(57)【要約】  本発明は、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を含む架橋成形体の製造方法であって、前記方法は、ａ）ＰＡＥＫと架橋剤とを含む混合物を提供するステップと、ｂ）前記混合物から成形体を製造するステップと、ｃ）前記ＰＡＥＫが架橋される温度で前記成形体を熱処理して、架橋成形体を得るステップとを含み、前記架橋剤は、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２つのアミノフェニル環が互いに結合しているジ（アミノフェニル）化合物である方法に関する。本発明はさらに、該方法によって得ることができる成形体および封止用物品に関する。
2021533241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を含む架橋成形体の製造方法であって、前記方法は、
ａ）ＰＡＥＫと架橋剤とを含む混合物を提供するステップと、
ｂ）前記混合物から成形体を製造するステップと、
ｃ）前記ＰＡＥＫが架橋される温度で前記成形体を熱処理して、架橋成形体を得るステップと
を含み、前記架橋剤は、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２つのアミノフェニル環が互いに結合しているジ（アミノフェニル）化合物である、方法。
【請求項２】
前記架橋剤は、前記２つのフェニル環のうちの一方が炭素環式基と縮合している縮合化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤は、４，４’−ジアミノジフェニル化合物であり、かつ／または不斉化合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記架橋剤は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2021533241.tif 000013
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特に１〜４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特にメチルまたはエチル、５〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール、ＦおよびＣｌから選択され、Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基である］の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤は、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2021533241.tif 000014
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特に１〜４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特にメチルまたはエチル、５〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール、ＦおよびＣｌから選択され、
Ｒ3は、２〜３個の炭素環原子を有する炭素環式基であり、前記炭素環式基は、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基、特にメチルまたはエチルで置換されていてもよい］の化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤は、式（ＩＶ）：
【化３】
2021533241.tif 000015
の化合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３０に準拠して測定した場合に、前記ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、３８０℃で、５ｃｍ3／１０分〜２５０ｃｍ3／１０分の範囲の溶融粘度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記混合物は、溶媒を含まない、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）の温度は、少なくとも３００℃である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を、ステップ（ｂ）において、押出成形、熱プレス成形および／または射出成形によって加工する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）で得られた成形体を、ステップ（ｃ）で、少なくとも６時間にわたって熱処理に供する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｃ）の熱処理を、少なくとも２５０℃の温度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の架橋マトリックスを有するＰＡＥＫベースの成形体であって、
前記ＰＡＥＫは、リンカーＬで架橋されており、前記リンカーＬは、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２つのフェニル環が互いに結合しているジフェニル基であり、
前記ＰＡＥＫは、イミン結合を介して前記リンカーのフェニル環と結合しており、
前記成形体は、特に請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、
成形体。
【請求項１５】
請求項１４記載の成形体からなる、またはそれを含む、封止用物品、スラストワッシャ、バックアップリング、バルブ、コネクタ、絶縁体、スナップフック、ベアリング、ブッシュ、シールリングおよびＯリング、パイプおよびコンジット、ケーブル、シースおよびケーシング、電気もしくは化学用途のハウジング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）および架橋剤から成形体を製造する方法に関する。本発明はさらに、該方法によって得ることができる成形体および封止用物品に関する。
【０００２】
［従来技術］
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、高い耐熱性や耐媒体性を示す半結晶性の高性能ポリマーである。これは、交互に配列したケト基、エーテル基およびアリール基からなる。ＰＡＥＫの利点は、熱可塑加工性にある。しかし、熱可塑性樹脂には耐熱性の面で固有の限界がある。ＰＡＥＫの耐熱性や機械的安定性を高めるために、ポリマー鎖を架橋させることが提案されている。架橋には、ＰＡＥＫをジアミンで架橋させるという従来技術の方法が用いられる。この場合にはイミン結合（シッフ塩基）が形成され、これにより架橋ポリマーの安定性を高めることができる。その場合、こうした架橋ポリマーには、流動性を示さないという欠点がある。そのため、ポリマーの溶融物から容易に熱可塑加工を行うことができない。
【０００３】
ジアミンによるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の化学的な架橋方法について、ThompsonおよびFarrisによって（Journal of Applied Polymer Science, 1988, Vol. 36, 1113-1120）初めて記載された。この方法では、まず溶媒としてのジフェニルスルホン中でｐ−フェニレンジアミンを結合させてポリエーテルエーテルケトンを修飾する。次いで、乾燥させ、さらに精製して溶媒を分離除去する必要がある。記載されている方法では、また共有結合の際にも、架橋がすでに形成されてしまうことが問題である。この方法では、ガラス転移温度や耐熱性が高まり、熱可塑加工性が損なわれる。したがって、得られたポリマー材料は、溶融物から熱可塑的に架橋されるのではなく、熱プレス成形によって架橋される。
【０００４】
Yurchenkoら（2010, Polymer 51, 14-1220）は、ThompsonおよびFarrisにより記載された方法および生成物をより詳細に調べた。彼らは、溶媒としてのジフェニルスルホン中でのＰＥＥＫとフェニレンジアミンとの同様の反応について記載しており、その際、ＰＡＥＫを修飾し、溶媒分離および精製後にこれを熱プレス成形により架橋させて特性を決定している。また、熱可塑加工についても記載されていない。調査の結果、生成物は非架橋ＰＥＥＫよりも安定性が高いことが判明したが、これはなおも改善の余地がある。
【０００５】
国際公開第２０１０／０１１７２５号には、ＰＡＥＫを架橋させるための様々なアミン系架橋剤が記載されている。しかしこの明細書には、上記で引用した文献に記載のジフェニルアミンによるＰＡＥＫの架橋を説明する合成例が１つしか記載されておらず、この合成例では、まず溶媒としてのジフェニルスルホン中で反応が行われる。
【０００６】
非アミン系架橋剤によるＰＡＥＫの架橋方法は、米国特許第６，８８７，４０８号明細書に記載されている。
【０００７】
また、ＰＡＥＫを架橋させるために、従来技術では、このポリマー自体を架橋性アミノ基で官能化させることも提案されている。そのような方法は、例えば米国特許出願公開第２０１７／０１０７３２３号明細書に記載されている。この方法では、アミノ基によるＰＡＥＫの官能化が比較的高コストであることが欠点である。さらに、官能化ＰＡＥＫの架橋は、低分子量架橋剤を用いた場合のような容易かつ可変的な制御ができない。
【０００８】
従来技術で記載されている、低分子量架橋剤を用いたジアミンによるＰＡＥＫの架橋方法は、高い割合の溶媒の存在下で行われ、成形体は熱プレス成形（圧縮成形（：compression molding））によって製造される。生成物は、同等の非架橋ＰＡＥＫよりも温度安定性に優れている。しかし、ポリマーを溶媒に溶解させるとＰＡＥＫの結晶性が失われることから、このようにして架橋されたＰＡＥＫは比較的剛性が低いことが欠点である。さらに加工すると、架橋部位による鎖の内在的な立体障害性ゆえ、結晶性をわずかにしか回復させることができない。また、溶媒除去という点からも多くの操作ステップを必要とするため、この方法は全体として非常に高コストであることが欠点である。もう１つの欠点は、成形体が熱プレス成形により製造されるため、熱可塑加工と比べて可能な用途が制限されることである。熱プレス成形およびそれと同等の方法は非流動性材料を用いて行われているが、こうした材料を熱可塑性溶融物に変換することはできない。それゆえ、成形性に限界があり、薄肉や複雑な成形体を製造することができない。こうした理由から、こうした方法はさらに、ごく限られた範囲でしか自動化することができない。したがって、既知の溶媒ベースの方法に基づいて効率的で費用対効果の高い工業生産を行うことはできない。
【０００９】
国際公開第２０１０／０１１７２５号でも、押出成形による架橋ＰＡＥＫの製造が理論的に提案されている。しかし、ＰＡＥＫが低分子量架橋剤とともに押出成形可能であることはおろか、有利な特性を示す生成物がこの方法で得られることも実証されていない。また、合理的には成功が見込まれない。一方では、必要な高い溶融温度で各成分を混合して加工しなければならず、この時点ですでに架橋が始まってしまうという欠点がある。他方では、ＰＡＥＫは、溶媒の不在下ではそのようなアミン系架橋剤との混和性および加工性が期待できない。実際には、低分子量成分がポリマーに組み込まれている場合には偏析過程がしばしば観察される。しかし、安定した生成物を得るためには、ポリマーにおける架橋剤の均一な分配が不可欠である。
【００１０】
もう１つの欠点は、高温での揮発性ジアミンの取扱いが、使用者に対する多大な危険性および高い環境負荷を伴うことである。
【００１１】
したがって、記載された欠点を克服する方法および成形体を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１１７２５号
【特許文献２】米国特許第６，８８７，４０８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１７／０１０７３２３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, 1988, Vol. 36, 1113-1120
【非特許文献２】2010, Polymer 51, 14-1220
【００１４】
［発明の課題］
本発明は、上述した欠点を克服する方法および生成物を提供することを課題とする。
【００１５】
特に、高い安定性および良好な加工性を示すＰＡＥＫベースの材料が提供されることが望ましい。特に、耐熱性が高く、高温時の剛性（弾性率）が高い材料であることが求められている。また、耐薬品性に優れ、引火性が低い材料であることが望ましい。また、クリープ傾向が低く、高温域でゴム弾性挙動を示す材料であることが望ましい。
【００１６】
特に、本発明は、安定性が高いにもかかわらず加工が容易な材料を提供することを課題とする。簡便に効率的かつ安価に製造可能な材料であることが望ましい。材料の熱可塑加工が可能であれば特に有利である。特に熱プレス成形のような非効率的な方法は避けることが望ましい。
【００１７】
また、可能な限り環境に配慮し、使用者を危険に曝すことなく実施できる方法でなければならない。
【００１８】
［発明の開示］
驚くべきことに、本発明の根底を成す課題は、特許請求の範囲に記載の方法、成形体および封止用物品により解決される。
【００１９】
本発明の主題は、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を含む架橋成形体の製造方法であって、前記方法は、
ａ）ＰＡＥＫと架橋剤とを含む混合物を提供するステップと、
ｂ）前記混合物から成形体を製造するステップと、
ｃ）前記ＰＡＥＫが架橋される温度で前記成形体を熱処理して、架橋成形体を得るステップと
を含み、前記架橋剤は、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２つのアミノフェニル環が互いに結合しているジ（アミノフェニル）化合物である方法である。
【００２０】
ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）とは、ケトン基（Ｒ−ＣＯ−Ｒ）−およびエーテル基（Ｒ−Ｏ−Ｒ）−が交互に配置されて構成されたポリマーである。ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の場合には、各官能基の間にそれぞれ（１，４）位で結合したアリール基が存在する。ＰＡＥＫは半結晶性で剛性の構造を有しており、この構造により材料のガラス転移温度および溶融温度が比較的高くなる。
【００２１】
本方法は架橋反応に関し、この架橋反応では、ＰＡＥＫのポリマー鎖が共有結合により分子間で相互に結合される。ステップ（ａ）では、ＰＡＥＫと架橋剤とを含む混合物を提供する。その際、ＰＡＥＫと架橋剤との間での実質的な反応がまだ生じないようにステップ（ａ）の温度を調整することが好ましい。より高い温度になってから、本発明により記載された架橋剤によるＰＡＥＫのアミン性架橋が生じることが有利である。本発明による簡便な方法では、従来技術に記載されているようなＰＡＥＫへの架橋剤の共有結合は不要である。
【００２２】
ステップ（ｂ）では、混合物から成形体を製造する。その際、この成形体を製造するステップ（ｂ）には、混合物を三次元形状にし、この形状を硬化した架橋状態で保持するためのあらゆる手段が含まれる。好ましくは、成形体の製造は、熱可塑的な成形方法によって行われる。その際、好ましくは、成形体の成形は、架橋の前および／または間に行われる。混合物は架橋前に有利に熱可塑加工可能でかつ成形可能であるため、成形がステップ（ｃ）の前に特に熱プレス成形、押出成形および／または射出成形によって行われることが特に好ましい。
【００２３】
ステップ（ｃ）は、ＰＡＥＫが架橋される温度で成形体を熱処理して、架橋成形体を得ることを含む。
【００２４】
架橋させると、ＰＡＥＫ鎖の２つのケト基と架橋剤の２つのアミノ基との間に２つのイミン結合が形成される。イミン窒素は水素原子を伴わずに有機分子に結合しているため、イミンの形態で得られる橋かけは、シッフ塩基とも呼ばれる。その際、使用したジアミンのできるだけすべてのアミノ基がＰＡＥＫのカルボニル基と反応するように、できるだけ完全に架橋が行われる。完全に架橋させることの利点は、加熱時の形状安定性の向上および剛性（弾性率）の向上である。しかし、部分的な架橋も「架橋」の概念に包含される。ＰＡＥＫ鎖のすべてをネットワークに完全に組み込むのに十分なジアミンが使用されていない場合には、部分的のみの架橋が存在し得る。この場合、材料は通常、完全に架橋された材料よりも破断点伸びが大きい。イミン結合は、成形体に高い安定性を与える。本発明によれば好ましくは、成形体とは、ＰＡＥＫベースの成形体である。ここで、「ＰＡＥＫベースの」とは、ＰＡＥＫが成形体の本質的な構造付与性のポリマー成分であることを意味する。一実施形態では、ＰＡＥＫが成形体の唯一のポリマー成分であることが好ましい。もう１つの実施形態では、ＰＡＥＫは、さらなるポリマー、特に熱可塑性ポリマーとの混合物として存在する。好ましいさらなるポリマーは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、部分芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）である。その際、ＰＡＥＫとさらなるポリマー、特に熱可塑性のさらなるポリマーとの好ましい重量比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜１００：１、特に好ましくは１０：１〜１００：１である。さらに、成形体は、繊維などのフィラー、および／または加工助剤などの慣用の添加剤、および／または機能性成分を含んでいてもよい。その際、架橋ＰＡＥＫは、場合により存在する添加剤が均一に分散されたマトリックスを形成する。
【００２５】
架橋剤は、ジ（アミノフェニル）化合物である。この化合物は、相互に結合した２つのアミノフェニル環を有する。したがって、この化合物は第一級ジアミンである。その際、本発明の一実施形態では、各フェニル環はアミノ基を１つしか有しない。しかし、フェニル環が互いに独立して２つまたは３つのアミノ基を有することも考えられる。この化合物は低分子であり、ポリマーではない。フェニル環は、アミノ基の他に、アルキル基やハロゲン基などのさらなる置換基を有していてもよい。２つのアミノフェニル環は、脂肪族基を介して互いに結合している。脂肪族基は炭素および水素のみからなり、非芳香族である。架橋剤は、２つのフェニル環を除いて、好ましくは他の二重結合または三重結合を有しない。脂肪族基は、炭素環式基を有する。炭素環式基とは、炭化水素環であって、例えば４〜７個の炭素原子、好ましくは５または６個の炭素原子を有し得るものである。その際、炭素環式基は、フェニル環の二重結合を含み得る。好ましくは、炭素環式基は、脂肪族炭化水素環を１つだけ有する。好ましくは、脂肪族基は、合計で５〜１５個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有する。炭素環式基の間に脂肪族基が存在するため、２つのフェニル環は、非共役である。
【００２６】
本発明によれば、驚くべきことに、このようなジ（アミノフェニル）化合物で架橋させたＰＡＥＫが特に有利な特性を示すことが判明した。特に、架橋ＰＡＥＫは、特に高い熱安定性および機械的安定性を示し、特に高いガラス転移温度および剛性を示す。理論に縛られるものではないが、炭素環式基が、生成物に高い安定性を付与する特に剛性の高い半結晶性ポリマー構造の形成を支持し得るものと考えられる。また、炭素環式基を有する架橋剤によって、ＰＡＥＫポリマー鎖の有利で規則的な間隔の調整が可能であるとも推測される。全体として、ＰＡＥＫの結晶構造は、そのような架橋剤によってほとんど損なわれることがないか、またはそれどころかそのような架橋剤によって有利にも支持されているものと考えられる。
【００２７】
好ましい実施形態では、架橋剤は、２つのフェニル環のうちの一方のみが炭素環式基と縮合している縮合化合物である。縮合とは、環状分子の環にもう１つの環が加わることをいう。２つの縮合環は、２つの炭素原子、よってフェニル環のＣ−Ｃ二重結合を共有する。このような縮合型架橋剤を使用することで、ＰＡＥＫ鎖間に特に剛性の高い規則的な結合を形成することができ、それによって生成物の特に高い温度安定性および剛性を達成することができるという利点がある。
【００２８】
アミノ基は、原則としてフェニル基の任意の位置に存在してよく、すなわち、２つのフェニル環の脂肪族結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位に存在することができる。各フェニル基がアミノ基を１つしか有しない実施形態では、２つのアミノ基が互いに可能な限り離れていることが好ましい。これは、２つのアミノ基が、脂肪族結合に対してパラ位でおよび／またはフェニル環の４および４’位で結合している場合に達成できる。したがって、好ましい実施形態では、ジアミノジフェニル化合物は、４，４’−ジアミノジフェニル化合物である。総じて、アミノ基を互いに可能な限り離すことの利点は、架橋剤が同一のＰＡＥＫポリマー鎖との間で２つの結合を形成するという望ましくない分子内反応が低減することであり得る。このような架橋剤との分子内反応によって、架橋効果がなくてもＰＡＥＫの結晶構造が損なわれ、生成物の安定性が低下しかねない。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、架橋剤は、不斉化合物である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、架橋剤は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2021533241.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特に１〜４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特にメチルまたはエチル、５〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール、ＦおよびＣｌから選択され、Ｚは、炭素環式基を有する脂肪族基である］の化合物である。ここで、各フェニル環は、互いに独立して選択される１つ、２つまたは３つの基Ｒ1またはＲ2を有し得る。好ましくは、１つのフェニル環は、基Ｒ1および／またはＲ2を１つしか有しない。特に好ましくは、基Ｒ1およびＲ2は、それぞれＨである。追加の基Ｒ1およびＲ2を有しない架橋剤は比較的容易に入手可能であり、これを加工して、高度に安定な架橋ＰＡＥＫを生成することができる。
【００３１】
基Ｚは、各フェニル基と、２つの結合を介して結合していてもよいし、１つの結合を介して結合していてもよい。好ましくは、基Ｚは、一方のフェニル基と２つの結合を介して結合しており、もう一方のフェニル基と１つの結合を介して結合している。
【００３２】
好ましい実施形態では、架橋剤は、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2021533241.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特に１〜４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、特にメチルまたはエチル、５〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール、ＦおよびＣｌから選択され、
Ｒ3は、２〜３個の炭素環原子を有する炭素環式基であり、該炭素環式基は、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基、特にメチルまたはエチルで置換されていてもよい］の化合物である。特に好ましくは、基Ｒ1およびＲ2は、それぞれＨである。よって、炭素環式基Ｒ3は、ペンチル基またはヘキシル基である。このような架橋剤には、架橋ＰＡＥＫの温度安定性と機械的安定性との特に良好な組み合わせを得ることができるという利点がある。
【００３３】
好ましい実施形態では、架橋剤は、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021533241.tif 000005
［式中、Ｒ3は、前述のとおりに選択される］の化合物である。このような架橋剤には、架橋ＰＡＥＫの温度安定性と機械的安定性との特に良好な組み合わせを得ることができるという利点がある。
【００３４】
好ましい実施形態では、架橋剤は、式（ＩＶ）：
【化４】
2021533241.tif 000006
を有する。
【００３５】
この化合物により、実施した試験において、架橋ＰＡＥＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせが得られた。化学名は、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（ＣＡＳ番号５４６２８−８９−６）である。
【００３６】
もう１つの好ましい実施形態では、架橋剤は、式（Ｖ）：
【化５】
2021533241.tif 000007
を有する。
【００３７】
この化合物によっても、実施した試験において、架橋ＰＡＥＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせが得られる。化学名は、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６−アミンである。
【００３８】
もう１つの好ましい実施形態では、架橋剤は、式：
【化６】
2021533241.tif 000008
の化合物の混合物を有する。
【００３９】
この架橋剤によっても、実施した試験において、架橋ＰＡＥＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせが得られる。
【００４０】
もう１つの好ましい実施形態では、架橋剤は、式（ＶＩ）：
【化７】
2021533241.tif 000009
を有する。
【００４１】
この架橋剤によっても、実施した試験において、架橋ＰＡＥＫの温度安定性と機械的安定性との特に有利な組み合わせが得られる。化学名は、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンアミン（ＣＡＳ番号６８１７０−２０−７）である。ここで、インダンの芳香環上のアミノ基は、いずれの位置に存在してもよい。また、インダンの芳香環上のアミノ基が異なる位置にある１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンアミンの混合物も包含される。
【００４２】
本発明によれば、できるだけ均一な材料特性を得るためには、特定の架橋剤を１種のみ使用することが好ましい。ただし、２種以上の架橋剤の混合物を用いることも可能である。
【００４３】
架橋剤の量は、所望の架橋度を考慮して調整される。その際、ＰＡＥＫに対する架橋剤の割合は、０．０５重量％〜１５重量％、特に０．１重量％〜５重量％であってよい。好ましい実施形態では、架橋剤の割合は、０．１重量％〜１．５重量％である。このような割合の架橋剤を有する生成物の安定性が特に有利となり得ることが判明した。特に、架橋剤の量をこの範囲に設定すると、破断点伸びが大幅に向上し得る。
【００４４】
好ましい実施形態では、架橋剤は、３００℃超、特に３５０℃超または４００℃超の沸点を有する。このような架橋剤は、必要とされる高い架橋温度において比較的低い蒸気圧しか有しないため有利である。好ましくは、架橋剤の沸点は、３００℃〜５００℃、特に３５０℃〜５００℃である。有利には、架橋剤の融点は、ＰＡＥＫの融点を下回る。その結果、加工性が良好となり、かつ使用者に対する危険性が低下する。
【００４５】
ポリマー成分としては、原則として任意のポリアリールエーテルケトンを使用することができる。ポリアリールエーテルケトンは、アリール基、エーテル基およびケト基から構成される直鎖状のポリマー鎖を特徴とする。この物質クラスの化合物は、これらの基の配置の違いと、分子内でのその比率の点で異なる。ここで、ＰＡＥＫは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルエーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＥＫ）またはポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）であってよい。この物質クラスの化合物はケト基を有しており、ケト基は結合してイミン結合を形成し得る。また、異なるポリアリールエーテルケトンの混合物を使用することもできる。高い結晶性とそれに伴う温度安定性とを達成することができるため、単一のＰＡＥＫを使用することが好ましい。
【００４６】
好ましい実施形態では、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、ＣＡＳ番号２９６５８−２６−２）である。特に好ましくは、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、３３５℃〜３４５℃の溶融範囲を有するポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫである。本発明により架橋されたＰＥＥＫは、温度安定性および機械的安定性の点で特に有利な特性を示すことが判明した。
【００４７】
好ましくは、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、３８０℃で、５ｃｍ3／１０分〜２５０ｃｍ3／１０分の範囲、特に５０ｃｍ3／１０分〜２００ｃｍ3／１０分の範囲の溶融粘度を有する。測定はＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３０に準拠して行われ、材料を３８０℃で溶融させ、５ｋｇのスタンパーで荷重をかけた後に流動性を測定する。通常は、市販のＰＡＥＫ、特にＰＥＥＫのバリエーションが適している。溶融粘度は、総じてポリマー鎖の分子量と相関がある。本発明によれば、良好な熱可塑加工性および混和性が達成されるだけでなく、高い安定性、特に高い剛性を示す均質な生成物を得ることもできるため、このような溶融粘度が有利であることが判明した。このようなＰＡＥＫ、特に上記のような溶融粘度を有するＰＥＥＫを使用し、かつ架橋剤をこのようなＰＡＥＫ、特にＰＥＥＫに対して０．１重量％〜５重量％、特に０．１重量％〜１．５重量％の量で使用することが特に好ましい。このような比率および出発材料の特性により、特に良好な加工性および生成物の温度安定性を達成することができる。特に、剛性が特に高く、引張弾性率が高いことが特徴である。さらに、そのようなＰＡＥＫ、特にＰＥＥＫは、この方法の間に架橋反応が過度に急速に進行せずになおも熱可塑混合が可能な温度で加工することができる。その結果、さらなる熱可塑加工を非常に良好に行うことのできる成形材料が得られる。
【００４８】
ステップ（ａ）で提供される混合物は、通常のコンパウンディングプロセスによって製造することができる。このようなプロセスでは、混合物は、好ましくは溶融物として、例えばスクリュー内で集中的に混合される。混合装置内の温度は、混合物が良好に加工可能でありかつコンパウンディングに適した粘度を有するように調整されるのが好ましい。コンパウンディング中に、中間生成物、例えば粒状物が得られる場合がある。
【００４９】
好ましくは、混合物は、それによってまだ架橋が起こらないかまたは実質的な架橋が起こらない温度で製造される。従来技術で記載されている方法のようにアミン結合を介したＰＡＥＫへの架橋剤の共有結合をこの時点ですでに生じさせることは、本発明によれば不要である。このことは有利である。なぜならば、本発明によれば、中間体の望ましくないさらなる反応およびその結果生じる早すぎる架橋を防ぐために厳密な制御を必要とする追加の反応ステップを省略することができるためである。
【００５０】
混合物を製造する際には、ポリマー中の架橋剤の均一な分配を達成するために、撹拌装置や混練装置などの適切な手段によって集中的な完全混合が行われる。これは、安定性に関して均一な材料特性を得るために非常に重要である。好ましい実施形態では、この製造は、本方法の１つのステップであり、ステップ（ａ）の前にステップ（ａ０）で行われる。好ましくは、架橋性の混合物は、組成を変化させるさらなる中間ステップを経ることなく、製造後にステップ（ｂ）でさらに加工される。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形態では、混合物は溶媒を含まない。本発明によれば、驚くべきことに、ＰＡＥＫと架橋剤との混合物は、溶媒を使用せずに加工することができ、その際、緊密な完全混合が生じることが判明した。
【００５２】
好ましくは、混合物は、該混合物が液状である温度に加熱される。その際、均質な混合物を得るためには、大幅な架橋が生じないような温度および滞留時間を選択することが好ましい。
【００５３】
好ましい実施形態では、架橋剤はＰＡＥＫに連続的に添加される。この場合、成分は液体または固体の形態で存在し得る。このようにして、特に均一な混合物を得ることができる。その際、架橋剤の添加は、好ましくは、緊密な完全混合、例えば、撹拌および／または混練下で行われる。好ましい実施形態では、架橋剤は濃縮物の形態で供給される。これには、架橋剤をより良好に計量供給することができ、それにより混合物の均一性が向上し得るという利点がある。全体として、架橋剤を連続的に添加すると、特に均質な混合物を得ることができ、特に規則的な架橋が達成される。こうすることで、架橋の強い部分または低い部分が生じて、熱的または機械的な負荷がかかった際に生成物が破損し得るのを回避することができる。このようにして、温度安定性および機械的安定性に関して特に良好な特性を達成することができる。
【００５４】
ステップ（ｂ）では、混合物から成形体を製造する。好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）での成形体の製造は、熱可塑成形によって行われる。このことは、混合物を、架橋されていない状態および／または少なくとも大幅には架橋されていない状態で溶融物から形成することができることを意味する。なぜならば、そうでなければ、熱可塑加工がもはやできなくなるためである。過度に多くの架橋部位が存在すると、ＰＡＥＫ中間体はもはや流動性でなくなり、容易に熱可塑成形ができなくなる。混合物は、成形前に短時間だけ高温の加工温度に曝す必要がある。したがって、熱可塑加工は、装置内での混合物の滞留時間が可能な限り短くなるように行われることが好ましい。その際、加工は、架橋反応の大部分、例えば架橋の８０％超、９０％超または９５％超が、成形後になってから、すなわちステップ（ｃ）で生じるように行われることが好ましい。
【００５５】
好ましい実施形態では、混合物は、ステップ（ｂ）において、押出成形、熱プレス成形および／または射出成形によって加工され、その際に成形される。この方法は、熱可塑性ポリマー組成物を簡便かつ効率的に加工するのに特に適している。
【００５６】
ここで、押出成形は、公知の方法により行うことができる。押出成形の際には、固体ないし粘性の硬化性材料が、加圧下に成形開口部（ダイス、金型または口金ともいう）から連続的に押し出される。その際、開口部の断面を有する物体（押出物という）が、理論的には任意の長さで生じる。好ましくは、押出成形は、少なくとも３２０℃、好ましくは少なくとも３５０℃、好ましくは３２０℃〜４００℃、特に３５０℃〜３９０℃の温度で行われる。
【００５７】
熱プレス成形とは、予め加熱されたキャビティ内に成形材料を導入するプロセスである。次いで、加圧ピストンを使用してキャビティを閉鎖する。加圧により、成形材料は金型で指定された形状になる。好ましくは、熱プレス成形は、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、好ましくは３２０℃〜４００℃、特に３５０℃〜４００℃の温度で行われる。
【００５８】
射出成形（しばしば、インジェクション成形またはインジェクション成形法ともいう）は、プラスチック加工に用いられる成形方法である。このプロセスでは、プラスチックを射出成形機で可塑化させ、金型である射出成形型に加圧注入する。金型内では、材料が冷却により固体状態に戻り、金型の開放後に成形体として取り出される。金型の空所（キャビティ）によって、生成物の形状および表面構造が決まる。
【００５９】
特に好ましくは、加工は、押出成形およびそれに続く射出成形によって行われる。ＰＡＥＫと架橋剤との混合物が液状でない場合には、該混合物をこれらのプロセスで溶融させる。
【００６０】
ステップ（ｂ）において、混合物は、好ましくは、押出機、射出成形機またはホットプレスに導入され、高温、例えば３００℃〜４００℃の範囲の温度で溶融され、所望の形状へと成形される。
【００６１】
ステップ（ｃ）では、ＰＡＥＫが架橋される温度で成形体を熱処理して、架橋成形体を得る。これにより、ＰＡＥＫは架橋剤と分子間で架橋し得る。本発明により使用できる架橋剤は融点および沸点が比較的高いため、ステップ（ｃ）の温度を比較的高く設定することができる。このことは好ましい。それというのも、このような架橋反応は総じて高温で有利であるためである。しかし、この温度がＰＡＥＫの溶融範囲を下回ることが好ましい。
【００６２】
驚くべきことに、本発明による系では、ポリマーおよび成形体の溶融範囲を下回る温度ですでに架橋反応が生じることが判明した。一般に、架橋反応はポリマーおよび成形体の溶融範囲を上回る温度になってからでないと生じないと考えられているため、このことは予想外であった。
【００６３】
従来技術ではさらに、そのような架橋反応は、比較的迅速に数分または数時間以内に生じるものと考えられている。しかし本発明によれば、ステップ（ｃ）における成形体の加熱が、より長い期間、好ましくは少なくとも６時間、例えば６時間〜３０日の期間にわたって行われた場合に、架橋ＰＡＥＫが特に有利な特性を示し得ることが判明した。このような熱処理を行うことによって、熱安定性および機械的安定性が大幅に向上し得ることが判明した。
【００６４】
特に、熱処理によって、高温での試料の剛性が向上し得ることが判明した。その際、一定期間の熱処理により剛性が大幅に向上し得るが、次いで飽和状態が生じることがあるため、さらに熱により後処理しても剛性がまったくまたはわずかにしか向上しないことが認められている。しかし、さらに熱により後処理を行うと、加熱時の形状安定性の向上が見られる。熱による後処理を延長しても加熱時の形状安定性が向上するため、１４日後でもなおも大幅な向上が認められることが判明した。
【００６５】
好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）で得られた成形体は、少なくとも６時間、特に２日超または２．５日超にわたって熱処理に供される。本発明の好ましい実施形態では、熱処理は、２〜３０日間、特に２．５〜２０日間の期間にわたって行われる。このことは、生成物の均質性、ひいては熱的安定性および機械的安定性を向上させることができるため有利である。好ましくは、熱処理は、酸素の排除下で行われる。
【００６６】
好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）の熱処理は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃の温度で行われる。好ましくは、ステップ（ｃ）の温度は、２８０℃〜４１５℃、特に好ましくは３００℃〜４００℃である。そのような温度では、熱可塑的に製造された物品が例えば成形体の分解および／または望ましくない変形によって損なわれることなく、効率的な三次元架橋が十分に迅速に進行し得る。
【００６７】
架橋後に成形体を冷却して、その用途へと供給することも、さらに加工することもできる。
【００６８】
混合物および成形体は、慣用の添加剤を含み得る。例えば、添加剤は、混合物および／または成形体の総重量に対してそれぞれ２０重量％まで、例えば０．１重量％〜２０重量％、およびまたは０．１重量％〜１８重量％の量であってよい。慣用の添加剤とは、例えば着色剤、加工助剤である。
【００６９】
混合物および成形体は、特にトライボロジー的に活性なフィラーおよび／または柔軟化フィラーおよび／または補強繊維などの慣用のフィラーを含み得る。例えば、フィラーは、混合物および／または成形体の総重量に対してそれぞれ８０重量％まで、例えば０．１重量％〜８０重量％、および／または０．１重量％〜６０重量％の量であってよい。
【００７０】
本発明の主題はさらに、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の架橋マトリックスを有するＰＡＥＫベースの成形体であって、前記ＰＡＥＫは、リンカーＬで架橋されており、前記リンカーＬは、炭素環式基を有する脂肪族基を介して２つのフェニル環が互いに結合しているジフェニル基であり、前記ＰＡＥＫは、イミン結合を介して前記リンカーのフェニル環と結合している成形体である。
【００７１】
特に、本発明による方法によって、本発明に記載の成形体を得ることができる。成形体は、好ましくは、本発明において架橋ＰＡＥＫに関して記載された有利な特性を示す。本発明において、成形体という概念は、所定の三次元形状を有する架橋ＰＡＥＫから構成される生成物を指す。ここで、成形体は必ずしも所定の物体である必要はなく、例えばコーティングであってもよい。成形体は、例えば、複合材料または積層体として、架橋ＰＡＥＫからなっていてもよいしこれを含んでいてもよい。
【００７２】
本発明による成形体は、有利には剛性の向上を示すことができ、これは高い引張弾性率を特徴とする。好ましくは、成形体は、少なくとも３５０ＭＰａ、特に少なくとも４００ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも４５０ＭＰａの引張弾性率を有する。特に、引張弾性率は、３５０ＭＰａ〜６００ＭＰａ、または４００ＭＰａ〜５５０ＭＰａである。引張弾性率は、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２に準拠して２４０℃で測定される。
【００７３】
成形体中のポリマーを完全に架橋させないことが望ましい場合がある。これは、架橋の増大に伴って材料の破断点伸びが低下し得るためである。したがって、架橋度は、好ましくは、所望の用途を考慮して、例えば架橋剤の割合、ならびに熱処理の種類および期間によって調整される。
【００７４】
その際、架橋度を直接測定するのではなく、成形体が所望の特性を示すか否かを例えば高温引張試験などの適切な試験方法によって調べることが好ましい。非常に高い温度では、動的弾性率を測定することができる。
【００７５】
成形体は特に、高い耐熱性および機械的安定性、特に高い剛性が要求される技術分野で使用することができる。成形体は特に、封止用物品、特にシールリングおよびＯリング、ブッシュ、ベアリング、バックアップリング、バルブ、スラストワッシャ、スナップフック、パイプまたはコンジット、ケーブル、シースおよびケーシング、電気もしくは化学用途のハウジング、またはその部品としての用途に適している。成形体は特に、高い耐薬品性および耐摩耗性が要求される用途に適している。これは特に、石油およびガスの採掘、航空宇宙工学、化学工業、さらには安全関連部品の製造、エネルギー生産分野、ならびに自動車産業における用途に関する。また、架橋により良好な絶縁性が得られることから、エレクトロニクス分野でのコネクタおよび絶縁体の用途も考えられる。
【００７６】
本発明の主題はさらに、本発明による成形体からなる、またはそれを含む封止用物品である。封止用物品は、静的な用途にも動的な用途にも使用することができるが、特に、高い機械的負荷を受ける動的な用途に使用することができる。特に、封止用物品は、潤滑剤のような流体と接触し、例えば１５０℃超、特に１８０℃〜４００℃の範囲の高温に曝されるシール用途に適している。
【００７７】
本発明による方法、成形体および封止用物品によって、本発明の基礎を成す課題が解決される。これらは、高い耐熱性、機械的安定性および良好な加工性を兼ね備えている。特に、成形体は、高いガラス転移温度を示すとともに、特にガラス転移温度を上回る温度で高い剛性を示す。剛性が高く、それに伴い高温時のクリープ挙動が減少する。耐熱性の向上は、最高温度と連続使用温度の双方で、特に１５０℃〜４００℃の範囲で明らかである。また、成形体は高温域でのゴム弾性挙動も良好である。この点で、架橋により材料が溶融せず、燃焼物が滴下しないため、生成物は、非常に優れた耐薬品性および低燃焼性を示す。
【００７８】
さらに、本発明による成形体は、熱可塑成形プロセスにより簡便かつ効率的に製造することができる。例えば、単純な押出成形により製造することができる。また、使用する架橋剤は比較的沸点が高く、揮発性が低いため、本方法は、使用者を危険に曝すことなく実施することができ、環境にも優しい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明による成形体（１．０５％のＤＡＰＩを伴うＰＥＥＫ、熱処理済み、破線の曲線）の温度上昇に伴う複素動的弾性率の推移を、標準的な基材（熱処理していないＰＥＥＫ、実線）および別の材料（ＰＥＥＫ、４％のＡＦ−ＰＥＥＫ、熱処理済み、点線）と比較して示す図。
【図２】本発明による成形体４（１％のＤＡＰＩ（ＣＡＳ番号６８１７０−２０−７）を伴うＰＥＥＫ、熱処理済み、破線の曲線）の温度上昇に伴う複素動的弾性率の推移を、標準的な基材１（熱処理していないＰＥＥＫ、実線）と比較して示す図。
【００８０】
［実施例］
実施例１
表１に示す混合物を製造した。ＰＥＥＫおよびｐ−フェニレンジアミンを使用してThompsonおよびFarris（１９８８）に準じてアミン官能化ＰＥＥＫ（以下、「ＡＦ−ＰＥＥＫ」という）を製造し、ジフェニルスルホンおよび未反応のｐ−フェニレンジアミンの完全なリーチング後に粉砕して粉末とする。ケルダール法による全窒素含有量の測定から、ＰＥＥＫのカルボニル基の転化率が９５％であることが分かる。架橋剤として、純度９８％のＤＡＰＩ（ＣＡＳ番号５４６２８−８９−６）を使用した。
【００８１】
【表１】
2021533241.tif 000010
【００８２】
表１の混合物を射出成形加工して試験体とし、次いで熱処理に供して架橋させた。
【００８３】
【表２】
2021533241.tif 000011
【００８４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２の規格に従って２４０℃で引張試験を行う。
【００８５】
その結果、本発明による試料は、熱処理によって溶融不可能となり、引張弾性率が増加することが判明した。これは、ＡＦ−ＰＥＥＫで架橋させたＰＥＥＫの不均質性に対して、ＤＡＰＩで架橋させた試料の均質性の方が有利であることを明確に示している。
【００８６】
［動的機械分析（ＤＭＡ）］
動的機械分析（ＤＭＡ）とは、プラスチックの物理的特性を測定するための熱的方法である。温度勾配（温度掃引）は、測定された温度範囲における動的弾性率の推移、ひいては剛性の推移をも示す。ここで、ガラス転移領域（Ｔg）、Ｔgの上方のプラトーの高さ、結晶相が溶融する際の弾性率の低下の状況、および高温領域のプラトーの高さが特に重要である。
【００８７】
上述の実施例（表１参照）に従って、熱処理済みの成形体を用いて実施した。試験片（幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍ）を用いて、以下の条件で温度勾配を測定した：加熱速度３Ｋ／分、接触力３Ｎ、平均ひずみ０．５％、ひずみ振幅＋／−０．１％。その結果を図１にグラフで示す。
【００８８】
図１に、本発明による成形体３（１．０５％のＤＡＰＩを伴うＰＥＥＫ、熱処理済み、破線の曲線）の温度上昇に伴う複素動的弾性率の推移を、標準的な基材１（熱処理していないＰＥＥＫ、実線）と比較して示す。
【００８９】
その他の対照として、４％のＡＦ−ＰＥＥＫで熱による後処理によって架橋させた標準的なＰＥＥＫを用いた別の材料２ｂ（ＰＥＥＫ、４％のＡＦ−ＰＥＥＫ、熱処理済み、点線）の複素動的弾性率を温度に対して示す。このＡＦ−ＰＥＥＫは、ThompsonおよびFarris、ならびにYurchenkoらにより記載された方法に従ってＰＥＥＫを修飾することによって製造したものである。
【００９０】
その結果、本発明による架橋ＰＥＥＫが有利な熱特性を示すことが判明した。その際、ガラス転移領域（Ｔg）、Ｔgの上方のプラトーの高さ、結晶相が溶融する際の弾性率の低下、および高温領域のプラトーの高さについて、本発明によるすべての成形体において向上が達成されている。ガラス転移温度が高くなると、高温時、特に１５０℃超の範囲で剛性が高くなる。その結果、特にＤＡＰＩとＰＥＥＫとを組み合わせると、弾性率の高さおよび加熱時の形状安定性の高さの点で最適な生成物特性が得られることも判明した。熱処理を延長することにより、熱特性をさらに大幅に向上させることができる。
【００９１】
実施例２
ＣＡＳ番号６８１７０−２０−７（式ＶＩを有する架橋剤）を有するＤＡＰＩ異性体混合物を、先行する実施例１と同様に、二軸コンパウンド機を用いて市販の中粘度ＰＥＥＫに混入させ、ストランドを刻んで粒状物とする。
【００９２】
【表３】
2021533241.tif 000012
【００９３】
表３の混合物から得られた粒状物を射出成形加工して試験体とし、次いで同様に熱による後処理に供する。これらの試料を実施例１に相応して温度掃引ＤＭＡ試験を行うと、図２に示す結果が得られる。
【００９４】
図２に、本発明による成形体４（１％のＤＡＰＩ（ＣＡＳ番号６８１７０−２０−７）を伴うＰＥＥＫ、熱処理済み、破線の曲線）の温度上昇に伴う複素動的弾性率の推移を、標準的な基材１（熱処理していないＰＥＥＫ、実線）と比較して示す。
【００９５】
ここでも、図１に関して論じられた有利な結果が、同等の性質で得られる。
【図１】
2021533241.tif 000016
【図２】
2021533241.tif 000017
【国際調査報告】
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