(57)【要約】  化学放射線への露光の際に基を活性化可能にするためのポリマー骨格に沿って官能基を変性させることが記載されている。前記ポリマーは、通常に、制御されたアーキテクチャポリマーである。また、前記変性されたアーキテクチャポリマーを含有する接着剤、及び関連する使用方法が記載されている。
2021507045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体及び反応剤を含む組成物であって、
前記前駆体は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を含み、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、
自己反応性官能基、反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第１の反応性セグメントと、
反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第２のセグメントとを含み、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、前記反応剤との後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にし、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、エチレン性不飽和を含まない、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体が、化学放射線への露光の際に架橋性ではない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記反応剤が、二重結合及び官能基の少なくとも一つを含み、前記官能基が、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つと反応可能な、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記後重合官能化反応が、アクリル化反応である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記後重合官能化反応が、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体にエチレン性不飽和結合を生成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合が、二重結合である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記前駆体が、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の後重合官能化反応の後、予備接着剤組成物を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記予備接着剤が、化学放射線への露光の際に少なくとも部分的に架橋されて接着剤を形成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記接着剤が、感圧接着剤である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化学放射線が、ＵＶ放射線及び電子ビーム放射線の少なくとも一つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が溶剤を含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つが、約１１０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で約１，０００ｃｐｓ〜約８０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
活性化前の前記予備接着剤が、約９９％以上の固形分で約７．５％未満のゲルを示す、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記後重合反応を受ける少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基が、前記反応剤の官能基と異なるタイプの官能基である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記後重合反応を受ける少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基が、前記反応剤の官能基と同じタイプの官能基である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、Ｃ１〜約Ｃ２０のアルキル、アリール、若しくは環状アクリレート、又はＣ１〜約Ｃ２０のアルキル、アリール、若しくは環状メタクリレートに由来する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第１の反応性セグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーの約４０重量％〜約９９重量％を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記自己反応性官能基が、シリル、シラン、無水物、エポキシ、アルコキシメチロール、環状エーテル、アセトアセチル基、イソシアネート、環状エステル、及びチオールからなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記反応性官能基が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、チオール、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記反応剤の官能基が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、チオール、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記第１の反応性セグメント及び前記第２のセグメントは、単相ポリマーを示すバルク状態でそれらの特性が表現されるように、硬化前又は架橋前に分子混和性である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記前駆体及び予備接着剤組成物の少なくとも一つが、１５℃〜２００℃の温度範囲で均一な（単相）ポリマーである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物が、顔料、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、希釈剤、阻害剤、増感剤、架橋剤、開始剤、化学放射線開始剤、触媒、酸化防止剤、ＰＨ調節剤、薬剤、殺菌剤、成長因子、創傷治癒成分、脱臭剤、香水、抗菌剤、殺菌剤、切断剤、難燃剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの成分をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、約１５℃〜約−１１５℃の範囲内である、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項２５】
前記前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、約１５℃〜約−１１５℃の範囲内である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
化学放射線への露光の際に硬化可能な予備接着剤組成物の形成方法であって、
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の前駆体を提供するステップ、及び
少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部を変性するステップを含み、
前記変性は、少なくとも一つのアクリル共重合体にエチレン性不飽和結合を生成し、化学放射線への露光の際に前記予備接着剤組成物の硬化に影響を与えることによって、接着剤組成物を生成する、予備接着剤組成物の形成方法。
【請求項２７】
前記接着剤が、感圧接着剤である、請求項２６に記載の予備接着剤組成物の形成方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の予備接着剤組成物の形成方法により製造された、接着剤組成物。
【請求項２９】
前記接着剤が、感圧接着剤である、請求項２８に記載の接着剤組成物。
【請求項３０】
請求項１〜５０のいずれか１項に記載の前駆体を含む予備接着剤組成物を提供し、前記予備接着剤組成物の官能基の少なくとも一部はエチレン性不飽和結合を含むステップ、及び
前記の予備接着剤組成物を化学放射線に露光させることによって、前記予備接着剤組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップを含む、接着剤組成物の形成方法。
【請求項３１】
前記エチレン性不飽和結合が、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部を変性することにより生成する、請求項３０に記載の接着剤組成物の形成方法。
【請求項３２】
前記接着剤が、感圧接着剤である、請求３０又は３１に記載の接着剤組成物の形成方法。
【請求項３３】
請求項１〜２９のいずれか１項に記載の前駆体、
反応剤、
光開始剤、及び選択的に
触媒からなる組成物であって、
少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、前記反応剤と後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にし、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、エチレン性不飽和を含まない、組成物。
【請求項３４】
後重合官能化された少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を含む、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の前駆体を含む、予備接着剤。
【請求項３５】
請求項３４に記載の少なくとも部分的に架橋された予備接着剤を含む、感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照)
本出願は、２０１７年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６０７，４３７号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリマー骨格及び／又はペンダント基に沿って含まれる官能基をＵＶ活性可能な基に変性させる方法に関する。多くの実施形態において、変性は、ポリマー骨格に沿って特定の位置又は領域に官能基を有するアーキテクチャポリマーを利用して行われる。また、本発明は、変性したポリマーを含有する組成物、接着剤及び予備接着剤組成物、前記接着剤を用いる物品、並びに前記接着剤を加工するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＵＶ放射線への露光によって硬化される接着剤が、当技術分野で知られている。また、接着剤の製剤において制御されたアーキテクチャポリマーの使用も知られており、本出願人によって記載されている。さらに、多くの従来のポリマーに沿った官能基をＵＶ活性可能に変性できることが、当技術分野で知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＵＶ放射線への露光等によって活性化する際に特定の特性及び／又は特徴を示す、制御されたアーキテクチャポリマーを用いて接着剤組成物を形成する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のアプローチに関する困難及び欠点は、本発明において以下のように解決される。
一態様において、本発明は、前駆体及び反応剤を含む、前駆体及び反応剤から実質的になる、又は前駆体及び反応剤からなる組成物を提供する。前記前駆体は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を含み、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、（ｉ）自己反応性官能基、反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第１の反応性セグメントと、（ｉｉ）反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第２のセグメントとを含む。第１の反応性セグメント及び第２のセグメントにおける反応性官能基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第１の反応性セグメント及び第２のセグメントにおける非反応性官能基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、反応剤との後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にし、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、後重合官能化反応の前は化学放射線への露光の際に架橋性ではない。特に、（ｉ）少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、ポリマー骨格及び／又はペンダント基に沿ってエチレン性不飽和を含まず、（ｉｉ）反応剤は、二重結合及び官能基の少なくとも一つを含み、前記官能基は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つと反応可能であり、（ｉｉｉ）後重合官能化反応は、アクリル化反応であり、また、（ｉｖ）後重合官能化反応は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体にエチレン性不飽和結合を生成し、前記エチレン性不飽和結合は、二重結合である。前駆体が、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の後重合官能化反応の後、予備接着剤組成物を形成し、前記予備接着剤は、化学放射線への露光の際に少なくとも部分的に架橋されて接着剤を形成する。形成された接着剤は、感圧接着剤であり得る。化学放射線は、ＵＶ放射線及び電子ビーム放射線の少なくとも一つである。
【０００６】
いくつかの実施形態において、第１の反応性セグメントは、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーとを含み、前記架橋性官能基は、自己反応性官能基と反応性官能基とを含む一方、第２のセグメントは、反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーとを含む。他の実施形態において、第１の反応性セグメントは、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーとを含み、前記架橋性官能基は、自己反応性官能基のみを含む一方、第２のセグメントは、非反応性官能基のみを有する少なくとも一つのモノマーを含む。さらに他の実施形態において、第１の反応性セグメントは、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーとを含み、前記架橋性官能基は、反応性官能基のみを含む一方、第２のセグメントは、非反応性官能基のみを有する少なくとも一つのモノマーを含む。
【０００７】
重要なことに、本発明の上述のすべての実施形態において、（ｉ）後重合反応を受ける少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基は、前記反応剤の官能基と同じであっても異なっていてもよく、（ｉｉ）第１の反応性セグメント及び第２のセグメント内に非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーは、互いに同じであっても異なっていてもよく、（ｉｉｉ）第１の反応性セグメント及び第２のセグメント内の反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーは、互いに同じであっても異なっていてもよく、（ｉｖ）第１の反応性セグメントは、一つ以上の非反応性モノマーの約４０重量％〜約９９重量％、又は約４５重量％〜約９９重量％、又は約５０重量％〜約９９重量％、又は約５５重量％〜約９９重量％、又は約６０重量％〜約９９重量％、又は約６５重量％〜約９９重量％、約７０重量％〜約９９重量％、又は約７５重量％〜約９９重量％、又は約８０重量％〜約９９重量％、又は約８５重量％〜約９９重量％、又は約９０重量％〜約９９重量％、又は約９５重量％〜約９９重量％を含み、（ｖ）第１の反応性セグメントは、前記第２のセグメントの一つ以上のモノマーの約４０重量％〜約９９重量％、又は約４５重量％〜約９９重量％、又は約５０重量％〜約９９重量％、又は約５５重量％〜約９９重量％、又は約６０重量％〜約９９重量％、又は約６５重量％〜約９９重量％、又は約７０重量％〜約９９重量％、又は約７５重量％〜約９９重量％、又は約８０重量％〜約９９重量％、又は約８５％〜約９９重量％、又は約９０重量％〜約９９重量％、又は約９５重量％〜約９９重量％を含み、（ｖｉ）第１の反応性セグメント及び第の２セグメントは、単相ポリマーを示すバルク状態でそれらの特性が示されるように、硬化前又は架橋前に分子混和性（均一性）であり、また、（ｖｉｉ）前駆体及び予備接着剤組成物の少なくとも一つは、１５℃〜２００℃の温度範囲で均一な（単相）ポリマー又は液体ポリマーである。
【０００８】
別の態様において、上述のアクリルブロック共重合体は、制御された分子量及び位置の２つの第１の反応性セグメントＡと、制御された分子量及び位置の一つの第２のセグメントＢとを含み、第１の反応性セグメントＡは、ポリマー鎖上において中央の第２のセグメントＢの両側に位置して、ＡＢＡ構造を規定する。
【０００９】
さらに別の態様において、上述のアクリルブロック共重合体は、制御された分子量及び位置の２つの第２のセグメントＢと、制御された分子量及び位置の一つの第１の反応性セグメントＡとを含み、前記２つの第２のセグメントＢは、ポリマー鎖上において中央の第１の反応性セグメントＡの両側に位置して、ＢＡＢ構造を規定する。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は、上述の前駆体を含む予備接着剤を提供し、上述の前駆体のアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を含む。
【００１１】
別の態様において、本発明は、上述の前駆体とアクリル化官能基を有するモノマーとを含む組成物を提供し、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、前記アクリル化官能基との後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にする。
【００１２】
一態様において、本発明は、化学放射線への露光の際に硬化可能な予備接着剤組成物を形成する方法を提供する。前記方法は、上述の前駆体を提供するステップを含む。前記方法はまた、前駆体のアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部を変性するステップを含み、前記変性は、アクリルブロック共重合体にエチレン性不飽和結合を生成し、化学放射線への露光の際に前記予備接着剤組成物の硬化に影響を与えることによって、接着剤組成物を生成する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、前記周知の方法によって製造された予備接着剤組成物を提供する。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明はまた、上述の前駆体を提供するステップを含む接着剤組成物の形成方法を提供し、前記前駆体は、上述のアクリルブロック共重合体を含む。前記アクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部は、エチレン性不飽和結合を含む。前記方法はまた、予備接着剤組成物を化学放射線に露光させることによって、前記予備接着剤組成物を少なくとも部分的に硬化させるステップを含む。
【００１５】
さらに別の態様において、本発明は、前記周知の方法によって製造された接着剤組成物を提供する。
【００１６】
理解されるように、本明細書に記載の発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、請求される発明から逸脱することなく、すべてが様々な側面から変更可能である。したがって、図面及び説明は、例示的なものであり、限定的ではないものと見なされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】各種の反応性官能基を含む従来のポリマー及びＵＶ放射線に露光の際の従来のランダム架橋ネットワークの形成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る、制御されたアーキテクチャポリマー（ＣＡＰ）及びＵＶ放射線への露光の際の、向上した末端結合ネットワークの形成を示す概略図である。
【図３】従来のランダム架橋ネットワーク、及び接着剤に含まれた際の、そのようなネットワークに関連する通常の接着剤の特性を概略的に示す図である。
【図４】本発明に係る、向上した末端結合ネットワーク、及び接着剤に含まれた際の、そのようなネットワークに関連する通常の接着剤特性を概略的に示す図である。
【図５】本発明に係る接着剤を製造するための代表的な工程及びシステムを示す工程概略図である。
【図６】本発明に係る接着剤を含むテープ物品の概略図である。
【図７】本発明に係る別のテープ物品の概略断面図である。
【図８】本発明に係る別のテープ物品の概略断面図である。
【図９】本発明に係る別のテープ物品の概略断面図である。
【図１０】本発明に係る別のテープ物品の概略断面図である。
【図１１】本発明に係る接着剤の領域を含む封止又は閉鎖アセンブリの概略断面図である。
【図１２】実施例１に対する溶融粘度と温度の関係のプロット図である。
【図１３】実施例４に対する溶融粘度と温度の関係のプロット図である。
【図１４】実施例１７に対する溶融粘度と温度の関係のプロット図である。
【図１５】試料２９〜３１及び市販のコントロールに対する正接（デルタ）と温度の関係のプロット図である。
【図１６】試料２９〜３１及び市販のコントロールに対する弾性／貯蔵弾性率と温度 の関係のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で使用されるとき、「通常」等の用語は、請求された発明の範囲を制限すること、又は特定の特徴が請求された発明の構造若しくは機能にとって決定的、必須的、又は重要であることを暗示するものであると意図しない。むしろ、これらの用語は、単に、本発明の特定の実施形態において利用されても利用されなくてもよい代替的な特徴又は追加的な特徴を強調するためのものである。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、用語「含む」、「挙げられる」、「有している」、「有する」、「含有する」及びその変形語は、追加的な作用や構造の可能性を排除しない、オープンエンドの移行句、用語、又は単語であることが意図される。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合して製造されたポリマー化合物を意味し得る。一般的な用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「共重合体」等を含む。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、用語「分子混和性」は、当業者によって観察及び／又は測定することができ、単相挙動又は単相ポリマーを示すバルク状態での特性を示す化合物又は化合物の混合物を意味する。用語「単相挙動」は、均一若しくは実質的に均一な挙動又は物理的特性を意味する。アクリル共重合体に対して、単一のＴｇの観察は、ポリマーセグメントの混和性を示す。単一のＴｇは、構成ポリマーセグメントのＴｇ間の中間値であり、各セグメントの相対的な量が変化するにつれて、これらの値の間で単調的に変化する。分子混和性化合物又は化合物の混合物によって証明される単相挙動とは対照的に、所定の温度で相分離した化合物は、その中に存在する物質の相が異なるため、複数の独立した一連の特性を示す。このような一連の特性は、物質のＴｇ、溶解パラメータ、屈折率、及び物理的状態／相を含み、これらに限定されない。したがって、「相分離した」という用語は、極性、分子量、ポリマーセグメントの相対的な量、及びＴｇ（物質の相）に依存する一つ以上の化学的特性及び／又は物理的特性により、分子的に分離する２つ以上の物質として規定され、これに限定されない。
【００２２】
ＡＢＡブロック共重合体等のブロック共重合体のブロック／セグメント間の非混和性／非相溶性の証明は、動的機械分析（ＤＭＡ）又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等のレオロジー判定及び顕微鏡で判定された微細構造を介して確認することができる。混和性ポリマーは、その微細構造において不均一性がないこと（すなわち、単相ポリマーである）を示す。ポリマー配合物の混和性／相溶性の程度は、ＤＭＡ又はＤＳＣにおけるガラス転移温度を測定することによって簡単に決定することができる。２つのＴｇの存在は、非混和性を示す一方、単に一つのＴｇの存在は、混和性配合物を示す。相互に非相溶性のブロックを有するブロック共重合体の場合には、異なるブロックによって形成されたマイクロドメインが、別々の／異なるＴｇを示し、また、非相溶性のブロック共重合体の場合には、ＤＭＡ及び／又はＤＳＣプロットにおいて別々のＴｇ値が観察される。例えば、通常のスチレン及びアクリルＡＢＡブロック共重合体の場合には、硬質Ａブロック及び軟質Ｂブロックが十分に異なる溶解パラメータを有し、熱力学的に互いに適合しない。その結果、ブロック共重合体系接着剤は、Ｂブロックからなる軟質の連続相にＡブロックが埋め込まれた硬質相を形成する特有のミクロ相分離形態を有する。すなわち、ＡＢＡブロック共重合体に存在する２つのタイプのブロックの頻繁な非混和性／非相溶性の結果として、ブロック共重合体は、一般的に、対応するホモポリマーの温度に非常に近い温度で２つの異なるガラス転移（ＤＭＡ二峰性正接デルタ（ｔａｎδ）曲線）を示す。しかし、Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡＡ）−ＰＢＡ−Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡＡ）のようなブロック共重合体における酸の存在は、末端ブロックのＴｇを上昇させ、また、軟質アクリレートドメインと硬質ＰＭＭＡドメインとの間の相分離を向上させる。したがって、ブロック共重合体は、二相分離した物質から単相の均一な物質まで、様々な形態を示すことができる。
【００２３】
本明細書で考えられるアクリルポリマーは、架橋前の均一な（単相）ポリマーを示す単一のＴｇピークの存在によって証明されるように、均一な（単相）アクリルブロック共重合体を形成するモノマーを選択するステップを含む、制御されたフリーラジカル工程を介して形成されたアーキテクチャポリマーである。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「均質なポリマー」は、同じ状態で実質的に一つの形態相を有するブロック共重合体である。例えば、一つのセグメントが別のセグメントと混和性である２つ以上のセグメントのブロック共重合体は、液体状態で均一であると言える。このような形態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。混和性とは、２つ以上のセグメントのブロック共重合体が、ガラス転移温度に対して単相挙動することを意味し、例えば、Ｔｇは、温度と正接デルタ（貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比）の動的機械熱分析器（ＤＭＴＡ）のトレース上で、単一のはっきりとした転移温度として存在し得る。対照的に、非混和性ブロック共重合体の場合には、ブロック共重合体の個別のセグメントの各々の温度に通常的に対応する２つの別々の転移温度が観察され得る。したがって、ＤＭＴＡトレース上に一つのＴｇが示されている場合、ブロック共重合体は混和性である。混和性ブロック共重合体は均一であるが、非混和性ブロック共重合体は不均一である。
【００２５】
対照的に、用語「不均一なポリマー」は、同じ又は異なる状態で２つ以上の形態相を有するブロック共重合体を意味する。例えば、一方のセグメントが他方のセグメントのマトリックスに分散された別個のパケットを形成する２つのセグメントのブロック共重合体は、不均一であると言える。また、不均一なポリマーは、ブロック共重合体成分が個別に見える場合に、共連続セグメントを含むと規定されるが、どちらが連続相でどちらが不連続相であるかは不明である。このような形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して測定される。連続相とは、不均一なブロック共重合体におけるマトリックス相を意味する。不連続相とは、不均一なブロック共重合体の分散相を意味する。
【００２６】
ＤＭＡは、平行板クランプが装着されたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００レオメータで行われた。厚さ１．０ｍｍの試料をクランプに配置し、７０℃で１０分間アニールして、良好な接着性を確保した。次いで、前記試料を−６０℃に冷却して、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで温度スイープを開始した。昇温時、試料は１０ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で振動した。
【００２７】
本発明の前駆体、アクリルブロック共重合体、及び／又は感圧接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲の代表的かつ非限定的な例は、約１５℃〜約−１１５℃、又は約０℃〜約−８０℃、及び／又は約−３５℃〜約−６０℃である。
【００２８】
本発明は、共有出願ＵＳ２０１１／０１１８３７２ Ａ１、ＵＳ２０１３／００５９９７１ Ａ１、及びＵＳ２０１４／０３２９９５８ Ａ１に記載されている、制御されたアーキテクチャポリマー（ＣＡＰ）を用いた作業に基づいており、その内容は全体が参照により本明細書に組み込まれる。それらの合成を含む、制御されたアーキテクチャポリマーのさらなる詳細は、周知の共有特許出願に記載されている。
【００２９】
本発明は、化学放射線への露光の際に活性化又は架橋性となり得る接着剤の形成に関する。接着剤は、露光の際に架橋又は他の活性化に影響を与える、ポリマー骨格に沿って一つ以上の官能基を含む、制御されたアーキテクチャポリマー（本明細書において、「ＣＡＰ」又はアクリルブロック共重合体と呼ばれる）を含む。用語「ＣＡＰ」及び「アクリルブロック共重合体」は、本明細書で相互交換的に使用される。また、本発明は、周知の官能基を有するＣＡＰを含む接着剤に関する。また、本発明は、本明細書に記載の方法によって製造される接着剤を含有する物品に関する。さらに、本発明は、接着剤及び予備接着剤を調製及び／又は加工するための装備及びシステムに関する。
【００３０】
本発明の詳細及びその多数の実施形態に注目する前に、本明細書で使用されるいくつかの用語及びそれらの規定について検討することが有益である。「重合する（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ）」又は「重合する（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ」」という用語は、ポリマーを形成するために、化学反応で共にモノマーを反応させる工程を指す。そして、「架橋」又は「架橋する」という用語は、一つのポリマー鎖を別のポリマー鎖につなぐ結合を形成する工程を指す。前記結合は、共有結合又はイオン結合であってもよい。用語「架橋」は、結合自体を指すことができる。「硬化」及び「硬化する」という用語は、「架橋」又は「架橋する」という用語を指し、相互交換的に使用される。
【００３１】
本発明の方法の多くの実施形態において、ポリマーの官能基を変性するステップ、及び特定の組成物、特にＣＡＰを含む組成物を架橋するステップで得られる接着剤は、比較的高い剥離強度及び剪断強度等の向上した接着性を示す。これらの向上した接着性は、（ｉ）ポリマー鎖の末端又はその近くに位置するポリマーの官能基を含む架橋が大半であること、及び（ｉｉ）ポリマー鎖の内部領域内に位置する官能基を含む架橋の不存在又は少数の存在に少なくとも部分的に起因すると考えられる。本明細書に記載されているような方法に起因する架橋ネットワークは、ここでは「向上した末端結合ネットワーク」又はＥＴＬＮと呼ばれる。本明細書でより詳細に記載されているように、ＥＴＬＮの形成は、様々な他の利点及び利益の中でも、より少ない接着剤のコーティング重量、より低い粘度、及びより優れた接着性能を可能にする。前記方法、ＣＡＰ系接着剤及びＥＴＬＮ、並びに関連物品のこれらの態様及び他の態様が、本明細書でより詳細に記載されている。
【００３２】
多くの実施形態において、本発明の方法は、ＣＡＰを含む接着剤を利用するが、本発明は、非ＣＡＰ系接着剤を変性及び架橋する方法をさらに含むことが理解されるであろう。前記方法及びこのような方法により変性及び架橋された非ＣＡＰ系接着剤、並びに関連物品のこれらの態様及び他の態様が、本明細書でより詳細に記載されている。
【００３３】
一般に、本発明は、前駆体及び反応剤を含む、実質的に前駆体及び反応剤からなる、又は前駆体及び反応剤からなる組成物を提供する。前記前駆体は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体（ＣＡＰとも呼ばれる）を含み、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、（ｉ）自己反応性官能基、反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第１の反応性セグメントと、（ｉｉ）反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第２のセグメントとを含む。第１の反応性セグメント及び第２のセグメントにおける反応性官能基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第１の反応性セグメント及び第２のセグメントにおける非反応性官能基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、反応剤との後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にする。少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、後重合官能化反応の前は化学放射線への露光の際に架橋性ではない。特に、（ｉ）少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、ポリマー骨格及び／又はペンダント基に沿ってエチレン性不飽和を含まず、（ｉｉ）反応剤は、二重結合及び官能基の少なくとも一つを含み、前記官能基は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つと反応可能であり、（ｉｉｉ）後重合官能化反応は、アクリル化反応であり、また、（ｉｖ）後重合官能化反応は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体にエチレン性不飽和結合を生成し、前記エチレン性不飽和結合は、二重結合である。 前駆体が、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の後重合官能化反応の後、予備接着剤組成物を形成し、前記予備接着剤は、化学放射線への露光の際に少なくとも部分的に架橋されて接着剤を形成する。形成された接着剤は、感圧接着剤であり得る。化学放射線は、ＵＶ放射線及び電子ビーム放射線の少なくとも一つである。
【００３４】
第１の反応性セグメント及び第２のセグメントは、（ｉ）特定のセグメントに存在するモノマーのタイプ（すなわち、自己反応性、反応性及び非反応性モノマー）、及び（ｉｉ）各セグメントにおける非反応性モノマーの比率によって規定される。他の特徴の中で、本明細書に記載の前駆体は、{（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）}−{（Ｂ）（Ｃ）}−{（Ｃ）（Ｂ）（Ａ）}の構造又は{（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）}−{（Ｃ）}−{（Ｃ）（Ｂ）（Ａ）}の構造、又は{（Ａ）（Ｃ）}−{（Ｃ）}−{（Ｃ）（Ａ）}の構造、又は{（Ｂ）（Ｃ）}−{（Ｃ）}−{（Ｃ）（Ｂ）}の構造を有するトリブロックアクリル共重合体を含む、実質的にそれからなる、又はそれからなり、ここで、Ａは自己反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを表し、Ｂは反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを表し、また、Ｃは非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを表す。また、{（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）}、{（Ａ）（Ｃ）}及び{（Ｂ）（Ｃ）}は、第１の反応性セグメントを表すのに対し、{（Ｂ）（Ｃ）}及び{（Ｃ）}は、第２のセグメントを表す。すなわち、第１の反応性セグメントは、自己反応性官能基を有するモノマー、反応性モノマーを有するモノマー、及び非反応性モノマーを有するモノマーを含むか又はそれからなり、また、第１の反応性セグメントは、自己反応性官能基を有するモノマー及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか又はそれからなり、又は第１の反応性セグメントは、反応性官能基を有するモノマー及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか若しくはそれからなる一方、第２反応性セグメントは、反応性官能基を有するモノマー及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか若しくはそれからなり、又は第２反応性セグメントは、非反応性官能基を有するモノマーのみを含むか若しくはそれからなる。第１の反応性セグメントに反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー及び第２のセグメントに反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーは、同じタイプのモノマー又は異なるタイプのモノマーであってもよい。第１の反応性セグメントに非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー及び第２のセグメントに非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーは、同じタイプのモノマー又は異なるタイプのモノマーであってもよい。第１の反応性セグメントは、一つ以上の非反応性モノマーの約４０重量％〜約９９重量％、又は約４５重量％〜約９９重量％、又は約５０重量％〜約９９重量％、又は約５５重量％〜約９９重量％、又は約６０重量％〜約９９重量％、又は約６５重量％〜約９９重量％、又は約７０重量％〜約９９重量％、又は約７５重量％〜約９９重量％、又は約８０重量％〜約９９重量％、又は約８５重量％〜約９９重量％、又は約９０重量％〜約９９重量％、又は約９５重量％〜約９９重量％を含む。第１の反応性セグメントは、第２反応性セグメントの一つ以上のモノマーの約４０重量％〜約９９重量％、又は約４５重量％〜約９９重量％、又は約５０重量％〜約９９重量％、又は約５５重量％〜約９９重量％、又は約６０重量％〜約９９重量％、又は約６５重量％〜約９９重量％、又は約７０重量％〜約９９重量％、又は約７５重量％〜約９９重量％、又は約８０重量％〜約９９重量％、��は約８５重量％〜約９９重量％、又は約９０重量％〜約９９重量％、又は約９５重量％〜約９９重量％を含む。
【００３５】
他の特徴の中で、本明細書に記載の前駆体は、{（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）}−{（Ｂ）（Ｃ）}の構造、又は{（Ａ）（Ｃ）}−{（Ｃ）}の構造又は{（Ｂ）（Ｃ）}−{（Ｃ）}を有するジブロックアクリル共重合体を含む、実質的にそれからなる、又はそれからなり、ここで、Ａは自己反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを表し、Ｂは反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを表し、また、Ｃは非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを表す。また、{（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）}及び{（Ａ）（Ｃ）}、及び{（Ｂ）（Ｃ）}は、第１の反応性セグメントを表す一方、{（Ｂ）（Ｃ）}及び{（Ｃ）}は、第２のセグメントを表す。すなわち、第１の反応性セグメントは、自己反応性官能基を有するモノマー、反応性官能基を有するモノマー、及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか若しくはそれからなり、又は第１の反応性セグメントは、自己反応性官能基を有するモノマー及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか若しくはそれからなり、又は第１の反応性セグメントは、反応性官能基を有するモノマー及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか若しくはそれからなる一方、第２のセグメントは、反応性官能基を有するモノマー及び非反応性官能基を有するモノマーを含むか若しくはそれからなり、又は第２のセグメントは、非反応性官能基を有するモノマーのみを含むか若しくはそれからなる。第１の反応性セグメントに反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー及び第２のセグメントに反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーは、同じタイプのモノマー又は異なるタイプのモノマーであってもよい。第１の反応性セグメントに非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマー及び第２のセグメントに非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーは、同じタイプのモノマー又は異なるタイプのモノマーであってもよい。第１の反応性セグメントは、一つ以上の非反応性モノマーの約４０重量％〜約９９重量％、又は約４５重量％〜約９９重量％、又は約５０重量％〜約９９重量％、又は約５５重量％〜約９９重量％、又は約６０重量％〜約９９重量％、又は約６５重量％〜約９９重量％、又は約７０重量％〜約９９重量％、又は約７５重量％〜約９９重量％、又は約８０重量％〜約９９重量％、又は約８５重量％〜約９９重量％、又は約９０重量％〜約９９重量％、又は約９５重量％〜約９９重量％を含む。第１の反応性セグメントは、第２のセグメントの一つ以上のモノマーの約４０重量％〜約９９重量％、又は約４５重量％〜約９９重量％、又は約５０重量％〜約９９重量％、又は約５５重量％〜約９９重量％、又は約６０重量％〜約９９重量％、又は約６５重量％〜約９９重量％、又は約７０重量％〜約９９重量％、又は約７５重量％〜約９９重量％、又は約８０重量％〜約９９重量％、又は約８５重量％〜約９９重量％、又は約９０重量％〜約９９重量％、又は約９５重量％〜約９９重量％を含む。用語「反応性官能基」は、別の官能基と反応可能な官能基を指す。用語「自己反応性官能基」は、（ｉ）同じ第２の自己反応性官能基、（ｉｉ）異なる第２の自己反応性官能基及び／又は（ｉｉｉ）反応性官能基と反応可能な官能基を指す。すなわち、自己反応性官能基は、別の同��自己反応性官能基、異なる別の自己反応性官能基及び／又は反応性官能基と反応可能である。自己反応性官能基は、自ら重合することができる。自己反応性官能基の非限定的な例は、シリル、シラン、無水物、エポキシ、アルコキシメチロール、環状エーテル、アセトアセチル基、イソシアネート、環状エステル、及びメルカプト（チオール）からなる群から選択される。反応性官能基の非限定的な例は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、メルカプト（チオール）、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３６】
制御されたアーキテクチャポリマー（ＣＡＰ）
特定の実施形態において、本発明の化学放射線硬化性及び架橋性接着剤は、制御されたアーキテクチャポリマーから製造される。多くの実施形態において、ポリマーはアクリルポリマーである。
【００３７】
本発明の多くの実施形態において、制御されたアーキテクチャポリマーを含む化学放射線硬化性及び架橋性接着剤は、それらの領域内にて指定された濃度でポリマーの選択されたブロック又は領域に含まれる一つ以上の反応性官能基を有する。周知のように、多くの実施形態において、ポリマーはアクリルポリマーである。
【００３８】
本明細書で考慮される重合性モノマー及びコモノマーは、反応性官能基として、アクリロニトリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、ビニルアミド基、ビニルケトン基、スチレン基、ハロゲン含有基、イオン性基、酸含有基、塩基含有基、オレフィン基、シラン基、エポキシ基、ヒドロキシル基、無水物基、及びそれらの２つ以上の基の混合物を含むことができる。また、シリル基、カルボキシル基、カルボニル基、炭酸エステル基、イソシアナト基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、及びアセトアセチル基の任意の組み合わせ及び／又は一つ以上の任意の従来公知の基と組み合わせて含むことが考慮される。
【００３９】
アクリロニトリル基は、アクリロニトリル及びアルキル置換アクリロニトリルを含み得る。前記アルキル基は、通常、１個〜約２０個の炭素原子、及び一実施形態では１個〜約１０個の炭素原子、及び別の実施形態では１個〜約５個の炭素原子を含有する。例としては、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルが挙げられる。
【００４０】
アクリルアミド基は、アクリルアミド、及びＮ−置換アルキル及びそれらのアリール誘導体を含むその誘導体を含み得る。これらは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−アミノエチルアクリレート、Ｎ−アミノエチルメタクリレート等を含む。
【００４１】
メタクリルアミド基は、メタクリルアミド、及びＮ−置換アルキル及びそれらのアリール誘導体を含むその誘導体を含み得る。
【００４２】
ビニルエステル基は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸｛らくさん｝ビニル、吉草酸ビニル、バーサチック酸ビニル、イソ酪酸ビニル等を含み得る。
【００４３】
ビニルエステル基は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を含む、１個〜約８個の炭素原子を有するビニルエーテルを含み得る。
【００４４】
ビニルアミド基は、ビニルピロリドン等を含む、１個〜約８個の炭素原子を有するビニルアミドを含み得る。
【００４５】
ポリケトン基は、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等を含む、１個〜約８個の炭素原子を有するビニルケトンを含み得る。
【００４６】
スチレン基は、下記式（Ｉ）で表されるスチレン、インデン、及び置換スチレンを含み得る：
【００４７】
【化１】
2021507045.tif 000003
【００４８】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜約Ｃ４のアルキル又はアルコキシ基（特に、メチル基又はメトキシ基）、ハロ基（特に、クロロ）、チオ、シアノ、カルボン酸又はエステル、又は１個〜約４個の炭素原子のフッ素化アルキル基から選択される。例としては、メチルスチレン（ビニルトルエンと呼ばれる場合がある）、α −メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン含有基は、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ハロゲン置換プロピレンモノマー等を含むことができ、臭化ビニル及び塩化ビニリデンが好ましい。
【００５０】
イオン性基は、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等を含むことができ、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
酸含有基は、３個〜約２０個の炭素原子を含有する不飽和カルボン酸を含み得る。好ましい基としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、モノ−２−アクロイルオキシプロピルサクシネート等が挙げられる。
【００５２】
塩基含有基は、ビニルピリジン等を含み得る。
オレフィン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のＣ２〜約Ｃ８の直鎖状及び分岐状のα−オレフィン、イソプレン、ブタジエンを含み得る。
【００５３】
シラン基は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-メタクリロキシジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-メタクリロキシメチルジメトキシシラン、g-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシγ-メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等を含み得る。
【００５４】
エポキシ基は、例えば、グリシジルメタクリレート及びグリシダルアクリレートを含み得る。
【００５５】
ヒドロキシル基は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルイソプロピルアクリレート、ヒドロキシルイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレート等を含み得る。
【００５６】
無水物基は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を含み得る。
【００５７】
官能基を有するモノマーに加えて、反応性セグメントは、式（ＩＩ）を有する少なくとも一つのモノマーを含み得る：
【００５８】
【化２】
2021507045.tif 000004
【００５９】
ここで、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、４個〜１４個の炭素原子を有する分岐状又は非分岐状の飽和アルキル基である。反応性セグメントは、その代わりに、又はそれに加えて、式（ＩＩＩ）を有する少なくとも一つのモノマーを含み得る：
【００６０】
【化３】
2021507045.tif 000005
【００６１】
ここで、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｘは架橋可能な官能基を表すか又は含有する。
本明細書に記載のポリマーに含まれる代表的な好ましい反応性官能基は、アクリル酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸（ＰＡＭＡ）、及びそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。任意のこれらの反応性官能基の代わりに、又はこれらと共に、広範囲の他の反応性官能基を使用できることが理解されるであろう。
【００６２】
上述のように、本発明の接着剤を架橋し、向上した末端結合ポリマーネットワークを形成する際に、得られた向上した接着剤は、従来のランダム架橋ポリマーネットワークを利用する接着剤の特性に少なくとも匹敵し、多くの場合においては、優れた所定の特性を示す。図１は、各種の反応性官能基を含む従来のポリマー及びＵＶ放射線への露光の際に従来のランダム架橋ネットワークの形成を示す概略図である。図１において、各種の官能基は、水平線セグメントによって表されるポリマー鎖又は骨格に沿って位置する垂直線セグメントによって概略的に表される。架橋の際に、多くの官能基がそれらの内部領域内に位置するため、架橋結合はポリマーの内部領域に含まれる。図２は、本発明に係る、制御されたアーキテクチャポリマー（ＣＡＰ）及びＵＶ放射線への露光の際に向上した末端結合ネットワークの形成を示す概略図である。ＣＡＰは、主にポリマーの末端又は末端の近くに位置した各種の官能基を含む。したがって、架橋の際に形成されるネットワークは、主にポリマーの末端で架橋結合し、ポリマーの内部領域に関して、架橋結合が存在しないか、又は比較的少量であることを特徴とする。
【００６３】
得られたポリマーネットワークは、得られた接着剤に影響を与え、多くの側面において、物理的特性を決定する。図３は、従来のランダム架橋ネットワーク、及び接着剤に含まれた際の、そのようなネットワークに関連する通常の接着性を概略的に示す図である。図４は、向上した末端結合ネットワーク、及び接着剤に含まれた際の、本発明による接着剤におけるそのようなネットワークに関連する通常の接着剤特性を概略的に示す図である。図３及び図４におけるグラフは、ｙ軸上の値を含まないが、各グラフは同じ範囲で提示される。したがって、制御されたアーキテクチャ重合によって生成され、図４に示されるネットワーク化ポリマーは、図３に示されるランダム架橋ネットワークと比較して、いずれも改善された剥離強度（線形インチあたりのポンド）及び剪断強度（分）を示す。
【００６４】
非ＣＡＰ
所定の実施形態において、本発明の化学放射線硬化性及び架橋性接着剤は、制御されたアーキテクチャポリマーではないポリマー、又は本明細書で「非ＣＡＰ」と呼ばれるポリマーから製造される。このような接着剤は、制御されたアーキテクチャポリマーを含有しないか、又は実質的に含有しない。
【００６５】
非ＣＡＰ系接着剤に関する多くの応用において、ポリマーはアクリル又はアルキルアクリレートポリマーである。
【００６６】
本発明に使用されるアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートは、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又は環状アルキル基を含み、多くの実施形態において、一個〜約２４個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルキル基は、１個〜約１２個の炭素原子を含有する。
【００６７】
特定の実施形態において、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートモノマーは、約４個〜約８個の炭素原子を有する。このようなモノマーは、一般に汎用の化学物質として市販されており、長鎖アルキルアクリレート及びメタクリレートよりも安価である。また、これらは粘着性及び剥離性について良好なバランスを有する共重合体を生成する傾向がある。
【００６８】
本発明の実施において有用なアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの非限定的な列挙は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びそれらの混合物だけでなく、類似メタクリレートモノマーを含むが、これに限定されない。しかし、アルキルメタクリレートは、一般に、それらのアルキルアクリレート対応物よりも高いＴｇを有する共重合体を生成することが理解されるであろう。したがって、アルキルメタクリレートが使用される場合、それらは少量のみ使用される。一般的に、アルキルメタクリレートは、全てのモノマーの総重量の約１５％以下を含む。
【００６９】
非ＣＡＰポリマーは、ＣＡＰに関して本明細書に記載のような一つ以上の反応性官能基を含む。しかし、前記一つ以上の反応性官能基は、非構造化、ランダム又は非整列方式で、ポリマー鎖又は骨格に沿って存在し得る。
【００７０】
非ＣＡＰポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲の代表的かつ非限定的な例は、通常、約−６０℃〜約−３５℃である。しかし、本発明のポリマーは、この範囲外のＴｇ、例えば−６０℃未満及び／又は−３５℃超を示し得る。
【００７１】
本発明は、ＣＡＰと非ＣＡＰとの組み合わせ又は配合物を含み得ることが考えられる。
予備接着剤及び接着剤
化学放射線活性可能な基、より具体的には、ＵＶ活性可能な基を生成するために、ポリマー内の官能基を変性させた後、前記ポリマーを接着剤及び／又は予備接着剤組成物に含ませることができる。
【００７２】
上述のように、本発明は、活性化の際に特定の特性及び／又は特徴を有する接着剤を生成するために、架橋を受ける予備接着剤組成物を提供する。多くの実施形態において、予備接着剤組成物は、活性化の際に所定の特性及び／又は特徴を有する接着剤を生成するために、架橋を受けるＣＡＰを含む。
【００７３】
より具体的には、多くの実施形態において、化学放射線活性可能且つ架橋性の接着剤は、制御されたアーキテクチャポリマー又はＣＡＰを含む。本発明の多くの実施形態において、ＣＡＰは、ＵＳ２０１１／０１１８３７２、ＵＳ２０１３／００５９９７１、及びＵＳ２０１４／０３２９９５８を含む、出願人が所有する一つ以上の同時係属出願に記載されているものである。特定の実施形態のポリマーの詳細は、本明細書で提供される。しかし、本発明は、これらの出願に記載された任意のポリマーの使用を含むことが理解されるであろう。
【００７４】
特定の実施形態において、上述の前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つは、１１０℃〜１８０℃の範囲内の温度で１，０００ｃｐｓ〜８０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す。特定の実施形態において、前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つは、１２０℃〜１４０℃の範囲内の温度で３０，０００ｃｐｓ〜４０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す。他の実施形態において、前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つは、１２０℃〜１４０℃の範囲内の温度で４０，０００ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す。さらに他の実施形態において、前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つは、１１０℃〜１３０℃の範囲内の温度で１，０００ｃｐｓ〜１５，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す。
【００７５】
本発明は、これらの特定の粘度を示す接着剤又は予備接着剤に限定されないことが理解されるであろう。また、本発明は、１１０℃未満の温度及び／又は１８０℃を超える温度でこれらの粘度を示す前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つを含み得ることが考えられる。さらに、本発明は、広範囲の温度で１，０００ｃｐｓ未満及び／又は８０，０００ｃｐｓを超える粘度を示す前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つをさらに提供し得ることも考えられる。
【００７６】
所定の実施形態において、本発明の接着剤及び／又は予備接着剤組成物は、一つ以上の化学放射線開始剤を含み得る。任意の特定の理論に縛られることは望まないが、本発明の多くの実施形態において、開始剤は、化学放射線、特にＵＶ光で照射される際に、より高いエネルギー状態に励起 され、ポリマー上の官能基から水素原子を取り除くことによって、例えば、別のポリマー鎖又はポリマー上の官能基とのフリーラジカル付加架橋等のさらなる反応に利用可能なフリーラジカルを生成すると考えられる。しかし、本発明は、ほぼすべてのタイプの開始剤の使用を含み、水素原子を取り除くものに限定されないことが理解されるであろう。例えば、光、より具体的には、ＵＶ放射線への露光の際にフリーラジカルに分解又は開裂する様々な開始剤が知られている。
【００７７】
ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィン、チオキサントン、これらの化合物の誘導体、及び類似化合物を含む、様々な開始剤が知られており、本発明の接着剤及び予備接着剤に潜在的に含み得る。各化合物は、電磁スペクトルのＵＶ領域内でエネルギーを吸光することによって光開始剤として機能する。
【００７８】
アシルホスフィンオキシド型光開始剤、赤方偏移 ｒｅｄｓｈｉｆｔｅｄ）ベンゾフェノン型光開始剤、及びチオキサントン型光開始剤を含むいくつかの型の光開始剤は、スペクトルの近紫外線領域で吸光することが知られている。これらの多くは、本発明組成物と共に使用するのに好適であり得る。
【００７９】
市販のアシルホスフィンオキシド型光開始剤としては、ＢＡＳＦ社から販売されている「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）及び「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ」（液体）、及びチバ社から販売されている「ＢＡＰＯ」（ビス２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド）が挙げられる。
【００８０】
いわゆる、「赤方偏移ベンゾフェノン型光開始剤」は、一つ以上の水素原子が、ベンゾフェノンのＵＶ吸光スペクトルと比較して、分子のＵＶ吸光スペクトルにおいて赤方偏移（より長い波長に）を誘発する基又は官能基で置換されるベンゾフェノン誘導体である。例えば、「ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ ＢＭＳ」（４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド）である。
【００８１】
市販のチオキサントン型光開始剤は、２−イソプロピル−及び４−イソプロピルチオキサントン異性体の混合物とされている「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」を含む。
【００８２】
他の適切な光開始剤が、当業者によって確認され、本発明において利用され得る。さらに、接着剤が顔料なしで配合される場合、非置換アセトフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、キノン、及びチオキサントン等の、より安価で 、より簡単な光開始剤を含む、より短いＵＶ波長で吸光する光開始剤が使用され得る。
【００８３】
接着剤又は予備接着剤を調製する際にポリマーに添加される開始剤の総量は、添加される顔料及び／又は他の製剤の量、基材上の接着剤のコーティング重量（厚さ）、硬化時のウェブ速度、並びに使用される開始剤のタイプ及びコストを含むいくつかの要因に依存する。多くの実施形態において、開始剤は、接着剤で最も高価な成分である。したがって、得られる組成物の所望の最終特性を達成するのに十分な開始剤が含まれている限り、一般に、ポリマーに添加される開始剤の量を最小限にすることが望ましい。
【００８４】
本発明の所定の実施形態において、接着剤を不透明にするために、及び／又は接着剤に色を付与するために、通常、架橋前に顔料又は他の着色剤を組成物に添加する。例えば、二酸化チタンのような不透明顔料は、通常、高い隠蔽力のために塗装業で正確に添加される。しかし、それらの存在は、一般に接着性ポリマーのＵＶにより開始される架橋を干渉する。しかし、本発明において、スペクトルの近紫外線領域で吸光する開始剤は、着色（並びに非着色）製剤と共に使用され、接着剤のＵＶにより開始される架橋との干渉を回避する。
【００８５】
開始剤の量と同様に、所定の製剤に配合されたポリマーに添加される顔料の量は、所望の不透明度、所望の硬化度、他の充填剤が存在するか否か、存在する光開始剤のタイプ及び量、並びにコストの考慮を含む多くの要因に依存する。
【００８６】
着色された接着剤又は予備接着剤組成物が使用される本発明の場合、存在する二酸化チタン（又は他の顔料）の量を減少させること、及び／又は開始剤の量を増加させることによって、ＵＶにより開始される架橋を促進し得る。しかし、実際には１００部のポリマー当たり約１５部を超える顔料の顔料ロード（又は、共重合体が粘着付与される場合、１００部のポリマー当たり約１５部の顔料＋粘着付与剤）は、より少ない顔料をロードすることよりも好ましくない。本発明に係る高い凝集強度を有するＵＶにより開始される架橋の感圧接着剤組成物は、より高い顔料ロードで調製され得るが、より高い（及びより高価な）開始剤の濃度及び／又はより長い架橋時間を必要とする。
【００８７】
いくつかの実施形態において、接着剤又は予備接着剤組成物は、着色された（白色ではない）顔料で製剤化される。
【００８８】
一般に、黄色顔料及び赤色顔料は、ＵＶ領域で吸光する光開始剤を実質的に干渉しない。したがって、このような顔料と配合された接着剤は、ＵＶ活性可能な光開始剤を使用して、高い凝集強度にＵＶ架橋され得る。青色顔料は、近紫外線領域の少なくとも一部において強く吸光される傾向がある。しかし、添加される青色顔料の量を最小限にすることによって、ＵＶ架橋された接着剤を本明細書に記載の方法で調製することができる。
【００８９】
顔料及び開始剤に加えて、いくつかの実施形態において、接着剤又は予備接着剤は、粘着付与剤とさらに配合される。接着剤が感圧接着剤である場合等の所定の実施形態において、前記感圧接着剤の粘着性を改善するために粘着付与剤を添加し得る。
【００９０】
当技術分野で知られている多くの様々な粘着付与剤が、本発明の実施に潜在的に使用され得る。このような粘着付与剤の代表的且つ非限定的な例には、炭化水素樹脂及びロジン樹脂が含まれる。このような粘着付与剤には、松の木のオレオレジンから自然に発生するロジン物質を含むロジン及びロジン誘導体だけではなく、ロジンエステル、分画ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、及び重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンエステルを含むそれらの誘導体が含まれるが、これに限定されない。一般に、ポリマー１００部当たり約４５部以下の粘着付与剤が添加される。しかし、本発明は、より少ない量及び／又はより多い量の粘着付与剤の使用を含むことが理解されるであろう。
【００９１】
市販の広範囲の粘着付与剤は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造及び販売されているＦｏｒａｌ（登録商標）８５（高度に安定化されたロジンのグリセロールエステル）、Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５（水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル）、Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ  ｅｓｔｅｒ １０及びＰｅｎｔａｌｙｎ（登録商標）Ｈ；Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって製造されているＰＥ Ｅｓｔｅｒｇｕｍなど；並びにＳｙｌｖａｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）４０Ｎ、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＸ、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）９５などを含むが、これに限定されない。
【００９２】
粘着付与剤として、植物の大半のエッセンシャルオイル及びオレオレジンから生成される式Ｃ１０Ｈ１６の炭化水素であるテルペン樹脂、並びにα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミレセン、ボルニレン、カンフェンなどのフェノール変性テルペン樹脂も採用することができる。Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって製造されるＥｓｃｏｒｅｚＴＭ１３０４などの様々な脂肪族炭化水素樹脂、及びＣ９’、Ｃ５’、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデン、スチレン、置換スチレン及びスチレン誘導体などに基づく芳香族炭化水素樹脂も使用することができる。
【００９３】
本発明において、粘着付与剤としてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ１０１８、ＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ１０３３、ＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ１０７８、ＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ１０９４、ＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ１１２６、ＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ３１０２、ＲｅｇａｌｒｅｚＴＭ６１０８などの水素化された樹脂及び一部水素化された樹脂も使用することができる。本発明において、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．によって製造及び販売されているＳＰ  ５６０、Ｒｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．によって製造及び販売されているＮｉｒｅｚ  １１００、及びＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造及び販売されているＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｓ−１００の様々なタイプのテルペンフェノール樹脂が、特に有用な粘着付与剤である。さらに、粘着付与剤として、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造及び販売されているＨｅｒｃｏｔｅｘ ＡＤ  １１００のなどの様々な混合脂肪族及び芳香族樹脂も使用することができる。
【００９４】
また、化学放射線硬化性及び架橋性接着剤組成物は、一つ以上の阻害剤を含み得る。特に、ホットメルト接着剤組成物の場合において、コーティングのための貯蔵又は調製の両方において、早期ゲル化を防止するために作用可能なフリーラジカルスカベンジャーが存在し得る。フェノール化合物を含む阻害剤は、本発明に使用され得る物質の一種であり、例えば、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、ヒドロキノンのメチルエーテル）、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、及びブチル化ヒドロキシアニソールなど、並びにそれらの組み合わせを含む。使用され得る他の阻害剤は、米国ルイジアナ州バトンルージュ所在のＡｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＰＡＬ型の阻害剤（トリス−（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩）などのフェノチアジン及び嫌気性阻害剤を含む。阻害剤の組み合わせが使用され得る。
【００９５】
本発明の接着剤又は予備接着剤は、充填剤、可塑剤、希釈剤等の一つ以上の従来の補助剤をさらに含み得る。顔料及び／又は粘着付与剤の組み合わせを含む、これらの成分の一つ以上の組み合わせを使用することができる。所望の場合、粘着性及び凝集強度の特性を変更するために、粘着付与剤の一部の代わりに可塑剤などの希釈剤を添加してもよい。
【００９６】
一般に、化学放射線硬化性及び架橋性接着剤は、少なくとも９５％の固形分、多くの実施形態では少なくとも９８％の固形分、特定の実施形態では少なくとも９９％の固形分、及び所定の形態では少なくとも９９．５％の固形分を含む。
【００９７】
多くの実施形態において、接着剤は、当技術分野で知られているように、溶融加工性接着剤又はホットメルト接着剤の形態である。これらの接着剤は、溶剤を含まないか、又は実質的に含まない。
【００９８】
本発明の多くの実施形態において、接着剤は、感圧接着剤の形態である。感圧接着剤及びその特性の説明は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．１３．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８）で確認することができる。感圧接着剤及びその特性のさらなる説明は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６４）で確認することができる。
【００９９】
方法
また、本発明は、ポリマー骨格に沿って位置する官能基を化学放射線活性可能な基、より具体的には、ＵＶ活性可能な基に変性する方法を提供する。前記方法は、一般に、ポリマーの骨格に沿って位置する一つ以上の官能基を有する制御されたアーキテクチャポリマーを提供するステップを含む。前記方法は、官能基の少なくとも一部を変性してエチレン性不飽和結合を生成し、化学放射線への露光の際に予備接着剤組成物の硬化に影響を与えることによって、接着剤組成物を生成するステップをさらに含む。
【０１００】
周知の変性は、官能基が一つ以上の試薬と反応してエチレン性不飽和結合を生成する一つ以上のステップ又は操作によって起こり得る。
【０１０１】
本発明は、接着剤組成物を形成する方法をさらに提供する。前記方法は、ポリマーの骨格に沿って位置する一つ以上の官能基を有する制御されたアーキテクチャポリマーを含む予備接着剤組成物を提供するステップを含む。前記官能基の少なくとも一部は、エチレン性不飽和結合を含む。前記方法は、予備接着剤組成物を化学放射線に露光させることによって、前記予備接着剤組成物を少なくとも部分的に硬化させ、接着剤を形成するステップを含む。
【０１０２】
本発明の接着剤又は組成物は、化学放射線、特に紫外線（ＵＶ）又は近紫外線への露光によって硬化及び／又は架橋される。また、電子ビーム放射線を使用できる。理解されるように、このような放射線への十分な露光は、ポリマー及び所定の実施形態ではＣＡＰに含まれた各種官能基に関して硬化及び／又は架橋を引き起こす。
【０１０３】
本明細書に記載の態様の利用は、化学放射線、特にＵＶ放射線への後続の露光又はさらなる露光によってさらに処理することができる、予備接着剤又は接着剤製剤の形成を可能にする。したがって、初期のバッチ又は所望の量の予備接着剤又は接着剤を、大量に架橋するか、又は少なくとも部分的に架橋し、次いで、被処理基材へのその後の塗布又はコーティングのために保存又は保持することができる。
【０１０４】
前記接着剤を所望のコーティング重量で基材上にコーティングした後、前記コーティングされた基材を化学放射線、特にＵＶ放射線で照射して架橋した接着剤及び多くの実施形態では、室温及び高温で高い凝集強度を有する感圧接着剤が得られる。広範囲の波長にわたって放出される低圧、高圧、及び中圧の水銀ランプを含む様々なＵＶ光源が知られている。大半の着色及び非着色接着剤は、約２４０〜約４１０ｎｍの範囲の発光バンドを有する中圧水銀ランプを使用して容易に硬化させることができる。代替的に、光源の発光スペクトルが、エチレン性不飽和結合を有する変性官能基及び／又は前記接着剤内で使用された開始剤の吸光スペクトルと重複する限り、必要に応じて、より狭い範囲の波長にわたって放出されるＵＶ光源が使用され得る。
【０１０５】
図５は、本発明による接着剤を製造し、前記接着剤を硬化及び架橋するための代表的な工程及びシステム１０を示す工程概略図である。システム１０は、一般に、供給ライン１４を介して一つ以上のポリマー及び／又は他の成分を、反応器、ブレンダー又はミキサー２２に導入するためのディスペンサー又はヒーター１２を含む。ポリマーは、通常ＣＡＰであり、本明細書に記載されているように、ポリマー骨格に沿って１つ以上の官能基を含む。また、所望の量の試薬、開始剤、及び補助成分又は他の添加剤を反応器／ミキサー２２に選択的に計量することができるさらなる供給ライン１６、１８、及び２０が提供される。
【０１０６】
ポリマー骨格に沿って位置する官能基と試薬を反応させて、化学放射線活性可能な基、より具体的にはＵＶ活性可能な基を形成した後、得られた予備接着剤はライン２４を介して誘導される。
【０１０７】
ライン２４における接着剤は、ライン３４を介して移動ウェブ４２（通常的には、回転ローラ４０によって駆動される）上の一つ以上の基材に直接蒸着されるか、又は塗布されてもよく、又は、さらなる加工及び／又は後続の塗布のために、ライン３６を介して貯蔵ユニット４４に誘導されてもよい。
【０１０８】
図５に領域４６として示される接着剤の蒸着時に、通常的には移動ウェブ４２上の接着剤は、接着剤を架橋するために、領域４６上にＵＶ光線５１を誘導するステージ５０でＵＶエミッタ等の化学放射線源によって照射される。架橋接着剤５２が得られる。
【０１０９】
特定の実施形態において、約２４０〜約４１０ｎｍのスペクトル放出、及び約５〜１０ｋワット／ｍ２の光強度を有する一つ以上の従来の中圧水銀ランプを使用することができる。本発明の接着剤を加工するためのＵＶ光強度の非限定的な例は、約０．１〜約１００ｋワット／ｍ２、所定の実施形態では１〜５０ｋワット／ｍ２、特定の実施形態では１〜２０ｋワット／ｍ２の範囲であり得る。コーティングされた基材は、ＵＶ放射源の下又は近くで移動ウェブ上に担持され、ここで、ウェブ温度は４５℃〜１２５℃の範囲であってもよい。コーティングされた接着剤フィルムによって受けるＵＶ放射線量は、ＵＶランプ強度及び／又はウェブ速度を調整することによって制御される。本発明の接着剤を加工するための時間の非限定的な例は、典型的には６０分未満、より典型的には１０分未満、多くの実施形態では１分未満、及び特定の実施形態では１０秒未満である。
【０１１０】
前記周知の条件で接着剤を露光する際に、接着剤がＣＡＰを含む場合、接着剤はＥＴＬＮを含む。上述のように、本発明のＥＴＬＮ接着剤は、特にランダム架橋ネットワークを生成する非アーキテクチャポリマーと比較して、多くの利点及び利益を示す。
【０１１１】
理解されるように、本発明の組成物を予備接着剤から感圧接着剤に転換する間、多くの実施形態において、組成物の弾性率は変化するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は変化しないか、又は実質的に同じままである。
【０１１２】
物品
本発明は、周知の組成物、予備接着剤及び／又は接着剤を含む広範囲な物品を提供する。このような物品の例には、両面テープ及び片面テープを含む接着テープと、ラベルストックと、ラベル構造物と、食品パッケージ、家庭用品及び工業用品のパッケージ、特に再閉鎖可能なパッケージを含むアセンブリ並びにパッケージング製品と、その他の物品とが含まれる。
【０１１３】
図６は、本発明の一実施形態に係るテープ物品１００を示す。テープ物品１００は、ロール形態で示されているが、テープは、平面、シート、又はＺ折り形態であり得ることが理解されるであろう。テープ物品１００は、一般に、第１の面１１２及び反対向きの第２の面１１４を規定する基材１１０を含む。テープ１００は、片面又は両面１１２、１１４に配置された、本明細書に記載のような接着剤の層又は領域を含む。本明細書により詳細に記載されているように、一つ以上の離型ライナー及び／又は低表面エネルギーコーティングを使用することができる。
【０１１４】
図７は、第１の面１１２及び反対向きの第２の面１１４を規定する基材１１０を含むテープ１００Ａの概略断面図である。また、テープ１００Ａは、例えば、面１１４等の面の一つの面上に配置された接着剤１２０の層又は領域を含む。一つ以上の低表面エネルギーコーティングを基材１１０の面１１２上に配置することができる。
【０１１５】
図８は、第１の面１１２及び反対向きの第２の面１１４を規定する基材１１０を含むテープ１００Ｂの概略断面図である。また、テープ１００Ｂは、例えば、面１１４等の面の一つの面上に配置された接着剤１２０の層又は領域を含む。また、テープ１００Ｂは、接着剤１２０を覆う離型ライナー１３０を含む。一つ以上の低表面エネルギーコーティングを基材１１０の面１１２上に配置することができる。
【０１１６】
図９は、第１の面１１２及び反対向きの第２の面１１４を規定する基材１１０を含むテープ１００Ｃの概略断面図である。また、テープ１００Ｃは、例えば、面１１４等の面の一つの面上に配置された接着剤１２０の第１の層又は領域を含む。また、テープ１００Ｂは、基材１１０の面１１２上に配置された接着剤１２５の第２の層又は領域を含む。
【０１１７】
図１０は、第１の面１１２及び反対向きの第２の面１１４を規定する基材１１０を含むテープ１００Ｄの概略断面図である。また、テープ１００Ｄは、例えば、面１１４等の面の一つの面上に配置された接着剤１２０の第１の層又は領域を含む。また、テープ１００Ｄは、面１１２上に接着剤１２５の第２の層又は領域を含む。さらに、テープ１００Ｄは、接着剤１２０を覆う第１の離型ライナー１３０を含む。また、テープ１００Ｄは、接着剤１２５を覆う第２の離型ライナー１３５をさらに含む。
【０１１８】
図１１は、本発明に係る封止、閉鎖、又は再封鎖アセンブリ２００の概略断面図である。このアセンブリは、第１の基材面２１２を規定する第１の基材２１０と、第２の基材面２１４を規定する第２の基材２３０と、接着面２２２を規定する接着剤２２０の一つ以上の層又は領域とを含む。接着剤２２０は、一方又は両方の基材面２１２、２１４上に配置される。接着剤２２０は、接着面２２２と基材面２１２との間で接触する際に、基材２１０、２３０を共に封止及び／又は接着する役割を果たす。理解されるように、接着剤２２０は、本明細書に記載の任意の接着剤である。アセンブリ２００は、例えば、食品パッケージ、家庭用品用パッケージ、工業用品用パッケージ、及び特に再封鎖可能なパッケージを含む、広範囲なパッケージング製品に関して利用することができ、及び／又はそれらに含まれ得る。
【０１１９】
接着剤層は、特定の目的又は意図する目的によって所望の厚さを有し得る。一実施形態において、接着剤層は、約１０ミクロン〜約１２５ミクロン、又は約１０ミクロン〜約７５ミクロン、又は約１０ミクロン〜約５０ミクロンの厚さを有し得る。一実施形態において、接着剤のコーティング重量は、約１０〜約５０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）の範囲内、及び一実施形態では約２０〜約３５ｇｓｍであってもよい。
【０１２０】
本発明で使用するための離型ライナーは、当技術分野で知られているもの、又は後に発見されるものであり得る。一般には、適切な離型ライナーは市販のシリコーン離型コーティングを有するポリエチレンコート紙、市販のシリコーン離型コーティングを有するポリエチレン被覆ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はそのようなフィルムを製作する間一つ以上のパターンでエンボス加工し、その後市販のシリコーン離型コーティングで被覆されたキャストポリプロピレンフィルムを含むが、これに限定されない。例示的な離型ライナーは、表面にシリコーン離型コーティングを有する低密度ポリエチレンのコーティング、及び裏面に高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのコーティングを有するクラフト紙である。また、当技術分野で知られている他の離型ライナーは、接着剤物品に使用するために選択された感圧接着剤に対する離型特性のために選択される限り、すなわち、前記接着剤がライナーよりもフェースストックに対してより大きな親和性を有する限り、好適である。
【０１２１】
上述のように、本明細書に記載の接着剤を使用する物品には、一つ以上の低表面エネルギーコーティングを使用することができる。例えば、ロールテープ製品の場合、接着剤と接触する基材又はテープ構成要素の後面に沿って低表面エネルギー剤のコーティングを提供することが望ましい。前記低表面エネルギーコーティングの非限定的な例には、シリコーン剤、ポリプロピレン又は他のポリオレフィン、特定のフルオロカーボン、及び特定の脂肪酸エステルが含まれる。
【０１２２】
本発明の特定の接着剤の利点は、ＵＶ放射線への継続的な露光の際の要求性能の維持を含む。例えば、多くの従来のＵＶ硬化されたランダム架橋接着剤ネットワークの欠点は、さらなるＵＶ露光がさらなる架橋をもたらすことである。結果、これは接着剤及び／又はその性能に望ましくない変化をもたらし得る。具体的に、これは下方にＵＶ印刷されるクリアラベル又は透明なラベルには望ましくない。対照的に、本発明の接着剤の多くの実施形態は、さらなるＵＶ露光時に性能変化を示さない。
【０１２３】
実施例
以下の試験方法を用いて、本発明の様々な組成物、前駆体、予備接着剤及び接着剤の特性を評価した。
【０１２４】
すべての接着性データは、コロナ処理なしでポリプロピレン（ＰＰ）フェースストックから試験した。１００％固形分のＰｔ硬化シリコーン離型層を有する紙上に、１平方メートル当たり８〜２０ｇの制御された厚さで溶剤キャスティングによって試料を溶剤から分離し、６０〜１２０℃の温度の強制空気オーブンに配置した。次に、接着剤をＰＰに転写コーティングした。すべての試料は、試験前に２４時間、空調室で保管される。
【０１２５】
平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。試料はＷａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙシステムで評価された。使用した溶離液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）含有安定化剤であった。３５℃で測定を行った。分離は、カラムＨＳＰ Ｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（１０００〜４，０００，０００ダルトンの範囲）、ＨＳＰ Ｇｅｌ ＨＴ ＭＢ−Ｌ／Ｍ（５００〜４，０００，０００ダルトンの範囲）、及びＨＳＰ Ｇｅｌ ＨＲ１．０（１００〜１，０００ダルトンの範囲）を使用して行った。試料濃度は２ｇ／ｌであり、流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。ポリスチレン標準に対して測定を行った。
【０１２６】
溶剤から接着剤試料をキャストし、軽く乾燥させて無溶媒コーティングとした。次に、前記コーティングを硬化させ、５μｍのＬＳ Ｍｉｔｅｘメンブレンフィルタに熱溶接する。次に、フィルタをＴＨＦに１週間浸漬した。浸漬前後の重量を比較する。
【０１２７】
ゲル／不溶性（％）＝浸漬後（ｗｔ）÷浸漬後（ｗｔ）×１００
メルトフローは、円錐体及び板クランプが取り付けられたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００レオメータ上で測定した。実験は、１００℃〜１３０℃の温度スイープで行った。昇温速度は、１℃／ｍｉｎ及び０．２５ｓｅｃ−１の剪断速度に設定した。
【０１２８】
ＤＭＡは、平板クランプが取り付けられたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００レオメータ上で行った。１．０ｍｍ厚さの試料をクランプに配置し、７０℃で１０分間アニールして、良好な接着性を確保した。次に、試料を−６０℃に冷却して、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで温度スイープを開始した。昇温の間、試料を１０ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で振動した。ＰＳＴＣ  １０１方法Ｆに従って９０°剥離する。使用した化学物質及びそれらの供給業者は、以下の通りである。
【０１２９】
【表１】
2021507045.tif 000006
【０１３０】
実施例１（前駆体）：アクリル化の前駆体としてＳＦＲＰ剤を使用したエポキシ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ６−２）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように製造される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、７．２５ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ（ＳＦＲＰ剤）を装入する。次に、前記反応器を窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。モノマー及び溶剤を供給容器に以下の量で添加し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。不活性化後、前記モノマー及び溶剤の混合物を反応器に添加して、ポリマー鎖末端に隣接するセグメントを生成した。
【０１３１】
アクリル酸ブチル  ７１．３２ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート  ７１．３２ｇ
酢酸プロピル  １４１．８５ｇ
初期アクリレートモノマーとのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ反応を開始するために、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８１℃に）加熱する。７０℃でＴ＝０であり、８５℃未満で３０分間保持して初期反応を完了する。この時点で、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡにはアクリレート基が追加され、１００℃超えに加熱されるまで不活性である。３０分の保持の終わりに、前記反応物を連続的に窒素パージしながら還流条件（反応器ジャケット１３０℃）に加熱する。１００℃で、１８．９０ｇのグリシジルメタクリレートを反応器に添加し、９０分間の保持を開始し、この保持の間、約１１２℃で反応が還流に達する。これは、理論上のＭｎが８，４８９ｇ／ｍｏｌのエポキシ官能性セグメントを生成するためである。９０分間の保持の間、活性窒素パージしながら３３６．７９ｇの酢酸プロピル、６４１．８８ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び６４１．８８ｇのアクリル酸ブチルの試薬供給混合物を供給容器内に秤量し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで不活性化する。最初の９０分間の保持の後、前記試薬供給物を６０分間にわたって２ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に添加する。６０分間の供給の後、速度を３０分間４．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。３０分のリード速度２の後、試薬供給物が枯渇するまで供給速度を８．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。試薬供給の間、反応温度は１１５〜１２２℃に保持される。試薬供給の完了後、 アクリル酸ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートの転化率が少なくとも約９０％に到達するまで、前記反応条件を保持する。この実施例における転化率は９２．０％を超える。これは、ポリマーの末端でエポキシ官能性セグメントに隣接する残りの非エポキシ官能性セグメントを生成するためである。前記非エポキシ官能性セグメントの理論上のＭｎの合計は６７，４６３ｇ／ｍｏｌである。このとき、ポリマーを約８５℃に冷却する。ポリマーが約８５℃になったら、１．４５ｇの第３アミルパーオキシピバレート及び６７．３６ｇの酢酸プロピルを１００ｍＬの供給容器中で混合し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１５分間不活性化する。不活性化の後、ピバレート溶液を９０分かけて反応器に添加する。前記ピバレートの供給完了時に、反応温度を８５℃〜９０℃で１時間保持する。次に、得られた溶液ポリマーを周囲温度に冷却する。冷却の間、４．３９ｇのナトリウムアセチルアセトネート及び２４．８６ｇの酢酸プロピルを反応器に添加して、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡから酸を中和した。周囲温度になると、ポリマーを反応器から排出する。理論上の分子量（Ｍｎ）は、７５，９５３ｇ／ｍｏｌであり、一つの鎖末端に７個のエポキシ基を有する。
【０１３２】
得られた溶液ポリマーは、回転蒸発を用いて溶剤から単離されて液体ポリマーを形成し、動的機械分析レオメータ上に取り付けられた円錐体及び板を用いて溶融粘度を評価した。
【０１３３】
実施例２（予備接着剤）：アクリル酸を用いてアクリル化目標率を少なくとも約８０％とするための前駆体として実施例１を使用したＥＮＥ（二重結合）官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＥＢ１５−１７）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性ＥＮＥ官能基を有するアクリル共重合体は、以下ののように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、実施例１（エポキシ前駆体）４６９．３１ｇを装入する。前記反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは７９℃に）加熱する。７０℃になったら、３．４１ｇのＨｙｃａｔ ２０００（クロム触媒）及び６４．７１ｇの酢酸プロピルを反応器に添加する。前記混合物を１５０ｒｐｍの攪拌下で１０分間混合する。触媒を混合した後、１．８０ｇのアクリル酸を、任意の残留アクリル酸のすすぎ剤として、５．００ｇの酢酸プロピルと共に反応器に添加する。混合物を約４０分間攪拌下に保持する。混合後、１．７０ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び３２．３０ｇの酢酸プロピルを反応器に添加して、アクリル化された予備接着剤組成物の二重結合の重合を防止する。前記混合物を７０〜７２℃で２４時間保持する。その保持時間にわたって、アクリル酸の転化をガスクロマトグラフィーでモニターした。２４時間後、ポリマーを周囲温度に冷却し、排出した。得られたポリマーは、３つのエポキシ基を有し、ＥＮＥ官能基に転換されて、化学放射線／ＵＶ放射線で硬化可能な予備接着剤を生成した。
【０１３４】
実施例３：実施例１のアクリル化後に、ＥＮＥ官能基を有し、予備接着剤をＵＶ硬化させるために製剤化されるセグメント化アクリルポリマーの調製（ＡＫ４−１１）
実施例１は、ＢＡＳＦから購入した１％の固形分Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９及び２５０ｐｐｍの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いて製剤化した。また、実施例１は、実施例１のエポキシ基の少なくとも約８０％をアクリル化するために１％の固形分Ｈｙｃａｔ  ２０００及び十分なモル当量のアクリル酸を用いて製剤化した。すべての成分をタンブラーを使用して８オンスの褐色瓶に共に混合した。混合後、瓶を７０℃のオーブンに２４時間配置し、アクリル化ステップを完了した。
【０１３５】
【表２】
2021507045.tif 000007
【０１３６】
【表３】
2021507045.tif 000008
【０１３７】
実施例４：アクリル化の前駆体としてＳＦＲＰ剤を使用した酸官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ６−４）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、９．１０ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ（ＳＦＲＰ剤）を装入する。次に、反応器を窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。モノマー及び溶剤を供給容器に以下の量で添加し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。不活性化の後、モノマー及び溶剤の混合物を反応器に添加して、ポリマー鎖末端に隣接するセグメントを生成した。
【０１３８】
アクリル酸ブチル  ８９．５７ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート  ８９．５７ｇ
アクリル酸  １２．０４ｇ
酢酸プロピル  １７８．１４ｇ
初期アクリレートモノマーとのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ反応を開始するために、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８１℃に）加熱する。７０℃でＴ＝０であり、８５℃未満で３０分間保持して初期反応を完了する。この時点で、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡにはアクリレート基が追加され、１００℃超えに加熱されるまで不活性である。３０分の保持の終わりに、反応物を連続的に窒素パージしながら還流条件（反応器ジャケットは１３０℃）に加熱する。１００℃で、９０分間の保持を開始し、この保持の間、約１１２℃で反応が還流に達する。これは、理論上のＭｎが８，００４ｇ／ｍｏｌの酸官能性セグメントを生成するためである。９０分間の保持の間、活性窒素パージしながら４２２．９６ｇの酢酸プロピル、８０６．１１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び８０６．１１ｇのアクリル酸ブチルの試薬供給混合物を供給容器内に秤量し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで不活性化する。最初の９０分間の保持の後、試薬供給物を６０分間にわたって２ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に添加する。６０分間の供給の後、速度を３０分間４．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。３０分のリード速度２の後、試薬供給物が枯渇するまで供給速度を８．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。試薬供給の間、反応温度は１１５〜１２２℃に保持される。試薬供給の完了後、アクリル酸ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートの転化率が少なくとも約９０％に到達するまで、前記反応条件を保持する。これは、ポリマーの末端でエポキシ官能性セグメントに隣接する残りの非酸性官能性セグメントを生成するためである。前記非酸性官能性セグメントの理論上のＭｎの合計は６７，５００ｇ／ｍｏｌである。このとき、ポリマーを８５℃に冷却する。ポリマーが８５℃になったら、１．８０ｇの第３アミルパーオキシピバレート及び８４．５９ｇの酢酸プロピルを１００ｍＬの供給容器中で混合し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１５分間不活性化する。不活性化の後、ピバレート溶液を９０分かけて反応器に添加する。ピバレート供給の完了時に、反応温度は８５℃〜９０℃で１時間保持する。次に、得られた溶液ポリマーを周囲温度に冷却し、反応器から排出する。理論上の分子量（Ｍｎ）は、７５，５０５ｇ／ｍｏｌであり、一つの鎖末端に７個の酸基を有する。測定されたＭｎは４８１９７ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは２．４５である。
【０１３９】
得られた溶液ポリマーを、回転蒸発を用いて溶剤から単離し、動的機械分析レオメータに取り付けられた円錐体及び板を用いて溶融粘度を評価した。
【０１４０】
実施例５：グリシジルメタクリレートを用いてアクリル化目標率を少なくとも約８０％とするための前駆体として実施例4を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ６−８）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性ＥＮＥ官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、実施例４（酸前駆体）２５７．３２ｇを装入する。５０ｒｐｍの攪拌下で、０．０４ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び３．９６ｇのメチルエチルケトンを反応器に添加し、５分間混合する。次に、２．１１ｇのグリシジルメタクリレートを反応器に添加し、５分間混合する。最後に、１．００ｇのＨｙｃａｔ ２００Ｓ及び１８．９４ｇの酢酸プロピルを反応器に添加し、混合させる。Ｈｙｃａｔが反応器に添加されると、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８３℃に）加熱する。７０℃になったら、Ｔ＝０であり、攪拌を１００ｒｐｍに増加させる。混合物を７２〜７４℃で７時間保持した。その保持時間にわたって、グリシジルメタクリレートの転化をガスクロマトグラフィーでモニターした。７時間後、ポリマーを周囲温度に冷却し、排出した。得られたポリマーは、４．５個の酸基を有し、ＥＮＥ官能基に転化されて、化学放射線／ＵＶ放射線で硬化可能な予備接着剤を生成する。
【０１４１】
実施例６：グリシジルメタクリレートを用いてアクリル化目標率を少なくとも約８０％とするための前駆体として実施例4を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ６−９）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性ＥＮＥ官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、実施例４（酸前駆体）２８９．６５ｇを装入する。７５ｒｐｍの攪拌下で、０．０４ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び３．９６ｇのメチルエチルケトンを反応器に添加し、５分間混合する。次に、２．３７ｇのグリシジルメタクリレートを反応器に添加し、５分間混合する。最後に、１．１２ｇのＨｙｃａｔ ２００Ｓ及び２１．３４ｇの酢酸プロピルを反応器に添加し、混合させる。Ｈｙｃａｔが反応器に添加されると、反応器装入物を８０℃に（反応器ジャケットは８４℃に）加熱する。８０℃になったら、Ｔ＝０であり、攪拌を１００ｒｐｍに増加させる。混合物を７９〜８１℃で７時間保持する。その保持時間にわたって、グリシジルメタクリレートの転化をガスクロマトグラフィーでモニターした。７時間後、ポリマーを周囲温度に冷却し、排出した。得られたポリマーは、５個の酸基を有し、ＥＮＥ官能基に転化されて、化学放射線／ＵＶ放射線で硬化可能な予備接着剤を生成する。
【０１４２】
実施例７：グリシジルメタクリレートを用いてアクリル化目標率を８０％とするための前駆体として実施例4を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ６−１１）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性ＥＮＥ官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、実施例４（酸前駆体）３３１．４３ｇを装入する。７５ｒｐｍの攪拌下で、０．２４ｇのＨｙｃａｔ ２００Ｓ及び４．５３ｇの酢酸プロピルを反応器に添加し、５分間混合する。次に、０．０５ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び０．９１ｇの酢酸プロピルを反応器に添加し、５分間混合する。最後に、２．５０ｇのグリシジルメタクリレートを反応器に添加し、混合させる。ＧＭＡが反応器に添加されると、反応器装入物を８０℃に（反応器ジャケットは８４℃に）加熱する。８０℃になったら、Ｔ＝０であり、攪拌を１００ｒｐｍに増加させる。混合物を７９〜８１℃で２時間保持する。その保持時間にわたって、グリシジルメタクリレートの転化をガスクロマトグラフィーでモニターした。２時間後、ポリマーを周囲温度に冷却し、排出した。得られたポリマーは、０．５個の酸基を有し、ＥＮＥ官能基に転化されて、化学放射線／ＵＶ放射線で硬化可能な予備接着剤を生成する。
【０１４３】
【表４】
2021507045.tif 000009
【０１４４】
実施例８〜１２：実施例４の様々なレベルのアクリル化後に、ＥＮＥ官能基を有し、予備接着剤をＵＶ硬化するために製剤化されるセグメント化アクリルポリマーの調製
実施例４は、ＢＡＳＦから購入した１％の固形分Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９及びＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した２００ｐｐｍの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いて製剤化した。また、実施例４は、実施例４の酸基の５０％〜１００％をアクリル化するのに十分なモル当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及び０．５％の固形分Ｈｙｃａｔ  ２０００を用いて製剤化した。すべての成分をタンブラーを使用して８オンスの褐色瓶に混合した。混合後、瓶を７０℃のオーブンに２４時間配置し、アクリル化ステップを完了した。
【０１４５】
【表５】
2021507045.tif 000010
【０１４６】
【表６】
2021507045.tif 000011
【０１４７】
実施例１３〜１６：実施例４の様々なレベルのアクリル化後に、ＥＮＥ官能基を有し、予備接着剤をＵＶ硬化するために製剤化されるセグメント化アクリルポリマーの調製
実施例４は、ＢＡＳＦから購入した１％の固形分Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９及びＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した２００ｐｐｍの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いて製剤化した。ＤＴＲから購入したＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ Ｔ１１５（Ｔ１１５）及びＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入したジペンタエリスリトールヘキシルアクリレート（ＤＰＨＡ）などの性能補助剤は、様々なレベルで実施例４に製剤化された。また、実施例４は、実施例４の酸基の８０％をアクリル化するのに十分なモル当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及び０．５％の固形分Ｈｙｃａｔ  ２０００を用いて製剤化した。すべての成分をタンブラーを使用して８オンスの褐色瓶に混合した。混合後、瓶を７０℃のオーブンに２４時間配置し、アクリル化ステップを完了した。
【０１４８】
【表７】
2021507045.tif 000012
【０１４９】
【表８】
2021507045.tif 000013
【０１５０】
実施例１７：アクリル化の前駆体としてＳＦＲＰ剤を使用した無水物官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ６−７）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、９．０８ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ（ＳＦＲＰ剤）を装入する。次に、前記反応器を窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。モノマー及び溶剤を供給容器に以下の量で添加し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。不活性化後、モノマー及び溶剤の混合物を反応器に添加して、ポリマー鎖末端に隣接するセグメントを生成した。
【０１５１】
アクリル酸ブチル  ８９．４１ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート  ８９．４１ｇ
無水マレイン酸  １６．３６ｇ
酢酸プロピル  １７７．８３ｇ
初期アクリレートモノマーとのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ反応を開始するために、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８１℃に）加熱する。７０℃でＴ＝０であり、８５℃未満で３０分間保持して初期反応を完了する。この時点で、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡにはアクリレート基が追加され、１００℃超えに加熱されるまで不活性である。３０分保持の終わりに、反応物を連続的に窒素パージしながら還流条件（反応器ジャケットは１３０℃）に加熱する。１００℃で、６０分間の保持を開始し、この保持の間、約１１２℃で反応が還流に達する。これは、理論上のＭｎが８１８９ｇ／ｍｏｌのエポキシ官能性セグメントを生成するためである。６０分間の保持の間、活性窒素パージしながら４２２．２３ｇの酢酸プロピル、８０４．７１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び８０４．７１ｇのアクリル酸ブチルを有する試薬供給混合物を供給容器内に秤量し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで不活性化する。最初の６０分間の保持の後、試薬供給物を６０分間にわたって２ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に添加する。６０分間の供給後、速度を３０分間４．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。３０分のリード速度２の後、試薬供給物が枯渇するまで供給速度を８．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。試薬供給の間、反応温度は１１５〜１２２℃に保持される。試薬供給の完了後、アクリル酸ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートの転化率が少なくとも約９０％に到達するまで、前記反応条件を保持する。これは、ポリマーの末端で無水物官能性セグメントに隣接する残りの非無水物官能性セグメントを生成するためである。前記非無水物官能性セグメントの理論上のＭｎの合計は６７，５３１ｇ／ｍｏｌである。このとき、ポリマーを８５℃に冷却する。ポリマーが８５℃になったら、１．８０ｇの第３アミルパーオキシピバレート、及び８４．５９ｇの酢酸プロピルを１００ｍＬの供給容器中で混合し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１５分間不活性化する。不活性化の後、ピバレート溶液を９０分かけて反応器に添加する。ピバレート供給の完了時に、反応温度を８５℃〜９０℃で１時間保持する。次に、得られた溶液ポリマーを周囲温度に冷却し、反応器から排出する。理論上の分子量（Ｍｎ）は、７５，７２２ｇ／ｍｏｌであり、一つの鎖末端に７個の無水物基を有する。
【０１５２】
得られた溶液ポリマーを、回転蒸発を用いて溶剤から単離し、動的機械分析レオメータに取り付けられた円錐体及び板を用いて溶融粘度を評価した。
【０１５３】
実施例１８：４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いてアクリル化目標率を１００％とするための前駆体として実施例１７を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＪＲＬ６−１４３）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置する反応性ＥＮＥ官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、実施例１７（無水物前駆体）５４５．２２ｇを装入する。１２５ｒｐｍの攪拌下で、０．１４ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び２．５９ｇの酢酸プロピルを反応器に添加し、５分間混合する。次に、５．４２ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応器に添加し、５分間混合する。この混合物を周囲温度で一晩混合する。翌日、反応器装入物を８０℃に（反応器ジャケットを８５℃に）加熱する。８０℃になったら、Ｔ＝０であり、０．４１ｇのメタンスルホン酸及び３．７０ｇの酢酸エチルを反応器に添加する。混合物を７８〜８２℃で２４時間保持した。その保持時間にわたって、４−ヒドロキシブチルアクリレートの転化をガスクロマトグラフィーでモニターした。２４時間後、ポリマーを周囲温度に冷却し、排出した。得られたポリマーは、７個の無水マレイン酸基を有し、ＥＮＥ官能基に転化されて、化学放射線／ＵＶ放射線で硬化可能な予備接着剤を生成する。
【０１５４】
実施例１９：ＳＦＲＰ剤を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーのパイロット規模の調製（ＰＰ８５−６５）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置するＥＮＥ反応性官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１００ガロンの反応器に、１．５３ｌｂｓのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ（ＳＦＲＰ剤）を装入する。次に、反応器を窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。モノマー及び溶剤を供給容器に以下の量で添加し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。不活性化後、モノマー及び溶剤の混合物を反応器に添加して、ポリマー鎖末端に隣接するセグメントを生成した。
【０１５５】
アクリル酸ブチル  １５．１ｌｂｓ
２−エチルヘキシルアクリレート  １５．１ｌｂｓ
無水マレイン酸  ３．９０ｌｂｓ
酢酸プロピル  ２７．５ｌｂｓ
初期アクリレートモノマーとのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ反応を開始するために、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８０℃に）加熱する。７０℃でＴ＝０であり、８５℃未満で３０分間保持して初期反応を完了する。この時点で、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡにはアクリレート基が追加され、１００℃以上に加熱されるまで不活性である。３０分の保持の終わりに、反応物を連続的に窒素パージしながら還流条件（反応器ジャケットは１３０℃）に加熱する。１００℃でＴ＝０であり、保持を開始し、この保持の間、約１１４℃で反応が還流に達する。これは、理論上のＭｎが８４９２ｇ／ｍｏｌの無水官能性セグメントを生成するためである。保持の間、活性窒素パージしながら４７．９ｌｂｓの酢酸プロピル、１３５．８ｌｂｓの２−エチルヘキシルアクリレート、及び１３５．８ｌｂｓのアクリル酸ブチルの試薬供給混合物を供給容器内に秤量する。初期のモノマーの転化率が＞６０％で転化された後、試薬供給物を窒素拡散器（０．５Ｌ／ｍｉｎ）を介して０．９５ｌｂｓ／ｍｉｎの速度で６０分間にわたって反応器に添加する。６０分間の供給の後、速度を６０分間１．１８ｌｂｓ／ｍｉｎに増加させる。６０分のリード速度２の後、試薬供給物が枯渇するまで（〜１５０分）供給速度を１．２８ｌｂｓ／ｍｉｎに増加させる。試薬供給の間、反応温度は１１５〜１２２℃に保持される。試薬供給の完了後、アクリル酸ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートの転化率が少なくとも約９０％に到達するまで、前記反応条件を保持する。これは、ポリマーの末端で無水物官能性セグメントに隣接する残りの非無水物官能性セグメントを生成するためである。非無水物官能性セグメントの理論上のＭｎの合計は６７，６３３ｇ／ｍｏｌである。このとき、ポリマーを８５℃に冷却する。ポリマーが８５℃になったら、０．３０ｌｂｓの第３アミルパーオキシピバレート及び１３．４ｌｂｓの酢酸プロピルを供給容器中で混合し、３０分かけて反応器に添加する。ピバレート供給の完了時に、反応温度を８５℃〜９０℃に２時間保持する。
【０１５６】
２時間保持した後、窒素パージを止めて、０．０７６９ｌｂｓの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、５．７ｌｂｓの４−ヒドロキシブチルアクリレートを均一になるまで混合する。混合したら、ＴＥＭＰＯ及びＨＢＡ混合物を反応器に添加し、攪拌下で５分間混合する。混合したら、０．３０８ｌｂｓのメタンスルホン酸を１．７ｌｂｓの酢酸プロピルのすすぎ剤と共に反応器に添加する。ＨＢＡ転化率が８０％超えになるまで反応を８５℃で保持する。ガスクロマトグラフィーにより転化をモニターする。ＨＢＡ転化率が８０％を超えると、さらに０．１５４ｌｂｓの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び１９．２ｌｂｓのｎ，ｎ−ジメチルテトラデシルアミン（ＡＤＭＡ １４）を反応器に添加する。最後に、２．５０ｌｂｓのＥｓａｃｕｒｅ  ｏｎｅを２５．００ｌｂｓの酢酸プロピルに溶解し、反応器に添加して混合する。次いで、得られた溶液ポリマーをポットストリッピング（ｐｏｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を介して単離し、反応器から排出する。理論上の分子量（Ｍｎ）は、７６，１２５ｇ／ｍｏｌであり、一つの鎖末端に１０個の無水物基を有し、ＥＮＥ官能基に転化されて、化学放射線／ＵＶ放射線で硬化可能な予備接着剤を生成する。
【０１５７】
実施例２０：実施例１９の製剤化−粘着付与剤１００部当たり７．５部のＳＦＲＰ剤を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリルポリマーのパイロット規模の調製（ＡＫ６−３３）
使用したテルペンフェノール樹脂粘着付与剤は、ＤＲＴから購入したＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ Ｔ１１５であった。
【０１５８】
【表９】
2021507045.tif 000014
【０１５９】
実施例２１：アクリル化の前駆体としてＳＦＲＰ剤を使用したアルコール官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ５−３９）（ＫＨ７−３１）
ポリマー鎖末端に隣接する一つのセグメントに位置するアルコール反応性官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、１０．５５ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ（ＳＦＲＰ剤）を装入する。次に、反応器を窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。モノマー及び溶剤を供給容器に以下の量で添加し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。不活性化後、モノマー及び溶剤の混合物を反応器に添加して、ポリマー鎖末端に隣接するセグメントを生成した。
【０１６０】
アクリル酸ブチル  ９９．７３ｇ
アクリル酸メチル  ３８．７８ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート  ７．９８ｇ
酢酸プロピル  １５０．００ｇ
初期アクリレートモノマーとのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ反応を開始するために、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８１℃に）加熱する。７０℃でＴ＝０であり、８５℃未満で３０分間保持して初期反応を完了する。この時点で、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡにはアクリレート基が追加され、１００℃以上に加熱されるまで不活性である。３０分保持の終わりに、反応物を連続的に窒素パージしながら還流条件（反応器ジャケットは１３０℃）に加熱する。１００℃で、６０分間の保持を開始し、この保持の間、約１１２℃で反応が還流に達する。これは、理論上のＭｎが５，２９０ｇ／ｍｏｌのアルコール官能性セグメントを生成するためである。６０分間の保持の間、活性窒素パージしながら２５０．００ｇの酢酸プロピル、３４９．０５ｇのアクリル酸メチル、及び８９７．５５ｇのアクリル酸ブチルを有する試薬供給混合物を供給容器内に秤量し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで不活性化する。最初の６０分間の保持の後、試薬供給物を６０分間にわたって２ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に添加する。６０分間の供給の後、速度を３０分間４．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。３０分のリード速度２の後、試薬供給物が枯渇するまで供給速度を８．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。試薬供給の間、反応温度は１１５〜１２２℃に保持される。試薬供給の完了後、残留モノマーが１％未満になるまで、前記反応条件を保持する。これは、ポリマーの末端でアルコール官能性セグメントに隣接する残りの非アルコール官能性セグメントを生成するためである。前記非アルコール官能性セグメントの理論上のＭｎの合計は４５，０１９ｇ／ｍｏｌである。次に、得られた溶液ポリマーを周囲温度に冷却し、反応器から排出する。理論上の分子量（Ｍｎ）は、５０，３０９ｇ／ｍｏｌであり、一つの鎖末端に２つのアルコール基を有する。
【０１６１】
実施例２２〜２６：Ｄ−２００ジイソシアノアクリレートを使用した実施例２１の製剤化及びＳＦＲＰ剤を使用したＥＮＥ機能を有するセグメント化アクリル予備接着剤の調製（ＡＫ３−２７）
実施例２１は、アルコール基に対するイソシアネートの様々なモル比でＡｌｌｎｅｘによって提供されるＤ２００及びＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されるジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を用いて製剤化した。
【０１６２】
【表１０】
2021507045.tif 000015
【０１６３】
【表１１】
2021507045.tif 000016
【０１６４】
実施例２７〜３１：予備接着剤のＵＶ硬化のためにＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５光開始剤を使用した実施例２２〜２６の製剤化（ＡＫ３−３９）
実施例２２〜２６は、硬化研究のためにＢＡＳＦによって提供されるＩｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５を乾燥樹脂に対して１％で製剤化した。
【０１６５】
【表１２】
2021507045.tif 000017
【０１６６】
【表１３】
2021507045.tif 000018
【０１６７】
実施例３２：アクリル化の前駆体としてＳＦＲＰ剤を使用したアルコール官能基を有するセグメント化アクリルポリマーの調製（ＫＨ７−３１）
ポリマー鎖末端に隣接するセグメントに位置するアルコール反応性官能基を有するアクリル共重合体は、以下のように調製される。加熱ジャケット、攪拌機、還流凝縮器、供給タンク及び窒素ガス流入口を備えた１５００ｍｌの反応器に、４．６６ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ ＭＡ（ＳＦＲＰ剤）を装入する。次に、反応器を窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。モノマー及び溶剤を供給容器に以下の量で添加し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１時間不活性化する。不活性化後、モノマー及び溶剤の混合物を反応器に添加して、ポリマー鎖末端に隣接するセグメントを生成した。
【０１６８】
アクリル酸ブチル  ６１．１３ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート  ６１．１６ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート  ３．５２ｇ
酢酸プロピル  １２１．５８ｇ
初期アクリレートモノマーとのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ反応を開始するために、反応器装入物を７０℃に（反応器ジャケットは８１℃に）加熱する。７０℃でＴ＝０であり、８５℃未満で３０分間保持して初期反応を完了する。この時点で、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡにはアクリレート基が追加され、１００℃超えに加熱されるまで不活性である。３０分保持の終わりに、反応物を連続的に窒素パージしながら還流条件（反応器ジャケット１３０℃）に加熱する。１００℃で、７５分間の保持を開始し、この保持の間に約１１２℃で反応が還流に達する。これは、理論上のＭｎが１０，２８３ｇ／ｍｏｌのアルコール官能性セグメントを生成するためである。７５分間の保持の間、活性窒素パージしながら２８８．６７ｇの酢酸プロピル、５５０．１７ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び５５０．１７ｇのアクリル酸ブチルの試薬供給混合物を供給容器内に秤量し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで不活性化する。最初の７５分間の保持の後、試薬供給物を６０分間にわたって２ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に添加する。６０分間の供給後、速度を３０分間６．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。３０分のリード速度２の後、試薬供給物が枯渇するまで供給速度を９．００ｇ／ｍｉｎに増加させる。試薬供給の間、反応温度は１１５〜１２２℃に保持される。試薬供給の完了後、アクリル酸ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートの転化率が少なくとも約９０％に到達するまで、前記反応条件を保持する。これは、ポリマーの末端でアルコール官能性セグメントに隣接する残りの非アルコール官能性セグメントを生成するためである。前記非アルコール官能性セグメントの理論上のＭｎの合計は８９，９６３ｇ／ｍｏｌである。このとき、ポリマーを８５℃に冷却する。ポリマーが８５℃になったら、２．４６ｇの第３アミルパーオキシピバレート及び１１８．５４ｇの酢酸プロピルを１００ｍＬの供給容器中で混合し、窒素により０．５Ｌ／ｍｉｎで１５分間不活性化する。不活性化の後、ピバレート溶液を３０分かけて反応器に添加する。ピバレート供給の完了時に、反応温度を８５℃〜９０℃で少なくとも２時間保持する。次に、得られた溶液ポリマーを周囲温度に冷却し、反応器から排出する。理論上の分子量（Ｍｎ）は、１００，２４７ｇ／ｍｏｌであり、一つの鎖末端に２個のアルコール基を有する。
【０１６９】
実施例３３〜３５：Ｄ−２００ＸＰジイソシアノアクリレート及び多官能アクリレートを使用した実施例３２の製剤化、及びＳＦＲＰ剤を使用したＥＮＥ官能基を有するセグメント化アクリル予備接着剤の調製（ＡＫ７−３５）
使用した多官能アクリレートは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入したペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）であった。
【０１７０】
Ｄ−２００ＸＰは、Ａｌｌｎｅｘによって提供され、ＯＨに対するＮＣＯ比を１：４にして、各配合物に添加した。
【０１７１】
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１７２】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｅｓａｃｕｒｅ  ｏｎｅは、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから購入した。
【０１７３】
【表１４】
2021507045.tif 000019
【０１７４】
【表１５】
2021507045.tif 000020
【０１７５】
本技術の今後の適用及び開発から多くの他の利点が明らかになるであろう。
本教示と一致するさらなる例は、以下の条項で説明される。
【０１７６】
［条項１]
前駆体及び反応剤を含む組成物であって、
前記前駆体は、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を含み、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、
自己反応性官能基、反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第１の反応性セグメントと、
反応性官能基、非反応性官能基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、制御された分子量及び位置の第２のセグメントとを含み、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、前記反応剤との後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にし、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、エチレン性不飽和を含まない、組成物。
【０１７７】
［条項２］
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体が、化学放射線への露光の際に架橋性ではない、条項１に記載の組成物。
【０１７８】
［条項３]
前記反応剤が、二重結合及び官能基の少なくとも一つを含み、前記官能基が、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つと反応可能な、条項１又は２に記載の組成物。
【０１７９】
[条項４]
前記後重合官能化反応が、アクリル化反応である、条項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８０】
［条項５]
前記後重合官能化反応が、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体にエチレン性不飽和結合を生成する、条項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８１】
［条項６]
前記エチレン性不飽和結合が、二重結合である、条項５に記載の組成物。
【０１８２】
［条項７]
前記前駆体が、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の後重合官能化反応の後、予備接着剤組成物を形成する、条項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８３】
［条項８]
前記予備接着剤が、化学放射線への露光の際に少なくとも部分的に架橋されて接着剤を形成する、条項７に記載の組成物。
【０１８４】
［条項９]
前記接着剤が感圧接着剤である、条項８に記載の組成物。
【０１８５】
［条項１０]
前記化学放射線が、ＵＶ放射線及び電子ビーム放射線の少なくとも一つである、条項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８６】
[条項１１]
前記組成物が、溶剤を含まない、条項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８７】
［条項１２]
前記前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つが、約１１０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で約１，０００ｃｐｓ〜約８０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す、条項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８８】
［条項１３]
前記前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つが、約１２０℃〜約１４０℃の範囲内の温度で約３０，０００ｃｐｓ〜約４０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す、条項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１８９】
［条項１４]
前記前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つが、約１２０℃〜約１４０℃の範囲内の温度で約４０，０００ｃｐｓ〜約５０，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す、条項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９０】
[条項１５]
前記前駆体及び予備接着剤の少なくとも一つが、約１１０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で約１，０００ｃｐｓ〜約１５，０００ｃｐｓの範囲内の粘度を示す、条項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９１】
［条項１６]
活性化前の前記予備接着剤が、溶剤を含有せず、約７．５％未満のゲルを示す、条項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９２】
［条項１７]
活性化前の前記予備接着剤が、約９９％以上の固形分で約７．５％未満のゲルを示す、条項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９３】
［条項１８]
活性化前の前記予備接着剤が、１００％固形分で約７．５％未満のゲルを示す、条項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９４】
［条項１９］
前記第１の反応性セグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーとを含み、前記架橋性官能基が、自己反応性官能基と反応性官能基とを含む、条項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９５】
［条項２０］
前記第１の反応性セグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーとを含み、前記架橋性官能基が自己反応性官能基を含む、条項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９６】
［条項２１］
前記第１の反応性セグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーとを含み、前記架橋性官能基が反応性官能基を含む、条項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９７】
［条項２２］
前記第２のセグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーと、反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーとを含む、条項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９８】
［条項２３］
前記第２のセグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む、条項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１９９】
［条項２４］
前記第１の反応性セグメント内に非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、前記第２のセグメントに存在する非反応性官能基を有する同じタイプのモノマーである、条項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【０２００】
［条項２５］
前記第１の反応性セグメント内に反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、第２のセグメントに存在する反応性官能基を有する同じタイプのモノマーである、条項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０１】
［条項２６］
前記後重合反応を受ける少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基が、前記反応剤の官能基と異なるタイプの官能基である、条項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０２】
［条項２７］
前記後重合反応を行う少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基が、前記反応剤の官能基と同じタイプの官能基である、条項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０３】
［条項２８］
前記反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、式（Ｉ）に由来する少なくとも一つの官能化されたモノマーを含む、条項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０４】
【化４】
2021507045.tif 000021
【０２０５】
（ここで、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、Ｘであり、Ｘは、架橋可能な官能基を含み、前記官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、チオール、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの官能基を含む。）
［条項２９］
前記非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、式（Ｉ）に由来する少なくとも一つのモノマーを含む、条項１〜２８のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０６】
【化５】
2021507045.tif 000022
【０２０７】
（ここで、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、炭素原子４〜１４個の分岐状又は非分岐状の飽和アルキル基である。）
［条項３０］
前記非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、Ｃ１〜約Ｃ２０のアルキル、アリール、若しくは環状アクリレート、又はＣ１〜約Ｃ２０のアルキル、アリール、若しくは環状メタクリレートに由来する、条項１〜２９のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０８】
［条項３１］
前記第１の反応性セグメントが、非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーの約４０重量％〜約９９重量％を含む、条項１〜３０のいずれか１項に記載の組成物。
【０２０９】
［条項３２］
前記非反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーが、前記自己反応性官能基及び前記反応性官能基の少なくとも一つと非反応性である、条項１〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１０】
［条項３３］
前記自己反応性官能基が、シリル、シラン、無水物、エポキシ、アルコキシメチロール、環状エーテル、アセトアセチル基、イソシアネート、環状エステル、及びチオールからなる群から選択される、条項１〜３２のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１１】
［条項３４］
前記反応性官能基が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、チオール、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項１〜３３のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１２】
［条項３５］
前記反応剤の官能基が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、チオール、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項１〜３４のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１３】
［条項３６］
前記前駆体が３．０より大きい多分散度を有する、条項１〜３５のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１４】
［条項３７］
前記前駆体及び予備接着剤組成物の少なくとも一つが、約５，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、条項１〜３６のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１５】
［条項３８］
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体が、２つの第１の反応性セグメントＡと、一つの第２のセグメントＢとを含む、条項１〜３７のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１６】
［条項３９］
前記セグメントＡは、ポリマー鎖上の中央のセグメントＢの両側に位置して、ＡＢＡ構造を規定する、条項３８に記載の組成物。
【０２１７】
［条項４０］
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体が、２つの第２のセグメントＢと、一つの第１の反応性セグメントＡとを含む、条項１〜３７のいずれか１項に記載の組成物。
【０２１８】
［条項４１］
前記ブロックＢは、ポリマー鎖上の中央のブロックＡの両側に位置して、ＢＡＢ構造を規定する、条項４０に記載の組成物。
【０２１９】
［条項４２］
前記第１の反応性セグメント及び前記第２のセグメントは、単相ポリマーを示すバルク状態でそれらの特性が表現されるように、硬化前又は架橋前に分子混和性である、条項１〜４１のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２０】
［条項４３］
前記前駆体及び予備接着剤組成物の少なくとも一つが、１５℃〜２００℃の温度範囲で均一な（単相）ポリマーである、条項１〜４２のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２１】
［条項４４］
前記前駆体及び予備接着剤組成物の少なくとも一つが、１５℃〜２００℃の温度範囲で均一な（単相）液体ポリマーである、条項１〜４２のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２２】
［条項４５］
前記組成物が、顔料、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、希釈剤、阻害剤、増感剤、架橋剤、開始剤、化学放射線開始剤、触媒、酸化防止剤、ＰＨ調節剤、薬剤、殺菌剤、成長因子、創傷治癒成分、脱臭剤、香水、抗菌剤、殺菌剤、切断剤、難燃剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの成分をさらに含む、条項１〜４４のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２３】
［条項４６］
多官能性（メタ）アクリレートをさらに含む、条項１〜４５のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２４】
［条項４７］
前記接着剤が、動的機械分析によって決定されたる、室温でダールキスト（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ）基準値３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２（３×１０５Ｐａ）未満の弾性／貯蔵弾性率（Ｇ'）を示す、条項８又は９に記載の組成物。
【０２２５】
［条項４８］
前記接着剤が、動的機械分析によって決定される、２５℃及び１ラジアン／秒で１×１０５〜６×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２あるプラトー剪断弾性率を示す、条項８又は９に記載の組成物。
【０２２６】
［条項４９］
前記接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、約１５℃〜約−１１５℃の範囲内である、条項８、９、４７及び４８のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２７】
［条項５０]
前記前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、約１５℃〜約−１１５℃の範囲内である、条項１〜４９のいずれか１項に記載の組成物。
【０２２８】
［条項５１］
条項１〜５０のいずれか１項に記載の前駆体と、
アクリル化官能基を有するモノマーとを含む組成物であって、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、前記アクリル化官能基との後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にする、組成物。
【０２２９】
［条項５２］
化学放射線への露光の際に硬化可能な予備接着剤組成物の形成方法であって、
条項１〜５０のいずれか１項に記載の前駆体を提供するステップ、及び
少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部を変性して、予備接着剤組成物を形成するステップを含み、
前記変性は、少なくとも一つのアクリル共重合体にエチレン性不飽和結合を生成し、化学放射線への露光の際に前記予備接着剤組成物の硬化に影響を与えることによって、接着剤組成物を生成する、予備接着剤組成物の形成方法。
【０２３０】
［条項５３］
前記接着剤が感圧接着剤である、条項５２に記載の予備接着剤組成物の形成方法。
【０２３１】
［条項５４］
条項５２に記載の予備接着剤組成物の形成方法により製造された、接着剤組成物。
【０２３２】
［条項５５］
前記接着剤が、感圧接着剤である、条項５４に記載の接着剤組成物。
【０２３３】
［条項５６］
条項１〜５０のいずれか１項に記載の前駆体を含む予備接着剤組成物を提供し、前記予備接着剤組成物の官能基の少なくとも一部はエチレン性不飽和結合を含むステップ、及び
前記の予備接着剤組成物を化学放射線に露光させることによって、前記予備接着剤組成物を少なくとも部分的に硬化させ、接着剤組成物を形成するステップを含む、接着剤組成物の形成方法。
【０２３４】
［条項５７］
前記エチレン性不飽和結合が、少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一部を変性することにより生成する、条項５６に記載の接着剤組成物の形成方法。
【０２３５】
［条項５８］
前記接着剤が、感圧接着剤である、条項５６又は５７に記載の接着剤組成物の形成方法。
【０２３６】
［条項５９］
条項１〜５０のいずれか１項に記載の前駆体、
反応剤、
光開始剤、及び選択的に
触媒からなる組成物であって、
少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つは、前記反応剤と後重合官能化反応を受けて、化学放射線への露光の際に前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を架橋性にし、
前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体は、エチレン性不飽和を含まない、組成物。
【０２３７】
［条項６０］
前記反応剤が、二重結合及び官能基の少なくとも一つを含み、前記官能基が、前記少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基の少なくとも一つと反応可能な、条項５９に記載の組成物。
【０２３８】
［条項６１］
前記反応剤の官能基が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアネート、エポキシ、ビニル、アミン、アミド、イミド、無水物、チオール、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロール、環状エーテル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項６０に記載の組成物。
【０２３９】
［条項６２］
前記後重合反応を受ける少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基が、前記反応剤の官能基と異なるタイプの官能基である、条項５９〜６１のいずれか１項に記載の組成物。
【０２４０】
［条項６３］
前記後重合反応を受ける少なくとも一つのアクリルブロック共重合体の官能基が、前記反応剤の官能基と同じタイプの官能基である、条項５９〜６１のいずれか１項に記載の組成物。
【０２４１】
［条項６４］
前記後重合官能化された少なくとも一つのアクリルブロック共重合体を含む、条項１〜５０のいずれか１項に記載の前駆体を含む、予備接着剤。
【０２４２】
［条項６５］
条項６４に記載の少なくとも部分的に架橋された予備接着剤を含む、感圧接着剤。
【０２４３】
本明細書に記載されているすべての特許、出願、及び基準は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０２４４】
本発明は、本明細書に記載の特徴及び態様のすべての操作可能な組み合わせを含む。したがって、例えば、一つの特徴が一実施形態に関して説明され、別の特徴が別の実施形態に関して説明される場合、本発明は、これらの特徴の組み合わせを有する実施形態を含むことが理解されるであろう。
【０２４５】
上述のように、本発明は、従来の戦略、システム、及び／又はデバイスに関する多くの問題を解決する。しかし、本明細書に記載され図示された構成要素の詳細、材料、及び配列の様々な変更が、添付の特許請求の範囲に表されるような特許請求された発明の原理及び範囲から逸脱することなく、当業者によって行なわれ得ることが理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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