(57)【要約】  特に高湿度状態下での優れた酸素バリア性能及び二酸化炭素バリア性能で特徴付けられている、柔軟な及び／又は硬い基板のための薄いコーティングを実現するラッカーとして使用されるのに好適なエチレン−ビニルアルコールコポリマーの水性分散体。前記分散体は、２４から３８ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するカプセルの形態の第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び１５ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有する第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２４から３８ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するカプセルの形態の第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーと、
１５ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有する第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーと、を含み、
前記第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーと前記第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーの質量比が０．４０から０．７０であることを特徴とする、水性分散体。
【請求項２】
カプセルの形態の前記第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーが、２７から３２ｍｏｌ％のエチレン含有量を有する、請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
アルコールが５から１０質量％の量で加えられる、請求項１又は２に記載の水性分散体。
【請求項４】
前記第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーのカプセルが、０．１から１０．０μｍの体積平均直径を有する粒子径分布によって特徴付けられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項５】
１．０μｍより大きい直径を有する前記第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーのカプセルが、内部空洞の存在によって特徴付けられる、請求項４に記載の水性分散体。
【請求項６】
フィラーが０．１から７質量％の量で加えられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項７】
前記フィラーが、ゼオライト、グラフェン、酸化グラフェン、セルロース及びリン酸ジルコニウムからなる群において選択される、請求項６に記載の水性分散体。
【請求項８】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が、ＥＶＯＨに対して２５から１００質量％の量で加えられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項９】
キトサンが、ＥＶＯＨに対して０．５から５質量％の量で加えられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項１０】
少なくとも１つの基板及び少なくとも１つのコーティング層を含むラッカーでコーティングされたバリア積層体であって、前記コーティング層が、２４から３８ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するカプセルの形態の第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマー、及び１５ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有する第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーを、０．４０から０．７０のそれぞれの質量比で含むことを特徴とする、ラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【請求項１１】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、でんぷんブレンド、リグニンセルロースブレンド及びセロファンからなる群において選択される、請求項１０に記載のラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【請求項１２】
前記基板が８から１５０μｍの厚みを有する、請求項１０又は１１に記載のラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【請求項１３】
前記コーティング層が０．１から１０．０μｍの厚みを有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【請求項１４】
接着層をさらに含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【請求項１５】
前記コーティング層が前記接着層と接触している、請求項１４に記載のラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【請求項１６】
前記接着層はポリウレタン積層接着剤である、請求項１４又は１５に記載のラッカーでコーティングされたバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に食品包装の分野における要求を満たすことに関する、優れた酸素バリア目的を達成するための、柔軟な又は硬い基板をコーティングするためのラッカーとして使用されるのに好適な、エチレン−ビニルアルコール（一般的にＥＶＯＨと省略される）コポリマーの水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）は、エチレン及びビニルアルコールのホルマールコポリマーであり、通常はエチレン及び酢酸ビニルの重合並びにそれに続く得られたエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）の加水分解によって調製される。ＥＶＯＨコポリマーは、大抵、ｍｏｌ％で測定されるそのエチレン含有量によって定義され、結果として、高エチレンＥＶＯＨ及び低エチレンＥＶＯＨの両方が商業的に入手可能であり得る。
【０００３】
本発明の適用分野に関して、食品の品質の低下、保存可能期間の減少及び腐敗の事象は、包装に入った酸素が食品−反応性成分と反応し又は好気性細菌の増殖を促進させる場合の酸化現象によって起こりうることが公知である。したがって、食品包装分野における近年の研究の重要な役割は、低い酸素透過性（すなわち、高いバリア性）を有するポリマー材料を調製することに重点を置いている。前述での予想どおり、酸素−感受性の食品又は医薬品への周囲からの酸素の透過を制限することによって、製品の品質は保存され得、廃棄物削減及びコスト節約の結果に伴い保存可能期間は増加し得る。
【０００４】
高いバリア性の要求に加えて、プラスチック包装の材料は、力学的強度、耐熱性、耐薬品性、透明性及び柔軟性等の様々な他の特性を有するべきである。
【０００５】
合成ポリマー材料は、食品包装のための様々な商品の製造において広く使用されているが、酸素バリア特性を有するコーティング又は層を提供するために従来使用されてきたエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコールコポリマー（ＰＶＯＨ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の、特定のポリマーが存在する。
【０００６】
ＥＶＯＨは、０％相対湿度（ＲＨ）での、乾燥状態におけるより優れた酸素バリア性能によって特徴付けられており、バリア材料としてのその使用に関する最も重要な問題は、その水分感受性に関する。実際に、ポリマー組成物を膨張させその結晶相を部分的に融解する湿気の作用に起因して、ＥＶＯＨの親水性は、（通常は６０％ＲＨより高い）高湿度状態に直接さらされた場合に大量の水の吸収を引き起こし、最終的な酸素透過性の増加の結果を伴う。したがって、食品包装におけるバリアとしてのＥＶＯＨの性能と、特に高湿度及び／又は高温の過酷な状態に関与する場合の包装がさらされる処理条件及び保存状態との間に、考慮すべき厳しい関連性がある。
【０００７】
欧州特許第２１６４８９８号には、ブレンドの質量に基づいて６５から９５質量％の量の２１から３０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコールコポリマー含有量を有する第１のポリマー成分と、５から３５質量％の量の４１〜５０ｍｏｌ％の範囲のエチレン−ビニルアルコールコポリマーを有する第２のバリア成分とのブレンドを含むバリアフィルムが記載されている。
【０００８】
前述の欧州の先行文献において、最終的なバリアフィルムは押し出し技術、例えばチューブ状キャスト共押し出し（ｔｕｂｕｌａｒ  ｃａｓｔ  ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、チューブ状又はフラット状キャスト押し出し（ｔｕｂｕｌａｒ  ｏｒ  ｆｌａｔ  ｃａｓｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、（単層に対する）ブローバブル（ｂｌｏｗｎ  ｂｕｂｂｌｅ）押し出し又は（多層に対する）ブローバブル共押し出しによって得られることに注目することが重要である。押し出しプロセスは、いずれにしても、使用される材料のいくつかの特性、例えばプロセス温度に適した融解温度、高温プロセス条件下及び標準大気下での熱力学的安定性（酸化リスク／分解リスク）、圧縮応力及びせん断応力下での力学的安定性並びに高温プロセスに起因する添加剤又はフィラーの選択における制限を必要とし、特に生体適合性の包装の分野においてそれらの適用性を制限し得る。
【０００９】
したがって、包装用の溶液における前述の重要な特性を得るために、最も重要な工程の一つは、製造に適したＥＶＯＨを含有する水系の配合物、例えば、ラッカーコーティングによって代表される。
【００１０】
本分野において、ラッカーという用語は、通常は包装コーティングを製造するために適用される液状配合物を意味しており、あらゆる劣化から包装された製品を保護し、製造プロセスのための基板の湿潤、柔軟性、接着促進及び潤滑性等の技術的効果を得るために、好適な物理的特性及び耐薬品特性を要する。
【００１１】
この点について、特開２００１−１７２４４３号公報には、１６から７０ｍｏｌ％のエチレン含有量（高エチレン含有量）を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び２から１５ｍｏｌ％のエチレン含有量（低エチレン含有量）を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む水性組成物が記載されている。第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーは微粒子の形態で水中に分散され、続いて第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーの水性分散体中に分散される。特開２００１−１７２４４３号公報において、高エチレン含有量を有するＥＶＯＨは、高い湿度状態下での最も優れた性能システムと考えられており、したがって、主成分としてその使用から開始し、組成物の加工性（すなわち溶媒の適合性）を改善するために、低エチレン含有量を有するＥＶＯＨを次に加える。特に、特開２００１−１７２４４３号公報は、低エチレンＥＶＯＨは、１００質量部の第１のＥＶＯＨに対して０．０５から１００質量部の量であることを記載しており、したがって、高エチレンＥＶＯＨの量が常に低エチレンＥＶＯＨの量以上である組成物を開示している。
【００１２】
欧州特許第１８１６１５９号は、ガスバリア性能、長期間保存安定性及び優れたフィルム形成特性によって特徴付けられる水性エチレン−ビニルアルコールベースのコポリマー分散体を開示している。欧州特許第１８１６１５９号は、具体的には、１５〜６５ｍｏｌ％のエチレン含有量及び８０ｍｏｌ％以上の鹸化度を有するＥＶＯＨコポリマー、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸ベースのコポリマー及び７５〜１００ｍｏｌ％の鹸化度、１００〜３５００の重合度を有しかつ１００質量部のＥＶＯＨコポリマーにつき０．５〜１００質量部の含有量であるポリビニルアルコールを使用する。直接得られる積層体は、層の厚みが１５μｍの場合、０．２８６ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下の、好ましくは０．２２９ｆｍ／Ｐａ・ｓ以下の２０℃及び８５％相対湿度の条件下で測定された酸素透過性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第２１６４８９８号
【特許文献２】特開２００１−１７２４４３号公報
【特許文献３】欧州特許第１８１６１５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
１０μｍ未満の減少された厚みを有するフィルムに関する全ての利点を保ちながら、フィルム形成特性に優れており、かつ高いガスバリア性能によって特徴付けられる水性エチレン−ビニルアルコールベースのコポリマー分散体を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
具体的には、本発明は１５ｍｏｌ％未満のエチレン含有量（低エチレン含有量）を有する第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマー中に分散された、２４から３８ｍｏｌ％のエチレン含有量（高エチレン含有量）を有するカプセルの形態の第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含み、前記第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーと前記第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーの質量比が０．４０から０．７０であることを特徴とする水性分散体に関する。
【００１６】
前述の先行文献を考慮すると、本発明も低エチレン含有量及び高エチレン含有量によってそれぞれ特徴付けられる２種類のＥＶＯＨの使用を開示しているが、本発明において実現される最終的な組成物は完全に異なりかつ新しいことが明白である。
【００１７】
先行技術と比較した場合、低エチレンＥＶＯＨに対するより多くの量の高エチレンＥＶＯＨは、６０％ＲＨ未満の中相対湿度（ｍｅｄｉｕｍ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）での酸素バリア性能の低下を引き起こすため、特許請求の範囲に係る組成物は、特に０．４０から０．７０の質量比の、低エチレンＥＶＯＨに対するより少ない量の高エチレンＥＶＯＨによって特徴付けられている。さらに、１５ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有する、特許請求の範囲に記載された相対量の低エチレンＥＶＯＨによって水溶性系を得られるようになり、その一方でより高いエチレン含有量を有する、すなわち２４〜３８ｍｏｌ％の範囲のエチレン含有量を有する特許請求の範囲に記載された相対量のＥＶＯＨによって、高湿度状態の存在下での安定性の向上が可能になる。
【００１８】
より具体的には、特許請求の範囲に記載した高エチレン含有量ポリマー及び低エチレン含有量ポリマーの間の割合は、先行技術に対して逆であり、高湿度状態で本発明のガスバリアを使用する目的を考慮すると、本発明者らの発明は、特に、特開２００１−１７２４４３号公報の１０から１５［ｃｃｄａｙ−１ｍ−２］の値に対して、１０［ｃｃｄａｙ−１ｍ−２］未満の２０℃及び８０％ＲＨでの酸素透過測定（ＯＴＲ）によって特徴付けられた、より優れた酸素透過性能を報告する。
【００１９】
さらに、本発明者らは、その結晶形の安定化を通してＥＶＯＨバリア特性を向上するために、噴霧乾燥、乳化、ナノ沈殿及び超臨界流体技術等のいくつかのカプセル調製方法が採用されることを見出した。特に噴霧乾燥方法は、高エチレンＥＶＯＨカプセルを製造するために採用されている。得られた最終的な水性分散体のカプセルは、湿潤環境でその結晶性を維持し、０．１から１０．０μｍの体積平均直径を有する粒子径分布及び１．０μｍより大きい直径を有する粒子に対する内部空洞の存在によって特徴付けられている。前述の体積平均直径（ＶＭＤ）は、乾式分散レーザー回析によって測定されたサンプルの体積加重平均粒子径（ｖｏｌｕｍｅ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）として定義され、フラウンホーファー理論を用いて計算され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
いくつかの実施形態において、コーティングの均一性を向上するために、水性分散体は任意選択的にアルコール、例としてエタノール又はイソプロパノールを、１０質量％未満の量で含み得る。
【００２１】
さらに、最終的なバリアの性能を向上することを目的として、本発明の分散体は、０．１から７質量％の量で活性フィラー及び／又は不活性フィラーの添加をさらに含み得る。特に、ゼオライト、例としてＬｉｎｄｅ  Ｔｙｐｅ  Ａ（ＬＴＡ）ゼオライト等の活性フィラーの使用は、低湿度条件下（６０％ＲＨ未満）及び高湿度条件下（８０％ＲＨ）の両方でより高いバリア性能を誘導する湿度溶解性（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）の点でポリマー性能を向上し得る。一方で、グラフェン、酸化グラフェン又はリン酸ジルコニウム等の不活性フィラーの添加は、高分子網目中の酸素の拡散係数を減少させることによって、乾燥状態、すなわち０％相対湿度での酸素バリア性能を向上させ得る。
【００２２】
コーティングの力学的安定性及び接着性は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のいくつかの分散剤を、好ましくはＥＶＯＨの量に対して２５から１００質量％の濃度で使用することで向上され得、又はセルロース等のフィラーが、好ましくはＥＶＯＨの量に対して７質量％未満の濃度で添加され得る。さらに、キトサン等の添加剤が、コーティングのリサイクル適合性を向上させるために、好ましくはＥＶＯＨに対して０．５から５質量％の量で添加され得る。
【００２３】
本発明によって達成される第２の態様として、高いバリア性能を維持しながら、透明性、ヘイズレベル、プラスチック基板への接着性、加工性、より高いリサイクル適合性、力学的安定性及びコストの減少等の優れた特性を保つために、低減された厚みを有するコーティングされたバリア積層体が得られ得る。
【００２４】
実際に、欧州特許第１８１６１５９号で報告されたように、特に高湿度状態において高いバリア性能を獲得するために、通常１０μｍより厚い、最終的なフィルムのより厚い厚みが必要であることが知られている。
【００２５】
それにもかかわらず、本開示において、発明者らは少なくとも１つの基板及び少なくとも１つのコーティング層を含むラッカーでコーティングされたバリア積層体であって、前記コーティング層は、２４から３８ｍｏｌ％のエチレン含有量を有する第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマーのカプセル、及び１０ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有する第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含み、前記第１のエチレン−ビニルアルコールコポリマー及び前記第２のエチレン−ビニルアルコールコポリマーは、０．４０から０．７０のそれぞれの質量比であり、前記コーティング層は０．１から１０．０μｍの厚みを有することを特徴とする、ラッカーでコーティングされたバリア積層体を調製することができる。
【００２６】
薄い厚みの値で特徴付けられるラッカーでコーティングされたバリア積層体の調製のために、分散体はスパイラルバー（ｓｐｉｒａｌ  ｂａｒ）を用いるキャスティングによって得られ得、溶媒は蒸発され、得られたコーティングは８０℃から１５０℃、好ましくは１３０℃から１５０℃の温度でのベーキング工程に付される。別の調製方法は、ブレーディング（ｂｌａｄｉｎｇ）、スピンコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティング、３−ロールコーティング、スロットダイコーティング、ニードルディスペンシング、ジェットディスペンシングであり得る。得られた薄いコーティングされた層は、優れたＯＴＲ値を提供し、一方で透過率及びヘイズ値等の包装の用途において要求される代表的な特性に対して優れた性能を維持する。
【００２７】
さらに、ラッカーコーティングの組成物は、制御された雰囲気での食品包装の用途に好適な、それを作るＣＯ２に対するバリアとして関連する性能及びそれぞれの積層体によっても特徴付けられる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、積層構造の基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、でんぷんブレンド、リグニンセルロースブレンド及びセロファンからなる非限定的な群から選択されることができ、８から１５０μｍの厚みを有する。
【００２９】
他の可能な実施形態において、前述のラッカーでコーティングされた積層体は、コーティングされた層、基板又はそれらの両方と接触して配置され得る、ポリウレタン積層接着剤などの接着層をさらに含む多層系からなり得る。
【００３０】
以下、本発明を下記の実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
本発明に従って、試料Ａ〜Ｈにおいて、（１００ｒｐｍ及び８０℃で）攪拌しながらエチレン−ビニルアルコールコポリマーをヒドロアルコール溶液に加えることで、高エチレンＥＶＯＨカプセルを調製した。ポリマーの可溶化の後に、得られた配合物を噴霧乾燥し、必要であれば、５μｍ（±２０％）の体積平均直径及び１０μｍ未満のＤ９０（ここでＤ９０は９０％の累積粒子径分布での粒子寸法として定義されている）を有する単分散のカプセルを得るために、ジェットミル処理にさらに付した。次に、目的のガスバリア特性を有する最終的な水性分散体を得るために、１５ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有する低エチレンＥＶＯＨコポリマーの水性配合物にこの配合物を加えた。最終的に、ラッカーでコーティングされたバリア積層体の調製のために、スパイラルバーを用いて分散体をキャスティングし、溶媒を蒸発し、得られたコーティングを８０℃から１５０℃の温度でのベーキング工程に付した。
【００３２】
比較試料１、２及び３を、特許請求の範囲に記載した範囲外のＥＶＯＨコポリマー間の相対比率を用いること以外は上述の方法によって調製した。
【００３３】
比較試料４を、欧州特許第１８１６１５９号に従って調製した。具体的には、第一の溶液（Ａ）を、８０℃で攪拌しながらＨ２Ｏ中でアクリル酸及びＮａＯＨを可溶化することで調製した。第２の溶液（Ｂ）のために、ＥＶＯＨ２７ｍｏｌ％の量を８０℃で攪拌しながら２−プロパノール及びＨ２Ｏ中で可溶化した。続いて、第１の溶液（Ａ）を第２の溶液（Ｂ）に注入し、得られた溶液を５℃で１２時間冷却し、次に低エチレンＥＶＯＨ（１５ｍｏｌ％）ベースの溶液と混合し、その後キャスティングした。
【００３４】
【表１】
2021529844.tif 000002
【００３５】
試料組成物ＡからＨは、本発明によるものであり、単位厚みに対する相対的なＯＴＲの値（ＯＴＲ／μｍ）は、２つのＥＶＯＨ成分間の異なる比率によって特徴付けられている比較試料１、２及び３の値、並びに欧州特許第１８１６１５９号に従って調製した比較試料４の値と比較して非常に優れていた。
【００３６】
（表１にまとめられている）前述の試料および比較試料の全てに対して得られた結果は、０．４未満又は０．７より大きい、本発明の特許請求の範囲に記載された範囲外の高エチレン含有量ＥＶＯＨ及び低エチレン含有量ＥＶＯＨの間の質量比は、低減された（すなわち１０．０μｍ未満の）厚みを有するフィルム及び高湿度条件での高いガスバリア要求に適さない酸素透過値をもたらすことを示す。
【００３７】
本発明による組成物を用いることで得られ得る第２の技術的効果の例として、表２及び表３は、いくつかの試料に対する透過率の測定値、ヘイズの測定値及びＣＯ２透過度の測定値を示す。
【００３８】
【表２】
2021529844.tif 000003
【００３９】
ＣＯ２透過度を、５０％ＲＨで試料の両面をさらし（５０％ＲＨ／５０％ＲＨ）、次にバリア積層体のラッカーでコーティングされた表面の相対湿度を８０％ＲＨの値まで上げる（８０％ＲＨ／５０％ＲＨ）ことで測定した。
【００４０】
特に、実験データは、本発明の組成物により得られたコーティングが、先行技術と比較した場合に、より優れた性能を有し（試料Ｂ対比較試料１）、様々な湿度条件においてＣＯ２バリアとしても作用する能力を示す。
【００４１】
【表３】
2021529844.tif 000004
【国際調査報告】
2021529844.tif 000005
2021529844.tif 000006