(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリウレタンおよびポリエチルエンで作られたビーズ発泡体、それから製造される成形体、ビーズ発泡体および成形体の製造方法、さらに、成形体を、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、靴のクッション要素、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、クッション、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルムのために、自動車の内装部門または自動車の外装部門における構成要素、ボールおよびスポーツ用品において、または床カバーとして使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）６０〜９０質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
ｂ）１０〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン、
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる、
組成物（Ｚ）から作られたビーズ発泡体。
【請求項２】
ａ）６０〜８５質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
ｂ）１５〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン、
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる、
請求項１に記載のビーズ発泡体。
【請求項３】
発泡体ビーズの平均直径が０．２〜２０ｍｍである、請求項１および２のいずれかに記載のビーズ発泡体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体を製造する方法であって、
ｉ．  本発明の組成物（Ｚ）を提供する工程、
ｉｉ．  加圧下で前記組成物に発泡剤を含浸させる工程、
ｉｉｉ．  圧力低下により前記組成物を膨張させる工程
を含む方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体。
【請求項６】
前記成形体の引張強さが６００ｋＰａを超える、請求項１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体。
【請求項７】
破断伸びが１００％を超える、請求項５または６に記載の成形体。
【請求項８】
１０％圧縮時の圧縮応力が１５ｋＰａを超える、請求項５、６または７に記載の成形体。
【請求項９】
前記成形体の密度が７５〜３７５ｋｇ／ｍ３である、請求項５から８のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１０】
前記成形体の反発弾性が５５％を超える、請求項５から９のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１１】
前記成形体が靴の中間ソール、インサートまたはクッション要素であり、前記靴が屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズである、請求項５から９のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項５から９のいずれか一項に記載の成形体を製造するための、
（ｉ）  前記発泡体ビーズを適切な型に導入する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉｉ）からの発泡体ビーズを融解する工程
を含む方法。
【請求項１３】
請求項５から１１のいずれか一項に記載の成形体を含む靴。
【請求項１４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体を、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、靴のクッション要素、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、クッション、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルムのための、自動車の内装部門または自動車の外装部門における構成要素、ボールおよびスポーツ用品における、または床カバーとしての、請求項５から１１のいずれか一項に記載の成形体の製造に、使用する方法。
【請求項１５】
靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、または靴のクッション要素のための請求項１４に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
熱可塑性ポリウレタンまたは他のエラストマーをベースとするビーズ発泡体（または発泡体ビーズ）、およびそれから製造された成形体は、既知であり（例えばＷＯ９４／２０５６８、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１７０３０８３５、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１、ＷＯ２０１００１００１０）、および多くの用途で使用することができる。
【０００２】
本発明の目的のために、「ビーズ発泡体」または「発泡体ビーズ」という用語は、発泡体ビーズの平均直径が０．２〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、および特に１〜１２ｍｍであるビーズ形態の発泡体を意味する。非球状、例えば細長いまたは円柱状の発泡体ビーズの場合、直径は最も長い寸法を意味する。
【０００３】
原則として、できるだけ低い温度で対応する成形体をもたらすために加工性を向上させ、有利な機械的特性を維持したビーズ発泡体が必要とされている。これは、ビーズ発泡体の融解のためのエネルギーを蒸気などの補助媒体を介して導入する、現在広く使用されている融解プロセスに特に関連する。なぜなら、ここでより良好な接着結合が達成されるので、同時に材料または発泡体構造の損傷が低減されるからである。
【０００４】
発泡体ビーズの適切な接着結合または融解は、それから製造される成形品の有利な機械的特性を得るために不可欠である。発泡体ビーズの接着結合または融解が不十分な場合、発泡体ビーズの特性は完全に活用することができず、得られる成形品の機械的特性全体に悪影響がもたらされる。成形体に弱くなった点がある場合も同様の考慮が適用される。このような場合、機械的特性は弱くなった部分で不利であるが、結果には上記と同じになる。
【０００５】
「有利な機械的特性」という表現は、意図する用途に関連して解釈される。本発明の主題にとって最も重要な用途は、減衰および／またはクッションが関連する靴の構成成分、例えば中間ソールおよびインサートのための成形体にビーズ発泡体を使用することができる、靴の分野における用途である。
【０００６】
上記の靴の分野またはスポーツシューズの分野における用途について、ビーズ発泡体から製造される成形体の有利な引張特性および曲げ特性を得るだけでなく、特定の用途にとって有利な反発弾性および圧縮特性を有し、かつ密度が最小限の成形体を製造する能力を有することが必要とされている。ここで、圧縮特性は、用途が必要とする成形品における最小の達成可能な密度の尺度であるので、密度と圧縮特性との間には関係性がある。
【０００７】
圧縮特性が低いレベルのビーズ発泡体で作られた成形体は、原則として、より高い密度を必要とする。従って、圧縮特性が高いレベルのビーズ発泡体で作られた成形体よりも、同様の最終の特性を生成するために、より多くの材料を必要とする。この関係性は、特定の用途にとってのビーズ発泡体の有用性を決定づける。これに関連して、靴の分野における用途にとって特に有利なビーズ発泡体は、ビーズ発泡体から製造された成形体の圧縮特性が、小さな力に曝されるためにかなり低いレベルであり、一方で靴の使用領域において着用者にとって十分な変形を示すものである。
【０００８】
別の問題は、押出しによるビーズ発泡体の大規模な工業的製造において、必要な量を可能な最短時間で製造するために、材料のスループットを最大化することが望ましいということである。しかしながら、ここで材料の迅速なプロセスは、材料の品質低下につながり、得られるビーズ発泡体の不安定性および／または崩壊にまで及ぶ。従って、製造時間が最小限のビーズ発泡体を提供する必要性が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９４／２０５６８
【特許文献２】ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１７０３０８３５
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２０１００１００１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、記載の目的に適したビーズ発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
ａ）６０〜９０質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
ｂ）１０〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン、
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる、
組成物（Ｚ）から作られたビーズ発泡体を提供することによって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
成分Ｉとして使用する熱可塑性ポリウレタンは、よく知られている。これは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、例えば、数平均モル質量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのポリオール（ｂ１）、および任意に、モル質量が５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの鎖延長剤（ｂ２）とを、任意に（ｃ）触媒および／または（ｄ）従来の助剤および／または追加物質の存在下で、反応させることによって、製造する。
【００１３】
本発明の目的のために、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、例えば、数平均モル質量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのポリオール（ｂ１）、およびモル質量が５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの鎖延長剤（ｂ２）との、任意に（ｃ）触媒および／または（ｄ）従来の助剤および／または追加物質の存在下における反応によって得ることができる熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
【００１４】
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、例えばポリオール（ｂ１）、および使用する場合には鎖延長剤（ｂ２）も、個々に、または一緒に、構造成分と定義する。構造成分は、触媒および／または慣用の助剤および／または追加物質と一緒に、出発材料とも定義する。
【００１５】
構造成分（ｂ）の使用量のモル比は、熱可塑性ポリウレタンの硬度およびメルト指数を調整するために変化させることができる。硬度およびメルト粘度は、ＴＰＵの一定の分子量で成分（ｂ）中の鎖延長剤の含有量が増加するとそれに伴って増加するが、メルト指数は減少する。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンの製造のために、構造成分（ａ）および（ｂ）（好ましい実施形態では（ｂ）は鎖延長剤も含む）を、触媒（ｃ）および任意に助剤および／または追加物質の存在下で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分ｂ）のヒドロキシ基全体に対する当量比が１：０．８〜１：１．３の範囲にあるような量で反応させる。
【００１７】
この比を表す別の変数が指数である。指数は、反応中に使用されるすべてのイソシアネート基の、イソシアネート反応性基、すなわち、特にポリオール成分および鎖延長剤の反応性基に対する比によって定義される。指数が１０００の場合、各イソシアネート基に対して活性水素原子が１個存在する。指数が１０００を超えると、イソシアネート反応性基よりも多くのイソシアネート基が存在する。
【００１８】
ここで当量比１：０．８は、指数１２５０（指数１０００＝１：１）に相当し、および比１：１．３は、指数７７０に相当する。
【００１９】
好ましい実施形態では、上記の成分の反応における指数は、９６５〜１１１０の範囲、好ましくは９７０〜１１１０の範囲、特に好ましくは９８０〜１０３０の範囲にあり、および非常に特に好ましくは９８５〜１０１０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、熱可塑性ポリウレタンの質量平均モル質量（Ｍｗ）が少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌ、および特に１０００００ｇ／ｍｏｌより大きい熱可塑性ポリウレタンの製造が好ましい。熱可塑性ポリウレタンの質量平均モル質量の上限は、非常に一般的には、加工性によって、および所望の特性プロファイルによって決定される。熱可塑性ポリウレタンの数平均モル質量は、好ましくは８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌである。熱可塑性ポリウレタン、および構造成分（ａ）および（ｂ）についての上記平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（例えば、ＤＩＮ５５６７２−１、２０１６年３月、または同様の方法に準拠する）によって決定される質量平均である。
【００２１】
使用することができる有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートである。
【００２２】
使用する脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、メチレンシクロヘキシル４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００２３】
適した芳香族ジイソシアネートは特に、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４‘−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ここで、用語ＭＤＩとは、ジフェニルメタン２，２’、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネート、またはＨ１２ＭＤＩ（メチレンジシクロヘキシル４，４’−ジイソシアネート）を意味する。
【００２４】
混合物も原則として使用することができる。混合物の例は、メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネートと並んで少なくともさらにメチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物である。ここで、用語「メチレンジフェニルジイソシアネート」とは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、または２種または３種の異性体の混合物を意味する。従って、さらなるイソシアネートとして、例えばジフェニルメタン２，２’−または２，４’−ジイソシアネート、または２種または３種の異性体の混合物を使用することが可能である。この実施形態では、ポリイソシアネート組成物は、他の上記のポリイソシアネートを含むこともできる。
【００２５】
混合物の他の例は、
４，４‘−ＭＤＩおよび２，４‘−ＭＤＩ、または
４，４‘−ＭＤＩおよび３，３‘−ジメチル−４，４‘−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）または
４，４‘−ＭＤＩおよびＨ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート）または
４，４‘−ＭＤＩおよびＴＤＩ；または
４，４‘−ＭＤＩおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
を含むポリイソシアネート組成物である。
【００２６】
本発明により、３種以上のイソシアネートを使用してもよい。ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物全体に基づいて、２〜５０％の量の４，４’−ＭＤＩ、およびポリイソシアネート組成物全体に基づいて、３〜２０％の量のさらなるイソシアネートを含むのが通常である。
【００２７】
さらに、例えば前記の高官能性ポリイソシアネートまたはポリオールか、または複数のイソシアネート反応性官能基を有する他の高官能性分子などの架橋剤も使用することができる。本発明の範囲内において、ヒドロキシル基に関連して、使用するイソシアネート基の過剰によって生成物を架橋することも可能である。高官能性イソシアネートの例は、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、およびイソシアヌレート、および前記のジイソシアネートのシアヌレート、およびジイソシアネートと水との部分的反応によって得ることができるオリゴマー、例えば前記のジイソシアネートのビウレット、および半ブロック化されたジイソシアネートと、平均で２個を超える、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応によって得ることができるオリゴマーである。
【００２８】
ここで、架橋剤、すなわち高官能性イソシアネートおよび高官能性ポリオールｂ）の量は、成分ａ）〜ｄ）の混合物全体に基づいて、３質量％、好ましくは１質量％を超えてはならない。
【００２９】
ポリイソシアネート組成物は、１種以上の溶媒を含んでもよい。適した溶媒は、当業者に知られている。適した例は、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよび炭化水素などの非反応性溶媒である。
【００３０】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであるモル質量のものである。
【００３１】
イソシアネート反応性化合物（ｂ）中のツェレビチノフ活性（Zerewitinoff activity）を示す水素原子の統計的平均数は、少なくとも１．８個、多くても２．２個、好ましくは２個である；この数は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能性とも定義され、モル量に基づいて、１分子について理論的に計算された分子中のイソシアネート反応性基の量を表す。
【００３２】
イソシアネート反応性化合物は、好ましくは実質的に直鎖状であり、１種のイソシアネート反応性物質または様々な物質の混合物であり、そして混合物は、記載の要件を満たす。
【００３３】
成分（ｂ１）および（ｂ２）の比は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７９０４９に開示されている式によって計算することができる、所望の硬質セグメント含有量をもたらすように変化させる。
【００３４】
ここで適した硬質セグメント含有量は、６０％未満、好ましくは４０％未満、特に好ましくは２５％未満である。
【００３５】
イソシアネート反応性化合物（ｂ１）は、好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基およびカルボン酸基から選択される反応性基を有する。ここで、ヒドロキシ基が好ましく、およびここで第１級ヒドロキシ基が非常に特に好ましい。イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、ポリエステルオール、ポリエーテルオールおよびポリカーボネートジオールの群から選択されることが特に好ましく、これらはまた「ポリオール」という用語でも網羅される。
【００３６】
本発明における適したポリマーは、ホモポリマー、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネート、ポリシロキサンジオール、ポリブタジエンジオール、およびブロック共重合体、およびハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）である。本発明における好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）、ポリトリメチレングリコールである。好ましいポリエステルポリオールは、ポリアジペート、ポリコハク酸エステルおよびポリカプロラクトンである。
【００３７】
別の実施形態では、本発明は、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンおよびポリカーボネートからなる群から選択されるポリオールを含む、上記の熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００３８】
適したブロックコポリマーの例は、エーテルおよびエステルブロックを有するもの、例えばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、およびポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明における好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）およびポリトリメチレングリコールである。ポリカプロラクトンがさらに好ましい。
【００３９】
特に好ましい実施形態では、使用するポリオールのモル質量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００４０】
よって本発明の別の実施形態は、ポリオール組成物中に含まれる少なくとも１種のポリオールのモル質量Ｍｎが、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、上記の熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００４１】
本発明においては、様々なポリオールの混合物を使用することも可能である。
【００４２】
本発明の一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンの製造のために、少なくともポリテトラヒドロフランを含む少なくとも１種のポリオール組成物を使用する。本発明のポリオール組成物は、ポリテトラヒドロフランと並んで他のポリオールを含むこともできる。
【００４３】
本発明における他のポリオールとして適した材料は、例えば、ポリエーテル、およびポリエステル、ブロックコポリマー、およびハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）である。適したブロックコポリマーの例は、エーテルブロックおよびエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、およびポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明における好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。他のポリオールとして、ポリカプロラクトンがさらに好ましい。
【００４４】
適したポリオールの例は、ポリトリメチレンオキシドおよびポリテトラメチレンオキシドなどのポリエーテルオールである。
【００４５】
よって本発明の別の実施形態は、ポリオール組成物が、少なくとも１種のポリテトラヒドロフランと、別のポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＨＦ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の他のポリオールとを含む、上記の熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランの数平均モル質量Ｍｎは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは６５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、および非常に好ましくは６５０〜１４００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００４７】
ポリオール組成物の組成は、本発明の目的のために大きく変化させることができる。例えば、第１のポリオール、好ましくはポリテトラヒドロフランの含有量は、１５％〜８５％の範囲、好ましくは２０％〜８０％の範囲、より好ましくは２５％〜７５％の範囲にあることが可能である。
【００４８】
本発明のポリオール組成物は、溶媒を含むこともできる。適した溶媒は、それ自体当業者に知られている。
【００４９】
ポリテトラヒドロフランが使用される限り、ポリテトラヒドロフランの数平均モル質量Ｍｎは、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ポリテトラヒドロフランの数平均モル質量Ｍｎが５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで数平均モル質量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって上記のように決定することができる。
【００５１】
本発明の別の実施形態は、ポリオール組成物が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎのポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００５２】
本発明において、様々なポリテトラヒドロフランの混合物、すなわち様々なモル質量のポリテトラヒドロフランの混合物を使用することも可能である。
【００５３】
使用する鎖延長剤（ｂ２）は、好ましくは、モル質量が５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの、官能基とも定義される２個のイソシアネート反応性基を好ましくは有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物である。好ましい鎖延長剤は、ジアミンおよび／またはアルカンジオールであり、より好ましくは、アルキレン部位に２〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルカンジオールであり、これらはより好ましくは、第１級ヒドロキシ基のみを有する。
【００５４】
好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）を使用し、これらは好ましくは、モル質量が５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物であり、好ましくは、官能基とも定義される２個のイソシアネート反応性基を有する。
【００５５】
鎖延長剤が、エチレン−１，２−グリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、およびヒドロキノンビス（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤であることが好ましい。特に適した鎖延長剤は、１，２−エタンジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオール、および上記の鎖延長剤の混合物からなる群から選択されるものである。特定の鎖延長剤および混合物の例は、とりわけ特にＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７９０４９に開示されている。
【００５６】
好ましい実施形態では、触媒（ｃ）を構造成分と共に使用する。これらは特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とイソシアネート反応性化合物（ｂ）のヒドロキシ基、および使用する場合は鎖延長剤との間の反応を促進する触媒である。
【００５７】
さらなる適した触媒の例は、スズのオルガニル化合物、チタンのオルガニル化合物、ジルコニウムのオルガニル化合物、ハフニウムのオルガニル化合物、ビスマスのオルガニル化合物、亜鉛のオルガニル化合物、アルミニウムのオルガニル化合物および鉄のオルガニル化合物からなる群から選択される有機金属化合物、例えばスズのオルガニル化合物、好ましくはジアルキルスズ化合物、例えば脂肪族カルボン酸のジメチルスズまたはジエチルスズ、またはスズ−オルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばアルキルビスマス化合物など、または鉄化合物、好ましくは鉄（ＭＩ）アセチルアセトネート、またはカルボン酸の金属塩、例えば、スズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、チタンエステル（titanic ester）またはビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートである。特に好ましい触媒は、スズジオクトエート、ビスマスデカノエートおよびチタンエステルである。触媒（ｄ）の好ましく使用される量は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）１００質量部あたり０．０００１〜０．１質量部である。触媒（ｃ）と並んで構造成分（ａ）〜（ｂ）に添加することができる他の化合物は、従来の助剤（ｄ）である。例として、界面活性物質、充填剤、難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤および離型体補助剤、染料および顔料、および任意に、好ましくは加水分解、光、熱または変色に関する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強剤および／または可塑剤が挙げられる。
【００５８】
適した染料および顔料は、以下に後の段階で記載する。
【００５９】
本発明の目的のための安定剤は、プラスチックまたはプラスチック混合物を有害な環境影響から保護する添加剤である。例えば、一次および二次酸化防止剤、立体障害フェノール、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、クエンチャーおよび難燃剤である。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄｎ．，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］）、第９８〜第１３６頁に見出される。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタンは、既知の方法によってバッチ式にまたは連続して、例えば反応性押出機または「ワンショット」法によるベルト法を使用して、またはプレポリマー法によって、好ましくは「ワンショット」法によって、製造してよい。ワンショット」法では、反応させる成分（ａ）、（ｂ）、および好ましい実施形態では成分（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）中の鎖延長剤も、連続的にまたは同時に互いに混合し、重合反応を即時開始させる。次いでＴＰＵを直接ペレット化するか、または押出成形によりレンズ型ペレット（lenticular pellet）に変換することができる。この工程では、他のアジュバントまたは他のポリマーの同時取り込みを達成することが可能である。
【００６１】
押出機法において、構造成分（ａ）、（ｂ）、および好ましい実施形態では（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）も、個々にまたは混合物の形態で押出機内に導入して、好ましくは１００℃〜２８０℃で、好ましくは１４０℃から２５０℃の温度で反応させる。得られたポリウレタンを、押出し、冷却してペレット化するか、または水中ペレット化機によって直接ペレット化して、レンズ型ペレットの形態にする。
【００６２】
好ましい方法では、熱可塑性ポリウレタンは、構造成分イソシアネート（ａ）、鎖延長剤を含むイソシアネート反応性化合物（ｂ）、および好ましい実施形態では他の原料（ｃ）および／または（ｄ）から第１の工程で製造され、追加物質または助剤が第２の押出工程で組み込まれる。
【００６３】
二軸押出機を使用することが好ましい。それは、二軸押出機は力搬送モードで運転されるので、押出機内の温度の調整および定量的な出力がより精密にできるからである。ＴＰＵの製造および膨張はさらに、反応性押出機中で単一の工程で、またはタンデム押出機を使用して、当業者に知られた方法で達成することができる。
【００６４】
成分ＩＩとして言及したポリエチレンは、当業者に慣用のポリエチレンポリマーであり、例えば、ＬＤ（低密度）、ＬＬＤ（線状低密度）、ＭＤ（中密度）、またはＨＤ（高密度）、ＨＭＷ（高分子量）またはＵＨＭＷ（超高分子量）のポリエチレンである。
【００６５】
チーグラー触媒（Ziegler catalyst）を用いて製造したポリオレフィン、およびメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィンの両方ともが適している。
【００６６】
本発明により使用することができるポリオレフィンの結晶融点（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−１／３、２０１７年２月／２０１３年４月、Ｗピーク溶融温度）は、一般に９０〜１７０℃の間である。
【００６７】
本発明によれば、Ｌｕｐｏｌｅｎ１８００Ｐ、Ｌｕｐｏｌｅｎ２４０２Ｋ、Ｌｕｐｏｌｅｎ３０２０Ｋ、Ｌｕｐｏｌｅｎ４２６１ＡＧ、Ｌｕｐｏｌｅｎ５１２１Ａなどの従来製品を使用することができる。
【００６８】
上記のように、組成物Ｚは、
６０〜９０質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
１０〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる。
【００６９】
好ましくは、６０〜８５質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
１５〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレンを含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる。
【００７０】
組成物Ｚは、特に好ましくは、
６５〜８０質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
２０〜３５質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレンを含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる。
【００７１】
膨張させていない出発材料、組成物Ｚは、ビーズ発泡体の製造に必要であり、個々の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−１）および（ＴＰＥ−２）、および任意に他の成分から、それ自体既知の方法で製造される。
適したプロセスは、例えば、混練機または押出機中の従来の混合プロセスである。
【００７２】
ビーズ発泡体の製造に必要な組成物Ｚの膨張させていないポリマー混合物は、個々の成分、および任意に他の成分、例えばプロセス助剤、安定剤、相溶化剤または顔料から既知の様式で製造される。適したプロセスの例は、混練機を使用した、連続的またはバッチ式モードの、または押出機、例えば共回転二軸押出機を使用した、従来の混合プロセスである。
【００７３】
相容化剤または助剤を使用する場合、例えば安定剤を使用する場合、これらは成分の製造が終了する前に、成分に組み込むこともできる。個々の成分は、通常、混合プロセスの前に組み合わせるか、または混合機器に計り入れる。押出機を使用する場合、成分のすべてを吸気口に計り入れて一緒に押出機内に搬送するか、または個々の成分を補助的な供給システムによって添加する（ただし、発泡体の場合は、押出機のこの部分が上記目的に対して漏れ防止が十分ではないので、通常ではない）。
【００７４】
プロセスは、成分が可塑化した状態で存在する温度で行う。温度は、成分の軟化範囲または溶融範囲に依存するが、各成分の分解温度未満でなければならない。添加剤、例えば顔料または充填剤、または他の上記の従来の助剤（ｄ）は、溶融状態ではなく固体状態で組み込む。
【００７５】
ここで、広く使用されている方法を用いる他の可能な実施形態があり、出発材料の製造に使用するプロセスを製造手順に直接統合することができる。例えば、ベルト法を使用する場合、第２のエラストマー（ＴＰＥ−２）、およびフィラーまたは染料も、材料が押出機内に供給されるベルトの端に直接導入してレンズ型ペレットを得ることが可能であろう。
【００７６】
上記の従来の助剤（ｄ）のいくつかは、この工程で混合物に添加することができる。
【００７７】
本発明のビーズ発泡体の嵩密度は、一般に５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、特に好ましくは８０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌである。嵩密度はＤＩＮ  ＩＳＯ６９７に基づいた方法で測定するが、上記値の決定は、体積が０．５ｌの容器の代わりに体積が１０ｌの容器を使用する点で規格と異なる。これは、わずか０．５ｌの体積を使用した測定は、低密度で高質量の発泡体ビーズには特別に不正確すぎるからである。
【００７８】
上記のように、発泡体ビーズの直径は０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、および特に３〜１２ｍｍである。非球状、例えば細長いまたは円柱状の発泡体ビーズの場合、直径は最も長い寸法を意味する。
【００７９】
ビーズ発泡体は、先行技術で広く使用されている既知の方法によって、
ｉ．  本発明の組成物（Ｚ）を提供する工程、
ｉｉ．  加圧下で組成物に発泡剤を含浸させる工程、
ｉｉｉ．  圧力低下により組成物を膨張させる工程
を介して製造することができる。
【００８０】
発泡剤の量は、組成物（Ｚ）の使用量１００質量部に基づいて、好ましくは０．１〜４０質量部、特に０．５〜３５質量部、および特に好ましくは１〜３０質量部である。
【００８１】
上記方法の一実施形態は、
ｉ．  本発明の組成物（Ｚ）をペレット形態で提供する工程、
ｉｉ．  加圧下でペレットに発泡剤を含浸させる工程、
ｉｉｉ．  圧力低下によりペレットを膨張させる工程
を含む。
【００８２】
上記方法の別の実施形態は、別の工程：
ｉ．  本発明の組成物（Ｚ）をペレット形態で提供する工程、
ｉｉ．  加圧下でペレットに発泡剤を含浸させる工程、
ｉｉｉ．  任意に事前に温度を低下させることによって、ペレットを発泡させずに圧力を大気圧まで下げる工程、
ｉｖ．  温度上昇によって、ペレットを発泡させる工程
を含む。
【００８３】
ペレットの平均最小直径が０．２〜１０ｍｍであることが好ましい（ペレットの３Ｄ評価によって、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＰａｒｔＡｎ３Ｄ光学測定機器を使用した動的画像分析によって決定される）。
【００８４】
個々のペレットの平均質量は、一般に０．１〜５０ｍｇの範囲にあり、好ましくは４〜４０ｍｇの範囲にあり、および特に好ましくは７〜３２ｍｇの範囲にある。このペレットの平均質量（粒子質量）は、それぞれ１０個のペレットを使用する３回の計量手順を介して算術平均として決定される。
【００８５】
上記方法の一実施形態は、加圧下でペレットに発泡剤を含浸させる工程に続き、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）でペレットを膨張させる工程を含む：
ｉｉ．  高温の加圧下、適した閉じた反応容器（例えばオートクレーブ）内で、発泡剤の存在下でペレットを含侵させる工程、
ｉｉｉ．  冷却せず唐突に減圧する工程。
【００８６】
ここで工程ｉｉにおける含浸は、水、および任意に懸濁助剤の存在下で、または発泡剤のみの存在下で、および水の非存在下で、行うことができる。
【００８７】
適した懸濁助剤の例は、水不溶性の無機安定剤、例えばトリカルシウムホスフェート、マグネシウムピロホスフェート、金属炭酸塩、およびポリビニルアルコールおよび界面活性剤、例えばナトリウムドデシルアリールスルホネートである。これらの通常の使用量は、本発明の組成物に基づいて０．０５〜１０質量％である。
【００８８】
含浸温度は選択された圧力に依存して、１００〜２００℃の範囲にあり、反応容器内の圧力は２〜１５０バール、好ましくは５〜１００バール、特に好ましくは２０〜６０バールであり、含浸時間は一般に０．５〜１０時間である。
【００８９】
懸濁液中でのプロセスの実施は、当業者に知られており、例えばＷＯ２００７／０８２８３８に広く記載されている。
【００９０】
発泡剤の非存在下でプロセスを行う場合、ポリマーペレットの凝集を避けるために注意を払わなければならない。
【００９１】
適した閉じた反応容器内でプロセスを実行するための適した発泡剤は、例えば、プロセス条件下でガス状態にある有機液体および有機ガス、例えば炭化水素、または無機ガス、または有機液体または有機ガスそれぞれと無機ガスとの混合物（これらは同様に組み合わせることができる）である。
【００９２】
適した炭化水素の例は、ハロゲン化または非ハロゲン化、飽和または不飽和脂肪族炭化水素、好ましくは非ハロゲン化、飽和または不飽和脂肪族炭化水素である。
【００９３】
好ましい有機発泡剤は、飽和脂肪族炭化水素、特に３〜８個のＣ原子を有するもの、例えばブタンまたはペンタンである。
【００９４】
適した無機ガスは、窒素、空気、アンモニアまたは二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、または上記のガスの混合物である。
【００９５】
別の実施形態では、加圧下でペレットに発泡剤を含浸させる工程は、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）でペレットを膨張させる工程が続くプロセスを含む：
ｉｉ．  高温の加圧下、押出機内で、発泡剤の存在下でペレットを含侵させる工程、
ｉｉｉ．  押出機から出る溶融物を、制御されていない発泡を防止する条件下でペレット化する工程。
【００９６】
このプロセスのバージョンにおいて適した発泡剤は、沸点が大気圧１０１３ミリバールで−２５〜１５０℃、特に−１０〜１２５℃の揮発性有機化合物である。良好な適合性の材料は、炭化水素（好ましくはハロゲンを含まない）、特にＣ４〜１０−アルカン、例えばブタンの異性体、ペンタンの異性体、ヘキサンの異性体、ヘプタンの異性体、およびオクタンの異性体、特に好ましくはイソペンタンである。他の可能な発泡剤はさらに、より嵩高い化合物、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび有機炭酸塩である。
【００９７】
ここで工程（ｉｉ）において、組成物を押出機内で、溶融しながら、加圧下で、押出機内に導入した発泡剤と混合する。発泡剤を含む混合物を、加圧下で、好ましくは適度なレベルに制御された逆圧を使用して押出してペレット化する（例えば水中でのペレット化である）。ここで溶融ストランドが発泡し、ペレット化によって発泡体ビーズが得られる。
【００９８】
押出しを介した方法の実施は、当業者に知られており、例えばＷＯ２００７／０８２８３８、およびＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１に広く記載されている。
【００９９】
使用することができる押出機は、従来のスクリューベースの機械の任意であり、特に単軸および二軸押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ）、共混練機、コンビプラスト機（Kombiplast machine）、ＭＰＣ混練ミキサー、ＦＣＭミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー押出機、および例えばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ（ｅｄ．），Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック），２７ｔｈ  ｅｄｎ．，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９９８、第３．２．１章および第３．２．４章に記載されているタイプの剪断ロール押出機である。押出機は通常、組成物（Ｚ１）が溶融物の形態をとる温度、例えば１２０℃〜２５０℃、特に１５０〜２１０℃で、および発泡剤添加後の圧力が４０〜２００バール、好ましくは６０〜１５０バール、特に好ましくは８０〜１２０バールで運転されて、発泡剤と溶融物との均質化を確実にする。
【０１００】
ここでのプロセスは、１つの押出機内でまたは１つ以上の押出機の配列内で行うことができる。よって例えば、第１の押出機内で、発泡剤の注入と共に成分を溶融してブレンドすることが可能である。第２の押出機では、含浸させた溶融物を均質化させ、温度および／または圧力を調整する。例えば、３つの押出機が互いに組み合わされている場合は、成分の混合と発泡剤の注入とが２つの異なるプロセス構成要素にわたって分割されていることも、同様に可能である。好ましいように、１つの押出機のみを使用する場合、溶融、混合、発泡剤の注入、均質化、温度および／または圧力の調整のプロセス工程のすべてを、単一の押出機内で行う。
【０１０１】
あるいは、ＷＯ２０１４１５０１２２またはＷＯ２０１４１５０１２４Ａ１に記載の方法において、対応するビーズ発泡体（任意に、実際には既に着色されている）は、対応するペレットを超臨界液体によって飽和させ、超臨界液体から除去するという点でペレットから直接製造することができ、これに、
（ｉ）  加熱した流体中に生成物を浸漬する工程、
（ｉｉ）  高エネルギー放射線（例えば、赤外線放射またはマイクロ波放射）で生成物を照射する工程
が続く。
【０１０２】
適した超臨界液体の例は、ＷＯ２０１４１５０１２２に記載されているもの、または、例えば、二酸化炭素、二酸化窒素、エタン、エチレン、酸素または窒素、好ましくは二酸化炭素または窒素である。
【０１０３】
ここで超臨界液体は、ヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメータが９ＭＰａ−１／２以上の極性液体を含むこともできる。
【０１０４】
ここで、超臨界液体または加熱した液体が着色剤を含むことも可能であり、それ故着色された発泡生成物が得られる。
【０１０５】
本発明はさらに、本発明のビーズ発泡体から製造される成形体を提供する。
【０１０６】
対応する成形体は、当業者に知られた方法によって製造することができる。
【０１０７】
ここで発泡成形体を製造するための好ましい方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）  発泡体ビーズを適切な型に導入する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）からの発泡体ビーズを融解する工程。
【０１０８】
工程（ｉｉ）の融解は、好ましくは、融解を蒸気、高温空気（例えば、ＥＰ１９７９４０１Ｂ１に記載の通り）、または高エネルギー放射線（マイクロ波またはラジオ波）を介して達成することができる、閉じた型内で行う。
【０１０９】
ビーズ発泡体の融解中の温度は、好ましくは、ビーズ発泡体が製造されたポリマーの融点未満であるか、またはそれに近い温度である。広く使用されているポリマーについては、ビーズ発泡体の融解のための温度は、対応して、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。
【０１１０】
ここで温度プロファイル／滞留時間は、例えばＵＳ２０１５０３３７１０２またはＥＰ２８７２３０９Ｂ１に記載の方法に基づいて、個々に決定することができる。
【０１１１】
高エネルギー放射線による融解は一般に、マイクロ波またはラジオ波の周波数範囲で行われ、任意に水または他の極性液体、例えば極性基を有するマイクロ波吸収炭化水素（例はカルボン酸のエステル、ジオールまたはトリオールのエステルであり、他の例はグリコールおよび液体ポリエチレングリコールである）の存在下で行い、ＥＰ３０５３７３２ＡまたはＷＯ１６１４６５３７に記載の方法に基づく方法によって達成することができる。
【０１１２】
高周波電磁放射による融解について、発泡体ビーズを好ましくは、放射を吸収するのに適した極性液体で、例えば使用する発泡体ビーズに基づいて０．１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％の割合の極性液体で、湿潤させることができる。本発明の目的のために、極性液体を使用せずに、高周波電磁放射により発泡体ビーズの融解を達成することも可能である。発泡体ビーズの熱的結合は、例えば、高周波電磁放射、特にマイクロ波によって型内で達成される。「高周波放射」という表現は、周波数が少なくとも２０ＭＨｚ、例えば少なくとも１００ＭＨｚの電磁放射を意味する。一般に、２０ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの間の、例えば１００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの間の周波数範囲の電磁放射を使用する。０．５〜１００ＧＨｚの間の周波数範囲の、特に０．８〜１０ＧＨｚの範囲のマイクロ波、および０．１〜１５分の照射時間を使用することが好ましい。マイクロ波の周波数範囲は、極性液体の吸収挙動と一致していることが好ましく、または逆に使用するマイクロ波装置の周波数範囲に対応した吸収挙動に基づいて極性液体を選択することが好ましい。適したプロセスは、例えばＷＯ２０１６／１４６５３７Ａ１に記載されている。
【０１１３】
上記のように、ビーズ発泡体は着色剤を含むこともできる。ここで着色剤は、様々な手法で添加することができる。
【０１１４】
一実施形態では、製造されたビーズ発泡体は、製造後に着色することができる。この場合、対応するビーズ発泡体を、着色剤を含むキャリア液と接触させる。キャリア液（ＣＬ）の極性は、キャリア液がビーズ発泡体への収着を達成するのに適している。この方法は、出願番号１７１９８５９１．４のＥＰ出願に記載の方法に基づくことができる。
【０１１５】
適した着色剤の例は、無機顔料または有機顔料である。適した天然または合成無機顔料の例は、カーボンブラック、グラファイト、チタンオキシド、鉄オキシド、ジルコニウムオキシド、コバルトオキシド化合物、クロムオキシド化合物、銅オキシド化合物である。適した有機顔料の例は、アゾ顔料および多環式顔料である。
【０１１６】
別の実施形態では、着色剤は、ビーズ発泡体の製造中に添加することができる。例えば、着色剤は、押出成形によるビーズ発泡体の製造中に押出機に添加することができる。
【０１１７】
あるいは、既に着色されている材料を、押出したかまたは上記のプロセスによって閉じた容器内で膨張させたビーズ発泡体の製造のための出発材料として使用することができる。
【０１１８】
さらに、ＷＯ２０１４１５０１２２に記載の方法において、超臨界液体または加熱された液体が着色剤を含むことが可能である。
【０１１９】
上記のように、本発明の成形品は、靴またはスポーツシューズの分野での必要性における上記の用途に対して有利な特性を有する。
【０１２０】
ビーズ発泡体から製造された成形体の引張特性および圧縮特性は、引張強さが６００ｋＰａを超え（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８、２００８年４月）、破断伸びが１００％を超え（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８、２００８年４月）、および１０％圧縮時の圧縮応力が１５ｋＰａを超える（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４４、２０１４年１１月に基づく；規格との相違は、サンプルの高さが５０ｍｍではなく２０ｍｍであること、および結果として試験速度を２ｍｍ／分に調整したことからなる）点において特徴づけられる。
【０１２１】
ビーズ発泡体から製造された成形体の反発弾性は５５％を超える（ＤＩＮ５３５１２、２０００年４月に基づく方法による；標準からの逸脱は試料の高さであり、１２ｍｍであるべきところ、この試験では、試料を超えるエネルギー伝達及び基材の測定を避けるために２０ｍｍとしている）。
【０１２２】
上記のように、得られる成形体の密度と圧縮特性との間には関係性がある。製造される成形体の密度は、有利には７５〜３７５ｋｇ／ｍ３、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５０〜２００ｋｇ／ｍ３である（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４５、２００９年１０月）。
【０１２３】
ここで、成形密度の、本発明のビーズ発泡体の嵩密度に対する比は、一般に１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．０である。
【０１２４】
本発明はさらに、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、クッション、マットレス、下張り（underlay）、グリップ、保護フィルムのための、自動車の内装部門または自動車の外装部門における構成要素、ボールおよびスポーツ用具における、または床カバーとしての、特にスポーツの表面、ランニングトラック、スポーツホール、子供の遊び場および歩道のための成形体の製造に、本発明のビーズ発泡体を使用する方法を提供する。
【０１２５】
好ましくは、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソールまたは靴のクッション要素のための成形体の製造に、本発明のビーズ発泡体を使用することが好ましい。ここで靴とは、好ましくは屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズであり、特に好ましくはスポーツシューズである。
【０１２６】
よって本発明はさらに、成形体が靴用の、好ましくは屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズ用の、特に好ましくはスポーツシューズ用のコンビソールである、成形体を提供する。
【０１２７】
よって本発明はさらに、成形体が靴用の、好ましくは屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズ用の、特に好ましくはスポーツシューズ用の中間ソールである、成形体を提供する。
【０１２８】
よって本発明はさらに、成形体が靴用の、好ましくは屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズ用の、特に好ましくはスポーツシューズ用のインサートである、成形体を提供する。
【０１２９】
よって本発明はさらに、成形体が靴用の、好ましくは屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズ用の、特に好ましくはスポーツシューズ用のクッション要素である、成形体を提供する。
【０１３０】
ここでクッション要素は、例えば、踵領域または足前部領域に使用することができる。
【０１３１】
従って本発明は、本発明の成形体が、ミッドソール、中間ソールまたはクッションとして、例えば踵領域または足前部領域において使用される靴を提供する。この靴は、好ましくは屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツまたは安全シューズ、特に好ましくはスポーツシューズである。
【０１３２】
本発明の例示的な実施形態を以下に列挙するが、本発明を限定するものではない。特に、本発明は、以下に記載の従属性から生じる、従って組み合わせである実施形態も包含する。
【０１３３】
１．  ａ）６０〜９０質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
ｂ）１０〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン、
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる、
組成物（Ｚ）から作られたビーズ発泡体。
【０１３４】
２．  ａ）６０〜８５質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
ｂ）１５〜４０質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン、
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる、
実施形態１に記載のビーズ発泡体。
【０１３５】
３．  ａ）６５〜８０質量％の、成分Ｉとしての熱可塑性ポリウレタン、
ｂ）２０〜３５質量％の、成分ＩＩとしてのポリエチレン、
を含み、成分ＩおよびＩＩの全体が１００質量％となる、
実施形態１に記載のビーズ発泡体。
【０１３６】
４．  発泡体ビーズの平均直径が０．２〜２０である、実施形態１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体。
【０１３７】
５．  発泡体ビーズの平均直径が０．５〜１５ｍｍである、実施形態１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体。
【０１３８】
６．  発泡体ビーズの平均直径が１〜１２ｍｍである、実施形態１から３のいずれか一項に記載のビーズ発泡体。
【０１３９】
７．  実施形態１から６のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体を製造する方法であって、
ｉ．  本発明の組成物（Ｚ）を提供する工程、
ｉｉ．  加圧下で組成物に発泡剤を含浸させる工程、
ｉｉｉ．  圧力低下により組成物を膨張させる工程
を含む方法。
【０１４０】
８．  実施形態１から６のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体。
【０１４１】
９．  成形体の引張強さが６００ｋＰａを超える、実施形態１から６のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体。
【０１４２】
１０．  破断伸びが１００％を超える、実施形態８または９に記載の成形体。
【０１４３】
１１．  １０％圧縮時の圧縮応力が１５ｋＰａを超える、実施形態８、９または１０に記載の成形体。
【０１４４】
１２．  成形体の密度が７５〜３７５ｋｇ／ｍ３である、実施形態８から１１のいずれか一項に記載の成形体。
【０１４５】
１３．  成形体の密度が１００〜３００ｋｇ／ｍ３である、実施形態８から１２のいずれか一項に記載の成形体。
【０１４６】
１４．  成形体の密度が１５０〜２００ｋｇ／ｍ３である、実施形態８から１３のいずれか一項に記載の成形体。
【０１４７】
１５．  成形体の反発弾性が５５％を超える、実施形態８から１４のいずれか一項に記載の成形体。
【０１４８】
１６．  成形体の密度の、ビーズ発泡体の嵩密度に対する比が、１．５〜２．５である、実施形態８から１５のいずれか一項に記載の成形体。
【０１４９】
１７．  成形体の密度の、ビーズ発泡体の嵩密度に対する比が、１．８〜２．０である、実施形態８から１６のいずれか一項に記載のビーズ発泡体から作られた成形体。
【０１５０】
１８．  成形体が靴の中間ソールである、実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体。
【０１５１】
１９．  成形体が靴のインサートである、実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体。
【０１５２】
２０．  成形体が靴のクッション要素である、実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体。
【０１５３】
２１．  靴が屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ、または安全シューズである、実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体。
【０１５４】
２２．  靴がスポーツシューズである、実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体。
【０１５５】
２３．  実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体を製造するための、
（ｉ）  発泡体ビーズを適切な型に導入する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉｉ）からの発泡体ビーズを融解する工程
を含む方法。
【０１５６】
２４．  工程（ｉｉ）の融解を閉じた型内で達成する、実施形態２３に記載の方法。
【０１５７】
２５．  工程（ｉｉ）の融解を、蒸気、高温空気または高エネルギー放射線によって達成する、実施形態２３または２４に記載の方法。
【０１５８】
２６．  実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体を含む靴。
【０１５９】
２７．  靴が屋外用シューズ、スポーツシューズ、サンダル、ブーツ、または安全シューズである、実施形態２６に記載の靴。
【０１６０】
２８．  靴がスポーツシューズである、実施形態２６に記載の靴。
【０１６１】
２９．  実施形態１から６のいずれか一項に記載のビーズ発泡体を、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、靴のクッション要素、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、クッション、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルムのための、自動車の内装部門または自動車の外装部門における構成要素、ボールおよびスポーツ用品における、または床カバーとしての、実施形態８から１７のいずれか一項に記載の成形体の製造に、使用する方法。
【０１６２】
３０．  靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、または靴のクッション要素のための実施形態２９に記載の使用方法。
【０１６３】
３１．  靴がスポーツシューズである、実施形態３０に記載の使用方法。
【０１６４】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、本発明の主題に関していかなる意味でも制限するものではない。
【実施例】
【０１６５】
熱可塑性ポリウレタンおよびポリエチレンで作られた膨張ビーズを、スクリュー直径４４ｍｍおよび長さ対直径比４２を有し、メルトポンプが取り付けられ、スクリーンチェンジャーを有するダイバータバルブ、ペレット化ダイおよび水中ペレット化システムを備えた二軸押出機を使用して製造した。プロセスガイドラインに従い、熱可塑性ポリウレタンを使用前に８０℃で３時間乾燥させ、残留水分量を０．０２質量％未満とした。ポリエチレンを介して水分が導入されるのを防止するために、同様にかなりの使用量を、これも同様に８０℃で３時間乾燥させ、残留水分含量を０．０５質量％未満とした。平均官能価２．０５のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを別の押出プロセスで混合しておいた熱可塑性ポリウレタンを、使用した熱可塑性ポリウレタンに基づいて０．６質量％、上記２成分に加えて各試験片に添加した。
使用した熱可塑性ポリウレタンは、ＢＡＳＦ社製のエーテルベースのＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８０Ａ）であり、データシートによるとショア硬度８０Ａであった。使用したポリエチレンは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社製のＬｕｐｏｌｅｎ４２６１ＡＧであった。
【０１６６】
熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを混合しておいた熱可塑性ポリウレタンを、質量計量装置によってそれぞれ別々に二軸押出機の吸気口に計り入れた。
【０１６７】
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを混合しておいた熱可塑性ポリウレタンおよびポリエチレンを含む、熱可塑性ポリウレタンの質量比を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2021522369.tif 000002
【０１６９】
材料を二軸押出機の吸気口に計り入れ、次いで溶融して互いに混合した。混合後、発泡剤としてＣＯ２およびＮ２の混合物を添加した。押出機の残りの長さを通過する間に、発泡剤とポリマー溶融物を互いに混合して均質な混合物を形成した。ＴＰＵ、平均官能価２．０５のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを別の押出プロセスで添加しておいたＴＰＵ、ポリエチレン、発泡剤を含む押出機の総スループットは８０ｋｇ／ｈであった。
【０１７０】
次いで、ギアポンプ（ＧＰ）を使用して、溶融混合物を、スクリーンチェンジャー（ＤＶ）を有するダイバータバルブを介してペレット化ダイ（ＰＤ）に強制的に送り込み、前記混合物を水中ペレット化システム（ＵＰ）の切断チャンバで細かく切断してペレットを得、温度制御された加圧水で搬送して膨張させた。膨張したビーズを処理水から確実に分離するために遠心乾燥機を使用した。
【０１７１】
使用したプラント構成要素温度を表２に列挙する。表３に発泡剤（ＣＯ２およびＮ２）の使用量を示す。量は各場合とも可能な最低の嵩密度が得られるよう調整した。発泡剤の定量データは、ポリマーの総スループットに基づく。
【０１７２】
【表２】
2021522369.tif 000003
【０１７３】
【表３】
2021522369.tif 000004
【０１７４】
表４に各実施例から得られた膨張ペレットの嵩密度を列挙する。
【０１７５】
【表４】
2021522369.tif 000005
【０１７６】
引用文献
ＷＯ９４／２０５６８Ａ１
ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１
ＷＯ２０１７／０３０８３５Ａ１
ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１
ＷＯ２０１０／０１００１０Ａ１
ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７９０４９
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ＷＯ２０１４／１５０１２２Ａ１
ＷＯ２０１４／１５０１２４Ａ１
ＥＰ１９７９４０１Ｂ１
ＵＳ２０１５／０３３７１０２Ａ１
ＥＰ２８７２３０９Ｂ１
ＥＰ３０５３７３２Ａ
ＷＯ２０１６／１４６５３７Ａ１
【国際調査報告】
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