(57)【要約】  グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のための組成物及び方法が提供される。好適な表面積を備えるグラフェンナノプレートレットは、グラフェン強化ＰＥＴを生成するための分散媒体に添加される。平均表面積は、実質的に、１５ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの間の範囲となり得る。一部の実施形態において、分散媒体は、エチレングリコールを含むことができる。分散媒体及びグラフェンナノプレートレットは、分散媒体内にナノプレートレットを分散させるために超音波処理される。分散媒体及びグラフェンナノプレートレットは、分散媒体内に好適に分散されていない、より大きなナノプレートレットを除去するために遠心分離される。分散したグラフェンナノプレートレット及び分散媒体の上澄み溶液はデカンテーションされて、次に、グラフェン強化ＰＥＴの重合に使用される。得られたグラフェン強化ＰＥＴは、グラフェンナノプレートレット分散相を含む強化材料を有するＰＥＴの連続マトリックスからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを含むマトリックス、及び
分散相グラフェンナノプレートレットを含む強化材料
を含む、ポリマーナノコンポジット。
【請求項２】
前記グラフェンナノプレートレットが、少なくとも約１５ｍ２／ｇの表面積を備える、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記グラフェンナノプレートレットが、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０ｎｍの間の範囲の平均厚さを備える、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
前記グラフェンナノプレートレットが、約１２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの間の表面積を備える、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
前記グラフェンナノプレートレットが、約６ｎｍ〜８ｎｍの間の範囲の平均厚さを備える、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項６】
前記グラフェンナノプレートレットが、約３００ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの間の表面積を備える、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項７】
前記グラフェンナノプレートレットが、約２ｎｍ〜３ｎｍの間の範囲の平均厚さを備える、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を調製する方法であって、
適切な表面積を備えるグラフェンナノプレートレットを得るステップ
ＰＥＴを生成するのに適切な分散媒体に前記グラフェンナノプレートレットを添加するステップ
前記分散媒体内に前記グラフェンナノプレートレットを均一に分散させるように、前記分散媒体及びグラフェンナノプレートレットを超音波処理するステップ
前記分散媒体及びグラフェンナノプレートレットを遠心分離して、前記分散媒体内に適切に分散されていない、より大きなグラフェンナノプレートレットの部分を除去するステップ
前記分散媒体中に分散しているグラフェンナノプレートレットの上澄み溶液をデカンテーションするステップ、及び
前記上澄み溶液を前記グラフェン強化ＰＥＴの重合に使用するステップ
を含む、方法。
【請求項９】
前記グラフェンナノプレートレットが、少なくとも約１５ｍ２／ｇの表面積を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラフェンナノプレートレットが、約１２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記グラフェンナノプレートレットが、約３００ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
超音波処理するステップが、バス型超音波装置中に前記溶媒及びグラフェンナノプレートレットを一定期間、浸漬するステップ、及び前記溶媒内に前記グラフェンナノプレートレットを分散させるのに適切な周波数において前記バス型超音波装置を操作するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
超音波処理するステップが、前記グラフェンナノプレートレットの平均長さ及び幅を所望の程度に低下させるように、前記期間を選択するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記周波数が、超音波であり、前記期間が、少なくとも３０分間〜１８０分間の間の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
遠心分離するステップが、前記溶媒及びグラフェンナノプレートレットに少なくとも１４００ＲＰＭ〜７２００ＲＰＭの間の範囲の遠心分離の回転速度を施すステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
添加するステップが、前記グラフェン強化ＰＥＴを生成するのに適切な前記分散媒体として、ポリエチレングリコールを選択するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
ポリエチレングリコールを選択するステップが、前記分散媒体として、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００のいずれか１つを選択するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
添加するステップが、前記グラフェン強化ＰＥＴを生成するのに適切な前記分散媒体として、エチレングリコールを選択するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
重合に前記上澄み溶液を使用するステップが、エステル化反応を行い、副生物としての水を含むビス（２−ヒドロキシルエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を生成させて、次いで、前記グラフェン強化ＰＥＴを生成するように重縮合反応を行うステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記重縮合反応を行うステップが、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）及びリン酸のうちのいずれか１種以上を含む、１種以上の触媒を含ませるステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１９年５月９日に出願された米国特許出願第１６／４０８，２１３号、及び２０１８年５月９日に出願され、出願番号第６２／６６９，２８２号を有する「Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）−Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」と題する米国仮出願への利益及び優先権を主張する。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、ポリマーコンポジットの分野に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート組成物、及びポリエチレンテレフタレート内にグラフェンナノプレートレットを分散させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンポジットは、マトリックス及び強化材料からなる多相材料である。本明細書において、マトリックスはポリマーであり、強化材は、マトリックス中に分散されたナノ充填材である。ポリマーコンポジットは、弾性率及び引張強度の改変を含めた、この強化材に依存する特徴をとる。無機物、ガラス、カーボンブラック及び木材などの幅広い範囲の無機粒子及び有機粒子が、熱可塑性コンポジットの開発において充填材として使用されてきた。ナノ材料への最近の研究は、従来的なコンポジットに比べて、特性が強化されたナノコンポジットを生成するために使用され得る、ナノスケール充填材の開発に至った。論理的進歩は、１００ｎｍ未満の寸法を少なくとも１つ示す充填材を含む、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はエラストマーなどの、多相のポリマーをベースとする材料として定義される、ポリマーナノコンポジットを開発することである。
【０００４】
ナノ充填材は、高表面積対体積比を特徴として有する。コンポジットの材料特性は、マトリックスとナノ充填材との間の相互作用に依存する。ナノコンポジットは、従来的なコンポジットよりも、充填材の体積分率あたりの特性が著しく改善されていることが多い。これは、ナノスケール材料の表面積対体積比が一層高く、これにより、充填材とマトリックスとの間に、体積分率あたりの相互作用を一層高くすることが可能になるからである。ナノ材料は、充填材の割合が低いために、通常、従来的なコンポジットよりも著しく軽量である。上記のナノ材料また、既存のポリマー加工法に一層容易気に組み込まれる。これにより、包装用材料、自動車及び航空機用途などの、様々な産業において多数の潜在的用途を有する材料になる。過去２０年にわたり、いくつかの異なるタイプのナノ充填材（例えばナノ粒子、クレイ、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２など）が、ポリマーナノコンポジットの開発に利用されてきた。ポリマーナノコンポジットの様々な特性の改善は、使用されるナノ充填材のタイプに依存するが、ナノ充填材がマトリックスに一体化される方法はやはり、最終生成物の性能及び特性に影響を及ぼす。ナノコンポジットを生産する場合、最も大きな課題は、多くの場合、マトリックス中のナノ充填材の一様な分布を得ることである。いくつかの検討は、溶液ブレンド、インシチュ重合及び溶融コンパウンディングなどのナノコンポジットを製造するための一般的に使用される方法を記載している。
【０００５】
溶液ブレンドは、好適な溶媒中にポリマーを溶解し、次いでナノ充填材の分散懸濁液と混合することからなる。この手法によるナノコンポジットの生成は、直接的であるが、制限の１つは、好適な溶媒の選択である。様々な溶媒に一部のポリマーの溶解度が低いため、ブレンドは、加工を困難にする恐れのある高温を必要とすることが多い。さらに、溶媒の特性は、この技法によって調製されるナノコンポジットの特性に対して負の影響を及ぼす、ナノ充填材の分布に影響を及ぼし得る。
【０００６】
インシチュ重合は、ナノコンポジットを開発するための別の手法である。この技法は、ポリマーマトリックス内にナノ充填材を組み込む化学反応を含む。例えば、ＰＥＴナノコンポジットのインシチュ重合の場合、ナノ充填材は、エチレングリコール（ＥＧ）、液体の、ＰＥＴポリマー前駆体にまず分散される。次に、この分散体は、テレフタル酸（ＴＰＡ）と共に混合されて、エステル化反応により、モノマーが生成する。第２の工程である重縮合反応を受けて、インターカレートされたナノ充填材を含むポリマーの調製が続く。この技法は、マトリックス中のナノ充填材の一層均質な分布をもたらすことができる。
【０００７】
溶融コンパウンディングは、高温においてポリマー及びナノ充填材を混合することからなる。この過程において、ナノ充填材は、最初に溶融ポリマーとコンパウンディングされて、次に、射出成形法を使用して、ナノコンポジットを製造する。溶融コンパウンディングは、せん断力を利用して、マトリックス中にナノ充填材を組み込む。上記の３つの方法のうち、溶融コンパウンディングは、溶媒を必要とせず、既存の大規模工程において使用され得るので、最も工業的に利用可能である。
【０００８】
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、熱可塑性ポリエステルである。熱履歴（冷却速度）及び機械的履歴（延伸）などのポリ（エチレンテレフタレート）の加工に応じて、これは、アモルファス構造と半結晶性構造の両方で存在することができる。多工程重合法により、特定の所望の分子量を有するＰＥＴが合成され得る。ＰＥＴの分子構造は、フェニル環及び２つのエステル基からなり、図１に例示されている。ＰＥＴは、望ましい特性（例えば、透明性、無色性、低密度、高強度及び化学的耐性）を有しており、繊維生産及びろ過を含めた、エンジニアリング用途に幅広く使用されるポリマーである。ＰＥＴは、１９４０年代に発見されて以来、熱可塑性樹脂のうち、とりわけ、主に食品及び飲料の包装産業において使用されてきた。
【０００９】
ＰＥＴは、半結晶性である。ＰＥＴにおける結晶化度の程度は、機械及び熱的特性に主に影響を及ぼし、ＰＥＴの物理特性は、マイクロ構造体における配列及び結晶化度の程度によって著しく改善され得ることを意味する。ポリマー加工において、半結晶化時間（結晶化速度の逆数）であるｔ１／２とは、結晶化の範囲が５０％において完了する時間を指す。半結晶化時間は、ｔ１／２と既知のポリマーのｔ１／２とを比較することによって、新しいポリマーの加工条件を推定するために使用されることが多い。他のポリエステルと比較すると、ＰＥＴは、遅い結晶化速度を有する。Ｈｕａｎｇら及びＣｈｅｎらは、ＰＥＴの結晶化速度を、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）及びポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）を含む他のポリエステルと比較した。彼らは、ＰＢＴ＞ＰＴＴ＞ＰＥＴの順の結晶化速度と順序付けした。この研究において得られた結果に基づくと、半結晶化時間（結晶化速度の逆数）は、未加工（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）ＰＥＴの場合、０．９５±０．１５分であることが見出された。さらに、ＰＥＴは、一部の用途において、ＰＥＴの使用を制限する、限定的なバリア性能を有する。しかし、研究は、ナノ充填材が添加されると、ＰＥＴの結晶化度が上昇することを示唆しており、ＰＥＴの結晶化度はやはり、この機械及びバリア特性の増強に寄与する。
【００１０】
グラフェンは、ポリマーナノコンポジットの開発において使用されてきた比較的新しいナノ充填材である。グラフェンをベースとするナノコンポジットは、単層グラフェンシート、数層のグラフェンシート及び多層グラフェンシートからなる。層内において、共有結合は強力である一方、層間同士において、弱いファンデルワールス力が優勢となる。グラフェンシートの弾性特性及び破壊強度が測定され、鋼よりも１００倍、高いことが報告されており、１．０±０．１ＴＰａとなるヤング率及び１３０ＧＰａとなる引張強度を有する。Ｇｅｉｍ及びＮｏｖｏｓｅｌｏｖの２０１０年のノーベル賞受賞研究は、１平方メートルのグラフェン製ハンモックは、猫のひげ１本と同じ重量しかないが、４ｋｇの猫を支えることを例証した。最近の発見により、グラフェンの熱伝導性は、１５００〜２５００Ｗ／（ｍ．Ｋ）の範囲にあることが明らかにされた。グラフェンは、適正に組み込まれると、ホストポリマーの機械、電気及び熱的特性を著しく改善することができる。これにより、グラフェンは、様々な用途向けのナノコンポジットにおいて、望ましいナノ充填材となる。
【００１１】
グラフェンをベースとするナノコンポジット材料の需要が増加している。Ｚｈａｏらは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）に１．８％（体積％）のグラフェンナノプレートレットを単に添加することによって、引張強度が１５０％上昇することを報告した。グラフェンは、大きな表面積対体積比となるために、センサーとして生体医療用装置に有望であることを示す。研究により、ある特定の分子は、疾患の指標体に感受性が高く、グラフェン中の炭素原子に結合する可能性が高いことが示唆される。さらに、グラフェンをベースとする材料は、サイクル寿命が長く電力密度が一層高いために、エネルギー貯蔵材料として機能するスーパーキャパシタを開発するために使用されてきた。マイクロメカニカル劈開は、グラファイト表面に接着テープを使用して、グラフェンを生成する周知の技法である。この手法において、グラフェンは、グラファイト粉末から剥がされる。この手順を繰り返すことによって、多層グラフェンは数層のグラフェンへと劈開され得る。この方法は単純であるが、より多くのグラフェンを得るには実用的ではない。グラフェンはまた、グラファイトの剥離によって、液相媒体に分散され得る。しかし、分散したグラフェンシートのサイズは、マイクロメカニカル劈開されたグラフェンに比べると小さい。これらの手法に加えて、化学蒸着（ＣＶＤ）もまた、遷移金属表面にグラフェンを合成するため有用な方法として報告された。この方法において、金属表面に堆積したグラフェンは、一般的な選択であるＰＥＴを含む他の基材に容易に転移され得る。ＣＶＤ法は、いかなる他の方法によって形成されたグラフェンよりも優れた結晶化度を有するグラフェンを生成するのに有効であるが、合成中にグラフェンの厚さを制御することが、今後の用途に影響を及ぼす困難な点である。表１は、グラフェンを生成するために使用される技法の利点及び欠点を要約している。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
最近、Ｉｓｔｒａｔｅらは、溶融コンパウンディングされたＰＥＴ−グラフェンナノコンポジットの製造に関して報告した。彼らは、０．０７重量％と低いナノ充填材の搭載量において、未加工ＰＥＴに比べて、剛性が１０％増加することを見出した。グラフェンは、機械特性への改善に加えて、ＰＥＴの電気特性も増強することができる。Ｚｈａｎｇらによれば、グラフェンの表面積が大きいために、３体積％のグラフェンを添加することによって、２．１１Ｓ／ｍという高い導電性が実現され得る。Ｌｉらは、グラフェンは、純粋なＰＥＴに比べて、ＰＥＴナノコンポジットの熱分解温度を上昇させることができることを見出し、７重量％のナノコンポジットは、３０％の重量減少に対して、熱酸化的分解温度が３２℃高くなることを示した。ＰＥＴ及びグラフェンの表面エネルギーに差異があるため、グラフェンは、凝集する傾向があり、このことは、ナノコンポジットの特性に負の影響を及ぼす。グラフェンシートの凝集を回避するため、グラフェンの表面を化学的に官能基化すると、表面エネルギーを低下させる一助となる。しかし、官能基の添加及び除去は、ナノコンポジットの開発に複雑性を加えることになる。
【００１４】
図２は、マトリックスにグラフェンを組み込むタイプを例示している。示されている通り、相分離構造（ａ）において、ポリマー鎖は、グラフェンシートと相互作用していない。この場合、ナノ充填材相のバルクであるグラフェンは、これが相分離するためにポリマーマトリックスに組む込まれることはなく、したがって、他の場合において、マトリックスとの組み込みは最小限となるために、コンポジット全体の特性を可能な限り改変することはできない。インターカレートされている第２の相（ｂ）において、グラフェンシートは、第１の相よりもはるかに小さな数層〜いくつかの層のシートに剥離されるが、依然として単層グラフェンではない。この場合、より多くのグラフェンが、第１の場合よりもポリマーマトリックスに組み込まれるが、依然としてグラフェンではない。この中間状態は、第１の場合よりもグラフェンの優れた組み込みにより、マトリックスの特性の一部は改変されているが、第３の場合ほどではないことを示している。第３の場合（ｃ）において、単層グラフェンは、ポリマーマトリックスに最大限組み込まれており、これが、ポリマーの特性の改変に対する、最も効率的なグラフェンの使用となる。
【００１５】
マトリックス内部のグラフェンの配向は、電気、機械及び熱的特性に影響を及ぼし得、それを制御することが課題である。Ｖａｉａら及びＷａｎｇらにより、マトリックス内部のナノ充填材のランダム分布は、整列分布に比べると、マトリックスにおいてそれほどの強化をもたらさない。図３は、どちらも剥離した構造を有する、ランダム配向及び整列配向したグラフェンをベースとするナノコンポジットの例を表している。グラフェンは市販されているが、グラフェンをベースとするナノコンポジットの有効性に関する情報は依然として限られている。ホストポリマーの特性に及ぼすグラフェンの添加効果をよりよく理解するため、さらなる検討が必要である。先に明記した通り、ＰＥＴは、食品及び飲料の包装に好ましいポリマーの１つである。グラフェンは、並外れたナノ充填材であるので、ＰＥＴ−グラフェンナノコンポジットの生成が有利であり、いくつかのエンジニアリング用途への道が開ける。
【００１６】
いく人かの研究者は、様々なタイプのナノ充填材を使用して、ＰＥＴをベースとするナノコンポジットの特性を評価している。グラフェンをベースとする材料は、ポリマーにおける導電性及び剛性を増加させる能力があるため、研究に多大な関心が払われている。溶融コンパウンディングは、ＰＥＴナノコンポジットを調製するための、最も検討がなされた技法である。溶融コンパウンディングは、ＰＥＴマトリックスにグラフェンを組み込むために使用され得、機械、熱的及び電気特性の改善したナノコンポジットをもたらす。不運なことに、溶融コンパウンディングは、得られたコンポジットにおけるナノ充填材の分布特徴を制御することに限界がある。ポリマー相を液状化させる、溶融コンパウンディングにおいて使用される高温は、ＰＥＴ中のグラフェンのインターカレーションを増加させる。しかし、グラフェンの高い搭載量において、溶融物の粘度は、グラフェンの所期濃度を実現する前には高すぎる。これにより、グラフェン粉末を溶解物に一様に混合するのは困難となる。ＰＥＴ中のグラフェンの一様な分布を実現することは、グラフェンをベースとするポリマーナノコンポジットの開発において直面する第１の障害である。したがって、ＰＥＴ中にグラフェンを分散させるための新しい方法を開始するため、及びグラフェンの分布レベルを改善する工程に含まれる条件及び最適パラメーターをよりよく理解するためのさらなる研究努力が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、必要となることは、効率的かつ信頼性の高い方法であり、これにより、グラフェンナノプレートレットは、強化されたバルクＰＥＴ及びマイクロ力学モデルをもたらすよう、ＰＥＴ中に一様に分散され得、これにより、強化されたバルクＰＥＴの材料特性が予想され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（要旨）
グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のための組成物及び方法が提供される。好適な表面積を備えるグラフェンナノプレートレットは、グラフェン強化ＰＥＴを生成するための分散媒体に添加される。平均表面積は、実質的に、１５ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの間の範囲となり得る。一部の実施形態において、分散媒体は、エチレングリコールを含むことができる。分散媒体及びグラフェンナノプレートレットは、分散媒体内にナノプレートレットを分散させるために超音波処理される。分散媒体及びグラフェンナノプレートレットは、分散媒体内に適切に分散されていない、より大きなナノプレートレットを除去するために遠心分離される。分散したグラフェンナノプレートレット及び分散媒体の上澄み溶液はデカンテーションされて、次に、グラフェン強化ＰＥＴの重合に使用される。得られたグラフェン強化ＰＥＴは、グラフェンナノプレートレット分散相を含む強化材料を有するＰＥＴの連続マトリックスからなる。
【００１９】
ポリマーナノコンポジットは、ポリマーマトリックス及び強化ナノ充填材からなる多相材料である。グラフェンは、特性の特有の組合せを有する、最も有望なナノ充填材の１つである。ナノコンポジットの特性の最大限の強化を実現するため、グラフェンは、ポリマーマトリックス内に十分に組み込まれなければならない。本研究において、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）及びグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）を使用して、溶融コンパウンディング、インシチュ重合及び分散体注入により、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを製造する。
【００２０】
３つの方法が本開示において提供され、これによりＧＮＰは、ＰＥＴ中に分散され得る。第１の方法は、ＧＮＰとＰＥＴペレット及び粉末との混合物の溶融コンパウンディングを含む。この方法は、ＰＥＴの機械及び熱的特性の改善を評価するために検討された。本発明者らは、ＰＥＴ化学に適合可能な液体媒体中におけるＧＮＰの分散体を使用して、ＰＥＴマトリックス中にＧＮＰの一層一様な分布を実現することができると仮定する。本発明者らは、２つの方法：インシチュ重合及び分散体注入において上記のことを試験した。インシチュ重合方法において、ＧＮＰは、まず分散されてＥＧ中において剥離され、この分散体が、インシチュ重合によるＰＥＴナノコンポジットの開発に使用された。剥離ＧＮＰの十分な割合によるＥＧ−ＧＮＰ分散体の重合反応への導入により、十分に組み込まれたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットが生成される。分散体注入の方法において、ＧＮＰは、ＥＧよりも粘度が高い分散媒体であるＰＥＧ中に分散され、この分散体は、以下の仮説に基づく射出成形による、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体の注入により、ＰＥＴナノコンポジットの開発に使用された：ＰＥＧの粘度が高いほど、分散したＧＮＰの沈降は一層遅くなり、媒体中に分散しているＧＮＰの濃度が一層高くなる。より高い濃度の高度に剥離された数層〜単層のグラフェンを含む分散体をＰＥＴ溶融物に添加すると、ＧＮＰがＰＥＴマトリックスに一層一様に組み込まれたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットが生成され、その結果、熱的及び機械特性が改善される。
【００２１】
実験設計が開示されており、これにより、マトリックス中のグラフェンの分布レベル、及び以下のナノコンポジットの特性の強化が評価され得る：
１．  ＰＥＴをＧＮＰと溶融コンパウンディングすることによる、ナノコンポジットの製造：
ＧＮＰ表面積及び混合方法の評価；及びＧＮＰの添加によるナノコンポジットの特性評価。
【００２２】
２．  インシチュ重合によるナノコンポジットの製造：
コンポジットの濃度、サイズ分布及び安定性に関するＥＧ−ＧＮＰ分散体の評価；及びＥＧ−ＧＮＰ分散体を重合反応に導入することによって調製される強化ＰＥＴの特性評価。
【００２３】
３．  射出成形によるＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの製造：
濃度、サイズ分布及び安定性に関するＰＥＧ−ＧＮＰ分散体の評価；及びＰＥＧ−ＧＮＰ分散法による射出成形によって調製される強化ＰＥＴの特性評価。
【００２４】
ＧＮＰは、ＰＥＴペレットとＰＥＴ粉末の両方と溶融コンパウンディングされて、ナノコンポジットが生成した。２０重量％のＧＮＰにおいて、ＰＥＴ粉末及びペレットの弾性率は、それぞれ１８２％及び１０１％改善され、ＰＥＴ粉末及びペレットの引張強度は、それぞれ３５％及び１４％改善された。共焦点顕微鏡法は、ＰＥＴペレットによって調製されたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット内部のＧＮＰは、ＰＥＴ粉末よりもはるかに高い程度に凝集することを示した。
【００２５】
ＰＥＴマトリックス中の一層一様なＧＮＰの分布を実現するため、超音波剥離法が使用されて、エチレングリコール（ＥＧ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）中にＧＮＰを分散させた。複数の特性評価技法により、剥離が確認され、ＥＧ中に分散されているＧＮＰ層数は、５〜１０層と推定された。ＥＧ及びＰＥＧ中のＧＮＰ分散体が前駆体として使用されて、それぞれ、インシチュ重合及び射出成形による分散体注入によって、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを開発した。ナノコンポジット中の重量基準のＧＮＰの有効性（ε）は、弾性率の改善によって評価された。２重量％におけるインシチュ重合ナノコンポジットに関するεは、２１±７と推定され、同一濃度において溶融コンパウンディングしたもののε（ε＝３±４）よりも高かった。興味深いことに、０．００６重量％における分散体注入したナノコンポジットに関するεは、１０００±６００と推定され、２重量％において溶融コンパウンディングされたものよりもさらに一層高く、弾性率も同様に改善されていた。ＰＥＴナノコンポジット弾性率の改善に関するサンプル抽出した文献を吟味すると、分散体注入により得られたＧＮＰの有効性は、著しく高かったことが示される。したがって、ポリマーにおけるグラフェンによる優れた機械的強化のこれまでの有望性が実証されている。
【００２６】
例示的な実施形態において、ポリマーナノコンポジットは、以下：ポリエチレンテレフタレートを含むマトリックス；及び分散相グラフェンナノプレートレットを含む強化材料を含む。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、少なくとも、約１５ｍ２／ｇの表面積を備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０ｎｍの間の範囲の平均厚さを備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約１２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの間の表面積を備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約６ｎｍ〜８ｎｍの間の範囲の平均厚さを備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約３００ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積を備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約２ｎｍ〜３ｎｍの間の範囲の平均厚さを備える。
【００２７】
例示的な実施形態において、グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を調製する方法は、適切な表面積を備えるグラフェンナノプレートレットを得るステップ、グラフェンナノプレートレットをＰＥＴを生成するのに好適な分散媒体に添加するステップ、分散媒体内においてグラフェンナノプレートレットの均一な分散体が生じるよう、分散媒体及びグラフェンナノプレートレットを超音波処理するステップ；分散媒体及びグラフェンナノプレートレットを遠心分離にかけて、分散媒体内に好適には分散しない、より大きなグラフェンナノプレートレット部分を除去するステップ、分散媒体中に分散したグラフェンナノプレートレットの上澄み溶液をデカンテーションするステップ、及びグラフェン強化ＰＥＴを重合するために上澄み溶液を使用するステップを含む。
【００２８】
別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、少なくとも、約１５ｍ２／ｇの表面積を備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約１２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積を備える。別の例示的な実施形態において、グラフェンナノプレートレットは、約３００ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積を備える。
【００２９】
別の例示的な実施形態において、超音波処理は、バス型超音波装置中に溶媒及びグラフェンナノプレートレットを一定時間、浸漬するステップ、及び溶媒内にグラフェンナノプレートレットを分散させるのに適切な周波数においてバス型超音波装置を操作するステップを含む。別の例示的な実施形態において、超音波処理は、グラフェンナノプレートレットの平均長さ及び幅を望ましい程度に低下させる時間を選択するステップを含む。別の例示的な実施形態において、周波数は、超音波であり、この時間は、少なくとも３０分間〜１８０分間の間の範囲である。別の例示的な実施形態において、遠心分離するステップは、溶媒及びグラフェンナノプレートレットに少なくとも１４００ＲＰＭ〜７２００ＲＰＭの間の範囲の遠心分離の回転速度を施すステップを含む。
【００３０】
別の例示的な実施形態において、添加ステップは、グラフェン強化ＰＥＴを生成するのに好適な分散媒体として、ポリエチレングリコールを選択するステップをさらに含む。別の例示的な実施形態において、ポリエチレングリコールを選択するステップは、分散媒体として、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００のいずれか１つを選択するステップを含む。別の例示的な実施形態において、添加するステップは、グラフェン強化ＰＥＴを生成するのに好適な分散媒体として、エチレングリコールを選択するステップをさらに含む。別の例示的な実施形態において、重合に上澄み溶液を使用するステップは、エステル化反応を行い、副生物としての水を含むビス（２−ヒドロキシルエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を生成させて、次いで、グラフェン強化ＰＥＴを生成するよう重縮合反応を行うステップをさらに含む。別の例示的な実施形態において、重縮合反応を行うステップは、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）及びリン酸のうちのいずれか１種以上を含む、１種以上の触媒を含ませるステップをさらに含む。
【００３１】
図面は、本開示の実施形態を指す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本開示によるポリエチレンテレフタレートの分子構造を例示する化学式を示す図である。
【図２】アモルファス構造を有するポリマーマトリックス中の、ａ）相が分離された、ｂ）インターカレートされた、及びｃ）剥離して層化構造した充填材の概略図である。
【図３】剥離したグラフェンをベースとするナノコンポジットにおける、ａ）制御配列、及びｂ）ランダム配列の概略図である。
【図４】形状に関する、ナノ充填材のアスペクト比の概略図である。
【図５】六角形構造を有する２Ｄ単原子の厚い炭素同素体を含むグラフェンの実施形態を例示する図である。
【図６】Ｂｅｒｎａｌ積層が、ａ）として記されている第１の層の炭素上部にｂ）と記されている第２の層の炭素原子を置くことによって形成されている、炭素原子における化学結合を例示する図である。
【図７】分散媒体における、グラフェン分散を実現する概略図である。
【図８】分散体中のグラフェン水性分散体の。ａ）界面活性剤分子、ｂ）安定化グラフェン分散体及びｃ）ミセル形成を例示する図である。
【図９】１５ｍ２／ｇを有するＮ００６グレード（ＧＮＰ−１５）、ｂ）１５０ｍ２／ｇを有するＭ５グレート（ＧＮＰ−１５０）、及びｃ）７５０ｍ２／ｇの表面積を有するＣグレード（ＧＮＰ−７５０）を示す、入手状態のＧＮＰ粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を含む図である。
【図１０】ＧＮＰ分散体に対するろ過試験を例示する図である。
【図１１】Ｒｅｎｉｓｈａｗ  ＲＭ１０００システムの例示的な実施形態を例示する図である。
【図１２】ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００システムの例示的な実施形態を例示する図である。
【図１３】ａ）ＰＥＴ樹脂及びｂ）ＧＮＰを混合する概略図である。
【図１４】溶媒蒸発手法である、ａ）ＰＥＴペレット、及びｂ）ＧＮＰによりコーティングされたＰＥＴペレットを例示する図である。
【図１５】ａ）軸、ｂ）工程パラメーターをモニタリングする制御パネル、ｃ）マイクロ射出成形ユニット、ｄ）引張試験片を生成するための鋳型、及びｅ）２重量％のＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０において、溶融コンパウンディングによって調製されたＰＥＴ及びナノコンポジット引張試験片を示す、マイクロコンパウンディング工程及びマイクロ射出成形工程の概略図を例示する図である。
【図１６】ミル粉砕装置を使用した、ＰＥＴ粉末の調製の概略図を例示する図である。
【図１７】ＰＥＴペレットと乾式混合したＧＮＰを示す例示的な写真、ａ）及びｂ）、並びにＰＥＴペレット−ＧＮＰ混合物から収集したＳＥＭ顕微鏡写真、ｃ）、ＧＮＰとＰＥＴ粉末との混合物、ｄ）及びｅ）、並びにＰＥＴ粉末−ＧＮＰ混合物から収集したＳＥＭ顕微鏡写真、ｆ）を示す図である。
【図１８】ＥＳ反応器の概略図を示す図である。
【図１９】ＥＳ反応中のＢＨＥＴの形成を例示する図である。
【図２０】ＰＣ反応器の概略図を例示する図である。
【図２１】ＰＣ反応中のＰＥＴの形成を例示する図である。
【図２２】インシチュ重合ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットペレットによって調製した、複数のＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット引張試験片を例示する図である。
【図２３】ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチを使用してナノコンポジットを製造する射出成形法の概略図である。
【図２４】設計した固定具を使用する、プレフォームの機械試験を例示する図である。
【図２５】射出成形機、及びＰＥＧ分散体が注入されて、ＰＥＴと混合する場所を例示する図である。
【図２６】ＰＥＴナノコンポジット引張試験片の機械試験、ａ）、及び引張グリップを使用するプレフォーム、ｂ）を例示する図である。
【図２７】例示的なＳＥＭシステムの概略図である。
【図２８】装置形状に関する、ａ）ＰＥＴナノコンポジット及びｂ）試料形状、アモルファスセクション及び伸縮セクションを示す、ＸＲＤ測定の概略図を例示する図である。
【図２９】レントゲン写真を断層写真に再構築する過程を例示する、Ｘ線コンピューター断層撮影法の概略図である。
【図３０】色調測定に使用するＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊スケール、ａ）、並びに様々な濃度において調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジット、ｂ）を例示する図である。
【図３１】ＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０が０．００１重量％及び２重量％となる濃度において、溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びナノコンポジットの弾性率並びに引張強度の測定を示す図である。
【図３２】ＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０が０．００１重量％及び２重量％となる濃度において、溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットのアモルファスセクションから収集した、最初の加熱サイクルを示すＤＳＣ挙動を例示する図である。
【図３３】ＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０が０．００１重量％及び２重量％となる濃度において、溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットのアモルファスセクションから収集したＧＮＰ表面積対Ｔｇ、Ｔｍ及びＴｃを例示する図である。
【図３４】ＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０が０．００１重量％及び２重量％となる濃度において、溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を例示する図である。
【図３５】ＧＮＰ−１５及びＧＮＰ−１５０が０．００１重量％及び２重量％となる濃度において、溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの伸縮セクションから収集したＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図３６】ＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０が０．００１重量％及び２重量％となる濃度において、溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴナノコンポジットから収集した共焦点像を例示する図であり、正方形エリアは、凝集したＧＮＰに相当する。
【図３７】アモルファスセクション及び伸縮領域から収集したＰＥＴ及びナノコンポジットのＸＲＤ  １Ｄパターンの比較を示す図である。
【図３８】アモルファスセクションから収集したナノコンポジット引張試験片に関する２Ｄ回折パターンを例示する図である。
【図３９】伸縮セクションから収集したナノコンポジット引張試験片に関する２Ｄ回折パターンを例示する図である。
【図４０】ａ）ＧＮＰ−１５及びｂ）ＧＮＰ−１５０によって調製した試料のアモルファスセクションから収集したＸＲＤ及びＤＳＣ測定による結晶化度の評価を示す図であり、ＸＲＤ領域測定に関する不確実性は、５％において推定した。
【図４１】ａ）ＧＮＰ−１５及びｂ）ＧＮＰ−１５０によって調製した試料の伸縮セクションから収集したＸＲＤ及びＤＳＣ測定による結晶化度の評価を示す図であり、ＸＲＤ領域測定に関する不確実性は、５％において推定した。
【図４２】ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの３Ｄ可視化、ａ）、直交断面及びカラーマップを使用するＧＮＰの特定、ｂ）、及びＰＥＴマトリックス中のＧＮＰの表示、ｃ）を例示する図である。
【図４３】粉末及びペレット混合法による溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率の測定を例示する図であり、水平軸は、未加工ＰＥＴと比べた、様々な濃度のＧＮＰにおけるナノコンポジットを表している。
【図４４】ａ）２％及び５％の濃度のＧＮＰにおいて調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジット、並びにｂ）７．５％、１０％、１２．５％、１５％及び２０％の濃度のＧＮＰにおいて調製したナノコンポジットの靭性の測定を例示した図である。
【図４５】粉末及びペレット混合法による溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの引張強度の測定を例示する図であり、水平軸は、未加工ＰＥＴと比べた、様々な濃度のＧＮＰにおけるナノコンポジットを表している。
【図４６】粉末及びペレット混合法による溶融コンパウンディングによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットのアモルファスセクションから収集した最初の加熱サイクルを示すＤＳＣ挙動を例示する図である。
【図４７】ａ）粉末及びｂ）ペレット混合法による溶融コンパウンディングによって調製した、未加工ＰＥＴと比較した、ＧＮＰの濃度に対するＰＥＴナノコンポジットの熱的挙動を示す図であり、温度測定の標準偏差（ＳＤ）は０．７５℃である。
【図４８】粉末及びペレット混合法による溶融コンパウンディングによって調製した、射出成形からのＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を例示する図であり、水平軸は、未加工ＰＥＴと比べた、様々な濃度のＧＮＰにおけるナノコンポジットを表している。
【図４９】粉末及びペレット混合法による溶融コンパウンディングによって調製した、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの非等温結晶化度測定を例示する図であり、水平軸は、未加工ＰＥＴと比べた、様々な濃度のＧＮＰにおけるナノコンポジットを表している。
【図５０】ＧＮＰをａ）２重量％、ｂ）５重量％、ｃ）７．５重量％及びｄ）１０重量％において粉末混合することによって、並びにｅ）２重量％、ｆ）５重量％、ｇ）７．５重量％及びｈ）１０重量％においてペレット混合によって調製したＰＥＴナノコンポジットのミクロトームセクションから収集した共焦点像を例示する図であり、凝集したＧＮＰは、強調表示領域に示されている。
【図５１】粉末混合により調製したＰＥＴ及びナノコンポジットのＸＲＤ  ２Ｄ及びＩＤパターンの比較を例示した図であり、挿入グラフは、２６．５４°２θにおいて、グラフェンに観察された幅広いピークを表す。
【図５２】ペレット混合により調製したＰＥＴ及びナノコンポジットのＸＲＤ  ２Ｄ及び１Ｄパターンの比較を例示した図である。挿入グラフは、２６．５４°２θにおいてグラフェンに関して観測された幅広いピークを表す。
【図５３】ａ）装置形状に関して、注入物の流れ方向に測定するために使用したエリアを示す、試料の形状の極点図表示を例示する図であり、データは、ｂ）未加工ＰＥＴ、並びにｃ）粉末混合法及びペレット混合法による２重量％及び１０重量％の濃度のＧＮＰにおいて調製した、ＰＥＴナノコンポジットから収集された。
【図５４】ａ）装置形状に関して、横方向に測定するために使用したエリアを示す、試料の形状の極点図表示を例示する図であり、データは、ｂ）未加工ＰＥＴ、並びにｃ）粉末混合法及びペレット混合法による２重量％及び１０重量％の濃度のＧＮＰにおいて調製した、ＰＥＴナノコンポジットから収集した。
【図５５】入手状態のＧＮＰ−１５、及びＥＧ中のＧＮＰ分散体のＴＥＭ顕微鏡写真を例示する図であり、試料は、９０分間、超音波処理されて、ａ）２６０ＲＣＦ及びｂ）２３５０ＲＣＦにおいて遠心分離にかけられている、並びにｃ）２６０ＲＣＦ及びｄ）２３５０ＲＣＦにおいて１８０分間、遠心分離にかけられており、挿入したものは、単層グラフェンの縁部を区別するためのバイナリーフィルターを表す。
【図５６】ａ）３０分間の超音波処理及び２６０ＲＣＦにおける遠心分離後のＥＧ中に分散したＧＮＰ−１５によりコーティングされたグリッドから収集したＴＥＭ顕微鏡写真であり、ｂ）及びｃ）の強調表示領域は、分離した数層のグラフェンシートを示す図である。
【図５７】ａ）凍結ＥＧを保持するエリアを示す、３０分間の超音波処理及び２６０ＲＣＦにおける遠心分離後のＥＧ中に分散したＧＮＰ−１５によりコーティングされたグリッドから収集したクライオ−ＴＥＭ顕微鏡写真であり、ｂ）及びｃ）の強調表示領域は、分離した数層のグラフェンシートを示す図である。
【図５８】ａ）ＧＮＰ−１５及びｂ）ＧＮＰ−１５０に関して、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離した分散体中のＧＮＰの平均長さ及び幅の測定を例示する図であり、エラーバーは、ＳＤを示す。
【図５９】ａ）ＧＮＰ−１５及びｂ）ＧＮＰ−１５０に関して、２３５０ＲＣＦにおいて遠心分離した分散体中のＧＮＰの平均長さ及び幅の測定を例示する図であり、エラーバーは、ＳＤを示す。
【図６０】Ｄ、Ｇ及び２Ｄバンドのシフトを例示する分散体試料中のＧＮＰ−１５に関するラマンスペクトルを例示する図であり、表示は、「超音波処理時間」−「遠心分離速度」を示す。
【図６１】２Ｄラマンバンドのピーク分析を例示する図であり、平均強度は、試料の５つの様々な位置（Ｒ２は約０．９８）から収集し、表示は、「超音波処理時間」−「遠心分離速度」を示す。
【図６２】ａ）０．２５ｍｇ／ｍＬ及びｂ）５ｍｇ／ｍＬにおいて調製した分散体試料にろ過試験を使用した、ＥＧ中のＧＮＰ分散体の安定性及びこの評価を例示する図である。
【図６３】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率の測定を例示する図である。
【図６４】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの引張強度の測定を示す図である。
【図６５】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの靭性の測定を示す図である。
【図６６】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度を例示する図であり、百分位数の値は、ＰＥＴに対するものである。
【図６７】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによって調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの熱的挙動を例示する図である。
【図６８】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによる、ＧＮＰの様々な濃度において調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットから収集したＳＥＭ画像を例示する図である。
【図６９】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることによる、ＧＮＰの様々な濃度において調製したＰＥＴナノコンポジットから収集した共焦点像を例示する図である。
【図７０】インシチュ重合ペレットを溶融コンパウンディングすることにより調製したＰＥＴ及びナノコンポジットのＸＲＤ  ２Ｄ及び１Ｄパターンの比較を例示する図である。
【図７１】ａ）及びｂ）ＰＥＧ中に分散したＧＮＰによりコーティングしたグリッドのＴＥＭ顕微鏡写真を例示する図であり、ｃ）ＳＡＥＤは、強調表示領域から撮影されている。
【図７２】ＰＥＧ−３００分散体＃１、＃２及び＃３中に分散したＧＮＰ−１５の体積加重粒子サイズ分布を例示するグラフである。
【図７３】ＰＥＧ−６００分散体＃４、＃５及び＃６中に分散したＧＮＰ−１５の体積加重粒子サイズ分布を例示するグラフである。
【図７４】ａ）０．２５ｍｇ／ｍＬ及びｂ）５ｍｇ／ｍＬにおいて調製した分散体試料にろ過試験を使用した、ＰＥＧ−３００中のＧＮＰ分散体の安定性の評価を例示する図である。
【図７５】ａ）０．２５ｍｇ／ｍＬ及びｂ）５ｍｇ／ｍＬにおいて調製した分散体試料にろ過試験を使用した、ＰＥＧ−６００中のＧＮＰ分散体の安定性の評価を例示する図である。
【図７６】ＧＮＰの濃度に関して、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチによって調製した、ＰＥＴ及びＰＥＧ試料、並びにＰＥＴナノコンポジットの弾性率の測定を例示する図である。
【図７７】ＧＮＰの濃度に関して、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチによって調製した、ＰＥＴ及びＰＥＧ試料、並びにＰＥＴナノコンポジットの引張強度の測定を例示する図である。
【図７８】ａ）ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びｂ）マスターバッチペレットによって調製したＰＥＴナノコンポジットの熱的挙動を例示する図であり、温度測定の誤差は０．８℃である。
【図７９】ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチペレットによって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を例示する図である。
【図８０】ＧＮＰの様々な濃度において、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体を使用して調製したＰＥＴナノコンポジットから収集した共焦点像を例示する図である。
【図８１】ａ）及びｂ）ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入、並びにｃ）及びｄ）０．０２重量％におけるマスターバッチ法により調製したナノコンポジットから収集したＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図８２】ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチペレットによって調製した、ナノコンポジットから収集した明度データを例示する図である。
【図８３】遠心分離検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定を例示する図である。
【図８４】遠心分離検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を例示する図である。
【図８５】遠心分離検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの明度測定を例示する図である。
【図８６】濃度検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定を例示する図である。
【図８７】濃度検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を例示する図である。
【図８８】濃度検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの明度測定を例示する図である。
【図８９】５０％及び１００％の振幅において調製したＰＥＧ−ＧＮＰ分散体を注入することによって製造した、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定を例示する図である。
【図９０】エネルギー検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入によって調製した、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を例示する図である。
【図９１】エネルギー検討によるＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴナノコンポジットの明度測定を例示する図である。
【図９２】正面視点の場合、ＧＮＰのランダム配向性、及び側面視点の場合、好ましい配向性を有する、ＰＥＴナノコンポジットから得たパターンのスケッチを例示する図である。
【図９３】２重量％及び５重量％において調製したＰＥＴナノコンポジットの伸縮セクションから収集したＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図であり、矢印は、ＧＮＰのより高い濃度における、微小空洞の存在を示している。
【図９４】未加工ＰＥＴの伸びが１００％と仮定した、ａ）ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの機械試験、ｂ）ＰＥＴナノコンポジットの伸び率、及びｃ）粉末混合法により調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの靭性の測定を例示する図である。
【図９５】ａ）実験２に由来する試料によってコーティングされたグリッド、ｂ）試料の二値画像、ｃ）実験５に由来する試料によってコーティングされたグリッド、及びｄ）試料の二値画像を示す、分散体から収集したＴＥＭ顕微鏡写真を例示する図であり、強調表示領域は、単層グラフェンシートを表す。
【図９６】ａ）溶融コンパウンディング及びｂ）インシチュ重合により、ＧＮＰが２．０％濃度において調製したナノコンポジット引張試験片から撮影した共焦点像の比較を例示する図である。
【図９７】溶融コンパウンディングにより、ａ）ＧＮＰ０．００６％濃度のＧＮＰにおいて調製したナノコンポジットプレフォーム、及びｂ）２．０％濃度のＧＮＰにおいて調製したナノコンポジット引張試験片から撮影した共焦点像の比較を例示する図である。
【図９８】ａ）絶縁体及びｂ）グラフェンの電子構造を例示する図である。
【図１９９】電子顕微鏡法の概略図を例示する図である。
【図１００】単結晶の典型的な電子回折パターンの写真を例示する図であり、中央における透過した点は、回折点よりもはるかに明るい。
【図１０１】粒子サイズに関する、レーザー回折の概略図である。
【図１０２】分布幅を規定する一般手法を例示する図である。
【図１０３】凝集及び沈降を表す、ａ）安定な、及びｂ）不安定なコロイド状分散体の概略的な例を示す図である。
【図１０４】ＧＮＰ−７５０中における凝集を示すＴＥＭ顕微鏡写真を例示する図であり、試料は、ａ）３０、ｂ）６０、ｃ）９０、ｄ）１２０及びｅ）１８０分間、プローブ型超音波処理を使用して調製し、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離した。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本開示は、様々な改変形態及び代替形態を受けるが、これらの具体的な実施形態は、例として、図面に示されており、本明細書において詳細に記載されている。本発明は、開示されている特定の形態に限定されないことが理解されるべきであり、それどころか、この意図は、本開示の趣旨及び範囲内に収まるすべての改変、等価物及び代替を包含することである。
【００３４】
以下の記載において、本開示の完全な理解を実現するために、様々な特定の詳細が説明されている。しかし、本明細書において開示されている本発明は、これらの特定の詳細なしに実施され得ることが当業者に明白となろう。他の例において、「第１の相」などの特定の番号による参照が行われることがある。しかし、特定の番号による参照は、文字通りの順序として解釈されるべきではないが、「第１の相」は、「第２の相」とは異なるものであるとむしろ解釈されるべきである。したがって、説明されている特定の詳細は、単なる例示である。特定の詳細は、本開示の趣旨及び範囲から様々となり得、これらの範囲内にあることが依然として企図され得る。用語「結合した」は、構成成分に直接、又は別の構成成分を介して、上記の構成成分に間接的に結合しているかのいずれかの意味として定義される。さらに、本明細書で使用する場合、任意の数値又は範囲に関する、用語「約」、「ほぼ」又は「実質的に」は、構成要素の部分又は集合体が、本明細書に記載されているこの所期の目的のために機能することが可能な好適な寸法公差を示す。
【００３５】
当分野において公知の通り、一部のナノ充填材は、この高いアスペクト比により、ポリマーマトリックスの特性を増強する。ナノ充填材は、構造的ナノ充填材又は機能的ナノ充填材のいずれかに分類され得る。高い弾性率及び引張強度を有する軽量材料は、構造的ナノ充填材と呼ばれる一方、電気導電性及び熱伝導性などの他の特性を有するナノ充填材は、機能的ナノ充填材と呼ばれる。ナノコンポジットの開発に使用されるナノ充填材はまた、ゼロ次元（すなわち、球状微粒子）構造、一次元（すなわち、繊維、棒及びナノチューブ）構造、及び二次元（すなわち、層化プレートレット）構造に分類され得る。図４は、これらの対応する表面積対体積比を有する、典型的なナノ充填材及び幾何形状を表す。
【００３６】
ナノ粒子（ゼロ次元）は、１〜１００ｎｍの範囲の寸法を有する微粒子構造として定義される。金属（Ｆｅ、Ａｕ及びＡｇ）及び金属酸化物（ＺｎＯ、ＣａＣＯ３及びＴｉＯ２）粒子は、ナノコンポジットに使用されてきた。Ｚｈａｎｇらは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の引張強度及び弾性率は、２％と少ないＴｉＯ２を添加することによって、著しく増加され得ることを見出した。別の検討において、研究者らは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）マトリックス中に５％（体積％）のＳｉＯ２を添加するだけによって、靭性が５０％増加することを報告した。ナノ粒子はまた、生物医学工において用途を有する。様々な生分解性ポリマーが、ナノコンポジットの形成に利用されてきた。ナノ粒子の設計における主な目的は、ナノ粒子のサイズ及び特性を制御すると同時に、ナノ粒子は、薬物の安定性を増加させる、潜在的な薬物送達デバイスとして使用され得る。しかし、一部のナノ粒子は、毒性リスクを示すことが知られている。
【００３７】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電子、光学及びナノテクノロジー工学を含めた、産業においていくつかの用途に有用であることが既に証明されている優れた特性を有する、炭素の同素体である。ＣＮＴは、６０００Ｗ／（ｍ．Ｋ）となる高い熱伝導性を有する。それぞれ、０．２〜０．９ＴＰａ及び１１〜６３ＧＰａの範囲にあるＣＮＴ、ヤング率及び引張強度からなる優れた機械特性は、ナノコンポジットの開発に画期的な機会をもたらす。Ｃｏｌｅｍａｎらは、２つの異なる事例検討において、ナノチューブの添加を検討した。彼らは、１重量％未満のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に添加すると、弾性率が３７０％、引張強度が４３０％及び靭性が１７０％増加すること、及びポリプロピレン（ＰＰ）中において、等量の搭載量のＣＮＴを添加すると、弾性率、強度及び靭性がそれぞれ、３１０％、３９０％及び４４０％増加することを報告した。
【００３８】
現在まで、ＣＮＴに関する主な課題は、ナノコンポジットを加工する場合に、ポリマーマトリックス中において分散及び配列を改善することである。これらのナノコンポジットの分析により、最終生成物の性能は、ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））のタイプ、これらの形状及び構造（長さ及び対掌性）、及び加工方法に依存することが示されている。ＣＮＴの官能基化により、Ｃｏｌｅｍａｎらにより示されている通り、ポリマーマトリックス中において良好な分散を実現すること、したがって大きな機械的ゲインを実現することが可能となる。それにもかかわらず、ＣＮＴを作製するための合成技法を使用する費用が高価であることが、依然として大きな課題のままである。Ｂｒｅｕｅｒらによれば、高品質／純度ＣＮＴは、現在、＄８００／ｇの費用がかかり、グラフェンについて報告されているものよりも著しく高価である（表２を参照されたい。）。
【００３９】
ナノプレートレット又は層化材料などのナノ構造体は、二次元（２Ｄ）ナノ充填材として分類され得る。ナノコンポジットの機械特性の改善は、２Ｄナノ充填材がポリマー中に組み込まれると観察される。
【００４０】
クレイは、プレートレットとして天然に見出され、ヤング率０．１８〜０．２６ＴＰａを有する個々の層が数枚〜数百枚の範囲となる積層である。クレイの層の１枚は、厚さ１ｎｍを有しており、プレートレットの幅は、１００〜２００ｎｍの範囲にある。最近の研究の大部分は、シリケート化合物及び合成クレイなどの層化材料に基づいたナノコンポジットに着目したものである。Ｔｏｙｏｔａ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．は、１９９４年に、ナノコンポジット（ナイロン６／クレイ）の製造に最初に成功した。Ｙｕらによると、クレイが、この高いアスペクト比及び大きな表面積対体積比となるために、ポリマーの機械及び物理特性を強化するために使用され得る。
【００４１】
クレイは、ナノコンポジットを生成ために最も一般に使用されるナノ充填材の１つであるが、クレイの有効な機械的使用を伴うポリマーナノコンポジットの製造は、難題である。クレイの有機修飾は、ポリマーマトリックスにおけるインターカレーションの改善を促進させるために一般に必要とされる。さらに、クレイのようなナノ充填材は、モンモリロナイトなどの天然源に由来することが多く、モンモリロナイトは、イオン又は汚染物質を含有しており、最終生成物の性能に影響を及ぼす。Ｇａｒｃｉａらは、シリケートコンポジットが、弱い導電性及び熱伝導性を有することを示した。ポリマーナノコンポジットの場合、分散、及びナノ充填材とマトリックスとの間の界面の相互作用が制御されると、任意の重要な特性に負の影響を及ぼすことなく、いくつかの特性を同時に改善することが実現され得る。Ｇｕｐｔａらは、クレイをベースとするナノコンポジットの課題について報告した。彼らによれば、多くの場合、最終生成物の性能は、有用な特性の改善に関する期待を満たさなかった。例えば、クレイの添加は、熱可塑性樹脂の剛性を増加させることが示されたが、Ｇｕｐｔａらは、マトリックスの強度は、最終的に低下することを見出した。
【００４２】
有望性を示す２Ｄナノ充填材の別のタイプは、グラファイトである。グラファイトは、炭素の結晶性同素体である。グラファイトは、ＣＮＴに化学的に類似しており、層化シリケートに構造的に類似している。個々の層に剥離されると、ｓｐ２結合炭素の層が分離されて、「グラフェンシート」と呼ばれる。グラフェンは、２Ｄの六角形パターンで整列した、１個の原子厚さの層として記載され得る、平面の導電性、弾性の、炭素の結晶性同素体である。グラフェンは、非常に高い強度対重量比を有しており、Ｃ−Ｃ結合の結合長さは、０．１４ｎｍであり、単一グラフェンシートの厚さは、０．３４ｎｍである。図５は、グラフェンの六角形構造の概略図を例示している。
【００４３】
ＣＮＴ及びグラフェンなどの炭素ナノ材料は、この優れた機械、熱的及び電気特性のために、クレイよりも有利である。最近の研究は、グラフェンがさらに一層有利であり、ポリマーナノコンポジットの生成において、ＣＮＴの代替としてナノ充填材が使用される可能性が高いことを示している。先に明記した通り、グラフェンは、ＣＮＴよりも機械特性の増強をもたらす。これは、平面構造であること、及びナノコンポジットの加工の間に実現されるアスペクト比による。グラフェンに関する現在の研究の進捗は、グラフェンをベースとするナノコンポジット用の潜在的用途を見出す一助となっている。しかし、他のナノ充填材のように、グラフェン−ポリマーナノコンポジットの特性は、ポリマーマトリックス中のグラフェンの分布の広がりに依存する。
【００４４】
図６は、グラフェン中の結晶構造を例示している。グラフェンシートの炭素原子はそれぞれ、３つの原子軌道（ｓ、ｐｘ及びｐｙ）を使用してｓｐ２結合炭素原子を形成し、３個の隣接環炭素原子と強力な共有結合を作り、陰影を付けた領域により示される１２０℃の角度を有するＣ−Ｃ−Ｃ結合を生じる。各炭素原子は、図６に示されている、σ結合を構成する３個の他の隣接炭素原子と結合する。最後のｐｚ軌道は、面の外に向いたπ結合を担い、ｐｚ軌道間の重なりによる。多層グラフェンの場合、原子の半分がグラフェンの下側の層にある六角形の中心の上にあり、この半分が原子の上にあると、Ｂｅｒｎａｌ積層を形成する。
【００４５】
グラフェンは、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）と呼ばれる形態で生成することができる。ＧＮＰは、５〜５０層の厚さの間の小さなグラフェンシートの積層にあるナノ粒子である。幅広いアスペクト比を有するＧＮＰは、新しいクラスのグラフェンとなる。ＧＮＰのプレートレット形状は、単位体積あたりのカーボンエッジ数が比較的高くなり、化学結合を容易にして、ポリマーマトリックスの基礎特性を改変する。搭載量が少ないと、プレートレットは、導電性及び熱伝導性材料を生成することができる。Ｗｕらによれば、ＧＮＰを使用すると、２，２００Ｓ／ｃｍもの高い導電性の薄層フィルムへと改善することができ、他の炭素をベースとする材料により形成されるもの（すなわち、ＣＮＴ）よりも著しく高い。
【００４６】
Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＬａｗｒｅｎｃｅ  Ｔ．Ｄｒｚａｌ博士は、ＧＮＰは、ポリマーマトリックスに組み込まれた後に、バリア特性、弾性率及び表面靭性を改善する潜在的候補であることを示した。さらに最近、Ｗｒｉｇｈｔ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＢｏｒ  Ｊａｎｇ博士は、導電性コンポジット、熱照射、導電性インク及びゴムなどの用途に好適なＧＮＰの開発を検討した。表２は、現在の研究において使用される、検討されたＧＮＰの規格を要約している。
【００４７】
【表２】
2021523271.tif 000003
【００４８】
液体媒体中のグラフェン分散体
分散体又はインシチュ重合を使用して、グラフェンをコンポジットに組み込むため、液体媒体にグラフェンを分散させる必要がある。特定の用途に好適なグラフェン分散体を生成するために、ある特定の指定基準が満たされなければならないが、様々な液体媒体中におけるグラフェンの剥離が幅広く検討されている。剥離は、多数の研究領域に対するグラフェンの最も望ましい構造と考えられる単層グラフェンを得るのに有用となり得る。超音波処理とは、２０ｋＨｚを超える周波数を有する高強度音波を使用して、液体媒体中の粒子を撹拌する過程である。超音波装置は、容器の外側から試料が浸漬されている水浴中に超音波を発生する（バス型超音波装置と呼ばれる。）、又は試料に直接浸漬されたプローブに伝播され得る（プローブ型超音波装置として知られている。）かのいずれかである。超音波処理の間に、超音波が発して媒体を通過し、低圧及び高圧を迅速に交互にすると、キャビテーションがもたらされる。低圧段階において、数百万個のマイクロ気泡が形成して、成長する。この後の高圧段階は、気泡を破壊して、多量のエネルギーを放出する。電力密度を計算するため、空気中において、（試料中に浸漬されていない）プローブを用いてコンバーターに送達された電力が記録され得る。プローブは、振幅を変更することなく、試料に浸漬されるべきであり、送達された電力量がやはり記録され得る。電力の読取値間の差異は、以下の式：
【００４９】
【数１】
2021523271.tif 000004
（式中、Ｐは、電力密度（ワット／ｃｍ２）であり、Ｐ２は、プローブが浸漬されているときの電力（ワット）であり、Ｐ１は、プローブが空気中にあるときの電力（ワット）であり、ｒは、プローブ先端の半径（ｒａｄｉｏｕｓ）（ｃｍ）である。）を使用し、プローブの面積により除算されて、試料に送達された電力（電力密度）を計算する。電力密度を使用すると、超音波処理の間に送達された全入力エネルギーが、以下の式：
Ｅ＝Ｐｘｔ        （２）
（Ｅは、超音波処理中に試料に放出されたエネルギー密度であり（Ｊ／ｃｍ２）、Ｐは、電力密度（ワット／ｃｍ２）であり、ｔは時間（秒）である。）を使用して計算され得る。
【００５０】
プローブ型超音波処理において、発生装置は、ＡＣ出力を、コンバーターを駆動する２０ｋＨｚのシグナルに変換する。コンバーターにおいて、シグナルは、機械振動に変換され、この振動は、次に、増幅されて、試料中に浸漬されたプローブ先端に伝送される。先端の軌跡の測定値が振幅と呼ばれ、超音波処理の間、手作業により設定され得る。振幅は、プローブ型超音波処理中の重要なパラメーターである。低振幅及び高振幅時の操作は、それぞれ、低強度及び高強度を送達する。バス型超音波処理は、約２５ワットの出力を有する、弱い超音波処理を提供する一方、プローブ型超音波処理は、より高い出力を供給し、一様な超音波透過率及びキャビテーションをもたらす。プローブ型超音波処理における一様なキャビテーションにより、超音波処理工程の有効性ははるかに高く、液体中にナノ材料を分散させる際に、潜在的な用途をもたらす。
【００５１】
本研究において、プローブ型とバス型超音波処理法の両方が使用されて、液体中においてグラフェン分散体を生成した。超音波キャビテーションから放出されたエネルギーは、グラフェンシートと多層グラフェンとを分離する。数層〜単層のグラフェンの均一分散体を得るため、次に、超音波処理した分散体が遠心分離される。遠心分離は、より重く剥離していない多層グラフェンをより軽く剥離した数層〜単層のグラフェンから分離する。これにより、数層〜単層のグラフェンを含有する安定な分散体がもたらされる。図７は、文献に記載されており、現在の研究において使用されている超音波剥離法による、典型的なグラフェン分散体の生成を例示している。
【００５２】
超音波処理は、溶液中にグラフェンを分散させる効果的な技法であるが、この方法に関連するいくつかの課題が存在する。バス型超音波処理における超音波の照射は、槽に不均一に分布され、不均一な超音波処理作用を引き起こす。バス型超音波処理の電力密度が低いために、この方法の拡張性は非常に乏しい。しかし、プローブ型超音波処理において、超音波加工は、溶液の温度を急速に上昇させて、この方法のキャビテーション及び効率の低下がもたらされる。有効性を改善するため、温度をできる限り低く維持することが重要である。さらに、超音波処理の有効性は、溶液の粘度によって影響を受ける。エネルギーが少ないと液体の自由流動性運動が失われるので、プローブから試料への一層効率的なエネルギー移動のために、粘度が高い方がより効率的な超音波処理をもたらすが、同時に、一層高い粘度は、周囲の分散媒体に剥離したプレートレットの分散を遅らせる。
【００５３】
多くの有機化合物が、極性ヒドロキシル基及び非極性炭化水素鎖を有する。水中に置いた場合、これらの化合物は凝集物を形成し、非極性炭化水素と極性水分子との間の接触を最小限にしようとする。ファンデルワールス相互作用は、有機分子の溶解度を担う。炭化水素部分が小さい場合、極性ヒドロキシル部分は、弱いファンデルワールス相互作用を担い、この相互作用は、水への溶解を促進する。しかし、炭化水素の長さが増加するにつれて、非極性部分が優勢し、水への溶解度が低下することによって相互作用に影響を及ぼす。相互作用が十分に大きい場合、炭化水素は凝集する傾向があり、結果として、これらは凝集する。この現象は、疎水性効果と呼ばれる。グラフェンは、非極性であり、疎水性を示し、したがって、水のような極性溶媒と強く相互作用することはない。
【００５４】
超音波剥離によりグラフェンの安定／一様な分散体の生成は、分散媒体であって、この表面エネルギーがグラフェンの表面エネルギーと同等となる分散媒体の使用に依存する。ヒルデブラント理論によれば、類似した表面エネルギーを有する物質同士は、良好に相互作用し、混和性となる可能性が高い。表面エネルギーは、以下の式：
【００５５】
【数２】
2021523271.tif 000005
（式中、ΔＨｍｉｘは、単位体積あたりの混合エンタルピー（ｍＪ／ｍ３）であり、Ｖｍｉｘは、混合物の体積であり、Ｔフレークは、グラフェンフレークの厚さであり、Φは、グラフェンの体積分率であり、δｉは、相ｉの表面エネルギーの平方根
【００５６】
【数３】
2021523271.tif 000006
である。）からの、ヒルデブラント溶解度パラメーターδを使用する、混合エンタルピーと相関し得る。
【００５７】
媒体とグラフェンとの間のエネルギー損失が最小になると、剥離が起こる。多層グラフェンシートの場合、表面エネルギーは、２枚のシートが剥がれて離れる際の、ファンデルワールス力に打ち勝つために必要な単位面積あたりのエネルギーとして定義され得る。グラフェンシート間のファンデルワールス力（Ｃ原子あたり、約６１ｍｅＶ）に打ち勝つために、実際に、２ｅＶ／ｎｍ２を超えるエネルギー投入を必要になると思われる。式（３）から分かる通り、分散媒体中のグラフェンの良好な剥離は、混合エンタルピーがゼロに近いことを示唆する。これは、グラフェンの表面エネルギーに釣り合う表面エネルギーを有する液体媒体は、他よりも一層剥離した分散体をもたらすことを示唆する。表面エネルギーに加えて、熱力学的観点から、溶媒とグラフェンとの間の相互作用、及びグラフェンの湿潤性をよりよく理解するために、表面張力も使用される。Ｌｙｋｌｅｍａによれば、表面張力は、以下の式：
【００５８】
【数４】
2021523271.tif 000007
（式中、γは、表面張力（ｍＪ／ｍ２）であり、
【００５９】
【数５】
2021523271.tif 000008
は、溶媒の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）であり、Ｔは、温度（Ｋ）であり、
【００６０】
【数６】
2021523271.tif 000009
は、溶媒の表面エントロピー（ｍＪ／（ｍ２Ｋ））である。）を使用して、物質の表面エネルギーの値を使用して計算することができる。
【００６１】
Ａｄａｍｓｏｎらは、拡張係数が、以下の式：
Ｓｗ／ｇ＝Ｙｇ−Ｙｗ−Ｙｇｗ＞０        （５）
（式中、Ｓｗ／ｇは、拡張係数（ｍＮ／ｍ）であり、ｙｇは、グラフェンの表面張力（ｍＮ／ｍ）であり、ｙｗは、液体である水の表面張力（ｍＮ／ｍ）であり、ｙｇｗは、水／グラフェン界面の界面エネルギー（ｍＮ／ｍ）である。）を利用することによって正になる場合、水の湿潤又は拡張が起こることを報告した。
【００６２】
負の拡張係数は、物質が疎水性であることを反映している。２５℃の水の表面張力は、約７２．８ｍＮ／ｍである一方、グラフェンの表面エネルギーは、４６．７ｍＮ／ｍと推定される。界面エネルギーは、約９０．５ｍＮ／ｍと推定され、拡張係数は負であることを示唆し、グラフェンが疎水性であることを裏付ける。
【００６３】
グラフェンの分散に使用され得る分散媒体に２つのグループが存在する。分散媒体の第１のグループは、高い表面エネルギーを有するものである。これらの場合、表面エネルギーは、通常、グラフェンの表面エネルギーに近く、いかなる安定化剤も使用することなく、グラフェンを分散させる一助となる。Ｃｏｌｅｍａｎらは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非極性溶媒を含めた、幅広い範囲の分散媒体中にグラフェンを分散させるための、超音波処理法及び遠心分離法の使用に関する、いくつかの検討を発表している。グラフェンは、これらの高い表面エネルギー、及びグラフェン中のＣ−Ｃ結合との強力な相互作用により、これらの化合物において剥離され得る。先に述べた通り、グラフェンは非極性であり、非極性溶媒と良好に相互作用する。非極性溶媒は、グラフェン分散を実現するのに良好な媒体となる可能性が一層高いが、これら媒体の多数（例えば、ＮＭＰ）が高価であり、非常に毒性が高い。さらに、最終濃度は、多数の工業用途にとって十分に高くないことがある。Ｈｅｒｎａｎｄｅｚらによる検討において、グラフェンは、０．０１ｍｇ／ｍＬという低濃度において分散された。
【００６４】
分散媒体のもう一方のグループは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び水などの低表面エネルギーを有するものである。グラフェンが疎水性であるため、これらの媒体は、通常、安定化剤（すなわち、界面活性剤）と組み合わされる。界面活性剤は、分子と分散媒体との間の表面張力を低下させるために、分子表面に吸着する傾向がある、あるクラスの分子を指す。グラフェン分散体中の界面活性剤の効果を理解するため、これらの分子の構造を考慮しなければならない。界面活性剤は、２つの領域からなる。第１の領域は、疎水性尾部として知られている一方、後者は、親水性頭部として知られている。グラフェン分散体の界面活性剤による安定化は、界面活性剤の疎水性尾部とグラフェンとの間の相互作用を含む一方、親水性領域は、水分子に引き寄せされる。Ｇｒｅｅｎらによれば、界面活性剤によるグラフェンの安定化は、水性分散体中の剥離の程度を最大６０％まで増加することができる一方、グラフェンの濃度は、約０．０１２ｍｇ／ｍＬと推定される。
【００６５】
現在まで、研究者は以下の界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、タウロデオキシコール酸ナトリウム（ＴＤＯＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５及びＴｒｉｔｏｎＸ１００を使用して検討している。グラフェン分散体への界面活性剤の添加を表す概略図が、図８に例示されている。使用される溶媒、及びこのグラフェン分散体の安定性及び濃度に及ぼす影響が、表３に報告されている。
【００６６】
【表３】
2021523271.tif 000010
【００６７】
適切な媒体中のグラフェン分散体が、インシチュ重合により、ポリマーマトリックスに組み込まれ得る。ホストポリマーの化学構造に応じて、グラフェン分散体を生成するため、様々な媒体が選択され得る。様々なポリマーマトリックスを含むグラフェンをベースとする材料を使用する、ナノコンポジットを開発するための、インシチュ重合に関して報告されている研究の一覧が、表４に要約されている。理想状態において、グラフェンは、ポリマーマトリックスに一様に組み込まれる。しかし、ポリマー分子の鎖構造に応じて、グラフェンは、ナノコンポジットの特性に影響することがあり、又は影響しないことがある。例えば、ＰＭＭＡをベースとするナノコンポジットの重合において報告されている検討において、Ｊａｎｇらは、グラフェンは、この高い表面積のため、マトリックスのガラス転移温度が上昇し得ることを示した一方、Ｌｉａｏらは、ガラス転移温度の上昇が観察されなかった。この挙動を説明するため、ポリマー鎖と組み込まれたグラフェンシートとの間の相互作用をさらに検討する必要がある。
【００６８】
公開されている方法の１つは、主に非極性溶媒を使用して調製されたグラフェン分散体を使用する。非極性溶媒は、通常、高い沸点を有しており、コンポジット調製の間の溶媒の除去と溶媒蒸発中のグラフェンの凝集物形成の両方が困難となる。官能基化は、グラフェンの分散性を改善することができる。官能基化は、非共有結合（例えば、π−π相互作用及び界面活性剤）及び共有結合性官能基化（例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）及び還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ））に分類され得る。界面活性剤の使用は、極性溶媒におけるグラフェンの分散体を改善する最も有望な経路である。しかし、界面活性剤は、ポリマーナノコンポジットの形成中、重合に干渉し得る。界面活性剤分子とポリマーマトリックスとの間の相互作用は、両構成成分の分子構造に依存する。ポリマーマトリックス中の界面活性剤分子が存在すると、ポリマーの特性を有害に改変する恐れがある。ポリマーへの組み込みの前に界面活性剤分子を除去すると、この工程に複雑さが加わり、ナノコンポジットの生成費用が増加する。
【００６９】
上述の知見に基づいて、グラフェンを適合可能なポリマーマトリックスに組み込んで、一層高い効率でナノコンポジットを生成するため、界面活性剤の支援なしに、極性媒体中にグラフェンを分散させるさらなる検討が必要とされる。
【００７０】
【表４】
2021523271.tif 000011
【００７１】
実験の詳細
本明細書における実施形態は、Ｌｅａｄｉｎｇ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ（Ｏｚ−ＰＥＴ（商標）ＧＧ−２１８０）製の市販グレードの、ペレット及び粉末形態にあるＰＥＴ樹脂（Ｍｗ＝８４１００ｇ／ｍｏｌ）を利用する。ＰＥＴペレット（それぞれ、３．１０ｍｍ及び２．１０ｍｍの平均ペレット高さ及び直径）は、微粉末（平均粒子サイズは０．８±０．１ｍｍ）に粉砕した。ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製のＧＮＰ及びＡｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のナノグラフェンプレートレット（表２を参照されたい。）が得られた。図９に示される通り、これらは、プレートレット形状の凝集粒子であり、それぞれが、一緒に積層化された、いくつかのグラフェン層からなる。マスターバッチペレットもまた、この研究に利用した。二軸コンパウンダーを使用してＧＮＰ−１５をＰＥＴと混合し、１重量％の最終濃度のマスターバッチにした。次に、ＰＥＴナノコンポジットを調製するため、このマスターバッチペレットをＰＥＴにより希釈した。
【００７２】
本明細書において、エチレングリコール（ＥＧ）及びポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）中のグラフェン分散体の認証が開示され、グラフェン分散体の質に対して分散媒体がどのように影響を及ぼすかを実証することを目的としている。ＥＧ（Ｍｗ＝６２．０７ｇ／ｍｏｌ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ及びＦｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。ＰＥＧ−３００（Ｍｗ＝３００ｇ／ｍｏｌ）及びＰＥＧ−４００（Ｍｗ＝４００ｇ／ｍｏｌ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。高粘度ＰＥＧであるＰＥＧ−６００（Ｍｗ＝６００ｇ／ｍｏｌ）は、ＶＷＲ及びＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。ＰＥＧ及びＥＧのどちらも、これらの分子構造中の水酸基の存在により、極性化合物となる。ＰＥＧは、ＥＧと比べると、より高い粘度を有する。表５は、ＥＧ、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００の特性を要約している。
【００７３】
【表５】
2021523271.tif 000012
【００７４】
ＧＮＰ分散体の調製
本開示において、ＧＮＰ−１５、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０（表２に示されている）は、様々な実験検討用のＧＮＰ分散体を調製するために使用されてもよい。様々な分子量を有するＥＧ及びＰＥＧはまた、分散体を生成するための液体媒体としても使用した。ＧＮＰ分散体を調製するため、プローブ型及びバス型超音波処理技法が様々な検討に使用した。超音波処理の間、水温が長期間にわたって上昇し、多量の蒸発を引き起こす。これは、超音波装置における水位の低下、及び試料への不均一なエネルギー分布をもたらす。この問題を克服するため、水パイプ及びポンプを槽内に設置し、バスと冷水源との間に水を循環させて、温度を４０℃未満に維持した。
【００７５】
プローブ型超音波処理に関すると、超音波処理の期間、試料ビーカーを温度制御水浴（５０〜６０℃の間に維持した）に入れた。超音波処理後、試料を２つの部分に分割し、次に、２つのプラスチック製遠心管に移した。各遠心管に、ビーカーの中央部からピペット操作で抜き取った３０ｍＬの超音波処理済み分散体を充填して沈降を防止した。次に、遠心分離を４５分間、１５００及び４５００ＲＰＭ（１分あたりの回転数）の回転速度において行った。遠心分離の加速の間、ＧＮＰに作用する力に応答して、ＧＮＰの沈降が起こる。遠心分離機においてＧＮＰにかかった力は、従来から、「相対遠心力」、Ｇ力（ＲＣＦ）と称され、回転速度の単純な関数であり、以下の式：
Ｇ力＝１．１２ｘＲｘ（ＲＰＭ／１０００）２        （６）
（式中、Ｒは、回転半径の半径であり（センチメートル、ｃｍ）、ＲＰＭは、１分あたりの回転数で測定される回転速度である。）を使用して計算され得る。遠心分離後、６つの上澄みの上部１０ｍＬを注意深く、ピペット操作により採取し、さらに使用するために移した。表６は、様々な目的のために、プローブ型及びバス型超音波処理技法により調製されたＧＮＰ分散体を要約している。表７は、本研究に使用した分散体の技術的及び実験用途を要約している。
【００７６】
【表６】
2021523271.tif 000013
【００７７】
【表７】
2021523271.tif 000014
【００７８】
ＧＮＰ分散体の特性評価
透過光の吸収は、ランベルト−ベル（ＢＬ）の法則：
Ａ＝αＣＬ        （７）
（式中、Ａは、液体の吸光度であり、αは、吸光係数ｍＬ／（ｍｇ．ｍ）であり、Ｌは、セル経路長（ｍ）であり、Ｃは、物質の濃度（ｍｇ／ｍＬ）である。）を使用して、光を吸収する物質の量と相関があり得る。ＢＬ法則を使用して、分光測光法分析を用いて試験される溶媒中に分散させた剥離グラフェンの濃度を測定することができる。遠心分離後に残留している物質の濃度は、光学吸光度を測定することによって評価することができ、吸光係数が既知になると、ＢＬを使用して遠心分離（ＣＧ）後の、グラフェンの濃度に関連付けることができる。グラフェンの濃度は、フレークサイズ及び厚さを含めたいくつかの因子に依存するが、ＢＬ法則は、単に、比較的低い濃度を有する分散体にしか有効ではないことを強調することが重要である。高い濃度の分散体が存在する場合、ＢＬ法則に従わない。一方、散乱は、分光測光法分析全体を通じて、存在するべきではない別の重要な因子である。
【００７９】
グラフェン分散体の吸光係数（α）を求めるため、超音波処理時間及び遠心力を含めた、様々な加工パラメーターを使用して一連の分散体試料を調製した。この後のデカンテーションにより、真空支援システム（図１０を参照されたい。）を使用して、各試料の上澄み１０ｍＬを多孔質（０．２μｍ）アルミナフィルター膜に通してろ過した。分散体の引火点より高い温度におけるろ過前後のフィルター膜の重量を秤量することによって、実際に分散した各試料中のＧＮＰの濃度を算出した。測定濃度は、ＢＬ法則を使用して、対応する試料の経路長あたりの吸光度の値の比（Ａ／Ｌ）と相間関係があり、次に、吸光係数を算出した。
【００８０】
この研究において、試料はすべて、キュベット中、１０ｍｍのセル経路長を有する、ＶＩＳ−ＩＲ分光光度計を使用して分析した。この検討における試料の吸光度の値は、λ＝６６０ｎｍにおいて測定した。いくつかの検討によれば、剥離したグラフェン分散体の吸光度は、この特定の波長において測定することができる。この特定の波長の使用は、散乱が存在しない場合、溶液中のグラフェンの濃度を規定するのに有用である。キュベットの体積は小さいため、試験の間、空にするとき、少量のＧＮＰがキュベットの側面に付着することがある。使用後のセルを洗浄するため、各試験を行う前に、セルを蒸留水により５回、すすぎ、圧縮空気流を用いて１分間、乾燥させた。
【００８１】
この検討において、室温において各試料の５つの異なる位置に対して、ラマン分光測定を行った（図１１を参照されたい。）。１２ｍｍの作業距離及び５０％の密度のフィルターを備える２０×対物レンズを測定に使用した。ラマン分光法において、異なる励起波長を有するレーザーを使用して、ラマン散乱を発生させることができる。通常、ラマンシグナルは、放射されたレーザーの出力量に比例する。出力が高いほど、シグナルは強い。しかし、レーザーの出力が高いと、熱の発生のため、物質の構造的又は化学的特性が改変する恐れがある。これを回避するため、レーザー出力は、レーザー出力の２０％を使用して、１ｍＷに維持した。試料調製は、スライドガラスへの少量の分散体試料をピペット操作することにより行い、次に、３０分間、２００℃まで加熱して、試料を乾燥させた。
【００８２】
ＧＮＰ分散体を特性評価するために、２００ｋＶ及びλ＝０．００２５ｎｍにおいて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を行い、すべての分散体試料に関する明視野（ＢＦ）顕微鏡写真をキャプチャした（図１２を参照されたい。）。大気圧におけるＥＧの沸点は１９７℃である。ＥＧ分散体試料の数滴を、穴のある炭素グリッドに置き、次に、真空乾燥器を使用して、各グリッドを１００℃において乾燥させた。真空乾燥により溶媒は、より低い温度において蒸発させ、グリッドに付着したままの大多数のＧＮＰの存在及びサイズ分布について確認した。ＥＧに比べるとＰＥＧの沸点がより高いため、温度を１８０℃まで上げて、ＰＥＧ分散体によりＴＥＭグリッドをコーティングした。Ｉｍａｇｅ  Ｊソフトウェアを選択して、さらなる特性評価を行うために、ＴＥＭ顕微鏡写真を加工して解析した。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を行い、グラフェンの結晶構造を検討した。
【００８３】
ＴＥＭ顕微鏡写真の解析中に、ＧＮＰは、数層〜単層のＧＮＰの予期される分布ではなく、小さな凝集物として現れることが非常に多かった。これは、ＴＥＭグリッド調製に使用した加熱処理の結果となり得る。この問題を回避するため、低温条件を使用して、クライオ−ＴＥＭを使用する凍結ＥＧ分散体の直接画像化を検討した。クライオ−ＴＥＭは、分子分解能における生物学的試料（例えば、細胞、ウィルス及び生物学的集成体）を検討する際に検討されることが増えている。クライオ−ＴＥＭは、低温条件下にある溶液中の対象物の直接画像化が可能である。ＧＮＰを画像化するため、分散媒体中に分散している間、クライオ−ＴＥＭを使用して、ＥＧ分散体試料を画像化した。
【００８４】
環境制御チャンバーを備えるプランジ冷凍庫であるＦＥＩ  Ｖｉｔｒｏｂｏｔを４μｌの分散体試料に使用して、クライオ−ＴＥＭグリッドを調製した。試料を穴の開いた炭素グリッドに置き、次に、フィルター紙を用いて、拭き取った。ＴＥＭグリッド表面にコーティングされた試料の厚さが重要であり、有用な画像をもたらすよう、ある特定の基準を満たす必要がある。したがって、乾燥することなく、グリッド表面の試料の最も薄い可能性のある層（すなわち、１００〜２００ｎｍの厚さ）を残すよう分散体を拭っている間、細心の注意を払った。試料を拭いすぎた場合、画像化に有用な十分な物質が存在しないことになる。試料が十分に拭い取られていない場合、電子線を遮断する、厚い液体の層が存在することになる。
【００８５】
チャンバーの湿度は、約８０〜１００％に設定して、グリッドの乾燥を回避しながら、グリッドを液状エタンに浸けて、ガラス質状態の試料に凍結させた（すなわち、結晶性氷ではない）。次に、液体窒素により冷却したグリッドボックスにグリッドを移し、ここに無期限に保管することができた。凍結試料を画像化するため、真空において−１７０〜−１８０℃に維持することが可能な特定のクライオ−ＴＥＭホルダーを使用した。低用量ＴＥＭ画像モード（１０個の電子／平方オングストローム）を使用して、過剰の電子線による損傷が試料及び凍結溶媒に引き起こされるのを回避した。急速凍結中に、分散媒体の粘度のため、この工程が困難になり、試料の厚い層をもたらし得ることが観察された。ＰＥＧの粘度は、急速凍結手順に使用され得る範囲より高いので、クライオ−ＴＥＭ分析は、ＰＲＧ分散体に対して行わなかった。クライオ−ＴＥＭは、画像を収集するのに有用であるが、この技法の使用は、技術的困難さのために中止した。
【００８６】
ＰＥＧ分散体は、レーザー回折を使用して、ＧＮＰサイズ分布について評価した。サイズ測定用の試料は、分散体媒体の粘度に基づいて、２つの組に分けた。入手状態のＧＮＰ粉末を測定用の参照物として使用した。Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ及びＡｅｒｏ  Ｓ付属品を使用して、それぞれ、湿潤分散体及びＧＮＰ粉末を分析した。湿潤分析の場合、非常に暗くなるまで、数滴の分散体をＨｙｄｒｏ  ＭＶ槽に加えた。高い分注圧である４ｂａｒを使用して、乾式分析を完了した。１．５８／１の一般屈折率を分析に使用した。分散体試料は、５ｍｇ／ｍＬの濃度のＧＮＰ−１５及びＰＥＧ−３００及びＰＥＧ−６００を使用して調製した。表８は、試験に使用した工程パラメーターを含む試料を要約している。粒子サイズ分布は、光散乱法のＭｉｅ理論に基づいて計算した。この理論に基づいて、ＤＸ１０、Ｄｘ５０及びＤｘ９０を含む３つの百分位数の値を選択して、この集団の体積加重分布を規定した。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの調製
ナノコンポジットの特性に及ぼすＧＮＰの表面積の影響を評価するため、３つの異なる表面積を有するＧＮＰを選択して、ナノコンポジットを作製した。ＧＮＰは、異なる２つの混合手法である、乾燥粉末混合法及び溶液溶媒蒸発法を使用して、ＰＥＴペレットと混合し、ＰＥＴにおけるＧＮＰの分布を最大化する目的で試験を行った。図１３は、これらのＧＮＰを２重量％の濃度のＰＥＴ樹脂と混合するために選択した、乾燥粉末混合手法を示している。
【００８９】
さらに低濃度のＧＮＰにおいて組み込んだ混合物を生成するために、溶液溶媒蒸発手法を使用した。これを行うため、ＧＮＰの水性分散体を０．１ｍｇ／ｍＬ（０．００１重量％）の濃度において調製した。次に、５グラムのＰＥＴ樹脂を分散体と混合し、２時間、２００℃のオーブンに入れて、水の蒸発の一助とした（図１４を参照されたい。）。この手法は、得られた最終グラフェン重量分率（重量％）に関して限定されるが、ＰＥＴペレットに対して一様なコーティングを生成することにより実現される分散体を評価するために試験した。射出成形による試料調製の工程の要約を表９に報告する。
【００９０】
【表９】
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【００９１】
円筒部温度を２７０℃に、軸速度を１００ＲＰＭに、及び処理時間を１分間に設定して、ナノコンポジット試料を調製し、ＧＮＰとＰＥＴ樹脂とを混合するために選択した手法に応じて、２つの異なる群に分けた。ドッグボーン形状を有する二重空洞鋳型を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８標準品、タイプＩ規格に基づく引張試験片を作製した。マイクロコンパウンダー及びマイクロ射出成形器を使用して、ナノコンポジット引張試験片を製造した。２重量％において調製したナノコンポジット引張試験片が、図１５に示されている。
【００９２】
さらに、ＰＥＴペレットの表面積を増加させ、ＧＮＰシートとＰＥＴ鎖との間の相互作用を改善するため、実験室用ミルを使用して、ＰＥＴペレットを微粉末に粉砕した（図１６を参照されたい。）。
【００９３】
図１７は、ＧＮＰとＰＥＴペレット（図１７ａ〜ｃ）及び粉末（図１７ｄ〜ｆ）との混合方法を表している。粉末混合の影響を検討するため、ＧＮＰ−１５を採取して、表１０に要約した、様々な濃度のＰＥＴ粉末及びペレットの両方と混合した。
【００９４】
【表１０】
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【００９５】
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｏｌｅｄｏのポリマー研究所において利用可能な、それぞれ３Ｌの容量を有する、エステル化（ＥＳ）反応器及び重縮合（ＰＣ）反応器を装備した、溶融重合ユニットを使用して、ＰＥＴ重合を試みた。
【００９６】
ＥＧ中において分散体を調製するためＧＮＰ−１５を選択した。バス型超音波処理を６０分間、利用して、ＥＧ中にＧＮＰを分散させた直後に、これを反応器に導入した。分散体を調製するために必要なグラフェンの量は、ＰＣ反応の間の、ＰＥＴの理論収率での所望のグラフェン重量分率に基づいて計算し（約１．３８４ｋｇ）、各バッチに関して、０．６７２ｋｇのＥＧに分散させた。ＥＧ／ＴＰＡモル比を１．５に設定し、ＴＰＡ１．２ｋｇに分散体を加えて、ＥＳ反応を開始した。図１８は、ＥＳ反応器に含まれる構成成分を例示している。反応器をＮ２により加圧して、反応器内部のＯ２を最小限にし、高圧（２．８ｋｇｆ／ｃｍ２）を使用して、ＥＧへのＴＰＡの溶解を容易にした。ジエチレングリコール抑制剤として機能するよう、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２９５μｌをこの混合物に加えた。ＴＭＡＨの濃度は、最終ＰＥＴ生成物中に４０ｐｐｍに設定した。アンカー型撹拌機をこの反応に利用した。撹拌機の回転速度を５０ＲＰＭに設定し、次に、反応中に、１００ＲＰＭまで増加させた。反応中に、反応器の設定点及び実際の温度、還流カラムの温度、反応器の内部圧、及び撹拌機の回転速度をモニタリングして、記録した。最初に、反応器温度を１００℃に設定した。ＥＳ反応器の温度が設定点に一旦、到達すると、２４０℃に到達するまで、５℃刻みで昇温した。これを反応全体で繰り返し、温度変化を１５分毎にモニタリングした。
【００９７】
ＥＳ反応の間に、ＥＧ及び水（反応副生物）は反応器中、高温において蒸発し、還流カラムに流れ込む。反応温度が上昇するにつれて、還流カラムの底部の温度が上昇する。水は、ＥＧに比べて、沸点がより低いために、最初に蒸発を始める。蒸気は、凝縮器へと移動し、液体を形成する。還流カラムの上部の温度が、一旦、１００℃に到達すると、凝縮器の端部に位置する環流弁が開く。この弁は、生成した水をフラスコ又は還流カラムの上部のいずれか一方に流すことができる。水が、還流カラムに戻る場合、上部の温度は、他の部分よりも低く留まる傾向があり、還流カラム内に温度勾配が生じる。還流カラムの底部は、カラムの上部よりも高温のままである。還流カラム内部の温度勾配のために、ＥＧ蒸気は、カラムの上部に到達すると凝縮し、反応チャンバーに戻る。エステル化反応は、２２０〜２４０℃の間の高温において行われ、これにより、副生物として水を含む、ビス（２−ヒドロキシルエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成する。図１９に示されている概略図は、ＥＳ反応によるＢＨＥＴの合成を要約している。
【００９８】
一旦、十分量の水が、ＥＳ反応中に生成すると（約０．２ｋｇ）、この反応が完了したと見なした。ＧＮＰ及び水を含むＢＨＥＴモノマーをＰＣ反応器に移した。図２０は、ＰＣ反応器に含まれる構成成分を例示している。過剰の水分が、ＥＳ反応器から確実に抜き取られるように、３０分間の真空を適用した。反応器の温度は、２８５℃まで上昇した。アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）及びリン酸を、触媒として機能するよう反応器に添加した。Ｃｏは、ＰＥＴの色調を制御するための作用剤として使用し、分解の結果として起こる黄色味を軽減した。リン酸は、酸性ｐＨを維持するために使用した。触媒を調製するために、三酸化アンチモン及び酢酸コバルトをＥＧに加えた。最終ＰＥＴ生成物中のアンチモン及びコバルトの最終濃度が、それそれ、２６０ｐｐｍ及び１２０ｐｐｍに設定されるように反応溶液を調製した。次に、この溶液を５０μｌのリン酸と共に、混合物に加えた。らせん型撹拌機を使用して、加圧しながら、ＰＣ反応器を４０分間、２８５℃において使用し、ブレンドを混合した。次に、高真空（＜４Ｔｏｒｒ）を反応中に使用し、反応器からＰＣ反応の副生物である、過剰のＥＧを除去した。過剰のＥＧ、及びＰＣ反応中に形成したＥＧは、容器内に収集した。ドライアイスを使用して、液体の固化状態を維持し、真空中に逆流するのを防止した。
【００９９】
ＰＣ反応中に、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）をモニタリングして、記録した。この反応は、ポリマー溶融物の所望のＩ．Ｖ．（＞０．６０ｄＬ／ｇ）に達した後に完了したと見なした。らせん部のＰＣ反応器の底部からポリマー鎖を収集し、氷／水浴中において速やかに冷却し、一晩、空気乾燥させて水の残留物を減少させた。ペレット化するために鎖を採取した。ペレットを１２０℃において一晩、真空乾燥させた。図２１に示されている概略図は、ＰＣ反応によるＰＥＴの合成を要約している。
【０１００】
Ｉ．Ｖ．は、ポリマーの分子量の尺度であり、ポリマーの他の特性（例えば、融点、結晶化度及び引張強度）と相関がある。より高いＩ．Ｖ．を有するポリマーは、多くの場合、より低いＩ．Ｖ．を有するポリマーに比べると、より大きな引張強度を示すことが多い。前の項目に記載されている通り、ＰＣ反応の間、Ｉ．Ｖ．をモニタリングした。重合後に得られたポリマーのＩ．Ｖ．を改善するため、固体状態重合（ＳＳＰ）を行った。ＳＳＰを２２０℃において行い、揮発物（例えば、空気及び水）をポリマーから除去した。不活性ガス（Ｎ２）をパージして、この反応の副生物（例えば、エチレングリコール及びアセトアルデヒド）を除去した。これらの副生物は、ポリマーの表面に拡散し、不活性ガス流又は真空によって運び去られる。ＳＳＰの間に、ポリマー鎖の長さが増加し、その結果、ポリマーのＩ．Ｖ．が改善する。Ｉ．Ｖ．の所望の改善及び初期値に応じて、ＳＳＰは、２〜８時間、行うことができる（初期Ｉ．Ｖ．が高いほど、ＳＳＰは短くなり、この逆でもある。）。物質のＩ．Ｖ．を評価し、Ｉ．Ｖ．に及ぼすＳＳＰの効果を検討するため、溶融物の粘度を測定した。ＳＳＰの前後において少量の物質を採取して、１１０℃において１日間、真空乾燥させた。測定は、並行型プレート動的分析器を使用して、２７０℃及び１５％歪みにおいて行った。両プレート（直径：２５ｍｍ）間の隙間を１．２ｍｍに設定した。較正曲線を使用して、１ｒａｄ／ｓとなる複素粘度のＩ．Ｖ．値を使用して、Ｉ．Ｖ．を求めた。
【０１０１】
ＰＥＴを合成するための対照用バッチを含め、ＰＥＴナノコンポジットペレットを、表１１に要約した、様々な濃度のＧＮＰ分散体を加えることにより調製し、バス型超音波処理を使用して６０分間、処理した直後に反応器に加えた。さらに、９０分間処理し、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離したＧＮＰ分散体を、プローブ型超音波処理を使用し、様々な施設において使用する約１週間前に、１２個の小さなバッチ（装置サイズ及び体積の制約のため）で調製した。少量のバッチを１つの容器に混合した後、重合用反応器を装備した施設に送った。ここで、分散体を１０分間、バスでの超音波処理を行い、ＧＮＰを再分散させた直後に反応器に導入した。表１１は、重合実験用に調製した分散体試料を要約している。
【０１０２】
【表１１】
2021523271.tif 000018
【０１０３】
本明細書の上に記載されている実験手順を使用して、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットペレットを溶融コンパウンディングすることによって、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット引張試験片を製造した。図２２は、実験１〜６によって調製したＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを表す。ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットのＩ．Ｖ．について試験した。ＳＳＰ前、ＳＳＰ後及び溶融コンパウンディング後の試料から収集したデータを表１２に提示する。
【０１０４】
【表１２】
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【０１０５】
ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットを、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチペレットを使用して製造し、最終生成物の特性に及ぼす超音波処理の効果をさらに理解及び評価した。
【０１０６】
ＧＮＰを剥離してＰＥＴに組み込み、良好に組み込まれたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを生成するため、ＧＮＰ−１５をプローブ型超音波処理により、ＰＥＧ−６００に最初に分散した。ナノコンポジットの特性に及ぼすＧＮＰ分散体の添加効果を検討するため、スクリューバレルに新しいポリマーを充填しながら、注入装置を使用してＧＮＰ分散体をＰＥＴ溶融物に加えた。ＰＥＴナノコンポジット中のＧＮＰの既知濃度を実現するよう、所望の注入速度を注入工程に使用した。分散体の濃度、注入速度及びナノコンポジットの濃度を含めた詳細を表１３に要約している。
【０１０７】
【表１３】
2021523271.tif 000020
【０１０８】
さらに、マスターバッチペレットを既知の濃度のＰＥＴペレットによって希釈し、次に、固体状態の混合物を使用して、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを製造した（表１４）。
【０１０９】
【表１４】
2021523271.tif 000021
【０１１０】
図２３は、ＰＥＴナノコンポジットの製造工程を例示している。図２４に示されるＰＥＴナノコンポジットは、Ｂａｎｄｌａらにより行われた実験方法に基づいて調製した。射出成形によって生成したプレフォームは、管形状を有しており、標準Ｉｎｓｔｒｏｎグリップに装着するのは困難である。管形状のプレフォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格に準拠して引張試験を行った。ナノコンポジット引張プレフォームの機械試験向けに、特別注文固定具（図２４）を設計した。
【０１１１】
図２５に示されている、３８ｍｍの直径の軸を装備した９０トンの射出成形機は、Ｏｎｔａｒｉｏ  ＣＡにおけるＮｉａｇａｒａ  Ｂｏｔｔｌｉｎｇ  ＬＬＣの研究施設にある。４つのプレフォーム（各９．４グラム）を、それぞれ注入することにより生成した。
【０１１２】
さらに、ＰＥＴの特性に及ぼすＧＮＰ分散体及び分散媒体の添加効果を理解するため、注入装置を使用する注入実験用に、いくつかの工程パラメーター（例えば、超音波処理時間、振幅及び遠心力）を取り上げ、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００においてＧＮＰ分散体を調製した。分散体は、１．５％の注入速度においてＰＥＴに加えた。２．５％の注入速度を使用すると、軸の滑りが起こった。表１５、表１６及び表１７は、各検討に関与した工程パラメーターを要約している。
【０１１３】
【表１５】
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【０１１４】
【表１６】
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【０１１５】
【表１７】
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【０１１６】
ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの特性評価
５ｍｍ／分の歪み速度において、３０ｋＮの負荷セルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ汎用試験機を使用して、引張試験を行った。非接触レーザー伸縮計を歪みの記録に使用した。自己反射テープからの反射に基づき、レーザーは、試験中のゲージ長さの印からのずれを記録する（図２６）。公称応力は、引張試験片の断面積に基づいて計算した。応力歪み曲線をプロットして、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率を測定した。さらに、ＰＥＴナノコンポジットの靭性は、応力歪み曲線下面積を計算することにより測定した。
【０１１７】
ＰＥＴ中のＧＮＰの分布は、２０ｘ及び４０ｘにおいて、光学顕微鏡を使用して視覚化した。光学顕微鏡測定向けの試料を調製するため、ミクロトーム法を使用して、厚さ８５０ｎｍ及び１μｍを有する小片（１ｍｍ×１ｍｍ）に裁断した。ガラス製ナイフを使用して、ミクロトーム小片を調製した。これらの小片の厚さは、Ｐｅａｃｈｅｙにより提案されている尺度を使用してこれらの色調を確認した。試料の形状を検討するため、低倍率走査型電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）を行った。ＳＥＭ試験用の試料は、機械試験後に引張試験片の破壊表面から選択し、Ａｕによりコーティングした。高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）試験用の試料の薄層部を作製する試みを行った。
【０１１８】
非破壊的分析技法であるＸ線回折（ＸＲＤ）を一般に使用して、結晶性物質の原子構造を評価する。ＧＮＰは、（００２）面に対応する「グラフェン−２Ｈ」反射を示す（ＣｕＫα  Ｘ線の場合、２６．５４°２θ）。ＰＥＴは三斜晶系結晶構造であることが、（０１０）、（１１０）、（１００）及び（１０５）面（ＣｕＫα  Ｘ線の場合、１７．５°、２２．５°、２５．６°及び４２．６°２θ）からの４つの主要反射により観察され得る。ＸＲＤ分析はまた、ナノコンポジットの結晶化度に及ぼすＧＮＰ含有率の影響を理解するのに有益になり得る。この検討において、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｈｉ−Ｓｔａｒ  ２Ｄ検出器を使用して、２Ｄ回折フレームを収集した。ＣｕＫα照射（λ＝１．５４１８４Å）を使用した。ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの試料は、ナノコンポジットの機械試験前後の小片から立方形状体を裁断することによって調製し、６０秒間の走査時間下、反射モードにおけるデータ収集を行うための、Ｆｏｍｂｌｉｎパーフルオロ化グリースを使用してＳｉ単結晶基材（ゼロバックグラウンド用基材）表面に固定した。
【０１１９】
さらに、一般エリア回折検出システム（ＧＡＤＤＳ）を使用して、ＧＮＰと２重量％及び１０重量％のＰＥＴ粉末並びにペレットとの乾式混合によって調製した、ナノコンポジット試料の結晶学的構造を検討した。ＧＮＰの配向を決定するため、χ方向の−５°及び３２°の位置において、５°刻みでΦ方向に沿って試料を回転することによって、固定したθ１及びθ２＝１２．５°における２Ｄ回折パターンを収集した。２Ｄ回折パターンを、χ方向に１°毎に２θに沿って積分した。データを極点図としてプロットし、（００２）面からの反射の強度の等高線に関して、ＰＥＴとＰＥＴナノコンポジットの両方に関して面を表す。
【０１２０】
Ｘ線コンピューター断層撮影法（Ｘ線μＣＴ又はＭＣＴ）は、物質の３Ｄ画像化を提供する非破壊的技法である。Ｘ線コンピューター断層撮影法は、走査した試料の特定のエリアの断面（断層）画像を生成する、コンピューターＸ線測定を含む。Ｘ線は、試験体を透過され得、以下の式：
Ｉ＝Ｉ０ｅ−μｍρｘ        （８）
（式中、Ｉは、透過したＸ線の強度であり、Ｉ０は、初期Ｘ線強度であり、μｍは、質量減弱係数であり、ρは、密度であり、ｘは、材料厚さである。）を使用する試験体の特性と相関関係があり得る。断層撮影試験中に、形状情報を収集し、レントゲン写真として記録する。次に、このレントゲン写真を、試料を裁断することなく、試料内部の画像化を可能にする断層写真に再構築する。Ｘ線断層撮影法は、３Ｄ画像化を実現し、一層効果的な分析をもたらすが、最適画像化用の試料調製は、この工程を困難にする。高分解能に関すると、２ｍｍ×２ｍｍより大きな試料を薄い正方形片に最良に裁断する。これは、より大きな試料を画像化するために必要なアーチファクト補正を最小化する。
【０１２１】
ＰＥＴマトリックス内部へのＧＮＰの分布を理解するため、ＭＣＴを行った。この研究において、ＭＣＴは、ＰＥＴペレットを２％濃度のＧＮＰ−１５と混合することによって調製したＰＥＴナノコンポジット試料に対して行った。試料のアモルファスセクションの外側表面に由来する試料（２００μｍ×２００μｍ×１０００μｍ）のバルクセクションを、０．９７μｍ／ピクセルの分解能において、Ｚｅｉｓｓ  Ｘｒａｄｉａ４１０  Ｘ線コンピューター断層撮影法システムで走査した。レントゲン写真を収集し、３Ｄ可視化ソフトウェアを使用して、再構築した断層写真を可視化した。
【０１２２】
８〜１０ｍｇの重量を有する試料の熱的特性に及ぼすＧＮＰの効果を理解するため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。試料は、ＸＲＤ測定に使用した各ナノコンポジット引張試験片のアモルファスセクション及び伸縮セクションの両方から採取した（図２８）。試料はすべて、窒素雰囲気下、周囲温度から３００℃まで１０℃／分で加熱し、１分間、３００℃に保持し（第１の加熱サイクル）、熱履歴を消去し、次に、２５℃まで１０℃／分の速度で冷却し、続いて、２５℃において１分間、保持し（第１の冷却サイクル）、最後に、３００℃まで１０℃／分まで再加熱（第２の加熱サイクル）した。試料の熱的特性を理解するため、第２の加熱サイクルから、溶融温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却サイクルから得た。融解熱及び低温結晶化の熱を第１の加熱サイクルから収集し、試料の結晶化度を求めた。試料の結晶化度は、以下の式：
【０１２３】
【数７】
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（式中、Ｘｃは、結晶化度の割合であり、ΔＨｆは、融解熱（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨｃｃは、低温結晶化熱（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨｏＣは、１００％結晶性ポリマーの場合の融解熱、すなわちＰＥＴの場合、１４０．１（Ｊ／ｇ）である）を使用して評価した。
【０１２４】
試料のグラフェン濃度と色調との間の関係を説明するため、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊スケールを使用して、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットのプレフォームの色調を評価した。図３０は、測定スケール及びこの研究において使用した試料を表す。ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊スケールにおいて、Ｌ＊は、明度を表し、１００（白色）〜０（黒色）の範囲の試料の明るさを測定するものである。さらに、ａ＊は、正の場合、赤色となり、ゼロの場合、灰色となり、負の場合、緑色となる。しかし、ｂ＊は、正の場合、黄色となり、ゼロの場合、灰色となり、負の場合、青色となる。この検討において、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの明度は、透過率モードにおいて、ＶＩＳ−ＩＲ分光光度計を使用して評価した。
【０１２５】
結果
ナノコンポジットの特性に及ぼすＧＮＰの効果を理解するため、ナノコンポジット引張試験片を生成して、ＧＮＰの表面積の効果、及び最終生成物の特性に及ぼすＰＥＴとＧＮＰとの混合方法の効果を評価した。
【０１２６】
機械特性
ナノコンポジットの弾性率及び引張強度と、乾燥粉末及び溶媒蒸発法により調製したＧＮＰの様々な表面積との比較が、図３１に示されている。示されている通り、低濃度（０．００１重量％）のＧＮＰは、ナノコンポジットの機械特性を改善しなかった。ＧＮＰ−７５０（表２）は、ＧＮＰ−１５とＧＮＰ−１５０とを比較すると、最終生成物の弾性率に及ぼす効果は小さい（表２）。ＰＥＴ樹脂の弾性率は、２重量％の濃度のＧＮＰ−１５を添加することにより、１１％増加した。ＧＮＰ−１５０の場合、弾性率は７％しか増加しなかった。図３１に示される通り、両方の濃度でのＧＮＰの添加は、ナノコンポジットの引張強度に悪影響を及ぼした。
【０１２７】
熱的特性
ナノコンポジット引張試験片の熱的特性に及ぼすＧＮＰ表面積の効果を検討するため、アモルファスセクションからの機械的に伸長させた試料を試験した。図３３は、０．００１重量％及び２重量％の濃度におけるＧＮＰの表面積に関する試料の熱的挙動を表す。ＧＮＰの濃度が上昇しても、Ｔｍに顕著に影響を及ぼさないが、両方の濃度において、ＧＮＰ−１５０によって調製したＰＥＴナノコンポジットのガラス転移は、低下する傾向を示した。結晶化温度は、ＧＮＰの表面積の増加につれて上昇した（図３３）。様々な表面積を有するＧＮＰによって調製した引張試験片の結晶化度の割合の比較が、図３４に示されている。示されている通り、０．００１重量％から２重量％までの濃度の上昇により、ＰＥＴの結晶化度が上昇する。２重量％において、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０は、ＰＥＴの結晶化度に対して最高の改善を有するように思われる。
【０１２８】
分布分析
分散分析とも呼ばれるＰＥＴマトリックス内部のＧＮＰの分布を検討するため、試料をＳＥＭにより観察した。０．００１重量％のＧＮＰが搭載されると、ＰＥＴナノコンポジットは、未加工ＰＥＴに類似した破壊表面、すなわち、一様な破壊によって引き起こされた崩れた縁部を示した（図３５を参照されたい。）。しかし、２重量％において調製したＰＥＴナノコンポジットは、異なる破壊表面を示した。ＧＮＰは、画像化の間に、面外方向にキャプチャされ、可能性として、これらのＧＮＰは、試料調製の間に、ＰＥＴの流れに対応する優先方向に搭載されたことを示唆する（図３５を参照されたい。）。これはまた、ＰＥＴナノコンポジットの破壊に差異があることを示唆しており、ＰＥＴ鎖と２重量％のＧＮＰとの間に一層の界面相互作用あることを示している。
【０１２９】
１μｍの厚さを有する試料の内部構造を検討するため、共焦点顕微鏡法を使用して試験した。図３６に示されている通り、０．００１重量％におけるＧＮＰは、２重量％と比較して、一層一様に分布している。濃度を２重量％まで上昇すると、ＰＥＴマトリックス中にＧＮＰの凝集をもたらす（図３６）。
【０１３０】
ＸＲＤ分析
ナノコンポジットの結晶化度をさらに検討するため、ＸＲＤ測定を行った。図３７は、１Ｄ回折パターンを示している。示される通り、２６．５４°のグラフェンピークの強度は、ＧＮＰの濃度と共に増加した。１８°における強度の小さいピークが、スペクトル全体に現れており、これは、Ｓｉ基材表面に試料を固定するために使用したグリースに相当する。試料の結晶化度に及ぼすＧＮＰの影響をさらに理解するため、ＰＥＴに関連するアモルファスのこぶ（ｈｕｍｐ）の下の面積を、０．００１重量％及び２重量％のＧＮＰ−１５及びＧＮＰ−１５０により調製したＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの分析中に得た。図２８に示されている試料のアモルファスセクション及び伸縮セクションからデータを収集し、得られた最高の値に対して正規化した。正規化したデータにより、試料の結晶化度の比較が可能となる。未加工ＰＥＴ及びナノコンポジットから収集した２Ｄ回折パターンが、図３８及び３９に示されている。ＧＮＰの濃度を０．００１重量％から２重量％まで上昇することによって、明確な輪が現れ、グラフェンに対応する（００２）面（ｄ＝３．３５Å）であることを示していることは明らかである。興味深いことに、伸縮セクションから収集した２Ｄパターンは、こぶを示した。
【０１３１】
ＸＲＤ測定は、絶対結晶化度測定に有用ではないが、この測定は、ＰＥＴからのアモルファスのこぶ又は幅広いピーク下の面積に相関する追加情報を提供する。各試料に関するこれらのこぶ下面積の値は、ＤＳＣ測定を使用して得られたＰＥＴの結晶化度の割合と相関した。図４０及び４１は、ＸＲＤの結果とＤＳＣの結果との間に相関関係があることを示す。図２８に示されている通り、アモルファスセクションから試験した試料では、ＧＮＰ含有率に関するＸＲＤとＤＳＣの結果の両方に関する増加傾向が観察された。さらに、伸縮セクションから試験した試料の結果に低下傾向があった（図２８を参照されたい。）。これは、ＰＥＴマトリックス中のＧＮＰ含有率が、ナノコンポジットの結晶化度に影響を及ぼすことを示している。
【０１３２】
ＭＣＴ分析
２重量％におけるペレット混合により調製したＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットをＸ線ＣＴにより分析し、ＧＮＰの分布レベルの特性評価を行った。図４２ｂは、断面を示す。微小空洞が試料の断面に観察され、射出成形中に、ＧＮＰをＰＥＴと溶融コンパウンディングする加工が不良であることを示している（図４２を参照されたい。）。これは、工程パラメーター又はＧＮＰの濃度に関連しているか否か不明である。したがって、微小空間の形成に及ぼすＰＥＴ中のＧＮＰの濃度の影響を検討するためのさらなる研究が必要である。これは、ＭＣＴ分析を使用して行われ得る。
【０１３３】
機械特性
ＰＥＴの特性に及ぼすＧＮＰの表面積の影響の検討において、ＧＮＰ−１５は、他のグレードと比べて、より高い機械的ゲインがあることを示した。ナノコンポジット特性に及ぼすＧＮＰ−１５の効果をさらに検討するため、項目３．４．１に説明されている通り、ＧＮＰ−１５を様々な濃度のＰＥＴペレット及び粉末に加えた。図４３に示されている通り、粉末混合により調製したＰＥＴナノコンポジットの弾性率は、増加傾向を示し、ＧＮＰが２０重量％の濃度において、１８２％の最大値をもたらすことができ、これは、ペレット混合により調製したものよりも３８％高い。同様に、粉末混合により調製したＰＥＴナノコンポジットは、ＰＥＴよりも引張強度を有意に増加させた。ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの靭性も試験した。測定を図４４に示す。ＧＮＰの濃度が上昇するにつれて、靭性が一貫して低下していることは明らかである。
【０１３４】
熱的特性
さらに、ナノコンポジットの結晶化度に及ぼすＧＮＰ濃度及び調製方法の効果を検討するため、ＰＥＴ粉末及びペレットを使用して調製した様々なＧＮＰ濃度を有する引張試験片をＤＳＣ測定により試験し、熱的特性を評価した。図４６は、ナノコンポジットから収集したＤＳＣ挙動を要約している。
【０１３５】
図４７は、ＧＮＰ重量分率に関して、粉末及びペレットの混合方法により調製した試料に関する、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を示している。粉末混合におけるＧＮＰの濃度の上昇は、Ｔｇに大きく影響を及ぼさないが、ＧＮＰのＰＥＴペレットとの乾式混合により調製したＰＥＴナノコンポジットのガラス転移は、７．５重量％及び１０重量％において低下する傾向を示した。しかし、結晶化温度は、ＧＮＰ濃度を上昇させることにより、一層高い値に上昇した。図４８に示されているナノコンポジット引張試験片の結晶化度の割合は、ＧＮＰ濃度に関して、上昇する傾向を示した。
【０１３６】
ペレット混合により調製された射出成形からのナノコンポジットに関して測定した結晶化度は、粉末を混合したナノコンポジットに比べて、類似する上昇傾向を示す。ＰＥＴの結晶化度に及ぼすより高い濃度におけるＧＮＰの効果を検討するため、さらなる検討が必要とされる。非等温結晶化度もまた、ＤＳＣにより得られた。図４９に示されている通り、ＧＮＰ濃度の上昇は、ナノコンポジットの結晶化度の割合を低下させる。
【０１３７】
分布分析
ＰＥＴマトリックスの内側のＧＮＰの分布に及ぼす混合方法の効果を理解するため、８５０ｎｍの厚さを有する試料を共焦点顕微鏡によって試験した。図５０は、それぞれ、粉末及びペレット混合方法による、濃度を上昇させたＧＮＰ（例えば、２重量％、５重量％、７．５重量％及び１０重量％）において調製したナノコンポジットの内部構造を示す。ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット内部のＧＮＰの分布は、凝集したＧＮＰからなったことは明らかである。しかし、７．５％及び１０％濃度のＧＮＰとのＰＥＴペレットの混合物によって調製した試料は、より大きな程度に凝集した。凝集物のサイズは、５０〜６０μｍの範囲にあった（図５０ｇ及び図５０ｈを参照されたい。）。共焦点顕微鏡法から収集したデータに基づくと、ＧＮＰをＰＥＴ粉末と混合すると、ＰＥＴペレットとの混合物に比べて、マトリックスにおけるＧＮＰのより一様な分布をもたらすことが見出された。試料の弾性率の一層の高い改善により、やはりこの観察が裏付けられる。
【０１３８】
ＸＲＤ分析
回折パターンを、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジット引張試験片から収集した。図５１及び５２は、それぞれ、粉末及びペレット混合方法により調製した試料から収集した２Ｄ及び１Ｄ回折パターンを表す。ＰＥＴスペクトルは、アモルファス構造であることを表すが、２６．５４°２θにおけるグラフェンピークに関して観測されたピークのブロード化は、プレートレットが存在していることを示す。ピークの強度は、ＧＮＰの濃度上昇と共に増加した。ナノコンポジット引張試験片は、約１９°２θにブロードなこぶを示すことは明らかである。
【０１３９】
結晶構造の配向を評価するため、グラフェンの存在を示す（００２）回折面の極点図を測定した。図５３及び５４は、それぞれ、注入の流れ方向（正面視点）及び横方向（側面視点）に関する濃度上昇及び混合方法において調製した、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの極点図を示す。極点図中のグラフェンピークは、ＰＥＴマトリックスにおけるＧＮＰの配向を測定するために使用することができる。極点図から、２重量％から１０重量％までのＧＮＰの濃度の上昇、及び混合方法は、ＧＮＰの配向に対して類似した影響を有することが観察された。ＧＮＰは、引張試験片の軸方向に沿って、正面視点の方向にランダムな配向分布、及び引張試験片の厚さに沿って、側面視点の方向に好ましい配向性を示した。
【０１４０】
ＥＧ−ＧＮＰ分散体
インシチュ重合により、ＰＥＴモノマーにＧＮＰ分散体を組み込むことに関心がもたれ、ＰＥＴを重合する際に原料の１つであるＥＧを、分散媒体として選択した。以下の項目は、ＥＧ中のＧＮＰ分散体を特性評価することによって得られた予備結果を要約している。
【０１４１】
単層グラフェンは、十分に画定された縁部のために、明視野ＴＥＭ顕微鏡写真から特定され得る。しかし、多層グラフェンは、元の事前超音波処理試料において規則正しく観察される、いくつかのグリッド開口部の上に広がる、より大きな対象物、すなわち連続塊から特定され得る。入手状態のＧＮＰ−１５、並びに９０分間及び１８０分間、超音波処理して２６０及び２３５０ＲＣＦにおいて遠心分離にかけた分散体試料のＴＥＭ顕微鏡写真を撮影し、バイナリーフィルターを使用して分析した。図５５は、ＧＮＰ−１５、及び同じＧＮＰによって調製された分散体試料を使用して撮影したＴＥＭ顕微鏡写真の分析を表す。バイナリーフィルターによる分析は、分散体試料中、赤色の矢印により印を付けた、縁部から単層グラフェンが存在していることを示す（図５５を参照されたい。）。単離した単層グラフェンが、すべての分散体試料において観察されたことは明らかである。
【０１４２】
図５６は、３０分間、超音波処理し、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離した試料を使用して調製した、ＧＮＰ−１５のＴＥＭグリッドの顕微鏡写真を示す。以前の研究におけるＴＥＭ顕微鏡写真の分析の間、バイナリーフィルターを適用して、数層のＧＮＰを区別する一助とした。ここで、図５６ａに示されている通り、分離したプレートレットは、数層からなる。
【０１４３】
従来的なＴＥＭに関する試料調製に起因する潜在的な熱的損傷の影響を制限するため、本発明者らは、クライオ−ＴＥＭを使用して先の項目からの同じタイプの試料を検討した。図５７は、顕微鏡写真を表す。示されている通り、図５６において観察されるものに類似した形状を有する数層のグラフェンシートをキャプチャした。最小限の表面混入物（すなわち、空気からの水分）が、画像化の間に観察され、これは、試料調製中の拭き取りに起因し得る。
【０１４４】
Ｋｈａｎら、Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら及びＯ’Ｎｅｉｌｌらによれば、超音波処理時間を増加させると、出発材料を個々の層に良好に分離して、次いで、分散したグラフェンのサイズが低下する。これを調査するために、ＧＮＰの長さ及び幅を、より代表的な統計に対して試料すべてのＴＥＭ顕微鏡写真から収集した。図５５に示される通り、ＧＮＰは、形状が不規則である。これらの長さ及び幅を測定するため、最長の軸を長さと見なし、最短の軸を幅と見なした。超音波処理及び遠心分離の効果を理解するため、プローブ型超音波処理した試料から収集したＴＥＭ顕微鏡写真を解析して、ＧＮＰのサイズを推定した。先に説明した方法を使用して、合計で８５枚のＴＥＭ顕微鏡写真を測定した。図５８及び５９は、ＧＮＰ−１５及びＧＮＰ−１５０のサイズ分布を示す。ＴＥＭ顕微鏡写真の統計解析は、超音波処理時間を３０分間から９０分間に増加させることによって、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離した試料の場合のＧＮＰの平均長さは、１．５から１．２μｍに低下する一方、平均幅は、０．９から０．８μｍに低下し、それぞれ、２０％及び１１％の低下となることを示している。興味深いことに、２３５０ＲＣＦにおいて遠心分離にかけた試料の場合、プレートレットの平均長さ及び幅は、それぞれ、０．９μｍ及び０．６μｍにおいてほとんど同一のままであった。剥離度に関連する追加データは、ＧＮＰの面積を計算することによって生成され得る。超音波処理時間は、プレートレットのサイズに負に相関する：超音波処理時間が長いほど、ＧＮＰのサイズ及び面積は、超音波処理後、小さくなる。表１８は、ＧＮＰの平均面積を要約している。これらの値は、１８０分間の超音波処理時間点において著しく低下した。
【０１４５】
【表１８】
2021523271.tif 000026
【０１４６】
光学吸光度技法を使用して、ＧＮＰ分散体の濃度を評価するため、ろ過試験を最初に調べ、試料の吸光係数を計算した。表１９は、ろ過試験のため、ＧＮＰ−１５を用いて調製した試料を要約している。２３７４ｍＬ／（ｍｇ．ｍ）の平均値は、表２０に報告した手順を使用して、分散体１０ｍＬをろ過することにより推定した。
【０１４７】
【表１９】
2021523271.tif 000027
【０１４８】
【表２０】
2021523271.tif 000028
【０１４９】
分散体の濃度に及ぼす超音波処理時間及び遠心力の効果を検討するため、一連の分散体試料を、様々な超音波処理時間及び遠心力を使用して調製した。遠心分離後の残留ＧＮＰの濃度は、ＥＧ中のグラフェン分散体の吸光計数の平均値が分かると推定することができる。表２１及び表２２は、それぞれ、プローブ型及びバス型超音波処理技法によって調製した分散体試料に関する濃度結果を要約している。これらの結果は、この場合、遠心力を２６０ＲＣＦから２３５０ＲＣＦに増加することによって、濃度は著しく低下することを示す。
【０１５０】
【表２１】
2021523271.tif 000029
【０１５１】
【表２２】
2021523271.tif 000030
【０１５２】
図６０は、遠心分離後の超音波処理した分散体試料のＤ、Ｇ及び２Ｄラマンバンドの発生を表している。より短い時間（例えば、３０分間及び６０分間）、超音波処理して遠心分離にかけた分散体試料をラマン分光法による測定に使用することができなかった。スライドガラス上において加熱処理及び乾燥を行った後、分散体試料中のＧＮＰの濃度が低いため、ラマンスペクトルを得るには、スライドガラス上に十分なＧＮＰが存在しなかったように思われる。工程パラメーターの影響をさらに検討するため、上述の試料からのラマンスペクトルを収集し、スペクトルの２Ｄバンドのシフトを分析した。バンドのシフトは、スペクトル中のガウスピークを積分することによって求めた。
【０１５３】
これまでの検討は、数層のＧＮＰの厚さは、ラマンスペクトルの分析によって明らかにされ得ることを実証している。Ｌａｔｉｌら及びＳａｉｔｏらは、２ＤバンドとＧバンドとの比、すなわちＩ２Ｄ／ＩＧを使用することによる、電子構造及び層数の決定に関して報告した。Ｆｅｒｒａｒｉらは、ラマン分光法によって単層及び数層のグラフェンの発生を検討し、この結果をグラファイトと比較した。彼らは、２Ｄバンドが、単層グラフェンの特定の線形状を有すると報告した。グラフェン層の数が増加するにつれて、電子バンド構造は変化し、グラファイトの電子バンド構造に近似する。彼らは、２Ｄバンド下の部分構成成分の形状及び形成は、グラフェン層の数を推定するグラフェン「指紋」として使用され得ることを付け加えている。図６１は、ＥＧ中のＧＮＰ分散体から収集したラマンスペクトルの平均した２Ｄバンドのピーク分析を例示している。分散体試料のラマンスペクトルに由来する２Ｄバンドの形状は、ほとんど同じであるが、入手状態のＧＮＰから収集したスペクトルとは著しく異なる。
【０１５４】
分散体の安定性、及び分散体の安定性に及ぼす超音波処理時間の影響をよりよく理解するため、一連の分散体をＥＧ媒体中で調製した。経時的なＧＮＰの沈殿を定量するため、分散体の上部表面層からピペット操作で吸引した分散体１０ｍＬに対してろ過試験を行った一方、残りの試料は、様々な時間点において変わらないままであった。図６２は、ＥＧにおけるＧＮＰ分散体の安定性の評価を示す。時間０における濃度を参照として見なし、濃度の低下率を計算した。結果が、表２３に示されている。超音波処理時間に関わらず、完全な又はほとんど完全な沈降が、４日以内にＧＮＰ分散体に観察された。分散体の開始濃度が上昇すると、沈降速度が増加することは明らかである。
【０１５５】
【表２３】
2021523271.tif 000031
【０１５６】
インシチュ重合によって調製したナノコンポジット
ＰＥＴにおけるＧＮＰの分布レベルに及ぼす重合の影響、及び特性に及ぼす影響をさらに理解するため、インシチュ重合ペレットを、本明細書に記載されているＥＳ及びＰＣ反応により生成し、本明細書に記載されている溶融コンパウンディング手法によりナノコンポジット引張試験片を製造するために使用した。
【０１５７】
ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定が、それぞれ、図６３及び６４に例示されている。示されている通り、ＰＥＴの弾性率の最高の改善は、２重量％のＧＮＰにおいて実現した。０．００４重量％〜０．５重量％の濃度において調製したナノコンポジットは、いかなる改善も示さなかったが、ＧＮＰが０．００１５重量％の濃度において調製した試料は、弾性率が９％増加した。ＰＥＴナノコンポジットの引張強度に関して、類似挙動が観察された。１重量％及び２重量％のＧＮＰにおける試料は、強度がそれぞれ、９％及び１０％増加した。
【０１５８】
ＰＥＴナノコンポジットもまた、この靭性を試験した。図６５に示されている通り、０．１重量％より高い濃度で調製したＰＥＴナノコンポジットは、より低い濃度において調製したものに比べて、靭性が一層安定な挙動を示すように思われる。
【０１５９】
図６６は、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を表す。示される通り、グラフに示されている試料の結晶化度の割合は、０．１重量％より高いＧＮＰ濃度において上昇するように思われる。試料の熱的特性が、図６７に例示されている。Ｔｇが、有意な変化を示さない一方、Ｔｍ及びＴｃは、０．１重量％より高い濃度において調製した試料の場合、上昇する傾向を示す。
【０１６０】
０．００４重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％及び２重量％において調製したＰＥＴナノコンポジットをＳＥＭにより試験し、機械試験後のマイクロ構造体を分析した。図６８は、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの破壊表面から収集したＳＥＭ画像を表す。ＧＮＰの濃度が０．５重量％、１重量％及び２重量％において調製した試料の破壊分析は、ポリマー鎖の絡み合いを示しており、これは、０．００４重量％及び０．１重量％において調製した試料の場合に観察される挙動とは異なった。
【０１６１】
ＰＥＴマトリックス内部のＧＮＰ分布を理解するため、１μｍの厚さを有するナノコンポジット試料もやはり共焦点顕微鏡によって試験した。図６９は、ＧＮＰが０．００４重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％及び２重量％の濃度において調製したナノコンポジットの内部構造を表す。０．００４重量％の試料中のＧＮＰは、画像化の間にキャプチャされなかったが、非剥離ＧＮＰは、ＧＮＰの濃度の上昇に伴って増加した。
【０１６２】
回折パターンを、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジット引張試験片から収集した。図７０は、試料から得た２Ｄ及び１Ｄ回折パターンを表す。ＰＥＴとナノコンポジットのどちらも、約１９°２θにブロードなこぶを示していることは明らかである。０．５重量％の濃度において調製した試料に関して、２６．５４°２θにおけるグラフェンに対応する（００２）面（ｄ＝３．３５Å）を示す明確な輪が観察され、プレートレットが存在することを示す。
【０１６３】
ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体
ＧＮＰ分散体の注入工程によりＰＥＴにＧＮＰを組み込むために、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００を分散媒体として選択した。以下の項目は、ＰＥＧ−３００及びＰＥＧ−６００中のＧＮＰ−１５の分散体を特性評価することによって得られた結果を示す。
【０１６４】
図７１は、１８０分間、超音波処理し、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離した、ＰＥＧ−６００分散体によりコーティングしたＴＥＭグリッドの顕微鏡写真を示す。１８０分間、超音波処理し、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離したＥＧ分散体から収集したＴＥＭ顕微鏡写真の分析は、縁部から単層グラフェンが存在していることを示した（図５５ｃ）。ＰＥＧ中に分散しているＧＮＰは、多層グラフェンシートの短い積層からなる。多層グラフェンシートの存在は、図７１ｃに示されているＳＡＥＤによって裏付けられる。示される通り、プレートレットの形状は、ＥＧ中に分散しているものとは著しく異なるように思われる。これらのデータは、この場合、より粘度の高い分散媒体は、分散したＧＮＰの剥離に影響を及ぼし得ることを示唆している。分散媒体の粘度が高いほど、破壊されたＧＮＰの割合が高く、これにより、凝集したＧＮＰの数が一層多くなる。
【０１６５】
分散したＧＮＰの濃度を評価するため、ＥＧ分散体に関する以前の手順に類似する、ＰＥＧ中のＧＮＰ分散体の試験を行った。表２４は、ろ過試験用の試料調製を要約している。１４５１ｍＬ／（ｍｇ．ｍ）という平均値が、表２５に報告されたデータに基づいて得られた。
【０１６６】
【表２４】
2021523271.tif 000032
【０１６７】
【表２５】
2021523271.tif 000033
【０１６８】
分散したＧＮＰの濃度に及ぼす分散媒体の粘度の影響を検討するため、ＰＥＧ−３００を最初に選択して、ＥＧと比較した。遠心分離後の一組の分散体の濃度を、ろ過試験により計算したＥＧ及びＰＥＧ−３００に対する吸光係数を使用して計算した。初期濃度は、０．２５ｍｇ／ｍＬに設定し、工程パラメーター（すなわち、超音波処理時間及び遠心力）は、以前の実験から採用して、ＰＥＧ−３００にＧＮＰ−１５を分散させた。表２６に示される通り、ＰＥＧを使用した結果、より高い値の濃度の分散ＧＮＰとなった。ＰＥＧは、より高い値の濃度の分散ＧＮＰとなった
【０１６９】
【表２６】
2021523271.tif 000034
【０１７０】
さらに、より高い初期濃度において調製した、ＰＥＧ−３００中のＧＮＰ分散体を試験し、分散体中の最大の実現可能な最終濃度に対する、より高い初期濃度の効果を検討した（図２７）。ＰＥＧ−３００中のＧＮＰ分散体の濃度の定量分析により、ＧＮＰの初期濃度が１ｍｇ／ｍＬを超えて上昇しても、分散体中の最終濃度に影響を及ぼさないことが示され、これは、飽和限界を示唆する。
【０１７１】
【表２７】
2021523271.tif 000035
【０１７２】
ＰＥＧ−３００分散体と類似の実験手順を使用し、分散ＧＮＰの最終濃度に及ぼすより高い粘度の効果を検討するため、ＰＥＧ−６００を使用した。表２８は、濃度の値、及び様々な粘度を有するＰＥＧ分散体間の比較を要約している。
【０１７３】
【表２８】
2021523271.tif 000036
【０１７４】
表２８に示される通り、ＰＥＧ−６００分散媒体は、分散ＧＮＰがより高い値となった。分散したＧＮＰの最終濃度に及ぼす初期濃度の上昇効果を検討するため、様々な濃度において調製したが、それぞれ、同じ超音波処理時間並びに９０分間及び２６０ＲＣＦの遠心力を使用して処理した一組の３つの試料を、濃度測定するため試験した。本明細書における結果により、濃度を５ｍｇ／ｍＬに上昇させることによって、分散したＧＮＰの濃度が、１．１７ｍｇ／ｍＬまで上昇することが示された。この傾向は、表２９に報告されている。
【０１７５】
【表２９】
2021523271.tif 000037
【０１７６】
分散ＧＮＰのサイズに及ぼす、超音波処理及び遠心分離、並びに分散媒体の粘度の効果を検討するため、レーザー回折を行った。試料の組Ｉ、すなわちＰＥＧ−３００から収集した体積加重粒子サイズ分布が図７２に例示されている。表３０は、Ｄｘ１０、Ｄｘ５０、Ｄｘ９０及び平均値に関する値を含めた、サイズ分布を要約している。入手状態のＧＮＰの平均サイズ１１．１６μｍは、分散媒体中における超音波処理後に低下する傾向を示す。超音波処理時間の９０分間から１８０分間への延長は、ＧＮＰの平均サイズに大きく影響を及ぼさない。一方、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離すると、懸濁液からより大きな粒子を引き寄せることによって、サイズがほとんど４０％低下した。
【０１７７】
【表３０】
2021523271.tif 000038
【０１７８】
図７３及び表３１は、試料の組ＩＩに関する粒子サイズの測定を表す。入手状態のＧＮＰの平均サイズの類似した低下傾向が、超音波処理及び遠心分離に関して、分散体４、５及び６に観察された。
【０１７９】
【表３１】
2021523271.tif 000039
【０１８０】
ＥＧ分散体と同様に、ＰＥＧ−３００及びＰＥＧ−６００中のＧＮＰ分散体を調製し、安定性を試験した。５ｍｇ／ｍＬの初期濃度において調製したＰＥＧ−３００中のＧＮＰ分散体は、分散体の安定性を変えなかったが、０．２５ｍｇ／ｍＬの初期濃度において調製した分散体は、ＥＧ中の分散体と比べて、低い沈降速度となることを示した（図７４）。表３２に示される通り、濃度の低下率は、ＥＧ分散体よりも小さく、分散体は比較的良好な安定性であることを示す。ＰＥＧ−３００分散体と同様に、ＰＥＧ−６００中のＧＮＰ分散体を調製し、安定性を試験した。ＰＥＧ−６００中のＧＮＰ分散体は、ＥＧ及びＰＥＧ−３００中における分散体に比べて、著しく低い沈降速度となることを示した（図７５）。表３３に示される通り、濃度の低下率は、ＥＧ及びＰＥＧ−３００分散体よりも著しく小さく、分散体は良好な安定性があることを示す。
【０１８１】
【表３２】
2021523271.tif 000040
【０１８２】
【表３３】
2021523271.tif 000041
【０１８３】
射出成形によって調製したナノコンポジット
ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定が、図７６に示されている。ＰＥＴ及びＰＥＧを注入したＰＥＴ（ＰＥＧとして記す）をベースラインとして使用し、ＧＮＰ分散体をＰＥＴに添加する効果を評価した。ナノコンポジットの弾性率は、ＧＮＰ濃度の上昇と共に向上した。ＰＥＴの弾性率の１０％増加、及びＰＥＴの引張強度の５％増加という最大値が、０．１３重量％のＰＥＧ−ＧＮＰ分散体を添加することによって実現した。
【０１８４】
ＧＮＰ濃度に関して、ＰＥＴ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度及び熱的特性を評価した。図７８は、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチ手法によって調製したナノコンポジットの熱的挙動を表す。マスターバッチペレットを使用するナノコンポジットは、熱的特性において、有意な傾向を示さなかったが、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体によって調製したナノコンポジットの場合、Ｔｃが上昇する傾向が観察された。これは、初期の核生成により、マトリックス中に多くの結晶が存在することを示す。しかし、ガラス転移温度は、ＧＮＰ濃度を上昇させることによって低下し、ＰＥＴマトリックス内部に凝集したＧＮＰが存在することを示唆している。
【０１８５】
図７９は、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジット試料の結晶化度の割合を表す。示されている通り、類似した上昇傾向が、両方のタイプのナノコンポジットに観察された。しかし、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体により、ＰＥＴの結晶化度がより一層高い程度にまで向上した。
【０１８６】
ＰＥＴマトリックス中のＧＮＰの分布を評価するため、１μｍの厚さを有するナノコンポジット試料から、共焦点顕微鏡画像を収集した。図８０は、ＧＮＰの濃度が０．００１重量％、０．０１重量％及び０．１重量％において、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体によって調製されたナノコンポジットの内部構造から撮影した画像を表す。共焦点像は、バイナリーフィルターを使用して二値化し、ＧＮＰ分布を観察した。マスターバッチペレットによって調製した試料は、室温において軟質すぎるために薄片にすることができないので、これらの試料からの共焦点像は、この図に示されていない。低温条件において、試料を薄片にするさらなる検討が必要である（凍結超薄切片法）。ＰＥＴマトリックス中に分布したＧＮＰは共焦点顕微鏡によってキャプチャされたが、顕微鏡写真は、ＧＮＰのサイズ分布分析に適さなかった。低濃度のＧＮＰがこの工程の間にＰＥＴに注入されることをこれらの画像が反映している場合でさえも、機械的試験からのデータは、ＧＮＰが、ＰＥＴの機械特性に対して正の影響を及ぼしたことを示唆している。
【０１８７】
ＧＮＰの分布のレベルに対する超音波剥離の効果をよりよく理解するために、ＨＲ−ＴＥＭを０．２重量％の濃度のＧＮＰにおいて調製した試料に利用した。図８１に示されている通り、マスターバッチにより調製したナノコンポジット中のＧＮＰは、凝集しているように思われ、ＰＥＴマトリックス中にクラスターを形成する。これは、ＰＥＴ中のＧＮＰの一層一様な分布が、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入により実現されたことを示唆する。注入工程の間に得られた機械及び熱的特性のより大きな改善により、この観察がやはり裏付けられる。
【０１８８】
ＰＥＴナノコンポジットは、図３０ａに示されている、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊スケール色分析法を使用して、この色調を分析した。分かり得る通り、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体によって調製したナノコンポジットは、マスターバッチペレットによって調製したものよりも高い明度の値を示した。これは、ＧＮＰの濃度が高い場合でさえも、試料は色調が明るいことを示している。
【０１８９】
本明細書に議論されている通りに収集したデータに基づくと、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入により製造したＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、マスターバッチを使用して調製したコンポジットよりも優れていることが見出された。分散体注入法の影響をさらに理解するため、様々な工程パラメーターによって調製したＧＮＰ分散体を注入することによって、ナノコンポジット引張プレフォームを生成した。ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの最終特性に関して、分散体調製中に使用した、遠心分離、分散体の濃度及び様々な超音波処理時間及び振幅の影響について個々の検討を行った。
【０１９０】
図８３は、ベースラインとしてのＰＥＴ及びＰＥＧ注入ＰＥＴ（ＰＥＧと記す）、並びに遠心分離検討において調製したＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定を表す。最初に、０．００１重量％の濃度のＧＮＰ分散体を調製した。２６０ＲＣＦ及び２３５ＲＣＦにおける遠心分離を使用し、０．０００９重量％及び０．０００４５重量％と推定される、ＰＥＴ中におけるＧＮＰの最終濃度をもたらした（表１５）。示されている通り、未加工ＰＥＴに比べると、ＰＥＧ試料の両方の弾性率が増加する傾向があるように思われる。分散体の注入後、遠心分離前及び遠心分離後のＰＥＧ試料の弾性率に、有意な改善が認められないが、ＰＥＧ−６００試料の引張強度は、０．００１重量％のＧＮＰ分散体を注入した後に１１％、増加した。
【０１９１】
図８４は、遠心分離検討において調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度の測定を表す（表１５）。示される通り、ＰＥＧ−４００分散体の添加により、ＰＥＧ−６００分散体に比べて、ＰＥＴマトリックスの結晶化度のより高い改善がもたらされる。ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００の添加は、ＰＥＴマトリックスの結晶化度をそれぞれ、７２％及び３２％改善することが見出された。２３５０ＲＣＦにおいてＰＥＧ−６００中のＧＮＰ分散体を添加することにより調製した試料の場合、結晶化度が最大で２２％の改善となることが観察された。
【０１９２】
図８５は、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの明度測定を表す。ＰＥＧの添加は、ＰＥＴ試料の明度に影響を及ぼさなかったが、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体の遠心分離速度の向上が明度を向上し、色調をより明るくした。先の項目に基づくと、遠心分離力を２６０ＲＣＦから２３５０ＲＣＦに増加させることは、ＰＥＧ試料の機械及び熱的特性に正の影響を及ぼすことが見出された。分散体は、著しく低い濃度のＧＮＰを含んだが、データは、ＰＥＧ試料の引張強度（図８３）及び結晶化度（図８４）の改善を示した。
【０１９３】
濃度検討において調製したＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び弾性率及び引張強度の測定が、図８６に表されている（表１６）。示されている通り、ＰＥＧ媒体中のＧＮＰの濃度の上昇は、マトリックスの機械特性に有害となり得る。これは、図７１に示されている通り、ＧＮＰ凝集物の形成に起因し得る。データは、０．００６重量％のＧＮＰ濃度におけるＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００の分散体は、ＰＥＧ試料の弾性率をそれぞれ、８％及び３％改善したことを示した。
【０１９４】
ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入法によって調製した、ＰＥＴ、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度を評価した。結果は、図８７に表されている。０．００６重量％〜０．０２重量％の範囲の濃度のＰＥＧ−４００分散体を添加しても、ＰＥＧ−４００試料の結晶化度に影響を及ぼさなかったが、０．００６重量％の濃度のＰＥＧ−６００分散体は、結晶化度が１１％増加した。
【０１９５】
図８８は、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入によって調製した、ＰＥＧ及びナノコンポジットの明度測定を表す。示されている通り、ＧＮＰ濃度を０．０２重量％まで上昇させると、試料の明度に影響を及ぼし、対照試料に比べて、著しく暗くなる。
【０１９６】
ナノコンポジットの特性に及ぼす超音波処理エネルギーの効果を理解するため、２つの異なる振幅設定を使用して、ＰＥＧ−４００中にＧＮＰ分散体を調製した。１９ｍｍのプローブを使用して、それぞれ、５０％及び１００％の振幅に対して、５ワットのＰ１値、並びに７０ワット及び１４０ワットのＰ２値が記録された。本明細書の上に開示されている式１及び２を使用して、エネルギー密度を推定した。表３４は、異なる超音波処理時間に対して計算したエネルギー密度を要約している。
【０１９７】
【表３４】
2021523271.tif 000042
【０１９８】
図８９は、未加工ＰＥＧ（ゼロ超音波処理時間による）によって調製した試料、及び超音波処理エネルギー検討において調製したＰＥＴナノコンポジットの弾性率及び引張強度の測定を表している（表１７）。図８９に示されている結果は、試料の弾性率に及ぼす超音波処理エネルギーの不確定効果を反映している。しかし、本発明者らは、１８０分間及び５０％の振幅において調製したＧＮＰ分散体を使用した場合、ＰＥＴナノコンポジットの引張強度が５％増加することを見出す。これらのデータ点のエネルギー密度が、表３４に要約されている。これらのデータは、この場合、２倍の期間にわたり送達されたほぼ同じ量のエネルギー（１８０分間にわたり２４８．４ｋＪ／ｃｍ２対９０分間にわたり２５９．２ｋＪ／ｃｍ２）は、ＰＥＴナノコンポジットの引張強度を改善するのに一層、有効であることを示唆する。さらに、１８０分間及び１００％振幅（５１８．４ｋＪ／ｃｍ２）においてエネルギーが送達されても、引張強度の有意な改善をもたらさない。これはＧＮＰ分散体を生成するために使用されるある特定のエネルギー閾値であって、この閾値を超えると分散体がＰＥＴ特性を改善しない、特定のエネルギー閾値があることを示唆するものである。他のエネルギー送達（１分あたりのｋＪ／ｃｍ２）とＰＥＴナノコンポジットの特性との間の関係を確立するためのさらなる検討が必要とされる。
【０１９９】
図９０は、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入によって調製した、ＰＥＧ及びＰＥＴナノコンポジットの結晶化度測定を要約している。３０分間の超音波処理時間を例外として、ナノコンポジットの結晶化度は、ＰＥＧ試料の結晶化度よりも低いことが見出された。
【０２００】
ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体によって調製されたＰＥＴナノコンポジットの明度測定が、図９１に示されている。示されている通り、超音波処理の振幅が高いほど、明度の値は低くなり、これは、試料を一層黒くする。この挙動は、超音波処理によって引き起こされたエネルギー密度が高いために形成した高度に凝集したＧＮＰの存在に起因し得る。さらに、超音波処理時間の増加は、ナノコンポジットの明度を低下させることが見出された。このことは、より長い超音波処理時間に曝露されると、一層高いＧＮＰは壊れて、図７１に示されている凝集したＧＮＰの分布を形成することを示唆する。
【０２０１】
ＧＮＰ分散体の定性分析
超音波剥離は、分散媒体において、ＧＮＰを剥離し、数層〜単層グラフェンを生成するのに有効な方法である。この結論は、２つの方法において支持される。第１において、ＴＥＭから、超音波処理時間を延長すると、入手状態のＧＮＰをさらに剥離させて、互いに分離することが観察された。これは、超音波処理の間に放出されるエネルギーのために、ＧＮＰの剥離の一因であるのが妥当であり、遠心分離とは無関係である。図５５に示されている通り、ＴＥＭ分析により、９０分間及び１８０分間の超音波処理、並びに２６０ＲＣＦ及び２３５０ＲＣＦにおける遠心分離の後の、入手状態のＧＮＰ及び単層グラフェンの場合、大きなグラフェンシートが存在していることが確認された。このことは、ＧＮＰへの最小量の投入による最大限の剥離とするために、特定される必要がある最適エネルギー投入量が存在することを示唆している。ＧＮＰの既存欠損はまた、ＧＮＰ剥離において重要な役割を果たしていると言及することが重要である。本発明者らの研究におけるエネルギー投入量は、大きなグラファイト材料からこのようなＧＮＰを生成するための、製造業者によって利用されているエネルギー（１５０〜２５０ワット）未満である。したがって、本発明者らは、ＧＮＰのサイズを有意に改変していると結論付けられそうにない。ＴＥＭ顕微鏡写真のバイナリー分析の間に、数層のＧＮＰの観察されたサイズは、超音波処理時間の延長と共に低下することが見出された。図５８及び５９に表されているデータを収集するために使用した方法が困難であることを考慮すると、この信頼性は、５０％の振幅においてＧＮＰを破壊することなく、ＧＮＰを剥離するのに必要な最適時間に関して明確な結論を引き出すには十分、高くはない。第２に、ラマン分光法からのデータは、ＧＮＰ層の数は、分散体試料を生成するために使用した超音波処理及び遠心分離の工程パラメーターと共に低下することを示している。本明細書において表されている２Ｄバンドは、５〜１０層のグラフェンの場合に、Ｆｅｒｒａｒｉら及びＹｏｏｎらによって発表されているスペクトルに非常に類似している（図６１）。標準的なＴＥＭ試料調製法に起因する混同を除外するため、クライオ−ＴＥＭを凍結した分散体に対して行い、個々のＧＮＰを観察した。分離した数層のグラフェンの発見は困難であるが、クライオ−ＴＥＭにより得られた結果は、標準的なＴＥＭの試験によって得られた結果を裏付けた。図５６に示されているＴＥＭ顕微鏡写真と同様に、図５７に示されているクライオ−ＴＥＭ顕微鏡写真は、ＧＮＰが折り重なっていることが多いことを示した。
【０２０２】
ＥＧ分散体の場合に収集した濃度データに基づき、２３５０ＲＣＦにおいて遠心分離にかけた試料は、２６０ＲＣＦと比較すると、分散ＧＮＰの量がほとんど８０％失われることを示した。遠心力が増加すると、完全に剥離されたものとしてではなく、超音波処理されたより大きなＧＮＰと、入手状態の粉末とを良好に分離し、単層グラフェンの相対周波数を高める。
【０２０３】
比較的より高い濃度を有するＧＮＰの分散体は、２６０ＲＣＦ及び２３５０ＲＣＦ（表１９及び表２０）の両方において、３０分間を超えるより長い超音波処理時間において実現され得る。分散したＧＮＰの濃度が、２６０ＲＣＦから２３５０ＲＣＦまで顕著に低下する場合でさえも、Ｇ力の増加は、厚い方のＧＮＰを薄い方のＧＮＰから良好に分離する。３０分間の超音波処理後の濃度の明白な頭打ちは、ＥＧ中のＧＮＰの飽和レベルに反映し得る。他の測定は、超音波処理時間の延長が、プレートレットの平均サイズを低下させることをどのように示すかを明記することが重要であり、このことは、より長期に超音波処理した試料は、より短い超音波処理試料よりも、単位体積あたりのプレートレットの数が多くなる可能性を有することを示す。これはまた、超音波処理は、ＧＮＰをより小さなプレートレットに破壊し得ることを示唆する。この挙動が最終ナノコンポジットに影響を及ぼすか否かを理解するさらなる検討が必要とされる。ＥＧ中のＧＮＰ分散体の場合、プローブ型超音波処理によって実現され得る濃度は、バス型超音波処理と同じ範囲にある。これは、プローブ型超音波処理（著しく短い量の時間を用いて、ほぼ同じ量の分散したＧＮＰを実現する。）の使用が有利であると思われる。
【０２０４】
５０％の振幅において１９ｍｍのプローブを用いる超音波処理工程の間に、ＥＧ分散体においてＧＮＰ−１５０を剥離するために必要なエネルギーを推定するため、エネルギー密度を異なる工程条件（すなわち、超音波処理時間及びＧ力）に対して計算した。１９ｍｍのプローブを使用して、５０％の振幅に対して、５ワットのＰ１値及び６０ワットのＰ２値が記録された。式１及び２に基づいて、電力密度及びエネルギー密度の値を計算した。表１８に報告されている分散したＧＮＰの平均面積及びエネルギー密度の値を使用して、二層ＧＮＰを剥離するのに必要なエネルギーを、対応する超音波処理時間及びＧ力に対して計算し、剥離エネルギーとして報告した。次に、剥離エネルギーの値を８×１０１１ｅＶ／ｃｍ２と比較し、グラフェンシートが結合するエネルギー、及び差異を過剰エネルギーとして報告した。表３５は、超音波処理中のエネルギー密度、剥離エネルギー及び過剰エネルギー間の比較を要約している。分かる通り、各工程条件におけるこのエネルギーは、二層グラフェンシートを破壊するのに必要なものよりも高く、超音波処理工程の間に、ＧＮＰの剥離が起こったことを支持する。
【０２０５】
【表３５】
2021523271.tif 000043
【０２０６】
ＰＥＧ−６００中のＧＮＰ分散体は、ＥＧ及びＰＥＧ−３００中における分散体に比べて、著しく低い沈降速度を有することが、安定性分析により示された。ＰＥＧ−６００における分散体の開始濃度の上昇が、沈降速度を増加させる場合でさえも、濃度の低下率は、ＥＧ及びＰＥＧ−３００分散体よりも小さい。これは、ＧＮＰの部分が、２週間の期間にわたり分散状態にあり続けることを示すものである（表３３）。ＥＧ中のＧＮＰ分散体に関する本発明者らの予備検討は、４日間の期間にわたり、沈降が起こることを示した。ＰＥＧの粘度がより高いために、粒子の運動は著しく低下しており、より小さな沈降速度をもたらすように思われる。本発明者らの主要データにより、ＧＮＰ分散体の最大達成濃度は、媒体の粘度に直接、関係することが示された。さらに一層高い粘度は、より大きな安定性と相関する。
【０２０７】
ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの性能評価
溶融コンパウンディングは、低い生成費用のために、ナノコンポジットの製造に有望な方法である。しかし、ＧＮＰの流動は、溶融ＰＥＴの粘度により妨げられるので、ＰＥＴにおけるＧＮＰの分布を制御するには限界がある。本明細書に記載されている通り、引張試験片から収集したデータに基づくと、ＧＮＰの表面積がより小さいほど、ＰＥＴの弾性率の一層大きな改善がもたらされることが見出され、ＧＮＰは、ポリマーマトリックスとの一層効率的な相互作用（すなわち、単位体積あたりの一層自由な縁部）のためのより大きな界面をもたらすことを示唆する。さらに、ＧＮＰをＰＥＴ粉末と混合すると、本明細書に記載されているＰＥＴペレットとの混合物に比べて、マトリックス中のＧＮＰはより一様な分布をもたらすことが見出された。これは、ＰＥＴペレットに比べて、ＰＥＴの表面積対体積の比が増加するため、ＧＮＰとＰＥＴ粉末との間の優れた相互作用の一因となる。これらのデータは、この場合、ＧＮＰとＰＥＴペレットとの間のコンパウンディング時間の延長は、溶融物におけるグラフェンの良好な混合をもたらし得ることを示唆する。しかし、より長い混合時間は、ＰＥＴ熱的分解の増加をもたらす。ＰＥＴにおける分散ＧＮＰの分布のレベルを改善するための代替方法を探索するための今後の検討が必要である。このような今後の方向性の１つは、ＰＥＴ粉末サイズのさらなる（ｆｕｔｈｅｒ）低下である。
【０２０８】
Ｎａｗａｎｉらは、Ｘ線散乱法を使用して、ポリマーナノコンポジットフィルムにおけるナノ充填材の配向を決定した。彼らによれば、ある配向性を有する系の場合、ナノ充填材の分布は、本発明者らが視野方向の縁部に観察したものと類似した、半径方向及び角度方向の構成要素によって特定され得る。図９２は、２つの方向において、ＰＥＴ中に分散したＧＮＰの配向を要約している。ＧＮＰは、引張試験片の厚さに沿って、側面視点方向に好ましい配向、及び引張試験片の軸方向に沿った、正面視点方向にランダムな配向分布を示した。
【０２０９】
図９３に示されているＳＥＭ顕微鏡写真を、粉末混合法及びペレット混合法により２重量％及び５重量％において調製したナノコンポジットの伸縮セクションから収集した。ＧＮＰ濃度の上昇、ＰＥＴマトリックスの剛性を改善するが、ＧＮＰの濃度がより高いと、加工中に微小空洞の形成が増加する。微小空洞を除去するための代替加工パラメーター（例えば、より高温での加工）を探索するさらなる検討が必要である。以前の検討において、この挙動は、２重量％におけるペレット混合により調製されるＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの場合に観察された（図４２）。さらに、ＧＮＰ濃度を上昇させることによって、ナノコンポジットは、破壊歪み又は伸びが低下する傾向を示すことが観察された。図９４は、ＰＥＴと比較した、ＰＥＴナノコンポジットの伸び挙動及び靭性の測定を表す。
【０２１０】
強靭であるため、材料は、強力かつ展性の両方でなければならない。機械試験から収集したデータに基づいて、ＰＥＴナノコンポジットは、引張強度の改善（ｉｍｐｒｏｖｍｅｎｔ）を示した。しかし、破壊分析は、展性を常には示さなかった。これらのデータは、低濃度のＧＮＰ（２重量％）において、ポリマー中の伸縮セクションの構造は、延性破壊を実証することを示した。ＧＮＰ濃度は、７．５重量％まで上昇するので、破壊挙動は、変化し、主に脆くなる。この観察は、より高い濃度における空洞率の増加と一致する。空隙は、コンポジットを主に画分するよう作用する恐れがある。空隙はまた、コンポジットの剛性（ｓｔｉｆｎｅｓｓ）を低下させ、これは、この場合、観察された剛性の増加は、完全に密度の高いコンポジットの場合に可能となるものほどではないことを示唆する。しかし、コンポジットの改善された材料特性は、既に素晴らしいものである。Ｈａｇｈｎｅｇａｈｄａｒらは、本質破壊仕事（ＥＷＦ）法を使用して、ポリプロピレン（ＰＰ）／エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）／グラフェンナノコンポジットの破壊分析について報告した。この例において、多層ＧＮＰは、応力濃度部位として作用し、亀裂の開始を容易にする。本発明者らの場合における、ＰＥＴナノコンポジット（ｎａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の上述の観察を確認するためのさらなる検討が必要とされる。したがって、今後の検討は、ＧＮＰの濃度に関して、ＰＥＴナノコンポジットの変形機構及び破断靭性挙動を検討するためにＥＷＦ法を使用することを含む。
【０２１１】
ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体を注入することにより調製されたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットから収集したデータに基づいて、ＰＥＧ分散媒体の添加により、ＰＥＴマトリックスの弾性率が増加することが見出された。ＰＥＧ−４００とＰＥＧ−６００の液体媒体のどちらも、ＰＥＴの弾性率を９％増加した。しかし、０．００６重量％から０．０２重量％へとＰＥＧ媒体中に分散されたＧＮＰの濃度を上昇させると、機械特性及び明度の結果に負の影響を及ぼした。これが、本明細書に記載されている、ＰＥＧ媒体中のＧＮＰの凝集によって引き起こされる、ＧＮＰの不良な分布の一因である。以前の検討は、超音波処理のみ行われた場合、ＰＥＧ分散体中のＧＮＰの濃度の上昇は、光吸収性のより高い非剥離ＧＮＰの割合が高いために、ナノコンポジットの明度を低下し得ることを示唆する。しかし、遠心分離が使用される場合、光吸収性の非剥離ＧＮＰの割合は、遠心分離速度が増加させるにつれて減少する。これは、ナノコンポジットの明度の増加をもたらす。
【０２１２】
本明細書において報告されている機械試験データに基づくと、ＧＮＰが０．００１５重量％の濃度においてＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット（表１１中の実験２）は、ＰＥＴの弾性率及び引張強度が、それぞれ、９％及び１１％増加した。２重量％の濃度のＧＮＰ（表１１中の実験８）において、さらに著しい改善が観察された。弾性率及び引張強度は、それぞれ、２２％及び１０％改善した。実験３、４及び５において、６０分間の超音波処理は、わずかなＧＮＰの剥離の一助となった。これは、分散体において、相当な割合の非剥離ＧＮＰをもたらした。同じ体積及び時間にわたり、試料に送達されたエネルギー密度が同じであると仮定すると、剥離ＧＮＰの得られた濃度は、非剥離ＧＮＰの開始濃度の関数になると予測するのが妥当である。０．５重量％（実験３、４及び５）未満の試料は、機械特性の有意な改善を示さなかったが、０．５重量％（実験６）において、ＰＥＴ機械特性の改善は明白である。図６８に示されている通り、実験３及び５からのナノコンポジットは、実験６、７及び８（＞０．５重量％）によって調製されたものと異なる破壊表面を示す。図７０に示されているＸＲＤ分析に基づくと、最強のグラフェンピークは、０．５重量％の濃度のＧＮＰにおいて観察され、重量分率と共に増加することが予期される。
【０２１３】
これは、ＰＥＴナノコンポジットにおける剥離ＧＮＰの濃度が十分であることに起因する。０．５重量％濃度未満のＧＮＰの場合、６０分間の超音波処理は、機械特性に影響を及ぼすのに十分なＧＮＰを剥離させるには不十分である。これらのデータは、この場合、０．５重量％のＧＮＰの初期濃度により、６０分後に、十分な割合の剥離ＧＮＰをもたらして、ＰＥＴの特性を改善することを示唆する。ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットに及ぼす、分散体調製に含まれる工程パラメーターの影響を理解するため、ＧＮＰ分散体に関する定性分析を行った。実験２及び５（表１１）に使用した前駆体を選択し、ＴＥＭによって試験して、バイナリーフィルターを使用して分析し、ＧＮＰの剥離度を評価した。図９５は、ＴＥＭ顕微鏡写真、及びこれらの実験に使用した前駆体から収集した二値画像を表す。実験２に使用した前駆体は、数層〜単層グラフェンシートからほとんどなるが（図９５ａ〜ｂ）、実験５に使用した前駆体は、大きな割合の非剥離多層グラフェンシートからなる（図９５ｃ〜ｄ）。実験２からの前駆体によって調製された試料中のＧＮＰの濃度は、他の試料の中で最も低いが、これらのデータは、機械及び熱的特性の有意な改善を示した。
【０２１４】
２つの実験間の主要な差異は、遠心分離によるものである。いくつかの検討によれば、開始粉末からのＧＮＰの剥離は、超音波処理により実現され、遠心分離に無関係である。しかし、遠心分離の間、より大きな又は剥離されていないＧＮＰは、剥離ＧＮＰから分離する。これは、数層〜単層のグラフェンシートの割合がより高い分散体、したがって、最終ポリマーコンポジットにおける活性なグラフェン表面積の良好な分布の実現をもたらすことができるので、遠心分離が有利であることを示している。これらの結果は、剥離ＧＮＰが分散体中に存在する場合、最も強力な相互作用がナノスケールにおいて起こることを示唆している。これは、驚くべきことではないが、このような結果を観察することが有用である。このようなナノ相互作用は、グラフェンの剥離に成功するコンポジット生成法に依存する。本発明者らの結果は、この場合、少なくともインシチュ重合によって、グラフェンをベースとするＰＥＴナノコンポジットを開発するための有望な候補としてのＧＮＰ分散体を示す。
【０２１５】
ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの熱分析は、ＧＮＰの添加がＰＥＴの結晶化に影響を及ぼすことを示した。結晶化は、２つの主要な工程で起こる。これらには、結晶相が現れる核生成、及び核のサイズが増加して結晶状態を形成する結晶の成長が含まれる。引張試験片から収集したＤＳＣデータに基づくと、ＧＮＰの添加は、恐らくマトリックス中においてより多くの結晶を促すことによる、ＰＥＴにおける熱流及び結晶化に影響を及ぼすことが見出された。これは、結晶化温度の上昇においても観察された。これは、ＧＮＰが、核生成の部位として機能することができるか、又はこの高い熱伝導性が、ＰＥＴ中の熱流に影響を及ぼすことを示唆している。同じＧＮＰ濃度において調製したＰＥＴナノコンポジットの射出成形の間の様々なクエンチ時間を試験すると、基本的な機構を求める一助となる。さらに、ガラス転移温度は、ＧＮＰ濃度の上昇と共に低下した。これは、ＰＥＴマトリックス内部のＧＮＰの凝集によるものとすることができる。凝集したＧＮＰは、ポリマー鎖間に関わることによって、及び互いに一定間隔で配置することによって、可塑剤として機能することができる。これにより、ポリマー鎖は、可塑剤を含まない場合よりも、低い温度Ｔｇにおいて互いに一層容易にすり抜ける。半結晶性ポリマーのガラス転移温度は、アモルファスポリマーのガラス転移温度よりも高く、かつ幅広いと考えられる。ポリマーのガラス転移温度は、この分子量（鎖長）によって影響を受ける。Ｆｌｏｒｙらによれば、ガラス転移温度は、Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘ式：
【０２１６】
【数８】
2021523271.tif 000044
（式中、Ｔｇはガラス転移温度であり、Ｔｇ，∞は、理論無限分子量において実現し得る最大ガラス転移温度であり、Ｋは、ポリマー試料中に存在する自由体積に関連する経験的パラメーターであり、Ｍｎは、ポリマーの分子量である。）を使用する分子量に関連し得る。
【０２１７】
自由体積とは、ポリマー鎖が移動して、様々な物理的な立体構造を実現する能力を指し、ポリマー鎖の末端数に依存する。長い鎖長を有するポリマー（高分子量）は、鎖末端をほとんど有しておらず、短い鎖長を有するポリマー（低分子量）よりも自由体積は少ない。鎖末端又は自由体積がほとんどない場合、Ｔｇはより高い。ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの場合、凝集したＧＮＰは自由体積を増加させることができ、したがって、Ｔｇを低下させることができる。同様に、Ｔｍは、より高い値にシフトし、このことは、ＰＥＴに結晶性領域が存在することを示唆する。さらに、ＧＮＰ濃度が上昇すると、ナノコンポジットの結晶化度の割合が上昇した。さらなる結晶化度はまた、機械特性を改善する傾向がある。核生成機構を理解し、機械的強化に及ぼすグラフェン及び結晶化度の影響に適切に寄与するよう、さらなる検討が必要である。
【０２１８】
ポリマーナノコンポジットの開発に大きな進歩があるにもかかわらず、増強された弾性率及び強度の一般的な理解は、未だ明らかになっていない。これらのナノコンポジットの開発における主な課題は、構造−特性モデルが欠如していることである。純粋な構成成分の特性及びコンポジット材料の形状に基づいて、コンポジット材料の挙動を予測するために、マイクロ力学モデルが幅広く使用されている。Ｈａｌｐｉｎ及びＴｓａｉは、アスペクト比に応じて、単一方向性コンポジット材料の弾性率を予測するコンポジット理論を開発した。これらのモデルによれば、コンポジットの弾性率は、マトリックスと充填剤の弾性率、及び充填材の形状及び体積分率に基づいて推定され得る。コンポジット材料の縦方向の弾性率（Ｅ１１）は、以下の式：
【０２１９】
【数９】
2021523271.tif 000045
【０２２０】
【数１０】
2021523271.tif 000046
（式中、Ｅｍは、マトリックスの弾性率であり、Ａｆは、充填材のアスペクト比（Ｌ／ｔ＝長さ／厚さ）であり、Φは、充填材の体積分率であり、Ｅｒは、充填材の弾性率とマトリックスの弾性率との比である。）を使用して予測される。
【０２２１】
１９９８年にＨｕｉ及びＳｈｉａによって提案されたＨｕｉ−Ｓｈｉａモデルは、単一方向に整列したディスク様プレートレットを含む、コンポジットの弾性率を予測するために幅広く使用されている別のマイクロ力学モデルである。この理論において、弾性率はすべて、逆アスペクト比に依存する、幾何学的パラメーターｇに依存する。コンポジット材料の縦方向及び横方向の弾性率は、以下の式：
【０２２２】
【数１１】
2021523271.tif 000047
【０２２３】
【数１２】
2021523271.tif 000048
【０２２４】
【数１３】
2021523271.tif 000049
【０２２５】
【数１４】
2021523271.tif 000050
【０２２６】
【数１５】
2021523271.tif 000051
（式中、Ｅ１１は、コンポジットの縦方向弾性率であり、Ｅ２２は、コンポジットの横方向の弾性率であり、Ｅｍは、マトリックスの弾性率であり、Ｅｆは、充填材の弾性率であり、Φは、充填材の体積分率であり、αは、逆アスペクト比（ｔ／Ｌ）である。）を使用して推定され得る。
【０２２７】
上述の式から分かる通り、ＧＮＰのアスペクト比（Ｌ／ｔ）は、マイクロ力学モデルを評価するために使用するべきである、重要な入力パラメーターの１つである。ＧＮＰの長さ及び厚さを推定するため、ＴＥＭ試験用の試料の薄層セクション（７０ｎｍ）を作製するいくつかの試みを行った。しかし、比較的大きいと思われるブロックマトリックス中の顆粒のサイズのため、これらのポリマーは、分割に脆かった。顆粒が大きいほど、分割に対して抵抗性があるように思われ、ナイフの縁部をたたくと、砕ける傾向があり、ガラス製ナイフ表面に細かくなった薄層セクションをもたらした。したがって、ＴＥＭ試験用に、薄層セクションを生成することに成功しなかった。
【０２２８】
本研究において、ナノコンポジットにおける重量基準のＧＮＰの有効性は、以下の式：
【０２２９】
【数１６】
2021523271.tif 000052
（εは、重量基準でのＧＮＰの有効性を表す値であり、Ｅ２は、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの弾性率であり、Ｅ１は、ＰＥＴの弾性率であり、Ｗｔ．％は、ナノコンポジットを調製するために使用されるＧＮＰの重量分率である。）に基づいて評価した。
【０２３０】
図９７は、ＰＥＴ粉末とＧＮＰとの２重量％における溶融コンパウンディング及びインシチュ重合により調製したナノコンポジット引張試験片を示す。引張試験片の両方に対するＧＮＰの有効性は、式１７を使用して評価した。インシチュ重合によって調製した試料の場合のεは、２１±７であると判明したが、溶融コンパウンディングによって調製した試料の場合、３±４まで低下した。このことは、ＧＮＰが同じ濃度において、インシチュ重合が、ＰＥＴマトリックスにおけるＧＮＰの良好な分布をもたらすことを示している。
【０２３１】
図９７は、ＰＥＴ粉末と２重量％のＧＮＰとの溶融コンパウンディングによって調製されたナノコンポジット引張試験片（ｅ＝３±４）、０．００６重量％の推定濃度を有するＰＥＧ−ＧＮＰ分散体を使用して調製したナノコンポジット引張プレフォームを示している。ナノコンポジット引張プレフォームの場合、ＰＥＧを注入したＰＥＴプレフォームは、ＰＥＧ単独のものからのナノコンポジットの特性に及ぼすＧＮＰ分散体の影響を分離するため、ベースラインとして使用した。引張プレフォームに組み込まれたＧＮＰの濃度が、引張試験片よりも著しく低い場合でさえも、ＧＮＰは、同様に、ナノコンポジットの弾性率を３％（ＳＤ＝０．１）改善した。引張プレフォームに対するＧＮＰの有効性は、１０００±６００であることが判明した。このことは、分散体注入は、ＰＥＴマトリックスにおけるＧＮＰの良好な分布をもたらすことを示している。
【０２３２】
超音波処理は、インシチュ重合と分散体注入方法の両方に使用されることに留意することが重要である。ＧＮＰのより高い有効性は、超音波処理により分散されたＧＮＰの剥離のより高いレベルに起因し得、単層グラフェンの割合がより高くなる。
【０２３３】
【表３６】
2021523271.tif 000053
【０２３４】
表３７に要約されているＰＥＴナノコンポジット弾性率の改善の公開データのサブセットを吟味すると、式１８を使用してナノ充填材の有効性の同じ計算が可能となる。これは、分散体の注入は、要約されている結果よりも著しく有効であることを示している。
【０２３５】
【表３７】
2021523271.tif 000054
【０２３６】
結論
この研究の主な目的は、分散体調製とこの後の射出成形により、ＰＥＴナノコンポジット中にＧＮＰの一様な分布を実現することであった。以下の結果は、この研究にわたり、溶融コンパウンディング、インシチュ重合及び射出成形の適用により導かれた。
【０２３７】
溶融コンパウンディング：
３つの異なる表面積を有するＧＮＰのうち、ＧＮＰ−１５（表面積＝１５ｍ２／ｇ）が、弾性率の最高の改善を示した。
【０２３８】
低い表面積のＧＮＰは、ポリマーマトリックスとの一層効果的な相互作用を有する、より大きな界面をもたらすように思われる。これは、ＧＮＰ−１５は、ＧＮＰ−１５０及びＧＮＰ−７５０に比べると、グラムあたりのグラフェンシートをより多く含有するからであり、ＰＥＴ鎖との相互作用に利用可能なより自由な炭素縁部及びグラフェン表面積をもたらす。
【０２３９】
ＰＥＴとＧＮＰ粉末を混合すると、ＰＥＴペレットとの混合物に比べて、マトリックス中にＧＮＰの一層一様な分布をもたらした。これは、コンパウンダーにおいて溶融する前に、グラフェン粒子間に空間があると、最終生成物に影響することを示している。
【０２４０】
ＧＮＰとＰＥＴ粉末とを溶融コンパウンディングすると、ＰＥＴペレットに比べて、弾性率及び引張強度の大きな改善をもたらした。現在の文献に基づいて、粉末の溶融コンパウンディングを新たに試験し、ペレットの溶融コンパウンディングよりも著しく高い改善を示した。２０重量％のＧＮＰにおいて、ＰＥＴ粉末及びペレットの弾性率は、それぞれ、１８２％及び１０１％改善した。２０重量％のＧＮＰにおいて、ＰＥＴ粉末及びペレットの引張強度は、それぞれ、３５％及び１４％改善した。
【０２４１】
ＰＥＴ粉末に対するＧＮＰの添加は、ＰＥＴの結晶化度に正の影響を及ぼしたが、増加傾向ではなかった。未加工ＰＥＴ粉末及びペレットの結晶化度は、それぞれ、９％及び１２％と測定された。２重量％〜２０重量％の範囲の濃度のうち、１０重量％のＧＮＰを添加すると、ＰＥＴ粉末及びペレットの場合、それぞれ、１４％及び１３％という最高の改善をもたらした。これが起こる理由は不明であり、今後の研究の機会となる。
【０２４２】
ＰＥＴ粉末及びペレットの非等温結晶化度に関する低下傾向が、ＧＮＰの濃度に関して観察された。これは、ＧＮＰの添加による、早期核生成部位の存在によるものである。
【０２４３】
ＸＲＤ分析により、ＧＮＰは、射出成形によって引き起こされる可能性が高い、ＰＥＴ引張試験片の横方向に沿って、好ましい配向を有することが示された。
インシチュ重合：
超音波剥離は、ＥＧ中にＧＮＰを分散させるのに有効である。プローブ型又はバス型超音波処理方法の一方が、有効である。
【０２４４】
プローブ型超音波処理は、恐らく、キャビテーションの間に一層高度に局在化したエネルギーにより、さらに有効となるが、この処理は、バス型超音波処理に比べて、この系にはるかに多くの熱を加える。過熱は、超音波装置のシステムを深刻に損傷して、試料の加工中のキャビテーションの有効性に負に影響を及ぼす恐れがある。
【０２４５】
遠心分離中のＧ力を増加させると、より大きな又は剥離していないＧＮＰを剥離ＧＮＰから分離し、これは、コンポジットにおけるグラフェンの有効性を最大化するための重要な工程である。
【０２４６】
より長い超音波処理時間は、平均ＧＮＰサイズの低下に関連し、超音波処理への曝露はＧＮＰを破壊することを示している。この破壊が、弱化したグラフェンシートに起こるか否か、又は既に小さいサイズの凝集したインターカレートした層の分離の結果に過ぎないか否かは不明である。
【０２４７】
開始粉末からのＧＮＰの剥離は、超音波処理により実現され、遠心分離に無関係である。ＴＥＭにより、９０分間及び１８０分間の超音波処理、並びに２６０ＲＣＦ及び２３５０ＲＣＦにおける遠心分離後に、単層グラフェンの存在が確認された。これは、最適化した超音波処理時間及び遠心分離速度を決定するための今後の検討領域である。
【０２４８】
ＴＥＭとラマン分光技法との組合せは、超音波処理及び遠心分離後の液体媒体中に分散したＧＮＰの層のサイズ及び数を推定する一助となる。この組合せ方法は容易であり、ＧＮＰ分散体の今後の用途に推奨される。しかし、凍結した分散体に対する両方の技法を試みて、試料調製において加熱処理を使用することによって引き起こされるＧＮＰの凝集を予防することが、有用になると思われる。
【０２４９】
２重量％の得られたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット（ｅ＝２１±７）は、同じ濃度における溶融コンパウンディングによって調製したナノコンポジット（ｅ＝３±４）よりも有効であることが見出された。
【０２５０】
初期濃度が０．５重量％のＧＮＰにより、６０分後に、十分な割合の剥離ＧＮＰがもたらされて、ＰＥＴの特性が改善される。
【０２５１】
非剥離ＧＮＰは、一旦、分散体中に存在すると、遠心分離により除去され得る。そうでない場合、非剥離ＧＮＰは、引張強度及び弾性率によって測定される、ナノコンポジットに負の影響を及ぼさないと同時に、明度を視覚的に低下させる。
【０２５２】
グラフェンの濃度が向上するにつれて、弾性率が向上する傾向があった。ＧＮＰが２重量％となる濃度において、弾性率は、２２％増加した。これが上限値か否か、未だ確立されていない。
【０２５３】
本発明者らの結果は、この場合、インシチュ重合によって、グラフェンをベースとするＰＥＴナノコンポジットを開発する有望な候補としてのＧＮＰ分散体を示す。
ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体及びマスターバッチ：
ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入により製造したＰＥＧ−ＧＮＰナノコンポジットは、マスターバッチを使用して調製されたものよりも優れており、ＰＥＴの引張強度の大きな改善を示した。これは、分散体の調製に使用された超音波処理の間に起こる剥離のためである可能性が最も高い。剥離により、数層〜単層のグラフェンシートの分率が一層高くなる。
【０２５４】
ＰＥＧは、この高い粘度、及びＰＥＴ化学との適合性により、分散体注入技法によるＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの生成の際の、ＧＮＰ用の分散媒体として使用するのに有望であることを示す。ＰＥＴの結晶化度、弾性率及び強度の改善は、ＰＥＧ−４００分散体を注入することにより調製した試料において観察された。
【０２５５】
分散媒体の粘度は、分散したＧＮＰの沈降速度を低下させることによって、分散体の安定性及び達成可能な濃度に影響を及ぼす。
【０２５６】
０．００６重量％において得られたＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジット（ｅ＝１０００±６００）は、溶融コンパウンディングによって調製した、弾性率の同じ改善を有するナノコンポジット（ｅ＝３±４）よりも著しく有効であることが見出された。
【０２５７】
０．００６重量％におけるＰＥＧ−４００中のＧＮＰ分散体は、ＰＥＧ注入したＰＥＴプレフォームの弾性率及び引張強度をそれぞれ、８％及び４％改善した。ＰＥＧを注入したＰＥＴプレフォームの弾性率及び引張強度の低下傾向は、ＧＮＰの濃度の上昇によって観察された。これは、ＥＧよりもより粘度の高いＰＥＧによって引き起こされた分散したＧＮＰの凝集による。
【０２５８】
ナノコンポジットの明度は、ＧＮＰの濃度、具体的に単位体積あたりのプレートレット数の関数となった。
【０２５９】
分散加工の間の、超音波処理時間、したがってエネルギー密度の増加は、超音波処理の間にＧＮＰを破壊することによって、単位体積あたりのプレートレットの数も増加させることにより、プレフォームの明度を低下させる。
【０２６０】
分散加工中に使用した遠心分離は、ＰＥＴナノコンポジットの明度に正の影響を及ぼす。遠心分離により、非剥離ＧＮＰと剥離ＧＮＰが分離する。遠心分離速度の増加により、光吸収性が一層高い非剥離ＧＮＰの分率が低くなり、ＰＥＴナノコンポジットの明度が増加する。
【０２６１】
１ｍｇ／ｍＬの初期濃度を有するＧＮＰ分散体が注入されても、ＰＥＧ注入ＰＥＴプレフォームの弾性率に有意な改善は観察されなかった。類似挙動は、遠心分離後の同じ分散体で観察され、＜１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する最終ＧＮＰ分散体をもたらした。これは、遠心分離が、分散体中に、小さな分率の分散ＧＮＰしか残さないからである。剥離の程度に関わらず、＜１ｍｇ／ｍＬの濃度のＧＮＰ分散体は、ＰＥＴの弾性率に影響を及ぼさない。
【０２６２】
１ｍｇ／ｍＬの初期濃度を有する高粘度分散媒体（Ｍｗ＝６００ｇ／ｍｏｌ）が注入されても、ＰＥＧ注入ＰＥＴプレフォームの引張強度に有意な改善は観察されなかった。類似挙動が、遠心分離後の同じ分散体に観察され、＜１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する最終ＧＮＰ分散体をもたらした。一層高い粘度の媒体は、遠心分離前及び後に、剥離ＧＮＰの一様な分散体をもたらし、ＰＥＴマトリックス中にＧＮＰの一層一様な分布をもたらす。
【０２６３】
＞５ｍｇ／ｍＬのＧＮＰ分散体が注入されても、ＰＥＧ注入ＰＥＴプレフォームの弾性率及び引張強度に有意な改善は観察されなかった。これは、このような高濃度において、分散体は、超音波処理中、十分に加工を受けることができず、凝集され、かつ不良に分布された多層ＧＮＰからなる分散体となるからである。
【０２６４】
本明細書の上に開示されている通り、グラフェンをベースとするポリ（エチレンテレフタレート）ナノコンポジットは、いくつかの製造方法により首尾よく製造された。広範囲な研究が、実験室規模において実証されたが、階層的な製造方法を工業規模の生産に移行することは、未だ検討されていない。この点において、様々なタイプの材料、ＧＮＰ及び分散媒体、並びに洞察に富む分析による加工経路及び特性評価方法が、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの今後の開発にとって現実的な可能性を有する。本明細書において開示されている提示されたデータに照らし合わせると、以下の点が、今後の研究に企図される：
【０２６５】
物質：
様々な表面積を有するＧＮＰは、様々な製造方法により市販されている。この研究におけるデータを、ＧＮＰ−１５（表面積＝１５ｍ２／ｇ）から主に収集したが、ＧＮＰの表面積に関すると、ナノコンポジット特性の変化をよりよく理解するために、様々な表面積のＧＮＰを使用して、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットを調製する一助になると思われる。
【０２６６】
ナノコンポジット加工方法：
溶融コンパウンディングは、中規模において、低い生成費用のために、ナノコンポジットの製造に有望な方法である。ＰＥＴペレット及び粉末と共に溶融コンパウンディングされたＧＮＰは、ＰＥＴマトリックスの引張強度及び弾性率の有意な改善を示した。ＰＥＴペレットに比べて、ＰＥＴの表面積対体積の比が向上するため、ＧＮＰとＰＥＴ粉末との間の優れた相互作用は、ＰＥＴにおけるＧＮＰの一層一様な分布をもたらした。この場合に収集したデータに基づくと、さらに一層小さなＰＥＴ電力、又はより長い時間のＰＥＴペレットとのコンパウンディングに関する洞察が得られると予想するのが妥当である。しかし、ＰＥＴに対する溶融時間は、極限的な用途において熱分解をもたらすので、この制約を考慮しなければならない。ＰＥＴ粉末のサイズをさらに低下させて、ＧＮＰの分布レベル及びこのようなＰＥＴマトリックスによって調製したナノコンポジットの特性を評価するための今後の検討が必要である。
【０２６７】
さらに、インシチュ重合によって調製したＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、溶融コンパウンディングにより調製したものに比べて、優れた機械特性を特徴とした。先に明記した通り、バス型超音波処理を利用して、ナノコンポジットを製造するためのＧＮＰ分散体を調製した。ＰＥＴナノコンポジットにおける分散体の質及びこの後の特性に及ぼすプローブ型超音波処理の効果は依然として未知である。したがって、商業的用途のため、この方法により得られた既存の結果に基づいて構築し、最適化するため、今後の検討が必要である。ＧＮＰ分散体の調製の間、遠心分離は、インシチュ重合により調製したナノコンポジットの機械特性に正の影響を及ぼすことが見出された。この研究において示されている通り、遠心分離後の剥離ＧＮＰの収率は、非常に低い。これは、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットの開発にＧＮＰ分散体の潜在的用途を制限する恐れがある。Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら及びＰａｔｏｎらによれば、ＧＮＰ分散体中の、遠心分離後の上澄みから分離した沈降物の再利用は、剥離したグラフェンの収率を改善する一助となり得る。この工程は、元々の分散体が作製される方法と正確に同じ方法において、新しい分散媒体中の元々の試料に由来する沈降物の一部を再分散させることを含む。この工程を理解し、沈降物の再利用の影響、並びに得られたＥＧ及びＰＥＧ分散体の品質、及びナノコンポジット生成物の試験を研究するためのさらなる検討が必要である。ＰＥＧ分散体は、ＰＥＴの機械及び熱的特性を改善させるのに有望であることを示す。ナノコンポジット引張プレフォームは、未加工ＰＥＴに比べて、優れた機械及び熱的特性を特徴とした。本発明者らの意図したコンポジットの場合、ＰＥＴボトルの工業規模での生産に使用するためには、ＰＥＧ分散体が、射出成形工程及びブロー成形工程の間に、安定している必要がある。したがって、ＰＥＧ分散体を使用するＰＥＴボトルを製造して検討するさらなる検討が必要である。
【０２６８】
ナノコンポジットの特性評価：
ＧＮＰ分散体に対するＴＥＭ試験の実施に成功し、ＥＧ中に分散したＧＮＰのサイズ及び厚さを評価した。本明細書に言及されている通り、ＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットのＴＥＭ試験は、試料調製に伴う課題のために成功しなかった。本明細書において開示されているデータにより、ＰＥＧ−ＧＮＰ分散体注入により製造したＰＥＴ−ＧＮＰナノコンポジットは、マスターバッチを使用して調製されたものよりも優れており、ＰＥＴの剛性及び引張強度の大きな改善を示すことが示唆される。ＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡写真は、これらのナノコンポジットの場合、ＰＥＴ中にＧＮＰが一層一様に分布していることを示すが、この主張をさらに支持するさらなる統計学的データが必要とされる。したがって、ＰＥＴ中に分散した剥離ＧＮＰのサイズ及び厚さに関連する情報は、未知のままである。研究は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、ポリマーナノコンポジット中のグラフェンの層の数を決定し、この厚さ分布をもたらす有用な方法であることを示唆している。したがって、ＨＲ−ＴＥＭとＡＦＭ技法とを組み合わせて、ＰＥＴ中に分散したＧＮＰの層のサイズ及び厚さを評価するためのさらなる研究が必要である。
【０２６９】
ラマン分光法
ラマン分光法は、欠損のレベルを検討する、群を抜いて直接的な方法であり、グラフェン材料における層の数を特定する。グラフェンの典型的なラマンスペクトルは、それぞれ、１３５５ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１及び２７００ｃｍ−１に近い、Ｄバンド、Ｇバンド及び２Ｄバンドを含めた主要な３つのバンドからなる。Ｄバンドは、ラマンスペクトルの弱い特徴である。Ｄバンドは、欠損に起因する１つのフォノン散乱によるものである。Ｄバンドは、単層グラフェンのスペクトルにおいて、存在しないか、又は極度に弱いが、相当量の欠損がある場合、区別可能となる。Ｇバンドは、グラフェンにおける光学フォノンモードの縮退によるものである。Ｙｏｏｎらによると、Ｇバンドの強度（Ｉ）は、感度が高く、最大７層の層数と共に増加する。このバンドの形状は、あまり変化しない。Ｃｈｉｌｄｒｅｓらは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドとの強度比、すなわちＩＤ／ＩＧを使用して、グラフェン関連材料の欠損レベルの特性評価を行うことができることを示した。Ｋｈａｎら及びＰａｔｏｎらによれば、グラフェンに存在する欠損が、縁部欠陥又はこの材料中に既に存在する欠損である場合、超音波処理並びに遠心分離後の入手状態の粉末及び試料のＩＤ／ＩＧは、以下：
【０２７０】
【数１７】
2021523271.tif 000055
（式中、ＩＤ／ＩＧは、ラマンＤバンド及びＧバンドの強度比であり、ｋは、０．１７と推定される。）によって、グラフェンの横方向のサイズにほぼ関連し得る。一方、２Ｄバンドは、２つのフォノン散乱による、強力なバンドである。このバンドは、Ｇ’とも呼ばれる。２Ｄバンドの線形状は、グラフェンの電子バンド構造及び層数を反映する。
【０２７１】
グラフェンにおける電子バンド構造
ラマン分光法は、グラフェンの構造的及び電子的検討において、幅広く使用されている物性評価技法である。グラフェンの電子構造をよりよく理解するため、グラフェンにおける結合構造を精査するのに有用である。先に議論されている通り、原子の４個の電子のうちの３個が、ｓｐ２結合に関与し、これらの電子のグラフェンの電子構造に対する寄与はほとんどない。ある状態、いわゆるπ状態にある残りの原子は、グラフェンの電子構造において重要な役割を果たす。バンド理論は、導電性及び光学吸収のような物質の物理特性を説明するために首尾よく使用されてきた。固体状態の物理特性によれば、電子が存在することができない固体のエネルギー準位が存在する。これは、バンドギャップと呼ばれる。一般に、図９８ａに示されている、絶縁固体の電子バンド構造は、電子が保有することができる異なるエネルギーの準位を説明するものである。
【０２７２】
絶縁固体において、エネルギーバンドは、充填しているか、又は空であるかのいずれか一方である。電子エネルギーの運動量挙動を考慮すると、これらのバンドは、放物線のように見える（図９８ａ）。しかし、グラフェンは、珍しい挙動を示す。錐体は管状になり、この運動量は、この先端部を介して結合しており、ゼロギャップ構造を示す。この場合、価数及び伝導バンドは、ディラックポイントにおいて出会う（図９８ｂ）。Ｋとして記される合計で６つのディラックポイントは２つの非等価な組に分割される。グラフェンの電子挙動に関しては、六角形に関与する電子が、格子を介して移動する場合、これらの電子は、質量を有さないかのごとく、同じ速度を有する。電子は、慣用的なモデルを使用して見出すことができるエネルギーを生じ、以下の式：
【０２７３】
【数１８】
2021523271.tif 000056
（式中、
【０２７４】
【数１９】
2021523271.tif 000057
は、最隣接ホッピングエネルギー約２．８ｅＶであり、αは、約２．４６Åとなる格子定数であり、Ｅ＋及びＥ−は、価数及び伝導バンドの２つのエネルギーバンドを表す）を使用して計算することができる。
【０２７５】
透過型電子顕微鏡
ＴＥＭにおいて、電子線は、照射源として使用される。図９９に示されている通り、この電子線は、極薄試験体を介して透過され、試験体と相互作用した後に顕微鏡写真をもたらす。
【０２７６】
試験体と相互作用する場合、電子は、電離放射線として機能する。特に、電離放射線は、エネルギーを試験体中の原子に移動させることによって、強く結合した内殻電子を取り除くことが可能である。電子線の波長は、可視光の波長よりも著しく短いため、試験体の内部構造の可視化が可能となる。ドブロイの法則に従い、電子線の波長（ｌ）は、電子（Ｅ）のエネルギーに逆比例し、以下の式：
【０２７７】
【数２０】
2021523271.tif 000058
を使用して計算することができる。
【０２７８】
制限視野電子回折
ＳＡＥＤは、ＴＥＭ分析に使用される実験技法である。ＳＡＥＤにおいて、回折パターンは、電子線が、ＴＥＭにおいて結晶性試験体を通過すると形成される。ＳＡＥＤは、グラフェンの結晶構造を検討するために、利用可能な結晶学的技法の１つである。ＳＡＥＤは、結晶構造を特定するためにだけではなく、結晶欠陥を試験するためにも使用することができる。単層グラフェンと多層グラフェンを区別するため、ＳＡＥＤを使用して、この検討において、ＴＥＭ試験の間に使用した。回折パターンは、１つの結晶領域に属する格子面の回折応答を含む逆格子面、及び回折点として示されている逆格子点を表す。図１００は、単結晶から収集した回折パターンを表す。
【０２７９】
レーザー回折
レーザー回折において、レーザー線は、試料中に分散した粒子を通過し、散乱光の強度の角度変化を測定するものである。大型粒子は、小さな角度で光を散乱させる一方、小型粒子は、大きな角度で光を散乱させる。これが、図１０１に例示されている。次に、角度散乱強度を解析して、光散乱法のＭｉｅ理論を使用して、粒子のサイズを計算する。
【０２８０】
粒子サイズ測定を理解する一般的な手法の１つは、サイズ分布の幅を説明する、１つ以上の値と共に分布を報告することである。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００の場合、ｘ軸上の３つの異なる値を一般的にに選択して、この集団の体積加重分布を規定する。これらの値は、Ｄｘ１０、Ｄｘ５０及びＤｘ９０を含み、図１０２に示されている。これは、この集団の１０％が、Ｄｘ１０未満に存在し、９０％が、Ｄｘ９０未満に存在する一方、Ｄｘ５０は、メジアンであり、この集団の半分が、この値未満に存在することを意味する。
【０２８１】
ＧＮＰ分散体の安定性
図１０３を参照すると、ＧＮＰ分散体の安定性は、ナノコンポジットの開発において、分散体の利用性に影響を及ぼし得る重要な因子である。不安定コロイド系において、分散相は、凝集して、分散体の沈殿をもたらすことがある。この工程の間に、分散相のプレートレットは互いに付着して、凝集と呼ばれる不規則なクラスターを形成する。凝集が一旦、起こると、凝集物のサイズが成長し、その結果、凝集物は沈殿し、これを沈降と称する。粒子間の反発力が優勢になると、粒子の凝集を回避することができ、分散体の安定をもたらす。
【０２８２】
界面活性剤は、後の加工において生じる干渉のために、分散体を安定化する選択肢になり得ない。超音波処理は、先に記載した通り、グラフェンシート間のファンデルワールス力に打ち勝つために必要な必須活性化エネルギーを与えるが、分散媒体の表面張力が、グラフェン分散体の効果的な剥離に重要である。媒体の表面張力もまた、分散グラフェンの安定性に影響を及ぼし得る。高品質グラフェン分散体を生成するため、グラフェンは、適切な用途に有用な濃度において分散され、妥当な期間にわたり、高い安定性で分散状態にとどまっている必要がある。コロイド科学の分野において十分に確立された分散体の安定性に影響を及ぼす、いくつかのパラメーターが存在する。
【０２８３】
コロイドは、不連続相とも呼ばれる分散相、及び連続相とも呼ばれる分散媒体からなる二相系である。分散相が同じサイズである系は、単分散系と呼ばれる。サイズの範囲が存在する場合、この系は、多分散と呼ばれる。化学的に見ると、コロイド系は、分散相が、ランダムな動き又はブラウン運動を伴う不溶性である混合物を含み、分散媒体に懸濁している。バルク材料と比べて、コロイド状分散体は、より高い自由エネルギーの状態を表す。コロイド状分散体は、表面エネルギーを低下させることによって、この自由エネルギーを低下させる傾向を有し、分散体の安定性を改変する。実質的なエネルギー障壁が存在する場合、分散体の自由エネルギーは改変されず、著しく長い期間、コロイド安定性と呼ばれる現象である安定性をもたらす。しかし、エネルギー障壁が小さくなりすぎると、コロイドは、不安定になる。このような場合、粒子のブラウン運動により引きこされる衝突が凝集をもたらす。分子内力の議論は、分散体の安定性及び凝集の背景にある理由を理解する一助となり得る。分子内力は、静電力（反発）及びファンデルワールス力（引力）を含む。２つの分子間の分子内力は、以下の式：
【０２８４】
【数２１】
2021523271.tif 000059
（式中、Ｖは、レナード−ジョーンズポテンシャル（Ｊ）であり、εは、２つの分子が互いにいかに強力に引き合うかの尺度（Ｊ）であり、σは、２つの分子間の分子内ポテンシャルがゼロとなる距離（ｎｍ）である定数パラメーターであり、ｒは、２つの分子間の分子内距離（ｎｍ）である。）からレナード−ジョーンズポテンシャルを使用して見出すことができる。
【０２８５】
レナード−ジョーンズポテンシャルは、２つの非結合性分子が、これらの分子間距離に基づいて、互いに相互作用する場合のポテンシャルエネルギーであると説明する。レナード−ジョーンズポテンシャルは、２つの項：反発力
【０２８６】
【数２２】
2021523271.tif 000060
及び引力
【０２８７】
【数２３】
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からなり、レナード−ジョーンズポテンシャルは、分子間の全相互作用の有用な概要を提供する。２つの分子が、無限の距離にある場合、これらの分子が相互作用する可能性は無視され、ポテンシャルエネルギーはゼロであることを示す。この点において、これらの分子は最も安定である。分子の離間距離が低下するにつれて、相互作用の確率が増加する。これらの分子は、ポテンシャルエネルギーがゼロから負の値にまで低下する領域に到達するまで近づく。分子が、さらに近くなると、反発力が優勢し、原子軌道が重なることを示す。この場合、原子は、空間を再取得しようとする。
【０２８８】
分散体の場合、反発力が優勢すると、これらの分子は凝集せず、分散体が安定する。引力が優勢する場合、粒子は凝集し、分散体の安定性を改変する。不安定な分散体において、粒子の衝突は、凝集物の形成、続いて、沈降又はクリーム体形成をもたらす。沈降は、分散相が分散媒体よりも密度が高くなるときであり、その結果、凝集物は沈む一方、クリーム体形成は、分散相がそれほど密度が高くなく、凝集物が浮遊する場合に起こる。
【０２８９】
高表面積を有するＧＮＰ
図１０４は、本研究における最初の事例検討を示している。ＴＥＭグリッドの顕微鏡写真は、３０〜１２０分間、超音波処理し、２６０ＲＣＦにおいて遠心分離した試料の数滴をドロップキャスト法によって調製したＧＮＰ−７５０を示している。このグレードにおいて、ＧＮＰは、通常、ＧＮＰ−１５及びＧＮＰ−１５０よりも小さな２ミクロン未満の半径を有するミクロン未満のプレートレットの凝集物からなる。超音波処理中に放出された音響エネルギーの量が多いために、グラフェンシートは、破壊される傾向があり、材料の初期サイズが低下する。図１０４に示されている通り、プレートレットは凝集状態に見え、試料加工を困難にしている。したがって、このグレードのＧＮＰに関するさらなる検討は中断した。
【０２９０】
本発明は、特定の変形形態及び例示図に関して記載されているが、当業者は、本発明が記載されている変形形態又は図に限定されないことを認識している。さらに、上記の方法及び工程が、ある特定の順序で起こるある特定の事象を示している場合、当業者は、ある特定の工程の順序付けは修正されてもよいこと、及びこのような修正は、本発明の変形形態によるものであることを認識している。さらに、ある特定の工程は、可能な場合、並行した工程において同時に行われてもよく、上記の通り、逐次に行われてもよい。本開示の趣旨又は特許請求の範囲に見出された本発明に対する均等物の範囲内にある本発明の変形形態が存在する程度に、本特許はまた、これらの変形形態を包含することも意図されている。したがって、本開示は、本明細書に記載されている具体的な実施形態によってではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されると理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【国際調査報告】
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