(57)【要約】本発明は、前記フィルム内に異なる形態を有するブロック共重合体フィルム、その使用、およびその作製のためのプロセスに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体を含むフィルムであって、
前記少なくとも１つのブロック共重合体が、前記フィルム内で異なる形態を有しており、前記フィルムの厚さが、最大で前記少なくとも１つの共重合体の回転半径に等しいフィルム。
【請求項２】
少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体を含むフィルムであって、
前記少なくとも１つのブロック共重合体が少なくとも２つの形態のセクションを有し、前記フィルムの厚さが、最大で前記少なくとも１つのブロック共重合体の回転半径に等しいフィルム。
【請求項３】
少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体を含むフィルムであって、
前記少なくとも１つのブロック共重合体が少なくとも２つの形態のセクションを有し、前記フィルムの厚さが、最大で前記少なくとも１つのブロック共重合体の少なくとも１／２Ｌ０に等しい、フィルム。
【請求項４】
少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体を含むフィルムであって、
前記少なくとも１つのブロック共重合体が前記フィルム内で異なる形態を有しており、前記フィルムの厚さが、最大で前記少なくとも１つのブロック共重合体の１／２Ｌ０に等しいフィルム。
【請求項５】
前記厚さが、前記少なくとも１つのブロック共重合体の回転半径よりも小さい、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項６】
前記厚さが、前記少なくとも１つのブロック共重合体の１／２Ｌ０よりも小さい、請求項３または４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
少なくとも２つのブロック共重合体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記ブロック共重合体が少なくとも３つのブロック単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記ブロック単位が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソプレン、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）、ポリ（乳酸）、ポリ（イプシロン−カプロラクトン）、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
少なくとも１つのフィラーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのフィラーがナノ次元材料である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ナノ次元材料が、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノシート、ナノリボンおよびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記ナノ次元材料が、金属、金属酸化物、メタルロイド、合金、量子ドット、ポリマー、カーボン材料、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのフィラーが、原子フィラー、分子フィラー、ポリマーフィラー、またはそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１つのフィルムを含むデバイス。
【請求項１６】
フォトニックデバイス、センサ、マイクロエレクトロニクスデバイス、半導体デバイス、およびそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフィルムを作製するための方法であって、
（ａ）トポグラフィ的にパターン化された基板を提供するステップと、
（ｂ）少なくとも１つのブロック共重合体を含む溶液を提供するステップと、
（ｃ）前記トポグラフィ的にパターン化された基材の上に前記溶液をコーティングして、コーティングされたフィルムを作製するステップと、
（ｄ）前記コーティングされたフィルムをアニーリングして、請求項１から１４のいずれかに記載のフィルムを作製するステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記コーティングが、１０００〜８０００ｒｐｍの間の速度で行われるスピンコーティングである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングがディップコーティングである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブロック共重合体が、前記溶液中に少なくとも０．０１ｗｔ％の濃度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニーリングが、溶媒蒸気アニーリングおよび熱アニーリングから選択される、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アニーリングが、少なくとも３分間の持続時間で実行される溶媒アニーリングである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップ（ｂ）の前記溶液が、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エタノール、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタンス、ノナン、デカン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、酢酸、トルエン、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つの溶媒をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニーリングが、少なくとも３０分間の持続時間で実行される熱アニーリングである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ステップ（ｂ）の前記溶液は、前記溶液に少なくとも１つのフィラーをさらに含む、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ブロック共重合体は、ミクロ相分離により、薄膜にさまざまな表面パターンを示す。数ナノメートルから数百ナノメートルの周期性を有する平行ストライプや六角形に充填されたドットのようなパターンは、適切な条件で熱または溶媒アニールを行った後、多くのブロック共重合体組成物から容易に得ることができる。ブロック共重合体のドメインをさらに化学的に修飾し、金属や半導体ナノ粒子、生体高分子、高分子電解質などの機能性材料で選択的に装飾することで、ナノパターン化された機能性コーティングが可能となり、それらは薬物放出制御、センシング、光起電性、触媒などの分野に応用されている。
【背景技術】
【０００２】
巨視的座標に沿ってブロック共重合体ドメインを配向させる「指向性自己組織化」（ＤＳＡ）と呼ばれるプロセスは、パターンの周期性がブロック共重合体の周期性と一致しているパターン化された基板の利用を必要とする。電子ビームリソグラフィやナノインプリントリソグラフィのようなリソグラフィアプローチにより、化学的にパターン化された基板とトポグラフィ的にパターン化された基板の両方を作成することができる。このような構造をＤＳＡにうまく適用することで、高配向でほぼ欠陥のないパターン化されたフィルム（膜）を得ることができる。ＤＳＡによって配向されたブロック共重合体フィルムは、マイクロエレクトロニクス産業に大きな可能性を秘めている。例えば、このようなフィルムは、記憶媒体を量産するためのナノインプリントリソグラフィマスターを製造するために、産業界で使用されるようになってきている。
【０００３】
これまでのところ、トポグラフィ的にパターン化された基板を用いた研究では、ポリマー鎖の回転半径よりも厚みがあるブロック共重合体フィルムのアセンブリが研究されてきた。本明細書に開示された本発明は、トポグラフィ的にパターン化された基板上に超精密ブロック共重合体フィルム（すなわち、フィルムの厚さがポリマーの回転半径よりもはるかに小さい）を組み立てることにより、基板のプラトー上およびトレンチ内に異なる形態を作成することが可能になることを示している。これらの共存構造は、下地基板のトポグラフィ的な特徴に起因するフィルムの自由表面の形状の変調と、スピンコーティング中に毛細管力が作用してプラトーとトレンチの膜厚の差が生じた結果、プラトーよりもトレンチの方に多くの材料が堆積するという事実に起因していると説明されている。
【０００４】
利用可能な様々なハイブリッド形態の中で、特に興味深いのは、トレンチ内に平行を成すラメラと、プラトーに六角形に整列した直立円筒体を配列する形態である。トレンチ内のフィルムは表面パターンを特徴としないため、このような構造は、プラトー上の共重合体ドメインの排他的な装飾を可能にする。パターン基板を作成するために使用されるリソグラフィによって、トポグラフィ的な特徴間のギャップの幅を制御することで、あらゆるスケール（数ナノメートルから数百マイクロメートルまで）で装飾された特徴を容易に分離することができる。このような分離は、共存する形態を誘発しなければ得ることができない。このオプションは、通常、機能間のクロストークがデバイスの機能に悪影響を及ぼすフォトニックアプリケーションに特に有用である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体（ＢＣＰ）を含むフィルムを提供し、ここで、前記少なくとも１つのＢＣＰは、前記フィルム内で異なる形態を有し、前記フィルムの厚さは、最大で前記少なくとも１つのＢＣＰの回転半径（Ｒｇ）に等しい。
【０００６】
本発明の文脈では、用語「ブロック共重合体」（ＢＣＰ）は、結合によって連結された少なくとも２つの（２つ以上の）ホモポリマーサブユニットからなるポリマーを包含し、前記２つの異なるホモポリマーはまた、ブロック単位とも呼ばれる。このように、ＢＣＰは、ジブロック共重合体（２つの異なるブロック単位を有する）、トリブロック共重合体（３つの異なるブロック単位を有する）、さらにはマルチブロック共重合体（複数の異なるブロック単位を有する）であってもよい。ブロック単位間の差異は、異なる化学的特性、異なる静電特性、異なる疎水性特性、異なる磁気特性、異なる物理的特性（鎖の長さ、モル質量など）、およびそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない、任意のパラメータにより想定可能である。
【０００７】
このように、いくつかの実施形態では、本発明のフィルム内の少なくとも１つのＢＣＰは、２つのブロック単位を有する。他の実施形態では、ＢＣＰは、少なくとも３つのブロック単位を有する。その他の実施形態では、ＢＣＰは３つのブロック単位を有する。その他の実施形態では、ＢＣＰは少なくとも４つのブロック単位を有する。その他の実施形態では、ＢＣＰは、４つのブロック単位を有する。
【０００８】
更なる実施形態では、ブロック単位は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソプレン、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）、ポリ（乳酸）、ポリ（イプシロン−カプロラクトン）、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。
【０００９】
ブロック間の不適合性のために、ブロック共重合体は、マイクロ／ナノスケール相分離を受け、ブロックは、各ブロックの相対的な長さに依存して、ナノメートルサイズの周期的構造（形態）を形成することができる。
【００１０】
このような相分離により、ＢＣＰは周期的なナノ構造を形成することが可能となる。各ブロックの相対的な長さに応じて、いくつかの形態を得ることができる。本発明の当業者は、そのようなナノ／ミクロの相分離が、通常、ＳＥＭ／ＴＥＭ（それぞれ走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡）、ＳＦＭ（走査型力顕微鏡）などの電子顕微鏡を介して観察および分析されることを理解するであろう。
【００１１】
ＢＣＰは、ポリマーの質量中心からポリマーの任意のセグメント（または繰り返し単位）の平均二乗距離として明確化され、その回転半径（Ｒｇ）によってさらに特徴付けることができる。従って、本発明の当業者は、Ｒｇがポリマー鎖内でのらせん巻きまたはねじれの程度に直接相関していることを認識するであろう。本明細書に別段の記載がない限り、この点での「Ｒｇ」は、常にバルク状態の共重合体のＲｇ（すなわち、ナノ粒子状ポリマーではない）を直接的に示す。Ｒｇは、中性子やＸ線の小角散乱だけでなく、静的光散乱でも実験的に決定することが可能である。
【００１２】
ＢＣＰを明確化することができる別の特性は、本明細書でＬ０と表記されるラメラ周期性である。この特性であるＬ０は、通常、２つのＢＣＰ鎖の有効長さに相当する。
【００１３】
「前記少なくとも１つのＢＣＰの異なる形態」に言及する場合、本発明のフィルムは、少なくとも１つのＢＣＰの少なくとも２つの特徴づけられた形態が得られるという事実に関連していると理解されたい。このような形態の非限定的な例としては、ラメラと六角格子、ラメラと体心立方格子、六角格子と体心立方格子などを含む。
【００１４】
「フィルムの厚さが、最大で前記少なくとも１つのＢＣＰの回転半径（Ｒｇ）に等しい」と言及するとき、そのような厚さはＲｇを超えない、本発明のフィルムの厚さに関連していると理解されるべきであり、ここでは、本明細書で明確化される。別の実施形態では、膜厚は、Ｒｇよりも薄い。他の実施形態では、膜厚は、Ｒｇの１０〜２０、２０〜３０、３０〜４０、４０〜５０、５０〜６０、６０〜７０、７０〜８０、８０〜９０、または９０〜９９％に等しい。それぞれの可能性は、本発明の別個の実施形態を表す。
【００１５】
他の側面において、本発明は、少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体（ＢＣＰ）を含むフィルムを提供する。ここで、前記少なくとも１つのＢＣＰが少なくとも２つの形態学的セクションを有し、前記フィルムの厚さは、最大で前記少なくとも１つのＢＣＰの回転半径（Ｒｇ）に等しい。
【００１６】
「前記少なくとも２つの形態のセクションの前記少なくとも１つのＢＣＰ」という表現は、各部分が異なる形態のセクションを有するフィルムの物理的セクションに関連するものと理解されたい（本明細書中に記載の通り）。本発明の当業者は、そのような物理的部分またはセクションが、ＢＣＰの単位と混同されるべきではないことを理解するであろう。物理的部分またはセクションは、様々な方法で物理的に観察することができるフィルムの一部分に関連し、ＢＣＰブロック（間）のパッキングおよび相互作用に起因する特定の形態によって特徴付けられる。他の実施形態では、本発明のフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ブロック単位の１つのＢＣＰを含み、このフィルムは、ラメラ／六角格子の形態的セクションを有する。
【００１７】
他の側面において、本発明は、少なくとも２つのブロック単位を有する少なくとも１つのブロック共重合体（ＢＣＰ）からなるフィルムを提供する。ここで前記フィルムは、前記少なくとも１つのＢＣＰが少なくとも２つの形態学的セクションを有し、前記フィルムの厚さが、前記少なくとも１つのＢＣＰの少なくとも１／２Ｌ０に最大で等しい。
【００１８】
「前記フィルムの厚さは、最大で前記少なくとも１つのＢＣＰの１／２Ｌ０に等しい」と言及するとき、本発明のフィルムの厚さは、本明細書で明確化されているように１／２Ｌ０を超えないことに関連すると理解されたい。他の実施形態では、フィルムの厚さは、１／２Ｌ０よりも小さい。他の実施形態では、フィルムの厚さは、Ｌ０の０．１〜０．２、０．２〜０．３、０．３〜０．４、または０．４〜０．５に等しい。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本発明のフィルム内のＢＣＰの異なる形態的セクションもまた、セクションごとに異なる厚さを有する。
【００２０】
本発明の発明者らは、（ｉ）全てのフィルムが、１／２Ｌ０またはＲｇを超えない厚さを有し、（ｉｉ）各セグメントが異なる厚さ（これは、１／２Ｌ０またはＲｇを超えない）を有し、（ｉｉｉ）基板が１つのブロックに選択的である場合、そのような条件は、異なる形態を有するセグメントおよび／または同じフィルム内で異なるセグメントを生じることを見出した。
【００２１】
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、少なくとも１つのＢＣＰを含む。他の実施形態では、フィルムは少なくとも２つのＢＣＰを含む。他の実施形態では、フィルムは少なくとも３つのＢＣＰを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムまたはそのセグメントの厚さは、２〜５０ｎｍである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、少なくとも１つのフィラーをさらに含む。他の実施形態では、少なくとも１つのフィラーは、原子、分子、またはポリマーのフィラーである。別の実施形態では、フィラーはナノ次元材料である。別の実施形態では、ナノ次元材料は、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノシート、ナノリボン、およびそれらの任意の組み合わせから選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ナノ次元材料は、金属、金属酸化物、メタルロイド、合金、量子ドット、ポリマー、カーボン材料、およびそれらの任意の組み合わせから選択される。別の実施形態では、ナノ次元金属の非限定的な例は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕおよびそれらの合金を含む群から選択することができる。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ナノ次元金属酸化物材料の非限定的な例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ナノ次元金属ロイド材料の非限定的な例は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅおよびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。他の実施形態では、ナノ次元量子ドット材料の非限定的な例は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ  ＣｕＳ、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、ナノ次元炭素材料の非限定的な例は、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、ＷＳ２ナノチューブ、Ｓｉナノワイヤ、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。
【００２４】
本発明の文脈の中で、用語「フィラー」は、少なくとも１つのＢＣＰ中のポリマー鎖の一部ではない、本発明のフィルムに含まれる添加剤に関連するものと理解されるべきである。
【００２５】
別の態様では、本発明は、上記のような少なくとも１つのフィルムを含むデバイスを提供する。いくつかの他の実施形態では、デバイスは、フォトニックデバイス、センサ、マイクロエレクトロニクスデバイス、および半導体デバイスを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。
【００２６】
さらに他の側面では、本発明は、本明細書で明確化されるフィルムを作製するためのプロセスを提供する以下のステップを含む。（ａ）トポグラフィ的にパターン化された基板を提供するステップ（ｂ）少なくとも１つのブロック共重合体（ＢＣＰ）および任意で少なくとも１つのフィラーを含む溶液を提供するステップ、（ｃ）表面的にパターン化された基板の上面を提供された溶液でコーティングし、コーティングされたフィルムを形成するステップおよび（ｄ）コーティングされたフィルムをアニールするステップを含み、それにより本発明のフィルムを形成する。
【００２７】
本発明のフィルムは、膜厚に対して極端な形態的感度を示すことへの留意が重要である。厚さを区別するメカニズムとしてトポグラフィを使用すると（すなわち、トレンチに多くの材料を堆積させ、基板のプラトーに堆積する材料を少なくする）、膜厚に対する非常に敏感な感度と基板の選択性とともに、制御された方法で混合した形態を得ることができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスのトポグラフィ的にパターン化された基板は、電子ビームリソグラフィ、プラズマ処理、反応性イオンエッチング、本発明の技術分野で公知の任意の他の方法、またはそれらの任意の組み合わせを使用してパターン化される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。
【００２９】
いくつかの実施形態では、前記基板は、シリコンウェハ、ネイティブ酸化物を有するシリコンウェハ、熱成長酸化物を有するシリコンウェハ、窒化シリコンウェハ、ガラス、窒化ガリウム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスのトポグラフィ的にパターン化された基板は、トレンチおよびプラトーのパターンを有する。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。別の実施形態では、本発明のプロセスのトポグラフィ的にパターン化された基板は、トレンチおよびプラトーのパターンを有し、トレンチの深さは２〜１００ｎｍの間である。別の実施形態では、トレンチの幅は２〜５０００ｎｍの間である。別の実施形態では、プラトーの幅は、２〜１０００ｎｍの間である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスのコーティングステップのコーティング方法は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、およびロールキャスティングから選択される。他の実施形態では、コーティング方法はディップコーティングである。他の実施形態では、スピンコーティングは、１０００〜８０００ｒｐｍの間の速度で行われる。他の実施形態では、速度は、１０００〜２０００ｒｐｍの間である。他の実施形態では、速度は２０００〜３０００ｒｐｍの間である。他の実施形態では、速度は、３０００〜４０００ｒｐｍの間である。他の実施形態では、速度は４０００〜５０００ｒｐｍの間である。他の実施形態では、速度は５０００〜６０００ｒｐｍの間である。他の実施形態では、速度は６０００〜７０００ｒｐｍの間である。他の実施形態では、速度は７０００〜８０００ｒｐｍの間である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスのために提供される溶液内のＢＣＰの濃度は、少なくとも０．０１ｗｔ％である。別の実施形態では、濃度は０．０１〜０．０５ｗｔ％の間である。別の実施形態では、濃度は０．０５〜０．１ｗｔ％の間である。別の実施形態では、濃度は０．１〜０．５ｗｔ％の間である。別の実施形態では、濃度は０．５〜１．０ｗｔ％の間である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスのフィルムのアニーリングは、溶媒蒸気アニーリングまたは熱アニーリングである。別の実施形態では、アニールは、１〜２０分の間の持続時間で実行される溶媒蒸気アニールである。別の実施形態では、溶媒蒸気アニーリングは、１〜５分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、溶媒蒸気アニーリングは、５〜１０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、溶媒蒸気アニーリングは、１０〜１５分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、溶媒蒸気アニーリングは、１５〜２０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、溶媒蒸気アニールは、３分間の持続時間で実行される。別の実施形態では、アニーリングは、５〜６０分の間の持続時間で実行される熱アニーリングである。別の実施形態では、熱アニーリングは、５〜１０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、熱アニーリングは、１０〜２０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、熱アニーリングは、２０〜３０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、熱アニーリングは、３０〜４０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、熱アニーリングは、４０〜５０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、熱アニーリングは、５０〜６０分の間の持続時間で実行される。別の実施形態では、熱アニーリングは、３０分間の持続時間で実行される。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスの提供されるＢＣＰ溶液は、少なくとも１つの溶媒をさらに含む。別の実施形態では、溶媒の非限定的な例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エタノール、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、酢酸、トルエン、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。それぞれの選択肢は、本発明の別個の実施形態を表す。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスの提供されるＢＣＰ溶液は、さらに、本明細書に記載される少なくとも１つのフィラーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明とみなされる主題は、明細書の結論の部分で特に指摘され、明確に主張されている。本発明は、一方で、構成および操作方法の両方に関して、その目的、特徴、および利点とともに、添付の図面とともに読まれるとき、以下の詳細な説明を参照することにより最もよく理解することができるであろう。
【００３７】
【図１Ａ】パターンレスドメインによって任意の間隔でドットパターン化された領域を示すＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムを、トポグラフィ的に修飾した基板上に組み立てた様子を示す図である。図１Ａ〜１Ｄは深さ１３ｎｍ（図１Ａ）と２０ｎｍ（図１Ｂ〜１Ｄ）のトレンチを特徴とする基板上に実装された２３ｎｍの厚さのフィルムのＳＥＭ画像である。トレンチ／プラトーの横幅は、６４０／６４０ｎｍ（図１Ａ）、３６０／３２０ｎｍ（図１Ｂ）、１６０／１６０ｎｍ（図１Ｃ）、２，０００／３２０ｎｍ（図１Ｄ）である。図１Ｂの挿入図は、三次元形態の模式図を示し、図１Ｃの挿入図は、リソグラフィパターン化された領域の端部を示す図である。
【図１Ｂ】パターンレスドメインによって任意の間隔でドットパターン化された領域を示すＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムを、トポグラフィ的に修飾した基板上に組み立てた様子を示す図である。図１Ａ〜１Ｄは深さ１３ｎｍ（図１Ａ）と２０ｎｍ（図１Ｂ〜１Ｄ）のトレンチを特徴とする基板上に実装された２３ｎｍの厚さのフィルムのＳＥＭ画像である。トレンチ／プラトーの横幅は、６４０／６４０ｎｍ（図１Ａ）、３６０／３２０ｎｍ（図１Ｂ）、１６０／１６０ｎｍ（図１Ｃ）、２，０００／３２０ｎｍ（図１Ｄ）である。図１Ｂの挿入図は、三次元形態の模式図を示し、図１Ｃの挿入図は、リソグラフィパターン化された領域の端部を示す図である。
【図１Ｃ】パターンレスドメインによって任意の間隔でドットパターン化された領域を示すＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムを、トポグラフィ的に修飾した基板上に組み立てた様子を示す図である。図１Ａ〜１Ｄは深さ１３ｎｍ（図１Ａ）と２０ｎｍ（図１Ｂ〜１Ｄ）のトレンチを特徴とする基板上に実装された２３ｎｍの厚さのフィルムのＳＥＭ画像である。トレンチ／プラトーの横幅は、６４０／６４０ｎｍ（図１Ａ）、３６０／３２０ｎｍ（図１Ｂ）、１６０／１６０ｎｍ（図１Ｃ）、２，０００／３２０ｎｍ（図１Ｄ）である。図１Ｂの挿入図は、三次元形態の模式図を示し、図１Ｃの挿入図は、リソグラフィパターン化された領域の端部を示す図である。
【図１Ｄ】パターンレスドメインによって任意の間隔でドットパターン化された領域を示すＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムを、トポグラフィ的に修飾した基板上に組み立てた様子を示す図である。図１Ａ〜１Ｄは深さ１３ｎｍ（図１Ａ）と２０ｎｍ（図１Ｂ〜１Ｄ）のトレンチを特徴とする基板上に実装された２３ｎｍの厚さのフィルムのＳＥＭ画像である。トレンチ／プラトーの横幅は、６４０／６４０ｎｍ（図１Ａ）、３６０／３２０ｎｍ（図１Ｂ）、１６０／１６０ｎｍ（図１Ｃ）、２，０００／３２０ｎｍ（図１Ｄ）である。図１Ｂの挿入図は、三次元形態の模式図を示し、図１Ｃの挿入図は、リソグラフィパターン化された領域の端部を示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｅ〜１Ｇは、スクラッチによって部分的に露出した領域のＳＦＭ高さ画像（図１Ｅ）と高さプロファイル（図１Ｆ、１Ｇ）である（公称膜厚は２３ｎｍであり、トレンチの深さは２０ｎｍであり、トレンチ／プラトー幅は６４０／３２０ｎｍである）。ハイトプロファイルは、基板のトポグラフィを示す模式図の上に重ねて表示されている。（図１Ｇ）は高さ：幅の比率が２：１の（図１Ｆ）と同じプロファイルである。すべてのスケールバーは５００ｎｍを表す。
【図１Ｆ】図１Ｅ〜１Ｇは、スクラッチによって部分的に露出した領域のＳＦＭ高さ画像（図１Ｅ）と高さプロファイル（図１Ｆ、１Ｇ）である（公称膜厚は２３ｎｍであり、トレンチの深さは２０ｎｍであり、トレンチ／プラトー幅は６４０／３２０ｎｍである）。ハイトプロファイルは、基板のトポグラフィを示す模式図の上に重ねて表示されている。（図１Ｇ）は高さ：幅の比率が２：１の（図１Ｆ）と同じプロファイルである。すべてのスケールバーは５００ｎｍを表す。
【図１Ｇ】図１Ｅ〜１Ｇは、スクラッチによって部分的に露出した領域のＳＦＭ高さ画像（図１Ｅ）と高さプロファイル（図１Ｆ、１Ｇ）である（公称膜厚は２３ｎｍであり、トレンチの深さは２０ｎｍであり、トレンチ／プラトー幅は６４０／３２０ｎｍである）。ハイトプロファイルは、基板のトポグラフィを示す模式図の上に重ねて表示されている。（図１Ｇ）は高さ：幅の比率が２：１の（図１Ｆ）と同じプロファイルである。すべてのスケールバーは５００ｎｍを表す。
【図２Ａ】選択的な基板上の超狭窄領域における異なる厚さｈのラメラブロック共重合体フィルムのアセンブリのシミュレーション結果（図２Ａ）を示す図である。ＰＳおよびＰＭＭＡドメインはそれぞれ赤および青で描かれており、ＲｅおよびΛＮはそれぞれ、共重合体鎖の平均両端間距離および基板のＰＭＭＡドメインへの選好性を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂ、２Ｃはｈ＝０．５ＲｅおよびΛＮ＝１１系の側面図および底面図であり、ＰＭＭＡドメインのくびれ状の断面（図２Ｂ）とＰＭＭＡによる優先的な基板濡れ（図２Ｃ）を示す。
【図２Ｃ】図２Ｂ、２Ｃはｈ＝０．５ＲｅおよびΛＮ＝１１系の側面図および底面図であり、ＰＭＭＡドメインのくびれ状の断面（図２Ｂ）とＰＭＭＡによる優先的な基板濡れ（図２Ｃ）を示す。
【図２Ｄ】図２Ｄ、２Ｅは、滑らかな基板上にキャストされたフィルムの上面（図２Ｄ）側と下面（図２Ｅ）側のＳＦＭ画像である。
【図２Ｅ】図２Ｄ、２Ｅは、滑らかな基板上にキャストされたフィルムの上面（図２Ｄ）側と下面（図２Ｅ）側のＳＦＭ画像である。
【図３Ａ】同一サンプル上のパターン化されていない部分で測定された公称膜厚（破線）と、プラトー（図３Ａ）とトレンチの上の平均膜厚を比較したグラフである（図３Ａ、３Ｂ）。
【図３Ｂ】同一サンプル上のパターン化されていない部分で測定された公称膜厚（破線）と、プラトー（図３Ａ）とトレンチの上の平均膜厚を比較したグラフである（図３Ａ、３Ｂ）。
【図３Ｃ】図３Ｃは、トレンチとプラトーの膜厚差のトレンチ深さへの依存性を示す図である。
【図４Ａ】隣接する台地とトレンチからなる基板上で得られた二重形態を示すシミュレーション結果を示す図であり、図４Ａは上面図、図４Ｂは等角図である。水平の基板界面ではΛＮ＝１１、トレンチの側壁ではΛＮ＝２０とやや大きな選択性を示した。ポリマー膜厚は、プラトー上ではｈ＝０．５Ｒｅ、トレンチ内ではｈ＝０．６２５Ｒｅである。
【図４Ｂ】隣接する台地とトレンチからなる基板上で得られた二重形態を示すシミュレーション結果を示す図であり、図４Ａは上面図、図４Ｂは等角図である。水平の基板界面ではΛＮ＝１１、トレンチの側壁ではΛＮ＝２０とやや大きな選択性を示した。ポリマー膜厚は、プラトー上ではｈ＝０．５Ｒｅ、トレンチ内ではｈ＝０．６２５Ｒｅである。
【図４Ｃ】図４Ｃ、４Ｄは、プラトーの端でのフィルムのトポグラフィを示す高分解能ＳＥＭおよびＳＦＭ画像である。ＳＥＭ画像は、４０°の傾きで撮影された。
【図４Ｄ】図４Ｃ、４Ｄは、プラトーの端でのフィルムのトポグラフィを示す高分解能ＳＥＭおよびＳＦＭ画像である。ＳＥＭ画像は、４０°の傾きで撮影された。
【図５Ａ】図５Ａ〜５Ｆは、２０ｎｍの深さのトレンチや凹凸を持つ基板上に形成された２３ｎｍ厚のフィルムのＳＥＭ像を示し、図５Ａは深さ２０ｎｍのトレンチと不規則な形状を持つ基板上に２３ｎｍの厚さのフィルムを貼り付けたものである。
【図５Ｂ】図５Ａ〜５Ｆは、２０ｎｍの深さのトレンチや凹凸を持つ基板上に形成された２３ｎｍ厚のフィルムのＳＥＭ像を示し、図５Ｂは、ジョグの形をした４２ｎｍの深さのトレンチを持つ３０ｎｍの厚さのフィルムを示す。
【図５Ｃ】図５Ａ〜５Ｆは、２０ｎｍの深さのトレンチや凹凸を持つ基板上に形成された２３ｎｍ厚のフィルムのＳＥＭ像を示し、図５Ｃ〜５Ｆは、２７ｎｍの深さのトレンチを特徴とするパターン化された基板上に１３ｎｍのＡｕ−ＰＥＯナノ粒子と共重合した同じＰＳ−６−ＰＭＭＡブロック共重合体の２９ｎｍの厚さのナノコンポジットフィルムを示す。すべてのフィルムのナノ粒子充填率は１ｖｏｌ％であった。トレンチ／プラトー横幅は、１６０／１６０ｎｍ、４８０／３２０ｎｍ（図５Ｄ）、２４０／１６０ｎｍ（図５Ｅ）、６４０／３２０ｎｍ（図５Ｆ）である。挿入図は、３Ｄ形態を概略的に示している。
【図５Ｄ】図５Ａ〜５Ｆは、２０ｎｍの深さのトレンチや凹凸を持つ基板上に形成された２３ｎｍ厚のフィルムのＳＥＭ像を示し、図５Ｃ〜５Ｆは、２７ｎｍの深さのトレンチを特徴とするパターン化された基板上に１３ｎｍのＡｕ−ＰＥＯナノ粒子と共重合した同じＰＳ−６−ＰＭＭＡブロック共重合体の２９ｎｍの厚さのナノコンポジットフィルムを示す。すべてのフィルムのナノ粒子充填率は１ｖｏｌ％であった。トレンチ／プラトー横幅は、１６０／１６０ｎｍ、４８０／３２０ｎｍ（図５Ｄ）、２４０／１６０ｎｍ（図５Ｅ）、６４０／３２０ｎｍ（図５Ｆ）である。挿入図は、３Ｄ形態を概略的に示している。
【図５Ｅ】図５Ａ〜５Ｆは、２０ｎｍの深さのトレンチや凹凸を持つ基板上に形成された２３ｎｍ厚のフィルムのＳＥＭ像を示し、図５Ｃ〜５Ｆは、２７ｎｍの深さのトレンチを特徴とするパターン化された基板上に１３ｎｍのＡｕ−ＰＥＯナノ粒子と共重合した同じＰＳ−６−ＰＭＭＡブロック共重合体の２９ｎｍの厚さのナノコンポジットフィルムを示す。すべてのフィルムのナノ粒子充填率は１ｖｏｌ％であった。トレンチ／プラトー横幅は、１６０／１６０ｎｍ、４８０／３２０ｎｍ（図５Ｄ）、２４０／１６０ｎｍ（図５Ｅ）、６４０／３２０ｎｍ（図５Ｆ）である。挿入図は、３Ｄ形態を概略的に示している。
【図５Ｆ】図５Ａ〜５Ｆは、２０ｎｍの深さのトレンチや凹凸を持つ基板上に形成された２３ｎｍ厚のフィルムのＳＥＭ像を示し、図５Ｃ〜５Ｆは、２７ｎｍの深さのトレンチを特徴とするパターン化された基板上に１３ｎｍのＡｕ−ＰＥＯナノ粒子と共重合した同じＰＳ−６−ＰＭＭＡブロック共重合体の２９ｎｍの厚さのナノコンポジットフィルムを示す。すべてのフィルムのナノ粒子充填率は１ｖｏｌ％であった。トレンチ／プラトー横幅は、１６０／１６０ｎｍ、４８０／３２０ｎｍ（図５Ｄ）、２４０／１６０ｎｍ（図５Ｅ）、６４０／３２０ｎｍ（図５Ｆ）である。挿入図は、３Ｄ形態を概略的に示している。
【図６Ａ】図６Ａ〜６Ｄは、任意の幅のパターンレスドメインによって任意に分離されたドットパターン領域（図６Ａ〜６Ｃ）と大面積（図６Ｄ）とを示す、トポグラフィ的に修飾された基板上に組み立てられたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムのＳＥＭ画像を示す。図６Ａ、６Ｂは深さ２０ｎｍのトレンチを有する基板上に２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｃは深さ１３ｎｍのトレンチを有する２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｄは深さ３８ｎｍのトレンチを有する２５ｎｍ厚のフィルムを示す。トレンチ／プラトーの横幅は、２，０００／１６０ｎｍ（図６Ａ）、２，０００／６４０ｎｍ（図６Ｂ）、６４０／３２０ｎｍ（図６Ｃ）、１，５００／１６０ｎｍ（図６Ｄ）である。
【図６Ｂ】図６Ａ〜６Ｄは、任意の幅のパターンレスドメインによって任意に分離されたドットパターン領域（図６Ａ〜６Ｃ）と大面積（図６Ｄ）とを示す、トポグラフィ的に修飾された基板上に組み立てられたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムのＳＥＭ画像を示す。図６Ａ、６Ｂは深さ２０ｎｍのトレンチを有する基板上に２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｃは深さ１３ｎｍのトレンチを有する２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｄは深さ３８ｎｍのトレンチを有する２５ｎｍ厚のフィルムを示す。トレンチ／プラトーの横幅は、２，０００／１６０ｎｍ（図６Ａ）、２，０００／６４０ｎｍ（図６Ｂ）、６４０／３２０ｎｍ（図６Ｃ）、１，５００／１６０ｎｍ（図６Ｄ）である。
【図６Ｃ】図６Ａ〜６Ｄは、任意の幅のパターンレスドメインによって任意に分離されたドットパターン領域（図６Ａ〜６Ｃ）と大面積（図６Ｄ）とを示す、トポグラフィ的に修飾された基板上に組み立てられたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムのＳＥＭ画像を示す。図６Ａ、６Ｂは深さ２０ｎｍのトレンチを有する基板上に２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｃは深さ１３ｎｍのトレンチを有する２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｄは深さ３８ｎｍのトレンチを有する２５ｎｍ厚のフィルムを示す。トレンチ／プラトーの横幅は、２，０００／１６０ｎｍ（図６Ａ）、２，０００／６４０ｎｍ（図６Ｂ）、６４０／３２０ｎｍ（図６Ｃ）、１，５００／１６０ｎｍ（図６Ｄ）である。
【図６Ｄ】図６Ａ〜６Ｄは、任意の幅のパターンレスドメインによって任意に分離されたドットパターン領域（図６Ａ〜６Ｃ）と大面積（図６Ｄ）とを示す、トポグラフィ的に修飾された基板上に組み立てられたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムのＳＥＭ画像を示す。図６Ａ、６Ｂは深さ２０ｎｍのトレンチを有する基板上に２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｃは深さ１３ｎｍのトレンチを有する２３ｎｍ厚のフィルムを示し、図６Ｄは深さ３８ｎｍのトレンチを有する２５ｎｍ厚のフィルムを示す。トレンチ／プラトーの横幅は、２，０００／１６０ｎｍ（図６Ａ）、２，０００／６４０ｎｍ（図６Ｂ）、６４０／３２０ｎｍ（図６Ｃ）、１，５００／１６０ｎｍ（図６Ｄ）である。
【図７Ａ】図７Ａ〜７Ｆは、平坦なＳｉＯｘ基板上に異なる厚さ（右上隅）でキャストされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＭＡフィルムのＳＦＭ画像を示す。
【図７Ｂ】図７Ａ〜７Ｆは、平坦なＳｉＯｘ基板上に異なる厚さ（右上隅）でキャストされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＭＡフィルムのＳＦＭ画像を示す。
【図７Ｃ】図７Ａ〜７Ｆは、平坦なＳｉＯｘ基板上に異なる厚さ（右上隅）でキャストされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＭＡフィルムのＳＦＭ画像を示す。
【図７Ｄ】図７Ａ〜７Ｆは、平坦なＳｉＯｘ基板上に異なる厚さ（右上隅）でキャストされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＭＡフィルムのＳＦＭ画像を示す。
【図７Ｅ】図７Ａ〜７Ｆは、平坦なＳｉＯｘ基板上に異なる厚さ（右上隅）でキャストされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＭＡフィルムのＳＦＭ画像を示す。
【図７Ｆ】図７Ａ〜７Ｆは、平坦なＳｉＯｘ基板上に異なる厚さ（右上隅）でキャストされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＭＡフィルムのＳＦＭ画像を示す。
【図８Ａ】図８Ａ〜８Ｂは、シミュレーションセルを説明する図である。図８Ａは、共重合体フィルムで満たされた体積を示す。図８Ｂは、表面フィールドが作用する位置（青と白の格子点は、トレンチの底部と側壁についてそれぞれΛＮ＝１１とΛＮ＝２０を示す）。長さはＲｅの単位で測定される。この図に示すグリッドは、非結合相互作用を評価するために使用されるグリッドよりも２倍粗い。
【図８Ｂ】図８Ａ〜８Ｂは、シミュレーションセルを説明する図である。図８Ａは、共重合体フィルムで満たされた体積を示す。図８Ｂは、表面フィールドが作用する位置（青と白の格子点は、トレンチの底部と側壁についてそれぞれΛＮ＝１１とΛＮ＝２０を示す）。長さはＲｅの単位で測定される。この図に示すグリッドは、非結合相互作用を評価するために使用されるグリッドよりも２倍粗い。
【図９】図４Ａ，Ｂと同じパラメータを用いて長時間の実行（Ｔ＝３．１×１０７モンテカルロステップ）を行った後の、隣接するプラトーとトレンチからなる基板上での二重形態を示すシミュレーション結果を示す図である。
【００３８】
図の単純化および明確化のために、図に示されている要素は、必ずしも縮尺で描かれていないことを理解されたい。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確にするために、他の要素と比較して誇張される場合がある。さらに、適切であると考えられる場合には、対応するまたは類似の要素を示すために、参照番号が図の間で繰り返されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下の詳細な説明では、本発明の完全に理解させるために、多数の具体的な内容が示されている。しかしながら、本発明は、これらの具体的な内容なしに実施されてよいことは、当業者に理解されるであろう。他の実施例では、本発明を不明瞭なものとしないために、周知の方法、手順、および構成要素は詳細に説明されていない。
【００４０】
様々なタイプのデバイスは、パターン化されたドメイン間の間隔が制御される、階層的にナノパターン化された基板を必要とする。超閉じ込めフィルムは、基板が一方のブロックに対して高い選択性を持つ場合、膜厚のわずかな変化に対して極めて高い形態的感度を示す。ここでは、基板のトポグラフィを厚さの差別化ツールとして使用することで、単一のブレンドされていないブロック共重合体から、完全に制御された方法で異なる表面パターンを持つドメインを作成することができることが示されている。このアプローチは、異なる組成のブロック共重合体や異なるトポグラフィパターンにも適用可能であり、多機能デバイスの階層的な構築に多くの可能性をもたらす。
【００４１】
表面上に所望のパターンの領域を形成し、その間に任意に非パターン化された領域で空間を形成する能力は、メタ表面、ビットパターン化された媒体、プラズモニック構成要素を含むハイブリッド集積回路、細胞機能の調節、およびセンシングを含む様々なアプリケーションにおいて必須条件である。例えば、メタ表面の要素間の距離を制御することは、その光学応答をチューニングすることを可能にし、プラズモン導波路間の間隔は、信号がルーティングされる隣接チャネル間のクロストークを回避するために必要である。
【００４２】
ブロック共重合体（ＢＣＰ）の指向性自己組織化における最近の顕著な進歩は、現在、高度に配向したドメインを有するフィルムの作製を可能にするだけでなく、様々なメッシュ、層状構造、非規則的なパターン、および混合モフォロジーのような複雑な形態を得ることを可能にしている。これらの緻密な構造は、ナノ加工と自己組織化のステップを組み合わせたエレガントなデザインのプロセスを適用することで得ることができる。最も重要な指向性自己組織化アプローチは、化学エピタキシー、すなわち、化学的にパターン化された二次元基板によって方向付けられる共重合体ドメインの配向および登録、またはトポグラフィ的にパターン化された基板を使用するグラフォエピタキシャル配向のいずれかに依存する。グラフォエピタキシーは、本質的に３次元であるという利点があり、これを利用して、真に３次元的に構造化されたＢＣＰフィルム（例えば、メッシュ）を誘導することができる。
【００４３】
指向性自己組織化のかなりの進歩にもかかわらず、非パターン化ドメインによって分離され、明確化された形状を有するパターン化領域を得ることは、課題のままである。１つの選択肢として、化学的パターニングを利用してドメイン配向を局所的に制御する方法があるが、これには複数の製造工程とＢＣＰ−ホモポリマーブレンド組成物の微調整が必要となる。ＢＣＰフィルムへのインプリント、局所的なエッチング、ディウェッティングに頼るなどの減算的なアプローチでは、基板が露出したままになり、望ましくない残留材料、より複雑な界面が残るため、さらなる製造ステップとの互換性がない場合がある。ここでは、トポグラフィ的な特徴を使用して局所的な膜厚を変調することができ、特定の状況下では、制御された方法で二重形態の形成につながることが示されている。横たわっているラメラが表面パターンを示さないという事実を利用して、パターン化されたドメイン間の任意の分離を可能にする。
【００４４】
シリコン基板にエッチングされた１００マイクロメートルの長さのストライプ（すなわち、トレンチ）を特徴とするサンプルは、標準的な電子ビームリソグラフィとそれに続く反応性イオンエッチングを使用して作製された。各サンプルには、トレンチの幅（１６０〜２，０００ｎｍの範囲）とプラトー（１６０〜６４０ｎｍの範囲）が異なる同じパターンの配列が含まれていた。トレンチの深さが８、１３、および２０ｎｍのサンプルのセットを、ＢＣＰ溶液でスピンコーティングし、２１〜２４ｎｍの範囲の厚さのフィルムを生成した。これらはすべて、トレンチの深さよりも厚い。すべてのフィルムをクロロホルム蒸気下で１５分間アニーリングした。クロロホルムは、ＰＳおよびＰＭＭＡ（χＣＨＣＩ３ＰＳ、χＣＨＣＩ３ＰＭＭＡ値は、それぞれ０．４７および０．５０に等しいハンセン溶解度パラメータを使用して計算された）に対して非選択的であるため、溶媒アニーリングに選択された。
【００４５】
図１は、トポグラフィ的に定められた基板上にキャストされた２３ｎｍ厚のポリスチレン‐ブロック‐ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｈ−ＰＭＭＡ）フィルム（ｆｐｓ＝０．４８）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および走査型力顕微鏡（ＳＦＭ）画像を示す。ブロック共重合体は、８４ｎｍの周期性を持つ交互のラメラにバルクで組織化されている。興味深いことに、このフィルムは２種類の形態を示している。トレンチ内のフィルムの特徴のない外観は、トレンチの床に平行に配向されたラメラの形成を示唆している。しかし、共重合体の組成がほぼ対称であるにもかかわらず、プラトー上のフィルムはドットパターンを表示する。このデュアルパターンは、トレンチの横方向の幅（１６０〜２，０００ｎｍの範囲、図６を参照）に非感受的であり、特徴のないドメインによって任意に分離されたドットパターン領域を得ることができることを指摘している。ラメラＢＣＰからのドットパターンの形成は、強力な厚みの制限と高い基板選択性の組み合わせに起因する。平面基板上の対称ＢＣＰのソフトで高度に粗い粒度のモデルのシミュレーションは、様々な膜厚、ｈ、および基板選択性の値、ΛＮについて、図２Ａ、２Ｂに示されている。システムは、不和合性χＮ＝３０に無秩序な溶融物から急冷された。
【００４６】
予想通り、上部のパネルは、選択的な基板が、横になっているラメラを生じさせ、共重合体鎖が平均して基板に対して垂直に配向していることを示している。膜厚を減少させると、基板に平行に配向した横たわったラメラから、共重合体鎖が基板上に平坦に横たわっている、垂直に配向して直立したラメラへの移行が観察された（図２Ａ、下段）。この移行の理由は、チェーンごとのＰＳ／ＰＭＭＡインターフェイスの量が減るためである。平坦な基板上にさまざまな厚さでキャストされたＢＣＰフィルムのＳＦＭ画像は、これらの結果を裏付けている（図７）。
【００４７】
興味深いことに、０．５Ｒｅ付近の膜厚とΛＮ＝１１付近の表面選好のウィンドウでは、対称ジブロック共重合体は、複雑な、くびれ状の六角形の形態を形成する（図２Ａ、中段、図２Ｂの断面を参照）。膜厚が１／２Ｌ０よりも大幅に小さいこの型破りな形態は、横たわっている形態の極端なフラストレーションと比較的強く優先的な基板の組み合わせによって合理化することができる。この形態では、フィルムの下半分は基板を優先的に濡らすＰＭＭＡに富み、フィルムの上半分はＰＭＭＡに乏しく、六角形のパターンを形成している。その形態は、Ｈａｎによって以前に提案された円錐形の形態に類似した、くびれ状のＰＭＭＡドメインから構成されている。ここで注意すべきことは、湿潤条件とは不整合な膜厚の場合によく見られるアイランドやホールの形成は、表面エネルギーの高い基板を露出させる（すなわち、ディウェッティング）ことを必要とするため、極薄膜の場合にはあまり好ましくないということである。
【００４８】
厚さの制限と高い基板選択性の組み合わせにより、局所的な膜厚に対する形態の感度が非常に高くなる。ゆえに、プラトー上とトレンチ内では異なる形態が形成されていることから、それぞれの領域の上にあるＢＣＰフィルムの厚さが異なることが示唆される。シリンジ針でフィルムを引っ掻いて基板を部分的に露出させることで、ＳＦＭによるフィルムのプロファイリングが可能となり、各サンプルのプラトー上およびトレンチ上の局所的な膜厚を決定することができた（図１Ｅ〜１Ｇ）。局所的な膜厚値は、トレンチとプラトーの横方向の寸法は異なるが、同じトレンチの深さと公称（キャスト）膜厚を特徴とする各サンプル上の少なくとも４つのパターンについて平均化された。各サンプルについて、「ｈｎｏｍｉｎａｌ」と表記される公称膜厚を、同じ基板上のトポグラフィ的に滑らかな領域で測定した。図３Ａは、全てのサンプルにおいて、プラトー上の平均膜厚（＜ｈｐｌ＞）が公称膜厚（破線で示される）よりも低かったことを示している。逆に、トレンチ（＜ｈｔｒ＞）の上のほぼすべての平均膜厚は、公称膜厚よりも高かった（図３Ｂ）。
【００４９】
プラトーとトレンチの両方を覆い、膜厚の違いを考慮したフィルムの構造をシミュレーションすると、実験で観測された二重の形態を確かに再現することができた（図４）。追加のシミュレーションを５〜１０回以上行っても、形態の変化は認められず（図９）、この形態は熱力学的平衡を表していることを示している。
【００５０】
図１Ｅ〜１Ｇに示すように、フィルムはプラトーからトレンチに向かって滑らかに続いている。アニーリング時間を長くしても、フィルム上面の波形は消えない。この粗さは、ポリマーフィルムに作用する毛管力のバランスによって説明される。ラプラス圧力はプラトー上のフィルムを薄くし、トレンチ内の膜厚を厚くする。ラプラス圧力は、分離圧Πによって相殺される。ここで、γは共重合体フィルムの表面張力、χは横方向の座標を表す。
【００５１】
【数１】
2021533214.tif 000002
【００５２】
フィルム表面が平坦でないという事実は、分離圧の程度が重要であることを示している。これは、基板に垂直な方向の構造の不均一性に起因するものであり、したがって、実験形態が、単に直立した円筒体ではありえないことを示している。所与のトレンチ幅と公称膜厚について、トレンチの深さに応じて表面曲率がほぼ直線的に変化すると仮定すると、実験的に見られたように、トレンチとプラトーの間の厚さの差も同様である（図３Ｃ）。
【００５３】
上記の議論から、トポグラフィ的に特徴づけられた選択的基板上に極薄ブロック共重合体フィルムを適用することにより、制御された方法で異なる領域にわたって二重の形態が得られる可能性があることが明らかにしている。基板のトポグラフィは、基板の特定の領域（すなわち、トレンチ）のフィルムの厚さを基板の他の領域（すなわち、プラトー）と異ならせる差別化メカニズムを提供しているとみなすことができる。そして、膜厚に対する形態の極端な感度が、領域ごとに異なるパターンをもたらす。これらの形態の一つは、横たわるラメラである可能性があるため、重要な帰結は、図１に示すように、トポグラフィデザインによって定められる特徴のないドメインによって間隔をおいてパターン化されたドメインを作成する能力である。
【００５４】
複雑な形態およびパターンを得るための我々のアプローチの多様性は、図５にさらに示されている。まず、非パターン化ドメインによって間隔をおいてパターン化された領域を得ることで、非規則的な形状を特徴とするプラトーに拡張することができる（図５Ａ、５Ｂ）。次に、少量のナノ粒子を組み込むことで、基板に対するドメインの向きを平行から垂直に切り替える能力を利用し、複雑な形態を得ることができる。図５Ｃ〜５Ｆは、キャスト前のＢＣＰ溶液にチオール末端ポリエチレンオキシドリガンド（Ｍｎ５ｋＤａ）で修飾された金ナノ粒子を添加して得られた交互のドットストライプパターンを有するサンプルを示している。アニーリングされたフィルムでは、これらのナノ粒子はＰＭＭＡドメインに偏析する。極性基板を濡らすＰＭＭＡドメインの優先度と、ナノ粒子がフィルム表面に偏析して表面張力を低下させる傾向との間の競合により、ラメラは基板に対して垂直に配向し、ＰＭＭＡドメインを露出させる。狭いトレンチでは、直立したラメラはトレンチを横切って配向されるが、より広いトレンチでは、それらはよりランダムに配向し、いくつかの場所でトレンチ壁に平行に整列する傾向がある。これは、ナノコンポジットのラメラ周期とトレンチ幅の間の通約不可能性条件に起因する可能性がある。どうやら、狭いトレンチは、壁に沿って配向したナノコンポジットラメラの完全な倍数を収容することができないため、そのドメインがトレンチを横切って配向するが、より広いトレンチは、整合性のわずかなミスマッチを許容することができる。
【００５５】
興味深いことに、狭いトレンチを横切って配向されたＰＭＭＡストライプはまた、異なるプラトー上のドットを接続していることに留意されたい（図５Ｃ〜５Ｅ）。これは、異なるパターン化された領域間のレジストリを誘導するために使用される可能性がある。これらの条件をトポグラフィ基板のより複雑な設計と組み合わせることで、より精巧なパターンが得られる可能性がある。
【００５６】
要するに、トポグラフィ的に定められた基板上にキャストされたブロック共重合体フィルムは、プラトー領域とトレンチ領域で異なる厚さを特徴とすることが実証された。超閉じ込めフィルムの領域では、形態（したがって表面パターン）は、膜厚と基板選択性のわずかな変化に対して非常に感度が高くなる。これらの２つの効果を組み合わせることで、パターン化された領域をパターン化されていない領域と任意に配置する機能など、異なる領域に共存するパターンを示すコーティングを作成することができる。このような複雑なパターンは、ドメインの整列と配向を制御することによって、たとえばナノ粒子を含めることによって、さらに詳細に説明することができる。このアプローチの強みは、その単純さと一般性にある。複雑なパターンは、単一ステップのプロセスでニートブロック共重合体を使用して簡単に取得することができる。我々の経験では、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ビニルピリジン）やポリスチレン−ブロック−ポリ（乳酸）などの他のタイプのブロック共重合体でも複雑なパターンを得ることができる（研究中）。異なるタイプのブロック共重合体に異なるタイプのフィラーを添加することにより、機能性成分の制御された空間的配置からそれらの特性を引き出す機能性コーティングを生じさせることができると想定される。これらの研究の方向性は現在進行中であり、やがて報告される予定である。
【００５７】
実験の詳細
【００５８】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡジブロック共重合体（Ｍｎ３１２ｋＤａ、ＰＤＩ１．２７、４５ｗｔ％ＰＳ、Ｌ０＝８４ｎｍ）は、窒素雰囲気下での標準的なアニオン重合によって合成された。分子量、サイズ分布、およびポリスチレン重量パーセントは、ＰＳブロックのＰＳ標準に対するテトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、およびＰＭＭＡブロックのフェニル基とメトキシ基の１Ｈ  ＮＭＲ信号の比較によって決定された。Ｌ０はＳＡＸＳによって決定された。
【００５９】
金ナノ粒子は、公知の手順に従って、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ）とクエン酸ナトリウムから合成された。ナノ粒子の平均サイズ（１３ｎｍ）とサイズ分散度は、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２  Ｇ２Ｓｐｉｒｉｔ  ＴＥＭ）によって決定され、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して分析された。リガンド交換を行うために、合成されたナノ粒子を、チオール末端ＰＥＯリガンド（Ｍｎ５，０００Ｄａ、Ｓｈｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）とともに室温で一晩撹拌した。次に、ナノ粒子を、共溶媒として少量のエタノールを使用してクロロホルムに移し、激しく振とうした後、脱イオン水で洗浄した。クロロホルム溶液を蒸発させて濃縮した。非溶媒としてｎ−ヘキサンを使用して６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより、過剰なＰＥＯ−ＳＨリガンドを除去した。この手順を３回繰り返した。
【００６０】
厚さ２５０ｎｍのＰＭＭＡレジスト（４９５ｋＤａ、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ）を使用して、シリコンウェハ基板上で電子ビームリソグラフィ（Ｒａｉｔｈ  ｅ−ＬｉＮＥ）を使用し、さまざまなフィーチャサイズを有するトポグラフィパターン基板を作製し、次いで、ＭＩＢＫ：ＩＲＡ（１：３）現像液中での冷間造成（２分、−５°Ｃ）およびＣ４Ｆ８とＳＦ６（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  Ｓｙｓｔｅｍ  １００）を使用した反応性イオンエッチングを行った。  
【００６１】
ナノコンポジット実験で使用される基板の場合、最初のパターニングは、１４０ｎｍ厚のＰＭＭＡレジスト（３５ｋＤａ、Ａｃｒｏｓ）を使用して、社内インプリントプレスによるアニソール（Ｓｈｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）からスピンコーティングされた熱ナノインプリントリソグラフィによって行われた。
【００６２】
エッチング後、基板を酸素プラズマとピラニア溶液で洗浄した。トレンチの深さは、走査力顕微鏡を使用して測定された。
【００６３】
さまざまな濃度（０．４％〜１．０％ｗ／ｗ）のＢＣＰのトルエン溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより、ブロック共重合体フィルムを平坦でパターン化された基板上に作成した。すべてのフィルムを、常温で飽和クロロホルム蒸気環境下の密閉シャーレ内で１５分間アニールした。２５０μＬのＢＣＰを含むトルエン（０．８ｗｔ％）と、２５０μＬのＡｕ−ＰＥＯナノ粒子を含むクロロホルム（０．０２１μＭ、ε５３１＝２．７７×１０８Ｍ−１ｃｍ−１を用いてλ＝５３１ｎｍでのＵＶ−Ｖｉｓ分光分析により決定）とを含む溶液を用いて、ナノコンポジットフィルムを作製した。これらの溶液は、上記と同じ条件下でスピンコーティングおよびアニールされた。一部のＢＣＰフィルムは、厚さ１００ｎｍの熱酸化物を特徴とするシリコンウェハ上に作成し、溶媒アニールを行い、１０ｖｏｌ％ＨＦ溶液に試料を浅くゆっくりと挿入して浮かせた後、受容基板を備えた溶液の表面に接触させることにより、ＨＦ処理されたシリコンウェハに転写された。これにより、これらのフィルムの下側を顕微鏡で検査することが可能となった。
【００６４】
フィルムの特性評価は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｓｉｒｉｏｎ  ＨＲ−ＳＥＭおよびＦＥＩＭａｇｅｌａｎ  ４００Ｌ  ＸＨＲ  ＳＥＭ）および走査型力顕微鏡（ＳＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖコントローラー付きＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００、Ｖｅｅｃｏ）を使用して実行された。トレンチおよびプラトーの上の膜厚は、１９ゲージの注射針でフィルムの一部を掻き取ることによって決定され、次いで、ステップ解析ツール（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｖ．１．４０、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、無傷のＢＣＰフィルムと露出したシリコン基板との間の継ぎ目のＳＦＭスキャンおよび解析を行った（選択された領域の異なるスキャンラインの高さの値を平均化する）。これらの厚さは、対応する完全に露出したフィーチャのＳＦＭ高さの値を参照して決定された。局所的な膜厚値は、各サンプルの少なくとも４つのパターンで平均化された。図３Ａのエラーバーは、対応する標準偏差値を示している。
【００６５】
シミュレーションの詳細
【００６６】
共重合体の溶融物を表すために、柔らかく粗い粒子のモデルが使用された。ポリマーは、２つの構造的に対称なブロックＡおよびＢで構成され、各ブロックはＮ／２＝３２セグメントで構成される。フィルムは透過しにくい壁に囲まれたボリュームＶの中に閉じ込められている。閉じ込めの形状は実験に適合している（図８）。クロロホルム蒸気と接触しているフィルムの上面は非優先的であるが、基板は強度ΛＮの短距離相互作用を介してＰＭＭＡ成分を好む（下記の非結合相互作用を参照）。線形で柔軟な分子骨格に沿ったセグメントは、調和的結合を介して接続されている。シミュレーションでは、長さの単位は、制限または非結合性相互作用がない場合のポリマーの端から端までの距離Ｒｅによって設定される。非結合性相互作用Ηｎｂは、次の３つの部分で構成される。（ｉ）セグメント間の平均反発力が等温圧縮率を制限する。対応する粗視化パラメータは逆等温圧縮率であり、以前の研究によれば、値κＮ＝５０が使用された。（ｉｉ）ＡＢ対の間の反発は、裸のＦｌｏｒｙ−ＨｕｇｇｉｎｓパラメータがχＮ＝３０であるように、同型のセグメント間の反発よりも大きい。
【００６７】
【数２】
2021533214.tif 000003
【００６８】
ここで、φＡとφＢは、それぞれＡ（ＰＳ）セグメントとＢ（ＰＭＭＡ）セグメントの正規化された密度（つまり、体積分率）を示す。これらの非結合性相互作用は、線形次元ΔＬ＝Ｒｅ／８のコロケーショングリッドを介して評価される。（ｉｉｉ）さらに、Ａ（ＰＳ）コンポーネントをはじき、同じ強度ΛでＢ（ＰＭＭＡ）コンポーネントを引き付ける表面フィールドがある。これらの表面相互作用は、基板から距離ΔＬまで延びている。フィルムの自由表面は、クロロホルム蒸気下でのＰＳとＰＭＭＡの表面張力の類似性を考慮して、非優先性である。平均セグメント密度ρ０は、以下の式の通り、不変の偏光度である。
【００６９】
【数３】
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【００７０】
形態は、システムが無秩序状態からχＮ＝３０に急冷された後に得られる。自己無撞着場理論内では、平衡ラメラ間隔はＬ０≒ｌ．８３Ｒｅである。このシミュレーションでは、ラウスのようなダイナミクスをもたらすスマートモンテカルロステップを用いて、単鎖平均場近似アルゴリズムを採用している。シミュレーションの実行は、自己拡散係数であるＤ＝２．９２５×１０−５  Ｒ２／ＭＣＳに対応するＴ＝３５  Ｒ２／Ｄに相当する少なくともＴ＝１．２×１０６モンテカルロステップまで拡張された。平坦かつトポグラフィ的にパターン化された基板上で実行された拡張シミュレーション（５〜１０倍長い）は、形態の変化は認められず、観察された形態が熱力学的平衡を表すことを示している。
【００７１】
分離圧と自由表面の形状
【００７２】
シミュレーションモデルでは、気相と接触している自由表面を記述できないため、実験結果から形状を抽出した。実験では、フィルムの自由表面は平坦ではなく、毛管力のバランスによって形状が決定される。ラプラス圧力はフィルム表面の曲率を均一にする傾向があるが、非結合圧力Π（ｈ）は、自由ポリマー蒸気表面と基板との間の相互作用力を定量化し、基板のさまざまな部分（すなわち、プラトーとトレンチ）で好ましい膜厚を維持する傾向がある。分離圧は、膜厚ｈとともに指数関数的に減衰する無視できるほどの短距離の寄与と、２つの長距離の寄与、Πｌｒ（ｈ）で構成されている。
【００７３】
【数４】
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【００７４】
【数５】
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【００７５】
は、スケーリング関数であり、ＡＨはＨａｍａｋｅｒ定数である。最初の用語「形態学的寄与」は、共重合体が基板に垂直な重要な構造を示す場合、特定の膜厚に対する共重合体の形態の優先度に由来する（例えば、我々の研究で見つかったＰＭＭＡドメインのくびれた形状）。たとえば、この形態学的寄与により、厚いラメラフィルムに以下に示すようなアイランドとホールの構造が形成される。その強さはフィルムの自由エネルギー密度によって設定され、その空間的な変化は無次元フィルムの高さｈ／Ｒｅにのみ依存する。２つ目の長距離寄与、すなわちＨａｍａｋｅｒ寄与はｖａｎ−ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ相互作用に起因するものである。上記式の具体的な態様は、単純な平面基板を指す。層状基板やコーナーへの一般化も可能である。
【００７６】
形態学的な寄与を説明するために、アイランド−ホール構造をもたらすブロック共重合体フィルムの粗大化の既知の挙動が考慮された。基板に平行にｐ個の内部ＡＢ界面を持つ横たわったラメラ構造の場合、スケーリング関数は強い偏析限界で次のような形になる。
【００７７】
【数６】
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【００７８】
第一項は鎖状構造の太さに依存した伸張に起因し、第二項は化学ポテンシャルに起因する。界面の自由エネルギーは固定ｐにおける膜厚ｈに依存しないため、界面からの寄与は明示的ではない。これにより、トレンチ内の形態の簡単な分析的説明を得ることができる。残念ながら、プラトー上の複雑なくびれ状の六角形の形態については、そのような明示的な形態はないが、その大きさは似たようなものであると予想される。アイランド−ホール形態の場合、フィルム表面は局所的に平面である。したがって、ラプラス圧力は消滅し、力の均衡にはΠ（ｈ）＝が必要である。分離圧の長距離部分に対する形態的およびＨａｍａｋｅｒの寄与の相対的な強さの無次元量は下記によって決定される。
【００７９】
【数７】
2021533214.tif 000008
【００８０】
Ｈａｍａｋｅｒの寄与を無視すると、条件Π（ｈ＊／Ｒｅ）＝０は、アイランド‐ホール構造の公知の好ましい膜厚ｈ＊（非優先的な自由膜表面を有する）を特定する。
【００８１】
形態的寄与とＨａｍａｋｅｒの寄与の相対的な強さの規模の推定値は、以下の考察から得ることができる。
【００８２】
【数８】
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【００８３】
およびＲｅ≒Ｌ０／１．８３≒４６ｎｍの使用は、Πｍｏｒｐｈ≒５×１０３Ｊ／ｍの数学的寄与の大きさの次数のために得られるということ。有機ポリマーと酸化ケイ素との間のＨａｍａｋｅｒ定数は、ＡＨ≒２×１０−２０Ｊの順序であり、したがって、ΠＶｄＷ≒１０２Ｊ／ｍ３が、ｈ＝２０ｎｍのフィルムのために得られる。このように、これらの極薄膜においても、形態学的な寄与がＨａｍａｋｅｒの寄与よりも支配的であることがわかった。さらに、ラプラス圧力はΠ≒２．４×１０３Ｊ／ｍ３のオーダーであることに注意すべきである（ポリマーの表面張力としてγ＝４０ｍＮ／ｍを使用し、プラトー上のフィルムの曲率として６×１０−５ｎｍ−１を使用して、ＳＦＭプロファイルを使用して推定された）。したがって、ラプラス圧力は主に形態学的な寄与で補償される。
【００８４】
プラトー・トレンチ構造の場合、実験は以下のことを示している。（ｉ）ポリマーフィルムが連続的であること、（ｉｉ）自由膜の表面がわずかに波形となっていること。第１の観察は、プラトーの境界では、ポリマー、基板、および蒸気の間に固定された三相接触線が存在しないことを示している。後者の観察は、圧力を分離することによってバランスが取れた、非消滅のラプラス圧力があることを示唆している（ｃｆ．本文の式（数１））。
【００８５】
本発明の特定の特徴が図示され、本明細書に記載されてきたが、多くの修正、置換、変更、および同等の物が当業者に考え出されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神に該当するそのような修正および変更をすべて網羅することを意図していることを理解されたい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【国際調査報告】
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