(57)【要約】  本発明は、患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物であり、３Ｄプリントを用いて、患者の体型に合ったギプスの製造が容易で、スプリントおよびキャストの固定力の調整が可能な３Ｄプリンタ用光硬化型組成物である。また、固定力の調整により、必要分の圧迫を提供することができ、必要に応じて着脱可能なギプスの製造が可能である３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた患者カスタムギプスを提供するものである。【選択図】図１
2021525190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄプリントを利用した患者カスタムギプスの製造のための光硬化型組成物であり、
下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、
光開始剤と、
シランカップリング剤と、
オリゴマーと、
安定剤とを含み、
前記患者カスタムギプスは、引張強度が５０Ｎ／ｍ２〜６０Ｎ／ｍ２および曲げ強度が６０Ｎ／ｍ２〜７５Ｎ／ｍ２である、
患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物：
【化１】
2021525190.tif 000022
【化２】
2021525190.tif 000023
ここで、
ＡおよびＡ’は、前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基、および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択され、
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【請求項２】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、重量平均分子量１００００〜１００００００である、
請求項１に記載の患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項３】
前記光開始剤は、下記化学式３で表される化合物である、
請求項１に記載の患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物：
【化３】
2021525190.tif 000024
ここで、
Ｘ１は、Ｓ、ＯまたはＮ（Ｒ１１）であり、
Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基および置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、
前記置換されたアルキル基および置換されたシクロアルキル基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基と炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【請求項４】
前記オリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、Ｈ１２ジアンジグリシジルエーテル（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（シクロヘキサノール）、（クロロメチル）オキシランを有するポリマー）、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項１に記載の患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項５】
前記安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジエチルエタノールアミン、トリヘキシルアミン、ヒンダードアミン、有機リン酸塩、ヒンダードフェノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項１に記載の患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項６】
前記患者カスタムギプスは、内部に補形物をさらに形成して、
患者患部の状態変化に応じて、ギプスの緩み防止および患部支持力を維持し得る、
請求項１に記載の患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を含む、
３Ｄプリントを利用して製造された患者カスタムギプス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するもので、より具体的には３Ｄプリンタ用光硬化型組成物であって、患者の患部に関する３Ｄ情報により、患者の患部に適したギプスを製造することができ、前記ギプスは３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いて製造され、優れた固定力を提供し得る。
【背景技術】
【０００２】
骨（Bone）、関節（Joint）、筋肉（Muscle）、腱（Tendon）、靭帯（Ligament）、軟骨（Cartilage）、神経（Nerve）などからなる筋骨格系は、外部からの衝撃、過度の使用、正しくない姿勢などの様々な要因によって各種疾患が誘発され得るが、このような筋骨格系の疾患を治療する過程で使用される代表的な整形外科用医療品が、キャスト（Cast）とスプリント（Splint）である。
【０００３】
キャストは、骨折、靭帯断裂、脱臼、重度の皮膚炎症などにより一定期間患部を固定する必要があるとき、主に水和性石膏包帯、またはこれに類似の機能を有する熱硬化性合成樹脂を用いて、患者の患部を全体的に包み込む形状である。
【０００４】
一方、スプリントは、捻挫、脱臼、骨折などが生じた患者の患部周りに添え木として作用するものであって、スプリントの外周を別の包帯などで巻いて患部を固定することとなる。
【０００５】
いわゆるギプス包帯（Plaster cast）を施すときに使用されるのがキャストで、半ギプスを施すときに使用されるのをスプリントという。
【０００６】
一般的な従来のスプリントは水硬性樹脂で作られ、水に湿らす前のスプリントを患者の患部近くに当てて概ね裁断をした後、裁断されたスプリントを水に浸して取り出し、濡れたスプリントを患者の患部に貼りつけて固め、スプリントの上から別の包帯を巻いて、これを固定する方法が用いられていた。
【０００７】
しかし、従来のスプリント施術の過程は、患者の患部がひどく濡れたり副産物が皮膚にくっついたりして、その周りが汚れる問題が生じ、施術の過程が複雑である故、持続的に患者の患部を刺激する頻度が高くなり、施術されたスプリントが完全に固まる前に、患部の外側形状と相補的な内側形状を作るために、スプリントを擦りながら成形する過程で、患者に強い衝撃が加えられる問題もあった。
【０００８】
また、施術者の能力によって施術結果が異なる問題が生じ得るが、場合によっては圧迫強度が強すぎて、患者に血行障害などの問題を誘発するか、または、圧迫強度が弱すぎて、スプリントが患者の患部を適切に支持できずずれ落ちてしまう問題を起こすこともある。
【０００９】
キャストの材料としては、伝統的に石膏が使用されてきており、最近ではプラスチックのような合成樹脂などが用いられている。
【００１０】
施術方法は、通常、患者の患部に包帯を巻いて石膏を塗布するか、プラスチック板を巻く方法で行われるが、このような従来の方法によると、患者の患部に必要以上の強い圧迫が加わることがあり、これとは逆に必要圧迫に満たない施術により、適切な固定がなされない等の問題があり得る。
【００１１】
必要以上の強い圧迫は、患者に血行障害または神経系の損傷などをもたらし、必要以下の弱い圧迫は、緩いキャストと皮膚との持続的な摩擦により、皮膚の損傷をもたらすか骨の接合ずれなどの問題を招くこととなる。
【００１２】
また、骨折などを治療するために必要な期間が通常３週間〜５週間、長くはそれ以上となるところ、キャストで圧迫され密閉された患者の患部は、長い間洗いもできず、雑菌の繁殖による各種皮膚疾患の危険にさらされ、これによって患者は深刻なかゆみを訴えるようになり、汗や各種異物等によって汚染されたキャストから酷い悪臭まで伴い、患者本人はもちろん、周りの人にまで不快感を与えることとなる。
【００１３】
したがって、前述した従来のスプリントおよびキャストの問題を解決するべく、患者の患部をスキャンして３Ｄプリント技術などを利用して、患者カスタムスプリントおよびキャストを作製して、患者の患部を安全に保護し、スプリントおよびキャストの固定力の調整が容易になるように構成された新しいタイプのスプリントおよびキャストに関する技術の導入が求められている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１８−００２２４５２号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１０−１８２０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供するものである。
【００１６】
本発明の他の目的は、３Ｄプリントを用いて、患者の体型に合ったギプスの製造が容易であり、スプリントおよびキャストの固定力の調整が可能な３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供するものである。
【００１７】
本発明のまた他の目的は、固定力の調整により、必要分の圧迫を提供することができ、必要に応じて着脱可能なギプスの製造ができる３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた患者カスタムギプスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例に係る患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物は、３Ｄプリントを利用した患者カスタムギプスの製造のための光硬化型組成物であり、下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、光開始剤と、シランカップリング剤と、オリゴマーと、安定剤とを含み、前記患者カスタムギプスは、引張強度５０Ｎ／ｍ２〜６０Ｎ／ｍ２および曲げ強度６０Ｎ／ｍ２〜７５Ｎ／ｍ２である。
【００１９】
【化１】
2021525190.tif 000003
【化２】
2021525190.tif 000004
ここで、
ＡおよびＡ’は、前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００２０】
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００２２】
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００２３】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、重量平均分子量１００００〜１００００００である。
【００２４】
前記光開始剤は、下記化学式３で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2021525190.tif 000005
ここで、
Ｘ１は、Ｓ、ＯまたはＮ（Ｒ１１）である。
【００２６】
Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、および置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。
【００２７】
前記置換されたアルキル基および置換されたシクロアルキル基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００２８】
前記オリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、Ｈ１２ジアンジグリシジルエーテル（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（シクロヘキサノール）、（クロロメチル）オキシランを有するポリマー）およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２９】
前記安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジエチルエタノールアミン、トリヘキシルアミン、ヒンダードアミン、有機リン酸塩、ヒンダードフェノールおよびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００３０】
前記患者カスタムギプスは、内部に補形物をさらに形成して、患者の患部状態の変化に応じて、ギプスの緩み防止および患部支持力を維持することができる。
【００３１】
本発明の一実施例に係る３Ｄプリントを利用して製造された患者カスタムギプスは、前記３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を含み得る。
【００３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の３Ｄプリントは、３Ｄデジタルデータを利用して素材を積層し、３次元物体を製造するプロセスのことを言う。本明細書では、３Ｄプリント技術として、ＤＬＰ（Digital Light Processing）、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）、およびポリジェット（PolyJet）方式を中心に述べるが、他の３Ｄプリント技術にも適用可能であるものと理解され得る。
【００３３】
本発明の光硬化型組成物は、光照射により硬化される物質であって、架橋され網状構造に重合される高分子のことを言う。本明細書では、ＵＶ光を中心に述べるが、ＵＶ光に限定されず他の光に対しても適用可能である。
【００３４】
本発明の一実施例に係る患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物は、３Ｄプリントを利用した患者カスタムギプスの製造のための光硬化型組成物であり、下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、光開始剤と、シランカップリング剤と、オリゴマーと、安定剤とを含み、前記患者カスタムギプスは、引張強度５０Ｎ／ｍ２〜６０Ｎ／ｍ２および曲げ強度６０Ｎ／ｍ２〜７５Ｎ／ｍ２である。
【００３５】
【化４】
2021525190.tif 000006
【化５】
2021525190.tif 000007
ここで、
ＡおよびＡ’は、前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００３６】
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基である。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００３８】
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００３９】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、重量平均分子量１００００〜１００００００である。
【００４０】
より好ましくは、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、下記化学式４で表される化合物である。
【００４１】
【化６】
2021525190.tif 000008
ここで、
ＡおよびＡ’は、化学式１で定義した通りであり、
ｎ’、ｍ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’、およびｒ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００４２】
Ｒ１２およびＲ１３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、および炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群より選択される。
【００４３】
より具体的には、ＵＶ硬化のために、ポリウレタンオリゴマーに光硬化官能基が結合された高分子化合物であり、前記光硬化官能基は前記化学式２で表される置換基である。
【００４４】
前記化学式２で表される置換基内の炭素同士の二重結合構造を含み、前記炭素同士の二重結合により光硬化作用を示し得る。
【００４５】
また、前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、主鎖にポリウレタン構造を含み、前記ポリウレタン構造に光硬化官能基が結合され、前記ポリウレタン構造および光硬化官能基間の結合は、ウレタンリンカーにソフトセグメントを結合したリンカーおよびウレタンリンカーにハードセグメントを結合したリンカーを利用する。
【００４６】
前記ウレタンリンカーにソフトセグメントを結合したリンカーの場合、ソフトセグメントのフレキシブルな性質をともに利用することができ、ハードセグメントは熱抵抗性（Heat resistant）を示し得る。
【００４７】
つまり、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーに光硬化官能基を結合させ、リンカーとして、ソフトセグメントおよびハードセグメントを利用することにより、常温で柔らかい性質を有する炭素骨格を利用して、フレキシブルな効果を示せるだけでなく、常温でハードな性質を有する炭素骨格を利用して、熱に強い性質をともに示すことができる。
【００４８】
前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、ハードな性質を有する炭素骨格を含むことによって、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れた３Ｄプリント出力物を製造することができる。
【００４９】
また、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーは、ソフトな性質を有する炭素骨格を含むことにより、使用によって元の形状が変形されても、形状復元が可能な３Ｄプリント出力物を製造することができる。
【００５０】
一般的に、３Ｄプリンタ用組成物は、３Ｄプリント出力物の物理的な特性を高めるために、ハードな性質を有する炭素骨格のみを含んで、出力物の物理的特性を高められるが、逆に、使用によって形状が変形する場合は、形状復元が不可であるため、多数回の使用が不可能という問題がある。
【００５１】
本発明における３Ｄプリンタ用組成物は、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーに、ハードな性質を有する炭素骨格およびソフトな性質を有する炭素骨格を含むことによって、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率のような物理的特性に優れるのみならず、ソフトセグメントのフレキシブルな性質をともに利用することができ、使用によって形状が変形する場合には、形状を復元させ再利用が可能である。
【００５２】
一般的に、ギプス用素材として使用される石膏の場合、変形が不可能であり、プラスチック素材の場合にも、外部からの強い外力などによって一部変形したり、割れが生じたりし得る。
【００５３】
つまり、ギプスへの固定力を維持するためには、物理的特性に優れる必要がある。ただし、物理的特性のみ優れていると、外力によって損傷が発生したり、形状が変形したりする場合、元の形状への復元が不可能という問題がある。
【００５４】
本発明のギプス用光硬化型組成物の場合には、ソフトな性質を有する炭素骨格およびハードな性質を有する炭素骨格を含むＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーを利用することにより、ハードな性質を有する炭素骨格によって、ギプスとして製造する際、固定力の維持のための物理的特性を示すとともに、ソフトな性質を有する炭素骨格をともに含み、使用によって形状が変形する場合、形状復元が可能であり、熱的性質、強度、弾性率、および伸び率を示し得る。
【００５５】
本発明は、スプリントおよびキャストの固定力の調整が可能なので、必要分の圧迫を提供することができ、必要に応じて着脱可能なギプスを製造し得る３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供するものである。
【００５６】
従来のギプス材料として用いられていた石膏やプラスチック素材の場合は、固定力の調整が不要であるか、または着脱を考慮していないため、物理的特性に優れているか否かが、ギプス素材としての使用に最も重要な影響を与える要素とされていた。
【００５７】
ただ、従来のギプス素材の場合、必要以上の強い圧迫が加えられると、患者に苦痛を与えるだけでなく、このような場合にはギプスを解体し、再度形状を取ってギプスを作り直すという不便さが存在した。
【００５８】
一方、本発明は、３Ｄプリントを利用するので、従来のギプス製造に比べ、患者の患部形状とほぼ一致するギプスを製造することができ、時間の経過につれ患部の形状が変形する場合には、ギプス素材のソフトな性質を利用して、固定力を高めるためにギプスの形状を調整するか、ギプスの内部に付着物を形成させ、ギプスの緩みを防止するとともに、患部支持力を維持することができる。
【００５９】
前記ギプスの形状を調節するための方法として、ギプスを製造する際に上下分離してプリントし、この際、上下部が接着される接着面にワイヤなどを結合できるようにホールを形成して、患部の変形によりギプスが緩んでくる場合、ホールにワイヤのような紐を連結して、ギプスの緩みを防止し、患部支持力を維持することができる。
【００６０】
これは、本発明の光硬化型組成物を用いて製造したギプスがソフトな性質を有するので、ホールを形成し紐を連結して、ギプスの緩みを防止するとともに、患部支持力を維持することができる。つまり、ハードな性質のみを有するため、物理的特性は優れるものの、ソフトな性質を有しない場合には、ワイヤのような紐を用いて締め付けると、形状の変形が難しく、形状を変形させるためにさらに大きい外力を加えると、割れが発生し得る。
【００６１】
より具体的に、本発明に係る３Ｄプリンタ用組成物を利用する場合は、引張弾性率１５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａ、曲げ弾性率１０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、および引張強度４５ＭＰａ〜９０Ｍｐａと、特性に優れた患者カスタムギプスを提供することができる。
【００６２】
前記光開始剤は、下記化学式３で表される化合物である。
【００６３】
【化７】
2021525190.tif 000009
ここで、
Ｘ１は、Ｓ、ＯまたはＮ（Ｒ１１）である。
【００６４】
Ｒ９〜Ｒ１１は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、および置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。
【００６５】
前記置換されたアルキル基および置換されたシクロアルキル基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【００６６】
より好ましくは、下記化学式５で表される化合物である。
【００６７】
【化８】
2021525190.tif 000010
前記オリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、Ｈ１２ジアンジグリシジルエーテル（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（シクロヘキサノール）、（クロロメチル）オキシランを有するポリマー）およびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００６８】
より具体的に、エポキシアクリレートオリゴマーは、フェニルエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族アルキルエポキシジ（メタ）アクリレートオリゴマー、および脂肪族アルキルエポキシトリ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より１種以上選択される化合物を使用し得る。前記オリゴマーは、有機溶媒による膨潤（swelling）現象を低減し得るのみならず、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性などを向上させ得る。
【００６９】
前記シランカップリング剤はより具体的に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane）であるが、前記の例示に限定されない。
【００７０】
前記安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジエチルエタノールアミン、トリヘキシルアミン、ヒンダードアミン、有機リン酸塩、ヒンダードフェノール、およびこれらの混合物からなる群より選択され、より具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００７１】
熱的安定性、酸化安定性、貯蔵安定性、表面特性、流動特性、および工程特性などを向上させるために、例えば、レベリング剤、スリップ剤または安定剤などの通常の添加剤を含み得る。
【００７２】
前記ギプス製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物は、ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーを含み、前記ＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマー１００重量部に対して、光開始剤１．５重量部〜１５重量部と、シランカップリング剤０．１重量部〜１．５重量部と、オリゴマー５０重量部〜８０重量部と、安定剤０．１重量部〜２重量部とを含み得る。前記シランカップリング剤は、前記使用範囲内で使用すると、顔料やフィラーなどの表面処理に使用した場合の樹脂との相溶性および密着強度を向上させ得る。前記オリゴマーは使用範囲を超えると、表面エネルギーが高くなり、モールドと樹脂との離型性が低下することとなり、表面硬度が高くなり、モールドのスタンピング後の復元力のような表面特性の低下となるおそれがある。前記安定剤の場合、使用範囲内で使用すると、周りの硬化を減少させ、強度を高められる。
【００７３】
ギプスとして利用しようとする場合には、物理的な特性を高めるべきという点から、オリゴマーの含有量を高めて、物理的な特性を強化する。特に、物理的特性を高めるためのオリゴマーは、下記化学式６で表されるオリゴマーが使用され得る。
【００７４】
【化９】
2021525190.tif 000011
前記化学式６で表されるオリゴマーは、ハードな炭素結合を含んでおり、光硬化型組成物に含まれることにより、ギプスとして製造する際に物理的性質を向上させ得る。
【００７５】
本発明に係るギプスの製造は、特許文献２に開示の「３Ｄ情報を利用したデジタルギプスプリント装置およびそのプリント方法」を利用し得る。
【００７６】
より具体的に、患者の患部に関する３Ｄ情報の入力を受ける３Ｄ入力段階と、前記３Ｄ情報を利用して関心範囲を設定し、ギプスの貫通方向の中心軸をｘ軸として、複数の領域に分割した複数の３Ｄモデルを生成する３Ｄモデル生成段階と、前記複数の３ＤモデルをＤＬＰ（Digital Light Processing）方式で出力する３Ｄ出力段階とを含む。
【００７７】
３Ｄ出力部は、複数の３ＤモデルをＤＬＰ方式で出力する。３Ｄ出力部は、各３Ｄモデルを同時または異時に出力することにより、早い時間内に構成装置全体を生成することができる。３Ｄ出力部は、ユーザーの設定により、本発明の３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いて、患者カスタムギプスを出力することができる。
【００７８】
より具体的に、３Ｄ情報を利用したデジタルギプスプリント装置により生成される３Ｄモデルは、ギプスの貫通方向の中心軸をｘ軸にして形成される。この場合、図２のように、ｘ軸とｙ軸とを第１境界面１１１にしてｘｙ平面に分割され、３Ｄモデル１００が上部と下部とに分割され、第１モデル１１０として形成される。この場合、第１境界面１１１は、ＵＶ処理、熱処理などにより、境界面の接合が容易になるようにすることも可能である。また、第１モデル１１０の一方には開閉範囲１０１を設定することができ、開閉範囲１０１は空白のままで３Ｄプリントとなり得る。
【００７９】
また、図３に示すように、ｙ軸とｚ軸とを第２境界面１２１にして、ｙｚ平面に分割され３Ｄモデル１００が区間ごとに分割され、第２モデル１２０として形成される。したがって、デジタルギプスを区間ごとに上下部に分離してプリントすることにより、製作速度を向上させ得る。この場合、第２境界面１２１は、ＵＶ光硬化または熱処理などにより境界面の接合が容易になるようにすることも可能である。また、第２モデル１２０の一方には開閉範囲１０１を設定することができ、開閉範囲１０１は空白のままで３Ｄプリントとなり得る。
【００８０】
図４は、図３に係る３Ｄモデルに追加される補形物モデルを説明するための例示図である。
【００８１】
図４を参照すると、３Ｄモデル１００に追加される補形物を形成し得る。補形物モデル２００は、第１時点で得た患者の患部に関する３Ｄ情報と、第２時点で得た患者の患部に関する３Ｄ情報との差を利用して形成し得る。補形物モデル２００は、３Ｄモデル１００の内部に結合されるように形成される。
【００８２】
これにより、患者の患部状態の変化によってギプスが緩んでくることを防止し、より強固に患部を支持し得る。また、補形物モデル２００の内側または外側の表面には突起２０１を形成して、既存の３Ｄモデル１００と皮膚との間の間隔を維持させ、換気をさせることもできる。
【００８３】
図４を参照すると、３Ｄモデルに追加される補形物モデルを説明するための例示図であって、補形物モデル２００は、第１時点で得た患者の患部に関する３Ｄ情報と、第２時点で得た患者の患部に関する３Ｄ情報との差を利用して形成し得る。補形物モデル２００は、３Ｄモデル１００の内部に結合するように形成される。これにより、患者の患部状態の変化によってギプスが緩んでくることを防止し、より強固に患部を支持することができる。また、補形物モデル２００の内側または外側の表面には突起２０１を形成して、既存の３Ｄモデル１００と皮膚との間の間隔を維持させて換気をさせることもできる。
【００８４】
図５は、第１モデル１１０の第１境界面１１１に対称なホールが形成されたもので、対称のホール同士の間をワイヤで連結し得る。図６は、第１境界面１１１に対称なホールが形成されたところにワイヤを連結したものである。
【００８５】
前記図５および図６を参照すると、図４のように、患部状態の変化によってギプスが緩んでくる場合が生じ得る。この場合、内部補形物を追加で製作し、補形物によりギプスの緩みを防止し得る。ただし、内部補形物を利用するためには、第２時点において患者の患部に関する３Ｄ情報を利用する必要があることから、患者の患部に関する追加の情報が必要となり、煩わしい問題が発生し得る。
【００８６】
このような問題を防止するために、図５および図６において、第１境界面１１１に対称なホールを形成し、前記ホールをワイヤ連結により、緩んでいるギプスを締め、固定力を維持し得る。
【発明の効果】
【００８７】
本発明は、３Ｄプリントを用いて、患者の体型に合ったギプスの製造が容易で、スプリントおよびキャストの固定力の調整が可能な３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を提供するものである。
【００８８】
また、固定力の調整により、必要分の圧迫を提供することができ、必要に応じて着脱可能なギプスを製造できる、３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いた患者カスタムギプスを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、本発明の一実施例に係る３Ｄ情報を利用したデジタルギプスプリント装置を介して形成される患者カスタムギプスの例示図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例に係る３Ｄモデルのうち、第１モデルに分割することの例示図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例に係る３Ｄモデルのうち、第２モデルに分割することの例示図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例に係る３Ｄモデルのうち、補形物モデルの例示図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例に係る３Ｄモデルのうち、境界面にホールが形成されたモデルの例示図である。
【図６】図６は、本発明の一実施例に係る３Ｄモデルのうち、境界面にホールが形成されたモデルの例示図である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
本発明は、３Ｄプリントを利用した患者カスタムギプスの製造のための光硬化型組成物であり、下記化学式１で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、光開始剤と、シランカップリング剤と、オリゴマーと、安定剤とを含み、前記患者カスタムギプスは引張強度５０Ｎ／ｍ２〜６０Ｎ／ｍ２および曲げ強度６０Ｎ／ｍ２〜７５Ｎ／ｍ２である患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するものである。
【００９１】
【化１０】
2021525190.tif 000012
【化１１】
2021525190.tif 000013
ここで、
ＡおよびＡ’は、前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００９２】
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２００のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２００のアリーレン基、置換または非置換の核原子数５〜２００のヘテロアリーレン基、および置換または非置換の炭素数３〜２００のシクロアルキレン基である。
【００９３】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数５〜６０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、および置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
【００９４】
前記置換されたアルキレン基、置換されたアリーレン基、置換されたヘテロアリーレン基、置換されたシクロアルキレン基、置換されたアルキル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基、置換されたヘテロアリールアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたアルキルアミノ基、置換されたアリールアミノ基、置換されたアラルキルアミノ基、置換されたヘテロアリールアミノ基、置換されたアルキルシリル基、置換されたアリールシリル基、および置換されたアリールオキシ基は、水素、重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜６０のヘテロアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数６〜３０のアラルキルアミノ基、炭素数２〜２４のヘテロアリールアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、炭素数６〜３０のアリールシリル基、および炭素数６〜３０のアリールオキシ基からなる群より選択された１種以上の置換基で置換され、複数の置換基で置換される場合、これらは互いに同一または異なる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現することができ、ここに説明する実施例に限定されない。
【００９６】
［製造例：３Ｄプリンタ用光硬化型高分子組成物の製造］
下記化学式７または化学式８で表されるＵＶ硬化ポリウレタンオリゴマーと、下記化学式５で表される光開始剤と、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと、下記化学式６で表されるエポキシアクリレートオリゴマーと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとを混合して、３Ｄプリンタ用光硬化型高分子組成物を製造した。前記高分子組成物の製造に使用されたオリゴマーなどは購入して利用しており、構成成分の含有量は下記表１の通りである。
【００９７】
【化１２】
2021525190.tif 000014
【化１３】
2021525190.tif 000015
【化１４】
2021525190.tif 000016
【化１５】
2021525190.tif 000017
【化１６】
2021525190.tif 000018
ここで、
ＡおよびＡ’は、前記化学式２で表される置換基であり、
ｎ’、ｍ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’、およびｒ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００９８】
【表１】
2021525190.tif 000019
【００９９】
［実験例：物性評価実験］
１．試験条件
１−１．引張試験
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
試験機器：万能試験機（Universal Testing Machine）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
グリップ間の距離：１１５ｍｍ
ロードセル：３０００Ｎ
弾性区間：（０．０５〜０．２５）％
降伏点：０．２％オフセット
試験環境：（２３±２）℃、（５０±５）％Ｒ.Ｈ.
【０１００】
１−２．曲げ試験
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
試験機器：万能試験機
試験速度：１．４ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：５５ｍｍ
ロードセル：２００Ｎ
弾性区間：（０．０５〜０．２５）％
試験環境：（２３±２）℃、（５０±５）％Ｒ.Ｈ.
【０１０１】
２．試験結果
前記実験は、韓国高分子試験研究所に依頼して実験を行っており、試験片は、前記表１のＧ１０〜Ｇ８０の高分子組成物を３Ｄプリンタにより出力して提供した。
【０１０２】
引張試験の結果は、下記表２の通りである。
【０１０３】
【表２】
2021525190.tif 000020
【０１０４】
曲げ試験の結果は、下記表３の通りである。
【０１０５】
【表３】
2021525190.tif 000021
【０１０６】
前記表２および表３の引張試験および曲げ試験の結果によると、本発明の光硬化型組成物の場合、優れた引張強度、曲げ強度、弾性係数、降伏強度、伸び率、および変形率を示すことを確認した。
【０１０７】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、患者カスタムギプスの製造のための３Ｄプリンタ用光硬化型組成物に関するもので、より具体的には３Ｄプリンタ用光硬化型組成物であって、患者の患部に関する３Ｄ情報により、患者の患部に適したギプスを製造することができ、前記ギプスは３Ｄプリンタ用光硬化型組成物を用いて製造されて、優れた固定力を提供し得る。
【図１】
2021525190.tif 000025
【図２】
2021525190.tif 000026
【図３】
2021525190.tif 000027
【図４】
2021525190.tif 000028
【図５】
2021525190.tif 000029
【図６】
2021525190.tif 000030
【国際調査報告】
2021525190.tif 000031
2021525190.tif 000032
2021525190.tif 000033
2021525190.tif 000034