(57)【要約】  本発明は、（Ｓ１）集電体、及び前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層を備える予備負極を用意する段階と、（Ｓ２）前記負極活物質層上にリチウム層を配置する段階と、（Ｓ３）前記リチウム層が配置された予備負極を有機溶媒に含浸させる段階と、（Ｓ４）前記リチウム層を除去する段階とを含む、全固体電池用負極の製造方法及び全固体電池用負極に関する。本発明によれば、初期効率及びサイクル特性を改善することができる。
2021525438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）集電体、及び前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層が形成された予備負極を用意する段階と、
（Ｓ２）前記負極活物質層上にリチウム層を配置する段階と、
（Ｓ３）前記リチウム層が配置された予備負極を有機溶媒に含浸させる段階と、
（Ｓ４）前記リチウム層を除去する段階とを含む、全固体電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ベンゼン系、エーテル系、エステル系、アミド系、線状カーボネート系、環状カーボネート系、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｓ３）段階で有機溶媒に添加剤をさらに含ませる、請求項１または２に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＬ、ＬｉＢＯＢ、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、請求項３に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質が、１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム層が配置された予備負極を前記有機溶媒に含浸させることで前リチウム化が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記前リチウム化が、リチウム層の量を調節するか又は時間を調節することで制御される、請求項６に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム層が前記負極活物質層上に配置されていた時間が６時間〜４８時間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｓ３）または（Ｓ４）段階の後に、有機溶媒を除去する段階をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が環状カーボネートである、請求項１に記載の全固体電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法によって製造された全固体電池用負極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層には、前記負極活物質粒子の表面全部または少なくとも一部にＳＥＩ被膜が形成されたものである、全固体電池用負極。
【請求項１２】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に固体電解質膜を含む全固体電池であって、
前記負極が、請求項１１に記載の全固体電池用負極である、全固体電池。
【請求項１３】
前記全固体電池の初期効率が８０％以上である、請求項１２に記載の全固体電池。
【請求項１４】
前記全固体電池の容量維持率が７５％以上である、請求項１２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用負極及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年９月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１５００３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高くなっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化している。電気化学素子は、このような面で最も注目されている分野であり、中でも充放電可能な二次電池の開発は関心を集めている。近年、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
【０００４】
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べ、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
従来、このようなリチウム二次電池には、可燃性有機溶媒などの液体電解質（電解液）が使用された。しかし、液体電解質を用いた電池では、電解液の漏液や発火、爆発などが生じ得るという問題がある。
【０００６】
このような問題を解消して本質的な安全性を確保するため、液体電解質の代りに固体電解質を使用した研究が活発に行われている。電解質を含めてその他の構成要素全てを固体で構成した電池を全固体二次電池（ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）と称する。全固体電池は、安全性、高エネルギー密度、高出力、製造工程の単純化などの面で次世代リチウム二次電池として注目されている。
【０００７】
しかし、このような全固体電池は、固体電解質の低い還元性のため、負極内の副反応が増加し、それによって初期効率が低くて性能低下が生じるなどの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、初期効率及び寿命特性を改善できる全固体電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。一方、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、下記具現例による全固体電池用負極の製造方法を提供する。
【００１１】
第１具現例は、
（Ｓ１）集電体、及び前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層が形成された予備負極を用意する段階と、
（Ｓ２）前記負極活物質層上にリチウム層を配置する段階と、
（Ｓ３）前記リチウム層が配置された予備負極を有機溶媒に含浸させる段階と、
（Ｓ４）前記リチウム層を除去する段階とを含む、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１２】
第２具現例は、第１具現例において、
前記有機溶媒が、ベンゼン系、エーテル系、エステル系、アミド系、線状カーボネート系、環状カーボネート系、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１３】
第３具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記（Ｓ３）段階で有機溶媒に添加剤をさらに含ませる、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１４】
第４具現例は、第３具現例において、
前記添加剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルファート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＬ、ＬｉＢＯＢ、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１５】
第５具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固体電解質が、１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１６】
第６具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記リチウム層が配置された予備負極を前記有機溶媒に含浸させることで前リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が行われる、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１７】
第７具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記前リチウム化が、リチウム層の量を調節するか又は時間を調節することで制御される、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１８】
第８具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記リチウム層が前記負極活物質層上に配置されていた時間は６時間〜４８時間である、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００１９】
第９具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記（Ｓ３）または（Ｓ４）段階の後に、有機溶媒を除去する段階をさらに含む、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００２０】
第１０具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記有機溶媒が環状カーボネートである、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の他の態様は、下記具現例による全固体電池用負極を提供する。
【００２２】
第１１具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例によって製造された全固体電池用負極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層には、前記負極活物質粒子の表面全部または少なくとも一部にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成されたものである、全固体電池用負極に関する。
【００２３】
本発明のさらに他の態様は、下記具現例による全固体電池を提供する。
【００２４】
第１２具現例は、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に固体電解質膜を含む全固体電池であって、
前記負極が、上述した具現例による全固体電池用負極である、全固体電池に関する。
【００２５】
第１３具現例は、第１２具現例において、
前記全固体電池の初期効率が８０％以上である、全固体電池に関する。
【００２６】
第１４具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記全固体電池の容量維持率が７５％以上である、全固体電池に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による全固体電池用負極の製造方法は、負極活物質層上にリチウム層を配置した後、それをリチウム塩を含まない有機溶媒に含浸させて前リチウム化及びＳＥＩ被膜を形成させることで、初期効率を改善することができる。
【００２８】
本発明による全固体電池用負極の製造方法は、初期効率を改善するとともにサイクル性能を改善することができる。
【００２９】
本発明の一態様によれば、上述した製造方法によって製造された全固体電池用負極及びそれを含む全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態による全固体電池用負極の製造方法を概略的に示した模式図である。
【図２】本発明の一実施例による全固体電池用負極を概略的に示した模式図である。
【図３】本発明の比較例による全固体電池用負極を概略的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３２】
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとは、「直接的に連結されている場合」だけでなく、その間に他の素子を介在して「電気的に連結」されている場合も含む。また、前記連結は、物理的連結だけでなく、電気化学的な連結も含む。
【００３３】
本明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００３４】
また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれら群の存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／または群の存在または付加を排除するものではない。
【００３５】
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００３６】
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組合せを意味し、構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００３７】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００３８】
全固体電池に使用される負極には黒鉛物質が使用され得る。しかし、負極活物質として黒鉛系物質を使用する場合、固体電解質の低い還元安全性のため、負極活物質と副反応が起き、それによって全固体電池の初期効率が減少してサイクル性能が低下する問題がある。
【００３９】
このような問題を解決するため、本発明は、固体電解質を含む負極活物質層上にリチウム層を配置し、前記リチウム層が配置された予備負極を有機溶媒に含浸させた。
【００４０】
これによって本発明による全固体電池用負極は、前リチウム化によって初期効率を改善し、負極活物質粒子の表面全部または少なくとも一部にＳＥＩ被膜を形成することで寿命特性を改善することができる。
【００４１】
本発明の一態様は、
（Ｓ１）集電体、及び前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層が形成された予備負極を用意する段階と、
（Ｓ２）前記負極活物質層上にリチウム層を配置する段階と、
（Ｓ３）前記リチウム層が配置された予備負極を有機溶媒に含浸させる段階と、
（Ｓ４）前記リチウム層を除去する段階とを含む、全固体電池用負極の製造方法に関する。
【００４２】
以下、本発明の一態様による全固体電池用負極の製造方法を具体的に説明する。
【００４３】
まず、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層が形成された予備負極を用意する（Ｓ１）。
【００４４】
本発明の一態様は、全固体電池用負極の製造方法に関し、負極活物質層に固体電解質を含む。
【００４５】
前記固体電解質は粒子状であり得る。
【００４６】
従来の液体電解質を注入するシステムでは、初期充電時に液体電解質と負極活物質との界面で均一にＳＥＩ被膜が形成される。これは液体電解質の注入によることであり、これによって約９０％の初期効率を達成することができる。このとき、電解質は有機溶媒とリチウム塩を含むものである。また、初期充電時に安定的なＳＥＩ被膜が形成されるため、サイクル駆動による副反応を減少でき、負極活物質の界面における抵抗を制御できるためサイクル性能に優れる。
【００４７】
一方、本発明による全固体電池は、液体電解質が注入されず、電池に含まれるすべての要素が固体からなっている。特に、全固体電池用負極では、従来の液体電解質システムとは異なって、負極内に固体電解質を含み、固体形態で存在するため負極活物質粒子と固体電解質との界面に抵抗が存在する。また、液体電解質が注入される場合と異なって、負極活物質粒子の表面が固体電解質によって均一に囲まれていない。したがって、初期充電過程を経ても均一なＳＥＩ被膜が形成されないか、または、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜が形成されていない部分が残り得る。このような問題のため、結果的に初期効率が低く、安定的なサイクル駆動が困難になり得る。さらに、初期充電時の固体電解質自体の低い還元安全性のため、初期効率が５０％〜６０％に過ぎないという問題がある。
【００４８】
本発明は、このような全固体電池の限界を克服しようとしてなされたものであり、後述する方法によって全固体電池の初期効率とサイクル性能を改善することができる。これによって、上述した液体電解質を注入したリチウム二次電池と同等または類似の効率を奏することができる。
【００４９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質は１０−７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
【００５０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質は電極内でリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度が、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上または１０−４Ｓ／ｃｍ以上と高い素材であり得る。
【００５１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子系固体電解質は、固体高分子電解質及びリチウム塩を含むことができる。
【００５２】
例えば、前記固体高分子電解質は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を含んでいる高分子にリチウム塩を添加することで、解離した塩のイオンが高分子内で移動できるようにしたものであり得る。
【００５３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂を添加して形成した固体高分子電解質を含むことができる。
【００５４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子樹脂としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体、またはこれらのうち二つ以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）または架橋高分子樹脂などを含むことができ、これら高分子の混合物であり得る。
【００５６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００５７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、周期律表の第１族または第２族に属する金属を含むことができる。ここで、前記金属は、イオン伝導性及び電子絶縁性を有するものが望ましい。
【００５８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質であり得る。
［化学式１］
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ … 化学式１
【００５９】
化学式１において、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが望ましい。ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示し、中でもＢ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが望ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより望ましい。ＡはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが望ましく、Ｉが特に望ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。また、ａ１は１〜９が望ましく、１．５〜４がより望ましい。ｂ１は０〜０．５が望ましい。ｄ１は３〜７が望ましく、３．２５〜４．５がより望ましい。ｅ１は０〜３が望ましく、０〜１がより望ましい。
【００６０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｘ及びＳを含み、前記ＸはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆ及びＩを含む群より選択された１種以上を含むことができる。
【００６１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期律表の第１族または第２族に属する金属を含むことができる。ここで、前記金属は、イオン伝導性及び電子絶縁性を有するものが望ましい。
【００６２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ａ及びＯを含み、前記ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＩを含む群より選択された１種以上を含むことができる。
【００６３】
本発明の具体的な一実施形態において、硫化物系または酸化物系固体電解質の平均粒子径は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上が望ましく、０．１μｍ以上がより望ましい。上限としては１００μｍ以下が望ましく、５０μｍ以下がより望ましい。また、前記硫化物系または硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径は、次のような方法で測定できる。
【００６４】
まず、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌのサンプル瓶に前記固体電解質粒子が１質量％で分散した分散液を用意する。その後、前記分散液に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に用いる。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場社製）を用いて、２５℃で測定用石英セルを使って分散液のデータを５０回読み込み、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件などは、必要に応じてＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照できる。
【００６５】
特に、溶媒との反応性が大きくないため溶媒選択が容易な高分子系固体電解質が望ましい。
【００６６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層は導電材をさらに含むことができる。
【００６７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、電極の製造に使用される通常のものなどを使用できるが、その非制限的な例としては、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などから選択される一つまたはこれらのうち二つ以上の組合せが挙げられる。しかし、特にこれらに限定されず、通常電気化学素子に使用される導電材成分であれば制限なく使用できる。
【００６８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層はバインダー高分子をさらに含むことができる。このとき、前記バインダー高分子は、電極の製造に使用される通常のものなどを使用できる。前記バインダー高分子の非制限的な例としてはポリフッ化ビニリデンが挙げられるが、これに限定されず、通常電極に使用されるバインダー高分子であれば制限なく使用できる。
【００６９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記集電体は、一般に、３μｍ〜５００μｍの厚さで製造される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合せから製造されるホイルであり得る。
【００７０】
前記負極活物質は、電気化学素子の負極に使用可能な負極活物質であれば特に制限されない。例えば、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などであり得る。
【００７１】
前記グラファイトは、天然黒鉛または人造黒鉛であり得る。
【００７２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質は、ＳＥＩ被膜を安定的に形成できるという面から黒鉛であることが望ましい。
【００７３】
具体的には、添加剤が含まれた有機溶媒は負極内の活物質と反応して負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成できる。形成されたＳＥＩ被膜はリチウム塩を保護し、一度形成された後はリチウムイオンと負極との間の反応を防止することができる。本発明では、このようなＳＥＩ被膜の形成によって、固体電解質と負極活物質との間の副反応を改善し、電池の寿命特性を改善することができる。
【００７４】
次に、前記負極活物質層上にリチウム層を配置する（Ｓ２）。
【００７５】
前記リチウム層は、金属リチウムであり得、予備負極にリチウムを供給するためのものである。
【００７６】
前記リチウム層を配置する方法は、蒸着、メッキ、加圧、接着などがあり、リチウム層の形成時または後述するリチウム層除去段階で予備負極を損傷させないものであれば、特に制限されない。
【００７７】
このとき、リチウム層の厚さは、前リチウム化反応に影響を及ぼす要因ではないが、例えば、２０μｍ〜２００μｍであり得る。
【００７８】
一方、本発明の一実施形態において、前リチウム化反応は、付着されるリチウムの量を制御するか又はリチウム層が前記負極活物質層上に配置されていた時間を制御することで調節できる。
【００７９】
例えば、リチウムの量を調節して前リチウム化反応を制御する場合は、次のようである。負極内の負極活物質がローディングされる量に応じて必要なリチウムの量が変わるようになる。したがって、このとき、必要なリチウムの量を算定して負極活物質層上に配置することができる。
【００８０】
または、前記リチウム層が前記負極活物質層上に配置されていた時間を調節することで、前リチウム化反応を制御できる。具体的には、リチウム層を負極活物質層上に付着した後、所望の前リチウム化が起きることを確認した後、前記リチウム層を除去することができる。
【００８１】
その後、前記リチウム層が配置された予備負極を有機溶媒に含浸させる（Ｓ３）。
【００８２】
本発明において、前記有機溶媒はリチウム塩を含まないリチウム塩フリーの有機溶媒である。
【００８３】
従来の液体電解質システムでは、前リチウム化を行うため、リチウム塩を含む電解液内にリチウムが付着された負極を含浸させる。すなわち、電解液内にリチウム塩が必ず含まれていなければ、リチウムイオンの移動による前リチウム化が起きない。
【００８４】
一方、本発明の一態様による全固体電池用負極の製造方法では、前記有機溶媒がリチウム塩を含まない。
【００８５】
本発明の一態様による予備負極は、上述したように負極活物質層上に固体電解質が含まれ、このような予備負極を、リチウム塩を含む電解質に含浸させれば、時間が経過するにつれて固体電解質自体で経時変化が起きるようになる。例えば、電解質内のリチウム塩に存在する陰イオンと固体電解質との間で化学反応が起きて電解質の組成が変わり、固体電解質のイオン伝導度が減少するか又は電気化学的に不安定になるなどの副反応が起き得る。
【００８６】
本発明の一態様による全固体電池用負極の製造方法は、このような副反応を防止しようとしてリチウム塩フリーの有機溶媒に予備負極を含浸させ、予備負極内の負極活物質層上に固体電解質が含まれており、前記固体電解質内にリチウムイオンが存在するため、前リチウム化反応を円滑に行うことができる。
【００８７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、固体電解質を含む予備負極との反応性が低いものであって、前記予備負極との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くて高揮発性の溶媒であり得る。
【００８８】
具体的には、前記有機溶媒に対する予備負極の濡れ性は、溶媒含浸テストによって測定可能である。
【００８９】
具体的には、前記予備負極上に前リチウム化に使用される有機溶媒を滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）した後、前記有機溶媒が前記予備負極に染み込む時間を測定する方式であり得る。このとき、測定時間は１分〜１０分であることが望ましい。
【００９０】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記溶媒含浸テストで前記前リチウム化に使用される有機溶媒が前記予備負極に染み込む時間が短いほど、前記有機溶媒との濡れ性が高くなり得る。
【００９１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は揮発性が良くて高濡れ性のものが特に望ましい。
【００９２】
具体的には、前記前リチウム化に使用される有機溶媒が固体電解質に染み込む時間が短いほど、使用される有機溶媒との濡れ性が高いものであり得る。
【００９３】
例えば、前記有機溶媒は、６０℃以下の温度で乾燥させたとき、残留溶媒が残らなければ揮発性が良いと言える。このような有機溶媒としては、環状カーボネートが挙げられる。具体的には、揮発性が良くて濡れ性の高いジメチルカーボネートであり得る。
【００９４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、ベンゼン系、エーテル系、エステル系、アミド系、線状カーボネート系、環状カーボネート系、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
【００９５】
具体的には、前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタンまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
【００９６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記エステル系有機溶媒は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エチルアセテート、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
【００９７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記線状カーボネート系有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
【００９８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記環状カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはこれらのハロゲン化物のうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物を含むことができる。
【００９９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質が硫化物系固体電解質である場合は、前記有機溶媒は、トルエン、キシレン、ナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）、ベンゼン、クロロベンゼン、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことが望ましい。硫化物系固体電解質は、有機溶媒との反応性が非常に高いため、反応性がより低い有機溶媒を使用することで副反応を抑制し、工程速度を制御するためである。このような面からキシレンが望ましい。
【０１００】
本発明の一態様による全固体電池用負極の製造方法では、上述した予備負極を有機溶媒に含浸させることによって前リチウム化が行われ、全固体電池の初期効率を改善することができる。
【０１０１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は添加剤をさらに含むことができる。
【０１０２】
前記添加剤は、前記負極活物質粒子にＳＥＩ被膜を安定的に形成することを補助するためのものである。
【０１０３】
特に、前リチウム化が起きるとき、約１Ｖの初期充電電圧で還元反応を起こし得る添加剤が望ましい。
【０１０４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルファート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＬ、ＬｉＢＯＢ、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
【０１０５】
本発明では、前記添加剤を有機溶媒に含ませることで、負極活物質粒子に安定的なＳＥＩ被膜を形成してサイクル特性を改善することができる。
【０１０６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記含浸時間は１時間〜２４時間であり得る。
【０１０７】
このとき、有機溶媒の温度は２５℃〜６０℃であり得る。
【０１０８】
上記の時間及び温度で負極活物質層粒子の全部または一部にリチウムを安定的に形成でき、均一なＳＥＩ被膜を形成することができる。
【０１０９】
本発明の具体的な一実施形態において、前リチウム化及びＳＥＩ被膜の形成は、初期充電時の副反応を減少させて充電容量の過発現現象を防止するためのことである。そのため、前リチウム化しようとするリチウムの量を時間によって制御することができる。具体的には、初期充電容量を補償するための単位面積当りリチウム量を算出し、そこから含浸時間を算定することができる。
【０１１０】
反応が完了すれば、予備電極を電解液から取り出し、乾燥させて溶媒を除去する工程をさらに行うことができる。このとき、溶媒除去段階は、（Ｓ３）段階または（Ｓ４）段階の後であり得る。溶媒を除去する方法は、乾燥によるものであり得るが、これに制限されず、当業界で溶媒を乾燥させる方法であれば制限なく適用可能である。
【０１１１】
最後に、前記リチウム層を除去する（Ｓ４）。
【０１１２】
前記リチウム層を除去する方法は、特に制限されず、全固体電池用負極を損傷させないものであれば、制限なく使用可能である。
【０１１３】
上述したように、本発明では、リチウム層除去時間を調節することで前リチウム化を制御することができる。
【０１１４】
例えば、前記リチウム層が前記負極活物質層上に配置されていた時間は６時間〜４８時間であり得る。
【０１１５】
本発明の他の態様は、上述した製造方法によって製造された全固体電池用負極であって、集電体と、前記集電体の少なくとも一面上に形成され、多数の負極活物質粒子及び固体電解質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質層には前記負極活物質粒子の表面全部または少なくとも一部にＳＥＩ被膜が形成されたものである、全固体電池用負極を提供する。
【０１１６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層は導電材をさらに含むことができる。
【０１１７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層はバインダー高分子をさらに含むことができる。このとき、前記バインダー高分子は、電極の製造に使用される通常のものなどを使用できる。前記バインダー高分子の非制限的な例としてはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。しかし、特にこれに限定されず、通常電極に使用されるバインダー高分子であれば制限なく使用することができる。
【０１１８】
本発明による全固体電池用負極とともに適用される正極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質層を電極集電体に結着した形態で製造することができる。
【０１１９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極は集電体、前記集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質、固体電解質、バインダー及び導電材をさらに含むことができる。
【０１２０】
前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【０１２１】
前記正極活物質は、電気化学素子の正極に使用可能な正極活物質であれば特に制限されない。例えば、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
【０１２２】
前記正極に含まれる固体電解質は、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、または硫化物系固体電解質であり得る。
【０１２３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層はリチウム塩をさらに含むことができる。
【０１２４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
【０１２５】
前記バインダーは、電極活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーとしては、高分子量ポリアクリロニトリル−アクリル酸共重合体を用いることができるが、これに限定されることはない。他の例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。しかし、これらに限定されず、電気化学素子に通常使用されるバインダー成分であれば制限なく使用できる。
【０１２６】
本発明のさらに他の態様は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に固体電解質膜を含む全固体電池であって、前記負極が上述した全固体電池用負極である全固体電池を提供する。
【０１２７】
このとき、前記全固体電池の初期効率は、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であり得る。
【０１２８】
また、前記全固体電池の容量維持率は、７５％以上、７８％以上、または８０％以上であり得る。
【０１２９】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１３０】
実施例１
１）全固体電池用負極の製造
まず、厚さ２０μｍの銅集電体を用意し、該銅集電体上に、負極活物質として天然黒鉛、バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、導電材、固体電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末とリチウム塩粉末であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を、それぞれ８０：３：１．５：３：１２．５の重量比で混合した負極スラリーを４００ｍｇ／２５ｃｍ２で塗布した。その後、約１２０℃で２４時間真空乾燥して予備負極を製造した。
【０１３１】
前記予備負極の負極活物質層上に厚さ３０μｍのリチウム層をラミネーション法で配置した。
【０１３２】
前記予備負極を４２．５℃のジメチルカーボネート有機溶媒に１２時間含浸させた。
【０１３３】
その後、前記リチウム層を除去した。このとき、リチウム層が配置されていた時間は１２時間であった。
【０１３４】
２）正極の製造
正極は以下のように製造した。
【０１３５】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）を８０重量部、固体電解質としてＰＥＯを１１重量部、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩを３重量部、導電材（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））３重量部、バインダー高分子（ＰＶｄＦ）３重量部を混合した後、粘度を考慮して溶媒Ｎ−メチルピロリドンをさらに添加して正極活物質スラリーを製造した。
【０１３６】
製造された正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して正極を製造した。
【０１３７】
３）固体電解質膜の製造
固体電解質としてポリエチレンオキサイドとリチウム塩粉末であるＬｉＴＦＳＩとが９：１の比率で混合された固体電解質膜を製造した。
【０１３８】
４）全固体電池の製造
製造した全固体電池用負極と正極との間に前記固体電解質膜を介在して全固体電池を製造した。
【０１３９】
実施例２
全固体電池用負極を製造するとき、有機溶媒に添加剤としてビニレンカーボネートを添加したことを除き、実施例１と同じ方法で全固体電池を製造した。
【０１４０】
比較例１
比較例１は、リチウム層による前リチウム化を行っていない場合である。
【０１４１】
厚さ２０μｍの銅集電体を用意し、該銅集電体上に天然黒鉛、ＳＢＲ、ＣＭＣ、導電材、ＰＥＯ粉末とリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）粉末との混合物を、それぞれ８０：３：１．５：３：１２．５の重量比で混合した負極スラリーを４００ｍｇ／２５ｃｍ２で塗布した。その後、約１２０℃で２４時間真空乾燥して製造した全固体電池用負極を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で全固体電池を製造した。
【０１４２】
比較例２
有機溶媒にリチウム塩（ＬｉＰＦ６）１Ｍを投入したことを除き、実施例１と同じ方法で全固体電池を製造した。すなわち、比較例２は有機溶媒にリチウム塩を投入した場合である。
【０１４３】
実験例
実施例１、２及び比較例１、２で製造した全固体電池を用いて、以下のような方法で初期効率及び容量維持率を測定した。その結果を表１に示した。
【０１４４】
初期効率
全固体電池用負極の初期効率（％）＝（１回サイクルの負極放電容量／１回サイクルの負極充電容量）×１００
【０１４５】
容量維持率
実施例１、２及び比較例１、２の全固体電池に対し、電気化学充放電器を用いて初期（１回）充放電を行った。このとき、充電は４．３Ｖの電圧まで０．１Ｃ−レートの電流密度で電流を加えて行い、放電は同じ電流密度で２．５Ｖまで行った。このような充放電を総１００回行った。
【０１４６】
上記の充放電過程で各電池に含まれた正極及び負極の電圧と容量を測定した。
【０１４７】
そこから各電池の容量維持率を次のように算出した。
【０１４８】
容量維持率（％）＝（１００回サイクルにおける容量／初期容量）×１００
【０１４９】
【表１】
2021525438.tif 000003
【０１５０】
表１から、実施例１及び２は、リチウム層の導入及び有機溶媒の含浸によって全固体電池用負極の初期効率が改善され、１回充電時の副反応が改善されることを確認できる。特に、実施例２の場合、添加剤を投入することによって、負極活物質層上にＳＥＩ被膜が形成されて抵抗が低く、寿命特性が改善された全固体電池を提供できた。具体的には、実施例１及び２の場合、全固体電池の初期効率が９２．０％、９０．２％とすべて８０％以上であった。また、全固体電池の容量維持率はそれぞれ８０％、８５％とすべて７５％以上であった。これは図１及び図２から確認できる。図１を参照すると、集電体１０上に負極活物質層２０が形成されており、前記負極活物質層２０上にリチウム層３０を配置することができる。その後、リチウム層３０が配置された全固体電池用予備負極を添加剤５０が含まれた有機溶媒４０に含浸させることで、前リチウム化を起こすことができる。図２を参照すると、前記負極活物質層において、前記負極活物質粒子の表面または少なくとも一部にＳＥＩ被膜が形成されていることが確認できる。
【０１５１】
一方、比較例１は前リチウム化を経ていない場合であり、図３は比較例１による全固体電池用負極を概略的に示した模式図である。図３を参照すると、前リチウム化を行わない場合は、負極活物質粒子の表面または少なくとも一部にＳＥＩ被膜が形成されず、固体電解質の低い還元性のため初期効率が急激に減少した。また、持続的な副反応と抵抗増加によって寿命特性でも劣位を示した。
【０１５２】
比較例２のように、有機溶媒内にリチウム塩を含む場合は、リチウム塩の陰イオンと固体電解質との間に副反応が生じて電解質に経時変化が現れ、電解質のイオン伝導度が減少する。それによって寿命特性は約５５％と低く、初期効率も６３％と実施例１及び２に比べて著しく低かった。
【０１５３】
電解質の経時変化の測定
実施例２及び比較例２による全固体電池において、固体電解質の経時変化を測定した。
【０１５４】
具体的には、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）に固体電解質を完全に漬けた後、１２時間エイジングした。その後、溶媒をろ過して除去し、残留溶媒をさらに除去するため、４０℃で１２時間真空乾燥した。
【０１５５】
溶媒が除去された固体電解質粉末をペレット化して、油圧プレス装置を用いて１０ＭＰａ条件でイオン伝導度を測定した。
【０１５６】
その結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
2021525438.tif 000004
【０１５８】
表２から分かるように、実施例２の場合、２４時間が経過した後も電解質のイオン伝導度があまり低くならなかった。一方、比較例２の場合は、２４時間露出後の電解質のイオン伝導度が露出前に比べて１／２０に減少した。
【符号の説明】
【０１５９】
１００、２００：全固体電池用負極
１０：集電体
２０：負極活物質層
２１：負極活物質
２２：固体電解質
２３：導電材
２４：ＳＥＩ被膜
３０：リチウム層
４０：有機溶媒
５０：添加剤
【図１】
2021525438.tif 000005
【図２】
2021525438.tif 000006
【図３】
2021525438.tif 000007
【国際調査報告】
2021525438.tif 000008
2021525438.tif 000009
2021525438.tif 000010
2021525438.tif 000011