(57)【要約】  本発明の尿素含有肥料の処理用乳剤は、水相Ｂと、水相Ｂに乳化された非水相Ａと、からなり、  相Ａは、少なくとも１つの、下記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は下記一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドを、成分Ａ１として含有し、前記成分Ａ１は、水に対して非混和性である成分Ａ２である有機溶媒中に溶解しており、    Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （Ｉ）    Ｒ１Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （ＩＩ）（一般式中、Ｘは、酸素又は硫黄を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換の２−ニトロフェニル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ３−１０−シクロアルキル、Ｃ３−１０−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−１０−アリール、Ｃ６−１０−ヘテロアリール又はジアミノカルボニルを示す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、これらを連結する窒素原子と共に、５員又は６員の飽和又は不飽和複素環残基を形成することができ、前記残基は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１つ又は２つのさらなるヘテロ原子を含有することができる。）  相Ｂは、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸、または、好ましくは、そのジアルカリ塩、アルカリ土類塩、ジアンモニウム塩又はこれらの混合物を、成分Ｂ１として、水に溶解された状態で含有する。【選択図】なし
2021529146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相Ｂと、水相Ｂに乳化された非水相Ａと、からなり、
相Ａは、少なくとも１つの、下記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は下記一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドを、成分Ａ１として含有し、前記成分Ａ１は、水に対して非混和性である成分Ａ２である有機溶媒中に溶解しており、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （Ｉ）
Ｒ１Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （ＩＩ）
（一般式中、Ｘは、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換の２−ニトロフェニル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ３−１０−シクロアルキル、Ｃ３−１０−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−１０−アリール、Ｃ６−１０−ヘテロアリール又はジアミノカルボニルを示す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、これらを連結する窒素原子と共に、５員又は６員の飽和又は不飽和複素環残基を形成することができ、前記残基は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１つ又は２つのさらなるヘテロ原子を含有することができる。）
相Ｂは、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸、または、好ましくは、そのジアルカリ塩、アルカリ土類塩、ジアンモニウム塩又はこれらの混合物を、成分Ｂ１として、水に溶解された状態で含有する、尿素含有肥料の処理用乳剤。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミドは、Ｘ＝Ｓ及びＲ２＝ＨであるＮ−アルキルチオリン酸トリアミド、及び／又はＸ＝Ｏ及びＲ２＝ＨであるＮ−アルキルリン酸トリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の乳剤。
【請求項３】
相Ａは、成分Ａ３として、沸点が１００℃を超えかつアミノ基又は置換アミノ基を含有する少なくとも１つの化合物、好ましくはアミン、特に好ましくはメチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ−メチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリプロパナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン又はこれらの混合物から選択されるアミンを含み、成分Ａ３は成分Ａ１のモル量に対して、好ましくは少なくとも０．２倍のモル量で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳剤。
【請求項４】
相Ａが、さらに成分Ｃとして、ポリマーを溶解又は分散形態で含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項５】
成分Ａ１及びＢ１が、重量比１：１〜１：６の範囲、好ましくは１：１．５〜１：５の範囲、特に１：２〜１：４．５の範囲で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項６】
成分Ａ１が、Ｎ−（ｎ−ブチル）−チオリン酸トリアミド、又はＮ−（ｎ−ブチル）−チオリン酸トリアミドとＮ−（ｎ−プロピル）−チオリン酸トリアミドとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項７】
成分Ａ２が、水に対して非混和性である、アルコール、エーテル、エステル、炭化水素、ポリアルキレンポリオール及びそれらのエーテル、液体アミド又はこれらの混合物から選択され、好ましくは２−プロピル−１−ヘプタノール、フタル酸ジメチル、ベンジルアルコール又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項８】
相ＢのｐＨが６〜９、好ましくは７〜８の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項９】
相Ａは、相Ａの全重量に対して、成分Ａ１を１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、特に２２〜２６．５重量％含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項１０】
相Ｂが、相Ｂの全重量に対して、成分Ｂ１を２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、特に３０〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の乳剤の、尿素含有窒素肥料用の添加剤又はコーティング剤としての使用。
【請求項１２】
前記乳剤は、土壌又は植物基質（Ｐｌａｎｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に前記肥料と別々に又は同時に散布されるか、又は前記肥料中に組み込まれるか、又は前記肥料上に塗布されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜１０のいずれか１項に定義された前記相Ａと前記相Ｂとを別々に製造する工程と、
ｂ）前記相Ａと前記相Ｂとの乳剤を製造するために、工程ａ）で得られた前記相Ａと前記相Ｂとを混合する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記乳剤を粒子状の尿素含有肥料上に塗布するか、又は工程ｂ）で得られた前記乳剤を粒子状の尿素含有肥料中に挿入する工程と、
を含む、処理された尿素含有肥料を製造する方法。
【請求項１４】
工程ｃ）と工程ｂ）の間に、６０秒以下、好ましくは３０秒以下の間隔があることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）において、スプレー散布及び／又はドラム散布により、前記乳剤を、前記尿素含有肥料上に塗布することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）において、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の乳剤を、前記肥料中に含有される尿素に対して、成分Ａと成分Ｂとの全含有量が０．０２〜０．３８重量％、好ましくは０．０４〜０．２７重量％となるような量で、前記尿素含有肥料上に塗布、又は前記尿素含有肥料中に挿入することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において、前記乳剤を、粒子状の前記尿素含有肥料の前記表面上に塗布することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法によって得られる尿素含有肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素含有肥料を処理する乳剤であって、少なくとも１つの（チオ）リン酸トリアミドと２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸とを含有する乳剤に関し、その使用、処理された尿素含有肥料の製造方法、及び、このようにして得られた尿素含有肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中で、施肥用に用いられる窒素の圧倒的に多くの量及びますます多くの量が、尿素又は具体的には尿素含有肥料の形態で採用される。しかし、尿素自体は、土壌中の至る所で存在する酵素であるウレアーゼによって比較的迅速にアンモニアと二酸化炭素とに加水分解されるため、ほとんど又は全く吸収されない窒素の形態である。この際、場合によっては気体状のアンモニアが大気中に放出され、その結果、土壌中で植物のために利用できなくなり、これにより施肥効率が低下する。
【０００３】
尿素含有肥料を用いる場合に、酵素による尿素分解を低減又は阻害することができる物質と共に尿素含有肥料を用いることにより、窒素の利用を改良することができることは公知である。最も強力な公知のウレアーゼ阻害剤には、Ｎ−アルキルチオリン酸トリアミド及びＮ−アルキルリン酸トリアミドがあり、これらは、例えば欧州特許第０１１９４８７号に記載されている。
【０００４】
Ｎ−アルキルチオリン酸トリアミドの混合物、例えばＮ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）とＮ−（ｎ−プロピル）チオリン酸トリアミド（ＮＰＰＴ）との混合物は、例えばＮＢＰＴ対ＮＰＰＴの重量割合を約３：１で用いることもできる。
【０００５】
これらのウレアーゼ阻害剤は、例えば国際公開第２００９／０７９９９４号に記載されている。この化合物分類がウレアーゼ阻害剤として作用できるために、まず対応するオキソ形態への変換が行われなければならない。続いてこれがウレアーゼと反応して、その阻害を引き起こす。
【０００６】
このウレアーゼ阻害剤は、尿素と共に土壌上又は土壌中に散布することが推奨されるが、この理由は、このようにすることにより、阻害剤を肥料と共に土壌と確実に接触させることができるからである。この際、作用物質は、尿素中に取り入れられることができるが、これは、例えば、この作用物質を尿素粒状化又はプリル化の前に、溶解物中に溶解させることにより行われる。さらなる可能性は、この作用物質を、例えば溶液の形態で尿素顆粒又はプリルに塗布することである。
【０００７】
相応の塗布方法及び適切な溶媒は、例えば欧州特許出願公開第１８２０７８８号明細書に記載されている。溶媒としては、水、アルコール、グリコール又はアミン及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、国際公開第９７／２２５６８号を参照する。
【０００８】
国際公開第９７／２２５６８号は、ウレアーゼ阻害剤として肥料上に塗布されるＮ−アルキルチオリン酸トリアミドの改良された製剤に関する。これらは、グリコール又はグリコール誘導体中で溶解される。より具体的には、水に対して混和性のグリコールである、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールが採用される。
【０００９】
国際公開第２００９／０７９９９４号は、同様に（チオ）リン酸トリアミドを含有しかつ尿素含有肥料を処理するための混合物に関する。当該混合物は、さらに、アミノ基または置換アミノ基を含み、沸点が１００℃を超える化合物を少なくとも１つ含む。（チオ）リン酸トリアミド用の溶媒も記載されているが、これは、とりわけ、水、アルコール、グリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）である。グリコール及びＮＭＰなどの提案された溶媒のほとんどは、水と良好に混和可能である。実施例中で採用されているフタル酸ジメチルは、水に溶解しにくい。
【００１０】
欧州特許出願公開第３１０９２２３号明細書は、尿素含有肥料を処理するための混合物に関する。ウレアーゼ阻害剤と、硝化阻害剤との相乗的混合物は、（チオ）リン酸トリアミドと、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸とを含有している。これらの相乗的混合物は、尿素含有肥料に塗布され、この際、両成分の混合物は、さらに（チオ）リン酸トリアミド用の溶媒を含有しうる。これらの混合物自体が、尿素含有窒素肥料用の添加剤又はコーティング剤として採用される。溶媒として、水、アルコール、グリコール、ＮＭＰ又はフタル酸ジメチルも挙げられる。尿素含有肥料上に塗布する様式及び順序については、詳細には説明されていない。
【００１１】
国際公開第２０１３／１２１３８４号は、土壌からのアンモニア又は窒素酸化物の放出を低減するための混合物に関する。これらの混合物は、アルキルチオリン酸トリアミド及び少なくとも１つのストロビルリンを含有する。これらの混合物は、追加的に硝化阻害剤、例えば２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸又は３，４−ジメチルピラゾールリン酸塩を含有しうる。溶媒の併用についても言及されている。有機溶媒中で溶解する原料は、水中で乳化することができる。
【００１２】
独国特許出願公開第１０３１７８９５  Ａ１号は、１，３，４−オキサ−及び１，３，４−チアジアゾール−２−イル（チオ）リン酸トリアミド、それらの製造方法、並びに、これらの、酵素による尿素加水分解を調節又は具体的には阻害するための手段としての使用に関する。明細書には、このウレアーゼ阻害剤が水溶性であることが述べられている。硝化阻害剤との組み合わせも問題ないことが指摘されている。また、このウレアーゼ阻害剤は、液体の形態（例えば溶液、乳剤若しくは懸濁液）で、又は固体の形態で用いることができることが述べられている。
【００１３】
国際公開第２０１５／１０４６９９  Ａ２号は、新規の硝化阻害剤を殺菌剤と組み合わせること、又は（チオ）リン酸トリアミド及び殺菌剤と組み合わせることに関する。式（Ｉ）の硝化阻害剤は、アルキン基を有する。追加の硝化阻害剤として、式（Ｉ）のものの他に、ＤＭＰＰ又はＤＭＰＳＡを用いることもできる。両方の化合物は、より長いリスト中に記載されている。ＮＢＰＴ又は硝化阻害剤は、溶液、乳剤、懸濁液、粉塵、粉末、ペースト又は顆粒として存在しうることが述べられている。
【００１４】
通常、ＮＢＰＴ及びＮＰＰＴのような（チオ）リン酸トリアミドと、硝化阻害剤、例えば、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＳＡ）又は３，４−ジメチルピラゾールリン酸（ＤＭＰＰ）などとの塗布は、肥料上に別々に行われる。これは、活性物質が、そのそれぞれの製剤で尿素顆粒上に順次塗布されることを意味する。この手順とするには様々な理由があるが、すなわち、双方の有効成分を１つの溶液中で含有する製剤には明らかな欠点があるからである。
【００１５】
まず、双方の物質を、所望の濃度で水性媒体中に共に溶解させることはできない。これは、いくつかの有機溶媒及び混合物では溶解させることが可能であるが、水性媒体では、双方の作用物質が非常に速く分解してしまう。したがって、尿素含有肥料をＮＢＰＴとＤＭＰＳＡ又はＤＭＰＰで被覆することは、従来、個々の製剤を順次塗布することによる迂回によってのみ可能であった。この種の方法の欠点は、技術的なコストが高い点であるが、この理由は、２つの被覆工程、及びまだ追加的にさらなるプロセス工程が必須であるからである。これにより、プロセス工程が明らかにより長くなってしまう。さらに、半完成肥料を中間貯蔵するための貯蔵能力を準備せねばならない。さらに、貯蔵安定性に関する実験では、貯蔵を行った場合に、完成した肥料中のＮＢＰＴ濃度が予想外に早く低下することが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第０１１９４８７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０７９９９４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８２０７８８号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／２２５６８号
【特許文献５】欧州特許出願公開第３１０９２２３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１２１３８４号
【特許文献７】独国特許出願公開第１０３１７８９５  Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１５／１０４６９９  Ａ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、上で示した欠点を回避することができるような、尿素含有肥料上への塗布に適した、ウレアーゼ阻害剤と硝化阻害剤との混合物を提供することである。さらに、技術的に低コストであり、貯蔵安定性が向上した処理された肥料が得られる、ウレアーゼ阻害剤及び硝化阻害剤で処理された肥料を製造するための改良された方法を提供することである。
【００１８】
さらに、本発明の課題は、尿素含有肥料を処理するための混合物、特にウレアーゼ阻害のための混合物を提供することであり、この混合物は、尿素含有肥料に塗布された後、より長い期間にわたって貯蔵安定性を有し、様々な流通段階を通過する際に、より良好な耐久性を有し、尿素上に塗布された作用物質を分解又は損失から保護することができる。この混合物は、これらの作用物質の活性に悪影響を及ぼすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの課題は、本発明によれば、尿素含有肥料の処理用乳剤であって、水相Ｂと、水相Ｂに乳化された非水相Ａと、からなり、
相Ａは、少なくとも１つの、下記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は下記一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドを、成分Ａ１として含有し、前記成分Ａ１は、水に対して非混和性である成分Ａ２である有機溶媒中に溶解しており、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （Ｉ）
Ｒ１Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （ＩＩ）
（一般式中、Ｘは、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換の２−ニトロフェニル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ３−１０−シクロアルキル、Ｃ３−１０−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−１０−アリール、Ｃ６−１０−ヘテロアリール又はジアミノカルボニルを示す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、これらを連結する窒素原子と共に、５員又は６員の飽和又は不飽和複素環残基を形成することができ、前記残基は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１つ又は２つのさらなるヘテロ原子を含有することができる。）
相Ｂは、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸、または、好ましくは、そのジアルカリ塩、アルカリ土類塩、ジアンモニウム塩又はこれらの混合物を、成分Ｂ１として、水に溶解された状態で含有する、乳剤により達成される。
【００２０】
さらに、これらの課題は、この種の乳剤を、尿素含有窒素肥料用の添加剤又はコーティング剤として使用することにより達成される。
【００２１】
さらに、これらの課題は、処理された尿素含有肥料を製造する方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）  上述で定義されたように、相Ａ及び相Ｂを別々に製造する工程と、
ｂ）  相Ａと相Ｂとの乳剤を製造するために、工程ａ）で得られた相Ａと相Ｂとを混合する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた乳剤を粒子状の尿素含有肥料上に塗布するか、又は工程ｂ）で得られた乳剤を粒子状の尿素含有肥料中に挿入する工程と
を含む方法により達成される。
【００２２】
本発明のある実施形態によれば、乳剤及び処理された尿素含有肥料は、ストロビルリンを含有せず、又は例えば国際公開第２０１３／１２１３８４号に定義されているようにストロビルリンフリーである。
【００２３】
さらに、上述の課題は、本発明によれば、上述に記載の方法により得られた尿素含有肥料により達成される。
【００２４】
本発明によれば、尿素含有肥料を、特別なウレアーゼ阻害剤と、硝化阻害剤であるＤＭＰＳＡとで被覆することは、単純な方法で可能であり、これは、まず双方の作用物質を、別々に、互いに対して混和性のない溶媒中で溶解させた後で、双方の溶液から乳剤を製造し、このようにして得られた乳剤で、尿素含有肥料を処理するとの方法で可能であることが見いだされた。
【００２５】
本発明によれば、このようにして製造された尿素含有肥料は、作用物質の揮発性に関して貯蔵安定性が大幅に改良されていることが見いだされた。
【００２６】
特に、ＮＢＰＴ濃度は、作用物質を順次塗布した後の場合よりも、かなり長い貯蔵期間にわたって一定であり続ける。このことは、公知の方法とは異なる形態で、作用物質が尿素含有肥料の表面上に吸収され、その結果異なる種類の処理された尿素含有肥料が得られることを示唆している。
【００２７】
尿素含有肥料を被覆するために、本発明による乳剤を用いることにより、肥料の物理的特性の変化がもたらされる。
【発明の効果】
【００２８】
このように、本発明による乳剤は、尿素含有肥料上に双方の作用物質を簡単かつ効率的に同時に塗布することを可能にするだけでなく、公知の方法に従って製造された処理肥料と比較して、製品の貯蔵寿命が明らかに長くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】比較製剤において、所定の日数後にＮＢＰＴ及びＤＭＰＳＡの含有量が経時減少することを示す図である。
【図２】ＤＭＰＳＡとＮＢＰＴとを乳剤混合物として塗布した本発明による尿素含有肥料についての安定性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ＤＭＰＳＡ、特に中和された形態又は塩の形態のＤＭＰＳＡとは異なり、ＤＭＰＰをＤＭＰＳＡの代わりに、本発明による乳剤中及び本発明による方法中で用いることにより、ウレアーゼ阻害剤及び硝化阻害剤に関して、明らかにより長い貯蔵寿命を有する製品がもたらされることはない。特に、ＤＭＰＰ／ＮＢＰＴの組み合わせについては、本発明に対応する乳剤中で使用すると、双方の物質の急速な分解挙動が観察された。
【００３１】
ウレアーゼ阻害剤としての（チオ）リン酸トリアミド及び／又は（チオ）リン酸ジアミドと、硝化阻害剤としてのＤＭＰＳＡとの２つの活性物質は、それぞれ個別の製剤で用いられる。ＤＭＰＳＡは、ｐＨ値が好ましくは６〜９、特に好ましくは７〜８の範囲である水溶液中で用いられる。したがって、ＤＭＰＳＡは、好ましくは、ジアルカリ塩、アルカリ土類塩、ジアンモニウム塩又はこれらの混合物として中和された形態で用いられる。ウレアーゼ阻害剤は、水に対して非混和性である有機溶媒中に溶解し、好ましくは、アミノ基又は置換アミノ基を含有する化合物、特に沸点が１００℃を上回るアミンと混合される。ここで、アミンは、ピラゾール又はジシアンジアミド（ＤＣＤ）のような複素環を含まないものと好ましく理解される。
【００３２】
互いに対して混和性のない両製剤は、特定の混合比で混合され、短時間での混合により均質化され乳剤になる。この乳剤には通常、経時安定性はなく、特に分散剤が併用されていない場合には、数分後の静止後に、すでに相分離が生じる。
【００３３】
この乳剤混合物は、製造後に可能な限り早く、尿素含有肥料上に均一に塗布され、好ましくは、ミキサー中で尿素含有肥料を動かしながら塗布される。混合工程は、好ましくは、塗布終了後、まだ数分間は継続される。処理が完了した尿素含有肥料の乾燥は、例えば、開いた袋の中に数日間放置することによって行われうる。必要に応じて、別途乾燥工程を実施することができる。
【００３４】
ＤＭＰＳＡ（特に中和された形態のもの）は水溶性が高く、水中で分解しない。固体粒子状の尿素含有肥料を処理する場合には、水分が肥料中に迅速に取り込まれる。
【００３５】
尿素含有肥料の処理用のこの乳剤は、ウレアーゼ阻害作用と硝化阻害作用とを相乗的な組み合わせを可能にする。
【００３６】
このようにして、硝化阻害剤ＤＭＰＳＡを含有することにより、通常発生するアンモニアの追加放出を抑制することができる。
【００３７】
ウレアーゼ阻害剤と硝化阻害剤とを別々に使用した場合と比較して、より低い必要量で比肩する効果を得ることができる。
【００３８】
散布時の尿素含有肥料の窒素損失は、本発明による混合物により回避される。
【００３９】
この尿素含有肥料は、成分Ａ及びＢの全含有量が、含有される尿素に対して、好適には０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．４重量％、特に０．０８〜０．２５重量％となる量で、本発明の乳剤を含有する。
【００４０】
本発明によれば、特に、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＳＡ又はＤＭＰＢＳとも称される）が、一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドと混合されると、尿素含有肥料を処理するための相乗的に有効な混合物が得られることが見いだされた。
【００４１】
本発明によれば、有効性を大きく損なうことなく、ウレアーゼ阻害剤（成分Ａ）及び硝化阻害剤（成分Ｂ）のそれぞれ通常の投入量を、明らかに減少させることができ、その結果、混合物中の作用物質の全量は、個々の物質を適用する場合に比べて約半分に過ぎない。
【００４２】
上述のように、ウレアーゼ酵素は、尿素を比較的迅速にアンモニア及び二酸化炭素に加水分解する。ウレアーゼ阻害剤を用いることにより、このプロセスを遅延させ又はゆっくり進行させることができる。
【００４３】
硝化阻害剤は、肥料中の窒素が、硝酸塩（これは、例えば雨水により、簡単に洗い流されてしまい、したがって植物から失われてしまう）に早期に変換されることを防ぐ。
【００４４】
典型的な硝化阻害剤、例えば３，４−ジメチルピラゾールは、通常、尿素含有肥料からのアンモニア放出を大幅に増加させる。この理由は、特に、加水分解後のｐＨ値が塩基性範囲内により長い時間とどまるからである。ｐＨ値が高いと、ｐＨ値が低い場合に比べてアンモニア放出の可能性が明らかに高まる。硝化阻害剤の採用により、確かに、Ｎ２Ｏの形成と、硝酸塩の洗い流しは低減するものの、この望ましい作用は、アンモニア放出の増加と、アンモニアを介した窒素の損失を代償にして得られる。
【００４５】
したがって、尿素含有肥料には確かにウレアーゼ阻害剤はしばしば採用されるが、硝化阻害剤は採用されない。
【００４６】
一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド、又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミド、とりわけＮ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）又はＮ−（ｎ−プロピル）チオリン酸トリアミド（ＮＰＰＴ）は、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸を硝化阻害剤として併用する場合、尿素からのアンモニア放出、及び追加的なアンモニア放出を防止する又は制限する。これは、使用される硝化阻害剤により硝化が十分阻害され、かつ亜酸化窒素の損失が大幅に低減されるだけでなく、アンモニアの損失も大幅に低減されるため、尿素がより長く安定化されることを意味する。
【００４７】
この効果は、特に本発明による硝化阻害剤ＤＭＰＳＡを、本発明によるウレアーゼ阻害剤と併用した場合に生じる。硝化阻害とウレアーゼ阻害とは、双方の作用物質の投入量を減らしても共存し続けるが、この点については、欧州特許出願公開第３１０９２３号に記載された結果を参照されたい。
【００４８】
この結果、硝化阻害剤ＤＭＰＳＡとウレアーゼ阻害剤ＮＢＰＴとを共に適用した際には、双方の阻害剤の作用が得られ、相互に強化することができ、その結果、双方の作用物質の全投入量を、半分以下にすることができる。
【００４９】
個々の物質を単独で使用する場合の通常の投入量と比較して、尿素に対してそれぞれ、ＤＭＰＳＡについては２／３の量まで（例えば０．３６重量％から０．１２重量％に）減少させることができ、ＮＢＰＴについては１／３の量まで（例えば０．０６重量％から０．０４重量％に）減少させることができる。通常、ＤＭＰＳＡはＮＢＰＴよりもかなり大量に使用されているため、その量の急激な減少がより大きな意味を持つ。
【００５０】
成分Ａ１として、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドがん用いられる。これらは、単一の化合物であってもよいし、２種以上のこの種の化合物の混合物であってもよい。これは、例えば、欧州特許出願公開第１８２０７８８号に記載されているような混合物である。
【００５１】
残基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、非置換、又は、例えばハロゲン及び／又はニトロによって置換されていてもよい。
【００５２】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシルである。シクロアルキル基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルであり、アリール基は、例えばフェニル、ナフチル、又は置換２−ニトロフェニルである。複素環残基Ｒ１Ｒ２Ｎ−の例は、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基又はイミダゾリル基である。
【００５３】
この種の化合物は、例えば、欧州特許第０１１９４８７号、国際公開第００／５８３１７号及び欧州特許第１１８３２２０号から、ウレアーゼ阻害剤として公知である。
【００５４】
式（ＩＩ）の化合物の一例は、ジアミドリン酸フェニルである。
【００５５】
１つ又は唯一の作用物質（成分Ａ１）として、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）を含有する製剤が好ましい。さらなる作用物質を併用する場合には、好ましくは、これは、Ｎ−シクロヘキシル、Ｎ−ペンチル、Ｎ−イソブチル及びＮ−プロピルリン酸トリアミド、並びに対応するチオリン酸トリアミドからなる群から選択される誘導体であり、好ましくは、ＮＰＰＴが併用される。特に好ましいのは、成分Ａ１の作用物質の合計量に対して、ＮＢＰＴ、又はＮＢＰＴとＮＰＰＴとの混合物を、それぞれ４０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％の量で含有する製剤である。ＮＢＰＴとＮＰＰＴとの混合物において、これらの化合物は、重量比で好ましくは１９：１〜１：１９、より好ましくは９：１〜１：９、さらに好ましくは８：２〜２：８、特に好ましくは１：１〜５：１、とりわけ２：１〜４：１、例えば約３：１（７５％：２５％）で存在する。
【００５６】
特に好ましくは、成分Ａ１として、ＮＢＰＴのみが使用され、又はＮＢＰＴとＮＰＰＴとの混合物が、好ましくは２：１〜４：１の重量比で使用される。
【００５７】
チオリン酸トリアミドは、対応するリン酸トリアミドに比較的容易に変換されることが公知である。通常、湿気は完全には排除することができないので、チオリン酸トリアミドと対応するリン酸トリアミドとは、しばしば混合物中で一緒に存在する。したがって、本願では「（チオ）リン酸トリアミド」という表現は、純粋なチオリン酸トリアミド、又はリン酸トリアミド、及びこれらの混合物も指す。
【００５８】
特に好ましくは、Ｎ−アルキルチオリン酸トリアミド（ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｒ２＝Ｈ）、及び、Ｎ−アルキルリン酸トリアミド（ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｒ２＝Ｈ）である。
【００５９】
この種のウレアーゼ阻害剤の製造は、公知の方法で、例えばチオ塩化リン、第一級又は第二級アミン及びアンモニアから行うことができるが、これは例えば、米国特許第５７７０７７１号に記載されている通りである。この場合、第１工程では、塩基の存在下で、チオ塩化リンを第一級アミン又は第二級アミンの１当量と反応させ、続いて、その生成物を過剰のアンモニアで最終生成物に変換する。
【００６０】
妥当な場合には、追加的に併用することができるさらなる適切なウレアーゼ阻害剤は、例えば国際公開第００／６１５２２号、国際公開第００／５８３１７号、国際公開第０２／０８３６９７号、国際公開第０１／８７８９８号、国際公開第２００６／０１０３８９号に記載されている。これらにおいて記載されている化合物は、例えばチオリン酸トリアミド、複素環置換された（チオ）リン酸トリアミド、Ｎ−（２−ピリミジニル）（チオ）リン酸トリアミド及びＮ−フェニルリン酸トリアミドである。
【００６１】
欧州特許出願公開第１８２０７８８号中には、特にＮ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミドとＮ−（ｎ−プロピル）チオリン酸トリアミドとの混合物が記載されている。
【００６２】
本発明によれば、これらの混合物は、個々の物質に並んで、特に好適に採用されうる。
【００６３】
成分Ａ１として採用される一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドは、純粋な物質であってもよいし、又は２つ以上の純粋な物質の混合物であってもよい。これらは、合成条件によっては、作用物質の合成からの副産物を含有しうる。通常、成分Ａ１は、少なくとも７０％の純度で存在する。
【００６４】
成分Ａ１は、水に対して非混和性である有機溶媒（成分Ａ２）に溶解されている。「水に対して非混和性である」という概念は、水への溶解度が、２０℃で最大１ｇ／ｌである有機溶媒を表す。好ましくは、水への溶解度は、２０℃で最大１００ｍｇ／ｌである。
【００６５】
適切な有機溶媒は、水に対して非混和性であるアルコール、エーテル、エステル、炭化水素、ポリアルキレンポリオール、例えば、水に対して非混和性であるポリアルキレングリコール若しくはグリコール誘導体、及びそれらのエーテル、液体アミド又はこれらの混合物から選択され、好ましくは、水に対して非混和性であるアルコール、エーテル、エステル又はこれらの混合物から選択される。
【００６６】
好ましくは、成分Ａ２は、２−プロピル−１−ヘプタノール、ベンジルアルコール、フタル酸ジメチル又はこれらの混合物から選択される。例えば、２−プロピルヘプタン−１−オールは、水への溶解度が、２０℃で５８ｍｇ／ｌであり、したがって水には不溶であると考えられる。
【００６７】
好ましくは、相Ａは、この相Ａの全重量に対して、成分Ａ１を、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％、とりわけ２２〜２６．５重量％含有する。
【００６８】
相Ａ中には、さらに、成分Ａ３として、１００℃を超える沸点を有する、アミノ基若しくは置換アミノ基を含有する少なくとも１つの化合物、又はアミンを含むことができる。
【００６９】
好ましくは、成分Ａ３は水と混和性がない。この点については上述の定義を参照されたい。
【００７０】
この化合物は、好ましくは、メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ−メチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリプロパナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン又はこれらの混合物から選択することができ、成分Ａ３は、好ましくは成分Ａ１の少なくとも０．２倍のモル量で投入される。アミンは、特に、有機溶液中のウレアーゼ阻害剤を安定化させる機能を有する。
【００７１】
尿素に塗布される成分Ａ１の作用物質は、成分Ａ３として沸点が１００℃を超える少なくとも１つのアミンと組み合わせて投入すると、明らかにより高い貯蔵安定性（少なくとも２〜３ヶ月）を発揮することが多い。成分Ａ３は、少なくとも１つのアミノ基、例えば第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基を含有し、それにより、任意のさらなる官能基及び残基、例えばヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、カルバモイル基、カルボニル基、オキシアルキル基、メルカプト基、Ｍ−スルフィド基、スルフォキシ基、スルホ基、ホスホ基、シロキシ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、オキシアミド基などがこの化合物中に存在することができる。以下では、成分Ａ３をアミンとした例をより詳細に説明する。
【００７２】
成分Ａ３のアミンは、好ましくは、常圧（１バール）で沸点が１５０℃を超え、特に好ましくは２００℃を超える。これらは、第一級アミン、第二級アミン若しくは第三級アミン、又はこれらのアミノ基のいくつかを担持するポリアミンでありえる。好ましくは、アミンとして、第二級及び／又は第三級アミンが採用される。特に好ましくは第三級アミンが採用され、これは重合体の形態で存在することができる。好ましくは、成分Ａ１の作用物質又は併用される成分Ａ２の溶媒と化学的に反応しないアミン類が採用される。例えば、成分Ａ３のアミンは、メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテル又はこれらの混合物から選択される。
【００７３】
さらなる適切なアミンについては、国際公開第２０１６／１０３１６８号を参照でき、特にそこに開示されているＬ１０〜Ｌ２４及びＬ２９の群のアミンを参照できる。さらなる適したアミンは国際公開第２０１５／００１４５７号に記載されており、特にその文献の成分（Ｃ）、及び特に成分（Ｃ１）〜（Ｃ５）として記載されているアミンを参照されたい。さらなる適切なアミンは、国際公開第２０１８／００７４２６号に記載されており、そこで特に、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）の下でＢ１〜Ｂ４から選択される成分Ｂとして記載されている。さらに、アミノアルコールを参照することができ、これは例えば国際公開第２０１３／０９０３２４号に記載されているようなものである。
【００７４】
アミンとは、Ｈ原子が有機分子残基で置き換えられたアンモニア誘導体であると理解される。水素原子３つすべてが置き換えられた場合は第三級アミン、水素原子が２つ置き換えられた場合は第二級アミン、水素原子が１つ置き換えられた場合は第一級アミンと呼ぶ。
【００７５】
ピリジンのようにＣ＝Ｎ結合を有する化合物は、本発明によるアミン系には属さない。
【００７６】
ピペリジン、ピロリジンのような飽和環式アミン、及びそれらの（不飽和）芳香族の代表であるピリジン、ピロールは、複素環化合物として扱われ、したがって、アミンとしては扱われない。
【００７７】
同様に、シアノ基−ＣＮは第三級アミノ基ではなく、プルース酸（Ｈ−ＣＮ）は第三級アミンではない。
【００７８】
総称である「アミン」は、したがって、化合物ＮＨ２Ｒ、ＮＨＲ１Ｒ２及びＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３について用いられ、これらは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンと称される。さらなる意味合いでは、窒素を環の一部として含有し、その塩基性がこの原子に起因しうる化合物を、「アミン」と称することもできる。したがって、例えばピペリジンは、その化学構造によれば、環式第二級アミンである。
【００７９】
アミド、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、安定化作用を有さず、したがって、本発明により使用可能なアミンともみなされない。
【００８０】
ジシアンジアミド（ＤＣＤ）もアミンではなく、化学名称からすでにアミドである。これは、シアナミド誘導体及びグアニジン誘導体であり、塩基性が高くない。
【００８１】
したがって、本発明によれば、「アミン」という概念には、ピリジン、グアニジン、尿素、チオ尿素又はジシアンジアミドも入らない。また、（チオ）リン酸トリアミドは、アミド類として、本発明によればアミン類には属さない。
【００８２】
成分Ａ３は、尿素含有肥料上での成分Ａ１の作用物質の貯蔵安定性を高めるのに十分な量で使用される。好ましくは、成分Ａ３を、成分Ａ１のモル量の少なくとも０．２倍、さらに好ましくは０．５〜３倍、特に好ましくは１〜２倍のモル量で用いることができる。
【００８３】
さらに、高分子助剤を添加することにより、安定化作用をさらに高めることができる。
【００８４】
本発明によれば、成分Ｃとして、さらに、溶解又は分散した形態のポリマーを相Ａ中に含有することができる。この際、成分Ａ１及び成分Ｂ１と化学反応を起こさないポリマーが好適である。これらのポリマーは、溶液、乳剤又は分散した形態で存在することができる。好ましくは、数平均分子量が少なくとも５０００である可溶性ポリマーが用いられる。適切なポリマーは、ビニル系モノマー、例えばスチレン又は（メタ）アクリレート又はアクリロニトリルに由来することができる。例えば、可溶性ポリスチレン、可溶性ポリスチレン−アクリロニトリルポリマー、又はグラフトゴムを含有するこの種のポリマーが採用可能である。さらに、例えば、ポリエステル又はポリアルキレングリコールを用いることができる。ポリマーを添加することにより、成分Ａ１のウレアーゼ阻害剤の安定性がさらに改良される。それらはまた、「制御された放出（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ）」の形で、化合物の遅延放出のためにも用いることができる。これらの成分は、好ましくは、以下の量で混合物中に含有される。
【００８５】
本発明において、相Ａ中の成分Ａ３のアミンの割合は、そもそも含有される場合、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％、とりわけ好ましくは３〜３５重量％である。任意のポリマー成分Ｃの量は、好ましくは０〜５０重量％、特に０〜２５重量％である。成分Ｃが存在する場合、その量は、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％である。相Ａの成分の全重量はこの場合１００重量％である。
【００８６】
成分Ｂ１として、本発明による乳剤は、硝化阻害作用を有するピラゾール化合物として２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＢＳ又はＤＭＰＳＡ）を含有する。この化合物は、従来技術から公知であり、例えば国際公開第９６／２４５６６号、国際公開第２０１１／０３２９０４号及び国際公開第２０１３／１２１３８４号に記載されている。
【００８７】
２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、しばしば２−（３，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸と２−（２，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸とを、好ましくは約８０：２０の比率で混合した、異性体の混合物である。また、個々の化合物のうちの１つを用いることもできる。本発明によれば、これらの化合物の塩が採用され、例えば、（ジ）アルカリ塩、アルカリ土類塩又は（ジ）アンモニウム塩、好ましくはアルカリ塩、特にカリウム塩が採用される。
【００８８】
本発明によれば、「ＤＭＰＳＡ」又は「ＤＭＰＢＳ」という名称下には、上記の塩も含まれると理解される。好ましくは、相ＢのｐＨ値は、６〜９、特に好ましくは７〜８の範囲である。このｐＨ値は、ＤＭＰＳＡを中和するための水酸化アルカリ、水酸化アルカリ土類又はアンモニアの量で設定される。
【００８９】
相Ｂは、２つの溶液が接触したときに、成分Ａ１の急速な加水分解を避けるために、可能な限り中性のｐＨ値を有することが好ましい。特にＮＢＰＴは、低いｐＨ値で水溶液中及び乳剤中で速やかに分解し、高いｐＨ値でも不安定であることが公知である。
【００９０】
成分Ｂ１は水中に溶解して存在する。この際、水は、さらに少量の水溶性の追加溶媒を含有可能で、例えば低級アルカノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又は場合によってはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含有できる。それらの量は、例えば、水及び追加の溶媒に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることができる。好ましくは、水は、相Ｂのための唯一の溶媒として採用される。「水相」との概念は、溶媒としての水分割合が圧倒的に多い相のことを表す。これは、水に溶解した成分Ｂ１を含有する。
【００９１】
好ましくは、相Ｂは、相Ｂの全重量に対して、２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４０重量％の成分Ｂ１を含有する。この数値は遊離酸（ＤＭＰＳＡ）又はその塩の形態、好ましくはその塩の形態に関連している。遊離酸（ＤＭＰＳＡ）を用いる場合には、上限を４５重量％、好ましくは４０重量％、とりわけ３５重量％までに低減することができる。
【００９２】
特に好ましくは、相Ｂは、２：１のモル比で、ＤＭＰＳＡとＫＯＨとのみを、水に溶解させて含有する。
【００９３】
２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸の製造は、任意の適切な方法により行われることができ、これは、例えば国際公開第９６／２４５６６号に記載された一般的な形態で行われうる。好ましくはこの製造は、３，４−ジメチルピラゾールを、マレイン酸又は無水マレイン酸と反応させることにより行われる。この反応は、典型的には、酸性下で行われる。３，４−ジメチルピラゾールを製造するために、Ｎｏｙｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒ．ｏｆ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１９５５，ｐｐ．１６８１〜１６８２（ノイス他、有機化学ジャーナル、２０号、１９５５年、第１６８１〜１６８２頁）を参照する。さらに欧州特許出願公開第０４７４０３７号、独国特許出願公開第３８４０３４２号、欧州特許出願公開第０４６７７０７号、欧州特許第１１２０３８８Ｂ号及び欧州特許出願公開第３１０９２２３号を参照する。
【００９４】
３，４ジメチルピラゾールの精製については、独国特許出願公開第１０２００９０６０１５０号を参照することができる。
【００９５】
好適な製造については、欧州特許出願公開第３１０９２２３号に挙げられている。
【００９６】
３，４ジメチルピラゾールとマレイン酸との反応生成物を用いることで、３，４ジメチルピラゾールの揮発性を大幅に低減することができる。
【００９７】
乳剤、すなわち相Ａも相Ｂも、好ましくは殺菌剤を含まないが、これは例えば国際公開第２０１５／１０４６９９Ａ２号に記載されている通りである。好ましくは、成分Ａ１は、一般式（Ｉ）の１，３，４−オキサ及び１，３，４−チアジアゾール−２−イル（チオ）リン酸トリアミドではない。
【００９８】
【化１】
2021529146.tif 000003
【００９９】
式（Ｉ）中
Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素又は硫黄であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル／ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル／ヘテロアルケニル、Ｃ２−Ｃ８−アルキニル／ヘテロアルキニル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル／ヘテロシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルケニル／ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール／ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアルキル、アルカリール、アルクヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘタリールチオ、アシル、アロイル、ヘタロイル、アシルオキシ、アロイルオキシ、ヘタロイルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、スルホ、カルボニル、カルボキシ、カルバモイル、スルファモイルであり、残基Ｒ１及び／又はＲ２は、妥当な場合には、それ自体、そしてそれぞれ独立に上記の基の１つ以上によって置換されていることが可能である。
【０１００】
相Ａ及び相Ｂは、成分Ａ１及びＢ１が、１：１〜１：６、好ましくは１：１．５〜１：５、とりわけ１：２〜１：４．５、特に１：２．５〜１：４の重量比で存在するように混合され、乳剤が得られる。
【０１０１】
本発明のある実施形態によれば、本発明による乳剤は、油／水乳剤を安定化させるために通常採用される界面活性剤のような乳化剤又は分散剤を含まないことができる。好ましくは、固体の粒子状の尿素含有肥料の被覆の直前に、相Ａと相Ｂとを混合することによって乳剤が製造され、肥料上への塗布が直後に行われる限り、この乳剤は、この要求される短期間の間は十分安定して、その結果、乳化助剤と分散助剤との併用を省くことができる。これにより、乳化助剤又は分散助剤を含まない乳剤が得られる。
【０１０２】
これに代わる化合物の実施形態によれば、乳剤は、乳化（助）剤又は分散（助）剤を含む。併用する場合、それらの量は、通常、相Ａと相Ｂとの合計（１００重量％）に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、特に０．１〜１重量％である。適切な乳化（助）剤及び分散（助）剤は、当業者には公知である。これらは特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤でありえる。例えば、非イオン性界面活性剤、例えばアルキルアリールポリエーテルアルコールが採用され、これは、例えば国際公開第９７／２２５６８号に記載されている通りである。本発明によれば、特に好ましくは、乳化（助）剤及び分散（助）剤なしで作業する。
【０１０３】
好適には、相Ａ及び相Ｂ中に可能な限り濃縮された溶液が採用され、その結果、溶媒の割合を減少させることができる。しかし、乳剤の全量は、尿素含有肥料の被覆が可能な限り均一になり、成分Ａ１及びＢ１の上述の好ましい含有量が肥料上に塗布される量であることが好ましい。
【０１０４】
相Ｂ中の成分Ｂ１の標準濃度が３５重量％で、相Ａ中の成分Ａ１の標準濃度が２３重量％の場合では、相Ａと相Ｂとは、好ましくは１：２〜１：２．５、特に約１：２．３の重量比で用いられる。相Ａと相Ｂとが他の物質を含有する場合には、それに応じて比率を調整しなければならない。
【０１０５】
尿素含有肥料への乳剤の典型的な塗布量は、肥料のアミド−Ｎ含有量、及び作用物質の量又は濃度に依存する。
【０１０６】
肥料混合物は、好ましくは、肥料中の尿素に対して、１００〜３０００重量ｐｐｍ（０．０１〜０．３重量％）の硝化阻害剤、特に好ましくは０．０３〜０．２重量％のＤＭＰＳＡ、特に０．０４〜０．１８重量％のＤＭＰＳＡを含有する。好ましくは、この量は遊離酸（ＤＭＰＳＡ）に関連し、その塩を使用する場合には、それに応じて増加させることができ、例えば係数１．４だけ増加させることができる。
【０１０７】
尿素含有肥料混合物は、好ましくは、肥料に対して、１００〜８００重量％ｐｐｍの成分Ａ１（０．０１〜０．０８重量％）、特に好ましくは成分Ａ１、特にＮＢＰＴを０．０１〜０．０７重量％、とりわけ０．０１８〜０．０６重量％含有する。
【０１０８】
肥料中、成分Ａ１及び成分Ｂ１は、好ましくは１：１〜１：６、特に好ましくは１：１．５〜１：５、とりわけ１：２〜１：４．５、特別には１：２．５〜１：４の範囲の重量比で存在する。
【０１０９】
また、本発明は、上で説明したような乳剤を含む尿素含有肥料にも関し、この量は、含有される尿素に対して、成分Ａ１と成分Ｂ１との合計含有量が０．０２〜０．３８重量％となる。成分Ａ１および成分Ｂ１の含有量は、含有される尿素に対して、特に好ましくは０．０４〜０．２７重量％、とりわけ０．０５８〜０．２４重量％である。この際、尿素含有肥料中、乳剤は好ましくは尿素含有肥料の表面上に塗布される。
【０１１０】
本発明による尿素含有肥料の製造は、以下の工程、すなわち、
ａ）上で定義されたように、相Ａと相Ｂとを別々に製造する工程と、
ｂ）相Ａと相Ｂとの乳剤を製造するために、工程ａ）で得られた相Ａと相Ｂとを混合する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた乳剤を、粒子状の尿素含有肥料上に塗布するか、又は工程ｂ）で得られた乳剤を粒子状の尿素含有肥料中に挿入する工程と
を含む方法によって行われる。
【０１１１】
工程ｂ）における相Ａと相Ｂとの混合は、室温で、又はより高い温度例えば３０〜６０℃で行うことができる。この混合は、２０〜４０℃の範囲の温度で行うことが特に好ましい。
【０１１２】
相Ａと相Ｂとの混合は、スタティックミキサー又はムービングミキサー、例えば撹拌機によって行うことができる。好ましくは、乳剤を製造するための相Ａと相Ｂとの混合は、乳剤を粒子状の尿素含有肥料上に塗布する直前に行う。これにより、原料の分解を効果的に防止することができるからである。好ましくは、工程ｃ）とｂ）との間に、６０秒以下、特に好ましくは３０秒以下の時間間隔があり、この時間間隔は、とりわけ可能な限り短く（１５秒未満）維持されるべきである。
【０１１３】
工程ｃ）は、好ましくは、尿素含有肥料上へ乳剤を噴霧及び／又はドラム塗布する工程である。この際、好ましくは、尿素含有肥料は動かされる。
【０１１４】
この工程は、さらなる補助剤、例えば接着促進剤又はコーティング剤などの用いて行うことも効果的であ＋る。この塗布を実施するのに適した装置は、例えば、プレート、ドラム、ミキサー又は流動床装置であるが、この塗布は、コンベヤーベルト上またはそこからの排出ポイントで、又は空気圧式固体コンベヤーを用いて実施することも可能である。凝固防止剤及び／又は防塵剤による最終処理も可能である。本発明による肥料又は乳剤は、尿素含有肥料の施肥に使用される。好ましくは、この適用は、農業又は園芸に利用される地面例えば耕地上で行われる。
【０１１５】
尿素含有肥料は、粒子状で存在する。これは、粉末、プリル、圧縮成形物（Ｋｏｍｐａｋｔａｔ）又はこれ以外の規則的若しくは不規則な形状の粒子でありえる。
【０１１６】
尿素含有肥料における尿素の含有割合は、好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％、又は１００重量％である。これ以外の可能な原料は、ＮＰＫ肥料の通常の原料である。
【０１１７】
尿素含有肥料とは、まず尿素自体であると理解されうる。これは、市場で通常の肥料の品質であり、少なくとも９０％の純度を有しており、結晶、造粒、圧縮、プリル化又は粉砕された形態で存在する。これと共に、尿素と、１つ以上のさらなる窒素肥料との混合物、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、シアナミド、ジシアンジアミド（ＤＣＤ）又は硝酸カルシウムなど、及び徐放性肥料、例えば尿素−ホルムアルデヒド、尿素−アセトアルデヒド又は尿素−グリオキサール縮合物も含まれるべきである。さらに、尿素を含む複合肥料も含まれ、これらの複合肥料は、窒素に加えて、少なくとも１つのさらなる栄養素、例えばリン、カリウム、マグネシウム、カルシウム又は硫黄も含有する。また、微量元素であるホウ素、鉄、銅、亜鉛、マンガン又はモリブデンも含有可能である。この種の尿素含有複合肥料も、造粒、圧縮、プリル化、粉砕され、又は結晶混合物として存在する。さらに、尿素含有肥料は、１つ又は複数のさらなる作用物質、例えば硝化阻害剤、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、成長調節剤、ホルモン、フェロモン、又はこれ以外の植物保護剤若しくは土壌添加剤を、０．０１〜２０重量％の量でさらに含有することもできる。
【０１１８】
本発明はまた、上記の方法により得ることができる尿素含有肥料に関する。
【０１１９】
本発明に従う乳剤は、尿素含有窒素肥料の添加剤又はコーティング剤として用いることができる。
【０１２０】
これらは、添加剤として、尿素含有窒素肥料の散布前または後、又は散布と共に、土壌又は植物基質上に散布することができる。この際、本発明による乳剤は、尿素含有窒素肥料とは別に投与することができる。より一般的には、本発明による乳剤は、コーティング剤として尿素含有窒素肥料上に塗布される。尿素含有窒素肥料の添加剤として併用する場合、本発明による乳剤は、好ましくは、窒素肥料中の尿素の重量に対して、並びに乳剤中に成分Ａ１及びＢ１に対して０．００１〜０．５重量％の量で投入される。
【０１２１】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【０１２２】
以下の実施例では、
ＮＢＰＴ：Ｎ−（ｎ−ブチル）−チオリン酸トリアミド＝ウレアーゼ阻害剤  ＵＩ
ＤＭＰＳＡ又はＤＭＰＢＳ：２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸＝硝化阻害剤ＮＩ
を意味する。
【０１２３】
Ａ．２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＳＡ）の製造実施例
製造は、欧州特許出願公開第３１０９２２３号の実施例１又は２に記載の通りに行われる。
【０１２４】
Ｂ．相Ａ及び相Ｂの製造
ＤＭＰＳＡ製剤７９ｇを、３５重量％の水を含み、ｐＨが中性のＤＭＰＳＡのジカリウム塩として製造した。
【０１２５】
ＮＢＰＴ製剤３５ｇを、２−プロピル−１−ヘプタノール中にＮＢＰＴを２３重量％含む無水溶液として製造した。これは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ−メチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリプロパナミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの混合物を４６重量％添加することで製造した。
【０１２６】
Ｃ．肥料上への相Ａ及び相Ｂの塗布
顆粒状尿素２０ｋｇをミキサーの中に先に入れた。ＮＢＰＴ製剤３５ｇ及びＤＭＰＳＡ製剤７９ｇを、スプレーボトル中に入れ、均一な乳剤が得られるまで振った。この製剤の乳剤を直ちに尿素に噴霧し、その間ずっとスプレーボトルを振り続けて乳剤が沈降しないようにした。均一な生成物が得られるまで、ミキサーをさらに１０分間運転した。
【０１２７】
比較試験では、同量のＤＭＰＳＡとＮＢＰＴとを尿素上に塗布した。この際、上記の方法に従って、尿素上にまずＤＭＰＳＡ製剤を塗布し、乾燥後にＮＢＰＴ製剤を塗布した。
【０１２８】
処理した双方の尿素肥料について、保存安定性試験を実施した。貯蔵は、気候室中で、標準的な条件下で９０日間行った。ＮＢＰＴとＤＭＰＳＡとの含有量を、時間間隔をとって測定した。図１は、比較製剤について、ここで示した日数後にＮＢＰＴ及びＤＭＰＳＡの含有量が経時減少することを示す。
【０１２９】
図２は、ＤＭＰＳＡとＮＢＰＴとを乳剤混合物として塗布した本発明による尿素含有肥料についての安定性試験の結果を示す。
【０１３０】
これらの図から、本発明に従って製造された尿素含有肥料については、比較試験よりも、ＤＭＰＳＡの減少もＮＢＰＴの減少も大幅に小さくなることが明らかに分かる。
【０１３１】
Ｄ．溶液実験
さらに、ＤＭＰＳＡとＮＢＰＴとについての溶液実験を実施した。
【０１３２】
水性媒体中では、ＮＢＰＴの溶解度が低すぎて、十分に高い濃度を得ることができない。そのため、肥料への適用のための溶液のコスト負担が大き過ぎるであろう。
【０１３３】
一般的な有機溶媒中では、双方の活性物質は、十分な量で溶解していたが、短時間後には、ＮＢＰＴと溶媒成分との間、又は両活性物質間で化学反応が起こり、分解してしまった。
【０１３４】
このことから、双方の活性物質を同じ溶媒系内で、適切な濃度で共に安定的に保存することは不可能であると結論づけることができる。
【０１３５】
Ｅ．比較試験
比較試験では、相Ｂ中に、ＤＭＰＢＳ製剤の代わりに、７９ｇのＤＭＰＰ製剤を、３５重量％の水性でｐＨが中性の製剤として投入した。それ以外は、実施例Ｂ及びＣに記載した通りの手順で行った。
【０１３６】
双方で処理された尿素肥料について、ＮＢＰＴとＤＭＰＰとの両方で急速な分解挙動が観察された。７日後、約５０％のＤＭＰＰと１００％のＮＢＰＴとが分解された。双方で処理された尿素肥料のＨＰＬＣクロマトグラムから、両物質は互いに化学反応を起こし、ＤＭＰＰとＮＢＰＴとの分解につながると結論づけられうる。
【図１】
2021529146.tif 000004
【図２】
2021529146.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月26日(2021.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相Ｂと、水相Ｂに乳化された非水相Ａと、からなり、
相Ａは、少なくとも１つの、下記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は下記一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドを、成分Ａ１として含有し、前記成分Ａ１は、水に対して非混和性である成分Ａ２である有機溶媒中に溶解しており、
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （Ｉ）
Ｒ１Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ２）２    （ＩＩ）
（一般式中、Ｘは、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、置換又は非置換の２−ニトロフェニル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ３−１０−シクロアルキル、Ｃ３−１０−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−１０−アリール、Ｃ６−１０−ヘテロアリール又はジアミノカルボニルを示す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、これらを連結する窒素原子と共に、５員又は６員の飽和又は不飽和複素環残基を形成することができ、前記残基は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１つ又は２つのさらなるヘテロ原子を含有することができる。）
相Ｂは、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸、または、好ましくは、そのジアルカリ塩、アルカリ土類塩、ジアンモニウム塩又はこれらの混合物を、成分Ｂ１として、水に溶解された状態で含有する、尿素含有肥料の処理用乳剤。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミドは、Ｘ＝Ｓ及びＲ２＝ＨであるＮ−アルキルチオリン酸トリアミド、及び／又はＸ＝Ｏ及びＲ２＝ＨであるＮ−アルキルリン酸トリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の乳剤。
【請求項３】
相Ａは、成分Ａ３として、沸点が１００℃を超えかつアミノ基又は置換アミノ基を含有する少なくとも１つの化合物、好ましくはアミン、特に好ましくはメチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ−メチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリプロパナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン又はこれらの混合物から選択されるアミンを含み、成分Ａ３は成分Ａ１のモル量に対して、好ましくは少なくとも０．２倍のモル量で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳剤。
【請求項４】
相Ａが、さらに成分Ｃとして、ポリマーを溶解又は分散形態で含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項５】
成分Ａ１及びＢ１が、重量比１：１〜１：６の範囲、好ましくは１：１．５〜１：５の範囲、特に１：２〜１：４．５の範囲で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項６】
成分Ａ１が、Ｎ−（ｎ−ブチル）−チオリン酸トリアミド、又はＮ−（ｎ−ブチル）−チオリン酸トリアミドとＮ−（ｎ−プロピル）−チオリン酸トリアミドとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項７】
成分Ａ２が、水に対して非混和性である、アルコール、エーテル、エステル、炭化水素、ポリアルキレンポリオール及びそれらのエーテル、液体アミド又はこれらの混合物から選択され、好ましくは２−プロピル−１−ヘプタノール、フタル酸ジメチル、ベンジルアルコール又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項８】
相ＢのｐＨが６〜９、好ましくは７〜８の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項９】
相Ａは、相Ａの全重量に対して、成分Ａ１を１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、特に２２〜２６．５重量％含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項１０】
相Ｂが、相Ｂの全重量に対して、成分Ｂ１を２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、特に３０〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の乳剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の乳剤を、尿素含有窒素肥料用の添加剤又はコーティング剤として使用する方法。
【請求項１２】
前記乳剤は、土壌又は植物基質（Ｐｌａｎｔ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に前記肥料と別々に又は同時に散布されるか、又は前記肥料中に組み込まれるか、又は前記肥料上に塗布されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜１０のいずれか１項に定義された前記相Ａと前記相Ｂとを別々に製造する工程と、
ｂ）前記相Ａと前記相Ｂとの乳剤を製造するために、工程ａ）で得られた前記相Ａと前記相Ｂとを混合する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記乳剤を粒子状の尿素含有肥料上に塗布するか、又は工程ｂ）で得られた前記乳剤を粒子状の尿素含有肥料中に挿入する工程と、
を含む、処理された尿素含有肥料を製造する方法。
【請求項１４】
工程ｃ）と工程ｂ）の間に、６０秒以下、好ましくは３０秒以下の間隔があることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）において、スプレー散布及び／又はドラム散布により、前記乳剤を、前記尿素含有肥料上に塗布することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）において、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の乳剤を、前記肥料中に含有される尿素に対して、成分Ａと成分Ｂとの全含有量が０．０２〜０．３８重量％、好ましくは０．０４〜０．２７重量％となるような量で、前記尿素含有肥料上に塗布、又は前記尿素含有肥料中に挿入することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）において、前記乳剤を、粒子状の前記尿素含有肥料の前記表面上に塗布することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2021529146.tif 000006
2021529146.tif 000007
2021529146.tif 000008
2021529146.tif 000009