(57)【要約】本発明は、Ｔ単位を含む球状又は角状シロキサンを提供することと、球状又は角状シロキサンにおけるシラノールを縮合させて縮合シロキサンが得られるように２５０度以上から有機基の酸化分解温度以下である熱処理温度で球状又は角状シロキサンを熱処理することと、縮合シロキサンにおけるシラノールの縮合を促進して球状又は角状粉末充填剤が得られるように処理剤を添加して縮合シロキサンを処理することであって、前記処理剤は、シランカップリング剤及び／又はジシラザンを含み、少なくとも一部の前記シランカップリング剤又はジシラザンの分子量を２５度における比重で割ると２１０以下であることとを含む球状又は角状粉末充填剤の調製方法に関する。本発明によれば、それから得られる球状又は角状粉末充填剤がさらに提供される。本発明によれば、上記の球状又は角状粉末充填剤の用途がさらに提供される。本発明によって提供される充填剤は、低誘電率、低誘電損失、導電性異物がなく、粗大粒子がなく、低放射性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔ単位を含む球状又は角状シロキサンを提供するステップＳ１であって、Ｔ単位＝Ｒ１ＳｉＯ3−であり、Ｒ１は水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８の有機基であるステップＳ１と、
球状又は角状シロキサンにおけるシラノールを縮合させて縮合シロキサンが得られるように２５０度以上から有機基の酸化分解温度以下である熱処理温度で球状又は角状シロキサンを熱処理するステップＳ２と、
縮合シロキサンにおけるシラノールの縮合を促進して球状又は角状粉末充填剤が得られるように処理剤を添加して縮合シロキサンを処理するステップＳ３であって、前記処理剤は、シランカップリング剤及び／又はジシラザンを含み、重量百分率の添加量が０．５〜５０ｗｔ％であり、少なくとも一部の前記シランカップリング剤又はジシラザンの分子量を２５度における比重で割ると２１０以下であるステップＳ３と、を含む、
ことを特徴とする球状又は角状粉末充填剤の調製方法。
【請求項２】
前記球状又は角状シロキサンは、Ｑ単位、Ｄ単位及び／又はＭ単位をさらに含み、Ｑ単位＝ＳｉＯ4−、Ｄ単位＝Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2−、Ｍ単位＝Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ2−であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記球状又は角状シロキサンは、シリカ粒子をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
ステップＳ２における熱処理温度は、２５０〜３２０度である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、分子式が（Ｒ7）a（Ｒ8）bＳｉ（Ｍ）4-a-bであるシランカップリング剤から少なくとも一つが選択され、Ｒ7、Ｒ8は、独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基、水素原子又は官能基で置き換えられた炭素原子１〜１８のアルキル基であり、前記官能基は、ビニル、アリル、スチリル、エポキシ、脂肪族アミノ、芳香族アミノ、メタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、ウレイドプロピル、クロロプロピル、メルカプトプロピル、ポリスルフィド、イソシアナートプロピルである有機官能基からなるグループのうちの少なくとも一つから選択され、Ｍは、炭素原子１〜１８のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ａ＝０、１、２又は３、ｂ＝０、１、２又は３、ａ＋ｂ＝１、２又は３である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
前記ジシラザンは、分子式が（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ12Ｒ13Ｒ14）であるジシラザンから少なくとも一つが選択され、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基又は水素原子である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
乾式又は湿式のふるい分け又は慣性分級を使用して、球状又は角状充填剤における１、３、５、１０、２０、４５、５５又は７５ミクロン以上である粗大粒子を除去することを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
前記球状又は角状粉末充填剤は、粒径が０．１〜５０ミクロンであり、２００度における揮発性水分含有量が３０００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の調製方法から得られる球状又は角状粉末充填剤。
【請求項９】
異なる粒径の球状又は角状粉末充填剤は、複合材料が形成されるように樹脂に密に充填されて等級分けされる、
ことを特徴とする請求項８に記載の球状又は角状粉末充填剤の用途。
【請求項１０】
前記複合材料は、半導体パッケージング材料、回路基板及びその中間半製品に適している、
ことを特徴とする請求項９に記載の用途。
【請求項１１】
前記複合材料は、半導体パッケージング材料、回路基板及びその中間半製品に適している、
ことを特徴とする請求項１０に記載の球状又は角状粉末充填剤の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のパッケージングに関し、より具体的には、球状又は角状粉末充填剤の調製方法、それから得られる球状又は角状粉末充填剤及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体バックエンドプロセスのパッケージングプロセスでは、プラスチックパッケージング材料、パッチ接着剤、アンダーフィル材料、チップキャリアボードなどのパッケージング材料が必要である。また、受動素子、半導体素子、電気音響装置、表示装置、光学装置及び無線周波数装置などを機器に組み立てる場合は、高密度相互接続ボード（ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎｅｒｃｏｎｎｅｃｔ，ＨＤＩ）、高周波高速ボード及びマザーボードなどの回路基板をさらに使用する必要がある。これらのパッケージング材料及び回路基板は、一般に、主にエポキシ樹脂、芳香族ポリエーテル、フルオロ樹脂などの有機高分子及び充填剤で構成される。充填剤は主に角状又は球状のシリカであり、その主な機能は有機高分子の熱膨張係数を低減させることである。従来の充填剤は、密な充填及び等級分けのために球状又は角状シリカが選択される。前記シリカの化学構造は、ＳｉのＱ単位、すなわちＳｉＯ4−である。
【０００３】
一方、技術の進歩に伴い、半導体で使用される信号周波数はますます高くなり、信号伝送速度の高速化低損失化には、低誘電率及び低誘電損失を有することが充填剤に要求される。一方、材料の誘電率（誘電常数とも呼ばれる）及び誘電損失（誘電体損とも呼ばれる）は、基本的に材料の化学組成構造に依存し、シリカには固有の誘電率及び誘電損失の値があるため、従来の充填剤は、低誘電率及び低誘電損失の要求を満たすことができない。
【０００４】
同様に、技術の進歩に伴い、半導体は、集積度がますます高くなり、サイズが小さくなり、導電性異物がなく、かつ粗大粒子がない高純度を有することが充填剤に要求される。しかしながら、従来の球状又は角状シリカは、粗大粒子及び導電性異物の混入を回避することは困難である。さらに、粗大粒子及び導電性異物が一度混入してしまうと、基本的には乾式法で除去することができない。したがって、従来の充填剤は、導電性異物がなく、かつ粗大粒子がないという要求を満たすことができない。
【０００５】
半導体メモリの場合、低放射性を有することが充填剤に要求される。しかしながら、従来の球状又は角状シリカの純度は、天然鉱物自体の純度に大きく依存する。したがって、従来の充填剤は、低放射性の要求を満たすことができない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、球状又は角状粉末充填剤の調製方法、それから得られる球状又は角状粉末充填剤及びその用途を提供することを目的とし、それによって提供される充填剤は、低誘電率、低誘電損失、導電性異物がなく、粗大粒子がなく、低放射性を有する。
【０００７】
本発明によれば、Ｔ単位を含む球状又は角状シロキサンを提供するステップＳ１であって、Ｔ単位＝Ｒ１ＳｉＯ3−であり、Ｒ１は水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８の有機基であるステップＳ１と、球状又は角状シロキサンにおけるシラノールを縮合させて縮合シロキサンが得られるように２５０度以上から有機基の酸化分解温度以下である熱処理温度で球状又は角状シロキサンを熱処理するステップＳ２と、縮合シロキサンにおけるシラノールの縮合を促進して球状又は角状粉末充填剤が得られるように処理剤を添加して縮合シロキサンを処理するステップＳ３であって、前記処理剤は、シランカップリング剤及び／又はジシラザンを含み、重量百分率の添加量が０．５〜５０ｗｔ％であり、少なくとも一部の前記シランカップリング剤又はジシラザンの分子量を２５度における比重で割ると２１０以下であるステップＳ３と、を含む球状又は角状粉末充填剤の調製方法が提供される。
【０００８】
Ｑ単位のみを含む従来のシリカ充填剤とは異なり、本発明の球状又は角状粉末充填剤のシリカは、Ｔ単位を含み、有機基Ｒの導入により、誘電率及び誘電損失が大幅に低減される。また、Ｔ単位はＳｉＯＳｉ架橋点が三つしかなく、熱膨張係数がＱ単位のシリカよりも高いため、必要に応じて適切な量のＱ単位を導入して、誘電率、誘電損失及び熱膨張係数のバランスを調整することができる。熱処理により得られる縮合シロキサンは、加熱により高い縮合度を有するが、空間の幾何学的な制限により、新たに孤立した外面Ｓｉ−ＯＨ及び内部亀裂の表面Ｓｉ−ＯＨ（総称して表面Ｓｉ−ＯＨとも呼ばれる）が発生するため、縮合シロキサンにおける表面Ｓｉ−ＯＨが促進されるように続いて処理剤を添加し、それにより、誘電率及び誘電損失がさらに低減される。具体的には、分子量を２５度における比重で割ると２１０以下であるシランカップリング剤又はジシラザンは、分子が小さいので粉末の内部亀裂に侵入することができるため、内部亀裂の表面Ｓｉ−ＯＨの縮合を促進することができる。
【０００９】
ステップＳ１で提供される前記球状又は角状シロキサンは、Ｑ単位、Ｄ単位及び／又はＭ単位をさらに含み、Ｑ単位＝ＳｉＯ4−、Ｄ単位＝Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2−、Ｍ単位＝Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ2−であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基であることが好ましい。なお、Ｑ単位の導入は熱膨張係数を低減させることができるが、誘電率及び誘電損失の上昇につながるため、導入量は必要に応じて調整される。また、Ｄ又はＭ単位の導入は誘電率及び誘電損失を低減させることができるが、熱膨張係数の上昇につながるため、導入量は必要に応じて調整される。前記球状又は角状シロキサンにおけるＱ単位、Ｄ単位及び／又はＭ単位の総含有量は、２０％重量百分率以下であることが好ましい。
【００１０】
ステップＳ１で提供される前記球状又は角状シロキサンは、シリカ粒子をさらに含む。なお、シリカ粒子（シリカ微粉とも呼ばれる）の導入は熱膨張係数を低減させることができるが、誘電率及び誘電損失の上昇につながるため、導入量は必要に応じて調整される。前記球状又は角状シロキサンにおけるシリカ粒子の総含有量は、７０％重量百分率以下であることが好ましい。
【００１１】
好適実施例において、ステップＳ１で提供される球状又は角状シロキサンの平均粒径は、０．５〜５０ミクロンである。好適実施例において、球状又は角状シロキサンの平均粒径は２ミクロンである。
【００１２】
好適実施例において、球状又は角状シロキサンの組成は、９７％のＴ単位球状シロキサン及び３％のＱ単位又はＤ単位球状シロキサンである。好適実施例において、球状又は角状シロキサンの組成は、１００％のＴ単位球状シロキサンである。好適実施例において、球状又は角状シロキサンの組成は、１００％のＴ単位角状シロキサンである。好適実施例において、球状又は角状シロキサンの組成は、７０％のＴ単位角状シロキサン及び３０％のシリカ粒子である。
【００１３】
好適実施例において、Ｔ単位におけるＲ１はメチル又はビニルである。
【００１４】
前記ステップＳ２において、熱処理は、電気加熱又はマイクロ波加熱によって実現され、これにより、ＳｉＯＳｉ構造が発生するように球状又は角状シロキサンにおけるＳｉ−ＯＨが縮合し、前記縮合反応の式は、以下の通りである。
【化１】
2021533219.tif 000002
ただし、Ｒ‘、Ｒ‘‘、Ｒ‘‘‘は、水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８の有機基Ｒ１（アルキル基とも呼ばれる）である。
【００１５】
ステップＳ２における熱処理温度は、２５０〜４００度であることが好ましい。前記温度は２５０〜３２０度であることが最も好ましい。なお、温度が低すぎるとＳｉ−ＯＨの縮合反応が不完全になり、温度が高すぎると有機基の分解につながる。例えば、フェニル基の分解温度が比較的高いため、有機基がフェニル基である場合、対応する熱処理温度は、有機基がアルキル基の場合よりも高くなる。好適実施例において、熱処理時間は３０分以上、２４時間以下である。なお、温度が高いほど、必要な時間は短くなり、温度が低いほど、必要な時間は長くなる。好適実施例において、前記熱処理時間は１〜２０時間の間である。
【００１６】
ステップＳ３における前記シランカップリング剤は、分子式が（Ｒ7）a（Ｒ8）bＳｉ（Ｍ）4-a-bであるシランカップリング剤から少なくとも一つが選択され、Ｒ7、Ｒ8は、独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基、水素原子又は官能基で置き換えられた炭素原子１〜１８のアルキル基であり、前記官能基は、ビニル、アリル、スチリル、エポキシ、脂肪族アミノ、芳香族アミノ、メタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、ウレイドプロピル、クロロプロピル、メルカプトプロピル、ポリスルフィド、イソシアナートプロピルである有機官能基からなるグループのうちの少なくとも一つから選択され、Ｍは、炭素原子１〜１８のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ａ＝０、１、２又は３、ｂ＝０、１、２又は３、ａ＋ｂ＝１、２又は３であることが好ましい。
【００１７】
前記シランカップリング剤は、ビニルシランカップリング剤などの自由基重合反応を有するシランカップリング剤と、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのエポキシ樹脂と反応するシランカップリング剤と、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルシランカップリング剤、長鎖アルキルシランカップリングなどの疎水性樹脂と高い親和性を有するアルキル基シランカップリング剤とが選択されることが好ましい。前記シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランであるカップリング剤のうちの少なくとも一つから選択されることがより好ましい。特に、前記シランカップリング剤は、１００％が３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランにすることも、１００％がヘキシルトリメトキシシランにすることもできない（前記シランカップリング剤は、分子量が２０６．３５であり、２５度における比重が０．９２であり、分子量を２５度における比重で割ると２２４．３であり、２１０よりも大きい）。
【００１８】
ステップＳ３における前記ジシラザンは、分子式が（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ12Ｒ13Ｒ14）であるジシラザンから少なくとも一つが選択され、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基又は水素原子であることが好ましい。前記ジシラザンはヘキサメチルジシラザンであることがより好ましい。
【００１９】
好適実施例において、ステップＳ３における処理剤の重量百分率添加量は、８〜１２ｗｔ％である。好適実施例において、ステップＳ３における処理剤の重量百分率添加量は１０ｗｔ％である。好適実施例において、縮合シロキサンにおけるシラノールの縮合は、１８０度で６時間加熱する条件下で行われる。
【００２０】
乾式又は湿式のふるい分け又は慣性分級を使用して、球状又は角状充填剤における７５ミクロン以上である粗大粒子を除去することを含むことが好ましい。球状又は角状充填剤における５５ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。球状又は角状充填剤における４５ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。球状又は角状充填剤における２０ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。球状又は角状充填剤における１０ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。球状又は角状充填剤における５ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。球状又は角状充填剤における３ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。球状又は角状充填剤における１ミクロン以上である粗大粒子を除去することが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、粒径が０．１〜５０ミクロンであり、２００度における揮発性水分含有量が３０００ｐｐｍ以下である球状又は角状粉末充填剤がさらに提供される。前記粒径は０．５〜３０ミクロンであることが好ましい。本発明によれば、小さな分子のシランカップリング剤又はジシラザンを使用して内部亀裂を遮断することにより、粉末の含水量を低減させ、それにより誘電率及び誘電損失の増加を回避することができる。具体的には、本発明の粉末の含水量は、２００度で加熱されたときのカールフィッシャ水分量によって特徴付けることができる。
【００２２】
測定結果は、５００ＭＨｚにおける本発明の球状又は角状粉末充填剤の誘電率がわずか２．５〜２．８であり、３未満であるのに対し、従来のＱ単位のシリカ充填剤の誘電率は約３．８〜４．５であることを示している。したがって、本発明の球状又は角状粉末充填剤は、大幅に低減された誘電率を有し、５Ｇ時代の信号高周波の材料要求を満たすことができる。
【００２３】
測定結果は、５００ＭＨｚにおける本発明の球状又は角状粉末充填剤の誘電損失がわずか０．０００５−０．００２であり、０．００５未満であるのに対し、従来のＱ単位のシリカ充填剤の誘電損失は約０．００３−０．０１であることを示している。したがって、本発明の球状又は角状粉末充填剤は、大幅に低減された誘電損失を有し、５Ｇ時代の信号高周波の材料要求を満たすことができる。
【００２４】
測定結果は、本発明の球状又は角状粉末充填剤の熱膨張係数が５−１５ｐｐｍであるのに対し、従来の溶融シリカの熱膨張係数は約０．５ｐｐｍであり、結晶性シリカ（石英）の熱膨張係数は８〜１３ｐｐｍであることを示している。したがって、本発明の球状又は角状粉末充填剤の熱膨張係数は、一般的な無機充填剤の熱膨張係数と同等であり、５Ｇ時代の信号高周波の材料要求を満たすことができる。
【００２５】
本発明によれば、異なる粒径の球状又は角状粉末充填剤は、複合材料が形成されるように樹脂に密に充填されて等級分けされる上記に係る球状又は角状粉末充填剤の用途がさらに提供される。前記複合材料は、半導体パッケージング材料、回路基板及びその中間半製品に適していることが好ましい。前記パッケージング材料は、プラスチックパッケージング材料、パッチ接着剤、アンダーフィル材料又はチップキャリアボードであることが好ましい。前記プラスチックパッケージング材料は、ＤＩＰパッケージ形態のプラスチックパッケージング材料、ＳＭＴパッケージ形態のプラスチックパッケージング材料、ＭＵＦ、ＦＯ−ＷＬＰ、ＦＣＢＧＡのプラスチックパッケージング材料である。前記回路基板は、ＨＤＩ、高周波高速ボード又はマザーボードであることが好ましい。
【００２６】
複合材料の熱膨張係数は、次の式１で概算できることが知られている。
式１：α＝Ｖ１×α１＋Ｖ２×α２
α：複合材料の熱膨張係数、Ｖ１：樹脂の体積分率、α１：樹脂の熱膨張係数、Ｖ２：充填剤の体積分率、α２：充填剤の熱膨張係数。
【００２７】
樹脂の熱膨張係数α１は６０〜１２０ｐｐｍである。本発明の球状又は角状粉末充填剤の熱膨張係数α２は、５〜１５ｐｐｍで樹脂の熱膨張係数よりはるかに低く、従来の無機充填剤のように硬化後の樹脂組成物の熱膨張係数を低減させて、ワイヤメタル又はウェハなどの熱膨張に一致させることができる。これにより、樹脂及び球状又は角状粉末充填剤の体積分率を調整することにより、パッケージング材料、回路基板及び中間半製品が形成されるように複合材料に必要な熱膨張係数を必要に応じて設計することができる。
【００２８】
複合材料の誘電率は、次の式２で概算できることが知られている。
式２：ｌｏｇε＝Ｖ１×ｌｏｇε１＋Ｖ２×ｌｏｇε２
ε：複合材料の誘電率、Ｖ１：樹脂の体積分率、ε１：樹脂の誘電率、Ｖ２：充填剤の体積分率、ε２：充填剤の誘電率。
【００２９】
これにより、樹脂及び球状又は角状粉末充填剤の体積分率を調整することにより、パッケージング材料、回路基板及び中間半製品が形成されるように複合材料に必要な誘電率を必要に応じて設計することができる。
【００３０】
また、複合材料の誘電損失は、樹脂及び充填剤の誘電損失並びに充填剤表面の極性基の数によって決定される。本発明に係る球状又は角状粉末充填剤は、低誘電率を有し、充填剤表面に有する極性基が少ないほど、したがって、複合材料は、低誘電損失を有する。
【００３１】
要するに、本発明の球状又は角状粉末充填剤の調製方法に従って得られた充填剤は、低誘電率及び低誘電損失を有する。また、調製方法の原料はすべて有機物であり、従来使用されていた角状粉砕石英などに関わりなく、蒸留などの工業的方法で精製することができ、これにより形成される球状又は角状粉末充填剤にウランやトリウムなどの放射性元素が含まれないため、導電性異物がなく、粗大粒子がなく、低放射性という要求が満たされる。また、本発明の調製方法は、合成パラメータを適切に調整して、粒径が０．１〜５０ミクロンである球状又は角状粉末充填剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の好適実施例を以下に示して詳細に説明する。
【００３３】
以下の実施例に係る検出方法は、以下を含む。
平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡのレーザ粒度分布計ＬＡ−７００で測定する。溶媒はイソプロパノールである。
比表面積は、ＳＨＩＭＡＤＺＵのＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ２３０５で測定する。
真比重は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬのＢＥＬＰｙｃｎｏで測定する。
充填剤サンプルの熱膨張係数は、既知の熱膨張係数及び真比重のエポキシ樹脂、充填剤サンプルの真比重、一定量の充填剤を含む樹脂試験片の熱膨張係数を測定することによって算出する。
ウラン、トリウムの含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔの７７００ＸＩＣＰ−ＭＳで測定する。サンプル調製方法は、８００度で燃焼させた後、フッ化水素酸で完全に溶解させてサンプルを調製することである。
２００度における蒸発水分量は、三菱化学の加熱気化器付きＣＡ−３１０カールフィッシャ全自動測定器で測定する。
Ｑ、Ｔ、Ｄ、Ｍ単位の含有量は、固体28Ｓｉ−ＮＭＲ核磁気共鳴スペクトログラムにおける−８０〜−１２０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｑ単位）、−３０〜−８０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｔ単位）、−１０〜−３０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｄ単位）及び＋２０〜−１０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｍ単位）から算出する。使用する核磁気共鳴分析装置は、ＪＥＯＬのＥＣＳ−４００である。参照文献：Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２５，Ｉｓｓｕｅｓ  １−３，  １Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００１，Ｐａｇｅｓ  ３９１−３９７，  29Ｓｉ  ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｓｉ２ｐ  ＸＰＳ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。
誘電率及び誘電損失は、ＫＥＹＣＯＭ摂動法、サンプルホールブロックキャビティ共振法、誘電率誘電損失測定装置Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＤＰＳ１８で測定する。
本明細書において、「度」は「摂氏度」、すなわち℃を指す。
【００３４】
「球形硅樹脂微粉」（「球状シリコン樹脂微粉」）、黄文潤、有机硅材料（有機シリコン材料）、２００７、２１（５）２９４−２９９の方法を参照して、その後の熱処理が行われるように実施例及び比較例で使用するために異なる組成の球状シロキサンを調製する。
【００３５】
白い沈殿物が得られるようにメチルトリクロロシラン又はメチルトリメトキシシランを水に加える。脱イオン水で洗浄した後、その後の熱処理が行われるように実施例及び比較例で使用するために沈殿物をサンドミルで２ミクロンの微粉末に粉砕する。
【００３６】
また、白い沈殿物が得られるようにメチルトリクロロシラン又はメチルトリメトキシシランとシリカとを混合してから水に加える。脱イオン水で洗浄した後、その後の熱処理が行われるように実施例及び比較例で使用するために沈殿物をサンドミルで２ミクロンの微粉末に粉砕する。
【例１】
【００３７】
Ｔ単位（Ｒ１はメチル）１００％で平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを空気雰囲気、異なる温度で熱処理する。処理した粉末を１０％のメチルトリメトキシシラン（前記シランカップリング剤は、分子量が１３６．２２であり、２５度における比重が０．９５５であり、分子量を２５度における比重で割ると１４２．６であり、２１０よりも小さい）で混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例及び比較例のサンプルが得られるように粉末をサイクロンで分離する。サンプルの分析結果は表１に示す。
【００３８】
【表１】
2021533219.tif 000003
【００３９】
実施例１から実施例３に従って得られた実施例サンプルは、誘電率がいずれも３未満であり、誘電損失がいずれも０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。これに対し、熱処理温度が低すぎる比較例１並びに熱処理温度が高すぎる比較例２及び比較例３のサンプルは、誘電率が３より大きく、誘電損失が０．００５より大きいため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていない。
【例２】
【００４０】
Ｔ単位（Ｒ１はメチル）９７％でＱ単位３％の平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを空気雰囲気で熱処理する。処理した粉末を８％メチルトリメトキシシランで混合処理してから２％３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランで処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例及び比較例のサンプルが得られるように粉末をサイクロンで分離する。サンプルの分析結果は表２に示す。ここで、比較例４と実施例４の違いは、メチルトリメトキシシランが処理に使用されていないことだけである。比較例５と実施例４の違いは、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン（前記シランカップリング剤は、分子量が２４８．３５であり、２５度における比重が１．０４５であり、分子量を２５度における比重で割ると２３７．７であり、２１０よりも大きい）のみが処理に使用されていることだけである。
【００４１】
【表２】
2021533219.tif 000004
【００４２】
実施例４に従って得られた実施例サンプルは、誘電率が３未満であり、誘電損失が０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。これに対し、シラノール縮合のためにシランカップリング剤を使用しない比較例４及びシラノール縮合のために分子量を２５度における比重で割ると２１０よりも大きいシランカップリング剤を使用する比較例５のサンプルは、誘電率が３より大きく、誘電損失が０．００５より大きいため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていない。
【例３】
【００４３】
Ｔ単位（Ｒ１はメチル）９７％でＤ単位（Ｒ２、Ｒ３はいずれもメチル）３％の平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを空気雰囲気で熱処理する。処理した粉末を１０％のヘキサメチルジシラザン（前記ジシラザンは、分子量が１６１．３９であり、２５度における比重が０．７７４であり、分子量を２５度における比重で割ると２０８．５であり、２１０よりも小さい）で混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例が得られるように粉末をサイクロンで分離する。サンプルの分析結果は表３に示す。
【００４４】
【表３】
2021533219.tif 000005
【００４５】
実施例５に従って得られた実施例サンプルは、誘電率が３未満であり、誘電損失が０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。
【例４】
【００４６】
白い沈殿物が得られるようにメチルトリメトキシシランとシリカとを混合してから水に加える。脱イオン水で洗浄した後、沈殿物をサンドミルで２ミクロンの微粉末に粉砕する。
【００４７】
Ｔ単位（Ｒ１はメチル）７０％でシリカ微粉（ヒュームドシリカ）の平均粒径２ミクロンの角状シロキサンを空気雰囲気で熱処理する。処理した粉末を１０％のジメチルジメトキシシラン（前記シランカップリング剤は、分子量が１２０．２２であり、２５度における比重が０．８８であり、分子量を２５度における比重で割ると１３６．６であり、２１０よりも小さい）で混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例が得られるように粉末をサイクロンで分離する。サンプルの分析結果は表４に示す。
【００４８】
【表４】
2021533219.tif 000006
【００４９】
実施例６に従って得られた実施例サンプルは、誘電率が３未満であり、誘電損失が０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。
【例５】
【００５０】
Ｔ単位（Ｒ１はメチル）１００％で平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを空気雰囲気で熱処理する。処理した粉末を８％のビニルトリメトキシシラン（前記シランカップリング剤は、分子量が１４８．２３であり、２５度における比重が０．９７１であり、分子量を２５度における比重で割ると１５２．７であり、２１０よりも小さい）で処理した後、４％のヘキサメチルジシラザンで混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例７が得られるように粉末をサイクロンで分離する。分析結果は表５に示す。Ｔ単位（Ｒ１はメチル）１００％で平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを窒素雰囲気で熱処理する。処理した粉末を８％のフェニルトリメトキシシラン（前記シランカップリング剤は、分子量が１９８．２９であり、２５度における比重が１．０６２であり、分子量を２５度における比重で割ると１８６．７であり、２１０よりも小さい）と４％のヘキサメチルジシラザンの混合液で処理し、４％のヘキサメチルジシラザンで混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例８が得られるように粉末をサイクロンで分離する。分析結果は表５に示す。
【００５１】
【表５】
2021533219.tif 000007
【００５２】
実施例７から実施例８に従って得られた実施例サンプルは、誘電率がいずれも３未満であり、誘電損失がいずれも０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。
【例６】
【００５３】
Ｔ単位（Ｒ１はビニール）１００％で平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを空気雰囲気で熱処理する。処理した粉末を８％のヘキサメチルジシラザンで混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例９が得られるように粉末をサイクロンで分離する。分析結果は表６に示す。Ｔ単位（Ｒ１はメチル）１００％で平均粒径２ミクロンの球状シロキサンを空気雰囲気で熱処理する。処理した粉末を４％のフェニルトリメトキシシランで混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例１０が得られるように粉末をサイクロンで分離する。分析結果は表６に示す。
【００５４】
【表６】
2021533219.tif 000008
【００５５】
実施例９から実施例１０に従って得られた実施例サンプルは、誘電率がいずれも３未満であり、誘電損失がいずれも０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。
【例７】
【００５６】
Ｔ単位（Ｒ１はメチル）１００％で平均粒径が異なる球状シロキサンを空気雰囲気で異なる時間熱処理する。処理した粉末を８％のメチルトリメトキシシランで混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例のサンプルが得られるように粉末をサイクロンで分離する。サンプルの分析結果は表７に示す。
【００５７】
【表７】
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【００５８】
実施例１１から実施例１５に従って得られた実施例サンプルは、誘電率がいずれも３未満であり、誘電損失がいずれも０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。
【例８】
【００５９】
白い沈殿物が得られるようにメチルトリクロロシランを水に加える。脱イオン水で洗浄した後、沈殿物をサンドミルで２ミクロンの微粉末に粉砕する。ろ過、乾燥後窒素雰囲気で熱処理する。処理した粉末を１５％のメチルトリメトキシシランで混合処理し、それから１８０度で６時間加熱した後、１０ミクロン以上の大きな粒子を除去して実施例のサンプルが得られるように粉末をサイクロンで分離する。サンプルの分析結果は表８に示す。
【００６０】
【表８】
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【００６１】
実施例１６に従って得られた実施例サンプルは、誘電率がいずれも３未満であり、誘電損失がいずれも０．００５未満であるため、５Ｇ時代の充填剤の低誘電率（信号遅延が小さい）及び低誘電損失（信号損失が少ない）の要求を満たしていることが明らかである。
【００６２】
なお、上記実施例１から実施例１６で得られた実施例サンプルは、粗大粒子が除去されるように頂点カットステップを行うことができる。具体的には、乾式又は湿式のふるい分け又は慣性分級などの方法を使用して、半導体チップの大きさに応じて球状又は角状充填剤における７５、５５、４５、２０、１０、５、３又は１ミクロン以上である粗大粒子を除去する。また、上記実施例１から実施例１６で得られた実施例のサンプルは、フッ化水素酸溶解試料ＩＣＰ−ＭＳで検出した結果、ウラン及びトリウムの含有量はいずれも０．５ｐｐｂ未満であることが見出された。
【００６３】
上記の説明は、本発明の好適実施例にすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の上記実施例にさまざまな変更を行うこともできる。すなわち、本発明の特許請求の範囲及び明細書の内容に従って行われるすべての単純かつ同等の変更及び修正は、いずれも本発明の特許の保護範囲に含まれる。本発明において詳細に説明されていないものは、従来の技術内容である。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月21日(2021.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔ単位を含む球状又は角状シロキサンを提供するステップＳ１であって、Ｔ単位＝Ｒ１ＳｉＯ3−であり、Ｒ１は水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８の有機基であるステップＳ１と、
球状又は角状シロキサンにおけるシラノールを縮合させて縮合シロキサンが得られるように２５０度以上から有機基の酸化分解温度以下である熱処理温度で球状又は角状シロキサンを熱処理するステップＳ２と、
縮合シロキサンにおけるシラノールの縮合を促進して球状又は角状粉末充填剤が得られるように処理剤を添加して縮合シロキサンを処理するステップＳ３であって、前記処理剤は、シランカップリング剤及び／又はジシラザンを含み、重量百分率の添加量が０．５〜５０ｗｔ％であり、少なくとも一部の前記シランカップリング剤又はジシラザンの分子量を２５度における比重で割ると２１０以下であるステップＳ３と、を含む、
ことを特徴とする球状又は角状粉末充填剤の調製方法。
【請求項２】
前記球状又は角状シロキサンは、Ｑ単位、Ｄ単位及び／又はＭ単位をさらに含み、Ｑ単位＝ＳｉＯ4−、Ｄ単位＝Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2−、Ｍ単位＝Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ2−であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ水素原子又は独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記球状又は角状シロキサンは、シリカ粒子をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
ステップＳ２における熱処理温度は、２５０〜３２０度である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、分子式が（Ｒ7）a（Ｒ8）bＳｉ（Ｍ）4-a-bであるシランカップリング剤から少なくとも一つが選択され、Ｒ7、Ｒ8は、独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基、水素原子又は官能基で置き換えられた炭素原子１〜１８のアルキル基であり、前記官能基は、ビニル、アリル、スチリル、エポキシ、脂肪族アミノ、芳香族アミノ、メタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、ウレイドプロピル、クロロプロピル、メルカプトプロピル、ポリスルフィド、イソシアナートプロピルである有機官能基からなるグループのうちの少なくとも一つから選択され、Ｍは、炭素原子１〜１８のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、ａ＝０、１、２又は３、ｂ＝０、１、２又は３、ａ＋ｂ＝１、２又は３である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
前記ジシラザンは、分子式が（Ｒ9Ｒ10Ｒ11）ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ12Ｒ13Ｒ14）であるジシラザンから少なくとも一つが選択され、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、独立して選択可能な炭素原子１〜１８のアルキル基又は水素原子である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
乾式又は湿式のふるい分け又は慣性分級を使用して、球状又は角状充填剤における１、３、５、１０、２０、４５、５５又は７５ミクロン以上である粗大粒子を除去することを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
前記球状又は角状粉末充填剤は、粒径が０．１〜５０ミクロンであり、２００度における揮発性水分含有量が３０００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の調製方法から得られる球状又は角状粉末充填剤。
【請求項９】
異なる粒径の球状又は角状粉末充填剤は、複合材料が形成されるように樹脂に密に充填されて等級分けされる、
ことを特徴とする請求項８に記載の球状又は角状粉末充填剤の用途。
【請求項１０】
前記複合材料は、半導体パッケージング材料、回路基板及びその中間半製品に適している、
ことを特徴とする請求項９に記載の用途。
【国際調査報告】
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