(57)【要約】  式（１）ＴＣｙＬＭＺｐ  （１）（式中、Ｍは、第４族の金属であり、Ｚは、アニオン性配位子であり、ｐは、１〜２、好ましくは２の数であり、ＴＣｙは、式（２）2021507938.tif 000101のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニルタイプの配位子である）の金属錯体。
2021507938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
ＴＣｙＬＭＺｐ  （１）
（式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｚは、アニオン性配位子であり、
ｐは、１〜２、好ましくは２の数であり、
ＴＣｙは、式（２）
【化１】
2021507938.tif 000096
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、個別に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル及び非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニル並びにＳｉＲ３、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、ＰＲ２（ここで、Ｒは、個別に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル及び非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルを意味する）の群から選択されるか、又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合されているチオフェン環の２つの二重結合炭素原子と共に、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル置換の脂肪族Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルケン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニル並びにＳｉＲ３、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、ＰＲ２（ここで、Ｒは、個別に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル及び非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルを意味する）の群から選択される）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、及び
Ｌは、式（３）
【化２】
2021507938.tif 000097
（式中、アミジン含有配位子は、イミンの窒素原子を介して前記金属Ｍと共有結合され、及び
Ｓｕｂ１は、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素置換のＣ６〜Ｃ１０−芳香族置換基、特にフェニルであり、及び
Ｓｕｂ２は、第１５族のヘテロ原子であって、それを通してＳｕｂ２がイミンの炭素原子に結合される、ヘテロ原子を含む置換基であるか、又は
Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２は、それらが結合されているイミノ基と共に、式（３ａ）
【化３】
2021507938.tif 000098
（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して前記金属Ｍと共有結合され、
アミジン環に縮合されたベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、前記さらなる置換基Ｒ７は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」のものであり、それにより、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを介してＳｕｂ４がアミノ窒素原子Ｎ１に結合される、第１４族の原子を含む脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される基からの１つ若しくは複数の置換基によって置換されるＣ６〜Ｃ１０芳香族環、好ましくはフェニルである）
の配位子を形成する）
のアミジネート配位子である）
の金属錯体。
【請求項２】
Ｍは、チタンである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｚは、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基又はＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基を意味する、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｍは、Ｔｉであり、
Ｚは、塩素及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、及び
ｐは、２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項５】
Ｓｕｂ１は、フェニル又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはＣｌ置換のフェニル残基であり、及びＳｕｂ２は、式−ＮＲ８Ｒ９のアミノ基であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は、個別に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択され、それにより、Ｒ８は、任意選択的に、Ｒ５又はＳｕｂ１と共に複素環構造を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
ＴＣｙは、式（２ａ）
【化４】
2021507938.tif 000099
（式中、
ｎは、３〜４の数であり、及び
Ｒ６は、各添え字ｍについて、個別に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の数である）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル配位子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項７】
前記式（１）は、式３ａ）
【化５】
2021507938.tif 000100
（式中、
前記アミジン含有配位子（３ａ）は、前記イミンの窒素原子Ｎ２を介して前記金属Ｍと共有結合され、
前記アミジン環に縮合された前記ベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、前記さらなる置換基Ｒ７は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」のものであり、それにより、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを介してＳｕｂ４が前記アミノ窒素原子Ｎ１に結合される、第１４族の原子を含む脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される基からの１つ若しくは複数の置換基によって置換されるＣ６〜Ｃ１０芳香族環、好ましくはフェニルである）
の配位子Ｌを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に規定の式（１）の金属錯体を製造するためのプロセスであって、式（３）
ＴＣｙＭＺｐ＋１  （３）
の金属錯体は、式ＬＨのアミジン又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＺと反応され、ここで、Ｌは、請求項１〜６のいずれか一項に規定の意味を有し、及びＺは、ハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ又はＦを意味する、プロセス。
【請求項９】
ａ）請求項１〜７のいずれか一項に規定の式（１）の金属錯体、
ｂ）活性化剤、及び
ｃ）任意選択的に、捕捉剤
を含む触媒系。
【請求項１０】
前記捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族の金属若しくはメタロイドのヒドロカルビル又は第１５族若しくは第１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害のある化合物とのその反応生成物である、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記活性化剤ｂ）は、ボラン、ホウ酸塩又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、好ましくはアルキルアルミノキサンである、請求項９又は１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
少なくとも１つのオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを調製するためのプロセスであって、前記モノマーを、請求項１〜７のいずれか一項に規定の金属錯体又は請求項９〜１１のいずれか一項に規定の触媒系と接触させることを含むプロセス。
【請求項１３】
エチレン及び少なくともＣ３〜Ｃ１２−α−オレフィンは、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
エチレン、少なくとも１つのＣ３〜１２アルファオレフィン並びに好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロ−ペンタジエン及びビニルシクロヘキセンからなる群、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニルノルボルネンからなる群から選択される少なくとも１つの非共役ジエンは、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１に規定の金属錯体又は請求項９に規定の触媒系を用いて得ることが可能なポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル及びアミジン配位子を含む金属錯体、前記金属錯体を含有する触媒系並びにポリマーを製造するためのプロセスであって、前記金属錯体又は触媒系が使用される、プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル及びアミジン配位子を含む重合触媒成分の存在下において、２〜８つの炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンを重合させるためのプロセスは、（特許文献１）から公知である。
【０００３】
驚くべきことに且つ有利には、特定のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル及びアミジン配位子を含む触媒成分は、（特許文献１）の場合よりも高い分子量のポリマーを生成し、生産性も高いことが観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書で具現された公知のプロセスにおける触媒成分よりも高い高分子量化の可能性を与える新規な触媒成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、式（１）
ＴＣｙＬＭＺｐ  （１）
（式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｚは、アニオン性配位子であり、
ｐは、１〜２、好ましくは２の数であり、
ＴＣｙは、式（２）
【化１】
2021507938.tif 000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、個別に、水素、ハロゲン、特にＣｌ若しくはＢｒ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のフェニル及びＳｉＲ３、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、ＰＲ２（ここで、Ｒは、個別に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル及び非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルを意味する）の群から個別に選択され、特に、Ｒ１及びＲ２は、個別に、水素、ハロゲン、特にＣｌ若しくはＢｒ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のフェニルの群から選択されるか、又は
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合されているチオフェン環の２つの二重結合炭素原子と共に、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル置換の脂肪族Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルケン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニル並びにＳｉＲ３、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、ＰＲ２（ここで、Ｒは、個別に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル及び非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルを意味する）の群から個別に選択され、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルの群から選択され、より好ましくは、基Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルを意味するべきである）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、及び
Ｌは、式（３）
【化２】
2021507938.tif 000004
（式中、アミジン含有配位子は、イミンの窒素原子を介して金属Ｍと共有結合され、及び
Ｓｕｂ１は、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル置換及び／若しくはハロゲン、特に塩素若しくはフッ素置換のＣ６〜Ｃ１０−芳香族置換基、特にフェニルであり、及び
Ｓｕｂ２は、第１５族のヘテロ原子であって、それを通してＳｕｂ２がイミンの炭素原子に結合される、ヘテロ原子を含む置換基であるか、又は
Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２は、それらが結合されているイミノ基と共に、式（３ａ）
【化３】
2021507938.tif 000005
（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して金属Ｍと共有結合され、
アミジン環に縮合されたベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、さらなる置換基Ｒ７は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」のものであり、それにより、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを介してＳｕｂ４がアミノ窒素原子Ｎ１に結合される、第１４族の原子を含む脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される基からの１つ若しくは複数の置換基によって置換されるＣ６〜Ｃ１０−芳香族環、好ましくはフェニルである）
の配位子を形成する）
のアミジネート配位子である）
の金属錯体を用いて達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
Ｒ１及びＲ２
好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル及び非置換又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルの群から選択されるか、又はＲ１及びＲ２は、それらが結合されているチオフェン環の２つの二重結合炭素原子と共に、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル置換の脂肪族Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルケン環を形成する。
【０００８】
Ｍ
好ましい実施形態では、第４族の金属Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタンである。
【０００９】
ＴＣｙ
本明細書で使用するとき、「シクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味を広く包含し、すなわちπ型の結合を介して金属に結合され、通常、金属に対してη５−配位を取っている、５員の炭素環を有する置換された配位子を意味する。
【００１０】
好ましくは、ＴＣｙ配位子の置換基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個別に、以下の意味を有するべきである：水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル及びイソプロピル、フェニル、フルオロフェニル並びにハロゲン。１つの好ましい実施形態では、Ｒ３〜Ｒ５のすべては、個別に、水素、メチル及びイソプロピルからなる群から選択されるべきである。
【００１１】
さらに好ましいのは、ＴＣｙが、式（２ａ）
【化４】
2021507938.tif 000006
（式中、
ｎは、３〜４の数であり、及び
Ｒ６は、それぞれ個別に、添え字ｍのＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の数であり、且つＲ３、Ｒ４及びＲ５は、先に与えられた意味を有する）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニルタイプの配位子である、式（１）の金属錯体である。
【００１２】
いずれのＲ６置換基も、チオフェン環に縮合されたそれぞれのＣＨ２単位の水素と置換されるであろう。
【００１３】
Ｚ
好ましい実施形態では、Ｚは、独立して、以下のものを意味する：ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基又はＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノ基、Ｃ１〜２０アルコシキ基、より好ましくはハロゲン原子及びＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、最も好ましくはＣｌ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル。最も好ましいのは、Ｃｌ又はメチルである。ｐが１よりも大きい、すなわちｐ＝２の場合、Ｚに与えられる意味は、独立している。ｐ＝２であり、両方のＺが同一であることが好ましい。
【００１４】
Ｌ
そのような好ましいＳｕｂ１の典型的な例は、式３によって表され、ここで、Ｓｕｂ１は、フェニル又は置換フェニル残基であり、好ましくは２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル又は２，６−ジフルオロフェニルである。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ８Ｒ９であるものであり、ここで、Ｒ８及びＲ９は、個別に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル及びハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択される、式（２）のＬを有する式（１）の金属錯体に関する。Ｒ８は、任意選択的に、Ｒ９又はＳｕｂ１と共に複素環構造を形成する。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド及びビスシクロヘキシルアミドである。式（３）で表されるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、式（３Ｈ）
【化５】
2021507938.tif 000007
のプロチオ−アミジンをベースとするものである。
【００１６】
例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロ−ヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラ−メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズ−イミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド。好ましい例は、以下のものである：２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ピペリジニルベンズアミジン、２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）。
【００１７】
本発明の別の好ましい実施形態は、式（３ａ）
【化６】
2021507938.tif 000008
（式中、
アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して金属Ｍと共有結合され、
アミジン環に縮合されたベンゾ環は、非置換であり得るか、又はさらなる置換基Ｒ７を含有し得、さらなる置換基Ｒ７は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンの群から選択される添え字「ｑ」のものであり、それにより、ｑは、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０の数であり、
Ｓｕｂ４は、第１４族の原子であって、それを介してＳｕｂ４がアミノ窒素原子Ｎ１に結合される、第１４族の原子を含む脂肪族又は芳香族の環状又は直鎖状の置換基であり、好ましくは、Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はハロゲン、特にＣｌ若しくはＦ及びＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルから選択される基からの１つ若しくは複数の置換基によって置換されるＣ６〜Ｃ１０芳香族環、好ましくはフェニルである）
の配位子Ｌを有する、式（１）の金属錯体に関する。
【００１８】
好ましいＲ７の典型例は、水素及びフッ素である。
【００１９】
好ましいのは、式（１）
（式中、Ｍは、Ｔｉであり、
Ｚは、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ７〜２０アラルキルからなる群から選択され、好ましくはメチル又はベンジルであり、
ｐは、２であり、
ＴＣｙは、Ｒ１及びＲ２が、他から独立して、水素、メチル、フェニル又はＣ１〜Ｃ４−アルキル置換のフェニルである、式（２）の配位子であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、他から独立して、水素、メチル、フルオロフェニル、ｉ−プロピルフェニルであるか、又は
ＴＣｙは、ｍ＝０である、式（２ａ）の配位子である）
の金属錯体である。
【００２０】
プロセス
本発明は、式（１）の金属錯体を製造するためのプロセスであって、式（３）
ＴＣｙＭＺｐ＋１  （３）
の金属錯体は、式ＬＨのアミジン又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＺと反応され、ここで、Ｌは、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の意味を有し、及びＺは、ハロゲン、アラルキル又はアルコキシ、特にＣｌ、ベンジル又はイソプロポキシルを意味する、プロセスにさらに関する。
【００２１】
ＬＨ又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＺとの反応は、適切な溶媒中、好ましくは適切な塩基の存在下で実施することが好ましい。
【００２２】
適切な塩基としては、有機塩基、無機塩基及び有機金属が挙げられる。適切な塩基の典型的な例は、トリエチルアミン及び臭化メチルマグネシウム／塩化メチルマグネシウムである。
【００２３】
適切な溶媒は、好ましくは、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒である。その反応は、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ及び０〜９０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃の範囲である。
【００２４】
ＴＣｙＭＺｐ＋１に対するＬＨ又はＬＨ・ＨＺのモル比は、好ましくは、０．８〜１．５の範囲であり、最も好ましくは、その比率は、０．９５〜１．０５である。ＬＨ、ＬＨ・ＨＺに対する適切な塩基のモル比は、好ましくは、１〜５の範囲であり、より好ましくは、その比率は、２〜４である。
【００２５】
Ｚがハロゲン原子を意味する式（１）の金属錯体は、当業者に周知の技術を使用して濾過により単離して、無機又は有機塩の各種副生物を除去し、次いで減圧下で揮発分を除去するか、又は結晶化させてから、濾過又はデカンテーションによりその母液を除去し得る。任意選択的に、粗製の混合物をさらなる仕上げ工程、すなわち精製工程なしで重合反応に採用することもできる。
【００２６】
当業者に周知の技術を使用して、Ｚがハロゲン原子を意味する式（１）の金属錯体から、塩のメタセシス反応のための適切なヒドロカルビル化剤を使用し、好ましくは適切な溶媒中において、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味する式１の金属錯体を得ることができる。アルキル化剤としては、グリニャール試薬又は有機リチウム反応剤を使用することが好ましい。ヒドロカルビル化剤、特にアルキル化剤の、式（１）の金属錯体に対するモル比は、好ましくは、１．８〜５．０の範囲、より好ましくは２．０〜２．５の範囲である。アルキル化剤は、メチルマグネシウムクロリド、メチルリチウム、ベンジルマグネシウムクロリド又はベンジルマグネシウムブロミドが好ましい。これは、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ及び０〜９０℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、−３０℃〜３０℃の範囲である。
【００２７】
別の方法として、ＬＨ又はＬＨ・ＨＺと、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味し、Ａ、ｐ及びｎが上述の意味を有するＴＣｙＭＺｐ＋１とを適切な溶媒中で組み合わせることにより、ＺがＣ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基を意味する式（１）の金属錯体を調製し得る。好適な溶媒は、好ましくは、芳香族又は脂肪族の炭化水素溶媒である。これは、周囲圧力、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ、好ましくは０〜１２０℃の範囲の温度で実施され得る。より好ましくは、７０〜１１０℃の範囲である。
【００２８】
本発明は、
ａ）本発明における式（１）の金属錯体、及び
ｂ）活性化剤、及び
ｃ）任意選択的に、捕捉剤
を含む触媒系もさらに提供する。
【００２９】
化合物ａ）の好ましい金属錯体については、先に述べた。捕捉剤ｃ）は、本発明のプロセス中に存在する、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、その触媒系の捕捉剤ｃ）は、第１〜１３族の金属若しくはメタロイドのヒドロカルビル又は第１５族若しくは第１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害のある化合物とのその反応生成物である。
【００３１】
立体障害のある化合物の第１５族又は第１６族の原子は、プロトンを担持していることが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなど。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、ブチルリチウム（その異性体を含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロカルビル亜鉛並びにそれらと立体障害のある化合物又は酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとの反応生成物が挙げられる。さらに、以下において定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなヒドロカルビルアルミノキサンも活性化剤ｂ）として使用することができる。
【００３２】
単一座触媒のための成分ｂ）の活性剤は、当技術分野で周知である。それらの活性剤には、多くの場合、第１３族原子、例えばホウ素又はアルミニウムが含まれている。それらの活性剤の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）に記述されている。好ましい活性化剤ｂ）は、ボラン（Ｃ１）、ホウ酸塩（Ｃ２、Ｃ３）又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルミノキサンである。活性化のための活性化剤は、好ましくは、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）の各種のホウ素化合物及び／又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、捕捉剤及び／又は活性化剤として採用することも可能である。
（Ｃ１）一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物
【００３３】
Ｑ１〜Ｑ３は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基又はジ−置換アミノ基であり、それらは、同一であるか又は異なり得る。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０の炭素原子を有する置換されたシリル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基又は２〜２０の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３は、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基又は１〜２０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３は、少なくとも１つのフッ素原子を含む、１〜２０の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｑ１〜Ｑ３は、少なくとも１つのフッ素原子を含む、６〜２０の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。Ｑ４は、基Ｑ１〜Ｑ３の１つと同じ意味を有し、及びＱ１〜Ｑ４は、同一であるか又は異なり得る。Ｇは、無機又は有機のカチオンであり、Ｊはは中性のルイス塩基であり、及び（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。
【００３４】
一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ３は、前述の意味を有し、同一であるか又は異なり得る。
【００３５】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロ−フェニル）−ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。
【００３６】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）では、Ｇ＋は、無機又は有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は、先に（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ３について定義されたものである。
【００３７】
一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキルで置換されたフェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくは、カルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００３８】
（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩など。
【００３９】
それらの特別な組合せである、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩なども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。
【００４０】
一般式（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸であり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、及びＱ１〜Ｑ４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ１〜Ｑ４について定義されたものである。
【００４１】
一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）で表される化合物中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）＋の具体例としては、トリアルキルで置換されたアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）としては、上述と同じ化合物が挙げられる。それらの特定の組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）−ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、ジイソプロピル−アンモニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩など。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。
【００４２】
金属錯体の、採用された活性化助触媒Ｃ１〜Ｃ３に対するモル比は、好ましくは、１：１０〜２：０の範囲、より好ましくは１：５〜１：０の範囲、最も好ましくは１：３〜１：１である。
【００４３】
オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であって、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１つ又は複数のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｅ１）一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサン
（ここで、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３のそれぞれは、炭化水素基であり、すべてのＴ１、すべてのＴ２及びすべてのＴ３は、それぞれ同一であるか又は異なり得る。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を表し、すべてのＺは、同一であるか又は異なり得る。「ａ」は、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」は、２以上の整数であり、「ｃ」は、１以上の整数である。）
【００４４】
Ｅ１、Ｅ２又はＥ３中の炭化水素基は、好ましくは、１〜８つの炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。
【００４５】
一般式Ｔ１ａＡｌＺ３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウム、例えば二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウム、例えば水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム等など。
【００４６】
好ましい活性化剤−捕捉剤の組合せは、［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］／ＭＡＯである。
【００４７】
一般式｛−Ａｌ（Ｔ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンＥ２及び一般式Ｔ３｛−Ａｌ（Ｔ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＴ３２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などのようなアルキル基が含まれる。ｂは、２以上の整数であり、ｃは、１以上の整数である。Ｔ２及びＴ３がメチル基又はイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であることが好ましい。
【００４８】
上述のアルミノキサンは、各種の方法で作成される。その方法に特に制限はなく、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造し得る。例えば、少なくとも１つのトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）中に溶解させることによって調製した溶液を水と接触させることにより、アルミノキサンが生成する。さらに、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を有する金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させる方法も実証されている。
【００４９】
金属錯体（１）の、採用された捕捉剤ｃ）に対するモル比は、好ましくは、０．１：１０００〜０．１：１０の範囲、より好ましくは０．１：１０００〜０．１：３００の範囲、最も好ましくは０．１４：６００〜０．１４：４００である。
【００５０】
重合
本発明は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのオレフィン性モノマーを重合させることにより、ポリマーを重合させるためのプロセスをさらに提供し、それは、前記モノマーを式（１）の金属錯体と接触させることを含む。
【００５１】
式（１）の金属錯体は、担持触媒として使用することも可能であり、それは、式（１）の有機金属化合物、担持物質並びに任意選択的に活性化剤（ｂ）及び／又は捕捉剤（ｃ）を含む。
【００５２】
担持物質とは、その中で本発明のプロセスが実施される不活性な炭化水素溶媒中で不溶性である無機又は有機の化合物と定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、例えばＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト及びアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン、重縮合物、例えばポリアミド及びポリエステル並びにそれらの組合せである。
【００５３】
重合のための好ましいプロセスは、一般的に、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのオレフィン性モノマーを、式（１）の金属錯体又は本発明による触媒系と、気相中、スラリー中又は不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で接触させることによって実施される。好適な溶媒は、気相中、スラリー中又は不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中にある。好適な溶媒は、Ｃ５〜１２炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体及び混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン及び水素化ナフサである。本発明のプロセスは、作成される製品に依存して、１０〜２５０℃の温度で実施することができる。
【００５４】
モノマーの定義
オレフィン性モノマーとは、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む分子であると理解されたい。
【００５５】
好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン並びに非置換であるか、又は２つまでのＣ１〜６アルキル基によって置換されたＣ３〜１２アルファオレフィン、非置換であるか、又はＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される２つまでの置換で置換されたＣ８〜１２ビニル芳香族モノマー及び非置換であるか、又はＣ１〜４アルキル基によって置換されたＣ４〜１２直鎖状又は環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの非限定的な説明例としては、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン及び１２−エチル−１−テトラデセン。それらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。
【００５６】
モノマーは、少なくとも２つの二重結合を有するポリエンであり得る。それらの二重結合は、鎖、環構造又はそれらの組合せ内で共役又は非共役であり得、また、それらは、環内及び／又は環外であり得、さらに異なる量及びタイプの置換基を有し得る。これは、そのポリエンが少なくとも１つの脂肪族、脂環族若しくは芳香族基又はそれらの組合せを含み得ることを意味する。
【００５７】
好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエン及び脂環族ポリエンが挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエンとしては、例えば、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン及び１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。
【００５８】
脂環族ポリエンは、少なくとも１つの環状のフラグメントからなり得る。これらの脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロ−ヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、及び１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、及び１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１つの環内二重結合と、任意選択的に少なくとも１つの環外二重結合とを有するポリエン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及び２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びビニルシクロヘキセンである。
【００５９】
芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体を含む）、トリビニルベンゼン（その異性体を含む）及びビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体を含む）である。
【００６０】
上述のモノマーのいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの基でさらに置換され得る。
【００６１】
ホモポリマー、コポリマー及び３つ以上の上述のオレフィン性モノマーをベースとするコポリマー並びにそれらのブレンド物は、本発明プロセスを用いて調製することができる。
【００６２】
好ましい実施形態では、エチレン、少なくとも１つのＣ３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン並びに少なくとも１つの非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びビニルシクロヘキセン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニルノルボルネンからなる群からのジエンをベースとするコポリマーが本発明の金属錯体を用いて作成される。
【００６３】
本発明は、本発明の金属錯体又は本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにさらに関する。以下では、以下の実施例及び比較実験を基づいて本発明を説明するが、それらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００６４】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー、ＩＲ検出器付き（ＳＥＣ−ＩＲ）
装置：Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステム
単一検出器付き（赤外検出器、ＩＲ４  Ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ製）
カラム：ＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μｍ（×３、３００×７．５ｍｍカラム）
較正：線状ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて較正
（分子量、約３０〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）
温度：１４０℃
流量：１．５ｍＬ／分
注入量：１２５μＬ
溶媒／溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン、０．４ｇ／ＬのＢＨＴ安定剤添加
サンプルの調製：
約１４０℃で２時間かけて溶解
２〜０．５ミクロンの焼結ガラスフィルターを通して濾過
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）。スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００スペクトロメーターで測定。
【００６５】
フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当技術分野で公知の方法に従ってコポリマーの組成を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が重量パーセントで得られる。
【００６６】
組成は、中域ＦＴ−ＩＲ分光光度法を使用して測定した。
【００６７】
パートＩ：配位子及び化合物の合成
一般
すべての操作は、アルゴン又は窒素の雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋライン又はドライボックス法を使用して実施した。溶媒は、窒素を吹き込むことにより脱ガスし、適切な乾燥剤のカラムを通過させて乾燥させた。トルエンは、ナトリウム上でリフラックスさせ、蒸留した。重水素を含む溶媒は、カリウム上（Ｃ６Ｄ６）又はＰ２Ｏ５上（ＣＤＣｌ３及びＣＤ２Ｃｌ２）で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲサンプルは、窒素下において、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ  Ｔｅｆｌｏｎバルブ付きの５ｍｍのＷｉｌｍａｄ  ５０７−ＰＰチューブ内で調製した。１Ｈ及び１３Ｃ−｛１Ｈ｝スペクトルは、周囲温度で記録し、内部標準として残存プロチオ−溶媒（ｐｒｏｔｉｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）（１Ｈ）又は溶媒（１３Ｃ）の共鳴を用い、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して記録する。ケミカルシフトは、δ（ｐｐｍ）で、カップリング定数は、Ｈｚの単位で表した。
【００６８】
配位子の合成及び文献化合物
１．１．  配位子の合成
１．１．１．  ４，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成。
【化７】
2021507938.tif 000009
４００ｇのＰ４Ｏ１０及び２８０ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４から調製したポリリン酸に対して、５０ｍＬのジクロロメタン中、３３．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）のチオフェン及び４０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）のチグリン酸の混合物を５０℃で２．５時間かけて添加した。その混合物をこの温度で２時間撹拌し、１Ｌの氷冷した水の中に注ぎ込んだ。その反応生成物を、４×３００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液により洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させ、溶媒を真空中で蒸発させた。粗反応生成物を精留により分離すると、４７．０ｇ（７０％）の無色の油状物が得られ、それは、室温で固化した（２ｍｂａｒにおいて、沸点８７〜９０℃）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．９０−７．９１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５−７．０６（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８８−２．９４（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．５９（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３４−１．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６９】
１．１．２．  ４，５，６−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化８】
2021507938.tif 000010
１５０ｍＬのＴＨＦ中、３．６５ｇ（２７ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に対して、６２ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ、エーテル中２．８７Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを添加し、次いで１００ｍＬのＴＨＦ中の１５．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）の４，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液をさらに添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機層を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発乾固させた。その反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより単離した。この手順により、１３．１ｇ（８８％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．０８−７．０９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．０１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０７−３．１３（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．２６−１．２８（ｄ，３Ｈ）。
【００７０】
１．１．３．  ２，４，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成
【化９】
2021507938.tif 000011
３００ｇのＰ４Ｏ１０及び２１０ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４から調製したポリリン酸に対して、４０ｍＬのジクロロメタン中の２９．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−メチルチオフェン及び３０．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）のチグリン酸の混合物を５０℃で２．５時間かけて添加した。この混合物をこの温度で２時間撹拌し、次いで１Ｌの氷冷した水中に注ぎ込んだ。その反応生成物を、４×２００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液により洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させ、次いで溶媒を真空中で蒸発させた。粗反応生成物を精留により分離すると、４４．０ｇ（８２％）の無色の油状物が得られ、それは、室温で固化した（沸点、１１９〜１２０℃／３ｍｂａｒ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．７１（ｓ，１Ｈ），２．７６−２．８２（ｍ，１Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．３８−２．４４（ｍ，１Ｈ），１．２６−１．３３（ｍ，６Ｈ）。
【００７１】
１．１．４．  ３−ブロモ−２，４，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成
【化１０】
2021507938.tif 000012
１００ｍＬのジクロロメタン中の３９．０ｇ（２１５ｍｍｏｌ）の２，４，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ−［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液を３００ｍＬのジクロロメタン中７２．０ｇ（５４０ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３の懸濁液に０℃で添加した。そのようにして得られた懸濁液を１０分間撹拌した後、３４．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）の臭素を添加した。その反応混合物を室温で１時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込み、その有機層を分離し、その水層を、３×２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッド中を通過させてから、蒸発乾固させた。その残分を分留すると、５０．７ｇ（９０％）の黄色の油状物が得られ、それは、室温で固化した（沸点、１３５〜１３７℃／２ｍｂａｒ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．８１−２．８６（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．２８−１．４４（ｍ，６Ｈ）。
【００７２】
１．１．５．  ３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化１１】
2021507938.tif 000013
４００ｍＬのＴＨＦ中の４２．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２，４，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に対して、１２０ｍＬ（３２０ｍｍｏｌ、エーテル中２．８７Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×２００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、４０．５ｇ（９７％）の褐色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ３．０５−３．１０（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．２９−１．３０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７３】
１．１．６．  ２，３，４，５，６−ペンタメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化１２】
2021507938.tif 000014
３００ｍＬのＴＨＦ中の１５．０ｇ（５７ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−４，６ａ−ジヒドロ−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、６００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＰｄ［Ｐ（ｔＢｕ）３］２及び２４ｍＬ（６４ｍｍｏｌ、エーテル中２．７０Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌し、水中に注ぎ込み、その有機相を分離し、且つその水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。その収率は、黄色の油状物としての１０．３ｇ（９３％）の反応生成物であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ３．０１−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．２５−１．２７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７４】
１．１．７．  ２−トリメチル（２，３，４，５，６−ペンタメチル−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チエン−６−イル）シランの合成
【化１３】
2021507938.tif 000015
５０ｍＬのＴＨＦ中の３．２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）の２，３，４，５，６−ペンタメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、６．７ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ−ブチルリチウムを室温で添加した。そのようにして得られた混合物をこの温度で１時間撹拌し、冷却して−７８℃とし、２．３ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを添加した。そのようにして得られた混合物を放置して温めて室温としてから、２０ｍＬの水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×３０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。この手順により、４．２０ｇ（９５％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．３９（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），−０．０８（ｓ，９Ｈ）。
【００７５】
１．１．８．  １，２，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェンの合成
【化１４】
2021507938.tif 000016
１６ｇのＰ４Ｏ１０及び１８０ｍＬのメタンスルホン酸から調製したイートン試薬に対して、２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のベンゾチオフェン及び１５．８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のチグリン酸の混合物を６５℃で激しく撹拌しながら滴下により添加した。この混合物をこの温度で１時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込んだ。粗反応生成物を、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物（７０：３０、容積比）を用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液により洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（１４０℃、１ｍｂａｒ）を使用して粗反応生成物を留出させると、１５．０ｇの、２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−１−オンと１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］−チオフェン−３−オンとの混合物が得られた。この混合物は、さらなる精製を加えることなく、その後工程で使用した。２５０ｍＬのＴＨＦ中の１５．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）のジメチル−ジヒドロ−Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェノンの溶液に対して、５２．０ｍＬ（１４０ｍｍｏｌ、エーテル中２．７０Ｍ）のＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、１１．８ｇ（２ステージで３７％）の表題物質が黄色の油状物として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．９６−７．９８（ｍ，１Ｈ），７．８４−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．３８（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．３５（ｍ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．３３−１．３５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７６】
１．１．９．  トリメチル（１，２，３−トリメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエン−３−イル）シランの合成。
【化１５】
2021507938.tif 000017
２５０ｍＬのＴＨＦ中の１１．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）の１，２，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェンの溶液に対して、２０．９ｍＬ（５２ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ−ブチルリチウムを室温で添加した。そのようにして得られた混合物をこの温度で１時間撹拌し、冷却して−７８℃とし、７．４ｍＬ（５８ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを添加した。そのようにして得られた混合物を放置して温めて室温としてから、１００ｍＬの水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。この手順により、無色の油状物１４．８ｇ（９９％）が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．９５−７．９７（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．３５（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．１７（ｍ，１Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，３Ｈ），−０．１１（ｓ，９Ｈ）。
【００７７】
１．１．１０．  ３−ブロモ−４，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成。
【化１６】
2021507938.tif 000018
４０ｍＬのジクロロメタン中の２０．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液を、４５ｍＬのジクロロメタン中、３５．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ３の懸濁液に０℃で添加した。そのようにして得られた懸濁液を１０分間撹拌した後、２０．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の臭素を添加した。その反応混合物を室温で１時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込み、その有機層を分離し、その水層を、３×１００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッド中を通過させてから、蒸発乾固させた。この手順により、３１．８ｇ（９９％）の淡黄色の固形物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７６（ｓ，１Ｈ），２．８６−２．９２（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．５９（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．４８（ｍ，６Ｈ）。
【００７８】
１．１．１１．  ３−ブロモ−４，５，６−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化１７】
2021507938.tif 000019
２５０ｍＬのＴＨＦ中の２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−４，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に対して、７５ｍＬのＭｅＭｇＢｒ（２００ｍｍｏｌ、エーテル中２．８７Ｍ）を添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１５０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、２１．５ｇ（８７％）の淡黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．９２（ｓ，１Ｈ），３．０７−３．１３（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．３０−１．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７９】
１．１．１２．  ３，４，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６（５Ｈ）−オンの合成
【化１８】
2021507938.tif 000020
１０００ｍＬのＴＨＦ中の４５．３ｇ（３２１ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの溶液に対して、１３２ｍＬ（３２１ｍｍｏｌ）のヘキサン中２．４３Ｍのｎ−ＢｕＬｉを−８０℃で徐々に添加した。そのようにして得られた溶液をこの温度で２時間撹拌してから、３０．０ｇ（３０５ｍｍｏｌ）の３−メチルチオフェンを、温度を−７５℃より低く維持しながら滴下により添加し、この温度で１時間撹拌し、それに続けて４５．７ｇ（３３５ｍｍｏｌ）の乾燥ＺｎＣｌ２を添加した。そのようにして得られた懸濁液を室温で一晩撹拌し、冷却して−３０℃とし、２．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４及び７９．５ｇ（６７１ｍｍｏｌ）の塩化チグロイルをこの順で添加した。その反応混合物を室温で３時間撹拌し、１０００ｍＬの水中に注ぎ込み、３００ｍＬのジエチルエーテルを用いて希釈した。その有機相を分離し、その水層を、３×２００ｍＬのジエチルエーテルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗ビニルケトンを、直ちに、１０００ｍＬのリン酸及び３００ｇのＰ４Ｏ１０から事前に調製したポリリン酸中に注ぎ込んだ。その反応混合物を８０℃で２時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込んだ。粗反応生成物を、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物（７０：３０、容積比）を用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（９０℃／１ｍｂａｒ）を用いて、その反応生成物を留出させた。収率：４４．０ｇ（８０％）の無色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．４６（ｓ，１Ｈ），２．８１−２．８７（ｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），２．４６−２．５３（ｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００８０】
１．１．１３．  ２−ブロモ−３，４，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６（５Ｈ）−オンの合成
【化１９】
2021507938.tif 000021
５００ｍＬのＤＭＦ中の４２．７ｇ（２３８ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６（５Ｈ）−オンの溶液に対して、４６．４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを室温で数回に分けて添加した。その反応混合物を一晩撹拌し、１０００ｍＬの水中に注ぎ込み、次いで３００ｍＬのジエチルエーテルを用いて希釈した。その有機相を、６×１５０ｍＬの水を用いて抽出した。その有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。この手順により、４６．０ｇ（７５％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．８２−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．３８−２．４４（ｍ，１Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００８１】
１．１．１４．  ２−ブロモ−３，４，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６（５Ｈ）−オンの合成
【化２０】
2021507938.tif 000022
５００ｍＬのジエチルエーテル中の４６．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３，４，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６（５Ｈ）−オンの溶液に対して、１００ｍＬ（２６６ｍｍｏｌ）のエーテル中２．７ＭのＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を還流状態で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１５０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、２５．０ｇ（５５％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ３．０３−３．０８（ｍ，１Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）。
【００８２】
１．１．１５．  ３，４，５，６−テトラメチル−２−フェニル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化２１】
2021507938.tif 000023
１５０ｍＬのＴＨＦ中の６．００ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロ−ペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、１２．０ｍＬ（１．２０ｍｍｏｌ）のトルエン中０．１ＭのＰｄ（ＰｔＢｕ３）２及び２０．０ｍＬ（５１．０ｍｍｏｌ）のエーテル中２．６０ＭのＰｈＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌してから、水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：４．２１ｇ（７１％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３７−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．２８（ｍ，１Ｈ），３．０８−３．１４（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【００８３】
１．１．１６．  ２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化２２】
2021507938.tif 000024
１５０ｍＬのＴＨＦ中の５．００ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、１０．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン中０．１ＭのＰｄ（ＰｔＢｕ３）２及び８０．０ｍＬ（４３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中０．５５Ｍの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミドを添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌してから、冷水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：５．５３ｇ（７８％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），３．０９−３．１２（ｍ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．３３−１．３５（ｍ，２１Ｈ）。
【００８４】
１．１．１７．  ２−（２−イソプロピルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化２３】
2021507938.tif 000025
１５０ｍＬのＴＨＦ中の５．００ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、１０．０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン中０．１ＭのＰｄ（ＰｔＢｕ３）２及び８０．０ｍＬ（４３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中０．５５Ｍの２−イソプロピルフェニルマグネシウムブロミドを添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌してから、水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：４．２２ｇ（７２％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３５−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．２２（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．１７（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【００８５】
１．１．１８．  ２−シクロへキシル−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化２４】
2021507938.tif 000026
１５０ｍＬのＴＨＦ中の４．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ−［ｂ］チオフェンの溶液に対して、８．００ｍＬ（０．８０ｍｍｏｌ）のトルエン中０．１ＭのＰｄ（ＰｔＢｕ３）２及び６０．０ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）のエーテル中０．８Ｍのシクロヘキシルマグマグネシウムクロリドを添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌してから、水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：２．５１ｇ（６０％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．９９−３．０５（ｍ，１Ｈ），２．８０−２．８６（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．８９−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．８４（ｍ，２Ｈ），１．７２−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．３７−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．３０（ｍ，１Ｈ），１．２４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【００８６】
１．１．１９．  ２，２，５，６，７−ペンタメチル−１，２，３，７−テトラヒドロジシクロペンタ［ｂ，ｄ］チオフェンの合成
【化２５】
2021507938.tif 000027
２５ｇのＰ４Ｏ１０及び１３０ｍＬのメタンスルホン酸から調製したイートン試薬に対して、４．００ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）の５，５−ジメチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ−［ｂ］チオフェン及び２．６０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のチグリン酸の混合物を６５℃で激しく撹拌しながら滴下により添加した。この混合物をこの温度で２時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込んだ。粗反応生成物を、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物（７０：３０、容積比）を用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させ、蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（１４０℃／１ｍｂａｒ）を用いて、その粗反応生成物を留出させた。１００ｍＬのジエチルエーテル中の４．２０ｇのこの粗反応生成物に対して、１０ｍＬ（２７．０ｍｍｏｌ）のエーテル中２．７ＭのＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を還流状態で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×３０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、２．８３ｇ（６７％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．９５−３．０１（ｍ，１Ｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ），２．５３−２．５４（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．２５（ｍ，９Ｈ）。
【００８７】
１．１．２０．  １，２，３−トリメチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェンの合成
【化２６】
2021507938.tif 000028
５０ｇのＰ４Ｏ１０及び３００ｍＬのメタンスルホン酸から調製したイートン試薬に対して、１０．４ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ［ｂ］チオフェン及び７．５０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）のチグリン酸の混合物を６５℃で激しく撹拌しながら滴下により添加した。この混合物をこの温度で２時間撹拌してから、氷冷した水中に注ぎ込んだ。粗反応生成物を、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物（７０：３０、容積比）を用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて洗浄し、Ｋ２ＣＯ３上で乾燥させ、蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（１４０℃／１ｍｂａｒ）を用いて、その粗反応生成物を留出させた。１００ｍＬのジエチルエーテル中の７．２２ｇのこの粗反応生成物に対して、１９ｍＬ（４９．０ｍｍｏｌ）のエーテル中２．７ＭのＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を還流状態で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×７０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。この手順により、６．１２ｇ（８７％）の黄色の油状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．９９−３．０３（ｍ，１Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，２Ｈ），２．５６−２．６５（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．８４−１．８９（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．２７（ｍ，４Ｈ）。
【００８８】
１．１．２１．  ３−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化２７】
2021507938.tif 000029
１５０ｍＬのＴＨＦ中の９．４０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、１．２０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＰｄ［Ｐ（ｔＢｕ）３］２及び９１．３ｍＬ（４３．８ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中０．４８Ｍ）の２−イソプロピルフェニルマグネシウムブロミドを添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌し、冷却して室温とし、２００ｍＬの水中に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。その収率は、１０．４ｇ（９５％）の黄色の粘稠な油状物としての反応生成物であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３２−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．０７−７．０９（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１１−３．１７（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．４０−１．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２７−１．２９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８９】
１．１．２２．  ２，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成
【化２８】
2021507938.tif 000030
２−メチルチオフェン（１５０ｇ、１．５３ｍｏｌ、１．０当量）及びメタクリル酸（１５９ｇ、１．８４ｍｏｌ、１．２当量）の混合物をイートン試薬（１７５ｇのＰ４Ｏ１０及び１４００ｍＬのメタンスルホン酸から調製したもの）に８０℃で３０分間かけて滴下により添加した。その反応混合物をさらに５分間撹拌してから、砕いた氷中に注ぎ込んだ。ジクロロメタン（３×３００ｍＬ）を用いてこの混合物を抽出し、有機抽出物を合わせて、１０％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いて洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、且つ蒸発乾固させた。その残分を蒸留（９０℃、１ｍｂａｒ）すると、表題化合物、Ａ（１３７ｇ、５４％）と、その異性体の２，５−ジメチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−４−オン、Ｂとの混合物がモル比Ａ：Ｂ＝１０：１で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．７４（ｓ，１Ｈ，Ｂ），６．６９（ｓ，１Ｈ，Ａ），３．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｂ），３．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａ），２．９０（ｑｕｉｎｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ａ），２．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｂ），２．５４（ｓ，３Ｈ，Ａ），２．４４−２．５２（ｍ，１Ｈ（Ａ）＋Ｈ（Ｂ）＋３Ｈ（Ｂ）），１．２８（ｄ，３Ｈ（Ａ）＋３Ｈ（Ｂ））。
【００９０】
１．１．２３．  ３−ブロモ−２，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成
【化２９】
2021507938.tif 000031
Ｎ−ブロモスクシンイミド（１６１ｇ、９０７ｍｍｏｌ、１．１当量）をｒ．ｔ．で８００ｍＬのＤＭＦ中の２，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（１３７ｇ、８２４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に少量ずつ添加した。そのようにして得られた溶液を一晩撹拌した。その反応混合物を３Ｌの水中に注ぎ込み、ジクロロメタン（３×４００ｍＬ）を用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、水を用いて完全に洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、且つ蒸発乾固させた。そのようにして得られた固形物をヘキサンから再結晶させると、７６．８ｇ（３８％）の表題化合物が単一の異性体として得られた。その母液を蒸発させ、その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）上のカラムクロマトグラフィーによって精製すると、６３．１ｇ（３１％）の表題化合物が単一の異性体として得られた。これら２つの生成物は、それらのＮＭＲが同一であったために合わせた（全収率、６９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．９２（ｑｕｉｎｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），２．４３−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【００９１】
１．１．２４．  ２，３，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの合成
【化３０】
2021507938.tif 000032
無水のＴＨＦ（６００ｍＬ）をＭｅＭｇＢｒ（１０３ｍＬ、３００ｍｍｏｌ、１．５当量）の溶液に添加した。ＺｎＣｌ２（４３．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ、１．６当量）を０℃で少量ずつ添加した。そのようにして得られた混合物を放置して室温にまで温め、１時間撹拌した。無水のＮＭＰ（２００ｍＬ）、３−ブロモ−２，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン（４９．０ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトルエン中のＰｄ（ＰｔＢｕ３）２の溶液（４０ｍＬ、６．００ｍｍｏｌ、０．０３当量）をこの順で添加し、そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌した。次いで、その反応混合物を２Ｌの水中に注ぎ込み、エーテル（３×２００ｍＬ）を用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、水を用いて完全に洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、且つ蒸発乾固させた。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（１２５℃／０．４ｍｂａｒ）を使用してその残分を精製すると、２６．９ｇ（７４％）の表題化合物が無色の油状物として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．８６（ｑｕｉｎｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），２．３６−２．４１（ｍ，１Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００９２】
１．１．２５．  ２，３，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化３１】
2021507938.tif 000033
１００ｍＬのＴＨＦ中の４．００ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に対して、１３．６ｍＬのエーテル中２．９Ｍ（３３．０ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒを添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：３．５６ｇ（９１％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．９８（ｓ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。
【００９３】
１．１．２６．  ２，３，５−トリメチル−６−フェニル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化３２】
2021507938.tif 000034
１００ｍＬのＴＨＦ中の４．００ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に対して、８．９ｍＬのエーテル中２．５Ｍ（３３．０ｍｍｏｌ）のフェニルリチウムを−８０℃で添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：４．３８ｇ（８３％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５１−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３４（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）。
【００９４】
１．１．２７．  ６−（４−フルオロフェニル）−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化３３】
2021507938.tif 000035
１００ｍＬのＴＨＦ中の４．００ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンの溶液に対して、８．９ｍＬのエーテル中２．５Ｍ（３３．０ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルリチウムを−８０℃で添加した。そのようにして得られた混合物を６５℃で一晩撹拌してから、氷冷した５％ＨＣｌ中に正確に注ぎ込んだ。その有機相を分離し、その水層を、３×１００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：４．８３ｇ（８５％）の黄色の油状物。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．４６−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．０７−７．１６（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）。
【００９５】
１．１．２８．  ６−イソプロピル−２，３，５−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの合成
【化３４】
2021507938.tif 000036
ＴＨＦ中の１４．２ｍＬのイソプロピルマグマグネシウムクロリド及びＬｉｃｌのアダクトの０．９３Ｍ（１３．０ｍｍｏｌ）の溶液に対して、２４０ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）の無水のＺｎＣｌ２及び３．６０ｍＬのエーテル中１．０Ｍ（３．６０ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチルマグマグネシウムクロリドをこの順で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で３０分間撹拌してから、冷却して０℃とし、それに続けて２．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オンを添加した。その反応混合物を２時間還流させてから、１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ込み、それに続けて１０ｍＬの５％ＨＣｌを添加した。その水相を、３×７０ｍＬのジエチルエーテルを用いて抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させてから、蒸発乾固させた。その残分をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。収率：１．３８ｇ（５６％）の黄色の油状物。そのようにして得られた物質は、約７０％の純度を有し、その主たる不純物は、２，３，５−トリメチル−６−（プロパン−２−イリデン）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンであることが見出された。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．９０−３．０１（ｍ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【００９６】
１．２．  チタントリクロリド錯体の合成
トリクロリド錯体を調製するための一般的手順。
【化３５】
2021507938.tif 000037
ＴＨＦ（１０ｍＬ／ｍｍｏｌ）を適切なチオフェン縮合されたシクロペンタジエン（ＴＣｙＨ、１当量）に添加して、溶液を形成させた。次いで、ｎ−ブチルリチウム（１当量、ヘキサン中２．５Ｍ）を−８０℃で一度に添加した。そのようにして得られた溶液を室温で２時間撹拌し、冷却して−８０℃とし、それに続けてトリス（イソプロポキシ）チタンクロリド（１当量）を添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗トリス（イソプロポキシド）（η５−Ｌ）チタン（ＩＶ）を、脱水トルエンを用いて希釈し（１０ｍＬ／ｍｍｏｌ）、次いで四塩化ケイ素（５当量）を添加した。そのようにして得られた混合物を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗反応生成物を脱水ジクロロメタンに溶解させ、その形成された懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３パッドを通過させた濾過した。そのようにして得られた濾液を蒸発乾固させ、その残分をメチルシクロヘキサンから再結晶させた。
【００９７】
以下の合成では、特に断らない限り、この手順を使用するであろう。
【００９８】
１．２．１．  （η５−２，２，５，６，７−ペンタメチル−１，２，３−トリヒドロジシクロペンタ［ｂ，ｄ］チオフェニル）トリクロロチタンの合成
【化３６】
2021507938.tif 000038
収率：７０％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ２．７０−２．９３（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，３Ｈ）。
【００９９】
１．２．２．  （η５−６，７，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロヘキサ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェニル）トリクロロチタンの合成
【化３７】
2021507938.tif 000039
収率：３１％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ２．７８−３．０２（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．８８−１．９４（ｍ，４Ｈ）。
【０１００】
１．２．３．  η５−２−フェニル−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）トリクロロチタンの合成
【化３８】
2021507938.tif 000040
収率：７３％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．４５−７．５５（ｍ，５Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０１】
１．２．４．  ｛η５−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝トリクロロチタンの合成
【化３９】
2021507938.tif 000041
収率：５４％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０２】
１．２．５．  （η５−２−シクロへキシル−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）トリクロロチタンの合成
【化４０】
2021507938.tif 000042
収率：５５％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ２．９７−３．０４（ｍ，１Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１．９６−２．０１（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．２７−１．５１（ｍ，５Ｈ）。
【０１０３】
１．２．６．  ｛η５−２−（２−イソプロピルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝トリクロロチタンの合成
【化４１】
2021507938.tif 000043
収率：３８％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．４５−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．３９（ｍ，２Ｈ），３．００−３．３０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｂｒ．ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）。
【０１０４】
１．２．７．  トリクロロ（４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）チタンの合成
【化４２】
2021507938.tif 000044
４００ｍＬのＴＨＦ中の５．３５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の脱水水素化カリウムの懸濁液に対して、１００ｍＬのＴＨＦ中の２１．９ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の４，５，６−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液を徐々に添加した。そのようにして形成された混合物を５０℃で４時間撹拌してから、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させた。その残分を２５ｍＬのヘキサンと共にすりつぶし、そのようにして得られた混合物を、ガラスフリットを通して濾過した。そのようにして得られたカリウム塩を２×１０ｍＬのヘキサンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。そのようにして得られた粉体を４００ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、そのようにして得られた溶液を冷却して−３０℃とし、１００ｍＬのＴＨＦ中の３４．９ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドの溶液を激しく撹拌しながら添加した。そのようにして形成された混合物を室温で一晩撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過してから、蒸発乾固させた。その残分を７００ｍＬのトルエン中に溶解させ、１０１ｇ（６００ｍｍｏｌ）の四塩化ケイ素を添加した。そのようにして形成された混合物を６０℃で４時間撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分を７００ｍＬのトルエン中に溶解させ、そのようにして得られた溶液を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発させて約５０ｍＬとし、２５０ｍＬのヘキサンを添加した。そのようにして得られた懸濁液を冷却して−３０℃とし、ガラスフリットを通して濾過することにより、沈殿物を捕集した。その沈殿物を２×１００ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄してから、真空中で乾燥させた。この手順により、２７．８ｇ（６５％）の暗紫色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７１−７．７２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．１８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０５】
１．２．８．  トリクロロ（３−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）チタンの合成
【化４３】
2021507938.tif 000045
この化合物は、トリクロロ（４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）チタンについての記載のようにして、脱水水素化カリウム（１．０２ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、３−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン（７．６０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、２１０ｍＬのＴＨＦ、トリス（イソプロポキシ）チタンクロリド（６．６３ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、２００ｍＬのトルエン及び四塩化ケイ素（１９．５ｇ、１１５ｍｍｏｌ）から出発して得た。その収率は、６．７０ｇ（４９％）の暗紫色の粉体であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３９−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．３６（ｍ，１Ｈ），２．５４−２．６９（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１０６】
１．２．９．  トリクロロ（２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）チタンの合成
【化４４】
2021507938.tif 000046
１００ｍＬのジクロロメタン中の４．２０ｇ（１６ｍｍｏｌ）のトリメチル（２，３，４，５，６−ペンタメチル−６Ｈ−シクロペンタ−［ｂ］チエン−６−イル）シランの溶液に対して、２０ｍＬのジクロロメタン中の３．００ｇ（１６ｍｍｏｌ）の四塩化チタンの溶液を−７８℃で激しく撹拌しながら滴下により添加した。そのようにして得られた混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。それに続けて、その残分に１５０ｍＬのトルエンを添加し、そのようにして形成された混合物を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発させて約１５ｍＬとしてから、１５０ｍＬのヘキサンを添加した。そのようにして形成された混合物を冷却して−３０℃としてから、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過した。その沈殿物を、２×３０ｍＬの冷ヘキサンを用いて洗浄してから、真空中で乾燥させた。この手順により、２．９３ｇ（５４％）の暗青色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ２．６７（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０７】
１．２．１０．  トリクロロ（１，２，３−トリメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）チタンの合成
【化４５】
2021507938.tif 000047
３００ｍＬのジクロロメタン中の１４．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）のトリメチル（１，２，３−トリメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ−［ｄ］チエン−３−イル）シランの溶液に対して、１００ｍＬのジクロロメタン中の９．９０ｇ（５２ｍｍｏｌ）の四塩化チタンの溶液を−７８℃で激しく撹拌しながら滴下により添加した。そのようにして得られた混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。それに続けて、その残分に３５０ｍＬのトルエンを添加し、そのようにして形成された混合物を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発させて約１５０ｍＬとし、３５０ｍＬのヘキサンを添加した。そのようにして得られた混合物を冷却して−３０℃としてから、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過した。その沈殿物を２×１００ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄してから、真空中で乾燥させた。この手順により、１５．８ｇ（８３％）の暗紫色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ８．０９−８．１１（ｍ，１Ｈ），７．８４−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．５７（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）。
【０１０８】
１．２．１１．  ［３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル］（トリクロロ）チタンの合成
【化４６】
2021507938.tif 000048
２５０ｍＬのＴＨＦ中の２．３５ｇ、（５８．７ｍｍｏｌ）の脱水水素化カリウムの懸濁液に対して、５０ｍＬのＴＨＦ中の１５ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液を徐々に添加した。そのようにして形成された混合物を５０℃で４時間撹拌してから、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させた。その残分を２５ｍＬのヘキサンと共にすりつぶし、そのようにして得られた混合物を、ガラスフリットを通して濾過した。そのようにして得られたカリウム塩を２×１０ｍＬのヘキサンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。そのようにして得られた粉体を４００ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、そのようにして得られた溶液を冷却して−３０℃とし、１００ｍＬのＴＨＦ中の１５．０ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドの溶液を激しく撹拌しながら添加した。そのようにして形成された混合物を室温で一晩撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過してから、蒸発乾固させた。その残分を７００ｍＬのトルエン中に溶解させ、４４．９ｇ（２６４ｍｍｏｌ）の四塩化ケイ素を添加した。そのようにして形成された混合物を６０℃で４時間撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分を３００ｍＬのトルエン中に溶解させ、そのようにして得られた溶液を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発させて約５０ｍＬとし、２５０ｍＬのヘキサンを添加した。そのようにして得られた懸濁液を冷却して−３０℃とし、ガラスフリットを通して濾過することにより、沈殿物を捕集した。その沈殿物を２×１００ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄してから、真空中で乾燥させた。この手順により、１８．８ｇ（７８％）の暗紫色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．７４（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ）。
【０１０９】
１．２．１２．  （３−ブロモ−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）（トリクロロ）チタンの合成
【化４７】
2021507938.tif 000049
５ｍＬのＴＨＦ中の１６５ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）の脱水水素化カリウムの懸濁液に対して、１０ｍＬのＴＨＦ中の１．００ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−４，５，６−トリメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液を徐々に添加した。そのようにして形成された混合物を５０℃で４時間撹拌してから、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させた。その残分を２５ｍＬのヘキサンと共にすりつぶし、そのようにして得られた混合物を、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過した。そのようにして得られたカリウム塩を２×１０ｍＬのヘキサンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。次いで、それを１５ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、そのようにして得られた溶液を冷却して−３０℃とし、１０ｍＬのＴＨＦ中の１．０７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドの溶液を激しく撹拌しながら添加した。そのようにして形成された混合物を室温で一晩撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過してから、蒸発乾固させた。その残分を２０ｍＬのトルエン中に溶解させ、３．１３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の四塩化ケイ素を添加した。そのようにして形成された混合物を６０℃で４時間撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分を３０ｍＬのトルエン中に溶解させ、そのようにして得られた溶液を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発させて約５ｍＬとし、３０ｍＬのヘキサンを添加した。そのようにして得られた懸濁液を冷却して−３０℃とし、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過することにより、沈殿物を捕集した。その沈殿物を２×１５ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄してから、真空中で乾燥させた。この手順により、９２０ｍｇ（５７％）の紫色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（トリス−イソプロポキシ錯体，Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ６．６０（ｓ，１Ｈ），４．５６−４．６５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．１３−１．１６（ｍ，１８Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（トリクロリド錯体，ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．６３（ｓ，１Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）。
【０１１０】
１．２．１３．  （η５−２，３，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チオフェニル）チタン（ＩＶ）トリクロリドの合成
【化４８】
2021507938.tif 000050
２００ｍＬのＴＨＦ中の３．５６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，３，５，６−テトラメチル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、ヘキサン中の８．００ｍＬの２．５Ｍ（２０．０ｍｍｏｌ）ｎ−ブチルリチウムを−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌し、冷却して−８０℃とし、５．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗トリス（イソプロポキシ）チオフェン縮合させたシクロペンタジエニルチタンを１８０ｍＬの脱水トルエン中に溶解させ、１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に１４０ｍＬのジクロロメタンを添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を３５０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収率：５．６５ｇ（８５％）の紫色の粉体。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．６５（ｓ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）
【０１１１】
１．２．１４．  （η５−２，３，５−トリメチル−６−フェニルシクロペンタ［ｂ］チオフェニル）チタン（ＩＶ）トリクロリドの合成
【化４９】
2021507938.tif 000051
２００ｍＬのＴＨＦ中４．３８ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−６−フェニル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、ヘキサン中７．２９ｍＬの２．５Ｍ（１８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、４．７５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗トリス（イソプロポキシ）チオフェン縮合させたシクロペンタジエニルチタンを１８０ｍＬの脱水トルエン中に溶解させ、１５．５ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に１４０ｍＬのジクロロメタンを添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を２５０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収率：６．７４ｇ（９４％）の紫色の粉体。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３７−７．４７（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），２．７９（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）。
【０１１２】
１．２．１５．  ［η５−２，３，５−トリメチル−６−（４−フルオロフェニル）−シクロペンタ［ｂ］チオフェニル］チタン（ＩＶ）トリクロリドの合成
【化５０】
2021507938.tif 000052
２００ｍＬのＴＨＦ中の４．８３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−６−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、ヘキサン中７．４８ｍＬの２．５Ｍ（１８．７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、４．８７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗トリス（イソプロポキシ）チオフェン縮合させたシクロペンタジエニルチタンを１８０ｍＬの脱水トルエン中に溶解させ、１５．９ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に２００ｍＬのジクロロメタンを添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を２５０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収率：６．３７ｇ（８３％）の紫色の粉体。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）。
【０１１３】
１．２．１６．  （η５−２，３，５−トリメチル−６−イソプロピルシクロペンタ［ｂ］チオフェニル）チタン（ＩＶ）トリクロリドの合成
【化５１】
2021507938.tif 000053
５０ｍＬのＴＨＦ中１．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリメチル−６−イソプロピル−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェンの溶液に対して、ヘキサン中２．００ｍＬの２．５Ｍ（５．００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを−５０℃で添加した。そのようにして得られた溶液を室温で１時間撹拌してから、冷却して−８０℃とし、１．３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のトリス（イソプロポキシ）チタンクロリドを添加した。その反応混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その粗トリス（イソプロポキシ）チオフェン縮合させたシクロペンタジエニルチタンを５０ｍＬの脱水トルエン中に溶解させ、４．２４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ４を添加した。そのようにして得られた懸濁液を６０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に５０ｍＬのジクロロメタンを添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、その粗反応生成物を８０ｍＬのメチルシクロヘキサンから再結晶させた。収率：１．００ｇ（５６％）の紫色の粉体。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．７０（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１１４】
１．３．  非環状アミジネートを担持するチタンジクロリドアミジネート錯体の合成
非環状アミジネート配位子を繋ぎ止めるための一般的な手順：
２００ｍＬのトルエン中の金属前駆体の溶液に対して、１当量のアミジネート及び５当量のトリメチルアミンを室温で添加した。そのようにして得られた混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分を２００ｍＬのトルエン中に溶解させ、そのようにして得られた混合物を、セライトのパッドを通して濾過した。その濾液を濃縮して２０ｍＬとし、１５０ｍＬのペンタンを添加した。そのようにして得られた懸濁液を冷却して−３０℃とし、濾過し、その沈殿物を、２×５０ｍＬの冷ペンタンを用いて洗浄し、次いで真空中で乾燥させた。そのようにして得られた粉体をペンタン：ヘキサン混合物（１：５）から−３０℃で再結晶させた。
【０１１５】
１．３．１．  比較例１：韓国特許出願公開第２０１７００４６４６２号明細書から公知である（１，２，３−トリメチル−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（ＣＥ１）の合成
【化５２】
2021507938.tif 000054
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（１，２，３−トリメチルベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チエニル）チタン（４．０２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ピペリジン１−イルメタンイミン（２．４４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．５２ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）及び７０ｍＬのトルエン。その収率は、３．８２ｇ（６３％）の暗橙色の粉体であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．８７−７．８９（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ），３．２９−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．０９−３．１９（ｍ，２Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．４９−１．６３（ｍ，６Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３７６ＭＨｚ）：δ−１１１．１５（ｍ，１Ｆ），−１１１．２２（ｍ，１Ｆ）。
【０１１６】
１．３．２．  （２，３，４，５，６−ペンタメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ１）の合成
【化５３】
2021507938.tif 000055
この化合物は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）チタン（３．９８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ピペリジン１−イルメタンイミン（２．５８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．８２ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのトルエン。この手順により、５．４０ｇ（８８％）の黄色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３４−７．４１（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．０１（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．６７（ｍ，２Ｈ），３．１９−３．２１（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３７６ＭＨｚ）：δ−１１１．３９（ｍ，１Ｆ），−１１１．４８（ｍ，１Ｆ）。
【０１１７】
１．３．３．  （３−ブロモ−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ３）の合成
【化５４】
2021507938.tif 000056
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：（３−ブロモ−４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）（トリクロロ）チタン（５．９６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ピペリジン１−イルメタンイミン（３．３６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．５９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬのトルエン。この手順により、７．８０ｇ（８９％）の橙色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３０−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．９３−６．９７（ｍ，２Ｈ），３．６６−３．７７（ｍ，２Ｈ），３．１８−３．２１（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．６３−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．５９（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３７６ＭＨｚ）：δ−１１０．０３（ｍ，１Ｆ），−１１０．１２（ｍ，１Ｆ）。
【０１１８】
１．３．４．  （３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）−（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ５）の合成
【化５５】
2021507938.tif 000057
この化合物は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：（３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）（トリクロロ）−チタン（５．５５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１−ピペリジン１−イルメタンイミン（３．０２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．８２ｇ、６７．４ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬのトルエン。この手順により、７．２６ｇ（９０％）の赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．２９−７．３７（ｍ，１Ｈ），６．９２−６．９８（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．７６（ｍ，２Ｈ），３．１８−３．２０（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．６３−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．５９（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）：δ−１１０．２４（ｍ）。
【０１１９】
１．３．５．  ジクロロ｛４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミン（Ｃｐｄ１１）の合成
【化５６】
2021507938.tif 000058
この化合物は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）チタン（５．００ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メタンイミン（３．５４ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、トリエチル−アミン（７．９７ｇ、７８．７ｍｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエン。この手順により、４．７０ｇ（５９％）の黄色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３９（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），６．９２−７．０２（ｍ，３Ｈ），３．６３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．２０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。
【０１２０】
１．３．６．  ジクロロ｛３−（２−イソプロピルフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミン（Ｃｐｄ１３）の合成
【化５７】
2021507938.tif 000059
この化合物は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（３−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）チタン（１．６５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メタンイミン（８２０ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ）、トリエチル−アミン（１．８６ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのトルエン。この手順により、１．５６ｇ（６７％）の黄色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．２８−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．１５（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｍ，３Ｈ），３．６７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．１８（ｍ，２Ｈ），２．７３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．６６（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．１０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．０４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【０１２１】
１．３．７．  ジクロロ｛３−（４−ジメチルアミノフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝−［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミン（Ｃｐｄ１５）の合成
【化５８】
2021507938.tif 000060
この化合物は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（３−（４−ジメチルアミノフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ−［ｂ］チエニル）チタン（２．４５ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）、（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メタンイミン（１．２６ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．６２ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエン。この手順により、２．００ｇ（５７％）の黄色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３５（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９１−７．００（ｍ，２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），３．６８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．１８（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）
【０１２２】
１．３．８．  ｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ７）の合成
【化５９】
2021507938.tif 000061
ＴＨＦ中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（４．１６ｍｍｏｌ、０．５８８Ｍ）の７．１ｍＬの溶液に対して、１０ｍＬのＴＨＦ中の５７０ｍｇ（４．１６ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を室温で１時間撹拌してから、２ｍＬのエーテル中９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰｔＢｕ３）２を添加した。そのようにして得られた混合物を加熱還流させてから、４０ｍＬのＴＨＦ中、２．３３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）の（３−ブロモ−４，５，６−トリメチル−シクロペンタ−［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリドの溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を４０℃で一晩撹拌した。その後、１０．０ｍＬのクロロトリメチルシランによって反応停止させ、次いで蒸発乾固させた。その残分に１００ｍＬのトルエンを添加した。この混合物を３０分間還流させてから、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。そのようにして得られた濾液を蒸発させて、約３０ｍＬとした。−３０℃でこの溶液から沈殿させた結晶を捕集し、５０ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。この手順により、２．６９ｇ（９７％）の暗赤色の結晶性物質が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３４−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），６．８７−６．９１（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．７０（ｍ，２Ｈ），３．１３−３．１６（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．５０−１．６７（ｍ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ−１１０．３１（ｍ，１Ｆ），−１１０．６６（ｍ，１Ｆ）。
【０１２３】
１．３．９．  ｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ９）の合成
【化６０】
2021507938.tif 000062
この錯体は、｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリドについて述べたようにして、以下のものから出発して得られた：（３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）−（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（１．８０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中５．３１ｍＬ、３．１２ｍｍｏｌ、０．５８８Ｍ）、ＺｎＣｌ２（４２５ｍｇ、３．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（６ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、１５．０ｍＬのクロロトリメチルシラン及び４０ｍＬのＴＨＦ。粗反応生成物を−３０℃でトルエンから再結晶させると、２．０８ｇ（９８％）の赤色の結晶性固形物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．２８−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．０８−７．５５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９０−６．９５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．７３（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．１８（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．６９（ｍ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ−１１０．３１（ｍ，１Ｆ），−１１０．６６（ｍ，１Ｆ）。
【０１２４】
１．３．１０．  ジクロロ｛３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，４，５，６−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミン（Ｃｐｄ１８）の合成
【化６１】
2021507938.tif 000063
この錯体は、｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリドについて述べたようにして、以下のものから出発して得られた：（３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）−（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（１．２０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（５．３５ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（６００ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（５１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１０．０ｍＬのクロロトリメチルシラン及び４０ｍＬのＴＨＦ。粗反応生成物を−３０℃でトルエンから再結晶させると、８７０ｍｇ（６８％）の赤色の結晶性固形物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３４−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９９（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），３．６９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．１９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５６（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）
【０１２５】
１．３．１１．  ｛３−（４−メチルフェニル）−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ１７）の合成
【化６２】
2021507938.tif 000064
ＴＨＦ中０．５３Ｍのｐ−トリルマグネシウムブロミド（３４．２ｍＬ、１７．１ｍｍｏｌ）の溶液に対して、５ｍＬのエーテル中５１．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰｔＢｕ３）２の溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を室温で１５分間撹拌してから、加熱して還流させ、還流状態で４０ｍＬのエーテル中の２．０５ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）の（ジメチル）（３−ブロモ−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］−チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンの溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を４０℃で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分に２５ｍＬのトルエンを添加した。そのようにして得られた混合物を３０分間還流させてから、蒸発乾固させた。その残分を１００ｍＬのヘキサン中ですりつぶし、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３のパッドを通して濾過した。その濾液を蒸発させて、約１０ｍＬとした。−３０℃でこの溶液から沈殿させた結晶を捕集し、２×１５ｍＬの冷ヘキサンにより洗浄し、真空中で乾燥させた。この手順により、１．７５ｇ（９０％）の黄色の結晶が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．４６−６．５８（ｍ，３Ｈ），３．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．９０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．１６（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），０．６５（ｓ，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ）。
【０１２６】
１．３．１２．  ジクロロ（η５−２，２，５，６，７−ペンタメチル−１，２，３−トリヒドロジシクロペンタ−［ｂ，ｄ］チオフェニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ２７）の合成
【化６３】
2021507938.tif 000065
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：５２％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３７（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６８（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５６（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ）。
【０１２７】
１．３．１３．  ジクロロ（η５−６，７，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロヘキサ［ｂ］シクロペンタ−［ｄ］チオフェニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミン（Ｃｐｄ２４）の合成
【化６４】
2021507938.tif 000066
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：６２％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．４０（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．１４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．８０−２．９０（ｍ，１Ｈ），２．５４−２．６８（ｍ，２Ｈ），２．４５−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．４５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。
【０１２８】
１．３．１４．  ジクロロ（η５−２−フェニル−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ２８）の合成
【化６５】
2021507938.tif 000067
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：７５％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３５−７．４４（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．２０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。
【０１２９】
１．３．１５．  ジクロロ［η５−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ−［ｂ］チエニル］［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ２９）の合成
【化６６】
2021507938.tif 000068
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：６４％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ４＝１．７Ｈｚ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），３．５８−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），１．５６（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ）。
【０１３０】
１．３．１６．  ジクロロ［η５−２−（２−イソプロピルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル］［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ３０）の合成
【化６７】
2021507938.tif 000069
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：８２％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３４−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．１４−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．１２−３．３３（ｍ，３Ｈ），３．２９（ｂｒ．ｓ，３Ｈ），２．２４（ｂｒ．ｓ，３Ｈ），２．１５（ｂｒ．ｓ，３Ｈ），２．０８（ｂｒ．ｓ，３Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．１４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）。
【０１３１】
１．３．１７．  ジクロロ（η５−２−シクロへキシル−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ３１）の合成
【化６８】
2021507938.tif 000070
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：７７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．３８（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．０３（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），３．２０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．８５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１１．４Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ，Ｊ３＝３．５Ｈｚ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．７８−１．８９（ｍ，４Ｈ），１．６７−１．７３（ｍ，５Ｈ），１．５６（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．３９（ｍ，３Ｈ），１．３０（ｍ，２Ｈ）。
【０１３２】
１．４．  環状アミジネート配位子を担持するチタンジクロリドアミジネート錯体の合成
環状アミジネート配位子を繋ぎ止めるための一般的な手順：
７０ｍＬのトルエン中の金属前駆体の溶液に対して、アミジネート配位子（１当量）及びトリメチルアミン（５当量）を室温で添加した。その混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分を１５０ｍＬのトルエン中に溶解させ、そのようにして得られた混合物を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。次いで、その濾液を蒸発させて、１５ｍＬとし、結晶化の観点から−３０℃で１００ｍＬのヘキサンを添加した。それらの結晶を濾過により単離し、２×５０ｍＬのヘキサンを用いて洗浄してから、真空中で乾燥させた。
【０１３３】
１．４．１．  （２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ．２）の合成
【化６９】
2021507938.tif 000071
この錯体は、この節の最初に記載された手順を使用して合成し、出発物質として以下のものを用いた：（２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド及び２−（２，６−ジメチルフェニル）−イソインドリン−１−イミン。その反応により、６５％の収率で、暗赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．６５−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．５８−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．１７（ｍ，２Ｈ），４．６９−４．８５（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）。
【０１３４】
１．４．２．  （３−ブロモ−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ４）の合成
【化７０】
2021507938.tif 000072
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：（３−ブロモ−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）（トリクロロ）チタン（１．９８ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）、２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン（１．１７ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．５２ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのトルエン。この手順により、１．８４ｇ（６２％）の赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．８４−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ）。
【０１３５】
１．４．３．  （３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ．６）の合成
【化７１】
2021507938.tif 000073
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：（３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）（トリクロロ）−チタン（１．７９ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）、２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン（１．０５ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２１ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）及び１００ｍＬのトルエン。この手順により、１．６５ｇ（６２％）の暗赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７３−７．７５（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．２１（ｍ，３Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ）。
【０１３６】
１．４．４．  ジクロロ［４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル］［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．１２）の合成
【化７２】
2021507938.tif 000074
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）チタン（５．００ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン（３．７２ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．９７ｇ、７８．７ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエン。この手順により、４．７０ｇ（５８％）の暗赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２５（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），４．７７（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ）。
【０１３７】
１．４．５．  ジクロロ［３−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．１４）の合成
【化７３】
2021507938.tif 000075
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：ジクロロ（２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロペンタ［ｂ］−チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（２．００ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン（１．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２５ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエン。この手順により、１．０４ｇ（３６％）の暗赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５９−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．４２−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．１２−７．２９（ｍ，４Ｈ），４．７５（ｍ，２Ｈ），２．７０（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．０２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【０１３８】
１．４．６．  ジクロロ［（３−（４−ジメチルアミノフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．１６）の合成
【化７４】
2021507938.tif 000076
この錯体は、この節の最初における一般的な手順の記載に従い、以下のものから出発して得た：トリクロロ（３−（４−ジメチルアミノフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ−［ｂ］チエニル）チタン（３．１２ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、２−（２，６−ジメチルフェニル）イソインドリン−１−イミン（１．６９ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．６２ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのトルエン。この手順により、２．０６ｇ（４５％）の暗赤色の粉体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．７４（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）。
【０１３９】
１．４．７．  ｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル｝［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド（Ｃｐｄ．８）の合成
【化７５】
2021507938.tif 000077
この錯体は、｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリドについて述べたようにして、以下のものから出発して得られた：（３−ブロモ−４，５，６−トリメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド（１．４０ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中、４．１７ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ、０．５８８Ｍ）、ＺｎＣｌ２（３３４ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（５ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、８．０ｍＬのクロロトリメチルシラン及び３０ｍＬのＴＨＦ。粗反応生成物を−３０℃でトルエンから再結晶させると、１．５３ｇ（９２％）の暗褐色の結晶性物質が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７５−７．７７（ｍ，１Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．０８−７．１９（ｍ，４Ｈ），４．６３−４．７５（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。
【０１４０】
１．４．８．  ジクロロ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）］［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．１０）の合成
【化７６】
2021507938.tif 000078
この錯体は、｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５，６−トリメチル−シクロペンタ［ｂ］チエニル｝［（２，６−ジフルオロフェニル）（ピペリジン１−イル）メチレン］チタンアミンジクロリドについて述べたようにして、以下のものから出発して得られた：（３−ブロモ−２，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミンジクロリド（３．８５ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中３．８５ｍｍｏｌ、０．５８８Ｍ）、ＺｎＣｌ２（３．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（５ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、８．０ｍＬのクロロトリメチルシラン及び３０ｍＬのＴＨＦ。粗反応生成物を−３０℃でトルエンから再結晶させると、１．４５ｇ（５２％）の暗橙色の結晶性物質が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ４＝１．８Ｈｚ），７．１１−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．６７−４．８２（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）。
【０１４１】
１．４．９．  ジクロロ（η５−２，２，５，６，７−ペンタメチル−１，２，３−トリヒドロジシクロペンタ［ｂ，ｄ］チオフェニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ．３２）の合成
【化７７】
2021507938.tif 000079
収率：３８％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．４６−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ），２．５５−２．６８（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ）。
【０１４２】
１．４．１０．  ジクロロ（η５−６，７，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロシクロヘキサ［ｂ］シクロペンタ−［ｄ］チオフェニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ．２５）の合成
【化７８】
2021507938.tif 000080
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：６７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．６７（ｍ，１Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，３Ｈ），４．６８−４．８６（ｍ，２Ｈ），２．８３−２．８８（ｍ，１Ｈ），２．５９−２．６９（ｍ，２Ｈ），２．４７−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｂｒ．ｓ，４Ｈ）。
【０１４３】
１．４．１１．  ジクロロ（η５−２−フェニル−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ．３３）の合成
【化７９】
2021507938.tif 000081
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：４５％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５１−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．４２（ｍ，６Ｈ），７．１５−７．２２（ｍ，３Ｈ），４．７０−４．８５（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。
【０１４４】
１．４．１２．  ジクロロ［η５−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ−［ｂ］チエニル］［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ．３４）の合成
【化８０】
2021507938.tif 000082
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：５２％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５０−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．２４（ｍ，５Ｈ），４．７０−４．８４（ｍ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。
【０１４５】
１．４．１３．  ジクロロ（η５−２−シクロへキシル−３，４，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チエニル）［２−（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタン（ＩＶ）アミン（Ｃｐｄ．２６）の合成
【化８１】
2021507938.tif 000083
この錯体は、この節の最初に記載した一般的な手順に従って得た。
収率：６０％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）：δ７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，３Ｈ），４．６９−４．８３（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｍ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．７８−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．５４−１．５５（ｍ，１Ｈ），１．１８−１．３９（ｍ，５Ｈ）。
【０１４６】
１．５．  フッ素化環状アミジネート配位子を担持するチタンジクロリドアミジネート錯体の合成。
環状アミジネート配位子を繋ぎ止めるための一般的な手順：
７０ｍＬのトルエン中の金属前駆体の溶液に対して、アミジネート配位子（１当量）及びトリメチルアミン（５当量）を室温で添加した。その混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分を１５０ｍＬのトルエン中に溶解させ、そのようにして得られた混合物を、Ｃｅｌｉｔｅのパッドを通して濾過した。次いで、その濾液を蒸発させて１５ｍＬとし、結晶化の観点から−３０℃で１００ｍＬのヘキサンを添加した。それらの結晶を濾過により単離し、２×５０ｍＬのヘキサンを用いて洗浄してから、真空中で乾燥させた。
【０１４７】
１．５．１．  ジクロロ（η５−２，３，５，６−テトラメチルシクロペンタ［ｂ］チオフェニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．１９）の合成
【化８２】
2021507938.tif 000084
その合成は、この節の最初に記載された方法を使用して実施した。
収率：１．９６ｇ（８６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．４２−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｔｔ，Ｊ＝８．５，６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。
【０１４８】
１．５．２．  ジクロロ（η５−２，３，５−トリメチル−６−フェニルシクロペンタ［ｂ］チオフェニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．２０）の合成
【化８３】
2021507938.tif 000085
その合成は、この節の最初に記載された方法を使用して実施した。
収率：２．１０ｇ（８３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１７−７．３１（ｍ，４Ｈ），６．８１−６．９７（ｍ，２Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｍ，６Ｈ）。
【０１４９】
１．５．３．  ジクロロ［η５−２，３，５−トリメチル−６−（４−フルオロフェニル）−シクロペンタ［ｂ］チオフェニル］［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．２１）の合成
【化８４】
2021507938.tif 000086
その合成は、この節の最初に記載された方法を使用して実施した。収率：１．４０ｇ（７６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５１−７．５７（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２９（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，３Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）。
【０１５０】
１．５．４．  ジクロロ（η５−２，３，５−トリメチル−６−イソプロピルシクロペンタ［ｂ］チオフェニル）［２−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−イリデン］チタンアミン（Ｃｐｄ．２２）の合成
【化８５】
2021507938.tif 000087
その合成は、この節の最初に記載された方法を使用して実施した。
収率：６１６ｍｇ（７８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６２−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３６（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．０８（ｍ，２Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），４．９７（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１５１】
１．６．  環状アミジネート及び非環状アミジネートの両方を担持するチタンジ−メチルアミジネート錯体の合成。
ジエチルエーテル（２０ｍＬ／ｍｍｏｌ）中にジクロリド錯体を懸濁させた。その反応混合物を冷却して−３０℃とし、それに続けてＭｅＭｇＢｒ（２．２当量）を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌してから、蒸発乾固させた。その残分にｎ−ヘキサン（１０Ｌ／ｍｍｏｌ）を添加し、そのようにして得られた懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ５０３パッドを通して濾過した。その濾液を蒸発乾固させると、ジメチルチタン錯体が得られた。必要に応じて、その反応生成物を−３０℃でｎ−ペンタン／ｎ−ヘキサンから再結晶させた。それぞれのメチル化合物は、Ｍの添字で示している。
【０１５２】
収率及び１Ｈ  ＮＭＲキャラクタリゼーションを次の表に示す。
【０１５３】
【表１】
2021507938.tif 000088
【０１５４】
【表２】
2021507938.tif 000089
【０１５５】
【表３】
2021507938.tif 000090
【０１５６】
パートＩＩＩ：ＥＰＭ／ＥＰＤＭバッチ共重合（一般的な手順）
ダブルインターミグ及びバッフルを備えた２リットルのバッチ式オートクレーブ中でバッチ式共重合を実施した。反応温度は、９０±３℃（表１、２、３及び４に示したデータ）及び１２０±３℃（表５における反応）に設定し、Ｌａｕｄａ  Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔにより調節した。フィードストリーム（溶媒及びモノマー）は、各種の吸着媒体と接触させて、当業者に公知である、触媒を失活させる不純物、例えば水、酸素及び極性化合物を除去することにより精製した。重合時、エチレン及びプロピレンモノマーは、その反応器のガスキャップに連続的にフィードした。背圧バルブにより、反応器の圧力を一定に保った。
【０１５７】
窒素の不活性雰囲気下で反応器にペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、ＭＡＯ−１０Ｔ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ製、トルエン中１０重量％）又はＴｉＢＡ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）及びＥＰＤＭ高ＥＮＢ実験では５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を充填した。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を加熱して９０℃（又はそれぞれ１２０℃）とした。所定の比率のエチレン、プロピレン及びＥＰＤＭ／ＥＰＤＭ高ＥＮＢ実験の場合、水素（０．３５ＮＬ／ｈ）を追加使用して、反応器を加圧、調節した。１５分後、触媒成分及び（該当する場合）ホウ酸塩助触媒を反応器中に添加し（０．０２〜０．１４μｍｏｌ、触媒の生産性に依存する）、次いでその触媒容器を、ＰＭＨ（５０ｍＬ）を用いてパージ（ｒｉｎｓｅ）した。重合をｌ０分間させてから、モノマーのフローを停止し、その溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６のイソ−プロパノール溶液が入っている２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに慎重に移し、減圧下１００℃で一晩かけて乾燥させた。それらのポリマーを分子量（ＳＥＣ−ＩＲ）及び組成（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。
【０１５８】
実験条件及び結果を表の下に示す。
【０１５９】
１．重合
【０１６０】
【表４】
2021507938.tif 000091
【０１６１】
【表５】
2021507938.tif 000092
【０１６２】
【表６】
2021507938.tif 000093
【０１６３】
【表７】
2021507938.tif 000094
【０１６４】
【表８】
2021507938.tif 000095
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月26日(2020.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
ＴＣｙＬＭＺｐ  （１）
（式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｚは、アニオン性配位子であり、Ｚは、塩素及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
ｐは、２であり、
ＴＣｙは、式（２）
【化１】
2021507938.tif 000102
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、いずれも個別に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノで置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、ＳｉＲ３、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ及びＰＲ２（ここで、Ｒは、個別に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール及びＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリールを意味する）からなる群から選択されるか、又は
Ｒ１、Ｒ２及びチオフェン環中の二重結合の２つの炭素原子は、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ４−アルキル置換であり得る脂肪族Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルケン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、ハロゲンで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール、ＳｉＲ３、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ及びＰＲ２（ここで、Ｒは、個別に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリール及びＣ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノで置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリールからなる群から選択される）からなる群から選択される）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、及び
Ｌは、イミンの窒素原子を介して前記金属Ｍに共有結合される、式（３）
【化２】
2021507938.tif 000103
（式中、Ｓｕｂ１は、非置換のフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換されたフェニル、塩素又はフッ素で置換されたフェニル並びにＣ１〜Ｃ４−アルキル及び塩素又はフッ素で置換されたフェニルからなる群から選択され、及びＳｕｂ２は、式−ＮＲ８Ｒ９のアミノ基であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は、個別に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルビルからなる群から選択され、それにより、Ｒ８は、任意選択的に、Ｒ９又はＳｕｂ１と共に複素環構造を形成するか、又は
Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２は、それらが結合されているイミノ基と共に、式（３ａ）
【化３】
2021507938.tif 000104
（式中、アミジン含有配位子（３ａ）は、イミンの窒素原子Ｎ２を介して前記金属Ｍと共有結合され、
アミジン環に縮合されたベンゾ環は、個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンからなる群から選択される添え字「ｑ」のものである置換基Ｒ７を含有し得、それにより、ｑは、０〜４の数であり、
Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はＣｌ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される群からの１つ又は複数の置換基によって置換されるフェニルである）
による配位子を形成する）
のアミジネート配位子である）
の金属錯体。
【請求項２】
Ｍは、チタンである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記配位子Ｌは、式３ａ）
【化４】
2021507938.tif 000105
（式中、式（３ａ）の前記アミジン含有配位子は、前記イミンの窒素原子Ｎ２を介して前記金属Ｍと共有結合され、
前記アミジン環に縮合された前記ベンゾ環は、非置換であり得るか、又は個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンからなる群から選択される添え字「ｑ」のものである置換基Ｒ７をさらに含有し得、それにより、ｑは、０〜４の数であり、
Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はＣｌ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される群からの１つ又は複数の置換基によって置換されるフェニルである）
のものである、請求項１に記載の金属錯体。。
【請求項４】
Ｌは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソ−ブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロヘキサン−カルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロ−アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト−イミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラ−メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ−プロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズ−イミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−ベンズイミドアミドからなる群から選択され、好ましい例は、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ピペリジニルベンズアミジン、２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−アミジン）、３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズアミジン）、ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソ−プロピルベンズアミジン）、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズアミジン）である、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項５】
ＴＣｙは、式（２ａ）
【化５】
2021507938.tif 000106
（式中、
ｎは、３〜４の数であり、及び
Ｒ６は、各添え字ｍについて、個別に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、
ｍは、０〜４の数である）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル配位子である、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１に規定の金属錯体を製造するためのプロセスであって、式（３’）
ＴＣｙＭＺｐ＋１  （３’）
の金属錯体を式ＬＨのアミジン又はそのハロゲン化水素酸塩ＬＨ・ＨＺと反応させることを含み、ここで、Ｌ及びＴＣｙは、請求項１に規定の意味を有し、及びＺは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣｌ、Ｂｒ及びＦから選択されるハロゲンを意味し、前記プロセスは、任意選択的に且つＺがＣｌ、Ｂｒ又はＦである場合、ＺがＣ１〜Ｃ４−アルキルである、式（３’）による錯体を生成するためにヒドロカルビル化をさらに必要とする、プロセス。
【請求項７】
ａ）請求項１に規定の金属錯体、
ｂ）ボラン、ボレート又はオルガノアルミニウム化合物からなる群から選択される活性化剤
を含む触媒系であって、任意選択的に、
ｃ）捕捉剤は、第１〜１３族の金属若しくはメタロイドのヒドロカルビル又は第１５族若しくは第１６族の原子を含有する少なくとも１つの立体障害のある化合物とのその反応生成物である、触媒系。
【請求項８】
少なくとも１つのオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを調製するためのプロセスであって、前記モノマーを、請求項１に規定の金属錯体と接触させることを含み、エチレン及び少なくともＣ３〜Ｃ１２−α−オレフィンは、オレフィン性モノマーとして使用される、プロセス。
【請求項９】
エチレン、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ１２アルファオレフィン並びに５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロ−ペンタジエン及びビニルシクロヘキセンからなる群から選択される少なくとも１つの非共役ジエンは、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記金属錯体は、請求項１に規定のものであり、及びＭは、チタンである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記金属錯体は、請求項１に規定のものであり、前記配位子Ｌは、式３ａ）
【化６】
2021507938.tif 000107
（式中、式（３ａ）の前記アミジン含有配位子は、前記イミンの窒素原子Ｎ２を介して前記金属Ｍと共有結合され、
前記アミジン環に縮合された前記ベンゾ環は、非置換であり得るか、又は個別に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びハロゲンからなる群から選択される添え字「ｑ」のものである置換基Ｒ７をさらに含有し得、それにより、ｑは、０〜４の数であり、
Ｓｕｂ４は、非置換であるか、又はＣｌ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される群からの１つ又は複数の置換基によって置換されるフェニルである）
によるものである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属錯体は、請求項１に規定のものであり、Ｌは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソ−ブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロヘキサン−カルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロ−アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト−イミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラ−メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ−プロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズ−イミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−ベンズイミドアミドからなる群から選択され、好ましい例は、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ピペリジニルベンズアミジン、２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，４，６−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−アミジン）、３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（３，５−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズアミジン）、ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（ペンタフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソ−プロピルベンズアミジン）、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズ−イミドアミド（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズアミジン）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズアミジン）である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記金属錯体は、請求項１に規定のものであり、ＴＣｙは、式（２ａ）
【化７】
2021507938.tif 000108
（式中、
ｎは、３〜４の数であり、及び
Ｒ６は、各添え字ｍについて、個別に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、
ｍは、０〜４の数である）
のチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル配位子である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項８に規定のプロセスによって得ることが可能なポリマー。
【国際調査報告】
2021507938.tif 000109
2021507938.tif 000110