(57)【要約】  熱硬化性樹脂およびリン含有ポリシロキサン難燃剤を含有する難燃剤組成物であって、プリプレグ、ラミネート、ボンディングシートおよびプリント基板に使用できる難燃剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、一般構造（Ｉ）を有するリン含有ポリシロキサン難燃剤とを含む難燃剤組成物。
（ＳｉＯ２）ｍ（Ｒ１ｐＳｉＯ（４−ｐ）／２）ｎ（Ｒ２ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２）ｏ      （Ｉ）
ここで、Ｒ１は次の構造であり、
【化１】
2021505723.tif 000015
式中、Ｒ２は、炭素原子１〜４個のアルキル基および下記の構造からなる群から選択され、
【化２】
2021505723.tif 000016
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈまたは１〜４個の原子から独立して選択され、ｍは＞０であり、ｎは≧１であり、ｏは≧０であり、ｍ／（ｎ＋ｏ）は０〜１であり、ｏ／ｎは０〜１であり、１≦ｐ≦３であり、１≦ｒ≦３である。
【請求項２】
前記リン含有ポリシロキサン難燃剤が、一般構造（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の難燃剤組成物。
（ＳｉＯ２）ｍ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｏ      （ＩＩ）
ここで、Ｒ１は、次の構造であり、
【化３】
2021505723.tif 000017
Ｒ２は、炭素原子１〜４個のアルキル基および下記の構造からなる群から選択され、
【化４】
2021505723.tif 000018
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈまたは１〜４個の原子から独立して選択され、ｍは＞０であり、ｎは≧１であり、ｏは≧０であり、ｍ／（ｎ＋ｏ）は０〜１であり、ｏ／ｎは０〜１である。
【請求項３】
前記リン含有ポリシロキサン難燃剤は、リン含有ポリシロキサン難燃剤は、式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３およびＳｉ（ＯＲ７）４を有する少なくとも二つの成分の混合物を含むアルコキシシランの加水分解重縮合によって形成され、その結果、共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む一般構造（Ｉ）を有する化合物が形成される。ここで、Ｒ１は上で定義した通りであり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基から選択される請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項４】
前記リン含有ポリシロキサン難燃剤は、式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３、Ｓｉ（ＯＲ７）４、およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ８）３を有する少なくとも三つの成分の混合物を含むアルコキシシランの加水分解重縮合によって形成され、その結果、共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は定義通りである。）が形成され、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基から選択される請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項５】
前記リン含有ポリシロキサン難燃剤は、式Ｒ１ＳｉＲ９３およびＳｉＲ１０４を有する少なくとも二つの成分の混合物からなるシラノールおよび／またはシリルクロライドの加水分解重縮合によって形成され、その結果、Ｒ１が上記で定義されているような共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む一般構造（Ｉ）を有する化合物が形成され、Ｒ１、およびＲ１０は、それぞれ独立して−ＯＨおよび−Ｃｌから選択される請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項６】
前記リン含有ポリシロキサン難燃剤は、シラノールと、式Ｒ１ＳｉＲ９３、ＳｉＲ１０４、およびＲ２ＳｉＲ１１３を有する少なくとも三つの成分の混合物を含むシリルクロライドと、の加水分解重縮合によって形成され、その結果、Ｒ１およびＲ２が上で定義される共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む一般構造（Ｉ）を有する化合物が形成され、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して−ＯＨおよび−Ｃｌから選択される請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項７】
ｍ／（ｎ＋ｏ）は、１／１０〜約３／４である請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項８】
ｍ／（ｎ＋ｏ）は、１／５〜約１／２である請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項９】
ｏ／ｎは、０〜１／２である請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１０】
ｏ／ｎは、０〜１／３である請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン混合物、エポキシ、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合または三重結合を含有する不飽和樹脂系、ポリシアネートエステル、ビスマレイミド、トリアジン、ビスマレイミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルおよび／またはそのオリゴマーである請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂は、一般式（ＩＩａ）の変性ポリフェニレンエーテルである請求項１に記載の難燃剤組成物。
【化５】
2021505723.tif 000019
ここで、Ｚ１は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、およびボラン化合物からなる群から選択される化合物に由来する二価部分であり、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、約３〜約２０の整数である。
【請求項１４】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤を約１〜約３０重量％の量でさらに含む請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１５】
（１）炭化水素架橋剤、（２）少なくとも三つの官能基を有する架橋剤、（３）ブロックまたはランダム構造を有するゴム、および（４）それらの組み合わせ、からなる群から選択される炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤をさらに含む請求項１に記載の難燃剤組成物。
【請求項１６】
前記炭化水素架橋剤（１）は、ブタジエン、ポリブタジエン、オクタジエン、ポリオクタジエン、デカジエン、ポリデカジエン、ビニルカルバゾール、およびそれらの組み合わせ、からなる群から選択される請求項１５に記載の難燃剤組成物。
【請求項１７】
三つ以上の官能基を含有する架橋剤（２）は、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）、およびそれらの組み合わせ、からなる群より選択される請求項１５に記載の難燃剤組成物。
【請求項１８】
ブロックまたはランダム構造を有するゴム（３）は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、およびそれらの組み合わせ、からなる群から選択される請求項１５に記載の難燃剤組成物。
【請求項１９】
Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、シリカ、アルミナ、チタニアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される有機または無機充填剤を約１〜約５０重量％の量でさらに含む請求項１に記載の難燃剤。
【請求項２０】
請求項１に記載の難燃剤組成物を硬化させることを含む方法によって製造された硬化難燃性樹脂。
【請求項２１】
請求項１に記載の難燃剤組成物を含むプリプレグ。
【請求項２２】
請求項１に記載の難燃剤組成物を含むラミネートまたは結合シート。
【請求項２３】
請求項２１に記載のプリプレグを含むプリント基板。
【請求項２４】
請求項２２に記載のラミネートを含むプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１７年１２月６日に出願された米国特許仮出願第６２／５９５３３４号の優先権を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
急速に発展しているエレクトロニクス産業、とりわけ家電製品には、軽量、高密度、高信頼性、高機能、低消費電力の製品が求められている。これには、電子部品が高い信号伝送速度および伝送効率を有し、高い信号完全性および非常に低い電力損失を有することが必要である。これにはプリント基板キャリアの性能を飛躍的に向上させる必要がある。さらに、電子製品の高速化、多機能化には、許容可能な難燃性を提供しつつ、信号の安定性を確保し、高周波での電力損失を最小限に抑えるために、寸法安定性、熱安定性の向上とともに、誘電率、損失正接などの電気特性の向上が必要である。
【０００３】
このようなプリント基板を作るために使用される現行のＦＲ−４材料は、高周波、寸法安定性、および高い熱安定性に対する用途の要求を満たさない。ラミネートの改善された特性に対する高い要求は、優れた熱的、機械的、および化学的特性を有する非エポキシ樹脂の使用をもたらした。しかし、エポキシ系および非エポキシ系の両方で使用することができる、ハロゲンを含まない難燃剤に対する要求が依然として存在する。
【０００４】
国際公開第２０１７／０６７１２４号（特許文献１）は、不飽和二重結合を含む有機ケイ素樹脂をポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂の配合物に使用することを記載している。本配合物は、三次元網目構造を有し、低誘電率、低誘電損失、高耐熱性、低吸水性、高層間接着力、および高曲げ強度の利点を有し、高速電子機器用回路基板としても非常に適している。しかし、そこで使用されるＰＰＥ樹脂は難燃性ではなく、典型的な難燃剤の添加はＰＰＥ樹脂の改善された性能を損なう。
【０００５】
中国特許第１０１４４５５２０号明細書（特許文献２）は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）誘導体中の活性リン−水素結合と、二つの炭素−炭素二重結合を含むシロキサンと、を付加反応させて、新規リン有機ケイ素化合物を生成して作られたリン有機ケイ素化合物を開示している。リンおよびケイ素の両方を含有する化合物は、エポキシおよび変性ＰＰＥ樹脂などの熱硬化性樹脂中でＵＬ９４  Ｖ−０を達成するための添加難燃剤として使用される。しかし、このリン有機ケイ素化合物は分子量および架橋能力が低く、低いガラス転移温度Ｔｇおよび低い熱安定性のといった不十分な熱特性をもたらす。
【０００６】
線状シロキサン化合物と比較して、かご型シルセスキオキサンはより高いＴｇおよびより良好な熱特性を有し、シロキサン結合のみからなる。しかし、大部分のかご型シルセスキオキサンは、柔軟なＴ８ケージ構造のために、依然として比較的低いＴｇ（１５０℃未満）を有する。
【０００７】
Chernyy, Sergey, Journal of Applied Polymer Science, 132(19), 41955/1-41955/9; 2015（非特許文献１）は、１０−（２−トリメトキシシリル−エチル）−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）とテトラエチルオルトシリケートとから製造されたコポリマーを記載しているが、それは綿繊維の難燃剤としてのみ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０６７１２４号
【特許文献２】中国特許第１０１４４５５２０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chernyy, Sergey, Journal of Applied Polymer Science, 132(19), 41955/1-41955/9; 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願人らは、アルコキシシランの加水分解重縮合による適切な架橋／架橋基（たとえば、四官能性ケイ素）の添加が、大きく柔軟なかご型シルセキオキサンの形成を妨げ、より硬質な構造およびより高いＴｇを有するポリシロキサンをもたらすことができることを、予想外に発見した。さらに、架橋（bridging）／架橋（crosslinking）基はいくらかの自由体積を含む緩い充填構造を維持し、優れた誘電率および損失係数をもたらす。さらに驚くべきことに、本発明者らは、本発明のポリシロキサンがプリント基板（ＰＷＢ）などの電子材料のための非常に効率的な難燃剤として使用できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの非限定的な実施形態において、熱硬化性樹脂と、式Ｒ１の少なくとも一つの部分を含有するリン含有ポリシロキサン難燃剤と、を含む難燃剤組成物が、本明細書に提供される。
【化１】
2021505723.tif 000002
【００１２】
本明細書において、Ｒ１における曲線は、リン含有ポリシロキサン難燃剤中のシリコーン部分への結合を示すことが理解される。
【００１３】
より具体的には本明細書において、式Ｒ１の少なくとも一つの部分を含有するリン含有ポリシロキサン難燃剤は、一般式（Ｉ）のものである。
（ＳｉＯ２）ｍ（Ｒ１ｐＳｉＯ（４−ｐ）／２）ｎ（Ｒ２ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２）ｏ      （Ｉ）
ここで、Ｒ１は、次の構造である。
【化２】
2021505723.tif 000003
式中、Ｒ２は、炭素原子１〜４個のアルキル基および下記の構造からなる群から選択される。
【化３】
2021505723.tif 000004
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基から独立して選択される。ここで、ｍ＞０であり、ｎ≧１であり、ｏ≧０であり、ｍ／（ｎ＋ｏ）は０から１であり、ｏ／ｎは０から１であり、１≦ｐ≦３であり、１≦ｒ≦３である。
【００１４】
より具体的には、リン含有ポリシロキサン難燃剤は、一般構造（ＩＩ）を有する。
（ＳｉＯ２）ｍ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｏ      （ＩＩ）
ここで、Ｒ１は次の構造である。
【化４】
2021505723.tif 000005
式中、Ｒ２は、炭素原子１〜４個のアルキル基および下記の構造からなる群から選択される。
【化５】
2021505723.tif 000006
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨまたは１〜４個の原子から独立して選択され、ｍは＞０であり、ｎは≧１であり、ｏは≧０であり、ｍ／（ｎ＋ｏ）は０〜１であり、ｏ／ｎは０〜１である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、上記で提供された難燃剤組成物が、プリント基板の非限定的な例などの電子用途のための新規かつ予想外に優れた難燃剤組成物であるという驚くべき発見に向けられている。
【００１６】
難燃剤は、高い熱抵抗および熱安定性、高い接着力、低い吸水性、低い誘電正接、および同時に、十分に低い誘電率を維持しながら、電子用途に使用することができる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）のリン含有ポリシロキサン難燃性化合物（単数または複数）は、本明細書に記載のものなど、熱硬化性樹脂用の難燃性化合物として使用することができる。
【００１８】
一実施形態では、リン含有ポリシロキサン難燃剤は、式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３およびＳｉ（ＯＲ７）４を有する少なくとも二つの成分の混合物を含むアルコキシシランの加水分解重縮合によって形成され、その結果、共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む一般構造（Ｉ）を有する化合物が形成される。ここで、Ｒ１は上で定義した通りであり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基から選択される。
【００１９】
別の実施形態では、リン含有ポリシロキサン難燃剤は、式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３、Ｓｉ（ＯＲ７）４、およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ８）３を有する少なくとも三つの成分の混合物を含むアルコキシシランの加水分解重縮合によって形成され、その結果、共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は定義通りである。）が形成され、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基から選択される。
【００２０】
さらに別の実施形態では、リン含有ポリシロキサン難燃剤は、式Ｒ１ＳｉＲ９３およびＳｉＲ１０４を有する少なくとも二つの成分の混合物からなるシラノールおよび／またはシリルクロライドの加水分解重縮合によって形成され、その結果、Ｒ１が上記で定義されているような共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む一般構造（Ｉ）を有する化合物が形成される。Ｒ１、およびＲ１０は、それぞれ独立して−ＯＨおよび−Ｃｌから選択される。
【００２１】
さらに別の実施形態では、リン含有ポリシロキサン難燃剤は、シラノールと、式Ｒ１ＳｉＲ９３、ＳｉＲ１０４、およびＲ２ＳｉＲ１１３を有する少なくとも三つの成分の混合物を含むシリルクロライドと、の加水分解重縮合によって形成され、その結果、Ｒ１およびＲ２が上で定義される共有結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む一般構造（Ｉ）を有する化合物が形成される。Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して−ＯＨおよび−Ｃｌから選択される。
【００２２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の一実施形態では、ｍ＞０であり、好ましくはｍは１〜１００であり、さらにより好ましくはｍは１〜７０である。
【００２３】
別の実施形態では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、下付き文字の比ｍ／（ｎ＋ｏ）は１／１０〜３／４であり、好ましくは１／５〜約１／２である。
【００２４】
さらに別の実施形態では、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、下付き文字の比ｏ／ｎは０〜１／２であり、好ましくは０〜１／３であり、最も好ましくは０．０５〜１／３である。
【００２５】
ここで理解されることは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）が、末端の「Ｍ」シリコーンユニット（すなわちＲ３ＳｉＯ１／２ユニットであって、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子１〜４個のアルキル、好ましくはメチルである。）を明示的に示していなくとも、当該式（Ｉ）および式（ＩＩ）は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）に用いられている特定のシリコーン化合物と等量等価の上記の「Ｍ」ユニットを含むと理解されることである。一つの実施形態において、式（ＩＩ）は式（Ｉ）のサブジェネラルでありうる。他の実施形態では、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の一方または両方は、それぞれ独立に、「Ｔ」および「Ｑ」シリコーンユニット（それぞれＲＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２の式で表され、ここで、Ｒは上記の定義の通り、すなわち炭素原子１〜４個のアルキル、好ましくはメチルである。）の少なくとも一つを含みうる。この他の実施形態では、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）は、「Ｄ」シリコーンユニット（Ｒ２ＳｉＯ２／２の式で表され、ここで、Ｒは上記の定義の通り、すなわち炭素原子１〜４個のアルキル、好ましくはメチルである。）を含まなくてもよい。さらに別の実施形態では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のシリコーンは、上記に定義された「Ｍ」、「Ｔ」、および「Ｑ」シリコーンユニットのみを含んでもよい。
【００２６】
一実施形態では、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）において、部分Ｒ１は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の前述の「Ｔ」シリコーンユニットの一つ以上に存在するが、任意選択で前述の「Ｍ」または「Ｄ」シリコーンユニットの一つ以上に存在することもできる。Ｒ１部分は前述の「Ｍ」、「Ｄ」および「Ｔ」シリコーンユニットのＲ１〜４炭素原子アルキル部分の一つ、二つ、または三つの位置に存在する。
【化６】
2021505723.tif 000007
【００２７】
別の実施形態では、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）がそれぞれ、「Ｔ」シリコーンユニット上にのみＲ１部分を有しうる。式（Ｉ）および（ＩＩ）の各々は、上記のように少なくとも一つの（Ｒ１）部分を有することが理解される。
【００２８】
用語「備える（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」、「特徴づけられる（characterized by）」、およびそれらの文法的等価物は追加の、記載されていない要素または方法ステップを排除しない包括的な、または限定されない用語であるが、より限定的な用語「からなる（consisting of）」および「本質的にからなる（consisting essentially of）」を含むことも理解されるのであろう
【００２９】
難燃剤組成物の一実施形態では、熱硬化性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンド、エポキシ、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合または三重結合を含有する不飽和樹脂系、ポリシアネートエステル、ビスマレイミド、トリアジン、ビスマレイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
最も好ましくは、熱硬化性樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルおよび／またはそのオリゴマーである。
【００３１】
より具体的には、変性ポリフェニレンエーテルまたはそのオリゴマーは、二つ以上のビニル基、アリル基を有し、好ましくは分子鎖の各末端に一つずつ有する。使用できる構造は特に限定されない。
【００３２】
本発明において、ビニル末端基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記の好ましい一般式（ＩＩａ）で表すことができる。
【化７】
2021505723.tif 000008
【００３３】
式ＩＩにおいて、Ｚ１は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ＤＯＰＯ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、およびボラン化合物からなる群、から選択される化合物から誘導される二価部分であり、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、３〜約２０、好ましくは約４〜約１５、最も好ましくは約５〜約１０の整数である。そのような編成ＰＰＥの商業的な例は、ＳＡ９０００（Ｓａｂｉｃ製）である。
【００３４】
上記で使用される「化合物から誘導される」という表現は、化合物が上記式（ＩＩａ）中の隣接部分を架橋しうる二つの原子価を提供するために、そこから除去された二つの水素原子を有することを意味すると理解される。
【００３５】
本発明においては、分子鎖の両末端に少なくとも二つのビニル基を有する式（ＩＩａ）の化合物が好ましく用いられる。しかし、ビニル基に加えて、当技術分野で公知の従来の不飽和二重結合部分を使用することも可能である。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルは、融点が高く、樹脂組成物の溶融粘度が高いため、従来のポリフェニレンエーテルを用いた多層シートを製造することは困難である。したがって、一実施形態において、本明細書中に記載されるような変性ポリフェニレンエーテルは、高分子量ＰＰＥであり、これは、一実施形態において、高分子量ＰＰＥの再分配反応を通して得られる低分子量ＰＰＥに変性することができる。
【００３７】
一つの非限定的な実施形態において、高分子量ＰＰＥは、変性ＰＰＥ成分について本明細書中に記載される範囲を超える数平均分子量を有するＰＰＥであると理解される。
【００３８】
一実施形態において、従来のポリフェニレンエーテルは、ポリフェノールおよびラジカル開始剤を触媒として用いる再分配反応と、これに続く、たとえばアクリルまたはメタクリオリルクロリドによる末端ヒドロキシル基の修飾を介して、両末端にビニル基を有する低分子ポリフェニレンエーテルとして変性および使用することができる。これらの変性ポリフェニレンエーテルは、架橋後であっても低い誘電損失を有する。これらの変性ポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレン誘導化合物よりも低い分子量を有し、したがって、ワニス調製に使用される従来の溶媒に可溶であり、積層板の製造において改善された流動性を有する。したがって、本発明の難燃剤組成物を用いて製造されたプリント基板は、成形性、加工性、誘電特性、耐熱性、接着強度などの物性を向上させるという利点を有する。
【００３９】
高分子量ＰＰＥの再分配反応において使用されうる、増加したアルキル含有量および芳香族含有量を有する特定のビスフェノール化合物のいくつかの非限定的な例は、ビスフェノールＡ［ＢＰＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン）、ビスフェノールＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパン、１，３ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロペン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、およびこれらの混合物などからなる群から選択されうる。
【００４０】
ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂は、１０００〜１００００の低分子量、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００の低分子量を有するように変性されうる。
【００４１】
本発明に係る難燃剤組成物において、変性ポリフェニレンエーテル樹脂またはそのオリゴマーの含有量は、樹脂の総重量に基づいて約１０〜８０重量％であってもよく、好ましくは約１５〜約６０重量％であり、最も好ましくは約２０〜約５０重量％である。
【００４２】
一実施形態では、難燃剤組成物がエポキシ樹脂などの第二の熱硬化性樹脂をさらに含むようなものであることができる。一つの非限定的な実施形態において、エポキシ樹脂は、難燃剤組成物の約０．１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、最も好ましくは約１〜約５重量％の量で難燃剤組成物中に存在することができる。
【００４３】
エポキシ樹脂は、ハロゲンを含まないエポキシ、リンを含まないエポキシ、およびリン含有エポキシ、ならびにこれらの混合物であってよく、非限定的な例として、ＤＥＮ４３８、ＤＥＲ３３０Ｅｐｏｎ１６４（ＤＥＮおよびＤＥＲはダウ・ケミカル社の登録商標である。）、エポキシ官能化ポリオキサゾリドン含有化合物、脂環式エポキシ、ＧＭＡ／スチレンコポリマー、および、ＤＥＮ４３８とＤＯＰＯ樹脂との反応生成物、ならびに上記のいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましいのは、低Ｄｋおよび低Ｄｆエポキシ、たとえばＤＣＰＤ（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００シリーズなど）エポキシまたはエポキシ化ポリブタジエンである。
【００４４】
一実施形態では、難燃剤組成物が（１）炭化水素架橋剤、（２）少なくとも三つの官能基を含有する架橋剤、（３）ブロックまたはランダム構造を有するゴム、および（４）それらの組み合わせ、からなる群から選択される、炭素−炭素二重結合を含有する架橋剤をさらに含むことができる。
【００４５】
本発明で使用可能な炭化水素系架橋剤（１）は、二重結合または三重結合を有する炭化水素系架橋剤であれば特に限定されず、好ましくはジエン系架橋剤であってよい。その具体例としては、ブタジエン（たとえば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエンなど）またはそのポリマー（たとえば、ポリブタジエン）、デカジエン（たとえば、１，９−デカジエン）またはそのポリマー（ポリデカジエン）、オクタジエンなどまたはそのポリマー、ビニルカルバゾール、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
一例によれば、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリブタジエンを、炭化水素系架橋剤として用いることができる。
【化８】
2021505723.tif 000009
上記の式（ＩＩＩ）において、ｍ３は、１０〜３０の整数である。
【００４７】
炭化水素架橋剤の分子量（Ｍｗ）は、５００〜３０００、好ましくは１，０００〜３０００でありうる。
【００４８】
本発明において使用可能な３個以上（好ましくは３〜４個）の官能基を含有する架橋剤（２）の非限定的な例としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
一例によれば、下記の式（ＩＶ）で表されるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を、３個以上の官能基を含む架橋剤として用いることができる。
【化９】
2021505723.tif 000010
【００５０】
本発明に用いることができるブロックまたはランダム構造架橋剤（３）のゴムは、ブロックコポリマーの形態であってよく、好ましくは、ブタジエンユニットを含む、より好ましくは、ブタジエンユニットと、スチレンユニット、アクリロニトリルユニット、アクリレートユニットなどと、を含む、ブロックコポリマーの形態のゴムでありうる。非限定的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどが挙げられる。ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ランダムコポリマーも，使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
一例によれば、ブロック構造を有するゴムとして、下記式（Ｖ）で表されるスチレン−ブタジエンゴムを用いることができる。
【化１０】
2021505723.tif 000011
ここで、ｍ４は５００までの整数であり、ｍ５は２１００までの整数である。
【００５２】
スチレン−ブタジエンコポリマーは、１５００００までの数平均分子量を有し、架橋特性を有する１，２個のビニル基を含む。このような架橋性を有する１，２−ビニルを含むコポリマーは、たとえば、式（ＶＩ）で表される構造を有するコポリマーである。
【化１１】
2021505723.tif 000012
【００５３】
数平均分子量は、２０００以上である。数平均分子量は、２０００〜１５００００、より好ましくは３０００〜１２００００でありうる。
【００５４】
本発明のスチレン−ブタジエンゴムは、スチレン含有量が２０〜８０重量％であることが好ましく、ブタジエン含有量が５０〜８０重量％であることが好ましい。ブタジエンブロック中の１，２−ビニル含量は、好ましくは４０〜８５％である。
【００５５】
本発明の難燃剤組成物において、炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４５％程度とすることができる。一つの代替の実施形態において、炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤の含有量は、難燃剤組成物の重量に基づいて約１〜約３０重量％である。架橋性硬化剤の含有量が上記範囲内であると、難燃剤組成物は、低誘電率、硬化性、成形性、密着性を有する。
【００５６】
一例によれば、炭化水素架橋剤（１）および三つ以上の官能基を含有する架橋剤（２）をＰＰＥ架橋硬化剤と混合する場合、二つ以上の官能基を含有する架橋剤（２）の含有量は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜５重量％である。
【００５７】
必要に応じて、上記の炭化水素系架橋剤に加えて、本発明は、当該技術分野で公知の従来の架橋硬化剤をさらに含んでもよい。このとき、架橋性硬化剤は、ビニル基、アリル基などで修飾されたポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れていることが好ましい。
【００５８】
そのような従来の架橋剤のいくつかの非限定的な例は、ジビニルナフタレン、ジビニルジフェニル、スチレンモノマー、フェノール、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、ジ−（４−ビニルベンジル）エーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５９】
難燃剤組成物はまた、熱硬化性樹脂の不飽和部分における高温でのフリーラジカルの生成を誘導するために、開始剤を含みうる。これらの開始剤は、過酸化物および非過酸化物開始剤を含むことができる。過酸化物開始剤は、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタル酸、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、（ベンジルフタリジルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、の一つ以上から選択される。通常、非過酸化物開始剤は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジオフェニルブタンの一つ以上から選択される。
【００６０】
難燃剤組成物は任意に、少なくとも一つの共架橋剤、および／または、任意に、硬化触媒、ルイス酸、抑制剤、およびベンゾオキサジン含有化合物、のうちの一つ以上を含有することもできる。難燃剤組成物の上記成分は全て、任意の順序で配合または混合して、難燃剤組成物を形成することができる。
【００６１】
難燃剤組成物は、本明細書に記載される一般式（Ｉ）の化合物、ＰＰＥ樹脂、任意のエポキシ樹脂、および任意の架橋剤の混合物をブレンドすることによって、本発明に従って調製された。難燃剤組成物は、電子工業において有用なプリプレグ、ラミネート、および回路基板を製造するために、ならびに本明細書に記載のいわゆるビルドアップ技術のために金属箔を被覆するためのリン含有難燃剤組成物として使用することができる。
【００６２】
一般式（Ｉ）の化合物（ａ）は、本明細書中に記載される熱硬化性樹脂組成物のための充填材料として使用されてよく、そして特定の熱硬化性樹脂および使用される特定の化合物、ならびに当業者に公知であるような処理の特定のパラメータに依存して変化する。一般式（Ｉ）の化合物は、添加剤として単独で、または、任意の他の有機または無機充填剤（非限定的な例として、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、シリカ、アルミナ、チタニアなど）と組み合わせて使用できる。さらに、本発明の化合物（Ｉ）は、米国特許第８２０２９４８号明細書（特許文献２）に記載されているような反応性のもの、または米国特許第９０１２５４６号明細書（特許文献３）に記載されているような添加剤の両方の他の難燃剤と組み合わせて使用することができる。これらの特許文献の全体の内容は、参照により本明細書に組み込まれ、他のものは本明細書中に記載されている。一実施形態では、一般式（Ｉ）の化合物以外の充填剤の量が約１〜約３０重量％、約３〜約２５重量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％とすることができる。
【００６３】
非限定的な一実施形態では、使用できる本明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物の有効難燃量が、熱硬化性樹脂成分（たとえば、ＰＰＥ）１００部当たり約１０〜約２５０重量部、より具体的には熱硬化性樹脂成分１００部当たり約２０〜約２００重量部、最も具体的には熱硬化性樹脂成分１００部当たり約３０〜約１８０重量部である。適切な難燃性を提供するために、組成物は、最終組成物中に１〜約５％のリンを含有する。一実施形態では、本明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物の上記の量は、本明細書に記載の組成物のいずれかで使用される本明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物の量でありうる。
【００６４】
上述のように、本明細書に記載の難燃剤組成物は、本明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物、少なくとも一つの熱硬化性樹脂、任意選択で少なくとも一つのエポキシ樹脂、および任意選択で少なくとも一つの架橋剤、ならびに本明細書に記載の他の任意選択の成分のいずれかをブレンドすることによって形成でき、または別の実施形態では、難燃剤組成物は、一般式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物、少なくとも一つのＰＰＥ樹脂、少なくとも一つのエポキシ樹脂、および少なくとも一つの架橋剤、ならびに本明細書に記載の他の任意選択の成分のいずれかをブレンドすることによって形成できる。
【００６５】
エポキシ樹脂を含む上記組成物のいずれかとともに、任意の数の共架橋剤（すなわち、本明細書に記載される炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤に加えて）もまた、任意に使用され得る。本発明による熱硬化性化合物と組み合わせて場合により存在しうる好適な共架橋剤としては、たとえば、当業者に公知のような多官能性共架橋剤が挙げられる。
【００６６】
共架橋剤には、たとえば、１５００〜５００００の分子量（Ｍｗ）および１５％を超える無水物含量を有するスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーが含まれる。これらの材料の商業的な例には、それぞれ１：１、２：１、３：１および４：１のスチレン−無水マレイン酸比を有し、６，０００〜１５，０００の分子量を有する、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ならびにＳＭＡ３０００およびＳＭＡ４０００が含まれ、これらはＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．から入手可能である。
【００６７】
本発明において有用な他のあまり好ましくない共架橋剤には、ヒドロキシル含有化合物が含まれる。他のフェノール官能性材料も使用することができるが、そのままではなく、それらは加熱すると２以上の官能性を有するフェノール性架橋剤を形成する共架橋剤を含む。一実施形態では、難燃剤組成物が難燃剤組成物の全重量に基づいて、フェノール性化合物の約０．００１〜約５％、好ましくは約０．０１〜約２％、最も好ましくは約０．０１〜約１％などの低水準のフェノール性化合物を有することができる。
【００６８】
本発明の難燃剤組成物のいずれも、必要に応じて、硬化触媒を含んでもよい。本発明において有用な好適な硬化触媒材料（触媒）の例としては、アミン、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、もしくはスルホニウム部分、またはそれらの混合物を含有する化合物が挙げられる。特に好ましい触媒は、複素環式窒素含有化合物である。
【００６９】
任意の硬化触媒の使用量は、触媒の分子量、触媒の活性および重合が進行することが意図される速度に依存する。一般に、硬化触媒は樹脂１００部当たり０．０１〜約１．０部（ｐ．ｈ．ｒ．）、より具体的には約０．０１〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．、最も具体的には約０．１〜約０．５ｐ．ｈ．ｒ．、の量で使用される。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、硬化抑制剤として存在するホウ酸および／またはマレイン酸を有しうる。その場合、硬化剤は、好ましくはポリアミンまたはポリアミドである。硬化抑制剤の量は、当業者に知られている。
【００７１】
本発明の難燃剤組成物はまた、たとえば、赤リン、カプセル化赤リンまたは液体もしくは固体のリン含有化合物（たとえば、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９１０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製）およびポリリン酸アンモニウム（たとえばＥＸＯＬＩＴ  ７００（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製）、ＸＰ−７８６６（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製）））、亜リン酸塩、またはホスファゼン、窒素含有難燃剤およびまたは相乗剤（たとえば、メラミン、メレム、シアヌル酸、イソシアヌル酸、およびそれらの含窒素化合物の誘導体）、ハロゲン化難燃剤およびハロゲン化エポキシ樹脂（特に、臭化エポキシ樹脂）、リンハロゲン含有化学物質または有機酸の塩を含む化合物の相乗剤、無機金属水和物（たとえば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ３Ｏ５、三水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム、たとえばＺＥＲＯＧＥＮ  ３０（ドイツＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ製）、より好ましくは、三水酸化アルミニウム（ＭＡＲＴＩＮＡＬ  ＴＳ−６１０（ドイツＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ製）など））、ホウ素含有化合物、アンチモン含有化合物、シリカ、およびこれらの組み合わせ、を含む追加の難燃性添加剤を、任意に一つ以上含みうる。
【００７２】
リンを含有する追加の難燃剤が本発明の組成物中に存在する場合、リン含有難燃剤は、全樹脂組成物の全リン含有量が０．２〜５重量％になるような量で存在することが好ましい。
【００７３】
本発明の難燃剤組成物はまた、必要に応じて、たとえば、安定剤、他の有機または無機添加剤、顔料、湿潤剤、流動調整剤、ＵＶ光遮断剤、および蛍光添加剤を含む、一般的に慣用のタイプの他の添加剤を含有する可能性がある。これらの添加剤は、０〜５重量％の量で存在することができ、好ましくは３重量％未満の量で存在する。
【００７４】
難燃剤組成物は、臭素原子を含まないことが好ましく、ハロゲン原子を含まないことがより好ましい。
【００７５】
本発明は、産業界で周知の技術によって、Ｂステージプリプレグ、ラミネート、ボンディングシート、および樹脂被覆銅箔を製造するのに特に有用である。
【００７６】
一実施形態では、本明細書に記載の難燃剤組成物のいずれかを含有する物品が提供される。一実施形態では、物品が鉛フリーはんだ付け用途および電子デバイス、たとえばプリント基板用途に使用することができる。具体的には、物品がプリプレグおよび／またはラミネートであり得る。一つの特定の実施形態では、本明細書に記載の難燃剤組成物のいずれか一つ以上を含有するラミネートおよび／またはプリプレグが提供される。一つの他の実施形態では、一つ以上のプリプレグおよび／またはラミネート（未硬化、部分硬化または完全硬化のいずれか）を含み、前記プリプレグおよび／またはラミネートが本明細書に記載の難燃剤組成物のいずれか一つ以上を含む、任意選択で多層プリント基板であるプリント基板が本明細書に提供される。一実施形態ではプリプレグおよび／またはラミネートを含むプリント基板が提供され、前記プリプレグおよび／またはラミネートは本明細書に記載の難燃剤組成物のいずれか一つを含む。
【００７７】
本明細書で使用される部分硬化は硬化の任意のレベルを含むことができ、完全硬化には至らず、特定の材料および製造条件、ならびに所望の最終用途に応じて広く変化する。一つの特定の実施形態では、本明細書の物品が銅箔をさらに含むことができる。一実施形態では、物品がプリント基板を含むことができる。一実施形態では、本発明のプリプレグおよび／またはラミネートを含む非エポキシラミネートが提供される。より具体的な実施形態では非エポキシラミネートを含むプリント基板が提供され、非エポキシラミネートは本発明のプリプレグまたはラミネートを含む。
【００７８】
一実施形態では、本明細書に記載の難燃剤組成物のいずれかを含有するラミネートを製造するためのプロセスが提供され、このプロセスはそれぞれの組成物を充填材料、たとえば、ガラス繊維マットに含浸させてプリプレグを形成し、続いて、プリプレグを高温および／または高圧で処理して部分硬化を促進してＢステージにし、次いで、二つ以上の前記プリプレグを積層して前記ラミネートを形成することを含む。一実施形態では、前記ラミネートおよび／またはプリプレグは、本明細書に記載の用途、たとえばプリント基板に使用することができる。
【００７９】
本明細書では、本明細書に記載の難燃剤組成物のいずれかは、高Ｔｇ（すなわち１３０℃超）、３３０℃以上のＴｄ、５分以上のＴ２８８、Ｖ−０の耐炎性等級、良好な靭性、および銅ホイルへの良好な接着の一つ以上、といった、ラミネート特性および熱安定性の良好な均衡を有するプレプレグおよび／またはラミネートを製造するのに役立つことが提供される。近年、業界は従来のスズ鉛はんだよりも高い温度で溶融する鉛フリーはんだへと変化しており、Ｔｄは最も重要なパラメータの一つとなっている。
【００８０】
一実施形態では、本明細書に記載の難燃剤組成物は、他の用途、たとえば、電子素子のための封入剤、保護コーティング、構造用接着剤、構造用および／または装飾用複合材料において、特定の用途に応じて必要と考えられる量で使用することができる。
【実施例】
【００８１】
実施例１：ＤＯＰＯ−シロキサンの合成
１０−（２−トリメトキシシリル−エチル）−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−Ｈ）（４３２．４ｇ、２．０ｍｏｌ）とビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）（３９９．７ｇ、２．１ｍｏｌ）とを一緒に混合した。懸濁液を１２０℃に加熱し、不均質液（底部に溶融ＤＯＰＯ−Ｈ層）を形成した。ｔ−ブチルペルオキシド（４ｍＬ）を３０分以内に反応混合物に滴下した。ペルオキシドが溶液に到達したときに小さな泡が発生し、短時間のうちに均一な溶液が形成された。さらに、１２０℃で２時間撹拌した。反応終了後の３１Ｐ  ＮＭＲは、１モル％未満のＤＯＰＯ−Ｈが残ったことを示した。生成物ＤＯＰＯ−トリエトキシシラン（ＤＯＰＯ−ＴＥＳ）は透明な液体である。
31P NMR (121 MHz, CDCl3, ppm) δ 40.1 H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.0-8.0 (m, 8H), 3.3-3.5 (m, 9H), 1.8-2.3 (m, 2H), 0.6-1.1 (m, 2H).
【００８２】
メタノール３．３ｇ、水０．６ｇ、および酢酸２．０ｇを混ぜ合わせ、０℃で、１５分間かけて、ＤＯＰＯ−ＴＥＳ液１２ｇに添加した。反応混合物を、１００℃で４時間撹拌した。混合物は、懸濁液ではなく均質な溶液であった。したがって、直鎖／分岐構造の代わりにケージ様構造が形成されたと考えられる。溶媒を除去したところ、生成物（ＤＯＰＯ−シロキサン）は白色泡状物だった。
31 P NMR (121 MHz, CDCl3, ppm) δ 37-42.1 H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.0-8.0 (m, 8H), 1.8-2.3 (m, 2H), 0.6-1.1 (m, 2H).
ＴＧＡ９５重量％は、２１８℃である。
【００８３】
実施例２：ＤＯＰＯ−シロキサンの合成
ＤＯＰＯ−シロキサンは、実施例１の手順を用いて調製した。次いで、生成物を１６５℃で２時間加熱し、残ったＳｉ−ＯＨ基を完全に反応させた。加熱後のＴＧＡ９５重量％は、３５９℃である。
【００８４】
実施例３：ＤＯＰＯ−ビニル−シロキサンの合成
メタノール３．３ｇ、水０．６ｇ、および酢酸２ｇを一緒に混合し、０℃で、１５分間かけて、１０ｇのＤＯＰＯ−ＴＥＳおよび１．３ｇのＶＴＥＳに滴下した。反応混合物を、１００℃で４時間撹拌した。溶媒を除去したところ、生成物は白色泡状物だった。
31 P NMR (121 MHz, CDCl3, ppm) δ 37-42 (product).1 H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.0-8.0 (m, 8H), 5.3-6.0 (m, 1.8), 1.8-2.3 (m, 2H), 0.6-1.1 (m, 2H).
プロトンＮＭＲに基づいて決定されたＤＯＰＯ基とビニル基との間の比は、５：３である。次いで、生成物を１５０℃で２時間加熱し、残ったＳｉ−ＯＨ基を完全に反応させた。加熱後のＴＧＡ９５重量％は、３１８℃である。
【００８５】
実施例４：ＤＯＰＯ−ＴＥＯＳ−シロキサンの合成
メタノール３．３ｇ、水０．６ｇ、および酢酸２．０ｇを一緒に混合し、０℃で、１５分間かけて、１０ｇのＤＯＰＯ−ＴＥＳおよび２．１ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の混合物に滴下した。反応混合物を、１００℃で４時間撹拌した。溶媒を除去したところ、生成物は白色泡状物であった。次いで、生成物を１６５℃で２時間加熱し、残ったＳｉ−ＯＨ基を完全に反応させた。加熱後のＴＧＡ９５重量％は、２６７℃である。
【００８６】
実施例５：ＤＯＰＯ−ビニル−ＴＥＯＳ−シロキサンの合成
エタノール７．１ｇ、水２．９ｇ、および酢酸０．６７ｇを一緒に混合し、０℃で、１５分間かけて、１４．３ｇのＤＯＰＯ−ＴＥＳ、３．０ｇのＶＴＥＳ、および１．３ｇのＴＥＯＳの混合物に滴下した。反応混合物を、１００℃で４時間撹拌した。溶媒を除去したところ、生成物は白色泡状物であった。次いで、生成物を１７０℃で２時間加熱し、その後２２０℃で１時間加熱して、残ったＳｉ−ＯＨ基を完全に反応させた。加熱後のＴＧＡ９５重量％は、３１８℃である。
【００８７】
実施例６：シリカ含有ＤＯＰＯ−ビニル−ＴＥＯＳ−シロキサンの合成
エタノール７．１ｇ、水２．９ｇ、および酢酸０．６７ｇを一緒に混合し、０℃で、１５分間かけて、１２．０ｇのＤＯＰＯ−ＴＥＳ、２．８ｇのＶＴＥＳ、および２．３ｇのＴＥＯＳの混合物に滴下した。１００℃で５分間撹拌した後、２．５ｇのシリカを加えた。懸濁液を１００℃で４時間加熱した。溶媒を除去したところ、生成物は白色泡状物であった。次いで、生成物を１７０℃で２時間加熱し、その後２２０℃で１時間加熱して、残ったＳｉ−ＯＨ基を完全に反応させた。加熱後のＴＧＡ９５重量％は、４００℃である。
【００８８】
表１：材料
【表１】
2021505723.tif 000013
【００８９】
実施例７〜１４：シロキサン化合物を用いた熱硬化実験
実施例１〜６の試料を、表２の配合に従い、触媒として過酸化ジクミルを用いて、ＳＡ９０００、Ｂ−１０００、およびＴＡＩＣを用いて硬化させた。トルエンまたはＭＥＫを溶媒として使用した。ＰＰＥ試料混合物を１７５℃で２時間硬化させ、１９０℃で１時間後硬化させた。実施例５の試料も、触媒２ーＭＩを用いて、エポキシ樹脂ＥＰＯＮ１６４およびＤＥＮ４３８、ならびにフェノール性ノボラックＳＤ−１７０８、を使用して硬化させた（表２の実施例１３を参照のこと。）。ＭＥＫを溶媒として使用した。エポキシ試料混合物ブレンドを、１７２℃で２時間硬化させ、１８７℃で１時間後硬化させた。低および中レベルＰＰＥ（ＳＡ９０００）配合物を、実施例１４として開発した。より高レベルの炭化水素樹脂およびシリカを含む配合物を、実施例５の試料を用いて試験した。ＳＡ９０００のレベルは低下し、Ｂ−２０００、ＴＡＩＣおよびＳＢＲゴムのレベルは増加した。より高い燃焼性を補うために、シリカも配合物に添加した。実施例５の試料を、触媒としてジクミルペルオキシド、および充填剤としてシリカを有するＳＡ９０００、Ｂ−２０００、ＴＡＩＣおよびＳＢＲゴムを使用して硬化した（溶媒トルエン、表２実施例１４）。ＰＰＥ試料混合物を、１７５℃で２時間硬化させ、１９０℃で１時間後硬化させた。ＤＳＣおよびＴＧＡを用いて試料の耐熱性を試験した。結果を表２に示す。
【００９０】
表２
【表２】
2021505723.tif 000014
【００９１】
実施例７における熱硬化性樹脂の難燃性は満足すべきものであったが、実施例１からのＤＯＰＯ−シロキサンを含有するヒドロキシルの存在のために、サンプルは発泡性であった。ヒドロキシル含有シロキサン化合物は、硬化プロセスの間に水を生成する重縮合反応を継続し、このような水の蒸発はＰＷＢ（プリント基板）におけるボイド形成および圧力釜試験の間の層間剥離をもたらすので、許容できない。シロキサンサンプルを高温で後硬化させ、シロキサンを含有する高度に架橋した不溶性リンをもたらす場合、ボイド形成を回避できる（実施例２〜６）。たとえば、実施例１からのＤＯＰＯ−シロキサンの１６５℃、２時間の後硬化は、混合物の熱安定性を２１８℃から３５９℃に向上させる（実施例２）。また、後硬化ＤＯＰＯ−シロキサンを用いた熱硬化性樹脂は発泡性ではない（実施例８）。驚くべきことに、本発明者らは、不溶性生成物の形成にもかかわらず、シロキサン試料（実施例２〜６）が非常に効率的な難燃剤として機能し、また、例外的な電気的特性を有する硬化樹脂を提供することを見出した。たとえば、ＤＯＰＯ−ビニル−シロキサンおよびＤＯＰＯ−ＴＥＯＳ−シロキサンの試料は、２．７０付近の優れたＤｋを有し、Ｄｆは０．００２未満である（実施例９〜１０）。また、ＤＯＰＯ−ＴＥＳの水溶化中にテトラアルコキシシランおよび／またはビニルアルコキシシランを追加することは、熱硬化樹脂に使用される場合に、より優れた熱特性および非発泡性の外観を示す製品の形成につながることがわかった（実施例３〜６および９〜１４）。これは、テトラアルコキシシランが大きく柔軟なかご型シルセキオキサンの形成を妨げ、より硬い構造およびより高いＴｇを有するポリシロキサンをもたらすからである。さらに、架橋／架橋基はいくらかの自由体積を含む緩い充填構造を維持し、優れた誘電率および損失係数をもたらす。ビニルアルコキシシランは他の熱硬化性樹脂との余分な二重結合架橋を提供することができ、その結果、さらに高いＴｇを有する部分的に反応性ＦＲをもたらす。また、ＤＯＰＯ−ビニル−ＴＥＯＳ−シロキサンはエポキシ樹脂と互換性があり、良好な熱的性質および難燃性を示すことにも留意されたい（実施例１３）。ＤＯＰＯ−ビニル−ＴＥＯＳ−シロキサンにより、低・中レベルＰＰＥ（ＳＡ９０００）以上の炭化水素樹脂およびシリカを有する配合物を開発した。調製された樹脂キャスティングは、非常に良好な熱特性を有する（実施例１４）。ＳＡ９０００の量を減らすと、樹脂キャスティングが可燃性試験に合格するために、より多くのシリカまたは難燃剤が必要となることに留意されたい。
【００９２】
本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに均等物を用いることができることが当業者には理解されよう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に対して適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するために企図される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むことが意図される。
【国際調査報告】
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