(57)【要約】  本明細書では、フィーチャに金属含有材料を充填するための方法および装置を提供する。本開示の一態様は、金属含有材料によって構造を充填する方法に関し、この方法は、金属含有材料で充填すべき構造を準備することと、その構造を複数回の堆積サイクルに暴露することと、を含み、各堆積サイクルは、１回以上の交互の還元剤（例えば、水素（Ｈ2））ドーズパルス／不活性ガスパージパルスへの暴露と、その後に続いて、１回以上の交互の金属前駆体ドーズパルスと不活性ガスパージパルスへの暴露を含む。金属は、いくつかの実施形態において、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）であってよい。いくつかの実施形態では、構造は、製造途中の（３Ｄ）ＮＡＮＤ構造である。さらに、この方法を実施するための装置を提供する。【選択図】図３
2021523292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
金属含有材料で充填すべき構造を準備することと、
前記構造を複数回の堆積サイクルに暴露することと、を含み、各堆積サイクルは、
水素（Ｈ2）パルスへの暴露と、その後の不活性ガスパージパルスへの暴露と、
複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスへの暴露と、を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記金属は、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記金属前駆体は、塩素含有金属前駆体である、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、塩化タングステンまたはオキシ塩化タングステンを含む、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、ＷＣｌ5およびＷＣｌ6のうちの少なくとも１つを含む、方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、塩化モリブデンまたはオキシ塩化モリブデンを含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯ2Ｃｌ2、およびＭｏＯＣｌ4のうちの少なくとも１つを含む、方法。
【請求項８】
請求項３に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体のパルスは、体積で約０．１％〜約１．５％の間の塩素含有タングステン前駆体を含む、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスへの前記暴露は、前記金属前駆体パルスの最中に前記不活性ガスパージの流れをオフにすることを含む、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記不活性ガスパージパルスの継続時間は、前記金属前駆体パルスの継続時間の少なくとも１．５倍である、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、各堆積サイクルは、少なくとも５回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、各堆積サイクルは、少なくとも１０回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、各堆積サイクルは、１回のみのＨ2パルスを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、各堆積サイクルは、複数回の交互のＨ2パルスと不活性ガスパルスを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記構造は、製造途中の３次元（３Ｄ）ＮＡＮＤ構造であって、前記３Ｄ  ＮＡＮＤ構造は、側壁と、前記側壁に複数の開口部と、を有し、前記開口部は、前記開口部を通して流体アクセス可能な複数の内部領域を有する複数のフィーチャにつながっている、方法。
【請求項１６】
装置であって、
基板を保持するようにそれぞれ構成された１つ以上の処理チャンバと、
水素（Ｈ2）ガス源、金属前駆体ガス源、および不活性パージガス源に結合するための１つ以上の処理ガス入口と、
前記装置におけるオペレーションを制御するためのコントローラと、を備え、前記コントローラは、複数回の堆積サイクルを実行するためのマシン可読命令を含み、各堆積サイクルは、
前記１つ以上の処理ガス入口を介して前記１つ以上の処理チャンバに水素（Ｈ2）パルスを注入することと、
前記Ｈ2パルスの注入後に、前記１つ以上の処理ガス入口を介して前記１つ以上の処理チャンバに不活性パージガスパルスを注入することと、
前記不活性パージガスパルスの注入後に、前記１つ以上の処理ガス入口を介して前記１つ以上の処理チャンバに複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを注入することと、を含む、装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の装置であって、前記金属前駆体は、塩素含有前駆体である、装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の装置であって、前記金属前駆体は、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、塩化モリブデン、およびオキシ塩化モリブデンのうちの少なくとも１つを含む、装置。
【請求項１９】
請求項１６に記載の装置であって、前記命令は、前記金属前駆体パルスの最中に前記不活性ガスパージの流れをオフにするための命令を含む、装置。
【請求項２０】
請求項１６に記載の装置であって、前記不活性ガスパージパルスの継続時間は、前記金属前駆体パルスの継続時間の少なくとも１．５倍である、装置。
【請求項２１】
請求項１６に記載の装置であって、各堆積サイクルは、少なくとも５回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む、装置。
【請求項２２】
方法であって、
金属含有材料で充填すべき構造を準備することと、
前記構造を複数回の堆積サイクルに暴露することと、を含み、各堆積サイクルは、
複数回の交互の水素（Ｈ2）パルスと不活性ガスパージパルスへの暴露と、
金属前駆体パルスおよび、続く不活性ガスパージパルスへの暴露と、を含む、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、前記金属は、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）である、方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法であって、前記金属前駆体は、塩素含有前駆体である、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、塩化タングステンまたはオキシ塩化タングステンを含む、方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、塩化モリブデンまたはオキシ塩化モリブデンを含む、方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体は、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯ2Ｃｌ2、およびＭｏＯＣｌ4のうちの少なくとも１つを含む、方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法であって、前記塩素含有金属前駆体のパルスは、体積で約０．１％〜約１．５％の間の塩素含有タングステン前駆体を含む、方法。
【請求項２９】
請求項２２に記載の方法であって、複数回の交互のＨ2パルスと不活性ガスパージパルスへの前記暴露は、前記Ｈ2パルスの最中に前記不活性ガスパージの流れをオフにすることを含む、方法。
【請求項３０】
請求項２２に記載の方法であって、前記不活性ガスパージパルスの継続時間は、前記Ｈ2パルスの継続時間の少なくとも１．５倍である、方法。
【請求項３１】
請求項２２に記載の方法であって、各堆積サイクルは、少なくとも５回の交互のＨ2パルスと不活性ガスパージパルスを含む、方法。
【請求項３２】
請求項２２に記載の方法であって、各堆積サイクルは、少なくとも１０回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む、方法。
【請求項３３】
請求項２２に記載の方法であって、各堆積サイクルは、１回のみの金属前駆体パルスを含む、方法。
【請求項３４】
請求項２２に記載の方法であって、各堆積サイクルは、複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む、方法。
【請求項３５】
請求項２２に記載の方法であって、前記構造は、製造途中の３次元（３Ｄ）ＮＡＮＤ構造であって、前記３Ｄ  ＮＡＮＤ構造は、側壁と、前記側壁に複数の開口部と、を有し、前記開口部は、前記開口部を通して流体アクセス可能な複数の内部領域を有する複数のフィーチャにつながっている、方法。
【請求項３６】
装置であって、
基板を保持するようにそれぞれ構成された１つ以上の処理チャンバと、
水素（Ｈ2）ガス源、金属前駆体ガス源、および不活性パージガス源に結合するための１つ以上の処理ガス入口と、
前記装置におけるオペレーションを制御するためのコントローラと、を備え、前記コントローラは、複数回の堆積サイクルを実行するためのマシン可読命令を含み、各堆積サイクルは、
前記１つ以上の処理ガス入口を介して前記１つ以上の処理チャンバに複数回の交互の水素（Ｈ2）パルスと不活性ガスパージパルスを注入することと、
前記１つ以上の処理ガス入口を介して前記１つ以上の処理チャンバに金属前駆体パルスを注入することと、
前記１つ以上の処理ガス入口を介して前記１つ以上の処理チャンバにパージガスパルスを注入することと、を含む、装置。
【請求項３７】
請求項３６に記載の装置であって、前記金属前駆体は、塩素含有前駆体である、装置。
【請求項３８】
請求項３７に記載の装置であって、前記金属前駆体は、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、塩化モリブデン、およびオキシ塩化モリブデンのうちの少なくとも１つを含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［参照による引用］
ＰＣＴ申請書は、本出願の一部として本明細書と併せて提出される。併せて提出されるＰＣＴ申請書に挙げるように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
タングステン含有材料の堆積は、多くの半導体製造プロセスの欠かせない一部である。このような材料は、水平配線、隣接する金属層間のビア、および金属層とデバイスとの間のコンタクトに用いられることがある。従来のタングステン堆積プロセスでは、真空チャンバ内で基板を処理温度に加熱して、（核形成層とも呼ばれる）シード層として機能するタングステン膜の極めて薄い部分を堆積させる。その後、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスにおいて２種類の反応物質に同時に基板を暴露することにより、タングステン膜の（バルク層と呼ばれる）残り部分を核形成層の上に堆積させる。一般的に、バルク層は、核形成層よりも高速で堆積される。しかしながら、当業界で、デバイスのシュリンクが進み、より複雑なパターニング方式が用いられることに伴って、タングステン薄膜の堆積は、難題となる。３Ｄ  ＮＡＮＤ構造のような複雑な高アスペクト比構造への堆積は、特に困難である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書において、金属含有材料によってフィーチャを充填するための方法および装置を提供する。本開示の一態様は、金属含有材料によって構造を充填する方法に関し、この方法は、金属含有材料で充填すべき構造を準備することと、その構造を複数回の堆積サイクルに暴露することと、を含み、各堆積サイクルは、１回以上の交互の還元剤（例えば、水素（Ｈ2））ドーズパルス／不活性ガスパージパルスへの暴露と、その後に続いて、１回以上の交互の金属前駆体ドーズパルスと不活性ガスパージパルスへの暴露を含む。金属は、いくつかの実施形態において、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）であってよい。
【０００４】
いくつかの実施形態では、構造は、製造途中の３次元（３Ｄ）ＮＡＮＤ構造であって、これは、側壁と、その側壁に複数の開口部と、を有し、それらの開口部は、開口部を通して流体アクセス可能な複数の内部領域を有する複数のフィーチャにつながっている。いくつかの実施形態において、金属前駆体は、六塩化タングステン、五塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化モリブデン、二塩化二酸化モリブデン、四塩化酸化モリブデン、およびそれらの混合物のような、塩素含有金属前駆体である。いくつかの実施形態において、塩素含有金属前駆体のパルスは、体積で約０．１％〜約５．０％の間の塩素含有金属前駆体を含む。いくつかの実施形態では、複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスへの暴露は、金属前駆体パルスの最中に不活性ガスパージ流をオフにすることを含む。いくつかの実施形態では、不活性ガスパージパルスの継続時間は、金属前駆体パルスの継続時間の少なくとも１．５倍である。いくつかの実施形態において、各堆積サイクルは、少なくとも５回または少なくとも１０回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルは、１回のみのＨ2パルスを含む。他の実施形態では、各堆積サイクルは、複数回の交互のＨ2パルスと不活性ガスパルスを含む。
【０００５】
本開示の他の態様は、金属含有材料によって構造を充填する方法に関し、この方法は、金属含有材料で充填すべき構造を準備することと、その構造を複数回の堆積サイクルに暴露することと、を含み、各堆積サイクルは、還元剤（例えば、水素（Ｈ2））ドーズパルスへの暴露と、その後に続いて、不活性ガスパルスへの暴露と、さらに、複数回の交互の金属前駆体ドーズパルスと不活性ガスパージパルスへの暴露を含む。いくつかの実施形態では、構造は、製造途中の３次元（３Ｄ）ＮＡＮＤ構造であって、これは、側壁と、その側壁に複数の開口部と、を有し、それらの開口部は、開口部を通して流体アクセス可能な複数の内部領域を有する複数のフィーチャにつながっている。いくつかの実施形態において、金属前駆体は、六塩化タングステン、五塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化モリブデン、二塩化二酸化モリブデン、四塩化酸化モリブデン、およびそれらの混合物のような、塩素含有金属前駆体である。いくつかの実施形態において、塩素含有金属前駆体のパルスは、体積で約０．１％〜約５．０％の間の塩素含有金属前駆体を含む。いくつかの実施形態では、複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスへの暴露は、金属前駆体パルスの最中に不活性ガスパージ流をオフにすることを含む。いくつかの実施形態では、不活性ガスパージパルスの継続時間は、金属前駆体パルスの継続時間の少なくとも１．５倍である。いくつかの実施形態において、各堆積サイクルは、少なくとも５回または少なくとも１０回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む。
【０００６】
本開示の他の態様は、装置に関し、この装置は、基板を保持するようにそれぞれ構成された１つ以上の処理チャンバと、還元剤（例えば、水素（Ｈ2））ガス源、金属前駆体ガス源、および不活性パージガス源に結合するための１つ以上の処理ガス入口と、この装置におけるオペレーションを制御するためのコントローラと、を備え、コントローラは、複数回の堆積サイクルを実行するためのマシン可読命令を含み、各堆積サイクルは、１つ以上の処理ガス入口を介して１つ以上の処理チャンバに水素（Ｈ2）パルスを注入することと、Ｈ2パルスの注入後に、１つ以上の処理ガス入口を介して１つ以上の処理チャンバに不活性パージガスパルスを注入することと、不活性パージガスパルスの注入後に、１つ以上のパージガス入口を介して１つ以上の処理チャンバに複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを注入することと、を含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、塩素含有金属前駆体である。いくつかの実施形態では、命令は、金属前駆体パルスの最中に不活性ガスパージ流をオフにするための命令を含む。いくつかの実施形態では、不活性ガスパージパルスの継続時間は、金属前駆体パルスの継続時間の少なくとも１．５倍である。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルは、少なくとも５回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルは、少なくとも１０回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパージパルスを含む。
【０００７】
本開示の他の態様は、金属含有材料によって構造を充填する方法に関し、この方法は、金属含有材料で充填すべき構造を準備することと、その構造を複数回の堆積サイクルに暴露することと、を含み、各堆積サイクルは、複数回の交互の水素（Ｈ2）パルスと続いて不活性ガスパルスへの暴露と、さらに、金属前駆体パルスと続いて不活性ガスパージパルスへの暴露を含む。いくつかの実施形態では、構造は、製造途中の３次元（３Ｄ）ＮＡＮＤ構造であって、これは、側壁と、その側壁に複数の開口部と、を有し、それらの開口部は、開口部を通して流体アクセス可能な複数の内部領域を有する複数のフィーチャにつながっている。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、塩素含有金属前駆体である。いくつかの実施形態において、塩素含有金属前駆体のパルスは、体積で約０．１％〜約５．０％の間の塩素含有金属前駆体を含む。いくつかの実施形態では、複数回の交互のＨ2パルスと不活性ガスパージパルスへの暴露は、金属前駆体パルスの最中に不活性ガスパージ流をオフにすることを含む。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルは、１回のみの金属前駆体パルスを含む。他の実施形態では、各堆積サイクルは、複数回の交互の金属前駆体パルスと不活性ガスパルスを含む。
【０００８】
本開示の他の態様は、装置に関し、この装置は、基板を保持するようにそれぞれ構成された１つ以上の処理チャンバと、水素（Ｈ2）ガス源、金属前駆体ガス源、および不活性パージガス源に結合するための１つ以上の処理ガス入口と、この装置におけるオペレーションを制御するためのコントローラと、を備え、コントローラは、複数回の堆積サイクルを実行するためのマシン可読命令を含み、各堆積サイクルは、１つ以上のパージガス入口を介して１つ以上の処理チャンバに複数回の交互のＨ2パルスと不活性ガスパージパルスを注入することと、金属前駆体パルスと続いて不活性ガスパルスを注入することと、を含む。いくつかの実施形態では、金属前駆体は、塩素含有金属前駆体である。いくつかの実施形態では、命令は、Ｈ2パルスの最中に不活性ガスパージ流をオフにするための命令を含む。
【０００９】
これらおよび他の態様について、図面を参照して、以下でさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、基板上の例示的な膜の概略図である。
【００１１】
【図１Ｂ】図１Ｂは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【図１Ｊ】図１Ｊは、開示されるいくつかの実施形態に従ってタングステンまたはモリブデンが堆積され得る種々の構造の概略例である。
【００１２】
【図２Ａ】図２Ａは、開示されるいくつかの実施形態による方法のオペレーションを示すプロセスフロー図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、開示されるいくつかの実施形態による方法のオペレーションを示すプロセスフロー図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、開示されるいくつかの実施形態による方法のオペレーションを示すプロセスフロー図である。
【００１３】
【図３】図３は、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる方法における例示的なサイクルを示すタイミングシーケンス図である。
【００１４】
【図４Ａ】図４Ａは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｈ】図４Ｈは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｉ】図４Ｉは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を堆積させる機構の一例の概略図である。
【図４Ｊ】図４Ｊは、開示されるいくつかの実施形態に従って膜を
【００１５】
【図５】図５は、Ｈ2／Ａｒ／ＷＣｌx／Ａｒシーケンスを用いた場合と、Ｈ2／Ａｒ／ｎ（ＷＣｌx／Ａｒ）シーケンスを用いた場合の、３Ｄ ＮＡＮＤ構造のタングステン充填を比較した実験結果の図を示している。
【００１６】
【図６】図６は、開示されるいくつかの実施形態を実施するための例示的なプロセスツールの概略図である。
【００１７】
【図７】図７は、開示されるいくつかの実施形態を実施するための例示的なステーションの概略図である。
【００１８】
【図８】図８は、いくつかの実施形態に従って使用され得るマニホールドシステムの基本的特徴を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の説明では、提示する実施形態についての完全な理解を与えるため、様々な具体的詳細について記載する。開示される実施形態は、それら特定の詳細の一部または全てを省いて実施してもよい。一方で、開示される実施形態を不必要に不明瞭にすることがないよう、周知の工程処理については詳細に記載していない。開示される実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されるものの、それは、開示される実施形態を限定するものではないことは理解されるであろう。
【００２０】
タングステン（Ｗ）によるフィーチャ充填は、半導体デバイスの製造において、電気的コンタクトを形成するために、よく用いられる。タングステン膜を堆積させる従来の方法では、最初にタングステン核形成層をビアまたはコンタクト内に堆積させる。一般的に、核形成層は、その上へのバルク材のその後の形成を促すように機能するコンフォーマル薄層である。タングステン核形成層は、フィーチャの側壁および底をコンフォーマルに被覆するように堆積され得る。高品質の堆積をサポートするためには、下にあるフィーチャの底および側壁に適合することが重要となり得る。核形成層は、多くの場合、原子層堆積（ＡＬＤ）法またはパルス核形成層（ＰＮＬ）法を用いて堆積される。
【００２１】
ＰＮＬ法では、反応物質のパルスを、順次注入し、そして、典型的には反応物質の合間のパージガスのパルスによって、反応チャンバからパージさせる。最初の反応物質を基板上に吸着させることができ、次の反応物質と反応させることができるようになる。このプロセスを、所望の厚さが得られるまで周期的に繰り返す。ＰＮＬ法は、ＡＬＤ法に類似している。ＰＮＬは、一般的に、その動作圧力範囲がより高い（１トル超である）ことと、１サイクルあたりの成長速度がより高い（１サイクルあたりの膜成長が１原子層を超える）ことによって、ＡＬＤと区別される。ＰＮＬ堆積の際のチャンバ圧力は、約１トル〜約４００トルの範囲であってよい。本明細書で提示する説明の文脈では、ＰＮＬは、半導体基板上での反応のための反応物質を順次加える任意の周期的プロセスを、広く具現化する。従って、この概念は、従来よりＡＬＤと呼ばれる手法を、具現化する。開示される実施形態の文脈では、化学気相成長（ＣＶＤ）は、気相反応または表面反応のために反応物質が一緒に反応器に導入されるプロセスを具現化する。ＰＮＬプロセスおよびＡＬＤプロセスは、ＣＶＤプロセスとは異なり、その逆もまた同様である。
【００２２】
タングステン核形成層を堆積させた後に、典型的にはＣＶＤプロセスによって、水素（Ｈ2）のような還元剤を用いて六フッ化タングステン（ＷＦ6）を還元することにより、バルクタングステンを堆積させる。バルクタングステンは、タングステン核形成層とは異なる。本明細書で使用する場合のバルクタングステンとは、フィーチャの少なくとも約５０％など、フィーチャの大部分または全体を充填するために用いるタングステンを指す。その上へのバルク材のその後の形成を促すように機能するコンフォーマル薄膜である核形成層とは異なり、バルクタングステンは、電流を運ぶために用いられる。それは、核形成膜と比較して、より大きい粒子サイズおよびより低い抵抗率によって特徴付けられることがある。種々の実施形態において、バルクタングステンは、少なくとも５０Åの厚さに堆積されるタングステンである。
【００２３】
より微細なテクノロジノードへとデバイスのスケーリングが進むとともに、より複雑なパターニング構造が用いられることに伴って、タングステン充填において様々な課題が生じる。従来のタングステン堆積は、フッ素含有前駆体である六フッ化タングステン（ＷＦ6）の使用を伴っていた。ところが、ＷＦ6を使用すると、結果的に、堆積後のタングステン膜にフッ素がいくらか取り込まれる。フッ素が存在することによって、エレクトロマイグレーションおよび／または隣接するコンポーネントへのフッ素拡散が発生する可能性があるとともに、コンタクトを損傷する可能性があり、これにより、デバイスの性能が低下する。課題の１つは、堆積後のタングステン膜中のフッ素含有量を低減することである。ある特定のフッ素濃度の影響は、フィーチャサイズが小さくなるにつれて、大きくなる。これは、フィーチャが小さいほど、より薄い膜が堆積されて、堆積後のタングステン膜中のフッ素は、より薄い膜を抜けて拡散する可能性が高くなるからである。
【００２４】
フッ素拡散を防ぐ１つの方法として、タングステンを堆積させる前に、フッ素がタングステンから酸化物層のような基板の他の層に拡散することを阻止するための１つ以上のバリア層を堆積させることが挙げられる。例えば、図１Ａは、基板上に堆積された層の例示的なスタックを示している。基板１９０は、シリコン層１９２と、酸化物層１９４（例えば、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）酸化物など）と、バリア層１９６（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ））と、タングステン核形成層１９８と、バルクタングステン層１９９と、を含む。バリア層１９６は、バルクタングステン層１９９およびタングステン核形成層１９８から酸化物層へのフッ素拡散を防ぐために堆積される。しかしながら、デバイスのシュリンクが進むにつれて、バリア層はより薄くなり、堆積後のタングステン層からフッ素が拡散することが依然としてあり得る。より高温でバルクタングステンの化学気相成長を実施することで、結果的にフッ素含有量は低減するが、そのような膜は、ステップカバレッジが不十分であり得る。
【００２５】
別の課題は、堆積後の膜における応力を低減することである。より薄いタングステン膜ほど、より大きな引張応力を有する傾向がある。化学気相成長によってバルクタングステン膜を堆積させるための従来の技術では、２００Åの膜の場合、２．５ＧＰａを超える引張応力を有する。高い熱引張応力によって、基板のカールを引き起こし、これにより、後続の処理が困難となる。例えば、後続のプロセスには、化学機械平坦化、材料の堆積、および／またはチャンバ内でプロセスを実施するために基板を基板ホルダにクランプすること、が含まれることがある。しかしながら、これらのプロセスは、多くの場合、基板が平坦であることに依拠しており、カールした基板では、結果的に、不均一な処理となるか、または基板を処理することが不可能となる。アニールのように、他の材料の膜における応力を低減するための既存の方法はあるものの、タングステンは、その高融点のため、堆積後の粒子の移動または変化を可能とする表面移動度を有していない。
【００２６】
そのような信頼性および集積の問題、またはデバイス性能の問題を回避するために、フッ素フリータングステン（ＦＦＷ）前駆体が有用である。現在のＦＦＷ前駆体として、有機金属前駆体が含まれるが、炭素、水素、窒素、および酸素のような、有機金属前駆体からの望ましくない微量の元素が、タングステン膜に取り込まれることもある。また、いくつかのフッ素フリー有機金属前駆体は、タングステン堆積プロセスにおける実施または統合が容易ではない。
【００２７】
本明細書に記載のいくつかの実現形態は、塩化タングステン（ＷＣｌx）前駆体を用いたタングステンの堆積に関するものである。塩化タングステンとして、五塩化タングステン（ＷＣｌ5）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、四塩化タングステン（ＷＣｌ4）、二塩化タングステン（ＷＣｌ2）、およびそれらの混合物が含まれる。本明細書における例では、例としてＷＣｌ5およびＷＣｌ6を挙げているが、開示される実施形態では、他の塩化タングステンを使用してよいと理解される。開示されるいくつか実施形態を用いて堆積される膜は、フッ素フリーのものである。開示されるいくつかの実施形態は、塩素含有タングステン前駆体と水素の交互のパルスを用いてバルクタングステンを堆積させることに関するものである。
【００２８】
ＷＣｌ5およびＷＣｌ6による堆積は、塩化タングステンによる浸食の可能性があるので、ＷＦ6の場合にはない課題を提示する。塩化タングステンは、反応性がより低い結果として、ＷＦ6を用いた堆積よりも高温で堆積が実施される。蒸発したＷＣｌ6は、タングステン堆積チャンバ内に運ばれるのに十分に高い蒸気圧を有する。しかしながら、ＷＣｌ6は、ＷＣｌ5よりも基板を浸食する可能性が高くなり得る。ＷＣｌ5は、基板を浸食する可能性はより低いものの、ＷＣｌ5は、蒸気圧も、ＷＣｌ6よりも高くなる。より低い蒸気圧は、抵抗率の低いタングステン膜を堆積させるのに有用であるが、いくつかの堆積オペレーションでは、ステップカバレッジが不十分であり得る。
【００２９】
また、本明細書に記載の方法は、塩化モリブデン前駆体またはオキシ塩化モリブデン前駆体によるモリブデン（Ｍｏ）の堆積のために用いてもよい。モリブデンは、低抵抗のメタライゼーションスタック構造を形成するために用いてよく、タングステンの代わりとなり得る。
【００３０】
開示される実施形態は、幅広く様々に応用できる。この方法は、タングステンまたはモリブデンをフィーチャ内に高ステップカバレッジで堆積させるために用いてよく、また、タングステンを３Ｄ ＮＡＮＤ構造内に堆積させるために用いてもよい。
【００３１】
本明細書に記載の方法は、チャンバ内に収容され得る基板上で実施される。基板は、例えば、２００ｍｍウェハ、３００ｍｍウェハ、または４５０ｍｍウェハであるシリコンまたは他の半導体のウェハであってよく、その上に堆積された誘電材料、導電材料、または半導体材料などの１つ以上の材料層を有するウェハが含まれる。この方法は、半導体基板に限定されることなく、タングステンのような金属によって任意のフィーチャを充填するために実施されてよい。
【００３２】
基板は、ビアまたはコンタクトホールのようなフィーチャを有するものであってよく、それらは、幅狭および／またはリエントラント型の開口部、フィーチャ内の狭窄部、高アスペクト比、のうちの１つ以上を特徴とするものであり得る。フィーチャは、上記の層のうちの１つ以上に形成されてよい。例えば、フィーチャは、誘電体層内に少なくとも部分的に形成されたものであり得る。いくつかの実施形態において、フィーチャは、少なくとも約２：１の、少なくとも約４：１の、少なくとも約６：１の、少なくとも約１０：１の、少なくとも約２５：１の、またはさらに高いアスペクト比を有し得る。フィーチャの一例は、半導体基板内または基板上の層内の孔もしくはビアである。
【００３３】
図１Ｂ〜１Ｈは、開示される実施形態に従って金属が堆積され得る種々の構造の概略例である。図１Ｂは、タングステンまたはモリブデンのような金属で充填される垂直フィーチャ１０１の断面図の一例を示している。フィーチャは、基板１０３内のフィーチャ孔１０５を含み得る。孔１０５または他のフィーチャは、開口付近の寸法として、約１０ｎｍ〜５００ｎｍの間の、例えば約２５ｎｍ〜約３００ｎｍの間の、例えば開口径またはライン幅を有し得る。フィーチャ孔１０５は、未充填フィーチャ、または単にフィーチャと呼ぶことができる。このようなフィーチャ１０１、および任意のフィーチャは、フィーチャの長さにわたって延びる軸１１８によって部分的に特徴づけられる場合があり、垂直向きのフィーチャは垂直軸を有し、水平向きのフィーチャは水平軸を有する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、フィーチャは、３Ｄ ＮＡＮＤ構造内のワードラインフィーチャである。例えば、基板は、少なくとも２００Åの深さの垂直チャネルと共に、任意の数（例えば、５０〜１５０）のワードラインを有するワードライン構造を含み得る。他の例は、基板内または層内のトレンチである。フィーチャは、任意の深さのものであってよい。種々の実施形態において、フィーチャは、バリア層または接着層のような下層を有し得る。下層の非限定的な例として、誘電体層および導電層が含まれ、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、および金属の層が含まれる。
【００３５】
図１Ｃは、リエントラント型プロファイルを有するフィーチャ１０１の一例を示している。リエントラント型プロファイルは、フィーチャの閉じた底端または内部からフィーチャ開口に向かって窄まるプロファイルである。いくつかの実現形態によれば、プロファイルは、徐々に窄まるもの、および／またはフィーチャ開口にオーバハングを含むものであり得る。図１Ｃは、後者の一例を示しており、フィーチャ孔１０５の側壁または内面を下層１１３によってライニングしている。下層１１３は、例えば、拡散バリア層、接着層、核形成層、それらの組み合わせ、または他のいずれかの適合材とすることができる。下層の非限定的な例として、誘電体層および導電層を含むことができ、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、および金属の層を含むことができる。具体的な実現形態では、下層は、チタン、窒化チタン、窒化タングステン、チタンアルミナイド、タングステン、モリブデンのうちの１つ以上とすることができる。いくつかの実施形態では、下層は、タングステンを含まないものである。いくつかの実施形態では、下層は、モリブデンを含まないものである。下層１１３は、オーバハング１１５を形成しており、これにより、下層１１３は、フィーチャ１０１の開口付近において、フィーチャ１０１内部よりも厚くなっている。
【００３６】
いくつかの実現形態では、フィーチャ内に１つ以上の狭窄部を有するフィーチャに充填する場合がある。図１Ｄは、狭窄部を有する種々のフィーチャが充填された図の例を示している。図１Ｄの例（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれは、フィーチャ内の中間点に狭窄部１０９を含んでいる。狭窄部１０９は、例えば、約１５ｎｍ〜２０ｎｍの間の幅であり得る。従来の技術を用いたフィーチャ内へのタングステンまたはモリブデンの堆積の際に、狭窄部を越えた先の堆積を、フィーチャのその部分が充填される前に、堆積された金属が阻害することで、狭窄部はピンチオフの原因となることがあり、その結果、フィーチャ内にボイドが生じる。例（ｂ）は、さらに、ライナ／バリアのオーバハング１１５を、フィーチャ開口に含んでいる。このようなオーバハングも、やはりピンチオフ点となる可能性があり得る。例（ｃ）は、例（ｂ）のオーバハング１１５よりもフィールド領域からさらに離れたところに狭窄部１１２を含んでいる。
【００３７】
また、３Ｄメモリ構造のような水平フィーチャを充填することもできる。図１Ｅは、狭窄部１５１を含む水平フィーチャ１５０の一例を示している。例えば、水平フィーチャ１５０は、３Ｄ  ＮＡＮＤ構造におけるワードラインであり得る。いくつかの実現形態では、狭窄部は、３Ｄ  ＮＡＮＤまたは他の構造においてピラーが存在することによるものであり得る。例えば、図１Ｆは、（半導体基板１０３上に形成された）３Ｄ  ＮＡＮＤ（垂直ＮＡＮＤすなわちＶＮＡＮＤとも呼ばれる）構造１１０の側断面図を提示しており、これは、（左側１２５と右側１２６の）ＶＮＡＮＤスタックと、中央垂直構造１３０と、中央垂直構造１３０の相対する両側壁１４０に開口部１２２を伴って積層された複数の水平フィーチャ１２０と、を有する。なお、図１Ｆは、提示した３Ｄ ＮＡＮＤ構造１１０の、「トレンチ状」の中央垂直構造１３０を共に形成する２つの「スタック」を示しているが、いくつかの実施形態では、２つよりも多くの「スタック」が、互いに空間的に平行に延在するとともに順に並べて配置され得ることに留意すべきであり、このとき、隣接する「スタック」の各ペアの間の間隙は、図１Ｆに明示するような中央垂直構造１３０を形成する。この実施形態では、水平フィーチャ１２０は、中央垂直構造１３０から開口部１２２を通して流体アクセス可能な３Ｄメモリワードラインフィーチャである。図面には明示していないが、図１Ｆに示す両方の３Ｄ  ＮＡＮＤスタック１２５および１２６（すなわち、左側の３Ｄ  ＮＡＮＤスタック１２５および右側の３Ｄ  ＮＡＮＤスタック１２６）内にある水平フィーチャ１２０は、（図示していないが、左寄りおよび右寄りに）追加される３Ｄ  ＮＡＮＤスタックによって形成される同様の垂直構造を通して、スタックの他方の側（それぞれ左端側および右端側）からもアクセス可能である。すなわち、各々の３Ｄ  ＮＡＮＤスタック１２５、１２６は、その３Ｄ  ＮＡＮＤスタックの両側から中央垂直構造１３０を通して流体アクセス可能なワードラインフィーチャのスタックを含む。図１Ｆに概略的に示す具体例では、各々の３Ｄ  ＮＡＮＤスタックは、６対の積層されたワードラインを含むが、他の実施形態では、３Ｄ  ＮＡＮＤメモリレイアウトは、垂直に積層された任意の数のワードライン対を含んでよい。
【００３８】
３Ｄ ＮＡＮＤスタック内のワードラインフィーチャは、典型的には、シリコン酸化物層とシリコン窒化物層とを交互に重ねたスタックを堆積させてから、間隙を間に有する酸化物層のスタックを残して、窒化物層を選択的に除去することにより、形成される。これらの間隙は、ワードラインフィーチャである。ワードラインを形成するための利用可能な技術、ならびに垂直フィーチャの（概ね）ボイドフリーの充填を成功させるために利用可能な技術があれば、そのような３Ｄ  ＮＡＮＤ構造内に、任意の数のワードラインを垂直に積層してよい。従って、例えば、ＶＮＡＮＤスタックは、２〜２５６の間の数の水平ワードラインフィーチャ、または８〜１２８の間の数の水平ワードラインフィーチャ、または１６〜６４の間の数の水平ワードラインフィーチャ、などを含み得る（列挙した範囲は、記載された端点を含むものと理解される）。
【００３９】
図１Ｇは、図１Ｆに側面図で示すのと同じ３Ｄ ＮＡＮＤ構造１１０の、図１Ｆに水平破線で示すような水平セクション１６０の断面による、水平断面図を提示している。図１Ｇの断面は、ピラー１５５のいくつかの列を示しており、これらは、図１Ｆでは、半導体基板１０３の基点から３Ｄ  ＮＡＮＤスタック１１０の頂部まで垂直に延びるように示されている。いくつかの実施形態では、これらのピラー１５５は、ポリシリコン材料で形成されて、３Ｄ  ＮＡＮＤ構造１１０にとって構造的かつ機能的に重要なものである。いくつかの実施形態では、そのようなポリシリコン製のピラーは、それらのピラー内に形成される積層メモリセルのゲート電極として機能し得る。図１Ｇの平面図は、ワードラインフィーチャ１２０への開口部１２２において、ピラー１５５が狭窄部を形成していることを示しており、すなわち、（図１Ｇに矢印で示すような）中央垂直構造１３０からワードラインフィーチャ１２０への開口部１２２を介した流体アクセス可能性が、ピラー１５５によって阻害されることを示している。いくつかの実施形態では、隣接するポリシリコンピラー間の水平間隙のサイズは、約１〜２０ｎｍの間である。このように流体アクセス可能性が低下することによって、タングステン材料でワードラインフィーチャ１２０を均一に充填することの難しさが増大する。ワードラインフィーチャ１の構造、およびそれらをタングステン材料またはモリブデン材料で均一に充填することの、ピラー１５５の存在による難しさについて、図１Ｈ、図１Ｉ、および図１Ｊにさらに示している。
【００４０】
図１Ｈは、図１Ｆに示すものと同様の３Ｄ ＮＡＮＤ構造の垂直切断面を提示しているが、ただし、この場合は、１対のワードラインフィーチャ１２０のみに焦点を当てるとともに、さらに、充填後のワードラインフィーチャ１２０に結果的にボイド１７５が形成された金属充填プロセスを概略的に示している。また、ボイド１７５を、図１Ｉにも概略的に示しているが、ただし、この図面では、図１Ｇに提示している水平切断面と同様に、ピラー１５５の水平切断面によって示している。図１Ｊは、狭窄形成ピラー１５５の周りでのタングステンまたはモリブデン材料の滞留を示しており、この滞留の結果として、開口部１２２のピンチオフが生じることで、ボイド１７５の領域にさらなるタングステンまたはモリブデン材料を堆積させることはできなくなる。図１Ｈおよび図１Ｉから明らかなのは、ボイドフリーのタングステンまたはモリブデンの充填は、開口部１２２のピンチオフの原因となってワードラインフィーチャ１２０内へのさらなる前駆体の移動を妨げるタングステンがピラー１５５の周りで滞留堆積しないうちに、十分な量の堆積前駆体が、垂直構造１３０を通って、開口部１２２を通り、狭窄形成ピラー１５５を通り過ぎて、ワードラインフィーチャ１２０の最も奥へと移動することに依拠するということである。同様に、図１Ｊは、上から断面的に見た１つのワードラインフィーチャ１２０のみを提示しており、タングステンまたはモリブデン材料の概ねコンフォーマルな堆積によって、ピラー１５５のかなりの幅が、さもなければワードラインフィーチャ１２０に貫通する開路であろうものを、部分的に閉塞および／または狭小および／または狭窄させるように作用することに起因して、ワードラインフィーチャ１２０の内部のピンチオフが始まる様子を示している。（留意すべきことは、図１Ｊの例は、図１Ｉに示すピラー狭窄部の構造の３Ｄフィーチャを２Ｄレンダリングしたものと理解することができ、従って、断面図ではなく平面図で見られるであろう狭窄部を示しているということである。）
【００４１】
３次元構造は、最も奥底の領域の充填を可能とするためには、前駆体へのより長時間かつ／またはより集中的な暴露が必要となり得る。３次元構造は、ＷＣｌx前駆体を採用する場合に、その浸食の傾向によって、より長時間かつより集中的な暴露では、構造の部分によっては、より多くの浸食が起こり得るので、特に困難である可能性がある。これらの課題は、塩化モリブデン前駆体の場合にも存在し得る。
【００４２】
水平向きおよび垂直向きのフィーチャの場合のフィーチャ充填の例について、以下で説明する。なお、それらの例は、多くの場合、水平向きまたは垂直向きのフィーチャのどちらにも適用可能であることに留意すべきである。さらに、以下の説明において、「横方向」という用語は、フィーチャ軸に略垂直な方向を指して、「垂直方向」という用語は、フィーチャ軸に略沿った方向を指して使用され得ることにも留意すべきである。
【００４３】
種々の実施形態によれば、以下で記載する方法は、１回のＡＬＤサイクル内で複数回の還元剤／パージサイクルおよび／または複数回の金属前駆体／パージサイクルに構造を暴露することを伴う。いくつかの実現形態では、以下の優位点のうちの１つ以上を実現してよい。いくつかの実施形態では、パージガスパルスを間に組み入れた複数回のタングステン含有前駆体ドーズ（Ｗはタングステン含有前駆体のパルスを表し、Ａｒはアルゴンパージガスのパルスを表すとして、例えば、Ｗ／Ａｒ／Ｗ／Ａｒ／Ｗ／Ａｒ／Ｗ／Ａｒ）によって、３Ｄ  ＮＡＮＤワードライン構造内または充填が困難な他の構造内の奥深くまで、タングステン含有前駆体を送り込むことが可能となる。いくつかの実現形態では、以下の優位点のうちの１つ以上を実現してよい。いくつかの実施形態では、パージガスパルスを間に組み入れた複数回のモリブデン含有前駆体ドーズ（Ｍｏはモリブデン含有前駆体のパルスを表し、Ａｒはアルゴンパージガスのパルスを表すとして、例えば、Ｍｏ／Ａｒ／Ｍｏ／Ａｒ／Ｍｏ／Ａｒ／Ｍｏ／Ａｒ）によって、３Ｄ ＮＡＮＤワードライン構造内または充填が困難な他の構造内の奥深くまで、モリブデン含有前駆体を送り込むことが可能となる。
【００４４】
それぞれの金属含有パルスの後の不活性ガスパージパルスによって、金属含有前駆体の１原子層が構造の全体に吸着されることが確保できる。いくつかの実施形態では、パージガスがそれぞれ後に続く複数回のパルスによって、金属含有前駆体の複数の原子層が、よりアクセスしやすい構造の部分に蓄積しないことが確保される。これにより、構造の望ましくない浸食を防ぐことができる。いくつかの実施形態では、交互のパルスを用いることによって、各パルスの前に金属前駆体槽の加圧が可能となる。これにより、フィーチャの底への流束を促進することができる。いくつかの実施形態では、パージガスパルスを間に組み入れた複数回の還元剤ドーズパルス（Ｈ2は還元剤であり、Ｗはタングステン含有前駆体のパルスを表し、Ａｒはアルゴンパージガスのパルスを表すとして、例えば、Ｈ2／Ａｒ／Ｈ2／Ａｒ／Ｗ／Ａｒ／Ｗ／Ａｒ、または、Ｍｏはモリブデン含有前駆体のパルスを表すとして、Ｈ2／Ａｒ／Ｈ2／Ａｒ／Ｍｏ／Ａｒ／Ｍｏ／Ａｒ）によって、吸着した塩化物と還元剤が反応するのに十分な時間が得られるとともに、反応生成物（例えば、ＨＣｌ）が表面から離れて、次のパルスにおける還元剤のための場所を空けることが可能となる。
【００４５】
以下の説明では、タングステンによるフィーチャ充填およびモリブデンによるフィーチャ充填に焦点を当てているが、本開示の態様は、他の材料によるフィーチャ充填において実施されてもよい。例えば、本明細書に記載の１つ以上の技術を用いたフィーチャ充填を、他のタングステン含有材料（例えば、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ））、チタン含有材料（例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、チタンアルミナイド（ＴｉＡｌ））、タンタル含有材料（例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ））、ニッケル含有材料（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ））など、他の材料によってフィーチャを充填するために用いてもよい。さらに、本明細書に開示の方法および装置は、フィーチャ充填に限定されることなく、平坦面上にブランケット膜を形成するためなど、任意の適切な表面上にタングステンを堆積させるために用いることができる。
【００４６】
図２Ａ〜２Ｃは、開示される実施形態に従って実施される方法についてのプロセスフロー図を提示している。以下で説明するように、この方法は、タングステンによって基板上の構造を充填するために実施される。構造の例については、図１Ｂ〜１Ｈを参照して上記で説明している。
【００４７】
温度は、採用する化学物質に応じて異なり得る。ＷＣｌxおよびＷＯxＣｌ4前駆体の場合、開示されるいくつかの実施形態は、約５２５℃など、約４００℃〜約６００℃の間の基板温度で実施されてよい。基板温度とは、基板を保持するペデスタルで設定される温度を意味する。
【００４８】
ＭｏＣｌxおよびＭｏＯxＣｌy前駆体の場合、開示されるいくつかの実施形態は、約５２５℃など、約４００℃〜約６００℃の間の基板温度で実施されてよい。基板温度とは、基板を保持するペデスタルで設定される温度を意味する。
【００４９】
開示されるいくつかの実施形態は、約３トル〜約６０トルの間のチャンバ圧力で実施されてよい。いくつかの実施形態では、ＷＣｌx前駆体を用いたタングステン堆積の場合のチャンバ圧力は、５トル〜２０トルの間であり、例えば１０トルである。
【００５０】
図２Ａを参照して、オペレーション２００では、タングステンまたはモリブデンで充填すべき構造を、還元剤パルスに暴露する。いくつかの実施形態では、還元剤パルスは、水素（Ｈ2）である。シラン、ボラン、ゲルマン、ホスフィン、水素含有ガス、およびそれらの組み合わせなど、他の還元剤を用いてもよい。種々の実施形態において、バルクタングステン堆積またはバルクモリブデン堆積は、還元剤として水素を用いて実施される。他の反応物質を流入させることなく、還元剤はパルス化される。いくつかの実施形態では、キャリアガスを流入させてよい。いくつかの実施形態において、オペレーション２００では、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、または他の不活性ガスのようなキャリアガスを流入させてよい。
【００５１】
オペレーション２００は、任意の適切な継続時間にわたって実施してよい。継続時間の例として、約０．２５秒〜約３０秒の間の、約０．２５秒〜約２０秒の間の、約０．２５秒〜約５秒の間の、または約０．５秒〜約３秒の間の、継続時間が含まれる。
【００５２】
オペレーション２０２では、基板表面に吸着しなかった余分な水素を除去するために、チャンバをパージする。パージは、一定の圧力で不活性ガスを流入させることによりチャンバの圧力を低下させ、そして別の反応ガスへの暴露を開始する前にチャンバを再加圧することによって、実施されてよい。不活性ガスの例として、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物が含まれる。パージは、約０．２５秒〜約３０秒の間の、約０．２５秒〜約２０秒の間の、約０．２５秒〜約５秒の間の、または約０．５秒〜約３秒の間の、継続時間にわたって実施されてよい。
【００５３】
次に、オペレーション２００および２０２を、ｋ回実行されるまで繰り返し、この場合、ｋは、少なくとも２１である整数である。一例では、オペレーション２００の継続時間は、０．５秒であってよく、還元剤パルスの合間のオペレーション２０２の継続時間は、１秒であってよい。ｋ＝１０の場合、タングステン前駆体の合計時間は、０．５×１０＝５秒であり、パージの合計時間は、１×１０＝１０秒である。
【００５４】
オペレーション２０４では、タングステン前駆体またはモリブデン前駆体に基板を暴露する。前駆体の例として、塩化タングステンおよびオキシ塩化タングステンのような塩素含有タングステン前駆体が含まれる。ｘは、２、３、４、５、または６など、２および６を含んで２〜６の間の整数であるとして、塩化タングステンは、ＷＣｌxであり得る。例として、ＷＣｌ5およびＷＣｌ6が含まれる。塩素含有タングステン前駆体は、ＷＣｌx化合物の混合物を含み得る。ｘおよびｙは０より大きい数であるとして、オキシ塩化タングステンは、ＷＯxＣｌyを含む。モリブデンを堆積させるためには、塩化モリブデンおよびオキシ塩化モリブデンなどのモリブデン前駆体を用いる。これらには、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ2Ｃｌ2）、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ4）が含まれる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、オペレーション２０６では、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、または他の不活性ガスのようなキャリアガスを流入させてよい。
【００５６】
オペレーション２０４は、任意の適切な継続時間にわたって、任意の適切な温度で実施してよい。いくつかの例では、オペレーション２０６は、約０．２５秒〜約３０秒の間の、約０．２５秒〜約２０秒の間の、約０．２５秒〜約５秒の間の、または約０．５秒〜約３秒の間の、継続時間にわたって実施されてよい。このオペレーションは、いくつかの実施形態では、基板表面上の活性点を飽和させるのに十分な継続時間にわたって実施されてよい。いくつかの実施形態では、前駆体は、ドーズ前のガスライン充填およびライン変更のために分流させてよい。キャリアガスは、オペレーション２０２に関して上述したもののいずれかであり得る。
【００５７】
種々の実施形態によれば、オペレーション２０４では、いくらかのＷＣｌxが、オペレーション２００から表面上に残っているＨ2と反応することがあり、いくらかのＷＣｌxは、表面上に残っていたＨ2と完全には反応しないことがある。また、種々の実施形態において、いくらかのＨ2は、ＷＣｌxと全く反応しないこともあり、ＷＣｌxは、その代わりに、基板表面上に物理吸着したＨ2または留まっているＨ2がない場合の基板表面上に、物理吸着し得る。いくつかの実施形態では、Ｈ2は、基板表面上に留まり得るものの、表面に物理吸着または化学吸着されないことがある。図２Ａのオペレーション２０４は、これにより、いくつかの実施形態において、タングステンのサブ原子層を形成し得る。同様に、オペレーション２０４は、いくつかの実施形態において、モリブデンのサブ原子層を形成し得る。
【００５８】
フィーチャの表面上の水素または他の還元剤と反応しなかった、まだ気相のままである余分な前駆体をパージするために、オペレーション２０６で、パージを実施する。パージは、一定の圧力で不活性ガスを流入させることによりチャンバの圧力を低下させ、そして別のガスへの暴露を開始する前にチャンバを再加圧することによって、実施されてよい。
【００５９】
任意の適切な継続時間にわたって、チャンバをパージしてよい。約０．２５秒〜約３０秒の間の、約０．２５秒〜約２０秒の間の、約０．２５秒〜約５秒の間の、または約０．５秒〜約３秒の間の、継続時間にわたって、チャンバをパージしてよい。いくつかの実施形態では、パージ継続時間は、約０．１秒〜約２秒の間であり、このパージ継続時間によれば、タングステン表面へのＷＣｌxの吸着率が低いことによって基板表面からＷＣｌxまたは他の前駆体がすべて除去されることを、回避し得る。いくつかの実施形態では、パージ継続時間は、約０．１秒〜約１５秒の間であり、例えば約７秒である。例えば、３Ｄ ＮＡＮＤ構造の製造の場合に、チャンバは、オペレーション２０６において、約２秒間パージされてよい。パージガスは、オペレーション２０２に関して上述したガスのいずれかであり得る。
【００６０】
次に、オペレーション２０４および２０６を、ｎ回実行されるまで繰り返し、この場合、ｎは、少なくとも２である整数である。以下でさらに説明するように、パージによって区切られた複数回のタングステンパルスを堆積シーケンスで実行することによって、構造の頂部およびエッジにおける望ましくない浸食が減少し得る。一例では、オペレーション２０４の継続時間は、０．７秒であってよく、タングステン前駆体パルスの合間のオペレーション２０６の継続時間は、２秒であってよい。ｎ＝１０の場合、タングステン前駆体の合計時間は、０．７×１０＝７秒であり、パージの合計時間は、２×１０＝２０秒である。
【００６１】
オペレーション２０８では、タングステン層またはモリブデン層が適切な厚さに堆積されたかどうか判断する。もしそうでない場合は、所望の厚さのタングステン層またはモリブデン層がフィーチャの表面に堆積されるまで、オペレーション２００〜２０６を繰り返す。オペレーション２００〜２０６の各繰り返しは、「サイクル」と呼ばれることがある。いくつかの実施形態では、還元剤を導入するよりも前にタングステン前駆体またはモリブデン前駆体を導入するように、オペレーション２００／２０２と２０４／２０６の順序を逆にしてよい。
【００６２】
図２Ｂは、各ＡＬＤサイクルに１回のみの還元剤パルスおよび複数回のタングステン前駆体パルスまたはモリブデン前駆体パルスを含むことで、そのサイクル中にオペレーション２００および２０２は繰り返されない実施形態についての、プロセスフロー図を提示している。図２Ｃは、各ＡＬＤサイクルに１回のみのタングステン前駆体パルスまたはモリブデン前駆体パルスおよび複数回の還元剤パルスを含むことで、そのサイクル中にオペレーション２０４および２０６は繰り返されない実施形態についての、プロセスフロー図を提示している。図２Ｂおよび図２Ｃにおけるプロセスブロックは、それ以外は、図２Ａに関して上述した通りである。
【００６３】
図３は、Ｈ2およびＷＣｌxを用いてタングステンを堆積させるプロセスにおける例示的な堆積サイクル３１１Ａおよび３１１Ｂを示すタイミングシーケンス図を提示している。図３は、図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２００の実施形態の一例である堆積サイクル３１１ＡにおけるＨ2パルスを示している。図３の例では、Ｈ2パルスの最中に、Ａｒ流およびＷＣｌx流をオフにする。他の実施形態では、還元剤パルスの最中に、パージガスの流入を継続してよい。いくつかの実施形態において、還元剤パルスの最中にパージガスをオフにすることは、還元剤への暴露を増やすために有効である。Ｈ2の直後に、Ａｒパルスを示している。これは、図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２０２の実施形態の一例である。パージパルスの最中に、Ｈ2流およびＷＣｌx流をオフにする。符号３２０に点線ボックスで、任意の数のＨ2パルス／Ａｒパージパルスを示しており、この場合、これらは、タングステン前駆体パルスを間に挟むことなく実行される。これは、図２Ａおよび図２Ｃのオペレーション２００および２０２の実施形態の一例である。５つのＨ2／Ａｒパルスシーケンスを示しているが、Ｈ2／Ａｒパルスシーケンスの数は、上述のように１〜ｋの範囲であることが可能である。符号３４０に点線ボックスで、繰り返されるＷＣｌxパルス／Ａｒパージパルスを示しており、この場合、これらは、還元剤パルスを間に挟むことなく実行される。これは、図２Ａおよび図２Ｂのオペレーション２０４および２０６の実施形態の一例である。ＷＣｌxパルスの最中には、Ａｒバルブは閉止され、Ａｒパルスの最中には、ＷＣｌxバルブは閉止される。このプロセスの全体を通して、水素流はオフにされる。４つのＷＣｌx／Ａｒパルスシーケンスを示しているが、Ｈ2／Ａｒパルスシーケンスの数は、上述のように１〜ｎの範囲であることが可能である。
【００６４】
留意すべきことは、いくつかの実施形態では、Ｈ2パルスおよび／またはＷＣｌxパルスの最中に、Ａｒ流はオンのままであってよいということであり、このとき、Ｈ2流およびＷＣｌx流を伴わないことを特徴とするＡＲパルスを用いるとともに、さらに、いくつかの実施形態では、増加させたＡｒ流を用いる。しかしながら、タングステン前駆体パルスの最中には、（希釈されて供給され得る）タングステン前駆体ガスのさらなる希釈を避けるために、パージガスをオフにすることが効果的であり得る。３Ｄ  ＮＡＮＤ構造の充填は、ウェハにおけるＷ濃度がより高いことが有効であり、それが希釈されると、結果的に充填が不十分となる。さらに、タングステン前駆体パルスの最中に、パージガスをオフにするとともにパージマニホールドを加圧することによって、Ｗパルスを間に挟んでパージ流を継続するよりもチャンバの効率的なパージが可能となる。同様に、還元剤パルスの最中に、還元剤ガスの希釈を避けるために、パージガスをオフにすることが効果的な場合がある。図３に示すように、Ａｒパルスによって、堆積サイクル３１１Ａを終わらせる。
【００６５】
図３の例には例示目的でＷＣｌxを示しているが、図３のタイミングシーケンスは、オキシ塩化タングステン前駆体ならびに塩化モリブデン前駆体およびオキシ塩化モリブデン前駆体など、他の前駆体の場合に用いてもよい。同様に、ＡｒおよびＨ2の代わりに、他のパージガスおよび／または他の還元剤を用いてよい。
【００６６】
図２Ａ〜２Ｃに記載のプロセスおよび図３を参照して説明したパルスシーケンスは、パルスシーケンスの一例である。実施し得る様々な変形があることは、当業者であれば理解できるであろう。例えば、いくつかの実施形態では、上述のように、異なるパージガスを用いてよい。同様に、記載のプロセスは、塩素含有タングステン前駆体またはモリブデン前駆体の場合に、高濃度では基板を浸食する傾向があることから、特に有用であるが、このプロセスは、フッ素含有Ｗ前駆体およびＭｏ前駆体など、他の前駆体および材料を用いて構造を充填する場合に用いてもよい。特に、このプロセスは、高アスペクト比および／または３次元の構造の充填の場合に効果的であり得る。
【００６７】
図４Ａ〜４Ｊは、ＷＣｌ6からのタングステン堆積における堆積サイクルの例示的な機構についての概略図である。図４Ａは、その上に下層４０１が堆積されている基板４００に、Ｈ2を取り込む場合の例示的な機構を示している。下層４０１は、いくつかの実施形態ではバリア層であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、下層４０１は、窒化チタン（ＴｉＮ）層である。なお、いくつかの実施形態では、基板４００は、タングステン核形成層を含まないことに留意すべきである。他の実施形態では、それは、タングステン核形成層を含み得る。水素は気相（４１１ａおよび４１１ｂ）で導入されて、いくらかのＨ2（４１３ａおよび４１３ｂ）は、下層４０１の表面上にあり、この場合、水素は、金属表面（例えば、Ｈ2）上で化学的に活性な吸着水素原子に触媒解離するか、または触媒能のない表面（例えば、ＴｉＮ）上に物理吸着することがある。例えば、Ｈ2は、必ずしも下層４０１に化学吸着しないことがあるが、いくつかの実施形態では、下層４０１の表面に物理吸着することがある。
【００６８】
図４Ｂは、これまで気相であったＨ2（図４Ａの４１１ａおよび４１１ｂ）がチャンバからパージされ、これまで表面上にあったＨ2（４４３ａおよび４１３ｂ）が下層４０１の表面に留まることを示す例を提示している。
【００６９】
図４Ｃは、基板がＷＣｌ6に暴露されて、ＷＣｌ6のいくらかは気相であり（４３１ａおよび４３１ｂ）、ＷＣｌ6のいくらかは基板の表面またはその付近にある（４２３ａおよび４２３ｂ）ことを示す概略例を提示している。
【００７０】
オペレーション２００では、いくらかのＨ2が、前のドーズから表面上に残っているＷＣｌ6と反応することがある。図４Ｄでは、ＷＣｌ6がＨ2と反応し得ることで、中間体４４３ｂを一時的に形成し、これにより図４Ｅで、中間体４４３ｂが完全に反応することにより、基板４００の表面上で下層４０１の上にタングステン４９０が残り、さらにＨＣｌが気相で残る（例えば、４５１ａおよび４５１ｂ）。この例では、タングステンを堆積させる前に、核形成層を堆積させることなく、かつ下層４０１を処理することなく、タングステン４９０を下層４０１の上に直接成長させることに留意すべきである。いくつかの実施形態では、水素または塩素含有タングステン前駆体に下層４０１を暴露する前に、下層４０１は、ジボランに暴露することなどにより、ソーク処理を施してよいことは理解されるであろう。いくつかの例では、下層４０１は、後のＷＣｌx／Ｈ2への暴露の際に犠牲反応が可能な固体Ｓｉ−Ｂ−Ｈ界面層を形成するために、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6、およびＨ2の混合物で事前処理されたものであってよい。Ｓｉ−Ｂ−Ｈ層の化学量論組成は、低い（１０％）ボロン濃度から高い（９５％）ボロン濃度までで、大きく異なり得る。
【００７１】
図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２００では、いくらかのＨ2が、前のドーズから表面上に残っているＷＣｌ6（または他の塩化タングステン）と完全には反応しないことがある。図４Ｄに示すように、ＷＣｌ6がＨ2と部分的に反応し得ることで、中間体４４３ａを形成し、これにより図４Ｅで、中間体４４３ａが部分的に反応したまま、基板４００の表面上で下層４０１の上に残る。種々の実施形態において、塩素含有タングステン前駆体および水素を用いて堆積させた膜は、堆積厚さが最大で約５０Åの場合、ボラン、シラン、またはゲルマンを用いて堆積させた膜よりも、抵抗率が低い。例えば、特定の理論にとらわれることなく、ＷＣｌ6の化学量論では、少なくとも３つのＨ2分子を用いて、１つのＷＣｌ6分子と反応し得る。ＷＣｌ6は、タングステンを形成するのではなく、Ｈ2分子と部分的に反応して、中間体を形成する可能性がある。例えば、これは、化学量論の原理（例えば、３つのＨ2分子を用いて、１つのＷＣｌ6分子と反応する）に基づいて、ＷＣｌ6と反応するのに十分なＨ2が近傍にない場合に生じることがあり、これにより、基板表面上に中間体３４３ａが残る。塩化タングステンは、Ｈ2分子に対して化学的に不活性であり得るとともに、Ｈ2分子の触媒解離によって生成される吸着水素原子の存在を必要とし得る。この場合、塩化タングステンを金属タングステンに完全に還元するためには、単純な化学量論比を大幅に超過するＨ2分子が必要になることがある（１００対１のＨ2分子／ＷＣｌx比）。
【００７２】
図４Ｆは、チャンバをパージするときの基板の概略例を提示している。これは、図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２０２に相当し得る。なお、図４Ｆの化合物４４３ｃは、完全に反応することなく形成された中間体であり得る一方、いくらかのタングステン４９０が基板上に形成され得ることに留意すべきである。各サイクルは、これにより、基板上にタングステンのサブ原子層を形成する。
【００７３】
一例として、図４Ｇは、サイクルを繰り返したときの図を示しており、これにより、気相のＨ2４１１ｃが、堆積されたタングステン４９０および部分的に反応した中間体４４３ｄをその上に有する基板に取り込まれる。これは、オペレーション２０８においてタングステンが適切な厚さに堆積されていないと判断した後の、繰り返しサイクルにおける図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２００に相当し得る。図４Ｇに示すように、取り込まれたＨ2は、このとき、基板上の中間体４４３ｄと完全に反応し得ることで、図４Ｈに示すように、反応した化合物４４３ｄによって、堆積されたタングステン４９０ｂおよび４９０ｃが残され、そして副生成物であるＨＣｌ ４５１ｃおよび４５１ｄが気相で形成されることに留意すべきである。いくらかのＨ2４１１ｃが気相のまま残り得る一方、いくらかのＨ2４１３ｃがタングステン層４９０ａの上に残り得る。
【００７４】
図４Ｉでは、チャンバをパージし（これは、図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２０２に相当する）、堆積されたタングステン４９０ａ、４９０ｂ、４９０ｃと、いくらかのＨ2４１３ｃが残される。図４Ｊでは、再びＷＣｌ6をドーズで導入し、このとき、分子４３１ｃと４２３ｃは、Ｈ2および基板に、吸着および／または反応し得る。図４Ｊは、図２Ａ〜２Ｃのオペレーション２０４に相当し得る。ＷＣｌ6のドーズの後に、再びチャンバをパージしてよく、そして、所望の厚さのタングステンが堆積されるまで、再びサイクルを繰り返してよい。
【００７５】
開示されるいくつかの実施形態を用いて堆積されたタングステン膜は、フッ素を含有しない。また、モリブデン膜も、フッ素を含有しないことがある。膜全体の引張応力は、約０．２ＧＰａ未満であり得る。フッ素フリータングステン前駆体として、カルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）6）と、五塩化タングステン（ＷＣｌ5）および六塩化タングステン（ＷＣｌ6）のような塩化タングステン（ＷＣｌx）を含み得る。フッ素フリーモリブデン前駆体として、本明細書に記載のオキシ塩化モリブデン前駆体および塩化モリブデン前駆体、ならびにヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）6）が含まれる。
【００７６】
開示される実施形態は、タングステンおよびモリブデンの堆積プロセスにおいて様々に応用されてよい。タングステンまたはモリブデンを堆積させるために、本明細書に記載の応用の様々な組み合わせを用いてよく、これらの方法は、本明細書で提示する例に限定されないことは、理解されるであろう。
【００７７】
例えば、いくつかの実施形態では、還元剤（例えば、ボラン、シラン、または水素を有するゲルマン）とＷＣｌ6のようなタングステン前駆体の交互のパルスのＡＬＤサイクルによってタングステン核形成層を堆積させ、続いて、図２および図３に関して上述したように水素と塩素含有タングステン前駆体の交互のパルスによってバルクタングステンを堆積させることにより、フィーチャを充填してよい。同様に、いくつかの実施形態では、還元剤とモリブデン前駆体の交互のパルスのＡＬＤサイクルによってモリブデン層を堆積させることにより、フィーチャを充填してよい。塩化タングステン前駆体と還元剤である水素の交互のパルスを用いるプロセスによるバルクタングステンの堆積は、反応物質の交互のパルスによるため、ＡＬＤプロセスと呼ばれることがある。本明細書に記載の方法は、典型的には、ＣＶＤ機構からの成長成分がないことを確保するために、反応物質サイクルの合間にパージを伴う。
【００７８】
一方、いくつかの実施形態では、これらの方法を、米国特許出願公開第２０１７／０１１７１５５号および米国特許第９６１３８１８号に記載されているような「順次ＣＶＤ」プロセスと併せて用いてよく、これらの文献は両方とも、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
１つの堆積サイクルにおいて、交互の前駆体パルスとパージガスパルスの複数のサイクルを採用することによって、構造の頂部および側縁における浸食を最小限に抑えつつ、３Ｄ ＮＡＮＤワードラインの奥深くまで前駆体を送り込むことができる。前駆体の１原子層またはサブ原子層を、構造の全体に吸着させることができる。いくつかの実施形態では、交互の前駆体パルスとパージパルスを用いることによって、前駆体ドーズの供給前に、前駆体槽の加圧が可能となる。その結果として、より良好に構造内に運ぶことが可能となる。
【００８０】
表１は、ｎ＝１０として、Ｈ2／Ａｒ／ＷＣｌx／ＡｒシーケンスおよびＨ2／Ａｒ／ｎ（ＷＣｌx／Ａｒ）シーケンスに暴露された３００ÅのＰＶＤ ＴｉＮブランケット膜についての、条件および結果としてのＴｉＮ下層の浸食を示している。
【表１】
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表１の条件と結果は、タングステン前駆体への総暴露量が同じである場合に、タングステン前駆体の複数回のパルスによって浸食されるＴｉＮの量は、大幅に少ないことを示している。特に、１回のタングステン前駆体パルスを用いるシーケンスの場合、ＴｉＮはすべて浸食された。
【００８１】
図５は、Ｈ2／Ａｒ／ＷＣｌx／Ａｒシーケンスを用いた場合と、Ｈ2／Ａｒ／ｎ（ＷＣｌx／Ａｒ）シーケンスを用いた場合の、３Ｄ  ＮＡＮＤ構造のタングステン充填を比較した実験結果の概略図を示している。これらのシーケンスの前に、それぞれの構造内に核形成層を堆積させた。図５の図は、３Ｄ  ＮＡＮＤ構造の中央セクションの断面を表している。３Ｄ  ＮＡＮＤ構造５０３は、Ｈ２／Ａｒ／ＷＣｌｘ／Ａｒシーケンスの後に画像化されたものであり、５１１に示すように、中央のワードラインにおける不十分なタングステン堆積を示している。ｎ＝１０として、Ｈ２／Ａｒ／ｎ（ＷＣｌｘ／Ａｒ）に暴露された３Ｄ  ＮＡＮＤ構造５０３は、その全体に均一なタングステン堆積が観測される。タングステン前駆体へのトル−秒での総暴露量は、５０１と５０３の両方で同じであった。
【００８２】
ｎ回のタングステンパルスのそれぞれは短時間であり、一定の圧力で供給されてよい。タングステン前駆体の総量は、タングステン前駆体が構造の底に達するとともに構造全体を横方向に被覆するのに十分な材料を供給するのに十分な量である。間に挟む不活性ガスパージによって、構造の頂部およびエッジにおけるタングステン前駆体を除去してよく、基板の浸食が低減または解消される。不活性ガスパージが十分でないと、この有益な効果は観測されないことがある。さらに、複数回のタングステンパルスの合間のパージが不十分な場合に、開口周辺におけるピンチ効果が観測されることがある。
【００８３】
従って、いくつかの実施形態では、不活性ガスパージの継続時間は、タングステン前駆体またはモリブデン前駆体の継続時間と少なくとも同じ長さである。いくつかの実施形態では、不活性ガスパージは、タングステン前駆体パルスまたはモリブデン前駆体パルスの継続時間の少なくとも１．５倍、または少なくとも２倍、または少なくとも３倍である。また、前駆体対パージガスの暴露量は、分圧×継続時間によって特徴付けられてもよい。前駆体は流量の１％〜５％に希釈されるのに対して、パージは１００％パージガスを用いて実施されてよい。
【００８４】
上記の説明は、塩化タングステンからのタングステン層およびタングステン含有層の堆積に焦点を当てているが、図２および図３を参照して上述したプロセスは、他の前駆体および／または他の材料を用いたフィーチャ充填で実施されてよい。上述のように、この方法は、構造を浸食する可能性のある化学物質の場合に効果的である。さらに、複数回の前駆体パルス／パージサイクルを含む方法は、未吸着分子をパージすることにより、ＣＶＤ型の特性を伴わない成長を得るために効果的である場合がある。
【００８５】
開示される実施形態は、約１０トル超の圧力、または約１０トル未満の圧力など、任意の適切な圧力で実施してよい。マルチステーション・チャンバの場合、各ペデスタルは、異なる温度に設定されてよい。いくつかの実施形態では、各ペデスタルは、同じ温度に設定される。開示の実施形態による上述のオペレーションのいずれかの一部またはすべての際に、基板をステーションからステーションへと巡回させてよい。また、開示されるいくつかの実施形態における１つ以上のオペレーションにおいて、チャンバ圧力を変調させてもよい。いくつかの実施形態では、核形成堆積中のチャンバ圧力は、バルク堆積中のチャンバ圧力とは異なる。いくつかの実施形態では、核形成堆積中のチャンバ圧力は、バルク堆積中のチャンバ圧力と同じである。
【００８６】
［装置］
開示される実施形態を実施するために、任意の適切なチャンバを使用してよい。堆積装置の例として様々なシステムが含まれ、例えば、カリフォルニア州フリーモントのラムリサーチ社（Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なＡＬＴＵＳ（登録商標）およびＡＬＴＵＳ（登録商標）Ｍａｘ、または他の様々な市販の処理システムのいずれかが含まれる。いくつかの実施形態において、順次化学気相成長（ＣＶＤ）は、シングル成膜チャンバ内に配置された２つ、５つ、またはさらに多くの成膜ステーションのうちの１つである第１のステーションで実施されてよい。その場合、第１のステーションにおいて、例えば、水素（Ｈ2）と六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を、交互のパルスで、基板表面で局所雰囲気を生成する個々のガス供給システムを用いて半導体基板の表面に導入してよい。フッ素フリータングステン堆積、またはＣＶＤのために、他のステーションを使用してよい。並行処理でタングステンを堆積させるために、２つ以上のステーションを使用してよい。あるいは、順次ＣＶＤオペレーションが、２つ以上のステーションに跨って順次実行されるように、ウェハにインデックスを付けてよい。
【００８７】
図６は、いくつかの実施形態に従って堆積プロセスを実施するのに適した処理システムの概略図である。システム６００は、搬送モジュール６０３を備える。搬送モジュール６０３は、処理されている基板を様々な反応器モジュールの間で移送するときの基板の汚染のリスクを最小限に抑えるための、クリーンな加圧環境を提供する。種々の実施形態によるＡＬＤおよびＣＶＤを実施することが可能なマルチステーション反応器６０９が、搬送モジュール６０３に取り付けられている。マルチステーション反応器６０９は、開示される実施形態に従ってオペレーションを順次実行し得る複数のステーション６１１、６１３、６１５、６１７を有し得る。例えば、マルチステーション反応器６０９は、ステーション６１１で塩素含有タングステン前駆体またはフッ素含有前駆体を用いてＰＮＬによるタングステン核形成層堆積を実施し、ステーション６１３で種々の実施形態に従ってＡＬＤによるタングステン堆積オペレーションを実施するように、構成されてよい。また、いくつかの実施形態では、ステーション６１５でもＡＬＤによるタングステン堆積オペレーションを実施してよく、ステーション６１７で非順次ＣＶＤオペレーションを実施してよい。いくつかの実施形態において、タングステン前駆体パルスの数（ｎ）は、ステーション６１３〜６１５によって異なり得る。
【００８８】
これらのステーションは、加熱されるペデスタルまたは基板サポートと、１つ以上のガス入口またはシャワーヘッドまたは分散板と、を有し得る。成膜ステーション７００の一例を、図７に示しており、これは、基板サポート７０２とシャワーヘッド７０３とを有する。ペデスタル部７０１に、ヒータを設けてよい。
【００８９】
図６を再び参照して、さらに、プラズマもしくは化学的（非プラズマ）プレクリーニング、他の堆積オペレーション、またはエッチングオペレーションを実施することが可能な１つ以上のシングルもしくはマルチステーションモジュール６０７を、搬送モジュール５０３に取り付けてもよい。また、このモジュールは、例えば堆積プロセスのための基板を準備するために、様々な処理に用いてもよい。システム６００は、さらに、処理前および処理後のウェハを格納する１つ以上のウェハソースモジュール６０１を備える。大気搬送チャンバ６１９内の大気ロボット（図示せず）によって、まず、ウェハをソースモジュール６０１からロードロック６２１に取り出してよい。搬送モジュール６０３内のウェハ搬送装置（一般的には、ロボットアームユニット）によって、ウェハを、ロードロック６２１から、搬送モジュール６０３に取り付けられたモジュールへ、さらには搬送モジュール６０３に取り付けられたモジュール間で、移送する。
【００９０】
種々の実施形態において、堆積中のプロセス条件を制御するために、システムコントローラ６２９を採用する。コントローラ６２９は、典型的には、１つ以上のメモリデバイスと、１つ以上のプロセッサとを備える。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッピングモータ・コントローラボード、などを含み得る。
【００９１】
コントローラ６２９は、堆積装置の動作のすべてを制御し得る。システムコントローラ６２９は、特定のプロセスのタイミング、ガスの混合、チャンバ圧力、チャンバ温度、ウェハ温度、高周波（ＲＦ）電力レベル、ウェハチャックまたはペデスタルの位置、および他のパラメータを制御するための命令セットを含むシステム制御ソフトウェアを実行する。コントローラ６２９に関連付けられたメモリデバイスに格納される他のコンピュータプログラムを、いくつかの実施形態において採用してよい。
【００９２】
典型的には、コントローラ６２９に関連付けられたユーザインタフェースが設けられる。ユーザインタフェースは、ディスプレイ画面と、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示と、さらに、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力デバイスを含み得る。
【００９３】
システム制御ロジックは、任意の適切な方法で構成されてよい。一般に、ロジックは、ハードウェアおよび／またはソフトウェアで設計または構成することができる。駆動回路を制御するための命令は、ハードコーディングされるか、またはソフトウェアとして提供されてよい。それらの命令は、「プログラミング」によって提供されてよい。そのようなプログラミングは、デジタル信号プロセッサ、特定用途向け集積回路、および他のデバイスにおいてハードコーディングされたロジックであって、ハードウェアとして実現された特定のアルゴリズムを有するものなど、任意の形態のロジックを含むものと理解される。プログラミングは、さらに、汎用プロセッサ上で実行され得るソフトウェアまたはファームウェア命令を含むものと理解される。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコーディングされてよい。
【００９４】
プロセスシーケンスにおけるゲルマニウム含有還元剤パルス、水素流、およびタングステン含有前駆体パルス、ならびに他のプロセスを制御するためのコンピュータプログラムコードは、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートランなど、通常のコンピュータ可読プログラミング言語のいずれかで作成することができる。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトをプロセッサにより実行することで、プログラムで示されるタスクが実行される。さらに、上述のように、プログラムコードは、ハードコーディングされてもよい。
【００９５】
コントローラパラメータは、例えば、処理ガスの組成および流量、温度、圧力、冷却ガス圧力、基板温度、チャンバ壁温度、などのプロセス条件に関するものである。これらのパラメータは、レシピの形でユーザに提供され、ユーザインタフェースを利用して入力され得る。
【００９６】
プロセスを監視するための信号を、システムコントローラ６２９のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって供給してよい。プロセスを制御するための信号は、堆積装置６００のアナログおよびデジタル出力接続に出力される。
【００９７】
システムソフトウェアは、多くの異なる方法で設計または構成されてよい。例えば、開示した実施形態による堆積プロセスを実施するために必要なチャンバ構成要素の動作を制御するための、各種チャンバ構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが作成されてよい。この目的のためのプログラムまたはプログラム部分の例には、基板位置決めコード、処理ガス制御コード、圧力制御コード、およびヒータ制御コードが含まれる。
【００９８】
いくつかの実現形態において、コントローラ６２９は、上述の例の一部であり得るシステムの一部である。そのようなシステムは、処理ツールまたはツール（群）、チャンバまたはチャンバ（群）、処理用プラットフォームまたはプラットフォーム（群）、および／または特定の処理コンポーネント群（ウェハペデスタル、ガスフローシステムなど）、などの半導体処理装置を備えることができる。これらのシステムは、半導体ウェハまたは基板の処理前、処理中、処理後の自身のオペレーションを制御するための電子装置と統合されてよい。それらの電子装置は、そのシステムまたはシステム群の各種コンポーネントまたはサブパーツを制御し得る「コントローラ」を指す場合がある。コントローラ６２９は、処理要件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、一部のシステムにおける高周波（ＲＦ）発生器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数設定、流量設定、流体供給の設定、位置および動作設定、ツールとの間および他の搬送ツールとの間および／または特定のシステムに接続またはインタフェースしているロードロックとの間のウェハ搬送を含む、本明細書に開示の任意のプロセスを制御するようにプログラムされてよい。
【００９９】
コントローラは、広義には、種々の集積回路、ロジック、メモリ、および／または、命令を受け取り、命令を発行し、オペレーションを制御し、クリーニング動作を実現し、終点測定を実現するなどのソフトウェア、を有する電子装置と定義され得る。集積回路には、プログラム命令を格納したファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として規定されるチップ、および／またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１つ以上のマイクロプロセッサもしくはマイクロコントローラ、が含まれてよい。プログラム命令は、半導体ウェハ上での特定のプロセスまたは半導体ウェハのための特定のプロセスまたはシステムに対する特定のプロセスを実施するための動作パラメータを規定する様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形でコントローラに伝達される命令であり得る。動作パラメータは、いくつかの実施形態では、ウェハの１つ以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／またはダイの製造において１つ以上の処理工程を実現するために、プロセスエンジニアによって規定されるレシピの一部であり得る。
【０１００】
コントローラ６２９は、いくつかの実現形態において、システムに統合もしくは結合されるか、またはその他の方法でシステムにネットワーク接続されたコンピュータの一部であるか、またはそのようなコンピュータに結合されたものであるか、またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、コントローラ６２９は、「クラウド」にあるか、またはファブホストコンピュータシステムの全体もしくは一部であってよく、それは、ウェハ処理のためのリモートアクセスを可能とするものであり得る。コンピュータによって、製造オペレーションの現在の進行状況を監視し、過去の製造オペレーションの履歴を調査し、複数の製造オペレーションからの傾向またはパフォーマンスメトリックを調査するため、現在の処理のパラメータを変更するため、現在の処理に従って処理工程を設定するため、または、新たなプロセスを開始するための、システムへのリモートアクセスが実現され得る。いくつかの例において、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ローカルネットワークまたはインターネットを含み得るネットワークを介して、システムにプロセスレシピを提供することができる。リモートコンピュータは、後にリモートコンピュータからシステムに伝達されるパラメータおよび／または設定の、入力またはプログラミングを可能とするユーザインタフェースを有するものであってよい。いくつかの例では、コントローラは、１つ以上のオペレーションにおいて実行される処理工程の各々のパラメータを指定するデータの形で命令を受け取る。なお、それらのパラメータは、実施されるプロセスのタイプ、およびコントローラがインタフェースまたは制御するように構成されているツールのタイプ、に固有のものであり得ることは、理解されるべきである。その場合、上述のように、相互にネットワーク接続されているとともに、本明細書に記載のプロセスおよび制御などの共通の目的に向かって協働する１つ以上の別個のコントローラを備えることなどによって、コントローラを分散させてよい。このような目的の分散コントローラの一例は、チャンバに搭載する１つ以上の集積回路であり、これらは、（プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として、など）遠隔配置された１つ以上の集積回路と通信し、共同でチャンバにおけるプロセスを制御する。
【０１０１】
例示的なシステムは、限定するものではないが、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、成膜チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、クリーンチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理気相成長（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＣＶＤチャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに半導体ウェハの作製および／または製造に関連または使用することがある他の任意の半導体処理システム、を含み得る。
【０１０２】
上述のように、コントローラは、ツールで実行される処理工程また工程群に応じて、他のツール回路もしくはモジュール、他のツール部品、クラスタツール、他のツールインタフェース、隣接するツール、近隣のツール、工場の至るところに配置されたツール、メインコンピュータ、他のコントローラ、または半導体製造工場においてツール場所および／もしくはロードポートとの間でウェハの容器を移動させる材料搬送で使用されるツール、のうちの１つ以上と通信し得る。
【０１０３】
コントローラ６２９は、各種プログラムを含み得る。基板位置決めプログラムは、基板をペデスタルまたはチャック上にロードするために、さらには、基板と、ガス入口のようなチャンバの他の部材および／またはターゲットとの間隔を制御するために、使用されるチャンバ構成要素を制御するためのプログラムコードを含み得る。処理ガス制御プログラムは、ガス組成、流量、パルス時間を制御するための、さらにはオプションとして、堆積前にチャンバ内の圧力を安定化させるためにチャンバ内にガスを流入させるための、コードを含み得る。圧力制御プログラムは、例えば、チャンバの排気システムのスロットルバルブを調節することによってチャンバ内の圧力を制御するための、コードを含み得る。ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含み得る。あるいは、ヒータ制御プログラムは、ウェハチャックへのヘリウムのような熱伝達ガスの供給を制御するものであってよい。
【０１０４】
堆積中に監視され得るチャンバセンサの例として、マスフローコントローラ、マノメータのような圧力センサ、ペデスタルまたはチャックに配置される熱電対、が含まれる。所望のプロセス条件を維持するために、これらのセンサからのデータと共に、適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムを用いてよい。
【０１０５】
装置は、図８に概略的に示すように、各種ガス分配ラインへのライン充填を提供するガスマニホールドシステムを備え得る。マニホールド８０４は、タングステン含有前駆体ガスまたはモリブデン含有前駆体ガスの供給源（図示せず）からの入力８０２を有し、マニホールド８１１は、水素または他の還元ガスの供給源（図示せず）からの入力８０９を有し、マニホールド８２１は、不活性パージガスの供給源（図示せず）からの入力８１９を有する。マニホールド８０４、８１１、８２１は、それぞれ、バルブ付き分配ライン８０５、８１３、８２５を介して、前駆体ガス、還元ガス、パージガスを、成膜チャンバに供給する。ライン充填を提供するために、すなわち、分配ラインを加圧するために、各種バルブを開放または閉止する。例えば、分配ライン８０５を加圧するために、真空へのバルブ８０６を閉止するとともに、バルブ８０８を閉止する。適切な時間インクリメントの後に、バルブ８０８を開放して、前駆体ガスをチャンバに供給する。ガス供給のための適切な時間の後に、バルブ８０８を閉止する。次に、真空へのバルブ８０６を開放することにより、チャンバを真空にパージすることができる。
【０１０６】
同様のプロセスを用いて、還元ガスおよびパージガスを供給する。例えば、還元ガスを導入するために、バルブ８１５を閉止するとともに真空へのバルブ８１７を閉止することにより、分配ライン８１３に充填する。バルブ８１５を開放することによって、チャンバに還元ガスを供給することが可能となる。同様に、パージガスを導入するために、バルブ８２７を閉止するとともに真空へのバルブ８２３を閉止することにより、分配ライン８２５に充填する。バルブ８２７を開放することによって、チャンバにアルゴンまたは他の不活性パージガスを供給することが可能となる。ライン充填のために許容される時間量によって、最初のガス供給の量およびタイミングは変化する。
【０１０７】
図６は、さらに、システムをパージするためにバルブ８０６、８１７、８２３をそれぞれ開放することができる真空ポンプを示している。各種分配ラインを介したガスの供給は、流量、流入継続時間、およびプロセスの順序付けを用いてプログラムされた、マイクロプロセッサ、デジタル信号プロセッサなどで制御されるマスフローコントローラのような、コントローラによって制御される。
【０１０８】
なお、上記のプロセスは、堆積中に試薬のパルスを半導体基板に供給するバルブおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）の正確なタイミングを必要とし得ることに留意すべきである。これを可能にする１つの方法では、組み込みデジタル入力／出力コントローラ（ＩＯＣ）に対して、ＰＮＬ堆積シーケンスの全部または一部についてのタイムクリティカルなすべてのコマンドのための命令を含む情報の離散パケットで、バルブおよびＭＦＣコマンドを発する。ラムリサーチ社のＡＬＴＵＳシステムは、少なくとも１つのＩＯＣシーケンスを提供する。それらのＩＯＣは、例えば、処理モジュール内、または処理モジュールからある程度離れた場所にあるスタンドアロン電源ラック上など、装置内の様々な場所に物理的に配置することができる。典型的には、各モジュール内に複数のＩＯＣがある（例えば、モジュールごとに３つ）。１つのシーケンスに含まれる実際の命令に関して、（キャリアガスおよび反応ガスのすべてについて）バルブを制御するとともにＭＦＣの流量を設定するためのすべてのコマンドを、単一のＩＯＣシーケンスに含めてよい。これにより、すべてのデバイスのタイミングは、絶対的な観点から、また、互いに対しても、厳密に制御されることが確保される。典型的には、任意の所与の時点で、複数のＩＯＣシーケンスが実行されている。これにより、例えば、ステーション１〜２において、これらのステーションでＰＮＬ−Ｗ核形成層を堆積させるために必要なすべてのハードウェアコンポーネントについて、すべてのタイミングを制御して、ＰＮＬを実行することが可能となる。第２のシーケンスは、同じモジュール内の他の成膜ステーションにおいて、上記のタイミングシーケンスを用いてバルクタングステンを堆積させるために、同時に実行されている場合がある。ステーション３〜４への試薬の供給を制御するデバイスの相対タイミングは、そのデバイス群の中では重要であるが、ステーション１〜２におけるＰＮＬプロセスの相対タイミングは、ステーション３〜４の相対タイミングからオフセットさせることができる。ＩＯＣは、パケット化されたシーケンス内の情報を変換して、ＭＦＣ、またはバルブを制御する空圧ソレノイドバンクに対して直接、デジタルまたはアナログコマンド信号を発する。
【０１０９】
タングステン含有ガスのパルスは、以下のように生成されてよい。最初に、システムは、ＭＦＣまたは他の流量制御装置が安定している間に、ある期間にわたってＷＣｌxを真空ポンプに分流させる。これは、一例では、約０．５〜５秒の間の期間にわたって行われてよい。次に、システムは、分流出口６０６と、成膜チャンバへの出口６０８を、両方とも閉止することにより、タングステンガス供給マニホールドを加圧する。これは、例えば、成膜チャンバへの出口が開放されたときに、試薬の最初のバーストを生成するために、約０．１〜５秒の間の期間にわたって行われてよい。これは、一例では、約０．１〜１０秒の間の期間にわたって出口バルブ８０８を開放することにより実現される。その後、適切なパージガスを用いて、タングステン含有ガスを成膜チャンバからパージする。他の試薬のパルス流は、同様の方法で行われてよい。モリブデン含有ガスのパルスは、同様の方法で生成されてよい。
【０１１０】
上記では、シングルまたはマルチチャンバ半導体処理ツールにおける開示の実施形態の実施について記載している。本明細書に記載の装置およびプロセスは、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽電池パネルなどの作製または製造のために、リソグラフィパターニング・ツールまたプロセスと組み合わせて用いてよい。一般に、そのようなツール／プロセスは、必ずしもそうではないが、共通の製造設備で一緒に使用または実施される。膜のリソグラフィパターニングは、通常、以下の工程の一部またはすべてを含み、各工程は、いくつかの考え得るツールを用いて実施される。（１）スピン式またはスプレー式のツールを用いて、ワークピースすなわち基板の上にフォトレジストを塗布する；（２）ホットプレートまたは炉またはＵＶ硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる；（３）ウェハステッパのようなツールによって、可視光線または紫外線またはＸ線でフォトレジストを露光する；（４）ウェットベンチのようなツールを用いて、選択的にレジストを除去するようにレジストを現像し、これによりパターンを形成する；（５）ドライまたはプラズマアシスト・エッチングツールを用いて、レジストパターンを下の膜またはワークピースに転写する；（６）ＲＦまたはマイクロ波プラズマ・レジストストリッパのようなツールを用いて、レジストを剥離する。
【０１１１】
［結論］
上記の実施形態は、明確な理解を目的として、ある程度詳細に記載しているが、添付の特許請求の範囲の範囲内でいくらかの変更および変形を実施してよいことは明らかであろう。なお、本発明の実施形態のプロセス、システム、および装置を実現する数多くの代替的形態があることに留意すべきである。よって、本発明の実施形態は例示とみなされるべきであって、限定するものではなく、また、実施形態は、本明細書で提示した詳細に限定されるものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図１Ｊ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
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【図４Ｊ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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