(57)【要約】  本発明は、貴金属とホウ素を合金化することによって部品を製造するための方法であって、  −  粉末形態にされたある量の貴金属を用意するステップ、  −  ある量のマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末を用意するステップ、  −  貴金属粉末をマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末と混合し、一軸圧を加えることによってこの粉末混合物を圧縮するステップ、  −  貴金属粉末とマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末との混合物を、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａの圧力で放電プラズマ焼結もしくはフラッシュ焼結処理に、または８０バール〜２２００バールの圧力で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理に供するステップであり、処理は４００℃〜２１００℃の温度で行われ、貴金属／ホウ素合金の、少なくとも１つのインゴットが得られる、ステップ、および  −  貴金属／ホウ素合金インゴットを機械加工し、所望の部品を得るステップ、または  −  微細化処理によって貴金属／ホウ素合金インゴットを粉末形態にし、微細化処理から生じた粉末を処理することによって所望の部品を得るステップを含む、方法に関する。本発明はまた、金／ホウ素合金に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属とホウ素を合金化することによって部品を製造するための方法であって、貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択され、方法は、
−  粉末形態にされた少なくとも１つの量の貴金属を用意するステップ、
−  粒子の凝集体によって形成された、ある量のマイクロメートルサイズのナノ構造粉末を用意するステップであり、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末を構成する凝集体は、マイクロメートル範囲の寸法を有し、これらの凝集体それ自体は、少なくとも部分的にホウ素を含有する粒子から構成され、粒子は、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末の反応性に寄与するナノメートル範囲の少なくとも１つの幾何学的値を有する、ステップ、
−  貴金属粉末を、ホウ素を含有するマイクロメートルサイズのナノ構造粉末と混合し、一軸圧を加えることによってこの粉末混合物を圧縮するステップ、
−  貴金属粉末とマイクロメートルサイズのナノ構造粉末との混合物を、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲の圧力で放電プラズマ焼結もしくはフラッシュ焼結処理に、または８０バール〜２，２００バールの範囲の圧力で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理に供するステップであり、処理は４００℃〜２，１００℃の範囲の温度で行われ、貴金属およびホウ素を含有する合金の、少なくとも１つのインゴットが得られる、ステップ、および
−  貴金属およびホウ素を含有する合金インゴットを機械加工し、所望の部品を得るステップ、または
−  微細化処理によって貴金属およびホウ素を含有する合金インゴットを粉末形態にし、微細化処理から生じた粉末を処理することによって所望の部品を得るステップ
を含む、方法。
【請求項２】
所望の部品を得るために、微細化処理から生じた粉末は金型に挿入され、一軸または等方圧に供されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
所望の部品を生成するために、微細化処理から生じた粉末は三次元積層造形処理に供されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
三次元積層造形処理は直接印刷型のものであることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
直接印刷による処理は、選択的レーザー溶融法（ＳＬＭ）および電子ビーム溶融法からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
三次元積層造形処理は間接印刷型のものであることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
間接印刷処理は、インクジェット法、ナノ粒子ジェット法（ＮＰＪ）およびデジタル光投影法（ＤＬＰ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
貴金属およびホウ素を含有する合金インゴットの微細化処理から生じた粉末をバインダーと混合して、原材料を得るステップ、
原材料を、射出成形もしくはマイクロ射出成形または積層造形技術に供することによって、形状が所望の加工物プロファイルに一致するグリーンボディを生成するステップ、
−  グリーンボディを化学的に処理した後に炉内で加熱処理して残留ポリマーバインダーを燃焼する、脱バインダー工程と称されるポリマーバインダーを除去する工程に、グリーンボディを供することによって、ブラウンボディを得るステップであり、この脱バインダー工程は、気相中で、硝酸またはシュウ酸雰囲気下で、１００℃〜１４０℃の範囲の温度で行われる、ステップ、
−  ブラウンボディを、保護雰囲気下で、７００℃〜１，８００℃の範囲の温度で焼結処理に供して、所望の部品を得るステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
積層造形技術は、バインダージェット法、粒子上への溶剤ジェット法、ＦＤＭ法、またはマイクロ押出成形法からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
焼結処理の後、焼結するステップから生じた部品を、５００バール〜２，２００バールの範囲の圧力および６００℃〜２，１００℃の範囲の温度で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）後処理ステップに供することを特徴とする、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
バインダーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ナノセルロース、トウモロコシデンプン、糖、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、合成または天然ワックスおよびステアリン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末２５ｗｔ％を、金７５ｗｔ％と混合することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
使用される金は、２４カラットで１／２ブライトイエローゴールドであり、金粒子の寸法は５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、ＮｉＢ、ＣｏＢ、ＹＢ4およびＹＢ6からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、寸法が５ｎｍ〜１２ｎｍの範囲の粒子から形成され、粒子は、ＨｆＢ2から構成され、かつ構造が結晶性であるコアと、厚さが数ナノメートルに等しく、かつこれらの粒子のコアをコーティングする非晶質ホウ素層とから形成され、これらの粒子は、互いに凝集して、寸法がマイクロメートルの範囲である三次元構造を形成することを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末の比表面積は、粉末１ｇにつきおよそ７００ｍ2であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
マイクロメートルサイズのナノ構造粉末は、幾何学的寸法が２５〜９９９ｎｍの範囲である粒子から形成され、粒子は、９５％より高い重量割合がホウ素からなり、残余が、粉末の合成から生じる不可避の不純物によって構成され、不純物は、以下の元素：炭素、窒素、酸素、カリウム、ナトリウム、塩素、ヨウ素、セシウム、リチウム、ルビジウムおよびマグネシウムのうちの１種または複数種であり、これらの粒子は、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末の反応性に寄与するナノメートル範囲の少なくとも１つの幾何学的値を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末の比表面積は、粉末１ｇにつき少なくとも１００ｍ2であることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
マイクロメートルサイズのナノ構造粉末は、寸法が２５ｎｍを超えない粒子の形態をとり、粒子は、８５％以上の重量割合がホウ素からなり、残余が、粉末の合成から生じる不可避の不純物によって構成され、不純物は、以下の元素：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ヨウ素、塩素、臭素およびフッ素のうちの１種または複数種であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
ＡｕＢ6またはＡｕ2Ｂ12である金／ホウ素合金であって、Ａｕ2Ｂ12はＡｕＢ2含有物を含有することができる、金／ホウ素合金。
【請求項２１】
１８カラットの金であることを特徴とする、請求項２０に記載の合金。
【請求項２２】
他の合金化された元素を含有することを特徴とする、請求項２０または２１に記載の合金。
【請求項２３】
６．６〜７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属合金を製造するための方法に関する。本発明はさらに、そのような貴金属系合金に関する。特に、本発明は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムから得られる軽貴金属合金を製造するための方法に関する。本明細書に関連する軽貴金属合金は滴定可能である、すなわち、これらは、合金の組成中の貴金属の重量とこの合金の総重量との比が、法則によって決定される合金である。
【背景技術】
【０００２】
金属合金は、第１の金属元素と、少なくとも１種の第２の金属元素を溶融して組み合わせることによって得られる。金属合金の利点は、そのような合金の特性、特に機械的特性が、合金を構成する個々の金属元素の機械的特性に比べ向上するという事実にある。
【０００３】
特に、金属の機械的特性は、変形、特に加工硬化によって向上させることができ、これらの機械的特性はまた、１種または複数種の合金元素を母材に添加することにより、化学的手法によっても向上させることができる。こうした添加はまた、多くの場合、母材の耐食性などの化学的特性をも向上させる。
【０００４】
金属合金技術は、金などの貴金属の場合に特に重要である。より詳細には、金は、冷間時に容易に変形することが知られており、このことから金は、宝飾品類および装飾品を生成するために新石器時代末期から、ならびに古代では硬貨を生成するために使用されてきた。しかしながら、この貴金属を使用して生成された宝飾品類は、単純な機械的衝撃さえあれば変形するため、金の変形し易さは欠点でもある。このため、金を他の金属元素と合金化することにより、その機械的特性を向上させる試みが極めて早期からなされていた。銀および銅は、金を合金化するために使用される２つの主要な金属であり、金の剛性を改善することが知られている。
【０００５】
金を銀または銅などの他の金属元素と合金化することにより、金より大きな硬度を有する金属合金が生成される。しかしながら、これらの金合金は、密度が高いという欠点を有する。このため、金を、密度が低い金属元素と合金化する試みがなされてきた。
【０００６】
重金属である、すなわち密度が高い（約１９．３ｇ．ｃｍ-3）金属である金（Ａｕ）と、極めて軽い金属である、すなわち密度が低い（約２．３ｇ．ｃｍ-3）金属であるホウ素（Ｂ）との合金化を試みる試験が既に行われている。しかしながら、金とホウ素を従来の冶金技術を使用して合金化しようとするこれまでなされた試みは、すべて失敗に終わるか、良くてもホウ素の極めて低い溶解速度がもたらされる程度であり、工業生産は不可能である。金とホウ素の組合せから得られる材料は不安定であることが分かり、この組合せを使用して、１８カラットの金などの、固体の滴定可能な成分を生成することは不可能であることが示されている。こうした問題は、特に、溶融したときに金とホウ素が混合できない、より詳細には、金は、その高い密度のためにるつぼの底に沈殿しやすい一方で、密度がより低いホウ素は浮遊するという事実に起因する。
【０００７】
近年、ナノ構造化技術によって得られるホウ素粉末が流通したことにより、金とホウ素の合金、およびより全般的に貴金属（金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ））とホウ素（Ｂ）との間で形成されるすべての種類の合金への関心が再び高まっている。
【０００８】
粉末冶金技術を使用して金属合金を製造するための方法によって、従来の冶金技術を使用して製造することが不可能である材料がもたらされる。これは、そのような金属合金を形成するために使用される金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）などの滴定可能な貴金属である場合に特に重要である。さらに、粉末技術を使用して得られる金属合金は、従来の冶金手法を使用して得られる金属合金より軽く、堅固である。
【０００９】
一種のナノ構造ホウ素は、寸法が５ｎｍ〜１２ｎｍの範囲である粒子から形成される灰色／黒色の粉末の形態をとり、この粒子は、ＨｆＢ2、ＮｉＢ、ＣｏＢ、ＹＢ4またはＹＢ6から構成され、かつ構造が結晶性であるコアと、厚さが数ナノメートルに等しく、かつこれらの粒子のコアをコーティングする非晶質ホウ素層とから形成される。これらの粒子は互いに凝集して、寸法がマイクロメートルの範囲であり、かつ比表面積が粉末１ｇにつきおよそ７００ｍ2である三次元構造を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、固体成分を生成することができる、軽貴金属合金を製造するための、特に、物理化学的観点から安定な軽合金を得るための方法をもたらすことである。本発明はさらに、そのような軽貴金属系合金に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明は、貴金属とホウ素を合金化することによって部品を製造するための方法であって、貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択され、方法は、
−  粉末形態にされた少なくとも１つの量の貴金属を用意するステップ、
−  粒子の凝集体によって形成された、ある量のマイクロメートルサイズのナノ構造粉末を用意するステップであり、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末を構成するこれらの凝集体は、マイクロメートル範囲の寸法を有し、これらの凝集体それ自体は、少なくとも部分的にホウ素を含有する粒子から構成され、粒子は、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末の反応性に寄与するナノメートル範囲の少なくとも１つの幾何学的値を有する、ステップ、
−  貴金属粉末をマイクロメートルサイズのナノ構造粉末と混合し、一軸圧を加えることによってこの粉末混合物を圧縮するステップ、
−  貴金属粉末とマイクロメートルサイズのナノ構造粉末との混合物を、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲の圧力で放電プラズマ焼結もしくはフラッシュ焼結処理に、または８０バール〜２，２００バールの範囲の圧力で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理に供するステップであり、処理は４００℃〜２，１００℃の範囲の温度で行われ、少なくとも１つの貴金属／ホウ素合金インゴットが得られる、ステップ、および
−  貴金属／ホウ素合金インゴットを機械加工し、所望の部品を得るステップ、または
−  微細化処理によって貴金属／ホウ素合金インゴットを粉末形態にし、微細化処理から生じた粉末を処理することによって所望の部品を得るステップ
を含む、方法に関する。
【００１２】
これらの特色のために、本発明による方法は、優れた機械的特性を有し、かつ密度が低い貴金属／ホウ素合金をもたらす。出願人の知る限り、本発明による方法は、密度が極めて低い成分、この場合はホウ素を、密度が高い貴金属、限定されるものではないが特に金と、工業規模で合金化する可能性を初めて提供するものである。本発明の方法により、物理化学的観点から安定であり、優れた機械的特性を有し、密度が低い貴金属／ホウ素合金を得ることができる。特筆すべきことに、本発明による方法では、選択される貴金属とホウ素粒子は、いかなるときでも２種の材料間に偏析現象が観察されることなく緊密に合金化される。
【００１３】
本発明の特別な実施形態によると、
−  所望の部品を得るために、微細化処理から生じた粉末は金型に挿入され、一軸または等方圧に供される、
−  所望の部品を得るために、微細化処理から生じた粉末は三次元積層造形処理に供される、
−  三次元積層造形処理は、直接印刷型のものである、
−  直接印刷による処理は、選択的レーザー溶融法（ＳＬＭ）および電子ビーム溶融法からなる群から選択される、
−  三次元積層造形処理は、間接印刷型のものである、
−  間接印刷処理は、インクジェット法、ナノ粒子ジェット法（ＮＰＪ）およびデジタル光投影法（ＤＬＰ）からなる群から選択される。
【００１４】
本発明の別の特別な実施形態によると、製造方法はさらに、
−  貴金属／ホウ素合金インゴットの微細化処理から生じた粉末をバインダーと混合して、原材料を得るステップ、
−  原材料を積層造形射出成形またはマイクロ射出成形に供することによってグリーンボディを生成するステップ、
−  グリーンボディを化学的に処理した後に炉内で加熱処理して残留ポリマーバインダーを燃焼する、脱バインダー工程と称されるポリマーバインダーを除去する工程に、グリーンボディを供することによって、ブラウンボディを得るステップであり、この脱バインダー工程は典型的に、気相中で、硝酸またはシュウ酸雰囲気下で、１００℃〜１４０℃の範囲の温度で行われる、ステップ、
−  ブラウンボディを、保護雰囲気下で、７００℃〜１，８００℃の範囲の温度で焼結処理に供して、所望の部品を得るステップ
を含む。
【００１５】
本発明の別の特別な実施形態によると、製造方法はさらに、
−  貴金属／ホウ素合金インゴットの微細化処理から生じた粉末をバインダーと混合して、原材料を得るステップ、
−  間接積層造形技術を使用して、形状が所望の加工物プロファイルに一致するグリーンボディを生成するステップ、
−  グリーンボディを化学的に処理した後に炉内で加熱処理して残留ポリマーバインダーを燃焼する、脱バインダー工程と称されるポリマーバインダーを除去する工程に、グリーンボディを供することによって、ブラウンボディを得るステップであり、この脱バインダー工程は典型的に、気相中で、硝酸またはシュウ酸雰囲気下で、１００℃〜１４０℃の範囲の温度で行われる、ステップ、
−  ブラウンボディを、保護雰囲気下で、７００℃〜１，８００℃の範囲の温度で焼結処理に供し、所望の部品を得るステップ
を含む。
【００１６】
本発明の他の特別な実施形態によると、
−  積層造形技術は、バインダージェット法、粒子上への溶剤ジェット法、ＦＤＭ法、またはマイクロ押出成形法からなる群から選択される、
−  焼結処理の後、焼結するステップから生じた部品を、５００バール〜２，２００バールの範囲の圧力および６００℃〜２，１００℃の範囲の温度で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）後処理ステップに供する、
−  バインダーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ナノセルロース、トウモロコシデンプン、糖、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、合成または天然ワックスおよびステアリン酸からなる群から選択される、
−  貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択され、マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、ＮｉＢ、ＣｏＢ、ＹＢ4およびＹＢ6からなる群から選択される、
−  マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末２５ｗｔ％を、金７５ｗｔ％と混合する、
−  本発明の必要性に良好に適合する、第１の形態のマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、寸法が２５〜９９９ｎｍの範囲である粒子によって形成される黒色／茶色粉末の形態をとり、粒子は、９５％より高い重量割合がホウ素からなり、残余が、非限定的に、炭素、窒素、酸素、カリウム、ナトリウム、塩素、ヨウ素、セシウム、リチウム、ルビジウムおよびマグネシウムなどの、合成の間に組み込まれる不可避の不純物からなる。マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末の１つの例として、参照名ＰＶＺ  ｎａｎｏ  ＢｏｒｏｎでＰａｖｅｚｙｕｍから市販の製品が挙げられる。
−  本発明の必要性に良好に適合する、第２の形態のマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、「ナノ構造非晶質ホウ素材料」の名称で言及される材料に相当し、これを得るための特徴および条件は、国際特許出願ＰＣＴ  ＷＯ２０１６２０７５５８Ａ１に記載されている。この材料は、寸法が２５ナノメートルを超えない粒子の形態をとる、マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末であり、粒子は、８５％以上の重量割合がホウ素からなり、残余が、粉末の合成から生じる不可避の不純物によって構成され、不純物は、以下の元素：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ヨウ素、塩素、臭素およびフッ素のうちの１種または複数種である。このマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、溶融塩合成（ＳＭＳ）によって得られ、この合成は、乾式プロセスによって、湿式プロセスによって、またはアルゴン雰囲気下で行われる。
−  本発明の必要性に良好に適合する、第３の形態のマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は、寸法が５ｎｍ〜１２ｎｍの範囲である粒子から形成される灰色／黒色の粉末の形態をとり、粒子は、ＨｆＢ2、ＮｉＢ、ＣｏＢ、ＹＢ4またはＹＢ6から構成され、かつ構造が結晶性であるコアと、厚さが数ナノメートルに等しく、かつこれらの粒子のコアをコーティングする非晶質ホウ素層から形成される。これらの粒子は互いに凝集して、寸法がマイクロメートルの範囲であり、かつ比表面積が粉末１ｇにつきおよそ７００ｍ2である凝集体を形成する。このマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末は溶融塩合成（ＳＭＳ）によって得られ、この合成は、乾式プロセスによって、湿式プロセスによって、またはアルゴン雰囲気下で行われる。
−  本発明の方法による金／ホウ素合金により、６．６〜７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する１８カラットの金を得ることが可能となる。
【００１７】
粒径は、以下の技術：透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、動的光散乱法、またはＸ線回折（結晶性材料に関してシェラーの式を使用して）のうちの１つによって決定される。
【００１８】
粉末の比表面積は、窒素吸着技術を使用して、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって決定される。
【００１９】
最後に、密度はピクノメーターを使用して決定される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、物理化学的観点から安定であり、優れた機械的特性を有する滴定可能な貴金属合金をもたらすことからなる、本発明の全般的な概念から導かれた。
【００２１】
この目的のために、本発明は、貴金属をホウ素と合金化することによって部品を製造するための方法であって、貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選択され、方法が、
−  粉末形態にされた少なくとも１つの量の貴金属を用意するステップ、
−  粒子の凝集体によって形成された、ある量のマイクロメートルサイズのナノ構造粉末を用意するステップであり、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末を構成する凝集体は、マイクロメートル範囲の寸法を有し、これらの凝集体それ自体は、少なくとも部分的にホウ素を含有する粒子から構成され、粒子は、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末の反応性に寄与するナノメートル範囲の少なくとも１つの幾何学的値を有する、ステップ、
−  貴金属粉末をマイクロメートルサイズのナノ構造粉末と混合し、一軸圧を加えることによってこの粉末混合物を圧縮するステップ、
−  貴金属粉末とマイクロメートルサイズのナノ構造粉末との混合物を、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲の圧力で放電プラズマ焼結もしくはフラッシュ焼結処理に、または８０バール〜２，２００バールの範囲の圧力で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理に供するステップであり、処理は４００℃〜２，１００℃の範囲の温度で行われ、少なくとも１つの貴金属／ホウ素合金インゴットが得られる、ステップ、および
−  貴金属／ホウ素合金インゴットを機械加工し、所望の部品を得るステップ、または
−  微細化処理によって貴金属／ホウ素合金インゴットを粉末形態にし、微細化処理から生じた粉末を処理することによって所望の部品を得るステップ
を含む、方法に関する。
【００２２】
本発明による方法を実施することによって得られる貴金属／ホウ素合金インゴットが微細化された後、所望の固体部品を得るための第１の可能性は、微細化処理から生じた粉末を金型に挿入すること、およびこの金型を一軸または等方圧に供することからなる。
【００２３】
本発明による方法を実施することにより得られる貴金属／ホウ素合金インゴットが微細化された後、所望の固体部品を得るための第２の可能性は、微細化処理から生じた粉末を三次元積層造形処理に供することからなる。
【００２４】
三次元積層造形処理は、直接印刷型のものでありうる。利用可能な直接型の三次元積層造形技術は、選択的レーザー溶融法（ＳＬＭ）および電子ビーム溶融法である。
【００２５】
三次元積層造形処理は、間接印刷型のものでありうる。利用可能な間接型の三次元積層造形技術は以下である：
−  インクジェット法：貴金属／ホウ素合金インゴットの微細化処理から生じた粉末をインクに分散する。インクは次々に層に印刷され、層のそれぞれは、後続の層の堆積前に、光源からの光線、例えばＵＶ光への曝露によって固化する。
−  ナノ粒子ジェット法（ＮＰＪ）：特にＸＪｅｔによって開発されたこの技術は、液体インクジェットと同様であるが、例外として、インクは、微細化処理から生じた懸濁されたナノ粒子からなる。懸濁液はその後、次々に層に噴霧され、乾燥される。
−  デジタル光投影法（ＤＬＰ）：この技術は、フォトポリマーに分散された、微細化処理から生じた粉末粒子を含有する粉末床に、構造化すべき部品の画像を鏡に反射させて投影することからなる。
【００２６】
本発明の別の特別な実施形態によると、貴金属／ホウ素合金インゴットの微細化処理から生じた粉末をバインダーと混合して原材料を得た後、原材料を、射出成形もしくはマイクロ射出成形または積層造形技術のいずれかに供することにより、形状が所望の加工物プロファイルに一致するグリーンボディが生成される。
【００２７】
利用可能な間接積層造形技術として、以下が挙げられる：
−  バインダージェット法：この技術は、溶媒およびバインダーを含有するインクジェットを、微細化処理から生じた粉末粒子が分散された粉末床に噴霧することからなる。
−  粒子上への溶剤ジェット法：この技術は、溶媒を顆粒床に噴霧することからなり、これらの顆粒のそれぞれは、バインダーによって互いに凝集した、微細化処理から生じた複数の粉末粒子によって形成される。これらの顆粒の寸法は、およそ１０μｍ〜５０μｍである。所望の部品が、バインダーによって凝集した顆粒によって次々に層に印刷される。所望の部品が印刷されると、部品は、溶媒を除去するために脱バインダー操作に供され、その後焼結される。
−  ＦＦＤ法（熱溶解フィラメント積層法（Ｆｕｓｅｄ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））：微細化処理から生じた粉末粒子をバインダーによって凝集させることにより、寸法がミリメートル範囲のフィラメントを生成する。次に、これらのフィラメントを加熱し、フィラメントを構成する材料を、直径およそ４０μｍのノズルから吐出させ、所望の部品が三次元印刷される。
−  マイクロ押出成形法。
【００２８】
バインダーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、ナノセルロース（セルロースのナノメートルサイズの誘導体）、トウモロコシデンプン、糖、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、合成または天然ワックスおよびステアリン酸からなる群から選択される。
【００２９】
ブラウンボディは、グリーンボディを化学的に処理した後に炉内で加熱処理して残留ポリマーバインダーを燃焼する、脱バインダー工程と称されるポリマーバインダーを除去する工程に、グリーンボディを供することによって得られ、この脱バインダー工程は典型的に、気相中で、硝酸またはシュウ酸雰囲気下で、１００℃〜１４０℃の範囲の温度で行われる。
【００３０】
最後に、ブラウンボディは、保護雰囲気下で、７００℃〜１，８００℃の範囲の温度で焼結処理に供され、所望の部品が得られる。
【００３１】
焼結処理の後、焼結するステップから生じた部品は、５００バール〜２，２００バールの範囲の圧力および６００℃〜２，１００℃の範囲の温度で、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）後処理ステップに供されてもよいことに留意すべきである。
【００３２】
本発明の特定の実施形態によると、貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される。ホウ素は、以下からなる群から選択される：
−  寸法が２５〜９９９ｎｍの範囲である粒子によって形成される黒色／茶色粉末の形態をとり、粒子は、９５％より高い重量割合がホウ素からなり、残余が、非限定的に、炭素、窒素、酸素、カリウム、ナトリウム、塩素、ヨウ素、セシウム、リチウム、ルビジウムおよびマグネシウムなどの、合成の間に組み込まれる不可避の不純物からなる、ホウ素。そのような材料の１つの例として、参照名ＰＶＺ  ｎａｎｏ  ＢｏｒｏｎでＰａｖｅｚｙｕｍから市販の製品が挙げられる。
−  これを得るための特徴および条件が、国際特許出願ＰＣＴ  ＷＯ２０１６２０７５５８Ａ１に記載されているホウ素。このホウ素は、寸法が２５ナノメートルを超えない粒子によって形成される粉末の形態をとり、粒子は、８５％以上の重量割合がホウ素からなり、残余が、粉末の合成から生じる不可避の不純物によって構成され、不純物は、以下の元素：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ヨウ素、塩素、臭素およびフッ素のうちの１種または複数種である。
−  寸法が５ｎｍ〜１２ｎｍの範囲である粒子から形成される灰色／黒色のマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末であり、粒子は、ＨｆＢ2、ＮｉＢ、ＣｏＢ、ＹＢ4またはＹＢ6から構成され、かつ構造が結晶性であるコアと、および厚さが数ナノメートルに等しく、かつこれらの粒子のコアをコーティングする非晶質ホウ素層から形成される、ホウ素粉末。これらの粒子は互いに凝集して、寸法がマイクロメートルの範囲であり、かつ比表面積が粉末１ｇにつきおよそ７００ｍ2である凝集構造を形成する。所望の材料を得るために、良好な金とホウ素の混合の結果をもたらす比の１つは、マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末２５ｗｔ％と金７５ｗｔ％である。
【００３３】
特に、本発明は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムから得られる軽貴金属合金を製造するための方法に関する。本明細書が関連する軽貴金属合金は滴定可能である、すなわち、合金の組成中の貴金属の重量と、この合金の総重量との比が、法則によって決定される合金である。本発明の方法によって得られる特筆すべき貴金属合金は、６．６〜７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する１８カラットの金／ホウ素合金である。得られる生成物はＡｕＢ6およびＡｕ2Ｂ12であり、Ａｕ2Ｂ12は、ＡｕＢ2含有物を含有することができる。
【００３４】
本発明は上述の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から離れない限り、種々の簡潔な代替および改変が当業者によって考慮されうることは言うまでもない。
【００３５】
本明細書が関するホウ素粉末は、この粉末を構成する粒子凝集体の寸法がマイクロメートルの範囲であり、これらの凝集体それ自体が、ホウ素を本質的に含有し、かつマイクロメートルサイズのナノ構造粉末の反応性に寄与するナノメートル範囲の少なくとも１つの幾何学的値を有する粒子から構成される限りにおいて、「マイクロメートルサイズ」および「ナノ構造」とみなされることが決定されていることに特に留意すべきである。反応性に寄与する幾何学的値という用語は、ナノメートル範囲にあるホウ素含有粒子の比表面積、表面粗さまたは１つの面の面積などの幾何学的値を意味すると理解される。したがって、本発明によれば、ホウ素含有粒子は、少なくとも１つのナノメートル範囲の幾何学的値を有するが、この粒子の他の幾何学的寸法は、これらのホウ素を含有する粒子の反応性に影響を及ぼさない限り、マイクロメートル範囲にあってもよい。さらに、本明細書を通して、マイクロメートルサイズのナノ構造粉末という用語は、マイクロメートル範囲に及び、かつホウ素を本質的に含有し、少なくとも１つの寸法がナノメートル範囲にある粒子の凝集から生じる凝集体によって形成される材料を意味すると理解されることに留意すべきである。
【００３６】
さらに、本明細書は本質的に、金およびホウ素から形成される二元貴金属合金に関するが、本発明はそのような例に限定されず、例えば三元または四元の貴金属合金も含むことに留意すべきである。例示として、本発明によれば、マイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粉末の粒子は、金と、それぞれ７５ｗｔ％および２３ｗｔ％の重量パーセンテージで混合でき、残余は微細化されたニッケルによって構成されてもよい。
【００３７】
さらに、本発明の範囲内で使用される金は、２４カラットで１／２ブライトイエローゴールドであること、および、この金をハンマーで叩くことによって得られ、本発明の範囲内で使用される金粉末を形成する粒子の寸法は、５０μｍ未満であること、に留意すべきである。
【００３８】
さらに、本明細書が関連するマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粒子は、特に、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  Ｐｉｅｒｒｅ  ｅｔ  Ｍａｒｉｅ  Ｃｕｒｉｅ  −  Ｐａｒｉｓ  ＶＩ，２０１６において２０１８年１０月１７日に公表された、「Ｂｏｒｏｎ−ｂａｓｅｄ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｕｎｄｅｒ  ｅｘｔｒｅｍｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」と題するＲｅｍｉ  Ｇｒｏｓｊｅａｎの論文の７０ページ以下から公知であることが留意されるべきである。この論文は、以下のアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｔｅｌ．ａｒｃｈｉｖｅｓ−ｏｕｖｅｒｔｅｓ．ｆｒ／ｔｅｌ−０１８９８８６５（ＨＡＬ  Ｉｄ：ｔｅｌ−０１８９８８６５）でインターネットからアクセス可能である。これらのマイクロメートルサイズのナノ構造ホウ素粒子は、溶融塩合成（ＳＭＳ）によって得られる。この合成は、反応性物質の存在下で、金とホウ素を塩混合物に入れることからなる。混合物を加熱すると、塩が溶融し、それにより液体媒体として働く。溶融塩中でのナノ構造ホウ化物の典型的な合成は、金属源（一般的には塩化物ＭＣｌx）および水素化ホウ素ナトリウムを用いる。水素化ホウ素ナトリウムは、ホウ素源と、反応媒体でＭ0を得るための還元剤の両方として使用される。そのような前駆体ならびにリチウムおよびカリウム塩を使用する場合、これらの化学物質が水および／または酸素に感受性であるため、不活性雰囲気下で作業する必要がある。結果として、前駆体は、アルゴン不活性雰囲気下で実験室のグローブ・ボックス内で取り扱われ、混合される。合成そのものは、窒素雰囲気下ではなくアルゴン雰囲気下で行われるが、これは、窒素がある特定のホウ素種と反応し、窒化ホウ素をもたらす可能性があるためである。
【００３９】
したがって、実験設定の要件は以下の通りである：
−  反応媒体がアルゴン雰囲気下に保たれることを確実とする；この課題は、作業温度で安定であり、シュレンク管に接続される石英管を使用することによって達成される。
−  ３００℃〜１，０００℃の温度範囲で加熱する。温度が均質である石英管の領域は幅約８ｃｍである、すなわち、反応媒体の均質な加熱を可能とするのに十分広く、かつ、塩が蒸発して凝縮するのを可能として、反応の間に溶媒が減少するのを妨げるのに十分狭い。加熱速度は１０℃／分である。
−  反応媒体と石英管との間の副反応を妨げる。ガラス状炭素は、アルゴン雰囲気下で化学的に不活性であり、したがって、るつぼとして使用される。るつぼは、塩が炉の低温領域で蒸発して凝縮するのを可能とするのに十分長い。
−  一部の場合では、反応混合物は撹拌されなければならない。これは、回転ガラス状炭素ロッドを使用して行われる。
【００４０】
反応後、反応媒体を自然に冷めるよう放置する。ある体積の凍結した塩に分散されたナノ粒子の形態の金属ホウ化物が得られる。塩を除去するために、水またはメタノールなどの極性溶媒中で洗浄／遠心分離サイクルを行う。調整可能なパラメータとして、特に、合成温度、滞留時間、および金属源とホウ素源との間の初期の比が挙げられる。
【００４１】
前述の論文は、特に、二ホウ化ハフニウムおよび六ホウ化カルシウムの２つのナノ構造金属ホウ化物に関する。ＣａＢ６およびＨｆＢ２は、高温高圧で相転移を生じないため、ホウ化物粒子が埋め込まれる非晶質相の結晶化の研究に良好に適合する。
【００４２】
共晶塩の２つの混合物、すなわち、ＬｉＣｌ／ＫＣｌおよびＬｉＩ／ＫＩを使用した。ＨｆＢ２の最初の合成を、溶融点が約３５０℃であるＬｉＣｌ／ＫＣｌ（４５／５５ｗｔ％）共晶混合物中で行った。ＨｆＣｌ４およびＮａＢＨ４をＨｆ：Ｂ＝１：４のモル比で使用し、食塩水と混合する。９００℃で４時間加熱し、冷却し、脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥すると、黒色の粉末が得られる。この粉末のＸ線回折パターンは、ＨｆＢ２が唯一の結晶相であることを示し、溶媒塩、またはホウ化物形成の副生成物として生じうる塩化ナトリウムのいずれに対応する反射も示さない。さらに、ＨｆＢ２の構造は、ハニカム構造を示すホウ素シート間に金属原子が挿入された、二ホウ化物に典型的なものである。
【００４３】
シェラーの式によると、粒径は７．５ｎｍである。これは、透過型電子顕微鏡によって確認され、粒径が５〜１２ｎｍの範囲にあることを示す。ＳＡＥＤ、ＦＦＴおよびＨＲＴＥＭによって得た他の画像により、ＨｆＢ２が材料中で唯一の結晶相であり、ナノ粒子のみが結晶性であることが確認される。
【００４４】
また、透過型電子顕微鏡は、粒子が、厚さが２〜４ｎｍの範囲である非晶質シェルに囲まれていることを示す。粒子は、三次元非晶質マトリックス内の内包物の形態で存在する。粒子間の間隙は、厚さが２〜４ｎｍの範囲である非晶質マトリックスで満たされる。結果として、マトリックスもまたナノ構造であり、材料はナノ複合体であると説明することができる。
【国際調査報告】
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