(57)【要約】  歯科矯正物品及び重合性樹脂組成物について記載する。歯科矯正物品は、３０〜７０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのウレタン成分と、２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、を含むフリーラジカル重合性樹脂の反応生成物を含む硬化組成物を含む。重合性樹脂は、３５重量％以下の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を含む。水に対して高い親和性を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーなどの反応性希釈剤は、低いｌｏｇ  Ｐ値を有する。一実施形態では、重合性樹脂は、少なくとも１つの酸性モノマーを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科矯正物品であって、
３０〜７０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのウレタン成分と、
２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、
少なくとも１つの、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分と、を含むフリーラジカル重合性樹脂の反応生成物を含む硬化組成物を含み、
前記フリーラジカル重合性樹脂が、３５重量％以下の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を含む、歯科矯正物品。
【請求項２】
水に対して高い親和性を有する前記反応性希釈剤が、１．５未満、又は１未満のｌｏｇ  Ｐを有する、請求項１に記載の歯科矯正物品。
【請求項３】
前記反応性希釈剤が、２、２．５、３、又は３．５を超えるｌｏｇ  Ｐを有する少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１又は２に記載の歯科矯正物品。
【請求項４】
水に対して高い親和性を有する前記反応性希釈剤が、２、２．５、３、又は３．５を超えるｌｏｇ  Ｐを有する前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーよりも少ない量で存在する、請求項３に記載の歯科矯正物品。
【請求項５】
前記重合性樹脂が、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を、前記反応性希釈剤の５０、４５、３０、又は２５重量％以下の濃度で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項６】
前記反応性希釈剤が、前記ウレタン成分の分子量より小さい分子量を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項７】
前記反応性希釈剤が、４００ｇ／モル未満の分子量を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項８】
前記反応性希釈剤が、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項９】
前記反応性希釈剤が、前記フリーラジカル重合性樹脂の１〜３０重量％の量の少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１０】
反応性希釈剤が、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、又は５０℃のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１１】
酸性官能基を有する前記エチレン性不飽和成分が、前記フリーラジカル重合性樹脂の少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、３．５、又は５重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１２】
酸性官能基を有する前記エチレン性不飽和成分が、前記フリーラジカル重合性樹脂の３５、３０、２５、２０、１５、又は１０重量％以下の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１３】
酸性官能基を有する前記エチレン性不飽和成分が、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００℃のＴｇを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１４】
酸性官能基を有する前記エチレン性不飽和成分が、２０、１５、１０、５、０、−５、−１０、又は−１５℃未満のＴｇを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１５】
酸性官能基当たりの酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分の当量を、カルバメート官能基当たりの前記ウレタン成分の当量で割ったものが、６、５、４、３、又は２未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１６】
前記ウレタン成分が、アルキル、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アリール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される連結基を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１７】
前記ウレタン成分が、ポリカーボネートジオール若しくはポリエステルジオールから選択されるジオール又はポリアルキレンオキシド又はこれらの組み合わせから誘導される重合単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項１８】
前記ジオールが、少なくとも７５０、８００、８５０、９００、９５０、又は１０００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項１７に記載の歯科矯正物品。
【請求項１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートポリマーが、２，０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１７又は１８に記載の歯科矯正物品。
【請求項２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートポリマーが、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、又はポリアルキレンオキシドジオールから選択される少なくとも１つのジオールに由来する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２１】
前記重合性樹脂が、１０重量％を超える、そのホモポリマーが６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０℃のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２２】
前記重合性樹脂が、１０重量％超の、少なくとも３．５のｌｏｇ  Ｐを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２３】
前記重合性樹脂が、２５℃未満のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを２５、２０、１５、１０、又は５重量％未満の量で含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２４】
前記重合性樹脂が、２５℃未満のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含まない、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２５】
前記組成物が、前記重合性組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量％の光開始剤を含み、前記光開始剤が、単一の光開始剤を含むか、又は第１の光開始剤と、熱開始剤若しくは第１の光開始剤とは異なる波長範囲で十分な吸光度を有する光開始剤から選択される第２のフリーラジカル開始剤と、を含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２６】
前記重合性組成物が、紫外線吸収剤を更に含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２７】
前記歯科矯正物品が、５％のエタノールの水溶液中に０．１重量％未満の抽出物を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２８】
前記硬化組成物が、３７℃の温度で２４時間、ｐＨ７．４を有するリン酸緩衝生理食塩水中でのコンディショニング後に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４に従って測定したときに、１５％以上の破断点伸び及び少なくとも１０ＭＰａの降伏点引張強度を示す、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項２９】
前記硬化光重合性組成物重合組成物が、２０〜２５℃で４８時間脱イオン水中でのコンディショニング後に、２％のひずみで動的機械分析に従って測定したときに、少なくとも１００ＭＰａの３点曲げ弾性率を示す、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項３０】
歯科矯正物品であって、
３０〜７０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのウレタン成分と、
２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、を含むフリーラジカル重合性樹脂の反応生成物を含む硬化組成物を含み、
前記重合性樹脂が、３５重量％以下の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を含む、歯科矯正物品。
【請求項３１】
前記重合性樹脂が、請求項２〜２９のいずれか一項に従って更に特徴付けられる、請求項３０に記載の歯科矯正物品。
【請求項３２】
前記ウレタン成分が、ポリエーテルジオールから誘導され、前記重合性組成物が、２５℃未満のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含まない、請求項３０に記載の歯科矯正物品。
【請求項３３】
前記重合性樹脂が、請求項２〜２２及び２４〜２９のいずれか一項に従って更に特徴付けられる、請求項３２に記載の歯科矯正物品。
【請求項３４】
前記歯科矯正物品が、歯科矯正トレイアライナ物品である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の歯科矯正物品。
【請求項３５】
重合性組成物であって、
３０〜７０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのウレタン成分と、
２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、
任意に、少なくとも１つの、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分と、を含み、
重合性樹脂が、５０重量％以下の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を含む、重合性組成物。
【請求項３６】
前記重合性樹脂が、請求項２〜３３のいずれか一項に従って更に特徴付けられる、請求項３５に記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ウレタン成分などの少なくとも１つのフリーラジカル重合性樹脂及び少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤を含む歯科用物品（例えば、歯科矯正トレイアライナ）、並びに積層造形（additive manufacturing）方法などの物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元物品を製造するための光造形及びインクジェットプリンティングの使用は比較的長年にわたって知られており、これらのプロセスは概して、いわゆる３Ｄプリンティング（又は積層造形）方法として知られている。液槽重合技術（光造形は液槽重合技術の１つのタイプである）では、交互に繰り返される連続した２つの工程を用いて液状硬化性組成物から所望の３Ｄ物品を作り上げる。第１の工程では、液状硬化性組成物の層であって、層の１つの境界が組成物の表面となる層を、この層の高さにおいて、形成される成形物品の所望の断面エリアに対応する表面領域内で、適切な放射により硬化させ、第２の工程では、硬化した層を液状硬化性組成物の新しい層で覆い、所望の形状のいわゆる素地（すなわち、ゲル化物品）が完成するまで、この一連の工程を繰り返す。この素地は、多くの場合、まだ完全に硬化しておらず、通常、後硬化に供される必要がある。硬化直後の素地の機械的強度は、生強度としても知られ、プリント物品のその後の処理に関連する。
【０００３】
他の３Ｄプリンティング技術は、プリントヘッドを通して液体として噴射されるインクを使用して、様々な３次元物品を形成する。運転中、プリントヘッドは硬化性フォトポリマーを１層ずつ堆積させてもよい。いくつかのジェットプリンタは、ポリマーを支持材料又は結合剤と共に堆積させる。いくつかの例では、構築材料は周囲温度で固体であり、噴射温度に上昇すると液体に変化する。他の例では、構築材料は周囲温度で液体である。
【０００４】
３Ｄプリンティングにとって特に魅力的な好機の１つは、歯科矯正用の透明トレイアライナの直接形成である。これらのトレイは、アライナ又はポリマー若しくはシェル装具としても知られ、一組で提供され、所望の目標配置に向けて、漸増的工程で歯を徐々に動かすために、数ヶ月にわたり、継続的に装着されるように意図されている。透明トレイアライナのいくつかのタイプは、患者の歯列弓の各歯を受容する歯形受け部の列を有し、この受け部は、ポリマー材料の弾力特性によって各歯を所望の目標位置に向けて漸増的に動かすために、１つの装具から次の装具へとわずかに異なる位置に向けられる。透明トレイアライナ及びその他の弾性装具を製造するために、様々な方法がこれまでに提案されてきた。通常、前述した光造形法などの積層造形方法を使用して、それぞれの歯列弓についてポジ型（positive）の歯列弓モデルを製作する。続いて、各歯列弓モデルの上にポリマー材料のシートを置き、熱、圧力及び／又は負圧を加えて、各モデル歯列弓のモデル歯に適合するように形成する。形成されたシートを洗浄し、必要に応じてトリミングし、得られた歯列弓形状の装具は、所望の数の他の装具と共に治療専門家に発送される。
【０００５】
３Ｄプリンティングによって直接形成されたアライナ又は他の弾性装具は、歯列弓の金型をプリントしてから更に装具を熱形成する必要性を排除していくであろう。更に、新たなアライナ設計が可能となり、治療計画の自由度が増すであろう。透明トレイアライナ及び他の弾性歯科矯正装具を直接プリントする例示的な方法が、ＰＣＴ公開国際公開第２０１６／１０９６６０号パンフレット（Ｒａｂｙら）、同第２０１６／１４８９６０号パンフレット（Ｃｉｎａｄｅｒら）、及び同第２０１６／１４９００７号パンフレット（Ｏｄａら）、並びに米国特許公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍら）及び同第２０１３／００９５４４６号（Ｋｉｔｃｈｉｎｇ）に記載されている。
【発明の概要】
【０００６】
既存のプリント可能／重合性樹脂は、アライナなどの弾性口腔装具のためには、脆すぎる傾向がある（例えば、低い伸び率、短鎖架橋結合、熱硬化性組成物、及び／又は高いガラス転移温度）。そのような樹脂を使って調製されたアライナ又は他の装具は、治療中に患者の口内で容易に破断して、露出した組織を摩損若しくは穿刺するか又は飲み込まれるおそれのある材料片を作製する可能性がある。こうした破壊は、少なくとも治療を中断させ、患者に健康に関する重大な影響を与えるおそれがある。したがって、３Ｄプリンティング（例えば、積層造形）方法を使用した弾性物品の形成に適合し、かつふさわしい、硬化性液状樹脂組成物の必要性が存在する。好ましくは、液槽重合３Ｄプリンティングプロセスで使用される硬化性液状樹脂組成物は、最終的な硬化した物品の両方で、低い粘度、適切な硬化速度、及び優れた機械的特性を有する。対照的に、インクジェットプリンティングプロセス用の組成物は、ノズルを通して噴射することができるように、はるかに低い粘度である必要があるが、この点はほとんどの液槽重合樹脂に当てはまらない。
【０００７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、興味深い特性、例えば、硬化したときの１００％超の伸び及び非常に高い靱性を有する種類の原材料である。しかし、これらの樹脂はまた、非常に高い粘度を有し、室温では基本的に固体である。したがって、ウレタン（メタ）アクリレートは、液槽重合又は光造形のための感光性樹脂調合物において少量が使用されるのみであり、これらの樹脂の特性は他の成分によって影響される。
【０００８】
歯科矯正物品及び重合性樹脂組成物について記載する。
【０００９】
一実施形態では、フリーラジカル重合性樹脂の反応生成物を含む硬化組成物を含む歯科矯正物品であって、フリーラジカル重合性樹脂の反応生成物が、
３０〜７０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのウレタン成分と、２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む反応性希釈剤と、を含む、歯科矯正物品が記載される。重合性樹脂は、３５重量％以下の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を含む。水に対して高い親和性を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーなどの反応性希釈剤は、低いｌｏｇ  Ｐ値を有する。重合性樹脂が高濃度の水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤を含む場合、硬化組成物は、歯列矯正（例えば、トレイアライナ）が人の口内にあるときなどの水性環境に曝露されたときに強度を失う可能性がある。
【００１０】
一実施形態では、重合性樹脂は、少なくとも１つの酸性モノマーを含む。高濃度の水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤は有害であり得るが、使用中の強度を低下させることができ、驚くべきことに低濃度では強度を改善することができる。
【００１１】
光開始剤の選択は、抽出物の量を更に低減することができ、及び／又は降伏強度並びに３点曲げ弾性率などの機械的特性を改善することができる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ウレタン成分は、ポリカーボネートジオール若しくはポリエステルジオールから選択されるジオール又はポリアルキレンオキシド又はこれらの組み合わせから誘導される重合単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーである。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、そのホモポリマーが摂氏３０、３５、５０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０度以上のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、水に対すより低い親和性、例えば、少なくとも２、２．５、又は３などのより高いｌｏｇ  ｐ値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書で開示される光重合性組成物を使用して物品を構築するプロセスのフロー図である。
【図２】光造形装置の一般化された概略図である。
【図３】本開示の一実施形態による、プリントされた透明トレイアライナの等角図である。
【図４】本開示による、プリントされた歯科矯正装具を製造するプロセスのフロー図である。
【図５】放射線が容器を通過して方向付けられる装置の一般化された概略図である。
【図６】物品の積層造形のための一般化されたシステム６００のブロック図である。
【図７】物品のための一般化された製造プロセスのブロック図である。
【図８】例示的な物品製造プロセスの高レベルフロー図である。
【図９】例示的な物品積層造形プロセスの高レベルフロー図である。
【図１０】例示的なコンピューティングデバイス１０００の概略正面図である。
【図１１】光硬化チャンバのｙ軸の光強度に対するｘ軸上の波長のスペクトルである。
【図１２】後硬化チャンバの光強度の正規化されたスペクトルである。
【図１３】降伏点を有さない組成物と比較して降伏点（平坦部の前の別個のピーク）を示す組成物の応力−ひずみ曲線である。
【００１４】
上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を説明するものであるが、本明細書で言及される通り、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲内及び趣旨内に含まれることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用されるとき、「固化可能な（hardenable）」という用語は、例えば、溶媒を除去するために加熱することによって、重合、化学架橋、放射線誘起重合、又は架橋などを引き起こすために加熱することによって、硬化又は凝固され得る材料を指す。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、「硬化」とは、例えば、熱、光、放射線、電子ビーム、マイクロ波、化学反応又はこれらの組み合わせなどの何らかの機構による組成物の硬質化又は部分的硬質化を意味する。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、「硬化した」は、硬化によって硬質化又は部分的硬質化されている（例えば、重合した又は架橋した）材料又は組成物を指す。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、「一体型」は、同時に製造されること、又は（一体型）部品のうちの１つ以上を損傷することなく分離することが不可能であることを指す。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせの略記であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせの略記である。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、及びこれらの組み合わせに対する略記である。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」は、とりわけ（メタ）アクリレート部分を含む化合物である。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「重合性組成物」は、開始時（例えば、フリーラジカル重合開始時）に重合化し得る硬化性組成物を意味する。通常、重合（例えば、硬質化）の前に、重合性組成物は、１つ以上の３Ｄプリンティングシステムの要件及びパラメータと一致する粘度プロファイルを有している。例えば、いくつかの実施形態では、硬質化は、重合又は架橋反応を開始するために十分なエネルギーを有する化学線を照射することを含む。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム放射線、又はこれらの両方を使用することができる。熱及び熱開始剤を使用する熱開始もまた、重合性組成物の重合を開始するために利用され得る。化学線と熱放射との組み合わせを使用することができる。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「樹脂」は、硬化性組成物の中に存在する全ての重合性成分（モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）を含有する。樹脂は、ただ１つの重合性成分化合物又は異なる重合性化合物の混合物を含有してもよい。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「相溶化剤」は、２つの別の不混和性（すなわち、非相溶性）材料相間の界面接着を改善する成分（例えば、重合性組成物中の）を指す。相溶化剤は、少なくとも１つの相全体に存在し、相のうちの少なくとも２つの間の界面に優先的に存在し、システム内の相のうちの少なくとも２つの相の相溶性を増加させる。系中の相溶化剤の重量比が他の相と比較して高すぎる場合、その一部は別個に別個の相を形成し得る。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「混和性」は、ゼロ未満の混合自由エネルギーを有する任意の（例えば、ポリマー）ブレンドを指し、「不混和性」は、ゼロを超える自由エネルギーを有する任意のブレンドを指す。混和性ポリマーは、第２の材料とのブレンドを形成することができ、このブレンドは、見かけの相分離がない単一相であるように見え、このような能力は、ブレンドの温度に依存し得る。換言すれば、混和性ブレンドは相溶性であるが、不混和性ブレンドは相溶性ではない。特に断らない限り、本明細書に記載の（光）重合性組成物は、見かけの相分離がない（例えば、２５℃で２４時間以内）ように相溶性である。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「ガラス転移温度」及び「Ｔｇ」は、互換可能に使用され、材料又は混合物のガラス転移温度を指す。特に指示がない限り、ガラス転移温度値は、窒素流中で毎分１０℃の加熱速度などの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。モノマーのＴｇが言及される場合、そのモノマーのホモポリマーのＴｇである。ホモポリマーは、Ｔｇが制限値に達するように十分に高い分子量でなければならず、一般的に、ホモポリマーのＴｇが分子量を増加させて制限値まで増加することが理解される。ホモポリマーはまた、Ｔｇに影響を及ぼし得る水分、残留モノマー、溶媒、及び他の汚染物質を実質的に含まないものと理解される。好適なＤＳＣ法及び分析方法は、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ａ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３１，２５３１−２５３９に記載されているとおりである。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、用語「親水性−親油性バランス」及び「ＨＬＢ」は、互換的に使用され、化合物の両親媒性特性の特性評価を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「熱可塑性」とは、そのガラス転移点を十分に超えて加熱されると流動し、冷却されると固体になるポリマーを指す。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「熱硬化性」とは、硬化時に永久的に設定され、その後の加熱時に流動しないポリマーを指す。熱硬化性ポリマーは、通常、架橋ポリマーである。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、「咬合側」は、患者の歯の外側先端に向かう方向を意味し、「顔面」は、患者の唇又は頬に向かう方向を意味し、「舌側」は、患者の舌に向かう方向を意味する。
【００２９】
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００３０】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用し得る。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００３２】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００３３】
また、本明細書では、全ての数は「約」という用語で修飾されるものと想定され、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されると想定される。本明細書で使用されるとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００３４】
特性又は属性に対する修飾語として本明細書で使用されるとき、用語「概して」は、特に定めのない限り、その特性又は属性が、当業者によって容易に認識されるものであるが、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではないこと（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−２０％の範囲内）を意味する。用語「実質的に」は、特に定めのない限り、高い近似度（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−１０％の範囲内）を意味するが、この場合もまた、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではない。同一の、等しい、均一な、一定の、厳密に、などの用語は、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではなく、特定の状況に適用可能な、通常の許容誤差又は計測誤差の範囲内にあるものと理解される。
【００３５】
現在記載されているのは、歯科矯正物品に好適なフリーラジカル重合性樹脂である。フリーラジカル重合性樹脂は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を含む少なくとも１つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む。典型的な実施形態では、フリーラジカル重合性樹脂は、少なくとも１つのウレタン成分を含む。
【００３６】
光硬化の前に、重合性組成物は、第１のフリーラジカル開始剤及び少なくとも１つの第２のフリーラジカル開始剤などの少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤、並びに／又は本明細書に記載の巨大分子若しくはポリマーである光開始剤を含む。
【００３７】
ウレタン成分
本開示の（光）重合性組成物は、少なくとも１つのウレタン成分を含む。本明細書で使用されるとき、「ウレタン成分」とは、化合物の主鎖に１つ以上のカルバメート官能基を含む化合物を指す。ある特定の実施形態では、カルバメート官能基は、下記式のものである：
−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
【００３８】
ウレタンは、イソシアネートとアルコールとの反応によって調製され、カルバメート結合を形成する。更に、用語「ポリウレタン」は、ポリイソシアネートと多官能性アルコール、アミン、カルボン酸、及びメルカプタンを含む任意の多活性水素化合物との反応生成物を指すために、より一般的に使用されてきた。
【００３９】
少なくとも１つのウレタン成分は、最終物品に靱性（例えば、少なくとも最小引張強度及び／又は弾性率）並びに可撓性（例えば、少なくとも最小破断点伸び）の両方を提供する。いくつかの実施形態では、ウレタン官能基に加えて、ウレタン成分は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を更に含む。これらの官能基は、重合中に（光）重合性組成物の他の成分と反応することができる。少なくとも１つのウレタン成分は、多くの場合、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含み、少なくとも１つのウレタン成分は、アルキル、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アリール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される連結基を含む。本明細書で使用されるとき、「連結基」とは、２つ以上のウレタン基を接続する官能基を指す。連結基は、二価、三価、又は四価であってもよい。選択される実施形態では、少なくとも１つのウレタン成分は、ポリアルキレンオキシド連結基、ポリアミド連結基、又はこれらの組み合わせを含む、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００４０】
例えば、重合性成分としては、多官能性ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを挙げることができる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、例えば、ヒドロキシル基末端ポリウレタンと、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはイソシアナトエチルメタクリレートを反応させるか、又は、イソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、公知の方法で調製することができる。好適なプロセスは、とりわけ、米国特許第８，３２９，７７６号（Ｈｅｃｈｔら）及び同第９，２９５，６１７号（Ｃｕｂら）に開示されている。好適なウレタンメタクリレートとしては、脂肪族ウレタンメタクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンメタクリレート、及び脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートを挙げることができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ウレタン成分は、２００グラム／モル〜５，０００グラム／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を含む。数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。一実施形態では、本明細書で使用されるとき、「ウレタン成分」は、「高Ｍｎウレタン成分」及び「低Ｍｎウレタン成分」を任意に含む。例えば、参照により本明細書に組み込まれる７９５３７の組成物は、酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含み得る。他の実施形態では、「ウレタン成分」は、「高Ｍｎウレタン成分」及び任意に「低Ｍｎウレタン成分」を含む。
【００４２】
高Ｍｎウレタン成分は、化合物の主鎖に１つ以上のウレタン官能基を含み、１，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上の数平均分子量を有する化合物（すなわち、モノマー）、並びにオリゴマー及びポリマーを包含するが、化合物の主鎖からの分枝は全て、存在する場合は２００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有することを条件とする。言い換えれば、高Ｍｎウレタン成分は、通常、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，１００ｇ／ｍｏｌ以上、１，２００ｇ／ｍｏｌ以上、１，３００ｇ／ｍｏｌ以上、１，４００ｇ／ｍｏｌ以上、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、１，６００ｇ／ｍｏｌ以上、１，７００ｇ／ｍｏｌ以上、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２，２５０ｇ／ｍｏｌ以上、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、２，７５０ｇ／ｍｏｌ以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３，２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３，５００ｇ／ｍｏｌ以上、３，７５００ｇ／ｍｏｌ以上、又は更には４，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４，８００ｇ／ｍｏｌ以下、４，６００ｇ／ｍｏｌ以下、４，４００ｇ／ｍｏｌ以下、４，１００ｇ／ｍｏｌ以下、３，９００ｇ／ｍｏｌ以下、３，７００ｇ／ｍｏｌ以下、３，４００ｇ／ｍｏｌ以下、３，１００ｇ／ｍｏｌ以下、２，９００ｇ／ｍｏｌ以下、２，７００ｇ／ｍｏｌ以下、２，４００ｇ／ｍｏｌ以下、又は２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には１，９００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。他の実施形態では、高Ｍｎウレタン成分は、後に記載されるように５０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有する。
【００４３】
低Ｍｎウレタン成分は、化合物の主鎖に１つ以上のウレタン官能基を含む化合物を包含し、１）１００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、又は２）２つの反応性基及び／又は分枝間の任意の１つ以上の直鎖状部分の数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であることを条件として、１００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量のいずれかを有する。例えば、分枝状ウレタン成分は、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の総Ｍｎを有し得るが、その場合も、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する２つの分枝点間に線形セグメントを有することにより、低Ｍｎウレタン成分であり得る。換言すれば、１）低Ｍｎウレタン成分のカテゴリーは、通常、１００ｇ／ｍｏｌ以上、１５０ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、５５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は８００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ、かつ１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、９７５ｇ／ｍｏｌ以下、９２５ｇ／ｍｏｌ以下、８７５ｇ／ｍｏｌ以下、８２５ｇ／ｍｏｌ以下、７７５ｇ／ｍｏｌ以下、７２５ｇ／ｍｏｌ以下、６７５ｇ／ｍｏｌ以下、６２５ｇ／ｍｏｌ以下、５７５ｇ／ｍｏｌ以下、５２５ｇ／ｍｏｌ以下、４７５ｇ／ｍｏｌ以下、又は４２５ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には３７５ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。２）低Ｍｎウレタン成分のカテゴリーは、通常、２００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、５５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は８００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下、１，３００ｇ／ｍｏｌ以下、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９７５ｇ／ｍｏｌ以下、９２５ｇ／ｍｏｌ以下、８７５ｇ／ｍｏｌ以下、８２５ｇ／ｍｏｌ以下、７７５ｇ／ｍｏｌ以下、７２５ｇ／ｍｏｌ以下、６７５ｇ／ｍｏｌ以下、６２５ｇ／ｍｏｌ以下、５７５ｇ／ｍｏｌ以下、５２５ｇ／ｍｏｌ以下、４７５ｇ／ｍｏｌ以下、又は４２５ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には３７５ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。前述した第２のカテゴリーの低Ｍｎウレタン成分のそれぞれは、２つの反応性基及び／又は分枝間の任意の１つ以上の直鎖状部分の数平均分子量が、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、９５０ｇ／ｍｏｌ以下、９００ｇ／ｍｏｌ以下、８５０ｇ／ｍｏｌ以下、８００ｇ／ｍｏｌ以下、又は７５０ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ２つの反応性基及び／又は分枝間の任意の１つ以上の直鎖状部分の数平均分子量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は５００ｇ／ｍｏｌ以上であるという条件を含む。
【００４４】
１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する高Ｍｎウレタン成分の使用は、少なくとも一定の望ましい最小破断点伸び（例えば、少なくとも１５、２０、又は２５％以上）を有する最終物品をもたらす傾向がある。本開示の少なくとも特定の態様による（光）重合性組成物は、ウレタン成分全体の２重量％以上を低Ｍｎウレタン成分として含み、ウレタン成分全体の４重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、又は更には１７重量％を低Ｍｎウレタン成分として含み、かつウレタン成分全体の２０重量％以下を低Ｍｎウレタン成分として含み、ウレタン成分全体の１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１１重量％以下、９重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、又は３重量％以下を低Ｍｎウレタン成分として含み得る。
【００４５】
一定の実施形態によれば、少なくとも１つのウレタン成分は、ウレタン部分を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート成分を含み、これは曲げ強度及び／又は破断点伸びのような硬化組成物の物理的特性を改善するのに役立ち得る。このようなウレタン成分は、以下の特徴を単独で又は組み合わせて特徴付けることができる。
ａ）少なくとも２つ又は３つ又は４つの（メタ）アクリレート部分を含む。
ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ。
ｃ）（メタ）アクリレート部分がウレタン部分を介して結合している、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖又は分枝鎖アルキル部分を含む。
ｄ）粘度：２３℃で０．１〜１００Ｐａ・ｓ又は１〜５０Ｐａ・ｓ。
【００４６】
特徴ａ）とｂ）、又はｂ）とｃ）、又はａ）とｄ）の組み合わせが好ましい場合があり得る。
【００４７】
選択実施形態によれば、ウレタン成分は、以下の式のウレタンジ（メタ）アクリレートを含む：
【化１】
2021529858.tif 000003
（式中、ｎは９又は１０である）、
【化２】
2021529858.tif 000004
【００４８】
市販のウレタン成分の例としては、Ｅｓｓｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から商品名ＥＸＯＴＨＡＮＥ  １０８、ＥＸＯＴＨＡＮＥ  ８、及びＥＸＯＴＨＡＮＥ  １０、並びに３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＳＭＡで入手可能なものが挙げられる。ＤＥＳＭＡは、例えば、欧州特許第２１６７０１３（Ｂ１）号（Ｈｅｃｈｔら）の段落［０１３５］及び表３に記載されている。
【００４９】
他の実施形態では、ウレタン成分は、好ましくは、２，０００以上、２，５００以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含む。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、典型的には、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ、１，２５０ｇ／ｍｏｌ、１５００ｇ／ｍｏｌ、１，７５０ｇ／ｍｏｌ又は２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態において、ウレタンメタクリレートポリマーは、少なくとも２，５００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ、３，５００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ、４，５００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，５００ｇ／ｍｏｌ、又は６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、典型的には、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ又は１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５１】
ポリウレタンメタクリレートのより高い分子量は、同等の組成及び充填量を有するより高い粘度の樹脂配合物をもたらすことになり、これにより流動性が低くなり、ポリウレタンメタクリレートの低分子量は、硬化した物品上に及ぼすそれらの強靭化効果を低減することになる。しかしながら、分子量が低すぎると、硬化組成物は、不十分な伸び（すなわち、１５〜２０未満）を生じさせることができず、かつ／又は不十分な伸びを示し得る。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、実施例の項に記載のＧＰＣによって決定される。
【００５３】
ポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第６２／６４３４３１号に記載されるポリプロピレンオキシドジオール、米国特許出願第６２／７３６０１号及び同第６２／７３６０２７号に記載されるポリカーボネートジオール、又は同時出願の米国特許出願第６２／７６９０８１号に記載されているポリエステルジオールが含まれるポリアルキレンオキシドジオールから調製することができる。このようなジオールの組み合わせも利用できる。いくつかの実施形態では、ポリアルキレンオキシド（特に、ポリエチレンオキシド）部分の重量％は、重合性樹脂の３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下である。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に公知の多くのプロセスによって得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ＮＣＯ末端化合物を、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどの好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーと反応させることによって得られる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成することができ、その後、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートと反応させる。これらの種類の反応は、室温又は高温で、任意に、スズ触媒、三級アミンなどの触媒の存在下で行われてもよい。
【００５５】
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するために使用することができるポリイソシアネートは、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートであり得る。脂肪族脂環式、芳香族、及び芳香脂肪族イソシアネートが含まれる。アルキル及びアルキレンポリイソシアネート、シクロアルキル及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの、既知のポリイソシアネートのいずれか、並びにアルキレン及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの組み合わせを用いることができる。好ましくは、式Ｘ（ＮＣＯ）２を有するジイソシアネートを使用することができ、Ｘは、２〜１５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１６個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、及び／又は７〜１５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。
【００５６】
好適なポリイソシアネートの例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１．６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナト）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、メタ−及びパラ−テトラ−メチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−及び２，４−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＴＭＸＤＩ）との混合物、トランス−１，４−水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートと２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物、１，４−フェニレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−フェニレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネーメチルト）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート水素化ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メチレンビス６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、及び／又はビウレット基を含有する、ポリウレタン化学による既知の高官能性ポリイソシアネート又はその他の変性ポリイソシアネートを使用することも可能である。特に好ましいイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート由来のビウレット及びイソシアヌレートである。
【００５８】
イソシアネート末端ウレタン化合物（又はポリプロピレンオキシドジオール、ポリカーボネートジオール、又はポリエステルジオールとジイソシアネートとの反応生成物）に（メタ）アクリレートで保護してウレタン（メタ）アクリレート化合物を生成する。一般的に、末端ヒドロキシル基を有し、アクリル部分又はメタクリル部分をも有する、任意の（メタ）アクリレート型末端保護剤を使用することができるが、メタクリル部分が好ましい。好適な末端保護剤の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）及び／又は２−ヒドロキシエチルアクリレート（hydroxyethyl acrylate、ＨＥＡ）である。
【００５９】
イソシアネート基をイソシアネート基（すなわち、ヒドロキシル基）と反応させるための当量比は、約１：１である。典型的には、重合中に実質的に全てのイソシアネート基が消費される、わずかに過剰のヒドロキシル基が存在する。
【００６０】
イソシアネート重付加反応は、ポリウレタン化学による既知の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン触媒の存在下で行うことができる。更に、合成は、溶融物中、又はプレポリマー調製前若しくはプレポリマー調製中に添加され得る好適な溶媒中の両方で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、酢酸エチル、エチレン及びプロピレングリコールのアルキルエーテル、並びに芳香族炭化水素である。溶媒として酢酸エチルを使用することが特に好ましい。
【００６１】
ポリカーボネート及びポリエステル及びポリアルキレンオキシドウレタン（メタ）アクリレートポリマー
いくつかの実施形態ではウレタン成分は、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーである。このようなポリマーは、（例えば、脂肪族）ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオールと、（例えば、脂肪族及び／又は芳香族）ジイソシアネートと、（例えば、脂肪族及び／又は芳香族）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００６２】
１つの具体化された合成経路では、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、（例えば、脂肪族）ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオールと、（例えば、脂肪族及び／又は芳香族）ジイソシアネートと、（例えば、脂肪族及び／又は芳香族）ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００６３】
ポリカーボネートジオールは、典型的には、以下の式：
Ｈ（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨのものであり、
式中、各（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中のＲ１、及びＲ２のそれぞれは独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ１及びＲ２基の組み合わせ中の炭素原子の平均数は、４〜１０であり、ｍは、２〜２３（の整数）である。別の言い方をすれば、Ｒ１及び／又はＲ２のいくつかの繰り返し単位は、４未満（例えば、２又は３）の炭素数を有する一方で、十分な繰り返し単位が、ポリカーボネートジオール式中のＲ１及びＲ２の全ての繰り返し単位の炭素数が平均されたときに、十分に高い炭素数を有し、その平均は、４〜１０の範囲、又は４〜６、４〜７、４〜８、４〜９、５〜７、５〜８、５〜９、５〜１０、６〜８、６〜９、６〜１０、７〜９、７〜１０、若しくは８〜１０のいずれかの範囲内に収まる。選択される実施形態では、Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、又は−（ＣＨ２）４−であり、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−と、−（ＣＨ２）６−との組み合わせである。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ポリカーボネートジオールのいずれかは、１，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有し、ＭｎはＯＨ価によって決定される。異なる言い方をすれば、成分が単一のポリカーボネートジオールを含有する場合、ポリカーボネートジオールは、１，０００ｇ／ｍｏｌより高いＭｎを有する。成分が２つ以上のポリカーボネートジオールを含有する場合、ポリカーボネートジオールのうちの少なくとも１つのＭｎは、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得るが、ただし、２つ以上のポリカーボネートジオールの全てのＭｎ値の加重平均が１，０００ｇ／ｍｏｌよりも高いことを条件とする。例えば、２つのポリカーボネートジオールを含有する成分は、約５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する第１のポリカーボネートジオールの、約１，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する第２のポリカーボネートジオールに対する１：２のモル比を含み、１，１６７ｇ／ｍｏｌの加重平均Ｍｎをもたらすことができる。ある特定の実施形態では、ポリカーボネートジオール（又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均）は、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％以上のポリカーボネート部分を含む。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ポリエステルジオールは、典型的には、以下の式：
Ｈ［（Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）］ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨのものであり、
式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、直鎖又は分枝鎖又は環含有アルキレン基であり、これらは、任意に酸素などのヘテロ原子を含む。Ｒ３及びＲ４は、独立して、２〜４０個の炭素原子を含む。下付き文字「ｍ」は、典型的には少なくとも２、３、４、５、６、又は７である。下付き文字「ｍ」は、典型的には５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、又は１５以下である。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、アルキレンである。
【００６７】
代表的なポリエステルジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコールアジペートジオール、ブタンジオールアジペートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペートジオール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールセベケートジオール、及びダイマー酸が、例えば、リノール酸などの２つの１８炭素二酸の二量体化から誘導されるダイマー酸系ポリオールが挙げられる。
【００６８】
上述したジオールなどのいくつかの実施形態では、ポリエステルジオールは、単一のＲ３基（例えば、ネオペンチル又は３−メチル−１，５−ペンチル）及び単一のＲ４基（例えば、アジペート）を含む。
【００６９】
他の実施形態では、脂肪族ポリエステルジオールは、２つ以上のジオール及び２つ以上の酸から調製することができる。この実施形態では、ジオールは、エチレングリコール−ヘキサンジオール／アジペート−アゼレートコポリエステルジオールの場合など、２つ以上の異なるＲ３基及び２つ以上の異なるＲ４基を含有し得る。
【００７０】
他の実施形態では、ポリエステルジオールは、典型的には、以下の式：
Ｈ［−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｏ］ｏ−Ｈのものであり、
式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、直鎖又は分枝鎖又は環含有アルキレン基であり、これらは、任意に酸素などのヘテロ原子を含み、これらのアルキレン基は、独立して、２〜４０個の炭素原子を含む。下付き文字「ｎ」及び「ｏ」（すなわち、文字ｏ）は、典型的には、独立して、少なくとも４、５又は６である。下付き文字「ｎ」及び「ｏ」は、典型的には、独立して、２５、２０、又は１５以下である。
【００７１】
この種の１つの代表的なポリエステルジオールは、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なポリカプロラクトンジオールである。この実施形態では、Ｒ６は、Ｃ５アルキレン基であり、Ｒ５は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコールの残基である。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ポリエステルジオールの式のＲ３又はＲ４のうちの少なくとも１つ、並びにポリエステルジオールのＲ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、独立して少なくとも４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖又は環含有アルキレン基である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ポリエステルジオールの式のＲ３及びＲ４基のそれぞれは、独立して少なくとも４、５、又は６個の炭素原子を含むアルキレン基である。いくつかの実施形態では、ポリエステルジオールの式のＲ５及びＲ６基のそれぞれは、独立して少なくとも４、５、又は６個の炭素原子を含むアルキレン基である。
【００７４】
いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％以上のポリエステル部分を含む。
【００７５】
ポリアルキレンオキシドジオールは、典型的には、以下の式：
Ｈ［Ｏ−Ｒ７］ｌＯＨのものであり、
式中、各Ｒ７は、独立して、２〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖又は環含有アルキレン基から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、エチレン及び／又はプロピレン（すなわち、２〜３個の炭素原子）である。他の実施形態では、Ｒ７は、少なくとも３又は４個の炭素原子を有する。繰り返し単位の数、ｌは、典型的には、以下に記載される分子量を得るために、少なくとも５、６、７、８、９、又は１０から最大２０、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０以上に及ぶ範囲である。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％以上のポリアルキレンオキシド部分を含む。
【００７７】
ジオールは、ジオールが繰り返し（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル）単位を有する点から見て、ポリマージオールとして特徴付けることができる。
【００７８】
ジオールの分子量（Ｍｎ）が、少なくとも５００、６００、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、又は１０００ｇ／モルであるように、ｌ、ｍ、ｎ、及びｏの値が選択される。いくつかの実施形態では、ジオールの分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１１００、１２００、１３００、１４００、１５００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、ジオールの分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１６００、１７００、１８００、１９００、又は２０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、ジオールの分子量（Ｍｎ）は、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５０００、４０００、又は３０００ｇ／モル以下である。ジオールの分子量は、−ＯＨ価から決定することができ、これは滴定によって決定することができる。分子量が低すぎると、伸長は不十分（すなわち、１５〜２０％未満）であり得る。ｌ、ｍ、ｎ、及びｏの値は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７基の炭素の範囲に起因して、広範に変化し得る。
【００７９】
様々なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、（例えば、ポリカーボネート又はポリエステル）ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの調製に使用することができる。典型的な実施形態では、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、以下の式：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐを有し、
式中、Ｑは多価（例えば、二価又は三価）有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を有し（式中、Ｒ１は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のアルキル（例えば、メチル）である）、ｐは、１又は２である。いくつかの実施形態では、Ａは、メタクリレート官能基（Ｒ１＝メチル）である。
【００８０】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの好適な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ［２−メタクリルオキシエチル］エステル、グリセロールジメタクリレート、１−（アクリルオキシ）−３−（メタクリルオキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルメタクリロイルオキシホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタノールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、−ＯＨ末端エチレンオキシド変性フタル酸メタクリレート、及び４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、Ｑは、アルキレンなどの、直鎖又は分枝鎖又は環含有脂肪族（例えば、二価）結合基である。他の実施形態では、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンなどの芳香族（例えば、二価）結合基である。Ｑは、任意選択で、Ｏ、Ｎ、及びＳ、並びにこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を含み得る。Ｑは、任意選択で、カルボニル又はスルホニル、及びこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基を含み得る。Ｑは、典型的には、２０個以下の炭素原子を含む。
【００８２】
いくつかの実施形態では、Ｑは、典型的には、１２、１０、８、又は６個以下の炭素原子を含むアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｑは、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４アルキレン基である。いくつかの実施形態では、ｐは、１である。
【００８３】
このようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、以下の式：
【化３】
2021529858.tif 000005
によって表すことができ、
式中、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を有し（式中、Ｒ１は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のアルキル（例えば、メチル）である）、ｐは、１又は２であり、Ｑは、上記の多価有機連結基であり、Ｒｄｉは、ジイソシアネートの残基（すなわち、イソシアネート基間の部分）であり、ＲｄＯＨは、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールの残基（すなわち、ＯＨ基間の部分）であり、ｒは、平均すれば１〜１５となる。いくつかの実施形態では、ｒは、平均すれば、少なくとも２、３、４、又は５となる。いくつかの実施形態では、Ａは、メタクリレートなどの、メタクリル官能基である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ジオール（メタ）アクリレートは、参照により本明細書に組み込まれる、代理人整理番号８２０３１ＵＳ００２及び８２０３６ＵＳ００２に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーの調製に使用することができる。この実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、末端（メタ）アクリレート基に加えて、ペンダント（メタ）アクリレート基を含む。
【００８５】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとジイソシアネート（ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオールを除く）との反応生成物であるオリゴマーは、ある特定の実施形態では、成分の重合反応の副生成物であることが見出されている。このような副生成物を除去するために、ポリウレタンメタクリレートポリマーを精製することが可能である。あるいは、特に特定の反応が少量の１つ以上の副生成物を生成する場合、オリゴマーなどの追加の副生成物を重合反応生成物に添加してもよい。いくつかの副生成物成分は、（光）重合性組成物が硬化された後の弾性率又は架橋度のうちの少なくとも１つを改善することができることが発見されている。
【００８６】
例えば、（光）重合性組成物は、任意に、以下の式の化合物：
【化４】
2021529858.tif 000006
を含み、
式中、Ｑ、ｐ、及びＲ１は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートについて上述したものと同じであり、Ｒｄｉは、上記で定義したジイソシアネートの残基である。典型的には、上記のように、この化合物は、成分の重合中に生成される。ある特定の実施形態では、この化合物は（光）重合性組成物に添加され、特に、所望の量よりも少ない量のこのような化合物が、成分の重合によって生成されるときに添加される。任意の実施形態では、この化合物は、（光）重合反応中の架橋を有利に改善し、弾性率又は（光）重合反応生成物、又はその両方を増加させることができる。この化合物が成分の重合中に形成されるかどうか、（光）重合性組成物とは別に添加されるかどうか、又はその両方に関わらず、いくつかの実施形態では、この化合物は、重合性組成物の重量に基づいて、０．０５重量パーセント（重量％）以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％、１．５重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、又は９重量％以上、かつ重合性組成物の重量に基づいて、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、又は１０重量％以下の量で存在する。別の言い方をすれば、この化合物は、重合性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０５〜２０重量パーセント（重量％）、１．５〜１２重量％、２．５％〜１２重量％、５％〜１５重量％、５％〜１２重量％、７％〜１５重量％、７％〜１２重量％、又は５〜２０重量％の量で（光）重合性組成物中に存在してもよい。
【００８７】
選択された実施形態では、化合物は、下記のもの：
【化５】
2021529858.tif 000007
である。
【００８８】
別の具体化された合成経路では、典型的には、触媒の存在下での、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、上述したような（例えば、脂肪族）ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオールと、（例えば、脂肪族及び／又は芳香族）イソシアネート官能性（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００８９】
典型的な実施形態では、イソシアネート官能性（メタ）アクリレートは、以下の式：
（Ａ）ｐ−Ｑ−ＮＣＯを有し、
式中、Ａ、Ｑ、及びｐは、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートに関して上述したものと同じである。
【００９０】
イソシアネート官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されているイソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトエトキシエチルメタクリレート、イソシアナトエチルアクリレート、及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
【００９１】
このようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、以下の式：
（Ａ）ｐ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＲｄＯＨ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−（Ａ）ｐによって表され、
式中、Ａ、ｐ、Ｑ及びＲｄＯＨは、上記と同じである。いくつかの実施形態では、Ａは、メタクリレート官能基である。
【００９２】
本明細書に記載のウレタン（メタ）アクリレートポリマー（例えば、（例えば、脂肪族）ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオール又はポリアルキレンジオールの重合単位を含む）は、フリーラジカル重合性樹脂組成物の主要な二官能性（例えば、ジ（メタ）アクリレート）成分である。ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの総量は、典型的には、フリーラジカル重合性樹脂（例えば、充填剤などの無機成分を除く）の総重量に基づいて、少なくとも３０、３５、又は４０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの総量は、典型的には、７０、６５、又は６０重量％以下である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートモノマーのウレタン（メタ）アクリレートポリマー（例えば、脂肪族ポリカーボネートジオール又はポリエステルジオール又はポリアルキレンオキシドジオールの重合単位を含む）に対する重量比は、２：１〜１：２又は１．５：１〜１：１．５．の範囲であり得る。
【００９４】
重合性組成物は、任意に、他の二官能性（メタ）アクリレートモノマー又はポリマーを含んでもよい。他の二官能性（メタ）アクリレートモノマー又はポリマーは、前述の副生成物、並びに、ポリカーボネート又はポリエステルウレタン（メタ）アクリレートポリマーの調製に利用されなかった、前述のようなジイソシアネートとヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応生成物を含んでもよい。
【００９５】
いくつかの実施形態では、他の二官能性（例えば、ジ（メタ）アクリレート）成分（副生成物を含む）の総量は、組成物の重合性有機成分の総重量に基づいて、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、他の二官能性（例えば、ジ（メタ）アクリレート）成分（副生成物を含む）の総量は、２０、１９、１８、１７、１６、又は１５重量％以下である。いくつかの実施形態では、他の二官能性（例えば、副生成物を含むジ（メタ）アクリレート）成分）の総量は、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下である。
【００９６】
反応性希釈剤
本開示の（光）重合性組成物は、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤を含む。本明細書の参照目的のための「反応性希釈剤」は、少なくとも１つのウレタン成分と共反応することができる（例えば、付加重合を受けることができる）、少なくとも１つのフリーラジカル反応性基（例えば、エチレン性不飽和基）を含有する成分である。反応性希釈剤（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）は、少なくとも１つの（例えば、高Ｍｎ）ウレタン成分よりも小さい分子量を有し、多くの場合、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００グラム／モル未満であり、いかなるウレタン官能基も含有しない（例えば、いかなるウレタン官能基も含まない）。
【００９７】
反応性希釈剤は、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、又は４０℃以上、５０℃以上、又は５５℃以上のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）を含む。いくつかの実施形態では、Ｔｇは、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、又は４５℃以下であってもよい。
【００９８】
いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、任意に、最高２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃が挙げられるが、これらに限定されないＴｇを有する少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤を含む。Ｔｇは、２４℃、２３℃、２２℃、２１℃、２０℃、１８℃、１６℃、１４℃、１２℃、１０℃、又は８℃であってもよい。低Ｔｇ単官能性反応性希釈剤の含有は、（光）重合性組成物の反応生成物のＴｇを低下させる傾向がある。
【００９９】
いくつかの実施形態では、２５℃未満のＴｇを有する単官能性反応性希釈剤、及び２５℃以上のＴｇを有する単官能性反応性希釈剤の両方の単官能性（メタ）アクリレートモノマーの混合物を含む場合に物理的特性（例えば、強度及び破断点伸び）のバランスが重合性物品中で得ることができる。いくつかの実施形態では、重合性樹脂は、２５℃未満のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを２５、２０、１５、１０、又は５重量％未満の量で含む。他の実施形態では、重合性樹脂は、２５℃未満のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
【０１００】
いくつかの実施形態では、単官能性反応性希釈剤は、第３の単官能性反応性希釈剤と、任意に第４の単官能性反応性希釈剤とを更に含む。一実施形態では、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤は、２５℃未満のＴｇを有する１つの単官能性反応性希釈剤と、２５℃以上のＴｇを有する２種の単官能性反応性希釈剤とを含む。代替実施形態では、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤は、２５℃未満のＴｇを有する２種の単官能性反応性希釈剤と、２５℃以上のＴｇを有する１つの単官能性反応性希釈剤とを含む。
【０１０１】
選択された実施形態では、（少なくとも１つの）単官能性反応性希釈剤は、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、単官能性反応性希釈剤は、例えば全単官能性反応性希釈剤含有量の総量の２０〜８０重量％などの量の、フェノキシエチルメタクリレートを含む。
【０１０２】
一定の実施形態では、単官能性反応性希釈剤は、（例えば、両親媒性）単官能性反応性希釈剤を含み、１０未満の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を示す。両親媒性化合物は、様々な方法によって特徴付けることができる。当該技術分野において既知の１つの一般的な特徴付け方法は、親水性−親油性バランス（「ＨＬＢ」）である。化合物のＨＬＢを決定するための様々な方法が記載されているが、本明細書で使用される場合、ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法によって得られた値を指す（Ｇｒｉｆｆｉｎ  ＷＣ：「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＬＢ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ５（１９５４）：２５９を参照されたい）。この計算は、Ｎｏｒｇｗｙｎ  Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，Ｐａ．）のＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓソフトウェアプログラムを利用して実行した。
いくつかの単官能性反応性希釈剤及びジ（メタ）アクリレート成分のＨＬＢは、以下の表に記載される。
【０１０３】
【表１】
2021529858.tif 000008
【０１０４】
Ｇｒｉｆｆｉｎの方法によれば、ＨＬＢ＝２０＊Ｍｈ／Ｍ（式中、Ｍｈは、分子の親水性部分の分子質量であり、Ｍは、分子全体の分子質量である）である。この計算により、０〜２０のスケールでの数値結果が得られ、「０」は非常に親油性がある。好ましくは、本明細書に記載の（光）重合性組成物の少なくとも一定の実施形態に有用な両親媒性単官能性反応性希釈剤は、１０、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を呈し、かつ０．１以上、０．２５以上、０．５以上、０．７５以上、又は１以上の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を示す。
【０１０５】
好適なフリーラジカル重合性単官能性希釈剤としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、２−ナフチルチオエチルアクリレート、１−ナフチルチオエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチルアクリレート、２−ブロモフェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルオキシエチルアクリレート、２−ナフチルオキシエチルアクリレート、フェノキシ２−メチルエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，４−ジブロモ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メタノン（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパン形式（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、（光）重合性組成物は、１つ以上の「高Ｔｇ」単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、すなわち、このような単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化ホモポリマーは、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーのうちの少なくとも１つを含み、このような単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化ホモポリマーは、少なくとも９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５又は１９０℃のＴｇを有する。単官能性（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのＴｇは、典型的には約２６０℃以下である。例えば、１−アダマンチルメタクリレートは、約２６０℃で分解する。いくつかの実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのＴｇは、２５５、２５０、２４５、２４０、２３５、２３０、２２５、２２０、２１５、２１０、２０５又は２００℃以下である。いくつかの実施形態では、重合性樹脂は、１０重量％を超える単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、そのホモポリマーは、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０℃のＴｇを有する。
【０１０７】
多くの場合、モノマーのホモポリマーのＴｇは、公開された文献から知られている。表１は、本明細書に記載の歯科矯正物品の重合性組成物に使用され得る様々な単官能性（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのＴｇを記載する。いくつかの実施形態では、単一の異性体を使用してもよい。他の実施形態では、異性体の混合物を使用してもよい。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせを利用することができる。いくつかの実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレートである。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、環状部分を含む。環状部分は芳香族であってもよいが、典型的な実施形態では、環状部分は脂環式である。好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートを含むボルニル（メタ）アクリレート、ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
重合組成物が、歯科矯正物品の場合など、通常の使用中に水性環境に接触するとき、水に対して低い親和性を有する材料を利用することが有利である。（メタ）アクリレートモノマーの水に対する親和性を表す１つの方法は、水とオクタノールなどの不混和性溶媒との間の分配係数の計算によるものである。これは、親水性又は親油性の定量的記述子として機能することができる。オクタノール／水分配係数は、ｌｏｇ  Ｐモジュールを使用して、ＡＣＤ  ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈなどのソフトウェアプログラム（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａ）によって計算することができる。いくつかの実施形態では、（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤は、１、１．５、２、２．５、又は３を超える計算されたｌｏｇ  Ｐ値を有する。いくつかの実施形態では、（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤は、３．５、４、４．５、又は５を超える計算されたｌｏｇ  Ｐ値を有する。計算されたｌｏｇ  Ｐ値は、典型的には、１２．５以下である。いくつかの実施形態では、計算されたｌｏｇ  Ｐ値は、１２、１１．５、１１、１０．５、１０、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、又は５．５以下である。いくつかの実施形態では、重合性樹脂は、１０重量％を超える、少なくとも３．５のｌｏｇ  Ｐを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、重合性組成物は、水に対して高い親和性を有する、すなわち、３未満、２．５未満、２．０未満、１．５未満、又は１未満のｌｏｇ  Ｐ値を有する、（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤を任意に更に含む。このような（例えば、モノマー）反応性希釈剤が存在する場合、このような水に対して高い親和性を有する（例えば、モノマー）反応性希釈剤は、典型的には、水に対して低い親和性を有する（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤よりも少ない量で存在する。したがって、水に対して高い親和性を有する（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤の濃度は、典型的には、総（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤の濃度の５０、４５、４０、３５、３０、又は２５重量％以下である。いくつかの実施形態では、水に対して高い親和性を有する（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤の濃度は、総単官能性（メタ）アクリレートモノマーの２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下である。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、総重合性組成物は、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）を含む。いくつかの実施形態では、総重合性組成物は、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％の、水に対して高い親和性を有する反応性希釈剤（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）を含む。
【０１１２】
【表２−１】
2021529858.tif 000009
【表２−２】
2021529858.tif 000010
【０１１３】
いくつかの実施形態では、重合性樹脂は、酸性官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和成分を含む。酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、反応性希釈剤として機能することができ、したがって、反応性希釈剤について前述したのと同じ分子量を有することができる。典型的な実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、カルボキシエチルアクリレートの場合など、水に対して高い親和性を有する。
【０１１４】
本明細書で使用されるとき、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、エチレン性不飽和及び１つ以上の酸基を有するモノマー及びオリゴマーを含むことを意味する。酸性官能基は、典型的には、カルボン酸官能基（carboxylic acid functionality）、リン酸官能基（phosphoric acid functionality）、ホスホン酸官能基（phosphonic acid functionality）、ホスフィン酸官能基（phosphinic acid functionality）、スルホン酸官能基（sulfonic acid functionality）、スルフィン酸官能基（sulfinic acid functionality）、又はこれらの組み合わせなどの、炭素、硫黄、又はリンの酸素含有酸基を含む。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル基である。あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸の場合など、酸は不飽和炭素結合（すなわちアルケニル基）を有する。いくつかの実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、オレイン酸の場合など、水に対して低い親和性を有する。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、以下の式：
（Ａ）ｐ−Ｑ−（Ａｃ）ｐによって表すことができ、
式中、Ａ、ｐ、及びＱは、前述と同じであり、Ａｃは、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）ＯＨの群から選択される酸基である。いくつかの実施形態では、Ｑは、Ｃ１〜Ｃ４又はＣ５〜Ｃ１２アルキレン基である。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、アクリル酸、メタクリル酸、及びカルボキシルエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸である。
【０１１７】
アクリル酸及びメタクリル酸はまた、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は１００℃のＴｇを有する高Ｔｇ酸性モノマーとして特徴付けることもできる。いくつかの実施形態では、酸性モノマーは、少なくとも９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５又は１９０℃のＴｇを有する。酸性モノマーのＴｇは、典型的には２２５℃以下である。他の実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、低Ｔｇ酸性モノマーとして特徴付けることができる。この実施形態では、酸性モノマーのＴｇは、２０、１５、１０、０、−５、−１０、又は−１５℃未満である。いくつかの実施形態では、酸性モノマーのＴｇは、少なくとも−３０℃である。
【０１１８】
酸性官能基を含む他のエチレン性不飽和成分は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）スクシネート、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）ホスフェート二酸及びビス（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）一酸ホスフェート、例えば、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）オキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート；カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性成分を含み、構成成分として使用されてもよい。
【０１１９】
重合性組成物は、重合性樹脂の総重量に基づいて、少なくとも０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、３．５、又は５重量％の酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分は、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１，又は１０重量％以下の量で存在する。いくつかの実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分の量は、９、８、７、６、又は５重量％以下である。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、酸性官能基当たりの酸性官能基を有するエチレン性不飽和成分の当量を、カルバメート官能基当たりのウレタン成分の当量で割ったものは、６、５、４、３、又は２未満である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも０．０５、又は０．１０、又は０．１５である。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、単官能性反応性希釈剤は相溶化剤として作用し、これは、２つの別の不混和性（すなわち、非相溶性）材料相（例えば、ウレタン成分及び１つ以上の他の反応性希釈剤）間の界面接着を改善する。使用される相溶化剤の量は、ウレタン成分の量に対して相対的である。いくつかの実施形態では、単官能性反応性希釈剤相溶化剤は、少なくとも１つのウレタン成分の量の３０重量％以上、又は少なくとも１つのウレタン成分の量の３５重量％以上、又は４０重量％以上の量で、（光）重合性組成物中に存在する。（光）重合性組成物のある特定の実施形態では、相溶化剤の存在により、組成物は、２つ以上の実質的に分離した相の代わりに（混和性の、すなわち相溶性の）ブレンドであることを可能にする。相溶化剤として作用することができるいくつかの単官能性反応性希釈剤としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【０１２２】
反応性希釈剤は、１つ以上のポリ（メタ）アクリレート、例えば、二、三、四又は五官能性モノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族アクリレート又はメタクリレートを含み得る。
【０１２３】
好適なフリーラジカル重合性多官能性反応物希釈剤としては、ジ、トリ、又は他のポリアクリレート及びメタクリレート、例えば、グリセロールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｄ−ゼタクリレート）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（tetraethylene glycol dimethacrylate、ＴＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（polyethyleneglycol dimethacrylate、ＰＥＧＤＭＡ）グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシ−フェニル−ジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；ポリエステルのビスアクリレート（例えば、メタクリレート末端ポリエステル）；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物、例えば、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載のもの、及びアクリル化オリゴマー、例えば、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載のもの；尿素又はアミド基を含む多官能（メタ）アクリレート、例えば、欧州特許第２００８６３６号（Ｈｅｃｈｔら）に記載のものが挙げられる。
【０１２４】
分子内に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する好適な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールのトリアクリレート及びトリメタクリレート；グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；並びに、例えば上記トリオールのトリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、ヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。更に、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はジペンタエリスリトールモノヒトロキシペンタアクリレート若しくはメタクリレートを使用することも可能である。
【０１２５】
フリーラジカル重合性化合物の別の好適な分類には、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物及び三官能性又はそれを超える官能性の（メタ）アクリレート化合物が含まれる。三官能性又はそれを超える官能性のメタ（アクリレート）は、三、四又は五官能性のモノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族のアクリレート又はメタクリレートであり得る。
【０１２６】
好適な脂肪族三、四及び五官能性（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールのトリアクリレート及びトリメタクリレート；グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；並びに、例えば上記トリオールのトリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、ヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。更に、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はジペンタエリスリトールモノヒトロキシペンタアクリレート若しくはメタクリレートを使用することも可能である。いくつかの実施形態では、トリ（メタ）アクリレートは、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含む。好適な芳香族トリ（メタ）アクリレートの更なる例は、３つのヒドロキシル基を含有するトリヒドロキシベンゼンとフェノール又はクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【０１２７】
いくつかの事例では、反応性希釈剤は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレートエステル及び／又はジメタクリレートエステルを含み、この例としては、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン若しくはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＦ、又は、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＳが挙げられる。いくつかの事例では、本明細書に記載される反応性希釈剤は、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート又はビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの１つ以上の高官能性アクリレート又はメタクリレートを含む。
【０１２８】
多官能性反応性希釈剤を含むいくつかの実施形態では、１つ以上の多官能性反応性希釈剤は、（光）重合性組成物の総重量を基準として、１〜３０重量％（両端の値を含む）、例えば５〜２０重量％の量で存在する。換言すると、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤は、（光）重合性組成物の総重量を基準として、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上の量、かつ３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、又は１７重量％以下の量で存在し得る。
【０１２９】
ある特定の他の実施形態では、（光）重合性組成物は、単官能性成分から本質的になるか、又は多官能性成分を含まない。このことは、（光）重合性組成物が、２重量％以下の多官能性成分を含有することを意味する。意外にも、有意な量の単官能性反応性希釈剤が、（光）重合中に、（光）重合性組成物の反応生成物に組み込まれることを発見した。これは、比較的少量の未反応の単官能性反応性希釈剤が反応生成物中に残存し、特に硬化組成物の硬化後工程への浸漬後に、硬化組成物から抽出され得ることを意味する。
【０１３０】
選択された実施形態では、２つ以上の反応性希釈剤の官能基のうちの最大１０％、最大１５％、又は最大２０％が、（光）重合性組成物中に含める前に反応するように予備重合される。予備重合は、典型的には、反応性希釈剤に少量の光開始剤が添加された開始を介して実施される。１つの代表的な予備重合プロセスは、以下の実施例において詳細に記載される。反応性希釈剤の一部を予備重合する利点は、半貫通性ポリマーネットワークの形成である。また、予備重合は、予備重合されていない同じ組成物と比較して、（光）重合性組成物の反応生成物中でより高い分子量鎖を生成するのを補助する傾向がある。
【０１３１】
ある特定の実施形態において、少なくとも１つの反応性希釈剤は、４００グラム／ｍｏｌ以下、３７５ｇ／ｍｏｌ以下、３５０ｇ／ｍｏｌ以下、３２５ｇ／ｍｏｌ以下、３００ｇ／ｍｏｌ以下、２７５ｇ／ｍｏｌ以下、２２５ｇ／ｍｏｌ以下、又は２００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。このような分子量を有する１つ以上の反応性希釈剤を含めることは、液槽重合法での使用にとって十分に低い粘度を有する（光）重合性組成物を得ることに役立つ。ある特定の実施形態では、少なくとも１つの反応性希釈剤は、２００ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ（両端の値を含む）の分子量を含む。
【０１３２】
（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤は、（光）重合性組成物の総重量に基づいて、２５〜７０重量％（両端の値を含む）の量で（光）重合性組成物中に含まれる。通常、（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤は、（光）重合性組成物の総重量を基準として、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上の量で、かつ７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下の量で、光重合性組成物中に含まれる。（光）重合性組成物が充填剤を含む場合、今述べたような（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー）反応性希釈剤の濃度は、総フリーラジカル重合性樹脂（充填剤を除く）に基づく。
【０１３３】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む成分の選択及び濃度は、十分な伸長（例えば、少なくとも１５〜２０＋％）をもたらし、これを示す重合組成物を提供することに寄与する。典型的な実施形態では、高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーはまた、２％のひずみにおける３点曲げ弾性率の改善にも寄与する。単官能性（メタ）アクリレートモノマーのＴｇが低すぎると、硬化組成物は、歯を移動させるのに必要な特性を有さない場合がある。単官能性（メタ）アクリレートモノマーのｌｏｇ  Ｐ値が低すぎると、重合組成物は、水性環境に曝露されたときにその強度を失う場合がある。高Ｔｇ単官能性（メタ）アクリレートモノマーの量が高すぎると、重合組成物はまた、脆くなりすぎて、水に浸漬した後に降伏できず、不十分な伸びを示すことがある。
【０１３４】
開始剤
本明細書に記載の光重合性組成物は、いくつかの例では、１つ以上の添加剤、例えば、光開始剤、熱開始剤、阻害剤、安定剤、増感剤、吸収調整剤、充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を更に含む。例えば、光重合性組成物は、１つ以上の光開始剤、例えば２つの光開始剤を更に含む。好適な例示的光開始剤は、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲで入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ）を含む。追加の好適な光開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル、芳香族塩化スルホニル、光活性オキシム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
熱開始剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、積層造形プロセスの特定の制約に従うどのような量でも存在することができる。いくつかの実施形態では、熱開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大約５重量％の量で光重合性組成物中に存在する。いくつかの事例では、熱開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で存在する。好適な熱開始剤としては、例えば、限定するものではないが、過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びにｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＶＡＺＯ６７（２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾ−ビス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む、商品名ＶＡＺＯとしてＣｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な開始剤、並びにＬＵＣＩＤＯＬ７０としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ．から入手可能な開始剤が挙げられる。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の光重合性組成物は、１つ以上のフリーラジカル光開始剤基を含むポリマー又は巨大分子を含む。５００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｎ）を有する化合物とは対照的に、１つ以上のフリーラジカル光開始剤基を含むポリマー又は巨大分子の分子量（Ｍｎ）は、典型的には少なくとも５００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、分子量は、少なくとも５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１２５０、又は１５００ｇ／モルである。巨大分子の分子量（Ｍｎ）は、典型的には、４０００、３５００、３０００、２５００、又は２０００ｇ／モルである。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、光開始剤巨大分子は、式：
Ｒ１０−（ＰＩ）ｘ、を有し、
式中、Ｒ１０は、多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｘは、少なくとも２であり、
ＰＩは、構造：
【化６】
2021529858.tif 000011
によって表される光開始剤基であり、式中、Ｒ１１は、
【化７】
2021529858.tif 000012
であり、
少なくとも１つのＲ１２は、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、他のＲ１２基は、独立して、フェニル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【０１３８】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１８／１５２０７６号に記載されているように、多官能性光開始剤は、１）２つ以上の第１の反応性官能基を含む（ヘテロ）ヒドロカルビル化合物と、２）α開裂光開始剤基と、第２の反応性官能基とを含む化合物（２つの官能基は、互いに共反応性である）と、を反応させることによって製造することができる。好ましい（ヘテロ）ヒドロカルビル化合物は、最大３６個の炭素原子と、任意に１つ以上の酸素及び／又は窒素原子と、少なくとも２つの反応性官能基とを有する、脂肪族、脂環式、及び芳香族化合物である。第１及び第２の官能基が反応すると、それらは共有結合を形成し、共反応性化合物に連結する。
【０１３９】
巨大分子を調製するために使用することができる光開始剤化合物の代表例としては、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナトフェニル）−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン及び１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンなどの官能基置換化合物が挙げられる。
【０１４０】
代表的な光開始剤巨大分子としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化８】
2021529858.tif 000013
【化９】
2021529858.tif 000014
【化１０】
2021529858.tif 000015
【０１４１】
いくつかの実施形態では、光開始剤は、１つ以上の光開始剤基を含むポリマーである。本明細書で使用するとき、ポリマーという用語は、少なくとも２つ以上の繰り返し単位を含むものを指す。いくつかのポリマー光開始剤が市販されている。
【０１４２】
１つの例示的なヒドロキシ−アセトフェノン光開始剤は、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０及びＣｈｉｖａｃｕｒｅ  ３００として市販されている。このような光開始剤は、以下の式：
【化１１】
2021529858.tif 000016
を有し、式中、ｎは、２〜５の範囲であり、光開始剤は、少なくとも８００ｇ／モルの分子量を有する。この実施形態では、光開始剤は、ポリオレフィン主鎖及び（例えば、２〜５個の）ペンダント光開始剤基を含むポリマーである。
【０１４３】
別の市販の光開始剤は、１０３９ｇ／モル（ｎ＝３）の分子量及び３２５ｎｍのピーク吸収波長を有する、以下に示されるようなＯｍｎｉｐｏｌ  ９１０である。この実施形態では、光開始剤は、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド）ポリマー及び２つの末端光開始剤基を含むポリマーである。
【化１２】
2021529858.tif 000017
【０１４４】
繰り返し単位の分子量及び数は比較的低いため、このような巨大分子光開始剤もオリゴマーとして特徴付けられる。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、１つ以上の光開始剤基を含むポリマーの分子量は、巨大分子よりも大きくてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、４０００、４５００、５０００ｇ／モルを超える分子量Ｍｎを有する１つ以上の光開始剤基を含む。いくつかの実施形態では、分子量Ｍｎは、少なくとも１０，０００、１５，０００、２０，０００、又は２５，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、１つ以上の光開始剤基を含むポリマーのＭｎは、１００，０００、７５，０００、又は５０，０００ｇ／モル以下である。１つ以上の光開始剤基を含むポリマーの多分散度は、典型的には２〜１０の範囲である。したがって、重量平均分子量は、数平均分子量について今記載された値の２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍又は８倍であり得る。
【０１４６】
光開始剤基及びそれらの分解物（すなわち、開裂後の断片）を有する高分子量の巨大分子及びポリマーは、光分解（例えば、紫外線への曝露による硬化）の際に低レベルの移動を有し得、結果として、より低い抽出物及び低い臭気をもたらす。
【０１４７】
一実施形態では、ウレタン成分、すなわち、ウレタン部分（例えば、オリゴマー又はポリマー）を有するものは、オリゴマー又はポリマー主鎖に結合した１つ以上のペンダント基を含むように調製され得る。好ましくは、少なくとも１つのペンダント基は、光開始剤を含む。
【０１４８】
例えば、光開始剤含有エチルアクリレート化合物（photoinitiator-containing ethyl acrylate、ＰＩＥＡ）は、以下の反応スキームを介して調製された：
【化１３】
2021529858.tif 000018
【０１４９】
（メタ）アクリレート官能性化合物を調製するために使用することができる光開始剤化合物の代表的な例は、光開始剤巨大分子の調製に使用することができる上記と同じ化合物である。
【０１５０】
次いで、ＰＩＥＡを、以下の反応スキームに従って、溶液中の１つ以上のモノマー及び熱開始剤と反応させることができる：
【化１４】
2021529858.tif 000019
【０１５１】
この反応はまた、以下の実施例（ＰＰ１の調製）においても詳細に記載される。
【０１５２】
本実施例は、ペンダント（例えば、ヒドロキシアセトフェノン）光開始剤基を含むポリ（メタ）アクリレートポリマー主鎖として特徴付けることができる。ペンダント（例えば、ヒドロキシアセトフェノン）光開始剤基は、ウレタン連結基を介してポリマー主鎖に結合される。
【０１５３】
ポリマーは単一の光開始剤基を含んでもよいが、ポリマーは、典型的には、２つ以上の光開始剤基を含む。上記ＰＰ１の場合など、いくつかの実施形態では、光開始剤基は、総ポリマー光開始剤の２５重量％にまで及ぶことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー光開始剤の５００ｇ／モル、７５０ｇ／モル、又は１，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）当たり少なくとも１つの光開始剤基が存在する。いくつかの実施形態では、光開始剤基当たりの分子量（Ｍｎ）は、５０００、４５００、４０００、３５００、３０００、２５００、２０００、又は１５００ｇ／モル以下である。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、光開始剤を含むポリマー又は巨大分子は、フリーラジカル重合性樹脂の総重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４，又は１．５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、光開始剤基を含むポリマー又は巨大分子の量は、５、４．５、４、３．５、３、２．５、又は２重量％以下である。
【０１５５】
一定の態様では、２つ以上の開始剤の使用は、反応生成物に組み込まれる反応性希釈剤の百分率を増加させ、そのため、未硬化のままである反応性希釈剤の百分率を減少させるのを助ける。単官能性反応性希釈剤の反応は、具体的には、重合後の生成物中の未反応希釈剤の存在を最小限に抑えることが望ましい。
【０１５６】
ある特定の実施形態では、歯科矯正物品又は硬化光重合組成物は、物品の総重量に基づいて、２重量％以下の抽出可能な成分、１重量％以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、又は更には０．１％以下の抽出可能な成分を含む。以下の実施例に詳細に記載されるように、有機溶媒（例えば、ヘプタン）又は５％エタノールと水との溶液を使用して成分を抽出することができる。低抽出可能な成分を含有する物品の達成を支援するための物品の後処理は、以下でより詳細に説明される。いくつかの実施形態では、ヘプタン抽出物は、物品の総重量に基づいて、１、０．７５、０．５、０．４、０．３、又は０．２％未満である。いくつかの実施形態では、ヘプタン抽出物は、物品の総重量に基づいて、０．１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４、０．０３、又は０．０２％未満である。いくつかの実施形態では、歯科矯正物品は、５％のエタノールの水溶液中に０．１重量％未満の抽出物を含む。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、光重合性組成物は、光開始剤の吸光度特性に基づいて選択される、少なくとも２つの異なる光開始剤を含む。光開始剤基を含むポリマー又は巨大分子は、第１及び／又は第２の光開始剤であり得る。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、第１及び第２の光開始剤は、それぞれ、フリーラジカル重合性樹脂の総重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、第１及び第２の光開始剤は、それぞれ、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、又は１．５重量％以下の量で存在する。他の実施形態では、第１の光開始剤及び第２の熱開始剤は、それぞれ、フリーラジカル重合性樹脂の総重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、第１及び第２の光開始剤は、それぞれ、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、又は１．５重量％以下の量で存在する。
【０１５９】
光開始剤溶液の吸光度は、分光光度計（実施例に記載の試験方法に従って）を使用して決定することができる。光開始剤溶液の溶媒は、光開始剤を溶解するのに好適である。典型的な実施形態では、アセトニトリルは、好適な溶媒である。吸光度を決定するために溶液中に溶解される光開始剤の濃度は、測定された吸光度がベースライン「ノイズ」よりも大きいように十分に高い。典型的な実施形態では、１ｇ／リットルの濃度は、光開始剤の吸光度特性を決定するのに有用である。しかしながら、光開始剤が１つ以上の光開始剤基を含むポリマーである場合、濃度は、典型的には、溶液が１リットル当たり１ｇの光開始剤基を含有するように調整される。例えば、１つ以上の光開始剤基を含むポリマーが、約１０グラムの、光開始剤基を含む重合単位、及び３０グラムの、他のモノマー（すなわち、光開始剤基を欠く）の重合単位を含む場合、このようなポリマー光開始剤の４グラム／リットルは、１グラム／リットルの光開始剤基／リットルに等しい。一部のアセトニトリル光開始剤溶液の吸光度が、文献に記載されている。当業者は、吸光度と濃度との間に直線関係があることを理解するであろう。したがって、１つの濃度で吸光度を測定することによって、他の濃度での吸光度を計算することができる。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、第１のフリーラジカル光開始剤は、第１の波長範囲の波長で十分な吸光度を有する。いくつかの実施形態では、第１の波長範囲は、３７５〜４５０ｎｍである。いくつかの実施形態では、第１のフリーラジカル光開始剤の吸光度の波長は、３８５ｎｍである。
【０１６１】
第１の波長範囲（例えば、３７５〜４００ｎｍ）の波長で十分な吸光度を有する第１のフリーラジカル光開始剤の１つの部類は、ホスフィンオキシドである。いくつかの例示的なホスフィンオキシド光開始剤は、以下のように表される：
【化１５】
2021529858.tif 000020
ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、
【化１６】
2021529858.tif 000021
エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、及び
【化１７】
2021529858.tif 000022
フェニル−ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド。
【０１６２】
ホスフィンオキシド光開始剤は、典型的には、酸素に二重結合したリン原子を含む。リン原子は、典型的には、フェニル基及びベンゾイル基にも結合される。いくつかの実施形態では、リン原子は、２つのフェニル基及び（例えば、トリメチル）ベンゾイル基に結合される。いくつかの実施形態では、リン原子は、フェニル基、（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、及び（例えば、トリメチル）ベンゾイル基に結合される。いくつかの実施形態では、リン原子は、フェニル基及び２つの（例えば、トリメチル）ベンゾイル基に結合される。このようなホスフィンオキシド光開始剤は、アシルホスフィンオキシドとも称される。
【０１６３】
第１の波長範囲（例えば、３７５〜４００ｎｍ）の波長で十分な吸光度を有する第１のフリーラジカル光開始剤の別の部類は、アルキルアミノアセトフェノンである。いくつかの例示的なアルキルアミノアセトフェノンは、以下のように示される。
【化１８】
2021529858.tif 000023
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、
【化１９】
2021529858.tif 000024
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン。
【０１６４】
光開始剤は、多くの場合、吸収極大波長、又は換言すれば吸収ピークによって特徴付けられる。例えば、吸収極大波長はＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ，Ｗ  Ａｒｔｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，２０１０に様々な光開始剤について報告されている。
【０１６５】
いくつかの例示的なホスフィンオキシド光開始剤の吸光度は、以下の表に記載されるように、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓで報告されている。
【０１６６】
【表３】
2021529858.tif 000025
【０１６７】
１ｃｍの経路長で第１のフリーラジカル光開始剤分光光度計の１ｇ／リットルのアセトニトリル溶液は、典型的には、ａで測定されるとき、第１の波長範囲の波長において、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、又は０．１０を超える吸光度を有する。いくつかの実施形態では、第１のフリーラジカル光開始剤は、０．２、０．３、０．４、又は０．５を超える吸光度を有する。いくつかの実施形態では、第１のフリーラジカル光開始剤は、１又は１．５を超える吸光度を有する。典型的な実施形態では、吸光度は、３以下（フリーラジカル光開始剤の１ｇ／リットルのアセトニトリル溶液について）である。
【０１６８】
いくつかの実施形態では、第１の光開始剤は、２つの吸収極大波長を有する。いくつかの実施形態では、第１の吸収極大波長は、２３０〜２３５ｎｍの範囲である。第２の吸収極大波長は、３１０〜３３０ｎｍの範囲である。この実施形態では、第１の光開始剤は、第１の波長範囲において吸収極大波長を有しない。
【０１６９】
他の実施形態では、第１の吸収極大波長は、２７０〜２７５ｎｍの範囲である。第２の吸収極大波長は、３７０〜３８０ｎｍの範囲である。この実施形態では、第１の光開始剤は、第１の波長範囲において吸収極大波長を有する。
【０１７０】
第１の光開始剤が、表１の化合物などの化合物である場合、第２の光開始剤は、１つ以上の光開始剤基を含む巨大分子又はポリマーである。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、いくつかのアルキルアミノアセトフェノン光開始剤（例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０）の場合など、第１の光開始剤は、単一の吸収極大波長を有する。このような吸収極大は、記載される２つの吸収極大波長の間にある。いくつかの実施形態では、吸収極大は、２つの吸収極大波長（例えば、３００〜３３０ｎｍ）の中間点付近にある。第１の光開始剤が、１つ以上の光開始剤基を含む巨大分子又はポリマーである場合、第２の光開始剤は化合物であり得る。
【０１７２】
典型的な実施形態では、歯科矯正物品は、３Ｄプリンティングによって調製される。光重合性組成物は、第１の波長範囲の化学線又は第１の波長範囲の一部、例えば３７５〜４１０ｎｍに曝露することによって選択的に硬化される。図１１は、光重合性組成物を硬化させるための例示的な光源についての波長の関数としての光強度のグラフである。
【０１７３】
第２のフリーラジカル光開始剤は、第２の波長範囲において十分な吸光度を有する。第２の波長範囲は、第１の波長範囲とは異なる波長範囲である。いくつかの実施形態では、第２の波長範囲は、３６０ｎｍから最大３７５ｎｍであるが、３７５ｎｍは含まない。いくつかの実施形態では、第２のフリーラジカル光開始剤の吸光度の波長は、３６５ｎｍである。特に、図１１の光源は、第２の波長範囲の波長に対して名目上ゼロの光強度を有する。したがって、第２の光開始剤は、このような光源への曝露によって活性化されない。
【０１７４】
所望の吸光度を有する第２のフリーラジカル光開始剤の１つの部類は、ヒドロキシ−アセトフェノンである。例示的なヒドロキシアセトフェノンは、以下のように示される。
【化２０】
2021529858.tif 000026
２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル−プロピオフェノン。
【０１７５】
別のヒドロキシアセトフェノンは、４０８ｇ／モルの分子量と、２６０及び３２５ｎｍの吸収極大波長とを有する異性体の混合物である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥとして市販されており、以下のように示される。
【化２１】
2021529858.tif 000027
【０１７６】
Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥは、２つ以上の（例えば、２つの）光開始剤基を含む光開始剤化合物の一例である。
【０１７７】
所望の吸光度を有する第２のフリーラジカル光開始剤の別の部類は、ベンジルケタールである。
【０１７８】
例示的なベンジルケタール光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１として市販されている、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチルケタールであり、以下のように示される。このような光開始剤は、２５６ｇ／モルの分子量及び２５２及び３３５ｎｍのピーク吸収波長を有する。
【化２２】
2021529858.tif 000028
【０１７９】
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓで報告されているいくつかの例示的な光開始剤の吸光度を、以下の表に記載する。
【０１８０】
【表４】
2021529858.tif 000029
【０１８１】
１ｃｍの経路長で光開始剤基（例えば、第２の光開始剤）を含むポリマー又は巨大分子の１ｇ／リットルのアセトニトリル溶液は、分光光度計で測定されるとき、第２の波長範囲の波長において、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、又は０．１０を超える吸光度を有する。典型的な実施形態では、吸光度は、３以下（フリーラジカル光開始剤の１ｇ／リットルのアセトニトリル溶液について）である。
【０１８２】
第２の光開始剤は、第１の波長範囲の波長（例えば、３８５ｎｍ）で、０．１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４、０．０３、０．０２、又は０．０１未満の吸光度を有する。
【０１８３】
第２の光開始剤は、典型的には、２つの吸収極大波長を有する。第１の吸収極大波長は、２５０〜２７５ｎｍの範囲である。第２の吸収極大波長は、３２５ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、第２の光開始剤は、第２の波長範囲において吸収極大波長を有しない。しかしながら、第２の光開始剤は、３６５ｎｍで十分な吸光度を提供する。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、第１の光開始剤は、３８５ｎｍで、第２の光開始剤よりも、５倍から１０倍、５０倍、１００倍、１５０倍、２００倍、２５０倍、又は３００倍に及ぶ倍率を超える吸光度を有する。
【０１８５】
典型的な実施形態では、歯科矯正物品は、化学線又は熱を使用して後硬化に供される。光硬化を用いて歯科矯正物品を後硬化させる場合、第２の波長範囲又は第２の波長範囲の一部の光に曝露することによって歯科矯正物品を後硬化させる。図１２は、歯科矯正物品の大部分は硬化された光重合性組成物を後硬化させるための例示的な光源についての波長の関数としての正規化されたスペクトルのグラフである。特に、後硬化はまた、後硬化中に第１の光開始剤の一部が存在する場合には、第１の波長範囲の化学線も含み得る。
【０１８６】
第１及び／又は第２の光開始剤は、１つ以上の光開始剤基を含むポリマー又は巨大分子である。第２の光開始剤が、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０などのポリマーである場合、第１の光開始剤は化合物であり得る。第１の光開始剤がポリマーである場合、第２の光開始剤は化合物であり得る。更に別の実施形態では、１つ以上の光開始剤基を含むポリマー又は巨大分子である第１の光開始剤を、熱フリーラジカル開始剤と共に利用することができる。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、第２のフリーラジカル開始剤は、熱開始剤である。熱開始剤は、好ましくは、少なくとも５０、５５、又は６０℃の１０半減期温度を有する。いくつかの実施形態では、１０時間半減期温度は、約１５０℃以下である。光重合性組成物を１０時間半減期温度を下回る温度に加熱すると（例えば、４０℃）、熱開始剤は活性化されない。光重合性組成物が槽内にある間に熱開始剤が活性化される場合、このような活性化は、光重合性組成物をゲル化させ得る。このような半減期温度を有する熱開始剤は、典型的には過酸化物又はアゾ化合物である。
【０１８８】
過酸化物開始剤は、典型的には、単一の過酸化物基と、５００グラム／モル以下の分子量とを含む。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、この開始剤は、典型的には式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１を有するジアシルペルオキシドであり、式中、Ｒ１は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。Ｒ１は、シクロアルキル、アリール、及び−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨを含むアルキルであり得る。
【０１９０】
他の実施形態では、この開始剤は、典型的には式（Ｒ３−Ｏ−Ｏ）ｎＲ４を有する、ジアルキルペルオキシドであり、式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、及びアルカリルである。
【０１９１】
他の実施形態では、この開始剤は、典型的には式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＯＯＲ３）２を有する、ジペルオキシケタールであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アルキルエステルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、環中に４〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素環を形成することができる。
【０１９２】
他の実施形態では、この開始剤は、典型的には式Ｒ１−ＯＯＨを有するヒドロペルオキシドであり、式中、Ｒ１は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む、アルキル、アリール、アルカリルである。
【０１９３】
アゾ−熱開始剤は、一般に、窒素に結合した窒素三重結合、及び５００グラム／モル以下の分子量を有する。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、アゾ熱開始剤は、以下の式を有し、
【化２３】
2021529858.tif 000030
式中、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ３、及び−ＣＯＮＨＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、又はヒドロキシアルキルである）などの一価の基、−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＲ４（式中、Ｒ４は、アルキル、アルキルカルボキシレートである）、及び
【化２４】
2021529858.tif 000031
であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシ官能性アルキル、カルボキシ官能性アルキル、シクロアルキル、フェニル、ベンジルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、環中に４〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素環を形成することができる。
【０１９５】
いくつかの例示的な熱開始剤は、以下の表に記載される。
【０１９６】
【表５】
2021529858.tif 000032
【０１９７】
添加剤
本明細書に記載の光重合性組成物は、いくつかの例では１つ以上の添加剤、例えば、阻害剤、安定剤、増感剤、吸収調整剤、充填剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を更に含む。
【０１９８】
加えて、本明細書に記載の光重合性材料の組成物は、１つ以上の増感剤を更に含んでもよく、同様に存在し得る１つ以上の光開始剤の有効性を増加させ得る。いくつかの実施形態では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（isopropylthioxanthone、ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（chlorothioxanthone、ＣＴＸ）を含む。他の増感剤もまた使用されてもよい。光重合性組成物中で使用する場合、増感剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％の範囲の量で、又は約１重量％の範囲の量で、存在することができる。
【０１９９】
本明細書に記載の光重合性組成物はまた、任意に１つ以上の重合阻害剤又は安定剤を含む。重合阻害剤は、多くの場合、組成物に追加の熱安定性を加えるために光重合性組成物に含まれる。いくつかの例では、安定剤は１つ以上の酸化防止剤を含む。本開示の目的に反しない任意の酸化防止剤が使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、好適な酸化防止剤として様々なアリール化合物が挙げられ、これにはブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）が含まれ、これは、本明細書に記載の実施形態で重合阻害剤としてもまた使用することができる。追加的に又は代替的に、重合阻害剤は、メトキシヒドロキノン（methoxyhydroquinone、ＭＥＨＱ）を含む。
【０２００】
いくつかの実施形態では、重合阻害剤を使用する場合、重合阻害剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜２重量％、０．００１〜１重量％、又は０．０１〜１重量％の量で存在する。更に、安定剤を使用する場合、安定剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％、約０．５〜４重量％、又は約１〜３重量％の量で存在する。
【０２０１】
本明細書に記載の光重合性組成物はまた、化学線の透過度を制御するために、１つ以上の吸収調整剤（例えば、染料、光学的増白剤、顔料、微粒子充填剤など）を含むことができる。特に好適な吸収調整剤の１つは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なＴｉｎｏｐａｌ  ＯＢ（ベンゾオキサゾール、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）］）である。別の特に好適なＵＶ吸収剤としては、ＢＡＳＦ  ３０  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから入手されるＴｉｎｕｖｉｎ  ３２６（２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールが挙げられる。
【０２０２】
別の好適なＵＶ吸収剤は、以下の実施例において詳細に記載されるように合成された以下の化合物を含む光学増白剤である。
【化２５】
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【０２０３】
吸収調整剤を使用する場合、吸収調整剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜５重量％、約０．０１〜１重量％、約０．１〜３重量％、又は約０．１〜１重量％の量で存在し得る。
【０２０４】
光重合性組成物は充填剤を含んでもよく、これはナノスケールの充填剤を含む。好適な充填剤の例は自然発生又は合成の材料で、これらには、シリカ（ＳｉＯ２（例えば、石英））、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌから得られたガラス及びセラミック充填剤、長石、ホウケイ酸塩ガラス、カオリン（陶土）、タルク、ジルコニア、チタニア、サブミクロンシリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨの「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」シリカ、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５及びＴＳ−７２０シリカを含む、商品名ＡＥＲＯＳＩＬで入手可能なものなどの焼成シリカ）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０９／０４５７５２号（Ｋａｌｇｕｔｋａｒら）に開示されるものなどの、ポリマー材料から製造される有機充填剤もまた可能である。
【０２０５】
特定の実施形態では、充填剤は、表面改質ナノ粒子を含む。一般的に、「表面改質ナノ粒子」は、コアの表面に結合した表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアは、実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは、少なくとも部分的又は実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は、実質的に非凝集である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えば、ヒュームド又は焼成シリカとは対照的に、実質的に非凝集である。一般的に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子の表面に共有化学結合することができる第１の官能基を有する有機種であり、結合した表面処理剤は、ナノ粒子の１つ以上の特性を変更する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに結合するための３つ以下の官能基を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、低分子量、例えば、１０００ｇｍ／モル未満の重量平均分子量を有する。
【０２０６】
いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は反応性であり、すなわち、本開示のナノ粒子を表面改質するために使用される表面処理剤の少なくとも１つは、光重合性組成物の、ウレタン成分のうちの１つ以上及び／又は反応性希釈剤のうちの１つ以上と反応可能な第２の官能基を含んでもよい。明確にするために、ナノ粒子が反応性である場合であっても、それらは、光重合性組成物の樹脂成分の構成成分であるとは見なされない。表面処理剤は、多くの場合、ナノ粒子の表面に結合可能な２つ以上の第１の官能基を含む。例えば、アルコキシ基は、表面処理剤とシリカ表面との間に共有結合を形成するシリカナノ粒子の表面上の遊離シラノール基と反応することができる共通の第１の官能基である。複数のアルコキシ基を有する表面処理剤の例としては、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）及びトリアルコキシアリールシラン（例えば、トリメトキシフェニルシラン）が挙げられる。
【０２０７】
いくつかの実施形態では、組成物は、シリカなどの無機ナノ粒子を更に含む。いくつかの実施形態では、平均粒径は、典型的には、少なくとも５又は１０ｎｍ、かつ１００、７５、又は５０ｎｍ以下である。２５重量％以上の濃度では、組成物は、典型的には、不十分な伸びを示す。したがって、（例えば、シリカ）無機ナノ粒子の濃度は、典型的には、重合性組成物の総重量に基づいて２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、又は１０重量％未満である。いくつかの実施形態では、組成物は、重合性組成物の総重量に基づいて、少なくとも１、２、３、４、又は５重量％の（例えば、シリカ）無機ナノ粒子を含む。
【０２０８】
組成物は、繊維強化材並びに染料、顔料及び顔料染料などの着色剤を更に含んでもよい。好適な繊維強化材の例としては、ＰＧＡミクロフィブリル、コラーゲンミクロフィブリル、及び米国特許第６，１８３，５９３号（Ｎａｒａｎｇら）に記載されるその他の繊維強化材が挙げられる。米国特許第５，９８１，６２１号（Ｃｌａｒｋら）に記載される好適な着色剤の例としては、１−ヒドロキシ−４−［４−メチルフェニルアミノ］−９，１０−アントラセンジオン（ＦＤ＆Ｃ紫色２号）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）オキソ］−２−ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃ黄色６号）、９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン、二ナトリウム塩、一水和物（ＦＤ＆Ｃ赤色３号）などが挙げられる。
【０２０９】
不連続繊維もまた、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む繊維などの好適な充填剤でもある。好適な不連続繊維は、セラミック繊維などの様々な組成物を有することができる。セラミック繊維は連続長で製造され得、これらが細断又は剪断されて、不連続なセラミック繊維が得られる。セラミック繊維は、様々な市販のセラミックフィラメントから製造され得る。セラミック繊維を形成するのに有用なフィラメントの例としては、商標ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で販売されているセラミック酸化物繊維が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬは、操作温度では低い伸び率及び収縮率を有する連続フィラメントセラミック酸化物繊維であり、良好な耐化学薬品性、低い熱伝導率、熱ショック耐性、及び低い空隙率をもたらす。ＮＥＸＴＥＬ繊維の具体的な例としては、ＮＥＸＴＥＬ  ３１２、ＮＥＸＴＥＬ  ４４０、ＮＥＸＴＥＬ  ５５０、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬ  ３１２及びＮＥＸＴＥＬ  ４４０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３を含む耐熱性アルミノホウケイ酸塩である。ＮＥＸＴＥＬ  ５５０及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０は、アルミノシリカであり、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０は、アルミナである。製造の際に、ＮＥＸＴＥＬフィラメントは、有機サイジング剤又は仕上げ剤でコーティングされ、これが繊維加工の補助剤として機能する。サイジングは、保護及び操作補助のためにフィラメントストランドに適用されるデンプン、油、ワックス、又は他の有機成分の使用を含み得る。サイジングは、フィラメント又はセラミック繊維を７００℃の温度で１〜４時間熱洗浄することによって、セラミックフィラメントから除去することができる。
【０２１０】
セラミック繊維は、比較的均一な長さを提供するように切断、粉砕、又は細断することができ、これは、セラミック材料の連続フィラメントを、他の切断操作の中でもとりわけ、機械的剪断操作又はレーザ切断操作で切断することによって達成することができる。一定の切断作業の高度に制御された性質を考慮すると、セラミック繊維のサイズ分布は非常に狭く、複合特性を制御することができる。例えば、ＣＣＤカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＤＰ７２，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及び分析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を搭載した光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＭＸ６１，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、セラミック繊維の長さを測定することができる。セラミック繊維の代表試料をガラススライド上に広げ、少なくとも２００個のセラミック繊維の長さを１０倍で測定することによって、試料を調製することができる。
【０２１１】
好適な繊維としては、例えば、ＮＥＸＴＥＬ  ３１２、４４０、６１０及び７２０などの、商品名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）で入手可能なセラミック繊維が挙げられる。ここで好ましいセラミック繊維の１つは、多結晶α−Ａｌ２Ｏ３を含む。好適なアルミナ繊維は、例えば、米国特許第４，９５４，４６２号（Ｗｏｏｄら）及び米国特許第５，１８５，２９９号（Ｗｏｏｄら）に記載されている。代表的なアルファアルミナ繊維は、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の商品名で市販されている。いくつかの実施形態では、アルミナ繊維は、多結晶アルファアルミナ繊維であり、理論上の酸化物ベースで、アルミナ繊維の総重量に基づいて、９９重量％超のＡｌ２Ｏ３及び０．２〜０．５重量％のＳｉＯ２を含む。他の実施形態では、いくつかの望ましい多結晶アルファアルミナ繊維は、１マイクロメートル未満（又は更には、いくつかの実施形態では、０．５マイクロメートル未満）の平均粒度を有するアルファアルミナを含む。いくつかの実施形態では、多結晶アルファアルミナ繊維は、少なくとも１．６ＧＰａ（いくつかの実施形態では、少なくとも２．１ＧＰａ、又は更には少なくとも２．８ＧＰａ）の平均引張強度を有する。好適なアルミノケイ酸繊維は、例えば、米国特許第４，０４７，９６５号（Ｋａｒｓｔら）に記載されている。例示的なアルミノケイ酸繊維は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によりＮＥＸＴＥＬ  ４４０、及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０の商品名で市販されている。アルミノホウケイ酸繊維は、例えば、米国特許第３，７９５，５２４号（Ｓｏｗｍａｎ）に記載されている。例示的なアルミノホウケイ酸繊維は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名ＮＥＸＴＥＬ  ３１２で市販されている。窒化ホウ素繊維は、例えば、米国特許第３，４２９，７２２号（Ｅｃｏｎｏｍｙ）及び米国特許第５，７８０，１５４号（Ｏｋａｎｏら）に記載されているように製造することができる。
【０２１２】
セラミック繊維はまた、他の好適なセラミック酸化物フィラメントから形成することもできる。そのようなセラミック酸化物フィラメントの例としては、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なもの（例えば、ＥＦＨ７５−０１、ＥＦＨ１５０−３１）が挙げられる。約２％未満のアルカリを含有するか、又は実質的にアルカリを含まないもの（すなわち、「Ｅガラス」繊維）である、アルミノホウケイ酸塩ガラス繊維もまた、好ましい。Ｅガラス繊維は、多数の商業的供給業者から入手可能である。
【０２１３】
有用な顔料の例としては、酸化チタン、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛及びリトポンなどの白色顔料；酸化鉄（栗色、赤色、明るい赤色）、鉄／クロム酸化物、硫セレン化カドミウム及び水銀カドミウム（栗色、赤色、橙色）などの赤色及び赤橙色顔料；ウルトラマリン（青色、ピンク色及び紫色）、クロムスズ（ピンク色）、マンガン（紫色）、コバルト（紫色）；チタン酸バリウム、硫化カドミウム（黄色）、クロム（橙色、黄色）、モリブデン酸塩（橙色）、クロム酸亜鉛（黄色）、チタン酸ニッケル（黄色）、酸化鉄（黄色）、ニッケルタングステンチタン、亜鉛フェライト及びチタン酸クロムなどの橙色、黄色及びバフ色の顔料；酸化鉄（バフ色、褐色）、酸化マンガン／酸化アンチモン／酸化チタン、チタン酸マンガン、天然シエナ（アンバー色）、チタンタングステンマンガンなどの褐色顔料；アルミン酸クロム（青色）、クロムコバルトアルミナ（ターコイズ色）、アイアンブルー（青色）、マンガン（青色）、クロム及びクロム酸化物（緑色）及びチタングリーンなどの青緑色顔料；並びに酸化鉄ブラック及びカーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられるが、これらに限定されない。硬化組成物で所望の色調を実現するために、一般的に、顔料の組み合わせが使用される。
【０２１４】
プリントされた組成物を不可視光下で見えるようにするときに、蛍光染料及び顔料の使用が有用な場合もある。特に有用な炭化水素可溶性蛍光染料は、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）１チオフェンである。ローダミンなどの蛍光染料をカチオン性ポリマーに結合させ、樹脂の一部として組み込んでもよい。
【０２１５】
所望の場合、本開示の組成物は、他の添加剤、例えば、指示薬、促進剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、酒石酸、キレート化剤、緩衝剤、及び当業者に明らかである他の類似成分を含有してもよい。更に、医薬又は他の治療用物質を、光重合性組成物に任意で添加することができる。例としては、フッ化物供給源、増白剤類、抗カリエス剤類（例えば、キシリトール）、無機成分補給剤類（例えば、リン酸カルシウム化合物、並びにその他のカルシウム供給源及びホスフェート供給源）、酵素類、口臭清涼剤類、麻酔剤類、凝固剤類、酸中和剤類、化学療法剤類、免疫反応調整剤類、チキソトロープ類、ポリオール類、抗炎症剤類、抗菌剤類、抗カビ剤類、口内乾燥処理剤、減感剤類などの、多くの場合、歯科用組成物に使用されるタイプのものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、重合性組成物は、前述の８２０３６に記載のような微生物脂質を含む。
【０２１７】
上記の添加剤のうちの任意のものの組み合わせを用いてもよい。当業者であれば、所望の結果を達成するために、過度な実験を行うことなく、そのような添加剤のいずれか１つを選び、その量を選択することができる。
【０２１８】
本明細書に記載の光重合性組成物材料はまた、未硬化で、硬化して、及び後硬化の物品として、様々な望ましい特性を示すことができる。光重合性組成物は、未硬化の時点では、１つ以上の積層造形デバイス（例えば、３Ｄプリンティングシステム）の要求事項及びパラメータに従う粘度プロファイルを有する。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、４０℃及び０．１［１／ｓ］の剪断速度で、４０ｍｍコーンプレート測定システムを使用するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ−Ｇ２磁気ベアリングレオメーターを用いて、以下の実施例試験方法に記載のＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って測定したときに、未硬化時に、約０．１〜１，０００Ｐａ・ｓ、約０．１〜１００Ｐａ・ｓ、又は約１〜１０Ｐａ・ｓの動的粘度を示す。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、未硬化時に、改変ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って測定したときに、２５、３０、３５又は４０℃で約１０Ｐａ・ｓ未満の動的粘度を示す。
【０２１９】
物品及び方法
別の態様では、本開示は、（例えば、歯科矯正）物品を提供する。物品は、本明細書に記載の光重合性組成物の反応生成物を含む。
【０２２０】
多くの実施形態では、物品の光重合性組成物は、以下に詳細に記載されるように、液槽重合される。
【０２２１】
物品の形状は限定されず、フィルム又は成形一体型物品を含んでもよい。例えば、フィルムは、第１の態様による光重合性組成物を鋳造した後、キャスト組成物を化学線にさらして光重合性組成物を重合させることによって、容易に調製することができる。多くの実施形態では、物品は、２つ以上の寸法のバリエーションが、単一の一体型物品によってもたらされる成形一体型物品を含む。例えば、物品は、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含み得る。このような特徴は、通常、従来の成形方法を使用して一体型物品において実現することは不可能である。いくつかの実施形態では、物品は複数の層を含む。選択される実施形態では、物品は歯科矯正物品を含む。歯科矯正物品について、下記に更に詳細に説明する。
【０２２２】
別の態様では、本開示は、（例えば、歯科矯正）物品の製造方法を提供する。方法は、
（ａ）本明細書に記載される光重合性組成物を用意することと、
（ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、
（ｃ）任意に、ステップ（ｂ）の後に残存する未重合ウレタン成分及び／又は反応性希釈剤を硬化させることとを含む。
【０２２３】
多くの実施形態では、光重合性組成物は、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化される。更に、方法は、化学線又は熱を使用して物品を後硬化させることを任意に更に含む。
【０２２４】
積層造形方法において、方法は、工程（ｃ）の前に、（ｄ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して多層を形成し、３次元構造を含む物品を作製すること、を更に含む。ある特定の実施形態では、方法は、光重合性組成物の液槽重合を含む。液槽重合が採用される場合、放射線は、側壁又は底壁（例えば、床）などの光重合性組成物を保持する容器（例えば、液槽）の壁を通過して方向付けられてもよい。
【０２２５】
いくつかの実施形態では、方法は、（ｅ）物品を、オーブン、例えば真空オーブン内で熱に供することを更に含む。典型的には、オーブンは６０℃以上の温度に設定される。段階的加熱プロセスは、任意であり、例えば６０℃、次いで８０℃での加熱、次いで１００℃での加熱などである。物品を熱に供することは、多くの場合、物品中に残存する未反応の反応性希釈剤を追い出すために行われる。
【０２２６】
硬化した状態の本明細書に記載の（光）重合性組成物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の所望の特性を示すことができる。「硬化した」状態の（光）重合性組成物は、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋されている重合性成分を含む（光）重合性組成物を含むことができる。例えば、いくつかの例では、硬化した物品は、少なくとも約１０％重合又は架橋されているか、少なくとも約３０％重合又は架橋されている。いくつかの事例では、硬化した（光）重合性組成物は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％重合又は架橋されている。硬化した（光）重合性組成物はまた、約１０％〜約９９％重合又は架橋され得る。
【０２２７】
本開示の（光）重合性組成物から作られた硬化した物品の適合性及び耐久性は、標準の引張試験、弾性率試験及び／又は伸び試験によってある程度判断することができる。光重合性組成物は通常、硬質化の後に、下記のパラメータのうちの少なくとも１つによって特徴付けることができる。試験片は、光重合性樹脂をキャスティング及び硬化又は３Ｄプリンティングすることによって調製することができる。
【０２２８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）光重合性組成物は、少なくとも１５、１６、１７、１８、１９又は２０％の伸びを有する。有利には、破断点伸びは、通常、２５％以上、２７％以上、３０％以上、３２％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であり、かつ２００％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下である。硬化した物品の破断点伸びは、２００、３００、４００、又は５００％に及ぶ範囲であることができる。いくつかの実施形態では、破断点伸びは、少なくとも３０％であり、かつ１００％以下である。このような伸び特性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に概説されている方法によって、試験片タイプＶを使用して測定することができる。
【０２２９】
本明細書に記載の硬化（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）光重合性組成物の極限引張強度は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定して、通常、１０メガパスカル（ＭＰａ）以上、１５ＭＰＡ以上、２０ＭＰＡ以上、２５ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であり、通常８０ＭＰａ以下である。ウレタン成分は物品の破断点伸びに対して最大の効果を有するが、光重合性組成物の他の成分もまた破断点伸びに影響し、例えば、反応性希釈剤の直鎖又は分枝の長さは、最終物品の破断点伸びと正に相関する傾向がある。
【０２３０】
本明細書に記載の硬化（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）光重合性組成物の引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定したときに、通常、２５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、又は１，０００ＭＰａ以上である。引張弾性率は、典型的には、２，０００以下、１，９００以下、１，８００以下、１，１７００以下又は１，６００ＭＰａ以下である。上記の機械的性質は、適度な摩耗強度及び低吸湿性に加えて弾力性及び可撓性を必要とする物品に特によく適している。
【０２３１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の硬化（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）光重合性組成物は、歯科矯正物品の材料の試料の７．４のｐＨを有するリン酸緩衝生理食塩水中で、３７℃の温度で２４時間のコンディショニング（すなわち、浸漬）（「ＰＢＳコンディショニング」）後に上記の伸び特性を有する。
【０２３２】
硬化（すなわち、重合）組成物（又はこのような物品から調製される歯科矯正物品）は、硬化組成物が降伏する十分な強度及び可撓性のものである。降伏強度は、永久材料の変形が始まる応力−ひずみプロット上の最大点である。降伏する硬化組成物（例えば、試料１）の応力−ひずみプロットの例を図１３に示す。このような曲線は、平坦域の前にピークを有する。降伏しない（例えば、脆性）硬化組成物（例えば、試料２）の応力−ひずみプロットは、典型的には、ひずみの全範囲にわたって線形であり、最終的には、相当な塑性流動を伴わずに破壊で終端する。
【０２３３】
組成物が脆すぎると、硬化組成物は降伏せず、低い破断点伸びを示す。組成物が十分な強度でない場合、動的機械分析を使用して３点曲げ弾性率試験を行うために、硬化組成物の矩形試験片をクランプすることができないか、又は３点曲げ弾性率が低すぎる（例えば、１００ＭＰａ未満）。
【０２３４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）光重合性組成物は、ＰＢＳコンディショニング後の試験片Ｖを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１４に従って測定したときに、１０、１１、１２、１３、又は１４ＭＰａ以上の降伏点引張強度を示す。高い引張強度は、患者の口内での使用中に弾力的であるのに十分な強度を有する物品に寄与する。好ましくは、物品は、１５ＭＰａ以上、１７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、又は更には５５ＭＰａ以上の降伏点引張強度を示す。いくつかの実施形態では、降伏点引張強度は、７５以下、７０以下、６０以下又は６５ＭＰａ以下である。
【０２３５】
硬化組成物（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）は、典型的には、室温（すなわち、２２〜２５℃）で４８時間脱イオン水中でのコンディショニング後に、２％のひずみで動的機械分析３点曲げ試験に従って測定したときに、少なくとも１００メガパスカル（ＭＰａ）の３点曲げ弾性率を示す。好ましくは、硬化組成物は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、１，０００ＭＰａ以上、１，１００ＭＰａ以上、又は更には１，２００ＭＰａ以上の３点曲げ弾性率を示す。いくつかの実施形態では、３点曲げ弾性率は、約３０００以下、２５００以下、２０００以下、又は１５００ＭＰａ以下である。
【０２３６】
いくつかの実施形態では、（例えば、キャスト又は３Ｄプリントされた）硬化組成物（又はこのような組成物から調製された歯科矯正物品）は、ＤＭＡによって決定されたときに７０％以下の緩和弾性率の損失率を示す。この損失は、初期緩和弾性率を、３７℃及び２％ひずみにおける（例えば、３０分の）緩和弾性率とを比較することによって決定される。本開示の少なくとも特定の実施形態による歯科矯正物品は、異なる材料で製造された物品よりも、水への曝露後の緩和弾性率の損失が小さいことが発見された。好ましくは、歯科矯正物品は、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は更には３５％以下の緩和弾性率の損失を示す。いくつかの実施形態では、緩和弾性率の損失は、１０％、１５％、又は２０％以上である。
【０２３７】
硬化した重合性組成物（又はこのような物品から調製される歯科矯正物品）は、典型的には、０、−５、又は−１０℃未満のピーク損失弾性率温度を有する第１の相と、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０℃を超えるピークｔａｎδ温度を有する第２の相とを示す。いくつかの実施形態では、ピーク損失弾性率温度は、少なくとも−７０、−６５、−６０、−５５、又は−５０℃である。いくつかの実施形態では、ピークｔａｎδ温度は、１５０、１４５、１４０、１３５、又は１３０℃以下である。ピーク損失弾性率及びピークｔａｎδ温度は、実施例に記載の動的機械分析試験方法に従って決定することができる。ピークという用語は、損失弾性率における大域的最大値を必ずしも意味するものではなく、局所的最大値であってもよく、又はより大きなピーク上にあるべきである。損失弾性率及びｔａｎδは、例えば、Ｓｅｐｅ，Ｍ．Ｐ．（１９９８  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ）で説明されている。
【０２３８】
本明細書に記載の光重合性組成物は、既知の技術によって混合することができる。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載の光重合性組成物を調製するための方法は、光重合性組成物の全て又は実質的に全ての成分を混合する工程と、混合物を加熱する工程と、任意に加熱した混合物を濾過する工程とを含む。混合物を軟化させることは、いくつかの実施形態では、約５０℃の温度又は約５０℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の光重合性組成物は、組成物の全て又は実質的に全ての成分を反応容器に入れて、生じた混合物を約５０℃〜約８５℃の範囲の温度まで、撹拌しながら加熱することによって生産される。加熱及び撹拌は、混合物が実質的に均質化された状態に達するまで継続される。
【０２３９】
物品の作製
上記の通りに調製した後は、本開示の光重合性組成物を多様な積層造形プロセスに使用して、上記のようなフィルムのキャスティングを含む様々な物品を作製することができる。３次元物品を作製するための一般化された方法１００を図１に示す。方法の各工程について、下記に詳細に説明する。まず、ステップ１１０では、所望の光重合性組成物（例えば、少なくとも１つのウレタン成分と、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤と、開始剤とを含む）を供給し、積層造形デバイスによって又は積層造形デバイス内で使用するためのリザーバー、カートリッジ、又は他の好適な容器内に導入する。積層造形デバイスは、工程１２０でコンピュータ化された設計命令のセットに従って、光重合性組成物を選択的に硬化する。工程１３０において、工程１１０及び／又は工程１２０を繰り返して多層を形成し、３次元構造を含む物品（例えば、歯科矯正アライナ）を作製する。ステップ１４０において、任意に未硬化の光重合性組成物を物品から除去し、更に任意に、物品は、ステップ１５０において物品内の残存する未硬化の光重合性成分を重合させるために追加の硬化を受け、なおも更に任意に、物品は、ステップ１６０において残存する未反応の反応性希釈剤を追い出すために熱に供される。
【０２４０】
本明細書に記載の３次元物品又は物体をプリントする方法は、１層ずつ重ねる方式により、本明細書に記載の光重合性組成物の複数の層から物品を形成することを含むことができる。更に、構築される材料組成物の層を、コンピュータ可読形式の３次元物品の画像に従って堆積させることができる。いくつか又は全ての実施形態で、光重合性組成物は、予め選択されたコンピュータ支援設計（computer aided design、ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。
【０２４１】
更に、本明細書に記載の３Ｄ物品を製造する方法は、いわゆる「光造形法／液槽重合」３Ｄプリンティング方法を含むことができることが理解される。３次元製造のための他の技法が知られており、本明細書に記載の用途で使用するために適切に改変されてもよい。より一般的には、３次元製作技法が次々と利用可能になってきている。そのような技法は全て、指定された物品特性にかなう製作粘度及び分解能を提供する限り、本明細書に記載の光重合性組成物と共に使用するように改変することができる。製作は、本明細書に記載の製作技術のいずれかを、単独で又は様々な組み合わせで使用し、３次元のオブジェクトを表すデータを使用して行われてもよく、このデータは必要に応じて、特定のプリンティング技術又は他の製作技術に合わせてフォーマットし直すか、あるいは他の方法で改変することができる。
【０２４２】
本明細書に記載の光重合性組成物から液槽重合（例えば、光造形法）を使用して３Ｄ物品を形成することは、完全に可能である。例えば、いくつかの事例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の光重合性組成物を流体状態で容器内に保持し、容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えて光重合性組成物の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画定する硬質化された層を形成することを含む。更に、本明細書に記載の方法は、光重合性組成物の硬質化された層を昇降させて、未硬質化の光重合性組成物の新たな、つまり第２の流体層を容器内の流体の表面に提供し、続いて、容器内の光重合性組成物に再び選択的にエネルギーを加えて、光重合性組成物の新たな、つまり第２の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、３Ｄ物品の第２の断面を画定する第２の凝固された層を形成することを更に含むことができる。更に、光重合性組成物を凝固させるためのエネルギーの印加によって、３Ｄ物品の第１及び第２の断面をｚ方向（つまり、上記の昇降の方向に相当する構築方向）に互いに結合又は接着することができる。更に、容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えることは、光重合性組成物を硬化させるのに十分なエネルギーを有する、紫外線、可視放射線又は電子ビーム放射線などの化学線を加えることを含むことができる。本明細書に記載の方法はまた、昇降機のプラットフォームを昇降させることによって提供される光重合性組成物の流体の新たな層を平坦化することを含むことができる。このような平坦化は、いくつかの事例では、ワイパー又はローラー又はリコータビーズを利用することにより行うことができる。平坦化では、分注された材料を平らにして余分の材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一かつ滑らかに露出した又は平らな上向きの面を作り出すことによって、１つ以上の層の厚さを、材料を硬化させる前に補正する。
【０２４３】
３Ｄ物品を提供するために前述のプロセスを選択された回数だけ繰り返すことができることが、更に理解される。例えば、いくつかの事例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができる。更に、光重合性組成物の層に選択的にエネルギーを加えるステップなどの、本明細書に記載の方法の１つ以上のステップをコンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って行うことができると理解される。好適な光造形プリンタには、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣから入手可能なＶｉｐｅｒ  Ｐｒｏ  ＳＬＡ及び、Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能なＡｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｐｌｕｓ３９が含まれる。
【０２４４】
図２は、本明細書に記載の光重合性組成物及び方法と共に使用されてもよい光造形装置（「ＳＬＡ」）の例を示す。一般的に、ＳＬＡ  ２００は、レーザ２０２、光学素子２０４、ステアリングレンズ２０６、昇降機２０８、プラットフォーム２１０、及び、直線状縁部２１２を、光重合性組成物で満たされた液槽２１４内に含んでもよい。動作中、レーザ２０２が光重合性組成物の表面にわたって操縦されて光重合性組成物の断面を硬化させ、その後、昇降機２０８がプラットフォーム２１０をわずかに降下させ、別の断面を硬化させる。直線状縁部２１２が層と層の間の硬化組成物の表面を掃引して、新しい層を積層する前に表面を平滑化及び正規化してもよい。他の実施形態では、光重合性組成物の上面に１層ずつ物品が描かれる間に、液槽２１４に、液体の樹脂をゆっくりと満たしてもよい。
【０２４５】
関連技術である、デジタル光処理（Digital Light Processing、「ＤＬＰ」）による液槽重合はまた、硬化性ポリマー（例えば、光重合性組成物）の容器を使用する。しかしながら、ＤＬＰに基づくシステムでは、硬化性材料の上に２次元の断面を投影して、投影されたビームに直交する平面全体の所望の部分を一度に硬化させる。本明細書に記載の光重合性組成物と共に使用するように適合されてもよいこのような硬化性ポリマー系は全て、本明細書で使用するとき「液槽重合系」という用語の範囲内にあることが意図される。一定の実施形態では、例えば、米国特許第９，２０５，６０１号及び同第９，３６０，７５７号（両方ともＤｅＳｉｍｏｎｅら）に記載されているように、連続モードでの使用に適合した装置、例えば、Ｃａｒｂｏｎ  ３Ｄ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｗｏｏｄ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ）から市販されている装置が用いられてもよい。
【０２４６】
図５を参照すると、本明細書に記載の光重合性組成物及び方法と共に使用されてもよい別のＳＬＡ装置の概略図が提供されている。一般的に、装置５００は、レーザ５０２、光学素子５０４、ステアリングレンズ５０６、昇降機５０８、及びプラットフォーム５１０を、光重合性組成物５１９で満たされた液槽５１４内に含んでもよい。動作中、レーザ５０２は、液槽５１４の壁５２０（例えば、床）を通って光重合性組成物に導かれ、光重合性組成物５１９の断面を硬化させて、物品５１７を形成し、その後、昇降機５０８がプラットフォーム５１０をわずかに上昇させ、別の断面が硬化される。
【０２４７】
より一般的には、光重合性組成物は、通常、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの任意の組み合わせなどの化学線を使用して硬化される。当業者は、過度の実験を行うことなく、特定の用途に好適な放射線源及び波長の範囲を選択することができる。
【０２４８】
３Ｄ物品は、形成された後に、通常、積層造形装置から取り外されて洗浄される（例えば、未硬化光重合性組成物の一部を溶解するが、硬化した固体状態物品（例えば、素地）は溶解しない溶媒中での超音波洗浄、泡沫洗浄又は噴霧洗浄）。また、物品を洗浄し、物品表面の未硬化物を除去するために、任意の他の従来的方法を利用してもよい。この段階で、３次元物品は通常、方法１００の残りの任意の工程での取り扱いのための十分な生強度を有する。
【０２４９】
本開示の一定の実施形態では、工程１２０で得られる形成物品は収縮し（すなわち、体積が減少し）、（任意の）工程１５０の後の物品の寸法が予想よりも小さくなることが予想される。例えば、硬化した物品は、体積が５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、又は更には１％未満収縮することがあり、任意の後硬化時に体積が約６〜８％収縮する物品をもたらす他の組成物とは対照的である。体積収縮率の量は、通常、最終的な物体の形状に著しい歪みをもたらすことはない。したがって、硬化された最終的な物品のデジタル表現の中の寸法は、この収縮を補償する全体的な倍率に従って拡大されてもよいことが、特に企図される。例えば、いくつかの実施形態では、デジタルの物品表現の少なくとも一部分は、プリントされた装具の所望のサイズの少なくとも１０１％、いくつかの実施形態では少なくとも１０２％、いくつかの実施形態では少なくとも１０４％、いくつかの実施形態では少なくとも１０５％、いくつかの実施形態では少なくとも１１０％であり得る。
【０２５０】
全体的な倍率は、上記工程１１０及び１２０に従って較正用部品を作製することにより、所与の光重合性組成物調合について計算することができる。較正物品の寸法は、後硬化の前に測定することができる。
【０２５１】
一般的に、工程１２０の初期積層造形によって形成された３次元物品は、上述したように、完全には硬化しておらず、このことは、洗浄後であっても組成物中の光重合性材料の全てが重合しているわけではないことを意味する。いくつかの未硬化光重合性材料は、通常、洗浄プロセス（例えば、任意の工程１４０）中に、プリント物品の表面から除去される。物品表面、及びバルク物品そのものが、通常、未硬化光重合性材料を依然として保持しており、更なる硬化を示唆している。残留する未硬化光重合性組成物を除去することは、物品が以降に後硬化されるときに、好ましくなく物品上で直接硬化することによる未硬化の残留する光重合性組成物を最小限に抑える上で特に有用である。
【０２５２】
更なる硬化は、化学線の更なる照射、加熱、又はその両方によって行うことができる。化学線への曝露は、約１０分〜６０分超の範囲の時間にわたる、任意の好都合な放射線源、一般的に紫外線、可視放射線及び／又は電子ビーム放射線により行われ得る。加熱は概して、不活性雰囲気下で、約１０分〜６０分超の範囲の時間、約７５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。紫外線と熱エネルギーとを組み合わせる、いわゆる後硬化オーブンは、ステップ１５０の後硬化プロセスでの使用に特に好適である。一般的に、後硬化は、後硬化されていない同じ３次元物品に比較して、３次元物品の機械的特性及び安定性を向上させる。ある特定の実施形態では、物品はまた、工程１６０において残存する未反応の成分（例えば、反応性希釈剤）を追い出すために熱又は化学線に供される。
【０２５３】
プリントされた装具３００として透明トレイアライナを作製する一般的な方法を以下に記載する。ただし、類似の技法及び本開示の光重合性組成物を使用して、他の歯科及び歯科矯正物品を作製することができる。代表例としては、国際出願公開第２０１６／１０９６６０号（Ｒａｂｙら）に記載の咬合窓を有する取り外し可能な装具、米国特許公開第２０１４／０３５６７９９号（Ｃｉｎａｄｅｒら）に記載の口蓋床を備えた取り外し可能な装具、及び国際出願第２０１６／１４８９６０号及び同第２０１６／１４９００７号（Ｏｄａら）、並びに米国特許公開第２００８／０２４８４４２号（Ｃｉｎａｄｅｒら）に記載の弾性ポリマー歯列弓部材；国際出願公開第２０１６／１９１１６２号（Ｍａｙｒら）に記載のセラミック物品、及び国際公開第２０１６／０９４２７２号（Ｈａｎｓｅｎら）並びに米国特許公開第２０１９／００８３２０８号（Ｈａｎｓｅｎら）に記載される口内で歯科修復物を形成するための成形技術及びツールが挙げられるが、これらに限定されない。更に、光重合性組成物は、国際公開第２０１５／０９４８４２号（Ｐａｅｈｌら）及び米国特許出願公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍら）に記載のものなどの間接ボンディングトレイの作製、並びに、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、及びプロテーゼ（例えば、部分義歯又は総義歯）を非限定的に含む他の歯科用物品に使用することができる。他の歯科矯正装具及びデバイスとしては、歯科矯正ブラケット、頬面管、下側リテーナ、歯科矯正バンド、クラスＩＩ及びクラスＩＩＩ矯正器、睡眠時無呼吸症デバイス、開口器、ボタン、クリート、並びにその他の付属デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２５４】
一定の実施形態では、（例えば、歯科矯正）物品は、有利には、応力緩和後であっても、一定の平衡弾性率を有し、応力緩和の特定の最大量がもたらされる。応力緩和後の平衡弾性率は、特定の温度（例えば、３７℃）及び特定の相対湿度（例えば、相対湿度１００％）で一定のひずみから生じる応力を経時的に監視することによって測定することができる。少なくとも一定の実施形態では、平衡弾性率は、１００％相対湿度及び３７℃で２％のひずみで２４時間後に１００ＭＰａ以上である。
【０２５５】
あるいは、光重合性組成物は、航空宇宙、アニメーション及び娯楽、建築及び芸術、自動車、消費財及び包装、教育、エレクトロニクス、補聴器、スポーツ用品、宝飾品、医療、製造などの他の産業において使用することができる。
【０２５６】
光重合性組成物による歯科矯正装具の製作
物品の特に興味深い１つの実装形態の概要を図３に示す。積層造形物品３００は透明トレイアライナであり、患者の歯の一部又は全部にわたって取り外し可能な態様で配置することができる。いくつかの実施形態では、装具３００は複数の段階的調整装具のうちの１つである。装具３００は、内部空洞を有するシェルを含んでもよい。内部空洞は、歯を受け入れ、１つの歯の配列から連続する歯の配列に弾性的に再配置するように形成される。内部空洞は複数の受け部を含んでもよく、その各々は、患者の歯列弓のそれぞれの歯と接続し、受け入れるようになっている。隣接する受け部の付近の領域は互いに連通し得るが、受け部は空洞の長さに沿って互いに離隔される。いくつかの実施形態では、シェルは上顎又は下顎に存在する全ての歯に嵌合する。通常、歯のうちの一定の１つのみが再配置され、他の歯は、その歯又は治療対象の歯に対して弾性的な再配置力を加えながら歯科装具を所定の位置に保持する基部又はアンカーの領域を提供することになる。
【０２５７】
患者の歯の位置決めを容易にするために、受け部の少なくとも１つは、患者の対応する歯に対して整列していなくてもよい。このように、装具３００は、装具３００が患者によって装着されているときに患者の対応する歯に回転力及び／又は並進力を加えるように構成されてもよい。いくつかの特定の例では、装具３００は、圧縮的又は直線的力のみを付与するように構成されてもよい。同じ例又は異なる例では、装具３００は、受け部内の歯の１つ以上に並進力を加えるように構成されてもよい。
【０２５８】
いくつかの実施形態では、装具３００のシェルは上顎又は下顎に存在する一部又は全ての前方歯にわたって嵌合する。通常、歯のうちの一定の１つのみが再配置され、他の歯は、その歯又は再配置される歯に対して弾性的な再配置力を加えながら装具を所定の位置に保持する基部又はアンカーの領域を提供することになる。したがって、装具３００は、いずれの受け部も、歯の現在の位置を維持するために、特定の位置での歯の保定を容易にする形状になるように設計することができる。
【０２５９】
本開示の光重合性組成物を使用して歯科矯正装具を形成する方法４００は、図４に概要を示す全体的な一般的な工程を含み得る。プロセスの個々の態様について、下記で更に詳細に説明する。プロセスは、患者の歯を再配置する治療計画を形成することを含む。簡潔に説明すると、治療計画は、患者の歯の初期配列を表すデータを得ること（工程４１０）を含むことができ、これは通常、治療開始に先立って患者の歯の圧痕又は走査画像を得ることを含む。治療計画はまた、患者の前方歯及び後方歯の所望の最終配列又は目標配列を特定すること（工程４２０）、並びに、少なくとも前方歯を初期の配列から治療経路に沿って選択された最終配列又は目標配列に向けて移動させるための、計画された複数の連続的又は中継的な歯の配列を特定すること（工程４３０）を含む。１つ以上の装具を治療計画に基づいて仮想的に設計し（工程４４０）、その装具設計を表す画像データを、ＳＴＬフォーマット又は他の適切なコンピュータ処理可能フォーマットで積層造形デバイス（例えば、３Ｄプリンタシステム）にエクスポートすることができる（工程４５０）。積層造形デバイス内に保持された本開示の光重合性組成物を使用して、装具を製造することができる（工程４６０）。
【０２６０】
いくつかの実施形態では、本開示の少なくとも一定の態様に従って、（例えば、非一時的）機械可読媒体が、物品の積層造形において用いられる。データは、通常、機械可読媒体に保存される。データは、物品の３次元モデルを表し、このモデルには、積層造形機器（例えば、３Ｄプリンタ、製造デバイスなど）とインタフェースする少なくとも１つのコンピュータプロセッサによってアクセスできる。このデータは、（ａ）３０〜７０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのウレタン成分と、（ｂ）２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、２５℃未満のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤を含む、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤と、（ｃ）任意に、存在する場合は、光重合性組成物の総重量を基準として１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの二官能性反応性希釈剤と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は、光重合性組成物の総重量を基準として０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤とのブレンドを含む光重合性組成物の反応生成物を含む物品を積層造形装置に作製させるために使用される。ある特定の実施形態では、物品は歯科矯正物品である。好ましくは、物品は２５％以上の破断点伸びを有する。
【０２６１】
物品を表すデータは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データなどのコンピュータモデリングを使用して生成されてもよい。（例えば、ポリマー）物品の設計を表す画像データは、ＳＴＬフォーマットで、又は任意の他の適切なコンピュータ処理可能なフォーマットで、積層造形機器にエクスポートすることができる。３次元オブジェクトを走査するための走査方法も、物品を表すデータの作成に使用することができる。データを取得するための１つの例示的な技法は、デジタル走査である。Ｘ線写真、レーザ走査、コンピュータ断層撮影（computed tomography、ＣＴ）、磁気共鳴映像法（magnetic resonance imaging、ＭＲＩ）、及び超音波画像診断を含む、任意の他の好適な走査技法を、物品を走査するために使用できる。他の可能な走査方法が、例えば米国特許出願公開第２００７／００３１７９１号（Ｃｉｎａｄｅｒ，Ｊｒ．ら）に記載されている。走査オペレーションからの生データ、及び生データから導出した物品を表すデータの両方を含み得る初期デジタルデータセットを処理して、任意の周囲構造（例えば、物品用支持具）から物品の設計を分割することができる。物品が歯科矯正物品である実施形態では、走査技術は、例えば、患者の口腔を走査して患者の歯科矯正物品をカスタマイズすることを含んでもよい。
【０２６２】
多くの場合、機械可読媒体は、コンピューティングデバイスの一部として提供される。コンピューティングデバイスは、１つ以上のプロセッサ、揮発性メモリ（ＲＡＭ）、機械可読媒体を読み取るためのデバイス、並びに、例えば、ディスプレイ、キーボードなどの入力／出力デバイス、及びポインティングデバイスを有し得る。更に、コンピューティングデバイスは、オペレーティングシステム及び他のアプリケーションソフトウェアなどの他のソフトウェア、ファームウェア、又はこれらの組み合わせも含み得る。コンピューティングデバイスは、例えば、ワークステーション、ラップトップ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、サーバ、メインフレーム又は任意の他の汎用若しくは特定用途向けコンピューティングデバイスであってもよい。コンピューティングデバイスは、コンピュータ可読媒体（例えば、ハードドライブ、ＣＤ−ＲＯＭ、又はコンピュータメモリなど）から実行可能なソフトウェアの命令を読み出してもよく、又は別のネットワーク化コンピュータなどの、コンピュータに論理的に接続された別のソースからの命令を受信してもよい。図１０を参照すると、コンピューティングデバイス１０００は、多くの場合、内部プロセッサ１０８０、ディスプレイ１１００（例えば、モニタ）、並びにキーボード１１４０及びマウス１１２０などの１つ以上の入力デバイスを含む。図１０では、アライナ１１３０が、ディスプレイ１１００に表示されている。
【０２６３】
図６を参照すると、一定の実施形態では、本開示はシステム６００を提供する。システム６００は、物品（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているようなアライナ１１３０）の３Ｄモデル６１０を表示するディスプレイ６２０と、ユーザにより選択された３Ｄモデル６１０に応じて、物品６６０の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタ／積層造形デバイス６５０に作製させる、１つ以上のプロセッサ６３０と、を含む。多くの場合、入力デバイス６４０（例えば、キーボード及び／又はマウス）は、特にユーザが３Ｄモデル６１０を選択するために、ディスプレイ６２０及び少なくとも１つのプロセッサ６３０と共に使用される。物品６６０は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、（ａ）３０〜７０重量％の（両端の値を含む）少なくとも１つのウレタン成分と、（ｂ）２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、２５℃未満のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤を含む、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤と、（ｃ）任意に、存在する場合は、光重合性組成物の総重量を基準として１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの二官能性反応性希釈剤と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は、光重合性組成物の総重量を基準として０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤とのブレンドを含む光重合性組成物の反応生成物を含む。
【０２６４】
図７を参照すると、プロセッサ７２０（又は２つ以上のプロセッサ）は、機械可読媒体７１０（例えば、非一時的媒体）、３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０、及び任意にユーザが見るためのディスプレイ７３０のそれぞれと通信する。３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０は、機械可読媒体７１０から、物品７５０（例えば、図１０のディスプレイ１１００に示すようなアライナ１１３０）の３Ｄモデルを表すデータを提供するプロセッサ７２０からの命令に基づいて、１つ以上の物品７５０を製造するように構成されている。
【０２６５】
図８を参照すると、例えば、限定するものではないが、積層造形方法は、（例えば、非一時的）機械可読媒体から、本開示の少なくとも１つの実施形態による物品の３Ｄモデルを表すデータを取得すること８１０を含む。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して造形デバイスとインタフェースする積層造形アプリケーションを実行すること８２０と、造形デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成すること８３０とを更に含む。積層造形機器は、光重合性組成物を選択的に硬化して物品を形成することができる。物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、（ａ）３０〜７０重量％の（両端の値を含む）少なくとも１つのウレタン成分と、（ｂ）２５〜７０重量％（両端の値を含む）の、２５℃未満のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤を含む、少なくとも１つの単官能性反応性希釈剤と、（ｃ）任意に、存在する場合は、光重合性組成物の総重量を基準として１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの二官能性反応性希釈剤と、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は、光重合性組成物の総重量を基準として０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤とのブレンドを含む光重合性組成物の反応生成物を含む。１つ以上の様々な任意選択の後処理工程８４０を実行してもよい。通常、残存する未重合光重合性成分を硬化させることができる。一定の実施形態では、物品は、歯科矯正物品を含む。好ましくは、物品は２５％以上の破断点伸びを示す。更に、図９を参照すると、物品の製造方法は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信すること９１０と、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、このデジタルオブジェクトに基づく物品を生成すること９２０とを含む。再び、物品は、例えば、未重合ウレタン成分及び／又は物品内に残存する反応性希釈剤を硬化させるために、後処理９３０のうちの１つ以上のステップを受けてもよい。典型的には、製造デバイスは、光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成する。
【０２６６】
追加的実施形態
実施形態１．（例えば、歯科矯正）物品を製造する方法であって、
ａ）本明細書に記載される光重合性組成物を用意することと、
ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、
ｃ）任意に、工程（ｂ）の後に残存する未重合ウレタン成分及び／又は反応性希釈剤を硬化させることと
を含む、方法。
【０２６７】
実施形態２．工程（ｃ）の前に、（ｄ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して多層を形成し、３次元構造を有する物品を作り出すこと、を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【０２６８】
実施形態３．物品をオーブン中で熱に供することを更に含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【０２６９】
実施形態４．オーブンが、６０℃以上の温度に設定される、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【０２７０】
実施形態５．物品が、６０、８０、及び次いで１００℃に段階的に加熱に供される、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【０２７１】
実施形態６．硬化が、３７５〜４００ｎｍの波長範囲を有する化学線を利用する、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【０２７２】
実施形態７．化学線又は熱を用いて、物品を後硬化させることを更に含む、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【０２７３】
実施形態８．化学線を使用して物品を後硬化させることが、３６５から最大３７５ｎｍであるが、３７５ｎｍを含まない波長範囲を利用する、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【０２７４】
実施形態９．非一時的機械可読媒体であって、歯科矯正物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた場合、３Ｄプリンタに、本明細書に記載されるように、光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる、非一時的機械可読媒体。
【０２７５】
実施形態１０．方法であって、
非一時的機械可読媒体から、（例えば、歯科矯正）物品の３Ｄモデルを表すデータを取り出すことと、
１つ以上のプロセッサによって、データを使用して製造デバイスとインタフェースをとる３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、
製造デバイスにより、物品の物理的物体を生成することであって、この物品が、本明細書に記載されるように、光重合性組成物の反応生成物を含む、物品の物理的物体を生成することと、を含む、方法。
【０２７６】
実施形態１１．方法であって、
１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、（例えば、歯科矯正）物品の複数の層を特定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、
積層造形プロセスにより、製造デバイスを用いて、物品をデジタルオブジェクトに基づいて生成することであって、この物品が、本明細書に記載されるように、光重合性組成物の反応生成物を含む、物品をデジタルオブジェクトに基づいて生成することと、を含む、方法。
【０２７７】
実施形態１２．システムであって、
（例えば、歯列矯正）物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、
ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、この物品が、本明細書に記載されるように、光重合性組成物の反応生成物を含む、１つ以上のプロセッサと、を備える、システム。
【実施例】
【０２７８】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。別段の指示がない限り、他の全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などのファインケミカル業者から入手したか、又は入手可能であり、あるいは公知の方法で合成することができる。表１（以下）に、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を一覧で示す。
【０２７９】
【表６−１】
2021529858.tif 000034
【表６−２】
2021529858.tif 000035
【０２８０】
試験方法
３Ｄプリント部品の積層造形
特に断りのない限り、３Ｄプリントされた実施例は全て、Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能なＡｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｐｌｕｓ又はＡｓｉｇａ  Ｍａｘのいずれかの液槽重合３Ｄプリンタで製造した。
【０２８１】
表５〜１３に列挙した各配合物を、３８５ナノメートル（ｎｍ）のＬＥＤ光源を有するＡｓｉｇａ  Ｍａｘ  ３Ｄプリンタ上で光重合させた。表７に列挙した各配合物を、４０５ｎｍのＬＥＤ光源を有するＡｓｉｇａ  Ｐｌｕｓ  ３Ｄプリンタ上で光重合させた。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４（２０１４）に従うＶ型のドッグボーン形状の引張試験バー及び矩形のＤＭＡバーを、３Ｄプリンティングによって調製した。プリンタの樹脂浴を、光重合の前に３５〜５０℃に加熱し、引張試験バーを調製することができるように粘度を低下させた。以下の設定をプリンティングのために使用した：スライス厚＝５０マイクロメートル（μｍ）；バーンイン層＝１；分離速度＝１．５ミリメートル毎秒（ｍｍ／秒）、分離距離＝１０ミリメートル（ｍｍ）、アプローチ速度＝１．５ｍｍ／秒。
【０２８２】
プリント部品をプロピレンカーボネートを用いて洗浄し、続いてイソプロパノールを用いて未反応の樹脂を除去した。次いでＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ３２００  ＵＶチャンバ（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍのＬＥＤ−これらの全てのスイッチをオンにした）を使用して、窒素パージ下で各側で５分間にわたって、プリント部品を後硬化させた。ＥＸ−４を、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバ（Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手）を使用して、各側で９０分間にわたって、後硬化させた。その後、部品を、１００℃のオーブンで３０分間加熱した。二次開始剤が熱開始剤である場合、プリント部品を１２０℃で２４時間熱硬化した後、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ３２００  ＵＶチャンバ（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍのＬＥＤ−これらの全てのスイッチをオンにした）を使用して、窒素パージ下で、各側で５分間ＵＶ後硬化させた。ドッグボーン試験片を、リン酸緩衝生理食塩水（１０倍原液から１倍に希釈したＰＢＳ、ｐＨ＝７．４）で３７℃で２４時間コンディショニングした。ＤＭＡ３点曲げ矩形試験片を、脱イオン（ＤＩ）水中で室温で４８時間コンディショニングした。
【０２８３】
配合物のキャスティング及び硬化の一般的な手順
実施例２９、３０、３１、３４、及び対照３５（ＥＸ−２９、ＥＸ−３０、ＥＸ−３１、ＥＸ−３４、及びＣＴ−３５）、並びに表１７に列挙される配合物については、それぞれの配合物を、引張試験片を調製するためのシリコーンドッグボーン成形型（厚さ１ｍｍのタイプＶ金型、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４）、及びＤＭＡ３点曲げ試験片のための寸法（９．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×１ｍｍ）の矩形成形型に注いだ。２ミル（０．０５ｍｍ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から商品名「ＳＣＯＴＣＨＰＡＫ」で入手）を充填した金型上に圧延し、ライナーと共に充填された金型を、バインダークリップによって保持された２枚のガラスプレートの間に置いた。配合物を、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバ（Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手）下で３０分間硬化させた。試験片を成形型から取り出し、続いてＡｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバを使用して３０分間の更なる光曝露を行った。次いで、試験片を１００℃に設定されたオーブン内に３０分間保持した。ドッグボーン試験片を、リン酸緩衝生理食塩水（１０倍原液から１倍に希釈したＰＢＳ、ｐＨ＝７．４）で３７℃で２４時間コンディショニングした。ＤＭＡ３点曲げ矩形試験片を、脱イオン（ＤＩ）水中で室温で４８時間コンディショニングした。
【０２８４】
ＥＸ−３７については、混合物を脱気し、ＴＨＩＮＫＹプラネタリーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）内で、真空下で２０００ｒｐｍにて９０秒間、スピード混合した。次いで、混合物をシリコーンドッグボーン成形型に注ぎ、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  Ｆｌａｓｈ後硬化デバイス内で１５分間硬化させた。ドッグボーンを離型し、チャンバ内で更に１５分間硬化させた。ドッグボーンを１００℃の真空オーブン内に一晩保持して、いかなる残留する未反応モノマーも除去した。ドッグボーンを、殺菌ランプ（ＧＥ  Ｇ３０Ｔ８、３０Ｗ電球）の存在下で、１０分間の更なるＵＶ硬化に供した。
【０２８５】
引張試験の一般的な手順
ＰＢＳコンディショニングしたドッグボーン試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４４試験システム（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）上で、５００ニュートン（Ｎ）荷重セルを用いて試験した。試験速度は５ｍｍ／分であり、初期グリップ分離は１インチであった。ゲージ長を、１インチ（２．５ｃｍ）に設定した。各配合物について５つの反復試料を試験し、平均値を報告する。降伏点引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４（２０１４）に従って決定した。破断点伸びを、グリップのクロスヘッド移動から決定した。降伏点引張強度、最大引張強度、及び破断点伸びを表１４、１８、及び２０に示す。
【０２８６】
ＥＸ−３７のドッグボーン試験片を、５ｋＮの荷重セルを有するＩｎｓｉｇｈｔ  ＭＴＳ上で５ｍｍ／分の速度で試験した。５つの反復試料を試験し、平均及び標準偏差を報告する。引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って決定した。破断点伸びを、グリップのクロスヘッド移動から決定し、試料はひずみゲージではなかった（表１５）。これらのドッグボーン試験片は、ＰＢＳ中でコンディショニングされなかった。
【０２８７】
動的機械分析を使用した２％ひずみ弾性率での３点曲げの決定のための一般的な手順
ＤＭＡ矩形試験片を、脱イオン水中に２２〜２５℃の温度で４８時間浸漬することによって水コンディショニングし、１５ｍｍのスパンを有する浸漬３点曲げクランプを装備したＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００  ＤＭＡで試験した。水コンディショニングされた矩形試験片を水で充填した浸漬固定具に入れ、３７℃で１０分間平衡化した。２％のひずみを適用するために８．５ｍｍ／分の変位速度を使用して、ＴＡアドバンテージソフトウェアを使用して２％のひずみで３点曲げ弾性率を測定した。１０分の平衡化工程後の初期弾性率データを、表１４及び表２０に報告する。
【０２８８】
プリント物品からの抽出物の重量分析の試験手順
表５、８、及び１０から選択された配合物を使用して、連続する５歯列（３０．４ｍｍ×９．２４ｍｍ×８．１７ｍｍ）として成形された物品をプリントした。プリント部品をプロピレンカーボネートを用いて洗浄し、続いてイソプロパノールを用いて未反応の樹脂を除去した。次いで、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ３２００  ＵＶチャンバ（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍのＬＥＤ−これらの全てのスイッチをオンにした）内で、窒素パージ下で各側で１５分間にわたって、プリント物品を後硬化させた。二次開始剤が熱開始剤である場合、プリント部品を１２０℃で２４時間熱硬化した後、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ３２００  ＵＶチャンバ（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４０５ｎｍのＬＥＤ−これらの全てのスイッチをオンにした）内で、窒素パージ下で、各側で１５分間にわたってＵＶ後硬化させた。物品の厚さは０．４９ｍｍであった。５歯列物品のうちの３つ（４５ｃｍ２の総表面積）を４０ミリリットル（ｍＬ）のガラスバイアル瓶に入れ、秤量した。１５ｍＬの溶媒（ヘプタン又は５％エタノールのいずれか／Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）を、各溶媒に対して１つの１５ｍＬのブランク（物品を含まないバイアル）でバイアル瓶に添加した。バイアル瓶をテフロンキャップで覆い、ＬａｂＬｉｎｅ卓上インキュベーションシェーカー、モデルＮｏ．４６２８中で毎分８０回転（ＲＰＭ）で振盪しながら、試料を３７℃で２４時間保持した。抽出溶液を新しい２０ｍＬのガラスバイアル瓶に移す前に、試料を冷却させた。５ｍＬのアリコートを、予め秤量した８ｍＬのガラスバイアル瓶に移し、窒素パージ下で蒸発させるように設定した。次いで、バイアル瓶を、溶媒が蒸発した時点で、一定の重量に達するまで秤量した。残留％を、下式を使用して計算した。試験は三通りで完了し、全てを同時に実行し、示された結果は、３つの反復の平均である。
【数１】
2021529858.tif 000036
【０２８９】
光開始剤のＵＶ−ＶＩＳ測定値
ＡＣＮ（アセトニトリル）中の光開始剤１ｇ／Ｌを、１０ｍｍの経路長の分光光度計キュベット（Ｓｔａｒｎａ  Ｃｅｌｌｓ  Ｉｎｃ，Ａｔａｓｃａｄｅｒｏ，ＣＡから入手）内に採取した。ＣＡＲＹ  ６０  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用して、光開始剤溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。所望の波長におけるＵＶ−ＶＩＳ吸収度を、以下の表２及び３に報告する。
【０２９０】
【表７】
2021529858.tif 000037
【０２９１】
【表８】
2021529858.tif 000038
【０２９２】
（実施例）
ＰＥ−は調製例を示し、ＥＸ−は実施例を示し、ＣＴは対照を示す。
【０２９３】
ペンダント光開始剤（ＰＰ１）を有するオリゴマー溶液の調製
【化２６】
2021529858.tif 000039
【０２９４】
ＰＩＥＡの調製は、上記の化学反応に従ってＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９及び２−イソシアナトエチルアクリレート（isocyanatoethylacrylate、ＩＥＡ）の生成物として生成した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（５０．２９ｇ、２２４．３ｍｍｏｌ）をアセトン（１５０ｍＬ、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ）に溶解した。ジブチルスズジラウレート（０．５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）及びＢＨＴ（０．２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、連続撹拌しながら２０分間かけて、２−イソシアナトエチルアクリレート（ＩＥＡ、３０１５ｇ、２１３．６ｍｍｏｌ）を増分で添加した。試料を採取し、ＩＲスペクトルを記録した。２時間の反応時間後、ＮＣＯ帯域（約２２００〜２５００ｃｍ−１）は消失し、このことは、反応が完了したことを示す。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、続いて真空下で更に乾燥させて、濁った粘稠な液体を得た。反応収率は、９９．７％であった。
【化２７】
2021529858.tif 000040
【０２９５】
光開始剤担持ポリマー（ＰＰ１）を、上記化学反応に従って調製した。イソブチルメタクリレート（１０ｇ、７０．３２ｍｍｏｌ）、２−フェノキシエチルヘキシルメタクリレート（ＰＥＭＡ）（１０．４７ｇ、５０．７７ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１０．６５ｇ、５３．７１ｍｍｏｌ）、及びＰＩＥＡ（１０．５６ｇ、２８．９ｍｍｏｌ、２−イソシアナトエチルアクリレートとＩｒｇａｃｕｒｅ−２９５９との付加物）を、イソプロピルアルコール（７５ｍＬ、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ）に、撹拌棒、凝縮器、熱電対、及び溶液中へのＮ２発泡の流れを備えた２５０ｍＬ三口フラスコ中で溶解した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（ＡＩＢＮ）、０．２５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を通してＮ２を１５分間バブリングした後、熱を６５℃に上昇させ、一晩撹拌した。翌日、熱をオフにし、溶液を室温まで冷却させた。溶媒を生成物からデカントして湿った製品を得、次いで真空下で乾燥させて、粘着性の半固体を得た。
【０２９６】
ＰＰ１の分子量を、テトラヒドロフランを溶離剤として使用して、１．０ｍＬ／分の流量で動作するゲル浸透クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのＨＰＬＣ  １２６０）を用いて決定した。ＧＰＣカラムセットは、それぞれＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの連続するＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ及びＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（３００ｍｍの長さ×７．５ｍｍの内径）からなった。カラムコンパートメント及び示差屈折率検出器を４０℃に設定した。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ／ＳＥＣソフトウェアを使用して、データを分析した。
【０２９７】
試料を単独で調製し、二通りで注入した。テトラヒドロフラン（２５０百万分率のＢＨＴで安定化された非ＵＶ、Ｏｍｎｉｓｏｌｖ（登録商標）グレード、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を溶媒として使用して、およそ濃度３ｍｇ／ｍＬの溶液をガラスシンチレーションバイアル瓶で調製した。試料溶液を、０．４５マイクロメートルの孔径のＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ）を通して濾過し、緊密に圧着されたオートサンプラーバイアル瓶に入れた。この溶液を、分析のためにＧＰＣシステムのオートサンプラーに入れた。注入体積を、６０μＬに設定した。
【０２９８】
分子量標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＥａｓｉＣａｌポリスチレン（バッチ番号０００６３０８８３０）であった。較正曲線に使用されるポリスチレン分子量標準のＭｐ値は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜６，５７０，００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。
【０２９９】
結果は以下の通りであった：Ｍｎ＝２４，９００ｇ／モル、Ｍｗ＝２０６，０００ｇ／モル、多分散度８．２５。
【０３００】
ポリウレタンメタクリレートの調製例（ＰＥ−１〜ＰＥ−３）：
ＰＥ−１の合成は、米国特許出願第６２／７３６０２７号のＰＥ−４４に記載されている。ＰＥ−１を以下のように調製した。１リットル（Ｌ）の三口丸底フラスコに、１１００．８ｇのＣ−２０５０（ＯＨ当量９８４．２）を入れ、約４５℃に加熱した後、２４８．５５ｇのＩＰＤＩ、０．６ｇのＢＨＴ、及び０．３７５ｇのＸＫ−６７２を添加した。反応物を乾燥空気下で１０５℃の内部設定点まで加熱した（温度は、約２０分で達した）。１時間２０分で、１５０．６５ｇのＨＥＭＡを、１時間１０分にわたって一定速度で添加漏斗を介して添加した。反応物を１０５℃で約２．５時間加熱した後、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によってアリコートを確認し、２２６５ｃｍ−１で−ＮＣＯピークを有さないことが判明し、生成物を透明な粘性材料として単離した。
【０３０１】
ＰＥ−２の合成は、米国特許出願第６２／７３６０２７号のＰＥ−３３に記載されている。ＰＥ−２を以下のように調製した。１Ｌの三口丸底フラスコに、３１９．８０ｇのＩＰＤＩ（２．８７８当量）、０．２８０ｇのＢＨＴ、及び０．１７５ｇのネオデカン酸ビスマス（固形分に基づいて２５０ｐｐｍ）を入れ、乾燥空気下で約５５℃の内部温度まで加熱した。次いで、３８０．２０ｇ（２．９２１当量）のＨＥＭＡを１時間４５分かけて添加し、内部温度は最高で９０℃に上昇した。２時間２５分で、アリコートをＦＴＩＲによって確認し、２２６５ｃｍ−１で−ＮＣＯピークを有さないことが判明した。
【０３０２】
ＰＥ−３を、以下のように調製した。３リットル（Ｌ）の三口丸底フラスコに、１４７５．２９グラム（ｇ）の加熱ポリエステルジオールＰ−２０１０（１．４６２当量、１００９水酸基当量（ＯＨＥＷ））、３２４．９１ｇのＩＰＤＩ（２．９２４２当量）、０．８００ｇのＢＨＴ（４００ｐｐｍ）、及び０．５００ＸＫ−６７２（２５０ｐｐｍ）を入れた。初期温度６０℃の反応物を、乾燥空気下で１００℃の内部設定点まで加熱した（温度は、約５０分で達した）。１時間１分で、１９９．８０ｇのＨＥＭＡ（１．５３５２当量、１３０．１４ＭＷ、５％の化学量論的過剰）を、３０分にわたって一定速度で添加漏斗を介して添加した。反応の６．５時間で、アリコートをフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって確認し、２２６５ｃｍ−１で−ＮＣＯピークを有さないことが判明した。生成物を透明な粘稠な材料としてフラスコから注いだ。
【０３０３】
この反応スキームは、副生成物として（メタ）アクリレートモノオールでキャッピングされたジイソシアネートを生成することもできる。
【０３０４】
【表９】
2021529858.tif 000041
【０３０５】
配合樹脂の調製
（表５〜１３に示すように）成分を琥珀色のガラス瓶に秤量し、続いて、混合するまで、ローラー（Ｏｌｄｅ  Ｍｉｄｗａｙから商品名ＯＬＤＥ  ＭＩＤＷＡＹ  ＰＲＯ１８から入手）上で圧延することによって配合物を調製した。完全混合のために、一部の配合物を６０℃に加熱した。
【０３０６】
【表１０】
2021529858.tif 000042
【０３０７】
【表１１】
2021529858.tif 000043
【０３０８】
【表１２】
2021529858.tif 000044
【０３０９】
【表１３】
2021529858.tif 000045
【０３１０】
【表１４】
2021529858.tif 000046
【０３１１】
【表１５】
2021529858.tif 000047
【０３１２】
【表１６】
2021529858.tif 000048
【０３１３】
【表１７】
2021529858.tif 000049
【０３１４】
【表１８】
2021529858.tif 000050
【０３１５】
【表１９】
2021529858.tif 000051
【０３１６】
【表２０】
2021529858.tif 000052
【０３１７】
【表２１】
2021529858.tif 000053
【０３１８】
配合樹脂からのアライナ物品の積層造形
表１０の重合性組成物ＥＸ−２８を、３８５ｎｍのＬＥＤ光源を有するＡｓｉｇａ  Ｍａｘプリンタ上で光重合させた。アライナの光造形ファイルフォーマット（ＳＴＬファイル）をＡｓｉｇａ  Ｃｏｍｐｏｓｅｒソフトウェアにロードし、支持構造を生成した。プリンタの樹脂浴を、光重合の前に４０℃に加熱し、物品を製造することができるように粘度を低下させた。以下の設定を、プリンティングのために使用した：スライス厚＝５０μｍ；バーンイン層＝１；分離速度＝１．５ｍｍ／分、バーンイン露光時間＝１０秒、露光時間＝３秒。プリント部品をプロピレンカーボネートを用いて洗浄し、続いてイソプロパノールを用いて未反応の樹脂を除去した。次いで、プリント試験片を、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ３２００後硬化チャンバを使用して、各側で１５分間後硬化させた。光重合アライナは、モデルに適合する。
【０３１９】
ポリマー光開始剤、巨大分子光開始剤、又は少なくとも２つの光開始剤を含む重合性組成物は、単一の光開始剤を有する対照と比較して改善された特性を示したが、対照はまた、好適な特性を有した。
【０３２０】
【表２２】
2021529858.tif 000054
【０３２１】
【表２３】
2021529858.tif 000055
【０３２２】
【表２４】
2021529858.tif 000056
【０３２３】
酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を、本明細書に記載の重合性組成物１〜３７に添加することができる。
【０３２４】
配合樹脂を用いたドッグボーン試験片の３Ｄプリンティング
Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能な、３８５ｎｍのＬＥＤ光源を備えたＡｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  ２ＨＤ、液槽重合３Ｄプリンタを使用して、ＣＥ−４、ＣＴ−４６、及びＥＸ−４７〜５６を調製した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４（２０１４）によるタイプＶの引張試験バーを、ｚ方向に配置されたドッグボーン試験片の長さでプリントした。プリンタの樹脂浴を、光重合の前に４０℃に加熱し、引張試験棒を製造することができるように粘度を低下させた。以下の設定をプリンティングのために使用した：スライス厚＝５０μｍ；バーンイン層＝１；分離速度＝３ｍｍ／分、分離距離＝６ｍｍ、アプローチ速度＝２ｍｍ／秒、バーンイン露光時間＝１５秒、通常の露光時間＝２秒（ＣＥ−４の１．２５秒以外）及び層当たり１スライドで、７ｍｍ／分のスライド速度。
【０３２５】
ドッグボーン試験片の表面上の過剰な樹脂を、２片の布の間に５分間挟持することによって除去した。次いで、プリント部品をＣｌｅａｒｓｔｏｎｅチャンバ内で各側で５分間後硬化させ、続いてオーブン内で１００℃で３０分間加熱した。
【０３２６】
引張及び緩和弾性率試験方法
ＣＥ−４、ＣＴ−４６、及びＥＸ−４７〜５６についての引張及び緩和分析は、それぞれ、「引張試験のための一般的手順」及び「動的機械分析を使用した２％ひずみ弾性率で３点曲げを決定するための一般手順」に従って実施した。緩和分析のために、プリントドッグボーン試験片の矩形端部を使用した。結果を、表２０に作表している。
【０３２７】
【表２５】
2021529858.tif 000057
【０３２８】
【表２６】
2021529858.tif 000058
【０３２９】
上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。
【図１】
2021529858.tif 000059
【図２】
2021529858.tif 000060
【図３】
2021529858.tif 000061
【図４】
2021529858.tif 000062
【図５】
2021529858.tif 000063
【図６】
2021529858.tif 000064
【図７】
2021529858.tif 000065
【図８】
2021529858.tif 000066
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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