(57)【要約】  本発明は、低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。本発明による方法は、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）及び第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程とを含む。また、本発明は、本発明の方法により得られる熱可塑性ポリウレタン、及びそれらの押出品及び射出成形品への使用方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ｐ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と前記第２のポリオール（Ｐ２）との質量比が、１：５〜１０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ｐ１）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ａ）において、前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）、及びＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する出発分子（Ｐ１２）を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ａ）の前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における前記出発分子（Ｐ１２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ａ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、１：１０〜１０：１の範囲の前記ε−カプロラクトン（Ｐ１１）と前記出発分子（Ｐ１２）との質量比を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）が、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス２−ヒドロキシエチルエーテル及びビス−２（ヒドロキシエチル）−テレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）が、酸化防止剤、加水分解安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、及び他のプロセス安定剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比が、０．１：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンであって、前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び０．１〜０．７の範囲の硬質セグメントの割合を有し、前記硬質セグメントの割合が、式：
【数１】
2021507030.tif 000016
（式中、ｍＫＶ，ＣＥは、ｇで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の質量であり、
ＭＫＶ，ＣＥは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のモル質量であり、
ＭＩｓｏは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のモル質量であり、
ｍｔｏｔａｌは、ｇで表した全ての出発材料の総質量であり、
ｋは、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の数である）
によって定義されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを、押出品及び射出成形品に使用する方法。
【請求項１７】
以下の工程：
（ａ）請求項１４又は１５に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融して、溶融物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記溶融物を発泡剤と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により得られる又は得ることができる発泡熱可塑性ポリウレタン粒子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をベースとする粒子フォーム。
【請求項２０】
請求項１８に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子又は請求項１９に記載の粒子フォームを、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材又は梱包材の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、それらの優れた機械的特性、及びそれらの低コストで製造できる能力のため、産業において非常に重要である。それらの機械的特性は、様々な化学構造成分を使用することにより、幅広く変化することができる。熱可塑性ポリウレタンの生成は、安価で入手可能な原料であるポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤に大きく依存している。
【０００３】
ポリウレタンエラストマーは、キャスタブルポリウレタン、ミラブルポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンに分類されている。キャスタブル及び熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラストマーなどのセグメント化エラストマーの代表的な例として知られており、ゴム弾性と耐摩耗性との両方及び強度を有する。
【０００４】
ポリオールは、熱可塑性ポリウレタン利用で使用される最大量の原材料である。ポリオールは、その名のとおり、単純に、名目上２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリマー主鎖を指し、ウレタン配合物に柔軟性及び可撓性を提供し、それによって熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントを構成する。引裂強度及び耐摩耗性などの特性が重要である場合、結晶化可能な長鎖ポリオール、例えばポリエチレングリコールアジパート、ポリブチレングリコールアジパート、ポリヘキサンジオールアジパート、ポリ−ε−カプロラクトンを含む軟質セグメント、及びポリイソシアネート及び短鎖ポリオール及びポリアミンを含む硬質セグメントを含むポリウレタンが使用されており、硬質セグメントが軟質セグメントの結晶化を防止する。
【０００５】
ＵＳ ９，５９３，１９９ Ｂ２（特許文献１）は、２つのイソシアネート基を含有する１種の有機ジイソシアネートＡ）を、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリオールＢ）、及び任意に１つのイソシアネート反応性基を有する単官能性連鎖停止剤Ｄ）及び／又は触媒Ｅ）と少なくとも反応させることを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法に関し、ここで、Ａ）からのイソシアネート基と、Ｂ）、Ｃ）におけるイソシアネートに対して反応性基の合計とのモル比が０．９：１〜１．２：１であり、成分Ｂ）が、二酸化炭素及びアルキレンオキシドをＨ官能性出発物質に添加することにより得ることができる少なくとも１種のポリエーテルカーボネートポリオールを含有する。さらに、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを押出又は射出成形品の製造に使用する方法、及び押出又は射出成形によって製造される物品が開示されている。
【０００６】
ＵＳ ６，００８，３１２ Ａ（特許文献２）は、最初にポリ−ε−カプロラクトンをベースとするジオールを製造し、該ポリ−ε−カプロラクトンをベースとするジオールが制御された数平均カプロラクトン単位を含有し、分子量分布を有し；ポリ−ε−カプロラクトンをベースとするジオールをジイソシアネートと反応させてゴム弾性を有する結晶性が制限されたポリウレタンを製造することにより、ミラブルポリウレタンを製造する方法を開示している。得られたミラブルポリウレタンは、優れた耐加水分解性を示し、低温で結晶化せず、優れた機械的特性を有する。
【０００７】
ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）マルチブロックハイブリッド熱可塑性ポリウレタンをベースとする水で誘発された形状記憶ポリマーは、ＵＳ ９，４２２，３９３ Ｂ２（特許文献３）に開示されている。ウレタン結合は、リジンメチル−エステルジイソシアネート（ＬＤＩ）のイソシアネート基と（ＰＥＧ）又はＰＣＬジオールのヒドロキシル基との間の付加反応によって形成された。
【０００８】
ＵＳ ８，８５９，６９２ Ｂ２（特許文献４）は、熱可塑性ポリウレタンをイソシアネート基を有する化合物と反応させる方法を開示しており、ここで、該反応は、イソシアネート（ａ）と、イソシアネートに対して反応性であり、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する化合物（ｂ）との反応生成物であるプレポリマーの存在下で行われ、該プレポリマーがＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１に従ってＤＳＣにより測定された−３５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【０００９】
別のＵＳ ６，３２３，２９９ Ｂ１（特許文献５）は、ヒドロキシ、アミン及びカルボン酸からなる群から選択された末端官能基を有するポリジエン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択された少なくとも１種のポリマージオール、２の平均官能価を有するイソシアネート、及び鎖延長剤から熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法を開示している。当該方法は、最初にポリジエンとイソシアネートを反応させて、その後にそれをポリマージオールと反応させる工程を含む。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタンを製造するための既存の方法及びその熱可塑性ポリウレタン自体は、低温での低温可撓性を損なう軟質相結晶化を報告していない。さらに、特に非常に低いＴｇ値において、不十分な機械的性能がこれらの熱可塑性ポリウレタンに不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ ９，５９３，１９９ Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ ６，００８，３１２ Ａ
【特許文献３】ＵＳ ９，４２２，３９３ Ｂ２
【特許文献４】ＵＳ ８，８５９，６９２ Ｂ２
【特許文献５】ＵＳ ６，３２３，２９９ Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、現在特許請求されている発明は、軟質相結晶化の発生を最小化又は回避し、得られる熱可塑性ポリウレタンの低温操作における機械的性能をさらに改善し、これによってそれを押出、射出成形品、発泡フォーム及び発泡粒子フォームなどの利用（これらに限定されない）に適したものとする熱可塑性ポリウレタンの製造方法を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この目的は、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法により達成され、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００１４】
驚いたことには、ＤＩＮ ５５６７２−１に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、ポリ−ε−カプロラクトンポリオールを含む少なくとも１種のポリオール組成物を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモード（torsion mode）で動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び改善した機械的特性、例えば引張強度、破断点伸び、引裂き伝播及び耐摩耗性（これらに限定されない）を有する熱可塑性ポリウレタンが得られる。
【００１５】
本発明は、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関し、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００１６】
さらに、現在特許請求されている発明は、以下の工程：
（Ａ）  （Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオールを含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法にも関し、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、
少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００１７】
本発明の別の態様において、上記の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び０．１〜０．７の範囲の硬質セグメントの割合を有し、硬質セグメントの割合は、式：
【数１】
2021507030.tif 000002
（式中、ｍＫＶ，ＣＥは、ｇで表した少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の質量であり、
ＭＫＶ，ＣＥは、ｇ／ｍｏｌで表した少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のモル質量であり、
ＭＩｓｏは、ｇ／ｍｏｌで表した少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のモル質量であり、
ｍｔｏｔａｌは、ｇで表した全ての出発材料の総質量であり、
ｋは、低分子量ジオール（ＣＥ）の数である）
によって定義される。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、押出品及び射出成形品に上記の熱可塑性ポリウレタンを使用する方法に関する。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は、
（ａ）上記の熱可塑性ポリウレタンを溶融して溶融物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた溶融物を発泡剤と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法に関する。
【００２０】
本発明の別の態様では、本発明は、上記の方法により得られる発泡熱可塑性ポリウレタン粒子に関する。
【００２１】
本発明のさらに別の態様では、本発明は、上記の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をベースとする粒子フォームに関する。
【００２２】
本発明のさらに別の態様では、本発明は、上記の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材又は梱包材の製造に使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の現在の組成物及び配合物を説明する前に、このような組成物及び配合物はもちろん変化し得るため、本発明は記載された特定の組成物及び配合物に限定されないことを理解されたい。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は限定を意図するものではないことも理解されたい。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵと称する）により示された物理的及び機械的特性の多様性は、これらのポリマーに他の化学構造を組み込む能力から生じる。ＴＰＵｓは相分離を示す傾向があることもよく知られており、ここで、軟質セグメント（交換可能な同じ意味で、軟質相とも称する）ユニットがエラストマーの挙動を与え、ミクロ相が豊富な硬質セグメント（交換可能な同じ意味で、硬質相とも称する）が物理的な架橋を提供する。一般的には、軟質セグメントと硬質セグメントは混合しない。したがって、特定の温度を超える温度から冷却するとき、軟質セグメントと硬質セグメントが別々の軟質相と硬質相に自然に分離することが発生する。これらのセグメント及びその割合が広がっていくことは、最終的なＴＰＵにより示される特性を決定する。
【００２５】
以下に記載されている熱可塑性ポリウレタンは、セグメント化された熱可塑性ポリウレタンである。本発明の目的のため、軟質セグメントは、上記で論じたように、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を含み、硬質セグメントは、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）によって結合された少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）構造に由来する。軟質セグメントはＴＰＵに無定形の特性を付与し、硬質セグメントはポリウレタンに部分的な結晶性を付与する。軟質セグメントは主に、弾性特性及び低温性能に影響を与え、硬質セグメントは、関連性を維持する能力によって、特に弾性率、硬度、及び上部使用温度に影響を与える。したがって、軟質相の結晶化の発生を最小化又は実際に防止し、得られる熱可塑性ポリウレタンの低温操作での機械的性能をさらに改善するＴＰＵを得るには、軟質セグメント及び硬質セグメントの割合を調整する必要がある。
【００２６】
本発明によれば、驚いたことには、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含み、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンの製造方法により、
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンが得られることが見出された。
【００２７】
したがって、現在特許請求されている発明による熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、以下の工程：
（Ａ）  （Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオールを含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
も含むことができ、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００２８】
さらなる実施態様によれば、本発明は、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含み、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンの製造方法にも関する。
【００２９】
上記の熱可塑性ポリウレタン又はＴＰＵにおいて、「ポリオール」という用語は、名目上２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリマー主鎖を指し、時にはポリアルコールとも称される。本発明の工程（Ａ）によれば、成分（Ｐ１）としてのポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及びまた好ましくは第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）を少なくとも含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する。
【００３０】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、ポリオール組成物（Ｐ）におけるポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と第２のポリオール（Ｐ２）との質量比が１：５〜１０：１の範囲にあることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００３１】
上記の方法の工程（Ａ）において、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、及びＤＩＮ ５３２４０−３：２０１６−０３に従って決定された１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。好ましくは、数平均分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定され、１５００ｇ／ｍｏｌ〜９，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。より好ましくは、数平均分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定され、１５００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。最も好ましくは、数平均分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定され、１５００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。一実施態様において、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３２】
少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、上記のように、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）を含む。本発明の目的のため、ポリカプロラクトンとも交換可能な同じ意味で称されるポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）は、好ましくは、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。当業者は、利用可能な異なるポリ−ε−カプロラクトンポリオールをよく知っているが、本発明のＴＰＵは、好ましくは、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）、及びＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する出発分子（Ｐ１２）を反応させることにより得られる又は得ることができるポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）を使用する。
【００３３】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、ポリオール（Ｐ１）がＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする上記の方法にも関する。
【００３４】
上記の出発分子（Ｐ１２）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する二官能性出発分子である。好ましくは、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された分子量は、８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌ、又は２００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。より好ましくは、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ〜１４００ｇ／ｍｏｌ、又は３００ｇ／ｍｏｌ〜１４００ｇ／ｍｏｌ、又は３００ｇ／ｍｏｌ〜１４００ｇ／ｍｏｌ、又は４００ｇ／ｍｏｌ〜１４００ｇ／ｍｏｌ、又は４００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ、又は６００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。最も好ましくは、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された分子量は、７００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ、又は８００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ、又は８００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌ、又は９００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲である。一実施態様において、出発分子（Ｐ１２）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された９００ｇ／ｍｏｌ〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３５】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、第２のポリオール（Ｐ２）がＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする上記の方法にも関する。
【００３６】
本発明の目的のための好適な出発分子（Ｐ１２）には、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択されるジオールが含まれる。
【００３７】
より好ましくは、出発分子（Ｐ１２）は、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択される。
【００３８】
最も好ましくは、出発分子（Ｐ１２）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択される。
【００３９】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、工程（Ａ）のポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における出発分子（Ｐ１２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択されることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００４０】
一実施態様において、出発分子（Ｐ１２）はα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオールである。ポリテトラメチレングリコールとしても知られているα−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオールは、高度に酸性の触媒を用いたテトラヒドロフランの開環重合によって得られる。
【００４１】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、工程（Ａ）において、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）、及びＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する出発分子（Ｐ１２）を反応させることにより得られることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００４２】
工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）におけるポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）は、好ましくは、上記のように、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）及び出発分子（Ｐ１２）から合成されるブロックコポリマーである。より好ましくは、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）は、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであり、ここで、Ａがε−カプロラクトン（Ｐ１１）を表し、出発分子（Ｐ１２）がＢで表される。上記のように、ポリ-ε-カプロラクトンポリオール（Ｐ１）トリブロックコポリマーとしての少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）の存在は、それから得られる、良好な機械的及び物理的特性を有する熱可塑性ポリウレタンの軟質相結晶化の防止に寄与する。
【００４３】
特に好ましい実施態様において、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）は、（Ｐ１１）−（Ｐ１２）−（Ｐ１１）トリブロックコポリマーを含む。このようにして、得られるポリオールは、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）によって伸長されるコアとしての出発分子（Ｐ１２）を含む。上記のポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）の選択は、それを得る方法とは無関係である。当業者は、これらの技術をよく知っている。ＰｅｒｓｔｏｒｐからのＣａｐａ（商標）（これらに限定されない）などの市販のポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）も使用することができる。
【００４４】
工程（Ａ）における上記のポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）は、好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲のε−カプロラクトン（Ｐ１１）と出発分子（Ｐ１２）との質量比を有する。好ましくは、この質量比は、１：９〜１０：１、又は１：９〜９：１、又は１：８〜９：１の範囲である。より好ましくは、この質量比は、１：８〜８：１、又は１：７〜８：１、又は１：７〜７：１、又は１：６〜７：１、又は１：６〜６：１の範囲である。最も好ましくは、この質量比は、１：５〜６：１、又は１：５〜５：１、又は１：４〜５：１、又は１：４〜４：１、又は１：３〜４：１の範囲である。一実施態様において、工程（Ａ）のポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）におけるε−カプロラクトン（Ｐ１１）と出発分子（Ｐ１２）との質量比は、１：３〜３：１の範囲である。
【００４５】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、工程（Ａ）におけるポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、１：１０〜１０：１の範囲のε−カプロラクトン（Ｐ１１）と出発分子（Ｐ１２）との質量比を有することを特徴とする上記の方法にも関する。
【００４６】
本方法の工程（Ａ）における少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、上記のように、好ましくは、第１のポリオール、すなわちポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）をさらに含む。第２のポリオール（Ｐ２）はポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と異なるが、一般に、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における出発分子（Ｐ１２）と同様又は実際に同じである第２のポリオール（Ｐ２）を選択することが好ましい。これにより、第２のポリオールのみを含むＴＰＵによって示される軟質相結晶化の低減又は回避をもたらし、得られるＴＰＵの物理的及び機械的特性をさらに改善する。
【００４７】
したがって、一実施態様において、第２のポリオールは任意に、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と共に、工程（Ａ）における少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）に添加される。第２のポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）、ポリエステルポリオール（Ｐ２２）及びポリカーボネートポリオール（Ｐ２３）からなる群から選択される。「ポリエーテルポリオール」、「ポリエステルポリオール」及び「ポリカーボネートポリオール」という用語は、それぞれに、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネートに由来するポリオールを指す。
【００４８】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、第２のポリオール（Ｐ２）がポリエーテルポリオール（Ｐ２１）、ポリエステルポリオール（Ｐ２２）及びポリカーボネートポリオール（Ｐ２３）からなる群から選択されることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００４９】
したがって、本発明の一実施態様において、熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第２のポリオール
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含み、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００５０】
好適なポリオールは、一般に当業者に知られている。
【００５１】
上記の第２のポリオール（Ｐ２）は、好ましくは、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。好ましくは、この分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定され、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。より好ましくは、この分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定され、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。最も好ましくは、この分子量は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定され、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５２】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、第２のポリオール（Ｐ２）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする上記の方法にも関する。
【００５３】
好適なポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールは、当業者に知られている。典型的には、ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）は、既知の方法、例えば触媒の存在下で、２〜８個、好ましくは２〜６個の結合形態での反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加したアルキレンオキシドのアニオン重合（これに限定されない）により得られる。アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム（これらに限定されない）、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド（これらに限定されない）、又はカチオン重合の場合にルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート又は漂白土触媒を触媒として使用することが可能である。さらに、複金属シアン化物（又はＤＭＣ）化合物も上記の触媒として使用することができる。
【００５４】
他の好適なポリエーテルポリオール（Ｐ２１）には、ポリエーテルジオール及びトリオール、例えばポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、及び二官能性又は三官能性開始剤にエチレン及びプロピレンオキシドを同時に又は逐次に添加することにより得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオールが含まれる。ポリオールがブロックコポリマー、ランダム／ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよいポリオール成分の質量に基づいて、５質量％〜９０質量％の範囲のオキシエチレン含有量を有するコポリマーを使用することができる。
【００５５】
好ましくは、ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）を含む第２のポリオール（Ｐ２）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも称する）及びそれらの混合物からなる群に由来する。本明細書で使用される「由来する」という用語は、ポリエーテルポリオールのビルディングブロック（building block）を指す。
【００５６】
本発明の目的のため、好適なポリエーテルポリオール（Ｐ２１）には、環状エーテル、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレングリコールが含まれる。ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）として、ポリテトラメチレングリコール、又はＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有するα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオールが特に好ましい。本発明の文脈において、異なる分子量を有する２種以上のα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオールの混合物も使用可能である。上記の好適なポリエーテルポリオール（Ｐ２１）の選択は、それを得る方法とは無関係である。したがって、当業者は、そのようなポリエーテルポリオール（Ｐ２１）をよく知っている。しかしながら、市販のポリエーテルポリオール（Ｐ２１）、例えばＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）（これに限定されない）も使用することができる。
【００５７】
したがって、さらなる実施態様において、熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２１）ポリエーテルポリオール
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含み、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００５８】
別の実施態様において、熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２１）α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含み、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００５９】
本発明のための好適な第２のポリオールとしてのポリエステルポリオール（Ｐ２２）は、例えば少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１２ジカルボン酸及び少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１４ジオールを含む。少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１２ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、及び芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択される。カルボン酸は、個別に、又は混合物の形態で、例えば、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物で利用することができる。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコールを個別に又は混合物として使用することができる。
【００６０】
ジオールと少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとのアルコキシル化により得られるアルコキシル化ジオールも、本発明において好適なポリエステルポリオール（Ｐ２２）として使用することができる。「アルコキシル化」という用語は、好適なアルキレンオキシド、例えば少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド（これに限定されない）によりアルコキシル化反応で少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１４ジオールを末端キャッピングすることを指す。好ましくは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１４ジオールと少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとの反応は、少なくとも１種の触媒の存在下で行われる。
【００６１】
好ましくは、少なくとも１種の触媒は、塩基又は複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）である。より好ましくは、少なくとも１種の触媒は、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム、及びアルカリ金属アルコキシレート、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシレートからなる群から選択される。最も好ましくは、少なくとも１種の触媒は、水酸化カリウム又は水酸化セシウムである。
【００６２】
触媒が塩基である場合、アルコキシル化Ｃ２〜Ｃ１４ジオールを溶解することができる任意の不活性溶媒は、反応中の溶媒として、又は無溶媒で反応を行う場合に反応混合物の後処理に必要な溶媒として使用されてもよい。以下の溶媒が例として挙げられる：トルエン、メチレンクロリド、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、及びイソブチルアセテート。
【００６３】
触媒が塩基である場合、使用される触媒の量は、アルコキシル化Ｃ２〜Ｃ１４ジオールの総量に基づいて、好ましくは０．０１質量％〜３．０質量％の範囲、より好ましくは０．０５質量％〜２．０質量％の範囲である。反応は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲の温度で行われる。圧力は、好ましくは１バール〜５０バールの範囲、より好ましくは１バール〜４０バールの範囲、さらにより好ましくは１バール〜３０バール又は２バール〜３０バールの範囲である。特に、圧力は３バール〜３０バールの範囲である。
【００６４】
アルコキシル化Ｃ２〜Ｃ１４ジオールは、ＤＭＣ触媒から得ることもできる。通常、ＤＭＣ触媒は、固体として製造され、そのまま使用される。典型的には、触媒は、粉末として又は懸濁液で使用される。しかしながら、当業者に知られている他の触媒の使用方法も同様に使用することができる。ＤＭＣ触媒は、例えば、粉砕などの好適な手段により製造される生成物又は中間体であり得る不活性又は非不活性の懸濁媒体を用いて、分散させることができる。必要に応じて、当業者に知られている方法、例えば窒素及び／又は希ガスなどの不活性ガスを使用するか又は使用しないストリッピングにより妨害量の水を除去した後に、このようにして製造される懸濁液を使用する。好適な懸濁媒体は、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、２−メチルペンタノン、シクロヘキサノン、及びまたポリエーテルアルコール、及びそれらの混合物である。好ましくは、触媒は、例えばＥＰ ０ ０９０ ４４４ Ａに記載されているように、ポリエステルポリオールの懸濁液で使用される。
【００６５】
工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）における好適な第２のポリオール（Ｐ２）としてのポリカーボネートポリオール（Ｐ２３）は、例えば、ホスゲン又はカーボネートモノマー、一般にジメチルカーボネートとジオールモノマー又はジオールモノマーの混合物との反応（これに限定されていない）により得られる。あるいは、好適なヒドロキシル末端ポリカーボネートには、グリコールとカーボネートとの反応により製造されるものが含まれる。ＵＳ ４，１３１，７３１は、このようなヒドロキシル末端ポリカーボネートを記載している。ポリカーボネートは、直鎖であり、他の末端基を本質的に含まない末端ヒドロキシル基を有する。必須の反応物は、グリコール及びカーボネートである。好適なグリコールは、４〜４０個、又はさらに４〜１２個の炭素原子を含有する脂環式又は脂肪族ジオールから、及び１個分子当たり２〜２０個のアルコキシ基（各アルコキシ基は２〜４個の炭素原子を含有する）を含有するポリオキシアルキレングリコールから選択される。好適なジオールには、４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−２,２,４−トリメチルヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール；及び脂環式ジオール、例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、及びポリアルキレングリコールが含まれる。反応に使用されるジオールは、最終生成物に望まれる特性に応じて、単一のジオール又はジオールの混合物であってよい。ヒドロキシル末端であるポリカーボネート中間体は、一般に、当業者に知られているものである。好適なカーボネートは、５〜７員環で構成されるアルキレンカーボネートから選択される。本明細書の使用に適するカーボネートは、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート及び２，４−ペンチレンカーボネートを含む。また、本明細書に適するものは、ジアルキルカーボネート、脂環式カーボネート及びジアリールカーボネートである。ジアルキルカーボネートは、各アルキル基に２〜５個の炭素原子を含有することができ、その具体例は、ジエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートである。脂環式カーボネート、特に二脂環式（dicycloaliphatic）カーボネートは、各環状構造に４〜７個の炭素原子を含有することができ、１つ又は２つのそのような構造が存在することができる。１つの基が脂環式である場合、もう１つはアルキル又はアリールのいずれかであり得る。一方、１つの基がアリールである場合、もう１つはアルキル又は脂環式のものであり得る。各アリール基に６〜２０個の��素原子を含有することができる好適なジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート及びジナフチルカーボネートである。
【００６６】
組成物（Ｐ）の成分の質量比は、広い範囲で変化し得る。ポリオール組成物は、さらなるポリオール又は溶媒を含んでもよい。
【００６７】
上記の工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）におけるポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と第２のポリオール（Ｐ２）との質量比は、１：５〜１０：１の範囲である。好ましくは、この質量比は、１：５〜９．５：１、又は１：５〜９：１、又は１：５〜８．５：１の範囲である。より好ましくは、この比は、１：４〜８：１、又は１：４〜７．５：１、又は１：４〜７：１、又は１：４〜６．５：１、又は１：４〜６：１、又は１：４〜５．５：１の範囲である。最も好ましくは、この比は、１：３〜５：１、又は１：３〜４．５：１、又は１：３〜４：１、又は１：３〜３．５：１の範囲である。一実施態様において、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と第２のポリオール（Ｐ２）との質量比は、１：３〜３：１の範囲である。
【００６８】
本発明によれば、工程（Ｂ）により、工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、上記のように、工程（Ｂ）において少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と反応される。任意に、工程（Ｂ）は、少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で行われる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンを製造するための成分は、同時に反応される。「同時に」という用語は、成分、すなわち、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）を一緒に同時に反応させることを指す。例えば、上記の工程（Ｂ）において、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の鎖延長剤を同時に反応させる。必要に応じて、少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）も、任意に、他の成分と一緒に同時に反応されてもよい。これにより、本発明の方法は、熱可塑性ポリウレタンを製造するためのワンショット法になる。これは、ツーショット法の代替としてワンショット法を提供するための本発明の別の目的である。
【００６９】
名前が示すように、ワンショット法は、一段階の方法であり、工程（Ｂ）において上記のように、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオールを同時に添加することを含む。したがって、本発明のさらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンを製造するためのワンショット法に関し、該方法は、以下の工程：
（Ａ）  （Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオールを含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含み、
ここで、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００７０】
本発明によれば、ポリオール組成物（Ｐ）は少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）と反応される。本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、少なくとも２つのＮ＝Ｃ＝Ｏ基を含むイソシアネート、例えばジイソシアネート又はトリイソシアネート、及び本明細書で検討したイソシアネートの二量体及び三量体又はビウレットを指す。好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のＮＣＯ基又は官能価は、１．５〜２．２の範囲である。より好ましくは、それは１．９〜２．１の範囲である。最も好ましくは、１．９〜２．１の範囲である。
【００７１】
イソシアネート化学の最も化学的に関連する属性は、活性水素を有する分子との反応性である。このような活性水素は典型的に、アルコール及びアミン官能基を有する分子及び水に見られる。
【００７２】
工程（Ｂ）に適する条件は一般に、当業者に知られている。
【００７３】
工程（Ｂ）における温度は、好ましくは、７０℃〜１２０℃の範囲である。任意に、工程（Ｂ）における成分、すなわち、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤は、当業者によく知られている好適なミキサー及び撹拌器によって混合される。
【００７４】
本発明の目的のため、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、脂肪族ポリイソシアネート（ＰＩ１）、脂環式ポリイソシアネート（ＰＩ２）、芳香族ポリイソシアネート（ＰＩ３）又はそれらの混合物であってもよい。一実施態様において、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、上記の脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種のジイソシアネートである。これらの好ましいジイソシアネートの代表的な例は、例えばＵＳ ４，３８５，１３３、ＵＳ ４，５２２，９７５及びＵＳ ５，１６７，８９９に見出される。
【００７５】
好適な脂環式ポリイソシアネート（ＰＩ２）には、２つ以上のイソシアナト基が脂環式の環と直接及び／又は間接的に結合しているものが含まれる。芳香族ポリイソシアネート（ＰＩ３）には、２つ以上のイソシアナト基が芳香族の環と直接及び／又は間接的に結合しているものが含まれる。
【００７６】
一実施態様において、脂肪族ポリイソシアネート（ＰＩ１）及び脂環式ポリイソシアネート（ＰＩ２）は、直鎖状に結合され、又は環化された６〜１００個の炭素原子を含むことができ、２つのイソシアネート活性末端基を有する。したがって、脂肪族ポリイソシアネート（ＰＩ１）としての少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法において、脂肪族ポリイソシアネート（ＰＩ１）は、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネートからなる群から選択される。
【００７７】
脂環式ポリイソシアネート（ＰＩ２）としての少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、シクロブタン−１,３−ジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−及び２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−及び２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−及び２，４’−ビス（イソシアナト−メチル）ジシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される。
【００７８】
芳香族ポリイソシアネート（ＰＩ３）としての少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’，４’’−トリイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−、４，４’−及び２，２−ビフェニルジイソシアネート、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選択される。
【００７９】
好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される。
【００８０】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、工程（Ｂ）において少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）が、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択されることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００８１】
より好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、テトラメチレンキシレン２，４−ジイソシアネート及び１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンからなる群から選択される。
【００８２】
最も好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート及びヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートからなる群から選択される。
【００８３】
特に好ましい実施態様において、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）はジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩとも称する）である。ＭＤＩは、アニリン及びホルムアルデヒドの原料から製造される。このような方法は当業者に知られている。ＭＤＩの選択は、ＭＤＩを製造するための特定の方法に限定されない。したがって、当業者は、任意の好適な方法によりＭＤＩを得ることができる。実際は、ＭＤＩは、市販されているもの、例えばＢＡＳＦ製のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）（これに限定されない）であってもよい。
【００８４】
重合反応の実施に正しい化学量論を使用し、それにより、所望の特性を有する熱可塑性ポリウレタンを得ることが重要である。典型的には、イソシアネート基の総数は、ポリマー中の活性水素含有基の合計以上である。「活性水素含有基」という用語は、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のイソシアネート反応性基又はヒドロキシル基を指す。これは、一般に１０００を超えるイソシアネート指数で表される。すなわち、イソシアネート指数が１０００を超える場合、イソシアネート基が過剰である。本明細書の文脈におけるイソシアネート指数は、イソシアネート基と上記のイソシアネート反応性基との化学量論比である。
【００８５】
本発明の目的のため、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、イソシアネート指数が９００〜１５００の範囲であるような量で添加される。より好ましくは、イソシアネート指数は９００〜１３００の範囲である。最も好ましくは、イソシアネート指数は９００〜１１００の範囲である。一実施態様において、イソシアネート指数は９５０〜１０５０の範囲である。
【００８６】
典型的には、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比は０．１：１〜１：１の範囲であり、このようにして得られるイソシアネート指数は上記の範囲内にある。好ましくは、質量比は、０．１：１〜０．９５：１、又は０．１：１〜０．９０：１、又は０．１：１〜０．８５：１、又は０．１：１〜０．８：１、又は０．１：１〜０．７５：１の範囲である。より好ましくは、質量比は、０．１：１〜０．７：１、又は０．１：１〜０．６５：１、又は０．１：１〜０．６：１、又は０．１：１〜０．５５：１、又は０．１：１〜０．５：１、又は０．１：１〜０．４５：１の範囲である。最も好ましくは、０．１５：１〜０．４５：１の範囲である。一実施態様において、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比は０．１５：１〜０．４：１の範囲である。
【００８７】
本発明によれば、したがって、本発明は、工程（Ｂ）において少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比が０．１：１〜１：１の範囲であることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００８８】
上記の方法の工程（Ｂ）において、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）も存在し、一般に鎖延長剤として機能し、それにより、例えば隣接するイソシアネート間のスペーサーとして機能する。「低分子量」という用語は、５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するジオールを指す。鎖延長剤構造は、相分離を促進し、通常の硬質セグメント構造を補完又は妨害し、硬質セグメント間の水素結合を促進する能力があるので、ＴＰＵ特性に大きな影響を与える。
【００８９】
鎖延長剤は、一般に、イソシアネートを一緒につなぐ低分子量のジオール又はジアミンである。好ましくは、これらは、二官能性及び／又は三官能性アルコール、二官能性から四官能性のポリオキシアルキレンポリオール、及びアルキル置換芳香族ジアミン、又は列挙された延長剤の２種以上の混合物の群から選択される。
【００９０】
本発明の目的のため、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、上記のように、５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。好ましくは、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、６０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。より好ましくは、分子量は、６０ｇ／ｍｏｌ〜３３０ｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜３１０ｇ／ｍｏｌ、又は６０ｇ／ｍｏｌ〜３１０ｇ／ｍｏｌ、又は６０ｇ／ｍｏｌ〜２９０ｇ／ｍｏｌ、又は６０ｇ／ｍｏｌ〜２９０ｇ／ｍｏｌ、又は６０ｇ／ｍｏｌ〜２７０ｇ／ｍｏｌの範囲である。最も好ましくは、分子量は、７０ｇ／ｍｏｌ〜２７０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜２５０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜２５０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜２３０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜２３０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜２１０ｇ／ｍｏｌの範囲である。さらに最も好ましくは、分子量は、７０ｇ／ｍｏｌ〜１９０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜１７０ｇ／ｍｏｌ、又は７０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲である。特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、８０ｇ／ｍｏｌ〜１３０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００９１】
鎖延長剤としての少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジオール、又はＣ２〜Ｃ６アルカンジオールである。より好ましくは、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び好ましくは１，４−ブタンジオールである。好ましい鎖延長剤及び／又は架橋剤は、４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール及びジプロピレングリコール及び／又は二官能性、三官能性又は四官能性のポリオキシアルキレンポリオールをさらに含む。
【００９２】
少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、好ましくは１２個以下の炭素原子を有する分岐状及び／又は不飽和アルカンジオール、好ましくは１，２−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、ブテン−２−ジオール−１,４及びブチン−２−ジオール−１，４、２〜４個の炭素原子のグリコールを有するテレフタル酸のジエステル、好ましくはテレフタル酸ビス−エチレングリコール−１，４又は−ブタンジオール−１,４、ヒドロキノン又はレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、好ましくは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン又は１，３−ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、２−アミノプロパノール及び３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミンをさらに含んでもよい。
【００９３】
特定の機械的特性を得るために、好ましくは、アルキル置換芳香族ポリアミンも、前述の低分子量多価アルコール、好ましくは二価及び／又は三価アルコール又はジアルキレングリコールとの混合物で使用される。
【００９４】
一実施態様において、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス２−ヒドロキシエチルエーテル及びビス−２（ヒドロキシエチル）−テレフタレートからなる群から選択される。
【００９５】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、工程（Ｂ）において少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス２−ヒドロキシエチルエーテル及びビス−２（ヒドロキシエチル）−テレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする上記の方法にも関する。
【００９６】
少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）との質量比は１：１〜１５：１の範囲である。好ましくは、この比は、１．４：１〜１５：１、又は１．４：１〜１４．８：１、又は１．８：１〜１４．６：１、又は１．８：１〜１４．６：１、又は２：１〜１４．４：１、又は２：１〜１４．２：１、又は２．４：１〜１４．２：１、又は２．４：１〜１４：１の範囲である。より好ましくは、この比は、２．８：１〜１４：１、又は２．８：１〜１３．８：１、又は３：１〜１３．８：１、又は３：１〜１３．６：１、又は３．４：１〜１３．６：１、又は３．４：１〜１３．４：１、又は３．８：１〜１３．４：１、又は３．８：１〜１３．２：１、又は４：１〜１３．２：１、又は４：１〜１３：１の範囲である。最も好ましくは、この比は、４．４：１〜１３：１、又は４．４：１〜１２．８：１、又は４．８：１〜１２．８：１、又は４．８：１〜１２．６：１、又は５：１〜１２．６：１、又は５：１〜１２．４：１、又は５：１〜１２．２：１の範囲である。一実施態様において、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）との質量比は５：１〜１２：１の範囲である。
【００９７】
本発明の目的のため、方法の工程（Ｂ）において、上記のように、少なくとも１種の触媒（ＣＡ）は任意に添加されてもよい。好ましくは、少なくとも１種の触媒（ＣＡ）は、有機金属化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、好ましくはスズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ジラウレート、ジブチルスズジアセテート又はジブチルスズジラウレートであり、他の有機金属化合物は、ビスマス塩、好ましくはビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエートであるか、又は触媒は、第三級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎメチル，Ｎ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレンジアミンである。類似の物質も触媒として使用することができる。
【００９８】
好ましくは、少なくとも１種の触媒（ＣＡ）は、アミジン、好ましくは例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをさらに含む。
【００９９】
好ましい少なくとも１種の触媒（ＣＡ）は、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン及びペンタメチルジエチレントリアミン、及びまた芳香族アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ金属水酸化物、好ましくは例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、好ましくは例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、及びまた、ＯＨ側基を含むか、又は含まない、１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩をさらに含む。
【０１００】
好ましくは、少なくとも１種の触媒（ＣＡ）は、１００質量部の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）に対して、０．０００１質量部〜０．１質量部の量で使用される。当業者は、そのような少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及びＴＰＵを得るために添加される量をよく知っている。少なくとも１種の触媒（ＣＡ）の選定及び選択は、上記の本発明の方法を制限しない。
【０１０１】
工程（Ｂ）は、酸化防止剤、加水分解安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、及び他のプロセス安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）を含む。当業者は、これらの添加剤、及び上記の方法から熱可塑性ポリウレタンを得るために添加することができる任意のさらなる添加剤をよく知っている。例えば、市販の添加剤、例えばＪｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒからのＣｉｔｒｏｆｉｌ（登録商標）及びＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（これらに限定されない）は、少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）として使用することができる。
【０１０２】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、工程（Ｂ）において少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）が、酸化防止剤、加水分解安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、及び他のプロセス安定剤からなる群から選択されることを特徴とする上記の方法にも関する。
【０１０３】
本発明において、例えば、発泡剤を使用することができる。一般的に知られている化学的及び／又は物理的に作用する化合物はさらに、発泡剤として使用することができる。化学的発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状生成物を生成する化合物である。物理的発泡剤は、溶解又は乳化形態でＴＰＵの製造成分中に存在し、ＴＰＵ形成条件下で蒸発する化合物である。
【０１０４】
本発明の目的に適する発泡剤は、例えば、発熱重付加反応の影響下で蒸発する低沸点液体を含む。有機ポリイソシアネートに関して不活性であり、１００℃未満の沸点を有する液体が特に適している。好ましく使用されるこのタイプの液体の例は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化炭化水素、例えばメチレンクロリド及びジクロロモノフルオロメタン、過フッ素化又は部分的フッ素化炭化水素、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン、炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びまたそれらの技術グレードの混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン、ジアルキルエーテル、好ましくは例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びフラン、カルボン酸、例えばギ酸、カルボン酸エステル、好ましくは例えばメチル及びエチルホルマート、ケトン、好ましくは例えばアセトン、及び／又はフッ素化及び／又は過フッ素化第三級アルキルアミン、好ましくは例えばペルフルオロジメチルイソプロピルアミンである。他の発泡剤、例えばＣＯ２及びＮ２も、本発明の目的のために使用される。
【０１０５】
これらの低沸点液体の互いの混合物及び／又は他の置環又は非置換炭化水素との混合物を使用することは同様に可能である。発泡剤の最も好ましい量は、目標密度に依存し、好ましくは一緒に使用される水の量にも依存する。満足な結果は一般に、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）に基づいて、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１１質量％の範囲の量で得られる。
【０１０６】
好ましい実施態様は、これらの発泡剤の１種以上及び水を含む混合物を含む、より好ましくは物理的発泡剤を含まない、さらに好ましくは水を唯一の発泡剤として含む発泡剤を使用する。
【０１０７】
好ましい実施態様において、含水量は、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）に基づいて、０．１質量％〜３質量％、好ましくは０．４質量％〜２質量％、より好ましくは０．６質量％〜１．５質量％の範囲である。
【０１０８】
本発明において、物理的発泡剤を含有するマイクロビーズをさらに混合することもできる。マイクロビーズは、前述の発泡剤との混合物で使用することもできる。
【０１０９】
典型的には、マイクロビーズは、熱可塑性ポリマーのシェルからなり、アルカンをベースとする液体の低沸点物質がコアに充填される。このようなマイクロビーズの製造は、例えばＵＳ ３，６１５，９７２に記載されている。一般的には、マイクロビーズの直径は５〜５０μｍである。好適なマイクロビーズの例は、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＥｘｐａｎｃｅｌｌ（登録商標）として購入できる。
【０１１０】
一般的には、マイクロビーズは、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）の総質量に基づいて、０．５質量％〜５質量％の範囲の量で添加される。
【０１１１】
あるいは、超臨界流体を上記の発泡剤と共に使用し、本発明の溶融熱可塑性ポリウレタンと混合することができる。その後、前記混合物を鋳型で射出成形技術に供して、低密度の発泡ＴＰＵを得ることができる。超臨界流体は、超臨界ＣＯ２及び／又はＮ２からなる群から選択することができる。１つのこのような技術はＵＳ ２０１５／００３８６０５ Ａ１に記載されている。好適な技術も本発明に使用することができる。
【０１１２】
他の発泡剤は、方法及び具体的な条件に基づいて選択され、有機液体又は無機ガス（これらに限定されない）、又はそれらの混合物を含む。使用することができる液体は、ハロゲン化炭化水素、又は飽和の脂肪族炭化水素、特に２〜８個の炭素原子を有するものを含む。好適な無機ガスは、上記のように、窒素、空気、アンモニア又は二酸化炭素である。さらなる詳細は、例えばＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８、ＷＯ２０１３／１５３１９０、ＷＯ２０１４／１９８７７９、ＷＯ２０１５／０５５８１１、ＷＯ２０１７／０３０８３５、ＵＳ２０１７／００３６３７７、ＵＳ２０１６／０２７１８４７、ＵＳ２０１６／０１０８１９８、ＷＯ２０１４／１５０１１９、ＷＯ２０１４／１５０１２４及びＷＯ２０１６／１３１６７１に見出すことができる。
【０１１３】
従来の補助物質材料及び／又は添加物質材料をさらに使用することができる。補助物質材料及び／又は添加物質材料は、単一の物質、又は２種以上の補助物質材料及び／又は添加物質材料の混合物の形態をとる。例には、界面活性物質、フィラー、難燃剤、核剤、酸化防止剤、潤滑及び離型助剤、染料及び顔料、任意に安定剤、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、有機及び／又は無機フィラー、強化剤及び／又は可塑剤が含まれる。
【０１１４】
本発明の目的のための安定剤は、プラスチック又はプラスチックの混合物を有害な環境の影響から保護するための添加剤である。例としては、一次及び二次酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解制御剤、消光剤及び難燃剤が挙げられる。市販の安定剤の例は、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅl，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），９８〜１３６頁に記載されている。
【０１１５】
有用な界面活性物質には、例えば、出発材料の均質化を増強し、セル構造調節剤としても作用することができる化合物が含まれる。例には、乳化剤、例えばヒマシ油スルフェート又は脂肪酸のナトリウム塩、及びまたアミンを有する脂肪酸の塩、例えばジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；発泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンインターポリマー及び他の有機シロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、又は具体的にはリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油、及びセル調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンが含まれる。乳化効果、セル構造及び／又はその安定化を改善するために、側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン部分を有するオリゴマーポリアクリレートを使用することがさらに可能である。典型的には、界面活性物質は、１００質量部の少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）に対して、０．０１質量部〜５質量部の量で使用される。
【０１１６】
フィラー、特に強化フィラーには、従来のよく知られている有機及び無機フィラー、強化剤及び増量剤が含まれる。特定の例としては、ケイ酸塩鉱物などの無機フィラー、例えばアンチゴライト、蛇紋石、ホーンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルクなどの層状ケイ酸塩；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、重晶石、及び無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びまたガラス粒子が挙げられる。有用な有機フィラーには、例えば、カーボンブラック、メラミン、膨張グラファイト、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリオール及びグラフトポリマーが含まれる。
【０１１７】
強化フィラーとして、特に高レベルの耐熱性又は非常に高い剛性が要求される場合、繊維、例えば炭素繊維又はガラス繊維を使用することが好ましく、その場合、繊維には接着促進剤及び／又はサイザーが付与されてもよい。
【０１１８】
有機及び無機フィラーは、単独で又は混合物として使用されてもよく、典型的には、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）の質量に基づいて０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％の範囲の量で反応混合物に添加される。
【０１１９】
好適な難燃剤には、例えばトリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートが含まれる。
【０１２０】
前述のハロゲン置換ホスフェート以外に、無機難燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、三酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は２種以上の難燃剤の混合物、例えばアンモニウムホスフェートとメラミンとの混合物、及びまた任意に、デンプン及び／又は膨張グラファイトを使用して、本発明に従って製造されるＴＰＵに難燃性を付与することも可能である。
【０１２１】
核剤として、例えば、タルク、フッ化カルシウム、ナトリウムフェニル−ホスフィナート、酸化アルミニウム及び微粉化ポリテトラフルオロエチレンを、上記のように少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）の総質量に基づいて５質量％以下の量で使用することが可能である。
【０１２２】
好適な酸化防止剤及び熱安定剤は、本発明の方法に添加されてもよい。これらには、例えば、任意にハロゲン化、例えば塩化、臭化又はヨウ化銅（Ｉ）と組み合わせた、周期表のＩ族金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、立体障害性フェノール、ハイドロキノン、及びまたこれらの基の置換化合物、及びこれらの混合物が含まれる。好ましくは、これらは、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）の質量に基づいて１質量％以下の濃度で使用される。
【０１２３】
上記の方法において添加される加水分解制御剤の例は、例えば文献ＤＥ １９８２１６６８ Ａ１、ＵＳ ６，１８４，４１０、ＤＥ １０００４３２８ Ａ１、ＵＳ ６，７３０，８０７、ＥＰ ０９４０３８９ Ｂ１又はＵＳ ５，４９８，７４７に記載されているように、さまざまな置換カルボジイミド、例えば２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、又は１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンをベースとするカルボジイミドである。一般的には、加水分解制御剤は、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）の質量に基づいて４．０質量％以下、好ましくは１．５質量％〜２．５質量％の範囲の量で使用される。
【０１２４】
少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）の質量に基づいて１質量％以下の量で一般に同様に添加される潤滑及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル及びアミド、及びまたペンタエリスリトールの脂肪酸エステルである。
【０１２５】
さらに、有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸化チタン、硫化カドミウム、カドミウムスルフィドセレニド、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー又はカーボンブラックを添加することが可能である。
【０１２６】
前述の補助材料及び添加物質材料のさらなる詳細は、業界の文献、例えばプラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅl，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，９８〜１３６頁に見出される。
【０１２７】
上記の少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）は、存在する場合、当業者が知っている任意の好適な量であってもよい。例えば、少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）は、熱可塑性ポリウレタンの総質量に基づいて０．１質量％〜６０質量％の範囲の量であってもよい。
【０１２８】
さらなる態様によれば、したがって、本発明は、上記の本発明の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンにも関する。
【０１２９】
本発明の態様において、上記の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び０．１〜０．７の範囲の硬質セグメントの割合を有し、硬質セグメントの割合は、式：
【数２】
2021507030.tif 000003
（式中、ｍＫＶ，ＣＥは、ｇで表した少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の質量であり、
ＭＫＶ，ＣＥは、ｇ／ｍｏｌで表した少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のモル質量であり、
ＭＩｓｏは、ｇ／ｍｏｌで表した少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のモル質量であり、
ｍｔｏｔａｌは、ｇで表した全ての出発材料の総質量であり、
ｋは、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の数である）
によって定義される。
【０１３０】
上記式中の「ｋ」の定義における「数」という用語は、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の単位の数を指す。
【０１３１】
本発明の目的のため、硬質セグメントの割合を計算するための式に上記で使用される「ｍｔｏｔａｌ」という用語は、上記のように、少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）、少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）、任意に少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）及び／又は少なくとも１種の触媒（ＣＡ）を含む全ての出発材料の総質量をｇで表すものである。
【０１３２】
好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、０．１５〜０．７０の範囲の硬質セグメントの割合を有する。より好ましくは、硬質セグメントの割合は０．２０〜０．７０の範囲である。最も好ましくは、硬質セグメントの割合は０．２０〜０．６０の範囲である。一実施態様において、上記方法により得られる熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントの割合は、０．２０〜０．５０の範囲である。
【０１３３】
好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された熱可塑性ポリウレタンのＴｇは、−６０℃〜１０℃の範囲である。より好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定されたＴｇは、−６０℃〜５℃の範囲である。最も好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定されたＴｇは、−６０℃〜０℃の範囲である。
【０１３４】
本発明の目的のため、熱可塑性ポリウレタンのＴｇは、上記のように、動的機械熱分析により決定される。動的機械熱分析又は動的機械分析は、一般に正弦波の小さな振動力を加えることにより、時間及び温度の関数の一般に正弦波の小さな振動に置かれた試料の機械的特性に関する情報を生成する。ＴＰＵのＴｇ値を測定するために、最初には、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を決定する。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ポリマー材料の剛性を表し、負荷サイクル（loading cycle）中に貯蔵されたエネルギーに比例する。損失弾性率（Ｇ’’）は、１回の負荷サイクル中に消費されるエネルギーに比例するものとして定義される。それは、例えば、熱として失われたエネルギーを表し、振動中に変換され、回復できない振動エネルギーの測定値（measure）である。次に、正弦波振動に供したＴＰＵにおける動的応力と動的ひずみの間の位相差である位相角デルタ（δ）を測定する。損失係数タンデルタは、損失弾性率（Ｇ’）と貯蔵弾性率（Ｇ’’）の比である。これは、回復可能なエネルギーで表される失われたエネルギーの測定値であり、ＴＰＵにおける機械的減衰又は内部摩擦を表す。高いタンデルタ値は、高い非弾性ひずみ成分を有する材料を示し、低い値は、より弾性の高い材料を示す。しばしば、Ｔｇ値は、以下で説明する実施例に示すように、最大損失弾性率（Ｇ’’ｍａｘ）又は最大損失係数（最大タンデルタ）の温度と見なされる。
【０１３５】
上記の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０：２０１５に従って決定された２０〜１００の範囲のデュロメーターショアＡ硬度を有する。好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０：２０１５に従って決定されたデュロメーターショアＡ硬度は、４０〜９０の範囲、より好ましくは６５〜９０の範囲、最も好ましくは７０〜９０の範囲である。
【０１３６】
熱可塑性ポリウレタンのショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０：２０１５に従って決定され、３０〜９０の範囲である。好ましくは、ショアＤ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０：２０１５に従って決定され、５０〜９０の範囲、より好ましくは６０〜９０の範囲、最も好ましくは６５〜８５の範囲である。
【０１３７】
上記の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンの密度は、そこに存在する成分及びＴＰＵ自体の膨張性に応じて変化し得る。それにもかかわらず、熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、８００ｋｇ／ｍ３〜１５００ｋｇ／ｍ３の範囲のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５：２００９−１０密度を有する。好ましくは、この密度は９００ｋｇ／ｍ３〜１５００ｋｇ／ｍ３の範囲である。より好ましくは、この密度は１０００ｋｇ／ｍ３〜１５００ｋｇ／ｍ３の範囲である。最も好ましくは、この密度は１０００ｋｇ／ｍ３〜１４００ｋｇ／ｍ３の範囲である。特に好ましい実施態様において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５：２００９−１０に従って決定された密度は、１０００ｋｇ／ｍ３〜１３００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【０１３８】
さらなる態様によれば、したがって、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン、又は上記の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを押出品及び射出成形品に使用する方法にも関する。
【０１３９】
上記のように、本発明の熱可塑性ポリウレタンがそのＴｇ付近などの低温に耐える能力は、耐摩耗性、引張強度、破断点伸び、軟相結晶化なしの強度及び圧縮永久ひずみでの引裂き伝播に加えて、例えば、履物の一部又は靴底の一部、例えば、中敷き（insert sole）又はミッドソールの一部、シーラント、プロファイル及び他の同様の用途として使用することを可能にする。
【０１４０】
したがって、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材又は包装材の製造に使用する方法にも関する。
【０１４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン靴底は、好ましくは、例えば履物、スポーツ靴、サンダル及びブーツ用のミッドソールとして使用される。より特に、本発明の熱可塑性ポリウレタン靴底は、履物のミッドソールとして使用される。本発明による靴底は、靴底部品、例えばかかと部品又はボール部品もさらに含む。本発明の靴底は、中敷き又はコンビソール（combisoles）として使用することもできる。
【０１４２】
上記の本発明のＴＰＵは、さらに、ケーブルシールド、チューブ、フィルム、Ｏ−リング、シーリング、コンベヤーベルト、減衰要素、レーザー又は熱焼結技術、ステレオリソグラフィー、溶融堆積成形及びスラッシュ成形（これらに限定されない）に使用することができる。さらに、それは、鉄道部品、空気入り及び非空気入りタイヤ、自転車用座席、保護部品及びタイヤ部品の製造にも使用することができる。
【０１４３】
本発明の別の態様は、上記の熱可塑性ポリウレタン、又は上記の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを押出品及び射出成形品に使用する方法を記載している。したがって、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを押出品及び射出成形品に使用する方法にも関する。
【０１４４】
「押出品」という用語は、好適な鋳型又はモールドで上記の熱可塑性ポリウレタンを押し出した後に得られる物品を指す。同様に、「射出成形品」という用語は、好適な鋳型又はモールドで上記の熱可塑性ポリウレタンを射出成形した後に得られる物品を指す。上記の本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用して、当業者が知っている好適な技術を用いて、任意の所望の形状、サイズ及び寸法の物品を得ることができる。したがって、本発明は、そのような物品及び／又は前記物品を得るためのモールド又は鋳型の選択によって限定されない。
【０１４５】
当業者に知られているように、射出成形は循環プロセスであり、押出は定常状態プロセスである。押出の製品又は物品は長くて連続的であり、一般に生産の軸又は方向に対して一定である断面を有する。一方、射出成形の製品又は物品は、各軸の断面が異なる個別のアイテムである。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、低温用途（これに限定されない）などの広範囲の利用のための物品を得るために使用することができる。「低温」という用語は、上記の熱可塑性ポリウレタンのＴｇ付近の温度を指す。さらに、熱可塑性ポリウレタンの低いＴｇは、振動が役割を果たす利用での動的硬化及び熱蓄積を低減する。軟質相の結晶化がないことは、ＴＰＵの幅広い利用分野をさらに広げる。
【０１４６】
当業者は、押出及び射出成形に含まれる技術をよく知っている。したがって、本発明の熱可塑性ポリウレタンの押出品及び射出成形品への使用は、当業者によって選択された技術及びそのために使用される鋳型又はそのタイプによって制限されない。
【０１４７】
本発明はまた、本明細書に記載される熱可塑性ポリウレタンに基づく発泡熱可塑性ポリウレタン粒子、及び粒子フォーム、及び発泡熱可塑性ポリウレタン粒子及び発泡熱可塑性ポリウレタン粒子に基づく粒子フォームを製造する方法に関する。
【０１４８】
したがって、本発明の態様は、以下の工程：
（ａ）上記熱可塑性ポリウレタンを溶融して、溶融物を得る工程と、
（ｂ）発泡剤を工程（ａ）で得られた溶融物と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法に関する。
【０１４９】
さらなる実施態様によれば、したがって、本発明は、以下の工程：
（ａ）上記熱可塑性ポリウレタン又は上記の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融して、溶融物を得る工程と、
（ｂ）発泡剤を工程（ａ）で得られた溶融物と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法にも関する。
【０１５０】
熱可塑性ポリウレタンをベースとする発泡熱可塑性ポリウレタン粒子（又はＥ−ＴＰＵ粒子）の製造方法、好適な発泡剤及びさらに必要な補助剤の詳細は、当業者によく知られている。例えば、以下の手順を利用することができる：
ａ．顆粒の３Ｄ評価（例えば、ＰａｒｔＡｎ ３Ｄ，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃを使用する動的画像分析により）により決定された０．２ｍｍ〜１０ｍｍの平均最小直径を有する上記の熱可塑性ポリウレタンの粒子（例えば、押出により得ることができる）を、圧力及び１００℃〜２００℃の範囲の温度で、発泡剤（例えば、発泡剤としての超臨界流体中又は発泡剤を有する懸濁液中）及び任意にさらなる補助剤（例えば、懸濁剤）に含浸し、次に減圧すること；又は
ｂ．高温及び圧力下で、押出機で、上記の熱可塑性ポリウレタンを、必要に応じて発泡剤（例えば、熱可塑性ポリウレタンの総質量に基づいて０．１質量％〜６０質量％の範囲で）と一緒に添加剤と溶融し、制御されない発泡（例えば、水中造粒）を抑制する装置なしで溶融物をペレット化すること。
【０１５１】
これらの方法のさらなる詳細は、例えばＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８、ＷＯ２０１３／１５３１９０、ＷＯ２０１４／１９８７７９、ＷＯ２０１５／０５５８１１、ＷＯ２０１７／０３０８３５、ＵＳ２０１７／００３６３７７、ＵＳ２０１６／０２７１８４７、ＵＳ２０１６／０１０８１９８、ＷＯ２０１４／１５０１１９、ＷＯ２０１４／１５０１２４及びＷＯ２０１６／１３１６７１に見出すことができる。
【０１５２】
好適な発泡剤は、方法及び具体的な条件に基づいて選択され、有機液体又は無機ガス（これらに限定されない）、又はそれらの混合物を含む。使用することができる液体は、ハロゲン化炭化水素、又は飽和の脂肪族炭化水素、特に３〜８個の炭素原子を有するものを含む。好適な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア又は二酸化炭素である。さらなる詳細は、例えばＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８、ＷＯ２０１３／１５３１９０、ＷＯ２０１４／１９８７７９、ＷＯ２０１５／０５５８１１、ＷＯ２０１７／０３０８３５、ＵＳ２０１７／００３６３７７、ＵＳ２０１６／０２７１８４７、ＵＳ２０１６／０１０８１９８、ＷＯ２０１４／１５０１１９、ＷＯ２０１４／１５０１２４及びＷＯ２０１６／１３１６７１に見出すことができる。
【０１５３】
本発明のさらなる態様は、上記の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をベースとする粒子フォームに関する。このような粒子フォームは、例えば１００℃〜２００℃の範囲の温度で、任意に０．１バール〜６バールの範囲の圧力及び１５０℃以下の温度でのスチームによって、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を融合させることにより得ることができる。１５０℃〜２００℃の範囲の温度において、２０バール以下の圧力を使用することができるが、融合に使用される温度は、含浸（例えば、上記のプロセスの変形態様「ａ．」で）の温度又は高エネルギー放射線（例えば、電波放射のためのマイクロ波放射）による温度よりも高いことが条件である。
【０１５４】
得られた粒子フォームは、一般に連続気泡構造又は独立気泡構造、好ましくは５０ｋｇ／ｍ３〜３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは８０ｋｇ／ｍ３〜１５０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する独立気泡構造を有する融合した発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を含む。
【０１５５】
さらに別の態様において、本発明は、上記の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子、又は上記の粒子フォームを、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、例えばサスペンションフォークアブソーバー用防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材、例えばスポーツ用床又は歩道の表面、歩道の下層又は中間層、又は包装材の製造に使用する方法に関する。
【０１５６】
本明細書に使用される「含む」、「含み」及び「含まれる」という用語は、「含む」、「含み」又は「含有する」、「含有し」と同義であり、包括的又は制限のないものであり、追加の非列挙要件、要素又は方法工程を除外しない。本明細書に使用される「含む」、「含み」及び「含まれる」という用語は、「からなる」、「なる」及び「からなり」という用語を含むことを理解されたい。
【０１５７】
さらに、明細書及び特許請求の範囲における「第１」、「第２」、「第３」又は「（ａ）」、「（ｂ）」、「（ｃ）」、「（ｄ）」などという用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも順番又は時間順を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で記載される本発明の実施態様は、本明細書で記載又は説明される以外の順序で動作することができることを理解されたい。「第１」、「第２」、「第３」又は「（Ａ）」、「（Ｂ）」及び「（Ｃ）」又は「（ａ）」、「（ｂ）」、「（ｃ）」、「（ｄ）」、「ｉ」、「ｉｉ」などという用語が方法又は使用方法又は測定の工程に関する場合、本明細書の上記又は下記に記載されている本出願において別段の定めがない限り、工程の間に時間又は時間間隔の一貫性はなく、すなわち、工程は同時に実行されるか、そのような工程の間に秒、分、時間、日、週、月、又はさらに年の時間間隔があってもよい。
【０１５８】
好ましくは、本発明の文脈において、明細書及び特許請求の範囲における「第１」、「第２」、「第３」又は「（ａ）」、「（ｂ）」、「（ｃ）」、「（ｄ）」などという用語は、順番又は時間順を説明するために使用される。
【０１５９】
明細書において、本発明の様々な態様は具体的に定義されている。そのように定義された各態様は、反対に明確に示されない限り、他の任意の態様と組み合わせることができる。特に、好ましく又は有利に示されている任意の特徴は、好ましく又は有利に示されている他の１つ又は複数の特徴と組み合わせることができる。
【０１６０】
本明細書全体を通して「一実施態様」又は「実施態様」への言及は、実施態様に関連して記載された特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な場所での「一実施態様において」又は「実施態様において」という文言の出現は、必ずしもすべてが同じ実施態様を指しているとは限らないが、そうであってもよい。さらに、特定の特徴、構造、又は特性は、１つ以上の実施態様において、この開示から当業者には明らかであろうように、任意の好適な方法で組み合わせることができる。さらに、当業者によって理解されるように、本明細書に記載される一部の実施態様は、他の実施態様に含まれる一部の他の特徴を含まないが、異なる実施態様の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内にあり、異なる実施態様を形成することが意図される。例えば、添付の特許請求の範囲では、請求された実施態様のいずれも、任意の組み合わせで使用することができる。
【０１６１】
本発明は、以下の実施態様及び対応する従属関係参照及びリンクから生じる実施態様の組み合わせによって具体的に説明される。本発明は、それぞれの従属関係及び後方参照によって示されるように、以下の実施態様及び実施態様の組み合わせによってさらに説明される。特に、実施態様の範囲が言及される各場合において、例えば「実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施態様は、当業者に明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の表現は、「実施態様１、２、３及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であると当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。
【０１６２】
１．以下の工程：
（Ａ）  （Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオールを含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、
前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）は５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【０１６３】
２．工程（Ａ）において、前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、実施態様１に記載の方法。
【０１６４】
３．工程（Ａ）において、前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）を、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する出発分子（Ｐ１２）と反応させることにより得られることを特徴とする、実施態様１又は２に記載の方法。
【０１６５】
４．工程（Ａ）の前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における前記出発分子（Ｐ１２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様３に記載の方法。
【０１６６】
５．工程（Ａ）の前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における前記出発分子（Ｐ１２）が、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオールであることを特徴とする、実施態様３又は４に記載の方法。
【０１６７】
６．工程（Ａ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、１：１０〜１０：１の範囲の前記ε−カプロラクトン（Ｐ１１）と前記出発分子（Ｐ１２）との質量比を有することを特徴とする、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
【０１６８】
７．工程（Ａ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）が、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）をさらに含むことを特徴とする、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【０１６９】
８．前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）、ポリエステルポリオール（Ｐ２２）及びポリカーボネートポリオール（Ｐ２３）からなる群から選択されることを特徴とする、実施態様７に記載の方法。
【０１７０】
９．前記第２のポリオール（Ｐ２）がポリエーテルポリオール（Ｐ２１）であることを特徴とする、実施態様７又は８に記載の方法。
【０１７１】
１０．前記ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）がα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオールであることを特徴とする、実施態様９に記載の方法。
【０１７２】
１１．前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、実施態様７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１７３】
１２．前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と前記第２のポリオール（Ｐ２）との質量比が、１：５〜１０：１の範囲であることを特徴とする、実施態様７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１７４】
１３．工程（Ｂ）において、７０℃〜１２０℃の範囲の温度を提供することを特徴とする、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１７５】
１４．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）が、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【０１７６】
１５．前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、実施態様１４に記載の方法。
【０１７７】
１６．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス２−ヒドロキシエチルエーテル及びビス−２（ヒドロキシエチル）−テレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１７８】
１７．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）が、酸化防止剤、加水分解安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、及び他のプロセス安定剤からなる群から選択されることを特徴とする、実施態様１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【０１７９】
１８．工程（Ａ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物が、ＤＩＮ ５３２４０−３：２０１６−０３に従って決定された１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有することを特徴とする、実施態様１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【０１８０】
１９．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比が、０．１：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、実施態様１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【０１８１】
２０．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ）と前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）との質量比が、１：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする、実施態様１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【０１８２】
２１．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の鎖延長剤が、同時に反応されることを特徴とする、実施態様１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【０１８３】
２２．前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が５０〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することを特徴とする、実施態様１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【０１８４】
２３．実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンであって、前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び０．１〜０．７の範囲の硬質セグメントの割合を有し、前記硬質セグメントの割合が、式：
【数３】
2021507030.tif 000004
（式中、ｍＫＶ，ＣＥは、ｇで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の質量であり、
ＭＫＶ，ＣＥは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のモル質量であり、
ＭＩｓｏは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のモル質量であり、
ｍｔｏｔａｌは、ｇで表した全ての出発材料の総質量であり、
ｋは、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の数である）
によって定義されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン。
【０１８５】
２４．実施態様２３に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを、押出品及び射出成形品に使用する方法。
【０１８６】
２５．以下の工程：
（ａ）実施態様２３に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融して、溶融物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記溶融物を発泡剤と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法。
【０１８７】
２６．実施態様２５に記載の方法により得られる発泡熱可塑性ポリウレタン粒子。
【０１８８】
２７．実施態様２６に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をベースとする粒子フォーム。
【０１８９】
２８．実施態様２６に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子又は実施態様２７に記載の粒子フォームを、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材又は梱包材の製造に使用する方法。
【０１９０】
２９．以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【０１９１】
３０．前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する、実施態様２９に記載の方法。
【０１９２】
３１．以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【０１９３】
３２．前記ポリオール組成物（Ｐ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と前記第２のポリオール（Ｐ２）との質量比が、１：５〜１０：１の範囲であることを特徴とする、実施態様２９から３１のいずれか一項に記載の方法。
【０１９４】
３３．前記ポリオール（Ｐ１）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、実施態様２９から３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１９５】
３４．前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、実施態様２９から３３のいずれか一項に記載の方法。
【０１９６】
３５．工程（Ａ）において、前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）を、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する出発分子（Ｐ１２）と反応させることにより得られることを特徴とする、実施態様２９から３４のいずれか一項に記載の方法。
【０１９７】
３６．工程（Ａ）の前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における前記出発分子（Ｐ１２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様２９から３５のいずれか一項に記載の方法。
【０１９８】
３７．工程（Ａ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、１：１０〜１０：１の範囲の前記ε−カプロラクトン（Ｐ１１）と前記出発分子（Ｐ１２）との質量比を有することを特徴とする、実施態様２９から３６のいずれか一項に記載の方法。
【０１９９】
３８．前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ポリエーテルポリオール（Ｐ２１）、ポリエステルポリオール（Ｐ２２）及びポリカーボネートポリオール（Ｐ２３）からなる群から選択されることを特徴とする、実施態様２９から３７のいずれか一項に記載の方法。
【０２００】
３９．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）が、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様２９から３８のいずれか一項に記載の方法。
【０２０１】
４０．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス２−ヒドロキシエチルエーテル及びビス−２（ヒドロキシエチル）−テレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする、実施態様２９から３９のいずれか一項に記載の方法。
【０２０２】
４１．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）が、酸化防止剤、加水分解安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、及び他のプロセス安定剤からなる群から選択されることを特徴とする、実施態様２９から４０のいずれか一項に記載の方法。
【０２０３】
４２．工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比が、０．１：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、実施態様２９から４１のいずれか一項に記載の方法。
【０２０４】
４３．実施態様２９から４２のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
【０２０５】
４４．実施態様２９から４２のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンであって、前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び０．１〜０．７の範囲の硬質セグメントの割合を有し、前記硬質セグメントの割合が、式：
【数４】
2021507030.tif 000005
（式中、ｍＫＶ，ＣＥは、ｇで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の質量であり、
ＭＫＶ，ＣＥは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のモル質量であり、
ＭＩｓｏは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のモル質量であり、
ｍｔｏｔａｌは、ｇで表した全ての出発材料の総質量であり、
ｋは、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の数である）
によって定義されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン。
【０２０６】
４５．実施態様４３又は４４に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを、押出品及び射出成形品に使用する方法。
【０２０７】
４６．以下の工程：
（ａ）実施態様４３又は４４に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は実施態様２９から４２のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融して、溶融物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記溶融物を発泡剤と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法。
【０２０８】
４７．実施態様４６に記載の方法により得られる発泡熱可塑性ポリウレタン粒子。
【０２０９】
４８．実施態様４７に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をベースとする粒子フォーム。
【０２１０】
４９．実施態様４７に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子又は実施態様４８に記載の粒子フォームを、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材又は梱包材の製造に使用する方法。
【０２１１】
本発明の範囲を限定しない以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０２１２】
実施例及び比較例
１．化合物
ポリエステルポリオール
【０２１３】
【表１】
2021507030.tif 000006
【０２１４】
ＢＡＳＦから購入した、３３．５質量％のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネート−４，４’−ＭＤＩ。
【０２１５】
低分子量ジオールは、
【表２】
2021507030.tif 000007
【０２１６】
添加剤
【表３】
2021507030.tif 000008
【０２１７】
２．標準方法
【表４】
2021507030.tif 000009
【０２１８】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って動的機械熱分析により決定されたＴｇの本発明で提供された全ての値は、２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで決定した。ＤＩＮ規格から逸脱して、２Ｋ／分連続加熱速度に対応する１つの工程あたり５Ｋ及び３５ｓずつ段階的に温度を調整した。１：６の幅：厚さの比を有するサンプルを使用して、測定を行った。
【０２１９】
３．一般的なＴＰＵ合成
３．５Ｌの金属容器中で、機械的撹拌機を用いてポリオール組成物及び低分子量ジオールを混合し、８０℃に加熱した。別の容器中で、ポリイソシアネートを５０℃の温度に加熱した。混合物の温度が８０℃に達したら、連続的に撹拌しながら予熱したポリイソシアネートを添加した。発熱反応により、溶融温度は急速に上昇した。１１０℃の溶融温度で、混合物を、１２５℃の温度を有するホットプレート上に維持されたテフロン（登録商標）フレームに１０分間注ぎ、ＴＰＵスラブを得た。ＴＰＵスラブが固体になったら、それをホットプレートから取り外し、次に８０℃のホットオーブン内で１５時間焼き戻した。ＴＰＵを徐々に冷却させ、次に、製粉機で粉砕した後、小さな顆粒に細かく砕いた。顆粒を１１０℃で３時間乾燥し、次に射出成形して、２ｍｍ×９ｃｍ×１２ｃｍのサイズの試験プラークを得た。次に、試験プラークを使用して機械的性能を決定した。
【０２２０】
以下の表１ａ及び１ｂは、上記の一般的な合成を使用して得られた本発明の実施例（ＩＥ）及び比較例（ＣＥ）の両方をまとめている。
【０２２１】
以下の表２ａ及び２ｂは、表１ａ及び１ｂにそれぞれ記載している本発明の実施例（ＩＥ）及び比較例（ＣＥ）の両方の特性をまとめている。
【０２２２】
【表５】
2021507030.tif 000010
【０２２３】
【表６】
2021507030.tif 000011
【０２２４】
【表７】
2021507030.tif 000012
【０２２５】
【表８】
2021507030.tif 000013
【０２２６】
本発明の実施例は、得られたＴＰＵにおいて軟質相結晶化を示さない。ＴＰＵの軟質相結晶化を示すために、温度に対してプロットしたときのタンデルタ値は、異なる温度で二重ピーク（dual peaks）を示す。タンデルタがピークを示す、又は最大である温度では、温度スケールの対応する値は、ＴＰＵのＴｇ値である。したがって、軟質相結晶化は、最大タンデルタ値の二重ピークを示す比較例で観察することができる。対照的に、本発明のＴＰＵはそのような挙動を示さず、最大タンデルタ値で単一のＴｇを有する。
【０２２７】
比較例１に関して、前記実施例は、いかなる軟質相結晶化ももたらさなかったことが観察される。しかしながら、得られるＴｇ値は、本発明の実施例１のＴｇ値と比較して十分に高い。さらに、本発明の実施例１の機械的特性は、比較例１と比較して改善されている。本発明のＴＰＵの十分に低いＴｇ値は、改善された機械的特性と共に、上記のように、それらを多種多様な用途に適したものにする。
【０２２８】
４．水中造粒によるＥ−ＴＰＵの合成
ＴＰＵ押出物は、二軸押出機、例えばＣｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ製のＺＳＫ４３（これに限定されない）で得ることができる。１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で、ポリオール組成物、ポリイソシアネート及び低分子量ジオールを、安定剤の存在下で、触媒、例えばスズ（ＩＩ）ジオクトエート（これに限定されない）と一緒に、好適な量で添加して、反応させた。さらに、さらなる押出機、例えばＣｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ製のＺＳＫ４３二軸押出機（これに限定されない）を使用してもよく、２００℃〜２４０℃の範囲の温度で反応をさらに進行させることができる。以下の表３は、前記押出機に使用することができる典型的な成分の可能な量を提供する。
【０２２９】
好適な方法を使用して、例えば温度調節されたペレット化鋳型を介して２００℃で水に浸ったペレット化チャンバー中にポリマー溶融物を押し込み、次の分離と共にカットオフし、得られたペレットを７０℃の温度で４時間乾燥することにより（これに限定されない）、上記で得られた押出生成物又はポリマー溶融物のペレット化を行うことができる。
【０２３０】
【表９】
2021507030.tif 000014
【０２３１】
発泡ビーズ又はＥ−ＴＰＵを得るには、上記で得られたＴＰＵｓを乾燥させ、押出機、例えばＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＧｍｂＨ製のＺＥ７５二軸押出機で混合した後、好適な添加剤、例えば核剤としてのタルク（これに限定されない）をさらに添加して混合物を得た。任意に、ポリイソシアネートを混合することにより、押出プロセスで別個に得られたＴＰＵを混合物に添加することもできる。押出機で、発泡剤、例えばＣＯ２及びＮ２（これに限定されない）を注入しながら、１６０℃〜２２０℃の範囲の温度で混合物を溶融し、混合して均一な溶融物を得た。溶融物を、１６０℃〜２００℃の範囲の温度でペレット化鋳型中にギアポンプし、水中ペレット化（又はＵＷＰ）切断チャンバーでペレットに切断することができる。
【０２３２】
次に温度調節及び加圧された水流によって、ペレットを運び出し、制御された方法でプロセス内で発泡させて、発泡ペレットを得た。好適な手段、例えば遠心乾燥機（これに限定されない）によって発泡ペレットを水から分離すると、６０℃で２時間乾燥させた。以下の表４は、発泡ペレットを得るための好適なプロセスパラメータをまとめている。
【０２３３】
【表１０】
2021507030.tif 000015
【０２３４】
引用文献
ＵＳ ９，５９３，１９９ Ｂ２
ＵＳ ６，００８，３１２ Ａ
ＵＳ ９，４２２，３９３ Ｂ
ＵＳ ８，８５９，６９２ Ｂ２
ＵＳ ６，３２３，２９９ Ｂ１
ＵＳ ４，１３１，７３１
ＥＰ ０ ０９０ ４４４ Ａ
ＵＳ ２０１５／００３８６０５ Ａ１
ＷＯ２０１３／１５３１９０
ＷＯ２０１４／１９８７７９
ＷＯ２０１５／０５５８１１
ＷＯ２０１７／０３０８３５ ＵＳ２０１７／００３６３７７
ＵＳ２０１６／０２７１８４７
ＵＳ２０１６／０１０８１９８
ＷＯ２０１４／１５０１１９
ＷＯ２０１４／１５０１２４
ＷＯ２０１６／１３１６７１
プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅl，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），９８〜１３６頁
ＤＥ １９８２１６６８ Ａ１
ＵＳ ６，１８４，４１０
ＤＥ １０００４３２８ Ａ１
ＵＳ ６，１８４，４１０
ＤＥ １０００４３２８ Ａ１
ＵＳ ６，７３０，８０７
ＥＰ ０９４０３８９ Ｂ１
ＵＳ ５，４９８，７４７
ＷＯ２００５／０２３９２０
ＷＯ２００７／０８２８３８
ＷＯ２０１０／１３６３９８
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月7日(2020.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（Ａ）
（Ｐ１）ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、及び
（Ｐ２）第１のポリオール（Ｐ１）と異なる第２のポリオール（Ｐ２）
を含む少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を用意する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）及び少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）と、任意に少なくとも１種の触媒（ＣＡ）及び／又は少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）の存在下で反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得る工程と
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が５０ｇ／ｍｏｌ〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、
工程（Ａ）において、前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、ε−カプロラクトン（Ｐ１１）、及びＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された８０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する出発分子（Ｐ１２）を反応させることにより得られ、工程（Ａ）の前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）における前記出発分子（Ｐ１２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシテトラ−メチレン）ジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシトリ−メチレン）ジオールからなる群から選択されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ｐ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）と前記第２のポリオール（Ｐ２）との質量比が、１：５〜１０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ｐ１）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ＤＩＮ ５５６７２−１： ２０１６−０３に従って決定された１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ａ）における前記ポリ−ε−カプロラクトンポリオール（Ｐ１）が、１：１０〜１０：１の範囲の前記ε−カプロラクトン（Ｐ１１）と前記出発分子（Ｐ１２）との質量比を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のポリオール（Ｐ２）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）が、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチル−１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス２−ヒドロキシエチルエーテル及びビス−２（ヒドロキシエチル）−テレフタレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種の添加剤（ＡＤ）が、酸化防止剤、加水分解安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、及び他のプロセス安定剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｂ）において、前記少なくとも１種のポリオール組成物（Ｐ）と前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）とのモル比が、０．１：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンであって、前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−１：２０１１−０８に従って２Ｋ／分の加熱速度及び１Ｈｚのねじりモードで動的機械熱分析により決定された−６０℃〜１０℃の範囲のＴｇ、及び０．１〜０．７の範囲の硬質セグメントの割合を有し、前記硬質セグメントの割合が、式：
【数１】
2021507030.tif 000017
（式中、ｍＫＶ，ＣＥは、ｇで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の質量であり、
ＭＫＶ，ＣＥは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）のモル質量であり、
ＭＩｓｏは、ｇ／ｍｏｌで表した前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）のモル質量であり、
ｍｔｏｔａｌは、ｇで表した全ての出発材料の総質量であり、
ｋは、前記少なくとも１種の低分子量ジオール（ＣＥ）の数である）
によって定義されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを、押出品及び射出成形品に使用する方法。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）請求項１２又は１３に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを溶融して、溶融物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記溶融物を発泡剤と混合する工程と、
（ｃ）得られた溶融物から発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を製造する工程と
を含む、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により得られる又は得ることができる発泡熱可塑性ポリウレタン粒子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をベースとする粒子フォーム。
【請求項１８】
請求項１６に記載の発泡熱可塑性ポリウレタン粒子又は請求項１７に記載の粒子フォームを、マットレスの充填材、マットレスの一部、マットレス自体、タイヤの充填材、タイヤ又はタイヤの一部、履物、靴底、履物のミッドソール、体操用マット、防護服、自動車用緩衝要素、吸音材、防振装置、自転車のサドル用緩衝要素、おもちゃ、床材又は梱包材の製造に使用する方法。
【国際調査報告】
2021507030.tif 000018
2021507030.tif 000019
2021507030.tif 000020
2021507030.tif 000021