(57)【要約】１）押出可能な熱溶融性自己接着性組成物から成る接着剤層Ａと、組成物ｂから成るヒートシール可能かつ破壊可能な層Ｂと、組成物ｃから成る複合化層Ｃとを含み、組成物ｂとｃの１つが熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｆであり、この組成物ｆはその総重量に対して０．００５〜１重量％の熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦを含む多層フィルムと、２）この多層フィルムの共押出しによる製造方法と、３）この多層フィルムの再密閉可能な包装材料製造での使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）：
（１）温度ｌ９０℃、総荷重２．１６ｌｋｇで測定した流動指数（ＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分である押出可能な熱融着性自己粘着剤組成物ａから成る厚さが７〜５０μｍの接着層Ａ、
（２）組成物ｂから成る熱シール可能かつ破断可能な層Ｂ、
（３）組成物ｃから成る複合化層Ｃ、
を含み、層Ｂと層Ｃが層Ａを介して互いに結合されている多層フィルムにおいて、
組成物ｂとｃの１つが熱可塑性材料Ｐ１をベースにした組成物ｆであり、この組成物ｆがその総重量に対して０．００５〜１重量％の熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦを含むことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦがフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
熱可塑性フルオロポリマー（コ）ポリマーＦがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
熱可塑性材料Ｐが上記記組成物ｆ中にその総重量に対して少なくとも９６重量％の比率で含まれるポリオレフィン材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
ヒートシール可能かつ破壊可能な層Ｂから成る組成物ｂが組成物ｆである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
上記接着層Ａの熱融着性自己粘着剤組成物ａが下記（１）と（２）から成る請求項１から５のいずれか一項に記載の多層フィルム（比率は組成物ａに対する重量比率）：
（１）４０〜７０重量％の少なくとも１つのエラストマーブロックを含むスチレンブロックコポリマーの組成物ａ１、この組成物ａ１は下記で構成される（比率は組成物ａ１の総重量に対する比率）：
３０〜９０重量％のＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢおよびＳＥＰから成る群の中から選択される少なくとも１種のジブロックコポリマー、
１０〜７０重量％のＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る群から選択される少なくとも１種のトリブロックコポリマー、
（ここで、組成物ａ１中の総スチレン単位の含有量は組成物ａ１の総重量に対して１０〜４０重量％の範囲にある）
（２）３０〜６０重量％の１種または複数の粘着付与樹脂ａ２。
【請求項７】
上記接着層Ａの厚さが８〜２５μｍの範囲にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
層Ａを層Ｂに接続する接着層Ｄ、および／または、層Ａを層Ｃに接続する接着層Ｅをさらに有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
熱融着性自己粘着剤組成物ａと組成物ｂ、ｃの共押出しを１５０〜２６０℃の温度で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
共押出しを下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を含むバルーン吹き込み法で行う請求項９に記載の多層フィルムの製造方法：
（i）１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの寸法の顆粒の形の層Ａ、層Ｂ、層Ｃおよび必要に応じて層Ｄおよび層Ｅを構成する材料を押出機に別々に導入し、
（ii）上記顆粒を加熱して粘性液体の状態とし、
（iii）２６０℃以下の温度に加熱された環状の同一平面上の同心ダイセットを備えた押出ヘッドを通って、対応流を最終多層フィルムの順番に対応した順番で通過させて多層チューブ状のバブルを形成し、
（iv）上記バブルを（環状ダイの平面に対して）半径方向に膨張させ且つバブルを（上記平面に垂直な方向に）延伸し、
（v）上記バブルを冷却する。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルムの再密閉可能なパッケージの製造出の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出可能なホットメルト自己接着性組成物から成る層とヒートシール可能かつ破壊可能な層とを含む多層フィルムと、この多層フィルムを製造するための方法と、再密閉可能な包装材料（またはトレー）、特に食品、特に生鮮品の包装材料の製造でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出可能なホットメルト接着剤組成物からなる層とヒートシール可能で且つ破壊可能な層とから成る多層フィルムは特許文献１（国際公開第ＷＯ０２／０６４６９４号公報）、特許文献２（国際公開第ＷＯ１２／０４５９５０号公報）、特許文献３（国際公開第ＷＯ１２／０４５９５１号公報）、特許文献４（国際公開第ＷＯ１４／０２０２４３号公報）、特許文献５（欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報）、特許文献６（欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報）、特許文献７（欧州特許第ＥＰ２９６６１４０号公報）、特許文献８（国際公開第Ｗ０２０１７／０１３３３０号公報）で公知である。この多層フィルムは再封可能なパッケージ（またはトレイ）の製造で使用される。
【０００３】
再封可能な包装（パッケージ）、例えばトレイまたはバッグの形をした再封可能包装は生鮮食品、特に新鮮な製品を包装するために食品産業および大量小売業で使用されている。こうしたパッケージングは特許文献９（欧州特許第ＥＰ１０５３９５２号公報）にも記載されている。
【０００４】
この再封可能包装では、包装を最初に開封してその内部に収容された食品の一部を消費した後に、実質的に気密な状態で消費者が包装を手で閉じることができ、必要に応じて冷蔵庫に入れて、製品の残りの部分を確実に保存することができる。再オープンと再クローズは何度も繰り返すこともできる。
【０００５】
パッケージは一般に容器（contenant)（または収容器、receptacle）と蓋（couvercle）を形成するカバー（opercule）とを含み、両者は熱溶着（thermosoudage）（ヒートシール、thermoscellageと同義）によって互いに気密に固着されている。
【０００６】
容器は一定の深さを有し且つ相対的に剛性があり、最小厚さが２００μｍで、一般には２００〜１０００μｍ厚さの多層シート（複合シートまたは複合体ともよばれる）で構成される。この多層シートには平らな底部と平らな帯状（バンド状）周辺部（pourtour）とが熱成形される。食品は底部の上に載せられる。周辺部は一般に底部と平行で、柔軟で平らなカバーに溶着で接続される。このカバーは一般に４０〜１５０μｍ厚さの多層フィルム（複合フィルムまたは複合材料ともよばれる）で構成される。カバーはシールフィルム（film d'operculage）とよばれることもある。
【０００７】
パッケージの開封時には、帯状周辺部の所で容器からシールフィルムを手で分離する。この操作によってそれまではシールフィルムの帯状部分と容器の帯状部分の所で互いに接触していた接着剤層が現れる。これら２つの接着剤層（「ドーター層、娘層」）（連続または不連続）は、最初の接着剤層すなわち「マザー層、母層」の破断で生じるか、場合によっては複合フィルムの互いに隣接した２つの層の一方から分離して（または剥がれて）生じる。初期の接着剤層は複合フィルムの１つの層で「層Ａ」と名付ける。この多層複合フィルム自体は容器を構成する複合シート中に含まれる一つの要素であることもあるが、ほとんどの場合、実際にはシールフィルムに含まれる一つの要素である。
【０００８】
従って、パッケージを開いた後に容器とカバーのそれぞれの帯状周辺部には、２つの娘接着剤層が互いに向き合って存在している。２つのドーター層の帯状接着剤層を再接触させるには、開封前のパッケージでのそれらの位置に従って容器上にカバーを再配置するだけで十分である。すなわち、手で単純に圧力を加えることでパッケージを閉じることができる。従って、マザー層およびドーター層の接着剤層を構成する接着剤組成物は必然的に感圧接着剤（Pressure Sensitive Adhesive、ＰＳＡ、自己接着剤ともよばれる）である。
【０００９】
先行技術で公知の複合フィルムは、押出可能なホットメルト自己接着性組成物から成る層Ａの他に、ヒートシール可能且つ破壊可能な層Ｂと、複合化層（couche complexable）Ｃとを含んでいる。層Ａは層Ｂと層Ｃの間の結合を確実にする。
【００１０】
上記複合化層Ｃは多層フィルムを製造するための他の層と複合化（または積層）することができる。例えば、フィルムの機械的強度を改善する剛性層と複合化（または積層）して包装材料のシールフィルムを作ることができる。
【００１１】
ヒートシール（熱溶着と同義）可能で且つ破壊可能な層Ｂは、低温でのヒートシールができるようにするために、例えばポリオレフィン、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）で作られる。この層Ｂが再密閉可能パッケージのシーリングフィルム中に含まれる場合には、それは必然的に包装された物品の周りの雰囲気と接触する。
【００１２】
ヒートシール可能且つ破壊可能な層Ｂは下記の機能を保証する：
（１）食品包装時に密封フィルムを平らな帯状周辺部の所で容器にヒートシールすることによってパッケージを密封し、
（２）消費者が容器の帯状周辺部分の所で層Ｂの表面上に存在する破壊可能ゾーンを手で破断することでパッケージの最初の開封を可能にする。
【００１３】
この最初の開封手順では、最初に破壊可能ゾーンが破断し、その後に接着層Ａに沿って破断が伝播し、カバーと容器との間が分離するまで破断が継続する。破断は接着層Ａの塊（マス）の破断（凝集破壊、rupture cohesive)とよばれる）、および／または、層Ａと隣接する２つの層ＢまたはＣの一方および／または他方との界面の破断（接着破壊、rupture adhesiveとよばれる）によって伝播する。
【００１４】
多層フィルムから成るパッケージの開封の容易さは、ＰＳＡの特性、特にマザー接着剤層を破断させるため、および／または、上記多層複合フィルムで互いに隣接する２つの層の一つの層を分離するために、パッケージの開封時（以下、最初の開封時という）に加える力と密接に関連する。
【００１５】
パッケージを閉じる能力と、密封後に得られた再密封（以下、最初の再密封とよぶ）の品質は、パッケージを実質的に気密な状態に再度維持してその内容物の保存を確実にするために重要である。この最初の再密封の品質もＰＳＡの特性と密接に関連する。これは、２つのドーター接着剤層の再配置によって形成される接着剤層を新たに破断および／または剥離させるために再開封時（以下、第２開封とよぶ）に加える必要のある力と、その後のパッケージの周りに手で加える必要のある圧力とによって評価される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／０６４６９４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ１２／０４５９５０号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ１２／０４５９５１号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ１４／０２０２４３号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ２９４６９２０号公報
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ２９６６１４０号公報
【特許文献８】国際公開第Ｗ０２０１７／０１３３３０号公報
【特許文献９】欧州特許第ＥＰ１０５３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
正確には、絶え間ない改善の一環として、上記再密閉可能なパッケージの再封性能をさらに改善し、包装業界が消費者に提供する選択可能性をさらに広げるというニーズがある。
【００１８】
従って、本発明の目的は、包装の最初の開封の容易さを維持したまま、再密封（または最初の再密封）の品質を改善して、消費者が生鮮食品の残りの部分をより効率的に保存できるようにした再封可能な包装材料の製造に適した新しい多層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、最初の開封時の力を許容可能なレベルに維持したまま、第２回目の開封時およびその後の開封時の力を増加させることにある。
本発明の別の目的は、上記の目的を消費者がパッケージを開閉する温度に対応する室温で達成できる多層フィルムを提供することである。
上記の目的の全てまたは一部は以下で説明する本発明の多層フィルムによって達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の対象は、下記の（１）〜（３）：
（１）１９０℃の温度、２．１６ｋｇの過重下で測定したフローインデックス（ＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある、７〜５０μｍの範囲の厚さを有する押出可能な自己接着性ホットメルト組成物から成る接着剤層Ａ、
（２）組成物ｂから成るヒートシール可能且つ破壊可能な層Ｂ、
（３）組成物ｃから成る複合化層（couche complexable）Ｃ、
を含み、層Ｂと層Ｃは層Ａによって互いに接合されている多層フィルムであって、
組成物ｂおよび組成物ｃの一つが熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｆから成り、この組成物ｆはその総重量に対して０．００５〜１重量％の熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦを含むことを特徴とする多層フィルムにある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
低密度ポリエチレンの押出成形または共押出成形の一般的な分野では、熱可塑性フッ素化（コ）ポリマーをプロセス補助剤として使用して押出機中での望ましくない摩擦現象を低下させることは公知である。この摩擦の減少によって押出圧力を低下でき、工業生産効率を向上させることができる。
【００２１】
しかし、非常に驚くべきことに、本発明の多層フィルムの層Ｂおよび層Ｃの１つにフッ素化コポリマーを入れることによって、最初の開封容易性を著しく損なうことなしに、その多層フィルムから作られた再密閉可能な包装材料の再閉鎖の品質を大幅に向上できるということが発見された。
【００２２】
組成物ｆ：
熱可塑性材料Ｐをベースにした組成物ｆは熱可塑性材料Ｐの総重量に対して０．００５〜１重量％の熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦを含む。
【００２３】
本発明の一つの実施形態では、熱可塑性フルオロポリマーＦはフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２４】
ビニリデンのホモポリマー（ＰＶＤＦ）は広く市販されている。
【００２５】
フッ化ビニリデンのコポリマーを形成するのに使用できるコモノマーは非常に多様であり、以下のものを挙げることができる：トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）。
【００２６】
好ましい実施形態では、熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、パーフルオロプロペンともよばれる）とのコポリマーである。後者のコポリマーにはＰＶＤＦ−ＨＦＰという名称もある。
【００２７】
この熱可塑性コポリマーは一般にモノマーの総重量に対してコモノマーとして最大４５重量％のＨＦＰを含む。これは市販もされている。
【００２８】
組成物ｆ中の熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦの含有量の好ましい範囲は０．０１〜０．５％、特に０．０２〜０．２％である。
【００２９】
熱可塑性材料Ｐは一般に下記の中から選択される熱可塑性ポリマーである：
す。
ポリエチレン（ＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）、
エチレンとプロピレンとをベースにしたコポリマー、
ポリアミド（ＰＡ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
エチレンをベースとするコポリマー、例えば無水マレイン酸をグラフトしたコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、エチレンとアクリル酸アルキルとのコポリマー、例えばアクリル酸メチル（ＥＭＡ）またはアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、
ポリスチレン（ＰＳ）、
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
乳酸ポリマー（ＰＬＡ）、または
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）。
【００３０】
上記熱可塑性ポリマーＰの中では下記のポリマーが好ましい：ＰＥ、ＰＰ、ＰＥ−ＰＰコポリマー、ＰＡ、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＭＡまたはＥＢＡ。
【００３１】
熱可塑性材料Ｐとしてはポリオレフィン材料、好ましくはＰＥ、さらに好ましくは低密度ＰＥ（英語で低密度ポリエチレンまたはＬＤＰＥともいわれる）を使用するのが好ましい。
【００３２】
組成物ｆに含まれる熱可塑性材料Ｐの量は一般にこの組成物の総重量に対して少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、さらには９９．９９重量％にすることができる。
【００３３】
組成物ｆは、熱可塑性フルオロ（コ）ポリマーＦと熱可塑性材料Ｐに加えて、任意成分として可撓性包装材料の分野で一般的に使用される添加剤、例えば可塑剤、カップリング剤、粘度安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機充填材を含むことができる。これらの添加剤の総量は組成物ｆの総重量に対して最大３重量％にすることができる。
【００３４】
組成物ｆはその各成分を熱間押出しで単に混合するだけで調製できる。実際には、熱可塑性材料Ｐ中にそれ自体を含むマスターバッチ（melanges maitres）（英語でmasterbatches）を希釈することで有利に調製できる。このマスターバッチは熱可塑性材料Ｐ中では界面活性剤Ｔが均一に分布している。界面活性剤Ｔのマスターバッチ、特にＰＥベースのものはそれが混合されたＰＥペレットと同じサイズの顆粒の形で市販されている。対応する希釈は以下の本明細書に記載するように多層フィルムの製造プロセスで行うのが便利である。
【００３５】
層Ｂおよび層Ｃ：
ヒートシール可能かつ破壊可能な層Ｂおよび複合化可能Ｃ層はそれぞれ組成物ｂおよびｃから成る。
組成物ｂおよびｃの少なくとも１つが上記定義の組成物ｆである。
組成物ｂおよびｃの一方のみが組成物ｆであることが好ましい。
【００３６】
組成物ｆを含まない方の層は熱可塑性材料Ｐで記載した上記熱可塑性ポリマーの任意の１つから選択されるポリマーにすることができ、上記ポリマーと同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。この層の組成物は可撓性包装の分野で一般的に使用されている添加剤と、組成物ｆについて列挙した１つまたは複数の添加剤とを組成物ｆの総重量をベースにして３重量％までの範囲で含むことができる。
【００３７】
層Ａ：
接着剤層Ａは、１９０℃の温度、総荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックス（またはＭＦＩ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある押出可能かつ熱溶融可能な自己接着性組成物から成る。
【００３８】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＩＳＯ規格１１３３の条件ｄ）に従って１９０℃、総荷重２．１６ｋｇで測定される。ＭＦＩは総荷重２．１６ｋｇが加えられたピストンによって加わる圧力下に（予め垂直シリンダー中に入れた）組成物が直径２．０９５ｍｍのダイを通して１０分間に流れる質量である。本明細書で示すＭＦＩの値は、特に記載がない限り、上記と同じ条件下で測定される。
【００３９】
ＭＦＩが２〜７０ｇ／１０分の範囲のホットメルト自己接着性組成物ａが特に好ましい。
【００４０】
ホットメルト接着剤組成物は一般にＨＭＰＳＡともよばれ、英語の「Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive、ホットメルト感圧接着剤」の頭文字に対応する。これは水も溶剤も含まない室温で固体の物質である。溶融状態で塗布した後に冷却固化して接着剤層が形成され、それによって組合われる熱可塑性高分子材料の２つの薄い層の間の接続が確保され、さらに、対応するパッケージングに有利な開封特性と再密封特性とを与える。
【００４１】
上記組成物ａは組成物ａの総重量に対して下記比率の（ｉ）と（ｉｉ）を含む：
（ｉ）組成物の４０〜７０重量％の、少なくとも１つのエラストマーブロックを含むスチレン系ブロックコポリマーの組成物ａ１、この組成物ａ１は下記から成る（比率はその総重量に対する比率）：
ＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢおよびＳＥＰから成る群の中から選択される少なくとも１種のジブロックコポリマー３０〜９０重量％、
ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る群の中から選択される少なくとも１種のトリブロックコポリマー１０〜７０重量％、
組成物ａ１の総スチレン単位の含有量は組成物ａ１の総重量に対して１０〜４０重量％で変化し、
（ｉｉ）３０〜６０重量％の１種または複数の粘着付与樹脂ａ２。
【００４２】
使用する粘着付与樹脂ａ２は一般に５〜１４０℃の軟化温度を有する。
【００４３】
軟化温度（または軟化点）は接着剤の分野では「ボール／リング温度」という用語または英語で「Ring and Ball softening point」ともよばれ、Ｒ＆Ｂと略されることがよくある。
【００４４】
この軟化温度はＡＳＴＭ規格Ｅ２８に従って決定される。その原理は以下の通り：直径約２ｃｍの真ちゅう製のリングに被試験樹脂を溶融状態で充填し、室温に冷却した後、リングと固体樹脂とをサーモスタット付きグリセリン浴に水平に置く。温度を１分当たり５℃変化させる。直径約９．５ｍｍの鋼球を固体樹脂ディスクの中央に配置する。バスの温度を毎分５℃の速度で上昇させ、固体樹脂ディスクが粘性流体の状態に移行した後にボールの重さで２５．４ｍｍの高さから流れる温度が軟化温度である。
【００４５】
組成物ａ１：
接着剤層Ａを構成するＨＭＰＳＡ組成物ａに含まれる組成物ａ１は重量平均分子量Ｍｗが一般に５０ｋＤａ〜５００ｋＤａである１つまたは複数のスチレンブロックコポリマーを含む。
【００４６】
このスチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも１つのポリスチレンブロックを含む重合した異なるモノマーのブロックから成り、ラジカル重合方法によって調製される。
【００４７】
特に明記しない限り、本明細書に記載の重量平均分子量Ｍｗはダルトン（Ｄａ）で表され、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、カラムはポリスチレン標準で較正される。
【００４８】
トリブロックコポリマーは２つのポリスチレンブロックと１つのエラストマーブロックとを含む。これは種々の構造：例えば線形、星型（放射状ともよばれる）、分岐型、さらには櫛型の構造を持つことができる。ジブロックコポリマーは１つのポリスチレンブロックと１つのエラストマーブロックとを含む。
【００４９】
トリブロックコポリマーは下記の一般式を有する：
ＡＢＡ      （Ｉ）
（ここで、
Ａは非エラストマーのスチレン（またはポリスチレン）ブロックを表し、
Ｂはエラストマーブロックを表し、下記にすることができる：
１）ポリイソプレン：この場合、ブロックコポリマーは下記構造を有する：
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
（ＳＩＳといわれる）；
２）ポリイソプレンの後にポリブタジエンブロック：このブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（ＳＩＢＳとよばれる）、
３）ポリブタジエン：この場合、ブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
（ＳＢＳとよばれる）
４）全体または一部が水素化されたポリブタジエン：このブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレン
（ＳＥＢＳとよばれる）
５）全体または一部が水素化されたポリイソプレン、このブロックコポリマーは下記の構造を有する：
ポリスチレン−ポリ（エチレンプロピレン）−ポリスチレン
（ＳＥＰＳとよばれる）
【００５０】
ジブロックコポリマーは下記一般式を有する：
Ａ−Ｂ        （ＩＩ）
（ここで、ＡとＢは上記定義のもの）
【００５１】
組成物ａｌが複数のスチレン系トリブロックコポリマーを含む場合、トリブロックコポリマーはＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳからなる群の中から選択される。トリブロックはもちろん上記５つのコポリマーの１つまたは複数に属することができる。ジブロックコポリマーも同様で、同じことが適用される。
【００５２】
同じエラストマーブロック中にトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーとを有する組成物ａｌを使用するのが好ましい。その理由は特に、そうした混合物は市場で容易に入手できるためでる。
【００５３】
特に好ましい実施例では、組成物ａｌ中のジブロック共重合体の含有量は４０％〜９０％、好ましくは５０％〜９０％、さらに好ましくは７０％〜９０％の間で変化する。
【００５４】
本発明の多層フィルムに含まれる層Ａを構成する組成物ａの特に有利な実施形態では、組成物ａｌはトリブロック共重合体ＳＩＳとジブロック共重合体ＳＩとから成る。この場合、組成物ａｌの総スチレン単位の含有量は１０％〜２０％の範囲であるのが好ましい。
【００５５】
組成物ａｌに含まれるトリブロックコポリマーは直鎖構造を有するのが好ましい。
【００５６】
組成物ａ中で使用できるエラストマーブロックを有するスチレン系ブロックコポリマー、特にＳＩとＳＩＳは、トリブロック／ジブロック混合物の形で市販されていることが多い。
【００５７】
ＳＩＳとＳＩから成る組成物ａｌの例としてはKraton社のＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄｌ１１３ＢＴと、Zeon Chemicals社のＱｕｉｎｔａｃ（登録商標）３５２０が挙げられる。
【００５８】
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄｌ１１３ＢＴは、スチレン単位の総含有量が１６％の組成物で、４５％が直鎖ＳＩＳトリブロック共重合体（Ｍｗ＝約２５０ｋＤｂ）で、５５％がＳＩジブロック共重合体（Ｍｗ＝約１００ｋＤｂ）である。Ｑｕｉｎｔａｃ（登録商標）３５２０は、それぞれ２２％および７８％の直鎖ＳＩＳトリブロック共重合体（Ｍｗ＝約３００ｋＤｂ）およびＳＩジブロック共重合体（Ｍｗ＝約１３０ｋＤｂ）で構成される組成物で、スチレン単位の総含有量は１５％である。
【００５９】
粘着付与樹脂ａ２
層Ａを構成するＨＭＰＳＡ組成物ａは一般に５〜１４０℃の軟化温度を有する１種または複数の粘着付与樹脂ａ２をさらに含む。
使用可能な１種または複数の粘着性付与樹脂は一般に３００〜５０００Ｄａの重量平均分子量Ｍｗを有し、特に以下から選択される：
（i）天然起源または変性したロジン、例えばパインガムから抽出したロジン、木の根から抽出したウッドロジンおよびこれらを水素化、脱水素化、二量化、重合またはモノアルコールまたはグリセロールなどのポリオールとエステル化した誘導体;
（ii）石油留分に由来する約5．9または10の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合によって得られる樹脂;
（iii）テルペン樹脂、一般にフリーデルクラフツ触媒の存在下でテルペン性炭化水素、例えばモノテルペン（またはピネン）を重合し、必要に応じてフェノールの作用で変性して得られる樹脂;
（iv）天然テルペンをベースにしたコポリマー、例えば、スチレン/テルペン、α-メチルスチレン／テルペン、ビニルトルエン／テルペン。
【００６０】
好ましい変形例では、カテゴリー（ii）または（iii）に属する脂肪族樹脂が使用され、これらの例としては市販の下記樹脂にすることができる：
（ii）の例：
Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３１０ＬＣ（Exxon Chemicals社から入手可能）。この樹脂は約５個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素混合物の重合で得られ、９４℃の軟化温度と約１８００ＤａのＭｗを有する。
ＧＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５４００（同じくExxon Chemicals社から入手可能）。この樹脂は約９または１０の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素混合物の重合および水素化で得られ、１００℃の軟化温度と約５７０ＤａのＭｗとを有する。
Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒｌ１２５（Eastman社から入手可能）。これは完全に水素化された樹脂で、１２５℃の軟化温度と１２００Ｄａの重量平均分子量Ｍｗとを有し、９個の炭素原子を有する不飽和炭化水素組成物の重合によって得られる。
（iii）の例：
Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｓｌ  １５（Derives Resiniques et TerpeniquesまたはＤＲＴ社から入手可能）。これは軟化温度が１ｌ５℃、Ｍｗが約２３００Ｄｂのテルペン樹脂。
【００６１】
好ましい変形実施例では、層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａは基本的に下記で構成される：
４０〜７０％のスチレンブロックコポリマーの組成物ａ１、
３０〜６０％の軟化温度が５〜１４０℃の範囲にある少なくとも１種の粘着付与樹脂ａ２。
【００６２】
別の好ましい変形実施例では、層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａは下記で構成されるか、基本的に下記から成る：
５０〜７０％のスチレン系ブロックコポリマーの組成物ａ１、
３０〜５０の％軟化温度が５〜１４０℃の範囲にある少なくとも１種の粘着付与樹脂ａ２。
【００６３】
別の好ましい変形実施例では、層ＡのＨＭＰＳＡ組成物ａは上記の組成物ａ１および粘着付与樹脂ａ２の他に、０．１〜２％の１種または複数の安定剤（または抗酸化剤）を含むことができる。この化合物は熱、光、または粘着付与樹脂等の原材料中の残留触媒の作用によって生じる可能性のある酸素との反応に起因する分解から組成物を保護するために導入される。この化合物は遊離基を捕捉する一次抗酸化剤を含むことができ、一般には例えばＣＩＢＡ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０のような置換フェノール類である。一次抗酸化剤は単独で使用するか、ＣＩＢＡ社のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のホスフィットのような他の抗酸化剤、さらには、アミン類等のＵＶ安定剤と組み合わせて使用することができる。
【００６４】
組成物ａは可塑剤を含むことができるが、その量は５％以下にする。可塑剤としてはパラフィン系およびナフテン系油（ＥＳＳＯ社のＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２等）を使用することができ、さらには芳香族化合物を含んでいてもよい（例えば、Ｎｙｆｌｅｘ  ２２２Ｂ）。
【００６５】
組成物ａは無機または有機の充填剤、顔料または染料をさらに含むことができる。
【００６６】
接着剤組成物ａは、２軸スクリュー押出機を用いて、高温、好ましくは約１５０℃〜１５０℃、好ましくは１６０℃で各成分を混合し、押出された製品を押出機に取付けたダイの出口で１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍのサイズの顆粒の形に切断することで簡単に製造できる。
【００６７】
本発明の多層フィルムは、上記の層Ａ、層Ｂおよび層Ｃに加えて、パッケージを製造するのに必要な例えば下記のような他の層をさらに含むことができる：
層Ａを層Ｂに接続する中間層（結合層の役目もする）Ｄ、および／または、層Ａを層Ｃに接続する結合層Ｅ、または、
容器の機械的強度に必要な剛性層、または、
印刷可能層、または、
酸素、水蒸気または一酸化炭素に対するバリア効果を有する層。
【００６８】
結合層Ｄ、Ｅは同一または異なるポリマーの組成物にすることができる。これらのポリマーは一般にポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、エチレンと極性コモノマーとのコポリマー、さらにはグラフトしたポリオレフィンコポリマーから選択される。結合層の構成の詳細については特許文献１０を参照されたい。
【特許文献１０】米国特許出願第ＵＳ２０１３／００２９５５３号明細書
【００６９】
必要に応じて使用する他の任意の層を作るのに使用できる材料は、同一でも異なってもよく、一般に上記の層Ｂまたは層Ｃで説明したポリマーの中から選択できる熱可塑性ポリマーを含む。
【００７０】
層Ａの厚さは８〜２５μｍ、好ましくは１０〜２０μｍで変化する。
【００７１】
結着層Ｄ，Ｅの厚さは一般に１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの間である。  
【００７２】
２つの層Ｂ、Ｃの厚さおよび本発明多層フィルムで必要に応じて用いられる他の層は５〜１５０μｍの広範囲で変えることができる。
【００７３】
一つの実施例では、本発明多層フィルムは接着層Ａ、２層の中間層Ｄ、Ｅ、２層の外層Ｂ、Ｃからなる５層フィルムで、Ｂ／Ｄ／Ａ／Ｅ／Ｃの配列で示すことができる。ここで、記号「／」は直接接触することを意味する。
【００７４】
本発明の別の実施例では、本発明多層フィルムは接着層Ａと２層の外層Ｂ，Ｃとから成る３層フィルムで、Ｂ／Ａ／Ｃ配列で示すことができる。
【００７５】
本発明はさらに、熱融着性粘着剤組成物ａと組成物ｃ、ｄとを１５０〜２６０℃の温度で共押出しすることを含む上記多層フィルムの製造方法に関するものである。
【００７６】
一つの変形実施例では、上記共押出しは長方形のダイを用いて実施される。
【００７７】
一つの変形実施例では、上記共押出しはインフレーション吹込み法（バブルブローイングともよばれる）で行われる。この方法は下記工程を含む：
（i）層Ａ、Ｂ、Ｃと必要に応じて用いる層Ｄおよび層Ｅとを形成する組成物を１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ寸法の顆粒の形で別々の押出機に導入し、
（ii）上記顆粒を加熱して粘性液体の状態にし、
（iii）対応する各溶融流を２６０℃以下の温度に加熱された同心ダイセットを含む押出ヘッドの一つの環状ダイを通過させて複数層を有するチューブ（層の順番は最終フィルムに必要な順番に対応する）のバブルを形成し、
（iv）バブルを（環状ダイの平面に対して）半径方向に膨張させかつ（環状ダイの平面に垂直な方向に）延伸させ、
（v）バブルを冷却する。
【００７８】
工程（i）で多層フィルムの１つの層を構成する一つの組成物（または出発材料）を各押出機へ導入するのはメインホッパーを用いて行うのが有利である。対応する組成物が組成物ｆである場合には、熱可塑性材料Ｐと少量の界面活性剤Ｔを混合したマスターを二次ホッパーを用いて導入する。必要な量は重力計量計を用いて調整する。従って、Ｂ層またはＣ層の１つを構成する組成物ｆは均一に製造される。
【００７９】
ダイの幾何学的特性と運転パラメータ、例えば放射方向膨張率や延伸速度は多層フィルムを構成する各層の所望厚さが得るように決定する。バブルブローによる共押出しプロセスの詳細な説明については上記特許文献１１（米国特許出願第ＵＳ２０１３／００２９５５３号明細書）を参照できる。
【００８０】
本発明方法の好ましい変形実施例では、工程（iii）で使用する押出ヘッドはその環状ダイが２６０℃以下の単一温度に加熱されたモノブロック押出ヘッドである。この押出しヘッドは市場で入手可能なバブル吹き込み共押出し装置の大部分に有利に取り付けでき、プロセスの実施が容易になる。
【００８１】
共押出し温度は１７０〜２００℃の範囲にするのが好ましい。
【００８２】
本発明はさらに、再密封可能パッケージの製造での上記多層フィルムの使用にも関するものである。
【００８３】
再封可能なトレイの製造に用いることが特に有利であり、特に好ましい実施例はトレイの封止フィルムの製造での使用である。
【００８４】
以下に示す実施例は単なる例示で、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
実施例Ａ（参照）：
押出し可能な自己接着性熱溶融性組成物
％重量／重量ベースで、５９．８重量％のＱｕｉｎｔａｃ（登録商標）３５２０と、３９．７重量％のＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒｌ１２５と、０．５重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とから成る組成物を２軸スクリュー押出機で各成分を１６０℃で単に混合して粘性液体にし、ダイの出口に備えた押出し製品の切断工具を用いてペレットの形にした。
測定したＭＦＩは３０ｇ／１０分であった。
【００８６】
実施例Ｂ（参照）：
実施例Ａの組成物から成る層Ａと、ＬＤＰＥから成る熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとを有する３層フィルムＢＡＣ
この３層フィルムは連続運転されるパイロットのバブル吹き込み共押出し装置で作られた。この共押出し装置は１９０℃の温度のモノブロック押出ヘッドを備え、３つの押出機から下記の層の材料が供給される：
１）  実施例Ａの組成物から成る一つの層、
２）  低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から成る他の２つの層、
これら３つの組成物は約４ｍｍの寸法の顆粒の形をしている。
【００８７】
運転パラメータは下記の層から成る３層フィルムが得られるように調整した：
実施例Ａの押出可能な熱融着性自己粘着剤組成物から成る厚さが１５μｍの層（層Ａとして）、
厚さが１５μｍのＬＤＰＥから成る層（熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとして）、
厚さが３０μｍのＬＤＰＥから成る層（複合化層Ｃとして）。
【００８８】
所定のパラメータの中ではバブルの膨張率３、延伸速度７ｍ／分、全流速１１ｋｇ／時を挙げることができる。
【００８９】
得られた多層フィルム全体の厚さは６０μｍ、長さは５０ｍで、幅が２５０ｍｍのボビンの形に巻いた。
以下のテストＢ．１とＢ．２を行った。
【００９０】
Ｂ．ｌ
２３℃でのＴ型剥離試験による最初の開封力の測定：
得られた３層フィルムからＡ版（２１×２９．７ｍｍ）の長方形のサンプルを切り出した。
このサンプルの上記複合化層Ｃの外側面には下記の処理を施した：
１）最初に、コロナ表面処理（プラズマを使用）を行い、
２）次に、第２ステップとして、マイヤーのバータイプのコーティング装置を用いてポリウレタンをベースにした溶剤ベースの接着剤を使用して厚さ２３μｍのＰＥＴフィルム上に複合化（すなわち圧着またはラミネート）した。
得られた長方形のシートを２４時間、プレス下に置く。
【００９１】
次に、上記の長方形のシートをその中央で長方形の短辺に平行な線に沿って折り曲げることで熱シール可能かつ破断可能な層Ｂを互いに接触させた。
【００９２】
次に、１３０℃に加熱した２つのジョーを用いて１秒間、６バールの圧力を加えて部分的なシールを行い、折り目に直角な長方形（長さ８ｃｍ、幅１ｃｍ）のシール領域を形成した。各シール領域を切断して引張り試験片を得る。この引張り試験片では長さ８ｃｍのシール領域から長さ約２ｃｍのシールされていない自由な２つのバンドを（折り目と反対側の端部領域まで）延ばす。
【００９３】
２つの自由なバンドを固定部と可動部から成る互いに連結された２つの取付装置（モースとよばれる）に取り付ける。取付装置の固定部と可動部は垂直軸線上に位置する。この牽引装置はダイナモメータである。
【００９４】
駆動機構に連結した可動部を３００ｍｍ／分の均一速度で移動すると、２つのシール層が剥離される。両端部は垂直軸に沿って１８０°の角度で徐々に移動する。可動部に接続された力センサで試験片が接着を維持した力を測定する。この測定は２３℃の温度に維持された気候室内で行う。
得られた力は５．７Ｎ／ｄｎであった。
【００９５】
Ｂ．２
２３℃でのＴ型剥離試験による第２回目の開封力の測定：
上記試験片の剥離後の２つの部分を互いに隣り合わせて再配置し、手で互いに接触させる。次に、２ｋｇの質量のローラで加圧する。この場合、試験片の長手方向と平行な方向にローラを往復移動させる。
【００９６】
この結果、前回の剥離試験用に準備したものと同じ形状の引張り試料片が得られる。これに試験を繰り返す。
得られた力は１．８Ｎ／ｄｎであった。
【００９７】
実施例１（本発明）：
実施例Ａの組成物から成る層Ａと、９９．９７５％のＬＤＰＥと０．０２５％のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーとからなる熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとを有するＢＡＣ３層フィルム
実施例Ｂを繰り返したが、熱シール可能かつ破断可能な層Ｂとして、この層Ｂの唯一成分であるＬＤＰＥを、９９．９７５重量％のＬＤＰＥと、０．０２５％のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーからなる組成物ｂに置き換えた。フッ化ビニリデンとＨＦＰの含有量はそれぞれ約６０モル％と４０モル％モルである。
【００９８】
後者の組成物は約４ｍｍのＬＤＰＥペレットに、５％のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを９５％のＬＤＰＥに予め混合したマスターバッチの形をした同じサイズの０．５重量％の顆粒を混合して得た。
このマスターバッチはA.Schulman社からＰＯＬＹＢＡＴＣＨ（登録商標）ＡＭＦ７０５の名称で押出助剤として市販されている。
【００９９】
下記の［表１］に示すような最初の開封力と第２回目の開封力が得られた。
【０１００】
実施例２、３：（本発明）：
実施例１を繰り返したが、マスターバッチの量を変えた。すなわち、ヒートシール可能かつ破壊可能な層Ｂの組成物ｂ中のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーの含有量を変えた。
最初の開封力と第２回目の開封力を下記の［表１］に示す。
【０１０１】
実施例１〜３での多層フィルムの第２回目の開封力は実施例Ｂ（参照、比較例）での第２回目の開封力の２倍の大きさになる。これは本発明によるフィルムの密封能力の非常に有意な改善を実証している。しかも、この多層フィルムの密封能力の向上は第１回目の開封力を大幅に大きくせずに達成される。これは対応する再密封可能な包装材料が明け易いという特徴を有することを表している。
【０１０２】
【表１】
2021507827.tif 000002
【国際調査報告】
2021507827.tif 000003
2021507827.tif 000004
2021507827.tif 000005
2021507827.tif 000006
2021507827.tif 000007
2021507827.tif 000008