、空気中でのＰＰＨＡでコーティングされた又はコーティングされていないｃ−Ｓｉウエハー上における酸化物成長を示す。
【図１６】図１６は、エッチング前、空気中でのＰＰＨＡでコーティングされた又はコーティングされていないｃ−Ｓｉウエハー上における酸化物成長を示す。
【図１７】図１７は、エッチング後、空気中でのＰＰＨＡでコーティングされた又はコーティングされていないｃ−Ｓｉウエハー上における酸化物成長を示す。
【図１８】図１８は、エッチング前、グローブボックス内でのＰＰＨＡでコーティングされた又はコーティングされていないｃ−Ｓｉウエハー上における酸化物成長を示す。
【図１９】図１９は、エッチング前、グローブボックス内でのＰＰＨＡでコーティングされた又はコーティングされていないｃ−Ｓｉウエハー上における酸化物成長を示す。
【図２０】図２０は、エッチング後、グローブボックス内でのＰＰＨＡでコーティングされた又はコーティングされていないｃ−Ｓｉウエハー上における酸化物成長を示す。
【図２１】図２１は、ＳｉＧｅウエハー上での酸化物成長に対するＰＰＨＡコーティング厚さの効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、下記の本発明の詳細な説明及びその中に包含される実施例を参照することにより、より容易に理解されることができる。
【００１７】
本発明の化合物、組成物、物品、システム、デバイス及び／又は方法が開示され且つ記載される前に、それらは、別段の指定がない限り特異的な合成方法にも、又は別段の指定がない限り特定の試薬にも限定されず、その為、当然ながら変動しうることが理解されるべきである。本明細書において使用される術語は、特定の態様を記載することのみを目的とするものであり、限定することを意図されていないことも理解されるべきである。本明細書に記載されているものと同様又は同等のあらゆる方法及び物質が、本発明の実践又は試験において使用されることができるが、ここでは方法及び物質例が記載されている。
【００１８】
本明細書において言及される全ての刊行物は、該刊行物が引用されていることに関連して方法及び／又は物質を開示し且つ記載する為に、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で論じられる刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示の為だけに提供される。本明細書におけるいかなるものも、本発明が先行発明を理由にそのような刊行物に先行する権利がないことの承認として解釈されるべきではない。更に、本明細書において提供される刊行日は、実際の刊行日とは異なっていることができ、これは、独立した確認を要求することができる。
【００１９】
一般的な定義
本明細書において及びその後に続く特許請求の範囲において、若干数の語が参照され、これらは、下記の意味を有すると定義されるものとする：
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び該単語の他の形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、は、含むがこれらに限定されないことを意味し、且つ、例えば、他の添加剤、部品、整数又は工程を除外することは意図されていない。
【００２１】
本明細書及び別記の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに他の意味に解すべき場合を除き、複数の指示対象を包含する。故に、例えば、「組成物」への言及は、２以上のそのような組成物の混合物を包含し、「作用物質」への言及は、２以上のそのような剤（ａｇｅｎｔ）の混合物を包含し、「ポリマー」への言及は、２以上のそのようなポリマーの混合物を包含する等である。
【００２２】
「任意的な」又は「任意的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こることができる又はできないこと、並びに該記載が、該事象又は状況が起こる事例及び起こらない事例を包含することを意味する。
【００２３】
本開示の広い範囲を明記している数値範囲及びパラメーターは近似であるにもかかわらず、具体的な例において明記される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、あらゆる数値は、それらのそれぞれの試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じるある特定の誤差を本質的に含有する。更に、可変範囲の数値範囲が本明細書に明記されている場合、列挙された値を包含するこれらの値のいずれかの組合せが使用されうることが企図されている。更に、範囲は、本明細書において、「約」１つの特定の値から及び／又は「約」別の特定の値までとして表現されることができる。そのような範囲が表現される場合、別の態様は、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを包含する。同様に、値が先行詞「約」の使用により近似として表現される場合、該特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。該範囲のそれぞれの終点は、他の終点に関係して及び他の終点とは無関係の両方で有意であることが更に理解されるであろう。別段の記述がない限り、語「約」は、語「約」によって修飾された特定の値の１０％以内（例えば、５％、２％又は１％以内）を意味する。
【００２４】
本明細書全体を通して、識別子「第１の」及び「第２の」は、開示される主題の種々の部品及び工程を区別するのを支援する為だけに使用されることが理解される。該識別子「第１の」及び「第２の」は、これらの語によって修飾される部品又は工程に、何らかの特定の順序、量、優先傾向又は重要性を暗示することは意図されていない。
【００２５】
化学的定義
本明細書において使用される場合、語「組成物」は、指定された原料を指定された量で含む生成物、及び指定された原料の指定された量での組合せから直接的に又は間接的に生じるあらゆる生成物を、包括することが意図されている。
【００２６】
本明細書及び結びの特許請求の範囲における、組成物中の特定の元素又は成分の重量部への言及は、重量部が表現されている組成物又は物品中の、元素又は成分と任意の他の元素又は成分との間の重量関係を表示する。故に、２重量部の成分Ｘ及び５重量部の成分Ｙを含有する混合物において、Ｘ及びＹは、２：５の重量比で存在し、追加の成分が該混合物に含有されるか否かにかかわらず、そのような比で存在する。
【００２７】
成分の重量パーセント（ｗｔ．％）は、具体的に矛盾する記述がない限り、該成分が包含される配合物又は組成物の総重量に基づく。代替的には、重量パーセント（ｗｔ．％）は、１つだけの成分に対して記述されることができる。例えば、化合物Ｙ及びＺは、混合物中に、化合物Ｘに対して５ｗｔ．％でそれぞれ包含されることができる。この場合、１００ｇのＸがあれば、５ｇずつのＹ及びＺがあるであろう。
【００２８】
成分のモルパーセント（ｍｏｌ％）は、具体的に矛盾する記述がない限り、該成分が包含される配合物又は組成物の各単位の総モル数に基づく。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「分子量」は、明らかに別段の指示がない限り、１Ｈ  ＮＭＲ分光法、ゲル浸透クロマトグラフィー又は他の分析方法によって測定され得る、数平均分子量を指す。
【００３０】
本明細書において使用される場合、語「置換される」は、有機化合物の全ての許容される置換基を包含することが企図されている。広い態様において、該許容される置換基は、有機化合物の、非環式及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及びヘテロ環式、並びに芳香族及び非芳香族置換基を包含する。例証的な置換基は、例えば、以下に記載されているものを包含する。該許容される置換基は、適切な有機化合物について、１以上且つ同じ又は異なるものであることができる。本開示の目的の為に、ヘテロ原子、例えば窒素、は、該ヘテロ原子の価数を満たす、水素置換基及び／又は本明細書に記載されている有機化合物の任意の許容される置換基を有することができる。本開示は、有機化合物の該許容される置換基によっていかようにも限定されることを意図されていない。また、語「置換」又は「で置換される」は、そのような置換が、置換される原子及び該置換基の許容原子価に従うものであり、且つ、該置換が、安定化合物、例えば、例えば再配置、環化、排除等による、転換を自発的に受けない化合物をもたらすという、暗黙の但し書きを包含する。
【００３１】
語「過渡的な」は、ポリマー又はフィルムに関して本明細書において使用される場合、所望時間にてトリガーに応じて分解する、解重合する又は状態を変化させることができるという点で、一時的に存在する、ポリマー又はフィルムを指す。
【００３２】
語「モノマー」は、本明細書において使用される場合、ポリマーを合成する為に使用される構成単位の１つを指す。
【００３３】
語「光触媒」は、本明細書において使用される場合、電磁放射が、２つの間にエネルギー移動がある分子又は別のものによって直接的に吸収されるのであろうとなかろうと、該光触媒が該電磁放射の吸収によって形成される反応を触媒することができる、分子、イオン、複合体又は他の化学的単位を指す。
【００３４】
語「熱触媒」は、本明細書において使用される場合、該熱触媒が熱の印加によって形成される反応を触媒することができる、分子、イオン、複合体又は他の化学的単位を指す。
【００３５】
語「増感剤」は、本明細書において使用される場合、エネルギー、例えば電磁放射、を吸収し、そのエネルギーを、別の化学的単位、例えば光触媒又は熱触媒、へ移動させることができる、分子、イオン、複合体又は他の化学的単位を指す。
【００３６】
語「可塑剤」は、本明細書において使用される場合、可塑性及び可撓性を生成する又は促進する為、並びにコポリマー及び／又は該コポリマーを含むフィルムの脆性を低減させる為に、コポリマー組成物に添加される物質を指す。
【００３７】
語「イオン性液体」は、本明細書において使用される場合、１００℃未満の温度で液体の形態である分子（塩）を指し、ここで、該液体の少なくとも一部は、イオンの形態である。
【００３８】
語「化学増幅剤」は、本明細書において使用される場合、同様の種によって活性化された場合に、１以上の特定の種を発生させることができる、分子、イオン、複合体又は他の化学的単位を指す。
【００３９】
語「酸増幅剤」は、本明細書において使用される場合、ルイス又はブレンステッド酸によって活性化された場合に、１以上のルイス又はブレンステッド酸を発生させることができる、分子、イオン、複合体又は他の化学的単位を指す。
【００４０】
語「架橋触媒」は、本明細書において使用される場合、同じポリマー鎖の２以上の部分又は２以上の異なる化学鎖の連結をもたらす、ポリマーの２つの部分の間の化学反応を触媒することができる、分子、イオン、複合体又は他の化学的単位を指す。
【００４１】
語「架橋剤」は、本明細書において使用される場合、同じポリマー鎖の２以上の部分又は２以上の異なる化学鎖を連結する化学的単位を形成することができる、分子、イオン又は他の化学的単位を指す。
【００４２】
語「脂肪族」は、本明細書において使用される場合、非芳香族炭化水素基を指し、分岐状及び非分岐状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を包含する。
【００４３】
語「アルキル」は、本明細書において使用される場合、１〜２０個の炭素原子、例えば、１〜１２個、１〜１０個又は１〜８個の炭素原子の、分岐状又は非分岐状飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等、である。アルキル基は、置換されることも非置換であることもできる。該アルキル基は、以下に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００４４】
本明細書全体を通して、「アルキル」は一般的に、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方を指す為に使用され；しかしながら、置換アルキル基は、該アルキル基上の特定の置換基を同定することによっても本明細書において具体的に言及される。例えば、語「ハロゲン化アルキル」は具体的には、１以上のハライド、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素で置換されているアルキル基を指す。語「アルコキシアルキル」は具体的には、以下に記載されている１以上のアルコキシ基で置換されているアルキル基を指す。語「アルキルアミノ」は具体的には、以下に記載されている１以上のアミノ基等で置換されているアルキル基を指す。「アルキル」が１つの事例で使用され、具体的な語、例えば「アルキルアルコール」、が別の事例で使用される場合、その語「アルキル」が具体的な語、例えば「アルキルアルコール」等、も指すのではないことを暗示することは意味されていない。
【００４５】
この慣例は、本明細書に記載されている他の基にも使用される。つまり、語、例えば「シクロアルキル」、は、非置換及び置換シクロアルキル部分の両方を指すが、該置換部分は、加えて、本明細書において具体的に同定されることができ；例えば、特定の置換シクロアルキルは、例えば、「アルキルシクロアルキル」、と称されることができる。同様に、置換アルコキシは、例えば、「ハロゲン化アルコキシ」、と具体的に称されることができ、特定の置換アルケニルは、例えば、「アルケニルアルコール」、等であることができる。ここでも、一般的な語、例えば「シクロアルキル」、及び具体的な語、例えば「アルキルシクロアルキル」、を使用する慣例は、一般的な語が具体的な語も包含するのではないことを暗示することは意味されていない。
【００４６】
語「ヘテロアルキル」は、本明細書において使用される場合、１〜２０個の炭素原子、例えば、１〜１２個、１〜１０個又は１〜８個の炭素原子の、分岐状又は非分岐状飽和炭化水素基であり、ここで、該炭素原子の１以上及びその付着した水素原子は、もしあれば、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＮＨによって置きかえられている。該ヘテロアルキル基は、以下に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００４７】
記号Ａｎは、本明細書において、以下の定義における単なる一般的な置換基として使用されている。
【００４８】
語「アルコキシ」は、本明細書において使用される場合、単一の末端エーテル結合を経由して結合されたアルキル基であり；つまり、「アルコキシ基」は、−ＯＡ１として定義されることができ、ここで、Ａ１は、上記で定義されたアルキルである。
【００４９】
語「アルケニル」は、本明細書において使用される場合、２〜２０個の炭素原子、例えば、２〜１２個、２〜１０個又は２〜８個の炭素原子の、分岐状又は非分岐状炭化水素基であり、構造式は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する。非対称構造、例えば（Ａ１Ａ２）Ｃ＝Ｃ（Ａ３Ａ４）、は、Ｅ及びＺ異性体の両方を包含することが意図されている。これは、非対称アルケンが存在する場合、本明細書の構造式において推測されうるか、又は結合記号Ｃ＝Ｃによって明示的に指し示されうる。アルケニルの非限定的な例は、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソ−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、５−ヘプテニル、６−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、３−オクテニル、４−オクテニル、５−オクテニル、６−オクテニル、７−オクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、４−ノネニル、５−ノネニル、６−ノネニル、７−ノネニル、８−ノネニル、１−デセニル、２−デセニル、３−デセニル、４−デセニル、５−デセニル、６−デセニル、７−デセニル、８−デセニル、９−デセニル、１−ウンデセニル、２−ウンデセニル、３−ウンデセニル、４−ウンデセニル、５−ウンデセニル、６−ウンデセニル、７−ウンデセニル、８−ウンデセニル、９−ウンデセニル、１０−ウンデセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、３−ドデセニル、４−ドデセニル、５−ドデセニル、６−ドデセニル、７−ドデセニル、８−ドデセニル、９−ドデセニル、１０−ドデセニル、及び１１−ドデセニルを包含する。該アルケニル基は、以下に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００５０】
語「アルキニル」は、本明細書において使用される場合、２〜２０個の炭素原子、例えば、２〜１２個、２〜１０個又は２〜８個の炭素原子の、分岐状又は非分岐状炭化水素基であり、構造式は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルの非限定的な例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル等を包含する。アルキニル基は、以下に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００５１】
語「アリール」は、本明細書において使用される場合、ベンゼン、ナフタレン、フェニル、ビフェニル、フェノキシベンゼン、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、クリセン、フルオランテン、フルオレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、フェナレン、フェナントレン、プレイアデン、ピレン及びトリフェニレン等を包含し、ただしこれらに限定されない、及び６〜１０個の炭素原子を有する、任意の炭素ベースの芳香族基を含有する基である。語「ヘテロアリール」は、芳香族基の環内に組み込まれた少なくとも１個のヘテロ原子を有する６〜１０個の炭素原子を持つ、該芳香族基を含有する基として定義される。ヘテロ原子の例は、窒素、酸素、硫黄及びリンを包含するがこれらに限定されない。ヘテロアリールの例は、アゼピニル、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾインドリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピニル、１，４−ベンゾジオキサニル、ベンゾナフトフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキシニル、ベンゾピラニル、ベンゾピラノニル、ベンゾフラニル、ベンゾフラノニル、ベンゾチエニル（ベンゾチオフェニル）、ベンゾトリアゾリル、ベンゾ［４，６］イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、カルバゾリル、シンノリニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、フラノニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、インダゾリル、インドリル、インダゾリル、イソインドリル、インドリニル、イソインドリニル、イソキノリル、インドリジニル、イソオキサゾリル、ナフチリジニル、オキサジアゾリル、２−オキソアゼピニル、オキサゾリル、オキシラニル、１−オキシドピリジニル、１−オキシドピリミジニル、１−オキシドピラジニル、１−オキシドピリダジニル、１−フェニル−１Ｈ−ピロリル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、キノリニル、キヌクリジニル、イソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、トリアジニル、及びチオフェニル（すなわち、チエニル）を包含するがこれらに限定されない。語「アリール」に包含される語「非ヘテロアリール」は、ヘテロ原子を含有しない芳香族基を含有する基を定義する。該アリール及びヘテロアリール基は、置換される又は非置換であることができる。該アリール及びヘテロアリール基は、本明細書に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。語「ビアリール」は、特異的な種類のアリール基であり、アリールの定義に包含される。ビアリールは、ナフタレンのように縮合環構造を介して一緒に結合された、又はビフェニルのように１以上の炭素−炭素結合を介して付着されている、２つのアリール基を指す。
【００５２】
語「シクロアルキル」は、本明細書において使用される場合、３〜１０個の炭素原子、例えば、３〜８個又は３〜６個の炭素原子で構成される非芳香族炭素ベースの環である。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びジシクロヘキシルを包含するがこれらに限定されない。語「ヘテロシクロアルキル」は、該環の該炭素原子の少なくとも１個が、ヘテロ原子、例えば限定されないが、窒素、酸素、硫黄又はリン、で置換されている、上記で定義されたシクロアルキル基である。該シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基は、置換される又は非置換であることができる。該シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基は、本明細書に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００５３】
語「ヘテロシクロアルキル」は、炭素原子の少なくとも１個及びその付着した水素原子が、もしあれば、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＮＨによって置きかえられている、上記で定義されたシクロアルキル基の一種である。該ヘテロシクロアルキル基及びヘテロシクロアルケニル基は、置換される又は非置換であることができる。該シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は、本明細書に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００５４】
語「シクロアルケニル」は、本明細書において使用される場合、３〜１０個の炭素原子、例えば、３〜８個又は３〜６個の炭素原子で構成され、少なくとも１つの二重結合、すなわち、Ｃ＝Ｃを含有する、非芳香族炭素ベースの環である。シクロアルケニル基の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル等を包含するがこれらに限定されない。
【００５５】
語「ヘテロシクロアルケニル」は、環の炭素原子の少なくとも１個が、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＮＨで置換されている、上記で定義されたシクロアルケニル基の一種である。該シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は、置換される又は非置換であることができる。該シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は、本明細書に記載されている、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールを包含するがこれらに限定されない１以上の基で置換されることができる。
【００５６】
語「環式基」は、本明細書において、アリール基、非アリール基（すなわち、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル及びヘテロシクロアルケニル基）のいずれか、又は両方を指す為に使用される。環式基は、置換される又は非置換であることができる１以上の環系を有する。環式基は、１以上のアリール基、１以上の非アリール基、又は１以上のアリール基及び１以上の非アリール基を含有することができる。
【００５７】
語「アルデヒド」は、本明細書において使用される場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｈによって表される。本明細書全体を通して、「Ｃ（Ｏ）」は、Ｃ＝Ｏの略記法であり、これは、カルボニルとも称される。
【００５８】
語「アミン」又は「アミノ」は、本明細書において使用される場合、式ＮＡ１Ａ２Ａ３によって表され、式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立して、上に記載されている、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニル基であることができる。
【００５９】
語「カルボン酸」は、本明細書において使用される場合、式−Ｃ（Ｏ）ＯＨによって表される。「カルボン酸塩」は、本明細書において使用される場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって表される。
【００６０】
語「エステル」は、本明細書において使用される場合、式−ＯＣ（Ｏ）Ａ１又は−Ｃ（Ｏ）ＯＡ１によって表され、式中、Ａ１は、上に記載されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニル基であることができる。
【００６１】
語「エーテル」は、本明細書において使用される場合、式Ａ１ＯＡ２によって表され、式中、Ａ１及びＡ２は、独立して、上に記載されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニル基であることができる。
【００６２】
語「ケトン」は、本明細書において使用される場合、式Ａ１Ｃ（Ｏ）Ａ２によって表され、式中、Ａ１及びＡ２は、独立して、上に記載されている、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニル基であることができる。
【００６３】
語「ハライド」は、本明細書において使用される場合、ハロゲンであるフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す。
【００６４】
語「ヒドロキシル」は、本明細書において使用される場合、式−ＯＨによって表される。
【００６５】
語「ニトロ」は、本明細書において使用される場合、式−ＮＯ２によって表される。
【００６６】
語「シアノ」は、本明細書において使用される場合、式−ＣＮによって表される。
【００６７】
語「アジド」は、本明細書において使用される場合、式−Ｎ３によって表される。
【００６８】
語「スルホニル」は、本明細書において、式−−Ｓ（Ｏ）２Ａ１によって表されるスルホ−オキソ基を指す為に使用され、式中、Ａ１は、上に記載されている、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニル基であることができる。
【００６９】
語「スルフィニル」は、本明細書において、式−−Ｓ（Ｏ）Ａ１によって表されるスルホ−オキソ基を指す為に使用され、式中、Ａ１は、上に記載されている、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルケニル基であることができる。
【００７０】
語「スルフィン酸」は、本明細書において使用される場合、式−Ｓ（Ｏ）ＯＨによって表される。
【００７１】
語「スルホン酸」は、本明細書において使用される場合、式−Ｓ（Ｏ）２ＯＨによって表される。
【００７２】
語「ホスホン酸」は、本明細書において使用される場合、式−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２によって表される。
【００７３】
語「チオール」は、本明細書において使用される場合、式−−ＳＨによって表される。
【００７４】
語「コポリマー」は、本明細書において、２以上の異なるモノマーを重合することによって調製された巨大分子を指す為に使用される。該コポリマーは、ランダム、ブロック又はグラフコポリマーであることができる。
【００７５】
語「第四級アンモニウム」は、本明細書において使用される場合、式ＮＡ４＋によって表され、式中、Ａは、水素又は炭化水素であることができる。
【００７６】
語「スルホニウム」は、本明細書において使用される場合、式ＳＡ３＋によって表され、式中、Ａは、水素又は炭化水素であることができる。
【００７７】
本明細書において提供される化合物は、キラル中心を含有しうることが理解されるべきである。そのようなキラル中心は、（Ｒ−）又は（Ｓ−）配置のいずれかのものでありうる。本明細書において提供される化合物は、エナンチオ的に純粋であるか、又はジアステレオマー若しくはエナンチオマー混合物であるかのいずれかでありうる。本明細書において提供される化合物のキラル中心は、インビボでエピマー化を受けうることが理解されるべきである。その為、当業者は、その（Ｒ−）形態での化合物の投与が、インビボでエピマー化を受ける化合物については、その（Ｓ−）形態での化合物の投与と同等であることを認識するであろう。
【００７８】
本明細書において使用される場合、実質的に純粋は、標準的な分析方法、例えば薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル電気泳動、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析法（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、並びにそのような純度を評価する為に当業者によって使用される同様のものによって決定された際に容易に検出可能な不純物がないように思われるのに十分に均質であること、又は、更なる精製が、物質の物理的及び化学的特性、例えば酵素的及び生物学的活性を検出可能に変更しないように十分に純粋であることを意味する。実質的に化学的に純粋な化合物を生成する、化合物の精製の為の伝統的及び現代的な方法はいずれも当業者に公知である。しかしながら、実質的に化学的に純粋な化合物は、立体異性体の混合物でありうる。
【００７９】
矛盾する記述がない限り、楔又は破線としてではなく実線としてのみ示された化学結合を持つ式は、各可能な異性体、例えば、各エナンチオマー、ジアステレオマー及びメソ化合物、並びに異性体の混合物、例えばラセミ又はスケールミック混合物、を企図する。
【００８０】
本明細書において使用される場合、記号
「
【化３】
2021519844.tif 000005
」
（以後、「付着点結合（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｂｏｎｄ）」と称されることができる）は、２つの化学物質間の付着点である結合を表示し、その一方は、該付着点結合に付着しているとして描写され、その他方は、該付着点結合に付着しているとして描写されない。例えば、
「
【化４】
2021519844.tif 000006
」は、化学物質「ＸＹ」が、該付着点結合を介して別の化学物質に結合されることを指し示す。更に、描写されていない化学物質との特異的な付着点は、推論によって指定されることができる。例えば、化合物ＣＨ３−Ａ１［式中、Ａ１は、Ｈ又は
「
【化５】
2021519844.tif 000007
」
である］は、Ａ１が「ＸＹ」である場合、該付着点結合が、Ａ１がＣＨ３に結合されているとして描写されている結合と同じ結合であることを推論する。
【００８１】
ここで、開示される物質、化合物、組成物、物品及び方法の具体的な態様に対して詳細に参照が為され、これらの例は、添付の実施例において例証される。
【００８２】
ポリアルデヒドコポリマー
低い天井温度を持つポリマーは、該ポリマーの計画された解重合が望ましい部品において価値がある。例示的なデバイスは、ポリマーベースの部品並びに電子センサー、無人航空機及びパラシュートの為の筺体を包含する。他の用途は、薬物送達、乾式現像フォトレジスト、一時的な空間プレースホルダー、過渡的な電子機器及びリサイクル可能なプラスチックを包含する。これらのデバイス又は用途のそれぞれにおいて、揮発性モノマーの解重合及び蒸発を経由してポリマーを消失させること、又は単にモノマー液を無害に地面に流入させることが望ましくなりうる。ポリマーデバイスの消失は、埋め立て処分を回避する、又はデバイスの存在さえ検出を回避する。解重合は、熱的、化学的、光又は音響事象によってトリガーされることができる。分解が計画された事象であるポリマーは、時に、犠牲ポリマーと呼ばれる。
【００８３】
ポリアルデヒドは、低い天井温度を有することが示されており、高分子量で合成されることができる（Schwartz,  J.  M.;  et  al.,  Determination  of  ceiling  temperature  and  thermodynamic  properties  of  low  ceiling  temperature  polyaldehydes.  J.  Polym.  Sci.  Part  A:  Polym.  Chem.  2017,  doi:10.1002/pola.28888）。しかしながら、機械的強度又は靭性を要求する特定の用途において有用となる為に、ポリアルデヒドポリマーの物理的特性は、改善される必要がある。ポリ（フタルアルデヒド）は、約−４０℃の低い天井温度を有し、これを超えると、ポリマーは急速に解重合してモノマーに戻ることができ；しかしながら、これは適度な弾性係数及び靭性しか有さない。靭性の１つの尺度は、破断までの伸びであり、これは、それを引き伸ばし、且つ脆性破壊時の伸びパーセントを記録することによって測定されることができる。
【００８４】
トリガーされる（Ｔｃ超）まで好適な機械的特性を持つポリマーとして速度論的に閉じ込められることもできる、所望の過渡温度で高蒸気圧を持つアルデヒドモノマーを選択することは、難易度が高い。脂肪族アルデヒドは、一般的な有機溶媒に不溶性となる高度に結晶性のポリマーを形成する傾向を有する（Strahan,  J.  R.  Advanced  Organic  Materials  for  Lithographic  Applications,  University  of  Texas  at  Austin,  2010；Vogl,  O.,  Polymerization  of  Higher  Adlehydes.  IV.  Crystalline  Isotactic  Polyaldehydes:  Anionic  and  Cationic  Polymerization.  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.  1964,  2:4607-4620）。この不溶性は、速度論的に安定化される前に、とりわけ高分子量で、重合中に成長鎖を溶液中で沈殿させることができる。更に、溶媒不溶性は、溶媒がポリマーをその機能的な形状にキャストするのを防止する。溶媒可溶性のままである非晶性ポリマーを形成するモノマーは、低蒸気圧を有する傾向がある（同文献）。低蒸気圧は、過渡的なポリマーの用途を、長時間の過渡性を可能にする状況に限定する。ポリマーの結晶化及び長いモノマー蒸発時間を回避する為の１つのアプローチは、非晶性ポリマーを形成する１つのモノマー及び高蒸気圧を有する別のモノマーを持つコポリマーを使用することである。ポリマーの結晶化度は、溶解度を増大させ、且つ過渡温度において中程度の蒸気圧を維持する、より大きいモノマーによって妨害されることができる。
【００８５】
高分子量ポリアルデヒドは、脂肪族アルデヒドのアニオン重合を介して実現されたものではない（Vogl,  O.;  Bryant,  W.  Polymerization  of  Higher  Aldehydes.  VI.  Mechanism  of  Aldehyde  Polymerization.  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Poly.  Chem.  1964,  2:4633-4645）。該アルデヒドの酸性α−プロトンは、連鎖伝播を阻害し、ポリマー伝播の為に新たな開始部位を生み出す連鎖移動剤として作用する（同文献）。成長鎖のこの中断は、分子量を比較的低くさせ、高分散性を生み出す。他方で、カチオン成長機構は、高分子量ポリアルデヒドを実現することができる。
【００８６】
ポリアルデヒドを調製及び利用することの課題は、本明細書において対処されており、様々な用途の為に十分な強度及び靭性を有し、且つ様々な刺激で分解するようにトリガーされることができる、種々の過渡的なポリアルデヒドコポリマーをもたらす。具体的には、フタルアルデヒド（ＰＨＡ）及び１以上の異なるアルデヒドモノマーの環式コポリマーが、本明細書において開示される。第２の（及び更なる）モノマーは、解重合されたポリマーの蒸発速度を改善する為に使用される、又は該ポリマーの架橋を行う為に使用されることができ、故に、その機械的特性を変化させる。第２の（及び更なる）モノマーは、分解された物質の凝固点を低下させる為、又は解重合速度を遅延させる為に使用されることもできる。具体的な態様において、開示されるコポリマーは、フタルアルデヒドのモノマー及び１以上の異なるアルデヒドモノマーを含み、アルデヒド以外の他の種類のモノマー残基を実質的に持たない、例えば、フタルアルデヒド以外のコポリマー及び他のアルデヒドモノマー中には、５ｍｏｌ％未満、４ｍｏｌ％未満、３ｍｏｌ％未満、２ｍｏｌ％未満、１ｍｏｌ％未満、０．５ｍｏｌ％未満又は０ｍｏｌ％のモノマー残基がある。当然ながら、組成物は、開示されるコポリマーを用いて調製されることができ、該組成物は、本明細書において開示される組成物を修飾する為に追加の物質及び剤（ａｇｅｎｔ）を含むことができる。
【００８７】
ある特定の態様において、開示されるコポリマーは、式Ｉ：
【化６】
2021519844.tif 000008
に示される繰り返し単位を有することができ、
式中、Ｒは、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルであることができ；且つ、置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されていることができ；ｍは、１〜１００，０００であり；ｎは、１〜１００，０００であり；且つ、ｘは、１〜１００，０００である。一部の実施態様において、ｍ、ｎ及び／又はｘは、独立して、約１、約１０、約５０、約１００、約２５０、約５００、約１０００、約１５００、約２５００、約５０００、約１０，０００、約２５，０００、約５０，０００、約１００，０００、約２００，０００、約３００，０００、約４００，０００、約５００，０００又はその中の任意の範囲であることができる。
【００８８】
一部の例において、開示されるコポリマーは、直鎖状又は分岐状コポリマーである。他の例において、本明細書において開示されるコポリマーは、環式構造を有することができる。つまり、該コポリマーは、ポリマー骨格上に反応性末端基を実質的に含有しない。アルデヒド末端基の欠如は、アルデヒド骨格に関連する化学シフトのみを明らかにする低分子量ポリアルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認されることができる。故に、環式である場合、開示されるコポリマーは、ポリマー性骨格を含むことができ、これは、アルデヒドモノマーの長さ又は配列によって限定されない。一部の例において、該ポリマー性骨格は、下記の繰り返し単位：
【化７】
2021519844.tif 000009
のいずれか１つ又は任意の組合せを含むことができ、
式中、ｍは、１〜１００，０００の整数であることができ；ｐは、１〜１００，０００の整数であることができ；且つｑは、１〜１００，０００の整数であることができる。これらの例において、開示されるコポリマーは、フタルアルデヒド及び１つの他のアルデヒドのコポリマーであることができる。
【００８９】
他の例において、開示されるコポリマーは、フタルアルデヒド及び２つの異なるアルデヒドのコポリマー（すなわち、ターポリマー）であることができる。また他の例において、開示されるコポリマーは、フタルアルデヒド及び３以上の異なるアルデヒドのコポリマーであることができる。一部の例において、開示されるコポリマーは、３つの異なるアルデヒドモノマー、ＰＨＡ及び２つの他のアルデヒドに由来する繰り返し単位を含む。これらのコポリマーは、直鎖状又は分岐状コポリマーであることもできる。一部の例において、これらのコポリマーは、環式であることができ、式ＩＩ：
【化８】
2021519844.tif 000010
を有することができ、
式中、ｎは、１〜１００，０００の整数であることができ；Ｒ及びＲ’は、異なっていることができ；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルから選択されることができ；且つ、置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されることができ；且つ、Ｒ’は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルから選択されることができ；且つ、置換されている場合、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されることができ；ｋは、１〜１００，０００であり；ｍは、１〜１００，０００であり；ｎは、１〜１００，０００であり；且つ、ｘは、１〜１００，０００である。これらの例において、該コポリマーの該骨格は、下記の繰り返し単位：
【化９】
2021519844.tif 000011
のいずれか１つ又はいずれかの組合せを含むことができ、
式中、ｎは、１〜１００，０００の整数であることができ；ｍは、１〜１００，０００の整数であることができ；ｐは、１〜１００，０００の整数であることができ；ｑは、１〜１００，０００の整数であることができ；ｒは、１〜１００，０００の整数であることができ；ｓは、１〜１００，０００の整数であることができ；且つ、ｔは、１〜１００，０００の整数であることができる。
【００９０】
本明細書において開示されるコポリマーの具体的な例において、Ｒ及び／又はＲ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はＣ２〜Ｃ１０アルキニル、又はシクロアルケニル、又はヘテロシクロアルケニルから選択されることができる。より具体的な例において、Ｒ及び／又はＲ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルケニルであることができる。一部の実施態様において、Ｒ及び／又はＲ’は、非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、非置換のシクロアルケニル、非置換のヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリールであることができるか；又は、Ｒは、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、ハライド、ヒドロキシル、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、チオール、スルホン酸若しくはフルオロ酸で置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル若しくはＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルである。他の例において、開示されるコポリマーは、ＰＨＡと、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、プロペナール、ブテナール、ペンテナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、ノネナール、デセナール、ウンデセナール及びそれらの任意の組合せのうちの１以上とのコポリマーである。
【００９１】
一部の実施態様において、該コポリマーは、疎水性アルデヒドモノマーから合成される。より疎水性のモノマーを含有するコポリマーフィルムは、該フィルム内の水の溶解度及び拡散性を低減するのを助けることができ、次に、浸透速度を減少させる。疎水性アルデヒドモノマーは、水に対する親和性を殆ど有さず、且つ大量の水を容易に吸収しないものである。例は、限定されないが、４−クロロブタナール及び２，２−ジクロロブタナールを包含する。
【００９２】
一部の実施態様において、該コポリマーは、揮発性アルデヒドモノマーから合成される。揮発性アルデヒドモノマーは、好適な低温で（例えば、蒸発又は昇華を経由して）ガスに変換するものである。揮発性アルデヒドは、２０℃以下の融点を有する。例は、限定されないが、プロパナール、ブタナール及びペンタナールを包含し、これらの融点はそれぞれ、−８１℃、−９７℃及び−６０℃である。
【００９３】
開示されるコポリマーは、約１：５０〜約１００：１の、フタルアルデヒド単位と他のアルデヒド単位との比を有することができる。該ポリマー内のフタルアルデヒド単位は、
【化１０】
2021519844.tif 000012
を意味する。
【００９４】
該ポリマー内のアルデヒド単位は、
【化１１】
2021519844.tif 000013
を意味し、
式中、Ｒは、本明細書において定義される通りである。例えば、フタルアルデヒド単位と他のアルデヒド単位との比は、約１：５０、約１：４５、約１：４０、約１：３５、約１：３０、約１：２５、約１：２０、約１：１５、約１：１０、約１：５、約１：１、約５：１、約１０：１、約１５：１、約２０：１、約２５：１、約３０：１、約３５：１、約４０：１、約４５：１、約５０：１、約５５：１、約６０：１、約６５：１、約７０：１、約７５：１、約８０：１、約８５：１、約９５：１又は約１００：１である。より具体的な例において、フタルアルデヒド単位と他のアルデヒド単位との比は、約２５：１〜約１：１、約１５：１〜約５：１又は約１０：１〜約５：１である。
【００９５】
更なる例において、開示されるコポリマーは、全モノマー含量に基づき、３０ｍｏｌ％以上のフタルアルデヒド単位を含むことができる（例えば、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９７ｍｏｌ％以上、又は９９ｍｏｌ％以上）。一部の例において、該コポリマーは、全モノマー含量に基づき、９９ｍｏｌ％以下のフタルアルデヒド単位を含むことができる（例えば、９７ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下）。該コポリマー中におけるフタルアルデヒド単位の量は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、該コポリマーは、全モノマー含有量に基づき、３０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％のフタルアルデヒド単位を含むことができる（例えば、６０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％又は８０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％）。
【００９６】
ある特定の例において、該コポリマー中における他のアルデヒドは、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアルデヒド、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルアルデヒド、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルアルデヒド、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアルデヒド、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリールアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニルアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルアルデヒド及びＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルアルデヒドから選択されることができる。特定の例において、該他のアルデヒドは、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルアルデヒド、例えば、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド又はヘキシルアルデヒドであることができる。また他の例において、該他のアルデヒドは、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニルアルデヒド又はＣ３〜Ｃ１０アルキニルアルデヒドであることができる。これらのモノマー中における不飽和の存在は、架橋又は本明細書の他の場所に開示されている他の修飾の為に有用となることができる。更なる例において、該他のアルデヒドは、反応性基、例えばアルコール、チオール、アミン、アジド、ニトリル、カルボニル、イミン又はハロゲン、で置換されている、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルアルデヒドであることができる。更なる例において、該他のアルデヒド（例えば、Ｒ）は、酸、例えば、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸又はホスホン酸で置換されている、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルアルデヒドであることができる。
【００９７】
開示されるコポリマーの分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることができる（例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上；２，０００ｇ／ｍｏｌ以上；４，０００ｇ／ｍｏｌ以上；６，０００ｇ／ｍｏｌ以上；８，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１４，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１６，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上；２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上；５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上；１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上；又は２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上）。ダルトン（Ｄａ）という語はｇ／ｍｏｌの代わりに、又はキロダルトン（ｋＤａ）という語はｋｇ／ｍｏｌの代わりに、使用されることができることが特記される。
【００９８】
一部の例において、開示されるコポリマーは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有することができる（例えば、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下；５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下；２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下；５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；８，０００ｇ／ｍｏｌ以下；６，０００ｇ／ｍｏｌ以下；４，０００ｇ／ｍｏｌ以下；２，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１，０００ｇ／ｍｏｌ以下；又は５００ｇ／ｍｏｌ以下）。
【００９９】
開示されるコポリマーの分子量は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、該コポリマーの分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ又はその中の任意の範囲であることができる（例えば、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ；５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ；１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ；１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ；２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【０１００】
開示されるコポリマーの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３以上であることができる（例えば、約１．０ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３又は約１．５ｇ／ｃｍ３）。一部の例において、開示されるコポリマーは、約１．５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することができる（例えば、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３又は約０．９ｇ／ｃｍ３）。開示されるコポリマーの密度は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、該コポリマーの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３又はその中の任意の範囲であることができる（例えば、約０．９ｇ／ｃｍ３〜約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３〜約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３）。
【０１０１】
開示されるコポリマーは、環境温度未満、例えば、０℃又はそれ以下、−１０℃又はそれ以下、−２０℃又はそれ以下、−３０℃又はそれ以下、−４０℃又はそれ以下、又は、−５０℃又はそれ以下の天井温度を有することができる。具体的な例において、開示されるコポリマーは、環境温度乃至−５０℃、環境温度乃至−４０℃、環境温度乃至−３０℃、環境温度乃至−２０℃、環境温度乃至−１０℃、環境温度乃至０℃、０℃〜−５０℃、０℃〜−４０℃、０℃〜−３０℃、０℃〜−２０℃、０℃〜−１０℃、−１０℃〜−５０℃、−１０℃〜−４０℃、−１０℃〜−３０℃、−１０℃〜−２０℃、−２０℃〜−５０℃、−２０℃〜−４０℃、−２０℃〜−３０℃、−３０℃〜−５０℃、−３０℃〜−４０℃、又は−４０℃〜−５０℃の天井温度を有することができる。天井温度は、インサイチュ（in-situ）ＮＭＲ重合から、ポリマーが形成することができる種々の温度で平衡モノマー濃度を測定することによって、測定されることができる。それらは、種々の温度における重合実行〜平衡のポリマー収率実験によっても測定される。
【０１０２】
開示されるコポリマーは、一部の例において、低い多分散性を有することも、又は実質的に単分散であることもできる。語「低い多分散性」及び「実質的に単分散」は、１〜３．０の、重量平均分子量と数平均分子量との比として定義される、多分散性指数（ＰＤＩ）を指す為に交換可能に使用される。ある特定の例において、開示されるコポリマーは、１以上のＰＤＩを有することができる（例えば、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２，２以上又は２．５以上）。一部の例において、該コポリマーは、３．０以下のＰＤＩを有することができる（例えば、３．０以下、２．５以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下又は１．０５以下）。開示されるコポリマーのＰＤＩは、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、複合プレポリマーは、１〜３．０のＰＤＩを有することができる（例えば、１．０５〜２．０、１．２〜１．９、１〜１．９、１．１〜１．８、１．２〜１．７、１．３〜１．６、１．４〜１．５、１．５〜２．０、１．７〜２．０、１〜１．３又は１．５〜１．８）。他の例において、開示されるコポリマーは、とりわけ該コポリマーがインターカレートされる（ｉｎｔｅｒｃｏｌｌａｔｅｄ）場合、高い多分散性（例えば、３．０よりも大きいＰＤＩ）を有することができる。
【０１０３】
一部の例において、開示されるコポリマーは、１ギガパスカル（ＧＰａ）以上の強度を有することができる（例えば、１．５ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、３ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ以上、５ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以上、６ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以上、７ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以上、８ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以上、９ＧＰａ以上、又は９．５ＧＰａ以上）。一部の例において、開示されるコポリマーは、１０ＧＰａ以下の強度を有することができる（例えば、９．５ＧＰａ以下、９ＧＰａ以下、８．５ＧＰａ以下、８ＧＰａ以下、７．５ＧＰａ以下、７ＧＰａ以下、６．５ＧＰａ以下、６ＧＰａ以下、５．５ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、４．５ＧＰａ以下、４ＧＰａ以下、３．５ＧＰａ以下、３ＧＰａ以下、２．５ＧＰａ以下、２ＧＰａ以下、又は１．５ＧＰａ以下）。開示されるコポリマーの強度は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれか、例えば１ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲となることができる（例えば、１ＧＰａ〜５ＧＰａ、５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、１ＧＰａ〜２．５ＧＰａ、２．５ＧＰａ〜５ＧＰａ、５ＧＰａ〜７．５ＧＰａ、７．５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、２ＧＰａ〜９ＧＰａ、又は２ＧＰａ〜３ＧＰａ）。
【０１０４】
一部の例において、開示されるコポリマーは、０．３％以上、例えば、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上又は１．４％以上の破断までの伸びを有することができる。更なる例において、開示されるコポリマーは、１．５％以下、例えば、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下又は０．４％以下の破断までの伸びを有することができる。開示されるコポリマーの破断までの伸びは、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれか、例えば０．３％〜１．５％、例えば０．３％〜１．２％又は０．３％〜１．０％の範囲となることができる。
【０１０５】
一部の例において、開示されるコポリマーは、０．５ＧＰａ以上、例えば、０．６ＧＰａ以上、０．７ＧＰａ以上、０．８ＧＰａ以上、０．９ＧＰａ以上、１．０ＧＰａ以上、１．１ＧＰａ以上、１．２ＧＰａ以上、１．３ＧＰａ以上、１．４ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以上、１．６ＧＰａ以上、１．７ＧＰａ以上、１．８ＧＰａ以上、１．９ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以上、２．１ＧＰａ以上、２．２ＧＰａ以上、２．３ＧＰａ以上、２．４ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、２．６ＧＰａ以上、２．７ＧＰａ以上、２．９ＧＰａ以上、又は２．９ＧＰａ以上の弾性係数を有することができる。他の例において、開示されるコポリマーは、３．０ＧＰａ以下、例えば、２．９ＧＰａ以下、２．８ＧＰａ以下、２．７ＧＰａ以下、２．６ＧＰａ以下、２．５ＧＰａ以下、２．４ＧＰａ以下、２．３ＧＰａ以下、２．２ＧＰａ以下、２．１ＧＰａ以下、２．０ＧＰａ以下、１．９ＧＰａ以下、１．８ＧＰａ以下、１．７ＧＰａ以下、１．６ＧＰａ以下、１．５ＧＰａ以下、１．４ＧＰａ以下、１．３ＧＰａ以下、１．２ＧＰａ以下、１．１ＧＰａ以下、１．０ＧＰａ以下、０．９ＧＰａ以下、０．８ＧＰａ以下、０．７ＧＰａ以下、又は０．６ＧＰａ以下の弾性係数を有することができる。開示されるコポリマーの弾性係数は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれか、例えば０．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａ、１．０ＧＰａ〜２．５ＧＰａ、１．３ＧＰａ〜２．２ＧＰａの範囲となることができる。
【０１０６】
低分子量アルデヒドモノマーをコポリマーに組み込むことの利益は、解重合されたコポリマーの蒸発時間において見られることができる。フタルアルデヒド、ペンタナール、ブタナール、プロパナール及びエタナールの融点はそれぞれ、５５℃、−６０℃、−９７℃、−８１℃及び−１２３℃である。酸への曝露後、ポリ（フタルアルデヒド）のホモポリマーは９０％の重量損失に２．５日を要するのに対し、ポリ（フタルアルデヒド−ブタナール）コポリマーは、９０％の重量損失に５．２５時間しか要さなかった。
【０１０７】
ポリ（アルデヒド）コポリマーの靭性は、応力−ひずみ測定において破断までの伸びによって測定されるポリ（フタルアルデヒド）ポリマーのものよりも強靭であった。ポリ（フタルアルデヒド）は、１％未満の破断までの伸びを有していたのに対し、５０ｇ／モルのポリ（フタルアルデヒド−ブタナール）コポリマーは、１．２％を超える破断までの伸びを有していた。
【０１０８】
架橋ポリアルデヒドコポリマー
架橋は、１つのポリマー鎖から別のポリマー鎖への、又は代替的には、化学鎖の一部から同じ鎖の別の部分への、化学的に結合する作用である。架橋ポリマーは、機械的又は化学的応力下でポリマーがどのように挙動するかを変更する新たな結合を生み出すことによって、機械的及び化学的特性を修飾することができる。変数、例えば架橋密度及び架橋の化学的性質、は、密度、気体又は液体への浸透性、機械的特性及び溶解度を包含するポリマーの最終特性を更に変更することができる。
【０１０９】
開示されるコポリマーは、種々の手法で架橋されることができる。例えば、反応性基を、異なるアルデヒドモノマーのうちの１以上に組み込むことにより、該反応性基は、同じ又は異なるポリマーと架橋を形成する為に使用されることができる。そのような反応は、時に、熱又は触媒によって開始される。代替的には、架橋剤は、該架橋剤が、ポリマー鎖上の化学部位とそれぞれ反応する２以上の官能基を有する場合に、使用されることができる。最終結果は、該架橋剤を組み込んだ化学的架橋を生み出すことである。一部の具体的な例において、本明細書において開示される式のいずれかにおけるＲは、ｉ）異なるアルデヒドモノマー上の別のＲ若しくはＲ’基と反応し；ｉｉ）異なる反応性基に変換し、次いでこれが、異なるアルデヒドモノマー上の別のＲ若しくはＲ’基と反応させられ；且つ／又はｉｉｉ）架橋剤と反応することができる、反応性基を含むことができる。
【０１１０】
開示されるコポリマーを架橋する為に使用されることができる架橋反応の例は、光硬化、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、連鎖成長重合、連鎖移動重合、乳化重合、イオン重合、溶液重合、段階成長重合、懸濁重合、ラジカル重合、縮合反応、付加環化反応、求電子付加及び求核付加（例えば、マイケル付加）を包含するがこれらに限定されない。
【０１１１】
具体的な例として、スキーム１は、フタルアルデヒド及び４−ペンテナール（４ＰＥ）の共重合を示す。該４ＰＥにおける末端不飽和炭素−炭素二重結合は、開始剤から熱的に又は光分解的に誘発されることができるラジカルベースの反応、チオール−アルケン反応及び加硫を包含するがこれらに限定されない若干数の異なる機構を経由して、ＰＨＡ−４ＰＥ含有コポリマーを架橋する為に使用されることができる。加えて、不飽和結合は、架橋すること、例えばアルケンをエポキシド、アルデヒド、エステル、アルコール、チオール、アミン又はハライド基に転換することができる、異なる官能基に反応させられることができる。これは、追加の化学が架橋に使用されることを可能にする。
【０１１２】
【化１２】
2021519844.tif 000014
スキーム１：ＰＨＡ及び４ＰＥの共重合、続いて４ＰＥ部分のフリーラジカル架橋の為の反応スキーム
【０１１３】
別の例は、フラン基を持つアルデヒドを該コポリマーに組み込むことである。該フラン基は、ジエノフィル、例えばマレイミド、とのディールス・アルダー反応に関与することができる。多官能性ジエノフィルが、フラン反応性基を含有する該コポリマーに添加される場合、該ディールス・アルダー反応は、ポリマー鎖間に共有結合架橋を生み出すことができる。この例は、スキーム２において例証されている。これらの反応は、適度な温度、約６０℃で起こることができる。より高い温度、１１０℃超では、レトロディールス・アルダー反応が起こり、該共有結合架橋を元に戻すことができる。これは、多くの場合、架橋ポリマーを伴う高分子量残基を最小化することから、デバイスを消失させる為に非常に好都合である。
【０１１４】
【化１３】
2021519844.tif 000015
スキーム２：フラン含有アルデヒドコポリマーとマレイミドとの間のフォワード（ｆｏｒｗａｒｄ）及びレトロディールス・アルダーの為の反応スキーム
【０１１５】
他の官能基を含有するアルデヒドモノマーは、該コポリマーに組み込まれることができ、他の架橋機構につながる。追加の例において、開示されるコポリマーは、結合形成に利用可能であるポリマー骨格（例えば、Ｒ及び／又はＲ’）上にペンダントしている反応性基を有することができる。開示されるコポリマーは、別個のコポリマー上で又は同じコポリマー上で反応性基と反応する架橋剤と反応させられて、架橋を形成することができる。代替的には、開示されるコポリマーは、異なる反応性基に変換されるポリマー骨格上にペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）している反応性基を有することができ、次いでこれは、同じコポリマー若しくは異なるコポリマー上の他の反応性基と、又は架橋剤と反応させられる。
【０１１６】
該コポリマーに組み込まれることができる架橋の為の好適な反応性基の例は、求核基、求電子基又はラジカル発生基を包含する。故に、フタルアルデヒド及び１以上の異なるアルデヒドのコポリマーが本明細書において開示され、ここで、該１以上の異なるアルデヒドは、求核基、求電子基又はラジカル発生基を含む。式Ｉ及びＩＩを参照すると、これらのコポリマーの具体的な例は、Ｒ及び／若しくはＲ’を、非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、非置換のシクロアルケニル、非置換のヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリールとして有することができるか；又は、Ｒ及び／若しくはＲ’は、アミノ、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エステル、ハライド、ヒドロキシル、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド若しくはチオールで置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル若しくはＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルであることができる。
【０１１７】
一部の具体的な例において、開示されるコポリマーは、チオール基を含むことができる。一部の例において、開示されるコポリマーは、ヒドロキシル基を含むことができる。一部の例において、開示されるコポリマーは、エン又はイン基を含むことができる。一部の例において、開示されるコポリマーは、エポキシド基を含むことができる。
【０１１８】
ある特定の例において、架橋剤は、該コポリマーを架橋する為に使用されることができる。該架橋剤は、結合形成に利用可能である反応性基を有することができる；つまり、該架橋剤は、該コポリマーの反応性基（例えば、Ｒ及び／若しくはＲ’又は他のアルデヒドモノマー）と反応させられることができる。好適な架橋剤における反応性基の例は、求核基、求電子基又はラジカル発生基を包含する。該架橋剤の該反応性基は、該コポリマーの該反応性基に相補的であることができる。例えば、該コポリマーの該反応性基は、求核反応性基を含むことができ、該架橋剤は、求電子反応性基を含むことができる。代替的には、該コポリマーの該反応性基は、求電子反応性基を含むことができ、該架橋剤は、求核反応性基を含むことができる。
【０１１９】
一部の例において、該架橋剤は、２以上の反応性基を含むことができる（例えば、３以上、４以上又は５以上）。一部の例において、該架橋剤は、６以下の反応性基を含むことができる（例えば、５以下、４以下又は３以下）。該架橋剤の反応性基の数は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれか、例えば２〜６の範囲となることができる（例えば、２〜４、４〜６、３〜５、２〜３、３〜４、４〜５又は５〜６）。
【０１２０】
一部の例において、該架橋剤は、マイケルアクセプターを含むことができる。一部の例において、該架橋剤は、多官能性メタ（アクリレート）又は多官能性アリレートを含むことができる。一部の例において、該架橋剤は、ポリイソシアネートを含むことができる。他の例において、該架橋剤は、ジエノフィルを含むことができる。
【０１２１】
架橋の量、故に反応に関わるコポリマー中における反応性基の量は、所望量の架橋剤を選択することによって、制御されることができる。つまり、試薬の化学量論は、架橋の程度を決定付ける為に使用されることができる。架橋の量は、種々の分析技術、例えばＴＬＣ、ＩＲ分光法及びＮＭＲ、によって、モニターされることができる。
【０１２２】
反応性基を持つ少量のアルデヒドモノマーを、開示されるコポリマーに組み込むことによって、架橋度は、最小化されることができる。例えば、反応性基を持つ、１ｍｏｌ％未満、例えば、０．５ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満のアルデヒドモノマーを使用すると、該架橋度は、小さいものであることができる。対照的に、反応性基を持つ大量のアルデヒドモノマーを使用することは、高度に架橋されたコポリマーにつながることができる。例えば、反応性基を持つ、５ｍｏｌ％、例えば、１０ｍｏｌ％以上又は１５ｍｏｌ％以上のアルデヒドモノマーを使用すると、該架橋度は、有意なものであることができる。
【０１２３】
一部の例において、該コポリマーを架橋することは、マイケル付加を含むことができる。一部の例において、該コポリマーは、該アルデヒド単位上にチオール基を含むことができ、該コポリマーを架橋することは、該架橋剤の求電子反応性基（例えば、マイケルアクセプター、例えばエン又はイン基）による、該コポリマーの該チオール基の塩基触媒マイケル付加を含むことができる。代替的には、該コポリマーは、該アルデヒド単位上にマイケルアクセプター基を含むことができ、該架橋剤は、チオール基を含むことができる。更に、該コポリマーは、アルデヒド単位をマイケルアクセプター及びマイケルドナーと共に含有することができ、該コポリマーは、それ自体と架橋されることができる。
【０１２４】
一部の例において、該コポリマーを架橋することは、置換反応を含むことができる。該コポリマーは、アルコール、アミン又はチオールを有するアルデヒド単位を含むことができ、該架橋剤は、ポリイソシアネートを含むことができ、その為、架橋コポリマーは、ウレタン、尿素又はチオ尿素結合を包含することができる。代替的には、該架橋剤は、アルコール、アミン又はチオールを含むことができ、該コポリマーは、ポリイソシアネートを有するアルデヒド単位を含むことができる。更に、該コポリマーは、アルデヒドモノマーを、ポリイソシアネート及びアルコール、アミン又はチオール基のうちのいずれか１以上と共に含有することができ、該コポリマーは、それ自体と架橋されることができる。
【０１２５】
更なる例は、エポキシド、カルボニル、エステル又はハロゲンと、アルコール、アミン又はチオールとの間の、架橋反応を包含する。つまり、該コポリマー中における該アルデヒド単位は、エポキシド、カルボニル、エステル又はハロゲンを含有する（又は含有するように変換される）ことができ、該架橋剤は、アルコール、アミン又はチオールを含むことができる。代替的には、該架橋剤は、エポキシド、カルボニル、エステル又はハロゲンを含有することができ、該コポリマー中における該アルデヒド単位は、アルコール、アミン又はチオールを含むことができる。更に、該コポリマー中における該アルデヒド単位は、エポキシド、カルボニル、エステル又はハロゲン、アルコール、アミン又はチオールを含有する（又は含有するように変換される）ことができ、該コポリマーは、それ自体と架橋されることができる。
【０１２６】
また更なる例において、該コポリマーを架橋することは、付加環化を含むことができる。一部の例において、該コポリマーは、不飽和（ジエン、ジイン又はアジド）基を有するアルデヒド単位を含むことができ、該コポリマーを架橋することは、これらの基を該架橋剤のジエノフィルと反応させることを含むことができる。代替的には、該コポリマーは、ジエノフィルを有するアルデヒド単位を含むことができ、該架橋剤は、不飽和基（ジエン、ジイン又はアジド）を含むことができる。更に、該コポリマーは、ジエノフィル及びジエンを有するアルデヒド単位を含むことができ、該コポリマーは、それ自体と架橋されることができる。
【０１２７】
一層更なる例において、該コポリマーを架橋することは、ラジカル重合を含むことができる。ここで、該アルデヒド単位は、ラジカル開始剤、例えば、不飽和基を含むことができ、該ラジカルは、ラジカル開始剤の適用によって発生させられることができる。これは、架橋剤の存在又は非存在下で為されることができる。
【０１２８】
該架橋反応において使用される架橋剤の量は、重合されるモノマーの総量に基づき、０．０５％以上であることができる（例えば、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上、１．７％以上、又は１．８％以上）。一部の例において、使用される架橋剤の量は、重合されるモノマーの総量に基づき、２％以下であることができる（例えば、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、又は０．２％以下）。使用される架橋剤の量は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、使用される架橋剤の量は、重合されるモノマーの総量に基づき、０．０５％〜２％であることができる（例えば、０．０５％〜１％、１％〜２％、０．０５％〜０．５％、０．５％〜１％、１％〜１．５％、１．５％〜２％又は０．１％〜１．９％）。
【０１２９】
光触媒及び熱触媒
開示されるコポリマーは、様々な刺激、例えば、光、熱、化学又は音によって、解重合を受けるようにトリガーされることができる。一部の例において、日光又は熱の形態の信頼できる環境トリガーは、開示されるコポリマーの「消失」を誘発する為に使用されることができる。光という語は、ここでは、単に可視光のみならず、電磁放射の全ての形態を包含する為に使用される。紫外線放射は、ここで使用される光触媒を活性化するのにとりわけ有効である。これらのポリマーを、環境温度において、環境条件、例えば日光又は制御された特異的なＬＥＤ波長、で分解する為の能力は、多くの用途、例えば、過渡的な電子機器の新興分野におけるもの、又は回収されないステルスデバイスにつながることができる。代替的には、熱の瞬間パルスは、解重合トリガーを生み出す為に使用されることもできる。開示されるコポリマーは、酸及び塩基に対して高度に感受性であることができ、該光触媒又は熱触媒をトリガーした後、約−４℃を超える温度でのエンドキャップ除去又は直接連鎖攻撃（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈａｉｎ  ａｔｔａｃｋ）によって、揮発性モノマー単位に迅速に解重合されることができる。
【０１３０】
オニウム塩は、マイクロリソグラフィー業界において、重合の為の化学的に増幅されたフォトレジスト及び光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔａｔｏｒ）に一般に使用される（Crivello,  J.V.;  et  al.,  “Design  and  Synhesis  of  Photoacid  Generating  Systems,”  J.  Photopolym  Sci.  Technol.,  2008,  21:493-497；Crivello,  J.V.;  et  al.,  “Anthracene  electron-transfer  photosensitizers  for  onium  salt  induced  cationic  photopolymerizations,”  J.  Photochem.  Photobiol.  A  Chem.,  2003,  159:173-188；J.  V.  Crivello  and  U.  Bulut,  “Curcumin:  A  naturally  occurring  long-wavelength  photosensitizer  for  diaryliodonium  salts,”  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  2005,  43:5217-5231）。最も効率的な光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム及びトリアリールスルホニウム塩である。オニウムカチオンのアリール基の存在は、該光酸発生剤に、紫外スペクトルの短波長領域において強く吸収させる。テトラフェニルボレート塩に基づく光塩基発生剤も、アニオン重合についての過去の文献において、若干の関心が見られた（Sun,  X.;  et  al.,  “Bicyclic  guanidinium  tetraphenylborate:  A  photobase  generator  and  a  photocatalyst  for  living  anionic  ring-opening  polymerization  and  cross-linking  of  polymeric  materials  containing  ester  and  hydroxy  groups,”  J.  Am.  Chem.  Soc.  2008,  130:8130-8131；Sun,  X.;  et  al.,  “Development  of  Tetraphenylborate-based  Photobase  Generators  and  Sacrificial  Polycarbonates  for  Radiation  Curing  and  Photoresist  Applications,”  Carleton  University,  2008）。該テトラフェニルボレート塩は、その隣接するカチオンからプロトンを取り除く再配置を受けて、強グアニジン塩基を排出する。テトラフェニルボレートアニオンは、これらの光塩基発生剤の該紫外スペクトルの該短波長領域における吸光度を司る。結果として、広帯域光源から放出されたエネルギーの殆どは、これらの光酸／塩基発生剤で浪費される。該オニウム及びテトラフェニルボレート塩をより長い波長の光に対して増感させることは、これらの光源からより高い割合のエネルギーを捕捉することができ、より効率的な光分解につながる。日光は、ポリマーの分解を開始することができる過渡的なデバイスの為の信頼できる環境トリガーである、広帯域光源の一例である。より長い波長の光に対する増感は、該光酸／塩基発生剤を活性化する為に十分な深紫外光が自然光にはないことから、所望される。代替的には、光活性化合物は、熱によって活性となることができる。十分に高い温度に対する熱のパルスは、該光と同じ化学反応を遂行することができる。特に、オニウム（ｏｎｉｏｎ）塩は、約１８０℃で熱的に活性化される。
【０１３１】
これらのオニウム塩の魅力的な品質は、電子移動光増感を介してより長い波長の光に対するそれらのスペクトル感度を拡大する能力である（Crivello,  J.V.;  et  al.,  J.  Photochem.  Photobiol.  A  Chem.  2003,  159:173-188）。簡略化されたスキームが以下に示される。スキーム３において、ＭｔＸｎ−は、求核性対イオン、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、を表す。光誘起電子移動は、光増感剤による光の吸収から始まり、ＰＳを励起状態の種に転移させる［ＰＳ］＊。該励起種ＰＳは、オニウム塩と衝突することによって遭遇複合体を受けて、励起複合状態（エキサイプレックス）を発生させる。該オニウムは、形式的な一電子移動反応によって還元される。該電子移動反応は、ｅｑ４に示される通りのオニウムラジカルの急速な減衰により、不可逆的にされる。光増感剤カチオンラジカルは、若干数の手法で減衰して、強ブレンステッド酸を生成することができる。
【０１３２】
フタルアルデヒド及び１以上の他のアルデヒド及び光触媒のコポリマーが本明細書において開示され、これは、光の印加によって該コポリマーの解重合をトリガーすることができる。具体的な例において、該光触媒は、光酸発生剤（ＰＡＧ）、とりわけ、可視スペクトル内の波長で活性である、光活性発生剤（ｐｈｏｔｏ−ａｃｔｉｖｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）である。ＵＶ、ＩＲ又はＸ線内の波長で活性である他の光酸発生剤は、解重合がこれらの刺激によってトリガーされることが所望される場合に、使用されることができる。他の例において、該光触媒は、光塩基発生剤（ＰＢＧ）、とりわけ、可視スペクトル内の波長で活性である、光塩基発生剤である。ＵＶ、ＩＲ又はＸ線内の波長で活性である他の光塩基発生剤は、解重合がこれらの刺激によってトリガーされることが所望される場合に、使用されることができる。
【０１３３】
好適な光酸発生剤の例は、オニウム塩、例えば過フッ素化アニオンを有するヨードニウム塩及びスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物並びにＯ−アリールスルホニルオキシム化合物である。光酸発生剤の更なる例は、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ロードシル−ＦＡＢＡ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＦＡＢＡ）、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＳ−ＦＡＢＡ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＢＴＢＰＩ−ＴＦ）、ｔｅｒｔ−（ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＢＯＭＤＳ−ＴＦ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート（ＮＨＮ−ＴＦ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＮＦ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＴＴＢＰＳ−ＮＦ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＮＨＮ−ＮＦ）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＮＨＮＤＣ−ＮＦ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド、（ＢＴＢＰＩ−ＴＭＭ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（ＢＴＢＰＩ−ＢＢＩ）、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（ＤＰＩ−ＤＭＯＳ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート（ＢＴＢＰＩ−ＰＴＳ）、非イオン性ＰＡＧ、例えばＣｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ＰＡＧ２６３（ＩＩＩ）、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−オクタンスルホネート（ＢＴＢＰＩ−ＨＤＦ）である。光酸発生剤の他の例は、米国特許第６，００４，７２４号明細書、同第６，８４９，３８４号明細書、同第７，３９３，６２７号明細書、同第７，８３３，６９０号明細書、同第８，１９２，５９０号明細書、同第８，６８５，６１６号明細書、同第８，２６８，５３１号明細書、同第９，０６７，９０９号明細書及び同第９，３８３６４４号明細書において開示されており、これらは、光酸発生剤のそれらの教示について参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
好適な光塩基発生剤の例は、光活性カルバメート、例えばベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、アルファ−ラクタム並びにアミド、例えばＮ−（２−アリールエチニル）アミド、を包含する。光塩基発生剤の他の例は、米国特許第５，６２７，０１０号明細書、同第７，３００，７４７号明細書、同第８，３２９，７７１号明細書、同第８，９５７，２１２号明細書及び同第９，２１７，０５０号明細書において開示されており、これらは、光塩基発生剤のそれらの教示について参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
熱酸発生剤は、本明細書に記載されている光酸発生剤のいずれかであることができ、これは、ある特定の温度まで加熱されると、分解して酸を排出することになる。そのような化合物の他の例は、アンモニウム塩、スルホニルエステル及び酸増幅剤を包含する。更なる例は、米国特許出願公開第２０１７／０１２３３１３号明細書及び同第２０１４／０１９３７５２号明細書において開示されており、これらは、酸発生剤のそれらの教示についてそれらの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
熱塩基発生剤は、本明細書に記載されている任意の光塩基発生剤であることができ、これは、ある特定の温度まで加熱されると、分解して塩基を排出することになる。これらの化合物は、アミジン、イミダゾール、グアニジン（ｇｕａｎｄｉｎｅ）又はホスファゼン誘導体のカルボン酸塩であることができるが、これらに限定されない。追加の熱塩基発生剤は、国際公開第２０１６／１０９５３２号パンフレットにおいて開示されており、これは、塩基発生剤のその教示についてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
光及び熱触媒は、重合の前又は後に、開示されるコポリマーに添加されることができる。存在する光及び熱触媒の量は、該コポリマーの意図された目的に応じて変動することができる。一部の例において、光及び熱触媒の量は、全モノマーｍｏｌ％に応じて、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、例えば、０．０１〜５、０．１〜１、１〜５又は５〜１０ｍｏｌ％であることができる。
【０１３８】
光増感剤
開示されるコポリマーは、分解の光触媒トリガリングを容易にする為に、光増感剤を含むこともできる。該光増感剤の役割は、該光触媒の波長範囲を、該光触媒が吸収しない又は弱く吸収するのみである波長まで拡大することである。分子化合物、例えば修飾多環芳香族炭化水素又は縮合芳香族環、は、オニウム及びテトラフェニルボレート塩に好適な光増感剤、並びに本明細書において開示される他の光酸及び光塩基発生剤であることができる。しかしながら、光増感剤と光酸／塩基発生剤との間の光誘起電子移動は、常に確実であるとは限らない。この電子移動は典型的に、ドナーとそのアクセプターとの間で記載されている。該ドナー（増感剤）は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）において２個の電子を持つ基底状態である。該ドナー（増感剤）の酸化電位は、光子の吸収からその基底状態を超えて増大され、それにより、電子を最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に転移させる。該アクセプター（ａｃｃｅｐｔｅｒ）（ＰＢＧ又はＰＡＧ）の還元電位は、該ドナーの該酸化電位よりも低くなくてはならない。該光増感剤及び光触媒は、スキーム３方程式３に示される通り励起複合体を形成することができ、ここで、電子は、該光触媒の該ＬＵＭＯに移動される。該光触媒の励起の結果として、強酸又は塩基が排出される。
【０１３９】
【化１４】
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スキーム３：オニウム塩の光誘起電子移動の為の機構、ここで、ＰＳは、光増感剤である。
【０１４０】
光増感剤は、芳香族炭化水素、イソベンゾフラン、カルボシアニン、金属フタロシアニン（ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）、カルバゾール、オレフィン、フェノチアジン、アクリジン、スチルベンからの範囲となることができる。追加の光増感剤は、米国特許第４，２５０，０５３号明細書、及びCrivello,  J.V.;  et  al.,  J.  Photochem.  Photobiol.  A  Chem.  2003,  159:173-188において開示されており、これらは、光増感剤のその教示について参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
凝固点降下
ある特定の状況において、開示されるコポリマーは、外部／内部トリガーへの曝露時に、小分子（オリゴマー）又はモノマーに減成する。これらの小分子又はモノマーは、低蒸気圧を有することができ、該モノマーの蒸発は遅い。更に、これらのモノマーは、種々の環境において固体形態となる傾向を有することができ、これは、分解されたポリマーの検出が所望されない場合、望ましくないものであることができる。それ故に、凝固点降下は、ポリマーが分解するようにトリガーされたら、モノマー単位を液体形態に保つ為に使用されることができる。該モノマーは、液体状態のままであり、周辺環境に吸収することができる。これは、該モノマーが経時的に蒸発することができる検出の機会を低減させる。
【０１４２】
一部の例において、開示されるコポリマーは、凝固点降下剤を含むことができる。該凝固点降下剤は、開示されるコポリマー中において、該コポリマーを含む組成物への添加剤として、又は該コポリマーとの共有結合した部分として、存在することができる。ある特定の実施態様において、該モノマー単位を持つ添加剤は、該モノマー凝固点を低減させ、且つ低温において液体状態を維持する為に使用されることができる。好適な剤（ａｇｅｎｔ）の例は、伝統的及び非伝統的可塑剤、光触媒、並びにこれらの添加剤のいずれかの組合せを包含するがこれらに限定されない。伝統的可塑剤の種類は、アジペート（ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジメチルアジペート、モノメチルアジペート、ジオクチルアジペート）、アゼレート、シトレート、エーテル−エステル、グルタレート、イソブチレート、ホスフェート、セバケート（セバシン酸ジブチル）、マレエート、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、又はそれらの組合せを包含するがこれらに限定されない。追加の可塑剤は、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（２−プロピルヘプチル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレートを包含する。更なる例は、トリメチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ（オクチル、デシル）トリメリテート、トリ（ヘプチル、ノニル）トリメリテート、オクチルトリメリテートを包含する。更なる例は、スルホンアミド、オルガノホスフェート、グリコール及びポリエーテルを包含する。非伝統的可塑剤の種類は、イオン性液体、界面活性剤及び酸増幅剤を包含するがこれらに限定されない。好適なイオン性液体は、カチオンとして、イミダゾリウム、アルキル−イミダゾール、アルキル−アンモニウム、アルキル−スルホニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ピリジニウム、アルキル−ホスホニウム又はアルキル−ピロリジニウムを有する、及びアニオンとして、カルボン酸、ハライド、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、ペルフルオロホウ酸等を有する、塩を包含することができるがこれらに限定されない。
【０１４３】
他の例において、異なるアルデヒドコモノマーの存在は、該凝固点を低減させることができる。ポリ（フタルアルデヒド）（ＰＰＨＡ）ホモポリマーに組み込まれることができるアルデヒドコモノマーの種類は、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ペンテナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール及び１０−ウンデセナールを包含するがこれらに限定されない。
【０１４４】
わずか１ｗｔ％の凝固点降下剤の存在は、該結晶化プロセスを妨害することによって、該解重合されたポリマーの該凝固点を有意に降下させることができる。１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の凝固点降下化合物の存在は、該解重合生成物の該凝固点を、３０℃超に降下させることができる。第四級アンモニウム又はスルホニウム（ｓｕｆｌｏｎｉｕｍ）部分を含有する化合物の存在は、分解されたポリ（フタルアルデヒド）の該凝固点を−２０℃未満に降下させることができることが分かった。該凝固点降下剤なしでは、該分解されたポリ（フタルアルデヒド（ｐｈｔｈａｌａｌｓｄｅｈｙｄｅ））は、５５℃〜２０℃で凍結する。
【０１４５】
ポリ（フタルアルデヒド）解重合の光応答遅延
一部の状況において、光トリガーの存在下で使用動作時間が延長される過渡的な物質が望ましい。これらの物質を含むデバイスは、該光トリガーへの連続曝露下、予想される持続期間以内にミッション又は製品ライフサイクルを終え、且つその機能を完了した後に消滅することができる。
【０１４６】
過渡時間に対する有機添加剤の影響は、本明細書において、トリガーの存在下で物質の動作時間を延長することであると実証されている。これらの有機添加剤は、光により発生した超酸と配位及び解離することができる弱塩基性部分を含有する。これは、該酸の拡散を妨げ、且つ解重合の速度を潜在的に低減させることができる。一部の例において、開示されるコポリマーは、解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉａｔｉｏｎ）を遅延させる又は解重合の速度を低減させる剤（ａｇｅｎｔ）を含むことができる。これらの剤（ａｇｅｎｔ）は、開示されるコポリマー中において、該コポリマーを含む組成物への添加剤として、又は該コポリマーとの共有結合した部分として、存在することができる。有機添加剤は、限定されないが、第三級アミン（例えば、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））、孤立電子対を持つ溶媒（例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ））、第三級ホスフィン、イミダゾール、第四級アンモニウムイオン性液体、ホスホニウムイオン性液体、イミダゾリウムイオン性液体、及びスルホニウムイオン性液体を包含する（これらに限定されない）異なるイオン性液体を包含する。
【０１４７】
添加されることができるイオン性液体の好適な例は、カチオンが、イミダゾリウム、アルキル−イミダゾール、アルキル−アンモニウム、アルキル−スルホニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ピリジニウム、アルキル−ホスホニウム又はアルキル−ピロリジニウムであり、且つ該アニオンが、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物）、過塩素酸、チオシアン酸、シアン酸、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、ペルフルオロホウ酸等である、塩を包含する。具体的な例において、該イオン性液体は、イミダゾリウムイオン、例えば、Ｃｎアルキル−メチルイミダゾリウム［Ｃｎｍｉｍ］を含み、ここで、ｎは、１〜１０の整数である。アリルメチルイミダゾリウムイオン及びジエチルイミダゾリウムイオンが使用されることもできる。該塩中の該アニオンは、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物）、過塩素酸、チオシアン酸、シアン酸、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、ペルフルオロホウ酸等であることができ、それらの混合物を包含する。
【０１４８】
多層光／熱活性化ポリマー
ポリマーの分解及び気化は、電子及び他のデバイスを製造する際に有用であり、ここで、該ポリマーは、一時的な空間プレースホルダー（ｐｌａｃｅｈｏｌｄｅｒ）として役立つ。ポリマーの該分解及び気化は、固定寿命を有し、且つ部品の回収が望ましくない、該部品を構築する際にも有用である。つまり、該部品は、コマンドにより消失するように作製されることができる。トリガー機構は、光源又は太陽からの光学的トリガーであることができる。該トリガー機構は、局所加熱源からの熱的トリガー、例えばワイヤーからのジュール加熱であることもできる。
【０１４９】
感光性ポリマーが使用される場合、それらはトリガリング光に不注意に曝露されることができる為、物質を取り扱うことが厄介でありうる。また、該感光性ポリマーは、それが安定である限られた温度範囲を有しうる。これは、高温プロセス、例えば化合物のはんだ付け又は硬化が必要とされる場合、最終部品を処理することを困難にし得る。
【０１５０】
故に、感光性であること及び感光層を後に添加することなしに、又は該プロセスの終わりに、ポリマー含有部品を製造することが望ましい。開示される方法において、分解光触媒を含有する第２の感光層は、部品製造後に添加されることができることが分かっている。該第２の感光層の活性化は、開始され、且つ該第２の層の分解をもたらすことができる。更に、該第２の層中における光触媒は、第１の非感光層中に拡散して、その効率的な破壊をもたらすことができる。これは、該光分解プロセスにおける第１の工程が光活性化物質の液化である場合に特に有効であり、何故なら、該光触媒は、高い拡散係数を有し、該非感光層に簡単に透過することができるからである。
【０１５１】
同様の構造は、熱的トリガーされた層を用いて調製されることができる。例えば、感熱性であること及び感熱層を後に添加することなしに、又は該プロセスの終わりに、ポリマー含有部品を製造することができる。第２の感熱層の活性化は、開始され、且つ該第２の層の分解をもたらすことができる。更に、該第２の層中における熱触媒は、第１の非感熱層中に拡散して、その効率的な破壊をもたらすことができる。
【０１５２】
故に、種々の多層又は多領域組成物が、本明細書において開示される。一例において、ポリマー組成物は、複数のポリマー層を含むことができ、ここで、１つの層は、光又は熱触媒を有する本明細書において開示されるコポリマーを含み、他の層は、分解性ポリマー、例えば、光若しくは熱触媒を加えない又は該光若しくは熱触媒及び光若しくは熱開始減成を遅延させる剤（ａｇｅｎｔ）を加えた本明細書において開示されるコポリマーを含む。別の例において、ポリマー組成物は、本明細書において開示されるコポリマーを含み、該ポリマー組成物は、複数の領域を有し、ここで、１つの領域は光又は熱触媒を有し、別の領域は有さない。また別の例において、ポリマー組成物は、複数のポリマー層を含むことができ、ここで、１つの層は、光又は熱触媒を含み、他の層は、分解性ポリマー、例えば、該光若しくは熱触媒を加えない又は該光若しくは熱触媒及び光若しくは熱開始減成を遅延させる剤（ａｇｅｎｔ）を加えた本明細書において開示されるコポリマーを含む。
【０１５３】
種々の多層組成物又はデバイスも、本明細書において開示される。一例において、組成物／デバイスは、複数の層を含むことができ、ここで、１つの層は、光又は熱触媒を加えた本明細書において開示されるコポリマーを含み、他の層は、基質、例えば、金属、金属合金、金属酸化物若しくは黒鉛酸化物、又は非分解性ポリマーを含む。該コポリマー層は、光増感剤及び／又は化学増幅剤を含むこともできる。
【０１５４】
開示される多層構造は、様々な異なる配列を有することができる。例えば、光触媒を加えた分解性コポリマーは、該光触媒を加えない層／領域の頂部を完全に（ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ）若しくは部分的に覆っていることができる、又は該光触媒を加えない層／領域に隣接していることができる。別の例において、該分解性コポリマーは、該光触媒を加えない層／領域間に挟まれることもできる。逆に、分解性コポリマーの２つの層は、光触媒を加えない層／領域を挟むことができる。
【０１５５】
また他の例において、熱触媒を有する分解性ポリマーが１つの層中にあり、熱酸発生剤が別の層中にある、多層又は多領域構造が開示される。
【０１５６】
該多層組成物又はデバイス中における層は、離散層でなくてよいことも開示される。むしろ、それらは、各層内の構成要素の濃度が１つの層から他の層に混和して徐々に変化する、傾斜層であることができる。１つの層から別の層への濃度勾配は、多層構造を製造する場合に実験的に起こることができ、何故なら、１つの層中における構成要素は、別の層中における構成要素を部分的に溶解しうるからである。又は、該勾配は、該２つの層間に離散的な継ぎ目がないように、意図的に添加されうる。該濃度勾配は、上に記載されている通り、２つを超える層を持つ構造で起こりうる。
【０１５７】
非感光（ｎｏｎ−ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｔｉｖｅ）領域への応答の化学増幅
本明細書において開示されるコポリマーを用いて、製造の終わりに小面積が感光性にされることができるデバイスを構築することは、高度に望ましいものであることができる。感光性領域は、トリガー源（すなわち、光触媒）において単一エリアに限定されることができる。デバイスのこの地点で、酸又は塩基触媒は、感光性ではない他の領域に拡散することができる。しかしながら、該デバイスの該非感光性領域への酸の拡散は、該触媒の一部が不純物又は他の手段によって不注意に消費されることができ、且つ限られた量の触媒のみが小領域に添加されるうることから、厄介である。故に、触媒種の数を増加させること、又は該触媒を化学的に増幅することが望ましい。次いで、該触媒種の数は、該触媒が該デバイスの本体を経由して拡散するにつれて、増大する。
【０１５８】
それ故に、一部の状況において、触媒との接触時に追加の触媒分子を生み出す小分子を、該デバイスのポリマー本体内に組み込むことが望ましいものであることができる。このプロセスは、該非感光性領域における酸触媒の増幅と呼ばれることができる。酸増幅剤は、該トリガー源によって生み出される酸種の数を増大させる為に使用されることができる、そのような化合物である。故に、該非感光性領域への該酸増幅剤の添加は、ポリマー分解の速度を増大させ、且つ残基を実質的に低減させることができる。更に、該トリガー源からの触媒の量は、低減されることができる。
【０１５９】
故に、種々の多層又は多領域組成物が、本明細書において開示される。一例において、ポリマー組成物は、複数のポリマー層を含むことができ、ここで、１つの層は、光触媒を加えた本明細書において開示されるコポリマーを含み、他の層は、分解性ポリマー、例えば、化学増幅剤（例えば、酸又は塩基増幅剤）を加えた本明細書において開示されるコポリマーを含む。別の例において、ポリマー組成物は、本明細書において開示されるコポリマーを含み、該ポリマー組成物は、複数の領域を有し、ここで、１つの領域は光触媒を有し、別の領域は化学増幅剤を有する。また他の例において、組成物／デバイスは、複数の層を含むことができ、ここで、１つの層は、光触媒を含み、他の層は、分解性ポリマー、例えば、化学増幅剤（例えば、酸又は塩基増幅剤）を加えた本明細書において開示されるコポリマーを含む。
【０１６０】
酸増幅剤の例は、これに限定されないが、式ＩＶ
【化１５】
2021519844.tif 000017
に示され、
式中、Ｒ１は、若干数の酸前駆体、例えばスルホン酸エステル、フルオロエステル及び炭酸エステル、を含むことができ；且つ、Ｒ２は、ヒドロキシル、メトキシ、アセテート、炭酸エステル、スルホン酸エステル及びフルオロエステルを含有することができるトリガーを含むことができる。
【０１６１】
該ポリマーのその後の分解及び気化の為の他の領域への酸増幅は、光感受性用途に限定されない。高められた温度又は化学源への曝露時に、酸触媒が酸増幅剤から生み出されるように、該ポリマーに該酸増幅剤が添加される領域からこの反応を開始することが望ましいものであることができる。
【０１６２】
フィルム
本発明の一態様は、本発明のコポリマーを含むフィルムに関する。一部の実施態様において、該フィルムは、自立型フィルム、例えば、表面に適用する準備ができているものでありうる。一部の実施態様において、該フィルムは、表面上に、例えば、コーティング、例えば、該表面上に形成されたフィルムとして、存在しうる。
【０１６３】
該フィルムは、所望の目的、例えば該表面の保護を提供する為に有効な、任意の厚さでありうる。ポリアルデヒド厚さは、堆積した溶液の濃度及びコーティング条件によって制御されることができる。スピンコーティングでは、３０ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さが得られることができる。該ポリアルデヒドの厚さは、ポリアルデヒドの完全被覆が該基質にわたって実現される限り、酸化に対するその保護の有効性を変更しない。該表面上におけるその存在は、厚さにかかわらず、所望の効果を観察する為に十分である。
【０１６４】
一部の実施態様において、該フィルムは、少なくとも約１０ｎｍ、例えば、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約７５０ｎｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、少なくとも約３ｍｍ、少なくとも約４ｍｍ又は少なくとも約５ｍｍの厚さを有する。一部の実施態様において、該フィルムは、約５ｍｍ未満、例えば、約４ｍｍ未満、約３ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約７５０ｎｍ未満、約５００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の厚さを有する。該厚さは、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、該厚さは、約１０ｎｍ〜約５ｍｍであることができる（例えば、約１０ｎｍ〜約１ｍｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１ｍｍ、約１００ｎｍ〜約５ｍｍ、約１ｍｍ〜約５ｍｍ）。
【０１６５】
一部の実施態様において、該フィルムは、１以上の追加のポリマー、例えば、１、２、３、４又はそれ以上の追加のポリマーを更に含みうる。該追加のポリマーは、該フィルムの機械的特性を強化しうる。例えば、該追加のポリマーは、該フィルムの強度を増大しうる。追加のポリマーの例は、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン及びポリカプロラクトンを、１ｗｔ．％〜１００ｗｔ．％で包含する。追加のポリマーの包含は、例えば、該フィルムの強度を増大させうるが、それは、可撓性の低減ももたらしうる。加えて、該ポリマー添加剤は、本発明のコポリマーのように構成しうるものではなく、該コポリマーが分解した後、副産物混合物中に残り、環境への吸収を妨げる。
【０１６６】
該フィルムの該可撓性（例えば、貯蔵弾性率）を増大させる為の１つの方法は、１以上の可塑剤、例えば上に記載されているもの、を添加することである。一部の実施態様において、該少なくとも１つの追加の可塑剤は、エーテル−エステル可塑剤、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＢＥＨＰ）である。
【０１６７】
一部の実施態様において、可塑剤単独の添加は、所望の可撓性を提供する為に不十分でありうる。加えて、より多くの量の可塑剤（例えば、１５％よりも大きいＢＥＨＰ）は、相分離をもたらしうるものであり、且つ可塑剤の存在は、該コポリマーの分解後、液体副産物を保持しうるものではなく、固体残留物を後に残す。
【０１６８】
該コポリマーへの、可塑剤と一緒にした高濃度のイオン性液体の添加は、より広範囲の機械的特性（例えば、可撓性）を実現するフィルムを提供しうるものであり、且つ副環境温度において完全に折り畳み可能でありうる。ポリマー中においてそのような高濃度の液体（すなわち、イオン性液体）を有することが、液体又は液体様フィルムよりもむしろ優れた特性を持つ固体物質さえもたらすことは、確かに注目に値する。その上、高濃度のイオン性液体を加えた可塑剤の添加は、相分離を軽減し、且つより透明なフィルムをもたらしうる。加えて、該コポリマーの分解後に得られる副産物は、環境温度未満で液体状態を維持しうる。
【０１６９】
故に、一部の実施態様において、本発明のフィルムは、少なくとも１つのイオン性液体を更に含みうる。該イオン性液体は、該コポリマーの重量に対して少なくとも約４０％、例えば、少なくとも約５０％、約６０％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％又は約９０％の重量パーセントを有しうる。一部の実施態様において、該イオン性液体は、イミダゾリウム、アルキル−イミダゾール、アルキル−アンモニウム、アルキル−スルホニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ピリジニウム、アルキル−ホスホニウム及びアルキル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、並びにカルボン酸、ハライド、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、スルホンイミド、イミド及びホウ酸から選択されるアニオンを有する。一部の実施態様において、該イオン性液体は、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＢＭＰ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＨＭＰ）又は１−メチル−１−オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＯＭＰ）である。
【０１７０】
一部の実施態様において、可塑剤及びイオン性液体を含むフィルムは、少なくとも約２ＭＰａ、例えば、少なくとも約４ＭＰａ、約６ＭＰａ、約８ＭＰａ、約１０ＭＰａ、約１５ＭＰａ又は約２０ＭＰａの弾性係数を有しうる。一部の実施態様において、可塑剤及びイオン性液体を含むフィルムは、約３０ＭＰａ未満、例えば、約２５ＭＰａ、約２０ＭＰａ、約１８ＭＰａ、約１６ＭＰａ、約１４ＭＰａ又は約１２ＭＰａ未満の弾性係数を有しうる。該弾性係数は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれか、例えば、２〜３０ＭＰａの範囲となることができる（例えば、２〜１５ＭＰａ、２〜１０ＭＰａ、５〜２０ＭＰａ又は１０〜３０ＭＰａ）。
【０１７１】
該フィルムの該弾性係数が望ましいもの未満であり（例えば、可塑剤及び／又はイオン性液体の添加により）、且つ塑性変形をあまりにも簡単に受ける状況において、該フィルムへの繊維又は粒子の添加は、該フィルムを補強し、且つ該弾性係数を上昇させうる。該繊維又は粒子は、無機（例えば、ガラス、炭素）又は有機（例えば、ポリマー性、例えばアクリル）でありうる。特に興味深いのは、１００ｎｍ〜１ｍｍの長さ、及び該長さとほぼ同じサイズの直径〜該長さのたった１／１００である直径を持つ、繊維及び粒子である。
【０１７２】
一部の実施態様において、該フィルムは、上に記載されている複合フィルムである。該複合フィルムは、２以上の層、例えば２、３、４、５又はそれ以上の層、を含みうる。一部の実施態様において、該複合フィルムは、異なる機械的特性をそれぞれ持つ少なくとも２つの層で構成される。一部の実施態様において、１つの層は、例えば、少なくとも１つの他の層中に存在しない又は異なる濃度で存在する、１つの層中における１以上の添加剤の存在により、第２の層の機械的特性を補う機械的特性を有する。例えば、高濃度の可塑剤により軟性である又は低濃度の可塑剤により脆性であるコポリマー層は、第１の層の劣った機械的特性を補う為に、より延性又はより強靭なコポリマー層で積層されることができる。一部の実施態様において、添加剤、例えば光触媒、は、該複合フィルムが依然として光過渡性（ｐｈｏｔｏｔｒａｎｓｉｅｎｃｅ）を実現することができるように、１つの層中に存在する。
【０１７３】
一部の実施態様において、本発明のフィルムは、該コポリマー及び１以上の添加剤を含む好適な組成物から調製されうる。一部の実施態様において、該組成物は、
ａ）コポリマー、ここで、該コポリマーは、式Ｉ：
【化１６】
2021519844.tif 000018
に示される繰り返し単位を含み、
式中、Ｒは、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルケニルであり；且つ、置換されている場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、スルホン酸、スルフィン酸、フルオロ酸、ホスホン酸、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、ニトロ、シアノ、アジド、シリル、スルホニル、スルフィニル又はチオールで置換されており；
ｍは、１〜１００，０００であり；
ｎは、１〜１００，０００であり；且つ
ｘは、１〜１００，０００である；
ｂ）可塑剤；及び
ｃ）イオン性液体、ここで、該イオン性液体は、該コポリマーの重量に対して少なくとも約４０％の重量パーセントを有する
を含む。
【０１７４】
一部の実施態様において、該可塑剤は、エーテル−エステル可塑剤、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートである。一部の実施態様において、該イオン性液体は、イミダゾリウム、アルキル−イミダゾール、アルキル−アンモニウム、アルキル−スルホニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ピリジニウム、アルキル−ホスホニウム及びアルキル−ピロリジニウムから選択されるカチオン、並びに、カルボン酸、ハライド、雷酸、アジド、過硫酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、重炭酸、イミド、スルホンイミド及びホウ酸から選択されるアニオンを有する。一部の実施態様において、該イオン性液体は、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＢＭＰ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＨＭＰ）又は１−メチル−１−オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＯＭＰ）である。
【０１７５】
デバイス及び使用方法
本発明の一態様は、本発明のコポリマー及びフィルムを含む、デバイス及び装置に関する。一部の実施態様において、該デバイス又は装置は、表面を含み、ここで、該表面は、本発明のフィルムで少なくとも部分的にコーティングされており、ここで、該フィルムは、後に除去されうる。該表面は、該表面を過渡的にコーティングする及び／又は保護することが所望される任意の表面でありうる。該表面は、例えば、半導体、金属又は誘電物質でありうる。該半導体物質は、例えば、シリコン、ゲルマニウム又はそれらの組合せを含みうる。
【０１７６】
本発明のコポリマー及びフィルムの利点の１つは、ポリアルデヒドのガラス状性質が、基質の表面への反応性（例えば、酸化）種（酸素又は水）の浸透の速度を一時的に降下させ、故にそれを有害な周囲環境から保護することである。
【０１７７】
該コポリマーの分子量は、保護層の密度及びそれが該表面上でどのように配向するかを変化させることになる。異なる分子量を混和することは、該ポリマーが該表面とどのように相互作用するかも変化させる。異なるポリマーを混和することは、保護効果を変化させることになる。
【０１７８】
該コポリマーによってより簡単に濡れる表面は、より大きいポリマー／表面相互作用を有する。保護コポリマーは、それらがより大きい相互作用を有する表面の本質的価値を保存する、より大きい傾向を有する。シリコン、ゲルマニウム、ＳｉＧｅ及び金属表面は、ポリアルデヒドによって簡単に濡れ、故に、保護される。一例において、該フィルムは、半導体表面に、例えば、更なる酸化を防止する為に該表面が清浄されて天然酸化物層を除去した後に、適用されることができる。
【０１７９】
化学的保護に加えて、本発明のフィルムは、表面、例えば、精巧な三次元構造を有するものに、物理的保護を提供することができる。
【０１８０】
故に、本発明の一態様は、表面を化学的及び又は物理的修飾から過渡的に保護する方法であって、該表面の少なくとも一部を本発明のフィルムでコーティングすることを含む、上記方法に関する。該方法は、所望の時間に、該コポリマーがモノマーに解重合するような分解トリガーに該フィルムを曝露することによって、該フィルムを除去することを更に含みうる。該トリガーは、分解を引き起こす任意のシグナル、例えば、熱又は放射線又は音響エネルギーでありうる。
【０１８１】
一部の実施態様において、該化学修飾は、例えば、半導体、金属又は誘電物質、例えば、シリコン、ゲルマニウム若しくはそれらの組合せを含むもの、の酸化である。
【０１８２】
一部の実施態様において、該物理的修飾は、該表面上の三次元構造、例えば、ミクロ構造又はナノ構造、例えば、支柱の、減成（例えば、崩壊又は歪曲）である。
【０１８３】
一部の実施態様において、該分解トリガーは、熱的トリガー、例えば、該モノマーを揮発させる為に十分な温度である（例えば、約１００℃〜２００℃、例えば、約１５０℃）。ある特定の実施態様において、該フィルムは、熱的に活性化される触媒を更に含みうる。
【０１８４】
一部の実施態様において、該分解トリガーは、電磁放射である。ある特定の実施態様において、該フィルムは、該電磁放射によって活性化される触媒を更に含みうる。ある特定の実施態様において、光触媒は、深ＵＶ〜近赤外の波長を有する放射線によって活性化される。
【０１８５】
一部の実施態様において、該触媒の光トリガリングは、強酸、例えばトリフル酸、ノナフリン酸又はトルエンスルホン酸、を生成し、これは、ポリアルデヒドの急速な解重合につながることができる。
【０１８６】
一部の実施態様において、該触媒は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、テトラフェニルボレート塩、過フッ素化アニオンを有するオニウム塩若しくはスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル−］ヨードニウム（ロードシル−ＦＡＢＡ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＦＡＢＡ）、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＳ−ＦＡＢＡ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＢＴＢＰＩ−ＴＦ）、ｔｅｒｔ−（ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＢＯＭＤＳ−ＴＦ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート（ＮＨＮ−ＴＦ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＮＦ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＴＴＢＰＳ−ＮＦ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＮＨＮ−ＮＦ）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＮＨＮＤＣ−ＮＦ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド、（ＢＴＢＰＩ−ＴＭＭ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（ＢＴＢＰＩ−ＢＢＩ）、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（ＤＰＩ−ＤＭＯＳ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート（ＢＴＢＰＩ−ＰＴＳ）、（１Ｚ，１’Ｚ）−１，１’−（（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（２，２，２−トリフルオロエタン−１−オン）Ｏ，Ｏ−ジプロピルスルホニルジオキシム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−オクタンスルホネート（ＢＴＢＰＩ−ＨＤＦ）、又はそれらのいずれかの組合せである。
【０１８７】
一部の実施態様において、該フィルムは、光増感剤を更に含みうる。該光増感剤は、例えば、修飾又は非修飾多環芳香族炭化水素、例えば、アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（ＤＭＢＡ）、６，１３−ビス（３，４，５−トリメトキシフェニルエチニル）ペンタセン（ＢＴＭＰ）、５，１２−ビス（フェニルエチニル）テトラセン（ＢＰＥＴ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＦＡＢＡ−ＰＡＧ）、１，５，７トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンテトラフェニルボレート（ＴＢＤ−ＰＢＧ）、又はそれらの任意の組合せでありうる。
【０１８８】
一部の実施態様において、該フィルムは、該コポリマーが洗い流されるような溶媒に該フィルムを曝露することによって、該デバイス又は装置から除去される。該溶媒は、例えば、極性非プロトン性溶媒、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジグリム又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでありうる。
【０１８９】
一部のポリアルデヒドは、他と比較して遅い速度で分解する。解重合に要求されるより長い時間は、他の成分に望ましくないより長期間の過酷な環境をもたらし、且つ不都合な効果につながりうる。一部の実施態様において、該解重合速度は、該解重合されたアルデヒドモノマーを水和して酸性副産物を形成することによって、増大されることができる。酸性副産物の例は、限定されないが、フタル酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸及び他を包含する。更に、より揮発性の、より高蒸気圧のコモノマー、例えばアセトアルデヒド（ｂｐ＝２１℃）、を含むコポリマーは、揮発性の低いコモノマー、例えば１０−ウンデセナール、を含有するコポリマーよりも、より速い気化及び解重合後に残るより少ない残留物をもたらすことができる。
【０１９０】
更に、異なる分子量又は異なるコモノマーを持つポリマーの混合物は、異なる密度及び分子パッケージングを有する。これらの特性は、反応物質の表面への浸透に影響を及ぼす。故に、該保護効果は、ポリマーの混合物を使用することによって強化されることができる。
【０１９１】
本発明の方法の全てにおいて、該解重合されたアルデヒドモノマーは、２−クロロブタナール又は３−ブロモプロパナールでありうる。
【０１９２】
ポリアルデヒドコポリマーを調製する方法
環式コポリマーを調製する方法であって、フタルアルデヒド及び１以上の異なるアルデヒドを、溶媒及びルイス（Ｌｅｗ）酸触媒の存在下で接触させることを含む、上記方法も開示される。好適なルイス酸触媒の具体的な例は、ＢＦ３−エーテラート、ＧａＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＦ４及びＦｅＣｌ３を包含する。具体的な例において、該ルイス酸触媒は、ＢＦ３又はＧａＣｌ３である。他のアルデヒドの量は、該コポリマーの意図された目的に応じて変動することができる。例えば、該他のフタルアルデヒドは、全モノマー含量に基づき、３０ｍｏｌ％以上で存在することができる（例えば、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９７ｍｏｌ％以上、又は９９ｍｏｌ％以上）。一部の例において、全モノマー含量に基づき、９９ｍｏｌ％以下のフタルアルデヒドが使用されることができる（例えば、９７ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下）。使用されるフタルアルデヒドの量は、上に記載されている最小値のいずれか〜上に記載されている最大値のいずれかの範囲となることができる。例えば、全モノマー含有量に基づき、３０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％のフタルアルデヒドが使用されることができる（例えば、６０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、又は８０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％）。
【０１９３】
全アルデヒドモノマーと使用される触媒との比は、約１５００：１〜約１：１の範囲となることができる。例えば、アルデヒドモノマーと触媒との比は、約１２００：１、約１１００：１、約１０００：１、約７５０：１、約５００：１、約１００：１、約５０：１、約１０：１又は約１：１であることができる。一般的に、使用される触媒が少なくなるにつれて、得られるコポリマーの分子量が高くなることが分かっている。
【０１９４】
該溶媒は、ジクロロメタン、トルエン又はクロロホルムであることができる。反応混合物は、重合が完了されるまで、環境温度で放置される又は冷却されることができる。反応時間及び温度は、該コポリマーの特性に対して殆ど効果を有さないことが分かっている。しかしながら、触媒添加前に反応物を冷却することは、該コポリマー中における他のアルデヒドの比率を増大させることができる。
【０１９５】
得られるコポリマーは、メタノール又はヘキサン中に沈殿させられることができる。該コポリマーを、少量のアミン（例えば、トリエチルアミン）を加えたＴＨＦ中に再溶解すること、続いて、沈殿は、該コポリマーを精製する為に使用されることができる。
【０１９６】
種々の光触媒、熱触媒、光増感剤、化学増幅剤、凝固点降下剤、及び光減成（ｐｈｏｔｏｄｅｇｒｅｄａｔｉｏｎ）を遅延させる剤（ａｇｅｎｔ）は、重合前に該反応混合物に添加されるか、又は重合後に添加されることができる。
【０１９７】
実施例
下記の実施例は、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、デバイス及び／又は方法がどのように作製及び評価されるかの完全な開示及び説明を当業者に提供するように提示されるものであり、純粋に本発明の例示であることが意図されており、本発明者等が発明とみなすものの範囲を限定することは意図されていない。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な実施態様において多くの変化が為されることができ、依然として類似又は同様の結果を得ることができることを理解するはずである。
【０１９８】
数字（例えば、量、温度等）に関する正確さを確実にする為に努力が為されてきたが、若干の誤差及び偏差が明らかにされるはずである。別段の指示がない限り、部は重量部、温度は℃であるか又は環境温度であり、圧力は大気圧又はその付近である。
【０１９９】
[実施例１]
ｏ−フタルアルデヒド及び官能脂肪族アルデヒドのカチオン共重合
分解性ポリマーは、過渡的なデバイス用途、刺激応答性物質、先端リソグラフィー及び閉ループポリマー再生利用において使用されることができる為、興味深い（Fu,  K.  K.  et  al.,  Chem.  Mater.,  28(11),  pp.  3527-3539；Cang,  J.-K.  et  al.,  Proc.  Natl.  Acad.  Sci.,  114(28),  pp.  E5522-E5529；Herbert,  K.  M.,  et  al.,  Macromolecules,  50(22),  pp.  8845-8870；Peterson,  G.,  Macromolecules；Ober,  M.  S.,  et  al.,Macromolecules,  p.  acs.macromol.8b01038；Marneffe,  J.  F.  et  al.,  ACS  Nano；Uzunlar,  E.,  et  al.,J.  Electron.  Packag.,  138(2),  p.  020802；Zhu,  J.  B.,  et  al.,  Science  (80-.  ),  360(6387),  pp.  398-403）。低天井温度（ＴＣ）ポリマーは、ＴＣを超える高温では準安定であることができ、小さい活性化エネルギーで解重合されることができる。ポリマー骨格中の結合を破断することができる単一の化学事象は、ポリマー解凍解重合反応を開始することができ、何故なら、解重合は、ＴＣを超える温度において熱力学的に有利な状態だからである。アルデヒドの付加重合によって調製されたポリアセタールは、−６０℃〜５０℃のＴＣ値を有することができる（Kubisa,  P.,  et  al.,  Polymer  (Guildf),  21(12),  pp.  1433-1447）。低いＴＣは、炭素−炭素二重結合の重合において起こる高エンタルピーゲインと比較して比較的小さい、炭素−酸素二重結合の重合からのエンタルピーゲインによる（Odian,  G.,  2004,  Principles  of  Polymerization）。より低い重合温度は、システムにおけるエントロピー減少（すなわち、ＴΔＳ）を克服し、且つ平衡を重合に向けてシフトする為に要求される。Ｄａｉｎｔｏｎ及びＩｖｉｎは、重合熱力学及び初期モノマー濃度、［Ｍ］０の点でＴＣを記載する為の方程式１を導出した（Dainton,  F.  S.,  et  al.,  Nature,  162(4122),  pp.  705-707）。
【数１】
2021519844.tif 000019
【０２００】
方程式１において、ΔＨ°及びΔＳ°はそれぞれ、標準エンタルピー及び重合のエントロピーであり、Ｒは、理想的な気体定数である。最近のポリアルデヒド刊行物は、ポリ（フタルアルデヒド）（ＰＰＨＡ）及びポリ（グリオキシレート）に焦点を合わせている（Wang,  F.,  et  al.,  Macromol.  Rapid  Commun.,  39(2),  pp.  1-21；Fan,  B.,  et  al.,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  136(28),  pp.  10116-10123；Sirianni,  Q.  E.  A.,  et  al.,  Macromolecules,  52,  p.  acs.macromol.8b02616）。ＰＰＨＡ及びその誘導体並びにコポリマーは当初、リソグラフィーの為の乾式現像フォトレジストフィルムとして調査された（Ito,  H.,  et  al.,  Polym.  Eng.  Sci.,  23(18),  pp.  1012-1018；Ito,  H.,  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.,  136(1),  pp.  241-245；Ito,  H.,  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.,  136(1),  pp.  245-249）。より最近では、ＰＰＨＡベースの物質は、様々な用途の為の刺激応答性物質として使用されてきており、何故なら、該物質が環境条件で急速に減成してモノマーに戻るからである（Kaitz,  J.  A.,  et  al.,  Macromolecules,  46(3),  pp.  608-612；Kaitz,  J.  A.,  et  al.,  Macromolecules,  47(16),  pp.  5509-5513；DiLauro,  A.  M.,  et  al.,  Macromolecules,  46(8),  pp.  2963-2968；Dilauro,  A.  M.,  et  al.,  Angew.  Chemie  -  Int.  Ed.,  54(21),  pp.  6200-6205；Park,  C.  W.,  et  al.,  Adv.  Mater.,  p.  n/a-n/a；Lee,  K.  M.,  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces,  10(33),  pp.  28062-28068；Gourdin,  G.,  et  al.,  Proc.  -  Electron.  Components  Technol.  Conf.,  pp.  190-196；Phillips,  O.,  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.；Coulembier,  O.,  et  al.,  Macromolecules,  43(1),  pp.  572-574）。ＰＰＨＡは、デバイス回収が所望されず、且つ物質が周辺に消失する必要がある用途の為の構造物質として使用されてきている（Hwang,  S.,  et  al.,  Science  (80-.  ),  337(6102),  pp.  1640-1644）。ＰＰＨＡと比較して改善された過渡的及び機械的特性を持つ、フタルアルデヒド（ＰＨＡ）ベースのコポリマーに関心が集まっている。例えば、ＰＨＡよりも高い蒸気圧を持つモノマー（例えば、脂肪族アルデヒド）の、コポリマーへの組み込みは、モノマー蒸発の全体速度を改善することができ、重合後反応、例えば架橋、は、該過渡的なポリマーの靭性を改善しうる。
【０２０１】
環式ＰＰＨＡのカチオン重合は、（ｉ）合成の容易さ、（ｉｉ）より高い分子量のポリマーの形成（すなわち、改善された機械的特性）、（ｉｉｉ）ＴＣを超える改善された熱的安定性、及び（ｉｖ）合成中のエンドキャッピング反応の排除による、アニオン重合よりも好ましい（Aso,  C.,  et  al.,    1969,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  7,  pp.  497-511；Aso,  C.,  et  al.,  1969,  Macromolecules,  2(4),  pp.  414-419；Schwartz,  J.  M.,  et  al.,  2017,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  55(7),  pp.  1166-1172.  Kaitz,  J.  A.,  et  al.,  2013,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  135(34),  pp.  12755-12761）。アニオン重合された脂肪族アルデヒドも、高度にアイソタクチックであり、且つ反応溶液から沈殿する（Vogl,  O.,  et  al.,  1964,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Gen.  Pap.,  2(10),  pp.  4633-4645）。ＰＨＡのベンズアルデヒドとのアニオン共重合は、Ｋａｉｔｚ及びＭｏｏｒｅによって論じられ（Kaitz,  J.  A.,  and  Moore,  J.  S.,  2013,  Macromolecules,  46(3),  pp.  608-612）、この２人はＰＨＡ及びグリオキシル酸エチルのカチオン共重合も探査した（Kaitz,  J.  A.,  and  Moore,  J.  S.,  2014,  Macromolecules,  47(16),  pp.  5509-5513）。Ｓｃｈｗａｒｔｚ等は、それらの減成特性を包含するＰＨＡ−ブタナールコポリマーを研究した（Schwartz,  J.  M.,  et  al.,  2018,  J.  Appl.  Polym.  Sci.）。この研究の狙いは、ＰＨＡの、様々な脂肪族アルデヒドとのカチオン共重合の合成及び特徴を、広く検査することであった。ＰＨＡベースのコポリマーの官能化も、架橋可能な部分及び該カチオン重合化学と不適合な他の官能基を導入する手段として提起される。
【０２０２】
１．１  物質及び方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＣＤＣｌ３を溶媒として使用し、残留溶媒ピーク（１Ｈについてはδ＝７．２６ｐｐｍ及び１３Ｃについてはδ＝７７．１６ｐｐｍ）を化学シフトの基準物質として使用して、収集された。動的熱重量分析（ＴＧＡ）は、５℃／分の加熱速度で使用された。等温ＴＧＡ実行は、所望の温度の前の１０℃までは５℃／分、続いて、１℃／分の傾斜速度であった。動的機械分析（ＤＭＡ）は、３０℃における架橋ポリマーフィルムの機械的特性を試験する為に、０．０１％ひずみで振動する周波数スキャンモードで使用された。
【０２０３】
架橋の為のポリマーフィルムは、２５０ｍｇのコポリマー、チオール及び光ラジカル開始剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解することによって調製され、均質になるまで回転ミキサーに載置された。配合物は、ＰＴＦＥコーティングされた箔にキャストされ、これは、寸法３２ｍｍ×１２ｍｍ×０．５ｍｍの長方形に成形された。フィルムは、１０００ＷＨｇ（Ｘｅ）ランプフィルター付きのオリエル・インスツルメンツフラッド露光光源で２４８ｎｍ放射に指定された時間にわたって曝露された。架橋後、該フィルムは、該フィルムにおける気泡欠陥を最小化するのを助ける為に、セミリッチＴＨＦ環境においてゆっくりと乾燥させられた。ＤＭＡ分析後、膨潤率実験は、該フィルムを過剰のＴＨＦ中に静置させることによって実施された。膨潤したフィルムは、恒量が実現されるまで定期的に秤量され、次いで、膨潤率は、最終質量を初期質量で割ったものとみなされた。高い架橋密度は、該ポリマーが膨潤するのを防止することができ、１に近い膨潤率の値を生成する。低架橋密度フィルムは、高い膨潤率を有し、且つ／又は溶媒中で完全に溶解する。
【０２０４】
１．２  結果及び考察
１．２．１  重合触媒及び溶媒
ＰＨＡ及び脂肪族アルデヒドホモポリマーの重合の為の若干数の触媒が報告されている（Aso,  C.,  et  al.,  1969,  Macromolecules,  2(4),  pp.  414-419；Vogl,  O.,  1967,  J.  Macromol.  Sci.  Part  A  -  Chem.,  1(2),  pp.  243-266）。ルイス酸触媒は、長い室温貯蔵寿命を持つポリアルデヒドを産出することが分かった。ＰＰＨＡの大環状ポリマー配座は、コモノマーの添加により、例えばグリオキシル酸エチルにより、維持されるであろうと考えられている。プロパナール（ＰＡ）は、その構造の単純さ、精製の容易さ及び好都合な溶解度により、モデルコモノマーとして選択された。共重合合成は、ポリマー生成物に有利になる平衡を進めるのを助ける為に、低温で行われる（スキーム４）。溶媒は、重合温度、例えば、−７８℃における高分子量ポリアルデヒドの溶解度によって選択される。該溶媒は、トリマー自体がホモ重合しなくても、脂肪族アルデヒドコモノマーのトリマー形態も溶解しなくてはならない。該コモノマーの該トリマー形態の沈殿は、反応溶液からの遊離モノマーの濃度を減少させるであろう。
【０２０５】
スキーム４：（ａ）フタルアルデヒドの脂肪族アルデヒドとの一般的な共重合及び（ｂ）脂肪族アルデヒドの三量体化
【化１７】
2021519844.tif 000020
【０２０６】
共重合反応は、表１に示される通り、可能な重合溶媒をスクリーニングする為に−７８℃で実行された。モノマー濃度は０．７５Ｍ、モノマーと触媒との比は５００：１であり、ＰＨＡとＰＡとのモノマーフィード比は１．５：１であった。出発溶液は、鮮黄色であり、これは、反応温度で無色に素早く変換し、黄色ＰＨＡモノマーのポリマーへの変換を示した。一部の溶液は、反応時に非常に粘性になり、磁気撹拌を困難にした。重合反応物が１時間後にクエンチされ、続いて、生成物沈殿及び精製がされた。ポリマー鎖をエンドキャップする為の試みは為されなかった。ルイス酸触媒及び溶媒は、生成物収率、分子量並びにＰＨＡ及びＰＡのポリマーへの取り込みパーセントと共に、表１に示される。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）は、試験されたルイス酸の中でも最高収率の重合を得た。この触媒は、アルデヒド重合に対して高度に活性であるとして報告されている（Vogl,  O.,  1974,  Die  Makromol.  Chemie,  175,  pp.  1281-1308）。クロロホルム及びトルエンからのコポリマー収率は、ＤＣＭからのものより有意に低かった。他の三ハロゲン化ホウ素及びトリエチルアルミニウム触媒は、共重合反応を触媒しなかった。ハロゲン化チタン（ＩＶ）は、完全に可溶性ではなく、コポリマーを産出しなかった。三塩化ガリウム触媒は、３つ全ての溶媒：ＤＣＭ、クロロホルム及びトルエンで適度なポリマー収率を得た。トルエン中での重合は常に、重合媒体全体を凝固させる程度までさえ、重合中に反応混合物から沈殿するポリマーをもたらすことに留意することが重要である。クロロホルムは、ポリマー溶解度及び凝固の点で、他の溶媒と比較して同様であるが一貫性が低い結果を示した。重合溶媒としてのトルエンの有効性は、モノマー濃度の半分（０．３８Ｍ）で重合反応を実施することによって実証され、これは、わずか２５分後に反応混合物から沈殿したポリマー生成物を産出した。反応物質濃度の更なる希釈は、方程式１によって示される通り、モノマー混合物の天井温度を減少させるであろうことから、有害である。過去の報告からのエビデンスは、該ルイス酸が、重合を開始する為に共触媒を要求しうるものであり、これは、酸不純物、不定水又はアルデヒド水和物に起因するであろうことを示唆している。ＢＦ３ＯＥｔ２／ＤＣＭ系は、最高の収率、分子量及びモノマー変換を持つコポリマーを生成したことから、ここでの残りの研究において溶媒として選択された。
【０２０９】
１．２．２  ｏ−フタルアルデヒド及びプロパナールモデル系の共重合
ＰＨＡ−ＰＡコポリマーのシリーズは、ＰＡ反応性を調査する為に、０〜６０ｍｏｌ％の範囲のモノマー組成フィードで合成された。７０ｍｏｌ％以上のＰＡのフィード負荷は、希薄な（ｓｐａｒｓｅ）又はゼロのコポリマー収率をもたらした。該コポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて骨格プロトンの積分を比較することによって測定された。図１、パネルａは、δ＝４．７〜７．２ｐｐｍの化学シフト間に焦点を合わせた、ｐ（ＰＨＡ−ＰＡ）コポリマーのオーバーレイスペクトルを示す。各曲線は、モノマーフィードにおいてより高いＰＡパーセンテージを持つ共重合を表す。得られたコポリマーは、ＰＨＡ（ピークＡ）に対するＰＡの成長（ピークＢ）によって見られる３〜２３ｍｏｌ％のＰＡを有していた。明確に定義されたＰＨＡピークの劣化も、ＰＡ組み込みが増大するにつれて見られることができる。この劣化は、ＰＨＡアセタールプロトンのシス／トランス配置（それぞれ、Ａ’’／Ａ’）の損失に起源がある。共重合は、トランス構造に関連するピークが縮小するにつれてコポリマー生成物のアセタールピークがシス配置に有利に働くようにシフトすることから、ＰＨＡモノマーの為のシス配置を促進するように思われる。明確に定義されたＰＨＡ立体規則性の損失も、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアセタール炭素ピークにおいて観察され、これは、図１、パネルｂにおいてＰＰＨＡホモポリマーによりオーバーレイされている。
【０２１０】
該ＮＭＲ  ＰＡアセタールピークの双峰性質は、該コポリマー内の隣接するモノマーとのシス／トランス配置によるものでもありうる。代替的には、これは、ポリマー鎖内の可変モノマーシーケンスの結果であろう。わずかな化学シフトは、２つの逐次ＰＡモノマー（−ＰＨＡ−ＰＡ−ＰＡ−ＰＨＡ−シーケンス）と比較して、ＰＨＡモノマー（−ＰＨＡ−ＰＡ−ＰＨＡ−シーケンス）が側面に位置するＰＡアセタールピークについて起こるであろう。これらのコポリマーは、連続ＰＡモノマーシーケンスの存在を裏付けるエビデンスが殆どないことから、ランダムモノマーシーケンス分布を恐らく有する。該コポリマーが、−ＰＡ−ＰＡ−又は−ＰＨＡ−ＰＨＡ−シーケンスにより塊状の性質であった場合、シス／トランス配置比をより良好に維持することが予想される。Ｗｅｉｄｅｍａｎ等によって報告されたＮＭＲ結果は、脂肪族アルデヒド（すなわち、これらの場合はブタナール）のホモ重合がδ約４．８ｐｐｍ前後（ａｒｏｕｎｄ  δ〜４．８ｐｐｍ）に中心を置く広いアセタールピークを生成することを示し（Weideman,  I.,  et  al.,  2017,  Eur.  Polym.  J.,  93(May),  pp.  97-102）、これは、これらのコポリマーにおいては観察されない。このピークシフトは、脂肪族トリマーのものにも対応し、その不純物は、ピークＢと比較したピークの鮮明さ及び動向の欠如に基づき、図１、パネルａにおけるδ＝４．８０ｐｐｍ（Ｊ＝５．３Ｈｚ）での三重線ピーク及び図１、パネルｂにおけるδ＝１０２．６ｐｐｍでの鋭いピークの見かけの推定原因である（Schwartz,  J.  M.,  et  al.,  2018,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  56(2),  pp.  221-228）。
【０２１１】
ここで合成されたコポリマー内に存在するエンドキャップの明らかな兆候はない。ＮＭＲにおけるアルケンシグナルの欠如は、α−排除が有利な経路ではないことを示唆している。２Ｄ−ＮＭＲ実験は、他の潜在的なエンドキャップとの強い相関を示さなかったが、これは、末端があった場合、そのような高分子量のポリマーを用いて、エンドキャップの濃度を非常に低くすることが予想される。残念ながら、繰り返しＭＡＬＤＩ質量分析法分析は、コポリマー鎖の質量を決定する為のよく分割されたピークを示さなかった。ここで合成されたコポリマーは、大部分が、該ポリマー鎖からのトランスアセタール化反応によって形成された環式である可能性が高い。この結果は、ＤＣＭ中のＢＦ３ＯＥｔ２を使用するＰＰＨＡ及びｐ（ＰＨＡ−グリオキシル酸エチル）重合と同様であろう。しかしながら、水又はアルデヒド水和物不純物は、ヒドロキシル基でポリマーをキャップするかもしれない、スキーム５。
【０２１２】
スキーム５：ＰＨＡ−脂肪族アルデヒドコポリマーにおける可能なエンドキャップルート：（ａ）トランスアセタール化を経由する大環状トポロジーの形成；（ｂ）水和物不純物からのヒドロキシルエンドキャップ。対アニオンは示されていない。
【化１８】
2021519844.tif 000022
【０２１３】
１．２．３  ｏ−フタルアルデヒドとの共重合に対する脂肪族アルデヒドの反応性
異なるモノマーの相対的反応性を調査する為に、少数の脂肪族アルデヒド（モノマーＡ）がＰＨＡ（モノマーＢ）と共重合された。ＰＨＡの、ＰＡ、２，２−ジメチルプロパナール（ＤＭＰ）、ヘプタナール（ＨＡ）及びフェニルアセトアルデヒド（ＰＡＡ）との共重合についての組成プロファイルは、図２、パネルａ及び表２〜７に示される。
【０２１４】
【表２】
2021519844.tif 000023
【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
【表４】
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【０２１７】
【表５】
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【０２１８】
【表６】
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【０２１９】
【表７】
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【０２２０】
図２、パネルａにおいて、供給における脂肪族モノマーのモルパーセンテージ（ｆＢ）及びコポリマーにおいて組み込みの脂肪族モノマーの得られたモルパーセンテージ（ＦＢ）が示される。ＰＨＡベースコポリマーへのコポリマーの取り込みは、全コモノマーの供給における化学量論量よりも少ない。Ｋａｉｔｚ及びＭｏｏｒｅは、モノマー間の相対的反応性を比較する為に使用されることができる、結合比、ＦＢをｆＢに対してプロットすることによる最良適合線の傾きによって得られる単純な実験的に導出されたパラメーターを導入した（Kaitz,  J.  A.,  and  Moore,  J.  S.,  2013,  Macromolecules,  46(3),  pp.  608-612）。反応性分析への一般的なアプローチは当てはまらず、何故なら、重合中にモノマーが反成長する能力に、低いＴＣが影響を及ぼすからである。メイヨー・ルイス式アプローチは、成長ポリマー鎖への新たなモノマーの添加は不可逆的であるというその仮定が成り立たないことから、失敗する。本発明の場合は、ＰＨＡ単位は、ＰＨＡ誘導体に対するポリマースクランブリング研究によって明らかなように、該成長ポリマー鎖の内外を恐らく自由に可逆的に往復できる（Kaitz,  J.  et  al.,    2013,  Macromolecules,  46(20),  pp.  8121-8128）。拡大されたＫｅｌｅｎ−Ｔｕｄｏｓモデルは、脂肪族アルデヒドについては負の反応性比及びＰＨＡについては異常に大きい値を生成する（Tudos,  F.,  et  al.,  J.  Macromol.  Sci.  Part  A  -  Chem.,  10(8),  pp.  1513-1540）。ポリマーがＴＣ付近の温度で形成される場合、モノマーの反成長は無視できるものではなく、逆速度を考慮しなくてはならない。そのようなモデルは存在するが、それらは非常に非線形であることができ、正確に算出することが困難であり、且つこのシステムにおいて未知であろうパラメーターを利用することができる。
【０２２１】
コポリマー組成物は、線形に近いプロファイルを示す、図２、パネルａ。実験的な結合比は、原点も通過する最良適合線をデータに適用することによって決定された。コモノマーについて水和平衡定数（ＫＨ）との正の相関が分かり、これは、アルデヒドに容易に利用可能である（Guthrie,  J.  P.,  2000,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  122(23),  pp.  5529-5538；Hilal,  S.  H.,  et  al.,  2005,  QSAR  Comb.  Sci.,  24(5),  pp.  631-638；Hanke,  V.-R.,  et  al.,  1987,  J.  Chem.  Soc.  Faraday  Trans.  1,  83(9),  pp.  2847-2856）。ＫＨは、ｇｅｍ−ジオール生成物を形成する為の、水のアルデヒドとの付加反応の為の平衡定数であり、より大きいＫＨ値は、該アルデヒドが該付加反応をより容易に受けることを意味する。より高いＫＨ値を持つアルデヒドがより電子不足であることを考慮すると、これの重要性は明らかであり、これは、カチオン重合機構に有益である、スキーム４。カチオンアルデヒド重合における成長鎖末端は、オキソニウムイオンであると考えられることができ、ここで、伝播は、ポリマー鎖末端において求電子試薬に対するアルデヒドモノマーの求核攻撃と共に起こる。近くの電子求引基の使用を介してアルデヒド炭素上により大きい正電荷を生み出すことは、求電子試薬として作用するその能力を改善し、ｓｐ２からｓｐ３配置への転移を容易にし、最終的に、平衡を重合に向けてシフトする。これらの結果は、ＰＨＡとのアニオン共重合に対するベンズアルデヒド反応性がより大きいハメット値で改善したという以前の観察と一致している（Kaitz,  J.  A.,  and  Moore,  J.  S.,  2013,  Macromolecules,  46(3),  pp.  608-612）。
【０２２２】
ＨＡのＰＨＡ−ＨＡコポリマーへの取り込みは、３３ｍｏｌ％以下の値について供給濃度と線形関係していた。より高いＨＡ供給における共重合は時に、−７８℃から溶液を加温時に溶解するであろう針状結晶を持つ不均質溶液をもたらした。該結晶は、冷反応溶液から分離され、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって決定された際に、ほぼ完全にＨＡトリマーであるように思われた。δ＝４．８０ｐｐｍ（Ｊ＝５．３Ｈｚ）において鋭い三重線があり、ＰＨＡプロトンはなかった。−７８℃は、報告によれば、ＤＭＰモノマーのＴＣを超えることが知られており、共重合に若干のエネルギー的な利益があることを示唆している（Mita,  I.,  et  al.,  1970,  Die  Makromol.  Chemie,  137,  pp.  155-168）。
【０２２３】
様々なアルデヒドモノマーのＰＨＡとの共重合が、この重合化学の官能基耐性を調査する為に試みられた。該共重合結果は表８において報告され、成功したコポリマーはスキーム６に示される。電子が豊富なアルデヒドは、ＰＨＡ重合において反応性が低いコモノマーである。電子が豊富なｔ−シンナムアルデヒド、ギ酸メチル及びホルミルフェロセンは、該ＰＨＡコポリマーに組み込まれなかったことが分かった。該反応におけるこれらのモノマーのいずれの存在も、ＰＰＨＡホモポリマーの重合を阻害せず、それらは単に関与しなかった。ＰＨＡと電子不足ベンズアルデヒドとの共重合も、結合を示さず、ＰＰＨＡホモポリマーのみを産出した。２，４−ジニトロベンズアルデヒドは０．７１の結合比を有することが以前に示されたことが知られているが、しかしながら、それは、異なる機構であるＰＨＡとのアニオン共重合によるものであった。３−メチルチオプロパナールを含有するＰＨＡ共重合混合物へのＢＦ３ＯＥｔ２の添加は、推測するにチオエーテルと三フッ化ホウ素との間のルイス酸ベースの反応により、沈殿物の即時形成をもたらし、ポリマーは形成されなかった。アルデヒド重合は、プロトン性官能基及び不純物に不耐容であるとして挙げられてきた。カチオン重合における強ルイス塩基の該三フッ化ホウ素ルイス酸触媒との不適合性は、多くのヘテロ原子ベースの官能基を使用されることから潜在的に防止し、このシステムにおけるモノマーの選択を限定する。
【０２２４】
【表８】
2021519844.tif 000029
【０２２５】
スキーム６：この研究において合成されたポリアルデヒドコポリマー。コモノマーの頭字語は構造の下に提供される。
【化１９】
2021519844.tif 000030
【０２２６】
分岐は、２−エチルブタナール及びＤＭＰのＦＢ結果によって得られる電子供与性が高すぎる第四級炭素をα位で生み出すまで、重合を阻害しないようである。モノマー鎖長は、トリマー副産物の溶解度に影響を及ぼし、これは、より大きい値のｆＢにおけるＨＡ及び１０−ウンデセナールの場合、該脂肪族アルデヒドの組み込みを限定することが示されている。不飽和官能基を持つアルデヒドモノマーは、電子供与性になるであろうことから、該不飽和が該アルデヒド基とコンジュゲートされない限り、重合されることができる。例えば、４−ペンテナール、１０−ウンデセナール、ノルボルネン−２−カルボキサルデヒド及び４−ペンチナールは、表８に示される通り、ＰＨＡと成功裏に共重合された。ハロゲン化アルキルは、２−及び４−クロロブタナールとＰＨＡとの共重合によって明らかなように、ＰＨＡカチオン共重合と適合性である。モノクロロアルデヒド生成物内に存在する２，２−ジクロロブタナール不純物も、ＰＨＡコポリマーへの組み込みを示し、立体障害がこの場合には有意な要因ではないことを指し示していた。スルホネートエステルは、４−トシルオキシブタナールによって示される通り、重合化学と適合性であり、これは、重合後修飾に有用となることができる。
【０２２７】
２−クロロブタナール（２ＣＢＡ）とＰＨＡとの共重合は、異なる重合速度論を示した。他の脂肪族アルデヒド例は１時間以内に反応して平衡に達したが、２ＣＢＡ／ＰＨＡは、１時間の反応で１ｍｏｌ％未満の結合を持つコポリマーを産出した。重合時間を２４時間に延長することは、同じフィード負荷において２ＣＢＡの組み込みを最大２２ｍｏｌ％まで有意に増大させた。２ＣＢＡモノマーは蒸留中に分解しやすく、これが共重合中に反応性に大いに影響を及ぼした為、該化合物を精製することは困難であることが証明された。モノマー純度は、２ＣＢＡが更に高い組み込みを示さなかったことの理由であると信じられている。
【０２２８】
全てのコポリマーＮＭＲ結果は、コモノマーがポリマー中の長い連続単位に組み込まれないことを指し示す。連続脂肪族モノマーセグメントの欠如の１つの説明は、スキーム７において視覚化されている、鎖がバックバイト反応し、トリオキサン誘導体を形成する可能性である。分子内バックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）が起こる速度が新たなモノマーの鎖末端までの伝播よりも速い場合、この反応物は、重合反応の速度論的生成物でありうる。一旦形成されると、トリオキサン化合物は、速度論的に閉じ込められ、重合において活性ではない。
【０２２９】
スキーム７：バックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）によるトリオキサン誘導体の形成の為の可能な機構。対アニオンは示されていない。
【化２０】
2021519844.tif 000031
【０２３０】
アルデヒドにわたる共重合結果は、図３、パネルａ及びｂに見られる、ＰＨＡコポリマー（ＦＢ）へのコモノマーの導入に伴って分子量及び収率の両方が減少する一般的な動向を共有する。ＰＰＨＡホモポリマーについて、分子量とポリマー収率との間にも同様の動向が観察されている（Schwartz,  J.  M.,  et  al.,  2017,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  55(7),  pp.  1166-1172）。変換は重合温度と共に追跡することが示されたこと（Schwartz,  J.  M.,  et  al.,  2018,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  56(2),  pp.  221-228）及びｆＢの漸増するフィード値における低減された共重合収率を考慮すると、これらのコポリマーは、熱力学的に限定されている可能性が高い。実際に、結果は、ペンタン中のＰＡのＴＣ値を−４８℃前後に置くと報告していても、該脂肪族アルデヒドがそのＴＣを依然として超えるかのように挙動していることを指し示す（Lebedev,  B.  V.,  et  al.,  1992,  J.  Therm.  Anal.,  38(5),  pp.  1299-1309）。これは、ｆＢが７０％を超えるＰＡベースの共重合がポリマーを産出しないというエビデンス及び分光分析による連続ＰＡモノマーシグナルの欠如によって裏付けられる。脂肪族アルデヒドを重合する能力がないことは、溶媒媒体が方程式１に対して有する影響によって説明されることができる（Ivin,  K.  J.,  2000,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  38(12),  pp.  2137-2146）。現実的に、初期モノマー濃度の語、［Ｍ］０は、モノマーの活量、ａＢと置きかえられるべきであり、モノマーの活量係数、γＢは、該媒体の極性によって影響を及ぼされる。該溶媒をペンタンからＤＣＭに変化させることは、該モノマーのＴＣを、この研究において使用される反応温度である−７８℃未満にする為に十分なγＢに変化させることができる。これはブタナールの三量体化についての熱力学的反応パラメーターによって裏付けられ、ここで、非極性溶媒、ペンタン中で得られた値は、極性溶媒、ＤＣＭよりも発熱性且つエクソエントロピック（ｅｘｏｅｎｔｒｏｐｉｃ）であった。非極性溶媒中におけるこの改善された重合性は、脂肪族アルデヒドのアニオン重合からの結果と一致している（Vogl,  O.,  1967,  J.  Macromol.  Sci.  Part  A  -  Chem.,  1(2),  pp.  243-266）。この観察に基づき、トルエンベースの重合は、ＰＡのより高度な変換を得ることが予想されるかもしれないが、以前に論じた溶解度の課題は、あらゆる有益な効果を減退させうるものであった。
【０２３１】
熱力学が共重合を限定しているという仮説を試験する為の別の手法は、該反応においてモノマー濃度を増大させることである。方程式１によれば、これをすることは、該モノマーの活量を増大させ、システム内のエントロピーを克服するのを助けて、モノマー混合物のＴＣを上昇させるのを助けるはずである（Ivin,  K.  J.,  2000,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  38(12),  pp.  2137-2146）。図４は、唯一の差異が反応溶液の濃度である、ｐ（ＰＨＡ−ＰＡＡ）コポリマーのシリーズの分子量及び組成を示す。［Ｍ］０が０．７５Ｍ〜３Ｍの４倍になると、得られるコポリマーの組成は、２４〜３３ｍｏｌ％のＰＡＡに増大する。分子量における変化は比較的最小限であるが、該分子量がＦＢを増大させるに伴って減少することは、図３、パネルａ及びｂにおける動向からのわずかな乱れである。脂肪族アルデヒドのホモ重合がこのシステムにおいて実現可能ではない場合、脂肪族アルデヒドをＰＨＡと共重合する為の若干のエネルギー的な利益がなくてはならず、そうでなければその組み込みは起こらないであろう。これは、ブタナールをＰＨＡと共重合するエンタルピーが、ＤＣＭ中でのトリマー形成よりもわずかに発熱性であることを算出した、Ｓｃｈｗａｒｔｚ等による結果によって裏付けられる（Schwartz,  J.  M.,  et  al.,  2018,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.,  56(2),  pp.  221-228）。
【０２３２】
１．２．４  ポリアルデヒドコポリマーとの反応
重合後反応は、重合化学自体とは不適合である官能基を、該コポリマーに導入する為に使用されることができる。重合後反応の為の化学の選択は、ポリマー減成を開始しないように、弱酸／塩基又は温度条件に幾分限定される。スキーム８は、この研究において行われたポリマー修飾の例を示す。エポキシド官能基は、酸性副産物をクエンチする為に、ＮａＨＣＯ３の存在下、ｐ（ＰＨＡ−ＵＥ）コポリマーのｍ−クロロ過安息香酸による酸化によって生み出された。１Ｈ−ＮＭＲは、末端アルケンのエポキシド基への完全変換及び５０％の平均単離ポリマー収率を示した。エポキシド環は、その後のアミン、アルコール、カルボン酸又は無水物との反応によって開環されることができるであろう。
【０２３３】
アジド官能基が、ジメチルホルムアミド中のＮａＮ３を使用するｐ（ＰＨＡ−４ＣＢＡ）及びｐ（ＰＨＡ−ＴｓＢＡ）の求核置換を介して、該コポリマーに導入された。末端塩化物の置換は、２４時間の反応後、２５℃で約１５％及び４０℃で５０％の変換に限定された。トシレートは、卓越した脱離基である。これは、終夜室温で、３５％のポリマー収率でアジドに完全に変換された。
【０２３４】
チオール−エンクリック反応は、ポリアルデヒド官能化の為に使用されることができる。ラジカルベースの反応は、低分子量コポリマーフィルムの機械的特性を改善する為の努力において、ポリアルデヒドフィルムを架橋する為に使用された。架橋パラメーターは、ラジカル開始剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）を加えたＴＨＦ中のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を用いるｐ（ＰＨＡ−ＵＥ）のシステムを使用して、ポリマーの濃度、チオールとアルケンとの比、光ラジカル開始剤の含有量及び２４８ｎｍ曝露線量の為に最適化された。結果は、ＴＨＦ中における架橋フィルムの膨潤率を評価することによって比較された。該ＴＨＦ中で完全に溶解するであろうフィルムは、架橋されていないとみなされた。
【０２３５】
スキーム８：この研究において実施された、ｐ（ＰＨＡ−ＵＥ）、頂部（ｔｏｐ）、及びｐ（ＰＨＡ−ＴｓＢＡ）、底部（ｂｏｔｔｏｍ）における反応。
【化２１】
2021519844.tif 000032
【０２３６】
乾燥したコポリマーフィルムは、膨潤実験における全溶解によって得られる、架橋のエビデンスを呈しなかった。この結果についての１つの仮説は、ポリアルデヒドのガラス状性質が、不溶性フィルムをもたらす架橋密度に到達する為に必要な複数のアルケン部位を見つけるのに十分な鎖運動性を、チオール架橋剤に可能にしなかったことである。鎖運動性を改善する為に成分をＴＨＦに溶解することは、ＴＨＦ中３０〜５０ｗｔ％のｐ（ＰＨＡ−ＵＥ）の濃度の架橋不溶性フィルムにつながった。フィルム品質は、４０ｗｔ％のポリマーよりも大きい配合物により劣化して、該フィルム全体を通して気泡欠陥をもたらした。一定のＵＶ曝露線量で、添加する該ラジカル開始剤を増大させることは、該フィルムの黄変及びＰＨＡモノマー臭によって観察されることができる通り、より高い程度のポリマー減成につながった。フリーラジカル開始剤の省略は、推測するに２４８ｎｍ放射によるチイルラジカルの形成を経由して、ポリアルデヒド架橋を依然としてもたらすことが分かった（Cramer,  N.  B.,  et  al.,    2002,  Macromolecules,  35(14),  pp.  5361-5365）。チオールを省略し、且つフリーラジカルアルケン反応に依拠することは、環境温度でポリマーを架橋しなかった。１のチオールとアルケンとの比は、最低程度の膨潤によって得られる通り、最高の架橋密度を示した。図５は、２４８ｎｍのＵＶ曝露の変化度にて、一連のフィルムについての貯蔵弾性率を示す。最大弾性率は、３０００ｍＪ／ｃｍ２の曝露線量で起こった。この線量未満では、極めて少ない架橋しかなく、この線量を超えると、ポリマーは、減成の兆候、とりわけ１００００Ｊ／ｃｍ２においてサンプルを表示した。機械的強度におけるこの増大は、分子量における化学架橋の増大を示すものである。
【０２３７】
ｐ（ＰＨＡ−ＴｓＢＡ）コポリマー上のトシレート基は、１５０±２０℃で熱的に減成し始めるコポリマーの残りと比較して、Ｔｄ，ｏｎｓｅｔ＝９５℃でポリマーの分解の為の熱的トリガーとして作用することができる。ｐ−トルエンスルホン酸は、該トシレート基の熱的に誘起された解離及び排除後に形成され、次いでこれが、該ポリマーを攻撃及び減成することができるという仮説が立てられる。図６は、４ｍｏｌ％のＴｓＢＡ含有コポリマーについて５０〜７５℃における等温ＴＧＡ実行を示す。８０℃におけるｐ（ＰＨＡ）及びｐ（ＰＨＡ−ＢＡ）、１０ｍｏｌ％ＢＡについての等温線が、該トシレート基を添加した場合の熱的安定性における差異を強調する比較の為に示される。図６において長時間経過後に残っている２０ｗｔ％の残基は、減成された生成物とのＴｓＯＨ副反応によって恐らく引き起こされている。２０ｗｔ％の残りは、該コポリマーのわずか約５ｗｔ％を表すことから、ＴｓＢＡモノマーだけによるものではない。
【０２３８】
２  結論
ｏ−フタルアルデヒドと脂肪族アルデヒドとの間のカチオン共重合は、ルイス酸触媒及び溶媒選択が、コポリマー組成、変換及び最終分子量に強い効果を有することを示した。ＰＨＡとの共重合に対する脂肪族アルデヒド反応性は、該アルデヒドの電子不足に伴って増大する。コモノマー反応性は、アルデヒドモノマーの水和平衡定数と相関し、これが、未来のアルデヒドモノマー候補をスクリーニングする為の方法を提供することができることも示されている。この研究の条件下では、該脂肪族アルデヒドはそれらのそれぞれの天井温度未満で動作しているが、依然としてＰＨＡと共重合することができる可能性が高い。光誘起チオール−エン架橋研究は、低分子量コポリマーの機械的特性を改善する能力を検査した。これらの官能化可能な準安定コポリマーは、それら自体が、過渡的なテクノロジー及び刺激応答性デバイスにおける工学的用途によく適している。
【０２３９】
[実施例２]
種々のアルデヒドの合成及びそれらのｏ−フタルアルデヒドとの重合
２．１  物質
別段の記述がない限り、全ての出発物質は、商業的供給業者から入手され、更なる精製なしに使用された。無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから入手された。ＡＣＳグレードテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム及びメタノール（ＭｅＯＨ）は、ＢＤＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入された。ｏ−フタルアルデヒド（ｏＰＨＡ）、９９．７％超は、ＴＣＩから購入され、受け取ったままの状態で使用された。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３−ＯＥｔ２）、およそ４８％のＢＦ３は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入された。エタナール（ＥＡ）、ヘプタナール（ＨＡ）、４−ペンテナール（ＰＥ）、２，２−ジメチルプロパナール（ＤＭＰ）、３−メチルチオプロパナール、２，４−ジニトロベンズアルデヒド（９８％）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１，４−ブタンジオール、ピリジン及び無水トルエンは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入された。塩化オキサリル、２−エチルブタナール（ＥＢ）、プロパナール（ＰＡ）、フェニルアセトアルデヒド（ＰＡＡ）及び１０−ウンデセナール（ＵＥ）は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入された。３−シクロヘキセン−１−カルボキサルデヒド（ＣＨＥ）及びブタナール（ＢＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。４−ペンチノール、ジメチルスルホキシド及び４−クロロブタノール（工業用、８５％）は、Ｂｅａｎｔｏｗｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入された。トリエチルアミン及び塩化スルフリルは、ＶＷＲから購入された。
【０２４０】
２．２  機器
核磁気共鳴スペクトルは、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｔｅｃｈ  ＮＭＲ  ＣｅｎｔｅｒにおいてＢｒｕｋｅｒアバンセＩＩＩ  ４００ＭＨｚ又はＢｒｕｋｅｒアバンセＩＩＩ  ＨＤ  ７００ＭＨｚ分光計で測定された。化学シフトは、残留クロロホルムピーク（δ＝７．２６ｐｐｍ）に対するδ（ｐｐｍ）で報告される。Ｔ１減衰実験は、サンプルを分析する場合、磁気パルス後に最も遅いピークが依然として９９％を超える回復を有することを確実にする為に実施された（Traficante,  D.  D.  et  al.,  Concepts  Magn.  Reson.  1992,  4,  153-160）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、示差屈折率検出器を利用する株式会社島津製作所ＧＰＣユニット（ＤＧＵ−２０Ａ、ＬＣ−２０ＡＤ、ＣＴＯ−２０Ａ及びＲＩＤ−２０Ａ）、ＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（３０℃で１ｍＬ／分の流速）溶離剤を用いるＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＦ−８０４Ｌ）で構成されるシステムで測定された。該ＧＰＣは、Ｓｈｏｄｅｘ製の線形の単分散ポリスチレン標準物質のシリーズを使用して較正された。動的熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５０で測定された。ＴＧＡ加熱速度は、別段の記述がない限り、全てのサンプルについて５℃／分に維持された。動的機械分析（ＤＭＡ）は、０．０１％ひずみの振動及び３０℃の温度で周波数掃引を使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  Ｑ８００で測定された。
【０２４１】
２．２．  合成手順
２．２．１  アルデヒドを合成する為の一般的なスワーン酸化手順
【化２２】
2021519844.tif 000033
火炎乾燥された３つ口丸底フラスコに、１．２当量の塩化オキサリル及びＤＣＭ（２．７ｍＬ／ｍｍｏｌの塩化オキサリル）が投入され、次いでその後、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却された。２．４当量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＤＣＭ（０．４ｍＬ／ｍｍｏｌのＤＭＳＯ）が添加漏斗に投入され、冷やされた塩化オキサリル溶液中に滴下添加された。該溶液が１０分間にわたって撹拌され、次いで、１当量のアルコール出発物質及びＤＣＭ（１．８ｍＬ／ｍｍｏｌのアルコール）が該添加漏斗に投入され、反応物に滴下添加された。該アルコールの完全添加後、反応物が４５〜６０分間にわたって撹拌された。次いで、該添加漏斗を経由してトリエチルアミンが滴下添加された。反応物がさらに２０分間にわたって撹拌された後、室温まで加温された。水が溶液に添加され、有機相から分離され、ＤＣＭで３回洗浄された。合わせた有機層が、１．５Ｍ  ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３及びブラインで洗浄され；ＭｇＳＯ４で脱水され、濾過され、濃縮された。得られたアルデヒド生成物の純度に応じて、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーを経由して又は真空蒸留によって、更なる精製が行われた。
【０２４２】
４−クロロブタナール
【化２３】
2021519844.tif 000034
この化合物は、一般的なスワーン酸化手順によって合成された。４−クロロブタノール（８５％、工業用グレード）は、受け取ったままの状態で反応に使用された。蒸留後に透明油として得られた、６４％収率。ＮＭＲシグナルは、以前の文献報告に合致する。 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 9.72 (s, 1H), 2.59 (d, 2H), 2.01 (m, 2H), 1.86 (m, 2H). 13C-NMR(400MHz, CDCl3) δ 200.9 ppm, 44.1 ppm, 40.8 ppm 24.8 ppm.
【０２４３】
４−トシルオキシブタナール
【化２４】
2021519844.tif 000035
４−トシルオキシブタノール出発物質は、過剰の１，４−ブタンジオールを、ｐ−トルエンスルホニルクロリドと、ピリジンの存在下で反応させることによって、合成された。該化合物は、カラムクロマトグラフィーによって単離され；溶離剤は、酢酸エチルとヘキサンとの１：１〜９：１の勾配であった。４−トシルオキシブタナールは、一般的なスワーン酸化手順によって合成された。ＤＣＭを溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィーによって精製され、Ｒｆ＝０．４３、透明油として得られた、５５％収率。ＮＭＲシグナルは、以前の文献報告に合致する。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.73 (s, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.36 (d, 2H), 4.07 (t, 2H), 2.56 (t,2H), 2.45 (s, 3H), 1.97 (quin, 2H).
【０２４４】
４−ペンチナール
【化２５】
2021519844.tif 000036
該一般的なスワーン酸化手順によって合成された。蒸留後に透明油として得られた、６２％収率。ＮＭＲシグナルは、以前の文献報告に合致する。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.79 (s, 1H), 2.69 (t, 2H), 2.51 (m, 2H), 1.98 (t, 1H).
【０２４５】
２−クロロブタナール
【化２６】
2021519844.tif 000037
この化合物は、Ｓｔｅｖｅｎｓ及びＧｉｌｌｉｓと同様の手順で合成された。還流冷却器及び添加漏斗が装備された、火炎乾燥された５００ｍＬの丸底フラスコが、不活性雰囲気下で保持され、０．５６モルのブタナールが投入された。該装置が、氷浴を使用して約５℃まで冷却された。溶液を４０℃を超えて上昇させないように注意しながら、０．５６モルの塩化スルフリルが、添加漏斗を介して滴下添加された。添加後、該反応物が、４２〜４５℃の油浴中で２時間にわたって加熱され、次いで、室温で１８時間にわたって撹拌された。揮発物が減圧下で除去された。かすかに黄色の油の蒸留が、硫酸カルシウム上、４５〜５０℃及び１０〜３０ｔｏｒｒで行われて、２−クロロブタナールを透明油として生じさせた、４０％収率。少量の２，２−ジクロロブタナール（８％未満）及びブタナール（２％未満）不純物が存在していた。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.46 (s, 1H), 4.10 (m, 1H), 2.01 (m, 1H), 1.87 (m, 1H), 1.04 (t,3H).  13C-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 195.5 ppm, 65.5 ppm, 25.6 ppm, 10.2 ppm.
【０２４６】
２．２．２  モノマー精製
アルデヒドモノマーは、水との接触時にジオール生成物を容易に形成する為、再生可能なコポリマー合成には、乾燥、精製及び貯蔵が必要である。ｏＰＨＡは、窒素が豊富なグローブボックス内に貯蔵された。脂肪族アルデヒドモノマーは、酸性及び水不純物を除去する為に、乾燥剤上での蒸留によって精製された。プロパナールが、不活性大気圧下、水素化カルシウム上で蒸留された。より大きい脂肪族アルデヒドは、減圧下、硫酸カルシウム上で蒸留された。全ての蒸留されたモノマー容器は、アルゴンガスで充填され、密封され、窒素が豊富なグローブボックス内に貯蔵された。
【０２４７】
２．２．２  ｏ−フタルアルデヒド及び脂肪族アルデヒドの一般的な共重合
【化２７】
2021519844.tif 000038
ガラス製品は、ＤＣＭで数回清浄され、使用前にオーブン内で乾燥され、窒素が豊富なグローブボックス内で反応準備が実施された。１００ｍＬの丸底フラスコに、所望量のｏＰＨＡが添加された。無水ＤＣＭが、総モノマー濃度を０．７５Ｍにする為に添加された。次に、所望量のコモノマーが該溶液に添加され、該フラスコが密封された。この添加の順序は、エタナール及びプロパナールのような揮発性コモノマーの気化を防止するのを助ける。希釈触媒溶液が、別個のバイアル中、ストックＢＦ３−ＯＥｔ２及び無水ＤＣＭを用いて調製された。０．５ｍＬ未満の体積のこの溶液が、シリンジを介して反応フラスコに添加された。反応は、低減された温度、典型的に−７８℃で起き、所望の長さの時間、典型的に１時間にわたって反応させられた。ピリジン（ＢＦ３−ＯＥｔ２に６７モル過剰）が、重合をクエンチする為に注入された。反応物は、ピリジンと３０〜９０分間にわたって混合された後、激しく撹拌されたＭｅＯＨに滴下沈殿させられた。沈殿浴が２時間超にわたって撹拌された後、濾過し、白色固体ポリマーを終夜風乾させた。第２の沈殿が要求された場合、それは、該ポリマーをＴＨＦに溶解し、ヘキサン又はＭｅＯＨ中に沈殿させることによって実施された。微細な白色粉末をもたらした沈殿は、濃厚な沈殿物よりも良好な貯蔵寿命を呈する傾向があった。
【０２４８】
２．３．  共重合データ
コポリマー組成は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからの積分を比較することによって測定された。重量測定収率が報告されている。別段の記述がない限り、重合は、２２．４ｍｍｏｌのモノマー及び５００：１のモノマーと触媒との比に基づいて実行された。
【０２４９】
[実施例３]
安定化されたコポリマー組成物の合成
ポリマー物質製のデバイスは、多くの場合、長寿命を目的として製造される。しかしながら、限られたミッション寿命を有するデバイス、又は部品の回収が不都合である若しくは所望されないデバイスがある。そのようなデバイスは、回収及び固形廃棄物処理よりも液化及び／又は気化が好ましい、過渡的なポリマーから作製されることができる。過渡的なポリマーは、外部トリガリング（例えば光学、電気、音響又は熱刺激からの）時に分解若しくは解重合するもの、又は単に時間と共に反応するものである。目標は、これらのデバイスを、コマンドにより不可視にさせることである。以前の研究は、ポリ（フタルアルデヒド）及び他のアルデヒドとのそのコポリマーを包含する、ポリアルデヒドが、室温未満の天井温度を有し、デバイスを製造する際に過渡的なポリマーとして使用されることができることを示している。該デバイスは、電子部品（例えばプリント回路基板又はパッケージ）並びにより大規模なシステム、例えばドローン及びパラシュート、を包含する。該解重合事象をトリガーする複数の手段があることも、示されている。
【０２５０】
該解重合事象においては、（１）急速な応答、（ｉｉ）冷たい（すなわち、水の凝固点未満の）環境温度における液体又は蒸気生成物への解重合、（ｉｉｉ）トリガリングの前に安定なままであること（すなわち、トリガリングの前に長い貯蔵寿命を有すること）及び（ｉｖ）該デバイスに、純粋なポリマーのものとは異なりうる適正な機械的特性（例えば、弾性係数及び靭性）を実現することを包含する、複数の目的がある。日光又は人工光による光学的トリガリングは、過渡的なポリマーへの電磁放射の照射の容易さを理由に、特に価値がある。
【０２５１】
該過渡的なポリマーについて全ての目的を同時に実現することには困難がある。例えば、低い環境温度（例えば、−４℃）では、フタルアルデヒド（ポリ（フタルアルデヒド）の解重合された生成物）は固体であり、化学反応性は、該低温により遅くなりうる。第２の例は、折り畳み可能又は可撓性のデバイスのものとは異なる剛性デバイスの機械的特性である。結果として、添加剤、例えば可塑剤、は、１つの特性又は別のものを改善させる為に添加されることができる。表９は、５０ｗｔ％のフタルアルデヒド、５０ｗｔ％のフタルアルデヒド−ブタナールコポリマー中に添加剤を混合した結果を示す。試験１〜１８において、異なる量のポリ（エチレングリコール）−ビス（２−エチルヘキサノエート）（ＰＥＯ）及びビス（２−エチルヘキシル）−フタレート（ＢＥＨＰ）可塑剤が、該混合物に添加された。ＰＥＯは、該解重合された混合物が凍結する温度を降下させるが、該ポリマーを解重合する為の日光曝露時間を増大させることもする（すなわち、より高い放射線量が要求される）。ＢＥＨＰは、ポリマーフィルムをより延性にすることを助けるが、解重合された混合物の凝固点を降下させない。加えて、ＢＥＨＰ相は、更に適度な濃度、例えば２０ｗｔ％、で該ＰＨＡポリマーから分離する。イオン性液体、例えばＢＭＰ（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、は、可塑剤として作用することができる。しかしながら、該イオン性液体は、該凝固点及び機械的特性に関するＢＥＨＰの不足を克服する為に有意な濃度（例えば、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％）で使用される場合、十分に有効な可塑剤ではないことが分かった。ＢＥＨＰ相が分離する場合、それはフィルムを曇らせ（光学的曝露に干渉する）、良好な混合が起きていないことを指し示す。故に、必要とされるより高いレベルのＢＥＨＰは、実現されることができない。ＢＭＰの重量パーセントが６０ｗｔ％及び８０ｗｔ％まで増大して、より多くの量の選択肢はないことを確認した場合、表９の試験１７及び１８に対応する追加の試験が為された。故に、表９の試験１〜１８から、可撓性（すなわち、延性）、適度な日光線量（すなわち、夜明けに１時間未満）に対して反応性且つ３５ｏＦ未満で液体（又は蒸気）の両方であるフィルムを産出する添加剤の組合せはない。ＢＥＨＰをＰＥＯで代用することは、低温での液体特性を改善するが、フォトスピードに害を及ぼす。ＰＥＯをＢＥＨＰで代用することは、該フォトスピードを改善するが、低温液化に害を及ぼす。ＢＭＰは、液化及び延性を助けるが、４０ｗｔ％未満の濃度に限定される。
【０２５２】
この発見及び発明において、驚いたことに、高濃度のイオン性液体（例えば、ＢＭＰ）は、ＢＥＨＰの相分離問題を克服し、優れた靭性、フォトスピード及び低い凝固点を持つフィルムをもたらすことが分かった。非常に高いＭＭＰ量のこの発明により、適正な量のＢＥＨＰが、低温における液化、試験された全ての温度における延性、及び速いフォトスピード（すなわち、低線量光学的曝露）を実現する為に使用されることができる。非常に高濃度のイオン性液体は、ＢＥＨＰの相分離問題を克服することが発見された。試験１９は、１００ｗｔ％のＢＭＰを加えた２０ｗｔ％のＢＥＨＰが、２５ｏＦ以下であっても、速いフォトスピード（夜明けに５５分に対応する午前８：４６に１９分の日光曝露）及び液体／蒸気解重合生成物を有することを示す。弾性係数は、不活性繊維（ガラス又はアクリル）を添加することによって増大されることができる、試験２１。理論に縛られないが、該イオン性液体（例えば、ＢＭＰ）は、該ポリアルデヒド内及び該解重合された該ポリアルデヒド内に保持されながら、該ＢＥＨＰの為の溶媒として作用することができるように思われる。
【０２５３】
高イオン性液体及びＢＥＨＰを加えたフィルムの使用は、単一のフィルムとして又は複合フィルムの一部としてのものであることができる。該複合フィルムは、１を超えるフィルムを単一の複合体に組み合わせて作製されることができる。例えば、該複合体の１つの層は、より延性又はより強靭な組成物のものでありうるのに対し、別の層は、より高い感光性を有しうる。代替的には、１つの層はガラス又はアクリル繊維を有しうるものであり、別の層はそうではない。そのようなシナリオは、固体繊維の量を最小化しうるか、又はより大きい光透過を可能にしうる。複合構造は、正味の特性（ｎｅｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が個々の層からの特性の和よりも大きい、相乗効果を有することができる。
【０２５４】
【表９】
2021519844.tif 000039
【０２５５】
２．２．２  安定化剤を用いる５０ｗｔ％のフタルアルデヒド及び５０ｗｔ％のフタルアルデヒド−ブタナールコポリマーの一般的な共重合
ガラス製品は、ＤＣＭで数回洗浄され、使用前にオーブン内で乾燥され、窒素が豊富なグローブボックス内で反応準備が実施された。１００ｍＬの丸底フラスコに、所望量のＰＨＡが添加された。無水ＤＣＭが、総モノマー濃度を０．７５Ｍにする為に添加された。次に、ＰＨＡ−ブタナールが該溶液に添加され、該フラスコが密封された。希釈触媒溶液が、別個のバイアル中、ストックＢＦ３−ＯＥｔ２及び無水ＤＣＭを用いて調製された。０．５ｍＬ未満の体積のこの溶液が、シリンジを介して反応フラスコに添加された。任意の追加の安定化剤及び／又は剤（ａｇｅｎｔ）も添加された。反応は、低減された温度、典型的に−７８℃で起き、所望の長さの時間、典型的に１時間にわたって反応させられた。ピリジン（ＢＦ３−ＯＥｔ２に６７モル過剰）が、重合をクエンチする為に注入された。反応物は、ピリジンと３０〜９０分間にわたって混合された後、激しく撹拌されたＭｅＯＨに滴下沈殿させられた。沈殿浴が２時間超にわたって撹拌された後、濾過し、白色固体ポリマーを終夜風乾させた。第２の沈殿が要求された場合、それは、該ポリマーをＴＨＦに溶解し、ヘキサン又はＭｅＯＨ中に沈殿させることによって実施された。微細な白色粉末をもたらした沈殿は、濃厚な沈殿物よりも良好な貯蔵寿命を呈する傾向があった。
【０２５６】
[実施例４]
光分解性ポリ（フタルアルデヒド）の調節可能な過渡的及び機械的特性
自己犠牲（Ｓｅｌｆ−ｉｍｍｏｌａｔｉｖｅ）ポリマー、例えばポリ（フタルアルデヒド）、は、デバイスの自己破壊が現場からの部品回収（ｒｅｔｒｉｅｖａｌ）の必要性を回避し、且つリバースエンジニアリングを防止する、過渡的なデバイスにおける使用の為に興味深い（J.A.  Kaitz,  et  al.,  MRS  Commun.  5  (2018)  191-204；O.  Phillips,  et  al.,  Phototriggerable  Transient  Electronics:  Materials  and  Concepts,  Proc.  -  Electron.  Components  Technol.  Conf.  (2017)  772-779；O.P.  Lee,  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  4  (2015)  665-668）。アニオン重合された、線形ポリ（フタルアルデヒド）（ＰＰＨＡ）は、その天井温度、−４３℃を超えると熱力学的に不安定な、低天井温度ポリマーである。−４３℃を超える温度におけるポリマー骨格の急速な解凍は、ポリマー鎖をエンドキャップすることによって又は環状ポリマー鎖を合成することによって、速度論的に抑制されることができる。最大１６０℃まで熱的安定性を持つＰＰＨＡが実現されている（J.A.  Kaitz,  et  al.,  J.  Am.  Chem.  Soc.  135  (2013)  12755-12761；S.T.  Phillips,  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  40992  (2014)  1-12；J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.  55  (2017)  1166-1172；J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.  56  (2018)  221-228；J.A.  Kaitz,  et  al.,  Macromolecules.  47  (2014)  5509-5513；J.A.  Kaitz,  et  al.,  Macromolecules.  46  (2013)  608-612；A.M.  Dilauro,  et  al.,    Polym.  Chem.  6  (2015)  3252-3258；D.  Poly,  et  al.,  Macromolecules.  46  (2013)  2963-2968）。
【０２５７】
ＰＰＨＡにおける該骨格のアセタール結合は、急速なカチオン解凍を開始するプロトンからの求電子攻撃に対して感受性である（M.  Tsuda,  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A-Polymer  Chem.  35  (1997)  77-89）。以前の研究は、ＰＰＨＡの解重合を開始する為の熱又は光活性化トリガーを実証している。光酸発生剤（ＰＡＧ）は、室温以下において該解重合を触媒することができる酸を生成する為に使用されてきた（C.W.  Park,  et  al.,  Adv.  Mater.  27  (2015)  3783-3788；H.L.  Hernandez,  et  al.,  Adv.  Mater.  26  (2014)  7637-7642；H.L.  Hernandez,  et  al.,  Macromol.  Rapid  Commun.  39  (2018)  1800046  (1-5)）。光増感剤は、ＰＡＧのスペクトル範囲を可視領域に拡張する為に使用されてきた（O.  Phillips,  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  (2018)  47141  (1-12)）。
【０２５８】
ＰＰＨＡ過渡的特性についての重要な指標は、光応答時間（すなわち、光酸を生み出すまでの時間）、ポリ（アルデヒド）解重合速度、及び新たに生み出された揮発性生成物の蒸発時間を包含する。オルト−フタルアルデヒド（ＰＨＡ）の、より高蒸気圧のモノマー、例えばブタナール（ＢＡ）、との共重合は、解重合された生成物の蒸発速度を、マイクロメートル厚のフィルムの１２倍に増大させることが示されている（J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  136  (2019)  1-7）。しかしながら、該蒸発速度は、解重合された厚いフィルムでは、生成物の限られた表面積（揮発性の低い濃度が表面において増大する）及びモノマー蒸発からの冷却効果を理由に減少する。デバイス過渡性の為の生成物蒸発の代替は、解重合されたデバイスの液化、続いて、液体生成物の環境への吸収である。ＰＰＨＡの酸触媒解重合は、液体又は固体生成物を形成し、続いて、モノマーの遅い蒸発又は昇華をすることが公知である。該解重合された生成物の液化は、発熱性解重合反応からの熱及び低融点添加剤のＰＰＨＡ混合物への導入によって補助される（J.M.  Schwartz,  ADVANCES  IN  LOW-K  AND  TRANSIENT  POLYMERS,  Georgia  Institute  of  Technology,  2017）。ＰＰＨＡ又はポリ（アルデヒド）コポリマーの解重合は、室温において急速であることができ、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）によって３３秒もの速さであると記録されている（J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  136  (2019)  1-7）。
【０２５９】
純粋なＰＰＨＡ又はｐ（ＰＨＡ−ｃｏ−アルデヒド）コポリマーは、縮合芳香環骨格構造を理由に、それら自体が脆性である。Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ等による最近の研究において、残留溶媒は、延性及び靭性を改善する為又はＰＰＨＡ構造の弾性係数を調整する為に使用されることができることが示された（H.  Lopez,  S.K.  et  al.,  Polymer  (Guildf).  162  (2019)  29-34）。光酸トリガーが開始されると、ＰＰＨＡは、長期間にわたるＰＨＡモノマーの蒸発とは対照的に、液化を介して急速な過渡性を実現し、且つ環境に吸収することができる。液体状態は、可視検出が損なわれる周辺環境に潜在的に吸収することができる。該ＰＨＡモノマーの結晶化は、その凝固点、およそ５５℃（図７に示される）が多くの場合、環境温度を超えることから、起こることができる。機械的特性を改善することに加えて、添加剤は、解重合されたポリ（アルデヒド）混合物の凝固点を降下させることができる。
【０２６０】
この研究において、添加剤は、該機械的特性を調節する為並びにポリ（アルデヒド）フィルムの該過渡的特性を維持及び改善する両方の為に使用された。ポリ（アルデヒド）フィルムの機械的特性、解重合された生成物の物理的状態及び光過渡性スピードに対する、液体可塑剤の効果が評価された。ＰＰＨＡは、剛性構造を形成する為に望ましい、高い弾性係数を有するが、しかしながら、その脆性の性質は、それを、使用中に折り畳む、広げる又は屈曲することを必要とするより広い範囲の用途に不都合なものにする。最近では、ジアミン及びジエチルフタレートが、フィルム可撓性を改善する為及びＰＰＨＡのホットプレス成形を包含するより高い温度における使用の為のポリマーを熱的に安定化する為の可塑剤として使用された（A.M.  Feinberg,  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  7  (2018)  47-52）。可塑剤は、ＰＰＨＡの分子間パッキングを妨害することから、脆性ポリ（アルデヒド）フィルムの可撓性を改善し、且つ解重合されたポリマーの凝固点を抑制することができる（M.  Rahman,  et  al.,  Polym.  Degrad.  Stab.  91  (2006)  3371-3382）。化学構造、特異的な官能基、及び可塑剤上のイオン電荷は、それらの全体的な有効性に寄与する。しかしながら、多くの研究は、該可塑剤及びＰＰＨＡの相分離が、高濃度の可塑剤の添加に対する主な懸念事項であることも示している（M.P.  Scott,  et  al.,  ,  Eur.  Polym.  J.  39  (2003)  1947-1953；A.  Sankri,  A.  et  al.,  Carbohydr.  Polym.  82  (2010)  256-263；M.P.  Scott,  et  al.,  Chem.  Commun.  (2002)  1370-1371）。ここでは、２つのクラスの可塑剤（非イオン性エーテル−エステル、及びイオン性液体）が評価された（G.  Wypych,  Handbook  of  Plasticizers,  Elsevier  Ltd,  2012）。エーテル−エステル可塑剤は、機械的能力の範囲を大幅に改善する為に、フィルム中のＰＰＨＡとの及びＰＨＡモノマーとの最良の混和性を有することが予想される。代替的な可塑剤、例えばイオン性液体、は、機械的特性を改善し、且つそれらのガラス転移温度（Ｔｇ）を降下させる為に、ポリ（メタクリレート）及びポリ（塩化ビニル）において以前に調査されている。この研究においては、イオン性液体及びエーテル−エステル可塑剤の両方が評価された。ポリエチレンオキシド及びフタレートベースのエーテル−エステル可塑剤が、ＰＰＨＡに対する伝統的可塑剤の効果を評価する為に選択された。ピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドベースのイオン性液体可塑剤が、環境に吸収する過渡性用途に有利に働くそれらの低い凝固点を理由に、この研究において特に使用された。選択された可塑剤の化学構造及びそれらの凝固点は、表１０に示される（S.  Berdzinski,  et  al.,  ChemPhysChem.  14  (2013)  1899-1908；V.  Strehmel,  et  al.,  J.  Mol.  Liq.  192  (2014)  153-170）。ＰＰＨＡフィルムにおけるこれらの２つの可塑剤の組合せは、強化された過渡性特性を用いる様々な構造用途の為のより広範囲の機械的特性を可能にする。
【０２６１】
【表１０】
2021519844.tif 000040
【０２６２】
４．１  実験
材料：
テトラキス（ペンタフルオロフェニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｙｌ））ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ロードシルＦａｂａ）は、ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入された。アントラセンは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入された。１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ）、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＨＭＰ）及び１−メチル−１−オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＯＭＰ）は、Ｉｏｌｉｔｅｃから購入された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ＢＤＨから購入された。６５０ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）（ＰＥＯ）及びビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＢＥＨＰ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、受け取ったままの状態で使用された。全ての化学物質は、受け取ったままの状態で使用された。ポリ（フタルアルデヒド）（ＰＰＨＡ）は、その天井温度（−４２℃）未満で三フッ化ホウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）を使用し、Ｓｃｈｗａｒｔｚ等の手順に準拠してカチオン重合された（J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.  55  (2017)  1166-1172.  doi:10.1002/pola.28473）。合成されたポリマーのＭｎは、３４０ｋＤａであり、１．２７の分散性（Ｄ）であった。
【０２６３】
機械的特性測定の為にキャストされた全てのポリマーフィルムは、１０ｐｐｈｒのロードシルＦＡＢＡ光酸発生剤（ＰＡＧ）を光触媒として、２ｐｐｈｒのアントラセンを光増感剤として含有していた。各添加剤の重量パーセンテージは、ポリマーの重量に対してのものである。ポリマー混合物は、全ての成分を清浄なガラスバイアル中のＴＨＦに１０：１  ＴＨＦ：ＰＰＨＡの重量比で溶解することによって配合された。配合物は、完全に溶解され、均質になるまで、ローラー上で回転混合された。次いで、配合物は、ＰＴＦＥ溶媒蒸発皿中にドロップキャストされ、１５ｐｓｉｇの窒素下で２日間にわたって乾燥された。窒素過圧は、ＴＨＦ蒸発速度を減速させ、気泡形成のない良好な品質のフィルムを生成した。次いで、該乾燥フィルムが剥離され、ブラックボックス内、環境条件下、追加で２日間にわたって乾燥させられた。
【０２６４】
特徴付け：
ＱＣＭ実験は、ＰＰＨＡ解重合の固体状態速度論を定量化する為に、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＱＣＭ２００を用いて実施された。バターワース・ヴァンダイクモデルは、水晶振動子上のポリマーコーティングの機械的変化を記載する為に使用された。ポリマーの配合物は、５  百分率樹脂（ｐｐｈｒ）（５  ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）のＰＡＧ及び１．０５ｐｐｈｒのアントラセンを加えたシクロペンタノン中９．１ｗｔ％のポリマー固体で作製された。薄膜サンプルは、５ＭＨｚの無負荷共振周波数及び０．４ｃｍ２の活性表面積で２．５４ｃｍのＱＣＭ上にスピンコーティングされた。オープンフェイスホルダー（ｏｐｅｎ−ｆａｃｅｄ  ｈｏｌｄｅｒ）は、３６５ｎｍの光にフィルタリングされた１０００ＷＨｇ（Ｘｅ）ランプ付きのオリエル・インスツルメンツフラッド露光光源を用いるポリマーフィルムの曝露を可能にする為に使用された。ロードシルＦａｂａの完全な光活性化を確実にする為に、全てのサンプルに７３０ｍＪ／ｃｍ２の曝露線量が使用された。
【０２６５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、解重合されたＰＰＨＡ混合物の相転移を調査する為に、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のディスカバリーＤＳＣを使用して実施された。サンプル（２〜１０ｍｇ）がアルミニウムパン内に密封され、５℃／分で傾斜／冷却された。窒素環境は、４０ｗｔ％のＢＭＰ、４０ｗｔ％のＨＭＰ、４０ｗｔ％のＯＭＰ及び７０ｗｔ％のＯＭＰを含有するサンプルに対して、８０ｍＬ／分の流速で使用された。これらのサンプルのそれぞれは、７０ｗｔ％のＢＥＨＰも有していた。注記、これらの重量パーセンテージは、ＰＰＨＡ重量に対するものである。５０ｍＬ／分の窒素流速が全ての他のサンプルに使用された。
【０２６６】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  ＴＧＡ  Ｑ５０計器で、５℃／分の傾斜速度にて実施された。窒素雰囲気、４０ｍＬ／分の流速が使用された。フィルムの動的機械分析（ＤＭＡ）は、ＴＡ  Ｑ８００  ＤＭＡ計器で実施された。試験は、密閉チャンバー内、３０℃、０．１％のひずみ、１Ｈｚで実施された。サンプルは、幅８ｍｍ、長さ３０ｍｍ及び厚さ約２５０μｍであった。引張試験は、インストロン５８４３を用い、１分当たり１０％のひずみ速度にて、２１℃で実施された。各サンプルは、１０ｍｍの試験長さ、５．５〜７．５ｍｍの幅及び０．１６〜０．２３ｍｍの厚さを有していた。
【０２６７】
４．２  結果及び考察
ＰＰＨＡの熱的安定性に対する添加剤の効果は、ＰＰＨＡが添加剤に対して感受性であり、且つ時期尚早な解重合が望ましくないことから、重要である。２０ｐｐｈｒの可塑剤（イオン性液体及びエーテル−エステル可塑剤の両方）の添加によるＰＰＨＡの熱的安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって個々に調査され、図８に示された。混合物の幾つかの質量は、不揮発性イオン性液体の存在を理由に、高温ではゼロにならなかった。表１１は、異なる可塑剤を含有するＰＰＨＡの開始及び終了分解温度をまとめたものである。添加剤を加えていないＰＰＨＡの急速な減成は、１５８℃の開始温度で起こり、これは、以前の報告に合致する（A.M.  Feinberg,  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  7  (2018)  47-52）。イオン性液体の殆どは、同様の分解開始温度及び質量変化率によって示される通り、該ＰＰＨＡの該熱的安定性に対して有意な効果を有さなかった。これは、ＰＰＨＡはこれらのイオン性液体と安定であることを示す。ＰＥＯは、開始を３２℃降下させ、ＰＰＨＡの熱的安定性を低くしたことを示した。ｐＨ試験紙を使用するＰＥＯのｐＨについての定性試験は、それが水中で混合された場合に２〜３のｐＨを有することを示した。ＰＥＯの酸性の性質は、ＰＰＨＡの早い解重合に寄与した。それにもかかわらず、２０ｐｐｈｒの添加剤を含有する全てのＰＰＨＡフィルムは、室温で少なくとも１か月間にわたって、全く安定であった。
【０２６８】
【表１１】
2021519844.tif 000041
【０２６９】
ＰＰＨＡ混合物の光誘起解重合の為の開始時間は、以前に記載された通り、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を使用してモニターされた（J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  136  (2019)  1-7）。バターワース・ヴァンダイク等価回路における抵抗の増大は、エネルギー損失及び固体ポリマーフィルムの軟化に対応する。表１２は、曝露された後にＰＰＨＡが減成する光応答時間をまとめたものである。ＰＥＯは、他の可塑剤と比較して、長い光応答時間を有していた。これは恐らく、光酸と結合する為に、ＰＰＨＡ骨格におけるエーテル結合と競合する、ＰＥＯのエーテル結合によるものである。他の可塑剤は、純粋なＰＰＨＡのものと同様の範囲の光応答時間を示し、それらがＰＰＨＡ光応答に有意に影響を及ぼさないことを指し示す。イオン性液体可塑剤は、曝露された後、解重合されたＰＰＨＡを、エーテル−エステル可塑剤よりも長く液体状態に保ったことも観察された。これは、該イオン性液体が、液体状態副産物を形成することにより、該エーテル−エステル可塑剤と比較してより良好な過渡的特性を有することを指し示す。
【０２７０】
【表１２】
2021519844.tif 000042
【０２７１】
ＰＰＨＡフィルムの機械的特性に対する各個々の可塑剤の可塑化効果が調査された。使用された可塑剤は、ＢＥＨＰ、ＰＥＯ、ＢＭＰ、ＨＭＰ及びＯＭＰを包含する。種々の量の各可塑剤を加えたＰＰＨＡフィルムの貯蔵弾性率は、図９に示される通り、ＤＭＡを使用して測定された。線形回帰線形あてはめは、可塑剤の量による該貯蔵弾性率の変化率を見積もる為に、各可塑剤について作製された。ＰＥＯ及びＢＥＨＰ可塑剤は、該イオン性液体可塑剤と比較して、濃度による貯蔵弾性率におけるより急速な変化を有しており、それらが２０ｐｐｈｒ未満の添加量でイオン性液体よりも有効であることを指し示した。しかしながら、２０ｐｐｈｒよりも大きい濃度で、ＰＥＯ及びＢＥＨＰ可塑剤は相分離し、フィルムは次第に、曇り、不透明且つ脆性となった。高添加量のイオン性液体、特にＯＭＰもＰＰＨＡと混合された場合には、乾燥されたフィルムが透明であったように、より低い程度のＢＥＨＰ相分離が起こった。関心対象のイオン性液体は全て、該ＰＰＨＡを可塑化することに対して同様の効果を示す。ＨＭＰは、わずかにより良好な可塑化効果を有し、続いてＯＭＰ、最後にＢＭＰである。ＨＭＰからの優れた可塑化効果は恐らく、他のイオン性液体よりも低いその融点（−２４℃）によるものである。ＯＭＰはＢＭＰよりも高い融点を有するが、それは、ＢＭＰと比較した場合、わずかにより良好な可塑化効果を有し、これは恐らく、ＯＭＰの分子構造のより多くの配座変化を可能にするピロリジニウムカチオン上でのその増大したアルキル鎖長によるものである。
【０２７２】
エーテル−エステル可塑剤（例えば、ＰＥＯ及びＢＥＨＰ）は、２０ｐｐｈｒ未満の濃度でより良好な可塑化効果を有するが、該イオン性液体は、相分離を引き起こすことなく、より高い濃度で添加されることができる。その上、イオン性液体は、ＰＥＯ及びＢＥＨＰと比較して、解重合されたＰＰＨＡの為の優れた過渡的特性も有し、何故なら、それらはＰＨＡモノマーとより混和性であり、より低い温度で液体状態解重合副産物をもたらすからである。それ故に、エーテル−エステル可塑剤の機械的軟化効果と、より良好な過渡的特性を持つより汎用的なＰＰＨＡフィルムを実現するイオン性液体可塑剤の過渡的な利点とを、組み合わせることが望ましい。
【０２７３】
ＯＭＰ及びＢＥＨＰ可塑剤を含有するＰＰＨＡ配合物は、過渡的なＰＰＨＡフィルムの機械的多様性を広げる為に作製された。この混合物は、ＢＥＨＰが、ＯＭＰを含有するＰＰＨＡと最も改善された混和性を有することから、選択された。図１０は、種々の添加量のＢＥＨＰを加えた７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するフィルムについての貯蔵弾性率変化を示す。該貯蔵弾性率は、最初にＢＥＨＰ添加量を５０ｐｐｈｒのＢＥＨＰまで増大させると、下落した。次いで、該貯蔵弾性率は、より高いＢＥＨＰ添加量で増大した。可塑剤添加量による貯蔵弾性率における初期減少は、該可塑剤とＰＰＨＡとの間の良好な混和性を指し示す。これは、より多くのＢＥＨＰの添加で改善された可塑化効果につながる。５０ｐｐｈｒのＢＥＨＰ及び７０ｐｐｈｒのＯＭＰの添加時に、フィルム弾性率は、約１６ＭＰａの最小に到達した。このフィルムは、環境温度で完全に折り畳み可能であった。５０ｐｐｈｒを超えるＢＥＨＰ添加量は、ＰＰＨＡマトリックスからのＢＥＨＰの相分離により、より高い弾性率をもたらした。これは、５０ｐｐｈｒを超えるＢＥＨＰ添加量におけるより半透明のポリマーフィルムの形成によって明白であった。
【０２７４】
相分離は、図１１に示される通り、種々のＢＥＨＰ添加量を持つ配合されたフィルムのｔａｎ（δ）動向を分析することによって特徴付けられることができる。最初に、該ｔａｎ（δ）は、液体ＢＥＨＰ可塑剤の添加によって引き起こされた粘弾性ダンピングにより、フィルム（７０ｐｐｈｒのＯＭＰも含有していた）へのより高いＢＥＨＰ添加量と共に増大した。５０ｐｐｈｒのＢＥＨＰを超える添加は、該ＰＰＨＡポリマーマトリックスからの該可塑剤の相分離により、より低い程度の粘弾性ダンピングを指し示すｔａｎ（δ）の減少をもたらした。
【０２７５】
フィルムの同じセットについての引張試験が、図１２に示される通り、可塑化されたＰＰＨＡフィルムの応力−ひずみ挙動を示す為に実施された。種々の量のＢＥＨＰ及び７０ｐｐｈｒのＯＭＰを持つフィルムについて、降伏応力及び破断までのひずみパーセンテージの両方が、図１３ａ〜１３ｂに示される通り、引張試験から得られた。引張応力は、追加されたＢＥＨＰと共に、該可塑剤の添加の軟化効果により最初に減少した。ＤＭＡからの貯蔵弾性率測定と同様に、該引張応力は、５０ｐｐｈｒを超えるＢＥＨＰの添加時に、該ＰＰＨＡポリマーマトリックスからの該可塑剤の相分離の程度の増大により、増大した。同様に、破断までのひずみパーセントは、該可塑剤のポリマー鎖の改善された物理的な相互作用により、ＢＥＨＰ濃度と共に、該ＢＥＨＰ添加が５０ｐｐｈｒに到達するまで、最初に増大した。ＢＥＨＰの更なる添加は、該ポリマーマトリックスからの該可塑剤の相分離を引き起こし、より低い破断までのひずみ値をもたらした。
【０２７６】
異なるアルキル鎖長のピロリジニウムＴＦＳＩベースのイオン性液体を使用して解重合されたＰＰＨＡ混合物の凝固点及び融点は、ＤＳＣを使用して決定された。相転移温度は、解重合副産物を液体状態に保つ為の温度限界を決定し、且つ環境への吸収の為の容認可能な過渡的特性を実現する為に助けになる。図１４、パネルａ〜ｃは、種々の添加量のＢＭＰ、ＨＭＰ及びＯＭＰを加えたＰＨＡについてのＤＳＣ測定を示す。該解重合副産物の該凝固点及び融点は、表１３にまとめられている。各イオン性液体の濃度を増大させることは、各ＰＨＡ混合物の凝固点及び融点の両方を減少させた。該凝固点は、過冷却効果及び結晶核形成効果により、該融点よりも常に低い（C.  Schick,  et  al.,  J.  Phys.  Condens.  Matter.  29  (2017)  453002  (1-35)）。７０ｐｐｈｒを超えるＢＭＰの添加は、小さい程度の固相分離により、双峰凝固点ピークをもたらした。７０ｐｐｈｒを超えるＨＭＰ及びＯＭＰの添加は、単一の凝固点ピークのみを有し、それらがＢＭＰと比較してＰＨＡとのより良好な混和性を有し、均質混合物をもたらすことを指し示していた。図１４、パネルｄは、種々のＢＥＨＰ添加量の７０ｐｐｈｒのＯＭＰを含有するＰＨＡについてのＤＳＣ測定を示す。ＯＭＰ添加量における該ＢＥＨＰ含有量を増大させることは、生成物の凝固点を増大させた。該凝固点は、０ｐｐｈｒ〜３０ｐｐｈｒのＢＥＨＰ含有量で、１０．８８℃〜１８．１０℃に増大した。これは恐らく、ＢＥＨＰによる希釈の結果である、ＰＨＡの質量当たり取り込まれるより低い濃度のイオン性液体によるものである。５０ｐｐｈｒのＢＥＨＰの添加は、凝固点を９．３℃まで減少させる結果をもたらした。該凝固点は、７０ｐｐｈｒのＢＥＨＰの添加により５．０℃まで更に降下させられた。５０ｐｐｈｒを超えるＢＥＨＰの添加は、ＢＥＨＰについてのより低い凝固点により、７０ｐｐｈｒのＯＭＰのみの混合物（凝固点＝１０．９℃）よりも低い凝固点をもたらした。
【０２７７】
【表１３】
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【０２７８】
４．３．  結論
この研究において、ピロリジニウム−ＴＦＳＩイオン性液体は、ＰＰＨＡフィルムの機械的特性を調節し且つ広げ、同時に、分解されたＰＨＡ生成物の融点を低減させることによって光過渡性を強化する為の可塑剤として使用された。該解重合された生成物混合物の凝固点は、１ＧＰａを超える貯蔵弾性率を依然として有しながら、１０℃未満に維持されることができる。ＯＭＰは、ピロリジニウムカチオン上のより長いアルキル鎖により、最も可撓性のＰＰＨＡフィルムを作製した。これは、環式ＰＰＨＡを可塑化し、且つＰＰＨＡポリマー混合物へのＢＥＨＰの溶解度を改善する為に作用した。光分解性ＰＰＨＡ混合物の調節可能な機械的及び過渡的特性は、異なる環境条件において特異的な機械的特性をそれぞれ要求する、異なる過渡的なデバイスにおけるそのより広い用途を可能にする。
【０２７９】
[実施例５]
コポリマーによる保護に対する表面基質の効果
ｃ−Ｓｉウエハーは、１：１００  フッ化水素酸溶液に２分間にわたって浸漬することによって清浄された。２セットの基質が調製された。１セットのサンプルは、ベア（ｂａｒｅ）ＳｉウエハーをＰＰＨＡ−ヘプタナール（ＨＡ）コポリマーでコーティングすることによって作製された。該ＰＰＨＡ−ＨＡコポリマーは、３ｍｏｌ％のヘプタナール及び９７ｍｏｌ％のフタルアルデヒドであった。分子量は、１４５ｋｇ／ｍｏｌであった。シリコン上のコーティング厚さは、３５ｎｍであった。サンプルは、空気中で調製され、２４時間にわたって乾燥された。サンプルのコンパニオンセットは、グローブボックス内、シリコンをコポリマー（厚さ約３５ｎｍ）でコーティングすることによって作製され、２４時間にわたって静置させられた。該ＰＰＨＡは、ジクロロメタンで洗い流された。全ての基質は、環境曝露を最小化する為に、窒素グローブボックス内でＸＰＳ台に載せられた。
【０２８０】
図１５〜１６（空気）及び図１８〜１９（グローブボックス）は、各ウエハーにおける元素Ｓｉ及びＳｉ酸化物の量を示す。図１７（空気）及び図２０（グローブボックス）は、繰り返しエッチング工程後に決定された際の酸化物層の深さを示す。結果は、ＰＰＨＡコポリマーが、酸素及び水浸透を阻害することによって、ｃ−Ｓｉウエハーの酸化を低減させる為に使用されることができることを実証している。
【０２８１】
[実施例６]
Ｓｉ−Ｇｅ基質上のコポリマーの厚さ依存性
Ｓｉ−Ｇｅ（７５％Ｇｅ）ウエハーは、１：５０  フッ化水素酸溶液に２分間にわたって浸漬することによって清浄された。ＰＰＨＡ−ＨＡコポリマーは、１１ｍｏｌ％のＨＡを有し、且つ７１ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有していた。それが、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）に５０ｍｇ／ｍｌで溶解された。ウエハーは、異なる厚さのフィルムでコーティングされ、１０００、２０００及び３０００ｒｐｍでベア（ｂａｒｅ）及びスピンキャストされて、それぞれ厚さ０、２１０、２７０及び４００ｎｍのフィルムを生成した。基質は、水のペトリ皿と共に、容器内、Ｘ線光電子分光法の前に、５日間にわたって暗所で貯蔵された。該ＰＰＨＡは、ジクロロメタンで洗い流された。
【０２８２】
図２１は、各ウエハーにおける元素Ｇｅ及びＧｅ酸化物の量を示す。結果は、ＰＰＨＡコポリマーが、酸素及び水浸透を阻害することによって、Ｓｉ−Ｇｅウエハーの酸化を低減させる為に使用されることができることを実証している。フィルムの厚さ（２００〜４００ｎｍ）は、バリア有効性において役割を果たさなかった。
【０２８３】
上記で開示された及び他の特色及び機能の変形形態、又はそれらの代替が、多くの他の異なるシステム又は用途に組み合わせられうることが理解されるであろう。種々の現在予期されていない又は不測の代替、修正、変動、又はそれらにおける改善は、その後、当業者によって為されうるものであり、これらも、下記の特許請求の範囲によって包括されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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