(57)【要約】環状アセタールの製造方法を開示する。本方法によれば、ホルムアルデヒド源を非プロトン性化合物と混合し、不均一触媒と接触させて、ホルムアルデヒド源をトリオキサンのような環状アセタールに転化させる。触媒には、例えば、イオン交換樹脂のような固体触媒を含ませることができる。一実施形態においては、本方法は、無水ホルムアルデヒドガスをトリオキサンに転化させるために使用される。無水ホルムアルデヒドガスは、抽出蒸留によってホルムアルデヒド水溶液から製造することができる。非プロトン性化合物及びホルムアルデヒド溶液は、反応生成物から抽出して、プロセス中に再循環することができる。【選択図】図１
2021519781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アセタールの製造方法であって、
約７０重量％より多い量のホルムアルデヒドを含むホルムアルデヒド水溶液を、非プロトン性溶媒と混合して反応混合物を形成する工程；
前記反応混合物を、反応器中において、前記ホルムアルデヒドの一部を環状アセタールに転化させる条件下で触媒と接触させて、水、前記環状アセタール、未反応のホルムアルデヒド、及び前記非プロトン性溶媒を含む生成物流を形成する工程；及び
前記生成物流を、環状アセタールに富む気体流及び非プロトン性溶媒に富む液体流を生成する低圧分離装置に供給する工程；
を含む上記方法。
【請求項２】
前記反応器に供給する前記ホルムアルデヒド水溶液が、約８０重量％より多い量のホルムアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。 
【請求項３】
１以上の濃縮装置を通して前記水溶液を供給することによって、前記ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドの相対量(proportionate amount)を増加させる工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器が固定床反応器を含み、前記反応器を、約３０℃〜約２００℃、例えば約８０℃〜約１２０℃の温度で運転し、約０．１５ｂａｒ〜約５ｂａｒ、例えば約１ｂａｒ〜約２ｂａｒの圧力で運転する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が酸イオン交換材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、固体担体上に固定されたルイス酸又はブレンステッド酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、固体担体上に固定化された有機溶融塩中に溶解されたルイス酸又はブレンステッド酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が連続的である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記低圧分離装置を断熱的に運転し、前記低圧分離装置を、約５０ｍｂａｒより高く、例えば約１５０ｍｂａｒより高く、例えば約３５０ｍｂａｒより高く、一般に約６００ｍｂａｒ未満、例えば約５００ｍｂａｒ未満、例えば約４００ｍｂａｒ未満の圧力で運転する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 
【請求項１０】
前記非プロトン性化合物が、１ｂａｒにおいて求めて、１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、特に１８０℃以上の沸点を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド源の２０％より多くが、反応中に１種類以上の環状アセタールに転化される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記非プロトン性化合物が硫黄含有有機化合物を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記非プロトン性化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
2021519781.tif 000009
（式中、
ｎは、１〜６の範囲の整数、好ましくは２又は３であり、
環炭素原子は、場合によっては、分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから好ましくは選択される、１以上の置換基によって置換されていてよい）
によって表される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記非プロトン性化合物がスルホランである、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記非プロトン性化合物が、式（ＩＩ）：
【化２】
2021519781.tif 000010
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立してメチル又はエチルを表す）
によって表され、好ましくは前記非プロトン性化合物がジメチルスルホンである、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記非プロトン性化合物が、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021519781.tif 000011
（式中、
ｎは、１〜６の範囲の整数、好ましくは２又は３であり、
環炭素原子は、場合によっては、分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから好ましくは選択される、１以上の置換基によって置換されていてよい）
によって表されるか；又は
前記非プロトン性化合物が、式（ＩＶ）：
【化４】
2021519781.tif 000012
（式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立してメチル又はエチルを表す）
によって表され；好ましくは前記非プロトン性化合物がジメチルスルホキシドである、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記非プロトン性化合物がジメチルスルホンを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記非プロトン性化合物がジメチルスルホキシドを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ホルムアルデヒドに富む流れ及び前記非プロトン性溶媒に富む流れを再循環して前記反応器に戻す工程を更に含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記環状アセタールに富む気体流をクエンチする工程、及びクエンチされた環状アセタールに富む流れを、未反応のホルムアルデヒドから前記環状アセタールを更に分離するために蒸留カラムに供給し、前記蒸留カラムによって、少なくとも約５０重量％の量の環状アセタールを含む環状アセタール生成物流を生成し、前記蒸留カラムによってまた、ホルムアルデヒドに富む流れも生成する工程を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
環状アセタールの製造方法であって、
ホルムアルデヒド水溶液を非プロトン性溶媒と混合して反応混合物を形成する工程；
前記反応混合物を、反応器内において、前記ホルムアルデヒドの一部を環状アセタールに転化させる条件下で不均一触媒と接触させて、水、前記環状アセタール、未反応のホルムアルデヒド、及び前記非プロトン性溶媒を含む生成物流を形成する工程；
前記生成物流を、環状アセタールに富む気体流及び非プロトン性溶媒に富む液体流を生成する低圧分離装置に供給する工程；
前記環状アセタールに富む気体流をクエンチし、クエンチした環状アセタールに富む流れを、未反応のホルムアルデヒドから前記環状アセタールを更に分離するために蒸留カラムに供給し、前記蒸留カラムによって、少なくとも約５０重量％の量の環状アセタールを含む環状アセタール生成物流を生成し、前記蒸留カラムによってまた、ホルムアルデヒドに富む流れも生成する工程；及び
前記ホルムアルデヒドに富む流れ及び前記非プロトン性溶媒に富む流れを再循環して前記反応器に戻す工程；
を含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１８年３月２９日の出願日を有する米国仮出願第６２／６４９，９９８号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に基づき、その優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]１，３，５−トリオキサン（以下、トリオキサン）は、ホルムアルデヒドの環状三量体である。トリオキサンは、主として、機械的、化学的、及び温度安定性の観点から望ましい優れた特性を有する高性能ポリマーであるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造のための出発材料として使用されている。ポリオキシメチレンポリマーは、ホモポリマー及びコポリマーとして入手可能である。
【０００３】
[0003]ポリオキシメチレン市場が成長するにつれて、トリオキサン製造者の側では、競争ベースでトリオキサン需要を満足するために彼らの製造能力を拡大する要望が存在する。トリオキサンの製造のための主要な技術的プロセスは、触媒として濃硫酸の存在下でのホルムアルデヒド水溶液の転化である。従来技術において公知のトリオキサンの製造方法は複雑であり、煩雑な溶媒回収工程を必要とする抽出工程を含む。更に、従来技術において慣用的かつ商業的に公知の方法は、時間及びエネルギーがかかり、ホルムアルデヒド源の所望の環状アセタールへの低い転化率をもたらす。更に、この方法によって形成される副生成物の量は多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]上記に鑑みて、トリオキサンのような環状アセタールを製造するための効率的な方法に対する必要性が現在存在する。また、比較的高い転化率を有する環状アセタールの製造方法に対する必要性も存在する。また、異なるホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造する方法に対する必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]一般に、本発明は、ホルムアルデヒド源から１種類以上の環状アセタールを製造する方法に関する。本発明の方法は、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンのような環状アセタールを製造するのに特によく適している。しかしながら、他の実施形態においては、ホルムアルデヒド源は、気体状ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンホモ及びコポリマー、ホルムアルデヒドとトリオキサンの混合物のようなホルムアルデヒドを含む混合物、及びそれらのブレンドを含み得る。ホルムアルデヒド源を非プロトン性化合物と混合して触媒と接触させる。触媒は不均一触媒であってよい。例えば、触媒はイオン交換材料のような固体触媒を含み得る。
【０００６】
[0006]反応混合物は、反応器中において、ホルムアルデヒドの一部を環状アセタールに転化させる条件下で不均一触媒と接触させて、水、環状アセタール、未反応のホルムアルデヒド、及び非プロトン性溶媒を含む生成物流を形成することができる。生成物流は、低圧分離装置に供給することができる。低圧分離装置は、環状アセタールに富む気体流及び非プロトン性溶媒に富む液体流を生成する。その後、環状アセタールに富む気体流をクエンチし、続いて未反応のホルムアルデヒドから環状アセタールを更に分離するために蒸留カラムに供給することができる。蒸留カラムは、環状アセタールを少なくとも約５０重量％の量で含む環状アセタール生成物流を生成し、ホルムアルデヒドに富む流れを生成する。ホルムアルデヒドに富む流れ及び非プロトン性溶媒に富む流れは、再循環して反応器に戻すことができる。
【０００７】
[0007]ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドの量は変化し得る。例えば、反応器に供給されるホルムアルデヒド水溶液は、約６５重量％より多い量、例えば約７０重量％より多い量、例えば約７５重量％より多い量、例えば約８０重量％より多い量のホルムアルデヒドを含み得る。
【０００８】
[0008]場合によっては、上記記載のプロセス中において、ホルムアルデヒド水溶液は、１以上の濃縮装置を通して供給することができる。
[0009]一実施形態においては、反応は固定床反応器内で行う。反応器は、約３０℃〜約２００℃、例えば約８０℃〜約１２０℃の温度で運転し、約０．１５ｂａｒ〜約５ｂａｒ、例えば約１ｂａｒ〜約２ｂａｒの圧力で運転することができる。
【０００９】
[00010]上記記載のプロセスは連続的であってよく、又はバッチ式で運転することができる。
[00011]一実施形態においては、不均一触媒は、固体担体上に固定された酸を含んでいてよく、酸はルイス酸又はブレンステッド酸である。
【００１０】
[00012]低圧分離装置は、約５０ｍｂａｒより高く、例えば約１５０ｍｂａｒより高く、例えば約３５０ｍｂａｒより高く、一般に約６００ｍｂａｒ未満、例えば約５００ｍｂａｒ未満、例えば約４００ｍｂａｒ未満の圧力で運転して、断熱的に運転することができる。
【００１１】
[00013]非プロトン性化合物は極性であってよい。例えば、一実施形態においては、非プロトン性化合物は双極性であってよい。一実施形態においては、非プロトン性化合物は、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、又はそれらの混合物のような硫黄含有有機化合物を含む。一実施形態においては、非プロトン性化合物はスルホランを含む。例えば、非プロトン性化合物はジメチルスルホンを含んでいてよい。別の例においては、非プロトン性化合物はジメチルスルホキシドを含む。
【００１２】
[00014]非プロトン性化合物はまた、約１５より高い比較的高い静的誘電率又は誘電定数を有していてよい。非プロトン性化合物はまた、ニトロ基を含んでいなくてもよい。特に、ニトロ基を有する化合物は、プロセス内で望ましくない副反応を形成する可能性がある。
【００１３】
[00015]非プロトン性化合物は、例えば、１ｂａｒの圧力において約１２０℃より高く、例えば約１４０℃より高く、例えば約１６０℃より高く、例えば約１８０℃より高い沸点を有していてよい。好ましくは、非プロトン性化合物は環状アセタールと共沸混合物を形成しない。
【００１４】
[00016]本発明の他の特徴及び態様を以下においてより詳細に議論する。
[00017]本発明の完全かつ可能な開示を、添付の図面の参照を含む本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[00018]  図１は、本発明によるプロセスの一実施形態の概略図である。
【図２】[00019]図２は、本発明にしたがって実施される実施例のプロセスの結果を記録するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[00020]本明細書及び図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一又は類似の特徴又は構成要素を表すことを意図している。
[00021]本議論は、代表的な実施形態の記載にすぎず、本発明のより広い態様を限定するものとしては意図しないことが当業者によって理解される。
【００１７】
[00022]本発明は、一般に環状アセタールの製造方法に関する。特に有利なことには、全ての異なるタイプのホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造することができる。本発明において使用するホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、及びホルムアルデヒドから形成されるオリゴマー又はポリマーを包含する。したがって、ホルムアルデヒド源は、パラホルムアルデヒド、オキシメチレンホモポリマー、及びオキシメチレンコポリマーを包含し得る。本発明の方法は、ホルムアルデヒド水溶液から環状アセタールを形成するのに特によく適している。ホルムアルデヒド水溶液は、上記記載のホルムアルデヒド源の１つから形成することができる。
【００１８】
[00023]ホルムアルデヒド源を、非プロトン性化合物の存在下で触媒と接触させて環状アセタールを形成する。非プロトン性化合物は、転化率を大きく増加させる形態で環状アセタールの生成を促進する。特に有利なことには、本方法にしたがって製造された環状アセタールを次に非プロトン性化合物から容易に分離することができる。例えば、一実施形態においては、非プロトン性化合物は環状アセタールよりもはるかに高い沸点を有し得るので、環状アセタールを簡単な蒸留プロセスによって非プロトン性化合物から分離又は単離することができる。
【００１９】
[00024]ホルムアルデヒドの環状アセタールへの転化中に使用される触媒は、不均一触媒を含み得る。触媒は、例えば、非プロトン性化合物及びホルムアルデヒド源中に非混和性であってよい。一実施形態においては、触媒は固体触媒を含む。本発明において使用する固体触媒は、少なくとも１つの固体成分を含む触媒である。例えば、触媒に、固体担体に吸着されているか、又は別の形態で固定されている酸を含ませることができる。触媒はまた、非プロトン性化合物と非混和性であるか、又は少なくとも部分的に非混和性である液相中に存在させることもできる。
【００２０】
[00025]不均一触媒を使用する場合には、種々の有利性及び利点が得られる。例えば、不均一触媒を使用する場合には、触媒は、非プロトン性化合物、ホルムアルデヒド源、及び／又は製造された環状アセタールから容易に分離することができる。更に、一実施形態においては、環状アセタールを製造するために使用される反応器中に残留する固体触媒が使用される。このように、触媒はプロセス中に何度も繰り返し使用することができる。
【００２１】
[00026]更に、固体触媒は、それらの環境、例えば容器壁に対して腐食性がより低い傾向がある。
[00027]本発明の方法により、ホルムアルデヒド源を、極めて速い反応時間（例えば数分以内）で１種類以上の環状アセタールに転化させることができる。更に、非常に高い転化率を達成することができる。例えば、一実施形態においては、ホルムアルデヒド源の大部分を１種類以上の環状アセタールに転化させることができる。
【００２２】
[00028]一実施形態においては、非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源と接触する時点で液体である。他方において、ホルムアルデヒド源は液体ホルムアルデヒド溶液を含み得る。ホルムアルデヒド源は、非プロトン性化合物中に溶解させることができ、又は非プロトン性化合物によって吸収して均一相を形成することができる。非プロトン性化合物及び触媒は、一実施形態においては液体反応混合物又は液体媒体を構成し得る。
【００２３】
[00029]ホルムアルデヒド源は、触媒の存在下で反応（転化）させる。
[00030]本発明の意義の範囲内での環状アセタールは、ホルムアルデヒドから誘導される環状アセタールを指す。代表例は、次式：
【００２４】
【化１】
2021519781.tif 000003
【００２５】
（式中、ａは１〜３の範囲の整数である）
で表される。 
[00031]好ましくは、本発明の方法によって製造される環状アセタールは、トリオキサン（ａ＝１）及び／又はテトロキサン（ａ＝２）である。トリオキサン及びテトロキサンは、通常は、本発明の方法によって形成される環状アセタールの大部分（少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％）を形成する。
【００２６】
[00032]トリオキサンとテトロキサンとの重量比は、使用される不均一触媒によって変化する。通常は、トリオキサンとテトロキサンとの重量比は、約３：１〜約４０：１、好ましくは約４：１〜約２０：１の範囲である。
【００２７】
[00033]本発明の方法は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化のための不均一触媒の存在下で行う。好適な触媒は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化を促進する任意の成分である。触媒は、ホルムアルデヒド源を環状アセタール、好ましくはトリオキサン及び／又はテトロキサンに転化（反応）させるための触媒である。
【００２８】
[00034]通常は、カチオン性触媒を本発明の方法のために使用することができる。触媒は、固体触媒又は非混和性液体触媒であってよい。通常の液体非混和性触媒は、液体の酸性イオン交換樹脂である。固体触媒とは、触媒が、反応条件下で少なくとも部分的、好ましくは完全に固体形態であることを意味する。本発明の方法のために使用することができる通常の固体触媒は、固体担体上に固定された酸イオン交換材料、強酸イオン交換材料、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸であり、ここで担体はＳｉＯ２のような無機材料、又は有機ポリマーのような有機材料であってよい。
【００２９】
[00035]固体担体に固定することができる好ましい触媒は、ブレンステッド酸及びルイス酸からなる群から選択される。触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸のようなトリフルオロアルカンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及び硫酸、又は無水物若しくはエステルのようなそれらの誘導体、或いは反応条件下で対応する酸を生成する又は任意の他の誘導体からなる群から選択することができる。三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素のようなルイス酸を使用することもできる。タングステンヘテロポリ酸（例えばタングストフォスフェイト）のようなヘテロポリ酸を使用することもできる。上記の個々の触媒の全ての混合物を使用することも可能である。
【００３０】
[00036]一実施形態においては、不均一触媒は、無機溶融塩中に溶解したルイス酸種又はブレンステッド酸種を含み得る。溶融塩は、２００℃より低く、例えば約１００℃未満、例えば約３０℃未満の融点を有していてよい。溶融塩は、次に上記記載のような固体担体上に固定化又は固定することができる。固体担体は、例えばポリマー又は固体酸化物であってよい。有機溶融塩の例としては、イオン液体が挙げられる。例えば、イオン液体は、１−ｎ−アルキル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートを含み得る。別の例は、１−ｎ−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである。
【００３１】
[00037]一実施形態においては、触媒中に存在する酸性化合物は、１８℃の温度において水中で測定した場合に０より低く、例えば約−１より低く、例えば約−２より低いｐＫａを有し得る。ｐＫａ値は、酸の強度を表し、水溶液中の酸に関する解離定数を指す。
【００３２】
[00038]本発明にしたがって使用することができる不均一触媒の例としては、次のもの：
（１）シリカ、カーボン、シリカ−アルミナの組み合わせ、又はアルミナのような通常の担体材料上に担持することができる酸性金属酸化物の組み合わせによって表される固体触媒。これらの金属酸化物の組み合わせは、そのままか、或いは無機又は有機酸ドーピングを伴って使用することができる。この種類の触媒の好適な例は、アモルファスシリカ−アルミナ、酸クレイ、例えばスメクタイト、無機又は有機酸処理クレイ、柱状クレイ、ゼオライト（通常はそれらのプロトン型）、及び（約１：１モルの組合せの）ＺｒＯ２−ＴｉＯ２のような金属酸化物、並びに硫酸処理金属酸化物（例えば硫酸処理ＺｒＯ２）である。金属酸化物の組合せの他の好適な例は、モル比で表して、１：１の比のＴｉＯ２−ＳｉＯ２；及び１：１の比のＺｒＯ２−ＳｉＯ２である。
【００３３】
（２）酸触媒として幾つかのタイプのカチオン交換樹脂を使用して反応を行うことができる。最も一般的には、かかる樹脂は、ＳＯ３Ｈ基を芳香族基上にグラフトするように官能化されたスチレン、エチルビニルベンゼン、及びジビニルベンゼンのコポリマーを含む。これらの酸性樹脂は、ゲル形態、マクロ網状構造、或いはシリカ又はカーボン若しくはカーボンナノチューブのような担体材料上に担持された形態のような異なる物理的構造で使用することができる。他のタイプの樹脂としては、カルボン酸基若しくはスルホン酸基、又はカルボン酸基及びスルホン酸基の両方を有するペルフッ素化樹脂が挙げられる。かかる樹脂の公知の例は、NAFION（登録商標）及びAMBERLYST樹脂である。フッ素化樹脂は、そのままか、又はシリカ、或いは金属酸化物及び／又はシリカの高度に分散されたネットワーク内に捕捉されたカーボン若しくはカーボンナノチューブのような不活性材料上に担持して使用することができる。
【００３４】
（３）通常、シリカ、シリカ−アルミナの組み合わせ、アルミナ、ゼオライト、シリカ、活性炭、砂、及び／又はシリカゲルのような孤立電子対を有する不均一固体を、メタンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸のようなブレンステッド酸触媒のため、又はＳｂＦ５のようなルイス酸部位を有する化合物のための担体として使用して、相互作用させて強いブレンステッド酸性度を得ることができる。ゼオライト、シリカ、又はメソ多孔質シリカのような不均一固体、又は例えばポリシロキサンのようなポリマーは、ブレンステッド酸基又は前駆体の化学グラフトによって官能化して、これによりスルホン酸及び／又はカルボン酸のような酸性基又はその前駆体を生成させることができる。官能化は、例えばシリカのＳｉＯＨ基とクロロスルホン酸との反応による固体上への直接グラフトのような当該技術において公知の種々の方法で導入することができ；或いは、例えばペルフルオロアルキルシラン誘導体であってよい有機スペーサーによって固体に結合させることができる。また、ブレンステッド酸官能化シリカをゾルゲル法によって製造して、例えばＳｉ（ＯＲ）４の共縮合によってチオール官能化シリカ、及び例えば中性又はイオンテンプレート法を使用し、次にチオールを例えばＨ２Ｏ２によって対応するスルホン酸に酸化することによって３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを与えることができる。官能化された固体は、そのまま、即ち粉末形態か、ゼオライト膜の形態か、又は膜中の他のポリマーとの混合物のような多くの他の方法か、又は固体押出物の形態か、又は例えば構造無機担体、例えばコージライトのモノリスの被覆中で使用することができる
（４）最も一般的には式：ＨｘＰＭｙＯｚを有する不均一ヘテロポリ酸。この式において、Ｐは中心原子、通常はケイ素又はリンを表す。周辺原子は、一般に対称的に中心原子を取り囲む。最も一般的な周辺元素のＭは、通常はＭｏ又はＷであるが、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａもその目的のために好適である。指数ｘ、ｙ、ｚは、既知の方法で分子中の原子比率を定量化し、慣例的に求めることができる。これらのポリ酸は、周知なように多くの結晶形態で見られるが、不均一種に関する最も一般的な結晶形態はケギン構造と呼ばれる。かかるヘテロポリ酸は、高い熱安定性を示し、非腐食性である。不均一ヘテロポリ酸は、好ましくはシリカゲル、珪藻土、カーボン、カーボンナノチューブ、及びイオン交換樹脂から選択される担体上で使用される。本発明において好ましい不均一ヘテロポリ酸は、式：Ｈ３ＰＭ１２Ｏ４０（式中、ＭはＷ及び／又はＭｏを表す）によって表すことができる。好ましいＰＭ部分の例は、ＰＷ１２、ＰＭｏ１２、ＰＷ１２／ＳｉＯ２、ＰＷ１２／カーボン、及びＳｉＷ１２によって表すことができる。
【００３５】
[00039]上記に記載のように、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド源を非プロトン性化合物及び触媒と接触させることによって環状アセタールに転化される。ホルムアルデヒドを他の成分と組み合わせて含む気体又は液体流を、反応器に供給することができる。例えば、ホルムアルデヒドを、トリオキサン、又はポリオキシメチレンポリマーを製造するのに使用される他のモノマーと共に存在させることができる。更に別の実施形態においては、ホルムアルデヒド源はホルムアルデヒド水溶液を構成し得る。ホルムアルデヒド水溶液は、例えば約１０％より多い量、例えば約１５％より多い量、例えば約１０％〜約５０％の量の水を含んでいてよい。
【００３６】
[00040]本発明において使用する非プロトン性化合物は、解離することができる実質量の水素原子を含まない化合物である。一実施形態においては、非プロトン性化合物は反応条件下において液体である。したがって、非プロトン性化合物は、約１８０℃以下、好ましくは約１５０℃以下、より好ましくは約１２０℃以下、特に約６０℃以下の融点を有し得る。
【００３７】
[00041]実用上の理由のために、好ましい順で（融点が低いほどより好ましい）約５０℃より低く、約４０℃より低く、約３０℃より低く、約２０℃より低い融点を有する非プロトン性化合物を使用することが有利である。特に、約２５℃又は約３０℃において液体である非プロトン性化合物は、製造プラント内のポンプによって容易に移送することができるので好適である。
【００３８】
[00042]更に、非プロトン性化合物は、１ｂａｒにおいて測定して約１２０℃以上、好ましくは約１４０℃以上、より好ましくは約１６０℃以上、特に約１８０℃以上の沸点を有していてよい。更なる実施形態においては、非プロトン性化合物の沸点は、約２００℃以上、好ましくは約２３０℃以上、より好ましくは約２４０℃以上、更に好ましくは約２５０℃以上、特に約２６０℃以上、又は２７０℃以上である。沸点が高いほど、本発明の方法によって形成される環状アセタール、特にトリオキサン及び／又はテトロキサンは、蒸留によって分離することができる。したがって、本発明の特に好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物の沸点は、形成される環状アセタールの沸点よりも少なくとも約２０℃高く、特にトリオキサン及び／又はテトロキサンの沸点よりも少なくとも約２０℃高い。
【００３９】
[00043]更に、環状アセタールと共沸混合物を形成せず、特にトリオキサンと共沸混合物を形成しない非プロトン性化合物が好ましい。
[00044]本発明の好ましい実施形態においては、反応器中の反応混合物又は液体媒体は、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約４０重量％、より好ましくは少なくとも約６０重量％、最も好ましくは少なくとも約８０重量％、特に少なくとも約９０重量％の１種類又は複数の非プロトン性化合物を含み、ここで重量は反応混合物の総重量を基準とする。液体媒体又は反応混合物或いは液体混合物（Ａ）に、１種類以上の非プロトン性化合物を含ませることができる。
【００４０】
[00045]好ましい実施形態においては、液体媒体は非プロトン性化合物から実質的に構成される。実質的に構成されるとは、液体媒体が、少なくとも約９５重量％、好ましくは少なくとも約９８重量％、より好ましくは少なくとも約９９重量％、特に少なくとも約９９．５重量％、特に少なくとも約９９．９重量％の１種類又は複数の非プロトン性化合物を含むことを意味する。本発明の更なる実施形態においては、液体媒体は非プロトン性化合物であり、即ち、液体媒体は非プロトン性化合物から構成される。
【００４１】
[00046]ホルムアルデヒド源を少なくとも部分的に溶解又は吸収する液体非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源の所望の環状アセタールへの転化の観点で優れた結果をもたらすことが見出された。
【００４２】
[00047]したがって、反応条件下においてホルムアルデヒド源を少なくとも部分的に溶解又は吸収する非プロトン性化合物が好ましい。反応温度において少なくとも約０．１重量％の量のパラホルムアルデヒドを溶解する非プロトン性化合物が好ましく（９８重量％ホルムアルデヒド、２重量％水）（Ｐｎ＝ホルムアルデヒドのモル数／水のモル数＝（９８／３０）／（２／１８）＝約２９］として表すこともできる）、ここで重量は溶液の全重量を基準とする。
【００４３】
[00048]この方法において使用される非プロトン性化合物は、極性非プロトン性化合物、特に双極性化合物であってよい。極性非プロトン性溶媒は、ホルムアルデヒド源を溶解するのに非常により好適である。非置換炭化水素（例えば、シクロヘキサンのような環式炭化水素、又はヘキサン、オクタン、デカンなどのような脂環式(alicyclic)炭化水素）、或いは非置換不飽和炭化水素又は非置換芳香族化合物のような非極性非プロトン性化合物は、あまり好適でない。したがって、好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物は、非置換炭化水素又は非置換不飽和炭化水素或いは非置換芳香族化合物ではない。更に、好ましくは、反応混合物は、約５０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、更に好ましくは約１０重量％未満、特に約５重量％未満、例えば約１重量％未満、又は約０重量％の量の非置換炭化水素及び／又は非置換不飽和炭化水素及び／又は非置換芳香族化合物を含む。
【００４４】
[00049]ハロゲン含有化合物は、環境面のため、及びホルムアルデヒド源を溶解するそれらの限られた能力のために、あまり好ましくない。更に、ハロゲン化脂肪族化合物は、プラントの容器又はパイプ内で腐食を引き起こす可能性があり、形成された環状アセタールをハロゲン化化合物から分離することは困難である。
【００４５】
[00050]一実施形態によれば、非プロトン性化合物はハロゲンを含まない。更なる好ましい実施形態においては、反応混合物は、約５０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満、又は５０ｐｐｍ未満のハロゲン化化合物を含む。
【００４６】
[00051]また、（液体）二酸化硫黄の使用は、許容できないエネルギー使用量を必要とするだけなく、環状アセタールの単離の困難性も引き起こす。したがって、非プロトン性化合物は、好ましくは二酸化硫黄を含まない。更なる好ましい実施形態においては、反応混合物は、約５０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満、又は０重量％の二酸化硫黄を含む。
【００４７】
[00052]極性非プロトン性化合物が特に好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物は、２５℃で求めて約１５より高く、好ましくは約１６より高く、又は約１７より高く、更に好ましくは約２０より高く、より好ましくは約２５より高く、特に約３０より高い静的比誘電率を有し、又は非プロトン性化合物が２５℃より高い融点を有する場合には、比誘電率は非プロトン性化合物の融点において求められる。
【００４８】
[00053]静的比誘電率εrは、静電界について次のように測定することができる：まず、試験キャパシタのキャパシタンスＣ０を、そのプレート間で減圧して測定する。次に、同じキャパシタ及びそのプレート間の距離を使用して、非プロトン性化合物に関するキャパシタンスＣｘをプレート間で測定する。次に、次式：
【００４９】
【化２】
2021519781.tif 000004
【００５０】
のように比誘電定数を計算することができる。
[00054]本発明の意味の範囲内においては、比誘電率は２５℃において求められ、又は非プロトン性化合物が２５℃より高い融点を有する場合には、比誘電率は非プロトン性化合物の融点において求められる。
【００５１】
[00055]本発明の更なる態様によれば、非プロトン性化合物は双極性非プロトン性化合物である。
[00056]本発明の意味の範囲内の非プロトン性化合物は、一般に、２５℃で求めて１５より高く、好ましくは２５より高く、又は３０より高い上記規定の比誘電率を有する双極性の非プロトン供与性化合物であり、又は非プロトン性化合物が２５℃より高い融点を有する場合には、比誘電率は非プロトン性化合物の融点において求められる。
【００５２】
[00057]本方法は、ホルムアルデヒド源が液体媒体又は反応混合物或いは液体混合物（Ａ）中に完全に溶解又は吸収されるように行うことができる。
[00058]したがって、一実施形態によれば、ホルムアルデヒド源及び非プロトン性化合物は、反応条件下で均一相を形成する。好適な非プロトン性化合物は、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホネートエステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
[00059]好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物は、硫黄含有有機化合物から選択される。硫黄含有有機化合物は、例えば、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、又はそれらの混合物を含み得る。
【００５４】
[00060]非プロトン性化合物は、好ましくは環式又は脂環式有機スルホキシド、脂環式又は環式スルホン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。下記式（Ｉ）：
【００５５】
【化３】
2021519781.tif 000005
【００５６】
（式中、
ｎは、１〜６の範囲の整数、好ましくは２又は３であり、
環炭素原子は、場合によっては、好ましくは分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される１以上の置換基によって置換されていてよい）
によって表される非プロトン性化合物によって優れた結果を達成することができる。式（Ｉ）の好ましい化合物は、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン、ジブチルスルホラン、ペンチルスルホラン、ジペンチルスルホラン、及びヘキシルスルホラン、並びにオクチルスルホランである。
【００５７】
[00061]最も好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物はスルホラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）である。
[00062]スルホランは、ホルムアルデヒド源のための優れた溶媒であり、酸性条件下で安定であり、触媒を失活させず、トリオキサンと共沸混合物を形成しない。更に、それは反応条件下で不活性である溶媒である。
【００５８】
[00063]他に示さない限りにおいて、「反応混合物」という表現は、ホルムアルデヒド源を環状アセタールへの反応のために使用される混合物を指す。反応混合物の個々の成分の濃度及び量は、反応の開始時における濃度及び量を指す。言い換えれば、反応混合物は、その出発物質の量、即ち初期成分の量によって規定される。
【００５９】
[00064]また、「液体混合物」について規定される量は、反応の開始時、即ち反応前における成分の量を指す。
[00065]ホルムアルデヒド源は反応して環状アセタールになり、その結果、ホルムアルデヒド源の濃度は減少し、一方で環状アセタールの濃度は増加する。
【００６０】
[00066]反応の開始時においては、本発明の通常の反応混合物は、スルホラン中に少なくとも部分的、好ましくは完全に溶解又は吸収されているホルムアルデヒド源を含む。
[00067]更に、本発明の特に好ましい実施形態は、触媒の存在下でホルムアルデヒド源を反応させることを含み、反応をスルホラン中で行う環状アセタールの製造方法、或いは触媒及びスルホランの存在下でホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造する方法である。
【００６１】
[00068]更に好ましい非プロトン性化合物は、式（ＩＩ）：
【００６２】
【化４】
2021519781.tif 000006
【００６３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立してメチル又はエチルを表す）
によって表される。ジメチルスルホンが特に好ましい。
【００６４】
[00069]更なる好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００６５】
【化５】
2021519781.tif 000007
【００６６】
（式中、
ｎは、１〜６の範囲の整数、好ましくは２又は３であり、
環炭素原子は、場合によっては、好ましくは分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される１以上の置換基によって置換されていてよい）
によって表される。
【００６７】
[00070]好適な非プロトン性化合物はまた、式（ＩＶ）：
【００６８】
【化６】
2021519781.tif 000008
【００６９】
によって表される。
[00071]式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、分岐又は非分岐であってよいＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立してメチル又はエチルを表す。
【００７０】
[00072]ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
[00073]好適な非プロトン性化合物は、脂肪族ジニトリル、好ましくはアジポニトリルから選択することができる。
【００７１】
[00074]本発明の更なる態様においては、２種類以上の非プロトン性化合物の混合物を使用する。複数の非プロトン性化合物の混合物を使用して、非プロトン性媒体の融点を低下させることができる。好ましい実施形態においては、非プロトン性化合物は、スルホラン及びジメチルスルホキシドの混合物を含むか、又はそれから構成される。
【００７２】
[00075]有利には、非プロトン性化合物は触媒を実質的に失活させない。好ましくは、反応条件下において、非プロトン性化合物は本発明の方法において使用される触媒を実質的に失活させない。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような非プロトン性溶媒は過度に塩基性であり、したがって触媒を失活させる可能性があり、したがってかかる溶媒はあまり好適でない。本発明の好ましい実施形態によれば、液体反応混合物は、アミドを実質的に含まず、好ましくは非環状又は環状アミドを実質的に含まない。実質的に含まないとは、アミドが、約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に約０．０１重量％未満、特に０．００１重量％未満、又は約０重量％の量で存在し得ることを意味し、ここで、重量は液体反応混合物の総重量を基準とする。
【００７３】
[00076]ニトロ基含有化合物は、望ましくない副生成物をもたらすか、又は更にはホルムアルデヒド源に関して不十分な溶解性を示す可能性がある。
[00077]したがって、非プロトン性化合物は、好ましくはニトロ基及び／又は窒素原子を含まない。更に、本発明の好ましい実施形態によれば、非プロトン性化合物は、非芳香族非プロトン性化合物である。特に、非プロトン性化合物は、ニトロベンゼン又は芳香族ニトロ化合物ではない。更に、好ましくは、非プロトン性化合物はエーテルを含まない。
【００７４】
[00078]本発明の意味の範囲内においては、非プロトン性化合物は、反応条件下で、使用するブレンステッド酸触媒の約９５％未満、好ましくは約５０％未満、より好ましくは約１０％未満が非プロトン性化合物をプロトン化する場合には、触媒を失活させない。ルイス酸触媒を使用する場合には、非プロトン性化合物は、反応条件下で、ルイス酸触媒の約９０重量％未満、好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満が非プロトン性化合物と錯体を形成する場合には、触媒を失活させない。
【００７５】
[00079]プロトン化及び錯体形成の程度は、１Ｈ又は１３Ｃ−ＮＭＲのようなＮＭＲ分光法によって求めることができる。プロトン化及び錯体形成の程度は、２５０℃において、好ましくはｄ６−ＤＭＳＯ中で求められる。
【００７６】
[00080]触媒の失活はまた、以下のようにして求めることもできる。
[00081]１０ｇの商業的に入手できるパラホルムアルデヒド（９５重量％）を、気体状ホルムアルデヒドが散逸しないようにパラホルムアルデヒドを溶解するのに十分な温度で、１００ｇのスルホラン中に溶解する。明澄な溶液を９０℃に維持し、０．１重量％のトリフル酸を加える。トリオキサンの形成速度を、（トリオキサンの濃度を時間の関数として測定することによって）測定する。
【００７７】
[00082]１０ｇのスルホランを１０ｇの試験する非プロトン性化合物で置き換えることを除いて、同じ実験を繰り返す。トリオキサン形成速度が、更に当初の実験の速度の約１％より速く、好ましくは約５％より速く、より好ましくは約１０％より速い場合には、当該の非プロトン性化合物は、触媒を（それがその活性を低下させ得るとしても）失活させないと結論される。
【００７８】
[00083]非プロトン性化合物は、触媒の失活を避けるために過度に塩基性であってはならない。他方において、非プロトン性化合物は、好ましくは反応条件下でホルムアルデヒド源と化学的に反応せず、即ち不活性非プロトン性化合物である。
【００７９】
[00084]好ましくは、反応条件下において、非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源又は本発明の方法によって得られる環状アセタールと化学的に反応してはならない。水及びアルコールのような化合物は、ホルムアルデヒドと反応するので好適でない。本発明の意味の範囲内においては、非プロトン性化合物は、以下の試験基準を満足する場合には、ホルムアルデヒド源と化学的に反応しない。
【００８０】
[00085]５ｇの商業的に入手できるパラホルムアルデヒド（９５重量％）を、０．１重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含む１００ｇの非プロトン性化合物に加え、気体状ホルムアルデヒドが散逸しないように、密閉容器中で撹拌しながら１２０℃において１時間加熱する。非プロトン性化合物の約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．１重量％未満、最も好ましくは約０．０１重量％未満が化学的に反応した場合、非プロトン性化合物はホルムアルデヒド源と反応していないとみなされる。非プロトン性化合物がこの基準を満足する場合には、それは不活性であるとみなされる。
【００８１】
[00086]更に、酸性反応条件下において、非プロトン性化合物は実質的に安定でなければならない。したがって、脂肪族エーテル又はアセタールは、非プロトン性化合物としてはあまり好適でない。非プロトン性化合物が以下の試験条件を満足する場合には、非プロトン性化合物は、本発明の意味の範囲内で酸性条件下において安定であるとみなされる。
【００８２】
[00087]０．５重量％（ｗｔ％）のトリフルオロメタンスルホン酸を含む１００ｇの試験する非プロトン性化合物を、１２０℃において１時間加熱する。非プロトン性化合物の約０．５重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満、より好ましくは約０．０１重量％未満、最も好ましくは約０．００１重量％未満が化学的に反応した場合、非プロトン性化合物は酸性条件下において安定であるとみなされる。
【００８３】
[00088]また、本発明の方法を使用して、ホルムアルデヒドから誘導される環状アセタールの比を変化させることもできる。したがって、ホルムアルデヒド源はまた、トリオキサン、テトロキサン、及びホルムアルデヒドから誘導される環状オリゴマーからなる群から選択される環状アセタールを含み得る。
【００８４】
[00089]好ましくは、反応混合物は、反応混合物の総重量を基準として、約０．１〜約６０重量％、又は約１重量％乃至約３０重量％未満、より好ましくは約５〜約１５重量％の範囲、更に好ましくは約７〜約１３重量％の範囲、最も好ましくは約８〜約１２重量％の範囲、特に３０〜６０重量％の範囲の量のホルムアルデヒド源を含む。
【００８５】
[00090]ホルムアルデヒド源のホルムアルデヒド／水の重量比が４より大きく、好ましくは５より大きく、最も好ましくは５．５より大きい場合に、転化率の観点で特に良好な結果を達成することができることが見出された。
【００８６】
[00091]通常は、反応は、約０℃より高く、好ましくは約３０℃〜約１７０℃の範囲、より好ましくは約４０℃〜約１４０℃、更に好ましくは約４０℃〜約１２０℃、最も好ましくは約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度において行う。
【００８７】
[00092]反応中の圧力は、一般に、約１０ｍｂａｒ〜約２０ｂａｒ、例えば約０．５ｂａｒ〜約１０ｂａｒ、例えば約０．５ｂａｒ〜約２ｂａｒであってよい。
[00093]本発明の方法の更なる利点は、環状アセタールを反応混合物から容易に分離することができることである。環状アセタール、特にトリオキサンは、蒸留によって高純度グレードで反応混合物から分離することができる。特に、環状アセタールの沸点より約２０℃高い沸点を有する非プロトン性化合物（例えばスルホラン）を使用する場合には、形成された環状アセタールを簡単に留去することができる。非プロトン性化合物としてスルホランを使用する場合には、スルホランとトリオキサンとの共沸混合物を形成することなく、形成されたトリオキサンを留去することができる。
【００８８】
[00094]環状アセタールを分離することにより、反応混合物中の未反応の化合物を反応プロセス中に再循環することが可能になる。
[00095]例えば、本発明によれば、反応混合物を、反応器中において、ホルムアルデヒドの一部を環状アセタールに転化させる条件下で不均一触媒と接触させて、水、環状アセタール、未反応のホルムアルデヒド、及び非プロトン性溶媒を含む生成物流を形成することができる。
【００８９】
[00096]次に、生成物流をフラッシュドラムのような低圧分離装置に供給することができる。低圧分離装置は、環状アセタールに富む気体流、及び非プロトン性溶媒に富む液体流を生成する。その後、環状アセタールに富む気体流をクエンチし、続いて未反応のホルムアルデヒドから環状アセタールを更に分離するために蒸留カラムに供給することができる。蒸留カラムは、少なくとも約６５重量％の量の環状アセタールを含む環状アセタール生成物流を生成する。蒸留カラムはまた、ホルムアルデヒドに富む流れも生成する。ホルムアルデヒドに富む流れ、及び非プロトン性溶媒に富む流れは、再循環して反応器に戻すことができる。
【００９０】
[00097]本発明の方法は、バッチ式又は連続プロセスとして実施することができる。
[00098]好ましい実施形態においては、本方法は、ホルムアルデヒド源を、触媒を含む液体媒体に連続的に供給し、環状アセタール、例えばトリオキサンを蒸留のような分離方法によって連続的に分離（単離）する連続プロセスとして実施する。
【００９１】
[00099]本発明の方法は、ホルムアルデヒド源の所望の環状アセタールへの極めて高い転化率をもたらす。
[000100]好ましい実施形態によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの最終転化率は、当初のホルムアルデヒド源を基準として１０％より高い。
【００９２】
[000101]最終転化率とは、液体系におけるホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化率を指す。最終転化率は、液体系において達成される最大転化率に相当する。
[000102]ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの最終転化率は、反応終了時における反応混合物中の環状アセタールの量（反応混合物の総重量を基準とする重量％で表される）を、ｔ＝０の反応開始時におけるホルムアルデヒド源の量（反応混合物の総重量を基準とする重量％で表される）で割ることによって計算することができる。
【００９３】
[000103]例えば、ホルムアルデヒド源のトリオキサンへの最終転化率は、次のようにして計算することができる。
[000104]最終転化率＝（反応終了時における重量％で表される反応混合物中のトリオキサンの量）／（ｔ＝０における重量％で表される反応混合物中のホルムアルデヒド源の量［反応混合物中のホルムアルデヒド源の当初の量］）。
【００９４】
[000105]本発明の方法の更に好ましい実施形態によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタール、好ましくはトリオキサン及び／又はテトロキサンへの最終転化率は、１２％より高く、好ましくは１４％より高く、より好ましくは１６％より高く、更に好ましくは２０％より高く、特に３０％より高く、特に５０％より高く、例えば８０％より高く、又は９０％より高い。
【００９５】
[000106]本発明による環状アセタールの製造方法は連続的に行うことができ、又はバッチ式（不連続）で行うことができる。図１を参照すると、本発明にしたがって環状アセタールを製造するための連続プロセスの一実施形態が示されている。図１に示すプロセスは、無水ホルムアルデヒドガスをトリオキサンのような環状アセタールに転化させるのに特によく適している。しかしながら、図１の方法はまた、上記記載の任意のホルムアルデヒド源を処理するために使用することもできることを理解すべきである。
【００９６】
[000107]図１において、ホルムアルデヒド水溶液入口流２０１を、随意的な第１のホルムアルデヒド濃縮器１１中に供給し、これは２つの生成流：第１の濃縮ホルムアルデヒド流２０２及び第１の希釈ホルムアルデヒド流２０３を与える。第１の濃縮ホルムアルデヒド流２０２は、随意的な第２のホルムアルデヒド濃縮器１２中に通し、これも２つの生成流：第２の濃縮ホルムアルデヒド流２０４及び第２の希釈ホルムアルデヒド流２０５を与える。第１及び第２のホルムアルデヒド濃縮器には、補助加熱器及び凝縮器を含ませることができる。希釈流は再処理して、残留ホルムアルデヒドをホルムアルデヒド水溶液入口流２０１中に戻すことができる。
【００９７】
[000108]第２の濃縮ホルムアルデヒド流２０４は、ホルムアルデヒドに富む再循環流２１３及び加熱された非プロトン性溶媒に富む再循環流２０９と混合して反応器入口流２０６を形成し、これを反応器１３中に供給する。
【００９８】
[000109]反応器出口流２０７は、低圧分離装置１４中に通し、これは非プロトン性溶媒に富む再循環流２０８及び環状アセタールに富む気体流２１０の２つの生成流を与える。
[000110]環状アセタールに富む気体流２１０は、クエンチカラム１５中に供給する。クエンチカラムには、補助加熱器及び凝縮器を含ませることができる。クエンチカラムは、クエンチされた環状アセタールに富む流れ２１１を反応器カラム１６に供給する。反応器カラム１６は、クエンチされた環状アセタールに富む流れ２１１を蒸留して、生成物流２１２及びホルムアルデヒドに富む再循環流２１３を与えることができる。
【００９９】
[000111]場合により、非プロトン性溶媒に富む再循環流２０８の少量のフラクションを、安定化の非プロトン性溶媒に富む流れ２１４中に分流して、反応器カラム１６によって処理された濃縮ホルムアルデヒド溶液を安定化することができる。
【０１００】
[000112]一実施形態においては、例えば、加熱しておらず、約５０℃未満、例えば約４０℃未満、例えば約２５℃未満の温度である液体非プロトン性化合物を反応器１３に供給する。一般に、反応器に供給する液体非プロトン性化合物は、約０℃より高く、例えば約５℃より高く、例えば約１０℃より高く、例えば約１５℃より高い温度である。
【０１０１】
[000113]固定床反応器１３には、一実施形態においては固体触媒を含ませることができる。触媒床は、固体酸化物、又は複数の固体酸化物の混合物のような不活性材料の上方、下方、又はその間に配置することができる。不活性材料は、気体／液体流の半径方向の分布を向上させ、触媒の損失を回避することができる。しかしながら、不活性材料の使用は随意的である。
【０１０２】
[000114]一実施形態においては、固定床反応器１３は、連続液体トリクルベッド反応器として運転する。例えば、気体及び液体の速度は、脈動流形態又はパルス化形態が達成されるように選択することができる。表面液体速度は、約５ｍ／時〜約２０ｍ／時の間、例えば約１５ｍ／時〜約１００ｍ／時であってよい。反応器入口における液体−気体質量比は、約２ｋｇ／ｋｇ〜約３０ｋｇ／ｋｇの間、例えば約５ｋｇ／ｋｇ〜約１０ｋｇ／ｋｇであってよい。
【０１０３】
[000115]反応器入口流２０６の温度は、約３０℃〜約２００℃、例えば約８０℃〜約１２０℃であってよい。反応器１３内の温度は、約３０℃〜約２００℃、例えば約８０℃〜約１２０℃であってよい。
【０１０４】
[000116]反応器１３内の圧力は、一般に、約０．１５ｂａｒ〜約５ｂａｒ（絶対圧）、例えば約１ｂａｒ〜約２ｂａｒであってよい。
[000117]固定床反応器１３内において、ホルムアルデヒド源は環状アセタールに転化される。
【０１０５】
[000118]別の実施形態においては、本方法は、懸濁固体触媒材料を含む撹拌タンク反応器１３を含む。反応器内の触媒濃度は、約７５重量％未満、例えば約５０重量％未満、例えば約３０重量％未満、例えば約３重量％未満であってよい。しかしながら、一般に、反応器内の懸濁触媒濃度は、０重量％より高く、例えば約０．５重量％より高く、例えば約１重量％より高い。懸濁触媒は、反応器の内部で濾過によって、又は反応器の外部でクロスフロー濾過によって保持される。ホルムアルデヒド源は、入口を通して反応器１３に供給する。ホルムアルデヒド源（ホルムアルデヒドガスを含んでいてよい）は、攪拌によって反応器内に分散される。系への攪拌力投入量は、約０．０１ｋＷ／ｍ３〜約２０ｋＷ／ｍ３、例えば約０．１ｋＷ／ｍ３〜約３ｋＷ／ｍ３であってよい。
【０１０６】
[000119]低圧分離装置１４は、種々の量の非プロトン性溶媒を非プロトン性溶媒に富む再循環流２０８中に戻すことができる。例えば、非プロトン性溶媒に富む再循環流２０８は、少なくとも約２０重量％、例えば約３０重量％より多く、例えば約４０重量％より多く、例えば約５０重量％より多く、例えば約６０重量％より多い量の非プロトン性溶媒を含み得る。一般に、非プロトン性溶媒に富む再循環流２０８は、約９５重量％未満、例えば約９０重量％未満、例えば約８０重量％未満、例えば約７０重量％未満の量の非プロトン性溶媒を含み得る。
【０１０７】
[000120]好ましくは、いくつかの実施形態においては、低圧分離装置１４は、溶媒及びホルムアルデヒド−水オリゴマーを保持しながら、触媒床上に形成されるトリオキサンをできるだけ多く分離する。低圧分離装置１４は、５０ｍｂａｒ絶対圧より高く、より良好には１５０ｍｂａｒ絶対圧より高く、好ましくは３５０ｍｂａｒ絶対圧の圧力で断熱的に運転されるフラッシュ分離容器であってよい。一般に、運転圧力は、３ｂａｒ絶対圧より低く、例えば約２ｂａｒ絶対圧未満、例えば約１ｂａｒ絶対圧未満である。酸触媒の不在下での急速フラッシュ運転によって、大部分がスルホラン及びホルムアルデヒド−水オリゴマーである高沸点成分の保持を可能にすることができる。
【０１０８】
[000121]反応器カラム１６から排出されるホルムアルデヒドに富む再循環流２１３は、種々の量のホルムアルデヒドを含み得、好ましくは、少なくとも約５０重量％、例えば約５５重量％、例えば約６０重量％、例えば約６５重量％、例えば約７０重量％、例えば約８０重量％、例えば約９５重量％の量のホルムアルデヒドを含む。一般に、ホルムアルデヒドに富む再循環流２１３は、約９９重量％未満、例えば約９５重量％未満、例えば約９０重量％未満の量のホルムアルデヒドを含む。
【０１０９】
[000122]低圧分離装置１４及び反応器カラム１６を使用して環状アセタールを抽出する結果として、図１に示されるプロセスは、元々システム中にある非プロトン性溶媒の多くを保持することができ、いくつかの実施形態においては、数少ない再供給しか必要でない。例えば、非プロトン性溶媒は、一般に０重量％より多い多少の量で生成物流２１２中に見られ得るが、生成物流２１２中で失われる非プロトン性溶媒は、約２０重量％より少なく、又は約１０重量％より少なく、又は約５重量％より少なく、例えば約４重量％、例えば約２重量％、例えば約１重量％、又はそれより少ない量であり得る。
【０１１０】
[000123]生成物流２１２は、好ましくは、少なくとも約５０重量％、例えば約５５重量％、例えば約６０重量％、例えば約６５重量％、例えば約７０重量％、例えば約８０重量％、例えば約９５重量％、例えば約９９重量％の量の環状アセタールを含む。しかしながら、一般に、生成物流２１２は、約９９．９重量％未満、例えば約９５重量％未満、例えば約８０重量％未満の量の環状アセタールを含む。
【０１１１】
[000124]図１に示す方法によって、例えば、環状アセタールへのホルムアルデヒドの転化率は、約５０％より高く、例えば約７０％より高く、例えば約９０％より高くすることができる。一実施形態においては、例えば、ホルムアルデヒド源の９５％より多く、例えば９８％より多く、例えば更に９９％より多くを環状アセタールに転化させることができる。しかしながら、一般に、ホルムアルデヒド源の１００重量％未満が環状アセタールに転化される。
【０１１２】
[000125]図２は、１つの実施例のグラフ表示である。特に、図２は、１つの実施例において測定された、反応混合物中のトリオキサンの絶対濃度（重量％で表される）を、反応混合物中の非プロトン性溶媒の絶対濃度（これも重量％で表される）の関数としてグラフにしている。ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドの種々の濃度について、曲線及び点をプロットしている。
【０１１３】
[000126]示されるように、トリオキサン濃度は、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒドの濃度を増加させることによって上昇する。例えば、最も高いトリオキサン濃度は、５．７：１のホルムアルデヒドと水との比に関しては、ホルムアルデヒド水溶液が８５重量％のホルムアルデヒドを含む場合に観察された。好ましくは、ホルムアルデヒドは、約３０重量％より多く、例えば約６０重量％より多く、例えば約７０重量％、例えば約８０重量％の量でホルムアルデヒド水溶液中に存在する。より好ましくは、ホルムアルデヒドは、約８５重量％より多く、例えば約９０重量％、例えば約９５重量％の量でホルムアルデヒド水溶液中に存在する。しかしながら、一般に、ホルムアルデヒドは、溶液の１００重量％未満の量で水溶液中に存在する。
【０１１４】
[000127]本発明にしたがって製造される環状アセタールは、数多くの多様な用途において使用することができる。一実施形態においては、例えば、本発明によって製造される環状アセタールを使用して、オキシメチレンポリマーを製造することができる。
【０１１５】
[000128]オキシメチレンポリマー製造プロセスには、オキシメチレンホモポリマー及び／又はコポリマーを製造するための任意の好適なプロセスを含ませることができる。ポリマー製造プロセスには、例えば、アニオン重合プロセス又はカチオン重合プロセスを含ませることができる。オキシメチレンポリマーの製造方法には、ポリマーを液体中で沈殿させる不均一プロセスを含ませることができ、溶融ポリマーを形成する塊状重合プロセスのような均一プロセスを含ませることができ、又は不均一相及び均一相の両方を含むポリマープロセスであってよい。
【０１１６】
[000129]オキシメチレンポリマーの製造のためには、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマー又は異なる複数のモノマーの混合物を、開始剤の存在下で反応させる。−ＣＨ２Ｏ−単位を形成するモノマーの例は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー、例えば１，３，５−トリオキサン（トリオキサン）、又は１，３，５，７−テトラオキソカンである。
【０１１７】
[000130]オキシメチレンポリマーは、一般に、一般に少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％のオキシメチレン単位（−ＣＨ２−Ｏ−）を含む非分岐線状ポリマーである。加えて、オキシメチレンポリマーは、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−単位（式中、ｘは２〜２５の値をとり得る）を含む。所望の場合には、少量の分岐剤を使用することができる。使用する分岐剤の例は、その官能価が３以上であるアルコール又はそれらの誘導体、好ましくは３価〜６価のアルコール又はそれらの誘導体である。好ましい誘導体は、それぞれ２つのＯＨ基がホルムアルデヒドと反応した式のものであり、他の分岐剤としては、グリシジルエーテルのような一官能性及び／又は多官能性のグリシジル化合物が挙げられる。分岐剤の量は、通常は、オキシメチレンポリマーの製造のために使用されるモノマーの総量を基準として１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。
【０１１８】
[000131]また、オキシメチレンポリマーは、メトキシ末端基と共に、ヒドロキシアルキレン末端基：−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは２〜２５の値をとり得る）を含んでいてもよい。これらのポリマーは、一般式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（式中、ｘは２〜２５の値をとり得る）のジオールの存在下で重合を行うことによって製造することができる。ジオールの存在下で重合することによって、連鎖移動を介してヒドロキシアルキレン末端基を有するポリマーがもたらされる。反応混合物中のジオールの濃度は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨの形態で存在することが意図される末端基のパーセントによって定まり、１０重量ｐｐｍ〜２重量％である。
【０１１９】
[000132]体積メルトインデックスＭＶＲによって表されるこれらのポリマーの分子量は、広い範囲内で調節することができる。ポリマーは、通常は、式−（ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−（式中、ｎは平均重合度（数平均）を示し、好ましくは１００〜１００００、特に５００〜４０００の範囲で変化する）の繰り返し構造単位を有する。
【０１２０】
[000133]全末端基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％がアルキルエーテル基、特にメトキシ又はエトキシ基であるオキシメチレンポリマーを製造することができる。
【０１２１】
[000134]環状エーテル又は環状ホルマールなどのコモノマーを使用してオキシメチレンコポリマーを製造することができる。例としては、例えば、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソカンなどが挙げられる。一般に、トリオキサンの量を基準として約０．１〜約２０モル％、例えば約０．２〜約１０モル％の量の上記のコモノマーの１以上を存在させることができる。
【０１２２】
[000135]得られるホモ及びコポリマーの分子量は、ホルムアルデヒドのアセタール（連鎖移動剤）を使用することによって調節することができる。また、これらによってポリマーのエーテル化末端基の生成がもたらされ、したがってキャッピング剤との別の反応を省略することができる。使用する連鎖移動剤は、ホルムアルデヒドのモノマー又はオリゴマーアセタールである。好ましい連鎖移動剤は、式Ｉ：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ２    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、一価有機基、好ましくはブチル、プロピル、エチル、及び特にメチルのようなアルキル基であり、ｑは１〜５０の整数である）
の化合物である。
【０１２３】
[000136]特に好ましい連鎖移動剤は、式Ｉ（式中、ｑ＝１である）の化合物、非常に特に好ましくはメチラールである。
[000137]連鎖移動剤の使用量は、通常は、モノマー（混合物）を基準として５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【実施例】
【０１２４】
[000138]本発明は、下記の実施例を参照してより良好に理解することができる。
実施例１
[000139]本実施例においては、触媒として強酸性イオン交換樹脂（DOW CHEMICALからの湿潤形態のAmberlyst 15（登録商標））を使用した。使用前に、樹脂をスルホランでコンディショニング（スルホランによって樹脂の細孔中の水を交換）した。
【０１２５】
[000140]約４重量％の含水量を有する９ｇの商業的に入手できるパラホルムアルデヒドを、撹拌しながら１４５℃において９１ｇのスルホランに加えた。パラホルムアルデヒドが溶解するにつれて、温度は１２２℃に低下する。明澄な溶液を１００℃に冷却した。この温度において、１０ｇのAmberlyst 15（登録商標）を加えた。１００℃において１０分後、反応混合物を５０℃に冷却したところ、沈殿は形成されず、パラホルムアルデヒドのトリオキサンへの転化が示された。反応混合物中のトリオキサンの濃度は、６重量％より高いと見積もられる。
【０１２６】
[000141]本発明に対するこれら及び他の修正及び変更は、添付の特許請求の範囲においてより詳細に示される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施することができる。更に、種々の実施形態の複数の態様は、全体的か又は部分的に交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は単に例示の目的であり、かかる添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することを意図しないことを理解する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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