(57)【要約】  エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトン等の複素環機能性樹脂は、エチレン性不飽和材料を含有するが複素環機能性樹脂を含有しない配合物と比較して、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和材料と共に放射線硬化性配合物において、該配合物から調製される硬化組成物において改善された機械的特性及び／又はより低い収縮率を達成するために、使用される。不飽和カルボン酸又は無水物を用いて調製されたＺｎ及びＣａカルボン酸塩のような重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、このような配合物の複素環機能性樹脂成分の熱硬化を実施するために使用することができ、これらは３Ｄ印刷物品等の製造において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び
ｃ）  エポキシ含有化合物以外の少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物
から構成される硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基から構成される少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、（Ａ）金属化合物と、（ｉ）α−βエチレン性不飽和ヒドロキシル官能化化合物、及び（ｉｉ）多価カルボン酸又はカルボン酸無水物を含む反応性混合物の反応生成物である、（Ｂ）酸官能性化合物とを反応させて調製した少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属カルボン酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、エチレン性不飽和ベータ−ジケトネート配位子から構成される少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物ｃ）が、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物を含むか、又は前記硬化性組成物が、a）オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物、及びｂ）少なくとも１種のエポキシドから構成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物ｃ）が、カプロラクトン、プロピレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］メチル］オキセタン、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、ラクチド及びバレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリレート及びヒドロキシ官能化化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリレート及びエポキシ官能化化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の前記少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物ｂ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート及び脂肪族ポリウレタンアクリレートのカプロラクトン付加物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
コア−シェル衝撃改質剤及びブロックコポリマー衝撃改質剤からなる群から選択される少なくとも１種の衝撃改質剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
２５℃で１０００（ｍＰａ・ｓ）以下の粘度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を調製するのに有用な２成分系であって、ａ）から構成される第１の成分と、ｂ）及びｃ）から構成される第２の成分とを含む、２成分系。
【請求項１６】
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び
ｃ）  少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物
から構成される硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１４又は請求項１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を放射線に曝露させて部分硬化組成物を得ること、及び該部分硬化組成物を加熱して硬化組成物を得ることを含む、硬化組成物の製造方法。
【請求項１９】
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び
ｃ）  少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物
から構成される硬化性組成物を用いて物品を三次元的に印刷することを含む、物品を製造する方法。
【請求項２０】
前記物品が、放射線硬化及び熱硬化の両方を用いて硬化される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物が、エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
３Ｄ印刷手法を用いた三次元物品の製造における、請求項１〜１４若しくは請求項１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物、又は請求項１５に記載の２成分系の使用。
【請求項２３】
請求項１〜１４若しくは請求項１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化、又は請求項２２の使用の結果として得られる３Ｄ印刷物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性のエチレン性不飽和化合物（重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む）及び重合性の複素環部分含有化合物をベースとする組成物であって、放射線及び熱によって硬化することが可能であり、三次元印刷用途に特に有用なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ−及びオキセタン−機能性樹脂は、（メタ）アクリレート−機能性材料自体を用いて達成可能であるよりも、より良好な機械的特性及び硬化時のより少ない収縮を与える目的で、（メタ）アクリレート機能性材料をベースとする放射線硬化性配合物に組み込まれてきた。これらの配合物のほとんどは、長い波長で低い吸収率を有するスルホニウム塩及びヨードニウム塩のようなカチオン性光開始剤を利用しており、これにより環状エーテル機能性成分を硬化させる速度が制限される。
【０００３】
したがって、環状エーテル機能性樹脂と（メタ）アクリレート機能性材料との両方を含有し、放射線を用いる（メタ）アクリレート機能性材料の初期硬化に続いて、環状エーテル機能性樹脂を反応させるために加熱によって迅速に硬化され得る配合物を開発することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００４】
現在、１種以上の重合性のエチレン性不飽和化合物（重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外）及び1種以上の重合性の複素環部分含有化合物を含む硬化性組成物中に、１種以上の重合性のエチレン性不飽和金属錯体（金属含有（メタ）アクリレート等）を含むことにより、このような硬化性組成物を望ましくは短期間内に熱硬化させることができることが発見された。したがって、重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、複素環部分含有化合物の熱硬化を促進する、及び／又は該化合物の重合を開始する、又は触媒する効果を有し、このため該硬化性組成物は、高い生産速度で完成品を提供する能力が望ましい三次元印刷のような用途に特によく適している。さらに、金属錯体は、そのような化合物内に存在する重合性のエチレン性不飽和官能性の結果として、硬化性組成物の放射線硬化（例えば、光硬化）時にポリマーネットワークの一部となる。環状エーテル−及び（メタ）アクリレート−官能化化合物をベースとする従来知られた「二重硬化」配合物とは対照的に、カチオン性光開始剤を使用する必要はなく、したがって、環状エーテル含有成分の高度の硬化を迅速に達成する能力を妨害することなく、ウレタン官能性（（メタ）アクリレート−官能化ウレタンオリゴマー等）を含有するエチレン性不飽和材料を硬化性組成物に含めることができる。
【０００５】
したがって、重合性のエチレン性不飽和金属錯体（（メタ）アクリレート官能基を含むカルボン酸塩のＺｎ又はＣａ塩等）が、（メタ）アクリレート官能基化モノマー及びオリゴマーのような）他の重合性のエチレン性不飽和化合物及び複素環部分含有化合物（エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトン等）を含む硬化性組成物中に存在する場合、該金属錯体は他の重合性のエチレン性不飽和化合物と共に（そのエチレン性不飽和官能基により）光重合性であり、金属中心は複素環部分含有化合物の開環重合に対し光硬化ネットワークにおいて触媒活性である。理論に束縛されることを望まないが、本発明の硬化性組成物は、完全に硬化された後に、二重相互貫入ポリマーネットワークをもたらすと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１の硬化樹脂の動的な機械的サーモグラムを示す。
【図２】実施例２の硬化樹脂の動的な機械的サーモグラムを示す。
【図３】実施例２の硬化樹脂のフーリエ変換−赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。
【図４】実施例３の硬化樹脂の動的な機械的サーモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の硬化性組成物の実施形態は、以下を含み得る。
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、
ｃ）  エポキシ含有化合物以外の少なくとも１種の重合性複素環部分含有化合物、
ｄ）  任意選択的に、少なくとも１種の光開始剤、及び
ｅ）  任意選択的に、少なくとも１種の衝撃改質剤。
【０００８】
特定の実施形態では、前記硬化性組成物は、例えば、
ａ）  ５〜７０重量％（又は５〜２０重量％又は７〜１５重量％）の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  １５〜６０重量％（又は２０〜５０重量％又は２５〜４５重量％）の、重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、
ｃ）  ２０〜６０重量％（又は３５〜６０重量％又は５０〜６０重量％）の、エポキシ含有化合物以外の少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物、
ｄ）０〜５重量％（又は０．１〜５重量％又は１〜４．５重量％）の少なくとも１種の光開始剤、及び
ｅ）  ０〜２０重量％（例えば、０．５〜１５重量％）の少なくとも１種の衝撃改質剤
を含み得、各成分の重量％は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【０００９】
＜重合性のエチレン不飽和金属錯体＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む。２種以上の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が硬化性組成物中に存在してもよい。本明細書中で使用される場合、「重合性」という用語は、付加重合において共有結合によって結合することが可能な物質を意味する。重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、エチレン性不飽和の１つ、２つ、３つ又はそれ以上の部位（すなわち、２つ以上のエチレン性不飽和官能基）を含むことができる。
【００１０】
適切なエチレン性不飽和官能基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特に第２の分子において、炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が原子、特に炭素原子に共有結合するようになる反応（例えば、フリーラジカル反応）に関与することができる炭素−炭素二重結合を含む基が挙げられる。そのような反応は、重合又は硬化をもたらすことができ、それによって、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含む化合物（複数可）が、重合マトリックス又はポリマー鎖の一部となる。炭素−炭素二重結合は、例えば、α，β−不飽和カルボニル部分、例えばアクリレート官能基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）又はメタクリレート官能基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）のようなα，β−不飽和エステル部分の一部として存在し得る。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）官能基及びメタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）官能基の両方を指す。（メタ）アクリルアミド官能基も適切なエチレン性不飽和官能基として機能することができる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミド（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）官能基及びメタクリルアミド（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）官能基を指し、Ｒは水素（Ｈ）又は有機部分（例えばアルキル基等）である。炭素−炭素二重結合は、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２又はアリル基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の形でエチレン性不飽和官能基に存在することもできる。
【００１１】
したがって、本発明の硬化性組成物に使用される金属錯体中のエチレン性不飽和の重合性部位の存在により、このような組成物は、米国特許第２０１７／０１７４８２７号に記載されている環状エステル二重硬化樹脂のような、重合性エチレン性不飽和部分を欠く金属カルボン酸塩又は金属アセチル酢酸塩を含有する、当技術分野で知られた配合物から区別される。本発明の硬化性組成物中に存在する重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、米国特許第２０１７／０１７４８２７号の飽和（非重合性）金属カルボン酸塩及びアセチル酢酸塩とは異なり、光硬化の際に形成されるポリマーネットワークに共有結合的に取り込まれるようになり、二次（熱）硬化に対するより広範な応答を可能にする。これらの応答の中で最も重要なのは、熱硬化工程を用いて、光化学的硬化工程の間に形成されたよりも柔らかい材料を生成する能力であると考えられる（例えば、本願の実施例２に記載されている）。本明細書で教示されるような重合性のエチレン性不飽和金属錯体を使用する別の利点は、それらが硬化性組成物から調製される最終硬化物品における金属の移動性を低下させることである。これにより、硬化した樹脂から周辺環境への金属の浸出の可能性が減少し、硬化性組成物から製造された物品が、硬化した物品が人体に接触する最終用途、又は金属汚染が懸念される他の用途により適したものとなる。
【００１２】
適切な重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、錯体形態において、硬化性組成物中に存在する複素環部分含有化合物（複数可）の重合又は硬化を開始又は触媒することができる少なくとも１種の金属の錯体である。本明細書中で使用される場合、「金属」という用語は、真の金属である元素並びにアルカリ土類金属とみなされる元素の両方を含む。このような活性を有する金属としては、例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。本発明の特定の実施形態によれば、金属は二価又は三価である。重合性のエチレン性不飽和金属錯体には、複数の金属が存在してもよい。金属（単数又は複数）は、１つ以上のエチレン性不飽和有機配位子によって（関連して）錯体化され得る。好ましくは、重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、２５℃で硬化性組成物に可溶である。すなわち、硬化性組成物は、好ましくは２５℃で均質な液体である。エチレン性不飽和カルボン酸塩、エチレン性不飽和β−ジケトン酸塩及びエチレン性不飽和β−ジケタミド配位子は、特に適した有機配位子の例である。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸の塩は、本発明において一般に有用であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のような比較的少ない炭素数のエチレン性不飽和カルボン酸の塩を含む。しかし、このような低炭素数酸の金属塩、例えばアクリル酸亜鉛の、硬化性組成物の他の成分への溶解性はかなり制限されることがある。このため、特定の態様によれば、本発明の硬化性組成物は、好ましくは６個以上の炭素原子から構成されるエチレン性不飽和カルボン酸の塩である、少なくとも1種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含むことができる。このような塩は、比較的多数の炭素原子を含有する少なくとも１つのカルボキシレート基を含むことによって、（メタ）アクリル酸等のより短鎖のエチレン性不飽和カルボン酸の類似の塩と比較して、有機媒体への溶解度が増加し、特に硬化性組成物の他の成分への溶解度が改善される。この種の塩は、当技術分野において「油溶性」と呼ばれることがある。溶解度は、ある程度まで、炭素原子が存在する構造部分（単数又は複数）の種類、及び存在し得る他の種類の原子及び官能基にも依存するが、一般的に言えば、有機媒体中の塩の溶解度は、炭素原子の数が増加するにつれて増加する傾向がある。本発明の様々な実施形態において、エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個又はそれ以上の炭素原子を含むことができる。他の実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸は、３０個以下、２５個以下又は２０個以下の炭素原子を含む。炭素原子は、脂肪族炭素原子（炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子を含む）、及び芳香族炭素原子であり得る。
【００１４】
適切なエチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（すなわち、エチレン性不飽和の少なくとも１つの部位）を含むカルボン酸である。このような二重結合は、エチレン性不飽和カルボン酸の塩を、硬化性組成物が硬化されるときに生じる反応に関与することができるようにし、この反応は、例えば、フリーラジカル重合又はカチオン重合メカニズムを含み得る。任意のこのような炭素−炭素二重結合が存在し得るが、本発明の様々な実施形態において、炭素−炭素二重結合（複数可）は、アクリロイル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリロイル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、マレイル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）及びビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）からなる群から選択される１つ以上の官能基を備える。（メタ）アクリレート官能化カルボン酸の塩は、本発明の一実施形態において利用される。
【００１５】
塩のエチレン性不飽和カルボン酸部分に対する対イオンであるカチオン（単数又は複数）が多価である（すなわち、１を超える価数を有する）本発明の実施形態において、塩は、エチレン性不飽和でないカルボン酸部分（すなわち、いかなる炭素−炭素二重結合も含まない）及び／又は６未満の炭素原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸部分（例えば、アクリレート又はメタクリレート部分）をさらに含んでいてもよい。例えば塩が亜鉛又はカルシウムのような二価の種の塩である場合、塩は式ＭＸＹに対応することができ、式中、Ｍ＝Ｚｎ又はＣａ、Ｘ＝６個以上の炭素原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸に由来するカルボキシレート、及びＹ＝アクリル酸又はメタクリル酸に由来するカルボキシレートである。
【００１６】
さらに、塩のカチオン部分が多価である実施形態では、カルボン酸部分は、互いに同一であるか、又は異なる６個以上の炭素原子を含む複数のエチレン性不飽和カルボン酸部分から構成されてもよい。
【００１７】
また、１分子当たり２つ以上のカルボン酸官能基を含むエチレン性不飽和カルボン酸を用いることができ、それによって、各々が単一の多価カチオン（Ｚｎ＋２又はＣａ＋２等）とイオン的に結合している２つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を提供する。
【００１８】
塩中の対イオンであるカチオン（単数又は複数）は、任意の適当な元素によって提供され得、そして単価（すなわち、１の価数）又は多価（すなわち、２、３、４、５、６又はそれ以上の価数）であり得る。１つの有利な実施形態では、このような元素は二価である。カチオン（複数可）として使用される適切な元素は、金属元素及び非金属元素の両方を含み、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択することができる。亜鉛及び／又はカルシウムは、本発明の特定の実施形態で使用される。
【００１９】
特定の実施形態において、本発明の硬化性組成物は、重合性のエチレン性不飽和金属錯体として式（Ｉ）に対応する１種以上の（メタ）アクリレート塩を含むことを特徴とする。
Ｍ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２）ｘ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ４＝ＣＨ２）ｙ（Ｉ）
式中、Ｍは価数ｎの、水素（Ｈ）以外の元素（例えばＺｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕ）であり、ｎ＝ｘ＋ｙ、ｙ＝少なくとも１の整数、Ｒ１及びＲ４は同一であるか、又は異なり、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ３は同一であるか、又は異なり、各々が２個以上の炭素原子を含む二価の有機部分である。
【００２０】
本発明の様々な実施形態において、Ｒ２は、シクロヘキシル部分であってよく、これは、非置換であってもよいし、又はアルキル基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えばメチル）のような１つ以上の置換基で置換されていてもよい。一実施形態において、Ｒ２は１，２−シクロヘキシル部分であり、シクロヘキサン環上にアルキル基のような１つ以上の置換基を有していてもよい。他の実施形態では、Ｒ２はアルキレン部分であってよく、これは置換又は非置換であってよく、一般式−（ＣＨ２）ｍ−に対応し得、ここで、ｍは２以上の整数（例えば２〜２０）である。さらに他の実施形態では、Ｒ２はフェニレン部分、特にオルト−フェニレン部分であってよく、これは、非置換であってもよく、又はアルキル基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えばメチル）のような１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
他の実施形態では、Ｒ３は、限定されるわけではないが、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のような分岐若しくは直鎖のアルキレン部分、又は限定されるわけではないが、例えば−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｏＣＨ２ＣＨ２−（ｏは１以上の整数（例えば１〜１０）である）オリゴ−オキシアルキレン部分である。さらに他の実施形態では、Ｒ３は、例えば式−ＣＨ（Ｒ５）ＣＨ２−に対応する置換アルキレン部分であってよく、ここでＲ５はアリール基（例えばフェニル又は置換フェニル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）又はエーテル含有炭化水素基（例えば、Ａｒ−Ｏ−ＣＨ２−又はＡｌｋ−Ｏ−ＣＨ２−、ここでＡｒはフェニルのような置換又は非置換芳香族基であり、Ａｌｋはアルキル基である）であることができる。
【００２２】
本発明において重合性のエチレン性不飽和金属錯体として有用なエチレン性不飽和カルボン酸の塩は、当技術分野において知られており、例えば米国特許第３，８９９，３８２号、米国特許第６，３９９，６７２号及び米国特許第２００７／００５４９６９号に記載されている。これらの特許文献の各々の開示は、全ての目的のためにその全体を参照により本明細書に援用する。このような（メタ）アクリレート塩は、市販の供給源、特にペンシルベニア州エクストンにあるＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．の事業ユニットであるＳａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓからも入手可能である（本明細書では「Ｓａｒｔｏｍｅｒ」）。
【００２３】
このような塩を製造するための適切な方法は、ヒドロキシ官能化化合物を多価カルボン酸又はカルボン酸無水物と反応させてカルボン酸官能化化合物を形成し、次いで、そのカルボン酸官能化化合物を、塩のカチオン部分の供給源として役立つ化合物と反応させることを含む。後者の反応の間に、カルボン酸官能化化合物は塩の形態に変換される。
【００２４】
このような調製に使用されるヒドロキシ官能化化合物は、飽和又は不飽和化合物であり得る（すなわち、このようなヒドロキシ官能化化合物は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含んでいても含んでいなくてもよい）。飽和ヒドロキシ官能化化合物は、多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物化合物がエチレン性不飽和を含む場合に使用することができる。不飽和ヒドロキシ官能化化合物は、多価カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物化合物がエチレン性不飽和化を含まない場合に使用することができる。他の実施形態では、ヒドロキシ官能化化合物及び多価カルボン酸又はカルボン酸無水物化合物の両方は、エチレン性不飽和の１つ以上の部位（１つ以上の炭素−炭素二重結合）を含む。
【００２５】
エチレン性不飽和基を含有するヒドロキシ官能化化合物については、不飽和は、例えば（メタ）アクリロイル、マレイル、アリル、プロペニル及び／又はビニル基によって提供することができる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリロイル」という用語は、メタクリロイル及びアクリロイルの両方を含むことが意図される。
【００２６】
１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含有するこのような適切なヒドロキシ官能化化合物のいくつかの例には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）；アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで開環されたアリールグリシジル（メタ）アクリレート及びアリルグリシジル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−及びジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−及びトリ−（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−及びジ−（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート；ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートのようなアルキレンジオールモノ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ−及びジ−（メタ）アクリレート；上記のすべてのもののアルコキシル化（例えばエトキシル化又はプロポキシル化）されたもの；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート：ポリエチレン／プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等並びにこれらの組み合わせが含まれる。これらの化合物の残基は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ３で表すことができる。
【００２７】
１つ以上のアリル基を含有するヒドロキシ官能化化合物の例には、アリルアルコール、プロポキシル化及び／又はエトキシル化アリルアルコール、シンナミルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、リナロール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロペンテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロールモノ−及びジ−アリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ−及びジ−アリルエーテル等が含まれる。
【００２８】
例えばエチレングリコールビニルエーテル、プロピレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，３−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ビニルエーテル等の１つ以上のビニル基を含む他のヒドロキシ官能化化合物も使用できる。
【００２９】
ヒドロキシ官能化化合物と反応することができる多価カルボン酸又はカルボン酸無水物は、１分子あたり２つ以上のカルボン酸基、又は１分子あたり少なくとも１つの無水物基、又は１分子あたり少なくとも１つの無水物基及び少なくとも１つのカルボン酸基のいずれかを有する。ヒドロキシ官能化化合物は、多価カルボン酸又はカルボン酸無水物と反応して、カルボン酸官能化化合物（場合によっては「半エステル」と考えてもよい）を形成し、これは、塩のカチオン部分を提供することができる化合物（例えば金属酸化物、例えば酸化亜鉛等の金属化合物）との反応に適している。適切な多価カルボン酸及びカルボン酸無水物のカルボキシ等価官能性は、約２〜３０、好ましくは２〜６であり得る。
【００３０】
ヒドロキシ官能化化合物と反応する無水物基及び／又はカルボン酸基を含む適切な化合物には、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）及びそのアルキル置換類似体、無水イタコン酸、イタコン酸、フタル酸、無水トリメリット酸（１つの無水物基及び１つのカルボキシル基を含む）、ピロメリット酸二無水物、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ナフチル無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水コハク酸、クロレンド無水物、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、二量体脂肪酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、アコニット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、スチレン／無水マレイン酸オリゴマー及びポリマー、並びに（メタ）アクリル酸オリゴマー、ポリマー及びコポリマー等の芳香族及び脂肪族化合物が含まれる。
【００３１】
上記のように調製されたヒドロキシ官能化化合物／多価カルボン酸及び／又は無水物反応生成物（例えば、半エステル）と反応させたときに塩のカチオン部分を提供することができる適切な化合物は、金属化合物及び非金属化合物の両方を含む。この目的に適した化合物には、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等から選択される１つ以上の元素を含む化合物が含まれる。この化合物は、例えば前述の元素の酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩及び炭酸塩であることができる。ヒドロキシ官能化化合物／ポリカルボン酸及び／又は無水物反応生成物との反応のための最も好ましい化合物は、非常に容易に反応し、容易に入手可能であるので、酸化亜鉛である。
【００３２】
本発明における重合性のエチレン性不飽和金属錯体としての使用に適したエチレン性不飽和カルボン酸の塩を製造する１つの適切な方法は、Ｍ含有化合物を式（ＩＩ）に対応するカルボン酸（これは「半エステル」と考えることができる）と反応させることを含む。
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ４＝ＣＨ２）ｙ（ＩＩ）
【００３３】
Ｍ含有化合物は、式（Ｉ）の（メタ）アクリレート塩中のＭ源となる。すなわち、適切なＭ含有化合物は、式（ＩＩ）のカルボン酸と反応することができ、式（ＩＩ）のカルボン酸と反応させたときに１つ以上のＭイオンを供給することができる化合物を含む。適切なＭ含有化合物は、本発明の様々な実施形態において、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有ハロゲン化物、Ｍ含有アルコキシド、Ｍ含有水酸化物、Ｍ含有硝酸塩、Ｍ含有硫酸塩、Ｍ含有カルボン酸塩、Ｍ含有炭酸塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。例えばＭ含有化合物は、式Ｍ（Ｘ）ｎに対応することができ、式中、２以上のＸが存在する場合には、各Ｘは独立して酸素、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、又はこれらの組み合わせであり、ｎ＝Ｍの価数である。特にＭ含有酸化物、特に酸化亜鉛又は酸化カルシウムを使用することができる。
【００３４】
本発明の他の実施形態において、少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体は、エチレン性不飽和ベータ−ジケトネート配位子から構成される少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む。このような配位子におけるエチレン性不飽和は、例えばアクリレート、メチルメタクリレート又はアリル官能基によってもたらされ得る。適切なエチレン性不飽和β−ジケトネート配位子は、例えば式（ＩＩＩ）で表されるアセトアセトキシ機能性化合物を含む。
Ｒ１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３（ＩＩＩ）
式中、Ｒ１は水素又はハロゲンであり、Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｘ１及びＸ３は独立してＯ、Ｓ、又は式−Ｎ（Ｒ４）−の基であり、式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｘ２はＣ２〜Ｃ１２アルキレン基又はＣ３〜Ｃ１２シクロアルキレン基である。アルキル基とアルキレン基は直鎖状（線状）でも分枝状でもよい。
【００３５】
適当なエチレン性不飽和β−ジケトネート配位子は、米国特許第３，４５９，７９０号及びＷＯ２０１２／０８２３４８Ａ１号にも記載されており、これらの開示は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。
【００３６】
式（ＩＩＩ）の好ましい配位子は、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートである。アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）は、式（ＩＩＩ）の特に好ましい配位子である。
【００３７】
本発明において有用なエチレン性不飽和金属錯体はまた、米国特許第４，２１５，１９５号及び同第５，８７２，２９７号（これらの全ての開示は、全ての目的のために参照により本明細書に援用される）に記載されているもののような少なくとも１つのエチレン性不飽和β−ジケトアミド配位子から構成される金属錯体を含む。アセトアセタミドエチルメタクリレートは、このようなエチレン性不飽和β−ジケトアミド配位子の例である。
【００３８】
１種以上のエチレン性不飽和β−ジケトネート及び／又はエチレン性不飽和β−ジケトアミドから構成される金属錯体は、例えば金属含有化合物（例えばＺｎ−、Ｔｉ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ａｌ−、Ｚｒ−、Ｈｆ−、Ｇａ−、Ｃｒ−、Ｌａ−、Ｃｅ−、Ｎｄ−、Ｓｍ−、Ｇｄ−、Ｔｂ−、Ｄｙ−、Ｈｏ−、Ｅｒ−、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕ−含有化合物）を反応させることを含む、任意の適切な方法によって調製することができる。適切な金属含有化合物は、本発明の様々な実施形態において、金属含有酸化物、金属含有ハロゲン化物、金属含有アルコキシド、金属含有水酸化物、金属含有硝酸塩、金属含有硫酸塩、金属含有カルボン酸塩、金属含有炭酸塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。例えば金属含有化合物は、式Ｍ（Ｘ）ｎに対応することができ、式中、Ｍは金属（例えばＺｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＧａ）であり、２つ以上のＸが存在する場合、各Ｘは独立して、酸素、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩又はこれらの組み合わせであり、ｎ＝Ｍの価数である。特に金属含有酸化物、特に酸化亜鉛又は酸化カルシウムを使用することができる。このような反応中に１つ以上の他の化合物、例えばカルボン酸（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸）がさらに存在してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物中に存在する重合性のエチレン性不飽和金属錯体の量は、特に重要であるとは考えられず、例えば重合性のエチレン性不飽和金属錯体（複数可）の同一性、硬化性組成物の他の成分の性質、並びに硬化組成物及びそれから得られる硬化組成物の所望の特性又は属性等のパラメータに応じて所望されるように容易に変化させることができる。しかし、特定の実施形態によれば、重合性のエチレン性不飽和金属錯体（単一種又は異なる金属錯体の組合せのいずれか）が、硬化性組成物の主成分であり、すなわち、重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、他のどの種類の成分よりも重量において多量に存在する。しかし、他の実施形態では、より少ない相対重量比率の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が用いられる。例えば、限定されるものではないが、硬化性組成物は、合計で５重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは７重量％〜１５重量％の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含むことができる。
【００４０】
＜重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の重合性のエチレン性不飽和化合物＞
上記エチレン性不飽和金属錯体との併用に適した重合性のエチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特に、フリーラジカル反応に関与し得る炭素−炭素二重結合であって、炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が第２の分子中の原子、特に炭素原子に共有結合するようになる炭素−炭素二重結合を含有する化合物が挙げられる。そのような反応は、エチレン性不飽和化合物が重合マトリックス又はポリマー鎖の一部となる重合又は硬化をもたらし得る。本発明の種々の実施形態において、追加のエチレン不飽和化合物（複数可）は、分子あたり１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又はそれ以上の炭素二重結合を含んでいてもよい。異なる数の炭素−炭素二重結合を含有する複数のエチレン性不飽和化合物の組み合わせを、本発明の硬化性組成物において利用することができる。炭素−炭素二重結合は、α，β−不飽和カルボニル部分、例えばアクリレート官能基若しくはメタクリレート官能基のようなα，β−不飽和エステル部分、又はアクリルアミド官能基若しくはメタクリルアミド官能基のようなα，β−不飽和アミド部分の一部として存在し得る。炭素−炭素二重結合はまた、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２（アリル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２等）の形態で追加のエチレン性不飽和化合物中に存在してもよい。追加のエチレン性不飽和化合物には、炭素−炭素二重結合を含む２つ以上の異なる種類の官能基が存在していてもよい。例えばエチレン性不飽和化合物は、ビニル基（アリル基を含む）、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つ以上の官能基を含むことができる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、特に好ましい実施形態において、本明細書中に記載されるような１種以上の重合性のエチレン性不飽和金属錯体に加えて、フリーラジカル重合（硬化）を受けることができる１種以上の（メタ）アクリレート機能性化合物を含有してもよい。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）及びアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）官能基を指す。適切なフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートとしては、１分子当たり１つ、２つ、３つ、４つまたはそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含有する化合物が挙げられ、フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートは、オリゴマー又はモノマーであってもよい。少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、例えば、環状、直鎖状及び分枝状のモノ−、ジ−及びトリ−（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことができる。
【００４２】
重合性のエチレン性不飽和金属錯体の量に対する追加の重合性のエチレン性不飽和化合物の硬化性組成物中の量は、重要であるとは考えられず、硬化性組成物又はそれから得られる硬化樹脂において特定の特性を達成するために適切な又は所望され得るように選択又は制御され得る。
【００４３】
適切な遊離（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ機能性（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれらの組み合わせが挙げられる。このようなオリゴマーは、本発明の硬化性組成物を用いて調製された硬化組成物の他の属性の中でも柔軟性、強度及び／又は弾性率を高めるために、重合性のエチレン性不飽和金属錯体（複数可）及び重合性の複素環部分含有化合物（複数可）と組み合わせて選択して使用することができる。
【００４４】
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートは、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物を含む。反応方法は、かなりの濃度の残留ヒドロキシル基がポリエステル（メタ）アクリレート中に残るように行うか、又はポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全て又は本質的に全てが（メタ）アクリル化されるように行うことができる。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル機能性成分（特にジオール）とポリカルボン酸機能性化合物（特にジカルボン酸及びジカルボン酸無水物）との重縮合反応によって作製することができる。ポリヒドロキシル機能性成分及びポリカルボン酸機能性成分は、各々直鎖状、分枝状、環状脂肪族又は芳香族構造を有することができ、個別に又は混合物として使用することができる。
【００４５】
適切なエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。
【００４６】
適切なポリエーテル（メタ）アクリレートには、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの混合物とポリエーテルポリオールであるポリエーテロールとの縮合反応生成物が含まれるが、これらに限定されない。適切なポリエーテロールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分枝状物質であり得る。ポリエーテロールは、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド等の環状エーテルとスターター分子との開環重合によって調製することができる。適切なスターター分子には、水、ヒドロキシル機能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが含まれる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物で使用可能なポリウレタン（メタ）アクリレート（ときに「ウレタン（メタ）アクリレート」とも呼ばれる）は、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール並びに脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及び（メタ）アクリレート末端基でキャップされたポリエーテルジイソシアネートをベースとするウレタンを含む。適切なポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられる。本発明で有用な脂肪族ポリウレタンアクリレートオリゴマーは、ＣＮ９８３、ＣＮ９００１及びＣＮ９００４の指定のもとで販売される製品のように、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルベニア州エクストン）から市販されている。
【００４８】
種々の実施形態において、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートをＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチシロキサンポリオール若しくはポリブタジエンポリオール又はそれらの組み合わせと反応させてイソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでこれをヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて末端（メタ）アクリレート基を提供することによって調製され得る。例えばポリウレタン（メタ）アクリレートは、１分子当たり２つ、３つ、４つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。
【００４９】
１種以上のウレタンジアクリレートが、本発明の特定の実施形態において使用される。例えば硬化性組成物は、（重合性のエチレン性不飽和金属錯体及び重合性の複素環部分含有化合物に加えて）二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及びそれらの組み合わせを含む少なくとも１種のウレタンジアクリレートを含むことができる。特定の実施形態において、商品名ＣＮ９７８２の下でＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルベニア州エクストン）から入手可能なもののような二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを、少なくとも１種のウレタンジアクリレートとして使用することができる。他の実施形態において、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからＣＮ９０２３の商品名で入手可能なものを、少なくとも１種のウレタンジアクリレートとして使用することができる。全てＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ９７８２、ＣＮ９０２３、ＣＮ９７８、ＣＮ９６５、ＣＮ９０３１、ＣＮ８８８１及びＣＮ８８８６は、全て、本発明の組成物においてウレタンジアクリレートとして有利に使用され得る。
【００５０】
適切なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマー（時に「アクリルオリゴマー」と呼ばれる）は、１つ以上の（メタ）アクリレート基（オリゴマーの末端にあってもアクリル骨格に対しペンダントにあってもよい）で官能化されたオリゴマーアクリル骨格を有する物質として記載され得るオリゴマーを含む。アクリル骨格は、アクリルモノマーの反復単位から構成されるホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることができる。アクリルモノマーは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートのような任意のモノマー（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシル基、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートのような官能化（メタ）アクリレートであってもよい。アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、モノマーのオリゴマー化等の当技術分野で既知の任意の手順を使用して調製することができ、該モノマーの少なくとも一部はヒドロキシル基、カルボン酸及び／又はエポキシ基で官能化されて（例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）官能化オリゴマー中間体を得、次いで、これを１種以上の（メタ）アクリレート含有反応物質と反応させて、所望の（メタ）アクリレート官能基を導入する。適切なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えばＣＮ８２０、ＣＮ８２１、ＣＮ８２２及びＣＮ８２３と指定される製品の下でＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている。
【００５１】
本発明での使用に適したモノマーである重合性のエチレン性不飽和化合物には、以下の種類のモノマーが含まれる（「官能性」とは、分子当たりの（メタ）アクリレート官能基の数を指し、例えば単官能性＝分子当たり１つの（メタ）アクリレート基、二官能性＝分子当たり２つの（メタ）アクリレート基を指す）。
ｉ）  イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体等の環状単官能性（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）  イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート及びそのアルコキシル化類似体、並びに１モル、２モル、３モル又はそれ以上のカプロラクトンをヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに添加することによって調製されるカプロラクトン系（メタ）アクリレート（「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物」）、
ｉｉｉ）  トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体のような環状二官能性（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｖ）  ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそのアルコキシル化類似体のような直鎖二官能性（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｖ）  トリアリルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールトリ（メタ）アクリレート及びそのアルコキシル化類似体のような三官能性（メタ）アクリレートモノマー。
【００５２】
このようなモノマーは、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させ、組成物を硬化させて得られる完成品の他の特性の中でも柔軟性、強度及び／又は弾性率を調節するために使用され得る。
【００５３】
（メタ）アクリレート官能基を含む適切な重合性のエチレン性不飽和モノマーの例としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレートシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−アルカンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、高度プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルジ（カプロラクトン）、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、脂環式アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及び／又はトリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート（トリス（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートとしても知られる）、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５４】
特定の実施形態によれば、硬化性組成物は、１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物（重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外）から構成される。このようなヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物（一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−（ＯＣ（＝Ｏ）−［（ＣＨ２）５］ｎＯＨに相当する化合物、式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ１＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン及びｎ＝１〜１０、例えばアクリロキシエチルジ（カプロラクトン））、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えばエトキシル化及び／又はプロポキシル化）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（エチレングリコール及びプロピレングリコールオリゴマー及びポリマーのモノ（メタ）アクリレートを含む）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明の硬化性組成物中に存在し得る重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の重合性のエチレン性不飽和化合物の量は、特に重要であるとは考えられず、例えば重合性のエチレン性不飽和化合物（複数可）の同一性、硬化性組成物の他の成分の性質、並びに硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物の所望の特性又は属性等のパラメータに応じて所望され得るように容易に変化され得る。例えば、限定されるものではないが、硬化性組成物は、合計で１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４５重量％の重合性のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。
【００５６】
重合性のエチレン性不飽和化合物に加えて（又は該化合物に代えて）、硬化性組成物は、エチレン性不飽和のいかなる重合性部位も含まないが、エチレン性不飽和官能基以外の少なくとも１つの反応性官能基を含む少なくとも1種の重合性化合物を含むことも可能である。このような反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基が挙げられる。１つ、２つ、３つ又はそれ以上の反応性基を含む適切な種類の重合性化合物は、限定されるものではないが、例えばエチレングリコール及びブチレングリコールのようなグリコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。以下でさらに詳細に説明するように、硬化性組成物中に存在する１種以上の重合性複素環部分含有化合物はまた、エチレン性不飽和官能基以外の１つ以上の反応性官能基を含有してもよく、例えばヒドロキシル官能化エポキシド、ヒドロキシル官能化オキセタン、ヒドロキシル官能化環状カーボネート、ヒドロキシル官能化ラクチド及びヒドロキシル官能化ラクトンがある。
【００５７】
＜重合性複素環部分含有化合物＞
本発明の硬化性組成物は、１種以上の重合性の複素環部分含有化合物を含む。このような化合物は、化合物中に存在する１つ以上の複素環部分（複素環官能基）の反応（典型的には開環反応又は重合を含む）による硬化性組成物の硬化に関与することができる。複素環部分（単数又は複数）は、酸素原子等の少なくとも１個のヘテロ原子を含有する環構造等の、そのような反応が可能であることが当技術分野で公知の部分のいずれであってもよい。典型的には、複素環は３〜６員環である。適切な複素環部分は、例えば、エポキシ基（複素環が２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含む）、オキセタン基（複素環が３個の炭素原子及び１個の酸素原子を含む）、環状カーボネート基（複素環が、例えば３個の炭素原子及びカルボニル基の一部でもある炭素原子の両側に２個の酸素原子を含む）及びラクトン基（複素環基が、例えば、３〜５個の炭素原子及びカルボニル基の一部でもある炭素原子に隣接する１個の酸素原子を含む）を含む。したがって、硬化性組成物は、エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性複素環部分含有化合物を含み得る。本発明の一実施形態によれば、１種類の重合性複素環部分含有化合物のみが存在する。他の実施形態では、２つ以上の種類の重合性複素環部分含有化合物が存在する。複素環部分含有化合物は、２つ以上の異なる種類の重合性複素環を含むことができる。例えば、複素環部分含有化合物は、１つ以上のオキセタン環及び１つ以上のエポキシ環を含み得る（３−［（オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタンは、このような化合物の例である）。
【００５８】
硬化性組成物は、特定の実施形態では、少なくとも１つの重合性複素環（エポキシ又はオキセタン基等）に加えて、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等によって供給され得るような、エチレン性不飽和の少なくとも１つの重合性部位を含む、少なくとも１種の重合性複素環部分含有化合物を含み得る。グリシジルメタクリート、グリシジルアクリレート及び（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートは、このような重合性の複素環部分含有化合物の具体例である。
【００５９】
本発明での使用に適した例示的エポキシドとしては、モノ−エポキシド、ジ−エポキシド及びポリ−エポキシド（１分子当たり３つ以上のエポキシ基を含有する化合物）が挙げられる。脂環式ポリグリシジル化合物及び環状脂肪族ポリエポキシドは２つの種類の適切なエポキシドである。そのような化合物は、１分子当たり２つ以上のエポキシド基を含み、エポキシド基を側基として含む環状脂肪環構造を有していてもよく（環状脂肪環に対するペンダント）、エポキシド基が脂環構造の一部である構造を有していてもよい。
【００６０】
エポキシド基が脂環式環系の一部を形成する化合物の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオアート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオアート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ−）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【００６１】
適切な例示的モノ−エポキシドには、グリシジル（メタ）アクリレート及び（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、並びにエポキシ基及び（メタ）アクリレート基を含む他のモノ−エポキシド化合物が含まれる。
【００６２】
適切な例示的なジエポキシドには、ジアルコールのジグリシジルエーテル及び二酸のジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、オリゴ−及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、オリゴー及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化又は非水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、水素化又は非水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ又はそれらの水素化誘導体）のジグリシジルエーテル、オルト−、イソ−又はテレフタル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
【００６３】
適切な例示的なポリエポキシドには、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）誘導体、エポキシノボラック樹脂等の３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のグリシジルエーテルが含まれる。
【００６４】
適切な例示的なオキセタンは、オキセタン自体、及び置換基がオキセタンの所望の反応／重合／硬化を妨害しない限りその置換誘導体を含む。置換基（複数可）は、例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基等であることができる。オキセタンは、モノ−オキセタン（単一のオキセタン環を含有する化合物）、ジ−オキセタン（２つのオキセタン環を含有する化合物）、トリ−オキセタン（３つのオキセタン環を含有する化合物）、又は４つ以上のオキセタン環を含有するオキセタン化合物であることができる。適切なオキセタンの例としては、オキセタン、トリメチロール（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌ）プロパンオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス［（１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３，３−ビス（クロロメチルオキセタン）、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］、３−エチル−３−［［（２−エチルヘキシル）オキシ］メチル］オキセタン等及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。適切なオキセタンのさらなる例は、下記の特許文献、すなわち、米国特許出願公開第２０１０／０２２２５１２Ａ１号、米国特許第３，８３５，００３号、米国特許第５，７５０，５９０号、米国特許第５，６７４，９２２号、米国特許第５，９８１，６１６号、米国特許第６，４６９，１０８号及び米国特許第６，０１５，９１４号に記載されており、その各々の開示は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。適切なオキセタンは、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１１、ＣＨＯＸ、ＯＸ−ＳＣ及びＰＮＯＸ−１００９という商標名で、東亞合成株式会社によって販売されているオキセタンのように、商業源から入手可能である。
【００６５】
適切な例示的環状カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような５員環及び６員環環状カーボネート、並びに一般に１，２−及び１，３−ジアルコールのカーボネートエステル、特に脂肪族１，２−及び１，３−ジアルコールのカーボネートエステルが含まれる。
【００６６】
適切な例示的ラクチドは、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）のような２−ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルを含む。例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドは全て使用され得る。
【００６７】
適切な例示的ラクトンには、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、特にβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ｂｕｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのような４〜７員ラクトンが含まれる。
【００６８】
本発明の一態様によれば、（少なくとも１つの重合性複素環基に加えて）少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の重合性複素環部分含有化合物が、硬化性組成物中に存在する。例えばヒドロキシル−置換オキセタン及び／又はヒドロキシル−置換エポキシドを利用することができる。
【００６９】
１つの有利な実施形態において、硬化性組成物は、ａ）少なくとも１種のエポキシド及び／又はヒドロキシ官能化化合物、並びにｂ）少なくとも１種の環状カーボネートを含む。ａ）とｂ）の両種類の化合物の使用は、熱硬化後の組成物の剛性を低下させるのに役立ち、このため低弾性材料への可能な経路を提供することが見出された。例えばエポキシド及び環状カーボネートは、１：９９〜９：１のエポキシド：環状カーボネートの重量比で硬化性組成物中に存在し得る。別の例として、ヒドロキシ官能化化合物及び環状カーボネートは、１：９〜９：１のヒドロキシ官能化化合物：環状カーボネートの重量比で硬化性組成物中に存在し得る。
【００７０】
本発明の硬化性組成物中に存在する重合性の複素環部分含有化合物の量は、特に重要であるとは考えられず、例えば重合性の複素環部分含有化合物（複数可）の同一性、硬化性組成物の他の成分の性質、並びに硬化組成物及びそれから得られる硬化組成物の所望の特性又は属性等のパラメータに応じて所望されるように容易に変化させることができる。例えば、限定されるものではないが、硬化性組成物は、合計で２０重量％〜６０重量％、好ましくは３５重量％〜６０重量％、最も好ましくは５０重量％〜６０重量％の重合性複素環部分含有化合物から構成することができる。
【００７１】
＜開始剤＞
本発明の特定の実施形態では、本明細書に記載される硬化性組成物は、少なくとも１種の光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能である。例えば光開始剤（複数可）は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びそれらの組み合わせ（α−ヒドロキシルケトン及びアシルホスフィンオキシドのブレンド等）からなる群から選択することができる。特定の実施形態において、少なくとも１種の光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであることができる。他の実施形態では、少なくとも１種の光開始剤は、ホスフィンオキシド、特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルエトキシホスフィンオキシド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びそれらの液体混合物であるか、又はそれらを含む。
【００７２】
適切な光開始剤には、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ベンジル（ｂｅｎｚｙ）アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフチレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケト、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロ（ｃｙｌｃｌｏ）ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンフルキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン  ５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロリン酸、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００７３】
本発明の特定の実施形態では、硬化性組成物は光開始剤を含まない。他の実施形態では、硬化性組成物は、カチオン性光開始剤ではない１種以上の光開始剤を含む。
【００７４】
光開始剤の量は重要であるとは考えられていないが、他の因子の中でも、選択される光開始剤（複数可）、硬化性組成物中に存在するエチレン性不飽和化合物の量及び種類、放射線源及び使用される放射条件に応じて適宜変更してもよい。しかし、典型的には、光開始剤の量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜５％、最も好ましくは１％〜４．５％であることができる。
【００７５】
本発明の特定の実施形態では、本明細書に記載される硬化性組成物は、いかなる開始剤も含まず、電子線エネルギーで硬化可能（少なくとも部分的には）である。他の実施形態では、本明細書に記載される硬化性組成物は、加熱されるか、又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含み、化学的に硬化可能である（すなわち、硬化性組成物を放射線に曝露する必要がない）。加熱されるか、又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１種のフリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化物又はアゾ化合物を含むことができる。この目的に適した過酸化物は、少なくとも１つのペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）部分を含む任意の化合物、特に任意の有機化合物、例えばジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過エステル、過酸、アシル過酸化物等を含むことができる。少なくとも１種の促進剤は、例えば、少なくとも1種の第三アミン及び／又はＭ含有塩（例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム等の遷移Ｍ含有のカルボン酸塩及びその組合せ等）をベースとする１種以上の他の還元剤を含むことができる。促進剤（複数可）は、硬化性組成物を加熱又は焼成する必要なく硬化性組成物の硬化が達成されるように、室温又は周囲温度でフリーラジカル開始剤の分解を促進し、活性フリーラジカル種を生成するように選択されてもよい。他の実施形態において、促進剤は存在せず、硬化性組成物は、フリーラジカル開始剤の分解を引き起こし、硬化性組成物中に存在する重合性化合物（複数可）の硬化を開始するフリーラジカル種を生成するのに有効な温度まで加熱される。
【００７６】
したがって、本発明の様々な実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、放射線硬化（ＵＶ放射線又は電子線硬化）、電子線硬化、化学的硬化（加熱されるか、又は促進剤の存在下で分解するフリーラジカル開始剤、例えば過酸化物硬化を用いる）、熱硬化又はそれらの組合せからなる群から選択される手法によって硬化可能である。
【００７７】
＜衝撃改質剤＞
本発明の特定の実施形態によれば、硬化性組成物は、１種以上の衝撃改質剤を含むことができる。ポリマー技術分野で知られた種類の衝撃改質剤のいずれかを使用することができるが、ブロックコポリマーである衝撃改質剤の添加が特に有利である。硬化性組成物は、例えば、１種以上の熱可塑性アクリルブロックコポリマーを含むことができる。このブロックコポリマーはコア−シェル構造を有することができる。第１の実施形態によれば、マトリックスは、一般式（Ａ）ｎＢを有する少なくとも1つの熱可塑性アクリルブロックコポリマーで構成され、式中、ｎは１以上の整数であり、Ａは５０℃を超える、好ましくは８０℃を超えるＴｇを有するアクリル若しくはメタクリルホモ若しくはコポリマー又はポリスチレン、又はアクリル／スチレン若しくはメタクリル／スチレンコポリマーである。Ｔｇ（ガラス転移温度）は、規格ＩＳＯ１１３５７−２に従って、２回目の加熱パス後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
【００７８】
好ましくは、、Ａはメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート又はイソボルニルメタクリレートである。好ましくは、ブロックＡは、ＰＭＭＡ、又はアクリル又はメタクリルコモノマーで変性されたＰＭＭＡであり、Ｂは、２０℃未満のＴｇを有し、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート又はブチルメタクリレートからなり、より好ましくはブチルアクリレートからなるアクリル又はメタクリルホモ又はコポリマーである。
【００７９】
さらに、ブロックＡ及び／又はＢは、当業者に知られた種々の官能基、例えば、酸、アミド、アミン、ヒドロキシル、エポキシ又はアルコキシ官能基を持つ他のアクリル又はメタクリルコモノマーを含むことができる。ブロックＡは、その温度安定性を高めるために、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボン酸官能基を組み込むことができる。
【００８０】
熱可塑性アクリルブロックコポリマーは、ＡＢＡ、ＡＢ、Ａ３Ｂ及びＡ４Ｂから選択される構造を有することができる。好ましくは、熱可塑性アクリルブロックコポリマーは、以下のトリブロックコポリマー、すなわち、ｐＭＭＡ−ｐＢｕＡ−ｐＭＭＡ、ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）−ｐＢｕＡ−ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）及びｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）−ｐＢｕＡ−ｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）から選択される。一実施形態において、ブロックコポリマーはＭＡＭタイプ（ＰＭＭＡ−ｐＢｕＡ−ＰＭＭＡ）である。ブロックＢは、ブロックコポリマーの総重量の２５％〜７５％、例えば好ましくは４０％〜６５％に相当することができる。ブロックＢは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００８１】
本発明において有用な他の適切な種類の衝撃改質剤には、例えば、ビニル芳香族モノマー及びジエンのブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体等の非アクリルブロックコポリマーが含まれる。このようなブロックコポリマーの例には、ポリスチレンブロックである少なくとも１つのブロックと、ポリブタジエン若しくはポリイソプレン又は水素化ポリブタジエン若しくは水素化ポリイソプレンブロックのようなポリジエンブロックである少なくとも１つのブロックとを含む直鎖状及び放射状ブロックコポリマー（例えばＳＢＳブロックコポリマー、ＳＩＳブロックコポリマー）が含まれる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物における衝撃改質剤として有用なブロックコポリマーは、商業供給源から入手可能であり、例えば、Ａｒｋｅｍａ社の商標名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」及び「Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ」の下で販売されているブロックコポリマー衝撃改質剤並びにＫｒａｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標名「Ｋｒａｔｏｎ」の下で販売されている非アクリルスチレンブロックコポリマーが挙げられる。
【００８３】
衝撃改質剤は、本明細書に記載される硬化性組成物の任意の成分であるが、存在する場合、例えば硬化性組成物の最大２０重量％（例えば、０．５〜１５重量％）を構成することができる。
【００８４】
＜硬化性組成物の他の成分＞
有利なことに、本発明の硬化性組成物は、無溶媒、すなわち、いかなる非反応性揮発性物質も含まないように配合され得る。
【００８５】
しかし、本発明の他の特定の実施形態では、硬化性組成物は、１種以上の溶媒、特に１種以上の有機溶媒を含むことができ、これは非反応性有機溶媒であることができる。種々の実施形態において、溶媒（複数可）は、比較的揮発性であってよく、例えば、大気圧で１５０℃以下の沸点を有する溶媒であってもよい。他の実施形態では、溶媒は、大気圧で少なくとも４０℃の沸点を有することができる。
【００８６】
溶媒（複数可）は、硬化性組成物の１種以上の成分を可溶化することができ、及び／又は硬化性組成物の粘度又は他のレオロジー特性を調節することができるように選択することができる。
【００８７】
しかし、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、ほとんど又は全く非反応性溶媒を含まない、例えば、１０％未満又は５％未満又はさらには０％の非反応性溶媒を含むように、代替的に配合することができる。このような溶媒の少ない、又は低溶媒の組成物は、例えば、低粘度反応性希釈剤（モノマー（メタ）アクリレート官能化化合物又は重合性複素環部分含有化合物等）を含む種々の成分を使用して配合することができ、これらは、溶媒が存在しなくても、硬化性組成物の粘度が十分に低くなるように選択され、その結果、硬化性組成物は、比較的薄く、均一な層を形成するために基材表面に適切な塗布温度で容易に塗布することができる。
【００８８】
適切な溶媒は、例えば有機溶媒、例えばケトン、エステル、炭酸塩、アルコール、芳香族溶媒、例えばキシレン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン、アルカン、グリコールエーテル、エーテル、アミド、並びにそれらの組合せを含むことができる。
【００８９】
本発明の様々な実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、２７スピンドル（スピンドル速度は、粘度に応じて典型的には２０〜２００ｒｐｍの間で変化する）を用いて、ブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩを用いて２５℃で測定した場合に、５０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満又は４０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満又は２５００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満又は２０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満又は１５００ＣＰＳ（ＭＰＡ．Ｓ）未満又は１０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満又はさらに５００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）未満の粘度を有するように配合される。本発明の有利な実施形態において、硬化性組成物の粘度は、２５℃で２００〜１０００ｃＰｓ（ｍＰａ．ｓ）である。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、上記成分の代わりに、又は上記成分に加えて、１種以上の添加剤を任意選択的に含むことができる。このような添加剤には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光遮断剤、光安定剤、発泡抑制剤、流動又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤、充填剤、チキソトロープ剤、艶消し剤、フリーラジカル重合性官能基を全く含まないアクリル樹脂のような熱可塑性物質、ワックス、又はコーティング、シーラント、接着剤、成形、３Ｄ印刷又はインクアートに従来利用されている添加剤のいずれかを含む他の種々の添加剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００９１】
＜硬化性組成物の使用＞
本明細書に記載される本発明の硬化性組成物は、フリーラジカル重合又は他の種類の重合（例えば、カチオン重合）によって硬化される組成物であることができる。本発明の硬化性組成物の最終使用用途には、インク、コーティング、接着剤、３Ｄ印刷樹脂、成形樹脂、シーラント、複合体等が含まれるが、これらに限定されない。
【００９２】
特定の実施形態によれば、硬化性組成物は、それらが周囲温度又は室温で完全に硬化可能であるように配合することができる。しかし、他の実施形態において、硬化性組成物は、部分的硬化が周囲温度又は室温で起こり、部分的硬化組成物を高温に加熱することによってさらなる硬化が達成されるように配合される。例えば、初期硬化は、重合性のエチレン性不飽和官能基を含有する硬化性組成物の成分を（少なくとも部分的に）反応させるのに有効な量の放射線（例えば紫外線）に硬化性組成物を曝露させることによって実施され得、さらなる硬化は、重合性複素環式含有部分を含有する硬化性組成物の成分の反応を開始させるのに有効な温度に硬化性組成物を加熱することによって行われる。このような場合、硬化には、放射線（例えば光）硬化を含む第１の硬化段階と熱硬化を含む第２の段階の２つの段階が含まれると考えることができる。
【００９３】
したがって、一実施形態において、硬化性組成物は２成分系として供給される。第１の成分Ａは、１種以上の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の１種以上の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び任意選択的に１種以上の光開始剤を含むであろうが、重合性の複素環部分含有化合物を含まないであろうし、第２の成分Ｂは、1種以上の重合性の複素環部分含有化合物、任意選択的に重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の１種以上の重合性のエチレン性不飽和金属化合物、及び任意選択的に１種以上の光開始剤を含むであろうが、重合性のエチレン性不飽和金属錯体は含まないであろう。したがって、重合性のエチレン性不飽和金属錯体（複数可）及び重合性の複素環部分含有化合物（複数可）は、系の別々の成分に維持される。このような２成分系は、重合性のエチレン性不飽和金属錯体（複数可）が、重合性の複素環部分含有化合物（複数可）の反応（重合／硬化）が通常の保存温度でかなりの速度で起こるように、重合性の複素環部分含有化合物に対しそのような温度（例えば、１５〜３０℃）で何らかの活性を有する実施形態において有利である。このようにして、Ａ及びＢ成分は、硬化性組成物から物品を製造するか、又はそうでなければ硬化性組成物を使用することが望まれるような時間まで、別々に保管される。そのような時間においては、２つの成分を一緒に混合して硬化性組成物を形成する。典型的には、硬化性組成物の成分は、最初に形成され、あらゆる硬化前の硬化性組成物が液体であり、２５℃で望ましくは低い粘度を有するように、有利に選択される。硬化性組成物の有効な可使時間は、例えば硬化性濃度の各成分の相対濃度、操作温度、及び各成分の性質及び反応性を始めとする多くの要因によって決定される。例えば重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、硬化性組成物中に存在する重合性の複素環部分含有化合物（複数可）の重合を引き起こす能力に関して高度に活性である場合、可使時間はより短くなる。Ａ及びＢ成分が一旦、硬化性組成物を提供するために混合されると、硬化性組成物は、依然として液体であるか、又はさもなければ処理可能である間に、意図された最終使用用途に応じて所望される特定の形状に成形され得る。例えば硬化性組成物を型に導入し、層又はコーティングとして基材表面に塗布し、２つの基材間の接着剤として塗布し、又は物品を形成するために３Ｄ印刷方法に使用し得る。次いで、硬化性組成物は、硬化性組成物中に存在する重合性のエチレン性不飽和種を硬化させるのに有効な条件下で、紫外線等の適切な放射線源に曝露され得る。重合性の複素環部分含有化合物（複数可）の重合又は硬化は、少なくとも、そのような照射工程の前又はその間に起こり始めることができる。硬化性組成物中で使用するために選択される成分及びその反応性に応じて、重合性の複素環部分含有化合物の十分な程度の硬化を達成するために、硬化性組成物に熱を加える必要がない場合がある。しかし、硬化性組成物の完全な硬化をもたらすため、又は完全な硬化を達成するために必要な時間を短縮するために、通常、硬化性組成物を周囲温度又は室温を超える温度に加熱することが望ましい。加熱は、当技術分野で知られた任意の適��な方法によって達成することができ、これには、例えば硬化性組成物を含む、又は使用して調製された物品をオーブン中で焼成することが含まれる。加熱温度は、硬化性組成物の特定の構成及び特性に応じて著しく変化し得るが、８０〜２２０℃の温度で３０分〜１２時間の間硬化性組成物を焼成することが典型的には適している。
【００９４】
しかし、本発明の他の実施形態では、重合性のエチレン性不飽和金属錯体（複数可）の重合性の複素環部分含有化合物（複数可）に対する反応性は、周囲温度又は室温において、硬化性組成物を配合し、保存し、１成分系として使用することができるほど十分に低い。そのような場合、硬化性組成物は、その意図された用途に使用される場合、硬化性組成物の特定の成分中に存在するエチレン性不飽和の重合性部位が反応又は硬化するように、放射線源への曝露によって、最初に「硬化」（例えば、液体から固体形態に変換）され得る。次いで、部分的に硬化した組成物は、存在する重合性の複素環部分含有化合物（複数可）の反応を引き起こすのに有効な温度まで加熱され、それによって硬化性組成物が完全に硬化される。このような加熱条件は、例えば上記のものと同様であってもよい。
【００９５】
本明細書に記載される硬化性組成物から調製された硬化組成物は、例えば、三次元物品（三次元物品は、本質的に硬化組成物からなるか、又は硬化組成物からなる）、被覆物品（基材が硬化組成物の１層以上で被覆されている）、積層物品又は接着物品（硬化組成物によって物品の第１の成分が第２の成分に積層又は接着されている）、複合物品又は印刷物品（硬化組成物を用いて、図形等が紙、プラスチック又はＭ含有基材等の基材上に刷り込まれている）において使用され得る。
【００９６】
本発明の態様に従った三次元印刷方法に使用される硬化性組成物は、
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、
ｃ）  少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物（例えば、１種以上のエポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及び／又はラクトン）、
ｄ）  任意選択的に、少なくとも１種の光開始剤、及び
ｅ）  任意選択的に、少なくとも１種の衝撃改質剤
を含むことができる。
【００９７】
特定の実施形態では、三次元印刷方法において樹脂として使用される硬化性組成物は、例えば
ａ）  ５〜７０％、好ましくは５〜２０％、最も好ましくは７〜１５重量％の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  １０〜６０％、好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは１５〜３０重量％の、重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、
ｃ）  ２０〜６０％、好ましくは３５〜６０％、最も好ましくは４５〜５５重量％の少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物（例えば１種以上のエポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及び／又はラクトン）、
ｄ）  ０〜５重量％（例えば０．０５〜５重量％）の少なくとも１種の光開始剤、及び
ｅ）  ０〜２０重量％（例えば０．５〜１５重量％）の少なくとも１種の衝撃改質剤
を含むことができ、各成分の重量％は、硬化性組成物の総重量に基づく。
【００９８】
本発明による組成物の硬化は、フリーラジカル重合及び／又はカチオン重合のような任意の適切な方法によって行われ得る。フリーラジカル開始剤（例えば、光開始剤、過酸化物開始剤）のような１種以上の開始剤が、硬化性組成物中に存在していてもよい。硬化に先立ち、硬化性組成物は、任意の既知の従来の方法、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ロールコーティング、流延、ドラムコーティング、浸漬等及びそれらの組み合わせにより、基材表面に塗布され得る。また、転写方法を用いた間接的な塗布も使用できる。基材は、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材、例えばそれぞれ金属基材又はプラスチック基材等の任意の商業的に関連する基材であることができる。基材は、金属、紙、厚紙、ガラス、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びそれらのブレンドのような熱可塑性プラスチック、複合材料、木材、皮革並びにそれらの組み合わせを含むことができる。接着剤として使用される場合、硬化性組成物は、２つの基材の間に配置され、次いで硬化され得、それによって硬化された組成物は基材を互いに結合して、接着物品を提供する。
【００９９】
硬化は、硬化性組成物にエネルギーを供給することによって、例えば硬化性組成物を加熱することによって、及び／又は可視光又はＵＶ線、赤外線放射及び／又は電子線放射等の放射線源に硬化性組成物を曝露させることによって、加速又は促進され得る。したがって、硬化組成物は、硬化によって形成された硬化性組成物の反応生成物とみなすことができる。
【０１００】
本発明に従う硬化性組成物の複数の層を基材表面に塗布することができ、複数の層は、（例えば、単一の放射線量への曝露によって）同時に硬化されてもよく、又は硬化性組成物の追加の層の塗布前に各層が連続的に硬化されてもよい。
【０１０１】
本明細書に記載される本発明の硬化性組成物は、特に３Ｄ印刷樹脂配合物、すなわち３Ｄ印刷手法を用いて三次元物品を製造する際に使用することを意図した組成物として有用である。このような三次元物品は、スタンド式／自立型であってもよく、本発明に従った硬化した組成物から本質的になるか、又は該組成物からなってもよい。また、三次元物品は、前述したような硬化組成物から本質的になるか、又は該硬化組成物からなる少なくとも１つの要素、並びにこのような硬化組成物以外の１種以上の材料（例えば、金属成分又は熱可塑性成分）から構成される少なくとも１つの追加要素を含む複合体であってもよい。本発明の硬化性組成物は、デジタル光印刷法（ＤＬＰ）において特に有用であるが、他の種類の三次元（３Ｄ）印刷法も本発明の硬化性組成物を用いて実施することができる。
【０１０２】
本発明による硬化性組成物を用いて三次元物品を製造する方法は、次の工程を含むことができる。
ａ）  本発明による硬化性組成物の第１の層を表面にコーティングする工程、
ｂ）  第１の層を少なくとも部分的に硬化させて、第１の硬化層を提供する工程、
ｃ）  硬化性組成物の第２の層を第１の硬化層上にコーティングする工程、
ｄ）  第２の層を少なくとも部分的に硬化させて、第１の硬化層に接着した第２の硬化層を提供する工程、及び
ｅ）  三次元物品を作るために所望の回数工程ｃ）及びｄ）を繰り返す工程。
【０１０３】
光硬化工程は、硬化性組成物中に存在する成分に依存する場合がある任意の適切な手段によって実施され得るが、本発明の特定の実施形態では、光硬化は、硬化される層を有効量の放射線（例えば、電子線放射、ＵＶ放射、可視光等）に曝露させることによって達成される。熱硬化を行うために、形成された三次元物品を加熱してもよい。
【０１０４】
したがって、様々な実施形態において、本発明は、以下の工程を含む方法を提供する。
ａ）  本発明に従い、液体形態である硬化性組成物の第１の層を表面上にコーティングする工程、
ｂ）  第１の層を化学線に像様に露光して、第１の露光された画像形成された断面を形成し、放射は、露光された領域中の層の少なくとも部分的な硬化（例えば硬化性組成物中に最初に存在する重合性のエチレン性不飽和官能基の転化率％によって測定して、少なくとも５０％の硬化）を引き起こすのに十分な強度及び持続時間のものである工程、
ｃ）  あらかじめ露光された画像形成された断面上に硬化性組成物の追加の層をコーティングする工程、
ｄ）  追加の層を化学線に像様に露光して、追加の画像形成された断面を形成し、放射は、露光領域における追加の層の少なくとも部分的な硬化（例えば硬化性組成物中に最初に存在する重合性エチレン性不飽和官能基の転化率％によって測定して、少なくとも５０％の硬化）を引き起こし、かつ以前に露光された画像形成された断面への追加の層の接着を引き起こすのに十分な強度及び持続時間のものである工程、
ｅ）  三次元物品を作るために所望の回数、工程ｃ）及びｄ）を繰り返す工程。
【０１０５】
この方法は、三次元物品を、硬化性組成物を熱硬化させる（すなわち、硬化性組成物中に存在する重合性の複素環部分含有化合物（複数可）を反応させる）のに有効な温度まで加熱することを含むさらなる工程ｆ）を含んでいてもよい。
【０１０６】
本明細書内では、明確で簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で実施形態が記載されたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わされ、又は分離され得ることが意図されており、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載される全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、本発明は、硬化性組成物又は硬化性組成物を用いる方法の基本的及び新規な特徴に実質的に影響しない任意の要素又は方法の工程を除外すると解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に明記されていない任意の要素又は方法の工程を除外すると解釈することができる。
【０１０８】
本発明は、具体的な実施形態を参照してここに図示され、記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図していない。むしろ、本発明から逸脱することなく、請求項の等価物の領域及び範囲内で詳細に様々な修正がなされてもよい。
【０１０９】
本発明の特定の態様は、以下のように要約することができる。
【０１１０】
態様１：本質的に以下を含む、又はそれらからなる、又はそれらから本質的になる硬化性組成物。
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び
ｃ）  エポキシ含有化合物以外の少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物
【０１１１】
態様２：少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基から構成される少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む、態様１に記載の硬化性組成物。
【０１１２】
態様３：少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される金属を含む少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む、態様１に記載の硬化性組成物。
【０１１３】
態様４：少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、（ｉ）α−βエチレン性不飽和ヒドロキシル官能化化合物、及び（ｉｉ）多価カルボン酸又はカルボン酸無水物を含む反応性混合物の反応生成物である、（Ａ）金属化合物と（Ｂ）酸機能性化合物を反応させて調製した少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属カルボン酸塩を含む、態様１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１４】
態様５：少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体が、エチレン性不飽和ベータ−ジケトネート配位子から構成される少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体を含む、態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１５】
態様６：少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物が、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物を含むか、又は硬化性組成物が、a）オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物及びｂ）少なくとも１種のエポキシドから構成される、態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１６】
態様７：少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物が、カプロラクトン、プロピレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチルオキセタン］、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］メチル］オキセタン、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、ラクチド及びバレロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物を含む、態様１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１７】
態様８：重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、態様１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１８】
態様９：重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１種の（メタ）アクリレート−及びヒドロキシ−官能化化合物を含む、態様１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１１９】
態様１０：重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１種の（メタ）アクリレート−及びエポキシ−官能化化合物を含む、態様１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２０】
態様１１：重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールカーボネート（メタ）アクリレート及び脂肪族ポリウレタンアクリレートのカプロラクトン付加物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、態様１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２１】
態様１２：少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、態様１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２２】
態様１３：コア−シェル衝撃改質剤及びブロックコポリマー衝撃改質剤からなる群から選択される少なくとも１種の衝撃改質剤をさらに含む、態様１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２３】
態様１４：２５℃で１０００（ｍＰａ・ｓ）以下の粘度を有する、態様１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２４】
態様１５：態様１〜１４のいずれかに従う硬化性組成物を調製するのに有用な２成分系であって、ａ）から構成される、ａ）から本質的になる、又はａ）からなる第１の成分と、ｂ）及びｃ）から構成される、ｂ）及びｃ）から本質的になる、ｂ）及びｃ）からなる第２の成分とから構成される、これらから本質的になる、又はこれらからなる２成分系。
【０１２５】
態様１６：以下から構成される硬化性組成物。
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び
ｃ）  少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物。
【０１２６】
態様１７：態様１〜１４又は態様１６のいずれかの硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物。
【０１２７】
態様１８：態様１〜１４のいずれかの硬化性組成物を放射線に曝露させて部分硬化組成物を得、該部分硬化組成物を加熱して硬化組成物を得ることを含む、硬化組成物の製造方法。
【０１２８】
態様１９：以下から構成される硬化性組成物を用いて物品を三次元的に印刷することを含む、物品を製造する方法。
ａ）  少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和金属錯体、
ｂ）  重合性のエチレン性不飽和金属錯体以外の少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和化合物、及び
ｃ）  少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物。
【０１２９】
態様２０：前記物品が、放射線硬化及び熱硬化の両方を用いて硬化される、態様１９に記載の方法。
【０１３０】
態様２１：少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物が、エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、ラクチド及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性の複素環部分含有化合物を含む、態様１９又は２０に記載の方法。
【０１３１】
態様２２：態様１〜１４若しくは態様１６のいずれか1つの硬化性組成物、又は態様１５の２成分系の３Ｄ印刷物の製造における使用。
【０１３２】
態様２３：態様１〜１４又は態様１６のいずれか１つの硬化性組成物の硬化、又は態様２２の使用に起因する３Ｄ印刷物品。
【実施例】
【０１３３】
＜一般的な実験手順＞
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、０．１％歪、５℃／分の温度傾斜及び−１５０〜２００℃の間で１Ｈｚの変形周波数で動的機械分析を行った。表示される温度窓がより小さい試料は、表示される窓の外側で正確に測定するには柔らかすぎるようになった。硬化性組成物を、所望の形状の物品を製造するために、１００ｆｔ／分でコンベヤー上のランプ下（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔから市販されているマイクロ波動力付き中圧水銀蒸気ランプ）を通過させることにより、又は３Ｄ印刷機を使用することによって型の中で光重合した。物品をイソプロパノールで湿らせた布で拭き取って、残った未硬化樹脂を除去して綺麗にした。熱硬化した（「焼成した」）試料を、特に指定のない限り、１２５℃で１６時間マッフル炉又は循環空気オーブンに入れた。
【０１３４】
［実施例１：亜鉛錯体を用いたアクリル−エポキシ相互貫入ネットワークのＵＶ及び熱硬化］
以下の成分を混合して硬化性組成物を調製した。
カルボン酸亜鉛混合物  ４１．１８ｇ
グリシジルメタクリレート  １３．９２ｇ
エポキシノボラック樹脂  ２９．４７ｇ
アクリルオキシエチルジ（カプロラクトン）
（ＳＲ４９５Ｂ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）  １４．５７ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）２０２２光開始剤  ０．８５ｇ
【０１３５】
カルボン酸亜鉛混合物は、アクリルモノマーに可溶であり、亜鉛（アクリロキシエチル（４−メチルヘキサヒドロフタレート）アクリレート、亜鉛ジ（４−メチルヘキサヒドロフタレート）及び亜鉛ジアクリレートを含むカルボン酸亜鉛錯体の混合物（ＣＮ２４３０としてＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている）である。エポキシノボラック樹脂は、ＤＥＮ４２５としてＤｏｗから市販されており、１６９〜１７５ｇ／当量のエポキシ当量を有する。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）２０２２は、光開始剤として用いられるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物であり、ＢＡＳＦから上記の名称で市販されている。硬化試験片と未硬化試験片の動的機械解析結果を図１に示す。
【０１３６】
図１の動的機械的サーモグラムは、熱による二次硬化の適用による相互貫通ネットワーク（ＩＰＮ）の発達を示す。ＩＰＮ生成時に、貯蔵弾性率は２〜４桁の間分増加するが、損失弾性率は２つの異なる緩和モードを示し、ＩＰＮの生成と一致した。ネットワークのゴム構造では硬化したエポキシネットワークが優勢であり、アクリルネットワークの低温運動状態はＩＰＮに主に保たれている。
【０１３７】
［実施例２：亜鉛錯体を用いたアクリル−エポキシ−カーボネート相互貫入ネットワークのＵＶ及び熱硬化］
以下の硬化性組成物は、以下の成分を混合して調製した。
カルボン酸亜鉛混合物（ＣＮ２４３０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）  ３７．９４ｇ
グリシジルメタクリレート  ２．１１ｇ
アクリロキシエチルジ（カプロラクトン）  ４．０４ｇ
プロピレンカーボネート  ２７．２０ｇ
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ＳＲ８３３Ｓ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）  ２８．０ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）２０２２光開始剤  ０．８０ｇ
【０１３８】
試料を調製し、実施例１と同様に分析した。結果を図２に示す。
【０１３９】
図２は、硬質材料として樹脂（すなわち硬化性組成物）を硬化させ、最終生成物の剛性を所望のレベルまで低下させるために二次熱硬化を適用する原理を示している。理論に拘束されることを望まないが、エポキシ及びヒドロキシル機能性材料の少ない充填は、プロピレンカーボネートモノマー分子の開環重合の開始部位としてのみ役立ち、結果として生じるポリ（プロピレンカーボネート）グラフト化−（メタ）アクリルネットワークは、亜鉛中心で配位環境の変化を誘導し、樹脂の有効架橋密度を低下させ、隣接鎖セグメントの移動性を改善すると考えられる。樹脂の非環状ポリカーボネート成分の形成は、図３に示すように、硬化樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルによって裏付けられる。ここで、光硬化樹脂（樹脂は光硬化されたのみであった）から熱硬化樹脂（樹脂は光硬化と熱硬化の両方で硬化された）へと進行する際の１７９２ｃｍ−１での帯域の強度の減少（炭酸部分のＣ＝Ｏ不斉伸張モードと関連する）は、光硬化組成物における環状カーボネート部分のモル吸光度に対する生成物中の非環状カーボネート部分のモル吸光度の減少（双極子モーメントの減少の結果）に相当する。
【０１４０】
熱硬化時に系を軟化するという観察された特性は、最終製品において軟質材料が望まれることがあるが、製造方法ではより硬質の材料が必要とされる、３Ｄ印刷用途において使用するのに特に興味深い。
【０１４１】
［実施例３：ウレタン結合の存在下で亜鉛錯体を用いたアクリル−エポキシ相互貫入ネットワークのＵＶ及び熱硬化］
従来のアクリル−エポキシ「ハイブリッド」樹脂は、カチオン性光開始剤の使用を必要とし、該開始剤の活性は、配合物が硬化される際にウレタン結合の存在によって大幅に阻害される。本発明によるカルボン酸亜鉛錯体の使用は、ウレタン含有材料の存在下でアクリル−エポキシ相互貫入ネットワークの形成を可能にする。
【０１４２】
以下の硬化性組成物を、以下の成分を混合して調製した。
カルボン酸亜鉛混合物（ＣＮ２４３０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）  １０．０ｇ
ＳＲ５３１  ２０．０ｇ
ＣＮ９００４  １５．０ｇ
ＣＮ９８３  ５．０ｇ
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（ＤＥＲ３３１、Ｄｏｗ）  ４．０ｇ
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−１０１、Ｓａｎｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）  ３．０ｇ
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
（Ｅｒｉｓｙｓ（Ｒ）ＧＥ−２２、エメラルド性能材料）  ３５．０ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）２０２２光開始剤  ０．８０ｇ
【０１４３】
ＳＲ５３１はＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートである。
【０１４４】
ＣＮ９００４は、ポリエーテルポリオールから調製され、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている脂肪族ポリウレタンアクリレートである。Ｍｎ約４５００。
【０１４５】
ＣＮ９８３は、ポリエステルポリオールから調製され、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている脂肪族ポリウレタンアクリレートである。Ｍｎ約８００。
【０１４６】
得られた結果を図４に示す。図１と同様に、熱による二次硬化、今回はウレタン結合の存在下での適用による相互貫通ネットワークの発達を図４に示す。実施例３のカルボン酸亜鉛混合物を、同様の分子量及び（メタ）アクリレート官能性の（メタ）アクリル架橋剤、及び当技術分野で周知のようにエポキシ樹脂の重合を開始するために配合物に添加されたヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム等のカチオン性光開始剤で置き換えたとすると、脂肪族ポリウレタンアクリレートのウレタン結合中の窒素原子の塩基性により、開始種（プロトン）の金属イオン封鎖によるエポキシド及びオキセタン成分の重合が阻害されるであろう。対照的に、実施例３の硬化組成物中の金属中心は、塩基性ウレタン結合の存在下でも複素環部分含有化合物の重合のための優れた触媒であり、動的係数及び損失正接に対する変化は実施例１の組成物について図１で示されたものと同等である。損失弾性率サーモグラムにおける多数の低振幅モードは、主にネットワーク運動と温度の関数としての局所水素結合環境の変化の組合せに起因する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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