(57)【要約】本願は、セラミック、特にリチウムベースのセラミックを調製するためのプロセスを記載する。このプロセスによって生成されるセラミックおよび電気化学的用途におけるそれらの使用もまた、電極材料、電極、電解質組成物、およびこれらを含む電気化学セルと同様に記載される。本技術のある局面は、リチウムベースのセラミックを調製するためのプロセスに関する。プロセスは、少なくとも、ａ）リチウムイオンの供給源、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料を混合して、粉末混合物を得る工程；ならびにｂ）工程（ａ）において得られた粉末混合物を処理温度で加熱する工程；を包含し、ここで工程（ａ）において使用されるリチウムイオンの供給源は、工程（ｂ）の処理温度を下回る融解点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムベースのセラミックを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも、
ａ）リチウムイオンの供給源、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料を混合して、粉末混合物を得る工程；ならびに
ｂ）工程（ａ）において得られた前記粉末混合物を処理温度で加熱する工程；
を包含し、ここで工程（ａ）において使用される前記リチウムイオンの供給源は、工程（ｂ）の前記処理温度を下回る融解点を有する、プロセス。
【請求項２】
工程（ｂ）は、不活性雰囲気下で行われ、前記プロセスは、工程（ｂ）の生成物を酸素の存在下で（例えば、空気中で）加熱する工程（ｃ）をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ｂ）は、酸素の存在下で（例えば、空気の存在下で）行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
空気の存在下で加熱する前記工程は、前記炭素材料を排除するために十分な期間にわたって行われる、請求項２または３に記載のプロセス。
【請求項５】
工程（ｂ）において得られた生成物と、金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料とを混合する工程（ｂ）（ｉ）；ならびに（ｂ）（ｉ）において得られた混合物を、第２の処理温度で加熱して、第２の生成物を得る工程（ｂ）（ｉｉ）さらに包含し、ここで工程（ｂ）の生成物は、工程（ｂ）（ｉｉ）の前記処理温度を上回る融解点を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩は、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択される金属の酸化物またはリン酸塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩は、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択される金属の少なくとも２種の金属酸化物または金属リン酸塩を含むが、ただし少なくとも１種の金属は、ランタンまたはアルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩は、少なくとも３種の金属酸化物または金属リン酸塩を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１種の酸化物またはリン酸塩は、ランタンまたはアルミニウムの酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の酸化物またはリン酸塩は、酸化ランタンであり、前記プロセスは、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される第２の金属酸化物をさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、バリウム、ホウ素、およびケイ素から選択される元素の酸化物をさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記リチウムイオン：炭素モル比は、０．５〜２．４の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
セラミックを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）炭酸リチウム、第１の金属酸化物、および炭素材料を混合して、第１の粉末混合物を得る工程；
ｂ）工程（ａ）の前記第１の粉末混合物を、少なくとも８００℃の温度で加熱する工程；
ｃ）工程（ｂ）の生成物と、第２の金属酸化物と、必要に応じて第３の金属酸化物とを混合して、第２の粉末混合物を得る工程；
ｄ）工程（ｃ）において得られた前記第２の粉末混合物を、少なくとも８００℃の温度で加熱する工程；
を包含し、ここで前記第１の金属酸化物は、前記第２の金属酸化物とは異なる、プロセス。
【請求項１４】
前記第１の金属酸化物は、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄、およびニオブの酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第２および第３の金属酸化物は、ランタン、ジルコニウム、およびアルミニウムの酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
工程（ｂ）の生成物は、式Ｌｉ５ＭｖＯ４またはＬｉ５ＭｗＯ５のリチウム金属酸化物を含み、ここでＭｖは、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、Ｍｗは、ＴａまたはＮｂである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記混合する工程（ｃ）は、第３の金属酸化物をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記Ｌｉ２ＣＯ３：炭素モル比は、０．２５〜１．２の範囲にある、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記混合する工程（ａ）は、リン酸塩をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記炭素材料は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラックなど）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはナノファイバー、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記加熱する工程は、８００〜１４００℃の範囲にある温度で行われる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記加熱する工程は、３０分間〜３時間、または４５分間〜１．５時間の範囲にある期間にわたって、好ましくは、約１時間の期間にわたって行われる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
セラミックを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、第１の金属酸化物と、第２の金属酸化物とを混合して、粉末混合物を得る工程；
ｂ）工程（ａ）において得られた前記粉末混合物を、不活性気体流の下で、Ｌｉ２ＣＯ３の分解温度を下回る第１の温度まで加熱する工程；
ｃ）工程（ｂ）の前記不活性気体流を停止し、前記第１の温度を上回る第２の温度で熱処理する工程；
を包含し、ここで前記第１の金属酸化物は、前記第２の金属酸化物とは異なる、プロセス。
【請求項２４】
前記第１の金属酸化物は、式Ｍｚ２Ｏ３であり、ここでＭｚは、酸化状態ＩＩＩの金属（例えば、Ｌａ、Ａｌ、およびＧａ）であり、好ましくは前記第１の金属酸化物は、酸化ランタンである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第２の金属酸化物は、酸化状態（ＩＶ）の金属（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＧｅ）の二酸化物であり、好ましくは前記第２の金属酸化物は、二酸化ジルコニウムである、請求項２３または２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記セラミックは、立方晶構造を有する化合物を含む、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第１の温度は、８００℃に等しいかこれ未満、または７５０℃に等しいかこれ未満、または７００℃に等しいかこれ未満である、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記第２の温度は、８００〜１４００℃の範囲に含まれるか、または８００〜１２００℃の範囲に含まれるか、または８５０〜１１００℃の範囲に含まれるか、または９００〜１０００℃の範囲に含まれる、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
工程（ｂ）の前記加熱する工程は、３０分間〜３時間の範囲に、または１時間〜３時間の範囲に含まれる期間、または約２時間の期間にわたって行われる、請求項２３〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
工程（ａ）は、炭素材料をさらに含む、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記炭素材料は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラックなど）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはナノファイバー、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
工程（ａ）は、炭素材料を含まない、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記混合する工程は、ボールミル粉砕によってまたはプラネタリーミキサーにおいて行われる、請求項１〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記混合する工程は、ボールミル粉砕によって行われる、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記ボールミル粉砕は、二酸化ジルコニウム容器の中で二酸化ジルコニウムボールを使用して行われる、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか１項に記載のプロセスによって得られるかまたは得ることができるセラミック。
【請求項３７】
前記セラミックは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２      （Ｉ）
Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２ＭｘＯ１２      （ＩＩ）
Ｌｉ３ｙＬａ（２／３）-ｙＴｉ１−ｙ’Ｍｙｙ’Ｏ３      （ＩＩＩ）
Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭｘ２−ｚ（ＰＯ４）３      （ＩＶ）
の化合物から選択される化合物を含み、ここで：
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｆｅ、およびＮｂから選択され；
Ｍｘは、ＴｉおよびＧｅから選択され；
Ｍｙは、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＴａから選択され；
ｘは、０〜１の範囲内にあり；
ｙは、０より大きくかつ０．６７未満かまたは０．６７に等しく；
ｙ’は、０から１未満の範囲内にあり；そして
ｚは、０〜１の範囲内にあり；
ここで前記化合物は、イオン空白をさらに含んでいてもよい、請求項３６に記載のセラミック。
【請求項３８】
前記化合物は、式（Ｉ）の化合物である、請求項３７に記載のセラミック。．
【請求項３９】
前記化合物は、式（ＩＩ）の化合物である、請求項３７に記載のセラミック。
【請求項４０】
前記化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項３７に記載のセラミック。
【請求項４１】
前記化合物は、式（ＩＶ）の化合物である、請求項３７に記載のセラミック。
【請求項４２】
前記化合物は、正方晶構造を有する、請求項３８または３９に記載のセラミック。
【請求項４３】
前記化合物は、立方晶構造を有する、請求項３８または３９に記載のセラミック。
【請求項４４】
前記化合物は、立方晶構造を有する式（Ｉ）のドープされていない化合物である、請求項４３に記載のセラミック。
【請求項４５】
前記化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する、請求項４０に記載のセラミック。
【請求項４６】
前記化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する、請求項４１に記載のセラミック。
【請求項４７】
前記セラミックは、１０重量％未満の残留炭素含有量を有する、請求項３６〜４６のいずれか１項に記載のセラミック。
【請求項４８】
前記セラミックは、５重量％未満の残留炭素含有量を有する、請求項４７に記載のセラミック。
【請求項４９】
請求項３６〜４８のいずれか１項に記載のセラミックを含む電解質。
【請求項５０】
前記電解質は、固体電解質である、請求項４９に記載の電解質。
【請求項５１】
ポリマー、溶媒（例えば、極性非プロトン性溶媒）またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項４９または５０に記載の電解質。
【請求項５２】
前記電解質は、１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内のイオン伝導率を示す、請求項４９〜５１のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５３】
請求項３６〜４８のいずれか１項に記載のセラミックを含む電極材料。
【請求項５４】
電気化学的に活性な材料および必要に応じて結合剤および／または導電性材料をさらに含む、請求項５３に記載の電極材料。
【請求項５５】
負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記電解質は、請求項４９〜５２のいずれか１項に記載の電解質である、電気化学セル。
【請求項５６】
負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記正電極または負電極は、請求項５３または５４に記載の電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項５７】
負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記正電極または負電極は、請求項５３または５４に記載の電極材料を含み、前記電解質は、請求項４９〜５２のいずれか１項に記載の電解質である、電気化学セル。
【請求項５８】
請求項５５〜５７のいずれか１項に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリー。
【請求項５９】
前記バッテリーは、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項５８に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、適用可能な法の下に、２０１８年５月３０日出願の米国仮特許出願第６２／６７８，０２０号および２０１９年１月１１日出願の米国仮特許出願第６２／７９１，１４４号（これらの内容は、全ての目的のためにその全体において本明細書に参考として援用される）に対する優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
技術分野は、概して、セラミックおよび固体電解質におけるそれらの使用、それらの調製法、ならびにそれらを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
リチウムバッテリーの容量喪失および／または故障の原因である重要な現象は、電解質およびセパレーターを通る金属リチウム樹枝状物の形成（それによって、バッテリーを短絡させる）である。従って、バッテリーにおける金属リチウムアノードの使用は、好ましくは、このようなリチウム樹枝状物の形成を防止するために、固体電解質を要する（例えば、Ｘｕ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０１８，  １７０５８３８，  １−７を参照のこと）。近年、異なるタイプの固体電解質が開発され、これらは、ポリマー、セラミック（例えば、ＬＬＺＯ）またはセラミック−ポリマーハイブリッド（例えば、ポリ（エチレンオキシド）およびＬＬＺＯ複合材）に基づくものであった（例えば、Ｓｔｅｐｈａｎ，  Ａ．  Ｍ．  ＆  Ｎａｈｍ，  Ｋ．  Ｓ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  （Ｇｕｉｌｄｆ），  ２００６，  ４７，  ５９５２−５９６４；  Ｈｏｎｇｘｉａ，  Ｇ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．，  ２０１６，  ４５，  ６１２−６１６；およびＣｈｅｎ，  Ｌ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ２０１８，  Ｖｏｌ．  ４６，  １７６−１８４を参照のこと）。
【０００４】
固体状態の合成を介するセラミックベースの固体電解質の調製は、リチウム塩（例えば、炭酸リチウム）および金属酸化物の使用を要し、次いで、高温（９００℃超）で処理される。この技術と関連する主要な問題のうちの１つは、構成要素の坩堝との反応である（Ｓｈｉｎ，  Ｄ．  Ｏ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．，  ２０１５，  ５，  １８５０３）。セラミック合成には、長い反応時間もまた概して要求される。
【０００５】
Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．は、炭素を使用するＬｉ２ＣＯ３およびＮａ２ＣＯ３の炭素熱分解を報告した（Ｋｉｍ，  Ｊ．  ＆  Ｌｅｅ，  Ｈ．，  Ｍｅｔａｌｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｔｒａｎｓ．  Ｂ，  ２００１，  ３２，  １７−２４）。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯともいわれる））およびセラミック（例えば、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＯ２と合わせたＬＴＯ）合成の間の炭素の使用もまた、米国特許公開ＵＳ２０１０／０１７３１６０においてＺａｇｈｉｂ  ｅｔ  ａｌ．によって提示された。
立方相におけるＬＬＺＯは一般に、アルミニウム（Ｈｕｂａｕｄ，  Ａ．  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍｓｉｔｒｙ  Ａ  １，  ８８１３−８８１８  （２０１３））またはガリウム（Ｌｉ，  Ｃ．  “Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｆａｓｔ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ．”  （２０１６）  Ａｌｌ  Ｔｈｅｓｅｓ，  Ｃｌｅｍｓｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．  ２４５７）のようなドーパントの存在下で調製される。
よって、例えば、電気化学の分野において有用な、セラミックの調製のための代替プロセスが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１７３１６０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｘｕ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０１８，  １７０５８３８，  １−７
【非特許文献２】Ｓｔｅｐｈａｎ，  Ａ．  Ｍ．  ＆  Ｎａｈｍ，  Ｋ．  Ｓ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  （Ｇｕｉｌｄｆ），  ２００６，  ４７，  ５９５２−５９６４
【非特許文献３】Ｈｏｎｇｘｉａ，  Ｇ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．，  ２０１６，  ４５，  ６１２−６１６
【非特許文献４】Ｃｈｅｎ，  Ｌ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ２０１８，  Ｖｏｌ．  ４６，  １７６−１８４
【非特許文献５】Ｓｈｉｎ，  Ｄ．  Ｏ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．，  ２０１５，  ５，  １８５０３
【非特許文献６】Ｋｉｍ，  Ｊ．  ＆  Ｌｅｅ，  Ｈ．，  Ｍｅｔａｌｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｔｒａｎｓ．  Ｂ，  ２００１，  ３２，  １７−２４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要旨
本技術のある局面は、リチウムベースのセラミックを調製するためのプロセスに関する。プロセスは、少なくとも、
ａ）リチウムイオンの供給源、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料を混合して、粉末混合物を得る工程；ならびに
ｂ）工程（ａ）において得られた粉末混合物を処理温度で加熱する工程；
を包含し、ここで工程（ａ）において使用されるリチウムイオンの供給源は、工程（ｂ）の処理温度を下回る融解点を有する。
【０００９】
一実施形態では、工程（ｂ）は、不活性雰囲気下で行われ、プロセスは、工程（ｂ）の生成物を酸素の存在下で（例えば、空気中で）加熱する工程（ｃ）をさらに包含する。代替的には、工程（ｂ）は、酸素の存在下で（例えば、空気の存在下で）行われる。例えば、空気の存在下で加熱する工程は、炭素材料を排除するために十分な期間にわたって行われる。
【００１０】
別の実施形態では、プロセスは、工程（ｂ）において得られた生成物と、金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料とを混合する工程（ｂ）（ｉ）；ならびに（ｂ）（ｉ）において得られた混合物を、第２の処理温度で加熱して、第２の生成物を得る工程（ｂ）（ｉｉ）さらに包含し、ここで工程（ｂ）の生成物は、工程（ｂ）（ｉｉ）の処理温度を上回る融解点を有する。
【００１１】
ある実施形態では、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩は、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択される金属の酸化物またはリン酸塩である。例えば、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩は、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択される金属の少なくとも２種の酸化物またはリン酸塩を含むが、ただし少なくとも１種の金属は、ランタンまたはアルミニウムである。別の例によれば、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩は、少なくとも３種の金属酸化物または金属リン酸塩を含む。
【００１２】
さらに別の実施形態では、少なくとも１種の酸化物またはリン酸塩は、ランタンまたはアルミニウムの酸化物である。例えば、少なくとも１種の酸化物またはリン酸塩は、ランタンの酸化物であり、プロセスは、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選択される第２の金属酸化物をさらに含む。プロセスは、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、バリウム、ホウ素、およびケイ素から選択される元素の第３の酸化物も含み得る。
【００１３】
上記の実施形態の任意の１つでは、「リチウムイオン：炭素」モル比は、０．５〜２．４の範囲にあり、リチウムイオンはリチウムイオンの供給源から生じる。
【００１４】
本技術の第２の局面は、セラミックを調製するためのプロセスに関し、プロセスは、
ａ）炭酸リチウム、第１の金属酸化物、および炭素材料を混合して、第１の粉末混合物を得る工程；
ｂ）工程（ａ）からの第１の粉末混合物を、少なくとも８００℃の温度で加熱する工程；
ｃ）工程（ｂ）の生成物と、第２の金属酸化物と、必要に応じて第３の金属酸化物とを混合して、第２の粉末混合物を得る工程；
ｄ）工程（ｃ）において得られた第２の粉末混合物を、少なくとも８００℃の温度で加熱する工程；
を包含し、ここで第１の金属酸化物は、第２の金属酸化物とは異なる。
【００１５】
一実施形態では、第１の金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ガリウム、酸化タンタル、酸化鉄、および酸化ニオブから選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む。別の実施形態では、第２および第３の金属酸化物は、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、および酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む。さらなる実施形態によると、工程（ｂ）の生成物は、式Ｌｉ５ＭｖＯ４またはＬｉ５ＭｗＯ５のリチウム金属酸化物を含み、ここでＭｖは、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、Ｍｗは、ＴａまたはＮｂである。いくつかの実施形態では、混合する工程（ｃ）は、第３の金属酸化物をさらに含む。混合する工程はまた、リン酸塩をさらに含み得る。
【００１６】
好ましくは、「Ｌｉ２ＣＯ３：炭素」モル比は、０．２５〜１．２の範囲にある。
【００１７】
上記の２つのプロセスの実施形態によると、炭素材料は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラックなど）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはナノファイバー、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００１８】
上記のプロセスの加熱する工程は、８００〜１４００℃の範囲内の温度で、例えば、３０分間〜３時間、または４５分間〜１．５時間の範囲にある期間にわたって、好ましくは、約１時間の期間にわたって行われ得る。
【００１９】
本技術の第３の局面は、セラミックを調製するためのプロセスに関し、プロセスは、
ａ）炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、第１の金属酸化物と、第２の金属酸化物とを混合して、粉末混合物を得る工程；
ｂ）工程（ａ）において得られた粉末混合物を、不活性気体流の下で、Ｌｉ２ＣＯ３の分解の温度を下回る第１の温度まで加熱する工程；
ｃ）工程（ｂ）の不活性気体流を停止し、第１の温度を上回る第２の温度で熱処理する工程；
を包含し、ここで第１の金属酸化物は、第２の金属酸化物とは異なる、プロセス。
【００２０】
一実施形態によれば、第１の金属酸化物は、式Ｍｚ２Ｏ３（ここでＭｚは、酸化状態ＩＩＩの金属（例えば、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａなど）であり、好ましくは、Ｍｚは、ランタンである）の金属酸化物である。別の実施形態において、第２の金属酸化物は、酸化状態（ＩＶ）の金属（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅなど）の二酸化物であり、好ましくは、第２の金属酸化物は、二酸化ジルコニウムである。別の実施形態によれば、セラミックは、立方晶構造を有する化合物を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、第１の温度は、８００℃に等しいかこれ未満、または７５０℃に等しいかこれ未満、または７００℃に等しいかこれ未満である。ある実施形態によれば、第２の温度は、８００〜１４００℃の範囲に含まれるか、または８００〜１２００℃の範囲に含まれるか、または８５０〜１１００℃の範囲に含まれるか、または９００〜１０００℃の範囲に含まれる。例えば、工程（ｂ）の加熱する工程は、３０分間〜３時間の範囲に、または１時間〜３時間の範囲に含まれる期間、または約２時間の期間にわたって行われる。
【００２２】
この第３の局面の実施形態によれば、工程（ａ）は、例えばカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラックなど）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはナノファイバー、およびこれらの組み合わせから選択される、炭素材料をさらに含む。この第３の局面の別の実施形態によれば、工程（ａ）は、炭素材料の添加を含まない。
【００２３】
一実施形態によれば、上記のプロセスのうちの一つまたは他の混合する工程は、ボールミル粉砕によって、またはプラネタリーミキサーにおいて行われる。好ましくは、混合する工程は、ボールミル粉砕によって、例えば、二酸化ジルコニウム容器の中で、二酸化ジルコニウムボールを使用して行われる。
【００２４】
第４の局面は、本願に規定されるとおりのプロセスによって得られるまたは得られ得るセラミックに関する。一実施形態によれば、セラミックは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２      （Ｉ）
Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２ＭｘＯ１２      （ＩＩ）
Ｌｉ３ｙＬａ（２／３）-ｙＴｉ１−ｙ’Ｍｙｙ’Ｏ３      （ＩＩＩ）
Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭｘ２-ｚ（ＰＯ４）３      （ＩＶ）
の化合物から選択される化合物を含み、ここで：
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｆｅ、およびＮｂから選択され；
Ｍｘは、ＴｉおよびＧｅから選択され；
Ｍｙは、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＴａから選択され；
ｘは、０〜１の範囲内にあり；
ｙは、０より大きくかつ０．６７未満かまたは０．６７に等しく；
ｙ’は、０から１未満の範囲内にあり；そして
ｚは、０〜１の範囲内にある。
【００２５】
一実施形態によれば、化合物は、イオン空白（ｌａｃｕｎｅｓ  ｉｏｎｉｑｕｅｓ）を含む。別の実施形態によれば、化合物は、イオン空白を含まない。
【００２６】
一実施形態において、化合物は、式（Ｉ）の、例えば、正方晶構造または立方晶構造を有する化合物である。別の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）の、例えば、正方晶構造または立方晶構造を有する化合物である。一例によれば、化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）、かつ立方晶構造の化合物である。別の例によれば、化合物は、式（Ｉ）のドープされていない化合物であり、立方晶構造を有する。別の実施形態によれば、化合物は、式（ＩＩＩ）の、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。さらなる実施形態によれば、化合物は、式（ＩＶ）の、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する化合物である。
【００２７】
一実施形態によれば、セラミックは、１０重量％未満の残留炭素含有量、または５重量％未満の、またはさらには２重量％未満もしくは１重量％未満の残留炭素含有量を有する。別の実施形態によれば、セラミックは、残留炭素を含まない。
【００２８】
第５の局面は、本願に規定されるとおりのセラミックを含む電解質に関する。一例によれば、電解質は、固体電解質である。一実施形態によれば、電解質は、ポリマー、溶媒（例えば、極性非プロトン性溶媒）またはこれらの組み合わせをさらに含む。好ましくは、電解質は、１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内のイオン伝導率を示す。
【００２９】
第６の局面は、本明細書で規定されるとおりのセラミックを含む電極材料であって、例えば、電極材料は電気化学的に活性な材料ならびに必要に応じて結合剤および／または導電性材料をさらに含む電極材料に関する。
【００３０】
第７の局面によれば、本願は、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここでこれら３種の要素のうちの少なくとも１つは、本セラミックを含む電気化学セルに関する。一実施形態において、電解質は、本願に規定されるとおりである。別の実施形態において、正電極または負電極は、本願に規定されるとおりの電極材料を含む。さらなる実施形態において、正電極または負電極は、本明細書で規定されるとおりの電極材料を含み、電解質は、本明細書で規定されるとおりである。他の局面は、本明細書で規定されるとおりの少なくとも１種の電気化学セルを含むバッテリーに関し、例えば、バッテリーは、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、参照標準と比較した、実施例１に従って調製したＬＬＺＯのＸ線回折分析の結果を示す。
【００３２】
【図２】図２は、参照標準と比較した、実施例２に従って調製したＬＬＺＯのＸ線回折分析の結果を示す。
【００３３】
【図３】図３は、参照標準と比較した、実施例３に従って調製したＬＡＴＰのＸ線回折分析の結果を示す。
【００３４】
【図４】図４は、参照標準と比較した、実施例４に従って調製したＬＬＺＯのＸ線回折分析の結果を示す。
【００３５】
【図５】図５は、参照標準と比較した、実施例５における中間体として調製した、Ｌｉ５ＧａＯ４と、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２との混合物のＸ線回折分析の結果を示す。
【００３６】
【図６】図６は、参照標準と比較した、実施例５において調製したＬｉＧａＯ２を伴うＬＬＺＯのＸ線回折分析の結果を示す。
【００３７】
【図７】図７は、参照標準と比較した、（ａ）立方相ＬＬＺＯ（気体流なしで加熱）、および（ｂ）正方晶ＬＬＺＯ（気体流ありで加熱）のＸ線回折分析の結果を示し、両方のＬＬＺＯは、ドープされておらず、実施例６に従って調製した。
【００３８】
【図８】図８は、参照標準と比較した、実施例７に従って調製したドープされていない立方晶ＬＬＺＯ（炭素の存在下で気体流なしでアニーリングした）のＸ線回折分析の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
詳細な説明
本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語ならびに表現は、本発明の技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。それでも、使用されるいくつかの用語および表現の定義は、明瞭性の目的で以下に提供される。
【００４０】
用語「およそ」またはその等価な用語「約」は、本明細書で使用される場合、それは、その領域およびその周囲の領域であることを意味する。例えば、用語「およそ」または「約」が、数値に関連して使用される場合、それは、その数値を、公称値に対して１０％または５％の変動だけ上下に修飾し得る。この用語はまた、例えば、測定デバイスの実験誤差または丸めを考慮に入れ得る。
【００４１】
本願は、電気化学的用途において、電解質組成物において、ならびにカソードおよびアノード材料において使用するためのリチウムベースのセラミックの調製のための新たなプロセスを提示する。この方法は、後に、熱処理の間に排除される犠牲炭素添加剤（ａｄｄｉｔｉｆ  ｄｅ  ｃａｒｂｏｎｅ  ｓａｃｒｉｆｉｃｉｅｌ）を使用する。例えば、炭素添加剤は、熱処理温度を下回る融解点を有するリチウムイオン源（例えば、炭酸リチウム）が使用される場合、分散剤または界面活性剤として働き得る。例えば、この分散は、均質な粒子分布およびより小さなセラミック粒子サイズ、すなわち、それらの市販の等価物のものより小さな粒子サイズを得ることを補助し得る。プロセスはまた、単純かつ経済的であり、かつ／またはより短い反応時間を要する。
【００４２】
よって、リチウムベースのセラミックの調製のための本プロセスは、少なくとも、リチウムイオンの供給源と、少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩、炭素材料とを混合して、粉末混合物を提供する工程、およびこの粉末混合物を、所定の処理温度で加熱する工程を包含する。好ましくは、リチウムイオンの供給源は、処理温度を下回る融解点を有するリチウム塩である。例えば、リチウム塩は、８００℃を下回る融解点を有する（例えば、炭酸リチウム）。炭酸リチウムは、０．２５〜１．２の間、または０．５〜１．１の間のＬｉ２ＣＯ３：炭素モル比において使用され得る。例えば、Ｌｉ：炭素モル比は、０．５０〜２．４の間、または１〜２．２の間である。
【００４３】
プロセスは、混合する工程／加熱する工程の１シーケンスを含んでもよいし、２もしくはこれより多くの混合する工程／加熱する工程のシーケンスを含んでもよいことが理解される。後者において、第１の混合する工程／加熱する工程のシーケンスは、リチウムイオンの供給源および少なくとも１種の金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料を混合する工程、ならびに混合物を加熱して、第１のリチウム化金属酸化物化合物を得る工程を包含する。次いで、この化合物は、第２の混合する工程において、少なくとも１種のさらなる金属酸化物または金属リン酸塩および炭素材料と混合され、得られた混合物は、第２の処理温度において加熱される。炭素は、第１の加熱する工程がその排除をもたらさない条件（例えば、不活性雰囲気下で、炭素材料を完全にもしくは部分的に燃焼させるのに不十分な温度でおよび／または期間にわたって加熱する）下で行われた場合、第１の混合する工程／加熱する工程のシーケンスから生じる。炭素材料はまた、第２の混合する工程において添加され得る第２の炭素材料であり得る。この場合、第２の炭素材料は、第１の炭素材料と同じ性質の材料であっても異なる性質の材料であってもよい。
【００４４】
炭素材料は、任意の公知の形態の炭素（好ましくは、市販のもの）、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＴＭなど）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンファイバーまたはナノファイバー、またはこれらの組み合わせのうちの１つであり得る。
【００４５】
プロセスが、混合する工程／加熱する工程の２つのシーケンスを含む場合、第１のシーケンスの生成物は、好ましくは、第１の加熱する工程の処理温度を上回る融解温度を有する。
【００４６】
一変形によれば、加熱する工程は、酸素の存在下で行われ、炭素材料は、燃焼によって排除される。別の変形によれば、加熱する工程は、不活性雰囲気下で（例えば、アルゴン下で）行われ、プロセスは、燃焼によって炭素源を排除するために、酸素の存在下でさらなる加熱する工程を含む。用語「排除する」は、完全な排除および部分的排除または実質的排除、例えば、１０重量％未満の、または５重量％未満の、または２重量％未満の、またはさらには１重量％未満の残留炭素含有量を包含し得る。
【００４７】
例えば、金属酸化物または金属リン酸塩は、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択される金属の酸化物またはリン酸塩である。プロセスは、単一の混合する工程／加熱する工程のシーケンスにおける、または別個の混合する工程／加熱する工程のシーケンスの各々における、リチウムイオン源との、少なくとも２種の金属酸化物または金属リン酸塩の反応を包含する。
【００４８】
第１の金属酸化物または金属リン酸塩の例としては、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択され得る金属の酸化物またはリン酸塩が挙げられる。第２の金属酸化物の例としては、酸化ランタンおよび酸化アルミニウムが挙げられる。例えば、プロセスは、ランタン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄およびニオブから選択される少なくとも２種の金属の酸化物またはリン酸塩を含むが、ただし少なくとも１つの金属は、ランタンまたはアルミニウムである。一例はまた、３種の金属酸化物または金属リン酸塩を含む。
【００４９】
本プロセスは、金属酸化物の組み合わせ（リチウムイオンベースの材料および必要に応じて炭素に加えて）の以下の非限定的な例を含み得る：
−  必要に応じてＡｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂ、またはＦｅの酸化物の存在下での、ＬａおよびＺｒの酸化物；
−  必要に応じてＢａ、Ｂ、Ａｌ、Ｔａ、またはＳｉの酸化物の存在下での、ＬａおよびＴｉの酸化物；ならびに
−  リン酸イオン（好ましくは、リン酸アンモニウム、例えば、［ＮＨ４］［Ｈ２ＰＯ４］）の存在下での、Ａｌの酸化物ならびにＴｉまたはＧｅの酸化物。
【００５０】
本プロセスのさらなる例は、以下の工程：
ａ）Ｌｉ２ＣＯ３、第１の金属酸化物、および炭素材料を混合して、第１の粉末混合物を得る工程；
ｂ）工程（ａ）の第１の粉末混合物を、少なくとも８００℃の温度で加熱する工程；
ｃ）工程（ｂ）の生成物と、第２の金属酸化物と、必要に応じて第３の金属酸化物とを混合して、第２の粉末混合物を得る工程；
ｄ）工程（ｃ）において得られた第２の粉末混合物を、少なくとも８００℃の温度で加熱する工程；
を包含し、ここで記第１の金属酸化物は、第２の金属酸化物とは異なる。
【００５１】
第１の金属酸化物の例は、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、タンタル、鉄、およびニオブの酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む。例えば、第２酸化物は、ランタン、ジルコニウム、およびアルミニウムの酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含み得る。
【００５２】
ある例によれば、工程（ｂ）の生成物は、式Ｌｉ５ＭｖＯ４またはＬｉ５ＭｗＯ５のリチウム金属酸化物を含み、ここでＭｖは、Ｇａ、ＡｌまたはＦｅであり、Ｍｗは、ＴａまたはＮｂである。
【００５３】
本プロセスにおける混合する工程は、ボールミル粉砕、プラネタリーミキサーなどのような、当該分野において公知の任意の方法によって行われ得る。好ましくは、混合する工程は、例えば、二酸化ジルコニウムジャーの中で、二酸化ジルコニウムボールを用いてボールミル粉砕することによって行われる。
【００５４】
上記で示されるように、加熱する工程は、酸素の存在下で（炭素排除を伴って）または不活性雰囲気下で行われ得るが、ただし最後の加熱する工程は、炭素反応およびその排除のために、酸素の存在下で行われる。例えば、工程（ｂ）は、不活性雰囲気下で行われ、工程（ｄ）は、酸素の存在下で行われる。一変形によれば、工程（ｂ）および（ｄ）は、不活性雰囲気下で行われ、プロセスは、酸素の存在下で少なくとも８００℃の温度で加熱するさらなる工程（ｅ）を包含する。本プロセスにおける加熱する工程は、少なくとも８００℃の温度に耐える坩堝の中で、例えば、グラファイト坩堝またはアルミナ坩堝の中で、行われる。
【００５５】
代替的に、本プロセスは、
ａ）Ｌｉ２ＣＯ３と、第１の金属酸化物と、第２の金属酸化物とを混合して、粉末混合物を得る工程；
ｂ）工程（ａ）において得られた粉末混合物を、気体（例えば、不活性気体、例えば、アルゴンまたは窒素）流の下で、Ｌｉ２ＣＯ３の分解温度を下回る第１の温度まで加熱する工程；
ｃ）工程（ｂ）の気体流を停止し、第１の温度を上回る第２の温度で熱処理する工程；
を包含し、ここで第１の金属酸化物は、第２の金属酸化物とは異なる。
【００５６】
この代替のプロセスの一例において、第１の金属酸化物は、式Ｍｚ２Ｏ３の金属酸化物（ここでＭｚは、酸化状態ＩＩＩの金属、例えば、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａなどである）である。例えば、第１の酸化物は、酸化ランタンである。別の例において、第２の金属酸化物は、任意の金属酸化物、例えば、酸化状態（ＩＶ）の金属の二酸化物であり得る。第２の酸化物の例としては、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウムなどの酸化物が挙げられる。好ましくは、第２の酸化物は、酸化ジルコニウムである。いくつかの場合には、このプロセスを使用して、ドープする元素の使用を回避しながら、立方晶構造を有する化合物が提供され得る。従って、得られるセラミックは、立方晶構造を有する化合物を含み得る。
【００５７】
このプロセスにおいて、第１の温度は、概して、８００℃に等しいかもしくはこれ未満、または７５０℃に等しいかもしくはこれ未満、または７００℃に等しいかもしくはこれ未満であり、第２の温度は、８００〜１４００℃の間、または８００〜１２００℃の間、または８５０〜１１００℃の間、または９００〜１０００℃の間に含まれる。例えば、工程（ｂ）の熱処理は、３０分間〜３時間の間、または１時間〜３時間の間に含まれる期間、または約２時間にわたって行われ得る。プロセスの混合する工程は、ボールミル粉砕によって、またはプラネタリーミキサーにおいて、例えば、二酸化ジルコニウム容器の中で、二酸化ジルコニウムボールを使用してボールミル粉砕によって行われ得る。
【００５８】
この代替のプロセスにおいて、混合する工程（ａ）は、炭素性材料の添加ありまたはなしで行われ得る。添加される場合、炭素性材料は、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＴＭなど）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはナノファイバー、およびこれらの組み合わせから選択され得る。一例によれば、このプロセスの混合する工程（ａ）は、炭素材料の添加を除外する。
【００５９】
本プロセスによって得られ得るセラミックもまた、企図される。上記で示されるように、本プロセスによって生成されるセラミックは、均質な粒子分布およびより小さなセラミック粒子サイズ、例えば、市販の等価物より小さな粒子サイズを有し得る。
【００６０】
例えば、セラミックは、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２      （Ｉ）
Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２ＭｘＯ１２      （ＩＩ）
Ｌｉ３ｙＬａ（２／３）-ｙＴｉ１-ｙ’Ｍｙｙ’Ｏ３      （ＩＩＩ）
Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭｘ２-ｚ（ＰＯ４）３      （ＩＶ）
の少なくとも１つの化合物を含み、ここで：
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｆｅ、およびＮｂから選択され；
Ｍｘは、ＴｉおよびＧｅから選択され；
Ｍｙは、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＴａから選択され；
ｘは、０〜１の範囲内にあり；
ｙは、０より大きくかつ０．６７未満であり；
ｙ’は、０より大きく１未満であり；そして
ｚは、０〜１の範囲内にある。
【００６１】
上記の化合物の任意の１つは、イオン空白をさらに含み得る（示さず）。セラミックはまた、酸化物および／またはリン酸塩の混合物を含み得る。例えば、セラミックは、上記の式の１つの化合物および少なくとも１種の他の金属酸化物の混合物である。セラミックはまた、上記の式の１つの化合物を含み、ドープする材料、例えば、さらなる金属酸化物をさらに含み得る。好ましくは、セラミックは、式Ｉ〜ＩＶの１つの化合物を少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、またはさらには少なくとも９０重量％含む。
【００６２】
セラミックは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の、例えば、正方晶構造もしくは立方晶構造、またはその混合物を有する化合物を含み得る。例えば、化合物は、式（Ｉ）の、立方晶構造を有するドープされていない化合物であり得る。あるいは、セラミックは、式（ＩＩＩ）の、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含み得る。別の代替によれば、セラミックは、式（ＩＶ）の、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する化合物を含む。
【００６３】
セラミックは、炭素を含まなくてもよいし、実質的に含まなくてもよいし、１０重量％未満、もしくは５重量％未満、もしくは２重量％未満、もしくはさらには１重量％未満の残留炭素含有量を含んでもよい。
【００６４】
上記のセラミックは、例えば、電気化学における、またはリチウムイオン交換が要求されるいずれかにおける使用が意図される。例えば、本記載はまた、本セラミックの１つを、単独でまたは他の電解質要素（例えば、他の無機粒子、リチウム塩、セパレーター、溶媒、および溶媒和化ポリマー）との組み合わせにおいて含む電解質を企図する。例えば、電解質は、固体またはゲル電解質、好ましくは固体電解質である。電解質は、好ましくは、１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内のイオン伝導率を示す。
【００６５】
例えば、溶媒は、非水性の極性非プロトン性溶媒である。非水性の溶媒の例としては、以下が挙げられる：環式カーボネート（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ））；非環式カーボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ））；ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）およびγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ））；非環式エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、およびトリメトキシメタン）；環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、およびこれらの誘導体）；ならびに他の溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、およびこれらの混合物）。
【００６６】
電解質における使用に適した溶媒和化ポリマーの非限定的な例としては、以下が挙げられる：ポリ（エチレンオキシド）、およびエチレンオキシドユニットを含むコポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）およびプロピレンオキシドユニットを含むコポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、およびジメチルシロキサンユニットを含むコポリマー、ポリ（アルキレンカーボネート）、およびアルキレンカーボネートユニットを含むコポリマー、ポリ（アルキレンスルホン）、およびアルキレンスルホンユニットを含むコポリマー、ポリ（アルキレンスルファアミド）、およびアルキレンスルファミドユニットを含むコポリマー、ポリウレタン、およびポリウレタン、およびウレタンユニットを含むコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、およびビニルアルコールユニットを含むコポリマー、ならびにこれらの組み合わせ。さらに、溶媒和化ポリマーは、直鎖状であってもよいが、分枝状または架橋されていてもよい。
【００６７】
本記載はまた、本セラミックのうちの１つを、例えば、他の電極材料構成要素（例えば、電気化学的に活性な材料、導電性材料、無機粒子、リチウム塩、および結合剤）との組み合わせにおいて含む電極材料をさらに企図する。
【００６８】
電気化学的に活性な材料の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：チタン酸塩およびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ）、リチウム化金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４（ここでＭａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである））、リチウム化または非リチウム化バナジウム酸化物（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５など）、ならびに他のリチウム化金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、またはこれらの組み合わせである））、グラファイト、元素硫黄、元素セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウムおよびヨウ素、または適合性である場合これらの材料のうちの２種もしくはこれより多くの組み合わせ。例えば、活性な材料は、リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）、リン酸リチウムマンガン鉄（ＬＭＦＰ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）および酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）から選択される。粒子は、微粒子またはナノ粒子の形態において、新たに形成されてもよいし、市販の供給源のものであってもよく、炭素コーティングをさらに含んでいてもよい。
【００６９】
導電性材料の例としては、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー（またはナノファイバー）（例えば、ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
結合剤の例としては、上記の溶媒和化ポリマー、および水溶性結合剤（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アルキルアクリレートゴム）、および他の類似の結合剤）、ならびにセルロースベースの結合剤（例えば、カルボキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロース）のうちの１種、または前述の結合剤のうちの２種もしくはこれより多くの組み合わせが挙げられる。例えば、カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロースであり得る。ヒドロキシプロピルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの一例である。他の結合剤の例としては、フッ素含有ポリマー結合剤（例えば、ＰＶＤＦおよびＰＴＦＥ）が挙げられる。
【００７１】
本記載はまた、電気化学セルであって、本セラミックの少なくとも１つを、その構成要素のうちの少なくとも１種の中に、すなわち、正電極もしくは負電極のための材料の中に、または電解質の中に含む電気化学セルに関する。例えば、電気化学セルは、本セラミックを含む本明細書で規定されるとおりの電解質、負電極および正電極を含む。
【００７２】
電気化学セルはまた、本セラミックを含む本明細書で規定されるとおりの電解質、負電極および正電極を含み得、ここで負電極は、上記で記載されるとおりであり、本セラミックの少なくとも１つを含む。
【００７３】
電気化学セルはまた、本セラミックを含む本明細書で規定されるとおりの電解質、負電極および正電極を含み得、ここで正電極は、上記で記載されるとおりであり、本発明のセラミックの少なくとも１つを含む。
【００７４】
本電気化学セルにおいて使用される電極材料は、本発明のセラミックを添加することなく、例えば、上記で規定されるとおりの電気化学的に活性な材料、および必要に応じたさらなる構成要素（例えば、導電性材料、無機粒子、塩および結合剤）から調製され得る。電極材料はまた、金属リチウムもしくはその合金のフィルム（例えば、押し出し成形されたリチウムフィルム）を含んでもよいし、グラファイトのような材料から作製されてもよい。
【００７５】
本願はまた、本明細書で規定されるとおりの少なくとも１種の電気化学セルを含むバッテリーを記載する。例えば、バッテリーは、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである。本セラミックのさらなる使用としてはまた、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）および光電子デバイスが挙げられ得る。
【実施例】
【００７６】
以下の非限定的な実施例は、例示目的であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきでない。これらの実施例は、添付の図面を参照しながらよりよく理解される。
【００７７】
実施例１  −  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）
Ｌｉ２ＣＯ３（３．３８ｇ）、Ｌａ２Ｏ３（５．８２ｇ）、ＺｒＯ２（２．９３ｇ）、およびアセチレンブラック（０．５００ｇ）を、酸化ジルコニウムジャーの中で、酸化ジルコニウムボールで１０分間、いっしょにミル粉砕した。そのようにして得た粉末を、次いで、アルミナ坩堝の中に入れ、停滞空気炉の中で９００℃で１時間加熱した。室温へと冷却した後、最終粉末をＸ線回折によって分析したところ、正方相を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）が観察された（図１を参照のこと）。
【００７８】
実施例２：  Ａｌ２Ｏ３を伴うＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
Ｌｉ２ＣＯ３（２．９９ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．１５０ｇ）、Ｌａ２Ｏ３（５．７６ｇ）、ＺｒＯ２（２．９０ｇ）、およびアセチレンブラック（０．５００ｇ）を、酸化ジルコニウムジャーの中で、酸化ジルコニウムボールで１０分間、いっしょにミル粉砕した。そのようにして得た粉末を、次いで、アルミナ坩堝の中に入れ、停滞空気炉の中で９００℃で１時間加熱した。室温へと冷却した後、最終粉末をＸ線回折によって分析した。図２は、立方晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）が主に観察され、Ａｌ２Ｏ３があったことを示す。いくらかの正方晶構造ＬＬＺＯがまた、微量相として観察された。
【００７９】
実施例３：  Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３  （ＬＡＴＰ）
Ｌｉ２ＣＯ３（０．７９ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．２２ｇ）、ＴｉＯ２（２．０３ｇ）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（５．１７ｇ）およびアセチレンブラック（０．１２ｇ）を、酸化ジルコニウムジャーの中で、酸化ジルコニウムボールで１０分間、いっしょにミル粉砕した。そのようにして得た粉末を、次いで、アルミナ坩堝の中に入れ、停滞空気炉の中で１０００℃で１時間加熱した。冷却した後、最終粉末をＸ線回折によって分析した。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を、ＴｉＯ２微量相と同様に観察した（図３を参照のこと）。
【００８０】
実施例４：  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
Ｌｉ２ＣＯ３（３．３８ｇ）、Ｌａ２Ｏ３（５．８２ｇ）、ＺｒＯ２（２．９３ｇ）、およびアセチレンブラック（０．７５０ｇ）粉末を、酸化ジルコニウムジャーの中で、酸化ジルコニウムボールで１０分間、いっしょにミル粉砕した。そのようにして得た粉末を、次いで、アルミナ坩堝の中に入れ、停滞空気炉の中で９００℃で１時間加熱した。室温へと冷却した後、最終粉末をＸ線回折によって分析した。正方晶構造を有するＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯ）およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）を観察した（図４を参照のこと）。
【００８１】
実施例５：  ＬｉＧａＯ２を伴うＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
Ｌｉ２ＣＯ３（３．８３ｇ）、Ｇａ２Ｏ３（１．９４ｇ）およびアセチレンブラック（１．２４ｇ）を、酸化ジルコニウムジャーの中で、酸化ジルコニウムボールで１０分間、いっしょにミル粉砕した。得られた粉末を、カーボン坩堝の中で、アルゴン雰囲気下で加熱した。次いで、黒い粉末（１．２９ｇ）を、Ｌａ２Ｏ３（０．５３ｇ）およびＺｒＯ２（０．２６ｇ）と混合し、酸化ジルコニウムジャーの中で、酸化ジルコニウムボールで１０分間、再びミル粉砕した。その中間体粉末をＸ線回折によって分析したところ、Ｌｉ５ＧａＯ４、Ｌａ２Ｏ３およびＺｒＯ２の存在が示された（図５を参照のこと）。次いで、この粉末を、グラファイト坩堝の中で、アルゴン雰囲気下で１２００℃へと加熱し、最終的に、アルミナ坩堝の中で、９００℃で１時間、空気下で加熱した。Ｘ線回折による分析から、ＬｉＧａＯ２とともに正方晶構造のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を特定することが可能であった（図６を参照のこと）。
【００８２】
実施例６  −  立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）（ドープなし）
Ｌｉ２ＣＯ３（６．７７ｇ）、Ｌａ２Ｏ３（１１．９４ｇ）、およびＺｒＯ２（５．８７ｇ）を、酸化ジルコニウムボールとともに、空気雰囲気下で１０分間混合した。次いで、得られた粉末を、管状炉の中でグラファイトボート上で加熱した。炉の中の窒素流を、室温から７００℃まで、２Ｌ／分において維持した。次いで、窒素流を停止し、温度を、９５０℃に達するまで上昇させた。粉末を、静的条件で窒素流なしで、この温度（９５０℃）で２時間にわたってアニーリングし、次いで、冷却した。得られた粉末は、図７（ａ）のＸ線回折パターンにおいて示されるとおりの立方晶構造を有した。
【００８３】
比較すると、気体流を最後まで一定に維持したことを除いて同じ手順に倣った場合、得られる粉末は、Ｘ線回折によって観察されるとおりの正方晶構造を有する（図７（ｂ）を参照のこと）。
【００８４】
実施例７  −  立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）（炭素あり、ドープなし）
Ｌｉ２ＣＯ３（６．７７ｇ）、Ｌａ２Ｏ３（１１．９４ｇ）、ＺｒＯ２（５．８７ｇ）およびグラファイト（１ｇ）を、酸化ジルコニウムボールとともに、空気雰囲気下で１０分間混合した。得られた粉末を、管状炉の中でグラファイトボート上で加熱した。炉の中の窒素流を、室温から７００℃まで、２Ｌ／分において維持した。次いで、窒素流を停止し、温度を、９５０℃に達するまで上昇させた。粉末を、静的条件で窒素流なしで、この温度（９５０℃）で２時間にわたってアニーリングし、次いで、冷却した。得られた粉末は、図８のＸ線回折パターンにおいて示されるとおりの立方晶構造を有した。いくらかのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７もまた、不純物として検出した。
【００８５】
多くの改変を、企図されるとおりの本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれに対しても行うことができる。本願において言及される参考文献、特許または科学文献は、全ての目的のためにそれらの全体ふぁ本明細書に参考として援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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