(57)【要約】  半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池及びその製造方法であって、シリコン系薄膜太陽電池の分野に属する。該半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造は、順次接続された表電極、吸収体、及び裏電極を備え、ここで、吸収体はＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２（ＰはＰ型アモルファスシリコン層、Ｉ１は真性アモルファスシリコン層、Ｎ１はＮ１型アモルファスシリコン層、Ｉ２は真性微結晶シリコン層、Ｎ２はＮ２型アモルファスシリコン層である。）構造の半積層吸収体である。半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法において、基板層を処理し、無線周波数マグネトロンスパッタリングで各層を構造に従って順次堆積する。該半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、半積層ＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２構造を用いることで、従来の積層電池のトンネル接合の高濃度ドーピングの問題を効果的に回避する。半積層構造は、積層電池の厚さを小さくする上に、電池のビルトイン電界の強度、短絡電流及び変換効率を向上させることができる。使用されるマグネトロンスパッタリング方法では、堆積過程が効率的であり、クリーンであり、制御されやすい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造として順次接続された表電極、吸収体及び裏電極を備える半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池であって、
前記吸収体は、半積層ＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２構造の半積層吸収体（Ｐ層はＰ型アモルファスシリコン層、Ｉ１層は真性アモルファスシリコン層、Ｎ１層はＮ１型アモルファスシリコン層、Ｉ２層は真性微結晶シリコン層、Ｎ２層はＮ２型アモルファスシリコン層である。）であり、
Ｎ１のドーピング濃度は（１〜５）×ｅ１６ｃｍ−３、Ｎ２のドーピング濃度は（１〜５）×ｅ１９ｃｍ−３である、ことを特徴とする半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記半積層吸収体は、アモルファスシリコンと微結晶シリコンの材料を組み合わせたシリコン系薄膜材料であり、多層薄膜の直列接続構造であり、前記直列接続構造は、各層の膜の堆積が完了した後に直列接続されたものである、ことを特徴とする請求項１に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項３】
構造として基板層、緩衝層及び光トラップ層をさらに備え、
基板層が透明であるか否かに応じて、２種類の接続方式に分けられ、つまり、基板層が透明層である場合、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造は、順次接続された透明基板層、表電極、緩衝層、半積層吸収体、光トラップ層及び裏電極であり、基板層が非透明層である場合、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造は、順次接続された表電極、緩衝層、光トラップ層、半積層吸収体、裏電極及び非透明基板層であり、且つ、
半積層吸収体は光源方向に応じてＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２の順の構造である、ことを特徴とする請求項１に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記光トラップ層は、多層材料を含む多層の光トラップ構造であり、半積層吸収体に近いほど、多層の光トラップ構造の層材料の屈折率が大きく、多層の光トラップ構造の半積層吸収体に近い層材料の屈折率が半積層吸収体の屈折率以下であり、多層材料の層数が２層以上である、ことを特徴とする請求項３に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記多層の光トラップ構造の各層の材料の屈折率が１．２〜２．７である、ことを特徴とする請求項４に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記基板層は、透明層の場合、フレキシブル透明ＰＥＴ又はフレキシブル透明ＰＩであり、非透明層の場合、ステンレス鋼板であり、
前記表電極はＡＺＯ透明表電極であり、
前記緩衝層はＡＺＯホモ緩衝層又はＡＺＯヘテロ緩衝層であり、ＡＺＯホモ緩衝層である場合、緩衝層はＡＺＯ層であり、ＡＺＯヘテロ緩衝層である場合、緩衝層はＡｌ２Ｏ３緩衝層、Ａｇ緩衝層、Ａｌ緩衝層又はＩＴＯ緩衝層のうちの１種であり、
前記裏電極は、ＡＺＯ裏反射電極、金裏電極、銀裏電極又はアルミ裏電極のうちの１種である、ことを特徴とする請求項３に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項７】
全厚さが１０μｍ以下であり、薄膜の層数が７〜２０層であり、
前記基板層の厚さが０．００１〜０．２５０ｍｍであり、
前記表電極の厚さが３０〜５０ｎｍであり、
前記緩衝層の厚さが１０〜２０ｎｍであり、
前記裏電極の厚さが２００〜６００ｎｍであり、
前記半積層吸収体の全厚さが１．３５μｍ〜２．５５μｍであり、ここで、Ｐ型アモルファスシリコン層の厚さが１０〜３０ｎｍ、真性アモルファスシリコン層の厚さが３００〜４００ｎｍ、Ｎ１型アモルファスシリコン層の厚さが２０〜３０ｎｍ、真性微結晶シリコン層の厚さが１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ、Ｎ２型アモルファスシリコン層の厚さが２０〜４５ｎｍである、ことを特徴とする請求項３に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項８】
短絡電流が１８．２４〜２２．５７ｍＡ／ｃｍ２、安定変換効率が１４．２５％〜１７．３６％と高い、ことを特徴とする請求項１又は３に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法であって、
基板層を処理し、処理済み基板層を得るステップ１と、
半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造に従って、表電極、緩衝層、Ｐ型アモルファスシリコン層、真性アモルファスシリコン層、Ｎ１型アモルファスシリコン層、真性微結晶シリコン層、Ｎ２型アモルファスシリコン層、多層の光トラップ構造及び裏電極を含む各層を、無線周波数マグネトロンスパッタリングにより基板層上に順次堆積し、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を得るステップ２と、を含む、ことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ２では、前記無線周波数マグネトロンスパッタリングは、ＡｒとＨ２混合ガスの環境にて堆積を行い、
ＡｒとＨ２の流量の割合が（３０〜４０）ｓｃｃｍ：（２０〜３０）ｓｃｃｍである、ことを特徴とする請求項９に記載の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系薄膜太陽電池の技術分野に関し、具体的には、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済が継続的に発展し、エネルギーがますます枯渇するに伴い、エネルギーは社会の進歩を妨げる要因となっている。太陽電池は太陽エネルギーを利用するための主要な手段であるため、低コストで光電気変換効率の高い太陽電池の開発は、光起電産業が直面する主な課題となっている。フレキシブルアモルファスシリコン薄膜太陽電池は、簡単に製造でき、コストが低く、湾曲可能であり、光電性能に優れ、大面積で連続的に生産でき、建材一体型太陽光発電を実現するなどの利点があるが、Ｓ−Ｗ効果があるという欠点がある。従来の単接合ＰＩＮアモルファスシリコン薄膜太陽電池とＰＩＮＰＩＮのａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ積層太陽電池におけるアモルファスシリコンのＳ−Ｗ効果及び積層ＰＩＮＰＩＮ電池におけるトンネル結合の高濃度ドーピングの問題に対して、半積層ＰＩＮＩＮ構造の新型シリコン系薄膜太陽電池構造を設計することを提案している。
【０００３】
太陽電池構造の最適な光吸収設計は、真性層の吸収を最大化し、他の層の吸収を最小化する必要があり、そのような設計方式には、十分な光トラップ構造が必要となる。光トラップ構造は、入射界面の光散乱効果を高めて、より多くの光を電池に取り込むという役割を果たし、また、反射防止構造としての裏電極は、吸収されなかった光の一部を電池の内部に反射して光トラップを形成することで、電池の変換効率を上げることができる。
【０００４】
アモルファスシリコン太陽電池では、真性層内のキャリアの拡散長が短いため、キャリアが電池の両極に到達して収集される前に再結合されてしまう。これに加えて、従来の単接合ＰＩＮ型アモルファスシリコン薄膜電池には深刻なＳ−Ｗ効果があり、アモルファスシリコンは太陽スペクトルの長波長帯域の吸収に対して低感度であり、約３８０ｎｍ〜７００ｎｍ波長の太陽光しか吸収できない。したがって、太陽スペクトルを最大限に活用するには、勾配バンドギャップを有するシリコン系薄膜電池を設計する必要がある。
【０００５】
従来の積層ＰＩＮＰＩＮ電池では、ｐ−ｎ接合と反対するｎ−ｐ接合が存在し、つまり、多接合電池の内部では、２つの隣接するダイオードのｎ型層とｐ型層がトンネル接合を形成して互いに接続されるため、このようなｐ−ｎ接合のビルドイン電界の方向が常にダイオード内部のビルドイン電界の方向と反対であり、動作状態では常に逆バイアスされているが、実際には空間電荷領域を形成せず、短絡接合を形成しており、大きな抵抗を引き起こさずにｐ−ｎ接合の導電率を良好にするためには、積層電池のｎ−ｐ接合の高濃度ドーピングが必要である。理論的には、高濃度ドーピングの場合、アモルファスシリコンに大量のダングリングボンドが生成され、ドーピング層側からのキャリアは、これらの欠陥状態によって捕捉されやすく、捕捉されたキャリアはトンネルプロセスを通じてドーピング層の反対側にも簡単に到達でき、ｎ型領域の伝導帯の電子は、界面でｐ型領域の価電子帯の正孔とすばやく再結合し、この再結合電流により、ｐ−ｎ接合は、大きな抵抗を発生させずに伝導性が良好になる。シリコンターゲット材での高濃度ドーピングは、従来から積層電池の発展を制限する難問である。
【０００６】
中国特許ＣＮ２０１２１０５２９４０９．３は、基板−電極層−ｐ−ｉ−ｎ層−応力層−反射防止層−電極層の構造を用いたｐ−ｉ−ｎ型薄膜太陽電池であって、第２ドーピング型のアモルファスシリコン層の表面に応力層を形成することで前記ｎ型層内の電子の移動度を向上させ、ｎ型層から第２電極層へのドリフト中に光生成電子が再結合する確率を低減させ、第２電極層に到達する電子の数を増やすことを特徴とするｐ−ｉ−ｎ型薄膜太陽電池を開示している。該太陽電池に使用されるｐ−ｉ−ｎ型には、深刻なＳ−Ｗ効果が存在する。
【０００７】
中国特許ＣＮ１０２６９４０４９．Ａは、アモルファスシリコン上部セル／中間層ｎ型微結晶酸化ケイ素／中間層ｎ型微結晶シリコン／中間層ｎ型微結晶酸化ケイ素／微結晶シリコン下部セルの電池構造を用いた、新型中間層構造を備えた高効率シリコン薄膜電池構造を開示しており、本電池は、アモルファスシリコン／微結晶シリコンの積層電池であり、アモルファスシリコン／微結晶シリコン積層電池の上部セルの真性層の厚さを一定に維持しながら、電池の短絡電流密度及び光電変換効率を向上させることを特徴とし、その欠点は、この特許に係る電池構造が依然として従来のＰＩＮＲＰＩＮ積層電池であるので、積層電池の逆ｐｎ接合によって形成されるトンネル接合の高濃度ドーピングの問題を回避できないことである。
【０００８】
中国特許ＣＮ２０１２２０６７８５０５．Ｘは、反射防止層構造で光の入射を増加させるが、プラズマ増強化学気相堆積を使用してシリコン系薄膜を製造する、アモルファスシリコン薄膜太陽電池を開示しており、この方法は、環境を深刻に汚染し、そして、電極層と裏反射層からなる光トラップ構造がない。
【０００９】
中国特許ＣＮ１０５２８０７３６．Ａは、バンドギャップが連続的に変化する吸収層と、ｉ−ｐ二重層バンドギャップ緩衝層とを組み合わせた方法によって、キャリアの再結合の確率を効果的に低減させるとともに、裏反射電極の表面を処理することでマイクロナノ構造を形成することにより、電池内の光の伝送距離を効果的に増加させ、光吸収を増加させ、最終的に高効率のアモルファスシリコンゲルマニウム薄膜電池を得ることを特徴とする、二重層界面のバンドギャップ緩衝層を備えたアモルファスシリコンゲルマニウム薄膜太陽電池を開示している。この電池の欠点は、化学気相堆積方法を使用して薄膜内のＧｅ元素の不純物をドーピングするので、不純物濃度を制御するのが困難であるということである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題に対して、半積層吸収体には半積層ＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２構造が使用されることにより、従来の積層電池のトンネル接合の高濃度ドーピングの問題を回避する、半積層型シリコン系電池である半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池、及びその製造方法を提案している。
【００１１】
本発明は、積層電池の厚さを小さくする上に、半積層構造とすることにより電池のビルトイン電界の強度、短絡電流及び変換効率を向上させることができる。製造方法としてマグネトロンスパッタリング方法が使用され、堆積過程に亘って効率が高く、クリーンであり、制御しやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
構造として順次接続された表電極、吸収体及び裏電極を備える本発明の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池であって、
前記吸収体は、半積層ＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２構造の半積層吸収体（Ｐ層はＰ型アモルファスシリコン層、Ｉ１層は真性アモルファスシリコン層、Ｎ１層はＮ１型アモルファスシリコン層、Ｉ２層は真性微結晶シリコン層、Ｎ２層はＮ２型アモルファスシリコン層である。）であり、
Ｎ１のドーピング濃度は（１〜５）×ｅ１６ｃｍ−３、Ｎ２のドーピング濃度は（１〜５）×ｅ１９ｃｍ−３である。
【００１３】
前記半積層吸収体は、アモルファスシリコンと微結晶シリコンの材料を組み合わせたシリコン系薄膜材料であり、多層薄膜の直列接続構造であり、前記直列接続構造は、各層の膜の堆積が完了した後に直列接続されたものである。
【００１４】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池において、構造として基板層、緩衝層及び光トラップ層をさらに備え、
基板層が透明であるか否かに応じて、２種類の接続方式に分けられ、つまり、基板層が透明層である場合、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造は、順次接続された透明基板層、表電極、緩衝層、半積層吸収体、光トラップ層及び裏電極であり、基板層が非透明層である場合、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造は、順次接続された表電極、緩衝層、光トラップ層、半積層吸収体、裏電極及び非透明基板層であり、且つ、
半積層吸収体は光源方向に応じてＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２の順の構造である。
【００１５】
前記光トラップ層は、多層材料を含む多層の光トラップ構造であり、半積層吸収体に近いほど、多層の光トラップ構造の層材料の屈折率が大きく、多層の光トラップ構造の半積層吸収体に近い層材料の屈折率が半積層吸収体の屈折率以下であり、多層材料の層数が２層以上である。
【００１６】
好ましくは、前記多層の光トラップ構造の各層の材料の屈折率が１．２〜２．７である。
【００１７】
前記多層の光トラップ構造では、その層材料は、好ましくは、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層であり、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層は、屈折率が大きいほど半積層吸収体に近いような順番に従って配置され、
ここで、ＳｉＣの屈折率は２．７、ＺｎＯの屈折率は２、ＳｉＯ２の屈折率は１．５であり、つまり、吸収体から離れるに従って、それぞれＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層である。
【００１８】
好ましくは、前記基板層は、透明層の場合、好ましくは、フレキシブル透明ＰＥＴ又はフレキシブル透明ＰＩであり、非透明層の場合、ステンレス鋼板である。
【００１９】
好ましくは、前記表電極はＡＺＯ透明表電極であり、
好ましくは、前記緩衝層はＡＺＯホモ緩衝層又はＡＺＯヘテロ緩衝層であり、ＡＺＯホモ緩衝層である場合、緩衝層はＡＺＯ層であり、ＡＺＯヘテロ緩衝層である場合、緩衝層はＡｌ２Ｏ３緩衝層、Ａｇ緩衝層、Ａｌ緩衝層又はＩＴＯ緩衝層のうちの１種であり、
好ましくは、前記裏電極は、ＡＺＯ裏反射電極、金裏電極、銀裏電極又はアルミ裏電極のうちの１種である。
【００２０】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造において、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、フレキシブルＰＥＴプラスチックを基板層、ＡＺＯを透明表電極とし、この上にＡｌ２Ｏ３緩衝層、半積層吸収体、多層の光トラップ構造（ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２）、裏電極ＡＺＯが順次配置されており、具体的には、ＰＥＴ／ＡＺＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｐ／Ｉ１／Ｎ１／Ｉ２／Ｎ２／ＳｉＣ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２／ＡＺＯである。
【００２１】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、全厚さが１０μｍ以下であり、薄膜の層数が７〜２０層であり、
前記基板層の厚さが０．００１〜０．２５０ｍｍであり、
前記表電極の厚さが３０〜５０ｎｍであり、
前記緩衝層の厚さが１０〜２０ｎｍであり、
前記裏電極の厚さが２００〜６００ｎｍであり、
前記半積層吸収体の全厚さが１．３５μｍ〜２．５５μｍであり、ここで、Ｐ型アモルファスシリコン層の厚さが１０〜３０ｎｍ、真性アモルファスシリコン層の厚さが３００〜４００ｎｍ、Ｎ１型アモルファスシリコン層の厚さが２０〜３０ｎｍ、真性微結晶シリコン層の厚さが１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ、Ｎ２型アモルファスシリコン層の厚さが２０〜４５ｎｍであり、
前記多層の光トラップ構造では、ＳｉＯ２層の厚さが５０〜８０ｎｍ、ＺｎＯ層の厚さが３０〜５０ｎｍ、ＳｉＣ層の厚さが３０〜５０ｎｍである。
【００２２】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池において、短絡電流が１８．２４〜２２．５７ｍＡ／ｃｍ２、安定変換効率が１４．２５％〜１７．３６％と高い。
【００２３】
本発明の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法であって、
基板層を処理し、処理済み基板層を得るステップ１と、
半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造に従って、表電極、緩衝層、Ｐ型アモルファスシリコン層、真性アモルファスシリコン層、Ｎ１型アモルファスシリコン層、真性微結晶シリコン層、Ｎ２型アモルファスシリコン層、多層の光トラップ構造及び裏電極を含む各層を、無線周波数マグネトロンスパッタリングにより基板層上に順次堆積し、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を得るステップ２と、を含む。
【００２４】
その具体的な製造方法には、以下の複数種がある。
（一）基板層が透明基板層である場合、本発明の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法は、
透明基板層を処理し、処理済み透明基板層を得るステップ１と、
表電極、緩衝層、Ｐ型アモルファスシリコン層、真性アモルファスシリコン層、Ｎ１型アモルファスシリコン層、真性微結晶シリコン層、Ｎ２型アモルファスシリコン層、光トラップ層及び裏電極を、無線周波数マグネトロンスパッタリングにより透明基板層上に順次堆積し、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を得るステップ２と、を含む。
前記ステップ２では、前記光トラップ層についてはウェットエッチングでテクスチャリングすることにより、電極表面の凹部の均一性を確保しながら、凹部の横幅を１〜４μｍとする。
【００２５】
（二）前記光トラップ層が多層の光トラップ構造である場合、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法は、
基板層を処理し、処理済み基板層を得るステップ１と、
表電極、緩衝層、Ｐ型アモルファスシリコン層、真性アモルファスシリコン層、Ｎ１型アモルファスシリコン層、真性微結晶シリコン層、Ｎ２型アモルファスシリコン層を無線周波数マグネトロンスパッタリングにより基板層上に順次堆積し、さらに屈折率が順次に小さくなる多層の光トラップ構造と裏電極を順次堆積し、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を得るステップ２と、を含む。
前記ステップ２では、前記無線周波数マグネトロンスパッタリングは、ＡｒとＨ２混合ガスの環境にて堆積を行い、ＡｒとＨ２の流量の割合が（３０〜４０）ｓｃｃｍ：（２０〜３０）ｓｃｃｍである。
【００２６】
（三）基板層が非透明基板層である場合、本発明の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法は、
非透明基板層を処理し、処理済みの非透明基板層を得るステップステップ１と、
裏電極、Ｎ２型アモルファスシリコン層、真性微結晶シリコン層、Ｎ１型アモルファスシリコン層、真性アモルファスシリコン層、Ｐ型アモルファスシリコン層を、無線周波数マグネトロンスパッタリングにより非透明基板層上に順次堆積し、さらに屈折率が順次小さくなる多層の光トラップ構造、緩衝層及び表電極を順次堆積し、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を得るステップ２と、を含む。
【００２７】
電池の半積層吸収体のＮ１層は、ドーピング濃度がＮ２層よりも低く、電池ではキャリア拡散を通じて勾配電場となり、このため、Ｎ１層はサブ電池１のＮ層としても、サブ電池２のＰ層としても機能し、二重作用を果たす。このように、サブ電池の再利用を可能にし、従来の積層電池のトンネル再結合の高濃度ドーピングの問題を解決する。このような機能を実現するために、本特許では、ドーピング濃度と光学バンドギャップが異なることによって電池バリアの勾配を実現し、それによって、電池の直列接続形態を形成する。Ｐ１層とＰ２層及びＮ１層とＮ２層のドーピング濃度が異なり、接合の方向に従って低下するので、キャリアが主に真性層Ｉ領域で発生し、新型半積層型電池のＮ１層のドーピング濃度をＮ２の層のドーピング濃度よりも低くすることによって、バリアの差が可能になり、電池の両極に到達するのに十分な運動エネルギーがキャリアに供給され、ビルトイン電界の強度、短絡電流及び変換効率が向上し、キャリアの分離に役立つ。そして、キャリアの拡散及び移動に影響を与えずに、安定的な勾配電場を確立し、電界の変化をより均一化し、光生成キャリアの収集に有利となる。
【発明の効果】
【００２８】
従来技術に比べて、本発明の半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池、及びその製法の利点及び有益な効果は、次のとおりである。
【００２９】
１．該製造方法では、無線周波数マグネトロンスパッタリング方法を使用して多層の光トラップ構造を備えた新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を製造するため、堆積過程がクリーンであり、毒性ガスが使用されておらず、膜の厚さ及びドーピング濃度の制御が容易である。
【００３０】
２．本発明では、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２を多層の光トラップ構造とし、その屈折率が徐々に大きくなるので、光損失を減少させ、光を最大限に活用することができる。
【００３１】
３．本発明では、半積層吸収体の部分には新型半積層ＰＩＮＩＮ構造が使用されており、この半積層ＰＩＮＩＮ構造の設計アイディアは、薄膜ＰＩＮ構造の中間真性Ｉ層の中間にドーピング濃度の低いＮ層（Ｎ１型アモルファスシリコン層）を介在することであり、このようにして、サブ電池の再利用を可能にするとともに、従来の積層電池のトンネル接合の高濃度ドーピングの問題を解決し、さらに真性層の勾配バンドギャップを実現し、真性ａ−Ｓｉ：Ｈで発生するキャリアの拡散長が短いという問題を改善し、また、真性領域全体をビルトイン電界に含める。積層電池に比べて、その主な利点は、中間電池の繰り返し利用可能なことにある。単接合ＰＩＮ電池に比べて、太陽スペクトルを効果的に利用し、電池の変換効率及び安定性を向上させる。積層電池に比べて、各サブ電池の電流のマッチングに関する問題を解決し、トンネル接合における高濃度ドーピングの問題を回避し、電池のビルトイン電界の強度を向上させ、キャリアを効果的に収集・分離し、電池の厚さを小さくする。電池の短絡電流及び変換効率を大幅に向上させる。新型半積層型電池では、開回路電圧、短絡電流及び変換効率のいずれも向上する。
【００３２】
本発明に係る新型シリコン系薄膜電池では、半積層吸収体には電池のバリアが勾配している原料、真性層には勾配バンドギャップ材料が使用されることにより、微結晶シリコンとアモルファスシリコン材料を組み合わせ、それにより、電池の太陽スペクトルへの利用率を向上させ、堆積方法として物理気相堆積が使用されるので、堆積過程がクリーンであり、制御されやすい。
【００３３】
５．本発明の半積層吸収体の真性部分をアモルファスシリコンと微結晶シリコン材料との組み合わせとすることで、勾配バンドギャップ構造を実現し、Ｎ１とＮ２のドーピング濃度が異なることによってバリアを勾配的にし、電池が太陽スペクトルの短波長帯域と長波長帯域を十分に吸収するようにする。従来のＰＩＮ構造を改善し、その設計アイディアとしては、電池のバリア勾配原理を利用して、半積層吸収体がＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２型である新型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を設計する。
【００３４】
６．多層の光トラップ構造を備えた半積層型シリコン系薄膜電池では、屈折率が異なる３種類の材料ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２を導入して、ウェットエッチングでこれらの材料をテクスチャリングすることで、光の反射及び屈折を減少させる。従来のＰＩＮ構造中のＩ層にドーピング濃度の低いＮ層を介在させることで、真性ａ−Ｓｉ：Ｈで発生するキャリアの拡散長が短いという問題を解決するとともに、真性領域全体をビルトイン電界に含め、サブ電池の繰り返した利用を可能にし、電流マッチング及びトンネル接合の高濃度ドーピングという積層電池の難問を解決する。そして、真性層には勾配バンドギャップが使用されることによって、３００〜１１００ｎｍ波長範囲の太陽光を十分に吸収することを確保し、電池の変換効率及び安定性を向上させる。
【００３５】
７．本発明では、真性層の厚さを改善することによって、光の利用率を向上させ、これは、従来の吸収体の厚さが１μｍである場合、Ｉ１とＩ２がともにアモルファスシリコン材料であり、３００〜７３０ｎｍ範囲内の可視光しか利用できず、Ｉ２層の材質を改善することで、Ｉ２を微結晶シリコン薄膜として作製することによって、電池全体のスペクトル応答を広げ、吸収波長３００〜１１００ｎｍの太陽光まで広がることができ、しかも、真性層の厚さを増やすことで、光の利用率を向上させ、電池の変換効率を高めるためである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例１における半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の基本構造であり、１−フレキシブルＰＥＴ基板、２−ＡＺＯ表電極、３−Ａｌ２Ｏ３緩衝層、４−半積層吸収体、５−ＳｉＣ緩衝層、６−ＺｎＯ緩衝層、７−ＳｉＯ２緩衝層、８−ＡＺＯ裏電極である。
【図２】本発明の実施例１における半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の半積層吸収体の構造であり、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の半積層吸収体の部分において、４．１−Ｐ型アモルファスシリコン層、４．２−真性アモルファスシリコン層、４．３−Ｎ１型アモルファスシリコン層、４．４−真性微結晶シリコン層、４．５−Ｎ２型アモルファスシリコン層である。
【図３】本発明の新型半積層ＰＩＮＩＮ電池と従来の積層ＰＩＮＰＩＮ電池とのＩ−Ｖ特性の比較曲線である。
【図４】本発明の実施例で物理気相堆積を行うときに使用されるＰＶＤ装置であり、１１−操作制御器、１２−真空計、１３−基板層ブラケット、１４−ターゲットベースマウント、１５−スパッタガン、１６−覗き窓、１７−超高真空＋ＲＦ／ＤＣ電源である。
【図５】本発明の新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造プロセスの模式的フローチャートである。
【図６】本発明の実施例４における半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の基本構造であり、９−ステンレス鋼板基板、２−ＡＺＯ表電極、３−Ａｌ２Ｏ３緩衝層、４−半積層吸収体、５−ＳｉＣ緩衝層、６−ＺｎＯ緩衝層、７−ＳｉＯ２緩衝層、８−ＡＺＯ裏電極である。
【図７】本発明の実施例４における半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の半積層吸収体の構造であり、半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の半積層吸収体の部分において、４．１−Ｐ型アモルファスシリコン層、４．２−真性アモルファスシリコン層、４．３−Ｎ１型アモルファスシリコン層、４．４−真性微結晶シリコン層、４．５−Ｎ２型アモルファスシリコン層である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、順次接続されたフレキシブルＰＥＴプラスチックをフレキシブルＰＥＴ基板層１、ＡＺＯを透明ＡＺＯ表電極２とし、この上にＡｌ２Ｏ３緩衝層３、半積層吸収体４、多層の光トラップ構造（ＳｉＣ緩衝層５、ＺｎＯ緩衝層６、ＳｉＯ２緩衝層７）、ＡＺＯ裏電極８が順次配置されるように構成されており、具体的には、ＰＥＴ／ＡＺＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｐ／Ｉ１／Ｎ１／Ｉ２／Ｎ２／ＳｉＣ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２／ＡＺＯである。半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造模式図を図１、半積層吸収体の構造を図２に示す。
【００３９】
前記吸収体は、２つのサブ電池からなる半積層ＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２構造の半積層吸収体（ここで、Ｐ層はＰ型アモルファスシリコン層４．１、Ｉ１層は真性アモルファスシリコン層４．２、Ｎ１層はＮ１型アモルファスシリコン層４．３、Ｉ２層は真性微結晶シリコン層４．４、Ｎ２層はＮ２型アモルファスシリコン層４．５である。）であり、
Ｎ１のドーピング濃度は１×ｅ１６ｃｍ−３、Ｎ２のドーピング濃度は２×ｅ１９ｃｍ−３である。
【００４０】
前記多層の光トラップ構造では、半積層吸収体に近いほど、多層の光トラップ構造の層材料の屈折率が大きく、その多層の光トラップ構造の半積層吸収体に近い層材料の屈折率が半積層吸収体の屈折率以下であり、多層材料の層数が３層である。
【００４１】
前記多層の光トラップ構造では、その層材料は、具体的には、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層であり、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層は、屈折率が大きいほど半積層吸収体に近いような順番に従って配置され、
ここで、ＳｉＣの屈折率は２．７、ＺｎＯの屈折率は２、ＳｉＯ２の屈折率は１．５であり、つまり、吸収体から離れるに従って、それぞれＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層が配列されている。
【００４２】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の薄膜の層数が１２層であり、
前記基板層の厚さが０．２ｍｍであり、
前記ＡＺＯ透明表電極の厚さが３０ｎｍであり、
前記緩衝層の厚さが２０ｎｍであり、
前記裏電極の厚さが２００ｎｍであり、
前記半積層吸収体の全厚さが１．３５μｍであり、ここで、Ｐ型アモルファスシリコン層の厚さが１０ｎｍ、真性アモルファスシリコン層の厚さが３００ｎｍ、Ｎ１型アモルファスシリコン層の厚さが２０ｎｍ、真性微結晶シリコン層の厚さが１０００ｎｍ、Ｎ２型アモルファスシリコン層の厚さが２０ｎｍであり、
前記多層の光トラップ構造では、ＳｉＯ２層の厚さが５０ｎｍ、ＺｎＯ層の厚さが３０ｎｍ、ＳｉＣ層の厚さが３０ｎｍである。
【００４３】
新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法では、そのプロセスの手順を図５に示し、そのステップは具体的には以下のとおりである。
【００４４】
本実施例で使用されるＰＶＤ装置を図４に示し、フレキシブルＰＥＴ基板層は基板層ブラケット１３に固定され、真空計１２で観察したところ、真空室が高真空（＜１０−３ｐａ）に吸引されると、アルゴンガスを導入し、超高真空＋ＲＦ／ＤＣ電源１７を起動させてグロー放電を発生させ、プラズマを生成し、スパッタガン１５を用いてターゲットベースマウント１４上のターゲット材を衝撃し、別の機能層を堆積する。操作制御器１１を通じて制御を行い、覗き窓１６を介して観察する。
【００４５】
（１）フレキシブル透明ＰＥＴシートを基板層として提供し、フレキシブル透明ＰＥＴシートを超音波洗浄装置にてアルコールで５分間洗浄し、次に脱イオン水で洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させて使用に備える。
【００４６】
（２）洗浄したフレキシブル透明ＰＥＴシートをＰＶＤマグネトロンスパッタリングコーティング装置のターゲットベースマウント１４にセットする。プロセスのパラメータとして、作動圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度２５℃、堆積時間３０ｍｉｎで、フレキシブル透明ＰＥＴシート上にＡＺＯ透明表電極を堆積して粗化する。
【００４７】
（３）プロセスのパラメータとして、作動圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度４０℃、堆積時間４〜６ｍｉｎで、ＡＺＯ透明表電極上にＡｌ２Ｏ３緩衝層を堆積する。
【００４８】
（４）プロセスの条件として、作動圧力１．０Ｐａ、ＡｒとＨ２の各々の流量３０ｓｃｃｍ及び２０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度４０℃、堆積時間４〜６ｍｉｎで、Ａｌ２Ｏ３緩衝層上にＰ型アモルファスシリコン層を堆積する。
【００４９】
（５）プロセスの条件として、作動圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度２５℃、堆積時間７０〜１００ｍｉｎで、Ｐ型アモルファスシリコン層上に真性アモルファスシリコン層を堆積する。
【００５０】
（６）堆積の条件として、作動圧力１．０Ｐａ、ＡｒとＨ２の各々の流量３０ｓｃｃｍ及び２０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度２５℃、堆積時間６〜１０ｍｉｎで、真性アモルファスシリコン層上にＮ１型アモルファスシリコン層を堆積する。
【００５１】
（７）堆積の条件として、作動圧力３Ｐａ、ＡｒとＨ２の各々の流量２０ｓｃｃｍ及び４０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー２００Ｗ、作動温度１２０℃、堆積時間２００〜４００ｍｉｎで、Ｎ１型アモルファスシリコン層上に真性微結晶シリコン層を堆積する。
【００５２】
（８）堆積の条件として、作動圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量２０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度２５℃、堆積時間６〜１０ｍｉｎで、真性微結晶シリコン層上にＮ２型アモルファスシリコン層を堆積する。
【００５３】
（９）Ｎ２型アモルファスシリコン層上に、厚さ５０〜８０ｎｍのＳｉＣ、厚さ３０〜５０ｎｍのＺｎＯ、厚さ３０〜５０ｎｍのＳｉＯ２を順次堆積し、光トラップ構造の表面をエッチングして粗化する。ここで、堆積過程において、作動圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度６０℃とする。堆積終了後、エッチングして得た凹部を均一にし、その横幅を４．０μｍとするように、希塩酸溶液を用いて表面を２０ｍｉｎエッチングして粗化する。
【００５４】
（１０）作動圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー１００Ｗ、作動温度２５℃、堆積時間３０ｍｉｎで、多層の光トラップ構造上にＡＺＯ裏電極を堆積する。
【００５５】
（１１）電池をパッケージすると、本実施例の新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池を得て、製造した電池についてＩ−Ｖ特性テストを行う。テスト結果を図３に示し、従来の積層ＰＩＮＰＩＮ電池のＩ−Ｖ特性と比較し、比較曲線から分かるように、本実施例で製造した新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池では、短絡電流及び開回路電圧はともに従来の積層ＰＩＮＰＩＮ電池よりも大きくなり、特に短絡電流の増大が明らかである。
【００５６】
本実施例で最終的に製造された半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、開回路電圧が１．２８Ｖ以上、短絡電流が１９．９８ｍＡ／ｃｍ２以上、フィルファクターが０．８４に達し、電池の安定変換効率が１４．２５％〜１７．３６％と高い。
【００５７】
実施例２
半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、順次接続されたフレキシブルＰＩプラスチックを基板層、ＡＺＯを透明表電極とし、この上にＩＴＯ緩衝層、半積層吸収体、多層の光トラップ構造（ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２）、裏電極Ａｇが順次配置されるように構成されており、具体的には、ＰＩ／ＡＺＯ／ＩＴＯ／Ｐ／Ｉ１／Ｎ１／Ｉ２／Ｎ２／ＳｉＣ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２／Ａｇである。
【００５８】
前記吸収体は、半積層構造の半積層吸収体であり、ここで、Ｐ層はＰ型アモルファスシリコン層、Ｉ１層は真性アモルファスシリコン層、Ｎ１層はＮ１型アモルファスシリコン層、Ｉ２層は真性微結晶シリコン層、Ｎ２層はＮ２型アモルファスシリコン層であり、
Ｎ１のドーピング濃度は２×ｅ１６ｃｍ−３、Ｎ２のドーピング濃度は５×ｅ１９ｃｍ−３である。
【００５９】
前記多層の光トラップ構造では、半積層吸収体に近いほど、多層の光トラップ構造の層材料の屈折率が大きく、その多層の光トラップ構造の半積層吸収体に近い層材料の屈折率が半積層吸収体の屈折率以下であり、多層材料の層数が３層である。
【００６０】
前記多層の光トラップ構造では、その層材料は、具体的には、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層であり、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層は、屈折率が大きいほど半積層吸収体に近いような順番に従って配列され、
ここで、ＳｉＣの屈折率は２．７、ＺｎＯの屈折率は２、ＳｉＯ２の屈折率は１．５であり、つまり、吸収体から離れるに従って、それぞれＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層である。
【００６１】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の薄膜の層数が１２層であり、
前記基板層の厚さが０．００１ｍｍであり、
前記ＡＺＯ透明表電極の厚さが５０ｎｍであり、
前記緩衝層の厚さが１０ｎｍであり、
前記裏電極の厚さが６００ｎｍであり、
前記半積層吸収体の全厚さが２．５５μｍであり、ここで、Ｐ型アモルファスシリコン層の厚さが３０ｎｍ、真性アモルファスシリコン層の厚さが４００ｎｍ、Ｎ１型アモルファスシリコン層の厚さが３０ｎｍ、真性微結晶シリコン層の厚さが２０００ｎｍ、Ｎ２型アモルファスシリコン層の厚さが４５ｎｍであり、
前記多層の光トラップ構造では、ＳｉＯ２層の厚さが８０ｎｍ、ＺｎＯ層の厚さが５０ｎｍ、ＳｉＣ層の厚さが５０ｎｍである。
【００６２】
新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法では、必要に応じて堆積される層について、その堆積方法は実施例１と同様である。
【００６３】
実施例３
半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、構造として順次接続されたＡＺＯ透明表電極、半積層吸収体、裏電極ＡＺＯを備え、具体的には、ＰＥＴ／Ｐ／Ｉ１／Ｎ１／Ｉ２／Ｎ２／ＡＺＯである。
【００６４】
前記吸収体は、半積層構造の半積層吸収体であり、ここで、Ｐ層はＰ型アモルファスシリコン層、Ｉ１層は真性アモルファスシリコン層、Ｎ１層はＮ１型アモルファスシリコン層、Ｉ２層は真性微結晶シリコン層、Ｎ２層はＮ２型アモルファスシリコン層であり、
Ｎ１のドーピング濃度は１×ｅ１６ｃｍ−３、Ｎ２のドーピング濃度は１×ｅ１９ｃｍ−３である。
【００６５】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の薄膜の層数が７層であり、
前記ＡＺＯ透明表電極の厚さが３０ｎｍであり、
前記裏電極の厚さが２００ｎｍであり、
前記半積層吸収体の全厚さが１．８５μｍであり、ここで、Ｐ型アモルファスシリコン層の厚さが１０ｎｍ、真性アモルファスシリコン層の厚さが３００ｎｍ、Ｎ１型アモルファスシリコン層の厚さが２０ｎｍ、真性微結晶シリコン層の厚さが１５００ｎｍ、Ｎ２型アモルファスシリコン層の厚さが２０ｎｍである。
【００６６】
新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法では、必要に応じて堆積される層について、その堆積方法は実施例１と同様である。
【００６７】
実施例４
半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池は、構造として、順次接続されたステンレス鋼板のステンレス鋼基板層９、ＡＺＯ裏電極８、順次配列された半積層吸収体４、多層の光トラップ構造（ＳｉＣ緩衝層５、ＺｎＯ緩衝層６、ＳｉＯ２緩衝層７）、Ａｌ２Ｏ３緩衝層３、ＡＺＯである透明ＡＺＯ表電極２を備え、具体的には、ステンレス鋼板／ＡＺＯ／Ｎ２／Ｉ２／Ｎ１／Ｉ１／Ｐ／ＳｉＣ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＡＺＯである。半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の構造模式図を図６、半積層吸収体の構造を図７に示す。
【００６８】
前記吸収体は、半積層ＰＩ１Ｎ１Ｉ２Ｎ２構造の半積層吸収体であり、ここで、Ｐ層はＰ型アモルファスシリコン層４．１、Ｉ１層は真性アモルファスシリコン層４．２、Ｎ１層はＮ１型アモルファスシリコン層４．３、Ｉ２層は真性微結晶シリコン層４．４、Ｎ２層はＮ２型アモルファスシリコン層４．５であり、
Ｎ１のドーピング濃度は５×ｅ１６ｃｍ−３、Ｎ２のドーピング濃度は５×ｅ１９ｃｍ−３である。
【００６９】
前記多層の光トラップ構造では、半積層吸収体に近いほど、多層の光トラップ構造の層材料の屈折率が大きく、その多層の光トラップ構造の半積層吸収体に近い層材料の屈折率が半積層吸収体の屈折率以下であり、多層材料の層数が３層である。
【００７０】
前記多層の光トラップ構造では、その層材料は、具体的には、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層であり、ＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層は、屈折率が大きいほど半積層吸収体に近いような順番に従って配列され、
ここで、ＳｉＣの屈折率は２．７、ＺｎＯの屈折率は２、ＳｉＯ２の屈折率は１．５であり、つまり、吸収体から離れるに従って、それぞれＳｉＣ層、ＺｎＯ層及びＳｉＯ２層である。
【００７１】
前記半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の薄膜の層数が１２層であり、
前記基板層の厚さが０．２５０ｍｍであり、
前記ＡＺＯ透明表電極の厚さが４０ｎｍであり、
前記緩衝層の厚さが２０ｎｍであり、
前記裏電極の厚さが４００ｎｍであり、
前記半積層吸収体の全厚さが１．８６μｍであり、ここで、Ｐ型アモルファスシリコン層の厚さが１０ｎｍ、真性アモルファスシリコン層の厚さが３００ｎｍ、Ｎ１型アモルファスシリコン層の厚さが３０ｎｍ、真性微結晶シリコン層の厚さが１５００ｎｍ、Ｎ２型アモルファスシリコン層の厚さが２０ｎｍであり、
前記多層の光トラップ構造では、ＳｉＯ２層の厚さが６０ｎｍ、ＺｎＯ層の厚さが４０ｎｍ、ＳｉＣ層の厚さが４０ｎｍである。
【００７２】
新型半積層型フレキシブルシリコン系薄膜太陽電池の製造方法では、必要に応じて堆積される層について、その堆積方法は実施例１と同様である。
【図１】
2021523580.tif 000003
【図２】
2021523580.tif 000004
【図３】
2021523580.tif 000005
【図４】
2021523580.tif 000006
【図５】
2021523580.tif 000007
【図６】
2021523580.tif 000008
【図７】
2021523580.tif 000009
【国際調査報告】
2021523580.tif 000010
2021523580.tif 000011
2021523580.tif 000012
2021523580.tif 000013