(57)【要約】  本発明は、二次電池用電極、その製造方法、およびこれを含む二次電池に関する。具体的には、本発明の一実施形態では、粒子径が互いに異なる２種のバインダーを含むが、電極合剤層内で各バインダーの分布形態を異ならせた二次電池用電極を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一面に、
複数の電極活物質粒子、
互いに異なる前記電極活物質粒子の間に分布した、複数の導電材粒子、
互いに異なる前記導電材粒子の間、そして前記導電材粒子と前記集電体との間にそれぞれ分布した、粒子径が１００ｎｍ以下である第１バインダー、および
互いに異なる前記電極活物質粒子の間、前記電極活物質粒子と前記導電材粒子との間、そして前記電極活物質粒子と前記集電体との間にそれぞれ分布した、粒子径が１２０ｎｍ以上である第２バインダー、
を含む電極合剤層が形成された、
二次電池用電極。
【請求項２】
前記導電材粒子のＤ５０粒径が１０ｎｍ〜２μｍである、
請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１バインダーの平均粒径が４０ｎｍ〜１００ｎｍである、
請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極活物質粒子のＤ５０粒径が５００ｎｍ〜５０μｍである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記第２バインダーの平均粒径が１５０ｎｍ〜６００ｎｍである、
請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記導電材粒子の表面から、粒子表面から垂直方向に１μｍまでの距離内に、前記第１バインダーの総量中の６０重量％以上が分布する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記電極活物質粒子の表面から、粒子表面から垂直方向に１μｍまでの距離内の前記電極活物質粒子の表面部に、前記第２バインダーの総量中の６０重量％以上が分布する、
請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーはいずれも、スチレン‐ブタジエン‐アクリル系重合体である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記第１バインダー対前記第２バインダーの重量比は、１：２〜１：２０である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記二次電池用電極は、負極である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
粒子径が１００ｎｍ以下である第１バインダーおよび導電材を混合して、導電材分散液を製造する段階、
前記導電材分散液、粒子径が１２０ｎｍ以上である第２バインダーおよび電極活物質を混合して、活物質スラリー組成物を製造する段階、および、
集電体の少なくとも一面に前記活物質スラリー組成物を塗布し、乾燥および圧延して、電極を得る段階を含む、二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、それぞれ独立して、
乳化剤、重合開始剤、および溶媒の存在下で単量体を重合させる段階を含んで製造される、
請求項１１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記第２バインダーに対比して、前記第１バインダーの製造時に、
前記単量体、乳化剤、重合開始剤、および溶媒の総量中の乳化剤の含有量をより高める、
請求項１２に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体は、ブタジエン、スチレン、およびアクリル酸を含む、
請求項１２または１３に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年１月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０００６２２７号および２０２０年１月１５日付の韓国特許出願第１０−２０２０−０００５４９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用電極、その製造方法、およびこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネレギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が高まっており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
【０００４】
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。
【０００５】
さらに、最近環境問題に対する関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替可能な電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに関する研究が多く進められており、リチウム二次電池は、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としても使用されている。
【０００６】
このようにリチウム二次電池の応用分野が広くなるにつれ、不足した供給量を製造速度を上げることで解決しようとする努力が一方ではなされている。
【０００７】
また、このような電気自動車は１回の充電で移動可能な距離を増加させるために二次電池の容量を高める努力をしているが、自動車内に二次電池を搭載できる空間が限られていて、二次電池のエネルギー密度を最大化しようとする努力も同時に進められている。
【０００８】
ここで、前記エネルギー密度を高めるためには電極内で活物質の比重が大きくなければならないが、前記活物質の比重が高まると、電極集電体に対する低い接着力により電極の脱離の問題がさらに加速化し、これと同時に活物質スラリーを用いて電極を製造する工程中に、過剰の活物質が使用されるのに対し、低い接着力により圧延ロールに対する汚染などの工程問題をもたらして、洗浄をより頻繁に行わなければならないなど工程の効率性が低下して生産が遅延する問題があった。
【０００９】
したがって、エネルギー密度を上昇させるために活物質の比重を大きくしても高い水準の接着力を確保すると同時に、圧延ロールに対する汚染を低減できる技術に対する必要性が高いのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、導電材および活物質に対する結着性を同時に確保し、機械的物性が改善された二次電池用電極を提供し、これを含むことで、放電容量が改善され、電極膨張率は低減された二次電池を提供する。
【００１１】
また、当該二次電池用電極を製造するにあたり、工程時間、費用などを節減する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
具体的には、本発明の一実施形態では、粒子径が互いに異なる２種のバインダーを含むが、電極合剤層内で各バインダーの分布形態を異ならせた二次電池用電極を提供する。
【００１３】
本発明の他の実施形態では、相対的に粒子径の小さいバインダーは、導電材と先に混合して導電材分散液を製造し、相対的に粒子径の大きいバインダーおよび電極活物質を前記導電材分散液と混合して活物質スラリー組成物を製造した後、前記活物質スラリー組成物を用いて前記一実施形態の二次電池用電極を製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態では、前記一実施形態の二次電池用電極を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
前記一実施形態の二次電池用電極において、相対的に小さい粒径のバインダーは、導電材の表面部に、相対的に大きい粒径のバインダーは活物質の表面部にそれぞれ存在するので、前記導電材および前記活物質に対する結着性を同時に確保できる。
【００１６】
このように接着力を高めるのは、電極そのものの機械的物性を改善し、当該電極を含む電池の放電容量を高め、電池の駆動中に電極の膨張率は低くする効果がある。
【００１７】
工程上は、電極汚染および不良を予防すると同時に、その製造工程中に圧延ロールの汚染を低減することによって、ロールの洗浄頻度を減らすなど工程時間の短縮または工程単純化の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】倍率を異ならせて実施例１の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【図２】倍率を異ならせて比較例２の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【図３】倍率を異ならせて実施例１の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【図４】倍率を異ならせて比較例２の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【図５】倍率を異ならせて実施例１の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【図６】倍率を異ならせて比較例２の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００２０】
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示し下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００２１】
以下、発明の具体的な実施形態による二次電池用電極およびその製造方法に関してより詳しく説明する。
【００２２】
二次電池用電極
本発明の一実施形態では、集電体の少なくとも一面に、複数の電極活物質粒子；互いに異なる前記電極活物質粒子の間に分布した、複数の導電材粒子；互いに異なる前記導電材粒子の間、そして前記導電材粒子と前記集電体との間にそれぞれ分布した、粒子径が１００ｎｍ以下である第１バインダー；互いに異なる前記電極活物質粒子の間、前記電極活物質粒子と前記導電材粒子との間、そして前記電極活物質粒子と前記集電体との間にそれぞれ分布した、粒子径が１２０ｎｍ以上である第２バインダー；を含む電極合剤層が配置する、二次電池用電極を提供する。
【００２３】
ここで、各バインダーの粒子径は、電極合剤層の断面などから確認される個別粒子の粒径を示したものである。
【００２４】
電極活物質および導電材は、その粒子径に応じて電極合剤層内の分布形態が異なる。また、バインダーの粒子径に応じて、電極活物質および導電材に対する結着性が異なる。
【００２５】
具体的には、導電材に対比して電極活物質の粒子径が大きいことが一般的であり、電極活物質粒子が電極合体層内に均一に分布し、互いに異なる電極活物質粒子の間に導電材が分布できる。
【００２６】
もし、粒子径が導電材の大きさと類似のバインダーのみ用いるならば、同じ体積の電極内に相対的に多量のバインダーが分布し、導電材を結着させるのに役立つ。ただし、粒子径が導電材の大きさと類似のバインダーは、それより粒子径が大きい活物質を結着させることは困難になりうる。
【００２７】
言い換えれば、粒子径が導電材の大きさと類似のバインダーのみ用いる場合には、電極活物質に対比して導電材に対するバインダーの結着性が高く、電池の駆動中に導電材は安定的に結着されていても電極活物質は脱離する可能性が高い。
【００２８】
これとは異なり、粒子径が電極活物質の大きさと類似のバインダーを用いる場合、活物質を結着させるのに役立つ。ただし、同じ体積の電極内に相対的に少量のバインダーが分布し、そのバインダーより粒子径が大きい活物質を結着させることは困難になりうる。
【００２９】
言い換えれば、導電材に対比して電極活物質に対するバインダーの結着性が高く、電極の製造工程中や電池の駆動中に電極活物質が安定的に結着されていても導電材は脱離する可能性が高い。
【００３０】
上記の問題を考慮して、本発明の一実施形態では、粒子径が互いに異なる２種のバインダーを含むが、電極合剤層内で各バインダーの分布形態を異ならせた二次電池用電極を提供する。
【００３１】
相対的に小さい粒径のバインダーは導電材の表面部に、相対的に大きい粒径のバインダーは活物質の表面部にそれぞれ存在して、前記導電材および前記活物質に対する結着性を同時に確保できる。
【００３２】
具体的には、互いに異なる前記導電材粒子の間、そして前記導電材粒子と前記集電体との間にそれぞれ、相対的に小さい粒径の前記第１バインダーが分布して相互結着させることができる。
【００３３】
また、互いに異なる前記電極活物質粒子の間、そして前記電極活物質粒子と前記集電体との間にそれぞれ、相対的に大きい粒径の前記第２バインダーが分布して相互結着させることができる。
【００３４】
これにより、相対的に小さい粒径のバインダーは導電材の表面部に、相対的に大きい粒径のバインダーは活物質の表面部にそれぞれ存在するので、前記導電材および前記活物質に対する結着性を同時に確保できる。
【００３５】
さらに、電極の接着力を高めることは、電極そのものの機械的物性を改善し、当該電極を含む電池の放電容量を高め、電池の駆動中に電極の膨張率は低くする効果がある。
【００３６】
工程上は、電極汚染および不良を予防すると同時に、その製造工程中に圧延ロールの汚染を低減することによって、ロールの洗浄頻度を減らすなど工程時間の短縮または工程単純化の効果がある。
【００３７】
以下、前記一実施形態の二次電池用電極を詳しく説明する。
【００３８】
電極合剤層の構成成分の分布形態
前記第１バインダーは、第１バインダーの総重量対比６０重量％以上が前記導電材粒子の表面部に位置して導電材粒子を結着させ、前記第２バインダーは、第２バインダーの総重量対比６０重量％以上が前記電極活物質粒子の表面部に位置して活物質粒子を結着させることができる。
【００３９】
ここで、前記表面部とは、粒子の表面から、粒子表面から垂直方向に１μｍまでを意味し、電極合剤層の表面、断面などから確認可能である。
【００４０】
電極合剤層の構成成分の粒子径
前記電極活物質および前記導電材の場合、Ｄ５０を基準として粒子径を示すことができる。前記Ｄ５０は、粒径に応じた粒子数累積分布の５０％地点における粒径であり、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定できる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザビームを通過する時、粒子径に応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子数累積分布の５０％になる地点での粒子径を算出することによって、Ｄ５０を測定できる。
【００４１】
一方、前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの場合、高分子粒子としてＤ５０を求め難いので、電極合剤層の断面などから確認される個別粒子の粒径から平均を求めて、その平均粒径を基準として粒子径を示すことができる。
【００４２】
このような定義に基づき、電極合剤層の構成成分の粒子径を説明すると次の通りである。
【００４３】
前記導電材は、粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜２μｍの範囲内のものを使用することができる。具体的には、粒子径（Ｄ５０）が具体的には２０ｎｍ〜１μｍ、例えば３０〜１００ｎｍの範囲内のものを前記導電材として使用することができる。
【００４４】
前記導電材粒子と前記集電体との間にそれぞれ分布する第１バインダーとしては、粒子径が１００ｎｍ以下、具体的には４０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内のものを使用することができる。
【００４５】
前記範囲を外れて小さすぎる場合、工程上ハンドリングが難しく、安定したバインダーの実現が難しい問題がある。前記範囲を外れて大きすぎる場合、第２バインダーと区分されず、所望する程度の導電材結着性の向上が困難になりうる。
【００４６】
一方、前記電極活物質としては、粒子径（Ｄ５０）が５００ｎｍ〜５０μｍの範囲内のものを使用することができる。具体的には、容量、工程性などを考慮して、粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜４０μｍ、例えば５μｍ〜３０μｍの範囲内のものを前記電極活物質として使用することができる。
【００４７】
互いに異なる前記電極活物質粒子の間、前記電極活物質粒子と前記導電材粒子との間、そして前記電極活物質粒子と前記集電体との間にそれぞれ分布する第２バインダーとしては、粒子径が１２０ｎｍ以上、具体的には１５０ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば１６０〜３００ｎｍ内のものを使用することができる。
【００４８】
前記範囲を外れて小さすぎる場合、第１バインダーと区分されず、より大きい粒子径を有する電極活物質の結着性の向上が困難になりうる。前記範囲を外れて大きすぎる場合には、活物質の結着に必要な絶対的な粒子数が少なくて優れた結着力を実現しにくいことがある。
【００４９】
バインダーの種類および含有量
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは同種であるが、粒子径のみ互いに異なるものであってよい。
【００５０】
例えば、前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは共通して、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンラテックス、フッ素ラテックスなどの重合体のうちの１種であってもよく、具体的には、水系バインダーとして結着力に優れたスチレン‐ブタジエン系ラテックス、例えば、スチレン‐ブタジエン‐アクリル系重合体であってもよい。
【００５１】
このようなバインダーは、通常、電極合剤層の全重量を基準として０．１〜３０重量％含まれ、具体的には１〜１０重量％含まれる。
【００５２】
前記第１バインダーと第２バインダーの重量比は、１：２〜１：２０、具体的には１：５〜１：１５であってもよい。
【００５３】
前記範囲は導電材と活物質の含有量によって適切に決定可能であり、一般に活物質の含有量が導電材の含有量より大きいため、第２バインダーの含有量が高い。
【００５４】
電極活物質の種類および含有量
前記一実施形態の電極は、正極と負極のいずれか１つであってもよく、それにより、前記電極活物質の種類が正極活物質と負極活物質のいずれか１つに決定される。
【００５５】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５６】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００５７】
通常、前記電極活物質は、電極合剤層の全重量を基準として６０〜９９重量％含まれ、具体的には８０〜９８重量％含まれる。
【００５８】
前記一実施形態の電極は、負極であってもよく、よって、電極活物質としては負極活物質を適用することができる。このような一実施形態の負極を含む二次電池の放電容量が改善され、負極の膨張が抑制できる。
【００５９】
導電材の種類および含有量
一方、前記電極活物質粒子間の導電性を向上させる導電材は、従来公知のものであって、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマールブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
【００６０】
このような導電材は、通常、電極合剤層の全重量を基準として０．１〜３０重量％含まれ、具体的には１〜１０重量％含まれる。
【００６１】
その他の電極合剤層の構成成分
一方、前記電極合剤層には充填剤がさらに含まれる。
【００６２】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられ、含有量は電極合剤層の全重量を基準として０〜１０重量％含まれる。
【００６３】
集電体
先に述べたように、前記一実施形態の電極は、正極と負極のいずれか１つであってもよく、それにより、前記電極合剤層が形成される集電体は、正極集電体と負極集電体のいずれか１つに決定される。
【００６４】
前記正極集電体は、一般に３〜２００μｍの厚さに製造され、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、およびアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタニウムまたは銀で表面処理したものの中から選択される１つを使用することができ、詳しくは、アルミニウムが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００６５】
前記負極集電体は、一般に３〜２００μｍの厚さに製造され、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能である。
【００６６】
二次電池用電極の製造方法
本発明のさらに他の実施形態では、粒子径が１００ｎｍ以下である第１バインダーおよび導電材を混合して、導電材分散液を製造する段階；前記導電材分散液と、粒子径が１２０ｎｍ以上である第２バインダーおよび電極活物質を混合して、活物質スラリー組成物を製造する段階；集電体の少なくとも一面に前記活物質スラリー組成物を塗布し、乾燥および圧延して、電極を得る段階を含む、二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００６７】
これは、活物質スラリー組成物の製造工程中に第１バインダーと第２バインダーの供給時点を統制することによって、最終的に得られる電極内の第１バインダーと第２バインダーの分布形態を制御する方法にあたる。
【００６８】
具体的には、前記一実施形態の製造方法では、相対的に粒子径の小さいバインダーは、導電材と先に混合して導電材分散液を製造し、相対的に粒子径の大きいバインダーおよび電極活物質を前記導電材分散液と混合して製造した活物質スラリー組成物を用いることによって、前述した一実施形態の電極を得ることができる。
【００６９】
前記一実施形態の製造方法によれば、機械的物性、電気化学的特性などがいずれも優れた電極が得られるのはもちろん、工程上電極汚染および不良を予防すると同時に、その製造工程中に圧延ロールの汚染を低減することによって、ロールの洗浄頻度を減らすなど工程時間の短縮または工程単純化の効果がある。
【００７０】
以下、前記一実施形態の二次電池用電極の製造方法を詳しく説明する。
【００７１】
バインダーの製造工程
前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、一般に知られた乳化重合法を利用して製造することができる。具体的には、前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、それぞれ独立して、乳化剤、重合開始剤、および溶媒の存在下、単量体を重合させる段階を含んで製造することができる。
【００７２】
ただし、前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの粒子径を異ならせて形成するために、前記単量体、乳化剤、重合開始剤、および溶媒の総量中、乳化剤の含有量を調節することができる。
【００７３】
より具体的には、乳化剤の含有量が高いほど、粒子径が相対的により小さいバインダーが製造できる。これに関連し、前記第２バインダーに対比して、前記第１バインダーの製造時、前記単量体、乳化剤、重合開始剤、および溶媒の総量中、乳化剤の含有量をより高めることができる。
【００７４】
具体的には、前記第１バインダーを製造するための乳化剤の含有量は、単量体１００重量部を基準として０．９重量部超過、具体的には１重量部〜５重量部であってもよく、第２バインダーを製造するための乳化剤の含有量は０．９重量部以下、具体的には０．３重量部〜０．８重量部であってもよい。
【００７５】
前記乳化剤は、乳化重合に使用するものであって、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、混合脂肪酸のソジウムまたはポタシウム塩などに代表される脂肪酸塩系や、ロジン酸などの一般的な陰イオン性乳化剤などが使用可能であり、具体的には、重合体の安定性を向上させる反応型乳化剤が添加されてもよいが、前記乳化剤は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００７６】
前記単量体は、製造しようとするバインダーの基本になる単量体であり、例えば、第１バインダーおよび第２バインダーの一例である、スチレンブタジエンラテックスを製造するためには、スチレン、ブタジエンと共に親水性を付与するアクリル酸の単量体を使用することができる。
【００７７】
また、前記重合開始剤は、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、ポタシウムペルスルフェート、ソジウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェートなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤とを使用することができる。
【００７８】
前記重合開始剤は、単量体１００重量部を基準として０．０１重量部〜２重量部含まれる。
【００７９】
さらに、前記重合開始剤と共に過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄およびデキストロースからなる群より選択される１種以上が使用できる。
【００８０】
前記溶媒は、有機溶媒または水であってもよいし、具体的には、水であってもよい。
【００８１】
前記各バインダーの乳化重合のための重合温度および重合時間は、重合方法や使用する重合開始剤の種類などに応じて適切に決定可能であり、例えば、重合温度は、約５０℃〜２００℃であってもよく、重合時間は、約１〜２０時間であってもよい。
【００８２】
導電材分散液の製造工程
前記導電材分散液を製造する時、導電材の結着性を向上させるバインダーの第１バインダーと共に混合し、選択的に増粘剤を添加することができる。
【００８３】
前記増粘剤は、粘度を調節するもので、例えば、セルロース系高分子、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ‐ビニルアミド）およびポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）であってよいし、前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＥＨＥＣ）およびセルロースガム（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｇｕｍ）からなる群より選択される１つ以上であってもよく、より詳しくは、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）であってもよい。
【００８４】
前記増粘剤溶液は、これらの物質が０．５％〜２０％の濃度で含まれている溶液であってもよい。
【００８５】
前記増粘剤は、実質的な増粘剤の含有量が導電材および第１バインダー１００重量部を基準として５０重量部〜１００重量部含まれる。
【００８６】
ここで、前記導電材と前記第１バインダーの含有量比は、１０：１〜１：１であってもよい。前記範囲を外れて導電材の含有量が多すぎる場合、バインダーが導電材の結着性を確保するほど十分でないので望ましくなく、少なすぎる場合、導電材自体の含有量が少なくなって、二次電池の性能低下が現れるので望ましくない。
【００８７】
活物質スラリー組成物の製造工程
この後、前記導電材分散液に電極活物質、溶媒、および第２バインダーを添加し撹拌して、活物質スラリー組成物を完成できる。
【００８８】
ここで、前記電極活物質は、電極合剤層内で先に説明したような含有量を有するように追加され、第２バインダーも、第１バインダーの含有量と比較して、上記で説明したような含有量比を有するように追加される。
【００８９】
前記過程で追加される溶媒は、導電材分散液の製造時に使用される溶媒と同一であってよく、例えば、有機溶媒または水であってもよいし、具体的には、第１バインダーと第２バインダーが水系バインダーの場合、例えば、スチレン‐ブタジエン‐アクリル系重合体の場合、水であってもよい。
【００９０】
本発明のように、第１バインダーと第２バインダーの投入時点を異ならせて導電材分散液を先に製造した後、スラリーを製造することにより、先に説明したように、相対的に小さい粒径のバインダーは導電材の表面部に、相対的に大きい粒径のバインダーは活物質の表面部にそれぞれ存在させることができる。
【００９１】
活物質スラリー組成物の塗布、乾燥、および圧延工程
前記電極スラリー組成物を集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥および圧延することによって、電極合剤層が集電体の少なくとも一面に形成された電極を得ることができる。
【００９２】
前記塗布、乾燥、および圧延工程方式は一般に知られた方式に従えば良いので、詳しい説明を省略する。
【００９３】
電極合剤層の厚さは限定されないが、一面において２０μｍ〜２００μｍであってもよい。
【００９４】
前記一実施形態の製造方法は、正極または負極を製造する方法であり得る。具体的には、二次電池の放電容量を改善し、負極の膨張を抑制しようとする場合、前記電極活物質として負極活物質を用いて負極を製造することができる。
【００９５】
二次電池
本発明のさらに他の実施形態では、前述した二次電池用電極を含む二次電池を提供する。
【００９６】
さらに具体的には、前記二次電池は、前記電極（正極または負極）、前記電極の対向電極（負極または正極）、および前記電極と前記対向電極との間に介在する分離膜を含む電極組立体が、電解液と共に電池ケースに内蔵されている構造からなる。
【００９７】
以下、前記二次電池のその他の成分について説明する。
【００９８】
前記分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねてもよい。
【００９９】
あるいは、オレフィン系ポリマーの少なくとも一面に無機物粒子とバインダーとの混合物がコーティングされている形態のＳＲＳ分離膜（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を使用することができる。ここで、ＳＲＳ分離膜の具体的な内容は、本出願人の韓国出願第１０−２００８−０００５５２７号が参照として含まれる。
【０１００】
前記電解液は、リチウム塩含有非水電解質であってもよく、前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなり、前記非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１０１】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【０１０２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
【０１０３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
【０１０４】
前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【０１０５】
また、非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませてもよい。
【０１０６】
一つの具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水電解質を製造することができる。
【０１０７】
本発明はさらに、このような二次電池を単位電池として含む電池パック、および当該電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【０１０８】
前記デバイスは、例えば、ノートパソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話、ＭＰ３プレーヤー、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これらのみに限定されないのはもちろんである。
【０１０９】
このようなデバイスの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳しい説明を省略する。
【０１１０】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のさらなる理解のためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【０１１１】
製造例１
単量体としてブタジエン（５２ｇ）とスチレン（４６ｇ）およびアクリル酸（２ｇ）を、乳化剤としてソジウムラウリルスルフェート（１ｇ）、重合開始剤としてポタシウムペルスルフェート（０．２ｇ）が含まれている水に添加し、これらを混合して、７０℃で約５時間重合して、重合されたバインダーの粒子径が８０ｎｍ（動的光散乱（ＤＬＳ）装置による測定値）である固形分４０％のバインダーＡを準備した。
【０１１２】
製造例２
前記製造例１において、乳化剤を０．５ｇ用いたことを除けば同様の反応条件で重合して、重合されたバインダーの粒子径が２００ｎｍ（動的光散乱（ＤＬＳ）装置による測定値）である固形分４０％のバインダーＢを準備した。
【０１１３】
製造例３
前記製造例１において、乳化剤を０．７ｇ用いたことを除けば同様の反応条件で重合して、重合されたバインダーの粒子径が１６０ｎｍ（動的光散乱（ＤＬＳ）装置による測定値）である固形分４０％のバインダーＣを準備した。
【０１１４】
製造例４
前記製造例１において、乳化剤を２．５ｇ用いたことを除けば同様の反応条件で重合して、重合されたバインダーの粒子径が５０ｎｍ（動的光散乱（ＤＬＳ）装置による測定値）である固形分４０％のバインダーＤを準備した。
【０１１５】
実施例１
導電材分散液の製造
１％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（１００ｇ）、導電材（Ｄ５０：３０ｎｍ、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）（１．５ｇ）、製造例１のバインダーＡ（０．５ｇ）を常温で１時間撹拌して導電材分散液を製造した。
【０１１６】
活物質スラリー組成物の製造
前記製造された導電材分散液に、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、製造例２のバインダーＢ（５．７５ｇ）を追加して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１１７】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１１８】
実施例２
導電材分散液の製造
１％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（１００ｇ）、導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）（Ｄ５０：３０ｎｍ、１．５ｇ）、製造例１のバインダーＡ（１．０ｇ）を常温で１時間撹拌して導電材分散液を製造した。
【０１１９】
活物質スラリー組成物の製造
前記製造された導電材分散液に、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、製造例２のバインダーＢ（５．２５ｇ）を追加して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１２０】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１２１】
実施例３
導電材分散液の製造
１％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（１００ｇ）、導電材（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）（Ｄ５０：３０ｎｍ、１．５ｇ）、製造例４のバインダーＤ（１．０ｇ）を常温で１時間撹拌して導電材分散液を製造した。
【０１２２】
活物質スラリー組成物の製造
前記製造された導電材分散液に、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、製造例２のバインダーＢ（５．２５ｇ）を追加して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１２３】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１２４】
実施例４
導電材分散液の製造
１％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（１００ｇ）、導電材（Ｄ５０：３０ｎｍ、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）（１．５ｇ）、製造例４のバインダーＤ（１．０ｇ）を常温で１時間撹拌して導電材分散液を製造した。
【０１２５】
活物質スラリー組成物の製造
前記製造された導電材分散液に、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、製造例３のバインダーＣ（５．２５ｇ）を追加して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１２６】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１２７】
比較例１
工程順序は実施例１と同様にするが、バインダーＡを用いずに導電材分散液を製造した後、活物質スラリー組成物、および負極を製造した。
【０１２８】
導電材分散液の製造
具体的には、１％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（１００ｇ）、導電材（Ｄ５０：３０ｎｍ、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）（１．５ｇ）を常温で１時間撹拌して導電材分散液を製造した。
【０１２９】
活物質スラリー組成物の製造
前記製造された導電材分散液に、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、製造例２のバインダーＢ（６．２５ｇ）を追加して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１３０】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１３１】
比較例２
工程順序は実施例１と同様にするが、バインダーＡを以下のように入れ替えて導電材分散液を製造し、このように製造された導電材分散液にバインダーＡとＢを混合して活物質スラリー組成物を製造し、および負極を製造した。
【０１３２】
前記製造例１で製造されたバインダーＡ（０．５ｇ）と、製造例２で製造されたバインダーＢ（５．７５ｇ）とを混合して混合バインダーを準備した。
【０１３３】
導電材分散液の製造
具体的には、１％ＣＭＣ溶液（１００ｇ）、導電材（１．５ｇ）を常温で１時間撹拌して導電材分散液を製造した。
【０１３４】
活物質スラリー組成物の製造
前記製造された導電材分散液に、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、前記混合バインダーＡ＋Ｂ（６．２５ｇ）を追加して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１３５】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１３６】
比較例３
工程順序は実施例１と同様にするが、バインダーＡを以下のように入れ替えて分散液を製造した後、活物質スラリー組成物、および負極を製造した。
【０１３７】
具体的には、バインダーＡの代わりにバインダーＣ（０．５ｇ）を用いて導電材分散液を製造した。
【０１３８】
その他の事項は実施例１と同様にして活物質スラリー組成物、および負極を製造した。
【０１３９】
比較例４
別途に導電材分散液を製造せず、導電材、活物質、バインダーＡとＢを一括混合して活物質スラリー組成物を製造し、および負極を製造した。
【０１４０】
活物質スラリー組成物の製造
具体的には、前記製造例１で製造されたバインダーＡ（０．５ｇ）と、製造例２で製造されたバインダーＢ（５．７５ｇ）とを混合して混合バインダーを準備した。
【０１４１】
１％ＣＭＣ溶液（１００ｇ）、導電材（１．５ｇ）、人造黒鉛（Ｄ５０：１８μｍ、９５ｇ）、蒸留水（２０ｇ）、および前記混合バインダーＡ＋Ｂ（６．２５ｇ）を一括混合して、常温で１時間撹拌してスラリー組成物を完成した。
【０１４２】
負極の製造
前記スラリー組成物を厚さ２０μｍの銅箔上に８．２ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし乾燥した後、８０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。
【０１４３】
実験例１（負極接着力）
（１）剥離試験
前記実施例および比較例で製造された負極を６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断してテスト用試験片を得た。
【０１４４】
スライドガラスに両面テープを貼り付け、その上に前記テスト用試験片を載せて２ｋｇのローラで３回往復して接着させた後、ＵＴＭ（ＴＡ社）機器を用いて５ｍｍ／ｓｅｃで引いてスライドガラスから剥離される力を測定した。ここで、スライドガラスと電極の測定角度は１８０°であった。
【０１４５】
その結果を下記表１に示した。
【０１４６】
（２）圧延前後の圧延ロールの表面の汚染程度評価
エタノールで洗浄後、１０分以上常温で乾燥したＳＵＳ材質の圧延ロールを用いて前記各負極４ｍを圧延した後、携帯用色差計（コニカミノルタ、Ｐｏｔａｂｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で圧延ロールの色度変化を測定して表面の汚染程度を確認した。
【０１４７】
その結果を下記表１に示した。
＊奇麗なＳＵＳ材質の圧延ロールはその色差計の数値が８０であり、汚染するほど数値が低くなる。
【０１４８】
【表１】
2021523520.tif 000003
【０１４９】
前記表１によれば、本発明により製造した電極の場合、高い接着力と圧延ロールの汚染程度が小さいのに対し、そうでない場合、接着力が低下し、これにより、圧延ロールの汚染も相当部分現れることを確認できる。
【０１５０】
実験例２（負極内の各バインダーの分布形態評価）
前記実施例１と比較例２の各負極をＯｓＯ４で処理することによって、各負極に含まれているバインダーがＯｓＯ４によって染色されるようにした。以後、各負極表面をＳＥＭで観察した。
【０１５１】
先に述べたように、負極表面（つまり、負極合剤層の断面）から確認される個別粒子の粒径から平均を求めて、その平均粒径を基準として各バインダーの粒子径を示すことができる。
【０１５２】
図１、３、および５は、倍率を異ならせて実施例１の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。また、図２、４、および６は、倍率を異ならせて比較例２の負極表面を撮影したＳＥＭイメージである。
【０１５３】
図１、３、および５によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さいバインダーが導電材の周辺に主に分布していることが確認される。それに対し、図２、４、および６によれば、平均粒子径が２００ｎｍと大きいバインダーが導電材の周辺に主に分布していることが確認される。
【０１５４】
これにより、互いに異なる粒径を有する２種のバインダーを配合する比率が同一であっても、活物質スラリーの製造工程において各バインダーを供給する時期により、最終負極内のバインダーの分布形態が異なり得ることが分かる。
【０１５５】
具体的には、実施例１のように、相対的に小さい粒径のバインダーは、導電材と先に混合して導電材分散液を製造した後、相対的に大きい粒径のバインダーと活物質を前記導電材分散液に投入し混合することによって活物質スラリー組成物を製造する場合、相対的に粒子径の小さいバインダーが導電材周囲に分布した負極が最終的に得られる。
【０１５６】
ここで、電極合剤層の構成成分の粒子径を考慮すれば、互いに異なる前記電極活物質粒子の間に分布した、複数の導電材粒子が分布することは自明である。よって、互いに異なる前記導電材粒子の間、そして前記導電材粒子と前記集電体との間にそれぞれ、相対的に粒子径の小さいバインダーが分布し；互いに異なる前記電極活物質粒子の間、前記電極活物質粒子と前記導電材粒子との間、そして前記電極活物質粒子と前記集電体との間にそれぞれ、相対的に粒子径の大きいバインダーが分布したと見られる。
【０１５７】
それに対し、比較例２のように、バインダーを含まない導電材分散液を製造した後、互いに異なる粒径を有する２種のバインダーおよび活物質を一括して前記導電材分散液に投入し混合することによって活物質スラリー組成物を製造する場合、２種のバインダーがその粒径に関係なく無秩序に（ｒａｎｄｏｍ）分布した負極が最終的に得られる。
【０１５８】
実験例３（電池の放電特性、および負極膨張率評価）
前記実施例と比較例で作製された負極をそれぞれ作動電極として用い、１５０μｍの厚さのリチウムメタルシートを基準電極として用い、前記作動電極と前記基準電極との間にポリエチレンセパレータ（厚さ：２０μｍ、気孔度：４０％）を挿入して電池容器に投入し、電解液を注入した後、その他の事項は通常の製造方法により２０３２ハーフセル（ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）の形態でリチウム二次電池を作製した。
【０１５９】
前記電解液としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）とジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の重量比）に、ＬｉＰＦ６が１．３Ｍの濃度となるように溶解させ、電解液の総重量に対して、１０重量％の添加剤フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）を添加させたものを使用した。
【０１６０】
それぞれのリチウム二次電池を次のように評価した後、その評価結果を下記表２に示した：
電池の放電特性：２５℃の恒温チャンバ内で、０．１Ｃで１．５Ｖから５ｍＶに至るまでＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）モード（ｍｏｄｅ）にて前記各リチウムイオン半電池を３回放電した後、ＣＣモードにて０．１Ｃで１．５Ｖまで充電するサイクルを３回繰り返すが、充電と放電との間には２０分間の休止期間をおいた。これにより、充電された電池を１Ｃ  ＣＣ／ＣＶモード（ｍｏｄｅ）にて最終放電した後、下記式により全体放電容量対比のＣＣ区間の放電容量を百分率で変換した。
［電池の放電特性］＝１００％×｛（１．０Ｃ  ＣＣ）｝）／｛（１．０Ｃ  ＣＣ／ＣＶ）｝
負極膨張率：前記放電特性評価後、各電池を分解して負極を回収した。各回収された負極をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）溶媒で洗浄し、常温で１０分間自然乾燥させた後、厚さを測定した。これにより、測定された厚さを次の式に代入して、負極の膨張率を計算した。
［負極膨張率］＝１００％×｛（電池の放電負極の厚さ）−（圧延負極の厚さ）｝／｛（圧延負極の厚さ）−（銅箔の厚さ）｝
ここで、各用語の定義は次の通りである：
電池の放電負極の厚さ＝リチウムイオン電池の１回放電時の負極の厚さ
圧延負極の厚さ＝リチウムイオン電池の組立前の負極の厚さ
銅箔の厚さ＝圧延電極中の負極集電体の厚さ
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
上述した表１の結果と前記表２の結果とをまとめてみれば、実施例は、比較例と対比して、負極接着力、圧延時の汚染程度、負極膨張率、そしてレート（ｒａｔｅ）特性において優れた性能を同時に確保するのに有利であることが分かる。
【０１６３】
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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