(57)【要約】  付加製造装置において物体を製造するための付加製造法であって、前記物体を、１本又は複数本の個々の固体フィラメント状ユニットで形成し、前記付加製造法は、以下の工程：溶融状態のポリマー組成物をプリントヘッドのノズルから吐出させ、それによって、前記プリントヘッドのノズルから吐出される前記溶融状態のポリマー組成物に配向流を付与し、前記吐出された溶融状態のポリマー組成物を少なくとも１つの所定のパス、好ましくは水平方向のパスに沿って堆積させ、このようにして形成された１本又は複数本のフィラメント状ユニットを固化させて、製造すべき物体の１本又は複数本の固体フィラメント状ユニットを形成する工程と、任意に、前記物体が形成されるまで前記工程を繰り返す工程とを含み、ここで、前記ポリマー組成物は、前記ポリマー組成物のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーを含み、前記固体フィラメント状ユニットは、前記１本又は複数本のフィラメント状ユニットの最小厚さが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．１〜０．０１ｍｍであることを特徴とする、付加製造法。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造装置において物体を製造するための付加製造法であって、前記物体を、１本又は複数本の個々の固体フィラメント状ユニットで形成し、前記付加製造法は、以下の工程：
−  溶融状態のポリマー組成物をプリントヘッドのノズルから吐出させ、それによって、前記プリントヘッドのノズルから吐出される前記溶融状態のポリマー組成物に配向流を付与し、前記吐出された溶融状態のポリマー組成物を少なくとも１つの所定のパス、好ましくは水平方向のパスに沿って堆積させ、このようにして形成された１本又は複数本のフィラメント状ユニットを固化させて、製造すべき物体の１本又は複数本の固体フィラメント状ユニットを形成する工程と、
−  任意に、前記物体が形成されるまで前記工程を繰り返す工程と
を含み、
前記ポリマー組成物は、前記ポリマー組成物のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーから成るか、又は前記ポリマー組成物のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーと添加剤若しくは補強繊維とから成る、前記付加製造法において、前記１本又は複数本のフィラメント状ユニットの最小厚さが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．１〜０．０１ｍｍであることを特徴とする、付加製造法。
【請求項２】
前記プリントヘッドのノズルから溶融状態で吐出される前記ポリマー組成物が溶融液晶状態である、請求項１に記載の付加製造法。
【請求項３】
前記溶融状態のポリマー組成物を、さらに能動的に冷却して固体フィラメント状ユニットを形成し、好ましくは強制対流によって能動的に冷却して固体フィラメント状ユニットを形成する、請求項１又は２に記載の付加製造法。
【請求項４】
形成された前記物体を、その後、前記サーモトロピック液晶ポリマーの融点を１００℃未満、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは２５℃未満で下回る温度にて、最大６時間、好ましくは最大９時間、より好ましくは最大１２時間、最も好ましくは最大４８時間アニール処理する、請求項１〜３のいずれかに記載の付加製造法。
【請求項５】
前記溶融液晶状態のポリマー組成物を、非直線的なパスに沿って前記プリントヘッドのノズルから吐出させる、請求項１〜４のいずれかに記載の付加製造法。
【請求項６】
前記サーモトロピック液晶ポリマーが芳香族ポリエステルであり、好ましくは４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の付加製造法。
【請求項７】
前記プリントヘッドのノズルから溶融状態で吐出される前記ポリマー組成物が、前記サーモトロピック液晶ポリマーの融点を５０℃超、好ましくは２５℃超、好ましくは１５℃超、より好ましくは５℃超で上回らない温度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の付加製造法。
【請求項８】
前記ノズルのオリフィスが、実質的に円形のオリフィスを有し、０．６４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．６３５ｍｍの直径、好ましくは０．４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍの直径、より好ましくは０．３１ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．３０５ｍｍの直径を有するか、又は、実質的に長方形のオリフィスを有し、０．６４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．６３５μｍの直径、好ましくは０．４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．４ｍｍの直径、より好ましくは０．３１ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．３０５ｍｍの直径を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の付加製造法。
【請求項９】
付加製造法、好ましくは請求項１〜８のいずれかに記載の付加製造法によって得られる物体であって、前記物体の領域が１５ＧＰａ以上、好ましくは２０ＧＰａ以上、最大２５ＧＰａのヤング率を有し、及び／又は、前記物体の領域が２００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の引張強度を有し、前記物体は、サーモトロピック液晶ポリマーから成るポリマー組成物から成るか、又は、前記ポリマー組成物のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーと添加剤若しくは補強繊維とから成る、物体。
【請求項１０】
前記物体が、０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．０１〜０．１０ｍｍの最小厚さを有する少なくとも１本の固体フィラメント状サブユニットを含むか、又はそれから成る、請求項９に記載の物体。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物が、ポリマー組成物材料の唯一のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーを含み、前記物体の領域が１５ＧＰａ以上、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、好ましくは２５ＧＰａ〜３５ＧＰａのヤング率を有し、及び／又は、前記物体の領域が２００ＭＰａ以上、好ましくは４００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ〜１ＧＰａの引張強度を有する、請求項９又は１０に記載の物体。
【請求項１２】
付加製造装置であって、ポリマー組成物の少なくとも１つの供給源を含み、請求項１〜８のいずれかに記載の付加製造法を行えるように構成された、前記付加製造装置において、前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーから成るか、又は、前記ポリマー組成物のポリマー成分としてのサーモトロピック液晶ポリマーと添加剤若しくは補強繊維とから成ることを特徴とする、付加製造装置。
【請求項１３】
前記サーモトロピック液晶ポリマーが、前記ポリマー組成物のポリマーとして、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られる、請求項１２に記載の付加製造装置。
【請求項１４】
前記サーモトロピック液晶ポリマーのアニーリング温度に相当する温度で造形容積内の物体を保持することができる加熱手段を備えた造形エンベロープをさらに含む、付加製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造法、特に、サーモトロピック液晶ポリマー又はその組成物を使用して三次元物体を製造するための熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽量性と高い機械的特性とを兼ね備えた構造材料は、省燃費の車両、バイオメディカルインプラント及びエネルギーハーベスティング構造物の製造に不可欠である。航空機、自動車及び風力タービンにおける軽量複合材料として繊維強化ポリマーが益々使用されるようになってきているが、このことは、ポリマーマトリックスとうまく組み合わせなければならない頑丈で強力な繊維を製造することに大きく依存している。通常、シリカガラスなどの元来強力な繊維材料又は高性能ポリエチレン、アラミド若しくは炭素繊維などの分子配向性の高いポリマーを使用することで、高い剛性と強度とを得ることができる。強力な繊維を製造するのに必要な分子配向は、典型的には、流動配向とその後の材料の非常に大幅な延伸とを含む紡糸プロセスによって達成される。次いで、予め集合させた繊維を軟質ポリマーマトリックスに浸潤させるか、又は、軟質ポリマーマトリックスにばら繊維をブレンドすることによって、軽量な複合材料が得られる。得られる材料は非常に高い強度と剛性とを示し得るが、エネルギー・労力集約型の製造プロセス、リサイクル困難性及び典型的には従来技術の複合材料の脆性破壊が、今日の大きな課題となっている。
【０００３】
集約的な製造及び煩雑なリサイクリングというこれらの課題を克服するために、固相延伸ポリプロピレンテープ又は紡糸押出液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムなど、高配向性単相ポリマー構造物を製造する方法が開発されてきた。次いで、これらのテープ又はフィルムは、ホットプレスによって、リサイクル性と機械的特性の向上とを兼ね備えた３Ｄモノリシック部品に組み立てることができる。残念ながら、これらのプロセスを使用して製造された物体は、単一方向で機械的特性の向上を示すプレート、シェル及び積層シートなどの単純な形状に限定されている。
【０００４】
今日では、熱溶解積層法（ＦＤＭ）などの３Ｄプリンティング技術を使用して、はるかに複雑な形状のポリマー物体を製造することができる。しかしながら、こうした設計の自由度は、典型的には、機械的性能の低下を犠牲にしている。紡糸プロセスとは対照的に、現在のＦＤＭプリンターは、残留応力の蓄積及び反りを防ぐために、分子配向及び結晶化が起こりにくいポリマーを利用している。したがって、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）及びポリラクチド（ＰＬＡ）などの機能性ポリマーが典型的な原材料となっている。より高いレベルの結晶性及び機械的特性は、加熱されたプリントチャンバーを利用した高性能ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）でプリントすることによって達成することができる。しかしながら、低分子配向及び不十分なライン接着が、射出成形されたエンジニアリング材料と比較して、プリント部品の全体的な機械的特性を大幅に低下させている。これらの問題は、要求の厳しい耐荷重用途での軽量構造物としての３Ｄプリントポリマーの適用性を著しく制限している。このような状況下では、３Ｄプリンティングの成形自由度と、分子配向、フィラメント接着性の向上及び高いリサイクル性によって得られる高い機械的特性とを両立させる製造ルートは、現在のところ利用可能ではない。
【０００５】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）、例えばＶＥＣＴＲＡ（登録商標）などのサーモトロピックポリエステルをベースにしたものは、完全にリサイクル可能な軽量構造物に３Ｄプリントできることが知られているが、既知の３Ｄプリント構造物の機械的特性は、理論的に達成可能な機械的特性を大幅に下回っている。
【０００６】
非特許文献１には、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  ＦＤＭ  １６００システムを使用した熱溶解積層法（ＦＤＭ）が開示されており、この場合、堆積材料は、ＶＥＣＴＲＡ  Ａ９５０の商標名で市販されているサーモトロピック液晶ポリマー（ＴＬＣＰ）のチョップド短繊維で補強されたポリプロピレンマトリックスである。同様に、純粋なＴＬＣＰのための熱溶解積層法が開示されており、この場合、０．６４ｍｍの直径を有するノズルオリフィスを通じてＴＬＣＰの溶融物を堆積させることによりプラークが製造される。このように製造された純粋なＴＬＣＰ物体は容易にリサイクル可能であるが、ＦＤＭによって得られた純粋なＴＬＣＰプラークの機械的特性は、射出成形された純粋なＴＬＣＰのプラーク又は紡糸延伸されたＴＬＣＰフィラメントのいずれよりも劣っていた。
【０００７】
特許文献１には、液晶ポリマーを金型上にランダムに溶融紡糸して液晶ポリマーの不織布ウェブを形成することで、成形品を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、いわゆる「トウプレグ（tow-pregs）」を供給フィラメントとして使用し、固体コア糸の連続ロービングを取り囲むポリマー組成物が溶融して固体コア糸を濡らすように「トウプレグ」を加熱し、固体状の加熱された「トウプレグ」を堆積させて物体を形成する付加製造が開示されている。
【０００９】
したがって、既存のＴＬＣＰ製の物体と比較して、ＴＬＣＰ製の物体の機械的特性をさらに向上させることができ、同時に簡単な方法でリサイクルすることができる付加製造方法を提供する必要性が目下存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６６８３７９号明細書
【特許文献２】米国特許第９，１８６，８４８号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Robert W. Gray, Donald G. Baird, Jan Helge Boehn, (1998) "Effects of processing conditions on short TLCP fiber reinforced FDM parts", Rapid Prototyping Journal, Vol. 4 Issue: 1, pp.14-25
【発明の概要】
【００１２】
リサイクル性と機械的特性との所望の組み合わせは、本発明の付加製造法に従って製造された物体により得られる。
【００１３】
本発明の目的は、付加製造装置において物体を製造するための付加製造法であって、前記物体を、１本又は複数本の個々の固体フィラメント状ユニットで形成し、前記付加製造法は、溶融状態のポリマー組成物をプリントヘッドのノズルから吐出させ、それによって、吐出される溶融状態のポリマー組成物に流れを付与し、前記吐出された溶融状態のポリマー組成物を少なくとも１つの所定のパスに沿って堆積させる工程であって、このパスは、製造すべき物体の１本又は複数本の固体フィラメント状ユニットが形成されるように水平方向のパスであってもよい、工程と、任意に、物体が複数本の個別の固体フィラメント状ユニットで形成される場合には、物体が形成されるまで前の工程を繰り返す工程とを含み、前記ポリマー組成物は、ポリマー組成物のポリマー成分としてサーモトロピック液晶ポリマーを含む付加製造法において、少なくとも１本の固体フィラメント状ユニットの最小厚さが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下であることを特徴とする付加製造法を提供することである。溶融状態のポリマー組成物がプリントヘッドのノズルから吐出される温度は、ポリマー組成物中に含まれるサーモトロピック液晶ポリマーが溶融状態又は溶融液晶状態である温度であることが理解される。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、溶融状態のポリマー組成物に、その吐出時に配向流を付与することは、ポリマー組成物のポリマー成分内の分子レベルでの配向をもたらし、この配向は、本発明による付加製造法を実施する際に実質的に保持されると考えられる。
【００１４】
驚くべきことに、１本又は複数本の形成されたフィラメント状ユニットの最小厚さが０．２ｍｍ以下になるようにポリマー組成物が押し出されると、形成された固体フィラメント状ユニット、ひいては製造される物体は、機械的特性が大幅に改善されていることが判明した。融点よりも高い既知のサーモトロピック液晶ポリマーの溶融粘度、熱容量及び熱伝導率などの物理的特性は類似しているので、最大最小厚さに対する前記の要件は、すべてのサーモトロピック液晶ポリマー溶融物に適用できると予測され得る。上述のような直径を有するフィラメント状ユニットを使用することは、付加製造の観点からは、直感に反した決定であると考えられ得る。なぜなら、一般的に３Ｄプリンティングでは、速度が問題であり、直径の縮小によりパスごとに堆積される溶融ポリマー組成物の量を減少させることは、製造すべき物体に到達するのに必要な時間をさらに増やすため、通常は考慮されないからである。しかしながら、ポリマー組成物のポリマー成分としてサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマー組成物の場合、機械的特性の向上は、製造速度の低下を補ってなお余り有るものである。
【００１５】
付加製造装置における物体の製造のための付加製造法の好ましい実施形態では、溶融状態のポリマー組成物は、さらに能動的に冷却されて固体フィラメント状サブユニットを形成し、好ましくは、強制対流によって能動的に冷却されて固体フィラメント状サブユニットを形成する。
【００１６】
付加製造装置における物体の製造のための付加製造法の好ましい実施形態では、形成された物体は、その後、３Ｄプリンターのin-situ又はex-situで、サーモトロピック液晶ポリマーの融点を１００℃未満、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは２５℃未満で下回る温度にて、最大６時間又は２〜６時間、好ましくは最大９時間又は６〜９時間、より好ましくは最大１２時間又は９〜１２時間、より好ましくは最大４８時間又は１２〜４８時間、最も好ましくは最大９６時間又は１２〜９６時間アニール処理される。アニーリングは、個々の固体フィラメント状のサブユニット又はその隣接するセクション間の接着を改善することが判明し、したがって、機械的な剛性及び強度の向上と、箒状（broom-like）の破断パターンではなく応力−ひずみ曲線の有利なエネルギー吸収の鋸歯破断パターンとの組み合わせを示す物体を提供する。
【００１７】
付加製造装置における物体の製造のための付加製造法の好ましい実施形態では、ポリマー組成物は、直線的又は非直線的なパスに沿ってプリントヘッドのノズルから吐出される。ポリマー組成物がそのようなパスに沿ってプリントヘッドのノズルから吐出されると、所与の設定で顕著な機械的特性を有するバイオインスパイアされた構造物をエミュレートすることが可能になる。
【００１８】
付加製造装置における物体の製造のための付加製造法の好ましい実施形態では、プリントヘッドのノズルから溶融状態で吐出されるポリマー組成物は、溶融液晶状態にあり、すなわち、ポリマー組成物のサーモトロピック液晶ポリマーは、溶融液晶状態である。溶融液晶状態では、溶融物は液晶相を含むが、温度がある閾値を越えて上昇すると、溶融物中の液晶相は等方性の液体となる。所定のサーモトロピック液晶ポリマーが溶融液晶状態である温度範囲は、文献に見出すことができるか、又は、実験によって過度の負担なく決定することができる。
【００１９】
付加製造装置において物体を製造するための付加製造法の好ましい実施形態では、サーモトロピック液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル、好ましくは、４―ヒドロキシ安息香酸と６―ヒドロキシナフタレン−２―カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである。サーモトロピック液晶ポリマーを使用することで、溶融によるリサイクルがより容易になる。４―ヒドロキシ安息香酸と６―ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるサーモトロピック液晶ポリマーは、良好な機械的特性を示し、押出方向に沿って整列させることができる。
【００２０】
付加製造装置における物体の製造のための付加製造法の好ましい実施形態では、プリントヘッドのノズルから溶融状態で吐出されるポリマー組成物は、サーモトロピック液晶ポリマーの融点を１００℃超、好ましくは５０℃超、好ましくは２５℃超、好ましくは１５℃超、好ましくは１０℃超、より好ましくは５℃超で上回らない温度を有する。
【００２１】
付加製造装置における物体の製造のための付加製造法の好ましい実施形態では、ノズルのオリフィスは、実質的に円形のオリフィスを有し、０．６４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．６３５ｍｍの直径、好ましくは０．４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍの直径、より好ましくは０．３１ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．３０５ｍｍの直径を有するか、又は、実質的に長方形のオリフィスを有し、０．６４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．６３５ｍｍの直径、好ましくは０．４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．４ｍｍの直径、より好ましくは０．３１ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．３０５ｍｍの直径を有する。
【００２２】
本発明の更なる目的は、前記付加製造法に従った付加製造法により得られる物体であって、０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．０１〜０．１０ｍｍの間の最小厚さを有する少なくとも１本の固体フィラメント状ユニットを含むか若しくはそれから成り、及び／又は、好ましくは、例えばガラス繊維若しくは炭素繊維若しくはアラミド繊維若しくは高弾性ポリオレフィンなどの補強繊維を含まない物体を提供することである。フィラメント状ユニットが円形の断面を有する場合には、最小厚さは直径に相当すると理解される。フィラメント状ユニットが楕円形の断面を有する場合には、最小厚さは短軸に相当する。フィラメント状ユニットが長方形の断面を有する場合には、最小厚さは幅に相当する。フィラメント状ユニットが正方形の断面を有する場合には、最小厚さは一辺の長さに相当する。さらに別の好ましい実施形態では、前記の付加製造法に従った付加製造法により得られる物体は、０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．０１〜０．１０ｍｍの間の最小厚さを有する１本若しくは複数本の固体フィラメント状ユニットを含むか、又はそれから成り、ここで、当該物体の少なくとも一部の領域又は物体全体において、１本又は複数本の固体フィラメント状ユニットは、実質的に一方向に平行に整列させられている。この場合、物体は、前記領域又は全体として「一方向性」であることを指す。
【００２３】
前記の付加製造法に従った付加製造法により得られる物体の好ましい実施形態では、物体は、１５ＧＰａ以上５０ＧＰａまでのヤング率、好ましくは２５ＧＰａ以上５０ＧＰａまでのヤング率、より好ましくは３０ＧＰａ以上５０ＧＰａまでのヤング率を有する少なくとも１本の固体フィラメント状ユニットを含むか又はそれから成る。別の実施形態では、物体は、１５ＧＰａ以上、好ましくは２０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以上３５ＧＰａまでのヤング率を有する少なくとも一部の領域を含むか又はそれから成る。
【００２４】
前記の付加製造法に従った付加製造法により得られる物体の好ましい実施形態では、物体は、２００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の引張強度を有する少なくとも１本の固体フィラメント状ユニットを含むか又はそれから成る。別の実施形態では、物体は、２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の引張強度を有する少なくとも一部の領域を含むか又はそれから成る。
【００２５】
本発明の更なる目的は、ポリマー組成物の少なくとも１つの供給源を含み、前記に従った付加製造を行えるように構成された付加製造装置であって、ポリマー組成物が、ポリマー組成物のポリマー成分としてサーモトロピック液晶ポリマーを含むことを特徴とする付加製造装置を提供することである。
【００２６】
本発明に従った付加製造装置の好ましい実施形態では、ポリマー組成物のポリマー成分は、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるサーモトロピック液晶ポリマーである。
【００２７】
本発明に従った付加製造装置の好ましい実施形態では、ポリマー組成物のポリマー成分は、Celanese CorporationからＶＥＣＴＲＡ（登録商標）Ａ９５０という商品名で市販されているサーモトロピック液晶ポリマーである。
【００２８】
本発明に従った付加製造装置の好ましい実施形態では、付加製造装置はさらに、サーモトロピック液晶ポリマーのアニーリング温度に相当する温度で造形エンベロープ内に物体を保持することができる加熱手段を備えた造形容積を含む。アニーリングを行うことで、箒状の破損モードを有する非アニール処理の物体で観察されたような単一の応力ピークではなく応力−ひずみ曲線の鋸歯状の破断パターンによる靭性係数の増加など、機械的特性の向上を示す物体が提供されることが判明した。加熱手段を備えた造形容積を含むことによって、物体を別個のアニーリングチャンバーに移す必要なく、in-situでアニール処理することができる。
【００２９】
本発明の更なる実施形態は、従属請求項に記載されている。
本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して以下に説明するが、これは本発明の好ましい本実施形態を例示するためのものであり、本発明を限定する目的のものではない。図面において、ＬＣＰとは、Celanese CorporationからＶｅｃｔｒａ  Ａ９５０という商品名で市販されている液晶ポリマーを指し、これはサーモトロピック液晶ポリエステルである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１ａ】図１ａは、単一の引張試験済みフィラメントの偽色ＳＥＭ像を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、フィラメントの垂直方向（ｂ）と水平方向（ｃ）とにおける異なる直径のフィラメント断面の偏光顕微鏡像を示す。
【図１ｃ】図１ｃは、フィラメントの垂直方向（ｂ）と水平方向（ｃ）とにおける異なる直径のフィラメント断面の偏光顕微鏡像を示す。
【図１ｄ】図１ｄは、異なる直径のフィラメントのＸ線回折パターンを示す。
【図１ｅ】図１ｅは、ノズル直径に依存する垂直方向に押し出されたフィラメントのヤング率（■）と強度（▲）とを示す。
【図１ｆ】図１ｆは、層高さに依存する水平方向に押し出されたフィラメントのヤング率（■）と強度（▲）とを示す。
【図１ｇ】図１ｇは、押出温度に依存するヤング率（■）と強度（▲）とを示す。
【図１ｈ】図１ｈは、水平方向（▲）及び垂直方向（▼）のフィラメントのアニーリング時間に依存する引張強度を示す。
【図２ａ】図２ａは、プリント高さ０．０５ｍｍ（■）、０．１ｍｍ（●）、０．１５ｍｍ（◆）及び０．２ｍｍ（▲）のサンプルのプリンティング配向、並びに０．０５ｍｍのサンプル（△）の強度に依存する一方向性プリント部品のヤング率を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、アニール処理（▲）及び非アニール処理（◆）のサンプルの曲げ弾性率（■）のプリンティング配向依存性と強度のプリンティング配向依存性とを示す。
【図２ｃ】図２ｃは、横方向のプリント方向を有するサンプルのアニール時間に依存するヤング率（■）と最大引張強度（▲）とを示す。
【図２ｄ】図２ｄは、アニール処理（破線）及び非アニール処理（実線）の一方向長手方向サンプルの代表的な引張応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図３ａ】図３ａは、等方性（点線）、一方向性の非アニール処理（実線）及びアニール処理（破線）、並びに方向性の非アニール処理（細かい破線）及びアニール処理（点／破線）の有孔引張サンプルの代表的な応力−ひずみ曲線を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、破壊前にデジタル画像相関法で測定した有孔ひずみマップ（円）を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、合板がねじれて配置されたプリント繊維を有する耐衝撃性のＢｏｕｌｉｇａｎｄ型構造物を示す。
【図３ｄ】図３ｄは、プリントラインが孔の周りの主応力方向に追従するようにプログラムされた局所的なベアリング強化を有するバイオメディカルインプラントを示す。
【図４ａ】図４ａは、ＬＣＰ（■）、ＰＬＡ（●）及びＰＥＥＫ（◆）からプリントされたサンプルの一方向性プリント部品のプリンティング配向依存性のヤング率を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、非アニール処理のＬＣＰ（■）、アニール処理されたＬＣＰ（▲）、ＰＬＡ（●）及びＰＥＥＫ（◆）からプリントされたサンプルの一方向性プリント部品のプリンティング配向依存性の強度を示す。
【図４ｃ】図４ｃは、垂直方向にプリントされたフィラメントのノズル直径の関数としてのHermanの配向係数を示す。
【図４ｄ】図４ｄは、水平方向にプリントされたフィラメントの層高さの関数としてのHermanの配向係数を示す。
【図５ａ】図５ａは、０°（■）及び９０°（●）のサンプルのヤング率、並びに０°（▲）及び９０°（◆）のサンプルの強度に及ぼす層高さの影響を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、０°（■）及び９０°（●）のサンプルのヤング率、並びに０°（▲）及び９０°（◆）のサンプルの強度の温度依存性を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、非アニール処理（実線）及びアニール処理された（破線）プリントサンプルのせん断応力測定の代表的な曲線を示す。
【図５ｄ】図５ｄは、０°一方向性引張サンプルのアニーリング時間のヤング率依存性を示す。
【図５ｅ】図５ｅは、プリント高さ０．０５ｍｍ（■）、０．１ｍｍ（●）、０．１５ｍｍ（◆）及び０．２ｍｍ（▲）のサンプルの一方向性プリント部品の最大引張強度のプリンティング配向依存性を示す。
【図５ｆ】図５ｆは、初期状態のＬＣＰペレット、プリントサンプル及びアニール処理されたプリントサンプルのメルトフローインデックスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の目的は、特許請求の範囲の主題に従った付加製造装置において物体を製造するための付加製造方法を提供することである。
【００３２】
３Ｄプリンティングとも呼ばれる付加製造は、製造すべき物体の構成材料を層ごとに堆積させて物体を製造することを含む。層ごとに製造すべき物体の構成材料を堆積させるのに使用することができる技術としては、材料押出、バインダージェッティング、マテリアルジェッティング及び指向性エネルギー堆積が挙げられる。本発明の文脈では、押出技術が特に注目される。本発明の目的のために特に注目される製造すべき物体の構成材料を堆積させるために押出を採用する付加製造技術は、熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）又は熱溶解積層法（ＦＤＭ）である。なぜなら、製造のための材料が、プリンターヘッドに供給されるポリマーのフィラメントリール又はポリマーの固体サブユニットとして好都合にも利用可能だからであり、プリンターヘッドで、材料、一般的にポリマー組成物は、製造される物体に応じて、物体全体を構成する層を形成するために予め定められたパスに従ってプリントヘッドのノズルから吐出される前に溶融される。本発明の文脈では、プリントヘッドの数及び／又はプリントヘッド１つ当たりのノズルの数は特に限定されないことが理解される。ラボスケールでの本発明に従った物体の製造は、総じて、単一のノズルを備えたプリントヘッドを有する付加製造装置を用いて行われるが、より大きなスケールでは、単一の付加製造装置が、単一の物体の製造を高速化するか、又は、複数の物体を並行して製造するために、協調して動作する１つ又は複数のノズルをそれぞれ有する複数のプリントヘッドを備えていてもよいことは明らかである。
【００３３】
本発明に従った付加製造装置における物体の製造のための付加製造法では、物体は、１本若しくは複数本の個々の固体フィラメント状ユニット、又はラインによって形成され、これらはプリントヘッドのノズルから付加製造装置内で層ごとに堆積される。例えば、第１の層がプリントされ、次いでノズルが上昇し、次の層のプリントを開始するという繰り返しが、物体が形成されるまで行われる。これに代えて、第１の層がプリントされる支持台が下降し、ノズルが次の層のプリントを開始する。
【００３４】
プリントヘッドは、溶融状態のポリマー組成物をノズルから吐出し、このノズルは、ポリマー組成物を流動性のある状態、すなわち、ポリマー組成物のポリマー成分、特にサーモトロピック液晶ポリマーが溶融状態又は溶融液晶状態である状態に加熱することができる加熱手段を備えている。
【００３５】
溶融状態のポリマー組成物は、製造すべき物体の１本又は複数本の固体フィラメント状ユニットが形成されるように少なくとも１つの所定のパスに沿って吐出及び堆積される。１本又は複数本の固体フィラメント状ユニットは、例えば実質的に円形、楕円形、長方形又は正方形などの異なる断面形状を有していてもよい。
【００３６】
製造すべき物体は、場合によっては、溶融状態のポリマー組成物の吐出を中断せずに製造することができる。他の場合には、溶融状態のポリマー組成物の吐出を、層間又は層内で中断することができる。しかしながら、物体を単一の連続した固体フィラメント状ユニットで形成した場合と、複数の別個の固体フィラメント状ユニットで形成した場合とを比較しても、機械的特性に大きな影響を与えることはない。
【００３７】
ポリマー組成物は、ポリマー組成物のポリマー成分としてサーモトロピック液晶ポリマーを含む。したがって、ポリマー組成物は、ポリマー組成物のポリマー成分として、実質的に単一のサーモトロピック液晶ポリマーを含んでいてもよいし、ポリマー組成物のポリマー成分として、２種以上のサーモトロピック液晶ポリマーの組み合わせを含んでいてもよいことが理解される。ポリマー組成物は、例えば添加剤又は補強繊維、導電性又は熱伝導性の充填剤、充填剤及び添加剤などの他の非ポリマー成分を含んでいてもよい。適切な補強繊維は、例えば、アラミド又は無機補強繊維、例えばガラス繊維若しくは炭素繊維である。補強繊維、充填剤及び添加剤は、ポリマー組成物中に分散されていてもよく、さらに、ポリマー組成物の流れの方向で固体フィラメント状ユニットに整列させられていてもよい。適切な導電性フィラーは、例えばグラフェン粒子又はカーボンブラックである。適切な非導電性充填剤は、例えば、二酸化チタン又はＰＴＦＥである。本発明の文脈では、サーモトロピック液晶ポリマーは、特に限定されない。付加製造法の好ましい実施形態では、サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融状態又は液晶溶融状態にされるポリマー組成物の唯一のポリマー成分であり、より好ましくは、サーモトロピック液晶ポリマーは、ポリマー組成物の唯一のポリマー成分である。
【００３８】
本発明に特に適したサーモトロピック液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルサーモトロピック液晶ポリマー、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるサーモトロピック液晶ポリマーである。
【００３９】
サーモトロピック液晶ポリマーは、１本又は複数本のフィラメント状ユニットの最小厚さが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．１〜０．０１ｍｍとなるような所定のパスに沿って堆積される。０．２ｍｍ以下のフィラメント状ユニットの最小厚さは、異なる戦略によって達成され得ることが理解される。一方では、０．２ｍｍ未満の直径を有するノズルを流れるポリマー組成物の流れを増加させることも可能であるし、他方では、０．２ｍｍ超の直径を有するノズルを流れるポリマー組成物の流れを減少させることも可能である。これに代えて、ノズルオリフィスと、ポリマー組成物溶融基材が堆積される表面との間の距離が、所望の最小直径、例えば０．２ｍｍに調整されるようにノズルを配置することができ、この場合、形成された任意のフィラメント状ユニットは、少なくともｚ方向に最小直径を有し、すなわち、堆積されたフィラメント状ユニットの最小直径は、堆積されたフィラメント状ユニットの垂直方向の高さ又は堆積されたフィラメント状ユニットのｚ方向の高さに相当する。概して、ｚ方向は、層のフィラメント状ユニットが堆積される面に対して法線方向である。
【００４０】
溶融状態のポリマー組成物は、さらに能動的に冷却されて固体フィラメント状サブユニットを形成し、好ましくは強制対流によって能動的に冷却されて固体フィラメント状サブユニットを形成する。能動冷却は、例えば、温度制御されたプリント筐体を有する付加製造装置を提供することによって達成することができる。強制対流は、例えばファンなどの、堆積されるフィラメント状ユニットに冷却流体の流れを向けることができる手段によって達成することができる。
【００４１】
形成された物体は、その後、サーモトロピック液晶ポリマーの融点を１００℃未満、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは２５℃未満で下回る温度にて、最大６時間、好ましくは最大９時間、より好ましくは最大１２時間、最も好ましくは最大４８時間アニール処理される。サーモトロピック液晶ポリマーが４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである場合には、形成された物体は、好ましくは、一定の窒素流下に２６０〜２８０℃で最大９６時間アニール処理される。
【００４２】
プリントヘッドのノズルから溶融状態で吐出されるポリマー組成物は、好ましくは溶融液晶状態であることができる。サーモトロピック液晶ポリマーが４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである場合には、溶融液晶状態が存在する温度は、２８０℃〜３２０℃である。
【００４３】
プリントヘッドのノズルから溶融状態で吐出されるポリマー組成物は、サーモトロピック液晶ポリマーの融点を１００℃超、好ましくは５０℃超、好ましくは２５℃超、好ましくは１５℃超、より好ましくは５℃超で上回らない温度を有する。サーモトロピック液晶ポリマーが、ポリエステル、例えば４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである場合には、溶融状態で吐出されるサーモトロピック液晶ポリマーの温度は、最も好ましくは２８５℃に相当する。
【００４４】
ノズルのオリフィスは、実質的に円形のオリフィスを有し、０．６４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．６３５ｍｍの直径、好ましくは０．４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍの直径、より好ましくは０．３１ｍｍ未満の直径若しくは０．０５ｍｍ〜０．３０５ｍｍの直径を有するか、又は、実質的に長方形のオリフィスを有し、０．６４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５０〜０．６３５ｍｍの直径、好ましくは０．４ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．４ｍｍの直径、より好ましくは０．３１ｍｍ未満の直径若しくは０．０５〜０．３０５ｍｍの直径を有する。フィラメント状サブユニットの最小直径がノズルのオリフィスの直径よりも小さい場合には、下地材料とノズルのオリフィスとの間の距離は、フィラメント状ユニットの最小直径に相当するように調整される。
【実施例】
【００４５】
ＦＤＭフィラメント作製
Ticona GmbH（ドイツ）から市販されている液晶ポリマーＶＥＣＴＲＡ（登録商標）Ａ９５０（ＬＣＰ）を、押出成形前に１５０℃で１２時間乾燥させた。ＬＣＰフィラメントは、その長手方向軸に沿った４つのゾーンで２８０、２９０、２９０及び２６０℃に加熱された単軸押出機（Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ（登録商標）Ｅ２０  Ｔ、Collin社、ドイツ）を使用して製造した。フィラメントを６０ｒｐｍで押し出し、水浴（Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ（登録商標）ＷＢ８５０、Collin社、ドイツ）で冷却した後、改良型フラットフィルムライン（Ｔｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ（登録商標）ＣＲ７２  Ｔ、Collin社、ドイツ）で回収した。フィラメント直径が１．７５ｍｍになるようにコレクターロールの回転数を調整した。フィラメントをＦＤＭスプールに巻き付けて、使用前に７０℃で少なくとも２４時間乾燥させた。
【００４６】
ＦＤＭプリンティングの設定
市販の熱溶解積層法（ＦＤＭ）プリンター（Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ  ２＋、Ultimaker社、オランダ）を、温度が最大４００℃となるようにギア付きダイレクトドライブ押出機とａｌｌ−ｍｅｔａｌ  Ｖ６  ｈｏｔｅｎｄ（E3D社、イギリス）とで改良した。ホウケイ酸ガラスの造形プレートを９０℃に加熱し、ＬＣＰでプリントする前にＰＶＡ系の接着剤スプレー（3DLac社、スペイン）の薄い層でコーティングすることで、ベッドの接着性を向上させ、反りを減らした。総じて、部品は、部品用冷却ファンが２０％で動作している状態で、２９５℃にて３５ｍｍ／ｓの速度でプリントした。プリンティングラインについては、ガラス表面に接触するラインの品質を向上させるために、速度を２０ｍｍ／ｓに下げた。
【００４７】
ＰＬＡ及びＰＥＥＫ参照サンプルを、市販のフィラメント（Dutch Filaments B.V.社、オランダ及び3D4MAKERS社、オランダ）を使用して、それぞれ２１０℃及び３８０℃の温度でプリントした。造形プレートは、ＰＬＡの場合は６０℃に、ＰＥＥＫの場合は１２０℃に加熱した。他のすべてのパラメータは、ＬＣＰをプリントするためのものと同じに維持した。ＰＥＥＫサンプルは、１５０℃で１時間、続けて２００℃で１時間プリントした後にさらに熱処理することで最適な結晶化に達した。
【００４８】
プリント方向の制御を減らしたプリントパス（Ｇコード）を、Ultimaker社のオープンソースＦＤＭスライサーであるＣｕｒａを用いて生成した。Ｇｒａｓｓｈｏｐｐｅｒ  ｆｏｒ  Ｒｈｉｎｏｃｅｒｏｓ（McNeel社、スペイン）を使用したカスタムスライサーを、空間的に同調された方向性のあるプリントパスを有する物体又はプリントパスの向きが重要な物体のために開発した。
【００４９】
熱アニーリング
固体熱アニーリングは、一定の窒素流下にサンプルを２７０℃に０〜９６時間加熱して行った。固体架橋は、プリントされたサンプルのカルボキシル基間の後縮合反応により起こると考えられる。アニーリングプロセス中に変形しないように、サンプルはポリイミドテープで鋼板に固定した。
【００５０】
プリントされたフィラメントの引張試験（図１）
表面（造形プレート）から垂直方向にプリントされ、ガラス表面上を上向き（ｚ方向）及び水平方向に移動するフィラメントについて引張試験を実施した。自由押出時にカールしない縦型のフィラメントを製造するために、供給材料をまず水平方向にプリントして基材に十分密着するようにした。縦型フィラメントと横型フィラメントとをそれぞれノズル直径と表面までの距離を変化させてプリントした。さらに、ノズル温度及びアニーリング時間の影響を両方のプリンティング構成で調べた。
【００５１】
フィラメントサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｃ１５５７に従って個々のペーパーフレーム上に接着してゲージ長が２０ｍｍの一定の長さになるようにした。引張試験は、１ｋＮ容量のロードセルを備えたＡＧＳ−Ｘ（島津製作所、日本）の万能試験機を用いて、２ｍｍ／分の速度で行った。サンプルは、試験中に光学実体顕微鏡（ＷＩＬＤ  Ｍ１０、Leica社、ドイツ）で画像化し、それらの幅及び厚さを、Ｆｉｊｉ画像解析を使用して測定した。データ解析を、カスタムＭＡＴＬＡＢ（登録商標）スクリプトを使用して実施した。
【００５２】
図１（ａ）〜（ｃ）から分かるように、フィラメントはコアシェル構造を示す。特に、このことは、（ａ）では、液晶ポリマーフィラメントの硬い方の外側のシェルが破裂しているのに対し、繊維のコアはそのままの状態であるという事実から証明される。さらに、（ｂ）及び（ｃ）の偏光顕微鏡画像から、プリントされたラインの表皮の照度の方がコアに比べて高く示されているように、フィラメントの垂直方向（ｂ）と水平方向（ｃ）との両方でコアシェル構造が確認される。ＸＲＤ解析は、（ｄ）の薄い方のサンプルでは配向ドメインの割合が高いことをさらに裏付けている。図１（ｅ）から分かるように、垂直方向に押し出されたフィラメントのヤング率と強度は、ノズル直径の減少に伴って増加する。同様の効果は水平方向にプリントされたフィラメントにも当てはまり、この場合、フィラメント厚さ、すなわち高さの減少に伴ってヤング率と強度が増加し、フィラメント高さ０．０５ｍｍで最大ヤング率３４ＧＰａと強度８００ＭＰａに達した。図１（ｇ）から分かるように、プリンティング温度の上昇はヤング率の低下につながる。さらに、固体アニーリング（ｈ）は、ポリマーの分子量を増加させることで機械的特性を向上させ、垂直方向に押し出されたフィラメントでは４００ＭＰａまで、水平方向にプリントされたフィラメントでは１ＧＰａまで強度が向上する。
【００５３】
プリント部品の引張試験（図２）
２０ｋＮ容量のロードセルを備えたＺ０２０（Zwick社、ドイツ）万能試験機を使用して引張試験を行った。公称幅５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの一方向引張試験片（ＩＳＯ５２７−５）を、試験方向に対して０°〜９０°でプリントフィラメントの向きを変化させてプリントした。サンプルは、結合されたガラス繊維強化ポリマーエンドタブでクランプ領域に支持し、ゲージ長は６５ｍｍとなった。試験片を、２ｍｍ／分の変位制御速度で試験した。データ解析を、カスタムＭＡＴＬＡＢ（登録商標）スクリプトを使用して実施した。プリント方向に加えて、異なる層高さ、温度、及びアニーリング時間の影響を調査した。
【００５４】
図２（ａ）及び（ｂ）から分かるように、一方向性プリント部品のヤング率及び曲げ弾性率は、プリント方向に依存しており、サンプルをプリンティング配向、すなわち、サンプルを構成するフィラメントの主配向方向で試験したときに最も高くなる。（ｃ）から分かるように、プリンティング方向に対して９０°配向での引張強度が低いことは、特に２４時間を超えるアニーリングによって、フィラメント間の接着性が向上したことにより改善され得る。図２（ｄ）から分かるように、荷重方向にプリントラインが向いているサンプルでは、熱アニーリング（９６時間）によってフィラメントの接着性が向上したことにより、破壊モードが箒状から強靭な層状の破壊に変化する。この変化はまた、応力−ひずみ曲線に鋸歯状の破断パターンをもたらし、これにより部品を破壊するのに必要なエネルギー量（靭性係数）が２倍に増加する。
【００５５】
引張試験は、ポリマーの場合はＩＳＯ  ５２７及びＡＳＴＭ  Ｄ６３８、複合材料の場合はＩＳＯ  ５２７及びＡＳＴＭ  Ｄ３０３９、セラミックの場合はＡＳＴＭ  Ｃ１２７３及びＩＳＯ  １５４９０に準拠した寸法を有する前記物体の領域から引張試験片を切り出し、引張試験機で前記引張試験片を試験して、前記で挙げた規格に準拠したヤング率と引張強度とを測定することによって、ＦＤＭプリント物体についても実施することができる。
【００５６】
プリント部品の曲げ試験
曲げ試験は、ＡＧＳ−Ｘ（島津製作所、日本）の万能試験機を用いて、２４ｍｍスパンの３点曲げ設定値により行った。厚さ（層高さ）が異なるサンプルを２ｍｍ／分の変位制御速度でアニーリング前後に測定した。試験片の形状及び曲げ試験の設定は、ＩＳＯ  １４１２５に準拠して選択した。試験片内の一定のせん断応力の影響を限定した曲げ応力状態を保証するために、スパンと厚さとの比を１６とした。
【図１ａ】
2021529685.tif 000003
【図１ｂ】
2021529685.tif 000004
【図１ｃ】
2021529685.tif 000005
【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図１ｇ】
2021529685.tif 000009
【図１ｈ】
2021529685.tif 000010
【図２ａ】
2021529685.tif 000011
【図２ｂ】
2021529685.tif 000012
【図２ｃ】
2021529685.tif 000013
【図２ｄ】
2021529685.tif 000014
【図３ａ】
2021529685.tif 000015
【図３ｂ】
2021529685.tif 000016
【図３ｃ】
2021529685.tif 000017
【図３ｄ】
2021529685.tif 000018
【図４ａ】
2021529685.tif 000019
【図４ｂ】
2021529685.tif 000020
【図４ｃ】
2021529685.tif 000021
【図４ｄ】
2021529685.tif 000022
【図５ａ】
2021529685.tif 000023
【図５ｂ】
2021529685.tif 000024
【図５ｃ】
2021529685.tif 000025
【図５ｄ】
2021529685.tif 000026
【図５ｅ】
2021529685.tif 000027
【図５ｆ】
2021529685.tif 000028
【国際調査報告】
2021529685.tif 000029
2021529685.tif 000030