(57)【要約】酸化的脱水素（ＯＤＨ）反応器（３）の下流に位置する水溶性の汚れ（７）を防止又は除去する方法について説明する。この方法は、連続的又は断続的に、汚損場所の上流に水の導入を採用し、汚損物質を可溶化して運び去るように作用する。この方法には、ＯＤＨプロセスの実行中に使用できるという利点があり、コストのかかる運転停止の必要性が回避される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイドル状態であるか、又は運転しているＯＤＨ反応器の下流の配管内の実質的に水溶性の汚れを除去及び／又は蓄積を防止するための方法であって、溶媒を前記配管内の１つ又は複数の場所に、少なくとも１つの前記１つ又は複数の場所に、汚れの上流の位置で又は汚れが生じやすい場所で、導入することを含み、溶媒は導入場所の前記配管内の圧力及び温度で主に液体状態で導入される、上記方法。
【請求項２】
前記溶媒が、前記配管の内面と実質的に接触する溶媒の環状流を促進する流量又は圧力で導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＯＤＨ反応器が運転しており、溶媒が、溶媒のスラグ流を促進する流量又は圧力で、かつ前記ＯＤＨ反応器の動作を妨害しないように十分に短い時間導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が水である、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が希酢酸である、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、パイプインパイプ配置を介して、少なくとも１つの前記１つ又は複数の位置に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒が、インストリームアトマイザーを介して少なくとも１つの前記１つ又は複数の位置に導入される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶媒がパイプの周囲の周りの複数の穴によって導入される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶媒が、ＯＤＨ反応器の動作中に連続的に少なくとも１つの前記１つ又は複数の場所に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水が、前記ＯＤＨ反応器の動作中に断続的に少なくとも１つの前記１つ又は複数の場所に導入される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この本開示は、低級（Ｃ２‐４）パラフィンの対応するオレフィンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のための反応器の使用に関する。より具体的には、本開示は、ＯＤＨ反応器の出力ラインにおける汚れ（汚染、付着物、ファウリング）を防止及び／又は除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタンのエチレンへの接触酸化的脱水素（ＯＤＨ）は、熱分解の代替手段として以前から知られていたが、炭化水素と酸素を混合することの安全性の懸念、及び実行にはコストがかかるが信頼性が高く非常に高い変換率を示す馴染みのある設備の交換に必要な資本の注入により、商業的に受け入れられていない。近年、より高い変換率と選択率を持つ混合金属酸化物触媒を使用した安全性の向上又は効率の向上に関連して、多数のＯＤＨ関連の特許が公開又は付与されている。対照的に、ＯＤＨが商業的に受け入れられた場合にコスト効率に大きな影響を与えるＯＤＨ反応器の運転と保守についてはほとんど議論されていない。ＯＤＨは本質的に発熱性であり、熱分解とは対照的に、大量の温室効果ガスは言うまでもなく、コークスを生成する炉を必要としない。ＯＤＨの利点は、コークス除去の特徴である、避けることのできない、時間がかかり、コストのかかる遅延とは関係がないことである。
【０００３】
多くの酸化プロセスと同様に、ＯＤＨは反応器の状態の監視と制御を必要とし、その変動は収率と望ましくない副産物の生成の程度に影響を与える可能性がある。例えば、ＯＤＨ反応条件は、反応器からのオフストリームに存在する酢酸やマレイン酸などの含酸素化合物の種類と量に影響を与える可能性がある。反応生成物の下流での分離は当然のことであり、オペレーターが条件を変更して一部の生成物の形成を促進する一方で、分離のためによりコストのかかる努力を必要とする他のものを回避する。下流の分離には冷却が必要であるが、残念なことに、マレイン酸などの水溶性成分が凝縮して凍結し、最終的に反応器インフラに付着すると、汚れの望ましくない影響が生じる可能性がある。これが発生した場合、運転停止に関連してＯＤＨが熱分解に対して保持する利点が無効になる可能性がある。
【０００４】
一般に石油化学業界では、化学的及び機械的処理を含む問題に対処するための解決策とともに、パイプや機器の汚れや詰まりが一般的な問題である。例えば、石油及びガスのパイプラインは、洗浄のための定期的な運転停止を必要とする固形物の堆積物を蓄積し、そのための様々な方法が従来技術に存在している。一例として、２０１３年５月７日にフィッシャーらの名前で提出されたＷＩＰＯ出願２０１３１６９６７９（出願人Ｍ‐１Ｌ．Ｌ．Ｃ）は、グリコール、グリセリン、又はそれらの混合物から選択される希釈剤を含む洗浄液を導入することによって天然ガスパイプラインを洗浄する方法を教示している。天然ガスパイプラインでの水の使用は泥、錆び、水和物プラグの形成につながる可能性があるため推奨されないため、この特許は選択的な希釈剤の使用を教示する。
【０００５】
従来技術はまた、石油及びガスパイプラインから水和物プラグを除去するための様々な方法を含む。プラグは、減圧、薬液注入、又は加熱によって取り除くことができる。また、２００７年１０月９日にＫｉｎａｒｉらに発行され、Ｓｔａｔｏｉｌ  ＡｓｉａとＣｒａｗｆｏｒｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第７，２７９，０５２号に教示されているように、スラスタピッグを使用した機械的除去も知られている。この場合、スラスト流体と戻りフローラインの助けを借りてピッグが進むにつれて、堆積物は連続的又は断続的に除去される。
【０００６】
石油とガスのパイプラインの詰まりを取り除くための解決策は、有益ではあるが、ＯＤＨ反応器のすぐ下流の詰まりの問題に適用した場合、必ずしも実用的ではない。石油とガスのパイプラインは、直径が大幅に大きく、距離がはるかに長く、洗浄に水を使用することを嫌う。酸化プロセスの場合、配管や関連コンポーネントを含む装置は規模がはるかに小さく、石油及びガス産業で一般的に回避されている種類の湿気による損傷の影響を受けない。
【０００７】
工業プラントの構成要素の汚れを除去するために水を使用することは、当技術分野で説明されている。１９９８年９月２７日にＳｃｈａｒｔｏｎ等に発行され、Ａｎｃｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｉｎｃ．に譲渡されたた米国特許４，７７３，３５７号は、ウォーターキャノンを使用して熱交換器のチューブシートを洗浄する方法を教示する。原子炉は、底部にスラッジの蓄積を経験する多数の熱交換器を備えている。スラッジには、酸化銅、磁鉄鉱、腐食生成物、酸化生成物、及びその他の堆積物が含まれる。この特許は、チューブシート上に見つかるスラッジは、必要に応じて指向性ノズルを用いて、スラッジに爆発的に水を排出することによって取り除くことができることを教示する。残念ながら、この方法では熱交換器を運転停止する必要がある。
【０００８】
１９７０年９月２９日にＷｏｅｒｎｅｒに発行され、Ｐｅｔｒｏ−Ｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第３，５３１，５４１号は、気体状組成物の圧縮に使用されるコンプレッサーピストン及びシリンダーの汚れ、好ましくは酸化的脱水素プロセスで生成した汚れを低減することを教示する。このプロセスは、圧縮後に接触表面に付着する酸素化及び／又は不飽和有機化合物を含むと考えられる汚れを一掃するように設計された。この特許は、好ましくは水を除いた気体状組成物が導入されるコンプレッサーの吸入側に水を噴霧することを教示している。
【０００９】
１９７３年４月１７日にＷｏｅｒｎｅｒに発行され、Ｐｅｔｒｏ−Ｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第３，７２８，４１３号は、酸化的脱水素プロセスの下流でコンプレッサーの汚れを減らすことを教示する。圧縮中に前駆体から形成される高分子化合物による汚れのリスクは、水で前駆体を除去することにより軽減される。このプロセスは、冷却ステップ中に酸化プロセスからの流出物から水を除去し、次に圧縮前又は圧縮中に水を再導入し、続いて不純物を除去するためのスクラビングステップを教示する。この特許は、反応器のすぐ下流でかつ急冷及び圧縮の前の水溶性の汚れの除去を教示していない。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書で提供されるのは、対応するオレフィンへの低級パラフィンの酸化的脱水素に使用されるＯＤＨ反応器の下流に蓄積する水溶性の汚れの蓄積を除去又は防止する方法である。一実施形態では、溶媒は、主に液体状態で、導入場所のすぐ下流のパイプの内面に沿って溶媒の環状流、層流又は乱流を促進する方法で、汚れが発生する可能性のある上流のＯＤＨ反応器から出口管に導入される。一実施形態では、出口管に導入される溶媒は水である。
【００１１】
別の実施形態において、溶媒は、パイプインパイプ配置を介して導入され、反応器からの出口パイプは、より大きな直径を有する下流パイプ内に取り付けられる。この場合、溶媒は、出口パイプと下流パイプの間のギャップを介して導入される。
【００１２】
別の実施形態では、溶媒は、インストリームアトマイザーによって、あるいは代替的に、出口パイプの内面上に戦略的に配置され、内面と連続する一連のジェットによって、出口パイプの内面に噴霧することができる。
【００１３】
別の実施形態では、溶媒は、出口パイプの内面と連続する出口を備えた複数の穴を介して導入される。
【００１４】
さらなる実施形態において、水は、インストリームアトマイザー、内面ジェット、複数の穴、又はそれらの組み合わせと組み合わせたパイプインパイプ配置を介して導入される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、汚れが発生する可能性のある場所を示すＯＤＨ反応器と関連する下流配管の概略図である。
【図２】図２は本発明の実施形態によるパイプインパイプ配置の側面図である。
【図３】図３は本発明の実施形態による、インストリームアトマイザーを備えた出口パイプの側面図である。
【図４−Ａ】図４Ａは本発明の実施形態による、内面ジェットを備えた出口パイプの側面図である。
【図４−Ｂ】図４ＢはＸ−Ｘ線に沿った図４Ａの内面ジェットを備えた出口パイプの断面図である。
【図５−Ａ】図５Ａは本発明の実施形態による複数の穴を備えた出口パイプの側面図である。
【図５−Ｂ】図５ＢはＸ−Ｘ線に沿った図５Ａの複数の穴を持つ出口パイプの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
動作例又は他に示された場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに言及するすべての数又は表現は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明が得ることを望む特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、そして均等の適用をクレームの範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効桁数を考慮して、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１７】
本明細書に開示されるのは、低級パラフィン（Ｃ２〜Ｃ４）を対応するオレフィンに変換するために使用される酸化的脱水素（ＯＤＨ）反応器の出口パイプにおける実質的に水溶性の汚れの除去及び／又は蓄積の防止方法である。最悪の場合の「詰まり」を含む「汚れ」という用語は、反応器を出た後に固化し、ＯＤＨ反応器を出て出口パイプの内面に付着して蓄積する可能性がある、ＯＤＨプロセスの水溶性副産物を指す。チェックしないままにすると、汚れが出口パイプを通る流れを制限したりブロックしたりすることさえあり、ＯＤＨプロセスの効率に影響を与える。詰まりは、パイプの完全な閉塞を指す。ＯＤＨプロセスの水溶性副産物には、マレイン酸などの含酸素化合物が含まれる。「実質的に水溶性」という修飾語は、汚れが、アセトアルデヒド及びエタノールなどの少量の混和性生成物、又は固形の汚れ内に巻き込まれる他の不溶性微粒子も含み得る可能性を指す。低級パラフィンとは、炭素数２〜４のパラフィンを指す。一実施形態では、低級パラフィンはエタンであり、その対応するオレフィンはエチレンである。簡単にするために、本方法はエタンＯＤＨでの使用について説明するが、プロパン及びブタンＯＤＨの使用にも適用できる。
【００１８】
開示された方法の利点は、ＯＤＨ反応器が運転している間、汚れが除去されるか又は形成されるのを防止できることである。運転しているとは、反応器がアイドル状態であり反応物及び生成気体の流れが停止している停止期間とは対照的に、操作中であることを意味する。運転停止は、時間とコストがかかる可能性がある。開示された方法は、運転停止の必要性のリスクを低減し、これは大きな経済的影響を持っている。しかしながら、この方法は、反応器の停止中にも使用することができる。この場合、導入される溶媒の体積と流量は、それに応じて変更する必要がある。
【００１９】
説明されている方法は、少なくともエタンと酸素を含む気体混合物１が１つ又は複数の入口２を介してＯＤＨ触媒を含むＯＤＨ反応器３に導入されるＯＤＨプロセスに関連して使用することを目的とする（図１）。ＯＤＨ反応器３内の条件は、エタンのエチレンへの変換を促進する。ＯＤＨ触媒によって触媒される酸化反応は、様々な副産物、例えば二酸化炭素、酢酸、及びマレイン酸などの水溶性含酸素化合物を生成する可能性がある。エチレンと副生成物、及び存在する場合は未反応のエタンと酸素を含む出口ストリーム４は、出口パイプ５を介してＯＤＨ反応器３から排出される。出口ストリーム４の温度は変動し得るものであり、特定のターゲット製品プロファイルに合わせて調整される望ましい反応条件に応じてオペレーターにより制御される。ＯＤＨ反応器３を出ると、発熱反応条件がない場合の出口ストリーム４は、自然に、必要に応じて、一連の分離ステップにかけられる前に、例えば水と酢酸を除去するための急冷塔で始まる熱交換器６などの冷却メカニズムを使用して冷却を開始する。
【００２０】
理論に拘束されるつもりはないが、出口ストリーム４の温度が低下すると、ＯＤＨ反応器３内に気体状で存在する水溶性含酸素化合物が、気体状出口ストリーム４内で液滴として凝縮し、次いで出口パイプ５の内面に付着し、最終的には、ＯＤＨ反応器３の下流で、分離工程が始まる場所の上流の、もう１つの場所で汚れ７として固化する。水溶性含酸素化合物からなる出口ストリーム４の割合は最小であるが、固体水溶性含酸素化合物の粒子が成長する塊に付着するにつれて、介入なしに汚れ７は時間とともに成長する可能性がある。汚れ７の成長は、反応器と出口パイプ５の下流の位置との間の異常な圧力降下として検出され得る。汚れの位置の上流の１つ又は複数の位置（矢印８）に溶媒を導入すると、汚れ７の溶解が促進される。これは、次いで気体と液体の流れによって分離ステップに運ばれ、酢酸と一緒に除去され得る。
【００２１】
ＯＤＨ反応器
開示された方法は、炭化水素のＯＤＨに適用可能な任意の既知の反応器タイプの使用を想定している。いくつかの実施形態では、本明細書で開示される方法は、１つ又は複数の従来の固定床反応器を使用する。典型的な固定床反応器では、反応物は一方の端で反応器に導入され、固定化触媒を通過して、又はそれを越えて流れ、生成物が形成され、反応器の他方の端で出る。反応器は、各反応物のための別個の入口を含んでもよく、又は反応物が予混合されて均一な混合物として反応器に導入される単一の入口（図１と同様）を含んでもよい。当業者は、形状及び寸法、反応物の入力、生成物の出力、温度及び圧力の制御及び監視、ならびに触媒を固定する手段に関して、どの特徴が必要かを知っているであろう。
【００２２】
別の実施形態では、１つ又は複数の流動床反応器の使用が企図される。これらのタイプの反応器はよく知られている。典型的には、触媒は、反応器の下端近くに配置された多孔質構造、又は分配板によって支持され、それに対して反応物は、触媒の重量のバランスをとるのに十分な速度で押し出され、その結果、触媒は上昇し、流動化された方法で周りを旋回し始める。反応物は、流動化された触媒と接触すると生成物に変換され、その後、反応器の上端から除去される。設計上の考慮事項には、反応器と分配プレートの形状、入力と出力、及び温度と圧力の制御と監視が含まれ、これらはすべて、当業者の知識に該当する。
【００２３】
別の実施形態は、直列又は並列のいずれかで、複数のＯＤＨ反応器を使用することを企図する。並列配置又は直列配置のいずれかでの、ＯＤＨ反応器を含む複数の反応器の使用は、当技術分野でよく知られている。並列ＯＤＨ反応器が使用される場合、本明細書に開示される方法は、各ＯＤＨ反応器の下流で、各ＯＤＨ反応器からの流れが組み合わされた後で、又は各ＯＤＨ反応器の下流及び各ＯＤＨ反応器の流れが組み合わされた後の両方で、使用され得る。
【００２４】
直列のＯＤＨ反応器が使用されている場合、温度が十分に低下して含酸素化合物の凝縮及び凍結が発生する可能性がないため、ＯＤＨ反応器間での汚れは予想されない。汚れの防止又は除去のための溶媒の導入は、一連の最後のＯＤＨ反応器の下流でのみ使用されることが好ましい。しかしながら、ＯＤＨ反応器間で汚れが見られる場合、本発明の方法は、直列のＯＤＨ反応器間で使用されてもよいが、ユーザーは、水を溶媒として使用する場合、ＯＤＨ反応器間に導入された水が、次の一連のＯＤＨ反応器に入る前に除去されること、又はストリームの温度が次のＯＤＨ反応器に入る前に水を蒸気に変換するのに十分高い温度であること、を保証しなければならない。ＯＤＨ反応器内の液体水は、触媒、反応器、及び関連コンポーネントに損傷を与える可能性がある。
【００２５】
ＯＤＨプロセス
本開示に適用されるようなＯＤＨ反応器の使用は、当業者の知識の範囲内にある。エタンの酸化的脱水素は、３００℃〜５５０℃、又は３００℃〜５００℃、又は３５０℃〜４５０℃の温度で、０．５〜１００ｐｓｉ（３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ）、又は１５〜５０ｐｓｉ（１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ）の圧力で行うことができ、反応器内の低級アルカンの滞留時間は、通常０．００２〜３０秒、又は１〜１０秒である。
【００２６】
当技術分野で知られている任意のＯＤＨ触媒は、本明細書に開示されている方法での使用に適している。触媒を選択するとき、熟練したユーザーは、触媒が選択性及び活性に関して異なり得ることを理解するであろう。一実施形態では、混合金属酸化物が、活性を大幅に損なうことなくエチレンへの高い選択性を提供できるため、使用される。触媒の例は次の式のものである：
【００２７】
【化１】
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ここで、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属である。ａは０．１〜３である。ｂは０．５〜１．５である。ｃは０．００１〜３である。ｄは０．００１〜５である。ｅは０〜２である。そして、ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である。
【００２８】
ＯＤＨプロセスでは、エタン、酸素、及び必要に応じて不活性な希釈剤の比率のさまざまな組み合わせを使用できる。当業者は、安全上の理由から、不活性又は実質的に不活性な成分の存在下又は不在下で、酸素対エタンの比が可燃性エンベロープの外側になる組成物を選択することが好ましいことを理解するであろう。これは、燃焼性の上限を超えるか、燃焼性の下限を下回る比率を包含する。当業者は、可燃限界を決定する方法、及び不活性希釈剤を含むものを含む特定の組成物が可燃性エンベロープの外にあるかどうかを知っているであろう。
【００２９】
酸素は、純粋な酸素として、又は大気などの気体混合物の成分として供給することができる。大気には窒素が含まれており、不活性な希釈剤として機能する。純粋な酸素と不活性希釈剤を使用する場合、不活性希釈剤は反応器内の条件で、気体状態で存在する必要があり、反応器に追加される炭化水素の可燃性を増加させてはいけない。これは、どの不溶性希釈剤を使うべきかを決定する場合に当業者であれば理解しているであろう特徴である。不活性希釈剤は、ＯＤＨ反応器に入る前に、エタン又は酸素のいずれか、又は使用する場合は酸素含有気体に追加できるか、又は、ＯＤＨ反応器中に直接追加することができる。
【００３０】
エタンと酸素の比率、及び不活性希釈剤の存在、不存在、又は性質などの、反応条件と反応物質の組成は、使用する触媒とともに、エチレンへの選択性、変換率、及びマレイン酸などの含酸素化合物がＯＤＨ反応で生成される程度などの、生成物プロファイルに影響を与え得る。当業者は、条件及び構成要素の調整が生成物プロファイルにどのように影響するかをよく知っているであろう。除去が必要な汚れの存在を検出するには、出口ストリーム４が反応器を出るときの圧力降下を監視する。通常の動作条件では、圧力は温度とともに低下する。汚れが発生し始めると、ＯＤＨ反応器の下流のパイプが閉塞し始め、圧力プロファイルが変化する可能性がある。汚れの上流の圧力は通常よりも高く、汚れの下流の圧力は通常の状況で発生する圧力よりも低くなる。完全に閉塞すると、汚れの上流で非常に大きな圧力上昇をもたらす可能性がある。汚れの上流で通常の圧力よりも高く、汚れの下流で通常の圧力よりも低い場合、通常より大きな圧力降下が予想される。
【００３１】
溶媒の導入
説明した方法に従って使用できる溶媒は、実質的に水溶性の汚れを溶解でき、ＯＤＨ反応器の下流の出口パイプ５にある温度と圧力で液体の形で存在し、下流の分離ステップに悪影響を与えない溶媒である。好ましい溶媒は水である。この方法で使用される水は、蒸留又は脱イオン化する必要がなく、不純物がオレフィンに対して非反応性であり、下流の処理に悪影響を与える可能性が低い場合は、不純物を含めることができる。ＯＤＨ反応器の下流の最初の分離ユニットである可能性が高い酢酸スクラバーの底部からの収集水も、溶媒として使用することができる。酢酸スクラバーの底部からの収集水は、希酢酸として記載されることもあり、酢酸の濃度は０〜５０ｗｔ．％、好ましくは１〜１０ｗｔ．％の範囲である。希酢酸を使用すると、酢酸スクラバーで使用した水を再利用できるという利点があり、追加の水源が不要になる場合がある。開示された方法の実施形態は、溶媒として水を使用して説明される。それぞれの場合において、溶媒は水である必要はないが、実質的に水溶性の汚れを溶解することができ、主な条件で主に液体状態で存在し、下流の処理に悪影響を及ぼさない任意の他の物質である。
【００３２】
ＯＤＨ反応器の下流と汚れの上流への水の導入は、分離ステップの前に複数の場所で行うことができる。導入される水は、水が導入される温度と圧力で主に液体状態でなければならない。液体の形では、水は実質的に水溶性の汚れを溶解する能力を持っているが、蒸気としてこれは不可能である。水の導入は、図２〜５の破線の曲線矢印で示される水の環状流が実質的にパイプの内面に接触し、汚れ７を溶解し始め、汚れ粒子９がパイプの側面から離れて運んでいく（図２）。
【００３３】
一実施形態では、図２に示されるように、パイプインパイプ配置１０を使用して、所望の方法で水を送達することができる。この配置では、出口パイプ５又は冷却機構（例えば、熱交換器６）の下流の出口パイプ（図１及び２）から出て、これと連続するパイプ１１は、内側パイプ１２となり、より大きな直径で外側パイプ１３の内側で終わり、それと嵌合する。外側パイプ１３の内面と内側パイプ１２の末端との間に、連続でも不連続でも、水を導入できるギャップ１５があるかぎり、内側パイプ１２の端部はフレア１４を有していても、いなくてもよい。ギャップは、水が外側パイプ１３の内面に優先的に膜を形成するように選択され、しばしば環状流と呼ばれる流れを生成する。内側パイプ１２はまた、導入時に水の渦を生成するためにライフルを含んでもよく、外側パイプ１３の内面の完全な被覆を促進する。内側パイプ１２の端部は、汚れが発生する可能性がある上流の位置に配置されるべきである。パイプ配置１０の複数のパイプは、複数の場所で使用することができる。パイプ配列１０の上流パイプの外側パイプ１３は、パイプ配列１０の後続パイプの内側パイプ１２のように機能する。ユーザーは、外側パイプ１２の直径を次の配置に近づくにつれて先細にしてもよく、又は一貫した直径を有する内側パイプ１２を選択してもよい。この場合、後続の各外側パイプ１３の直径が増大する。
【００３４】
別の実施形態では、水は、インストリームアトマイザーヘッド１６（図３）を介して導入されてもよく、アトマイザーは、ＯＤＨ反応器を出る反応物の流れ内の位置から内壁に噴霧する。別の実施形態では、出口パイプ１１の壁内に複数のジェット１７を使用して水を導入することができる（図４Ａ及び４Ｂ）。ジェット１７は、ジェットの反対側のパイプの内壁の領域（直線の破線矢印で示される）を噴霧することができ、その領域のサイズは、ジェット１７の端部のノズルの構成に依存する。複数のジェットを、出口パイプ１１の内壁を確実にカバーするために使用することができ、必要な数は、ノズルとジェットのスプレー面積によって異なる（図４Ｂのジェット付きパイプの断面を参照）。ジェットは同心円内であってもよいし、後続のジェットのさらに上流にあるいくつかのジェットとずらすこともできる。
【００３５】
別の実施形態では、水（湾曲した破線矢印で示される）は、水が導入されるパイプの内面上の複数の穴又は穿孔１８を介して導入することができる（図５Ａ及び５Ｂ）。穴は、水がパイプに漏れたり浸透したりできるように設計されている。これには、穴を閉じるオプションと、穴を通る水の流れを制御して、パイプ内で環状流を促進するオプションが含まれる。このタイプの設計は、当業者の知識の範囲内にある。穿孔又は穴１８は、均一なパターンで離間することができ、又は出口パイプ１１に沿って長さ方向に様々な場所に分散させることができる。
【００３６】
水の導入のための実施形態は、単独で単離に使用されることのみを意図するものではない。別の実施形態では、水の導入は、１つ又は複数の場所で行うことができ、各場所は、パイプに水を導入するための１つ又は複数の方法を採用する。例えば、パイプインパイプ配置は、インストリームアトマイザー、又は穿孔、又は複数のジェットと組み合わせて使用されてもよい。パイプへの水の導入に複数の方法を使用する場合、ユーザーは導入する水の量を増やすと、単一の方法で水を導入する場合よりも流れが希釈される可能性があることに注意する必要がある。
【００３７】
気体流が存在する反応器の下流のパイプへの水の導入は、気体出口流４及び導入された液体水からなる、多相流配置を作り出す。当業者は、水の環状流が実質的にパイプの内面で発生するように適切な流量で水を導入するための様々なメカニズムに精通しているであろう。導入する水の流量を決定する際に考慮すべき要素には、ＯＤＨ反応器３から出る出口ストリーム４の流量、温度、及び圧力が含まれる。気体状出口ストリーム４の流量は、ＯＤＨ反応器のサイズに依存し、ベンチスケールの場合は２Ｌ／分から、商業規模の反応器の場合は８０，０００Ｌ／分の範囲である。温度と圧力は、前述の反応器の構成と反応条件に依存する。汚れがない場合、温度と圧力の両方が反応器を出た直後に低下し始める。
【００３８】
流量の選択では、水が出口ストリームを希釈し始める程度も考慮する必要がある。ユーザーは、下流で除去する必要のある水を過剰に追加することなく環状ストリームを形成できる適切な流量を決定する必要がある。水の除去は、生成された酢酸も分離する急冷工程中に行われることが好ましい。出口ストリームに大量の水を導入すると、急冷工程で使用される水が追加され、酢酸がさらに希釈される。分離後に酢酸をさらに濃縮するユーザーは、酢酸を濃縮する必要がある程度を低減するために、汚れを防止するために添加される水の量を制限したい場合がある。
【００３９】
水は、パイプを通る気体の流れの条件下でパイプに導入され、液体の環状流をもたらす。所与の気体流量に対する液体の環状流の形成は、気体及び液体の密度、粘度、表面張力、及び流量の関数である。多相流に関連する要因の詳細については、Ｃｌａｙｔｏｎ  Ｔ．  Ｃｒｏｗｅによる、２００６年のＭｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｆｌｏｗ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（多相流ハンドブック）の第２章”Ｇａｓ‐Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｄｕｃｔｓ”（「ダクト内の気体‐液体輸送」）を参照のこと。
【００４０】
限られた状況では、短いスラグフローを使用できる。短いとは、反応器の運転を中断させないように、反応器を停止する必要があるほど短い期間を意味する。この場合、パイプに導入される水の量は、液体水の「スラグ」を形成するのに十分な量であり、その前後に気体流のポケットが続く。スラグが下流に移動するにつれて、通過する水のスラグによって汚れがパイプの内面から取り除かれ、スラグが移動するにつれて溶解する。スラグ流に関連するより高い体積の水の導入が維持される場合、反応器内の圧力は、反応条件が理想的ではない点まで増加する可能性がある。これは避けるべきである。また、下流の分離ユニットは、大量の水のスラグとの相互作用から生じる突然の圧力上昇に耐えることができなければならない。
【００４１】
水の導入場所を選択するには、汚れが発生する場所又は発生する可能性が高い場所を考慮する必要がある。これらの場所は一般に、反応器と下流の分離コンポーネントを接続する配管の内面に付着する可能性がある固体粒子を水溶性含酸素化合物が形成することに温度と圧力が資する場所で発生すると予想される。例えば、マレイン酸の融点は常圧で１３５℃である。反応器を出るときの出口ストリームの温度プロファイルを使用すると、理想的には温度がマレイン酸の融点を超える場所に水を導入できるガイドが提供される。しかしながら、ユーザーは、導入された水がかなりの程度まで沸騰する可能性が低い場所か、又は水が沸騰よりも速く汚れを溶解する場所を選択する必要があることを理解するであろう。導入された水は、それが汚れを溶解するまで、実質的に液体状態のままであることが好ましい。導入後の水の温度は、導入の場所と、導入の場所での水の温度に応じて、上昇する可能性が高く、流れがさらに下流に行くにつれてピークになり、その後低下する。したがって、導入される水のピーク温度が沸点未満に留まり、汚染物質を溶解するのに必要な時間、液体の状態を維持できる流量が導入される場合、導入の場所は水の沸点より上の場所を含むことができる。
【００４２】
断続的又は一貫した操作
本明細書に開示される方法は、連続的に又は断続的に使用され得る。すなわち、水は、ＯＤＨ反応器の運転中に１つ又は複数の場所で連続的に導入されてもよい。この場合、ユーザーは、可能な限り低い水の流量を選択して、製品ストリームが希釈される度合いを最小限に抑えることができる。連続運転は、反応器の下流及び分離コンポーネント前の配管の内面が常に流水の膜で覆われているため、最初から汚れの形成を防止するのに効果的である。汚れ粒子は、後続の粒子が前の粒子に付着して塊を成長させることができるのに十分な期間、付着を維持できる条件にさらされない。
【００４３】
あるいは、ユーザーは、それが賢明であると考えられる場合にのみ、本発明の方法を採用することを選択することができる。操作条件は、汚れの蓄積が発達するのに長い時間がかかるほど低いレベルで水溶性副産物が生成されるようなものであり得る。ユーザーが反応器からの圧力降下が、汚れがない場合に予想される通常の範囲外であると判断した場合、この方法を使用して、ユーザーが選択した１つ又は複数の場所に水を導入できる。圧力降下が通常に戻ると、ストリームへの水の導入を停止できる。反応器の下流に間隔を置いて配置された圧力トランスデューサーは、異常な圧力低下があるセクションを強調表示することにより、汚れが蓄積している場所を特定できる。次に、ユーザーは、汚れのすぐ上流の場所、又は複数の場所にのみ水を導入することを選択できる。時間の経過とともに圧力降下が修正されない場合、ユーザーは追加される水の量、又は水が追加される上流の場所の数を増やすことができる。あるいは、ユーザーは、スラグ流が使用されるように水の導入を選択することができる。最後に、十分な時間が与えられても圧力降下が改善されない場合、水溶性ではない汚れに関連する問題が発生している可能性がある。
【実施例】
【００４４】
例
直列に接続された２つの固定床反応器がＯＤＨプロセスで使用され、エタン、エチレン、二酸化炭素、および酸素がそれぞれ１１〜９３／０〜８０／０〜８／０〜８ｖｏｌ％の比率で２つの反応器の最初の反応器に供給される前に予混合された。重量毎時空間速度は、０．６５〜２．７０ｈ−１の範囲内であった。最初の反応器からの出力は、新しい反応物を追加せずに直接２番目の反応器に送られた。各反応器について、周囲圧力で温度を３００〜３３７℃の範囲に保持した。プロセスは、４３日の期間にわたって継続的に実行され、フィードの組成は、指定された範囲内で変化した。２番目の反応器のすぐ下流で、下流の凝縮器の前で、異常な圧力プロファイルが検出された。反応器の高圧アラームが作動したためプロセスが停止し、２番目の反応器からの出口ラインが切断された。検査で汚れが検出され、汚れはパイプの断面の約４０％を閉塞していた。ＧＣ−ＭＳを使用した汚染物質の分析では、少量の酢酸と微量の１，２‐ベンゼンジカルボン酸を含む主要な成分（＞９０％）としてマレイン酸／無水物が特定された。パイプに水を通すと、ほぼすぐに汚れが取り除かれた。結果は、汚染物質を水で除去できること、及び多相流構成に精通している当業者であれば、本明細書に開示する方法により記載される様式で、ＯＤＨ反応器の下流の配管に水を導入するための入力を設計できることを示している。
【００４５】
産業上の利用可能性
記載されている方法は、ＯＤＨ反応器の下流の出口ラインでの水溶性の汚れを防止又は除去するための酸化的脱水素（ＯＤＨ）反応器での使用に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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