(57)【要約】  本発明は、（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含む放射線硬化性成分と、（ＩＩ）（Ａ）ビスフェノールＡ誘導体化合物を実質的に含まず、環状エーテルポリオール化合物を実質的に含まないポリオール成分であって、環状で、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物（Ａｉ）を含むポリオール成分、ならびに（Ｂ）少なくとも１つの塩素基および少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂｉ）を含むポリカルボン酸成分、（Ｃ）任意選択で、少なくとも１つのモノアルコール化合物、（Ｄ）任意選択で、少なくとも１つのモノカルボン酸化合物から調製される塩素化ポリエステル成分と、（ＩＩＩ）任意選択で、塩素基を実質的に含まない少なくとも１つのポリカルボン酸化合物とを含む放射線硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含む放射線硬化性成分と、
（ＩＩ）
（Ａ）ビスフェノールＡ誘導体化合物を実質的に含まず、環状エーテルポリオール化合物を実質的に含まないポリオール成分であって、環状で、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物（Ａｉ）を含むポリオール成分、ならびに
（Ｂ）少なくとも１つの塩素基および少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂｉ）を含むポリカルボン酸成分、
（Ｃ）任意選択で、少なくとも１つのモノアルコール化合物、
（Ｄ）任意選択で、少なくとも１つのモノカルボン酸化合物、
（Ｅ）任意選択で、塩素基を実質的に含まない少なくとも１つのポリカルボン酸化合物
から調製される塩素化ポリエステル成分と、
（ＩＩＩ）任意選択で、少なくとも２つの放射線硬化性エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのオリゴマー化合物を含む追加の放射線硬化性成分と
を含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリオール成分（Ａ）が、任意選択で少なくとも１つのエーテル官能基を含む非環式脂肪族ポリオール化合物（Ａｉｉ）をさらに含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオール成分（Ａ）が少なくとも５重量％の１つまたは複数の環状ポリオール（Ａｉ）を含む、請求項１または２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分（Ａ）が少なくとも２０重量％の１つまたは複数の環状ポリオール（Ａｉ）を含む、請求項３に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記環状ポリオール化合物（Ａｉ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂｉ）がクロレンド酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸化合物（Ｅ）がフタル酸を含む、請求項６に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
ヒドロキシル基とカルボキシル基との当量比が１．０を超える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
前記塩素化ポリエステル（ＩＩ）が、５００〜５０００ダルトンの間に含まれる数平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物（Ｉ）が、ジ（メタ）アクリラートおよび／またはトリ（メタ）アクリラートおよび／またはテトラ（メタ）アクリラートおよび／またはペンタ（メタ）アクリラートおよび／またはヘキサ（メタ）アクリラートから選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル化化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記塩素化ポリエステル（ＩＩ）の塩素含有量が５〜７５％の間、好ましくは１０〜３０％の間に含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
以下のリスト：光開始剤、顔料、湿潤剤、顔料分散剤、レベリング剤、阻害剤、分散剤、安定剤、消泡剤、フィラーの中から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
前記オリゴマー化合物（ＩＩＩ）が、以下の基：エステル、エーテル、ウレタン、エポキシ、アクリル、アミノ基のうちの１つまたは複数を含む骨格を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を含む接着剤、コーティング、インクまたはワニス組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の放射線硬化性組成物で部分的にまたは完全にコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック基板を含むさまざまな基板上のコーティングなどの使用に適した放射線硬化性組成物、これらの組成物の調製およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、食品包装製品を含む多くの異なる用途で使用されている。この分野では当然、健康上の懸念が非常に重要である。
【０００３】
今日、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、さまざまな種類のポリマーを製造するための出発反応物質として、食品包装分野を含む化学産業で広く使用されている。明らかに、ＢＰＡの残留物が、ＢＰＡで作られた材料に保存されている食品および飲料に少量移行するおそれがある。ＢＰＡまたはその誘導体は潜在的にいくらかの毒性を有する可能性があるため（内分泌、変異原性、生殖毒性または発がん性効果が疑われる）、ＢＰＡの安全性は疑問視されている。したがって、化学産業、製造業者、消費者および川下使用者は代替品を探している。例えば、ネスレ社は、食品包装からＢＰＡを除去することを推奨している。家具メーカーも、ＢＰＡベースのポリマーの使用を減らすことを好んでいる。したがって、特にビスフェノールＡベースのオリゴマーまたはポリマーに取って代わることができるであろうオリゴマーまたはポリマー性質の化合物に対する市場ニーズがある。
【０００４】
国際公開第２０１２／１３６５８８号パンフレットは、エチレングリコールを含むポリオール成分から、ならびにフタル酸および／または無水フタル酸を含むポリカルボキシ成分から調製された、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ａ）と、少なくとも１つの不活性ＯＨ末端ポリエステル（Ｂ）とを含む放射線硬化性組成物を記載している。これらのポリエステルを、光開始活性を含む部分を有するようにさらに修飾することができる。これらの組成物は、例えば、リソグラフィーおよびフレキソ用途に使用される。このような組成物は、通常プラスチックなどの基板上で不十分な接着特性を示す。
【０００５】
国際公開第２０１２／１３６５９３号パンフレットは、（ｉ）少なくとも１つの環状エーテルポリオールを含むポリオール成分から、および（ｉｉ）ポリ酸成分から調製される、少なくとも１つの（メタ）アクリル化化合物（Ａ）と；少なくとも１つの不活性ポリエステル（Ｂ）とを含む放射線硬化性組成物を記載している。このような組成物は、硬化したコーティングの不十分な特性（接着、黄変）をもたらす可能性がある。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／００５１３３３号明細書は、導電性物質およびバインダー成分を含有する活性エネルギー線硬化性インクを記載している。バインダー成分は、塩素化ポリエステルおよび活性線重合性化合物を含有する。塩素化ポリエステルは、ＢＰＡ由来化合物から得られるＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４３６またはＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４３８などの一般的な市販の塩素化ポリエステルから選択される。米国特許第９４４６４３０号明細書は、金属食品容器用の保護コーティングとして使用するためのＢＰＡを含まないコーティング組成物を記載している。組成物は熱硬化される。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的の１つは、ＢＰＡを含まない新たな放射線硬化性組成物を提供することである。
本発明は、
（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含む放射線硬化性成分と、
（ＩＩ）
（Ａ）ビスフェノールＡ誘導体化合物を実質的に含まず、環状エーテルポリオール化合物を実質的に含まないポリオール成分であって、環状で、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物（Ａｉ）を含むポリオール成分、および
（Ｂ）少なくとも１つの塩素基および少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂｉ）を含むポリカルボン酸成分、
（Ｃ）任意選択で、少なくとも１つのモノアルコール化合物、
（Ｄ）任意選択で、少なくとも１つのモノカルボン酸化合物、
（Ｅ）任意選択で、塩素基を実質的に含まない少なくとも１つのポリカルボン酸化合物
から調製される塩素化ポリエステル成分と、
（ＩＩＩ）任意選択で、少なくとも２つの放射線硬化性エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのオリゴマー化合物を含む追加の放射線硬化性成分と
を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【０００８】
上に定義される放射線硬化性成分と、塩素化ポリエステル成分とを含むこのような放射線硬化性組成物は、１つまたは複数の利点を提供しながら、ＢＰＡを含まない製品を提供することを可能にすることが分かった。
【０００９】
塩素化ポリエステル成分（ＩＩ）を使用すると、以下の利点のうちの１つまたは複数が提供され得る：
・これらが非毒性であると考えられる、
・これらがＵＶ配合物の他の成分（例えば、アクリラート）との優れた溶解性を有することができる、
・これらが低い粘度を有することができる、
・これらが許容される範囲内のガラス転移温度を有することができる、
・これらが少ない黄変を有することができる、
・これらが酸素阻害に対するいくらかの抵抗性を提供することができる、
・これらを金属およびプラスチックなどの難しい基板のためのプライマーに使用することができる、
・これらをインクの接着促進剤として使用することができる。
【００１０】
本発明の組成物は、以下の利点のうちの１つまたは複数を提供することができる：
・これらが許容される硬度を得ることを可能にする、
・移行特性が非常に低いため、これらを食品包装に使用することができる、
・これらが非常に優れた流動特性を有することができる、
・これらが高いＵＶ反応性を有する、
・これらが低い粘度を有することができる、
・これらが少ない黄変を有することができる、
・これらが、いったん硬化すると、優れた機械特性（例えば、優れた耐引っかき性）を有することができる、
・これらがインクおよびワニスの製造に極めて適している、
・これらがプラスチックへの改善した接着を示すことができる、
・これらを、例えば金属およびプラスチックなどの難しい基板にプライマーとして使用することができる、
・これらをインクの接着促進剤として使用することができる、
・これらを複合材料のポリマーマトリックスの製造に使用することができる。
【００１１】
最終利用者にとっての利点には以下が含まれる：
・ＢＰＡの使用を回避することができるため、より安全な解決策、
・より優れた性能のコーティング、
・プラスチックなどの難しい基板へのより優れた接着。
【００１２】
本発明による組成物中にビスフェノールＡおよびビスフェノールＡの誘導体が存在しないことは、現在の市場の推奨に従うことを可能にし、毒性の懸念なしに最終製品を提供することに寄与し得る。
【００１３】
ビスフェノールＡの誘導体には、典型的には、水素化ＢＰＡが含まれ、これは、ビスフェノールを水素化することによって生成される脂環式構造を有する飽和ジアルコールである。水素化ＢＰＡはＢＰＡとは異なり、分解を受けにくいと考えられる飽和構造を有するが、水素化ＢＰＡはその製造プロセスのためにＢＰＡの残留物を含有するおそれがあり、一部の消費者または最終利用者は、ＢＰＡの誘導体が健康上の懸念に関連することが知られていない場合でも、ＢＰＡの誘導体の存在を排除することを好むため、水素化ＢＰＡも同様に回避することが通常好まれる。
【００１４】
ポリオール成分（Ａ）は、環状エーテルポリオール化合物を実質的に含まない。比較例で示されるように、このような環状エーテルポリオール、例えばイソソルビドの存在は、硬化した組成物の性能に有害な効果を及ぼすことが分かった。さらに、環状エーテルの存在は、硬化した組成物の黄変を引き起こすおそれがある。
【００１５】
本放射線硬化性組成物中に存在する（塩素化）ポリエステル成分は、「不活性樹脂」と呼ぶことができる。本文脈において、樹脂（ポリマー成分）は、典型的には（メタ）アクリラート基を含有しないまたはほとんど含有せず、よって、放射線硬化プロセス中に共重合できないため、「不活性」であると言われる。「硬化性反応性基」は、本発明の放射線硬化性組成物がＵＶ照射、電子ビームおよび／または化学線などのエネルギー放射に曝露されると起こる硬化反応に関与することができる基である。製造上の欠陥または貯蔵時の分解により、反応基を本質的に含まないと看做されている樹脂が、実際には少数の反応性基を有する場合がある。１キログラム当たり０．１当量以下の硬化性反応性基を有する樹脂が好ましく；０．０１以下がより好ましく；０．００３以下がさらにより好ましく；０．００１以下がなおより好ましく；ないのが最も好ましい。
【００１６】
放射線硬化性組成物で使用されるいくつかの一般的な反応性基は、エチレン性不飽和基、特に例えば（メタ）アクリラート基および／またはビニル基の形態の炭素−炭素二重結合である。結果として、（メタ）アクリラートおよび／またはビニル基を大量に含有する樹脂は、本発明における不活性樹脂としては適格ではない。しかしながら、芳香環に含有される二重結合は、放射線硬化中に一般的に不活性であることが知られている。「（メタ）アクリラート基」とは、アクリラート基、メタクリラート基およびこれらの混合物を意味する。アクリラート基は、通常メタクリラート基に対して好まれる。
【００１７】
本発明で使用されるポリエステルは、いくつかの塩素基を有する塩素化ポリエステルを含む。これらの塩素基は、重合反応中に発生する化学修飾に関与する可能性があるが、このような塩素化ポリエステルは、エチレン性不飽和基をほとんどまたは全く含有しないため、依然として不活性樹脂と看做される。
【００１８】
本発明で使用される塩素化ポリエステル成分（ＩＩ）は、当技術分野で知られている任意の方法で製造することができるが、通常は開環反応を含み得る重縮合反応を介して得られる。本発明の塩素化ポリエステル（ＩＩ）は、直接エステル化反応を介して、おそらくワンポット反応を介して調製することができる。典型的には、本発明の塩素化ポリエステル（ＩＩ）は、
−本明細書で定義されるポリオール成分（Ａ）、
−本明細書で定義されるポリカルボン酸成分（Ｂ）、
−任意選択で、塩素化されていてもされていなくてもよいモノアルコール化合物（Ｃ）、
−任意選択で、塩素化されていてもされていなくてもよいモノカルボン酸化合物（Ｄ）、
−任意選択で、塩素基を実質的に含まない少なくとも１つのポリカルボン酸化合物（Ｅ）
から調製される。
【００１９】
典型的には、本発明のポリエステル（ＩＩ）は、化合物（Ａ）、（Ｂ）ならびに存在する場合（Ｃ）および／または（Ｄ）、および／または（Ｅ）を、好ましくは無水条件下で、好ましくは１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、反応が実質的に完了するまで反応させることによって調製される。プレポリマーの粘度を低下させるために、５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の溶媒を添加することによって、反応を促進することができる。溶媒は、好ましくはヘプタン、ヘキサンまたはトルエンである。このプロセスの間、エステル化反応を加速するために触媒を使用することが一般的である。典型的な触媒は、成分（ＩＩ）の総重量に対して、典型的には約０．１〜約２ｗｔ％に及ぶ濃度で使用されるアルキル−および／またはアリールスルホン酸などの強酸、あるいは典型的には０．０１〜０．１ｗｔ％に及ぶ濃度で使用される有機金属触媒である。任意選択の典型的な阻害剤は、化合物（ＩＩ）の総重量に対して、典型的には約０．０１〜約０．５ｗｔ％に及ぶ濃度で使用される、ヒドロキノン、メチルエーテルヒドロキノンなどのフェノール系抗酸化剤である。
【００２０】
「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を示すことを意図している。ジオールが通常好ましい。
【００２１】
環状ポリオール（Ａｉ）は、少なくとも１つの環状基および少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する化合物である。
【００２２】
本発明で使用されるポリオール成分（Ａ）は、少なくとも１つの環状基および少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの化合物（Ａｉ）を含む。上記のように、ポリエステル成分が、ＢＰＡまたはＢＰＡ誘導体化合物を全く含まず、環状エーテルポリオール化合物を実質的に含まない化合物から調製されることが重要である。よって、化合物（Ａｉ）は、環状エーテル基ではない環状基を含有する。
【００２３】
好ましくは、ポリエステル成分（ＩＩ）を調製するために使用されるポリオール成分は、５〜１００重量％（ｗｔ％）の１つまたは複数の環状ポリオール（Ａｉ）、および任意選択で０〜９５ｗｔ％の他の適切なポリオールを含む。典型的には、このポリオール成分は、ポリオール成分（Ａ）の総重量に対して、少なくとも１０ｗｔ％、多くの場合少なくとも２０ｗｔ％、通常少なくとも３０ｗｔ％、より典型的には少なくとも４０ｗｔ％の１つまたは複数の環状ポリオール（Ａｉ）を含む。
【００２４】
好ましい環状ポリオール（Ａｉ）は、以下の中から選択される：１）脂肪族環系ポリオール、例えば：トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）；３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤＭ）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−およびシクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール；１，２−ジシクロヘキシル−エタン−１，２−ジオール、二環（２．２．２）オクタン−１，４−ジオール、または２）芳香族環状ジオール、例えば１，２−ベンゼンジメタノール；１，３−ベンゼンジメタノール；１，４−ベンゼンジメタノール。特に好ましい成分（Ａｉ）は、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール、ＣＨＤＭおよび１，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンである。
【００２５】
任意選択で、環状ポリオールとは異なる１つまたは複数の他のポリオールを環状ポリオールに加えて使用して、本発明で使用されるポリエステル（ＩＩ）を調製してもよい。他のポリオールの量は、典型的にはポリオール成分の総重量に対して、０〜９５重量％（ｗｔ％）で変化する。典型的には、他のポリオールのこの量は、最大で９０ｗｔ％、通常は最大で８０ｗｔ％である。多くの場合、この量は最大で７０ｗｔ％、さらに多くの場合最大で６０ｗｔ％である。
【００２６】
他のポリオールとは、特に、環状ポリオールとは異なる、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールとは異なるポリオールを示すことを意図している。本発明の文脈において使用され得る他のポリオールの例としては、それだけに限らないが、（ポリ）エチレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなど）；（ポリ）プロピレングリコール（例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールなど）；１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブチレングリコール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（ＢＥＰＤ）；ペンタンジオール；２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ペンタンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；ヘキシレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノアート（ヒドロキシルピバリルヒドロキシピバラート（ＨＰＨＰ）；ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバラート；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）；トリメチロールプロパン；グリセロール、ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール、これらのいずれかのエトキシル化および／またはプロポキシル化形態（例えば、プロポキシル化グリセロールなど）；ならびにこれらの（上記のいずれかの）混合物が挙げられる。多くの場合、ポリオールはジオールである。しかしながら、より高い官能性のポリオールを使用してもよい。
【００２７】
本発明の成分（Ｂ）を調製するために使用されるポリカルボン酸成分は、１つまたは複数の「ポリ酸」を含有することができる。「ポリ酸」という単語は、カルボン酸基とも呼ばれる、２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物を示すことを意図している。ポリ酸の対応する無水物または適切な対応するジアルキルエステルを使用してもよい。以下の説明において、「酸」または「ポリ酸」という単語は、文脈に応じて、酸および／または酸の誘導体、例えば無水物を示すために使用される。無水物は通常、ポリ酸、通常は二酸の縮合生成物である。ジアルキルエステルを使用する場合、ジメチルエステルおよび／またはジエチルエステルが好ましい。好ましいポリ酸は二酸（すなわち、１分子当たり２つのカルボン酸基を有するポリカルボン酸）である。
【００２８】
本発明の実施においては、ポリ酸が無水物であってもよい。
【００２９】
不活性ポリエステル（ＩＩ）をエステル交換を介して調製する場合、ポリ酸を（フタル酸ジアルキルエステルなどの）ポリ酸ジアルキルエステルによって置換する。一般的に、このエステルのアルキル鎖は、１〜２０個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。ジメチルエステルおよび／またはジエチルエステルが通常好ましい。しかしながら、好ましくは、不活性ポリエステル（ＩＩ）は、エステル化反応を介して得られる。
【００３０】
好ましくは、飽和および／または芳香族ポリ酸から選択されるポリ酸を使用する。芳香環に含有される二重結合は、放射線硬化中に一般的に不活性であることが知られている（上記参照）。
【００３１】
本発明のポリエステル（ＩＩ）を調製するために使用され得るポリ酸の例としては、それだけに限らないが、フタル酸；無水フタル酸；クロレンド酸；クロレンド酸無水物；コハク酸；アジピン酸；シュウ酸；グルタル酸；ピメリン酸；マロン酸；ブタン二酸；グルタル酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；１，１２−ドデカン二酸；コハク酸無水物；アジピン酸無水物；トリメリット酸無水物；ピロメリット酸二無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸；クエン酸；酒石酸、トリメリット酸；ピロメリット酸；およびダイマー二酸、例えばＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８またはＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３；ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用してもよい。
【００３２】
フタル酸；無水フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；アジピン酸；シュウ酸；グルタル酸；マロン酸；ブタン二酸；グルタル酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸；およびこれらの混合物が特に適している。
【００３３】
フタル酸；無水フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；シュウ酸；マロン酸；およびこれらの混合物が好ましい。また、不活性ポリエステル（ＩＩ）を、エステル交換を介して調製する場合、これらの化合物がそれらの対応するジアルキルエステルで置換されてもよく、ジメチルエステルおよびジエチルエステルが好ましい。
【００３４】
ポリカルボン酸成分が、少なくとも１つの塩素基を有する化合物（Ｂｉ）を含有することが重要である。好ましくは、化合物（Ｂｉ）が少なくとも２つの塩素基を含有する。より好ましくは、これが、各分子に少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、または少なくとも６つの塩素基を含有する。好ましいポリカルボン酸化合物（Ｂｉ）は、クロレンド酸無水物（各分子に６つの塩素基を含有する）、ヘキサクロロフタル酸無水物または二酸およびテトラクロロフタル二酸またはテトラクロロフタル酸無水物（各分子にそれぞれ６つおよび４つの塩素基を含有する）である。
【００３５】
モノカルボン酸化合物（Ｄ）、および／またはモノアルコール化合物（Ｃ）は、ポリエステル成分（ＩＩ）の任意選択のさらなる構築単位である。
【００３６】
上記のポリエステル（通常、ＯＨ末端またはＣＯＯＨ末端）を、任意選択で、１つまたは複数のモノカルボン酸化合物（Ｄ）および／またはモノアルコール化合物（Ｃ）でキャッピングまたは官能化することができる。
【００３７】
本発明の第１の変形によると、不活性ポリエステルがキャッピングされておらず、官能化もされていない。
【００３８】
本発明の第２の変形によると、不活性ポリエステルを、これらの１つまたは複数のモノカルボン酸、モノアルコールおよび／または塩素を含まないポリカルボン酸化合物（Ｅ）とさらに反応させる。不活性ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、さまざまな方法で調製することができる。いずれかの不活性ＯＨ末端ポリエステルを最初に調製し、次いで、これを１つまたは複数のモノカルボン酸化合物（Ｄ）とさらに反応させる。いずれかの不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステルを最初に調製し、次いで、これを１つまたは複数のモノアルコール化合物（Ｃ）とさらに反応させる。あるいは、全ての成分を混合してワンポット系で反応させる。
【００３９】
使用することができる適切なモノアルコール化合物（Ｃ）の例は：メタノール；エタノール；イソプロパノール；ｎ−プロパノール；ｓｅｃ−ブタノール；イソブタノール；ｎ−ブタノール；ｔｅｒｔ−ブタノール；メチルアミルアルコール；２−メチル−１−ブタノール；シクロヘキサノール；またはこれらのいずれかの混合物である。プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらのいずれかの混合物などのグリコールエーテルも使用することができる。
【００４０】
使用することができる適切なモノカルボン酸化合物（Ｄ）の例は、安息香酸および置換安息香酸、またはこれらの任意の組み合わせである。置換安息香酸の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸または２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸など）、ナフタレンカルボン酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の不活性ポリエステル（ＩＩ）は、５００〜５０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。本発明の不活性ポリエステル（ＩＩ）は、１０００〜１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００４２】
分子量（ＭｎまたはＭｗ）は、典型的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、典型的にはポリスチレン標準を使用して決定される。最も典型的には、ＭｎおよびＭｗは、以下に記載されるようにＧＰＣによって測定される。
【００４３】
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の総量に基づいて、バインダー中の不活性ポリエステル（ＩＩ）の量は、一般的に１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％（ｗｔ％）に含まれる。より典型的には、この割合が少なくとも３０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも４０ｗｔ％である。一般的に、これらの量は７０ｗｔ％を超えず、より好ましくは６０ｗｔ％を超えない。
【００４４】
好ましくは、本発明の不活性ポリエステル（ＩＩ）を含む硬化材料は、ＤＭＡ法ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７によって測定した場合、３５〜１００℃に及ぶガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。典型的には、Ｔｇは少なくとも４０℃、通常少なくとも５０℃である。典型的には、Ｔｇは最大で１６０℃、より好ましくは最大で１２０℃である。
【００４５】
塩素化ポリエステル（ＩＩ）の塩素含有量は、好ましくは、無希釈塩素化ポリエステル（ＩＩ）の重量の５〜７５％に含まれる。塩素含有量は、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％である。塩素含有量は、好ましくは最大で５０％、好ましくは最大で３０％である。より多くの塩素化は原材料のコストを増加させる。さらに、塩素の量は、反応物質の化学構造に応じて制限される。本発明による組成物は、任意選択で、重合反応に参加しない他の不活性樹脂（ＩＶ）、例えば国際公開第２００２／３８６８８号パンフレット、国際公開第２００５／０８５３６９号パンフレット、国際公開第２００８／０１５４７４号パンフレット、国際公開第２００８／００４００２号パンフレット、欧州特許第１４１１０７７号明細書および米国特許第５９１９８３４号明細書に記載されるものを含んでもよい。「他の」とは、不活性塩素化ポリエステル（ＩＩ）とは異なることを意味する。このような任意の不活性樹脂（ＩＶ）の例としては、典型的には、炭化水素（スチレン系炭化水素樹脂など）、スチレンアリルアルコール、アクリル系樹脂（アクリル（コ）ポリマーなど）、（ポリ）ウレタン樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂および／またはケトン樹脂が挙げられる。適切な不活性樹脂（ＩＶ）の特に好ましい例は、国際公開第２０１２／１３６５９１号パンフレットに記載されている。好ましくは、不活性樹脂（ＩＶ）は、イソソルビドも他の環状エーテルビルディングブロックも含有しない不活性ポリエステルである。いくつかの例については、例えば国際公開第２０１２／１３６５８８号パンフレットを参照されたい。
【００４６】
このような任意の不活性樹脂（ＩＶ）またはこれらの混合物の総量は、通常、不活性樹脂（ＩＩ）および（ＩＶ）の総重量に基づいて、３０ｗｔ％を超えず、好ましくはこの量は２０ｗｔ％を超えず、より好ましくはこの量は１０ｗｔ％を超えない。さらに特には、本発明の組成物は、不活性樹脂（ＩＶ）を実質的に含まないものであってよい。
【００４７】
実質的に含まないとは、それらの量が組成物の総重量に対して、最大で１０ｗｔ％、典型的には最大で５ｗｔ％であることを意味する。本発明の特定の実施形態では、追加の不活性樹脂（ＩＶ）が組成物中に存在しない。
【００４８】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の総量に基づいて、不活性樹脂（ＩＩ）および（ＩＶ）の総量は、一般的に２０〜８０重量％である。より典型的には、この割合が少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％である。一般的に、これらの量は７５重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。
【００４９】
組成物のポリエステル部分、すなわち、不活性樹脂（ＩＩ）および任意選択の不活性樹脂（ＩＶ）を含有する部分に属する成分の量（ｗｔ％）、好ましくは以下の通りである：
環状ポリオール：好ましくは、成分（ＩＩ）＋成分（ＩＶ）に存在する全てのポリオールの総重量の少なくとも５％、好ましくは最大１００ｗｔ％、
他のポリオール：成分（ＩＩ）＋成分（ＩＶ）に存在する全てのポリオールの総重量の好ましくは少なくとも５％、好ましくは最大９５ｗｔ％、
塩素化ポリ酸または無水物：成分（ＩＩ）＋成分（ＩＶ）に存在する全てのポリ酸の好ましくは少なくとも５ｗｔ％、好ましくは最大で１００％。
【００５０】
他の非塩素化ポリ酸／無水物：成分（ＩＩ）＋（ＩＶ）に存在するポリ酸／無水物の総重量の好ましくは０ｗｔ％超、好ましくは最大９５％。
【００５１】
本発明による放射線硬化性組成物は、少なくとも１つの放射線硬化性成分（Ｉ）と、任意選択で追加の放射線硬化性成分（ＩＩＩ）とを含む。成分（Ｉ）および（ＩＩＩ）は１つまたは複数のエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリラート基を有する、（メタ）アクリル化化合物、より好ましくはアクリル化化合物とも称される化合物を含む。これらは、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物の形態であり得る。オリゴマーとポリマーは共に繰り返しモノマー単位を含有し、ポリマーはオリゴマーよりも有意に多いモノマー単位を有する。室温で液体であるものが好ましい。適切な化合物のいくつかの例を以下に示す。
【００５２】
任意選択の追加の放射線硬化性成分（ＩＩＩ）は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基（典型的にはアクリラート基）だけでなく、別の官能基も含む。好ましくは、この官能基が、ウレタン、エステル、エーテル、エポキシ、アミノおよびアクリルの中から選択される。典型的には、成分（ＩＩＩ）がポリマーまたはオリゴマーである。
【００５３】
本発明で成分（ＩＩＩ）として使用することができる（メタ）アクリル化オリゴマーまたはポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、アルコキシル化（メタ）アクリル化オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリラート、アミノ化（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
適切なポリエステル（メタ）アクリラートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０（オルネクス社）などのアクリル化エポキシ化大豆油化合物、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０（オルネクス社）などの脂肪酸含有ポリエステル（メタ）アクリラート、ならびにＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１０およびＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０（オルネクス社）などのポリエステル（メタ）アクリラートである。
【００５５】
適切なウレタン（メタ）アクリラートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０（オルネクス社）である。適切なアミノ化（メタ）アクリラートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００、Ｐ１１５などである。
【００５６】
化合物（ＩＩＩ）は、典型的には、２００〜５０００ダルトンの分子量（ＭＷ）、さらに特には重量平均分子量を有する。典型的には、これらの化合物のＭＷは少なくとも３００ダルトン、より好ましくは少なくとも５００ダルトンである。典型的には、これらの化合物のＭＷは最大で２０００ダルトン、より好ましくは最大で１０００ダルトンである。
【００５７】
しかしながら、特定の実施形態では、本発明の組成物がこのような化合物（ＩＩＩ）を実質的に含まない。実質的に含まないとは、組成物中の化合物（ＩＩＩ）の量が組成物の総重量に対して、最大で１０ｗｔ％、典型的には最大で５ｗｔ％であることを意味する。
【００５８】
しかしながら、最も典型的には、組成物中に存在するエチレン性不飽和化合物は、大部分が、室温で液体であり、低分子量を有する成分（Ｉ）として存在する。このような化合物は、典型的には、反応性希釈剤と呼ばれる。これらは通常、５００ダルトン未満の分子量を有する。典型的には、成分（Ｉ）として使用されるこれらの反応性希釈剤はモノマーである。使用されるモノマーは、単官能性および／または多官能性（メタ）アクリラートであり得る。特に、アクリル化形態が使用される。好ましくは、本発明の組成物は、モノ（メタ）アクリラート、ジ（メタ）アクリラートおよび／またはトリ（メタ）アクリラートおよび／またはテトラアクリラートおよび／またはペンタアクリラートおよび／またはヘキサアクリラートから選択される少なくとも１つのモノマー（Ｉ）を含む。
【００５９】
適切な化合物（Ｉ）の例としては、それだけに限らないが、ブチル（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリラート、オクチル／デシル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、ノニルフェノールエトキシラートモノ（メタ）アクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、ジまたはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート（ＤＰＧＤ（Ｍ）Ａ、ＴＰＧＤ（Ｍ）Ａ）、エトキシル化および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート（ＰＥＴＩ（Ｍ）Ａ）ならびにそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）ならびにそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ｄｉＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）グリセロールトリ（メタ）アクリラートならびにそのエトキシル化／またはプロポキシル化誘導体、ジアンヒドロヘキシトールのジ（メタ）アクリラート（イソソルビドジ（メタ）アクリラートなど）ならびにそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリラートならびにそのエトキシル化または／およびプロポキシル化誘導体、脂肪族グリシジルエーテル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むもの、ならびに／あるいは飽和および不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メタ）アクリル酸によるエステル化から得られる（メタ）アクリラートが挙げられる。
【００６０】
好ましいモノマー（Ｉ）は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、ジまたはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート（ＤＰＧＤ（Ｍ）Ａ、ＴＰＧＤ（Ｍ）Ａ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）ならびにそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート（ＰＥＴＩ（Ｍ）Ａ）ならびにそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、グリセロールトリ（メタ）アクリラートならびにそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、ジアンヒドロヘキシトールのジ（メタ）アクリラート（イソソルビドジ（メタ）アクリラートなど）などのジおよび／またはトリ（メタ）アクリル化モノマーである。ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリラート（ＴＰＧＤＡ）および／またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ＴＭＰＴＡ）が特に好ましい。別の好ましい化合物（Ｉ）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）である。
【００６１】
本発明の塩素化ポリエステル成分（ＩＩ）は、典型的には反応性希釈剤（Ｉ）に可溶性である。
【００６２】
上記の希釈モノマー（Ｉ）を、任意選択でアミンとさらに反応させて、残留遊離（メタ）アクリラート基を有するアミノ（メタ）アクリラートを形成することができる。「残留遊離」とは、アミンとの反応後に残る（メタ）アクリラート基を意味する。アミンとの反応後、１分子当たり２つまたは３つの（メタ）アクリラート基を有するアミノ（メタ）アクリラートが好ましい。（メタ）アクリラート基は、好ましくはアクリラート基である。
【００６３】
アミノ（メタ）アクリラートをそのまま本発明の組成物に添加することができるが、不活性ポリエステル（ＩＩ）と（メタ）アクリル化化合物（ＩＩＩ）とのブレンドにアミンを導入することによってその場で形成することもできる。この反応で使用されるアミンは、一般的に第一級アミンおよび第二級アミンから選択される。少なくとも１つの第一級アミノ基（−ＮＨ２）を含む第一級アミンおよび／または少なくとも２つの第二級アミノ基（−ＮＨ）を含む第二級アミンが一般的に好ましい。
【００６４】
適切なアミノ（メタ）アクリラートの例としては、全てオルネクス社から入手可能であるＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ（登録商標）１０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ（登録商標）１０５５２およびＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ（登録商標）１０５５３が挙げられる。
【００６５】
アミノ（メタ）アクリラートおよびアミン誘導体は一般的に、光活性剤として作用し、ＩＩ型光開始剤、および特にベンゾフェノン誘導体の存在下で硬化速度を高めることができる。
【００６６】
成分（Ｉ）、（ＩＩ）および任意選択の（ＩＩＩ）の総量に基づいて、（メタ）アクリル化化合物（Ｉ）および（ＩＩＩ）の総量は、一般的に放射線硬化性組成物の１５〜８５重量％である。より典型的には、この割合が少なくとも２０％である。一般的に、これらの量は７５重量％を超えず、好ましくは６５重量％を超えず、より好ましくは６０重量％を超えない。
【００６７】
典型的には、放射線硬化性化合物（（Ｉ）および（ＩＩＩ））の総量に対して、希釈モノマーの量は、２０〜１００重量％である。より典型的には、この割合が少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、一般的には１００％である。
【００６８】
バインダー、さらに特には化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で構成されるブレンドの粘度は、適当なスピンドルおよび剪断速度を用いてコーンおよびプレート型レオメーターを使用して測定すると、２５℃で典型的には１０００〜５０００００ｍＰａ．ｓに及ぶ。
【００６９】
したがって、本発明による組成物を、適切な任意の方法によって調製することができる。これらは通常、添加した（メタ）アクリル化化合物（Ｉ）の少なくとも一部に、塩素化ポリエステル成分（ＩＩ）および存在する場合、（ＩＩＩ）を、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも６０℃の温度で溶解することによって調製される。温度は、好ましくは１５０℃を超えず、より好ましくは１１０℃を超えない。本発明による組成物は、有機溶媒の存在下で調製することができ、これはその後、例えばストリッピングによって組成物から除去される。他の成分を組成物に添加することができる。より好ましくは、溶媒を使用しない。
【００７０】
顔料、分散剤または他の添加剤、電荷および光開始剤などの他の化合物を添加することができる。多くの場合、光開始剤、および任意選択で光活性剤が添加される。
【００７１】
一般的に、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の（メタ）アクリル化化合物（Ｉ）を含む。組成物中のこのような化合物（Ｉ）の量は、通常、８５ｗｔ％を超えず、好ましくは７５ｗｔ％を超えず、より好ましくは６５ｗｔ％を超えない。
【００７２】
一般的に、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の不活性樹脂（ＩＩ）および（ＩＶ）を含む。組成物中の不活性樹脂（ＩＩ）および（ＩＶ）の量は、通常７５重量％を超えず、好ましくは６５重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。
【００７３】
典型的には、本発明の組成物は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の総重量に基づいて、１５〜８５ｗｔ％の間の化合物（Ｉ）と、８５〜１５ｗｔ％の間の不活性樹脂（ＩＩ）および（ＩＶ）とを含む。
【００７４】
一般的に、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも３０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の不活性樹脂（ＩＩ）を含む。
【００７５】
本発明の組成物は、典型的には、一般的にポリマー光開始剤であり得る光開始剤の存在下で、紫外線照射によって硬化される。これらはまた、光開始剤を含まない組成物の使用を可能にする、電子ビーム照射によって硬化することもできる。本発明による組成物は、極めて迅速な硬化を提供している。
【００７６】
光開始剤は、存在する場合、典型的には、光重合性化合物１００質量部当たり０．１〜１０質量部の量で添加される。適切な光開始剤の例としては、それだけに限らないが、アリールケトン型光開始剤（アセトフェノン、ベンゾフェノン、アルキルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾイルベンゾアートまたは［アルファ］−アシルオキシムエステルなど）、硫黄含有光重合開始剤（スルフィドまたはチオキサントンなど）、アシルホスフィンオキシド（アシルジアリールホスフィンオキシドなど）または他の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、その少なくとも２種類を組み合わせた混合物として使用してもよい。さらに、光重合開始剤は、アミンなどの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
代替的に、または更に、本発明の組成物は、ベンゾイルペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの少なくとも１つのラジカル重合開始剤を含み得る。
【００７８】
本発明の組成物は、必要に応じて、以下の少なくとも１つをさらに含み得る：紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤、熱重合阻害剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤および／またはカップリング剤。
【００７９】
本発明の特定の実施形態では、組成物がコーティング組成物である。コーティング組成物は、透明（例えばラッカーまたはワニス）であってもよいし、着色されていてもよい。本発明のコーティング組成物は、多種多様な用途で、成形品を含む多種多様な基板および物品上で使用することができる。
【００８０】
本発明の組成物で処理またはコーティングされ得る基板には、金属、木材、紙、コンクリート、プラスチック（多孔性および非多孔性）、ガラスならびにコーティング表面が含まれる。コーティング組成物が適用される物品または材料は、例えば、１つまたは複数のコーティング層を既に含有していてもよい（例えば、物品または材料が、プライマーまたはベースコートを既に含有していてもよい）。
【００８１】
本発明のコーティング組成物は、特に、紙、木材、金属、コンクリートおよびプラスチックに適用することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー等を含むプラスチックへの優れた接着を示した。
【００８３】
本発明の組成物は、インクまたはオーバープリントワニスに使用することができる。これを接着剤として使用することもできる。インクは、リソグラフィー、フレキソグラフィーまたはインクジェット用途で使用されるインクであり得る。本発明のインクは、包装産業で使用され得る。
【００８４】
硬化時間および条件は、組成物の成分、コーティング膜の厚み、および使用される活性エネルギー線源によって変化し得る。通常、硬化は、約０．１〜約６０秒間の照射によって達成される。さらに、硬化反応を完了する目的で、活性エネルギー線を照射した後に加熱処理を行ってもよい。
【００８５】
本発明の組成物は、それだけに限らないが、刷毛塗り、ディップコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、真空コーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷、リソグラフィー印刷、インクジェット印刷などを含む当技術分野で使用される任意の適切な技術によって適用することができる。
【００８６】
本発明の組成物は、典型的には、６０℃で４００〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。より好ましくは、この温度での粘度が、４００〜２００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは４００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８７】
溶媒を使用してもよいが、本発明の組成物は、典型的には、最大で０．１重量％の溶媒を含む。通常、この量は最大で０．０１重量％、より好ましくは最大で０．００１重量％である。
【００８８】
硬化後の本発明による組成物は、高硬化速度および低粘度と組み合わせて、プラスチック、金属、ガラス、木材、紙などのさまざまな有機基板および無機基板への優れた接着を得ることをさらに可能にする。特に、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリエステルおよびポリアミドフィルムなどのプラスチック基板への接着が優れたものであり得る。プラスチックは、任意の型、例えば、織型または不織型であることができ、多孔性または透過性等であることができる。プラスチックは剛性であり得るが、好ましくは可撓性である。
【００８９】
本発明の組成物の利点は、ある（または別の）接着プライマーを必要とせずに、例えばプラスチックへの優れた接着を得ることを可能にすることである。ポリエステル樹脂（ＩＩ）に官能基をグラフトすることが可能であることにより、接着および反応性をさらに改善することができる。
【００９０】
顔料の湿潤が優れているため、本発明の組成物は、特にリソグラフィー、スクリーンおよびフレキソグラフィー用途のためのインク、特にグラビア用のインクを調製するためのインクビヒクルとして有用となる。
【００９１】
本発明の組成物は、多種多様な剛性および可撓性グラフィックス、包装およびラベル基板ならびにほとんどのプラスチック、ガラスおよび金属箔上への印刷に特に適している。本発明の組成物は、グラビア、フレキソグラフィーおよびリソグラフィー用途に非常に適している。これらはナロー、ミッドおよびワイドウェブ用途のためのフレキソインクとして最適である。これらはさらに、リソグラフィーインクとしても極めて適している。
【００９２】
したがって、本発明の組成物は、インクを調製するためのインクビヒクルとして有用である。よって、インク（ペーストまたは液体）の調製に使用される典型的な成分を添加することができる。これらの化合物は、一般的に、有機顔料および無機顔料、光開始剤、フィラーならびに添加剤から選択される。
【００９３】
本発明の組成物で使用することができる顔料は、例えば、ペーストインクまたは液体インクで使用されるあらゆる顔料である。このような顔料のリストは、カラーインデックスに見出すことができる。顔料は、好ましくは組成物の総重量の０〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％で使用される。有用な市販の顔料は、例えばＰｒｏｃｅｓｓ  Ｙｅｌｌｏｗ１３（ジアリライドイエロー−チバ社のＩｒｇａｌｉｔｅ  ＢＡＷ、クラリアント社のＰｅｒｍａｎｅｎｔ  ＧＲ）、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｐｉｇｍｅｎｔ５７（Ｂｏｎａカルシウム−サン社のＩｌｏｂｏｎａ４ＢＹ、ＩＧＭ社のＩｒｇａｌｉｔｅ  ＳＭＡ）、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｌｕｅ１５．３（銅フタロシアニン−ＩＧＭ社のＩｒｇａｌｉｔｅ  ＧＬＯ、クラリアント社のＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ）、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｌａｃｋ７（酸化カーボンブラック−デグサ社のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０）である。
【００９４】
本発明の組成物で使用可能な光開始剤は、当技術分野で周知である。これらは、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチル−ケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、およびこれらのブレンドから選択することができる。これらは０〜１５重量％で使用される。一般的に、光活性剤は、アミン誘導体とアミノ（メタ）アクリラート、例えば全てオルネクス社から入手可能である、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ１１５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ１１６、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ（登録商標）１０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ（登録商標）１０５５２およびＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ（登録商標）１０５５３から選択される。一般的に、組成物が紫外光によって硬化される場合、光開始剤およびおそらく光活性剤も添加される。しかしながら、組成物は、電子ビーム光線によって硬化させることもでき、この場合、光開始剤も光活性剤も組成物に添加する必要はない。さらに、有利には、光開始活性を有する部分が組成物中に存在する場合、組成物に光開始剤を全くまたはあまり添加する必要がない。例えば、ベンゾフェノン誘導体を、本発明の不活性ポリエステルにグラフトすることができる。
【００９５】
添加剤は通常、安定剤、基板湿潤剤、消泡剤、分散剤などの、インクで一般的に使用されるものである。これらの添加剤の総量は通常１０％を超えない。
【００９６】
フィラーとして、炭酸カルシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、カオリン粘土（ケイ酸アルミニウム）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの製品を使用することができる。フィラーの量は、一般的に、組成物の総重量の０〜１５重量％である。
【００９７】
本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて、２０〜７０重量％のバインダー（成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含有する）、０〜５０重量％の顔料、および０〜５０重量％の添加剤、フィラー、光開始剤などから選択される１つまたは複数の通常の成分を含む。典型的には、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％のバインダー、多くの場合、少なくとも４０重量％のバインダーを含む。
【００９８】
本発明の一態様は、上記のバインダー組成物を含むコーティング組成物、特にインクおよびワニスに関する。本発明のバインダー組成物から調製されるインクおよびワニスが提供される。本発明はまた、本発明によるバインダー組成物が使用されるインク、特にフレキソグラフィーインク、リソグラフィーインクおよびスクリーンインクを調製する方法に関する。
【００９９】
フレキソグラフィーインクは、一般的に、顔料分散ステップとレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）ステップの２つのステップで製造される。本発明による組成物は、これらのステップの一方または両方で使用することができる。本発明による組成物は、好ましくは、少なくとも第１のステップでバインダーとして使用される。第１のステップでは、顔料ならびに任意選択で光開始剤、フィラーおよび／または添加剤を、樹脂（ＩＩ）、樹脂（ＩＶ）および（メタ）アクリル化化合物（（Ｉ）および（ＩＩＩ））を含む組成物の少なくとも一部に添加する。これらを混合し、次いで三本ロールまたはビーズミルで分散させる。良好な分散を達成するためには、数回の工程が必要になる場合がある。分散が困難な顔料は、一般的に、より多くの回の工程を必要とする。良好な顔料湿潤を示す本発明による組成物は、追加の工程の数を制限することを可能にする。
【０１００】
組成物、例えば完成したインクは、好ましくは２５℃で剪断速度２５００ｓ−１で測定される（２５ｍｍのコーン直径および１°のコーンについての角度を有するコーンおよびプレート型レオメーターを使用して測定）粘度が３００ｍＰａ．ｓより高い。測定は一般的に、２５℃でＤ＝０．１ｓ−１〜Ｄ＝２５００ｓ−１に及ぶ制御された剪断速度で流動曲線を測定することによって行われる。
【０１０１】
完成したインクは、好ましくは、少なくとも５００ｍＰａ．ｓの上記のように測定される粘度を有する。最終組成物の粘度は一般的に８０００ｍＰａ．ｓを超えず、好ましくは４０００ｍＰａ．ｓを超えない（２５℃および２５００ｓ−１にて）。
【０１０２】
次いで、完成したインクを基板に印刷する。次いで、インクフィルムを、ＵＶランプの下で、例えば１２０Ｗ／ｃｍおよび５０ｍ／分で硬化することができる。バインダーが十分に反応性でない場合、インクを硬化させるために数回の工程が必要になることがある。
【０１０３】
本発明の一態様は、インク、接着剤またはコーティング（オーバープリントワニスを含む）を製造するための本発明の組成物の使用に関する。
【０１０４】
本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明による組成物と、少なくとも１つの補強材料とを含む（透明なまたは顔料で着色された）複合マトリックスに関する。使用される補強材料は、繊維状であっても非繊維状であってもよい。非繊維状材料の例としては、それだけに限らないが、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、粘土、ガラス微小球、カオリン、金属フィラー、カーボンブラック、マイカ、有機フィラー（木粉、トウモロコシの穂軸、イネ／落花生殻およびナッツの殻）、シリカ、タルク、ウォラストナイトおよび他のナノサイズの材料が挙げられる。繊維状材料の例としては、それだけに限らないが、米国特許第８０１２５７３号明細書、欧州特許第２２２６１７１号明細書、米国特許第７２５０２０９号明細書に記載される、ホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、天然繊維（それだけに限らないが、麻、黄麻、亜麻、ケナフ、葉繊維など）または合成繊維が挙げられる。多くの場合、ガラスフィラーが補強材料として使用される。適切なガラスフィラーの例としては、それだけに限らないが、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布および他のガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉末、粉砕ガラス種などが挙げられる。これらの中でも、線膨張係数の減少に極めて有効であることを考慮して、ガラス繊維、ガラスクロスおよびガラス不織布が好ましい。ガラスクロスが最も好ましい。
【０１０５】
本発明はまた、放射線硬化性組成物を硬化させることによって得られるポリマー組成物、ならびにポリマー組成物で部分的にまたは完全にコーティングされている基板または物品に関する。
【０１０６】
本発明はまた、本発明の組成物を前記物品または前記基板の少なくとも１つの表面上に適用するステップ、引き続いて適用された層を硬化するステップを含む、物品または基板をコーティングする方法に関する。本発明の組成物は、接着プライマーを必要とすることなく、前記基板または前記物品に直接適用することができる。放射線硬化性組成物を適用する前の物理的処理（例えば、コロナ）および／または化学的処理が、いくつかの場合において好まれ得る。本発明の組成物は、フレキソグラフィープロセス、リソグラフィープロセス、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、ローラーコーター、カーテンコーターによって、０．５〜１０μｍの１つまたは複数の層に適用することができる。好ましくは、これがフレキソグラフィープロセスによって適用される。コーティングされる材料または表面は、プラスチックを含むことができ、特に、非極性プラスチックを含むプラスチックで形成されていてよい。プラスチックは可撓性であっても剛性であってもよい。
【０１０７】
さらに、印刷プロセスで放射線硬化性インクの基板への接着を改善する方法であって、本発明の組成物（さらに特に本発明のインク）を基板の表面に適用するステップ、引き続いて放射線、典型的には紫外線によって硬化するステップを含む方法もさらに提供される。本発明の組成物は、フレキソグラフィープロセス、リソグラフィープロセス、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、ローラーコーター、カーテンコーターによって、０．５〜１０μｍの間の１つまたは複数の層に適用することができる。好ましくは、これがフレキソグラフィープロセスによって適用される。コーティングされる材料または表面は、プラスチックを含むことができ、特に、非極性プラスチックなど、プラスチックで形成されていてよい。プラスチックは可撓性であっても剛性であってもよい。このプロセスの利点は、本発明の組成物を基板上に直接適用することができることである。換言すれば、最初にプライマー層を適用する必要がない。典型的には、基板は、間接的な食品接触のための包装またはラベル基板である。
【０１０８】
本発明のさらに別の態様は、プラスチック、例えばプラスチック包装上のインクの接着促進剤としての本発明の組成物の使用に関する。包装は、間接的な食品接触のための食品包装などの食品包装であり得る。
【０１０９】
本発明はまた、本発明による組成物（さらに特にインク）で印刷された可撓性グラフィックス、さらに特に包装またはラベル基板に関する。包装は、間接的な食品接触のための食品包装などの食品包装であり得る。
【０１１０】
本発明のなおさらなる態様は、困難な基板、例えば、プラスチックまたは金属上のプライマーとしての本発明の組成物の使用に関する。基板は、プラスチックまたはプラスチック含有材料であることができ、特にこれは包装であることができる。包装は、間接的な食品接触のための食品包装などの食品包装であり得る。
【０１１１】
本発明はまた、以下の１つまたは複数を特徴とし得る：
−ポリオール成分（Ａ）が、任意選択で、少なくとも１つのエーテル官能基を含む非環式脂肪族ポリオール化合物（Ａｉｉ）をさらに含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−ポリオール成分（Ａ）が少なくとも５重量％の１つまたは複数の環状ポリオール（Ａｉ）を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−ポリオール成分（Ａ）が少なくとも２０重量％の１つまたは複数の環状ポリオール（Ａｉ）を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−環状ポリオール化合物（Ａｉ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−化合物（Ｂｉ）がクロレンド酸を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−ポリカルボン酸化合物（Ｅ）がフタル酸を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−ヒドロキシル基のカルボキシル基に対する当量比が１．０を超える、上に定義される放射線硬化性組成物。
−塩素化ポリエステル（ＩＩ）が、５００〜５０００ダルトンの間に含まれる数平均分子量を有する、上に定義される放射線硬化性組成物。
−エチレン性不飽和化合物（Ｉ）が、ジ（メタ）アクリラートおよび／またはトリ（メタ）アクリラートおよび／またはテトラ（メタ）アクリラートおよび／またはペンタ（メタ）アクリラートおよび／またはヘキサ（メタ）アクリラートから選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル化化合物を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−少なくとも１０重量％の塩素化ポリエステル成分（ＩＩ）を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−以下のリスト：光開始剤、顔料、湿潤剤、顔料分散剤、レベリング剤、阻害剤、分散剤、安定剤、消泡剤、フィラーの中から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−少なくとも２つの放射線硬化性エチレン性不飽和基と、以下の基：エステル、エーテル、ウレタン、エポキシ、アクリル、アミノ基のうちの１つまたは複数を含む骨格とを有するオリゴマー化合物を含む追加の放射線硬化性成分（ＩＩＩ）を含む、上に定義される放射線硬化性組成物。
−上に定義される放射線硬化性組成物を含む接着剤、コーティング、インクまたはワニス組成物。
−上に定義される放射線硬化性組成物で部分的にまたは完全にコーティングされた物品。
【０１１２】
ここで本発明を以下の例でより詳細に説明するが、これらは決して限定を意図するものではない。
【０１１３】
本発明を通して、特に以下の例では、以下の測定方法が適用されている。
【０１１４】
ＧＰＣを介した分子量測定：試料のごく一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、３ｘＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ  ＬＳ  ３００ｘ７．５ｍｍカラムを備えた液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ７１００）に注入する。典型的には、ポリスチレン標準（典型的には、分子量範囲２００〜４００．０００ｇ／ｍｏｌ）を内部標準として添加する。試料の成分を、溶液中の分子サイズに基づいてＧＰＣカラムによって分離し、屈折率検出器によって検出する。典型的には、データをＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアによって収集および処理する。
【０１１５】
硬化速度：溶媒摩擦（ＡＤＲ：アセトン二重摩擦）によって測定される、完全な硬化膜を与える、所与のＵＶランプの下での最大ベルト速度。最適な性能を有する完全に硬化したコーティングには、最低５０ＡＤＲが必要である。
【０１１６】
粘度：所与の温度、通常２５℃および剪断速度とも呼ばれるスピンドルの所与の回転速度でのコーン＆プレート粘度。
【０１１７】
ショートネス指数（ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）（ＳＩ）：２．５／２５００  １／ｓ剪断速度での粘度の比。
【０１１８】
光沢（グロス）：光沢はＴＲＩ−ＭＩＣＲＯＧＬＯＳＳ２０−６０−８５  ＳＨＥＥＮ装置を使用して測定する。測定は６０°幾何学で行う。
【０１１９】
接着：１．２μｍのフィルムを試験基板に適用し、６０ｍ／分の速度で１２０Ｗ／ｃｍの非焦点中圧水銀ランプからのＵＶ照射に露光し、反応性方法に記載されるように完全に硬化させる。一本の粘着テープ（Ｔｅｓａ  ４１０４）を表面に押し付け、中間層を脱気する。次いで、テープをはぎ取る。テープによって取り除かれた表面の％に基づいて、接着の値を与える：０（取り除かれた正方形が１００％）、１（取り除かれた正方形が６５〜３５％）、２（取り除かれた正方形が３５〜１５％）、３（取り除かれた正方形が１５〜５％）、４（取り除かれた正方形が５％未満）、５（０％）。
【０１２０】
酸価：酸価（ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）（または酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ））は、米国規格の方法（米国材料試験協会（ＡＳＴＭ））Ｄ９７４−６４に従って測定され、製品のｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表される。
【０１２１】
ヒドロキシル価：ヒドロキシル価（またはＯＨＮ値）は、ＡＳＴＭ  Ｅ２２２−７３に従って測定され、製品のｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表される。
【０１２２】
タック：タックは、恒温水槽に接続されたタックオースコープを使用して２つのローラー間でインクフィルムを分割するために必要な力である。以下の条件および機器を使用した：３０℃の水浴を備えたタックオースコープで、少なくとも３０分間。タックオースコープのフロント（分配）ローラーに０．３ｃｃのインクを均一に塗布する。フロントローラーとトップ（測定）ローラーを中央（ドライブ）ローラーに接触させて配置し、速度５０ｍ／分で２０秒間インクを分配する。最終的なタック値を記録する。速度を１００ｍ／分に増加させて、２０秒間保持する。速度を１５０ｍ／分に増加させて、２０秒間保持する。速度を２００ｍ／分に増加させて、２０秒間保持する。速度を２５０ｍ／分に増加させて、２０秒間保持する。速度を３００ｍ／分に増加させて、２０秒間保持する。速度を３５０ｍ／分に増加させて、２０秒間保持する。最終的なタック値を記録する。
【０１２３】
塩素含有量：充填された塩素化無水物から生じる塩素の重量（塩素化無水物分子内の塩素の理論的％によって計算）を、最終的な不活性ポリエステルの総重量で割る。無希釈ポリエステルの総重量を、ポリエステルを取り出し、希釈前に計量することによって決定する。
【０１２４】
バインダーの調製
例１（ＣＨＤＭ、Ｃｌ含有量２４．６％）：
ジエチレングリコール１５２ｇ、無水フタル酸２４６ｇ、クロレンド酸無水物６１８ｇおよびシクロヘキサンジメタノール４６６ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１６５℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ＿ＥＮ＿ＩＳＯ＿２１１４）に達したら、酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である（典型的には５〜１２時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）９５０ｇに希釈して７０℃に冷却した。無希釈ポリエステル１４２５ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）９５０グラムに希釈しながら再装入した。このようにして得られた不活性ポリエステルは、１３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。このようにして得られたポリエステルのＭｗは１３２０ｇ／ｍｏｌであった。希釈されたポリエステルの粘度は１３１０ｍＰａ・ｓの値を有していた（６０℃でＭＣＲ装置で測定）。
【０１２５】
例２（ＣＨＤＭ、高分子量、Ｃｌ含有量１７％）：
ジエチレングリコール１９９ｇ、無水フタル酸３４６ｇ、クロレンド酸無水物３２５ｇおよびシクロヘキサンジメタノール２３６ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１７７℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ＿ＥＮ＿ＩＳＯ＿２１１４）に達したら、酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である（典型的には９〜１６時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、７０℃に冷却し、無希釈ポリエステル１０４８ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）６９５ｇに希釈しながら、再装入した。
【０１２６】
このようにして得られた不活性ポリエステルは、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。このようにして得られたポリエステルのＭｗは２６８５ｇ／ｍｏｌであった。希釈されたポリエステルの粘度は１７５０ｍＰａ・ｓの値を有していた（６０℃でＭＣＲ装置で測定）。
【０１２７】
例３（ＣＨＤＭ、高分子量、Ｃｌ含有量２５．７％）：
ジエチレングリコール３８０ｇ、無水フタル酸４８０ｇ、クロレンド酸無水物１０００ｇおよびシクロヘキサンジメタノール４５０ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１７７℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ＿ＥＮ＿ＩＳＯ＿２１１４）に達したら、酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である（典型的には９〜１６時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、７０℃に冷却し、無希釈ポリエステル２２０３ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）１４６８ｇに希釈しながら、再装入した。
【０１２８】
このようにして得られた不活性ポリエステルは、６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。このようにして得られたポリエステルのＭｗは２１２０ｇ／ｍｏｌであった。希釈されたポリエステルの粘度は１８２０ｍＰａ・ｓの値を有していた（６０℃でＭＣＲ装置で測定）。
【０１２９】
比較例１（１Ｒ、比較、ＨＢＰＡ、ＣＨＤＭなし、Ｃｌ含有量２０．３％、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６ポリエステルアクリレートと同様）：
ジエチレングリコール７８．４ｇ、無水フタル酸１２７．６ｇ、クロレンド酸無水物３１９ｇおよび水素化ビスフェノールＡ４０３．８ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１６５℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達したら、酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である（典型的には５〜１２時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、７０℃に冷却した。無希釈ポリエステル８９２ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）６１０ｇに希釈しながら再装入した。
【０１３０】
このようにして得られた不活性ポリエステルは、１４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。このようにして得られたポリエステルのＭｗは９２０ｇ／ｍｏｌであった。希釈されたポリエステルの粘度は１４５３ｍＰａ・ｓの値を有していた（６０℃でＭＣＲ装置で測定）。
【０１３１】
比較例２（２Ｒ、比較、イソソルビド、ＣＨＤＭなし）：
ジエチレングリコール３０３ｇ、無水フタル酸４９４ｇ、クロレンド酸無水物１２３５ｇおよびイソソルビド９４５ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１６５℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達したら、酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である（典型的には５〜１２時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、７０℃に冷却し、無希釈ポリエステル２８４３ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）１９００ｇに希釈しながら、再装入した。
【０１３２】
このようにして得られた不活性ポリエステルは、１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。このようにして得られたポリエステルのＭｗは１２００ｇ／ｍｏｌであった。希釈されたポリエステルの粘度は１４２０ｍＰａ・ｓであった（６０℃でＭＣＲ装置で測定）。
【０１３３】
比較例３（３Ｒ、比較、ＢＰＡなし、ＣＨＤＭなし）：
（環状ポリオールなし）エチレングリコール５００ｇ、トリメチロールプロパン８１ｇ、クロレンド酸無水物７０６ｇ、イソフタル酸３９３ｇおよびフタル酸４７１ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１６５℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達したら、酸価が２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であった（典型的には５〜１２時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、７０℃に冷却し、無希釈ポリエステル２０６８ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）１３００ｇに希釈しながら、再装入した。
【０１３４】
このようにして得られた不活性ポリエステルは、１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。このようにして得られたポリエステルのＭｗは１８１０ｇ／ｍｏｌであった。希釈されたポリエステルの粘度は、（６０℃でＭＣＲ装置で測定された）１５７１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
比較例４（４Ｒ、比較、非塩素化、ＣＨＤＭなし）：
ジエチレングリコール７８４ｇ、無水フタル酸２４５３ｇおよび水素化ビスフェノールＡ４０００ｇを、攪拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス入口管、真空への接続、および蒸留塔を備えた二重壁ガラス反応器に装入した。次いで、混合物を約１６５℃の温度に加熱した。水が蒸留されなくなるまで重縮合を続けた。減圧を徐々に適用し、−９００ｍｍＨｇの真空に達しながら、酸価を下げた。酸価が６５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達したら、酸価が４８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であった（典型的には５〜１２時間の反応後）場合の酸価とヒドロキシル価（ＤＩＮ＿５３２４０＿Ｔ２）との間のデルタに基づいて酸またはジオールのいずれかで補正を行い、７０℃に冷却し、無希釈ポリエステル８８７０ｇを取り出し、反応性モノマー（ＴＭＰＴＡ）５９５０ｇに希釈しながら、再装入した。
【０１３６】
配合物：
顔料ペーストを以下のように調製した：上記のように調製したバインダー（希釈ポリエステル）６１ｗｔ％を、さらなるＴＭＰＴＡ（８ｗｔ％）および顔料３０ｗｔ％（デグサ社のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０）および添加剤１ｗｔ％（オルネクス社製の安定剤ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）Ｓ１３０）と混合した。
【０１３７】
ペーストを、７ヘグマン単位（Ｈｅｇｍａｎ  Ｕｎｉｔ）または１２．７ミクロンの適切な粉砕ゲージが得られるまで、三本ロールミルで粉砕した。
【０１３８】
インクを、この顔料ペースト（７２％）から、バインダー（１９％）、光開始剤（８％）および希釈モノマー（１％ＴＭＰＴＡ）とさらに混合して、２５℃で約１００Ｐａ・ｓの標的粘度を達成することによって調製した。
【０１３９】
光開始剤ミックス組成物：３０％のＬａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）；２５％のＬａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＥＤＢ（エチル−４−ジメチルアミノベンゾアート）；２５％のＬａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＥＨＡ（２−エチルヘキシル４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート）；５％のオルネクス社製のＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＰＢＺ。
【０１４０】
適用結果
【表１】
2021519358.tif 000002
【０１４１】
本発明による例についての硬化速度は、イソソルビドおよび業界標準よりも高い。ＨＢＰＡ比較例も高い硬化速度をもたらす。これは、組成物がＵＶランプ下で２回ではなく１回の工程しか必要とせず、金と時間の節約を可能にするので有利である。
【表２】
2021519358.tif 000003
【０１４２】
イソソルビド比較および本発明による例についてのタック値は、特にＨＢＰＡベースの比較例と比較して、低く、安定している。全ての測定について、例で得られたタック値は、比較の各々よりも低く、したがって優れている。
【表３】
2021519358.tif 000004
【０１４３】
硬化１ｘ３０ｍ／分の場合：
−ＰＥＴ上：ＨＢＰＡによる比較例については劣った接着であるが、他の組成物についてはＯＫ。
−ＰＶＣ上では、「業界標準」およびイソソルビドについて劣った接着が得られた。ＨＢＰＡによる比較例については良好な接着が得られ、本発明による例については非常に良好な接着が得られた。
【０１４４】
硬化３ｘ３０ｍ／分の場合：
−「業界標準」およびイソソルビドについてはＰＶＣへの接着はまだない。
−ＨＢＰＡによる比較例については良好、本発明による例については非常に良好なＰＶＣへの接着。
【０１４５】
行われた全ての試験について、本発明による例は、他の３つの試料と比較して常に最も好ましい結果を提供していた。
【表４】
2021519358.tif 000005
【０１４６】
結合強度は、包装の２つの隣接する層を分離するために必要な単位面積当たりの力（Ｎ）である。結合強度値を、動力計を使用して試験した。
【０１４７】
ハンドコーター、湿性沈着厚み＝２ミクロンを使用して、例１、２、３、または比較例１もしくは４による、上記のインクとして配合された組成物を基板（ポリプロピレン）に載せ、適用された層をＵＶ硬化することによって、印刷試料を調製した。２番目の層（２ミクロンの湿性沈着厚み）をいくつかの試料に適用し、ＵＶ硬化した。
【０１４８】
対向基板（ポリエチレン）に、ハンドコーターを使用して接着剤の層を提供し、その後、乾燥させた。印刷基板を接着剤層上に適用し、ローラーを使用して基板と対向基板を互いに押し付けて、積層体を形成した。
【０１４９】
積層された印刷試料を、層間剥離評価の前に接着剤硬化を可能にするために２５℃で７日間保管した。
【０１５０】
積層体組成物から試料を切り出し、２つのジョーの間に置いた。試料を引き出し、基板を対向基板から分離した。２００ｍｍ／分の速度で、結合強度値を決定し、試料を層間剥離するのに必要な力（Ｎ）を測定した。
【０１５１】
比較例４Ｒで得られた結果は、非塩素化ポリエステルが十分な接着を提供しないことを示している。
【０１５２】
比較１Ｒで得られた結果は、本発明による非ＢＰＡ含有試料が、市販のＢＰＡ含有試料と類似で、例３に示されるようにさらに優れた結果を達成することができることを示している。
【国際調査報告】
2021519358.tif 000006
2021519358.tif 000007