(57)【要約】ある態様では、複合材料システムは、構築化三次元ジオメトリを有する構造であって、前記三次元ジオメトリはモノリシックで決定論的である構造と、マトリックス相であって、前記マトリックス相は、少なくとも部分的に前記構造に含浸するマトリックスとを備える。一部の実施形態では、三次元ジオメトリは、ナノまたはマイクロ構築化三次元ジオメトリである。
2021505429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料システムであって、
モノリシックかつ決定論的である構築化三次元ジオメトリを有する構造と、
前記構造を少なくとも部分的に含浸するマトリックス相と、
を備えることを特徴とする複合材料システム。
【請求項２】
前記三次元ジオメトリはナノまたはマイクロ構築化三次元ジオメトリである、請求項１に記載の複合材料システム。
【請求項３】
前記構造は、２×１０４Ｊ／ｍ２〜４×１０５Ｊ／ｍ２の範囲から選択される面積正規化エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる、請求項１または２に記載の複合材料システム。
【請求項４】
前記構造は、１．９×１０６Ｊ／ｋｇ〜４×１０６Ｊ／ｋｇの範囲から選択される密度正規化エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる、請求項１または２に記載の複合材料システム。
【請求項５】
前記構造は、０．８〜０．７の範囲から選択される跳ね返り係数によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項６】
前記構造は、０．８〜０．３の範囲から選択される跳ね返り係数によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項７】
前記複合材料システムは、衝突エネルギーが実質的に前記構造によって吸収されるように構成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項８】
前記構造は少なくとも１つの振動周波数バンドギャップによって特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項９】
前記少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは決定論的である、請求項８に記載の複合材料システム。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは０．１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲内にある、請求項８または９に記載の複合材料システム。
【請求項１１】
少なくとも１．２％の減衰比によって特徴付けられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１２】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１３】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも部分が非ゼロのガウス曲率によって特徴付けられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１４】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも部分が非ゼロの平均曲率によって特徴付けられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１５】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも部分がゼロ平均曲率によって特徴付けられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１６】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも部分が不均一なガウス曲率または不均一な平均曲率によって特徴付けられる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１７】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも部分が均一なガウス曲率または均一な平均曲率によって特徴付けられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１８】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、
前記少なくとも１つの表面特徴の厚み寸法は前記少なくとも１つの表面特徴全体で一様でない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項１９】
前記三次元ジオメトリが少なくとも１つの表面特徴を備え、
前記少なくとも１つの表面特徴の厚み寸法は前記少なくとも１つの表面特徴全体で一様である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２０】
前記三次元ジオメトリはスピノーダルジオメトリとして特徴付けられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２１】
前記構造は、１〜１．３の範囲から選択される、正規化有効弾性率対相対密度の勾配によって特徴付けられる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２２】
前記三次元ジオメトリは共振器を備える、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２３】
前記三次元ジオメトリは、共振器を有するユニットセルジオメトリによって特徴付けられる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２４】
前記共振器は、前記三次元ジオメトリの少なくとも１つの他の特徴に接続されたマイクロ慣性特徴を有する、請求項２２または２３に記載の複合材料システム。
【請求項２５】
前記共振器はマイクロ慣性特徴を有し、前記三次元ジオメトリの他の特徴は前記マイクロ慣性特徴を有する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２６】
前記共振器はカンチレバービーム特徴と、前記カンチレバービーム特徴の端部に接続されたマイクロ慣性特徴とを備える、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２７】
前記構造は、第２の方向に沿ってよりも第１の方向に沿って少なくとも１％大きくダンピングすることに特徴付けられる決定論的異方性減衰によって特徴付けられる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２８】
前記構造は、振動ブラック散乱を示し、前記構造は振動局所共鳴を示さない、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項２９】
前記構造は炭素同素体材料、ポリマーセラミック材料、金属材料またはそれらの組み合わせを有する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３０】
前記構造は、炭素同素体材料、ポリマー、セラミックス材料、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３１】
前記構造は、１または複数の炭素同素体材料を有する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３２】
前記構造は、１または複数の炭素材料を少なくとも５０体積％含む、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３３】
前記構造は、１または複数の炭素材料を少なくとも５０体積％のコアによって特徴付けられる複数の特徴を有する、請求項３２に記載の複合材料システム。
【請求項３４】
前記三次元ジオメトリはノードのないジオメトリである、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３５】
前記構造は少なくとも１つの中空の特徴を有する、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３６】
前記構造は積層造形によって形成される、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３７】
前記三次元ジオメトリは少なくとも１つの縦方向特徴を有し、前記少なくとも１つの縦方向特徴の少なくとも部分は、前記特徴の縦方向に沿った非ゼロの曲率によって特徴付けられる、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３８】
前記三次元ジオメトリは、少なくとも１つの縦方向特徴を有し、前記少なくとも１つの縦方向特徴の少なくとも部分は、前記特徴の縦方向に沿った非一様の曲率によって特徴付けられる、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項３９】
前記三次元ジオメトリは、少なくとも１つの断面寸法を有する少なくとも１つの縦方向特徴を有する、前記少なくとも１つの断面寸法は前記特徴の縦方向に沿って非均一である、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４０】
前記三次元ジオメトリは、非一様な断面形状を有する少なくとも１つの特徴を備える、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４１】
前記三次元ジオメトリは、前記構造の厚み方向に垂直に配向した縦方向の軸を有する少なくとも１つの縦方向特徴を有する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４２】
前記構造は、三次元外方境界形状を規定し、前記三次元ジオメトリは、１点のみまたはゼロ点で前記境界に交差する少なくとも１つの特徴を備える、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４３】
前記構造の三次元外方境界形状は前記複合材料システムの形状に対応する、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４４】
前記構造によって規定される三次元外方境界形状は中空である、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４５】
前記三次元ジオメトリは、少なくともプライマリ三次元ジオメトリとセカンダリ三次元ジオメトリとを備える全体三次元ジオメトリであり、前記プライマリ三次元ジオメトリと前記セカンダリ三次元ジオメトリとが異なっている、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４６】
前記マトリックス相は、少なくともプライマリマトリックス相とセカンダリマトリックス相とを備える、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４７】
前記構造は、前記マトリックス領域のない閉じた領域を有する、請求項１〜４６のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４８】
前記構造は前記マトリックス相に内包されている、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項４９】
前記構造は前記マトリックス相に内包されており、前記構造のどの部分も前記マトリックス層の外部境界を越えて存在していない、請求項１〜４８のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５０】
前記三次元ジオメトリの少なくとも一部は、四面体十面体、ウィア−フェラン形状、ハニカム形状、オーセチック形状、オクテットトラス形状、八面体、ダイヤモンド格子、３Ｄカゴメ形状、正方形状、立方体形状、四面体、空間充填多面体、周期的最小表面、三重周期的最小表面形状、スピノーダル形状、カイラル形状、またはこれらの組み合わせとして特徴付けされている、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５１】
前記三次元ジオメトリはビームまたはシェルベースジオメトリによって特徴付けされており、前記ビームまたはシェルベースジオメトリは対称でなく、周期的でなく、定期的にテッセレーションされていない、請求項１〜５０のいずれかに記載の複合材料システム。
【請求項５２】
前記特徴は１または複数の支柱、ビーム、タイ、トラス、シート、サーフェス、球、楕円、およびシェルを備える、請求項１〜５１のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５３】
前記構造は、５％〜９９．９％の範囲から選択された相対密度によって特徴付けされている、請求項１〜５２のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５４】
前記構造は、８％〜６０％の範囲から選択された相対密度によって特徴付けされている、請求項１〜５３のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５５】
前記三次元ジオメトリは、複数の特徴によって特徴付けられており、前記特徴の少なくとも部分は独立して、５０ｎｍ〜２００μｍの範囲から選択された１または複数の断面物理的寸法を有する、請求項１〜５４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５６】
前記特徴の少なくとも部分は、１０ｎｍ〜２０００μｍの範囲から選択された１または複数の平均縦方向物理的寸法によって特徴付けされている、請求項１〜５５のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５７】
前記構造は弾性によって特徴付けされており、前記構造の前記弾性は決定論的である、請求項１〜５６のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５８】
前記構造は、７μｍ〜１４μｍから選択された直径および５００ｍ／秒〜１１００ｍ／秒から選択された速度を有するＳｉＯ２粒子からの衝突によって実質的に損傷を受けていない、請求項１〜５７のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項５９】
前記構造は、曲げ支配モードを有するとして特徴付けされている、請求項１〜５８のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項６０】
前記構造は、伸張支配モードを有するとして特徴付けされている、請求項１〜５９のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項６１】
前記炭素同位体材料はガラス上炭素、グラファイト炭素、アモルファスカーボン、熱分解炭素、フラファイト、カーボンブラックおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２９に記載の複合材料システム。
【請求項６２】
前記炭素同素体材料は熱分解炭素を含む、請求項６１に記載の複合材料システム。
【請求項６３】
前記構造はコーティングを含む、請求項１〜６２のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項６４】
前記コーティングは金属、セラミック、またはそれらの組み合わせを含む、請求項６３に記載の複合材料システム。
【請求項６５】
前記マトリックス相は、ポリマー、エポキシ、炭素同素体、セラミック、金属、粘性流体またはそれらの組み合わせからなる群から選択された１または複数の材料を含む、請求項１〜６４のいずれか一項に記載の複合材料システム。
【請求項６６】
複合材料システムを作製する方法であって、該方法は、
積層造形プロセスによって構造を用意するステップであって、前記構造は構築化三次元ジオメトリを有し、前記三次元ジオメトリはモノリシックかつ決定論的である、ステップと、
前記構造をマトリックス相で含浸するステップであって、前記構造が前記マトリックス相によって少なくとも部分的に含浸されている、ステップと、
それによって前記複合材料システムを作製するステップと、
を含む方法。
【請求項６７】
前記三次元ジオメトリはナノまたはマイクロ構築化三次元ジオメトリである、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
コンピュータ支援設計技術を用いて前記三次元ジオメトリを設計するステップをさらに含む、請求項６６または６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記設計するステップは計算すピノダール分解に基づいて前記三次元ジオメトリを決定するステップを含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記設計するステップは、前記構造の少なくとも１つの振動周波数バンドギャップを決定するステップであって、前記少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは決定論的である、ステップを含む、請求項６６〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記設計するステップは、前記構造の弾性を決定するステップであって、前記構造の前記弾性は決定論的である、請求項６６〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
前記設計するステップは前記構造の跳ね返り係数を決定するステップであって、前記構造の前記跳ね返り係数は決定論的である、請求項６６〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
前記設計するステップは、前記構造の面積正規化エネルギー緩和メトリック（Ψ）を決定するステップであって、前記構造の前記面積正規化エネルギー緩和メトリック（Ψ）は決定論的である、請求項６６〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
前記積層造形プロセスは、
ステレオリソグラフィー技術（ＳＬＡ）
デジタル光処理（ＤＬＰ）技術、
連続液界面製造技術、
マイクロステレオリソグラフィー（μ−ＳＬＡ）技術、
２光子重合リソグラフィー技術、
界面リソグラフィー技術、
ホログラフィックリソグラフィー技術、
誘導放出減損（ＳＴＥＤ）リソグラフィー技術、
他のバット光重合技術、
材料押出技術、
粉末床融合技術、
材料噴射技術、および
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される、請求項６６〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
前記積層造形プロセスは、三次元リソグラフィー技術である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７６】
前記構造を用意するステップは、三次元フレームワークを形成するステップを含み、
前記構造を用意するステップは、前記構造を用意するために前記三次元フレームワークを取り取り扱うステップをさらに含み、前記取り扱うステップは熱分解プロセスを含む、請求項６６〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
前記構造上にコーティングを塗布するステップをさらに含む、請求項６６〜７６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
前記構造が少なくとも１つの中空特徴を有するように前記構造の部分をエッチングするステップであって、前記少なくとも１つの中空特徴の少なくとも部分が前記コーティングを含む、ステップをさらに含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記含浸するステップは、超音波処理、真空曝露、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるプロセスを含む、請求項６６〜７８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８０】
前記複合材料システムを後処理するステップをさらに含み、前記後処理するステップは、硬化プロセスを含む、請求項６６〜７９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
前記用意するステップは、１以上の樹脂、１以上の金属、１以上のセラミックスおよびそれらの組み合わせから選択された前駆体材料を選択するステップを含む、請求項６６〜８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８２】
前記熱分解プロセスは、５００℃〜３０００℃の範囲から選択された温度、１時間〜３３６時間の範囲から選択された持続時間で実行される、請求項７６に記載の方法。
【請求項８３】
前記熱分解プロセスは、前記三次元フレームワークの前記構造への１５％〜８０％の範囲から選択される等方性収縮率を提供する、請求項７６に記載の方法。
【請求項８４】
前記構造に外部刺激を与えて、前記構造の少なくとも１つの振動周波数バンドギャップを変化させるステップをさらに含む、請求項６６〜８３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８５】
テンプレートをエッチングするステップを含まない、請求項６６〜８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８６】
前記構造は、２×１０４Ｊ／ｍ２〜４×１０５Ｊ／ｍ２の範囲から選択された面積正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる、請求項６６〜８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８７】
前記構造は、１．９×１０６Ｊ／ｋｇ〜４×１０６Ｊ／ｋｇの範囲から選択された密度正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる、請求項６６〜８６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８８】
前記構造は、０．８〜０．７の範囲から選択された跳ね返り係数によって特徴付けられる、請求項６６〜８７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８９】
前記構造は、０．８〜０．３の範囲から選択された跳ね返り係数によって特徴付けられる、請求項６６〜８８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９０】
前記複合材料システムは、実質的に前記構造によって衝突エネルギーを吸収するように構成されている、請求項６６〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９１】
前記構造は、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップによって特徴付けられる、請求項６６〜８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９２】
前記少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは決定論的である、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、０．１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲内にある、請求項９１または９２に記載の方法。
【請求項９４】
少なくとも１．２％の減衰比によって特徴付けられる、請求項６６〜９３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９５】
前記三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を有する、請求項６６〜９４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９６】
前記三次元ジオメトリはスピノーダルジオメトリとして特徴付けられる、請求項６６〜９５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９７】
前記三次元ジオメトリは共振器を備える、請求項６６〜９６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９８】
前記三次元ジオメトリはユニットセルジオメトリによって特徴付けられ、前記ユニットセルは共振器を備える、請求項６６〜９７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９９】
前記三次元ジオメトリはノードのないジオメトリである、請求項６６〜９８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１７年１２月１日に提出された米国仮特許出願第６２／５９３，７６８号および２０１８年１０月３日に提出された米国特許出願１６／１５１，１８６号の利益および優先権を主張し、本明細書と矛盾しない範囲内でそれらの全てを参照として組み込む。
【０００２】
本発明は、海軍研究局から授与された認可番号Ｎ０００１４−１６−１−２４３１および認可番号Ｎ０００１４−１６−１−２８２７の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、構築化モノリシック三次元ジオメトリおよびマトリックス相を有する構造を含む複合材料システム、そのような複合材料システムを作製する方法に関する。例えば、上記三次元ジオメトリは、曲面および表面特徴を含む、任意の様々な形状または構成を有する特徴の連続的かつ相互接続されたネットワークを含むことができ、上記マトリックス相は、構造に少なくとも部分的に含浸し得る。
【０００４】
複合材料は、無秩序相または秩序相を形成し、組み合わせて、個々の材料の特性とは異なり得る特性または挙動を提供する１つまたは複数の材料で構成される。通常、これらの相は、高い剛性または強度特性を有する強化相、または残りのボリューム（体積）を充填し、剛性または強度特性が劣るマトリックス相として分類される。複合材料は、強化相とマトリックス相の間の体積比、相（フェーズ）のジオメトリ、および各相の構成特性によって広く特徴付けることができる（文献１）。
【０００５】
無秩序相を有する複合材料は、連続強化相を与えない短繊維、粒子、またはランダムに取り揃えられた成分を含むことができる。これらの材料では、唯一の連続相はマトリックスであり、強化粒子の周りの残りのボリュームに含浸する。マトリックス相は、より硬い／より強い強化粒子間に負荷を分散する働きをする。あるいは、秩序相の複合材料は、強化相として、整列した長繊維（不連続相）またはトラス状（連続相）のジオメトリまでも含むことができ、連続したマトリックス相で囲まれている。秩序および無秩序複合材料の双方は、等方性（つまり、プロービング方向に依存しない挙動）から異方性（すなわち、材料の配向に依存する挙動）まで変化する機械的応答を有することができる。
【０００６】
炭素繊維複合材料は、航空宇宙、自動車、船舶、装甲、さらにはスポーツ用品用途でさえも適用されてきた秩序相複合材料の一形態である。それらが広く使用されているのは、その剛性対密度比、疲労特性、および極限環境への耐性のためである（文献２）。炭素繊維複合材料の基本的な構成要素は、連続的ではない秩序強化相を構成する繊維であり、離散した繊維はマトリックス相を介してのみ結合されている。マトリックス相によって含浸された繊維の配列は、炭素複合材部品の二次元サブコンポーネントであるラミナを形成する。
【０００７】
炭素繊維複合材料における炭素相の不連続性および異方性は、幾つかの破壊モードに関連している。異方性を低減するために、個別の繊維間の接触が増加する織繊維のラミナが作製されたが、依然として不連続な強化相が形成される（文献３）。等方性は、一方向の繊維層でラミネート、すなわちマトリックス相を介して結合された様々な繊維配向のラミナの集合体を形成することによる達成できる。各ラミナの繊維の方向を変更は、積層の異方性の度合いと、（通常は望ましくない）伸縮−曲げ結合を決定する。炭素繊維積層は、その構造により、繊維の座屈（圧縮中）、繊維間破損、層間破損など、様々なメカニズムで破損する可能性がある（文献４）。繊維の座屈は、そうでなければ面内でサポートされない、マトリックス内の繊維の高い細さのために、ラミナの圧縮負荷中に顕著である。繊維間およびラミナ間の破損は、強化相の不連続な性質が原因で発生し、厚み方向と面内方向の両方に荷重を分散するためにマトリックス相に依存する。
【０００８】
連続的な強化相およびマトリックス相を有する複合材料が報告されており、それらの大部分は強化相としてフォーム（泡状物質）を有する（文献５〜９）。フォームは、決定論的構造と直接対照的な、典型的な確率的構造である。炭素繊維の不連続な性質を修正する試みには、炭素マトリックスなどの粒子で構成される相を追加して、繊維マトリックスと層間界面との間の接着を促進することを含む（文献１０、１１）このアプローチは、これらの材料の強度を高め得るが、連続的な炭素相を形成せず、その結果、層間（最も弱い界面）の破壊を依然としてもたらす。他の研究では、ポリマー導波路プロセスを使用した強化相として、秩序トラス状ネットワークを報告している。これらのトラス状ネットワークのジオメトリは、材料のエッジで始まる直線の光線パターンと、接続するトラス要素間の有限の角度範囲に限定される（文献１２）。これらの導波路プロセスによる複合材料の機能的グレードは、同じ制約を受けるが、強化相の構造的統合性を低下させる（文献１３、１４）。これらの導波路パターンを使用する減衰材料が報告されており、これはエネルギーを散逸させるコーティングとして１つ以上の粘弾性相を必要とする（文献１５、１６）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
幾つかの場合において、ポリマー導波路によって規定されるアーキテクチャに限定されない３Ｄ炭素構造の製造は、ポリマーサンプルの積層造形（ＡＭ）を使用して実証されてきた。理論的強度に近いガラス状カーボンのナノ構造は、２光子リソグラフィー（ＴＰＬ）を使用して製造されてきたが、このプロセスは、スループットが極めて低く、実用的な用途が制限されている（文献１７）。セル状カーボン微細構造は、ステレオリソグラフィー（ＳＬ）（文献１８）およびグラフェンエアロゲルの印刷（文献１９）を使用して作製されてきた。しかし、これらの各リソグラフ構造には、３Ｄ炭素ネットワークで規定された正味の形状、機能傾斜、減衰特性、衝突吸収特性、またはこれらまたは別の特性の可調整を有する複合部品の直接製造に失敗するなどの欠点に晒される。
【００１０】
本明細書で提供される複合材料システムおよびシステムを作製する方法は、従来の複合材料に関連するこれらおよび他の課題に対処し、それにより、幅広い用途およびパラメータ空間要件に対して高度に調整可能なシステムおよび方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、幅広い用途に有用な複合材料システムを作製するための複合材料システムおよび方法が提供され、従来のシステムおよび方法の課題および制限に対処する。これらのシステムが役立つ用途には、航空宇宙（着陸装置の衝突吸収など）、自動車（ブレーキアセンブリの振動緩和など）、医薬品（特定の機械的特性を必要とする医療機器など）、軍事（例：ボディアーマー）、海上装置、スポーツ用品などが含まれるが、これらに限定されない。例えば、本明細書に開示されているシステムは、衝突エネルギーの軽減および／または振動減衰に有用である。開示されたシステムおよび方法は、高度に調整可能かつ決定論的であり、それらは、所望の用途および一連の特性に従って適合および調整され得る。例えば、本明細書に開示される複合材料システムは、連続的に相互接続された複数の三次元ジオメトリを介した機能傾斜を含み得る。例えば、複合材料システムは、複合材料システムの減衰挙動の正確な制御および調整可能性を提供する高度に調整可能で決定論的な共振器の特徴を含み得る。
【００１２】
ある態様では、複合材料システムは以下を含む。すなわち、構築された三次元ジオメトリを有する構造であり、前記三次元ジオメトリはモノリシックで決定論的である；マトリックス相であり、ここで、前記マトリックス相は、少なくとも部分的に前記構造に含浸する。一部の実施形態では、三次元ジオメトリは、ナノまたはマイクロ構築化三次元ジオメトリである。幾つかの実施形態では、構造は、マトリックス層によって、体積で、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７５、少なくとも９０％、または好ましくは幾つかの用途では、実質的に１００％（体積％）含浸される。幾つかの実施形態では、構造は、マトリックス層によって、質量で、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７５、少なくとも９０％、または好ましくは幾つかの用途では、実質的に１００％（質量％）含浸される。
【００１３】
本明細書に開示される複合材料システム、構造、および／または三次元ジオメトリは、従来の材料システムでは得ることができない、または入手が困難な、衝突吸収および／または減衰挙動を含む、様々な物理的および機械的特性または実施形態を有し得る。
【００１４】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、２×１０４Ｊ／ｍ２〜４×１０５Ｊ／ｍ２の範囲から選択される面積正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、少なくとも２×１０４Ｊ／ｍ２、要すれば少なくとも２．６×１０５Ｊ／ｍ２または好ましくは幾つかの用途では少なくとも３．２×１０５Ｊ／ｍ２である面積正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、１．９×１０６Ｊ／ｋｇ〜４×１０６Ｊ／ｋｇの範囲から選択される密度正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる。本明細書で開示されるシステムおよび方法、構造、複合材料システム、またはその両方の幾つかの実施形態では、１．９×１０６Ｊ／ｋｇ〜３．２×１０６Ｊ／ｋｇの範囲から、好ましくは一部の用途については１×１０６Ｊ／ｋｇ〜５×１０６Ｊ／ｋｇの範囲から、好ましくは一部の用途については１×１０６Ｊ／ｋｇ〜１×１０７Ｊ／ｋｇの範囲から、要すれば３×１０６Ｊ／ｋｇ〜１×１０７Ｊ／ｋｇの範囲から選択された密度正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、１Ｊから少なくとも９００Ｊの範囲から選択されるエネルギーを有する衝突エネルギーの軽減によって特徴付けられる。
【００１５】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、０．８〜０．７の範囲から選択される跳ね返り係数によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、０．８〜０．３の範囲から選択される跳ね返り係数によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、粒子が前記構造で加速されるときに跳ね返り係数が決定され、前記粒子は、構造のユニットセルの物理的寸法よりも少なくとも１０倍大きい直径を有し、要すれば、粒子サイズは７μｍ〜１４μｍであり、前記粒子は５００ｍ／秒〜１１００ｍ／秒の範囲から選択される速度を有する。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、跳ね返り係数は、８％〜２６％の範囲から選択される相対密度を有する構造に対応する。
【００１６】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムは、実質的に前記構造を介して衝突エネルギーを吸収するように構成される。一実施形態では、複合材料システムは、他の点では同一の条件下で、構造物のみによって吸収されるよりも少なくとも２０％多い衝突エネルギーを吸収する。
【００１７】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップによって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、少なくとも１つの完全な振動周波数バンドギャップである。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、少なくとも１つの部分的な振動周波数バンドギャップである。本明細書で開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、少なくとも１つの部分振動周波数バンドギャップおよび少なくとも１つの完全振動周波数バンドギャップによって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは決定論的である。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、０．１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲内であり、好ましくは、幾つかの用途については０．１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲内である。本明細書で開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、５２ＭＨｚ〜５５ＭＨｚ、１９〜２６ＭＨｚ、１４〜２１ＭＨｚ、４６〜５２ＭＨｚ、１．４ＭＨｚ〜１．５ＭＨｚのうちの少なくとも１つ、または２．４±０．１ＭＨｚである。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、連続振動、パルス振動、またはこれらの組み合わせに曝される構造に対応する。本明細書で開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、０．１〜２００ＭＨｚの範囲から選択される幅によって特徴付けられ、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、任意の幾つかの用途では０．１〜１００ＭＨｚ、任意の幾つかの用途では１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、任意の幾つかの用途については０．１〜２０ＭＨｚ、好ましくは幾つかの用途については０．１〜１０ＭＨｚ、任意の幾つかの用途については０．１〜５ＭＨｚ、または幾つかの用途については０．１〜１Ｈｚである。例えば、少なくとも１つの振動周波数バンドギャップは、医療用途の超音波周波数に関連する周波数に対応する。幅広い振動周波数バンドギャップ幅（例えば、２００ＭＨｚ）は、様々な用途で広範囲の刺激／振動を散逸させるのに役立つ。狭い振動周波数バンドギャップ幅（１ＭＨｚなど）は、様々な用途で特定の刺激／振動をフィルタリングするのに役立つ。幾つかの実施形態では、複合材料システムは、広い、狭い、または広いおよび狭い振動周波数バンドギャップを含む。また、振動周波数バンドギャップ（例えば、その幅）は、アーキテクチャの特性長に比例してスケーリングする場合があることに注意されたい。これは、ブラッグ条件により、ΔＬ＝ｃ／ｆ（ΔＬは特性微細構造の次元、ｃは材料の音速、ｆは周波数）の周波数で著しい効果が生じうることを示しているからである。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、少なくとも１．２％、好ましくは少なくとも３．５％、より好ましくは少なくとも７％、さらにより好ましくは少なくとも９％の減衰比によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、縦方向に少なくとも１．２％〜３．５％の減衰比によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、複合材料システム、またはその両方は、横方向に少なくとも７％〜９％の減衰比によって特徴付けられる。一実施形態では、減衰比は、サイクルで散逸されるエネルギーとサイクルに蓄積される最大エネルギーとの間の比に対応する。
【００１８】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、少なくとも１つの表面特徴を含む。例示的な表面特徴には、シート、表面、中空球、中空楕円、およびシェルが含まれるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも一部は非ゼロのガウス曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも一部は、非ゼロ平均曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴の少なくとも一部はゼロ平均曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴は、不均一なガウス曲率または不均一な平均曲率によって特徴付けられる。本明細書で開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴は、不均一なガウス曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴は、不均一な平均曲率によって特徴付けられる。本明細書で開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴は均一ガウス曲率または均一平均曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴は、均一なガウス曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴は均一な平均曲率を特徴とする。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴の厚み寸法は、前記少なくとも１つの表面特徴全体にわたって不均一である。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの表面特徴を含み、前記少なくとも１つの表面特徴の厚み寸法は前記少なくとも１つの表面特徴全体にわたって一様である。
【００１９】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、スピノーダルジオメトリとして特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は１〜１．３、任意に１〜１．５、または任意に１〜１．３５の範囲から選択される相対密度に対する正規化有効弾性率の勾配によって特徴付けられる。
【００２０】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、共振器を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリはユニットセルジオメトリによって特徴付けられ、前記ユニットセルジオメトリは、共振器を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、共振器は、前記三次元ジオメトリの少なくとも１つの他の特徴に接続されたマイクロ慣性特徴を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、共振器はマイクロ慣性機構を含み、ここで、前記三次元ジオメトリの別の機構は前記マイクロ慣性機構を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、共振器は、カンチレバービーム特徴と、前記カンチレバービーム特徴の端部に接続された微小慣性特徴とを備える。例えば、マイクロ慣性機構は、ビームまたは表面などの構造部材などの別の機構内に埋め込まれてもよい。例えば、マイクロ慣性は、ビーム構造のノードまたは表面ベースのジオメトリのヒンジにあり得る。
【００２１】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、例えば、衝突エネルギー吸収を有する決定論的異方性衝突エネルギー吸収、または跳ね返り係数などの衝突エネルギー吸収メトリック、例えば少なくとも１％大きい、少なくとも２０％大きい、少なくとも１００％大きい、好ましくは幾つかの用途について少なくとも１０００％大きい、またはさらにより好ましくは第２方向に沿ったよりも第１の方向に沿って１００００％大きい（例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚまたは任意の方向またはベクトルの間で）跳ね返り係数によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は確定的異方性弾性、例えば、少なくとも１％大きい、少なくとも２０％大きい、少なくとも１００％大きい、好ましくは幾つかの用途では少なくとも１０００％大きい、またはさらにより好ましくは幾つかの用途では第２の方向に沿ったよりも第１の方向に沿って少なくとも１００００％大きい（例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚまたは任意の方向またはベクトルの間で）弾性率を有することによって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態において、構造は、例えば、少なくとも１％大きい、少なくとも２０％大きい、少なくとも１００％大きい、好ましくは幾つかの用途では少なくとも１０００％大きい、またはさらにより好ましくは幾つかの用途では第２の方向よりも第１の方向（例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚまたは任意の方向またはベクトルの間で）に沿って少なくとも１００００％大きい減衰比などの減衰または減衰メトリックを有する決定論的異方性減衰によって特徴付けられる。例えば、本明細書に記載の任意の周波数または範囲などの特定の周波数範囲内の振動などの振動は、複合材料システムの決定論的に決定された経路またはコンポーネント、その構造、またはその三次元ジオメトリに従う。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は振動ブラッグ散乱を示し、構造は振動局所共鳴を示さない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は振動局所共鳴を示し、構造は振動ブラッグ散乱を示さない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、決定論的等方性衝突エネルギー吸収によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は決定論的な等方性弾性によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、決定論的等方性減衰によって特徴付けられる。
【００２２】
本明細書に開示されるシステムおよび方法は、多種多様な材料、または材料の組み合わせと互換性がある。構造は、例えば、積層造形と比較して、任意の１つ以上の材料から形成され得る。
【００２３】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、炭素同素体材料、ポリマー、セラミック材料、金属材料、またはそれらの任意の組み合わせを含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、炭素同素体材料、ポリマー、セラミック材料、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、１つまたは複数の炭素同素体材料を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、少なくとも５０体積％の１つまたは複数の炭素材料を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、１つまたは複数の炭素材料の少なくとも５０体積％であるコアによって特徴付けられる複数の特徴を含む。
【００２４】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、ノードのないジオメトリである。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、少なくとも１つの中空特徴を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、例えば、中空トラスなど、少なくとも部分的に中空である少なくとも１つの特徴を含む。例えば、スピノーダル形状は、少なくとも１つの中空部分または特徴を含み得る。
【００２５】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、積層造形により形成される。
【００２６】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの長手方向特徴を含み、前記少なくとも１つの長手方向特徴の少なくとも一部は、前記特徴の長手方向に沿った非ゼロの曲率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは少なくとも１つの長手方向特徴を含み、前記少なくとも１つの長手方向特徴は、前記特徴の長手方向に沿った不均一な湾曲によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、特徴の長手方向に沿って不均一である少なくとも１つの断面寸法を有する少なくとも１つの長手特徴を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、不均一な断面形状を有する少なくとも１つの特徴を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、前記三次元ジオメトリは、前記構造の厚み方向に対して垂直に配向された縦軸を有する少なくとも１つの縦特徴を含む。例えば、厚み方向は、レイヤー・バイ・レイヤー積層造形において各層が沿って形成される軸に対応する。
【００２７】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は三次元外部境界形状を定義する。そして、前記三次元ジオメトリは、前記境界形状と１つのみまたはゼロの交差点で交差する少なくとも１つの特徴を含む。
【００２８】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、前記構造によって定義される三次元外部境界形状は、複合材料システムの形状に対応する。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、前記構造によって定義される三次元外部境界形状は中空である。例えば、前記構造によって規定される三次元外部境界形状は、中空管、中空円錐、中空楕円、または他の構成の形態であってよい。
【００２９】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、少なくともプライマリ三次元ジオメトリおよびセカンダリ三次元ジオメトリを含む全体的な三次元ジオメトリであり、前記プライマリおよびセカンダリ三次元ジオメトリは異なっている。例えば、構造は、三次元ジオメトリの構造機能傾斜を含むことができ、その結果、構造は、少なくとも２つが直接連続的かつ相互接続され、全てが直接または間接的に連続的かつ相互接続された複数のジオメトリを含む。例えば、構造は、組成的機能傾斜を含み得る。構造機能傾斜（つまり、複数の三次元ジオメトリ、つまり、三次元ジオメトリは少なくともプライマリ三次元ジオメトリとセカンダリ三次元ジオメトリとを含む）を介して、構造または複合材料システムは、衝突エネルギー吸収挙動および／または減衰挙動の機能傾斜を有することができる。
【００３０】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、マトリックス相は、少なくともプライマリマトリックス相およびセカンダリマトリックス相とを含む。例えば、構造の第１の部分はプライマリマトリックス相によって含浸され、構造の第２の部分はセカンダリマトリックス相によって含浸されてもよい。プライマリマトリックス相とセカンダリマトリックス相とは異なっていてよい。例えば、プライマリおよびセカンダリマトリックス相は、異なる組成を有することができる。例えば、プライマリマトリックス相は、セカンダリマトリックス相とは異なるポリマーまたは樹脂であってよい。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、前記マトリックス相のない閉領域を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は前記マトリックス相内に封入される。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、前記マトリックス相の外部境界を超えて前記構造の部分が存在しないように、前記マトリックス相内に封入される。
【００３１】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、前記三次元ジオメトリの少なくとも一部は、四面体、ウィア−フェラン（Weaire-Phelan）形状、ハニカム形状、オーセチック形状、オクテットトラス形状、八面体、ダイヤモンド格子として特徴付けられる、３Ｄカゴメジオメトリ、正方ジオメトリ、立方ジオメトリ、四面体、空間充填多面体、周期極小表面ジオメトリ、三重周期極小表面ジオメトリ、スピノーダルジオメトリ、カイラルジオメトリ、またはこれらの組み合わせによって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、前記三次元ジオメトリの少なくとも一部は、前記三次元ジオメトリをビームベース、シェルベース、オープンセルベース、またはクローズドセルベースの表現で見たときに、四面体、オーセチック形状、オクテットトラス形状、八面体、ダイヤモンド格子、３Ｄカゴメ形状、正方晶として特徴付けられるビームで三次元ジオメトリを表示するときに、正方ジオメトリ、立方ジオメトリ、４面体、空間充填多面体、周期極小表面ジオメトリ、三重周期極小表面ジオメトリ、スピノーダルジオメトリ、カイラルジオメトリ、またはこれらの組み合わせによって特徴付けられる。本明細書で開示されるシステムおよび方法の実施形態では、前記三次元ジオメトリの少なくとも一部は、ビームまたはシェルベースのジオメトリによって特徴付けられる。ここで、前記ビームまたはシェルベースのジオメトリは対称的ではなく、周期的ではなく、または定期的にテッセレーションされない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、特徴は、支柱、ビーム、タイ、トラス、シート、表面、球、楕円、およびシェルのうちの１つまたは複数を含む。
【００３２】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、１００ｎｍ以内の許容範囲で独立して選択される物理的寸法を独立して有する複数の特徴によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、３μｍ以内の許容範囲で独立して選択される物理的寸法を独立して有する複数の特徴によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、５％〜９９．９％、任意に５％〜６０％、任意に０．１％〜６０％、任意に０．１％〜９９．９％、または任意に８％〜３０％の範囲から選択される相対密度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、８％〜６０％の範囲から選択される相対密度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、５０μｍ以下、任意に１００〜２００μｍの範囲から選択される少なくとも１つの物理的寸法を独立して有する複数の特徴によって特徴付けされる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは複数の特徴によって特徴付けられ、前記特徴の少なくとも一部は、独立して、５０ｎｍ〜２００μｍの範囲から選択、好ましくは幾つかの用途で２ｎｍ〜２００μｍ、幾つかの用途で１０ｎｍ〜２００μｍ、任意で５０μｍ以下、任意で２００ｎｍ以下、または任意で１００μｍ〜２００μｍの範囲から選択された１つまたは複数の平均断面物理的寸法（例えば、厚み、幅、直径など）を有する。例えば、スピノーダルジオメトリは、実質的に１０ｎｍの厚みを有する壁またはシェルを含む実質的に中空であり得る。例えば、構造は、内径および外径を有する中空のビームまたはトラスなどの中空の特徴を含み、断面の物理的寸法は、ビームまたはトラスの厚み、または内径と外径との差、または全体の厚みまたは特徴の直径である。例えば、内径は実質的に２５０ｎｍであってもよく、外径は実質的に９００ｎｍであってもよい。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、前記特徴の少なくとも一部は、１０ｎｍ〜２０００μｍの範囲にわたって選択される１つまたは複数の平均縦物理的寸法によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリはユニットセルジオメトリによって特徴付けられ、ユニットセルは、１０ｎｍ〜２０μｍ、任意で１００ｎｍ〜２０μｍ、任意で１μｍ〜２０μｍ、任意で５μｍ〜２０μｍ、または任意で１μｍ〜２００μｍの範囲から選択される少なくとも１つの全体的な物理的寸法を有する。例えば、ユニットセルは、長さ、幅、および厚みが２０μｍ、２０μｍ、および５μｍの正方ジオメトリを有することができる。
【００３３】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムは、少なくとも１つの追加の相を含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、追加の相は、構造およびマトリックス相のないボイドまたは領域である。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造、マトリックス相、または両方は、接着促進添加剤を含む。一実施形態では、接着促進添加剤は、添加剤なしの接着に比べて、構造とマトリックス相との間の接着を促進する。添加剤は、構造の形成中に前駆体材料中に存在するなど、構造の形成中に存在してもよい。構造が少なくとも部分的に形成された後、添加剤が構造上に堆積されてもよい。添加剤は、マトリックス相での構造の含浸中に導入することができる。含浸前に、添加剤をマトリックス相またはマトリックス相前駆体に添加することができる。
【００３４】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は弾性によって特徴付けられ、前記構造の前記弾性は決定論的である。
【００３５】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態において、構造は、７μｍ１４μｍの範囲から選択された直径および５００ｍ／秒〜１１００ｍ／秒の範囲から選択された速度を有するＳｉＯ２粒子からの衝突によって実質的に損傷を受けない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、構造の三次元ジオメトリを特徴付けるユニットセルの全体の寸法よりも少なくとも１桁大きい（少なくとも１０倍）直径を有するＳｉＯ２粒子からの衝突によって実質的に損傷を受けない。
【００３６】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、曲げ支配モードを有するとして特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、伸張支配モードを有するとして特徴付けられる。
【００３７】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、０．１４〜１．９０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３の範囲から選択される平均比強度（強度対密度比）によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、０．２４〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲から選択される平均密度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、０．１６〜１８．６ＧＰａの範囲から選択される平均ヤング率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、０．１６〜４４０ＧＰａの範囲から選択される平均ヤング率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は、５ＭＰａ〜２０ＧＰａの範囲から選択される圧縮強度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は２０％以上の破壊歪み値によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造は１ＧＰａ以上の破壊強度値によって特徴付けられる。
【００３８】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、炭素同素体材料は、ガラス状カーボン、黒鉛状炭素、アモルファス炭素、熱分解炭素、黒鉛、カーボンブラック、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、炭素同素体材料は熱分解炭素を含む。
【００３９】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、構造はコーティングを含む。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、コーティングは、金属、セラミック、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４０】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、マトリックス相は、ポリマー、エポキシ、炭素同素体、セラミック、金属、粘性流体、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の材料を含む。
【００４１】
一態様では、複合材料システムを作製する方法であって、前記方法は、積層造形によって構造を用意するステップであって、前記構造は、構築化三次元ジオメトリを有し、前記三次元ジオメトリはモノリシックで決定論的である、ステップと、前記構造が前記マトリックス相によって少なくとも部分的に含浸されるように、前記構造にマトリックス相を含浸させるステップであって、それにより前記複合材料系を作るステップと、を含む。幾つかの実施形態では、構造は、マトリックス相によって少なくとも１体積％、少なくとも２体積％、少なくとも５体積％、少なくとも１０体積％、少なくとも１５体積％、少なくとも２０体積％、少なくとも３０体積％、少なくとも５０体積％、少なくとも７５体積％、少なくとも９０体積％、または好ましくは幾つかの用途では、実質的に１００体積％含浸されている。幾つかの実施形態では、構造は、マトリックス相によって、少なくとも１％、少なくとも２質量％、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも７５質量％、少なくとも９０質量％、または好ましくは幾つかの用途では、実質的に１００質量％含浸されている。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、三次元ジオメトリは、ナノまたはマイクロ構築化三次元ジオメトリである。幾つかの実施形態では、方法は、コンピュータ支援設計技法を使用して前記三次元ジオメトリを設計するステップをさらに含む。幾つかの実施形態では、設計のステップは、計算スピノーダル分解に基づいて前記三次元ジオメトリを決定するステップを含む。幾つかの実施形態では、設計のステップは、前記構造の少なくとも１つの振動周波数バンドギャップが決定的であるように、前記構造の少なくとも１つの振動周波数バンドギャップを決定するステップを含む。幾つかの実施形態では、設計するステップは、前記構造の前記弾性が決定論的であるように、前記構造の弾性を決定するステップを含む。幾つかの実施形態では、設計するステップは、前記構造の復元係数が決定論的であるように、前記構造の復元係数を決定するステップを含む。幾つかの実施形態では、設計するステップは、前記構造の前記面積正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）が決定的であるように、前記構造の面積正規化衝突エネルギー緩和メトリック（Ψ）を決定するステップを含む。幾つかの実施形態では、積層造形プロセスは、デジタル光処理（ＤＬＰ）技術、連続的な液体界面製造技術、マイクロステレオリソグラフィー（μ−ＳＬＡ）技術。２光子重合リソグラフィー技術。干渉リソグラフィー技術。ホログラフィックリソグラフィー技術、誘導放出減損（ＳＴＥＤ）リソグラフィー技術他のバット光重合技術、材料押出技術、粉末床融合技術、材料噴射技術、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、積層造形プロセスは、三次元リソグラフィー技術である。幾つかの実施形態では、前記構造を準備するステップは、三次元フレームワークを形成するステップを含む。前記準備するステップは、前記三次元フレームワークを処理して前記構造を準備するステップをさらに含む。方法は、熱分解プロセスを含む。幾つかの実施形態では、方法は、前記構造にコーティングを塗布するステップをさらに含む。幾つかの実施形態では、方法は、前記構造が少なくとも１つの中空機構を含み、少なくとも１つの中空機構の少なくとも一部が前記コーティングを含むように、前記構造の一部をエッチングするステップをさらに含む。幾つかの実施形態では、含浸するステップは、超音波処理、真空曝露、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるプロセスを含む。幾つかの実施形態では、方法は、前記複合材料システムを後処理するステップをさらに含み、後処理の前記ステップは、硬化プロセスを含む。幾つかの実施形態では、準備するステップは、樹脂、金属、セラミック、ポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される前駆体材料を選択するステップを含む。幾つかの実施形態では、準備するステップは、有機樹脂、ハイブリッド有機無機樹脂、金属、金属合金、セラミック、ポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される前駆体材料を選択するステップを含む。有用な有機樹脂には、アクリルベース、チオールベース、ポリウレタンベース、およびエポキシベースの樹脂が含まれるが、これらに限定されない。有用なハイブリッド有機無機樹脂には、シロキサンおよび金属アルコキシド由来の前駆体、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１８／００８８４６２号に記載されているものが含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、前駆体材料は添加剤をさらに含む。有用な添加剤には、金属および／またはセラミック粒子（例えば、ナノ粒子）、他の無機および／または有機添加剤、樹脂と単一相を形成する無機および／または有機材料の溶液、または懸濁液、樹脂、無機粒子、無機繊維、有機バインダー、ポリマー粉末、金属粉末、セラミック粉末、金属ワイヤー（例、マイクロワイヤーまたはナノワイヤー）、金属塩溶液、金属イオン溶液、およびこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えば、押出技術用の前駆体は、無機粒子、繊維などを含む添加剤と共に、熱可塑性ポリマーおよび低融点金属を含み得る。例えば、粉末床ベースの技術の材料供給原料は、金属、セラミック、およびポリマー粉末を含み得る。例えば、バインダージェットベースの技術の使用のための前駆体は、有機バインダーと組み合わせたこれらの粉末を含み得る。例えば、直接エネルギー堆積技術のための前駆体は、金属粉末および金属ワイヤーを含み得る。追加の例として、積層造形技術の他の原料／前駆体材料には、直接インク書き込みおよび電気流体力学印刷用の金属およびセラミックナノ粒子インク、積層ベースプロセス用の金属およびポリマーシート、電気めっきベースおよび光還元用の金属塩または金属イオン溶液、集束ビームに基づく方法（FEBID / FIBID）の前駆体ガス、およびレーザー誘起の前方移動および電磁流体力学的印刷用の溶融金属の液滴が含まれる。
【００４２】
幾つかの実施形態では、熱分解プロセスは、５００℃〜３０００℃の範囲から選択された温度範囲にわたって、１時間〜３３６時間の範囲から選択された期間にわたって行われる。幾つかの実施形態では、熱分解プロセスは、５００℃〜９００℃、任意で５００〜１３００℃の範囲から選択される温度範囲にわたって行われる。構造は、熱分解の間、任意選択で、真空および／または不活性ガス、または酸素および水蒸気を実質的に欠く任意の雰囲気に曝される。幾つかの実施形態では、熱分解プロセスは、１５％〜８０％の範囲から選択される前記構造への前記三次元フレームワークの等方性収縮を提供する。
【００４３】
幾つかの実施形態では、方法は、前記構造に外部刺激を加えて、前記構造の少なくとも１つの振動周波数バンドギャップを変化させるステップをさらに含む。
【００４４】
幾つかの実施形態では、方法は、テンプレートをエッチングするステップを含まない。
【００４５】
本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムは、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下、幾つかの用途に対して１５００ｋｇ／ｍ３以下、１２００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは幾つかの用途について１０００ｋｇ／ｍ３未満、より好ましくは幾つかの用途について９００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは幾つかの用途について５００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは幾つかの用途について３００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは幾つかの用途について１５０ｋｇ／ｍ３以下、またはさらにより好ましくは幾つかの用途について１００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムは、１００ｋｇ／ｍ３〜１５００ｋｇ／ｍ３、１００ｋｇ／ｍ３〜１０００ｋｇ／ｍ３未満の範囲、またはその間の任意の部分範囲から選択される密度を有する。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、少なくとも１００ＭＰａ、任意に幾つかの用途について少なくとも４９５ＭＰａ、好ましくは幾つかの用途について少なくとも６６０ＭＰａ、より好ましくは幾つかの用途について少なくとも１０００ＭＰａ、さらにより好ましくは幾つかの用途について少なくとも１．８２ＧＰａ、またはさらにより好ましくは幾つかの用途について少なくとも２．２ＧＰａのヤング率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、１００ＭＰａ〜５ＧＰａの範囲、またはその間の任意の部分範囲から選択されるヤング率によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも８ＭＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも１１ＭＰａ、より好ましくは幾つかの用途では少なくとも１５ＭＰａ、より好ましくは幾つかの用途では少なくとも２５ＭＰａ、さらにより好ましくは幾つかの用途では少なくとも６０ＭＰａ、またはさらにより好ましくは幾つかの用途では少なくとも１００ＭＰａの降伏強度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、５ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲、またはその間の任意の部分範囲から選択される降伏強度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、０．１から少なくとも０．５の範囲から選択される歪み（ε）で壊滅的な破損を示さないことを特徴とする。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、少なくとも７０ＭＰａまたは任意で７０〜５００ＭＰａの範囲から選択される流動応力によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも２０ＭＰａ、または好ましくは幾つかの用途では１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲またはこれらの間の任意のサブレンジから選択さ���る曲げ強度によって特徴付けられる。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、複合材料システムまたは構造は、少なくとも１ＧＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも１．４ＧＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも２ＧＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも３．３ＧＰａ、好ましくは幾つかの用途で少なくとも３．９ＧＰａ、好ましくは幾つかの用途では少なくとも５ＧＰａ、またはより好ましくは幾つかの用途では１００ＭＰａ〜１０ＧＰａの範囲またはこれらの間の任意のサブレンジから選択された曲げ弾性率によって特徴付けられる。
【００４６】
また、本明細書に開示される複合材料システムおよび方法の実施形態のいずれか１つまたは任意の組み合わせを有する複合材料システムも本明細書に開示される。また、本明細書に開示される複合材料システムおよび方法の実施形態のいずれか１つまたは任意の組み合わせを有する材料システムを作製する方法も本明細書に開示される。
【００４７】
特定の理論に拘束されることを望むことなく、本明細書に開示されるデバイスおよび方法に関する根本的な原理の信念または理解について本明細書で議論することができる。機構的説明または仮説の最終的な正確さに関係なく、本発明の実施形態は、それでもなお、有効かつ有用であり得ることが認識される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】任意の連続相を有する複合材料を製造する方法のフローチャートである。
【図２Ａ】任意のジオメトリを有する連続三次元相を有する複合材料の実施形態であり、単一のトラス要素における変化する断面である。
【図２Ｂ】任意のジオメトリを有する連続三次元相を有する複合材料の実施形態であり、非ゼロの曲率および水平のトラス要素である。
【図３】シェルまたは表面形状の連続三次元相を有し、１以上のマトリックス相を有する複合材料の実施形態である。
【図４】前の実施形態で説明された複合材料で作製されたモジュール式三次元構造要素の実施形態である。強化段階では成形プロセスは必要なく、ジオメトリは事前に定義される。
【図５Ａ】前の実施形態で説明された複合材料で作られた構造要素の実施形態であり、面内および厚み方向のジオメトリが機能的に傾斜している。得られた部材には、連続三次元相を有する。
【図５Ｂ】前の実施形態で説明された複合材料で作られた構造要素の実施形態であり、面内および厚み方向のジオメトリが機能的に傾斜している。得られた部材には、連続三次元相を有する。
【図６】共振器が振動を散逸させ、材料に減衰を提供するように設計された相マイクロアーキテクチャーの実施形態である。得られた部材には、連続三次元相を有する。
【図７Ａ】任意のジオメトリを有する連続三次元相を備えた複合材料のサンプルの実施に限定された実施形態であり、ＤＬＰ３Ｄ印刷および対応する顕微鏡写真を介して前駆体樹脂から製造された構造要素である。
【図７Ｂ】任意のジオメトリを有する連続三次元相を備えた複合材料のサンプルの実施に限定された実施形態であり、熱分解後の炭素の三次元連続強化相および対応する顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】任意のジオメトリを有する連続三次元相を備えた複合材料のサンプルの実施に限定された実施形態であり、連続三次元相とエポキシマトリックス相とを備えた複合構造要素である。
【図８】積層造形による任意の形状の連続強化相の製造プロセスを示す図である。
【図９Ａ】三次元ジオメトリを有する構造またはその単位格子、すなわち四面体の模式図である。
【図９Ｂ】三次元ジオメトリを有する構造またはその単位格子、すなわちマトリックス相によって含浸された図９Ａの構造を有する複合材料システムの模式図である。
【図１０Ａ】高分子オクテット格子であり、ばね構造のベッドに吊るされた完全格子の顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】高分子オクテット格子であり、５μｍのオクテットのユニットセルを示す拡大図である。
【図１１Ａ】熱分解炭素格子であり、２６％の相対密度のオクテット格子である。
【図１１Ｂ】熱分解炭素格子であり、サブミクロンのユニットセルを示す拡大図である。２６％の相対密度のオクテット格子である。
【図１１Ｃ】熱分解炭素格子であり、相対密度が１７％の四面十二面体格子である。
【図１１Ｄ】熱分解炭素格子であり、最終的な四面十二面体のジオメトリの拡大図である。
【図１２】相対密度２７％のオクテット格子に対する７μｍのＳｉＯ２ビーズの影響を示す図である。衝突前の初期フレームにおける衝突子および格子の両方が赤で強調表示されている。後続のフレームは、格子からの衝突子の跳ね返りを明らかにしており、小さな破片が排出されている。衝突速度および跳ね返り速度は、それぞれ１０６０および５６０ｍ／秒だった。
【図１３Ａ】格子を基板により良好に接着するためのＰＭＭＡレジストコーティングであり、初期炭素格子を示している。
【図１３Ｂ】格子を基板により良好に接着するためのＰＭＭＡレジストコーティングであり、サブミクロンのＰＭＭＡコーティングを施した炭素格子を示している。
【図１３Ｃ】格子を基板により良好に接着するためのＰＭＭＡレジストコーティングであり、衝突部位とわずかな永久変形を示す衝突後の焦点顕微鏡画像。
【図１４】図１４Ａは、格子材料を通る平面波としての衝突の近似を示しており、厚みｘｌａｔの格子および厚みｘｓの基板を通過する平面波を示す図である。図１４Ｂは、格子材料を通る平面波としての衝突の近似を示しており、相対密度６０％の最悪の場合の炭素オクテット格子の弾性平面波のｘ−ｔ図であり、（平均）４ｎｓの衝突時間は、弾性波が基板に到達して発射物に反射するのに十分ではないことを示している。
【図１５Ａ】浮遊サンプル製造プロセスを示しており、元のＳｉ基板をパターン化およびエッチングして、高さ約５０μｍの支柱を作製した。
【図１５Ｂ】浮遊サンプル製造プロセスを示しており、熱分解されたままのサンプルを基板につなぎ留めたナノワイヤーを示している。
【図１５Ｃ】浮遊サンプル製造プロセスを示しており、解放されたサンプルは、ナノマニピュレーターによって取得された。
【図１５Ｄ】浮遊サンプル製造プロセスを示しており、サンプルは、Ｐｔ接着剤を使用して支柱に固定された。
【図１６】浮遊サンプル衝突実験を示しており、同じ反発挙動が観察されたが、厚み方向の完全な貫通や壊滅的なサンプルの破損はなかった。
【図１７】衝突実験のまとめを示している。衝突エネルギーｍｖ０２と跳ね返り係数ｖｒ／ｖ０との間の傾向を観察できる。異なるアーキテクチャ間で大きな違いは見られないが、相対密度の低いサンプルでは反発力の低下が見られた。浮遊サンプル実験は黄色で表示され、ＰＭＭＡコーティングされた実験は青色で表示されている。
【図１８Ａ】関心正方ユニットセルを示しており、水平方向に楕円形の断面ビーム、垂直方向に円形のビームを有する未変更の正方ユニットセルを示している。
【図１８Ｂ】関心正方ユニットセルを示しており、わずかに座屈したジオメトリを示している。
【図１８Ｃ】関心正方ユニットセルを示しており、水平方向に楕円形の断面ビーム、垂直方向に円形のビームを有する未変更の正方ユニットセルを示している。
【図１８Ｄ】関心正方ユニットセルを示しており、図１８Ａにおけるユニットセルの上面図である。
【図１８Ｅ】関心正方ユニットセルを示しており、図１８Ｂにおけるユニットセルの上面図である。
【図１８Ｆ】関心正方ユニットセルを示しており、図１８Ｃにおけるユニットセルの上面図である。
【図１９】図１９Ａは、正方ユニットセルの分散関係を示しており、未変更のユニットセルについて示している。図１９Ｂは、正方ユニットセルの分散関係を示しており、わずかに座屈したユニットセルについて示している。図１９Ｃは、正方ユニットセルの分散関係を示しており、完全に座屈したユニットセルについて示している。図１９Ｄは、逆空間の既約ブリルアンゾーンを示しており、部分的なバンドギャップは緑色で網掛けされている。
【図２０Ａ】補助ユニットセルを示しており、未変更のユニットセルを示している。
【図２０Ｂ】補助ユニットセルを示しており、追加された共振器を備えたユニットセルを示している。
【図２１】図２１Ａは、オーセチックユニットの分散関係を示しており、バンドギャップのない未変更のユニットセルについて示している。図２１Ｂは、オーセチックユニットの分散関係を示しており、共振器を備えたユニットセルについて示しており、バンドギャップの出現を示している。
【図２２】図２２Ａは、オーダーメイドの超音波セットアップを示しており、１つのトランスデューサが対象の材料を介して信号を駆動し、別のトランスデューサが送信された信号をピックアップする伝送実験の画像を示している。図２２Ｂは、オーダーメイドの超音波セットアップを示しており、真空チャンバーの写真およびトランスデューサの配置を示している。図２２Ｃは、オーダーメイドの超音波セットアップを示しており、検証目的でトランスデューサ間にゴム製のパックを有する真空中でのセットアップのＣＣＤ画像である。
【図２３】図２３Ａは、周波数掃引実験を示しており、未変更のユニットセルを示している。図２３Ｂは、周波数掃引実験を示しており、共振器を備えたユニットセルを示している。図２３Ｃは、周波数掃引実験を示しており、周波数掃引送信信号の振幅を示している。２．４ＭＨｚ程度を中心とするバンドギャップが見つかり、灰色で強調表示されている。図２３Ｄは、周波数掃引実験を示しており、接触のないサンプルの拡大図である。図２３Ｅは、周波数掃引実験を示しており、トランスデューサの接触によりわずかに歪んだサンプルの拡大図である。
【図２４】図２４Ａは、チャープ送信実験を示しており、１〜３ＭＨｚを含む入力チャープ信号を示している。図２４Ｂは、チャープ送信実験を示しており、ゴムパックを介した送信信号のＦＦＴであり、チャープの周波数成分を確認した。図２４Ｃは、チャープ送信実験を示しており、共振器を含むサンプルを介した送信信号のＦＦＴであり、掃引実験と同じ、中心は約２．４ＭＨｚのバンドギャップを示している。
【図２５Ａ】幾つかのサンプルの微細構造の弾性表面を示しており、ｚ軸と整列した硬い方向を示す柱状構造を示している。
【図２５Ｂ】ｘ、ｙおよびｚ軸と整列した優先方向を示す立方体構造である。
【図２５Ｃ】ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸に沿って剛性の大きさが数桁異なることを示すラメラ構造である。
【図２５Ｄ】準等方性構造である。
【図２６】相対密度の関数としての剛性スケーリングを示しており、スピノーダル構造は、絶対係数が高く、より望ましい、より低いスケーリング指数を有している。
【図２７】図２７Ａは、支柱構造に関する曲率確率分布である。図２７Ｂは、ノードに０．５ｒおよびｒのフィレットを有するオクテットトラスの曲率確率分布であり、ここでｒはチューブの半径である。オクテット構造の絶対曲率は、スピノーダル構造の曲率よりも大幅に高い。
【図２８Ａ】ナノ／マイクロスケールのシェルベースのスピノーダル構造であり、２光子リソグラフィーによって作製されたポリマー構造である。
【図２８Ｂ】ナノ／マイクロスケールのシェルベースのスピノーダル構造であり、ＦＩＢミリング後にコーティングされた構造であり、再びポリマーを露出する。
【図２８Ｃ】ナノ／マイクロスケールのシェルベースのスピノーダル構造であり、ポリマーの内部をエッチングした後のシェルベースのスピノーダル構造である。
【図２９Ａ】マクロスケールでのシェルベースのスピノーダル構造であり、ポリマー柱状スピノーダル構造である。
【図２９Ｂ】マクロスケールでのシェルベースのスピノーダル構造であり、図２９Ａの上面図である。
【図２９Ｃ】マクロスケールでのシェルベースのスピノーダル構造であり、得られた炭素強化相である。
【図２９Ｄ】マクロスケールでのシェルベースのスピノーダル構造であり、図２９Ｃの上面図である。
【図３０Ａ】ブラストインパクト試験用の構築化プレートであり、ポリマー前駆体プレートおよび得られた熱分解プレートである。
【図３０Ｂ】ブラストインパクト試験用の構築化プレートであり、オクテット炭素構造の顕微鏡写真である。
【図３０Ｃ】ブラストインパクト試験用の構築化プレートであり、四面十二面体構造の顕微鏡写真である。
【図３１Ａ】強化相の例の立方体であり、ポリマーオクテット立方体である。
【図３１Ｂ】強化相の例の立方体であり、図３１Ａからの熱分解炭素オクテット立方体である。
【図３１Ｃ】強化相の例の立方体であり、熱分解炭素３Ｄカゴメビームである。
【図３１Ｄ】図３１Ａの拡大図である。
【図３１Ｅ】図３１Ｂの拡大図である。
【図３１Ｆ】図３１Ｃの拡大図である。
【図３２Ａ】管状構築化コンポーネントであり、四面十二面体構造を有するポリマー管である。
【図３２Ｂ】図３２Ａの上面図である。
【図３２Ｃ】図３２Ｂの拡大図である。
【図３２Ｄ】含浸前の四十面体構造を有する熱分解炭素管である。
【図３２Ｅ】図３２Ｄの拡大図である。
【図３２Ｆ】図３２Ｄの拡大図である。
【図３３】図３３Ａは、熱分解炭素マイクロピラーの製造および微細構造の特性化を示しており、製造プロセスの概略図である。このプロセスは、ＩＰ−Ｄｉｐポリマー樹脂からの円柱状ピラーのＴＰＬＤＬＷと、それに続く９００℃の真空下での熱分解と、を含む。図３３Ｂは、熱分解前の代表的なマイクロピラーのＳＥＭ画像である。図３３Ｃは、熱分解後の代表的なマイクロピラーのＳＥＭ画像であり、かなりの体積収縮を示している。図３３Ｄは、熱分解炭素の明視野ＴＥＭ画像である。挿入図の回折パターンは、アモルファス構造を示している。図３３Ｅは、図３３Ｄの実線の四角で輪郭が描かれた２つの領域のＨＲＴＥＭ画像である。幾つかのサブナノメートルサイズのボイド（赤い矢印で示される）の存在を示している。図３３Ｆは、図３３Ｄの実線の四角で輪郭が描かれた２つの領域のＨＲＴＥＭ画像である。幾つかのサブナノメートルサイズのボイド（赤い矢印で示される）の存在を示している。図３３Ｇは、熱分解炭素マイクロピラーのラマンスペクトルである。エネルギー１３５９ｃｍ−１および１５９５ｃｍ−１での典型的なＧおよびＤバンドは、ｓｐ２混成を示している。図３３Ｈは、熱分解炭素のＥＥＬＳであり、緑および紫の網掛け部分は、炭素の１ｓ−π＊ピークおよび１ｓ−σ＊ピークにそれぞれ対応している。データの定量分析は、熱分解炭素が約９６．５5％のｓｐ２結合を含むことを示している。
【図３４】図３４Ａは、熱分解炭素マイクロピラーの一軸圧縮および引張実験を示しており、直径が４．６〜１２．７μｍの熱分解炭素ピラーの圧縮応力−歪みデータである。これらのマイクロピラーは全て、最大２０〜３０％程度の歪みまで弾性変形し、破損前にわずかな塑性歪み（８〜１０％程度）を示した。破線は線形部分の傾きを示している。図３４Ｂは、図３４Ａに記載された典型的な熱分解炭素マイクロピラーの圧縮前後のＳＥＭ画像であり、複数のフラグメントによって脆性破壊の発生を示している。図３４Ｃは、２．２５μｍ径の熱分解炭素ピラーのその場変形からの代表的な応力−歪みデータセットを示しており、最大３３．６％歪みまでの大幅な塑性変形が発生した。挿入図は、圧縮前のマイクロピラーのＳＥＭ画像を示している。その場変形中に取得された一連のスナップショットがプロット上に表示されており、番号付きフレームは応力−歪み曲線の同じ番号の赤い矢印に対応している。応力−歪みデータの右側のＳＥＭ画像は、圧縮されたマイクロピラーの正面図と背面図である。分裂亀裂の核形成および伝播は、応力−歪み曲線の青い矢印で示される歪みバーストに対応する。図３４Ｄは、ゲージ径が０．７〜２．０μｍの熱分解炭素犬の骨形状のサンプルの引張応力歪みデータである。図３４Ｅは、実験前後の典型的な引張試験片のＳＥＭ画像である。図３４Ｆは、引張破壊強度の統計分布である。
【図３５】図３５Ａは、熱分解炭素マイクロピラーの直径による強度の変化および超大弾性限界を示しており、マイクロピラーの直径の増加に伴う圧縮強度の変化を示している。図において、青い破線は２．３μｍ未満の直径を有するマイクロピラーの圧縮強度の平均を表している。図３５Ｂは、最大圧縮歪みが２３％程度での１．２８μｍの直径を有する変形可能なピラーの２０サイクルの力−変位曲線であり、最初のサイクルを除く全てのサイクルでほぼ完全な回復を示している。ＳＥＭ画像は、２０回の荷重サイクルからの変形前と変形後のピラーを示している。
【図３６】図３６Ａは、熱分解炭素ナノピラーの一軸圧縮および引張の原子シミュレーションを示しており、直径２０ｎｍのシミュレートされたサンプルの原子構成と断面モーフォロジーである。図３６Ｂは、熱分解炭素ナノピラーの圧縮応力−歪み曲線である。図３６Ｃは、熱分解炭素ナノピラーの引張応力−歪み曲線である。図３６Ｄは、異なる圧縮歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。図３６Ｅは、異なる圧縮歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。図３６Ｆは、異なる圧縮歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。図３６Ｇは、異なる圧縮歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。図３６Ｈは、異なる引張歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。図３６Ｉは、異なる引張歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。図３６Ｊは、異なる引張歪みで変形したピラーのスナップショットである。フォンミーゼス原子歪みに応じて色分けされている。
【図３７】図３７Ａは、熱分解炭素マイクロピラーの超高強度／比強度および大きな変形能の組み合わせの概要を示しており、熱分解炭素マイクロピラーを含む様々な構造材料の強度対密度のアシュビーチャートである。図３７Ｂは、我々の熱分解炭素マイクロピラーと他の構造材料との間の引張比強度および圧縮比強度の比較を示す図である。図３７Ｃは、熱分解炭素マイクロピラーおよびその他の構造材料の比強度と破壊歪みのまとめである。我々の熱分解炭素の比強度と変形性との優れた組み合わせは、他のほとんど全ての材料のそれを超えている。
【図３８】１０ｎｍの直径および密度が異なる密度でシミュレーションされたナノピラーの圧縮応力−歪み曲線である。
【図３９】関連技術および本発明の特定の実施形態からの材料または構造に対応するヤング率（ＧＰａ）対密度（ｇ／ｃｍ３）のプロットである。
【図４０Ａ】炭素同素体材料で形成されたナノピラーの原子配置に対応する画像である。
【図４０Ｂ】炭素同素体材料で形成されたナノピラーの原子配置に対応する画像である。
【図４０Ｃ】炭素同素体材料で形成されたナノピラーの原子配置に対応する画像である。
【図４０Ｄ】炭素同素体材料で形成されたナノピラーの原子配置に対応する画像である。
【図４０Ｅ】炭素同素体材料で形成されたナノピラーの原子配置に対応する画像である。図４０Ａ〜４０Ｅに示されているナノピラーの直径は１０ｎｍ、密度は１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３である。ｓｐ炭素、ｓｐ２炭素、およびｓｐ３炭素の存在が特定されている。
【図４１】密度の推定モデルおよび最近の文献で報告された熱分解炭素の密度の比較である。ａおよびｂは熱分解炭素中の湾曲したグラフェン層の充填構造の図であり、Ｌは湾曲したグラフェン層のサイズ、Ｌｓは隣接する層間の層間距離を表している。ｃは２つのグラフェン層で構成される典型的なオープン構造のユニットセルである。ｄはＵＬＳの比率Ｌ／Ｌｓの関数としての熱分解炭素の密度（ρＰＣ）である。実線の曲線は、式（１）に基づく予測から得られ、破線の曲線は文献２６から得られた。現在の拡張モデルは、熱分解炭素マイクロピラーの密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３であると予測している。
【図４２】残留リングのない熱分解マイクロピラーのその場圧縮実験を示している。ａ、ｂおよびｃは、残留リングのない熱分解炭素ピラーのその場圧縮試験のスナップショットであり、ｃでは、分裂亀裂が核となり、高い圧縮応力下で急速に伝播して、マイクロピラーの壊滅的な破壊に至った。ｄは対応する圧縮応力−歪み曲線である。
【図４３】熱分解炭素マイクロピラーの圧縮に対する残留炭素環の影響を示している。ａ、ｂおよびｃは、リングが残っている熱分解炭素ピラーのその場圧縮試験のスナップショットである。ｄは、対応する圧縮応力−歪み曲線であり、「ｂ」でマークされたわずかなバーストは、高い応力集中によるリングのエッジの膨らみに対応している。「ｃ」でマークされた大きな歪みバーストは、ピラーの劈開およびリングの剥離を表している。
【図４４】原子論的シミュレーションに使用される熱分解炭素ピラーの結合構造を示している。ｓｐ２結合は、ｓｐおよびｓｐ３結合よりはるかに遍在している。ｓｐ結合は、主に湾曲したグラフェン層の端に局在している。ｓｐ３結合は、大抵、隣接するグラフェン層を相互に接続するか、グラフェン層の高エネルギー曲面で形成されている。
【図４５Ａ】一軸張力下の熱分解炭素ナノピラーの破壊メカニズムを説明する図であり、５６．３〜６０．５％の歪みでの伸長したナノピラーのスナップショットである。ナノスケールのキャビティ（オレンジ色の矢印で示される）は、伸張中に核形成および成長し、その後、互いに融合して、ナノスケールのクラックが形成された。
【図４５Ｂ】６１．０〜６１．８％の歪みで伸びたナノピラーのスナップショットである。引張歪みが増加すると、ナノスケールの亀裂が引張方向に垂直な方向に沿って伝播し、滑らかな破面が得られる。図４５Ａおよび４５Ｂにおける全ての原子は原子フォンミーゼス歪みで色分けされている。
【図４６】熱分解炭素ピラーの引張強度に対する初期欠陥の影響を示す図である。ａおよびｂは、それぞれ４ｎｍおよび８ｎｍの長さの初期クラックを含むシミュレーションされたサンプルの原子構成であり、全ての初期クラックは白いフレークで示されている。ｃおよびｄは、長さがそれぞれ４ｎｍおよび８ｎｍの初期クラックのあるピラーの一連のスナップショットである。両方のナノピラーの破壊は、常に既存のナノクラックの成長と拡大から始まった。破壊後のサンプルはどちらも滑らかな破面を有し、これは脆性破壊モードを示している。ｃおよびｄにおける全ての原子は、原子フォンミーゼスひずみによって色分けされている。
【図４７】熱分解炭素マイクロピラーおよびその他の構造材料の強度および破壊歪みのまとめプロットである。
【図４８】図４８Ａは、熱分解炭素ナノ格子の作製および微細構造の特性化を示しており、熱分解炭素ナノ格子の製造プロセスの概略図である。図４８Ｂは、オクテットトラスのユニットセルのＣＡＤ表現である。図４８Ｃは、ｄ＝４３５ｎｍの支柱の直径を有するオクテットナノ格子のＳＥＭ画像である。図４８Ｄは、アイソトラスのユニットセルのＣＡＤ表現である。図４８Ｅは、ｄ１＝４６０ｎｍの垂直支柱の直径およびｄ２＝５２３ｎｍの傾いたストラット直径を有するアイソトラスナノ格子のＳＥＭ画像である。図４８Ｆは、ナノ格子から抽出された熱分解炭素のＨＲＴＥＭ画像であり、熱分解炭素のアモルファス性を示している。
【図４９】図４９Ａは、熱分解炭素ナノ格子のその場一軸圧縮実験を示しており、その場圧縮から得られた異なる相対密度を有する熱分解炭素オクテットトラスナノ格子の機械的応答を示している。図４９Ｂは、その場圧縮から得られた異なる相対密度を有する熱分解炭素アイソトラスナノ格子の機械的応答を示している。図４９Ｃは、ｄ＝３８２ｎｍの圧縮前のオクテットトラスナノ格子のＳＥＭ画像である。図において、製造プロセスによって引き起こされた初期の検出可能な構造上の欠陥が囲まれている。図４９Ｄは、ｄ＝３８２ｎｍの圧縮後のオクテットトラスナノ格子のＳＥＭ画像である。図４９Ｅは、ｄ１＝５３８ｎｍおよびｄ２＝６１２ｎｍの圧縮前のアイソトラスナノ格子のＳＥＭ画像である。図において、製造プロセスによって引き起こされた初期の検出可能な構造上の欠陥が囲まれている。図４９Ｆは、ｄ１＝５３８ｎｍおよびｄ２＝６１２ｎｍの圧縮後のアイソトラスナノ格子のＳＥＭ画像である。
【図５０Ａ】熱分解炭素ナノ格子の機械的性質対密度マップであり、対数スケールで密度に対してプロットされた熱分解炭素ナノ格子のヤング率を示している。
【図５０Ｂ】対数スケールで密度に対してプロットされた熱分解炭素ナノ格子の圧縮強度を示している。図５０Ａおよび５０Ｂのチャートには、比較のために、アルミナ中空ナノ格子（文献１１）エアロゲルマイクロ格子（文献２３）、ガラス状カーボンナノ格子（文献２４）、セル状カーボン微細構造（文献２５）、ＳｉＯＣマイクロ格子（文献２６）などのこれまでに報告された幾つかのマイクロおよびナノ構築化材料が含まれている。
【図５１Ａ】異なるユニットセルを使用した熱分解炭素ナノ格子の一軸圧縮の有限要素シミュレーションを示しており、支柱に初期たわみを課すことによって導入された既存の欠陥を含むオクテットラスのナノ格子のシミュレーションされた構成を示している。挿入図は、支柱の初期たわみを含む局所構造の拡大図を示している。
【図５１Ｂ】支柱に初期たわみを課すことによって導入された既存の欠陥を含むアイソトラスのナノ格子のシミュレーションされた構成を示している。挿入図は、支柱の初期たわみを含む局所構造の拡大図を示している。
【図５１Ｃ】支柱に初期たわみを課すことによって導入された既存の欠陥を含む四面体トラスのナノ格子のシミュレーションされた構成を示している。挿入図は、支柱の初期たわみを含む局所構造の拡大図を示している。
【図５１Ｄ】オクテットトラスナノ格子の圧縮応力−歪み曲線である。
【図５１Ｅ】アイソトラスナノ格子の圧縮応力−歪み曲線である。
【図５１Ｆ】四面体トラスナノ格子の圧縮応力−歪み曲線である。
【図５２】我々の熱分解炭素ナノ格子と、これまでに報告された他のマイクロおよびナノ格子との比強度の比較を示している。
【図５３】図５３Ａは、ポリマーナノ格子のその場圧縮試験を示しており、ｄ＝１．１２μｍのオクテットトラスナノ格子の圧縮応力−歪み曲線である。図５３Ｂは、様々な圧縮歪みの下での変形オクテットトラスナノ格子のＳＥＭスナップショットである。図５３Ｃは、様々な圧縮歪みの下での変形オクテットトラスナノ格子のＳＥＭスナップショットである。円で囲まれた領域は、圧縮中のストラットの座屈を示している。図５３Ｄは、様々な圧縮歪みの下での変形オクテットトラスナノ格子のＳＥＭスナップショットである。図５３Ｅは、ｄ１＝１．３０μｍ、ｄ２＝１．４９μｍのアイソトラスナノ格子の圧縮応力−歪み曲線である。図５３Ｆは、様々な圧縮歪みの下での変形アイソトラスナノ格子のＳＥＭスナップショットである。図５３Ｇは、様々な圧縮歪みの下での変形アイソトラスナノ格子のＳＥＭスナップショットである。円で囲まれた領域は、圧縮中のストラットの座屈を示している。図５３Ｈは、様々な圧縮歪みの下での変形アイソトラスナノ格子のＳＥＭスナップショットである。
【図５４】図５４Ａは、ヤング率対熱分解炭素ナノ格子の密度を示しており、対数スケールでのオクテットおよびアイソトラス熱分解炭素ナノ格子のヤング率対密度である。スケーリングべき乗則の勾配が各アーキテクチャに示されている。エラーバーは、同等の密度を有するサンプルの幾つかのデータの平均値からの標準偏差を表している。図５４Ｂは、圧縮強度対熱分解炭素ナノ格子の密度を示しており、対数スケールでのオクテットおよびアイソトラス熱分解炭素ナノ格子の圧縮強度対密度である。スケーリングべき乗則の勾配が各アーキテクチャに示されている。エラーバーは、同等の密度を有するサンプルの幾つかのデータの平均値からの標準偏差を表している。
【図５５】初期たわみを伴うナノ格子の初期たわみの範囲の関数としての強度の相対的減少を示す図である。
【図５６】図５６Ａは、有限要素モデリングと実験結果との比較を示しており、有限要素モデリングおよび実験からのヤング率対相対密度である。有限要素モデリングからの相対密度に対するナノ格子のヤング率の依存性は、実験的測定からの依存性と一致している。図５６Ｂは、有限要素モデリングと実験結果との比較を示しており、有限要素モデリングおよび実験からの強度対相対密度である。有限要素モデリングからの相対密度に対するナノ格子の強度の依存性は、実験的測定からの依存性と一致している。
【図５７】図５７Ａは、３Ｄ構築化炭素構造であり、断面ＳＥＭ画像および断面のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトルである。スケールバーは５μｍである。図５７Ｂは、実験によるラマンスペクトルデータ（・）であり、各バンドのフィッティング曲線（点線）、およびこれらのピークの線形結合（赤い線）である。図５７Ｃは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図５７Ｄは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）高解像度画像および回折パターン（入口）である。スケールバーは５ｎｍである。
【図５８】図５８Ａは、断面のＥＤＳのライン分析である。図５８Ｂは、ＸＲＤ分析に使用される３Ｄ構築化炭素構造から粉砕された粒子である。
【図５９】図５９Ａは、圧縮の代表的な応力−歪み曲線であり、ローマ数字は、図５９Ｂに示す個別の事象に対応している。図５９Ｂは、赤い点線の円で示されている局所破壊での圧縮された３Ｄ構築化炭素構造の写真画像である。Ｉは初期接触時の画像、ＩＩ−ａ、ｂ、ｃは赤線中に示されている部分的な局所崩壊時の画像、ＩＩＩは第２の応力解放前の画像、ＩＶは赤線によって示された部分層崩壊時の画像、Ｖは第３の応力解放前の画像、ＶＩは半層崩壊時の画像である。基板および上部ロードセルがグレー表示されている。
【図６０】３Ｄ構築化炭素構造の５つのサンプルの応力−歪み曲線である。
【図６１Ａ】本発明の特定の実施形態による、ノードのないジオメトリを有する構築化三次元構造を示す画像であり、追加の例示的なノードのないジオメトリは、アブイダらに見られ（「三重に周期的な最小表面を備えた新規フォームの有効導電率および弾性係数」、Mechanics of Materials、vol. 95、2016年4月、102〜115ページ）、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【図６１Ｂ】本発明の特定の実施形態による、ノードのないジオメトリを有する構築化三次元構造を示す画像である。
【図６２Ａ】シェルベースのスピノーダル強化相の含浸を示している。
【図６２Ｂ】四面十二面体チューブ構造を有する強化相の含浸を示している。
【図６２Ｃ】オクテット立方体構造を有する強化相の含浸を示している。
【図６２Ｄ】図６２Ａに示した強化相からのエポキシ含浸複合材料である。
【図６２Ｅ】図６２Ｂに示した強化相からのエポキシ含浸複合材料である。
【図６２Ｆ】図６２Ｃに示した強化相からのエポキシ含浸複合材料である。
【図６３】図６３Ａは、圧縮におけるオクテット炭素素材であり、圧縮前のサンプルである。図６３Ｂは、壊滅的な事象の後に破壊したサンプルである。図６３Ｃは、試験済みサンプルの最終ジオメトリであり、破面を示している。図６３Ｄは、２つの同一サンプルの応力−歪み応答である。
【図６４】図６４Ａは、圧縮されたオクテット炭素エポキシ材料を示しており、圧縮前のサンプルである。図６４Ｂは、ｓ=０．５後のサンプルを高密度化サンプルである。図６４Ｃは、サンプルの応力−歪み応答である。
【図６５】図６５Ａは、炭素オクテット素材の４点曲げについて説明する図であり、実験前のサンプルである。図６５Ｂは、壊滅的破壊事象後のサンプルである。図６５Ｃは、最終サンプルのモーフォロジーである。図６５Ｄは、得られた応力−歪み応答であり、材料の最も外側のエッジに対応している。
【図６６】図６６Ａは、エポキシ含浸炭素オクテット材料の４点曲げについて説明する図であり、実験前のサンプルである。図６６Ｂは、最高の曲げ荷重でのサンプルである。図６６Ｃは、目に見える損傷を示さない除荷後のサンプルのモーフォロジーである。図６６Ｄは、得られた応力−歪み応答であり、材料の最も外側のエッジに対応している。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
一般に、本明細書で使用される用語および語句は、それらの技術的に認識された意味を有し、当業者に既知の標準的なテキスト、文献および文脈を参照することにより見つけることができる。以下の定義は、本発明の文脈におけるそれらの特定の使用を明確にするために提供される。
【００５０】
「モノリシック」という用語は、単一の相互接続された連続的な要素であるシステム、構造、形状、または他の要素を指す。一実施形態では、モノリシック要素は、接合部または継目がない材料で形成または構成される。一実施形態では、「相互接続」という用語は、システム、構造、形状、または他の要素を指し、その各第１の部分または第１の特徴は、（ｉ）システム、構造、ジオメトリ、または他の要素の第２の部分または第２の特徴に直接接続されている、または（ｉｉ）システム、構造、ジオメトリ、または他の要素の第２の部分または第２の特徴に、システム、構造、ジオメトリ、または他の要素の第３の部分または第３の特徴を介して間接的に接続されている。一実施形態では、相互接続されたシステム、構造、ジオメトリ、または他の要素の部分または特徴は、システム、構造、ジオメトリ、または他の要素の残りから完全に分離されていない。一実施形態では、「連続」という用語は、システム、構造、ジオメトリ、または他の要素を指し、その各第１の部分または特徴が、システム、構造、ジオメトリ、またはその他の要素の第２の部分または特徴に、直接的または間接的に結合され、融合され、または同一の中断されていない相に属する。一実施形態では、単に表面的な接触（コンタクト、例えば、タッチ）によって接続されているが、さもなければ互いに分離されている２つの特徴は、連続的ではない。一実施形態では、単に接触しているか、または一緒に織られている、繊維または粒子などの２つの別個の特徴は、相互接続され得るが、互いに連続的ではない。一実施形態では、それぞれが繊維または粒子などの別の特徴と単に接触または織り合わされる、繊維または粒子などの複数の特徴からなる構造またはジオメトリは、相互接続された構造またはジオメトリであり得るが、連続した構造やジオメトリではない。
【００５１】
「決定論的」という用語は、既知の少なくとも１つの特徴および／または少なくとも１つの特性（例えば、振動周波数バンドギャップ）によって特徴付けられる、および／または決定値または所望値の２０％、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、またはより好ましくは０．１％以内に制御されているシステム、構造、形状または他の要素を指す。一実施形態では、決定論的ジオメトリは、前記構造の形成前または形成中に、決定値または所望値の２０％、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、またはより好ましくは０．１％以内に予め決定される少なくとも１つの物理的寸法をそれぞれ独立に有する１つ以上の特徴によって特徴付けられる。例えば、構造の決定論的に構築された三次元ジオメトリは、トラスなどの複数の特徴を含み、１つ以上の物理的寸法（例えば、幅、厚み、直径、長さ）を有し、その値は、ＣＡＤ技術などによって設計された、または形成前に決定された１つ以上の物理的寸法の値の２０％以内、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、またはよりさらに好ましくは０．１％以内である。ランダムフォームやナチュラルフォームなどの確率的なジオメトリや構造は、確定的ではない。
【００５２】
「構築化」との用語は、設計され、その設計に従って形成された特徴を有するシステム、構造、ジオメトリ、または特徴を指す。一実施形態では、設計された構造は、決定論的、または決定論的プロセスに従って形成される。一実施形態では、実質的に全ての特徴およびその物理的寸法は、設計または予め決定され、その設計に従って実質的に全ての特徴およびその物理的寸法が設計のものと実質的に同等であるように形成されている。
【００５３】
「三次元ジオメトリ」という用語は、三次元ジオメトリ構成によって特徴付けられるジオメトリを指す。一実施形態では、構造のユニットセルの物理的寸法を完全に記述するために物理空間の三次元システムが必要なとき、構造は三次元ジオメトリを有する。三次元ジオメトリは、ナノ設計および／またはマイクロ設計することができる。一実施形態では、ナノ設計三次元ジオメトリによって特徴付けられる構造は、その値が約１ｎｍから１μｍ未満までの値である少なくとも１つの物理的寸法（例えば、長さ、幅、直径、または高さ）を有する１つまたは複数の特徴によって特徴付けられる構造である。上記１つまたは複数の「特徴」には、梁、支柱、タイ、トラス、シート、シェル、およびノードが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、ナノ設計三次元ジオメトリによって特徴付けられる構造は、その値が約１ｎｍから１μｍ未満までの値である少なくとも１つの物理的寸法（例えば、長さ、幅、または高さ）を有するユニットセルによって特徴付けられる構造である。一実施形態では、マイクロ設計三次元ジオメトリによって特徴付けられる構造は、その値が約１μｍから１０００μｍまでの範囲の値である少なくとも１つの物理的寸法（例えば、長さ、幅、または高さ）を有する１つまたは複数の特徴によって特徴付けられる構造である。一実施形態では、マイクロ構築化三次元ジオメトリによって特徴付けられる構造は、１μｍから１０００μｍまでの範囲の値である少なくとも１つの物理的寸法（例えば、長さ、幅、または高さ）を有するユニットセルによって特徴付けられる構造である。
【００５４】
本明細書で使用される、実施形態による複合材料システム、構造、または実施形態による三次元ジオメトリなどのジオメトリ、などのシステムの「特徴」は、ビーム、支柱、タイ、トラス、シート、シェル、球、楕円、ノード、またはこれらの組み合わせのような要素を指すが、これらに限定されない。一実施形態では、フィレット（隅肉部）、ベベル（傾斜面）、面取り部、または同様の属性は、特徴の一部であるが、特徴自体ではない。例えば、フィレット、または内側または外側の角の丸みは、１つまたは複数の特徴の一部であるが、本明細書で使用される「特徴」自体ではない。例えば、第１のトラスと第２のトラスとの間のフィレットは、第１のトラスの一部、第２のトラスの一部、または第１と第２のトラスのそれぞれの一部であるが、フィレット自体は、本明細書で使用される、三次元ジオメトリまたは構造の「特徴」ではない。「長手方向の特徴」は、その長さ（またはその長手軸に沿ったサイズ）が、他の特徴的なサイズの寸法（すなわち、幅、高さ、厚み、または直径）のそれぞれよりも少なくとも５０％大きい要素を指す。例示的な長手方向の特徴には、ビーム、支柱、タイ、およびトラスが含まれ得るが、これらに限定されない。一実施形態では、表面特徴は、長手方向特徴よりも平坦および／または湾曲した平面特徴としてよりよく特徴付けられ得る特徴である。一実施形態では、表面特徴は、均一または不均一な厚みを有する数学的二次元多様体として近似または特徴付けられ得る特徴に対応する。一実施形態では、表面特徴は、均一または不均一な厚みを有する数学的二次元多様体として近似または特徴付けられ得る特徴に対応し、開いた表面である。例示的な表面特徴には、シートおよびシェルが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
「マトリックス相」は、複合材料系の構造に少なくとも部分的に含浸し得る材料または材料の組み合わせを指す。マトリックス相は一様（uniform）でも一様でなくてもよい。マトリックス相は均質（homogeneous）でも均質でなくてもよい。構造の少なくとも部分的な含浸は、構造の空隙の少なくとも部分的な充填を指す。一実施形態では、構造の少なくとも部分的な含浸は、構造のアクセス可能な空隙の少なくとも部分的な充填を指す。構造のアクセス不可能な空隙領域とは、マトリックス相への閉じた空隙領域（例えば、スピノーダルジオメトリの中空トラスまたはス中空部分）を指し、構造上に第１のエッチングまたは別の破壊プロセスを実行しないと含浸しない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、マトリックス相は、ＡＬＤ、スパッタリング、または電気泳動堆積によって堆積されたコーティングなどのコーティングではない。本明細書に開示されるシステムおよび方法の幾つかの実施形態では、マトリックス相は、固体電解質を含む、電気化学セルの電解質などの電解質ではない。
【００５６】
「振動周波数バンドギャップ」は、構造、複合材料システム、またはその構造の振動（または振動）に対応する周波数または周波数範囲を指し、上記周波数または周波数範囲での振動の大きさまたはエネルギーは、少なくとも１０倍（１桁）、少なくとも２０倍、少なくとも５０倍、好ましくは少なくとも１００倍（２桁）、幾つかの用途については、好ましくは、少なくとも２００倍、より好ましくは幾つかの用途では少なくとも５００倍であり、「振動周波数バンドギャップ」の外側の周波数での振動の大きさまたはエネルギーよりも小さい。幾つかの実施形態では、振動周波数バンドギャップは、中点周波数および／または周波数幅によって特徴付けることができる。一実施形態では、部分振動周波数バンドギャップは、１つまたは複数の方向（例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚ、またはその間の任意の方向またはベクトル）に沿って存在するが、全ての方向に沿って存在しない振動周波数バンドギャップである。一実施形態では、完全な振動周波数バンドギャップは、全ての方向（例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚ、またはその間の任意の方向またはベクトル）に沿って存在する振動周波数バンドギャップである。
【００５７】
「断面物理的寸法」という用語は、横軸または断面軸で測定された特徴の物理的寸法を指す。一実施形態では、横軸は、特徴の縦軸に垂直である。一実施形態では、断面物理的寸法は、ビーム、支柱、またはタイなどの特徴の幅または直径に対応する。一実施形態では、縦方向物理的寸法は、特徴の縦軸に沿った特徴の寸法であり、縦軸は、断面軸に垂直である。必要に応じて、縦方向物理的寸法は２つのノード間で測定される。必要に応じて、縦方向物理的寸法は、構造の物理的な端の間で測定される。
【００５８】
「ユニットセル」という用語は、複数の特徴の最小の配置、構成、またはジオメトリを指し、その結果、前記ユニットセルによって特徴付けられる構造全体またはその三次元ジオメトリは、前記ユニットの繰り返しによって形成することができる。例えば、三次元におけるユニットセルの繰り返しは、三次元構造を形成することができる。構造全体は、三次元多孔質構造などの三次元構造とすることができる。
【００５９】
「ヤング率」は、所与の物質の歪みに対する応力の比を指す、材料、デバイス、または層の機械的特性である。ヤング率は次の式で与えられる。
【数１】
2021505429.tif 000003
【００６０】
ここで、Ｅはヤング率、Ｌ０は平衡長、ΔＬは負荷応力下での長さの変化、Ｆは負荷された力、Ａは力が負荷された面積である。ヤング率は、次の式を用いてラメ定数で表すこともできる。
【数２】
2021505429.tif 000004
【００６１】
ここで、λおよびμはラメ定数である。ヤング率は、当技術分野で従来から知られているか、またはまだ知られていない方法に従って測定することができる。例えば、ヤング率はRoylance（「Stress-Strain Curves」、MITコース、2001年8月23日、https://web.mit.edu/course/3/3.11/www/modules/ss.pdf）での申請時にアクセスされる）で説明されている応力−歪み曲線の線形部分の勾配（傾き）に対応する。
【００６２】
用語「平均」は、材料特性または構造特性に関して使用される場合、上記特性の少なくとも２つ、または好ましくは少なくとも３つの同一の測定または計算の計算された算術平均を指す。例えば、構造の平均密度は、上記構造の密度の、同じように実行された少なくとも２つの測定の算術平均である。
【００６３】
「密度」という用語は、体積質量密度を指す。密度は、体積当たりの質量の単位（例えば、ｇ／ｃｍ３）で表される。材料を参照する場合、密度という用語は、材料の体積質量密度に対応する。構造を参照する場合、密度という用語は、構造の体積質量密度に対応し、これは、構造のジオメトリ構成（ジオメトリ）の関数であり、構造が形成される材料の関数でもあり、そのような構造の気孔率の増加は、その構造の密度の減少に対応する。本発明の一実施形態による三次元ジオメトリを有する構造などの構造の密度は、当技術分野で従来から知られているか、またはまだ知られていない方法に従って測定することができる。例えば、構造の密度は、ディスク形状のサンプルについては、質量、高さ、および直径を決定し、決定された質量をサンプルの体積で割って計算することにより決定することができる。
【００６４】
「相対密度」という用語は、複合材料システム、構造、または特徴における固体材料の体積分率を指す。一実施形態では、相対密度は、構造が構成される固体材料（または材料の組み合わせ）の密度に対する構造の密度の比に対応する。相対密度は、割合（密度の比率）またはパーセンテージ（密度の比率×１００％）として表すことができる。一実施形態では、熱分解前の構造またはその三次元ジオメトリの相対密度は、熱分解後のものと実質的に同じである。
【００６５】
「比強度」という用語は、材料、システム、構造、または特徴の密度に対する強度の比を指し、ここで強度は、材料、要素、または構造の破損点における単位面積当たりの力を指す。比強度は、強度対重量比と呼ばれることもある。一実施形態では、「強度」は圧縮強度を指す。一実施形態では、「強度」は引張強度を指す。一実施形態では、圧縮強度は、破砕荷重下で材料が耐えることができる最大応力である。一実施形態では、破砕により破壊される材料、構造、または要素の圧縮強度は、かなり狭い範囲内で独立した特性として定義することができる。一実施形態では、圧縮時に粉砕しない材料、構造、または要素の圧縮強度は、材料を任意の量に変形させるのに必要な応力の量である。一実施形態では、圧縮で粉砕しない材料、構造、システム、特徴、または要素の圧縮強度は、応力−歪み曲線の直線部分からオフセットされた０．２％歪みでの応力として計算することができる。一実施形態では、圧縮強度は、材料、構造、または要素に対する最大負荷を、検査されている材料、構造、または要素の本来の断面積で割ることによって計算される。
【００６６】
「剛性（スチフネス）」という用語は、材料、構造、システム、または特徴が、印加された力に応答して変形に抵抗する程度を指す。剛性は、材料、構造、または要素に加えられた力と、材料、構造、または要素によって示された同じ自由度（例えば、同じ軸または方向）に沿って印加された力によって生成された変位の比率に対応する。「比剛性」という用語は、材料、要素、または構造の密度に対する剛性の比率を指す。一実施形態では、材料、構造、または要素の剛性は、材料、構造、または要素のヤング率である。
【００６７】
特定の実施形態によれば、構造は、ノードのない（すなわち、ノードの特徴がない）ジオメトリを有する。ノードのないジオメトリは、並外れた機械的復元力を備えている。機械的復元力は、例えば、破壊に対する歪み（歪み対破壊）と破壊に対する強度（強度対破壊）の観点から理解できる。一実施形態では、材料、要素、または構造の破壊強度は、材料、要素、または構造の圧縮強度に対応する。一実施形態では、本発明の構造は、２％〜５％、任意選択で２．９％〜３．５％の破壊に対する歪みを有する。破壊までの歪みは、当技術分野で従来から知られているか、またはまだ知られていない方法に従って決定することができる。例えば、歪み対破壊は、構造体の突然の応力損失（破壊）までの応力対歪みデータの第３の線形部分などの線形部分に対応する歪みの値から、決定することができる。
【００６８】
「積層造形」という用語は、材料の堆積または積層よって構造または特徴を形成するためのプロセスを指す。「積層造形プロセス（additive manufacture process）」および「積層造形プロセス（additive manufacturing process）」という用語は、互換的に使用され得る。積層造形プロセスは、複雑な三次元構造または要素を形成するために、材料のレイヤー・バイ・レイヤー（層ごと）の堆積を伴う場合がある。堆積される材料は、無機材料、有機−無機複合材料、ポリマー、金属、またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。例示的な積層造形プロセスには、３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、溶融堆積物モデリング（ＦＤＭ）、および２光子リソグラフィーが含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、積層造形プロセスは、構造または要素を形成するための除去加工を必要としない。除去加工プロセスの例には、切削加工、機械加工、放電加工、彫刻、成形、研削、穴あけ、およびエッチングが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、積層造形プロセスは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）を含むか、またはそれによって支援される。
【００６９】
一実施形態では、「欠陥」という用語は、例えば、局所変形、亀裂、ビーム接合部オフセット、ビームの膨らみ、支柱、およびピットまたはボイドなどの、製造に起因する不完全性、または意図しない特徴または特性を指す。
【００７０】
「ノード」という用語は、ビームまたは支柱などの複数の特徴の接合部または交差点を指す場合がある。構造は、ノードのないジオメトリである三次元ジオメトリを有することができる。
【００７１】
一実施形態によれば、「コア」という用語は、三次元ジオメトリを有する構造の特徴を指す場合、その特徴の外面までを含み、特徴の外面を除く、特徴の内容積を指す。一実施形態では、特徴のコアは、任意のコーティング、特にその上に存在する熱分解プロセスの後に導入されたコーティングのそれを除いた特徴の内容積に対応する。
【００７２】
「プレポリマー」という用語は、モノマーが中間分子量状態に反応した、モノマーまたは１以上のモノマーを含む混合物を指す。プレポリマーは、さらに重合して完全に硬化した高分子量状態にすることができる。幾つかの実施形態では、プレポリマーおよびモノマーという用語は互換的に使用され得る。
【００７３】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、多くの場合、かなりの数の繰り返し単位（例えば、３つ以上の繰り返し単位、場合により、幾つかの実施形態は１０繰り返し単位以上、幾つかの実施形態では３０繰り返し単位以上）および高分子量（例えば１０，０００Ｄａ以上、幾つかの実施形態では５０，０００Ｄａ以上、１００，０００Ｄａに等しい）によって特徴付けられる共有化学結合によって結合される繰り返し構造ユニットからなる分子を指す。ポリマーは通常、１つ以上のモノマー前駆体の重合生成物である。ポリマーという用語は、ホモポリマー、または本質的に単一の繰り返しモノマーサブユニットからなるポリマーを含む。ポリマーという用語はまた、２つ以上の異なるタイプのモノマーが同じポリマー中に結合されるときに形成されるコポリマーを含む。コポリマーは、２つ以上のモノマーサブユニットを含むことができ、ランダム、ブロック、ブラシ、ブラシブロック、交互、セグメント化、グラフト化、テーパー化および他の構造を含むことができる。有用なポリマーには、アモルファス、セミアモルファス、結晶またはセミクリスタル状態であり得る有機ポリマーまたは無機ポリマーが含まれる。ポリマーを架橋する（例えば、物理的架橋）ことができるポリマー側鎖は、幾つかの用途に有用であり得る。
【００７４】
「実質的に」という用語は、参照特性に対して１０％以内、５％以内、１％以内、または同等の特性を指す。「実質的に等しい」、「実質的に同等」、または「実質的に変化しない」という用語は、特性または条件を説明する参照値と組み合わせて使用される場合、与えられた参照値に対して１０％以内、任意に５％以内、任意に１％以内、任意に０．１％以内、または任意に等しいことを指す。例えば、比率の値が１０％以内、任意に５％以内、任意に１％以内、または任意に１に等しい場合、比率は実質的に１に等しい。「実質的に大きい」という用語は、特性または条件を説明する参照値と組み合わせて使用される場合、提供された参照値よりも少なくとも２％、任意に少なくとも５％、または任意に少なくとも１０％大きい値を指す。「実質的に少ない」という用語は、特性または条件を説明する参照値と組み合わせて使用される場合、提供された参照値よりも少なくとも２％、任意に少なくとも５％、または任意に少なくとも１０％低い値を指す。
【００７５】
一実施形態では、合金または合金の前駆体などの本発明の組成物または化合物は、単離または実質的に精製されている。一実施形態では、当技術分野で理解されているように、単離または精製化合物は、少なくとも部分的に単離または実質的に精製されている。一実施形態では、本発明の実質的に精製された組成物、化合物または製剤は、場合により一部用途について９９％、場合によっては一部用途について９９．９％、場合によっては一部用途について９９．９９％、および場合によっては一部用途について９９．９９９の化学純度を有する。
【００７６】
一実施形態では、「軽減されたエネルギー」という用語は、複合システム、構造、特徴、または材料からリダイレクトされ、複合システム、構造、特徴または材料の故障を引き起こさないエネルギーを指す（例えば、衝突前の粒子のエネルギー＋速度ベクトルが最初のものと異なる場合のみの衝突後の粒子のエネルギー）。一実施形態では、「衝突エネルギー」という用語は、衝突前の衝突子のエネルギーを指す。一実施形態では、用語「吸収エネルギー」は、衝突エネルギー（例えば、粒子）の衝突エネルギーと反発エネルギーとの差を指す。一実施形態では、「比エネルギー吸収」という用語は、材料密度（ρ）に対する歪みエネルギー密度（Ｗ、Ｗ＝∫σｄεとして定義される）の比を指す。一実施形態では、「比エネルギー吸収」という用語は、複合システム、構造、材料、または特徴密度（歪み）に対する歪みエネルギー密度（Ｗ、Ｗ＝∫σｄεとして定義される）の比を指す。
【００７７】
以下の説明では、本発明の正確な性質の完全な説明を提供するために、本発明のデバイス、デバイスコンポーネントおよび方法の多くの特定の詳細が示されている。しかしながら、当業者には、これらの特定の詳細なしで本発明を実施できることが明らかであろう。
【００７８】
一実施形態では、複合材料システムは、三次元ジオメトリを有する少なくとも１つのモノリシック構造（または「強化相」）を有し、（導波管プロセスとは対照的に）トラス要素の中心線が材料の縁から全体を通って延在せず、材料内の任意の点で開始および終了し得る。同様に、トラス要素の中心線は、これが不可能な導波路プロセスとは対照的に、厚み方向に垂直を含む、材料内の任意の方向に配置できる。同様に、特定のトラス要素は任意の断面を有することができ、トラス要素全体で変化し得る。最後に、特定のトラス要素の中心線は、ゼロ以外の曲率を有することができる。１以上のマトリックス相が、強化相の周囲のボリュームを満たす。マトリックス相は、ポリマー、セラミック、炭素、および金属を含むがこれらに限定されない、異なる材料クラスで構成することができる。
【００７９】
一実施形態では、複合材料系は、負、ゼロ、または正のガウス曲率を有する三次元のシェルまたは表面ジオメトリを有する連続強化相を有する。シェルジオメトリの壁または膜は、材料全体にわたって様々な厚みを有することができる。表面ジオメトリは、外部のマトリックス相から分離された閉じたキャビティに従うことができる。１つ以上のマトリックス相が、強化相の周囲のボリュームを満たす。強化相は、ポリマー、セラミック、炭素、および金属を含むがこれらに限定されない、異なる材料クラスで構成することができる。
【００８０】
一実施形態では、任意の形状のモジュール式三次元構造要素は、前の実施形態で説明された複合材料で作られる。複合材料の強化相は、連続相として、最終的な構造コンポーネントのジオメトリを有するようになる。上記構造コンポーネントのトポロジーは、ゼロまたは複数の穴（つまり、それぞれモノリシック複合コンポーネントまたは管状コンポーネント）を有することができる。得られた穴は、異なるマトリックス相で含浸するか、変更せずに残すことができる。
【００８１】
一実施形態では、任意の形状の構造コンポーネントは、前の実施形態で説明された複合材料で作られ、１つまたは複数の相の機能的に傾斜したジオメトリを有する。強化相の連続的な格子構造または表面は、連続性を保ちながら、厚み方向および面内で変化することができる。断面および厚みは、相の連続性に影響を与えることなく変更することもできる。
【００８２】
一実施形態では、前の実施形態で提供された複合材料の連続強化相の微細構造は、共振器として機能し、材料に減衰を提供する特徴を有することができる。共振器は、マトリクス位相によって囲まれるか、または隔離される。
【００８３】
任意のアーキテクチャを有する三次元複合材料システムを作製する方法は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ツールにより任意の構造（周期的であり得る）を設計するステップと、所望の前駆体樹脂を選択するステップと、前記樹脂を、ＳＬＡおよびＤＬＰを含むがこれらに限定されない積層造形技術の所望のレイヤー・バイ・レイヤーのパターン特徴に露出するステップとを含む。必要に応じて、その後、追加の樹脂が除去され、サンプルはＵＶおよび熱処理で後硬化され、その後、指定された温度プロファイルおよび制御された環境で熱分解プロセスが行われる。続いて、構造に１つ以上の材料を含浸させ、真空プロセスおよび超音波処理プロセスを利用して、最終的に連続した任意の形状の相を有する複合材料を形成する。
【００８４】
本明細書に開示される複合材料システムは、弱い層間界面が排除され、曲げおよび圧縮下で優れた材料応答をもたらすという点で、典型的な炭素繊維複合材料からの改善を提供する。強化相が完全に相互接続されていることにより、薄い材料の面内特性が損傷の程度を決定しうる衝突吸収用途に利点をもたらしうる。さらに、上記の方法は、成形プロセスを回避する代わりに最終的な望ましいジオメトリで強化相を製造することにより、構造部品の製造において明確な利点を提供する。
【００８５】
以下は、本明細書に開示される複合材料システムおよび方法の例示的、例示的、実施形態の説明である。
【００８６】
図１に具体化される製作プロセスは、複合材料の強化相として機能する１つ以上のジオメトリの設計から開始する。前駆体樹脂は、結果として得られる強化相の構成特性を決定しうるが、アーキテクチャは構造応答（つまり、伸張または曲げが支配的）を決定する。構造は、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）やデジタル光プロセッシング（ＤＬＰ）３Ｄプリンティングなどの積層造形技術を使用して製造され、任意の連続した形状を作製できる。次に、印刷された構造を炉内に配置して、真空または不活性雰囲気において熱分解プロセスを行うことができる。得られる強化相は、炭素またはセラミック材料であり得る。得られた強化相に選択されたマトリックス相を含浸させる前に、任意のコーティングプロセスを行うことができる。含浸ステップ中に、真空脱気や超音波処理などの追加のプロセスは、マトリックス相の完全な含浸を確実にするのに役立つ。最後に、得られた複合材料は、ＵＶまたは加熱プロセスによって後硬化することができる。
【００８７】
図２Ａに提示された実施形態では、上記のプロセスによって作製された炭素強化相１０のサブセットがエポキシマトリックス１６に埋め込まれている。この場合、その剛性対密度比が高く、ポリマー導波路パターンによっては達成可能な曲げが支配的なアーキテクチャため、伸張が支配的なアーキテクチャが選択された。この構造の所定のトラス要素も可変断面を有し、格子ノード１２を強化し、一定断面構造と比較して剛性を高める。この特定のジオメトリでは、トラス要素１４は、導波路プロセスで必要とされるように、必ずしも縁でではなく、材料内の任意の点で開始および終了することができる。この実施形態の変形例を図２Ｂに示し、所与のトラス要素が非ゼロの曲率１８を有することが許容されており、トラス要素は、厚み方向２０に対して垂直に配向することができる。
【００８８】
図３に提示された実施形態は、エポキシマトリックス相２６によって含浸されたシェルまたは表面２２で作られた連続的な３Ｄ炭素相のサブセットを示している。強化相の表面は、導波管プロセスでは達成できない非ゼロのガウス曲率を有することができる。このジオメトリは、オクテットトラス構造の表面を使用して実現された。このジオメトリでは、マトリックス相２６からの含浸を防ぐために、隔離領域２８を作製して、気相を構成することができる。最後に、この構造の表面の厚みは、不定（一定ではない）２４に設計されており、これは、導波管プロセスでは不可能である。
【００８９】
図４に示される別の実施形態は、前の実施形態で説明したような複合材料で作られたモジュール構造要素を示している。典型的な繊維ベースの複合材料とは異なり、強化相３０は、構造コンポーネント（例えば、管）と同じ形状を有するように設計されており、追加の成形プロセスを必要としない。この場合、順応性を追加し、部品のエネルギー吸収能力を高めるために、曲げが支配的なアーキテクチャが選択された。構造コンポーネントにはプライマリマトリックス相３２を有するが、チューブの内部ボリュームは空のままにするか、セカンダリマトリックス相３４で充填することができる。
【００９０】
図５Ａ〜５Ｂは、（前の実施形態で説明されたような複合材料から作製された）構造コンポーネントの機能傾斜が達成される実施形態を提示している。構造部品は、幾つかの異なるジオメトリ３６、４０、４２および４６を有する１つの連続した強化相を有している。楕円トラス要素の断面積が３６から４０、４２まで増加する上部領域には、曲げが支配的な四面体十面体アーキテクチャが使用されている。領域３６から領域４０へのドメイン遷移３８は連続的であり、接続性は変更されていない（つまり、導波路プロセスを通じてなされる幾つかの機能傾斜の場合のようにトラス要素が突然終了しない）。下部領域４６は、円形断面トラス要素および上部領域への連続的遷移４４を有する、伸張が支配的なオクテットトラス構造からなる。
【００９１】
一実施形態では、図６に示すように、相の微細構造内の共振器の設計により、剛性のある減衰複合材料が作られる。ユニットセル４８は、ユニットセル内に共振器５０を備えたオクテットトラス構造からなる。上記共振器は、自由端にマイクロ慣性が追加された片持ち梁からなり、梁の長さおよび自由端のマイクロ慣性の量によって決定される所定の周波数ωで共振するように調整されている。ユニットセルは、トラス要素およびシェルの組み合わせで形成でき、これにより、補強ユニットセル４８に含浸するプライマリマトリックスから共振器を分離することができる。シェルが存在する場合、オクテット５２内の八面体の内部ボリュームは空のままにして、共振器の自由振動が可能になり、そうでなければ硬い材料の減衰特性が可能になる。
【００９２】
実施された実施形態が、図７Ａ〜７Ｃに示されている。この実施形態では、全体の寸法が１２．５×４×０．１３ｃｍの三次元連続オクテットトラス構造５４を有するシートが、オートデスクエンバープリンタおよびＰＲ−４８樹脂を使用するＤＬＰ３Ｄ印刷によって製造される。樹脂構造５６のユニットセルサイズは〜１．３ｍｍであり、円形断面トラス要素を有している。次いで、樹脂構造は不活性雰囲気の炉内でピーク温度１０００℃で熱分解される。得られた炭素構造５８は、元の質量の７％減少だけで、元の体積の４０％まで等方性収縮を受ける。結果として得られる炭素ユニットセル６０は、元のオクテットトラスジオメトリと５００μｍ程度の特徴的なサイズを維持する。次に、炭素構造はエポキシマトリックス相６２によって含浸され、複合構造シートの強化相６４になる。
【００９３】
図８は、ＤＬＰまたはＳＬＡ ３Ｄ印刷によって、前の実施形態で説明した複合材料の強化相を製造する１つの可能な方法を示している。プリンタヘッド６６は、強化相の縁に結合され、印刷プロセス中に構造を垂直に引っ張る。印刷スクリーン７０は、任意の露光パターン７２が下から投影されるときに重合する未硬化の前駆体樹脂の層を有する。これにより、構築方向に垂直なトラス要素に加えて、構造のエッジから開始および終了する任意の断面を有するトラス要素６８が可能となることに注意されたい。
【００９４】
概して、三次元の任意に設計された完全に相互接続された相を有する複合材料システムの特定の例示的な実施形態、およびそれを作製する方法が提示される。強化相が完全に相互接続され、断面が変化し、曲率がゼロではない（連続的なマトリックス相が含浸した）トラス要素で構成される特定の実施形態について説明する。これらの複合材料システムにより、曲率がゼロでなく厚みが変化するシェルを有する相互接続された三次元強化相の製造が可能になる。幾つかの実施形態では、機能傾斜した連続相を有する、上記の複合材料で作製されたモジュール構造部品が提示される。さらに、特定の実施形態は、材料の剛性に影響を与える散逸性粘弾性相を必要とせずに、微細構造内の共振器の設計を通じて複合材料における強化された振動減衰を提示する。
【００９５】
背景および説明に対応する文献
【００９６】
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【００９７】
文献２：I. Daniel and O. Ishai, Engineering Mechanics of Composite Materials. Oxford University Press, 2006.
【００９８】
文献３：T. Ishikawa and T.-w. Chou, “Elastic Behavior of Woven Hybrid Composites”, Journal of Composite Materials, vol. 16, no. 1, pp. 2-19, 1982. オンラインで利用可能：http://iournals.saqepub.eom/doi/10.1 177/002199838201600101
【００９９】
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【０１００】
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【０１１２】
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【０１１３】
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文献１９：Q. Zhang, F. Zhang, S. P. Medarametla, H. Li, C. Zhou, and D. Lin, “Three-Dimensional Printing of Graphene Aerogel,” Small, vol. 12, no. January, 2016.
【実施例】
【０１１５】
本発明は、以下の非限定の実施例によってさらに理解することができる。
【０１１６】
実施例１：３Ｄ炭素アーキテクチャの衝突応答
【０１１７】
高い剛性対密度比または強度対密度比を有する材料の製造および設計は、気泡材料の使用を通じて研究されてきた。特に、梁（ビーム）ベースの格子アーキテクチャにより、軽量であるが剛性の高い材料（文献１、２）と、理論限界に近づく強力な材料（文献３）の作製が可能となった。これらの研究の多くはこれらの材料の静的応答に焦点を当てており、格子構造の動的応答を研究した研究はほとんどない。特に、一部の研究ではμｍスケールでの格子構造の動的圧縮が研究されており（文献４）、別の研究では格子コアサンドイッチプレートなどのマクロスケール構造の影響が研究されている（文献５）。これらの研究に関連する長さスケールとテッセレーションにより、境界条件の長さスケールが固有の微細構造のものよりもはるかに大きいスケールの適切な分離は実現しない。このような分離により、個別の構造の特性とは対照的に、真の材料特性を調べることができる。
【０１１８】
本実施例では、スケールの適切な分離を維持しながら、炭素格子構造（すなわち、本発明の複合材料における強化相の形態）の超音速衝突応答について説明する。２光子リソグラフィー製造プロセスを使用して、様々なユニットセルジオメトリと相対密度（８〜２６％）のナノメートルスケールの機能を備えた三次元格子構造を作製し、超音速（５００〜１１００ｍ／ｓ）での衝突後の限界損傷を観察する。これらの結果は、（含浸前の）軽量設計相がどのようにして衝突に対して非常に弾力性を提供できるかを示している。
【０１１９】
１．１サンプルの設計と作製
【０１２０】
アーキテクチャは静的状態で異なる機械的特性に繋がるため（文献６、７）、目的は、格子アーキテクチャの超音速衝突に対するアーキテクチャの影響を調査することであった。剛体オクテットと非剛体の十四面体ユニットセルの高分子格子は、５〜１０μｍの範囲のユニットセルサイズで、２光子リソグラフィープロセス（Nanoscribe）を使用して製造された（図１０Ａ−１０Ｂ参照）。さらに、ビーム半径は、８％、１７％および２６％の３つの異なる相対密度のサンプルが達成されるように変更された。
【０１２１】
有効なサンプルサイズがユニットセルのサイズよりもはるかに大きく、格子を有効材料として近似できるように、十分に大きいテッセレーション（約６０×６０×１５ユニットセル）を選択した。次に、高分子サンプルに対して真空で９００℃までの熱分解処理を施し、元のジオメトリを保持しながら、８０％の等方性収縮を有するモノリシック炭素格子が得られた（図１１Ａ〜１１Ｄ参照）。
【０１２２】
最小の初期ユニットセル（すなわち、５μｍ）について、約２００ｎｍまで落としたビーム径を用いて、得られた炭素ユニットセルはサブミクロンの寸法を有していた。熱分解中に小さな反りが発生するものの、最終的なユニットセルのジオメトリは、元のポリマーの形状に対応する。
【０１２３】
１．２  衝突実験
【０１２４】
得られた炭素構造（すなわち、強化相）は、７〜１４μｍの範囲の直径を有するＳｉＯ２粒子を加速することによって超音速衝突に晒された。全ての場合において、粒子径は、特徴的なユニットセルサイズよりも少なくとも１桁大きかった。採用された方法は、レーザー誘起粒子衝突試験（ＬＩＰＩＴ）（文献８、９）として定義され、高速カメラで衝突プロセスを取得しながら、最大１ｋｍ／秒の制御可能な衝突速度を可能にする。図１２は、相対密度が２６％で、衝突速度が１０６０ｍ／秒のオクテット格子の特徴的な実験を示している。
【０１２５】
試験された全ての格子について、発射体は跳ね返り、衝突速度および跳ね返り速度が測定された。格子と基板の間の接着性が低いことによって、サンプルは衝突後数ミリ秒で層間剥離し、破壊後の特性評価を可能にするサンプルの修正が必要であった。サンプルを基板に効果的につなぐために、ＰＭＭＡレジストの薄層が基板上にかけられ、格子を基板に結合する数百ナノメートルのコーティングが得られた（図１３Ａ〜１３Ｃ参照）。
【０１２６】
１．３ 理論弾性波速度
【０１２７】
観察された挙動が基板に依存しない（すなわち、基板の剛性または厚みに影響されない）ことを確認するために、図１４Ａに示すように、平面弾性波が格子の厚みを通して衝突部位から発するという単純化された問題を提案する。細長くないオクテット格子の有効ヤング率が下記の式（１）で与えられるとする（文献７）。
【数３】
2021505429.tif 000005
ここで、Ｅｓは構成材料のヤング率であり、ｒ／ｌはストラットの長さに対する半径の比である。この場合、弾性波速度は、下記の式（２）で近似できる。
【数４】
2021505429.tif 000006
ここで、ρは有効格子密度である。ｒ／ｌ＝０．２、ρ＝１２５２ｋｇ／ｍ３（相対密度６０％の炭素オクテットに対応）などの最悪の場合の値と、１４μｍのサンプル厚を使用すると、弾性波がサンプルを２回通過（つまり、往復）するのに約１２ｎｍ要する。高速カメラフレームでは、おおよその衝突時間を測定できるため、４ｎｓの平均衝突時間は、基板に関する情報が跳ね返り前に粒子に伝達されないことを意味する。言い換えると、跳ね返り挙動は、基板ではなく、単に格子材料の関数である。これは、図１４Ｂに示されるｘ−ｔ図に要約されている。
【０１２８】
この主張を実験的に検証するために、我々は、同一の格子が基板から数ミクロン離れた、Ｓｉ支柱に取り付けられた、浮遊サンプル実験を設計した。この実験は、両端固定境界条件を備えたプレートが加速された質量によって影響を受けるマクロスケールの落下塔衝突実験を模倣した（図１５Ａ〜１５Ｄ参照）。このようにして、格子は以前に置かれていたＳｉ基板から完全に切り離された。
【０１２９】
５８８ｍ／秒の衝突速度で浮遊サンプルに対して同じ実験を行うと、同じ反発挙動と３２０ｍ／秒の跳ね返り速度が得られた（図１６参照）。この結果は、観察された応答が基板に独立であることを確認した。
【０１３０】
１．４ エネルギー吸収スケーリング挙動
【０１３１】
異なる相対密度で、剛性および非剛性の両方のアーキテクチャのサンプルに衝突実験を行うと、図１７の結果が得られた。低衝突エネルギーでの実験（すなわち、ｍｖ０２、ここでｖ０は衝突速度である）、最も高い跳ね返り係数が得られた（つまり、跳ね返り係数は、衝突速度に対する跳ね返り速度の比ｖｒ／ｖ０である）。
【０１３２】
剛体および非剛体アーキテクチャは、静的な状態で弾性率に最大１桁の差を有する可能性があるが（文献７）、超音速衝突条件では決定的な差は観察されなかった。オクテットと四面体十二面体のサンプルは、調査された運動エネルギーの状態全体で同様の跳ね返り係数を有していた。
【０１３３】
図１７で観察された傾向は、アーキテクチャに独立に、衝突エネルギーと跳ね返り係数の相関を示しているように見える。衝突エネルギーが高く、相対密度が異なる実験では、相対密度が低下すると反発力が低下するように思われた。これは、おそらく局所的な損傷でより低い有効材料強度とより多くのエネルギーが消費されるためである。高衝突エネルギーでのこのわずかな局所的な損傷にもかかわらず、これらの結果は、衝突を緩和するためのアーキテクチャを使用することにおける利点を示している。これは、エネルギーを衝突部位からより容易に分散でき、局所的な損傷を低減できるためである。衝突プロセスが、弾性波が発射物に到達してから跳ね返りが発生するまでの時間が許容されないとすると、このプロセスはアーキテクチャではなく慣性が支配的である可能性が高く、慎重な設計と物質分布の制御が依然として必要となる。
【０１３４】
追加の注記：マトリックス相は追加の慣性（つまり、質量）に対応するため、マトリックス相はエネルギー散逸または軽減を増加させ得る。減衰に関しては、ポリマーなどの粘弾性マトリックスが振動や衝突エネルギーをさらに減衰させ得る。マトリックスは亀裂が開く／伝播するのを防ぐのに役立つため、材料の強度も増加する。これらの増加の具体的な値は、アーキテクチャと材料の選択に大きく依存し得る。
【０１３５】
１つの例は「コーティングされたサンプル」（エポキシの薄い層で覆われている）であり、これはマトリックス相（エポキシなど）が部分的に含浸した構造を有する複合材料システムに対応する。図１３Ｂおよび１７を参照すると、薄いポリマー層を追加すると、跳ね返り係数がコーティングされていないサンプルの跳ね返り係数の約０．６５に減少した（３５％減少）。これは、反発時の粒子の運動エネルギーが５８％少ないことに換算される。粒子が跳ね返って構造的完全性が維持されているため、エネルギー緩和基準は変化しないが、マトリックスのないサンプル（吸収されたエネルギー）と比較して、散逸／吸収（つまり、熱または永久変形に変換）エネルギーは２０％増加する（コーティングされていないサンプルによって九州されたエネルギーは衝突エネルギーの６６％だったが、コーティングされたサンプルによって８６％が吸収された）。これは薄いコーティングだったため、一実施形態においてマトリックスを追加するときの吸収増加の下限であり得る。吸収されるエネルギーは、衝突エネルギーと跳ね返り後の衝突子の運動エネルギーとの差に対応することに注意されたい。
【０１３６】
一般に、マトリックスを含めると跳ね返り係数は減少し、エネルギー吸収は増加する。これは、マトリックスの粘弾性／塑性特性によりエネルギーの一部が吸収されるため、反対方向に移動するのに衝突子に戻されるエネルギーが少なくなることを意味している。マトリックスを有していると、マトリックス相のない構造と比較して、全ての減衰特性が向上する。例えば、マトリックスは、振動周波数バンドギャップ幅を増加させるか、または幾つかの周波数での振動の伝達強度を減少させ得る。静的な観点から見ると、マトリックス相がない構造と比較して、マトリックス相が存在する場合、材料の強度が大幅に増加して、破壊は壊滅的／脆性から延性のようになり得る。
【０１３７】
実施例２：アーキテクチャによる材料減衰
【０１３８】
構成材料の注意深い設計は、興味深い散逸挙動をもたらす可能性があり、これはエネルギー散逸に繋がり得る。研究は、ブラッグ散乱や局所共鳴などの分散メカニズムを使用して、振動を減衰させることができる大きな３Ｄ印刷された効果的な材料（文献１０）および水中で超音波を散逸させるマイクロスケール材料（文献１１）を示した。材料の密度と剛性を考慮しながらの構成の適切な設計は、剛性を有する非散逸性の構成材料による効果的な材料の減衰に繋がる。
【０１３９】
本実施例では、ブラッグ散乱および局所共振メカニズムを利用して、堅固な非減衰構成材料で振動エネルギーを散逸させるために、構成の慎重な設計を利用する。
【０１４０】
２．１ ブラッグ散乱：正方格子
【０１４１】
図１８Ａに示されているもののような正方ユニットセルから始めると、その部材の体積膨張は、体積膨張の程度に応じて、ユニットセルを図１８Ｂ〜１８Ｃに示されるものに変化させる座屈不安定性をもたらすだろう。
【０１４２】
ビームへの曲率の導入は、ユニットセルの形状が変化させるだけでなく、特に面内方向でその有効な機械的特性も変化させる。これらの正方ユニットセルで構成される材料の動的特性に対するこの座屈ジオメトリの影響を数値的に調査する。
【０１４３】
この数値研究のために、各ユニットセルは、Ｓｉコーティングを有するポリマーコアを有すると仮定した。水平ビームのポリマーの小半径は０．２５μｍ、主半径は０．９μｍ、Ｓｉコーティングは０．４μｍ、垂直ビームのポリマー半径は０．９μｍであり、コーティングは同一であった。元の正方ユニットセルの寸法は、２０×２０×５μｍであった。
【０１４４】
座屈の各段階での三次元ユニットセルの固有振動数解析は、市販の有限要素パッケージCOMSOL Multiphysicsを使用して行われた。各ユニットセルは、水平ビーム領域と垂直ビーム領域とに分割され、それぞれは、対応する均質化されたビームのプロパティの弾性材料モデルを含んでいた。均質化された特性は、各材料（つまり、ポリマーとシリコン）の既知の体積からの加重体積平均、各材料の対応するヤング率、密度、およびポアソン比を使用して得られた。
【０１４５】
図１８Ａ〜１８Ｆに示される正方ユニットセルを使用して、ブロッホ境界条件がユニットセルの対応する面に適用された。図１９Ｄに示す既約ブリルアンゾーンを使用して、端数ベクトルが境界を通り抜け、固有周波数が各状態で計算された。四面体要素が使用され、メッシュの収束が全ての場合において確認された。
【０１４６】
図１９Ａ〜１９Ｄは、上記ユニットセルからなる材料全体に伝播することができない周波数に対応して、（対称性のために）ｘおよびｙ方向の部分バンドギャップの出現を示している。これは、図１９Ａにおける非座屈の場合にバンドギャップが現れないと仮定すると、図１９Ｂ〜１９Ｃにおけるバンドギャップの出現は、座屈したジオメトリによって可能になったブラッグ散乱に起因する。振動周波数のバンドギャップ幅は、アーキテクチャの特徴長さに比例して変化しうる。具体的には、ブラッグ条件は、ΔＬ＝ｃ／ｆ（ΔＬは微細構造の特徴寸法、ｃは材料内の音速、ｆは周波数であり、周波数に線形の関係を示している）の周波数で著しい影響が発生する可能性があることを示している。
【０１４７】
これらの結果は、減衰に繋がり得る分散メカニズムを可能にする、設計された構造の調整可能性を示している。得られたバンドギャップの周波数の絶対値と幅は、ユニットセルのサイズと構成材料を変更することによって調整できる。ここで示した結果は、完全弾性材料モデルで得られており、これは、金属、セラミック、炭素など、本質的に減衰しない硬い材料でも同じ挙動が実現できることを意味している。
【０１４８】
２．２ 局所共鳴：共振器を有するオーセチック設計
【０１４９】
ブラッグ散乱に加えて、局所共鳴を使用して、一般により低い周波数でのバンドギャップを可能にすることができる。この研究では、Ｋｒｏｄｅｌらによって提示されたオーセチックユニットセルを利用する（文献１２）。図２０Ａ〜２０Ｂに示すように、共振器（すなわち、片持ち梁に取り付けられた集中質量）をユニットセルに追加する。
【０１５０】
寸法が６０×６０×２１０μｍの完全にポリマーのユニットセルを想定して、セクション２．１で行われたように、我々は数値研究を行った。弾性材料モデルを使用し（すなわち、構成材料の減衰が想定されていない）、Γ−Ｘ方向の分散関係（図１９Ｄ参照）を計算した。
【０１５１】
未修正のオーセチックユニットセル（図２１Ａを参照）の分散関係は、関心方向にバンドギャップがないことを示す一方、共振器（図２１Ｂを参照）を追加すると、１．５ＭＨｚにてバンドギャップが導入される。セクション２．１と同様に、このバンドギャップの幅と位置は、ユニットセルの寸法、材料、および共振器パラメータに基づいて完全に調整可能である。
【０１５２】
図２１Ａ〜２Ｂからの数値結果を実験的に検証するため。同じ寸法、材料、およびパラメータのサンプルを製造し、それらを真空中のカスタム振動伝達実験で試験した（図２２Ａ〜２２Ｃ参照）。
【０１５３】
上に提示した構成を使用して、１〜３ＭＨｚの間で変動する周波数を有する連続正弦波がサンプルを通して送信された（図２３Ａ〜２３Ｅを参照）。
【０１５４】
共振器ユニットセルについて、周波数掃引を実行すると、図２３Ｃに示すように、約２．４ＭＨｚの周波数を中心とするバンドギャップを示した。バンドギャップは、図２１Ａ〜２１Ｂのシミュレーションによって予測されたものよりわずかに高い周波数で生じた。これは、トランスデューサとの適切な接触を確立することによって格子が歪められたためであり、分散挙動を変化させ得る（図２３Ｄ〜２３Ｅ間の歪みの差を参照）。
【０１５５】
このバンドギャップをさらに検証するために、（連続波の代わりに）チャープが格子を介して送信される追加の送信実験を行った。この場合、チャープは１〜３ＭＨｚの周波数を含み、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）が送信信号に適用されて、その周波数内容を分析しました（図２４Ａ〜２４Ｃ参照）。
【０１５６】
高分子オーセチック格子に関するこれらの実験およびシミュレーションは、材料に減衰を導入するメカニズムとして局所共振を追加する可能性を示している。シミュレーションの材料特性は完全に線形弾性であるため、この挙動は、金属、セラミック、炭素などの様々な材料に拡張できる。
【０１５７】
実施例３：スピノーダル分解由来アーキテクチャによる完全に調整可能な弾性
【０１５８】
ビームベースのアーキテクチャを有する設計材料は、高い剛性対密度比（文献１、６）を達成するのに効果的であることが示されているが、それらは依然として理論限界からはほど遠い。さらに、それらの機械的特性は、故障の原因となる可能性のある応力集中としても機能するノード（文献７）の存在により、理論予測から逸脱している。
【０１５９】
この実施例では、ノードを欠き、ビームベースのアーキテクチャよりも優れた機械的特性およびより高い機械的調整可能性を達成するシェルベースの微細構造を作製するためのスピノーダル分解の使用について説明する。
【０１６０】
３．１ 弾性表面調整可能性
【０１６１】
スペクトル法および異方性エネルギー汎関数（文献１３）を使用して、数値スピノーダル分解は、完全に調整可能な弾性を有する微細構造をもたらし得る（計算スピノーダル分解を説明する例示的な方法については、Ａ．Ｖｉｄｙａｓａｇａｒ、Ｓ．Ｋｒｏｄｅｌ、およびＤＭ  Ｋｏｃｈｍａｎｎの「異方性のスピノーダル分解をシミュレートすることによって得られる調整可能な機械的異方性を有する微細構造パターン」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．４７４、ｎｏ．２２１８、ｐ．２０１８０５３５、２０１８参照）。得られた微細構造（つまり、シェル）の境界のみを使用して、市販の有限要素コードＡｂａｑｕｓを使用して３Ｄ弾性表面を計算し、微細構造の有効ヤング率の完全な調整可能性を示した（図２５Ａ〜２５Ｄ参照）。
【０１６２】
図２５Ａ〜２５Ｄに示される弾性表面は、これらの構造の数値シミュレーションによって示されるように、一般的に研究されているビームベースのアーキテクチャでは達成できない比類のない弾性調整能力を示している。この高度に調整可能な挙動に加えて、スピノーダル構造は、理論限界に近づき、トラスや３周期最小表面（文献１４〜１６）などの他の構造よりも大幅に大きいヤング率を示すことができる（図２６参照）。
【０１６３】
柱状構造、Ｐセル最小表面、および等しい相対密度を有する中空オクテットトラスに周期境界条件を適用することによって、スピノーダル構造がｚ方向に探査すると、より近くに来て、優れた弾性率を有することを示しており、フォイクト境界に近づいている。さらに、
【数５】
2021505429.tif 000007
の形式（Ｅ＊は有効ヤング率、Ｅｓは構成材料のヤング率、ρは相対密度（ρはρバー）、ａはスケーリング指数）のフィッティングを適用すると、より低い（より望ましい）スピノーダル構造のスケーリング指数を生じる。
【０１６４】
上述のように、スピノーダル構造の１つの明らかな利点は、それらのノードの欠如であり、それにより、亀裂が開始する可能性がある応力集中が低減される。これは、節点で無限の曲率を有するトラスとは対照的に、準一定の低い曲率を有する表面をもたらす（図２７Ａ〜２７Ｂ参照）。
【０１６５】
上記のオクテットトラスの曲率分布は、ノードにフィレットを適用した場合でも二峰性の分布を示す。これは構造の最大曲率を制限するが、絶対値はスピノーダル構造の最大曲率よりもはるかに大きくなる。
【０１６６】
本明細書に開示される構造、ジオメトリ、および／またはシステムの有効弾性率は、典型的なトラスまたは横繊維の有効弾性率よりも理論限界（フォイクト境界）に近づくことを言及する必要がある（すなわち、図２６における黒いフォイクト線に近づく）。弾性調整可能性に関して、ここに開示された複合材料システムは、スピノーダル形状の構造を有するものとして、弾性、減衰、衝突エネルギー吸収、および／または他の特性または特徴の決定論的異方性（または必要に応じて等方性）によって特徴付けられることにも言及する必要がある。
【０１６７】
３．２ シェルベースのスピノーダル材料の製造
【０１６８】
本発明者らは、２光子リソグラフィープロセスを使用して、マイクロスケールで高分子スピノーダル構造を作製した。原子層堆積（ＡＬＤ）やマグネトロンスパッタリングなどの堆積技術を使用して、金属またはセラミックを５ｎｍ〜５μｍまで堆積させた。この場合、得られる材料は強化相がシェルベースの複合材料である。あるいは、ポリマーコアを取り除いて空のままにするか、別のマトリックスと交換することができる。新しく適用されたコーティングの下でポリマーを露出させるために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングを使用して、コーティングの小さなセクションを削除した。最後に、構造をＯ２プラズマなどのエッチングチャンバーに導入し、内部のポリマーコアを削除して、シェルベースのスピノーダル構造を作製した。
【０１６９】
これらの構造を、マイクロメートルからセンチメートルのスケールで、また、図２９Ａ〜２９Ｄに示したＤＬＰ３Ｄ印刷法を使用して製造した。次に、得られたシェルベースのポリマー構造を１３００℃まで真空で熱分解し、マトリックスに含浸させることができるシェルベースの炭素強化相が得られた。
【０１７０】
実施例４：ブラスト衝突試験のための熱分解プレートの顕微鏡写真
【０１７１】
図３０Ａ〜３０Ｃは、ブラスト衝突試験用に設計されたプレートであり、図３０Ａはポリマー前駆体プレートおよび得られる熱分解プレート、図３０Ｂはオクテット炭素構造の顕微鏡写真、図３０Ｃは四面十二面体構造の顕微鏡写真である。
【０１７２】
実施例５：様々なアーキテクチャの強化相ブロック
【０１７３】
図３１Ａ〜３１Ｆは、強化フェーズの例の立方体であり、図３１Ａはポリマーオクテットキューブ、図３１Ｂは図３１Ａからの熱分解炭素オクテット立方体、図３１Ｃは熱分解炭素３Ｄカゴメビーム、図３１Ｄ〜３１Ｆは図３１Ａ〜Ｃの拡大図である。
【０１７４】
実施例６：管状構築化コンポーネントの直接製造
【０１７５】
図３２Ａ〜３２Ｆは、管状構築化コンポーネントであり、図３２Ａは四面十二面体構造を有するポリマー管、図３２Ｂは図３０Ａの上面図、図３２Ｃは、図３１の拡大図、図３２Ｄは含浸前の四十面体構造を有する熱分解炭素管、図３２Ｅ〜３２Ｆは図３２Ａの拡大図である。
【０１７６】
実施例１〜６に対応する参考文献
【０１７７】
文献１：X. Zheng, H. Lee, T. H. Weisgraber, M. Shusteff, J. DeOtte, E. B. Duoss, J. D. Kuntz, M. M. Biener, Q. Ge, J. A. Jackson, S. O. Kucheyev, N. X. Fang, and C. M. Spadaccini, “Ultralight, ultrastiff mechanical metamaterials,” Science, vol. 344, no. 6190, pp. 1373-1377, jun 2014. オンラインで入手可能：http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24948733http://www.sciencemag.org/cgi/doi/10.1 126/science.1252291
【０１７８】
文献２：L. R. Meza, S. Das, and J. R. Greer, “Strong, lightweight, and recoverable three-dimensional ceramic nanolattices,” Science, vol. 5, no. 6202, pp. 1322-1326, 2014. オンラインで入手可能: www.sciencemag.org/content/345/6202/1322/suppl/DC1
【０１７９】
文献３：J. Bauer, A. Schroer, R. Schwaiger, and O. Kraft, “Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices,” Nature Materials, vol. 8, no. February, 2016.
【０１８０】
文献４：J. A. Hawreliak, J. Lind, B. Maddox, M. I. Barham, M. C. Messner, N. Barton, B. J. Jensen, and M. Kumar, “Dynamic Behavior of Engineered Lattice Materials,” Scientific Reports, vol. 6, p. 28094, 2016. オンラインで入手可能：http://www.nature.com/articles/srep28094
【０１８１】
文献５：C. J. Yungwirth, H. N. G. Wadley, J. H. O’Connor, A. J. Zakraysek, and V. S. Deshpande, “Impact response of sandwich plates with a pyramidal lattice core,” International Journal of Impact Engineering, vol. 35, no. 8, pp. 920-936, 2008.
【０１８２】
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文献７：C. M. Portela, J. R. Greer, and D. M. Kochmann, “Impact of node geometry on the effective stiff ness of non-slender three-dimensional truss lattice architectures,” Extreme Mechanics Letters, vol. 22, pp. 1 10-138, 2018. オンラインで入手可能：https://doi.Org/10.1016/j.eml.2018.06.004
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【０１８９】
文献１３：A. Vidyasagar, S. Krodel, and D. M. Kochmann, “Microstructural patterns with tunable mechanical anisotropy obtained by simulating anisotropic spinodal decomposition,” Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Science, vol. 474, no. 2218, p. 20180535, 2018. オンラインで入手可能：http://rspa.royalsocietypublishing.Org/lookup/doi/10. 1098/rspa.2018.0535
【０１９０】
文献１４：L. Zhang, S. Feih, S. Daynes, S. Chang, M. Y. Wang, J. Wei, and W. F. Lu,“Energy absorption characteristics of metallic triply periodic minimal surface sheet structures under compressive loading,” Additive Manufacturing, no. August, 2018. オンラインで入手可能：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2214860418304688
【０１９１】
文献１５： B. D. Nguyen, S. C. Han, Y. C. Jung, and K. Kang,“Design of the P-surfaced shellular, an ultra-low density material with micro-architecture,” Computational Materials Science, vol. 139, pp. 162-178, 2017. オンラインで入手可能：http://dx.doi.Org/10.1016/j.commatsci.2017.07.025
【０１９２】
文献１６：O. Al-Ketan, R. Rezgui, R. Rowshan, H. Du, N. X. Fang, and R. K. Abu Al-Rub, “Microarchitected Stretching-Dominated Mechanical Metamaterials with Minimal Surface Topologies,” Advanced Engineering Materials, vol. 1800029, p. 1800029, 2018. 
【０１９３】
実施例７：衝突エネルギー計算およびケイラーとの比較
【０１９４】
技術報告に記載されている２光子リソグラフィープロセス（ρ＝２６％（ρはρバー）の相対密度を有する）を通じて製造されたオクテット炭素構造の衝突挙動を、ケブラー１７０ｇ／ｍ２サテン織布と比較した（文献１）。
【０１９５】
面積正規化エネルギー緩和メトリックは、下記の式で定義される。
【数６】
2021505429.tif 000008
ここで、Ｗは（吸収および／またはリダイレクトされた）絶対エネルギーであり、Ａは影響に関連する面積である。このタイプのケブラーシート（面密度ρａ，Ｋｅｖ＝０．１７ｋｇ／ｍ２）の１枚の値を使用すると、ΨＬａｔ＝２．６１×１０４Ｊ／ｍ２と比較して、得られた値はΨＫｅｖ＝３．２６×１０４Ｊ／ｍ２であった。このメトリックの違いは、主に実験に関連するスケールの違いによるものである。また、ケブラーシートには発射体が穴をあけ、物理的な完全性を失っているが、格子には小さな永久的な変形があり、衝突子によって穴は開けられなかった。
【０１９６】
各材料の面密度に基づいて最後の１回の正規化を実行すると（格子のρａ，Ｋｅｖ＝０．００８ｋｇ／ｍ２）、１キログラム当たりのエネルギー緩和の測定基準（または「密度正規化衝突エネルギー緩和測定基準」）は、ケブラーおよび格子の場合、それぞれ１．９×１０６Ｊ／ｋｇおよび３．２×１０６Ｊ／ｋｇであることが提供される。
【０１９７】
実施例７に関連する文献
【０１９８】
文献１：F. Figucia, US Army R&D Command (1980).
【０１９９】
実施例８：原子レベルアーキテクチャを介した設計による炭素
【０２００】
概要：これらの特性は相互に排他的である可能性があるため、高強度、高変形能／延性、大きな弾性限界、および低密度の組み合わせで材料を設計および作製することは、長年の課題であった。ここでは、前駆体の材料と熱分解の条件を制御することにより、特定の種類の原子レベルのアーキテクチャを有する熱分解炭素マイクロピラーを作製した。ナノメカニカル実験により、熱分解炭素マイクロピラーは、２．５ＧＰａ程度の引張強度と、理論限界である１１．０ＧＰａ程度に近づく圧縮強度、実質的な弾性限界２０〜３０％、および低密度１．０〜１．８９ｇ／ｃｍ３を示し、これは、既存の全ての構造材料の特性を超える８．０７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３の比強度に対応する。直径が２．３μｍ未満の熱分解炭素マイクロピラーはゴムのような挙動を示し、破滅的な故障なしに約５０％の大きな圧縮歪みを持続した一方、大きなものは２０％程度の歪みで脆性破壊を示した。大規模原子シミュレーションは、これらの優れた機械的特性が、少なくとも部分的には、熱分解炭素微細構造内の１ｎｍのカールグラフェンフラグメントの局所変形、隣接するフラグメント間の相互作用、および炭素原子間の強力な共有結合の存在によって可能になることを明らかにした。
【０２０１】
現代の高度な材料設計において、高強度、実質的な変形性、大きな弾性限界、および低密度を組み合わせた高性能材料の作製は、長年の目標および課題である。ほぼ全ての構造材料には、２組の明らかな矛盾、すなわち、高強度と高変形性／延性、高強度と低密度が存在する。例えば、金属および合金は延性があり、変形中の転位塑性の調整により１０％を超える破壊歪みに耐えることができる（文献１）。ただし、それらの降伏強度は通常１００ＭＰａ程度に制限され、弾性限界は約２％にすぎない。セラミックはより高い強度（数ＧＰａまで）を有しているが、変形中に可動格子転位が存在しないため、破壊歪みは通常５％未満である（文献１）。金属およびセラミック材料は、一般に密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超える。ポリマー（文献２）と多孔質材料（フォーム（文献３）、ナノ格子（文献４）、ナノスポンジ（文献５）など）は軽量であり、密度はほとんどの金属やセラミックよりもはるかに低くなっている。これらの材料は大幅に変形可能であり、通常５０％（文献２〜５）を超える弾性歪みに耐えることができるが、その強度は１０ＭＰａ程度である。
【０２０２】
多数の研究（文献６〜１３）は、材料の機械的特性（強度および延性など）は、それらの微細構造およびイントリンシックおよびエクストリンシックの寸法によって大きく左右されることを示している。従って、微細構造またはイントリンシックおよびエクストリンシック寸法を調整することは、材料の機械的特性を変更する効果的な方法である。幾つかの多結晶金属については、粒子サイズを小さくし、原子レベルでナノ双晶構造（文献６、７）を組み込むことにより、強度が１００ＭＰａ程度から１ＧＰａ程度に増加した。原子濃度がほぼ等しい５つ以上の主要元素を含む高エントロピー合金（ＨＥＡｓ）は、固溶により１〜３ＧＰａの高い降伏強度および１０〜３０％（文献８）の破壊歪みを示しており、これは格子スケールでの複数の主成分の混合によって制御される（文献８）。エクストリンシック寸法（つまり、サンプルサイズ）が１０μｍ未満の単結晶金属は、いわゆる「より小さくより強い」サイズ効果を示す（文献９〜１１）。例には、理論限界に近い、５．６ＧＰａの超高引張強度を示す数十ナノメートルの直径を有するＡｕナノワイヤー／ナノピラーが含まれる（文献１０）。この超高強度は、純度が高くほぼ欠陥のない結晶微細構造および／またはナノスケールでの転位源の枯渇（文献９）に関連している。セラミックスについては、最近の研究（文献１２）は、ゲージセクションに沿って結晶粒がほとんどないマイクロサイズの形状記憶ジルコニアピラーは、マルテンサイト相変態を受けることにより、約７％の疑似弾性歪みに耐えることを示しており、これらのセラミックスピラーの圧縮強度は最大１．５〜２．５ＧＰａであった。ポリマーについては、強固で固い相（ナノファイバーまたはナノ粒子の形態）がポリマーマトリックスに導入されると、通常、得られるポリマーベースの複合材料は最大で０．５ＧＰａ程度の強度を有する（文献１３、１４）。
【０２０３】
炭素系材料は、炭素原子の固有の電子構造により、多数の同素体を含み、これにより、ｓｐ、ｓｐ２およびｓｐ３混成結合の形成が可能になる。炭素材料の機械的および物理的特性は、様々な結合構造の結果として大きく変わり得る。２つの代表的な炭素同素体として、１００％のｓｐ２結合を有するグラフェンとカーボンナノチューブは、１００ＧＰａ（文献１６）までの超高引張強度を有すると報告されている。これら２つの同素体の機械的特性は、空孔、五角形−七角形対、および結晶粒界などの欠陥に非常に敏感であり、欠陥周辺の応力集中により強度が大幅に低下し得る（文献１６〜２０）。それらはより大きなスケールでの構造用途には実用的ではないが、それらの三次元（３Ｄ）アセンブリは、基本的なビルディングブロックの座屈と曲げによって超弾性挙動を示し、巨視的なレベルまでスケールアップできる（文献２１〜２４）。３Ｄグラフェンアセンブリの多孔質微細構造は、これらの構築化材料が極めて軽量であり、０．００１〜１．０ｇ／ｃｍ３の低密度と最大５０％の優れた弾性限界を有することを可能にするが、強度は１０ＭＰａ程度である（文献２１〜２３）。最近、様々な熱分解炭素材料（文献２５〜２８）が、高分子前駆体を使用した熱分解によって合成されている。１０００℃で調製されたバルク熱分解炭素サンプル（文献２６）は、４ＧＰａの最適硬度、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。４００〜１０００℃の高温、１０〜２５ＧＰａの高圧で合成されたマイクロサイズのガラス状カーボン（文献２７）は、９ＧＰａの圧縮強度および２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３の密度を示した。熱分解炭素材料は、通常、破壊歪みが３％未満（文献２７）のへき開面を有している。約２００ｎｍの特徴的なストラットサイズと０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３の密度を有するガラス状カーボンナノ格子（文献２８、２９）は、２光子リソグラフィーによって作製されたフォトレジストベースのマイクロアーキテクチャーを使用した熱分解によって製造され、１０％未満の破壊歪みにて約３００ＭＰａの圧縮強度を達成した。これらの熱分解炭素材料の微細構造は、通常、数ナノメートルの寸法を有する湾曲した炭素層またはフラーレンのようなフラグメントで構成され、それらの機械的特性および性能は、最初の前駆体、熱分解後の原子レベルの微細構造、および処理温度と圧力に強く依存する（文献２５、２６）。これらの研究は、材料の複数の特性（密度、強度、変形性を含む）を、原子レベルアーキテクチャを設計および制御し、特徴的な寸法を小さくすることによって同時に改善できることを示唆している。また、高強度、著しい延性、大きな弾性限界、および低密度の組み合わせを保持する高性能材料の設計および製造に関連する約束および課題の双方を強調している。
【０２０４】
この例示的な実施例では、我々は、２光子リソグラフィーおよび熱分解によって、０．７〜１２．７μｍの直径を有する熱分解炭素マイクロピラーを開示する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン分光法、および電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）に基づく特性評価により、これらのマイクロピラーは、１ｎｍサイズのカールグラフェンフラグメント、前駆体材料および熱分解の条件を制御することによって達成される原子レベルのアーキテクチャで構成されることが明らかとなった。その場ナノメカニカル試験は、熱分解炭素が２０〜３０％の超大弾性限界、２．５および１１．０ＧＰａの高引張強度および高圧縮強度、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３の低密度、および８．０７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３までの超高比最大強度を有することを示し、直径が２．３μｍ未満のサンプルでは、４０％を超える歪みを与えても、実質的に破壊せずに塑性変形し、ゴムのような挙動を示すことを示した。実験的に得られた微細構造を大規模な原子シミュレーションに組み込んで、一軸圧縮および張力下での熱分解炭素ピラーの優れた機械的特性の根底にある変形メカニズムを調査した。
【０２０５】
図３３Ａは、市販のアクリルベースのフォトレジストであるＩＰ−Ｄｉｐからの２光子リソグラフィーダイレクトレーザーライティング（ＴＰＬＤＬＷ）を使用して印刷された、直径６〜５０μｍ、高さ１２〜１００μｍの円柱状マイクロピラーの製造プロセスの概略図を示している。ＴＰＬＤＬＷによる製造中、サンプルのジオメトリおよび寸法を正確に制御できる。続いて９００℃で５時間、真空中で熱分解すると、高分子サンプルが完全に炭化し、体積が９８％収縮する（文献２９）。得られた熱分解炭素ピラーは、１．２８〜１２．７μｍ（熱分解前の寸法の２０〜２５％）の範囲の直径を有する（図３３Ｂ〜３３Ｃ）。シリコン基板上に見える残された炭素リングは、元のピラーの足跡と、熱分解中に基板によって課された制約を表している。幾つかのサンプルは、一軸引張実験用のグリップに適合するようにキャップ付きで製造された。合成の詳細については、この実施例で後述する。
【０２０６】
図３３Ｄは、熱分解炭素ピラーの代表的な高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像を含んでおり、選択した領域の電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを挿入図に含み、そのアモルファス微細構造を明らかにしている。図３３Ｅ〜３３Ｆの拡大されたＴＥＭ画像は、ピラー体積全体にランダムに分布した、サブナノメートルサイズのボイド（図３３Ｅ〜３３Ｆで赤い矢印で示される）を生じる多数の１．０〜１．５ｎｍサイズのカール原子フラグメントの存在を示している。熱分解炭素サンプルの炭素層フラグメントの寸法と隣接する層間の間隔は、以前に製造されたもの（それぞれ約４〜６μｍおよび１．６７〜１．９９ｎｍ）よりもはるかに小さい（文献２６、２７）。これらの微細構造特徴は、非黒鉛化ガラス状カーボンのために開発された、報告された幾何学モデルを拡張することにより、熱分解炭素マイクロピラーの密度を推定するための有用な基盤を提供する（文献２６）。この幾何学モデルでは、密度は炭素層の平均寸法と曲率、および隣接する層間の間隔に依存する。このモデルを使用して、この研究での熱分解炭素マイクロピラーの密度を１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３と測定した。これは、低密度タイプＩのガラス状カーボンの密度に近い（文献２７、３０）。関連する方法の詳細は、この実施例で後述する。図３３Ｇは、代表的な熱分解炭素マイクロピラーのラマンスペクトルを示しており、グラファイトのＤおよびＧピークにそれぞれ対応する１３５９ｃｍ−１および１５９５ｃｍ−１のラマンシフトで２つの顕著なピークを含んでいる。Ｄバンド下の積分面積とＧバンド下の積分面積の比率（ＩＤ／ＩＧ）により、下記の式（１）で示される、ＨＲＴＥＭ画像で観察されたカールした炭素層のフラグメントのほぼ特徴的な結晶サイズＬを計算することができた（図３３Ｅ〜３３Ｆ）。
【数７】
2021505429.tif 000009
ここで、アルファは定数（２．４×１０１０）、λはラマン実験で使用されたレーザーの波長（ナノメートル単位）である。この式を使用して、炭素層フラグメントの特徴的な結晶サイズは２．４ｎｍと計算された。これは、ＨＲＴＥＭ観察から決定された１．０〜１．５ｎｍのサイズと基本的に一致している。炭素層の結晶サイズの評価では、ＨＲＴＥＭ観測はラマンスペクトルに基づく式（１）からの近似予測よりも高い精度を有していることに注意されたい。その後の計算では、ＨＲＴＥＭ観察から導き出されたように、カールした炭素層の特徴的な結晶サイズは１．０〜１．５ｎｍと計算された。図３３Ｈに示すように、ＥＥＬＳは、２９２ｅＶでの１ｓ−σ＊ピークおよび２８５ｅＶでの１ｓ−ｓ＊ピークの存在を明らかにしており、これらはｓｐ２混成炭素に特徴的なｓおよびπ結合と整合している。ｓｐ２結合の割合は、２ウィンドウ法（文献３２）を使用し、参照材料として全てｓｐ２のガラス状カーボン原料を採用することによって見積もられた（文献２７）。ｓｐ２結合の割合は９６．５％と高く、これは熱分解炭素マイクロピラーにおけるｓｐ２混成の優位性を示している。この結果は、ｓｐ３混成アモルファスカーボンは７００℃程度を超えると不安定になるため（文献３０）、高温で処理された熱分解炭素材料が主に無秩序なｓｐ２結合を含むという以前の実験的観察と一致している（文献２７）。この結果は、これらの結合がグラフェンの層に対応していることも示している。ラマンスペクトルおよびＥＥＬＳデータに基づく推定と分析の詳細については、後にこの実施例の方法の説明において説明する。上記の微細構造特性は、我々の熱分解炭素がサブナノメートルサイズのボイドが散在したナノメートルサイズのカールしたグラフェンフラグメントのアセンブリであることを明らかにしている。全体として、この特定の繊細な微細構造は、前駆体材料を選択し、印刷されたサンプルの寸法／ジオメトリおよび熱分解条件を制御することによって、設計および作製された。
【０２０７】
熱分解炭素マイクロピラーの機械的特性を特徴付けるために、我々は一連のナノメカニカル実験を行った。非その場一軸圧縮実験は、直径１２０μｍのフラットパンチ圧子チップを有するナノ圧子で行われた。図３４Ａは、直径が４．６μｍ〜１２．７μｍのマイクロピラーの全ての圧縮応力−歪みデータセットを示している。全てのマイクロピラーが破損するまでスムーズに変形し、最初に約２０〜３０％の歪みまで弾性変形し、次に破壊前にさらに８〜１０％程度の歪みを超えて塑性変形したようである。マイクロピラーの上面でのわずかなミスアライメントにより、最初の１〜３％程度の歪みの下で非線形挙動が発生した。図３４Ａにおける応力−ひずみ曲線の線形弾性部分のフィッティングに基づいて、ヤング率は１６〜２６ＧＰａであると見積もった。これらのマイクロピラーの破損強度は、直径が小さくなるにつれて３．８ＧＰａから５．６ＧＰａまで増加した。図３４Ｂは、変形前後の直径が７．１７μｍの典型的なマイクロピラーのＳＥＭ画像を示しており、脆性破壊によりμピラーが小さな断片に破壊されたことを示している。
【０２０８】
我々はまた、２μｍ程度以下の直径を有するマイクロピラーに対して同様のその場圧縮実験を行った。その場圧縮実験は、同時ビデオキャプチャで変形を正確に制御できるカスタムメイドの現場ナノメカニカル機器（ＳＥＭｅｎｔｏｒ）で行われた（文献３３）。図３４Ｃは、直径２．２５μｍのマイクロピラーの圧縮応力−歪み応答を示しており、これは、最大１０％程度の歪みの線形弾性様式に続いて、最大２５％程度の歪みの広大なプラトー様プラスチック領域、および歪みが１８％程度を越えて増加すると、応力が５．４８ＧＰａから１２．６３ＧＰａに急速に増加する最終段階によって特徴付けられる。この応力−歪み曲線は、ゴムの曲線に似ている。１２．６３ＧＰａの最大応力から除荷した後、約１０％の弾性歪みを解放すると、マイクロピラーは部分的に回復した。図３４Ｃは、実験中のこのサンプルの一連のスナップショットを示しており、番号付きフレームは、データ内の同じ番号の赤い矢印に対応する。最大負荷歪みが４３．６％になるまで、局所化や壊滅的な障害が発生することなく、マイクロピラーが徐々に短くなって厚くなることが分かった（直径２．２５μｍを有する熱分解炭素マイクロピラーのその場圧縮が行われる）。圧縮中、マイクロピラーは圧縮歪みの増加に伴って徐々に短くなり、厚くなる。圧縮中に、わずかな傾きが発生することがある。除荷後、マイクロピラーは約１０％の歪みの弾性回復を有する。ピラーの正面図と背面図から取得したＳＥＭ画像は、垂直方向に整列した分割マイクロクラックを明らかにしており、これは、大きな圧縮応力の下で核形成しやすく、応力−歪みデータ（図３４Ｃ）の青い矢印で示されるように、わずかな歪みバーストに繋がった。この実施例１では、そのようなサンプルの圧縮強度は、最初のバーストでの応力に対応する。図４２は、圧縮下での直径２．２６μｍの別のマイクロピラーの詳細なその場変形プロセスを示しており、分裂マイクロクラックの核形成と伝播を取得している。図４２における対応する応力−歪みデータのｄは、図３４Ｃにおけるプロットと同様の特徴を示している。これらの２つのデータセット間の明らかな違いは、大きな歪みバーストが図４２ｄに見られることであり、これは微小亀裂の急速な伝播によって引き起こされる可能性がある。ほぼ全ての２μｍ径のマイクロピラーの圧縮中に、同様の変形と破損の兆候が観察される。残りの炭素リング（図３４Ｂ）の影響の可能性を排除するために、イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングを集束させて、サンプルからリングを除去する（圧縮前の図３４Ｃおよび図４２ｄ参照）。図４３は、残った炭素リングを保持する直径１．８６μｍのマイクロピラーの圧縮変形を示しており、これは圧縮中に基板から膨張して基板から分離し、図４３ｄに示すように、３６％程度の歪みで実質的な歪みバーストをもたらした。図４３ｄにおいて達成された最大応力は、図３４Ｃおよび図４２ｄのものに匹敵しており、残りの炭素リングの強度への限界寄与を示唆している。
【０２０９】
同じ手順を使用して作製された犬の骨形状の試験片に対する一軸引張実験が、通常のナノ圧子では達成できない引張試験を可能にするＳＥＭｅｎｔｏｒ内でその場で行われた（文献３３）。図３４Ｄは、直径０．７〜２．０μｍのサンプルの引張応力−歪みデータを要約している。線形弾性荷重の後に、全てのサンプルが脆性破壊を介して１０〜２５％の伸びまで破損したことを確認した（直径１．５μｍの熱分解炭素マイクロピラーのその場引っ張り試験が実行される。マイクロピラーは伸びて破損し、滑らかな破面が得られる。引張破壊歪みは最大で約２６％である）。典型的な滑らかな破面を図３４Ｅに示す。試験された全ての熱分解炭素試料の引張強度の統計的分布が３４Ｆに示しており、２つのパラメータのワイブル分布に適合している。
【数８】
2021505429.tif 000010
ここで、σ０およびｍは材料パラメータである。この分布により、１．７８ＧＰａの特性強度と、３．４２の低いワイブル係数ｍが得られる。これは、破壊強度のばらつきが大きいことを示している。熱分解炭素サンプルの破損強度におけるこの高い変動性は、それらの破損が内部欠陥に起因する可能性が高いことを示唆している。
【０２１０】
図３５Ａは、圧縮実験から得られた全ての実験データを示しており、強度は圧縮破壊応力として定義されている。このプロットは、直径が２．３μｍより大きいサンプルの場合、べき乗則σｙ〜Ｄ−０．３７（図３５Ａ）に従って、直径Ｄが減少すると圧縮強度σｙが増加することを明らかにしている。このスケーリング則はσｙ〜Ｄ−０．４０の理論的予測とよく一致しており、特徴的な直径Ｄの準脆性柱の圧縮破壊を記述する破壊力学ベースのモデル（文献３４）の漸近分析から導き出されたものである。このモデルでは、ピラーは実験観察と同様に、初期長さｈの分割亀裂の伝播を介して破損することが分かる（例えば、図３４Ｃおよび図４２）。このモデルは、理論限界σｔｈの式も提供する（文献３４）。
【数９】
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ここで、Ｅはヤング率、Γは破壊エネルギーである。文献３５に報告されているガラス状カーボンのヤング率Ｅ＝１９．５ＧＰａ（全てのサンプルの圧縮実験から得られた平均ヤング率）および破壊エネルギーΓ＝２９．９〜６１．９Ｊ／ｍ２を用い、式（２）を用いて初期長さｈ＝１００ｎｍ〜１μｍの分割亀裂のσｔｈ＝４．０〜１３．５ＧＰａの理論限界範囲を計算した。この予測範囲は、実験的に得られた３．８〜１１．３ＧＰａの圧縮強度（図３５Ａ）に類似しており、直径が２．３μｍ未満の熱分解炭素ピラーの強度が理論限界に近づいていることを意味している。平均強度を超える強調表示された領域（図３５Ａにおいて青い破線で示されている）では、マイクロピラーは７．２〜１１．３ＧＰａの超高圧縮応力および４０％を超える高圧縮歪みに耐えることができる。Ｄ＜２．３μｍのマイクロピラーの圧縮強度の大きな変動は、主に初期分割マイクロクラックｈの長さの変動から生じる。Ｄ＜２．３μｍのマイクロピラーの圧縮強度は、平均で０．８〜２．５ＧＰａの対応する引張強度よりも３．５倍高い。この張力−圧縮非対称性は、最近の楕円破壊基準から決定されるように、高強度の共有結合等方性材料で発生する非対称係数２．５〜４．４の理論予測と一致している（文献３６）。圧縮および引張実験により、Ｄ＜２．３μｍの熱分解炭素マイクロピラーが高い変形性、すなわち、破壊前の４０％を超える圧縮歪みおよび２０％程度に引張歪みを示すことが明らかになった。これらのサンプルの繰り返し圧縮実験では、最初のサイクルを超える各サイクル後にほぼ完全な回復が見られた。図３５Ｂは、２３％の最大圧縮歪みを伴う、直径１．２８μｍのマイクロピラーの２０サイクルの力−変位データセットを示している。これらのデータは、図３５Ｂの挿入図に示される変形前／変形後のＳＥＭ画像と組み合わせて、２３％の歪みへの２０サイクルの圧縮後に、マイクロピラーがその元の高さの９５％回復したことを示している。
【０２１１】
小規模の熱分解炭素の観察された大きな変形能および超高強度を可能にする根本的なメカニズムを明らかにするために、ＬＡＭＭＰＳにより（文献３７）、１０〜２０ｎｍの直径を有し、一定のアスペクト比（＝２）を有する熱分解炭素ピラーの一軸圧縮および張力の大規模分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを行った。シミュレーション中、ナノピラーは軸方向に沿って５×１０８／秒の一定の歪み速度および３００Ｋの一定温度で圧縮または伸張された。シミュレーション全体を通して、適応型分子間反応経験的ボンドオーダー力場（文献３８）を使用して、原子間相互作用を記述した。この力場は、炭素結合の形成と切断を捉えることができる（文献３８）。原子シミュレーションの完全な説明は、下記の方法で説明する。シミュレートされたサンプルは、多くの１ｎｍ程度のサイズのカールグラフェン層のフラグメントで構成されており、１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、これは図３６Ａに示すように、実験サンプルのＴＥＭ観察と一致する。これらのフラグメントは、共有結合またはファンデルワールス相互作用によって結合されていた。図３６Ａにおける拡大画像は、隣接するグラフェンフラグメント間の間隔が約０．４ｎｍであること、および図３３Ｄ〜３３ＦにおけるＨＲＴＥＭ画像のように、それらに隣接して幾つかのサブナノメートルサイズのボイドが存在することを示している。グラフェンにおける炭素原子の混成は、通常、ｓｐ結合が主にグラフェン層のエッジ内に集中し、ｓｐ３結合が一般に隣接するグラフェン層を相互に接続するか、高エネルギー曲面で形成する（図３６Ａ）。特定のシミュレートされたサンプルでは、ｓｐ２結合の割合は、ｓｐおよびｓｐ３（図４４参照）結合の割合よりも少なくとも１桁高く、ｓｐ２結合の優位性を示し、ＥＥＬＳによる上記の分析と一致している。図３６Ｂ〜３６Ｃは、ＭＤシミュレーションから決定された圧縮および引張応力−歪み応答を示しており、実験データと同様の傾向と応力を明らかにしている。この結果は、シミュレートされたサンプルと実験的なサンプルの微細構造と密度の類似性を部分的に確認している。図３６Ｄ〜３６Ｇは、様々な圧縮歪みでのシミュレーションされた変形サンプルの断面の幾つかのスナップショットを示している。初期の弾性段階では、カールグラフェン層は互いに近づき、幾つかは大きく曲がった（図３６Ｄ）。負荷された圧縮歪みが増加するにつれて、幾つかのグラフェン層が隣接するグラフェン層に比べて滑り、せん断下でグラフェン層が突然破壊された（図３６Ｄ〜３６Ｅ）。図３６Ｂに示すように、そのような個別の破壊事象は、２１．５％の歪みで機械的応答における応力変動を引き起こした。５０％の圧縮歪みで、サブナノメートルサイズのボイドが崩壊し、ナノピラーの緻密化を引き起こした。隣接するグラフェン層の層間滑りとせん断のために、ナノピラーにわずかな傾斜が生じた（図３６Ｆ）。除荷中に、ナノピラーは、蓄積された弾性歪みエネルギーの解放に関連する回復を示した。グラフェン層間の距離が増加し、サブナノメートルサイズのボイドが部分的に再開した（図３６Ｇ）。回復された歪みは１９％であり、これは実験結果に匹敵する（図３６Ｂ）（さらに、直径２０ｎｍの熱分解炭���ナノピラーに対する一軸圧縮の原子論的シミュレーションが実行される。初期圧縮段階では、カールグラフェン層が互いに接近し、一部のグラフェン層が大きく曲がる。圧縮歪みが増加するにつれて、幾つかのグラフェン層は、隣接する層に対して滑り、せん断下でグラフェン層が突然破壊される。圧縮歪みが５０％になると、サブナノメートルサイズのボイドが閉じて、ピラーが緻密化する傾向がある。隣接するグラフェン層の層間の滑りとせん断によって、ナノピラーにおいてわずかな傾斜が発生する。除荷中に、ナノピラーは一定の弾性回復を示す。グラフェン層間の距離が増加し、サブナノメートルサイズのボイドが部分的に再び開いた。）
【０２１２】
実験の別の類似点は、張力に晒された全てのシミュレートされたナノピラーが、ほぼ線形の弾性変形を受けた後に破壊されたことである（図３６Ｃ）。図３６Ｈ〜３６Ｊは、異なる歪みで伸張されたサンプルの断面の一連のスナップショットを示している。多数のナノスケールのキャビティが核形成し、張力下で拡大し、その後合体して、ナノスケールの亀裂の形成をもたらすことを確認した（図３６ｌおよび図４５Ａ）。最終的に、これらのナノスケールのクラックは、引張荷重に垂直な方向に伝播し、滑らかな破断面をもたらした（図３６Ｊおよび図４５Ｂ）。このへき開破壊は、図３４Ｅに示される実験的観察と同様である（さらに、直径２０ｎｍの熱分解炭素ナノピラーでの一軸張力の原子シミュレーションが実行される。張力中に、湾曲したグラフェン層が伸張される。多数のナノスケールのキャビティが核となり、成長して合体し、ナノスケールの亀裂が形成される。最終的に、これらのナノスケールの亀裂は引張方向に垂直な方向に伝播し、滑らかな破面になる）。図３６Ｃは、初期亀裂のないナノピラーの引張強度が２０ＧＰａを超えることを示しており、これは、強力な共有結合を破壊するためにかなりの力が必要であることから生じる。強度はナノピラーに亀裂を導入した後、約１２ＧＰａに低下するが、これは、初期の欠陥／不完全性の存在により、熱分解炭素ピラーの引張強度が大幅に低下することを示している。図４６は、初期長さが４ｎｍおよび８ｎｍのナノクラックを有するナノピラーの変形プロセスを示している。それらの破壊は常に、既存のナノクラックの成長と拡張に起因し、ナノクラックのないナノピラーよりも小さい破壊歪みと滑らかな破壊表面に繋がることが分かる。シミュレートされたサンプルの引張強度は、実験サンプルの引張強度よりもはるかに高くなり、これは、実験およびシミュレーションにおける負荷された歪み速度の約１０〜１１桁の差、サンプルサイズの約１〜２桁の差および同等でない欠陥濃度によって生じる一般的な現象である。ＭＤシミュレーションでは、熱分解炭素ピラーの圧縮および張力に関するメカニズムの詳細も明らかとなった。圧縮中、サブナノメートルサイズのボイドの閉鎖、構造の緻密化、グラフェン層のフラグメントとの滑り／せん断により、大きな変形に対応する。伸張下では、初期欠陥のあるサンプルは、既存の欠陥の合体と拡張によって破壊する。初期欠陥のないサンプルの場合、引張変形は、ナノスケールのキャビティの核形成、成長、合体、および得られたナノスケールの亀裂の伝播によって支配される（図３６Ｈ〜３６Ｊおよび図４５Ａ〜４５Ｂ）。これらの基本的な変形メカニズムは、熱分解炭素マイクロピラーの観察された高い変形性、高い弾性限界、および高い強度について合理的に説明する。
【０２１３】
この研究で検討された熱分解炭素材料の特性をそれらの内容で調べるために、図３７Ａに様々な構造材料の強度対密度の材料パラメータをプロットし、これには、従来の構造材料（文献４、２５、２６、３９）および最近報告された高強度ナノ材料（文献６、１０、４０〜４３）も含まれる。このプロットは、本研究における熱分解炭素の強度が、バルクの熱分解炭素（ＰｙＣｓ）（文献２５、２６、３９）、グラファイト、炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ）（文献４０）、酸化グラフェン紙（ＧＯＰ）（文献４１）、銅ナノピラー（Ｃｕ−ＮＰｓ）（文献４２）、金ナノピラー（Ａｕ−ＮＰｓ）（文献４３）、バルクナノ双晶銅（ＮＴ−Ｃｕ）（文献６）、およ
び文献２８において提案された構造材料の一軸強度の上限に接近している。熱分解炭素マイクロピラーの強度は、炭素マイクロファイバー（文献４４）および金ナノワイヤー（Ａｕ−ＮＷ）（文献１０）の強度に匹敵するが、その密度は、それぞれ炭素繊維およびＡｕ−ＮＷの約７９％および７．３％である。図４７は、形状記憶ジルコニア（文献１２）、ＳＵ−８複合材料（文献１４）、炭素マイクロファイバー（文献４４）、ＧＯＰ（文献４１）、Ｃｕ−ＮＰｓ（文献４２）、ＮＴ−Ｃｕ（文献６）、およびＺｒベースの金属ガラス（ＭＧ）（文献４５）を含む、様々な材料の強度と破壊歪みの類似した特性プロットを示している。本研究の熱分解炭素マイクロピラーは、高強度と高変形性の優れた組み合わせを示しており、これは、これまでに全ての材料を悩ませてきた強度と変形性との間の古典的なトレードオフを克服することを意味している。熱分解炭素マイクロピラーは、２．５ＧＰａの高い引張強度と１１．０ＧＰａの高い圧縮強度とを兼ね備え、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３の低密度を有しているため、高強度と低密度との競合が部分的に克服されており、８．０７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３の超高比強度に繋がる。図３７Ｂは、様々な材料の固有の比引張強度および比圧縮比強度を示しており、熱分解炭素マイクロピラーの比強度が、ＧＯＰ、ＮＴ−Ｃｕ、およびＡｕ−ＮＷよりも１桁大きく、炭素マイクロファイバーに匹敵することを示している。それらの比圧縮強度は、一般的な硬質セラミック（文献４６）（Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、およびＡｌ２Ｏ３など）、金属ナノピラー（Ｃｕ−ＮＰｓ（文献４２）およびＡｕ−ＮＰｓ（文献４３））、および炭素材料（ＰｙＣｓ（文献２５、２６、３９）、グラファイト、およびＣ／Ｃ（文献４０））の中のこれまでで最高の比圧縮強度（文献２８）を有するダイヤモンドのそれを超えている。図３７Ｃは、熱分解炭素、およびチタン合金、マグネシウム合金、炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）およびダイヤモンドを含む、その他の様々な材料の比強度対破壊歪みのアシュビープロットを示している。特に、我々の熱分解炭素は、他の物質が到達しないアシュビー図の未踏のスペースを占めている。我々の実験およびシミュレーションにより、熱分解炭素マイクロピラーは、高い変形能、超大弾性限界、および超高強度と比強度の固有の組み合わせを示すことが明らかとなった。熱分解炭素マイクロピラーのこれらの優れた機械的特性は、その微細構造と構成材料から生じる。基本的なビルディングブロックとして、１ｎｍサイズのカールグラフェン層は、高い強度と同様に、高い面内剛性と面外柔軟性とを備えている。これらのグラフェン層の密集したアセンブリは、共有結合またはファンデルワールス相互作用によって熱分解炭素マイクロピラーを形成する。その結果、熱分解炭素マイクロピラーは大きな弾性変形を維持し、大きな圧縮と伸張に対抗できる。これらの結果は、ナノメートルサイズのカールグラフェンフラグメントを高性能炭素材料に組み立てる新しい設計ルートを提供する。
【０２１４】
本発明の熱分解炭素マイクロピラーは、既存のバルクおよびマイクロサイズの熱分解炭素（文献２６、２７）よりも１．５〜８．２倍高い圧縮強度および少なくとも１桁大きい破壊歪みを示すことに留意されたい。機械的特性のこれらの違いは、これらの材料間の微細構造およびサンプルサイズの違いに起因するとすることができる。第１に、炭素層のフラグメントの結晶サイズと、熱分解炭素の隣接する層間の間隔は、既存のバルクおよびマイクロサイズの熱分解炭素のそれら（約４〜６ｎｍおよび１．６７〜１．９９ｎｍ）よりもはるかに小さい（文献２６、２７）。これらの様々な微細構造は、様々な熱分解前駆体の材料および条件（温度や継続時間など）によって引き起こされる。第２に、高強度で大きな変形能を備えた熱分解炭素の直径は数ミクロンであり、（数百ミクロンを超える）バルクおよびマイクロサイズの熱分解炭素の直径よりも２〜４桁小さい（文献２６、２７）。従って、原子レベルの微細構造とサンプル寸法の設計／制御により、熱分解炭素の機械的特性が大幅に向上した。
【０２１５】
要約すると、我々は、ＤＬＷおよび熱分解を介してポリマーフォトレジストから誘導された新しい熱分解炭素マイクロピラーを合成した。これらのマイクロピラーは、平均サイズが約１．０〜１．５ｎｍのカールしたグラフェンフラグメントで構成されている。圧縮試験と引張試験の両方で、これらのマイクロピラーは、大きな変形能、超大弾性限界、および超高強度と比強度の並外れた組み合わせを示すことが分かった。大規模なＭＤシミュレーションは、熱分解炭素ピラーの変形のメカニズムの詳細を提供した。すなわち、圧縮変形は構造の緻密化とグラフェン層の滑り／せん断によって支配されたのに対して、引張変形は初期欠陥の拡張またはナノスケールのキャビティの核形成、成長、合体によって支配された。これらの変形メカニズムは、高変形性、高弾性限界、高強度などの望ましい特性の固有な組み合わせを担っている。我々の結果は、熱分解炭素材料の微細構造、変形メカニズム、および機械的特性の間の重要な関係を明らかにし、それによって新しい高性能炭素材料を設計および合成するための潜在的なルートを提供する。
【０２１６】
方法
【０２１７】
サンプルの作製：熱分解炭素マイクロピラーの作製プロセスは、２つの工程：２光子リソグラフィーおよび高温熱分解を含む。まず、３ＤＴＰＬ ＤＬＷ（Nanoscribe社製 Photonic Professional）を使用して、ディップインレーザーリソグラフィー構成、６３倍の対物レンズ、および市販のＩＰ−Ｄｉｐフォトレジストを使用して、ピラーを合成した。熱分解のために、印刷された高分子サンプルは、真空管炉で７．５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、その後、目標温度で５時間維持し、最後に自然速度で室温まで冷却した。熱分解後、ピラーの寸法は元の値の約２０％〜２５％に縮小し、これは９８％の体積収縮に相当する。圧縮実験のための熱分解炭素ピラーの直径Ｄは、１．２８〜１２．７μｍまで変化させた。０．７〜２．０μｍのゲージセクションを有する犬の骨形をしたサンプルも、引張実験と同じ手順を使用して合成した。熱分解炭素サンプルのアスペクト比（つまり、高さ対直径）は、圧縮で１．４〜１．８、引張で１．５〜４．３とした。
【０２１８】
微細構造の特徴付け：熱分解炭素マイクロピラーの微細構造は、FEI Technai TF-30 TEMによって３００ｋＶの加速電圧にて特徴付けられた。ＥＥＬＳは、FEI Technai TF-20で加速電圧２００ｋＶにて実施され、ｓｐ２およびｓｐ３結合の相対比率を見積もった。ＴＥＭ分析用のサンプルは、特定領域のリフトアウト手順を使用して準備し、分離したラメラをＴＥＭグリッドに取り付け、イオンビーム（ＦＩＢ、ＦＥＩＶｅｒｓａ）中の１５ｋＶの電圧および１０μＡの電流を使用して６０．７３ｎｍの最終厚みまで最終的に薄厚化した。ラマンスペクトルは、５１４．５ｎｍレーザーを備えたラマン分光計（Renishaw M1000 Micro）を使用して、室温で収集された。
【０２１９】
ナノメカニカル実験：直径１．１８〜２．２８μｍのサンプルに対する一軸圧縮および全ての一軸引張実験は、カスタムメイドのその場ナノメカニカル機器（ＳＥＭｅｎｔｏｒ）（文献３３）において、直径１０μｍのフラットパンチ圧子チップを用いて１０−３／秒の一定の公称ひずみ速度で行われた。直径が４．６〜１２．７μｍのより大きなサンプルは、ナノ圧子（Nanoidenter G200XP, Agilent/Keysight Technologies）で、１２０μｍ径のフラットパンチを使用して、その場装置における負荷限界のため、０．０２〜０．２ｍＮ／秒の一定の負荷率で圧縮した。Ｇ２００において直径２．２１〜１２．７μｍのサンプルに対して追加の圧縮実験を行い、その場実験の結果を個別に検証した。
【０２２０】
ＴＥＭ分析からの熱分解炭素マイクロピラーの密度の推定：ＨＲＴＥＭ画像は、熱分解炭素マイクロピラーがナノメートルサイズのランダムに分布した湾曲グラフェン層からなることを明らかにしている。図４１は、これらの材料の密度の推定に関連する画像の包括的なセットを提供する。図４１ａは、湾曲したグラフェンセグメントの分布を示す。図４１ｂは、個々の代表的なグラフェンセグメントを示し、ここで、平均の端から端までの長さはＬであり、隣接する層間の間隔はＬである。熱分解炭素の密度（ρＰＣ）を推定するために、既存の幾何モデル（文献２６）に基づいて構築した。湾曲したグラフェン層の密度ρＣＧＬは、以下のように表すことができる。
【０２２１】
【数１０】
2021505429.tif 000012
【０２２２】
ここで、ρＧは単結晶グラファイトの密度（ρＧ＝２．２５ｇ／ｃｍ３）、ＬＧは単結晶グラファイトの層間距離（ＬＧ＝０．３４ｎｍ）、βは湾曲したグラフェンの曲率を反映する形状係数であり、β＝１は平坦なグラフェン層を表し、β＝π／２は半円に相当する。図４１ｃは、２つの湾曲したグラフェン層の合理的な積層構造を表す概略図である。このジオメトリをガイドとして使用すると、熱分解炭素の密度は以下の式（２）ように推定できる（文献２６）。
【数１１】
2021505429.tif 000013
ここで、θは典型的なユニットセル内の２つのグラフェン層間の配向角度であり（図４１ｃ）であり、θ＝４５°は等方性熱分解炭素（文献２６）に対応し、湾曲したグラフェン層がランダムに分布する。ＴＥＭ観察（図３３Ｅ〜３３Ｆ）に基づいて、我々はβ＝１またはπ／２、θ＝π／４、Ｌｓ＝０．４ｎｍ、およびＬ＝１．０〜１．５ｎｍを得た。これらのパラメータを式（１）および（２）に代入することにより。ρＰＣ＝１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３を得る。図４１ｄは、我々の変更されたモデル、以前の幾何学的モデルとバルクの熱分解炭素の実験データを比較している。この修正モデルからの予測は、実験データと一致している（文献２５、３９）。
【０２２３】
ラマンスペクトルに基づく炭素フラグメントのサイズの推定：ラマン分光法は、グラフェン、カーボンナノチューブおよびガラス状カーボンを含む、ナノスケールレベルでの炭素材料の欠陥および無秩序性を調べるために広く使用されている（文献３１、４７）。ラマンスペクトルにおけるＤピークの下の積分面積とＧピークの下の積分面積の比ＩＤ／ＩＧは、式（１）によって炭素材料の面内結晶子サイズ（Ｌ）に関連している（文献３１）。まず、１５８０、１３５０、１６２０、１２００ｃｍ−１程度のラマンシフトで４つのローレンツ型バンド（Ｇ、Ｄｉ、Ｄ２、Ｄ４）および文献４７における１５００ｃｍ−１でのガウス型バンド（Ｄ３）を使用して、熱分解炭素マイクロピラーのラマンスペクトルをフィッティングした。図３３Ｇに示されるラマンスペクトルは、ＩＤ／ＩＧ＝６．９３７、レーザー波長λｌ＝５１４．５ｎｍを有し、これは式（１）によってＬ＝２．４ｎｍを与える。この結果は、ＨＲＴＥＭ分析に基づいて推定された１．０〜１．５ｎｍの湾曲したグラフェン層の特徴的なサイズと一致している。
【０２２４】
ＥＥＬＳに基づくｓｐ２結合の割合の推定：ＥＥＬＳスペクトルは、炭素材料の電子構造に関する定量的情報を提供する（文献２７、３２）。共通の２ウィンドウ法（文献３２）を使用して、熱分解炭素マイクロピラーのｓｐ２結合の割合を推定し、そこでは完全なｓｐ２混成されたガラス状カーボン原料のＥＥＬＳデータを参照として使用した。図３３Ｈの熱分解炭素のＥＥＬＳデータからおよびガラス状カーボン原料を使用して、熱分解炭素とガラス状カーボン原料のπ＊およびσ＊ピーク周辺の２つのウィンドウ下の面積ｌπおよびｌσを計算した。次に、正規化された比率Ｎｉｎｔは、以下の式（３）のように計算される（文献２７、３２）。
【数１２】
2021505429.tif 000014
ここで、上付き文字「ＰＣ」および「ＲＧ」は、それぞれ熱分解炭素およびガラス状カーボン原料を表す。次の式（４）に示すように、正規化された比率Ｎｉｎｔはｓｐ２結合の割合の関数ｆでもある（文献２７、３２）。
【数１３】
2021505429.tif 000015
上記式（３）と式（４）とを互いに等しいとすると、熱分解炭素マイクロピラーにおけるｓｐ２結合の割合は９６．５％であることが分かった。
【０２２５】
原子論的シミュレーション：ＬＡＭＭＰＳ（文献３７）を使用して熱分解炭素ナノピラーの一軸圧縮および張力をエミュレートする一連の大規模な原子論的シミュレーションを実行した。原子間相互作用を説明するために、全てのシミュレーションで適応型分子間反応経験的ボンドオーダー力場（文献３８）を使用した。この力場は、ボンドオーダー（結合次数）、非結合相互作用（つまり、ファンデルワールス）、およびねじれ相互作用に基づいて結合相互作用を記述する。これにより、炭素結合の形成と破壊を捉えることができる（文献３８）。まず、ＨＲＴＥＭ画像から実験的に決定された微細構造を使用してシミュレートされるサンプルを作製し、これらは平均サイズが１ｎｍの多数の湾曲したグラフェンフラグメントを含んでいた。これらのグラフェンフラグメントは、Ｃ８４フラーレンから抽出された。ランダムな方向性を有する多数のこのようなグラフェンフラグメントは、最初は２７．５×２７．５×５４．３ｎｍ３の寸法のシミュレーションボックスに六方最密充填された。次に、このシステムは、ＮＰＴアンサンブル下でエネルギー最小化と３００Ｋで５０ｐｓの自由緩和によって平衡化された。平衡化後、シミュレートされたシステムの密度が１．４０ｇ／ｃｍ３（微細構造の特徴に基づく熱分解炭素マイクロピラーの推定中央密度）に凝縮するまで、ＮＶＴアンサンブルを介して３００Ｋで５５０ｐｓ、１０９／秒の一定歪み速度で静水圧圧縮された。圧縮後、静水圧は１０ＧＰａまで増加した。続いて、シミュレーションボックスの全ての寸法を制限することにより、体積を一定に保ちながら、溶解−急冷プロセスを実行した。このプロセス中、まず、温度を５０ｐｓ以内で３００Ｋから１２００Ｋまで徐々に上げ、次に温度を１２００Ｋに３００ｐｓ保持してグラフェンフレークを高温高圧にて溶融し、最後に温度を１２００Ｋから３００Ｋまで５０ｐｓで下げた。次に、ＮＰＴアンサンブルの下で、３００Ｋで２００ｐｓのシミュレーションサンプルを緩和して、圧力を完全にゼロにした。緩和後、シミュレートされたサンプルの寸法は２０．５×２０．４×４０．８ｎｍ３で、密度は１．４ｇ／ｃｍ３程度であった。これらのプロセス全体を通じて、シミュレーションされたサンプルの３方向全てに周期境界条件が課された。
【０２２６】
次に、一軸変形シミュレーションを実行するために、上記緩和された立方体サンプルから直径が１０ｎｍおよび２０ｎｍのナノピラーを抽出した。実験を模倣するために、全てのナノピラーのアスペクト比を２付近に維持した。平衡化後、ＮＶＴアンサンブルによって５×１０８／秒の一定の歪み速度および３００Ｋの一定温度で軸方向に沿ってナノピラーを圧縮または伸張した。シミュレーション中、各原子の応力はビリアル応力定理に基づいて計算された。圧縮応力および引張応力は、ナノピラー内の全ての原子の軸方向応力を平均して得られた。
【０２２７】
我々は、シミュレートされたサンプルの引張応答に対する、ナノスケールの亀裂などの欠陥の影響も調査した。「構築されたままの」サンプルから幾つかの原子を除去することによって、長さが４ｎｍまたは８ｎｍの幾つかのナノスケールの亀裂を導入した。平衡化後、同じ引張荷重を「構築されたままの」サンプルおよびナノクラックのあるサンプルに負荷し、それらの応力歪み応答および破壊を比較した。シミュレーション全体を通じて、シミュレーションされたナノピラーの軸方向に沿って周期境界条件が課された。各原子の配位数をカウントすることにより、シミュレートされたサンプルのｓｐ、ｓｐ２、およびｓｐ３結合を特定した。ｓｐ結合は主に湾曲したグラフェン層の端に分布しており、ｓｐ３結合は隣接するグラフェン層を相互に接続しているか、グラフェン層の高エネルギー曲面に形成されていることが分かった（図４４参照）。「構築されたままの」サンプルのｓｐ、ｓｐ２、およびｓｐ３混成結合の割合は、それぞれ８．８％、８９．１％および１．８％であり、シミュレーションされたサンプルではｓｐ２結合が支配的であり、実験結果と一致していた（図３３Ｈ）。残りの０．３％の結合はダングリングボンドであった。
【０２２８】
実施例８に対応する文献
文献１：Meyers, M. A. & Chawla, K. K. Mechanical Behavior of Materials (Cambridge Univ. Press, Cambridge, 2009).
文献２：Ashby, M. F. Material Property Charts in Materials Selection in Mechanical Design (Butterworth-Heinemann, Oxford, ed. 4, 2011), chap. 4, pp. 57-96.
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文献６：Lu, L., Shen, Y., Chen, X., Qian, L. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science 304, 422-426 (2004).
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文献８：Zhang, Y. et al. Micro structures and properties of high-entropy alloys. Prog. Mater. Sci. 61, 1-93 (2014).
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【０２２９】
実施例９：軽量で欠陥のない、強力なナノ構造炭素
【０２３０】
この例示的な実施例の要約：現代の材料設計における長年の課題は、欠陥に対して堅固であり、極端な熱機械環境に耐えることができる低密度材料を作製することである。なぜなら、これらの特性は通常、相互に排他的であるためであり、密度が低いほど、材料は弱く壊れやすくなる。我々は、これまでの全てのナノおよびマイクロ構築化材料よりも１〜３桁以上も優れている１．９０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３という特定の強度（強度対密度比）を達成できるナノ構築化炭素を作製する簡単なプロセスを開発した。我々は２光子リソグラフィーを使用し、続いて９００℃の真空で熱分解して、熱分解炭素の２つのプロトタイプトポロジ、すなわち、オクテットおよびアイソトラスを作製した。ユニットセルの寸法は２μｍ程度であり、ビーム径は２６１ｎｍ〜６７９ｎｍ、密度は０．２４〜１．０ｇ／ｃｍ３とした。マイクロメカニカル実験では、ヤング率が０．３４〜１８．６ＧＰａ、強度が０．０５〜１．９ＧＰａ、平均歪み対破壊が１４％〜１７％であることを示している。実験およびシミュレーションは、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３を超える場合、これらのナノ格子は製造起因の欠陥に鈍感になり、その結果、構成材料の理論強度にほぼ到達し、ナノおよびマイクロ構築化炭素が過酷な熱機械環境下での構造用途の特に有望な候補にしている。熱分解炭素の原子レベルの微細構造、ナノサイズのビーム寸法、最適化された格子トポロジー間の相互作用の点で、破損前の高比強度、低密度、および広範囲の変形性のこの組み合わせについて説明する。
【０２３１】
意義：
【０２３２】
多孔質材料の強度および密度は、典型的には一緒にスケーリングする。現代の材料設計における長年の課題は、軽量で強力かつ剛性のある多孔質材料を作製することであった。ここでは、直接レーザー書き込みと高温での熱分解という２段階の手順によって、設計可能なトポロジーを有する熱分解炭素ナノ格子の作製を示した。ナノ格子における支柱の最小の特徴的なサイズは、利用可能な三次元リトグラフ技術の解像度の限界に近づいた。我々は、これらの熱分解炭素ナノ格子は、これまでに報告されたほぼ全てのマイクロ／ナノ構造材料の１〜３桁強いことを実証した。
【０２３３】
木材、骨、ユープレクテラスポンジ（Euplectella sponges）、珪藻および竹などの軽量多孔質材料は、自然界の至る所に存在する。これらの天然構造材料は、広範囲にわたって調査され（文献１〜５）、外部から負荷された荷重に対して弾力性があり、衝突エネルギーの吸収および散逸に強力であることが示されている。このような機械的弾力性は、２つの主要な設計原則、すなわち（ｉ）構成材料におけるマルチスケール階層および天然材料の長さスケールであり、これらは通常、ナノからマクロスケールまでの特性寸法を有する複雑なマルチレベルアーキテクチャからなる（文献５）、および（ｉｉ）特徴的な材料の長さのスケールが臨界値（文献４）を下回る場合の欠陥に対するそれらの耐性、によって可能となる。どちらの原則も高度な材料のエンジニアリングに適用され、様々な程度の成功を収めている（文献５、６）。
【０２３４】
「軽量」であると見なされる材料の一般的なガイドラインは、その密度が水の密度よりも低いことである（すなわち、ρ≦１．０ｇ／ｃｍ３）（文献１６）。特に、三次元（３Ｄ）微細加工および積層造形における材料加工技術の最近の進歩は、高比剛性、高比強度、優れた復元力／回復力などのその他の有益な特性を有することが多い軽量材料を製造するための特に有望なパスを提供する（文献７〜２７）。これらのナノおよびマイクロ設計化材料における超軽量の不利益は、べき乗則スケーリングによる剛性および強度の大幅な低下である：ρｙ〜（ρ／ρｓ）ｍ、Ｅ〜（ρ／ρｓ）ｎ、ここでρｙは降伏強度、Ｅはヤング率、ρは密度、ρｓは完全に密な構成固体（文献１）の密度である。指数ｍおよびｎは一般に１より大きいため、他の特性（熱安定性、電気伝導率、磁性、回復性など）を維持しながら、軽量で強固な材料を同時に作製する方法論を開発することができる。これは、材料の選択およびアーキテクチャが制限されているため、大きな挑戦である。
【０２３５】
今日までのマイクロ／ナノ構築化材料に関するほとんどの研究は、中空ビームベースのアーキテクチャに焦点を合わせてきており、これは付随する高いコンプライアンスを伴って非常に軽量である。上記中空ビームゲースアーキテクチャは、例えば、弾性率が５２９ｋＰａ、密度が０．０１０ｇ／ｃｍ３程度での圧縮強度が１０ｋＰａ程度のニッケルベースの中空管状マイクロ格子（文献７）、０．００３〜１．４ＧＰａのヤング率、密度が０．００６〜０．２５ｇ／ｃｍ３での圧縮強度が０．０７〜３０ＭＰａのセラミック中空管状ナノ格子（文献１０〜１４）である。これらのマイクロ／ナノ構築化材料は、長さスケール階層の共通の特徴を有し、すなわちそれらの構造要素の関連寸法は、３〜５桁の大きさに及び、数十ナノメートル〜数百マイクロメートル、さらにはそれ以上である。大面積投影マイクロステレオリソグラフィーを使用して製造されたニッケル合金中空管状ナノ格子の構造的特徴は、空間次元において数十ナノメートルから数十センチメートルまでの７桁に及び、２０％を超える引張歪みを達成し、０．１５％の相対密度に対応する０．２０ｇ／ｃｍ３程度の密度での１２５ｋＰａの低弾性率および８０ｋＰａ程度の低い引張強度を有する（文献１７）。これらのナノ格子の変形可能性は、一連の階層およびシェル座屈にわたる曲げ支配および伸縮支配の階層構造、および薄肉中空シリンダーに特徴的な弾性不安定性の組み合わせによるものである（文献１７）。薄壁アーキテクチャの中で、３Ｄ周期的グラフェンエアロゲルマイクロ格子は、直接インク書き込みにより合成され、これらの材料は非常に軽量で、０．０３１〜０．１２３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、非常に順応性があり、１〜１０ＭＰａの弾性率を有し、弱く、０．１０〜１．６ＭＰａの低い強度を有し、９０％歪みまでの圧縮後にほぼ完全な回復を示す（文献２３）。
【０２３６】
幾つかの努力はまた、様々な材料の非中空ビームからなるマイクロおよびナノ構築化材料の合成および機械的特性に捧げられてきており、これは中空ビーム対応物と比較してより高い剛性およびより高い密度を提供する。これらの研究のほとんどは、コアシェル型のビームからなるアーキテクチャに基づいており、通常はアクリルポリマーコアおよび数十ナノメートルから数百ナノメートルの薄く堅固な外側コーティングを有する。例えば、ポリマーコアアルミナシェルビームを備えた三角トラスマイクロ格子は、ＴＰＬとＡＬＤとを組み合わせることによって合成され、４〜６％程度の低破壊歪みおよび０．４２ｇ／ｃｍ３の密度で約３０ＭＰａの弾性率を維持した（文献１６）。スパッタされた１４〜１２６ｎｍ厚の高エントロピー合金（ＨＥＡ）コーティングを有する直径２６２〜７７４ｎｍのポリマービームで構成されるオクテットトラスナノ格子は、密度が０．０８７〜０．８６５ｇ／ｃｍ３でヤング率が１６〜９５ＭＰａ、圧縮強度が１〜１０ＭＰａであると報告されている（文献２０）。ＨＥＡの厚みが５０ｎｍ未満のサンプルは、５０％を超える圧縮後に完全に回復した（文献２０）。コアシェルビームナノおよびマイクロ構築化材料を超えて、モノリシックビームを使用した３Ｄ構造メタマテリアルの製造と変形に関する幾つかの報告が存在する。例えば、特注の合成樹脂上でＴＰＬおよび続く熱分解によって作製された、３００〜４００ｎｍの直径のモノリシックビームおよび２μｍのユニットセルを有するナノ結晶ニッケルオクテットトラスナノ格子は、２．５ｇ／ｃｍ３の密度で、９０ＭＰａ程度の弾性率、１８９ＭＰａの圧縮強度、２０％を超える高破壊歪みを示した（文献２０）。ＵＶマスクパターン化ポリマーテンプレートを熱分解することによって作製された、ビーム径が１００μｍ程度のガラス状カーボンオクテットトラス微小格子に関する報告は、０．１９ｇ／ｃｍ３の密度で、１．１ＧＰａの弾性率、１０．２ＭＰａの圧縮強度、およびわずか３％程度の破壊歪みを報告している（文献２４）。ステレオリソグラフィーおよび熱分解を使用して作製された、菱形１２面体ユニットセルおよび５０〜１５０μｍのビーム径を有するガラス状カーボン微小格子は、密度が０．０３〜０．０５ｇ／ｃｍ３、弾性率が５〜２５ＭＰａ、圧縮強度が０．０８〜０．３５ＭＰａであり、５％程度の歪みで破壊されることを示した（文献２５）。ＴＰＬおよび熱分解によって作製された四面体ユニットセルを有するガラス状カーボンナノ格子は、より小さい寸法の０．９７〜２．０２μｍのユニットセルおよび２００ｎｍ程度のビーム径を有し、０．３５ｇ／ｃｍ３程度の密度で、３．２ＧＰａの弾性率および２８０ＭＰａ程度の圧縮強度を有していた（文献１８）。この簡単な概要は、密度と設計された材料の順応性との間の結合を強調しており、すなわち、密度が低いほど、材料は柔らかく、弱くなる。
【０２３７】
我々は、ナノ構築化熱分解炭素を製造するためのアプローチを開発し、２光子リソグラフィーおよび熱分解を使用して、図４８Ａ〜４８Ｆに示される２つのプロトタイプのユニットセルジオメトリ、すなわち、オクテットおよびアイソトラスを実証した。オクテットトラスアーキテクチャは、立方体の異方性を有し、三角形、四面体、または立方体のトラスやフォームなどの他の従来の格子（文献２８）に比べて優れた全体的な特性を有し、アイソトラス構造は等方性であり、従来の格子トポロジーに比べて最適な合成を保持するように理論化されている（文献２９）。一軸圧縮実験は、０．２４〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度で、ヤング率は０．３４〜１８．６ＧＰａ、破壊強度は０．０５〜１．９ＧＰａ、破損前の変形可能性は１４〜１７％であることを明らかにした。最高の比強度は１．９０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３までであり、報告されている他の全ての機械的に堅固な軽量メソ／マイクロ／ナノ格子（文献７〜２７）よりも優れている。この違いは、最適化されたユニットセルジオメトリ、低減された特徴サイズ、および高品質な熱分解炭素によるものである。
【０２３８】
結果：
【０２３９】
図４８Ａは、製造プロセスを説明しており、ＴＰＬを使用してＩＰ−Ｄｉｐフォトレジストから５×５×５単位セルのマイクロ格子を印刷することから始まる。レイヤー・バイ・レイヤー方式で高速ガルボモードを使用して、直径０．８〜３．０μｍの円形断面を有する長さ７〜１０μｍの支柱を印刷した。次に、ポリマーサンプルを７．５℃／分の昇温速度で９００℃まで真空炉で加熱し、５時間熱分解し、自然速度で室温まで冷却した（詳細については、方法を参照されたい）。図４８Ｂおよび４８Ｄは、１０μｍサイズのオクテットおよびアイソトラスユニットセルのＣＡＤ設計を示している。オクテットトラスの支柱の直径ｄは、０．８〜２．４μｍになるように設計されている。アイソトラスでは、垂直ストラットの直径ｄ１は１．４〜３．０μｍであり、所定の傾斜したストラットの直径ｄ２は
【数１４】
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として維持され、トポロジーの最適化に基づくｄ２／ｄ１比は１．１４程度であった（文献２９）。熱分解後、ポリマーは炭素の形態に変化し、大幅な体積収縮と質量損失を受けた（文献３０）。各支柱は、その初期寸法（図４８Ｃおよび４８Ｅ）の２０％〜２５％程度まで収縮し、付随するユニットセルサイズは１０μｍ程度からから２μｍ程度まで縮小した。熱分解後に得られた２６１〜６７９ｎｍ程度の支柱の直径は、利用可能なほとんどの３Ｄリソグラフィー技術の解像度の限界（０，０，０）を大幅に下回っている。３ＤＣＡＤモデルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した寸法に基づいて、ナノ格子内の固体材料の体積分率を計算することにより、熱分解炭素ナノ格子の相対密度を１７％〜７２％と見積もった。図４８Ｅにおける拡大図は、熱分解後にｄ２／ｄ１が１．１４程度に保たれていることを示しており、これは一様な体積収縮を示唆している。図４８Ｆは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングによってナノ格子から抽出された典型的なサンプルの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示しており、ガラス状／アモルファスの微細構造を示している。我々の以前の研究において、原子モデルと実験測定との組み合わせを使用して、これらの条件下で生成された熱分解炭素の密度を１．４０ｇ／ｃｍ３程度と見積もっており（文献３１）、２０００℃未満の熱分解温度の下で製造されたＩ型のガラス状カーボンの密度と整合している（文献３２）。この絶対密度にナノ格子の相対密度を掛けることによって、０．２４ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３まで変化するナノ格子の密度を計算した。これは軽量範囲内である。
【０２４０】
本発明者らは、全てのポリマー微小格子および熱分解炭素ナノ格子に対して一軸圧縮を行った（方法の詳細を参照）。全サンプルの断面積と初期の高さによって、圧縮実験からの荷重−変位データを正規化することにより、工学的応力および歪みを求めた。図４９Ａおよび４９Ｂは、幾つかの代表的なオクテットおよびアイソトラスの熱分解炭素ナノ格子の圧縮応力歪み応答を伝えており、全てのサンプルで類似しているように見える。オクテットトラスナノ格子の相対密度が２４％から６８％の範囲にあるため、そのヤング率は２．５７ＧＰａ〜１０．７３ＧＰａに増加し、その圧縮強度は０．２１ＧＰａ〜１．７３ＧＰａに増加した（図４９Ａ）。アイソトラスナノ格子の相対密度はやや高く、２８〜７２％であり、ヤング率は２．２８ＧＰａから９．６７ＧＰａまで増加し、その圧縮強度は０．１４ＧＰａから１．９０ＧＰａまで増加した（図４９Ｂ）。応力−歪みデータの初期非線形性は、不完全な初期接触、および粗い格子面と平坦なパンチとの間のわずかな初期不整合から生じる（文献１６）。線形弾性荷重は１０〜２０％程度の歪みまで持続し、その後、全ての熱分解サンプルは脆性破壊によって破滅的に破損した（図４９Ｃ〜４９Ｆ）。平均破壊歪みは、オクテットナノ格子の場合には１４．０％、アイソトラスナノ格子の場合には１６．７％であり、報告されたガラス状カーボンナノ格子（文献１８）に対する１０％程度、ガラス状カーボン微小格子（文献２４、２５）に対する３〜５％程度を超えている。この強化された変形性は、円形支柱のより良好な機械的安定性によって可能になっており、円形支柱は楕円形の支柱よりも均一に荷重を伝達でき（文献３３）、より長い熱分解時間を保証して十分な炭酸化を可能にする。図５３Ａ〜５３Ｈは、比較および完全性のために、オクテットトラス（図５３Ａ）およびアイソトラス（図５３Ｅ）ユニットセルを有する典型的なポリマー微小格子の圧縮応力−歪みデータを示している。このデータは、わずかな不完全な初期接触および粗い格子面と平坦パンチとの間の不整合によって引き起こされた２．５％程度の歪みを超える初期非線形領域を有している（文献１６）。線形弾性荷重は、歪み範囲が２．５〜７．５％程度の歪み範囲上で開始し、塑性変形が続き、続いて５〜７．５％上で拡がる応力プラトーが続く。このような応力プラトーは、ＳＥＭ画像（図５３Ｃおよび５３Ｇ）によって証明されるように、支柱の座屈に対応する。表１は、異なる相対密度を有する試験した高分子マイクロ格子のヤング率および強度をまとめており、同等の相対密度の場合、オクテットトラス微小格子よりもアイソトラスマイクロ格子のヤング率は２倍程度、強度は１．３倍高く、これは予測と整合している（文献２９）。
表１．圧縮下の高分子マイクロ格子の機械的特性
【表１】
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【０２４１】
図５０Ａ〜５０Ｂは、炭素、セラミックス、またはセラミックス−ポリマー複合材料の報告されている全てのマイクロ／ナノ構築化材料（文献１１、１６、１８、２２−２６）対本研究における熱分解炭素ナノ格子の密度に対するヤング率（図５０Ａ）および圧縮強度（図５０Ｂ）の材料特性空間を示している。これらのプロットは、それらの弾性率および強度が、同等の密度の炭素エアロゲル（文献２２）、ガラス状カーボンマイクロ格子（文献２４）、およびアルミナポリマーナノ構造（文献１６）と比較して、１〜２桁大きいことを示している。本研究における熱分解炭素ナノ格子の機械的属性は、０．２４から１．０ｇ／ｃｍ３までの広い密度範囲に及び、ガラス状カーボンナノ格子と比較して、機械的属性と密度との間の４０％高いスケーリング指数を示している（文献１８）。これらの結果は、０．４ｇ／ｃｍ３程度を超える密度では、この研究におけるナノ構造炭素の強度および剛性が、これまでに報告された全ての構築化材料の強度および剛性を上回っていることを示唆している。密度が１．０ｇ／ｃｍ３のアイソトラスジオメトリの熱分解炭素ナノ格子の強度は１．９０ＧＰａであり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のオクテットトラスの強度は１．７３ＧＰａであり、これらはガラス状カーボンの理論強度Ｅｓ／１０程度、すなわち２〜３ＧＰａに匹敵しており、ここでＥｓはガラス状カーボンの弾性率（０，０，０）である。図５０Ａは、密度の関数としてヤング率の理論限界を示しており、Ｅ＝２５０ρ（文献１１）で表され、図５０Ｂは、強度対密度の理論限界を含み、その下限はダイヤモンドで定義され、上限はグラフェンに対応する（文献１８）。これらの理論限界の決定に関する詳細は、上記方法に記載されている。
【０２４２】
図３０。図５４Ａおよび５４Ｂは、それぞれ相対密度に対するヤング率および圧縮強度の変化を示している。相対密度が１７％〜７２％に及ぶため、我々の熱分解炭素ナノ格子は、オクテットトラスについてはＥ〜ρ２．２５（ρはρバー）およびアイソトラスについてはＥ〜ρ１．９５である、ヤング率のスケーリング関係を有し、オクテットトラスについてはσｙ〜ρ２．４１およびアイソトラスについてはσｙ〜ρ２．５０（ρはρバー）である、圧縮強度のスケーリング関係を有する。これらのスケーリング関係は、伸張支配構造（文献１）に対する理想予測からずれており、すなわち、Ｅ〜ρ（ρはρバー）およびσｙ〜ρ（ρはρバー）は、主に製造起因の構造欠陥と細長くないビームに起因している。図４９Ｃおよび４９ＥにおけるＳＥＭ画像は、ビーム接合部のオフセットと膨らみ、支柱のわずかな湾曲、マイクロピットおよびボイドなど、ほぼ全てのサンプルに存在することが分かった代表的な検出可能な製造起因欠陥の一部を示している。圧縮中、これらの欠陥により、ノードの周りの局部的な変形および微小亀裂を引き起こすとともに支柱の座屈／曲げを生じさせ、これにより、早期の構造的破損が発生する（文献１１）。このような局所的変形および破損が伸張支配の格子において発生すると、格子の弾性率および強度のスケーリング指数は理論予測を超え、以前の研究に例示されているように、通常１．４〜２．５の範囲にある（文献８、１１、１２、１８）。Ｒをビーム半径、Ｌをビーム長とすると、Ｒ／Ｌとして定義される細長比は、ノードのジオメトリと同様に、格子の剛性および強度に大きな影響を与えることが示されている（文献９、１２、３７）。ノードは通常、ビームの回転を妨げる固体接合を形成し、ある程度、隣接ビームの有効長さを短くし、格子全体の硬化に繋がる（文献１２）。最近の計算および実験的研究により、ビーム細長比が０．０６を超え、対応する相対密度が１０％を超える固体ビームオクテットトラス格子について、弾性率および強度のスケーリング関係は、既存の分析理論から逸脱していることがわかり、１．０の代わりに２．２０および１．８８の指数を有する（文献１２）。この研究のオクテットトラスナノ格子のビーム細長比Ｒ／Ｌは０．０７〜０．２４であり、モノリックポリマーオクテットトラスナノ格子（文献１２）の０．０７〜０．１２、四面体ユニットセルを有するガラス状カーボン（文献１８）の０．０６〜０．２０と同様である。この研究における１５％〜８０％の相対密度を有するナノ構築化炭素のヤング率については２．２５（オクテットトラス）および１．９０（アイソトラス）のスケーリング指数、強度については２．４１（オクテットトラス）および２．５０（アイソトラス）のスケーリング指数は、既存の報告と一致している（文献１２）。図５０Ａ〜５０Ｂは、熱分解炭素ナノ格子の機械的属性に関するこれらの比較的高いスケーリング指数が、これまでに報告された最高の剛性および強度をもたらすことを伝えている（文献１１、１８）。
【０２４３】
熱分解炭素ナノ格子の機械的特性に対する初期欠陥の影響をさらに調査するために、１５．９％から７０％まで変化する相対密度を有するサンプルを圧縮する一連の有限要素（ＦＥ）シミュレーションを実行した。ＦＥシミュレーションの詳細は、上記方法に記載されている。シミュレートされたナノ格子は、３種類のユニットセルジオメトリ、すなわち、実験との比較のためのオクテットトラスおよびアイソトラス、並びに以前の文献（文献１８）との比較のための四面体トラスを有しており、支柱の初期たわみがより低い相対密度でナノ格子の圧縮強度を低下させ得ることが分かった。図５１Ａ〜５１Ｃは、異なるユニットセルを使用してシミュレートされたナノ格子を示しており、既存の欠陥は、支柱の最大たわみをエッジ長さの５％、１０％、１５％として規定された対応する座屈固有モードに課すことによって形成された（文献１８）。これらの初期たわみを導入した後、幾つかの支柱は圧縮前に事前に曲がったままであり、実験サンプルにおける構造的欠陥に似ている（図４９Ｃおよび４９Ｅ）。また、参照として、完全なナノ格子の圧縮をシミュレーションした。図５１Ｄ〜５１Ｆは、シミュレーションされたナノ格子の最大１２％歪みの圧縮応力−歪み応答を示しており、初期たわみを有するナノ格子の強度は、それらの完全なナノ格子の強度より常に低いことを明らかにしている。図５５は、ＦＥシミュレーションが、弾性率および強度の相対密度への依存性の実験的測定と同様の傾向を明らかにすることを示している。図５６Ａ〜５６Ｂは、完全ナノ格子の強度に対する、初期のたわみの関数としての強度低下の変動を定量化しており、（ｉ）所定の相対密度とアーキテクチャについて、強度の相対的な低下が初期たわみの増加とともに増加すること、（ｉｉ）与えられたアーキテクチャについて、密度の高いナノ格子は、欠陥による相対的な弱化が小さくなること、および（ｉｉｉ）四面体トラスユニットセルを有するナノ格子は、欠陥に最も敏感であることを示しており、これは、全ての密度についてオクテットトラスおよびアイソトラスについても同様である。例えば、１５．９％の相対密度について、強度の相対的な低下は、最大たわみが１５％で、アイソトラスアーキテクチャについては２％、オクテットトラスアーキテクチャについては１５％である。７０％の相対密度に対する同様の相対的な弱化は、１％未満である。
【０２４４】
我々の現在の実験的および計算的研究からの結果は、本質的にもろいアイソトラスおよびオクテットトラスアーキテクチャを有する炭素ナノ格子が、高密度で欠陥に対する感受性の低下を示すことを示している。これは、壊滅的な構造破壊を引き起こす代わりに、他の耐力トラス部材間で貯蔵された弾性エネルギーを再分配する個々の支柱の局所破壊によって説明することができる。これは、０．９５ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する炭素ナノ格子のほぼ理論的な強度の達成と整合している。支柱の直径が数百ナノメートル減少して、構成要素の欠陥非感受性の臨界サイズに匹敵する寸法になると、支柱は高強度および良好な欠陥耐性を示し、これはある程度まで炭素ナノ格子の高強度に寄与し、これは局部応力および支柱の体積分率によるものである（文献４）。密度の低いナノ格子は、より薄く細長い支柱を有し、その小さな断面積のため、圧縮中に局所応力がより高くなり、ノードの寄与は無視できる（文献１２、３７）。この場合、より高い局所応力により、一部の支柱が早く座屈したり、ノード周囲の応力集中が大きくなったりする。より薄い支柱の低い体積分率のために、より低密度のナノ支柱（つまり、より薄い支柱）は、より小さな全体的応力で破壊し得る。これに対して、より高い密度（つまり、厚い支柱）のナノ格子は、各支柱のより大きな断面積のため、ノードの負荷耐性能力への寄与が大きく、より低い局所応力を有し、これにより、ナノ格子全体に印加される負荷が比較的一様に分散する（文献１２、３７）。これらの条件下では、支柱の局所応力が構成炭素の理論強度に近づくと、ナノ格子は破壊する。このような局所応力および支柱のより高い体積分率は、最終的にはより高い密度で高強度のナノ格子をもたらす。オクテットトラスおよびアイソトラスなどの最適化されたユニットセルジオメトリは、より優れた耐傷性とともに、高強度の達成を容易にもする。
【０２４５】
図５２は、熱分解炭素ナノ格子の比強度は０．１４６ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３から１．９０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３の範囲にあり、これは、中空管状ニッケル（文献７）およびＮｉＰ（文献８）、銅（文献１９）、ＴｉＡｌ６Ｖ４（文献２７）のマイクロ格子、および中空ビームアルミナ（文献１１）、アルミナポリマー（文献１６）、および金属ガラスＺｒ５４Ｎｉ２８Ａｌ１８ナノ格子（文献３３）を含むこれまでに報告されている全てのナノおよびマイクロ構築化周期格子に対して２〜３桁の大きさの改善を示している。この研究における炭素ナノ格子の最大比強度は、１．０ｇ／ｃｍ３の密度で、ガラス状カーボンナノ格子について報告されている０．８０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３の２．４倍であり（文献１８）、全てのバルク材料の中で最も高い比強度（文献１８）を有する緻密なダイヤモンドの５．６０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３の３５％である。我々の熱分解炭素ナノ格子のこのような超高比強度は、ナノサイズのビーム径と最適化された格子トポロジーの両方から生じている。
【０２４６】
この例示的な実施例において、我々は、１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度、ＧＰａレベルの強度、および破壊前の１０％超えの変形能を有するマイクロおよびナノ構築化熱分解炭素を作製するための積層造形方法を開発した。マイクロ／ナノ格子に関する既存の全ての研究（文献１１、１６、１８、２２〜２６）からの出発点として、この研究におけるナノ構造炭素の弾性率および強度は、理論限界に近づく。適切な微細構造とナノおよびマイクロスケールの特徴的な材料寸法を有する格子トポロジーの合理的な設計により、０．２４〜１．０ｇ／ｃｍ３の密度でヤング率が０．３４〜１８．６ＧＰａ、強度が０．０５〜１．９０ＧＰａのオクテットおよびアイソトラス熱分解炭素ナノ格子のプロトタイプアーキテクチャを作成することができ、これは、炭素系材料または建築材料では達成されなかった比強度０．１４６〜１．９０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ３に換算される。このナノ構築化炭素は、１４．０〜１６．７％の平均破壊歪みも示し、他の全ての報告された脆性構築化材料の平均破壊歪みを超えている。実験およびシミュレーションは、０．９５ｇ／ｃｍ３を超える密度について、これらのサンプルが実質的に製造起因の欠陥に鈍感になることを示しており、これにより、理論強度の１．９０ＧＰａを達成し、構造用途の特に有利な候補にする。この研究は、ナノ構築化材料の設計および特性を支配する基本的な科学原理への洞察を提供し、欠陥に対する耐性、超軽量、および優れた強度のため、スケーラブルな製造におけるそれらの使用のための実行可能な経路を提供する。
【０２４７】
材料および方法：
【０２４８】
熱分解炭素ナノ格子の製造：まず、ＴＰＬ ＤＬＷ（Nanoscribe社製）を使用して速度１０，０００μｍ／秒、レーザー出力１７．５ｍＷで、ＩＰ−Ｄｉｐフォトレジストから高分子マイクロ格子を製造した。ＤＬＷプロセス中に、０．８〜３．０μｍの直径の円形断面を有する支柱を、レイヤー・バイ・レイヤー方式で高速ガルボモードによって印刷した。印刷された全ての高分子マイクロ格子には、２つの典型的なユニットセルのジオメトリ、すなわち、１つはオクテットトラス（図４８Ｂ）、もう１つはアイソトラス（図４８Ｄ）を有する。高分子マイクロ格子のユニットセルサイズは約１０μｍである。次に、高分子マイクロ格子を、昇温速度７．５℃／分で昇温して９００℃で５時間、真空中で熱分解し、その後、自然速度で室温まで冷却した。熱分解後、高分子マイクロ格子は、高温でのポリマーの質量損失によって誘発される炭酸塩化により、熱分解炭素ナノ格子に変化した（文献３０）。熱分解炭素ナノ格子中の全ての支柱の直径は、等方的に約２６１〜６７９ｎｍに収縮し、これはそれらの初期寸法の約２０％〜２５％である（図４８Ｃおよび４８Ｅ）。全ての熱分解炭素ナノ格子のユニットセルサイズは訳２μｍである。
【０２４９】
機械的試験：作製した全ての高分子マイクロ格子および熱分解炭素ナノ格子について一軸圧縮実験を行った。これらの実験の幾つかは、機械的データの取得と同時に変形モーフォロジーを明らかにするために、１０３／秒の一定の歪み速度で直径１７０μｍの平坦ダイヤモンドパンチを用いてその場装置（ＩｎＳＥＭ、ナノメカニクス社製）において行った。別の実験は、０．２ｍＮ／秒の一定の負荷率で、ナノインデンター（G200, Agilent/Keysight Technologies社製）において行った。
【０２５０】
有限要素モデリング：Ａｂａｑｕｓによって熱分解炭素ナノ格子を圧縮するための一連のＦＥモデリングを行った。等方性線形弾性材料をモデリングに使用した。全てのナノ格子はビーム要素でモデル化された。材料のヤング率は２０ＧＰａ（文献３４）であり、ポアソン比は０．１５だった（文献１８）。シミュレートされたナノ格子には、オクテットトラス、アイソトラス、テトラヘドロントラスなど、３種類のユニットセルジオメトリを有する。ナノ格子のタイプごとに、ユニットセルのサイズは２μｍに設定され、相対密度は支柱の直径を変えることによって１５．９％から７０％まで変化させる。圧縮の前に、対応するナノ格子の座屈固有モードを課すことにより、シミュレートされたナノ格子の支柱に初期たわみを導入する（例えば、図５１Ａ〜５１Ｃ）。支柱の最大たわみは、エッジ長さの５％、１０％、１５％に設定される。初期たわみを導入した後、幾つかの支柱は圧縮前に事前に曲げられたままであり、実験サンプルの幾つかの構造的欠陥と非常によく似ている（図４９Ｃおよび４９Ｅ）。圧縮中、ナノ格子の下部は固定され、上部は変位荷重が負荷される。機械的特性とナノ格子の応答に対する欠陥／不完全性の影響に対処するための参照として、完全にまっすぐな支柱を用いてナノ格子の圧縮をシミュレートした。
【０２５１】
密度に対するヤング率および強度の理論限界の決定：弾性率−密度の理論限界は文献１１から取得され、材料の選択と材料特性のグラフィック分析のための標準ソフトウェアであるグランタ設計（Granta Design）に基づく実際の材料の多くのデータの境界によって決定される。グランタ設計の詳細については、Ｗｅｂページ（https://www.arantadesian.com/）および関連するソフトウェアの文書を参照されたい。強度−密度の限界は文献１８において、これまでの全ての材料の測定に基づく特定の範囲について定義されている。この範囲の下限は、全てのバルク材料の中で最高の比強度を有するダイヤモンドによって決定され、上限は、これまでの全ての材料で最高の強度を保持するグラフェンによって決定されている。
【０２５２】
実施例９に対応する文献
文献１：Gibson LJ, Ashby MF (1999) Cellular Solids: Structure and Properties (Cambridge University Press, Cambridge, UK), 2nd ed.
文献２：Hamm CE, Merkel R, Springer O, Jurkojc P, Maier C, Prechtel K, Smetacek V (2003) Architecture and material properties of diatom shells provide effective mechanical protection. Nature 421 :841 -843.
文献３：Weiner S, Wagner HD (1998) The material bone: structure-mechanical function relations. Annu. Rev. Mater Sci. 28:271 -298.
文献４：Gao H, Ji B, Jager IL, Arzt E, Fratzl P (2003) Materials become insensitive to flaws at nanoscale: lessons from nature. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 100:5597-5600.
文献５：Wegst UGK, Bai H, Saiz E, Tomsia AP, Ritchie RO (2015) Bioinspired structural materials. Nat. Mater. 14:23-36.
文献６：Libonati F, Gu G, Qin Z, Vergani L, Buehler MJ (2016) Bone-inspired materials by design: Toughness amplification observed using 3D printing and testing. Adv. Eng. Mater. 18:1354-1363.
文献７：Schaedler TA, Jacobsen AJ, Torrents A, Sorensen AE, Lian J, Greer JR, Valdevit L, Carter WB (201 1 ) Ultralight metallic microlattices. Science 334:962-965.
文献８：Torrents A, Schaedler TA, Jacobsen AJ, Carter W B, Valdevit L (2012) Characterization of nickel-based microlattice materials with structural hierarchy from the nanometer to the millimeter scale. Acta Mater. 60:351 1 -3523.
文献９：Valdevit L, Godfrey SW, Schaedler TA, Jacobsen AJ, Carter WB (2013) Compressive strength of hollow microlattices: Experimental characterization, modeling, and optimal design. J. Mater. Res. 28:2461 -2473.
文献１０：Jang D, Meza LR, Greer F, Greer JR (2013) Fabrication and deformation of three-dimensional hollow ceramic nanostructures. Nat. Mater. 12:893-898.
文献１１：Meza LR, Das S, Greer JR (2014) Strong, lightweight, and recoverable three-dimensional ceramic nanolattices. Science 345:1322-1326.
文献１２：Meza LR, Phlipot GP, Portela CM, Maggi A, Montemayor LC, Cornelia A, Kochmann DM, Greer JR (2017) Reexamining the mechanical property space of three-dimensional lattice architectures. Acta Mater. 140:424-432.
文献１３：Maggi A, Li H, Greer JR (2017) Three-dimensional nano-architected scaffolds with tunable stiffness for efficient bone tissue growth. Acta Biomater. 63:294-305.
文献１４：Meza LR, Zelhofera AJ, Clarke N, Mateosa AJ, Kochmanna DM, Greer JR (2015) Resilient 3D hierarchical architected metamaterials. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1 12:1 1502-1 1507.
文献１５：Zheng X, Lee H, Weisgraber TH, Shusteff M, DeOtte J, Duoss EB, Kuntz JD, Biener MM, Ge Q, Jackson JA, Kucheyev SO, Fang NX, Spadaccini CM (2014) Ultralight, ultrastiff mechanical metamaterials. Science 344:1373-1377.
文献１６：Bauer J, Hengsbach S, Tesari I, Schwaiger R, Kraft O (2014) High-strength cellular ceramic composites with 3D microarchitecture. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1 1 1 :2453-2458.
文献１７：Zheng X, Smith W, Jackson J, Moran B, Cui H, Chen D, Ye J, Fang N, Rodriguez N, Weisgraber T, Spadaccini CM (2016) Multiscale metallic metamaterials. Nat. Mater. 15: 1 100-1 106.
文献１８：Bauer J, Schroer A, Schwaiger R, Kraft O (2016) Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices. Nat. Mater. 15:438-444.
文献１９：Gu XW, Greer JR (2015) Ultra-strong architected Cu meso-lattices. Extreme Mech. Lett. 2:7-14.
文献２０：Vyatskikh A, Delalande S, Kudo A, Zhang X, Portela CM, Greer JR (2018) Additive manufacturing of 3D nano-architected metals. Nat. Commun. 9:593.
文献２１：Zhang X, Yao J, Liu B, Yan J, Lei L, Li Y, Gao H, Li X (2018) Three-dimensional high-entropy alloy-polymer composite nanolattices that overcome the strength-recoverability trade-off. Nano Lett. 18:4247-4256.
文献２２：Fairen-Jimenez D, Carrasco-Marin F, Moreno-Castilla C (2007) Adsorption of benzene, toluene, and xylenes on monolithic carbon aerogels from dry air flows. Langmuir 23: 10095-10101.
文献２３：Zhu C, Han TY, Duoss EB, Golobic AM, Kuntz JD, Spadaccini CM, Worsley MA (2015) Highly compressible 3D periodic graphene aerogel microlattices. Nat. Commun. 6:6962.
文献２４：Jacobsen AJ, Mahoney S, Carter WB, Nutt S (201 1 ) Vitreous carbon micro-lattice structures. Carbon 49: 1025-1032.
文献２５：Chen X, Zhao G, Wu Y, Huang Y, Liu Y, He J, Wang L, Lian Q, Li D (2017) Cellular carbon microstructures developed by using stereolithography. Carbon 123:34-44.
文献２６：Eckel ZC, Zhou C, Martin JH, Jacobsen AJ, Carter WB, Schaedler TA (2016). Additive manufacturing of polymer-derived ceramics. Science 351 :58-62.
文献２７：Challis VJ, Xu X, Zhang L, Roberts AP, Grotowski JF, Sercombe TB (2014) High specific strength and stiffness structures produced using selective laser melting. Mater. Design 63, 783-788.
文献２８：Deshpande VS, Fleck NA, Ashby MF (2001 ) Effective properties of the octet-truss lattice material. J. Mech. Phys. Solids 49:1747-1769.
文献２９：Messner MC (2016) Optimal lattice-structured materials. J. Mech. Phys. Solids 96:162-183.
文献３０：Li X, Gao H (2016) Smaller and stronger. Nat. Mater. 15:373-374.
文献３１：Zhang X, Zhong L, Mateos A, Kudo A, Vyatskikh A, Gao H, Greer JR, Li X (2018) Carbon by design through atomic-level architecture. Under submission.
文献３２：Harris PJ (2005) New perspectives on the structure of graphitic carbons. Crit. Rev. Solid State 30:235-253.
文献３３：Liontas R, Greer JR (2017) 3D nano-architected metallic glass: Size effect suppresses catastrophic failure. Acta Mater. 133:393-407.
文献３４：Stein Yl, Constable AJ, Morales-Medina N, Sackier CV, Devoe ME, Vincent HM, Wardle BL (2017) Structure-mechanical property relations of non-graphitizing pyrolytic carbon synthesized at low temperatures. Carbon 1 17:41 1-420.
文献３５：Cowlard FC, Lewis JC (1967) Vitreous carbon-a new form of carbon. J. Mater. Sci. 2, 507-512.
文献３６：Zhao JX, Bradt RC, Walker PLJ (1985) The fracture toughness of glassy carbons at elevated temperatures. Carbon 23, 15-18.
文献３７：Portela CM, Greer JR, Kochmann DM (2018) Impact of node geometry on the effective stiffness of non-slender three-dimensional truss lattice architectures. Extreme Mech. Lett. 22:138-148.
【０２５３】
実施例１０：積層造形を使用した３Ｄ構築化構造のスケーラブルな製造方法およびその熱分解
【０２５４】
図５７Ａ〜５７Ｄは、３Ｄ構築化炭素の微細構造の特徴を示している。図５７Ａに示された３Ｄ構築化炭素の断面画像は、微細孔のないモノリシック構造を示している。断面のＥＤＳ分析は、３Ｄ構築化炭素が平均で９８．４％の炭素と、わずかな量の酸素とで構成されていることを示している。ライン分析は、断面全体にわたって均一な元素組成を示している（図５８Ａ）。図５７Ｃは、グラファイトの（００２）、（１００）／（１０１）および（１１０）に対応する２θにおいて２３．５°、４４．３°および７９．８°に３つの広いピークを有するＸＲＤパターンを示している。（００２）（つまり、ｄ００２およびＬｃ）に沿ったグラフェンシートの平均層間間隔および結晶子サイズは、それぞれブラッグ則とシェラーの式を使用して３．７８Ａおよび９．３Ａと見積もられ、平均して幾つかの積層グラファイト層が存在することを示唆している。図５７Ｂに示すラマンスペクトルは、５つのピーク、すなわちＤ１（１３５５ｃｍ−１にて）の強いピークとＧ（１６０３ｃｍ−１にて）の弱いピークとＤ３（１６１３ｃｍ−１にて）の弱いピーク、Ｄ３（１５３９ｃｍ−１にて）とＤ４（１２２５ｃｍ−１にて）に分解された。Ｇピークは、Ｅ２ｇ対称性を有するｓｐ２炭素原子のペアの面内結合伸縮運動に対応する（文献２４）Ｄ１ピークは、グラファイトの無秩序が存在する場合にのみ表示され、Ａ１ｇ対称性を有するグラファイト格子振動モードに対応する（文献２４）。Ｄ２ピークはグラファイトの格子振動に起因すると考えられ、Ｄ３およびＤ４ピークは他の研究でアモルファスまたはガラス状カーボンに見られた（文献２５、２６）。図５７ＤにおけるＴＥＭの高解像度画像は、幾つかの積み重ねられたグラファイト層を含むもつれた微細構造を確認した。挿入図の（００２）、（１００）／（１０１）および（１１０）での拡散回折リングは、ＸＲＤパターンの幅広いピークと一致する無秩序な炭素ミクロ構造を示している。
【０２５５】
マイクロカメラを用いた一軸圧縮試験を使用することにより、３Ｄ構築化炭素の機械的挙動を評価した。図５９Ａ〜５９Ｂは、各崩壊事象付近のアーキテクチャの一部のその場圧縮側面図を使用した代表的な機械的応答を示している（補足で完全な動画にアクセスできる）。ＤＬＰ３Ｄプリンターの素材から３Ｄアーキテクチャを取り除いた際に、３Ｄアーキテクチャの底部側が欠けたことに注意されたい。
【０２５６】
最初の応力解放に続いて、図５９Ｂ II-a、II-b、II-cにおける赤丸で示されるように、局所的な破壊事象を伴う負荷が徐々に減少した。第２の応力解放事象は、基板上の３Ｄ構築化炭素の接触部が半層によって破壊されたときに発生した（図５９ＢIV）。 ３回目の応力解放では、３Ｄ構築化炭素は基板上でほぼ完全に接触して半層で崩壊し、最大の降伏応力（２９．９ＭＰａ）を示した。降伏強度が小さいこれらの２つの崩壊事象と、それに続く強度が高い３番目の崩壊が繰り返し観察された（図６０）。各応力解放事象での平均降伏強度を表２にまとめた。
表２：第１、第２および第３の降伏応力の平均値および標準偏差
【表２】
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【０２５７】
実施例１１：ノードのないジオメトリ
【０２５８】
図６１Ａおよび図６１Ｂ。本発明の特定の実施形態による、ノードのないジオメトリを有する構築化三次元構造を示す画像。追加の例示的なノードのないジオメトリは、アブイダ（Abueidda）らに見つけることができ（「三重に周期的な最小表面を備えた新規フォームの有効導電率および弾性係数」、Mechanics of Materials、vol. 95、2016年4月、102〜115ページ）、これを参照により本明細書に組み込む。
【０２５９】
実施例１２：炭素強化相の含浸
【０２６０】
構築化炭素強化相に低粘度エポキシを含浸させ、室温で８時間硬化させた。
【０２６１】
図６２Ａおよび６２Ｄに示すスピノーダル立方体は、ρ＝１２３．７ｋｇ／ｍ３から１１５２ｋｇ／ｍ３への密度遷移を経験したが、図６２Ｃおよび６２Ｆのオクテット立方体は、２５５ｋｇ／ｍ３から１１６０ｋｇ／ｍ３に増加した。得られた複合材料は、軽金属の平均密度（すなわち、ρＡｌ＝２７００ｋｇ／ｍ３）の２分の１よりも小さく、密度が通常１６００〜１８００ｋｇ／ｍ３程度の幾つかの炭素繊維強化ポリマーよりも少なくとも４０％低い平均密度を有していた。
【０２６２】
実施例１３：機械的試験
【０２６３】
オクテット相および複合材料の一軸圧縮
【０２６４】
我々は、エポキシ含浸のある場合およびない場合のオクテット炭素強化相に対して準静的一軸圧縮を行った。実験は、１０−３／秒の歪み速度で行った。基礎となるテッセレーションは１７×１７×１７ユニットセル（５９０μｍ程度の特徴的なユニットセルサイズを有する）で構成されていたため、（構造ではなく）効果的な材料特性を議論するのに十分なスケールの分離を想定している。
【０２６５】
図６３Ａ〜６３Ｄに示された実験を使用して、相対密度が約１５％のこの特定の炭素材料の有効弾性率および降伏強度を得た。ヤング率は６６９．７ＭＰａおよび４９５ＭＰａと計算され、降伏強さ（初期の壊滅的な破壊事象での応力として定義）は１１．３３ＭＰａおよび８．６７ＭＰａと計算された。これらの炭素相は、マトリックス相がないことから、サンプルの欠陥の影響を受けやすかった。
【０２６６】
エポキシの含浸により、これらの材料の機械的挙動は著しく変化した。最も注目すべきは、材料が壊滅的な事象を経験せず、ε＞０．１を超えると大幅な歪み硬化が発生したことである。図６４Ａ〜６４Ｃは、ε＝０．５の後で有意な緻密化を伴う、圧縮下の材料の応答を示しており、致命的な破損やサンプル全体の亀裂はない。
【０２６７】
これらの実験は、１．８２および２．２４ＧＰａのヤング率、および５９．８および６９．６ＭＰａの降伏強度をもたらした。これらの強度値では、この材料は一部の金属（例えば、銅）と同じくらい強いが、密度は７．７倍低い。これらの材料の降伏強度σｙは、線形レジームからの０．２％歪みオフセットを使用して定義し、負の接線係数が観測される前の最大応力に対応する変形応力σｆも定義する。これらのサンプルの変形応力は７１．９および７８．２ＭＰａと計算された。これらの値と幾つかの金属との比較を表３にまとめる。
表３：幾つかの金属との比較を含む試験済みの炭素オクテット材料の機械的パラメータ。
【表３】
2021505429.tif 000019
【０２６８】
これらの複合材料の非破壊的かつ歪み硬化の応答は、それらをエネルギー吸収用途に非常に適したものにする。これらの準静的実験について、比エネルギー吸収（ＳＥＡ）は次のように定義できる。
【数１５】
2021505429.tif 000020
ここで、Ｗは歪みエネルギー密度であり、Ｗ＝∫σｄεで定義され、ρは材料密度である。図６４Ｃにおける実験についてこの式を計算すると、密度ρ＝１１５９ｋｇ／ｍ３でＷ＝３０．９ＭＪ／ｍ３およびΨ＝２６．７Ｊ／ｇとなった。これらの値を、報告値がΨ＝１０．１Ｊ／ｇ、ρ＝２１６０ｋｇ／ｍ３であるステンレス鋼３１６Ｌオクテット（文献１）と比較すると、炭素オクテット複合材料は、半分の密度で２倍のＳＥＡ容量を有していることが分かる。
【０２６９】
オクテット相および複合材料の４点曲げ
【０２７０】
我々はまた、ＡＳＴＭ標準Ｄ６２７２に従って４点曲げセットアップを使用して、オクテット炭素材料の曲げ挙動を調査した。
【０２７１】
圧縮実験で観察されたように、マトリックスなしの炭素相の曲げは壊滅的な破壊を示した。図６５Ａ〜６５Ｄは、実験と対応するデータを示しており、これから、おおよその曲げ強度は１０．３４ＭＰａ、曲げ弾性率はＥＢ＝１．４ＧＰａとなった。
【０２７２】
同じ実験をエポキシ含浸材料について行ったところ、３．３および３．９ＧＰａの曲げ弾性率が得られた。このＡＳＴＭ標準の許容歪み限界内で破損が観察されなかったため、曲げ強度値は計算されなかった。大きな曲げを受けた後、サンプルは元の形状に戻り、明らかな永久的な変形や亀裂はなかった。
【０２７３】
実施例１１−１２に対応する文献
文献１：T. Tancogne-Dejean, A. B. Spierings, and D. Mohr,“Additively-manufactured metallic micro-lattice materials for high specific energy absorption under static and dynamic loading,” Acta Materialia, vol. 116, pp. 14-28, 2016. オンラインで利用可能: http://linkinghub. elsevier.com/retrieve/pii/S1359645416304153
【０２７４】
参考文献による組み込みに関する声明および変形例
この出願全体にわたる全ての参照、例えば、発行または付与された特許または同等物を含む特許文書；特許出願公開公報；および非特許文献文書またはその他のソース資料は、その全体が、本願の開示と矛盾しない範囲で個々に参照として組み込まれる（例えば、部分的に矛盾する文献は、その文献の部分的に矛盾する部分を除いて参照として組み込まれる）。
【０２７５】
本明細書で使用された用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示され、説明された特徴またはその一部の同等物を除外する意図はない。しかし、請求される本発明の範囲内で様々な変更が可能であることが認識されている。したがって、本発明は好ましい実施形態によって具体的に開示されたが、例示的な実施形態および任意の特徴、本明細書で開示される概念の修正および変形は、当業者によってなされ得ること、およびそのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあると見なされることを理解されたい。本明細書で提供される特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本発明は、記載されたデバイス、デバイスコンポーネント、方法ステップの多数の変更を使用して実行できることが当業者には明らかであろう。本説明において、当業者に明らかであるように、本方法に有用な方法およびデバイスは、多数の任意の組成物および処理要素および工程を含み得る。
【０２７６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他に指示しない限り、複数の参照を含む。したがって、例えば、「セル」への言及は、複数のそのようなセルおよび当業者に知られているその同等物を含む。同様に、「ａ」（または「ａｎ」）、「１つ以上」および「少なくとも１つ」という用語は、本明細書では互換的に使用することができる。「備える」、「含む」、および「有する」という用語は、互換的に使用できることにも留意されたい。「請求項ＸＸ〜ＹＹのいずれか」という表現（ＸＸおよびＹＹはクレーム番号を指す）は、代替形式で複数の従属クレームを提供することを目的としており、一部の実施形態では、「請求項ＸＸ〜ＹＹのいずれか一項」に置き換えられる。
【０２７７】
置換基のグループが本明細書に開示される場合、そのグループおよび全てのサブグループの全ての個々のメンバーが別々に開示されることが理解される。マーカッシュグループまたは他のグループ化が本明細書で使用される場合、グループの全ての個々のメンバー、およびグループの可能な全ての組み合わせおよびサブコンビネーションは、開示に個別に含まれることが意図されている。化合物の特定の異性体、鏡像異性体またはジアステレオマーが、例えば式または化学名で指定されていないように化合物が本明細書に個々にまたは任意の組み合わせで記載されている場合、その説明は、記載された化合物の各異性体および鏡像異性体を含むことが意図されている。さらに、別段の指定がない限り、本明細書に開示されている化合物の全ての同位体変異体は、本開示に含まれることが意図されている。例えば、開示された分子中の任意の１つ以上の水素は、重水素またはトリチウムで置き換えられ得ることが理解される。分子の同位体変異体は一般に、分子の分析評価や、分子またはその使用に関連する化学的および生物学的研究の標準として有用である。そのような同位体変異体を作製する方法は、当技術分野で知られている。当業者が同じ化合物に異なる名前を付けることができることが知られているので、化合物の具体的な名前は例示を意図したものである。
【０２７８】
本明細書に記載または例示される全てのシステム、構造、形状、特徴、それらの組み合わせ、または方法は、特に明記しない限り、本発明を実施するために使用することができる。
【０２７９】
本明細書において範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、または組成物または濃度範囲が与えられるときはいつでも、与えられた範囲に含まれる全ての中間範囲および部分範囲ならびに全ての個々の値は、開示に含まれる。本明細書の説明に含まれる任意の部分範囲または範囲または部分範囲内の個々の値は、本明細書の特許請求の範囲から除外できることが理解されよう。
【０２８０】
本明細書で言及される全ての特許および刊行物は、本発明が関係する当業者の技能のレベルを示す。本明細書に引用される文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、それらの公開または出願日における最新技術を示し、必要に応じて、この情報を本明細書で使用して、先行技術にある特定の実施形態を除外することができる。例えば、物質の組成が請求されている場合、本明細書に引用された文献に実施可能な開示が提供される化合物を含む、出願人の発明より前に当該技術分野で既知であり利用可能な化合物は、本明細書の組成物の請求項に含まれることを意図しない。
【０２８１】
本明細書で使用される場合、「備える（comprising）」は、「含む（including）」、「含む（containing）」、または「によって特徴付けられる（characterized by）」と同義であり、インクルーシブまたはオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素または方法ステップを除外しない。本明細書で使用する場合、「からなる（consisting of）」は、クレーム要素で指定されていない任意の要素、ステップ、または成分を除外する。本明細書で使用する場合、「から本質的になる（consisting essentially of）」は、クレームの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない材料またはステップを除外しない。本明細書の各例において、「含む」、「から本質的になる」および「からなる」という用語はいずれも、他の２つの用語のいずれかと置き換えることができる。本明細書に例示的に記載された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の１つまたは複数の要素、限定または限定がなくても実施できる。
【０２８２】
当業者は、具体的に例示されたもの以外の出発材料、生物学的材料、試薬、合成法、精製法、分析法、分析評価法、および生物学的方法を本発明の実施において使用できることを理解するであろう。過度の実験に頼る必要はない。そのような材料および方法の当技術分野で既知の全ての機能的同等物は、本発明に含まれることが意図されている。使用された用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示され説明された特徴またはその一部の同等物を除外する意図はないが、請求された本発明の範囲内で様々な変更が可能であることを認識している。したがって、本発明は、好ましい実施形態およびオプションの特徴によって具体的に開示されたが、本明細書で開示される概念の修正および変形は、当業者によって行われ得ること、およびそのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１８Ｅ】
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【図１８Ｆ】
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【図１９−１】
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【図１９−２】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４−１】
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【図２４−２】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２５Ｄ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２８Ｃ】
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【図２９Ａ−２９Ｄ】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３０Ｃ】
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【図３１Ａ−３１Ｆ】
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【図３２Ａ−３２Ｆ】
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【図３３−１】
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【図３３−２】
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【図３３−３】
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【図３４−１】
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【図３４−２】
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【図３４−３】
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【図３４−４】
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【図３５】
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【図３６−１】
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【図３６−２】
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【図３６−３】
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【図３６−４】
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【図３７−１】
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【図３７−２】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０Ａ】
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【図４０Ｂ−４０Ｅ】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５Ａ】
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【図４５Ｂ】
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【図４６ａ】
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【図４６ｂ】
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【図４６ｃ】
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【図４６ｄ】
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【図４７】
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【図４８−１】
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【図４８−２】
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【図４９−１】
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【図４９−２】
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【図５０Ａ】
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【図５０Ｂ】
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【図５１Ａ】
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【図５１Ｂ】
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【図５１Ｃ】
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【図５１Ｄ】
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【図５１Ｅ】
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【図５１Ｆ】
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【図５２】
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【図５３−１】
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【図５３−２】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７−１】
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【図５７−２】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１Ａ】
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【図６１Ｂ】
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【図６２Ａ−６２Ｆ】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【国際調査報告】
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