(57)【要約】  本発明は、炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および少なくとも１つのカルバメート官能基を含むリン酸化エポキシ樹脂に関する。本発明はまた、リン酸化エポキシ樹脂を含む水性樹脂分散体、基材をコーティングする方法、コーティングされた基材、およびリン酸化エポキシ樹脂の作製方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基と、
少なくとも１つのカルバメート官能基と、
を含む、リン酸化エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記リン酸化エポキシ樹脂の前記末端基は、構造：
【化１】
2021529239.tif 000048
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表す）を含む、請求項１に記載のリン酸化エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化２】
2021529239.tif 000049
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む少なくとも１つの構成単位Ａを含む、請求項２に記載のリン酸化エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化３】
2021529239.tif 000050
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表す）を含む少なくとも１つの構成単位Ｂをさらに含む、請求項３に記載のリン酸化エポキシ樹脂。
【請求項５】
構成単位Ａの構成単位Ｂに対する比は１：２０〜２０：１である、請求項４に記載のリン酸化エポキシ樹脂。
【請求項６】
（ａ）
（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合するリン原子を含む少なくとも１つの末端基と、
（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基と、を含む、リン酸化エポキシ樹脂と、
（ｂ）硬化剤と、を含む、水性樹脂分散体。
【請求項７】
前記末端基は、リン酸塩、有機リン酸塩、ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、有機ホスフィン酸塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項８】
前記リン酸化エポキシ樹脂の前記末端基は、構造：
【化４】
2021529239.tif 000051
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表す）を含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項９】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化５】
2021529239.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表し、Ｒは、少なくとも１つのカルバメート官能基を含むエポキシ官能性ポリマーの残基を表す）を含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１０】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含むペンダント基が実質的にない、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１１】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、前記カルバメート官能基を含む少なくとも１つのペンダント基を含み、前記ペンダント基は、構造：
【化６】
2021529239.tif 000053
（式中、Ｒは前記リン酸化エポキシ樹脂の残部を表す）を含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１２】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化７】
2021529239.tif 000054
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む少なくとも１つの構成単位Ａを含む、請求項８に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１３】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化８】
2021529239.tif 000055
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表す）を含む少なくとも１つの構成単位Ｂをさらに含む、請求項１２に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１４】
構成単位Ａの構成単位Ｂに対する比は１：２０〜２０：１である、請求項１３に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１５】
前記リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化９】
2021529239.tif 000056
（式中、ｍは１〜２，０００であり、ｎは０〜２，０００であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１６】
前記硬化剤は、カルバメート官能基と反応する少なくとも２つの官能基を含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１７】
前記硬化剤は、アミノプラスト樹脂、フェノプラスト樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１８】
前記硬化剤は高分子量の揮発性基を含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１９】
前記高分子量の揮発性基は、樹脂固形分の総重量に対して、５重量％〜５０重量％の前記水性樹脂分散体の前記樹脂固形分を含む、請求項１８に記載の水性樹脂分散体。
【請求項２０】
前記水性樹脂分散体は、金属含有触媒を実質的に含まない、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項２１】
少なくとも２つのカルバメート官能基を含むカルバメート官能性オリゴマーをさらに含む、請求項６に記載の水性樹脂分散体。
【請求項２２】
前記カルバメート官能性オリゴマーは、構造：
【化１０】
2021529239.tif 000057
（式中、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む、請求項２１に記載の水性樹脂分散体。
【請求項２３】
少なくとも１つの末端エポキシド官能基および少なくとも１つのペンダントヒドロキシル官能基を含むエポキシ樹脂を、イソシアナト官能基およびカルバメート官能基を含む分子と反応させることであって、前記ペンダントヒドロキシル官能基およびイソシアナト官能基は、反応してウレタン結合を形成し、それによって前記分子が前記エポキシ樹脂に組み込まれてカルバメート官能性エポキシ樹脂を形成する、反応させることと、
前記カルバメート官能性エポキシ樹脂を、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの組み合わせとさらに反応させることであって、前記カルバメート官能性エポキシ樹脂のうちの前記少なくとも１つの末端エポキシド官能基は、前記リン酸またはホスホン酸の酸基と反応し、それによって、前記リン酸および／または前記ホスホン酸は、前記カルバメート官能性エポキシ樹脂に組み込まれ、少なくとも１つのカルバメート官能基を含む前記リン酸化エポキシ樹脂を形成する、さらに反応させることと、
を含む、請求項１に記載のリン酸化エポキシ樹脂を製造する方法。
【請求項２４】
少なくとも１つのカルバメート官能基を含む前記リン酸化エポキシ樹脂は、塩基で中和されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
基材をコーティングする方法であって、請求項６に記載の水性樹脂分散体を前記基材上に電気泳動的に堆積させて前記基材上にコーティングを形成することを含む、方法。
【請求項２６】
請求項６に記載の水性樹脂分散体から堆積された前記コーティングは、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って少なくとも２５回のダブルアセトン擦りつけに耐えることによって測定されるように、２５０°Ｆのベーク温度で６０分以内に硬化する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項６に記載の水性樹脂分散体から堆積された前記コーティングは、加水分解安定性試験方法によって測定されるように、加水分解に安定である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記水性樹脂分散体は、カルバメート官能性オリゴマーをさらに含み、糸状腐食試験方法に従って測定されるように、前記水性樹脂分散体から堆積された前記コーティングは、前記カルバメート官能性オリゴマーを含まない比較コーティング組成物と比較する場合、糸状腐食の長さが減少することを示す、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
請求項６に記載の水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされている、コーティングされた基材。
【請求項３０】
請求項６に記載の水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされた、部品。
【請求項３１】
請求項３０に記載の部品を備える、ビークル。
【請求項３２】
前記ビークルは、航空宇宙ビークルを含む、請求項３１に記載のビークル。
【請求項３３】
請求項６に記載の水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされた、ビークル。
【請求項３４】
前記ビークルは、航空宇宙ビークルを含む、請求項３３に記載のビークル。
【請求項３５】
（ａ）リン酸化エポキシ樹脂と、
（ｂ）少なくとも２つのカルバメート官能基を含むカルバメート官能性オリゴマーと、
を含む、水性樹脂分散体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸化エポキシ樹脂、上記のリン酸化エポキシ樹脂の水性分散体、上記のリン酸化エポキシ樹脂を含有する電着可能なコーティング組成物、コーティングされた基材、基材をコーティングする方法、およびリン酸化エポキシ樹脂を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング塗布方法としての電着は、印加電位の影響下での導電性基材上への膜形成組成物の堆積を含む。電着は、非電気泳動コーティング法と比較して、塗料の利用率が高く、耐食性に優れ、環境汚染が少ないため、コーティング業界で好評を博している。電着可能なコーティング組成物から形成されるいくつかのコーティングは、加水分解に対する安定性を欠いており、水への暴露によるコーティング膜の劣化をもたらす。電着可能なコーティング組成物から形成される他のコーティングは、加水分解に対して安定であるが、電着コーティングを硬化させるために高い加熱温度を必要とする。したがって、低温で硬化し、加水分解安定性を有するコーティングをもたらす電着可能なコーティング組成物が望まれる。
【発明の概要】
【０００３】
炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および少なくとも１つのカルバメート官能基を含むリン酸化エポキシ樹脂が、本明細書に開示される。
【０００４】
（ａ）（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基、を含むリン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、を含む水性樹脂分散体も本明細書に開示される。
【０００５】
リン酸化エポキシ樹脂を作製する方法が本明細書でさらに開示され、方法は、少なくとも１つの末端エポキシド官能基および少なくとも１つのペンダントヒドロキシル官能基を含むエポキシ樹脂を、イソシアナト官能基およびカルバメート官能基を含む分子と反応させることであって、ペンダントヒドロキシル官能基とイソシアナト官能基とが反応してウレタン結合を形成し、それによって分子がエポキシ樹脂中に組み込まれてカルバメート官能性エポキシ樹脂を形成する、反応させることと、カルバメート官能性エポキシ樹脂を、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの組み合わせをさらに反応させることであって、カルバメート官能性エポキシ樹脂の少なくとも１つの末端エポキシド官能基は、リン酸またはホスホン酸の酸基と反応し、それによって、リン酸および／またはホスホン酸は、カルバメート官能性エポキシ樹脂中に組み込まれ、少なくとも１つのカルバメート官能基を含むリン酸化エポキシ樹脂を形成する、さらに反応させることと、を含む。
【０００６】
水性樹脂分散体を基材上に電気泳動的に堆積させて、基材上にコーティングを形成することを含む、基材をコーティングする方法が、本明細書にさらに開示され、水性樹脂分散体は、（ａ）（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基、を含むリン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、を含む。
【０００７】
また、コーティングされた基材が本明細書に開示され、コーティングされた基材は、（ａ）（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基、を含むリン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、を含む、水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされる。
【０００８】
（ａ）（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基、を含むリン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、を含む、水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされる一部が、本明細書でさらに開示される。
【０００９】
（ａ）（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基、を含むリン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、を含む、水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされる一部を含むビークルが、本明細書でさらに開示される。
【００１０】
また、（ａ）（ｉ）炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および（ｉｉ）少なくとも１つのカルバメート官能基、を含むリン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、を含む、水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされるビークルが、本明細書で開示される。
【００１１】
（ａ）リン酸化エポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも２つのカルバメート官能基を含むカルバメート官能性オリゴマーと、を含む、水性樹脂分散体がさらに開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記のように、本発明は、炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基、および少なくとも１つのカルバメート官能基を含むリン酸化エポキシ樹脂に関する。
【００１３】
本明細書で使用する用語「リン酸化エポキシ樹脂」は、少なくともエポキシ官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマー、およびリン原子含有化合物、例えば亜リン酸に由来するゲル化していないエポキシ樹脂を指す。「ゲル化していない」とは、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って測定されるように、樹脂が実質的に架橋結合していない、および好適な溶媒に溶解した場合、固有粘度を有することを意味する。反応生成物の固有粘度は、その分子量の指標である。一方、ゲル化した反応生成物は、樹脂分子の実質的な架橋結合のために本質的に非常に高分子量であるので、固有粘度が高すぎて測定できないであろう（すなわち、溶媒に溶解できない）。本明細書で使用する場合、「実質的に架橋結合していない」反応生成物とは、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する反応生成物を指す。リン酸化エポキシ樹脂と呼ばれるが、リン酸化エポキシ樹脂は、エポキシド官能基の少なくとも一部または全部が反応し、もはや存在しないエポキシ樹脂に由来すると説明されることができることが理解されよう。
【００１４】
本発明によれば、リン酸化エポキシ樹脂は、炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基を含む。リン原子は、１つ、２つ、３つ、または４つの共有結合した酸素原子を有してもよい。酸素原子のうちの少なくとも１つは、二重結合によってリン原子に共有結合していてもよい。本明細書で使用する場合、用語「ホスホエステル結合」は、以下の例示的な構造：
【化１】
2021529239.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、または別のホスホエステル基を表す）に示されるように、炭素原子とホスホエステル基の酸素との間の共有結合を指す。本明細書で使用する場合、用語「ホスホエステル基」は、アルキルラジカルまたはアリールラジカルに共有結合した酸素原子を指し、酸素原子はまた、二重結合によって別の酸素原子に結合しているリン原子にも共有結合している。例えば、上記の構造において、Ｒ１またはＲ２がＯ−Ｒである場合、Ｒ１またはＲ２はホスホエステル基であると見なされ、式中、Ｒはアルキルラジカルまたはアリールラジカルである。リン原子は、ホスホエステル結合を含む３つのホスホエステル基を含んでもよいことが理解されよう。
【００１５】
末端基は、リン酸塩、有機リン酸塩、ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、有機ホスフィン酸塩、または複数の末端基が存在する場合はそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１６】
ホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む末端基は、構造：
【化２】
2021529239.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表す）にしたがってもよい。この構造による複数の末端基は、リン酸化エポキシ樹脂上に存在してもよい。例えば、リン酸化エポキシ樹脂は、ホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも２つの末端基を含み得る。ホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む２つの末端基を有するリン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化３】
2021529239.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表し、Ｒは、リン酸化エポキシ樹脂の残部を表す）にしたがってもよい。リン酸化エポキシ樹脂の残部は、エポキシ官能性ポリマーの残部または残基を含んでもよい。本明細書で使用する場合、Ｒ基に関する用語「エポキシ官能性ポリマーの残部または残基」は、エポキシ官能性ポリマーのポリマー骨格および分子構造に示されていないその上に存在する任意の置換基を指す。リン酸化エポキシ樹脂の残部および／またはエポキシ官能性ポリマーの残部もしくは残基は、脂肪族、芳香族、環状、非環式、脂環式または複素環式であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４がヒドロキシルである場合、Ｒｘ基は、別のエポキシ含有ポリマーのエポキシド官能基とさらに反応する可能性のあるリン酸基を含み、その結果、リン酸化エポキシ樹脂はポリマー骨格に存在するリン原子で鎖延長されることを理解されたい。さらに、２つのリン酸基が存在し、それぞれがエポキシ含有ポリマーのエポキシド官能基と反応する場合、亜リン酸からの分枝が発生する可能性がある。
【００１７】
リン酸化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシド、ヒドロキシル、チオール、アミノ、尿素、アミド、および／またはカルボン酸官能基を含む他の末端官能基をさらに含んでもよい。あるいは、リン酸化エポキシ樹脂は、これらの官能基のいずれかまたは全てを実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、官能基の存在に関する用語「実質的にない」、「本質的にない」または「完全にない」は、官能基がそれぞれ３％以下、０．１％以下、または０．００％の量で存在することを意味し、割合は、エポキシド、ヒドロキシル、チオール、アミノ、尿素、アミド、および／またはカルボン酸官能基の総数に対する官能基の総数に基づく。
【００１８】
本明細書で使用する場合、ポリマーの官能基に関する用語「末端」は、ポリマーのポリマー骨格のペンダントではなく、ポリマー鎖の末端を形成する官能基を指す。本明細書で使用する場合、官能基に関する用語「ペンダント」は、ポリマー骨格の側基として存在し、ポリマー鎖の末端を形成しないポリマーの官能基を指す。用語「ペンダント」はまた、より大きなポリマー骨格に結合した置換または非置換の炭化水素部分を指してもよい。用語「ペンダント基」は、ペンダント官能基またはペンダント鎖に存在する官能基の両方を指すために使用されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「ペンダント鎖」は、主ポリマー骨格から延びる置換または非置換の炭化水素部分を指す。末端基およびペンダント基を有する線状ポリマー骨格を示す例示的な構造、および末端基およびペンダント基を有する分枝ポリマー骨格を示す例示的な構造を以下に作製する。末端基は文字「Ａ」で表され、ペンダント基は文字「Ｂ」で表され、ポリマー骨格は波線で表される。
【化４】
2021529239.tif 000005
【化５】
2021529239.tif 000006
【００１９】
末端基およびペンダント基を有するポリマーの別の非限定的な例は、ビスフェノールＡの過剰のジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの反応から生じるエポキシ官能性ポリマーである。得られるポリマーは、少なくとも１つの末端エポキシド基（ポリマー鎖の少なくとも一端がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで終わると仮定）、およびビスフェノールＡのヒドロキシル官能基とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシド官能基とのエポキシド開環反応から生じる少なくとも１つのペンダントヒドロキシル基を有する。さらに、ペンダント鎖は、化合物を、骨格上のペンダント官能基、例えばペンダントヒドロキシル官能基と反応させることによって導入されてもよい。
【００２０】
本発明によれば、本発明のリン酸化エポキシ樹脂は、エポキシ官能性ポリマーおよび亜リン酸を含む反応混合物の反応生成物を含んでもよい。したがって、リン酸化エポキシ樹脂は、エポキシ官能性ポリマーの残基および亜リン酸を含んでもよい。
【００２１】
エポキシ官能性ポリマーは、ポリエポキシドを含んでもよい。ポリエポキシドは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡを含んでもよい。理解されるように、このようなポリエポキシドは、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンを用いてポリフェノールをエーテル化することによって生成されることができる。好適なポリフェノールには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシターシャリーブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタン、および４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）吉草酸が含まれるが、これらに限定されない。別の種類のポリエポキシドを、ポリフェノール樹脂から同様に製造することができる。
【００２２】
エポキシ官能性ポリマーは、エポキシ基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する化合物、例えば、二官能性化合物、例えばジオール、ジフェノール（ビスフェノールＡを含む）、ジカルボン酸、ジチオール、および／またはジアミン、との反応によって鎖延長されたポリエポキシドを含むポリマー骨格を含んでもよい。これらの反応は、エポキシ樹脂のポリマー骨格を鎖延長し、その分子量を増加させる可能性がある。ポリエポキシドからのエポキシド官能基は、得られるポリマーが少なくとも１つの末端エポキシド官能基を含むように、化学量論的に過剰に存在するべきである。
【００２３】
ポリエポキシドに加えて、反応混合物は、モノマー状モノエポキシド、例えばアルコールのモノグリシジルエーテル、およびフェノール、例えばフェニルグリシジルエーテル、ならびにモノカルボン酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルネオデカノエートを含んでもよい。あるいは、反応混合物は、このようなモノマーを実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まない場合があり、リン酸化エポキシ樹脂はまた、このようなモノマーの残基を実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まない場合がある。モノマー状モノエポキシドに関して使用される用語「実質的にない」、「本質的にない」、および「完全にない」は、たとえ存在しても、反応混合物の総重量に対して、またはリン酸化エポキシ樹脂の重量に対して、それぞれ５重量％未満、１重量％未満、および０．０重量％のモノエポキシドが存在することを意味する。
【００２４】
エポキシ官能性ポリマーは、ペンダントエポキシド官能基を、実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、エポキシ官能性ポリマーは、エポキシ官能性ポリマーの分子あたり１個以下のペンダントエポキシド官能基が存在する場合、ペンダントエポキシド官能基を実質的に含まない。本明細書で使用する場合、エポキシ官能性ポリマーは、エポキシ官能性ポリマーの分子あたり０．１個以下のペンダントエポキシド官能基が存在する場合、ペンダントエポキシド官能基を本質的に含まない。本明細書で使用する場合、エポキシ官能性ポリマーは、ペンダントエポキシド官能基がエポキシ官能性ポリマーに存在しない場合、ペンダントエポキシド官能基を全く含まない。
【００２５】
ホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む末端基は、亜リン酸とエポキシ官能性ポリマーの末端エポキシド基との反応によって生成されてもよい。亜リン酸は、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２６】
エポキシド官能基と反応する可能性のあるリン酸の非限定的な例としては、１００パーセントのオルトリン酸、または８５パーセントのリン酸と呼ばれるリン酸水溶液が挙げられる。他の形態のリン酸、例えば、スーパーリン酸、二リン酸および三リン酸を使用してもよい。また、リン酸のポリマーまたは部分的無水物を使用することができる。約７０〜９０パーセント、例えば約８５パーセントのリン酸を含むことができる水性リン酸が使用される。
【００２７】
ホスホン酸の非限定的な例は、構造：
【化６】
2021529239.tif 000007
（式中、Ｒは有機ラジカル、例えば合計１〜３０個、例えば６〜１８個の炭素を有する有機ラジカルである）の有機ホスホン酸である。Ｒは、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合物であってもよく、非置換炭化水素または置換炭化水素であってもよい。
【００２８】
ホスフィン酸の非限定的な例は、構造：
【化７】
2021529239.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素または有機ラジカルである）の有機ホスフィン酸である。このようなラジカルの例は、合計１〜３０個、例えば６〜１８個の炭素を有するラジカルである。ホスフィン酸の有機成分（Ｒ、Ｒ’）は、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合物であることができる。ＲおよびＲ’は、非置換炭化水素または置換炭化水素であることができる。
【００２９】
有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸の非限定的な具体例は、３−アミノプロピルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスフィン酸、ナフチルメチルホスフィン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸、ポリ（エチレングリコール）ホスホン酸、であり、それらの混合物を含む。
【００３０】
リン酸化エポキシ樹脂は、炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含むペンダント基を、実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、リン酸化エポキシ樹脂は、樹脂の分子あたり１つ未満の理論上のペンダントリン原子含有基が存在する場合、このようなペンダント基を実質的に含まない。本明細書で使用する場合、理論上のペンダントリン原子含有基は、リン酸化エポキシ樹脂を作製するために使用される生原料および方法の観点から、ペンダントリン原子含有基として理論的に存在するであろう基を指す。例えば、亜リン酸と反応する１つのペンダントエポキシド官能基を有するエポキシ含有ポリマーは、亜リン酸がペンダントエポキシド官能基と反応すると予想されるため、１つの理論上のペンダントリン含有基を有するであろう。別の例は、例えば、ポリマー上のペンダント不飽和基とリン含有化合物との反応など、ポリマー上に存在するペンダント基と反応またはグラフト化されるリン含有分子である。このような反応は、ペンダントリン原子含有基をもたらすと予想されるであろう。本明細書で使用する場合、リン酸化エポキシ樹脂は、樹脂の分子あたり０．１個未満の理論上のペンダントリン原子含有基が存在する場合、このようなペンダント基を本質的に含まない。本明細書で使用する場合、リン酸化エポキシ樹脂は、このようなペンダント基が理論的にリン酸化エポキシ樹脂に存在しない場合、このようなペンダント基を完全に含まない。
【００３１】
リン酸化エポキシ樹脂は、官能基、例えば、カルバメート、チオール、アミノ、尿素、アミド、およびカルボン酸官能基を含んでもよい。あるいは、リン酸化エポキシ樹脂は、これらのいかなる官能基も実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、官能基の存在に関する用語「実質的にない」、「本質的にない」または「完全にない」は、官能基がそれぞれ３％以下、０．１％以下、または０．００％の量で存在することを意味し、割合は、カルバメート、チオール、アミノ、尿素、アミド、およびカルボン酸官能基の総数に対する官能基の総数に基づく。
【００３２】
本発明によれば、リン酸化エポキシ樹脂は、少なくとも１つのカルバメート官能基を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「カルバメート官能基」は、構造：
【化８】
2021529239.tif 000009
（式中、Ｒ１は、リン酸化エポキシ樹脂の残部を含み、必要に応じてカルバメート官能基をリン酸化エポキシ樹脂のポリマー骨格に結合する別の有機連結基をさらに含んでもよく、Ｒ２は、水素、アルキルラジカル、またはアリールラジカルを含む）を有するリン酸化エポキシ樹脂上の官能基を指す。カルバメートは、ペンダント基、末端基、または複数のカルバメート基が存在する場合はそれらの組み合わせであってもよい。有機連結基は、エポキシ樹脂骨格とカルバメート官能基を結合することができる。カルバメート官能基、およびカルバメート官能基をエポキシ樹脂骨格に結合する有機連結基を含む部分の特定の非限定的な例は、構造：
【化９】
2021529239.tif 000010
（式中、Ｒはリン酸化エポキシ樹脂の残部を表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）であってもよい。カルバメート官能基およびカルバメート官能基をエポキシ樹脂骨格に結合する有機連結基を含む部分の別の特定の非限定的な例は、構造：
【化１０】
2021529239.tif 000011
（式中、Ｒはリン酸化エポキシ樹脂の残部を表す）であってもよい。
【００３３】
リン酸化エポキシ樹脂は、カルバメート官能基に加えて、少なくとも１つのヒドロキシル官能基をさらに含んでもよい。ヒドロキシル基はエポキシ官能性ポリマー自体の置換基として存在してもよく、またはヒドロキシル基はエポキシ官能性ポリマーのエポキシド官能基の開環反応の結果であってもよい。
【００３４】
カルバメート官能基および／またはヒドロキシル官能基に加えて、リン酸化エポキシ樹脂は、必要に応じて別の官能基、例えば、チオール、アミノ、尿素、アミド、およびカルボン酸官能基をさらに含んでもよい。あるいは、リン酸化エポキシ樹脂は、これらの官能基のいずれかまたは全てを実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、官能基の存在に関する用語「実質的にない」、「本質的にない」または「完全にない」は、官能基がそれぞれ３％以下、０．１％以下、または０．００％の量で存在することを意味し、割合は、カルバメート、ヒドロキシル、チオール、アミノ、尿素、アミド、およびカルボン酸官能基の総数に対する官能基の総数に基づく。
【００３５】
リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化１１】
2021529239.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む少なくとも１つの構成単位Ａを含んでもよい。例えば、リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化１２】
2021529239.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表す）を含む少なくとも１つの構成単位Ａを含んでもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニル基を表してもよい。さらに、芳香環を置換してもよい。
【００３６】
リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化１３】
2021529239.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表す）を含む少なくとも１つの構成単位Ｂをさらに含んでもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニル基を表してもよい。さらに、芳香環を置換してもよい。
【００３７】
リン酸化エポキシ樹脂は、構成単位Ａの構成単位Ｂに対する比１：２０〜２０：１、例えば１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、例えば１：２〜２：１、例えば１：１．１〜１．１：１を含んでもよい。
【００３８】
リン酸化エポキシ樹脂は、以下の構造：
【化１４】
2021529239.tif 000015
（式中、ｍは１〜２，０００であり、ｎは０〜２，０００であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含んでもよい。例えば、リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化１５】
2021529239.tif 000016
（式中、ｍは１〜２，０００であり、ｎは０〜２，０００であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表す）を含んでもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニル基を表してもよい。さらに、芳香環を置換してもよい。構造は、カルバメート官能性ブロックおよびヒドロキシル官能性ブロックを含むブロックポリマーを示しているが、ポリマーは、ランダム重合体セグメントおよび重合生成物も含んでもよい。
【００３９】
本発明によれば、リン酸化エポキシ樹脂を、水を含む分散媒に分散させてもよい。リン酸化エポキシ樹脂は、水を含む分散媒への分散前または分散中に、例えば、塩基で処理して水分散性アニオン性塩基含有リン酸化エポキシ樹脂を形成することにより、少なくとも部分的に中和されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「水分散性」は、材料が水に可溶化、分散、および／または乳化されるように構成されることを意味する。本明細書で使用する場合、用語「アニオン性塩基含有リン酸化エポキシ樹脂」は、少なくとも部分的に中和されたアニオン性官能基、例えば、樹脂に負電荷を与えるリン酸基を含むリン酸化エポキシ樹脂を指す。好適な塩基の非限定的な例としては、有機塩基と無機塩基の両方が挙げられる。好適な塩基の例示的な例は、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、またはトリアルキルアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミン；モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、またはトリアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン；モルホリン、例えば、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリンである。中和の割合は、樹脂を水分散性および電気泳動にするような割合である。このような塩基の１つまたは複数を、リン酸化エポキシ樹脂を理論的に中和するのに十分な量、例えば、理論的中和の２０〜２００パーセント、例えば４０〜１５０パーセント、例えば６０〜１２０パーセントをリン酸化エポキシ樹脂に添加してもよい。
【００４０】
リン酸化エポキシ樹脂のｚ平均分子量（Ｍｚ）は、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも７５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、および５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。リン酸化エポキシ樹脂の分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば７５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。本明細書で使用する場合、用語「ｚ平均分子量」または「（Ｍｚ）」は、Ｗａｔｅｒｓ４１０示差屈折計（ＲＩ検出器）、分子量５８０Ｄａ〜３６５，０００Ｄａの線状ポリスチレンを標準とし、流速が０．５ｍＬ／分で溶離剤として０．０５Ｍ臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および分離用の１つのＳｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−５１０  ＨＱカラム（３００ｘ７．５ｍｍ、５μｍ）を用いて、Ｗａｔｅｒｓ２６９５分離モジュールを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるｚ平均分子量（Ｍｚ）を意味する。
【００４１】
本発明はまた、少なくとも１つのカルバメート官能基を含むリン酸化エポキシ樹脂を作製する方法に関する。この方法は、少なくとも１つの末端エポキシド官能基および少なくとも１つのペンダントヒドロキシル官能基を含むエポキシ官能性ポリマーを、イソシアナト官能基およびカルバメート官能基を含む分子と反応させることを含んでもよく、ペンダントヒドロキシル官能基およびイソシアナト官能基は、反応してウレタン結合を形成し、それによって分子がエポキシ樹脂に組み込まれてカルバメート官能性エポキシ樹脂を形成する。エポキシ官能性ポリマー分子のヒドロキシル官能基に対するモル比は、１：２０〜２０：１、例えば１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、例えば１：２〜２：１、例えば１：１．１〜１．１：１とすることができ、得られるカルバメート官能性エポキシ樹脂は、１：２０〜２０：１、例えば１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、例えば１：２〜２：１、例えば１：１．１〜１．１：１のカルバメート官能基対ヒドロキシル官能基の比を有する。エポキシ官能性ポリマーをイソシアナト官能基およびカルバメート官能基を含む分子と反応させる場合、エポキシ官能性ポリマーは、リン原子を含むペンダント基も末端基も、実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まない場合がある。カルバメート官能性エポキシ樹脂は、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの組み合わせとさらに反応させることができ、カルバメート官能性エポキシ樹脂の少なくとも１つの末端エポキシド官能基は、リン酸、ホスホン酸、またはホスフィン酸の酸基と反応し、それによって、リン酸、ホスホン酸、および／またはホスフィン酸は、ホスホエステル結合によりカルバメート官能性エポキシ樹脂に組み込まれ、リン酸化されたカルバメート官能性エポキシ樹脂を形成する。リン酸化されたカルバメート官能性エポキシ樹脂を、必要に応じて塩基で中和することができる。
【００４２】
本発明はまた、上記のリン酸化エポキシ樹脂および硬化剤を含む水性樹脂分散体に関する。水性樹脂分散体は、水性媒体の連続相中にリン酸化エポキシ樹脂の分散体を含む。例えば、水性媒体は、水性媒体の総重量に対して、少なくとも８０重量％の水を含んでもよい。水性媒体は、１つまたは複数の有機溶媒をさらに含んでもよい。好適な有機溶媒の例としては、酸素化有機溶媒、例えばアルキル基に１〜１０個の炭素原子を含有する、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ならびにジプロピレングリコール、例えばこれらのグリコールのモノエチルおよびモノブチルエーテルが挙げられる。他の少なくとも部分的に水混和性の溶媒の例としては、アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。使用する場合、水性分散体中に存在する有機溶媒の量は、水性媒体の総重量に対して２０重量％未満、例えば１０重量％未満、例えば５重量％未満、例えば２重量％未満であってもよい。硬化剤、および存在してもよい他の任意の成分は、分散樹脂相、連続相、樹脂相でも連続相でもない第３の相、または樹脂相、連続相、および／もしくは第３の相の組み合わせであり、ならびにそれらは可溶化され、分散され、またはそれらの組み合わせのいずれかであってもよい。
【００４３】
本発明によれば、リン酸化エポキシ樹脂は、水性樹脂分散体中に、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、少なくとも５０重量％、例えば少なくとも５５重量％、例えば少なくとも６０重量％の量で存在してもよく、および９０重量％以下、例えば８０重量％以下、例えば７５重量％以下の量で存在してもよい。リン酸化エポキシ樹脂は、水性樹脂分散体中に、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、５０％〜９０％、例えば５５％〜８０％、例えば６０％〜７５％の量で存在してもよい。
【００４４】
本発明はまた、リン酸化エポキシ樹脂と、少なくとも２つのカルバメート基を含むカルバメート官能性オリゴマーとを含む水性樹脂分散体に関する。リン酸化エポキシ樹脂が少なくとも１つのカルバメート官能基を含む場合、カルバメート官能性オリゴマーは、場合により、水性樹脂分散体中に存在してもよい。カルバメート官能性オリゴマーは、３つ以上のカルバメート官能基を含んでもよく、そして構造：
【化１６】
2021529239.tif 000017
（式中、各Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含んでもよい。例えば、カルバメート官能性オリゴマーは、３つ以上のカルバメート官能基を含んでもよく、そして構造：
【化１７】
2021529239.tif 000018
を含んでもよい。
【００４５】
カルバメート官能性オリゴマーは、水性樹脂分散体中に、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％、例えば少なくとも２０重量％の量で存在してもよく、および５０重量％以下、例えば４５重量％以下、例えば４０重量％以下の量で存在してもよい。カルバメート官能性オリゴマーは、水性樹脂分散体中に、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、１０重量％〜５５重量％、例えば１５重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％の量で存在してもよい。
【００４６】
本発明によれば、水性樹脂分散体が上記のカルバメート官能性オリゴマーを含む場合、驚くべきことに、糸状腐食試験方法に従って測定すると、カルバメート官能性オリゴマーを含まない比較コーティング組成物と比較した場合、樹脂分散体から堆積されたコーティングは、糸状腐食の長さが減少する可能性があることが見出された。リン酸化エポキシ樹脂がカルバメート官能基を含むかに関係なく、糸状腐食耐性の改善（すなわち、フィラメントの長さの減少）が観察される。よって本発明はまた、リン酸化エポキシ樹脂と、カルバメート官能性オリゴマーとを含む水性樹脂分散体に関する。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「糸状腐食試験方法」は、コーティングされたパネル表面に３．７５インチｘ３．７５インチ（９５．２５ｍｍｘ９５．２５ｍｍ）の「Ｘ」を、全ての表面コーティングを貫通して下にある金属を露出させるのに十分な深さまで刻みを入れ、パネルを１２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）の薄層を含むデシケーターに水平に、周囲温度で１時間置き、ＨＣｌ蒸気のみが試料と接触することを指す。デシケーターから取り外してから５分以内に、パネルを縦向きに、４０℃、相対湿度８０％に維持された湿度キャビネット内に９６０時間置く。そして、パネルはフィラメント、つまり刻まれた領域からコーティングの下の領域内に延在する腐食損傷、の存在について視覚的に検査され、存在するフィラメントは刻みからの長さについて測定される。試験用に複製されたパネルが含まれ、結果は平均化される。フィラメントの長さは、糸状腐食の長さと呼ばれる場合がある。
【００４８】
本発明によれば、本発明の水性樹脂分散体は、硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤は、リン酸化エポキシ樹脂の反応基、例えばカルバメートおよび活性水素官能基と反応し、コーティング組成物を硬化させてコーティングを形成する少なくとも２つの官能基を含んでもよい。本明細書で使用する場合、本明細書に記載の水性樹脂分散体に関連して使用される用語「硬化」、「硬化された」または同様の用語は、水性樹脂分散体を形成する成分の少なくとも一部が架橋結合して熱硬化性コーティングを形成することを意味する。さらに、水性樹脂分散体の硬化は、上記の組成物が硬化条件（例えば、高温）に受け、水性樹脂分散体の成分の反応性官能基の反応をもたらし、その結果、組成物の成分が架橋され、少なくとも部分的に硬化したコーティングが形成されることを意味する。好適な硬化剤の非限定的な例は、少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、およびフェノプラスト樹脂、例えばそのアリルエーテル誘導体を含むフェノールホルムアルデヒド縮合物である。
【００４９】
好適な少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれる。硬化剤は、少なくとも部分的にブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含んでもよい。好適な少なくとも部分的にブロック化された脂肪族ポリイソシアネートには、完全にブロック化された脂肪族ポリイソシアネート、例えば、米国特許第３，９８４，２９９号のカラム１の５７行からカラム３の１５行に記載されているもの、この部分は参照により本明細書に組み込まれ、または、ポリマー骨格と反応する部分的ブロック化脂肪族ポリイソシアネート、例えば、米国特許第３，９４７，３３８号のカラム２の６５行からカラム４の３０行に記載されているもの、が含まれ、この部分も参照により本明細書に組み込まれる。「ブロック化」とは、イソシアネート基が化合物と反応したことを意味し、得られたブロック化イソシアネート基は周囲温度で安定であるが、高温、例えば９０℃〜２００℃で反応性である。ポリイソシアネート硬化剤は、実質的に遊離イソシアナト基のない完全にブロック化されたポリイソシアネートであってもよい。
【００５０】
ポリイソシアネート硬化剤は、ジイソシアネート、より高官能性のポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを含んでもよい。脂肪族ポリイソシアネートには、（ｉ）アルキレンイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、およびブチリデンジイソシアネート、ならびに（ｉｉ）シクロアルキレンイソシアナート、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（「ＨＭＤＩ」）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのシクロトリマー（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマーとしても知られ、Ｃｏｎｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００として市販されている）、およびメタテトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ａｌｌｎｅｘ  ＳＡからＴＭＸＤＩ（商標登録）として市販されている）が含まれてもよい。芳香族ポリイソシアネートには、（ｉ）アリーレンイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、および１，４−ナフタレンジイソシアネート、ならびに（ｉｉ）アルカリレンジイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニレンメタン（「ＭＤＩ」）、２，４−トリレンもしくは２，６−トリレンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、またはそれらの混合物、４，４−トルイジンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートが含まれてもよい。トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’、４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、および２，４，６−トリイソシアナトトルエン、テトライソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’、５、５’−テトライソシアネート、ならびに重合ポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート二量体および三量体等も使用することができる。硬化剤は、ポリマーポリイソシアネート、例えば、ポリマーＨＤＩ、ポリマーＭＤＩ、ポリマーイソホロンジイソシアネート等から選択されるブロック化ポリイソシアネートを含んでもよい。硬化剤はまた、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（登録商標）として市販されているヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化三量体を含んでもよい。ポリイソシアネート硬化剤の混合物を使用することもできる。
【００５１】
ポリイソシアネート硬化剤は、１，２−アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール；１，３−アルカンジオール、例えば１，３−ブタンジオール；ベンジル系アルコール、例えばベンジルアルコール；アリル系アルコール、例えばアリルアルコール；カプロラクタム；ジアルキルアミン、例えばジブチルアミン；およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロッキング剤で少なくとも部分的にブロック化することができる。ポリイソシアネート硬化剤は、３個以上の炭素原子を有する少なくとも１つの１，２−アルカンジオール、例えば１，２−ブタンジオールで少なくとも部分的にブロック化されてもよい。
【００５２】
他の好適なブロッキング剤には、脂肪族、脂環式、または芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール化合物が含まれ、例えば、低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノール；脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール；ならびにフェノール化合物、例えば、フェノール自体および置換基がコーティング工程に影響を及ぼさない置換フェノール、例えばクレゾールおよびニトロフェノール、が含まれる。グリコールエーテルおよびグリコールアミンもブロッキング剤として使用することができる。好適なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。他の好適なブロッキング剤には、オキシム、例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００５３】
あるいは、水性樹脂分散体は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を、実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の存在に関する用語「実質的にない」、「本質的にない」または「完全にない」は、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤が、たとえ存在しても、それぞれ５％以下、１％以下、または０．００％の量で存在することを意味し、割合は水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に基づく。
【００５４】
硬化剤は、アミノプラスト樹脂を含んでもよい。アミノプラスト樹脂は、アルデヒドと、アミノ基またはアミド基運搬物質との縮合生成物である。アルコールおよびアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が使用されてもよい。しかし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにアルキルおよびアリール置換尿素ならびにアルキルおよびアリール置換メラミンを含むこのような化合物のアルキルおよびアリール置換誘導体を使用してもよい。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン等、である。好適なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール等が含まれる。
【００５５】
アミノプラスト樹脂は、メチロールまたは類似のアルキロール基を含んでもよく、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化されて、有機溶媒可溶性樹脂を提供することができる。この目的のために、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなど、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール、ならびにハロゲン置換または他の置換アルコール、例えば３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール、を含む任意の一価アルコールを使用してもよい。
【００５６】
市販のアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、Ａｌｌｎｅｘ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＳＡ／ＮＶからＣＹＭＥＬ（登録商標）、例えばＣＹＭＥＬ１１３０および１１５６、ならびにＩＮＥＯＳ  ＭｅｌａｍｉｎｅｓからＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）、例えばＲＥＳＩＭＥＮＥ７５０および７５３の商品名で市販されているものである。好適なアミノプラスト樹脂の例には、米国特許第３，９３７，６７９号、カラム１６の３行からカラム１７の４７行に記載されているものも含まれ、そのこの部分は、参照により本明細書に組み込まれる。‘６７９特許の前述の部分に開示されているように、アミノプラストはメチロールフェノールエーテルと組み合わせて使用されてもよい。
【００５７】
フェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールの縮合によって形成される。好適なアルデヒドには、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが含まれる。メチレン放出剤およびアルデヒド放出剤、例えばパラホルムアルデヒドおよびヘキサメチレンテトラミンもまた、アルデヒド剤として利用されてもよい。様々なフェノール、例えばフェノール自体、クレゾール、または直鎖、分枝鎖、もしくは環状構造のいずれかを有する置換もしくは非置換の炭化水素ラジカルが芳香環の水素の代わりに置換される置換フェノールを使用してもよい。フェノールの混合物も使用してもよい。好適なフェノールのいくつかの具体的な例は、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、および不飽和炭化水素置換フェノール、例えばオルト、メタ、またはパラ位にブテニル基を含むモノブテニルフェノールであり、二重結合は、不飽和炭化水素鎖の様々な位置で生じる。
【００５８】
上記のアミノプラストおよびフェノプラスト樹脂は、米国特許第４，８１２，２１５号のカラム６の２０行からカラム７の１２行に記載されており、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
硬化剤は、必要に応じて、高分子量の揮発性基を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「高分子量の揮発性基」は、少なくとも７０ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１２５ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１６０ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１９５ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、またはそれ以上、および７０〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１６０〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１９５〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば４００〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば７００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい分子量を有する電着可能なコーティング組成物の硬化反応中に生成および揮発されるブロッキング剤および他の有機副生成物を指す。例えば、有機副生成物は、膜形成ポリマーとアミノプラストまたはフェノプラスト硬化剤との反応から生じるアルコール副生成物を含んでもよく、ブロッキング剤は、硬化中に、ブロック化されていないポリイソシアネートのイソシアナト基をブロックするために使用されるアルコールを含む有機化合物を含んでもよい。明確にするため、高分子量の揮発性基は、硬化前に硬化剤に共有結合し、電着可能なコーティング組成物中に存在する可能性のある全ての有機溶媒を明確に排除する。ブロッキング剤および硬化中に揮発する硬化剤に由来する他の有機副生成物のより高い質量の損失のために、硬化すると、堆積させた膜の顔料対バインダー比は、電着可能なコーティング組成物中の堆積させた未硬化顔料対バインダー比と比較して、硬化膜において増加する場合がある。高分子量の揮発性基は、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、５重量％〜５０重量％、例えば７重量％〜４５重量％、例えば９重量％〜４０重量％、例えば１１重量％〜３５重量％、例えば１３重量％〜３０重量％の樹脂固形分を含んでもよい。高分子量の揮発性基および硬化中に生成される他の低分子量揮発性有機化合物、例えば、低分子量ブロッキング剤および硬化中に生成される有機副生成物は、硬化後の樹脂固形分の重量に対する、基材上に堆積させた水性樹脂分散体の樹脂固形分の相対重量損失が、硬化前後の樹脂固形分の総重量に対して５重量％〜５０重量％、例えば７重量％〜４５重量％、例えば９重量％〜４０重量％、例えば１１重量％〜３５重量％、１３％〜３０％の量であるような量で存在してもよい。
【００６０】
硬化剤は、水性樹脂分散体中に、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％の量で存在してもよく、および５０重量％以下、例えば４５重量％以下、例えば４０重量％以下の量で存在してもよい。硬化剤は、水性樹脂分散体中に、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、１０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜４０重量％の量で存在してもよい。
【００６１】
本発明によれば、水性樹脂分散体は、必要に応じて、硬化剤とリン酸化エポキシ樹脂との間の反応を触媒するための触媒を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「触媒」は、エポキシ樹脂と反応した亜リン酸も、または組成物中に存在する全ての残りの未結合かつ遊離した亜リン酸も含まない。触媒の非限定的な例には、潜在性酸触媒が含まれ、その具体的な例は、国際公開第２００７／１１８０２４号の［００３１］に記載され、ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム、ＳｂＦ６の第四級塩（例えば、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＣ−７２３１）、ＳｂＦ６のｔ−アミン塩（例えば、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＣ−９２２３）、トリフリン酸の亜鉛塩（例えば、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）Ａ２０２およびＡ２１８）、トリフリン酸の第四級塩（例えば、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＣ−Ａ２３０）、およびトリフリン酸のジエチルアミン塩（例えば、ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）Ａ２３３）、全てＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販され、ならびに／またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。潜在性酸触媒は、酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）または他のスルホン酸の誘導体を調製することによって形成されてもよい。例えば、ブロック化酸触媒の周知の群は、芳香族スルホン酸のアミン塩、例えばピリジニウムパラトルエンスルホネートである。このようなスルホン酸塩は、架橋結合の促進において遊離酸よりも活性が低い。硬化中、触媒は加熱により活性化されることができる。
【００６２】
あるいは、水性樹脂分散体は、触媒を、実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、触媒の量に関する用語、実質的にない、本質的にない、および完全にないは、樹脂固形分の総重量に対して、それぞれ０．１重量％未満、０．０１重量％未満、および０．００重量％の触媒を有する組成物を指す。
【００６３】
本発明によれば、水性樹脂分散体は、他の任意の成分、例えば顔料組成物、および必要に応じて様々な添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、殺生物剤、補助ポリマーまたはオリゴマー、例えばアクリル、ポリエステル、追加のエポキシまたはリン酸化エポキシ樹脂（上記のリン酸化エポキシ樹脂を除く）、レオロジー調整剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、消泡剤、殺菌剤、分散助剤、フロー制御剤、界面活性剤、湿潤剤、光沢を制御するための平坦化剤、またはそれらの組み合わせ、を含んでもよい。あるいは、水性樹脂分散体は、任意の成分のいずれも完全に含まなくてもよい、すなわち、任意の成分は、水性樹脂分散体中に存在しない。存在する場合、顔料組成物は、有機または無機顔料、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、および着色顔料、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等を含んでもよい。顔料の別の非限定的な例には、金属フレークまたは粒子、例えばアルミニウムまたは亜鉛のフレークまたは粒子、ならびに板状の無機粒子、例えばタルクまたは粘土が含まれる。不溶性の任意成分のサイズは、配合物に添加される場合、ナノまたはミクロンとすることができ、粒子のサイズおよび形状は、配合物の活性およびレオロジー特性に影響を及ぼす場合があると理解される。ナノサイズとミクロンサイズの両方の粒子が本発明に好適である。顔料が存在する場合、分散体の顔料含有量は、顔料対樹脂の重量比として表わされることができ、０．０３：１〜４．００：１の範囲内であってもよい。上記の他の添加剤は、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、０．０１重量％から３重量％の量で水性樹脂分散体中に存在してもよい。
【００６４】
本発明によれば、水性樹脂分散体は、必要に応じて腐食防止剤を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「腐食防止剤」は、金属基材、例えば鉄基材またはアルミニウム合金の腐食速度を低下させる可能性のある任意の材料を指す。腐食防止剤は、樹脂分散体内で可溶性または不溶性であってもよく、腐食の結果として金属表面のｐＨが上昇または低下した場合にのみ、腐食防止特性を示す場合がある。不溶性腐食抑制粒子のサイズおよび形状は、活性種が放出される速度ならびにレオロジー特性に影響を及ぼす可能性があることが理解される。ナノサイズとミクロンサイズの両方の粒子が本発明に好適である。好適な腐食防止剤には、亜鉛、マンガン、セリウム、プラセオジム、ランタン、およびイットリウムの金属酸化物、有機ケイ素系材料およびその酸化物、リン酸鉄、リン酸亜鉛、カルシウムイオン交換シリカ、コロイド状シリカ、合成アモルファスシリカ、バナジン酸塩およびモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適なカルシウムイオン交換シリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．からＳＨＩＥＬＤＥＸ．ＡＣ３および／またはＳＨＩＥＬＤＥＸ．Ｃ３０３として市販されている。好適なアモルファスシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．からＳＹＬＯＩＤとして入手可能である。好適なリン酸亜鉛ヒドロキシルは、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＮＡＬＺＩＮ．２として市販されている。水性樹脂分散体はまた、１つまたは複数の有機腐食防止剤も含んでもよい。このような阻害剤の例としては、硫黄および／または窒素含有複素環式化合物、その例としてアゾール、チオフェン、ヒドラジンおよび誘導体、ピロール、ジスルフィドおよびそれらの誘導体を含む、が挙げられるが、これらに限定されない。このような有機腐食防止剤は、米国特許公開第２０１３／００６５９８５号の５２段落に記載され、これは、参照により本明細書に組み込まれる。硫黄および／または窒素含有複素環式化合物を含む腐食防止剤の具体的な非限定的な例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾールおよびそれらのナトリウム、亜鉛、およびカリウム塩、ＰＭＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から市販されているベンゾトリアゾールおよびトリトリアゾール系の製品のＣｏｂｒａｔｅｃ（登録商標）製品、ＷＰＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されているＨｙｂｒｉｃｏｒ（登録商標）２０４、２０４Ｓ、およびＩｎｈｉｂｉｃｏｒ  １０００が挙げられる。腐食防止剤は、水性樹脂分散体中に、分散体の総樹脂固形分重量に対して、０．１重量％〜６０重量％、例えば５重量％〜４０重量％、例えば１０重量％〜２５重量％の量で存在してもよい。水性樹脂分散体を塗布して硬化させてコーティングを形成した後、腐食防止剤は実質的に未反応のままである可能性がある。本明細書で使用する場合、腐食防止剤に関する用語「実質的に未反応」は、堆積させた水性樹脂分散体を少なくとも部分的に硬化させることを意味し、腐食防止剤の総重量に対して、全腐食防止剤の７５重量％未満が共有結合によりコーティング膜内の樹脂、硬化剤、または顔料に結合している。
【００６５】
あるいは、水性樹脂分散体は、上記の任意の成分のいずれかを、実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、任意の成分の量に関する用語、実質的にない、本質的にない、および完全にないは、樹脂固形分の総重量に対して、それぞれ０．１重量％未満、０．０１重量％未満、および０．００重量％の任意の成分を有する組成物を指す。
【００６６】
本発明によれば、水性樹脂分散体の総固形分含有量は、水性樹脂分散体の総重量に対して、少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％であってもよく、および５０重量％以下、例えば４０重量％以下、例えば２０重量％であってもよい。水性樹脂分散体の総固形分含有量は、水性樹脂分散体の総重量に対して、１重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜４０重量％、例えば５重量％〜２０重量％であってもよい。本明細書で使用する場合、「総固形分」は、水性樹脂分散体の不揮発性含有量、すなわち、１１０℃に６０分間加熱された場合に揮発しない材料を指す。
【００６７】
本発明はまた、上記のリン酸化エポキシ樹脂を含む電着可能なコーティング組成物に関する。水性樹脂分散体自体が電着可能なコーティング組成物であってもよいので、電着可能なコーティング組成物は、リン酸化エポキシ樹脂を含む水性樹脂分散物を含んでもよい。例えば、電着可能なコーティング組成物は、少なくとも１つのカルバメート官能基を含むリン酸化エポキシ樹脂、硬化剤、および必要に応じてカルバメート官能性オリゴマーを含む水性樹脂分散体を含んでもよい。電着可能なコーティング組成物はまた、リン酸化エポキシ樹脂、硬化剤、およびカルバメート官能性オリゴマーを含む水性樹脂分散体を含んでもよい。
【００６８】
本明細書で使用する場合、用語「電着可能なコーティング組成物」は、印加される電位の影響下で導電性基材上に堆積させることができる組成物を指す。
【００６９】
本発明はまた、上記の水性樹脂分散体を基材上に電気泳動的に堆積させて基材上にコーティングを形成することを含む、基材をコーティングする方法に関する。本発明によれば、このような方法は、上記のような水性樹脂分散体を基材の少なくとも一部に電気泳動的に塗布することと、コーティング組成物を硬化させて、基材上に少なくとも部分的に硬化したコーティングを形成することと、を含むことができる。本発明によれば、方法は、（ａ）基材の少なくとも一部に本発明の水性樹脂分散体を電気泳動的に堆積させることと、（ｂ）コーティングされた基材を、基材上に電着されたコーティングを硬化させるのに十分な温度におよび十分な時間の間、加熱することと、を含むことができる。本発明によれば、方法は、必要に応じて、（ｃ）少なくとも部分的に硬化した電着コーティングに１つもしくは複数の顔料含有コーティング組成物および／または１つもしくは複数の顔料を含まないコーティング組成物を直接塗布して、追加のコーティング層を少なくとも部分的に硬化した電着コーティングの少なくとも一部にわたって形成することと、（ｄ）追加のコーティング層を、周囲温度に設定することにより、または外部エネルギー源からの十分なエネルギーを、工程（ｃ）のコーティングされた基材に、追加のコーティング層を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な条件におよび十分な時間の間、印加することによって、硬化させることと、をさらに含んでもよい。外部エネルギー源の非限定的な例としては、熱エネルギーおよび放射線、例えば紫外線、赤外線またはマイクロ波が挙げられる。
【００７０】
本発明によれば、コーティングされる表面がアノードであるように、組成物を導電性カソードおよび導電性アノードと接触させることによって、本発明の水性樹脂分散体を導電性基材上に堆積させることができる。水性樹脂分散体との接触の後に、電極間に十分な電圧が印加される場合、コーティング組成物の付着膜がアノード上に堆積される。電着が行われる条件は、一般的に、他のタイプのコーティングの電着で使用される条件と同様である。印加電圧は変化させることができ、例えば、最低１ボルトから最高数千ボルト、例えば５０〜５００ボルトとすることができる。電流密度は１平方フィートあたり０．１アンペア〜１５アンペアであってもよく、電着中に減少する傾向があり、絶縁膜の形成を示す。
【００７１】
水性樹脂分散体が導電性基材の少なくとも一部に電着されると、コーティングされた基材は、基材上の電着されたコーティングを少なくとも部分的に硬化させるのに十分な温度におよび十分な時間の間、加熱されてもよい。本明細書で使用する場合、コーティングに関する用語「少なくとも部分的に硬化した」は、コーティング組成物を硬化条件に供することによって形成されたコーティングを指し、コーティング組成物の成分の反応性基のうちの少なくとも一部の化学反応が起こり、熱硬化性または架橋コーティングを形成する。コーティングされた基材を、１６０°Ｆ〜４５０°Ｆ（７１．１℃から２３２．２℃）、例えば２００°Ｆ〜３００°Ｆ（９３．３℃〜１４８．９℃）、例えば２００°Ｆ〜２５０°Ｆ（９３．３℃〜１２１．１℃）の範囲の温度に加熱することができる。硬化時間は、硬化温度ならびに他の変数、例えば、電着コーティングの膜厚、組成物中に存在する触媒の濃度および種類等に依存する場合がある。本発明の目的のために、必要なのは、本明細書に記載のダブルアセトン擦りつけ試験方法（Ｄｏｕｂｌｅ  Ａｃｅｔｏｎｅ  Ｒｕｂ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）によって測定されるように、基材上のコーティングの硬化をもたらすのに十分な時間である。例えば、硬化時間は、１０〜６０分、例えば２０〜４０分の範囲であってもよい。得られる硬化した電着コーティングの厚さは、１〜５０ミクロン、例えば１５〜５０ミクロンの範囲であってもよい。
【００７２】
本発明によれば、上記の樹脂分散体から堆積されたコーティングは、ダブルアセトン擦りつけ試験方法によって測定されるように、２５０°Ｆのベーク温度で６０分以下で硬化することができる。
【００７３】
本明細書で使用する場合、「ダブルアセトン擦りつけ試験方法」は、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋによって製造されたアセトンに浸漬したＷＹＰＡＬＬ  Ｘ８０使い捨て紙ワイプで、ベークしたパネルを擦ることを指す。コーティングが除去されて金属基材が露出するまで、または下地基材表面を露出せずに所定の回数の擦りつけに達するまで、ダブルアセトン擦りつけの回数（１回の前方への擦りつけおよび後方への擦りつけが１回のダブル擦りつけを構成する）を数える。コーティングは、基材に到達せずに少なくとも２５回のダブルアセトン擦りつけに、例えば基材に到達せずに少なくとも５０回のダブルアセトン擦りつけ、例えば基材に到達せずに少なくとも７５回のダブルアセトン擦りつけ、例えば基材に到達せずに少なくとも１００回のダブルアセトン擦りつけに耐える場合、硬化したと見なされることができる。
【００７４】
水性樹脂分散体を、任意の導電性基材上に電気泳動的に堆積させることができる。好適な基材には、金属基材、金属合金基材、および／または金属化された基材、例えばニッケルメッキプラスチックが含まれる。さらに、基材は、複合材料、例えば炭素繊維または導電性炭素を含む非金属導電性材料を含んでもよい。本発明によれば、金属または金属合金は、例えば、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛金属でコーティングされた鋼、亜鉛化合物、または亜鉛合金、例えば、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、亜鉛めっき鋼、ニッケルめっき鋼、および亜鉛合金めっき鋼を含んでもよい。基材は、アルミニウム合金を含んでもよい。アルミニウム合金の非限定的な例としては、１ＸＸＸ、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、４ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸ、または７ＸＸＸ系、ならびにクラッドアルミニウム合金および鋳造アルミニウム合金、例えば、Ａ３５６系が含まれる。基材は、マグネシウム合金を含んでもよい。ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｃ、ＡＭ６０Ｂ、またはＥＶ３１Ａ系のマグネシウム合金の非限定的な例もまた、基材として使用されてもよい。本発明で使用される基材はまた、他の好適な非鉄金属、例えばチタンまたは銅、ならびにこれらの材料の合金を含んでもよい。本発明で使用するのに好適な金属基材としては、ビークル本体（例えば、限定するものではないが、ドア、ボディパネル、トランクデッキリッド、ルーフパネル、フード、ルーフおよび／もしくはストリンガー、リベット、着陸装置構成要素、ならびに／または航空機で使用されるスキン）、ビークルフレーム、ビークル部品、オートバイ、ホイール、産業用構造物および構成要素、例えば洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、ストーブ、食器洗い機等を含む電化製品、農業機械、芝生および庭の機器、空調ユニット、ヒートポンプユニット、芝生用ガーデン家具、ならびにその他の物品のアセンブリにしばしば使用されるものが含まれる。基材は、ビークルまたはその一部もしくは部品を含むことができる。用語「ビークル」は、最も広い意味で使用され、全てのタイプの航空機、宇宙船、船舶、および地上車両を含む。例えば、ビークルには、航空機、例えば民間航空機、および小型、中型、または大型の民間旅客機、貨物機、および軍用機を含む航空機、民間、商用、および軍用ヘリコプターを含むヘリコプター、ロケットおよびその他の宇宙船を含む航空宇宙ビークルを含むことができる。ビークルは、地上車両、例えばトレーラー、車、トラック、バス、バン、建設車両、ゴルフカート、オートバイ、自転車、列車、および鉄道車両を含むことができる。ビークルはまた、船舶、例えば船、ボート、およびホバークラフトを含むことができる。水性樹脂分散体を利用して、その表面および部品をコーティングしてもよい。部品には複数の表面が含まれてもよい。部品には、より大きな部品、アセンブリ、または装置の一部が含まれてもよい。部品の一部は、本発明の水性樹脂分散体でコーティングされてもよく、または部品全体がコーティングされてもよい。
【００７５】
金属基材は、例えば、鋳鉄管を含むパイプなどの円筒の形状であってもよい。金属基材はまた、例えば、金属のシートまたは製造された部品の形態であってもよい。基材はまた、導電性コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた導電性または非導電性基材を含んでもよい。導電性コーティングは、導電剤、例えばグラフェン、導電性カーボンブラック、導電性ポリマー、または導電性添加剤を含んでもよい。基材は前処理溶液で前処理されてもよいことをも理解されよう。前処理溶液の非限定的な例としては、リン酸亜鉛前処理溶液、例えば米国特許第４，７９３，８６７号および第５，５８８，９８９号に記載されているもの、ジルコニウム含有前処理溶液、例えば米国特許第７，７４９，３６８号および第８，６７３，０９１号に記載されているようなものが挙げられる。前処理溶液の他の非限定的な例としては、三価クロム、六価クロム、リチウム塩、過マンガン酸塩、希土類金属、例えばイットリウム、またはランタニド、例えばセリウムを含むものが挙げられる。好適な表面前処理溶液の別の非限定的な例は、ゾルゲル、例えばアルコキシシラン、アルコキシジルコン酸塩、および／またはアルコキシチタン酸塩を含むものである。あるいは、基材は、前処理されていない基材、例えば前処理溶液によって前処理されていない、ベア基材であってもよい。
【００７６】
基材は、コーティングの前に、必要に応じて他の処理がされてもよい。例えば、基材は、洗浄、洗浄および脱酸、陽極酸化、酸洗い、プラズマ処理、レーザー処理、またはイオン蒸着（ＩＶＤ）処理されてもよい。これらの任意の処理は、単独で、または前処理溶液と組み合わせて使用されてもよい。基材は、新品（すなわち、新しく構築または製造されたもの）であってもよく、または、例えば、自動車または航空機の構成要素を再仕上げまたは修理する場合に、再生されてもよい。
【００７７】
上記のように、本発明の水性樹脂分散体によってコーティングされた基材は、ビークルを構成してもよい。例えば、本発明の水性樹脂分散体は、（ＭｃＤｏｎｎｅｌｌ  Ｄｏｕｇｌａｓ／ＢｏｅｉｎｇおよびＮｏｒｔｈｒｏｐによって製造された）Ｆ／Ａ−１８ジェットまたは関連する航空機、例えばＦ／Ａ−１８Ｅ  Ｓｕｐｅｒ  ＨｏｒｎｅｔおよびＦ／Ａ−１８Ｆのコーティングにおいて、（Ｂｏｅｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｉｒｐｌａｎｅｓによって製造された）Ｂｏｅｉｎｇ  ７８７Ｄｒｅａｍｌｉｎｅｒ、７３７、７４７、７１７旅客ジェット機、および関連する航空機のコーティングにおいて、Ｖ−２２  Ｏｓｐｒｅｙのコーティングにおいて、（ＮＡＶＡＩＲおよびＳｉｋｏｒｓｋｙによって製造された）ＶＨ−９２、Ｓ−９２、および関連する航空機のコーティングにおいて、（Ｇｕｌｆｓｔｒｅａｍによって製造された）Ｇ６５０、Ｇ６００、Ｇ５５０、Ｇ５００、Ｇ４５０、および関連する航空機のコーティングにおいて、ならびに（Ａｉｒｂｕｓによって製造された）Ａ３５０、Ａ３２０、Ａ３３０、および関連する航空機のコーティングにおいて、利用されてもよい。水性樹脂分散体は、任意の好適な商業用、軍用、または一般的な航空機、例えば、Ｂｏｍｂａｒｄｉｅｒ  Ｉｎｃ．および／またはＢｏｍｂａｒｄｉｅｒ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅによって製造されたもの、例えばＣａｎａｄａｉｒ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｊｅｔ  （ＣＲＪ）および関連する航空機、Ｌｏｃｋｈｅｅｄ  Ｍａｒｔｉｎによって製造されたもの、例えばＦ−２２  Ｒａｐｔｏｒ、Ｆ−３５  Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ、および関連する航空機、Ｎｏｒｔｈｒｏｐ  Ｇｒｕｍｍａｎによって製造されたもの、例えばＢ−２  Ｓｐｉｒｉｔおよび関連する航空機、Ｐｉｌａｔｕｓ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｌｔｄによって製造されたもの、Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたもの、またはＥｃｌｉｐｓｅ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  （Ｋｅｓｔｒｅｌ  Ａｉｒｃｒａｆｔ）によって製造されたものにおいて使用するためのコーティングとして使用されてもよい。
【００７８】
水性樹脂分散体はまた、ビークルの表面をコーティングするために使用されてもよい。その非限定的な例としては、航空宇宙溶媒、航空宇宙油圧作動液、および航空宇宙燃料に曝される、または曝される可能性のある燃料タンク表面および他の表面が挙げられる。
【００７９】
本発明の水性樹脂分散体は、様々なコーティング層を備える基材を含む多層コーティング複合体の一部である電着層で利用されもよい。コーティング層は、必要に応じて、前処理層、例えばリン酸層（例えば、リン酸亜鉛層）または金属酸化物層（例えば、酸化ジルコニウム層）、本発明の水性樹脂分散体から生じる電着層、必要に応じて１つまたは複数のプライマー層および好適なトップコーティング層（例えば、ベースコート、クリアコート層、顔料モノコート、およびカラープラスクリア複合組成物）を含んでもよい。好適な別のコーティング層には、当技術分野で公知のいずれかが含まれ、それぞれが独立して、水系、溶剤系、固体粒子形態（すなわち、粉末コーティング組成物）、または粉末スラリーの形態であってもよいことが理解される。別のコーティング組成物は、膜形成ポリマー、架橋材料、および着色ベースコートまたはモノコートの場合、１つまたは複数の顔料を含んでもよい。プライマー層は、必要に応じて、電着層とトップコート層との間に配置されてもよい。あるいは、複合材料が電着層および１つまたは複数のプライマー層を含むように、トップコート層を省略してもよい。
【００８０】
さらに、トップコート層は、電着可能なコーティング層上に直接塗布されてもよい。換言すると、複合材料が電着層および１つまたは複数のトップコート層を備えるように、基材はプライマー層がなくてもよい。例えば、ベースコート層は、電着可能なコーティング層の少なくとも一部に直接塗布されてもよい。
【００８１】
下地層が完全には硬化されていないのにもかかわらず、トップコート層のいずれかが下地層に塗布されてもよいことも理解されたい。例えば、ベースコート層に硬化工程を行っていなくても、クリアコート層をベースコート層上に塗布することができる（ウェットオンウェット）。そして、両方の層を後続の硬化工程で硬化させてもよく、それによってベースコート層とクリアコート層を別々に硬化させる必要がなくなる。
【００８２】
本発明によれば、追加の成分、例えば着色剤および充填剤は、トップコート層が生じる様々なコーティング組成物中に存在してもよい。任意の好適な着色剤および充填剤を使用してもよい。例えば、着色剤は、任意の好適な形態、例えば、個別の粒子、分散体、溶液および／またはフレークでコーティングに添加されてもよい。単一の着色剤または２つ以上の着色剤の混合物を、本発明のコーティングに使用することができる。一般的に、着色剤は、所望の特性、視覚的および／または色の効果を与えるのに十分な任意の量で、多層複合材料の層に存在することができることに留意されたい。
【００８３】
着色剤の例としては、顔料、染料、ティント、例えば塗料業界で使用されているもの、および／またはドライカラー製造業者協会（ＤＣＭＡ）に記載されているもの、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である細かく分割された固体粉末を含んでもよい。着色剤は、有機または無機であってもよく、凝集していても非凝集であってもよい。着色剤は、粉砕または単純な混合によってコーティングに組み込まれることができる。着色剤は、粉砕ビークル、例えばアクリル粉砕ビークルの使用により、粉砕することによってコーティング中に組み込まれることができ、その用途は当業者によく知られているであろう。
【００８４】
例示的な顔料および／または顔料組成物としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジサゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（湖）、ベンズイミダゾロン、縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダンスロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰレッドＢＯ」）、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン等、ならびに、有機または無機のＵＶ不透明顔料、例えば酸化鉄、透明な赤または黄色の酸化鉄、フタロシアニンブルーおよびそれらの混合物、が挙げられるが、これらに限定されない。用語「顔料」および「着色充填剤」は同じ意味で使用されることができる。
【００８５】
例示的な染料としては、溶媒系および／または水性系染料、例えば、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応性染料、溶媒染料、硫黄染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
ティントの例としては、水性のまたは水混和性担体に分散された顔料、例えばＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃから市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ  ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＩｎｃのＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
着色剤は、ナノ粒子分散体を含む分散体の形態であってもよいが、これに限定されない。ナノ粒子分散体は、所望の可視色および／または不透明度および／または視覚効果を生成する１つもしくは複数の高度に分散されたナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散体は、着色剤、例えば１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の粒子径を有する顔料または染料を含んでもよい。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒子径を有する粉砕媒体を用いて原料の有機または無機顔料を粉砕することによって生成されることができる。例示的ナノ粒子分散体およびそれらを作製する方法は、米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。ナノ粒子分散体はまた、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学的摩耗（すなわち、部分溶解）によっても生成されてもよい。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小限にするために、樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体を使用してもよい。本明細書で使用する場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散」は、ナノ粒子およびナノ粒子上の樹脂コーティングを含む分散した個別の「複合微粒子」である連続相を指す。例示的な、樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体およびそれらを作製する方法は、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／８７６，０３１号に記載され、参照により本明細書に組み込まれ、および２００３年６月２４日に出願された米国仮出願第６０／４８２，１６７号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８８】
本発明によれば、多層コーティング複合材料の１つまたは複数の層で使用されることができる特殊効果組成物には、１つまたは複数の外観効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、燐光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、メカノクロミズム（ひずみ感受性色素沈着）、ゴニオクロミズムおよび／もしくは色の変化をもたらす、顔料ならびに／または組成物が含まれる。別の特殊効果組成物は、他の知覚可能な特性、例えば反射率、不透明度、またはテクスチャーを提供する場合がある。例えば、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られる場合にコーティングの色が変化するように、色シフトを生成してもよい。例示的な色効果組成物は、米国特許第６，８９４，０８６号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。別の色効果組成物は、透明なコーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／または、干渉が、材料の表面と空気との間の屈折率の差のためではなく、材料内の屈折率の差から生じる任意の組成物を含んでもよい。
【００８９】
本発明によれば、１つまたは複数の光源に曝される場合、色を可逆的に変化させる感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、多層複合体のいくつかの層で使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定の波長の放射線への曝露によって活性化されることができる。組成物が励起されると、分子構造が変化し、変化した構造は、組成物の元の色とは異なる新しい色を示す。放射線への曝露が除かれると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、組成物の元の色が戻る静止状態に戻ることができる。例えば、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態では無色であり、励起状態では色を示してもよい。完全な色の変化は、ミリ秒から数分、例えば２０秒から６０秒以内、に現れる場合がある。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料が挙げられる。
【００９０】
感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、共有結合などによって、重合性成分のポリマーおよび／またはポリマー材料と結合し、および／または少なくとも部分的に結合してもよい。感光性組成物がコーティングから移動して基材中に結晶化する可能性があるいくつかのコーティングとは対照的に、本発明によるポリマーおよび／または重合性成分に結合し、および／または少なくとも部分的に結合する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングからの移動が最小である。例示的な感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物ならびにそれらを作製するための方法は、２００４年７月１６日に出願された米国特許出願第１０／８９２，９１９号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９１】
プライマーおよび／またはトップコート層は、必要に応じて、腐食防止剤をさらに含んでもよい。腐食防止剤は、水性樹脂分散体に関して上記の腐食防止剤のいずれかを含んでもよく、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、リチウム塩、および／またはケイ酸リチウムをさらに含んでもよい。
【００９２】
本発明によれば、水性樹脂分散体および／またはそれから堆積された層、ならびに任意の前処理層、プライマー層またはトップコート層は、クロムもクロム含有化合物も実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、用語「クロム含有化合物」は、三価クロムまたは六価クロムを含む材料を指す。このような材料の非限定的な例としては、クロム酸、三酸化クロム、無水クロム酸、重クロム酸塩、例えば重クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、ならびに重クロム酸カルシウム、重クロム酸バリウム、重クロム酸マグネシウム、重クロム酸亜鉛、重クロム酸カドミウム、および重クロム酸ストロンチウムが挙げられる。水性樹脂分散体および／またはそれから堆積された層、ならびに任意の前処理層、プライマー層またはトップコート層が、クロムを実質的に含まない、本質的に含まない、または完全に含まないという場合、これは、任意の形態で、例えば、限定するものではないが上記の三価クロム含有化合物および六価クロム含有化合物でクロムを含む。
【００９３】
クロムもクロム含有化合物も実質的に含まない、水性樹脂分散体および／またはそれから堆積された層、ならびに任意の前処理層、プライマー層またはトップコート層は、クロムまたはクロム含有化合物が意図的に添加されていないが、例えば不純物または環境からの避けられない汚染により、微量で存在する可能性があることを意味する。換言すると、物質の量が非常に少ないため、組成物の特性に影響を与えない。これはさらに、クロムまたはクロム含有化合物が水性樹脂分散体および／またはそれから堆積された層、ならびに任意の前処理層、プライマー層、トップコート層に、環境に負担をかける濃度では存在しないことを含むことができる。用語「実質的にない」は、水性樹脂分散体および／またはそれから堆積された層、ならびに任意の前処理層、プライマー層またはトップコート層は、組成物、層、または複数の層がもしあれば、それぞれその総固形分重量に基づいて１０ｐｐｍ未満のクロムを含むことを意味する。用語「本質的にない」は、水性樹脂分散体および／またはそれから堆積された層、ならびに任意の前処理層、プライマー層またはトップコート層は、組成物、層、または複数の層がもしあれば、それぞれその総固形分重量に基づいて１ｐｐｍ未満のクロムを含むことを意味する。用語「完全にない」は、水性樹脂分散体および／またはそれを含む層、ならびに任意の前処理層、プライマー層またはトップコート層は、組成物、層、または複数の層がもしあれば、それぞれその総固形分重量に基づいて１ｐｐｂ未満のクロムを含むことを意味する。
【００９４】
本発明によれば、上記の水性樹脂分散体から堆積されたコーティングは、加水分解安定性試験方法によって測定されるように、加水分解に安定であることができる。本明細書で使用する場合、「加水分解安定性試験方法」は、ベークしたパネルを、９０℃の温度で２４時間、脱イオン水中に浸漬することを指す。そして、パネルを取り外し、１５０°Ｆに設定したオーブンで６０分間ベークして、コーティング膜を脱水する。そしてパネルを、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について再び試験した。コーティングが加水分解に安定であると見なされるかは、水浸漬なしのコーティングのアセトン耐性と比較して、水浸漬処理後のアセトン耐性を保持するコーティングの能力によって示される。具体的には、水浸漬後にコーティングが残ったダブルアセトン擦りつけの数を、水浸漬なしにコーティングが残ったダブルアセトン擦りつけの数と比較する。コーティングが水浸漬なしに耐えることができたダブルアセトン擦りつけの回数の少なくとも６０％に等しい、下地基材に到達することなく水浸漬後のダブルアセトン擦りつけの、回数にコーティングが耐えた場合、コーティングは「加水分解的に安定」であると見なされる。ただし、硬化したコーティングは水浸漬なしに１００回以上のダブルアセトン擦りつけに耐えるならば、そして、コーティングが基材に到達せずに少なくとも６０回のダブルアセトン擦りつけに耐えた場合、硬化したコーティングは加水分解に安定であると見なされる。例えば、水浸漬に曝されることなく５０回のダブルアセトン擦りつけに耐えたコーティングは、水浸漬に曝された後に少なくとも３０回のダブルアセトン擦りつけに耐えた場合、加水分解に安定であると見なされた。水浸漬に曝される前と水浸漬に曝された後のコーティングが参照されるが、２つの異なるコーティングされたパネルが使用され、各パネルが同じ技術によって同じ組成物によってコーティングされ、同じ条件下（つまり、同じオーブン、オーブン温度、およびベーキング時間）で硬化されていることを理解されたい。
【００９５】
驚くべきことに、本発明のリン酸化エポキシ樹脂および水性樹脂分散体を使用すると、加水分解的に安定な硬化コーティングが得られることが見出された。いかなる理論によって縛られるものではないが、リン酸化エポキシ樹脂のカルバメート官能基は、加水分解攻撃を実質的に受けにくい硬化剤と結合を形成すると考えられる。
【００９６】
本発明はまた、コーティングされた基材に関し、コーティングされた基材は、上記の水性樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされる。本発明は、本発明の水性樹脂分散体でコーティングされた部品、および本発明の水性樹脂分散体でコーティングされた部品を含むアセンブリおよび装置を含む。
【００９７】
本発明は、部品、例えば本発明の水性樹脂分散体でコーティングされた表面を含むビークルを含む。例えば、本発明の水性樹脂分散体でコーティングされた燃料タンクまたは燃料タンクの一部を備える航空機は、本発明の範囲内に含まれる。コーティングは、少なくとも部分的に硬化した状態または完全に硬化した状態であってもよい。
【００９８】
本明細書で使用する場合、「樹脂固形分」には、リン酸化エポキシ樹脂、硬化剤、カルバメート官能性オリゴマー（存在する場合）、および組成物中に存在する任意の別の水分散性非着色性成分が含まれる。
【００９９】
本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、直鎖または分枝鎖であってもよい置換または非置換の炭化水素鎖を指し、芳香族ではない１つまたは複数の炭化水素環を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「アリール」は、１つまたは複数の共平面の炭化水素環を形成する炭素原子間に交互の二重結合および単結合を有する非局在化共役π系を有する置換または非置換の炭化水素を指す。
【０１００】
詳細な説明のために、本発明は、明確に反対が明示されている場合を除いて、様々な代替の変形および工程シーケンスを想定してもよいことを理解されたい。さらに、任意の操作例を除いて、または他に示された場合を除き、全ての数値、例えば値、量、割合、範囲、サブ範囲、および分数を表すものは、用語が明確に表示されていなくても、単語「約」が前に付いているかのように読まれることができる。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変化することができる近似値である。少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数の観点から、通常の丸め方を適用することによって解釈されるべきである。クローズドエンドまたはオープンエンドの数値範囲が本書に記載されている場合、数値範囲内または数値範囲に含まれる全ての数値、値、量、割合、サブレンジ、および分数は、これらの数値、値、量、割合、サブレンジ、および分数が全て明確に書き出されているかのように、この出願の元の開示に具体的に含まれ、属していると見なされる。
【０１０１】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の例に記載される数値は可能な限り正確に報告される。ただし、任意の数値には本質的にそれぞれの試験測定値にある標準偏差に必然的に起因する特定の誤差が含まれる。
【０１０２】
本明細書で使用する場合、特に指示しない限り、複数の用語はその単数の相手を包含することができ、逆もまた同様である。例えば、本明細書では、「ａｎ」エポキシ樹脂、「ａ」カルバメート官能基、および「ａ」硬化剤について言及しているが、これらの成分の組み合わせ（すなわち、複数）を使用することができる。さらに、本出願において、「および／または」が特定の場合に明確に使用されることができても、特に記載のない限り、「または」の使用は「および／または」を意味する。
【０１０３】
本明細書で使用する場合、「含む」、「含有する」および同様の用語は、本出願の文脈において「備える」と同義であると理解され、したがって、オープンエンドであり、追加の説明されていない、または記載されていない要素、材料、成分、または方法の工程の存在を排除しない。本明細書で使用する場合、「からなる」は、本出願の文脈において、不特定の要素、成分、または方法の工程の存在を排除すると理解される。本明細書で使用する場合、「本質的にからなる」は、本出願の文脈において、特定の要素、材料、成分、または方法の工程、および、記載されているものの「基本的で新規な特性に実質的に影響を与えないもの」、を含むと理解される。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、用語「の上」、「の上に」、「に適用される」、「に適用される」、「上に形成される」、「上に堆積される」、「上に堆積される」は、形成される、上に重ねる、堆積される、または提供される、を意味するが、必ずしも表面と接触している必要はない。例えば、基材「上に堆積された」電着可能なコーティング組成物は、電着可能なコーティング組成物と基材との間に配置される同じまたは異なる組成物の１つまたは複数の他の介在コーティング層の存在を排除しない。
【０１０５】
本発明の特定の実施形態が詳細に説明されてきたが、本開示の全体的な教示の観点から、それらの詳細に対する様々な修正および代替物を開発できることは当業者には理解されるであろう。したがって、開示された特定の配置は、例示のみを意味しており、添付された特許請求の範囲およびその全ての等価物が与えられる本発明の範囲に関して限定されない。
態様
【０１０６】
態様１
炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含む少なくとも１つの末端基と、
少なくとも１つのカルバメート官能基と、を含む、リン酸化エポキシ樹脂。
態様２
末端基は、リン酸塩、有機リン酸塩、ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、有機ホスフィン酸塩、またはそれらの組み合わせを含む、態様１のリン酸化エポキシ樹脂。
態様３
リン酸化エポキシ樹脂は、炭素−リン結合によって、またはホスホエステル結合によって樹脂に共有結合したリン原子を含むペンダント基を実質的に含まない、態様１または２のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様４
リン酸化エポキシ樹脂の末端基は、構造：
【化１８】
2021529239.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表す）を含む、態様１〜３のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様５
リン酸化エポキシ樹脂は、カルバメート官能基を含む少なくとも１つのペンダント基を含み、ペンダント基は、構造：
【化１９】
2021529239.tif 000020
（式中、Ｒはリン酸化エポキシ樹脂の残部を表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む、態様１〜４のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様６
リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化２０】
2021529239.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表し、Ｒは、少なくとも１つのカルバメート官能基を含むエポキシ官能性ポリマーの残基を表す）を含む、態様１〜５のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様７
リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化２１】
2021529239.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む少なくとも１つの構成単位Ａを含む、態様１〜６のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様８
リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化２２】
2021529239.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表す）を含む少なくとも１つの構成単位Ｂをさらに含む、態様１〜７のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様９
構成単位Ａの構成単位Ｂに対する比は１：２０〜２０：１である、態様８に記載のリン酸化エポキシ樹脂。
態様１０
リン酸化エポキシ樹脂は、構造：
【化２３】
2021529239.tif 000024
（式中、ｍは１〜２，０００であり、ｎは０〜２，０００であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、アルキルラジカルまたはアリールラジカルを表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルキルラジカル、アリールラジカル、またはホスホエステル基を表し、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む、態様１〜７のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂。
態様１１
（ａ）態様１〜１０のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂と、
（ｂ）硬化剤と、を含む、水性樹脂分散体。
態様１２
硬化剤は、カルバメート官能基と反応する少なくとも２つの官能基を含む、態様１１に記載の水性樹脂分散体。
態様１３
硬化剤は、アミノプラスト樹脂、フェノプラスト樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせを含む、態様１１または１２のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体。
態様１４
硬化剤は高分子量の揮発性基を含む、態様１１〜１３のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体。
態様１５
高分子量の揮発性基は、水性樹脂分散体の樹脂固形分の総重量に対して、５重量％〜５０重量％、例えば７重量％〜４５重量％、例えば９重量％〜４０重量％、例えば１１重量％〜３５重量％、例えば１３重量％〜３０重量％の水性樹脂分散体の樹脂固形分を含む、態様１７に記載の水性樹脂分散体。
態様１６
樹脂分散体は、金属含有触媒を実質的に含まない、態様１１〜１５のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体。
態様１７
少なくとも２つのカルバメート基を含むカルバメート官能性オリゴマーをさらに含む、態様１１〜１６のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体。
態様１８
カルバメート官能性オリゴマーは、構造：
【化２４】
2021529239.tif 000025
（式中、Ｒ５は、二価の、置換または非置換の有機基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアリーレン基、またはそれらの組み合わせを含む）を含む、態様１７に記載の水性樹脂分散体。
態様１９
方法は、
少なくとも１つの末端エポキシド官能基および少なくとも１つのペンダントヒドロキシル官能基を含むエポキシ樹脂を、イソシアナト官能基およびカルバメート官能基を含む分子と反応させることであって、ペンダントヒドロキシル官能基およびイソシアナト官能基は、反応してウレタン結合を形成し、それによって分子がエポキシ樹脂に組み込まれてカルバメート官能性エポキシ樹脂を形成する、反応させることと、
カルバメート官能性エポキシ樹脂を、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの組み合わせとさらに反応させることであって、カルバメート官能性エポキシ樹脂の少なくとも１つの末端エポキシド官能基は、リン酸またはホスホン酸の酸基と反応し、それによって、リン酸、ホスホン酸、および／またはホスフィン酸は、カルバメート官能性エポキシ樹脂に組み込まれ、リン酸化されたカルバメート官能性エポキシ樹脂を形成する、さらに反応させることと、
を含む、態様１〜１０のいずれか一つに記載のリン酸化エポキシ樹脂を製造する方法。
態様２０
リン酸化カルバメート官能性エポキシ樹脂は塩基で中和される、態様１９に記載の方法。
態様２１
態様１１〜１８のいずれか一つに記載の水性樹脂分散体を基材上に電気泳動的に堆積させて基材上にコーティングを形成することを含む、基材をコーティングする方法。
態様２２
コーティングされた基材は、態様１１〜１８のいずれか一つに記載の樹脂分散体で少なくとも部分的にコーティングされる、コーティングされた基材。
態様２３
（ａ）エポキシ樹脂と、
（ｂ）少なくとも２つのカルバメート官能基を含むカルバメート官能性オリゴマーと、を含む、水性樹脂分散体。
態様２４
カルバメート官能性オリゴマーは、構造：
【化２５】
2021529239.tif 000026
を含む、態様２３に記載の水性樹脂分散体。
態様２５
硬化剤をさらに含む、態様２３または２４に記載の水性樹脂分散体。
【０１０７】
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明をそれらの詳細に限定すると見なされるべきではない。特に指示しない限り、以下の実施例における、ならびに本明細書全体を通して、全ての部分および割合は重量による。
【実施例】
【０１０８】
実施例１−ヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の調製
実施例１Ａ：ヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体を作製する一般的な手順を、以下のように実行した。
【表１】
2021529239.tif 000027
【０１０９】
投入物１〜５を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、９０℃に冷却しながら投入物６を加えた。９０℃に達したとき、投入物７〜９を加え、混合物を発熱させた。温度を１２０℃に調整し、混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。投入物１０をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして９０℃に冷却した。投入物１１を加え、続いて投入物１２を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１３中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１４を加え、３０分間保持した。水性樹脂分散体の全固形分は３５．１％固形分であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定したリン酸化エポキシ樹脂の最終分子量は２５３，９６１であった。
【０１１０】
実施例１Ｂ：実施例１Ａのヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂を、以下の手順を用いて塗料に配合した。
【表２】
2021529239.tif 000028
【０１１１】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１１２】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（１３０Ｖ／９０秒／７５°Ｆ／）し、２５０°Ｆの温度に設定したオーブンで３０分間ベークした。パネルは、本明細書に含まれる各実施例の電着の前に、以下のように準備された：２０２４  Ｔ３アルミニウム合金パネルを、アセトンに浸漬したワイプを用いてきれいに拭き取り、そしてＲＩＤＯＬＥＮＥ  ２９８（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されているアルカリ性洗浄剤）に１３０°Ｆ（５４．４℃）で２分間浸漬した後、水道水に１分間浸漬した。そして、パネルをＴＵＲＣＯ  ６／１６脱酸剤浴（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されており、製造元の取扱説明書に従って調製された）に周囲条件で２．５分間浸漬した後、水道水に１分間浸漬した。そして、パネルを脱イオン水で噴霧によりすすぎ、電着する前に、周囲条件下で１〜２時間乾燥させた。
【０１１３】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例１Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１１４】
ベークしたパネルをまた、糸状腐食試験方法に従って糸状腐食の存在について試験した。糸状腐食は、測定１ｍｍのフィラメントの形態で存在した。
【０１１５】
ベークしたパネルをまた、加水分解安定性試験方法に従って加水分解安定性について評価した。わずか４回のダブルアセトン擦りつけの後に擦りつけがコーティングを擦り切って下地基材を露出させたため、加水分解安定性試験方法に従って測定した場合、膜は加水分解安定性を欠いていると判断された。
【０１１６】
実施例２−カルバメート官能性オリゴマーの調製
カルバメート官能性オリゴマー（ヒドロキシプロピルカルバメートで完全にキャップされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体）を作製するための反応の概略的および一般的な手順を、以下のように実行した。
【化２６】
2021529239.tif 000029
【表３】
2021529239.tif 000030
【０１１７】
投入物１〜３を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加えた。混合物を６０℃の温度に加熱した。得られた発熱を６０℃未満に維持しながら、投入物４を添加漏斗を通して２時間かけて加えた。２時間後、混合物は、ＩＲ（２２００〜２３００ｃｍ−１）による残留イソシアネートピークを示さなかった。そして、混合物を４０℃に冷却し、注ぎ出した。最終固形分は８４．２％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定した最終分子量は２，９９９であった。
【０１１８】
実施例３−ヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂とカルバメート官能性オリゴマーとの水性樹脂分散体の調製
実施例３Ａ：ヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂と実施例２のカルバメート官能性オリゴマーとの水性樹脂分散体を作製する一般的な手順を、以下のように実行した。
【表４】
2021529239.tif 000031
【０１１９】
投入物１〜４を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、９０℃に冷却しながら投入物５を加えた。９０℃に達したとき、投入物６〜８を加え、続いて投入物９〜１１を加えた。混合物を発熱させ、温度を１２０℃に調整した。混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。投入物１２をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして９０℃に冷却した。投入物１３を、続いて投入物１４を、そして投入物１５を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１６中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１７を加え、３０分間保持した。最終固形分は３３．５％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定したリン酸化エポキシ樹脂の最終分子量は３５４，２５７であった。
【０１２０】
実施例３Ｂ：実施例３Ａの水性樹脂分散体を、以下の手順を用いて塗料に配合した。
【表５】
2021529239.tif 000032
【０１２１】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１２２】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（９５Ｖ／９０秒／７５°Ｆ／）し、２５０°Ｆの温度に設定したオーブンで３０分間ベークした。
【０１２３】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例３Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１２４】
ベークしたパネルをまた、糸状腐食試験方法に従って糸状腐食の存在について試験した。スクライブ領域に沿ってフィラメントが見つからなかったため、糸状腐食は検出されなかった。
【０１２５】
実施例４−分子、カルバメート官能性分子の調製
カルバメート官能性分子、ヒドロキシプロピルカルバメートでハーフキャップされたイソホロンジイソシアネートを作製するための反応の概略的および一般的な手順を、以下のように実行した。
【化２７】
2021529239.tif 000033
【表６】
2021529239.tif 000034
【０１２６】
投入物１〜３を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加えた。混合物を６０℃の温度に加熱した。得られた発熱を７０℃未満に維持しながら、投入物４を添加漏斗を通して２時間かけて加えた。２時間後、混合物をイソシアネート（ＮＣＯ）当量で滴定し、４９０ｇ／ｅｑのＮＣＯの値を有することが見出された（理論値は４５６ｇ／ｅｑであると決定された）。そして、混合物を４０℃に冷却し、注ぎ出した。最終固形分は７５．８％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定した最終分子量は５８５であった。
実施例５−カルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の調製
【０１２７】
実施例５Ａ：カルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂を作製する一般的な手順を、以下のように実行した。
【表７】
2021529239.tif 000035
【０１２８】
投入物１〜４を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、８０℃に冷却しながら投入物５を加えた。８０℃に達したとき、投入物６を加え、続いて投入物７を１時間かけて加えた。１時間後、残留ＮＣＯはＩＲによってチェックされ、何も残留していなかった。そして混合物を９０℃に温めた。９０℃に達したとき、投入物８〜１０を加え、続いて投入物１１〜１３を加えた。混合物を発熱させ、温度を１２０℃に調整した。混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。投入物１４をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして９０℃に冷却した。投入物１５を加え、続いて投入物１６を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１７中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１８を加え、３０分間保持した。最終固形分は３６．１％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定した最終分子量は９２，５８５であった。
【０１２９】
リン酸化エポキシ樹脂をまた、実施例４のカルバメート官能性分子がリン酸化エポキシ樹脂上に存在するかどうかを判断するために試験した。エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）分析により、出発エポキシポリマーと比較して、ヒドロキシプロピルカルバメートでハーフキャップされたイソホロンジイソシアナート（３４１  Ｄａ）の質量差が、２つの反応生成物に見られることが判明し、これは、ヒドロキシプロピルカルバメートでハーフキャップされたイソホロンジイソシアナートがエポキシポリマー骨格に反応したことを示している。
【０１３０】
実施例５Ｂ：実施例５Ａの水性樹脂分散体を、以下の手順を用いて塗料に配合した。
【表８】
2021529239.tif 000036
【０１３１】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１３２】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（８５Ｖ／９０秒／７５°Ｆ／）し、２５０°Ｆの温度に設定したオーブンで６０分間ベークした。
【０１３３】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例５Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１３４】
ベークしたパネルをまた、糸状腐食試験方法に従って糸状腐食の存在について試験した。糸状腐食は、測定１ｍｍのフィラメントの形態で存在した。
【０１３５】
ベークしたパネルをまた、加水分解安定性試験方法に従って加水分解安定性について評価した。コーティングは、下地基材を露出させることなく１００回のダブルアセトン擦りつけに耐えたので、加水分解安定性試験方法に従って測定されるように、膜は加水分解安定性を有すると判断された。
【０１３６】
実施例６−リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の調製
実施例６Ａ：カルバメート基を組み込む前にリン酸処理することによってリン酸化エポキシ樹脂を作製するための一般的な手順を、以下のように実行した。
【表９】
2021529239.tif 000037
【０１３７】
投入物１〜４を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、９０℃に冷却しながら投入物５〜８を加えた。９０℃に達したとき、投入物９〜１１を加えた。混合物を発熱させ、温度を１２０℃に調整した。混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。１００℃に達したとき、投入物１２をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして８０℃に冷却した。投入物１３を加え、続いて投入物１４を１時間かけて加えた。１時間後、残留ＮＣＯはＩＲによってチェックされ、何も残留していなかった。そして混合物を９０℃に温めた。投入物１５を加え、続いて投入物１６を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１７中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１８を加え、３０分間保持した。最終固形分は３８．０％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定した最終分子量は２４７，５６１であった。
【０１３８】
リン酸化エポキシ樹脂をまた、実施例４のカルバメート官能性分子がリン酸化エポキシ樹脂上に存在するかを測定するためにエレクトロスプレーイオン化質量分析により試験した。実施例４のカルバメート官能性分子との反応を試みた後、実施例４のカルバメート官能性分子（３４１Ｄａ）の質量差は、リン酸化エポキシ樹脂では見られなかった。これらの結果は、実施例４のカルバメート官能性分子がリン酸化エポキシ樹脂上で反応しなかった可能性が高く、したがって、リン酸化エポキシポリマーがカルバメート官能基を含まなかったことを示した。
【０１３９】
実施例６Ｂ：実施例６Ａの水性樹脂分散体を、以下の手順を用いて塗料に配合した。
【表１０】
2021529239.tif 000038
【０１４０】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１４１】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（６０Ｖ／６０秒／７５°Ｆ／）し、２５０°Ｆの温度に設定したオーブンで６０分間ベークした。
【０１４２】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例６Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１４３】
ベークしたパネルをまた、加水分解安定性試験方法に従って加水分解安定性について評価した。５３回のダブルアセトン擦りつけの後に擦りつけがコーティングを擦り切って下地基材を露出させたため、加水分解安定性試験方法に従って測定した場合、膜は加水分解安定性を欠いていると判断された。
【０１４４】
実施例７−カルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂とカルバメート官能性オリゴマーとの水性樹脂分散体の調製
実施例７Ａ：カルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂と実施例２のカルバメート官能性オリゴマーとの水性樹脂分散体を作製する一般的な手順を、以下のように実行した。
【表１１】
2021529239.tif 000039
【０１４５】
投入物１〜４を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、８０℃に冷却しながら投入物５を加えた。８０℃に達したとき、投入物６を加え、続いて投入物７を１時間かけて加えた。１時間後、残留ＮＣＯはＩＲによってチェックされ、何も残留していなかった。そして混合物を９０℃に温めた。９０℃に達したとき、投入物８〜１０を加え、続いて投入物１１〜１３を加えた。混合物を発熱させ、温度を１２０℃に調整した。混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。投入物１４をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして９０℃に冷却した。投入物１５を、続いて投入物１６を、そして投入物１７を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１８中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１９を加え、３０分間保持した。最終固形分は３４．５％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定した最終分子量は８９，９７３であった。
【０１４６】
実施例７Ｂ：低分子量カルバメートを含むリン酸およびホスホン酸を含有するカルバメート官能性エポキシポリマーを、以下の手順を使用して塗料に配合した。
【表１２】
2021529239.tif 000040
【０１４７】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１４８】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（８０Ｖ／９０秒／７５°Ｆ／）し、２５０°Ｆの温度に設定したオーブンで６０分間ベークした。
【０１４９】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例７Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１５０】
ベークしたパネルをまた、糸状腐食試験方法に従って糸状腐食の存在について試験した。スクライブ領域に沿ってフィラメントが見つからなかったため、糸状腐食は検出されなかった。
【０１５１】
実施例８−高分子量の揮発性基を含む硬化剤の調製
高分子量の揮発性基を含むＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ修飾硬化剤を作製するための手順を、以下のように実行した。
【表１３】
2021529239.tif 000041
【０１５２】
投入物１〜３を、窒素下で撹拌しながら全蒸留するように設定したフラスコに加えた。混合物を加熱して還流させ、メタノール蒸留物が止まるまで２時間そこにとどめた。総蒸留物量１２５ｍＬを放出後、混合物を４０℃に冷却し、注ぎ出した。
【０１５３】
実施例９−高分子量揮発性基を含む硬化剤を用いたヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の調製
実施例９Ａ：高分子量の揮発性基を含むＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ修飾硬化剤を用いてヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体を作製する一般的な手順を、以下のように実行した。
【表１４】
2021529239.tif 000042
【０１５４】
投入物１〜５を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、９０℃に冷却しながら投入物６を加えた。９０℃に達したとき、投入物７〜９を加え、混合物を発熱させた。温度を１２０℃に調整し、混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。投入物１０をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして９０℃に冷却した。投入物１１を加え、続いて投入物１２を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１３中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１４を加え、３０分間保持した。水性樹脂分散体の全固形分は３４．４％固形分であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定したリン酸化エポキシ樹脂の最終分子量は３１９，７８２であった。
【０１５５】
実施例９Ｂ：実施例９Ａの水性樹脂分散体を、以下の手順を用いて塗料に配合した。
【表１５】
2021529239.tif 000043
【０１５６】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１５７】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（７０Ｖ／６０秒／７５°Ｆ／）し、２２５°Ｆの温度に設定したオーブンで３０分間ベークした。パネルは、本明細書に含まれる各実施例の電着の前に、以下のように準備された：２０２４  Ｔ３アルミニウム合金パネルを、アセトンに浸漬したワイプを用いてきれいに拭き取り、そしてＲＩＤＯＬＥＮＥ  ２９８（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されているアルカリ性洗浄剤）に１３０°Ｆ（５４．４℃）で２分間浸漬した後、水道水に１分間浸漬した。そして、パネルをＴＵＲＣＯ  ６／１６脱酸剤浴（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されており、製造元の取扱説明書に従って調製された）に周囲条件で２．５分間浸漬した後、水道水に１分間浸漬した。そして、パネルを脱イオン水で噴霧によりすすぎ、電着をする前に、周囲条件下で１〜２時間乾燥させた。
【０１５８】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例９Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１５９】
ベークしたパネルをまた、加水分解安定性試験方法に従って加水分解安定性について評価した。わずか１５回のダブルアセトン擦りつけの後に擦りつけがコーティングを擦り切って下地基材を露出させたため、加水分解安定性試験方法に従って測定した場合、膜は加水分解安定性を欠いていると判断された。
【０１６０】
実施例１０−高分子量揮発性基を含む硬化剤を用いたカルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂の水性樹脂分散体の調製
実施例１０Ａ：高分子量の揮発性基を含むＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ修飾硬化剤を用いてカルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂を作製する一般的な手順を、以下のように実行した。
【表１６】
2021529239.tif 000044
【０１６１】
投入物１〜４を、窒素下で撹拌しながら全還流するように設定したフラスコに加え、１３０℃に加熱し、１６０℃に発熱させた。混合物を１６０℃で１時間保持した。１時間後、８０℃に冷却しながら投入物５を加えた。８０℃に達したとき、投入物６を加え、続いて投入物７を１時間かけて加えた。１時間後、残留ＮＣＯはＩＲによってチェックされ、何も残留していなかった。そして混合物を９０℃に温めた。９０℃に達したとき、投入物８〜９を加え、続いて投入物１０〜１２を加えた。混合物を発熱させ、温度を１２０℃に調整した。混合物をその温度で３０分間保持し、そして１００℃に冷却した。投入物１３をゆっくりと加え、混合物を１００℃で１時間保持し、そして９０℃に冷却した。投入物１４を加え、続いて投入物１５を加えた。温度を９０℃に再調整しながら、混合物を３０分間撹拌した。そして、得られた混合物を、周囲温度で、逆に投入物１６中で薄め、３０分間保持した。そして、投入物１７を加え、３０分間保持した。最終固形分は３０．４％であった。ＧＰＣ（Ｍｚ）で測定した最終分子量は２６６，６３７であった。
【０１６２】
実施例１０Ｂ：実施例１０Ａの水性樹脂分散体を、以下の手順を用いて塗料に配合した。
【表１７】
2021529239.tif 000045
【０１６３】
投入物１を１ガロンのプラスチックバケツに加え、攪拌を開始した。投入物２を５分かけてゆっくりと加えた。最後に、投入物３を５分かけて加え、得られた混合物をさらに１５分間撹拌した。
【０１６４】
限外濾過後、塗料を２０２４  Ｔ３アルミニウムパネルにアルミニウムパネルをアノードとして機能させて電着（１００Ｖ／９０秒／７５°Ｆ／）し、２２５°Ｆの温度に設定したオーブンで３０分間ベークした。
【０１６５】
ベークした基材を、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に従って硬化について試験した。実施例１０Ｂのコーティングは、下地基材に到達することなく１００回のダブルアセトン擦りつけ（ＤＡＲ）に耐えることにより、ダブルアセトン擦りつけ試験方法に合格した。
【０１６６】
ベークしたパネルをまた、加水分解安定性試験方法に従って加水分解安定性について評価した。コーティングは、下地基材を露出させることなく１００回のダブルアセトン擦りつけに耐えたので、加水分解安定性試験方法に従って測定されるように、膜は加水分解安定性を有すると判断された。
結果の概要
【表１８】
2021529239.tif 000046
【０１６７】
表１に示すように、ヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂とカルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂の両方が、高分子量揮発性基を含むＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ修飾硬化剤のアルコキシル化メラミン硬化剤とともに２５０°Ｆで６０分間ベークされる場合、硬化性能に合格する。しかし、ヒドロキシル官能性リン酸化エポキシ樹脂から生じる膜は、加水分解安定性試験後、その膜の完全性を保持しなかった。いかなる理論によって縛られるものではないが、硬化した膜の不安定性は、ヒドロキシル−メラミン結合の加水分解的に不安定な性質に起因すると考えられる。
【０１６８】
これに対して、カルバメート−官能性リン酸化エポキシ樹脂から生じる膜は、加水分解安定性試験後もその膜の完全性を保持した。膜の安定性は、カルバメート−メラミン結合が加水分解的に安定であり、加水分解攻撃に耐性があることを示している。カルバメート官能性リン酸化エポキシ樹脂から生じる膜の安定性は驚くべき結果であった。
【表１９】
2021529239.tif 000047
【０１６９】
ヒドロキシプロピルカルバメートで完全にキャップされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体をヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能性ポリマー系のいずれかに添加すると、フィラメントの存在によって示されるように、カルバメート官能性オリゴマーを含有しない対応する系と比較して、測定可能なフィラメントが存在しないことによって示されるので、糸状腐食耐性が改善された。
【０１７０】
本明細書に記載および例示される広範な発明の概念から逸脱することなく、上記の開示の観点から多くの修正および変形が可能であることは、当業者によって理解されるであろう。したがって、前述の開示は、本出願の様々な例示的な態様の単なる例示であり、本出願および付随する特許請求の趣旨および範囲内で当業者によって多数の修正および変形を容易に行うことができることを理解されたい。
【国際調査報告】
2021529239.tif 000058
2021529239.tif 000059