(57)【要約】本発明は機械的物性に優れながらも、難燃性、耐熱性、透明性、硬度、および耐衝撃性に優れるポリカーボネートを製造できるジオール化合物、それを用いて製造されるポリカーボネートおよびその製造方法に関するものである。
2021530528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、ジオール化合物。
【化１８】
2021530528.tif 000021
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０シクロアルキレン、又は非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数である。
【請求項２】
前記Ｒは、下記化学式の一つで表される、請求項１に記載のジオール化合物。
【化１９】
2021530528.tif 000022
【請求項３】
下記化学式１で表されるジオール化合物、下記化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含む、ポリカーボネート。
【化２０】
2021530528.tif 000023
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０シクロアルキレン、又は非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数であり、
【化２１】
2021530528.tif 000024
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｚは、非置換の、若しくはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＣＯである。
【請求項４】
前記Ｒは、下記化学式の一つで表される、請求項３に記載のポリカーボネート。
【化２２】
2021530528.tif 000025
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−４アルキルである、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物由来繰り返し単位と、化学式２で表される化合物由来繰り返し単位のモル比は、９９：１〜１：９９である、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項７】
ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いてＧＰＣで測定した前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項８】
下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリカーボネート。
【化２３】
2021530528.tif 000026
前記化学式３において、
Ｒ、ｎ、およびｍは、前記化学式１で定義したとおりである。
【請求項９】
下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリカーボネート。
【化２４】
2021530528.tif 000027
前記化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ４、およびＺは、前記化学式２で定義したとおりである。
【請求項１０】
前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ，Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定したＩｚｏｄ常温衝撃強度は１００〜１，０００Ｊ／ｍである、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
前記ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５３〜１９０℃である、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項１２】
前記ポリカーボネートの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて５０ｇの荷重で４５度角度で測定したときＢ、又はＨＢである、請求項３に記載のポリカーボネート。
【請求項１３】
下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、ポリカーボネートの製造方法。
【化２５】
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前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０シクロアルキレン、又は非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数であり、
【化２６】
2021530528.tif 000029
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｚは、非置換の、若しくはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換の、若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＣＯである。
【請求項１４】
前記Ｒは、下記化学式の一つで表される、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化２７】
2021530528.tif 000030
【請求項１５】
前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物は、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法：
【請求項１６】
前記重合は、溶融重合方法によって行われる、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
前記溶融重合時カーボネート前駆体として炭酸ジエステル化合物を使用する、請求項１６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１８】
請求項３ないし１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートを用いて製造される、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年９月１４日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１０５３７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より具体的には、機械的物性に優れながらも、難燃性、耐熱性、透明性、硬度などが向上した新規な構造のポリカーボネートを製造できるジオール化合物、それを用いて製造されるポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などの物性により電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使われている高分子素材である。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近ガラスおよびレンズへの適用など応用分野の拡大につれ、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも耐候性と屈折率などが向上した新規な構造のポリカーボネートの開発が求められている。
【０００５】
そのため、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望する物性を得ようとする研究が試みられている。しかし、多くの技術は生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度などが増加すると逆に透明性が低下し、透明性が向上すると耐化学性や衝撃強度などが低下するなどの限界がある。
【０００６】
そこで、硬度などの機械的物性に優れながらも難燃性、耐熱性、透明性、硬度および耐衝撃性にも優れた新規な構造のポリカーボネートに対する研究開発がまだ必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的物性に優れながらも、難燃性、耐熱性、硬度および耐衝撃性に優れるポリカーボネートを製造できるジオール化合物、それを用いて製造されるポリカーボネートおよびその製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化学式１で表されるジオール化合物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、化学式１で表されるジオール化合物、化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含む、ポリカーボネートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、化学式１で表されるジオール化合物、化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１１】
以下発明の具体的な実施形態によるジオール化合物、ポリカーボネート、その製造方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるジオール化合物を提供する：
【００１３】
【化１】
2021530528.tif 000003
【００１４】
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０シクロアルキレン、又は非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数である。
【００１５】
前記化学式１で表されるジオール化合物は、ポリフェニレンエーテル（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）系化合物であり、両末端がヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙ）に変形されてポリカーボネート重合のジオール単量体化合物として作用することができる。前記化学式１で表される化合物は、多様なアリーレン、シクロアルキレン、又はヘテロシクロアルキレン官能基を含んで該当官能基の特性に応じて、それを含んでポリカーボネート重合時の物性向上効果を奏することができ、特に優れた難燃性、耐熱性、透明性、耐衝撃性などの特性を付与することができる。
【００１６】
本明細書におけるアルキル基は、炭素数１〜１０、又は炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖のアルキル基でありうる。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書におけるシクロアルキレンは、炭素数３〜２０、又は炭素数３〜１５の単環式、多環式、又は縮合式シクロアルキレン基でありうる。シクロアルキレン基の具体的な例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンなどがあるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書におけるヘテロシクロアルキレンは、シクロアルキレン基を構成する炭素原子のうち１個以上の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓおよびこれらの組み合わせで構成される群より選ばれた一つ以上のヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００１９】
前記化学式１において、Ｒの具体的な例として下記化合物が挙げられるが、本発明はこれに制限されるものではない：
【００２０】
【化２】
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【００２１】
前記化学式１の化合物は、両末端がヒドロキシ基に変形されたポリフェニレンエーテル系化合物であり、ポリカーボネート重合時単独で、又は他のジオール化合物と共に使用され得、ポリフェニレンエーテルによって優れた耐熱性およびＲの多様な置換基構造による高硬度の効果を奏することができる。
【００２２】
より詳細には、本発明の化学式１で表されるジオール化合物に由来した繰り返し単位を含むポリカーボネートは、知られているポリカーボネート構造に前記化学式１の変形ポリフェニレンエーテルの構造から由来する繰り返し単位を含むことによって、ポリカーボネート鎖の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が減少して耐熱性が向上できるとともに、ポリフェニレンエーテルによってＲ置換基のｓｅｇｍｅｎｔ  ｒｏｔａｔｉｏｎが制限されてポリカーボネートの硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が向上する効果を奏することができる。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、ポリカーボネートの耐熱性と硬度向上に及ぼす影響を考慮すると、前記化学式１のｎおよびｍは、それぞれ５以上、又は１０以上、又は１４以上であり、かつ１，０００以下、又は５００以下、又は３００以下、又は１００以下の整数でありうる。万一、ｎおよびｍが過度に大きくなると、前記化学式１の化合物の溶解度が低下してポリカーボネートの生産性や加工性などに良くなく、逆にｎおよびｍが過度に小さくなるとポリカーボネートの耐熱性および／又は硬度などが充分でない。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的と用途に合わせて適宜調節でき、ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いてＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１，５００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。
【００２５】
前記化学式１の化合物は知られている有機化合物の製造方法により製造することができ、例えば、下記のような反応式１により酸化性カップリング重合（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって製造することができる。前記化学式１の化合物の製造方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。
【００２６】
【化３】
2021530528.tif 000005
【００２７】
前記反応式１において、Ｒ、ｎおよびｍの定義は化学式１のとおりである。
【００２８】
本発明の他の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるジオール化合物、下記化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含む、ポリカーボネートを提供する。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０シクロアルキレン、又は非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数である。
【００３１】
【化５】
2021530528.tif 000007
【００３２】
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｚは、非置換されるか若しくはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＣＯである。
【００３３】
前記化学式１に関する説明および具体的な例示化合物は上述したとおりである。
【００３４】
本発明のポリカーボネートは、前記化学式１および化学式２で表される化合物由来繰り返し単位のみからなるか、又はこれに加え、他の芳香族ジオール化合物から由来した繰り返し単位を追加でさらに含み得る。
【００３５】
前記化学式２において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、又はＣ１−４アルキルでありうる。又は前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、メチル、クロロ、又はブロモでありうる。
【００３６】
また、前記化学式２において、Ｚは、それぞれ独立して非置換されるか若しくはフェニルで置換された直鎖又は分枝鎖のＣ１−１０アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、又はジフェニルメチレンでありうる。
【００３７】
本発明の一実施形態によるポリカーボネートは、下記のような化学式３で表される繰り返し単位を含み得る：
【００３８】
【化６】
2021530528.tif 000008
【００３９】
前記化学式３において、
Ｒ、ｎ、およびｍは、前記化学式１で定義したとおりである。
【００４０】
また、本発明の一実施形態によるポリカーボネートは、下記のような化学式４で表される繰り返し単位を含み得る：
【００４１】
【化７】
2021530528.tif 000009
【００４２】
前記化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ４、およびＺは、前記化学式２で定義したとおりである。
【００４３】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、耐熱性、硬度、および難燃性に優れる特徴があり、化学式２で表される繰り返し単位は、透明性に優れる特徴があり、前記化学式１および２で表される繰り返し単位のモル比を調整して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【００４４】
本発明のポリカーボネートが前記化学式１で表される繰り返し単位に加えて化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む時、そのモル比は、特に制限されず、例えば前記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位のモル比は、９９：１〜１：９９である。具体的な一実施例において、前記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位のモル比は、５０：５０〜３：９７、又は３０：７０〜５：９５、又は１５：８５〜１０：９０でありうる。化学式１のモル比が過度に低くなると、ポリカーボネートの耐熱性、硬度および難燃性が充分でなく、逆に化学式１のモル比が過度に高くなると、ポリカーボネートの透明性又は衝撃強度が低下したり、反応性が低下してポリカーボネートの生産性が低下しうる。
【００４５】
前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的と用途に合わせて適宜調整することができ、ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いてＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３３，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。具体的な一実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に低いと、ポリカーボネートの機械的物性が充分でなく、重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に高いとポリカーボネートの生産性が低下しうる。
【００４６】
また、前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定したメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）は目的と用途に合わせて適宜調整することができ、１ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は３ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は８ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１５ｇ／１０ｍｉｎ以下でありうる。
【００４７】
また、前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ，Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定したＩｚｏｄ常温衝撃強度は、１００Ｊ／ｍ以上、又は１３０Ｊ／ｍ以上、又は１４０Ｊ／ｍ以上、又は１４５Ｊ／ｍ以上、又は１５０Ｊ／ｍ以上であり、かつ１，０００Ｊ／ｍ以下、又は５００Ｊ／ｍ以下、又は３００Ｊ／ｍ以下、又は２５０Ｊ／ｍ以下、又は２００Ｊ／ｍ以下でありうる。
【００４８】
また、前記ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５３℃以上、１５４℃以上、又は１５５℃以上であり、かつ１９０℃以下、又は１８０℃以下、又は１７０℃以下、又は１６８℃以下、又は１６５℃以下で高い耐熱性を示すことができる。
【００４９】
また、前記ポリカーボネートの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて５０ｇの荷重で４５度角度で測定したときＢ、又はＨＢで高硬度を示すことができる。
【００５０】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法を提供することができる：
【００５１】
【化８】
2021530528.tif 000010
【００５２】
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０シクロアルキレン、又は非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−２０ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数である。
【００５３】
【化９】
2021530528.tif 000011
【００５４】
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｚは、非置換されるか若しくはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換されるか若しくはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＣＯである。
【００５５】
前記化学式１において、Ｒの具体的な例として下記化合物が挙げられるが、本発明はこれに制限されるものではない：
【００５６】
【化１０】
2021530528.tif 000012
【００５７】
前記化学式１に関する説明および具体的な例示化合物は前述したとおりである。
【００５８】
前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物の具体的な例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群より選択された１種以上の化合物を含み得る。
【００５９】
また、前記カーボネート前駆体は、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を連結する役割をするものであり、その具体的な例としては、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート又はビスハロホルメートが挙げられる。
【００６０】
前記化学式１で表される化合物に加え、化学式２で表される芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を用いてポリカーボネートを重合する方法で、一実施形態によれば、前記三種類の前駆体化合物を含む組成物に対して一度に重合工程を遂行することができる。
【００６１】
この時、前記化学式１で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１重量％以上、２重量％以上、又は３重量％以上であり、１５重量％以下、１２重量％以下、又は１０重量％以下で使用することができる。
【００６２】
また、前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して４０重量％以上、５０重量％以上、又は５５重量％以上であり、８０重量％以下、７５重量％以下、又は７０重量％以下を使用することができる。
【００６３】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％で、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下で使用することができる。
【００６４】
この時、前記重合は、界面重合又は溶融重合方法のいずれの方法で行ってもよい。
【００６５】
界面重合時の前記重合温度は、０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは、９以上又は１１以上を維持することが好ましい。
【００６６】
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使われてる溶媒であれば、特に制限されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６７】
また、前記重合は、酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物又はピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００６８】
また、前記重合時のポリカーボネートの分子量調整のために、分子量調整剤の存在下に重合することが好ましい。前記分子量調整剤としてＣ１−２０アルキルフェノールを使用することができ、その具体的な例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール又はトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調整剤は、重合開始前、重合開始中又は重合開始後に投入されうる。前記分子量調整剤は、前記芳香族ジオール化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部を使用することができ、この範囲内で所望する分子量を得ることができる。
【００６９】
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加で使用することができる。
【００７０】
前記重合は、溶融重合方法で行われることが好ましい。
【００７１】
前記界面重合方法は、重合体を溶媒に溶解させながら重合するので、洗浄、中和などの重合体の精製に多くの努力と時間が必要である。しかし、溶融重合はエステル交換反応による重合方法であり、界面重合方法より安くポリカーボネートを製造できる利点を有し、ホスゲン又はメチレンクロリドのような毒性物質を使用せず環境にやさしいため最近数年間注目されている。
【００７２】
前記溶融方法によってポリカーボネートを製造する方法は、ジオール化合物および炭酸ジエステルを触媒の存在下で高温減圧条件で反応させてエステル交換反応を行う方式で行うことができる。前記触媒としては金属化合物触媒系と非金属化合物触媒系などで公知の触媒を使用することができる。
【００７３】
前記エステル交換反応に使われる出発原料物質として使用可能な炭酸ジエステル化合物としてはジアリール化合物の炭酸塩、ジアルキル化合物の炭酸塩、又はアルキルアリール化合物の炭酸塩などを例に挙げられるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００７４】
前記ジオール化合物および炭酸ジエステルは、炭酸ジエステル／ジオール化合物が０．９〜１．５、好ましくは０．９５〜１．２０、より好ましくは０．９８〜１．２０のモル比で含まれ得る。
【００７５】
本発明のエステル交換反応によりポリカーボネート樹脂の製造において必要に応じて末端停止剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに使用することができる。
【００７６】
前記末端停止剤、分枝剤、酸化防止剤などは粉末、液体、気体などの状態で添加することができ、これらは収得されるポリカーボネート樹脂の品質を向上させる作用をする。
【００７７】
前記エステル交換反応時の反応圧力は、特に制限されず、使用された単量体の蒸気圧、および反応温度に応じて調整できるが、通常反応初期には１〜１０気圧の大気圧（常圧）になる加圧状態になるようにし、反応後期には減圧状態になるようにして最終的に０．１〜１００ｍｂａｒになるようにする。
【００７８】
また、エステル交換反応時の反応時間は、目標の分子量になるまで行うことができ、通常０．２〜１０時間実施する。
【００７９】
前記エステル交換反応は、通常不活性溶媒の部材下に行われるが、必要に応じて収得されたポリカーボネート樹脂の１〜１５０重量％の不活性溶媒の存在下で行うこともできる。前記不活性溶媒としては、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニレンエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物；又はトリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカンなどを使用することができる。
【００８０】
また、必要に応じて不活性気体の雰囲気下で行ってもよく、前記不活性気体としては、アルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などの気体；クロロフルオロ炭化水素、エタン又はプロパンのようなアルカン、又はエチレン又はプロピレンのようなアルケンなどがある。
【００８１】
前記のような条件でエステル交換反応が行われることによって、使用された炭酸ジエステルに相応するフェノール類、アルコール類、又はこれらのエステル類；および不活性溶媒が反応基から脱離する。このような脱離物は分離、精製、および再生することができる。前記エステル交換反応は任意の装置を用いて回分式又は連続式で行われることができる。
【００８２】
この時、エステル交換反応の反応装置は、通常の攪拌機能を有するものであれば使用可能であり、反応後期で粘度が上昇して高粘度型の攪拌機能を有するもの方が良い。
【００８３】
また、反応器の好ましい類型は容器型、又は押出機型である。
【００８４】
また、予備重合時の反応圧力は、０．１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒで実施することが好ましく、さらに好ましくは１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒで実施する。前記反応圧力が０．１〜１００ｍｂａｒの範囲の場合は、出発原料物質である炭酸ジエステルが蒸留除去されずエステル交換反応系内の組成が変化せず、副生するモノヒドロキシ化合物が蒸留除去されて反応の進行が円滑に行われる点でより良い。
【００８５】
発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリカーボネートで製造される成形品を提供することができる。上述したように、前記化学式１で表される化合物由来繰り返し単位を含むポリカーボネートは機械的物性に優れながらも、難燃性、耐熱性、透明性も向上して従来に使用されていたポリカーボネートで製造される成形品に比べて応用分野が広い。また、前記化学式１および２で表される化合物繰り返し単位のモル比を調整して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【００８６】
前記成形品は、本発明によるポリカーボネートの他に、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上をさらに含み得る。
【００８７】
前記成形品方法の一例として、本発明によるポリカーボネートとその他添加剤をミキサーを用いてよく混合した後、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後に射出成形機で射出する段階を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図２】実施例１で製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図３】実施例２で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図４】実施例２で製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図５】実施例３で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図６】実施例３で製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図７】実施例４で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図８】実施例４で製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
［発明の効果］
本発明によれば、機械的物性に優れながらも、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、および硬度が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することができる。
【００９０】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は、下記の実施例によって限定されない。
【００９１】
＜実施例＞
実施例１
（１）単量体４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の製造
【００９２】
【化１１】
2021530528.tif 000013
【００９３】
１．５リットル丸底フラスコに臭化銅（ＣｕＢｒ）０．６ｇに溶媒トルエン３００ｍｌとピリジン４０ｍｌを入れ、酸素を注入しながら常温で約５時間攪拌した。そして、トルエン４０ｍｌに２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ  ４０．１ｇとハイドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）  ２．６ｇをフラスコに投入した後、酸素を注入しながら約３０℃で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）反応を行った。そして、反応物をｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｆｕｎｎｅｌに入れてトルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを追加で投入して有機層反応物を別に分離した。得られた有機物はメタノール１５００ｍｌと３５％  ＨＣｌ溶液５ｍｌ混合溶媒に入れて反応物を沈殿させた。沈殿した反応物は１１０℃の真空乾燥オーブンに入れて溶媒を完全に除去して約３４．２ｇの白色粉末形態の表題の化合物を収得した。（Ｍｗ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ，ｎ，ｍ＝１４〜１８）
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、図１に示した。
【００９４】
（２）コポリカーボネートの製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌ重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ  ３８５ｇ、ＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）  ２３３ｇを入れ、窒素雰囲気下に混合して溶解した。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）  ４．３ｇと前記（１）段階で製造した４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）化合物２６．３ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で別に溶解して重合反応器に入れた。その次、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）  １３０ｇをＭＣに溶かして２０％  ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１１以上に維持させて１時間ゆっくり投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）  ４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分が経過した後、３５％  ＨＣｌ溶液でｐＨを４以下に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終コポリカーボネートを得た（化学式１：化学式２のモル比＝約１０：９０）。
【００９５】
このように製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲは、図２に示した。
【００９６】
実施例２
（１）単量体４，４’−（（（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の製造
【００９７】
【化１２】
2021530528.tif 000014
【００９８】
実施例１の（１）単量体の製造で、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  １．３ｇの代わりに（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉｏｌ  ４．５ｇを使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で約３２．１ｇの黄色粉末形態の表題の化合物を収得した。（Ｍｗ＝２，２００ｇ／ｍｏｌ，ｎ，ｍ＝１２〜１８）
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、図３に示した。
【００９９】
（２）コポリカーボネートの製造
実施例１の（２）コポリカーボネートの製造で、４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）化合物２６．３ｇの代わりに４，４’−（（（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）  ２６．３ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した（化学式１：化学式２のモル比＝約１０：９０）。
【０１００】
このように製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲは、図４に示した。
【０１０１】
実施例３
（１）単量体４，４’−（（（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の製造
【０１０２】
【化１３】
2021530528.tif 000015
【０１０３】
実施例１の（１）単量体の製造で、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  １．３ｇの代わりにｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｏｌ  １．９ｇを使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で約３２．９ｇの黄色粉末形態の表題の化合物を収得した。  （Ｍｗ＝２，１００ｇ／ｍｏｌ，ｎ，ｍ＝１４〜１８）
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、図５に示した。
【０１０４】
（２）コポリカーボネートの製造
実施例１の（２）コポリカーボネートの製造で、４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）化合物２６．３ｇの代わりに４，４’−（（（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）  ２６．３ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した（化学式１：化学式２のモル比＝約１０：９０）。
【０１０５】
このように製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲは、図６に示した。
【０１０６】
実施例４
（１）単量体４，４’−（（（（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｆｕｒｏ［３，２−ｂ］ｆｕｒａｎ−３，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の製造
【０１０７】
【化１４】
2021530528.tif 000016
【０１０８】
実施例１の（１）単量体の製造で、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  １．３ｇの代わりにｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ  （ｒｏｑｕｅｔｔｅ，ＰＯＬＹＳＯＲＢ(R)）  １．８ｇを使用することを除いては、前記実施例１と同様の方法で約３５．３ｇの白色粉末形態の表題の化合物を収得した。（Ｍｗ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ，ｎ，ｍ＝１４〜１８）
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、図７に示した。
【０１０９】
（２）コポリカーボネートの製造
実施例１の（２）コポリカーボネートの製造で、４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）化合物２６．３ｇの代わりに４，４’−（（（（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｆｕｒｏ［３，２−ｂ］ｆｕｒａｎ−３，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）  ２６．３ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した（化学式１：化学式２のモル比＝約１０：９０）。
【０１１０】
このように製造したコポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲは、図８に示した。
【０１１１】
比較例１
商用化されたポリカーボネートとして製品名ＬＵＰＯＹ  ＰＣ  Ｐ１３００−１０（ＬＧ社）  ９０ｗｔ％と下記化学式５の一般ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ，Ｍｗ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）  １０ｗｔ％をＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉ  ＣＴＷ押出機を用いて混合してペレット化した。
【０１１２】
【化１５】
2021530528.tif 000017
【０１１３】
比較例２
実施例１の（２）コポリカーボネートの製造で、４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）化合物２６．３ｇの代わりに下記化学式５の一般ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）  ２６．３ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１１４】
【化１６】
2021530528.tif 000018
【０１１５】
比較例３
（１）単量体４，４’−（（（（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）の製造
【０１１６】
【化１７】
2021530528.tif 000019
【０１１７】
実施例１の（１）単量体の製造で、ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  １．３ｇの代わりにＢｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ（ＢＰＡ）  ２．７ｇを使用することを除いては前記実施例１と同様の方法で約３７．８ｇの白色粉末形態の表題の化合物を収得した。（Ｍｗ＝２，３００ｇ／ｍｏｌ，ｎ，ｍ＝１４〜１８）
（２）コポリカーボネートの製造
実施例１の（２）コポリカーボネートの製造で、４，４’−（（（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）化合物２６．３ｇの代わりに４，４’−（（（（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）  ２６．３ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１１８】
実験例：ポリカーボネートの物性評価
前記実施例および比較例で製造したそれぞれのポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３０重量部を添加し、ベント付きＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉ  ＣＴＷを用いてペレット化した後、ＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｊｅｔ射出成形機を用いてシリンダ温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形して試験片を製造した。
【０１１９】
このような射出試験片又はコポリカーボネートの特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１２０】
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを用いて１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【０１２１】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓを用いて、ポリスチレンスタンダード（ＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ）で検量して測定した。
【０１２２】
＊流れ性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。
【０１２３】
＊Ｉｚｏｄ常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ，Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。
【０１２４】
＊ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）：ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）装備を用いてガラス転移温度を測定した。
【０１２５】
＊鉛筆硬度：鉛筆硬度計（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて５０ｇの荷重で４５度角度で２Ｂ、Ｂ，ＨＢ強度の鉛筆で測定した。
【０１２６】
【表１】
2021530528.tif 000020
【０１２７】
表１を参照すると、一般のＰＰＯをポリカーボネートと単にブレンドした比較例１、および置換基Ｒを含まない単なるＰＰＯを用いてポリカーボネート樹脂を製造した比較例２と比較し、本発明の化学式１のジオール化合物から由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートは、１５３℃以上の非常に高いガラス転移温度を示し、耐熱性が顕著に向上することを確認した。
【０１２８】
また、比較例１ないしの鉛筆硬度が２Ｂであることに比べ、本発明のポリカーボネートはＢ又はＨＢで高硬度を示した。
【０１２９】
これをまとめると、本発明の化学式１のジオール化合物から由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートは、一般のＰＰＯ化合物をポリカーボネートとブレンドしたり共に重合した化合物に比べて、向上した耐熱性、耐衝撃性および高硬度を同時に達成できることを確認することができた。
【図１】
2021530528.tif 000031
【図２】
2021530528.tif 000032
【図３】
2021530528.tif 000033
【図４】
2021530528.tif 000034
【図５】
2021530528.tif 000035
【図６】
2021530528.tif 000036
【図７】
2021530528.tif 000037
【図８】
2021530528.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月18日(2021.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、ジオール化合物。
【化１８】
2021530528.tif 000039
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-20シクロアルキレン、又は非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-20ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数である。
【請求項２】
前記Ｒは、下記化学式の一つで表される、請求項１に記載のジオール化合物。
【化１９】
2021530528.tif 000040
【請求項３】
下記化学式１で表されるジオール化合物、下記化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含む、ポリカーボネート。
【化２０】
2021530528.tif 000041
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-20シクロアルキレン、又は非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-20ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数であり、
【化２１】
2021530528.tif 000042
前記化学式２において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｚは、非置換の、若しくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＣＯである。
【請求項４】
前記Ｒは、下記化学式の一つで表される、請求項３に記載のポリカーボネート。
【化２２】
2021530528.tif 000043
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素、又はＣ1-4アルキルである、請求項３または４に記載のポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物由来繰り返し単位と、化学式２で表される化合物由来繰り返し単位のモル比は、９９：１〜１：９９である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項７】
ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いてＧＰＣで測定した前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項８】
下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【化２３】
2021530528.tif 000044
前記化学式３において、
Ｒ、ｎ、およびｍは、前記化学式１で定義したとおりである。
【請求項９】
下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、請求項３〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【化２４】
2021530528.tif 000045
前記化学式４において、
Ｒ1〜Ｒ4、およびＺは、前記化学式２で定義したとおりである。
【請求項１０】
前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ，Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定したＩｚｏｄ常温衝撃強度は１００〜１，０００Ｊ／ｍである、請求項３〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
前記ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５３〜１９０℃である、請求項３〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項１２】
前記ポリカーボネートの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて５０ｇの荷重で４５度角度で測定したときＢ、又はＨＢである、請求項３〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項１３】
下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、ポリカーボネートの製造方法。
【化２５】
2021530528.tif 000046
前記化学式１において、
Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、又はナフタレンの２価基であるか、又は非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-20シクロアルキレン、又は非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-20ヘテロシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１，０００の整数であり、
【化２６】
2021530528.tif 000047
前記化学式２において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、又はハロゲンであり、
Ｚは、非置換の、若しくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換の、若しくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＣＯである。
【請求項１４】
前記Ｒは、下記化学式の一つで表される、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化２７】
2021530528.tif 000048
【請求項１５】
前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物は、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項１３または１４に記載のポリカーボネートの製造方法：
【請求項１６】
前記重合は、溶融重合方法によって行われる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
前記溶融重合時カーボネート前駆体として炭酸ジエステル化合物を使用する、請求項１６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１８】
請求項３ないし１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートを用いて製造される、成形品。  
【国際調査報告】
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