(57)【要約】グリシジル含有ポリマーおよびそれらを含むポリマー組成物が記載され、ならびに電極材料におけるそれらの用途および／またはバッテリー成分のコーティングとしてのそれらの用途が記載されている。また、ポリマーを含む、電極材料、電極、電気化学セル、およびバッテリー、ならびにそれらの用途についても記載する。本技術は、内面上に、本明細書で定義されるポリマー組成物の層を含む、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、触媒、および式Ｉ
【化１５】
2021529870.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ＣＯ２アルキルから選択され、ならびに
ｎおよびｍは整数であり、ここでｎ＞０、およびｍは≧０である。）
のポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｒ１がＣＨ３である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ２がＨである、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ２がＣＨ３である、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ３が置換アリール、好ましくはフッ素置換アリール、例えば過フッ素化アリールである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
Ｒ３がＨまたは置換もしくは非置換アルキルから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
Ｒ３がＨである、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
Ｒ３が置換または非置換ＣＯ２アルキルである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
Ｒ３が非置換ＣＯ２Ｃ１−４アルキル（例えば、ＣＯ２メチルおよびＣＯ２ブチル）である、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
Ｒ３が、アルコキシ（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリル（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）から選択される基で置換されたＣＯ２Ｃ１−４アルキルである、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記溶媒が固体溶媒、例えば、ポリマー溶媒である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記固体溶媒がポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記触媒が無機触媒または有機触媒である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記無機触媒が臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記有機触媒が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、およびＣＯ２付加環化のための他の任意の公知の有機塩基触媒からなる群から選択される、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記第四級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド）である、請求項１５に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
電気化学セルで使用するための、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
バッテリーまたは電気化学セルの構成要素の内面の処理に使用するための、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれか一項で定義される前記ポリマー組成物の層を内面に含む、バッテリーまたは電気化学セルのシェル。
【請求項２０】
前記シェルがポーチである、請求項１９に記載のバッテリーまたは電気化学セルのシェル。
【請求項２１】
前記シェルが円筒形または角柱形である、請求項１９に記載のバッテリーまたは電気化学セルのシェル。
【請求項２２】
前記シェルがボタン型である、請求項１９に記載のバッテリーまたは電気化学セルのシェル。
【請求項２３】
式Ｉ（ａ）のポリマー：
【化１６】
2021529870.tif 000023
（式中、ｎおよびｍは整数であり、ｎ＞０、およびｍは≧０である。）。
【請求項２４】
請求項２３で定義されるポリマーおよび電気化学的に活性な材料を含む、電極材料。
【請求項２５】
前記電気化学的に活性な材料が、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子、およびリチウム化金属リン酸塩粒子からなる群から選択される、請求項２４に記載の電極材料。
【請求項２６】
前記金属が、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項２７】
前記電気化学的に活性な材料が、マンガン含有酸化物またはリン酸塩である、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項２８】
前記電気化学的に活性な材料が、少なくとも１つのドーピング元素（例えば、マグネシウム）をさらに含む、請求項２４から２７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項２９】
ポリマーバインダー、導電性材料、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項２４から２８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項３０】
前記ポリマーバインダーが存在し、フッ素含有ポリマー（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなど）、水溶性バインダー（例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＨＲ、およびＡＣＭ）、ならびに少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメント（例えば、ポリエーテルセグメント）および少なくとも１つの架橋可能セグメントで構成されるコポリマーなどの、イオン伝導性ポリマーバインダー（例えば、メチルメタクリレート単位を含むＰＥＯベースポリマー）からなる群から選択される、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項３１】
前記ポリマーバインダーが、フッ素含有ポリマー（例えば、ＰＶｄＦ）である、請求項３０に記載の電極材料。
【請求項３２】
請求項２３で定義されるポリマーがバインダー添加剤である、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項３３】
前記導電性材料が存在し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項３４】
前記導電性材料がアセチレンブラックである、請求項３３に記載の電極材料。
【請求項３５】
前記導電性材料が、アセチレンブラックおよび炭素繊維（例えば、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））の組み合わせである、請求項３３に記載の電極材料。
【請求項３６】
請求項２４から３５のいずれか一項で定義される前記電極材料を集電体上に含む正極。
【請求項３７】
請求項２４から３５のいずれか一項で定義される前記電極材料を集電体上に含む負極。
【請求項３８】
負極、正極、および電解質を含む、電気化学セルであって、前記正極は、請求項３６で定義された通りであるか、前記負極は、請求項３７で定義された通りであるか、または前記正極は、請求項３６で定義された通りであり、前記負極は、請求項３７で定義されている通りである、電気化学セル。
【請求項３９】
負極、正極、および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極および負極の少なくとも１つは、請求項２４から３５のいずれか一項で定義される電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項４０】
請求項３８または３９で定義される少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリー。
【請求項４１】
請求項１から１６のいずれか一項で定義されるポリマー組成物を含むバッテリー。
【請求項４２】
請求項３８または３９で定義される少なくとも１つの電気化学セル、および請求項１から１６のいずれか一項で定義されるポリマー組成物を含む、バッテリー。
【請求項４３】
前記ポリマー組成物が、バッテリーの構成要素の表面上にコーティングを形成する、請求項４１または４２に記載のバッテリー。
【請求項４４】
前記バッテリーコーティングが、集電体の表面上、薄膜不活性挿入物上、またはバッテリーまたは電気化学セルのシェル（例えば、固体包装または可撓性ポーチ）の内面にある、請求項４３に記載のバッテリー。
【請求項４５】
前記バッテリーが、リチウムバッテリー、リチウム空気バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、およびマグネシウムバッテリーから選択される、請求項４０から４４のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項４６】
バッテリーまたは電気化学セルで生成されたＣＯ２をトラップするための方法であって、前記ＣＯ２を式Ｉ
【化１７】
2021529870.tif 000024
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ＣＯ２アルキルから選択され、ならびに
ｎおよびｍは整数であり、ここでｎ＞０、およびｍは≧０である。）
のポリマーと接触させることを含む、方法。
【請求項４７】
Ｒ１がＣＨ３である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
Ｒ２がＨである、請求項４６または４７に記載の方法。
【請求項４９】
Ｒ２がＣＨ３である、請求項４６または４７に記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ３が置換アリール、好ましくはフッ素置換アリール、例えば、過フッ素化アリールである、請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
Ｒ３がＨまたは置換もしくは非置換アルキルから選択される、請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
Ｒ３がＨである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
Ｒ３が置換または非置換ＣＯ２アルキルである、請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
Ｒ３が非置換ＣＯ２Ｃ１−４アルキル（例えば、ＣＯ２メチルおよびＣＯ２ブチル）である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
Ｒ３が、アルコキシ（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリル（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）から選択される基で置換されたＣＯ２Ｃ１−４アルキルである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
バッテリーまたは電気化学セルの構成要素の表面上に前記ポリマーを含む組成物を適用するステップをさらに含み、前記組成物が溶媒および触媒をさらに含む、請求項４６から５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記溶媒が固体溶媒、例えば、ポリマー溶媒である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記固体溶媒がポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記触媒が無機触媒または有機触媒である、請求項５６から５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記無機触媒が臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記有機触媒が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、およびＣＯ２付加環化のための他の任意の公知の有機塩基触媒からなる群から選択される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記第四級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド）である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記バッテリーまたは電気化学セルの構成要素が、集電体、薄膜不活性挿入物、およびバッテリーまたは電気化学セルのシェル（例えば、固体包装または可撓性ポーチ）の内面から選択される、請求項５６から６２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１８年７月６日に出願された米国仮出願第６２／６９４，６７５号に適用法の下で優先権を主張し、その内容はすべての目的のためにその全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
技術分野は、一般に、グリシジル含有ポリマー、それらを含むポリマー組成物、それらの製造方法、および電気化学セルにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
サイクル中のガス発生は、高性能バッテリーに関する主要な問題の１つであり、マンガンベースの正極を使用するバッテリーの場合において特にそうである。ガスの発生は、バッテリーの寿命全体にわたって発生する電解質の分解によって引き起こされるが、主に形成サイクル中に引き起こされる。例えば、電解質の分解およびガスの発生は、主に、サイクル中の正極および／または負極の界面での電解質の望ましくない反応に起因する。例えば、電解質の分解は、正極および／または負極の界面での電解質の電気化学的分解によって、または追加の分解反応によって直接引き起こされ得る。これらの反応速度は、一般に、温度、電圧、ならびに過充電および過放電などの他のストレス要因とともに増加する。ポーチタイプのセルを実装する場合、ガスが形成されると膨張して変形するため、ガスの発生は深刻な問題になる。発生するガスは、主に二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、および水素（Ｈ２）からなる。例えば、ＣＯ２およびＣＯは、正極でのカーボネート電解質分解の結果として放出され得る（Ｍｉｃｈａｌａｋ、Ｂ．ｅｔ  ａｌ．、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１６、８８（５）、２８７７−２８８３；およびＭａｏ、Ｚ．  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１７、１６４（１４）、Ａ３４６９−Ａ３４８３）。
したがって、セル内での形成時にＣＯ２を捕捉することができる材料、例えば、ポリマーバインダー添加剤、またはバッテリーの構成要素の内面のためのポリマーコーティングが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈａｌａｋ、Ｂ．ｅｔ  ａｌ．、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１６、８８（５）、２８７７−２８８３
【非特許文献２】Ｍａｏ、Ｚ．  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１７、１６４（１４）、Ａ３４６９−Ａ３４８３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
一局面によれば、本技術は、溶媒、触媒、および式Ｉ：
【化１】
2021529870.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ＣＯ２アルキルから選択され、ならびに
ｎおよびｍは、整数であり、ここでｎ＞０、およびｍは≧０である。）
のポリマーを含むポリマー組成物に関する。
【０００６】
一実施形態において、Ｒ３は、置換アリール、好ましくはフッ素置換アリール、例えば、過フッ素化アリールである。別の例において、Ｒ３は、Ｈまたは置換もしくは非置換アルキルから選択される。さらなる例において、Ｒ３は、置換もしくは非置換ＣＯ２アルキル、例えば、非置換ＣＯ２Ｃ１−４アルキル（例えば、ＣＯ２メチルおよびＣＯ２ブチル）またはアルコキシ（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリル（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）から選択される群で置換されたＣＯ２Ｃ１−４アルキルである。
【０００７】
別の実施形態において、溶媒は、固体溶媒、例えば、ポリマー溶媒である。例えば、固体溶媒は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）である。
【０００８】
別の実施形態において、触媒は、ＣＯ２付加環化反応のための触媒である。例えば、触媒は、無機触媒（例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ））または有機触媒である。例えば、触媒は有機触媒であり、そのような有機触媒は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、またはＣＯ２環状付加のための他の任意の公知の有機塩基触媒、好ましくは第四級アンモニウム塩を含み得る。一例において、第四級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（Ｅｔ３ＢｎＮＣｌ））である。
【０００９】
別の局面によれば、本技術は、内面上に、本明細書で定義されるポリマー組成物の層を含む、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに関する。
【００１０】
別の実施形態において、シェルは、ポーチ、円筒形、角柱形、またはボタン型のシェルである。例えば、シェルはポーチである。
【００１１】
別の局面によれば、本技術は、式Ｉ（ａ）：
【化２】
2021529870.tif 000003
（式中、ｎおよびｍは整数であり、ここでｎ＞０、ｍは≧０である。）
のポリマーに関する。
【００１２】
別の実施形態において、電気化学的に活性な材料は、金属酸化物粒子、リチウム化金属酸化物粒子、金属リン酸塩粒子、およびリチウム化金属リン酸塩粒子からなる群から選択される。
【００１３】
別の局面によれば、式Ｉ（ａ）のポリマーおよび電気化学的に活性な材料を含む電極材料が、記載されている。一実施形態において、電極材料は、ポリマーバインダー、導電性材料、またはそれらの組み合わせをさらに含む。例えば、ポリマーバインダーが存在し、フッ素含有ポリマー（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなど）、水溶性バインダー（例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＨＲ、およびＡＣＭ）、ならびに少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメント（例えば、ポリエーテルセグメント）および少なくとも１つの架橋可能なセグメントで構成されるコポリマーなどのイオン伝導性ポリマーバインダー（例えば、メチルメタクリレート単位を含む、ＰＥＯベースのポリマー）からなる群から選択される。例えば、ポリマーバインダーは、ＰＶｄＦである。
【００１４】
別の実施形態において、式Ｉ（ａ）のポリマーは、バインダー添加剤である。
【００１５】
一実施形態において、導電性材料が存在し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１６】
さらなる局面において、本明細書は、集電体上の電極材料を含む、正極または負極をさらに記載する。
【００１７】
別の局面によれば、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルに関する、ここで、正極は本明細書で定義される通りであるか、負極は本明細書で定義される通りであるか、または正極および負極は本明細書で定義されている通りである。
【００１８】
さらなる局面によれば、本技術は、負極、正極、および電解質を含む電気化学セルに関する、ここで、正極および負極の少なくとも１つの材料は、本明細書で定義される電極材料を含む。
【００１９】
別の局面によれば、本明細書で定義されるような少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーが、記載される。
【００２０】
別の局面によれば、本明細書はまた、本明細書で定義されるようなポリマー組成物を含むバッテリーを記載している。一実施形態において、バッテリーは、本明細書で定義されるように、少なくとも１つの電気化学セルおよびポリマー組成物を両方とも含む。一実施形態において、ポリマー組成物は、バッテリーの構成要素の表面上にコーティングを形成する。例えば、前記バッテリーコーティングは、集電体の表面上、薄膜不活性挿入物上、またはバッテリーもしくは電気化学セルのシェル（例えば、固体包装または可撓性ポーチ）の内面にある。
【００２１】
一実施形態において、バッテリーは、リチウムバッテリー、リチウム空気バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、およびマグネシウムバッテリーから選択される。
【００２２】
さらにさらなる局面によれば、本技術は、バッテリーまたは電気化学セルで生成されたＣＯ２をトラップする方法に関し、前記ＣＯ２を式Ｉ
【化３】
2021529870.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ＣＯ２アルキルから選択され、ならびに
ｎおよびｍは整数であり、ここでｎ＞０、およびｍは≧０である。）
のポリマーと接触させることを含む。
【００２３】
一実施形態において、Ｒ３は、置換アリール、好ましくはフッ素置換アリール、例えば、過フッ素化アリールである。別の例において、Ｒ３は、Ｈまたは置換もしくは非置換アルキルから選択される。さらなる例において、Ｒ３は、置換もしくは非置換ＣＯ２アルキル、例えば、非置換ＣＯ２Ｃ１−４アルキル（例えば、ＣＯ２メチルおよびＣＯ２ブチル）またはアルコキシ（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリル（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）から選択される群で置換されたＣＯ２Ｃ１−４アルキルである。
【００２４】
一実施形態において、本明細書に記載されているような方法は、バッテリーまたは電気化学セルの構成要素の表面上にポリマーを含む組成物を適用するステップをさらに含み、ここで前記組成物は、溶媒および触媒をさらに含む。
【００２５】
別の実施形態において、溶媒は固体溶媒であり、例えば、ポリマー溶媒である。例えば、固体溶媒はポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）である。
【００２６】
別の実施形態において、触媒は、ＣＯ２付加環化反応のための触媒である。例えば、触媒は、無機触媒（例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ））または有機触媒である。例えば、触媒は有機触媒である。例えば、有機触媒は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、またはＣＯ２付加環化のための他の任意の公知の有機塩基触媒、好ましくは第四級アンモニウム塩を含む。一例において、第四級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（Ｅｔ３ＢｎＮＣｌ））である。
【００２７】
別の実施形態において、バッテリーまたは電気化学セルは、集電体、薄膜不活性挿入物、およびバッテリーまたは電気化学セルのシェル（例えば、固体包装または可撓性ポーチ）の内面から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１（ｂ）で記載されるように、セル１（実線）およびセル２（点線）について、２５℃の温度で０．２Ｃで実行された、３回の充電および放電サイクルを示す。
【００２９】
【図２】図２は、実施例１（ｂ）で記載されるように、セル１（水平レンガ充填パターン）およびセル２（対角線充填パターン）の容量結果を、異なる充電および放電速度（１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃ）で評価し、２５℃の温度で記録した。
【００３０】
【図３】図３は、実施例２（ｅ）で記載されるように、プロセスの写真を示しており、（Ａ）ポーチタイプのセルケース（つまり、セルのシェル）の内面、（Ｂ）ポーチシェルの内面に直接注がれた、実施例２（ｄ）に記載されるようなグリシジル含有ポリマー組成物コーティング溶液（Ｃ）〈〈ドクターブレード〉〉法によって広げられ、乾燥された後のコーティング、（Ｄ）５〜１５ｍＬのＣＯ２で加圧された、密封ポーチシェル、および（Ｅ）２５℃、４５℃または６０℃の温度で１２、２４、４８または７２時間加熱した後の密封ポーチシェル、を示す。
【００３１】
【図４】図４は、一実施形態によるコポリマーの関連するピーク割り当てを備えたＦＴＩＲスペクトルを示し、（Ａ）ポリ（メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）コーティング、および（Ｂ）実施例２（ｇ）に記載されるように４５℃の温度で１２時間加熱した後の同じコーティングを示している。
【００３２】
【図５】図５は、実施例２（ｈ）で記載されるように、関連するピーク割り当て（丸で囲んだ部分）を備えた固体状態１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示している。
【００３３】
【図６】図６は、実施例２（ｉ）に記載されるように、コポリマーでコーティングされたアルミ箔を含むポーチシェルの写真を示している。
【００３４】
【図７】図７は、０．２Ｃで３回の充電および放電サイクルを実行した後のポーチセルの写真を示し、実施例２（ｊ）に記載されるように（Ａ）セル３、２つのコーティングされたアルミ箔を備えたポーチセル、および（Ｂ）セル４、コーティングされていないポーチセル、を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
詳細な説明
以下の詳細な説明および例は例示的なものであり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３６】
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語および表現は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ定義を有する。それにもかかわらず、本明細書で使用されるいくつかの用語および表現の定義は、明確にするために以下に提供される。
【００３７】
用語「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」またはその同等の用語「約（ａｂｏｕｔ）」が本明細書で使用される場合、それは、おおよそまたはその領域内、およびその周辺を意味する。数値に関連して用語「おおよそ」または「約」が使用されている場合、それはそれを変更する、例えば、１０％の変動によってその公称値の上下を意味する場合がある。この用語は、数値の丸め、および実験測定でのランダムエラーの確率も考慮に入れる場合がある。
【００３８】
より明確にするために、本明細書で使用される、表現「由来するモノマー単位」および同等の表現は、その重合後に重合可能なモノマーから生じる、ポリマー繰り返し単位を指す。
【００３９】
本明細書に記載されている化学構造は、従来の基準に従って描かれている。また、描かれた炭素原子などの原子が、不完全な原子価を含んでいるように見える場合、必ずしも明示的に描かれていなくても、１つまたは複数の水素原子によって満たしていると見なされる。
【００４０】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、直鎖または分岐アルキル基を含む、１から１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素を指す。アルキル基の例は、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルなどを含む。アルキル基が２つの官能基の間に位置する場合、用語「アルキル」は、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基も包含する。
【００４１】
本明細書で使用される用語「アリール」は、６から１４個の環原子、好ましくは６個からの環原子を含む、芳香族特性を有する環を含む官能基を指す。用語「アリール」は、共役単環式および多環式の両方の系に適用する。用語「アリール」は、非置換アリール基、およびアルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリールなどの置換アリール基の両方にも適用する。アリール官能基は、直接結合されるか、またはＣ１−Ｃ３アルキル基（アリールアルキルまたはアラルキルとも呼ばれる）を介して結合され得る。アリール基の例は、限定されないが、フェニル、ベンジル、フェネチル、１−フェニルエチル、トリル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、インデニル、ベンゾシクロオクテニル、ベンゾシクロヘプテニル、アズレニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニルなどを含む。
【００４２】
本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、それに結合した酸素原子を有するアルキル基を指す。代表的なアルコキシ基は、１〜約１２個の炭素原子を有する基を含む。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ基などを含む。
【００４３】
前記基のいずれかに関連する場合、用語「置換された」は、１つまたは複数の位置で適切な置換基で置換された基を指す。置換基の例は、限定されないが、フッ素原子、トリフルオロメチル、低級アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、低級アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ベンジル、アルコキシカルボニル、スルホニル、シリル、シラン、シロキサン、オキソなどを含む。上記の置換基のいずれかは、許容される場合、例えば、基がアルキル基、アルコキシ基、アリール基などを含む場合、さらに置換され得る。
【００４４】
本技術は、二酸化炭素（ＣＯ２）を捕捉するための新しい材料に関する。例えば、これらの材料は、ＣＯ２トラップ部分を含むポリマーである（Ｎｏｒｔｈ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００９，  ４８  （１６），  ２９４６−２９４８；およびＹａｍａｍｏｔｏ，  Ｓ．  Ｉ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，  ４３  （１９），  ４５７８−４５８５を参照）。
【００４５】
したがって、本技術は、ＣＯ２を捕捉するために使用することができる部分を含むポリマーを提案する。例えば、これらのポリマーは、ランダム、交互またはブロックコポリマーを含む、ホモポリマーまたはコポリマーであり得、エポキシド含有官能基などのＣＯ２をトラップするために使用され得る部分を含む、モノマー単位を含み得る。例えば、ポリマーは、ＣＯ２およびエポキシド基の環状カーボネートへの触媒変換によって、ＣＯ２を捕捉することができる。
【００４６】
本技術は、グリシジルアクリレートに由来するモノマー単位を含む、ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）に関する。例えば、そのようなポリマーは、電気化学セルでの使用を目的としている。例えば、そのようなポリマーは、それらの成功した適用に重要である、ポーチタイプのセルにおけるガス発生を最小化するために使用され得る。
【００４７】
例えば、これらのポリマーは、バインダー添加剤として、または電気化学セルの内部構成要素上のポリマーコーティングとしての使用が企図されている。
【００４８】
第１の局面によれば、本技術は、溶媒、触媒、および式Ｉ：
【化４】
2021529870.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ＣＯ２アルキルから選択され、ならびに
ｎおよびｍは、ポリマー内で各モノマー単位の数を表す整数であり、ここでｎ＞０、およびｍは≧０である。）
のポリマーを含む、ポリマー組成物に関する。
【００４９】
一例において、Ｒ３は、置換アリール、好ましくはフッ素置換アリール、例えば、過フッ素化アリールである。別の例において、Ｒ３は、Ｈまたは置換もしくは非置換アルキルから選択される。さらなる例において、Ｒ３は、置換または非置換のＣＯ２アルキル、例えば、非置換ＣＯ２Ｃ１−４アルキル（例えば、ＣＯ２メチルおよびＣＯ２ブチル）またはアルコキシ（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリル（例えば、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）から選択される基で置換されたＣＯ２Ｃ１−４アルキルである。
【００５０】
鎖末端は切断された結合として描かれ、メチル基を表すまたはメチル基と限定されると解釈されるべきではないことが理解される。ポリマー鎖末端は、水素原子、アルキル基、重合開始剤の残基などであり得る。したがって、これらの鎖末端は、本明細書で定義される、式Ｉ（およびＩ（ａ））のポリマーに含まれていなかった。
【００５１】
一例において、触媒は、ＣＯ２付加環化反応のための触媒である。例えば、触媒は、無機触媒（例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ））または有機触媒である。例えば、触媒は有機触媒である。有機触媒の非限定的な例は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、またはＣＯ２付加環化のための他の任意の公知の有機塩基触媒、好ましくは第四級アンモニウム塩を含む。一例において、第四級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（Ｅｔ３ＢｎＮＣｌ））である。
【００５２】
一例において、溶媒は固体溶媒である。例えば、固体溶媒は、ＣＯ２トラップ反応のために触媒を可溶化するその能力、およびエポキシ官能基に対するその低い反応性のために選択される。例えば、固体溶媒は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）などの非プロトン性極性固体溶媒である。
【００５３】
例えば、式Ｉのポリマーは、式ＩＩ：
【化５】
2021529870.tif 000006
（式中、Ｒ１は本明細書で定義される通りである）
のグリシジルアクリレートに由来するモノマー単位を含むモノマーの反応から調製された、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。
【００５４】
一例において、Ｒ１はメチル基であり、式ＩＩのグリシジルアクリレートは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）である。
【００５５】
一局面において、ポリマーは、式ＩＩのモノマー単位および式ＩＩＩ：
【化６】
2021529870.tif 000007
（式中、Ｒ２およびＲ３は、本明細書で定義される通りである）
の第２のモノマー単位を反応させることによって調製されるコポリマーである。
【００５６】
式ＩＩＩの第２のモノマー単位の非限定的な例は、アクリレート含有モノマーおよびビニル含有モノマーを含む。
【００５７】
一例において、ビニル含有モノマーは、ペンタフルオロスチレンまたはエチレンである。例えば、アクリレート含有モノマーは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、および３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートから選択される。例えば、式ＩＩＩの第２のモノマー単位は、ペンタフルオロスチレン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートまたはメチルアクリレートである。
【００５８】
式ＩＩＩの第２のモノマー単位の例は、式ＩＩＩ（ａ）、ＩＩＩ（ｂ）、ＩＩＩ（ｃ）、ＩＩＩ（ｄ）、ＩＩＩ（ｅ）またはＩＩＩ（ｆ）：
【化７】
2021529870.tif 000008
の化合物を含む。
【００５９】
別の局面によれば、本技術は、本明細書で定義されるポリマーを製造するためのプロセスに関する。モノマーの重合は、任意の公知の手順によって達成することができる。例えば、重合はフリーラジカル重合（ＦＲＰ）によって実施される。ポリマーがコポリマーである場合、重合は、例えば、スキーム１に示されるような重合プロセスによって、式ＩＩに由来するモノマー単位と式ＩＩＩのモノマー単位との間で起こる。
【化８】
2021529870.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは、本明細書で定義される通りである）。
【００６０】
例えば、スキーム１のラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物であり得る。
【００６１】
別の例によれば、式ＩＩのグリシジルアクリレートに由来するモノマー単位および式ＩＩＩのビニル含有モノマー単位のフリーラジカル重合は、非プロトン性溶媒の存在下で実施することができる。例えば、非プロトン性溶媒はジオキサンであり得る。あるいは、式ＩＩのグリシジルアクリレートに由来するモノマー単位および式ＩＩＩのアクリレート含有モノマー単位のフリーラジカル重合は、非プロトン性極性溶媒の存在下で実施され得る。例えば、非プロトン性極性溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００６２】
別の局面によれば、本技術は、電気化学セルで使用するための、本明細書に記載のポリマー組成物に関する。あるいは、本明細書に記載されるポリマー組成物は、例えば前記表面をポリマー組成物でコーティングすることによって、バッテリーの構成要素の内面の処理に使用するためのものである。
【００６３】
一例において、ポリマー組成物は、少なくとも１つのバッテリーまたは電気化学セルの構成要素の表面上にコーティングを形成する。例えば、前記バッテリーコーティングは、集電体の表面上、薄膜不活性挿入物上、またはバッテリーもしくは電気化学セルのシェル（例えば、固体包装または可撓性ポーチ）の内面にある。例えば、バッテリーまたは電気化学セルのシェルは、ポーチタイプのシェルであるが、任意の他の公知のタイプのシェルであってもよい。例えば、薄膜不活性挿入物は、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに挿入された、アルミ薄膜、銅薄膜、またはポリマー（例えば、ポリプロピレン）薄膜である。一例において、バッテリーまたは電気化学セルの構成要素は、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに挿入されたアルミ薄膜であり、前記薄膜は、バッテリーまたは電気化学セルに重要でない重量を追加する。
【００６４】
一例において、ポリマー組成物がバッテリーの構成要素の内面の処理における使用されるためである場合、式ＩＩＩの第２のモノマー単位は、固体溶媒とのその化学的適合性、電解質へのその低い溶解性、およびその可撓性のために選択される。一例において、固体溶媒はＰＶＰであり、式ＩＩＩの第２のモノマー単位はアクリレート含有モノマーである。
【００６５】
式ＩＩＩの第２のモノマー単位はまた、ポリマーと、処理されるバッテリーまたは電気化学セルの構成要素の内面との間の接着を改善するように選択され得る。例えば、エチレンは、アルミニウム積層フィルムポーチシェルの内部ポリマー層の処理のための式ＩＩＩの第２のモノマー単位として使用され得る。あるいは、メチルアクリルレート、ブチルアクリルレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、および３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートは、バッテリーまたは電気化学シェルに挿入されたアルミ薄膜の処理のための、式ＩＩＩの第２のモノマー単位として使用され得る。
【００６６】
例えば、式ＩＩＩの第２のモノマー単位として３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートを使用する場合、アルミ薄膜挿入物上の、本明細書に記載されるポリマーのコーティングは、スキーム２に示されるようなプロセスを含み得る。
【化９】
2021529870.tif 000010
【００６７】
別の局面によれば、本技術は、内面上に、本明細書で定義される、ポリマー組成物の層を含む、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに関する。例えば、シェルはポーチ、円筒形、角柱状、コイン、またはボタン型のシェルである。一変形において、シェルはポーチタイプのシェルである。
【００６８】
例えば、ポーチタイプのシェルは、多層材料で作られたアルミニウム積層フィルムである。本明細書で定義されるポリマー組成物の層は、前記多層材料の内面上にコーティングされる。例えば、多層材料は、外側から内側に、外部ポリマー層（例えば、ポリアミド）、接着剤層（例えば、ポリエステル−ポリウレタン）、アルミ箔、接着剤層（例えば、ウレタンを含まない接着剤）、内部ポリマー層（例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン）および本明細書で定義されるポリマー組成物の層を含み得る。例えば、式ＩＩＩの第２のモノマー単位は、その可撓性のため、電解質への溶解性を最小化するその能力のため、溶媒とのその適合性のため、および／または内部ポリマー層に接着するその能力のために選択される。例えば、内部ポリマー層はポリエチレン層であり、式Ｉのポリマーはポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）である。
【００６９】
別の局面によれば、本技術は、式Ｉ（ａ）：
【化１０】
2021529870.tif 000011
（式中、ｎおよびｍは、整数であり、ここでｎ＞０、およびｍは≧０である。）
のポリマーに関する。
【００７０】
別の局面によれば、本技術は、本明細書で定義される式Ｉ（ａ）のポリマーおよび電気化学的に活性な材料を含む電極材料に関する。
【００７１】
一例において、電気化学的に活性な電極材料は、例えば、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）など、または該当する場合、それらの組み合わせからなる群から選択される、遷移金属の酸化物を含む。電気化学的に活性な材料の非限定的な例は、チタン酸塩およびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはそれらの組み合わせ）、リチウム金属リン酸塩および金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４およびＭ’ＰＯ４、ここでＭ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせ）、酸化バナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５など）、および他のリチウムおよび金属酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせ）、およびＬｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、またはそれらの組み合わせ）、または互換性がある場合、上記の材料のいずれかの組み合わせを含む。
【００７２】
関心のある一変形において、電極材料は、正極材料である。例えば、正極材料は、上記のものなどのマンガン含有酸化物またはリン酸塩、例えば、リチウムマンガン酸化物であり、ここで、Ｍｎは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）などの第２の遷移金属によって部分的に置換され得る。あるいは、関心のある一変形において、活性材料は、上記のものなどのマンガン含有リチウム金属リン酸塩であり、例えば、マンガン含有リチウム金属リン酸塩は、リチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４、ここで、ｘは０．２から０．５の間である）である。
【００７３】
一例において、電気化学的活性電極材料は、その電気化学的特性を最適化するために、少なくとも１つのドーピング要素をさらに含む。例えば、電気化学的に活性な電極材料は、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎおよびＹ）および／または非遷移金属（例えば、ＭｇおよびＡｌ）元素でわずかにドープされ得る。例えば、電気化学的に活性な電極材料はマグネシウムをドープしている。
【００７４】
電気化学的に活性な材料は、新たに形成することができる粒子の形態、または微粒子もしくはナノ粒子などの商業的供給源の形態であり得、必要に応じて炭素コーティングなどのコーティングをさらに含む。
【００７５】
一例において、本明細書に記載の電極材料は、ポリマーバインダー、導電性材料、またはそれらの組み合わせをさらに含む。電極材料はまた、必要に応じて、塩、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子などのような追加の成分または添加剤を含み得る。
【００７６】
導電性材料の非限定的な例は、カーボンブラック（例えば、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック）、アセチレンブラック（例えば、ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａＴＭブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＮＴＣ）、およびそれらの組み合わせを含む。例えば、導電性材料は、アセチレンブラックまたはアセチレンブラックとＶＧＣＦとの組み合わせである。
【００７７】
一例において、電極材料は、ポリマーバインダーを含む。ポリマーバインダーは、エポキシ官能基に対するその低い反応性のために選択される。ポリマーバインダーの非限定的な例は、フッ素含有ポリマー（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなど）、水溶性バインダー（例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＨＲ、およびＡＣＭ、および組み合わせ）、ならびにポリエーテルなどの少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能なセグメントで構成されるコポリマーのようなイオン伝導性ポリマーバインダー（例えば、メチルメタクリレート単位を含むＰＥＯベースのポリマー）を含む。例えば、ポリマーバインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。
【００７８】
例えば、本明細書に記載の式Ｉ（ａ）のポリマーは、バインダー添加剤として使用することができる。ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）に由来するモノマー単位は、ポリマーバインダー（ＰＶｄＦ）とのその化学的適合性、電解質へのその不溶性、およびその電気化学的安定性のために選択される。
【００７９】
別の局面によれば、本技術は、集電体上に、本明細書に定義される電極材料を含む、正極または負極に関する。
【００８０】
別の局面によれば、本技術はまた、本ポリマーまたは本ポリマー組成物を含む電気化学セルに関する。そのような電気化学セルは、負極、正極、および電解質を含む。一例において、正極、負極、または正極および負極の両方が、本明細書に定義される電極材料を含む。前記ポリマーまたはポリマー組成物の存在は、電気化学セルの電気化学的性能に悪影響を及ぼさない。
【００８１】
より明確にするために、負極の電気化学的に活性な材料は、上記で定義された電気化学的に活性な材料（電極活性材料とのレドックス適合性のために選択される）、ならびにアルカリ金属フィルム、例えば、金属リチウムフィルムまたはその合金を含む、任意の公知の材料から選択され得る。一例において、負極材料は本ポリマーを含まず、むしろ、それは集電体上の金属材料または負極材料のフィルムからなる。例えば、負極材料は、リチウム金属またはリチウム挿入材料である。例えば、負極材料は、本明細書で定義されるような電気化学的に活性な材料、例えば、チタン酸リチウムを含む。
【００８２】
別の局面によれば、本技術はまた、本明細書で定義されるような少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーに関する。代替によれば、バッテリーは、本明細書で定義されるポリマー組成物を含む。あるいは、バッテリーは、本明細書で定義される少なくとも１つの電気化学セルおよび本明細書で定義されるポリマー組成物を含む。
【００８３】
一例において、ポリマー組成物は、少なくとも１つのバッテリーまたは電気化学セルの構成要素の表面上にコーティングを形成する。例えば、前記バッテリーコーティングは、集電体の表面上、薄膜不活性挿入物上、またはバッテリーもしくは電気化学セルのシェル（例えば、固体包装または可撓性ポーチ）の内面にある。例えば、薄膜不活性挿入物は、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに挿入された、アルミ薄膜、銅薄膜、またはポリマー（例えば、ポリプロピレン）薄膜である。一例において、バッテリーまたは電気化学セルの構成要素は、バッテリーまたは電気化学セルのシェルに挿入されたアルミ薄膜であり、前記薄膜は、バッテリーまたは電気化学セルに重要でない重量を追加する。
【００８４】
例えば、バッテリーは、リチウムバッテリー、リチウム空気バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、およびマグネシウムバッテリーからなる群から選択される。例えば、バッテリーはリチウムイオンバッテリー、例えば、ＬＭＦＰ−ＬＴＯバッテリーである。
【００８５】
別の局面によれば、本技術はまた、バッテリーまたは電気化学セルで生成されたＣＯ２をトラップする方法に関し、前記ＣＯ２を、本明細書で定義される式Ｉのポリマーと接触させることを含む。
【００８６】
一例において、前記方法は、バッテリーまたは電気化学セルの構成要素の表面上にポリマーを含む組成物を適用するステップをさらに含み、ここで前記組成物は、溶媒および触媒をさらに含む。
【００８７】
一例において、溶媒は固体溶媒である。例えば、固体溶媒は、ＣＯ２トラップ反応のために触媒を可溶化するその能力、およびエポキシ官能基に対するその低い反応性のために選択される。例えば、固体溶媒は、非プロトン性極性固体溶媒、例えば、ＰＶＰなどのポリマー溶媒である。
【００８８】
一例において、触媒は、ＣＯ２付加環化反応において触媒として作用する。例えば、触媒は、無機触媒（例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ））または有機触媒である。例えば、触媒は有機触媒である。有機触媒の非限定的な例は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、またはＣＯ２付加環化のための他の任意の公知の有機塩基触媒、好ましくは第四級アンモニウム塩を含む。一例において、第四級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムハライド（例えば、Ｅｔ３ＢｎＮＣｌ）である。
【００８９】
一局面において、二酸化炭素は、エポキシドへのＣＯ２の付加環化を介した５員環状カーボネートの生成によってトラップされる。一例によれば、ＣＯ２の化学的トラッピングは、式ＩＩのグリシジルアクリレートに由来するポリマーのモノマー単位のエポキシド官能基で起こる。例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）は、ＣＯ２の固定によるエポキシド基の環状カーボネートへのその効率的な変換のために選択される。実際、ＧＭＡは、ＣＯ２挿入率が高い（＞６４％）触媒の存在下で、ＣＯ２と容易に反応し、化学的に適合性があり、電解質（例えば、液体電解質）によって高度に湿潤性の部分を形成する。
【００９０】
グリシジルメタクリレートに由来するポリマーのモノマー単位のエポキシド官能基によるＣＯ２の化学的トラッピングは、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートに由来するモノマー単位を生成する。
【００９１】
一例において、エポキシドによるＣＯ２のトラップ、および５員環カーボネートの形成後、本明細書で定義される、ポリマーまたはポリマー組成物は、電解質組成物、例えば、液体電解質中に不溶性になる。
【実施例】
【００９２】
以下の非限定的な実施例は、例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図を参照することでよりよく理解できる。
【００９３】
実施例１：バインダー添加剤として使用されるグリシジル含有ポリマー
この実施例は、バインダー添加剤としてのグリシジル含有ポリマーの使用を示している。この実施例において、ＰＶｄＦをポリマーバインダーとして使用し、ＰＶｄＦと適合性があり、電解質に不溶性になるように、グリシジル含有ポリマー添加剤を開発した。この実施例において、式ＩＩに由来するモノマー単位は、触媒の存在下でＣＯ２をトラップするためのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）であり、それによって非水電解質と適合性があり、非水電解質によって高度に湿潤性の部分を形成する。ＰＶｄＦとのその適合性およびその優れた電気化学的安定性のために、この場合に選択されたため、式ＩＩＩの２番目のモノマー単位はペンタフルオロスチレンであった。
【００９４】
（ａ）グリシジルメタクリレートおよびペンタフルオロスチレンのラジカル条件下での重合
【化１１】
2021529870.tif 000012
この実施例は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）およびペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）によって開始されるフリーラジカル重合を示す。
【００９５】
ＧＭＡおよびＰＦＳを、最初に塩基性酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）に通した。重合を７５ｍＬのジオキサン、２．２ｇのＧＭＡ、および３．０ｇのＰＦＳを１００ｍＬの丸底フラスコ中に導入することによって達成した。次に、溶液を磁気バーで３０分間撹拌し、窒素（Ｎ２）でバブリングした。次に、６０ｍｇのＡＩＢＮを得られた溶液に加えた。次に、凝縮装置を丸底フラスコに取り付け、反応混合物をＮ２下、８０℃で１２時間加熱した。次に、得られた溶液を室温まで冷却し、１０容量のジエチルエーテルに注いだ。上澄みを沈殿したポリマーから分離し、次に真空下、６０℃で１２時間乾燥した。
【００９６】
実施例１（ａ）に記載の手順を使用して得られた標準的な生産物を、約４０ｍｏｌ％またはより多くのＧＭＡ取り込みのレベルで得る。
【００９７】
（ｂ）バインダー添加剤としてグリシジル含有ポリマーを使用した細胞の電気化学的特性
実施例１（ａ）に記載のポリマーを、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３））を含む炭酸溶媒混合物中、１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる液体電解質を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４−チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯ）セルにおける電極バインダー添加剤として使用した。
表１．セル構成物
【表１−１】
2021529870.tif 000013
【表１−２】
2021529870.tif 000014
【００９８】
電気化学的試験の前に、セルを、２５℃で０．２Ｃで３回の充電および放電サイクルにかけた。図１は、セル１で得られた初期容量が、約２．４７ｍＡｈであり、対照セル（セル２）と同等であることを示す。
【００９９】
図２は、セル１および対照セル（セル２）の両方について、異なる充電および放電速度（１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃ）で評価された電気化学的性能を示す。２Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃでのセル１で得られた容量は、対照セル（セル２）と比較して改善した。
【０１００】
実施例２：バッテリーの構成要素の内面の処理に使用するためのグリシジル含有ポリマー
この実施例は、例えば、バッテリーの構成要素の表面（例えば、固体包装または可撓性ポーチの内面）上のコーティングとしてのグリシジル含有ポリマーの使用を示している。例えば、バッテリーの構成要素は、アルミ箔、ビニール袋、または銅箔である。この実施例において、コポリマーを、バッテリーの構成要素の表面上へのコポリマーの接着を強化し、ＣＯ２トラップを改善するように設計する。例えば、式ＩＩＩの第２のモノマー単位を、接着性を高めるために選択し得る。
【０１０１】
（ａ）グリシジルメタクリレートおよびメチルアクリレートの重合
【化１２】
2021529870.tif 000015
この実施例は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）によって開始されるフリーラジカル重合を示す。
【０１０２】
ＧＭＡおよびＭＡを、使用前に塩基性酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）に通した。５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５．７９ｇのＧＭＡ、および３．５ｇのＭＡを１００ｍＬの丸底フラスコに導入した。次に、溶液を磁気バーで室温、３０分間撹拌し、窒素（Ｎ２）でバブリングした。次に、８８ｍｇのＡＩＢＮを得られた溶液に加えた。次に、凝縮装置を丸底フラスコに取り付け、反応混合物をＮ２下、６５℃で１２時間加熱した。次に、得られた溶液を室温まで冷却し、１０容量のジエチルエーテルに注ぎ、ポリマーを沈殿した。次に、上澄みを除去し、ポリマーを真空下、６０℃で１２時間乾燥した。
【０１０３】
実施例１（ｂ）に記載の手順を使用して得られた標準的な生成収率は、６．９ｇのコポリマー、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）によって決定された％ＭＡ＝４３ｍｏｌ％、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８９００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．９であった。
【０１０４】
（ｂ）グリシジルメタクリレートおよびブチルアクリレートの重合
【化１３】
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ＧＭＡおよびブチルアクリレート（ＢＡ）を、使用前に塩基性酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）に通した。次に、５０ｍＬのＴＨＦ、５．７９ｇのＧＭＡ、および２．０ｇのＢＡを１００ｍＬの丸底フラスコに導入した。次に、溶液を磁気バーで室温、３０分間撹拌し、窒素（Ｎ２）でバブリングした。次に、得られた溶液に８０ｍｇのＡＩＢＮを加えた。丸底フラスコに凝縮装置を取り付け、反応混合物をＮ２下、６５℃で１２時間加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、１０容量のジエチルエーテルに注いで沈殿した。次に、上澄みをデカントし、ポリマーを真空下、６０℃で１２時間乾燥した。
【０１０５】
実施例１（ｃ）に記載の手順を使用して得られた標準的な生成収率は、５．８ｇのコポリマー、１Ｈ  ＮＭＲによって決定された％ＢＡ＝４２ｍｏｌ％、Ｍｎ＝３０９００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＝１．８であった。
【０１０６】
（ｃ）グリシジルメタクリレートおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートの重合
【化１４】
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ＧＭＡおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートを、使用前に塩基性酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）に通した。４０ｍＬのＴＨＦ、６．０ｇのＧＭＡ、および３．０ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートを１００ｍＬの丸底フラスコに導入した。次に、溶液を磁気バーで室温、３０分間撹拌し、窒素（Ｎ２）でバブリングした。得られた溶液に８９ｍｇのＡＩＢＮを加えた。次に、丸底フラスコに凝縮装置を備え、反応混合物をＮ２下、６５℃で４８時間加熱した。次に、得られた溶液を室温まで冷却し、１０容量のジエチルエーテルに注ぎ、ポリマーを沈殿した。次に、上澄みを分離し、得られたポリマーを真空下、６０℃で１２時間乾燥した。
【０１０７】
（ｄ）バッテリーの構成要素の内面の処理に使用するためのグリシジル含有ポリマー組成物コーティング溶液の調製
固体溶媒としてのポリビニルピロリドン（０．１５ｇ、ＡｃｒｏｓからのＰＶＰ  ３５００ｇ／ｍｏｌ）および触媒としての５０ｍｇの塩化トリエチルベンジルアンモニウムを１ｇのエタノールと混合して、第１の溶液を得た。第２の溶液を、実施例２（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で調製した０．５０ｇのポリマーを約１．５から２．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶化することによって調製した。次に、得られた第２の溶液を８０℃の温度で撹拌した。次に、第１の溶液を第２の溶液に滴下して加え、得られた混合物を室温まで冷却した。
【０１０８】
（ｅ）バッテリーの構成要素の内面の処理およびコーティングされたポーチセルの調製
コーティングされたポーチシェルを、図３に示すように調製した。図３（Ａ）は、ポーチシェルの内側を示す。図３（Ｂ）に見られるように、次に、実施例２（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で調製されたポリマーを使用する、実施例２（ｄ）に記載のコーティング溶液を、ポーチシェルの内側に直接注いだ。次に、コーティング溶液を〈〈ドクターブレード〉〉法で広げ、コーティングを真空下、８０℃で３〜１２時間乾燥した。（図３（Ｃ）を参照）。次に、ポーチセルシェルを密封した。
【０１０９】
（ｆ）ポリマーのエポキシド基によるＣＯ２のトラップ
実施例２（ｅ）に記載されているように密封されたポーチセルシェルを、５〜１５ｍＬのＣＯ２で加圧した（図３（Ｄ）を参照）。最後に、密封されたポーチシェルを、２５℃、４５℃、または６０℃の温度のオーブンで１２、２４、４８、または７２時間熱処理した。
【０１１０】
（ｇ）フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法による特性評価
実施例２（ｆ）のように処理された密封されたポーチからのエポキシ官能基の５員環状カーボネート基への変換を、ＦＴＩＲによって特徴付けた。変換を、９００−９０５ｃｍ−１（エポキシ基）でのシグナルの消失および、１８００−１８０５ｃｍ−１での環状カーボネートに特徴的なＣ＝Ｏシグナルの出現によって特徴付けることができる。この手法により、エポキシドシグナルと環状カーボネートシグナルを統合することにより、会話（ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ）を簡単に計算できる。
【０１１１】
図４は、（Ａ）アルミ箔上、厚さ３０μｍのポリ（メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）コーティング（エタノールおよびＮＭＰの混合物に溶媒和）、および（Ｂ）４５℃の温度で１２時間加熱後の同じコーティングのＦＴＩＲスペクトルを示す。エポキシ官能基の５員環状カーボネート基への変換を、ＦＴＩＲによって計算し、（Ａ）で約１２％、（Ｂ）で約６９％であった。
【０１１２】
表２および３は、異なる温度で７２時間後、ＮＭＰにおいてそれぞれポリ（メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）およびポリ（ブチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）組成物を使用して上記処理後に計算された変換結果を示す。
表２
【表２】
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表３
【表３】
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【０１１３】
（ｈ）固体１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）の特性評価
図５に示すように、固体１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）でも、エポキシドおよびＣＯ２の環状カーボネートへの変換を実証した。実際、図５に存在するＣＯ２処理ポリ（メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）１３ＣＮＭＲスペクトルは、５員環状カーボネート基に存在するカルボニル炭素原子の特徴的な１５５．０６ｐｐｍにピークを示す。１７５．４２ｐｐｍの幅広いシグナルは、両方のモノマー単位のエステル部分のカルボニル基の炭素原子に関する。４８．９５および４４．４８ｐｐｍのシグナルは、残りの未反応エポキシドの炭素原子に対応する。
【０１１４】
（ｉ）ＧＭＡおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートのコポリマーを使用するＣＯ２のトラッピング
実施例２（ｅ）に記載のプロセスを、実施例２（ｃ）に記載のＧＭＡおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートのコポリマーを含むコーティング組成物を用いて実施した。ＧＭＡおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートのコポリマーを含む溶液でコーティングされたアルミ箔を、４５℃で２４時間後に約１１ｍＬのＣＯ２／ｇのコポリマーをトラップできることを示した。このコポリマーを使用する利点は、得られるコーティングがバッテリーの電解質溶媒に不溶性になることを含む。
【０１１５】
（ｊ）ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ポーチセルのサイクルエージングの目視検査による特性評価
分解研究を、ＧＭＡおよび３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートのコポリマーを含むコーティング溶液を使用して実施した。コーティング溶液を、実施例２（ｅ）に記載されるように、予め形成されたポーチセルシェルの上部および下部の両方の内面に固定された２つのアルミ箔上にコーティングした。図６は、サイクル前に６１ｍｇのコポリマーコーティングでコーティングされた固定アルミ箔（５ｃｍ×５．５ｃｍ）を備えた予め成形されたポーチセルシェルの写真を示す。正極としてカーボンコーティングされたＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２０Ｍｇ０．０５ＰＯ４および負極としてカーボンコーティングされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を備えた２Ａｈポーチタイプのリチウムイオンセルを、液体電解質（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）中、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を備えた、予め成形されたポーチセルシェル中で組み立てた。本明細書で定義されるコポリマー（セル３）および比較目的の対照セル（セル４）を含むコーティング溶液を含むセルの例は、表４に詳述される重量比で調製した。
表４．セル構成物
【表４−１】
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【表４−２】
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【０１１６】
次に、ポーチセルを０．２Ｃ（２５℃）で３回の充電および放電サイクルにかけた。図７は、これら３回の後、ポーチセルの写真が、（Ａ）セル３、２つのコーティングされたアルミ箔を含むポーチセル、および（Ｂ）セル４、全くコーティングされていない対照ポーチセル、中に示すことを示す。（Ａ）中の無傷のポーチセル（セル３）の目視検査は、ＣＯ２がコポリマーコーティングによってトラップされたことを示唆し、（Ｂ）中、ＣＯ２ガスの発生によって引き起こされたサイクル後の対照セル（セル４）の明らかな膨張が、むしろ観察される。
【０１１７】
本発明の範囲から離れることなく、上記の実施形態のいずれかに多数の修正を加えることができる。本出願で言及される、任意の参考文献、特許または科学文献文書は、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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