(57)【要約】本発明によれば、有機電界発光素子の電子輸送層、電子輸送補助層、発光層（ｎ−タイプ）などに適用できる化合物、この化合物が使われた有機電界発光素子、およびこの有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置が提供される。
2021529155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の＜化学式１＞で表示される化合物。
＜化学式１＞
2021529155.tif 000162
ここで、Ａ１は、以下の＜化学式２＞で表示されるグループであり、
＜化学式２＞
2021529155.tif 000163
Ｙは、ＯまたはＳであり、
Ａ１１とＡ１２は、それぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、キノリン、イソキノリン、２，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、およびフェナジンの中から選択され、
Ａ１１とＡ１２のうち少なくとも一つは、窒素（Ｎ）を含む芳香族ヘテロ環化合物であり、
Ｌは、直接結合；置換または非置換されたアリーレン基；置換または非置換されたヘテロアリーレン基；または、置換または非置換のＣ９〜Ｃ６０の縮合多環基であり、
Ａ２は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；置換または非置換されたシリル基；置換または非置換されたホウ素基；置換または非置換されたアルキル基；置換または非置換されたアルキルスルホキシ基；置換または非置換されたアリールスルホキシ基；置換または非置換されたアルケニル基；置換または非置換されたアラルキル基；置換または非置換されたアラルケニル基；置換または非置換されたアルキルアリール基；置換または非置換されたアルキルアミン基；置換または非置換されたアラルキルアミン基；置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；置換または非置換されたアリールアミン基；置換または非置換されたアリールホスフィン基；置換または非置換されたホスフィンオキシド基；置換または非置換されたアリール基；または、置換または非置換されたヘテロ環基であり、
ＬまたはＡ２は、Ａ１の炭素位置に結合される。
【請求項２】
前記化合物で、Ａ１１とＡ１２のうち一つは、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、キノキサリンの中から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物で、Ａ１は下記の構造のいずれかで表示される、請求項１に記載の化合物。
2021529155.tif 000164
【請求項４】
前記化合物で、Ｌは、下記の構造を持ち、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立的に直接結合；置換または非置換されたアリーレン基；置換または非置換されたヘテロアリーレン基；または、置換または非置換のＣ９〜Ｃ６０の縮合多環基である、請求項１に記載の化合物。
2021529155.tif 000165
【請求項５】
前記化合物で、Ａ２は、以下の構造のうち選択された一つである、請求項１に記載の化合物。
2021529155.tif 000166
ここで、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立的にＣまたはＮであり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つはＮであり、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基、または、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６０のヘテロアリール基である。
【請求項６】
前記＜化学式１＞の化合物は、以下の化合物のうちの１つである、請求項１に記載の化合物。
2021529155.tif 000167
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【請求項７】
第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に介在する有機層を含み、
前記有機層が請求項１に記載の化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項８】
前記第１電極がアノードで、
前記第２電極がカソードで、
前記有機層が、
ｉ）発光層と、
ｉｉ）前記第１電極と前記発光層との間に介在し、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔輸送補助層のうち少なくとも一つを含む正孔輸送領域と、
ｉｉｉ）前記発光層と前記第２電極との間に介在し、電子輸送補助層、電子輸送層、および電子注入層のうち少なくとも一つを含む電子輸送領域とを含む、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記電子輸送領域が請求項１に記載の化合物を含む、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記電子輸送層または前記電子輸送補助層が請求項１に記載の化合物を含む、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項７に記載の有機電界発光素子を備え、前記有機電界発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極、または、ドレーン電極と電気的に連結された表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、有機電界発光素子、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換する現象をいう。有機電界発光現象を用いる有機電界発光素子は、通常、アノードとカソードと、これらの間の有機物層と、を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機電界発光素子の効率と安定性を高めるために、各々異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などからなることができる。
【０００３】
このような有機電界発光素子の構造において二つの電極の間に電圧をかけると、アノードでは、正孔が正孔注入層と正孔輸送層を介して発光層に注入されると共に、カソードでは電子が電子注入層と電子輸送層を介して発光層に注入される。そして、注入された正孔と電子が、再結合(recombination)してエキシトン(exciton)が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちることで光が発生する。
【０００４】
有機電界発光素子の電子輸送物質は、電子に対する安定度と電子移動速度が高いことが求められる。この電子輸送物質として、Ａｌｑ３、フラボン(Flavon)誘導体、または、ゲルマニウムおよびシリコンシクロペンタディエン誘導体などが知られている。また、スピロ(Spiro)化合物に結合されたPBD(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)誘導体と、TPBI(2,2’,2”-(benzene-1,3,5-triyl)-tris(1-phenyl-1H-benzimidazole)等が知られている。
【０００５】
しかし、このような従来の電子輸送物質は、効率および駆動電圧の側面から更なる改善が求められている。
【０００６】
特に、従来の有機電界発光素子では、発光層で生成されたエキシトンが電子輸送層に拡散され、電子輸送層との界面で発光することによって、発光効率が低下し、寿命が短くなる問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子に対する安定性が高く、高い電子移動度を有し、エキシトンが電子輸送層に拡散することを抑制できる化合物、および、この化合物を採用して高い効率と低い駆動電圧を持つ有機電界発光素子およびこれを利用した表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、以下の＜化学式１＞で表示される化合物を提供する。
【０００９】
＜化学式１＞
2021529155.tif 000003
【００１０】
ここで、Ａ１は以下の＜化学式２＞で表示されるグループであり、
【００１１】
＜化学式２＞
2021529155.tif 000004
【００１２】
Ｙは、ＯまたはＳであり、
Ａ１１とＡ１２は、それぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、キノリン、イソキノリン、２，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、およびフェナジンの中から選択され、
Ａ１１とＡ１２のうち少なくとも一つは、窒素（Ｎ）を含む芳香族ヘテロ環化合物であり、
Ｌは、直接結合；置換または非置換されたアリーレン基；置換または非置換されたヘテロアリーレン基；または、置換または非置換のＣ９〜Ｃ６０の縮合多環基であり、
Ａ２は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；置換または非置換されたシリル基；置換または非置換されたホウ素基；置換または非置換されたアルキル基；置換または非置換されたアルキルスルホキシ基；置換または非置換されたアリールスルホキシ基；置換または非置換されたアルケニル基；置換または非置換されたアラルキル基；置換または非置換されたアラルケニル基；置換または非置換されたアルキルアリール基；置換または非置換されたアルキルアミン基；置換または非置換されたアラルキルアミン基；置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；置換または非置換されたアリールアミン基；置換または非置換されたアリールホスフィン基；置換または非置換されたホスフィンオキシド基；置換または非置換されたアリール基；または、置換または非置換されたヘテロ環基であり、
ＬまたはＡ２は、Ａ１の炭素位置に結合される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の＜化学式１＞で表示される新規な化合物を特に、電子輸送層または電子輸送補助層の材料と使用する場合、従来の物質に比べて、優れた発光性能、低い駆動電圧および長寿命を有する有機電界発光素子を製造することができ、さらに、性能及び寿命が大きく向上したフルカラーディスプレイパネルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係る有機電界発光素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例を添付した図面を参照して詳細に説明する。
各図面の構成要素に参照符号を付加するに当たって、同一の構成要素に対してはたとえ他の図面上に表示されても、できる限り同一の符号を有するようにすることに留意しなければならない。また、本発明を説明するに当たって、関連した公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすることがあると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。
【００１６】
また、本発明の構成要素を説明するに当たって、ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」、または「接続」されると記載された場合、その構成要素は該他の構成要素に直接的に連結または接続できるが、各構成要素の間に更に他の構成要素が「連結」、「結合」、または「接続」されることもできると理解されるべきである。
【００１７】
本明細書および添付された請求の範囲で使われた用語の意味は、他の言及がない限り、以下の通りである。
【００１８】
本明細書で使われた用語「ハロ」または「ハロゲン」は他の説明がない限り、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、または、ヨード（Ｉ）である。
【００１９】
本発明に使われた用語「アルキル」または「アルキル基」は他の説明がない限り、１〜６０の炭素数の単一結合を有し、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環族）基、アルキル−置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル−置換されたアルキル基をはじめとする飽和脂肪族官能基のラジカルを意味する。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘクチルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に使われた用語「ハロアルキル基」または「ハロゲンアルキル基」は他の説明がない限りハロゲンで置換されたアルキル基を意味する。
【００２１】
本発明に使われた用語「ヘテロアルキル基」はアルキル基を構成する炭素原子の中の一つ以上がヘテロ原子に代替されたものを意味する。
【００２２】
本発明に使われた用語「アルケニル基」または「アルキニル基」は他の説明がない限り、各々２〜６０の炭素数の二重結合または三重結合を有し、直鎖型または側鎖型鎖基を含むが、これに制限されるものではない。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリール、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明に使われた用語「シクロアルキル」は他の説明がない限り、３〜６０の炭素数を有する環を形成するアルキルを意味し、これに制限されるものではない。具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。
【００２４】
本発明に使われた用語「アルコキシル基」、「アルコキシ基」、又は「アルキルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルキル基を意味し、他の説明がない限り、１〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００２５】
本発明に使われた用語「アルケノキシル基」、「アルケノキシ基」、「アルケニルオキシル基」、又は「アルケニルオキシ基」は酸素ラジカルが付着されたアルケニル基を意味し、他の説明がない限り、２〜６０の炭素数を有し、これに制限されるのではない。
【００２６】
本発明に使われた用語「アリールオキシル基」又は「アリールオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアリール基を意味し、他の説明がない限り、６〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
【００２７】
本発明に使われた用語「アリール基」及び「アリーレン基」は他の説明がない限り、各々６〜６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。本発明において、アリール基またはアリーレン基は単環または多環の芳香族を意味し、隣り合う置換基が結合または反応に参加して形成された芳香族リングを含む。例えば、アリール基は、単環アリール基として、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基を含みうるが、これに限定されず、多環アリール基として、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、スピロフルオレン基を含みうるが、これに限定されない。
【００２８】
本明細書において、フルオレニル基は置換されることができ、置換基２つが互いに結合してスピロ構造を形成することができる。フルオレニル基が置換される場合、下記のような構造を持つことができるが、これに限定されるのではない。
【００２９】
2021529155.tif 000005
【００３０】
接頭辞「アリール」または「アール」はアリール基で置換されたラジカルを意味する。例えば、アリールアルキル基はアリール基で置換されたアルキル基であり、アリールアルケニル基はアリール基で置換されたアルケニル基であり、アリール基で置換されたラジカルは本明細書で説明した炭素数を有する。
【００３１】
また、接頭辞が連続して命名される場合、先に記載された順に置換基が羅列されることを意味する。例えば、アリールアルコキシ基の場合、アリール基で置換されたアルコキシ基を意味し、アルコキシルカルボニル基の場合、アルコキシル基で置換されたカルボニル基を意味し、またアリールカルボニルアルケニル基の場合、アリールカルボニル基で置換されたアルケニル基を意味し、ここでアリールカルボニル基は、アリール基で置換されたカルボニル基である
【００３２】
本発明に使われた用語「ヘテロアリール基」または「ヘテロアリーレン基」は他の説明がない限り、それぞれ１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のアリール基またはアリーレン基を意味し、これに制限されるものではなく、単環だけでなく多環を含み、隣り合う基が結合して形成されることもできる。
【００３３】
本発明に使われた用語「ヘテロ環基」は他の説明がない限り、１つ以上のヘテロ原子を含み、２〜６０の炭素数を有し、単環だけでなく多環を含み、ヘテロ脂肪族環及びヘテロ芳香族環を含む。隣り合う基が結合して形成されることもできる。「ヘテロ原子」は他の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉを示す。また「ヘテロ環基」は、環を形成する炭素の代わりにＳＯ２を含む環も含むことができる。
ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３４】
他の説明がない限り、本発明に使われた用語「脂肪族」は炭素数１〜６０の脂肪族炭化水素を意味し、「脂肪族環」は炭素数３〜６０の脂肪族炭化水素環を意味する。
【００３５】
他の説明がない限り、本発明に使われた用語「環」は炭素数３〜６０の脂肪族環、炭素数６〜６０の芳香族環、炭素数２〜６０のヘテロ環、またはこれらの組み合わせからなる融合環を言い、飽和または不飽和環を含む。
【００３６】
前述したヘテロ化合物の以外のその他のヘテロ化合物またはヘテロラジカルは１つ以上のヘテロ原子を含み、これに制限されるものではない。
【００３７】
他の説明がない限り、本発明で使われた用語「カルボニル」は、−ＣＯＲ’で示されるものであり、ここで、Ｒ’は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである。
【００３８】
他の説明がない限り、本発明で使われた用語「エーテル」は、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’で示されるものであり、ここで、ＲまたはＲ’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである。
【００３９】
また、明示的な説明がない限り、本発明で使われた用語「置換または非置換された」における「置換」は重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリルチオフェン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、重水素に置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ８〜Ｃ２０のアリルアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、及びＣ５〜Ｃ２０のヘテロ環基からなる群から選択される１つ以上の置換基に置換されることを意味し、これら置換基に制限されるものではない。
【００４０】
また、明示的な説明がない限り、本発明で使われる化学式は下記の化学式の指数の定義による置換基の定義と同様に適用される。
【００４１】
2021529155.tif 000006
【００４２】
ここで、ａが０の整数である場合、置換基Ｒ１は存在しない。ａが１の整数である場合、１つの置換基Ｒ１が、ベンゼン環を形成する炭素のうちの何れか１つの炭素に結合し、ａが２又は３の整数である場合、それぞれ下記のように結合する。このとき、Ｒ１は互いに同一でも良いが、異なっていても良い。ａが４〜６の整数である場合、これと類似する方式でベンゼン環の炭素に結合する。なお、ベンゼン環を形成する炭素に結合されている水素の表示は省略している。
【００４３】
2021529155.tif 000007
【００４４】
図１は、本発明の一実施例に係る有機電界発光素子の模式断面図である。
【００４５】
図１に示すように、本発明に係る有機電界発光素子１は、基板上に形成された第１電極１０、第２電極２０、及び第１電極１０と第２電極２０との間に形成された有機物層３０を備え、有機物層３０は上記の＜化学式１＞で表示される化合物を含む。第１電極１０はアノード（正極）で、第２電極２０はカソード（負極）であり、インバート形の場合には第１電極がカソードで、第２電極がアノードでありうる。
【００４６】
アノード物質としては有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使えられるアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオペン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
カソード物質としては有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
有機物層３０は第１電極１０から順に正孔注入層３１０、正孔輸送層３２０、発光層３５０、電子輸送層３７０、及び電子注入層３８０を含むことができる。この際、発光層３５０を除いた残りの層のうち少なくとも一部が形成されないこともある。
【００４９】
有機物層３０のうち、第１電極１０と発光層３５０との間に形成される層は、正孔輸送領域を構成し、発光層３５０との第２電極２０との間に形成される層は、電子輸送領域を構成する。
【００５０】
正孔注入層３１０は、第１電極１０からの正孔注入を円滑にする層で、正孔注入物質としては、アノードからの正孔注入効果及び薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。そのため、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノン、およびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
正孔輸送層３２０は、正孔注入層３１０から正孔を受け取って発光層３５０まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正孔に対する移動性の大きい物質が好ましい。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分がともにあるブロック共重合体などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
発光層３５０は、正孔輸送層３２０と電子輸送層３７０から正孔と電子をそれぞれ受けて結合させることによって可視光線領域の光を発する層で、発光物質としては、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０-ヒドロキシベンゾキノリン-金属化合物；ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
発光層３５０は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的に、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換されたアリールアミン基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミン基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換されたアリールアミンに少なくとも一つのアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミン基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【００５５】
電子輸送層３７０は、電子注入層３８０から電子を受け取って発光層３５０まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、電子に対する移動性の大きい物質が好ましい。具体例としては、８-ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン-金属錯体などがあるが、これらに限定されるものではない。本発明の＜化学式１＞で表示される化合物は電子輸送物質として使用することができ、これについては、後述する。
【００５６】
電子注入層３８０は、第２電極２０からの電子注入を円滑にする層で、電子を輸送する能力を有し、カソード電極からの電子注入効果および薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。金属錯体化合物としては、８-ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８-ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８-ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８-ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２-メチル-８-ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８-ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０-ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０-ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２-メチル-８-キノリナート）クロロガリウム、ビス（２-メチル-８-キノリナート）（ｏ-クレゾラート）ガリウム、ビス（２-メチル-８-キノリナート）（１-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリナート）（２-ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【００５７】
有機物層３０は正孔輸送層３２０と発光層３５０との間に正孔輸送補助層３３０をさらに含むことができ、電子輸送層３７０と発光層３５０との間に電子輸送補助層３６０をさらに含むことができる。
【００５８】
正孔輸送補助層３３０と電子輸送補助層３６０は、発光層３５０で生成されたエキシトンが、発光層３５０に隣接する電子輸送層３７０または正孔輸送層３２０へ拡散することを防止する層であり、これにより発光層内で発光に寄与するエキシトンの数が増加して、素子の発光効率が改善され、駆動電圧が低くなる。また、素子の耐久性および安定性も向上し、素子の寿命が効果的に増加する。本発明の＜化学式１＞で表示される化合物は、好ましくは、電子輸送補助層の物質として使用することができる。
有機物層３０は、正孔輸送補助層３３０と発光層３５０との間に発光補助層（不図示）をさらに含むことができ、電子輸送補助層３６０と発光層３５０との間に寿命改善層（不図示）をさらに含むことができる。
【００５９】
発光補助層は発光層３５０に正孔を輸送する役割をしつつ、有機物層３０の厚さを調整する役割もすることができる。発光補助層は、正孔輸送物質を含むことができ、正孔輸送層３２０と同一の物質で作られることができる。
【００６０】
寿命改善層は、発光層３５０に輸送された正孔が電子輸送層３７０へ拡散または移動することを防止することで、正孔を発光層に制限させる機能をする。電子輸送層３７０は還元により電子を移動させるが、電子輸送層に正孔が拡散すると、酸化による非可逆的分解反応が起こり、寿命が低下する。そこで、正孔の電子輸送層３７０への拡散を抑制する寿命改善層を設けることによって、有機発光素子の寿命改善に寄与することができる。
【００６１】
また、図示していないが、本発明に係る有機電界発光素子は、第１電極１０と第２電極２０のうちの少なくとも一面のうち、上記有機物層と反対の一面に形成された保護層、または光効率改善層（Ｃａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。
【００６２】
本明細書では本発明に係る化合物が電子輸送層３７０、電子輸送補助層３６０などの電子輸送領域に使用される実施例を主に説明するが、本発明はこれに限定されず、発光層３５０のホスト（特にｎ−タイプのホスト）の材料としても使用できる。
【００６３】
本発明の一実施例に係る有機電界発光素子１は、真空蒸着法を用いて製造できる。例えば、アノード１０が形成された基板上に正孔注入層３１０、正孔輸送層３２０、発光層３５０、電子輸送層３７０、及び電子注入層３８０を含む有機物層を真空チャンバーで有機物質の蒸発によって形成した後、その上にカソード２０に使用することができる物質を蒸着させることにより製造できる。
【００６４】
また、有機物層は多様な高分子素材を使用して真空蒸着法でない溶液プロセスまたはソルベントプロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えばスピンコーティング、ノズルプリンティング、インクジェットプリンティング、スロットコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール、ドクターブレーディング、スクリーンプリンティング、または熱転写法などの方法により、より少ない数の層に製造することができる。本発明に係る有機物層は多様な方法により形成することができ、その形成方法によって本発明の権利範囲が制限されるものではない。
【００６５】
本発明に係る有機電界発光素子は、使われる材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型でありうる。
【００６６】
ＷＯＬＥＤ（Ｗｈｉｔｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）は、高解像度の実現が容易であり、工程性に優れた一方、既存のＬＣＤのカラーフィルタ技術を用いて製造することができるという利点がある。白色有機電界発光素子に対する多様な構造が提案されている。代表として、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）、Ｂ（Ｂｌｕｅ）発光部を相互平面的に並列配置（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）する方式、Ｒ、Ｇ、Ｂ発光層が上下に積層される積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式があり、青色（Ｂ）有機発光層による電界発光とこれからの光を利用して無機蛍光体の自発光（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用する色変換物質（ｃｏｌｏｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ、ＣＣＭ）方式などがあるが、本発明はこのようなＷＯＬＥＤにも適用することができる。
【００６７】
本発明の他の実施例は、前述した本発明の有機電界発光素子を含む表示装置と、この表示装置を制御する制御部を含む電子装置を含むことができる。この際、電子装置は現在または将来の有無線通信端末であり、携帯電話などの移動通信端末機、ＰＤＡ、電子辞典、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種ＴＶ、各種コンピュータなど、全ての電子装置を含む。
【００６８】
以下、本発明の一態様に係る化合物について説明する。
本発明の一態様によると、以下の＜化学式１＞で表示される化合物が提供される。
【００６９】
＜化学式１＞
2021529155.tif 000008
【００７０】
ここで、Ａ１は 以下の＜化学式２＞で表示されるグループであり、
【００７１】
＜化学式２＞
2021529155.tif 000009
【００７２】
Ｙは、ＯまたはＳであり、
Ａ１１とＡ１２は、それぞれ独立して、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、キノリン、イソキノリン、２，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、およびフェナジンの中から選択され、
Ａ１１とＡ１２のうち少なくとも一つは、窒素（Ｎ）を含む芳香族ヘテロ環化合物であり、
Ｌは、直接結合；置換または非置換されたアリーレン基；または、置換または非置換されたヘテロアリーレン基；または、置換または非置換のＣ９〜Ｃ６０の縮合多環基であり、
【００７３】
Ａ２は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；置換または非置換されたシリル基；置換または非置換されたホウ素基；置換または非置換されたアルキル基；置換または非置換されたアルキルスルホキシ基；置換または非置換されたアリールスルホキシ基；置換または非置換されたアルケニル基；置換または非置換されたアラルキル基；置換または非置換されたアラルケニル基；置換または非置換されたアルキルアリール基；置換または非置換されたアルキルアミン基；置換または非置換されたアラルキルアミン基；置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；置換または非置換されたアリールアミン基；置換または非置換されたアリールホスフィン基；置換または非置換されたホスフィンオキシド基；置換または非置換されたアリール基；または、置換または非置換されたヘテロ環基であり、
ＬまたはＡ２は、Ａ１の炭素位置に結合される。  
【００７４】
本発明の好ましい実施例によると、Ａ１１とＡ１２のうち一つは、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、キノキサリンの中から選択される。
【００７５】
本発明の好ましい実施例によると、Ａ１は下記の構造のいずれかで表示される。
【００７６】
2021529155.tif 000010
【００７７】
本発明の好ましい実施例によると、Ｌは、下記の構造を持ち、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立的に直接結合；置換または非置換されたアリーレン基；置換または非置換されたヘテロアリーレン基；または、置換または非置換のＣ９〜Ｃ６０の縮合多環基であり得る。
【００７８】
2021529155.tif 000011
【００７９】
本発明の好ましい実施例によると、Ａ２は、以下の構造のうち選択された一つである。
【００８０】
2021529155.tif 000012
【００８１】
ここで、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立的に、Ｃ、または、Ｎであり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つはＮであり、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基  、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基、または、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６０のヘテロアリール基である。
【００８２】
本発明の＜化学式１＞で表示される化合物は、以下の化合物のうちの１つで表すことができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
2021529155.tif 000013
【００８４】
2021529155.tif 000014
【００８５】
2021529155.tif 000015
【００８６】
2021529155.tif 000016
【００８７】
2021529155.tif 000017
【００８８】
2021529155.tif 000018
【００８９】
2021529155.tif 000019
【００９０】
2021529155.tif 000020
【００９１】
2021529155.tif 000021
【００９２】
2021529155.tif 000022
【００９３】
2021529155.tif 000023
【００９４】
2021529155.tif 000024
【００９５】
2021529155.tif 000025
【００９６】
2021529155.tif 000026
【００９７】
2021529155.tif 000027
【００９８】
2021529155.tif 000028
【００９９】
2021529155.tif 000029
【０１００】
2021529155.tif 000030
【０１０１】
2021529155.tif 000031
【０１０２】
2021529155.tif 000032
【０１０３】
2021529155.tif 000033
【０１０４】
2021529155.tif 000034
【０１０５】
2021529155.tif 000035
【０１０６】
2021529155.tif 000036
【０１０７】
2021529155.tif 000037
【０１０８】
2021529155.tif 000038
【０１０９】
2021529155.tif 000039
【０１１０】
2021529155.tif 000040
【０１１１】
2021529155.tif 000041
【０１１２】
2021529155.tif 000042
【０１１３】
2021529155.tif 000043
【０１１４】
2021529155.tif 000044
【０１１５】
2021529155.tif 000045
【０１１６】
2021529155.tif 000046
【０１１７】
2021529155.tif 000047
【０１１８】
本発明の他の態様によると、第１電極；前記第１電極に対向する第２電極；および前記第１電極と前記第２電極の間に介在する有機層を含み、前記有機層が上記＜化学式１＞の化合物を含む有機電界発光素子が提供される。
【０１１９】
また、前記有機電界発光素子において、前記第１電極がアノードで、前記第２電極がカソードで、前記有機層が、ｉ）発光層、ｉｉ）前記第１電極と前記発光層との間に介在し、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔輸送補助層のうち少なくとも一つを含む正孔輸送領域、およびｉｉｉ）前記発光層と前記第２電極との間に介在し、電子輸送補助層、電子輸送層、および電子注入層のうち少なくとも一つを含む電子輸送領域を含み、前記電子輸送領域が上記＜化学式１＞の化合物を含む。
【０１２０】
また、前記有機電界発光素子において、前記電子輸送層または電子輸送補助層が上記＜化学式１＞の化合物を含む。
【０１２１】
本発明の他の態様によると、前記有機電界発光素子を備え、前記有機電界発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極、または、ドレーン電極と電気的に連結された表示装置が提供される。
【０１２２】
以下、本発明に係る＜化学式１＞で表示される化合物の合成例及び有機電界発光素子の製造例に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜中間生成物の合成方法およびＦＤＭＳ  Ｄａｔａ＞
【０１２４】
（１）コア１−１〜コア１−１３のための中間体の合成
コア１−４のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１２５】
2021529155.tif 000048
【０１２６】
3-Chlorobenzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride(1) (15.2g, 65.8mmol)と2-aminopyridine(6.2g, 65.8mmol)をベンゼンに溶かした後、triethylamine (9.4ml, 67.8mmol)を入れて１時間還流撹拌する。反応終了後、ベンゼンは減圧して除去し、ＭＣと水で抽出した。その後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をエタノールで再結晶して、生成物3-chloro-N-(pyridin-2-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide 15.2g(収率：８０％)を得た。
【０１２７】
2021529155.tif 000049
【０１２８】
3-chloro-N-(pyridin-2-yl)benzo[b]thiophene-2-carboxamide(12.9g, 44.6mmol)をベンゼンに溶かした後、撹拌し、triethylamine (4.7g, 4.64mmol)を滴加した後、４５０ｗａｔｔ高圧水銀ランプを１０時間照射する。反応が完了すれば、ベンゼンは減圧蒸留して除去し、固体は水で数回洗った後に乾燥してBenzothieno [2,3-c][1,8]naphthyridin-6(5H)-one 9.4g(収率：８３％)を得た。
【０１２９】
2021529155.tif 000050
【０１３０】
Benzothieno[2,3-c][1,8]naphthyridin-6(5H)-one (10.0g, 39.6mmol)にPhosphorus oxychlorideを入れて４時間還流撹拌する。反応が完了すれば、減圧蒸留してPhosphorus oxychlorideを除去し、氷水を入れて攪拌する。ammonium hydroxideを滴加してＰＨ９に塩基化する。生成された褐色固体はフィルターして水で数回洗った後、ベンゼンで再結晶してコア１−４のための中間体6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,8]naphthyridine 7.8g(収率：７３％)を得た。
【０１３１】
コア１−２のための中間体は、以下の反応式に従って、コア１−４のための中間体と同様の方法で合成することができる。
【０１３２】
2021529155.tif 000051
【０１３３】
コア１−１及び１−３のための中間体は、コア１−４のための中間体の合成法と同様に進めて得られた化合物をＭ.Ｃ/メタノールシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、コア１−１のための中間体を２０％の収率、コア１−３のための中間体を７０％の収率で得た。
【０１３４】
2021529155.tif 000052
【０１３５】
コア１−５のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１３６】
2021529155.tif 000053
【０１３７】
1-chloro-4-isothiocyanatobenzene (15 g, 88.43mmol)をピリジンに溶かした後、攪拌して‐２０℃に冷却し、2-cyanobenzenediazonium tetrafluoroborate (21.1 g, 97.27mmol)を１時間にかけて滴加する。この時、温度は‐２０℃に維持する。反応が完了すれば、常温まで温度を上げて減圧してピリジンを除去し、塩化メチレンで再結晶した後、フィルターしてIsothiocyanatobenzeneを除去し、水で数回洗う。生成された有機物はＭ.Ｃとメタノールシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、9-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline (15 g, 62%)を得た。
【０１３８】
コア１−６のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１３９】
2021529155.tif 000054
【０１４０】
すなわち、Isothiocyanatobenzene(16.1g, 119.4mmol)をピリジンに溶かした後、攪拌して‐２０℃に冷却し、tetrafluoroborate (10g, 39.8mmol)を１時間にかけて滴加する。この時、温度は‐２０℃に維持する。反応が完了すれば、常温まで温度を上げて減圧してピリジンを除去し、塩化メチレンで再結晶した後、フィルターしてIsothiocyanatobenzeneを除去し、水で数回洗う。生成された有機物はＭ.Ｃとメタノールシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、3-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline 6.46g収率：６０％)を得た。
【０１４１】
コア１−１３のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１４２】
2021529155.tif 000055
【０１４３】
3-Amino-2-carbamoyl thieno[2,3-b]quinoxaline (2.44g, 10mmol)と３５％ＨＣＬを混合して攪拌し、‐５℃で酢酸(１０ｍｌ)に窒化ナトリウム(２０ｍｌ)を混合した後ゆっくりと滴加して１時間撹拌する。反応が完了すれば、固体はフィルターした後、酢酸で再結晶して、[1,2,3]triazino[4',5':4,5]thieno[2,3-b]quinoxalin-4(3H)-one 2.08g(収率：８０％)を得た。
【０１４４】
2021529155.tif 000056
【０１４５】
1,2,3-Triazino[4',5':4,5]thieno[2,3-b]quinoxalin-4(3H)-one (5.10g, 20.0mmol)をphosphorous oxychloride (30ml)に溶かした後、３時間還流撹拌する。反応が完了すれば、常温まで温度を冷却した後、減圧蒸留してphosphorous oxychlorideを除去し、氷水を入れる。生成された黄色の固体はフィルターして水で数回洗って、乾燥した後、エタノールで再結晶して、4-chloro-[1,2,3]triazino[4',5':4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline 4g(収率：７２％)を得た。
【０１４６】
コア１−１１および１−１２のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１４７】
2021529155.tif 000057
【０１４８】
[表１]
2021529155.tif 000058
【０１４９】
（２）コア２−１〜コア２−１３のための中間体の合成
コア２−１０のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１５０】
2021529155.tif 000059
【０１５１】
2,3-dichloroquinoxaline (5.1g, 25.6mmol, 1.0 eq)と6-bromonaphthalen-2-ol (5.7g, 25.6mmol, 1 eq)を1,2-dichloroethaneに溶かした後、AlCl3 (1.0 eq)を入れて８０℃で３０分間還流撹拌する。常温まで冷却した後、再びAlCl3 (1.0 eq)を添加して、再度８０℃で３０分間還流撹拌する。Ｍ.Ｃと水で抽出した後、濃縮し、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して、3-bromonaphtho[1',2':4,5]furo[2,3-b]quinoxaline 7.2g(収率：８１％)を得た。
【０１５２】
コア２−３、２−５、２−１１のための中間体は、以下の反応式に従って、同様に合成することができる。
【０１５３】
2021529155.tif 000060
【０１５４】
コア２−９のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１５５】
2021529155.tif 000061
【０１５６】
dibenzo[b,d]furan-4-amine(32g, 174.66mmol)を2,5-dichloronitroベンゼン(36g, 187.5mmol)に溶かした後、sodium acetate(30g, 365.72mmol)を入れて２１０℃で４時間還流撹拌する。反応が完了すれば、減圧蒸留して2,5-dichloronitroベンゼンを除去した後、Ｍ.Ｃと水で抽出した。有機層は濃縮し、ｍエタノールで再結晶して、N-(5-chloro-2-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine 47.5g(収率：８０％)を得た。
【０１５７】
2021529155.tif 000062
【０１５８】
N-(5-chloro-2-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine (5g, 14.76mmol)にferrous oxalate dihydrate(6.5g, 36.13mmol)とgranulated lead 50gを入れて２７０℃で１５分間還流撹拌する。反応が完了すれば、昇華精製により化合物を分離した後、ベンゼンで再結晶して、2-chlorobenzofuro[2,3-a]phenazine 2.4g(収率：５４％)を得た。
【０１５９】
コア２−７および２−８のための中間体は以下の反応式に従って、同様に合成することができる。
【０１６０】
2021529155.tif 000063
【０１６１】
コア２−４のための中間体は以下の合成法によって合成することができる。
【０１６２】
2021529155.tif 000064
【０１６３】
Ethyl 3-aminopicolinate (100 g, 602mmole)とo-methoxyphenylacetyl chloride (180 g, 974.6mmole)をPyridineに溶かした後、３０分間還流撹拌する。反応が完了すれば、常温まで冷却した後、水とChloroformで抽出する。生成されたオレンジ色の層を水で洗った後、ＭｇＳＯ４で乾燥する。乾燥した化合物を濃縮した後、シリカゲルカラム及び再結晶して、ethyl 3-(2-(2-methoxyphenyl)acetamido) picolinate (142 g, 75%)を得た。
【０１６４】
Ethyl 3-(2-(2-methoxyphenyl)acetamido)picolinate (140 g, 462.2mmole)とSodium ethoxide（無水エタノールと３０ｇのＮａメタル）をベンゼンに溶かした後、５時間還流撹拌する。反応が完了すれば、常温まで冷却した後、水とAcetic acidを入れて中和する。沈殿物をAcetic acidとEthanolで再結晶して、無色の 4-hydroxy-3 -(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridin-2(1H)-one (87.2 g, 73%)を得た。
【０１６５】
4-hydroxy-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridin-2(1H)-one (80 g, 280mmole)に過量のPhosphoryl chlorideを入れて、６時間還流撹拌する。反応が完了すれば、冷却した後、水とａｍｍｏｎｉａを入れてＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍで抽出する。有機層を塩水で洗った後、ＭｇＳＯ４で乾燥し濃縮する。生成された化合物はシリカゲルカラムで精製して、2,4-dichloro-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridine (72 g, 79%)を得た。
【０１６６】
2,4-dichloro-3-(2-methoxyphenyl)-1,5-naphthyridine (70 g, 229.37mmole)を無水Dichloromethaneに溶かした後、攪拌して−７８℃まで冷却し、Dichloromethaneに溶かした過量のBoron tribromideをゆっくり滴加する。混合物を２時間常温状態で攪拌した後、水を入れてEthyl acetateで抽出する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し濃縮する。生成された化合物をAcetoneに溶かした後、Ｋ２ＣＯ３を入れて６０〜７０℃で３〜４時間還流撹拌する。反応が完了すれば、溶媒を除去し、水とChloroformで抽出する。生成されたオレンジ色の層をＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮した後に、生成された化合物をシリカゲルカラムで精製し、11-chlorobenzofuro[2,3-b][1,5]naphthyridine (39.2 g, 93%)を得た。
【０１６７】
[表２]
2021529155.tif 000065
【０１６８】
（３）サブ中間体の合成例
【０１６９】
2021529155.tif 000066
【０１７０】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-bromo-6-phenyl-1,3,5-triazine(100.0g, 257.55mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (98.10g, 386.33mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.41g, 0.56mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine(78g, 69.9%)を得た。
【０１７１】
2021529155.tif 000067
【０１７２】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine(50g, 114.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(38.99g, 137.83mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3 (23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (35g, 65.6%)を得た。
【０１７３】
2021529155.tif 000068
【０１７４】
続いて、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (50.0g, 114.86mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (48.74g, 172.28mmol)、Pd(dppf)Cl2 (1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (40g, 68.1%)を得た。
【０１７５】
2021529155.tif 000069
【０１７６】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine(20g, 45.94mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(15.6g, 55.13mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3 (23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (15g, 70.3%)を得た。
【０１７７】
2021529155.tif 000070
【０１７８】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 21.53mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato) diboron (9.14g, 32.3mmol)、Pd(dppf)Cl2 (1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenyl)-1,3,5-triazine(7g, 63.55%)を得た。
【０１７９】
2021529155.tif 000071
【０１８０】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(20g, 39.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(13.28g, 46.93mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3 (23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.24%)を得た。
【０１８１】
2021529155.tif 000072
【０１８２】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 18.5mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (7.05g, 27.75mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (7g, 64.39%)を得た。
【０１８３】
2021529155.tif 000073
【０１８４】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(20g, 39.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(16.6g, 58.66mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.24%)を得た。
【０１８５】
2021529155.tif 000074
【０１８６】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 18.5mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (5.64g, 22.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (7g, 64.39%)を得た。
【０１８７】
2021529155.tif 000075
【０１８８】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(20g, 39.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(13.28g, 46.93mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (15g, 70.97%)を得た。
【０１８９】
2021529155.tif 000076
【０１９０】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 18.50mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (7.05g, 27.75mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (8g, 73.59%)を得た。
【０１９１】
2021529155.tif 000077
【０１９２】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(20g, 39.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(13.28g, 46.93mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (13g, 61.51%)を得た。
【０１９３】
2021529155.tif 000078
【０１９４】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 18.50mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (7.05g, 27.75mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (7g, 64.39%) を得た。
【０１９５】
2021529155.tif 000079
【０１９６】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol), 水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (13g, 61.93%)を得た。
【０１９７】
2021529155.tif 000080
【０１９８】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (7g, 65.03%) を得た。
【０１９９】
2021529155.tif 000081
【０２００】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol), 水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.7%)を得た。
【０２０１】
2021529155.tif 000082
【０２０２】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(7g, 65.03%)を得た。
【０２０３】
2021529155.tif 000083
【０２０４】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.7%)を得た。
【０２０５】
2021529155.tif 000084
【０２０６】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (7g, 65.03%)を得た。
【０２０７】
2021529155.tif 000085
【０２０８】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g,mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.7%)を得た。
【０２０９】
2021529155.tif 000086
【０２１０】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (8g, 74.32%)を得た。
【０２１１】
2021529155.tif 000087
【０２１２】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (15g, 71.47%)を得た。
【０２１３】
2021529155.tif 000088
【０２１４】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (7g, 65.03%)を得た。
【０２１５】
2021529155.tif 000089
【０２１６】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (15g, 71.47%)を得た。
【０２１７】
2021529155.tif 000090
【０２１８】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(7g, 65.03%)を得た。
【０２１９】
2021529155.tif 000091
【０２２０】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (11.56g, 40.85mmol)、K2CO3(1.95g, 1.69mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.7%)を得た。
【０２２１】
2021529155.tif 000092
【０２２２】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (7g, 65.03%)を得た。
【０２２３】
2021529155.tif 000093
【０２２４】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(20g, 34.04mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodoベンゼン(11.56g, 40.85mmol)、Pd(PPh3)4 (1.95g, 1.69mmol)、K2CO3(23.34g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14g, 66.7%)を得た。
【０２２５】
2021529155.tif 000094
【０２２６】
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (10.0g, 16.22mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (6.18g, 24.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.24g, 1.69mmol) (0.03当量)、KOAc (23.34g, 168.9mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (7g, 65.03%)を得た。
【０２２７】
＜合成例および最終生成物のＦＤＭＳデータ＞
【０２２８】
（１）合成例（化合物１−１−１〜化合物１−１−１３）
【０２２９】
2021529155.tif 000095
【０２３０】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (48.24g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物25g(収率：62.2%)を得た。
化合物１−１−２〜１−１−１３は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−１−１と同様の方法で合成することができる。
【０２３１】
（２）合成例（化合物１−２−１〜化合物１−２−１３）
【０２３２】
2021529155.tif 000096
【０２３３】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(56.67g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物30g(収率：65.5%)を得た。
化合物１−２−１〜１−２−１３は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−２−１と同様の方法で合成することができる。
【０２３４】
（３）合成例（化合物１−２−１４〜化合物１−２−２６）
【０２３５】
2021529155.tif 000097
【０２３６】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(56.67g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物30g(収率：65.52%)を得た。
化合物１−２−１５〜１−２−２６は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−２−１４と同様の方法で合成することができる。
【０２３７】
（４）合成例（化合物１−３−１〜化合物１−３−１３）
【０２３８】
2021529155.tif 000098
【０２３９】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (65.11g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物33g(収率：64.2%)を得た。
化合物１−３−２〜１−３−１３は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−３−１と同様の方法で合成することができる。
【０２４０】
（５）合成例（化合物１−３−１４〜化合物１−３−２６）
【０２４１】
2021529155.tif 000099
【０２４２】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (65.11g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物35g(収率：68%)を得た。
化合物１−３−１５〜１−３−２６は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−３−１４と同様の方法で合成することができる。
【０２４３】
（６）合成例（化合物１−３−２７〜化合物１−３−３９）
【０２４４】
2021529155.tif 000100
【０２４５】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g,mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(65.11g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物32g(収率：62.25%)を得た。
化合物１−３−２８〜１−３−３９は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−３−２７と同様の方法で合成することができる。
【０２４６】
（７）合成例（化合物１−３−４０〜化合物１−３−５２）
【０２４７】
2021529155.tif 000101
【０２４８】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (65.11g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物34g(収率：66.1%)を得た。
化合物１−３−４１〜１−３−５２は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−３−４０と同様の方法で合成することができる。
【０２４９】
（８）合成例（化合物１−４−１〜化合物１−４−１３）
【０２５０】
2021529155.tif 000102
【０２５１】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物35g(収率：61.37%)を得た。
化合物１−４−２〜１−４−１３は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−１と同様の方法で合成することができる。
【０２５２】
（９）合成例（化合物１−４−１４〜化合物１−４−２６）
【０２５３】
2021529155.tif 000103
【０２５４】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物37g(収率：64.88%)を得た。
化合物１−４−１５〜１−４−２６は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−１４と同様の方法で合成することができる。
【０２５５】
（１０）合成例（化合物１−４−２７〜化合物１−４−３９）
【０２５６】
2021529155.tif 000104
【０２５７】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物39g(収率：68.4%)を得た。
化合物１−４−２８〜１−４−３９は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−２７と同様の方法で合成することができる。
【０２５８】
（１１）合成例（化合物１−４−４０〜化合物１−４−５２）
【０２５９】
2021529155.tif 000105
【０２６０】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4( 2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物39g(収率：68.38%)を得た。
化合物１−４−４１〜１−４−５２は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−４０と同様の方法で合成することができる。
【０２６１】
（１２）合成例（化合物１−４−５３〜化合物１−４−６５）
【０２６２】
2021529155.tif 000106
【０２６３】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4( 2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物36g(収率：63.13%)を得た。
化合物１−４−５４〜１−４−６５は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−５３と同様の方法で合成することができる。
【０２６４】
（１３）合成例（化合物１−４−６６〜化合物１−４−７８）
【０２６５】
2021529155.tif 000107
【０２６６】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物36g(収率：63.13%)を得た。
化合物１−４−６７〜１−４−７８は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−６６と同様の方法で合成することができる。
【０２６７】
（１４）合成例（化合物１−４−７９〜化合物１−４−９１）
【０２６８】
2021529155.tif 000108
【０２６９】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 73.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物37g(収率：64.88%)を得た。
化合物１−４−８０〜１−４−９１は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−７９と同様の方法で合成することができる。
【０２７０】
（１５）合成例（化合物１−４−９２〜化合物１−４−１０４）
【０２７１】
2021529155.tif 000109
【０２７２】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,7]naphthyridine (20g, 110.81mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(73.54g, 110.81mmol)、Pd(PPh3)4(2.56g, 2.22mmol)、NaOH (8.86g, 221.62mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物37g(収率：64.88%)を得た。
化合物１−４−９３〜１−４−１０４は、コア１−２〜１−１３を使って、化合物１−４−９２と同様の方法で合成することができる。
【０２７３】
[表３]
2021529155.tif 000110
【０２７４】
2021529155.tif 000111
【０２７５】
2021529155.tif 000112
【０２７６】
2021529155.tif 000113
【０２７７】
（１６）合成例（化合物２−１−１〜化合物２−１−１１）
【０２７８】
2021529155.tif 000114
【０２７９】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (43.66g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物25g(収率：70.9%)を得た。
化合物２−１−１、２−１−２、２−１−４〜２−１−１１は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−１−３と同様の方法で合成することができる。
【０２８０】
（１７）合成例（化合物２−２−１〜化合物２−２−１１）
【０２８１】
2021529155.tif 000115
【０２８２】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol) をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(51.29g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物26g(収率：64.4%)を得た。
化合物２−２−１、２−２−２、２−２−４〜２−２−１１は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−２−３と同様の方法で合成することができる。
【０２８３】
（１８）合成例（化合物２−２−１２〜化合物２−２−２２）
【０２８４】
2021529155.tif 000116
【０２８５】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(51.29g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物27g(収率：66.8%)を得た。
化合物２−２−１２、２−２−１３、２−２−１５〜２−２−２２は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−２−１４と同様の方法で合成することができる。
【０２８６】
（１９）合成例（化合物２−３−１〜化合物２−３−１１）
【０２８７】
2021529155.tif 000117
【０２８８】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(58.92g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物30g(収率：66%)を得た。
化合物２−３−１、２−３−２、２−３−４〜２−３−１１は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−３−３と同様の方法で合成することができる。
【０２８９】
（２０）合成例（化合物２−３−１２〜化合物２−３−２２）
【０２９０】
2021529155.tif 000118
【０２９１】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(58.92g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物31g(収率：68.2%)を得た。
化合物２−３−１２、２−３−１３、２−３−１５〜２−３−２２は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−３−１４と同様の方法で合成することができる。
【０２９２】
（２１）合成例（化合物２−３−２３〜化合物２−３−３３）
【０２９３】
2021529155.tif 000119
【０２９４】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(58.92g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物28g(収率：61.6%)を得た。
化合物２−３−２３、２−３−２４、２−３−２６〜２−３−３３は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−３−２５と同様の方法で合成することができる。
【０２９５】
（２２）合成例（化合物２−３−３４〜化合物２−３−４４）
【０２９６】
2021529155.tif 000120
【０２９７】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(58.92g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物29g(収率：63.8%)を得た。
化合物２−３−３４、２−３−３５、２−３−３７〜２−３−４４は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−３−３６と同様の方法で合成することができる。
【０２９８】
（２３）合成例（化合物２−４−１〜化合物２−４−１１）
【０２９９】
2021529155.tif 000121
【０３００】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物33g(収率：65.3%)を得た。
化合物２−４−１、２−４−２、２−４−４〜２−４−１１は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−３と同様の方法で合成することができる。
【０３０１】
（２４）合成例（化合物２−４−１２〜化合物２−４−２２）
【０３０２】
2021529155.tif 000122
【０３０３】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物34g(収率：67.3%)を得た。
化合物２−４−１２、２−４−１３、２−４−１５〜２−４−２２は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−１４と同様の方法で合成することができる。
【０３０４】
（２５）合成例（化合物２−４−２３〜化合物２−４−３３）
【０３０５】
2021529155.tif 000123
【０３０６】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物35g(収率：69.3%)を得た。
化合物２−４−２３、２−４−２４、２−４−２６〜２−４−３３は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−２５と同様の方法で合成することができる。
【０３０７】
（２６）合成例（化合物２−４−３４〜化合物２−４−４４）
【０３０８】
2021529155.tif 000124
【０３０９】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物32g(収率：63.3%)を得た。
化合物２−４−３４、２−４−３５、２−４−３７〜２−４−４４は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−３６と同様の方法で合成することができる。
【０３１０】
（２７）合成例（化合物２−４−４５〜化合物２−４−５５）
【０３１１】
2021529155.tif 000125
【０３１２】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物33g(収率：65.3%)を得た。
化合物２−４−４５、２−４−４６、２−４−４８〜２−４−５５は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−４７と同様の方法で合成することができる。
【０３１３】
（２８）合成例（化合物２−４−５６〜化合物２−４−６６）
【０３１４】
2021529155.tif 000126
【０３１５】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物34g(収率：67.3%)を得た。
化合物２−４−５６、２−４−５７、２−４−５９〜２−４−６６は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−５８と同様の方法で合成することができる。
【０３１６】
（２９）合成例（化合物２−４−６７〜化合物２−４−７７）
【０３１７】
2021529155.tif 000127
【０３１８】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物33g(収率：65.3%)を得た。
化合物２−４−６７、２−４−６８、２−４−７０〜２−４−７７は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−６９と同様の方法で合成することができる。
【０３１９】
（３０）合成例（化合物２−４−７８〜化合物２−４−８８）
【０３２０】
2021529155.tif 000128
【０３２１】
2-bromobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 66.86mmol)をＴＨＦに溶かした後、2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine(66.56g, 100.29mmol)、Pd(PPh3)4(1.95g, 1.69mmol)、NaOH (6.76g, 168.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物35g(収率：69.3%)を得た。
化合物２−４−７８、２−４−７９、２−４−８１〜２−４−８８は、コア２−１〜２−１１を使って、化合物２−４−８０と同様の方法で合成することができる。
【０３２２】
[表４]
2021529155.tif 000129
【０３２３】
2021529155.tif 000130
【０３２４】
2021529155.tif 000131
【０３２５】
（３１）合成例（化合物３−１−１〜化合物３−２−１７）
化合物３−１−１の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３２６】
2021529155.tif 000132
【０３２７】
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (20g, 74.7mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (6.18g, 82.18mmol)、Pd(dppf)Cl2(2.24g, 1.64mmol)、KOAc (22g, 224.11mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (18g, 67.07%)を得た。
【０３２８】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,5]naphthyridine (18g, 66.49mmol)をＴＨＦに溶かした後、2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -1,3,5-triazine (26.27g, 73.14mmol)、Pd(PPh3)4 (2.3g, 1.99mmol)、NaOH (7.98g, 199.46mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物19g(収率：61%)を得た。
化合物３−１−５の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３２９】
2021529155.tif 000133
【０３３０】
2021529155.tif 000134
【０３３１】
2-chloro-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (20g, 67.39mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (6.18g, 74.13mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.48g, 2.02mmol)、KOAc (19.84g, 202.18mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d] pyrimidine (18g, 67.07%)を得た。
【０３３２】
4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5] thieno[3,2-d]pyrimidine (18g, 46.36mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodobenzene (14.43g, 50.99mmol)、Pd(PPh3)4 (1.61g, 1.39mmol)、K2CO3(5.56g, 139.07mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-bromophenyl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (13g, 67.2%) を得た。
【０３３３】
2-(4-bromophenyl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(13g, 31.15mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (8.7g, 34.27mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.68g, 0.93mmol)、KOAc (9.17g, 93.45mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo [4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 69.12%) を得た。
【０３３４】
繰り返して、4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 21.53mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodobenzene (14.43g, 23.69mmol)、Pd(PPh3)4(0.75g, 0.65mmol)、K2CO3(8.93g, 64.6mmol), 水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d] pyrimidine (7.5g, 70.58%)を得た。
【０３３５】
4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (7.5g, 15.2mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (4.25g, 16.72mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.33g, 0.46mmol)、KOAc (4.48g, 45.6mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d] pyrimidine (5g, 60.86%)を得た。
【０３３６】
9-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline (15g, 55.41mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-phenyl-2-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(32.94g, 60.95mmol)、Pd(PPh3)4 (1.92g, 1.66mmol)、NaOH (6.65g, 166.22mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物25g(収率：69.54%)を得た。
【０３３７】
化合物３−１−７の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３３８】
2021529155.tif 000135
【０３３９】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-chlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (20g, 53.64mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (14.98g, 59mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.18g, 1.61mmol)、KOAc (15.79g, 160.91mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (17.5g, 70.25%)を得た。
【０３４０】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (17.5g, 37.68mmol)をＴＨＦに溶かした後、3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (12.93g, 41.45mmol)、Pd(PPh3)4 (1.31g, 1.13mmol)、K2CO3(15.62g, 113.05mmol), 水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(15g, 69.89%)を得た。
【０３４１】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)benzo[4,5] thieno[3,2-d]pyrimidine (15g, 26.34mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(7.36g,28.97 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.58g, 0.79mmol)、KOAc (7.76g, 79.01mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3, 2-d]pyrimidine (11g, 67.7%)を得た。
【０３４２】
4-chloropyrimido[4',5':4,5]thieno[2,3-b]quinoline (15g, 55.2mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (37.44g, 60.72mmol)、Pd(PPh3)4 (1.91g, 1.66mmol)、NaOH (6.62g, 165.61mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終化合物25g(収率：62.38%)を得た。
【０３４３】
化合物３−１−９の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３４４】
2021529155.tif 000136
【０３４５】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine (20g, 47.63mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (13.3g, 52.39mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.05g, 1.43mmol)、KOAc (14.02g, 142.89mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1, 3,5-triazine (17g, 69.78%)を得た。
【０３４６】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (17g, 33.24mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (13.13g, 36.56mmol)、Pd(PPh3)4 (1.15g, 1mmol)、K2CO3(13.78g, 99.72mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (14g, 68.31%)を得た。
【０３４７】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (14g, 22.71mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(6.34g, 24.98mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.5g, 0.68mmol)、KOAc (6.69g, 68.12mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (10g, 66.36%)を得た。
【０３４８】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (10g, 15.07mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodobenzene (4.69g, 16.58mmol)、Pd(PPh3)4 (0.52g, 0.45mmol)、K2CO3(6.25g, 45.21mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (7g, 68.32%)を得た。
【０３４９】
7-chloropyrido[2',3':4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline (10g, 36.8mmol)をＴＨＦに溶かした後、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine (27.53g, 40.48mmol)、Pd(PPh3)4 (1.28g, 1.1mmol)、NaOH (4.42g, 110.41mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終化合物20g(収率：64%)を得た。
【０３５０】
化合物３−１−１３の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３５１】
2021529155.tif 000137
【０３５２】
2021529155.tif 000138
【０３５３】
4'-chloro-4,2':6',4''-terpyridine (20g, 74.7mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (20.87g, 82.18mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.64g, 2.24mmol)、KOAc (22g, 224.11mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (18g, 67.07%) を得た。
【０３５４】
4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (18g, 50.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (17.2g, 55.12mmol)、Pd(PPh3)4 (1.74g, 1.5mmol)、K2CO3(20.77g, 150.32mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4'-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (16g, 68.76 %)を得た。
【０３５５】
4'-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridin(16g, 34.46mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (9.62g, 37.9mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.76g, 1.03mmol)、KOAc (10.15g, 103.37mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4'-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (12g, 68.09%) を得た。
【０３５６】
4'-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (12g, 23.46mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodobenzene (7.3g, 25.81mmol)、Pd(PPh3)4 (0.81g, 0.7mmol)、K2CO3(2.82g, 70.39mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4'-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,2':6', 4''-terpyridine (9g, 70.97%)を得た。
【０３５７】
4'-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (9g, 16.65mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (4.65g, 18.32mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.37g, 0.5mmol)、KOAc (4.9g, 49.96mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4'-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (6.5g, 66.43%)を得た。
【０３５８】
4-chloro-[1,2,3]triazino[4',5':4,5]thieno[2,3-b]quinoxaline(10g, 36.54mmol)をＴＨＦに溶かした後、4'-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,2':6',4''-terpyridine (23.61g, 40.19mmol)、Pd(PPh3)4 (1.27g, 1.1mmol)、NaOH (4.38g, 109.61mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物16g(収率：62.7%)を得た。
【０３５９】
化合物３−１−１５の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３６０】
2021529155.tif 000139
【０３６１】
2021529155.tif 000140
【０３６２】
2-chloro-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (20g, 67.39mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (18.82g, 74.13mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.48g, 2.02mmol)、KOAc (19.84g, 202.18mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5] thieno[3,2-d]pyrimidine (18g, 68.78%)を得た。
【０３６３】
中間生成物4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18g, 46.36mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodobenzene (14.43g, 50.99mmol)、Pd(PPh3)4(1.61g, 1.39mmol)、K2CO3 (5.56g, 139.07mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-bromophenyl)-4-phenylbenzo[4,5] thieno[3,2-d]pyrimidine (13g, 67.19%)を得た。
【０３６４】
繰り返して、2-(4-bromophenyl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (13g, 31.15mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (8.7g, 34.27mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.68g, 0.93mmol)、KOAc (9.17g, 93.45mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[4, 5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 69.12%)を得た。
【０３６５】
4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 21.53mmol)をＴＨＦに溶かした後、3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (7.39g, 23.69mmol)、Pd(PPh3)4(0.75g, 0.65mmol)、K2CO3 (8.93g, 64.6mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (8.5g, 69.3%)を得た。
【０３６６】
2-(3''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno [3,2-d]pyrimidine (8.5g, 14.92mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(4.17g,16.42mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.33g, 0.45mmol)、KOAc (4.39g, 44.77mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d] pyrimidine (6g, 65.19%)を得た。
【０３６７】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,6]naphthyridine (10g, 36.94mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-phenyl-2-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(25.05g, 40.63mmol)、Pd(PPh3)4 (1.28g, 1.11mmol)、NaOH (4.43g, 110.81mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物17g(収率：63.5%)を得た。
【０３６８】
化合物３−２−４の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３６９】
2021529155.tif 000141
【０３７０】
2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole(100g, 366.12mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(139.46g, 549.18mmol)、Pd(dppf)Cl2(8.04g, 10.98mmol)、KOAc(107.8g, 1.1 mol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -1H-benzo[d]imidazole(76.2g, 65%)を得た。
【０３７１】
1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole(60g, 187.38mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (80.72g, 224.86mmol)、Pd(PPh3)4(6.5g, 5.62mmol)、K2CO3(77.68g, 562.14mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-benzo[d] imidazole(52.6g, 66%)を得た。
【０３７２】
2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (50g,  117.55mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (44.78g, 176.33mmol)、Pd(dppf)Cl2(2.58g, 3.53mmol)、KOAc(34.6g, 352.68mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-benzo[d]imidazole (36.1g, 65%)を得た。
【０３７３】
11-chlorobenzofuro[2,3-b][1,5]naphthyridine(20g, 78.53mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-phenyl-2-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'- biphenyl]-4-yl)-1H-benzo[d]imidazole (55.65g, 117.8mmol)、Pd(PPh3)4(2.72g, 2.36mmol)、NaOH (9.42g, 235.6mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物 28.8g(収率：65%) を得た。
【０３７４】
化合物３−２−８の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３７５】
2021529155.tif 000142
【０３７６】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline(100g, 276.82mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(105.45g, 415.24mmol)、Pd(dppf)Cl2(6.08g, 8.3mmol)、KOAc(81.5g, 830.47mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)quinazoline (74.6g, 66%)を得た。
【０３７７】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinazoline (70g, 171.44mmol)をＴＨＦに溶かした後、4,4''-dibromo-1,1':4',1'' -terphenyl (79.84g, 205.73mmol)、Pd(PPh3)4(5.94g, 5.14mmol)、K2CO3(71.08g, 514.32mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-bromo-[1, 1':4',1''-terphenyl]-4-yl)quinazoline (66.7g, 66%)を得た。
【０３７８】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)quinazoline (60g,  101.77mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(38.77g, 152.66mmol)、Pd(dppf)Cl2(2.23g, 3.05mmol)、KOAc(29.96g, 305.32mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)quinazoline (42.4g, 65.5%)を得た。
【０３７９】
9-chlorobenzofuro[2,3-b]phenazine (20g, 65.63mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)quinazoline (62.67g, 98.45mmol)、Pd(PPh3)4 (2.28g, 1.97mmol)、NaOH (7.88g, 196.9mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物 34.7g (収率：68%)を得た。
【０３８０】
化合物３−２−１１の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３８１】
2021529155.tif 000143
【０３８２】
2021529155.tif 000144
【０３８３】
2-bromo-4-phenylquinazoline (100g, 350.7mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(133.59g, 526.06mmol)、Pd(dppf)Cl2(7.7g, 10.52mmol)、KOAc(103.25g, 1.1 mol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) quinazoline (75.7g, 65%)を得た。
【０３８４】
4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinazoline (70g, 210.71mmol)をＴＨＦに溶かした後、3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (78.89g, 252.85mmol)、Pd(PPh3)4(7.3g, 6.32mmol)、K2CO3(87.36g, 632.13mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-phenylquinazoline (62.7g, 68%)を得た。
【０３８５】
2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-phenylquinazoline (60g,  137.19mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (52.26g, 205.79mmol)、Pd(dppf)Cl2(3.01g, 4.12mmol)、KOAc(40.39g, 411.58mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(3'-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)quinazoline (42.5g, 64%)を得た。
4-phenyl-2-(3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)quinazoline (40g, 82.57mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4- iodobenzene (28.03g, 99.09mmol)、Pd(PPh3)4(2.86g, 2.48mmol)、K2CO3(34.24g, 247.72mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl) -4-phenylquinazoline (27.6g, 65%)を得た。
【０３８６】
2-(4''-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4-phenylquinazoline (27.6g,  53.76mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (20.48g, 80.63mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.18g, 1.61mmol)、KOAc(15.83g, 161.27mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4''-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)quinazoline (19g, 63%)を得た。
【０３８７】
3-bromonaphtho[1',2':4,5]furo[2,3-b]pyrido[2,3-e]pyrazine (20g, 57.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-phenyl-2-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)quinazoline (48.02g, 85.67mmol)、Pd(PPh3)4(1.98g, 1.71mmol)、NaOH (6.85g, 171.34mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物 26.9g(収率：67%) を得た。
【０３８８】
化合物３−２−１２の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３８９】
2021529155.tif 000145
【０３９０】
2021529155.tif 000146
【０３９１】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-chlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (100g, 268.19mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato) diboron (102.16g, 402.28mmol)、Pd(dppf)Cl2(5.89g, 8.05mmol)、KOAc(78.96g, 804.57mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4- yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (79.7g, 64%)を得た。
【０３９２】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (70g, 150.74mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodobenzene (51.17g, 180.88mmol)、Pd(PPh3)4(5.23g, 4.52mmol)、K2CO3(62.49g, 452.21mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2- (3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (49.1g, 66%)を得た。
【０３９３】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (49g,  99.31mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato) diboron(37.83g, 148.96mmol)、Pd(dppf)Cl2(2.18g, 2.98mmol)、KOAc(29.24g, 297.92mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4 -yl)-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (19.8g, 64%)を得た。
【０３９４】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (19g, 35.15mmol)をＴＨＦに溶かした後、4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (13.16g, 42.18mmol)、Pd(PPh3)4(1.22g, 1.05mmol)、K2CO3(14.57g, 105.46mmol), 水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、4-([1,1'-biphenyl] -4-yl)-2-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (14.8g, 65%)を得た。
【０３９５】
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (14g,  21.68mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(8.26g, 32.53mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.48g, 0.65mmol)、KOAc(6.38g, 65.05mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl )-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10.2g, 68%)を得た。
【０３９６】
6-chlorobenzofuro[2,3-h]quinazoline (20g, 78.53mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (81.6g, 117.8mmol)、Pd(PPh3)4 (2.72g, 2.36mmol)、NaOH (9.42g, 235.6mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物 42.5g(収率：69%)を得た。
【０３９７】
化合物３−２−１４の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０３９８】
2021529155.tif 000147
【０３９９】
2021529155.tif 000148
【０４００】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine (100g, 238.15mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (90.71g, 357.22mmol)、Pd(dppf)Cl2(5.23g, 7.14mmol)、KOAc(70.12g, 714.44mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-di([1,1'-biphenyl]- 4-yl)-6-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (77g, 64%)を得た。
【０４０１】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (70g, 136.87mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3- iodobenzene (51.24g, 164.25mmol)、Pd(PPh3)4(4.74g, 4.11mmol)、K2CO3(56.75g, 410.61mmol), 水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3- bromophenyl)-1,3,5-triazine (48.8g, 66%)を得た。
【０４０２】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-bromophenyl)-1,3,5-triazine (45g, 83.26mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron (31.72g, 124.89mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.83g, 2.50mmol)、KOAc(24.51g, 249.79mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラムして、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (31.3g, 64%)を得た。
【０４０３】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (30g, 51.06mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo- 4-iodobenzene (17.33g, 61.27mmol)、Pd(PPh3)4(1.77g, 1.53mmol)、K2CO3(21.17g, 153.18mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-bromo- [1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (20.5g, 65%)を得た。
【０４０４】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (20g,  32.44mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(12.36g, 48.66mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.71g, 0.97mmol)、KOAc(9.55g, 97.31mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-di([1, 1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (14.6g, 68%)を得た。
【０４０５】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (14g, 21.1mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-3-iodobenzene (7.16g, 25.32mmol)、Pd(PPh3)4(0.73g, 0.63mmol)、K2CO3(8.75g, 63.29mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6 -(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (9.5g, 65%)を得た。
【０４０６】
2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (9g,  12.99mmol) を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、bis(pinacolato)diboron(4.95g, 19.49mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.29g, 0.39mmol)、KOAc(3.83g, 38.98mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-di([1, 1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine(6.5g, 68%)を得た。
【０４０７】
6-chlorobenzofuro[2,3-h]quinazoline (20g, 66.86 mmol)をＴＨＦに溶かした後、2,4-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(3''-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine (74.19g, 100.29 mmol)、Pd(PPh3)4 (2.32g, 2.01 mmol)、NaOH (8.02g, 200.58 mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物38.4g(収率：69%) を得た。
【０４０８】
化合物３−２−１６の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０４０９】
2021529155.tif 000149
【０４１０】
2021529155.tif 000150
【０４１１】
2-chloro-4-phenylquinazoline (20g, 83.09mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (23.21g, 91.4mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.82g, 2.49mmol)、KOAc (24.47g, 249.28mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinazoline (19g, 68.82%)を得た。
【０４１２】
4-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinazoline (19g, 57.19mmol)をＴＨＦに溶かした後、1,4-dibromonaphthalene (19.63g, 62.91mmol)、Pd(PPh3)4 (1.98g, 1.72mmol)、K2CO3(23.71g, 171.58mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-4-phenylquinazoline (16g, 68.01%)を得た。
【０４１３】
2-(4-bromonaphthalen-1-yl)-4-phenylquinazoline (16g, 38.9mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (10.87g, 42.79mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.85g, 1.17mmol)、KOAc (11.45g, 116.7mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-1-yl)quinazoline (12g, 67.29%)を得た。
【０４１４】
4-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-1-yl)quinazoline (12g, 26.18mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodobenzene (8.15g, 28.8mmol)、Pd(PPh3)4 (0.91g, 0.79mmol)、K2CO3(10.85g, 78.54mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-(4-bromophenyl)naphthalen-1-yl)-4-phenylquinazoline(8g, 62.69%)を得た。
【０４１５】
2-(4-(4-bromophenyl)naphthalen-1-yl)-4-phenylquinazoline(8g, 16.41mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (4.58g, 18.05mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.36g, 0.49mmol)、KOAc (4.83g, 49.24mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、4-phenyl-2-(4-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) naphthalen-1-yl)quinazoline (6g, 68.39%)を得た。
【０４１６】
6-chlorobenzo[4,5]thieno[2,3-c][1,6]naphthyridine (15g, 55.41mmol)をＴＨＦに溶かした後、4-phenyl-2-(4-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)naphthalen-1-yl)quinazoline (32.57g, 60.95mmol)、Pd(PPh3)4 (1.92g, 1.66mmol)、NaOH (6.65g, 166.22mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム 及び再結晶して最終生成物 24g(収率：67.38%)を得た。
【０４１７】
化合物３−２−１７の合成方法を以下の合成式を参照して説明する。
【０４１８】
2021529155.tif 000151
【０４１９】
2021529155.tif 000152
【０４２０】
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (20g, 74.7mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (20.87g, 82.18mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.64g, 2.24mmol)、KOAc (22g, 224.11mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (18g, 67.07%)を得た。
【０４２１】
2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (18g, 50.11mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodobenzene (15.59g, 55.12mmol)、Pd(PPh3)4 (1.74g, 1.5mmol)、K2CO3(20.77g, 150.32mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (13g, 66.82%)を得た。
【０４２２】
2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (13g, 33.48mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (9.35g, 36.83mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.73g, 1mmol)、KOAc (9.86g, 100.45mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine(10g, 68.6%)を得た。
【０４２３】
2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (10g, 22.97mmol)をＴＨＦに溶かした後、1,4-dibromonaphthalene (7.23g, 25.27mmol)、Pd(PPh3)4 (0.8g, 0.69mmol)、K2CO3(9.52g, 68.91mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-(4-bromonaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (8g, 67.69%)を得た。
【０４２４】
2-(4-(4-bromonaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (8g, 15.55mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (4.34g, 17.11mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.34g, 0.47mmol)、KOAc (4.58g, 46.65mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-diphenyl-6-(4-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (6g, 68.6%)を得た。
【０４２５】
2,4-diphenyl-6-(4-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (6g, 10.69mmol)をＴＨＦに溶かした後、1-bromo-4-iodobenzene (3.33g, 11.75mmol)、Pd(PPh3)4(0.37g, 0.32mmol)、K2CO3 (4.43g, 32.06mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラムで分離精製して、2-(4-(4-(4-bromophenyl)naphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.2g, 66%)を得た。
【０４２６】
2-(4-(4-(4-bromophenyl)naphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4g, 6.77mmol)を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)(1.89g, 7.45mmol)、Pd(dppf)Cl2 (0.15g, 0.2mmol)、KOAc (1.99g, 20.32mmol)を添加し、１３０℃で４時間還流攪拌した。反応が完了すれば、蒸留によりＤＭＦを除去し、CH2Cl2と水で抽出した。有機層をMgSO4で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をシリカゲルカラム及び再結晶して、2,4-diphenyl-6-(4-(4-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (2.8g, 65%)を得た。
【０４２７】
3-chlorobenzofuro[2,3-b]quinoxaline (20g, 78.53mmol)をＴＨＦに溶かした後、2,4-diphenyl-6-(4-(4-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl) naphthalen-1-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (55.08g, 86.39mmol)、Pd(PPh3)4(2.72g, 2.36mmol)、NaOH (9.42g, 235.6mmol)、水を添加し、１００℃で３時間還流攪拌させる。反応が完了すれば、Ｅ．Ａと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された有機物をシリカゲルカラム及び再結晶して最終生成物38.4g(収率：67%)を得た。
【０４２８】
残りの化合物も同様の方法で合成することができる。
[表５]
【０４２９】
2021529155.tif 000153
【０４３０】
2021529155.tif 000154
【０４３１】
＜有機電界発光素子製造例＞
実施例１〜５０（青色有機電界発光素子の電子輸送層への適用例）
コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を、分散制を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２回フィルタリングされた蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後に、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をして乾燥させた。
【０４３２】
ＩＴＯアノード層の上に２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着して６０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成し、この正孔注入層の上に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を真空蒸着して３０ｎｍ厚さの正孔輸送層を形成した。
【０４３３】
正孔輸送層の上に、ホストであるＡＤＮとドーパントである4,4'-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl（以下、ＤＰＡＶＢｉ）を９８：２重量比で共蒸着して３０ｎｍ厚さの発光層を形成した。
上記発光層の上に本発明の＜化学式１＞の化合物の中の一つを真空蒸着して３０ｎｍ厚さの電子輸送層を形成した後、上記電子輸送層の上にＬｉＦを真空蒸着して１ｎｍ厚さの電子注入層を形成し、次に、電子注入層の上にＡｌを真空蒸着して３００ｎｍ厚さのカソードを形成することによって、有機電界発光素子を制作した。
【０４３４】
比較例１
電子輸送層物質に本発明の＜化学式１＞と表示される化合物の代わりに以下のＥＴ１を使用したことを除いては、上記実施例と同じ方法により有機電界発光素子を製作した。
【０４３５】
＜ＥＴ１＞  Ａｌｑ３ 
2021529155.tif 000155
【０４３６】
比較例２
電子輸送層物質に本発明の＜化学式１＞と表示される化合物の代わりに以下のＥＴ２を使用したことを除いては、上記実施例と同じ方法により有機電界発光素子を製作した。
【０４３７】
＜ＥＴ２＞
2021529155.tif 000156
【０４３８】
[表６]
2021529155.tif 000157
【０４３９】
2021529155.tif 000158
【０４４０】
2021529155.tif 000159
【０４４１】
上記［表６］の結果から分かるように、本発明の化合物を利用した青色有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）は、電子輸送層材料として従来より広く使われていたＡｌｑ３であるＥＴ１、およびＥＴ２よりも、低い駆動電圧と高い効率を示した。  
【０４４２】
実施例５１〜６７（青色有機電界発光素子の電子輸送補助層への適用例）
コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板 を、分散制を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２回フィルタリングされた蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終わった後に、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をして乾燥させた。
【０４４３】
ＩＴＯアノード層の上に２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着して６０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成し、正孔注入層の上に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０４４４】
正孔輸送層の上に、ホストであるＡＤＮと、ドーパントである4,4'-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl（以下、ＤＰＡＶＢｉ）を、９８：２重量比で共蒸着して３０ｎｍ厚さの発光層を形成した。
【０４４５】
上記発光層の上に本発明の＜化学式１＞の化合物の中の一つを真空蒸着して５ｎｍ厚さの電子輸送補助層を形成した後、電子輸送補助層の上にＡｌｑ３を真空蒸着して２５ｎｍ厚さの電子輸送層を形成した。その上に、ＬｉＦを真空蒸着して１ｎｍ厚さの電子注入層を形成し、次に、電子注入層の上にＡｌを真空蒸着して３００ｎｍ厚さのカソードを形成することによって、有機電界発光素子を制作した。
【０４４６】
比較例３
電子輸送補助層を含めず、電子輸送層としてＡｌｑ３を３０ｎｍ厚さで真空蒸着することを除いては、上記実施例と同様に有機電界発光素子を製作した。
【０４４７】
比較例４
電子輸送補助層物質として本発明の＜化学式１＞と表示される化合物の代わりにＢＣＰを使用したことを除いては、上記実施例と同様に有機電界発光素子を製作した。
【０４４８】
2021529155.tif 000160
【０４４９】
[表７]
2021529155.tif 000161
【０４５０】
上記［表７］の結果から分かるように、本発明の化合物を電子輸送補助層物質として使用した実施例５１〜６７の青色有機電界発光素子の場合、電子輸送補助層を使用していない比較例３の青色有機電界発光素子に比べて、駆動電圧はやや低く、電流効率は大きく向上した。また、ＢＣＰを電子輸送補助層として使用した比較例４に比べても、電流効率および駆動電圧ともにより優秀な性能を示した。
【０４５１】
以上の説明は、本発明を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本明細書に開示された実施形態は本発明を限定するためのものでなく、説明するためのものであり、このような実施形態により本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は請求範囲により解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術は本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【産業上利用の可能性】
【０４５２】
本発明の化合物は、有機電界発光素子、有機電界発光表示装置に使用できる。
【符号の説明】
【０４５３】
１：有機電界発光素子
１０：アノード、第１電極
２０：カソード、第２電極
３０：有機物層
３１０：正孔注入層
３２０：正孔輸送層
３３０：正孔輸送補助層
３５０：発光層
３６０：電子輸送補助層
３７０：電子輸送層
３８０：電子注入層
【図１】
2021529155.tif 000202
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の＜化学式１＞で表示される化合物。
＜化学式１＞
2021529155.tif 000203
ここで、Ａ１は下記の構造のいずれかで表示されるグループであり、
2021529155.tif 000204
Ｌは、下記の構造を持ち、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立的に直接結合；置換または非置換されたアリーレン基；または、置換または非置換のＣ９〜Ｃ６０の縮合多環基であり、
2021529155.tif 000205
Ａ２は、以下の構造のうち選択された一つであり、
2021529155.tif 000206
ここで、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立的にＣまたはＮであり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つはＮであり、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立的に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基、または、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６０のヘテロアリール基であり、
ＬまたはＡ２は、Ａ１の炭素位置に結合される。
【請求項２】
前記＜化学式１＞の化合物は、以下の化合物のうちの１つである、請求項１に記載の化合物。
2021529155.tif 000207
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【請求項３】
第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に介在する有機層を含み、
前記有機層が請求項１に記載の化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項４】
前記第１電極がアノードで、
前記第２電極がカソードで、
前記有機層が、
ｉ）発光層と、
ｉｉ）前記第１電極と前記発光層との間に介在し、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔輸送補助層のうち少なくとも一つを含む正孔輸送領域と、
ｉｉｉ）前記発光層と前記第２電極との間に介在し、電子輸送補助層、電子輸送層、および電子注入層のうち少なくとも一つを含む電子輸送領域とを含む、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記電子輸送領域が請求項１に記載の化合物を含む、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記電子輸送層または前記電子輸送補助層が請求項１に記載の化合物を含む、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項３に記載の有機電界発光素子を備え、前記有機電界発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極、または、ドレーン電極と電気的に連結された表示装置。
【国際調査報告】
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