(57)【要約】  脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含む、配向されていてもよいコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが約２５μｍ以下であるコポリエステルフィルム。コポリエステルフィルムは、リチウムイオン充電式電池中のセパレーターとして使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが２５μｍ以下である、コポリエステルフィルム。
【請求項２】
コポリエステルが、ブロック様および／またはランダムであり、コポリエステルの反復単位のランダム性の程度は、約０．１〜１．０、好ましくは約０．２〜約０．９５のＢ値により表される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
Ｂ値は、約０．３〜約０．９、好ましくは約０．４〜約０．８、好ましくは約０．５〜約０．７である、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
約２０μｍ以下、好ましくは約１８μｍ以下の厚みを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
１５μｍ以下の厚みを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
約１２μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下、好ましくは約０．９μｍ〜約５μｍの厚みを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
可塑剤を含まないか、またはフィルムの１５質量％未満の任意の可塑剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
可塑剤を含まない、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記コポリエステルが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールから誘導される半結晶性セグメント、ならびにポリ（アルキレンオキシド）から誘導される非晶質セグメントを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導された反復単位の割合ＳWは、約５〜約７０％、好ましくは約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約５０％、好ましくは約１０〜約４０％、好ましくは約１０〜約３０％の範囲内にあり、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％であり、ここで、ＳWは、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしての、非晶質セグメントの総分子量として定義される、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
脂肪族グリコールが、Ｃ2、Ｃ3、またはＣ4脂肪族ジオールから選択され、好ましくは、脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択され、好ましくは、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から選択され、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１４】
ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量が、約２００〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００〜約３５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００〜約３５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００〜約２２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００〜約１５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記リチウムイオンが、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記リチウムイオンが：
（ｉ）  芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸；
（ｉｉ）  脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸；
（ｉｉｉ）  炭酸；
（ｉｖ）  フェノール酸（好ましくはサリチル酸）；
（ｖ）  過塩素酸またはリン酸などの鉱酸；および、
（ｖｉ）  ホウ酸、好ましくはビス（オキサレート）ホウ酸
のリチウム塩から好ましくは選択されるリチウム塩から誘導される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１７】
リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩であるリチウム塩から誘導される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１８】
リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸のアルコキシレートエステルのリチウム塩から誘導され、アルコキシレートエステルが、コポリエステルが誘導される脂肪族ジオールから誘導される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記リチウムイオンが、テレフタル酸二リチウム、グリコール酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、コハク酸リチウム、リチウムビス（オキサラトボレート）、および式（Ｉ）の二リチウムビスヒドロキシエチルテレフタレートから選択されるリチウム塩から誘導される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム。
【化１】
2021519360.tif 000015
(I)
【請求項２０】
リチウム塩が、テレフタル酸二リチウムから選択される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２１】
リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２２】
コポリエステルフィルムが、ポリマーマトリックス内に保持されたリチウム塩を含み、好ましくは、リチウム塩が、リチウムイオンが誘導されるリチウム塩である、請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
Ｌｉ：Ｏのモル比は、約５：１〜約１：５０であり、ここで、この比率のＯ原子の数は、ポリ（アルキレンオキシド）残基のＯ原子の数として定義される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２４】
リチウムイオンが、フィルムの約５質量％以下、好ましくはフィルムの少なくとも約０．０１質量％の量で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２５】
フィルムが誘導されるコポリエステルの溶融粘度が、２７５℃で、および／またはＴM〜ＴM＋１０℃の範囲内の温度で、約１００〜１０００Ｐａ・秒、好ましくは約１００〜３００Ｐａ・秒、好ましくは約１００〜２５０Ｐａ・秒であり、ここで、ＴMは、コポリエステルの結晶溶融温度である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２６】
酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２７】
１００℃で測定して、少なくとも約１０-13Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-12Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-10Ｓ／ｃｍの導電性を示す、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２８】
１００℃で３０分後に、フィルムの両方の寸法が５．０％未満の収縮を示す、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２９】
配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムであり、および／または自立フィルムである、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３０】
１７５℃よりも高い結晶融点（Ｔm）、および／または５０℃以下のガラス転移点（Ｔg）を有する、請求項１〜２９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項３１】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含む、コポリエステル組成物であって、リチウムイオンをさらに含み、
（ｉ）  芳香族ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導される反復単位の割合（ＳW）が、約５〜約５０％の範囲内にあり、ならびに／または
（ｉｉ）  リチウムイオンが、正電荷を帯びたリチウムイオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの静電相互作用により、前記組成物のポリマーマトリックス内に保持される、
コポリエステル組成物。
【請求項３２】
コポリエステルが、ブロック様および／またはランダムであり、コポリエステルの反復単位が、約０．１〜１．０のＢ値により表されるランダム性の程度を有する、請求項３１に記載のコポリエステル組成物。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載のコポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
（ｉ）  脂肪族ジオールを、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル（適切には低級アルキル（Ｃ1-4）エステル、好ましくはジメチルエステル）と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルを形成するステップ、
（ｉｉ）  重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス（ヒドロキシアルキル）エステルを、ポリ（アルキレンオキシド）の存在下で重合するステップ、および
（ｉｉｉ）  好ましくは、ステップ（ｉｉ）の反応生成物に対して固相重合を行うステップ
を含み、
リチウム塩が、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル中に導入される、プロセス。
【請求項３４】
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ポリ（アルキレンオキシド）、リチウム塩、またはコポリエステルの素性または量が、請求項９〜２５のいずれか１項に定義されているとおりであり、コポリエステルが、酸化防止剤を含んでもよい、請求項３１もしくは３２に記載のコポリエステル組成物、または請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
請求項３４に記載のプロセスにより得られる、コポリエステル組成物。
【請求項３６】
ポリエステルフィルムを製造する方法であって：
（ａ）  コポリエステルフィルムを、請求項１〜２５のいずれか１項に記載されているような、ならびに／または請求項３１および／もしくは３２に記載されているようなコポリエステル組成物から形成する、好ましくは、延伸、押出、および／またはキャスティングにより形成するステップ、
を含む、方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法により得られるフィルム。
【請求項３８】
陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備える、リチウムイオン充電式電池であって、前記セパレーターが、請求項１〜２６または３７のいずれか１項で定義されたコポリエステルフィルムである、リチウムイオン充電式電池。
【請求項３９】
請求項１〜３０または３７のいずれか１項で定義されたコポリエステルフィルムの使用、ならびに／または請求項３８に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中での、請求項１〜２６のいずれか１項に記載されているような、および／もしくは請求項３１および／もしくは３２に記載されているようなコポリエステル組成物の使用、特に請求項３８に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中でのセパレーターとしての使用。
【請求項４０】
請求項１〜３０もしくは３７のいずれか１項に定義されたコポリエステルフィルム、ならびに／または請求項１〜２６のいずれか１項に記載されているような、および／もしくは請求項３１および／もしくは３２に記載されているようなコポリエステル組成物を使用して、請求項３８に記載されているようなリチウムイオン充電式電池を製造する方法であって、
（ａ）  コポリエステルフィルムおよび／もしくはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製するか、または得るステップ、
（ｂ）  リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ（ａ）から得られる、ステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリエステル組成物およびフィルム、ならびにそれから作製された他の物品、ならびにそれらを合成するための方法に関する。特に、本発明は、リチウムイオン固体電池中でセパレーターとして使用するために必要とされる特性を示すコポリエステル組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、家電および再生可能エネルギーの貯蔵装置の需要が増大していることが一因で、予知し得る将来にわたり継続的に増えることになる充電式電池の分野において、広く使用される。電池の動作の間（すなわち、充放電の間）に、リチウムイオンは、陰極と陽極との間を移動する。市販のリチウムイオン電池は、通常、リチウム塩を含有する液体およびゲル電解質、ならびに微多孔性セパレーターを含む湿式電池として提供される。微多孔性セパレーターは、２つの活性固体電極の間に、およびそれらに接して配置される。一般的に、リチウムイオン電池用の微多孔性セパレーターは、約２０μｍ〜約２５μｍの厚みを有し、延伸されたポリオレフィンフィルム（特に、ポリエチレンおよびポリプロピレン）がベースである。セパレーターは、その孔を介する液体またはゲル電解質の移動を可能とし、これにより、リチウムイオンの移動を可能とするが、電池中の陰極と陽極との直接的な電気接触を防止する。しかしながら、発火さらには破裂することが知られている湿式リチウムイオン電池の安全性については懸念が残る。多孔性網状構造は、陰極と陽極との間でリチウムデンドライトの成長を導く可能性があり、これが、電池の短絡、熱暴走、および引火性を生じさせることもある。引火性リスクは、ポリオレフィンの相対的に低いガラス転移温度および溶融温度によって悪化する。セパレーターとしてのポリオレフィンフィルムのさらなる欠点は、相対的に低い機械的強度、特に、相対的に低い二軸延伸フィルムの横方向における引張強さである。
【０００３】
上の安全性への懸念のうちのいくつかを低減させる乾電池が開発されてきた。これらの乾電池は、陽極と陰極との間に固体セパレーターを含み、これが、電極間の接触を防止し、デンドライトの成長に対する物的障壁となる。乾電池では、潜在的に可燃性の液体電解質は除かれる。したがって、セパレーターは、セパレーターおよび電解質の両方として効果的に機能しなければならないため、リチウムイオン電池に関しては、セパレーターは、その構造内のリチウムイオンの移動を可能としなければならない。そのようなリチウム導電性固体セパレーターは、大きく２つの群へと分類できる。第１の群は、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物、Ｌｉ2ＰＯ2Ｎ）、ＬＬＴＯ（リチウムランタンチタン酸化物）、またはＬＧＰＳ（Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12）などのセラミックがベースの、無機リチウムイオン導電体の使用に焦点を置く。そのような無機リチウムイオン導電体は、薄手フィルムとして供され、一般的にスパッタリング法を使用して堆積される。しかしながら、堆積速度が遅く、加工は、表面が小さなコイン型電池に限られる。典型的には、セラミック導電体では、最大１０-1Ｓ・ｃｍ-1の導電率が可能である。第２の群は、塩基性ポリマーとしてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を用いたポリマーフィルムの使用に焦点を置くが、室温での導電率は、一般的に、セラミック導電体よりも劣っている。
さらに、電池の動作の間に、陰極および陽極の体積が変化する。したがって、セパレーターは、体積のこれらの変動を配慮する必要がある。セパレーターが堅すぎる場合、それが充放電サイクル中に損傷するか、またはサイクル性能が限定的になることもある。
【０００４】
国際公開第２０１７／００５９０３号は、熱可塑性ブロックエラストマーおよび無機金属塩を含む固体ポリマー電解質のキャスト厚手フィルム、ならびにリチウムイオン充電式電池中のセパレーターとしてのそれらの使用を開示する。熱可塑性ブロックエラストマーは、ポリエステル、ポリアミドまたはジアミドハードブロック、およびポリアルキレンオキシドのイオン導電性ソフトブロックを含む。ポリエステルブロックは、好ましくはブチレンテレフタレートから誘導され、ポリアルキレンオキシドブロックは、エラストマーの５０質量％よりも高い濃度で取り込まれる。記載されているポリマーは、純粋なブロックコポリマーであり、すなわちハードおよびソフトブロックは無作為に分布せずに、高度に秩序化される（本明細書に記載されるようなＢ値が０であるブロックポリマーに相当する）。これらの純粋なブロックコポリマーの高度に秩序化された性質は、ポリマーが高結晶質であることを意味する。
【０００５】
国際公開第２０１７／００５９０３号は、固体ポリマー電解質の総可塑剤含有量が、１５質量％未満であることを開示する。しかしながら、可塑剤ならびに追加費用の存在が、導電性などの、フィルムの他の所望の特性に悪影響を及ぼす可能性があった。さらに、可塑剤は、使用する間にフィルムセパレーターから浸出する可能性があり、電池に悪影響を及ぼす可能性があった。
国際公開第２０１７／００５９０３号で例示される厚手フィルムの厚みは、２００〜５００μｍである。しかしながら、厚いセパレーターフィルムの使用は、エネルギー密度を増大させるため、および／または電池のサイズを最小化するために、セパレーターが可能な限り薄いことが望ましいので、不都合である。この文献の厚手フィルムは、キャスティングプロセスによって調製される。典型的には、キャスティングプロセスにより形成されたフィルムは、配向プロセス（例えば、フィルムは、１つまたは複数の方向に延伸される）により形成された配向フィルムほど、機械的に頑健ではない。
【０００６】
米国特許第２００９／０１１７３６２号は、少なくとも１つのポリエーテルブロックコポリマーおよび少なくとも１つのポリエステルがベースのポリマー混合物を含む、通気性二軸配向フィルムを開示する。この文献に開示されるフィルムが、リチウムイオンも含有できたか、または電池セパレーターとして使用できたという示唆は、この文献中には存在しない。
米国特許第５８８２８００号は、ポリエステル材料の基材層、ならびにポリエステル／ポリアルキレンオキシドコポリマーおよび塩を含む帯電防止層を備えるポリマーフィルムを開示し、コポリマー／塩の質量の比率は、０．１〜１００／１の範囲内にある。コポリマーは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンオキシドブロックコポリマーであり、塩は、好ましくは、アルカリ金属塩である。フィルムは、相対湿度が低い場合でさえ、低い表面抵抗率を有すると言われている。
【０００７】
米国特許第５１３８０２４号は、芳香族ジカルボン酸（例えば、ジメチルテレフタレート）のジアルキルエステルを、エチレングリコール、低分子量のポリ（エチレングリコール）、およびスルホン酸置換芳香族ジカルボキシレート（例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸）の塩と、同時に、第１段階の反応で、ホスファイトまたはホスフェート安定化剤の存在下で反応させることにより合成された、コポリエステルを開示する。さらに、第一段階の中間生成物を、第２段階で、重縮合触媒の存在下で反応させて、所望の分子量のランダムコポリエステルを得る。コポリエステルは、押出されて、配向およびヒートセット後に優れた透明性を有すると言われ、写真用フィルム支持体として有益であると言われるフィルムを形成する。
【０００８】
特開平０７−６２１１８は、気体遮断性および耐ピンホール性を有すると言われるフィルムを開示する。ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化可能な誘導体がベースのジカルボン酸成分、およびエチレングリコールがベースで数平均分子量（Ｍn）が５００〜６０００のポリエチレングリコールを０．５〜１０質量％含むジオール成分からなる。フィルムは、２５０℃よりも高い融点、１０％未満のかすみ、および２４時間当たり１０００ｍｌ／ｍ2未満の酸素透過性を有する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、前述の問題のうちの１つまたは複数に対処することである。特に、本発明の目的は、リチウムイオン固体電池、すなわち上記した乾電池の構成中の、または液体電解質を含むリチウムイオン電池中のセパレーターとして改良された組成物およびフィルムを提供することである。特定の目的は、リチウムイオン固体電池中のセパレーターとして改良された組成物およびフィルムを提供することである。特定の目的は、既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を少なくとも維持し、かつ好ましくは既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を改善し、ならびに／または薄い厚みで良好な機械的強度および寸法安定性を示す組成物およびフィルムを提供することである。本発明の特定の目的は、既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を少なくとも維持し、かつ好ましくは既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を改善し、薄い厚みで良好な機械的強度および寸法安定性を示す一方で、組成物の良好な加工性（特に、溶融加工性）およびフィルム形成の容易さを確かなものとする組成物およびフィルムを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１の態様にしたがって、脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが２５μｍ以下であるコポリエステルフィルムが提供される。
本発明のコポリエステルフィルムは、固体電解質として適切である。したがって、コポリエステルフィルムは、単なる表面の導電性というよりはむしろ、体積導電性を示す。発明者は、驚くべきことに、本発明のフィルムが、薄い厚みで良好な導電性および高い機械的強度の優れた組み合わせを示す固体セパレーターとして適切である一方で、フィルムが誘導される組成物の良好な加工性により形成するのが容易なままであることを発見した。そのようなセパレーターは、特に高温で優れた寸法安定性を示し、典型的な電池サイクル中の電極の体積変動を許容できる。
本明細書で使用する場合、「コポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、３つ以上のタイプのコモノマーから誘導されるポリマーを指す。本明細書に記載されるコポリエステルは、熱可塑性である。
【００１１】
コポリエステルの芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選択される。本発明において使用されてもよい他の芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸およびフタル酸を含む。ナフタレンジカルボン酸は、２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択できる。好ましくは、本発明において使用される芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。
コポリエステルの脂肪族ジオールは、好ましくはＣ2、Ｃ3、またはＣ4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから、ならびにより好ましくはエチレングリコールから選択される。
【００１２】
コポリエステルのポリ（アルキレンオキシド）は、好ましくはＣ2−Ｃ15、好ましくはＣ2−Ｃ10、好ましくはＣ2−Ｃ6アルキレン鎖から選択される。ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＯ）、好ましくはポリエチレングリコールから選択されてもよい。エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）セグメントも使用されてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の混合物が使用でき、一実施形態では、コポリエステルは、単に１つのタイプのポリ（アルキレンオキシド）残基を含む。
【００１３】
ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量（ＭW）は、好ましくは約２００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３５００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３４５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ〜３３５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜２２００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約８００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量（ＭW）は、好ましくは少なくとも約２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約５００ｇ／ｍｏｌおよび好ましくは少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量（ＭW）は、好ましくは約２００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３５００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは約２２００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば約１５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００１４】
ポリ（アルキレンオキシド）の分子量が高すぎる場合、ジカルボン酸および脂肪族ジオールと共重合して、信頼性の高いフィルム形成のための十分高い溶融粘度を持つコポリエステルを形成することがより困難になることが分かっている。加えて、ポリ（アルキレンオキシド）の分子量が高すぎる場合、導電性は、以下に記載されるように低減されることもあることが分かっている。
文脈が特に明確に示さない限り、本明細書で使用する場合の分子量という用語は、本明細書に記載されるような方法により測定される質量平均分子量（Ｍw）を指す。
【００１５】
数平均分子量（Ｍn）も、本明細書に記載されるポリ（アルキレンオキシド）を特徴付けるために使用されることもある。ポリ（アルキレンオキシド）の数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは約１５０ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１５０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは約８００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは少なくとも約１５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは少なくとも約７００ｇ／ｍｏｌ、例えば約８００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは約１８０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば約１３００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００１６】
多分散指数ＰＤＩ（または、分散度Ｄ）は、Ｍw／Ｍnとして定義される。多分散指数は、ポリマー（異なるサイズの巨大分子の混合物である）を含む異なる巨大分子のサイズの均一性（または不均一性）の測定値である。多分散指数が１の組成物（すなわち、それは単分散である）は、各々が同じサイズを有する巨大分子（デンドリマーなど）からなる。巨大分子の単分散組成物は、典型的には、非重合プロセスにより作製され、典型的には、ポリマーとは称されない。
コポリエステルのポリ（アルキレンオキシド）は、好ましくは１以上、好ましくは少なくとも約１．０１、好ましくは少なくとも約１．１、好ましくは少なくとも約１．２、ならびに好ましくは約２．０以下、好ましくは約１．８以下、好ましくは約１．６以下、ならびに好ましくは約１．０１〜約２．０、好ましくは約１．１〜約１．８、および好ましくは約１．２〜約１．６の多分散指数を有する。一旦ＭwおよびＭnの値が分かれば、ＰＤＩを決定できる。
【００１７】
コポリエステルは、エステル結合により結び付いた交互に繰り返すランダム長配列を含むブロック（セグメント化）コポリマーであってもよい。そのようなコポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される半結晶性（またはハード）セグメント、ならびにポリ（アルキレンオキシド）から誘導される非晶質（またはソフト）セグメントを示す。ハードセグメントは、［Ｒ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］の反復単位から構成され、式中、Ｒ1は、脂肪族ジオールから誘導され、Ａは、上記で定義された芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香環（好ましくは、フェニルまたはナフチル）である。ソフトセグメントは、［Ｒ−Ｏ］の反復単位から構成され、式中、Ｒは、ポリ（アルキレンオキシド）のアルキレン鎖である。ソフトセグメントは、エステル結合を介して、前記芳香族ジカルボン酸で末端修飾されてもよい。
さらなる実施形態では、コポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、およびポリ（アルキレンオキシド）単位が、コポリエステル主鎖中にランダムな配列で配置しているランダムコポリマーである。
【００１８】
ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのこれらの両極端の間には、本明細書において「ブロック様（ｂｌｏｃｋ−ｌｉｋｅ）」コポリマーと呼ばれるコポリエステルが存在する。ブロック様コポリマーでは、ポリ（アルキレンオキシド）単位が、芳香族ジカルボン酸単位間にブロックコポリマーよりもかなりの程度で点在し、その結果、上述の結晶性（またはハード）セグメントは、平均して、ブロックコポリマーよりも著しく短い。コポリマー鎖中のコモノマー単位の配列、すなわちコポリエステルのランダム性の程度は、当技術分野において公知の慣例の技術を使用し、好ましくは本明細書に記載されるような13Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析により測定されてもよい。コポリエステルは、ベルヌーイモデルにより定義されるように、純粋なブロックコポリマーを表す０の値および統計的にランダムコポリマーを表す１の値を用いてランダム性の程度Ｂを定量化することにより、ブロック、ブロック様、またはランダムコポリエステルとして特徴付けることができる。
【００１９】
好ましくは、Ｂは、約０．１〜１．０、好ましくは約０．２〜約０．９５、好ましくは約０．３〜約０．９、好ましくは約０．４〜約０．８、例えば約０．５〜約０．７の範囲内にある。コポリエステルは、好ましくは、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約０．２、好ましくは少なくとも約０．３、および好ましくは少なくとも約０．４、例えば少なくとも約０．５のＢの値を有する。コポリエステルは、好ましくは、１．０以下、好ましくは約０．９５以下、好ましくは約０．９以下、好ましくは約０．８、および好ましくは約０．７以下のＢの値を有する。
好ましくは、本発明のコポリマーは、「ブロック様」コポリエステルまたはランダムコポリエステルである。
より好ましくは、本発明のコポリマーは、「ブロック様」コポリエステルであり、本明細書に記載したようなポリ（アルキレンオキシド）の分子量を選択することにより入手可能である。
【００２０】
ポリ（アルキレンオキシド）の分子量は、コポリマー中のコモノマーの配列、およびブロック、ブロック様、またはランダムコポリマーとしてのコポリマーの特徴付けに対して著しい影響を持つことが分かっている。したがって、低分子量ポリ（アルキレンオキシド）は、ランダムコポリマーの形成を促進し、および高分子量ポリ（アルキレンオキシド）は、ブロックコポリマーの形成を促進する。ブロックコポリマーは、典型的には、対応するランダムコポリマーに対して、非常に結晶化しやすい傾向、およびより高い溶融温度を示す。より高い溶融温度は、好ましくは、本発明では避けられるが、これは、より高い加工温度が必要となり、分解のリスクがより高いためである。加えて、純粋なブロックコポリマーが結晶化する傾向の増加を避けることが、本発明において好ましいが、これは、これによりコポリマーの構造内におけるリチウムイオンの移動が妨害され、その導電性が低減することがあるためである。
【００２１】
本発明では、芳香族ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導される反復単位の割合は、Ｓω（またはソフト質量（ｓｏｆｔ  ｗｅｉｇｈｔ））として定義され、これは、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしてのこれらの非晶質（またはソフト）セグメントの総分子量である。芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される反復単位の割合は、Ｈω（またはハード質量（ｈａｒｄ  ｗｅｉｇｈｔ））として定義され、これは、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしてのこれらの半結晶（またはハード）セグメントの総分子量である。言い換えれば、これらのソフトおよびハード質量の割合は、以下の方程式を使用して計算され：
【数１】
2021519360.tif 000002
式中、ωTA-PEGおよびωTA-EGは、それぞれコポリエステルの合計質量のうちのポリ（アルキレンオキシド）に共有結合したテレフタル酸単位、および脂肪族ジオールに共有結合したテレフタル酸単位の質量分率である。
【００２２】
好ましくは、Ｓωは、約５〜約７０％、好ましくは約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約５０％、好ましくは約１０〜約４０％、好ましくは約１０〜約３０％の範囲内にあり、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、好ましくは７０％以下、好ましくは５０％以下、好ましくは４０％以下、好ましくは３０％以下である。
コポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）の量を増大させると、一般的に導電性が増大することが知られている一方で、本発明者らは、コポリエステルへと取り込まれるポリ（アルキレンオキシド）が多すぎる場合に溶融粘度が低すぎて信頼性の高いフィルムの形成ができなくなり、ポリ（アルキレンオキシド）のコポリエステルへの重合を完了させることがより困難となることを発見した。発明者はさらに、ポリ（アルキレンオキシド）の量が多いコポリエステルが、非常に結晶化しやすい傾向を示すことを発見し、このことが、最終的なフィルムの導電性に悪影響を及ぼすように見える。
【００２３】
好ましくは、コポリエステルフィルムは、本質的に可塑剤を含まない。好ましくは、可塑剤の質量の合計量（存在する場合）は、１００％のフィルムの質量に基づいて、１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、好ましくは２％以下である。好ましくは、可塑剤の質量の合計量は、１００％のフィルムの質量に基づいて約０％である（例えば、存在しない）。可塑剤は、組成物に添加されて、その粘度、可撓性、作業性、および／または延伸性を低減させる材料である。本発明のコポリエステルフィルムを可塑化するように作用できる材料は、当業者に周知されている。有利には、本発明のポリエステルフィルムを調製するのに使用される可塑剤の量は、減少させるか、または好ましい実施形態では完全に除去できる。
本発明のコポリエステルフィルムはさらに、リチウムイオンを含む。リチウムイオンは、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に適切に存在し、内部に保持される。
リチウムイオンは、１つまたは複数のタイプのリチウム塩から誘導されてもよい。
【００２４】
適切なリチウム塩を決定するとき、溶解性、導電性、電気化学的および熱的安定性、ならびにコストが考慮されるべきである。あらゆる適切なリチウム塩が使用されてもよいが、好ましくは、リチウム塩は：
（ｉ）  芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸；
（ｉｉ）  脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸；
（ｉｉｉ）  炭酸；
（ｉｖ）  フェノール酸（好ましくはサリチル酸）；
（ｖ）  過塩素酸またはリン酸などの鉱酸、特にリン酸；および
（ｖｉ）  ホウ酸、好ましくはビス（オキサレート）ホウ酸、
のリチウム塩から選択される。
リチウム塩は、上に示した（ｉ）〜（ｖ）のリチウム塩から選択されていてもよい。
【００２５】
したがって、適切なリチウム塩は：テレフタル酸二リチウム（ＤＬＴＡ）、グリコール酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、過塩素酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、コハク酸リチウム、およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含む。
好ましくは、リチウム塩は、有機リチウム塩である。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩である。したがって、好ましいコポリエステルがテレフタル酸から誘導される場合、リチウム塩は、好ましくは、テレフタル酸一または二リチウム、好ましくはテレフタル酸二リチウムから選択される。本発明者らは、テレフタル酸二リチウムが、熱安定性およびコストの理由で特に好ましいことを見出した。
【００２６】
他の好ましいリチウム塩は、前述の酸、特にカルボン酸、特にジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸のアルコキシレートエステルから選択されてもよい。そのようなアルコキシレートエステルは、好ましくは脂肪族ジオールから、好ましくはＣ2-10脂肪族ジオール、好ましくはＣ2-6脂肪族ジオール、好ましくはＣ2、Ｃ3、またはＣ4脂肪族ジオール、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールから誘導される。
【００２７】
特に適切なリチウム塩は、以下の式（Ｉ）を有し、二リチウムビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＤＬ−ＢＨＥＴ）と本明細書で称される：
【化１】
2021519360.tif 000003
(I)
【００２８】
他のリチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含む、リチウムイオン電池で使用するための適切なリチウム塩を含む。チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、オルトケイ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、およびビス（フルオロサルファイト）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＯ2Ｓ）2）も含まれる。
好ましくは、リチウム塩は、テレフタル酸二リチウムから選択される。
一実施形態では、リチウムイオンは、リチウムカチオンと、コポリエステルの分極性の電気陰性酸素原子、好ましくは少なくともポリアルキレンオキシド単位の電気陰性酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される。
【００２９】
しかしながら、好ましい実施形態では、リチウムイオンは、リチウムカチオンと、リチウム塩のアニオンとの相互作用によりフィルムのポリマーマトリックス内に保持される。したがって、本実施形態では、コポリエステルフィルムは、リチウム塩を含む。言い換えれば、フィルム中に存在するリチウムイオンは、リチウム塩の形状である。存在するリチウムイオンの、好ましくは少なくとも一部分、好ましくは少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、および本質的にすべては、リチウム塩の形状である。リチウム塩は、好ましくはリチウムイオンが誘導されるリチウム塩である。リチウム塩は、上記のリチウム塩から選択され、上記の選好がここで適用される。したがって、この好ましい実施形態では、リチウム塩は、ポリマーマトリックス内に保持される。本実施形態では、リチウム塩は、ポリマー骨格の一部ではなく、すなわち、驚くべきことに、コポリエステルへと重合されていない。言い換えれば、この好ましい実施形態では、リチウム塩のアニオンは、コポリエステルに共有結合されていない。リチウム塩が、コポリエステルが誘導される同じ芳香族ジカルボン酸の塩である上記の好ましい実施形態では、本明細書に記載されるリチウム含有コポリエステルフィルムの驚くべき熱安定性が、コポリエステルのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の、リチウム塩のモルフォロジーとの整合（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）からもたらされると考えられる。
【００３０】
コポリエステル組成物またはコポリエステルフィルム中に存在するリチウムイオンの量は、好ましくは、約５：１〜約１：５０、好ましくは約４：１〜約１：５０、好ましくは約３：１〜約１：５０、好ましくは約２：１〜約１：５０、好ましくは約１：１〜約１：４０、好ましくは約１：２〜約１：３０、好ましくは約１：４〜約１：２５のモル比のＬｉ：Ｏを供するのに効果的であり、ここで、この比率のＯ原子の数は、ポリ（アルキレンオキシド）残基のＯ原子の数として定義される。
【００３１】
好ましくは、リチウムイオンは、コポリエステル組成物またはコポリエステルフィルムの総質量に対して、約５．０質量％以下、好ましくは約３．５質量％以下、好ましくは約２．０質量％以下、好ましくは約１．５質量％以下、および好ましくは少なくとも約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．０５％、好ましくは少なくとも約０．１０質量％、好ましくは少なくとも約０．２５質量％、および好ましくは約０．０１質量％〜約５．０質量％、好ましくは約０．０５質量％〜約３．５質量％、好ましくは約０．１０質量％〜約２．０質量％、好ましくは約０．２５質量％〜約１．５質量％の量で存在する。
多くのリチウムが取り込まれ過ぎると、粘度が不要に高くなり、これにより溶融物の加工性が低下し、従来のフィルム形成プロセスにおけるフィルム形成が困難なものとなり、また最終的なコポリエステルの分子量の減少を導くこともある。
本明細書に上記されるような、リチウム含有コポリエステルの脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）の反復単位は、共に、好ましくは、前記コポリエステルの総質量に対して、少なくとも９６質量％、好ましくは少なくとも９７質量％、および好ましくは少なくとも９８質量％を構成することが理解されよう。
【００３２】
本発明の第２の態様にしたがって、脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導される反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステル組成物であって、リチウムイオンをさらに含み、
（ｉ）  芳香族ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）から誘導される反復単位の、上に定義される割合（ＳW）が、約５〜約５０％の範囲内にあり；ならびに／または
（ｉｉ）  リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されていないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、組成物のポリマーマトリックス内に保持される
コポリエステル組成物が提供される。
本発明の第１の態様に関して記載された選好および要素は、本発明の第２の態様にも同等に適用される。
【００３３】
本明細書に記載されたコポリエステルおよびコポリエステル組成物は、ポリエステル材料を製造するための従来の技術にしたがって合成できる。したがって、コポリエステルは、直接エステル化またはエステル交換反応の第１のステップ、その後の重縮合の第２のステップにより作製されてもよい。直接エステル化の実施形態では、脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を、典型的には高温（典型的には、約１５０〜２６０℃）および圧力（典型的には、約４０ｐｓｉ）下で、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）の存在下で直接反応させ、直接エステル化反応の副生成物である水を留去して、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボキシレートを形成する。一旦直接エステル化反応が完了すれば、安定剤（例えば、リン酸）を添加して、塩基を中和する。代替的な一実施形態では、コポリエステルは、エステル交換反応経路により調製され、この経路は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸のエステル（適切には、低級アルキル（Ｃ1-4）エステル、好ましくはジメチルエステル）を、モル過剰の脂肪族ジオールとともに、高温（典型的には、約１５０〜２６０℃の範囲）で、塩基性エステル化触媒（例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ）の存在下で加熱し、エステル交換反応の副生成物であるメタノールを留去して、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボキシレートを形成するステップを含む。重合は、適正触媒、通常は三酸化アンチモンを使用して、高温（典型的には、約２９０℃）で、典型的には減圧（例えば、約１ｍｍＨｇ）下で、副生成物（複数可）を連続蒸留することにより実施される重縮合ステップで行われる。ポリ（アルキレンオキシド）は、合成手順の最初に存在することがあるが、これは、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル出発材料が、典型的には、特にポリ（アルキレンオキシド）の分子量が増加するにつれて、ポリ（アルキレンオキシド）よりもむしろ脂肪族ジオールと選択的に反応するためである。しかしながら、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）が、重縮合ステップの最初に添加される。
好ましくは、合成手順は、コポリエステルの分子量を増加させ、コポリエステルへのポリ（アルキレンオキシド）の重合を増加および／または完了させるための固相重合（ＳＳＰ）ステップをさらに含む。
【００３４】
したがって、重縮合反応の生成物は、好ましくは、ＳＳＰのステップを受ける。固相重合は、例えば窒素で流動化される流動層で、または回転真空乾燥器を使用する真空流動層で実施されてもよい。適切な固相重合技術は、例えば欧州特許出願公開第０４１９４００号に開示され、この文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。したがって、ＳＳＰは、典型的には、ポリマーの結晶融点（ＴM）よりも１０〜５０℃低いが、ガラス転移温度（Ｔg）よりも高い（または、コポリエステルが複数のガラス転移温度を示す場合、最も高いガラス転移温度よりも高い）温度で実施される。乾燥窒素の不活性雰囲気または真空が、分解を妨げるために使用される。好ましい実施形態では、固相重合は、１６時間にわたって、２２０℃で、真空下で実施される。
発明者は、ＳＳＰ反応時間が増加するにつれて、コポリエステル中の抽出物の合計量、および抽出材料中の未反応のポリ（アルキレンオキシド）の相対量が減少することを発見した。
コポリエステルフィルムまたはコポリエステル組成物の総抽出物含有量は、それぞれ抽出前のコポリエステルフィルムまたはコポリエステル組成物の総質量に対して、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満である。
【００３５】
ポリ（アルキレンオキシド）出発材料がコポリエステルへと共重合した程度は、「ＰＡＧ共重合」というパラメーターとして本明細書に定義されており、総抽出物含有量のポリ（アルキレンオキシド）出発材料の量およびポリ（アルキレンオキシド）の量から計算でき：
【００３６】
【数２】
2021519360.tif 000004
式中、ωPAG-FEEDおよびωPAG-EXTRACTは、それぞれポリ（アルキレンオキシド）出発材料の質量分率、および総抽出物含有量におけるポリ（アルキレンオキシド）の量である。総抽出物含有量における未反応のポリ（アルキレンオキシド）の量は、従来の分析技術により、好ましくは1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析により決定されてもよい。
好ましくは、ＰＡＧ共重合は、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％である。
【００３７】
したがって、本発明の第３の態様にしたがって、本明細書に定義されるコポリエステル組成物を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）  前記脂肪族ジオールを、前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル（適切には低級アルキル（Ｃ1-4）エステル、好ましくはジメチルエステル）と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルを形成するステップ；
（ｉｉ）  重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス（ヒドロキシアルキル）エステルを、ポリ（アルキレンオキシド）の存在下で、適切には高温の条件下で、触媒の存在下で例えば以下のスキーム（１）で例示されるように重合するステップ；および
（ｉｉｉ）  好ましくは、ステップ（ｉｉ）の反応生成物に対して固相重合を行うステップ、
を含むプロセスが提供される。
本発明の第１および第２の態様に関して記載された選好および要素は、第３の態様にも同等に適用されることが理解されよう。
リチウムイオンは、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル組成物中に導入されてもよい。
【００３８】
リチウム塩は、好ましくはコポリエステルの合成の間に導入される。典型的には、出発材料であるリチウム塩のすべてが、合成の間に最終的なコポリエステルへと取り込まれるわけではなく、本発明者らは、出発材料として使用されるリチウム塩の約６０〜約８０％がコポリエステルに取り込まれることが典型的であることを発見した。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、合成手順の最初に反応体へと添加される。
代替的な一実施形態では、リチウム塩は、直接エステル化またはエステル交換反応ステップ（ｉ）の反応生成物へと添加され、重合段階の前に、リチウム塩がコポリエステル中に存在することを可能とする。
さらなる実施形態では、リチウム塩は、リチウム塩をコポリエステル溶融物へと混合することにより、重合の終わりに、好ましくはステップ（ｉｉ）の完了後および任意の固相重合前の重合の終わりに、添加される。
【００３９】
フィルムが誘導されるリチウム含有コポリエステルまたはコポリエステル組成物の溶融粘度は、所望の加工温度で、好ましくは少なくとも約１００Ｐａ・秒、好ましくは約１０００Ｐａ・秒以下、好ましくは約５００Ｐａ・秒以下、好ましくは約３００Ｐａ・秒以下、好ましくは約２５０Ｐａ・秒以下、および好ましくは約１５０Ｐａ・秒である。コポリエステルがそのような溶融粘度を示すべき典型的な加工温度は、本明細書に記載されるフィルムの製造において使用されるものであり、好ましくは２００〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲内にあり、好ましくは２７５℃であり、および／または、コポリエステルは、ＴM〜ＴM＋１０℃の範囲内の温度でそのような溶融粘度を示し、式中、ＴMは、コポリエステルの結晶溶融温度である。高すぎる溶融粘度は、フィルム製造における問題をもたらし、および／または最終的なコポリエステルの分子量を減少させ、および／または例えば特殊なフィルム形成装置を利用する必要性が理由でフィルム製造のコストを増加させる可能性がある。加えて、高すぎる溶融粘度は、安定した生産を達成するために、押出機の生産速度を低下させる必要があり、それにより製造の効率および経済性が低下するか、または溶融物の粘度を低下させるために押出温度を増大させる必要がある（これらは、順に、ポリマーの熱分解および関連する特性の喪失をもたらす可能性がある）。溶融粘度が低すぎると、信頼性の高いフィルム形成および延伸が困難になる可能性がある。
本発明のコポリエステルフィルムは、好ましくは配向コポリエステルフィルム、好ましくは二軸配向コポリエステルフィルムである。
本発明の配向されていてもよいフィルムは自立フィルムであり、すなわち、支持ベースが存在しない状態で自立して存在することが可能である。
【００４０】
フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の押出技術により行われてもよい。大まかに言えば、プロセスは、コポリエステルの溶融温度に適切な範囲、例えば約２８０〜約３００℃の範囲内の（または、典型的には、コポリエステルの結晶融点よりも約１０℃高いがその温度以下である）温度で、溶融させたリチウム含有コポリエステルの層を押出し、押出品をクエンチし、クエンチした押出品を配向させるステップを含む。
配向は、配向フィルムを生産するための当技術分野で公知のあらゆるプロセス、例えば、インフレーションまたはフラットフィルムプロセスにより行われてもよい。二軸配向は、フィルムの平面の相互に垂直な２つの方向で延伸させて、機械的および物理的性質の十分な組み合わせを達成することにより行われる。二軸配向は、同時配向または逐次配向により行われてもよい。好ましくは、同時配向が行われる。
【００４１】
同時二軸配向は、例えば、インフレーションプロセスにおいて、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し、その後にクエンチし、再加熱し、その後内部のガス圧力により膨張させて、横方向の配向を誘導し、長手方向の配向を誘導する速度で引き出すことにより行われてもよい。特に適切な同時二軸配向プロセスは、欧州特許出願公開第２１０８６７３号、および米国特許第２００９／０１１７３６２号に開示され、そのプロセスの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
別の好ましい技術は、フィルム形成性コポリエステルを、スロットダイを介して押出し、冷やしたキャスティングドラム上で急速にクエンチし、コポリエステルが非晶質状態へとクエンチされることを保証するフラットフィルムプロセスである。その後、配向は、少なくとも１つの方向で、コポリエステルのガラス転移温度以上の温度で、クエンチされた押出品を延伸することにより行われる。逐次配向は、平坦なクエンチされた押出品を初めに、１つの方向、通常は縦方向に、すなわちフィルム延伸機を介して前方向に延伸し、その後、横方向に延伸することにより行うことができる。押出品の前方向の延伸は、便利なことに、１組の回転ロール上、または２対のニップロール間で行われ、横方向の延伸は、幅出装置で行われる。
【００４２】
延伸は、全体的に、配向フィルムの寸法が、延伸の方向または各方向の原寸の２〜７倍、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４．５倍、より好ましくは３．０〜４．５倍、より好ましくは３．５〜４．５倍となるように行われる。延伸は、従来、コポリエステル組成物のＴgよりも高い温度、好ましくはＴgよりも少なくとも約５℃高い、好ましくは少なくとも約１５℃高い温度、および好ましくは約Ｔg＋５℃〜約Ｔg＋７５℃、好ましくは約Ｔg＋５℃〜約Ｔg＋３０℃の範囲の温度で行われる。したがって、典型的には、延伸は、約５〜約１５５℃、好ましくは約５〜約１１０℃の範囲の温度で行われる。単に１つの方向の配向が必要とされる場合、より大きな延伸比（例えば、最大約８倍）が使用されてもよい。バランスのとれた特性が所望である場合には好ましいが、縦および横方向に同等に延伸される必要はない。
好ましくは、同時二軸延伸プロセスが使用され、それは特に、本発明の薄手フィルムを作るために有利である。コポリエステルフィルムの延伸および配向は、コポリエステルフィルムの機械的特性を改善し、好ましくはコポリエステルフィルムの導電性も改善できる。
【００４３】
延伸フィルムは、コポリエステルの所望の結晶度を誘導するために、コポリエステルのガラス転移温度以上であるがその溶融温度（ＴM）以下の温度で、寸法支持体の下で、ヒートセットすることにより寸法的に固定されてもよく、好ましくは寸法的に固定される。ヒートセット中に、少量の寸法緩和（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）が、横方向（ＴＤ）および／または縦方向（ＭＤ）に実施されてもよい。寸法緩和は、最大１０％、より典型的には最大に約８％である。横方向の寸法緩和は、当技術分野で「トーイン（ｔｏｅ−ｉｎ）」と呼ばれ、典型的には、最大約５％、典型的には約２〜約４％の寸法収縮を伴う。縦方向の寸法緩和は、従来技術により行われてもよいが、低い線張力が特に逐次配向プロセスにおいて必要とされるため、達成するには比較的より困難なプロセスである。このような理由で、同時配向プロセスが、好ましくはＭＤ緩和が所望な場合に使用され、本実施形態では、ＭＤおよびＴＤの同時緩和が典型的には行われる。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終的な熱収縮に応じて変わることとなるが、引裂き抵抗などのフィルムの靱性特性を本質的に劣化させるように選択されるべきではない。これらの制約の範囲内で、好ましいフィルムは、フィルムの溶融温度よりも約８０℃低い温度（すなわち、ＴM−８０℃）〜ＴMよりも約１０℃低い温度（すなわち、ＴM−１０℃）、好ましくは約ＴM−７０℃〜約ＴM−２０℃でヒートセットされる。したがって、ヒートセット温度は、適切には、約１３０〜約２４５℃、好ましくは約１５０〜約２４５℃の範囲、および好ましくは少なくとも１８０℃で、好ましくは１９０〜２３０℃の範囲内にある。ヒートセット後、フィルムは、典型的には、コポリエステルの所望の結晶度を誘導するために急速にクエンチされる。
【００４４】
一実施形態では、特にフィルムが逐次配向プロセスで配向されている場合、フィルムは、インライン緩和段階を用いることによってさらに安定化させることができる。代替的に、緩和処理は、オフラインで実施できる。フィルムの緩和は、０％〜１０％、好ましくは５％である。この付加的ステップでは、フィルムは、ヒートセット段階の温度よりも低い温度で、ＭＤおよびＴＤ張力をはるかに低下させた状態で加熱される。フィルムスピードを制御する緩和プロセスに関して、フィルムスピードの低下（したがって、歪み緩和）は、典型的には、０〜２．５％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲内にある。熱安定化ステップ中、フィルムの横方向の寸法は増大しない。熱安定化ステップのために使用される温度は、最終フィルムからの特性の所望の組み合わせに応じて変わってもよく、温度が高くなるほど、良好となり、すなわちより低い残留収縮特性が得られる。１３５〜２５０℃の温度が全体的に望ましく、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。加熱の継続時間は、使用される温度次第であるが、典型的には１０〜４０秒の範囲内にあり、２０〜３０秒の継続時間が好ましい。この熱安定化プロセスは、水平および垂直型の構成を含む多様な方法によって、ならびに別個のプロセスステップとしての「オフライン」で、またはフィルム製造プロセスの延長部分としての「インライン」のいずれかで実施することができる。そうして加工されたフィルムは、そのようなヒートセット後の緩和の非存在下でもたらされる収縮よりも少ない熱収縮を示すであろう。
【００４５】
有利には、フィルムは、空気中で製造されてもよく、かつそうであることが好ましい、すなわち、フィルムは、不活性ガス（窒素またはアルゴンなどの貴ガスなど）の雰囲気下で製造されない（押出、キャスティング、および延伸のステップを含む）。したがって、本明細書に記載されるコポリエステル組成物およびフィルムは、驚くほど熱安定であり、製造または保存の間に、特別な操作条件（特に、不活性雰囲気）を必要としない。
フィルムの厚みは、好ましくは少なくとも約０．３μｍ、好ましくは少なくとも約０．５μｍ、好ましくは少なくとも約０．９μｍである。典型的には、フィルムの厚みは、少なくとも約１．０μｍ、典型的には少なくとも約１．５μｍ、典型的には少なくとも約２．０μｍである。
フィルムの厚みは、２５μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下、好ましくは約１８μｍ以下、好ましくは約１５μｍ以下、好ましくは約１２μｍ以下、好ましくは約９μｍ以下、好ましくは約７μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下である。
【００４６】
フィルムの厚みは、有利には、約０．３μｍ〜２５μｍ、好ましくは約０．３μｍ〜約２０μｍ、好ましくは約０．３μｍ〜約１８μｍ、好ましくは約０．５μｍ〜約１５μｍ、好ましくは約０．９μｍ〜約１２μｍ、典型的には約１．０μｍ〜約９μｍ、典型的には約１．５μｍ〜７μｍ、典型的には約２．０μｍ〜約５μｍであってもよい。
リチウム含有コポリエステルは、好ましくはフィルムの主成分であり、フィルムの総質量の少なくとも６５質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、および好ましくは少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％を占める。前記コポリエステルは、好ましくは、フィルム中に存在する唯一のポリエステルである。
【００４７】
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造で従来採用されてきた任意の他の添加剤もさらに含んでもよい。したがって、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、染料、充填剤、顔料、ボイド形成剤、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、燃焼遅延剤および抑制剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度調整剤、ならびに分散安定剤などの薬剤が、必要に応じて取り込まれてもよい。そのような添加剤は、従来の様式でコポリエステル組成物へと導入されてもよい。例えば、添加剤（複数可）は、フィルム形成性コポリエステル組成物が誘導されるモノマー反応体と混合することにより導入されるか、または添加剤（複数可）は、コポリエステル組成物と、タンブルまたは乾式混合することにより、もしくは押出機中で配合することにより混合されてもよく、その後、冷却され、通常は顆粒またはチップへと粉砕される。マスターバッチ技術が採用されてもよい。
【００４８】
フィルムは、特に、製造中および下流での任意の加工中の操作性および巻取性を改善できる粒状充填剤を含んでもよい。粒状充填剤は、例えば、粒状無機充填剤であってもよい（例えば、アルミナ、チタニア、タルク、およびシリカ（特に沈降または珪藻土シリカおよびシリカゲル）などの金属またはメタロイド酸化物、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などの焼成白土およびアルカリ金属塩）。許容できる操作性および巻取性をもたらすために、充填剤は、典型的には、充填剤の総質量が、全体的に、フィルム中のコポリエステルの質量に基づいて、約６．０％以下、好ましくは約４．０％以下、好ましくは約２．５％以下、好ましくは約２．０％以下、好ましくは約１．０％以下、典型的には約０．６％以下、好ましくは約０．３質量％以下であるように少量のみ使用される。無機充填剤は、フィルム厚より小さい粒径を有するべきであり、好ましくは、粒径は、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下、好ましくは約２μｍ以下であり、好ましくは約０．５μｍ〜約２．０μｍの範囲内にある。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「粒径」という用語は、その体積分布中央粒径を指す（すべての粒子の体積の５０％に相当する球相当径であり、粒子の体積％対径に関する累積分布曲線上で読み取る  −  大抵は「Ｄ（ｖ、０．５）」値と称される）。粒子の粒径は、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析、および静的または動的光散乱により測定されてもよい。レーザー光回折（フラウンホーファー回折）がベースの技術が好ましい。特に好ましい方法は、Ｍａｌｖｅｒｎから入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（例えば、３０００）である。中央粒子サイズは、選択された粒子サイズを下回る粒子体積のパーセンテージを表す累積分布曲線をプロットし、５０パーセンタイルを測定することによって決定してもよい。粒状充填剤のサイズ分布の様相は限定的でなく、単峰性、二峰性、または三峰性であってもよい。
【００５０】
好ましい実施形態では、フィルムは、酸化防止剤を含む。ラジカルを捕捉することにより、または過酸化物を分解することにより機能する酸化防止剤などの、様々な酸化防止剤が使用されてもよい。適切なラジカルを捕捉する酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、第２級芳香族アミン、およびＴｉｎｕｖｉｎＴＭ  ７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）などのヒンダードアミンを含む。適切な過酸化物分解酸化防止剤は、ホスホニト、ホスファイト（例えば、トリフェニルホスフェートおよびトリアルキルホスファイト）、ならびにチオ相乗剤（例えば、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸のエステル）などの三価リン化合物を含む。ヒンダードフェノール酸化防止剤が好ましい。特に好ましいヒンダードフェノールは、テトラキス−（メチレン ３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）メタンであり、これは、ＩｒｇａｎｏｘＴＭ  １０１０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）として市販されている。他の適切な市販のヒンダードフェノールは、ＩｒｇａｎｏｘＴＭ  １０３５、１０７６、１０９８、および１３３０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、ＳａｎｔａｎｏｘＴＭ  Ｒ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、ＣｙａｎｏｘＴＭ酸化防止剤（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）、ならびにＧｏｏｄｒｉｔｅＴＭ酸化防止剤（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）を含む。フィルム中に存在する酸化防止剤の濃度は、コポリエステルの質量に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲、特に４００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲、および特に４５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲内にある。１つより多くの酸化防止剤の混合物が使用されてもよく、その場合は、その全濃度は、好ましくは前述の範囲内にある。コポリエステルへの酸化防止剤の取り込みは、従来技術により、好ましくは、重縮合の前に、特に直接エステル化またはエステル交換反応の最後に、コポリエステルが誘導されるモノマー反応体と混合することにより行われてもよい。
【００５１】
好ましくは、フィルムの導電性は、１００℃で測定して、好ましくは２５℃および１００℃で測定して、少なくとも約１０-13Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-12Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-11Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-10Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-6Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍである。
フィルムは、３０分後に、１００℃で、好ましくは１０．０％未満、好ましくは５．０％未満、好ましくは４．０％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．０％未満の低収縮率を有すべきである。好ましくは、そのような低収縮率の値は、フィルムの両方の寸法（すなわち縦方向および横方向の寸法）で示される。
【００５２】
好ましくは、フィルムの結晶融点（Ｔm）は、１７５℃よりも高い、好ましくは２００℃よりも高い、好ましくは２１０℃よりも高い、好ましくは２２０℃よりも高い。比較して、リチウムイオン電池のための微多孔性セパレーターとして一般的に使用されるポリオレフィンフィルムは、典型的には、約１３０℃〜１５０℃の結晶融点（Ｔm）を有する。Ｔmのこの相対的増加は、それゆえ、本明細書に記載されたフィルムがより高い動作温度を要求する用途で使用できるので、都合がよい。好ましくは、フィルムの結晶融点（Ｔm）は、２７０℃以下である。
【００５３】
好ましくは、本発明のフィルムは、約５０℃以下、好ましくは約４５℃以下、好ましくは約４０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を示す。本発明では、より低いＴgは、本明細書に記載される好ましい最終用途におけるフィルムの動作温度でより高い導電性を促進するので、好ましい。本発明のフィルムは、典型的には、少なくとも約−５０℃のＴgを示す。
本明細書に記載されるフィルムは、特に、リチウムイオン充電式電池中の固体セパレーターとして適切である。
【００５４】
本発明の第４の態様にしたがって、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムを含むリチウムイオン充電式電池であって、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターが、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムである、電池が提供される。
第１の態様、第２の態様、および第３の態様に関して記載される選好および要素は、第４の態様に同等に適用されることが理解されよう。
充電式電池の使用および操作の間、コポリエステルフィルムのポリマーマトリックス中に存在するリチウムイオンは流動的であり、セパレーターが要求される導電性を示すことを可能とする。
好ましい実施形態では、陰極および陽極の一方または両方は、ポリマーフィルム基材および導電性金属層を備える金属化ポリエステルフィルムを備えてもよく、好ましくは、ポリマーフィルム支持体はポリエステルフィルムである。
【００５５】
本発明に記載の第５の態様にしたがって、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムおよび／またはコポリエステル組成物の、それらの電池および／またはコンポーネント中における使用、特に、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムの、電池中でのセパレーターとしての使用が提供される。本明細書に記載される場合、前記セパレーターは、電池中の２つの活性固体電極、すなわち陰極および陽極の間に、およびそれらに接して配置される。
好ましくは、電池はリチウムイオン充電式電池である。
第１で、第２、第３、および第４の態様に関して記載された選好および要素が、第５の態様に同等に適用されることが理解されよう。
【００５６】
本発明の第６の態様にしたがって、本明細書に記載されているようなコポリエステルフィルムおよび／またはコポリエステル組成物を使用した、リチウムイオン充電式電池を製造する方法であって、
（ａ）  コポリエステルフィルムおよび／またはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製する、または得るステップ、
（ｂ）  リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ（ａ）から得られる、ステップ
を含む方法が提供される。
好ましい実施形態では、セパレーターは本明細書に記載されるようなコポリエステルフィルムである。
第１〜第５の態様に関して記載された選好および要素が、第６の態様に同等に適用されることが理解されよう。
以下の試験方法が、本明細書に開示される新規な化合物の特性を特徴付けるために使用された。
（（ｉ）  ガラス転移温度（Ｔg）、結晶温度（Ｔc）、および結晶融点（Ｔm））
これらの熱パラメーターが、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＨｙｐｅｒＤＳＣ  ８５００を使用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された。別途明示されていない限り、測定は、以下の標準試験法によって、およびＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載されていた方法に基づいて行われた。試料は、走査の継続時間の間、乾燥窒素の雰囲気下に維持された。２０ｍｌ・分-1の流量およびＡｌ皿が使用された。試料（５ｍｇ）は、以前の熱履歴を消去するために、最初に、２０℃・分-1で、２０℃から３５０℃まで加熱された（第１の加熱走査）。３５０℃で、２分間一定温度で維持した後、試料は、２０℃・分-1で、２０℃まで冷却された（第１の冷却走査）。その後、試料は、２０℃・分-1で、３５０℃まで再加熱された（第２の加熱走査）。ＴgおよびＴMの値は第２の加熱走査から得られた。周知のように、ポリマーのガラス転移温度は、ガラス質の脆い状態から可塑性のゴム状態まで変化する温度である。
Ｔgの値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載されているように、ＤＳＣ走査（温度（℃）に対する熱流（Ｗ／ｇ））で観察されたガラス転移の推定開始温度として決定された。本発明のコポリエステルは、２つのＴg値を伴うこともあり、一方はソフトセグメントのＴg、他方はハードセグメントのＴgであることが理解されよう。
ＴcおよびＴmの値は、ＤＳＣ走査から、遷移のピーク発熱または吸熱として決定された。
【００５７】
（（ｉｉ）  溶融粘度）
「溶融粘度」という用語は、本明細書で使用する場合、特定の溶融温度、および特定の発振周波数で測定されたポリマーの複素粘度を意味する。複素粘度は、以下の試験方法にしたがって、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＨＲ−１を使用する回転レオロジー試験により測定された。ポリマー試料（２．５ｇ）は、動的真空下で、１４０℃で、１６時間乾燥させられた。その後、試料は、２×２５ｍｍ径平行板の間で保持され、要求される温度まで、窒素雰囲気下で加熱された。ポリマーの複素粘度の分析は、温度傾斜法により実施され、それにより、試料は、４℃・分-1の速度で、定歪（５％）および角周波数（１０ｒａｄ・秒-1）で加熱された。
【００５８】
（（ｉｉｉ）  フィルム貫通（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｉｌｍ）イオン導電性（乾燥／固体状態の設定））
電解質が添加されていない、すなわち乾燥固体状態の設定の、フィルム試料のフィルム貫通イオン導電性は、Ｎｏｖｏｎｔｒｏｌ  Ａｌｐｈａ  ＡＬ（登録商標）分光計を、１０-3〜１００Ｈｚの周波数範囲で、２５〜１００℃の温度範囲にわたって使用する誘電体分光法により決定された。ポリマー試料（１００〜２００ｇ）は、１５０〜３００μｍの間の厚みを持つプレートを形成するために、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）シートの下で、２８０℃で圧入された。試料は、フィルム試料と、測定デバイスの電極との良好な接触を確かなものにするために、金でスパッタリングされた。試料は、１組のステンレス鋼電極間でクランプされ、空気中で加熱された。誘電特性は、周波数に応じて測定された。試料は、交流電圧（好ましくは１Ｖ）を受け、電流応答が、同位相で、抵抗率または損失係数ε”を表す一方で、誘電率ε’が、応答の静電容量部（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｐａｒｔ）を与える。複素誘電率ε*は、ε’およびε”の合計として与えられる。試料が加熱されるにつれて、ε”および誘電率ε’の両方が、１０-3〜１０2Ｈｚの範囲の様々な周波数で、この温度範囲にわたって測定された。交流導電率σは、以下の式を使用してε”から計算され：
【００５９】
【数３】
2021519360.tif 000005
式中、ｆは、試料に印加された交流電圧の周波数であり、ε0は、自由空間の誘電率（８．８５．１０-14Ｆ・ｃｍ-1）である。交流導電率は、導電率（ｙ軸）対印加される周波数（ｘ軸）のグラフとしてプロットされ、そのようなプロットは、導電率が印加される周波数とは無関係なプラトー領域を示し、これが直流導電率として得られる（N.K.Karan et al, Solid States Ionics, 179(2008), 689-696を参照されたい。この試験方法の開示は、参照により本明細書に組み込まれる）。それは、プラトー領域、およびそれが表す直流導電率であり、本発明のフィルムのフィルム貫通イオン導電率の測定値として本明細書で使用される。導電率は、シーメンス／ｃｍで、通常はその対数の形態（底１０）で表現される。
【００６０】
（（ｉｖ）  分子量（Ｍw））
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ  ＨＦＩＰｇｅｌ  ｇｕａｒｄカラム、加えて２×３０ｃｍ  ＰＬ  ＨＦＩＰｇｅｌカラムを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ／Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０１で実施された。２５ｍＭのＮａＴＦＡｃを含むＨＦＩＰの溶液は、０．８ｍＬ・分-1の公称流量で、溶離液として使用された。すべての実験運転は、示差屈折率検出器を利用して４０℃で実施した。分子量は、ポリメチルメタクリレート校正物を参照する。データ収集およびその後のデータ分析は、Ｏｍｎｉｓｅｃソフトウェアを使用して実施された。試料は、１０ｍＬの溶離液に溶解させた２０ｍｇの試料を用いて、２ｍｇ・ｍＬ-1の濃度で調製された。これらの溶液は、２４時間、室温で撹拌され、その後、ポリマーを完全に溶解させるために、４０℃で３０分間加温された。各試料は、注射前に、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムを介して濾過された。
Ｍnの測定は、本明細書に記載されているＧＰＣ測定を使用して行われる。
一旦ＭwおよびＭnの値が分かれば、ＰＤＩが決定される。
【００６１】
（（ｖ）  熱安定性）
コポリマーの熱安定性は、熱質量分析により評価された。試料は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ１で、Ａｌ2Ｏ3皿（４０μＬ容量）中で、窒素パージ下で分析された。ポリマー試料（５ｍｇ）は、２０℃で平衡に保たれた後、６００℃まで、１０℃・分-1で加熱された。熱安定性は、１０％の質量損失が生じた温度として定義される熱分解温度Ｔdを測定することにより評価される。
（（ｖｉ）  熱収縮）
収縮は、フィルムの縦方向および横方向に対して特定方向で切断されたフィルム試料（好ましくは、２００ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する）に対して評価され、かつ目測で印を付けられた。試料の長い方の寸法（すなわち、２００ｍｍ側の寸法）は、収縮が試験される、すなわち縦方向での収縮を評価するためのフィルム方向に相当し、試験試料の長い方の寸法は、フィルムの方向に沿って配向される。試験品を所定温度まで加熱（その温度で熱したｄブンに配置することによる）し、かつ所定間隔で保持した後、それは、室温まで冷却され、その寸法は、再度手作業で測定された。熱収縮は、元の長さのパーセンテージとして計算して表された。
【００６２】
（（ｖｉｉ）  コポリエステル中のリチウムの量）
組成物およびフィルム中のリチウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、ＵＫＡＳ  １７０２５の公認の方法にしたがって決定された。試料（０．１ｇ）は、沸騰硫酸中で消化され、過酸化水素で酸化され、既知の体積にされた。溶液は、さらに希釈され、リチウム含有量は、マトリックス整合標準（ｍａｔｒｉｘ  ｍａｔｃｈｅｄ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を基準として、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ７５００ＤＶ分光計を使用して決定された。
【００６３】
（（ｖｉｉｉ）  抽出物含有量）
Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出法は、一般的に、連続抽出技術として認識されており、それによって、固体の部分的に可溶な成分は、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器を用いて液体溶剤に移される。本発明では、この方法は、コポリエステルの合成後に存在する可能性がある残留した低分子量材料、オリゴマー、および／または未反応のコモノマーを定量化するために利用される。ポリマー試料（１５ｇ）は、真空下で、６５〜７０℃で１６時間乾燥させられた後、２５０ｍＬ丸底フラスコ；Ｗｈａｔｍａｎセルロース円筒濾紙；二重表面Ｄａｖｉｅｓ凝縮器；および、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器ジャケット付き本体からなるＱｕｉｃｋｆｉｔ  Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器内で、６時間、キシレン（２００ｍＬ）中で還流された。過剰なキシレンは、抽出材料を得るために減圧による真空下で除去された。総抽出物含有量は、２つの測定値の平均として、パーセンテージの形式で、出発ポリマーの質量に対する抽出材料の比率により表される：
【００６４】
【数４】
2021519360.tif 000006
抽出物含有量の組成、特に未反応のポリ（アルキレンオキシド）の量は、従来の分析技術により、好ましくは1Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析により決定することができる。
（（ｉｘ）  コポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）のレベル）
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析が、ＥＣＳ４００分光計を８０℃で使用し、残留溶媒（ｄ2−ＴＣＥ（１，１，２，２−テトラクロロエタン））の共鳴を参照して、コポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）のレベルを決定するために使用された。
【００６５】
（（ｘ）  ランダム性の程度）
コモノマー配列分布、したがってそのようなランダム性の程度が、残留溶媒（ｄ2−ＴＣＥ（１，１，２，２−テトラクロロエタン））の共鳴を参照して、ＥＣＳ４００分光計を８０℃で使用する13Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析により分析された。ランダム性の程度は、コポリマー中に存在するダイアドの比率を分析した後に決定できる（Y. Zhang, Z. Feng, Q. Feng and F. Cui, Polym. Deg. Stab., 2004, 85, 559-570、およびS. Sepehri, M. Rafizadeh and F. Afshar-Taromi, J. Appl. Sci., 2009, 113, 3520-3523を参照されたい）。本発明のコポリエステルの文脈では、共鳴は、芳香族ジカルボン酸（13Ｃ  ＮＭＲでは、励起スペクトルは、ｆEG-T-EG；ｆEG-T-PEG；ｆPEG-T-EG；および、ｆPEG-T-PEGとして表される４つのダイアドに割り当てることができる）に関係し、式中、Ｔ、Ｅｇ、およびＰＥＧは、それぞれ、コポリマー中に存在する芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸）残基、脂肪族ジオール（好ましくは、エチレンジオール）残基、およびポリ（アルキレンオキシド）（好ましくは、ＰＥＧ）残基である。ＸEGおよびＸPEGとして表されるハードおよびソフトセグメントのモル分率は、以下のように計算できる：
【００６６】
【数５】
2021519360.tif 000007
さらに、ハードセグメントとソフトセグメントとの間に位置している、すなわち、交互配列内に存在する芳香族ジカルボン酸残基の確率は、ＰABとして表され、以下のように計算できる：
【数６】
2021519360.tif 000008
Ｂとして表されるランダム性の程度は、以下のように定義される：
【数７】
2021519360.tif 000009
【００６７】
本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。実施例は、説明目的のみのためであり、上記されているような本発明を限定することを意図していないことが理解されよう。詳細の変更は、本発明の範囲から逸脱することなくなされてもよい。実施例の前の接頭辞ＣまたはＣＯＭＰは、それが比較用であることを示す。
【実施例】
【００６８】
本発明のコポリエステルを調製するための、例示的な反応スキームを、以下のスキーム１に示す。
【化２】
2021519360.tif 000010
スキーム１：  本明細書に記載されるようなコポリエステルを得るための、芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルの合成、およびポリ（アルキレンオキシド）の存在下での後続の重縮合。リチウム塩（スキーム中には示されていない）を、合成の最初に添加する。
【００６９】
（実験１）
予備的な一連のコポリエステルを、表１に提示されているように、エチレングリコール、テレフタル酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）、およびテレフタル酸二リチウム（ＤＬＴＡ）を使用して作って、コポリエステルの溶融加工性および導電率に対するＰＥＧおよびリチウムの効果を調査した。コポリエステル組成物は、テレフタル酸およびテレフタル酸二リチウムを、エチレングリコールと、圧力（約４０ｐｓｉ）下で、高温（約２４０℃）で反応させることにより作った。少量の水酸化ナトリウムを添加して、不要な副生成物の形成を防止し、エステル化反応を、触媒を必要とせずに進行させた。水を反応から留去し、反応からの理論的質量の９０％の水を集めた時点で、反応を停止させた。リン酸安定剤を添加して、塩基を中和した。その後、ポリエチレングリコールを添加し、重縮合を、三酸化アンチモン触媒を用いて約２９０℃で行い、その際、溶融物上の圧力を、１ｍｍＨｇ未満まで減少させた。重縮合反応が進行するにつれて、バッチの粘度が増大し、一旦所定の粘度が達成されたら、重合反応を、容器内の圧力を大気圧へと戻すことにより停止させた。その後、コポリエステル組成物を、レースのように押出し、水浴に入れ、乾燥させてペレット化した。熱的性質、溶融粘度、および導電率を測定し、結果を以下の表１に示す（表中、「ｎ／ａ」は「該当しない」；および、「ｎ／ｍ」は「測定されない」を意味する）。
【表１】
2021519360.tif 000011
【００７０】
これらの初期結果は、リチウムイオンを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルの中へ首尾よく取り込んで、導電性材料を提供することができることを実証した。試料１は、リチウムの取り込みにより、溶融粘度の増大がもたらされるが、この増大は、許容レベル内の熱的性質を維持しながら、リチウム含有ポリエステル（試料２）へのＰＥＧの共重合からもたらされる溶融粘度の減少により相殺できる。しかしながら、本発明者らは、ＰＥＧの量が高すぎる場合、および／またはＰＥＧの質量平均分子量（ＭW）が高すぎる場合、より低い溶融粘度により、従来のフィルム形成装置においてフィルムを確実に形成することがより困難になる可能性があることを見出した。本発明者らはまた、ＰＥＧの共重合が、リチウム含有ポリマーの溶融物導電率を増大させたことを観察し、これは、本発明者らは、ポリマーモルフォロジー内のリチウムイオンの移動の増大が原因であると考える。
【００７１】
（実験２）
第２の一連のコポリエステルを、エチレングリコール、テレフタル酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）、およびテレフタル酸二リチウムを使用して、０．１ｇの酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加して作った。反応体の量を、表２に示し、表中、ＢＨＥＴは、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを指し、およびＤＬＴＡは、テレフタル酸二リチウムを指す。コポリエステル組成物を、全体的に上のスキーム１に基づいて、エステル交換反応を介して作った後、０．１ｇのＳｂ2Ｏ3触媒を使用して重縮合を行った。反応生成物に対して、２４時間にわたり動的真空下で、２００℃で固相重合を行った。その後、コポリエステル組成物を、レースのように押出し、水浴に入れ、乾燥してペレット化した。Ｔg、Ｔm、Ｔd、および溶融粘度を固相重合前に測定し、結果は、コポリエステルの導電率、抽出物含有量、およびランダム性とともに表に示される。
【００７２】
【表２】
2021519360.tif 000012
【表３】
2021519360.tif 000013
表２のデータにより実証されるように、本発明のコポリエステルは、良好な熱的性質およびフィルム貫通イオン導電率を有する。
【００７３】
（実験３）
試料１０を、実験２に記載した様式と同様な様式で調製した。表３のデータにより実証されるように、本発明のコポリエステルは、良好な熱的性質およびフィルム貫通イオン導電率を有する。
【００７４】
（実験４）
第３の一連のコポリエステルを、１０５０ｋｇのエチレングリコール、２０５０ｋｇのテレフタル酸、および７００ｋｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４５０）を使用して、１３００ｇの酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を添加することにより作った。コポリエステル組成物を、１０４０ｇのＳｂ2Ｏ3触媒を使用して、全体的に実験１にしたがって作った。反応生成物に対して、動的真空下で０〜４８時間の間、２１０℃で固相重合を行い（表４を参照されたい）、その後キシレン中でＳｏｘｈｌｅｔ抽出を行った。コポリエステルを、１５．８０％のソフト質量ＳW、および０．４０５のランダム性の程度Ｂを有すると決定した。抽出物含有量、抽出物含有量の組成、およびＰＥＧ共重合を、本明細書に定義されるように測定および計算し、結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表４に示されるように、負の相関が、固相重合反応時間の長さと、得られた抽出物の合計量および抽出材料中の未反応のポリエチレングリコールの相対量との間に存在する。したがって、固相重合は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポリエステル単位の共重合を支援するための追加の重合ステップとして実施される。
【国際調査報告】
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