(57)【要約】  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリオレフィンを含み、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）に酸素（Ｏ）を介して無機物粒子が化学結合されている、架橋ポリオレフィン分離膜及び架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。本発明は、抵抗が低く、通気度が改善され、耐熱性が向上した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
2021522999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、無機物粒子及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリオレフィンを含み、
前記無機物粒子に、酸素（Ｏ）を介して前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合されている、シラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項２】
前記無機物粒子に少なくとも１個以上の酸素が化学的に結合されている、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項３】
前記無機物粒子が金属であり、前記金属の酸化数と同じ個数の酸素が化学的に結合されている、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項４】
前記架橋ポリオレフィンが、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【化１】
2021522999.tif 000008
（化学式１において、Ｍは金属であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基である。）
【請求項５】
前記無機物粒子の含量が、前記架橋ポリオレフィン分離膜の全体重量を基準にして５〜７０重量％である、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項６】
前記無機物粒子が、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む金属水酸化物から誘導されたものである、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項７】
前記金属が、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、錫、亜鉛、希土類元素のうちいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上の元素を含む、請求項６に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項８】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ベーマイトのうちいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上を含む、請求項６に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項９】
（Ｓ１）ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、架橋触媒、及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を押出機に投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ３）前記延伸されたシートから前記希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ５）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が、２００，０００〜１，０００，０００である、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子が、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子と、前記無機物粒子にカップリングされている炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとを含む、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの加水分解反応から由来した化合物内の酸素原子と、前記無機物粒子とが化学的に結合されている、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子が、
（Ｓ１０）炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを加水分解して炭素−炭素二重結合基含有シラノールを製造する段階、及び
（Ｓ１１）前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールとヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子とを混合する段階によって製造される、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記混合する段階が２５℃〜８０℃で実施される、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物が、ポリオレフィン、前記ポリオレフィンにグラフトされたシラン、及び前記グラフトされたシランのケイ素に対して前記酸素を介して結合された無機物粒子を含む、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｓ５）段階で、前記無機物粒子に対して表面処理された前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが前記ポリオレフィンと水架橋する、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項１６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【化２】
2021522999.tif 000009
化学式２において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、
前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で置換される。
【請求項１８】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２つ以上の混合物を含む、請求項１７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年１２月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６７９６２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
【０００４】
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜から構成され、なかでも分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるために高いイオン伝導度が求められる。
【０００６】
また、このような分離膜では、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）温度とメルトダウン（ｍｅｌｔ ｄｏｗｎ）温度との差が大きいと、分離膜を含むリチウム二次電池の安全性が確保される。両者の間隔を広げるためには、シャットダウン温度は低くなる方向に、メルトダウン温度は高くなる方向に調節しなければならない。
【０００７】
従来、メルトダウン温度を高める技術の一つとしては、ポリエチレン、希釈剤、開始剤、シラン架橋剤及び架橋触媒を一度に混合して製造した架橋ポリオレフィン分離膜がある。
【０００８】
しかし、上記のように押出機内に希釈剤、開始剤を一度に投入する場合、希釈剤と開始剤とが副反応を起こす問題がある。また、押出機内に、シラン架橋剤を希釈剤に混合して投入すること又はシラン架橋剤をポリオレフィンに直接グラフトさせて投入することにはハンドリングが困難であるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、希釈剤と開始剤との副反応を抑制し、物性が改善された架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、架橋ポリオレフィン分離膜を製造するとき、投入した物質の外部への脱離を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、下記具現例によるシラン架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。
【００１２】
第１具現例は、
ポリオレフィン、無機物粒子及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリオレフィンを含み、
前記無機物粒子に、酸素（Ｏ）を介して前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合されている、シラン架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１３】
第２具現例は、第１具現例において、
前記無機物粒子に少なくとも１個以上の酸素が化学的に結合されている、シラン架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１４】
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記無機物粒子が金属であり、前記金属の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）と同じ個数の酸素が化学的に結合されている、シラン架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１５】
第４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記架橋ポリオレフィンが、下記化学式１で表される化合物を含む、シラン架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１６】
【化１】
2021522999.tif 000003
（化学式１において、Ｍは金属であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基である。）
【００１７】
第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記無機物粒子の含量が、前記架橋ポリオレフィン分離膜の全体重量を基準にして５〜７０重量％である、架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１８】
第６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記無機物粒子が、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む金属水酸化物から誘導されたものである、架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００１９】
第７具現例は、第６具現例において、
前記金属が、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、錫、亜鉛、希土類元素のうちいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上の元素を含む、架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００２０】
第８具現例は、第６具現例において、
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ベーマイトのうちいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上を含む、架橋ポリオレフィン分離膜に関する。
【００２１】
本発明の他の一態様は、下記具現例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供する。
【００２２】
第９具現例は、
（Ｓ１）ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、架橋触媒、及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を押出機に投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ３）前記延伸されたシートから前記希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ５）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２３】
第１０具現例は、第９具現例において、
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が、２００，０００〜１，０００，０００である、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２４】
第１１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子が、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子と、前記無機物粒子にカップリングされている炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２５】
第１２具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの加水分解反応から由来した化合物内の酸素原子と、前記無機物粒子とが化学的に結合されている、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２６】
第１３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子が、
（Ｓ１０）炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを加水分解して炭素−炭素二重結合基含有シラノールを製造する段階、及び
（Ｓ１１）前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールとヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子とを混合する段階によって製造される、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２７】
第１４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記混合する段階が２５℃〜８０℃で実施される、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２８】
第１５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物が、ポリオレフィン、前記ポリオレフィンにグラフトされたシラン、及び前記グラフトされたシランのケイ素に対して前記酸素を介して結合された無機物粒子を含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００２９】
第１６具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記（Ｓ５）段階で、前記無機物粒子に対して表面処理された前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが前記ポリオレフィンと水架橋する、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３０】
第１７具現例は、第１６具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが、下記化学式２で表される化合物を含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００３１】
【化２】
2021522999.tif 000004
【００３２】
化学式２において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、
前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で置換される。
【００３３】
第１８具現例は、第１７具現例において、
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２つ以上の混合物を含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を投入することで、押出機を通じてシラングラフトされたポリオレフィンを押出するとき、未反応の炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが揮発する問題がないため、揮発した炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが押出機のダイ入口の付近で析出される現象であるダイドルール（ｄｉｅ ｄｒｏｏｌ）が発生しない架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供することができる。
【００３５】
本発明の一態様によれば、抵抗が低く、通気度が改善され、且つ耐熱性が向上した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００３６】
本発明の一態様によれば、ポリオレフィンにグラフトされたシランが酸素を介して無機物粒子に化学的に結合されているため、耐熱性がさらに向上した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態による炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランによる無機物粒子の表面処理方法を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３９】
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとするとき、これは「直接的な連結」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結」も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。
【００４０】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００４１】
また、本明細書で使用される「含む」とは、言及した形状、数値、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
【００４２】
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００４３】
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００４４】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００４５】
本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法に関する。
【００４６】
シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きい分離膜を含むリチウム二次電池などの電気化学素子は安全性に優れる。
【００４７】
そこで、低いシャットダウン温度と高いメルトダウン温度を有する分離膜が求められている。
【００４８】
本発明者らは、高いメルトダウン温度を有する分離膜を製造するため、架橋反応を用いた架橋ポリオレフィン多孔性膜を製造した。
【００４９】
本発明者らは、架橋ポリオレフィン多孔性膜を研究する過程で、シラン架橋剤を使用する架橋ポリオレフィン分離膜の製造が困難であることが分かった。例えば、シラン架橋剤が液状であることから、ポリオレフィンにグラフトさせて投入するか又は希釈剤と混合して投入し難いという問題があった。また、押出機内にシラングラフトされたポリエチレンを投入すると、押出機内の圧力が上昇するため、押出温度を制限しなければならない。シラングラフトされたポリエチレンを汎用ポリエチレンと混合して使用する場合は、両者が十分に混練されず不均一な架橋を引き起こす。これを解決しようとして希釈剤にシラン架橋剤を投入して架橋ポリオレフィン分離膜を製造すると、押出機内の圧力は上昇しないものの、希釈剤とシラン架橋剤との副反応を制御し難い。
【００５０】
本発明者らは、このような問題点を見出し、これを解決するため、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランをポリオレフィン又は希釈剤に投入せず、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を使用することで、工程性が改善された架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を提供し、物性が向上した架橋ポリオレフィン分離膜を提供する。
【００５１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００５２】
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜は、ポリオレフィン、無機物粒子及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリオレフィンを含み、前記無機物粒子に、酸素（Ｏ）を介して前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合されているものである。
【００５３】
具体的には、前記シラン架橋ポリオレフィン分離膜は、前記無機物粒子に少なくとも１個以上の酸素が結合されているものである。該結合は化学結合であり得る。
【００５４】
例えば、前記無機物粒子が金属であり得、前記金属の酸化数と同じ個数の酸素が化学的に結合されたものであり得る。
【００５５】
例えば、前記架橋ポリオレフィンは下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
【００５６】
【化３】
2021522999.tif 000005
（化学式１において、Ｍは金属であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基である。）
【００５７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋ポリオレフィン分離膜は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランから由来した炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラノールと少なくとも一つ以上のヒドロキシ基を含む無機物粒子とが化学結合し、ケイ素と無機物粒子とが酸素原子によって化学結合されているものである。
【００５８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合内のケイ素は、ポリオレフィンと酸素原子を介して化学結合することができる。これによって、耐熱性が向上した架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００５９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は、少なくとも一つ以上のヒドロキシ基を含むことができる。
【００６０】
前記無機物粒子の含量は、前記架橋ポリオレフィン分離膜の全体重量を基準にして５〜７０重量％であり得る。このような数値範囲で無機物粒子が存在することで、耐熱性の向上とともに、抵抗が低くて通気度が大きい架橋ポリオレフィン分離膜を提供することができる。
【００６１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋ポリオレフィン分離膜は、リチウム二次電池用であり得る。
【００６２】
本発明の他の一態様は、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法に関する。
【００６３】
本発明の具体的な一実施形態において、上述した架橋ポリオレフィン分離膜は、以下のような方法で製造できるが、これに制限されることはない。
【００６４】
本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法は、
（Ｓ１）ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、架橋触媒、及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を押出機に投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ３）前記延伸されたシートから前記希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ５）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む。
【００６５】
以下、本発明の一態様による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法を具体的に説明する。
【００６６】
まず、押出機に、ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、架橋触媒、及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を投入及び混合する（Ｓ１）。
【００６７】
本発明においては、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランをそれ自体で投入せず、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが無機物粒子とカップリングされた状態で投入するため、希釈剤と炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランと間で副反応が発生しない。換言すれば、揮発性の高い炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが無機物粒子と化学結合しているため、押出機を通じてシラングラフトされたポリオレフィンを押出するとき、未反応の炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが揮発する問題がないので、揮発した炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが押出機のダイ入口の付近で析出される現象であるダイドルールを減少させることができる。
【００６８】
また、上述したように、無機物粒子が炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理されて投入され、炭素−炭素二重結合基が分離膜を構成するポリオレフィンにグラフトされることで、多数の無機物粒子が最終的な架橋ポリオレフィン分離膜内に含まれることになる。その結果、最終的な架橋ポリオレフィン分離膜内に含まれた無機物粒子によって空いた空間を形成できるため、製造された架橋ポリオレフィン分離膜の抵抗が低くなり、通気度が改善される。
【００６９】
また、無機物粒子は、ポリオレフィンに比べて融点が非常に高いため、無機物粒子がポリオレフィンにシランを介してグラフトされることで最終的な架橋ポリオレフィン分離膜の耐熱性をより向上させることができる。
【００７０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子は、（Ｓ１０）炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを加水分解して炭素−炭素二重結合基含有シラノールを製造する段階、及び（Ｓ１１）前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールとヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子とを混合する段階によって製造できるが、これに制限されることはない。
【００７１】
これらの段階は図１及び図２から確認することができる。
【００７２】
具体的には、図２の（ａ）及び（ｂ）に示されたように、炭素−炭素二重結合を含むアルコキシシランを加水分解して炭素−炭素二重結合基を含むシラノールを製造することができる。
【００７３】
次いで、炭素−炭素二重結合基含有シラノールとヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子とを混合する（図２の（ｃ））。図１から分かるように、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子は、シラン基に少なくとも１個のアルコキシ基を含み、酸素原子を介してケイ素と無機物粒子とが化学結合されているものである。
【００７４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを加水分解して炭素−炭素二重結合基含有シラノールを製造する段階を含むことができる（Ｓ１０）。ここで、シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）とは、Ｓｉ−ＯＨ基を含む化合物を意味する。
【００７５】
具体的には、まず、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランをヒドロキシ基を含む溶媒と反応させて前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの少なくとも一つ以上のアルコキシ基をヒドロキシ基（ＯＨ基）に変換させることができる。例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノールなどの溶媒と前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとを加水分解反応させて炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラノールを用意することができる。
【００７６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールは、少なくとも１個以上のヒドロキシ基及び少なくとも１個以上のアルコキシ基を含むことができる。前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールに含まれたヒドロキシ基は、無機物粒子のヒドロキシ基と脱水反応を通じて、酸素を介して無機物粒子とＳｉとを連結させる役割をする。また、前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールに含まれたアルコキシ基は、後述する（Ｓ５）段階によってポリオレフィンと水架橋する部分になる。これらは図２（ｄ）及び（ｅ）で確認できる。
【００７７】
次いで、本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールとヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子とを混合することができる（Ｓ１１）。前記無機物粒子内のヒドロキシ基と前記炭素−炭素二重結合基含有シラノール内のヒドロキシ基とが水素結合を経て開始剤及び高温条件下で脱水縮合反応し、シラン化合物内のケイ素と無機物粒子とが酸素を介して化学結合した結果物を収得することができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記結果物は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子であり得る。これは図１から確認できる。
【００７８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールと前記無機物粒子とを混合する段階は２５℃〜８０℃、３０℃〜７０℃、または４０℃〜６０℃で行うことができる。上記の温度範囲で混合することで、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラノールが揮発せず、且つ、炭素−炭素二重結合基含有シラノールと無機物粒子とが有意に反応することができる。
【００７９】
特に、前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールと前記無機物粒子との混合段階で自己発熱する現象を減少させるという面から、上記の温度範囲は４０℃〜６０℃に制御することが望ましい。
【００８０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子は、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子と、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとがカップリングされているものである。
【００８１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの加水分解反応から由来した化合物が前記無機物粒子と酸素原子によって化学結合されているものである。前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの加水分解反応から由来した化合物は、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラノールであり得る。
【００８２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子はヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む金属水酸化物であり得る。
【００８３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、錫、亜鉛及び稀土類元素からなる群より選択された１種またはそれ以上の元素を含む水酸化物であり得る。
【００８４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、またはベーマイトであり得る。
【００８５】
本発明の具体的な一実施形態において、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、加水分解反応から由来した炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラノール内のヒドロキシ基とヒドロキシ基を少なくとも一つ以上含む無機物粒子内のヒドロキシ基とが反応して化学結合を起こすことができる。一方、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、炭素−炭素二重結合基によってポリオレフィンにグラフトされ、アルコキシ基によって水架橋反応が行われてポリオレフィンを架橋させる役割をする。
【００８６】
本発明の具体的な一実施形態において、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
【００８７】
【化４】
2021522999.tif 000006
【００８８】
化学式２において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で置換される。
【００８９】
一方、前記Ｒは、追加的に、アミノ基、エポキシ基、またはイソシアネート基をさらに含むことができる。
【００９０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２つ以上の混合物を含むことができる。
【００９１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン、前記ポリオレフィンにグラフトされたシラン、及び前記グラフトされたシランのケイ素と酸素を介して結合された無機物粒子を含むことができる。
【００９２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；またはこれらの混合物を含むことができる。
【００９３】
特に、前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などがあり、なかでも結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。
【００９４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、２００，０００〜１，０００，０００、２２０，０００〜７００，０００または２５０，０００〜５００，０００であり得る。本発明では２００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のポリオレフィンを分離膜製造の出発物質として使用することで、分離膜の均一性及び製膜工程性を確保しながら、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜を得ることができる。
【００９５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤としては、湿式分離膜の製造に一般に使用される液体パラフィンオイル、固体パラフィンオイル、ワックス、大豆油などを使用することができる。
【００９６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤としては、ポリオレフィンと液−液相分離可能な希釈剤も使用可能であり、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、ステアリン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、オレイン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、リノール酸モノ−、ジ−またはトリエステルなどの、脂肪酸基の炭素数が４〜２６である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシで置換された１個または２個以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であって炭素数が１〜１０であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；を含むことができる。
【００９７】
前記希釈剤は、上述した成分を単独でまたは少なくとも２種以上含む混合物で使用することができる。
【００９８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤の総含量は、前記ポリオレフィン１００重量部を基準にして１００〜３５０重量部、１２５〜３００重量部または１５０〜２５０重量部であり得る。希釈剤の総含量が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィンの含量が多いことによる、気孔度が減少し気孔のサイズが小さくなって気孔同士で相互連結されず透過度が大幅に低下し、ポリオレフィン組成物の粘度が上がって押出負荷が上昇し加工が困難であるという問題を防止することができる。また、ポリオレフィンの含量が少ないことによる、ポリオレフィンと希釈剤との混練性が低下してポリオレフィンが希釈剤に熱力学的に混練されず、ゲル形態で押出されることで生じる延伸時の破断及び厚さのバラツキなどの問題を減少させることができる。
【００９９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒は、シラン架橋反応を促進させるために添加されるものである。
【０１００】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸または有機酸を使用することができる。前記架橋触媒の非制限的な例として、前記金属のカルボン酸塩としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどがあり、前記有機塩基としてはエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがあり、前記無機酸としては硫酸、塩酸などがあり、前記有機酸としてはトルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがあり得る。また、前記架橋触媒は、これらを単独でまたは２つ以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒の含量は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの総量１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、０．５〜１０重量部、１〜５重量部であり得る。前記架橋触媒の含量が上記の数値範囲を満足する場合、所望の水準のシラン架橋反応が起き、リチウム二次電池内での望まない副反応が起きない。また、架橋触媒が無駄使いになるなどの費用的な問題がない。
【０１０２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物は、必要に応じて、界面活性剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの特定機能を向上させるための一般的な添加剤をさらに含むことができる。
【０１０３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、ラジカル生成が可能な開始剤であれば制限なく使用可能である。前記開始剤の非制限的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤の含量は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの総量１００重量部を基準にして、０．１〜２．０重量部、０．２〜１．５重量部、または０．３〜１．２５重量部であり得る。前記開始剤の含量が上記の数値範囲を満足する場合、開始剤の含量が少なくてシラングラフト率が低下するか、又は、開始剤の含量が多くて押出機内でポリオレフィン同士が直接架橋する問題を防止することができる。
【０１０５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記反応押出する段階では、一軸押出機または二軸押出機を使用することができる。
【０１０６】
次いで、前記押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する（Ｓ２）。
【０１０７】
例えば、反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をＴ−ダイなどが取り付けられた押出機などを用いて押出した後、水冷、空冷式を用いた一般的なキャスティングあるいはカレンダリング方法を使用して冷却押出物を形成することができる。
【０１０８】
本発明の具体的な一実施形態において、上記のように延伸する段階を経ることで改善された機械的強度及び突刺し強度を有する分離膜を提供することができる。
【０１０９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記延伸は、ロール方式またはテンター方式の逐次または同時延伸で行うことができる。前記延伸比は、縦方向及び横方向でそれぞれ３倍以上、または４倍〜１０倍であり、総延伸比は１４倍〜１００倍であり得る。延伸比が上記の数値範囲を満足する場合、一方向の配向が十分ではなく、同時に、縦方向と横方向との間の物性バランスが崩れて引張強度及び突刺し強度が低下するという問題を防止することができる。また、総延伸比が上記の数値範囲を満足すると、未延伸または気孔が形成されない問題を防止することができる。
【０１１０】
本発明の具体的な一実施形態において、延伸温度は使用されたポリオレフィンの融点、希釈剤の濃度及び種類によって変わり得る。
【０１１１】
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、使用されたポリオレフィンがポリエチレンであって希釈剤が液体パラフィンであり、前記液体パラフィンの動粘度が４０℃で５０〜１５０ｃＳｔである場合、前記延伸温度は縦延伸（ＭＤ）の場合７０〜１６０℃、９０〜１４０℃または１００〜１３０℃であり得、横延伸（ＴＤ）の場合９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃または１２０〜１５０℃であり得、両方向延伸を同時に行う場合は９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃または１１０〜１５０℃であり得る。
【０１１２】
前記延伸温度が上記の数値範囲を満足する場合、前記延伸温度が低いことによる、軟質性がなくて破断が起きるかまたは未延伸が起きる問題を防止でき、延伸温度が高いために発生する部分的な過延伸または物性差を防止することができる。
【０１１３】
その後、前記成形及び延伸されたシートから前記希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する（Ｓ３）。
【０１１４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性膜から有機溶媒を使用して希釈剤を抽出し、前記多孔性膜を乾燥することができる。
【０１１５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は、前記希釈剤を抽出できるものであれば特に制限されないが、抽出効率が高くて乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが適切である。
【０１１６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法などの一般的なすべての溶媒抽出方法を単独でまたは複合的に使用することができる。抽出処理後の残留希釈剤の含量は、１重量％以下であることが望ましい。残留希釈剤の含量が１重量％を超過すれば、物性が低下して多孔性膜の透過度が減少する。残留希釈剤の含量は抽出温度と抽出時間の影響を受けるが、希釈剤と有機溶媒との溶解度を増加させるため、抽出温度は高いことが望ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の問題を考慮すると４０℃以下であることが望ましい。前記抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば、抽出効率が大幅に低下するため、希釈剤の凝固点よりは高くなければならない。
【０１１７】
また、抽出時間は、製造される多孔性膜の厚さによって異なるが、厚さが５〜１５μｍである多孔性膜の場合は２〜４分間が適切である。
【０１１８】
その後、前記多孔性膜を熱固定する（Ｓ４）。
【０１１９】
前記熱固定は、多孔性膜を固定して熱を加え、収縮しようとする多孔性膜を強制的に固定して残留応力を除去する段階である。
【０１２０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度は１００℃〜１４０℃、１０５℃〜１３５℃または１１０℃〜１３０℃であり得る。ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定の温度が上記の数値範囲を満足すると、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
【０１２１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の時間は、１０秒〜１２０秒、２０秒〜９０秒、または３０秒〜６０秒であり得る。上記のような時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
【０１２２】
次いで、熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる（Ｓ５）。
【０１２３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は６０℃〜１００℃、６５℃〜９５℃、または７０℃〜９０℃で行うことができる。
【０１２４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は、湿度６０〜９５％で６〜５０時間行うことができる。
【０１２５】
本発明の具体的な一実施形態において、（Ｓ５）段階は、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子とポリオレフィンとが水架橋する段階であり得る。
【０１２６】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１２７】
実施例１
（１）シラン表面処理された無機物粒子の製造
ヘンシェルミキサーに、水酸化マグネシウム（Ｎａｂａｌｔｅｃｈ社製、ＡＰＹＭＡＧ１００）とビニルトリメトキシシランとを２５：１の比率（重量比）で投入し、相対湿度５０％の条件で１５０ｒｐｍ、５０℃で混合してシラン表面処理された無機物粒子を製造した。具体的には、このような相対湿度５０％の条件、１５０ｒｐｍ、５０℃での混合過程を通じて、ビニルトリメトキシシランが加水分解してビニルトリメトキシシラノールが得られ、前記ビニルトリメトキシシラノールが水酸化マグネシウムのヒドロキシ基と反応してシラン表面処理された無機物粒子が製造された。このとき、前記ビニルトリメトキシシランは炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとして使用されたものであり、後述する実施例１−（２）で使用されるポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして１重量部で投入した。
【０１２８】
（２）架橋ポリオレフィン分離膜の製造
まず、押出機に、ポリオレフィンとして重量平均分子量４００，０００の高密度ポリエチレン（大韓油化製、ＶＨ０３５、溶融温度：１３５℃）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製、ＬＰ３５０Ｆ、４０℃における動粘度５０ｃＳｔ）１３．６５ｋｇ／ｈｒ、（１）で製造したシラン表面処理された無機物粒子２０ｋｇを投入及び混合した。ポリオレフィン：希釈剤：シラン表面処理された無機物粒子は２５：５５：２０（重量比）で投入した。
【０１２９】
一方、前記押出機に開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を、上述した実施例１−（１）の炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして５重量部で投入した。また、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートを上述した実施例１−（１）の炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして５重量部で添加した。
【０１３０】
このように、炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの投入時点を開始剤及び架橋触媒の投入時点と異ならせることで、開始剤と炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとの直接的な接触による副反応を著しく減少させることができる。
【０１３１】
その後、２２０℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリエチレン組成物を製造した。
【０１３２】
製造されたシラングラフトされたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で二軸延伸した。ＭＤ延伸比とＴＤ延伸比はそれぞれ６．５倍、５倍にした。延伸温度はＭＤで９５℃、ＴＤで１０５℃であった。
【０１３３】
前記延伸されたシートはメチレンクロライドで希釈剤を抽出し、１３２℃で延伸比１．６倍〜１．４倍で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿室で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１３４】
このとき、製造された架橋ポリエチレン分離膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリエチレンを含み、１−（１）で製造したシラン表面処理された無機物粒子を使用した結果、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）に酸素（Ｏ）を介して無機物粒子が化学結合されていた。
【０１３５】
また、前記無機物粒子の含量は、前記架橋ポリオレフィン分離膜の全体重量を基準にして３７重量％であった。
【０１３６】
実施例２
（１）シラン表面処理された無機物粒子の製造
ヘンシェルミキサーに、ベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃｈ社製、ＡＣＴＩＬＯＸ２００ＳＭ）とビニルトリメトキシシランとを２５：１の比率（重量比）で投入し、相対湿度５０％の条件で１５０ｒｐｍ、５０℃で混合してシラン表面処理された無機物粒子を製造した。このとき、前記ビニルトリメトキシシランは炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとして使用されたものであり、上述した実施例１−（２）で使用されたポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして１重量部で投入した。
【０１３７】
このように製造したシラン表面処理された無機物粒子を実施例１で製造されたシラン表面処理された無機物粒子の代りに使用したことを除き、実施例１と同じ方法で架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。
【０１３８】
このとき、製造された架橋ポリエチレン分離膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリエチレンを含み、２−（１）で製造したシラン表面処理された無機物粒子を使用した結果、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）に酸素（Ｏ）を介して無機物粒子が化学結合されていた。
【０１３９】
また、前記無機物粒子の含量は、前記架橋ポリオレフィン分離膜の全体重量を基準にして３８重量％であった。
【０１４０】
比較例１−無機物粒子投入なし
まず、押出機に、ポリオレフィンとしての重量平均分子量４００，０００の高密度ポリエチレン（大韓油化製、ＶＨ０３５、溶融温度：１３５℃）と、希釈剤としての液体パラフィンオイル（極東油化製、ＬＰ３５０Ｆ、４０℃における動粘度５０ｃＳｔ）とを重量比３０：７０で投入した。押出量は８０ｋｇ／ｈｒであり、ポリエチレンが２１ｋｇ／ｈｒ、希釈剤が５９ｋｇ／ｈｒであった。また、前記押出機に炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとしてトリメトキシビニルシランをポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして２重量部で投入し、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして５重量部で投入した。また、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートを炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして５重量部で添加した。
【０１４１】
これら成分を二軸押出機に投入して混練し、２２０℃の温度条件で反応押出してシラングラフトされたポリエチレン組成物を製造した。
【０１４２】
製造されたシラングラフトされたポリエチレン組成物をＴ−ダイと冷却キャスティングロールを用いてシート状に成形した後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター式逐次延伸機で二軸延伸した。ＭＤ延伸比とＴＤ延伸比はそれぞれ６．５倍、５倍にした。延伸温度はＭＤで９５℃、ＴＤで１０５℃であった。
【０１４３】
前記延伸されたシートはメチレンクロライドで希釈剤を抽出し、１３２℃で延伸比１．６倍〜１．４倍で熱固定して多孔性膜を製造した。前記多孔性膜を８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿室で４８時間架橋させ、架橋ポリエチレン分離膜を製造した。
【０１４４】
比較例２−無機物粒子投入なし
高密度ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンとシラングラフトされたポリエチレン（現代ＥＰ社製、ＸＰ６５０）とを１５：１５の重量比で投入したことを除き、比較例１と同じ方法で架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。
【０１４５】
具体的には、押出機に、ポリオレフィンとしての重量平均分子量４００，０００の高密度ポリエチレン（大韓油化製、ＶＨ０３５、溶融温度：１３５℃）と、シラングラフトされたポリエチレン（現代ＥＰ社製、ＸＰ６５０）と、希釈剤としての液体パラフィンオイル（極東油化製、ＬＰ３５０Ｆ、４０℃における動粘度５０ｃＳｔ）１３．６５ｋｇ／ｈｒとを１５：１５：７０の重量比で投入した。押出量は８０ｋｇ／ｈｒであり、ポリオレフィンが１２ｋｇ／ｈｒ、シラングラフトされたポリエチレンが１２ｋｇ／ｈｒ、希釈剤が５６ｋｇ／ｈｒであった。また、前記押出機に炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとしてトリメトキシビニルシランをポリオレフィン、シラングラフトされたポリエチレン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして２重量部で投入し、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）を炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして５重量部で投入した。また、架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートを炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシラン１００重量部を基準にして５重量部で添加した。
【０１４６】
比較例３−架橋ポリオレフィン分離膜ではない
押出機に、高密度ポリエチレンと希釈剤と水酸化マグネシウム（Ｎａｂａｌｔｅｃｈ社製、ＡＰＹＭＡＧ１００）とを２５：５５：２０の重量比で投入したことを除き、比較例１と同じ方法でポリオレフィン分離膜を製造した。
【０１４７】
比較例４−無機物粒子がシランによって表面処理されていない
押出機に、高密度ポリエチレンと希釈剤とビニルトリメトキシシランとシリカ（韓国ナノ素材社製、ＫＲＵ１１３３Ｍ）とをそれぞれ２４．８：５４．６：０．８：１９．８（重量比）で投入したことを除き、比較例１と同じ方法で架橋ポリオレフィン分離膜を製造した。
【０１４８】
実験例
実施例１、２、比較例１〜４によって製造された分離膜に対する評価結果を下記表１に示した。
【０１４９】
【表１】
2021522999.tif 000007
【０１５０】
比較例１は、シラン表面処理された無機物粒子を投入しない場合である。ダイドルール現象が発生し、通気時間が長く、抵抗が大きいことを確認できる。
【０１５１】
比較例２は、シラングラフトされた高密度ポリエチレンを別途投入した場合である。比較例２の場合にもダイドルール現象が発生し、通気時間が非常に長いことを確認することができる。また、比較例２では、シラングラフトされた高密度ポリエチレンが押出機内で均一に分散せず、メルトダウン温度が実施例に比べて低かった。
【０１５２】
比較例３は、無機物粒子を投入したものの、表面処理していないものを投入した。比較例３の場合、ダイドルール現象などは発生しなかったが、メルトダウン温度が１４５℃と非常に低かった。したがって、本発明が目的とする耐熱効果を発揮することができなかった。
【０１５３】
比較例４は、実施例１と類似の通気時間、抵抗値を見せたが、シラン表面処理された無機物粒子が存在しないため、無機物とシランとがカップリングされず、ダイドルール現象が発生した。また、ダイドルール現象によって消失する炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの含量が多いため、最終的に生成される分離膜の架橋度が減少し、押出機内の圧力が相対的に上昇した。
【０１５４】
測定方法
（１）分離膜の厚さ
分離膜の厚さは、厚み測定器（ミツトヨ社製、ＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）を用いて測定した。
【０１５５】
（２）通気時間
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、ガーレー式空気透過度計を用いて測定した。このとき、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２を空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。
【０１５６】
（３）熱収縮率
熱収縮率は、（最初の長さ−１２０℃／１ｈｒの熱収縮処理後の長さ）／（最初の長さ）×１００で算定した。
【０１５７】
（４）ダイドルールの発生
実施例及び比較例による架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法において、押出後のＴ−ダイから直径１．０ｍｍ以上の異物が３つ以上検出されるとダイドルールが発生したと判断した。
【０１５８】
（５）ＴＭＡ分析によるメルトダウン温度測定
耐熱特性を調べるため、ＴＭＡ（ＴＡ社製、ＴＭＡＱ４００）を用いて分離膜に０．０１Ｎの荷重を加え、温度を５℃／分の速度で高めながら変形程度を測定した。温度上昇によって収縮してから再び延伸して切断される温度を測定した。このような温度を分離膜のメルトダウン温度と定義し、該温度が高いほど高温における溶融寸法安定性（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が維持されて寸法安定性を有すると言える。
【０１５９】
（６）抵抗
実施例及び比較例で製造された分離膜を電解液に含浸させた後、ＡＣ抵抗を測定し、その結果を表１に示した。このとき、ＡＣ抵抗はＨｉｏｋｉ社製のテスタで１ＫＨｚにおける抵抗を測定した値である。
【０１６０】
（７）押出機内の圧力上昇幅の測定
分離膜製造時の初期ギヤポンプ前端圧力（Ｐ０）に比べて分離膜製造後のギヤポンプ前端圧力（Ｐ１）の変化が０．２Ｍｐａ／ｈ以上である場合、押出機内の圧力が上昇したと判断した。
【図１】
2021522999.tif 000010
【図２】
2021522999.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月10日(2020.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、無機物粒子及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合を有する架橋ポリオレフィンを含み、
前記無機物粒子に、酸素（Ｏ）を介して前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合のケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合されている、シラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項２】
前記無機物粒子に少なくとも１個以上の酸素が化学的に結合されている、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項３】
前記無機物粒子が金属であり、前記金属の酸化数と同じ個数の酸素が化学的に結合されている、請求項１または２に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項４】
前記架橋ポリオレフィンが、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【化１】
2021522999.tif 000012
（化学式１において、Ｍは金属であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基である。）
【請求項５】
前記無機物粒子の含量が、前記架橋ポリオレフィン分離膜の全体重量を基準にして５〜７０重量％である、請求項１から４の何れか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項６】
前記無機物粒子が、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む金属水酸化物から誘導されたものである、請求項１から５の何れか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項７】
前記金属が、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、錫、亜鉛、希土類元素のうちいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上の元素を含む、請求項６に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項８】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ベーマイトのうちいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上を含む、請求項６に記載のシラン架橋ポリオレフィン分離膜。
【請求項９】
（Ｓ１）ポリオレフィン、希釈剤、開始剤、架橋触媒、及び炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子を押出機に投入及び混合してシラングラフトされたポリオレフィン組成物を反応押出する段階と、
（Ｓ２）前記反応押出されたシラングラフトされたポリオレフィン組成物をシート状に成形及び延伸する段階と、
（Ｓ３）前記延伸されたシートから前記希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性膜を熱固定する段階と、
（Ｓ５）前記熱固定された多孔性膜を水分存在下で架橋させる段階とを含む、架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が、２００，０００〜１，０００，０００である、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子が、ヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子と、前記無機物粒子にカップリングされている炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランとを含む、請求項９または１０に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子において、前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランの加水分解反応から由来した化合物内の酸素原子と、前記無機物粒子とが化学的に結合されている、請求項９から１１の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランで表面処理された無機物粒子が、
（Ｓ１０）炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランを加水分解して炭素−炭素二重結合基含有シラノールを製造する段階、及び
（Ｓ１１）前記炭素−炭素二重結合基含有シラノールとヒドロキシ基を少なくとも１個以上含む無機物粒子とを混合する段階によって製造される、請求項９から１２の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記混合する段階が２５℃〜８０℃で実施される、請求項９から１３の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記シラングラフトされたポリオレフィン組成物が、ポリオレフィン、前記ポリオレフィンにグラフトされたシラン、及び前記グラフトされたシランのケイ素に対して前記酸素を介して結合された無機物粒子を含む、請求項９から１４の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｓ５）段階で、前記無機物粒子に対して表面処理された前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが前記ポリオレフィンと水架橋する、請求項９から１５の何れか一項に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項１６に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【化２】
2021522999.tif 000013
化学式２において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、
前記Ｒはビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素がビニル基、アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で置換される。
【請求項１８】
前記炭素−炭素二重結合基含有アルコキシシランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも２つ以上の混合物を含む、請求項１７に記載の架橋ポリオレフィン分離膜の製造方法。
【国際調査報告】
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