(57)【要約】  本明細書では、エンドキャップされたポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマー、及び対応する合成方法が記述される。エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、ハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤でＰＡＥＳポリマーを官能基化することによりエンドキャップされる。驚くべきことに、得られるフタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーが、従来の無水フタル酸エンドキャップ剤で直接官能基化されたエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーと比較して、大幅に改善されたエンドキャップ変換率で合成できることが見出された。驚くべきことに、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを加熱することにより、ポリマーが対応する無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーに変換され、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーへのより効率的な合成経路が得られることも見出された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
2021522372.tif 000051
（式中、
−  Ｒ１〜Ｒ１６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−、及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される）
により表される繰り返し単位ＲＰＡＥＳと；
次式：
2021522372.tif 000052
（式中、
−  Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素又はＣ１〜Ｃ１８の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ａ１、Ａ２、Ａ４、及びＡ５は、式：−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜１２の整数である）で表される独立して選択されたアルキル基であり；
−  Ａ３及びＡ６は、Ｈ及び式：−（ＣＨ２）ｎ’ＣＨ３（ｎ’は０〜１２の整数である）で表されるアルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ｒ１〜Ｒ１６及びＴは、繰り返し単位ＲＰＡＥＳに関して上で定義したものと同じである）
により表されるＰＡＥＳポリマーの少なくとも一端であるフタル酸ジアルキルラジカルと；
を含む、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマー。
【請求項２】
Ｔが、結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−ＳＯ２−からなる群から選択される、請求項１に記載のエンドキャップされたＰＡＥＳポリマー。
【請求項３】
前記ＰＡＥＳポリマーが、ポリスチレン標準を用いて移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）により測定される、最大約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、最大約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は最大約１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載のエンドキャップされたＰＡＥＳポリマー。
【請求項４】
前記ＰＡＥＳポリマーが少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンドキャップされたＰＡＥＳポリマー。
【請求項５】
塩基及び溶媒の存在下、繰り返し単位ＲＰＡＥＳと、次式：
2021522372.tif 000053
により表されるヒドロキシルエンドキャップ単位であるＰＡＥＳポリマー鎖の少なくとも一端とを含むヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーを、
次式：
2021522372.tif 000054
（式中のＸはＣｌ又はＦである）
により表されるハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤と反応させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成方法。
【請求項６】
前記ハロフタル酸ジアルキルエステルがフルオロフタル酸ジイソプロピルエステル、好ましくは４−フルオロフタル酸ジアルキルエステルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、１，８−ジアザビシクロウンデク−７−エン（「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．３０）ノン−５−エン（「ＤＢＮ」）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（「ＤＩＰＥＡ」）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、及びトリエチルアミンからなる群から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、２００℃超、少なくとも２５０℃、少なくとも３００℃、少なくとも３５０℃、又は少なくとも４００℃の沸点を有する極性非プロトン性溶媒である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（「ＨＭＰＡ」）、ジメチルスルホキシド「ＤＭＳＯ」、及びスルホランからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約２６０℃〜約５００℃の温度で請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタル酸ジアルキルエステルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを加熱することを含む、ＰＡＥＳポリマーの少なくとも一端が無水フタル酸ラジカルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを、式Ｈ２Ｎ−Ｚ−ＮＨ２又はＺ−ＮＨ２（式中、Ｚは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリアルキレンオキシド（「ＰＡＯ」）、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリイミド、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（「ＰＥＥＳ」）からなる群から選択される）により表されるアミンでエンドキャップされたポリマーと溶融状態で反応させることを含む、ＰＡＥＳブロックコポリマーの合成方法。
【請求項１２】
前記ＰＡＥＳブロックコポリマーがＡＢマルチブロックコポリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＰＡＥＳブロックコポリマーがＡＢＡトリブロックコポリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
次式：
2021522372.tif 000055
（式中、
−  Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；
−  Ｚは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリアルキレンオキシド（「ＰＡＯ」）、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリイミド、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（「ＰＥＥＳ」）からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、ＰＡＥＳ、ＰＡＩ、及びＰＥＩからなる群から選択される）により表されるＰＡＥＳブロックコポリマー。
【請求項１５】
次式：
2021522372.tif 000056
（式中、
−  Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  Ｒ２０は、芳香族又は脂肪族のアルキル基であり；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；
−  Ｚは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリアルキレンオキシド（「ＰＡＯ」）、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリイミド、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（「ＰＥＥＳ」）からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、ＰＡＥＳ、ＰＡＩ、及びＰＥＩからなる群から選択される）により表されるＰＡＥＳブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月２６日出願の米国仮特許出願第６２／６６３，０３４号及び２０１８年７月１７日出願の欧州特許出願公開第１８１８３９３０．９号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エンドキャップされたポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマー、及び優れた変換率を有する対応する合成方法に関する。本発明は、更に、ＰＡＥＳブロックコポリマー及びＰＡＥＳブロックコポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ブロックコポリマーは、商業的に非常に関心を集めている。ＰＡＥＳブロックコポリマーは、ＰＡＥＳブロックの望ましい性能（例えば耐加水分解性、高耐熱性−Ｔｇ−及び安定性、並びに化学的安定性）と第２のポリマーの性能（例えばポリジメチルシロキサンにより付与される可撓性、ポリエチレングリコールにより付与される親水性挙動、及びポリアミドにより付与される塩素化溶媒に対する耐性）を兼ね備えている。そのため、ＰＥＡＳブロックコポリマーは、限定するものではないが、膜（親水性及び疎水性の膜）、自動車（ｍｕｔｏｍｏｔｉｖｅ）（可撓性且つ耐衝撃性のダクト）、航空宇宙（熱可塑性エラストマー）、及び健康管理機器（ソフトタッチＰＡＥＳ）などの多様な用途の状況で望ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本明細書では、エンドキャップされたポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）ポリマー及び対応する合成方法が記述される。エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、ハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤でＰＡＥＳポリマーを官能基化することによりエンドキャップされる。驚くべきことに、得られるフタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーが、従来の無水フタル酸エンドキャップ剤で直接官能基化されたエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーと比較して、大幅に改善されたエンドキャップ変換率で合成できることが見出された。エンドキャップ変換率とは、（２）エンドキャップ剤で官能基化する前のこれらの反応性末端基のモル数に対する（１）エンドキャップ剤で官能基化した後のエンドキャップ剤でエンドキャップされたポリマー上の反応性末端基（通常はフェノール性ＯＨ）のモル数の比率を指す。エンドキャップ変換率は、下の実施例で説明される通りに測定することができる。驚くべきことに、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを加熱することにより、ポリマーが対応する無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーに変換され、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーへのより効率的な合成経路が得られることも見出された。更に、ハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤でエンドキャップされたポリマー、及びそれらから製造される無水フタル酸でエンドキャップされたポリマーの高い末端基変換効率により、より低い末端基変換率でエンドキャップされたポリマーから合成されたものと比較して、より高分子量且つ未反応の鎖がより少ない、より純粋なブロックコポリマーを入手する経路が提供される。分子量と材料特性は密接に関連するため、高い末端基変換率は、優れた物理特性を有するより純粋且つより高分子量のブロックコポリマーをもたらす。
【０００５】
無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、特に溶融加工時に、アミンでエンドキャップされたポリマーとのブロックコポリマー（「ＰＡＥＳブロックコポリマー」）の形成が容易であるため、非常に望ましい。より具体的には、末端無水フタル酸基は、末端アミン基と容易に反応して、ＰＡＥＳブロックコポリマーの形成を可能にする。大きい反応速度及び無水フタル酸とアミン基との間の反応により形成されるイミド結合の高い強度のため、ＰＡＥＳブロックコポリマーは、溶融加工技術を使用して形成することができる。液相合成及びそれに付随する溶媒除去、凝固、並びに精製を必要とする従来のブロックコポリマー合成と比較して、ＰＡＥＳブロックコポリマーの合成は単純な溶融加工により実現することができる。例えば、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーとアミンでエンドキャップされたポリマーは、それぞれの粉末を溶媒あり又はなしで溶融ミキサー（例えば押出機）に供給して溶融状態で直接重合することによりブロック共重合することができる。加えて、ポリマー組成物が望まれる場合、ポリマー組成物の成分（例えばガラス繊維、顔料、酸化防止剤）も溶融ミキサーに導入することができ、ＰＡＥＳブロックコポリマーを含有するポリマー組成物を形成することができる。
【０００６】
しかしながら、無水フタル酸でＰＡＥＳポリマーをエンドキャップする従来の方法では、目的のポリマー系においてエンドキャップ変換率が低くなる（典型的には３５％〜５５％）。例えば、ＷｉｌｌｉａｍｓらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，３４２５（１９７７）（「Ｗｉｌｌｉａｍｓ」）（参照により本明細書に組み込まれる）には、無水３−フルオロフタル酸とナトリウムフェノキシドとの反応が記載されており、８５％〜９５％の変換率が報告されている。ただし、下の実施例で示されるように、ＰＡＥＳポリマー系では、無水ハロフタル酸を使用すると、わずか約３７％のエンドキャップ変換率しか得られない（実施例５及び６を参照のこと）。
【０００７】
驚くべきことに、ハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤でＰＡＥＳポリマーをエンドキャップすることにより（フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを形成）、大幅に増加したエンドキャップ変換率が達成されると同時に、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを用いて合成されたものと同一のＰＡＥＫブロックコポリマー得られることが発見された。更に、驚くべきことに、ハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤を使用すると、クロロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤と比較してエンドキャップ変換率が更に増加することも発見された。上述したように、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーをＰＡＥＳブロックコポリマー合成に組み込むことで、全体の合成効率を向上させることができる。（１）フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＳＥポリマーと、アミンでエンドキャップされたポリマー、及び（２）対応する無水ジアルキルフタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーと、アミンでエンドキャップされたポリマー、の間の縮合反応により形成されるＰＡＥＳブロックコポリマーは同一である。したがって、少なくともフタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳの合成では対応する無水フタル酸合成に対するエンドキャップ変換率（ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）が大幅に増加するため、前者の全体の反応効率は後者に比べて大幅に増加する。
【０００８】
以下でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマー及びＰＡＥＳブロックコポリマー、並びに対応する合成方法について説明する。参照し易くするために、それぞれの合成方法を説明する前にＰＡＥＳポリマーとＰＡＥＳブロックコポリマーについて説明する。
【０００９】
エンドキャップされたＰＡＥＳポリマー
本明細書に記載のエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーには、少なくともＰＡＥＳポリマー主鎖の一端がフタル酸ラジカルで官能基化されたＰＡＥＳポリマーが含まれる。本明細書において、ＰＡＥＳポリマーとは、ＰＡＥＳポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、５０モルパーセント（「ｍｏｌ％」）を超える繰り返し単位ＲＰＡＥＳを含む任意のポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、又は少なくとも９９．９ｍｏｌ％の繰り返し単位ＲＰＡＥＳを有する。
【００１０】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）は、以下の式：
2021522372.tif 000002
により表され、
式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。本明細書において使用される破線の結合（“−−−−”）は、描かれている構造の外側の原子への結合（例えば、別の繰り返し単位ＲＰＡＥＳ、ＰＡＥＳポリマーの異なる繰り返し単位、又はフタル酸ラジカルエンドキャッパーへの結合）を表す。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１６は全て水素である。好ましくは、Ｔは、結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−ＳＯ２−からなる群から選択され、それぞれのＰＡＥＳポリマーはポリ（フェニルスルホン）（「ＰＰＳＵ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、及びポリ（エーテルスルホン）（「ＰＥＳ」）である。前述した実施形態では、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１６は全て水素である。
【００１１】
繰り返し単位ＲＰＡＥＳに加えて、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマー鎖の少なくとも一端に、次の式のいずれか１つで表されるエンドキャッパーを含む：
2021522372.tif 000003
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素又はＣ１〜Ｃ１８の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立して選択され；Ａ１、Ａ２、Ａ４、及びＡ５は、式：−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０〜１２の整数である）で表される独立して選択されたアルキル基であり；Ａ３及びＡ６は、Ｈ及び式：−（ＣＨ２）ｎ’ＣＨ３（ｎ’は０〜１２の整数である）で表されるアルキル基からなる群から独立して選択される）。好ましくは、Ｒ１７〜Ｒ１９は全て水素である。加えて、又は代わりに、好ましくは、Ａ１、Ａ２、Ａ４、及びＡ５は全て−ＣＨ３であり、Ａ３及びＡ６は共に水素である。本明細書において、式（２）及び（３）によるエンドキャッパーは、それぞれ、フタル酸ジアルキルラジカル及び無水フタル酸ラジカルと呼ばれる。更に、本明細書において、「エンドキャップされたＰＡＥＳポリマー」とは、フタル酸ジアルキルラジカル又は無水フタル酸ラジカルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを指し、どちらか一方が明確に意図されている場合は明示的に記述される。当業者であれば、エンドキャッパーが繰り返し単位ＲＰＡＥＳを組み込んでいることを認識するであろう。したがって、式（１）のＲ１〜Ｒ１６及びＴは、式（２）のＲ１〜Ｒ１６及びＴとそれぞれ同一である。前述した結果は、以下で詳細に説明するように、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成に由来する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは直鎖ポリマーである。そのような実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは２つの末端を有し、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳポリマー鎖の一端又は両端でエンドキャップされていてもよい。エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーがＰＡＥＳポリマー鎖の１つだけでエンドキャップされている実施形態では、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、好ましくはフタル酸ジアルキルラジカルでエンドキャップされている。エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーがＰＡＥＳポリマー鎖の両端でフタル酸ラジカルによりエンドキャップされている実施形態では、これは、両端がフタル酸ジアルキルラジカルで、両端が無水フタル酸ラジカルで、又は一端がフタル酸ジアルキルラジカルで且つ他端が無水フタル酸ラジカルで、のいずれかでエンドキャップされており、好ましくは、ＰＡＥＳポリマー鎖は、ＰＡＥＳポリマー鎖の両端でフタル酸ジアルキルラジカルでエンドキャップされている。別の実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、「星形」ポリマーとしても知られている超分岐ポリマーである。そのような実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは２つより多くの末端を有し、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、１つ、複数、又は全ての鎖末端でエンドキャップされていてもよい。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、フタル酸ジアルキルラジカル、無水フタル酸ラジカル、又はそれらの組み合わせのいずれかでエンドキャップされている。好ましくは、ＰＡＥＳポリマーは、フタル酸ジアルキルラジカルでエンドキャップされている。
【００１３】
いくつかの実施形態では、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、最大約２０，０００グラム毎モル（「ｇ／ｍｏｌ」）、最大約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は最大約１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量は、ポリスチレン標準とともに、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定することができる。
【００１４】
明確化のために述べておくと、いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、繰り返し単位ＲＰＡＥＳ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、そのような一実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、繰り返し単位ＲＰＡＥＳとは異なる式（１）によって表される１種以上の繰り返し単位を更に含むことができる。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳポリマーは、式（１）によっては表されない１種以上の繰り返し単位を含み得る。
【００１５】
エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成
エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成は、塩基及び溶媒の存在下でハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤をヒドロキシル末端化ＰＡＥＳポリマーと反応させることを含む。反応の結果、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーが形成される。フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳを更に加熱すると、対応する無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーが生成する。
【００１６】
合成に使用されるエンドキャップ剤は、次の式：
2021522372.tif 000004
（式中、Ｘは−Ｃｌ又は−Ｆのいずれかであり、好ましくは−Ｆである）で表されるハロフタル酸ジアルキルエステルである。上で詳しく説明したように、ハロフタル酸ジアルキルエステルをエンドキャップ剤として使用する合成スキームは、無水ハロフタル酸を用いた直接エンドキャップを含む合成スキームと比較して、大幅に増加した変換効率を有することが見出された。更に、驚くべきことには、下の実施例で示すように、Ｘが−Ｆである合成方法では、Ｘが−Ｃｌである類似の合成方法と比較して、変換効率が更に増加することが示された。
【００１７】
エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成は、次の反応スキーム：
2021522372.tif 000005
2021522372.tif 000006
2021522372.tif 000007
（これらのスキーム中、ＰＡＥＳは上で定義したＰＡＥＳポリマーであり、Ｑは次の式：
2021522372.tif 000008
で表される）のいずれか１つに従って進行する。
【００１８】
式（５）において、Ｒ１３〜Ｒ１６を有するフェニル基は、上のスキーム（Ｓ１）及び（Ｓ２）において酸素原子に結合する一方で、Ｑの他端はＰＡＥＳポリマーに結合する。当業者であれば、−−−Ｑ−ＯＨがヒドロキシルでエンドキャップされた繰り返し単位ＲＰＡＥＳであることを理解するであろう。例えば、ＨＯ−Ｑ−ＰＡＥＳ−Ｑ−ＯＨ及びＰＡＥＳ−Ｑ−ＯＨは、ＰＡＥＳポリマーが直鎖ポリマーであるヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーである。参照し易くするために、−−−Ｑ−ＯＨは、ヒドロキシルエンドキャップ単位と呼ばれる場合がある。更に、無機塩基の場合には、Ｍは、以下で詳細に説明するように、使用される塩基のカチオンである（例えばＰＡＥＳ−Ｑ−Ｏ−Ｍ＋は、ＰＡＥＳ−Ｑ−ＯＨと塩基との反応から形成される共役塩基である）。有機塩基の場合には、Ｍは、有機塩基がヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーを脱プロトン化する際に形成される共役酸である。スキーム（Ｓ１）は、ＰＡＥＳポリマーを鎖末端の１つでエンドキャップする合成方法を示しており、スキーム（Ｓ２）は、ＰＡＥＳポリマーの両端でＰＡＥＳポリマーをエンドキャップする合成方法を示している。
【００１９】
スキーム（Ｓ１）及び（Ｓ２）を参照すると、ヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーは、塩基及び溶媒の存在下でハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤と反応する。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーは、最初に溶媒の存在下で塩基と反応して末端ヒドロキシル基を脱プロトン化し、その後、脱プロトン化されたヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーは、溶媒の存在下でハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤と反応する。別の実施形態では、ヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーは、塩基及び溶媒の存在下でハロフタル酸ジアルキルエステルエンドキャップ剤と反応する。いずれの場合においても、ヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーの脱プロトン化は約２５℃〜２００℃の温度で行われ、脱プロトン化ヒドロキシル末端ＰＡＥＳポリマーの反応は約１００℃〜約２００℃の温度で行われる。
【００２０】
塩基は、フェノールを脱プロトン化するのに十分な程度に塩基性であるが、ＰＡＥＳ主鎖の一部を脱プロトン化するほど強くはない非求核性塩基である。適切な塩基としては、限定するものではないが、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、１，８−ジアザビシクロウンデク−７−エン（「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．３０）ノン−５−エン（「ＤＢＮ」）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（「ＤＩＰＥＡ」）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、及びトリエチルアミンが挙げられる。適切な溶媒としては、限定するものではないが、無水極性非プロトン性溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態では、極性非プロトン性溶媒は少なくとも１４０℃の沸点を有する。適切な極性非プロトン性溶媒の例としては、限定するものではないが、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（「ＨＭＰＡ」）、ＤＭＳＯ、及びスルホランが挙げられる。
【００２１】
上述した反応スキームは、驚くべきことに高いエンドキャップ変換率を有する。いくつかの実施形態では、エンドキャップ変換率は、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９７％である。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、エンドキャップ変換率は、約９９％以下又は約９８％以下である。したがって、上述した合成プロセスにより、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％のＰＡＥＳポリマーがエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーであるＰＡＥＳポリマー粉末が可能になる。下で説明するように、そのような粉末は、望ましくは、ポリマー組成物の処理中にＰＡＥＳブロックコポリマー合成に組み込むことができる。
【００２２】
無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成は、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーを加熱することを含む。理論に制限されるものではないが、加熱が、フタル酸ジアルキルの熱的閉環及び対応する無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの付随的な形成を誘発すると考えられている。一部の実施形態では、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、少なくとも約２５０℃又は少なくとも約２６０℃の温度で加熱される。温度の上限は理論的には制限されないものの、実用的な限界、すなわちＰＡＥＳポリマーの分解温度が存在する。いくつかの実施形態では、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、約５００℃以下、約４５０℃以下、約４００℃以下、約３５０℃以下、約３３０℃以下、又は３２０℃以下の温度で加熱される。いくつかの実施形態では、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーは、約２５０℃〜約５００℃、約２６０℃〜約５００℃、約２６０℃〜約４５０℃、約２６０℃〜約４００℃、約２６０℃〜約３５０℃、約２６０℃〜約３３０℃、又は約２６０℃〜約３２０℃の温度で加熱される。本明細書の開示に基づいて、当業者であれば、加熱時間を経験的に選択する方法を容易に認識するであろう。
【００２３】
ＰＡＥＳブロックコポリマー
上述したように、ＰＡＥＳブロックコポリマーは、エンドキャップされたＰＡＥＳポリマーとアミンでエンドキャップされたポリマーとの直接反応によって容易に合成することができる。
【００２４】
ＰＡＥＳブロックコポリマーは、ＡＢＡトリブロックコポリマーであってもよく、或いはＡＢマルチブロックコポリマーであってもよい。ＰＡＥＳブロックコポリマーがＡＢマルチブロックコポリマーである実施形態では、それらは、ＰＡＥＳブロックコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して、５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位ＲＡＢを有し、これは以下の式：
2021522372.tif 000009
（式中、Ｚは分子又はポリマー主鎖である）により表される。いくつかの実施形態では、ＡＢマルチブロックポリマーは、ブロックコポリマー中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、又は少なくとも９９．９ｍｏｌ％の繰り返し単位ＲＡＢを含む。ＰＡＥＳブロックコポリマーがＡＢＡトリブロックコポリマーである実施形態では、これはそれぞれ以下の式により表される：
2021522372.tif 000010
【００２５】
Ｚの例としては、限定するものではないが、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリアルキレンオキシド（「ＰＡＯ」）、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリイミド、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（「ＰＥＥＳ」）が挙げられる。
【００２６】
アルカン及びポリオレフィンは、少なくとも得られるＰＡＥＳブロックコポリマーに対してより多くの可撓性を付与できるため、望ましい。Ｚがアルカン又はポリオレフィンである実施形態の例としては、限定するものではないが、以下の式により表されるものが挙げられる：
−−−−−（ＣＲｉＲｊ）ｎ−−−−−
及び（８）
2021522372.tif 000011
（式中、各位置におけるＲｉ及びＲｊ、並びにＲ２０〜Ｒ２３は、水素及びＣ１〜Ｃ１８の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立に選択され、ｎは１〜４００の整数であり、ｍは１〜２０の整数である）。式（８）に関し、いくつかの実施形態では、Ｒｉ及びＲｊは、各位置において水素である。加えて、又は代わりに、ｎは好ましくは５〜４００である。式（９）に関し、いくつかの実施形態では、Ｒｉ及びＲｊは、各位置において水素である。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のうちの少なくとも２つは水素である。一実施形態では、Ｚは、以下の式により表される：
2021522372.tif 000012
【００２７】
ＰＤＭＳは、少なくとも低温（例えば室温未満−２０℃未満）で可撓性と靭性を付与するため、望ましい。ＺがＰＤＭＳポリマーである実施形態の例としては、限定するものではないが、以下の式：
2021522372.tif 000013
（Ｒｉ及びＲｊは、各位置において、水素及びＣ１〜Ｃ１８の置換又は無置換のアルキル基からなる群から独立して選択され、ｎとｍは１〜１８の整数から独立に選択される。いくつかの実施形態では、ｎとｍのいずれも同じであり、ＲｉとＲｊは、各位置において水素である；又はその両方である）により表されるものが挙げられる。更に、ＰＤＭＳポリマーは、２００グラム毎モル（「ｇ／ｍｏｌ」）〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は６００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２８】
ＰＡＯは、少なくともＰＡＥＳブロックコポリマーに疎水性を付与し、これにより水濾過膜及び血液透析膜に特に適したものになることから、望ましい。ＺがＰＡＯである実施形態の例としては、限定するものではないが、以下の式：
2021522372.tif 000014
（式中、ｎは１〜３００の整数である）により表されるもの、及びプロピレンオキシド主鎖、エチレンオキシド主鎖、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの主鎖のいずれかを含むものが挙げられる。後者の例としては、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ポリエーテルアミンとして販売されているＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているものが挙げられる。
【００２９】
ポリアミドは、少なくともＰＡＥＳブロックコポリマーに改善された耐薬品性（例えば塩素化溶媒に対するもの）を付与するため、望ましい。Ｚがポリアミドである実施形態の例としては、限定するものではないが、以下の式：
2021522372.tif 000015
（式中、Ｒｉ及びＲｊは、各位置において、水素又はメチル基から独立して選択され、ｎ、ｍ、及びｐは独立して選択される１〜１６の整数であり、ｔは１〜１００の整数である）により表される脂肪族ポリアミドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ｎ、ｍ、及びｐは全て１である。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、Ｒｉ及びＲｊは、各存在において水素である。式（１４）に関し、描かれている構造の外側の原子へは１つの結合（破線）しか存在しない。したがって、Ｚが式（１６）によって表される実施形態では、得られるＰＡＥＳブロックコポリマーはＡＢＡブロックコポリマーである。脂肪族ポリアミドの例としては、更に、限定するものではないが、ＰＡ６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ６，６；ＰＡ６，１０；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，６；ＰＡ６，１２；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１０，１２；及びＰＡ１２，１０が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｚは半芳香族ポリアミドである。半芳香族ポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリフタルアミド（「ＰＰＡ」）が挙げられる。ポリフタルアミド（ｐｏｌｙｔｈａｌａｍｉｄｅ）の例としては、限定するものではないが、ＰＡ４，Ｔ；ＰＡ５，Ｔ；ＰＡ６，Ｔ；ＰＡ８，Ｔ；ＰＡ９，Ｔ；ＰＡ１０，Ｔ；ＰＡ１２，Ｔ；ＰＡ４，Ｉ；ＰＡ５，Ｉ；ＰＡ６，Ｉ；ＰＡ８，Ｔ；ＰＡ９，Ｉ；ＰＡ１０，Ｉ、ＰＡ１２，Ｉ；ＰＡ６，Ｉ／６，６；ＰＡ６，Ｔ／６，６；ＰＡ６，Ｔ／６，Ｉ／６，６；及びＰＡ９Ｔ／８Ｔが挙げられる。他の半芳香族ポリアミドとしては、限定するものではないが、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、及びＰＸＤ１０が挙げられる。
【００３０】
ＰＥＡＳ及びＰＥＥＳは、少なくともＰＡＥＳブロックコポリマーの透明性を保持し、異なるＰＡＥＳポリマーとＰＥＥＳポリマーの異なる性能プロファイルを組み合わせるため、望ましい。ＺがＰＡＥＳポリマー又はＰＥＥＳポリマーである実施形態の例は、限定するものではないが、下記式により表されるものが挙げられる：−−−−ＰＡＥＳ＊−−−−及び−−−−ＰＥＥＳ＊−−−。ＰＡＥＳ＊は、上で定義したＰＡＥＳポリマーとは異なり、ＰＡＥＳ＊ポリマー中の繰り返し単位の総数に対して５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位Ｒ＊ＰＡＥＳを有するポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーである。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳ＊は、ＰＡＥＳ＊中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、又は少なくとも９９．９ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｒ＊ＰＡＥＳを有する。ＰＥＥＳ＊は、ＰＥＥＳ＊ポリマー中の繰り返し単位の総数に対して５０ｍｏｌ％を超える繰り返し単位Ｒ＊ＰＥＥＳを有するポリ（エーテルエーテルスルホン）ポリマーである。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＳ＊ポリマーは、ＰＥＥＳ＊ポリマー中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、又は少なくとも９９．９ｍｏｌ％の繰り返し単位Ｒ＊ＰＥＥＳを有する。
【００３１】
繰り返し単位Ｒ＊ＰＡＥＳとＲ＊ＰＥＥＳは、それぞれ以下の式：
2021522372.tif 000016
（式中、Ｒ＊１〜Ｒ＊１６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；Ｔ＊は、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される）により表される。好ましくは、Ｒ＊１〜Ｒ＊１６は全て水素である。好ましくは、Ｔは、結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−ＳＯ２−（それぞれＰＰＳＵ、ＰＳＵ、及びＰＥＳ）からなる群から選択される。前述の実施形態では、好ましくは、Ｒ＊１〜Ｒ＊１６は全て水素である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳ＊及びＰＥＥＳ＊は、最大約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、最大約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は最大約１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳ＊及びＰＥＥＳ＊は、少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いて移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【００３３】
複数の実施形態では、ＺはＰＥＩである。ＰＥＩは、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（それ自体及び／又はそのアミド酸形態）、並びに少なくとも１つのエーテル基を含む繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として少なくとも５０ｍｏｌ％含む任意のポリマーを指す。繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を任意選択的に更に含んでいてもよい。ある実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＩ）は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）：
2021522372.tif 000017
2021522372.tif 000018
及びそれらの混合物からなる群から選択され、
式中、
−  Ａｒは、四価の芳香族部分であり、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の、飽和、不飽和の又は芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択され；
−  Ａｒ’は、三価の芳香族部分であり、５〜５０個の炭素原子を有する置換、無置換の、飽和、不飽和の、芳香族単環式及び芳香族多環式の基からなる群から選択され；
−  Ｒは、例えば、
（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
2021522372.tif 000019
（式中、
−  Ｙは、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択され、
−  Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−  ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の二価ラジカル；
からなる群から例えば選択される、置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される。但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、そのエーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする。
【００３４】
一実施形態によれば、Ａｒは、式：
2021522372.tif 000020
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択されるか、
又はＸは、式−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−（式中、Ａｒ’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）
からなる群から選択される。
【００３５】
ある実施形態によれば、Ａｒ’は、式：
2021522372.tif 000021
（式中、
Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’若しくは４，４’位に二価の結合を有する二価の部分であり、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択されるか、又はＸは、式−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−（式中、Ａｒ’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の、飽和、不飽和の若しくは芳香族の単環式及び多環式の基からなる群から選択される芳香族部分である）の基である）からなる群から選択される。
【００３６】
本開示のある実施形態によれば、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％又は全てが、上記定義された、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又はそれらの混合物の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【００３７】
ある実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％の式（ＶＩＩ）：
2021522372.tif 000022
の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを指し、
式中、
−  Ｒは、例えば、
（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル及びそれらのハロゲン化誘導体；
（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカル；
（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル；並びに
（ｄ）式（ＶＩ）：
2021522372.tif 000023
（式中、
−  Ｙは、１〜６個の炭素原子のアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキレン、例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは、１〜６の整数である）；４〜８個の炭素原子のシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子のアルキリデン；４〜８個の炭素原子のシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ２−；−ＳＯ−からなる群から選択され、
−  Ｒ’’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
−  ｉは、各Ｒ’’について、独立してゼロ又は１〜４の範囲の整数である）の二価ラジカル；
からなる群から例えば選択される、置換及び無置換の二価有機ラジカルからなる群から選択される。但し、Ａｒ、Ａｒ’及びＲのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのエーテル基を含み、エーテル基はポリマー鎖主鎖中に存在することを条件とする。
−Ｔは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−のいずれであってもよく、−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ａｒ’’−Ｏ−基の二価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、若しくは４，４’の位置であり、Ａｒ’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の飽和、不飽和若しくは芳香族の単環式及び多環式基からなる群から選択される芳香族部位であり、例えば置換若しくは無置換のフェニレン、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフタレン基、又は２つの置換若しくは無置換のフェニレンを含む部位である。
【００３８】
本開示のある実施形態によれば、Ａｒ’’は、上に詳述されたような一般式（ＶＩ）のものであり、例えばＡｒ’’は、式（ＸＩＸ）のものである：
2021522372.tif 000024
【００３９】
ある実施形態によれば、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、ポリマー中の総モル数を基準として、少なくとも５０ｍｏｌ％の、イミド形態、又はそれらの対応するアミド酸形態及びそれらの混合での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）を含む任意のポリマーを指す：
2021522372.tif 000025
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、ＰＥＩ中の繰り返し単位の少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％又は全てが、イミド形態、又はそれらの対応するアミド酸形態及びそれらの混合での、式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）の繰り返し単位（ＲＰＥＩ）である。
【００４１】
そのような芳香族ポリイミドは、とりわけ、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとしてＳａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。
【００４２】
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４３】
特定の実施形態において、ＰＥＩポリマーは、２５℃でｍ−クレゾール中で測定される１グラム当たり０．２デシリットル（ｄｌ／ｇ）超の、有利には０．３５〜０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ＰＥＩのメルトフローレイト又はメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って６．６ｋｇの荷重下、３３７℃で）（ＭＦＲ又はＭＦＩ）は、０．１〜４０ｇ／１０分、例えば２〜３０ｇ／１０分又は３〜２５ｇ／１０分であり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ＰＥＩポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定される、１６０〜２７０℃の範囲、例えば１７０〜２６０℃、１８０〜２５０℃、又は１９０〜２４０℃の範囲のＴｇを有する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＺはＰＡＩポリマーである。ＰＡＩポリマーは、少なくとも１つの芳香環と、そのまま及び／又はそのアミド酸形態での少なくとも１つのイミド基と、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１つのアミド基とを含む繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］を５０ｍｏｌ％超の含む任意のポリマーを意味する。
【００４７】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、有利には、以下の式：
2021522372.tif 000026
（式中、
Ａｒは三価の芳香族基であり；通常はＡｒは、以下の構造：
2021522372.tif 000027
及び任意選択的に置換されていてもよい対応する構造からなる群から選択され、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｑ−であり、ｑは、１〜５の整数であり；Ｒは二価の芳香族基であり；通常、Ｒは、以下の構造：
2021522372.tif 000028
及び対応する任意選択的に置換されていてもよい構造からなる群から選択され、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｑであり、ｑは、１〜５の整数である）のものの中から選択される。
【００４８】
好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、イミド基が繰り返し単位（ＲＰＡＩ−ａ）におけるようにイミド基自体として及び／又は、繰り返し単位（ＲＰＡＩ−ｂ）におけるようにそのアミド酸形態で存在するイミド基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を５０％超含む。
【００４９】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、好ましくは、それらのアミド−イミド（ａ）又はアミド−アミド酸（ｂ）形態での繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）及び（ｎ）：
2021522372.tif 000029
（式中、（ｌ−ｂ）に示すように芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸の立体配置を表すと理解される）；
2021522372.tif 000030
（式中、（ｍ−ｂ）に示すように芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸の立体配置を表すと理解される）；及び
2021522372.tif 000031
（式中、（ｎ−ｂ）に示すように芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸の立体配置を表すと理解される）
から選択される。
【００５０】
より好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、９０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を含む。更により好ましくは、これは、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）以外の繰り返し単位を全く含有しない。ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ポリアミド−イミドとして、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．によって商業化されているポリマーは、この判定基準を満たしている。Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）４０００Ｔは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣ．から市販されている芳香族ポリアミド−イミドポリマーである。
【００５１】
ＰＡＩポリマーは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。
【００５２】
Ｚがパーフルオロエラストマーである実施形態の例としては、限定するものではないが、以下の式：
2021522372.tif 000032
（式中、Ｒｉ及びＲｊは、各位置において、水素又はアルキル基からなる群から独立して選択され、ｐは０〜１０の整数であり；ｘ、ｙ、及びｚは、１〜１００の整数から独立して選択される）により表されるものが挙げられる。好ましくは、Ｒｉ及びＲｊは、各位置においてＨである。加えて、又は代わりに、好ましくは、ｐは１〜４である。
【００５３】
Ｚがポリビニルピロリドンである実施形態の例としては、限定するものではないが、以下の式：
2021522372.tif 000033
（式中、Ｒｉ及びＲｊは、各位置において、水素又はアルキル基からなる群から独立して選択され、ｐは０〜１０の整数である）により表されるものが挙げられる。好ましくは、Ｒｉ及びＲｊは、各位置において水素である。加えて、又は代わりに、好ましくは、ｐは１〜４である。
【００５４】
上のＰＡＥＳブロックコポリマーは、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーをアミンでエンドキャップされた分子又はポリマーＺ：Ｈ２Ｎ−Ｚ−ＮＨ２又はＺ−ＮＨ２と反応させることにより合成することができる。例えば、ＡＢＡマルチブロックコポリマーは、以下のスキームに従って合成することができる。
2021522372.tif 000034
【００５５】
ＡＢＡトリブロックコポリマーも同様に合成することができる。ただし、ＡＢＡトリブロックコポリマーの場合には、Ｚは、一端のみがアミン（例えばＺ−ＮＨ２）でエンドキャップされる。反応は、通常少なくとも２８０℃の温度で行われるが、本明細書の開示に基づいて、当業者は適切な反応温度を経験的に選択することができるであろう。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳブロックコポリマー合成は、溶融状態で行われる。そのような実施形態では、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマー粉末の粉末及びアミンでエンドキャップされたＺの粉末は、溶媒なしでブレンドされ、反応温度で加熱される。反応温度は、通常、ガラス転移温度（アモルファスポリマーブロックの場合）又は融点（半結晶性ポリマーブロックの場合）よりも高くなるように選択される。いくつかの実施形態では、反応温度は、ガラス転移温度よりも約６０℃高くなるように、又は融点よりも約２０℃高くなるように選択される。いくつかの実施形態では、反応温度は約１５０℃〜約４００℃である。一実施形態では、ＰＡＥＳブロックコポリマー合成は、溶融ミキサー中で行われる。溶融ミキサーの例としては、限定するものではないが、押出機、ブラベンダーミキサー、及びニーダーが挙げられる。
【００５７】
ポリマーブレンド
ＰＡＥＳブロックコポリマーは、ポリマーブレンドの中に配合することができる。ブレンドは、ＰＡＥＳブロックコポリマー（上述した通り）１重量％〜３０重量％と、ＰＡＥＳブロックコポリマーとは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリマー７０重量％〜３０重量％とを含む。いくつかのそのような実施形態では、熱可塑性ポリマーは、上の式（６）及び（７）におけるＺと同じ主鎖を有する（例えば同一である）ように選択される。そのような実施形態では、ポリマー組成物は、Ｚが組み込まれたＰＡＥＳブロックコポリマーと共にポリマーＺのブレンドを含む。当然、別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、Ｚとは異なっていてもよい。望ましい熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー、ＰＡＥＳ、ＰＥＥＳ、ＰＥＩ、及びＰＡＳが挙げられる。
【００５８】
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＡＥＳポリマーの合成及びＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する。表記を簡潔にするために、以下の実施例では、文及び構造において「ｉＰｒ」と言及する。ｉＰｒは「イソプロピル」を指す。例えば、−ＯｉＰｒは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２を指す。同様に、以下の構造において、ポリマーはその名称で言及する。例えば、Ａ−ＰＰＳＵ−Ｂは、Ａがポリマー鎖の一端に結合しておりＢがポリマー鎖の他端に結合しているＰＰＳＵポリマーを指す。更に、エンドキャップ変換率は、エンドキャップ剤で鎖末端をエンドキャップする前後に存在する反応性フェノールＯＨ基のモル数を測定することにより決定される。その後、エンドキャップ変換率は、反応したフェノール性ＯＨ基の数を、反応の開始時に存在する利用可能なフェノール性ＯＨ基の数で割り、１００倍することにより得られる。
【００６０】
実施例１：ヒドロキシルでエンドキャップされたＰＰＳＵ
本実施例は、以下の反応スキームに従うヒドロキシルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証する：
2021522372.tif 000035
【００６１】
ヒドロキシルでエンドキャップされたＰＰＳＵを合成するために、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１０７．５６ｇ、０．３７５ｍｏｌ、１．００当量）、４，４’−ビフェノール（７３．８６ｇ、０．３９７ｍｏｌ、１．０６当量）、Ｋ２ＣＯ３（５７．５６ｇ、０．４１７ｍｏｌ、１．１１当量）、及びスルホラン（３５０ｇ、固形分３０重量％）を、メカニカルスターラーと、ヒートテープ（約１００℃）で包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素スパージ管とを備えた４口ケトルトップの１リットルのケトルの中で混合した。得られた混合物を、撹拌しながら及び少しの窒素を流しながら２１０℃まで加熱し（約３０分）、その温度で３．５時間保持した。その間、反応溶液は濃いオフホワイトのスラリーとして始まり、その後、温度が１００℃を超えると明るい金色／黄色に変化した。重合の間、溶液は明るい金色／黄色を維持し、着実に粘稠になっていった。３．５時間の反応時間後、温度を１５０℃に下げ、ＮＭＰ（１５０ｇ）を添加して希釈した。
【００６２】
希釈した後、溶液をガラス繊維フィルター（２．７ミクロンの孔径）を通して５０ｐｓｉで加圧濾過し、完全に透明な金色／黄色の溶液を得た。その後、この溶液を高温のＨ２Ｏ（２．５Ｌ、１度に１／２ずつ）の中で凝固させて、中程度の大きさの白色粉末を生成した。粉末固体を高温のＨ２Ｏ（５×２．５Ｌ）で繰り返し洗浄し、濾過し、純粋なメタノール（５×２．５Ｌ）で再洗浄し、最終生成物を濾過により回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、ヒドロキシルでエンドキャップされたＰＰＳＵポリマー（Ｍｎ約７，０００ｇ／ｍｏｌ）を白色固体（１３５ｇ、９０％）として得た。この材料を、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣ（Ｍｎ＝９，６４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０，９８５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１８）及び末端基滴定（Ｃｌ＝６．８ｕｅｑ／ｇ、ＰｈＯＨ＝２５７ｕｅｑ／ｇ）により特性評価した。末端基滴定の結果から、滴定により数平均分子量を決定した（Ｍｎ＝７，４２４ｇ／ｍｏｌ）。
【００６３】
実施例２：４−クロロフタル酸イソプロピルを使用した、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成
本実施例は、以下の反応スキームに従うフタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証する：
2021522372.tif 000036
【００６４】
フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵを合成するために、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４０１ｇ、３．５７ｍｍｏｌ、ＰｈＯＨ鎖末端に対して１．２５当量）、ヒドロキシルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（１０ｇ）（実施例１より、滴定によるＭｎ＝７，４２４ｇ／ｍｏｌ）、及び無水ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）（４９．２ｇ、固形分２０重量％）を、メカニカルスターラーと、断熱布で包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素スパージ管とを備えた４口ケトルトップの１００ｍＬのケトルの中で混合した。続いて、トルエン（５ｇ、共沸剤）を添加し、撹拌されている混合物を１５０℃まで加熱して共沸蒸留を誘発した。約５ｍＬのトルエンとｔｅｒｔ−ブチルアルコール（「ｔ−ＢｕＯＨ」）がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの中に回収された後、２回目のトルエン（５ｍＬ）と新鮮なＤＭＦ（３ｍＬ）を追加して、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの中に第２のフラクション（５ｍＬ）を生成させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り外し、その場所に還流冷却器を取り付けた後、４−クロロフタル酸イソプロピル（中国特許出願公開第１０１０１６２８４Ａ号明細書に開示の方法に従って合成、参照により本明細書に組み込まれる）（２．４４ｇ、８．５９ｍｍｏｌ、ＰｈＯＫ末端基に対して３当量）を一度に１５０℃で添加し、反応を一晩（１６時間）還流させながら撹拌した。
【００６５】
続いて、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）が入っているブレンダー中での凝固により反応を単離し、ブフナー漏斗を使用して得られた白色固体を回収した。白色の固体を高温のＨ２Ｏ（３×５００ｍＬ）で繰り返し洗浄し、濾過し、純粋なメタノール（４×５００ｍＬ）で再洗浄し、最終生成物を濾過により回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）の中で１６時間乾燥することで、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（Ｍｎ約７，０００ｇ／ｍｏｌ）を白色固体として得た（８ｇ、７９％）。この材料を、末端基滴定（ＰｈＯＨ＝５８．３ｕｅｑ／ｇ、７７％の末端基変換）、１ＨＮＭＲ、及びポリスチレン標準を使用したＧＰＣ（Ｍｎ＝１０，６３９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３，６９１ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２３）によって特性評価した。末端基滴定から、４−クロロフタル酸イソプロピルを使用した末端基変換は７７％であった。１ＨＮＭＲ分析から、これらの変換された鎖末端の約７３％が目的のフタル酸ジメチルエステル基を含み、残りの４％が対応するフェニルイソプロピルエーテル（「ＰｈＯｉＰｒ」）基へのアルキル化によるものであることが判明した。残りの２３％は未反応のフェノール性鎖末端（ＰｈＯＨ）を含むことが１ＨＮＭＲにより確認された。
【００６６】
実施例３：４−フルオロフタル酸イソプロピル使用した、フタル酸ジアルキルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成、及び対応する無水物変換
本実施例は、以下の反応スキームに従って４−フルオロフタル酸イソプロピルを使用する、フルオロフタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証する：
2021522372.tif 000037
【００６７】
本実施例は、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵから対応する無水物でエンドキャップされたＰＰＳＵへの熱変換も実証する。
【００６８】
フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵを合成するために、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６０１ｇ、５．３６ｍｍｏｌ、ＰｈＯＨ鎖末端に対して１．２５当量）、ヒドロキシルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（１５ｇ）（実施例１より、滴定によるＭｎ＝７，４２４ｇ／ｍｏｌ）、及び無水ＤＭＦ（７３．８０ｇ、固形分２０重量％）を、メカニカルスターラーと、断熱布で包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素スパージ管とを備えた４口ケトルトップの２５０ｍＬのケトルの中で混合した。続いて、トルエン（７ｇ、共沸剤）を添加し、撹拌されている混合物を１５０℃まで加熱して共沸蒸留を誘発した。約６ｍＬのトルエンとｔ−ＢｕＯＨがＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの中に回収された後、２回目のトルエン（５ｍＬ）と新鮮なＤＭＦ（２ｍＬ）を追加して、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの中に第２のフラクション（５ｍＬ）を生成させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り外し、その場所に還流冷却器を取り付けた後、４−フルオロフタル酸ジイソプロピル（３．４５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、ＰｈＯＫ末端基に対して３当量）を一度に１５０℃で添加し、反応を一晩（１６時間）還流させながら撹拌した。
【００６９】
続いて、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）が入っているブレンダー中での凝固により反応を単離し、ブフナー漏斗を使用して得られた白色固体を回収した。白色の固体を高温のＨ２Ｏ（３×５００ｍＬ）で繰り返し洗浄し、濾過し、純粋なメタノール（４×５００ｍＬ）で再洗浄し、最終生成物を濾過により回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）の中で１６時間乾燥することで、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（Ｍｎ約７，０００ｇ／ｍｏｌ）を白色固体（１２ｇ、８０％）として得た。この材料を、末端基滴定（ＰｈＯＨ＝１２．２ｕｅｑ／ｇ、９６％の末端基変換）、１ＨＮＭＲ、及びポリスチレン標準を使用したＧＰＣ（Ｍｎ＝１０，７７７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，５８２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１０）によって特性評価した。末端基滴定から、４−フルオロフタル酸イソプロピルを使用した末端基変換は９６％であった。１ＨＮＭＲ分析から、これらの変換された鎖末端の約９６％が目的のフタル酸ジメチルエステル基を含み、対応するフェニルイソプロピルエーテル（「ＰｈＯｉＰｒ」）への低い変換率（０．０５％未満）が判明した。
【００７０】
フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱分析からは、２０４℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有する完全なアモルファスであることが示された。熱重量分析は２段階の分解プロファイルを示し、最初の段階は２６０℃と３２０℃の間で発生し、２．５重量％の減少であった。２番目の段階は４９４℃で始まり、破壊的な６０重量％の減少の原因となった。１ＨＮＭＲ分析、理論上の重量減少の定量化（２．６％）、及び昇温脱離質量分析実験の組み合わせから、２６０℃から３２０℃までの熱転移は、フタル酸イソプロピル鎖末端から対応する無水物鎖への容易な変換に起因していた。前述の結果は、次の反応スキームにより対応するイソフタレートでエンドキャップされたポリマーから無水物でエンドキャップされた芳香族ポリマーを製造する簡便な方法を示している：
2021522372.tif 000038
【００７１】
実施例４：４−クロロフタル酸メチルエステルを使用した、フタル酸ジメチルでエンドキャップされたＰＰＳＵの比較合成
本実施例は、以下の反応スキームに従って４−クロロフタル酸メチルエステルエンドキャップ剤を使用する、フタル酸メチルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証する比較例である：
2021522372.tif 000039
【００７２】
フタル酸メチルでエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証するために、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１７．９ｇ、０．０６２ｍｏｌ、１．００当量）、４，４’−ビフェノール（１２．３ｇ、０．０６６ｍｏｌ、１．０６当量）、Ｋ２ＣＯ３（９．５９ｇ、０．０６９ｍｏｌ、１．１１当量）、及びスルホラン（７０．５０ｇ、固形分３０重量％）を、メカニカルスターラーと、ヒートテープ（約１１０℃）で包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素導入口とを備えた２００ｍＬの３口丸底フラスコの中で混合した。得られた混合物を、撹拌しながら及び少しの窒素を流しながら２１０℃まで加熱し（約４５分）、その温度で３時間保持した。重合後、４−クロロフタル酸ジメチル（６．７３ｇ、０．０２９ｍｏｌ、ヒドロキシ末端基に対して４．０当量）を２１０℃で反応容器に添加し、更に３時間撹拌した。エンドキャッパーを添加した後、反応が黄金色から暗い黄金色に変わり始めた。次いで、反応温度を１９０℃に下げ、反応を一晩２０時間継続した。熱源を外し、温度が約１５０℃に下がった後、反応混合物に更にＮＭＰ（５１ｇ）を追加し、溶液を加圧濾過してカリウム塩を除去した。次いで、反応混合物を、メタノール：Ｈ２Ｏ＝５０：５０の混合物１５０ｍＬが入っているブレンダーの中で凝固させ、得られた白色固体を濾過により回収した。続いて、凝固した粉末を高温のＨ２Ｏ（３×５００ｍＬ）、メタノール（３×５００ｍＬ）、エタノール（２×５００ｍＬ）で洗浄し、その後真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、最終的なポリマーを白色固体として得た。
【００７３】
フェノール鎖末端の末端基変換は、末端基滴定により決定したところ、９６％の鎖末端の変換が生じていた（ＰｈＯＨの喪失として測定）。末端基滴定によるこの反応の明らかな成功にもかかわらず、１ＨＮＭＲ分析からは、これらの変換された鎖末端の５０％のみが目的のフタル酸ジメチルエステル基を含み、残りの５０％はアルキル化を伴う副反応によりフェニルメチルエーテル基（〜ＰｈＯＭｅ）に変換されたことが明らかになった。
【００７４】
実施例５：無水３−フルオロフタル酸（Ｆｌｕｏｒｏｐｈｔｈｌａｉｃ  Ａｎｙｄｒｉｄｅ）を使用した、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳの比較合成
本実施例は、以下の反応スキームに従って無水３−フルオロフタル酸エンドキャップ剤を用いた直接官能基化を使用する、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証する比較例である：
2021522372.tif 000040
【００７５】
合成を実証するために、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２００ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、ＰｈＯＨ鎖末端に対して１．２５当量）、ヒドロキシル末端ＰＰＳＵ（５ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）（滴定によるＭｎ＝７，０００ｇ／ｍｏｌ）、及び無水ＤＭＦ（１５．６ｇ、固形分２５重量％）を、メカニカルスターラーと、断熱布で包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素スパージ管とを備えた４口ケトルトップの１００ｍＬのケトルの中で混合した。続いて、トルエン（３ｇ、共沸剤）を添加し、撹拌されている混合物を１５０℃まで加熱して共沸蒸留を誘発し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに蒸留液が約４ｍＬ回収されるまでその温度で約１時間保持した。１００℃まで冷却し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り外し、その場所に還流冷却器を取り付けた後、無水３−フルオロフタル酸（１．４２ｇ、８．５７ｍｍｏｌ、ＰｈＯＫ末端基に対して６当量）を一度に添加し、反応を１５０℃に再度加熱し、６時間撹拌した。続いて、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）が入っているブレンダーの中での凝固により反応を単離し、ブフナー漏斗を使用して得られた白色固体を回収した。白色固体を高温のＨ２Ｏ（３×５００ｍＬ）で繰り返し洗浄し、濾過し、純粋なメタノール（３×５００ｍＬ）で再洗浄し、最終生成物を濾過により回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、最終生成物を黄色粉末として得た（４．５ｇ、９０％）。この材料を、末端基滴定（ＰｈＯＨ＝１７８．８ｕｅｑ／ｇ、３７．４％の末端基変換）、１ＨＮＭＲ、及びＧＰＣ（Ｍｎ＝１０，３９２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，６３３ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１８）により特性評価した。末端基滴定から、無水３−フルオロフタル酸を使用した末端基変換率はわずか３７．４％であった。１ＨＮＭＲ分析からは、かなりの数の未反応のＰｈＯＨ鎖末端が最終サンプル中に存在することが明らかになった。
【００７６】
実施例６：無水４−フルオロフタル酸（Ｆｌｕｏｒｏｐｈｔｈｌａｉｃ  Ａｎｙｄｒｉｄｅ）を使用した、無水フタル酸でエンドキャップされたＰＡＥＳの比較合成
本実施例は、以下の反応スキームに従う、無水４−フルオロフタル酸エンドキャップ剤を使用した無水フタル酸でエンドキャップされたＰＰＳＵの合成を実証する比較例である：
2021522372.tif 000041
【００７７】
合成を実証するために、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２００ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、ＰｈＯＨ鎖末端に対して１．２５当量）、ヒドロキシル末端ＰＰＳＵ（５ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）（滴定によるＭｎ＝７，０００ｇ／ｍｏｌ）、及び無水ＤＭＦ（１５．６ｇ、固形分２５重量％）を、メカニカルスターラーと、断熱布で包まれたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、窒素スパージ管とを備えた４口ケトルトップの１００ｍＬのケトルの中で混合した。続いて、トルエン（３ｇ、共沸剤）を添加し、撹拌されている混合物を１５０℃まで加熱して共沸蒸留を誘発し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに蒸留液が約４ｍＬ回収されるまでその温度で約１時間保持した。１００℃まで冷却し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り外し、その場所に還流冷却器を取り付けた後、無水４−フルオロフタル酸（１．４２ｇ、８．５７ｍｍｏｌ、ＰｈＯＫ末端基に対して６当量）を一度に添加し、反応を１５０℃に再度加熱し、４時間撹拌した。続いて、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）が入っているブレンダーの中での凝固により反応を単離し、ブフナー漏斗を使用して得られた白色固体を回収した。白色固体を高温のＨ２Ｏ（３×５００ｍＬ）で繰り返し洗浄し、濾過し、純粋なメタノール（３×５００ｍＬ）で再洗浄し、最終生成物を濾過により回収し、真空オーブン（１１０℃、３６ｍｍＨｇ）中で１６時間乾燥することで、最終生成物を淡褐色粉末として得た（４ｇ、８０％）。この材料を、末端基滴定（ＰｈＯＨ＝１４６．２ｕｅｑ／ｇ、４９％の末端基変換）、１ＨＮＭＲ、及びＧＰＣ（Ｍｎ＝９，８８４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，３０４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２６）により特性評価した。末端基滴定から、無水４−フルオロフタル酸を使用した末端基変換率はわずか４９％であった。１ＨＮＭＲ分析からは、かなりの数の未反応のＰｈＯＨ鎖末端が最終サンプル中に存在することが明らかになった。
【００７８】
実施例７：ＰＡＥＳ−エチレングリコールブロックコポリマーの合成
本実施例は、以下のスキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵとエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（「ＥＧＢＡＰＥ」）とからのＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する：
2021522372.tif 000042
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（６．６０ｇ、２６８．５９ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、ＥＧＢＡＰＥ（０．１５６ｇ、１１，３４６．９ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、及びジフェニルスルホン（１．６８ｇ、２０重量％）を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた３口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた透明な溶融固体を機械撹拌しながら２９０℃に６０分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して３口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、及びＮＭＲの特性評価の組み合わせにより、ブロックコポリマー形成の証拠を得た。データから、ブロック共重合が生じてＰＰＳＵ−ｂ−ＥＧＢＡＰＥブロックコポリマーが形成され、ＰＥＧアミン部位とイソプロピルエステル部位が高度に鎖延長されたイミドに完全に変換されたことが実証された。
【００７９】
実施例８：ＰＡＥＳ−脂肪族ジアミンブロックコポリマーの合成
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵと脂肪族ジアミンからのＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する：
2021522372.tif 000043
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（６．２１ｇ、２１５．９ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、脂肪族ジアミン（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃ．から商品名ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ  １０７５して市販）（０．３７８ｇ、３，５５２ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、及びジフェニルスルホン（１．６５ｇ、２０重量％）を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた３口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた透明な溶融固体を機械撹拌しながら２８０℃に４０分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して３口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。得られた生成物は、約２０重量％のジフェニルスルホン可塑剤を含有する７．４ｇ（収率９０％）のＰｒｉａｍｉｎｅ−ｂ−ＰＰＳＵブロックコポリマーを含んでいた。得られた生成物から、アセトンで繰り返し粉砕抽出することにより、ジフェニルスルホンを抽出した。ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、及び１ＮＭＲの特性評価の組み合わせにより、ブロック共重合を確認した。
【００８０】
実施例９：ＰＡＥＳ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの合成。
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵとアミンでエンドキャップされたＰＤＭＳとからのＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する：
2021522372.tif 000044
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（６．４８ｇ、２７７．１９ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、ＰＤＭＳ  Ａ２１（４．４９ｇ、４００ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、及びジフェニルスルホン（２．７４ｇ、２０重量％）を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた３口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた不透明な白色−ベージュ色の溶融ガムを機械撹拌しながら２８０℃に６０分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して３口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。これにより、約２０重量％のジフェニルスルホン可塑剤を含む約（１１．９ｇ、８７％）のＰＤＭＳ−ｂ−ＰＰＳＵブロックコポリマーが得られた。図５２（ＧＰＣ）、図５３（ＦＴ−ＩＲ）、及び図５４（ＨＮＭＲ）に記載のように、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ、ＦＴＩＲ、及びＮＭＲの特性評価によって部分的なブロック共重合が確認された。データからは、かなりの程度の鎖延長／イミド化が示された。
【００８１】
実施例１０：アミンでエンドキャップされたポリスルホンを用いたＰＡＥＳ−ＰＳＵブロックコポリマーの合成。
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵとアミンでエンドキャップされたポリスルホン（「ＰＳＵ」）とからのＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する：
2021522372.tif 000045
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（５．０ｇ、２５３ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、アミンでエンドキャップされたＰＳＵ（３．０９ｇ、４１０ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、及びジフェニルスルホン（２．０２ｇ、２０重量％）を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた３口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた暗色の透明な固体を機械撹拌しながら２８０℃に６０分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して３口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。これにより、約２０重量％のジフェニルスルホン可塑剤を含む約（７．５ｇ、７５％の変換率）のＰＳＵ−ｂ−ＰＰＳＵブロックコポリマーが得られた。ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、及びＮＭＲの特性評価の組み合わせから、部分的なブロック共重合の証拠が確認された。
【００８２】
実施例１１：ＰＡＥＳ−ＰＥＥＳブロックコポリマーの合成
本実施例は、以下の反応スキームに従う、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵポリマーとアミンでエンドキャップされたＰＥＥＳポリマーとからのＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する：
2021522372.tif 000046
【００８３】
フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（６．０ｇ、２５３ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、アミンでエンドキャップされたＰＥＥＳ（３．９１ｇ、３８８ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）、及びジフェニルスルホン（１．１０ｇ、１０重量％）を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた３口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた暗色の透明な固体を機械撹拌しながら２９０℃に４５分間加熱した。加熱後、この材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して３口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。これにより、約１０重量％のジフェニルスルホン可塑剤を含む約（７．７６ｇ、７８．３％）のＰＥＥＳ−ｂ−ＰＰＳＵブロックコポリマーが得られた。ジフェニルスルホンは、アセトンを用いた抽出により効果的に除去された。ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、及びＴＥＭの特性評価の組み合わせから、ブロック共重合が確認された。
【００８４】
実施例１２：ＰＡＥＳ−ポリアミド６ブロックコポリマーの合成
本実施例は、［１，１’−ビフェニル］−４−イルメタンアミンエンドキャップ剤による脂肪族ポリアミド６（「ＰＡ６」）のエンドキャップ化と、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵとＰＡとからのＰＡＥＳブロックコポリマーの合成を実証する。
［１，１’−ビフェニル］−４−イルメタンアミンエンドキャップ剤によるＰＡ６のエンドキャップは、次のスキームに従って進行した：
2021522372.tif 000047
【００８５】
エンドキャップ化を実証するために、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒ（登録商標）コニカル二軸押出機を使用して反応押出を行うことにより、ＰＡ６（Ｓｏｌｖａｙから商品名Ｔｅｃｈｎｙｌ（登録商標）として入手）を４−フェニルベンジルアミンと反応させることで、アミン末端を多く含むＰＡ６（目標Ｍｎ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）を最初に調製した。より具体的には、ＰＡ６（１２ｇ、ＥＧＴにより１６，３８８ｇ／ｍｏｌ、０．１０６ｍｏｌのカプロラクタム当量、１８当量）を真空オーブン中で一晩乾燥させ、次いで４−フェニルベンジルアミン（１．０８ｇ、０．００６ｍｏｌ、１当量）とドライブレンドし、その後２５０℃（設定温度＝２７０℃）を目標とする溶融温度に予熱された混合速度２００ｒｐｍの押出機に約４〜５分間供給した。反応の過程で、６００Ｎｃｍで開始し２００Ｎｃｍで終了するスクリュートルクの顕著な減少が観察された。これは、ＰＡ６ポリマーと一官能性４−フェニルベンジルアミンのトランスアミド化による鎖の切断を示唆している。１８当量のＰＡ６対１当量の４−フェニルベンジルアミンの化学量論比を設定して、２，０３７ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミンを多く含むＰＡポリマーを調製した。押出後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び末端基滴定（ＥＧＴ）データを収集して分子量の低下を特性評価し、また［１，１’−ビフェニル］−４−イルメタンアミンでエンドキャップされたＰＡポリマー中に存在する鎖末端の数及びタイプを定義した。新しいポリアミドは、ＧＰＣとＥＧＴから分子量の大幅な減少を示し、これはアミン鎖末端の激しい増加を伴った（ＧＰＣから、ＰＡ６：Ｍｎ＝１５，２０７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４５，７２２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．０１。アミンでエンドキャップされたＰＡ６：Ｍｎ＝８，６８８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１６，５２４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９０。ＥＧＴから、ＰＡ６：ＣＯＯＨ末端＝６９ｕｅｑ／ｇ、ＮＨ２末端＝５３ｕｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６，３８８ｇ／ｍｏｌ。アミンでエンドキャップされたＰＡ６：ＣＯＯＨ末端＝９５ｕｅｑ／ｇ、ＮＨ２末端＝３０３ｕｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２，５１４ｇ／ｍｏｌ）。
【００８６】
以下のスキームによる、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵとＰＡとからのブロックコポリマーの合成：
2021522372.tif 000048
【００８７】
合成を実証するために、フタル酸イソプロピルでエンドキャップされたＰＰＳＵ（６．００ｇ、２５３．０ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）及びアミンを多く含むＰＡ６（５．０１ｇ、３０３ｕｅｑ／ｇの反応性末端基）を、メカニカルスターラーと窒素導入口と窒素排出口とを備えた３口フラスコの中で混合した。次いで、このフラスコをスチールショット加熱媒体から構成された金属浴の中に入れ、得られた溶融ガムを機械撹拌しながら２８０℃に４５分間加熱した。このガムは、反応の過程で外観が不透明なベージュ色から部分的に透明に変化した。続いて、前述の材料を、まだ流動性を有している間に金属スパチュラを使用して３口フラスコから回収し、ガラスバイアルの中に入れて室温まで冷却した。このプロセスにより、ＨＦＩＰ、ＤＭＡｃ（１ＮのＬｉＢｒを含む）、及びＤＭＦに不溶性の約（９ｇ、８２％）のＰＡ６−ｂ−ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＡ６ＡＢＡブロックコポリマーが得られた。
【００８８】
ブロック共重合の証拠は、ＤＳＣ、ＦＴＩＲ、及びＴＥＭの組み合わせによって確認された。ブロックコポリマーの不溶性のため、ＮＭＲは不可能であった。ＤＳＣによれば、アミンを多く含むＰＡ６サンプルの融点（Ｔｍ）は２２１℃であり、融解エンタルピー（ＤＨ）は７０Ｊ／ｇであった。一方、ＡＢＡブロックコポリマーであるＰＡ６−ｂ−ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＡ６の融点（Ｔｍ）は２１５℃であり、溶融エンタルピーは２７Ｊ／ｇであった。ブロックコポリマーのＴｍが低いことは、結晶化中の鎖の移動度（組織化能力）の低下により、ブロックコポリマーに予想される結晶子ドメインが小さいことを示唆している。一方、ブロックコポリマーの溶融エンタルピーは、アミンを多く含むＰＡ６サンプルの溶融エンタルピーの約３９％（２７Ｊ／ｇ対７０Ｊ／ｇ）であり、これはサンプル全体のＰＡ６の量よりわずかに低い値にほぼ相関する（５．０１ｇ／１１．０ｇ＝４５％）。これは、アミンを多く含むＰＡ６に比べて結晶化する能力が制約されているブロックコポリマーと一致する。ＦＴＩＲからは、１７２０ｃｍ−１にあるイソプロピルエステルのＣ＝Ｏ伸縮が１７１１ｃｍ−１と１７７０ｃｍ−１にあるアリールイミドＣ＝Ｏの２つの新しいシグナルに分割される、イソプロピルエステルから対応するアリールイミドへの変換が確認された。これらの振動数は、脂肪族アミンとの反応によりイミド結合が生成されることを裏付けるアルキルアリールイミドについての文献で公開されているものと一致する。ＴＥＭにより、ＰＡ６−ｂ−ＰＰＳＵ−ｂ−ＰＡ６ブロックコポリマーは、ドメインサイズが２００ｎｍ未満の球状又は円筒状のミクロ相分離を示した。これは、２つの非混和性ブロックセグメントで構成されるブロックコポリマーの自己組織化形態と一致する。
【００８９】
追加的な発明概念
１．以下の式により表されるＰＡＥＳブロックコポリマー：
2021522372.tif 000049
（式中、
−  Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；
−  Ｚは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリアルキレンオキシド（「ＰＡＯ」）、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリイミド、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（「ＰＥＥＳ」）からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、ＰＡＥＳ、ＰＡＩ、及びＰＥＩからなる群から選択される）。
２．Ｚが、ＰＡ６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ６，６；ＰＡ６，１０；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，６；ＰＡ６，１２；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１０，１２；及びＰＡ１２，１０からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである、発明概念１のＰＡＥＳブロックコポリマー。
３．Ｚが、ＰＡ４，Ｔ；ＰＡ５，Ｔ；ＰＡ６，Ｔ；ＰＡ８，Ｔ；ＰＡ９，Ｔ；ＰＡ１０，Ｔ；ＰＡ１２，Ｔ；ＰＡ４，Ｉ；ＰＡ５，Ｉ；ＰＡ６，Ｉ；ＰＡ８，Ｔ；ＰＡ９，Ｉ；ＰＡ１０，Ｉ；ＰＡ１２，Ｉ；ＰＡ６，Ｉ／６，６；ＰＡ６，Ｔ／６，６；ＰＡ６，Ｔ／６，Ｉ／６，６；ＰＡ９Ｔ／８Ｔ；ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、及びＰＸＤ１０からなる群から選択される半芳香族ポリアミドである、発明概念１のＰＡＥＳブロックコポリマー。
４．発明概念１〜３のいずれか１つに記載のＰＡＥＳブロックコポリマー１重量％〜３０重量％と、ＰＡＥＳブロックコポリマーとは異なる熱可塑性ポリマー７０重量％〜９９重量％とを含有するポリマー組成物。
５．前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（アリールエーテルケトン）、ＰＡＥＳ、ＰＥＥＳ、ＰＥＩ、及びＰＡＳからなる群から選択される、発明概念４のポリマー組成物。
６．以下の式：
2021522372.tif 000050
（式中、
−  Ｒ１７〜Ｒ１９は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  Ｒ２０は、芳香族又は脂肪族のアルキル基であり；
−  Ｔは、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、及びＣ６〜Ｃ１８−アリール基からなる群から独立して選択される）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；最大６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；
−  Ｚは、アルカン及びポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリアルキレンオキシド（「ＰＡＯ」）、パーフルオロエラストマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）（「ＰＡＥＳ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリイミド、ポリアミドイミド（「ＰＡＩ」）、及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（「ＰＥＥＳ」）からなる群から選択され、好ましくはポリアミド、ＰＡＥＳ、ＰＡＩ、及びＰＥＩからなる群から選択される）により表されるＰＡＥＳブロックコポリマー。
７．Ｚが、ＰＡ６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ６，６；ＰＡ６，１０；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，６；ＰＡ６，１２；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１０，１２；及びＰＡ１２，１０からなる群から選択される脂肪族ポリアミドである、発明概念６のＰＡＥＳブロックコポリマー。
８．Ｚが、ＰＡ４，Ｔ；ＰＡ５，Ｔ；ＰＡ６，Ｔ；ＰＡ８，Ｔ；ＰＡ９，Ｔ；ＰＡ１０，Ｔ；ＰＡ１２，Ｔ；ＰＡ４，Ｉ；ＰＡ５，Ｉ；ＰＡ６，Ｉ；ＰＡ８，Ｔ；ＰＡ９，Ｉ；ＰＡ１０，Ｉ；ＰＡ１２，Ｉ；ＰＡ６，Ｉ／６，６；ＰＡ６，Ｔ／６，６；ＰＡ６，Ｔ／６，Ｉ／６，６；ＰＡ９Ｔ／８Ｔ；ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、及びＰＸＤ１０からなる群から選択される半芳香族ポリアミドである、発明概念６のＰＡＥＳブロックコポリマー。
９．発明概念６〜８のいずれか１つに記載のＰＡＥＳブロックコポリマーを１重量％〜３０重量％と、ＰＡＥＳブロックコポリマーとは異なる熱可塑性ポリマーを７０重量％〜９９重量％含有するポリマー組成物。
１０．前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（アリールエーテルケトン）、ＰＡＥＳ、ＰＥＥＳ、ＰＥＩ、及びＰＡＳからなる群から選択される、発明概念９のポリマー組成物。
【国際調査報告】
2021522372.tif 000057
2021522372.tif 000058