(57)【要約】  本開示の実施形態は、オレフィンを重合するプロセスを含む。プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンと、（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。触媒系は、プロ触媒と、二種金属活性化剤錯体とを含む。二種金属活性化剤錯体は、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）に従った構造を有する。  【選択図】図１  【化１】2021519363.tif 000034  【選択図】図１
2021519363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを重合するプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させて、ポリマー樹脂を生成することを含み、前記触媒系が、プロ触媒と、二種金属活性化剤錯体とを含み、前記二種金属活性化剤錯体が、アニオンおよび対カチオンを含み、前記アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有し、
【化１】
2021519363.tif 000031
式中、
各Ｍが独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、
Ｌが、少なくとも２つのルイス塩基性部位を有する種から選択され、
各Ｑが独立して、単座配位子であり、
ｎが、０、１、または２であり、ｎが０であるとき、ＱｎのＱが存在せず、
ｘが、０、１、または２であり、ｘが０であるとき、ＱｘのＱが存在せず、
各Ｒが独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2021519363.tif 000032
各Ｙが独立して、炭素またはケイ素であり、
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、またはＲ１３のうちの少なくとも１つが、過ハロゲン化（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、Ｒが、式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５のうちの少なくとも１つが、過ハロゲン化（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、
任意選択的に、ｎが０または１であるとき、式（Ｉ）の２つのＲ基が、共有結合しており、
各ＲＮまたはＲＣが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである、プロセス。
【請求項２】
Ｌが、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロ炭化水素アニオン、−ＯＣ（Ｏ）ＲＬ、−Ｓ（Ｏ）３ＲＬ、−Ｐ（Ｏ）３ＲＬ、−ＮＲＬ２、−ＯＲＬ、−ＳＲＬ、またはハロゲン化物から選択され、式中、ＲＬが、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｌが、−ＯＣ（Ｏ）ＲＬであり、ＲＬが、−Ｃ６Ｆ５である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｌが、−ＯＣ（Ｏ）ＲＬであり、ＲＬが、−ＣＨ３である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
各Ｍがアルミニウムであるとき、Ｌが、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロ炭化水素アニオン、−ＯＣ（Ｏ）ＲＬ、−Ｓ（Ｏ）３ＲＬ、−Ｐ（Ｏ）３ＲＬ、−ＮＲＬ２、−ＯＲＬ、または−ＳＲＬから選択され、式中、ＲＬが、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、またはハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｌが、式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
【化３】
2021519363.tif 000033
式中、
Ｒ１およびＲ２の各々が独立して、−Ｃ（ＲＬ）−、または−Ｎ−から選択され、ＲＬが、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、またはハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ３が、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、またはハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルから選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ１が、−Ｃ（Ｃ１１Ｈ２３）−であり、Ｒ２が、−Ｃ（Ｈ）−であり、Ｒ３が、−Ｈである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｌが−、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項９】
各Ｒが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｙが、炭素であり、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が、フッ素である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記対カチオンが、＋１の形式電荷を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記対カチオンが、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項１２】
前記対カチオンが、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、少なくとも２つのＲＮが、（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルから選択される、請求項１１に記載の重合プロセス。
【請求項１３】
前記対カチオンが、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３である、請求項９に記載の重合プロセス。
【請求項１４】
前記対カチオンが、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３であり、式中、ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルである、請求項９に記載の重合プロセス。
【請求項１５】
高沸点完全飽和炭化水素１リットルあたり、２００マイクロモルの濃度の二種金属活性化剤錯体および２０ミリモルの水を有する、高沸点完全飽和炭化水素溶液中の前記二種金属活性化剤錯体が、炭化水素導電率試験によって測定すると、０．１以下の誘電正接パーセントを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月３０日出願の米国仮特許出願第６２／６５０，４２３号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセス、より具体的には、プロ触媒と、二種金属活性化剤錯体または助触媒とを含む触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α−オレフィンポリマーの生成およびα−オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益な特徴を有し得る。α−オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、プロ触媒の迅速な活性化、高い触媒効率、高温能力、一貫したポリマー組成、および選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００４】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。そのような触媒系の選択は、オレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素であり得る。ポリエチレン系ポリマーを生成するための触媒系としては、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれかの）触媒系を挙げることができる。
【０００５】
重合のための触媒活性種を生成するために、触媒系の一部としての分子重合プロ触媒を活性化し、この活性化は、任意の多数の手段によって達成することができる。そのような１つの方法は、ブレンステッド酸である活性化剤または助触媒を用いる。分子重合プロ触媒、特に第ＩＶ族金属錯体を含むそのようなプロ触媒を活性化するために、一般的には、弱く配位するアニオンを含有するブレンステッド酸塩が利用されている。完全にイオン化しているブレンステッド酸塩は、プロトンを移動させて、そのような第ＩＶ族金属錯体のカチオン誘導体を形成することが可能である。
【０００６】
ブレンステッド酸塩などの活性化剤では、カチオン成分としては、例えば、アンモニウム、スルホニウム、もしくはホスホニウムなどの水素イオンを移動させることが可能なカチオン、または例えばフェロセニウム、銀（Ｉ）、もしくは鉛（ＩＩ）カチオンなどの酸化カチオン、または例えばカルボニウムもしくはシリリウムなどの高ルイス酸性カチオンを挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、活性化剤または助触媒のカチオンがプロ触媒を活性化すると、活性化剤がポリマー組成物中に残留する場合がある。結果として、カチオンおよびアニオンが、ポリマー組成に影響を与える場合がある。すべてのイオンが等しく拡散するわけではないため、異なるイオンがポリマー組成に異なる影響を与える。具体的には、イオンのサイズ、イオンの電荷、イオンと周囲の媒体との相互作用、ならびにイオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーは、溶媒、ゲル、またはポリマー材料などの周囲の媒体を通じて拡散するイオンの能力に影響を与えるであろう。
【０００８】
従来のオレフィン重合活性化剤としては、弱配位性または非配位性アニオンが挙げられる。アニオンの配位が弱いことによって、カチオン触媒の触媒効率の増加がもたらされることが示されている。しかしながら、非配位性アニオンの非求核特徴も拡散を増加させるので、生成されたポリマー中に残留する活性化剤アニオンは、ポリマーの電気抵抗を低下させ、それにより電気損失を増加させ、それにより生成されたポリマーの絶縁能力を減少させるであろう。
【発明の概要】
【０００９】
ポリマー系における活性化剤の望ましい特徴としては、オレフィン系ポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させる能力、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、およびオレフィン重合が完了した後の活性化剤の分解を可能にする能力が挙げられる。非配位性アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）に由来する活性化剤は、これらの望ましい特徴のうちの多くを獲得する。それにもかかわらず、典型的な重合反応条件下では、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンは容易に分解されず、最終ポリマー中に損なわれずに残留し得る。最終ポリマー中に活性化剤が損なわれずに存在することは、最終ポリマーの電気的特性に有害であり得る。
【００１０】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）などの部分的に加水分解された金属トリアルキルに基づく活性化剤は、例えば、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンよりも容易に分解されるが、最終ポリマーにおける貧弱な高温触媒効率およびより広い組成ドリフトを被る。
【００１１】
金属−配位子プロ触媒を効率的に活性化し、容易に分解され、高温で良好に機能する活性化剤が、現在も必要とされている。本開示の触媒系としては、第ＩＶ族金属−配位子錯体と活性化剤または助触媒との、そのような必要性に対処する組み合わせが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン樹脂の生成用の活性化剤が、第ＩＶ族金属−配位子プロ触媒錯体と容易に反応し、第ＩＶ族金属−配位子プロ触媒錯体を活性化させると、ポリオレフィン樹脂は、有用なポリマー組成および電気的特性を呈する。本開示の触媒系に含まれる活性化剤は、α−オレフィンポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させて、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、および活性化剤の分解を可能にする能力などの特徴を呈する。
【００１２】
本開示の化合物は、触媒系の活性化剤または助触媒成分として、ポリオレフィン樹脂の生成に有用な部類の化合物に関する。適切なα−オレフィン重合プロセスに本開示の触媒組成物を用いて、他の利用可能な触媒組成物に由来するものよりも優れたポリマー組成および電気的特性を有するポリオレフィンを送達することができる。本開示の活性化剤は、迅速なプロ触媒活性化、高い触媒効率、高温能力、一貫したポリマー組成、選択的失活、および良好な電気的特性などの有益な特性を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態によれば、オレフィンを重合するプロセスは、プロ触媒と二種金属活性化剤錯体とを含む触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンコモノマーとを接触させることを含み、二種金属活性化剤錯体が、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有する。
【化１】
2021519363.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）では、各Ｍは独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、Ｌは、少なくとも２つのルイス塩基部位を有する種から選択される。各Ｑは独立して、単座配位子であり、下付き文字ｘは、０、１、または２であり、下付き文字ｘが０であるとき、ＱｘのＱは存在せず、下付き文字ｎは、０、１、または２であり、下付き文字ｎが０であるとき、ＱｎのＱは存在しない。各Ｒが独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化２】
2021519363.tif 000004
【００１５】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）では、各Ｙは独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択され、Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、またはＦである。Ｒが式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５のうちの少なくとも１つは、フッ素置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、フッ素置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、対イオンは、＋１の形式電荷を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態によれば、オレフィンを重合するためのプロセスは、第ＩＶ族金属−配位子錯体と二種金属活性化剤錯体とを含む触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。二種金属活性化剤錯体は、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）に従った構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】２つの比較活性化剤の温度と相関する分子量の熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
【００１９】
一般的な略語を、以下に列記する。
【００２０】
Ｒ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、およびｎ；上記で定義したとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ：Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ−ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転数。
【００２１】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべて、置換アルキルであってもよいか、またはＲ１およびＲ２が、置換アルキルであってもよく、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示すことを意図しており、排除することを意図していない。
【００２２】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【００２３】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００２４】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１つの水素原子（−Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【００２５】
「ハロゲン置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１つの水素原子（−Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「ハロゲン置換」および「ハロゲン化」という用語は、交換可能である。「過ハロゲン化」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合したすべての水素原子（−Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「フッ素置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１つの水素原子（−Ｈ）が、フッ素原子によって置き換えられることを意味する。
【００２６】
本開示では、「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）または塩素原子（Ｃｌ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、例えば、フッ化物（−）または塩化物（Ｃｌ−）を意味する。
【００２７】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３つ以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００２８】
本開示において、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００２９】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。より広義には、「［Ｃｚ］アルキル」という用語は、置換基を含めて、ラジカル中に最大ｚ個の炭素原子が存在することを意味し、ｚは正の整数である。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００３０】
「（Ｃ６−Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６〜１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。
【００３１】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ−Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００３２】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１つ、２つ、もしくは３つ以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００３３】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、第二級または第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳが一緒になって（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるため、置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例としてはまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００３４】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子の環式ジラジカルを意味する。環式ジラジカルのうちの両方のラジカルは、環式ジラジカルの環原子上にある。
【００３５】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素ジラジカルは、１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの１つは炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの１つは炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができるか、または２つのラジカルのうちの１つはヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００３６】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロ炭化水素アニオン」という用語は、１〜５０個の炭素原子およびマイナス１（−１）の形式電荷を有する、アニオン性ヘテロ炭化水素を意味する。形式電荷は、ヘテロ原子に関連し得、ただし、アニオン性ヘテロ炭化水素に２つ以上のヘテロ原子が存在することを条件とする。ヘテロ炭化水素アニオンは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３つ以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合多環式および二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳで置換されているか、または非置換である。ヘテロ芳香族アニオンが芳香族（「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロ芳香族アニオン」）であるとき、少なくとも１つのヘテロ原子は芳香族系内にある。ヘテロ芳香族アニオンのアニオンの孤立電子対は、芳香族系の一部ではなく、イオン結合または供与共有結合を形成するために利用可能である。
【００３７】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃｌ−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００３８】
「（Ｃ４−Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４〜５０個の炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子の、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。
【００３９】
５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、または４つであり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。
【００４０】
６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。
【００４１】
二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００４２】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキルという用語は、１〜５０個の炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている
【００４３】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００４４】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【００４５】
本開示の実施形態は、オレフィンを重合するためのプロセスを含む。実施形態では、プロセスは、ポリマー樹脂を生成するための触媒系の存在下で、エチレンと、１つ以上の（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。触媒系は、二種金属活性化剤錯体を含むことができ、二種金属は、対カチオンおよび式（Ｉ）に従ったアニオンを有する。
【化３】
2021519363.tif 000005
【００４６】
式（Ｉ）では、各Ｍは独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、Ｌは、少なくとも２つのルイス塩基性部位を有する種から選択される。各Ｑは独立して、単座配位子であり、下付き文字ｘは、０、１、または２であり、下付き文字ｘが０であるとき、ＱｘのＱは存在せず、下付き文字ｎは、０、１、または２であり、下付き文字ｎが０であるとき、Ｑｎは存在しない。各Ｒが独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化４】
2021519363.tif 000006
【００４７】
式（ＩＩ）では、Ｙは独立して、炭素またはケイ素であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｒが式（ＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、またはＲ１３のうちの少なくとも少なくとも１つは、過ハロゲン化（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒが、式（ＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、またはＲ１３のうちの少なくとも少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、各ＲＮまたはＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである。
【００４８】
式（ＩＩＩ）では、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｒが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、またはＲ２５のうちの少なくとも少なくとも１つは、過ハロゲン化（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、過ハロゲン化（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、またはＲ２５のうちの少なくとも少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、各ＲＮまたはＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、二種金属活性化剤錯体は、式（Ｉ）に従ったアニオン、およびプラス１（＋１）の形式電荷を有する対カチオンを含む。二種金属イオン錯体のいくつかの実施形態では、対カチオンは、プロトン化トリ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］アンモニウムカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、対カチオンは、アンモニウムカチオン上に１つまたは２つの（Ｃ１４−Ｃ２０）アルキル基を含有する、プロトン化トリアルキルアンモニウムカチオンである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、少なくとも２つのＲＮが、（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルから選択される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（ＣＨ３）ＨＲＮ２であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、対カチオンは、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、またはメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンから選択される。メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、またはメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンは、本明細書ではまとめてアーメーニウム（ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）カチオンと称される。アーメーニウムカチオンを有するイオン性化合物は、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（商標）の商品名で入手可能な例えばＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴである、メチルジ（オクタデシル）アミン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アミン、メチルジ（ヘキサデシル）アミン、またはメチルジ（テトラデシル）アミンを、（例えば、エーテル中の無水ＨＣｌで）プロトン化することによって容易に形成される。他の実施形態では、対カチオンは、トリチルフェニルメチルカルボカチオン（＋Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３）であり、トリチルとも称される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３などのトリス−置換−トリフェニルメチルカルボカチオンであり、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。他の実施形態では、対カチオンは、アニリニウム、フェロセニウム、またはアルミノセニウムから選択される。アニリニウムカチオンは、［ＨＮ（ＲＳ）（ＲＮ）２］＋などのプロトン化窒素カチオンであり、式中、ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはＨであり、ＲＳが、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され、各アルキルまたはアリールは、−ＯＲＣ、例えばＣ６Ｈ５ＮＭｅ２Ｈ＋でさらに置換されていてもよい。アルミノセニウムは、ＲＳ２Ａｌ（ＴＨＦ）２＋などのアルミニウムカチオンであり、式中、ＲＳが、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、Ｌは、２つまたは３つ以上のルイス塩基性部位を含有する種である。いくつかの実施形態では、Ｌは、少なくとも２つのルイス塩基性部位を含有するアニオン種である。アニオン種は、多原子または単原子（塩化物またはフッ化物など）であり得る。各ルイス塩基性部位は、アニオン種の異なる原子上にあってもよいか、または各ルイス塩基性部位は、アニオン種の同じ原子上にあってもよい。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロ炭水化物アニオン、（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロ芳香族アニオン、−ＯＣ（Ｏ）ＲＬ、−Ｓ（Ｏ）３ＲＬ、−Ｐ（Ｏ）３ＲＬ、−Ｐ（Ｏ）２（ＯＲＬ）３、−ＮＲＬ２、−ＯＲＬ、−ＳＲＬ、またはハロゲン化物から選択され、式中、ＲＬが、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、またはハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、−ＯＣ（Ｏ）ＲＬであり、ＲＬは、−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ３（メチル）、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ジメチルエチル、ｎ−オクチル、またはｔｅｒｔ−オクチル（１，１，３，３−テトラメチルブチルとも呼ばれる）から選択される。いくつかの実施形態では、ＲＬは、１つ、または２つ以上のハロゲンで置換されていてもよい。他の実施形態では、Ｌは、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、２つまたは３つ以上のルイス塩基性部位を含有し、ハロゲンまたはハロゲン化物ではないＬアニオン種、具体的には、Ｌは、２つまたは３つ以上のルイス塩基性部位を含有するアニオン種であり、フッ化物（−Ｆ）ではない。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｌは、式（ＩＶ）を有するアニオン化合物である。
【化５】
2021519363.tif 000007
式（ＩＶ）では、Ｒ１およびＲ２は独立して、−Ｃ（ＲＬ）−または−Ｎ−から選択され、式中、ＲＬが、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、Ｒ３は、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、Ｒ２に結合した（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンである。
【００５２】
いくつかの１つ以上の実施形態では、Ｌが、式（ＩＶ）に従っているとき、Ｒ１は、−Ｃ（Ｃ１１Ｈ２３）−であり、Ｒ２は、−Ｃ（Ｈ）−である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、−Ｃ（Ｈ）−であり、Ｒ２は、−Ｎ−であり、Ｒ３は、−Ｈである。他の実施形態では、Ｒ１は、−Ｎ−であり、Ｒ２は、−Ｃ（Ｈ）−であり、Ｒ３は、−Ｈである。
【００５３】
１つ以上の実施形態では、Ｒ２およびＲ３が一緒に連結して環を形成するとき、Ｌは、式（Ｖ）を有するラジカルから選択される。
【化６】
2021519363.tif 000008
【００５４】
式（Ｖ）では、各Ｒ４は独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、Ｒ１は、式（ＩＶ）で先に定義されたとおりである。
【００５５】
他の実施形態では、Ｌは、式（ＶＩ）を有するラジカルから選択される。
【化７】
2021519363.tif 000009
【００５６】
式（ＶＩ）では、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｈである。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、Ｌは、式（ＶＩＩ）を有するラジカルから選択される。
【化８】
2021519363.tif 000010
【００５８】
式（ＶＩＩ）では、Ｒ１０は、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＳｉＲＣ３、−ＰＲＰ３、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルの群から選択され、Ｒ８およびＲ９の各々は、−Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。
【００５９】
式（Ｉ）の二種金属活性化剤錯体のいくつかの実施形態では、各Ｒは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｙが炭素であり、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、フッ素である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、Ｑは独立して、単座であり、不飽和（Ｃ２−Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２−Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６−Ｃ５０）アリール、（Ｃ６−Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４−Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、−Ｎ（ＲＮ）２、および−ＮＣＯＲＣから選択され、各ＲＮおよび各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルである。様々な実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｑは、同一である。１つ以上の実施形態では、Ｑｘの下付き文字ｘは、０である。様々な実施形態では、Ｑｎの下付き文字ｎは、０である。
【００６１】
１つ以上の実施形態では、高沸点完全飽和炭化水素中に、２００マイクロモルの濃度の二種金属活性化剤錯体および２０ミリモルの水を含有する、高沸点完全飽和炭化水素溶液中の二種金属活性化剤錯体は、炭化水素導電率試験によって測定すると、０．１以下の誘電正接を有する。いくつかの実施形態では、同じ様式で測定された二種金属活性化剤錯体の誘電正接は、０．０５以下、０．０３以下、または０．０２５以下の誘電正接を有する。高沸点完全飽和炭化水素溶液（「炭化水素溶液」）は、高沸点完全飽和炭化水素溶媒、水、および二種金属活性化剤錯体を含む。高沸点完全飽和炭化水素溶媒としては、約１５０℃〜約１９０℃の沸点を有する溶媒を上げることができる。そのような高沸点完全飽和炭化水素溶媒の例としては、例えば、スクアラン、ドデカン、エイコサン、またはトリアコンタンが挙げられる。
【００６２】
本開示に従った重合プロセスによって生成されたポリオレフィンエラストマー、特に式（Ｉ）に従った二種金属活性化剤錯体によって生成されたポリオレフィンエラストマーの電気的特性は、炭化水素導電率（ＨＣ）試験によって、他のポリオレフィンエラストマーの電気的特性と比較して評価することができる。ＨＣ試験は、メチルジ（（Ｃ１４−Ｃ２０）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの比較活性化剤によって生成されるポリオレフィンエラストマーと、本開示の二種金属活性化剤錯体によって生成されるポリオレフィンエラストマーとの間の電気的特性の違いを模擬実験する。ＨＣ試験では、活性化剤を高沸点完全飽和炭化水素溶媒中に室温で溶解させる。（室温は、およそ２２．０±２．５℃である。）
【００６３】
ＨＣ試験では、炭化水素試料の誘電正接（６０Ｈｚ）および導電率を測定する。Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの広帯域誘電分光計（Ａｌｐｈａ−Ａ）を使用する標準的な方法を使用して、炭化水素試料の各々を測定する。すべての試料調製ステップおよび測定は、穏やかな加熱以外、室温で実施した。
【００６４】
ＨＣ試験用の炭化水素試料を調製するために、およそ１０ｍＬの炭化水素溶媒に一定量の活性化剤を添加して、溶液中およそ２００μＭの活性化剤の濃度を有する試料を作り出す。含水炭化水素試料では、脱イオン水を添加して、およそ２０ｍＭの濃度を得、一定量の活性化剤を添加して、２００μＭの活性化剤炭化水素溶液を得る。すべての試料を２５０℃まで加熱して、水および残留する低沸点の溶媒を除去する。誘電正接および導電率を測定する。
【００６５】
触媒系中の１つ以上の第ＩＶ族金属−配位子錯体の総モル数対触媒系中の１つ以上の二種金属活性化剤錯体の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。
【００６６】
例示的な実施形態では、触媒系は、アニオンおよび対カチオンを含む二種金属活性化剤錯体を含み得、アニオンは式（Ｉ）に従う。式（Ｉ）のアニオンと錯体を形成する対カチオンは、例示的な実施形態には含まれない。式（Ｉ）のアニオンの例示的な実施形態は、次の構造を含む。
【化９−１】
2021519363.tif 000011
【化９−２】
2021519363.tif 000012
【化９−３】
2021519363.tif 000013
【化９−４】
2021519363.tif 000014
【００６７】
ポリマーの電気的特性
絶縁媒体は、可能な限り効率的であるべきである。電気損失は、電場の存在下で、媒体が絶縁する効率を低下させる。抵抗は、電力または電気損失に逆相関するので、抵抗は、交流（ＡＣ）システムと直流（ＤＣ）システムとの両方で可能な限り高くする必要がある。
【００６８】
ＤＣシステム（例えば、光起電性封入剤）では、エネルギー損失は、封入されたデバイスから外部環境への漏れ電流として現れる。この電流（Ｉ）は、電圧（Ｖ）に相関し、等式Ｉ＝Ｖ×Ｒ−１を介して、絶縁媒体の抵抗（Ｒ）に逆相関する。したがって、抵抗が高いほど、電流および漏れ電流は少なくなる。
【００６９】
ＡＣシステム（例えばケーブル絶縁体）では、損失は、電場の存在下での媒体によるエネルギーの吸収として現れる。電力（Ｐ）で測定するこの損失は、等式Ｐ＝Ｖ２×ω×Ｃ×ε′×ｔａｎδによって決定され、式中、ωが角周波数であり、ε’が、比誘電率であり、Ｃが、キャパシタンスであり、ｔａｎδが、誘電正接であり、ｔａｎδ＝（Ｃ×Ｒ×ω）−１であり、等式Ｐ＝Ｖ２×ε′×Ｒ−１を生じる。抵抗は電力損失に逆相関するため、抵抗が高いほど電力損失は低くなる。
【００７０】
媒体の抵抗を低下させる１つの物理的効果は、電場に起因するイオン拡散である。イオン拡散が電気的応答よりも優勢であるシステムでは、抵抗は、等式Ｒ＝６×π×ε′×ε０×η×ｒ×Ｃ−１×ｑ−２×Ｎ−１を介してイオン拡散に相関し、式中、ε０が、真空誘電率（８．８５４×１０−１２Ｆ・ｍ−１）であり、ηが、媒体の動粘度であり、ｒがイオンの流体力学的半径であり、ｑが、イオンの電荷であり、Ｎが、イオンの濃度である。抵抗の増加はエネルギー損失を減少させ、イオン濃度の減少は抵抗を増加させるため、媒体を通じて拡散するイオンの濃度の低減は、エネルギー損失を減少させる。
【００７１】
サイズおよび電荷に加えて、イオンと周囲の媒体との相互作用、ならびにイオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーは、所与の媒体を通じて拡散するイオンの能力に影響を与えるであろう。すべてのイオンが均等に拡散するわけではないので、活性化剤中のイオンが拡散する能力は、重要な特徴である。理論によって束縛されることを意図するわけではないが、式（Ｉ）のイオン性二種金属活性化剤錯体のアニオンおよび対カチオンの拡散が減少すると、二種金属活性化剤の結果として得られるポリマーのエネルギー損失が減少し、良好な電気的特性を提供すると考えられる。
【００７２】
触媒系成分
触媒系としては、プロ触媒を挙げることができる。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有する二種金属活性化剤に錯体を接触させるか、または金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属−配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属−配位子錯体、またはハフニウム（Ｈｆ）金属−配位子錯体などの、第ＩＶ属金属（ＣＡＳに従った第ＩＶＢ族、またはＩＵＰＡＣ命名規則に従った第４族）−配位子錯体から選択することができる。限定を意図するものではないが、プロ触媒の例は、次の参考文献に見出すことができる：ＵＳ８３７２９２７、ＷＯ２０１０／０２２２２８、ＷＯ２０１１／１０２９８９、ＵＳ６９５３７６４、ＵＳ６９００３２１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、ＵＳ７６５０９３０、ＵＳ６７７７５０９、ＷＯ９９／４１２９４、ＵＳ６８６９９０４、ＷＯ２００７／１３６４９６。これらの参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、第ＩＶ族金属−配位子錯体としては、ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族金属−配位子錯体、または拘束された形状の第ＩＶ族金属−配位子錯体が挙げられる。
【００７４】
いくつかの実施形態によれば、ビス（フェニルフェノキシ）金属−配位子錯体は、式（Ｘ）に従った構造を有する。
【化１０】
2021519363.tif 000015
【００７５】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。下付き文字ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、下付き文字ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子から選択される。Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、−Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２ＯＳｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｎ（ＲＮ）Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ（ＲＣ）２Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、−Ｐ（ＲＰ）−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、および−Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択された、ジラジカルである。各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、Ｒ１−Ｒ１６は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化１１】
2021519363.tif 000016
【００７６】
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＸＩＩＩ）では、Ｒ３１−Ｒ３５、Ｒ４１−Ｒ４８、およびＲ５１−Ｒ５９の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、または式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルであることを条件とする。
【００７７】
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々が独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
【００７８】
本発明の実施において用いることができる、例示的なビス（フェニルフェノキシ）金属−配位子錯体としては、
【００７９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８０】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８１】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８２】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８５】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８６】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８７】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８８】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９０】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９１】
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９２】
（２’２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９５】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９６】
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９７】
（２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９８】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ジルコニウム；
【００９９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−チタン；および
【０１００】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−チタンが挙げられる。
【０１０１】
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属−配位子錯体は、式（ＸＩＶ）に従ったシクロペンタジエニルプロ触媒を含み得る。
【０１０２】
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ、または（ＸＩＶ）の二量体。
【０１０３】
式（ＸＩＶ）では、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＩＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合してもよい。
【０１０４】
式（ＸＩＶ）では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の第４族金属である。Ｘは、Ｍを含むメタロサイクルをＬｐと一緒に形成する、任意選択的な最大５０個の非水素原子の二価の置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する、任意選択的な中性配位子であり、各Ｘ”は独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、両方の原子価がＭに結合している２価のジアニオン部分を形成してもよいか、または任意選択的に、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、Ｍが＋２の酸化状態にあるＭにπ結合している中性の、共役もしくは非共役ジエンを形成してもよい。他の実施形態では、１つ以上のＸ’‘基および１つ以上のＸ’基は、一緒に結合してもよく、それにより、Ｍに共有結合し、かつルイス塩基官能基によってＭに配位している部分を形成する。Ｌｐｉの下付き文字ｉは、０、１、または２であり、Ｘ’ｎの下付き文字ｎは、０、１、２、または３であり、Ｘｍの下付き文字ｍは、０または１であり、Ｘ”ｐの下付き文字ｐは、０、１、２、または３である。ｉ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの式の形式的酸化状態に等しい。
【０１０５】
例示的な第ＩＶ族金属−配位子錯体としては、シクロペンタジエニルプロ触媒を挙げることができ、これは、本発明の実施において用いることができ、
【０１０６】
シクロペンタジエニルチタントリメチル；
【０１０７】
シクロペンタジエニルチタントリエチル；
【０１０８】
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；
【０１０９】
シクロペンタジエニルチタントリフェニル；
【０１１０】
シクロペンタジエニルチタントリベンジル；
【０１１１】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル；
【０１１２】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン；
【０１１３】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン；
【０１１４】
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド；
【０１１５】
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド；
【０１１６】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；
【０１１７】
インデニルチタントリメチル；
【０１１８】
インデニルチタントリエチル；
【０１１９】
インデニルチタントリプロピル；
【０１２０】
インデニルチタントリフェニル；
【０１２１】
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル；
【０１２２】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；
【０１２３】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル；
【０１２４】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド；
【０１２５】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド；
【０１２６】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン；
【０１２７】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン；
【０１２８】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン；
【０１２９】
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル；
【０１３０】
テトラヒドロインデニルチタントリメチル；
【０１３１】
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル；
【０１３２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル；
【０１３５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル；
【０１３７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
【０１３９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル；
【０１４０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル；
【０１４１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１４２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１４３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１４４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１４５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１４６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１４７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１４８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１４９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１５０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１５１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
【０１５２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１５３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１５５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１５７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
【０１５８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１５９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１６０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１６１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１６２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１６３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１６４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
【０１６５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１６６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン；
【０１６７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１７０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１７１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１７２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１７３】
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１７４】
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０１７５】
例示的なシクロペンタジエニルプロ触媒の各々は、シクロペンタジエニルプロ触媒のチタン金属中心の代わりにジルコニウムまたはハフニウムを含んでもよい。
【０１７６】
他の触媒、具体的には他の第ＩＶ族金属−配位子錯体を含有する触媒は、当業者には明らかであろう。
【０１７７】
本開示の触媒系は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有する二種金属活性化剤錯体に加えて、助触媒または活性化剤を含み得る。そのような追加の助触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーのアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基に１〜２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、または前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、アルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力として、通常、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
【０１７８】
本開示に記載の活性化剤と併せて使用することができるジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１２ＡｌＯＴ２、またはＴ１１Ａｌ（ＯＴ２）２に対応し、式中、Ｔ１が、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどの第二級もしくは第三級（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、Ｔ２が、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルトリル、または４−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールラジカル、またはアリール置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルラジカルである。
【０１７９】
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるもの、アルキル基に１〜６つの炭素、およびアリール基に６〜１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【０１８０】
本開示の実施形態に従った触媒系では、二種金属活性化剤錯体対第ＩＶ族金属−配位子錯体のモル比は、例えば１：５０００〜１００：１、１：１００〜１００：１、１：１０〜１０：１、１：５〜１：１、または１．２５：１〜１：１などの１：１０，０００〜１０００：１であり得る。触媒系は、本開示に記載の１つ以上の二種金属活性化剤錯体の組み合わせを含み得る。
【０１８１】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８つの炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−−−オクテンからなる群から選択され得る。
【０１８２】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）含み得る。「少なくとも５０モル％から」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、および／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも６０モル％、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも７０モル％、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも８０モル％、またはエチレンに由来するモノマー単位を５０〜１００モル％、またはエチレンに由来する単位を８０〜１００モル％含み得る。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセントを含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセントを含み得る。
【０１８４】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モル％〜２５モル％含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５モル％〜１０モル％含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１８５】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせのループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器などの１つ以上の従来の反応器を使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本開示の本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載の触媒系の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムの両方の反応器での溶液重合を介して生成することができる。
【０１８７】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本開示内に記載の触媒系、および任意選択的に前段落に記載の１つ以上の助触媒の存在下で重合される、単一反応器システム、例えば、単一ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。
【０１８８】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、約０〜約１０重量パーセントのそのような添加剤の総量を含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得、触媒系が、少なくとも１つの金属−配位子錯体と、少なくとも１つの二種金属活性化剤と、任意選択的に捕捉剤とを組み込む。金属−配位子錯体と助触媒とを組み込むそのような触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１９０】
別の実施形態では、金属−配位子錯体と式（Ｉ）のアニオンを有する二種金属活性化剤とを含む触媒系から得られるポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、１〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤが、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗが、重量平均分子量であり、Ｍｎが、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１９２】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
【０１９３】
バッチ式反応器手順
バッチ式反応器の実験は、１ガロンの連続撹拌槽反応器で実施した。Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ炭化水素溶媒、水素、および適切な量のオクテンコモノマーを反応器に充填した後、特定の温度に加熱し、エチレンと共に４５０ｐｓｉに加圧した。反応器が圧力下にあるときに、プロ触媒、二種金属活性化剤錯体、溶媒、およびトリエチルアルミニウム捕捉剤を含む、活性化触媒溶液を添加することによって、重合を開始した。反応器の温度および圧力を維持しながら、重合を１０分間進行させた。反応が完了した後、ポリマーを収集し、真空オーブンで一晩乾燥させた後分析した。
【０１９４】
ポリオクテンスクリーニング手順
未希釈の１−オクテン（１１ｍＬ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬバイアルに添加した。それ自体が磁気撹拌プレート上に位置するポリウレタン絶縁ブロックに、バイアルを置いた。撹拌溶液に活性化剤を添加した。次いで、触媒溶液を添加した。バイアルをすぐにセプタムスクリューキャップの蓋でキャップし、プローブの先端が１−オクテン溶液に浸るように温度計プローブをバイアルに挿入した。温度計プローブをデジタルレコーダに接続して、時間および温度を５秒間隔で記録した。バイアルの撹拌を継続し、１０分間監視した。
【実施例】
【０１９５】
実施例１〜８は、活性化剤の中間体および活性化剤自体の合成手順である。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
【０１９６】
実施例１−［（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ（ペンタフルオロベンゾエート）Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３］−［Ｍｅ（Ｈ）Ｎ（オクチル）２］＋（活性化剤Ａ）の合成：
【化１２】
2021519363.tif 000017
【０１９７】
オーブンで乾燥させたバイアルに、Ｎ−メチルジオクチルアミン（３３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、フルオロベンゼン（１ｍＬ）、および撹拌棒を入れた。次いで、溶液をペンタフルオロ安息香酸（２８ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）で処理し、２０分間撹拌した。次いで、得られた溶液をグローブボックス冷凍庫（−３５℃）に２０分間置いた。第２のバイアルにＡｌ（ＯｔＢｕＦ）３（１．９ｍＬ、０．２６ｍｍｏｌ）の溶液および撹拌棒を入れ、次いで冷凍庫に２０分間置いた。両方の溶液が冷却されたら、安息香酸／アミン溶液をＡｌ（ＯｔＢｕＦ）３にゆっくりと添加し、グローブボックス冷凍庫内で１時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、得られた油（２３０ｍｇ、９２％）をそのままその後の反応に使用した。
【０１９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００Ｍｈｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ５．３０−４．８９（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｄｄｔ，Ｊ＝１２．６，１０．３，６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７７（ｍ，３Ｈ），１．５０−１．２２（ｍ，２２Ｈ），０．９７−０．８３（ｍ，６Ｈ）．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ３９．１２．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ１６６．４１，１４５．５４−１４５．１０（ｍ），１４２．９２−１４２．５０（ｍ），１４０．０８−１３９．４５（ｍ），１３７．６２−１３６．８４（ｍ），１２８．７１−１２８．００（ｍ），１２１．３７（ｑ，Ｊ＝２９１．４Ｈｚ），７９．９２−７７．７９（ｍ），５９．１７，４２．２４，３２．００，２９．２８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），２６．４９，２５．２６，２２．９７，１４．０６．
【０１９９】
実施例２：［ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ（ペンタフルオロベンゾエート）Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３］−［Ａｒｍｅｎｉｕｍ］＋（活性化剤Ｂ）の合成
【化１３】
2021519363.tif 000018
【０２００】
オーブンで乾燥させたバイアルに、Ａｒｍｅｅｎ  Ｍ２ＨＴ（１１３ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、フルオロベンゼン（１ｍＬ）、および撹拌棒を入れた。次いで、溶液をペンタフルオロ安息香酸（ＰＦＢＡ）（４５ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）で処理し、２０分間撹拌した。次いで、得られた溶液をグローブボックス冷凍庫（−３５℃）に２０分間置いた。第２のバイアルにＡｌ（ＯｔＢｕＦ）３（３ｍＬ、０．４２ｍｍｏｌ）の溶液および撹拌棒を入れ、次いで冷凍庫に２０分間置いた。両方の溶液が冷却されたら、安息香酸／Ａｒｍｅｅｎ溶液をＡｌ（ＯｔＢｕＦ）３にゆっくりと添加し、グローブボックスの冷凍庫内で１時間撹拌した。アリコートをＮＭＲ分光法で分析し、完全な変換を確認した。揮発性物質を真空下で除去し、得られた油をそのままその後の反応で使用した。
【０２０１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７５．４４，−１３９．８４，−１４８．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝２０．５，１６．２，４．３Ｈｚ），−１６０．３０−−１６０．８２（ｍ）．
【０２０２】
実施例３−［ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ（μ−ＯＨ）Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３］−［Ｐｈ３Ｃ］＋（活性化剤Ｃ）の合成：
【化１４】
2021519363.tif 000019
【０２０３】
オーブンで乾燥させたバイアルに、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３（Ｃ６Ｈ５Ｆ中１ｍＬ、０．１４ｍｍｏｌ、０．１４Ｍ、および撹拌棒を入れた。溶液をグローブボックス冷凍庫（−３５℃）に２０分間置いた。撹拌しながら、溶液をＰｈ３ＣＯＨ（１８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）で処理し、冷凍庫内で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、得られた固体をペンタンで数回洗浄して、１０３ｍｇ、収率８５％の固体を得た。
【０２０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ７．８９（ｂｒｏａｄ  ｓ，１５Ｈ），２．９０（ｓ，１Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ−７５．５７．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ４０．１４．
【０２０５】
実施例４−［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３（アセテート）Ａｌ（Ｏ（Ｃ（ＣＦ３）３）３］−［Ｐｈ３Ｃ］＋（活性化剤Ｄの前駆体）の合成
【化１５】
2021519363.tif 000020
【０２０６】
窒素グローブボックス内で、オーブン乾燥させたバイアルにＡｌ（ＯｔＢｕＦ）３（０．６６ｍＬ、０．０９２ｍｍｏｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ中０．１４Ｍ）の溶液および撹拌棒を入れた。得られた溶液を酢酸カリウム（５ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）で処理し、室温で一晩撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、得られた粘着質の油をペンタンと共に粉砕し、３回デカントし、白色粉末を生成し、これを真空下で乾燥させた（収量：７０ｍｇ、９７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ２．３３（ｓ，１Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７５．１６．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ３８．８３．
【０２０７】
実施例５−［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３（アセテート）Ａｌ（Ｏ（Ｃ（ＣＦ３）３）３］−［Ｐｈ３Ｃ］＋（活性化剤Ｄ）の合成
【化１６】
2021519363.tif 000021
【０２０８】
窒素グローブボックス内で、オーブン乾燥させたバイアルに［（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ（アセテート）Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３］−［Ｋ］＋（６０ｍｇ、０．０３８４ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）、および撹拌棒を入れた。溶液をゆっくりと塩化トリチル（１１ｍｇ、０．０３８４ｍｍｏｌ）で処理し、次いで冷凍庫（−３５℃）に置き、１時間撹拌した。溶液を冷凍庫から取り出し、室温でさらに１時間撹拌した。溶液をセライトのプラグを通して濾過し、揮発性物質を真空下で除去した。得られた固体をペンタンで洗浄し、３回デカントし、次いで真空下で乾燥させた（５２ｍｇ、７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ８．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），７．９６−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）δ−７５．９５．
【０２０９】
実施例６−Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３（２−ウンデシルイミダゾリド）Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３］−［Ｎａ］＋（活性化剤Ｅの前駆体）の合成
【化１７】
2021519363.tif 000022
【０２１０】
窒素グローブボックス内で、オーブン乾燥させたバイアルに２−ウンデシルイミダゾリドナトリウム（５４．６ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３（３．０ｍＬ、０．４４７ｍｍｏｌ、フルオロベンゼン中０．１４９Ｍ、２当量）の溶液を−３０℃の冷凍庫から取り出し、均質になるまで撹拌し、イミダゾリドに添加した。反応物を１時間撹拌し、室温に温めた。最初の数分以内に、反応は均質になった。ヘキサン（１５ｍＬ）を溶液の上に層状にし、それを室温で１８時間静置した。バイアルを振とうし、−３０℃の冷凍庫に６時間保管したが、まだ固体は沈殿していなかった。すべての揮発性物質を減圧下で除去して、白色固体を得た。固体をヘキサン（５ｍＬ）と共に粉砕し、減圧下で乾燥して（このプロセスを合計２回繰り返して）、白色固体（３８６．１ｍｇ、定量的収率）を得た。
【０２１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ７．０９（ｓ，２Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．１３（ｍ，１４Ｈ），１．１２−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ１５９．４０，１２４．５９，１２０．９３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２９２．７Ｈｚ），３１．７８，３０．４７，２９．５１，２９．４３，２９．４１，２９．２４，２９．１６，２７．４４，２６．９９，２２．４７，１３．３２．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ−７５．５１．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ４１．９４（ν１／２＝１７５Ｈｚ）．Ｃ３８Ｈ２５Ａｌ２Ｆ５４Ｎ２Ｏ６［Ｍ−］についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値１６８５．０４８７；検出値１６８５．０５７。
【０２１２】
実施例７−［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３（２−ウンデシルイミダゾリド）Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３］−［Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ］＋（活性化剤Ｅ）の合成
【化１８】
2021519363.tif 000023
【０２１３】
窒素グローブボックス内で、オーブン乾燥させたバイアルに［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３］２［２−ウンデシルイミジゾリド］ナトリウム（２７６．３ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ、１当量）、Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ  Ｍ２ＨＴ  ＨＣｌ塩（９２．６ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ、１当量）、およびトルエン（７ｍＬ）を入れた。反応物を室温で２時間撹拌した。微細な沈殿物が形成された。０．２μｍのシリンジフィルターと一列に並んだ０．４５μｍのシリンジフィルターに、溶液を通した。フィルターを１ｍＬのトルエンで３回洗浄した。組み合わせた濾液を減圧下で濃縮して、透明な油を得た（３４１．１ｍｇ、収率９５％）。
【０２１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ７．５０（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９３−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．４８−１．１３（ｍ，７３Ｈ），１．０３−０．８０（ｍ，１６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ１６０．００，１２５．００，１２１．３８（ｄ，Ｊ＝２９２．４Ｈｚ），８０．６３−７７．４５（ｍ），５６．２８，３９．６８，３１．９７，３１．９４，３０．９０，２９．８９，２９．８２，２９．８０，２９．７８，２９．７６，２９．７０，２９．６７，２９．６４，２９．５５，２９．４８，２９．４６，２９．３８，２９．２６，２８．８１，２７．８２，２７．４４，２５．８４，２３．７０，２２．７０，２２．６８，１３．８１．１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ−７４．６８．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１３０ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ４２．４８．（ν１／２＝２８５Ｈｚ）．Ｃ３７Ｈ７８Ｎ［Ｍ＋］についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値５３６．６１２９、検出値５３６．６１１６。Ｃ３８Ｈ２５Ａｌ２Ｆ５４Ｎ２Ｏ６［Ｍ−］についての計算値１６８５．０４８７；検出値１６８５．０４６１。
【０２１５】
実施例８−［（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ（ＯＴｆ）Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３］−［Ｐｈ３Ｃ］＋（活性化剤Ｆ）の合成
【化１９】
2021519363.tif 000024
【０２１６】
オーブンで乾燥させたバイアルに、Ａｌ（ＯｔＢｕＦ）３（１ｍＬ、０．１４ｍｍｏｌ、０．１４Ｍ）の溶液および撹拌棒を入れた。撹拌しながら、溶液をＰｈ３ＣＯＴｆ（２７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）で処理して、透明な黄色溶液を生成した。揮発性物質を真空下で除去し、次いで得られた油をペンタンと共に粉砕し、溶媒をデカントし、次いで真空下で乾燥させて、黄色粉末（９８ｍｇ、７５％、１９Ｆ  ＮＭＲによる純度：７７％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ７．４８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ−７５．１０（ｓ，３Ｆ），−７５．９６（ｓ，５４Ｆ）．２７Ａｌ  ＮＭＲ（１０４ＭＨｚ、塩化メチレン−ｄ２）：観察されず。
【０２１７】
実施例９−重合結果
【０２１８】
重合はバッチ式反応器で実行した。活性化剤Ａ〜Ｆについて、活性化剤の効率および結果として生じたポリマーの特徴を評価し、活性化剤Ａ〜Ｆ中の各アニオンは、式（Ｉ）に従ったアニオン、および式（Ｘ）のビス（（フェニルフェノキシ）構造に従ったプロ触媒から形成されると思われる触媒（触媒１）を有した。
【化２０】
2021519363.tif 000025
【０２１９】
二種金属活性化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦの各々、ならびに比較活性化剤Ｃ１および比較活性化剤Ｃ２（本明細書では、「比較Ｃ１」および「比較Ｃ２」）をプロ触媒１と混合して、７つの触媒系を形成した。比較Ｃ２は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）であった。比較Ｃ１は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、および対カチオンとして＋ＮＨ（Ｍｅ）（Ｃ１８Ｈ３７）２を有する化合物であった。比較Ｃ１および比較Ｃ２は、工業規模のオレフィン重合反応に問題なく使用されている。
【化２１】
2021519363.tif 000026
【０２２０】
本発明の活性化剤Ａ〜Ｅおよび比較Ｃ１および比較Ｃ２の効率、ならびに本発明の活性化剤Ａ〜Ｆおよび比較Ｃ１〜Ｃ２から得られたポリマーのポリマー特徴を決定した。結果を、表１および表２に要約する。
【０２２１】
表１のデータは、１４０℃の重合温度で得、表２のデータは、１９０℃で得た。
【表１】
2021519363.tif 000027
【表２】
2021519363.tif 000028
表１および表２のバッチ式反応器条件：１．４７ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１００グラムのオクテン、４１０ｐｓｉのエチレン、活性化剤：触媒の比は、およそ１．２：１であり、およそ５０のＭＭＡＯ−３Ａ：プロ触媒のモル比で、ＭＭＡＯ−３Ａを不純物捕捉剤として使用した。
【表３】
2021519363.tif 000029
【０２２２】
表３の結果は、活性化剤Ａ、Ｂ、およびＤが、プロ触媒１の活性化およびポリオクテンホモポリマーの生成が可能であったことを示した。表３の「最高温度」は、反応器内の摂氏温度での最高断熱温度であった。断熱温度の増加は、生成されるポリマーの量の増加を示した。
【表４】
2021519363.tif 000030
【０２２３】
本開示に記載の炭化水素導電率試験は、生成されたポリマー樹脂を水で洗浄して触媒および助触媒残留物を除去するときの、重合後プロセスを模倣実験する。表４に要約されている結果は、活性化剤Ｅが、比較Ｃ１中に存在するＢ（Ｃ６Ｆ５）４−アニオンよりも低い誘電正接を有することを示している。
【０２２４】
表４に要約されている結果に基づいて、水が本発明の活性化剤と相互作用して、電気的特性における活性化剤の寄与を低減すると考えられる。そのような考えに束縛されることを望むわけではないが、水が活性化剤と化学的に反応して、電荷輸送に有意に寄与しない分解生成物を形成し、それにより、本発明の活性化剤によって生成されるポリマーが低い導電率を呈することを引き起こすと考えられる。しかしながら、比較Ｃ１は、ＨＣ試験の条件下では水と反応しないと考えられる。比較Ｃ１はイオン種−アニオンおよびカチオン−からなるため、水の添加前後の両方で、イオン電荷の輸送に寄与する。
【０２２５】
前述のように、ＨＣ試験の炭化水素溶液は、水を除去するために加熱される。そのような考えに束縛されることを望むわけではないが、水、酸化防止剤、および／または水除去プロセスの熱が、本発明の活性化剤を分解し、電荷輸送に有意に寄与しない分解生成物の形成を生じると考えられる。比較Ｃ１は、重合条件下で有意に分解せず、イオン種として比較Ｃ１は、エラストマーにおけるイオン電荷輸送に寄与すると予想される。本発明の活性化剤は、電荷輸送に有意に寄与しない分解生成物の形成を生じるため、本発明の活性化剤は、絶縁ポリマーを生成することが可能である。
【０２２６】
図中の本発明の活性化剤から生成された樹脂のＴＧＩＣスペクトルは、比較Ｃ１中に存在するＢ（Ｃ６Ｆ５）４−アニオンが、単峰性の組成分布を達成することを実証した。これは、幅広い二峰性の組成分布を示し、粘着性のペレットをもたらす比較Ｃ２とは対照的である。本発明の活性化剤は、比較Ｃ１と同様の単峰性の組成分布を達成する。加えて、表４に要約されている結果は、活性化剤Ｅが、比較Ｃ１中に存在するＢ（Ｃ６Ｆ５）４−アニオンよりも良好な誘電正接を有することを示している。
【０２２７】
ＴＧＩＣによる高コモノマー含有量（ＨＣＣ）方法
市販の結晶化溶出分別装置（ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）測定を実施した（Ｃｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２−３０７２）。ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（１００×４．６ｍｍ、部品＃３５００５〜１０４６４６、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を分離に使用した。２７ミクロンのガラスビーズ（カタログ＃ＧＬ０１９１８／２０〜２７μｍ、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ））を充填した「８ｃｍ×０．４８ｃｍ（内径３／１６インチ）」のステンレス鋼カラムを、ＩＲ検出器の前、ＣＥＦ機器のトップオーブンに設置した。実験パラメータは次のとおりである：トップオーブン／輸送ライン／針温度１５０℃、溶解温度１６０℃、溶解撹拌設定２、試料充填容量０．４００ｍＬ、ポンプ安定化時間１５秒、洗浄カラムのポンプ流量０．５００ｍＬ／分、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍＬ／分、安定化温度１５０℃、安定化時間（カラム充填前）３．０分、安定化時間（カラム充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間３．０分、１５０℃〜３０℃の冷却速度３．００℃／分、冷却プロセス中の流量０．０１ｍＬ／分、３０℃〜１６０℃の加熱速度２．００℃／分、等温時間１６０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、および注入ループサイズ１４０マイクロリットル。
【０２２８】
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラーによって１６０℃で６０分間、ＯＤＣＢ中４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で、試料を調製した。使用前に、シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３、ＥＭＤ）を、１６０℃の真空オーブン中で約２時間乾燥させた。一定量の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１．６グラム、ＢＨＴ、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびシリカゲル（５．０グラム）を、２リットルのオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加して、ＯＤＣＢ溶液を作り出した。使用前に、ＯＤＣＢ溶液を乾燥窒素（Ｎ２）で１時間パージした。
【０２２９】
ＴＧＩＣデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）の「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットフォームで処理した。７．０ｍＬのＯＤＣＢを充填した１０ｍＬバイアル内で、約４〜６ｍｇのエイコサン、１４．０ｍｇのアイソタクチックホモポリマーポリプロピレンｉＰＰ（３．６〜４．０の多分散性、および１５０，０００〜１９０，０００等量のポリエチレンとして報告する分子量（Ｍｗ）、および３．６〜４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ））、および１４．０ｍｇのホモポリマーポリエチレンＨＤＰＥ（コモノマー含有量ゼロ、１１５，０００〜１２５，０００等量のポリエチレンとして報告するＭｗ、および２．５〜２．８の多分散性）の混合物を用いて、温度較正を実施した。溶解時間は１６０℃で２時間であった。
【０２３０】
較正プロセス（エイコサン溶出物およびＨＤＰＥ溶出物では３０℃〜１５０℃）は、次のステップを含んだ：（１）加熱速度に従った溶出中の等温ステップの各々の溶出温度を外挿した（図１に示されている）。（２）遅延容量を計算し、エイコサンピーク（ｙ軸）が３０．０℃の溶出温度と一致するように、ＩＲ測定チャネルクロマトグラム（ｙ軸）に対応して温度（ｘ軸）をシフトさせた。遅延容量は、温度差（３０℃−エイコサンピークの実際の溶出温度）を、方法の加熱速度で除算し、次いで溶出流量を乗算することから計算する。（３）これと同じ遅延容量調節を用いて、記録した各溶出温度を調節した。（４）ＨＤＰＥ標準物質が１５０．０℃の溶出ピーク温度を有しながら、エイコサンの溶出ピーク温度を３０．０℃に維持するように、加熱速度を線形に合わせた。最後に、（５）ポリプロピレンのピーク温度が１１９．３〜１２０．２℃であることを観察し、これが較正方法の検証である。
【０２３１】
ＴＧＩＣのポリマー試料についてのデータ処理
ポリマー試料と同じ実験条件下で、溶媒ブランク（純粋溶媒注入）を実施した。ポリマー試料のデータ処理は、較正の加熱速度から計算した、各検出器チャネルの溶媒ブランクの減算、較正プロセスで説明されている温度外挿、較正プロセスから決定した遅延容量を用いた温度の補正、および溶出温度軸の３０℃〜１６０℃の範囲への調節を含む。
【０２３２】
クロマトグラムをＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアと統合した。ピークが、高溶出温度で平らなベースライン（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に、および可溶性画分（ＳＦ）の高温側の検出器シグナルの最小または平らな領域に落ちるとき、可視的差異から直線のベースラインを引いた。
【０２３３】
ピークが平らなベースライン領域（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に落ちるときの、可視的差異に基づいて、温度積分上限値を確立した。ベースラインと、可溶画分を含むクロマトグラムとの交点に基づいて、温度積分下限値を確立した。
【０２３４】
「高コモノマー含有量（ＨＣＣ）」は、６５．０℃以下の温度で溶出する材料の重量パーセントとして定義する。ＨＣＣは、６５．０℃以下の温度でＩＲ測定チャネルを積分し、この値をＩＲ測定チャネルの総積分で除算することによって計算した。
【０２３５】
装置規格
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ−５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲ、またはＶＮＭＲＳ−５００分光計で記録する。ＬＣ−ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ  ２４２４  ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ  ２９９８  ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ  ３１００  ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ  ｅ２６９５分離モジュールを使用して実施する。ＬＣ−ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｃ１８  ３．５μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムで、イオン化剤として０．１％ギ酸を含む、５：９５〜１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配を使用して実施する。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６２３０  ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  Ｃ１８  １．８μｍ  ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２９０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣを使用して実施する。１Ｈ  ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。標準物質として、重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ  ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場をｐｐｍで報告する。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、標準物質として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場としてｐｐｍで報告する。
【図１】
2021519363.tif 000035
【国際調査報告】
2021519363.tif 000036
2021519363.tif 000037