(57)【要約】  ヨウ素、臭素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される複数の硬化部位を含む部分ハロゲン化エラストマーガムと、ケイ素含有化合物と、脱ハロゲン化水素剤と、過酸化物硬化系と、を含む、硬化性組成物が本明細書に記載される。硬化されると、ケイ素含有表面層が形成され、これは、硬化エラストマーに、良好な化学的安定性、耐久性の増加、非粘性、及びマット仕上げをもたらすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）少なくとも２５重量％の、フッ素及び塩素のうちの少なくとも１つであるハロゲンと、（ｉｉ）ヨウ素、臭素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される、複数の硬化部位と、を含む、部分ハロゲン化エラストマーガムと、
（ｂ）前記部分ハロゲン化エラストマーガムの１００質量部当たり少なくとも０．０１質量部のケイ素含有化合物と、
（ｃ）脱ハロゲン化水素剤と、
（ｄ）過酸化物及び共剤から本質的になる、硬化系と、
を含む、硬化性部分ハロゲン化エラストマーガム組成物。
【請求項２】
前記部分ハロゲン化エラストマーガムが、フッ素化非晶質ポリマー又は塩素化非晶質ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フッ素化非晶質ポリマーが、共重合されたフッ化ビニリデンモノマー単位を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記フッ素化非晶質ポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉ）テトラフルオロエチレン、及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、及びヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、並びに（ｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含むコポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記部分ハロゲン化エラストマーガムが、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含むブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ素化エラストマーガムの重量を基準にして、前記Ａブロックが、３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ、及び５〜５５重量％のＶＤＦを含み、前記Ｂブロックが、２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ、又は更には３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記部分ハロゲン化エラストマーガムの１００部当たり、０．１超〜１ミリモル未満の前記脱ハロゲン化水素剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）ポリヒドロキシ硬化剤、（ｉｉ）架橋性アミン、及び（ｉｉｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり、少なくとも１つは、Ｆ又はＣｌであり、Ｌは、単結合又は連結基であり、Ｍは求核基である）を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、５重量部未満の前記ケイ素含有化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ケイ素含有化合物が、テトラアルコキシシランである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、少なくとも０．１かつ最大５重量部の前記過酸化物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の前記共剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
硬化した請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
【請求項１４】
ケイ素を含む表面層を有する部分ハロゲン化エラストマーの製造方法であって、
（ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を得ることと、
（ｂ）前記組成物を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも１５分間、無拘束で加熱することと、を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ケイ素を含む表面層を有するハロゲン化エラストマーが、そのようなエラストマーの前駆体組成物及び製造方法を含めて記載される。
【発明の概要】
【０００２】
フルオロエラストマーは、封止用途（例えば、Ｏリング、ガスケット及びパッキン）において、並びに接触用途（例えば、ベルト、プリンタヘッド用のストッパ及びハードディスクドライブのヘッドコントローラ）において、造形又は成形部品として広く使用されている。したがって、フルオロエラストマーは非粘性表面を有することが重要である。
【０００３】
フルオロエラストマーに対する表面処理は、エラストマー特性を維持しながら表面粘着性を低減するために行われてきた。１つのこのような処理では、成形及び硬化されたフルオロエラストマーを硬化剤に浸漬し、後硬化させる。この処理は、フルオロエラストマー表面においてより高いレベルの架橋をもたらし、これは粘着性を低減することができる。例えば、米国特許第４，９８１，９１２号（Ｋｕｒｉｈａｒａ）は、第１の架橋剤で硬化され、次に第１の部分架橋密度が造形物品にわたって均一な密度を有し、一方で第２の部分架橋密度が表面から造形物品の内側に向かって連続的に減少するように、表面が第２架橋剤と接触している、フルオロエラストマーを教示している。
【０００４】
粘着性が低減されたハロゲン化材料を同定することが望ましい。一実施形態では、材料は、追加のプロセス工程を伴わず、急速に硬化し、及び／又は製造の費用対効果が高い。加えて、又は代替的に、材料は、耐久性の向上などの良好な機械的特性、並びに蒸気、水及び／又は酸に対する耐性などの良好な耐薬品性を有する。
【０００５】
一態様では、
（ａ）ポリマーを含む部分ハロゲン化エラストマーガムであって、このポリマーが、（ｉ）少なくとも２５重量％の、フッ素及び塩素のうちの少なくとも１つであるハロゲンと、（ｉｉ）ヨウ素、臭素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される、複数の硬化部位と、を含む、部分ハロゲン化エラストマーガムと、
（ｂ）部分ハロゲン化エラストマーガムの１００質量部当たり少なくとも０．０１質量部のケイ素含有化合物と、
（ｃ）脱ハロゲン化水素剤と、
（ｄ）過酸化物及び共剤から本質的になる、硬化系と、
を含む、硬化性部分ハロゲン化エラストマーガム組成物が記載される。
【０００６】
以上の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載されている。その他の特徴、目的、及び利点は、本明細書から及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、互換的に使用され、１以上を意味し、
「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」は、ポリマーの主な連続鎖を指し、重合が開始又は停止されたポリマーの末端を除外する。
「コポリマー」は、ターポリマー又はクワドポリマーなどの、明示的に列挙されていない他のモノマー（コモノマー）から誘導される他の繰り返し単位が存在する選択肢を除外することなく、列挙されたモノマー（コモノマー）から誘導される繰り返し単位を含むポリマーを指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「共重合された（interpolymerized）」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「有機」は、当該技術分野において一般的な意味を有し、例えば、有機化合物は、炭化物、酸化炭素、二硫化炭素などの二元化合物；金属シアン化物、ホスゲン、硫化カルボニルなどの三元化合物、及び炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩が挙げられる、いくつかの例外／除外を有する炭素含有化合物である。
「過フッ素化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかし、過フッ素化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」は、少なくとも２０，０００ダルトン、少なくとも３，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない分子量の数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【０００８】
また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。
【０００９】
また、本明細書において、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００１０】
本明細書において、エラストマー表面又はその付近に形成されたケイ素を含む表面層は、特定の処理及び配合条件下でハロゲン化エラストマーを過酸化物硬化させる際に起こり得ることが発見された。このような表面層を含む部分ハロゲン化エラストマーは、粘着性の低減、耐久性の向上、耐薬品性の改善、及び／又はより速い硬化速度を有することが見出されている。
【００１１】
ケイ素含有化合物
【００１２】
本開示のケイ素含有化合物は、ケイ素を含む化合物であり、ケイ素半金属類が挙げられる。ケイ素含有化合物は、水和、ヒドロキシル化又は架橋されていてもよい。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｘを含み、式中、Ｘは、有機基又はＳｉ、Ａｌ、Ｂなどの別の金属化合物である。Ｓｉ原子周辺のＳｉ−Ｏ−Ｘ結合の数は、１、２、３、又は４個であり得る。
【００１３】
本開示のケイ素含有化合物は、非晶質、結晶性、半結晶性又はガラスセラミックであってもよく、ガラスセラミックは、非晶相及び１つ以上の結晶相を有する。
【００１４】
一実施形態では、本開示のケイ素含有化合物は、粒状であり、これはケイ素含有化合物の個々の粒子が観察されることを意味する。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、少なくとも３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ又は更には２５ｎｍ、最大で約５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ又は更には５００ｎｍの平均直径を有するナノ粒子である。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、少なくとも０．５ミクロン（μｍ）、０．７μｍ、１μｍ、又は更には２μｍ、最大で約５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、７５０μｍ、又は更には１ｍｍの平均直径を有するマイクロ粒子である。上記に列挙した直径は、一次粒子径についてのものである。いくつかの実施形態において、一次粒子は、一緒に凝集又は集塊して、より大きな粒子を形成することができ、一次粒子は、凝集体の形態で本質的に不可逆的に一緒に結合される。凝集体を形成するヒュームドシリカ、発熱性シリカ及び沈殿シリカなどの材料では、凝集体を個々の一次粒子に直接分離することは不可能である。平均粒径は、光散乱又は顕微鏡検査法などの当該技術分野において公知の技術を使用して決定することができる。一実施形態では、粒子は球状に造形されている。しかし、いくつかの実施形態において、粒子は、小枝、小板又は繊維などの非球状の形状、工学的形状又は更には不規則な形状など非球状であってもよい。一実施形態では、粒子は中空であり、例えば、ガラスシェル及び中空コアを含むグラスバブルなどである。一実施形態では、粒子は、全体にわたって固形物であり、気泡を実質的に含まない。一実施形態では、無機ケイ素含有微粒子は有機部分で表面処理され、例えば、ジメチル、ジクロロシランで処理された粒子などである。
【００１５】
例示的なケイ素含有化合物としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ホウケイ酸塩、二ケイ酸リチウム及びケイ酸カリウムなどの金属ケイ酸塩；ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、Ｚ−ガラス、Ｅガラス、チタネート系及びアルミナ系ガラスなどのガラス；ガラスビーズ；ガラスフリット；ヒュームドシリカ、発熱性シリカ、沈殿シリカ及びシリカフュームなどのシリカ；金属ケイ素、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
市販のケイ素含有化合物の例としては、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから商品名「ＮＥＸＴＥＲＩＯＮ  ＧＬＡＳＳ  Ｄ」で入手可能なガラス及びＣｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから商品名「ＰＹＲＥＸ」で入手可能なガラス；ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９など商品名「ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ」でＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能なコロイドシリカゾル；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＡＥＲＭＩＬ」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２」で入手可能な、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡから入手される商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ５３０」で入手可能なフュームドシリカ；ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡから全て入手されるＨＩ−ＳＩＬ  ２１０、ＨＩ−ＳＩＬ  ２３３、ＨＩ−ＳＩＬ  ５３２ＥＰ及びＨＩ−ＳＩＬ  ＡＢＳなどの「ＨＩ−ＳＩＬ」、及びＳｉｌｅｎｅ  ７３２Ｄの商品名で入手可能な沈降シリカ；３Ｍ  Ｃｏ．から入手される商標名「３Ｍ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ５５０」、「３Ｍ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ２０」及び「３Ｍ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ４０」で入手可能な溶融シリカ；３Ｍ  Ｃｏ．から入手される商標名「３Ｍ  ＲＥＦＬＥＣＴＩＶＥ  ＧＬＡＳＳ  ＢＥＡＤＳ」で入手可能なガラスビーズ；３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商標名「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  ｉＭ１６Ｋ」で入手可能な中空グラスバブルズ、並びにＰｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＬＣ，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡから商標名「Ｑ−ＣＥＬ」及び「ＳＨＥＲＩＣＥＬ」で入手可能な中空グラスバブルズ；３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから全て入手される商標名「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ  Ｗ−２１０」、「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ  Ｗ−４１０」及び「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ  Ｗ−６１０」で入手可能なセラミック微小球；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から商標名「ＡＥＭＩＬ  ９０」で入手可能な二酸化ケイ素；Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏ．，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ，ＭＤから入手される商標名「ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ  ５Ｍ」で入手可能な石英粉末；ＪＩＯＳ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡから入手される商品名「ＪＩＯＳ  ＡＥＲＯＶＡ  ＡＥＲＯＧＥＬ  ＰＯＷＤＥＲ」で入手可能な、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡから入手される商品名「ＬＵＭＩＲＡ」エアロゲル及び「ＥＮＯＶＡ」エアロゲルで入手可能なシリカエアロゲル粉末が挙げられる。
【００１７】
市販のケイ酸塩としては、Ｌｕｚｅｎａｃ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｔｈｒｅｅ  Ｆｏｒｋｓ，ＭＴから入手される商品名「ＭＩＩＴＲＯＮ  ＶＡＰＯＲ  Ｒ」及び「ＴＡＬＣ」で入手可能なケイ酸マグネシウム；ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＮＹから入手される商品名「ＮＹＡＤ」、「ＮＹＧＬＯＳ」、「ＷＯＬＬＡＳＴＯＣＯＡＴ」及び「ＷＯＬＬＡＳＴＯＫＵＰ」で入手可能なケイ酸カルシウム；並びにＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪから商品名「ＺＥＯＬＥＸ」で入手可能なアルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００１８】
一実施形態では、ケイ素含有化合物は粒状ではない。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、周囲条件で液体である。ケイ素含有非粒状化合物としては、アルコキシド、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーなどのアルコキシシランが挙げられる。
【００１９】
一実施形態では、ケイ素含有化合物は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００部当たり、少なくとも０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、又は更には１部の量で使用される。一実施形態では、ケイ素含有化合物は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００部当たり、１０、７、５、又は更には３部未満の量で使用される。ケイ素含有化合物は、本開示において異なる活性を有することがあるので、ケイ素含有化合物の量は、使用されるケイ素含有化合物によって左右され得る。活性に影響を及ぼし得るこのような要因としては、どのケイ素含有化合物を使用するのか、粒状であればケイ素含有化合物の表面積、並びに／又は反応に利用可能なＳｉ及び／若しくはＳｉＯの量が挙げられる。
【００２０】
部分ハロゲン化エラストマーガム
【００２１】
本明細書で使用される場合、語句「エラストマーガム」は、従来のエラストマーとして加工され得るポリマーを指す。従来のエラストマーとして加工されるとは、ポリマーが二本ロールミル又は内部ミキサーで加工され得ることを意味する。ミルブレンドは、ゴム製造者が、ポリマーガムと必要な硬化剤及び／又は添加剤とを混ぜ合わせて使用する加工である。ミルによりブレンドするため、エラストマーガムは、十分な弾性率を有さなければならない。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。一実施形態では、本開示の部分ハロゲン化エラストマーガムは、１００℃にて１％の歪み及び１Ｈｚ（ヘルツ）の周波数で測定された際、少なくとも０．１、０．３、又は更には０．５ＭＰａ（メガパスカル）、かつ最大２．５、２．２、又は更には２．０ＭＰａの弾性率を有する。
【００２２】
エラストマーガムは、部分的にハロゲン化されている（すなわち、ポリマー主鎖上の炭素が、水素原子及びハロゲン原子の両方を含むことを意味する）。一実施形態では、エラストマーガムは、部分的にハロゲン化されており（すなわち、過ハロゲン化されておらず）、少なくとも２５、４０、５０、６０、７０、又は更には７２重量％のハロゲンを含み、このハロゲンは、フッ素及び／又は塩素である。一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、ポリマー主鎖の全Ｃ−Ｈ結合に対して、少なくとも４０％、５０％、６０％、又は更には７０％のＣ−ハロゲン結合を含む。いくつかの実施形態では、他の原子は、例えば、連結された酸素原子（すなわち、エーテル結合）を含むポリマー主鎖に沿って存在する。
【００２３】
例示的な部分ハロゲン化エラストマーガムとしては、フルオロポリマー及び／又は塩素化ポリマーが挙げられる。
【００２４】
非晶質塩素化ポリマーとしては、エピクロロヒドリンポリマー、クロロポリエチレン（ＣＭ）及びクロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。例示的なエピクロロヒドリンポリマーとしては、ポリクロロメチルオキシラン（エピクロロヒドリンポリマー、ＣＯ）、エチレンオキシド、並びにクロロメタルオキシラン（エピクロロヒドリンコポリマー、ＥＣＯ）及びエピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル（エピクロロヒドリンターポリマー、ＧＥＣＯ）が挙げられる。
【００２５】
一実施形態では、エラストマーガムは、任意に１つ以上の非フッ素化モノマーと組み合わせて、１つ以上のフッ素化モノマー（複数可）から誘導されてもよい。フッ素化モノマーの例としては、水素原子及び／又は塩素原子を有してもよいフッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素化アルキルビニルモノマー；過フッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）を含むフッ素化ビニルエーテル及び過フッ素化アリルエーテルを含むフッ素化アリルエーテルが挙げられる。好適な非フッ素化コモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、並びにエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）などのＣ２〜Ｃ８オレフィンが挙げられる。
【００２６】
本開示で使用することができる過フッ素化ビニルエーテルの例としては、以下の式に対応するものが挙げられ：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ  （Ｉ）
式中、Ｒｆ”は、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０から選択される整数であり、Ｒｆは、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。例示的なペルフルオロビニルエーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
本開示で使用することができる過フッ素化アリルエーテルの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（Ｒｆ”Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ  （ＩＩ）に対応するものが挙げられ、
式中、Ｒｆ”及びＲｆ’は、独立して、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレンラジカル基であり、ｍ及びｎは、独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０から選択される整数であり、Ｒｆは、１、２、３、４、５、又は６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。例示的なペルフルオロ化アリルエーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
好適なフルオロアルキルビニルモノマーは、以下の一般式に対応する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｄｆ又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆ
式中、Ｒｄｆは、炭素原子が１〜１０個、好ましくは１〜５個のペルフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００２９】
一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、ＶＤＦから誘導される共重合単位（interpolymerized units）を含む。一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、２５〜６５重量％のＶＤＦ、又は更には３５〜６０重量％のＶＤＦから誘導される。
【００３０】
一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムはまた、炭素−炭素二重結合を含み、及び／又はポリマー鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成することができる。一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、ポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を含むか、又はポリマーの主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を形成することができる。別の実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、炭素−炭素二重結合を含むか、又はポリマーの主鎖からのペンダント基において炭素−炭素二重結合を形成することができる。
【００３１】
炭素−炭素二重結合を形成することができるポリマーとは、そのポリマーが、二重結合を形成することができる単位を含有することを意味する。そのような単位としては、例えば、ポリマー主鎖又はペンダント側鎖に沿う、２つの隣接する炭素が挙げられ、ここでは、水素が第１の炭素に結合しており、脱離基が第２の炭素に結合している。脱離反応（例えば熱反応、及び／又は酸若しくは塩基の使用）中、脱離基及び水素が脱離し、これら２つの炭素原子の間に二重結合を形成する。例示的脱離基としては、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、トシレート、メシレート、アミン、アンモニウム、硫化物、スルホニウム、スルホキシド、スルホン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
フッ素置換、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどを含有しても含有しなくてもよい、少量の他の共重合性モノマーを添加することによって、ポリマー形成中に部分ハロゲン化エラストマーガムを改質することが、当業者に既知である。これらの追加のモノマー（すなわち、コモノマー）の使用は、本開示の範囲内である。一般に、これらの追加のモノマーは、部分ハロゲン化エラストマーガム中の２５モルパーセント未満、好ましくは１０モルパーセント未満、更には３モルパーセント未満で使用されるであろう。
【００３３】
一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムが、非晶質であるランダムコポリマーであり、長距離秩序がないことを意味する（すなわち、長距離秩序では、最近接隣接物によるものより大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質ポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって検出可能な結晶特性を有さず、すなわち、ＤＳＣ下で研究される場合、−８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで上昇させて、１０℃／分の速度で−８５℃まで冷却する第１の加熱サイクル及び−８５℃で開始して１０℃／分で３５０℃まで上昇させる第２の加熱サイクルでのＤＳＣサーモグラムを使用して試験されるとき、ポリマーは、加熱／冷却／加熱サイクルの第２の熱からの０．００２、０．０１、０．１、又は更には１ジュール／ｇを超えるエンタルピーを有する融点又は融解転移を有さないことを意味する。例示的な非晶質ランダムフッ素化コポリマーは、ＴＦＥ及び過フッ素化ビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＴＦＥ及びＰＭＶＥを含むコポリマー；ＴＦＥ及びＰＥＶＥを含むコポリマーなど）、ＴＦＥ及び過フッ素化アリルエーテルモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、プロピレン、及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー；ＶＤＦ及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）モノマー単位とを含むコポリマー；ＴＦＥ及びブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）モノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＥＶＥ、及びＢＶＥモノマー単位を含むコポリマー；ＶＤＦ及び過フッ素化ビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＶＤＦ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７モノマー単位を含むコポリマーなど）；エチレン及びＨＦＰモノマー単位；ＣＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ及びＶＤＦモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及び過フッ素化ビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＰＭＶＥモノマー単位を含むコポリマーなど）；ＶＤＦ、ＴＦＥ、及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、及びエチレンモノマー単位を含むコポリマー；ＴＦＥ、ＶＤＦ、及び過フッ素化ビニルエーテルモノマー単位を含むコポリマー（ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３）モノマー単位を含むコポリマーなど）、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態では、フッ素化ポリマーは、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマー単位を含むコポリマーではない。
【００３４】
一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、化学的に異なるブロック又は配列が互いに共有結合しており、ブロックが異なる化学組成及び／又は異なるガラス転移温度を有するブロックコポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、第１のブロックであるＡブロックを含み、これは半結晶性セグメントである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した場合、このブロックは少なくとも１つの７０℃より高い融点温度（Ｔｍ）、及び例えば０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）より大きい測定可能なエンタルピーを有する。第２ブロック又はＢブロックは非晶質セグメントであり、これは、長距離秩序がないことを意味する（すなわち、長距離秩序では、最近接隣接物より大きな巨大分子の配列及び配向があると理解される）。非晶質セグメントは、ＤＳＣで検出可能な結晶性の特性を有さない。ＤＳＣ分析した場合、Ｂブロックは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さないであろう。一実施形態では、Ａブロックは、少なくとも次のモノマーから、すなわち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマーである。一実施形態では、Ａブロックは、３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ及び５〜５５重量％のＶＤＦ、３０〜７５重量％のＴＦＥ、５〜３５重量％のＨＦＰ及び５〜５０重量％のＶＤＦ、又は更には４０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量のＨＦＰ及び１０〜４５重量％のＶＤＦを含む。一実施形態では、Ｂブロックは、少なくとも次のモノマーから、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導されるコポリマーである。一実施形態では、Ｂブロックは、２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ、又は更には３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰを含む。モノマーは、上記のものに加えて、Ａ及び／又はＢブロックに含まれていてもよい。一般に、Ａブロック及びＢブロックの重量平均は、少なくとも１０００、５０００、１００００又は更には２５０００ダルトン、かつ最大で４０００００、６０００００又は更には８０００００ダルトンから独立して選択される。このようなブロックコポリマーは、それぞれ２０１７年１月１８日に出願された、国際公開第２０１７／０１３３７９号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許仮出願第６２／４４７６７５号、同第６２／４４７６３６号及び同第６２／４４７６６４号に開示されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【００３５】
本開示の部分ハロゲン化エラストマーガムは、過酸化物硬化系におけるポリマーの架橋を促進する硬化部位を含有する。これらの硬化部位は、ヨウ素、臭素、及び／又はニトリルのうちの少なくとも１つを含む。ポリマーを、連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの存在下で重合させて、ポリマーに硬化部位を導入してよい。このような硬化部位モノマー及び連鎖移動剤は、当該技術分野において既知である。例示的な連鎖移動剤としては、ヨード連鎖移動剤、ブロモ連鎖移動剤、又はクロロ連鎖移動剤が挙げられる。例えば、重合において好適なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩｘ（式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である）のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤は過フッ素化ヨード化合物でよい。例示的なヨード−ペルフルオロ化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロペルフルオロブタン及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、ヨード連鎖移動剤は、式Ｉ（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦ２）ｍＩであり、式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、Ｒｆは、部分フッ素化又は過フッ素化アルキレンセグメントであり、これは直鎖又は分岐鎖であり得、任意に少なくとも１つの連結されたエーテル結合を含む。例示的な化合物としては、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、Ｉ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、及びＩ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ、並びにＩ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉが挙げられる。いくつかの実施形態では、臭素は、式ＲＢｒｘの臭素化連鎖移動剤から誘導され、式中、（ｉ）Ｒは、３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基であり、かつ（ｉｉ）ｘ＝１又は２である。連鎖移動剤は、過フッ素化ブロモ化合物でよい。
【００３６】
硬化部位モノマーは、用いられる場合、臭素、ヨウ素、及び／又はニトリル硬化部位のうちの少なくとも１つを含む。
【００３７】
一実施形態では、硬化部位モノマーは、式：（ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）のものであってもよく、（式中、（ｉ）各Ｘは独立して、Ｈ若しくはＦであり、かつ（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ若しくはＢｒであり、Ｒｆ＝任意にエーテル結合を含有する、過フッ素化又は部分過フッ素化アルキレン基であり））、あるいは式（ｂ）Ｙ（ＣＦ２）ｑＹのものであってもよい（式中、（ｉ）ＹはＢｒ又はＩ若しくはＣｌであり、（ｉｉ）ｑ＝１〜６である）。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。例示的な硬化部位モノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２＝ＣＦ２、Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｂｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びＢｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００３８】
別の実施形態では、硬化部位モノマーは、ニトリル含有硬化部分を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは、２、３、４、５、又は６である）が挙げられる。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ（式中、ｎは０、１、２、３、又は４、好ましくは、０、１、又は２である）、ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（式中、ｘは１又は２であり、ｎは１、２、３、又は４である）、並びにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｎは２、３、又は４である）が挙げられる。例示的なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
一実施形態では、本開示の部分ハロゲン化エラストマーガムは、部分ハロゲン化エラストマーガムの総重量に対して、少なくとも０．１、０．５、１、２、又は更には２．５重量％のヨウ素、臭素、及び／又はニトリル基を含む。一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、部分ハロゲン化エラストマーガムの総重量に対して、３、５、又は更には１０重量％以下のヨウ素、臭素、及び／又はニトリル基を含む。
【００４０】
脱ハロゲン化水素剤
【００４１】
本開示の硬化性組成物は、部分ハロゲン化エラストマーガムからハロゲン化水素（例えば、ＨＦ）を生成するために使用される脱ハロゲン化水素剤を含む。脱ハロゲン化水素剤としては、部分ハロゲン化エラストマーガムからＨＣｌ及び／又はＨＦを生成することができる塩基性化合物が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤としては、部分ハロゲン化エラストマーガムから脱ハロゲン化水素を誘発する、水酸化オニウム塩基性溶液、アルコキシド、及び／又は有機アミンが挙げられる。本明細書で有用な特定の脱ハロゲン化水素剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモニウムハライドなどの四級アンモニウム化合物、二級又は三級アルキルアミンなど、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、複素環式、又は芳香族アミン若しくはその前駆体が用いられてもよく、その例としては、トリエチルアミン及びその塩、ピリジン及びその塩、キノリン及びその塩、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。当然のことながら、上記の脱ハロゲン化水素剤のいずれかの混合物も使用することができる。フッ素化ポリマーの脱フッ化水素は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６７８，８４２号（Ｓａｎｄｌｅｒ）に記載されている。
【００４２】
一実施形態では、脱ハロゲン化水素化合物は、有機オニウム化合物である。有機オニウム化合物は、典型的には、有機又は無機部分に結合した少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含有しており、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩及びイミニウム塩が挙げられる。有用な四級有機オニウム化合物の１つの部類は、比較的正であり、かつ比較的負であるイオンを広く含み、リン、ヒ素、アンチモン又は窒素は、一般に、正イオンの中心原子を含み、負イオンは、有機又は無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であってもよい。有機オニウム化合物の多くは、当該技術分野において記載され、既知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第５，９２９，１６９号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。代表的な例としては、以下の個々に列挙された化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
トリアリールスルホニウムクロリド
８−ベンジル−１，８ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、
トリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリド、及び
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド。
【００４３】
有用な有機オニウム化合物の別の部類としては、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有するものが挙げられる。一般に、最も有用なフッ素化オニウム化合物は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５９１，８０４号（Ｃｏｇｇｉｏ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００４４】
脱ハロゲン化水素剤の量は、使用する薬剤に応じて変更し得る。一般に、十分な脱ハロゲン化水素剤を使用して、ハロゲン化水素の形成を引き起こすべきである。しかしながら、過度に多くの脱ハロゲン化水素剤は、エラストマーの最終特性に有害である場合がある。一実施形態では、脱ハロゲン化水素剤の量は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００部当たり少なくとも０．１、０．２、０．５、又は更には１ミリモル（ｍｍｏｌ）であり、かつ部分ハロゲン化エラストマーガムの１００部当たり最大で５、８、又は更には１０ｍｍｏｌである。
【００４５】
過酸化物硬化系
【００４６】
本開示の組成物は、過酸化物と共剤とを含む過酸化物硬化系を含む。
【００４７】
一実施形態では、過酸化物は有機過酸化物であり、好ましくは、ペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有する三級ブチルペルオキシドである。
【００４８】
過酸化物の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．）に列挙されている。
【００４９】
使用される過酸化物の量は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、一般に少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２又は更には１．５、最大で２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部である。
【００５０】
共剤は、ラジカルと迅速に反応し、副反応を潜在的に抑制すること、及び／又は追加の架橋を発生させることによって、過酸化物硬化効率を改善するために使用される反応性添加剤である。共剤は、水素引き抜き又は過酸化物からのラジカルの添加を介してラジカルを形成し、次いで、Ｂｒ、Ｉ、及び／又はニトリル部位を介してポリマーと反応することができる。共剤は多官能性多価不飽和化合物であり、当該技術分野において既知であり、アリル含有シアヌレート、イソシアヌレート、及びフタレート、ジエンのホモポリマー、並びにジエン及びビニル芳香族のコポリマーを含む。ジ−及びトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、１，２−シス−ポリブタジエン及びそれらの誘導体を含む多種多様な有用な共剤が市販されている。例示的な共剤としては、グリセリンのジアリルエーテル、トリアルキルホスフィン酸、アジピン酸ジアリル、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。２つの末端不飽和部位を含む例示的な部分フッ素化化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであり得る）及びフッ素含有ＴＡＩＣ（米国特許第特許第６１９１２３３号（Ｋｉｓｈｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているものなど）が挙げられる。
【００５１】
使用される共剤の量は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、一般に少なくとも０．１、０．５、又は更には１重量部であり、かつ部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、最大２、２．５、３、又は更には５重量部である。
【００５２】
他の添加剤
【００５３】
例えば、強度を強化する又は機能性を付与する目的で、従来の補助剤、例えば、加工助剤（ワックス、カルナバワックスなど）；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏ．，Ｓｔｏｗ，ＯＨから入手される商品名「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＷＢ２２２」で入手可能なものなどの可塑剤；充填剤；及び／又は着色剤を組成物に添加してもよい。
【００５４】
このような充填剤としては、クレイ、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化カルシウム、酸化チタン及び酸化鉄などの有機充填剤又は無機充填剤が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤及び放熱充填剤などを任意選択の構成成分として組成物に添加してもよい。当業者は、特定の充填剤を、加硫処理した化合物に所望の物理特性を得るのに必要な量にて選択することができる。
【００５５】
一実施形態では、カーボンブラックが組成物に添加される。カーボンブラック充填剤は、ポリマー組成物の弾性率、引張り強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性及び加工性のバランスを保つ手段として典型的に用いられる。好適な例としては、ＭＴブラック（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり１〜１００重量部の大粒径ブラックの充填剤で一般に十分である。
【００５６】
一実施形態では、組成物は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、４０、３０、２０、１５、又は更には１０重量％未満の無機充填剤ｆを含む。
【００５７】
酸受容体は、典型的には、酸捕捉剤としてエラストマー硬化に使用される。酸受容体は、典型的には、脱ハロゲン化水素硬化反応を伴うエラストマー硬化反応において使用される。本開示は過酸化物硬化エラストマーを対象とするため、一実施形態では、本明細書に開示される硬化性組成物は、酸受容体を実質的に含まない。換言すれば、組成物は、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、０．１、０．０５、又は更には０．０１重量部未満の酸受容体を含む。別の実施形態では、硬化性組成物は、少量の酸受容体を含み、例えば、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、５、３、又は更には１重量部未満の酸受容体を含む。
【００５８】
酸受容体は、典型的には、金属酸化物若しくは金属水酸化物などの無機塩基、又は無機塩基と有機酸受容体とのブレンドであってもよい。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、アルカリステアレート（ステアリン酸ナトリウムなど）、三級アミン、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。
【００５９】
本開示の部分ハロゲン化エラストマーガムは、主に、Ｂｒ、Ｉｒ、及び／又はＣＮ硬化部位との過酸化物硬化反応によって硬化される。一実施形態では、本開示の組成物は、過酸化物と共剤とから本質的になる硬化系を含む。換言すれば、部分ハロゲン化エラストマーガムの硬化に寄与しない限り、少量の他の硬化剤が存在してもよく、これは、ポリマーの硬化（例えば、加熱）に応答して粘度の増加として観察され得る。一実施形態では、本開示の硬化性組成物は、アミン、トリアジン及び／又はビスフェノール硬化系を実質的に含まない。
【００６０】
一実施形態では、本開示の硬化性組成物は、部分ハロゲン化エラストマーガム（ｐｈｒ）の１００重量部当たり１重量部未満の（ｉ）ポリヒドロキシ硬化剤、（ｉｉ）架橋性アミン（多官能性アミン）、及び／又は（ｉｉｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり、少なくとも１つは、Ｆ又はＣｌであり、Ｌは、単結合又は連結基であり、Ｍは求核基である）を含む。
【００６１】
ポリヒドロキシ化合物は、米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）、及び同第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）に開示されているポリヒドロキシ化合物など、架橋剤又は共硬化剤として機能することが当該技術分野において既知のものを含む。代表的な例としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物、好ましくは次のもの：ジ−、トリ−及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、及びアントラセン、並びにビスフェノールのうちのいずれか１つが挙げられる。例示的な芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールが挙げられ、より一般的にはビスフェノールＡＦとして知られている。更なる有用な例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）及び４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）が挙げられる。
【００６２】
例示的な架橋性アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００６３】
式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍの例示的な硬化剤は、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２０１６／１００４２１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び国際公開第２０１６／１００４２０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。例えば、連結基、Ｌは、連結されたＯ、Ｓ、若しくはＮ原子（例えば、エーテル結合）、又は二価有機基であってもよく、連結されたヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ若しくはＮ）を任意選択で含んでもよい、及び／又は任意選択で置換されていてもよい。例示的な二価有機基としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２）４−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、並びに−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−が挙げられる。例示的な求核基、Ｍとしては、アルコール（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ２、−ＮＨＲ及び−ＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は有機基である））、チオール（−ＳＨ）、並びにカルボン酸（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。
【００６４】
一実施形態では、本開示の硬化性組成物は、
（ａ）（ｉ）少なくとも２５重量％の、フッ素及び塩素のうちの少なくとも１つであるハロゲンと、（ｉｉ）ヨウ素、臭素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される、複数の硬化部位と、を含む、部分ハロゲン化エラストマーガムと、
（ｂ）部分ハロゲン化エラストマーガムの１００質量部当たり少なくとも０．０１質量部のケイ素含有化合物と、
（ｃ）脱ハロゲン化水素剤と、
（ｄ）過酸化物及び共剤から本質的になる、硬化系と、から本質的になる。
語句「から本質的になる」は、組成物が列挙された要素を含み、組成物に実質的に影響を与えない限り、列挙されていない追加の要素を含んでもよいことを意味する。換言すれば、列挙されていない要素を残らず全て除去した場合、組成物の加工（例えば、硬化時間、押出速度など）及び最終製品特性（例えば、化学的及び熱抵抗、硬度など）は変わらないままである。
【００６５】
硬化性部分ハロゲン化エラストマーガム組成物は、部分ハロゲン化エラストマーガム、ケイ素含有化合物、脱ハロゲン化水素剤、及び過酸化物硬化系を、他の構成成分（例えば、追加の添加剤）と共に、従来のゴム加工装置において混合して、固体混合物、すなわち、当該技術分野において「コンパウンド」とも称される、追加の成分を含有する固体ポリマーを提供することによって、調製され得る。これらの成分を混合して、他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ゴム用ミル、バンバリーミキサーなどの密閉式ミキサー、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。その後、「コンパウンド」は、押出されるか、又は型、例えば空洞若しくはトランスファーモールド内でプレスされ、続いてオーブン硬化され得る。代替的実施形態では、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。
【００６６】
硬化は、典型的には、硬化性部分ハロゲン化エラストマーガム組成物を熱処理することによって達成される。典型的には、第１の硬化が実施され、続いて第２の後硬化工程が行われる。
【００６７】
第１の硬化は、所望であれば更に造形され得る標的形状を形成する（又はプリフォームする）ため、形状を維持することができる程度に物品を架橋するために行われる。
【００６８】
本明細書においてプレス硬化と称される第１の硬化は、硬化性組成物を、射出成形機、圧縮成形機、トランスファー成形機、加硫プレス、押出成形、続いて塩浴又はオートクレーブ硬化などの当該技術分野において既知の技術を使用して、少なくとも１２０、１４０、又は更には１５０℃の温度、かつ最大で２２０℃又は更には２００℃の温度に、少なくとも１、５、１５、２０又は更には３０分間、かつ最大で０．７５、１、５、１０又は更には１５時間曝露することによって実施される。一実施形態では、少なくとも７００、１０００、２０００、３０００又は更には３４００ｋＰａ、かつ最大で６８００、７５００、１００００、１５０００又は更には２００００ｋＰａの圧力が圧縮成形に典型的に使用される。最初に、成形型を離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
【００６９】
本明細書において後硬化と称される第２の硬化工程は、高い強度及び減少した圧縮永久ひずみのためにエラストマー中の低分子構成成分をプレス硬化又はガス化するのに十分ではなかった架橋反応を完了させる目的で行われる。後硬化は、典型的には、サンプルの断面厚さに応じて、少なくとも１２０、１４０又は更には１５０℃、かつ最大で２００、２２０、２５０又は更には３００℃の温度で、少なくとも１０、１５、３０又は更には６０分間、かつ最大で２、５、１０、１５、２４、３６又は更には４８時間にわたって行われる。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。
【００７０】
一実施形態では、部分ハロゲン化エラストマーガムは、可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従って、１７７℃で、予熱なし、３０分の経過時間、及び０．５弧度で試験すると、５、４、３、又は更には２分未満のｔ’９０（トルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に達するのに要する時間）を有する。
一実施形態では、本開示の硬化組成物は、良好な熱安定性及び／又は耐薬品性を有する。熱安定性は、エラストマーが圧縮に応答する能力である。本開示の物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−１６ｅ１に従って、２００℃で７０時間試験したとき、６０、５０、４０、３０、又は更には２０％未満の圧縮永久ひずみを有してもよい。ポリマーの耐薬品性は、典型的には、水、蒸気、及びエチレンジアミンで試験される。本開示の物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−０６により試験する場合、２３０℃で１６８時間試験すると、６０％未満、又は更には５０％未満の体積膨潤度の蒸気に対する耐性を有し得る。本開示の物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−０６により試験する場合、２３０℃で１６８時間試験すると、８０％未満、５０％未満、４０％未満、又は更には３０％未満の体積膨潤度の水に対する耐性を有し得る。本開示の物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−０６により試験する場合、１００℃で１６８時間試験すると、５０％未満、４５％未満、又は更には４０％未満の体積膨潤度のエチレンジアミンに対する耐性を有し得る。
【００７１】
本開示では、成形されたエラストマー物品が後硬化されるとき、表面層が表面又は表面付近に生じることが発見された。表面層はケイ素含有であり、Ｓｉ−Ｏ結合を含むと思われる。一実施形態では、表面ケイ素層は二酸化ケイ素を含む。一実施形態では、表面層は非晶質ケイ素である。表面層は、物品の表面にわたって連続的又は実質的に連続的である（すなわち、表面の少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、又は更には９９％を覆う）ことを意味する層である。表面層は、硬化物品の表面又は表面の付近にあり、これは、表面層が表面、又は表面の２００、１００、５０若しくは更には１０ｎｍ以内にあることを意味する。
【００７２】
一実施形態では、硬化生成物は、バルク組成物よりも、表面ケイ素層の表面において２、５、１０倍を超える、又は更には２０倍大きいケイ素含有量を有し、これは、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光）又はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって分析することができる。
【００７３】
一実施形態では、表面層の厚さは、使用される温度及び曝露される時間量によって左右され得る。
【００７４】
この表面層を形成するために、配合材料は、部分ハロゲン化エラストマーガム、ケイ素含有化合物、及び脱ハロゲン化水素を可能にするための有効量の脱ハロゲン化水素剤を含む。表面層を形成するために、部分ハロゲン化エラストマーガムは、十分な時間にわたって熱のレベルに曝露されなければならず、表面がガスを自由に遊離させることができなければならないと考えられる。一実施形態では、成形物品の表面は酸化的であり、換言すれば、酸素ガス、水、又は酸素原子を容易に供与することができるいくつかの他の化合物を含む。
【００７５】
一実施形態では、表面層は、より長い後硬化時に厚さを増加させる。一実施形態では、ＳｉとＦとの表面比は、バルクにおけるＳｉとＦとの理論比と比較して、より長い後硬化時間の際に増加する。一実施形態では、Ｓｉとハロゲンの理論比（組成物中の構成成分によって決定される）は、少なくとも０．００１又は更には０．００５であり、０．０１又は更には０．０５以下である。一実施形態では、硬化した組成物の表面（例えば、表面層）は、少なくとも０．０５、０．１、０．２、０．４、又は更には０．５のＳｉとＦとの比を有し、これは波長分散型蛍光Ｘ線（ＷＤＸＲＦ）分析装置によって測定することができる。
【００７６】
理論に束縛されるものではないが、加熱はＨＦなどのハロゲン化水素を形成する、部分ハロゲン化エラストマーガムの脱ハロゲン化水素を引き起こし、これがケイ素含有化合物からＳｉを引き抜いて、例えばＳｉＦ４を形成すると考えられる。次いで、このガス状生成物は、エラストマーガムの表面に移動し、そこで表面ケイ素層を形成する。このプロセスは、エラストマー部分の表面にケイ素を堆積させるだけでなく、テクスチャ加工された表面を作り出すと考えられる。過酸化物硬化系は、ポリマーを物理的に架橋（又は硬化）するために使用される。
【００７７】
ハロゲン化エラストマー上のマット仕上げとして現れるテクスチャ加工された表面は、表面層の形成と一致するように見える。
【００７８】
有利には、本開示の硬化組成物は、低粘性、低摩擦性及び／又は表面粗さを有することができる。一実施形態では、硬化組成物は、ボール／ピン・オン・ディスク摩擦試験を使用して試験したときに改善された摩耗性能を有する。一実施形態では、硬化組成物は、１０００ｒｐｍで６０分間、−１．５、−１．０超、又は更には超又は更には−０．８ニュートン超の摩擦力（Ｆｘ）を有する。一実施形態では、硬化組成物は、１．０、０．７５、又は更には０．５０未満の摩擦係数（ＣＯＦ）を有する。
【００７９】
本開示の組成物は、成形物品、例えば、Ｏリング、ガスケット、ベルト、バルブ、ストッパ、シール、ホースなどで使用されてもよい。例えば、本開示の硬化組成物は、回転軸シール（クランク軸シールなど）、バルブ（電磁弁、調整弁、ガス開閉弁、水弁など）、バルブステムシール、ガスシール、オイルシール、燃料キャップガスケット、油レベルゲージ、並びにハードディスクドライブ構成要素（シール、衝撃吸収ストッパ、ダンパ、ガスケット及びバランサなど）に使用されてもよい。
【００８０】
本開示の硬化組成物は、耐久性のある表面用途に使用することができる。一実施形態では、本明細書に開示される組成物は、基材の表面に耐久性（例えば、耐摩耗性及び／又は耐引っかき性）を付与するために基材に適用されるフィルムに作製されてもよい。基材は、例えば、衣類物品又は履物；自動車、船舶又は他の車両におけるシートの被覆材；自動車、船舶又は他の車両の本体；整形外科デバイス；電子デバイス（例えば、トラックパッド及び外面カバーを含む）、ハンドヘルドデバイス及びウェアラブルデバイス（時計、センサ及びモニタリングデバイスを含む）；家庭用機器；スポーツ用品などの形態であってもよい。別の実施形態では、本明細書に開示される組成物は、手首、腕又は脚などの身体部分のためのウェアラブルデバイス内に作製（例えば、成形）されてもよい。一実施形態では、このようなウェアラブルデバイスとしては、加速度計、ジャイロスコープ、慣性センサ、全地球測位、運動センサ、心拍モニタなどを含み得る、腕時計、センサ及びモニタリングデバイスが挙げられる。
【００８１】
本開示の例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
実施形態１．（ａ）（ｉ）少なくとも２５重量％の、フッ素及び塩素のうちの少なくとも１つであるハロゲンと、（ｉｉ）ヨウ素、臭素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される、複数の硬化部位と、を含む、部分ハロゲン化エラストマーガムと、
（ｂ）部分ハロゲン化エラストマーガムの１００質量部当たり少なくとも０．０１質量部のケイ素含有化合物と、
（ｃ）脱ハロゲン化水素剤と、
（ｄ）過酸化物及び共剤から本質的になる、硬化系と、を含む、硬化性部分ハロゲン化エラストマーガム組成物。
【００８３】
実施形態２．部分ハロゲン化エラストマーガムが、フッ素化非晶質ポリマー又は塩素化非晶質ポリマーである、実施形態１に記載の組成物。
【００８４】
実施形態３．フッ素化非晶質ポリマーが、共重合されたフッ化ビニリデンモノマー単位を含む、実施形態２に記載の組成物。
【００８５】
実施形態４．フッ素化非晶質ポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉ）テトラフルオロエチレン、及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、（ｉｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、及びヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含むコポリマー、並びに（ｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含むコポリマーのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２に記載の組成物。
【００８６】
実施形態５．部分ハロゲン化エラストマーガムが、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含むブロックコポリマーである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【００８７】
実施形態６．フッ素化エラストマーガムの重量を基準にして、Ａブロックが、３０〜８５重量％のＴＦＥ、５〜４０重量％のＨＦＰ、及び５〜５５重量％のＶＤＦを含み、Ｂブロックが、２５〜６５重量％のＶＤＦ及び１５〜６０重量％のＨＦＰ、又は更には３５〜６０重量％のＶＤＦ及び２５〜５０重量％のＨＦＰを含む、実施形態５に記載の組成物。
【００８８】
実施形態７．部分ハロゲン化エラストマーガムの１００部当たり、０．１超〜１ミリモル未満の脱ハロゲン化水素剤を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【００８９】
実施形態８．組成物が、（ｉ）ポリヒドロキシ硬化剤、（ｉｉ）架橋性アミン、及び（ｉｉｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−Ｌ−Ｍ（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦから選択され、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つはＨであり、少なくとも１つは、Ｆ又はＣｌであり、Ｌは、単結合又は連結基であり、Ｍは求核基である）を実質的に含まない、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【００９０】
実施形態９．組成物が、酸受容体を実質的に含まない、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【００９１】
実施形態１０．組成物が、部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、５重量部未満のケイ素含有化合物を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【００９２】
実施形態１１．ケイ素含有化合物が、無機である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【００９３】
実施形態１２．ケイ素含有化合物が、有機である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【００９４】
実施形態１３．ケイ素含有化合物が、粒子である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【００９５】
実施形態１４．ケイ素含有化合物が、ナノ粒子である、実施形態１３に記載の組成物。
【００９６】
実施形態１５．ケイ素含有化合物が、グラスバブルズである、実施形態１３〜１４のいずれか１つに記載の組成物。
【００９７】
実施形態１６．ケイ素含有化合物が、液体である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【００９８】
実施形態１７．ケイ素含有化合物が、テトラアルコキシシランである、実施形態１６に記載の組成物。
【００９９】
実施形態１８．カーボンブラックを更に含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１００】
実施形態１９．過酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジアルキルペルオキシド；ビス（ジアルキルペルオキシド）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）３−ヘキシン；過酸化ジベンゾイル；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；過安息香酸第三級ブチル；α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、カルボノペルオキソ酸（carbonoperoxoic acid）、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステルのうちの少なくとも１つである、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０１】
実施形態２０．部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、少なくとも０．１かつ最大５重量部の過酸化物を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０２】
実施形態２１．共剤が、（ｉ）グリセリンのジアリルエーテル、（ｉｉ）トリアリルホスフィン酸、（ｉｉｉ）ジアリルアジペート、（ｉｖ）ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート、（ｖ）トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、（ｖｉ）トリ（メチル）アリルシアヌレート、（ｖｉｉ）ポリ−トリアリルイソシアヌレート、（ｖｉｉｉ）キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）、（ｘｉ）ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであり得る）、及び（ｘ）これらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０３】
実施形態２２．部分ハロゲン化エラストマーガムの１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の共剤を含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の組成物。
【０１０４】
実施形態２３．硬化した実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の組成物を含む、物品。
【０１０５】
実施形態２４．シール、Ｏリング、ガスケット、又はウェアラブルデバイスのうちの少なくとも１つである、実施形態２３に記載の物品。
【０１０６】
実施形態２５．ケイ素を含む表面層を有する部分ハロゲン化エラストマーの製造方法であって、
（ａ）実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の組成物を得ることと、
（ｂ）この組成物を少なくとも１６０℃の温度で少なくとも１５分間、無拘束で加熱することと、を含む、製造方法。
【実施例】
【０１０７】
特に注記がない限り、実施例及び明細書の残りの箇所における全ての部、百分率、比等は重量による。実施例において用いられる全ての試薬は、特に指示のない限り又は明確でない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡなどの一般化学品供給業者から入手したものであるか、若しくは入手可能であり、又は当業者に既知であるものである。
【０１０８】
以下の略語を本明細書で使用する：ｇ＝グラム、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｍｉｌ＝千分の１インチ、ｗｔ％＝重量％、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、Ｎ＝ニュートン、ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外、ＡＴＲ＝減衰全反射、ｐｈｒ＝ゴム１００当たりの部（重量）、及びｒｐｍ＝毎分回転数。このセクションで使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。
【表１】
2021507074.tif 000002
【０１０９】
特性評価方法（Characterization Methods）
【０１１０】
ＦＴＩＲ分光測光による表面におけるＳｉＯ２の存在を判定する方法：
【０１１１】
ＦＴＩＲスペクトルは、ＭＩＲＡＣＬＥ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ＡＴＲサンプリング付属装置及びＧｅ結晶（両方ともＰｉｋｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）を備えた、ＳＰＥＣＴＲＵＭ  １００  ＦＴＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能）を使用して、後硬化したシートの表面から測定した。約１０７２ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｏ延伸に割り当て、約１１７９ｃｍ−１のピークをＳｉ−Ｆ延伸に割り当てた。以下の表２において、Ｔは観察されたトレースピークを指し、Ｗは観察された弱いピークを指し、Ｓは観察された強いピークを指す。
【０１１２】
摩耗性能の判定方法：
【０１１３】
後硬化に続いて、直径１．２５インチ（３．１８ｃｍ）のディスクサンプルを、円形ダイを使用して後硬化したサンプルのシートから打ち抜いた。円形を、直径５／１６インチ（０．７９ｃｍ）の円形ダイで各サンプルの中心から切り出した。ボール／ピン・オン・ディスク摩擦試験は、モデルＵＭＴ摩擦試験機（ＣＥＴＲ，Ｃａｍｐｂｅｌｌ，ＣＡ，ＵＳＡから入手可能）を使用し、周囲温度において、直径３／８インチ（０．９５ｃｍ）のステンレス鋼ボールを、１０００ｒｐｍ、６０分持続時間、時計回りの方向で使用して１５０ｇの力を適用するという条件によって、各サンプルに実施した。摩擦力（Ｆｘ）及び摩擦係数（ＣＯＦ）の報告値を表２に示す。
【０１１４】
実施例１（ＥＸ−１）
【０１１５】
少量のＳｉＯ２（０．６ｐｈｒ）及び８５重量％のＴＢＭＰＰＣｌ（１ｐｈｒ）を、表２に示されるような他の成分と共に、２本のロールミルを用いてフルオロポリマーＡに配合した。次いで、３インチ（７．６２ｃｍ）×６インチ（１５．２ｃｍ）の成形型を使用して、化合物を１７７℃で６分間、シートとしてプレス硬化した。プレス硬化後、シートを２５０℃で４時間後硬化させ、空気循環炉内の金属ワイヤに吊り下げた。後硬化したシートは、滑らかな、滑りやすい、マット仕上げ表面を有した。ＥＸ−１は、「ＦＴＩＲ分光測光による表面におけるＳｉＯ２の存在を判定する方法」及び「摩耗性能の判定方法」で上述したように特性評価した。約１０７２ｃｍ−１の明確なピークをＳｉ−Ｏ延伸に割り当てた。Ｓｉ−Ｏ延伸は、後硬化後にＥＸ−１についてのみ観察された。特性評価結果を、表２に要約する。
【０１１６】
比較例１（ＣＥ−１）
【０１１７】
ＣＥ−１がＳｉＯ２又はＴＢＭＰＰＣｌを含まなかったことを除いて、ＥＸ−１について記載したとおりにサンプルを調製し、特性評価した。
【０１１８】
実施例２（ＥＸ−２）
【０１１９】
フルオロポリマーＡをフルオロポリマーＢと置き換え、ＴＢＭＰＰＣｌ及びＳｉＯ２の量が表２に示すとおりであることを除いて、サンプルを調製し、ＥＸ−１として特性評価した。
【０１２０】
実施例３（ＥＸ−３）、実施例４（ＥＸ−４）、及び実施例５（ＥＸ−５）
【０１２１】
ＴＢＭＰＰＣｌの量を表２に示すとおりにしたことを除いて、ＥＸ−２について記載したようにサンプルを調製し、特性評価した。
【０１２２】
比較例２（ＣＥ−２）
【０１２３】
ＣＥ−２がＳｉＯ２又はＴＢＭＰＰＣｌを含まなかったことを除いて、ＥＸ−２について記載したとおりにサンプルを調製し、特性評価した。
【０１２４】
実施例６（ＥＸ−６）
【０１２５】
ＴＢＭＰＰＣｌの量を表２に示すとおりにしたことを除いて、ＥＸ−２について記載したようにサンプルを調製し、特性評価した。
【０１２６】
実施例７（ＥＸ−７）
【０１２７】
フルオロポリマーＢをフルオロポリマーＣと置き換えたことを除いて、ＥＸ−６について記載したようにサンプルを調製し、特性評価した。
【表２】
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【０１２８】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致及び矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
【国際調査報告】
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