(57)【要約】  本発明は、フッ化物含有廃水、特にＨＦ含有廃水を処理してフッ化物を除去する方法および対応する装置に関する。この新しい方法では、炭酸カルシウムは反応工程において酸性ｐＨ≦４で廃水中のフッ化物と反応してフッ化カルシウム粒子を形成する。次に、続く濾過工程において、前記フッ化カルシウム粒子は、多孔質膜によって処理済み廃水から分離される。本発明の装置は、酸性ｐＨ≦４で炭酸カルシウムを廃水中のフッ化物と反応させてフッ化カルシウム粒子を形成するための少なくとも１つの反応容器／タンク、ならびに、濾過工程で処理済み廃水からフッ化カルシウム粒子を分離するための少なくとも１つの多孔質膜、特に少なくとも１つの多孔質セラミック膜を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物を含有する廃水、特にＨＦを含有する廃水を処理してフッ化物を除去する方法であって、
−  反応工程において、酸性ｐＨ≦４で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が廃水中のフッ化物と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子を形成し、
−  その後の濾過工程において、前記ＣａＦ２粒子は、処理済み廃水から多孔質膜によって分離される、
上記方法。
【請求項２】
前記濾過工程の前に沈降工程を行うことを特徴とし、前記反応工程で形成された前記ＣａＦ２粒子の少なくとも一部が、特に重力によって沈降し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜が、約０．１μｍ〜約１０μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約１μｍのカットオフを有する精密濾過膜であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜が、好ましくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）から、特にはＳｉＣから形成されたセラミック膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＣａＣＯ３が、酸性ｐＨ≦３．５で、好ましくは酸性ｐＨ≦２．５でフッ化物と反応することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＣａＣＯ３が、粉末として、特に平均粒子サイズ≦１ｍｍ、好ましくは平均粒子サイズ≦０．１ｍｍの粉末として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＣａＣＯ３がスラリー中で、特にスラリー中で最大５０％、好ましくはスラリー中で最大３０％の濃度のＣａＣＯ３粒子として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＣａＣＯ３が廃水のフッ化物含有量よりも過剰量で、特に２より大きいＣａＣＯ３／フッ化物質量比で、好ましくは２．６〜５のＣａＣＯ３／フッ化物質量比で、より好ましくは３．５〜４．２のＣａＣＯ３／フッ化物質量比で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＣａＣＯ３がフッ化物と５分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分の反応時間で反応することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
フッ化物を含有する廃水、特にＨＦを含有する廃水を処理してフッ化物を除去する装置（１）であって、
−  酸性ｐＨ≦４で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を廃水中のフッ化物と反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子を形成するための、少なくとも１つの反応容器（２）または反応タンク（２）、および
−  濾過工程で処理済み排水からＣａＦ２粒子を分離するための、少なくとも１つの多孔質膜（１５）、特に少なくとも１つの多孔質セラミック膜を含む、上記装置（１）。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの多孔質膜が配置されている別個の濾過容器または別個の濾過タンクをさらに含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
特に、多孔質膜、特に多孔質セラミック膜によって処理済み廃水からＣａＦ２粒子を分離する前に、ＣａＦ２粒子を沈降させるための少なくとも１つの別個の沈降容器または別個の沈降タンクをさらに含む、請求項１０または請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
処理済み廃水からＣａＦ２粒子を分離するため、およびＣａＦ２粒子を沈降させるための両方のコンビネーション容器（３）またはコンビネーションタンク（３）を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
ＣａＣＯ３が廃水中のフッ化物と反応してＣａＦ２粒子を形成する前に、廃水に少なくとも１つの酸または少なくとも１つの酸性溶液を加えるための少なくとも１つのデバイス（６）をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記膜（１５）が、約０．０２μｍから約１０μｍ、好ましくは約０．１μｍから約１μｍのカットオフを有する精密濾過／限外濾過膜であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記セラミック膜（１５）が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）から、好ましくはＳｉＣから形成されていることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物含有廃水、特にフッ化水素酸（ＨＦ）含有廃水を処理してフッ化物を除去する方法、および対応する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物は、種々の材料用の、例えばガラスおよびシリカ用のエッチング剤として、産業において、特に半導体およびナノテクノロジー産業において、非常に高い割合で使用されている。これに関連して、フッ化物の最も一般的な発生源はＨＦである。例えばフッ化水素アンモニウムを含有するバッファーされたＨＦ（ＢＨＦ）が使用される。
【０００３】
より高い用量の遊離フッ化物は人や他の生命体に有害である可能性があるため、工業廃水流からフッ化物を除去することが不可欠である。この点については、例えばアルミナまたはイオン交換によるフッ化物削減など、多くのさまざまな方法が知られている。
【０００４】
フッ化物除去のための別の既知の方法は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）としてのフッ化物の沈殿である。ここでは、ＨＦ含有廃水に石灰岩（炭酸カルシウム）の顆粒を加えてＣａＦ２顆粒を製造すること（カルサイト法）、またはＨＦ廃水処理で水和石灰や塩化カルシウム溶液などのカルシウム水性剤を使用してＣａＦ２を結晶化すること（結晶化法）が知られている。
【０００５】
それにもかかわらず、ＨＦ廃水処理のためのさらに最も一般的な方法は、いわゆる沈殿／凝固／凝集沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ／ｃｏａｇｕｌａｔｉｎｇ／ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）技術である。この方法では、水和石灰（水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２）が、ＣａＦ２を形成するためのカルシウム源として典型的に使用される。しかしながら、生成されたＣａＦ２は微粉末として形成され、得られた溶液中に懸濁されるため、凝固した扱いやすい形態でＣａＦ２を提供するために凝固剤を使用する必要がある。これにより、比較的高い「フットプリント」（“ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ”：足跡）がもたらされる。というのも、例えば、凝集されたＣａＦ２は、使用済み凝固剤および凝集剤などから生じる不純物が多く含まれていることに起因してリソースとしての価値がほとんどないからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、フッ化物含有廃水、特にＨＦ含有廃水を処理するための修正された方法であって、一方ではフッ化物が、高い信頼性で、好ましくは低コストでＣａＦ２に転化されるように反応し、他方では「フットプリント」が小さい方法、例えば、エネルギー使用量が低く、かつ化合物および添加剤の消費量が低いことを特徴とする方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この必要性を満たすために、本発明は、添付の特許請求の範囲の請求項１の特定事項を備える、フッ化物含有廃水、特にＨＦ含有廃水を処理してフッ化物を除去するための方法を提供する。この処理に好適な装置は、請求項１０に規定されている。本発明の方法および本発明の装置の好ましい実施形態は、それぞれ、請求項１の従属項および請求項１０の従属項に規定されている。ここで、全ての請求項の文言は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の方法のために用いることができる本発明の装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、上記の方法において、炭酸カルシウムは、反応工程において酸性ｐＨ≦４にて、廃水中のフッ化物、特にフッ化水素酸と反応してフッ化カルシウム粒子を形成する。次に、後続の工程で、前記フッ化カルシウム粒子は、処理済み廃水から多孔質膜を介した濾過によって分離される。
【００１０】
本発明によれば、「廃水」という用語は、洗浄またはリサイクルする必要がある任意の水ベースの液体を意味するものとする。
【００１１】
「膜」という用語は、実験室または産業での分離の目的を意図する任意の合成膜を含むものとする。これらの膜は、物質を選択的に保持し、他の物質を通過させるために使用される。
【００１２】
合成膜は、多数の異なる材料から形成され得る。それらは、有機材料、特にポリマーから製造することができる。無機材料で作られた膜は、セラミック膜であることが多く、これは、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、または炭化ケイ素などの無機材料から製造される。これらのセラミック膜は通常、酸や特定の溶媒などの攻撃的な化学物質に対して安定している。さらに、それらは熱的および機械的に安定しており、通常は生物学的に不活性である。
【００１３】
本発明に従って使用される膜は多孔質であり、ここで、膜の選択性の程度は孔径に依存する。この孔径に応じて、膜は精密濾過膜、限外濾過膜、またはナノ濾過膜に分類され得る。通常、本発明によれば、平坦で比較的薄い膜が使用される。
【００１４】
「カットオフ」という用語は、膜の孔径を説明するものであり、最大孔径分布を反映している。孔径が０．１μｍより大きい（１０μｍ未満）場合、５０００ｋＤａより大きい球状分子は膜によって９０％まで保持される。この孔径の範囲は、精密濾過の典型的な範囲である。
【００１５】
フッ化カルシウム粒子の形成において、炭酸カルシウム粒子は、フッ化カルシウム粒子が成長する種材料として機能する。反応工程および対応するフッ化カルシウム粒子の成長中に、反応溶液の炭酸カルシウムだけでなく、成長する粒子のコア中の炭酸カルシウムも消費される。これはかなりの数のフッ化カルシウムの比較的大きな粒子をもたらし、ほとんどの場合では炭酸カルシウムのコアが残る。
【００１６】
反応溶液にはフッ化カルシウムの小さい粒子も存在するが、これは主に炭酸カルシウムの種粒子に対する反応から生じない。より大きいフッ化カルシウム粒子およびより小さいフッ化カルシウム粒子の両方が、処理済み廃水から多孔質膜によって、本発明によるその後の濾過工程で分離される。これにより、濾過工程の透過液である、フッ化物の含有量が低い濾過された廃水が得られる。
【００１７】
処理済み廃水（濾過工程の透過液）は、プロセスにリサイクルして戻すために、あるいは塔冷却用途などの他の目的で脱塩後の処理済み排水を使用するために、イオン交換、逆電気透析（ＥＤＲ）、膜容量性脱イオン、または逆浸透などの追加の後処理工程によって、さらにリサイクルされ得る。
【００１８】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、濾過工程の前の沈降工程を特徴とする。この追加の沈降工程では、反応工程で形成されたフッ化カルシウム粒子の少なくとも一部を沈降させることが可能である。上述したように、フッ化カルシウム粒子のこの沈降した部分は、主に、反応工程中に形成されたより大きなフッ化カルシウム粒子で構成される。このように沈降させることに因って、既に沈降したこれらの粒子を濾過のために膜まで運ぶ必要がなくなる。沈降工程で沈降しなかったより小さいフッ化カルシウム粒子のみが、処理済み廃水から分離される必要がある。
【００１９】
原則として、適切な力を加えることによって、例えば遠心分離によって、フッ化カルシウム粒子の沈降を支援することが可能である。しかしながら、通常、本発明によれば、それらの粒子は、重力によって簡単に沈降させることが可能である。更なる化学物質や凝固剤は必要ない。
【００２０】
すでに述べたように、膜は特定の要件に適合した孔径で選択され得る。有利には、ここで、好ましくは約０．０２μｍ〜約０．１μｍから選択されたカットオフを有する限外濾過膜を使用することが可能である。しかしながら、本発明によれば、使用される膜は、約０．１μｍ〜約１０μｍから選択されたカットオフを有する精密濾過膜であることが好ましい。このカットオフ範囲内では、約０．１μｍ〜約１μｍの値がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の方法の反応工程における酸性条件に対するそれらの化学的安定性のために、使用される膜はセラミック膜であることがさらに好ましい。このようなセラミック膜は、好ましくは、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは炭化ケイ素から形成される。炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜は、汚染挙動が最も低く、透過性が最も高く、化学的安定性および物理的安定性が最も高いため、最も好ましい。「汚染」（“ｆｏｕｌｉｎｇ”）の間、膜の外面と内面は、望ましくない材料で（無機物質もしくは有機物質、または生命体で）覆われる。セラミック膜、特にＳｉＣ膜は、このような汚染に対して高い耐性がある。洗浄手順では、ＳｉＣ膜はほとんどの化学物質に対して高度な耐性があるため、あらゆる化学物質を使用することができる。
【００２２】
廃水中の炭酸カルシウムとフッ化物との間の反応は、明らかに酸性の条件、つまり≦４のｐＨ値で適切に機能する。この関係では、ｐＨ値が≦３．５であることが好ましい。さらに酸性の条件で、すなわち≦２．５のｐＨ値で機能することが最も好ましい。
【００２３】
反応工程の間、廃水のｐＨ値は上昇し、通常、例えば、５からほぼ７までの酸性度が低い範囲に上昇する。
【００２４】
通常、半導体産業からのフッ化物含有廃水、特にＨＦ含有廃水は、すでに≦４、さらには≦２．５のｐＨ値を有する。処理される廃水のｐＨ値が必要な≦４の範囲内にないか、より好ましい範囲内にない場合、反応工程の前に廃水に酸性液体を加えることが可能である。これに関連して、鉱酸、すなわち塩酸、または好ましくは硫酸または硝酸を添加することが好ましい。酸性の廃水も使用することができる。
【００２５】
本発明の方法において、炭酸カルシウムを粉末として使用すること、すなわち、炭酸カルシウムを廃水に粉末の形態で添加することが好ましい。この粉末は、好ましくは、≦１ｍｍの平均粒子サイズを有し、≦０．１ｍｍの平均粒子サイズがさらに好ましい。この文脈における「平均粒子サイズ」（“ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ”）という用語は、いわゆるＤ９０値を指し、粒子の９０％が対応する値、例えば１ｍｍ以下であることを定義する。炭酸カルシウムの場合、このＤ９０値はふるい分析によって決定することができる。
【００２６】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、炭酸カルシウムをスラリーで使用することができ、すなわち、炭酸カルシウムを含有する（通常は水中にある）このスラリーを廃水に添加することができる。スラリーは、水に不溶性の粒子状炭酸カルシウムの混合物である。
【００２７】
本発明によれば、スラリー中の炭酸カルシウム粒子の濃度は５０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、スラリー中の炭酸カルシウム粒子の濃度は３０％以下である。
【００２８】
通常の状況では、炭酸カルシウム（粉末またはスラリーとして）を廃水にすばやく追加して、廃水中の炭酸カルシウムとフッ化物との反応を開始および実行することができる。廃水にＨＦ以外の酸、例えば塩酸や硝酸または他の酸が含まれているならば、炭酸カルシウムの投入速度を調整することが有用であり得る。炭酸カルシウム投与中および／または全反応工程中に、ｐＨ測定によりｐＨ値を制御することはさらに役立つかもしれない。
【００２９】
上述したように、反応中、炭酸カルシウムはフッ化物の反応／沈殿パートナーであるだけでなく、フッ化カルシウム粒子の成長の種材料としても機能する。結果として、本発明の方法では、廃水のフッ化物含有量よりも過剰に炭酸カルシウムを使用することが好ましい。これらの実施形態では、炭酸カルシウム／フッ化物の質量比は、好ましくは２より大きく、好ましくは２．６：１から５：１である。後者の範囲では、炭酸カルシウム／フッ化物の質量比が３．５：１〜４．２：１であることがさらに好ましい。
【００３０】
炭酸カルシウムが過剰であることは、リン酸が廃水中に存在するかどうかという事実にも依存する。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の存在下では、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２またはアパタイト／ヒドロキシフルオロアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２））がフッ化カルシウムと共沈する。共沈によるこのカルシウム消費は、選択された炭酸カルシウム／フッ化物の質量比において考慮されるべきである。
【００３１】
この場合、ｐＨ＞７．５、好ましくはｐＨ＞８．０に至るまでいずれかのアルカリ性物質（すなわちＮａＯＨ）を追加することによってｐＨを増大させて、完全に沈殿させ、同時にリン酸塩を水から除去するべきである。
【００３２】
本発明の方法において、反応時間（反応工程における炭酸カルシウムとフッ化物との間の反応）は、一方では（供給）廃水のフッ化物／ＨＦ含有量、および他方では処理済み廃水中のフッ化物／ＨＦの所望の目標含有量に依存する。
【００３３】
フッ化物含有量が５００ｐｐｍと１０００ｐｐｍの間であり、処理済み廃水中の目標フッ化物含有量が２０ｐｐｍと１０ｐｐｍの間である（未処理）廃水から開始するとき、本発明の方法の反応工程の反応時間は、通常１２０分未満、特に９０分未満である（本発明の処理は、室温で、すなわち１５℃と３０℃の間で、好ましくは撹拌／混合下で行われる）。
【００３４】
しかしながら、本発明の方法によれば、混合下の反応時間は５分〜６０分、特に２０分〜４０分であることが好ましい。
【００３５】
したがって、本発明の方法の最も好ましい実施形態は、酸性ｐＨ≦２．５にて５分と６０分の間の反応時間で炭酸カルシウムを廃水中のフッ化物と反応させる反応工程を特徴とする。この反応工程の間、炭酸カルシウム粒子はフッ化カルシウム粒子の成長のための種材料として機能する。これらの粒子は成長し続け、重質の沈降物として廃水から沈降する大きな粒子を形成する。フッ化カルシウム粒子の（内部）コアは、炭酸カルシウムのまま残留する。より微細で軽い（小さい）粒子も反応によって形成され、廃水中に留まる（沈降しない）か、あるいは廃水中を上方に移動する。これらの軽くて小さい粒子は、処理済み廃水から多孔質膜によって、後続の濾過工程で濾過される。この多孔質膜は、好ましくは、精密濾過に適したセラミック膜である。このセラミック膜が炭化ケイ素（ＳｉＣ）から形成されている場合が最も好ましい。
【００３６】
さらに、本発明は、フッ化物含有廃水、特にＨＦ含有廃水を処理してフッ化物を除去するための装置も含む。
【００３７】
本発明の装置は、酸性ｐＨ≦４にて炭酸カルシウムを廃水中のフッ化物と反応させてフッ化カルシウム粒子を形成するための少なくとも１つの反応容器または反応タンク（以下では反応タンクと総称される）を含む。さらに、本発明の装置は、濾過工程における処理済み廃水からフッ化カルシウム粒子を分離するための少なくとも１つの多孔質膜、特に少なくとも１つの多孔質セラミック膜を含む。
【００３８】
本発明の装置を定義する際に使用される用語に関しては、本発明の方法についての上記の定義が参照される。
【００３９】
有利なことに、本発明の装置における前記の少なくとも１つの多孔質膜は、別個の濾過容器または別個の濾過タンク（以下では濾過タンクと総称される）に配置することができる。このような本発明の装置を用いると、反応タンクの反応工程での処理済み廃水は、この反応工程の後で濾過タンクに移送される。
【００４０】
有利なことに、本発明の装置は、フッ化カルシウム粒子を沈降させるために、少なくとも１つの別個の沈降容器または別個の沈降タンク（以下では、沈降タンクと総称される）をさらに備えることができる。本発明の方法に関連して説明したように、これらのフッ化カルシウム粒子は、好ましくは、本発明の装置の一部である多孔質膜によって処理済み廃水からフッ化カルシウム粒子を分離する前に沈降させることができる。
【００４１】
本発明によれば、本発明の装置が、（反応工程で形成される）フッ化カルシウム粒子の沈降、および処理済み廃水からのフッ化カルシウム粒子の分離の両方のためのコンビネーション容器またはコンビネーションタンク（以下ではコンビネーションタンクと総称する）を含むことがさらに好ましい。これは、両方のプロセス工程、すなわちフッ化カルシウム粒子の沈降、および処理済み廃水からのフッ化カルシウム粒子の分離を１つのタンクで行うことができるという利点を有する。
【００４２】
さらに、本発明の装置は、有利には、反応タンク内で炭酸カルシウムをフッ化物と反応させてフッ化カルシウム粒子を形成する前に、廃水に少なくとも１つの酸または少なくとも１つの酸性溶液を加えるための少なくとも１つのデバイスをさらに含み得る。これに関連して説明したように、本発明の方法では、この追加のデバイスは、未処理の（供給）廃水のｐＨ値を調整するのに必要または役立つ可能性がある。
【００４３】
本発明の装置の好ましい態様において、前記装置の一部である膜は、約０．０２１μｍ〜約１０μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約１μｍのカットオフを有する精密濾過／限外濾過膜である。これに関しては、本発明の方法に関する対応する開示が参照される。
【００４４】
本発明の装置の好ましい実施形態では、前記装置の一部であるセラミック膜は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは炭化ケイ素から形成されており、特に炭化ケイ素から形成されている。
【００４５】
本発明の方法および本発明の装置は、多くの利点に関連している。方法の諸工程と装置の諸構成要素の本発明の組み合わせは、（ＣａＦ２−）スラッジ（濾過工程の残留物）をもたらし、これは、ＨＦ製造のために再利用することができる。
【００４６】
濾過工程で使用される膜は絶対的な物理的バリアであるため、浮遊固形物は完全に除去される。
【００４７】
反応工程における室温での短い反応時間に起因し、ならびに凝固剤および他の化学物質を使用する必要がないという事実に起因して、本発明の方法は、非常にコンパクトなフットプリントを有する（僅かな足跡しか残さない）。
【００４８】
最後に、本発明の方法は、フッ化カルシウムの形成のための最も安価なカルシウム源である炭酸カルシウムの使用により、低コストである。
【００４９】
本発明全体のさらなる利点および特徴は、添付の特許請求の範囲の従属請求項に関連する図面および実施例の以下の説明から明らかになるであろう。それぞれの特徴は、本発明の一実施形態において、単独で、または相互に組み合わせて実現することができる。図面および実施例は、本発明の例示およびより良い理解のためのみに役立ち、決して本発明を限定するものとして理解されるべきではない。
【００５０】
図面は、模式的に以下の事項を示す。
【００５１】
図１は、本発明の方法のために用いることができる本発明の装置の一例である。
【００５２】
図１は、本発明の装置１を概略図で示している。装置１は、反応タンク２およびコンビネーションタンク３を含み、ここで、ＣａＦ２粒子の沈降および処理済み廃水からのＣａＦ２粒子の分離を行うことができる。
【００５３】
さらに、図１には、（未処理の）ＨＦ含有廃水を反応タンク２に供給するための供給ライン４が示されている。必要に応じて、または適切な場合は、タンク／デバイス６から供給ライン５およびポンプ７を介して（供給）廃水に酸を供給することができる。ライン４中の未処理廃水のｐＨ値を測定および制御する可能性も例示されている。
【００５４】
ＣａＣＯ３は、供給ライン８とポンプ９を介して（粉末またはスラリーとして）反応タンク２中の廃水に追加することができる。
【００５５】
反応タンク２のさらなる可能な詳細は、図示されていない。任意選択の一形態として、反応工程の間に使用され得る攪拌機１０のみが示されている。
【００５６】
さらに、図１は、ポンプ１２を介して、反応タンク２で処理済み廃水をコンビネーションタンク３へと移送するための供給ライン１１を示している。ライン１１中の処理済み廃水のｐＨ値が測定および制御され得ることも例示されている。
【００５７】
コンビネーションタンク３において、その底部には、反応タンク２からコンビネーションタンク３へと移送された処理済み廃水からＣａＦ２粒子を沈降させることができるゾーン１３がある。
【００５８】
コンビネーションタンク３の上部には、少なくとも１つの多孔質膜１５を含む濾過システム１４が示されている。コンビネーションタンク３の底部、特にゾーン１３に沈降しなかったＣａＦ２粒子を含む処理済み廃水は、ポンプ１７（（適度な）吸引圧力を生み出す）を介し、これらの膜１５を通して濾過され、その結果、ライン１６経由でコンビネーションタンク３から清浄な処理済み廃水流が排出される。膜１５から保持されたＣａＦ２粒子およびコンビネーションタンク３に既に沈降しているＣａＦ２粒子は、ライン１８を介してコンビネーションタンク３から排出され得る。
【実施例】
【００５９】
例
この例では、半導体工場からの工業的なＨＦ含有廃水が、本発明の装置で本発明の方法を実施するための供給水として使用された。
【００６０】
この目的のために、１００リットル（Ｌ）の廃水を収集して混合した。ＩＳＥ（Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：イオン感受性電極）で測定すると、この（供給）廃水の以下のデータが与えられる。
−  ｐＨ  ＝  ２．４
−  フッ化物含有量：９５０ｐｐｍ
−  温度：２８℃
【００６１】
この１００Ｌの容量をバッチとして反応タンクに移送した。次に、このバッチに３８０グラム（ｇｒ）の乾燥固体ＣａＣＯ３粉末（９７％；粒径Ｄ９０＜０．１ｍｍ）を添加した。この添加は、スターラーでの強力な混合の下で１分未満で行った。
【００６２】
反応工程（一定攪拌下）の反応時間を３０分に設定した。
【００６３】
次に、得られた処理済み廃水のバッチをコンビネーションタンクに移送した。このコンビネーションタンクは、（合計）活性表面が５ｄｍ２のＳｉＣ精密濾過膜（カットオフ０．１μｍ）を備えていた。この設計では、濾過は水中の大気圧濾過システムとして実行され、ここで透過液は穏やかな吸引を使用して細孔を通じて吸引された。反応工程で形成されたより大きなＣａＦ２粒子は、コンビネーションタンクの底に沈降した。より小さいＣａＦ２粒子が上昇し、濾過にかけられた。
【００６４】
この例では、濾過能力は、定期的な逆洗で３０Ｌ／時間（ｈ）に、つまり完全自動手順で１０分ごとに３０秒間として設定された。濾過性能は一定で、膜間圧力差（ＴＭＰ）は逆洗後の２５０ｍｂａｒと逆洗前の４５０ｍｂａｒとの間で変化した。＜２．５の最適ｐＨ値は廃水組成物からすでに達成されたため、事前の酸性化は必要なかった。３０分の反応時間の間に、ｐＨは５．８に上昇した。
【００６５】
３時間の合計濾過時間の後の分析結果は、以下の通りであった。
【００６６】
処理済み廃水：
−  フッ化物含有量：７〜１０ｐｐｍ
−  ｐＨ：６．５〜７．５
−  濁度：＜０．５ＮＴＵ（比濁法濁度単位）
−  ＴＳＳ（総懸濁固体量）：＜１ｐｐｍ
生成された結晶（ＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析）：
−  ６０％ＣａＦ２
−  ３５％ＣａＣＯ３（主に粒子のコアから）
−  ５％の不純物
−  ＞８０％の結晶化度、＜２０％のアモルファス構造
【図１】
2021505386.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月27日(2019.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物を含有する廃水、特にＨＦを含有する廃水を処理してフッ化物を除去する方法であって、
−  反応工程において、酸性ｐＨ≦４で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が廃水中のフッ化物と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子を形成し、
−  その後の濾過工程において、前記ＣａＦ２粒子は、処理済み廃水から多孔質膜によって分離される、
上記方法。
【請求項２】
前記濾過工程の前に沈降工程を行うことを特徴とし、前記反応工程で形成された前記ＣａＦ２粒子の少なくとも一部が、特に重力によって沈降し得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜が、約０．１μｍ〜約１０μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約１μｍのカットオフを有する精密濾過膜であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜が、好ましくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）から、特にはＳｉＣから形成されたセラミック膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＣａＣＯ３が、酸性ｐＨ≦３．５で、好ましくは酸性ｐＨ≦２．５でフッ化物と反応することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＣａＣＯ３が、粉末として、特に平均粒子サイズ≦１ｍｍ、好ましくは平均粒子サイズ≦０．１ｍｍの粉末として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＣａＣＯ３がスラリー中で、特にスラリー中で最大５０％、好ましくはスラリー中で最大３０％の濃度のＣａＣＯ３粒子として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＣａＣＯ３が廃水のフッ化物含有量よりも過剰量で、特に２より大きいＣａＣＯ３／フッ化物質量比で、好ましくは２．６〜５のＣａＣＯ３／フッ化物質量比で、より好ましくは３．５〜４．２のＣａＣＯ３／フッ化物質量比で使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＣａＣＯ３がフッ化物と５分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分の反応時間で反応することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
フッ化物を含有する廃水、特にＨＦを含有する廃水を処理してフッ化物を除去する装置（１）であって、
−  酸性ｐＨ≦４で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を廃水中のフッ化物と反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子を形成するための、少なくとも１つの反応容器（２）または反応タンク（２）、および
−  濾過工程で処理済み排水からＣａＦ２粒子を分離するための、少なくとも１つの多孔質膜（１５）、特に少なくとも１つの多孔質セラミック膜を含む、上記装置（１）。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの多孔質膜が配置されている別個の濾過容器または別個の濾過タンクをさらに含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
特に、多孔質膜、特に多孔質セラミック膜によって処理済み廃水からＣａＦ２粒子を分離する前に、ＣａＦ２粒子を沈降させるための少なくとも１つの別個の沈降容器または別個の沈降タンクをさらに含む、請求項１０または請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
処理済み廃水からＣａＦ２粒子を分離するため、およびＣａＦ２粒子を沈降させるための両方のコンビネーション容器（３）またはコンビネーションタンク（３）を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
ＣａＣＯ３が廃水中のフッ化物と反応してＣａＦ２粒子を形成する前に、廃水に少なくとも１つの酸または少なくとも１つの酸性溶液を加えるための少なくとも１つのデバイス（６）をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記膜（１５）が、約０．０２μｍから約１０μｍ、好ましくは約０．１μｍから約１μｍのカットオフを有する精密濾過／限外濾過膜であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記セラミック膜（１５）が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または炭化ケイ素（ＳｉＣ）から、好ましくはＳｉＣから形成されていることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
前記廃水がリン酸を更に含み、かつ、前記方法が、ｐＨを７．５超にまで増大させてリン酸塩を完全に沈殿させるためにアルカリ性物質を添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ｐＨが８超にまで上げられる、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2021505386.tif 000003
2021505386.tif 000004