(57)【要約】  本発明は、３Ｄプリントにおけるフィラメントの使用、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントに関する。本発明のフィラメントは、爆発法ナノダイヤモンドを含まないフィラメントと比較して、増加した引張強度及び熱伝導率、及び高いガラス転移点を示す。本発明のフィラメントによって製造された３Ｄ物品は増加した引張強度及び熱伝導率を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメントであって、３Ｄプリントにおいて、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して少なくとも１５％高い引張強度を有する、フィラメント。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリル、セルロイド、セルロースアセテート、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカン等のフッ素樹脂、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタラート、ポリカプロラクトン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート、ポリシクロヘキシレン、ジメチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタラミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びスチレンアクリロニトリル、任意の熱可塑性エラストマー、又はそれらの組み合わせを含み；前記熱可塑性ポリマーは好ましくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン（脂肪族又は芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、より好ましくはポリ乳酸である、請求項１に記載の３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメント。
【請求項３】
爆発法ナノダイヤモンドが＋３０ｍＶより高い、好ましくは＋４０ｍＶより高い、より好ましくは＋５０ｍＶより高いゼータ電位を示す、請求項１又は２に記載の３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメント。
【請求項４】
爆発法ナノダイヤモンドが−３０ｍＶより負の、好ましくは−４０ｍＶより負の、より好ましくは−５０ｍＶより負のゼータ電位の値を示す、請求項１又は２に記載の３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメント。
【請求項５】
爆発法ナノダイヤモンドがアミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで実質的に単官能基化された、請求項の１〜４のいずれか１項に記載の３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメント。
【請求項６】
爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、最低でも２℃高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメント。
【請求項７】
爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントよりも、少なくとも２％高い熱伝導率を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメント。
【請求項８】
フィラメントの使用であって、３Ｄプリントにおいて、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、少なくとも１５％高い引張強度を有する、フィラメントの使用。
【請求項９】
３Ｄプリントされた物品であって、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも１５％高い引張強度を有する、物品。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリル、セルロイド、セルロースアセテート、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカン等のフッ素樹脂、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタラート、ポリカプロラクトン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート、ポリシクロヘキシレン、ジメチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタラミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びスチレンアクリロニトリル、任意の熱可塑性エラストマー、又はそれらの組み合わせを含み；前記熱可塑性ポリマーは好ましくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン（脂肪族又は芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、より好ましくはポリ乳酸である、請求項８に記載の３Ｄプリントされた物品。
【請求項１１】
爆発法ナノダイヤモンドが＋３０ｍＶより高い、好ましくは＋４０ｍＶより高い、より好ましくは＋５０ｍＶより高いゼータ電位；又は−３０ｍＶより負の、好ましくは−４０ｍＶより負の、より好ましくは−５０ｍＶより負のゼータ電位の値を示す、請求項９又は１０に記載の３Ｄプリントされた物品。
【請求項１２】
爆発法ナノダイヤモンドがアミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで実質的に単官能基化された、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の３Ｄプリントされた物品。
【請求項１３】
爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも２℃高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の３Ｄプリントされた物品。
【請求項１４】
爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも２％高い熱伝導率を有する、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の３Ｄプリントされた物品。
【請求項１５】
３Ｄプリンターのプリントヘッド中で、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性材料及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントを溶解させること；及び
３Ｄプリンター中の溶解した材料を連続する層に堆積させ、３Ｄプリントされた製品を形成すること
を含む、３Ｄプリントされた製品を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元（３Ｄ）印刷における、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントの使用、及びそれから製造された３Ｄ物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層造形（ＡＭ）としても知られる、３次元印刷（３Ｄプリント）は、コンピュータ制御の下で材料の層を形成してオブジェクトを作り出す、３次元オブジェクトを作り出すのに使用されるプロセスをいうものである。オブジェクトは、ほぼいかなる形又は形状であることもでき、典型的には３Ｄモデルからのデジタルモデルデータ又は積層造形ファイル（ＡＭＦ）ファイル等の別の電子データソースを用いて製造される。
【０００３】
ステレオリソグラフィー（ＳＴＬ）は、３Ｄプリンターが読むことができる最も一般的なファイル形式の１つである。従って、従来の機械加工プロセスにおいて原料から除去される材料とは異なり、３Ｄプリント又はＡＭは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデル又はＡＭＦファイルから、１層ずつ連続的に材料を付加することによって、３次元オブジェクトを作り上げる。
【０００４】
用語「３Ｄプリント」は、初めは、インクジェットプリントヘッドを用いて、１層ずつ、パウダーベッド上にバインダー材料を堆積させるプロセスをいうものであった。より最近は、本用語は、より広範な種類の積層造形技術を包含する常用語で使用されている。米国及び国際技術標準では、この広範な観念について、公式用語の積層造形を使用している。
【０００５】
射出成形等の従来の技術は、ポリマー製品を大量に製造するには、より安価であることができるが、積層造形は比較的小量の部品を製造する際は、より速く、より自由度が高く、かつより安価であることができる。３Ｄプリンターにより、設計者及びコンセプト開発チームが、卓上サイズのプリンターを使用して部品及びコンセプトモデルを製造することが可能となる。
【０００６】
外見上より複雑なオブジェクトが、より複雑でないオブジェクトよりも、３Ｄプリント製造において、安価な場合がある。
【０００７】
幾つかの方法は材料を溶解又は軟化し、層を作り出す。熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られる、熱溶解フィラメント製法においては、直ちに硬化し層を形成する材料の小さな玉又は流れを押し出すことによって、モデル又は部品を製造する。熱可塑性のフィラメント、金属ワイヤ又は他の材料が、押し出しノズルヘッド（３Ｄプリンター押し出し機）中に装填され、それが材料を加熱し、流動のオンオフを切り変える。
【０００８】
３Ｄプリントフィラメントの１つの種類は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのための熱可塑性材料である。様々な特性とともに利用可能な多くの種類のフィラメントが存在し、それらは異なるプリント温度を必要とする。フィラメントは通常、２つの標準的な直径；１．７５及び２．８５ｍｍで入手可能である。
【０００９】
３Ｄプリントフィラメントは、プラスチックを加熱、押し出し及び冷却し、ペレットを最終製品に変形するプロセスの使用によって作り出される。３Ｄプリンターと異なり、ノズルを通してフィラメントを押し出すのではなく引き抜いて、フィラメントを作り出し、フィラメントの直径は、押し出し機ノズルの直径ではなく、プラスチックが加熱された後に行われるプロセスによって画定される。フィラメントが押し出し機から引き抜かれてフィラメントの幅を画定するとき、異なる力及び速度がフィラメントに適用される。フィラメント材料として使用される熱可塑性材料の例は、現在は、ＰＬＡ（融点１５０℃〜１６０℃）、ＡＢＳ（正確な融点は無し、ガラス転移点１０５℃）、ＰＶＡ（融点２００℃）、及びＰＥＴ（２５０℃〜２６０℃）等の低融点材料に限られる。
【００１０】
３Ｄプリント全体は急速に発展しており、広範に研究されている。３Ｄプリンターに関して言えば、ドット毎インチ（ｄｐｉ）又はマイクロメートル（μｍ）でプリントの層厚さ及びＸ−Ｙ解像度を説明するプリント解像度は、現在、典型的には約１００μｍ（２５０ＤＰＩ）であるが、幾つかの機械は１６μｍ（１，６００ＤＰＩ）の薄さで層をプリントすることができる。Ｘ−Ｙ解像度はレーザープリンターのそれと同等である。粒子（３Ｄドット）は直径において、約５０μｍ〜１００μｍ（５１０ＤＰＩ〜２５０ＤＰＩ）である。
【００１１】
ナノダイヤモンドは、合成又は爆発プロセスによって製造することができる。
【００１２】
合成ナノダイヤモンドは、化学蒸着法又は高圧高温法（ＨＰＨＴ）等の幾つかの公知の方法、続いて得られたダイヤモンド粒子の粉砕及び分級によって製造することができる。このような粒子は広い粒子径分布（ＰＳＤ）を有し、粒子径（Ｄ５０）は数十ナノメートルから数百ミクロンサイズまで変化する。この方法で製造されたナノダイヤモンドは、表面官能性を示さず、その表面は共有結合型表面官能基により官能基化されることもできない。さらに、それらの形は不規則であり、粒子はハードエッジを示す。
【００１３】
爆発合成によって製造されたナノダイヤモンドは、爆発法ナノダイヤモンドと呼ばれる。すなわち、爆発法ナノダイヤモンドは爆発法に基づく。
【００１４】
超ナノ結晶ダイヤモンド又は超分散ダイヤモンド（ＵＤＤ）ともいわれる爆発法ナノダイヤモンドは、独特なナノ材料であり、爆発合成によって数千キログラムを製造することができる。
【００１５】
爆発法ナノダイヤモンド又は爆発プロセスに基づくナノダイヤモンドは、１９６３年に、ソビエト社会主義共和国連邦（ＵＳＳＲ）の研究者によって、非酸化媒体中における負の酸素平衡を有する高爆発性混合物の爆発分解によって最初に合成された。典型的な爆発性混合物は、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）及びヘキソーゲン（ＲＤＸ）の混合物であり、好ましいＴＮＴ／ＲＤＸの重量比は４０／６０である。
【００１６】
爆発合成の結果として、デトネーションブレンドともいわれるダイヤモンドを含むすすが得られる。このブレンドは、典型的には約２ｎｍ〜８ｎｍの平均粒子径を有する球状ナノダイヤモンド粒子、及び爆発室及び使用した爆薬の素材に由来する金属及び金属酸化物粒子によって汚染された異なる種類の非ダイヤモンド炭素を含む。デトネーションブレンド中のナノダイヤモンドの含有量は、典型的には３０ｗｔ％〜７５ｗｔ％である。
【００１７】
爆発によって得られたナノダイヤモンド含有ブレンドは、典型的には１ｍｍを超える直径を有する同一の硬さのアグロメレートを含む。このようなアグロメレートは破壊しづらい。加えて、ブレンドの粒子径分布は非常に広く、典型的には数μｍ〜数十μｍの範囲である。
【００１８】
ダイヤモンド炭素はｓｐ3炭素を含み、非ダイヤモンド炭素は主にｓｐ2炭素種、例えばカーボンオニオン、カーボンフラーレンシェル、非晶質炭素、グラファイト炭素、又はこれらの任意の組み合わせを含む。加えて、ナノダイヤモンドブレンドは、主に爆発室に、しかし時には用いられた爆発物にも基づく金属不純物を含む。
【００１９】
デトネーションブレンドの精製のための幾つかのプロセスが存在する。精製段階は、ナノダイヤモンドの製造において、最も複雑で費用の掛かる段階とみなされている。
【００２０】
最終的なダイヤモンドを含む製品を分離するために、材料中に存在する不純物の溶解又は気化のいずれかを目的とした化学操作の組み合わせが使用される。不純物は一般に２種類、すなわち非炭素（金属イオン、金属酸化物、塩等）、及び炭素の非ダイヤモンド形態（グラファイト、ブラック、非晶質炭素）である。
【００２１】
化学精製技術は、炭素のダイヤモンド形態及び非ダイヤモンド形態の酸化剤に対する異なる安定性に基づく。反応帯においてより高い反応体濃度を得ること、及びそれゆえに高い反応速度を提供することを可能とするため、液相酸化剤は、気体又は固体系を超える利点を提供する。
【００２２】
爆発法ナノダイヤモンドの有用性は、例えばミクロンダイヤモンドに由来する粉砕及び分級によるナノダイヤモンドとは反対に、爆発法ナノダイヤモンドの外表面は様々な表面官能基に覆われているという事実に基づく。典型的には、爆発法ナノダイヤモンドの表面は、逆荷電官能基の混合物を含み、従って、低い全体のゼータ電位特性において高いアグロメレーション力を示す。アグロメレーションは、ナノダイヤモンド粒子のクラスターを形成する、単一ナノダイヤモンド粒子の傾向を意味し、これらのクラスターは数十ナノメートルからミリメートルのアグロメレートのサイズである。
【００２３】
ゼータ電位の値はコロイド分散体の安定性と関係することがある。ゼータ電位は、分散体又は懸濁液中における隣接する同様の荷電粒子間の斥力の程度を示す。十分に小さい分子及び粒子については、高いゼータ電位は安定性をもたらす、すなわち、溶液又は分散体はアグリゲーションに抵抗する。電位が低いと、引力は斥力を上回り、分散体は損なわれ、フロキュレートする。従って、高いゼータ電位（負又は正）を有するコロイドは電気的に安定であり、一方で低いゼータ電位を有するコロイドはコアギュレート又はフロキュレートする傾向がある。ゼータ電位が０ｍＶ〜±５ｍＶの場合、コロイドは速いコアギュレーション又はフロキュレーションを受ける。±１０ｍＶ〜±３０ｍＶのゼータ電位の値はコロイド（分散体）の初期不安定性を示し、±３０ｍＶ〜±４０ｍＶの値は中程度の安定性を示し、±４０ｍＶ〜±６０ｍＶの値は良好な安定性を示すが、優れた安定性は±６０ｍＶより高いゼータ電位によってのみ達成される。材料のゼータ電位を測定する一般的な方法の１つは、レーザードップラーマイクロ電気泳動法である。分子溶液又は粒子分散体に電場がかけられると、分子又は粒子はそれらのゼータ電位に関連する速度で移動する。この速度を、Ｍ３−ＰＡＬＳ（位相解析光散乱）と呼ばれるレーザー干渉技術を使用して測定する。これにより電気泳動移動度の計算が可能となり、それからゼータ電位及びゼータ電位分布の計算もまた可能となる。
【００２４】
異なる官能基で爆発法ナノダイヤモンドを官能基化するための幾つかの方法が開発されている。典型的な官能基化ナノダイヤモンドは、水素化ナノダイヤモンド、カルボキシル化ナノダイヤモンド、水酸化ナノダイヤモンド、及びアミノ基に官能基化されたナノダイヤモンドであり、例えば、国際公開第２０１４／１７４１５０号は負のゼータ電位のカルボキシル化ナノダイヤモンド分散体を製造するための方法を開示し、国際公開第２０１４／１９１６３３号は正のゼータ電位の水素化ナノダイヤモンド粉末、正のゼータ電位の一桁水素化ナノダイヤモンド分散体、及びそれらを製造するための方法を開示し、国際公開第２０１５／０９２１４２号は正のゼータ電位のアミノ基に官能基化されたナノダイヤモンド粉末、正のゼータ電位のアミノ基化ナノダイヤモンド分散体、及びそれらを製造するための方法を開示している。
【００２５】
近年、爆発法ナノダイヤモンドは、電解めっき、研磨、様々なポリマーの機械的及び熱的複合材、ＣＶＤシーディング、オイル及び潤滑剤の添加剤の範囲の幾つかの既存の用途、並びに可能性のある新たな用途、例えばルミネッセンスイメージング、ドラッグデリバリー、量子工学に起因して、ますます注目されている。それらの有用性は、例えばミクロンダイヤモンドに由来する粉砕及び分級によるナノダイヤモンドとは反対に、爆発法ナノダイヤモンドの外表面が様々な表面官能基で覆われているという事実に基づく。
【００２６】
例えば、欧州特許第２９００７４７号明細書は、熱可塑性ポリマー、ナノダイヤモンド及び充填剤を含む、改善された熱伝導率を有する複合材を開示している。複合材は、熱可塑性ポリマー、ナノダイヤモンド、及び充填剤を混合及び成形、例えば射出成形をすることによって製造される。
【００２７】
米国特許第９７０２０４５号明細書は、金属及び爆発法ナノダイヤモンドを含む無電解金属めっき法及び金属被覆を開示している。金属被覆は改善された摩擦及び摩耗特性を示す。
【００２８】
熱可塑性ポリマー及びナノダイヤモンドを含む組成物において等の、３Ｄプリントにおけるナノダイヤモンドの使用は、まだ広くは研究及び開発されていない。
【００２９】
中国特許出願公開第１０５７８８８９１号明細書は、３Ｄプリント技術に基づく、高耐摩耗、高熱伝導率の電気接点を開示している。電気接点の原料は、銀粉末及びナノメートルダイヤモンドアルケン粉末の混合を通して得られる。
【００３０】
国際公開第２０１５／１２０４２９号は、連続フィラメント中に分散した充填剤粒子を含有する連続フィラメントを含む、３Ｄプリント中にノズルから押し出されるフィラメント構造体に関する。加えて、この文献は、未硬化ポリマー樹脂、ダイヤモンド粒子などの充填剤粒子、及び潜在性硬化剤を含む、３Ｄプリント可能な複合インク配合物を開示している。
【００３１】
欧州特許出願公開第２９１５６６３号明細書は、オブジェクト製造のために、ナノ粒子充填剤とともにプレセラミックポリマーを用いる３Ｄプリントを開示している。その方法は、溶媒中に溶解したセラミック粉末及びプレセラミックポリマーの交互層を堆積させることを含む。１つの代用として、セラミック粉末はナノダイヤモンド粉末であってもよい。
【００３２】
刊行物「Ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ３Ｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ」（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐａｐｅｒ  ２２−２３  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１６；Ａｂｓｔｒａｃｔ）は、３Ｄプリントのための、熱可塑性物質における補強充填剤としてのナノダイヤモンドの使用の可能性を開示している。アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びナノダイヤモンドにより修飾されたＡＢＳ（ＡＢＳ−ＮＤ）からフィラメントが製造されている。０．０５ｗｔ％のナノダイヤモンドによるＡＢＳ修飾は、フィラメント製造の生産性を向上することができる押し出し摩擦の低減をもたらし、回転力が減少した。ナノダイヤモンド添加剤の使用は、ＡＢＳの引張強度及び破断荷重を向上させ、一方で剛性及び弾性率は増加した。
【００３３】
文献「ＰＶＡ  ａｎｄ  ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ  ｆｏｒ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，ｖｏｌ．１１９，５  Ａｐｒｉｌ  ２０１７，ｐ．１２−２１；Ａｂｓｔｒａｃｔ）は、１層毎の積層造形法を用いた様々な形状のオブジェクトを３Ｄプリントするためのインクとしての、ＰＶＡ及びナノダイヤモンドの分散体の使用を開示している。３Ｄプリントされたオブジェクトの機械特性の分析では、０．５％W/W、１％W、及び５％WのＤＮＤを含有するナノ複合材について、それぞれ非含有のＰＶＡよりも高い平均インデンテーション係数の値が示されている。
【００３４】
しかし、ナノダイヤモンドを含むフィラメントを用いた機械特性の改善は、ナノダイヤモンドを含まないフィラメントに対して、わずかのみである。
【００３５】
現在の熱可塑性３Ｄプリント材料、従ってプリントされたオブジェクトは、いずれも低融点を有する材料に限られる。ポリマーは、それらのガラス転移点（Ｔｇ）を超える高温でそれらが適用されるに連れて、ますます軟らかくなる。代わりに、このことは、３Ｄプリントされた部品の国内及び産業用途の選択を、部品の熱的性質、従ってそれらの熱的操作範囲の懸念がない用途に制限している。適用されるプラスチック材料は高い収縮率を示し、蓄積された収縮はプリント中に層の層間剥離をもたらす。このような歪みは、３Ｄプリンター中に能動加熱素子を適用することによってある程度まで回避することができるが、それでも、より複雑なオブジェクトのプリント及びプリントされたオブジェクトの機械強度を一般に制限する。
【００３６】
上に基づき、改善された特性を有する新規の３Ｄフィラメント材料、それゆえ強度、熱伝導率、及び高いガラス転移点等の改善された特性を有する、３Ｄプリントによって製造された物品を開発するニーズが依然としてある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の１つの目的は、３Ｄプリントにおいて、熱可塑性材料及び爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントの使用を提供することである。
【００３８】
本発明の別の目的は、３Ｄプリントにおける使用のための、熱可塑性材料及び爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントを提供することである。
【００３９】
さらに、本発明の別の目的は、３Ｄプリントのための、増加した引張強度を有するフィラメントを提供することである。
【００４０】
さらに、本発明の別の目的は、３Ｄプリントのための、増加した熱伝導率を有するフィラメントを提供することである。
【００４１】
さらに、本発明の別の目的は、３Ｄプリントのための、増加したガラス転移点を有するフィラメントを提供することである。
【００４２】
さらに、本発明の１つの目的は、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含む、３Ｄプリントされた物品を提供することである。
【００４３】
また、本発明の１つの目的は、増加した引張強度及び／又は熱伝導率を有する３Ｄプリントされた物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドの組成物が３Ｄプリントにおけるフィラメントとして使用が可能であることが見出された。フィラメントは、爆発法ナノダイヤモンドを含まないフィラメントに対して、増加した引張強度を有する。小量の爆発法ナノダイヤモンドであっても、引張強度を有意に増加させる。加えて、熱伝導率が改善され、フィラメントのより高いガラス転移点が得られる。
【００４５】
今回、驚くべきことに、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントを使用し、３Ｄプリントを用いて製造された物品は、爆発法ナノダイヤモンドを含まない３Ｄプリントされた物品に対して、有意に増加した引張強度及び熱伝導率を有することが見出された。従って、本発明は、前記ナノダイヤモンド添加剤無しに得られるものよりも複雑な構造体の製造及び使用を可能とする。
【００４６】
従って、このような構造体は、従来の射出成形によって製造することが不可能であった部品又は現在は金属若しくは金属複合材から製造される必要がある部品の製造を可能とすることができる。現在、このような構造体はまた、幾つかの部品から製造しなければならない場合があるが、本発明を用いれば、今はただ１つの部品として３Ｄプリントすることができ、製造コストの有意な節約をもたらすだけでなく、設計自由度、すなわち現行の技術によっては製造することが不可能である寸法及び／又はサイズを有する部品を製造することもまた可能となる。３Ｄプリントされた物品の歪み現象もまた、本発明によって回避される。
【００４７】
本発明は、請求項１に記載の、３Ｄプリントにおける使用のための、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含む、フィラメントを提供する。
【００４８】
本発明は、請求項８に記載の、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含む、フィラメントの使用を提供する。
【００４９】
本発明は、請求項９に記載の、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含む、３Ｄプリントされた物品を提供する。
【００５０】
本発明は、請求項１５に記載の、３Ｄプリントされた製品を製造するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
詳細な説明
本発明によれば、３Ｄプリントにおける使用のための、熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントが提供される。より詳細には、３Ｄプリントにおける使用のためのフィラメントであって、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、少なくとも１５％高い引張強度を有するフィラメントが提供される。
【００５２】
１つの実施態様において、熱可塑性ポリマーの量は８０ｗｔ％〜９９．９９５ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％〜９９．９９５ｗｔ％である。
【００５３】
別の実施態様において、熱可塑性ポリマーの量は８０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％である。
【００５４】
さらに、別の実施態様において、熱可塑性ポリマーの量は８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％である。
【００５５】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドの量は、０．００５ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．０４ｗｔ％である。
【００５６】
他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドの量は、０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、最も好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％である。
【００５７】
さらに、他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドの量は、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％である。
【００５８】
１つの実施態様において、フィラメントは、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、少なくとも１８％高い引張強度を、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、さらにより好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも３５％高い引張強度を有する。引張強度測定は、引張強度試験装置を用いて、ＩＳＯ  ５２７規格を適用することによって実施することができる。１つのこのような装置はＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ２５０  ＫＮ  引張強度試験装置である。
【００５９】
１つの実施態様において、フィラメントの熱伝導率は、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、少なくとも５％高く、好ましくは少なくとも８％高い。
【００６０】
１つの実施態様において、フィラメントは、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、少なくとも２℃高い、好ましくは少なくとも５℃高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【００６１】
任意の適切な熱可塑性ポリマーを使用することができる。１つの実施態様において、熱可塑性ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリル、セルロイド、セルロースアセテート、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカン等のフッ素樹脂、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタラート、ポリカプロラクトン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレン、ジメチレンテレフタラート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、及びスチレンアクリロニトリル、ナイロン（脂肪族又は芳香族ポリアミド）、又はそれらの組み合わせを含む。
【００６２】
熱可塑性ポリマーは、好ましくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン（脂肪族又は芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、最も好ましくはポリ乳酸である。
【００６３】
ポリ乳酸）ＰＬＡはラセミ体、Ｄ−ラセミ体（ＰＤＬＬＡ）及びＬ−ラセミ体（ＰＬＬＡ）、として生じる。
【００６４】
１つの実施態様において、ＰＬＡはＤ−及びＬ−ラセミ体の混合物である。別の実施態様において、ＰＬＡはＤ−ラセミ体又はＬ−ラセミ体、好ましくはＬ−ラセミ体である。
【００６５】
さらに、任意の適切な熱可塑性エラストマーを、熱可塑性ポリマーの代わりに又は熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することができる。時には熱可塑性ゴムといわれる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ポリマー（通常はプラスチック及びゴム）のコポリマー又は物理的混合物のクラスであり、熱可塑の及びエラストマーの特性の双方を有する材料からなる。１つの実施態様において、熱可塑性エラストマーはスチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）であり、別の実施態様において、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）であり、さらに別の実施態様において、熱可塑性エラストマーは熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性コポリエステル（ＴＰＣ）、熱可塑性ポリアミド（ＴＰＡ）、分類されていない熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）、又は任意の公知の熱可塑性エラストマーの混合物である。
【００６６】
爆発法ナノダイヤモンドは、当技術分野で公知の任意の適切なナノダイヤモンドであることができる。
【００６７】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは、単官能基化ナノダイヤモンドである。爆発法ナノダイヤモンドは、アミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで単官能基化されてもよい。
【００６８】
好ましくは、爆発法ナノダイヤモンドは、アミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで実質的に単官能基化され、好ましくはアミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで単官能基化される。
【００６９】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドはアミンで実質的に官能基化される。別の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドはカルボン酸で実質的に官能基化される。他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは水素で実質的に官能基化される。さらに、他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドはヒドロキシル基で実質的に官能化される。別の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは任意の他のアニオン性、カチオン性又は中性官能基で実質的に官能基化される。
【００７０】
爆発法ナノダイヤモンドは商業的に入手可能であるか、又は公知の方法で製造することができる。
【００７１】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは＋３０ｍＶより高い、好ましくは＋４０ｍＶより高い、より好ましくは５０ｍＶより高いゼータ電位を示す。ゼータ電位は、ｐＨ７において０．５ｗｔ％の水性ナノダイヤモンド分散体から測定される。
【００７２】
別の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは、−３０ｍＶより負の、好ましくは−４０ｍＶより負の、より好ましくは−５０ｍＶより負のゼータ電位の値を示す。ゼータ電位は、ｐＨ７において０．５ｗｔ％の水性ナノダイヤモンド分散体から測定される。
【００７３】
１つの実施態様において、粒子径分布Ｄ９０（０．５ｗｔ％のナノダイヤモンド分散体から測定された）は、１５ｎｍより小さく、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００７４】
好ましい実施態様において、フィラメントは１．７５ｍｍ±０．０５ｍｍ又は２．８５ｍｍ±０．１０ｍｍの直径を有する。
【００７５】
フィラメントは、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、ケイ素化合物、窒化ホウ素等のホウ素化合物、セラミック材料、天然繊維、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、爆発法ナノダイヤモンド以外の少なくとも１つの充填剤をさらに含んでもよい。炭素化合物は、爆発法ナノダイヤモンド以外のダイヤモンド材料、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、酸化グラフェン、炭素すす、カーボンナノチューブ、熱分解炭素、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、窒化炭素、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【００７６】
フィラメントは透明又は実質的に透明であることができる。フィラメントはまた、フィラメントを所望する色において利用可能とするために、着色剤を含むことができる。
【００７７】
フィラメントは、任意の公知の適切な方法、例えば熱可塑性ポリマーを提供すること；爆発法ナノダイヤモンドを提供すること；熱可塑性ポリマーと爆発法ナノダイヤモンドを複合し、複合物を形成すること；及び複合物を押し出してフィラメントを形成することによって製造することができる。
【００７８】
例示的な実施態様において、フィラメントは、水等の液体媒体中において爆発法ナノダイヤモンド及び熱可塑性ポリマーを撹拌し溶液を調製すること；例えば蒸発及び／又は乾燥によって、溶液から液体媒体を除去し、爆発法ナノダイヤモンドで被覆された熱可塑性ポリマーペレットを形成すること；被覆されたペレットを複合し、押し出してフィラメントを形成することを含む方法によって製造される。
【００７９】
本発明によれば、３Ｄプリントにおけるフィラメントの使用であって、３Ｄプリントにおいて８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記フィラメントに対して、少なくとも１５％高い引張強度を有するフィラメントの使用も提供される。
【００８０】
熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドは上で規定された特徴を有する。熱可塑性ポリマー及び爆発法ナノダイヤモンドの量は上で規定された通りである。フィラメントは上で規定されたものと同じ特徴を有する。
【００８１】
本発明によれば、３Ｄプリントされた物品であって、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも１５％高い引張強度を有する物品も提供される。
【００８２】
１つの実施態様において、熱可塑性ポリマーの量は８０ｗｔ％〜９９．９９５ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％〜９９．９９５ｗｔ％である。
【００８３】
別の実施態様において、熱可塑性ポリマーの量は８０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％である。
【００８４】
さらに、別の実施態様において、熱可塑性ポリマーの量は８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％である。
【００８５】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドの量は０．００５ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．０４ｗｔ％である。
【００８６】
他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドの量は０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、最も好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％である。
【００８７】
さらに、他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドの量は０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％である。
【００８８】
１つの実施態様において、物品は、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも１８％高い引張強度、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、さらにより好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも３５％高い引張強度を有する。引張強度測定は、引張強度試験装置を用いて、ＩＳＯ  ５２７規格を適用することによって実施することができる。１つのこのような装置はＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ２５０  ＫＮ  引張強度試験装置である。
【００８９】
１つの実施態様において、物品の熱伝導率は、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも５％高く、好ましくは少なくとも８％高い。
【００９０】
１つの実施態様において、物品は、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも２℃高い、好ましくは少なくとも５℃高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【００９１】
任意の適切な熱可塑性ポリマーを使用することができる。１つの実施態様において、熱可塑性ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリル、セルロイド、セルロースアセテート、環状オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルコキシアルカン等のフッ素樹脂、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタラート、ポリカプロラクトン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレン、ジメチレンテレフタラート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、及びスチレンアクリロニトリル、ナイロン（脂肪族又は芳香族ポリアミド）、又はそれらの組み合わせを含む。
【００９２】
好ましくは、熱可塑性ポリマーはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン（脂肪族又は芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリカーボネート（ＰＣ）、最も好ましくはポリ乳酸である。
【００９３】
ポリ乳酸）ＰＬＡはラセミ体、Ｄ−ラセミ体（ＰＤＬＬＡ）及びＬ−ラセミ体（ＰＬＬＡ）として生じる。
【００９４】
１つの実施態様において、ＰＬＡはＤ−及びＬ−ラセミ体の混合物；Ｄ−ラセミ体；又はＬ−ラセミ体、好ましくはＬ−ラセミ体である。
【００９５】
さらに、任意の適切な熱可塑性エラストマーを、熱可塑性ポリマーの代わりに又は熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することができる。熱可塑性ゴムといわれる場合がある熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ポリマー（通常はプラスチック及びゴム）のコポリマー又は物理的混合物のクラスであり、熱可塑の及びエラストマーの特性の双方を有する材料からなる。１つの実施態様において、熱可塑性エラストマーはスチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）であり、別の実施態様において、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）であり、さらに別の実施態様において、熱可塑性エラストマーは熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性コポリエステル（ＴＰＣ）、熱可塑性ポリアミド（ＴＰＡ）、分類されていない熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）、又は任意の公知の熱可塑性エラストマーの混合物である。
【００９６】
爆発法ナノダイヤモンドは、当技術分野で公知の任意の適切なナノダイヤモンドであることができる。
【００９７】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは、単官能基化ナノダイヤモンドである。爆発法ナノダイヤモンドは、アミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで単官能基化されてもよい。
【００９８】
好ましくは、爆発法ナノダイヤモンドは、アミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで実質的に単官能基化され、好ましくはアミン、カルボン酸、水素又はヒドロキシル基のいずれかで単官能基化される。
【００９９】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドはアミンで実質的に官能基化される。別の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドはカルボン酸で実質的に官能基化される。他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは水素で実質的に官能基化される。さらに、他の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドはヒドロキシル基で実質的に官能基化される。別の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは任意の他のアニオン性、カチオン性又は中性官能基で実質的に官能基化される。
【０１００】
このような爆発法ナノダイヤモンドは商業的に入手可能であるか、又は公知の方法で製造することができる。
【０１０１】
１つの実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは＋３０ｍＶより高い、好ましくは＋４０ｍＶより高い、より好ましくは５０ｍＶより高いゼータ電位を示す。ゼータ電位は、ｐＨ７において０．５ｗｔ％の水性ナノダイヤモンド分散体から測定される。
【０１０２】
別の実施態様において、爆発法ナノダイヤモンドは、−３０ｍＶより負の、好ましくは−４０ｍＶより負の、より好ましくは−５０ｍＶより負のゼータ電位の値を示す。ゼータ電位は、ｐＨ７において０．５ｗｔ％の水性ナノダイヤモンド分散体から測定される。
【０１０３】
１つの実施態様において、粒子径分布Ｄ９０（０．５ｗｔ％のナノダイヤモンド分散体から測定された）は、１５ｎｍより小さく、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍである。
【０１０４】
物品は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、ケイ素化合物、窒化ホウ素等のホウ素化合物、セラミック材料、天然繊維、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、爆発法ナノダイヤモンド以外の少なくとも１つの充填剤をさらに含んでもよい。炭素化合物は、爆発法ナノダイヤモンド以外のダイヤモンド材料、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、酸化グラフェン、炭素すす、カーボンナノチューブ、熱分解炭素、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、窒化炭素、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【０１０５】
物品は透明又は実質的に透明であることができる。物品はまた、物品を所望の色において使用可能とするために、着色剤を含むことができる。
【０１０６】
ナノダイヤモンド充填剤の使用は、３Ｄプリントされた物品の引張強度だけでなく熱伝導率及びガラス転移点などの熱的性質も改善することによって、より良好な層間の付着を可能とする。ナノダイヤモンド充填剤の使用はまた、３Ｄプリントされた物品の圧縮強度特性を改善する。改善された熱的性質は、３Ｄプリントされた物品の適用可能な操作温度範囲を拡大し、すなわち、ナノダイヤモンドを含まない３Ｄプリントフィラメントからプリントされた場合には、３Ｄプリントされた物品は既に軟化している温度において、３Ｄプリントされた物品が軟化することを妨げる。また、ナノダイヤモンドが向上させた熱可塑性材料の特性により、現在の３Ｄプリントでは適用できない熱可塑性材料の使用が可能となるが、促進された場合、工業製品及び工業用途の範囲において有益であろう。
【０１０７】
本発明はさらに、
３Ｄプリンターのプリントヘッド中で、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性材料及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含むフィラメントを溶解させること；及び
３Ｄプリンター中の溶解した材料を連続する層に堆積させ、３Ｄプリントされた物品を形成すること
を含む３Ｄプリントされた物品を製造するための方法を提供する。
【０１０８】
本発明はさらに、３Ｄプリントされた物品の使用であって、８０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％の量の熱可塑性ポリマー及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量の爆発法ナノダイヤモンドを含み、爆発法ナノダイヤモンドを含まない前記物品に対して、少なくとも１５％高い引張強度を有する３Ｄプリントされた物品の使用を提供する。本発明による３Ｄプリントされた物品の使用は、Ｅ−モビリティを含む自動車、航空宇宙、電子機器、自転車、生活雑貨、工業部品、軍用部品、現在の金属部品に代わるポリマー部品、型、医療機器及び人工骨代替材料、水質浄化の装置及び構造体、装飾品、化学品製造及び農業装置に適用される部材及び構造体の範囲で可能であるが、それらには限定されない。本発明はさらに、前記ナノダイヤモンド添加剤無しに得られるものより複雑な構造体の、製造及び使用を提供する。従って、このような構造体は、従来の射出成形によっては製造することが不可能であった部品又は現在は金属若しくは金属複合材から製造される必要がある部品の製造を可能とすることができる。現在、このような構造体はまた、幾つかの部品から製造しなければならない場合があるが、今はただ１つの部品として３Ｄプリントすることができ、製造コストの有意な節約をもたらすだけでなく、設計自由度、すなわち現行の技術によっては製造することが不可能である寸法及び／又はサイズを有する部品を製造することもまた可能となる。
【０１０９】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細及び具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１１０】
材料
適用したナノダイヤモンド材料は、Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ  Ｌｔｄ  Ｏｙ製のｕＤｉａｍｏｎｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｄ水中分散体（０．５ｗｔ％のナノダイヤモンド含有量）であった。前記材料のゼータ電位は＋５０ｍＶ超であり、適用した製造ロットの粒子径分布（０．５ｗｔ％のナノダイヤモンド分散体から測定した）は１５ｎｍより小さかった（Ｄ９０）。適用したナノダイヤモンド材料の表面末端アミンの程度は、ナノダイヤモンド材料が含む表面窒素をケルダール法によって測定することで決定し、ナノダイヤモンドの規定値２０００ｍｇ／ｋｇを超えていた。粒子径及びゼータ電位の測定はＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置を用いて実施した。
【０１１１】
適用した熱可塑性材料は、標準３ｍｍの細粒として、Ｃｏｒｂｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃにより供給される、Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡグレードであった。
【０１１２】
分析
引張強度測定は、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ２５０  ＫＮ引張強度試験装置を用いて、ＴＵ  Ｄｅｌｆｔ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔが実施した。測定は、１９．５℃の温度において、ＩＳＯ規格５２７を適用して実施した。
【０１１３】
あるいは、引張強度の分析、並びにヤング率及び破断伸びは、ＩＳＯ規格５２７を適用して、ＶＴＴ  Ｆｉｎｌａｎｄが実施した。曲げ弾性率及び曲げ強度は、ＩＳＯ規格１７８を適用して、ＶＴＴ  Ｆｉｎｌａｎｄが分析した。衝撃強さ及びＳシャルピーノッチ（２３℃）の衝撃強さは、ＩＳＯ規格１７９を適用して、ＶＴＴ  Ｆｉｎｌａｎｄが分析した。
【０１１４】
製造されたナノダイヤモンドが強化したＰＬＡ複合物の密度（ＩＳＯ  １１８３）、ガラス転移点、融点（ＤＳＣ）、ＨＤＴ  Ｂ値（０．４５ＭＰａ、フラットワイズ）、ＨＤＴ  Ｂ値（０．４５ＭＰａ、フラットワイズ、アニール済み（ＩＳＯ  ７５））、並びに熱伝導率（ホットディスク法）は、ＶＴＴ  Ｆｉｎｌａｎｄが分析した。
【０１１５】
製造されたフィラメントの含水率は、熱重量法によって、ＶＴＴ  Ｆｉｎｌａｎｄが分析した。
【０１１６】
Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡ標準サンプルフィラメント、及び０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを充填したＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡサンプルフィラメントを製造するプロセス
Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットの予備乾燥
３ｋｇの３ｍｍ  Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットを、５リットル精密科学真空炉中で、２１〜２５水銀柱インチ（ｉｎＨｇ）の真空及び６２℃〜６７℃の温度において、４時間間隔で２４時間にわたり乾燥し、１度に１ｋｇの熱可塑性材料を処理して乾燥した。
【０１１７】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンド−Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットの混合及び乾燥
１００ｇの０．５ｗｔ％  ｕＤｉａｍｏｎｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｄ水性ナノダイヤモンド分散体（０．５ｇのナノダイヤモンド粒子に対応）を９００ｇの脱イオン水で希釈し、次いで混合し、９９９．５ｇの予備乾燥３ｍｍ  Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットを有する希釈されたナノダイヤモンド分散体を得た。ＰＬＬＡペレット表面へのナノダイヤモンド粒子の一様な分布を達成するために、得た混合物を、メカニカルミキサーを用いて静かに撹拌し、２４時間にわたって安定化させた。次いで、得たナノダイヤモンド分散ＰＬＬＡペレット混合物を５リットル精密科学真空炉中で、２１〜２５水銀柱インチ（ｉｎＨｇ）の真空、及び６２℃〜６７℃の温度において、４時間間隔で２４時間にわたり保持し、０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドがＰＬＬＡペレット表面を一様に被覆した、乾燥Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットを得た。
【０１１８】
複合及びフィラメント製造
Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡ標準フィラメントサンプル
１ｋｇの予備乾燥した３ｍｍ  Ｂｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットを、Ｎｏｚｔｅｋ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＸＴ一加熱帯一軸押出機を用いて、真鍮製の１．７５ｍｍノズルを適用し、追加のインライン加熱帯を用いて複合し、１０ｃｍの流動部分を達成した。１０℃の環境において、適用複合温度は２２０℃に設定した。
【０１１９】
製造されたフィラメントを空気によって冷却し、フィラメントワインダーは用いず、押出機の隣の机に収集した。これらの条件下で、押出機の処理量は１ｋｇ／ｈである。使用準備済みの、製造されたＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡフィラメント材料は１．７５ｍｍ、寸法偏差±０．２ｍｍのサイズを有していた。
【０１２０】
１．７５ｍｍ及び２．８５ｍｍの双方の直径サイズを有する、添加ナノダイヤモンド強化ＰＬＡベースフィラメントサンプルは、Ｄｕｔｃｈ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ、Ｈｅｌｍｏｎｄ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓが、彼らの市販フィラメント製造ラインを用いて製造した。製造したフィラメントを、密封及び真空引きした、乾燥材が入ったアルミニウムバッグ中に詰めた。適用したナノダイヤモンド材料は、＋５０ｍＶ以上のゼータ電位を示す、Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ製アミン末端ナノダイヤモンド粒子であった。フィラメント製品のナノダイヤモンド濃度は０．０４ｗｔ％〜０．１ｗｔ％であり、適用したナノダイヤモンド濃度の範囲において、重要な機械特性又は熱的性質における有意な差は検出されなかった。
【０１２１】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを充填したＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡフィラメントサンプル
５００ｇの乾燥した、３ｍｍ  ０．０５ｗｔ％アミン末端ナノダイヤモンドで被覆したＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡペレットを、Ｎｏｚｔｅｋ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＸＴ  一加熱帯一軸押出機を用いて、真鍮製の１．７５ｍｍノズルを適用し、追加のインライン加熱帯を用いて複合して１０ｃｍの流動部分を達成した。１０℃の環境において、適用複合温度は２２０℃に設定した。
【０１２２】
製造したフィラメントを空気によって冷却し、フィラメントワインダーは用いず、押出機の隣の机に収集した。これらの条件下で、押出機の処理量は１ｋｇ／ｈである。使用準備済みの、製造した０．０５ｗｔ％アミン末端ナノダイヤモンドＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡフィラメント材料は１．７５ｍｍ、寸法偏差±０．２ｍｍ、のサイズを有していた。
【０１２３】
サンプル標本の３Ｄプリント
サンプル標本はＵｌｔｉｍａｋｅｒ  ２＋  ３Ｄプリンターを用いて調製した。適用した設計ファイルはオープンソースコミュニティＴｈｎｇｉｖｅｒｓｅ．ｃｏｍ．からダウンロードし、描画、調整した１Ｂ引張「ドッグボーン」であった。前記ファイルの変換は、Ｕｌｔｉｍａｋｅｒから入手可能なＣｕｒａプログラムを用いて行った。全てのサンプルについて、設計ファイルは一定とした。ピースをプリントするために使用されるコードファイルは、全てのサンプルに渡り一定とし、２枚の外壁及び４５度毎の対角線インフィルパターンからなる。
【０１２４】
結果
表１に示す通り、２つのＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡ  ３Ｄプリント標準サンプルから、及び２つの０．０５ｗｔ％アミン末端ナノダイヤモンドＢｉｏｐｌａｓｔ  ２２０２  ＰＬＬＡ  ３Ｄプリントサンプルから引張強度を測定した。
【表１】
2021507840.tif 000002
【０１２５】
２つのＰＬＬＡ標準サンプルの平均引張強度は２６．１８２ＭＰａである。２つのナノダイヤモンド強化サンプルの平均引張強度は３６．１４２ＭＰａである。従って、０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含む、３ＤプリントしたＰＬＬＡ材料の引張強度は３８％向上した。
【０１２６】
０．０７ｗｔ％のナノダイヤモンド濃度を有する、同様に製造したアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントを用いた、別の組の試みにおいて、プリントした標本の引張強度（最大荷重における）は４３．５ＭＰａであり、引張強度特性において６０％超の改善をもたらした。ここで、及び全ての下でプリントした及び分析した標本において、全ての試験標本はＭａｓｓ  Ｐｏｒｔａｌ  ＳＩＡ、Ｒｉｇａ、Ｌａｔｖｉａが、Ｍａｓｓ  Ｐｏｒｔａｌ  Ｐｈａｒａｏｈ  ＸＤ２０（ＳＮ：１５０６３３）を使用して次の条件、すなわちプリント温度＝２７０℃、プリント速度６０ｍｍ／ｓ、ヒートベッド温度３０℃の下でプリントした。
【０１２７】
０．０７ｗｔ％のナノダイヤモンド含有量を有するアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントのヤング率を６２４０ＭＰａと測定した。０．０５ｗｔ％のナノダイヤモンド含有量を有するアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントのヤング率を６３５０ＭＰａと測定した。標準ＰＬＬＡフィラメントのプリントしたサンプル標本のヤング率は４６９０ＭＰａであった。
【０１２８】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントから製造した、３Ｄプリントした標本の曲げ弾性率（曲げヤング率）を５４４６ＭＰａ（ＩＳＯ  １７８、方法Ａ；偏差５３．７３ＭＰａ）と測定した。標準ＰＬＬＡ材料のプリントした標本の曲げ弾性率を４０３０ＭＰａ（偏差２０．４７ＭＰａ）と測定した。
【０１２９】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントから製造した、３Ｄプリントした標本の曲げ強さ（曲げヤング強さ；降伏応力；ＩＳＯ１７８、方法Ａ）は８０．３ＭＰａ（標準偏差０．５６ＭＰａ）と測定した。標準ＰＬＬＡ材料のプリントした標本の曲げ強さは７１．４７ＭＰａ（標準偏差０．１９ＭＰａ）と測定した。
【０１３０】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントから製造した、３Ｄプリントした標本の破断伸びを３．２％と測定した（ＩＳＯ  ５２７）。標準ＰＬＬＡ材料のプリントした標本の破断伸びを１．８％と測定した。
【０１３１】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントから製造した、３Ｄプリントした標本（外壁２枚のサンプル）のシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き、ＩＳＯ  １７９）を２．２ｋＪ／ｍ2（標準偏差０．１２ｋＪ／ｍ2）と測定した。０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡフィラメントから製造した、３Ｄプリントした標本（外壁５枚のサンプル）のシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を２．５ｋＪ／ｍ2（標準偏差０．０７ｋＪ／ｍ2）と測定した。標準ＰＬＬＡフィラメントから製造した、３Ｄプリントした標本（外壁５枚のサンプル）のシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を２．２ｋＪ／ｍ2（標準偏差０．１ｋＪ／ｍ2）と測定した。
【０１３２】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡから製造したフィラメントの熱変形温度（ＨＤＴ  Ｂ、０．４５ＭＰａ、フラットワイズ；ＩＳＯ  ７５）を１０７．２℃（標準偏差７．９２℃）と測定した。標準ＰＬＬＡから製造したフィラメントの熱変形温度（ＨＤＴ  Ｂ、０．４５ＭＰａ、フラットワイズ；ＩＳＯ  ７５）を９３．７℃（標準偏差７．２４℃）と測定した。
【０１３３】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡから製造したフィラメントの熱変形温度（ＨＤＴ  Ｂ、０．４５ＭＰａ、フラットワイズ、アニール済み；ＩＳＯ  ７５）を１２５．１℃（標準偏差３．９℃）と測定した。標準ＰＬＬＡから製造したフィラメントの熱変形温度（ＨＤＴ  Ｂ，０．４５ＭＰａ、フラットワイズ、アニール済み；ＩＳＯ  ７５）を１１６．１℃（標準偏差６．５５℃）と測定した。アニールしたサンプルについて、アニールは、１１０℃／１ｈで、及びそれに次ぐ冷却段階（サンプルは、温度が２７℃に達したとき、２時間１５分の冷却の後、に炉から取り出した）によって処理した。測定に至るまで、サンプルは環境制御した部屋中に保管した。
【０１３４】
真空引きして閉じたアルミニウムバッグ中に乾燥材と共に保管した、０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡから製造した１．７５ｍｍの直径のフィラメント（Ｄｕｔｃｈ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ、Ｈｅｌｍｏｎｄ、ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓによって製造したフィラメント製品）の含水率は、熱重量法によって、ＶＴＴ  Ｆｉｎｌａｎｄが分析した。フィラメントの含水率を≦０．１ｗｔ％と測定した。制御環境中で２４時間保持した場合、フィラメントの水分は≦０．１５ｗｔ％に上昇する。次ぐ５０℃における２０時間の乾燥は水分を≦０．０２ｗｔ％に減少させる。
【０１３５】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡから製造したフィラメントの融点を１７１．６℃〜１８２℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）と測定した。標準ＰＬＬＡから製造したフィラメントの融点を１７０．５℃〜１８２．３℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）と測定した。
【０１３６】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡから製造したフィラメントのガラス転移点を４９．７℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）と測定した。標準ＰＬＬＡから製造したフィラメントのガラス転移点を４４．４℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）と測定した。
【０１３７】
０．０５ｗｔ％のアミン末端ナノダイヤモンドを含むＰＬＬＡから製造したフィラメントの熱伝導率を、ホットディスク法によって、０．３８Ｗ／ｍ・Ｋと測定した。
【国際調査報告】
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