(57)【要約】【解決手段】標的物質を流体流から除去するための組成物であって、ポリアミンおよび共有結合した疎水基を含み、ポリアミンが支持材料に共有結合している組成物が提供される。標的物質を流体流から除去するためのプロセスであって、流体流をポリアミンおよび共有結合した疎水基を含む組成物と接触させることを含み、ポリアミンが支持材料に共有結合しているプロセスも提供される。【選択図】図１
2021519211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
標的物質を流体流から除去するための組成物であって、ポリアミンおよび共有結合した疎水基を含み、前記ポリアミンが支持材料に共有結合している組成物。
【請求項２】
前記支持材料が、リグノセルロース、バクテリアセルロース、微結晶性セルロース、ミクロフィブリル化セルロースおよびセルロース誘導体からなる群のうちの１種以上から選択される材料から構成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記支持材料が、セルロースまたはリグノセルロースの粉末あるいはパルプを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記セルロースまたはリグノセルロースの粉末あるいはパルプが、膜または膜様フィルターに組み込まれている、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記支持材料が、シリカ、シリカゲルおよびシリカ誘導体からなる群のうちの１種以上から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記支持材料が多孔質、固体および粒子状であり、好ましくは、前記粒子の平均直径サイズが約０．０１ｍｍ超で、約１ｍｍ未満である、請求項１、２または５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子形状が、複数の顆粒、フレーク、ビーズ、ペレットおよびパスティルからなる群のうちの１種以上を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアミンが直鎖または分岐ポリアミンから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアミンが、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリリジン、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリヘキサメチレングアニジン、ポリヘキサニド、ポリ（メチレンｃｏ−グアニジン）、またはポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）からなる群から選択される直鎖または分岐ポリアミンから選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
疎水基が、Ｃ２〜Ｃ２２の分岐、直鎖、飽和もしくは不飽和、または環状アルキル、あるいはアリールから選択される基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基が、ブチル、ヘキシルまたはオクチル基からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基が、イソブチル、イソヘキシルまたはイソオクチル基からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基が、シクロヘキシル、シクロへプチルおよびシクロオクチル基からなる群から選択されるシクロアルキルから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アリール基が、フェノールまたはフェニル基から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
疎水基がポリまたはパーフルオロアルキル基、好適にはＣ８パーフルオロオクタンまたはＣ８ポリフッ素化、６：２フルオロテロマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
収着剤分子が複数の疎水基を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリアミン基が、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合、イソチオウロニウム結合、グアニジニウム結合および四級化（メンシュトキン）反応からなる群から選択される結合を介して、前記疎水基と結合している、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
流体流をポリアミンおよび共有結合した疎水基を含む組成物と接触させることを含み、前記ポリアミンが支持材に共有結合している、標的物質を流体流から除去するためのプロセス。
【請求項１９】
前記流体が液体であり、前記液体が、水、有機溶媒、液体化石燃料、液体潤滑剤、イオン液体、および作動流体から任意に選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記標的物質が、１種以上のポリおよびパーフルオロ化アルキル物質（ＰＦＡＳ）を含み、パーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）、パーフルオロブタン酸（ＰＦＢＡ）、パーフルオロヘキサンスルホネート（ＰＦＨＳ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨＡ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、パーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）およびパーフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）、そして６：２フルオロテロマースルホン酸（６：２  ＦＴＳＡ）からなる群から選択される１種以上を含む、パーフルオロ化アニオン性界面活性剤化合物から任意に選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記標的物質が有価物質を含み、貴金属、希土類金属もしくは白金族金属、またはこれらの塩を任意で含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記支持材料が、リグノセルロース、バクテリアセルロース、ミクロフィブリル化セルロース、微結晶性セルロースおよびセルロース誘導体からなる群のうちの１種以上を含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記支持材料がセルロースまたはリグノセルロースの粉末あるいはパルプである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記セルロースまたはリグノセルロースの粉末あるいはパルプが、膜または膜様フィルターに組み込まれている、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記支持材料が、シリカ、シリカゲルおよびシリカ誘導体からなる群のうちの１種以上から選択される、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記支持材料が、多孔質、固体および粒子状である、請求項１８〜２２または２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記多孔質、固体、粒子状支持材が、顆粒、フレーク、ビーズ、ペレットおよびパスティルからなる群のうちの１種以上の形態である、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記支持材料が床または充填カラム内に含まれ、前記流体流が前記床または充填カラムを通って、またはその全域にわたって通過する、請求項１８〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記ポリアミンが直鎖または分岐ポリアミンから選択される、請求項１８〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記直鎖または分岐ポリアミンが、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリリジン、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリヘキサメチレングアニジン、ポリヘキサニド、ポリ（メチレンｃｏ−グアニジン）、またはポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）からなる群から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
疎水基が、Ｃ２〜Ｃ２２の分岐、直鎖もしくは環状アルキル、またはアリールから選択される基を含む、請求項１８〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基が、ブチル、ヘキシルまたはオクチル基から選択される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基が、イソブチル、イソヘキシルまたはイソオクチル基から選択される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基が、シクロヘキシル、シクロへプチルまたはシクロオクチル基から選択されるシクロアルキルから選択される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記アリール基が、フェノールまたはフェニル基から選択される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３６】
疎水基がポリまたはパーフルオロアルキル基、好適にはＣ８パーフルオロオクタンまたはＣ８ポリフッ素化、６：２フルオロテロマーを含む、請求項１８〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記収着剤分子が複数の疎水基を含む、請求項１８〜３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記ポリアミン基が、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合、イソチオウロニウム結合、グアニジニウム結合、または四級化（メンシュトキン）反応を介して、前記疎水基と結合している、請求項１８〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記プロセスが、汚染物質を前記流体流から除去した後に前記組成物を再生することをさらに含む、請求項１８〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記組成物を再生することが、１種以上の水性液体洗浄剤を前記組成物に適用することを含む、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記液体洗浄剤のうちの１種以上が塩洗浄剤であり、前記塩が、塩化物、硫酸塩またはリン酸塩対イオンを有するナトリウム、カリウムまたはマグネシウム塩からなる群のうちの１種以上から任意に選択される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記液体洗浄剤のうちの１種以上が酸性洗浄剤であり、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、エタン二酸、ヘキサン酸、エタン二酸、またはクエン酸からなる群のうちの１種以上から任意に選択される、請求項４０または４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記液体洗浄剤のうちの１種以上が塩基性洗浄剤であり、前記塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群のうちの１種以上から任意に選択される、請求項４０〜４２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記塩基性洗浄剤が水酸化アンモニウムを含む、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記液体洗浄剤のうちの１種以上が９を超えるｐＨを有するｐＨを有する、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記液体洗浄剤のうちの１種以上が５未満のｐＨを有するｐＨを有する、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４７】
汚染物質を流体流から除去するための組成物を製造する方法であって、
ａ．支持材料を用意することと、
ｂ．前記支持材料を、ポリアミン基および共有結合した疎水基を含む汚染物質−収着剤分子に共有結合させることと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミンに基づいて化学的に変性された濾過材料を使用した、標的物質の液体などの流体からの除去、ならびにそのような材料の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中での成長する工業化は、安価に製造された生成物への需要の高まりと組み合わされて、水などの主要な溶媒の汚染された供給物の改善およびリサイクルの重要かつ進行中のニーズに寄与している。単にそれらを処分するのではなく、既存のリソースを再使用して補充する必要があることへの認識がある。減少する淡水供給が、工業活動からの汚染によって脅かされているので、環境保護規制もますます厳しくなっている。
【０００３】
工業および農業プロセスで使用される重要な流体としては、水だけでなく、溶媒、燃料、潤滑剤、および作動流体が挙げられる。これらの液体は全て、意図的であれ偶然であれ、工業プロセスでの通常の使用を通して、または廃棄物への曝露を介して、化学的汚染に暴露され得る。例として、工業国では、典型的に、全ての水の消費量の最大３分の２が工業のニーズに起因し得る。国際レベルでは、先進国および発展途上国が、責任ある水の使用を含む持続可能な環境政策への取り組みを確実にするために、国連などの組織からの重要な取り組みが存在することは当然のことである。特に、持続可能な成長を支援するために、消費される水の各単位からより多く得る、より良好な方法を開発することが不可欠である。
【０００４】
不適切に処分されている工業プラントおよび化学プロセス施設からの廃水、農業地域で使用される肥料および農薬を含有する表面流出、ならびに消火用フォームで使用される洗浄洗剤および難燃剤を含む、環境に有害な環境汚染物質の様々な発生源が存在する。多くの工業化学汚染物質は、分解する前に何年も自然に残留し得、非常に低い濃度であっても、植物、動物、および人間に大きな害を及ぼす可能性がある。生態系への影響も深刻であり、持続的な環境汚染物質は、多くの場合、食物連鎖の上位にある生物の体内に濃縮される。１９７０年代後半にほとんどの工業国で禁止されたにもかかわらず、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、多くの海洋動物の組織内で高レベルで検出され得、正常な内分泌プロセスの混乱を引き起こしている。
【０００５】
環境に有害な環境汚染物質に加えて、工業、製薬、および農業プロセスで使用される流体が、銀もしくは金を含む貴金属、パラジウムおよび白金族金属（Ｓｈａｒｍａ  ｅｔ  ａｌ、２０１７、ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ｒｓｃ．ｏｒｇ／ｅｎ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ａｒｔｉｃｌｅｈｔｍｌ／２０１７／ｒａ／ｃ７ｒａ１０１５３ｈ）、リチウムを含む他の金属、または薬剤を含む小分子などの経済的に価値のある成分や化学物質を含有することも一般的である。多くの状況では、そのような化学物質はそれ自体で有害な汚染物質と見なされ得ることがよくあるが、これらの内容物の除去および／または再生利用は、失われるのではなく再利用できるという点でも価値があり得る。例えば、採鉱作業からの廃棄物を通過する水（雨水など）は、溶解した鉱物を含有し得、それらは精製に値するには低すぎる濃度で存在するが、環境に害を及ぼす可能性があり、採鉱の生産増加のための可能な供給源を表し得る。
【０００６】
したがって、汚染流体流、特に汚染水の改善の問題に対する新規で革新的な解決策を提供する有意な必要性が存在する。
【０００７】
持続的な環境汚染物質の１つの特定の種類には、ポリおよびパーフルオロ化アルキル物質（ＰＦＡＳ）などのハロゲン化有機化合物が含まれる。ＰＦＡＳは、有機フッ素化合物である。それらは化学的に不活性であると考えられているが、それらは環境に残留し、それらの使用は、多くの国で国連気候変動枠組条約「京都議定書」によって規制されている。ＰＦＡＳは、フルオロ界面活性剤、フルオロポリマー、および有機フッ素反応物を含む、環境リスクを表す多くの誘導体化合物の製造の前駆物質としても使用される。パーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）およびパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）は、界面活性剤、ならびに消火用フォームおよび金属メッキプロセスの難燃剤として広く使用されている有毒なＰＦＡＳ化合物である。ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡはどちらも、非常に長期間にわたって環境に残留し、世界の淡水供給のほとんどにおいて汚染物質として認識されている。
【０００８】
ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡなどのＰＦＡＳ化合物の顆粒状活性炭への吸着は、汚染水から除去するための現在の最良かつ推奨される解決策を表す。しかしながら、プロセスは非常に遅く、非効率的である。特に、帯電した短鎖のＰＦＡＳ環境汚染物質は、活性炭の床を迅速に「突破」する。つまり、非常に大量の活性炭が必要であり、ＰＦＡＳで飽和すると頻繁に交換する必要がある。吸着されたＰＦＡＳは、「その場」での再生のために活性炭から洗い流すことはできない。したがって、活性炭は、汚染水からＰＦＡＳを除去する問題に対する高価で使い捨ての解決策を表す。
【０００９】
一部の変性セルロース材料は、より良好な除去を示すが、高濃度のパーフルオロ化界面活性剤をより低いレベルに低減させることにのみ効果的であり、＞１ｐｐｍレベルから規制上の制限内（例えば、米国環境保護庁によって設定された、１兆分率で約７０部：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｇｒｏｕｎｄ−ｗａｔｅｒ−ａｎｄ−ｄｒｉｎｋｉｎｇ−ｗａｔｅｒ／ｄｒｉｎｋｉｎｇ−ｗａｔｅｒ−ｈｅａｌｔｈ−ａｄｖｉｓｏｒｉｅｓ−ｐｆｏａ−ａｎｄ−ｐｆｏｓ）まで完全に洗浄するのではない。そのような材料は、活性炭の寿命を延ばすための前処理としてのみ効果的であり、ＰＦＣ除去の完全な解決策としては効果的ではない。また、分散した凝集剤としても機能し、実施には複雑で独自の装置が必要である（例えば、特許文献１：ＥＰ２７６３７９０Ｂ１を参照されたい）。
【００１０】
特殊なイオン交換樹脂も、新しい解決策である。ここでは、第四級アンモニウムで変性されたスチレンジビニルベンゼンポリマービーズが、活性炭の代替として充填床で使用されている。これらの樹脂は、再生され得ないか、または有毒で可燃性の溶媒を用いてのみ再生され得る（例えば、特許文献２：ＷＯ２０１７１８０３４６Ａ１を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第２７６３７９０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１７／１８０３４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、低濃度（＜１ｐｐｍ）の標的物質、特に有価材料、または排水などの流体流からのＰＦＡＳなどの環境汚染物質の除去を可能にする経済的で再利用可能な組成物およびプロセスを提供する必要性が存在する。そのような目標は、現在の技術では特に困難であることは明らかである。本発明は、現在の課題を克服し、これらの目的を満たすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、標的物質を流体流から除去するための組成物であって、組成物が、ポリアミンおよび共有結合した疎水基を含み、ポリアミンが、支持材料に共有結合している、組成物を提供する。
【００１４】
支持材料は、典型的には、多孔質、固体、および／または粒子状支持材であり得る。好適には、支持材料は、セルロースを含み、リグノセルロース、微結晶性セルロース、ミクロフィブリル化セルロース、バクテリアセルロース、およびセルロース誘導体からなる群のうちの１種以上から選択される材料から構成されている。任意に、支持材料は、セルロースまたはリグノセルロースの粉末あるいはパルプなどの粉末またはパルプであり得る。粒子形状の場合、支持材料は、例えば、複数の顆粒、フレーク、ビーズ、ペレット、およびパスティルからなる群のうちの１種以上を含み得る。
【００１５】
支持材料はまた、シリカ、シリカゲル、およびシリカ誘導体からなる群のうちの１種以上から選択され得る。
【００１６】
本発明の一実施形態では、ポリアミンは、直鎖または分岐ポリアミンから選択される。好適には、ポリアミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）ポリリジン、ポリ（４−アミノスチレン）から選択される直鎖または分岐ポリアミンから選択される。
【００１７】
本発明の代替の実施形態では、ポリアミンは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）などのカチオン性ポリアミン、ポリヘキサメチレングアニジンもしくはポリヘキサニドなどのグアニジンポリアミン、またはポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）もしくはポリ（メチレンｃｏ−グアニジン）などのポリアミンコポリマーから選択される。
【００１８】
さらなる実施形態では、疎水基は、Ｃ２〜Ｃ２２の分岐、直鎖、もしくは環状、飽和もしくは不飽和アルキル、またはアリールから選択される基を含む。典型的には、この基は、Ｃ２〜Ｃ２２の分岐、直鎖、もしくは環状アルキル、またはアリールから選択される。任意に、Ｃ２〜Ｃ２２の分岐または直鎖アルキル基は、ブチル、ヘキシル、またはオクチル基から選択される。好適には、Ｃ２〜Ｃ２２直鎖アルキル基は、イソブチル、イソヘキシル、またはイソオクチル基から選択されるＣ４〜Ｃ８の分岐または直鎖アルキルである。本発明の特定の実施形態では、Ｃ２〜Ｃ２２アルキル基は、シクロヘキシル、シクロへプチル、またはシクロオクチル基から選択されるシクロアルキルである。さらなる実施形態では、アリール基は、フェノール、ベンゼン、またはベンジルからなる群から選択される。さらなる実施形態では、疎水基は、Ｃ２〜Ｃ２２ポリまたはパーフルオロ化基、好適には、Ｃ８パーフルオロオクタンまたはＣ８ポリフッ素化、６：２フルオロテロマーである。任意に、収着剤分子は、複数の疎水基を含む。
【００１９】
本発明の特定の実施形態によれば、ポリアミン基は、アミド結合を介して疎水基と結合している。あるいは、ポリアミンおよび疎水基は、尿素結合、チオ尿素結合、イソチオウロニウム結合、グアニジニウム結合を介して、または直接、アルキル化反応、または四級化（メンシュトキン）反応を介して、結合し得る。
【００２０】
本発明の第２の態様は、標的物質を流体流から除去するためのプロセスであって、流動流を、ポリアミンおよび共有結合した疎水基を含む組成物と接触させることを含み、ポリアミンが、支持材料に共有結合している、プロセスを提供する。
【００２１】
典型的には、流体は、液体であり、任意に、液体は、水、有機溶媒、液体化石燃料、液体潤滑剤、および作動流体から選択される。
【００２２】
本発明の特定の実施形態では、標的物質は汚染物質である。汚染物質は、１種以上のポリおよびパーフルオロ化アルキル物質（ＰＦＡＳ）を含み得、任意に、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）、パーフルオロブタン酸（ＰＦＢＡ）、パーフルオロヘキサンスルホネート（ＰＦＨＳ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨＡ）、パーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、パーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、およびパーフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）からなる群から選択される１種以上を含む、パーフルオロ化アニオン性界面活性剤化合物から選択される。あるいは、汚染物質は、有機化合物、任意に、ジクロフェナク、エリスロマイシン、エストロゲン、オキサジアゾン、およびチアメトキサムの群から選択される１種以上を含む、医薬品分子または農薬分子を含み得る。
【００２３】
あるいは、汚染物質は、銅、鉄、鉛、水銀、クロム酸塩、またはヒ酸塩から任意に選択される金属または半金属イオンであり得る。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、標的物質は、有価物質を含み、任意に、金、銀、希土類金属、もしくは白金族金属、またはこれらの塩を含む。
【００２５】
特定の実施形態では、支持材料は、床または充填カラム内に配置され、流体流が、床または充填カラムを通ってまたはその全域にわたって通過する。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態によれば、プロセスは、標的物質を流体流から除去した後に、組成物を再生することをさらに含む。好適には、組成物を再生する工程は、水性洗浄剤を、収着剤材料または一連の洗浄剤に適用することを含む。任意に、支持材料の再生は、塩洗浄剤、または酸性洗浄剤もしくは塩基性洗浄を、組成物に適用することを含む。洗浄液は、９を超えるｐＨ、あるいは５未満のｐＨを有する液体を含み得る。いくつかの実施形態では、支持材料の再生は、他の塩、塩基性、または酸性洗浄剤に加えて、またはその代わりに、水性水酸化アンモニウム洗浄剤、水性塩化アンモニウム洗浄剤、または水性硫酸アンモニウム洗浄剤を組成物に適用することを含む。
【００２７】
本発明の第３の態様は、標的物質を流体流から除去するための組成物の製造方法であって、支持材料を用意することと、この支持材料を、ａ．ポリアミン基、およびｂ．共有結合した疎水基を含む標的物質収着剤分子に共有結合させることと、を含む、方法を提供する。
【００２８】
上記の記述は、以下でさらに詳細に説明される実施形態と併せて読まれる必要があることが理解されるであろう。本発明の各実施形態は、別段の指定がない限り、単独で、または他の実施形態と組み合わせて利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態による組成物の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明による組成物（ＣＧＭ）と歴青顆粒状活性炭（ＧＡＣ）との間のＰＦＡＳ化合物の吸着速度を比較するグラフを示す。
【図３】歴青顆粒状活性炭（ＧＡＣ）およびアンバーライトアニオン交換樹脂と比較して、本発明による組成物（ＣＧＭ）によって示される競合する有機酸を含む模擬廃水中のＰＦＡＳ化合物の改善された結合能力を実証する。
【図４】ある範囲のｐＨ値でのバッチ試験からのＰＦＯＡおよびＰＦＨＳの吸着における本発明による組成物の性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
別段の指示のない限り、本発明の実施は、化学、材料科学、およびプロセス工学の従来技術を用いるものであり、これらは当業者の能力の範囲内である。
【００３１】
本発明を説明する前に、本発明の理解を助ける多くの定義が提供される。本明細書で引用される全ての参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「含む」という用語は、記載される要素のいずれかが必ず含まれ、他の要素も同様に任意選択的に含まれ得ることを意味する。「〜から本質的になる」は、記載される要素が必ず含まれ、列挙される要素の基本的および新規の特性に実質的に影響を及ぼす要素が除外され、他の要素が任意選択的に含まれ得ることを意味する。「〜からなる」は、列挙されるもの以外の全ての要素が除外されることを意味する。これらの用語の各々によって定義される実施形態は、本発明の範囲内である。
【００３３】
「標的」または「標的物質」という用語は、本明細書では、流体から除去または単離することが望ましい物質または化合物を指す。標的物質は、流体に溶解（すなわち、溶質）、懸濁、乳化、分散され得るか、さもなければ運ばれ得る、したがって、流体に可溶、部分的に可溶、または不溶であってよい。以下で論じられるように、標的物質は、標的流体から除去、場合によっては回収することが望まれる汚染物質および／または有価物質を含み得る。
【００３４】
本明細書で企図される標的物質は、「汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）」または「汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）」を含み得る。本発明の文脈において、「汚染物質」は、人間もしくは動物の健康、または環境に有害であり得る物質を包含することが意図されている。その結果、それに応じて派生語が定義される、例えば、汚染流体は、汚染物質を含む流体である。典型的には、汚染物質は、１種以上のパーフルオロおよびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）、典型的には、１種以上のパーフルオロカーボンを含み、任意に、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）、パーフルオロヘキサンスルホネート（ＰＦＨＳ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨＡ）、パーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、パーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、およびパーフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）、６：２フルオロテロマースルホン酸（６：２  ＦＴＳＡ）からなる群から選択される１種以上を含む、パーフルオロ化アニオン性界面活性剤化合物から選択される。いくつかの実施形態では、汚染物質は、有機化合物、任意に、ジクロフェナク、エリスロマイシン、エストロゲン、オキサジアゾン、およびチアメトキサムからなる群から選択される１種以上を含む、医薬品分子または農薬分子を含む。汚染物質は、いくつかの実施形態では、銅、鉄、鉛、水銀、クロム酸塩、またはヒ酸塩から任意に選択される金属または半金属イオンであり得る。
【００３５】
標的物質は、有価物質であり得る。希少元素または分子を含有する場合、製造が困難である複雑な分子である場合、または任意の他の方法で流体から回収したいほど経済的に価値がある場合、その物質は価値があり得る。製造、精製、採鉱、純化、または回収プロセスの結果として、有価物質が流体中に存在する場合がある。場合によっては、例えば、人間もしくは動物の健康、または環境に有害である場合、有価物質自体が汚染物質である可能性もある。有価物質は、好適には、貴金属、希土類金属、卑金属、または白金族金属、またはこれらの塩であり得る。貴金属としては、金および銀を挙げることができる。白金族金属としては、特に白金およびパラジウムを挙げることができる。有価物質は、いくつかの実施形態では、薬剤またはファインケミカルなどの小分子であり得る。
【００３６】
「流体流」または「流体」という用語は、標的物質が、溶解、懸濁、乳化、分散されるか、さもなければの運ばれる流動性物質を指す。流体は、例えば、液体または気体であり得る。好適には、流体は、液体であり、任意に、液体は、水、有機溶媒、液体化石燃料、液体潤滑剤、イオン液体、作動流体、およびこれらの混合物から選択される。
【００３７】
「セルロース」という用語は、β（１→４）グリコシド結合と結合したグルコースモノマーから構成される直鎖多糖類である生物学的ポリマーを指す。セルロースはまた、ヘミセルロース、グルコースおよび他の単糖類から構成される多糖類をさらに含み、分岐しており、セルロースに見られるよりも短い鎖を有する材料を指す場合がある。
【００３８】
リグノセルロース、またはリグノセルロース系バイオマスとは、セルロースおよびリグニンを含む生物学的材料を指し、ヘミセルロースおよびペクチンも含み得る。リグノセルロースは、植物のバイオマスの多くを構成しているため、その高い利用可能性と分解に対する耐性で知られている。この耐性は、リグニン分子が、エステル結合およびエーテル結合を通してセルロース鎖とヘミセルロース鎖との間に架橋を作成した結果である。リグノセルロースは、目的のために収穫される任意の陸生植物、または農業、林業、建設、紙パルプ生成、およびバイオ燃料生成などの供給源から生成される工業関連の供給原料もしくは廃棄物バイオマスを含む、多くの供給源から得ることができる。典型的には、リグノセルロースは、小さな種子、さや、殻、および茎葉（穀物の収穫後に廃棄された葉および茎）などの農業廃棄物から得られる。特に、リグノセルロースは、ナッツの殻、または果実の小さな種子、核、種子、または膜孔に由来し得る。リグノセルロースは乾燥され、次いで粉砕され、所定の粒子サイズにふるい分けられる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「バクテリアセルロース」、「微生物セルロース」、「ナノセルロース」、「バクテリア産生セルロース」、および「バクテリア産生ナノセルロース」という用語は同義であり、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属の種などの細菌または微生物によって産生されるセルロースを指し、高い引張強度、高い引張剛性、高い化学的純度、生体適合性、および高い水対セルロース比を特徴とする。好適には、そのようなバクテリアナノセルロースは、リグニンなどの植物由来のセルロースに典型的に存在する関連分子を実質的に含まない。「ミクロフィブリル化セルロース」とは、酵素的または化学的前処理を伴うまたは伴わない機械的処理によって処理されたセルロースを指す。材料は、長さが数マイクロメートルの長く細い繊維からなる。「微結晶性セルロース」とは、物理的、化学的、または酵素的手段を介して、セルロースの非晶質領域を分解して、結晶ドメインを残すことによって生成される高純度部分解重合セルロースを指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「変性セルロース」または「変性リグノセルロース」という用語における「変性」という用語は、化学化合物の付加によって変性されたセルロースまたはリグノセルロースを指す。これらの化合物は、共有結合、イオン結合、静電結合、または親和性相互作用によって、セルロースまたはリグノセルロースに結合し得る。変性は、セルロースまたはリグノセルロースに結合した化学化合物が、その後、別の化合物との反応によってそれ自体が変性される場合などを含み得る。特に、セルロースは、標的物質収着剤分子の付加によって、変性され得ることが想定される。変性の他の可能性としては、ポリアミン基、典型的にはポリエチレンイミンの付加が挙げられる。ポリアミン基は、直鎖または分岐であってよく、好適には分岐ポリエチレンイミンである。ポリアミン基自体は、炭化水素基などのさらなる化学基の付加によってさらに変性され得る。
【００４１】
「シリカ」という用語は、式ＳｉＯ２を有する二酸化ケイ素から構成されている材料を指す。これらは水和されていてもされていなくてもよく、「シリカゲル」と称される顆粒状の多孔質形態であり得る。あるいは、シリカ系材料は、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩鉱物であり得る。
【００４２】
本明細書で定義される場合、「収着剤材料」という用語は、収着剤官能基をさらに含む支持材料を含む材料を指す。収着剤材料は、ＰＦＡＳであり得る汚染物質などの標的物質を含む流体流と接触するのに好適であり、それによって標的物質が、収着剤材料上に吸着、収着剤材料内に吸着、さもなければ収着剤材料によって取り込まれる。好適には、収着剤材料は、床または充填カラム内に配置され、流体流は、床または充填カラムを通ってまたはその全域にわたって通過する。収着剤材料は、顆粒状活性炭またはイオン交換樹脂などの別の吸着剤材料と組み合わされた混合床内に配置され得る。一実施形態では、収着剤材料は、カートリッジなどの準備された構成要素内に含まれるので、使用済み収着剤材料は好都合に収容され得、同様に、必要に応じて、新鮮なまたは再生収着剤材料と交換または補充され得る。あるいは、収着剤材料は、分散液として流体に添加され得る。収着材料は、粒子状、言い換えると顆粒、フレーク、ビーズ、ペレット、またはパスティルの形態であり得る。収着剤材料は、粉末またはパルプ、特にセルロース、ミクロフィブリル化セルロース、微結晶性セルロース、またはリグノセルロースの粉末あるいはパルプであり得、これらは、より高いアクセス可能な表面積を有益に提供し得る。収着剤材料は、膜、または膜様フィルターに組み込まれ得る。特に、パルプは、膜または膜様生成物を作製するために使用され得、フィルターを作製するために使用され得る。この種のフィルターの有益性は、特定の厚さおよび大きな表面積で作製され得ると同時に、流体流路に適切に取り付けられた場合、流体が通過することも確実にすることである。典型的には、収着剤材料は、粒子状または顆粒状形態であり、好適には、粒子または顆粒の平均直径サイズ（粒子の最大直径によって測定される）は、約０．０１ｍｍ超、好適には、約０．１ｍｍ超、典型的には、約１ｍｍ未満、任意に、約５００μｍ未満である。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「収着」、「収着する」、「収着剤」という用語、および派生語は、前記標的物質と前述の変性された支持材料との会合による汚染物質などの標的物質の流体流からの除去を指す。材料による収着は、例えば、材料の表面への吸着など、任意の手段によって発生し得、これは、静電引力、共有結合の形成、結紮、キレート化、ファンデルワールス力、水素結合、またはその他を含む、標的物質と支持材料との間の化学結合の作成による可能性がある。「収着」とは、物質への標的物質の吸収も指す。標的物質は、物質内の分子間空間、細孔、または他の空隙内に物理的に閉じ込められる可能性がある。特に、収着は、標的物質分子と、収着剤材料が変性された収着剤分子との間の化学的相互作用の形成によって生じる吸着であり得る。そのような化学的相互作用は、収着剤材料内への、かつ流体流外への標的物質の隔離をもたらす。本明細書での「吸着」という用語またはその派生語の使用は、理論的な制限に拘束されることを意図するものではなく、特に指定がない限り、上記で定義された他の手段による収着を含むことを意図する。
【００４４】
本発明の一実施形態では、標的物質および／または汚染物質の流体流からの除去のための組成物が提供される。組成物は、標的物質収着剤分子に共有結合した支持材料を含む収着剤材料を含む。支持材料は、高い表面積対体積の比を有し、したがって、標的物質の収着剤として機能し得る分子に効率的な支援を提供する。顆粒状収着剤粒子は、標準的な充填床での廃水処理用の収着剤媒体として配置されるように設計されている。顆粒は、ある程度の多孔性を有しているが、硬く、耐久性があり、分解に対して耐性がある。
【００４５】
収着剤材料がセルロースを含む場合、粒子は、茎葉、小さな種子、および殻などの農業廃棄物から生成され、破砕およびふるい分けによって顆粒状粒子に加工され得る。以下で論じられるように、標的物質収着剤分子を用いて化学変性した後に、この方法で配置される他の媒体（顆粒状活性炭またはイオン交換樹脂）と同様に、収着剤顆粒は、標準の充填濾過ベッドまたはカラムに配置され得る。それらは、標的物質を含む廃水などの流体流と接触するように位置付けられ得る。流体流は、重力供給、またはポンプ、真空引き、またはさもなければ任意の好適な手段によって流体流を推進することによる実施など、正圧または負圧によって、顆粒の上または中を流動し得る。顆粒状収着剤材料による標的物質の収着が起こり、したがって、水が流動して標的物質を除去する間、標的物質はその場に留まる。濾過ベッドまたはカラムは、流量を低減させる有機物質または石灰のスケールなどの閉塞の蓄積を取り除くために、時々バックフラッシュされ得る。
【００４６】
本発明の一態様によれば、収着剤分子は、ポリアミン基を含む。ポリアミンは、３つ以上のアミノ基を含む化合物である。典型的には、収着剤分子は、典型的には５００〜５０，０００ダルトン（Ｄａ）の分子量範囲のポリアミンに基づくポリマーを含む。例えば、ポリマーの最小平均分子量は、典型的には、少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、少なくとも５０００、好適には、少なくとも１０，０００Ｄａであり得る。ポリマーの最大平均分子量は、好適には、５０，０００以下、４５，０００以下、４０，０００以下、３５，０００以下、典型的には、３０，０００Ｄａ以下であり得る。これらのポリマーは、直鎖または分岐であり得る。典型的には「デンドリマー」と称される高度に分岐したポリアミンポリマーは、各ポリマー分子上に複数の第一級アミノ基を含む。特定の実施形態では、本発明の収着剤分子で利用されるポリアミンが、少なくとも１つの末端アミンを含む場合、典型的には、デンドリマーポリアミンは、複数の末端アミンを含むことが有益である。好適には、収着剤分子は、各々が飽和２炭素スペーサーと結合した複数のアミン基から構成されるポリマーである、ポリエチレンイミン「ＰＥＩ」（ポリアジリジンとしても知られる）を含む。典型的には、ポリエチレンイミン分子は分岐している、すなわち、それらは分岐点に第三級アミン基、各分岐の末端に第一級アミン基を含有する。分岐ポリアミンは、より低い融点、およびより高い溶解度を有し、生成プロセスで有益性を提供する。収着剤組成物において、それらは、標的分子との協同的相互作用を可能にするために、空間的に配置されたアミンを用いる立体的な有益性を有し得る。さらなる実施形態では、ポリアミンは、直鎖または分岐ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）を含み得る。本発明のその上さらなる実施形態では、ポリアミンは、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）ポリリジン、およびポリ（４−アミノスチレン）などであるがこれらに限定されない直鎖ポリアミンを含み得る。本発明の代替の実施形態では、ポリアミンは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）などのカチオン性ポリアミン、ポリヘキサメチレングアニジンもしくはポリヘキサニドなどのグアニジンポリアミン、またはポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）などのポリアミンコポリマーから選択される。
【００４７】
水処理では、固体支持材料に結合したポリアミンが、重金属および染料の除去に効果的であることが示されている（例えば、ＣＮ１０３０４１７８０Ｂを参照されたい）。しかしながら、アニオン性界面活性剤を水から除去することにおけるそれらの効果は驚くべきことである。特に、本発明の実施形態による可撓性分岐ポリアミンで変性された収着剤顆粒は、活性炭よりも速く、より効率的な収着、および特殊イオン交換樹脂よりも低いコストで、規制限界までＰＦＡＳを排水から除去し得る。加えて、活性炭および樹脂の場合とは異なり、収着剤材料は、次いで、水性液体洗浄剤で再生されて、環境汚染物質を回収して、収着剤材料を再使用し得る。可撓性分岐ポリアミンは、これらの標的環境汚染物質とのより強力でより特異的な相互作用を可能にする。加えて、分岐ポリアミンは、後続の化学置換が可能な複数のアミン基を提供し、セルロース自体の高レベルの化学変性を必要とせずに、高度な置換を可能にする。これにより、標的物質の収着能力が向上する傾向がある。
【００４８】
標的物質収着剤分子の添加前に、支持基材を活性化することが必要または望ましい場合がある。この活性化は、セルロースまたはシリカ表面への官能基の付加を含む。後続の反応では、次いで、標的物質収着剤分子は、活性化中に付加された官能基との結合を形成し、支持材料に結合する。共有結合は、エステル、エーテル、カルバメート、またはチオカルバメート結合を介していてもよい。いくつかの実施形態において、セルロース支持体は、ハロゲン化アシルハライド、典型的には臭化ブロモアセチルとの反応によって活性化される。異なる鎖長の化学的に関連する基（メチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど）も、この活性化での使用が検討されている。他の実施形態では、セルロースは、カルボニルジイミダゾール、またはグルタルアルデヒドもしくはエピクロロヒドリンなどの架橋剤との反応によって活性化される。これらの活性化官能基は、セルロースが最終的に変性される標的物質結合分子に化学結合点を提供する。これらの結合点は、支持体と標的物質結合分子との間に短いリンカーの存在をもたらし得る。このリンカーは、例えば、上記のハロゲン化アシルハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−）を用いるアシル化によって残されたものであり得る。
【００４９】
別の実施形態では、顆粒状の多孔質シリカゲル基材が、（３−クロロプロピル）トリクロロシランを用いる反応によって活性化され得る。これにより、後続の工程で選択したポリアミンへの共有結合の形成のための化学結合点が提供される。
【００５０】
本発明によれば、収着剤分子は、好適には短鎖疎水基であるさらなる化学基の付加によって、それ自体が変性されるポリアミン基を含む。典型的には、このさらなる化学基は、アルキル、またはアリール酸ハライド、または無水物と、ポリアミン基のアミン基との反応により付加されて、ポリアミンと疎水基との間にアミド結合を形成する。任意に、反応は、疎水基とポリアミン分子内に含まれる末端第一級アミン基との間である。本発明の実施形態では、複数の疎水基が、ポリアミン分子内の複数のアミン基と反応する。いくつかの実施形態では、ポリアミン分子内に存在する実質的に全ての末端第一級アミン基は、疎水基と反応する。
【００５１】
得られた収着剤分子は、収着剤材料の特定の要件に合わせて調整され得る収着性の独特の特性を有する。したがって、収着剤分子の化学的性質を変性することによって、収着剤材料が、流体流内の特定の物質および／または汚染物質を標的とするように容易に最適化され得ることは、本発明の有益性である。
【００５２】
廃水処理の主要な標的は、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ、ＰＦＨＡ、ＰＦＨＳ、ＰＦＢＡ、ＰＦＢＳ、および６：２  ＦＴＳＡなどのポリまたはパーフルオロ化界面活性剤である。
【００５３】
他の標的物質、汚染物質、または有価物質（例えば、採鉱、純化、または製造プロセスからの廃水中に存在する貴金属または希土類金属を含む）を除去するための廃水処理、または有機溶媒および油などの他の流体の処理、または液体生成物流からの不純物の除去が可能であることも想定されている。加えて、本発明による収着剤材料は、標的物質を気体から除去する収着剤として使用され得る。
【００５４】
この方法で有機環境汚染物質用に配置される他の収着剤とは異なり、顆粒状収着剤材料は、水性液体洗浄剤を用いて、その場で効果的に再生され得る。液体洗浄剤は、塩洗浄剤、酸性洗浄剤、塩基性洗浄剤、または塩洗浄剤および酸性洗浄剤などの組み合わせを含み得る。好適には、洗浄液は、９を超えるｐＨ、あるいは５未満のｐＨを有する液体を含み得る。任意に、洗浄剤溶液は、水酸化アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、または硫酸アンモニウム水溶液を含む。再生の可能性は、それがリサイクル、回収、または安全な廃棄のための標的物質の除去を可能にするとともに、収着剤材料の再使用を可能にするという点で、特に有益である。この方法で、標的物質を除去するために提案された方法は、さらにコストが削減され、使用済み収着材材料の形態で廃棄物が生成される。
【００５５】
再生プロセスは、収着剤材料を流体流から除去することと、それを酸、塩基、および／または塩の水溶液と接触させることと、を好適に含む。酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸を含む無機酸、あるいはエタン二酸、ヘキサン酸、エタン二酸、またはクエン酸から好適に選択される有機酸から好適に選択される。塩は、塩化物、硫酸塩、またはリン酸塩対イオンを有するナトリウム、カリウム、またはマグネシウム塩から好適に選択される。いくつかの実施形態では、洗浄液は、５未満、好適には４未満、３未満、または２未満のｐＨを有する。
【００５６】
好適には、再生プロセスは、代わりに、収着剤材料を塩基性溶液、典型的には水酸化アンモニウム水溶液と接触させることを含み得る。他の好適なアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択され得る。いくつかの実施形態では、洗浄液液体は、８を超える、好適には９を超える、または１０を超えるのｐＨを有する。
【００５７】
理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載される組成物への標的物質の吸着は、主にポリアミンとの静電的相互作用と、共有結合した疎水基との疎水性−疎水性相互作用との組み合わせの結果と思われる。再生水性洗浄剤溶液中では、塩化物、硫酸塩、または水酸化物などの洗浄剤中のアニオンとの相互作用が、アニオン性標的物質との静電的相互作用の代わりになり、洗浄中に標的物質を放出する。ｐＨを上げたりまたは下げたりすると、ポリアミンのプロトン化が変化し、吸着された標的化合物との静電的結合相互作用がさらに低減し得る。アンモニウムなどの他のイオンの存在は、吸着された標的化合物の溶解度を向上させ、再生水性洗浄液中でそれらの除去をさらに増加させ得る。
【００５８】
本系の別の顕著な有益性は、その低コストおよび生成の容易さである。比較的低コストのポリアミン（ＰＥＩ）および非常に低コストの支持材料（リグノセルロース）を用いる、顆粒またはパルプなどの他の形態の収着剤材料の生成によって、大規模（バッチあたり約１０００ｋｇ）で費用効果の高い材料の生成が可能になり、大量の廃水用途（メガリットル／日の流量）への展開を可能にする。加えて、セルロース基材と標的物質収着剤分子との結合に関連する反応は、大規模で、経済的に、室温および大気圧で実施され得る。
【００５９】
本発明の特定の実施形態によれば、液体流からのＰＦＡＳの濾過および除去において、特に有用な誘導体生成物を生成するために、次いで、両親媒性基で変性されるリグノセルロースエステルの調製のためのプロセスが提供される。本発明のこの実施形態の生成物の特定の有益性は、室温で行うことができるため、プロセスが高温を必要とせず、反応が、高価な触媒、特に金属含有触媒を必要としないことである。したがって、生成物の調製のためのプロセスは、比較的エネルギー効率が高く、リソース集約型ではないため、生成の経済性が向上する。さらに、プロセスは、得られた生成物が使用後に再生され得、生成物の全体的な消費量が削減され、同等の収着剤よりも有効作業寿命が延長され、さらに、処理された流体流から除去された任意の有価物質の回収が可能になるという追加の有益性を示す。
【００６０】
本発明の実施形態において、リグノセルロース／セルロース支持材料は、以下の反応スキームＩによる、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下、室温で臭化ブロモアセチルを用いたエステル化によって活性化される。
【００６１】
【化１】
2021519211.tif 000003
【００６２】
代替の実施形態では、他のハロゲン化アシルハライド、好適には、クロロアセチルクロリド、クロロアセチルブロミド、およびブロモアセチルクロリド、またはハロゲン化プロピオニルハライドもしくはハロゲン化ブチリルハライドなどの、異なる反応物が使用されて、同様の反応でセルロースをエステル化し得ることが理解されるであろう。
【００６３】
高度に置換されたリグノセルロース誘導体を得るために、リグノセルロースのブロモアセチル化形態が、ＤＭＦの存在下でも、室温でポリアミンとさらに反応する。本発明の本実施形態では、反応の第２の工程で利用されるアミンは、以下の反応スキームＩＩによる分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である：
【００６４】
【化２】
2021519211.tif 000004
【００６５】
ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリリジン、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリヘキサメチレングアニジン、ポリヘキサニド、ポリ（メチレンｃｏ−グアニジン）、またはポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）などの他のポリアミンと同様に、直鎖（線状）ＰＥＩも使用され得ることが理解されるであろう。
【００６６】
別の実施形態では、粒子状支持材は、シリカゲルである。この実施形態では、シリカ表面は水和され、次いで、ヘキサン溶媒中でのトリクロロ（３−クロロプロピル）シランとの反応によって活性化される。生成物を乾燥させ、次いで、以下の反応スキームＩＩＩによるメタノール溶媒中での反応によって、ポリアミンを共有結合させる。
【００６７】
【化３】
2021519211.tif 000005
【００６８】
置換された粒子状固体支持生成物は、第３の工程で、例えば、アシル化剤、好適には、アシルまたはアリール酸ハライドとさらに反応する。本発明の本実施形態では、ヘキサノイルクロリドは、固体支持体に結合したＰＥＩ基内の第一級アミンのアシル置換において使用される。ヘキサノイルクロリドを、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、以下の反応スキームＩＶに示すように、塩基および触媒のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）の存在下、室温でも反応が実施され、疎水基は、アミド結合を介してポリアミンと結合する。
【００６９】
【化４】
2021519211.tif 000006
【００７０】
本発明の代替の実施形態では、アシル化剤は、以下の式の化合物を含み得ることが理解されるであろう。
【００７１】
【化５】
2021519211.tif 000007
【００７２】
式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２２の分岐、直鎖、もしくは環状アルキル、またはアリール基である。
Ｒ２は、ハライドである。
【００７３】
典型的には、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２２の、好適には、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖飽和または不飽和アルキル基から選択され、最も好適には、ブチル、ヘキシル、またはオクチル基から選択される。任意に、Ｒ１は、イソプロピル、イソブチル、またはイソヘキシル基から選択される。Ｒ１は、シクロブチルまたはシクロヘキシル基から選択されるシクロアルキルを含み得る。Ｒ１がアリールである場合、典型的には、アリールは、フェノールまたはベンジル基から選択される。
【００７４】
Ｒ２は、典型的には、塩化物または臭化物から選択される。
【００７５】
あるいは、顆粒状固体支持材料に共有結合されたポリアミンは、以下の反応のうちの１つによるＣ２〜Ｃ２２の疎水基の共有結合付加によって変性され得る。
【００７６】
ポリアミン基が尿素結合を介して疎水基に結合するスキームＶによる反応。式中、Ｒ２Ｒ３ＮＨは、ポリアミン基を表し、Ｒ１＝Ｃ２〜Ｃ２２である。反応は、非プロトン性溶媒系において塩基性条件下で実施される。
【００７７】
【化６】
2021519211.tif 000008
【００７８】
あるいは、尿素単位は、スキームＶＩに示される反応によって形成され得、式中、Ｒ３Ｒ４ＮＨは、ポリアミン基を表し、Ｒ１＝Ｃ２〜Ｃ２２であり、Ｒ２＝Ｈである。反応は、カルボニルジイミダゾール誘導体を用いて、非プロトン性溶媒系において塩基性条件下で実施される。
【００７９】
【化７】
2021519211.tif 000009
【００８０】
あるいは、尿素単位は、スキームＶＩＩに示される反応によって形成され得、式中、Ｒ２Ｒ３ＮＨは、ポリアミン基を表し、Ｒ４＝Ｃ２〜Ｃ２２であり、Ｒ５＝Ｈであり、Ｒ２＝炭化水素単位である。反応は、非プロトン性溶媒系において塩基性条件下で実施される。
【００８１】
【化８】
2021519211.tif 000010
【００８２】
尿素単位は、スキームＶＩＩＩに示される反応によって形成され得、式中、Ｒ２Ｒ３ＮＨは、ポリアミン基を表し、Ｒ１＝Ｃ２〜Ｃ２２である。反応は、非プロトン性溶媒系および工程１のアジド含有試薬において塩基性条件下で実施される。
【００８３】
【化９】
2021519211.tif 000011
【００８４】
あるいは、Ｃ２〜Ｃ２２の疎水基は、四級化（メンシュトキン）反応を介してポリアミンに共有結合し得、ポリアミンの窒素が、最大３つのＣ２〜Ｃ２２の疎水基への結合をもたらす。これは、スキームＩＸに示される反応による可能性があり、式中、Ｘ＝ハライドであり、Ｒ４＝Ｃ２〜Ｃ２２の疎水基であり、Ｒ１＝ポリアミン分子の一部であり、かつＲ２およびＲ３＝Ｒ４、またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎによって表されるポリアミン分子の一部である。
【００８５】
【化１０】
2021519211.tif 000012
【００８６】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
【００８７】
実施例１
本発明の新規なカスタム顆粒状媒体（ＣＧＭ）組成物は、それらの独特の構造（図１を参照されたい）に起因して、部分的に、ＰＦＡＳの吸着のための有意に改善された能力を実証する。この図は、ヘキサノイルクロリドとの反応を介して、複数のＣ６の疎水基に共有結合したポリエチレンイミン（平均分子量、２５，０００）に共有結合した多孔質、固体、粒子状、リグノセルロース材料を含む組成物の電子顕微鏡写真を示す。この組成物は、マイクロメートルスケールで表面粗さを示し、大量のＰＦＡＳの吸着を可能にする。
【００８８】
本発明のＣＧＭ組成物の吸収速度を、従来の歴青顆粒状活性炭（ＧＡＣ）媒体と比較した。アッセイでは、０．０５ｇの各吸着剤（平均直径１ｍｍの顆粒）を、ＤＩ水中の５０ｐｐｂのＰＦＯＡまたはＰＦＨＳの４０ｍＬに浸漬させた。特定の時点で、溶液のアリコートを採取し、ＰＦＡＳ濃度を、液体クロマトグラフィー−質量分析／質量分析（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）を使用して定量化した。結果を図２に示す。ＣＧＭは、ＰＦＯＡ吸着とＰＦＨＳ吸着の両方で、ＧＡＣと比較してはるかに速い速度を有することがわかる。実際には、ＣＧＭで見られるはるかに優れた速度は、処理のための有意に低減した接触時間につながり、より速い流体流速度またはより小さな槽の使用を可能にする。さらに、改善された速度によって、任意の必要な前処理または後処理に適合する柔軟な油圧負荷要件が可能になる。
【００８９】
実施例２
本発明のＣＧＭ組成物のＰＦＡＳの結合能力を、ＧＡＣおよびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）アニオン交換樹脂と比較して模擬廃水で試験した。０．０５ｇの吸着剤顆粒を、２５０ｐｐｍの競合する有機酸を含有するＤＩ水中の２．５ｐｐｍのＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ、ＰＦＢＳ、およびＰＦＢＡの４０ｍＬに浸漬させるバッチ試験を実施した。２４時間後、各溶液中のＰＦＡＳ濃度を、実施例１と同様にＬＣ−ＭＳ／ＭＳを使用して定量化した。試験結果を図３に記載する。全ての場合において、本発明の組成物であるＣＧＭは、従来の収着剤媒体よりも優れていた。
【００９０】
実施例３
本発明のＣＧＭ組成物を、工業または農業供給源からの廃液で遭遇する可能性があるように、酸性から塩基性条件までのｐＨ範囲にわたる吸着性能について試験した。このアッセイによれば、０．０５ｇの吸着剤顆粒を、２．５ｐｐｍのＰＦＯＡまたはＰＦＨＳのＤＩ水溶液４０ｍＬに浸漬させ、ｐＨをＮａＯＨまたはＨＣｌで適宜調整した。２４時間後、溶液中のＰＦＡＳ濃度を、実施例１に従ってＬＣ−ＭＳ／ＭＳを使用して定量化した。結果を図４に示す。このように、ＰＦＡＳ吸着の高レベル（＞９７％）が観察され、試験された全てのｐＨ範囲にわたって驚くほど安定したままである。
【００９１】
実施例４
本発明のＣＧＭ組成物を、汚染物質ＰＦＨＳの除去のための急速小規模カラム試験で試験した。汚染水流入液（供給）には、５００ｐｐｂのＰＦＨＳが含有されており、ＣＧＭ組成物および競争相手の顆粒状活性炭（ＧＡＣ）の小さな充填床にポンプで送った。接触時間は２２秒、線速度は７．５ｍ／時であった。流出溶液の試料を採取し、ＰＦＨＳをＬＣ−ＭＳ／ＭＳで定量化した。結果を図５に示す。ＣＧＭ組成物は、処理されている流入溶液の２０，０００床体積（ＢＶ）にわたって検出不能レベルまでの標的汚染物質の除去を示した。これはＧＡＣでは達成されなかった。そこでは、従来の収着剤媒体は、約５０ｐｐｂまで急速に上昇した流出物濃度を示した。
【００９２】
実施例５
本発明のＣＧＭ組成物を、バッチ試験において、ＰＦＯＡ、ＰＦＢＡ、およびＰＦＢＳを含有する汚染溶液と混合した。ＣＧＭ組成物は、材料１グラムあたり５０μｇの総汚染物質を吸着した（５０μｇ／ｇ装填）。次いで、装填されたＣＧＭ培地を、８ｍｌの充填床に充填した。３％の水酸化アンモニウム水溶液の再生溶液を、１５分の接触時間でポンプで送った。カラムを通過した総再生溶液を収集し、２床体積（８ｍｌ）ごとにサンプリングした。ＰＦＯＡ、ＰＦＢＡ、およびＰＦＢＳ濃度をＬＣ−ＭＳ／ＭＳで定量化し、化合物の総回収量を、初期装填量に基づいて計算した。結果を図６に示す。短鎖のＰＦＢＡおよびＰＦＢＳを迅速に回収し、６床体積の再生剤溶液の後、全ての標的物質を収着剤組成物から回収し、それらは、使用済み再生剤溶液に存在する。
【図１】
2021519211.tif 000013
【図２】
2021519211.tif 000014
【図３】
2021519211.tif 000015
【図４】
2021519211.tif 000016
【図５】
2021519211.tif 000017
【図６】
2021519211.tif 000018
【国際調査報告】
2021519211.tif 000019
2021519211.tif 000020
2021519211.tif 000021