(57)【要約】  コーティングされたガラス基材、並びに当該コーティングされたガラス基材を作製する方法が開示される。コーティングされたガラス基材は、ガラス基材と、少なくとも２つの酸化物を含むハイブリッド網目構造を含有するコーティングと、を含む。当該コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って測定したとき、０．１２未満の摩擦係数を呈する。このコーティングは、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って測定したとき、少なくとも約１０ｋｇの臨界引っ掻き荷重を呈する。
2021522142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたガラス基材であって、
ガラス基材と、
少なくとも２つの酸化物を含むハイブリッド網目構造を含有するコーティングと
を含み、
前記コーティングが、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って測定したとき、０．１２未満の摩擦係数を呈し、
前記コーティングが、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って測定したとき、少なくとも約１０ｋｇの臨界引っ掻き荷重を呈する、コーティングされたガラス基材。
【請求項２】
前記酸化物が、以下の式を有するアルコキシドから形成された、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材：
Ｍx+（ＯＲ）-x
（式中、
ｘは、１〜４であり、
Ｒは、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、金属又は非金属カチオンである）。
【請求項３】
Ｍが、銅、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、又はチタンを含む、請求項２に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項４】
前記ハイブリッド網目構造が、少なくとも３つの酸化物を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項５】
前記ハイブリッド網目構造が、少なくとも４つの酸化物を含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項６】
前記ハイブリッド網目構造の前記酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、及び亜鉛のうちの少なくとも２つを含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項７】
前記ハイブリッド網目構造の前記酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、及び亜鉛のうちの少なくとも３つを含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項８】
前記ハイブリッド網目構造の前記酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、及び亜鉛のうちの少なくとも４つを含む、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項９】
前記コーティングが、約５重量％未満の炭素又は炭素系化合物を含有する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１０】
前記コーティングが、約７５％以上の透過率を呈する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１１】
前記コーティングが、約１２％未満の反射率を呈する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１２】
前記コーティングが、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のコーティングされたガラス基材。
【請求項１３】
コーティングされたガラス基材を作製する方法であって、
溶媒及び複数の加水分解された化合物を含むコーティング組成物でガラス基材をコーティングすることと、
前記コーティング及び前記基材を加熱して、少なくとも２つの酸化物を含むハイブリッド網目構造を形成することと
を含み、
前記コーティングが、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って測定したとき、０．１２未満の摩擦係数を呈し、
前記コーティングが、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って測定したとき、少なくとも約１０ｋｇの臨界引っ掻き荷重を呈する、方法。
【請求項１４】
前記加水分解された化合物が、以下の式を有するアルコキシドから形成された加水分解されたアルコキシドである、請求項１３に記載の方法：
Ｍx+（ＯＲ）-x
（式中、
ｘは、１〜４であり、
Ｒは、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、金属又は非金属カチオンである）。
【請求項１５】
Ｍが、銅、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、又はチタンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハイブリッド網目構造が、少なくとも３つの酸化物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハイブリッド網目構造が、少なくとも４つの酸化物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハイブリッド網目構造の前記酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、及び亜鉛のうちの少なくとも２つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記ハイブリッド網目構造の前記酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、及び亜鉛のうちの少なくとも３つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記ハイブリッド網目構造の前記酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、及び亜鉛のうちの少なくとも４つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記加水分解された化合物が、金属酢酸塩から形成された加水分解された金属酢酸塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属酢酸塩が、酢酸亜鉛、酢酸銅、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱が、少なくとも約５００℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記加熱工程の前に、前記コーティング及び前記ガラス基材をエージングすることを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
前記エージング工程が室温で実施される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記エージング工程が、少なくとも約６日間の期間にわたって前記コーティングをエージングすることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記エージング工程が、少なくとも約１４日間の期間にわたって前記コーティングをエージングすることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記コーティング組成物がスピンコーティングプロセスによって前記基材に塗布される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
スピンコーティング速度が、前記溶液が蒸発した後に前記コーティングが約１５ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有するように選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記コーティングが、ゾルゲルプロセスによって形成される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１８年４月１９日に出願され、その全容が参照により本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第６２／６５９，９８９号の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、特にその透明な性質から、多くの望ましい用途を有する。ディスプレイウインドウ、装飾面、及び更には電子デバイスのガラス製タッチスクリーンなどの多くの用途では、マーキングや引っ掻き傷から保護するためにガラス上にハードコーティング層を有することが望ましい。しかし、ハードコーティングは、ガラスの視覚的特性に悪影響を与える場合があり、高価である場合があり、及び時間のかかるプロセスを必要とする場合がある。これらの問題を解決するために、ダイヤモンドライクコーティングなどの様々な種類のコーティングが使用されている。しかし、ダイヤモンドライクカーボン（Diamond like carbon、「ＤＬＣ」）コーティングには、複雑な設備及び長い生産時間が必要であり、同様に光学特性に悪影響を与えることも見出されている。今日まで、ゾルゲルコーティングは、生産時間が短く、コーティングのゾルゲル組成及び厚さを制御できる一方、これまで、優れた耐摩耗及び／又は耐引っ掻き性並びに良好な光学性能を有するコーティングガラスを生産することはできていない。
【０００３】
したがって、耐引っ掻き及び／又は耐摩耗特性などの優れた硬度特性を有するコーティングを、ゾルゲルプロセスを利用して形成することが有利である。また、優れた光学特性を呈するこのようなゾルゲルコーティングを形成することも望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
概して、本開示の一実施形態は、ガラス基材と、少なくとも２つの酸化物を含むハイブリッド網目構造を含有するコーティングとを含む、コーティングされたガラス基材を目的とする。当該コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って測定したとき、０．１２未満の摩擦係数を呈する。更に、当該コーティングは、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って測定したとき、少なくとも約１０ｋｇの臨界引っ掻き荷重を呈する。
【０００５】
概して、本開示の別の実施形態は、コーティングされたガラス基材を作製する方法を目的とする。当該方法は、溶媒及び複数の加水分解された化合物を含むコーティング組成物でガラス基材をコーティングして、少なくとも２つの酸化物を含むハイブリッド網目構造を形成し、次いで、当該コーティング及び当該ガラス基材を熱的に加工することを含み得る。当該コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って測定したとき、０．１２未満の摩擦係数を呈する。このコーティングは、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って測定したとき、少なくとも約１０ｋｇの臨界引っ掻き荷重を呈する。
【０００６】
次に、一例として添付図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本開示によるコーティング層の例のＸ線光電子スペクトルの図である。
【図１Ｂ】本開示によるコーティング層の例のＸ線光電子スペクトルの図である。
【図２】本開示によるコーティングされたガラス基材を形成するためのフロー図である。
【図３】本開示によるコーティング層の例のスピン速度の関数として厚さ及び屈折率を示すチャートである。
【図４】ガラス、ＤＬＣでコーティングされたガラス、及び本開示による例の透過率を示すチャートである。
【図５】ガラス、ＤＬＣでコーティングされたガラス、及び本開示による例の反射率を示すチャートである。
【図６】本開示によるコーティング層の例の昇温時の熱重量分析（黒色）及び示差熱分析（灰色）曲線を示すチャートである。
【図７】ガラス、ＤＬＣでコーティングされたガラス、及び本開示による例の引っ掻き耐性の光学顕微鏡観察結果を示す。
【図８Ａ】未加工ガラス（raw glass）及び本開示による例の透過率及び反射率を示す。
【図８Ｂ】未加工ガラス（raw glass）及び本開示による例の透過率及び反射率を示す。
【図９Ａ】本開示による例のエージングの関数として摩耗サイクル数及び耐引っ掻き性能を示す。
【図９Ｂ】本開示による例のエージングの関数として摩耗サイクル数及び耐引っ掻き性能を示す。
【図１０Ａ】ケイ素アルコキシド、特に、オルトケイ酸テトラエチルの加水分解及び縮合を示す。
【図１０Ｂ】ケイ素アルコキシド、特に、オルトケイ酸テトラエチルの加水分解及び縮合を示す。
【図１１Ａ】チタンアルコキシド、特に、チタンイソプロポキシドの加水分解及び縮合を示す。
【図１１Ｂ】チタンアルコキシド、特に、チタンイソプロポキシドの加水分解及び縮合を示す。
【図１１Ｃ】チタンアルコキシド、特に、チタンイソプロポキシドの加水分解及び縮合を示す。
【図１１Ｄ】チタンアルコキシド、特に、チタンイソプロポキシドの加水分解及び縮合を示す。
【図１２Ａ】アルミニウムアルコキシド、特に、アルミニウムブトキシドの加水分解及び縮合を示す。
【図１２Ｂ】アルミニウムアルコキシド、特に、アルミニウムブトキシドの加水分解及び縮合を示す。
【図１３Ａ】酢酸塩、特に、それぞれ酢酸亜鉛及び酢酸銅の加水分解及び縮合を示す。
【図１３Ｂ】酢酸塩、特に、それぞれ酢酸亜鉛及び酢酸銅の加水分解及び縮合を示す。
【図１４】複数の加水分解された化合物からのハイブリッド網目構造又は複合体の形成を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
定義
本明細書で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【０００９】
「アルキル」は、１〜２５個の炭素原子、いくつかの実施形態では、１〜１２個の炭素原子を有するものなどの一価飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。「Ｃx-yアルキル」は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有するアルキル基を指す。この用語には、一例として、メチル（ＣＨ3）、エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、ｎ−プロピル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）、イソプロピル（（ＣＨ3）2ＣＨ）、ｎ−ブチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、イソブチル（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）、ｓｅｃ−ブチル（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＣＨ2）ＣＨ）、ｔ−ブチル（（ＣＨ3）3Ｃ）、ｎ−ペンチル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、ネオペンチル（（ＣＨ3）3ＣＣＨ2）、ヘキシル（ＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）5）などの直鎖及び分枝鎖ヒドロカルビル基が含まれる。
【００１０】
前述の定義は、非置換基に加えて当該技術分野において既知のとおり１つ以上の他の基で置換された基も包含することを理解すべきである。例えば、アルキル基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、四級アミノ、アミド、イミノ、アミジノ、アミノカルボニルアミノ、アミジノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニル、アミノカルボニルアミノ、アミノチオカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノスルホニル、アミノスルホニルオキシ、アミノスルホニルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アジド、カルボキシル、カルボキシルエステル、（カルボキシルエステル）アミノ、（カルボキシルエステル）オキシ、シアノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、エポキシ、グアニジノ、ハロ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ヒドラジノ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルチオ、ニトロ、オキソ、オキシ、チオン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホンアミデート、ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートモノエステル、環状ホスホロアミデート、環状ホスホロジアミデート、ホスホロアミデートジエステル、サルフェート、スルホネート、スルホニル、置換スルホニル、スルホニルオキシ、チオアシル、チオシアネート、チオール、アルキルチオなど、並びにこのような置換基の組み合わせから選択される１〜８個、いくつかの実施形態では１〜５個、いくつかの実施形態では１〜３個、いくつかの実施形態では１〜２個の置換基で置換されてもよい。
【００１１】
次に、実施形態を詳細に参照し、その１つ以上の例を図面に示す。各例は、実施形態を説明する目的で提供され、本開示を限定するものではない。実際に、本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、実施形態を様々に修正及び変更し得ることが、当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明される特徴を別の実施形態と共に使用して、更に別の実施形態を得ることができる。したがって、本開示の態様は、このような修正及び変更を包含することが意図される。
【００１２】
概して、本開示は、高い透明度及び／又は低反射特性も有し得る、耐引っ掻き及び／又は耐摩耗性のコーティングされたガラス基材を目的とする。コーティングされたガラス基材は、概して、複数の酸化物を含むコーティングを有するガラス基材を含み得る。例えば、複数の金属及び／又は非金属酸化物の組み合わせを使用して、コーティングを形成してもよい。これに関して、コーティングは、本明細書で更に定義される金属及び／又は非金属酸化物のハイブリッド網目構造を含み得る。
【００１３】
本発明者らは、本明細書に開示されるコーティングが、改善された耐引っ掻き及び／又は耐摩耗特性を有する基材を提供し、また、改善された抗菌特性、改善された光学特性、及び／又は改善された耐久性も提供し得ることを見出した。特に、本発明者らは、ＤＬＣでコーティングされたガラスなどの他の従来のコーティングと比較して、このような耐引っ掻き及び／又は耐摩耗特性を改善できることを見出した。本発明者らは、本明細書に開示されるコーティングが、強化された特性を可能にする、マイクロ結晶及び／又はナノ結晶などの結晶を含有し得ることを見出した。具体的には、本発明者らは、形成された任意の結晶の量及びサイズが、焼戻し前のコーティングのエージング時間の増加と共に増加し得ることを予想外に見出した。
【００１４】
更に、理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、コーティングにおける結晶化が摩擦係数を低下させ得、これが優れた耐引っ掻き及び／又は耐摩耗特性に寄与し得ることを見出した。一般に、摩擦係数ＣＯＦは、
ＣＯＦ＝Ｆx／Ｆn
（式中、Ｆx及びＦnは、水平方向及び垂直方向において表面に加えられる力である）と表すことができる。表面のＣＯＦが低いと、物体はコーティング及び／又は基材の表面を破壊せず、支障の打破（striking objection）をもたらし、コーティングの外側表面に沿って摺動又は滑動し得ることが見出された。本開示によるコーティングされたガラス基材のＣＯＦは、コーティングされていないガラス又はＤＬＣでコーティングされたガラスの摩擦係数よりも少なくとも約１０％小さい摩擦係数、例えば、コーティングされていないガラス又はＤＬＣでコーティングされたガラスの摩擦係数よりも少なくとも約２０％小さい、例えば少なくとも約３０％小さい、例えば少なくとも約４０％小さい、例えば少なくとも約５０％小さい摩擦係数を呈し得る。特に、本開示の実施形態は、０．１２未満、例えば約０．１１以下、例えば約０．１０以下、例えば約０．０９以下、例えば約０．０８以下、例えば約０．０７以下、例えば約０．０６以下の摩擦係数を有し得る。摩擦係数は、０超、例えば約０．０１以上、例えば約０．０２以上、例えば約０．０３以上、例えば約０．０４以上であり得る。
【００１５】
本発明のコーティングはまた、高い耐久性及び／又は機械的一体性を呈し得る。例えば、本開示によるコーティングされたガラス基材は、約１０ｋｇ以上、例えば約１１ｋｇ以上、例えば約１２ｋｇ以上、例えば約１３ｋｇ以上、約１４ｋｇ以上、例えば約１５ｋｇ以上の、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って測定される臨界引っ掻き荷重を呈し得る。臨界引っ掻き荷重は、約３０ｋｇ以下、例えば約２５ｋｇ以下、例えば約２３ｋｇ以下、例えば約２１ｋｇ以下、例えば約２０ｋｇ以下、例えば約１８ｋｇ以下であり得る。加えて、本開示によるコーティングされたガラス基材は、コーティングされていないガラス又はＤＬＣでコーティングされたガラスの臨界引っ掻き荷重よりも少なくとも約１０％大きい、例えば、コーティングされていないガラス又はＤＬＣでコーティングされたガラスの臨界引っ掻き荷重よりも少なくとも約２０％大きい、例えば少なくとも約３０％大きい、例えば少なくとも約４０％大きい、例えば少なくとも約５０％大きい臨界引っ掻き荷重を有し得る。
【００１６】
また、（例えば、焼戻し前の）コーティングのエージングによって、コーティング及びコーティングされたガラス基材の機械的性能が改善し得る。例えば、少なくとも約６日間エージングされた本開示によるコーティングされたガラス基材は、エージングされていないコーティングされたガラス基材と比較して、摩耗サイクルの少なくとも約５０％の増加、例えば少なくとも約１００％の増加、例えば少なくとも約２００％の増加を呈し得る。一方、少なくとも約１０日間エージングされたコーティングされたガラス基材は、エージングされていないコーティングされたガラス基材と比較して、摩耗サイクルの少なくとも約５００％の増加、例えば約少なくとも約６００％の増加、例えば少なくとも約７００％の増加を呈し得る。更に、少なくとも約１４日間エージングされたコーティングされたガラス基材は、エージングされていないコーティングされたガラス基材と比較して、摩耗サイクルの少なくとも約８００％の増加、例えば約少なくとも約９００％の増加、例えば少なくとも約１，０００％の増加を呈し得る。同様に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、エージングされていないコーティングガラス基材と比較して、少なくとも７日間エージングしたときに少なくとも約２０％、例えば少なくとも約３０％、例えば少なくとも約４０％の臨界引っ掻き荷重の増加を呈し得る。
【００１７】
更に、コーティングは、本開示によるコーティングされたガラス基材が、分光光度計によって測定したとき、コーティングされていないガラス及び／又はＤＬＣでコーティングされたガラスの光学特性と同様及び／又は更にはより良好な、改善された光学特性を呈することも可能にし得る。例えば、本開示のコーティングされたガラス基材は、コーティングされていないガラスからわずかに低下したのみである透過率及び／又は反射率を有し得る。加えて、本開示によるコーティングされたガラス基材は、ＤＬＣでコーティングされたガラスよりも有意に良好な透過率及び反射率を有し得る。特に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、５５０ｎｍの波長で測定したとき、約７５％以上、例えば約７８％以上、例えば約８０％以上、例えば約８２．５％以上、例えば約８５％以上、例えば約９０％以上の透過率を有し得る。コーティングされたガラス基材の透過率は、１００％未満、例えば約９８％以下、例えば約９５％以下、例えば約９４％以下、例えば約９２％以下であり得る。更に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、ＤＬＣでコーティングされたガラスよりも少なくとも約１０％大きい、例えば、ＤＬＣでコーティングされたガラスより少なくとも約１２．５％大きい、例えば少なくとも約１５％大きい、例えば少なくとも約１７．５％大きい、例えば少なくとも約２０％大きい透過率を呈し得る。コーティングされたガラス基材は、ＤＬＣでコーティングされたガラスの透過率の約４０％以下、例えば約３５％以下、例えば約３０％以下、例えば約２５％以下、例えば約２０％以下の透過率を呈し得る。加えて、コーティングされたガラスの透過率は、コーティングされていないガラスの透過率の約１０％以内、例えば約５％以内、例えば約２％以内、例えば約１％以内であり得る。このような透過率の差は、特定の波長（例えば、５５０ｎｍ）におけるものであってもよく、ある波長の範囲、例えば５００ｎｍ〜９００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜６００ｎｍにわたるものであってもよい。
【００１８】
同様に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、５５０ｎｍの波長で測定したとき、約２０％以下、例えば約１５％以下、例えば約１２％以下、例えば約１０％以下、例えば約８％以下の反射率を有し得る。反射率は、０％超、例えば約３％以上、例えば約４％以上、例えば約５％以上、例えば約６％以上であり得る。更に、本開示によるコーティングされたガラス基材は、ＤＬＣでコーティングされたガラスの反射率よりも少なくとも約２０％小さい、例えば少なくとも約３０小さい、例えば少なくとも約４０％小さい、例えば少なくとも約５０％小さい反射率を有し得る。このような反射率の差は、特定の波長（例えば、５５０ｎｍ）におけるものであってもよく、ある波長の範囲、例えば５００ｎｍ〜９００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば５００ｎｍ〜６００ｎｍにわたるものであってもよい。
【００１９】
加えて、本明細書に開示されるコーティングを用いることにより、所望のコーティング特性を得ることができる。例えば、コーティングに様々な特性／特徴を付与するために、特定のアルコキシド及び／又は酸化物を選択してよい。例えば、銅を利用することにより、摩擦係数がより低く、耐摩耗性が改善されたコーティングを得ることができる。更に、ジルコニウム及びチタンは、より高い結晶形成能及び硬度を付与することができる。一方、アルミニウムは、化学的安定性を支援することができる。更に、ケイ素は、膜形成及び機械的強度を支援することができる。しかし、だからといって、列挙された金属及び／又は非金属が、追加の特性を有さない、又は他の有益なカテゴリーには分類できないわけではなく、あるいは、前述の金属及び／又は非金属を含有するアルコキシド及び／又は酸化物のいずれか又は全てを同じコーティングに使用してよいというわけでもない。特に、本開示に従って形成されたコーティングは、正確なアルコキシド及び／又は酸化物並びに選択される量にかかわらず、概して、ＤＬＣコーティングなどの他の従来のコーティングと比較して、より低い摩擦係数、増大した結晶化度、増大した耐摩耗特性、増大した耐摩耗特性、優れた光学特性、又は上記利益の任意の組み合わせを有し得る。
【００２０】
Ａ．ガラス基材
【００２１】
ガラス基材は、典型的には、約０．１〜約１５ミリメートル、いくつかの実施形態では約０．５〜約１０ミリメートル、いくつかの実施形態では約１〜約８ミリメートルの厚さを有する。ガラス基材は、任意の好適なプロセスによって、例えばフロートプロセス、フュージョン、ダウンドロー、ロールアウトなどによって形成され得る。それにかかわらず、基材は、典型的には約５００℃〜約７００℃のガラス転移温度を有するガラス組成物から形成される。組成物は、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、１つ以上のアルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ））、及び１つ以上のアルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、及び酸化カリウム（Ｋ2Ｏ））を含有し得る。
【００２２】
ＳｉＯ2は、典型的には、組成物の約５５モル％〜約８５モル％、いくつかの実施形態では約６０モル％〜約８０モル％、いくつかの実施形態では、約６５モル％〜約７５モル％を構成する。アルカリ土類金属酸化物は、同様に、組成物の約５モル％〜約２５モル％、いくつかの実施形態では約１０モル％〜約２０モル％、いくつかの実施形態では、約１２モル％〜約１８モル％を構成し得る。特定の実施形態では、ＭｇＯは、組成物の約０．５モル％〜約１０モル％、いくつかの実施形態では約１モル％〜約８モル％、いくつかの実施形態では約３モル％〜約６モル％を構成し得、一方、ＣａＯは、組成物の約１モル％〜約１８モル％、いくつかの実施形態では約２モル％〜約１５モル％、いくつかの実施形態では約６モル％〜約１４モル％を構成し得る。アルカリ金属酸化物は、組成物の約５モル％〜約２５モル％、いくつかの実施形態では約１０モル％〜約２０モル％、いくつかの実施形態では約１２モル％〜約１８モル％を構成し得る。特定の実施形態では、Ｎａ2Ｏは、組成物の約１モル％〜約２０モル％、いくつかの実施形態では約５モル％〜約１８モル％、いくつかの実施形態では約８モル％〜約１５モル％を構成し得る。当然ながら、当業者に既知であるように、他の成分もまた、ガラス組成物に組み込まれていてもよい。例えば、特定の実施形態では、組成物は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含有していてもよい。典型的には、Ａｌ2Ｏ3は、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の重量パーセントの合計が８５モル％を超えないような量で用いられる。例えば、Ａｌ2Ｏ3は、組成物の約０．０１モル％〜約３モル％、いくつかの実施形態では約０．０２モル％〜約２．５モル％、いくつかの実施形態では約０．０５モル％〜約２モル％の量で用いられてよい。他の実施形態では、組成物はまた、例えば組成物の約０．００１モル％〜約８モル％、いくつかの実施形態では約０．００５モル％〜約７モル％、いくつかの実施形態では約０．０１モル％〜約６モル％の量の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を含有していてもよい。組成物に含まれ得る更に他の好適な成分としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、二酸化セシウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4）、金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄなど）などを挙げることができる。
【００２３】
Ｂ．コーティング
【００２４】
示されているように、コーティングは、基材の１つ以上の表面上に設けられる。例えば、ガラス基材は、第１及び第２の対向する表面を含んでいてよく、したがって、コーティングは、基材の第１の表面、基材の第２の表面、又はその両方に設けられてよい。一実施形態では、例えば、コーティングは、第１の表面のみに設けられる。このような実施形態では、対向する第２の表面はコーティングを含んでいなくてもよく、又は異なる種類のコーティングを含んでいてもよい。無論、他の実施形態では、本発明のコーティングは、ガラス基材の第１及び第２の表面の両方に存在していてもよい。このような実施形態では、各表面上のコーティングの性質は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
加えて、コーティングは、ガラス基材の表面の表面積を実質的に被覆する（例えば、９５％以上、例えば９９％以上）ように使用されてもよい。しかしながら、コーティングはまた、ガラス基材の表面の表面積の９５％未満を被覆するように塗布されてもよいことを理解すべきである。例えば、コーティングは、装飾的にガラス基材上に塗布されてもよい。
【００２６】
本開示の一実施形態では、コーティングは、複数の金属及び／若しくは非金属アルコキシド、複数の金属及び／若しくは非金属酸化物、又はこれらの組み合わせから形成され得る。例えば、このようなアルコキシド及び／又は酸化物を用いて、加水分解又は縮合などの反応を介して重合（又は縮合）アルコキシド及び／又は酸化物コーティングを形成し、その後、加熱又は他の手段によって溶媒を除去してよい。
【００２７】
概して、アルコキシドは、以下の一般式を有し得る：
Ｍx+（ＯＲ）-x
（式中、
ｘは、１〜４であり、
Ｒは、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、金属又は非金属カチオンである）。
【００２８】
Ｒ、Ｍ、及びｘは、概して、適宜選択してよいが、特定の実施形態では、以下に従って選択され得る。
【００２９】
上に示したとおり、「ｘ」は、１〜４であってよい。しかしながら、「ｘ」は、選択された金属又は非金属カチオンの価数に基づいて選択されてもよい。上に示したとおり、「ｘ」は、１、２、３、又は４であってよい。一実施形態では、「ｘ」は１であり、一方、他の実施形態では、「ｘ」は２であってよい。別の実施形態では、「ｘ」は３であってよく、一方、別の実施形態では、「ｘ」は４であってよい。
【００３０】
同様に、「Ｒ」は、得られるアルコキシドの所望の立体特異性を含む所望の特性に基づいて選択してよい。例えば、「Ｒ」は、アルキル又はシクロアルキルであってよい。これに関して、このようなアルキルは、Ｃ1以上、例えばＣ1〜Ｃ6、例えばＣ1〜Ｃ3、例えばＣ2〜Ｃ3であってよい。一方、このようなシクロアルキルは、Ｃ3以上、例えばＣ3〜Ｃ6、例えばＣ4〜Ｃ6、例えばＣ4〜Ｃ5であってよい。「Ｒ」がアルキルである場合、「Ｒ」は、メチル、エチル、ブチル、プロピル、又はイソプロピル基であるように選択され得る。一実施形態では、「Ｒ」は、イソプロピル基などのプロピル基であってよい。Ｒがシクロアルキルである場合、「Ｒ」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル基であってよい。
【００３１】
上に示したとおり、「Ｍ」は、金属カチオン又は非金属カチオンであってよい。一実施形態では、「Ｍ」は金属カチオンであってよい。金属は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、又はＶＩＩＩＢ族の金属であってよい。例えば、「Ｍ」は、必ずしも以下に限定されるものではないが、アルミニウム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、ランタン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、スカンジウム、ケイ素、ナトリウム、タンタル、スズ、チタン、タングステン、又はジルコニウムであってよい。特定の一実施形態では、「Ｍ」は、銅、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、又はチタンであってよい。一実施形態では、「Ｍ」は、前述の任意の組み合わせを含んでいてよい。例えば、アルコキシドは、銅、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、及びチタンを含むアルコキシドの組み合わせを含んでいてよい。別の実施形態では、「Ｍ」は、当該技術分野において一般的に知られている半金属などの非金属カチオンであってよい。
【００３２】
更に別の実施形態では、アルコキシドは、以下の例示的な実施形態に従って選択され得る。例えば、例示的なアルコキシドとしては、Ｃｕ（ＯＲ）、Ｃｕ（ＯＲ）2、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｚｒ（ＯＲ）4、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ｔｉ（ＯＲ）4、及びＺｎ（ＯＲ）2（式中、ＲはＣ1以上のアルキル基である）を挙げることができる。例えば、金属アルコキシドとしては、アルミニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、タンタルエトキシド、タンタルブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、スズｔ−ブトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシド、ヘキシルトリメトキシルシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されず、より具体的な実施形態では、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、銅プロポキシド、及び／又はテトラエトキシシランであってよい。
【００３３】
概して、酸化物は、以下の一般式を有し得る：
ＭbＯa
（式中、
ａは、１〜４であり、
ｂは、１〜４であり、
Ｍは、金属又は非金属カチオンである）。
【００３４】
上に示したとおり、「ａ」は、１〜４であってよい。しかしながら、「ａ」は、選択された金属又は非金属カチオンの価数に基づいて選択されてもよい。上に示したとおり、「ａ」は、１、２、３、又は４であってよい。一実施形態では、「ａ」は１であり、一方、他の実施形態では、「ａ」は２であってよい。別の実施形態では、「ａ」は３であってよく、一方、別の実施形態では、「ａ」は４であってよい。
【００３５】
上に示したとおり、「ｂ」は、１〜４であってよい。しかしながら、「ｂ」は、選択された金属又は非金属カチオンの価数及び「ａ」に基づいて選択されてもよい。上に示したとおり、「ｂ」は、１、２、３、又は４であってよい。一実施形態では、「ｂ」は１であり、一方、他の実施形態では、「ｂ」は２であってよい。別の実施形態では、「ｂ」は３であってよく、一方、別の実施形態では、「ｂ」は４であってよい。
【００３６】
上に示したとおり、「Ｍ」は、金属カチオン又は非金属カチオンであってよい。一実施形態では、「Ｍ」は金属カチオンであってよい。金属は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、又はＶＩＩＩＢ族の金属であってよい。例えば、「Ｍ」は、必ずしも以下に限定されるものではないが、アルミニウム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、ランタン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、スカンジウム、ケイ素、ナトリウム、タンタル、スズ、チタン、タングステン、又はジルコニウムであってよい。特定の一実施形態では、「Ｍ」は、銅、アルミニウム、ケイ素、又はチタンであってよい。一実施形態では、「Ｍ」は、前述の任意の組み合わせを含んでいてよい。例えば、酸化物は、銅、アルミニウム、ケイ素、及びチタンを含む酸化物の組み合わせを含んでいてよい。別の実施形態では、「Ｍ」は、当該技術分野において一般的に知られている半金属などの非金属カチオンであってよい。
【００３７】
本明細書に開示されるコーティングは、他の化合物を使用して形成されてもよい。例えば、アルコキシド及び／又は酸化物、特に、重合酸化物などの酸化物も、同様に他の化合物から形成することができる。これらは、金属酢酸塩などの化合物を含み得る。例えば、これらは、酢酸亜鉛、酢酸銅など、及びこれらの組み合わせを含んでいてよい。
【００３８】
更なる実施形態では、コーティングは、少なくとも１つのナノ粒子を含んでいてよい。例えば、ナノ粒子は、ナノ粒子、金属含有ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含有する半金属であってよい。これらの粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏ、ＣｅＯ2、ＡｕＯ、ＳｎＯ2などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
コーティングは、少なくとも１つの半金属含有ナノ粒子を含有していてよい。例えば、ナノ粒子はケイ素含有ナノ粒子であってよい。すなわち、ナノ粒子はシリカナノ粒子であってよい。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、このようなシリカナノ粒子を用いることにより、ポリマー網目構造の機械的強度を更に強化できることを見出した。例えば、シリカ粒子は、（例えば、ケイ素含有樹脂を形成するために使用される加水分解されたオルガノアルコキシシランから）シラノールのシランヒドロキシル基のヒドロキシル基と縮合し得るヒドロキシル基を含有していてよい。更に、シリカ粒子はまた、縮合反応を介してポリオール樹脂中のカルボカチオンとも反応し得る。これに関して、ケイ素含有ナノ粒子は、コーティング内の別個の粒子であってもよく、又は樹脂に結合していてもよい。
【００４０】
シリカは、結晶性シリカ又は非晶質シリカであってよい。一実施形態では、シリカは非晶質シリカであってよい。非晶質シリカは、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイドシリカを含み得る。一実施形態では、シリカはコロイダルシリカであってよい。例えば、シリカナノ粒子は、二酸化ケイ素を実質的に含有していてよい（例えば、９０重量％以上、例えば９５重量％以上、例えば９８重量％以上）。
【００４１】
一般に、ケイ素含有ナノ粒子は、シリカ表面を有するコアを有するものであってよい。これは、実質的に完全にシリカであるナノ粒子コア、並びにシリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）又は有機コアを含むナノ粒子コアを含む。いくつかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物を使用してよい。例示的な金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。しかしながら、コアはまた、非金属酸化物を含んでいてもよい。
【００４２】
ケイ素含有ナノ粒子は、表面処理剤を含んでいてよい。一般に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子の表面に共有化学的に結合することができる第１の官能基を有する有機種であり、結合した表面処理剤は、ナノ粒子の１つ以上の特性を変化させる。表面処理されたナノ粒子は反応性であり得る（すなわち、ナノ粒子を表面改質するために使用される表面処理剤の少なくとも１つは、系の硬化性樹脂のうちの１つ以上及び／又は反応性希釈剤のうちの１つ以上と反応可能な第２の官能基を含んでいてよい）。
【００４３】
表面処理剤は、多くの場合、ナノ粒子の表面に結合可能な２つ以上の第１の官能基を含む。例えば、アルコキシ基は、表面処理剤とシリカ表面との間に共有結合を形成するシリカナノ粒子の表面上の遊離シラノール基と反応することができる一般的な第１の官能基である。複数のアルコキシ基を有する表面処理剤の例としては、アルコキシシランが挙げられる。例えば、これらとしては、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシラン）、及びトリアルコキシアリールシラン（例えば、トリメトキシフェニルシラン）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
ケイ素含有ナノ粒子は、様々な形態、形状、及びサイズで提供され得る。シリカナノ粒子などのケイ素含有ナノ粒子の平均サイズは、一般に、約１マイクロメートル未満、例えば約５００ナノメートル以下、例えば約４００ナノメートル以下、例えば約３００ナノメートル以下、例えば約２００ナノメートル以下、例えば約１００ナノメートル以下から約１ナノメートル以上、例えば約２ナノメートル以上、例えば約５ナノメートル以上である。本明細書で使用するとき、ナノ粒子の平均サイズは、その平均長さ、幅、高さ、及び／又は直径を指す。
【００４５】
一実施形態では、シリカナノ粒子などのケイ素含有ナノ粒子は、細長いナノ粒子であってよい。例えば、ナノ粒子は、１超、例えば２以上、例えば３以上、例えば５以上から約５０以下、例えば約３０以下、例えば約２０以下、例えば約１５以下、例えば約１０以下の平均アスペクト比を有し得る。例えば、アスペクト比は、１超〜５０、例えば２〜２５、例えば３〜１５、例えば５〜１０であってよい。
【００４６】
シリカナノ粒子などのケイ素含有ナノ粒子は、約５０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）〜約１０００ｍ2／ｇ、いくつかの実施形態では約１００ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇ、いくつかの実施形態では約１８０ｍ2／ｇ〜約２４０ｍ2／ｇの平均表面積を有し得る。表面積は、窒素を吸着ガスとして用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，１９３８，ｐ．３０９の物理的ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって求めることができる。
【００４７】
必要に応じて、シリカナノ粒子などのケイ素含有ナノ粒子はまた、比較的非多孔質又は固体であってもよい。すなわち、ナノ粒子は、約０．５ミリリットル／グラム（ｍＬ／ｇ）未満、いくつかの実施形態では約０．４ミリリットル／グラム未満、いくつかの実施形態では約０．３ｍＬ／ｇ未満、いくつかの実施形態では約０．２ｍＬ／ｇ〜約０．３ｍＬ／ｇの孔容積を有し得る。
【００４８】
加えて、アルコキシド及び／又は酸化物の互いに対する比は、所望の組成に応じて変化し得る。しかしながら、概して、チタン系アルコキシド及び／又は酸化物が使用される場合、チタンは、ＸＰＳ及び原子％に従って決定したとき、約１０重量％以上、例えば約２０重量％以上、例えば約２５重量％以上、例えば約３０重量％以上から約５０重量％以下、例えば約４０重量％以下、例えば約３０重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。アルミニウムは、ＸＰＳ及び原子％に従って決定したとき、約０．５重量％以上、例えば約１重量％以上、例えば約３重量％以上、例えば約５重量％以上、例えば約７重量％以上、例えば約１０重量％以上、例えば約１３重量％以上、例えば約１５重量％以上から約３０重量％以下、例えば約２５重量％以下、例えば約２０重量％以下、約１５重量％以下、例えば約１０重量％以下、例えば約５重量％以下、例えば約３重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。ケイ素は、ＸＰＳ及び原子％に従って決定したとき、約１重量％以上、例えば約３重量％以上、例えば約５重量％以上、例えば約８重量％以上、例えば約１０重量％以上、例えば約１５重量％以上から約４０重量％以下、例えば約３０重量％以下、例えば約２５重量％以下、例えば約２０重量％以下、約１５重量％以下、例えば約１０重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。銅は、ＸＰＳ及び原子％に従って決定したとき、約０．２５重量％以上、例えば約０．５重量％以上、例えば約１重量％以上、例えば約１．５重量％以上、例えば約２重量％以上から約１０重量％以下、例えば約７重量％以下、例えば約５重量％以下、例えば約３重量％以下、例えば約２重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。亜鉛は、ＸＰＳ及び原子％に従って決定したとき、約１０重量％以上、例えば約２０重量％以上、例えば約３０重量％以上、例えば約４０重量％以上、例えば約５０重量％以上から約７０重量％以下、例えば約６０重量％以下、例えば約５０重量％以下、例えば約４０重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。ジルコニウムは、ＸＰＳ及び原子％に従って決定したとき、約１０重量％以上、例えば約２０重量％以上、例えば約３０重量％以上、例えば約４０重量％以上から約７０重量％以下、例えば約６０重量％以下、例えば約５０重量％以下、例えば約４０重量％以下、例えば約３０重量％以下の量でコーティング中に存在し得る。
【００４９】
更に、金属及び／又は非金属酸化物は、結合して、前述の酸化物の任意の組み合わせを含むハイブリッド無機網目構造などのハイブリッド網目構造を形成し得る。例えば、ケイ素アルコキシドは、加水分解及び縮合されて、オルトケイ酸テトラエチルを含有するゾルを形成し得る。例えば、図１０Ａに示すように、ケイ素アルコキシド（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）は、ＳＮ2機構を介して加水分解され得る。その後、図１０Ｂに示すように、加水分解されたケイ素アルコキシドを縮合させることにより、２つのケイ素アルコキシド化合物の網目構造を形成することができる。縮合は、アルコール縮合又は水縮合であってよい。ケイ素アルコキシドが加水分解及び縮合されると、酸化ケイ素網目構造を形成することができる。このような網目構造は、直鎖、分枝鎖、又は更には環状であってもよい。しかしながら、他の成分も加水分解及び縮合され得ることを理解すべきである。
【００５０】
例えば、図１１Ａに示すように、チタンアルコキシド（例えば、チタンイソプロポキシド）を加水分解することができる。理論に束縛されるものではないが、イソプロポキシド基は、電子密度をシフトさせる１つのプロトンを攻撃することによって活性化され、次いで、水分子によって複合体が生成される。その後、加水分解されたチタンアルコキシドは、通常的なアルコキシル化（図１１Ｂ）又はオレーション（図１１Ｃ）によって縮合され得る。このような縮合の結果、チタンを含有する網目構造、特に、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する網目構造（すなわち、酸化チタン網目構造）を得ることができる。存在する場合、図１１Ｄに示すように、チタンアルコキシドはまた、二酸化チタンナノ粒子に結合し得る。
【００５１】
更に、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムブトキシド）は、ＳＮ2機構を介して図１２Ａに示すように加水分解を受けることができる。その後、加水分解されたアルミニウムアルコキシドは、図１２Ｂに示すように縮合され得る。具体的には、縮合すると、２つのアルミニウム原子の間に二重酸素橋が形成され得る。このような縮合の結果、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合（すなわち、酸化アルミニウム網目構造）が形成され得る。
【００５２】
加えて、酢酸塩も加水分解及び縮合され得る。例えば、図１３Ａは、特に、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ結合を有する亜鉛を含有する網目構造（すなわち、酸化亜鉛網目構造）を形成するための酢酸亜鉛の加水分解及び縮合を示す。同様に、図１３Ｂは、特に、Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ結合を有する銅を含有する網目構造（すなわち、酸化銅網目構造）を形成するための酢酸銅の加水分解及び縮合を示す。
【００５３】
個々の加水分解された化合物（すなわち、金属及び非金属アルコキシド及び酢酸塩）は、縮合して、複数の金属及び／又は非金属酸化物などの複数の酸化物を含有する架橋／ハイブリッド網目構造を形成することができる。図１４に示すように、酸化物は、縮合してハイブリッド網目構造を形成することができる。図１４は、酸化ケイ素（すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合）、酸化アルミニウム（すなわち、Ａｌ−Ｏ結合）、酸化チタン（すなわち、Ｔｉ−Ｏ結合）、酸化銅（すなわち、Ｃｕ−Ｏ結合）、及び酸化亜鉛（すなわち、Ｚｎ−Ｏ結合）を含有するハイブリッド網目構造又は複合体を形成するために、加水分解されたケイ素アルコキシド、加水分解されたアルミニウムアルコキシド、加水分解されたチタンアルコキシド、加水分解された酢酸銅、及び加水分解された酢酸亜鉛から形成されるハイブリッド網目構造を示す。このような構造では、Ｚｎ−Ｏは抗菌機能を発揮し、また耐摩耗特性にも寄与し得る。また、Ｃｕ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、及びＺｎ−Ｏは、耐引っ掻き機能に寄与し得る。Ａｌ−Ｏは、防食機能に寄与し得る。
【００５４】
しかしながら、概して上述のものを含む前述の任意の組み合わせを組み合わせて、架橋又はハイブリッド網目構造／複合体を形成してもよいことを理解すべきである。これに関して、このようなハイブリッド網目構造又は複合体は、酸素原子を介して結合した任意の数の前述の金属及び／又は非金属を含有し得る。
【００５５】
本明細書に示されるように、複数の化合物を用いてコーティングを形成してもよい。一実施形態では、少なくとも約２つ、例えば少なくとも約３つ、例えば少なくとも約４つ、例えば少なくとも約５つ、例えば少なくとも約６つ、又はそれ以上の異なる金属及び／又は非金属を用いてコーティングを形成してよい。すなわち、前述の数の金属及び／又は非金属化合物を加水分解及び／又は縮合して、ハイブリッド網目構造／複合体などのコーティングを形成することもできる。概して、コーティングは、１０個未満、例えば８個未満、例えば７個未満、例えば６個未満、例えば５個未満のこのような化合物から形成され得る。
【００５６】
このような加水分解された化合物を有することの別の利点は、ガラス基材と緊密な結合を形成する能力である。例えば、ガラス表面上のヒドロキシル基及び加水分解された化合物のヒドロキシル基が反応して、ガラス基材上にコーティングを維持するための緊密な結合を形成することができる。
【００５７】
本開示によるコーティングの例示的な組成は、概して、図１Ａ及び図１Ｂに示され得る。しかしながら、図１Ａ及び図１Ｂのコーティングは、アルミニウム、ケイ素、チタン、銅、及びジルコニウムのアルコキシド及び／又は酸化物を含む例示的なコーティングを示しているが、本開示によるコーティングは、より少ない又はより多いアルコキシド及び／又は酸化物を含んでいてもよい。本開示で論じられるように、様々なアルコキシド及び／又は酸化物は、その優れた耐引っ掻き性及び耐摩耗適切（proper）のために選択され得るが、他のものは更なる特性を付与することができる。更に、使用される任意の又は全てのアルコキシド及び／又は酸化物は、本開示の耐引っ掻き又は耐摩耗特性に寄与し得、追加の利益は補助的な利益であってもよく、あるいは、コーティングに耐引っ掻き又は耐摩耗性特性をほとんど乃至全く付与しない代わりに追加の利益に着目する、追加のアルコキシド及び／又は酸化物を選択してもよい。
【００５８】
使用される比率を含むコーティングの最終組成にかかわらず、本発明者らは、最終コーティングが炭素又は炭素系成分の部分をほとんど乃至全く含有し得ない場合であっても、コーティングが優れた耐摩耗及び耐引っ掻き特性を呈することを予想外に見出した。特に、本発明者らは、本コーティングが呈する摩擦係数の低下によって、炭素系コーティングの潤滑剤様効果に対する以前からの必要性がなくなることを見出した。したがって、本開示のコーティングは、最終コーティング中に約５重量％以下の炭素又は炭素系化合物、例えば最終コーティング中に約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下の炭素又は炭素系化合物を有していてよい。一実施形態では、最終コーティングは、概して炭素系化合物を含んでいなくてもよい。概して、このような炭素に対する言及は、非晶質炭素に関するものであり得る。
【００５９】
本開示のコーティングは、一般に、本開示に従って選択されたアルコキシド及び／又は酸化物前駆体を溶液と組み合わせることによって形成され得る。一般的に言えば、当該技術分野において既知の他のコーティングプロセスを使用してもよいが、本開示は、ゾルゲルプロセスなどの湿式化学法によってコーティング層を形成することができる。任意の既知のゾル又は溶液を使用してよいが、一実施形態では、ゾルは、有機溶媒、水、及び／又は１つ以上の酸を含み得る。更なる実施形態では、溶液はまた、所望により、所望のアルコキシド及び／又は酸化物溶液を形成するために、界面活性剤及び他の成分を含んでいてもよい。例えば、溶液はまた、防腐剤化合物、界面活性剤、可溶化剤など、並びに当該技術分野における他の既知の置換物（substituents）を含んでいてもよい。
【００６０】
一実施形態では、有機溶媒は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノールなどの低分子量アルコールであってもよく、又はそれを含んでいてもよい。しかしながら、他の実施形態では、より高分子量のアルコールを含む任意の有機溶媒を使用してもよい。
【００６１】
更なる実施形態では、溶媒はまた、ゾルゲルプロセスのための触媒として作用し得る酸などの酸を含んでいてもよい。特に、ある実施形態では、酸は、酢酸又は硝酸などの酸であってよい。更なる実施形態では、２つ以上の酸を使用してもよく、あるいは又は加えて、溶液中のアルコキシド及び／又は酸化物を維持するために使用してもよく、例えば、アルコキシド及び／又は酸化物をゾルから沈殿させないように支援するために使用してもよい。
【００６２】
アルコキシド及び／又は酸化物コーティングを生成するための従来の湿式化学法は、概して図２に示されるものなどの、アルコキシド及び／又は酸化物の加水分解及び／又は縮合反応を伴うゾルゲルプロセスを使用してよい。特に、１つ以上の前駆体アルコキシド及び／又は酸化物を含む参照番号１０によって一般的に示される溶液を、一実施形態では、スピンコーティング１２を介して基材に塗布して、基材１６上に前駆体溶液１４を形成することができる。スピンコーティングが完了した後、前駆体溶液は基材１６上に薄膜１８を形成する。当該技術分野において一般的に知られているように、スピン速度は、最終コーティング２２の所望の厚さに基づいて選択してよく、具体的には、最終コーティング層２２の厚さは、スピンスピードの二乗に反比例する。
【００６３】
例えば、コーティングは、約８００ｒｐｍ、例えば約１０００ｒｐｍ以下、約１２００ｒｐｍまで、例えば約１４００ｒｐｍ以下、例えば約１６００ｒｐｍ以下、例えば約１８００ｒｐｍ以下、例えば約２０００ｒｐｍ以下、例えば約２２００ｒｐｍ以下、例えば約２４００ｒｐｍ以下、例えば約２６００ｒｐｍ以下、例えば約３０００ｒｐｍ未満、例えば約２９００ｒｐｍ未満、例えば約２８００ｒｐｍ未満、例えば約２７００ｒｐｍ未満、例えば約２６００ｒｐｍ未満、例えば約２５００ｒｐｍ未満、例えば約２４００ｒｐｍ未満、例えば約２３００ｒｐｍ未満、例えば約２２００ｒｐｍ未満、例えば約２１００ｒｐｍ未満、例えば約２０００ｒｐｍ未満、例えば約１９００ｒｐｍ未満、例えば約１８００ｒｐｍ未満のスピン速度から形成され得る。加えて、ゾルゲル及び／又はスピンコーティングを利用したコーティングの塗布には更に利点があり、特に、これらのプロセスからは、均一かつ均等にコーティングされたコーティングを得ることができる。
【００６４】
しかしながら、ＤＬＣコーティングなどの以前に使用されていたコーティングとは異なり、本発明者らは、本開示による組成物が、概して図３に示される、コーティングの最終厚さが屈折率にほとんど乃至全く影響を及ぼさないコーティングを形成し得ることを予想外に見出した。したがって、塗布時のスピン速度に基づいてコーティング厚さを制御することができるが、本発明者らは、コーティング厚さの増加又は減少はコーティング又はコーティングされたガラスの屈折率にほとんど乃至全く影響を及ぼさないため、コーティング厚さを所望のコーティング特性に基づいて選択してよいことを見出した。したがって、本開示による最終コーティングは、少なくとも約２０ｎｍ、例えば少なくとも約２５ｎｍ、例えば少なくとも約３０ｎｍ、例えば少なくとも約３５ｎｍ、例えば少なくとも約５０ｎｍ、例えば少なくとも約７５ｎｍ、例えば少なくとも約１００ｎｍ、例えば少なくとも約１５０ｎｍ、例えば少なくとも約２００ｎｍ、例えば少なくとも約２５０ｎｍの厚さを有し得る。最終コーティングは、約３００ｎｍ以下、例えば約２５０ｎｍ以下、例えば約２００ｎｍ以下、例えば約１５０ｎｍ以下、例えば約１００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ以下、例えば約４０ｎｍ以下、例えば約３０ｎｍ以下の厚さを有し得る。
【００６５】
本発明者らは、高温での熱加工によって、残りの溶液を蒸発させることができ、更に、結晶形成を開始させることができることを見出した。更に、いくつかの実施形態では、高温で加熱することによって、残存するか又は結晶化中に生成される溶液を、以下の実施例２に記載されるように、例えば概して図６に示されるように、コーティングから除去することができる。
【００６６】
加えて、当該技術分野において一般的に知られている時間量にわたって、熱加工又は焼戻しを実施してよい。特に、溶液及び望ましくない成分の大部分が、最終コーティングから除去される又は蒸発するように、時間及び温度を選択してよい。例えば、一実施形態では、基材は、少なくとも約１分間、例えば少なくとも約２分間、例えば少なくとも約３分間、例えば少なくとも約４分間、例えば少なくとも約５分間、例えば少なくとも約７分間、例えば少なくとも約９分間、例えば少なくとも約１０分間、例えば約３０分間未満、例えば約２５分間未満、例えば約２０分間未満、例えば約１５分間未満、例えば約１２分間未満、例えば約１０分間未満、焼戻しされ得る。
【００６７】
加えて、これらのゾルから形成される薄膜アルコキシド及び／又は酸化物コーティングは、一般に高温で焼成されて、前駆体化合物を最終アルコキシド及び／又は酸化物コーティングに変換することができる。熱加工又は焼戻しの間、徐々の昇温速度の加熱プロファイルを用いて有機含有物を燃焼させ、酸化物コーティングを形成してもよく、あるいはコーティングを単一の高温のみに曝露してもよい。例えば、本開示の実施形態では、コーティング及び基材は、約４２５℃以上、例えば約４５０℃以上、例えば約５００℃以上、例えば約５５０℃以上、例えば約６００℃以上、例えば約６５０℃以上、例えば約７００℃以上、例えば約８００℃以下、例えば約７５０℃以下、例えば約７００℃以下、例えば約６７５℃以下、例えば約６５０℃以下の高温で熱加工され得る。
【００６８】
図６及び図７に示されるように、本開示のコーティングが呈する改善された耐摩耗及び耐引っ掻き特性に加えて、それぞれ摩耗サイクル数及び臨界引っ掻き荷重によって示されるように、エージング時間の増加と共に耐摩耗及び耐引っ掻き特性の両方を更に改善することができる。コーティングされたガラス基材は、最終ガラスの焼戻しの前又は後であるが、最初の熱加工の後に、数時間又は数日間エージングしてよい。エージングは、前駆体アルコキシド及び／又は酸化物を完全に加水分解させることを支援することができ、また、コーティング中においてより多数及び／又はより大きなサイズの結晶を形成させることもできる。コーティングされたガラス基材のエージングは、室温で行ってもよく、又は室温よりも高い若しくは低い温度で行ってもよい。一実施形態では、コーティングされたガラス基材は、少なくとも約１日間、例えば少なくとも約２日間、例えば少なくとも約４日間、例えば少なくとも約５日間、例えば少なくとも約７日間、例えば少なくとも約１０日間、例えば少なくとも約１２日間、例えば少なくとも約１４日間、例えば約２１日間以下、例えば約１７日間以下、例えば約１５日間以下、エージングしてよい。
【００６９】
本開示の実施形態について全般的に論じてきたが、本開示は、以下の非限定的な実施例によって更に理解され得る。
【実施例】
【００７０】
試験方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４８００電界放出ＳＥＭによって、耐引っ掻き性ガラスの形態を観察した。作動距離は、上面の画像及び回転させた位置（４５度）の画像についてそれぞれ４．０ｍｍ及び６．７ｍｍであった。５〜１０ｎｍの厚さを有するタングステンでコーティングされた層が表面上にあるものとし、加速電圧は５ｋＶとした。
【００７１】
透過率及び反射率：透過率（Ｔ％）及び反射率（Ｒ％）は、それぞれＴＴＲＩＮ及びＲＳＩＮのモデルのＨｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  ＸＥによって測定した。Ｙ  Ｄ６５／１０を、Ｔ％及びＲ％の評価として使用した。
【００７２】
耐引っ掻き性及び／又は耐摩耗性：耐引っ掻き性及び／又は耐摩耗性は、ＡＳＴＭ試験Ｃ１６２４−０５に従って万能機械試験（ＵＭＴ）によって評価した。特に、本開示の実施例は、Ｍｉｃｒｏ−ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ、ＵＭＴ−０２を利用した。３”×３”のガラスサンプルをイソプロパノールで清浄にし、窒素ガスで乾燥させた後、作業台に置いた。直径３ｍｍのアルミニウムボールを使用して引っ掻き試験を行い、６０秒の荷重時間で荷重力を１ｋｇから１５ｋｇまで増加させた。次いで、光学顕微鏡又は走査電子顕微鏡を用いて引っ掻き痕を記録した。
【００７３】
光学顕微鏡：ＺＥＩＳＳ製のＨＡＬ  １００、Ａｘｉｏｔｅｃｈを使用して、光学顕微鏡画像を得た。
【００７４】
ＸＰＳ測定：集束単色Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）のプローブビームを使用して、ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００ユニットでＸＰＳデータを取得した。分析領域は６００マイクロメートルであり、取出し角及び受入れ角度はそれぞれ約４５°及び＋／−２３°であった。スパッタ速度は約１００Å／分（ＳｉＯ2相当）であり、イオンガン条件はＡｒ＋（２ｋｅＶ、２ｍｍ×２ｍｍラスター）であった。サンプル表面の原子組成及び化学的性質を決定する。光電子の脱出深さは、外側までの分析の深さを約５０Åに制限する。ほとんどの他の元素の典型的な検出限界は、０．１〜１原子％である。提示されるデータは、一般的なサーベイスキャンを含み、これは、０〜１１００ｅＶの結合エネルギーのフルスペクトルを与える。
【００７５】
摩擦係数：ＵＭＴ−０２マイクロ摩擦計、荷重力１ｋｇ、荷重速度１ｋｇ／分、及び直径１０ｍｍのアルミニウムボール、特に酸化アルミニウムボールを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に従って摩擦係数を求めた。
【００７６】
テープ引張：テープ引張試験は、ＴＰ−２０１−７（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。圧力を加えることによって、テープ（３１７９Ｃ、３Ｍ）を焼戻しされたガラス（tempered glass）の表面上に接着させる。１．５分間後、テープを手で素早く引き剥がし、テープの残留接着剤をＮＰＡに浸漬したティッシュペーパー（ＡｃｃｕＷｉｐｅ）で除去する。損傷した表面を観察することができる。
【００７７】
スタッドプル：「コーティングされたままの（as coated）」及び焼戻しされたガラスの表面にＮ2ガスを吹き付ける。直径２０ｍｍのアルミニウム製ドリー（ＤｅＦｅｌｓｋｏ）を紙やすりで研磨する。Ｐｒｅｍｉｕｍ（Ｌｏｃｔｉｔｅ  ７３６）を、コーティングされたままの及び焼戻しされたガラス及びＡｌスタッドの表面上に残す（spared on）。５分間浮動させた（wafting）後、接着剤（Ｌｏｃｔｉｔｅ  ３１２）をＡｌスタッドの表面に加え、接着剤が固体になるまで圧力を加えてコーティングされたままの又は焼戻しされたガラスの表面にＡｌスタッドを糊付けする。糊付けされたＡｌスタッド及びガラスを室温で３時間固化させる。次いで、３０ｐｓｉ／秒の引張速度で、ドリーをＰｏｓｉＴｅｓｔ  ＡＴ（ＤｅＦｅｌｓｋｏ）によって引っ張る。接着強度を機器によって記録し、スタッドプル試験の破損は、４５０ｐｓｉ未満の接着強度である。
【００７８】
摩擦堅牢度試験機：摩擦堅牢度試験機の試験は、ＴＰ−２０９（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．；摩擦堅牢度試験機：ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ  ＣＭ−５）の試験手順に従う。ガラスのサイズは３”×３”であり、全試験サイクル数は７５０である。アームの重量は３４５ｇである。試験後の表面の変化は、表面上の引っ掻き線によって分割される。最高ランクは１であり、これは試験した表面上に引っ掻き線が残っていないことを示す。
【００７９】
ブラシ試験：サイズ２”×３”のガラスを、ＤＩ水を充填したチャンバに装着し、２”×４”のサイズのブラシを使用して、コーティングされたままのガラスの表面を引っ掻く。前後運動を含むブラシのサイクル数は６０００である。試験後にガラスの表面を顕微鏡観察によって検査する。フィルム上に明らかな引っ掻き傷がないことが、合格の印であり、１とランク付けされる。Ｔ％の変化は、ブラシ試験前後のＴ％の差によって計算される。
【００８０】
クロスハッチ試験：クロスハッチテープ引張試験の手順は以下のとおりである：コーティングされたままのガラス１枚（３”×３”）をサンプルホルダー上に設置し、コーティングされた層をそれぞれ水平方向及び垂直方向に金属刃で引っ掻く。次いで、テープ３１７９をクロススクラッチされた場所に接着し、素早く引き剥がす。テープ上の残留塗料を観察し、損傷のランクを特定するために標準的なパターンと比較する。
【００８１】
ＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）：ＮａＯＨ試験は、ＴＰ３０１−７Ｂ（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。ガラスを、室温で１つのビーカーに充填したＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ）に浸漬する。２４時間後、ガラスを溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、Ｎ2ガスで乾燥させる。Ｔ％、Ｃ、及びＥの変化は、ＮａＯＨ試験前後のＴ％、Ｌ*、ａ*及びｂ*の差によって計算される。一方、後クロスハッチ及びＵＭＴは、薄膜の強度を測定するために使用される。
【００８２】
ＨＣｌ溶液（５％）：ＨＣｌ溶液試験は、ＴＰ３０１−Ｃ（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。ガラスを、室温で１つのビーカーに充填したＨＣｌ溶液（５％）に浸漬する。２４時間後、ガラスを溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、Ｎ2ガスで乾燥させる。Ｔ％、Ｃ、及びＥの変化は、ＨＣｌ溶液試験前後のＴ％、Ｌ*、ａ*及びｂ*の差によって計算される。一方、後クロスハッチ及びＵＭＴは、薄膜の強度を測定するために使用される。
【００８３】
鉱油：鉱油試験は、ＴＰ３０１−１６Ｃ（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄ．）の試験手順に従う。ガラスを、室温で１つのビーカーに充填した鉱油に浸漬する。２４時間後、ガラスを溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、Ｎ2ガスで乾燥させる。Ｔ％、Ｃ、及びＥの変化は、溶液試験前後のＴ％、Ｌ*、ａ*及びｂ*の差によって計算される。一方、後クロスハッチ及びＵＭＴは、薄膜の強度を測定するために使用される。
実施例１
【００８４】
スピンコーティングによってガラス基材をゾルでコーティングすることによって、以下の実施例のサンプルを調製した。
【００８５】
以下の表１の処方に従ってゾルＩ〜ＩＶを調製した。
【表１】
2021522142.tif 000003
【００８６】
表１のゾルを使用して、シラン処方物との混合物中にゾルを組み込むことによって、表２の以下の処方物を調製した。
【表２】
2021522142.tif 000004
【００８７】
ＣｅＯ2粉末（１％）及び石鹸を用いて洗浄しておいたサイズ３”×３”及び厚さ４ｍｍのガラス基材に溶液を塗布し、ＤＩ水ですすぎ、Ｎ2ガスで乾燥させた。次に、２ｍＬのサンプルを、約２０００ｒｐｍの速度でスピンしているガラス基材の表面に移し、サンプルを約３０秒間スピンさせた。湿式コーティングされたガラスを６５０℃で５分間焼戻しした。コーティングされたガラスを室温まで冷却した後に洗浄し、試験した。
【００８８】
表３は、表１及び表２に従って調製したサンプル１の摩擦係数を、コーティングされていないガラス及びＤＬＣでコーティングされたガラスと比較して提供する。３つのサンプルを試験し、平均を表３に提示する。表３に示すように、サンプル１は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２７に準拠する引っ掻き耐性試験に基づいて試験したとき、コーティングされていないガラス又はＤＬＣでコーティングされたガラスのいずれの摩擦係数よりも５０％低い摩擦係数を有する。
【表３】
2021522142.tif 000005
【００８９】
表４は、表１及び表２に従って調製したサンプル１の臨界引っ掻き荷重値を、コーティングされていないガラス及びＤＬＣでコーティングされたガラスと比較して提供する。１００μｍの曲率半径、２５ｋｇの荷重力、及び２０ｍｍの摺動距離を有するＲｏｃｋｗｅｌｌ  Ｃダイヤモンドチップを使用して試験を実施した。表４は、発生した耐引っ掻き性ガラスのＣＳＬがＤＬＣでコーティングされたガラスのＣＳＬよりもほぼ５０％大きいことを示す。
【表４】
2021522142.tif 000006
【００９０】
図７は、表４のサンプルの引っ掻き痕を示す。見て分かるように、サンプル１の光学像は、コーティングされていないガラス及びＤＬＣでコーティングされたガラスよりも少ない損傷／引っ掻きを示している。図７では、第１列は初期段階を示し、真ん中の列は中間段階又は発達段階を示し、第３列は最終段階を示す。一般に、引っ掻き耐性試験中に適用される荷重サイクルは、３つの異なるレジーム：プラスチック変形に対応する微小延性レジーム、小さな削屑形成に対応する微小亀裂レジーム、及び破片の形成に対応する破片レジームを与える。図７に示すように、未加工の／コーティングされていないガラス及びＤＬＣでコーティングされたガラスについては、３つの全てのレジームが見られ得る。しかしながら、サンプル１では、表面上に塑性変形のみが発達し、亀裂の入った削屑も破片も観察されなかった。
【００９１】
サンプルの光学性能を測定し、結果を表５に提供する。
【表５】
2021522142.tif 000007
【００９２】
表５は、ＤＬＣでコーティングされたガラスの反射率が、未加工の／コーティングされていないガラス及びサンプル１のガラスよりも高いことを示す。加えて、未加工／コーティングされていないガラスと比較して、サンプル１のガラスの透過率はわずかに低下しているのみである。しかしながら、ＤＬＣでコーティングされたガラスと比較して、サンプル１のガラスの透過率は実質的に増加している。
実施例２
【００９３】
スピンコーティングによってガラス基材をゾルでコーティングすることによって、以下の実施例のサンプルを調製した。
【００９４】
下記の表６の処方に従ってゾルを調製した。
【表６】
2021522142.tif 000008
【００９５】
表７は、表６に従って調製したサンプル５の光学性能を、コーティングされていないガラス及びＤＬＣでコーティングされたガラスと比較して提供する。Ｔ％は透過率を表し、Ｒｆ％は反射率を表し、透過率及び反射率は、本明細書で論じたとおり分光光度計によって測定される。特に、表７は、サンプル５が、コーティングされていないガラスと同様の、そして、ＤＬＣでコーティングされたガラスが示すものよりも少なくとも１０％大きい光学的特性を呈することを示す。
【表７】
2021522142.tif 000009
【００９６】
加えて、表８は、表６に従って調製されたサンプル５の臨界引っ掻き荷重値を提供する。加えて、焼戻しの前に、特定のサンプルをエージングした。したがって、表８は、エージングされた及びエージングされていないサンプルの臨界引っ掻き荷重の比較を提供する。
【表８】
2021522142.tif 000010
【００９７】
表８に示されるように、サンプル５の引っ掻き耐性はエージングと共に増加した。一方、未加工ガラスの引っ掻き耐性はエージングと共に減少した。また、サンプル５の引っ掻き耐性は、ＤＬＣでコーティングされたガラスと同様であるか又は更にはより大きかった。
【００９８】
加えて、図６は、昇温時の熱重量分析（黒色）及び示差熱分析（灰色）曲線を示す。したがって、見て分かるように、５０〜１００℃付近で急速な重量喪失が観察され、これは有機溶媒の蒸発に起因している可能性が高い。２５０℃付近のピークは、結晶の形成及び前後の水蒸発に起因している可能性が高い。
実施例３
【００９９】
スピンコーティングによってガラス基材をゾルでコーティングすることによって、以下の実施例のサンプルを調製した。
【０１００】
以下の表９の処方に従ってサンプルを調製した。具体的には、それぞれの量のゾルを８０ｍＬのガラス瓶内に入れた。使用前に１０分間撹拌することによってゾルを混合した。この溶液を、２．７マイクロメートルの孔径を有するＰＥ精密濾過フィルムを用いて濾過した。濾過した溶液は、沈殿物が全くなく透明であることが観察された。
【表９】
2021522142.tif 000011
【０１０１】
以下の表の処方に従ってゾルを調製した。
【表１０】
2021522142.tif 000012
【表１１】
2021522142.tif 000013
【表１２】
2021522142.tif 000014
【０１０２】
以下の表のゾルＶＩＩＩについては、成分を１００ｍＬのガラスジャーに添加し、酢酸を他の成分の初期混合後に添加した。溶液を室温で２４時間撹拌した。エージングプロセス中に、ヒドロキシル基を有する二酸化ケイ素ナノ粒子を発達させることができた。
【０１０３】
以下の表のゾルＸについては、成分を７０ｍＬのガラスジャーに添加し、ＨＮＯ3を添加した後、チタンイソプロポキシドを最後に添加した。溶液を室温で２４時間撹拌した。透明溶液を暗所及び室温で維持した。エージングプロセス中に、ヒドロキシル基を有する二酸化チタンナノ粒子を発達させることができた。
【０１０４】
以下の表のゾルＸＩ及びＸＩＩについては、成分を７０ｍＬのガラスジャーに添加した。溶液を室温で２４時間撹拌した。透明溶液を暗所及び室温で維持した。エージングプロセス中に、ヒドロキシル基を有する酸化銅ナノ粒子を発達させることができた。
【０１０５】
以下の表のゾルＸＩＩＩについては、成分を７０ｍＬのガラスジャーに添加した。溶液を室温で２４時間撹拌した。透明溶液を暗所及び室温で維持した。エージングプロセス中に、ヒドロキシル基を有する酸化アルミニウムナノ粒子を発達させることができた。
【表１３】
2021522142.tif 000015
【０１０６】
表１４は、ゾル溶液の固形分パーセントを提供する。これは、ゾルを２００℃で２０分間加熱することによって得られた。固形分パーセントを測定するために、バーナー内に設置されたアルミニウムパンに１０ｍＬの溶液を添加した。２０分後、固形分パーセントを記録した。
【表１４】
2021522142.tif 000016
【０１０７】
次いで、特定のサンプルの屈折率を、サンプルの厚さの関数として測定した。結果を図３に示す。図示されるように、コーティングの最終厚さは、屈折率にほとんど影響を与えない場合がある。対応するデータを以下の表１５に提供する。
【表１５】
2021522142.tif 000017
【０１０８】
更に、図４は、未加工ガラス、ＤＬＣでコーティングされたガラス、及び表９のサンプルの透過率の比較を提供する。一方、図５は、未加工ガラス、ＤＬＣでコーティングされたガラス、及び表９のサンプルの反射率の比較を提供する。見て分かるように、表９のサンプルの透過率及び反射率は、未加工の／コーティングされていないガラスの透過率及び反射率と同様であり、ＤＬＣでコーティングされたガラスの透過率及び反射率よりも良好である。
【０１０９】
更に、図９Ａ及び図９Ｂは、焼戻しの前にコーティングをエージングさせる効果を示す。耐摩耗性能については、１ｋｇの力で１０ｍｍの酸化アルミニウムボールをガラスの表面上に移動させた。図９Ａから見て分かるように、摩耗サイクルはエージング後に増加する。耐引っ掻き性能については、１ｋｇ〜１５ｋｇの力で３ｍｍの酸化アルミニウムボールを使用した。同様に、図９Ｂでは、エージング後にＣＳＬが増加する。これらの図に提示されるデータは、６つの測定値の平均である。
【０１１０】
また、以下の表１６は、サンプル、未加工ガラス、及びＤＬＣでコーティングされたガラスの光学、耐摩耗、及び耐引っ掻き性能の比較を提供する。
【表１６】
2021522142.tif 000018
【０１１１】
表１６に示されるように、サンプル由来のコーティングは、ＤＬＣでコーティングされたガラスよりも良好な光学特性を呈し、未加工ガラスと同様の特性を呈した。加えて、サンプルのコーティングされたガラスの耐引っ掻き性能は、ＤＬＣでコーティングされたガラスのものよりもはるかに高い。
【０１１２】
また、サンプル８についての表面粗さ測定値を得た。結果を以下の表に提供する。結果から分かるように、平滑な表面を得ることができる。
【表１７】
2021522142.tif 000019
【０１１３】
水接触角の測定値も得られた。水接触角は、平均６０．５８°であると測定され、標準偏差は２．１５°であった。これは、３つの測定値に基づくものであった。親水性表面が観察され、これは表面上の酸化物に起因する場合があり、比較的迅速に水で濡らすことができる。
【０１１４】
上記に加えて、サンプル８について他の測定値も得られた。これらの結果を以下の表１８に提供する。
【表１８】
2021522142.tif 000020
【０１１５】
サンプル８の耐薬品性を判定した。これらの結果を以下の表１９に提供する。データは、３つの測定値の平均である。データによって示されるように、鉱油を用いてサンプルを試験した場合、Ｔ％及びＣＳＬはほとんど変化しない。ＮａＯＨでは、ＨＣＬで試験したサンプルと比較して変化がはるかに少ない。ＣＳＬの若干の減少は、コーティング層上の塩基溶液の攻撃が原因であり得た。
【表１９】
2021522142.tif 000021
【０１１６】
ガラスの性能に対するコーティング速度の影響についても判定した。これらの結果を以下の表２０に提供する。示されるように、コーティングされたガラスのヘイズの変化は最小限である。しかしながら、速度が増加したとき、Ｔ％はわずかに減少した。その結果、コーティング層が薄くなることにより、スピン速度が低下したとき、Ｒ％が増加した。一方、より平滑なコーティング表面をより高速で得ることもできた。また、スピン速度が変化したとき、コーティング層の耐引っ掻き性能に対する影響は最小限であった。また、統計的に、スピン速度は、ＣＳＬに対して、ひいては引っ掻き耐性に対して最小限の効果しか有しない。
【表２０】
2021522142.tif 000022
【０１１７】
また、サンプル９〜１２についてブラシ試験を実施した。これらの結果を以下の表２１に提供する。結果によって示されるように、３０００サイクルのブラシ試験後、表面に損傷はなかった。
【表２１】
2021522142.tif 000023
【０１１８】
抗菌性能についても判定した。これらの結果を以下の表２２にまとめる。提示されるデータは、３つの異なる測定値の平均である。ガラスは、対数減少（ＬＲ）によって示されるように、大腸菌（E. coli）及び黄色ブドウ球菌（S. aureus）の両方によって評価したときに優れた抗菌性能を示す。２．８の対数減少が、試験後の９９．９９％減少に相当する。
【表２２】
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実施例４
【０１１９】
スピンコーティングによってガラス基材を表２３に列挙するゾルでコーティングすることによって、以下の実施例のサンプルを調製した。
【表２３】
2021522142.tif 000025
【０１２０】
表２３に列挙した成分を１００ｍＬのガラス瓶に添加することにより、ゾルを調製した。次いで、使用前に、成分を室温で２４時間撹拌した。
【０１２１】
各サンプルの透過率及び反射率を測定した。図８Ａ及び図８Ｂから分かるように、コーティングされていないガラスと比較したサンプルの透過率及び反射率は、より高い波長で実質的に同様である。例えば、比較的低い波長、例えば、３５０ｎｍ〜５００ｎｍでは、透過率及び反射率は若干減少する。
【０１２２】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得、これは、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載される。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に互換可能であることを理解すべきである。更に、当業者であれば、前述の説明はほんの一例であり、このような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2021522142.tif 000032
【図７】
2021522142.tif 000033
【図８Ａ】
2021522142.tif 000034
【図８Ｂ】
2021522142.tif 000035
【図９Ａ】
2021522142.tif 000036
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
2021522142.tif 000038
【図１０Ｂ】
2021522142.tif 000039
【図１１Ａ】
2021522142.tif 000040
【図１１Ｂ】
2021522142.tif 000041
【図１１Ｃ】
2021522142.tif 000042
【図１１Ｄ】
2021522142.tif 000043
【図１２Ａ】
2021522142.tif 000044
【図１２Ｂ】
2021522142.tif 000045
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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