(57)【要約】本発明は、機械的デフィブリル化の段階と組み合わせた、前処理又は機械的デフィブリル化（部分的に精製された／デフィブリル化されたパルプ）からのセルロースパルプの流れの分別化の使用に基づいてナノセルロース材料を生成するためのプロセスに関し、それにおいて、合格画分と不合格画分との両方が、別の異なるデフィブリル化段階に先行するように稠度調整の段階に送られることができる。例えば、合格物が第２のデフィブリル化段階に先行する稠度調整に送られ、その一方で、不合格物が稠度調整の他の独立した段階に送られ、機械的デフィブリル化の第１の段階に戻る場合。【選択図】図１Ａ
2021530633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース供給原料から、ナノセルロース材料を生成するためのプロセスであって、前記セルロース供給原料のデフィブリル化の少なくとも２つの段階を備える、プロセス。
【請求項２】
分別段階が、前処理とデフィブリル化と後処理との間で生じる、請求項１に記載のナノセルロース材料を生成するためのプロセス。
【請求項３】
（ａ）セルロース供給原料を提供する段階と、
（ｂ）前記供給原料のデフィブリル化の第１の段階を実行する段階と、
（ｃ）粒子の少なくとも第１の選別／分別段階を実行する段階と、
（ｄ）不合格画分の粒子の流れを（ｃ）から段階（ｂ）に送る段階と、
（ｅ）合格画分の粒子を段階（ｃ）から段階（ｆ）に送る段階と、
（ｆ）前記供給原料の第２のデフィブリル化段階を実行する段階と、
（ｇ）段階（ｆ）からのナノセルロース材料を回収する段階と
を備える、請求項１又は２に記載のナノセルロース材料を生成するためのプロセス。
【請求項４】
段階（ｃ）の後に追加の選別／分別段階を提示する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
段階（ｂ）の後に追加のデフィブリル化段階を提示する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つのデフィブリル化段階の後に稠度調整段階を備える、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも１つの選別／分別段階の後に稠度調整段階を備える、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ナノセルロース材料は、ミクロフィブリル化セルロース及び／又はナノセルロースである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項９】
（ａ）セルロース供給原料を提供する段階と、
（ｂ）前記供給原料のデフィブリル化の第１の段階を実行する段階と、
（ｃ）５０〜３５０メッシュの範囲にわたるシーブを通過する粒子の選別／分別の少なくとも１つの第１の段階を実行する段階と、
（ｄ）不合格画分の粒子の流れを（ｃ）から段階（ｂ）に送る段階と、
（ｅ）合格画分の粒子を段階（ｃ）から段階（ｆ）に送る段階と、
（ｆ）前記供給原料の第２のデフィブリル化段階を実行する段階と、
（ｇ）段階（ｆ）からのナノセルロース材料を回収する段階と
を備える、請求項１又は２に記載のナノセルロース材料を生成するためのプロセス。
【請求項１０】
段階（ｃ）の前記シーブは、７５メッシュのシーブである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
段階（ｃ）の前記シーブは、２００メッシュのシーブである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
段階（ｄ）からの前記不合格画分の前記流れは、段階（ｂ）に部分的に送られる、請求項９〜１１のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
段階（ｆ）からの前記不合格画分の前記流れは、段階（ｆ）に供給し戻されるか、又は段階（ｂ）に送られる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
段階（ｃ）の後に追加の選別／分別段階を提示する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
段階（ｂ）の後に追加のデフィブリル化段階を提示する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
少なくとも１つのデフィブリル化段階の後に稠度調整段階を備える、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
少なくとも１つの選別／分別段階の後に稠度調整段階を備える、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ナノセルロース材料の濃縮のプロセスであって、ナノセルロース材料を提供するために、デフィブリル化段階から同じデフィブリル化段階又は以前のデフィブリル化段階へのデフィブリル化生成物のフィードバックの少なくとも１つの段階を備える、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、一般に、機械的デフィブリル化段階（mechanical defibrillation stages）と組み合わせた、精製プロセス（部分的に精製された／デフィブリル化されたパルプ）からのセルロースパルプの流れの分別化（fractioning）の使用に基づいてナノセルロースを生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]ナノセルロースは、少なくともナノスケール寸法（１−１００ｎｍ）を有するセルロース粒子を含有するセルロースサンプルとして定義される。その形状及び組成は、条件及び生成方法に大きく依存する。組成及び寸法特性に基づいて、ナノセルロースは、以下のように分類されることができる：（１）セルロースウィスカーとしても知られるセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）、（２）セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）、及び（３）バクテリアセルロース（ＢＣ）。
【０００３】
[003]ナノセルロースの生成のための方法は、手順の単一の段階として、又は前処理段階若しくは後処理段階などの生物学的及び／若しくは化学的方法と組み合わせて実行されることができる機械的デフィブリル化を伴い得る。従って、生成されるナノセルロースサンプルは一般に、ＣＮＦ、ＣＮＣ、及びミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ：microfibrillated cellulose）の混合物であり、そのような画分（fractions）の一部分は、プロセス技術及び適用条件、生成物（product）の最終品質を規定する因子に依存する。加えて、ナノセルロースを生成するために使用される原料のタイプもまた、生成物の最終品質における決定因子である。
【０００４】
[004]ナノセルロース生成方法は、前処理（化学的、機械的、又は生物学的）とそれに続く機械的精製とに基づき得るか、又は単一の段階（通常は機械的デフィブリル化）によるものであり得る。ＴＥＭＰＯ法（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル媒介酸化）（Habibi Y, Chanzy H, Vignon MR: TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers. Cellulose 2006, 13: 679-687）などの酵素前処理又は化学的酸化は、セルロースパルプのデフィブリル化を容易にするために、及びリグノセルロースの異なるサンプルを使用するナノセルロース生成の形態として広く使用されている。より包括的な説明は、Janardhnan S., Sain MM, Isolation of cellulose microfibrils - an enzymatic approach, BioResources, 2006, 2: 176-188 and Habibi Y, Chanzy H, Vignon MR: TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers. Cellulose 2006, 13: 679-687に見出すことができる。
【０００５】
[005]Tanakaらによって公開された論文（Tanaka A., Hoouni, J., Seppanen V., Pirkonem P. Nanocellulose characterization with mechanical fractionation, Nordic pulp and paper research journal, 2012, 27:689-694）では、著者らは、粒子サイズの観点から既に生成されたナノセルロース／マイクロセルロースを特徴付ける方法として膜フィルタ分別（fractionation）段階の使用を提案し（図１Ａ）、使用されたデバイスが粒子サイズの観点からＣＮＦサンプルを分別することができることを証明した。
【０００６】
[006]加えて、Osong及び共同研究者ら（Osong, SH, Norgren, S., Engstrand, P., An approach to produce nano-ligno-cellulose from mechanical pulp fine materials, Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2013, 28: 472-479）は、図１Ｂに示されるように、分別されたサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ：thermomechanical pulp）（１％稠度（consistency））の均質化によるナノリグノセルロース材料の生成を実証した。その一方で、同じ著者らは、７５／２５のマツ／トウヒ（針葉樹）から成る漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ：bleached kraft pulp）のサンプルについての同様のプロセスは同様の結果をもたらさず、おそらくＢＫＰ微粉（fines）の画分中のセルロース含有量がＴＭＰで得られるものと比較してより高いために、高圧での均質化による機械的デフィブリル化にはより低い稠度を採用しなければならなかったことを実証した。
【０００７】
[007]ＢＲ１１２０１４０００８６２ Ａ２は、酸の存在下でセルロース供給原料（feedstock）を分別することと、セルロースに富む固体を機械的に処理して、セルロースフィブリル及び／又はセルロース結晶を形成することとを備える、ナノセルロース材料を生成するためのプロセスを開示している。従って、それは、繊維サイズ選別（selection）／分別（分別化）又は連続粉砕（デフィブリル化）の段階後の分散粉砕（distributed comminution）の処理を明らかにしない。
【０００８】
[008]米国特許出願ＵＳ６０２４８３４ Ａは、セルロース繊維の第１の混合物を有効な分別媒体に供して、セルロース繊維の第１の混合物をセルロース繊維の第２の混合物とセルロース繊維の第３の混合物とに分離することによってセルロース繊維を分別するためのプロセスを開示しており、セルロース繊維の第２の混合物は、１００メートル当たり約２０ミリグラム超の繊維分散値及び約０．９ミリメートル超の集団の平均繊維長値を有する。この文献はまた、繊維サイズ選別／分別又は連続粉砕の段階の後に分散される粉砕処理を開示していない。
【０００９】
[009]今日まで、前処理とデフィブリル化と後処理との間の分別段階の使用を考慮するためのナノセルロースの生成のためのプロセスアプローチは提案されていない。
【００１０】
[010]本発明は、デフィブリル化のための均質な流れを前処理又は後処理で提供するために、少なくとも１つのデフィブリル化段階の後に少なくとも１つの分別単位操作（unitary operation）を組み込むことを提供し、それは、形態及びレオロジー（morphology and rheology）の観点からより高品質のナノセルロースをもたらす。
【発明の概要】
【００１１】
[011]本発明は、従来技術とは異なり、デフィブリル化及び／又は前処理若しくは後処理の単位操作の間の分別単位（単位操作）の使用を伴う方法を提供する。このことから、実施形態の全ての形態に関して、そのような単位操作は、生成されたナノセルロースの品質（形態及びレオロジー）の観点から最適化され、並びに、機械的プロセスにおけるエネルギー消費に関連する利得（gains）を提示している。ナノセルロース生成プロセスにおいて分別段階を使用することによって、デフィブリル化段階は、粒子サイズの観点からより均質なサンプル流で実行され、このことから、生成されたナノセルロースは、ナノフィブリルサイズ分布（nanofibril size distribution）の観点からより高い均質性を有することになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】[012]ナノセルロース特徴付けに対する分別の適用の概略図である。
【図１Ｂ】[013]繊維含有量が低いサンプルを用いるナノリグノセルロースの生成の概略図である。
【図２Ａ】[014]ナノフィブリル化セルロース（ＣＮＦ）及び／又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の生成における分別適用方法の一実施形態の概略図である。
【図２Ｂ】[015]異なるタイプの精製によるナノフィブリル化セルロース（ＣＮＦ）及び／又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の生成における分別適用プロセスの一実施形態の概略図である。
【図３】[016]２つの粉砕段階の間に選別／分別段階及び繊維フィードバック（fiber feedback）を備える本発明の実施形態である。
【図４】[017]複数の方法のための２つの粉砕段階の間に選別／分別段階及び繊維フィードバックを備える本発明の実施形態である。
【図５】[018]複数の方法のための２つの粉砕段階後に選別／分別及び繊維フィードバックの２つの段階を備える本発明の実施形態である。
【図６】[019]両方とも複数の方法のための２つの粉砕段階の間に選別／分別及び繊維フィードバックの２つの連続段階を備える本発明の実施形態である。
【図７】[020]複数の方法のための２つの粉砕段階の間に選別／分別段階及び繊維フィードバックを備える本発明の実施形態である。
【図８】[021]複数の方法のための２つの稠度調整段階の間に選別／分別段階及び繊維フィードバックを備える本発明の実施形態である。
【図９】[022]複数の方法のための粉砕の２つの連続段階を備える本発明の実施形態である。
【図１０】[023]複数の方法のための粉砕の２つの連続段階を備える本発明の実施形態である。
【図１１】[024]２つのデフィブリル化調整段階後に選別／分別段階及び繊維フィードバックを備える本発明の実施形態である。
【図１２】[025]様々なデフィブリル化調整段階に続く様々な選別／分別及び繊維フィードバック段階を備える本発明の実施形態である。
【図１３】[026]微粉の範囲当たりの微粉の長さ分布（％）を示す。
【図１４】[027]微粉の範囲当たりの微粉の長さ分布（％）を示す。
【図１５】[028]微粉（μｍ）の範囲当たりの繊維の太さ分布（％）を示す。
【図１６】[029]サンプルＡの曲線がサンプルＢの曲線を覆っている粘度対剪断速度（ＲＰＭ）の変化を示す。
【図１７】[030]５回の粉砕パス（grinding passes）後の未分別のサンプル（Ａ及びＤ）、不合格物（reject）（Ｂ及びＥ）、及び分別合格物（accept）（Ｃ及びＦ）の走査型電子顕微鏡画像を例示する。
【図１８】[031]５回の粉砕パス（Ａ）及び１０回の粉砕パス（Ｂ）後の分別されたサンプル及び未分別のサンプルの動的粘度プロファイルを例示する。
【図１９】[032]分別されたサンプル及び未分別のサンプルの動的粘度プロファイルを例示する。
【図２０】[033]ディスク精製によって生成された（分別された及び未分別の）ミクロフィブリル化セルロースサンプルの動的粘度プロファイルを例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[034]本発明は、文献とは異なり、著者らがデフィブリル化及び／又は前処理若しくは後処理の単位操作の間の分別単位の使用を示唆する方法を提供する。このことから、全ての実施形態に関して、そのような単位操作は、生成されたナノセルロースの均質性の観点から（形態的な観点から、及び異なるレオロジープロファイルで）最適化される。より具体的には、彼らは、ナノセルロース生成プロセスにおける分別段階の使用を示唆しており、このようにして、デフィブリル化段階は、粒子サイズに関してより均質なサンプル流で実行され、従って、生成されたナノセルロースは、粒子サイズ分布の観点からより高い品質及び均質性を有するであろう（図２Ａ）。
【００１４】
[035]加えて、提案される実施形態は、図２Ｂ、４、５、６、７、８、９、１０、及び１２に示されるプロセスの実施形態において実証されるように、異なるタイプのＣＮＦ及び／又はＭＦＣの生成を可能にする。
【００１５】
[036]特に、本発明は、以前に部分的にデフィブリル化されたセルロース供給原料からナノセルロース材料を生成するプロセスを対象とする。好ましくは、セルロース供給原料は、針葉樹又は広葉樹、より具体的には、ユーカリ、又はマツ、又はカバノキ若しくはブナ由来のパルプ、ユーカリからの漂白クラフトパルプ（ＢＥＫＰ）、又はクラフトパルプ；又は亜硫酸パルプ化；又は水蒸気爆砕；又はアンモニアによる繊維の爆砕；又は希酸加水分解；又はアルカリ加水分解；又は酸化アルカリ処理；又は酵素処理；又はオルガノソルブ処理によって得られる、サトウキビバガス及びわら若しくは稲わら若しくは麦わらなどの農産業廃棄物であり得る。しかしながら、プロセスの開始時（段階ａ）に提供されるべきセルロース材料に制限はない。
【００１６】
[037]本発明の目的であるナノセルロース材料を生成する方法は、前処理とデフィブリル化と後処理との間に生じ、一方が該セルロース供給原料の分別であり、他方が該セルロース供給原料のデフィブリル化である、少なくとも２つの段階を備え、稠度調整段階を有する機械的デフィブリル化又は化学的前処理／後処理の少なくとも１つの追加の段階を有することが可能である。該デフィブリル化段階のうちの少なくとも１つの出力は、繊維をそれ自体又は同じ段階のうちのいずれかに戻すことを備える。例えば、第１のデフィブリル化段階が繊維の第１のバッチを出力する場合、それらは、そのような段階に部分的に又は完全に戻され得る。同様に、そのような繊維は、第２のデフィブリル化段階に一体的に送られ得、第２のデフィブリル化段階は、繊維の第２のバッチを出力し、第２のバッチは、第２又は第１の段階に部分的に戻され得る。
【００１７】
[038]それ故に、本発明の目的であるプロセスは、該供給原料のデフィブリル化の第１の段階（段階ｂ）とそれに続く第１の選別／分別段階（段階ｃ）とを実行することを備える。好ましくは、選別／分別は、合格画分と呼ばれる、５０〜３５０メッシュ（例えば、２００メッシュまで）の間で変化するシーブを通過する粒子によって行われる。不合格画分と呼ばれる、シーブにおいて選別を通過しなかった粒子は、段階ｂのフィードバックに続き（段階ｄ）、即ち、それらは再び粉砕段階に送られ、後に選別／分別（ｃ）に送られる。段階（ｃ）からの合格画分の粒子は、第２のデフィブリル化段階（段階ｆ）に送られる（段階ｅ）。合格画分のフィブリルのデフィブリル化の繰り返される反復の後、結果（段階ｇ）は、段階ｆからのナノセルロース材料である。
【００１８】
[039]本発明の目的であるプロセスは、追加の選別／分別段階を更に備える。少なくとも１つの更なる選別／分別段階が、選別／分別段階（段階ｃなど）に続いて企図され得る。
【００１９】
[040]加えて、プロセスは、デフィブリル化段階（ｂ）後に追加のデフィブリル化段階を有し得る。
【００２０】
[041]加えて、本発明の目的であるプロセスは、デフィブリル化段階のうちの少なくとも１つの後に、又は少なくとも１つの選別／分別段階の後に稠度調整の段階を備え得る。
【００２１】
[042]更に、ナノセルロース材料を生成するプロセスの変形形態は、
（ａ）セルロース供給原料を提供する段階と、
（ｂ）前記供給原料のデフィブリル化の第１の段階を実行する段階と、
（ｃ）粒子の少なくとも第１の選別／分別段階を実行する段階と、
（ｄ）不合格画分の粒子の流れを（ｃ）から段階（ｂ）に送る段階と、
（ｅ）合格画分の粒子を段階（ｃ）から段階（ｆ）に送る段階と、
（ｆ）前記供給原料の第２のデフィブリル化段階を実行する段階と、
（ｇ）段階（ｆ）からのナノセルロース材料を回収する段階と
を備えることができる。
【００２２】
[043]そのような変形形態は、好ましくは、段階（ｄ）からの不合格画分を段階（ｂ）に部分的に送る。また好ましくは、段階（ｆ）からの不合格画分は、段階（ｆ）に供給し戻され得るか、又は段階（ｂ）に送られ得る。更に、そのようなプロセスは、段階（ｃ）の後に追加の選別／分別段階を提示し、段階（ｂ）の後に追加のデフィブリル化段階を提示し得る。
【００２３】
[044]全体的に、本発明の目的であるプロセスは、少なくとも１つの選別／分別段階の後に稠度調整の段階を更に備え得る。
【００２４】
[045]ナノセルロース材料は、好ましくは、ミクロフィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、又はセルロースナノ結晶である。
【００２５】
[046]プロセスは、従って、ナノセルロース材料の濃縮のプロセスであり、それにおいて、分別段階の使用は、前処理とデフィブリル化と後処理との間に生じ、ナノセルロース材料を提供するために、デフィブリル化段階から同じデフィブリル化段階又は以前のデフィブリル化段階への、又は追加のデフィブリル化段階へのデフィブリル化生成物の選別／分別の少なくとも１つの段階を備える。  
例１
【００２６】
[047]図２Ａに記載されたアプローチによると、本発明のプロセスは、前処理とデフィブリル化と後処理との間に生じる。４％稠度（固体含有量）の懸濁液（suspension）中のユーカリ漂白クラフトパルプを、５７．９３±１．４３℃で７０．３０％のＬ−微粉含有量（長さベースの微粉）又は３３．３５％のＡ−微粉含有量（面積ベースの微粉）に達するまで、６．０時間にわたってディスク精製プロセスに供した。結果として得られた材料を、次いで、２００個のメッシュオリフィスを有するスクリーン／シーブを用いるＢａｕｅｒ ＭｃＮＥＴＴユニットでの分別化プロセスに供した。分別段階の結果として、約４３％の質量回収率（mass recovery）が不合格画分（分別においてスクリーンを通過しなかった別の流れにおいて収集された画分）において得られ、５６％が合格画分において得られ、不合格画分及び合格画分についてそれぞれ２２％及び９４％のＬ−微粉が得られた。両方の画分は、シルクスクリーン（５５０メッシュ）上で増粘（thickening）（稠度調整）を受け、図２Ａのアプローチに提示されるように、不合格画分について２１．２８％の稠度及び合格画分について１７．７３％の稠度をもたらした。
【００２７】
[048]分別から得られた材料（不合格及び合格画分）並びに７０．３０％の微粉−Ｌ含有量を有するＭＦＣサンプルを、次いで、１％の稠度までの希釈に、そしてその後、超微細１２０＃ＭＫＧＣ（炭化ケイ素−ＳｉＣ）砥石を用いる増幸（スーパーマスコロイダー−ＭＫＣＡ６）において１０パスを使用して粉砕することによるデフィブリル化に供した。サンプルの形態を比較する目的で、図１３、１４、及び１５は、それぞれ、Ｌ−微粉、繊維長、及び繊維幅の分布プロファイル（％）を提示する。
【００２８】
[049]図１３に示されるように、増幸における分別されたサンプル及び処理されたサンプルは、他の範囲が非常に類似している段階に対して、より小さいサイズ範囲（１−２３μｍ）の微粉の画分の増大における利得を提示する。その一方で、繊維長分布（図１４）を考慮すると、デフィブリル化プロセス（精製及び粉砕）間の分別の使用は、より小さい長さ範囲（２００−２８９μｍ）の画分のパーセンテージの増大をもたらし、図２Ａのアプローチに従った分別の使用が、他のサンプルの分布と比較したとき、デフィブリル化後の繊維サイズの減少をもたらすことを示す。更に形態の観点から、図２Ａのアプローチは、繊維幅の低減及びより均質なサンプル（曲線の基部の高さと幅との間のより大きな関係）を提供する（図１５）。
【００２９】
[050]図１６に示されるように、サンプルのレオロジー挙動にも正の効果が観察され、図２Ａに実証されたプロセスのアプローチに従って生成されたナノフィブリル化セルロースのチキソトロピー特性には非常に大きな利得があることが示された。
【００３０】
[051]提示されたプロセスアプローチの利益は、表１の結果においても特定されることができ、表１では、面積内の微粉含有量における利得を、並びに、最終機械的プロセスにおいて費やされたエネルギーの観点から、認識することが可能である。
【００３１】
[052]表１：面積に基づく微粉含有量とサンプルの最終デフィブリル化において費やされたエネルギーとの平均値。
【表１】
2021530633.tif 000003
例２
【００３２】
[053]図２Ａに記載されたアプローチによると、本発明のプロセスは、前処理とデフィブリル化と後処理との間に生じる。４％の稠度（固体含有量）の懸濁液中のユーカリ漂白クラフトパルプを、５７．９３±１．４３℃で７０．３０％のＬ−微粉含有量（長さベースの微粉）又は３３．３５％のＡ−微粉含有量（面積ベースの微粉）に達するまで、６．０時間にわたってディスク精製プロセスに供した。結果として得られた材料を、次いで、２００個のメッシュオリフィスを有するスクリーン／シーブを用いるＢａｕｅｒ ＭｃＮＥＴＴユニットでの分別化プロセスに供した。分別段階の結果として、約４３％の質量回収率が不合格画分（分別においてスクリーンを通過しなかった別の流れにおいて収集された画分）において得られ、５６％が合格画分において得られ、不合格画分及び合格画分についてそれぞれ２２％及び９４％のＬ−微粉が得られた。両方の画分は、シルクスクリーン（５５０メッシュ）上で増粘（稠度調整）を受け、図２Ａのアプローチに提示されるように、不合格画分について２１．２８％の稠度及び合格画分について１７．７３％の稠度をもたらした。
【００３３】
[054]分別から得られた材料（不合格及び合格画分）を、次いで、１％の稠度までの希釈に、そしてその後、超微細１２０＃ＭＫＧＡ（酸化アルミニウム−Ａl2O3）砥石を使用する増幸（スーパーマスコロイダー−ＭＫＣＡ６）において１０パスを使用して粉砕することによるデフィブリル化に供した。粉砕プロセス後のサンプルの形態を比較する目的で、図１７は、走査型電子顕微鏡によって得られた画像を示す。ＭＥＶ図に示されるように、分別の合格サンプルと比較したとき、未分別のサンプル中及び分別の不合格物中のフィブリルを粉砕した後の最高レベルの凝集（agglomeration）を特定することが可能である。
【００３４】
[055]加えて、図１８に示されるように、サンプルのレオロジー挙動においても正の効果が観察され、粉砕段階における異なる回数のパスに対して、図２Ａに実証されたプロセスのアプローチに従って生成されたナノフィブリル化セルロースのチキソトロピー特性には非常に大きな利得があることが示された。  
例３
【００３５】
[056]図２Ａに記載されたアプローチによると、本発明のプロセスは、前処理とデフィブリル化と後処理との間に生じる。４％の稠度（固体含有量）の懸濁液中の漂白ユーカリクラフトパルプ（ＢＥＫＰ）を、５７．９３±１．４３℃で６９．８９％のＬ−微粉含有量（長さに基づく微粉）に達するまで、６．０時間にわたってディスク精製プロセス（１８．６６ｋｍ／ｒｅｖ）に供した。結果として得られた材料を、次いで、３．５％の固形分に希釈し、７５メッシュスクリーン（２００μｍ）を有する加圧バスケットを用いる分別プロセスに供した。このケースでは、分別は、１２ｍ／ｓのローター速度及び０．０７ｍ／ｓの平均通過速度を有する４０％の体積当たりの不合格率で、懸濁液を３．５％の稠度に希釈した後に生じた。
【００３６】
[057]分別の主な結果として、表２に示されるように、粒子の分離がそれらのそれぞれのサイズに従って生じ、各画分中の繊維の平均長の値、並びにそれぞれの微粉含有量に反映されることが分かる。加えて、稠度値もまた異なり、合格画分は不合格物中で得られた画分（３．９１％の稠度）よりも希釈されていた（２．８１％の稠度）。
【００３７】
[058]表２：標準サンプル及び分別されたサンプルについての微粉含有量及び平均繊維長のデータ。
【表２】
2021530633.tif 000004
【００３８】
[059]ミクロフィブリル化セルロース懸濁液の品質を改善する際の分別プロセスの効率は、図１９に示されるように、それぞれの動的粘度プロファイル（チキソトロピー特性）においても明らかである。
【００３９】
[060]分別の合格物中で生成された懸濁液を、９５．５ｋｍ／ｓ（３．８２ｋｍ／ｒｅｖ）の切断長を有する１２インチディスクを使用するディスクを用いる精製に供した。比較のために、ＢＥＫＰサンプルを、２つの連続する精製段階において使用されるディスクの４４．２５ｋｍ／ｓ（１．７７ｋｍ／ｒｅｖ）及び９５．５ｋｍ／ｓ（３．８２ｋｍ／ｒｅｖ）の切断長を有する２つの１２インチディスク精製段階を使用するディスク精製に供した。このケースでは、第１の段階は、長さが６５％の微粉又は面積が３４．１％の微粉を有するサンプルをもたらした。精製されたサンプル（標準ＢＥＫＰ及び分別の合格物）が微粉含有量（微粉は８０μｍ未満の粒子として定義され、繊維は他の粒子として定義される）について分析され、表３に示され、ディスクを精製することによるデフィブリル化段階間の分別の使用から得られた利得を示し、例１における粉砕デフィブリル化のために実証される。
【００４０】
[061]表３：微粉含有量の並びに標準及び分別されたサンプルについてのデータ
【表３】
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【００４１】
[062]形態分析の結果に加えて、図２０に実証されるプロセスアプローチに従って生成されたナノフィブリル化セルロースのチキソトロピー特性にも利得がある。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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