(57)【要約】  約３０〜約６０重量％アルミナと、酸化物として測定して、０超〜約１０重量％のドーパントと、約２〜約２０重量％反応性シリカと、約３〜約２０重量％の解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含む、残油分解触媒組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
残油分解触媒組成物であって、
約３０〜約６０重量％アルミナと、
酸化物として測定して、０超〜約１０重量％のイッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含むドーパントと、
約２〜約２０重量％反応性シリカと、
成分約３〜約２０重量％の解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含むと、
約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含む、残油分解触媒組成物。
【請求項２】
前記ドーパントが、酸化物として測定して、前記組成物の約０．１〜約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ドーパントが、約４重量％の量で存在する、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４】
前記ドーパントが、ランタンを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記ドーパントが、前記アルミナに含浸されるか、または前記アルミナ上にコーティングされるか、または前記ドーパントが、前記アルミナと共沈される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記組成物中にゼオライトをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記ゼオライトが、Ｙゼオライトである、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
ゼオライトを含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
前記アルミナが、か焼アルミナである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
残油分解触媒を製作する方法であって、
乾燥重量ベースで、
約３０〜約６０重量％アルミナと、
アルミナに対し酸化物として測定して、０超〜約１０重量％のイッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含むドーパントと、
約２〜約２０重量％反応性シリカと、
約３〜約２０重量％の解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、
約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含有する水性スラリーを形成することと、
前記水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記ミクロスフェアをか焼することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミナが、か焼アルミナである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素供給物を分解する方法であって、前記供給物と、ゼオライト成分および残油分解触媒を含む流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とを接触させることを含み、前記残油分解触媒が、
約３０〜約６０重量％アルミナと、
酸化物として測定して、０超〜約１０重量％のイッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含むドーパントと、
約２〜約２０重量％反応性シリカと、
約３〜約２０重量％の解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、
約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記触媒が、酸化物として測定して、約０．１〜約５重量％の量の前記ドーパントを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記希土類元素が、ランタンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記残油分解触媒を含まない同じ物理的特性を有する触媒と前記供給物とを接触させる場合と比較して、残油１３重量％で測定して、コークス収率が１０％超低くなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ゼオライトが、Ｙゼオライトを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＦＣＣ触媒が、少なくとも１５重量％の前記残油分解触媒を含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＦＣＣ触媒が、少なくとも５０重量％の前記ゼオライト成分を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＦＣＣ触媒が、１５重量％〜８０重量％の前記残油分解触媒を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＦＣＣ触媒が、５０重量％〜８０重量％の前記残油分解触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＦＣＣ触媒が、１５重量％〜５０重量％の前記残油分解触媒と、８５重量％〜５０重量％の前記ゼオライト成分と、任意で他の粘土ベースの成分と、を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＦＣＣ触媒が、バナジウムトラップまたは結晶性ベーマイトニッケルトラップをさらに含む、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルミナが、か焼アルミナである、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
残油分解触媒組成物であって、
約３０〜約６０重量％アルミナと、
０超〜約１０重量％の炭酸イッテルビウム、炭酸ガドリニウム、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含む希土類炭酸塩と、
約２〜約２０重量％反応性シリカと、
約３〜約２０重量％の解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、
約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含む、残油分解触媒組成物。
【請求項２８】
前記希土類炭酸塩が、酸化物として測定して、前記組成物の約０．１〜約５重量％の量で存在する、請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
前記希土類元素が、ランタンを含む、請求項２７または２８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３０】
約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有する、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３１】
４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３２】
前記アルミナが、か焼アルミナである、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３３】
残油分解触媒組成物であって、
約１０〜約２０重量％の希土類交換Ｙゼオライトと、
約１０〜約３０重量％のシリカおよびベーマイトを含むバインダーと、
約３０〜約６０重量％のアルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む活性マトリックスと、
約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含む、残油分解触媒組成物。
【請求項３４】
前記希土類交換Ｙゼオライトが、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含む、請求項３３に記載の残油分解触媒組成物。
【請求項３５】
前記希土類交換Ｙゼオライトが、ランタンを含む、請求項３３または３４のいずれか一項に記載の残油分解触媒組成物。
【請求項３６】
約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有する、請求項３３、３４または３５のいずれか一項に記載の残油分解触媒組成物。
【請求項３７】
４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の残油分解触媒組成物。
【請求項３８】
残油分解触媒を製作する方法であって、
乾燥重量ベースで、
約１０〜約２０重量％の希土類交換Ｙゼオライトと、
約１０〜約３０重量％の、シリカおよびベーマイトを含むバインダーと、
約３０〜約６０重量％の、アルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む添加剤と、
約１０〜約５０重量％のカオリンと、を含有する水性スラリーを形成することと、
前記水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む、方法。
【請求項３９】
前記ミクロスフェアをか焼することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
Ｙゼオライトが、約１〜１０重量％の前記希土類と交換される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
炭化水素供給物を分解する方法であって、前記供給物と、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の残油分解触媒とを接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／５９７，１７６号の優先権に対する利益を主張するものであり、その開示の全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
技術分野
本技術は、一般的に、石油精製触媒に関する。より具体的には、この技術は、アルミナと、ドーパントと、反応性シリカと、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロールを含む成分と、カオリンと、を含む残油分解触媒、ならびにそのような触媒を製作する方法および使用に関する。
【０００３】
発明の概要
一態様において、残油分解触媒組成物は、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントはアルミナ上にドープされているが、他の実施形態において、ドーパントはアルミナと混合されている。さらに、アルミナは、いくつかの実施形態において、か焼アルミナであってもよい。
【０００４】
別の態様において、残油分解触媒を製作するための方法であって、乾燥重量基準で、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む水性スラリーを形成することと、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む方法が提供される。
【０００５】
別の態様において、炭化水素供給物を分解する方法であって、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む残油分解触媒と、供給物とを接触させることを含む方法が提供される。
【０００６】
別の態様において、残油分解触媒組成物は、アルミナ約３０〜約６０重量％と、希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む。希土類は、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物であり得る。
【０００７】
別の態様において、残油分解触媒を製作するための方法であって、乾燥重量基準で、アルミナ約３０〜約６０重量％と、希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む水性スラリーを形成することと、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む方法が提供される。希土類は、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物であり得る。
【０００８】
別の態様において、炭化水素供給物を分解するための方法であって、供給物を、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む残油分解触媒と接触させることを含む方法が提供される。希土類は、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物であり得る。
【０００９】
別の態様において、残油分解触媒組成物は、希土類交換Ｙゼオライトの約１０〜約２０重量％と、シリカおよびベーマイトを含むバインダーの約１０〜約３０重量％と、アルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む添加剤の約３０〜約６０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む。そのような実施形態において、希土類交換Ｙゼオライトは、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、希土類交換Ｙゼオライトは、ランタンを含む。そのような実施形態において、触媒は、約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有し得る。そのような実施形態において、触媒は、４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有し得る。
【００１０】
別の態様において、残油分解触媒を製作する方法は、乾燥重量基準で、希土類交換Ｙゼオライトの約１０〜約２０重量％と、シリカおよびベーマイトを含むバインダーの約１０〜約３０重量％と、アルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む添加剤の約３０〜約６０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む水性スラリーを形成することと、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む。この方法は、ミクロスフェアをか焼することをさらに含み得る。
【００１１】
別の態様において、炭化水素供給物を分解する方法は、供給物を上記の残油分解触媒のいずれかと接触させることを含む。そのような方法では、同等の物理的特性を示すが残油分解触媒を含まない触媒と、供給物とを接触させる場合と比較して、残油１３重量％で測定して、コークス収率が１０％超低くなり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２に記載されているように、実施例の触媒ブレンド（ブレンド２、４、および６）および比較用の触媒ブレンド（ブレンド１、３、および５）の触媒生成物転化率を示す。
【図２】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについてのコークス生成に応じた残油のグラフである。
【図３】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについての生成物転化率に応じた水素生成のグラフである。
【図４】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについての生成物転化率に応じた乾燥ガス生成のグラフである。
【図５】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについての生成物転化率に応じた液化石油ガス（ＬＰＧ）生成のグラフである。
【図６】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについての生成物転化率に応じたガソリン生成のグラフである。
【図７】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについての生成物転化率に応じたコークス生成のグラフである。
【図８】実施例２に記載の例示および比較用の触媒ブレンドについてのコークス選択率に応じた残油転化率に対するライトサイクルオイル（ＬＣＯ）生成のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下で、さまざまな実施形態について説明する。特定の実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で論じられるより広範な態様を限定するものとして意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されてはおらず、任意の他の実施形態（複数可）で実施することができる。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「約」とは、当業者により理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者に明らかではない用語が使用されている場合、それが使用されている文脈を前提として、「約」は、特定の用語の±１０％までを意味する。
【００１５】
要素を説明する文脈（特に以下の特許請求の範囲の文脈）における用語である「１つの（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、および同様の指示語の使用は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈から明らかに矛盾しない限り、単数および複数の双方を含むと解釈される。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意およびすべての例または例示的言葉（例えば「など」）の使用は、実施形態をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途記載されない限り、請求項の範囲を限定することはない。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を必須なものとして示すと解釈されるべきではない。
【００１６】
ガソリン、軽質オレフィン、軽質サイクルオイルなどの製油所製品の製品価値は、時間および／または場所により異なるものの、これらは、常に残油留分よりも価値がある。精製業者は、これらの重要な留分のそれぞれを最大化させると同時に低価値の残油の収率を最小化させる触媒選択を必要とし、そのため、いつでも平衡触媒組成を調整して収益性を最大化させ得る。ゼオライト分解はガソリンを最大化させ、マトリックス分解は軽質オレフィンおよび軽質サイクル油（ＬＣＯ）を最大化させると理解されている。本発明者等は、最小のコーキングで、また精製業者用のＬＣＯ（ディーゼル）および軽質オレフィンを最大化させるのに必要な選択率で、残油を分解する触媒添加剤を開発した。さらに、本明細書に記載の技術の発明者等は、残油分解触媒組成物が、驚くほど低いコークス選択率を示し、調製がより容易であることを発見した。
【００１７】
本明細書では、残油分解触媒組成物、残油分解触媒組成物を製作する方法、および炭化水素供給物を分解する方法が提供される。この組成物は、ドーパントで安定化させられたアルミナを含む。ドーパントは、酸化物として測定される希土類金属を含み得る。いくつかの実施形態において、ゼオライトを用いた残油分解触媒組成物の使用が企図される一方で、ゼオライトをほとんどまたはまったく含まない他の実施形態が提示されている。
【００１８】
一態様において、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む残油分解触媒組成物が提供される。いくつかの実施形態において、ドーパントはアルミナ上にドープされているが、他の実施形態において、ドーパントはアルミナと混合されている。さらに、アルミナは、いくつかの実施形態において、か焼アルミナであってもよい。
【００１９】
残油分解触媒組成物は、アルミナ約３０〜約６０重量％を含む。これは、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を含み得るが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、アルミナの量は、約３０〜約６０重量％、約３５〜約５５重量％、約４０〜約５５重量％、または約４５〜約５５重量％を含む。適切な種類のアルミナとしては、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、およびそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２０】
残油分解触媒組成物は、ドーパントで安定化させられたアルミナを含み得る。いくつかの実施形態において、アルミナは、アルミナに含浸されるか、これにコーティングされるか、またはこれと共沈されることにより、ドーパントでドープされている。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ドーパントで安定化させられたアルミナを有する残油分解触媒組成物は、酸化物として測定して、ドーパントの０重量％超〜約１０重量％を含む。ドーパントの適切な量としては、０超〜約１０重量％、０．０１重量％〜約７重量％、約０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約４重量％が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、ドーパントは、約４重量％の量で存在する。
【００２２】
ドーパントは、希土類またはアルカリ土類金属酸化物であってもよい。例えば、酸化物として測定されるドーパントは、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ランタンである。理論に縛られるものではないが、希土類材料は、触媒中の酸性部位の密度を修正し、それによりコークス選択率を低下させると考えられている。
【００２３】
いくつかの実施形態において、残油分解触媒組成物は、反応性シリカ約２〜約２０重量％を含む。例えば、反応性シリカの適切な量としては、約２〜約２０重量％、約５〜１５重量％、または約７〜約１２重量％が挙げられるが、これらに限定されることはない。反応性シリカの適切な種類としては、コロイド状シリカ、沈降ＳｉＯ２、ＳｉＯ２ゲル、揮発可能な高表面積シリカ、ゼオライト、またはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。理論に縛られるものではないが、反応性シリカは、ブレンステッド酸部位を生成するのに必要なＳｉを提供する一方で、コークスを製作するルイス酸部位を低減または排除すると考えられている。
【００２４】
残油分解触媒組成物は、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３重量％〜約２０重量％含む。いくつかの実施形態において、この成分は、コロイド状シリカおよび解膠性ベーマイトを含む。成分の適切な量としては、約３重量％、約５重量％、約７重量％、約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％、約１８重量％、約２０重量％、またはこれらの値のいずれかの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、この成分は、約３〜約１８重量％、約５〜約１５重量％、約７〜約１２重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、この成分は、ベーマイト約５〜約１０重量％およびコロイド状シリカ約５〜１５重量％を含む。
【００２５】
残油分解触媒組成物は、カオリンの約１０重量％〜約５０重量％を含む。例えば、カオリンの適切な量としては、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、存在するカオリンの量は、約１０〜約５０重量％、約１５〜約４５重量％、または約２０〜約３０重量％を含む。いくつかの実施形態において、カオリンは、メタカオリン（脱ヒドロキシル化に関連する強い吸熱反応を受けるようにか焼されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに転化させるために使用される条件よりも厳しい条件下でか焼されたカオリン、すなわち、スピネル型か焼カオリンと称されることもある、特徴的なカオリン発熱反応を受けるようにか焼されたカオリンと、を含む。
【００２６】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、約７０〜約９５ミクロンの平均粒径を有する。例えば、適切な粒径としては、約７０ミクロン、約７５ミクロン、約８０ミクロン、約８５ミクロン、約９０ミクロン、約９５ミクロン、およびこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、粒径としては、約７０〜約９５ミクロン、約７０〜約８５ミクロン、または約７０〜約８０ミクロンが挙げられる。
【００２７】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する。例えば、適切な水銀細孔容積量としては、０．３０ｃｃ／ｇ、０．３５ｃｃ／ｇ、０．４０ｃｃ／ｇ、０．４５ｃｃ／ｇ、０．５０ｃｃ／ｇ、０．５６ｃｃ／ｇ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられる。いくつかの実施形態において、水銀細孔容積としては、０．３〜０．５６ｃｃ／ｇ、０．４０〜０．５６ｃｃ／ｇ、または０．４５〜０．５６ｃｃ／ｇの量が挙げられる。
【００２８】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒は、約１００〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ（「ブルナウアー−エメット−テラー」）表面積を有する。例えば、ＢＥＴ表面積としては、約１００〜約２００ｍ２／ｇ、約１２５〜約１９０ｍ２／ｇ、または約１５０〜約１８０ｍ２／ｇが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２９】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、ゼオライトをさらに含み得る。例えば、適切なゼオライトとしては、Ｙゼオライト、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ（ＤｅＡｌＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）、脱アルミニウムシリコン濃縮ゼオライト（例えば、ＬＺ−２１０）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ゼオライトＬ、天然に存在するゼオライト（例えば、フォージャサイト、モルデナイトなど）、ゼオライトベータなど、およびそれらの２種以上のいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、Ｙゼオライトまたは希土類交換Ｙゼオライトである。
【００３０】
任意の実施形態によると、ゼオライトを明示的に含まない限り、残油分解触媒組成物は、ゼオライトを実質的に含んでいなくても、または含んでいなくてもよい。本明細書で使用する場合、ゼオライトを「実質的に含まない」とは、残油分解触媒中に存在するゼオライトが０重量％〜約１０重量％であることを指す。いくつかの実施形態において、ゼオライトを実質的に含まないとは、残油分解触媒中に存在するゼオライトが、０重量％〜約５重量％、０重量％〜約２重量％、０重量％〜約１重量％、０重量％〜約０．５重量％、０重量％〜約０．０５重量％、または０重量％〜約０．０１重量％であることを含む。いくつかの実施形態において、残油分解触媒はゼオライトを含まない。例えば、残油分解触媒は、０重量％のゼオライトを有する。
【００３１】
バインダー成分に関して、コロイド状シリカおよび解膠性擬ベーマイトを使用してもよく、例えば、ベーマイトについては、ＣａｔａｐａｌまたはＤｉｓｐｅｒａｌ製品を使用してもよく、またはコロイド状シリカについては、小粒径のコロイド状シリカまたはポリケイ酸を使用してもよく、前者のものは、アンモニウムポリシリケートとしても知られている。これらのコロイド種またはポリマー種については、小さな粒径が好ましいと知られている。ＳｉＯ２の場合、５０Å未満が好ましく、新たに調製された（ポリ）ケイ酸が最も好ましい。前述のバインダー系は、ナトリウムなどを実質的に含まないという点で有利である。したがって、上記の実施形態のいずれかにおいて、組成物は、ナトリウムを実質的に含んでいなくても、または含んでいなくてもよい。本明細書で使用する場合、ナトリウムを実質的に含まないとは、組成物が０．５重量％未満のナトリウムを有することを指す。硫酸中でケイ酸ナトリウムとミョウバンとを迅速に混合することにより調製されたアルミニウム安定化コロイド状シリカでＦＣＣ触媒を結合することも当技術分野においてよく知られているが、この系は、ナトリウムを含むため、あまり好ましくないものの、シリカを含むため、最も好ましい組成物と同等に機能することが期待され得る。
【００３２】
より一般的には、好ましいバインダー系はナトリウムを含まないため、イオン交換および他のプロセスを回避することができ、（か焼された）噴霧乾燥生成物が最終生成物である。これは、本発明の触媒が、接触分解で一般的に使用される他の公知の機能を組み込むための有用な媒体であることを意味する。したがって、希土類系またはアルカリ土類系のバナジウムトラップを少量、または耐火性酸化物に担持された貴金属ＣＯ酸化もしくはＮＯｘ還元触媒を少量、および放出制御用のモノリス担体へのウォッシュコーティングですでに知られている酸素貯蔵化合物を少量、または公知のＳＯｘ酸化または吸着剤を少量、現在の配合物にすべて添加して、当業者により期待される結果を得ることができる。本明細書に記載されているように、ＺＳＭ−５または他のゼオライトも加えてもよい。
【００３３】
別の態様において、本明細書において任意の実施形態に記載の残油分解触媒を製作する方法が提供される。残油分解触媒を製作する方法は、乾燥重量基準で、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む水性スラリーを形成することと、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントはアルミナ上にドープされているが、他の実施形態において、ドーパントはアルミナと混合されている。さらに、アルミナは、いくつかの実施形態において、か焼アルミナであってもよい。
【００３４】
本明細書に記載の方法は、本明細書において実施形態に記載のように、酸化物として測定されるドーパントでドープされたアルミナと、反応性シリカと、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、カオリンと、を含む水性スラリーを形成することを含む。例えば、水性スラリーを形成することは、耐摩耗性を改善するためにドープまたは非ドープアルミナを湿式粉砕することを含み得る。
【００３５】
ゼオライトまたは添加剤などの他の粒状成分も粉砕してもよい。粒状成分の組み合わせを事前に混合し、その後、まとめて粉砕してもよい。いくつかの実施形態において、適切な粉砕粒径の目標は、９０％が３ミクロン未満であることを含む。一般的に、ギブサイト、バイヤライト、か焼アルミナは、容易に粉砕される。解膠性または部分解膠性ベーマイトは、粉砕が困難または不必要な場合がある。いくつかの実施形態において、ベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠は、９０％が３ミクロン未満であることを含むが、これに限定されることはない粒径目標に達する。いくつかの実施形態において、個々の成分を製作し、まとめてまたは別々に粉砕し、酸性ｐＨにて任意の順序で簡単に混合してもよい。いくつかの実施形態において、方法は、コロイド状ＳｉＯ２を最後に添加することを含む。例えば、コロイド状ＳｉＯ２は、塩基性ｐＨを有していてもよく、したがって、スラリー中の解膠アルミナと反応することができる。いくつかの場合において、ＳｉＯ２により混合物の全体的なｐＨが上昇すると、スラリーが粘稠化してゲル化することがある。いくつかの実施形態において、コロイド状ＳｉＯ２は、Ｎａｌｃｏ２３２６ＳｉＯ２であり、解膠性ベーマイトは、ＰＢ−９５０ＣａｔａｐａｌＡまたはＣａｔａｐａｌＢである。
【００３６】
いくつかの実施形態において、形成は、酸性ｐＨ条件で実施される。いくつかの実施形態において、形成は、約ｐＨ５、約ｐＨ４、約ｐＨ３、約ｐＨ２．５、約ｐＨ２、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲で実施される。
【００３７】
いくつかの実施形態において、水性スラリーの形成は、少なくとも約１０℃の温度で実施される。例えば、適切な温度としては、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、もしくは１００℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３８】
水性スラリーの形成に続いて、この方法は、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることを含む。いくつかの実施形態において、ミクロスフェアは、本明細書において任意の実施形態に記載のように、粒径、ＢＥＴ表面積、および／または水銀細孔容積を含む。例えば、ミクロスフェアは、約７０〜約９５ミクロンの粒径、約１００〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を含む。
【００３９】
本明細書に記載の方法は、ミクロスフェアの静的なか焼をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、か焼は、約４００℃〜約８５０℃の温度で実施される。ミクロスフェアをか焼するための適切な温度としては、約４００℃〜約８５０℃、約４８０℃〜約７４０℃、約５００℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約７００℃が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、か焼は、約４００℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、もしくは８５０℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の温度で行われる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、静的なか焼は、少なくとも約１５分（「分」）にわたり実施される。例えば、か焼に適した期間としては、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、または少なくとも約２時間が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、か焼は、約１５分〜約５時間、約４５分〜約３時間、または約１時間〜約２時間にわたり実施される。
【００４１】
いくつかの実施形態において、か焼は、回転式か焼炉内で実施される。回転か焼は、約１分〜約１時間の滞留時間を含み得る。例えば、適切な回転か焼滞留時間としては、約１分〜約１時間、約５分〜約３０分、約１０分〜約２０分が挙げられるが、これらに限定されることはない。回転か焼は、静的なか焼について本明細書に記載されている温度で実施することが可能である。例えば、適切な回転か焼温度は、約４００℃〜約８５０℃、約４８０℃〜約７４０℃、約５００℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約７００℃であり得る。
【００４２】
別の関連する態様において、前述の供給物を残油分解触媒と接触させることを含む、炭化水素供給物を分解する方法が提供される。任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒のいずれも、炭化水素供給物の接触分解に使用することができる。
【００４３】
炭化水素供給物を分解する方法は、該炭化水素供給物を、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定してドーパントの０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む残油分解触媒と接触させることを含む。
【００４４】
本明細書に記載の方法による炭化水素供給物の分解は、残油分解触媒を含まない同等の物理的特性を有する触媒と、供給物とを接触させる場合と比較して、残油１３重量％で、少なくとも１０％低いコークス収率をもたらす。
【００４５】
この方法は、ゼオライト系分解成分を残油分解触媒に添加して、触媒のブレンドを形成することをさらに含む。例えば、適切なゼオライト系分解成分は、本明細書に記載のゼオライトを含む。いくつかの実施形態において、ゼオライト系分解成分は、Ｙゼオライトである。残油分解成分に対するゼオライト系分解成分の比は、さまざまなガスオイルまたは残油供給物に応じて変わり得る。ゼオライト系分解成分は、任意の公知のゼオライト系ＦＣＣ触媒であり得る。特に有用な組み合わせとしては、ゼオライトの豊富な残油分解触媒と、蒸気処理ＺＳＡ／ＭＳＡ（ゼオライト表面積／マトリックス表面積）比が約２超の高活性ＦＣＣ触媒とのブレンドが挙げられる。これらの高ゼオライト触媒の類似部分を残油分解触媒と一緒に含むブレンドにより、ＺＳＡ／ＭＳＡ値が０．５〜約１のより低活性の配合物を得ることができる。そのような配合物の利点は、それらのより低い活性が、残油分解および軽質オレフィン生成の増加に加えて、ＦＣＣ再生器の温度をかなり低下させることができることである。再生器を冷却することは、これにより、操作上の冶金学的制限を回避し、触媒の失活率を低下させることができるため、残油供給物の適用において特に有用である。有用な高活性触媒の例としては、特に、米国特許第６，６５６，３４７号、同第６，９４２，７８４号、および同第６，６７３，２３５号に記載されているものが挙げられる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、炭化水素供給物を分解する方法は、ゼオライトを含まない残油分解触媒を含む。
【００４７】
本明細書では、別の態様において、残油分解触媒組成物、残油分解触媒組成物を製作する方法、および炭化水素供給物を分解する方法が提供される。組成物は、希土類炭酸塩を含み得る。希土類炭酸塩は、炭酸イッテルビウム、炭酸ガドリニウム、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物であり得る。そのような実施形態において、残油分解触媒組成物は、ゼオライトを含んでもよく、他の実施形態において、残油分解触媒は、ゼオライトをほとんどまたはまったく含んでいなくてもよい。
【００４８】
一態様において、アルミナ約３０〜約６０重量％と、希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む残油分解触媒組成物が提供される。いくつかの実施形態において、ドーパントはアルミナ上にドープされているが、他の実施形態において、ドーパントはアルミナと混合されている。さらに、アルミナは、いくつかの実施形態において、か焼アルミナであってもよい。
【００４９】
残油分解触媒組成物は、アルミナ約３０〜約６０重量％を含む。これは、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、アルミナの量は、約３０〜約６０重量％、約３５〜約５５重量％、約４０〜約５５重量％、または約４５〜約５５重量％を含む。適切な種類のアルミナとしては、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、およびそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００５０】
いくつかの実施形態において、希土類炭酸塩は、残油分解触媒中に０重量％超〜約１０重量％存在する。希土類炭酸塩の適切な量としては、０超〜約１０重量％、０．０１重量％〜約７重量％、約０．１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約４重量％が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、希土類炭酸塩は、約４重量％の量で存在する。
【００５１】
希土類炭酸塩は、炭酸イッテルビウム、炭酸ガドリニウム、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物であり得る。いくつかの実施形態において、希土類炭酸塩は、炭酸ランタンである。他の実施形態において、希土類炭酸塩は、炭酸セリウムであり得る。
【００５２】
いくつかの実施形態において、残油分解触媒組成物は、反応性シリカ約２〜約２０重量％を含む。例えば、反応性シリカの適切な量としては、約２〜約２０重量％、約５〜１５重量％、または約７〜約１２重量％が挙げられるが、これらに限定されることはない。反応性シリカの適切な種類としては、コロイド状シリカ、沈降ＳｉＯ２、ＳｉＯ２ゲル、揮発可能な高表面積シリカ、ゼオライト、またはそれら２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。理論に縛られるものではないが、反応性シリカは、ブレンステッド酸部位を生成するのに必要なＳｉをもたらす一方で、コークスを製作するルイス酸部位を低減または排除すると考えられている。
【００５３】
残油分解触媒組成物は、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分を約３重量％〜約２０重量％含む。いくつかの実施形態において、この成分は、コロイド状シリカおよび解膠性ベーマイトである。成分の適切な量としては、約３重量％、約５重量％、約７重量％、約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％、約１８重量％、約２０重量％、またはこれらの値のいずれかの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、この成分は、約３〜約１８重量％、約５〜約１５重量％、約７〜約１２重量％の量で存在する。
【００５４】
残油分解触媒組成物は、約１０重量％〜約５０重量％のカオリンを含む。例えば、カオリンの適切な量としては、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、存在するカオリンの量は、約１０〜約５０重量％、約１５〜約４５重量％、または約２０〜約３０重量％を含む。いくつかの実施形態において、カオリンは、メタカオリン（脱ヒドロキシル化に関連する強い吸熱反応を受けるようにか焼されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに転化させるために使用される条件よりも厳しい条件下でか焼されたカオリン、すなわち、スピネル型か焼カオリンと称されることもある、特徴的なカオリン発熱反応を受けるようにか焼されたカオリンと、を含む。
【００５５】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、約７０〜約９５ミクロンの平均粒径を有する。例えば、適切な粒径としては、約７０ミクロン、約７５ミクロン、約８０ミクロン、約８５ミクロン、約９０ミクロン、約９５ミクロン、およびこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、粒径としては、約７０〜約９５ミクロン、約７０〜約８５ミクロン、または約７０〜約８０ミクロンが挙げられる。
【００５６】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有し得る。例えば、適切な水銀細孔容積量としては、０．３０ｃｃ／ｇ、０．３５ｃｃ／ｇ、０．４０ｃｃ／ｇ、０．４５ｃｃ／ｇ、０．５０ｃｃ／ｇ、０．５６ｃｃ／ｇ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられる。いくつかの実施形態において、水銀細孔容積としては、０．３〜０．５６ｃｃ／ｇ、０．４０〜０．５６ｃｃ／ｇ、または０．４５〜０．５６ｃｃ／ｇの量が挙げられる。アルミナ成分が、粒状酸化アルミニウム、または非解膠性もしくは部分的にのみ解膠性の水和アルミナである場合、水銀細孔径分布は、マクロ多孔性を含む。そうではなく、アルミナが完全にまたはほぼ解膠性である場合、残油分解触媒は、マクロ多孔性をほとんどまたはまったく有さないだろう。驚くべきことに、ガスオイル供給物の残油分解を強化するために、マクロ多孔性は必要とされず、主にまたは完全に解膠性ベーマイトが効果的であることがわかった。
【００５７】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒は、約１００〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例えば、ＢＥＴ表面積としては、約１００〜約２００ｍ２／ｇ、約１２５〜約１９０ｍ２／ｇ、または約１５０〜約１８０ｍ２／ｇが挙げられるが、これらに限定されることはない。また製造直後の表面積は、本発明を定義するのに有用であるが、蒸気処理された表面積は、製油所におけるそれらの価値をより示している。使用される蒸気処理条件としては、１００％の蒸気中で１４５０Ｆ／２４時間、または１００％の蒸気中で１６００Ｆ／４時間が挙げられ、これらは、同様の結果をもたらす。１６００Ｆ／４時間の蒸気処理後、特に好ましいＬａ安定化アルミナは、５０％の負荷で、約１００ｍ２／ｇの表面積をもたらす。他方で、部分的または完全に解膠性のベーマイトは、１２０〜１４０ｍ２／ｇの蒸気処理表面積をもたらし、Ｌａドープガンマアルミナよりも１０〜２０％高い比分解活性を有することが分かった。Ｌａドープアルミナの単位表面積あたりの活性がより低いことは、サイトブロッカー（ｓｉｔｅ  ｂｌｏｃｋｅｒ）としてのＬａの役割と一致している。しかしながら、驚くべきことに、ベーマイトのコークス選択率は、許容可能であり続ける。炭酸Ｌａは、バナジウムをトラップすることにより全体的な触媒活性を高めながら、比活性を過度に失うことなくこれらの後者の配合物に加えることが可能である。
【００５８】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、ゼオライトをさらに含み得る。例えば、適切なゼオライトとしては、Ｙゼオライト、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ（ＤｅＡｌＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）、脱アルミニウムシリコン濃縮ゼオライト（例えば、ＬＺ−２１０）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ゼオライトＬ、天然に存在するゼオライト（例えば、フォージャサイト、モルデナイトなど）、ゼオライトベータなど、およびそれら２種以上のいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、Ｙゼオライトまたは希土類交換Ｙゼオライトである。ゼオライトの量は、組成物の０〜約１０重量％の範囲であり得る。
【００５９】
任意の実施形態によると、ゼオライトを含むように明示的に指示されない限り、残油分解触媒組成物は、ゼオライトを実質的に含んでいなくても、または含んでいなくてもよく、組成物がゼオライトを含むと明示的に示されていない限り、残油分解触媒組成物は、ゼオライトを実質的に含んでいなくても、または含んでいなくてもよい。本明細書で使用する場合、ゼオライトを「実質的に含まない」とは、残油分解触媒中に存在するゼオライトが０重量％〜約１０重量％であることを指す。いくつかの実施形態において、ゼオライトを実質的に含まないとは、残油分解触媒中に存在するゼオライトが、０重量％〜約５重量％、０重量％〜約２重量％、０重量％〜約１重量％、０重量％〜約０．５重量％、０重量％〜約０．０５重量％、または０重量％〜約０．０１重量％であることを含む。いくつかの実施形態において、残油分解触媒はゼオライトを含まない。例えば、残油分解触媒は、０重量％のゼオライトを有する。
【００６０】
バインダー成分に関して、コロイド状シリカおよび解膠性擬ベーマイトを使用してもよく、例えば、ベーマイトについては、ＣａｔａｐａｌまたはＤｉｓｐｅｒａｌ製品を使用してもよく、またはコロイド状シリカについては、小粒径のコロイド状シリカまたはポリケイ酸を使用してもよく、前者のものは、アンモニウムポリシリケートとしても知られている。これらのコロイド種またはポリマー種については、小さな粒径が好ましいと知られている。ＳｉＯ２の場合、５０Å未満が好ましく、新たに調製された（ポリ）ケイ酸が最も好ましい。前述のバインダー系は、実質的にナトリウムなどを含まないという点で有利である。したがって、上記の実施形態のいずれかにおいて、組成物は、ナトリウムを実質的に含んでいなくても、または含んでいなくてもよい。本明細書で使用する場合、ナトリウムを実質的に含まないとは、組成物が０．５重量％未満のナトリウムを含むことを指す。硫酸中でケイ酸ナトリウムとミョウバンとを迅速に混合することにより調製されたアルミニウム安定化コロイド状シリカでＦＣＣ触媒を結合することも当技術分野においてよく知られているが、この系は、ナトリウムを含むため、あまり好ましくないものの、シリカを含むため、最も好ましい組成物と同等に機能することが期待され得る。
【００６１】
より一般的には、好ましいバインダー系はナトリウムを含まないため、イオン交換および他のプロセスを回避することができ、（か焼された）噴霧乾燥生成物が最終生成物である。これは、本発明の触媒が、接触分解で一般的に使用される他の公知の機能を組み込むための有用な媒体であることを意味する。したがって、希土類系またはアルカリ土類系のバナジウムトラップを少量、または耐火性酸化物に担持された貴金属ＣＯ酸化もしくはＮＯｘ還元触媒を少量、および放出制御用のモノリス担体へのウォッシュコーティングですでに知られている酸素貯蔵化合物を少量、または公知のＳＯｘ酸化または吸着剤を少量、現在の配合物にすべて添加して、当業者により期待される結果を得ることができる。
【００６２】
別の態様において、本明細書において任意の実施形態に記載の残油分解触媒を製作する方法が提供される。残油分解触媒を製作する方法は、乾燥重量基準で、アルミナ約３０〜約６０重量％と、希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む水性スラリーを形成することと、水性スラリーを噴霧乾燥してミクロスフェアを得ることと、を含む。これらの方法では、ドーパントをアルミナ上にドープすることができる。
【００６３】
本明細書に記載の方法は、本明細書において実施形態に記載のように、アルミナと、希土類炭酸塩と、反応性シリカと、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、カオリンと、を含む水性スラリーを形成することを含む。例えば、水性スラリーを形成することは、耐摩耗性を改善するためにアルミナを湿式粉砕することを含み得る。
【００６４】
他の粒状成分も粉砕してもよい。粒状成分の組み合わせを事前に混合し、その後、まとめて粉砕してもよい。いくつかの実施形態において、適切な粉砕粒径の目標は、３ミクロン未満で９０％を含む。一般的に、ギブサイト、バイヤライト、か焼アルミナは、容易に粉砕される。解膠性または部分解膠性ベーマイトは、粉砕が困難または不必要な場合がある。いくつかの実施形態において、ベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠は、９０％が３ミクロン未満であることを含むが、これに限定されることはない粒径目標に達する。いくつかの実施形態において、個々の成分を製作し、まとめてまたは別々に粉砕し、酸性ｐＨにて任意の順序で簡単に混合してもよい。いくつかの実施形態において、方法は、コロイド状ＳｉＯ２を最後に添加することを含む。例えば、コロイド状ＳｉＯ２は、塩基性ｐＨを有していてもよく、したがって、スラリー中の解膠アルミナと反応することができる。いくつかの場合において、ＳｉＯ２により混合物の全体的なｐＨが上昇すると、スラリーが粘稠化してゲル化することがある。いくつかの実施形態において、コロイド状ＳｉＯ２は、Ｎａｌｃｏ２３２６ＳｉＯ２であり、解膠性ベーマイトは、ＰＢ−９５０ＣａｔａｐａｌＡまたはＣａｔａｐａｌＢである。
【００６５】
いくつかの実施形態において、形成は、酸性ｐＨ条件で実施される。いくつかの実施形態において、形成は、約ｐＨ５、約ｐＨ４、約ｐＨ３、約ｐＨ２．５、約ｐＨ２、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲で実施される。
【００６６】
いくつかの実施形態において、水性スラリーの形成は、少なくとも約１０℃の温度で実施される。例えば、適切な温度としては、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、もしくは１００℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
水性スラリーの形成に続いて、この方法は、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることを含む。いくつかの実施形態において、ミクロスフェアは、本明細書において任意の実施形態に記載のように、粒径、ＢＥＴ表面積、および／または水銀細孔容積を含む。例えば、ミクロスフェアは、約７０〜約９５ミクロンの粒径、約１００〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を含む。
【００６８】
本明細書に記載の方法は、ミクロスフェアの静的なか焼をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、か焼は、約４００℃〜約８５０℃の温度で実施される。ミクロスフェアをか焼するための適切な温度としては、約４００℃〜約８５０℃、約４８０℃〜約７４０℃、約５００℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約７００℃が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、か焼は、約４００℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、もしくは８５０℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の温度で行われる。
【００６９】
いくつかの実施形態において、静的なか焼は、少なくとも約１５分（「分」）にわたり実施される。例えば、か焼に適した期間としては、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、または少なくとも約２時間が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、か焼は、約１５分〜約５時間、約４５分〜約３時間、または約１時間〜約２時間にわたり実施される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、か焼は、回転式か焼炉内で実施される。回転か焼は、約１分〜約１時間の滞留時間を含み得る。例えば、適切な回転か焼滞留時間としては、約１分〜約１時間、約５分〜約３０分、約１０分〜約２０分が挙げられるが、これらに限定されることはない。回転か焼は、静的なか焼について本明細書に記載されている温度で実施することが可能である。例えば、適切な回転か焼温度は、約４００℃〜約８５０℃、約４８０℃〜約７４０℃、約５００℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約７００℃であり得る。
【００７１】
別の関連する態様において、前述の供給物を残油分解触媒と接触させることを含む、炭化水素供給物を分解する方法が提供される。任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒のいずれも、炭化水素供給物の接触分解に使用することができる。
【００７２】
炭化水素供給物を分解する方法は、該炭化水素供給物を、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定して希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む残油分解触媒と接触させることを含む。
【００７３】
本明細書に記載の方法による炭化水素供給物の分解は、残油分解触媒を含まない同等の物理的特性を有する触媒と供給物とを接触させる場合と比較して、残油１３重量％で、少なくとも１０％低いコークス収率をもたらす。
【００７４】
いくつかの実施形態において、炭化水素供給物を分解する方法は、ゼオライトを含まない残油分解触媒を含む。
【００７５】
別の態様において、残油分解触媒組成物は、希土類交換Ｙゼオライトを含む。そのような実施形態において、希土類元素は、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物であり得る。組成物は、希土類交換Ｙゼオライトの約１０〜約２０重量％と、シリカおよびベーマイトを含むバインダーの約１０〜約３０重量％と、アルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む添加剤の約３０〜約６０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含み得る。
【００７６】
残油分解触媒組成物は、アルミナ約３０〜約６０重量％を含む。これは、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲を含むが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、アルミナの量は、約３０〜約６０重量％、約３５〜約５５重量％、約４０〜約５５重量％、または約４５〜約５５重量％を含む。適切な種類のアルミナとしては、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、およびそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７７】
いくつかの実施形態において、残油分解触媒組成物は、反応性シリカ約２〜約２０重量％を含む。例えば、反応性シリカの適切な量としては、約２〜約２０重量％、約５〜１５重量％、または約７〜約１２重量％が挙げられるが、これらに限定されることはない。反応性シリカの適切な種類としては、コロイド状シリカ、沈降ＳｉＯ２、ＳｉＯ２ゲル、揮発可能な高表面積シリカ、ゼオライト、またはそれら２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。理論に縛られるものではないが、反応性シリカは、ブレンステッド酸部位を生成するのに必要なＳｉをもたらす一方で、コークスを製作するルイス酸部位を低減または排除すると考えられている。
【００７８】
残油分解触媒組成物は、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分を約３重量％〜約２０重量％含む。いくつかの実施形態において、成分は、コロイド状シリカおよび解膠性ベーマイトである。成分の適切な量としては、約３重量％、約５重量％、約７重量％、約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％、約１８重量％、約２０重量％、またはこれらの値のいずれかの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、この成分は、約３〜約１８重量％、約５〜約１５重量％、約７〜約１２重量％の量で存在する。
【００７９】
残油分解触媒組成物は、カオリンの約１０重量％〜約５０重量％を含む。例えば、カオリンの適切な量としては、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、存在するカオリンの量は、約１０〜約５０重量％、約１５〜約４５重量％、または約２０〜約３０重量％を含む。いくつかの実施形態において、カオリンは、メタカオリン（脱ヒドロキシル化に関連する強い吸熱反応を受けるようにか焼されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに転化させるために使用される条件よりも厳しい条件下でか焼されたカオリン、すなわち、スピネル型か焼カオリンと称されることもある、特徴的なカオリン発熱反応を受けるようにか焼されたカオリンとを含む。
【００８０】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、約７０〜約９５ミクロンの平均粒径を有する。例えば、適切な粒径としては、約７０ミクロン、約７５ミクロン、約８０ミクロン、約８５ミクロン、約９０ミクロン、約９５ミクロン、およびこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、粒径としては、約７０〜約９５ミクロン、約７０〜約８５ミクロン、または約７０〜約８０ミクロンが挙げられる。
【００８１】
任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒組成物は、４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有し得る。例えば、適切な水銀細孔容積量としては、０．３０ｃｃ／ｇ、０．３５ｃｃ／ｇ、０．４０ｃｃ／ｇ、０．４５ｃｃ／ｇ、０．５０ｃｃ／ｇ、０．５６ｃｃ／ｇ、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられる。いくつかの実施形態において、水銀細孔容積としては、０．３〜０．５６ｃｃ／ｇ、０．４０〜０．５６ｃｃ／ｇ、または０．４５〜０．５６ｃｃ／ｇの量が挙げられる。
【００８２】
残油分解触媒が希土類交換Ｙゼオライトを含む場合、触媒は、約２００〜約３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例えば、ＢＥＴ表面積としては、約２２０〜約３２０ｍ２／ｇ、約２２５〜約３１０ｍ２／ｇ、または約２３０〜約３００ｍ２／ｇが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００８３】
バインダー成分に関して、コロイド状シリカおよび解膠性擬ベーマイトを使用してもよく、例えば、ベーマイトについては、ＣａｔａｐａｌまたはＤｉｓｐｅｒａｌ製品を使用してもよく、またコロイド状シリカについては、小粒径のコロイド状シリカまたはポリケイ酸を使用してもよく、前者のものは、アンモニウムポリシリケートとしても知られている。これらのコロイド種またはポリマー種については、小さな粒径が好ましいと知られている。ＳｉＯ２の場合、５０Å未満が好ましく、新たに調製された（ポリ）ケイ酸が最も好ましい。前述のバインダー系は、実質的にナトリウムなどを含まないという点で有利である。したがって、上記の実施形態のいずれかにおいて、組成物は、ナトリウムを実質的に含んでいなくても、または含んでいなくてもよい。本明細書で使用する場合、ナトリウムを実質的に含まないとは、組成物が０．５重量％未満のナトリウムを含むことを指す。硫酸中でケイ酸ナトリウムとミョウバンとを迅速に混合することにより調製されたアルミニウム安定化コロイド状シリカでＦＣＣ触媒を結合することも当技術分野においてよく知られているが、この系は、ナトリウムを含むため、あまり好ましくないものの、シリカを含むため、最も好ましい組成物と同等に機能することが期待され得る。
【００８４】
より一般的には、好ましいバインダー系はナトリウムを含まないため、イオン交換および他のプロセスを回避することができ、（か焼された）噴霧乾燥生成物が最終生成物である。これは、本発明の触媒が、接触分解で一般的に使用される他の公知の機能を組み込むための有用な媒体であることを意味する。したがって、希土類系またはアルカリ土類系のバナジウムトラップを少量、または耐火性酸化物に担持された貴金属ＣＯ酸化もしくはＮＯｘ還元触媒を少量、および放出制御用のモノリス担体へのウォッシュコーティングですでに知られている酸素貯蔵化合物を少量、または公知のＳＯｘ酸化または吸着剤を少量、現在の配合物にすべて添加して、当業者により期待される結果を得ることができる。
【００８５】
別の態様において、本明細書において任意の実施形態に記載の残油分解触媒を製作する方法が提供される。残油分解触媒を製作する方法は、乾燥重量基準で、アルミナ約３０〜約６０重量％と、希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む水性スラリーを形成することと、水性スラリーを噴霧乾燥してミクロスフェアを得ることと、を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントはアルミナ上にドープされているが、他の実施形態において、ドーパントはアルミナと混合されている。さらに、アルミナは、いくつかの実施形態において、か焼アルミナであってもよい。
【００８６】
本明細書に記載の方法は、本明細書において実施形態に記載のように、アルミナと、希土類炭酸塩と、反応性シリカと、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分と、カオリンとを含む水性スラリーを形成することを含む。例えば、水性スラリーを形成することは、耐摩耗性を改善するためにアルミナを湿式粉砕することを含み得る。
【００８７】
他の粒状成分も粉砕してもよい。粒状成分の組み合わせを事前に混合し、その後、まとめて粉砕してもよい。いくつかの実施形態において、適切な粉砕粒径の目標は、３ミクロン未満で９０％を含む。一般的に、ギブサイト、バイヤライト、か焼アルミナは、容易に粉砕される。解膠性または部分解膠性ベーマイトは、粉砕が困難または不必要な場合がある。いくつかの実施形態において、ベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠は、９０％が３ミクロン未満であることを含むが、これに限定されることはない粒径目標に達する。いくつかの実施形態において、個々の成分を製作し、まとめてまたは別々に粉砕し、酸性ｐＨにて任意の順序で簡単に混合してもよい。いくつかの実施形態において、方法は、コロイド状ＳｉＯ２を最後に添加することを含む。例えば、コロイド状ＳｉＯ２は、塩基性ｐＨを有していてもよく、したがって、スラリー中の解膠アルミナと反応することができる。いくつかの場合において、ＳｉＯ２により混合物の全体的なｐＨが上昇すると、スラリーが粘稠化してゲル化することがある。いくつかの実施形態において、コロイド状ＳｉＯ２は、Ｎａｌｃｏ２３２６ＳｉＯ２であり、解膠性ベーマイトは、ＰＢ−９５０ＣａｔａｐａｌＡまたはＣａｔａｐａｌＢである。
【００８８】
いくつかの実施形態において、形成は、酸性ｐＨ条件で実施される。いくつかの実施形態において、形成は、約ｐＨ５、約ｐＨ４、約ｐＨ３、約ｐＨ２．５、約ｐＨ２、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲で実施される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、水性スラリーの形成は、少なくとも約１０℃の温度で実施される。例えば、適切な温度としては、約１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、もしくは１００℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９０】
水性スラリーの形成に続いて、この方法は、水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることを含む。いくつかの実施形態において、ミクロスフェアは、本明細書において任意の実施形態に記載のように、粒径、ＢＥＴ表面積、および／または水銀細孔容積を含む。例えば、ミクロスフェアは、約７０〜約９５ミクロンの粒径、約１００〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を含む。残油分解触媒が希土類交換Ｙゼオライトを含む場合、触媒は、約２００〜約３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。例えば、ＢＥＴ表面積としては、約２２０〜約３２０ｍ２／ｇ、約２２５〜約３１０ｍ２／ｇ、または約２３０〜約３００ｍ２／ｇが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９１】
本明細書に記載の方法は、ミクロスフェアの静的なか焼をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、か焼は、約４００℃〜約８５０℃の温度で実施される。ミクロスフェアをか焼するための適切な温度としては、約４００℃〜約８５０℃、約４８０℃〜約７４０℃、約５００℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約７００℃が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、か焼は、約４００℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、もしくは８５０℃、またはこれらの値のいずれか２つの間の範囲の温度で行われる。
【００９２】
いくつかの実施形態において、静的なか焼は、少なくとも約１５分（「分」）にわたり実施される。例えば、か焼に適した期間としては、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、または少なくとも約２時間が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態において、か焼は、約１５分〜約５時間、約４５分〜約３時間、または約１時間〜約２時間にわたり実施される。
【００９３】
いくつかの実施形態において、か焼は、回転式か焼炉内で実施される。回転か焼は、約１分〜約１時間の滞留時間を含み得る。例えば、適切な回転か焼滞留時間としては、約１分〜約１時間、約５分〜約３０分、約１０分〜約２０分が挙げられるが、これらに限定されることはない。回転か焼は、静的なか焼について本明細書に記載されている温度で実施することが可能である。例えば、適切な回転か焼温度は、約４００℃〜約８５０℃、約４８０℃〜約７４０℃、約５００℃〜約６５０℃、または約６００℃〜約７００℃であり得る。
【００９４】
別の関連する態様において、該供給物を残油分解触媒と接触させることを含む、炭化水素供給物を分解する方法が提供される。任意の実施形態における本明細書に記載の残油分解触媒のいずれも、炭化水素供給物の接触分解に使用することができる。
【００９５】
炭化水素供給物を分解する方法は、前述の炭化水素供給物を、アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定して希土類炭酸塩０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分約３〜約２０重量％と、カオリン約１０〜約５０重量％とを含む残油分解触媒と接触させることを含む。
【００９６】
本明細書に記載の方法による炭化水素供給物の分解は、残油分解触媒を含まない同等の物理的特性を有する触媒と供給物とを接触させる場合と比較して、残油１３重量％で、少なくとも１０％低いコークス収率をもたらす。
【００９７】
このように一般的に記載された本技術は、説明として設けられ、かつ本技術を限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるだろう。
【実施例】
【００９８】
例１．サンプル触媒（Ａ−Ｅ）を、以下の通りにアルミナ充填ラダーとして調製した：ランタンで安定化させられたアルミナマトリックスを、９０％が約３μｍ未満になるように湿式粉砕し、その後、それぞれ揮発分不含（ＶＦ）ベースで、１５重量％のＶＦコロイド状ＳｉＯ２ゾルおよび６．５％のＶＦ解膠擬似ベーマイトバインダー系を用いて噴霧乾燥させた。配合のバランスを、表１に示すように、アルファアルミナおよびカオリンで整えた。アルミナを、ｐＨ調整なしで粉砕したが、いくつかの場合において、粘度を下げるために、粉砕後に４〜５のｐＨに調整した。擬似ベーマイトの解膠を、数時間または好ましくは一晩のエージング期間で、製造業者の指示に従って実施した。市販のコロイド状シリカをそのまま使用し、合したスラリーに、最後の成分としてゆっくりと添加した。他の成分を、表１に記載の順序で合した。噴霧乾燥を、約２０重量％のスラリー固形物を用いて、圧力噴霧式単一流体ノズル乾燥機で実施した。サンプル触媒を１３００°Ｆでか焼し、１４５０°Ｆで２４時間にわたり蒸気失活させた。例示的な触媒Ａ〜Ｅの配合および特性は、表１に記載されている。代替的な不活性カオリン活性調整ミクロスフェアについて一般的な特性を有する比較用触媒（Ｆ）を、上記の手順に従って調製した。サンプルＣ、Ｄ、およびＥは、許容可能なかさ密度および耐摩耗性とともに、高い表面積を示した。
【表１】
2021505375.tif 000003
【００９９】
例２．触媒ブレンドの触媒評価。触媒ブレンドの触媒評価を、触媒ブレンドのバルクの物理的および化学的特性のみの修正が触媒性能に及ぼす影響を評価するために行った。表２は、実施例１に記載の残油分解触媒組成物（サンプルＤ）を含む例示的な触媒ブレンドについてのＡＣＥ試験の配合を示す。サンプルＤを、他の粘土ベースのインサイチュゼオライト成分のより低いＳＺ／Ｍに適合するように、比較的高い蒸気処理ＺＳＡ／ＭＳＡ（ＳＺ／Ｍ）の市販の粘土ベースのインサイチュゼオライト成分とブレンドした。ＳＺ／Ｍの目標が０．２５である場合、粘土ベースのインサイチュ制御は利用できなかったため、比較用のブレンド５は、４４％のサンプルＤも含み、対応する実施例のブレンド６は、７８％のサンプルＤを含んでいた。すべての触媒を、個別に１４５０°Ｆで２４時間にわたり蒸気処理し、その後、ＡＣＥ試験について説明したようにブレンドした。これらのブレンドを、一定の総表面積（ＴＳＡ）、ＡＢＤ、および３つのレベルのＳＺ／Ｍで製造した（表２）。粘土ベースのインサイチュゼオライト成分のみが、ゼオライトを含んでいた。より高い密度（粘土ＭＳ、表１の比較Ｆ）およびより低い密度の不活性カオリン活性調整ミクロスフェアを使用して、混ざった表面積およびかさ密度を均一化した。ブレンドの特性が非常によく適合しているため、性能の違いが見られたら驚くべきことであろう。
【表２】
2021505375.tif 000004
【０１００】
実施例および比較用の触媒ブレンドを、高度触媒評価（ＡＣＥ）流動床を使用して評価した。図１は、実施例の触媒ブレンド（ブレンド２、４、および６）および比較用の触媒ブレンド（１、３、および５）がほぼ同じ活性を有することを示す。表３のＡＣＥの結果は、比較例と比較して、実施例の組成物について、残油が一定の場合、１１〜２４％のコークスの低減を示す。具体的には、サンプルＤ触媒を有する実施例の触媒ブレンド（実施例１）は、１３重量％、１７重量％、および２０重量％の残油収率の場合、比較用の触媒ブレンドよりも、１１％、２４％、および１５％低いコークス選択率を示した（図２）。図２および表３は、ＳＺ／Ｍが変わると触媒の活性が変わるため、さまざまな残油転化率での相対的なコークス低減をさらに示す。蒸気処理単位セルサイズ（ＳＵＣＳ）は、比較用のブレンド１、ならびに実施例のブレンド４および６（２４．３３Å）、ならびに比較用のブレンド３（２４．３２Å）で同等であったが、実施例ブレンド２（２４．２７Å）については差異を示した。ＳＵＣＳが低いことは、ゼオライト活性が低く、それにより、Ｚ／Ｍ活性比が押し下げられ、コークス選択率が増加し得ることを示す。そのため、実施例のブレンド２と比較用のブレンド１との間のＳＵＣＳのこの差異は、利益の差異がより小さいことを説明している。
【０１０１】
図３、図４、図５、図６、図７、および図８は、さまざまな生成物であるＬＣＯ、Ｈ２、乾燥ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、およびガソリンの収率をそれぞれ示す。図に見られるように、サンプルＤを有する実施例触媒ブレンド（ブレンド２、４、および６）は、ガソリン生成を２％まで増加させ、ＬＰＧ、Ｈ２、および乾燥ガスの生成を減少させた。図７は、比較用のブレンド（ブレンド１、３、および５）について、ＳＺ／Ｍが減少するにつれてコークスが体系的に増加することを示す。現在の技術の触媒を使用すると、コークスの増加は、より少ない。言い換えると、例示的な触媒ブレンド（２、４、および６）は、コークス選択率が改善されているため、一定のコークスおよびＳＺ／Ｍで、転化率を増加させる。図８は、２．５重量％の一定のコークス収率の場合、残油転化率に対するＬＣＯ生成の比が２％（Ｚ／Ｍ＝１．０６）、１５％（Ｚ／Ｍ＝０．５）、および１２％（Ｚ／Ｍ＝０．２５）増加することを示す。
【表３】
2021505375.tif 000005
【０１０２】
例３．希土類炭酸塩を有し、ゼオライトを有しない残油触媒配合物。以下の表は、残油触媒を形成するための材料範囲を示す。
【表４】
2021505375.tif 000006
【０１０３】
例４．希土類交換Ｙゼオライトをベースとする残油触媒配合物。
【表５】
2021505375.tif 000007
【０１０４】
項目Ａ１．アルミナ約３０〜約６０重量％と、酸化物として測定して、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含むドーパント０超〜約１０重量％と、反応性シリカ約２〜約２０重量％と、解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分約３〜約２０重量％と、カオリン約１０〜約５０重量％とを含む、残油分解触媒組成物。いくつかの実施形態において、ドーパントはアルミナ上にドープされているが、他の実施形態において、ドーパントはアルミナと混合されている。さらに、アルミナは、いくつかの実施形態において、か焼アルミナであってもよい。
【０１０５】
項目Ａ１．項目Ａ１に記載の触媒であって、ドーパントが、酸化物として測定して、組成物の約０．１〜約５重量％の量で存在する、項目Ａ１に記載の触媒。
【０１０６】
項目Ａ３．ドーパントが、約４重量％の量で存在する、項目Ａ１またはＡ２のいずれか一項に記載の触媒。
【０１０７】
項目Ａ４．ドーパントが、ランタンを含む、項目Ａ１に記載の触媒。
【０１０８】
項目Ａ５．ドーパントが、アルミナに含浸されるか、またはアルミナ上にコーティングされるか、またはアルミナと共沈される、項目Ａ１〜Ａ４のいずれか一項に記載の触媒。
【０１０９】
項目Ａ６．約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有する、項目Ａ１〜Ａ５のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１０】
項目Ａ７．４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する、項目Ａ１〜Ａ６のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１１】
項目Ａ８．組成物中にゼオライトをさらに含む、項目Ａ１〜Ａ７のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１２】
項目Ａ９．ゼオライトが、Ｙゼオライトである、項目Ａ８に記載の触媒。
【０１１３】
項目Ａ１０．ゼオライトを含まない、項目Ａ１〜Ａ８のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１４】
項目Ａ１０ａ．アルミナが、か焼アルミナである、項目Ａ１〜Ａ１０のいずれか一項に記載の触媒。
【０１１５】
項目Ａ１１．残油分解触媒を製作する方法であって、
乾燥重量ベースで、
アルミナ約３０〜約６０重量％と、
酸化物として測定して、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含むドーパントの０超〜約１０重量％と、
反応性シリカ約２〜約２０重量％と、
解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、
カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含有する水性スラリーを形成することと、
水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む、方法。
【０１１６】
項目Ａ１２．ミクロスフェアをか焼することをさらに含む、項目Ａ１１に記載の方法。
【０１１７】
項目Ａ１３．炭化水素供給物を分解する方法であって、該供給物と、ゼオライト成分および残油分解触媒を含む流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とを接触させることを含み、残油分解触媒が、
アルミナ約３０〜約６０重量％と、
アルミナに対し酸化物として測定して、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、バリウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含むドーパントの０超〜約１０重量％と、
反応性シリカ約２〜約２０重量％と、
解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、
カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む、方法。
【０１１８】
項目Ａ１４．触媒が、酸化物として測定して、約０．１〜約５重量％の量のドーパントを含む、項目Ａ１３に記載の方法。
【０１１９】
項目Ａ１５．希土類元素が、ランタンを含む、項目Ａ１３に記載の方法。
【０１２０】
項目Ａ１６．方法が、残油分解触媒を含まない同じ物理的特性を有する触媒と供給物とを接触させる場合と比較して、残油１３重量％で測定して、コークス収率が１０％超低くなる、項目Ａ１３〜１Ａ５のいずれか一項に記載の方法。
【０１２１】
項目Ａ１７．ゼオライトが、Ｙゼオライトを含む、項目Ａ１３〜１Ａ６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２２】
項目Ａ１９．項目Ａ１３〜Ａ１６のいずれか１つに記載の方法であって、ＦＣＣ触媒が、残油分解触媒の少なくとも１５重量％を含む、項目Ａ１３〜Ａ１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２３】
項目Ａ２０．ＦＣＣ触媒が、ゼオライト成分の少なくとも５０重量％を含む、項目Ａ１９に記載の方法。
【０１２４】
項目Ａ２１．ＦＣＣ触媒が、残油分解触媒の１５重量％〜５０重量％を含む、またはＦＣＣ触媒が、ゼオライト成分の８５重量％〜５０重量％を含む、項目Ａ１３〜Ａ１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２５】
項目Ａ２２．ＦＣＣ触媒が、残油分解触媒の１５重量％〜８０重量％と、ゼオライトの８５重量％〜２０重量％と、任意で他の粘土ベースの成分と、を含む、項目Ａ１３〜Ａ１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２６】
項目Ａ２３．ＦＣＣ触媒が、バナジウムトラップまたは結晶性ベーマイトニッケルトラップをさらに含む、項目Ａ１３〜Ａ２２のいずれか一項に記載の方法。
【０１２７】
項目Ａ２５．残油分解触媒組成物であって、
アルミナ約３０〜約６０重量％と、
酸化物として測定して、炭酸イッテルビウム、炭酸ガドリニウム、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸イットリウム、またはそれらのいずれか２種以上の混合物を含む希土類炭酸塩の０超〜約１０重量％と、
反応性シリカ約２〜約２０重量％と、
解膠性ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミニウムクロロヒドロール、またはそれらのいずれか２種以上の組み合わせを含む成分の約３〜約２０重量％と、
カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む、残油分解触媒組成物。
【０１２８】
項目Ａ２６．希土類炭酸塩が、組成物の約０．１〜約５重量％の量で存在する、項目２５に記載の触媒。
【０１２９】
項目Ａ２７．希土類炭酸塩が、約４重量％の量で存在する、項目Ａ２５またはＡ２６のいずれか一項に記載の触媒。
【０１３０】
項目Ａ２８．希土類元素が、ランタンを含む、項目Ａ２５〜Ａ２７のいずれか一項に記載の触媒。
【０１３１】
項目Ａ２９．約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有する、項目Ａ２５〜Ａ２８のいずれか一項に記載の触媒。
【０１３２】
項目Ａ３０．４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する、項目Ａ２５〜Ａ２９のいずれか一項に記載の触媒。
【０１３３】
項目Ａ３１．残油分解触媒組成物であって、
希土類交換Ｙゼオライトの約１０〜約２０重量％と、
シリカおよびベーマイトを含むバインダーの約１０〜約３０重量％と、
アルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む添加剤の約３０〜約６０重量％と、
カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含む、残油分解触媒組成物。
【０１３４】
項目Ａ３２．項目Ａ３１に記載の残油分解触媒組成物であって、希土類交換Ｙゼオライトが、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、またはそれら２種以上の混合物を含む、項目Ａ３１に記載の残油分解触媒組成物。
【０１３５】
項目Ａ３３．希土類交換Ｙゼオライトが、ランタンを含む、項目Ａ３１またはＡ３２のいずれか一項に記載の残油分解触媒組成物。
【０１３６】
項目Ａ３４．約７０〜９５ミクロンの平均粒径を有する、項目Ａ３１、Ａ３２またはＡ３３のいずれか一項に記載の残油分解触媒組成物。
【０１３７】
項目Ａ３５．４〜２，０００ｎｍの直径範囲で０．３〜０．５６ｃｃ／ｇの水銀細孔容積を有する、項目Ａ３１〜Ａ３４のいずれか一項に記載の残油分解触媒組成物。
【０１３８】
項目Ａ３６．残油分解触媒を製作する方法であって、
乾燥重量ベースで、
希土類交換Ｙゼオライトの約１０〜約２０重量％と、
シリカおよびベーマイトを含むバインダーの約１０〜約３０重量％と、
アルミナおよび任意で結晶性ベーマイトを含む添加剤の約３０〜約６０重量％と、
カオリンの約１０〜約５０重量％と、を含有する水性スラリーを形成することと、
水性スラリーを噴霧乾燥させてミクロスフェアを得ることと、を含む、方法。
【０１３９】
項目Ａ３７．ミクロスフェアをか焼することをさらに含む、項目Ａ３６に記載の方法。
【０１４０】
項目Ａ３８．Ｙゼオライトが、希土類の約１〜１０重量％と交換される、項目Ａ３６またはＡ３７に記載の方法。
【０１４１】
項目Ａ３９．炭化水素供給物を分解する方法であって、該供給物と、項目Ａ３１〜Ａ３５のいずれか一項に記載の残油分解触媒とを接触させることを含む、方法。
【０１４２】
特定の実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義されるそのより広い態様の技術から逸脱することなく、当業者により変更および修正を加えることが可能であると理解されるべきである。
【０１４３】
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、要素（複数可）、限定（複数可）がなくても適切に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定的ではなく、拡張的に解釈されるべきである。さらに、本明細書で用いられている用語および表現は、説明的な用語として使用されるのであって、限定的な用語として使用されてはおらず、示され説明される特徴またはそれらの一部のいずれの等価物も除外する用語および表現を使用する意図はないが、特許請求された技術の範囲内でさまざまな修正が可能であると認識されている。さらに、「から実質的になる」という語句は、具体的に列挙された要素と、特許請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないさらなる要素とを含むと理解される。「からなる」という語句は、指定されていない要素を除外する。
【０１４４】
本開示は、本願に記載の特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行うことができる。本明細書に列挙されているものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。そのような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、そのような請求項の権利が与えられる等価物の全範囲とともに、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物学的システムに限定されず、もちろん変化し得ると理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
【０１４５】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点で説明される場合、当業者は、開示がまた、マーカッシュ群のいずれかの個々の員または下位群の員の観点で、それによっても説明されると認識するであろう。
【０１４６】
当業者に理解されるように、特に書面による説明を提供するという観点から、ありとあらゆる目的のために、本明細書に開示されるすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびその部分範囲の組み合わせも包含する。一覧にされた範囲は、少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分などに分けられた同じ範囲を十分に説明し、可能にするものとして容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下３分の１、真ん中３分の１、上３分の１に簡単に分けることが可能である。当業者によっても理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「超」、「未満」などの言葉はすべて、列挙された数を含み、上記のように、後に部分範囲に分けることが可能な範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は個々の員をそれぞれ含む。
【０１４７】
本明細書で言及されている出版物、特許出願、発行済み特許、および他の文書はすべて、個々の出版物、特許出願、発行済み特許、または他の文書がそれぞれ、参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれた文章に含まれる定義は、これらが本開示の定義と矛盾する場合、除外される。
【０１４８】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
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【図２】
2021505375.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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