(57)【要約】  一実施態様では、多孔性研磨パッドを形成する方法が提供される。この方法は、ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることを含む。複数の複合層を堆積させることは、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することを含む。複数の複合層を堆積させることは、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含み、ここで、多孔性形成組成物の少なくとも一つの成分は除去可能であり、多孔性研磨パッドにポアが形成される。【選択図】図５
2021523025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨パッドを形成する方法であって、
ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることであって：
以下の式：
2021523025.tif 000021
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基であってもよい。］を含む硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注すること
を含む、
複数の複合層を堆積させることを含む、
方法。
【請求項２】
多孔性形成組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含み、研磨パッドにポアを形成するよう、多孔性形成組成物の少なくとも一つの成分が除去可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ−が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ、Ｃ１からＣ２アルキル基から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がＣＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ−がＣＨ３ＳＯ３−である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
多孔性形成組成物が、グリコール、グリコールエーテル、アミン、及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
多孔性形成組成物が、エチレングリコール、ブタンジオール、ダイマージオール、プロピレングリコール−（１，２）、プロピレングリコール−（１，３）、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン  ジメタノール  （１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパン  ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール−（１，６）、ヘキサントリオール−（１，２，６）  ブタン  トリオール−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコール  モノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴及び多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴をアニール処理、リンス処理の少なくとも一つ、又はその両方へ曝露する前に、硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴及び多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴を部分的に硬化することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
研磨パッドを形成する方法であって、
ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることであって：
硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することであって、硬化性樹脂前駆体組成物が：
多官能性アクリレートオリゴマーを含む第１の樹脂前駆体成分；
多官能性アクリレートモノマーを含む第２の樹脂前駆体成分；及び
以下：
2021523025.tif 000022
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基であってもよい。］
の構造を有するカチオン系モノマー
を含む、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注すること；
硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を電磁放射に曝露して、硬化性樹脂前駆体組成物を少なくとも部分的に硬化すること；及び
分注及び曝露を繰り返して、支持体上に３Ｄレリーフを構築すること；
を含む、複数の複合層を堆積させること；並びに
複数の複合層を固化してパッド本体を形成すること；
を含む、方法。
【請求項１２】
Ｘ−が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ、Ｃ１からＣ２アルキル基から独立して選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ３である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１に従って形成された研磨用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載の実施態様は、概して、研磨プロセス及び洗浄プロセスで使用される研磨用物品と、研磨用物品の製造方法に関する。具体的には、本明細書で開示する実施態様は、調節可能な特性を有する複合研磨用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスは、半導体デバイスの製造中に、基板を平坦化するために一般的に使用されている。基板は、ＣＭＰプロセス中、そのデバイス面が回転する研磨パッドに接するように置かれた状態で、キャリアヘッドに装着されている。キャリアヘッドは、基板に制御可能な負荷をかけて、デバイス面を研磨パッドに押し付ける。通常、研磨粒子（例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、又はセリア（ＣｅＯ２））を有するスラリといった研磨液が、研磨パッドの表面に供給される。
【０００３】
特徴サイズが縮小するのにつれて、ＣＭＰプロセスによってフロント層とバック層をどちらも平坦化することが、より重大になる。残念ながら、ＣＭＰプロセスの副生成物、例えばＣＭＰプロセス中に生成された研磨粒子及び金属汚染物質は、基板表面に損傷を与え得る。研磨材（ａｂｒａｓｉｖｅ）研磨スラリが使用されるケースでは、これらの研磨粒子は、研磨スラリに由来し得る。あるケースでは、研磨粒子は、研磨パッドに由来し得る。さらに、研磨粒子は、基板の研磨された面の材料及び研磨器具にも由来し得る。これらの粒子は、研磨パッドによって生成される機械的圧力によって、基板表面に物理的に付着し得る。金属汚染物質は、研磨された金属線、スラリ中の金属イオン、及び研磨器具から生じる。これらの金属汚染物質は、基板表面に埋め込まれる可能性があるが、後続の洗浄プロセスを用いて除去するのは、しばしば困難である。現行の研磨パッド設計及び研磨後の洗浄プロセスでは、しばしば、ＣＭＰプロセスの副生成物によって生じた欠陥を持つ、研磨済み基板が生み出される。
【０００４】
したがって、欠陥を減らした改良型研磨プロセスを提供する研磨用物品と、改良型研磨パッドを作製するための方法とが必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書に記載の実施態様は、概して、研磨プロセス及び洗浄プロセスで使用される研磨用物品と、研磨用物品の製造方法に関する。具体的には、本明細書で開示する実施態様は、調節可能な特性を有する複合研磨用物品に関する。一実施態様では、多孔性研磨パッドを形成する方法が提供される。この方法は、ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることを含む。複数の複合層を堆積させることは、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することを含む。硬化性樹脂前駆体組成物は：
2021523025.tif 000003
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基であってもよい。］
を含む。複数の複合層を堆積させることは、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含み、ここで、多孔性形成組成物の少なくとも一つの成分は除去可能であり、多孔性研磨パッドにポアが形成される。
【０００６】
別の実施態様では、多孔性研磨パッドを形成する方法が提供される。この方法は、ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることを含む。複数の複合層を堆積させることは、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することを含む。硬化性樹脂前駆体組成物は、多官能性アクリレートオリゴマーを含む第１の樹脂前駆体成分、多官能性アクリレートモノマーを含む第２の樹脂前駆体成分、及び以下の構造：
2021523025.tif 000004
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基であってもよい。］
を有するカチオン系モノマーを含む。本方法は、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を電磁放射に曝露して、硬化性樹脂前駆体組成物を少なくとも部分的に硬化することをさらに含む。本方法は、分注及び曝露を繰り返して、支持体上に３Ｄレリーフを構築することをさらに含む。本方法は、複数の複合層を固化して多孔性パッド本体を形成することをさらに含む。
【０００７】
さらに別の実施態様では、多孔性研磨パッドを形成する方法が提供される。この方法は、ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることを含む。複数の複合層を堆積させることは、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することを含み、ここで硬化性樹脂前駆体組成物は：
2021523025.tif 000005
［式中、Ｘ−は、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−の基から選択され得る。］
を含む。複数の複合層を堆積させることは、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含み、ここで、多孔性形成組成物の少なくとも一つの成分は除去可能であり、多孔性研磨パッドにポアが形成される。
【０００８】
本開示の上記の特徴を詳しく理解し得るように、上記で簡単に要約されている本実施態様のより詳細な説明が、実施態様を参照することによって得られる。一部の実施態様は、添付の図面に示されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実施態様も許容し得るため、添付の図面は、本開示の典型的な実施態様のみを示しており、従って、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に記載の研磨パッド設計のメリットを享受し得る、研磨ステーションの概略断面図である。
【図２Ａ】本開示の一又は複数の実施態様による、増加した親水性及びより正のゼータ電位を有する研磨パッドの等角断面概略図である。
【図２Ｂ】本開示の一又は複数の実施態様による研磨パッドの概略部分上面図である。
【図２Ｃ】本開示の一又は複数の実施態様による研磨パッドの等角断面概略図である。
【図２Ｄ】本開示の一又は複数の実施態様による研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図２Ｅ】本開示の一又は複数の実施態様による研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図２Ｆ−Ｋ】本開示の一又は複数の実施態様による研磨パッド設計の上面図である。
【図３Ａ】本開示の一又は複数の実施態様による、高機能研磨パッドを製造するためのシステムの概略図である。
【図３Ｂ】本開示の一又は複数の実施態様による、図３Ａで図示されたのシステムの一部の概略図である。
【図３Ｃ】本開示の一又は複数の実施態様による、図３Ｂで図示された高機能研磨パッドの一領域の表面上に配置された、分注された液滴の概略図である。
【図３Ｄ】本開示の一又は複数の実施態様による、高機能研磨パッドを製造するためのシステムで使用されるノズルアセンブリの概略図である。
【図４Ａ】本開示の少なくとも一つの実施態様による、ポアを含んでいてよい高機能研磨パッドを形成するために使用されるピクセルチャートの上面図である。
【図４Ｂ】本開示の一実施態様による高機能研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図４Ｃ】本開示の一実施態様による高機能研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図５】本明細書に記載の実施態様による高機能研磨パッドを形成する方法を図示するフロー図を示す。
【００１０】
理解が容易になるよう、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために同一の参照番号を使用した。一実施態様の要素及び特徴は、さらなる記載がなくとも、他の実施態様に有益に組み込まれ得ると想定される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に記載の実施態様は、概して、研磨プロセス及び洗浄プロセスで使用される研磨用物品と、研磨用物品の製造方法に関する。具体的には、本明細書で開示する実施態様は、親水性及びゼータ電位といった調節可能な特性を有する、複合研磨用物品に関する。ＵＶ硬化性のアクリル化学で構成された３Ｄ印刷化学機械平坦化（ＣＭＰ）パッドは、概して、本来は疎水性である。そのような疎水性挙動は、セリアベースのスラリなどの研磨剤ベースの研磨スラリの濡れ特性に影響を及ぼす。しかしながら、欠陥を減らしながら平坦化及び除去速度を増加させるためには、親水性パッドが好ましい。さらに、パッドのゼータ電位（Ｚｐ）は、異なるｐＨ値での広範な条件にわたって調節可能であることが望ましい。本開示の実施態様には、特定の添加物を用いて、パッドの親水性を増加させ、Ｚｐを調節するための方法と、これらの方法を使用して製造されたパッドが含まれる。
【００１２】
ゼータ電位は、滑り面における、固体表面の液体表面に対する界面動電位である。固体表面の界面動電位によって、表面官能性の間接的な測定が行われる。固体表面にプロトン化基を付加するか、又は固体表面からプロトン化基を取り去ることによって、表面上に電荷が生じる。固体と液体の間の界面の静電気は、界面二重層の電荷に大きな影響を有する。
【００１３】
親水性は、パッド形成調合物にポリエチレングリコール、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及び硫酸塩含有成分などの極性の高い成分を組み込むことにより、高めることができる。理論に縛られるものではないが、７−９の親水性親油性バランス（「ＨＬＢ」）値を有する界面活性剤の添加により、パッド表面の疎水性が改善され、ここで、高極性成分の疎水性部分はパッドマトリックスに埋め込まれ、該成分の親水性部分はパッド表面に曝露されて親水性が付与される。９を超えるＨＬＢ値を有する成分は、パッドマトリックスに吸蔵される傾向がある。同時に、７未満のＨＬＢ値を有する成分は、硬化後に、疎水性であるパッド表面に移動する傾向がある。しかしながら、これらの従来のシステムでは、界面活性剤は、パッド構造への化学結合を有さない不活性種として存在する。不活性界面活性剤は、材料が水中に置かれているときに、浸出する可能性がある。不活性界面活性剤が浸出すると、パッドの疎水性は再び増加する。第四級アミン置換基などのカチオン成分を側鎖又は主骨格で増加させることも、親水性を増加させ得る。カチオン成分はまた、パッドの正のＺｐも増加させ得る。スルホン酸、リン酸及び硫酸塩含有成分などの強イオン性基を有する成分は、これらの部分がｐＨ範囲に関係なくイオン形態で存在するため、パッドの負のＺｐを増加させ得る。
【００１４】
本明細書に記載されるカチオン系モノマーは、パッド形成調合物中の他のアクリル成分と混和性がある。よって、ある実施態様では、本明細書に記載の樹脂前駆体組成物には、混和性のあるカチオン系モノマー及び一又は複数のオリゴマー、非カチオン系モノマー並びに光開始剤が含まれ、したがって、比較的安定で均一な混合物が形成される。パッド形成調合物は典型的には圧電インクジェットプリンタを使用して６０℃超で噴出されるため、本明細書に記載のカチオン系モノマーも熱に対して安定である。本明細書に記載のカチオン系モノマーは、典型的にはＵＶ又はＵＶ  ＬＥＤライトへの曝露時に硬化可能である。本明細書に記載のカチオン系モノマーを含むパッド形成調合物の粘度は、インクジェット印刷によってパッド形成調合物を噴出させるためには、典型的には、７０℃で１０から３０ｃＰの範囲である。さらに、本明細書に記載のパッド形成調合物は、典型的には、性能を改善するために、光開始剤、光増感剤、酸素捕捉剤及び追加の添加物を含む。ＵＶ硬化プロセス中、光開始剤及び光開始剤の一部は、より可動性になり、パッド表面に移動する傾向があり、パッド表面の疎水性の増加を引き起こす。疎水性の増加に対抗するために、カチオン系モノマーの親水性部分は、この影響を克服するのに十分な柔軟性を有している必要がある。本明細書に記載されるカチオン系モノマーには、ＵＶ硬化性ユニットと共に疎水基と親水基の両方が含まれる。
【００１５】
本開示の実施態様は、研磨用物品の表面全体にわたって増加した親水性及びより正のゼータ電位などの調節可能な特性を有する研磨用物品と、研磨用物品の形成方法を提供する。研磨用物品の親水性及びゼータ電位は調製されて、研磨パッドの表面全体にわたって、親水性及びゼータ電位の様々な領域が形成されてもよい。研磨用物品の親水性及びゼータ電位は、使用される研磨スラリ組成物系と研磨される材料とに基づいて、調節され得る。このように変化しているゼータ電位は、研磨用物品と基板の間の界面まで活性スラリを移送する一方で、研磨時の副生成物及び汚染物質を界面から除去するために、調節されてよい。例えば、ある実施態様では、研磨用物品は研磨用物品の研磨面付近（即ち、研磨用物品と液体界面との間の界面）ではより正のゼータ電位を有しており、研磨用物品の溝の底部付近ではより負のゼータ電位を有している。より正のゼータ電位が好ましくない正電荷を帯びたイオン（例えば、金属イオン、誘電体イオン及び／又は荷電粒子並びに研磨プロセス中にスラリ中に見られるスラリ研磨材料）を液体界面から反発させる一方、より負のゼータ電位は、好ましくない正イオンを溝の底部に向けて引き付ける。集められたイオンは、溝の底部で研磨用物品から取り除くことができる。
【００１６】
活性スラリが、正のゼータ電位を有する研磨材（例えばセリア）を含有しているある実施態様では、研磨表面から研磨粒子を反発させるために、研磨用物品の表面の他の領域よりも正のゼータ電位を有するように設計され得る。本明細書に記載のある実施態様では、この調節可能なゼータ電位は、研磨用物品の形成に使用される硬化性樹脂前駆体組成物に、カチオン系モノマー又はゼータ電位調整剤を添加することによって実現される。硬化性樹脂前駆体組成物には、制限されないが、機能性ポリマー、機能性オリゴマー、モノマー、反応性希釈剤、流動添加剤、硬化剤、光開始剤、多孔性形成剤、カチオン系モノマー及び硬化相乗剤（ここで、カチオン系モノマーはイオン電荷（例えば、カチオン系）を有する）を含む「樹脂前駆体成分」を含有する前駆体又は樹脂前駆体組成物が含まれ、これにより、研磨用物品のゼータ電位は、硬化性樹脂前駆体組成物のプレポリマー成分との共重合によってより正になる。樹脂前駆体組成物は、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、並びに、少なくとも単官能性であり得、且つ遊離基、ルイス酸、及び／又は電磁放射に曝されたときに重合を起こし得る反応性希釈剤といった、化学的に活性な物質及び／又は化合物もまた含み得る。一実施例として、高機能研磨パッドは、自動で逐次的に少なくとも一つの樹脂前駆体組成物を堆積し、続いて少なくとも一つの硬化ステップを行うことによって、複数のポリマー層から形成されていてよい。各層は、少なくとも一つのポリマー組成物、及び／又は種々の組成物の領域を表していてよい。ある実施態様では、高機能研磨パッドのこれらの層及び／又は領域は、金属、半金属酸化物、炭化物、窒化物、及び／又はポリマー粒子といった少なくとも一つの充填剤を含有する放射線硬化されたポリマーといった、複合材料構造を含んでいてよい。ある実施態様では、充填剤は、パッド全体若しくはパッドの特定の領域における耐摩耗性を増し、摩擦を減らし、磨耗に抵抗し、架橋及び／又は熱伝導性を増進するために、使用され得る。したがって、パッド本体、並びにパッド本体の上一面に、その上に、及びその内部に作られた個別の特徴部を含む、高機能研磨パッドは、複数の異なる材料、及び／又は材料の組成物から同時に形成され、それによって、パッドの構造及び特性をミクロンのスケールで制御可能にしていてよい。
【００１７】
本明細書に記載の一実施態様では、硬化性樹脂前駆体組成物は、式（Ｉ）：
2021523025.tif 000006
のカチオン系モノマー又は正のゼータ電位を含む。
【００１８】
一実施態様では、式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５又はＣ８Ｈ１７であってもよい。一実施態様では、式（Ｉ）において、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５又はＣ８Ｈ１７であってもよい。一実施態様では、式（Ｉ）において、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ６アルキル基、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、又はＣ６Ｈ１３であってもよい。一実施態様では、式（Ｉ）において、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、Ｃ１からＣ２アルキル基、例えばＣＨ３及びＣ２Ｈ５から独立して選択される。式（Ｉ）において、Ｘ−は、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−の一つであってもよい。一実施態様では、式（Ｉ）において、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、Ｃ１からＣ２アルキル基、例えばＣＨ３及びＣ２Ｈ５から独立して選択される。一実施態様では、式（Ｉ）において、ＲはＨであり、Ｒ１及びＲ２はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｘ−はＣＨ３ＳＯ３−である。別の実施態様では、式（Ｉ）において、ＲはＨであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣＨ３であり、Ｘ−はＣＨ３ＳＯ３−である。
【００１９】
本明細書に記載の一実施態様では、硬化性樹脂前駆体組成物は、式（ＩＩ）：
2021523025.tif 000007
のカチオン系モノマー又は正のゼータ電位を含む。
【００２０】
式（ＩＩ）において、Ｘ−は、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−の一つであってもよい。
【００２１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に示されるカチオン系モノマーは、それらの対応するアミンと、それらの対応するハロゲン化アルキル、アルキルエステル又はアルキルスルホネートから調製することができる。
【００２２】
硬化性樹脂前駆体組成物中の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のいずれかのカチオン系モノマーは、硬化性樹脂前駆体組成物の全重量に基づき、少なくとも１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％含まれ得る。硬化性樹脂前駆体組成物中の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のいずれかのカチオン系モノマーは、硬化性樹脂前駆体組成物の全重量に基づき、最大２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、又は３０重量％含まれ得る。硬化性樹脂前駆体組成物中のカチオン系モノマーの量は、硬化性樹脂前駆体組成物の全重量に基づき、約１重量％から約３０重量％（例えば、硬化性樹脂前駆体組成物の約５重量％から約２０重量％；約５重量％から約１５重量％；又は約１０重量％から約１５重量％）であり得る。
【００２３】
本明細書に記載のある実施態様では、パッド形成調合物には、スルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩又はハロゲン化物を有するフリーラジカル重合可能なオレフィン及び第四級アンモニウム基が含まれる。ある実施態様では、重合可能なオレフィン基には、アクリレート又はアクリルアミド又はそれらのアルキル／アリール置換部分が含まれる。ある実施態様では、パッド形成調合物中の対イオンは、例えば、１から２の炭素原子のアルキル鎖長などの１から８の間の炭素原子のアルキル鎖長を有することができ、アルキル基は、フルオロ又はアルキル基で置換されている。
【００２４】
ある実施態様では、パッド形成調合物には、極性フリーラジカル重合可能なモノマー及びオリゴマーが含まれる。ラジカル重合可能なモノマーのいくつかの例は、とりわけ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル  アクリレート、２−ヒドロキシエチル  メタクリレート、ビニル  イミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びポリ（エチレングリコール又はプロピレングリコール）アクリレートである。
【００２５】
ある実施態様では、本明細書に記載のスルホン酸塩含有モノマーは、アクリレートを含有する第三級アミンを、溶媒の有無にかかわらず、さまざまな温度でスルホン酸塩で処理することによって調製される。反応が完了した後、溶媒は除去されて、目標のスルホン酸塩が得られる。一例は、ジメチルアミノエチル  アクリレートの、メチル  メタンスルホネート、エチル  メタンスルホネート、ヘキシル  メタンスルホネート、又はトリフルオロエチル  メタンスルホネートとの反応である。それに対して、硫酸塩は、ジメチルアミノエチル  アクリレートの硫酸ジメチルとの反応により調製される。
【００２６】
ある実施態様では、パッド形成調合物には、異なる種類のオリゴマーが含まれ、最終的なパッドの全体的な特性を調整するよう添加される。
【００２７】
パッド調合物は、ＵＶ及びＵＶ−ＬＥＤ硬化によって添加されるさまざまな種類の光開始剤をさらに含む。ある実施態様では、パッド形成調合物は、表面硬化添加剤、印字解像度増加添加剤及び多孔性形成を制御するためのその他の添加剤をさらに含む。
【００２８】
ある実施態様では、本明細書に記載のカチオン系モノマーを使用することにより、７から１１のｐＨ範囲で０から１００ｍＶの平均ゼータ電位を有する研磨パッドが形成される。
【００２９】
本明細書に記載のカチオン系モノマーで形成された研磨用物品の表面の曝露表面又は曝露領域の少なくとも一つの平均ゼータ電位は、本明細書に記載のゼータ電位調整剤を用いずに形成された研磨用物品のゼータ電位よりも正である。中性溶液を使用して測定された研磨用物品の少なくとも一つの露出面の平均ゼータ電位は、約−４０ｍＶ〜約＋１００ｍＶの範囲であってよい。中性溶液を使用して測定された研磨用物品の曝露表面の少なくとも一つの平均ゼータ電位は、少なくとも、約−４０ｍＶ、−３５ｍＶ、−３０ｍＶ、−２５ｍＶ、−２０ｍＶ、−１５ｍＶ、−１０ｍＶ、−５ｍＶ、０ｍＶ、５ｍＶ、１０ｍＶ、１５ｍＶ、２０ｍＶ、２５ｍＶ、３０ｍＶ、３５ｍＶ、４０ｍＶ、４５ｍＶ、５０ｍＶ、５５ｍＶ、６０ｍＶ、６５ｍＶ、７０ｍＶ、７５ｍＶ、８０ｍＶ、８５ｍＶ、９０ｍＶ、又は９５ｍＶであってよい。中性溶液を使用して測定された研磨用物品の曝露表面の少なくとも一つの平均ゼータ電位は、最大で、−３５ｍＶ、−３０ｍＶ、−２５ｍＶ、−２０ｍＶ、−１５ｍＶ、−１０ｍＶ、−５ｍＶ、０ｍＶ、５ｍＶ、１０ｍＶ、１５ｍＶ、２０ｍＶ、２５ｍＶ、３０ｍＶ、３５ｍＶ、４０ｍＶ、４５ｍＶ、５０ｍＶ、５５ｍＶ、６０ｍＶ、６５ｍＶ、７０ｍＶ、７５ｍＶ、８０ｍＶ、８５ｍＶ、９０ｍＶ、９５ｍＶ、又は１００ｍＶであってよい。別の実施態様では、中性溶液を使用して測定された研磨用物品の曝露表面の少なくとも一つの平均ゼータ電位は、約０ｍＶ〜約１００ｍＶの範囲（例えば、約５ｍＶ〜約５０ｍＶ；約１０ｍＶ〜約４０ｍＶ；又は約２０ｍＶ〜約３０ｍＶ）であってよい。
【００３０】
場合によっては、測定されたゼータ電位の平均は、研磨パッドの表面の１立方センチメートルの領域など、研磨パッドの定義された領域にわたって測定することができる。ある実施態様では、研磨パッドの研磨表面の領域は、それぞれの形成された領域で異なる平均ゼータ電位を有するように形成される。しかしながら、場合によっては、曝露されたパッド表面は、曝露表面にわたって比較的一定した平均ゼータ電位を有することが望ましい。
【００３１】
以下の開示は、研磨用物品及び、研磨用物品の製造方法について記載している。本開示の様々な実施態様を完全に理解させるため、特定の詳細が以下の明細書の記載及び図１〜５で提示される。研磨用物品及び研磨用物品の製造方法にしばしば関連づけられる周知の構造及びシステムについて記載している他の詳細は、様々な実施態様の記載を不必要に不明確にすることを避けるため、以下の開示では明記されない。
【００３２】
図に示している詳細事項、寸法、角度、及びその他の特徴の多くは、具体的な実施態様を例示しているに過ぎない。したがって、本開示の本質又は範囲から逸脱しなければ、その他の実施態様が別の詳細事項、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することもある。加えて、本開示のさらなる実施態様は、後述する詳細事項のうちのいくつかがなくとも実践され得る。
【００３３】
本明細書に記載の研磨用物品は研磨パッドであるが、本明細書に記載の実施態様が、例えばバフ用パッドを含む他の研磨用物品にもまた適用可能であることは、理解されるべきである。さらに、本明細書に記載の研磨用物品は化学機械研磨プロセスに関連して検討されているが、本明細書に記載の研磨用物品及び研磨用物品の製造方法は、レンズ研磨を含む他の研磨プロセス、並びに、研磨材スラリ系及び非研磨剤スラリ系の双方を含む他のプロセスにもまた、適用可能である。さらに、本明細書に記載の研磨用物品は少なくとも、航空宇宙、陶器、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、ＭＥＭＳ及びナノテク、金属加工、光学及び電気光学、並びに、とりわけ半導体という諸産業において使用され得る。
【００３４】
一実施態様では、本明細書に記載の研磨用物品を生産する（即ち作る）ために、三次元印刷（即ち３Ｄ印刷）プロセスといった、付加製造プロセスが使われてよい。一実施態様では、部品のコンピュータ（ＣＡＤ）モデルがまず最初に作られ、次に、スライスアルゴリズムによって、全ての層の情報がマッピングされる。３Ｄ印刷プロセスの非制限的な一例では、限定しないが、液体前駆体組成物材料の液滴が表面上に分注され、次いで硬化されて層ごとに研磨用物品が形成されるプロセスが含まれてもよい。このプロセスについては、以下でさらに検討される。３Ｄ印刷プロセスは、材料組成、微細構造、及び表面性状に対する局所的制御を行うことができるため、この方法では、様々な（そして過去には到達不能であった）形状寸法が実現され得る。
【００３５】
一実施態様では、本明細書に記載の研磨用物品は、コンピュータレンダリングデバイス又はコンピュータディスプレイデバイスが読み取り可能なデータ構造で表されてよい。コンピュータ可読媒体は、研磨用物品を表すデータ構造を含んでいてよい。データ構造はコンピュータファイルであってよく、一又は複数の物品の構造、材料、テクスチャ、物理的特性、又は他の特質に関する情報を含んでいてよい。データ構造はまた、コンピュータレンダリングデバイス又はコンピュータディスプレイデバイスの選択された機能に従事する、コンピュータ実行可能コード又はデバイス制御コードといったコードを内包していてもよい。データ構造は、コンピュータ可読媒体に保存されていてよい。コンピュータ可読媒体は、磁気メモリ、フロッピーディスク、又は任意の便利な物理的ストレージ媒体といった、物理的ストレージを含んでいてよい。データ構造が表している物品を、コンピュータスクリーン又は物理的なレンダリングデバイス上にレンダリングするため、物理的ストレージ媒体は、コンピュータシステムによって読み取り可能であってよい。物理的なレンダリングデバイスは、３Ｄプリンタといった付加製造デバイスであってよい。
【００３６】
研磨パッド装置及び研磨方法：
本明細書で開示される改善された研磨パッド設計は、多くの異なる種類の研磨装置で研磨プロセスを実施するのに使用することができる。一例では、本明細書で提供される開示の範囲を限定することを意図するものではないが、研磨パッドは、半導体基板を研磨するのに使用される研磨ステーションで使用されてもよい。図１は、本明細書に記載の実施態様に従って形成された多孔性研磨パッド１０６を有する研磨ステーション１００の概略断面図である。研磨ステーション１００は、複数の研磨ステーション１００を含有する、より大きな化学機械研磨（ＣＭＰ）システム内に置かれていてよい。研磨ステーション１００は、プラテン１０２を含む。プラテン１０２は、中心軸１０４を中心にして回転し得る。研磨パッド１０６は、プラテン１０２上に置かれ得る。本明細書に記載の開示を限定する意図ではないが、多孔性研磨パッド１０６は通常、研磨ステーション１００内で処理される基板１１０のサイズ（例えば基板直径）よりも少なくとも１倍〜２倍大きいプラテン１０２の上表面１０３を覆っている。一実施例では、多孔性研磨パッド１０６とプラテン１０２は、直径で約６インチ（１５０ｍｍ）と４０インチ（１，０１６ｍｍ）の間である。多孔性研磨パッド１０６は、一又は複数の基板１１０に接触して処理するよう構成された、研磨面１１２を含む。プラテン１０２は、研磨中に、多孔性研磨パッド１０６を支持し、多孔性研磨パッド１０６を回転させる。キャリアヘッド１０８は、多孔性研磨パッド１０６の研磨面１１２に接するように処理中の基板１１０を保持してよい。研磨面１１２と基板１１０との間に、研磨界面１３０が形成される。キャリアヘッド１０８は、通常、基板１１０を多孔性研磨パッド１０６に接触させるために使われる可撓性のダイヤフラム１１１と、研磨処理中に基板の表面全体にわたって見られる、本質的に不均一な圧力分布を補正するために使われるキャリアリング１０９とを含む。キャリアヘッド１０８は、中心軸１１４を中心にして回転し、かつ／又は、基板１１０と多孔性研磨パッド１０６との間に相対運動を発生させる、スイープ運動（ｓｗｅｅｐｉｎｇ  ｍｏｔｉｏｎ）で動き得る。
【００３７】
研磨中、研磨材スラリ又は非研磨材スラリといった研磨流体１１６が、給送アーム１１８によって研磨面１１２に供給されてよい。研磨流体１１６は、基板の化学機械研磨を可能にするために、研磨粒子、ｐＨ調整剤、及び／又は、化学的に活性な成分を含有していてよい。研磨流体１１６のスラリ化学特性は、金属、金属酸化物、及び半金属酸化物を含み得る、基板表面及び／又は特徴部を研磨するように設計されている。研磨処理中に基板１１０と相互作用する研磨流体１１６（例えばスラリ）の移送を制御するために、多孔性研磨パッド１０６の表面トポロジーが使用されることは、留意されるだろう。例えば、多孔性研磨パッド１０６の表面トポロジーは、多孔性研磨パッド１０６の上一面に、あるいは多孔性研磨パッド１０６上に接して、あるいは多孔性研磨パッド１０６の内部に配置されていてよい、鋳造、成形、又は機械加工によって形成される溝、チャネル、及び他の突起を含んでいてよい。
【００３８】
ある実施態様では、研磨ステーション１００は、コンディショニングアーム１２２、並びにアクチュエータ１２４及び１２６を含む、パッドコンディショニングアセンブリ１２０を含む。アクチュエータ１２４及び１２６は、研磨処理サイクル中の種々の時点でパッドコンディショニングディスク１２８（例えばダイヤモンド植え込みディスク）を研磨面１１２に接触させ、研磨面１１２に対してスイープさせて、多孔性研磨パッド１０６の研磨面１１２を研磨し活性化するように構成されている。処理中、多孔性研磨パッド１０６及びキャリアヘッド１０８を動かすことによって、基板１１０に機械的エネルギーが加えられる。この機械的エネルギーは、研磨流体１１６中の化学物質及び研磨材成分と組み合わされて、基板の表面を平坦化させる。
【００３９】
研磨パッドの構成の実施例
研磨装置に使用することができる研磨パッドの様々な構造配置の実施例を図２Ａ−Ｋと併せて説明する。図２Ａ−Ｋに図示される研磨パッドは、例えば、図１に示される研磨ステーション１００で使用することができる。別様に明記されていない限り、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６という語は、研磨パッド２００の研磨体内の部分、領域、及び／又は特徴を広く表す。ある構成では、研磨パッド２００は、スラリに曝露されるとパッドの表面にボイドを形成することになるポア又は材料を含有し得る。図２Ａ〜図２Ｋに示す研磨パッドの種々の構成の具体的な例は、本明細書の開示の範囲を限定することを意図してはいない。なぜならば、他の同様の構成も、本明細書に記載の一又は複数の付加製造プロセスを使用して形成されていてよいためである。
【００４０】
研磨パッドは、層ごとに自動で逐次的に少なくとも一つの樹脂前駆体組成物を堆積し、続いて少なくとも一つの硬化プロセスを行うことによって、形成されていてよい。各層は、少なくとも一つのポリマー組成物、及び／又は種々の組成物の領域を表していてよい。硬化性樹脂前駆体組成物には、制限されないが、機能性ポリマー、機能性オリゴマー、モノマー、反応性希釈剤、流動添加剤、硬化剤、光開始剤、多孔性形成剤、カチオン系界面活性剤及び硬化相乗剤を含む（ここで、カチオン系界面活性剤はイオン電荷（例えば、イオン性）を有する）「樹脂前駆体成分」を含有する前駆体又は樹脂前駆体組成物が含まれ、これにより、研磨用物品のゼータ電位は、硬化性樹脂前駆体組成物のプレポリマー成分との共重合によってより正になる。官能性ポリマーは、多官能性アクリレート前駆体組成物を含み得る。複数の固体ポリマー層を形成するために、一又は複数の組成物のＵＶ放射及び／又は熱エネルギーへの曝露といった、一又は複数の硬化プロセスが用いられ得る。このようにして、研磨パッド全体が添加物製造プロセスによって複数のポリマー層から形成されてよい。硬化された層の厚さは、約０．１ミクロンから約１ミリメートルまで、例えば５ミクロンから約１００ミクロンまで、例えば２５ミクロンから約３０ミクロンまでであってよい。
【００４１】
多孔性研磨パッド構成は、研磨要素から研磨要素への少なくとも一つの組成勾配によって反映されるように、パッド本体２０２にわたって異なる多孔度を有してもよい。静的機械特性、動的機械特性及び摩耗特性を含み得る、目標の研磨パッド特性を実現するため、多孔性研磨パッド全体にわたる多孔性は、対照又は非対称、均一又は不均一であってよい。一実施態様では、ポアは、隣接する各堆積層の界面近くに形成される。
【００４２】
多孔性研磨パッド全体にわたって、多孔性を含む目標の特性を実現するために、パッド本体２０２全体にわたる研磨要素２０４、２０６のどちらのパターンも、放射状、同心、長方形、螺旋形、フラクタル、又はランダムであってよい。有利には、３Ｄ印刷プロセスによって、パッドの特定のエリアにおいて、又はパッドのより大きいエリアにわたって、目標の特性を持った材料の組成物の、具体的な配置が可能になる。それによって、各特性を組み合わせることができ、優れた特性の平均又は特性の「複合物」が示される。
【００４３】
図２Ａは、本開示の一実施態様によって形成された研磨パッド２００ａの概略的な断面斜視図である。一又は複数の第１の研磨要素２０４ａは、一又は複数の第２の研磨要素２０６ａに連結されて環状のパッド本体２０２を形成している、一つおきに形成されている（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）同心円として形成されていてよい。一又は複数の第１の研磨要素２０４ａ及び一又は複数の第２の研磨要素２０６ａは、本明細書に記載の実施態様によって形成され得る。ある実施態様では、第１の研磨要素２０４ａの支持面２０３からの高さ２１０は、第２の研磨要素２０６ａの高さ２１２よりも高く、そのため第１の研磨要素２０４ａの上表面２０８は、第２の研磨要素２０６ａの上方に突き出ている。一実施態様では、第１の研磨要素２０４は、第２の研磨要素２０６ａの一部２１２Ａの上に配置されている。第１の研磨要素２０４ａ間に溝２１８又はチャネルが形成されており、溝２１８又はチャネルは、第２の研磨要素２０６ａの少なくとも一部を含んでいる。研磨中には、第１の研磨要素２０４ａの上表面２０８が基板と接触する研磨面を形成する一方、溝２１８は、研磨流体を保持して運ぶ。一実施態様では、第１の研磨要素２０４ａは、研磨面と平行な面、即ちパッド本体２０２の上表面２０８に対して、直角の方向（即ち、図２ＡのＺ方向）に第２の研磨要素２０６ａよりも厚く、それによって、パッド本体２０２の上表面にチャネル又は溝２１８が形成される。
【００４４】
一実施態様では、第１の研磨要素２０４ａの幅２１４は、約２５０ミクロンと約５ミリメートルの間であってよい。第１の研磨要素２０４ａ間のピッチ２１６は、約０．５ミリメートルと約５ミリメートルの間であってよい。各第１の研磨要素２０４ａは、約２５０ミクロンから約２ミリメートルの範囲内の幅を有していてよい。幅２１４及び／又はピッチ２１６は、様々な硬度、多孔性、親水性、ゼータ電位及び／又はそれらの組み合わせのゾーンを規定するよう、研磨パッド２００の半径にわたって変動し得る。
【００４５】
図２Ｂは、本開示の実施態様による研磨パッド２００ｂの概略的な部分上面図である。研磨パッド２００ｂは、研磨パッド２００ｂがインターロックしている第１の研磨要素２０４ｂと第２の研磨要素２０６ｂを含んでいることを除き、図２Ａの研磨パッド２００と同様である。インターロックしている第１の研磨要素２０４ｂ及び第２の研磨要素２０６ｂの少なくとも一つは、本明細書に記載の実施態様によって形成され得る。インターロックしている第１の研磨要素２０４ｂ及び第２の研磨要素２０６ｂは、複数の同心の輪を形成している。インターロックしている第１の研磨要素２０４ｂは、突き出た垂直リッジ２２０を含んでいてよく、第２の研磨要素２０６ｂは、垂直リッジ２２０を受容するための垂直凹部２２２を含んでいてよい。あるいは、第２の研磨要素２０６ｂが突き出たリッジを含んでいてよい一方で、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｂが凹部を含んでいてもよい。研磨パッド２００ｂは、第２の研磨要素２０６ｂがインターロックしている第１の研磨要素２０４ｂとインターロックしていることによって、ＣＭＰプロセス中及び／又は材料を扱っている間に発生し得るせん断力の印加に対する機械的強度が強化されている。一実施態様では、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｂと第２の研磨要素２０６ｂは、インターロックされて、研磨パッドの強度が向上され、かつ、研磨パッドの物理的一体性が向上され得る。特徴部間のインターロックは、物理的及び／又は化学的な力によるものであってよい。
【００４６】
図２Ｃは、本開示の一実施態様による、研磨パッド２００ｃの概略的な斜視断面図である。研磨パッド２００ｃは、第２の研磨要素２０６ｃといったベース材料層から延びる、複数の第１の研磨要素２０４ｃを含む。複数の第１の研磨要素２０４ｃ及び第２の研磨要素２０６ｃの少なくとも一つは、本明細書に記載の実施態様によって形成され得る。第１の研磨要素２０４ｃの上表面２０８は、研磨中に基板に接触する研磨面を形成する。一実施態様では、第１の研磨要素２０４ｃ及び第２の研磨要素２０６ｃは、異なる材料特性及び構造特性を有する。一実施態様では、第１の研磨要素２０４ｃは、より正のゼータ電位，を有する第１の材料から形成され得るが、第２の研磨要素２０６ｃは、より負のゼータ電位を有する第２の材料から形成され得る。さらに、別の実施態様では、第１の研磨要素２０４ｃは、より正のゼータ電位，を有する多孔性材料から形成され得るが、第２の研磨要素２０６ｃは、より負のゼータ電位を有する非多孔性材料から形成され得る。研磨パッド２００ｃは、研磨パッド２００と同様に、３Ｄ印刷によって形成され得る。
【００４７】
各第１の研磨要素２０４ｃは、実質的に同じサイズであってよいか、又は、サイズが様々であることで、研磨パッド２００ｃ全体にわたって多孔性などの機械的特性が様々になっていてもよい。第１の研磨要素２０４ｃは、研磨パッド２００ｃの全体にわたって均一に分布していてよいか、又は研磨パッド２００ｃの目標の特性を実現するために、不均一なパターンで配列されていてもよい。
【００４８】
図２Ｃでは、第１の研磨要素２０４ｃは、第２の研磨要素２０６ｃから延び、直径２０８Ｌを有する円柱として示されている。あるいは、第１の研磨要素２０４ｃは、例えば環状体、部分的な環状体（例えば円弧）、卵形、正方形、長方形、三角形、多角形、若しくは他の不規則な形又はそれらの組み合わせの断面形状を持つ柱であるといったように、任意の適切な断面形状のものであってもよい。一実施態様では、第１の研磨要素２０４ｃは、硬さ、機械的強度、又は研磨パッド２００ｃの他の所望の特性を調節するため、種々の断面形状のものであってよい。
【００４９】
図２Ｄは、本開示の実施態様による、研磨パッド２００ｄのパッド本体２０２の概略部分側面断面図である。研磨パッド２００ｄは、研磨パッド２００ｄがインターロックしている第１の研磨要素２０４ｄと第２の研磨要素２０６ｄを含んでいることを除き、図２Ａ〜図２Ｃの研磨パッド２００ａ、２００ｂ又は２００ｃと同様である。複数のインターロックしている第１の研磨要素２０４ｄ及び第２の研磨要素２０６ｄの少なくとも一つは、本明細書に記載の一又は複数の実施態様によって、増加した親水性及び／又はより正のゼータ電位を有し得る。インターロックしている第１の研磨要素２０４ｄ及び第２の研磨要素２０６ｄは、例えば図２Ａ、２Ｂ、又は２Ｃに示されている、パッド本体２０２の一部を形成している複数の同心の輪及び／又は別個の要素を含んでいてよい。一実施態様では、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｄが突き出た側壁２２４を含んでいてよい一方、第２の研磨要素２０６ｄは、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｄの突き出た側壁２２４を受容するための領域２２５を含んでいてよい。あるいは、第２の研磨要素２０６ｄが突き出た側壁を含んでいてよい一方で、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｄが、突き出た側壁を受容するように構成された領域を含んでいてもよい。第２の研磨要素２０６ｃをインターロックしている第１の研磨要素２０４ｄとインターロックさせることによって、研磨パッド２００ｄは、引張強さ、圧縮強さ、及び／又はせん断強さの増大を示し得る。加えて、インターロックしている側壁によって、研磨パッド２００ｄがばらばらに引き離されるのが防止される。
【００５０】
一実施態様では、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｄと第２の研磨要素２０６ｄとの境界は、インターロックしている第１の研磨要素２０４ｄを形成するのに使われている第１の組成物から第２の研磨要素２０６ｄを形成するのに使われている第２の組成物への遷移又は組成勾配といった、少なくとも一つの組成物の材料から別の組成物の材料への凝集した（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）遷移を含む。材料の凝集性は、本明細書に記載の付加製造プロセスの結果であり、これによって、層ごと付加的に形成された構造内の二つ以上の化学的組成物をミクロンのスケールで制御し、密に混合することが可能になる。
【００５１】
図２Ｅは、本開示の一又は複数の実施態様による、研磨パッド２００ｅの概略的な部分視断面図である。研磨パッド２００ｅは、研磨パッド２００ｅが別様に構成されたインターロック特徴部を含むことを除き、図２Ｄの研磨パッド２００ｄに類似している。研磨パッド２００ｅは、複数の同心の輪及び／又は別個の要素を有する、第１の研磨要素２０４ｅ及び第２の研磨要素２０６ｅを含んでいてよい。第１の研磨要素２０４ｅ及び第２の研磨要素２０６ｅの少なくとも一つは、多孔性であってよく、本明細書に記載の一又は複数の実施態様によって形成され得る。一実施態様では、第１の研磨要素２０４ｅが水平リッジ２２６を含んでいてよい一方、第２の研磨要素２０６ｅは、第１の研磨要素２０４ｅの水平リッジ２２６を受容するための水平凹部２２７を含んでいてよい。あるいは、第２の研磨要素２０６ｅが水平リッジを含んでいてよい一方で、第１の研磨要素２０４ｅが水平凹部を含んでいてもよい。一実施態様では、図２Ｂのインターロック特徴部などの垂直インターロック特徴部と、図２Ｄ及び図２Ｅのインターロック特徴部などの水平インターロック特徴部とが組み合わされて、研磨パッドを形成し得る。
【００５２】
図２Ｆ〜図２Ｋは、本開示の実施態様による様々な研磨パッド設計の概略平面図である。図２Ｆ〜図２Ｋの各々は、基板と接触して基板を研磨するための、第１の研磨要素２０４ｆ〜２０４ｋをそれぞれ表す白色領域（白色ピクセルの領域）と、第２の研磨要素２０６ｆ〜２０６ｋを表す黒色領域（黒色ピクセルの領域）とを有する、ピクセルチャートを含む。同じく本明細書で検討されているように、白色領域は概して黒色領域の上方に突き出ており、それによって白色領域間の黒色領域内にチャネルが形成されている。一実施例では、ピクセルチャート内のピクセルは、研磨パッドの層内又は層の一部内で、様々な材料の位置を規定するのに使用される、長方形配列型のパターン（例えば、Ｘ及びＹ配向配列）で配列されている。別の実施例では、ピクセルチャート内のピクセルは、六方最密充填配列タイプのパターン（例えば、１個のピクセルが６個の最近接ピクセルに囲まれている）で配列されており、この配列は、研磨パッドの層内又は層の一部内で様々な材料の位置を規定するのに使用される。研磨中、研磨スラリは、チャネルを通って流れていてよく、チャネル内に保持されていてよい。図２Ｆ〜図２Ｋに示す研磨パッドは、付加製造プロセスを用いて材料の複数の層を堆積させることによって形成されていてよい。複数の層の各々は、第１の研磨要素２０４ｆ〜２０４ｋ、及び第２の研磨要素２０６ｆ〜２０６ｋを形成する、二つ以上の材料を含んでいてよい。一実施態様では、第１の研磨要素２０４ｆ〜２０４ｋは、研磨パッドの頂面上に溝及び／又はチャネルが形成されるように、材料の複数の層に平行な平面に対して直角の方向に、第２の研磨要素２０６ｆ〜２０６ｋよりも厚くてよい。
【００５３】
図２Ａから図２Ｋの研磨パッド２００ａ〜２００ｋにおける第１の研磨要素２０４ａ〜２０４ｋは、同一の材料又は同一の材料の組成物から形成されていてよい。あるいは、図２Ａから図２Ｋの設計における第１の研磨要素２０４ａ〜２０４ｋの材料組成及び／又は材料特性は、研磨用特徴部ごとに変動してもよい。材料組成及び／又は材料特性が個別化されることで、研磨パッドの特定のニーズに向けたカスタマイズが可能になる。
【００５４】
第１の研磨要素２０４の第２の研磨要素２０６に対する構造配置が、研磨プロセスの繰り返し性を制御し、研磨プロセスの研磨速度を向上させるのにも使用され得ることが分かっている。こうした構造配置の一つは、形成された高機能研磨パッド内の、第２の研磨要素２０６に対する第１の研磨要素２０４の相対的な物理的レイアウトに関連しており、本明細書では、形成された高機能研磨パッド内の第１の研磨要素２０４の総露出表面積／体積比（ＳＡＶＲ）として知られている。第２の研磨要素２０６に対する第１の研磨要素２０４の相対的な物理的レイアウトを制御することと、第１の研磨要素２０４及び／又は第２の研磨要素２０６を形成するのに使われている材料の機械的特性（例えば熱伝導性、硬さ、損失弾性率、研磨接触面積など）を制御することによって、総露出表面積／体積比を調整することで、研磨処理の繰り返し性及び基板研磨速度が、他の研磨パラメータと共に、大きく向上し得ると確信されている。一実施例では、第１の研磨要素２０４内の材料の機械的特性は、約６．０×１０−６ｍ２／ｓ未満、例えば約１．０×１０−７と６．０×１０−６ｍ２／ｓの間である熱拡散率（ｍ２／ｓ）を含む。
【００５５】
調合物及び材料の実施例
上記で検討したように、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６といったパッド本体２０２の部分を形成するのに用いられる材料は、それぞれ、高機能研磨パッドの目標の特性を実現するための、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、反応性希釈剤、流れ添加剤、硬化剤、光開始剤、ポア形成剤、カチオン系モノマー、及び硬化相乗剤の混合物であってよい、少なくとも一つのインクジェット印刷可能なプレポリマー組成物から形成されていてよい。一般的に、プレポリマーのインク又は組成物は、堆積された後に、硬化剤又は化学開始剤を使用するか又は使用しない、放射エネルギー又は熱エネルギーへの曝露又は接触といった、任意の数の手段を用いて処理されてよい。概して、堆積された材料は、紫外放射（ＵＶ）、ガンマ放射、Ｘ線放射、可視光放射、ＩＲ放射、及びマイクロ波放射を含んでいてよい電磁放射に曝露され得る。さらに、重合反応を開始するために、加速電子及びイオンビームもまた使用されてよい。本開示の目的のためには、貫通硬化剤若しくは酸素抑制剤などの、増感剤、開始剤、及び／又は硬化剤といった、硬化の方法又は重合を促進する添加剤の使用は限定されない。
【００５６】
一実施態様では、一体のパッド本体、例えばパッド本体２０２内の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６といった二つ以上の研磨要素は、少なくとも一つの放射硬化性樹脂前駆体組成物の逐次的な堆積と堆積後の処理とから形成されていてよく、この組成物は、限定しないが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、及びアセチレン基を含む、不飽和の化学的部分又は基を有する、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、及び／又は反応性希釈剤を含有する。研磨パッドの形成処理中、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦが製造している製品Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）といった遊離基生成光開始剤などの硬化剤の存在下でＵＶ放射といった放射に曝露されたときには、不飽和基に遊離基重合が起こり得る。
【００５７】
本明細書に記載の開示の一又は複数の実施態様では、二つのタイプの遊離基光開始剤が使用され得る。本明細書ではバルク硬化光開始剤とも呼ばれる第１のタイプの光開始剤は、ＵＶ放射に曝露されると開裂し、直ちに遊離基を生じる開始剤であり、この遊離基が重合を開始し得る。第１のタイプの光開始剤は、分注された液滴の、表面硬化及び、貫通硬化即ちバルク硬化のどちらに対しても有用であり得る。第１のタイプの光開始剤は、限定しないが、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセチルフェノン、アルキルフェノン、及びホスフィンオキシドを含む群より選択され得る。本明細書では表面硬化光開始剤とも呼ばれる第２のタイプの光開始剤は、ＵＶ放射によって活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによって遊離基を形成する。この遊離基が、実際の開始遊離基となる。この第２の加工物は、しばしば共開始剤又は重合相乗剤と呼ばれ、アミン相乗剤であってよい。アミン相乗剤は、酸素阻害を減少させるために使われており、したがって、迅速な表面硬化のためには、第２のタイプの光開始剤が有用であり得る。第２のタイプの光開始剤は、限定しないが、ベンゾフェノン化合物及びチオキサントン化合物を含む群から選択されてよい。アミン相乗剤は、活性水素を有するアミンであってよく、一実施態様では、アミン含有アクリレートといったアミン相乗剤は、樹脂前駆体組成調合物内でベンゾフェノン光開始剤と組み合わされてよい。この目的は、以下のとおりである。ａ）酸素阻害を制限する、ｂ）液滴又は層の表面を速硬化し、液滴又は層の表面の形状寸法を確定する、及びｃ）硬化プロセスを通じ、層の安定性を増大させる。ある実施態様では、遊離基の硬化メカニズムを減速させるか阻害する二原子酸素による遊離基のクエンチを遅延させるか防止するため、酸素が制限された又は酸素のない硬化雰囲気又は硬化環境が選択され得る。酸素が制限された又は酸素のない環境には、不活性ガス雰囲気、及び乾燥し、脱気され、ほぼ酸素のない化学試薬が含まれる。
【００５８】
印刷された調合物内の化学開始剤の量の制御が、形成される研磨パッドの特性を制御する上での要因であることが判明している。なぜなら、高機能研磨パッドを形成する際に下層が硬化エネルギーに繰り返して曝露されることで、これら下層の特性が影響をうけることになるためである。言い換えれば、堆積した層をある量の硬化エネルギー（例えばＵＶ光、熱など）繰り返して曝露することは、形成された各層内の、その層の硬化の量、又はオーバーキュアに影響するのである。したがって、ある実施態様では、表面硬化の動態が貫通硬化（バルク硬化）よりも速くならないことを確保するのが望ましい。なぜならば、まず表面が硬化し、さらなる紫外線が表面の硬化された領域の下の材料に届くのがブロックされて、部分的に硬化された構造物の全体が「アンダーキュア」になるだろうからである。ある実施態様では、適正な鎖延長と架橋を確保するため、光開始剤の量を削減することが望ましい。概して、分子量がより大きくなればなるほど、ポリマーはより低速で制御された重合で形成される。反応生成物が含有しているラジカルが多すぎる場合には、反応動態の進行が速過ぎる可能性があり、分子量が低くなって、そのため硬化された材料の機械的特性が弱くなるであろうと確信されている。
【００５９】
ある実施態様では、第１の研磨要素及び第２の研磨要素２０６は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、メラミン、ポリスルホン、ポリビニル材料、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ハロゲン化ポリマー、ブロックコポリマー、及びこれらのコポリマーから選択される、少なくとも一つのオリゴマー及び／又はポリマーの、セグメント、化合物、又は材料を含み得る。第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われる組成物の生成及び合成は、少なくとも一つのＵＶ放射硬化性官能性及び反応性のオリゴマーと、化学構造式（Ａ）で示されるものといった、上記のポリマー及び／又は分子のセグメントのうちの少なくとも一つとを使用して、実現され得る。
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【００６０】
化学構造式Ａで表される二官能性オリゴマーであるビスフェノール−Ａエトキシレートジアクリレートは、パッド本体２０２の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６内に見られる材料の、低、中、及び高貯蔵弾性率Ｅ’の特性に寄与し得るセグメントを含む。例えば、芳香族基は、フェニル環が与える局部剛性によって、パッド本体２０２にさらなる剛性を付加してよい。しかし、当業者は、エーテル鎖セグメント「ｎ」を増加することによって貯蔵弾性率Ｅ’が低下し、その結果、可撓性が増大したより軟らかい材料が生成されることを認識するであろう。一実施態様では、化学構造式（Ｂ）に示すゴム状の弾性の伸びを有するより軟らかくより弾性に富む組成物を作り出すため、ゴム状の反応性オリゴマーであるポリブタジエンジアクリレートが使用されてよい。
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【００６１】
ポリブタジエンジアクリレートは、不飽和の他の未反応箇所との架橋反応が生じてよい、ペンダントアリル官能性（図示）を含む。ある実施態様では、ポリブタジエンセグメント「ｍ」内の残留二重結合が反応して架橋を形成し、可逆的エラストマ特性がもたらされ得る。一実施態様では、組成物の架橋を含む研磨パッドは、約５％〜約４０％の伸び率と、約６〜約１５のＥ’３０：Ｅ’９０比を有していてよい。架橋化学反応の例は、硫黄加硫及び、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペロキサイド、ベンゾイルペロキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキサイドなどといった過酸化物によるものを含む。一実施態様では、調合物の総重量で３％の過酸化ベンゾイルが、ポリブタジエンジアクリレートと反応し、架橋密度が少なくとも約２％になるようにして架橋を形成する。
【００６２】
化学構造式Ｃは、別のタイプの反応性オリゴマーであるポリウレタンアクリレートを表す。ポリウレタンアクリレートは、研磨パッドに可撓性と伸びを与え得る材料である。ウレタン基を含むアクリレートは、脂肪族又は芳香族のポリウレタンアクリレートであってよく、構造式中に示されているＲ基又はＲ’基は、脂肪族、芳香族、オリゴマーであってよく、酸素といったヘテロ原子を含んでいてよい。
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【００６３】
反応性オリゴマーは、アクリル部位といった、少なくとも一つの反応性部位を含んでいてよく、並びに単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、及び／又は六官能性であってよく、それによって架橋の焦点の役割を果たしてよい。官能性オリゴマーは、ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及び米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む、様々な供給元から得られてよい。
【００６４】
本開示のある実施態様では、ジ−、トリ−、テトラ−、及びそれを上回る官能性のアクリレートを含む多官能性アクリレートが、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われている材料内に、及び／又はこれらの研磨要素の中に見られる材料間に、架橋を形成し、それによって、貯蔵弾性率Ｅ’、粘性減衰、反発、圧縮、弾性、伸び、及びガラス転移点温度を含む、研磨パッドの特性を調整するのに使用されてよい。第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われている様々な材料内の架橋の量を制御することによって、所望のパッド特性が形成され得ることが分かっている。ある構成では、パッド形成調合物内に、有利には剛性の芳香族化合物の代わりに多官能性アクリレートが使用されてよい。なぜならば、粘度の低いファミリーの材料を用いることによって、直鎖状、分岐状、及び／又は環状といった、より様々な分子構造、並びにより広い範囲の分子量が可能になるし、それによって調合物とプロセスウィンドウの幅が広がるからである。多官能性アクリレートのいくつかの例は、化学構造式Ｄ（１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）、及びＥ（トリメチロールプロパントリアクリレート）に示されている。
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【００６５】
架橋剤のタイプや化学構造、又は架橋が形成されるメカニズムは、本開示の実施態様によって限定されない。例えば、アミン含有オリゴマーが、アクリル部分とマイケル付加タイプの反応をして共有結合架橋が形成され得るか、又は、アミン基がエポキシ基と反応して共有結合架橋が形成され得る。他の実施態様では、架橋は、イオン結合又は水素結合によって形成されてよい。架橋剤は、直鎖状、分岐状、又は環状の分子セグメントを含んでいてよく、さらにオリゴマー及び／又はポリマーのセグメントを含んでいてよく、窒素及び酸素といったヘテロ原子を含んでいてよい。研磨パッドの組成物に有用であり得る架橋用化合物は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む、様々な供給元から入手可能である。
【００６６】
本明細書に記載のとおり、反応性希釈剤は、適切な粘度の調合物を実現するために、高粘度の官能性オリゴマーと混合し、続いてこの希釈液を硬化エネルギーに曝露してより高粘度の官能性オリゴマーと共に共重合するための、粘度希釈用溶媒として使用することができる。一実施態様では、ｎがおよそ４に等しいとき、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレートの粘度は、２５℃で約１３５０センチポアズ（ｃＰ）であってよく、この粘度は、３Ｄ印刷プロセスにおいてこうした材料の分注を達成するには、高すぎる場合がある。したがって、粘度を２５℃で約１ｃＰ〜約１００ｃＰ、例えば２５℃約１ｃＰ〜約２０ｃＰに下げるためには、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレートを、低分子量のアクリレートといったより低粘度の反応性希釈剤と混合することが望ましくあり得る。使われる反応性希釈剤の量は、調合組成物と希釈剤自体の粘度次第である。例えば、１０００ｃＰの反応性オリゴマーは、目標とする粘度を実現するためには、少なくとも調合物の重量で少なくとも４０％の希釈を必要とし得る。反応性希釈剤の例は、化学構造式Ｆ（イソボルニルアクリレート）、Ｇ（デシルアクリレート）、及びＨ（グリシジルメタクリレート）に示されている。
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【００６７】
２５℃におけるＦ−Ｇの粘度は、それぞれ９．５ｃＰ、２．５ｃＰ、及び２．７ｃＰである。反応性希釈剤もまた多官能性であってよく、したがって架橋反応又は、ポリマーネットワークを作成する他の化学反応が生じてよい。一実施態様では、グリシジルメタクリレート（Ｈ）が反応性希釈剤の役割を果たしており、混合物の粘度が約１５ｃＰとなるように、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートと混合される。概算の希釈係数は、約２：１から約１０：１、例えば約５：１であってよい。ジメチルアミノエチルメタクリレートといったこの混合物に、調合物の約１０重量％になるようにして、アミンアクリレートが添加されてよい。この混合物を約２５℃から約７５℃に加熱することによって、アミンのエポキシドとの反応が生じ、アクリレート化されたアミンとアクリレート化されたエポキシドとの付加物が形成される。次に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１といった、適切な遊離基光開始剤が、調合物の２重量％で添加されてよく、この混合物は、基板上に厚さ２０ミクロンの層が形成されるようにして、適切な３Ｄプリンタで分注されてよい。次に、この層は、薄いポリマーフィルムを作成するために約１０〜約５０ｍＪ／ｃｍ２の強度で走査型ＵＶダイオードレーザを使用して、約０．１μｓから約１５秒の間、例えば１０秒間、液滴又は層を約２００ｎｍから約４００ｎｍのＵＶ光に曝露することによって、硬化されてよい。３Ｄ印刷されたパッド形成調合物に有用であり得る反応性希釈剤の化合物は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む、様々な供給元から入手可能である。
【００６８】
研磨パッドの作製に有用であり得る放射硬化の別の方法は、ＵＶ又は低エネルギー電子ビームによって開始される、カチオン硬化である。エポキシ基含有材料はカチオン硬化可能であり、エポキシ基の開環重合が、プロトン及びルイス酸といったカチオンによって開始されてよい。エポキシ材料は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族又は複素環式構造を有し得る。エポキシ材料は、側基又は脂環式若しくは複素環系の一部を形成する基としてエポキシド基も含み得る。
【００６９】
ＵＶ開始されたカチオン光重合は、遊離基光重合と対比して、いくつかの利点を示している。これらの利点は、収縮が小さいこと、明度が高いこと、リビング重合によって貫通硬化が改良されること、及び酸素抑制が起こらないことを含む。ＵＶカチオン重合は、エポキシド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、シロキサン、オキセタン、環状アセタール及びホルマール、環状スルフィド、ラクトン及びラクタムといった、遊離基の手段によっては重合させることができない、モノマーのクラスを重合させ得る。カチオン重合可能なモノマーは、本明細書に記載のとおり、炭素−炭素の二重結合を通じた遊離基重合も生じてよい、グリシジルメタクリレート（化学構造式Ｈ）といった、両不飽和モノマーを含む。ＵＶ光（〜２２５から３００ｎｍ）又は電子ビームを照射すると光酸を生成する光開始剤は、限定しないが、ヨードニウムといったアリールオニウム塩、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロオスフェイト塩といったスルホニウム塩を含んでいてよく、これらは、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦから入手し得る（製品はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標））。
【００７０】
一実施態様では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われ、その結果、パッド本体２０２を形成するのに使われる材料は、少なくとも一つの放射硬化性樹脂前駆体組成物を堆積し、続いてカチオン硬化することによって形成されてよく、この組成物は、エポキシ基を有する官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、及び／又は反応性希釈剤を含んでいてよい。コストを節約し、物理的組成を均衡させるために、遊離基硬化系とカチオン硬化系の混合が用いられてよい。一実施態様では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６は、少なくとも一つの放射硬化性樹脂前駆体組成物を堆積し、続いてカチオン硬化及び遊離基硬化することによって形成されてよく、この組成物は、アクリル基及びエポキシ基を有する官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、カチオン系モノマー、反応性希釈剤を含んでいてよい。別の実施態様では、カチオン硬化系に固有である明度と光吸収の欠如とを利用して、カチオン法によって硬化された組成物から、観察ウインドウ、即ちＣＭＰ終点検出ウインドウが形成されてよい。ある実施態様では、形成された研磨パッド内の層のうちのいくつかはカチオン硬化法を用いて形成されていてよく、また層のうちのいくつかは遊離基硬化法を用いて形成されていてよい。
【００７１】
一実施態様では、３Ｄ印刷されたポリマー層は、形成される高機能研磨パッド２００内の選択される材料層の一又は複数のパッド特性を向上するために使用される、無機及び／又は有機の粒子を含有していてよい。３Ｄ印刷プロセスは、層あたり少なくとも一つの組成物による層ごとの逐次的な堆積を含んでいるため、特定のパッド特性を獲得するために、及び／又は特定の機能を実施するために、パッドの層上又は層内に配置される無機又は有機の粒子を追加で堆積することもまた、望ましくあり得る。無機又は有機の粒子は、２５ナノメートル（ｎｍ）から１００マイクロメートル（μｍ）の範囲の大きさであってよく、液滴噴出プリンタ３０６（図３Ａ−３Ｄを参照）などの液滴噴出プリンタによって分注される前に前駆体材料に添加されてよいか、又は、１重量％（ｗｔ％）と約５０重量％の間の比で、未硬化の印刷層に添加されてよい。無機又は有機の粒子は、最大引張強さを向上させるため、降伏強さを向上させるため、ある温度範囲にわたる貯蔵弾性率の安定性を向上させるため、熱伝導を向上させるため、表面のゼータ電位を調整するため、及び／又は表面の表面エネルギーを調整するために、研磨パッドの形成プロセス中に添加されてよい。粒子のタイプ、化学組成、又は大きさ、及び添加される粒子は、用途又は実現すべき目標の効果によって、様々であってよい。ある実施態様では、粒子は、金属間材料、セラミック、金属、ポリマー、及び／又はセリア、アルミナ、シリカ、若しくはジルコニアといった金属の酸化物、窒化物、炭化物、又はこれらの組み合わせを含み得る。一実施例では、パッドの上に、パッドを覆って、又はパッド内に配置された無機又は有機の粒子は、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＰＳ、並びに、高機能研磨パッドの機械特性、及び／又は熱伝導性を向上させる他の同様の材料といった、高性能ポリマーの粒子を含み得る。３Ｄ印刷された研磨パッド内に組み込まれている粒子は、架橋の中心としてもまた機能してよく、そのことは、かけられる荷重の重量パーセントに応じた、貯蔵弾性率Ｅ’の上昇につながり得る。別の例では、セリアといった、ポリマー組成物含有の極性粒子は、パッド表面において、ＣＭＰスラリといった極性材料及び極性液体に対する、さらなる親和性を有していてよい。
【００７２】
高機能研磨パッドの調合物の実施例
本明細書に記載の実施態様は、下記の実施例によりさらに説明される。特定の材料及びその量は、これらの実施例で記載される他の条件及び詳細と同様に、本明細書に記載された実装態様を制限するために使用されるものではない。本開示の例は、文字「Ｅ」の後に試料番号が続くことによって識別され、本開示の例ではない比較例は、文字「Ｘ」の後に試料番号が続くことによって示される。
【００７３】
上記のとおり、ある実施態様では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６といった二つ以上の研磨要素のうちの、少なくとも一つを形成するのに使用される材料のうちの一又は複数は、少なくとも一つの硬化性樹脂前駆体組成物を堆積処理し、次いでその後に堆積後処理することによって、形成される。一般的に、付加製造システム３５０（図３Ａを参照）の前駆体給送セクション３５３内で実施される前駆体調合プロセス中に混合される硬化可能樹脂前駆体組成物は、官能性オリゴマー、カチオン系モノマー、反応性希釈剤、及び開始剤といった硬化成分を含有する、樹脂前駆体組成物の調合物を含んでいるであろう。これらの成分のいくつかの例が、表１に列挙されている。
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【００７４】
官能性オリゴマーの例は、表１のアイテムＯ１〜Ｏ５で見ることができる。官能性反応性希釈剤及び他の添加物の例は、表１のアイテムＭ１−Ｍ８で見ることができる。硬化成分の例は、表１のアイテムＰ１〜Ｐ２、及びＡ１で見られる。カチオン系モノマーの例は、表１のＣ１〜Ｃ２で見られ、作製方法Ｃ１〜Ｃ２が本明細書に記載されている。表１に見られるアイテムＯ１〜Ｏ３、Ｍ１〜Ｍ３及びＭ５〜Ｍ８は米国Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能であり、アイテムＯ４は韓国のＭｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、アイテムＯ５は米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、アイテムＭ４はドイツ国のＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨから入手可能であり、アイテムＰ１〜Ｐ２及びＡ１は、Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．及びＲａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００７５】
本明細書に記載されている付加製造プロセスの一つの利点は、パッドの本体構造内の材料の組成と、使用されている様々な材料の構造配置に基づいて調整することができる特性を有する、高機能研磨パッドを形成する能力を含む。以下の情報から、いくつかの材料調合物と、これらの調合物及び／又は処理技法内の変動する各種の構成要素が、高機能研磨パッドを形成するのに必要な幾つかの特性に対して与える、従来型の研磨パッドの設計に比べて改良された研磨成績を実現するであろう効果の、いくつかの例が与えられる。これらの例で与えられている情報は、第１の研磨要素２０４、第２の研磨要素２０６、又は第１の研磨要素２０４及び第１の研磨要素２０６の両方の一部といった、高機能研磨パッド２００の少なくとも一部を形成するために使用することができる。本明細書に記載されている実施例は、本明細書に記載の実施態様の範囲を限定することを意図していない。なぜならば、その他の同様な化学調合物及び処理技法を、本明細書に記載の特性のうちのいくつかに合致させるのに使用できるからである。
【００７６】
上記及び下記されている硬化性樹脂前駆体組成物成分の例は、比較例であることが意図されており、当業者は、目標の特性を実現するために、様々な供給源からの他の適切なモノマー／オリゴマーを見つけることができるであろう。反応性希釈剤のいくつかの例は、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、カプロラクトンアクリレート、及びアルコキシル化ラウリルメタクリレートである。第１の材料はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり、残りは、米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ及び／又は米国ＲＡＨＮ  ＡＧからもまた入手され得る（ＳＲシリーズ  ２０３、２１７、２３８、２４２、３０６、３３９、３５５、３６８、４２０、４８４、５０２、５０６Ａ、５０８、ＳＲ５３１、５５０、５８５、４９５Ｂ、２５６、２５７、２８５、６１１、５０６、８３３Ｓ、及び９００３Ｂ、ＣＤシリーズ  ４２１Ａ、５３５、５４５、５５３、５９０、７３０、及び９０７５、Ｇｅｎｏｍｅｒシリーズ  １１１６、１１１７、１１１９、１１２１、１１２２、５１４２、５１６１、５２７５、６０５８、７１５１、及び７２１０、Ｇｅｎｏｃｕｒｅシリーズ、ＢＰ、ＰＢＺ、ＰＭＰ、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ＬＢＣ、ＬＢＰ、ＴＰＯ、及びＴＰＯ−Ｌ、並びにＭｉｒａｍｅｒシリーズ、Ｍ１２０、Ｍ１３０、Ｍ１４０、Ｍ１６４、Ｍ１６６、及びＭ１７０）。二官能性架橋剤のいくつかの例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であってよい、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及び１，４−ブタンジオールジアクリレートである。オリゴマーの例は、脂肪族オリゴマー（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ１３１、１３１Ｂ、１３２、１５２、５０８、５４９、２９１０、３１００及び３１０５）、ポリエステルアクリレートオリゴマー（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ２９２、２９３、２９４Ｅ、２９９、７０４、２２００、２２０３、２２０７、２２６１、２２６１ＬＶ、２２６２、２２６４、２２６７、２２７０、２２７１Ｅ、２２７３、２２７９、２２８２、２２８３、２２８５及び２３０３）、並びに脂肪族ウレタンオリゴマー（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ９２９、９５９、９６１Ｈ８１、９６２、９６９、９６４Ａ８５、９６５、９６８、９８０、９８６、９８９、９９１、９９２、９９６、２９２１、９００１、９００７、９０１３、９１７８及び９７８３）を含み得る。３５５０、３５６０、３０７、３７８、１７９１、１７９４、９０７７、Ａ５１５、Ａ５３５、ＪＥＴ９５１０、ＪＥＴ９５１１、Ｐ９９０８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５３５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６８、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）２００８といった薬剤及び添加物は、ＢＹＫから供給可能である。Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズ１８４、２０２２、２１００、２５０、２７０、２９５、３６９、３７９、５００、６５１、ＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ、７５４、７８４、８１９、９０７、１１７３、又は４２６５といった第１の���イプの光開始剤は、ＢＡＳＦからであることができる。さらに、エベクリルシリーズ（ＥＢ）の４０、５３、８０、８１、８３、１１０、１１４、１３０、１４０、１５０、１５２、１５４、１６８、１７０、１８０、２２０、２３０、２４２、２４６、２６４、２６５、２７０、２７１、２８４、３０３、３５０、４１１、４３６、４３８、４５０、４５２、５２４、５７１、６００、６０５、６０８、６５７、７４５、８０９、８１０、８１１、８１２、８３０、８６０、８７０、８７１、８８５、８８８、８８９、８９３、１２５８、１２９０、１２９１、１３００、１３６０、１７１０、３２００、３２０１、３４１１、３４１５、３４１８、３５００、３６００、３７００、３７０１、３７２０、４２６５、４８２７、４８３３、４８４９、４８５８、４８８３、５１２９、７１００、８１００、８２９６、８３０１、８３１１、８４０２、８４０５、８４１１、８４１２、８４１３、８４１４、８４６５、８５０１、８６０２、８７０１、８７０２、８８０４、８８０７、８８０８、及び８８１０といった他の官能性オリゴマー及び樹脂前駆体組成物成分は、Ａｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐから購入可能である。
【実施例】
【００７７】
以下の非限定的な例は、本明細書に記載の実施態様をより詳しく例示するために提供されている。しかし、これらの例は、包括的であること、及び本明細書に記載の実施態様の範囲を制限することを、意図するものではない。研磨用物品の研磨面のゼータ電位は、Ａｎｔｏｎｎ  Ｐａｒｒから入手可能な動電分析装置ＳｕｒＰＡＳＳ（商標）を使い、１ｍＭのＫＣｌ溶液が使用された流動電位法に従って測定された。
【００７８】
実施例Ｉ：式（Ｉ）［式中、ＲはＨであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣＨ３であり、Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３である］のカチオン系アクリルモノマーのＺｐ添加物の合成
窒素雰囲気下、メチルトリフルオロメタンスルホネート（１０ｇ）を１００ｍｌ丸底フラスコに添加した。クロロホルム（１０ｍｌ）を添加して、混合物を形成した。混合物を氷水で５℃に冷却した。冷却後、２−（ジメチルアミノ）エチル  アクリレート（８．７２ｇ）を混合物に滴下した。反応物を１８時間撹拌し、減圧下で揮発物を除去して、表題化合物を得た。
【００７９】
実施例２：式（Ｉ）［式中、ＲはＨであり、Ｒ１及びＲ２はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｘ＝ＣＨ３ＳＯ３である］のカチオン系アクリルモノマーのＺｐ添加物の合成
窒素雰囲気下、２−（ジメチルアミノ）エチル  アクリレート（１５．７４ｇ）を１００ｍ丸底フラスコに添加した。混合物を氷水で５℃に冷却した。その後、エチルメタンスルホネート（１３．６５ｇ）を滴下した。反応混合物を４０℃にゆっくりと温め、４０℃で２時間維持した。加熱を止め、得られた溶液を一晩撹拌して、表題化合物を得た。
【００８０】
実施例３：実施例１のＺｐ添加物を包含する硬質調合物（Ｘ１）
光開始剤と共にモノマー及びオリゴマーを混合して、表２に示すように７０℃で１４．５ｃＰの粘度を有するようにすることにより、高弾性調合物（Ｘ１）を調製した。
2021523025.tif 000014
【００８１】
調合物Ｘ１に、実施例１のカチオン系モノマーを５重量％（Ｅ１）、１０重量％（Ｅ２）及び１５重量％（Ｅ３）の量で添加した。表３に示すように、硬化された生成物のＺｐはｐＨ７で−５０ｍＶから−８ｍＶに増加した。これは、実施例１のカチオン系モノマーの添加の増加によってＺｐ値が正極側に向かって増加することを示す。
2021523025.tif 000015
【００８２】
実施例４：実施例２のＺｐ添加物を包含する軟質調合物（Ｘ２）
光開始剤と共にモノマー及びオリゴマーを混合して、７０℃でおよそ１４ｃＰの粘度を有するようにすることにより、この低弾性調合物を調製した。オリゴマー及びモノマーの含有量をわずかに調整することにより、この調合物に実施例２の第２の調合物を１０重量％（Ｅ４）及び１５重量％（Ｅ５）で添加し、７０℃でおよそ１４ｃＰの粘度を維持した。表４に示すように、硬化された生成物のＺｐはｐＨ７で−４０ｍＶ（Ｚｐモノマーなし）から＋５６．６ｍＶに増加した。これは、Ｚｐモノマーの添加後にＺｐが正であることを示す。
2021523025.tif 000016
図３Ａは、本開示の一又は複数の実施態様による付加製造システムを用いて高機能研磨パッドを形成するのに使用され得る、付加製造システム３５０の概略断面図である。付加製造処理は、限定しないが、ポリジェット堆積処理、インクジェット印刷処理、熱溶解積層処理、バインダージェッティング処理、粉末床溶融結合処理、選択的レーザ焼結処理、ステレオリソグラフィ処理、液槽光重合デジタルライトプロセシング、シート積層処理、指向性エネルギー堆積処理、又は他の同様の３Ｄ堆積処理といった、処理を含み得る。
【００８３】
付加製造システム３５０は、一般的に、前駆体給送セクション３５３、前駆体調合セクション３５４、及び堆積セクション３５５を含む。堆積セクション３５５は、一般的に、付加製造装置（又は、以後印刷ステーション３００と呼ぶ）を含む。高機能研磨パッド２００は、印刷ステーション３００内の支持体３０２上で印刷されてよい。通常、高機能研磨パッド２００は、図３Ａに示すプリンタ３０６Ａ及びプリンタ３０６Ｂといった一又は複数の液滴噴射プリンタ３０６を使用して、ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）プログラムから、層ごとに形成される。プリンタ３０６Ａ、３０６Ｂと支持体３０２とは、印刷処理中に、互いに対して移動し得る。
【００８４】
液滴噴射プリンタ３０６は、液体前駆体を分注するための一又は複数のノズル（例えばノズル３０９〜３１２）を有する、一又は複数のプリントヘッド３０８を含み得る。図３Ａの実施態様では、液滴噴射プリンタ３０６Ａは、ノズル３０９を有するプリントヘッド３０８Ａと、ノズル３１０を有するプリントヘッド３０８Ｂとを含む。ノズル３０９が、軟性即ち低貯蔵弾性Ｅ’のポリマーといった第１のポリマー材料を形成する第１の液体前駆体組成物を分注するように構成されていてよい一方、ノズル３１０は、硬性のポリマー、即ち高貯蔵弾性率Ｅ’を示すポリマーといった、第２のポリマー材料を形成する第２の液体前駆体を分注するために使用されてよい。液体前駆体組成物は、所望の特性を有する高機能研磨パッドを形成するため、選択された箇所又は領域に分注されてよい。これらの選択された箇所は、合わせて、ＣＡＤ適合ファイルとして保存され得るターゲット印刷パターンを形成しており、このターゲット印刷パターンは後に、液滴噴射プリンタ３０６のノズルからの液滴の給送を制御する電子コントローラ３０５によって読み込まれる。
【００８５】
電子コントローラ３０５は、概して、印刷ステーション３００を含む付加製造システム３５０内の構成要素の制御と自動化を促進するために使用される。電子コントローラ３０５は、例えば、コンピュータ、プログラム可能論理コントローラ、又は組込型コントローラであり得る。電子コントローラ３０５は通常、中央処理装置（ＣＰＵ）（図示せず）、メモリ（図示せず）、及び入出力（Ｉ／Ｏ）用補助回路（図示せず）を含む。ＣＰＵは、様々なシステム機能、基板の移動、チャンバ処理、及び制御支援ハードウエア（例えばセンサ、モータ、ヒータなど）を制御するために工業環境で使用される任意の形態のコンピュータプロセッサのうちの一つであってよく、システム内で実施される処理をモニタしてよい。メモリは、ＣＰＵに接続されており、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、フラッシュメモリ、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、又は任意の他の形態のローカル若しくは遠隔のデジタルストレージなど、容易に利用可能な非揮発性メモリのうちの一又は複数であってよい。メモリ内には、ＣＰＵに命令するためのソフトウエア命令及びデータをコード化して記憶させることができる。従来の方法でプロセッサをサポートするように、補助回路もまた、ＣＰＵに接続される。補助回路は、キャッシュ、電源、クロック回路、入出力回路、サブシステムなどを含んでいてよい。電子コントローラ３０５が読むことができるプログラム（又はコンピュータ命令）が、どのタスクが付加製造システム３５０の構成要素によって実行可能かを決定する。好ましくは、このプログラムは、プリンタ３０６から給送される液滴の給送及び位置決め、並びに電子コントローラ３０５内で実施されている様々な処理タスク及び様々なシーケンスに沿った、印刷ステーション３００内の構成要素の移動、支持、及び／又は位置決めの、モニタリングと実行と制御に関連するタスクを実施するコードを含む、電子コントローラ３０５が読み取り可能なソフトウエアである。
【００８６】
高機能研磨パッド２００は、３Ｄ印刷の後、付加製造システム３５０の堆積セクション３５５内に配置された硬化装置３２０を使用して固化されてよい。硬化装置３２０によって実施される硬化処理は、印刷された研磨パッドを硬化温度まで加熱するか、又はパッドを電磁放射若しくは電子ビーム硬化のうちの一又は複数の形態に曝露することによって、実施されてよい。一実施例では、硬化処理は、印刷された研磨パッドを、硬化装置３２０内に配置された可視光源、紫外光源、Ｘ線源、又は他のタイプの電磁波源といった、電磁放射源によって生成された放射３２１に曝露することによって、実施されてよい。
【００８７】
付加製造プロセスは、種々の材料及び／又は種々の組成物の材料から形成された別個の特徴部を有する高機能研磨パッドを作製するための、便利で、高度に制御可能なプロセスを提供する。一実施態様では、付加製造プロセスを用いて、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部、及び／又は硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部が形成されてよい。例えば、研磨パッドの軟らかい即ち低貯蔵弾性Ｅ’の特徴部は、プリンタ３０６Ｂのノズル３１２から分注されたポリウレタンのセグメントを含有する第１の組成物から形成されてよく、研磨パッドの硬い即ち高貯蔵弾性Ｅ’の特徴部は、プリンタ３０６Ａのノズル３１０から分注された、第２の組成物の液滴から形成されてよい。
【００８８】
別の実施態様では、第１の研磨要素２０４及び／又は第２の研磨要素２０６は、それぞれ二つ以上の組成物の混合物から形成されていてよい。一実施例では、第１の組成物は、プリントヘッド３０８Ａといった第１のプリントヘッドによって、液滴の形態で分注されてよく、第２の組成物は、プリンタ３０６Ａのプリントヘッド３０８Ｂといった第２のプリントヘッドによって、液滴の形態で分注されてよい。第１の研磨要素２０４を複数のプリントヘッドから給送された液滴の混合物で形成することは、第１の研磨要素２０４に対応する複数のピクセルを電子コントローラ３０５内に存在する堆積マップ内の所定のピクセルに合わせて整列させることを含む。次に、プリントヘッド３０８Ａは、第１の研磨要素２０４が形成されるべき場所に対応するピクセルに合わせて整列し、それから所定のピクセル上に液滴を分注してよい。こうして、第１の液滴組成物の液滴を堆積させることによって形成される第１の組成物の材料と、第２の液滴組成物の液滴を堆積させることによって形成される第２の組成物の材料を含む第２の材料とから、高機能研磨パッドが形成されてよい。
【００８９】
図３Ｂは、パッド製造プロセス中の印刷ステーション３００と高機能研磨パッド２００の、一部の概略断面図である。図３Ｂに示されるとおり、印刷ステーション３００は、逐次的に高機能研磨パッド２００の一部を形成するのに用いられる、二つのプリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂを含む。図３Ｂに示す高機能研磨パッド２００の一部は、例えば、最終的に形成される高機能研磨パッド２００の中の第１の研磨要素２０４又は第２の研磨要素２０６のどちらかの一部を含んでいてよい。処理中、プリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂは、支持体３０２の第１の表面に対して、また続いて層ごとのプロセスによって支持体３０２上に堆積した成長中の研磨パッドの表面に対して、それぞれ液滴「Ａ」又は「Ｂ」を給送するように構成されている。図３Ｂに示すとおり、支持体３０２上に形成されている第１の層３４６の上に、第２の層３４８が堆積している。一実施態様では、第２の層３４８は、パッド製造プロセス内でプリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂの下流に配置された硬化装置３２０によって処理されている第１の層３４６の上に、形成される。ある実施態様では、第２の層３４８の一部は、プリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂのうちの一又は複数が、先立って形成された層３４６の表面３４６Ａ上に液滴「Ａ」及び／又は「Ｂ」を堆積している間に、同時に、硬化装置３２０によって処理されてよい。このケースでは、現在形成中の層は、硬化ゾーン３４９Ａのそれぞれの側に配置された処理済み部分３４８Ａ及び未処理部分３４８Ｂを含み得る。未処理部分３４８Ｂは、概して、分注された液滴３４３及び３４７といった、分注された液滴の列といったパターンを含んでいる。これらの分注された液滴は、それぞれプリンタ３０６Ｂ及び３０６Ａを使用して、先行して形成された層３４６の表面３４６Ａ上に堆積したものである。
【００９０】
図３Ｃは、先立って形成された層３４６の表面３４６Ａ上に配置された、分注された液滴３４３の近接断面図である。分注された液滴３４３中の材料の特性に基づいて、また表面３４６Ａの表面エネルギーのせいで、分注された液滴は、表面張力によって本来分注された液滴（例えば液滴「Ａ」又は「Ｂ」）のサイズよりも大きい量で、表面にわたって広がる。分注された液滴が広がる量は、液滴が表面３４６Ａ上に堆積した瞬間からの時間に応じて変化するであろう。しかし、非常に短い時間（例えば＜１秒）の経過後には、液滴の広がりは平衡サイズに到達し、平衡接触角αを有するであろう。分注された液滴が表面にわたって広がることによって、成長中の研磨パッドの表面上に液滴が置かれる解像度が、したがって最終的な研磨パッドの様々な領域内に見られる特徴部及び材料の組成物の解像度が、影響される。
【００９１】
ある実施態様では、液滴「Ａ」及び「Ｂ」がある期間にわたって基板表面に接触した後に、これらの液滴の一方又は両方を曝露して、液滴が基板表面で未硬化の平衡サイズに広がる機会を持つ前に、各液滴を所望のサイズで硬化、即ち目標のサイズに「固定」することが望ましい。この場合、分注された各液滴の解像度を制御するために、硬化装置３２０によって分注された液滴及び液滴が置かれた表面に対して供給されるエネルギー、並びに液滴の材料組成が調整される。したがって、３Ｄ印刷プロセス中に制御又は調節を行うべきパラメータの一つは、分注された液滴の、液滴が置かれた表面に対する表面張力の制御である。ある実施態様では、硬化プロセスの動態を制御し、酸素阻害を防止し、及び／又は液滴が置かれた表面上における液滴の接触角を制御するため、液滴の調合物に対して一又は複数の硬化促進成分（例えば光開始剤）を添加することが望ましい。硬化促進成分が一般的に、１）目標の量の電磁放射への最初の曝露中に、分注された液滴中の材料内で生じるバルク硬化の量、２）目標の量の電磁放射への最初の曝露中に、ターゲットされた液滴中の材料内で生じる表面硬化の量、及び３）分注された液滴の表面硬化された領域に対する、表面改質（例えば添加剤）の量を、調整できる材料を含んでいるだろうことは、留意されるであろう。分注された液滴の表面硬化領域に対する表面改質の量は、一般的に、分注され、少なくとも部分的に硬化された液滴の表面に見られる、硬化又は部分硬化されたポリマーの表面エネルギーの調整を含む。
【００９２】
分注された各液滴の表面特性及び寸法を印刷処理中に「固定」するため、分注された各液滴を部分的に硬化するのが望ましいことが分かっている。液滴を所望のサイズで「固定」する能力は、液滴の材料の組成物に対して少なくとも一つの硬化促進成分を目標の量で添加することと、付加製造プロセス中に十分な量の電磁エネルギーを硬化装置３２０から送達することによって、実現することができる。ある実施態様では、付加層形成プロセス中に、平方センチ当たり約１ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）と１００ｍＪ／ｃｍ２の間、例えば約１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を液滴に送達することが可能な、硬化装置を使用することが望ましい。ＵＶ照射は、水銀マイクロ波アークランプ（例えばＨバルブ、Ｈ＋バルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、及びＶバルブタイプのランプ）、パルス式キセノンフラッシュランプ、高効率ＵＶ発光ダイオードアレイ、及びＵＶレーザといった、任意のＵＶ源によって提供されてよい。ＵＶ放射は、約１７０ｎｍと約５００ｎｍの間の波長を有していてよい。
【００９３】
ある実施態様では、分注された液滴「Ａ」及び「Ｂ」のサイズは、約５０〜約７０ミクロンといったように、約１０〜約２００ミクロンであってよい。液滴が上一面に及び上に分注された基板又はポリマー層の表面エネルギー（ｄｙｎｅ）に応じて、未硬化の液滴は、表面上で及び表面にわたって、約１０ミクロンと約５００ミクロンの間、例えば約５０ミクロンと約２００ミクロンの間のサイズ３４３Ａに広がってよい。一実施例では、こうした液滴の高さは、表面エネルギー、濡れ、及び／又は、流動剤、増粘剤、及び界面活性剤といった他の添加剤を含み得る樹脂前駆体の組成といった要素に応じて、約５ミクロンから約１００ミクロンまでであってよい。添加材の一つの供給元は、ドイツ国ゲーレッツリートのＢＹＫ−ガードナーＧｍｂＨである。
【００９４】
ある実施態様では、一般的に、分注された液滴が、固定されるべき場所である表面と接触してから約１秒未満、例えば約０．５秒未満で「固定される」のを可能にするために、光開始剤、液滴の組成内の光開始剤の量、及び硬化装置３２０が供給するエネルギーの量を選択することが望ましい。送達される硬化エネルギーへの曝露によって、分注された液滴が部分的に硬化されるまでにかかる実際の時間は、液滴が送達された放射に曝露される前に表面上にある時間より長いか、又は短くてよい。なぜならば、分注された液滴の硬化時間は、硬化装置３２０から提供された放射エネルギーの量と波長に依存するからである。一実施例では、１０〜１５ｍＪ／ｃｍ２の放射曝露レベルのＵＶ放射の場合、１２０マイクロメートル（μｍ）の分注された液滴を部分的に硬化するのに使われる曝露時間は、約０．４マイクロ秒（μｓ）である。この短い時間枠の中で液滴を「固定」しようとするためには、高機能研磨パッドの表面３４６Ａを硬化デバイス３２０から送られた放射３２１に曝露する一方で、液滴噴射プリンタ３０６の分注ノズルを、研磨パッドの表面から、例えば０．１ミリメートル（ｍｍ）と１０ｍｍの間、又は０．５ｍｍと１ｍｍの間でさえある、短い距離に位置決めしなければならない。液滴の組成と、先立って形成された層の硬化の量（例えば、先立って形成された層の表面エネルギーの量）と、硬化装置３２０からのエネルギーの量と、液滴の組成の中の光開始剤の量とを制御することによって、液滴の接触角αを制御して、固定された液滴の大きさを制御し、したがって印刷プロセスの解像度を制御することが可能であるということもまた、分かっている。一実施例では、下層の硬化は、約７０％のアクリレート変換の硬化であってよい。固定された、又は少なくとも部分的に硬化された液滴は、本明細書では以降、硬化された液滴とも呼ばれる。ある実施態様では、固定された液滴のサイズ３４３Ａは、約１０ミクロンと約２００ミクロンの間である。ある実施態様では、「固定された」液滴の、本明細書では以降、動的接触角（例えば非平衡接触角）とも呼ばれる接触角は、望ましくは、少なくとも５０°、例えば５５°超、又は６０°超でさえある値、さらには７０°超でさえある値に制御され得る。
【００９５】
付加製造プロセスによって層又は層の一部を形成するのに使用されるピクセルチャート内のピクセルの解像度は、分注された液滴の平均の「固定された」サイズによって規定され得る。層又は層の一部の材料組成は、こうして、「分注された液滴の組成」、即ち、層又は層の一部内の、ある液滴の組成を持つ液滴を含むピクセルの総数のパーセンテージによって規定され得る。一実施例では、形成された高機能研磨パッドの一つの層の一領域が、第１の分注された液滴の組成が６０％である、分注された液滴の組成を有するとして規定された場合、この領域内のピクセルの６０％が、第１の材料の組成物を含む固定された液滴を含んでいることになる。層の一部が一つよりも多い材料の組成物を含んでいる場合には、高機能研磨パッド内の一領域の材料組成を、「材料組成比」として規定することも、また望ましくあり得る。材料組成比は、第１の材料の組成物が上に配置されたピクセルの数の、第２の材料の組成物が上に配置されたピクセルの数に対する比である。一実施例では、ある領域が、表面のエリア全体にわたって配置された１，０００個のピクセルを含んでおり、このピクセルのうちの６００個が第１の液滴組成物の固定された液滴を含み、このピクセルのうちの４００個が第２の液滴組成物の固定された液滴を含んでいるとして規定された場合、材料組成比は、３：２である、第１の液滴組成物の第２の液滴組成物に対する比を含むであろう。各ピクセルが１よりも多い固定された液滴（例えばピクセルあたり１．２個の液滴）を含み得る構成では、材料組成比は、規定された領域内に存在する、第１の材料の固定された液滴の数の、第２の材料の固定された液滴の数に対する比として規定されるであろう。一実施例では、ある領域が１，０００個のピクセルを含み、この領域内の第１の液滴組成物の固定された液滴が８００個、第２の液滴組成物の固定された液滴が４００個あるとして規定された場合、高機能研磨パッドのこの領域の材料組成比は、２：１である。
【００９６】
次の下層となる、分注された液滴の表面を硬化する量は、研磨パッド形成処理パラメータの一つである。なぜならば、この「初回照射」における硬化の量が、分注された液滴の次の層が付加製造プロセス中に曝露される、表面エネルギーに影響するからである。各堆積層が、上に続いて堆積する層が成長していくのにつれて、これらの続いて堆積する層を通過して供給される硬化用放射のさらなる伝達に繰り返し曝露されることから、初回の硬化の線量は、形成された研磨パッド内で最終的に達成される各堆積層の硬化の量にも影響することになる。形成された層のオーバーキュアを防止することは、一般的に望ましいことである。なぜならオーバーキュアは、オーバーキュアされた材料の材料組成及び／又は硬化された層の表面の、後続のプロセスで分注される液滴の後続の堆積に対する濡れ性に影響するからである。一実施例では、分注された液滴の１０〜３０ミクロンの厚さの層の重合は、各液滴を表面に分注し、次いで、約０．１秒と約１秒の間の時間が経過した後に、分注された液滴を約１０ｍＪ／ｃｍ２と約１５ｍＪ／ｃｍ２の間の放射曝露レベルでＵＶ放射に曝露することによって、実施されてよい。しかし、ある実施態様では、初回の硬化照射中に送達される放射レベルは、層ごとに異なっていてよい。例えば、種々の層ごとに分注された液滴の組成が異なっていることによって、各初回投与におけるＵＶ放射への曝露の量は、現在曝露されている層と、一又は複数の下層に対して、所望のレベルの硬化を提供するように調整されてよい。
【００９７】
ある実施態様では、液滴組成及び、最初の硬化ステップ中に硬化装置３２０から送達されるエネルギーの量を制御することが望ましい。最初の硬化プロセスは、分注された液滴が堆積した層が、硬化装置３２０によって提供されるエネルギーに直接曝露され、層が目標の量まで部分的にのみ硬化されるプロセスである。一般的に、最初の硬化プロセスは、分注された液滴をバルク硬化するよりも、分注された液滴を表面硬化する方が主であった方が望ましいが、これは、形成された層の表面エネルギーを制御することが、分注された液滴のサイズの制御に役立つためである。一実施例では、分注された液滴が部分的に硬化される量は、分注された液滴中の材料の化学変換の量によって規定することができる。一実施例では、ウレタンポリアクリレート含有層を形成するために使用される、分注される液滴中に見られるアクリレートの変換は、以下の等式：
2021523025.tif 000017
で計算されるパーセント値ｘによって規定される。
ここで、ＡＣ＝Ｃ及びＡＣ＝Ｏは、９１０ｃｍ−１でのＣ＝Ｃピーク値及び１７００ｃｍ−１でのＣ＝Ｏピーク値であり、これらの値は、ＦＴ−ＩＲ分光法を用いて得られる。重合中、アクリレート中のＣ＝Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に変換されるが、一方でアクリレート中のＣ＝Ｏには変換は生じない。したがって、Ｃ＝ＣのＣ＝Ｏに対する強度が、アクリレート変換率を表す。ＡＣ＝Ｃ／ＡＣ＝Ｏ比が、硬化された液滴中のＣ＝Ｃ結合のＣ＝Ｏ結合に対する相対的な比率を表しており、したがって、（ＡＣ＝Ｃ／ＡＣ＝Ｏ）０は、液滴中の当初のＡＣ＝ＣのＡＣ＝Ｏに対する比率を意味し、一方で、（ＡＣ＝Ｃ／ＡＣ＝Ｏ）ｘは、液滴が硬化された後の基板表面におけるＡＣ＝ＣのＡＣ＝Ｏに対する比率を意味する。ある実施態様では、ある層が最初に硬化された量は、分注された液滴のうちの約７０％以上であってよい。ある構成では、分注された液滴を約７０％から約８０％のレベルの硬化エネルギーに最初に曝露している間に、分注された液滴中の材料が部分的に硬化され、それによって分注された液滴の目標とする接触角を達成し得ることが、望ましくあり得る。未硬化の又は部分的に硬化された頂面上のアクリレート材料は、後続の液滴と共に共重合される結果として、層間の結合が生み出されることが確信されている。
【００９８】
最初の層を形成するプロセス中に、分注された液滴を部分的に硬化するプロセスは、残存しているアクリル基といった、残存している未結合基の存在によって、後続して堆積される層の間にいくらかの化学的結合／接着が存在することも確実にし得る。残存している未結合基は重合していないため、後続して堆積される層の中の化学結合の形成に含まれることができる。層間の化学結合の形成はこうして、形成された高機能研磨パッドの、パッド形成プロセス中の層ごとの成長方向（例えば、図３ＢのＺ方向）の、機械的強さを増大させることができる。上記のように、層間の結合はこのような物理的な力及び／又は化学的な力の両方によって形成されていてよい。
【００９９】
個別に調整可能な特性を有する層を形成し、形成された層の複合物として所望のパッド特性を有する研磨パッドを形成するため、分注された液滴の混合又は分注された液滴の位置決めは、層ごとに調整することができる。一実施例では、図３Ｂに示すように、分注された液滴の混合物は、５０：５０の比率で（又は材料組成比１：１で）分注された液滴３４３と３４７を含む。分注された液滴３４３は少なくとも一つの、分注された液滴３４７中に見られる材料とは異なる材料を含む。第１の研磨要素２０４及び／又は第２の研磨要素２０６といった、パッド本体２０２の部分の特性は、堆積プロセス中の分注された液滴の位置決めによって形成された、第１の組成物と第２の組成物の比率及び／又は配分に従って、調整又は調節されてよい。例えば、第１の組成物の重量％は、総組成物重量当たり約１重量％から、総組成物重量当たり約１００％までであってよい。同様に、第２の組成物の重量％は、総組成物重量当たり約１重量％から、総組成物重量当たり約１００％までであってよい。硬さ及び／又は貯蔵弾性率といった目標の材料特性に応じて、二つ以上の材料の組成物は、目標の効果を実現するために種々の比率で混合され得る。一実施態様では、第１の研磨要素２０４及び／又は第２の研磨要素２０６の組成物は、少なくとも一つの組成物又は組成物の混合物、並びに、一又は複数のプリンタによって分注される液滴のサイズ、位置、及び／又は密度を選択することによって、制御される。したがって、形成中の研磨パッドの表面上に、目標の密度とパターンで位置決めされた、かみ合わされた液滴を有する層を形成するために、電子コントローラ３０５は、概してノズル３０９〜３１０、３１１〜３１２を位置決めするのに適合している。ある構成では、分注された液滴は、各液滴が他の液滴とブレンドしない箇所に置かれ、それによって、硬化前にはそれぞれが別個の材料の「島」として残ることを確保するようにして、堆積されてよい。ある構成では、形成速度を上げるため、又は材料特性をブレンドするため、分注された液滴は同じ層内の先立って分注された液滴の上に置かれてもよい。表面上における、互いに対する液滴の配置は、層内の分注された液滴それぞれの挙動を部分的に混合できるようにするために調整されてもまたよい。あるケースでは、隣接する液滴中の組成物の混合をより強く又は弱くするために、液滴同士をそれぞれより近くに又はより遠くに置くことが、望ましくあり得る。液滴の他の分注された液滴に対する位置決めと、各液滴の組成物を制御することが、形成された高機能研磨パッドの機械的特性及び研磨特性に影響し得ることが分かっている。
【０１００】
ある構成では、少なくとも二つの異なる樹脂前駆体組成物の分注された液滴は、各液滴が他の液滴とブレンドしない表面上の位置に置かれ、それによって、硬化前にはそれぞれが別個の材料の「島」として残ることを確保するようにして、堆積されてよい。一構成では、形成された研磨パッドの表面の目標領域にわたる平均ゼータ電位が、目標領域内の各種樹脂前駆体組成物の液滴のパーセンテージを調整することにより調整及び／又は制御され得るように、少なくとも二つの樹脂前駆体組成物のそれぞれは、異なるゼータ電位を有する材料を提供するために調合される。追加的に又は代替的に、液滴の配置において、少なくとも二つの異なる樹脂前駆体組成物は、堆積された層の分注された液滴のそれぞれの少なくとも部分的な混合を可能にするよう調整される。よって、少なくとも二つの樹脂前駆体組成物のそれぞれが、異なるゼータ電位を有する材料を提供するために調合される場合、形成された研磨パッドの表面の目標領域にわたる平均ゼータ電位は、目標領域の少なくとも一部内の各種樹脂前駆体組成物の分注された液滴の混合の量を調整することにより調整及び／又は制御され得る。
【０１０１】
第１の研磨要素２０４及び／又は第２の研磨要素２０６を形成するために、概して二つの組成物だけが本明細書で検討されているが、本開示の実施態様は、組成勾配によって相互接続されている複数の材料で研磨パッド上の特徴部を形成することを包含している。ある構成では、研磨パッド内の第１の研磨要素２０４及び／又は第２の研磨要素２０６の組成は、以下で詳述するように、研磨面に平行な平面内で、及び／又は、研磨パッドの厚さを通じて、調整される。
【０１０２】
組成勾配を形成する性能、並びに高機能研磨パッド内で局所的に、及び高機能研磨パッド全体にわたって、化学特性を調節する性能は、図３Ｂに示す液滴「Ａ」及び／又は「Ｂ」を形成するために使用される、３Ｄ印刷技術の中の「インクジェット印刷可能」な低粘度の組成物、又は低粘度の「インク」によって可能になっている。低粘度のインクは、「プレポリマー」組成物であり、パッド本体２０２内に見られる、形成される第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６の「前駆体」である。低粘度インクによって、従来型の技法（例えば、成形及び鋳造）によっては利用不可能である、広範な範囲の化学物質と別個の組成物を給送することが可能になり、その結果、パッド本体２０２の種々の領域内に、制御された組成の遷移又は勾配を形成することが可能になる。これは、適切な粘度の調合物を実現するために高粘度の官能性オリゴマーに対して粘度を希釈する反応性希釈剤を添加して混合し、続いて、硬化装置３２０が送達する硬化エネルギーに曝露されてこの希釈液がより粘度の高い官能性オリゴマーと共に共重合することによって、実現する。反応性希釈剤は溶媒の役割を果たしてもよく、その結果、各プロセスで除去される不活性の非反応性溶媒又は希釈剤の使用が解消される。
【０１０３】
図３Ａの前駆体給送セクション３５３及び前駆体調合セクション３５４を参照すると、一実施態様では、第１の前駆体３５６が第２の前駆体３５７及び希釈剤３５８と混合されて、第１の印刷可能なインク組成物３５９を形成する。第１の印刷可能なインク組成物３５９は、プリンタ３０６Ｂのリザーバ３０４Ｂに給送され、パッド本体２０２の部分を形成するために使用される。同様に、第３の前駆体３６６は、第４の前駆体３６７及び希釈剤３６８と混合されて第２の新たな印刷可能なインク組成物３６９を形成することができる。第２の新たな印刷可能なインク組成物３６９は、プリンタ３０６Ａのリザーバ３０４Ａに給送され、パッド本体２０２の別の部分を形成するために使用される。ある実施態様では、第１の前駆体３５６と第３の前駆体３６６はそれぞれ多官能性オリゴマーといったオリゴマーを含んでおり、第２の前駆体３５７及び第４の前駆体３６７はそれぞれ多官能性モノマーを含んでおり、希釈剤３５８及び希釈剤３６８はそれぞれ反応性希釈剤（例えばモノマー）、及び／又は開始剤（例えば光開始剤）を含んでいる。第１の印刷可能なインク組成物３５９の一例は、脂肪族鎖のセグメントを含む反応性の二官能性オリゴマーを含む第１の前駆体３５６であって、２５℃で約１０００センチポアズ（ｃＰ）から、２５Ｃで約１２，０００ｃＰまでの粘度を有し得る第１の前駆体を含んでもよく、その後、モノアクリレートといった、２５℃で１０ｃＰの反応性希釈剤（例えば希釈剤３５８）と混合され、即ちそれで希釈されて、新たな粘度を有する新たな組成物が作製される。こうして得られた印刷可能な組成物は、２５℃で約８０ｃＰから約１１０ｃＰの粘度、及び７０℃で約１５ｃＰから約３０ｃＰの粘度を示してよく、３Ｄプリンタのインクジェットノズルから効果的に分注され得る。
【０１０４】
図３Ｄは、本開示の一実施態様による、重合のＡ部分及びＢ部分といった樹脂前駆体成分のうちの一又は複数を、混合し分注するのに使用することができる、ノズルアセンブリの概略図である。示されるように、液滴噴射プリンタ３０６Ａは、ノズル３１４、並びにそれぞれが少なくとも一つの樹脂前駆体成分を混合領域３１８に給送する、リザーバ３１５及びリザーバ３１６を含み得る。混合領域３１８に給送された樹脂前駆体成分は、使用地点において乱流誘発要素３１８ａによって混合され、混合された樹脂前駆体組成物の混合物を含有する一又は複数の液滴３１９を形成する。乱流誘発要素３１８ａは、樹脂前駆体組成物が中を通る際に混合される、螺旋状の蛇行経路もまた含んでいてよい。別の実施態様では、混合物はあらかじめ混合され、単一のリザーバ内に収容されていてよい。図３Ａ〜図３Ｂ、及び図３Ｄに示すように、混合後、液滴３１９が、研磨用物品といった基板表面に給送される。混合された樹脂前駆体成分の分注後、液滴は硬化される。図３Ｄに示される収容、混合及び分注のスキームは本明細書に記載の化学のいずれかに適していてよいことに留意されたい。
【０１０５】
図４Ａは、本開示の一又は複数の実施態様による、ポア形成領域を含む研磨パッドの第１の研磨要素又は第２の研磨要素の層４２２（図４Ｂ）の領域４００を形成するのに使用される、ピクセルチャートの概略図を示す。この例では、ピクセルチャートは、第１のプリントヘッドから表面上に多孔性形成剤４０４（図４Ｂ）の一又は複数の液滴を分注することと、次いで、少なくとも第２のプリントヘッドから一又は複数の樹脂前駆体組成物の液滴を分注することによって形成された材料を含む一又は複数の構造材料含有領域４０１で、ポア形成領域４０２を少なくとも部分的に取り囲むこととによって形成される、ポア形成領域４０２の長方形のパターンを含む。次いで、多孔性形成剤４０４を、後処理動作で又は研磨プロセス中に、後で除去して、研磨パッドの一又は複数の層内にポアを形成することができる。一実施例では、多孔性形成剤材料は、研磨パッドがＣＭＰ研磨プロセスで使用されているときに、形成された高機能研磨パッドから除去される。この実施例では、多孔性形成剤材料は、高機能研磨パッドの第１の研磨要素又は第２の研磨要素の表面４２０上に置かれた多孔性形成剤と、第１の研磨要素及び／又は第２の研磨要素と研磨中の基板との間に置かれたスラリ内に見られる一又は複数の成分との、相互作用によって除去されてよい。図４Ａに示すとおり、ポア形成領域４０２は、上に層４２２が形成される表面の至るところに樹脂前駆体調合物の液滴を分注することによって形成された、構造材料含有領域４０１に取り囲まれている。本明細書に記載の様々な技法を使用することによって、構造材料含有領域４０１内に見られる硬化された構造材料の組成勾配、及び／又は、ポア形成領域４０２のサイズ及び密度の勾配を、所望の機械的特性及び熱特性を有する研磨パッドの完成品の、少なくとも一部を形成するために使用することができる。ポア形成領域４０２内に置かれたポア形成材料の組成、並びに、多孔性研磨パッド２００の全体（即ちＸ−Ｙ平面）にわたる、又は研磨要素の厚さ（即ちＺ方向）を通じた、ポア形成領域４０２の分布及びサイズは、任意の適切なパターンで様々であってよい。本明細書に記載の研磨パッドは２種類の材料から形成されているとして示されているが、この構成は、本明細書の開示の範囲を限定することを意図しない。なぜならば、３種類以上の材料を含む研磨パッドも、本開示の範囲に含まれているためである。図２Ａ〜図２Ｋに示す研磨パッドの設計といった、研磨パッド内に見られる構造材料の組成に留意すべきである。このように、ある実施態様では、形成された構造材料含有領域４０１内に見られる材料は、形成された層を横切る（例えばＸ及び／又はＹ方向）か、又は貫通する（例えばＺ方向）一又は複数の方向に変動する、二つ以上の異なる材料の混合を含んでいてよい。
【０１０６】
図４Ｂは、本開示の一又は複数の態様による、図４Ａに示す領域４００の部分の側面断面図である。図４Ｂに示す部分は、本明細書に記載の付加製造プロセスの使用によって任意選択的なのベース層４２１上に形成された、複数の層４２２を含む。検討を明確にする目的で、図４Ｂに示す各層は、二つの破線の間に配置されたものとして示されているが、本明細書に記載するプロセスによって、少なくとも、隣接する層中の構造材料含有領域４０１の部分は、形成された多孔性の高機能研磨パッド２００内の層間に明確な物理的な境界が存在しないようにして、形成されていてよい。層４２２は、それぞれ、構造材料含有領域４０１の領域間に点在する、ポア形成領域４０２を含んでいる。多孔性の高機能研磨パッド２００の表面４２０（例えば研磨面１１２）のポア形成領域４０２内に置かれた多孔性形成剤と、研磨領域４３０内に置かれたスラリ（図示せず）との相互作用によって、多孔性形成剤４０４は容易に除去されてよく、ポア形成領域４０２内には空のボイドが残され、その結果ポア４０３が形成される。
【０１０７】
一実施態様では、各層４２２を形成するのに使われるピクセルチャートは、形成された層の表面のいたるところに目標のパターンで形成された、多孔性形成剤４０４を含有するポア形成領域４０２の列を含む、パターンを含む。上記のように、ある実施態様では、多孔性形成剤４０４を含有するポア形成領域４０２のパターンは、Ｘ方向とＹ方向のどちらにも所望のピッチを有する、長方形の列内に形成され得る。しかし、多孔性形成剤４０４を含有するポア形成領域４０２のパターンは、六角形配列のポア形成領域４０２、様々な方向のパターンのポア形成領域４０２、ランダムなパターンのポア形成領域４０２、又は他の有用なパターンのポア形成領域４０２を含む、任意の所望のパターンで形成されてよい。ある実施態様では、隣接する層４２２を形成するのに使われるピクセルチャート同士は、一又は複数の方向（例えば、Ｘ、Ｙ、若しくはＸ及びＹ方向）に互いに対して目標の距離４２５でシフトされているか、又は、異なる相対的Ｘ−Ｙパターンで形成されており、それによって、研磨パッドが形成される際、隣接して位置する層のポア形成領域４０２同士は、互いに接して置かれてはいない。一実施態様では、同様に構成された隣接する層のポア形成領域４０２同士のパターンは、互いに対して目標の距離で一又は複数の方向に互い違いにずれて配置されていてよく、それによって、隣接して位置する層のポア形成領域４０２同士は、互いに接して置かれてはいない。
【０１０８】
図４Ｃは、本開示の別の態様による、図４Ａに示す領域４００の部分の側面断面図である。ある実施態様では、配置された層のうちの二つ以上が、互いに直接接して形成されるようにして、互いに対して位置合わせされていてよい。一実施例では、図４Ｃに示すとおり、二つの層４２２Ａ及び４２２Ｂは、ポア形成領域４０２同士が互いに接して置かれる形で、層４２２Ａが層４２２Ｂのすぐ上にあるようにして、形成されている。その後、次の層即ち後続の層は、後続の層のポア形成領域４０２が層４２２Ａ〜Ｂ上に接して置かれないようにして、層４２２Ａ〜Ｂに対して目標の距離４２５でシフトされていてよい。より多数からなる積層内にある二つ以上の層が、互いに直接接して形成されているこの実施態様は、Ｘ方向及びＹ方向の固定された液滴サイズの解像度がＺ方向の層の厚さよりも大きくてよい場合に有用であり得る。一実施例では、固定された液滴のＸ方向及びＹ方向のサイズは、Ｚ方向の厚さの２倍の大きさであるため、二つの層が互いに接して置かれているときに、Ｘ、Ｙ、及びＺ方向に、印刷された材料の規則的なパターンが形成されることが可能になっている。
【０１０９】
再び図４Ａを参照すると、層内のポア形成領域４０２及びその周囲の構造材料含有領域４０１を形成するのに使用されるピクセルチャートは、一又は複数の方向Ｘ、Ｙ、又はＺに一定の又は様々な多孔性を有する、研磨特徴部の部分を製作するのに使用され得る。一実施例では、高機能研磨パッドのエッジ領域付近の研磨特徴部は、多孔性形成材料４０４を含有するポア形成領域４０２よりも、構造材料含有領域４０１内に構造材料を形成するのに使用される樹脂前駆体調合物をより多く含んでいてよい。また、研磨パッドの中心領域付近の研磨用特徴部は、層ごとに、エッジ領域付近の研磨用特徴部よりも、ポア形成領域４０２をより高いパーセンテージ（例えばより高い密度）で含んでいてよい。この実施例では、同じタイプの各研磨用特徴部（例えば第１の研磨要素２０４）、又は異なるタイプの各研磨用特徴部（例えば第１の研磨要素２０４と第２の研磨要素２０６）は、層ごと、及び／又は研磨要素ごとに、樹脂前駆体調合物、多孔性形成剤、及びポア形成領域４０２の密度の独自の組み合わせを有する。一実施例では、第１の研磨要素２０４は、樹脂前駆体調合物と多孔性形成剤の第１の組み合わせを含み、第２の研磨要素２０６は、樹脂前駆体調合物と多孔性形成剤の別の第２の組み合わせを含む。したがって、ピクセルチャートを使用することによって、研磨体の種々の部分において目標の多孔性の勾配が実現され、高機能研磨パッドの目標の研磨性能が実現されるようにして、研磨体を逐次的に形成することができる。
【０１１０】
本明細書に記載の実施態様による多孔性の高機能研磨パッドを形成する方法は、以下の動作を含んでいてよい。第１に、本明細書に記載されているものといった、カチオン系モノマーを含む硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴が、目標のＸ及びＹパターンで分注され、形成される層の構造材料部分を形成する。一実施態様では、樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴は、この一又は複数の液滴が第１の層を構成する場合、支持体上に分注される。ある実施態様では、樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴は、先立って堆積された層（例えば、第２の層など）の上に分注される。第２に、多孔性形成剤を含む多孔性形成組成物の一又は複数の液滴が、目標のＸ及びＹパターンで分注され、形成される層内のポア形成領域が形成される。一実施態様では、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴は、この一又は複数の液滴が第１の層を構成する場合、支持体上に分注される。ある実施態様では、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴は、先立って堆積された層の上に分注される。分注プロセスの第１の操作と第２の操作は、通常、時間的に分離されて、異なるＸ−Ｙ座標において実施される。次に、即ち第３に、硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴と、多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴は、少なくとも部分的に硬化される。次に、任意選択的な第４の動作では、硬化性樹脂前駆体の分注された一又は複数の液滴と、多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴は、アニール処理、リンス処理の少なくとも一つ、又はこれらの両方に曝露され、多孔性形成剤が除去される。リンス処理は、水か、アルコールといった別の溶液（例えば）か、又はその両方でリンスすることを含み得る。アニール処理は、ポロシティ形成剤を気化させるため、堆積されたパッド構造を低圧下で低い温度（例えば約１００℃）まで加熱することを含み得る。次に、第５の動作、即ち任意選択的な第２の硬化処理が、形成された層又は最終的なパッドに対して実施され、最終的な多孔性のパッド構造が形成される。あるケースではまた、第４の動作が完了する前に数々の積層された層を形成するため、第１の、第２の、第３の、及び第５の処理動作が、任意の目標の順序で逐次的に繰り返されてもよい。
【０１１１】
図５は、本明細書に記載の実施態様による多孔性のパッドを形成する方法５００を図示するフロー図である。動作５１０では、カチオン系モノマーを含む樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴が分注される。一実施態様では、樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴は、この一又は複数の液滴が第１の層を構成する場合、支持体上に分注される。ある実施態様では、樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴は、先立って堆積された層の上に分注される。動作６２０では、多孔性形成剤を含有する多孔性形成体組成物の一又は複数の液滴が分注される。一実施態様では、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴は、この一又は複数の液滴が第１の層を構成する場合、支持体上に分注される。ある実施態様では、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴は、先立って堆積された層の上に分注される。動作５１０と動作５２０の分注プロセスは、典型的には別々に実施される。場合によっては、動作５３０で、硬化性樹脂前駆体の分注された一又は複数の液滴と、多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴は、部分的に硬化される。動作５１０、５２０、及び５３０が繰り返されて、３−Ｄレリーフが形成され得る。場合によっては、動作５４０では、硬化性樹脂前駆体の分注された一又は複数の液滴と、多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴は、アニール処理、リンス処理、又はこれらの両方のうちの少なくとも一つに曝露され、多孔性形成剤が除去される。リンス処理は、水か、アルコールといった別の溶液（例えば）か、又はその両方でリンスすることを含み得る。アニール処理は、ポロシティ形成剤を気化させるため、堆積されたパッド構造を低圧下で低い温度（例えば約１００℃）まで加熱することを含み得る。動作５５０では、任意選択的な硬化プロセスが実施されて、最終的な多孔性パッド構造が形成される。
【０１１２】
以下の記載に別途明記されない限り、「部」という単位は「重量部」を表し、「パーセント（％）」という単位は「質量パーセント（％）」を表す。
【０１１３】
ある実施態様では、研磨パッドの形成方法が提供される。この方法は、ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることを含む。複数の複合層を堆積させることは、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することを含む。硬化性樹脂前駆体組成物は、
2021523025.tif 000018
［式中、Ｘ−は、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−の基から選択され得る。］
を含む。
【０１１４】
ある実施態様では、この方法は、多孔性形成組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含み、ここで、多孔性形成組成物の少なくとも一つの成分は除去可能であり、多孔性研磨パッドにポアが形成される。
【０１１５】
ある実施態様では、多孔性形成組成物は、グリコール、グリコールエーテル、アミン、及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤を含む。
【０１１６】
ある実施態様では、多孔性形成組成物には、エチレングリコール、ブタンジオール、ダイマージオール、プロピレングリコール−（１，２）、プロピレングリコール−（１，３）、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン  ジメタノール  （１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール−（１，６）、ヘキサントリオール−（１，２，６）  ブタン  トリオール−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール及びソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコール  モノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤が含まれる。
【０１１７】
ある実施態様では、硬化性樹脂前駆体組成物は、多官能性アクリレートオリゴマーを含む第１の樹脂前駆体成分と、多官能性アクリレートモノマーを含む第２の樹脂前駆体成分とを含む。
【０１１８】
ある実施態様では、本方法は、硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴及び多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴をアニール処理、リンス処理、又はその両方のうちの少なくとも一つへ曝露する前に、硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴及び多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴を部分的に硬化することをさらに含む。
【０１１９】
ある実施態様では、本明細書に記載の方法のいずれかによって形成される研磨用物品が提供される。
【０１２０】
ある実施態様では、研磨用物品の一又は複数の曝露された表面は、正のゼータ電位を有する。
【０１２１】
ある実施態様では、研磨用物品の正のゼータ電位は、約０ｍＶから約１００ｍＶの範囲である。
【０１２２】
ある実施態様では、研磨パッドの形成方法が提供される。この方法は、ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることを含む。複数の複合層を堆積させることは、第１の硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することを含む。第１の硬化性樹脂前駆体組成物は、多官能性アクリレートオリゴマーを含む第１の樹脂前駆体成分、多官能性アクリレートモノマーを含む第２の樹脂前駆体成分、及び以下の構造：
2021523025.tif 000019
を有する第１のカチオン系モノマーを含む。
【０１２３】
複数の複合層を堆積させることは、第２の硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含む。第２の硬化性樹脂前駆体組成物は、多官能性アクリレートオリゴマーを含む第３の樹脂前駆体成分、多官能性アクリレートモノマーを含む第４の樹脂前駆体成分、及び以下の構造：
2021523025.tif 000020
を有する第２のカチオン系モノマーを含む。
【０１２４】
本方法は、第１の硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴及び第２の前駆体組成物の一又は複数の液滴を放射線に曝露して、硬化性の第１及び第２の樹脂前駆体組成物を少なくとも部分的に硬化することをさらに含む。第１の硬化性樹脂の硬化された一又は複数の液滴は、第１のゼータ電位を有し、第２の樹脂前駆体組成物の硬化された一又は複数の液滴は、第１のゼータ電位とは異なる第２のゼータ電位を有する。本方法は、分注及び曝露を繰り返して、支持体上に３Ｄレリーフを構築することをさらに含む。
【０１２５】
ある実施態様では、第１の硬化性樹脂の一又は複数の液滴の少なくとも一部と第２の硬化性樹脂の一又は複数の液滴は、第１の硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴及び第２の前駆体組成物の一又は複数の液滴を放射線に曝露する前に混合する。
【０１２６】
以下の記載におけるモノマーのＴｇは、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を指す。
【０１２７】
本開示の要素、又はそれらの例示的な態様又は実施態様（複数可）を紹介する場合の、「一つの（ａ、ａｎ）」及び「前記（ｔｈｅ、ｓａｉｄ）」という冠詞は、要素のうちの一又は複数が存在していることを意味するためのものである。
【０１２８】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という語は、包括的であることが意図されており、列挙された要素以外にもさらなる要素があり得ることを意味する。
【０１２９】
以上の記述は本開示の実施態様を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱しなければ、本開示の他の実施態様及びさらなる実施態様が考案されてよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決まる。
【図１】
2021523025.tif 000023
【図２Ａ】
2021523025.tif 000024
【図２Ｂ】
2021523025.tif 000025
【図２Ｃ】
2021523025.tif 000026
【図２Ｄ】
2021523025.tif 000027
【図２Ｅ】
2021523025.tif 000028
【図２Ｆ−Ｋ】
2021523025.tif 000029
【図３Ａ】
2021523025.tif 000030
【図３Ｂ】
2021523025.tif 000031
【図３Ｃ】
2021523025.tif 000032
【図３Ｄ】
2021523025.tif 000033
【図４Ａ】
2021523025.tif 000034
【図４Ｂ】
2021523025.tif 000035
【図４Ｃ】
2021523025.tif 000036
【図５】
2021523025.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月18日(2021.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨パッドを形成する方法であって、
ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることであって：
以下の式：
（Ｉ）
2021523025.tif 000038
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基であってもよい。］を含む硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注すること
を含む、
複数の複合層を堆積させることを含む、
方法。
【請求項２】
多孔性形成組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することをさらに含み、研磨パッドにポアを形成するよう、多孔性形成組成物の少なくとも一つの成分が除去可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ−が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ、Ｃ１からＣ２アルキル基から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がＣＨ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ−がＣＨ３ＳＯ３−である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
多孔性形成組成物が、グリコール、グリコールエーテル、アミン、及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
多孔性形成組成物が、エチレングリコール、ブタンジオール、ダイマージオール、プロピレングリコール−（１，２）、プロピレングリコール−（１，３）、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン  ジメタノール  （１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパン  ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール−（１，６）、ヘキサントリオール−（１，２，６）  ブタン  トリオール−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコール  モノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴及び多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴をアニール処理、リンス処理の少なくとも一つ、又はその両方へ曝露する前に、硬化性樹脂前駆体組成物の分注された一又は複数の液滴及び多孔性形成組成物の分注された一又は複数の液滴を部分的に硬化することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
研磨パッドを形成する方法であって、
ターゲット厚に到達するよう、３Ｄプリンタを用いて複数の複合層を堆積させることであって：
硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注することであって、硬化性樹脂前駆体組成物が：
多官能性アクリレートオリゴマーを含む第１の樹脂前駆体成分；
多官能性アクリレートモノマーを含む第２の樹脂前駆体成分；及び
以下：
（Ｉ）
2021523025.tif 000039
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、直鎖状又は分岐状のＣ１からＣ８アルキル基であってもよい。］
の構造を有するカチオン系モノマー
を含む、硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を支持体上に分注すること；
硬化性樹脂前駆体組成物の一又は複数の液滴を電磁放射に曝露して、硬化性樹脂前駆体組成物を少なくとも部分的に硬化すること；及び
分注及び曝露を繰り返して、支持体上に３Ｄレリーフを構築すること；
を含む、複数の複合層を堆積させること；並びに
複数の複合層を固化してパッド本体を形成すること；
を含む、方法。
【請求項１２】
Ｘ−が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、又はＣＦ３ＳＯ３−から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ、Ｃ１からＣ２アルキル基から独立して選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ３である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がＣＨ３である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｘ−がＣＨ３ＳＯ３−である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
硬化性樹脂前駆体組成物が、グリコール、グリコールエーテル、アミン、及びそれらの組み合わせから選択される多孔性形成剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
硬化性樹脂前駆体組成物が、光開始剤を含む硬化剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
カチオン系モノマーが、樹脂前駆体組成物の全重量％の５重量％から約３０重量％の間の範囲で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１に従って形成された研磨用物品。
【国際調査報告】
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