(57)【要約】本発明の主題は、ニッケル表面を有する導電性キャリア材料と、キャリア材料に適用され、ニッケル粒子に適用される二酸化マンガン層を含む、内側細孔構造を有する、互いに結合された球状ニッケル粒子のニッケル層とを含み、二酸化マンガン層がニッケル粒子の内側細孔構造にも存在する、可逆的二酸化マンガン電極である。本発明は、同様に、このような二酸化マンガン電極を製造するための方法、充電式アルカリマンガン電池におけるその使用、およびまた本発明による二酸化マンガン電極を含有する充電式アルカリマンガン電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的二酸化マンガン電極であって、ニッケル表面を有する導電性キャリア材料と、互いに付着し、前記キャリア材料に適用された内部細孔構造を有する球状ニッケル粒子製のニッケル層と、前記ニッケル粒子に適用された二酸化マンガン層とを含み、前記二酸化マンガン層は、前記ニッケル粒子の前記内部細孔構造にも存在する、可逆的二酸化マンガン電極。
【請求項２】
前記二酸化マンガン層の適用前の前記ニッケル層が、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは約１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の可逆的二酸化マンガン電極。
【請求項３】
前記ニッケル層の前記球状ニッケル粒子が、０．１〜２５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍ、特に好ましくは３〜４μｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載の可逆的二酸化マンガン電極。
【請求項４】
ニッケル表面を有する前記導電性キャリア材料が、ニッケルシート、ニッケル箔、またはニッケル被覆キャリア材料から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可逆的二酸化マンガン電極。
【請求項５】
ニッケル表面を有する前記導電性キャリア材料がニッケルシートである、請求項４に記載の可逆的二酸化マンガン電極。
【請求項６】
前記二酸化マンガン層が、１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可逆的二酸化マンガン電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の可逆的二酸化マンガン電極の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）ニッケル表面および、互いに付着し、キャリア材料に適用された内部細孔構造を有する球状の多孔性ニッケル粒子製のニッケル層を有する導電性キャリア材料製の電極構造を提供するステップ、
ｂ）マンガン（ＩＩ）塩溶液から前記ニッケル層の前記ニッケル粒子上に水酸化マンガン（ＩＩ）層を堆積させるステップ、
ｃ）水酸化マンガン（ＩＩ）層を二酸化マンガン層に酸化するステップ
を含む方法。
【請求項８】
ステップｂ）における水酸化マンガン（ＩＩ）層の堆積が電気化学的に行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）において、硝酸マンガン溶液が前記マンガン（ＩＩ）塩溶液として使用される、請求項７または項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｃ）において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロオキシド、酸素、およびオゾンの群から選択される酸化剤が使用される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）における前記酸化が、過酸化水素のアルカリ性溶液によって実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化カリウムおよび過酸化水素の水溶液が、前記過酸化水素のアルカリ性溶液として使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の可逆的二酸化マンガン電極の、充電式アルカリ電池システム、特にアルカリ−マンガン電池における作動電極としての使用。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の作動電極として可逆的二酸化マンガン電極を含有する、充電式アルカリ−マンガン電池、特にアルカリ−マンガン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル表面、キャリア材料に適用された内部細孔構造を有する球状ニッケル粒子製のニッケル層、およびニッケル粒子に適用された二酸化マンガン層を有する導電性キャリア材料製の可逆的二酸化マンガン電極、このような二酸化マンガン電極の製造方法、充電式アルカリ電池システム、特にアルカリ−マンガン電池におけるその使用、ならびにこのような可逆的二酸化マンガン電極、特にアルカリ−マンガン電池としても指定されるアルカリ−マンガン電池を含有する充電式アルカリ−マンガン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ−マンガン電池またはアルカリ−マンガンセルは、亜鉛・二酸化マンガンセルの族からの重要な電気化学的エネルギー貯蔵である。アルカリ−マンガンセルは、一般にある程度再充電可能であるが、主要な要素の１つ、すなわち、非充電式電池である。充電を目的としたバージョンは、「ＲＡＭセル」（充電式アルカリマンガン）と呼ばれ、二次要素（蓄電池）としてカウントされる。
【０００３】
アルカリ−マンガンセルでは、亜鉛・二酸化マンガンセルとも呼ばれ、正極には二酸化マンガンが使用され、アルカリ電解液としては、通常、水酸化カリウムの水溶液が使用される。カソード（正極）は、外側にあり、内側に二酸化マンガンで被覆された金属カップである。セルの中央のアノード（負極）は、通常、亜鉛粉末からなる。
【０００４】
二酸化マンガン電極のサイクル化は、これらの条件下で、劣った性能を伴って数サイクルに制限された。アルカリ性電解質の正電極材料としての二酸化マンガンへの関心は、比容量が高く、価格が低く、その毒性が低いためである。しかしながら、充電中の高い不可逆的損失による低いサイクル性は、これまで、アルカリ性電解質を有する充電式電池における正電極材料としての二酸化マンガンの使用を妨げてきた。
【０００５】
ＲＡＭセルは、１０〜２０％の低い放電深度で、（放電深度１００％で）約１０〜２０の完全なサイクル、または約２００サイクルを送達することができる。０．０８Ｃの放電電流率を用いた１０の完全なサイクル（放電の深さ１００％）の後、初期容量の６０％しか利用できない。さらに、それらは、０．０３〜０．６Ｃの非常に低い放電電流率にのみ使用することができる。したがって、ＲＡＭセルは、時計またはリモコンなどの低電流用途にのみ適している。これらは、デジタルカメラ、コードレス工具、モデル車両の駆動バッテリーなどの大電流用途には適しておらず、プロセスで損傷する可能性がある。さらに、０．０３Ｃから０．５Ｃへの放電電流率の増加は、すでに利用可能な容量を半分にする。ＲＡＭセルは、それらの再充電性を失わないために、過剰に放電されてはならない。ＲＡＭセルがセル当たり１．４２Ｖの最終放電電圧まで放電される場合、達成可能なサイクル数は数百である。１．３２Ｖまでの放電で、サイクル数は数十まで減少する。さらなる放電の場合、ＲＡＭセルは、もはや充電することができないか、または著しく減少した容量で充電することができるに過ぎない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の欠点を回避しながら、充電式アルカリ電池システム、特にアルカリ−マンガンセルにおける作動電極として使用することができる、可逆的二酸化マンガン電極およびその製造方法を提供することを目的とする。同様に、充電式アルカリ−マンガン電池、特にアルカリ−マンガン電池が提供されることになり、これは、高い放電電流率を可能にし、有意な容量損失を被ることなく良好なサイクル安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、本発明によれば、請求項１に記載の可逆的二酸化マンガン電極、請求項７に記載のその製造方法、請求項１３に記載のその使用、および請求項１４に記載の充電式アルカリマンガン電池によって達成される。
【０００８】
出願の主題の好ましい、または特に便宜的な実施形態は、従属請求項に特定される。
【０００９】
したがって、本発明は、ニッケル表面を有する導電性キャリア材料と、互いに付着し、キャリア材料に適用される内部細孔構造を有する球状ニッケル粒子製のニッケル層と、ニッケル粒子に適用される二酸化マンガン層とを含む、可逆的二酸化マンガン電極に関し、二酸化マンガン層は、ニッケル粒子の内部細孔構造にも存在する。
【００１０】
本発明はまた、そのような可逆的二酸化マンガン電極の製造方法であって、以下のステップ：
ａ）ニッケル表面および、互いに付着し、キャリア材料に適用された内部細孔構造を有する球状の多孔性ニッケル粒子製のニッケル層を有する導電性キャリア材料製の電極構造を提供するステップ、
ｂ）マンガン（ＩＩ）塩溶液からニッケル層のニッケル粒子上に水酸化マンガン（ＩＩ）層を堆積させるステップ、
ｃ）水酸化マンガン（ＩＩ）層を二酸化マンガン層に酸化するステップ
を含む方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、充電式アルカリ電池システム、特にアルカリ−マンガン電池または二次アルカリ−マンガン電池における作動電極としての本発明による可逆的二酸化マンガン電極の使用に関する。
【００１２】
本発明は、最後に、作動電極として本発明による可逆的二酸化マンガン電極を含有する、充電式アルカリ−マンガン電池、特にアルカリ−マンガン電池または二次アルカリ−マンガン電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特にアルカリ性水性電解質を意図する本発明による二酸化マンガン電極は、アルカリ性電解質を有するアルカリ−マンガンセルにおいて作動電極として使用される場合、１５０Ｃまでの放電電流率が可能であり、セル自体は１００サイクル後に容量の識別可能な損失を有さないことを特徴とする。
【００１４】
本発明による電極は、初期形成反応を示し、この反応では、全容量を発生させるために約３０サイクルが必要である。したがって、本発明による二酸化マンガン電極は、充電式アルカリ電池システム、特にアルカリ−マンガン電池に使用するための正極として好適である。
【００１５】
本発明による二酸化マンガン電極は、ニッケル表面を有する導電性キャリア材料、好ましくはニッケル板上に、互いに付着し、内部細孔構造を有する球状のニッケル粒子製のニッケル層が設けられるように構成される。次いで、二酸化マンガン層がニッケル層のニッケル粒子に適用され、二酸化マンガン層はまた、ニッケル粒子の内部細孔構造中に存在する。二酸化マンガン層は、内部細孔構造を部分的または完全に充填することができ、その結果、細孔の内部表面は、部分的または完全に二酸化マンガンで覆われる。ニッケル層のニッケル粒子は内部細孔構造を有するのに対し、ニッケル層は、個々のニッケル粒子間の空隙によって規定される外側細孔構造も有する。この外側細孔構造はまた、特にキャリア材料の反対側にある表面領域において、部分的に二酸化マンガンで被覆することができる。
【００１６】
ニッケル表面を有する導電性キャリア材料は、ニッケルシートだけでなく、ニッケルで被覆した金属またはプラスチック箔、例えば鋼箔、またはニッケルで被覆した不織布もしくは布織物を含む、ニッケル箔またはニッケルで被覆したキャリア材料であってもよい。ニッケルで被覆した不織布および織布織物をベースとするこのような電気伝導性織物は、市販されており、例えば、ニッケルコーティングによって電気伝導性にされたポリエステルからなる。これは、これらの織物が、大きな材料フレキシビリティおよび軽量を有する金属のものと同様に良好である電気的特性を有することを意味する。
【００１７】
本発明によれば、基本的な電極構造としてこのようなナノ構造ニッケル電極を使用し、このようなナノ構造ニッケル電極に二酸化マンガン層を適用することにより、前述の有利な特性を有する可逆的二酸化マンガン電極を得ることができることが示された。ナノ構造ニッケル電極は、互いに付着した球状の多孔質ニッケル粒子から構成されるニッケル層を有するニッケル電極を意味すると理解され、ニッケル粒子は、高い内部表面を有する内部細孔構造を有する。細孔は、数百ｎｍ、好ましくは最大１００ｎｍの直径を有する。
【００１８】
そのようなニッケル電極およびその製造方法は、国際公開第２０１７／０８５１７３  Ａ１号に記載されている。このようなニッケル電極の製造方法は、以下のステップを含む：
ａ）球状水酸化ニッケル粒子を提供するステップ、
ｂ）球状のＮｉ／ＮｉＯ粒子を部分的に還元するために、球状の水酸化ニッケル粒子を高温で還元雰囲気中で部分的に還元するステップ、
ｃ）得られたＮｉ／ＮｉＯ粒子と、有機および／または無機結合剤と、適切な場合にはさらに助剤とからペーストを製造するステップ、
ｄ）ニッケル表面、特にニッケルシートを有する導電性キャリア材料の片側または両側にコートとしてペーストを塗布するステップ、ならびに
ｅ）高温での還元雰囲気中で被覆したキャリア材料を焼き戻すステップ。
【００１９】
本発明による二酸化マンガン電極において、ニッケル層は、好ましくは、二酸化マンガン層が適用される前に、１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、さらにより好ましくは５０〜２００μｍ、および特に好ましくは約１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００２０】
ニッケル層の球状ニッケル粒子は、好ましくは、０．１〜２５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍ、特に好ましくは３〜４μｍの平均粒径を有する。
【００２１】
本発明による二酸化マンガン電極の製造方法では、まず、上記のようなニッケル電極を基本的な電極構造として提供する。次いで、マンガン（ＩＩ）塩溶液からの水酸化マンガン（ＩＩ）層が、ニッケル層のニッケル粒子上に堆積される。水酸化マンガン（ＩＩ）層は、好ましくは、それ自体公知の方法で電気化学的に堆積され、硝酸マンガン溶液は、好ましくは、マンガン（ＩＩ）塩溶液として使用される。例えば、硝酸マンガン水溶液からのＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して定電位堆積法が起こる。堆積に必要な電気の量は、それ自体公知の方法でファラデーの法則に従って計算することができる。このプロセスは、硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元し、水酸化物イオンを形成する。形成された水酸化物イオンは、ニッケル粒子上に水酸化マンガン（ＩＩ）を沈殿させる。
【００２２】
二酸化マンガン層は、もちろん、他のマンガン化合物、例えば過マンガン酸カリウムから堆積させることもできる。
【００２３】
さらなるステップにおいて、水酸化マンガン（ＩＩ）層は、次いで、二酸化マンガン層に酸化される。過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロオキシド、酸素、例えば大気酸素およびオゾンからなる群から選択されるような、公知の酸化剤をここで使用することができる。
【００２４】
本発明による方法において、酸化は、好ましくは、過酸化水素のアルカリ性溶液、特に好ましくは、水酸化カリウムおよび過酸化水素の水溶液によって実施される。例えば、０．１ＭのＫＯＨと０．１ＭのＨ２Ｏ２の１：１溶液が、特に適している。
【００２５】
本発明による二酸化マンガン電極の二酸化マンガン層は、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍの範囲の厚さを有する。これらの厚さは、完全に平坦なキャリア材料上にもたらされるであろう層厚として理解されるべき、いわゆる等価な層厚を指す。中間段階としての水酸化マンガン（ＩＩ）層の電気化学析出の場合、二酸化マンガンの所望の等価な層厚を達成するために、電極面積１ｃｍ２当たりの対応する量の水酸化マンガン（ＩＩ）が必要である。対応する基準重量の水酸化マンガン（ＩＩ）の堆積に必要な電気の量は、ファラデーの法則に従ってそれ自体公知の方法で計算することができる。例えば、２．５４ｍｇ／ｃｍ２のＭｎ（ＯＨ）２を用いて電極キャリア材料を算術的に負荷させると、丸められた５μｍのＭｎＯ２の等価な層厚が得られる。５．０８ｍｇ／ｃｍ２のＭｎ（ＯＨ）２を用いた電極キャリア材料の負荷は、丸められた１０μｍのＭｎＯ２の等価な層厚に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明に係る二酸化マンガン電極を製造するための基本的な電極構造として用いられるニッケル電極の表面のＳＥＭ像を５００倍の拡大で示す。
【図２】図２は、図１に示すニッケル電極のＳＥＭ像を１万倍の拡大で示す。
【図３】図３は、５μｍ厚の二酸化マンガン層を有する本発明による二酸化マンガン電極の表面のＳＥＭ画像を５００倍の拡大で示す。
【図４】図４は、図３に示す二酸化マンガン電極のＳＥＭ画像を３０００倍の拡大で示す。
【図５】図５は、厚さ１０μｍの二酸化マンガン層を有する本発明による二酸化マンガン電極の表面のＳＥＭ画像を５００倍の拡大で示す。
【図６】図６は、図５に示す二酸化マンガン電極のＳＥＭ像を３０００倍の拡大で示す。
【図７】図７は、およそ５μｍの二酸化マンガン層厚さを有する、本発明による二酸化マンガン電極の放電図を示す。
【図８】図８は、約１０μｍの二酸化マンガン層厚を有する本発明による二酸化マンガン電極の放電図を示す。
【実施例】
【００２７】
実施例１（ＭｎＯ２層厚約５μｍの二酸化マンガン電極の製造）
最初のステップでは、約５μｍのＭｎ（ＯＨ）２層を、新たに調製した１ＭのＭｎ（ＮＯ３）２水溶液からのＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−１．１Ｖでの定電位堆積法によってナノ構造ニッケル電極上に電気化学的に堆積法させる。１ｃｍ２の電極面積当たり２．５４ｍｇのＭｎ（ＯＨ）２の沈着に対する電流の量は、ファラデーの法則に従って１．５６７ｍＡｈの結果になる。Ｍｎ（ＯＨ）２層を作製した後、電極を脱イオン水で十分にすすぐ。
【００２８】
第２のステップでは、室温で１０〜１２時間、０．１ＭのＫＯＨおよび０．１ＭのＨ２Ｏ２の１：１溶液で、このようにして作られた電極をＭｎＯ２に酸化する。数学的には、これは、１ｃｍ２あたり２．４８ｍｇのＭｎＯ２になる。ＭｎＯ２の密度が５．０３ｇ／ｃｍ３の場合、これは、４．９３μｍのＭｎＯ２の同等の層厚および約５μｍの丸めをもたらす。ＭｎＯ２層を製造した後、電極を脱イオン水で十分にすすぎ、次いで４０℃で５時間乾燥する。
【００２９】
実施例２（ＭｎＯ２の層厚約１０μｍの二酸化マンガン電極の製造）
最初のステップでは、約１０μｍのＭｎ（ＯＨ）２層を、新たに調製した１ＭのＭｎ（ＮＯ３）２水溶液からのＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−１．１Ｖでの定電位堆積法によってナノ構造ニッケル電極上に電気化学的に堆積させる。１ｃｍ２の電極面積当たり５．０８ｍｇのＭｎ（ＯＨ）２の沈着に対する電流の量は、ファラデーの法則に従って３．１３４ｍＡｈの結果になる。Ｍｎ（ＯＨ）２層を作製した後、電極を脱イオン水で十分にすすぐ。
【００３０】
第２のステップでは、室温で１０〜１２時間、０．１ＭのＫＯＨおよび０．１ＭのＨ２Ｏ２の１：１溶液で、このようにして作られた電極をＭｎＯ２に酸化する。数学的には、これは、１ｃｍ２あたり４．９６ｍｇのＭｎＯ２になる。これは、９．８６μｍのＭｎＯ２の同等の層厚および約１０μｍの丸めをもたらす。ＭｎＯ２層を製造した後、電極を脱イオン水で十分にすすぎ、次いで４０℃で５時間乾燥する。
【００３１】
実施例３（本発明による電極のサイクル化および放電）
実施例１（層厚約５μｍ）および実施例２（層厚約１０μｍ）で作製した電極の各々３つのサンプルを、４００ｍＡ／ｃｍ２までの種々の電流密度で放電した。このようにして得られた放電図を、図７および８に示す。
【００３２】
製造された電極は、それらがそれらの完全な容量に達する前に、約３０サイクルの初期形成反応を受けることが分かる。
【００３３】
５μｍの被覆厚さを有するＭｎＯ２電極（実施例１および図７）は、１．２７ｍＡｈ／ｃｍ２の最高容量を有し、２００ｍＡ／ｃｍ２または１５７Ｃまで、容量を有意に失うことなく放電することができる（図７）。
【００３４】
１０μｍの被覆厚さを有するＭｎＯ２電極（実施例２および図８）は、１．９２ｍＡｈ／ｃｍ２の最高容量を有し、容量を有意に失うことなく５０ｍＡ／ｃｍ２または２６Ｃまで放電することができる（図８）。
【００３５】
ＭｎＯ２層厚を２倍にしても表面容量が２倍にならないという事実は、ベース電極構造体として使用されるニッケル電極が、すでに約０．５５ｍＡｈ／ｃｍ２のそれら自体の容量を有するという事実による。ニッケル電極のこの容量を考慮すると、層厚１０μｍ当たり約１．４ｍＡｈの二酸化マンガン層の丸みを帯びた容量が得られる。
【００３６】
放電は、各々６．０ＭのＫＯＨ中で１ｃｍ２の電極上で行った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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