(57)【要約】    本開示の実施形態は、オレフィンを重合するプロセスを含み、本プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させることを含み、触媒系が、第ＩＶ族金属−配位子錯体と、イオン性金属活性化剤錯体とを含み、イオン性金属活性化剤錯体が、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有する。  【化１】2021519837.tif 000022  【選択図】なし
2021519837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを重合するプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマーとを接触させて、エチレン系ポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、プロ触媒と、イオン性金属活性化剤錯体とを含み、前記イオン性金属活性化剤錯体が、アニオンおよび対カチオンを含み、前記アニオンが、式（Ｉ）に従った構造を有し、
【化１】
2021519837.tif 000019
式中、
Ｍが、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、
ｎが２、３、または４であり、
各Ｒが独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化２】
2021519837.tif 000020
各Ｙが独立して、炭素またはケイ素であり、
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−ＯＲＣ、−Ｏ−、−ＳＲＣ、−Ｈ、または−Ｆから選択され、Ｒが、式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、またはＲ２５のうちの少なくとも１つが、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであるが、
ただし、
各Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであり、Ｙが炭素であるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、もしくはＲ１３のうちの少なくとも１つが、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、もしくは−Ｆであるか、あるいは
Ｍがアルミニウムであり、ｎが４であり、各Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであり、各Ｙが炭素であるとき、
各Ｒのうちの各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、もしくは−Ｆであるか、または
各ＲのうちのＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のハロゲン原子の総数が、少なくとも６であることを条件とし、
各Ｘが、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、トリフラート、または−Ｓ（Ｏ）３ＲＣから独立して選択された単座配位子であり、
任意選択的に、式（Ｉ）の２つの基Ｒが、共有結合しており、
各ＲＣが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである、プロセス。
【請求項２】
前記プロ触媒が、ビス（フェニルフェノキシ）金属−配位子錯体である、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項３】
ｎが４であり、各Ｒが独立して、−Ｃ（Ｈ）（ＣＦ３）２、−Ｃ６Ｆ５、または−Ｃ（ＣＦ３）３である、請求項１または請求項２に記載の重合プロセス。
【請求項４】
ｎが３であり、Ｘが、−ＯＨ、トリフラート（−ＯＴｆ）、メチル、またはハロゲンから選択される、請求項１または請求項２に記載の重合プロセス。
【請求項５】
ｎが４であり、４つの基Ｒのうちの３つが、−Ｃ（ＣＦ３）３であり、４つの基Ｒのうちの１つが、−Ｃ６Ｆ５である、請求項１または請求項２に記載の重合プロセス。
【請求項６】
前記対カチオンが、正の１（＋１）の形式的変化を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項７】
前記対カチオンが、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項８】
前記対カチオンが、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、少なくとも２つのＲＮが、（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルから選択される、請求項６に記載の重合プロセス。
【請求項９】
前記対カチオンが、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項１０】
前記対カチオンが、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３であり、式中、ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項１１】
２つの基Ｒが、共有結合しており、前記アニオンが、式（ＩＶ）に従った構造を有し、
【化３】
2021519837.tif 000021
式中、
ＭおよびＸが、式（Ｉ）で定義されたとおりであり、
ｎが１、または２であり、
Ｌが、共有結合している前記２つの基Ｒを表し、
各Ｌが独立して、（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアルキレン、またはまたは−（Ｓｉ（ＲＣ）２−Ｏ）ｚ−Ｓｉ（ＲＣ）２−から選択され、ｚが、０、１、２、または３であり、ＲＣが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、
ｎが１のとき、Ｘが、ハロゲン、ハロゲン化−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはトリフラートから独立して選択された単座配位子である、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項１２】
高沸点完全飽和炭化水素溶液中に、２００マイクロモルの濃度のイオン性金属活性化剤錯体および２０ミリモルの水を有する、高沸点完全飽和炭化水素溶液中の前記イオン性金属活性化剤錯体が、炭化水素導電率試験によって測定すると、０．１以下の誘電正接パーセントを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月３０日出願の米国仮特許出願第６２／６５０，４１２号に対する優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセス、より具体的には、第４族金属−配位子錯体と、核活性化剤または助触媒とを含むオレフィン重合触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α−オレフィンポリマーの生成およびα−オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益な特徴を有し得る。α−オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、プロ触媒の迅速な活性化、高い触媒効率、高温能力、一貫したポリマー組成、および選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００４】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。そのような触媒系の選択は、オレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素であり得る。ポリエチレン系ポリマーを生成するための触媒系としては、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれかの）触媒系を挙げることができる。
【０００５】
重合のための触媒活性種を生成するために、触媒系の一部としての分子重合プロ触媒を活性化し、この活性化は、任意の多数の手段によって達成することができる。そのような１つの方法は、ブレンステッド酸である活性化剤または助触媒を用いる。分子重合プロ触媒、特に第ＩＶ族金属錯体を含むそのようなプロ触媒を活性化するために、一般的には、弱く配位するアニオンを含有するブレンステッド酸塩が利用されている。完全にイオン化しているブレンステッド酸塩は、プロトンを移動させて、そのような第ＩＶ族金属錯体のカチオン誘導体を形成することが可能である。
【０００６】
ブレンステッド酸塩などの活性化剤では、カチオン成分としては、例えば、アンモニウム、スルホニウム、もしくはホスホニウムなどの水素イオンを移動させることが可能なカチオン、または例えばフェロセニウム、銀（Ｉ）、もしくは鉛（ＩＩ）カチオンなどの酸化カチオン、または例えばカルボニウムもしくはシリリウムなどの高ルイス酸性カチオンを挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、活性化剤または助触媒のカチオンがプロ触媒を活性化すると、活性化剤がポリマー組成物中に残留する場合がある。結果として、カチオンおよびアニオンが、ポリマー組成に影響を与える場合がある。すべてのイオンが等しく拡散するわけではないため、異なるイオンがポリマー組成に異なる影響を与える。具体的には、イオンのサイズおよびイオンの電荷、イオンと周囲の媒体との相互作用、ならびにイオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーは、溶媒、ゲル、またはポリマー材料などの周囲の媒体を通じて拡散するイオンの能力に影響を与えるであろう。
【０００８】
従来のオレフィン重合活性化剤としては、弱配位性または非配位性アニオンが挙げられる。アニオンの配位が弱いことによって、カチオン触媒の触媒効率の増加がもたらされることが示されている。しかしながら、非配位性アニオンの非求核特徴も拡散を増加させるため、生成されたポリマー中に残留する活性化剤アニオンは、ポリマーの電気抵抗を低下させ、それにより電気損失を増加させ、それにより生成されたポリマーの適用性が減少するであろう。
【発明の概要】
【０００９】
ポリマー系における活性化剤の望ましい特徴としては、α−オレフィンポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させて、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、および活性化剤の選択的な失活を可能にする能力が挙げられる。非配位性アニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）に由来する活性化剤は、これらの望ましい特徴のうちの多くを獲得する。それにもかかわらず、典型的な重合反応条件下では、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンは分解されず、最終ポリマー中に損なわれずに残留し得る。最終ポリマー中に活性化剤が損なわれずに存在することは、最終ポリマーの電気的特性に有害であり得る。
【００１０】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）などの部分的に加水分解された金属トリアルキルに基づく活性化剤は、例えば、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンよりも容易に分解されるが、最終ポリマーにおける貧弱な高温触媒効率およびより広い組成ドリフトを被る。
【００１１】
金属−配位子触媒を効率的に活性化し、容易に分解され、高温で良好に機能する活性化剤が、現在も必要とされている。本開示の触媒系としては、第ＩＶ族金属−配位子錯体と活性化剤または助触媒との、そのような必要性に対処する組み合わせが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン樹脂の生成において、活性化剤が、第ＩＶ族金属−配位子錯体と容易に反応し、第ＩＶ族金属−配位子錯体を活性化させると、ポリオレフィン樹脂は、有用なポリマー組成および電気的特性を呈する。本開示の触媒系に含まれる活性化剤は、α−オレフィンポリマーの生成を増加させる能力、プロ触媒活性化の速度を増加させる能力、触媒の全体的な効率を増加させて、触媒系を高温で作動可能にする能力、触媒系が一貫したポリマー組成を提供可能にする能力、および活性化剤の選択的な失活を可能にする能力などの特徴を呈する。
【００１２】
１つ以上の実施形態によれば、オレフィンを重合するプロセスは、第ＩＶ族金属−配位子錯体と、イオン性金属活性化剤錯体とを含む触媒系の存在下で、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンコモノマーとを接触させることを含む。イオン性金属活性化剤錯体は、アニオンおよび対カチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）に従った構造を有する。
【化１】
2021519837.tif 000003
【００１３】
対カチオンは、＋１の形式電荷を有する任意のカチオンである。式（Ｉ）では、各Ｍは独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、ｎは、２、３、または４である。各Ｒは独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化２】
2021519837.tif 000004
【００１４】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）では、各Ｙは独立して、炭素またはケイ素であり、例えば、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、Ｈ、−ＯＲＣ、−Ｏ−、またはハロゲンから選択され、Ｒが、式（ＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、またはＲ１３のうちの少なくとも１つが、フッ素置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、Ｒが、式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５のうちの少なくとも１つが、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。さらに、Ｍがアルミニウムであり、ｎが４であり、各Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであり、Ｙが炭素であるとき、各Ｒのうちの各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆであり、各ＲのうちのＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のフッ素原子の総数は、６超である。いくつかの実施形態では、対カチオンは、第三級カルボカチオン、アルキル置換アンモニウムイオン、アニリニウム、またはフェロセニウムから選択することができる。
【００１５】
式（Ｉ）では、各Ｘは、ハロゲン、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３、または−Ｓ（Ｏ）３ＲＣから独立して選択された単座配位子である。任意選択的に、式（Ｉ）の２つのＲ基は、共有結合している。各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである。１つ以上の実施形態では、イオン性金属活性化剤錯体は、炭化水素導電率試験によって測定すると、高沸点完全飽和炭化水素溶液中に２００マイクロモルのイオン性金属活性化剤錯体および２０ミリモルの水の濃度で、０．１以下の誘電正接を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、触媒系中の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数対触媒系中の１つ以上のイオン性金属活性化剤錯体の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、特に２つのＲ基が共有結合しているとき、助触媒は、式（ＩＶ）に従った構造を有する。
【化３】
2021519837.tif 000005
【００１８】
式（ＩＶ）では、ＭおよびＸは、式（Ｉ）で定義されたとおりである。下付き文字ｎは、１または２である。２つの共有結合している基Ｒを表す各Ｌは独立して、（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレン、または（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアルキレンから選択される。ｎが１のとき、Ｘは、ハロゲン、ハロゲン化−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、−Ｓ（Ｏ）３ＲＣ、または−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３（トリフラート）から独立して選択された単座配位子であり、ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の例示的な実施形態である、２つの比較活性化剤および２つの活性化剤（活性化剤１および活性化剤８）の、温度と相関する分子量の熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
【００２１】
一般的な略語を、以下に列記する。
【００２２】
Ｒ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、およびｎ；上記で定義したとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ：トリフラート、（ｔＢｕＦＯ）３Ａｌ：Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）３、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ−ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、Ｎ，Ｎ’−ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｋ３ＰＯ４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム（ＩＩ）、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム、ｉ−ＰｒＯＢＰｉｎ：２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転数。
【００２３】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべて、置換アルキルであってもよいか、またはＲ１およびＲ２が、置換アルキルであってもよく、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示すことを意図しており、排除することを意図していない。
【００２４】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
【００２５】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【００２６】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
【００２７】
「ハロゲン置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「ハロゲン置換」および「ハロゲン化」という用語は、交換可能である。「過ハロゲン化」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合したすべての水素原子（−Ｈ）が、ハロゲンによって置き換えられることを意味する。「ハロゲン置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、フッ素原子によって置き換えられることを意味する。
【００２８】
本開示では、「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）または塩素原子（Ｃｌ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、例えば、フッ化物（−）または塩化物（Ｃｌ−）を意味する。
【００２９】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００３０】
本開示において、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換またはは置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００３１】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。より広義には、「［Ｃｚ］アルキル」という用語は、置換基を含めて、ラジカル中に最大ｚ個の炭素原子が存在することを意味し、ｚは正の整数である。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００３２】
「（Ｃ６−Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６〜１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、フルオレン−９−オン−１−イル、およびビフェニルが挙げられる。
【００３３】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ−Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００３４】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００３５】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳが一緒になって（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるため、置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例としてはまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００３６】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、３〜５０個の炭素原子を有する、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００３７】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素ジラジカルは、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの１つは炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの１つは炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができるか、または２つのラジカルのうちの１つはヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００３８】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００３９】
「（Ｃ４−Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４〜５０個の炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子の、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。
【００４０】
５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、または４つであり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。
【００４１】
６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。
【００４２】
二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例としては、アクリジン−９−イルである。
【００４３】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキルという用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている
【００４４】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００４５】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【００４６】
本開示の実施形態は、オレフィンを重合するためのプロセスを含み、プロセスは、エチレン、１つ以上の（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンコモノマー、触媒、およびイオン性金属活性化剤錯体を一緒に接触させることを含む。イオン性金属活性化剤錯体は、アニオンおよび対カチオンを含む。アニオンは、式（Ｉ）に従った構造を有する。
【化４】
2021519837.tif 000006
【００４７】
式（Ｉ）では、各Ｘは、ハロゲン、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｓ（Ｏ）３ＲＣから独立して選択された単座配位子である。
【００４８】
式（Ｉ）では、各Ｍは独立して、アルミニウム、ホウ素、またはガリウムであり、下付き文字ｎは、２、３、または４である。各Ｒは独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【化５】
2021519837.tif 000007
【００４９】
式（ＩＩ）では、各Ｙは独立して、炭素またはケイ素であり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択される。式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、各Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであり、Ｙが炭素であるとき、Ｒ１１、Ｒ１２、またはＲ１３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。式（Ｉ）の他の実施形態では、Ｍがアルミニウムであり、ｎが４であり、各Ｒが式（ＩＩ）に従ったラジカルであり、各Ｙが炭素であるとき、（１）各Ｒのうちの各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、もしくは−Ｆであるか、または（２）各ＲのうちのＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のフッ素原子の総数は、少なくとも６である。
【００５０】
式（ＩＩＩ）では、各Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、−Ｈ、−ＮＲＮ２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、またはハロゲンから選択される。Ｒが式（ＩＩＩ）に従ったラジカルであるとき、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、またはＲ２５のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または−Ｆである。
【００５１】
式（Ｉ）のアニオンの１つ以上の実施形態では、下付き文字ｎは４であり、各Ｒ基は独立して、−Ｃ（Ｈ）（ＣＦ３）２、−Ｃ６Ｆ５、または−Ｃ（ＣＦ３）３である。他の実施形態では、下付き文字ｎは４であり、４つのＲ基のうちの３つは、−Ｃ（ＣＦ３）３であり、４つのＲ基のうちの１つは、−Ｃ６Ｆ５である。いくつかの実施形態では、ｎは３であり、Ｘは−ＯＨ、トリフラート（−ＯＴｆ）、メチル、またはハロゲンから選択される。
【００５２】
触媒系の１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）のアニオンの２つのＸ基は共有結合しており、アニオンは式（ＩＶ）に従った構造を有する。
【化６】
2021519837.tif 000008
【００５３】
式（ＩＶ）では、ＭおよびＸは、式（Ｉ）で定義されたとおりであり、下付き文字ｎは、１または２である。Ｌは、共有結合している２つの基Ｒを表し、各Ｌは独立して、（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロアルキレン、または−（Ｓｉ（ＲＣ）２−Ｏ）ｚ−Ｓｉ（ＲＣ）２−（式中、下付き文字ｚが、０、１、２、または３である）から選択され、ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、または−Ｈである。式（ＩＶ）では、ｎは１であり、Ｘは、ハロゲン化−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから独立して選択された単座配位子である。
【００５４】
式（ＩＶ）のアニオンを含む触媒系の１つ以上の実施形態では、Ｌは、ハロゲン化ビフェニルジラジカルイオン、またはハロゲン化ナフタレンジイルである。ハロゲン化ビフェニルジラジカルイオンは、各々のフェニル環上に単一のラジカルを有し得る。ハロゲン化ナフタレンジイル上のジラジカルは、ナフタレンの４個以上の炭素原子によって分離されていてもよい。
【００５５】
１つ以上の実施形態では、イオン性金属活性化剤錯体は、式（Ｉ）または（ＩＶ）に従ったアニオン、および＋１の形式電荷を有する対カチオンを含む。金属イオン錯体のいくつかの実施形態では、対カチオンは、プロトン化トリ［（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル］アンモニウムカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、対カチオンは、アンモニウムカチオン上に１つまたは２つの（Ｃ１４−Ｃ２０）アルキル基を含有する、プロトン化トリアルキルアンモニウムカチオンである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（ＣＨ３）ＨＲＮ２であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルである。他の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、少なくとも２つのＲＮが、（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルから選択される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（Ｈ）ＲＮ３であり、式中、ＲＮが、（Ｃ１６−Ｃ１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、対カチオンは、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、またはメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンから選択される。メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウムカチオン、またはメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンは、本明細書ではまとめてアーメーニウム（ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）カチオンと称される。アーメーニウムカチオンを有するイオン性化合物は、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（商標）の商品名で入手可能な例えばＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴである、メチルジ（オクタデシル）アミン、メチル（オクタデシル）（ヘキサデシル）アミン、メチルジ（ヘキサデシル）アミン、またはメチルジ（テトラデシル）アミンを、（例えば、エーテル中の無水ＨＣｌで）プロトン化することによって容易に形成される。他の実施形態では、対カチオンは、トリチルフェニルメチルカルボカチオン（＋Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３）であり、トリチルとも称される。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３などのトリス−置換−トリフェニルメチルカルボカチオンであり、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。他の実施形態では、対カチオンは、アニリニウム、フェロセニウム、またはアルミノセニウムから選択される。アニリニウムカチオンは、［ＨＮ（ＲＳ）（ＲＮ）２］＋などのプロトン化窒素カチオンであり、式中、ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはＨであり、ＲＳが、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択され、各アルキルまたはアリールは、−ＯＲＣ、例えばＣ６Ｈ５ＮＭｅ２Ｈ＋、または［Ｈ３Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］＋でさらに置換されていてもよい。アルミノセニウムは、ＲＳ２Ａｌ（Ｈ）（ＴＨＦ）２＋、またはＲＳＡｌ（Ｈ）（ＴＨＦ）２＋などのプロトン化アルミニウムカチオンであり、式中、ＲＳが、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルから選択される。
【００５６】
１つ以上の実施形態では、高沸点完全飽和炭化水素中に、２００マイクロモルの濃度の金属活性化剤錯体および１８ミリモルの水を含有する、高沸点完全飽和炭化水素溶液中のイオン性金属活性化剤錯体は、炭化水素導電率試験によって測定すると、０．１以下の誘電正接を有する。いくつかの実施形態では、同じ様式で測定された金属活性化剤錯体の誘電正接は、０．０５以下、０．０３以下、または０．０２５以下の誘電正接を有する。高沸点完全飽和炭化水素溶液（「炭化水素溶液」）は、高沸点完全飽和炭化水素溶媒、水、およびイオン性金属活性化剤錯体を含む。高沸点完全飽和炭化水素溶媒としては、約１５０℃〜約１９０℃の沸点を有する溶媒を上げることができる。そのような高沸点完全飽和炭化水素溶媒の例としては、例えば、スクアラン、ドデカン、エイコサン、またはトリアコンタンが挙げられる。
【００５７】
本開示に従った重合プロセスによって生成されたポリオレフィンエラストマー、特に式（Ｉ）に従ったイオン性金属活性化剤錯体によって生成されたポリオレフィンエラストマーの電気的特性は、炭化水素導電率（ＨＣ）試験によって、他のポリオレフィンエラストマーの電気的特性と比較して評価することができる。ＨＣ試験は、メチルジ（（Ｃ１４−Ｃ２０）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの比較活性化剤によって生成されるポリオレフィンエラストマーと、本開示のイオン性金属活性化剤イオン錯体によって生成されるポリオレフィンエラストマーとの間の電気的特性の違いを模擬実験する。ＨＣ試験では、活性化剤を高沸点完全飽和炭化水素溶媒中に室温で溶解させる。（室温は、およそ２２．０±２．５℃である。）
【００５８】
ＨＣ試験では、炭化水素試料の誘電正接（６０Ｈｚ）および導電率を測定する。Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの広帯域誘電分光計（Ａｌｐｈａ−Ａ）を使用する標準的な方法を使用して、炭化水素試料の各々を測定する。すべての試料調製ステップおよび測定は、穏やかな加熱以外、室温で実施した。
【００５９】
ＨＣ試験用の炭化水素試料を調製するために、およそ１０ｍＬの炭化水素溶媒に一定量の活性化剤を添加して、溶液中およそ２００μＭの活性化剤の濃度を有する試料を作り出す。含水炭化水素試料では、脱イオン水を添加して、およそ２０ｍＭの濃度を得、一定量の活性化剤を添加して、２００μＭの活性化剤炭化水素溶液を得る。すべての試料を２５０℃まで穏やかに加熱して、水および残留する低沸点の溶媒を除去する。誘電正接および導電率を測定する。
【００６０】
触媒系中の１つ以上の第ＩＶ族金属−配位子錯体の総モル数対触媒系中の１つ以上のイオン性金属活性化剤錯体の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。
【００６１】
例示的な実施形態では、触媒系は、アニオンおよび対カチオンを含むイオン性金属活性化剤錯体を含み得、アニオンは式（Ｉ）に従う。例示的な実施形態は、本開示に記載の対カチオンと錯体を形成したアニオン構造を含み、次の構造を有する。
【化７】
2021519837.tif 000009
【００６２】
ポリマーの電気的特性
ポリマー材料などの媒体の電気絶縁効率は、媒体の電気抵抗および媒体の電気損失を考慮して評価することができる。電気損失は、電場の存在下で、絶縁媒体が電気的に絶縁する効率を低下させる。抵抗は、電力または電気損失に逆相関するため、絶縁媒体の抵抗は、交流（ＡＣ）システムと直流（ＤＣ）システムとの両方で可能な限り高くする必要がある。
【００６３】
ポリマー材料などの絶縁媒体に封入された光起電デバイスなどのＤＣシステムでは、電気損失は、封入されたデバイスから封入剤を通って外部環境への漏れ電流として現れる。この電流（Ｉ）は、絶縁媒体の電圧（Ｖ）に相関し、等式Ｉ＝Ｖ×Ｒ−１に従って、絶縁媒体の抵抗（Ｒ）に逆相関する。したがって、抵抗が高いほど、電流および漏れ電流は少なくなる。
【００６４】
ケーブル絶縁体などの絶縁媒体を含むＡＣシステムでは、電気損失は、電場の存在下での絶縁媒体によるエネルギーの吸収として現れる。電力（Ｐ）で測定するこの損失は、等式Ｐ＝Ｖ２×ω×Ｃ×ε′×ｔａｎδによって決定され、式中、ωが角周波数であり、ε’が、比誘電率であり、Ｃが、キャパシタンスであり、ｔａｎδが、誘電正接であり、ｔａｎδ＝（Ｃ×Ｒ×ω）−１であり、等式Ｐ＝Ｖ２×ε′×Ｒ−１を生じる。抵抗は電力損失に逆相関するため、抵抗が高いほど電力損失は低くなる。
【００６５】
媒体の電気抵抗は、一般に、外部電場によって引き起こされるイオン拡散の結果として減少する。イオン拡散が電気的応答よりも優勢であるシステムでは、抵抗は、等式Ｒ＝６×π×ε′×ε０×η×ｒ×Ｃ−１×ｑ−２×Ｎ−１に従ってイオン拡散に相関し、式中、ε０が、真空誘電率（８．８５４×１０−１２Ｆ・ｍ−１）であり、ηが、媒体の動粘度であり、ｒがイオンの流体力学的半径であり、ｑが、イオンの電荷であり、Ｎが、イオンの濃度である。抵抗の増加はエネルギー損失を減少させ、イオン濃度の減少は抵抗を増加させるため、媒体を通じて拡散するイオンの濃度の低減は、エネルギー損失を減少させる。
【００６６】
所与の媒体を通じて拡散するイオンの能力は、イオンのサイズ、イオンの電荷、イオンと周囲の媒体との相互作用、および利用可能な対イオンとのイオンの解離エネルギーによって影響を受ける。すべてのイオンが所与の媒体を通じて等しく拡散するわけではないため、媒体がポリマーであると、イオンの拡散率は、一般にポリマーの絶縁能力に影響を与える。理論によって束縛されることを意図するわけではないが、式（Ｉ）のイオン性金属活性化剤錯体のアニオンが、生成されたポリマーを通じて拡散する能力が低いため、本開示の触媒系から生成されたポリマーは、電気損失の減少などの望ましい電気的特性を有すると考えられる。
【００６７】
触媒系成分
触媒系としては、プロ触媒を挙げることができる。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、または金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属−配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属−配位子錯体、またはハフニウム（Ｈｆ）金属−配位子錯体などの、第ＩＶ属金属（ＣＡＳに従った第ＩＶＢ族、またはＩＵＰＡＣ命名規則に従った第４族）−配位子錯体から選択することができる。プロ触媒の非限定的な例としては、触媒、プロ触媒、またはエチレン系ポリマーを重合するための触媒活性化合物が挙げられ、ＵＳ８３７２９２７、ＷＯ２０１０／０２２２２８、ＷＯ２０１１／１０２９８９、ＵＳ６９５３７６４、ＵＳ６９００３２１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、ＵＳ７６５０９３０、ＵＳ６７７７５０９、ＷＯ９９／４１２９４、ＵＳ６８６９９０４、またはＷＯ２００７／１３６４９６のうちの１つ以上に開示されており、これらの文書はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６８】
１つ以上の実施形態では、第ＩＶ族金属−配位子プロ触媒錯体としては、ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族金属−配位子錯体、または拘束された形状の第ＩＶ族金属−配位子錯体が挙げられる。
【００６９】
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属−配位子プロ触媒錯体は、式（Ｘ）に従ったビス（フェニルフェノキシ）構造を含み得る。
【化８】
2021519837.tif 000010
【００７０】
式（Ｘ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択された金属であり、金属が、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。下付き文字ｎが１のとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、下付き文字ｎが２のとき、各Ｘは、単座配位子である。Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、−Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２ＯＳｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２−、−Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｎ（ＲＮ）Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ（ＲＣ）２Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２−、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、−Ｐ（ＲＰ）−、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、および−Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択された、ジラジカルである。各Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から選択され、Ｒ２−Ｒ４、Ｒ５−Ｒ−８、Ｒ９−Ｒ１２、およびＲ１３−Ｒ１５は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、およびハロゲンからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ１６は、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルから選択される。
【化９】
2021519837.tif 000011
【００７１】
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＸＩＩＩ）では、Ｒ３１−Ｒ３５、Ｒ４１−Ｒ４８、およびＲ５１−Ｒ５９の各々は独立して、−Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択される。
【００７２】
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である単座配位子であり得、式中、ＲＫおよびＲＬの各々が独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
【００７３】
式（Ｘ）に従った例示的なビス（フェニルフェノキシ）金属−配位子錯体としては、例えば、
【００７４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７５】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−クロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７６】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７７】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７８】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−シアノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００７９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−ジメチルアミノ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８０】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジメチル−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８１】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−エチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８２】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８５】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８６】
（２’，２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８７】
（２’２”−（２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８８】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３’−ブロモ−５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００８９】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））−（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）−（３”，５”−ジクロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９０】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−トリフルオロメチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９１】
（２’，２”−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９２】
（２’，２”−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム；
【００９３】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ジルコニウム；
【００９４】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’，５’−ジクロロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−チタン；および
【００９５】
（２’，２”−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−チタンが挙げられる。
【００９６】
本開示の触媒系において、金属活性化剤と組み合わせて使用することができる他のビス（フェニルフェノキシ）金属−配位子錯体は、当業者には明らかであろう。
【００９７】
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属−配位子錯体は、式（ＸＩＶ）に従ったシクロペンタジエニルプロ触媒を含み得る。
【００９８】
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ”ｐ、または（ＸＩＶ）の二量体。
【００９９】
式（ＸＩＶ）では、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＩＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合してもよい。
【０１００】
式（ＸＩＶ）では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の第４族金属である。Ｘは、Ｍを含むメタロサイクルをＬｐと一緒に形成する、任意選択的な最大５０個の非水素原子の二価の置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する、任意選択的な中性配位子であり、各Ｘ”は独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、両方の原子価がＭに結合している２価のジアニオン部分を形成してもよいか、または任意選択的に、２つのＸ”基が一緒に共有結合して、Ｍが＋２の酸化状態にあるＭにπ結合している中性の、共役もしくは非共役ジエンを形成してもよい。他の実施形態では、１つ以上のＸ”基および１つ以上のＸ’基は、一緒に結合してもよく、それにより、Ｍに共有結合し、かつルイス塩基官能基によってＭに配位している部分を形成する。Ｌｐｉの下付き文字ｉは、０、１、または２であり、Ｘ’ｎの下付き文字ｎは、０、１、２、または３であり、Ｘｍの下付き文字ｍは、０または１であり、Ｘ”ｐの下付き文字ｐは、０、１、２、または３である。ｉ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの式の形式的酸化状態に等しい。
【０１０１】
例示的な第ＩＶ族金属−配位子錯体としては、シクロペンタジエニルプロ触媒を挙げることができ、これは、本発明の実施において用いることができ、
【０１０２】
シクロペンタジエニルチタントリメチル；
【０１０３】
シクロペンタジエニルチタントリエチル；
【０１０４】
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；
【０１０５】
シクロペンタジエニルチタントリフェニル；
【０１０６】
シクロペンタジエニルチタントリベンジル；
【０１０７】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル；
【０１０８】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン；
【０１０９】
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン；
【０１１０】
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド；
【０１１１】
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド；
【０１１２】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；
【０１１３】
インデニルチタントリメチル；
【０１１４】
インデニルチタントリエチル；
【０１１５】
インデニルチタントリプロピル；
【０１１６】
インデニルチタントリフェニル；
【０１１７】
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル；
【０１１８】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル；
【０１１９】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル；
【０１２０】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド；
【０１２１】
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド；
【０１２２】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン；
【０１２３】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリメチルホスフィン；
【０１２４】
ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタン・トリエチルホスフィン；
【０１２５】
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル；
【０１２６】
テトラヒドロインデニルチタントリメチル；
【０１２７】
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル；
【０１２８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１２９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル；
【０１３１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル；
【０１３３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１３４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
【０１３５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル；
【０１３６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル；
【０１３７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１３８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１３９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１４０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１４１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１４２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１４３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１４４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１４５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１４６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１４７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
【０１４８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１４９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１５１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１５３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
【０１５４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１５５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
【０１５６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１５７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン；
【０１５８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；
【０１５９】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン；
【０１６０】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
【０１６１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン；
【０１６２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン；
【０１６３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６４】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル；
【０１６７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１６８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
【０１６９】
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル；
【０１７０】
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０１７１】
例示的なシクロペンタジエニルプロ触媒の各々は、シクロペンタジエニルプロ触媒のチタン金属中心の代わりにジルコニウムまたはハフニウムを含んでもよい。
【０１７２】
他のプロ触媒、具体的には他の第ＩＶ族金属−配位子錯体を含有するプロ触媒は、当業者には明らかであろう。
【０１７３】
本開示の触媒系は、式（Ｉ）のアニオンおよび対カチオンを有するイオン性金属活性化剤錯体に加えて、助触媒または活性化剤を含み得る。そのような追加の助触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマーもしくはポリマーのアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基に１〜２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、または前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、アルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力として、通常、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
【０１７４】
本開示に記載の活性化剤と併せて使用することができるジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１２ＡｌＯＴ２、またはＴ１１Ａｌ（ＯＴ２）２に対応し、式中、Ｔ１が、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどの第二級もしくは第三級（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、Ｔ２が、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルトリル、または４−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールラジカル、またはアリール置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルラジカルである。
【０１７５】
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるもの、アルキル基に１〜６つの炭素、およびアリール基に６〜１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【０１７６】
本開示の実施形態に従った触媒系では、イオン性金属活性化剤錯体対第ＩＶ族金属−配位子錯体のモル比は、例えば１：５０００〜１００：１、１：１００〜１００：１、１：１０〜１０：１、１：５〜１：１、または１．２５：１〜１：１などの１：１０，０００〜１０００：１であり得る。触媒系は、本開示に記載の１つ以上のイオン性金属活性化剤錯体の組み合わせを含み得る。
【０１７７】
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα−オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【０１７８】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）含み得る。「少なくとも５０モル％から」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、および／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも６０モル％、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも７０モル％、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも８０モル％、またはエチレンに由来するモノマー単位を５０〜１００モル％、またはエチレンに由来する単位を８０〜１００モル％含み得る。
【０１７９】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセントを含み得る。
【０１８０】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、一定量の（Ｃ３−Ｃ２０）α−オレフィンを含み得る。（Ｃ３−Ｃ２０）α−オレフィンの量は、５０モル％未満である。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも０．５モル％〜２５モル％の（Ｃ３−Ｃ２０）α−オレフィンを含み得、さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも５モル％〜１０モル％含み得る。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【０１８１】
本開示の実施形態に従った触媒系と組み合わせた任意の従来の重合プロセスを使用して、エチレン系ポリマーを生成することができる。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせのループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器などの１つ以上の従来の反応器を使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本開示の本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載の触媒系の存在下で重合される、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムの両方の反応器での溶液重合を介して生成することができる。
【０１８３】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、本開示内に記載の触媒系の存在下で重合される、単一反応器システム、例えば、単一ループ反応器システムでの溶液重合を介して生成することができる。
【０１８４】
ポリマープロセスは、１つ以上の添加剤を組み込むことをさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、約０〜約１０重量パーセントのそのような添加剤の総量を含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含んでもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含み得、触媒系が、少なくとも１つの金属−配位子錯体と、イオン性金属活性化剤錯体と、任意選択的に捕捉剤とを組み込む。金属−配位子錯体とイオン性金属活性化剤錯体とを組み込むそのような触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【０１８６】
別の実施形態では、金属−配位子錯体とイオン性金属活性化剤錯体とを含む触媒系から得られるポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、金属−配位子錯体とイオン性金属活性化剤錯体とを含む触媒系から得られるポリマーは、１〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤが、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗが、重量平均分子量であり、Ｍｎが、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から生じるポリマーは、１〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５〜２．５のＭＷＤを含む。
【０１８８】
バッチ式反応器手順
バッチ式反応器の実験は、１ガロンの連続撹拌槽反応器で実施する。Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ炭化水素溶媒、水素、および適切な量のオクテンコモノマーを反応器に充填した後、特定の温度に加熱し、エチレンと共に４５０ｐｓｉに加圧する。反応器が圧力下にあるときに、プロ触媒、イオン性金属活性化剤錯体、溶媒、およびトリエチルアルミニウム捕捉剤を含む触媒カクテルを添加することによって、重合を開始する。反応器の温度および圧力を維持しながら、重合を１０分間進行させる。反応が完了した後、ポリマーを収集し、真空オーブンで一晩乾燥させた後分析する。
【０１８９】
ポリオクテンスクリーニング手順
未希釈の１−オクテン（１１ｍＬ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬバイアルに添加する。それ自体が磁気撹拌プレート上に位置するポリウレタン絶縁ブロックに、バイアルを置く。撹拌溶液に活性化剤を添加する。撹拌溶液にプロ触媒の溶液を添加する。バイアルをすぐにセプタムスクリューキャップの蓋でキャップし、プローブの先端が１−オクテン溶液に浸るように温度計プローブをバイアルに挿入する。温度計プローブをデジタルレコーダに接続し、時間および温度を５秒間隔で記録する。バイアル内の溶液を継続的に撹拌し、１０分間監視する。
【０１９０】
連続重合
原材料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＩＳＯＰＡＲ  Ｅで市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を分子ふるいで精製した後、反応環境に導入する。高純度グレードの、さらなる精製が必要ない水素を、加圧シリンダに供給する。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。機械的容積式ポンプを介して、溶媒およびコモノマー（１ーオクテン）供給物を５２５ｐｓｉｇよりも高い反応圧力まで加圧する。不純物捕捉剤として、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販のトリエチルアルミニウムを使用する。個々の触媒成分（プロ触媒／活性化剤／捕捉剤）を、精製溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）で特定の成分濃度までバッチ式に手動で希釈し、５２５ｐｓｉｇよりも高い反応圧力まで加圧する。活性化剤は、プロ触媒に対して１．２モルで使用する。すべての反応供給流は、マスフローメータで測定し、コンピュータ自動バルブ制御システムで独立して制御する。
【０１９１】
連続溶液重合は、１ガロンの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）で実行する。溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を組み合わせた反応器への供給物を、５℃〜３０℃に温度制御し、典型的には１５℃である。これらの材料のすべてを、溶媒供給物と共に重合反応器に供給する。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。活性化剤は、計算した特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、触媒成分に別個に供給する。ＴＥＡ捕捉剤は、活性化剤と同じラインを共有し、流れは、反応器内のＡｌ濃度、または触媒成分に対する特定のモル比のいずれかに基づく。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）が反応器を出る。流出物が水と接触すると、重合が停止する。また、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、流れを、触媒停止剤および添加剤を均一に分散させるために静的混合器に通す。
【０１９２】
他のより低沸点の反応成分からポリマーを分離するために、添加剤の添加に続いて、流出物を熱交換器に通して調製中の流れの温度を上昇させる。全体にわたって圧力が大幅に低減された反応器圧力制御バルブに、流れを通す。そこから、流出物は、揮発分除去機器（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）および真空押出機からなる２段階の分離システムに入り、そこで溶媒、ならびに未反応の水素、モノマー、コモノマー、および水をポリマーから除去する。形成された溶融ポリマーのストランドは押出機を出て、冷水浴に沈められ、そこで固化する。次いで、ストランドチョッパーを通してストランドを供給し、空気乾燥後、ポリマーをペレットに切断する。
【実施例】
【０１９３】
実施例１は、活性化剤１の合成手順であり、実施例２は、活性化剤８の合成手順である。実施例３では、様々な活性化剤を使用してポリマー樹脂を合成した。ポリマー樹脂の特徴を測定し、表１〜３に記録した。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
【０１９４】
実施例１：活性化剤１の合成
【化１０】
2021519837.tif 000012
【０１９５】
トルエン（１００ｍＬ）中のノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（７．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、およびＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手可能なジ（水素化タローアルキル）（メチル）アミンであるＡＲＭＥＥＮ  Ｍ２ＨＴ（３．６ｇ、６．７ｍｍｏｌ）の溶液を、−３５℃の冷凍庫に置いた。別個のバイアル内の、トルエン（１００ｍＬ）中のヘキサン（６．７ｍＬ、１Ｍ、６．７ｍｍｏｌ）中のトリメチルアルミニウム溶液も冷凍庫に置いた。トリメチルアルミニウム溶液をノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール溶液にゆっくりと添加した。約半分添加したところで、２つのバイアルをグローブボックスの冷凍庫に戻し、再び３０分間冷却した。すべてのアルミニウムが添加されるまで、添加を継続した。次いで、組み合わせた溶液を、３０分かけて室温に温めながら撹拌し、一晩撹拌を継続した。次いで、揮発性物質を真空下で除去し、残りの残留物をさらに精製することなく使用して、７．８ｇの活性化剤、７７％の収率を得た。
【０１９６】
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−７５．７１．
【０１９７】
実施例２：活性化剤８の合成
【化１１】
2021519837.tif 000013
【０１９８】
ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（５．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）を小さなバイアル内で秤量し、フルオロベンゼン（２５ｍＬ）に溶解させた。また、フルオロベンゼン（２５ｍＬ）に溶解させたＡｌＭｅ３（０．５１ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を、別個のバイアル内で秤量した。両方のバイアルを冷凍庫（−３５℃）に３０分間置いた。ＡｌＭｅ３の溶液をノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールの溶液にゆっくりと添加し、次いで冷凍庫に３時間置いた。この間、フルオロベンゼン（２５ｍＬ）中のペンタフルオロフェノール（１．３ｇ、７．１ｍｍｏｌ）の溶液、およびフルオロベンゼン（２５ｍＬ）中のＡＲＭＥＥＮ  Ｍ２ＨＴ（３．８ｇ、７．１ｍｍｏｌ）の溶液を調製した。ペンタフルオロフェノール溶液を冷却した反応混合物にゆっくりと添加した。次いで３分後、ＡＲＭＥＥＮ  Ｍ２ＨＴ溶液を添加した。反応物を室温に温め、次いで７２時間撹拌した。得られた淡黄色の溶液を真空下に置いて揮発性物質を除去して、生成物（８．６ｇ、８４％）を得た。
【０１９９】
実施例３−重合結果
前述の手順に従って、バッチ式反応器内で重合を実行した。各々式（Ｉ）に従ったアニオン構造およびビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ属金属−配位子錯体を有する活性化剤１、５〜９での、助触媒効率および得られたポリマーの特徴を評価した。
【０２００】
金属活性化剤１〜７の各々をプロ触媒Ａと混合して、触媒系を形成した。比較活性化剤Ｃ１（本明細書では「比較Ｃ１」）をプロ触媒Ａと混合して、比較触媒系を形成した。比較Ｃ１は、対カチオンとして＋ＮＨ（Ｍｅ）（Ｃ１８Ｈ３７）２を有した。
【化１２】
2021519837.tif 000014
【０２０１】
本発明の活性化剤１〜７および比較活性化剤Ｃ１（本明細書では「比較Ｃ１」）の効率、ならびに本発明の活性化剤１〜７および比較Ｃ１から得られたポリマーのポリマー特徴を決定した。結果を、表１および２に要約する。比較Ｃ１は、産業用途で使用実績のあるものである。
【表１】
2021519837.tif 000015
【０２０２】
表１の結果は、活性化剤３、５、および７が、プロ触媒Ａの活性化およびポリオクテンホモポリマーの生成が可能であることを示している。表１の「最高温度」は、反応器内の摂氏温度での最高断熱温度であった。断熱温度の増加は、生成されるポリマーの量の増加を示したであろう。
【０２０３】
表２のデータは、１４０℃の重合温度で得、表３のデータは、１９０℃で得た。
【表２】
2021519837.tif 000016
表２および表３のバッチ式反応器条件：１．４７ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、１００グラムのオクテン、４１０ｐｓｉのエチレン、活性化剤：プロ触媒の比は、およそ１．２であり、およそ５０のＭＭＡＯ−３Ａ：プロ触媒のモル比で、ＭＭＡＯ−３Ａを不純物捕捉剤として使用した。
【表３】
2021519837.tif 000017
電気試験条件
【表４】
2021519837.tif 000018
【０２０４】
本開示に記載の炭化水素導電率試験は、生成されたポリマー樹脂を水で洗浄して触媒および助触媒残留物を除去するときの、重合後プロセスを模倣実験する。表８に要約されている結果は、活性化剤１が、比較Ｃ１中に存在する−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンよりも低い誘電正接を有することを示しており、したがって、活性化剤１から生成されたポリマーは、それらの電気的特性に関して、比較Ｃ１から生成されたポリマーよりも優れていることを示している。
【０２０５】
表４に要約されている結果に基づいて、水が本発明の活性化剤と相互作用して、電気的特性における活性化剤の寄与を低減すると考えられる。そのような考えに束縛されることを望むわけではないが、水が活性化剤と化学的に反応して、電荷輸送に有意に寄与しない分解生成物を形成し、それにより、本発明の活性化剤によって生成されるポリマーが低い導電率を呈することを引き起こすと考えられる。しかしながら、比較Ｃ１は、ＨＣ試験の条件下では水と反応しないと考えられる。比較Ｃ１はイオン種−アニオンおよびカチオン−からなるため、水の添加前後の両方で、イオン電荷の輸送に寄与する。
【０２０６】
前述のように、ＨＣ試験の炭化水素溶液は、水を除去するために加熱される。そのような考えに束縛されることを望むわけではないが、水、酸化防止剤、および／または水除去プロセスの熱が、本発明の活性化剤を分解し、電荷輸送に有意に寄与しない分解生成物の形成を生じると考えられる。比較Ｃ１は、重合条件下で有意に分解せず、イオン種として比較Ｃ１は、エラストマーにおけるイオン電荷輸送に寄与すると予想される。本発明の活性化剤は、電荷輸送に有意に寄与しない分解生成物の形成を生じるため、本発明の活性化剤は、絶縁ポリマーを生成することが可能である。
【０２０７】
図中の本発明の活性化剤から生成された樹脂のＴＧＩＣスペクトルは、活性化剤１および８が、比較Ｃ１中に存在する−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４によって達成されるものと同様の、狭い単峰性の組成分布を有するポリマー樹脂を生成することを実証した。これは、幅広い二峰性の組成分布を示し、粘着性のペレットをもたらす比較Ｃ２とは対照的である。加えて、表４に要約されている結果は、活性化剤１が、比較Ｃ１中に存在する−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４アニオンよりも良好な誘電正接を有することを示している。
【０２０８】
ＴＧＩＣによる高コモノマー含有量（ＨＣＣ）方法
市販の結晶化溶出分別装置（ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）測定を行った（Ｃｏｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１１、４４（８）、３０６２〜３０７２）。ＨＹＰＥＲＣＡＲＢカラム（１００Ｘ４．６ｍｍ、部品＃３５００５〜１０４６４６、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を分離に使用した。２７ミクロンのガラスビーズ（カタログ＃ＧＬ０１９１８／２０〜２７μｍ、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ））を充填した「８ｃｍ×０．４８ｃｍ（内径３／１６インチ）」のステンレス鋼カラムを、ＩＲ検出器の前、ＣＥＦ機器のトップオーブンに設置した。実験パラメータは次の通りである：トップオーブン／輸送ライン／針温度１５０℃、溶解温度１６０℃、溶解撹拌設定２、試料充填容量０．４００ｍＬ、ポンプ安定化時間１５秒、洗浄カラムのポンプ流量０．５００ｍＬ／分、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍＬ／分、安定化温度１５０℃、安定化時間（カラム充填前）３．０分、安定化時間（カラム充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間３．０分、１５０℃〜３０℃の冷却速度３．００℃／分、冷却プロセス中の流量０．０１ｍＬ／分、３０℃〜１６０℃の加熱速度２．００℃／分、等温時間１６０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、および注入ループサイズ１４０マイクロリットル。
【０２０９】
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラーによって１６０℃で６０分間、ＯＤＣＢ中４．０ｍｇ／ｍｌの濃度で、試料を調製した。使用前に、シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３、ＥＭＤ）を、１６０℃の真空オーブン中で約２時間乾燥させた。一定量の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１．６グラム、ＢＨＴ、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびシリカゲル（５．０グラム）を、２リットルのオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加して、ＯＤＣＢ溶液を作り出した。使用前に、ＯＤＣＢ溶液を乾燥窒素（Ｎ２）で１時間パージした。
【０２１０】
ＴＧＩＣデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）の「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットフォームで処理した。７ｍＬのＯＤＣＢを充填した１０ｍＬバイアル内で、約４〜６ｍｇのエイコサン、１４．０ｍｇのアイソタクチックホモポリマーポリプロピレンｉＰＰ（３．６〜４．０の多分散性、および１５０，０００〜１９０，０００等量のポリエチレンとして報告する分子量（Ｍｗ）、および３．６〜４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ））、および１４．０ｍｇのホモポリマーポリエチレンＨＤＰＥ（コモノマー含有量ゼロ、１１５，０００〜１２５，０００等量のポリエチレンとして報告するＭｗ、および２．５〜２．８の多分散性）の混合物を用いて、温度較正を実施した。溶解時間は、１６０℃で２時間であった。
【０２１１】
較正プロセス（エイコサン溶出物およびＨＤＰＥ溶出物では３０℃〜１５０℃）は、次のステップを含んだ：（１）加熱速度に従った溶出中の等温ステップの各々の溶出温度を外挿した（図１に示されている）。（２）遅延容量を計算し、エイコサンピーク（ｙ軸）が３０．０℃の溶出温度と一致するように、ＩＲ測定チャネルクロマトグラム（ｙ軸）に対応して温度（ｘ軸）をシフトさせた。遅延容量は、温度差（３０℃−エイコサンピークの実際の溶出温度）を、方法の加熱速度で除算し、次いで溶出流量を乗算することから計算する。（３）これと同じ遅延容量調節を用いて、記録した各溶出温度を調節した。（４）ＨＤＰＥ標準物質が１５０．０℃の溶出ピーク温度を有しながら、エイコサンの溶出ピーク温度を３０．０℃に維持するように、加熱速度を線形に合わせた。最後に、（５）ポリプロピレンのピーク温度が１１９．３〜１２０．２℃であることを観察し、これが較正方法の検証である。
【０２１２】
ＴＧＩＣのポリマー試料についてのデータ処理
ポリマー試料と同じ実験条件下で、溶媒ブランク（純粋溶媒注入）を実施した。ポリマー試料のデータ処理は、較正の加熱速度から計算した、各検出器チャネルの溶媒ブランクの減算、較正プロセスで説明されている温度外挿、較正プロセスから決定した遅延容量を用いた温度の補正、および溶出温度軸の３０℃〜１６０℃の範囲への調節を含む。
【０２１３】
クロマトグラムをＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアと統合した。ピークが、高溶出温度で平らなベースライン（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に、および可溶性画分（ＳＦ）の高温側の検出器シグナルの最小または平らな領域に落ちるとき、可視的差異から直線のベースラインを引いた。
【０２１４】
ピークが平らなベースライン領域（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に落ちるときの、可視的差異に基づいて、温度積分上限値を確立した。ベースラインと、可溶画分を含むクロマトグラムとの交点に基づいて、温度積分下限値を確立した。
【０２１５】
「高コモノマー含有量（ＨＣＣ）」は、６５．０℃以下の温度で溶出する材料の重量パーセントとして定義する。ＨＣＣは、６５．０℃以下の温度でＩＲ測定チャネルを積分し、この値をＩＲ測定チャネルの総積分で除算することによって計算した。
【図１】
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【国際調査報告】
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