(57)【要約】  本発明は、合成ガスを生成するための合成ガスプラントに関し、前記合成ガスプラントは、水蒸気メタン改質反応を触媒するために活性な第１の触媒を含む電気的に加熱された改質反応装置を含み、前記電気的に加熱された改質反応装置は、炭化水素を含む供給ガスを受け取り、第１の合成ガス流を放出するように配置される。合成ガスプラントはまた、電気的に加熱された改質反応装置の下流にポストコンバータを含み、前記ポストコンバータは、水蒸気メタン改質／メタン化反応および逆水性ガスシフト反応を触媒するために活性な第２の触媒を収容し、前記ポストコンバータは、前記第１の合成ガス流の少なくとも一部を受け取り、第２の合成ガス流を排出するように配置される。さらに、合成ガスプラントは、ポストコンバータの上流で第１の合成ガス流の少なくとも一部におよび／またはポストコンバータ中に、加熱されたＣＯ２リッチガス流を加える手段を含む。本発明はまた、合成ガスを製造するための対応する方法にも関する。
2021505517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを製造するための合成ガスプラントであって、
−導電性材料および触媒活性物質を含む第１の触媒床を含む改質反応装置、
ここで、前記触媒活性物質は、第１の合成ガス流を生成するために炭化水素を含む供給ガスの水蒸気改質を触媒するために配置されており、
前記改質反応装置は、さらに、第１の触媒床を収容する圧力シェル、第１の触媒床と圧力シェルとの間の断熱層、および、前記導電性材料に電気的に接続され、かつ前記圧力シェルの外側に配置された電源と電気的に接続された少なくとも２つの導体とを含み、
ここで、前記電源は、導電性材料に電流を通すことによって、第１の触媒床の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度まで加熱するように寸法決めされ、
ここで、圧力シェルは、１５〜２００ｂａｒの設計圧力を有し、
−改質反応装置の下流のポストコンバータ、
ここで前記ポストコンバータは、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水性ガスシフト反応を触媒するために活性な第２の触媒を収容し、
前記ポストコンバータは、前記第１のガス流の少なくとも一部を受け取り、第２の合成ガス流を流出させるように配置され；
および
−ポストコンバータの上流で第１の合成ガス流の少なくとも一部におよび／またはポストコンバータ中に、加熱されたＣＯ２リッチガス流を加える手段
を含む、前記合成ガスプラント。
【請求項２】
前記第１の触媒床が、導電性材料の巨視的構造を含む構造化触媒を含み、前記巨視的構造がセラミックコーティングを支持し、ここで、前記セラミックコーティングが触媒活性材料を支持する、請求項１に記載の合成ガスプラント。
【請求項３】
第１の触媒床が巨視的構造のアレイを含む、請求項２に記載の合成ガスプラント。
【請求項４】
前記巨視的構造が、複数の平行チャネル、複数の非平行チャネルおよび／または複数の迷路型チャネルを有する、請求項２または３に記載の合成ガスプラント。
【請求項５】
前記巨視的構造（複数可）が、押出および焼結構造（複数可）である、請求項２〜４のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項６】
導電性材料の抵抗率が１０−５Ω・ｍ〜１０−７Ω・ｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項７】
巨視的構造の材料が、材料の抵抗加熱により５００〜５００００Ｗ／ｍ２の熱流束を発生するように配置された材料として選択される、請求項２〜６のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項８】
前記巨視的構造（複数可）と前記少なくとも２つの導体との間の接続が、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続またはそれらの組合せである、請求項２〜７のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項９】
前記圧力シェルが、前記圧力シェル内の少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍、または内部に冷却ガスを流すための少なくとも１つの装備品の近くにまたはそれと組み合わせた１つ以上の入口をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１０】
導電性材料が、第１の触媒床の触媒活性材料に埋め込まれた抵抗を含む、請求項１に記載の合成ガスプラント。
【請求項１１】
埋め込まれた抵抗がセラミックコーティングを支持し、ここで、セラミックコーティングが前記触媒活性材料を支持する、請求項１０に記載の合成ガスプラント。
【請求項１２】
改質反応装置が、前記圧力シェル内において第１の触媒床の上流に第３の触媒物質の床をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１３】
ポストコンバータの下流にガス分離装置をさらに含み、前記ガス分離装置が、フラッシュ分離、ＣＯ２洗浄ユニット、温度スイング吸着ユニット、圧力スイング吸着ユニット、膜、および／または低温分離ユニットのうちの１つ以上を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１４】
前記改質反応装置の上流に供給ガスを加熱するための第１の加熱ユニットをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１５】
前記第１の加熱ユニットが、加熱炉、熱交換ユニットまたは電気的予備加熱ユニットである、請求項１〜１４のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１６】
第２の加熱ユニットをさらに含み、この第二の加熱ユニットは、この第２の加熱ユニット内の熱交換によりＣＯ２リッチガス流を加熱して、前記の加熱されたＣＯ２リッチガス流とするように配置されている、請求項１〜１５のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１７】
ポストコンバータから出る第２の合成ガスの少なくとも一部との熱交換および／またはポストコンバータ上流の過熱された水蒸気との熱交換によってＣＯ２リッチガス流を加熱して、前記の加熱されたＣＯ２リッチガス流とするための手段をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１８】
前記ポストコンバータが断熱式ポストコンバータである、請求項１〜１７のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項１９】
ガス精製ユニットおよび／または予備改質ユニットを前記改質反応装置の上流にさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項２０】
前記改質反応装置が、改質反応装置の圧力シェルから出る第１の合成ガス流の温度が所定の範囲にあることを保証するため、および／または供給ガス中の炭化水素の変換が所定の範囲にあることを保証するため、および／またはメタンの乾燥モル濃度が所定の範囲にあることを保証するため、および／または水蒸気改質反応の平衡へのアプローチが所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御装置をさらに含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の合成ガスプラント。
【請求項２１】
合成ガスを製造する方法であって、
ａ）導電性材料および触媒活性材料を含む第１の触媒活性床を含む改質反応装置であって、前記触媒活性材料は第１の合成ガス流を生成するために炭化水素を含む供給ガスの水蒸気改質を触媒するために配置され、前記改質反応装置は、第１の触媒床を収容する圧力シェル、前記第１の触媒床と前記圧力シェルとの間の断熱層、および、前記導電性材料に電気的に接続されおよび前記圧力シェルの外側に配置された電源と電気的に接続された少なくとも２つの導体とを含み、ここで、前記圧力シェルは、１５〜２００バールの間の設計圧力を有する改質反応装置において、炭化水素を含む前記供給ガスを受け取り、前記導電性材料に電流を流し、それによって前記第１の触媒床の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、それによって炭化水素を含む前記供給ガスを第１の触媒床上で反応させ、第１の合成ガス流を放出する工程；
ｂ）改質反応装置の下流のポストコンバータであって、前記ポストコンバータは、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水性ガスシフト反応を触媒するために活性な第２の触媒を収容するポストコンバータにおいて、前記第１の合成ガス流の少なくとも一部を受け取り、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水性ガスシフト反応を実施し、および第２の合成ガス流を放出する工程；
および
ｃ）ポストコンバータの上流で第１の合成ガス流の少なくとも一部におよび／またはポストコンバータ中に、加熱されたＣＯ２リッチガス流を加える工程
を含む前記方法。
【請求項２２】
改質反応装置の上流にある第１の加熱ユニット中において、炭化水素を含む前記供給ガスを加熱する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の加熱ユニットが、加熱炉、熱交換ユニットまたは電気的予備加熱ユニットである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の加熱ユニット内の熱交換によってＣＯ２リッチガス流を加熱して、前記の加熱されたＣＯ２リッチガス流とする工程をさらに含む、請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ポストコンバータの上流において過熱された水蒸気との熱交換によってＣＯ２リッチガス流を加熱して、前記のＣＯ２リッチガス流とする工程をさらに含む、請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記ポストコンバータから出る第２の合成ガスの少なくとも一部との熱交換によってＣＯ２リッチガス流を加熱して、前記の加熱されたＣＯ２リッチガス流とする工程をさらに含む、請求項２０〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記ポストコンバータが断熱式ポストコンバータである、請求項２０〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
ＣＯ２を第２の合成ガスから分離する工程をさらに含む、請求項２０〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の触媒が水蒸気改質触媒である、請求項２０〜２８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明の実施形態は、一般に、炭化水素ガスおよび水蒸気を含む炭化水素供給流の改質方法およびプラントに関する。特に、本発明は、比較的低Ｈ２／ＣＯ比率の改質流を生成することを目的とした改質工程およびプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
炭化水素を含む供給ガスを水蒸気改質することによる触媒合成ガス生産は数十年前から知られている。吸熱水蒸気改質反応は、典型的には水蒸気メタン改質器とも呼ばれる水蒸気改質器（ＳＭＲ）で行われる。水蒸気改質器には、多くの触媒充填チューブが備わっている。チューブの長さは通常１０〜１４ｍ、内径は７〜１５ｃｍである。吸熱反応の熱は、燃焼器内で燃料を燃焼させて供給される。水蒸気改質器からの合成ガス出口温度は、合成ガスの適用に依存するが、通常は６５０℃〜９８０℃の範囲であろう。
【０００３】
また、水蒸気改質による触媒合成ガス生成に用いられる触媒上の炭素生成は、とくにＨ２／ＣＯ比率が比較的低い合成ガスの生成にとって課題であることが知られている。したがって、このような合成ガスには、炭素形成に抵抗性の触媒が必要である。このような耐炭素触媒は、例えば、貴金属触媒、部分不動態化ニッケル触媒および促進ニッケル触媒である。さらに、ＣＯ２リッチガス（豊富なガス）の工業規模の改質は、炭素生成のためにガスの重大性を低下させるために、通常、水の共供給を必要とする。熱力学的観点からは、供給流中のＣＯ２濃度が高く、水蒸気濃度が低く、Ｈ２／ＣＯ比率の低い合成ガスの産生を促進することが有利である。しかしながら、このような条件での操作は、触媒上での炭素形成の可能性のために実行不可能であろう。
【０００４】
水蒸気改質による低Ｈ２／ＣＯ比の合成ガスの代替生産は、比較的低Ｈ２／ＣＯ比の合成ガスの生産に用いられる硫黄不動態化改質（ＳＰＡＲＧ）プロセスである。このプロセスでは、生成された合成ガスを脱硫して無硫黄合成ガスを生成する必要がある。
【０００５】
低Ｈ２／ＣＯ−比の合成ガスを生産するための種々の過程の詳細は、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｓｃａｌｅ  ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ＣＯ２−ｒｉｃｈ  ｇａｓ”，  Ｐ．Ｍ．  Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ  ＆  Ｉ．  Ｄｙｂｋｊａｅｒ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ４９５  （２０１５），  １４１−１５１に示される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｓｃａｌｅ  ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ＣＯ２−ｒｉｃｈ  ｇａｓ”，  Ｐ．Ｍ．  Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ  ＆  Ｉ．  Ｄｙｂｋｊａｅｒ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ４９５  （２０１５），  １４１−１５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
以下では、本発明の実施態様について言及する。しかしながら、本発明は具体的に記載された実施形態に限定されないことを理解すべきである。代わりに、異なる実施形態に関係しているか否かにかかわらず、以下の特徴および要素の任意の組合せが、本発明を実施および実践するために考えられる。
【０００８】
本発明の一態様は、合成ガスを製造するための合成ガスプラントに関する。合成ガスプラントは、第１の触媒床を含む改質反応装置（改質反応器システム）を含む。第１の触媒床は、導電性材料および触媒活性材料を含み、ここで、触媒活性材料は、第１の合成ガス流を生成するために炭化水素を含む供給ガスの水蒸気改質を触媒するために配置される。改質反応装置は、第１の触媒床を収容する圧力シェルと、第１の触媒床と圧力シェルとの間の断熱層と、導電性材料に電気的に接続され、かつ圧力シェルの外側に配置された電源に電気的に接続された少なくとも２つの導体と、をさらに備える。電源は、導電性材料に電流を流すことによって、第１の触媒床の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱するように寸法決めされる。圧力シェルの設計圧力は１５〜２００ｂａｒである合成ガスプラントは、改質反応装置の下流にポストコンバータをさらに含み、ポストコンバータは、水蒸気メタン改質、メタン化、および逆水性ガスシフト反応を触媒するために活性な第２の触媒を収容する。ポストコンバータは、第１の合成ガス流の少なくとも一部を受け取り、第２の合成ガス流を流出するように配置される。さらに、改質反応装置は、ポストコンバータの上流で第１の合成ガス流の少なくとも一部におよび／またはポストコンバータ中に、加熱されたＣＯ２リッチガス流を加える手段を含む。
【０００９】
本発明のプラントは、電気的に加熱された改質反応器ユニットによるコンパクトなプラントを提供する。さらに、電気的に加熱された改質反応器ユニットと下流のポストコンバータの組合せは、ＣＯリッチ合成ガス流、すなわち第２の合成ガス流を生成することを可能にする。
【００１０】
第２の合成ガス流は生成物合成ガスであり、ＣＯリッチ合成ガスである。工場はまた、ポストコンバータからの出口を含む。電気的に加熱された改質反応装置からの第１の合成ガス流出口は、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、およびおそらく少量のメタンなどの他のガスを含み、第２の合成ガス流、すなわち、本発明のプラントからの生成物合成ガス流は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびメタンを含む。
【００１１】
好ましくは、電気的に加熱された導電性材料は、ガスの温度とは別に、改質反応装置内の唯一の熱源である。
【００１２】
もし、炭化水素を含む供給ガスと共に電気的に加熱された改質反応装置に、加熱されたＣＯ２リッチガス流と同じ組成および量のＣＯ２流を加えると、これは電気的に加熱された改質反応装置における触媒上の炭素生成の危険性の増加をもたらすことになる。したがって、加熱されたＣＯ２リッチガス流を、第１の合成ガス流の少なくとも一部および／またはポストコンバータに加えることにより、これは、電気的に加熱された改質反応装置における触媒上の炭素形成の危険性を回避すると同時に、ＣＯリッチ合成ガスの生成を可能にする。
【００１３】
前記加熱されたＣＯ２リッチガス流は、改質反応装置中の炭化水素を含む供給ガス中の炭化水素ガスの少なくとも部分的改質に続いて、第１の合成ガス流の少なくとも一部に添加されるか、またはポストコンバータ内の第１の合成ガス流の少なくとも一部と混合される。電気的に加熱された改質反応装置とポストコンバータとの組合せは、改質反応装置とポストコンバータとの間に、または直接ポストコンバータに加熱ＣＯ２リッチガス流を加えることにより、ポストコンバータ内のガスのＨ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比を、電気的に加熱された改質反応装置内のガスのＨ／Ｃ比およびＯ／Ｃ比とは異なるようにすることができる。それによって、電気的に加熱された改質反応装置内の触媒上の炭素形成がされ得る条件を避けることが可能となり、同時にＣＯリッチ合成ガス流を提供する条件を回避することが可能になる。
【００１４】
この文脈の中で、「ＣＯリッチ合成ガス」という用語は、Ｈ２／ＣＯ比が２．５未満の合成ガス、好ましくはＨ２／ＣＯ比が２．０未満の合成ガス、より好ましくはＨ２／ＣＯ比が１．８未満の合成ガス、より好ましくはＨ２／ＣＯ比が１．６未満の合成ガス、より好ましくはＨ２／ＣＯ比が１．４未満の合成ガス、さらにより好ましくはＨ２／ＣＯ比が１．２未満の合成ガス、および最も好ましくはＨ２／ＣＯ比が１未満の合成ガスなどの低Ｈ２／ＣＯ比を有する合成ガスを意味する。
【００１５】
この文書中において、Ｓ／Ｃという用語は水蒸気対炭素比の略である。水蒸気対炭素比は、ガス中の炭化水素中の炭素のモルに対する水蒸気のモルの比である。したがって、Ｓ／Ｃは水蒸気の総モル数をガス中の炭化水素からの炭素の総モル数で割ったものである。Ｏ／Ｃという用語は、原子の酸素対炭素比の略である。酸素対炭素比は、ガス中の炭素のモル数に対する酸素のモル数の比である。Ｈ／Ｃという用語は、原子の水素対炭素比の略である。水素対炭素の比は、ガス中の炭素のモル数に対する水素のモル数の比である。Ｓ／Ｃ比の「Ｃ」はＨ／Ｃ比とＯ／Ｃ比の「Ｃ」とは異なることに留意すべきである。なぜなら、Ｓ／Ｃ中の「Ｃ」は炭化水素のみからのものであるのに対し、Ｏ／ＣとＨ／Ｃでは「Ｃ」はガス中のすべての炭素を表すからである。
【００１６】
好ましくは、加熱されたＣＯ２リッチガス流は、最初の合成ガス流の少なくとも一部と組み合わせる前、および／またはポストコンバータへの流入前に、約５００〜１１００℃の温度を有する。好適には、加熱されたＣＯ２リッチガス流の温度は６００℃以上であり、より好ましくは、加熱されたＣＯ２リッチガス流の温度は約７００℃以上である。これは、ポストコンバータにおける温度が低すぎることにより、結果として第２の触媒のコーキングを回避するためである。
【００１７】
ＣＯ２リッチガス流は、最初の合成ガス流またはポストコンバータの少なくとも一部に導入する前に加熱されるので、炭素生成の危険性を回避することができ、合成ガスは、典型的な水蒸気メタン改質よりもより臨界的な条件で生成することができる。例えば、加熱されたＣＯ２リッチガス流は、最初の合成ガス流またはポストコンバータの少なくとも一部に添加される前に、約８００℃に加熱される。
【００１８】
この文脈の中で、「ＣＯ２リッチガス流」とは、少なくとも５０乾燥モル％ＣＯ２を含むガスを意味し、例えば、少なくとも７０乾燥モル％ＣＯ２、少なくとも９０乾燥モル％ＣＯ２を含むガスを意味する。
【００１９】
さらに、「改質」という用語は、以下の反応の１つ以上による改質反応を意味する：
【化１】
2021505517.tif 000003
【００２０】
高級炭化水素、すなわち、ＣｎＨｍ、ｎ≧２、ｍ≧４の場合、
式（ｉ）が次式で一般化される，：
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２      （ｉｖ），
ここでｎ≧２、ｍ≧４
【００２１】
典型的には、改質は水ガスシフト反応（ｖ）を伴う：
【化２】
2021505517.tif 000004
【００２２】
「水蒸気メタン改質反応」とは、反応（ｉ）および（ｉｉ）、反応（ｉｉｉ）は乾燥メタン改質反応であるが、「メタン化」とは、反応（ｉ）の逆反応をカバーすることを意味する。したがって、「水蒸気メタン改質／メタン化反応」とは、反応（ｉ）および（ｉｉ）平衡に向かって走る反応を意味し、「逆水性ガスシフト」とは、反応（ｖ）の逆反応を意味する。ほとんどの場合、これらの反応はすべて、関係する反応器の触媒床または触媒ゾーンからの出口で平衡にあるか、または平衡に近い。
【００２３】
「炭化水素を含む供給ガス」とは、１つ以上の炭化水素を有する炭化水素ガス、およびおそらくＣＯ２および／または水蒸気などの他の成分を含む供給ガスを示すことを意味する。「炭化水素ガス」の例としては、天然ガス、町ガス、またはメタンと高級炭化水素の混合物がある。典型的には、炭化水素を含む供給ガスは、炭化水素ガスに加えて、少量の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、またはアルゴン、またはこれらの組合せを有する炭化水素ガス流を含む。
【００２４】
典型的には、炭化水素を含む供給ガスは、その中の硫黄を除去し、それによってプロセス中の触媒の不活性化を回避するために、脱硫される。
【００２５】
一実施形態においては、第１の触媒床は、電気伝導性材料の巨視的構造を含む構造化触媒を含む。巨視的構造はセラミックコーティングを支持し、セラミックコーティングは触媒活性材料を支持する。セラミックコーティングと巨視的構造との間に化学結合を形成するために、巨視的構造およびセラミックコーティングは酸化性大気中で焼結されていることが好ましく、ここで、セラミックコーティングが触媒活性粒子を支持する。
【００２６】
合成ガスプラント内の触媒物質が触媒活性粒子を含む巨視的構造を含む場合、巨視的構造を通って流れる電流によって、巨視的構造を抵抗加熱にかける際に、巨視的構造の加熱から触媒活性粒子が加熱される。このように、触媒活性粒子は、任意の適切な活性相および任意の適当な要素であってもよい。
【００２７】
触媒活性粒子と巨視的構造との密接な接触により、抵抗加熱された巨視的構造からの固体材料伝導からの触媒活性相の効率的な加熱を可能にする。このように抵抗加熱工程の重要な特徴は、熱伝導を介した外部熱源ではなく、物体自体の内部で熱が発生することである。したがって、触媒物質を非常に急速に高温に加熱することができる。
【００２８】
実施形態では、巨視的構造は、押出成形によって、および任意に、その後の焼結によって製造されている。この／これらの工程は、均一な形状の巨視的構造を与え、その後、セラミック酸化物でコーティングし、触媒活性粒子で含浸させることができる。触媒物質を収容する反応器ユニットが使用されている間に、セラミックコーティングは、ガスと接触することを意味する巨視的構造のこれらの部分にコーティングされる。例えば、焼結は、真空中で、または、Ｈ２を含む雰囲気で行われてもよい。
【００２９】
ここに示される「巨視的構造」とは、高い幾何学的表面積を提供する任意の適切な形態の巨視的構造材料を意味する。巨視的構造の材料は多孔性であっても、巨視的構造は固体であってもよい。「巨視的構造」の「巨視的」という言葉は、拡大装置を用いずに、肉眼で見ることができるほどの大きさであることを明記することを意味する。
【００３０】
巨視的構造の非限定的な例は、例えばモノリスである。２つのタイプの巨視的構造が、本発明の方法に特に適している：すなわち、直線配列（直列チャネル）要素およびクロス波形要素。これらの要素の様々な幾何学的形状が考えられる。
【００３１】
巨視的構造の寸法は、典型的には、ｃｍまたはメートルの範囲にある。典型的には、巨視的構造の長さは、０．５ｃｍ、１ｃｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、またはさらには５０ｃｍもしくは１００ｃｍのようなｃｍのオーダーである。巨視的構造の寸法は、有利には、触媒材料を収容する反応器ユニットの内側の寸法に少なくとも部分的に対応するように製造される。長さ５ｍのような、メートルの範囲の外側の寸法の少なくとも１つを有するモノリスを提供するために、２つ以上の巨視的構造を連結してもよい。想定される巨視的構造は、１〜１０ｍ３またはそれ以上のより大きな反応器ユニット容積を取り込むことができる。
【００３２】
巨視的構造は、導電性材料を含み、電流が巨視的構造を通過することを可能にするために設計される。したがって、有利なことに、巨視的物質の物質の大部分、または全ては、電気的に伝導性である。巨視的構造を加熱する間に電流が巨視的構造を流れることができるように、適切な導電率を有する材料を選択すべきである。巨視的構造の材料は、例えば金属材料である。さらに、巨視的構造は、触媒材料全体にわたって電気伝導性を達成するために、有利には、密着しまたは一貫して相互接続された材料である。
【００３３】
一実施形態において、第１の触媒床は、巨視的構造のアレイ（配列）を含む。構造化触媒が巨視的構造を複数、または巨視的構造アレイを含む場合、アレイ内の個々の巨視的構造は、横に並んで、または互いに重ねて、またはそれらの組み合わせで配置され得る。構造化触媒が複数の巨視的構造を含む場合、構造化触媒の寸法は複数の巨視的構造の寸法であることが強調される。したがって、一例として、全体的に構造化された触媒が２つの巨視的構造を含み、各々が互いに上に置かれた高さｈを有する場合、構造化された触媒の高さは２ｈである。本明細書中で使用される用語「構造化触媒を含む改質反応装置」は、単一の巨視的構造を有する改質反応装置に限定されることを意味しない。代わりに、この用語は、巨視的構造、セラミックコーティングおよび触媒活性材料、ならびにこのような巨視的構造のアレイを有する構造化触媒の両方をカバーすることを意味する。
【００３４】
合成ガスプラントの一実施形態においては、前記構造化触媒の巨視的構造は、複数の平行チャネル（平行流路）、複数の非平行チャネルおよび／または複数の迷路性チャネルを有する。チャネルにはチャネルを規定する壁がある。ガスに曝される構造化触媒の表面積ができるだけ大きくなるように、巨視的構造のいくつかの異なる形態および形状を使用することができる。好適な実施形態では、巨視的構造は平行チャネルを有し、それは、このような平行チャネルが非常に小さな圧力損失を伴う構造化触媒をなすからである。好ましい実施形態では、平行な長手方向チャネルは、巨視的構造の長手方向に斜めになっている。このようにして、巨視的構造を流れるガスの分子は、ほとんどの場合、必ずしも壁に接触することなく、ただチャネルを通ってまっすぐに流れるのではなく、チャネルの内側の壁にぶつかる傾向がある。チャンネルの寸法は、十分な抵抗率を有する巨視的構造を提供するために適切であるべきである。例えば、チャネルは、（チャネルに垂直な断面で見られるように）二次式であってもよく、１〜３ｍｍの正方形の辺の長さを有してもよい。しかしながら、約４ｃｍまでの断面において最大の広がりを有するチャネルが考慮される。壁面は、例えば、０．２〜２ｍｍの間、例えば、約０．５ｍｍの厚さを有し、壁によって支えられたセラミックコーティングは、厚さ１０ｍｍ〜５００ｍｍの間、５０〜２００ｍｍの間、例えば、１００ｍｍの厚さを有している。別の実施形態では、構造化触媒の巨視的構造は、交差波形である。
【００３５】
一実施形態においては、巨視的構造は、押出成形され、焼結された構造である。好適には、押出成形された巨視的構造は、均一な幾何学的特性を提供するために、一貫してまたは密着して押出成形される。これにより、電流が均一に分布し、そこで熱が発生する。巨視的構造が押出成形されると、触媒物質がペレットの形態である場合と比較して、反応器の入口から出口への圧力損失をかなり減少させることができる。本文全体を通して、「コヒーレント」という用語は、凝集性と同義であることを意味し、したがって、一貫して内部連結または一貫して結合している物質を意味する。
【００３６】
均一な幾何学的性質を持つコヒーレントな押出し巨視的構造を持つことにより、巨視的構造における電流の均一分布を得ることができる。巨視的構造体とセラミックコーティングを酸化性雰囲気中で焼成することで、セラミックコーティングと巨視的構造体の間に化学結合を形成し、電気的に加熱された巨視的構造体とセラミックコーティングによって担持された触媒活性粒子との間で特に高い熱伝導が可能となり、熱源と活性部位との間を密接かつほぼ直接的な接触を提供する。それによって、触媒物質は、反応器容積当たりのガス処理の観点からコンパクトであり、触媒物質を収容する反応器はコンパクトにすることができる。同時に、これは、プロセスの加熱に即座に反応し、迅速な開始を可能にする。巨視的構造が押出形成されると、触媒物質がペレットの形態である場合と比較して、反応器の入口から出口への圧力損失をかなり減少させることができる。
【００３７】
一実施形態においては、導電性材料の抵抗率は１０−５Ω・ｍ〜１０−７Ω・ｍの間にある。この範囲内の抵抗率を有する材料は、電源で通電されたときに、構造化触媒の効率的な加熱を提供する。グラファイト（黒鉛）は２０℃で約１０−５Ω・ｍの抵抗率をもち、カンタル（Ｋａｎｔｈａｌ）は２０℃で約１０−６Ω・ｍの抵抗率をもつが、ステンレススチールは２０℃で約１０−７Ω・ｍの抵抗率をもつ。カンタル（Ｋａｎｔｈａｌ）は、鉄−クロム−アルミニウム（ＦｅＣｒＡｌ）合金ファミリーの商標である。例えば、２０℃において１．５・１０−６Ω・ｍの抵抗性を有するＦｅＣｒ合金の巨視的構造を製造できる。
【００３８】
一実施形態においては、巨視的構造の材料は、材料の抵抗加熱により５００〜５００００Ｗ／ｍ２の熱流束を発生するように配置された材料として選択される。好ましくは、材料の抵抗加熱は、５ｋＷ／ｍ２〜１２ｋＷ／ｍ２の間、例えば８ｋＷ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の間の熱流束を供給することが望ましい。熱流束は、ガスに曝される表面の幾何学的表面積あたりの熱として与えられる。一実施形態においては、視的構造の幾何学的表面積は、１００〜３０００ｍ２／ｍ３であり、例えば、５００〜１１００ｍ２／ｍ３である。熱流束は、導電性材料を通って流れる電流によって生成されることが理解される。巨視的構造を通る電流と電流の電流と電圧と同様に幾何学の組合せと材料の選択が巨視的構造によって供給される熱を決定する。
【００３９】
一実施形態においては、巨視的構造と少なくとも２つの導体との間の接続が、機械的接続、溶接接続、ろう付け接続、またはそれらの組合せである。構造化触媒は、構造化触媒の巨視的構造と少なくとも２つの導体との間の電気的接続を容易にするために、構造化触媒に物理的かつ電気的に接続された末端を含むことができる。用語「機械的接続」は、２つの構成要素が、ねじ接続またはクランプなどによって機械的に一緒に保持され、その結果、構成要素間に電流が流れることができる接続を示すことを意味する。
【００４０】
一実施形態においては、圧力シェルは、少なくとも１つの導体の上、周囲、近傍、または内部に冷却ガスを流すために、少なくとも１つの装備品に近接または組み合わせた１つ以上の入口をさらに含む。冷却ガスが使用されない場合、導体は、改質反応装置への供給ガス、適用された電流による導体の抵抗加熱、および／または構造化触媒からの熱伝導によって加熱され得る。冷却ガスは、例えば、水素、窒素、水蒸気、二酸化炭素またはそれらの混合物であり得る。圧力シェルへの流入時の冷却ガスの温度は、例えば、約１００℃または２００℃または２５０℃であってもよい。一実施形態においては、導体は中空であり、冷却ガスが導体を通って流れ、内部からそれを冷却することができる。装備品の温度を低く保つことにより、例えば１００〜２００℃付近では、漏れのない構成にすることがより容易になる。一実施形態においては、二酸化炭素および／または水蒸気などの供給ガスの一部が、冷却ガスとして圧力シェルに供給される。別の実施形態では、供給ガスの一部または供給ガスと同じ組成のガスが冷却ガスとして使用される。注目すべきことは、供給ガスは、高い入口温度を有することができ、従って、少なくとも導体の一部に加熱効果を有することができるが、この場合には、供給ガスは、依然として、装備品から離れてガス流を強制し、したがって、生成ガスが装備品に接触しないので、より高温のガスが確実に流れるようにすることである。
【００４１】
一実施形態においては、導電性材料は、第１の触媒床の触媒活性材料に埋め込まれた抵抗（レジスター）を含む。この埋め込まれた抵抗は、プレート、螺旋状、棒状、または類似のいずれの形態でもよく、触媒活性材料を有する触媒ペレットが埋め込まれた抵抗を取り囲むように、または別の方法で密着するように配置される。ここでも、本発明の水素プラントは、任意の適切な数の電源、および電源と導電性材料、すなわち埋め込まれた抵抗を接続する任意の適切な数の導体を含むことができる。触媒材料は、支持体材料（サポート材料）および触媒活性材料を含む触媒ペレット、押出物または顆粒であってもよい。触媒材料は、吸熱反応を促進するために、触媒支持体と触媒活性材料または触媒活性相との適切な組み合わせを含むことができる。
【００４２】
一実施形態においては、埋め込まれた抵抗は、セラミックコーティングを支持し、ここで、セラミックコーティングは、触媒活性材料を支持する。したがって、埋め込まれた抵抗は、巨視的支持体と同様に、触媒物質中にまだ埋め込まれている間に、触媒活性相を直接支持するためにセラミックコーティングでコーティングされてもよい。この実施形態では、触媒物質は埋め込まれた抵抗を取り囲み、第１の触媒床は触媒活性材料と共に、触媒ペレット、押出物または顆粒を含む。
【００４３】
一実施形態においては、改質反応装置は、さらに、前記圧力シェル内の前記第１の触媒床の上流にある第３の触媒物質の床を含む。ここで、「上流」という用語は、供給ガスの流動方向から見たものである。したがって、ここでは、「上流」という用語は、供給ガスが、第１の触媒床に到達する前に、第２の触媒材料の床を通って向かうことを意味する。これは、第２の触媒物質が供給ガスを（上記の反応（ｉｖ）に従って）予備改質するために配置され得る状況を提供し、改質反応装置が１つの圧力シェル内で予備改質および水蒸気改質を提供する。これはまた、供給ガス中の炭化水素が、第２の触媒材料上で蒸気および／またはＣＯ２と反応する状況を提供することができ（例えば、上記反応（ｉ）〜（ｖ）に従って）、第１の触媒層へのプロセスガスが、その後、第２の触媒材料への供給ガスよりも低い炭化水素の含有量を有する状況を提供することができる。第２の触媒材料の床には特別に加熱を行う必要はないが、第２の触媒材料の床が構造化触媒に近接している場合には、間接的に加熱されてもよい。あるいは、第２の触媒材料を加熱してもよい。なお、第２の触媒材料の第２の床と第１の触媒材料の第１の床とは、両方とも圧力シェル内に収容されている。
【００４４】
一実施形態においては、合成ガスプラントは、ポストコンバータの下流にガス分離装置をさらに含み、ここで、ガス分離システムは、フラッシュ分離、ＣＯ２洗浄ユニット、温度スイング吸着ユニット、圧力スイング吸着ユニット、膜、低温分離ユニット、またはそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数のユニットを含む。このように、生成物合成ガスは改質反応装置の下流でさらに処理を受ける。コールドボックスとは、Ｈ２、ＣＯ、および他のガスの混合物を、ＣＯのいくぶん純粋な流れ、Ｈ２のいくぶん純粋な流れ、および供給流からいくらか残ったバランスのとれた流れに分離するための低温工程と定義される。典型的には、ＣＯ２は、少なくとも、合成ガスから分離され、これは、有利には、ポストコンバータに戻され、それによって、プラントの全ＣＯ２消費を最小限にすることができる。
【００４５】
フラッシュ分離とは、相分離ユニットを意味し、ここでは、一定の温度において、ガス流が熱力学的相平衡に近いか、熱力学的相平衡にある液体および気相に分離される。
【００４６】
ＣＯ２洗浄とは、化学吸着などの工程を利用してプロセスガスからＣＯ２を除去するユニットを意味する。化学吸着では、ガスを含むＣＯ２をＣＯ２と反応する溶剤の上を通過させ、このようにして結合する。化学溶媒の大部分は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびジギルコラミン（ＤＧＡ）などの第１の級アミンとして分類されるアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）などの第二級アミンとして分類されるアミン、またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの第三級アミン分類されるアミンであるが、アンモニアおよび、Ｋ２ＣＯ３およびＮａＣＯ３などの液状アルカリ炭酸塩を使用することもできる。
【００４７】
スイング吸着とは、選択された化合物を吸着するためのユニットを意味する。この種の装置では、吸着物質上のガス分子の吸着と脱着の間の動的平衡が確立される。ガス分子の吸着は立体効果、動力学効果、平衡効果によって引き起こされる。正確な機構は使用した吸着剤によって決定され、平衡飽和は温度と圧力に依存するであろう。典型的には、吸着物質は、最も重い化合物のほぼ飽和まで混合ガス中で処理され、その後、再生を必要とするであろう。再生は圧力や温度を変えて行うことができる。実際には、これは、少なくとも２つの反応器プロセス（工程）が使用されることを意味し、１つの反応器で最初に高圧または低温で吸着剤を飽和させ、次に反応器を切り替え、次に圧力を下げるか温度を上げることによって、吸着分子を同じ反応器から脱着させることを意味する。圧力を変えて動作させる場合は圧力スイング吸着ユニット、温度を変えて動作させる場合は温度スイング吸着ユニットと呼ばれる。圧力スイング吸着は９９．９％以上の水素純度を発生させることができる。
【００４８】
膜とは、個々のガス種の輸送がその透過性によって規定される異なる速度で行われる、ポリマーのような、少なくとも部分的に固固体のバリアでの分離を意味する。これにより、膜の保持液中の成分の濃度を上げたり、希釈したりすることができる。
【００４９】
低温分離とは、ガス中の異なる種の相変化を利用して、温度を制御することによって個々の成分をガス混合物から分離する工程を意味する。
【００５０】
一実施形態においては、合成ガスプラントは、改質反応装置の上流に供給ガスを加熱するための第１の加熱ユニットをさらに含む。したがって、第１の加熱ユニットは、供給ガスを改質反応装置に注入する前に、供給流を加熱するように配置される。第１の加熱ユニットは、例えば、焼成ヒーター、熱交換ユニットまたは電気予備加熱（予熱）ユニットである。熱交換ユニットは、固体−流体熱交換器または流体−流体熱交換器のような任意の適切な熱交換器であってよく、ここで、炭化水素を含む供給ガスは、電気的に加熱された改質反応装置の上流の熱交換によって加熱される。このような熱交換ユニットの公知の例は、シェルおよびチューブ熱交換器またはプレート熱交換器である。
【００５１】
一実施形態においては、合成ガスプラントは、第２の加熱ユニット内の熱交換によって、ＣＯ２リッチガス流を加熱されたＣＯ２リッチガス流に加熱するように配置された第２の加熱ユニットをさらに含む。この実施形態では、プラントは、熱交換によってＣＯ２リッチガス流を加熱するための別個の加熱ユニットを含む。あるいは、第１のおよび第２の加熱ユニットは、１つの単一の加熱ユニットである。ここでは、炭化水素を含む供給ガスを予備加熱するために使用される第１の加熱ユニットは、ＣＯ２リッチガス流を加熱するためにも使用される；それによって、ＣＯ２リッチガス流の加熱のために追加ユニットは不要である。
【００５２】
一実施形態においては、合成ガスプラントは、逆水性ガスが出る第２の合成ガスの少なくとも一部との熱交換によって、および／またはポストコンバータの上流において過熱された水蒸気のとの熱交換によって、ＣＯ２リッチガス流を加熱されたＣＯ２リッチガス流に加熱することを可能にする熱交換ユニットをさらに含む。過熱された水蒸気は、典型的には、ポストコンバータの下流の廃熱回収ユニットからの出力ガス流として存在するであろう。典型的には、加熱されたＣＯ２リッチガス流のさらなる加熱が必要とされるであろう。
【００５３】
ＣＯ２リッチガス流の加熱されたＣＯ２リッチガス流への予備加熱（予熱）は、上記に示された実施形態の組合せとして行われ得る。このような組合せのユニットの最後が電気的に加熱された加熱ユニットである場合、特に有利である。なぜなら、これにより、ＣＯ２を約６００℃以上の温度、好ましくは約８００℃以上の温度、最も好ましくは約１０００℃以上の温度まで予備加熱することができるからである。
【００５４】
一実施形態によると、ポストコンバータは断熱式ポストコンバータである。
【００５５】
一実施形態においては、合成ガスプラントは、改質反応装置の上流にガス精製ユニットおよび／または予備改質ユニットをさらに含む。ガス精製ユニットは、例えば脱硫工程を行う脱硫ユニットである。予備改質ユニットは、例えば断熱予備改質である。予備改質ユニットは、上記の反応（ｉｖ）に従って、例えば、約３５０〜５５０℃の温度範囲で予備改質を行い、脱硫工程の下流で通常行われる工程の初期段階として、より高級の炭化水素を変換するように配置される。これにより、下流ユニットの触媒上の高級炭化水素から炭素が生成される危険性を回避する。
【００５６】
一実施形態においては、合成ガスプラントの改質反応装置は、改質反応装置の圧力シェルから出るガスの温度が所定の範囲にあることを保証するため、および／または供給ガス中の炭化水素の変換が所定の範囲にあることを保証するため、および／またはメタンの乾燥モル濃度が所定の範囲にあることを保証するため、および／または水蒸気改質反応の平衡へのアプローチが所定の範囲にあることを保証するために、電源を制御するように配置された制御装置をさらに含む。
【００５７】
一実施形態においては、第１の触媒床および／または第２の触媒の触媒活性材料は、水蒸気改質触媒である。例えば、水蒸気改質触媒としては、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＣａＡｌ２Ｏ４、Ｒｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｒｈ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｉｒ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｏ２Ｃ、Ｗｏ２Ｃ、ＣｅＯ２などがあるが、改質に適した他の触媒も考えられる。
【００５８】
本発明の別の態様は、合成ガスを製造する方法に関する。当該方法は、以下のステップを含む：
ａ）改質反応装置において、導電性材料および触媒活性材料を含む第１の触媒活性床を含み、触媒活性材料は第１の合成ガス流を生成するために炭化水素を含む供給ガスの水蒸気改質を触媒するために配置され、
さらに、改質反応装置は、第１の触媒床を収容する圧力シェル、第１の触媒床と圧力シェルとの間の断熱層、および、導電性材料に電気的に接続され前記圧力シェルの外側に配置された電源と電気的に接続された少なくとも２つの導体とを含み、
ここで、圧力シェルは、１５から２００バールの間の設計圧力を有し、炭化水素を含む供給ガスを受容し、前記導電性材料に電流を流し、それによって第１の触媒床の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱し、それによって供給ガスを第１の触媒床上で反応させ、第１の合成ガス流を放出する；
ｂ）改質反応装置の下流のポストコンバータにおいて、ポストコンバータは、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水性ガスシフト反応を触媒するために活性な第２の触媒を収容し、第１の合成ガス流の少なくとも一部を受け取り、水蒸気メタン改質、メタン化および逆水性ガスシフト反応を実施し、第２の合成ガス流を放出する；
および
ｃ）ポストコンバータの上流で第１の合成ガス流の少なくとも一部に、および／またはポストコンバータ中に、加熱されたＣＯ２リッチガス流を加える。
【００５９】
電気的に加熱された改質反応装置は、ポストコンバータとの組合せが相乗効果を与えるという点で特に有利である。これは、電気的に加熱された改質反応装置が、８００〜１２００℃、好ましくは９５０〜１１００℃の範囲とすることができる第１の合成ガス流の高温を可能にするという事実による。この高温により、混合ガス入口のポストコンバータへの高温が可能になり、その結果、ポストコンバータ内にも高温になる。ポストコンバータ内に高温を有することによって、吸熱性逆水性ガスシフト反応がＣＯに向かって移動するので、高いＣＯ収率を達成することができる。
【００６０】
当該方法およびその実施形態の利点は、本発明の合成ガスプラントに関して記載されたものに対応する。したがって、これらについてはここではさらに詳細には説明しない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
本発明の実施形態を、例として、および添付の図を参照して説明する。添付の図は、本発明の実施形態の例のみを示しており、したがって、本発明は、他の同等に効果的な実施形態を認めることができるため、その範囲を限定するものではないと考えられることに注意すべきである。
【００６２】
図１および図２は、本発明による合成ガスを製造するための装置の概略図である。
【００６３】
詳細な説明
以下は、本発明の実施形態の詳細な説明であり、これを添付の図に示す。実施形態は例であり、本発明を明確に伝えるように詳細に記載されている。しかし、提供される詳細の量は、予想される実施形態の変動を制限することを意図したものではなく、添付のクレームによって定義される本発明の思想および範囲内に入る全ての改変、同等物、および代替物をカバーすることを意図したものである。
【００６４】
図１は、本発明による合成ガスを製造するための合成ガスプラント１００の概略図である。合成ガスプラント１００は、電気的に加熱された改質反応装置２０とポストコンバータ３０を含む。ポストコンバータ３０は、例えば、断熱式ポストコンバータであってもよい。合成ガスプラント１００はまた、電気的に加熱された改質反応装置２０の上流に、任意の第１の加熱ユニット１０を含む。
【００６５】
合成ガスプラント１００への供給流は、炭化水素１を含む供給ガスを含み、炭化水素１は任意の第１の加熱ユニット１０において、炭化水素２を含む予備加熱供給ガスへと、任意に加熱される。合成ガスプラント１００が第１の加熱ユニット１０を含まない場合、炭化水素１を含む供給ガスは、電気的に加熱された改質反応装置２０に直接供給される。炭化水素１を含む供給ガスは、例えば、水蒸気メタン改質を容易にするために水蒸気を添加した天然ガスの流れである。
【００６６】
電気的に加熱された改質反応装置２０は、電気的に加熱された改質反応装置２０内に収容された触媒を、抵抗加熱などにより電気的に加熱する手段を含む。さらに、電気的に加熱された改質反応装置２０は、電気的に加熱された改質反応装置２０内に収容された第１の触媒と、炭化水素２および水蒸気３を含む予備加熱供給ガスとを接触させるための１つまたは複数の入口と、電気的に加熱された改質反応装置２０から少なくとも部分的に改質されたガスを含む第１の合成ガス流４を流出させるための出口とを含む。電気的に加熱された改質反応装置２０から出る第１の合成ガス流４は、典型的には約６５０℃〜約１０５０℃の間の温度、例えば約９５０℃を有する。
【００６７】
第１の合成ガス流４は、水蒸気メタン改質／メタン化および逆水性ガスシフト反応を触媒するために活性な第２の触媒を含むポストコンバータ３０に導かれる。ポストコンバータ３０は、断熱反応器又は電気的に加熱されたユニットとすることができる。ポストコンバータ３０は、第２の合成ガス流５を放出するための出口を備える。加熱されたＣＯ２リッチガス流７もまた、ポストコンバータ３０に導かれる。加熱されたＣＯ２リッチガス流７は、ポストコンバータ３０への流入に先立って第１の合成ガス流４と結合されてもよく、または加熱されたＣＯ２リッチガス流７と第１の合成ガス流４は、ポストコンバータ３０に別々に入力される。
【００６８】
ポストコンバータ３０内で、第１の合成ガス流４は、逆水性ガスシフトおよび水蒸気メタン改質／メタン化反応によって平衡に向かって反応する。第２の合成ガス流５は、ポストコンバータ３０の出口での水蒸気メタン改質／メタン化反応および逆水性ガスシフト反応に関して平衡に近い。水蒸気メタン改質反応は吸熱性であり、逆水性ガスシフト反応は穏やかに吸熱性であり、一方、メタン化反応は発熱性である。
【００６９】
従って、ポストコンバータ３０が断熱ユニットである場合には、ポストコンバータ３０を出る第２の合成ガス流５の温度は、第１の合成ガス流４の温度よりも低くてもよく、または、第１の合成ガス流４と同じ温度を有してもよい。ポストコンバータ３０から出る第２の合成ガス流５は、第３の反応器の下流でさらに処理されてもよく、または第２の合成ガス流は、合成ガスプラント１００からの生成物合成ガス流であってもよい。
【００７０】
さらに、合成ガスプラント１００は、ＣＯ２リッチガス流６を加熱されたＣＯ２リッチガス流７に予備加熱するための第２の加熱ユニット４０を含む。第２の加熱ユニット４０はまた、ＣＯ２リッチガス流６を圧縮してもよく、結果として得られるＣＯ２リッチガス流７は、加熱され圧縮されたＣＯ２リッチガス流７となる。
【００７１】
任意に、第１の合成ガス流４の一部のみが、電気的に加熱された改質反応装置２０からポストコンバータ３０に導かれる。この場合、ポストコンバータ３０をバイパスする第１の合成ガス流４の一部を、ポストコンバータ３０の下流の第２の合成ガス流５と組み合わせてもよい。
【００７２】
図２は、本発明による合成ガスを製造するための合成ガスプラント１０１の概略図である。合成ガスプラント１０１は、図１に示される合成ガスプラント１００のユニット／構成ならびにさらなるユニットを含む。なお、同様のユニットは同様の参考番号で表記し、ここでは詳細には記載しない。したがって、合成ガスプラント１０１は、合成ガスプラント１００の第１のおよび第２の加熱ユニット１０、４０、ならびに第３および第４の加熱ユニット１０’および１０’’もそれぞれ含む。
【００７３】
合成ガスプラント１０１内において、第３の加熱ユニット１０’は、予備加熱された供給ガス１ａに炭化水素１を含む供給ガスが予備加熱されるように配置され、脱硫ユニット８が、予備加熱された供給ガス１ａを脱硫（および予備加熱された）供給ガス１ｂに脱硫するように配置される。炭化水素１を含む供給ガスは、例えば天然ガス、町ガス、またはメタンと高級炭化水素の混合物のような天然ガスの流れであり、水蒸気メタン改質を容易にするために水蒸気を加える。典型的には、炭化水素１を含む供給ガスは、炭化水素を含み、その中の炭化水素ガスに加えて、および水蒸気メタン改質を容易にするために加えた水蒸気に加えて、少量の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴンまたはそれらの組み合わせを含む供給ガスである。
【００７４】
脱硫供給ガス１ｂは、第４加熱部１０’’で加熱され、脱硫・加熱された供給ガス１ｃが供給され、脱硫・加熱された供給ガス１ｃが加熱された水蒸気１１’とともに予備改質され、予備改質された供給ガス１ｄになるように配置された予備改質部９に当該脱硫・加熱された供給ガス１ｃが供給される。予備改質された供給ガス１ｄは、更なる加熱部１０に供給され、当該加熱部は、「第１の加熱部１０」とも示され、予備改質された供給ガス１ｄを加熱し予備加熱・予備改質された供給ガス２とするためのものである。予備加熱され、予備改質された供給ガス２は、電気的に加熱された改質反応装置２０に供給され、必要に応じてさらなる水蒸気３とともに供給される。電気的に加熱された改質反応装置２０内で、予備加熱および予備改質された供給ガス２および水蒸気３は、水蒸気メタン改質を受け、それによって、断熱式ポストコンバータの形態でポストコンバータ３０に導かれる第１の合成ガス流４を生成する。ポストコンバータ３０から排出される第２の合成ガス流５は、典型的には約６００〜９００℃の温度を有し、それは廃熱回収ユニット５０に導かれ、ここで水蒸気は第２の合成ガス流５によって加熱されて加熱された水蒸気１１になり、冷却された第２の合成ガスは冷却された第２の合成ガス流１２として廃熱回収ユニット５０から排出される。加熱された水蒸気１１は、第１の加熱ユニット１０内でさらに加熱され、過熱された水蒸気流を形成する。過熱された水蒸気流は、予備改質ユニット９に導かれる過熱された水蒸気の第１の流れ１１’と、合成ガスプラント１０１からのプロセス出口の副生成物である過熱された水蒸気の第２の流れ１１’’に分割される。
【００７５】
濃縮ユニット６０は、冷却された第２の合成ガス流１２を受け取り、第２の合成ガス流内の水蒸気を濃縮流１４に凝縮させるように配置されている。その後、残りの乾燥された第２の合成ガス流１３は、膜、ＣＯ２洗浄ユニットまたはＣＯ２ストリッパを備えたユニットの形態でＣＯ２分離ユニット７０に供給される。ＣＯ２分離ユニット７０は、ＣＯ２リッチ流１６およびＣＯ２リーン生成物合成ガス１５を出力する。ＣＯ２リッチ流１６は、ＣＯ２の圧縮および予備加熱のために第２の加熱ユニット４０に供給されてもよい。第２の加熱ユニット４０は、典型的には、ポストコンバータ３０に充分な加熱ＣＯ２リッチガス流７を供給するために、ＣＯ２リッチガス流の追加流６を受け取る。
【実施例】
【００７６】
例：
工程の計算例を以下の表１に示す。図１に示すように、炭化水素ガス、ＣＯ２および水蒸気を含み、１．０のＳ／Ｃ比率を有する炭化水素を含む供給ガスが、本発明の電気的に加熱された改質反応装置２０に供給される。炭化水素を含む供給ガスは、電気的に加熱された改質反応装置２０に入れる前に、第１の加熱ユニット１０〜４５０℃で加熱される。電気的に加熱された改質反応装置２０内で、ガスは改質され、１０００℃の温度を有する第１の合成ガス流４として電気的に加熱された改質反応装置２０から出る。
【００７７】
ＣＯ２ガスを２６０℃に予備加熱し、電気ＣＯ２加熱ユニット１０の形で第１の加熱ユニット１０に導き、ここでさらに１０００℃に予備加熱する。１０００℃に予備加熱したＣＯ２ガスと１０００℃の温度での最初の合成ガス流４を、１０００℃の温度でポストコンバータ３０に導く。ＣＯ２ガスと第１の合成ガス流４は、ポストコンバータ３０に導かれる前に、１０００℃の温度を有する単一のガスに組み合わされてもよい。
【００７８】
ポストコンバータ３０内で、ＣＯ２ガスと最初の合成ガス流４は、平衡化、すなわち逆水性ガスシフト、メタン化および改質反応を受ける。ポストコンバータ３０を出るガス流の出口温度は８５３℃である。
【００７９】
【表１】
2021505517.tif 000005
【００８０】
したがって、本発明の合成ガスプラントおよび方法を使用する場合、比較的多量のＣＯを有する合成ガス流を提供することができる。表１の例では、Ｈ２／ＣＯ比は１．０であるが、標準化されたＨ２Ｏ／ＣＨ４は約１であり、Ｈ／ＣおよびＯ／Ｃ比がそれぞれ２．３および１．９に相当する。これは、水蒸気メタン改質反応器において、触媒上の炭素形成に関する問題に遭遇することなく、および／または非常に大きな反応器サイズに導くことなくては、より困難であろう。これは、表２の例によって示されており、表１の例のメタンの量から、Ｈ２／ＣＯ比１．０の合成ガスの生成が、単一のＳＭＲにおいて生成される。これに対して、ポストコンバータを用いないＳＭＲでは（「単体ＳＭＲ」と示す）、より多くのＣＯ２とＨ２Ｏが工程に加えられ、水蒸気メタン改質反応器の大きさがより大きいことを意味している。表２参照。
【００８１】
【表２】
2021505517.tif 000006
【図１】
2021505517.tif 000007
【図２】
2021505517.tif 000008
【国際調査報告】
2021505517.tif 000009
2021505517.tif 000010
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