(57)【要約】  ニッケル塩の水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法であって、その方法が、  （Ａ）容器本体、  （Ｂ）沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす、１以上の要素、及び  （Ｃ）スターラー要素が前記容器内に存在するが、前記要素（Ｂ）とは別に配置されている、スターラー、を含む容器内で行われる、方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩の水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法であって、その方法が、
（Ａ）容器本体、
（Ｂ）沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす、１以上の要素、及び
（Ｃ）スターラー要素が前記容器内に存在するが、前記要素（Ｂ）とは別に配置されている、スターラー、
を含む容器内で行われる、方法。
【請求項２】
スターラー（Ｃ）のスターラー要素が、前記要素（Ｂ）の下に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記要素（Ｂ）が、ドラフトチューブ及びガイドベーンから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭酸塩又は（オキシ）水酸化物が、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スターラー（Ｃ）のスターラー要素が、スターラーディスク、ブレード、パドル、及び、切り欠きを有する曲げ部材から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
要素（Ｂ）が前記容器の内面に取り付けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
要素（Ｂ）が前記容器の蓋と前記容器の側壁との間に取り付けられている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記容器が撹拌槽反応器である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記容器には、炭酸塩又は（オキシ）水酸化物の沈殿が行われる、別個の区画、外部ループ、又は追加のポンプが無いものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、２〜７μｍの範囲の平均粒子直径（Ｄ５０）を有する水酸化物又はオキシ水酸化物又は炭酸塩を沈殿させるための方法である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル塩の水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法を対象としており、そのような方法は、
（Ａ）容器本体、
（Ｂ）沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす１以上の要素、及び
（Ｃ）スターラー要素が前記容器内に存在するが、前記の要素の（Ｂ）とは別に配置されているスターラー、
を含む容器内で行われる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための現代のデバイスである。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小さなデバイスから、自動車用バッテリー及びｅ−モビリティ用のその他のバッテリーまでの多くの応用分野で検討されてきている。電解質、電極物質、及びセパレーターなどのバッテリーの種々の部品は、バッテリーの性能に関して決定的な役割を有する。カソード材料には、特に、注意が払われている。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの種々の材料が提案されている。広範囲にわたる調査が行われてきているが、これまでに見つかった解決策には依然として改善の余地がある。
【０００３】
電極材料は、リチウムイオン電池の特性にとって非常に重要である。リチウム含有混合遷移金属酸化物（例えば、層状構造のスピネル及び混合酸化物、特に、ニッケル、マンガン、及びコバルトのリチウム含有混合酸化物；例えば、ＥＰ１１８９２９６参照）は特に重要性を増している。しかしながら、電極材料の化学量論だけでなく、形態や表面特性などの他の特性も重要である。
【０００４】
対応する混合酸化物は、２段階の方法を一般に使用して、調製される。第１段階では、遷移金属の難溶性の塩は、溶液（例えば、炭酸塩又は水酸化物）からそれを沈殿させることによって調製される。この難溶性の塩は、多くの場合、前駆体とも呼ばれる。第２段階では、遷移金属の沈殿した塩をリチウム化合物（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、又はＬｉ２Ｏ）と混合し、高温（例えば、６００〜１１００℃）で焼成する。
【０００５】
既知のリチウムイオン電池は、特にエネルギー密度に関して、依然として改善の余地がある。この目的のために、カソード材料は高い比容量を有しなければならない。それは、カソード材料を簡単な方法で処理して２０μｍ〜２００μｍの厚さの電極層を与えることができる場合において有利でもあり、これは、（単位体積あたりの）最大のエネルギー密度と高いサイクル安定性とを実現するには、高密度である必要がある。
【０００６】
ＷＯ２００９／０２４４２４には、塩基性遷移金属水酸化物を調製するための方法が開示されており、この方法は、３つの工程で構成されている。これらの工程は、次のように特徴付けることができる：
ａ）少なくとも第１開始溶液及び第２開始溶液を提供すること、
ｂ）反応器内で少なくとも第１の開始溶液と第２の開始溶液を組み合わせること、及び少なくとも２ワット／リットルの特定の機械的動力入力を有する均一な混合反応ゾーンを作り出すこと、及び不溶性製品と母液とを含む製品懸濁液を製造すること（なお、この懸濁液は、過剰のアルカリを設定することによって過飽和になり、ｐＨが１０〜１２になっている）、
ｃ）沈殿生成物から母液を部分的に分離し、清澄化又は濾過要素によって懸濁液中の固形分を少なくとも１５０ｇ／ｌに設定すること。
【０００７】
しかしながら、比較的大量の機械的エネルギーを大量の溶液又は懸濁液に均一に導入することは、装置の観点から困難である。
【０００８】
ＷＯ２０１２／０９５３８１及びＷＯ２０１３／１１７５０８には、水酸化物又は炭酸塩の沈殿のための方法が開示されており、区画を備えた容器が使用されている。それぞれの区画に多くのエネルギーが導入される。ただし、この方法を商業規模で実施することは困難である。
【０００９】
Ｔ．クマレサンらは、ａｎ  ａｌｕｍｉｎａ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｒａｆｔ  ｔｕｂｅｓ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒｓ（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２０１４，１５０，１０７頁以降）を開示している。スターラー要素は、前記ドラフトチューブに配置されている。しかしながら、ドラフトチューブ内にスターラーを配置すると、反応器内の制御された流れを維持することで十分に高い剪断力が導入されることが非常に困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ１１８９２９６
【特許文献２】ＷＯ２００９／０２４４２４
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０９５３８１
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１１７５０８
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ａｎ  ａｌｕｍｉｎａ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｒａｆｔ  ｔｕｂｅｓ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒｓ, Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２０１４，１５０,１０７頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、最大体積エネルギー密度を有するリチウムイオン電池用のカソード活性材料を製造するための方法を提供することであった。したがって、より具体的には、本発明の目的は、最大体積エネルギー密度を有する電池を製造するのに適した電池の出発材料を提供することであった。本発明のさらなる目的は、電池に適した出発材料を調製することができる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、最初に定義された方法が見出され、以下、本発明の方法又は（本発明の）方法とも呼ばれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法は、バッチプロセスとして、又は連続又は半連続プロセスとして実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】容器本体の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、ニッケル塩の水溶液から、ニッケルを含む炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法に関する。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の方法に従って沈殿した炭酸塩又は（オキシ）水酸化物は、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１つ以上の遷移金属を含む。
【００１８】
本発明による方法は、炭酸塩又は（オキシ）水酸化物の調製に関する。本発明の文脈において、「水酸化物」は、水酸化物を意味しており、化学量論的に純粋な水酸化物だけでなく、遷移金属カチオン及び水酸化物イオンに加えて、及び水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば、酸化物イオン及び炭酸イオン）、及び／又は遷移金属陽イオン以外の陽イオンも有する化合物も特に含まれる。
【００１９】
本発明の一実施形態では、水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオンを、陰イオンの総数に対して、０．０１〜４５モル％、好ましくは０．５〜４０モル％有することができる。水酸化物以外の好ましい陰イオンは炭酸塩である。硫酸塩は、硫酸塩が出発材料として使用された実施形態において、不純物として存在することもできる。
【００２０】
本発明の文脈において、「炭酸塩」には、化学量論的に純粋な炭酸塩だけでなく、特に、金属カチオン及び炭酸イオンに加えて、炭酸イオン以外のアニオン（例えば、酸化物イオン及び水酸化物イオン）も有する化合物も特に含まれる。本発明の文脈において、「炭酸塩」において、炭酸塩のモル量は、他のすべての陰イオンのモル量の合計よりも高く、例えば、６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％である。
【００２１】
本発明の一実施形態において、炭酸塩は、陰イオンの総数に対して、炭酸イオン以外の陰イオンの０．０１〜４５モル％、好ましくは０．５〜４０モル％を含む種を意味することができる。炭酸塩以外の好ましい陰イオンは、酸化物である。硫酸塩が出発材料として使用された実施形態では、硫酸塩も不純物として存在することもできる。
【００２２】
本発明の文脈において、オキシ水酸化物は、１：１０〜１０：１の任意のモル比で酸化物及び水酸化物アニオンを有することができ、酸化物及び水酸化物の合計は、酸化物及び水酸化物以外のアニオンのモル合計よりも多い。
【００２３】
本発明の方法に従って製造された炭酸塩又は（オキシ）水酸化物は、ニッケルを含む。好ましい実施形態では、本発明に従って製造された炭酸塩又は（オキシ）水酸化物は、ニッケルと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの金属とを含む。ＮｉとＣｏとＡｌとの組み合わせ及びＮｉとＣｏとＭｎとの組み合わせが好ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態では、（オキシ）水酸化物又は炭酸塩は、遷移金属カチオンの含有量に対して、遷移金属カチオン以外のカチオンの０．０１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５．０モル％を有する。好ましい非遷移金属カチオンはＡｌ３＋である。
【００２５】
本発明の一実施形態では、（オキシ）水酸化物は一般式（Ｉ）：  
ＮｉａＭ１ｂＭｎｃＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｔ（Ｉ）
（式中、上記各要素は、それぞれ、次のように定義される：
Ｍ１は、Ｃｏ又はＣｏとＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選択される少なくとも１種の元素との組み合わせであり、
ａは、０．１５〜０．９５、好ましくは０．５〜０．９の範囲の数であり、
ｂは、０．０５〜０．７５、好ましくは０．１〜０．４の範囲の数であり、
ｃは、０〜０．８、好ましくは０．０５〜０．６５の範囲の数であり、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、
０≦ｘ＜１、好ましくは０．３＜ｘ＜１、
１＜ｙ≦２．２、好ましくは１＜ｙ＜２、
０≦ｔ≦０．３）
に相当する。
【００２６】
他の実施形態では、０．５≦ｔ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、及び０≦ｘ＜０．２である。
【００２７】
多くの要素が遍在している。たとえば、ナトリウム、銅、及び塩化物は、事実上すべての無機材料において或る非常に小さな割合で検出される。本発明の文脈において、０．０１質量％未満の割合の陽イオン又は陰イオンは無視される。したがって、本発明の方法に従って得られた０．０１質量％未満のナトリウムを含む任意の（オキシ）水酸化物又は炭酸塩は、本発明の文脈ではナトリウムを含まないものと見なされる。
【００２８】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、光散乱によって決定される２〜７μｍ、好ましくは２．５〜５μｍの範囲の平均粒子直径（Ｄ５０）を有する水酸化物又はオキシ水酸化物を沈殿させるための方法である。
【００２９】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、２〜７μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する炭酸塩を沈殿させるための方法である。
【００３０】
本発明による方法は、少なくとも２種の異なる金属塩のうちの少なくとも１種の水溶液を、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は炭酸（水素）塩の少なくとも１種の水溶液と組み合わせることによって行われる。
【００３１】
本発明の文脈において、ニッケル水溶液と、場合により、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種以上の遷移金属と、場合により、少なくとも１種以上のカチオン（例えば、Ａｌ３＋又はＭｇ２＋）とは、略して遷移金属塩の水溶液とも呼ばれる。
【００３２】
水溶液の遷移金属塩は、ニッケル塩を含む。ニッケル塩の例は、特に、水溶性ニッケル塩（すなわち、蒸留水中で少なくとも２５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度（室温で測定）を有するニッケル塩）である。ニッケルの好ましい塩は、例えば、ニッケルのカルボン酸塩（特に、酢酸塩）、ならびに、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（特に、臭化物又は塩化物）についての塩であり、ニッケルは、Ｎｉ＋２として存在する。
【００３３】
遷移金属塩の水溶液は、少なくとも１種のさらなる遷移金属塩（好ましくは、２種又は３種のさらなる遷移金属塩、特には、２種又は３種の遷移金属の塩又はコバルト及びアルミニウムの塩）を含んでもよい。適切な遷移金属塩は、特に遷移金属の水溶性塩（すなわち、蒸留水中で少なくとも２５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度（室温で測定）を有する塩）である。好ましい遷移金属塩（特に、コバルト及びマンガンの塩）は、例えば、遷移金属のカルボン酸塩（特に、酢酸塩）、ならびに、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（特に、臭化物又は塩化物）であり、遷移金属は、好ましくは、＋２の酸化状態で存在する。そのような溶液は、好ましくは２〜７の範囲のｐＨ、より好ましくは２．５〜６の範囲のｐＨを有する。しかしながら、Ｔｉ及び／又はＺｒは、利用可能な場合には、＋４の酸化状態で存在する。アルミニウムは＋３の酸化状態で存在し、それは、たとえばアルミン酸ナトリウムとして又はアルミニウムの酢酸塩又は硫酸塩として、導入してもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態では、水に加えて、水に対して例えば最大１５体積％の１種以上の有機溶媒（例えば、エタノール、メタノール、又はイソプロパノール）を含む金属塩の水溶液から進めることができる。本発明の別の実施形態では、水に対して０．１質量％未満の有機溶媒を含む、好ましくは有機溶媒を含まない遷移金属塩の水溶液から進める。
【００３５】
本発明の一実施形態では、使用される遷移金属塩の水溶液は、アンモニア、アンモニウム塩、又は１種以上の有機アミン（例えば、メチルアミン又はエチレンジアミン）を含む。アンモニア又は有機アミンは別々に加えることができるか、又は、それらは水溶液中で遷移金属塩の錯塩を解離することによって形成することができる。遷移金属塩の水溶液は、好ましくは、遷移金属Ｍに対して１０モル％未満のアンモニア又は有機アミンを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、遷移金属塩の水溶液は、測定可能な比率のアンモニア又は有機アミンを含まない。
【００３６】
好ましいアンモニウム塩は、例えば、硫酸アンモニウム及び亜硫酸アンモニウムであってもよい。
【００３７】
遷移金属塩の水溶液は、例えば、０．０１〜５モル／リットルの溶液（好ましくは、１〜３モル／リットルの溶液）の範囲の遷移金属の全濃度を有していてもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液中の遷移金属のモル比は、前駆体として使用されるカソード材料又は混合遷移金属酸化物における所望の化学量論に調整される。異なる遷移金属炭酸塩の溶解度が異なる可能性があるという事実を考慮する必要があるかもしれない。
【００３９】
遷移金属塩の水溶液は、遷移金属塩の対イオンに加えて、１種以上のさらなる塩を含んでもよい。これらは、好ましくは、Ｍと難溶性の塩を形成しない上記の塩であるか、又は、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、若しくはカルシウムの重炭酸塩であり、これらは、ｐＨが変化する場合において炭酸塩の沈殿を引き起こす可能性がある。そのような塩の一例は、硫酸アンモニウムである。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、遷移金属塩の水溶液はさらなる塩を含まない。
【００４１】
本発明の一実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、殺生物剤、錯化剤（例えば、アンモニア）、キレート剤、界面活性剤、還元剤、カルボン酸、及び緩衝液から選択され得る１種以上の添加剤を含んでもよい。本発明の別の実施形態では、遷移金属塩の水溶液は、添加物を含まない。
【００４２】
遷移金属塩の水溶液中に存在し得る適切な還元剤の例は、亜硫酸塩（特に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム）、ならびに、ヒドラジン及びヒドラジンの塩（例えば、ヒドラジンの硫酸水素塩）、ならびに、水溶性有機還元剤（例えば、アスコルビン酸又はアルデヒド）である。
【００４３】
組み合わせは、例えば遷移金属塩の水溶液へのアルカリ金属水酸化物の溶液の添加によって、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の水溶液で行われる。特に好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態では、沈殿は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を、遷移金属塩の酢酸塩、硫酸塩又は硝酸塩の水溶液に添加することによってもたらされる。
【００４５】
（オキシ）水酸化物が沈殿する実施形態では、金属と水酸化物とのモル比が１：２〜１：２．５の範囲となるように、塩と水酸化物との化学量論を制御することが好ましい。
【００４６】
炭酸塩が沈殿する実施形態では、金属と炭酸塩とのモル比が１：１〜１：１．２５の範囲となるように、塩と炭酸塩との化学量論を制御することが好ましい。
【００４７】
アルカリ金属水酸化物の水溶液は、０．１〜１０モル／ｌ、好ましくは１〜７．５モル／ｌの範囲の水酸化物の濃度を有してもよい。
【００４８】
アルカリ金属水酸化物の水溶液は、１種以上のさらなる塩（例えば、アンモニウム塩、特に水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、又は亜硫酸アンモニウム）を含んでもよい。一実施形態では、ＮＨ３と遷移金属とのモル比を０．０１〜０．９、より好ましくは０．０８〜０．６５に確立することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、アンモニア、又は１種以上の有機アミン（例えば、メチルアミン）を含んでもよい。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、１種以上のアンモニウム塩、アンモニア、又は１種以上の有機アミンを反応混合物に別々に加えてもよい。
【００５１】
組み合わせは、連続又はバッチのそれぞれの場合において、１以上の工程で行うことができる。例えば、アルカリ金属水酸化物の溶液は、１以上のフィードポイントを介して、特定のフィードポイントが液面よりも上又は下になるように、攪拌された容器に供給することができる。より具体的には、計量による添加は、攪拌されたタンク内のスターラーによって生成される渦に影響を受け得る。例えば、遷移金属塩の水溶液を、１以上のフィードポイントを介して、特定のフィードポイントが液面よりも上又は下になるように、攪拌された容器に計量することがさらに可能である。より具体的には、計量による添加は、攪拌されたタンク内のスターラーによって生成された渦に正確に加えることができる。
【００５２】
本発明の一実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、それぞれが別個のフィードポイントを介して、１つの遷移金属塩のいくつかの水溶液と共に攪拌容器に供給される。本発明の別の実施形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液が、それぞれが別個のフィードポイントを介して、発明による方法の実施に望まれるすべての遷移金属を塩として含む水溶液と共に撹拌容器内に供給されるように組み合わせが行われる。後者の方法は、異なる遷移金属の濃度比の不均一性を簡単に回避できるという利点がある。
【００５３】
遷移金属塩の水溶液とアルカリ金属水酸化物の少なくとも１つの溶液との組み合わせは、遷移金属水酸化物が沈殿するので、遷移金属水酸化物の水性懸濁液を生成する。本発明の文脈において母液とも呼ばれる水性連続相は、水溶性塩及び場合により溶液中に存在するさらなる添加剤を含む。可能な水溶性塩の例には、遷移金属の対イオンとなるアルカリ金属塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム）が含まれ、これに対応するアンモニウム塩（例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び／又はハロゲン化アンモニウム）を含む。母液は、最も好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化アンモニウムを含む。母液は、追加の塩、使用される添加剤、及び過剰のアルカリ金属水酸化物、ならびに遷移金属塩の形態の非沈殿遷移金属をさらに含んでもよい。
【００５４】
母液のｐＨ値は、母液を２３℃に冷却した後に測定したものであり、好ましくは９〜１３の範囲、より好ましくは１１〜１２．７の範囲である。
【００５５】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃の範囲の温度で実施することができる。温度は、攪拌容器内で測定される。
【００５６】
カソード活物質の形態及び表面特性は、か焼段階だけでなく、それぞれの前駆体の製造段階でも影響を受ける可能性があることが今や見出されている。前記目的のために、沈殿は、以下を含む容器内で実施される：
（Ａ）容器本体（以下、構成要素（Ａ）とも呼ばれる）、
（Ｂ）プロセス中に形成されるスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす１以上の要素（以下、要素（Ｂ）とも呼ばれる）、及び
（Ｃ）スターラー要素が容器内にあるが、要素（Ｂ）から分離して配置されているスターラー。
【００５７】
このような構成要素については、以下で詳しく説明する。
【００５８】
容器本体は、例えば高さの直径に対する比が１〜３の範囲である、撹拌槽型反応器の外観を有してもよい。
【００５９】
容器本体（Ａ）は、二相ステンレス鋼、モリブデン及び銅が高純度である鋼合金、又はニッケルベースの合金でできている。
【００６０】
上記の容器は、さらに、１以上のポンプ、インサート、混合ユニット、バッフル、湿式粉砕機、ホモジナイザー、及び撹拌槽を含んでもよく、これらは、沈殿を起こすさらなる区画として機能し、好ましくは最初に説明した容器よりもはるかに小さい容積を有する。特に適したポンプの例は、遠心ポンプ及び周辺ホイールポンプである。
【００６１】
しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、そのような容器は、別個の区画、外部ループ、又は追加のポンプ（これらにおいて、炭酸塩又は（オキシ）水酸化物の沈殿が行われる）は無いものである。
【００６２】
容器のさらなる構成要素は、１以上の要素（Ｂ）を含む。このような要素（Ｂ）は、沈殿中に（及び、その結果として）形成されたスラリーの水力流を制御し、そしてループ型の循環流を引き起こす。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、そのような要素（Ｂ）は、ドラフトチューブ及びガイドベーンから選択される。ドラフトチューブは、容器本体（Ａ）の内側に存在しかつその上縁又は少なくとも１つの開口部がその容器内のスラリーのゲージよりも下にあるチューブに相当する。したがって、スラリーはそのようなドラフトチューブを通って循環する。ガイドベーンは、また、スラリーの循環を可能にする。
【００６４】
ガイドベーンは、通常のブレード型である。
【００６５】
本発明の一実施形態では、１以上の要素（Ｂ）が容器の内面に取り付けられている。好ましくは、それらは、１以上のスペーサーを用いて内壁に取り付けられている。
【００６６】
本発明の一実施形態では、１以上の要素（Ｂ）は、容器の蓋と容器の側壁との間に取り付けられ、例えば、容器内のバッフルに取り付けられる。
【００６７】
ドラフトチューブでは、前記ループ型循環は、好ましくは、そのような要素の内側下向きに進み、そして上向き外側を進む。
【００６８】
ガイドベーンの配置に応じて、循環は任意の方向になる。
【００６９】
スターラーは、流れを引き起こすスターラー要素（時々、混合要素とも呼ばれる）、例えば、プロペラ及びスターラーシャフトを含む。スターラーシャフトは要素（Ｂ）内に配置してもよいが、スターラー要素（Ｃ）は、要素（Ｂ）とは別に、例えば要素（Ｂ）の上又は好ましくは下に配置される。複数の要素（Ｂ）を有する実施形態では、スターラー要素（Ｃ）は、要素（Ｂ）とは別に、例えば要素（Ｂ）の上又は好ましくは下に配置される。
【００７０】
本発明の一実施形態では、スターラー要素（Ｃ）は、スターラーディスク、ブレード、パドル、及び切り欠きを有する曲げ部材から選択される。好ましい実施形態では、スターラー要素は、Ｒｕｓｈｔｏｎ型タービンなどのタービンから選択される。
【００７１】
本発明の一実施形態では、スターラー要素（Ｃ）と要素（Ｂ）との間の局所距離は、スターラー要素（Ｃ）の直径の０．０３〜１．５倍である。
【００７２】
本発明の一実施形態では、ドラフトチューブの直径と容器本体の内径との比は、０．５〜０．８５の範囲である。
【００７３】
本発明の一実施形態では、ドラフトチューブの高さは、ドラフトチューブの直径の１．０〜２．５倍の範囲にある。
【００７４】
本発明の一実施形態では、スターラー要素は、１リットル当たり０．１〜２０ワットのスラリーが導入されるように操作され、一方、スターラー要素に近いエネルギー入力は、１０〜４００倍高い。この文脈では、リットルのスラリーは、容器内の合計スラリー含有量を指す。
【００７５】
本発明の方法は、前駆体粒子をスターラー要素（Ｃ）に近い非常に高いエネルギー散逸率に頻繁にさらすために、わずかな平均電力入力しか必要とされないという利点を有する。これにより、適度な総エネルギー入力で、密度が増加した粒子及び／又は有益な形態の粒子を生成できる。
【００７６】
本発明は、実施例及び図面によってさらに説明される。
【００７７】
図面の簡単な説明：
Ａ：容器本体
Ｂ：ドラフトチューブ
Ｃ：スターラー要素
Ｄ：バッフル
Ｅ：スターラー用の原動力。
【００７８】
図面は概念的なものである。 図面では、簡略化するためにフィードなどを省略している。
【実施例】
【００７９】
実施例１：
５０Ｌの攪拌容器に、（ＮＨ４）２ＳＯ４の水溶液（溶液１ｋｇ当たり２５ｇ）を入れた。
容器の容器本体（Ａ．１）は、バッフル、ドラフトチューブ（Ｂ．１）、直径０．１６５  ｍのＲｕｓｈｔｏｎ型タービンスターラー要素（Ｃ．１）が装備され、ドラフトチューブ（直径０．２３ｍ）の下に配置された。
【００８０】
容器容積の温度は４５℃に設定された。スターラー要素は、駆動しており、毎分５００ラウンド（「ｒｐｍ」、〜２．７ワット／ｌ）で常に作動した。ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４を含む水溶液（モル比６：２：２、合計金属濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ）、水酸化ナトリウムを含む水溶液（２５ｗｔ％ＮａＯＨ）、及びアンモニア水溶液（２５ｗｔ％アンモニア）を、異なるフィードを介して、同時に容器に導入した。アンモニアと遷移金属とのモル比は、０．２であった。体積流量の合計は、平均滞留時間が８時間となるように調整するように設定された。ＮａＯＨの流量は、ｐＨ値を１２．０５の一定値に保つように、ｐＨ調整回路によって調整された。反応容器内の液面を一定に保ちながら装置を連続運転した。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの混合水酸化物は、容器からの自由なオーバーフローによって収集された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８１】
実施例２：
実施例１の手順が、次の変更を加えて繰り返された。Ｒｕｓｈｔｏｎ型タービンスターラーの回転速度は３００ｒｐｍ（〜０．６ワット／ｌ）に設定された。得られたスラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８２】
実施例３：
実施例１の手順が、次の変更を加えて繰り返された。アンモニアと金属とのモル比は０．４に調整された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が１３．３μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８３】
実施例４：
実施例１の手順が、次の変更を加えて繰り返された。アンモニアと遷移金属とのモル比を０．４に調整し、体積流量の合計を、平均滞留時間を４時間に調整するように設定した。得られた生成物スラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が１０．６μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８４】
実施例５：
実施例４の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を１２時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が１６．４μｍである約１２０ｇ／ｌのヒドロキシ前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８５】
実施例６：
実施例１の手順が、次の変更を加えて繰り返された。Ｒｕｓｈｔｏｎ型タービンの代わりに、直径０．２ｍのディゾルバーブレードをスターラーとして使用した。その回転速度は５００ｒｐｍ（〜１．７ワット／ｌ）に設定された。体積流量の合計は、平均滞留時間を４時間に調整するように設定された。得られたスラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が６．６μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８６】
実施例７：
実施例６の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を８時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が８．３μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。ヒドロキシド前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【００８７】
実施例８：
作業例６の手順が、次の変更を加えて繰り返された。体積流量の合計は、平均滞留時間を１２時間に調整するように設定された。得られた生成物スラリーは、平均粒子径（Ｄ５０）が９．５μｍである約１２０ｇ／ｌの水酸化物前駆体を含んでいた。水酸化物前駆体は、リチウムイオン電池のカソード活物質の前駆体として非常に適していた。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つがニッケル塩である少なくとも２つの異なる金属塩のうちの少なくとも１つの水溶液と、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物又は炭酸(水素)塩のうちの少なくとも１つの水溶液とを組み合わせることによって、水溶液からニッケルを含む炭酸塩又は（オキシ）水酸化物を沈殿させるための方法であって、その方法が、
（Ａ）容器本体、
（Ｂ）沈殿中に形成されたスラリーの水力流を制御し、かつループ型循環流を引き起こす、１以上の要素、及び
（Ｃ）スターラー要素が、前記容器内に存在し、そして前記要素（Ｂ）の下に配置されている、スターラー、
を含む容器内で行われる、方法。
【請求項２】
前記要素（Ｂ）が、ドラフトチューブ及びガイドベーンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭酸塩又は（オキシ）水酸化物が、マンガン及びコバルトから選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記スターラー（Ｃ）のスターラー要素が、スターラーディスク、ブレード、パドル、及び、切り欠きを有する曲げ部材から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
要素（Ｂ）が前記容器の内面に取り付けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
要素（Ｂ）が前記容器の蓋と前記容器の側壁との間に取り付けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記容器が撹拌槽反応器である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記容器には、炭酸塩又は（オキシ）水酸化物の沈殿が行われる、別個の区画、外部ループ、又は追加のポンプが無いものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、２〜７μｍの範囲の平均粒子直径（Ｄ５０）を有する水酸化物又はオキシ水酸化物又は炭酸塩を沈殿させるための方法である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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