(57)【要約】  繊維ウェブからの繊維製品の製造方法であって、以下の工程：ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を提供する工程であって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲である工程、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーを前記懸濁液に添加する工程、少なくとも１０００００ｇ／モルの分子量を有するアニオン性ポリマーを前記懸濁液に添加し、前記ミクロフィブリル化セルロース、前記非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよび前記アニオン性ポリマーの混合物を提供する工程、前記混合物を基材に提供して繊維ウェブを形成する工程であって、ここで前記混合物中の非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーの量が総乾燥固形分に基づいて０．１〜２０ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、前記混合物中のアニオン性ポリマーの量が総乾燥固形分に基づいて０．０１〜１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である工程、ならびに前記繊維ウェブを脱水して繊維製品を形成する工程を含む方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液中の繊維またはフィブリルの集合を低減または防止する方法であって、この懸濁液が０．３〜５重量％の固形分を含み、
以下の工程：
−  ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維性懸濁液を提供する工程であって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲である工程、
−  少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーを前記懸濁液に添加する工程、
−  少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーを前記懸濁液に添加して、前記ミクロフィブリル化セルロース、前記非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよび前記アニオン性ポリマーの混合物を提供する工程
を含む方法。
【請求項２】
繊維懸濁液からの繊維製品の製造方法であって、
以下の工程：
−  ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を提供する工程であって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲である工程、
−  少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーを前記懸濁液に添加する工程、
−  少なくとも１０００００ｇ／モルの分子量を有するアニオン性ポリマーを前記懸濁液に添加し、前記ミクロフィブリル化セルロース、前記非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよび前記アニオン性ポリマーの混合物を提供する工程、
−  前記混合物を基材に提供して繊維ウェブを形成する工程であって、ここで前記混合物中の非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーの量が総乾燥固形分に基づいて０．１〜２０ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、前記混合物中のアニオン性ポリマーの量が総乾燥固形分に基づいて０．０１〜１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である工程、
−  前記繊維ウェブを脱水して繊維製品を形成する工程
を含む方法。
【請求項３】
繊維製品の製造が、混合物が繊維ウェブを形成する多孔性ワイヤーを基材として有する製紙機で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記製紙機の生産速度が２０〜１２００ｍ／分の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
基材が紙、板紙、ポリマーまたは金属基材である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
繊維製品がフィルムである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フィルムが４０ｇ／ｍ２未満の坪量および７００〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーが両性グアーガムである、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーが非帯電グアーガムである、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ウェブ中の前記グアーガムの含有量が、総乾燥固形分に基づいて０．１〜２０ｋｇ／メトリックトンの範囲である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
アニオン性ポリマーが、超微細ＭＦＣ、アニオン性カルボキシメチルセルロース、または、アニオン性ポリアクリルアミドもしくはアニオン性グアーガムなどの合成ポリマーである、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アニオン性ポリマーがアニオン性ポリアクリルアミドである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ウェブ中のアニオン性ポリマーの含有量が、総乾燥固形分に基づいて０．０２〜５ｋｇ／メトリックトンの範囲である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ミクロフィブリル化セルロースが、９０ＳＲ°を超える、または９３ＳＲ°を超える、または９５ＳＲ°を超えるショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ミクロフィブリル化セルロースが、乾燥に供されていないミクロフィブリル化セルロース、または乾燥に供されたミクロフィブリル化セルロース、または少なくとも２０％の乾燥度に濃縮されたミクロフィブリル化セルロースである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項２〜１５のいずれか１項に記載の方法により得られる、ミクロフィブリル化セルロースおよび非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含むフィルムであって、４０ｇ／ｍ２未満の坪量および７００〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有するフィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のフィルムと、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸のいずれか１つのような熱可塑性ポリマーとを含む積層体。
【請求項１８】
前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれか１つである、請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
前記フィルムまたは前記積層体が、紙またはボード製品のいずれか１つの表面に適用されている、請求項１６に記載のフィルムまたは請求項１７もしくは１８に記載の積層体。
【請求項２０】
請求項１に記載の懸濁液。
【請求項２１】
ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液であって、この懸濁液は０．３〜５重量％の固形物を含有しており、
−  ミクロフィブリル化セルロースであって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、懸濁液の総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲であるミクロフィブリル化セルロース、
−  少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーであって、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーの含有量が、懸濁液の総乾燥固形分に基づいて０．１〜２０ｋｇ／メトリックトンである非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマー、
−  少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーであって、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーの含有量が、懸濁液の総乾燥固形分に基づいて０．０２〜５ｋｇ／メトリックトンであるアニオン性ポリマー
を含む水性懸濁液。
【請求項２２】
紙、フィルム、ボード、コーティング、バリアコーティング、不織布製品、ひも、糸または複合体の製造における、請求項２０または２１に記載の懸濁液の使用。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載の懸濁液が、製紙プロセスのウェットエンドに追加されることを特徴とする、紙の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液（サスペンション）における繊維の弱凝集体（集合体）の形成を防止するための改善された方法、および繊維ウェブから繊維製品を製造する改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙機（抄紙機）でのミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む懸濁液からの繊維製品またはフィルムの製造には、厳しい要求がある。脱水速度が低く、高密度の繊維製品が形成されるため、製紙機のワイヤーから材料を解放するときに問題が発生する。また、脱水が強すぎると、ウェブにピンホールが発生して、製品の品質が低下するおそれがある。別の重要な変動要因は、ウェブの形成であり、これはウェブの特性に影響を与える。
【０００３】
ＰＥまたはＰＥＴのようなプラスチック支持材料上にＮＦＣをコーティングすることにより自立フィルム（ｆｒｅｅ  ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ）などのＭＦＣまたはＮＦＣ（ナノフィブリル化セルロース）フィルムを製造するため、様々な製造方法が提案されている（ＷＯ１３／０６０９３４Ａ２）。
【０００４】
ＪＰ１０−０９５８０３Ａは、バクテリアナノセルロース（ＢＮＣ）がベース基材として機能する紙に噴霧される方法を開示している。同様の方法、すなわち紙または板紙基材を使用する方法が、先行技術において非常に頻繁に研究および報告されている。
【０００５】
ＵＳ２０１２／２９８３１９Ａは、完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ：ファーニッシュ）を多孔性基材上に直接適用することによりＭＦＣフィルムを製造する方法を教示しており、これによりＭＦＣを脱水および濾過することができる。
【０００６】
ＷＯ１２／１０７６４２Ａ１は、ＭＦＣの吸湿性の問題に対処しており、この問題は、フィルムを調製するときに有機溶媒を使用することで解決された。
【０００７】
ＷＯ２０１７／０４６７５４Ａ１は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液への両性ポリマーの添加に関する。
【０００８】
ＵＳ２０１４／０１０２６４９Ａ１は、ナノセルロースと、アニオン性ポリマーおよび水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーとを含む水性組成物の添加、紙ストックからの水の排出、ならびに紙製品の乾燥による、高い乾燥強度を有する紙、板紙および厚紙の製造方法に関する。
【０００９】
非変性フィブリル化セルロースまたはナノセルロースなどの高度フィブリル化セルロースは、懸濁液中に存在すると、自己凝集（ｓｅｌｆ−ａｇｇｒｅｇａｔｅ）または弱凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ：集合）して、より大きな束（バンドル）を形成する傾向がある。これらの束は、典型的には、凝集または弱凝集したフィブリルであり、例えば、微粉も含み得る。束は、光学顕微鏡で観察できるほど十分に大きく、より大きな束の場合は、顕微鏡を用いず観察できる。束は、製品の品質と安定性の点で問題になることがあり、これは例えば、保水力、フィルム形成（バリア）特性、光学特性、強度と補強性能、および基材製造中の走行性挙動に影響を及ぼす。懸濁後に繊維またはフィブリルが弱凝集するという問題は、懸濁液が比較的長い繊維および／または微粉も含む場合に特に一般的である。したがって、本明細書で言及される自己凝集または弱凝集（集合）は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液が保存または攪拌されているときに起こる。自己凝集または弱凝集は、典型的には、フィブリル化された材料が生成された直後に始まり、時間の経過と共におよび懸濁液を攪拌すると増加する。弱凝集体の形成は、フィルム、薄紙、薄紙フィルターなどの薄い製品を製造するときに特に厄介である。
【００１０】
この問題を解決する試みにおいて、ＭＦＣのための様々な添加剤の使用が先行技術で提案されているが、これらは、保持または強度効果を改善するために、または次いでＭＦＣの再分散を容易にするために主に使用される。
【００１１】
懸濁液中の材料を激しく混合することにより、フロックと束の形成を減らすことができると想定されるが、残念ながら反対の効果が観察されている。つまり、実際には、束は少なくとも特定のせん断速度で混合中に形成される。形成されたフロックや束を壊すことができる高せん断力の機械的崩壊の使用は、一般的に追加の投資を必要とし、一時的にのみ問題を解決する。
【００１２】
したがって、懸濁液中のＭＦＣを処理して、高められた保存安定性を有する懸濁液を調製するための改善された方法であって、ナノセルロース懸濁液中の繊維の弱凝集体（集合体）の形成を低減することができ、ミクロフィブリル化セルロースを含む製品を調製するときに、脱水特性、保持特性およびネットワーク構造特性を制御および改善することができる方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先行技術の方法の少なくともいくつかの欠点を排除または軽減する、ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維製品を製造する改善された方法を提供することが、本開示の一つの目的である。また、懸濁液中の繊維またはフィブリルの凝集を防止または低減する方法を提供することも、本発明の一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、添付の特許請求の範囲の独立請求項によって定義される。実施形態は、添付の特許請求の範囲の従属請求項および以下の詳細な説明に記載されている。
【００１５】
驚くべきことに、二成分化学投与法を使用することにより、ＭＦＣの懸濁液中のフィブリル束形成を大幅に低減および防止することが可能であることが分かった。比較的少量の非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーの懸濁液への添加と組み合わせて、ＭＦＣの懸濁液へアニオン性ポリマーを添加することにより、従来技術と比較して、繊維またはフィブリルの弱凝集体（集合体）の形成が低減され得ることが見出された。
【００１６】
第１の態様によれば、以下が提供される： 
繊維ウェブからの繊維製品の製造方法であって、
以下の工程：
−  ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維懸濁液を提供する工程であって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲である工程、
−  少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーを前記懸濁液に添加する工程、
−  少なくとも１０００００ｇ／モルの分子量を有するアニオン性ポリマーを前記懸濁液に添加し、前記ミクロフィブリル化セルロース、前記非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよび前記アニオン性ポリマーの混合物を提供する工程、
−  前記混合物を基材に提供して繊維ウェブを形成する工程であって、ここで前記混合物中の非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーの量が総乾燥固形分に基づいて０．１〜２０ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、前記混合物中のアニオン性ポリマーの量が総乾燥固形分に基づいて０．０１〜１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である工程、
−  前記繊維ウェブを脱水して繊維製品を形成する工程
を含む方法。
【００１７】
両性とは、ポリマーがカチオン性およびアニオン性（帯電し得る）基の両方を含むことを意味する。帯電のレベルは、置換度、ｐＨ、および例えば、電解質の種類と濃度などによって決定される。弱カチオン性とは、ポリマーがカチオン基を含むが、ｐＨ４．５で１ｍＥｑ／ｇ未満、好ましくは０．７ｍＥｑ／ｇ未満または０．５ｍＥｑ／ｇ未満の電荷密度を有することを意味する。
【００１８】
ミクロフィブリル化セルロース、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーの混合物を提供することにより、懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースの弱凝集（集合）の量を減少させる方法が提供される。これにより、通常この種のプロセスに関連する欠点を伴うことなく繊維製品の製造が容易になる。
【００１９】
一実施形態によれば、繊維ウェブが形成される多孔性ワイヤーを基材とする製紙機（抄紙機）で、繊維製品の製造が行われる。一実施形態によれば、前記製紙機の生産速度は、２０〜１２００ｍ／分の範囲であってよい。繊維製品は、例えばフィルムであってよい。フィルムは、４０ｇ／ｍ２未満の坪量および７００〜１６００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有し得る。
【００２０】
したがって、本発明による方法を介して、湿潤ウェブおよび／またはフィルムをワイヤー上に形成し、形成されたフィルムを、以前は非常に困難であると考えられていた高い生産速度でワイヤーからピックアップすることが可能である。高い生産速度では、真空吸引によって促進され得る高速脱水を行うことが重要であり、ここで、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムがワイヤーの下／裏側にて真空（減圧）により処理され得る。
【００２１】
第１の態様の一実施形態によれば、繊維ウェブは、好ましくは混合物を添加することによって、好ましくは懸濁液を流延（キャスト）することによって、基材上に形成される。基材は、紙または板紙の基材であり得、したがって、ミクロフィブリル化セルロースのフィルムでコーティングされた板紙または紙の基材を形成する。基材は、ポリマーまたは金属基材であってもよい。次に、キャストされた繊維ウェブは、任意の従来の方法で乾燥され、その後、基材から剥離されうる。剥離された繊維ウェブは、その後、乾燥装置に送られ、乾燥繊維製品が得られる。
【００２２】
第１の態様の一実施形態によれば、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーは、両性ポリマーである。好ましくは、両性ポリマーは、両性多糖類および両性親水コロイドを含む群から選択される。両性ポリマーは、ガム様天然ポリマー、両性デンプン、両性セルロース誘導体、両性タンパク質、両性ヘミセルロースまたは両性修飾キシランまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーは、例えば、静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力によって、あるいは高度に水和したセルロース表面からの水分子の放出により駆動されて、懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースと相互作用する。
【００２３】
両性多糖類または両性親水コロイドは、両性グアーガムであってよい。グアーガムは、天然グアーガムのように、帯電していない場合もある。グアーガムは、側鎖として（１→６）リンクされたα−Ｄ−ガラクトピラノシル残基を有する（１→４）リンクされたβ−Ｄ−マンノピラノシルユニットの直鎖からなるガラクトマンナンで構成された高分子量多糖類から主になる。マンノース：ガラクトース比は約２：１である。
【００２４】
したがって、多糖類または親水コロイドポリマーなどの両性ポリマーは、バイオベースのポリマーであり得る。ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液への両性グアーガムの添加は、製紙機のワイヤーへの付着を減少させ、そしてまた本発明に従って製造されたフィルムのバリア特性を改善することも見出された。
【００２５】
一実施形態によれば、ウェブ中の両性グアーガムの量は、総乾燥固形分に基づいて０．１〜２０ｋｇ／メトリックトンの範囲である。好ましくは、ウェブ中の両性グアーガムの量は、総乾燥固形分に基づいて０．１〜５ｋｇ／メトリックトンの範囲、例えば、総乾燥固形分に基づいて０．４〜２ｋｇ／メトリックトンまたは０．４〜１ｋｇ／メトリックトンの範囲である。
【００２６】
別の実施形態によれば、両性ポリマーは、両性タンパク質であってよい。
【００２７】
さらに別の実施形態によれば、両性ポリマーは両性デンプンであってよい。
【００２８】
第１の態様の一実施形態によれば、アニオン性ポリマーは、アニオン性超微細ＭＦＣ、アニオン性カルボキシメチルセルロース、アニオン性ポリアクリルアミドもしくはアニオン性グアーガムなどの合成ポリマー、またはそれらの混合物を含む群から選択される。好ましくは、アニオン性ポリマーは、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。アニオン性ポリマーは、アニオン性ポリアクリルアミド（Ａ−ＰＡＭ）であってよい。
【００２９】
一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロース、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーを含むウェブ中のアニオン性ポリマーの量は、総乾燥固形分に基づいて０．０１〜１０ｋｇ／メトリックトンの範囲である。好ましくは、ミクロフィブリル化セルロースおよび両性グアーガムを含むウェブ中の両性グアーガムの量は、総乾燥固形分に基づいて０．０２〜５ｋｇ／メトリックトンの範囲であり、例えば、総乾燥固形分に基づいて０．１〜２ｋｇ／メトリックトンの範囲、または０．１〜１ｋｇ／メトリックトンの範囲である。好ましくは、アニオン性ポリマーは、懸濁液中のミクロフィブリル化セルロースとの相互作用が制限されている。
【００３０】
ポリマーは、別個に提供されるか、またはＭＦＣを含む懸濁液に添加される溶液もしくは懸濁液に混合され得る。ポリマー溶液または懸濁液は濃縮されてよく、約７０％または６０％または５０％または４０％または３０％または２０％の乾燥含有量を有し得る。あるいは、ポリマーを一度に全てＭＦＣ懸濁液に加えてもよい。あるいは、一部または全てのポリマーを、ＭＦＣ懸濁液を調製する前または調製時にＭＦＣと接触させてもよい。
【００３１】
第１の態様の一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロースは、９０ＳＲ°を超える、または９３ＳＲ°を超える、または９５ＳＲ°を超えるショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）を有する。繊維製品の表面積は、ＢＥＴ法で凍結乾燥された材料について決定されるとき、典型的には約１〜２００ｍ２／ｇ、例えば５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００３２】
第２の態様によれば、第１の態様による方法によって得られる、ミクロフィブリル化セルロース、および非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマー、ならびにアニオン性ポリマーを含むフィルムであって、４０ｇ／ｍ２未満の坪量および７００〜１６００ｋｇ／ｍ３範囲の密度を有するフィルムが提供される。
【００３３】
第３の態様によれば、第２の態様によるフィルム、ならびに、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ乳酸のうちのいずれか１つのような熱可塑性ポリマーを含む積層体（ラミネート）が提供される。
【００３４】
この積層体構造は、よりいっそう優れたバリア特性を与えることができる。
【００３５】
第３の態様の一実施形態によれば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれか１つであってもよい。
【００３６】
第４の態様によれば、第２の態様によるフィルムまたは第３の態様による積層体であって、紙製品およびボードのいずれか１つの表面に適用（塗布）されたフィルムまたは積層体が提供される。
【００３７】
本発明の第５の態様として以下が提供される：
ミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液中の繊維またはフィブリルの弱凝集（集合）を低減する方法であって、この懸濁液が０．３〜５重量％の固形分を含み、
以下の工程：
−  ミクロフィブリル化セルロースを含む繊維性懸濁液を提供する工程であって、前記懸濁液のミクロフィブリル化セルロースの含有量が、総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲である工程、
−  少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーを前記懸濁液に添加する工程、
−  少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアニオン性ポリマーを前記懸濁液に添加して、前記ミクロフィブリル化セルロース、前記非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよび前記アニオン性ポリマーの混合物を提供する工程
を含む方法。
【００３８】
この第５の態様による懸濁液は、保存、輸送、および任意選択で脱水または乾燥することができる。懸濁液は、紙、フィルム、ボード、コーティング、バリアコーティング、不織布製品、ひも、糸、複合材料、およびミクロフィブリル化セルロースを含めることが望ましいその他の製品の製造に使用され得る。紙の製造において、本発明の第５の態様による懸濁液は、典型的に、製紙のための従来のプロセスのウェットエンド（ｗｅｔ  ｅｎｄ：湿潤末端）に添加される。ウェットエンドに加えられる懸濁液の割合または量は、製造される紙製品の望ましい特性に依存する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
詳細な説明
本発明の方法によれば、基材上に繊維懸濁液を提供し、ウェブを脱水してフィルムなどの繊維製品を形成することによって、フィルムなどの前記繊維製品が形成される。
【００４０】
一実施形態によれば、前記繊維製品を形成するためにミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液が提供される。
【００４１】
繊維懸濁液の繊維含有量は、一実施形態によれば、総乾燥固形分に基づいて６０〜９９．９重量％の範囲であってよい。別の実施形態によれば、繊維含有量は、総乾燥固形分に基づいて７０〜９５重量％の範囲、または総乾燥固形分に基づいて７５〜９０重量％の範囲であってもよい。
【００４２】
一実施形態によれば、繊維含有量は、専らミクロフィブリル化セルロースによって形成される。
【００４３】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロース繊維またはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒子サイズの分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、その供給源および製造方法に依存する。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有する（例えば、以下を参照のこと：Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，  ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：  Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，  ６：４１７）一方、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，  Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，  Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，  Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．参照）は、例えば拡張精製プロセスまたは圧力降下崩壊プロセスを使用することによりＭＦＣを製造するときに得られる主生成物である。供給源と製造プロセスに依存して、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードには、大部分のフィブリル化繊維、つまり仮道管（ｔｒａｃｈｅｉｄ）から突出したフィブリル（セルロース繊維）、および仮道管から遊離した一定量のフィブリル（セルロース繊維）が含まれる可能性がある。
【００４４】
ＭＦＣには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、さまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、大きな表面積や、水に分散したときに低固形分（１〜５重量％）でゲル状物質を形成する能力など、さまざまな物理的または物理化学的特性によっても特徴付けられうる。セルロース繊維は、ＢＥＴ法で凍結乾燥した材料を測定した場合、好ましくは、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約２００ｍ２／ｇ、またはより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇである程度にフィブリル化される。
【００４５】
ＭＦＣを作成するためのさまざまな方法が存在する。例えば、１回もしくは複数回の精製、予備加水分解に続く精製または高せん断崩壊またはフィブリルの遊離などである。ＭＦＣ製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものとするために、通常１つまたは複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば繊維を加水分解もしくは膨潤させる、またはヘミセルロースもしくはリグニンの量を減少させるなど、酵素的または化学的に前処理されてよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性されていてよく、ここでセルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（またはそれより多くの）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒドおよび／もしくはカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、または四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで変性または酸化された後、繊維をＭＦＣまたはナノフィブリルサイズもしくはＮＦＣに分解するのがより容易である。
【００４６】
ナノフィブリルセルロースには、幾分かのヘミセルロースが含まれている場合がある。その量は植物源に依存している。前処理された繊維、例えば加水分解された、予備膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的分解は、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイド化機、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、または、ミクロ流動化機、マクロ流動化機もしくは流動化機型ホモジナイザー等の流動化装置などの適切な装置で実行される。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品には、微粉、もしくはナノ結晶セルロース、または、木質繊維もしくは製紙（抄紙）プロセスに存在するその他の化学物質が含まれている可能性もある。製品には、効率的にフィブリル化されなかったさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。
【００４７】
ＭＦＣは、広葉樹繊維（硬材繊維）または針葉樹繊維（軟材繊維）の両方に由来する木材セルロース繊維から製造される。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプなどの農業用繊維、竹、バガス、または他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、ＭＦＣは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械パルプ、化学パルプ、および／または熱機械パルプから作られる。ＭＦＣはまた、拒絶品（ｂｒｏｋｅ：ブローク、廃棄品）や再生紙から作ることもできる。好ましくは、ＭＦＣは、軟材繊維から作製される。
【００４８】
上記のＭＦＣの定義には、これに限定されるわけではないが、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）に関して新しく提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれているが、これは、結晶領域とアモルファス領域の両方を持つ複数の基本フィブリルを含み、幅が５〜３０ｎｍである高いアスペクト比であって通常５０より大きいアスペクト比を有するセルロースナノ繊維材料を定義する。
【００４９】
一実施形態によれば、ＭＦＣは、９０を超えるショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９３を超えるショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。さらに別の実施形態によれば、ＭＦＣは９５を超えるショッパー・リーグラー値（ＳＲ°）を有し得る。ショッパー・リーグラー値は、ＥＮ  ＩＳＯ５２６７−１で定義されている標準的な方法によって得ることができる。この高いＳＲ値は、追加の化学薬品の有無にかかわらず、再パルプ化された湿潤ウェブに対して測定される。したがって、繊維はフィルムへと圧密化されておらず、例えば角質化（ｈｏｒｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）も始まっていない。
【００５０】
分解してＳＲを測定する前の、この種のウェブの乾燥固形分は５０％（ｗ／ｗ）未満である。ショッパー・リーグラー値を測定するには、湿潤ウェブのコンシステンシーが比較的低いワイヤーセクションの直後にサンプルを採取することが望ましい。当業者は、保持剤または脱水剤などの製紙用化学物質がＳＲ値に影響を与えることを理解している。
【００５１】
本明細書で特定されているＳＲ値は、ＭＦＣ材料自体の特性を反映する指標として理解されるべきである（限定を与えるものではない）。しかし、ＭＦＣのサンプリングポイントも測定されたＳＲ値に影響を与える可能性がある。たとえば、完成紙料（ファーニッシュ）は、分画された懸濁液または分画されていない懸濁液のいずれかであってよく、これらは異なるＳＲ値を持つ場合がある。したがって、本明細書にて与えられた特定のＳＲ値は、粗い画分と微細な画分との混合物、または所望のＳＲ値を提供するＭＦＣグレードを含む単一の画分のいずれかの値である。
【００５２】
別の実施形態によれば、繊維含有量は、ミクロフィブリル化セルロース、および短繊維、微細繊維、長繊維などの少量の他の種類の繊維の混合物のような、異なる種類の繊維の混合物によって形成される。少量とは、懸濁液中の全繊維含有量の約１０％を意味し、つまり、繊維含有量の主要部分はミクロフィブリル化セルロースである。
【００５３】
本発明の文脈において使用されるＭＦＣは、好ましくは、天然ＭＦＣまたは疎水化ＭＦＣなどの非化学変性ＭＦＣである。しかし、本発明の文脈において使用されるＭＦＣはまた、非化学変性ＭＦＣおよび化学変性ＭＦＣの混合物であってもよい。
【００５４】
好ましくは、ＭＦＣは、少なくとも１００：１、好ましくは少なくとも５００：１、またはより好ましくは少なくとも１０００：１の範囲の高いアスペクト比、すなわち長さ／直径比を有する。好ましくは、ＭＦＣは、未だ乾燥処理されていないＭＦＣ、または乾燥処理されたＭＦＣ、または少なくとも２０％の乾燥度に濃縮されたＭＦＣである。
【００５５】
繊維質懸濁液はまた、充填剤、顔料、保持化学物質、架橋剤、光学染料、蛍光増白剤、消泡化学物質、塩、ｐＨ調整化学物質、界面活性剤、殺生物剤、光学化学物質、顔料、ナノ顔料（スペーサー）などの他の添加剤を含んでいてよい。
【００５６】
別の実施形態によれば、両性ポリマーは、スクレログルカン、アルギン酸塩、カラギーナン、ペクチン、キサンタン、ヘミセルロースなどの両性親水コロイド、およびガラクトグルコマンナンなどの両性グルコマンナン、またはそのようなポリマーの組み合わせのいずれか１つであってよい。親水コロイドのグレードは、工業グレードおよび高純度の物質の両方であってよい。
【００５７】
両性の特性は、天然に由来するか、または、例えば、多価金属塩もしくは高分子電解質のように、吸着による化学変性によって達成されてよい。
【００５８】
別の実施形態によれば、両性ポリマーはデンプンであってよい。
【００５９】
次いで、ミクロフィブリル化セルロース、非帯電の両性ポリマーまたは弱カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの混合物を基材上に提供して、湿潤ウェブを形成する。
【００６０】
基材は、製紙機（抄紙機）の多孔性ワイヤーであってよい。
【００６１】
製紙機は、紙、板紙、ティッシュまたは類似の製品の製造に使用される当業者に知られている任意の従来タイプの機械であってよい。
【００６２】
一実施形態によれば、製紙機の生産速度は３０〜１２００ｍ／分の範囲であってよい。
【００６３】
基材は、その上にウェブが形成される紙または板紙の基材であってよい。基材は、ポリマーまたは金属基材であってもよい。
【００６４】
湿潤ウェブが基材上に置かれた後、それは脱水されて繊維製品を形成する。
【００６５】
脱水は、一実施形態によれば、真空（減圧）、熱風、ホットカレンダーなどによって行われ得る。
【００６６】
一実施形態によれば、湿潤ウェブは真空によって脱水される、すなわち、湿潤ウェブがウェブ上に置かれると、水および他の液体はそのウェブから吸引される。
【００６７】
一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の坪量は、１０〜４０ｇ／ｍ２の範囲である。別の実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の坪量は、１２〜３５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６８】
一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、７００〜１６００ｇ／ｍ３の範囲である。別の一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、７００〜１４００ｇ／ｍ３の範囲である。さらに別の一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、７００〜１２００ｇ／ｍ３の範囲である。一実施形態によれば、フィルムなどの繊維製品の密度は、８００〜９２０ｇ／ｍ３の範囲である。
【００６９】
フィルムなどの繊維製品の密度は、いくつかの要因によって異なり得るが、それらの１つはフィラーの含有量である。フィラー含有量が１０〜２０％の範囲内である場合、フィルムなどの繊維製品の密度は、所定範囲の上方、すなわち、約１４００〜１６００ｋｇ／ｍ３であり得る。
【００７０】
一実施形態によれば、相対湿度が５０％で坪量が３０ｇｓｍのフィルムなどの繊維製品の場合、このフィルムなどの繊維製品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５の基準に従って測定するとき、２４時間あたり、０ｃｃ／ｍ２未満、または１０ｃｃ／ｍ２未満、または５ｃｃ／ｍ２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有し得る。
【００７１】
一実施形態によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムなどの繊維製品は、熱可塑性ポリマーに、または熱可塑性ポリマーと共に積層されてもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）のいずれか１種であってよい。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれか１つ、またはそれらの様々な組み合わせであってよい。例えば熱可塑性ポリマーとしてＰＬＡを使用することにより、生成物は完全に生分解性材料から形成され得る。
【００７２】
フィルムまたは積層体は、他の紙製品、例えば、食品容器、紙シート、板紙もしくはボード、またはバリアフィルムによって保護される必要がある他の構造などに適用されてもよい。
【実施例】
【００７３】
例
Ｄｉａｆミキサーでの繊維懸濁液の混合がフィブリル凝集に及ぼす影響を、さまざまな添加剤の存在下で調べた。混合する前に、ＲＯ（逆浸透）水を使用して懸濁液を１．５重量％のコンシステンシーに希釈した。最初の分散は、典型的に、ロッドミキサーを使用して化学添加剤の希薄溶液に所定量の繊維懸濁液を３０秒間分散させることによって行われた（＝標準添加モード）。逆（リバース）添加モードでは、化学添加剤の希釈溶液をフィブリル懸濁液中に適用した。標準的デュアル添加剤系では、最初の化学物質は標準添加モードを使用して適用された。つまり、フィブリルが添加剤溶液に導入され、形成された混合物に第２の添加剤が投入された。逆（リバース）デュアルモードでは、両方の化学溶液がフィブリル懸濁液中に導入された。予備混合モードでは、標準添加モードを使用して形成された溶液中にフィブリルを導入する前に、化学添加剤を一緒に混合した。添加剤とフィブリルの接触時間は短く保たれた。
【００７４】
次に、得られた懸濁液をＤｉａｆミキサー中で１０分間混合した。サンプルは、０分後（＝ロッドミキサーで混合）、ならびに懸濁液をＤｉａｆミキサーで２分および１０分間混合した後に採取した。これらのサンプルを０．０１％のコンシステンシーに希釈し、視覚的に評価して、混合中の凝集体形成に対するさまざまな添加剤の効果を評価した。
【００７５】
目視評価は以下の基準で行われた。
０  ＝  混合の結果として激しい凝集が観察された。
１  ＝  混合において凝集体の量が明らかに増大し、部分的に糸がブレードに形成されたこともあった。
２  ＝  部分的に緩いクラスターがブレードに形成されたが、混合中、凝集体の量は大幅に増大しなかった。
３  ＝  緩いクラスターがブレードに形成されたが、混合の結果、凝集体の量はある程度減少した。
４  ＝  明確な分散効果が観られ、凝集体の形成が明確に減少した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の修正および変形が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の修正および変更が、本発明の本質および範囲から逸脱することなく行われ得ることは明らかであるはずである
【国際調査報告】
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