(57)【要約】  （ａ）スズイオン及び銀イオンを含む金属イオン、及び  （ｂ）式Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の少なくとも１種の錯化剤    R1-X1-S-X21-[D1-X22-]nS-X3-R2        (C1)    R1-X1-S-X31-D2-[X32-S-]nX3-R2        (C2)    R3-X1-S-X41-[D3-X42-]nS-X3-R4        (C3)（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、  Ｘ２１、Ｘ２２は、独立して、−Ｘ５−ＣＯＯＲ１２、−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせにさらに置換されるＸ１、及び−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−から選択され、  Ｘ３１、Ｘ３２は、独立して、化学結合及びＸ１から選択され、  Ｘ４１、Ｘ４２は、独立して、Ｘ１から選択され、  Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、  Ｘ６は、Ｘ１及び二価の５又は６員の芳香族基から選択され、  Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子、又は少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及び−−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２に置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、Ｘ２１が少なくとも１個のＯＨに置換されているという条件の下で、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、  Ｒ３、Ｒ４は、独立して、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択され、  Ｄ１は、独立して、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０から選択され、  Ｄ２は、（ａ）１個又は２個のＳ原子を含む二価の５又は６員の脂肪族複素環システムであるか、又は（ｂ）少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであり、  Ｄ３は、独立して、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、  ｎは、０〜５の整数であり、  ｚは、１〜５０の整数であり、  Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、  Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、  Ｒ１２は、Ｒ１０及びカチオンから選択される）を含む水性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スズイオン及び銀イオンを含む金属イオン、及び
（ｂ）式Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の少なくとも１種の錯化剤
R1-X1-S-X21-[D1-X22-]nS-X3-R2        (C1)
R1-X1-S-X31-D2-[X32-S-]nX3-R2        (C2)
R3-X1-S-X41-[D3-X42-]nS-X3-R4        (C3)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立して、
（ａ）−Ｘ５−−ＣＯＯＲ１２、−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせにさらに置換されるＸ１、及び
（ｂ）−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−
から選択され、
Ｘ３１、Ｘ３２は、独立して、化学結合及びＸ１から選択され、
Ｘ４１、Ｘ４２は、独立して、Ｘ１から選択され、
Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｘ６は、Ｘ１及び二価の５又は６員の芳香族基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子、又は少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及び−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２に置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、Ｘ２１が少なくとも１個のＯＨに置換されているという条件の下で、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択され、
Ｄ１は、独立して、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０から選択され、
Ｄ２は、（ａ）１個又は２個のＳ原子を含む二価の５又は６員の脂肪族複素環システムであるか、又は（ｂ）少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであり、
Ｄ３は、独立して、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
ｚは、１〜５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１２は、Ｒ１０及びカチオンから選択される）
を含む、水性組成物。
【請求項２】
Ｘ１及びＸ３は、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルである、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｎ−イミダゾール、Ｎ−ピラゾール、２−チアゾール、２−ピリジン、３−ピリジン、４−ピリジン、及び２−ピラジンから選択される、請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、Ｎ−ピロリドン及びＮ−モルホリンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
ｎは、０又は１〜３の整数、好ましくは０、１又は２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
Ｄ１は、Ｓ及びＯから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載水性組成物。
【請求項７】
Ｄ２は、（ｉ）２個のＳ原子、又は１個のＳ及び１個のＮ原子を有する５員の脂肪族複素環システム、特にジチオラン及びチアゾリジン、又は（ｉｉ）２個のＳ原子、又は１個のＳ及び１個のＮ原子を有する６員の脂肪族複素環システム、特にジチアン及びチオモルホリンから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項８】
Ｄ３はＳである、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項９】
錯化剤は、式Ｃ１（式中、Ｘ２１及びＸ２２は、独立して、置換されていないか、又はＯＨ、−Ｘ５−−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−ＯＲ１２に置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択される）の構造を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１０】
Ｘ３１及びＸ３２は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１１】
Ｘ４１及びＸ４２は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１２】
本質的に結晶粒微細化剤を含まない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１３】
本質的に銅を含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１４】
前記金属イオンは、スズイオン及び銀イオンからなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１５】
５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含む基材にスズ銀合金を堆積させることに、請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性組成物を使用する方法。
【請求項１６】
ａ）請求項１から１４のいずれか一項に記載水性組成物を基材と接触させること、及び
ｂ）スズ又はスズ合金層を前記基材上に堆積させるのに十分な時間で、前記基材に電流を印加すること
により基材にスズ又はスズ銀合金を電着する方法であって、
前記基材が、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含み、前記堆積を行ってこれらのフィーチャを充填する、方法。
【請求項１７】
前記開口サイズは１μｍ〜２００μｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
式Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の化合物であって、
R1-X1-S-X21-[D1-X22-]nS-X3-R2        (C1)
R1-X1-S-X31-D2-[X32-S-]nX3-R2        (C2)
R3-X1-S-X41-[D3-X42-]nS-X3-R4        (C3)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立して、
（ａ）−Ｘ５−−ＣＯＯＲ１２、−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせにさらに置換されるＸ１、及び
（ｂ）−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−
から選択され、
Ｘ３１、Ｘ３２は、独立して、化学結合及びＸ１から選択され、
Ｘ４１、Ｘ４２は、独立して、Ｘ１から選択され、
Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｘ６は、Ｘ１及び二価の５又は６員の芳香族基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子、又は少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及び−−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２に置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、Ｘ２１が少なくとも１個のＯＨに置換されているという条件の下で、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択され、
Ｄ１は、独立して、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０から選択され、
Ｄ２は、（ａ）１個又は２個のＳ原子を含む二価の５又は６員の脂肪族複素環システムであるか、又は（ｂ）少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであり、
Ｄ３は、独立して、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
ｚは、１〜５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１２は、Ｒ１０及びカチオンから選択される）
１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン；１，９−ビス−（２−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン；１，１１−ビス（２−ピリジル）−３，６，９−トリチアウンデカン；１，６−ビス−（２−ピリジル）−２，５−ジチアヘキサン；１，１３−ビス（２−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン；１，９−ビス（２−ピリジル）−５−オキサ−２，８−ジチアノナン；１，８−ビス（４−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン；１−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチル］イミダゾール；１−［２−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］イミダゾール；１，９−ビス（２−ピリジル）−３，７−ジチアノナン；１，１０−ビス（２−ピリジル）−３，８−ジチアデカンを除く、化合物。
【請求項１９】
（ａ）ｎ＝０である場合、Ｘ２１は、少なくとも１個、好ましくは２個のＯＨに置換されるもの、
（ｂ）ｎが１であり、Ｄ１がＯ又はＮＲ１０であり、かつ、Ｘ１及びＸ３がメタンジイルである場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは２−ピリジイルではないもの、及び
（ｃ）ｎが１を超える場合、Ｄ１はＯ又はＮＲ１０であるもの
から選択される、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
１，９−ビス−（３−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン；１，１５−ビス（２−ピリジル）−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン；（２Ｒ，３Ｒ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；（２Ｓ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）−エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；１，６−ビス（２−メチルピリジル）−ＤＬ−ジチオスレイトール；１，６−ビス（２−メチルピリジル）−メソ−ジチオエリスリトール；１，１１−ビス（２−ピリジル）−６−オキサ−３，９−ジチアウンデカン；１，１４−ビス（２−ピリジル）−６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン；１，１１−ビス（４−ピリジル）−６−オキサ−３，９−ジチアウンデカン；１，１４−ビス（４−ピリジル）−６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン；１，１１−ビス（４−ピリジル）−３，６，９−トリチアウンデカン；１，１５−ビス（４−ピリジル）−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；１−メチル−２−［２−［２−［２−（１−メチルピリジン−１−イウム−２−イル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウムメチルサルフェート；１，１３−ビス（３−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン；１，９−ビス−（４−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン；１，１３−ビス（４−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン、１−［３−［２−［２−（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］プロピル］イミダゾール；１，９−ビス（４−ピリジル）−５−オキサ−２，８−ジチアノナン；（２Ｓ，３Ｒ）−１，４−ビス（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール、（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−モルホリノエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；４−［２−［２−［２−（４−ピリジルメチルスルファニル）エトキシ］エトキシ］エチルスルファニルメチル］ピリジン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；１−［２−［（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルスルファニル］−ブチル］スルファニルエチル］−ピロリジン−２−オン；２，２−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシメチル］ブタン−１−オール；１−［２−［２−［２−［２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピロリジン−２−オン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−ピラジン−２−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；（２Ｓ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；（２Ｒ，３Ｒ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；３−［２−（２−ピリジル）エチル］−５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン；２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−オール；６，８−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］オクタン酸；２−［２−［［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニルメチル］−１，４−ジチアン−２−イル］メチルスルファニル］エチル］ピリジン；４，６−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，５−トリアジン−２−アミン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−チアゾール−２−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；３−［２−［２−［（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］ブチル］スルファニルエチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネート；３−［２−［２−［２−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネート；１，３−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシ］プロパン−２−オール；Ｎ１，Ｎ３−ビス［２−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］エチル］ベンゼン−１，３−ジカルボキサミド；２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−スルホネート；２−［２−［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ペンチルスルファニル］エチル］ピリジン；及びそれらの塩から選択される、請求項１９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯化剤を含むスズ−銀合金電気メッキ組成物、その使用方法、及びスズ−銀合金電気メッキのための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属及び金属合金は特に、電気接点、最終仕上げ及びはんだとして頻繁に使用されている電子産業において、商業的に重要である。
【０００３】
鉛を含まないはんだ、例えばスズ、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅などは、はんだに使用される一般的な金属である。これらのはんだは、多くの場合、金属電気メッキのメッキ浴によって半導体基材上に堆積される。
【０００４】
鉛を含まないはんだメッキの特定の利用は、電子産業で課題を提出している。例えば、銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合、比較的少量の、鉛を含まないはんだ、例えばスズ又はスズ−銀はんだは銅ピラーの上に堆積される。
【０００５】
典型的なスズ−銀メッキ液は、溶解したスズ及び銀イオン、水、浴に導電性を与えるのに十分な量のメタンスルホン酸などの酸性電解質、酸化防止剤、及びメッキの均一性及び表面粗さとボイド形成の観点からの金属堆積物の品質を改善するための特有の添加剤を含む。このような添加剤は通常、銀が（ａ）スズと組み合わせて溶液中で安定であり、（ｂ）より貴でないスズと並行して堆積されることを可能にするために、銀と錯体を形成することができる錯化剤を含む。
【０００６】
ＪＰ ２００７２１８９５２ Ａ（特許文献１）、ＥＰ １６６３４７ Ａ（特許文献２）、ＥＰ １４４９９０ Ａ（特許文献３）は、銀化合物、及び窒素含有環システム置換基、例えば１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン又は１，１１−ビス（２−ピリジル）−３，６，９−トリチアウンデカンを含む硫黄含有化合物を含む写真フィルムを開示している。
【０００７】
ＪＰ ２００６２０６９４６ Ａ（特許文献４）は、その中に式Ｒａ−Ｓ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ）ｎ−Ｒｂの化合物を含む銀メッキ浴を開示している。この浴は、プリント回路板、半導体集積回路、抵抗器、可変抵抗器、コンデンサー、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶発振器、スイッチ、電線及び他の電子部品に銀を堆積することに使用することができる。
【０００８】
ＵＳ ６６０７６５３ Ｂ１（特許文献５）は、特定の硫黄含有化合物を含む、スズ銅、スズ銅ビスマス又はスズ銅銀合金を堆積するための組成物を開示している。数十種の化合物の１つは、１，１０−ジ（２−ピリジル）−１，４，７，１０−テトラチアデカンであり得る。
【０００９】
驚いたことには、上記の化合物は有利に電気メッキ浴に使用してスズ−銀合金を堆積し得ることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＪＰ ２００７２１８９５２ Ａ
【特許文献２】ＥＰ １６６３４７ Ａ
【特許文献３】ＥＰ １４４９９０ Ａ
【特許文献４】ＪＰ ２００６２０６９４６ Ａ
【特許文献５】ＵＳ ６６０７６５３ Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、例えば強い着色又は生成する堆積物による著しい劣化又は老化を示さずに、長期間にわたって安定であり、半導体基材上にスズ−銀合金を電着することができるスズ−銀電気メッキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）スズイオン及び銀イオンを含む金属イオン、及び（ｂ）式Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の少なくとも１種の錯化剤、
R1-X1-S-X21-[D1-X22-]nS-X3-R2      (C1)
R1-X1-S-X31-D2-[X32-S-]nX3-R2      (C2)
R3-X1-S-X41-[D3-X42-]nS-X3-R4      (C3)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立して、
（ａ）−Ｘ５−−ＣＯＯＲ１２、−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせにさらに置換されるＸ１、及び
（ｂ）−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−
から選択され、
Ｘ３１、Ｘ３２は、独立して、化学結合及びＸ１から選択され、
Ｘ４１、Ｘ４２は、独立して、Ｘ１から選択され、
Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｘ６は、Ｘ１及び二価の５又は６員の芳香族基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子、又は少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及び−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２に置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、Ｘ２１が少なくとも１個のＯＨに置換されているという条件の下で、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択され、
Ｄ１は、独立して、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０から選択され、
Ｄ２は、（ａ）１個又は２個のＳ原子を含む二価の５又は６員の脂肪族複素環システムであるか、又は（ｂ）少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであり、
Ｄ３は、独立して、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
ｚは、１〜５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１２は、Ｒ１０及びカチオンから選択される）
を含む水性組成物を提供する。
【００１３】
錯化剤を用いて、メッキ浴は、着色又は堆積を示さずに、長期間にわたって安定であり、半導体基材上にスズ−銀合金、特にスズ−銀合金はんだバンプを電着することができる。
【００１４】
本発明はさらに、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャ（features）を含む基材上にスズ−銀合金を堆積するための、本明細書で定義される組成物を含むスズ−銀合金メッキ浴の使用方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、
ａ）本明細書で定義される組成物を基材と接触させること、及び
ｂ）スズ又はスズ合金層を基材上に堆積させるのに十分な時間で、基材に電流を印加すること
により基材にスズ−銀合金層を堆積する方法に関し、
ここで、この基材は５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャを含み、堆積を行ってこれらのフィーチャを充填する。
【００１６】
さらに、本発明は、式Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の化合物であって、
R1-X1-S-X21-[D1-X22-]nS-X3-R2      (C1)
R1-X1-S-X31-D2-[X32-S-]nX3-R2      (C2)
R3-X1-S-X41-[D3-X42-]nS-X3-R4      (C3)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立して、
（ａ）−Ｘ５−ＣＯＯＲ１２、−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせにさらに置換されるＸ１、及び
（ｂ）−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−
から選択され、
Ｘ３１、Ｘ３２は、独立して、化学結合及びＸ１から選択され、
Ｘ４１、Ｘ４２は、独立して、Ｘ１から選択され、
Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｘ６は、Ｘ１及び二価の５又は６員の芳香族基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子、又は少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及び−−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２に置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、Ｘ２１が少なくとも１個のＯＨに置換されているという条件の下で、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択され、
Ｄ１は、独立して、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０から選択され、
Ｄ２は、（ａ）１個又は２個のＳ原子を含む二価の５又は６員の脂肪族複素環システムであるか、又は（ｂ）少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであり、
Ｄ３は、独立して、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
ｚは、１〜５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１２は、Ｒ１０及びカチオンから選択される）
１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン；１，９−ビス−（２−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン；１，１１−ビス（２−ピリジル）−３，６，９−トリチアウンデカン；１，６−ビス−（２−ピリジル）−２，５−ジチアヘキサン；１，１３−ビス（２−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン；１，９−ビス（２−ピリジル）−５−オキサ−２，８−ジチアノナン；１，８−ビス（４−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン；１−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチル］イミダゾール；１−［２−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］イミダゾール；１，９−ビス（２−ピリジル）−３，７−ジチアノナン；１，１０−ビス（２−ピリジル）−３，８−ジチアデカンを除くものに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による錯化剤
下記の少なくとも１種の錯化剤を含む本発明によるスズ−銀合金電着のための組成物は、着色又は堆積を示さずに、長期間にわたって安定であり、半導体基材上にスズ−銀合金、特にスズ−銀合金はんだバンプを電着することができることが見出された。ここでは、長期間の安定性とは、少なくとも６か月間にわたって安定な浴を意味する。
【００１８】
スズイオン及び銀イオンに加えて、本発明による水性組成物、好ましくは溶液は、以下でさらに記載されるように、式Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の少なくとも１種の化合物を含む。
【００１９】
第１の実施態様
水性組成物は、式Ｃ１の錯化剤化合物を含んでもよい
R1-X1-S-X21-[D1-X22-]nS-X3-R2      (C1)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ２１、Ｘ２２は、独立して、
（ａ）−Ｘ５−−ＣＯＯＲ１２、−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基、又はそれらの組み合わせにさらに置換されるＸ１、及び
（ｂ）−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−
から選択され、
Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｘ６は、Ｘ１及び二価の５又は６員の芳香族基から選択され、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子、又は少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及び−−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２に置換されるＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、Ｘ２１が少なくとも１個のＯＨに置換されているという条件の下で、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、
Ｄ１は、独立して、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
ｚは、１〜５０の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、
Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１２は、Ｒ１０及びカチオンから選択される）。
【００２０】
本質的には、このような錯化剤は、少なくともスペーサー基Ｘ２１によって分離され、１個又は２個のＮ原子を含む５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基によって中止され、スペーサー基Ｘ１及びＸ３によって再び分離される少なくとも２個の硫黄原子を含む。
【００２１】
好ましいスペーサー基Ｘ１及びＸ３は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイルであり、最も好ましくは、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから選択される。このようなアルカンジイルは、置換されていないか、又はヒドロキシ（ＯＨ）官能基に置換されている。
【００２２】
第１の代替実施態様において、好ましいスペーサー基Ｘ２１及びＸ２２は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり得る。このようなアルカンジイルは、置換されていないか、又はヒドロキシ（ＯＨ）官能基に置換されている。スペーサー基Ｘ１及びＸ３と対照的に、スペーサー基Ｘ２１、及び該当する場合にＸ２２はさらに、−Ｘ５−−ＣＯＯＲ１２又は−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２（式中、Ｘ５は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキルである）に置換されてもよい。
【００２３】
直鎖アルキル、及びＣ１又はＣ２の短鎖分岐を有するアルキルが好ましい。スペーサー基Ｘ２１、及び該当する場合にＸ２２はさらに、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１１）ｚ−ＯＨ（式中、Ｒ１１は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、好ましくはＨ、エチル又はプロピル、最も好ましくはＨ又はメチルであり、ｚは１〜５０、好ましくは１〜３０、さらにより好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１０の整数である）の１個以上のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基に置換されてもよい。詳細については、以下の式Ｓ１のＲＳ１１におけるポリオキシアルキレン基の説明を参照されたい。一般的には、Ｒ１２がＨである場合、基−ＣＯＯＲ１２及び−Ｘ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１２は脱プロトン化されてもよく、Ｒ１２はカチオンである。有用なカチオンは、錯化又は電気メッキを妨害しない任意のカチオン、好ましくは金属カチオン又はＮＲ１０４＋、最も好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、又はテトラメチルアンモニウムである。
【００２４】
第２の代替実施態様において、好ましいスペーサー基Ｘ２１及びＸ２２は、−Ｘ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ６−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ１−（式中、Ｘ６は、Ｘ１、及び５又は６員の芳香族基から選択される）であり得る。好ましい脂肪族基Ｘ２１及びＸ２２は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル又はブタンジイルである。好ましい芳香族基Ｘ２１及びＸ２２は、フェニル、イミダゾール、チアゾール及びピリジンであり、最も好ましくはフェニルである。
【００２５】
式Ｃ１において、ｎは、０又は１〜５の整数であり得る。ｎが０である場合、錯化剤は２個の硫黄原子のみを含む。ｎが０を超える場合、１個以上のさらなるヘテロ原子Ｄ１が存在する。ｎは、好ましくは０又は１〜４の整数、より好ましくは０又は１〜３の整数、さらにより好ましくは０、１又は２、最も好ましくは０又は１である。
【００２６】
ヘテロ原子／基Ｄ１は、Ｓ、Ｏ及びＮＲ１０、好ましくはＳ又はＯであり得る。ここで、Ｒ１０は、Ｈ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから、好ましくはＨ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから、最も好ましくはＨ、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。
【００２７】
末端基Ｒ１及びＲ２は、１個又は２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基から選択されてもよい。Ｎ原子は、少なくとも１個のＣ原子によって分離される。５員のＮ−複素環基の例は、限定されないが、Ｎ−イミダゾール、Ｎ−ピラゾールである。６員のＮ−複素環基の例は、限定されないが、２−ピリジン、３−ピリジン、４−ピリジン、及び２−ピラジンである。
【００２８】
さらに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルでのアルキル化によって得られるカチオン誘導体は、本発明によるメッキ浴に使用することができる。このようなカチオンＮ−複素環基の例は、限定されないが、Ｎ−アルキル−ピリジニウムカチオンである。任意の好適なアニオン、例えばスルフェート及びメタンスルホネート（これらに限定されない）は、カチオンと組み合わせて使用することができる。
【００２９】
第１の実施態様内の代替実施態様において、芳香族Ｎ−複素環基は、１個のＳ原子をさらに含む。しかしながら、この実施態様では、スペーサー基Ｘ１（Ｘ１を部分的に組み込んだすべてのスペーサー基Ｘ２１及びＸ２２を含む）が、少なくとも１個のＯＨ官能基に置換されることが必要である。硫黄を含む５員のＮ−複素環基の例は、２−チアゾール、チアジアゾール、及びイソチアゾールである。
【００３０】
限定されないが、第１の実施態様による特に好ましい化合物は以下である。
【００３１】
【表１】
2021519388.tif 000002
2021519388.tif 000003
2021519388.tif 000004
2021519388.tif 000005
【００３２】
略語：Ｍｅ＝メチル／メタンジイル、Ｅｔ＝エチル／エタンジイル；Ｐｒ＝プロピル／プロパンジイル；Ｂｕ＝ブチル／ブタンジイル；Ｐｅ＝ペンチル／ペンタンジイル；Ｂｕ（ＯＨ）２＝２，３−ジヒドロキシブタンジイル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロパンジイル、Ｐｒ（Ｅｔ）（ＭｅＯＨ）＝２−エチル，２−ヒドロキシエチルプロパンジイル、Ｐｒ（ＢｕＣＯＯＨ）＝２−カルボキシブチルプロパンジイル、Ｐｈ＝フェニル、ＥＯ＝オキシエチレン、ＰＯ＝オキシプロピレン、２−Ｏ３Ｓ−Ｍｅ−Ｎ−ピリジニウム＝スルホン酸置換基を含むメチルで四級化された２−ピリジン。
【００３３】
第２の実施態様
水性組成物は、式Ｃ２の錯化剤化合物を含んでもよい
R1-X1-S-X31-D2-[X32-S-]nX3-R2      (C2)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ３１、Ｘ３２は、独立して、化学結合及びＸ１から選択され、
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、１個のＮ原子又は、少なくとも１個のＣ原子によって分離される２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基、及びＣ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化によって得られるその誘導体から選択され、ここで、芳香族Ｎ−複素環基は、任意に１個のＳ原子をさらに含み得、
Ｄ２は、（ａ）１個又は２個のＳ原子を含む二価の６員の脂肪族複素環システムであるか、又は（ｂ）少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであり、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）。
【００３４】
また、このような錯化剤は、スペーサー基Ｘ３１によって分離され、１個又は２個のＮ原子を含む５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基によって中止され、スペーサー基Ｘ１及びＸ３によって再び分離される少なくとも２個の硫黄原子を含む。第１の実施態様と対照的に、第２（又は第３）の硫黄原子は、１個又は２個のＳ原子を含む二価の６員の脂肪族複素環システム、又は少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムのいずれかに組み込まれる。
【００３５】
好ましいスペーサー基Ｘ１及びＸ３は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイルであり、最も好ましくは、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから選択される。このようなアルカンジイルは、置換されていないか、又はヒドロキシ（ＯＨ）官能基に置換されている。
【００３６】
好ましいスペーサー基Ｘ３１及びＸ３２は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり得る。あるいは、また好ましくは、Ｘ３１及びＸ３２は化学結合であり得る。このようなアルカンジイルは、置換されていないか、又はヒドロキシ（ＯＨ）官能基に置換されている。直鎖アルキルが好ましい。
【００３７】
ｎは、０又は１〜５の整数であり得る。ｎが０である場合、錯化剤は、主鎖に１個の硫黄原子のみを含み、任意に、環システムＤ２に１個以上の硫黄原子を含む。ｎが０を超える場合、１個以上のさらなる硫黄原子は主鎖に存在する。ｎは、好ましくは０又は１〜４の整数、より好ましくは０又は１〜３の整数、最も好ましくは０、１又は２である。
【００３８】
一代替実施態様において、環システムＤ２は、１個又は２個のＳ原子を含む二価の５又は６員の脂肪族複素環システムであり得る。このような脂肪族複素環システムは、Ｏ原子又はＮ−Ｒ１０基をさらに含んでもよい。好ましくは、５員の脂肪族複素環システムは、２個のＳ原子、又は１個のＳ及び１個のＮ原子を有する。より好ましくは、Ｄ２はジチオラン及びチアゾリジンから選択される。好ましくは、６員の脂肪族複素環システムは、２個のＳ原子、又は１個のＳ及び１個のＮ原子を有する。最も好ましい環システムＤ２は、ジチアン、特に２，５ジチアン、及びチオモルホリンである。
【００３９】
他の代替実施態様において、環システムＤ２は、少なくとも２個のＮ原子及び任意に１個又は２個のＳ原子を含む５又は６員の芳香族複素環システムであってもよい。このような芳香族複素環システムは、Ｏ原子又はカルボニル基をさらに含んでもよい。最も好ましい環システムＤ２は、アミノ−１，３，５−トリアジン及び１，３，４−チアジアゾール−２−チオンである。
【００４０】
第１の実施態様と同様に、末端基Ｒ１及びＲ２は、１個又は２個のＮ原子を含む一価の５又は６員の芳香族Ｎ−複素環基から選択されてもよい。５員のＮ−複素環基の例は、限定されないが、Ｎ−イミダゾール、Ｎ−ピラゾール及び２−チアゾールである。Ｎ−イミダゾール及びＮ−ピラゾールが好ましい。６員のＮ−複素環基の例は、限定されないが、２−ピリジン、３−ピリジン、４−ピリジン、及び２−ピラジンである。２−ピリジン、４−ピリジン、及び２−ピラジンが好ましい。
【００４１】
第３の実施態様内の代替実施態様において、芳香族Ｎ−複素環基は、１個のＳ原子をさらに含む。硫黄を含む５員のＮ−複素環基の例は、２−チアゾール、チアジアゾール、及びイソチアゾールである。
【００４２】
第１の実施態様と同様に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基でのＮ−アルキル化、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルでのＮ−アルキル化によって得られるカチオン誘導体は、本発明によるメッキ浴に使用することができる。このようなカチオンＮ−複素環基の例は、限定されないが、Ｎ−メチル−ピリジニウムカチオンである。任意の好適なアニオン、例えばスルフェート及びメタンスルホネート（これらに限定されない）は、組み合わせて使用することができる。
【００４３】
第２の実施態様による特に好ましい化合物は以下である。
【００４４】
【表２】
2021519388.tif 000006
【００４５】
略語：Ｍｅ＝メチル／メタンジイル、Ｅｔ＝エチル／エタンジイル；Ｂｕ（ＯＨ）２＝２，３−ジヒドロキシブタンジイル、Ｐｒ＝プロピル／プロパンジイル。
【００４６】
第３の実施態様
水性組成物は、式Ｃ３の錯化剤化合物を含んでもよい
R3-X1-S-X41-[D3-X42-]nS-X3-R4      (C3)
（式中、Ｘ１、Ｘ３は、独立して、置換されていないか、又はＯＨに置換されている、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｘ４１、Ｘ４２は、独立して、Ｘ１から選択され、
Ｒ３、Ｒ４は、独立して、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択され、
Ｄ３は、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、
ｎは、０〜５の整数であり、
Ｒ１０は、Ｈ、及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）。
【００４７】
第１の実施態様と同様に、このような錯化剤は、少なくともスペーサー基Ｘ４１及び任意にＸ４２によって分離され、１個のＮ原子及び１個のＯ原子を含む５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基によって中止され、スペーサー基Ｘ１及びＸ３によって再び分離される少なくとも２個の硫黄原子を含む。
【００４８】
好ましいスペーサー基Ｘ１及びＸ３は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり得る。このようなアルカンジイルは、置換されていないか、又はヒドロキシ（ＯＨ）官能基に置換されている。
【００４９】
好ましいスペーサー基Ｘ４１及びＸ４２は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ８アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり得る。このようなアルカンジイルは、置換されていないか、又はヒドロキシ（ＯＨ）官能基に置換されている。直鎖アルキルが好ましい。
【００５０】
ｎは、０又は１〜５の整数であり得る。ｎが０である場合、錯化剤は２個の硫黄原子のみを含む。ｎが０を超える場合、１個以上のさらなるヘテロ原子Ｄ１が存在する。ｎは、好ましくは０又は１〜４の整数、より好ましくは０又は１〜３の整数、最も好ましくは０、１又は２である。
【００５１】
ヘテロ原子／基Ｄ３は、Ｓ及びＮＲ１０から選択され、好ましくはＳであり得る。ここで、Ｒ１０は、Ｈ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから、好ましくはＨ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルから、最も好ましくはＨ、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。
【００５２】
末端基Ｒ３及びＲ４は、１個のＮ原子、及び環システムに組み込まれた又は環システムに結合された１個のＯ原子、例えばＣ＝Ｏ基（これに限定されない）を含む一価の５又は６員の脂肪族Ｎ−複素環基から選択されてもよい。５員の複素環基の例は、限定されないが、Ｎ−ピロリドン、Ｎ−オキサゾリジン、スクシンイミド、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドである。Ｎ−ピロリドンが好ましい。６員の複素環基の例は、限定されないが、Ｎ−モルホリンである。
【００５３】
特に好ましい錯化剤は以下である。
【００５４】
【表３】
2021519388.tif 000007
【００５５】
略語：Ｍｅ＝メチル／メタンジイル、Ｅｔ＝エチル／エタンジイル；Ｂｕ（ＯＨ）２＝２，３−ジヒドロキシブタンジイル。
【００５６】
具体的な錯化剤は以下のもの：
（ａ）ｎ＝０である場合、Ｘ２１は、少なくとも１個、好ましくは２個のＯＨに置換されるもの、及び
（ｂ）ｎが１であり、Ｄ１がＯ又はＮＲ１０であり、かつ、Ｘ１及びＸ３がメタンジイルである場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは２−ピリジイルではないもの、及び
（ｃ）ｎが１を超える場合、Ｄ１はＯ又はＮＲ１０であるもの
から選択される。
【００５７】
最も好ましい錯化剤は、１，９−ビス−（３−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン；１，１５−ビス（２−ピリジル）−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン；（２Ｒ，３Ｒ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；（２Ｓ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）−エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；１，６−ビス（２−メチルピリジル）−ＤＬ−ジチオスレイトール；１，６−ビス（２−メチルピリジル）−メソ−ジチオエリスリトール；１，１１−ビス（２−ピリジル）−６−オキサ−３，９−ジチアウンデカン；１，１４−ビス（２−ピリジル）−６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン；１，１１−ビス（４−ピリジル）−６−オキサ−３，９−ジチアウンデカン；１，１４−ビス（４−ピリジル）−６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン；１，１１−ビス（４−ピリジル）−３，６，９−トリチアウンデカン；１，１５−ビス（４−ピリジル）−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；１−メチル−２−［２−［２−［２−（１−メチルピリジン−１−イウム−２−イル）−エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウムメチルサルフェート；１，１３−ビス（３−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン；１，９−ビス−（４−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン；１，１３−ビス（４−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン、１−［３−［２−［２−（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］プロピル］イミダゾール；１，９−ビス（４−ピリジル）−５−オキサ−２，８−ジチアノナン；（２Ｓ，３Ｒ）−１，４−ビス（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール、（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−モルホリノエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；４−［２−［２−［２−（４−ピリジルメチルスルファニル）エトキシ］エトキシ］エチルスルファニルメチル］ピリジン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；１−［２−［（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルスルファニル］−ブチル］スルファニルエチル］−ピロリジン−２−オン；２，２−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシメチル］ブタン−１−オール；１−［２−［２−［２−［２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピロリジン−２−オン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−ピラジン−２−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；（２Ｓ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；（２Ｒ，３Ｒ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール；３−［２−（２−ピリジル）エチル］−５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン；２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−オール；６，８−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］オクタン酸；２−［２−［［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニルメチル］−１，４−ジチアン−２−イル］メチルスルファニル］エチル］ピリジン；４，６−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，５−トリアジン−２−アミン；（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−チアゾール−２−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール；３−［２−［２−［（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］ブチル］スルファニルエチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネート；３−［２−［２−［２−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネート；１，３−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシ］プロパン−２−オール；Ｎ１，Ｎ３−ビス［２−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］エチル］ベンゼン−１，３−ジカルボキサミド；２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−スルホネート；２−［２−［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ペンチルスルファニル］エチル］ピリジン；及びそれらの塩から選択される。
【００５８】
他の錯化剤
スズ又はスズ合金の電気メッキ浴は、組成物中に存在するスズ及び／又は任意の他の金属を錯化するための追加の錯化剤をさらに含有してもよい。典型的な他の錯化剤は３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。
【００５９】
他の典型的な錯化剤は、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びそれらの塩である。
【００６０】
他の錯化剤は、ＵＳ ７６２８９０３、ＪＰ ４２９６３５８ Ｂ２、ＥＰ ０８５４２０６ Ａ及びＵＳ ８９８００７７ Ｂ２に開示されているように、チオウレア、チオール又はチオエーテルのような有機チオ化合物である。
【００６１】
スズ合金浴は、本発明によるものを除いて、他の錯化剤を含まないことが好ましい。
【００６２】
メッキされたスズ合金バンプに所望の表面仕上げを提供するために、通常、多種多様な添加剤を浴に使用し得る。通常、１種を超える添加剤が使用され、各添加剤が所望の機能を形成する。有利には、電気メッキ浴は、１種以上の抑制剤（しばしば界面活性剤とも呼ばれる）、結晶粒微細化剤、合金堆積の場合の錯化剤、酸化防止剤、及びそれらの混合物を含有し得る。最も好ましくは、電気メッキ浴は、本発明による抑制剤に加えて、レベラー及び任意に結晶粒微細化剤を含む。また、他の添加剤も本発明の電気メッキ浴において適切に使用することができる。
【００６３】
抑制剤又は界面活性剤
１種以上の抑制剤（界面活性剤とも呼ばれる）が、スズ−銀合金メッキ浴中に存在し得る。
【００６４】
任意の非イオン性界面活性剤を本発明の組成物に使用することができる。典型的には、非イオン性界面活性剤は、２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜２５，０００、さらにより好ましくは７５０〜１５，０００の平均分子量を有する。このような非イオン性界面活性剤は、典型的に、組成物の質量に基づいて、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの濃度で電解質組成物中に存在する。好ましいアルキレンオキシド化合物には、ポリアルキレングリコール、例えば少なくとも１個のヒドロキシ基及び２０個以下の炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド付加生成物、及び低分子量ポリアミン化合物への異なるアルキレンオキシドの添加に由来する四官能性ポリエーテル（これらに限定されない）が含まれる。
【００６５】
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。このようなポリアルキレングリコールは一般に、様々な供給元から市販されており、さらに精製することなく使用することができる。また、１個以上の末端水素がヒドロカルビル基に置換されるキャップされたポリアルキレングリコールは適切に使用されてもよい。好適なポリアルキレングリコールの例は、式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｈ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基及びＣ６〜Ｃ２０アリール基から選択され；それぞれのＸ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は、独立して、水素、アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピル、アリール、例えばフェニル、又はアラルキル、例えばベンジルから選択され；ｎは５〜１００，０００の整数である）のものである。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’の１つ以上が水素である。
【００６６】
好適なＥＯ／ＰＯコポリマーは、一般に１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：２０のＥＯ：ＰＯの質量比を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、好ましくは、７５０〜１５，０００の平均分子量を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、さまざまな供給元から入手でき、例えばＢＡＳＦから「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」の商品名で入手できるものである。
【００６７】
少なくとも１個のヒドロキシ基及び２０個以下の炭素原子を有する有機化合物の好適なアルキレンオキシド凝縮生成物には、１〜７個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有するもの、置換されていない芳香族化合物、又はアルキル部分に６個以下の炭素を有するアルキル化された芳香族化合物、例えばＵＳ ５，１７４，８８７に開示されているものが含まれる。脂肪族アルコールは飽和又は不飽和であり得る。好適な芳香族化合物は、最大２つの芳香族環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシドで誘導体化される前に最大２０個の炭素原子を有する。このような脂肪族及び芳香族アルコールは、例えばスルフェート又はスルホネート基でさらに置換されてもよい。
【００６８】
好ましい界面活性剤は、式Ｓ１のものである。
【００６９】
【化１】
2021519388.tif 000008
【００７０】
式Ｓ１の化合物は、ポリアミンスターターを１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシドと反応させてそれぞれのアミンベースの抑制剤を形成することにより製造されてもよい。
【００７１】
一般的には、ｓは１〜６の整数であり得る。好ましくは、ｓは１〜４の整数であり、最も好ましくは、ｓは１又は２である。
【００７２】
ＸＳ１及びＸＳ２は、ポリアミンスターター内の二価のスペーサー基である。それらは、独立して、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択されてもよい。このようなアルカンジイルスペーサーは、置換されていないが、任意にＯ又はＳによって中断されてもよい。ＸＳ１及びＸＳ２は、同一又は異なり、好ましくは同一であり得る。第１の好ましい実施態様では、ＸＳ１及びＸＳ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルである。第２の好ましい実施態様では、ヘテロ原子が存在し、ＸＳ１及びＸＳ２は、−（ＣＨＲ４１）ｑ−［Ｑ−（ＣＨＲ４１）ｒ］ｖ−（式中、ＱはＯ又はＳから選択され、ｑ＋ｒ・ｖはスペーサー中のＣ原子の数である）であり得る。Ｑ＝Ｏ、かつｑ＝ｒ＝１又は２のスペーサーが特に好ましい。
【００７３】
ＲＳ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲＳ４１）ｍ−ＯＲＳ４２（式中、ｍは、２〜２５０、好ましくは３〜１２０、最も好ましくは１０〜６５の整数である）の一価基である。ＲＳ１１は、１つ以上のアルキレンオキシドのポリアルコキシル化により製造されるので、本明細書において「ポリアルキレンオキシド」又は「ポリオキシアルキレン」とも称される。ＲＳ４１は、Ｈ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキルから、好ましくはＨ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ３アルキルから、より好ましくはＨ、メチル、エチル及びｎ−プロピルから、最も好ましくはＨ又はメチルから選択される。ＲＳ４２は、Ｈ、及び任意にヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルに置換されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから、好ましくはＨ及び直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから、より好ましくはＨ及びメチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、最も好ましくはＨである。
【００７４】
一般的には、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４は、独立して、Ｈ、ＲＳ１１及びＲＳ４０から、好ましくはＲＳ１１及びＲＳ４０から、最も好ましくはＲＳ１１から選択される。
【００７５】
ＲＳ４０は直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。ＲＳ４０は、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル、エチル又はプロピルである。
【００７６】
ＲＳ４２は、任意にヒドロキシ、アルコキシ又はアルコキシカルボニルに置換されてもよい直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。好ましくは、ＲＳ４２は、置換されていない直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００７７】
一般的には、ＲＳ１５は、Ｈ、ＲＳ１１、ＲＳ４０、及び−ＸＳ４−Ｎ（ＲＳ２１）２（式中、ＲＳ２１は、ＲＳ１１及びＲＳ４０から、好ましくはＲＳ１１から選択される）から選択される。
【００７８】
好ましい実施態様において、ＲＳ１５は、ＲＳ１１及び−ＸＳ４−Ｎ（ＲＳ２１）２から選択される。他の好ましい実施態様において、ＲＳ１５は、ＲＳ４０及び−ＸＳ４−Ｎ（ＲＳ２１）２から選択される。
【００７９】
一実施態様において、ＸＳ４は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルカンジイルである。ＸＳ４は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル又はブタンジイル、最も好ましくはメタンジイル又はエタンジイルである。
【００８０】
他の実施態様において、ＸＳ４は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲＳ４１）ｏ−のＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基（以下、ポリアルキレンオキシド基とも称する）から選択される二価基である。ここでは、ｏは、１〜２５０、好ましくは２〜１２０、最も好ましくは５〜６５の整数であり得る。Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、１つ以上のそれぞれのアルキレンオキシドから製造される。好ましくは、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドから製造される）、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシドから製造される）、及びポリオキシブチレン（ブチレンオキシドから製造される）から選択される。より好ましくは、ＸＳ４におけるポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシドと、少なくとも１つのさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーである。さらなるアルキレンオキシドは、好ましくは、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシド又はそれらの任意の異性体から選択される。他の好ましい実施態様において、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖は、出発分子から生成される。エチレンオキシドと少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドとのこのようなコポリマーは、ランダム、ブロック、交互、又は任意の他の配置を有し得る。
【００８１】
本明細書で使用される「ランダム」は、コモノマーが混合物から重合され、したがってそれらの共重合パラメーターに応じて統計的な方法で配置されることを意味する。
【００８２】
本明細書で使用される「ブロック」は、コモノマーが互いに重合されて、任意の所定の順序でそれぞれのコモノマーのブロックを形成することを意味する。例えば、ＥＯ及びプロピレンオキシド（ＰＯ）コモノマーにおいて、このようなブロックは、−ＥＯｘ−ＰＯｙ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ、−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ−ＰＯｚなど（これらに限定されない）であり得る。好ましいブロック型アルキレンオキシドは、−ＰＯｘ−ＥＯｙ及び−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚ（式中、ｘは２〜３００の範囲であり、ｙは２〜３００の範囲であり、ｚは２〜３００の範囲である）である。
【００８３】
好ましい実施態様では、末端エチレンオキシドブロックを含むブロック−ＰＯｘ−ＥＯｙ又は−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚコポリマーを使用し、ここで、ＰＯ単位が別のＣ４〜Ｃ６アルキレンオキシドに置き換えられてもよい。
【００８４】
エチレンオキシド（ＥＯ）とさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドとのコポリマーを使用する場合、ＥＯ含有量は、一般に３〜９５質量％である。ＥＯ含有量は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらにより好ましくは５０質量％未満、さらにより好ましくは４０質量％未満、さらにより好ましくは５〜４０質量％、さらにより好ましくは５〜３０質量％、さらにより好ましくは６〜２５質量％、最も好ましくは８〜２０質量％である。
【００８５】
抑制剤の分子量ＭＷは、一般に約５００〜約３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。一実施態様において、抑制剤の分子量ＭＷは、約５００〜約８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１５００〜約３５００ｇ／ｍｏｌである。他の実施態様において、抑制剤の分子量ＭＷは、約５０００〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に約６０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８６】
第１の好ましい実施態様において、式Ｉの化合物を使用し、式中、ｓは１、２又は３、最も好ましくは１又は２であり、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４及びＲＳ１５は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基ＲＳ１１から選択される。このような化合物は、対称ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン、テトラアルキレンペンタアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、メチルジエチレントリアミン、ジメチルトリエチレンテトラアミンなど（これらに限定されない）から開始することにより製造することができる。
【００８７】
第２の好ましい実施態様において、式Ｉの化合物を使用し、式中、ｓは１、２又は３、最も好ましくは１又は２であり、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基ＲＳ１１から選択され、ＲＳ１５はＸＳ４−Ｎ（ＲＳ１１）２から選択される。このようにして、分岐がより多いポリオキシアルキレン抑制剤が得られる。このような化合物は、分岐状アミンスターター、例えばトリスアミノエチルアミンなど（こられに限定されない）から開始することにより製造することができる。
【００８８】
第３の好ましい実施態様において、ｎは１、２又は３、最も好ましくは１又は２であり、ＲＳ１２、ＲＳ１３及びＲＳ１４は、Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基ＲＳ１１から選択され、ＲＳ１５はＲＳ４０及び−ＸＳ４−Ｎ（ＲＳ４０）２から選択される。このようにして、ポリオキシアルキレン側鎖に加えて、１個以上のアルキル置換基も含む、直鎖又は分岐状抑制剤が得られる。このような化合物は、上記の直鎖アミン（ここで、第２級アミン基（単数又は複数）がアルキル置換される）から開始するか、又は１個以上のアミン基がアルキル置換される分岐状アミン、例えばトリスアルキルアミノエチルアミンなど（これらに限定されない）から開始することにより製造することができる。
【００８９】
第４の好ましい実施態様において、ｓは１、２又は３、好ましくは１又は２、最も好ましくは１であり、ＲＳ１２はＲＳ１１から選択され、ＲＳ１３及びＲＳ１４はＲＳ４０から選択され、ＲＳ１５はＲＳ２１から選択される。このような化合物は、対称的にアルキル置換されたジアルキレントリアミン又はトリアルキレンテトラアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルジエチレントリアミンなど（これらに限定されない）から開始することにより製造することができる。
【００９０】
第５の好ましい実施態様において、ｎは１、２又は３、好ましくは１又は２、最も好ましくは１であり、ＲＳ１３はＲＳ１１から選択され、ＲＳ１２及びＲＳ１４の少なくとも１つはＲＳ４０から選択され、ＲＳ１５はＲＳ２１から選択される。このような化合物は、不斉ジアルキレントリアミン又はトリアルキレンテトラアミン、例えば１−Ｎ−メチルジエチレントリアミン、１，３−Ｎ−ジメチルジエチレントリアミンなど（これらに限定されない）から開始することにより製造することができる。
【００９１】
特に好ましい実施態様において、式Ｉの抑制剤は、以下のものである：
（ａ）ＸＳ１及びＸＳ２はエタンジイル又はプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３、ＲＳ１４及びＲＳ１５はポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンのポリマーであるもの、
（ｂ）ＸＳ１及びＸＳ２はエタンジイル又はプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３及びＲＳ１４はポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンのポリマーであり、ＲＳ１５はＣ１〜Ｃ６アルキル又はポリオキシアルキレン置換のＣ１〜Ｃ６アルキルであるもの、及び
（ｃ）ＸＳ１及びＸＳ２はエタンジイル又はプロパンジイルであり、ＲＳ１１、ＲＳ１２、ＲＳ１３及びＲＳ１４はポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンのポリマーであり、ＲＳ１５はポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンのポリマーでさらに置換されるＣ１〜Ｃ６アミンであるもの。
【００９２】
レベラー
１種以上のレベラーがスズ又はスズ合金メッキ浴中に存在してもよい。
【００９３】
レベラーのクラスには、式Ｌ１の構造単位を含む直鎖又は分岐状ポリイミダゾリウム化合物がある。
【００９４】
【化２】
2021519388.tif 000009
【００９５】
一般的には、ＲＬ１及びＲＬ２は、Ｈ原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり得る。このラジカルは、分岐状又は非分岐状であるか、又は例えば、ポリマーイミダゾリウム化合物のさらなる架橋に寄与することができる官能基を含むことができる。好ましくは、ＲＬ１及びＲＬ２はそれぞれ、互いに独立して、水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。最も好ましくは、ＲＬ１及びＲＬ２はＨ原子である。
【００９６】
一般的には、ＲＬ３は、Ｈ原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであり得る。好ましくは、ＲＬ３は、Ｈ原子、又はメチル、エチル又はプロピルである。最も好ましくは、ＲＬ３はＨ原子である。
【００９７】
一般的には、ＸＬ１は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を１つ以上含むことができる、Ｃ４〜Ｃ２０アルカンジイルから選択された直鎖、分岐状又は環状脂肪族ジラジカルであり得る。
【００９８】
本明細書で使用される「分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体」は、それぞれのスペーサー基ＸＬ１が、ポリイミダゾール分岐が開始される、１個以上、好ましくは１個又は２個の基を含むことを意味する。好ましくは、ＸＬ１は分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を含まない、すなわち、ポリイミダゾリウム化合物は直鎖ポリマーである。
【００９９】
第１の実施態様において、ＸＬ１は、置換されていないか、又はＯＲＬ４、ＮＲＬ４２及びＳＬＲ４（式中、ＲＬ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１４アルカンジイル、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルカンジイルである。特定の実施態様において、ＸＬ１は、任意の官能基を含まない純粋な炭化水素ラジカルである。
【０１００】
特に好ましい基ＸＬ１は、置換されていないか、又はＯＲＬ４、ＮＲＬ４に置換されている、直鎖又は分岐状ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル、デカンジイル、ウンデカンジイル及びドデカンジイルから選択される。特に好ましい基ＸＬ１は、直鎖ブタンジイル、ヘキサンジイル及びオクタンジイルから選択される。
【０１０１】
第２の実施態様において、基ＸＬ１は、式
【化３】
2021519388.tif 000010
（式中、ＸＬ２は、独立して、Ｏ及びＮＲＬ４から選択された１つ又は２つによって中断することができる、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択され、
ＸＬ３は、独立して、（ａ）化学結合、又は（ｂ）Ｏ又はＮＲＬ４によって中断することができるＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択され、
ＲＬ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
の環状アルカンジイルであり得る。
【０１０２】
本明細書で使用される「化学結合」は、それぞれの部分が存在しないが、隣接する部分が、これらの隣接する部分の間に直接化学結合を形成するように架橋されていることを意味する。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚにおいて部分Ｙが化学結合である場合、隣接する部分Ｘ及びＺが一緒に基Ｘ−Ｚを形成する。
【０１０３】
ＸＬ２又はＸＬ３のいずれか、又はＸＬ２及びＸＬ３の両方は、分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を１つ以上含み得、好ましくは、Ｘ２のみがこのような分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を含み得る。
【０１０４】
この第２の実施態様において、最も好ましくは、１つのＸＬ２はメタンジイルから選択され、もう一つのＸＬ２はプロパンジイルから選択されるか、又は両方のＸＬ２はエタンジイルから選択される。特に好ましくは、基ＸＬ１は、イソホロンジアミン、ビスシクロヘキシルジアミノメタン、及びメチル−シクロヘキシル−ジアミン（ＭＤＡＣＨ）から選択される。
【０１０５】
第３の実施態様において、ＸＬ１は、ＹＬ２−ＹＬ１−ＹＬ２から選択される（ヘテロ）アリールアルキルジラジカルであり得る。ここでは、ＹＬ１はＣ５〜Ｃ２０アリール基であり得、ＹＬ２は、独立して、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイルから選択されてもよい。またここでは、ＹＬ１及びＹＬ２の両方が分岐によるイミダゾリウム化合物の連続体を１つ以上含み得る。
【０１０６】
好ましい基ＹＬ１は、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、及びフラニル、最も好ましくはフェニルから選択される。好ましい基ＹＬ２は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから、好ましくはメタンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイル及び１，４−ブタンジイルから選択される。
【０１０７】
有機ラジカルＸＬ１は、炭素及び水素だけでなく、官能基、例えばヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、芳香族複素環、一級、二級、又は三級アミノ基又はイミノ基の形態で、酸素、窒素、硫黄又はハロゲンなどのヘテロ原子を含んでもよい。
【０１０８】
特に、有機ラジカルＸＬ１は、ヘテロ原子を含む官能基、特にエーテル基によって置換又は中断される炭化水素ジラジカルであり得る。置換されている場合、ＸＬ１は任意のヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【０１０９】
Ｉは、一般に２〜約５０００、好ましくは約５〜約３０００、さらにより好ましくは約８〜約１０００、さらにより好ましくは約１０〜約３００、さらにより好ましくは約１５〜約２５０、最も好ましくは約２５〜約１５０の整数であり得る。
【０１１０】
添加剤の質量平均分子量ＭＷは、一般に５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【０１１１】
好ましくは、少なくとも１種の添加剤は、対イオンＹｏ−（式中、ｏは、添加剤全体が電気的に中性になるように選択された正の整数である）を含む。好ましくは、ｏは１、２又は３である。最も好ましくは、対イオンＹｏ−は、クロリド、スルフェート、メタンスルホネート又はアセテートから選択される。
【０１１２】
好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されたポリマーイミダゾリウム化合物の数平均分子量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌを超える。
【０１１３】
好ましくは、ポリマーイミダゾリウム化合物は、８０質量％を超える式Ｌ１の構造単位を含み得る。
【０１１４】
詳細及び代替案は、それぞれ、参照により本明細書に組み込まれている、未公開の欧州特許出願第１７１７３９８７．３号、特許公開第ＷＯ ２０１６／０２０２１６号及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ ２０１７／０５００５４号に記載されている。
【０１１５】
他の好適なレベリング剤には、これらに限定されないが、ポリアミノアミド及びその誘導体、ポリアルカノールアミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン及びその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、又はそれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンヒドロハライド、ヘキサメチル−パラローザニリンヒドロハライド、又は式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは、置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール又は非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が含まれる。典型的には、アルキル基には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及び好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。一般的には、アリール基は、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールが含まれる。このようなアリール基は、ヘテロ原子、例えば硫黄、窒素及び酸素をさらに含んでもよい。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物は、一般に知られており、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【０１１６】
このようなＮ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物において、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）は、単結合又は二重結合でこのような化合物と結合することができる。硫黄が単結合でこのような化合物と結合される場合、硫黄は、もう一つの置換基、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオなど（これらに限定されない）を有する。同様に、窒素は、１個以上の置換基、例えば水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１０アリールなど（これらに限定されない）を有する。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は非環状又は環状であり得る。環状Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物は、環システム中に窒素又は硫黄のいずれか、又は窒素と硫黄の両方を有するものを含む。
【０１１７】
さらなるレベリング剤は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５８１号に記載されているトリエタノールアミン縮合物である。
【０１１８】
一般的には、電気メッキ浴におけるレベリング剤の総量は、メッキ浴の総質量に基づいて０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、典型的に、メッキ浴の総質量に基づいて約１００ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い又はより少ない量が使用されてもよい。
【０１１９】
結晶粒微細化剤
スズ又はスズ合金電気メッキ浴は、結晶粒微細化剤をさらに含有し得る。結晶粒微細化剤は、式Ｇ１又はＧ２、
【化４】
2021519388.tif 000011
（式中、それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ又はハロゲンであり；Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；ｍは０〜２の整数であり；それぞれのＲ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；それぞれのＲ６は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択され；ｎは１又は２であり；ｐは０、１又は２である）
の化合物から選択されてもよい。
【０１２０】
好ましくは、それぞれのＲ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、又はヒドロキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、又はヒドロキシである。Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはＨ及びメチルから選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、より好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましい。それぞれのＲ６は、好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ３アルキル、さらにより好ましくはＨ又はＯＨから選択される。ｍが０又は１であることが好ましく、より好ましくはｍは０である。好ましくは、ｎは１である。ｐが０又は１であることが好ましく、より好ましくはｐは０である。第１の結晶粒微細化剤の混合物、例えば２種の異なる式１の結晶粒微細化剤、２種の異なる式２の結晶粒微細化剤、又は式１の結晶粒微細化剤と式２の結晶粒微細化剤との混合物を使用し得る。
【０１２１】
そのような結晶粒微細化剤として有用な例示的な化合物には、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンザルアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキサルデヒド、ピリジンジカルボキサルデヒド、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい結晶粒微細化剤には、ベンザアセトン、４−メトキシベンズアルデヒド、ベンジルピリジン−３−カルボキシレート、及び１，１０−フェナントロリンが含まれる。
【０１２２】
さらなる結晶粒微細化剤は、α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物から選択される。好適なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物には、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和アミド、及びα，β−不飽和アルデヒドが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、このような結晶粒微細化剤は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、及びα，β−不飽和アルデヒド、より好ましくはα，β−不飽和カルボン酸、及びα，β−不飽和アルデヒドから選択される。例示的なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、Ｃ〜Ｃ６アルキルメタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルクロトネート、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクロレイン、又はそれらの混合物が含まれる。好ましいα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド又はそれらの混合物である。
【０１２３】
一実施態様において、結晶粒微細化剤は、０．０００１〜０．０４５ｇ／ｌの量で、メッキ浴中に存在し得る。好ましくは、結晶粒微細化剤は、０．０００１〜０．０４ｇ／ｌの量で、より好ましくは０．０００１〜０．０３５ｇ／ｌ、さらにより好ましくは０．０００１〜０．０３ｇ／ｌの量で存在する。第１の結晶粒微細化剤として有用な化合物は、一般に様々な供給元から市販されており、そのまま使用されるか、又はさらに精製されてもよい。
【０１２４】
他のより好ましい実施態様において、スズ又はスズ合金電気メッキのための組成物は単一の結晶粒微細化剤、より好ましくはα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶粒微細化剤を含み、最も好ましくは結晶粒微細化剤を本質的に含まないか、又は結晶粒微細化剤を完全に含まない。驚いたことには、特に５０μｍ未満の開口サイズを有する凹型機構（recessed features）を充填する場合、結晶粒微細化剤を使用する必要はないが、抑制剤は結晶粒微細化剤を使用せずに良好な共平面性をもたらすことが見出された。
【０１２５】
本発明の組成物は、任意に、さらなる添加剤、例えば酸化防止剤、有機溶媒、錯化剤、及びそれらの混合物を含んでもよい。
【０１２６】
酸化防止剤
スズを可溶性の二価状態に保つことを助けるために、任意に、酸化防止剤を本発明の組成物に添加することができる。１種以上の酸化防止剤を本発明の組成物に使用することが好ましい。例示的な酸化防止剤には、ヒドロキノン、及びそのような芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含むヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化芳香族化合物（これらに限定されない）が含まれ、好ましくは、ヒドロキノン；メチルヒドロキノン；レゾルシノール；カテコール；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸；１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸；１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸；１，４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸；２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及びｐ−メトキシフェノールである。このような酸化防止剤は、ＵＳ ４，８７１，４２９に開示されている。他の好適な酸化防止剤又は還元剤には、バナジウム化合物、例えばバナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリアセチルアセトナート、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド及びバナジルアルコキシドが含まれるが、これらに限定されない。このような還元剤の濃度は、当業者によく知られているが、典型的に０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１〜５ｇ／ｌの範囲である。このような酸化防止剤は、一般に、様々な供給元から市販されている。
【０１２７】
電解質
一般的には、本明細書に使用される「水性」は、本発明の電気メッキ組成物が少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」は、組成物の大部分が水であり、より好ましくは溶媒の９０％が水であり、最も好ましくは溶媒が本質的に水からなることを意味する。任意のタイプの水、例えば蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用することができる。
【０１２８】
スズ
スズイオン源は、電気メッキ浴に十分な量で堆積される金属イオンを放出することができる、すなわち、電気メッキ浴に少なくとも部分的に溶解することができる任意の化合物であり得る。金属イオン源がメッキ浴に溶解することができることが好ましい。好適な金属イオン源は、金属塩であり、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファメート、金属グルコン酸塩などを含むが、これらに限定されない。
【０１２９】
金属イオン源は、本発明において、基材上に電気メッキするのに十分な金属イオンを提供する任意の量で使用することができる。金属がスズのみである場合、スズ塩は、典型的に、メッキ液の約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。好ましい実施態様において、メッキ液は鉛を含まない、すなわち、それらは、１質量％、より好ましくは０．５質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満の鉛を含有し、さらにより好ましくは鉛を含まない。他の好ましい実施態様において、メッキ液は本質的に銅を含まない、すなわち、それらは、１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、さらにより好ましくは０．０１質量％未満の銅を含有し、さらにより好ましくは銅を含まない。
【０１３０】
銀
スズに加えて、本発明によるメッキ浴は、銀イオン及び任意に１種以上の他の合金金属イオンを含有する。好適な合金金属には、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガン及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい合金金属は、銅、ビスマス、インジウム及びそれらの混合物である。銀及び他の合金金属（まとめて合金金属と称される）の任意の浴に可溶性である塩は、銀及び他の合金金属イオンの合金源として適切に使用することができる。このような合金金属塩の例には、金属酸化物；金属ハロゲン化物；金属フルオロホウ酸塩；金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩、例えば金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩及び金属プロパンスルホン酸塩；金属アリールスルホン酸塩、例えば金属フェニルスルホン酸塩、金属トルエンスルホン酸塩、及び金属フェノールスルホン酸塩；金属カルボン酸塩、例えば金属グルコン酸塩及び金属酢酸塩などが含まれるが、これらに限定されない。好ましい合金金属塩は、金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩；及び金属アリールスルホン酸塩である。銀を本発明の組成物に添加する場合、二元合金堆積が達成される。２種、３種又はより多くの異なる合金金属を本発明の組成物に添加する場合、三元、四元又はより多元の合金堆積が達成される。本発明の組成物に使用されるこのような合金金属の量は、所望の特定のスズ合金に依存する。合金金属のこのような量の選択は、当業者の能力の範囲内である。当業者には、銀以外の特定の合金金属が使用される場合、本発明による錯化剤以外の追加の錯化剤が必要とされることが理解される。
【０１３１】
本発明の電気メッキ組成物は、スズ−銀含有層の堆積に適している。スズ合金層の例には、スズ−銀−銅、スズ−銀−インジウム、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−銅−アンチモン、スズ−銀−銅−マンガン、スズ−銀−亜鉛−銅、及びスズ−銀−インジウム−ビスマスが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の電気メッキ組成物は、純粋なスズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−インジウム、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、及びスズ−銀−インジウム−ビスマス、より好ましくは純粋なスズ−銀を堆積させる。
【０１３２】
本発明の電気メッキ浴から堆積される銀合金は、原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）のいずれかによって測定されるように、合金の質量に基づいて、０．０１〜９９．９９質量％の範囲の量のスズ、及び９９．９９〜０．０１質量％の範囲の量の１種の銀及び任意に他の合金金属を含有する。好ましくは、本発明を使用して堆積されるスズ−銀合金は、９０〜９９．９９質量％のスズ、及び０．０１〜１０質量％の銀及び任意の他の合金金属を含有する。より好ましくは、スズ−銀合金堆積は、９５〜９９．９質量％のスズ、及び０．１〜５質量％の銀及び任意の他の合金金属を含有する。スズ−銀合金は、好ましいスズ−合金堆積であり、好ましくは９０〜９９．９質量％のスズ、及び１０〜０．１質量％の銀を含有する。より好ましくは、スズ−銀合金堆積は、９５〜９９．９質量％のスズ、及び５〜０．１質量％の銀を含有する。多くの用途では、合金の共晶組成物を使用することができる。本発明により堆積される合金は実質的に鉛を含まない、すなわち、それらは、１質量％、より好ましくは０．５質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満の鉛を含み、さらにより好ましくは鉛を含まない。
【０１３３】
浴
一般的には、金属イオン源及び少なくとも１種の錯化剤に加えて、本発明の金属電気メッキ組成物は、好ましくは、電解質、換言すれば、酸性又はアルカリ性電解質、１種以上の金属イオン源、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に他の添加剤、例えば界面活性剤及び結晶粒微細化剤を含む。このような浴は、典型的に水性である。水は、広い範囲の量で存在し得る。任意のタイプの水、例えば蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用することができる。
【０１３４】
好ましくは、本発明のメッキ浴は酸性である、すなわち、それらは７未満のｐＨを有する。典型的には、スズ又はスズ合金電気メッキ組成物のｐＨは、４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。
【０１３５】
本発明の電気メッキ浴は、成分を任意の順序で組み合わせることによって製造することができる。金属塩、水、電解質などの無機成分を最初に浴容器に添加し、次に界面活性剤、結晶粒微細化剤、レベラーなどの有機成分を添加することが好ましい。
【０１３６】
典型的には、本発明のメッキ浴は、１０から６５℃以上の任意の温度で使用することができる。メッキ浴の温度は１０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
【０１３７】
好適な電解質には、例えば、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシドなどが含まれるが、これらに限定されない。酸は、典型的に、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。
【０１３８】
一実施態様において、少なくとも１種の添加剤は、メタンスルホネート、スルフェート又はアセテートから選択される対イオンＹｏ−（式中、ｏは正の整数である）を含む。
【０１３９】
利用
本発明のメッキ組成物は、スズ含有層が望まれ、特に複数の導電性ボンディングフィーチャ（bonding features）を含む半導体ウェーハ上にスズ含有はんだ層を堆積する様々なメッキ方法に有用である。メッキ方法には、水平又は垂直ウェーハメッキ、バレルメッキ、ラックメッキ、高速メッキ、例えばリールツーリール及びジェットメッキ、及びラックレスメッキ、好ましくは水平又は垂直ウェーハメッキが含まれるが、これらに限定されない。本発明によれば、多種多様な基材にスズ含有堆積をメッキすることができる。メッキされる基材は、導電性であり、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有材料を含み得る。このような基材は、電子部品、例えば（ａ）鉛フレーム、コネクタ、チップコンデンサ、チップ抵抗器、及び半導体パッケージ、（ｂ）回路基板などのプラスチック、及び（ｃ）半導体ウェーハの形態であり得る。好ましくは、基材は半導体ウェーハである。したがって、本発明は、半導体ウェーハ上にスズ含有層を堆積する方法も提供し、この方法は、複数の導電性ボンディングフィーチャを含む半導体ウェーハを提供することと；この半導体ウェーハを上記の組成物と接触させることと；十分な電流密度を印加して導電性ボンディングフィーチャ上にスズ含有層を堆積することとを含む。好ましくは、ボンディングフィーチャは、純銅層、銅合金層、又は銅を含む任意の相互接続構造の形態であり得る銅を含む。銅ピラーは、１つの好ましい導電性ボンディングフィーチャである。任意に、銅ピラーはニッケル層などの上部金属層を含み得る。導電性ボンディングフィーチャが上部金属層を有する場合、純スズはんだ層は、ボンディングフィーチャの上部の金属層に堆積される。導電性ボンディングフィーチャ、例えばボンディングパッド、銅ピラーなどは、当技術分野において周知であり、例えばＵＳ ７，７８１，３２５、ＵＳ ２００８／００５４４５９ Ａ、ＵＳ ２００８／０２９６７６１ Ａ、及びＵＳ ２００６／００９４２２６ Ａに記載されている。
【０１４０】
方法
一般的には、本発明を使用して基材上にスズ合金を堆積させる場合、使用中にメッキ浴を攪拌する。任意の好適な撹拌方法は本発明で使用することができ、このような方法は当技術分野において周知である。好適な撹拌方法には、不活性ガス又は空気散布、ワークピース攪拌、インピンジメントなどが含まれるが、これらに限定されない。このような方法は、当業者に知られている。本発明を使用してウェーハなどの集積回路基板をメッキする場合、ウェーハは、例えば１〜１５０ＲＰＭで回転させることができ、メッキ液は、例えばポンピング又はスプレーによって回転ウェーハと接触させる。別の方法では、メッキ浴の流れが所望の金属堆積を提供するのに十分である場合、ウェーハを回転させる必要はない。
【０１４１】
本発明によれば、スズ合金は、金属堆積中に実質的にボイドを形成することなく、くぼみに堆積される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語は、金属堆積中に、１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍを超えるボイドがないことを意味する。
【０１４２】
半導体基材をメッキするためのメッキ装置は周知である。メッキ装置は、スズ又はスズ合金電解質を保持し、電解メッキ液に対して不活性なプラスチック又は他の材料などの好適な材料から作られる電気メッキタンクを含む。タンクは、特にウェーハメッキの場合、円筒形であり得る。カソードは、タンクの上部に水平に配置され、開口部を有するシリコンウェーハなどの任意のタイプの基材であり得る。
【０１４３】
これらの添加剤は、カソード液をアノード液から分離する膜（単数又は複数）の存在下又は非存在下で、可溶性及び不溶性のアノードと一緒に使用することができる。
【０１４４】
カソード基材及びアノードは、配線により、それぞれに電源に電気的に接続されている。直流又はパルス電流のためのカソード基材は正味の負電荷を持っているため、溶液中の金属イオンはカソード基材で還元され、カソード表面にメッキされた金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソード及びアノードは、タンク中で水平又は垂直に配置することができる。
【０１４５】
一般的には、スズ合金バンプを製造する場合、フォトレジスト層を半導体ウェーハに適用し、続いて標準的なフォトリソグラフィー露光及び現像技術を適用して、その中に開口部又はビアを有するパターン化されたフォトレジスト層（又はメッキマスク）を形成する。メッキマスクの寸法（メッキマスクの厚さ及びパターンの開口部のサイズ）は、Ｉ／Ｏパッド及びＵＢＭ上に堆積されるスズ又はスズ合金層のサイズ及び位置を定義する。このような堆積の直径は、典型的に１〜３００μｍの範囲、好ましくは２〜１００μｍの範囲である。
【０１４６】
すべてのパーセント、ｐｐｍ、又は同等の値は、特に明記されていない限り、それぞれの組成物の総質量に対する質量に関する。引用されたすべての文献は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１４７】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに説明するものである。
【実施例】
【０１４８】
実施例１：錯化剤の製造
実施例１．１：１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン
【化５】
2021519388.tif 000012
【０１４９】
２００ｍｌのイソ−プロパノール中の３４６．８ｇの２−ビニルピリジンの溶液に、不活性雰囲気下５０℃で１５３．８ｇの１，２−エタンジチオールを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で７時間撹拌した後、温度を６０℃に低下させた。次に、温かい溶液を１０００ｍｌの１０℃の冷石油エーテル中で撹拌した。沈殿物を濾別し、３５℃で真空乾燥して、４１７．３ｇの１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタンを無色の固体として得た（ｍｐ．４８．９〜４９．４℃；ＧＣによる分析９９．５％）。
【０１５０】
実施例１．２：１，９−ビス−（３−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナン
【化６】
2021519388.tif 000013
【０１５１】
不活性雰囲気下で、エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液１４．３ｇを０〜５℃で２０ｍｌの乾燥エタノール中に入れた。次に、１．７１ｇのビス−（２−メルカプトエチル）−スルフィドを０〜４℃で添加し、続いて５０ｍｌのエタノール及び３滴の水中の５．２０ｇの３−（ブロモメチル）−ピリジンヒドロブロミド溶液を−８〜４℃で添加した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を真空で濃縮した。残留物を３０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、３０ｍｌの水で抽出した。水相を再び３０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ４回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、溶出液としてのシクロヘキサン及び酢酸エチルを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、２．３ｇの１，９−ビス−（３−ピリジル）−２，５，８−トリチアノナンを淡黄色の油として得た（ｍｐ  ５５．３℃〜５５．６℃、Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１５２】
実施例１．３：１，１３−ビス（２−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン
【化７】
2021519388.tif 000014
【０１５３】
不活性雰囲気下で、エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液１４．３ｇを０〜５℃で２０ｍｌの乾燥エタノール中に入れた。次に、１．９４ｍｌの３，７−ジチア−ノナン−１，９−ジチオールを０〜４℃で添加し、続いて５０ｍｌの乾燥エタノール中の３．２８ｇの２−（クロロメチル）−ピリジンヒドロクロリドの溶液を−８〜４℃で添加した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を真空で濃縮した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、５０ｍｌの水で抽出した。水相を再び５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ３回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、３．８１ｇの１，９−ビス（２−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカンを茶色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１５４】
実施例１．４：（２Ｒ，３Ｒ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール／（２Ｓ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（２−ピリジル）−エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール
【化８】
2021519388.tif 000015
【０１５５】
５０ｍｌのエタノール中の１．５４ｇのＤＬ−ジチオスレイトールの溶液に２．１７ｇの２−ビニルピリジンを添加し、反応混合物を加熱して７時間還流させた。次に、反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を真空で濃縮して、３．７ｇの１，４−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール（ＤＬ）を、室温まで冷却すると固形化する粘稠な油として得た（ｍｐ．９２．８〜９３．４℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１５６】
実施例１．５：１，６−ビス（２−メチルピリジル）−メソ−ジチオエリスリトール
【化９】
2021519388.tif 000016
【０１５７】
不活性雰囲気下で、２０ｍｌの乾燥エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液１４．３０ｇに、１０分以内に０〜５℃で１．５４ｇのメソ−ジチオエリスリトールを添加した。次に、５０ｍｌの乾燥エタノール中の３．２８ｇの２−（クロロメチル）−ピリジンヒドロクロリドの溶液を−５〜５℃で添加した。添加が終了したら、反応混合物を室温にし、室温で一晩撹拌し、真空で濃縮した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、５０ｍｌの水で抽出した。水相を再び５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ３回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、３．５ｇの１，６−ビス（２−メチルピリジル）−メソ−ジチオエリスリトールをベージュ色の固体として得た（ｍｐ．１０１．５〜１０２．３℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析９０〜９５％）。
【０１５８】
実施例１．６：１，１１−ビス（２−ピリジル）−６−オキサ−３，９−ジチアウンデカン
【化１０】
2021519388.tif 000017
【０１５９】
１７０ｍｌのイソ−プロパノール中の１７３．４ｇの２−ビニルピリジンの溶液に、不活性雰囲気下で１１６．４ｇのジ−（２−メルカプトエチル）−エーテルを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、真空で濃縮した。次に、粗生成物を毎回１５０ｍｌの石油エーテルで３回洗浄して、２８９．９ｇの１，１１−ビス（２−ピリジル）−６−オキサ−３，９−ジチアウンデカンを茶色っぽい粘稠な油として得た（ＧＣによる分析９７．６％）。
【０１６０】
実施例１．７：１，８−ビス（４−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン
【化１１】
2021519388.tif 000018
【０１６１】
４０ｍｌのイソ−プロパノール中の９．４２ｇの１，２−エタンジチオールの溶液に、不活性雰囲気下で２１．６８ｇの４−ビニルピリジンを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で一晩撹拌した後、温度を室温に低下させ、反応混合物を真空で濃縮した。次に、残留物を１５０ｍｌｍの石油エーテル中で撹拌した。沈殿物を濾別し、３５℃で真空乾燥して、３０．３ｇの１，８−ビス（４−ピリジル）−３，６−ジチアオクタンをベージュ色の固体として得た（ｍｐ．６９．５〜７０℃；ＧＣによる分析９９．５％）。
【０１６２】
実施例１．８：１，１４−ビス（２−ピリジル）−６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン
【化１２】
2021519388.tif 000019
【０１６３】
１７０ｍｌのイソ−プロパノール中の１７３．４ｇの２−ビニルピリジンの溶液に、不活性雰囲気下で１５３．５ｇの３，６−ジオキサ−１，８−オクタン−ジチオールを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、真空で濃縮し、それぞれ１００ｍｌの石油エーテルで３回洗浄し、再び真空で濃縮して、３１０．３３ｇの１，１４−ビス（２−ピリジル）−６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカンを茶色っぽい粘稠な油として得た（ＧＣによる分析９６．４％）。
【０１６４】
実施例１．９：１，１５−ビス（４−ピリジル）−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン
【化１３】
2021519388.tif 000020
【０１６５】
５０ｍｌのイソ−プロパノール中の２．１７ｇの４−ビニルピリジンの溶液に、２．２８ｇの３，７−ジチア−ノナン−１，９−ジチオールを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で８．５時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、真空で濃縮した。溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって油性残留物を精製して（勾配での溶出）、３．４ｇの１，１５−ビス（４−ピリジル）−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンを無色の固体として得た（ｍｐ．５４．５〜５６．２℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１６６】
実施例１．１０：（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオール
【化１４】
2021519388.tif 000021
【０１６７】
１７０ｍｌのイソ−プロパノール中の１７７．１ｇの４−ビニルピリジンの溶液に、１２４．７ｇのメソ−ジチオエリスリトールを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を５０℃まで冷却し、次に１５００ｍｌの１５℃の冷水中に供給した。沈殿物を濾別し、６０℃で真空乾燥して、２８４．４ｇの（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス［２−（４−ピリジル）エチルスルファニル］ブタン−２，３−ジオールを白色粉末として得た（ｍｐ．１１９．４〜１２０．８℃；ＧＣによる分析９８．７％）。
【０１６８】
実施例１．１１：１−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチル］イミダゾール
【化１５】
2021519388.tif 000022
【０１６９】
不活性雰囲気下で、７９．８ｇのＫＯＨを１２００ｍｌのエタノール中に溶解した。次に、２５．９ｇの１，２−エタンチオールを添加した。室温で１時間撹拌した後、９４．７ｇの１−（２−クロロエチル）−イミダゾールヒドロクロリドを添加した。反応混合物を加熱し、６０℃で５．５時間撹拌した。室温まで冷却しながら、反応混合物を一晩撹拌した。真空で濃縮した後、残留物を２５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、２５０ｍｌの水で抽出した。水相を再び２５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ３回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、４９．５ｇの１−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチル］イミダゾールをベージュ色の固体として得た（ｍｐ．４４．４〜４６．０℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１７０】
実施例１．１２：１−メチル−２−［２−［２−［２−（１−メチルピリジン−１−イウム−２−イル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウム；硫酸メチル
【化１６】
2021519388.tif 000023
【０１７１】
２０ｍｌのアセトニトリル中の４．５６ｇの１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタンの溶液に２．８４ｍｌの硫酸ジメチルを添加した。次に、反応混合物を４５℃で２７時間撹拌し、撹拌を室温で一晩続けた。反応混合物を真空で濃縮して、８．４ｇの１−メチル−２−［２−［２−［２−（１−メチルピリジン−１−イウム−２−イル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウム；硫酸メチルを静置させたままで固形化した粘稠な油として得た（ｍｐ．４６．４〜４７．９℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１７２】
実施例１．１３：１，１３−ビス（３−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン
【化１７】
2021519388.tif 000024
【０１７３】
不活性雰囲気下で、エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液１４．３ｇを０〜５℃で２０ｍｌの乾燥エタノール中に入れた。次に、１．９４ｍｌの３，７−ジチア−ノナン−１，９−ジチオールを−４〜４℃で添加し、続いて７５ｍｌのエタノール中の５．０６ｇの３−（ブロモメチル）−ピリジンヒドロブロミド溶液を−４〜５℃で添加した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を真空で濃縮した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、５０ｍｌの水で抽出した。水相を再び５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ３回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、２．２６ｇの１，１３−ビス（３−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカンを黄色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１７４】
実施例１．１４：１，１３−ビス（４−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカン
【化１８】
2021519388.tif 000025
【０１７５】
不活性雰囲気下で、エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液１４．３ｇを０〜５℃で２０ｍｌの乾燥エタノール中に入れた。次に、１．９４ｍｌの３，７−ジチア−ノナン−１，９−ジチオールを−４〜４℃で添加し、続いて０〜４℃で５０ｍｌのエタノール中の３．２８ｇの４−（クロロメチル）−ピリジンヒドクロリド溶液に３滴の水を添加した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を真空で濃縮した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、３０ｍｌの水で抽出した。水相を再び５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ３回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、２．４０ｇの１，１３−ビス（４−ピリジル）−２，５，９，１２−テトラチアトリデカンを黄色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１７６】
実施例１．１５：１−［３−［２−［２−（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］プロピル］イミダゾール
【化１９】
2021519388.tif 000026
【０１７７】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の２．２１ｍｌの１−アリルイミダゾールの溶液に、１．３１ｇの２，２’−チオジエタンチオール及び１６４ｍｇのＡＩＢＮを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で５時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって油性残留物を精製して（勾配での溶出）、１．１ｇの１−［３−［２−［２−（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］プロピル］イミダゾールを無色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析８０〜９０％）。
【０１７８】
実施例１．１６：（２Ｓ，３Ｒ）−１，４−ビス（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール
【化２０】
2021519388.tif 000027
【０１７９】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の２．２１ｍｌの１−アリルイミダゾールの溶液に、１．５６ｇのメソ−ジチオエリスリトール及び１６４ｍｇのＡＩＢＮを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で４．５時間撹拌した後、さらに１６４ｍｇのＡＩＢＮを添加し、還流で撹拌を一晩続けた。次に、１６４ｍｇのＡＩＢＮを添加し、還流で４時間撹拌した後、さらに１６４ｍｇのＡＩＢＮを添加した。還流でさらに４時間撹拌した後、一晩撹拌しながら、反応混合物を室温まで冷却した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、１．７ｇの（２Ｓ，３Ｒ）−１，４−ビス（３−イミダゾール−１−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオールを淡黄色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析８５〜９０％）。
【０１８０】
実施例１．１７：（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−モルホリノエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール
【化２１】
2021519388.tif 000028
【０１８１】
不活性雰囲気下で、エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液１４．３ｇを０〜５℃で２０ｍｌの乾燥エタノール中に入れた。次に、１．５４ｇのメソ−ジチオエリスリトールを０〜４℃で添加し、続いて５０ｍｌの乾燥エタノール中の３．７２ｇの４−（２−クロロエチル）モルホリンヒドロクロリドの溶液を−７〜４℃で添加した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を真空で濃縮した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、５０ｍｌの水で抽出した。水相を再びジクロロメタンで４回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し（勾配での溶出）、１．９ｇの（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−モルホリノエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオールを淡黄色っぽい油として得た（ｍｐ．８８．０〜８９．１℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１８２】
実施例１．１８：（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール
【化２２】
2021519388.tif 000029
【０１８３】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の１．５６ｇのメソ−ジチオエリスリトールの溶液に、不活性雰囲気下で１．８５ｍｌの１−ビニルイミダゾール及び１６４ｍｇのＡＩＢＮを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で６時間撹拌した後、撹拌を室温で一晩続けた。沈殿した生成物を濾別し、石油エーテルで洗浄し、真空で乾燥させて、２．６６ｇの（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオールを淡黄色の固体として得た（ｍｐ．１３５．４〜１４０．８℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析８５〜９０％）。
【０１８４】
実施例１．１９：１−［２−［（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルスルファニル］ブチル］スルファニルエチル］ピロリジン−２−オン
【化２３】
2021519388.tif 000030
【０１８５】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の１．５６ｇのメソ−ジチオエリスリトールの溶液に、不活性雰囲気下で２．１８ｍｌの１−ビニルピロリドンを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で６時間撹拌した後、撹拌を室温で一晩続けた。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、２．６ｇの１−［２−［（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−（２−オキソピロリジン−１−イル）エチルスルファニル］ブチル］スルファニルエチル］ピロリジン−２−オンを白色の固体として得た（ｍｐ．１０４．１〜１０６．０℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１８６】
実施例１．２０：２，２−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシメチル］ブタン−１−オール
【化２４】
2021519388.tif 000031
【０１８７】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の１ｇの２，２−ビス（３−スルファニルプロポキシメチル）ブタン−１−オールの溶液に、０．７９ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって油性残留物を精製して（勾配での溶出）、０．９ｇの２，２−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシメチル］ブタン−１−オールを無色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１８８】
実施例２０の出発材料：２，２−ビス（３−スルファニルプロポキシメチル）ブタン−１−オール
【化２５】
2021519388.tif 000032
【０１８９】
０．１２ｇのＡＩＢＮ及び５．１５ｍｌのチオ酢酸を室温で６．４９ｇのトリメチロールプロパン−ジアリルエーテルに添加し、反応混合物を７０℃で一晩撹拌した。次に、反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、過剰のチオ酢酸を真空で蒸発させた。続いて、１００ｍｌのメタノール及び１２ｍｌの濃塩酸を添加し、反応を加熱して３時間還流させた。次に、真空でメタノールを除去した。残留物を５０ｍｌの水及び５０ｍｌのジクロロメタンで希釈した。水相を５０ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、収集した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過し、真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタンを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し（勾配での溶出）、１．６ｇの２，２−ビス（３−スルファニルプロポキシメチル）ブタン−１−オールを黄色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９０％）。
【０１９０】
実施例１．２１：１−［２−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］イミダゾール
【化２６】
2021519388.tif 000033
【０１９１】
１００ｍｌのイソ−プロパノール中の３３．８ｇの２，２’−チオジエタンチオールの溶液に、不活性雰囲気下で４１．２９ｇの１−ビニルイミダゾール及び０．４９ｍｇのＡＩＢＮを添加した。次に、反応混合物を加熱して還流させた。還流で６時間撹拌した後、撹拌を室温で一晩続けた。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して（勾配での溶出）、５４ｇの１−［２−［２−［２−（２−イミダゾール−１−イルエチルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］イミダゾールを黄色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９０％）。
【０１９２】
実施例１．２２：１，１０−ビス（２−ピリジル）−３，８−ジチアデカン
【化２７】
2021519388.tif 000034
【０１９３】
２５ｍｌのイソ−プロパノール中の２．３３ｍｌの１，４−ブタンジチオールの溶液に、４．４４ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、５．３ｇの１，１０−ビス（２−ピリジル）−３，８−ジチアデカンを黄色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１９４】
実施例１．２３：（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−ピラジン−２−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール
【化２８】
2021519388.tif 000035
【０１９５】
エタノール中の２１％のナトリウムエチラート溶液５．１５ｍｌをエタノール中の１．５４ｇのメソ−ジチオエリスリトールの溶液中に入れた。室温で３０分撹拌した後、２．０８ｍｌの２−ビニルピラジンを添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン及びメタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し（勾配での溶出）、２．３ｇの（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−ピラジン−２−イルエチルスルファニル）ブタン−２，３−ジオールを黄色の固体として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１９６】
実施例１．２４：（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−チアゾール−２−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオール
【化２９】
2021519388.tif 000036
【０１９７】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の１．５４ｍｌのメソ−ジチオエリスリトールの溶液に、２．３７ｍｌの２−イソプロペニルチアゾールを添加した。還流で７．５時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、１．２ｇの（２Ｒ，３Ｓ）−１，４−ビス（２−チアゾール−２−イルプロピルスルファニル）ブタン−２，３−ジオールを赤色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０１９８】
実施例１．２５：３−［２−（２−ピリジル）エチル］−５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン
【化３０】
2021519388.tif 000037
【０１９９】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の１．５３ｍｌの１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオールの溶液に、２．２２ｍｌの２−ビニルピリジン及びさらに６０ｍｌのイソ−プロパノールを添加した。還流で７．５時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、２．４ｇの３−［２−（２−ピリジル）エチル］−５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，４−チアジアゾール−２−チオンを黄色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９０％）。
【０２００】
実施例１．２６：２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−オール
【化３１】
2021519388.tif 000038
【０２０１】
２５ｍｌのイソ−プロパノール中の１．２７ｍｌの２，３−ジメルカプトプロパノールの溶液に、２．１７ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、２．４ｇの２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−オールを黄色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０２０２】
実施例１．２７：６，８−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］オクタン酸
【化３２】
2021519388.tif 000039
【０２０３】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の１ｇのＤＬ−６，８−チオクエン酸の溶液に、１．０５ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、１．１ｇの６，８−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］オクタン酸を黄色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０２０４】
実施例１．２８：２−［２−［［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニルメチル］−１，４−ジチアン−２−イル］メチルスルファニル］エチル］ピリジン
【化３３】
2021519388.tif 000040
【０２０５】
２５ｍｌのイソ−プロパノール中の２．２１ｇの１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）の溶液に、２．２２ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、３．１ｇの２−［２−［［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニルメチル］−１，４−ジチアン−２−イル］メチルスルファニル］エチル］ピリジンを無色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析９０〜９５％）。
【０２０６】
実施例１．２９：４，６−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，５−トリアジン−２−アミン
【化３４】
2021519388.tif 000041
【０２０７】
２５ｍｌのＤＭＦ中の１．７８ｇの２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの溶液に、２．２２ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。８６℃で７．５時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、２．４ｇの４，６−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］−１，３，５−トリアジン−２−アミンを茶色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０２０８】
実施例１．３０：３−［２−［２−［（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］ブチル］スルファニルエチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネート
【化３５】
2021519388.tif 000042
【０２０９】
２５ｍｌの水中の２．３ｇの１−３（スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムヒドロキシド分子内塩の溶液に、０．７７ｇのジチオエリスリトールを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。反応混合物を真空で濃縮し、次にメタノールを添加した。沈殿した生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させて、１．８ｇの３−［２−［２−［（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−４−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］ブチル］スルファニルエチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネートを白色の固体として得た（ｍｐ．１９５．２〜１９８．５℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析９０〜９５％）。
【０２１０】
実施例１．３１：３−［２−［２−［２−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネート
【化３６】
2021519388.tif 000043
【０２１１】
２５ｍｌの水中の２．３ｇの１−３（スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムヒドロキシド分子内塩の溶液に、１５ｍｌのメタノール及び４２０μｌの１，２−エタンジチオールを添加した。還流で７時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。反応混合物を真空で濃縮し、次にメタノールを添加した。沈殿した生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させて、１．９ｇの３−［２−［２−［２−［２−［１−（３−スルホナトプロピル）ピリジン−１−イウム−２−イル］エチルスルファニル］エチルスルファニル］エチル］ピリジン−１−イウム−１−イル］プロパン−１−スルホネートを淡黄色っぽい固体として得た（ｍｐ．２４６．６〜２４８．７℃；Ｃ−ＮＭＲによる分析７５〜８５％）。
【０２１２】
実施例１．３２：１，３−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシ］プロパン−２−オール
【化３７】
2021519388.tif 000044
【０２１３】
３０ｍｌのイソ−プロパノール中の６．８ｇの１，３−ビス（３−スルファニルプロポキシ）プロパン−２−オールの溶液に、６．１３ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で４時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、５ｇの１，３−ビス［３−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロポキシ］プロパン−２−オールを黄色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０２１４】
実施例１．３３：Ｎ１，Ｎ３−ビス［２−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］エチル］ベンゼン−１，３−ジカルボキサミド
【化３８】
2021519388.tif 000045
【０２１５】
２０ｍｌのイソ−プロパノール中の２ｇのエメラミド（emeramide）の懸濁液に、１．５４ｍｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で７．５時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、２．６ｇのＮ１，Ｎ３−ビス［２−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］エチル］ベンゼン−１，３−ジカルボキサミドを淡黄色っぽい油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０２１６】
実施例１．３４：２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−スルホネート−ナトリウム塩
【化３９】
2021519388.tif 000046
【０２１７】
３０ｍｌのイソ−プロパノール中の１ｇのＤＬ−２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸−ナトリウム塩一水和物の懸濁液に、９１１μｌの２−ビニルピリジンを添加した。還流で６時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、１．６ｇの２，３−ビス［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］プロパン−１−スルホネート−ナトリウム塩を無色の油として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析９０％）。
【０２１８】
実施例１．３５：２−［２−［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ペンチルスルファニル］エチル］ピリジン
【化４０】
2021519388.tif 000047
【０２１９】
１００ｍｌのイソ−プロパノール中の２８．１０ｇの１，５−ペンタンジチオールの溶液に、８４℃で４４．７０ｇの２−ビニルピリジンを添加した。還流で８時間撹拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。真空で濃縮した後、溶出液としてのジクロロメタン／メタノールを有するシリカゲルでのクロマトグラフィーによって残留物を精製して（勾配での溶出）、５７．６ｇの２−［２−［５−［２−（２−ピリジル）エチルスルファニル］ペンチルスルファニル］エチル］ピリジンを黄色の液体として得た（Ｃ−ＮＭＲによる分析＞９５％）。
【０２２０】
実施例２：安定性試験
メタンスルホン酸銀溶液を錯化剤（錯化剤：Ａｇの比＝１０：１）に添加した。錯化剤が不溶性の場合、２〜３滴のメタンスルホン酸を添加した。続いて、４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を含有するメタンスルホン酸スズ溶液を酸化防止剤として添加した。次に、混合物を５０℃で７日間保存した。沈殿物を形成した場合、錯化剤は試験に失敗した。混合物が３日間にわたって透明なままであった場合、これは、良好な錯体形成の指標（「ｏ」）であり、混合物が７日間にわたって透明なままであった場合、非常に良好な錯体形成の指標（「＋」）であった。
【０２２１】
温度が１０℃上昇する場合に１００℃未満の温度での反応速度が３倍になると仮定すると、５０℃で７日間は、２０℃で６か月の安定性を反映するはずである。
【０２２２】
実施例１の錯化剤を上記の試験手順に供した。結果を表１に示している。
【０２２３】
【表４】
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2021519388.tif 000049
【国際調査報告】
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