(57)【要約】  本発明は、３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃおよび５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである少なくとも１種の超分枝ポリマーと、少なくとも１種の有機溶媒とを含み、２５ｍＰａｓ以下の粘度を有することを特徴とする調合物に関する。本発明はさらに、対応する超分枝ポリマー、およびそれを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、電子または光電子デバイスにおける本発明による超分枝ポリマーの使用、およびこれらのポリマーを含有する電子または光電子デバイスにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の高度分枝ポリマーであって、
−  ３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、
−  ５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、
−  ５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃ、および
−  ５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、
−  前記反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである高度分枝ポリマーと、
Ｂ）少なくとも１種の有機溶媒とを含み、
−  ２５ｍＰａｓ以下の粘度を有することを特徴とする、調合物。
【請求項２】
前記調合物が１種の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
前記調合物が、２種以上の有機溶媒の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の調合物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、少なくとも２００℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の調合物。
【請求項５】
前記調合物中の前記高度分枝ポリマーの濃度が５〜５０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の調合物。
【請求項６】
前記高度分枝ポリマーが、１５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の調合物。
【請求項７】
前記正孔輸送反復単位Ａが、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらなるＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環式化合物、好ましくはトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の調合物。
【請求項８】
前記正孔輸送反復単位Ａが、下記式（Ａ）
【化１】
2021530580.tif 000082
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の調合物。
【請求項９】
前記正孔輸送反復単位Ａが、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が請求項８に示した意味を適用することができる式（Ｉ）のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とし、Ａｒ３が、２つのオルト位のうちの少なくとも１つ、好ましくは１つにおいてＡｒ４により置換されており、ここで、Ａｒ４は、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり、ここで、Ｒは、請求項６に示した意味を適用することができることを特徴とする、請求項８に記載の調合物。
【請求項１０】
前記分枝性反復単位Ｂが、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）
【化２】
2021530580.tif 000083
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ５は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の調合物。
【請求項１１】
前記さらなる反復単位Ｃが、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体、さらに１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ナフチレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビフェニリレン、２，２’’−、３，３’’−もしくは４，４’’−テルフェニリレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、または２，２’’’−、３，３’’’−もしくは４，４’’’−クアテルフェニリレン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の調合物。
【請求項１２】
前記末端基Ｅが、式（Ｅ１）〜（Ｅ１３）
【化３−１】
2021530580.tif 000084
【化３−２】
2021530580.tif 000085
（式中、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｘは、ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の調合物。
【請求項１３】
前記末端基Ｅが、少なくとも１つ、好ましくは１つの架橋性基Ｑを含有することを特徴とする、請求項１２に記載の調合物。
【請求項１４】
前記高度分枝ポリマーが、１〜３５モル％の少なくとも１種の架橋性構造単位Ｄを追加で含有することを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の調合物。
【請求項１５】
前記構造単位Ｄが、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）
【化４】
2021530580.tif 000086
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｑは、架橋性基であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｘは、ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｗは、０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２、３または４であり、
ｒは、０または１、好ましくは０であり、
ｓおよびｔは、それぞれ０または１であり、ここで、合計（ｓ＋ｔ）＝１または２、好ましくは１であり；
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の調合物。
【請求項１６】
前記構造単位Ｄが、式（Ｄ８）〜（Ｄ２１）
【化５−１】
2021530580.tif 000087
【化５−２】
2021530580.tif 000088
（式中、ＲおよびＱは、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）の構造単位に関して請求項１５に示す意味を適用することができ、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｙは、０、１または２であり、
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
ただし、フェニレン基に関して、合計（ｐ＋ｙ）は５以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも１つのｙは、１以上である）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の調合物。
【請求項１７】
−  ３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、
−  ５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、
−  ５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃ、および
−  ５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、
−  前記反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである、
高度分枝ポリマー。
【請求項１８】
前記高度分枝ポリマーが、１５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１７に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項１９】
前記正孔輸送反復単位Ａが、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらなるＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環式化合物、好ましくはトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２０】
前記正孔輸送反復単位Ａが、下記式（Ａ）
【化６】
2021530580.tif 000089
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項１７〜１９の何れか１項に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２１】
前記正孔輸送反復単位Ａが、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が請求項８に示した意味を適用することができる式（Ｉ）のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とし、Ａｒ３が、２つのオルト位のうちの少なくとも１つ、好ましくは１つにおいてＡｒ４により置換されており、ここで、Ａｒ４は、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり、ここで、Ｒは、請求項６に示した意味を適用することができることを特徴とする、請求項２０に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２２】
前記分枝性反復単位Ｂが、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）
【化７】
2021530580.tif 000090
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ５は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１７〜２１の何れか１項に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２３】
前記さらなる反復単位Ｃが、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体、さらに１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ナフチレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビフェニリレン、２，２’’−、３，３’’−もしくは４，４’’−テルフェニリレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、または２，２’’’−、３，３’’’−もしくは４，４’’’−クアテルフェニリレン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１７〜２２の何れか１項に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２４】
前記末端基Ｅが、式（Ｅ１）〜（Ｅ１３）
【化８−１】
2021530580.tif 000091
【化８−２】
2021530580.tif 000092
（式中、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｘは、ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項１７〜２３の何れか１項に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２５】
前記末端基Ｅが、少なくとも１つ、好ましくは１つの架橋性基Ｑを含有することを特徴とする、請求項２４に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２６】
前記高度分枝ポリマーが、１〜３５モル％の少なくとも１種の架橋性構造単位Ｄを追加で含有することを特徴とする、請求項１７〜２５の何れか１項に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２７】
前記構造単位Ｄが、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）
【化９】
2021530580.tif 000093
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｑは、架橋性基であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｘは、ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｗは、０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２、３または４であり、
ｒは、０または１、好ましくは０であり、
ｓおよびｔは、それぞれ０または１であり、ここで、合計（ｓ＋ｔ）＝１または２、好ましくは１であり；
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項２６に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２８】
前記構造単位Ｄが、式（Ｄ８）〜（Ｄ２１）
【化１０−１】
2021530580.tif 000094
【化１０−２】
2021530580.tif 000095
（式中、ＲおよびＱは、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）の構造単位に関して請求項１５に示す意味を適用することができ、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｙは、０、１または２であり、
破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
ただし、フェニレン基に関して、合計（ｐ＋ｙ）は５以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも１つのｙは、１以上である）
の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項２６に記載の高度分枝ポリマー。
【請求項２９】
電子または光電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）における、請求項１７〜２８の何れか１項に記載の高度分枝ポリマーの使用。
【請求項３０】
請求項１７〜２８の何れか１項に記載の少なくとも１種の高度分枝ポリマーを含有する、電子または光電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃ、および５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである少なくとも１種の高度分枝ポリマーと、少なくとも１種の有機溶媒とを含み、２５ｍＰａｓ以下の粘度を有することを特徴とする調合物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃおよび５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである高度分枝ポリマー、ならびにそれを調製するための方法に関する。
【０００３】
本発明は、これに加えて、電子または光電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイス、いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）における、本発明による高度分枝ポリマーの使用、およびこれらのポリマーを含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスにも関する。
【０００４】
ＪＰ２００８／２８０５０６Ａは、主鎖に発光イリジウム錯体を含有する架橋性発光ポリマーを開示している。開示されているポリマーは、末端基として架橋基のみを含有する。分枝性単位を含有するポリマーは、開示されていない。
【０００５】
ＥＰ２４３９８０４Ａ１は、主鎖に分枝性単位としてフェニル基を含有する架橋性正孔輸送ポリマーを開示している。開示されているポリマーは、末端基として架橋基のみを含有する。
【０００６】
正孔輸送材料としての架橋性の高度分枝トリアリールポリマーが、Ｐａｕｌらにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６、３９、７７８９−７７９２に記載されている。開示されるポリマーは、トリアリールアミン単位を含むホモポリマーであり、ここで、各反復単位は、架橋および／または分枝されている。
【０００７】
ＵＳ２０１６／０３２９４９７Ａ１は、分枝正孔輸送ポリマーを開示し、これは、加えて、主鎖に分枝性単位を含有してもよい。これらのポリマーは、溶液からスピンコーティングにより処理される。
【０００８】
公知の先行技術から出発すると、ポリマーを含む調合物を提供することを本発明の目的として捉えることができる。ここでは、ポリマーは、所望の電気光学特性を有し、使用される溶媒または溶媒混合物に対して適切な溶解度を有していなければならない。溶媒は、その特性が、ポリマーを十分な量で溶解するものであり、得られる調合物が、印刷およびコーティング技法、たとえばインクジェット印刷などにより処理できるように、対応する物理的特性、たとえば粘度および沸点などを有するものが選択される。
【０００９】
この目的は、本発明に従い、高度分枝ポリマーと少なくとも１種の有機溶媒とを含み、２５ｍＰａｓ以下の粘度を有することを特徴とする調合物を提供することにより達成される。
【００１０】
ここでは、高度分枝ポリマーは、
３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、
５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、
５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃ、および
５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、
反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである。
【００１１】
本発明は、３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃ、および５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである高度分枝ポリマーと、少なくとも１種の有機溶媒とを含み、２５ｍＰａｓ以下の粘度を有することを特徴とする調合物に関する。
【００１２】
本発明は、これに加えて、３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃおよび５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである高度分枝ポリマーに関する。
【００１３】
第１の好ましい態様において、本発明による調合物は１種の有機溶媒を含む。第２の好ましい態様において、本発明による調合物は２種以上、特に好ましくは２種、３種または４種の有機溶媒を含む。
【００１４】
本発明による調合物は、２５ｍＰａｓ以下の粘度を有する。調合物は、好ましくは２〜２０ｍＰａｓの範囲、特に好ましくは２〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
【００１５】
本発明による調合物、および溶媒の粘度は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＡＲ３、１°プレート・コーン回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定される。この装置は、温度とせん断速度の正確な制御を可能とする。粘度の測定は、２５．０℃（＋／−０．２℃）の温度および５００ｓ−１のせん断速度で行われる。各サンプルは３回測定され、得られた測定値を平均化する。
【００１６】
発明による調合物は、好ましくは１５〜７０ｍＮ／ｍの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲、非常に特に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する。
【００１７】
有機溶媒または溶媒混合物は、好ましくは１５〜７０ｍＮ／ｍの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲、非常に特に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する。
【００１８】
表面張力は、ＦＴＡ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍ）１０００接触角測角器を使用して２０℃で測定することができる。方法に関する詳細は、Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍから、たとえばＲｏｇｅｒ  Ｐ．Ｗｏｏｄｗａｒｄ、Ｐｈ．Ｄ．「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｔｈｏｄ」から入手可能である。ペンダントドロップ法を、好ましくは表面張力の判定に使用することができる。この測定技法は、ニードルから液相または気相への懸滴を利用する。液滴の形状は、表面張力と比重と密度差との関係から生じる。ペンダントドロップ法を援用して、ペンダントドロップのシルエットからｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｒｕｓｓ．ｄｅ／ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ｅｄｕｃａｔｉｏｎ−ｔｈｅｏｒｙ／ｇｌｏｓｓａｒｙ／ｄｒｏｐ−ｓｈａｐｅ−ａｎａｌｙｓｉｓに従って表面張力を計算することができる。全ての表面張力測定を行うため、一般に使用され市販されている精密液滴輪郭分析ツール、即ち、Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｅｍ製ＦＴＡ１０００を使用した。表面張力は、ＦＴＡ１０００ソフトウェアによって判定される。測定は全て、２０℃〜２５℃の範囲の室温で行った。標準的な操作手順は、新しい使い捨ての液滴分注システム（注射器及びニードル）を用いた各調合物の表面張力の判定を含む。各液滴は、後で平均化される６０回の測定を用いた１分の持続期間に亘って測定される。各調合物について、３滴測定される。最終的な値は、これらの測定値を平均化したものである。ツールは、表面張力が既知の様々な液体に照らして定期的にチェックされる。
【００１９】
加えて、少なくとも１種の有機溶媒は、大気圧で少なくとも２００℃の沸点、好ましくは少なくとも２２０℃の沸点、特に好ましくは少なくとも２４０℃の沸点を有する。
【００２０】
適する有機溶媒は、好ましくは、とりわけ、ケトン、エーテル、エステル、アミド（たとえばジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミドなど）、硫黄化合物、ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素（たとえば塩素化炭化水素）、芳香族およびヘテロ芳香族炭化水素（たとえばナフタレン誘導体）、ならびにハロゲン化芳香族およびヘテロ芳香族炭化水素を含む有機溶媒である。
【００２１】
有機溶媒は、好ましくは、下記の群：置換および無置換の芳香族または直鎖状エーテル、たとえば３−フェノキシトルエンまたはアニソール；置換または無置換のアレーン誘導体、たとえばシクロヘキシルベンゼン；置換または無置換のインダン、たとえばヘキサメチルインダン；置換および無置換の芳香族または直鎖状ケトン、たとえばジシクロヘキシルメタノン；置換および無置換のヘテロ環式化合物、たとえばピロリジノン、ピリジン、ピラジン；他のフッ素化または塩素化芳香族炭化水素、置換または無置換のナフタレン、たとえばアルキル置換ナフタレン、たとえば１−エチルナフタレンの１種から選択できる。
【００２２】
特に好ましい有機溶媒は、たとえば、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２−プロピルナフタレン、２−（１−メチルエチル）ナフタレン、１−（１−メチルエチル）ナフタレン、２−ブチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，２’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、１−アセチルナフタレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ベンゾジオキソール、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ベンゾジオキサン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルテトラリン、１−ベンゾチオフェン、チアナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−クロロメチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２ブロモ−３−ブロモメチルナフタレン、２−ブロモメチルナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−エトキシナフタレン、２−イソプロピルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、５−メトキシインデン、５−メトキシインドール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、６−メチルキノリン、８−メチルキノリン、アセトフェノン、ベンゾチアゾール、酢酸ベンジル、ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロナフトール、ジメトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、プロピオフェノン、ヘキシルベンゼン、ヘキサメチルインダン、イソクロマン、酢酸フェニル、プロピオフェノン、ベラトロール、ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、ヘキサン酸シクロヘキシル、イソ吉草酸メンチル、ジシクロヘキシルメタノン、ラウリン酸エチル、デカン酸エチル、（−）−フェンコン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、α−テルピネオール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンである。
【００２３】
高度分枝ポリマーは、少なくとも１種の有機溶媒に対して好ましくは５ｇ／ｌ以上の溶解度、特に好ましくは１０ｇ／ｌ以上の溶解度を有する。
【００２４】
調合物中の高度分枝ポリマーの濃度は、好ましくは５〜５０ｇ／ｌの範囲、特に好ましくは１０〜５０ｇ／ｌの範囲である。
【００２５】
高度分枝ポリマーは、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは２０，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲、非常に特に好ましくは２５，０００〜５００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。分子量Ｍｗの判定は、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル浸透クロマトグラフィー）により行われる
高度分枝ポリマーは、
３０〜７０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａ、
５〜３０モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂ、
５〜３０モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃ、および
５〜４０モル％の少なくとも１種の末端基Ｅを含有し、
反復単位Ａ、ＢおよびＣが互いに異なるものである。
【００２６】
加えて、高度分枝ポリマーは、好ましい態様において、１〜３５モル％の少なくとも１種の架橋性単位Ｄを追加で含有してもよい。
【００２７】
高度分枝ポリマーは、３０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％の少なくとも１種の正孔輸送反復単位Ａを含有する。
【００２８】
利用することができる正孔輸送反復単位Ａは全て、当業者に公知の正孔輸送特性を有する反復単位である。
【００２９】
正孔輸送特性を有する好ましい反復単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらなるＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環式化合物である。
【００３０】
正孔輸送特性を有する特に好ましい反復単位は、トリアリールアミン誘導体を含む単位である。
【００３１】
ここでは、トリアリールアミン誘導体は、特に好ましくは、下記式（Ａ）：
【００３２】
【化１】
2021530580.tif 000002
【００３３】
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造を有する。
【００３４】
本願における「構造単位」という用語は、少なくとも２つ、好ましくは２つの反応基を含有するモノマー単位から出発して、結合形成を伴う反応によってポリマー骨格にその一部として組み込まれ、したがって、調製されたポリマー中に結合した反復単位として存在する単位を意味するものと理解される。
【００３５】
本願における「単環または多環式の芳香族環系」という用語は、６〜６０個、好ましくは６〜３０個、特に好ましくは６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系を意味するものと理解され、それは、必ずしも芳香族基のみを含有するとは限らず、代わりに、複数の芳香族単位が、短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％未満、好ましくはＨ以外の原子の５％未満）、たとえばｓｐ３混成Ｃ原子またはＯもしくはＮ原子、ＣＯ基などによって中断されていてもよい。したがって、たとえば、系、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレンおよび９，９−ジアルキルフルオレンなども、芳香族環系と介されることを意図している。
【００３６】
芳香族環系は、単環または多環式とすることができ、即ち、１つの環（たとえばフェニル）または複数の環を含有することができ、複数の環は、縮合（たとえばナフチル）していても、共有結合（たとえばビフェニル）していてもよく、または縮合環と結合環との組合せを含有してもよい。
【００３７】
好ましい芳香族環系は、たとえば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、［１，１’：３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、クアテルフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
【００３８】
本願における「単環または多環式のヘテロ芳香族環系」という用語は、５〜６０個、好ましくは５〜３０個、特に好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系を意味するものと理解され、ここで、これらの原子の１個以上はヘテロ原子である。「単環または多環式のヘテロ芳香族環系」は、必ずしも芳香族基のみを含有するとは限らず、代わりに、短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％未満、好ましくはＨ以外の原子の５％未満）、たとえばｓｐ３混成Ｃ原子またはＯもしくはＮ原子、ＣＯ基などによって中断されていてもよい。
【００３９】
ヘテロ芳香族環系は、単環または多環式とすることができ、即ち、１つの環または複数の環を含有することができ、複数の環は、縮合していても、共有結合（たとえばピリジルフェニル）していてもよく、または縮合環と結合環との組合せを含有してもよい。完全共役のヘテロアリール基が好ましい。
【００４０】
好ましいヘテロ芳香族環系は、たとえば、５員環、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、もしくは複数の環を有する基、たとえばカルバゾール、インデノカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組合せである。
【００４１】
単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系は、無置換または置換とすることができる。本願における置換は、単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系が、１つ以上の置換基Ｒを含有することを意味する。
【００４２】
Ｒは、好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり；ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
【００４３】
Ｒは、特に好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＮＲ１、ＯもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり；ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
【００４４】
Ｒは、非常に特に好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、ＮＲ１、ＯもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜２０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり；ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
【００４５】
好ましい態様において、トリアリールアミン誘導体は、下記式（Ａ）：
【００４６】
【化２】
2021530580.tif 000003
【００４７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、先に示した意味を適用することができる）の構造を有するが、Ａｒ３が、２つのオルト位のうちの少なくとも１つ、好ましくは１つにおいてＡｒ４により置換されており、ここで、Ａｒ４は、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり、ここで、Ｒは、先に示した意味を適用することができることを特徴とする。
【００４８】
ここでは、Ａｒ４は、Ａｒ３に直接、即ち、単結合を介して、あるいは連結基Ｘを介して結合することができる
したがって、第１の態様において、式（Ａ）の構造単位は、好ましくは下記式（Ａ１）：
【００４９】
【化３】
2021530580.tif 000004
【００５０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＲは、式Ａに関して先に示した意味を適用することができ、
ｗ＝０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２、３または４であり、
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｒ＝０または１、好ましくは０である）
の構造を有する。
【００５１】
第２の態様において、本発明によるポリマーの式（Ａ）の少なくとも１種の構造単位は、Ａｒ３が、２つのオルト位のうちの１つにおいてＡｒ４により置換されており、Ａｒ３が、これに加えて、置換されたオルト位に隣接するメタ位においてＡｒ４に結合していることを特徴とする。
【００５２】
したがって、第２の態様において、式（Ａ）の構造単位は、好ましくは下記式（Ａ２）：
【００５３】
【化４】
2021530580.tif 000005
【００５４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＲは、式Ａに関して先に示した意味を適用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｓおよびｔは、それぞれ０または１であり、ここで、合計（ｓ＋ｔ）＝１または２、好ましくは１である）
の構造を有する。
【００５５】
好ましい態様において、式（Ａ）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ３）、（Ａ４）および（Ａ５）：
【００５６】
【化５】
2021530580.tif 000006
【００５７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＲは、式Ａに関して先に示した意味を適用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
Ｘ＝ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳである）
の構造単位から選択される。
【００５８】
特に好ましい態様において、式（Ａ３）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ６）：
【００５９】
【化６】
2021530580.tif 000007
【００６０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒおよびｍは、式ＡおよびＡ２に関して先に示した意味を適用することができ、
ｐ＝０、１、２、３、４または５である）
の構造単位から選択される。
【００６１】
式（Ａ６）の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する：
【００６２】
【化７】
2021530580.tif 000008
【００６３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ、ｎおよびｐは、先に示した意味を適用することができ、
ｋ＝０、１または２である）。
【００６４】
さらなる特に好ましい態様において、式（Ａ４）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ７）：
【００６５】
【化８】
2021530580.tif 000009
【００６６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは、式Ａ、Ａ１およびＡ２に関して先に示した意味を適用することができる）
の構造単位から選択される。
【００６７】
式（Ａ７）の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する：
【００６８】
【化９】
2021530580.tif 000010
【００６９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ、ｎおよびｐは、式Ａ、Ａ２およびＡ６に関して先に示した意味を適用することができる）。
【００７０】
なおさらなる特に好ましい態様において、式（Ａ５）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ８）：
【００７１】
【化１０】
2021530580.tif 000011
【００７２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは、式Ａ、Ａ１およびＡ２に関して先に示した意味を適用することができる）
の構造単位から選択される。
【００７３】
式（Ａ８）の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する：
【００７４】
【化１１】
2021530580.tif 000012
【００７５】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、ｍ、ｎおよびｐは、式Ａ、Ａ２およびＡ６に関して先に示した意味を適用することができる）。
【００７６】
非常に特に好ましい態様において、式（Ａ６）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ９）：
【００７７】
【化１２】
2021530580.tif 000013
【００７８】
（式中、Ｒ、ｍおよびｐは、式Ａ、Ａ２およびＡ６に関して先に示した意味を適用することができる）。
の構造単位から選択される。
【００７９】
式（Ａ９）の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する：
【００８０】
【化１３】
2021530580.tif 000014
【００８１】
（式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは、式Ａ、Ａ２およびＡ６に関して先に示した意味を適用することができる）。
【００８２】
さらなる非常に特に好ましい態様において、式（Ａ７）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ１０）：
【００８３】
【化１４】
2021530580.tif 000015
【００８４】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍおよびｎは、式Ａ、Ａ１およびＡ２に関して先に示した意味を適用することができる）。
の構造単位から選択される。
【００８５】
式（Ａ１０）の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する：
【００８６】
【化１５】
2021530580.tif 000016
【００８７】
（式中、Ｒ、ｍ、ｎおよびｐは、式Ａ、Ａ２およびＡ６に関して先に示した意味を適用することができ、
ｖ＝１〜２０、好ましくは１〜１０である）。
【００８８】
なおさらなる非常に特に好ましい態様において、式（Ａ８）の少なくとも１種の構造単位は、下記式（Ａ１１）：
【００８９】
【化１６】
2021530580.tif 000017
【００９０】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍおよびｎは、式Ａ、Ａ１およびＡ２に関して先に示した意味を適用することができる）
の構造単位から選択される。
【００９１】
式（Ａ１１）の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する：
【００９２】
【化１７】
2021530580.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｒ、ｍおよびｎは、式ＡおよびＡ２に関して先に示した意味を適用することができる）。
【００９４】
式（Ａ９）、（Ａ１０）および（Ａ１１）、ならびに式（Ａ９ａ）〜（Ａ９ｈ）、（Ａ１０ａ）〜（Ａ１０ｇ）および（Ａ１１ａ）〜（Ａ１１ｃ）のそれらの好ましい態様において、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す。それらは、互いに独立して、同一にまたは異なって、オルト、メタまたはパラ位に、好ましくは同一にオルト、メタまたはパラ位置、特に好ましくはメタまたはパラ位に、非常に特に好ましくはパラ位に配置することができる。
【００９５】
高度分枝ポリマーは、５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％の少なくとも１種の分枝性反復単位Ｂを含有する。
【００９６】
利用することができる分枝性反復単位Ｂは全て、少なくとも３つ以上、好ましくは３つまたは４つのポリマー中の隣接する構造単位への結合を有する、当業者に公知の反復単位である。
【００９７】
好ましい分枝性反復単位Ｂは、下記の表に図示する式（Ｂ１）〜（Ｂ５）
【００９８】
【化１８】
2021530580.tif 000019
【００９９】
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ５は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位である。
【０１００】
特に好ましい分枝性反復単位Ｂは、下記の表に図示する式（Ｂ１ａ）〜（Ｂ５ｄ）
【０１０１】
【化１９−１】
2021530580.tif 000020
【０１０２】
【化１９−２】
2021530580.tif 000021
【０１０３】
【化１９−３】
2021530580.tif 000022
【０１０４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ＲおよびＹは、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）に関して示した意味を適用することができ、
ｍ＝０、１、２、３または４であり、
ｎ＝０、１、２または３であり、
ｋ＝０、１または２である）
の構造単位である。
【０１０５】
非常に特に好ましい分枝性反復単位Ｂは、下記の表に図示する式（Ｂ１ａ１）〜（Ｂ５ｂ１）
【０１０６】
【化２０−１】
2021530580.tif 000023
【０１０７】
【化２０−２】
2021530580.tif 000024
【０１０８】
の構造単位である。
【０１０９】
非常に特に好ましい分枝性反復単位Ｂは、式（Ｂ１ａ１）の構造単位である。
【０１１０】
高度分枝ポリマーは、５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％の少なくとも１種のさらなる反復単位Ｃを含有する。
【０１１１】
利用することができるさらなる反復単位Ｃは全て、２つのポリマー中の隣接する構造単位への結合を有する、当業者に公知の反復単位である。
【０１１２】
好ましいさらなる構造単位Ｃは、典型的にはポリマー骨格として使用される、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含有する単位である。これらは、たとえば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体、さらに１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ナフチレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビフェニリレン、２，２’’−、３，３’’−もしくは４，４’’−テルフェニリレン、２，２’−、３，３’−もしくは４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、または２，２’’’−、３，３’’’−もしくは４，４’’’−クアテルフェニリレン誘導体である。
【０１１３】
好ましいさらなる反復単位Ｃは、下記の表に図示する式（Ｃ１）〜（Ｃ９）
【０１１４】
【化２１】
2021530580.tif 000025
【０１１５】
（式中、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｋは、０、１または２であり、
ｊは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位である。
【０１１６】
特に好ましいさらなる反復単位Ｃは、下記の表に図示する式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ９ａ）
【０１１７】
【化２２−１】
2021530580.tif 000026
【０１１８】
【化２２−２】
2021530580.tif 000027
【０１１９】
（式中、Ｒおよびｐは、式（Ｃ１）〜（Ｃ９）に関して示した意味を適用することができる）
の構造単位である。
【０１２０】
高度分枝ポリマーは、５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の少なくとも１種の末端基（Ｅ）を含有する。
【０１２１】
利用することができる末端基（Ｅ）は全て、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を有する、当業者に公知の末端基である。
【０１２２】
好ましい末端基（Ｅ）は、下記の表に図示する式（Ｅ１）〜（Ｅ１３）
【０１２３】
【化２３−１】
2021530580.tif 000028
【０１２４】
【化２３−２】
2021530580.tif 000029
【０１２５】
（式中、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｘは、ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位である。
【０１２６】
特に好ましい末端基（Ｅ）は、下記の表に図示する式（Ｅ１ａ）〜（Ｅ１３ａ）
【０１２７】
【化２４−１】
2021530580.tif 000030
【０１２８】
【化２４−２】
2021530580.tif 000031
【０１２９】
【化２４−３】
2021530580.tif 000032
【０１３０】
（式中、Ｒは、式（Ｅ１）〜（Ｅ１３）に関して先に示した意味を適用することができる）。
の構造単位である。
【０１３１】
非常に特に好ましい末端基（Ｅ）は、上記の表に図示する式（Ｅ１ａ）および（Ｅ２ａ）の構造単位である。
【０１３２】
さらなる態様において、末端基（Ｅ）は、少なくとも１つ、好ましくは１つの架橋性基Ｑを含有してもよい。
【０１３３】
少なくとも１つの架橋性基Ｑを含有する好ましい末端基（Ｅ）は、下記の表に図示する式（Ｇ１）〜（Ｇ１３）
【０１３４】
【化２５−１】
2021530580.tif 000033
【０１３５】
【化２５−２】
2021530580.tif 000034
【０１３６】
【化２５−３】
2021530580.tif 000035
【０１３７】
【化２５−４】
2021530580.tif 000036
【０１３８】
（式中、
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｑは、架橋性基であり、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｙは、０、１または２であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
ただし、フェニレン基に関して、合計（ｐ＋ｙ）は５以下であり、合計（ｍ＋ｙ）は４以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも１つのｙは、１以上である）
の構造単位である。
【０１３９】
少なくとも１つの架橋性基Ｑを含有する特に好ましい末端基（Ｇ）は、下記の表に図示する式（Ｇ１ａ）〜（Ｇ１３ｂ）
【０１４０】
【化２６−１】
2021530580.tif 000037
【０１４１】
【化２６−２】
2021530580.tif 000038
【０１４２】
【化２６−３】
2021530580.tif 000039
【０１４３】
（式中、ＲおよびＱは、式（Ｇ１）〜（Ｇ１３）に関して先に示した意味を有することができる）
の構造単位である。
【０１４４】
少なくとも１つの架橋性基Ｑを含有する非常に特に好ましい末端基（Ｇ）は、上記の表に図示する式（Ｇ１ａ）〜（Ｇ４ａ２）の構造単位である。
【０１４５】
本発明の意味における「架橋性基Ｑ」は、反応を受け、したがって不溶性の化合物を形成することができる官能基を表す。ここでは、反応は、さらなる同一の基Ｑ、さらなる異なる基Ｑもしくはその任意所望の他の部分、または別のポリマー鎖との間で生じることができる。したがって、架橋性基は反応基である。ここでは、対応して架橋された化合物が、架橋性基の反応の結果として得られる。化学反応は、層中で行うこともでき、その場合、不溶性の層が形成される。架橋は通常、熱により、またはＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子照射により、任意に開始剤の存在下、支援することができる。本発明の意味における「不溶性」は、好ましくは、本発明によるポリマーが、架橋反応後、即ち、架橋性基の反応後、室温での有機溶媒に対する溶解度が同じ有機溶媒に対する本発明による対応する非架橋ポリマーの少なくとも３分の１、好ましくは少なくとも１０分の１であることを意味する。
【０１４６】
本発明による好ましい架橋性基Ｑは、下記に言及する基である：
ａ）末端もしくは環状アルケニルまたは末端ジエニルおよびアルキニル基：
適する単位は、末端もしくは環状二重結合、末端ジエニル基、または末端三重結合、特に２〜４０個のＣ原子を有し、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する末端もしくは環状アルケニル、末端ジエニルもしくは末端アルキニル基を含有するものであり、ここで、個々のＣＨ２基および／または個々のＨ原子は、先に言及した基Ｒにより置きかえられていることもよい。さらにまた適するのは、前駆体とみなされ、二重または三重結合のｉｎ−ｓｉｔｕ形成が可能な基である。
ｂ）アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基：
さらに適するのは、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基である。
ｃ）アクリル酸基：
さらに適するのは、最も広義でのアクリル酸単位、好ましくはアクリラート、アクリルアミド、メタクリラートおよびメタクリルアミドである。Ｃ１〜１０−アルキルアクリラートおよびＣ１〜１０−アルキルメタクリラートが特に好ましい。
【０１４７】
ａ）〜ｃ）の下で先に言及した基の架橋反応は、フリーラジカル、カチオン性またはアニオン性機構だけでなく、付加環化によっても起こる可能性がある。
【０１４８】
この架橋反応のための対応する開始剤を添加することも、助けとなる場合がある。フリーラジカル架橋に適する開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイル、ＡＩＢＮまたはＴＥＭＰＯである。カチオン性架橋に適する開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素酸トリフェニルメチルまたはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオン性架橋に適する開始剤は、塩基、特にブチルリチウムである。
【０１４９】
しかし、本発明の好ましい態様において、架橋は、開始剤を添加せずに行われ、もっぱら熱的に開始される。これが好ましいのは、開始剤が存在しないことで、デバイス特性の悪化をもたらす可能性のある層の汚染が防止されるという事実による。
ｄ）オキセタンおよびオキシラン：
架橋性基Ｑのさらなる適するクラスは、オキセタンおよびオキシランであり、これらは、開環によってカチオン的に架橋する。
【０１５０】
この架橋反応のための対応する開始剤を添加することも、助けとなる場合がある。適する開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素酸トリフェニルメチルまたはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、光酸を開始剤として添加することもできる。
ｅ）シラン：
架橋性基のクラスとしてさらに適するのは、シラン基ＳｉＲ３であり、ここで、少なくとも２つの基Ｒ、好ましくは３つの基Ｒ全ては、Ｃｌまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシ基を表す。この基は、水の存在下で反応してオリゴまたはポリシロキサンとなる。
ｆ）シクロブタン基
ａ）〜ｆ）の下で先に言及した架橋性基Ｑは一般に当業者に公知であり、これらの基の反応に使用される適する反応条件も同様である。
【０１５１】
好ましい架橋性基Ｑとしては、下記式（Ｑ１）のアルケニル基、下記式（Ｑ２）のジエニル基、下記式（Ｑ３）のアルキニル基、下記式（Ｑ４）のアルケニルオキシ基、下記式（Ｑ５）のジエニルオキシ基、下記式（Ｑ６）のアルキニルオキシ基、下記式（Ｑ７）および（Ｑ８）のアクリル酸基、下記式（Ｑ９）および（Ｑ１０）のオキセタン基、下記式（Ｑ１１）のオキシラン基、ならびに下記式（Ｑ１２）、（Ｑ１３）および（Ｑ１４）のシクロブタン基が挙げられる：
【０１５２】
【化２７】
2021530580.tif 000040
【０１５３】
式（Ｑ１）〜（Ｑ８）、（Ｑ１１）、（Ｑ１３）および（Ｑ１４）中のラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、１〜６個のＣ原子、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくはＨまたはメチルである。使用した添え字は、下記の意味を有する：ｓ＝０〜８；およびｔ＝１〜８。式（Ｑ１４）中のＡｒ１０は、式（Ａ）中のＡｒ１と同じ意味を適用することができる。
【０１５４】
式（Ｑ１）〜（Ｑ１１）および（Ｑ１４）中の破線で示される結合、ならびに式（Ｑ１２）および（Ｑ１３）中の破線で示される結合は、架橋性基の構造単位への結合を表す。
【０１５５】
式（Ｑ１）〜（Ｑ１４）の架橋性基は、下記式（Ｑ１５）〜（Ｑ２８）に図示するように構造単位に直接、または、さらなる単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系Ａｒ１０を介して間接的に結合することができる：
【０１５６】
【化２８】
2021530580.tif 000041
【０１５７】
（式中、式（Ｑ１５）〜（Ｑ２８）中のＡｒ１０は、式（Ａ）中のＡｒ１と同じ意味を適用することができる）。
【０１５８】
特に好ましい架橋性基Ｑは、下記である：
【０１５９】
【化２９−１】
2021530580.tif 000042
【０１６０】
【化２９−２】
2021530580.tif 000043
【０１６１】
ラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈまたは１〜６個のＣ原子、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基である。ラジカルＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくはメチルである。
【０１６２】
使用した添え字は、下記の意味を有する：ｓ＝０〜８、およびｔ＝１〜８。
【０１６３】
非常に特に好ましい架橋性基Ｑは、下記である：
【０１６４】
【化３０−１】
2021530580.tif 000044
【０１６５】
【化３０−２】
2021530580.tif 000045
【０１６６】
【化３０−３】
2021530580.tif 000046
【０１６７】
好ましい態様において、高度分枝ポリマーは、１〜３５モル％、好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは５〜２５モル％の少なくとも１種の架橋性構造単位Ｄを含有する。
【０１６８】
利用することができる架橋可能な構造単位Ｄは全て、少なくとも１つ、好ましくは１つの架橋性基を含有する、当業者に公知の構造単位である。
【０１６９】
少なくとも１種の架橋性基Ｑを含有する好ましい架橋性構造単位Ｄは、下記の表に図示する式（Ｄ１）〜（Ｄ７）
【０１７０】
【化３１】
2021530580.tif 000047
【０１７１】
（式中、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい）であり；
Ｑは、架橋性基であり；
Ｒは、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または架橋性基Ｑであり、ここで、２つ以上のラジカルＲは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよく；
Ｒ１は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、５〜２０個のＣ原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これらにおいて、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで、２つ以上の置換基Ｒ１は、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく；
Ｘは、ＣＲ２、ＮＲ、ＳｉＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＰ＝Ｏ、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ｗは、０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２、３または４であり、
ｒは、０または１、好ましくは０であり、
ｓおよびｔは、それぞれ０または１であり、ここで、合計（ｓ＋ｔ）＝１または２、好ましくは１であり；
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位である。
【０１７２】
少なくとも１つの架橋性基Ｑを含有するさらなる好ましい架橋性構造単位Ｄは、下記の表に図示する式（Ｄ８）〜（Ｄ２１）
【０１７３】
【化３２−１】
2021530580.tif 000048
【０１７４】
【化３２−２】
2021530580.tif 000049
【０１７５】
（式中、ＲおよびＱは、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）の構造単位に関して先に示した意味を適用することができ、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｙは、０、１または２であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
ただし、フェニレン基に関して、合計（ｐ＋ｙ）は５以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも１つのｙは、１以上である）
の構造単位である。
【０１７６】
少なくとも１つの架橋性基Ｑを含有する特に好ましい架橋性構造単位Ｄは、下記の表に図示する式（Ｄ１ａ）〜（Ｄ７ａ）
【０１７７】
【化３３】
2021530580.tif 000050
【０１７８】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲおよびＱは、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）に関して先に示した意味を適用することができ、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｋは、０、１または２であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す）
の構造単位である。
【０１７９】
式（Ｄ１ａ）〜（Ｄ７ａ）において、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への可能な結合を表す。２つの破線が式中に存在する場合、構造単位は、隣接する構造単位への１つまたは２つ、好ましくは２つの結合を有する。
【０１８０】
少なくとも１つの架橋性基Ｑを含有するさらなる特に好ましい架橋性構造単位Ｄは、下記の表に図示する式（Ｄ８ａ）〜（Ｄ１６ａ）
【０１８１】
【化３４−１】
2021530580.tif 000051
【０１８２】
【化３４−２】
2021530580.tif 000052
【０１８３】
【化３４−３】
2021530580.tif 000053
【０１８４】
（式中、ＲおよびＱは、式（Ｄ１）〜（Ｄ７）に関して先に示した意味を適用することができる）
の構造単位である。
【０１８５】
非常に特に好ましい架橋性基Ｄは、上記の表に図示する式（Ｄ８ａ）の構造単位である。
【０１８６】
少なくとも１種の正孔輸送構造単位Ａ、少なくとも１種の分枝性構造単位Ｂ、少なくとも１種のさらなる構造単位Ｃ、および少なくとも１種の末端基Ｅと、任意に少なくとも１種の架橋性構造単位Ｄを含有する本発明によるポリマーは一般に、各場合において１種以上の対応するタイプのモノマーの重合によって調製され、そのうちの少なくとも１種のモノマーは、ポリマー中に式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、および任意にＤの構造単位をもたらす。適する重合反応は当業者に公知であり、文献に記載されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合を生じる特に適する好ましい重合反応は、下記である：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スティル重合；
（Ｄ）ヘック重合；
（Ｅ）ネギシ重合；
（Ｆ）ソノガシラ重合；
（Ｇ）ヒヤマ重合；および
（Ｈ）ハートウィッグ−ブッフバルト重合。
【０１８７】
これらの方法によって重合を行うことが可能な方法、および次いでポリマーを反応媒体から分離し精製することが可能な方法は当業者に公知であり、文献、たとえばＷＯ０３／０４８２２５Ａ２、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２およびＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２に詳細に記載されている。
【０１８８】
Ｃ−Ｃ結合反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリングの群から選択され；Ｃ−Ｎ結合反応は、好ましくは、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリングである。
【０１８９】
したがって、本発明はまた、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合またはハートウィッグ−ブッフバルト重合によって調製されること特徴とする、本発明によるポリマーを調製するための方法に関する。
【０１９０】
本発明によるポリマーの合成のため、対応するモノマーが必要である。
【０１９１】
本発明によるポリマー中に構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅおよび任意にＤをもたらすモノマーは、対応して置換され、このモノマー単位がポリマーに組み込まれることを可能にする適切な官能基Ｙを１つまたは２つの位置に有する化合物である。基Ｙは、同一にまたは異なって、重合反応に適する脱離基を表し、そのため、モノマー単位の高分子化合物への組み込みを容易にする。Ｙは、好ましくは、ハロゲン、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−スルホナート、ホウ酸エステル、部分的にフッ素化されたシリル基、ジアゾニウム基および有機スズ化合物のクラスから、同一にまたは異なって選択される化学官能基を表す。
【０１９２】
モノマー化合物の基本構造は、標準的な方法、たとえばフリーデル−クラフツアルキル化またはアシル化によって官能化することができる。さらに、基本構造は、有機化学の標準的な方法によってハロゲン化することができる。ハロゲン化化合物は、追加の官能化工程において任意にさらに反応させることができる。たとえば、ハロゲン化化合物は、直接またはボロン酸誘導体もしくは有機スズ誘導体への変換後の何れかにおいて、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを得るための反応用の出発材料として利用することができる。
【０１９３】
前記方法は、単に、当業者に公知の反応からの選択を表し、当業者は、それを本発明による化合物の合成に、進歩性を要することなく利用することができる。
【０１９４】
架橋性基Ｑを含有する構造単位を含有するポリマーは、膜またはコーティングの製造に、特に、たとえば熱または光誘起ｉｎ−ｓｉｔｕ重合およびｉｎ−ｓｉｔｕ架橋、たとえばｉｎ−ｓｉｔｕＵＶ光重合または光パターン化などによる、構造化されたコーティングの製造に特に適している。ここでは、両方の対応するポリマーを純粋な物質として使用することが可能であるだけでなく、上記のようにこれらのポリマーの調合物または混合物を使用することも可能である。これらは、溶媒および／または結合剤を添加して、または添加せずに使用することができる。上記の方法に適する材料、プロセスおよびデバイスは、たとえば、ＷＯ２００５／０８３８１２Ａ２に記載されている。可能な結合剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリ（メタ）アクリラート、ポリアクリラート、ポリビニルブチラール、および同様の光電子的に中性のポリマーである。
【０１９５】
したがって、本発明はさらに、架橋ポリマーの調製のための架橋性基Ｑを含有する構造単位を含有するポリマーの使用に関する。架橋性基は、特に好ましくはビニル基またはアルケニル基であり、好ましくはウィッティヒ反応またはウィッティヒ類似反応によりポリマーに組み込まれる。架橋性基がビニル基またはアルケニル基である場合、架橋は、フリーラジカルまたはイオン性重合によって生じさせることができ、これは、熱的に、または照射により誘起することができる。好ましくは２５０℃未満の温度で、特に好ましくは２３０℃未満の温度で熱的に誘起されるフリーラジカル重合が好ましい。
【０１９６】
したがって、本発明はまた、下記の工程：
（ａ）１つ以上の架橋性基Ｑを含有する構造単位を含有するポリマーを準備すること；および
（ｂ）熱的に、およびさらに照射により、好ましくは熱的に誘起できるフリーラジカルまたはイオン性架橋、好ましくはフリーラジカル架橋を行うこと
を含む、架橋ポリマーを調製するための方法に関する。
【０１９７】
本発明による方法により調製される架橋ポリマーは、一般的な溶媒全てに不溶性である。こうして、それに続く層の適用によっても、再度溶解しない、または部分的に溶解しない規定の層厚を製造することが可能となる。
【０１９８】
したがって、本発明はまた、先に言及した方法によって得ることができる架橋ポリマーに関する。架橋ポリマーは、上記の通り、好ましくは架橋ポリマー層の形態で製造される。架橋ポリマーが全ての溶媒に不溶であることで、さらなる層を、上記の技法を用いて溶媒からこのタイプの架橋ポリマー層の表面に施すことができる。
【０１９９】
本発明による高度分枝ポリマーは、電子もしくは光電子デバイス、またはその製造に使用することができる。
【０２００】
したがって、本発明はさらに、電子または光電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光起電（ＯＰＶ）素子もしくはデバイス、または有機光受容器（ＯＰＣ）、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）における、本発明による高度分枝ポリマーの使用に関する。
【０２０１】
ＯＬＥＤを製造することができる方法は当業者に公知であり、たとえば、一般的方法としてＷＯ２００４／０７０７７２Ａ２に詳細に記載されており、個々の場合に対応して適合させるべきである。
【０２０２】
上記の通り、本発明によるポリマーは、ＯＬＥＤまたはこうして製造されるディスプレイにおける正孔輸送材料として非常に特に適している。
【０２０３】
したがって、本発明は、好ましくは、ＯＬＥＤにおける本発明による高度分枝ポリマーの、特に正孔輸送材料としての使用にも関する。
【０２０４】
本発明はさらに、電子または光電子部品、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機光起電（ＯＰＶ）素子またはデバイス、および有機光受容器（ＯＰＣ）、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイスに関し、これらは、１つ以上の活性層を有し、これらの活性層のうちの少なくとも１つは、本発明による１種以上の高度分枝ポリマーを含む。活性層は、たとえば、発光層、正孔輸送層および／または正孔注入層とすることができる。活性層は、好ましくは正孔輸送層である。
【０２０５】
本願のテキストおよび以下の例は、ＯＬＥＤおよび対応するディスプレイに関して、主に本発明による高度分枝ポリマーの使用に向けられている。この説明の制約にも関わらず、当業者は、さらなる進歩性を要することなく、他の電子デバイスにおける上記のさらなる使用のために、本発明によるポリマーを半導体として使用することも可能である。
【０２０６】
下記の例は、本発明を制約なしに説明することを意図している。特に、そこで説明する、関連する例がベースとする定義された化合物の特質、特性および利点は、他所で特に断らない限り、詳細に記載されていないが、請求項の保護の範囲内にある他の化合物にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】図１は、９つの印刷小滴を近接した３×３の行列に配置したことを示す。
【図２】図２は、基板表面上に現れた小滴画像を示す。
【図３】図３は、カメラは、基板への観察方向が小滴の飛ぶ方向と平行になるようにプリントヘッドカートリッジに取り付けられていることを示す。
【図４】図４は、損傷または層安定性を、元の小滴の位置での膜プロファイルおよび層厚の判定によって定量化することを示す。
【図５】図５は、重要性能指数（ＫＰＩ）は、小滴位置の中心点を通る輪郭線の最上点と最下点との差を記述することを示す。
【図６】図６は、暴露時間中の画像の比較を示す。
【図７】図７は、重要性能指数の基準を示す。
【図８】図８は、小滴のリガメント長さを示す。
【０２０８】
［例］
パートＡ：モノマーの合成
本発明によるポリマーを調製するためのモノマーは、既に先行技術において記載されている、市販されている、または文献の手順に従い調製されるものであり、以下の表１に要約する：
【０２０９】
【表１−１】
2021530580.tif 000054
【０２１０】
【表１−２】
2021530580.tif 000055
【０２１１】
【表１−３】
2021530580.tif 000056
【０２１２】
【表１−４】
2021530580.tif 000057
【０２１３】
【表１−５】
2021530580.tif 000058
【０２１４】
パートＢ：ポリマーの合成
比較用ポリマーＶ１およびＶ２、ならびに本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ２２の調製。
【０２１５】
比較用ポリマーＶ１およびＶ２、ならびに本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ２２を、パートＡに開示のモノマーから、ＷＯ２０１０／０９７１５５に記載のプロセスにより、スズキカップリングにより調製する。
【０２１６】
こうして調製したポリマーＶ１およびＶ２、ならびにＰ１〜Ｐ２２は、脱離基の切断後、表２に示すパーセンテージの割合（パーセントの数字＝モル％）で構造単位を含有する。アルデヒド基を含有するモノマーから調製したポリマーの場合、これらは、重合後、ＷＯ２０１０／０９７１５５に記載のプロセスにより、ウィッティヒ反応により架橋性ビニル基に変換される。したがって、表２に対応して示され、パートＣで利用するポリマーは、元々存在したアルデヒド基ではなく、架橋性ビニル基を含有する。
【０２１７】
ポリマーのパラジウムおよび臭素含有量を、ＩＣＰ−ＭＳにより判定する。判定された値は、１０ｐｐｍ未満である。
【０２１８】
分子量Ｍｗおよび多分散性Ｄを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（モデル：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣＳｙｓｔｅｍＳｅｒｉｅｓ１１００）（カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−ＲａｐｉｄＨ；溶媒：０．１２ｖｏｌ％のｏ−ジクロロベンゼンを含むＴＨＦ；検出：ＵＶおよび屈折率；温度：４０℃）によって判定する。ポリスチレン標準を用いて較正を行う。
【０２１９】
【表２−１】
2021530580.tif 000059
【０２２０】
【表２−２】
2021530580.tif 000060
【０２２１】
パートＣ：ポリマーの特性決定
パートＣ１：本発明によるポリマーの溶解挙動の試験方法
分析すべきポリマーを容器に量り入れ、マグネチックスターラーバーを容器に追加する。溶媒（または予め生成した複数の溶媒の混合物）を固体に添加する。溶液における最終的な固体濃度５または１０ｇ／ｌが達成されるように溶媒の量を計算する。固体が完全に熔解するまで、室温で（２５℃）懸濁液を毎分６００回転で撹拌する。溶解の終点は、目視検査によって判定する。溶解操作の終わりに近づいたら、依然として未熔解の粒子を最適に認識するために、観察方向に対して垂直に入射する光線の中に溶液を保持する。
【０２２２】
ｔｄｉｓｓとも記載する溶解時間、即ち、固体材料の完全溶解のための時間が記録され、溶媒（または溶媒混合物）の添加から最終的な未溶解固体粒子の消失までの時間を記述する。溶解速度は、溶解時間を標的濃度、ここでは５または１０ｇ／ｌで除すことによって判定される。ポリマーは、カプロン酸シクロヘキシルにおけるその溶解速度によって記述される。
【０２２３】
【表３】
2021530580.tif 000061
【０２２４】
材料は、続いて、表４に従い、溶解タイプに対応するグループに分類する。
【０２２５】
【表４】
2021530580.tif 000062
【０２２６】
溶解試験の結果を、表５に要約する。
【０２２７】
【表５】
2021530580.tif 000063
【０２２８】
結果から全く明らかなように、本発明によるポリマーは、印刷用インクの調製に非常に高度に適している。この特性に加えて、これらの材料は、架橋性基を含まなくても、対応して選択される溶媒と組み合わせると、溶液処理された多層構成要素への変換に適している。
パートＣ２：インクジェット印刷条件下での層安定性試験
本発明によるポリマーを、溶媒に対する層安定性に関して調査した。この目的のため、以下に記載する実験を行う。
１．層調製
調査すべきポリマーの薄膜を、トルエンからのスピンコーティングにより３００００×３００００×１１００ミクロンのサイズのガラス基板に塗布した。溶液は、５〜５０ｇ／ｌの固体含有量を有する。溶液は、材料を計量し、溶媒を添加することにより調製される。続いて、懸濁液をマグネチックスターラーバーによって、固体が完全に溶解するまで１〜６時間室温で撹拌する。続いて、溶液をグローブボックスに移し、保護ガス下、細孔径０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを用いてろ過する。調合物を、スピンコーティングにより平坦なガラス基板上で厚さ約５０ｎｍの厚膜に変換する。層厚および均質性を、Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ  Ｄ−５００表面形状測定装置を用いて監視する。得られる層は、典型的には１ナノメートル未満の平均粗さ（ＲＭＳ）を有する。層を施した後、基板をホットプレート上、２２０℃の温度で６０分間アニーリングする。
２．層安定性試験条件
層安定性を判定するため、試験溶媒を耐溶媒性使い捨てインクカートリッジ、ここではＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８３１に適合する１０ピコリットルカートリッジに導入する。カートリッジは、得られる小滴サイズによって特徴づけられる。プリンタは、平坦なベース上、低振動環境で作動させる。
【０２２９】
印刷パラメータを４ｍ／ｓの小滴速度用に調節する（手順の詳細な説明については、プリンタ製造業者Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘからの文書を参照されたい）。安定性試験は、１つのプリントヘッドノズルのみからの小滴を用いて行う。
【０２３０】
工程１からの調製した基板をプリンタのサンプルホルダ内に配置する。印刷される小滴パターンは、規定サイズの小滴を基板上に生成する。この目的のため、９つの印刷小滴を近接した３×３の行列に配置し（図１参照）、小滴が合体してより大きな体積（約９０ピコリットル）の小滴を形成するようにした。小滴体積は、小滴の数とサイズによって変化させることができるが、一実験中は一定に保たなければならない。印刷後、小滴は、図２にスケッチするように、基板表面上に現れる。このタイプの小滴画像は、プリンタに組み込まれたカメラを用いて記録することができ、カメラは、基板への観察方向が小滴の飛ぶ方向と平行になるようにプリントヘッドカートリッジに取り付けられている（図３）。
３．層損傷試験評価
印刷直後、プリンタの内部カメラで写真を撮影（図２）し、時間測定を開始する。５分間のいわゆる暴露時間（表６参照）に亘って数枚の写真を撮影する。ビューカメラ上方の小滴の直径が、印刷直後の写真から判定される。画像中の小滴のサイズと実際の小滴の直径を、ｘ／ｙ座標から縮尺に正確に計算することができる。値は、表面上の小滴直径、したがって、溶媒の基板（材料層）との相互作用を記述する。暴露時間中の画像の比較は、層安定性（図６）の初期推定を可能とする。小滴の接触線での暗色の環の形成が、溶媒による材料層の損傷を示す。
【０２３１】
５分の暴露時間後、基板を真空乾燥室に入れ、真空中で溶媒を除去し、再度乾燥膜を得る。真空室は、真空ポンプのスイッチを入れて約６０秒後に１・１０−３ｍｂａｒの圧力が達成されるサイズである。基板は、少なくとも１０分間真空室に留める。乾燥工程後、基板を真空室から取り出し、材料表面の損傷を定量化する。まず、基板を再度インクジェットプリンタのカメラの下に置き、乾燥状態での写真を撮影する。損傷または層安定性を、元の小滴の位置での膜プロファイルおよび層厚の判定によって定量化する（図４）。使用する方法は、微細なダイヤモンドチップによる形状測定である；表面構造の判定のための他の方法、たとえば、走査型力顕微鏡法なども同様に可能であるが、これに限定されない。層安定性を定量化するため、重要性能指数（ＫＰＩ）が定義され、これは、小滴位置の中心点を通る輪郭線の最上点と最下点との差を記述する（図５）。性能指数は、ナノメートルの単位を有する。重要性能指数は、図７に示す基準に従い、層損傷指標ＬＤＩに変換される。次いで、この指標を使用して材料と溶媒の組合せの相対的安定性を記述することができる。測定値の再現性を確保するため、この手順を１材料につき少なくとも１０回、最大で５０回繰り返す。
【０２３２】
【表６】
2021530580.tif 000064
【０２３３】
層損傷率、即ち、損傷の割合を記述するための量を判定するため、層安定性の重要性能指数を暴露時間、この場合３００秒で除す。この損傷率用の単位は、ナノメートル毎秒である。暴露時間は、実験が、光電子構成要素における溶液処理された層の製造にとって現実的な試験シナリオを表すように選択すべきである。ＬＤＩによると、０．０６６ナノメートル毎秒の損傷率が、材料と溶媒の特定の組合せの使用にとって許容される値である（表７参照）。
【０２３４】
【表７】
2021530580.tif 000065
【０２３５】
【表８】
2021530580.tif 000066
【０２３６】
示した例から明確にわかることであるが（表８参照）、本発明によるポリマーは、層として優れた耐溶媒性を呈し、多層構成要素の製造に高度に適している。
パートＣ３：溶液レオロジー
プレート・コーン測定形状（コーン角度１°）のＨａａｋｅ  Ｍａｒｓ  ＩＩＩ回転式レオメータを使用して、本発明による調合物の粘度（表９参照）を判定した。粘度の測定は、温度２５℃（＋／−０．２℃）に温度を制御し、５００ｓ−１（実験添え字ｌｏｗ）または１０００ｓ−１（実験添え字ｈｉｇｈ）のせん断速度で行われる。各サンプルは少なくとも３回測定され、測定値を平均化する。結果（表９）から明確にわかるように、直鎖状共役ポリマーは特に、非ニュートン挙動に向かうある特定の傾向を呈する。インクジェット印刷におけるインクとしてこれらの溶液を使用する場合、非ニュートン挙動は、均質な印刷画像の計画において望ましくない要素である。
【０２３７】
【表９−１】
2021530580.tif 000067
【０２３８】
【表９−２】
2021530580.tif 000068
【０２３９】
【表９−３】
2021530580.tif 000069
【０２４０】
【表９−４】
2021530580.tif 000070
【０２４１】
表９に示す結果からわかることであるが、本発明によるポリマーは、可能な分子量の全範囲に亘りニュートン挙動を呈する。これは、重要な印刷パラメータの制御、たとえばインクジェット印刷における小滴サイズおよび小滴重量の制御にとって大きな利点である。せん断粘度の絶対値は、分子量が増加し、濃度が増加しても、相当する直鎖状ポリマーの場合と比較して、大幅には上昇しない。これは、より高度に濃縮されたインクの処理を可能とする。これは、より高い解像度構造の印刷およびより短いプロセス時間の両方を可能とする。
パートＣ４：印刷適性調査
ポリマーインクの印刷適性を判定するため、各場合において、試験溶液を耐溶媒性使い捨てインクカートリッジ、ここでは、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８３１インクジェットプリンタに適合する１０ピコリットルカートリッジに導入する。ここでのカートリッジは、得られる小滴サイズによって特徴づけられる。プリンタは、平坦なベース上、低振動環境で作動させる。
【０２４２】
カートリッジのプリントヘッドの出口開口部に焦点を合わせたカメラを援用して、プリントヘッドを出る際の小滴の形状および速度を判定することが可能である。
【０２４３】
小滴速度の制御のための印刷パラメータとして、限定するものではないが、主に、印可すべき電圧を調節する（手順の詳細な説明については、プリンタ製造業者の文書を参照されたい）。プリントヘッドノズルからの小滴により、調査すべきパラメータ範囲全体に亘り印刷適性調査を行う。
【０２４４】
以下の表１０は、行った実験の概要を、材料、溶媒および濃度に関する詳細と共に示す。
【０２４５】
【表１０】
2021530580.tif 000071
【０２４６】
これらのインクを、記載した手順に対応させて特徴決定した。以下の表１１は、標的小滴速度を達成するために必要な電圧を示す。
【０２４７】
【表１１−１】
2021530580.tif 000072
【０２４８】
【表１１−２】
2021530580.tif 000073
【０２４９】
【表１１−３】
2021530580.tif 000074
【０２５０】
最後に、予め比較すべきプリントヘッドノズルを出る際の小滴速度での小滴のリガメント長さを評価する。この値は、印刷流体の粘弾性特性の尺度である。説明用の図を、図８に示す。この値は、用途、プリントヘッド／基板分離、および標的小滴速度、さらに印刷すべき特定の解像度に応じた臨界値を超えてはならない。したがって、リガメント長さが短いほど望ましく、表１２において全く明らかなように、本発明による高度分枝ポリマーは、驚くべきことに、ここでは直鎖状ポリマーよりも明らかに有利である。
【０２５１】
【表１２】
2021530580.tif 000075
【０２５２】
パートＣ５：層厚判定
比較用ポリマーおよび本発明によるポリマーを、溶液から処理する。
【０２５３】
ポリマーの架橋性変形例が、架橋後に完全に不溶性の層を生じるか否かについて、ＷＯ２０１０／０９７１５５と同様にして試験を行った。
【０２５４】
表Ｃ１３は、ＷＯ２０１０／０９７１５５に記載の洗浄操作後の、当初１００ｎｍからの残存層厚を示す。層厚が減少していない場合、ポリマーは不溶性であり、したがって、架橋は適切である。
【０２５５】
【表１３】
2021530580.tif 000076
【０２５６】
表１３でわかるように、比較用ポリマーＶ２ならびに本発明によるポリマーＰ４およびＰ２２は、２２０℃で完全に架橋する。
パートＣ６：エネルギー準位の判定
表１４は、ポリマーについて測定したエネルギー準位の一覧である。ＨＯＭＯは、Ｒｉｋｅｎ  ＡＣ３測定によって判定する一方、エネルギーギャップは、吸収端スペクトルによって判定する。本発明によるポリマーは、より大きなエネルギーギャップを有するように特別に設計されたポリマーＰ５を除き、エネルギー準位の偏位値を有さないことがわかる。
【０２５７】
【表１４】
2021530580.tif 000077
【０２５８】
パートＤ：ＯＬＥＤの製造
このタイプの溶液ベースのＯＬＥＤの製造は、文献、たとえばＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２０１０／０９７１５５において、既に何度も記載されている。プロセスは、以下に記載する状況（層厚変動、材料）に適合させてある。
【０２５９】
本発明によるポリマーを、２種の異なる層配列に使用する：
Ａ）
−  基板
−  ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２０ｎｍ）、
−  正孔輸送層（ＨＴＬ）（２０ｎｍ）、
−  発光層（ＥＭＬ）（６０ｎｍ）、
−  正孔阻止層（ＨＢＬ）（１０ｎｍ）、
−  電子輸送層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）、
−  カソード。
【０２６０】
または
Ｂ）
−  基板、
−  ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（６０ｎｍ）、
−  正孔輸送層（ＨＴＬ）（２０ｎｍ）、
−  発光層（ＥＭＬ）（６０ｎｍ）、
−  正孔阻止層（ＨＢＬ）（１０ｎｍ）、
−  電子輸送層（ＥＴＬ）（４０ｎｍ）、
−  カソード。
【０２６１】
さらに、２つの異なるプロセスを用いて、即ち、ａ）スピンコーティングにより、またはｂ）インクジェット印刷により、構成要素を製造する。
加工順序Ａ）
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングした洗浄済ガラスプレートが、基板として機能する。これらをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでコーティングする。空気中でスピンコーティングを水から行う。１０分間１８０℃で加熱することにより、層を乾燥させる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから購入する。これらのコーティングしたガラスプレートに、正孔輸送および発光層を施す。
【０２６２】
各場合においてトルエンに溶解させた本発明によるポリマーおよび比較用ポリマーを、正孔輸送層として使用する。こうした溶液の典型的な固体含有量は、この場合のように、デバイスに典型的である２０ｎｍの層厚をスピンコーティングによって達成すべき場合、約５ｇ／ｌである。層は、不活性ガス雰囲気、本件ではアルゴン中、スピンコーティングにより塗布し、３０分間２２０℃で加熱することにより乾燥させる。
【０２６３】
発光層は常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（発光体）とで構成される。さらに、複数のマトリックス材料とコドーパントとの混合物が生じてもよい。たとえばＨ１  ３０％：Ｈ２  ５５％：Ｃ１  １５％という表現は、ここでは、第１のホスト材料Ｈ１が発光層に重量で３０％の割合で存在し、第２のホスト材料が発光層に重量で５５％の割合で存在し、第３のコドーパントが発光層に重量で１５％の割合で存在することを意味する。発光層用の混合物は、構造Ａ用にトルエンに溶解させる。こうした溶液の典型的な固体含有量は、この場合のように、デバイスに典型的である６０ｎｍの層厚をスピンコーティングによって達成すべき場合、約１７ｇ／ｌである。層は、不活性ガス雰囲気、本件ではアルゴン中、スピンコーティングによって塗布し、１０分間１５０℃で加熱することにより乾燥させる。
【０２６４】
例において使用した材料を、表１５に示す。
【０２６５】
正孔阻止層および電子輸送層用の材料は、真空室において熱蒸着により施され、表１６に示す。正孔阻止層は、ＥＴＭ１からなる。電子輸送層は、２種の材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２からなり、これらは、それぞれ体積で５０％の割合で共蒸発により互いに混合される。
【０２６６】
カソードは、アルミニウム層の熱蒸着により、１００ｎｍの厚さで形成される。
加工順序Ｂ）
使用した基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）とピクセル化されたバンク材料でコーティングした洗浄済ガラスプレートである。
【０２６７】
ここで使用した正孔注入層は、ここでもＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであり、これは、インクジェット印刷によって基板に印刷する。続いてそれを真空中で乾燥させ、空気中で３０分間、１８０℃で焼成する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから得る。
【０２６８】
その後、正孔輸送層を施す。使用した正孔輸送層は、発明によるポリマーおよび比較用ポリマーである。ポリマーを体積比７：３の３−フェノキシトルエンとジエチレングリコールブチルメチルエーテルに溶解させる。インクをインクジェット印刷によって印刷し、続いて同様に真空中で乾燥させ、不活性ガス雰囲気（アルゴン）中で３０分間、２３０℃で焼成する。
【０２６９】
発光層を同様にインクジェット印刷によって堆積させる。発光層は常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（発光体）とで構成される。複数のマトリックス材料とコドーパントの混合物が生じることも可能である。たとえばＨ１  ３０％；Ｈ２  ５５％；Ｃ１  １５％という表現は、ここでは、発光層に材料Ｈ１が重量で３０％の割合で存在し、第２のマトリックス材料Ｈ２が重量で５５％の割合で存在し、ドーパントが重量で１５％の割合で存在することを意味する。
【０２７０】
構造Ｂにおける発光層は、純粋な３−フェノキシトルエンから印刷する。印刷後、層を真空中で乾燥させ、不活性ガス雰囲気（アルゴン）中で１０分間、１６０℃で焼成する。発光層の組成を表１７に示し、材料は表１５に示すものである。
【０２７１】
インク印刷プロセスは全て、黄色光の下、空気雰囲気中で行う。
【０２７２】
正孔阻止および電子輸送層は、真空室において熱蒸着により施され、表１６に示す。正孔阻止層は、ＥＴＭ１からなる。電子輸送層は、２種の材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２からなり、これらは、それぞれ体積で５０％の割合で共蒸発により互いに混合される。
【０２７３】
カソードは、アルミニウム層の熱蒸着により、１００ｎｍの厚さで形成される。
【０２７４】
【表１５】
2021530580.tif 000078
【０２７５】
【表１６】
2021530580.tif 000079
【０２７６】
ＯＬＥＤの正確な組成を表１７に示す。例１〜３は、加工Ａ）および構造Ａによって製造し、一方、例４〜５は、加工Ｂ）および構造Ｂによって製造する。
【０２７７】
【表１７】
2021530580.tif 000080
【０２７８】
パートＥ：ＯＬＥＤの特徴決定
ＯＬＥＤは、標準的な方法により特徴決定される。この目的のため、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）、および（作動）寿命を判定する。ＩＵＬ特性線を使用して、固有値、たとえばある特定の輝度での作動電圧（Ｖ単位）と外部量子効率（％単位）を判定する。エレクトロルミネッセンススペクトルを１０００ｃｄ／ｍ２の光束密度で測定し、それからＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標を計算する。１０００ｃｄ／ｍ２でのＬＴ８０は、ＯＬＥＤが、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２から初期強度の８０％、即ち、８００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命である。一定の電流密度での寿命を示す表示も同様に使用する。
【０２７９】
様々なＯＬＥＤの特性を、表１８ａおよび１８ｂに要約する。例１および４は、比較用構成要素を示し、例２、３および５は、本発明によるＯＬＥＤの特性を示す。
【０２８０】
プロセス特性が大幅に向上した異なる構造タイプにも関わらず（パートＣ、ポリマーの特徴決定参照）、ＯＬＥＤにおける良好な特性が保たれている。
【０２８１】
【表１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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