(57)【要約】  本発明は、硬化剤組成物、ならびに、エポキシ樹脂、プリプレグ、接着剤、およびそれらから誘導された成形材料の硬化における硬化剤組成物の使用に関する。硬化剤組成物には、ホスト成分及びゲスト成分を含むクラスレートが含まれ、ホストには、定義されているカルボン酸若しくはエステル化合物、又はフェノールフタリンが含まれ、ゲストには、イミダゾール又はイミダゾリン成分が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト成分（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を含有する、クラスレート組成物であって、
ｉ．前記ホスト成分（Ａ）は、
ａ．式（Ｉ）：
【化１】
2021507072.tif 000015
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、及び任意選択で置換されたヒドロカルビル基から選択される）；ならびに２）Ｙ及びＣを含む環構造から選択される）、または
ｂ．フェノールフタリン
によって定義され、
ｉｉ．前記ゲスト成分（Ｂ）は硬化剤を含む、クラスレート組成物。
【請求項２】
Ｒ及びＲ’は、直鎖又は分岐鎖の、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ９の、アルキル又はヒドロカルビル基から独立して選択され、アルキル基である場合は環状又は複素環式であってもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ゲスト成分は、前記ホスト成分からのトリガーされた放出を有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記トリガーされた放出は、化学的放出又は物理的放出を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記トリガーされた放出は、トリガー温度を含む、請求項３又は請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ホスト成分（Ａ）は、単一の、カルボン酸又はカルボン酸エステル基を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘ、Ｙ及びＡｒのうち１又は複数は、ヒドロキシル又はアミノ置換アリール基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ホスト成分（Ａ）は、フェニル酢酸である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ホスト化合物は、４−アミノフェニル酢酸（ＡＰＡＡ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ホスト化合物は、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＢＨＰＶＡ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ホスト化合物は、フェノールフタリン（ＰｈＰｈ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ホスト化合物は、ベンジル酸（ＢＡ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ホスト化合物は、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＢＨＰＰＡ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ホスト化合物は、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸（ＢＨＰＡＡ）である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、結晶性である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、非共有結合を介して前記ホスト成分（Ａ）と相互作用する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤は、硬化剤若しくは硬化促進剤又は両方を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、複素環式化合物を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、アミン系の硬化剤である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、芳香族アミンである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、脂肪族アミンである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から、選択され、
【化２】
2021507072.tif 000016
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシル基を表し、破線を伴っている部分は、単結合又は二重結合を表す、請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、ジアザビシクロアルカン類（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ：ＤＢＣＡ）から、好ましくは［１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン］から選択される少なくとも１つの化合物から選択される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ゲスト成分（Ｂ）は、以下の、
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、並びにイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、イソプロピル−２−アリールイミダゾール、１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリンを含むイミダゾール類、
２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、並びに２−メチルイミダゾリン、又は２−フェニルイミダゾリンを含む、イミダゾリン類、のうち１又は複数から選択される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の組成物を、少なくとも１つの熱硬化性樹脂と組み合わせて含む、樹脂配合物。
【請求項２６】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項２５に記載の樹脂配合物。
【請求項２７】
前記配合物は、前記ホスト成分からの前記ゲスト成分の前記トリガーされた放出が阻止される条件下で、保持される、請求項２６又は請求項２５に記載の配合物を、保存する方法。
【請求項２８】
請求項２５又は請求項２６に記載の配合物を、処理する方法であって、
前記配合物は、前記処理中に、前記ホスト成分からの前記ゲスト成分の放出をトリガーするための条件にさらされる、方法。
【請求項２９】
請求項２６又は請求項２５に記載の配合物を硬化させるための、トリガー放出の使用であって、
前記配合物を前記トリガー放出にさらすことによるものである、使用。
【請求項３０】
強化材料と、
請求項２６又は請求項２５において定義されている、樹脂配合物と、
を含む、成形材料。
【請求項３１】
前記強化材料は、繊維材料を含む、請求項３０に記載の成形材料。
【請求項３２】
前記繊維材料は、ガラス繊維、繊維及び／又は炭素繊維である、請求項３１に記載の成形材料。
【請求項３３】
プリプレグを含む、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の成形材料。
【請求項３４】
繊維材料の注入のためのマトリックスとしての、請求項２５又は請求項２６に記載の樹脂配合物の使用。
【請求項３５】
ホスト成分（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を提供する工程を含む、クラスレートの製造方法であって、
ｉ．前記ホスト成分（Ａ）は、
ａ．式（Ｉ）：
【化３】
2021507072.tif 000017
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、及び任意選択で置換されたヒドロカルビル基から選択される）；ならびに２）Ｙ及びＣを含む環構造から選択される）、または
ｂ．フェノールフタリン
によって定義され、
前記ゲスト成分（Ｂ）は、硬化剤を含み、前記方法は、前記ホスト成分（Ａ）と前記ゲスト成分（Ｂ）を有機溶媒中で混合し、続いて溶液を還流して、前記クラスレートを含有する沈殿物を抽出する工程をさらに含む、クラスレートの製造方法。
【請求項３６】
前記有機溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン又はトルエンから選択される、請求項３５に記載の方法。
（本特許で言及されている、溶媒の混合物に関する事柄は、この請求項において、ここに含まれる）
【請求項３７】
Ｒ及びＲ’は、直鎖又は分岐鎖の、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ９の、鎖状アルキル基又はアリールヒドロカルビル基から独立して選択され、アルキル基である場合は環状又は複素環式であってもよい、請求項３５又は請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
Ｘは、ヒドロカルビル基又はアミノ置換アリール基である、請求項３５から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ホスト化合物は、４アミノフェニル酢酸（ＡＰＡＡ）である、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ホスト化合物は、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＢＨＰＶＡ）である、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ホスト化合物は、フェノールフタリン（ＰｈＰｈ）である、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記ホスト化合物は、ベンジル酸（ＢＡ）である、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記ホスト化合物は、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＢＨＰＰＡ）である、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記ホスト化合物は、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸（ＢＨＰＡＡ）である、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤組成物及び樹脂組成物並びにその硬化剤組成物を含有する材料に関し、特に、ホスト成分及びゲスト成分を含有する潜在性硬化剤組成物に関するが、これらに限定されない。ここで、このホスト成分及びゲスト成分は、複合物、接着剤及びプリプレグの成形において、樹脂マトリックス組成物中の硬化剤組成物として使用されうるものである。本発明はさらに、それらから作られる、そのような組成物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、数多くの形態で生成される。硬化性樹脂マトリックス配合物を含浸させた繊維層は、本明細書ではプリプレグとして知られている。成形複合物は、一般に、樹脂マトリックス配合物と組み合わされた、細断された等方性又は準等方性の形態の、繊維材料を含む。これらの材料中の樹脂マトリックス配合物は、未硬化であるか部分的に硬化していてもよい。
【０００３】
樹脂マトリックス配合物は、幅広い重合性成分及び添加剤から選択することができる。一般的な重合性成分には、エポキシ類、ポリエステル類、ビニルエステル、ポリイソシアナート類、及びフェノール類が含まれる。これらの成分を含有する配合物は、一般に、それぞれエポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアナート、及びフェノール配合物と呼ばれる。
【０００４】
エポキシ樹脂配合物は、複合材料に広く使用されている。これらの配合物中のエポキシ成分は、採用される硬化サイクル、及び製造される完成品の性質に応じて、広範囲のエポキシ含有材料から選択される。エポキシ樹脂は、固体、液体、又は半固体であることができ、その機能性及びエポキシ当量によって特徴付けられる。エポキシ樹脂の官能価は、反応及び硬化して硬化構造を形成するために利用可能な、分子あたりの反応性エポキシ部位の数である。例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、官能価２を有するが、一方、ある一定のグリシジルアミン類は、４を超える官能価を有する場合がある。エポキシ樹脂の反応性は、そのエポキシ当量（ｅｐｏｘｙ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ：ＥＥＷ）で示され、ＥＥＷが低いほど、反応性が高い。ＥＥＷは、エポキシ基を１グラム／モル含有する、エポキシ樹脂材料のグラム単位の重量である。
【０００５】
複合材料に必要な特性は、その複合材料が硬化するときに必要なガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）を有しており、かつその複合材料が供されることとなる用途に応じて必要な機械的特性も有していることである。ある一定の用途では、湿気又は湿度の高い条件のもとでＴｇが保たれていることが、重要である。
【０００６】
エポキシ配合物には、触媒及び／又は硬化剤も含まれ、これらもまた、エポキシ樹脂の性質、製造される製品及び必要な硬化サイクルに従って選択される。
【０００７】
大量製造速度に対応する複合材料の硬化には、非常に短い硬化サイクルが必要とされる。２．５分の硬化サイクルにより、（アンロード−再ロード時間３０秒及び稼働率９５％を想定して）モールドあたり年間約１６６０００部品の速度で製造が可能になる。熱硬化性材料は、熱可塑性樹脂と比較すると、優れた機械的性能及び耐クリープ性を有するから、構造的な構成要素に使用されることが望ましい。これらの用途では、熱硬化性マトリックスは、硬化温度で離型できるようにするために、十分に高い初期硬化Ｔｇを有していなければならない。より高い硬化Ｔｇという性能によって、より高い硬化温度での硬化が可能になる。より高い硬化温度によって、反応性が温度とともに増加するから、より速い硬化サイクルが可能になるであろう。
【０００８】
インサイチュで調製されて繊維プリフォームに注入される、二成分が混合されたエポキシ配合物によって、より低い温度での非常に速い硬化が達成されうる。これは、樹脂トランスファー成形法（ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ：ＲＴＭ）として知られているプロセスである。しかし、これは、追加的な混合及び計量の装置を必要とするものである。この追加的な混合及び計量の装置によって、複雑さが増し、かつそれにより、大量製造環境ではコストがかかる可能性のある、障害の発生が増加する場合がある。さらに、ＲＴＭプロセスでは、追加的な前工程で、乾燥した繊維プリフォームを構築する必要がある。この乾燥したプリフォームは、製造に時間がかかる場合があるし、必要とされる複雑な形状のモールド内に、精密に配置することが難しい場合がある。
【０００９】
したがって、繊維強化材と樹脂組成物マトリックスの両方を含み、数週間の待ち時間又はアウトライフ（ｏｕｔｌｉｆｅ）で、冷却する必要なく、完全に配合されかつ混合されて存在することができる成形材料は、複合部品の製造に有利である。このような成形材料は、自動化されたプロセスで切断され、方向付けされ、及び積み重ねることができ、硬化のためにモールド内に容易に配置することができる。
【００１０】
複合成形材料のためのマトリックス配合物では、イミダゾール系の硬化剤が広く使用されている。イミダゾール系の硬化剤は、エポキシ樹脂と容易に反応して、硬化したエポキシ樹脂マトリックスを形成するからである。残念なことに、これらの硬化剤は、非常に反応しやすく、そのため、エポキシ樹脂とこれらの硬化剤の混合溶液は、硬化の開始が早いことが示され、製造されてそれから使用場所に送られる単独の一剤型のエポキシ樹脂組成物として使用することができないという問題がある。これらの組成物は、輸送中又は保存中に、増粘、ゲル化、及び硬化するであろうからである。
【００１１】
この問題を克服するために、ヒドロキシ安息香酸にイミダゾール類を加えて塩を形成している。硬化速度を低下させるために、この塩が、エポキシ樹脂組成物に、硬化剤として添加されている（ＪＰ４−２６３８を参照のこと）。
【００１２】
硬化剤は、ホスト化合物とイミダゾール硬化剤のクラスレートの形態でも、案出されている。例えば、国際公開第２００８／０７５４２７号は、イソフタル酸系のホスト化合物と、ゲスト化合物としてのイミダゾールとの、クラスレート成分を使用する、硬化性樹脂組成物を開示している。米国特許出願公開第２０１２／００８８９２０号は、カルボン酸類及びイミダゾール類系の、クラスレートを硬化剤に使用する、硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している。米国特許出願公開第２０１０／０１７９２５０号は、カルボキシル基が芳香族基に直接結合している、モノカルボン酸の形態のホスト化合物を開示しており、国際公開第２０１６／０８７９３５号も、イミダゾール硬化剤と組み合わされた、様々なカルボン酸系の、クラスレートの使用を開示している。
【００１３】
エポキシ配合物の硬化剤として知られているクラスレートは、望ましい硬化開始及びアウトライフを有する一方で、硬化される配合されたエポキシマトリックス配合物のための望ましいガラス転移温度（Ｔｇ）及びガラス転移温度の保持も提供する、というものではない。
【００１４】
また、既知の硬化剤クラスレートは、製造費が高く、このことによって、風力エネルギー、自動車及び海洋の用途を含む広範囲の用途で複合マトリックス配合物の大量用途に広く使用されることが妨げられてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の問題を取り除き、若しくは少なくとも軽減すること、及び／又は一般的な改善を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明の目的の１つは、エポキシ樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することであり、この組成物は、優れた保存安定性、及び向上した硬化特性を有し、かつ、優れた機械的特性を有する硬化した生成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲における請求項のうちいずれか１つで定義されている通りの、硬化剤組成物、配合物、使用、プロセス及び成形材料が提供される。
【００１８】
本発明者らは、
ホスト成分（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を含有する、クラスレート組成物であって、
ｉ．前記ホスト成分（Ａ）は、
式（Ｉ）：
【化１】
2021507072.tif 000002
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基か、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基、並びにＹとＺを併せたものとして選択されて式Ｉ中のＣ及びＲとともに環を形成する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、任意選択で置換されたヒドロカルビル基から選択される）；ならびに２）Ｙ及びＣを含む環構造から選択される）によって定義され、
又は、前記ホスト成分（Ａ）は、フェノールフタリンであり、
ｉｉ．前記ゲスト成分（Ｂ）は、硬化剤を含む、
クラスレート組成物、
を提供することにより、上記の目的を解決できることを発見した。
【００１９】
本発明の文脈において、硬化剤は、重合性樹脂の重合反応を開始又は進行させるように適合された化合物である。硬化剤という用語には、重合反応（又は「硬化」）を増強する化合物である促進剤、及び重合性樹脂の重合反応を開始させる化合物である硬化剤が含まれる。
【００２０】
硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ：硬化作用物質）には、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）、促進剤又はこれらの化合物の両方が含まれ得る。
【００２１】
硬化剤は、トリガーされた放出によって、クラスレートから放出される。ここで、このトリガーされた放出は、化学的、物理的、又は両方の組み合わせであり得る。
【００２２】
化学的放出には、ホスト成分（Ａ）とゲスト成分（Ｂ）の一方又は両方の組成を化学的に変化させることにより、これらホスト成分（Ａ）とゲスト成分（Ｂ）との間の相互作用に影響を与えるものである、放出が含まれ得る。
【００２３】
物理的放出には、ホスト成分（Ａ）とゲスト成分（Ｂ）のそれぞれの組成を化学的に変化させることなく、これらホスト成分（Ａ）とゲスト成分（Ｂ）との間の相互作用に影響を与えるものである、放出が含まれ得る。物理的放出の例は、ホスト成分（Ａ）の溶解、温度の上昇、ホスト成分（Ａ）の相変化、溶解、又は放射である。
【００２４】
ホスト成分（Ａ）とゲスト成分（Ｂ）との間の相互作用は、好ましくは、ホスト成分とゲスト成分がクラスレートを形成することを可能にする、非共有結合である。ゲスト（Ｂ）とホスト（Ａ）の成分は、それから、物理的放出を通じて、放出される。クラスレートは、好ましくは、Ｘ線回折による測定ができるような結晶構造を有する。
【００２５】
本発明者らは、二価のヒドロカルビル基によってカルボン酸基若しくはエステル基に結合している芳香族基を含有する、カルボン酸類及び／若しくはエステル類を含むホスト化合物をベースとし、かつ／又はホスト化合物としてフェノールフタリンをベースとし、ゲスト化合物として硬化剤を含有するクラスレートが、特に一剤型マトリックス系において、樹脂を硬化させるために特に適していることを、発見した。硬化剤を提供するためにそのようなクラスレートを使用することにより、周囲温度での、長い、硬化開始までの時間（アウトライフとして知られる）とともに、硬化条件の良好な制御を有する樹脂配合物が提供され、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、Ｔｇの保持が良好な、硬化した樹脂が提供されることが分かった。任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基（登録商標）の例には、二価の芳香族基又は二価の脂肪族基が含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の別の態様によれば、ホスト成分（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を含有するクラスレートを含有する、硬化剤組成物が提供され、
ｉ．ホスト成分（Ａ）は、上記で定義されている通りの式によって、定義され、
ｉｉ．ゲスト成分（Ｂ）は、以下の式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から選択される。
【化２】
2021507072.tif 000003
ここで、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシル基を表し；破線を伴っている部分は、単結合又は二重結合を表し、及び、［１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン］など、ジアザビシクロアルカン類（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ：ＤＢＣＡ）である。
【００２７】
本発明者らは、熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ樹脂の、硬化剤及び／又は硬化促進剤を提供するためにそのようなクラスレートを使用することにより、選択された温度で硬化を開始する硬化剤が提供され、したがって反応性の高い硬化剤を含有する一剤型樹脂マトリックス系の長期保存が可能となることを、発見した。
【００２８】
ホスト成分（Ａ）は、好ましくは、先の式により定義されるクラスレート構造を形成している成分中に、単一のカルボン酸基又はカルボン酸エステルを含有する。
【００２９】
別の実施形態では、Ｘは、ヒドロキシフェニル又はアミノフェニルなど、置換されたアリール基であってもよい。ヒドロキシル基又はアミノ基も、イミダゾリン類などの硬化剤と反応してクラスレートを形成できるから、これは好ましい。
【００３０】
本発明の別の実施形態では、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比率は、０．５〜２、好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは０．９５〜１．４若しくは０．９５〜１．１、及び／又はこれらの比率の組み合わせの、範囲内である。
【００３１】
クラスレート組成物は、熱硬化性樹脂成分のための硬化剤として使用される場合、望ましいガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化した樹脂を提供すると同時に、改善されたアウトライフを有する樹脂組成物を提供するために使用することができる。
【００３２】
本発明はさらに、クラスレートの製造方法であって、
ホスト成分（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を提供する工程であって、
ｉ．前記ホスト成分（Ａ）は、
式（Ｉ）：
【化３】
2021507072.tif 000004
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、及び任意選択で置換されたヒドロカルビル基から選択される）；ならびに２）Ｙ及びＣを含む環構造から選択される）によって定義され、
又は、前記ホスト成分（Ａ）は、フェノールフタリンであり、かつ、
前記ゲスト成分（Ｂ）は、硬化剤を含む、前記の工程と、
前記ホスト成分（Ａ）と前記ゲスト成分（Ｂ）を有機溶媒中で混合し、続いて溶液を還流して、前記クラスレートを含有する沈殿物を抽出する工程と、を含む、
クラスレートの製造方法を提供する。
【００３３】
この態様の一実施形態では、有機溶媒は、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ：ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン又はトルエンから選択される。
【００３４】
本発明のさらなる実施形態では、エポキシ樹脂、ポリイソシアナート樹脂及びフェノール樹脂、特にエポキシ樹脂などの少なくとも１つの樹脂成分と組み合わされた硬化剤組成物を含む、樹脂配合物が提供される。樹脂配合物は、好ましくは、その使用前に成分の混合を必要としない一剤型樹脂配合物の形態である。そのような樹脂配合物には、他の硬化剤成分又は促進剤成分の追加的な混合を必要とすることなく、その配合物の硬化を完了するために必要な、すべての成分が含まれている。
【００３５】
別の実施形態では、硬化剤、樹脂成分、並びにホスト成分（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を含むクラスレート組成物を含む樹脂配合物が提供される。ここで、ゲスト成分（Ｂ）は、硬化剤の硬化反応を増強する、硬化促進剤である。この配合物には、好ましくは、エポキシ樹脂成分が含まれ、硬化剤には、アジピン酸ジヒドラジド（ａｄｉｐｉｃ  ｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ：ＡＤＨ）又はビニルジヒドラジド（ｖｉｎｙｌ  ｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ：ＶＤＨ）などのヒドラジド系硬化剤が含まれ、ゲスト成分（Ｂ）は、ヒドラジド系の硬化剤と組み合わされて促進剤として作用するイミダゾール系又はイミダゾリン系の成分であり得る。
本発明のさらなる実施形態では、本明細書で説明されている樹脂配合物を含んだ硬化性組成物が提供される。樹脂配合物は、多くの用途に使用され得る。樹脂配合物は、複合材料、コーティング、ゲルコート、接着剤、及びラミネートに使用され得る。
硬化性組成物は、追加の、樹脂成分、充填剤、及び／又は衝撃改質剤を含んでもよい。この組成物は、ゲルコート、接着剤、結合剤又は充填剤として使用することができる。
さらなる実施形態では、本明細書で説明されている強化材料及び樹脂配合物を含む成形材料、並びにそのような成形材料から作られた物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
ここで、本発明の様々な実施形態について説明する。
【００３７】
本発明は、
【化４】
2021507072.tif 000005
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、任意選択で置換されたヒドロカルビル基、から選択される）；ならびに２）Ｙ及びＣを含む環構造から選択される）、又は、フェノールフタリンであるホスト成分（Ａ）によって表される、カルボン酸化合物などの特定のホスト成分（Ａ）と、
アミノ基を有する硬化剤化合物とを、有機溶媒中で混合することによって、クラスレートを形成することができるという発見に基づいている。イミダゾール系及びイミダゾリン系の硬化剤化合物が特に適している。
【００３８】
さらなる実施形態では、少なくとも以下の成分（１．）及び成分（２．）を含有する、硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
（１．）エポキシ樹脂
（２．）以下を含有するクラスレート
ｉ．
ａ．式（Ｉ）：
【化５】
2021507072.tif 000006
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、任意選択で置換されたヒドロカルビル基から選択される）；ならびに２）Ｙ及びＣを含む環構造から選択される）、
又は、
ｂ．フェノールフタリン
によって定義される、ホスト成分（Ａ）、並びに
ｉｉ．硬化剤を含む、ゲスト成分（Ｂ）。
【００３９】
上記クラスレートの、レーザー回折（ＡＳＴＭ  Ｄ４４６４）で測定される平均粒径Ｄ５０は、約０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは約０．１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１〜５０μｍ、さらにより好ましくは５〜４０μｍ若しくは１０〜３０μｍ、かつ／又は前述の範囲の組み合わせであるが、これらに特に限定されない。
【００４０】
エポキシ樹脂成分（１．）
エポキシ成分は、単官能性又は多官能性であってもよく、好ましくは少なくとも二官能性である。一実施形態では、エポキシ樹脂成分（Ａ）は、従来から知られている様々なポリエポキシ化合物から、選択されてもよい。その例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレソルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス［１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル］ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、及びフェノールノボラック型ビスエポキシ化合物など、芳香族グリシジルエーテル；脂環式ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジパート、脂環式ジエポキシカルボキシラート、及びビニルシクロヘキセンジオキシドなど、脂環式ポリエポキシ化合物；ジグリシジルフタラート、ジグリシジルテトラヒドロフタラート、ジグリシジルヘキサヒドロフタラート、ジメチルグリシジルフタラート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタラート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾアート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシラート、及びダイマー酸グリシジルエステルなど、グリシジルエステル化合物；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、及びジグリシジルトリブロモアニリンなど、グリシジルアミン化合物；並びにジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドキシアルキルヒダントイン、及びトリグリシジルイソシアヌラートなど、複素環式エポキシ化合物；並びにそれらのオリゴマー化合物が含まれる。
【００４１】
液状エポキシ樹脂の例には、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど、ポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物；ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、及びテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど、グリシジルエステル型エポキシ化合物；グリシジル（メタ）アクリラート、アリルグリシジルエーテルなどのホモポリマー、又はこれらのモノマーと他の軟質不飽和モノマーとのコポリマーが含まれる。この文脈において、軟質不飽和モノマーは、６０℃未満のガラス転移温度を有するホモポリマーを含有する、モノマーを指す。軟質不飽和モノマーの例には、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、及びラウリルメタクリラートが含まれる。
【００４２】
クラスレート成分（２．）
本発明において、「クラスレート」とは、２つ以上の分子が共有結合以外の結合によって結合している複合物（化合物）を指し、より好ましくは、２つ以上の分子がそれらの分子間相互作用によって結合している結晶性複合物（結晶性化合物）を指す。例えば、フェノールフタリンなど、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を含有するホストと、イミダゾリンなど、窒素を含有するゲスト成分との間に形成されたクラスレートでは、分子は、カルボキシレート官能基の酸素とともに水素結合を形成している、窒素上の水素の１つによって、結合している場合がある。
【００４３】
含んでいる化合物は、ホスト化合物と呼ばれ、ホスト化合物に含まれている化合物は、ゲスト化合物と呼ばれる。ホスト化合物及びゲスト化合物は、クラスレート化合物又はクラスレート構造を形成する。
【００４４】
単一のゲスト化合物の代わりに、２つ以上のそれぞれ異なるゲスト化合物が、クラスレート中に存在してもよい。ゲスト化合物は、好ましくは、式（ＩＩ）のもとで上記で定義されている通りの、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物など、アミノ系の硬化剤である。ゲスト化合物はまた、促進剤、又は硬化剤と促進剤との組み合わせを含んでいてもよい。
【００４５】
ホスト化合物（Ａ）
ホスト化合物（Ａ）は、フェノールフタリン又は以下の式（Ｉ）で表される、カルボン酸化合物からなる群から選択される、少なくとも１つの化合物である。
ｉ．
式（Ｉ）：
【化６】
2021507072.tif 000007
（式中、ｎは、０若しくは１であり、
Ａｒは、任意選択で置換された、アリール基であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、任意選択で置換されたアルキル基、及び任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｙは、Ｈ、ＯＨ、アリール基、任意選択で置換されたアルキル基、任意選択で置換されたアリール基から、独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｚは、１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’（ここで、Ｒ’は、水素、任意選択で置換されたヒドロカルビル基から選択される）；ならびに２）式Ｉ中のＹ及びＣを含んで形成される環構造から選択される）
によって定義されるホスト成分（Ａ）。
【００４６】
Ｒ及びＲ’は、独立して、直鎖又は分岐鎖の、置換された又は非置換の、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ９の、アルキル基又はアリールヒドロカルビル基であってもよく、それがアルキル基である場合、それは、環状又は複素環式である。
【００４７】
Ｒ及び／又はＲ’の「任意選択の置換基」は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、及びアシル基であってもよい。
【００４８】
好ましい実施形態では、カルボン酸又はカルボン酸エステル化合物は、フェニル酢酸、４−アミノフェニル酢酸（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ：ＡＰＡＡ）、フェノールフタリン（登録商標）（ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｉｎ（登録商標）：ＰｈＰｈ）、ベンジル酸（ｂｅｎｚｉｌｉｃ  ａｃｉｄ：ＢＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２，２−ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ＢＨＰＰＡ）、若しくは４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸（４，４−ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ：ＢＨＰＶＡ）又は２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸（２，２−ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ：ＢＨＰＡＡ）及びそれらのアルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ９アルキルエステルから、選択されてもよい。
【００４９】
ゲスト化合物（Ｂ）
ゲスト成分（Ｂ）は、好ましくは、アミノ基を有する、促進剤又は硬化剤化合物を含む。イミダゾール系及び／又はイミダゾリン系の硬化剤化合物が特に適している。
【００５０】
ゲスト成分（Ｂ）は、式（ＩＩ）で表される化合物及び／又はＤＢＣＡからなる群から選択される少なくとも１つの化合物から、選択されてもよい。
【００５１】
式（ＩＩ）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はシアノエチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
【００５２】
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、任意選択で置換基を有する。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、及びデシル基が含まれうる。
【００５３】
アリール基は、単環式又は多環式アリール基を意味する。ここで、多環式アリール基の場合、そのアリール基は、完全不飽和基に加えて、部分飽和基も包含する。その例には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、及びテトラリニル基が含まれる。これらの基の中では、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基が好ましい。さらに、アリール基は、任意選択で置換基を有する。
【００５４】
アリールアルキル基は、アリール基とアルキル基が互いに結合した基である。その例には、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−ヘキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、及びインデン−１−イルメチル基が含まれる。これらの基の中では、Ｃ６〜Ｃ１０アリール／Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。さらに、アリールアルキル基は、任意選択で置換基を有する。
【００５５】
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシル基を表す。
【００５６】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、及びステアリル基が含まれる。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基は好ましい。
【００５７】
アリール基及びアリールアルキル基には、Ｒ１の基と同じ基が含まれる。
【００５８】
Ｃ１〜Ｃ２０アシル基とは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基などとカルボニル基が結合した基を意味する。アシル基の例には、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、及びヘンエイコサノイル基など、アルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、及びシンナモイル基など、アルケニルカルボニル基；エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基など、アルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、及びアントラニルカルボニル基など、アリールカルボニル基；並びに、２−ピリジルカルボニル基、及びチエニルカルボニル基など、ヘテロアリールカルボニル基が含まれる。これらの基の中では、（カルボニル基を含む）Ｃ１〜Ｃ２０アシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アシル基が特に好ましい。
【００５９】
式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物の具体例には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが含まれ、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
【００６０】
式（ＩＩ）で表されるイミダゾリン化合物の例には、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリンが含まれ、２−メチルイミダゾリン、又は２−フェニルイミダゾリンが好ましい。
【００６１】
（ｉ）の化合物と、（ｉｉ）のイミダゾール化合物若しくはイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＣＡとのクラスレートについては、これらの化合物が上記の範囲内である限りにおいて、その組み合わせは、特に限定されない。
【００６２】
クラスレートの製造方法
クラスレートの製造方法については、（Ａ）の化合物と、イミダゾール化合物若しくはイミダゾリン化合物及び／若しくはＤＢＣＡ（Ｂ）とを、すべての成分が液相（溶融相）であって、直接混合することにより、又はこれらの化合物を溶媒中で混合することによりクラスレートを得ることができる。
【００６３】
溶媒を使用する場合、ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に加え、続いて、得られた混合物を任意選択で撹拌しながら、熱処理又は加熱及び還流処理にかけて、クラスレートを沈殿させることによりクラスレートを得ることができる。溶媒としてメタノール、アセトン、及び酢酸エチルなど有機溶媒を使用することが好ましい。
【００６４】
（Ｂ）のイミダゾール化合物若しくはイミダゾリン化合物及び／又はＤＢＣＡが、沸点の低い物質であるか又は蒸気圧の高い物質である場合、これらの物質の蒸気を（Ａ）の化合物に当てることにより目的のクラスレートを得ることができる。
【００６５】
２種類以上の（Ｂ）の化合物を、（Ａ）の化合物と反応させることにより、３成分以上からなるクラスレートも得ることができる。さらに、（Ａ）の化合物と特定の化合物（ｉｉ）とのクラスレートをまず生成し、それから、得られたクラスレートを、（ｉｉ）の別の化合物と、上記のように反応させることにより、目的のクラスレートを得ることができる。
【００６６】
得られたクラスレートの構造は、熱分析（熱重量−示差走査熱量同時測定（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ＆Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＴＧＡ−ＤＳＣ））、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、ＮＭＲスペクトルなどにより、確認されることができ、Ｘ−光線回折は、特に有用である。さらに、クラスレートの組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）、元素分析などにより確認することができる。
【００６７】
有機溶媒
クラスレートの形成では、有機溶媒が使用されてもよい。好適な有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなど、アルコール類；２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルなど、エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、及びシクロヘキサノンなど、ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタートなどのエステル類；並びにトルエン及びキシレンなどの芳香族類；並びに前述の溶媒のうち２つ以上の任意の混合物が含まれる。
【００６８】
硬化剤又は硬化促進剤
成分（Ｂ）が硬化剤である場合、硬化促進剤がさらに含まれてもよく、成分（Ｂ）が硬化促進剤である場合、硬化剤がさらに含有まれてもよい。
【００６９】
硬化剤促進剤に加えて含有されていてもよい硬化剤は、それがエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物である限りにおいて、特に限定されない。同様に、硬化剤に加えて含有されていてもよい硬化促進剤は、それが上記の硬化反応を促進する化合物である限りにおいて、特に限定されない。エポキシ樹脂の従来の硬化剤又は硬化促進剤のうち任意のものを、そのような硬化剤又は硬化促進剤としてそれぞれ選択及び使用することができる。その例には、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、及び変性アミン類などのアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、及び活性シリカ化合物−アルミニウム錯体が含まれる。
【００７０】
硬化剤又は硬化促進剤の具体例には、以下の化合物が含まれる。
【００７１】
脂肪族アミン類の例には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、及びジメチルアミノヘキサノールが含まれる。
【００７２】
脂環式アミン類及び複素環式アミン類の例には、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、並びに１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセク−７エン及び１，５ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エンが含まれる。
【００７３】
芳香族アミン類の例には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、及びα−メチルベンジルメチルアミンが含まれる。
【００７４】
変性アミン類の例には、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、及び三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体が含まれる。
【００７５】
イミダゾール系化合物の例には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール−イソシアヌル酸アダクト、２−メチルイミダゾール−イソシアヌル酸アダクト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩が含まれる。
【００７６】
イミダゾリン系化合物の例には、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンが含まれる。
【００７７】
アミド系化合物の例には、ダイマー酸とポリアミンの縮合により得られるポリアミドが含まれる。
【００７８】
エステル系の化合物の例には、カルボン酸のアリールエステル及びチオアリールエステルなどの活性カルボニル化合物が含まれる。
【００７９】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物の例には、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂及びナフトールアラルキル樹脂など、アラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂などのボラック型フェノール樹脂、それらの変性樹脂であってエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂又はブチル化ノボラック型フェノール樹脂など、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、並びに多官能性フェノール樹脂が含まれる。さらなる例には、ポリオール類、ポリメルカプタン類、ポリスルフィド類、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩が含まれる。
【００８０】
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物の例には、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、及び三フッ化ホウ素が含まれる。
【００８１】
リン系化合物の例には、エチルホスフィン及びブチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類、並びにフェニルホスフィンなど、第一級ホスフィン、ジメチルホスフィン及びジプロピルホスフィンなどのジアルキルホスフィン類、ジフェニルホスフィン、並びにメチルエチルホスフィンなど、第二級ホスフィン、並びにトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィンなど、第三級ホスフィン等の有機ホスフィン化合物が含まれる。
【００８２】
酸無水物化合物の例には、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、テトラメチレンマレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリタート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、及びポリアゼライン酸無水物が含まれる。
【００８３】
オニウム塩系化合物及び活性シリカ化合物−アルミニウム錯体の例には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、及びトリフェニルシラノール−トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム錯体が含まれる。
【００８４】
特に、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、及びフェノール系化合物が、硬化剤又は硬化促進剤として好ましく使用される。フェノール系化合物の中では、フェノール樹脂硬化剤がより好ましく使用される。
【００８５】
プリプレグマトリクス配合物
さらなる実施形態では、本発明によるクラスレート組成物を含有する強化材料及び樹脂配合物を含む成形材料が提供される。
【００８６】
成形材料は、樹脂配合物を含み、かつ繊維強化層と組み合わされる、キャストされた樹脂フィルムによって構築されてもよい。好ましくは、樹脂フィルムは、繊維強化材を含浸させており、これは、樹脂の層を繊維材料上にプレスすることによって、又はモールド内で繊維材料内に樹脂を注入することによって達成することができる。
【００８７】
本発明の液体硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分（１．）及びクラスレート成分（２．）を含むプリプレグマトリックス樹脂配合物として、特に有用である。
【００８８】
本発明のプリプレグ樹脂配合物は、一剤型液体エポキシ樹脂組成物であるが、保存安定性と硬化特性の両方において優れている。本発明のプリプレグ樹脂配合物の成分（２．）であるクラスレートを使用することにより、保存安定性、硬化特性に非常に優れ、かつ特性、特に耐有機溶剤性に非常に優れた硬化した生成物を与えるプリプレグ樹脂配合物を得ることができる。
【００８９】
本発明のプリプレグ樹脂配合物において、クラスレート成分（２．）は、硬化剤又は硬化促進剤として使用することができる。成分（２．）は、ホスト（Ａ）及びゲスト成分（Ｂ）を含有する。
【００９０】
硬化剤又は硬化促進剤として作用し得る、ゲスト成分（Ｂ）。
【００９１】
成分（Ｂ）は、ホスト成分（Ａ）による加熱により速やかに放出されるものであり、成分（Ｂ）が硬化剤である場合、成分（Ｂ）は樹脂成分（１．）と架橋反応を起こす。成分（Ｂ）が促進剤である場合、放出された硬化促進剤は硬化剤及び樹脂成分（１．）の硬化触媒として作用し、それにより硬化した配合樹脂マトリックスを形成する。硬化剤又は硬化促進剤が放出される温度は、
−ゲスト成分の型（化学構造）
−ホスト成分の型（化学構造）
−ゲストのホストに対する混合比率
−エポキシ樹脂への溶解性
に応じてそれぞれ異なるから、
ホスト成分の放出のための条件は、適切なホスト及びゲスト成分を選択することにより制御することができる。
【００９２】
本発明の樹脂配合物において、ホスト化合物は、ゲスト化合物を放出した後に樹脂と反応する場合があり、それにより、架橋剤としての効果を有する。これは、ホスト化合物がカルボン酸である場合に特にそうであり、柔軟性が改善され、かつ耐衝撃性及び粘着力が改善された、硬化した樹脂配合物の生成物をもたらす場合がある。これは、エポキシ樹脂配合物中の硬化剤又は促進剤として使用され得る既知のクラスレートに対する、重要な利点である。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物がプリプレグ樹脂配合物として使用される場合、充填剤、粘度調整剤、強化剤、顔料、チキソトロープ剤、及び難燃剤などの既知の添加剤を、配合物の機械的性能、及び硬化している間の流れの挙動を良くするために、配合物中に任意選択で混合することができる。
【００９４】
本発明のプリプレグ樹脂配合物は、本発明のクラスレート、樹脂及びその他の添加剤を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザ、スーパーミル、ホモディスパ、万能ミキサ、バンバリーミキサ、ニーダなどを使用して均一に混合することにより調製することができる。
【００９５】
本発明のプリプレグ樹脂配合物は、一剤型であることができ、かつ高い保存安定性と優れた熱硬化性特性の両方を有するから、長期保存が必要とされる用途、又は調整されていない施設内の室温での保存に好適に使用することができる。
【００９６】
ここで、好適な樹脂成分（１．）と組み合わされて使用することができる、いくつかの好ましいクラスレート成分（２．）を開示する。
【００９７】
本発明者らは、カルボキシル基が完全に直接的に芳香核に結合しているジカルボン酸ホストを有するクラスレートは、優れたアウトライフを有する傾向があるが、しかしスナップ硬化に必要な反応性を欠くということを発見した。一方、三官能性及び二官能性のフェノール系のホストを有するクラスレートは、スナップ硬化のために望まれる反応性を有する傾向があるが、アウトライフが劣る傾向がある。
【００９８】
好ましい実施形態では、ホスト成分（Ａ）は、フェノール官能性（官能基）およびカルボン酸又はカルボン酸エステル官能性の両方を含有し、これらの両方はイミダゾール類とともにクラスレートを形成することができる。例えば、好ましいホスト成分は、フェノール官能性およびカルボン酸官能性の両方を含有する４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＢＨＰＶＡ）である。好ましくは、クラスレートは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ：２Ｅ４ＭＺ）と形成される。その構造を以下に示す。
【００９９】
【化７】
2021507072.tif 000008
【０１００】
このＢＨＰＶＡと２Ｅ４ＭＺのクラスレートは、還流有機溶媒中にＢＨＰＶＡを入れて撹拌し、同じ溶媒中にイミダゾールのゲスト成分（Ｂ）を加えることにより調製することができる。この混合物の沈殿物は、ＢＨＰＶＡ−２Ｅ４ＭＺのクラスレートである。
【０１０１】
ここで、本発明による他のモノカルボン酸クラスレート組成物について説明する。
【０１０２】
別の好ましいホスト成分（Ａ）は、両方ともイミダゾール類とともにクラスレートを形成することができる、ビスフェノール及びモノカルボン酸の官能基を含有する、フェノールフタリン（ＰｈＰｈ）であり得る。好ましくは、クラスレートは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ：２ＭＺ）又はイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＩＭＺ）と共に形成される。２Ｅ４ＭＺとの構造を以下に示す。
【化８】
2021507072.tif 000009
【０１０３】
別のクラスレートにおいて、ホスト成分（Ａ）は、イミダゾール類とともにクラスレートを形成することができるフェニル官能基及びモノカルボン酸官能基を含有する、ベンジル酸（ＢＡ）であり得る。ここでも、好ましくは、クラスレートは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）と形成される。その構造を以下に示す。
【化９】
2021507072.tif 000010
【０１０４】
別のクラスレートにおいて、ホスト成分（Ａ）は、両方ともイミダゾール類とともにクラスレートを形成することができる、アミノフェニル官能基及びモノカルボン酸官能基を含有する、４−アミノフェニル酢酸（ＡＰＡＡ）であり得る。ここでも、好ましくは、クラスレートは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）と形成される。その構造を以下に示す。
【化１０】
2021507072.tif 000011
【０１０５】
これらのカルボン酸系クラスレートのエステル類も、本発明の実施形態である。
【実施例】
【０１０６】
例
ここで、本発明の実施形態を、単に例示として、以下の実施例を参照して説明する。
【０１０７】
例における組成物の調製では、以下の構成成分を使用した。
成分 説明
ホスト
ＢＨＰＶＡ            ４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
ＰｈＰｈ              フェノールフタリン
ＢＨＰＰＡ            ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
ＢＡ                  ベンジル酸
ＡＰＡＡ              ４−アミノフェニル酢酸
ＢＨＰＡＡ            ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸
比較ホスト
ＰＤＣＡ              ２，６−ピリジンジカルボン酸
ＳＡ                  コハク酸
ゲスト
Ｃ１１Ｚ              ２−ウンデシルイミダゾール
ＩＭＺ                イミダゾール
２ＭＺ                ２−メチルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ            ２−エチル−４−メチルイミダゾール
２ＰＺＬ              ２−フェニルイミダゾリン
ＤＢＵ                １，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク−７−エン
ＩＰＤＡ              イソホロンジアミン
ＭＸＤＡ              メタキシリレンジアミン
ＢＤＭＡ              Ｎ１Ｎ−ジメチルベンジルアミン
ＤＭＰ３０            （２，４，６−トリスジメチルアミノメチル）フェノール
樹脂
ＬＹ１５５６          ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８  ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ）
【０１０８】
以下の方法を使用して、硬化した樹脂の様々なパラメータを測定した。
【０１０９】
ＴＡ  Ｑ１００装置を使用して動的示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８による未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化開始温度Ｔｃ、並びに反応性及び残留硬化を、１０℃／分、−５０〜３５０℃の加熱速度を使用して測定した。
【０１１０】
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＤＳＣ  １を使用して等温示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、様々な温度での９５％硬化までの時間、及び硬化スケジュールを測定した。
【０１１１】
硬化した樹脂にＱ８００装置を使用して動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＡ）を行い、加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、及び振幅３０μｍでのガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｅ’Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７（２０１５）に従って測定された。
【０１１２】
例において説明されているプロセスに従って得られたすべてのクラスレートは、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、及び熱分析（ＴＧＡ−ＤＳＣ）を測定するという手段によって、クラスレートであることが確認された。
【０１１３】
比較例１−ＰＤＣＡ−ＩＭＺ
２，６−ピリジンジカルボン酸１０．０ｇを、還流酢酸エチル２００ｍｌ中で撹拌した。イミダゾール４．１ｇを、溶液に少量ずつ加えた。混合物を３時間還流した後、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により回収して、真空オーブン中で室温にてで一晩乾燥させて１３．８ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２８．９重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１１４】
比較例２−ＰＤＣＡ−Ｃ１１Ｚ
２，６−ピリジンジカルボン酸１０．０ｇ及び２−ウンデシルイミダゾール１３．３ｇを、還流酢酸エチル２００ｍｌ中で撹拌した。混合物を３時間還流した後、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により回収して、真空オーブン中で室温にて一晩乾燥させて２２．６の白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの５７．１重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１１５】
比較例３−ＳＡ−２Ｅ４ＭＺ
コハク酸１０．０ｇを、還流メタノール７０ｍｌ中で撹拌した。この溶液に、２−エチル−４−メチルイミダゾール９．５ｇのアセトン１５ｍｌ溶液を滴下した。混合物を、３時間還流した後、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により回収して、真空オーブン中で室温にて一晩乾燥させて１６．５ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの４８．３重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１１６】
例１−ＢＨＰＶＡ−２Ｅ４ＭＺ
４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０．０ｇを、還流アセトン１５０ｍｌ中で撹拌した。この溶液に、２−エチル−４−メチルイミダゾール３．８５ｇのアセトン１５ｍｌ溶液を滴下した。混合物を３時間還流した後、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により回収して、真空オーブン中で室温にて一晩乾燥させて１２．３ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２７．８重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１１７】
例２−ＢＨＰＶＡ−２ＭＺ
例１の手順を使用して、ＢＨＰＶＡ−２ＭＺを４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０．０ｇ及び２−メチルイミダゾール２．９ｇで調製して、１２．９ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２２．３重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１１８】
例３−ＰｈＰｈ−２Ｅ４ＭＺ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−２Ｅ４ＭＺをフェノールフタリン１０．０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール３．４ｇで調製して、１２．２ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２５．６重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１１９】
例４−ＰｈＰｈ−２ＭＺ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−２ＭＺをフェノールフタリン１０．０ｇ及び２−メチルイミダゾール２．９ｇで調製して、１２．３ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２２．３重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２０】
Ｘ線結晶学研究により、この物質は、フェノール基、カルボキシル基、及びイミダゾールの窒素原子の間の水素結合を含有する、塩型のクラスレートであることが示された。
【０１２１】
例５−ＰｈＰｈ−ＩＭＺ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−ＩＭＺをフェノールフタリン１０．０ｇ及びイミダゾール２．２ｇで調製して、１１．５ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの１７．５重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２２】
Ｘ線結晶学研究により、この物質は、フェノール基、カルボキシル基、及びイミダゾールの窒素原子の間の水素結合を含有する、塩型のクラスレートであることが示された。
【０１２３】
例６  ＢＨＰＰＡ−２Ｅ４ＭＺ
例１の手順を使用して、ＢＨＰＰＡ−２Ｅ４ＭＺを２，２’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸１６．０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール６．８ｇで調製して、１５．１ｇのオフホワイトの粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２２．３重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２４】
例７−ＢＡ−２Ｅ４ＭＺ
例１の手順を使用して、ＢＡ−２Ｅ４ＭＺをベンジル酸１０．０ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール４．８ｇで調製して、１３．３ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの３２．６重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２５】
例８−ＢＨＰＡＡ−２Ｅ４ＭＺ
例１の手順を使用して、ＢＨＰＡＡ−２Ｅ４ＭＺを、２，２’−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸６．５ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール２．７ｇで調製して、８．３ｇのクリーム色粉末を得た。沈殿したクラスレート中の、ホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの３１．１重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２６】
例９−ＢＨＰＡＡ−２ＭＺ
例１の手順を使用して、ＢＨＰＡＡ−２ＭＺを２，２’−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸１０．０ｇ及び２−メチルイミダゾール３．０ｇで調製して、９．９ｇのオフホワイトの粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの２５．１重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２７】
例１０−ＡＰＡＡ−２Ｅ４ＭＺ
４−アミノフェニル酢酸１０ｇを、還流アセトン６０ｍｌ中で撹拌した。溶液／懸濁液に、２−エチル−４−メチルイミダゾール７．３ｇをアセトン１５ｍｌ溶液として滴下した。混合物を３時間還流した後、室温まで冷却した。沈殿物を濾過により除去した。濾液の溶媒回転蒸発により除去して、液体を得た。酢酸エチルを加えて、生成物を一晩放置して結晶化させた。結晶を濾過により回収して、それから真空オーブン中で室温にて一晩乾燥させて１２．８ｇの淡橙色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾールの４２．１重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１２８】
例１１−ＰｈＰｈ−２ＭＺ−ＩＭＺ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−２ＭＺ−ＩＭＺを４フェノールフタリン１０．０ｇ、２−メチルイミダゾール１．３ｇ及びイミダゾール１．１ｇで調製して、１２．１ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、約１：１であることが示された。クラスレート中の、２ＭＺのＩＭＺに対する比率は、イミダゾールの１８．７重量％に等しい０．５８対０．４２であることが示された。
【０１２９】
例１２−ＢＨＰＶＡ−２ＰＺＬ
例１の手順を使用して、ＢＨＰＶＡ−２ＰＺＬを４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０．０ｇ及び２−フェニルイミダゾリン５．１ｇで調製して、１４．７ｇのクリーム色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾリンの３３．８重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３０】
例１３−ＰｈＰｈ−２ＰＺＬ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−２ＰＺＬをフェノールフタリン１０．０ｇ及び２−フェニルイミダゾリン５．３ｇで調製して、１４．３ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾリンの３１．３重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３１】
例１４−ＢＨＰＶＡ−ＤＢＵ
４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０ｇを、還流アセトン６０ｍｌ中で撹拌した。溶液／懸濁液に、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク−７−エン５．３ｇを純粋な液体で、なおかつ滴下して加えた。油性固体がすべて溶解するまで、少量のＩＭＳを加えた。それから追加のアセトン１５０〜２００ｍｌを加えて、沈殿物を形成させた。混合物を３時間還流した後、室温まで冷却した。沈殿物を濾過により回収して、それから真空オーブン中で６０℃にて乾燥させて１４．２ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、ＤＢＵの３４．７重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３２】
例１５−ＰｈＰｈ−ＤＢＵ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−ＤＢＵをフェノールフタリン１０．０ｇ及び１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデク−７−エン５．３ｇで調製して、１３．７ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、イミダゾリンの３２．２重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３３】
例１６−ＢＨＰＶＡ−ＩＰＤＡ
例１の手順を使用して、ＢＨＰＶＡ−ＩＰＤＡを４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０．０ｇ及びイソホロンジアミン６．０ｇで調製して、１１．５ｇの黄色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの３７．３重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３４】
例１７−ＰｈＰｈ−ＩＰＤＡ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−ＩＰＤＡをフェノールフタリン１０．０ｇ及びイソホロンジアミン５．３ｇで調製して、５．０ｇのクリーム色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの２７．１重量％に等しい約１：０．７であることが示された。
【０１３５】
例１８−ＰｈＰｈ−ＭＸＤＡ
例１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−ＭＸＤＡをフェノールフタリン１０．０ｇ及びメタキシリレンジアミン４．３ｇで調製して、８．４ｇの黄色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの２２．９重量％に等しい約１：０．７であることが示された。
【０１３６】
例１９−ＢＨＰＶＡ−ＢＤＭＡ
２−エチル−４−メチルイミダゾール３．８５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４．７ｇで置き換えた例１の手順を使用して、ＢＨＰＶＡ−ＢＤＭＡを、４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０．０ｇで調製して、１２．９ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの３２．１重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３７】
例２０−ＰｈＰｈ−ＢＤＭＡ
例３の手順を使用して、ＰｈＰｈ−ＢＤＭＡをフェノールフタリン１０．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４．２ｇで調製して、１３．６ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの２９．７重量％に等しい約１：１であることが示された。
【０１３８】
例２１−ＢＨＰＶＡ−ＤＭＰ３０
４，４’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸１０．０ｇを、酢酸エチル１５０ｍｌ中に溶解した。この溶液に、（２，４，６−トリスジメチルアミノメチル）フェノール３．０ｇの酢酸エチル５０ｍｌ溶液を滴下した。混合物を室温にて２時間、撹拌した。得られた沈殿物を濾過により回収し酢酸エチルで洗浄して、真空オーブン中で室温にて一晩乾燥させて１２．０ｇの白色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの２３．６重量％に等しい約３：１であることが示された。
【０１３９】
例２２−ＰｈＰｈ−ＤＭＰ３０
例２１の手順を使用して、ＰｈＰｈ−ＤＭＰ３０をフェノールフタリン１０．０ｇ及び（２，４，６−トリスジメチルアミノメチル）フェノール２．７ｇで調製して、９．５ｇの淡黄色粉末を得た。沈殿したクラスレート中のホストのゲストに対する比率は、１Ｈ  ＮＭＲによって、アミンの２１．６重量％に等しい約３：１であることが示された。
【０１４０】
これらの例におけるクラスレートを、ＬＹ１５５６／Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８中に室温（２１℃）で分散し迅速混合することにより、混合物中での硬化剤の含有率が混合物全体の重量ベースで５重量％になるように、様々な樹脂組成物を調製した。クラスレートの粉砕は、ＩＫＡチューブミルを使用して、５０００ｒｐｍで３０秒間、続いて１５０００ｒｐｍで３０秒間、最後に２５０００ｒｐｍで３０秒間行われた。それから、混合物をＤＳＣによって評価した。混合物をオーブンで１２０℃にて１時間、１℃／分の昇温速度で硬化させた。硬化樹脂配合物のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７（２０１５）に従って、ＤＭＡによって決定された。
【０１４１】
組成物の硬化性能及び純粋な樹脂の特性を、以下の表１に示す。
【表１】
2021507072.tif 000012
【０１４２】
ＢＨＰＶＡ−２Ｅ４ＭＺクラスレートの動的ＤＳＣは、ジカルボン酸クラスレートの反応性に類似する反応性を示している。しかし、表２に示すように、等温ＤＳＣは、１２０℃及び１５０℃での９５％硬化までの時間についてはＢＨＰＶＡ−２Ｅ４ＭＺにおいてより短いことを示している。
【表２】
2021507072.tif 000013
【０１４３】
樹脂とクラスレート硬化剤の混合物の未硬化Ｔｇを監視することによりアウトライフを追跡した。その結果を表３に示す。
【表３】
2021507072.tif 000014
【０１４４】
プリプレグは、上記の諸例の混合物をポリオレフィンフィルム上に厚み約０．５ｍｍの薄いシートにキャストすることにより製造することができる。それから、キャストされたフィルムは、一組の圧縮ローラの間で２６８ｇ／ｍ２の炭素繊維の一方向織物と組み合わされてプリプレグが製造される。
【国際調査報告】
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