(57)【要約】  本発明は、親水性変性ポリカルボジイミド樹脂の貯蔵安定な水性分散液と、その製造方法と、水性ポリカルボジイミド分散液中におけるカルボジイミド加水分解を低減するための塩成分の使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性変性ポリカルボジイミド樹脂の水性分散液であって、
前記分散液が、塩成分を含み、前記塩成分が、カチオンと、その最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルにおいて≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有するアニオンとを有する少なくとも一つの塩を含み、
前記分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、前記塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率よりも高く、
前記塩成分が硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンが前記塩成分中においてその最高脱プロトン化レベルで存在し、
前記塩成分が≧９５モル％の含量で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した前記分散液の導電率が、前記塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≦１０００％であることを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、前記塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≧１４０％である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、≧３００μＳ／ｃｍである、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記塩成分がハロゲン化物アニオンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
前記塩成分がアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
前記分散液は、さらに、減圧の適用によってＣＯ2が少なくとも部分的に除去された、請求項１〜５のいずれかに記載の分散液。
【請求項７】
前記分散液が、≧５〜≦９．８のｐＨを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の分散液。
【請求項８】
前記塩成分が、前記分散液の全重量に対して≧０．０１％〜≦１％の重量割合で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の分散液。
【請求項９】
前記分散液が、６０℃で１２０時間の貯蔵後、元のポリカルボジイミド含量の≧９０％を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の分散液。
【請求項１０】
親水性変性ポリカルボジイミド樹脂の水性分散液を調製するための方法であって、以下の工程：
Ａ）カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートを反応させ、ポリカルボジイミドを得る工程；
Ｂ）工程Ａ）におけるポリカルボジイミド形成の間または後に、イソシアネートおよび／またはカルボジイミド基に対して反応性のある少なくとも１つの基を含有する化合物を添加する工程；
Ｃ）工程Ｂ）の後に得られた化合物を水中に分散させて分散液を得る工程；
を含む、方法であって、
前記方法が、さらに、以下の工程：
Ｄ）塩成分を
−  分散の前および／または間に工程Ｃ）で使用される前記水に
−  工程Ｃ）の後に得られた前記分散液に、
−  工程Ａ）で使用される前記ポリイソシアネートに、および／または
−  工程Ｂ）で使用される前記化合物に
加える工程
を含み、
その結果、前記分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、前記塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率よりも高く、
前記塩成分が、カチオンと、その最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルにおいて≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有するアニオンとを有する少なくとも一つの塩を含み、
前記塩成分が硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンが前記塩成分中においてその最高脱プロトン化レベルで存在し、
前記塩成分が≧９５モル％の含量で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した前記分散液の導電率が、前記塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≦１０００％であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）において、親水性基と、イソシアネートおよび／またはカルボジイミド基に対して反応性のある少なくとも１つの基とを含有する化合物が使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩成分がハロゲン化物アニオンおよび／またはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散液が、さらに、減圧の適用によってＣＯ2が少なくとも部分的に除去された、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程Ａ）における前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
親水性変性ポリカルボジイミド樹脂の水性分散液におけるカルボジイミド加水分解を低減するための塩成分の使用であって、
前記塩成分が、カチオンと、その最高脱プロトン化レベルにおいて≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有するアニオンとを有する少なくとも一つの塩を含み、
前記塩成分が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、その最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルにおいて≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンが前記塩成分中に存在することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性変性ポリカルボジイミド樹脂の貯蔵安定な水性分散液と、その調製方法と、水性ポリカルボジイミド分散液中のカルボジイミド加水分解を低減するための塩成分の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基を含有する分散ポリマーの架橋剤としてのポリカルボジイミド樹脂分散液は、既に知られている。
【０００３】
例えば、ＥＰ０６８６６２６Ａ１には、平均重合度が１〜３０である親水性変性テトラメチルキシリレンカルボジイミドが記載されている。このポリカルボジイミド樹脂の水性分散液の特別な特徴は、その良好な貯蔵安定性である。しかしながら、この刊行物に記載されているポリカルボジイミドの欠点は、カルボジイミド化に必要な触媒の量が多く、ポリカルボジイミドの反応性が非常に低いことである。
【０００４】
ＥＰ２５５２９８２Ａ２は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートからポリカルボジイミドを調製するための方法を開示しており、この方法では、カルボジイミド化の間に発生した二酸化炭素反応ガスを、時々または永久に反応混合物から除去する。この方法の利点は、カルボジイミド化に必要な触媒が少量であることである。
【０００５】
ＥＰ１６４４４２８Ａ２（ＷＯ２００５／００３２０４Ａ２）は、有機溶媒を含まず、架橋剤としての使用に適した安定な水性ポリカルボジイミド分散液を調製するための方法を記載している。これらの水性分散液の改善された貯蔵安定性は、塩基または緩衝剤の添加によりｐＨを９〜１４の値に調整することによって達成される。この刊行物の教示によれば、ポリカルボジイミド分散液は５０℃で８週間安定である。しかしながら、この刊行物には、貯蔵安定性がどのように評価または測定されるかについての記載がない。特に、カルボジイミド基の含有量が貯蔵中どのような条件下でどのようなパーセンテージ低下するかについての情報はない。
【０００６】
本出願人によって実施された試験は、５０℃での貯蔵中に、この刊行物の教示に従って調製され、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に調整されたポリカルボジイミド分散液のカルボジイミド含量が８週間以内に約４０％低下し、ｐＨ１０で約１５％低下することを示した。
【０００７】
脂肪族および脂環式ポリカルボジイミド樹脂を含むポリカルボジイミド分散液の別の特定の特徴は、それらの低い毒性である。有害物質に関するドイツの法令によれば、ｐＨが１１．５以上の物質または混合物は「腐食性（corrosive）」と分類することができ、「腐食性」の危険有害性記号（ＧＨＳ０５）および信号語「危険有害性（hazard）」で表示しなければならない。これはＥＰ１６４４４２８Ａ２（ＷＯ２００５／００３２０４Ａ２）の教示にも当てはまる。
【０００８】
有害物質に関する法令の意味の範囲内の有害物質ではないポリカルボジイミド分散液、特に６０℃の温度での貯蔵についての市場の需要がある。６０℃で５日間の高温貯蔵の間に、貯蔵安定なポリカルボジイミド分散液のカルボジイミド含量は、未処理ポリカルボジイミド分散液の場合よりも強く減少しないはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ０６８６６２６Ａ１
【特許文献２】ＥＰ２５５２９８２Ａ２
【特許文献３】ＥＰ１６４４４２８Ａ２
【特許文献４】ＷＯ２００５／００３２０４Ａ２
【発明の概要】
【００１０】
この目的は、本発明に従って、請求項１に記載の分散体、請求項１０に記載の方法、および請求項１５に記載の使用によって達成される。有利な発展形態は、従属請求項および以下の説明に記載されている。それらは、反対のことが文脈から明らかに明らかでない限り、自由に組み合わせることができる。
【００１１】
従って、水性ポリカルボジイミド分散液は、
分散液が、塩成分を含み、塩成分が、カチオンと、その最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルにおいて≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有するアニオンとを有する少なくとも一つの塩を含み、
分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率よりも高く、
塩成分が硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、≧９の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンが塩成分中においてその最高脱プロトン化レベルで存在し、
塩成分が≧９５モル％の含量で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した分散液の導電率が、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≦１０００％である
という特定の特徴を有する。
【００１２】
驚くべきことに、本発明の分散液は、ＥＰ１６４４４２８Ａ２（ＷＯ２００５／００３２０４Ａ２）に記載されているように塩基および／または緩衝液でそのｐＨをｐＨ＞９に調整しなくても、貯蔵安定性の増加を示し、すなわち未処理の分散液と比較してカルボジイミド含量の小さな減少を示すことが見出された。これは、サンプルを６０℃で１２０時間保存することによって、長期間の広範な試験なしに観察することができる。
【００１３】
塩成分は、アニオンおよびカチオンを有する少なくとも１つの塩を含む。塩成分はまた、複数の塩、または複数のアニオンおよび複数のカチオンを有する混合塩を含んでもよい。本発明によれば、少なくとも１つのアニオンは、塩成分中でその最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルでは≧９（好ましくは≧１０）の塩基強度（ｐＫＢ）を有する。
【００１４】
ここでの「最高脱プロトン化レベル」とは、アニオンがもはや酸性プロトンを有さないことを意味する。アニオンが２プロトン酸から形成される場合、最高脱プロトン化レベルは、二重に負に帯電したアニオンである。アニオンが３プロトン酸から形成される場合も同様であり、この場合、最高脱プロトン化レベルは三重に負に帯電したアニオンである。アニオンは最高脱プロトン化レベルで存在するので、さらに、緩衝剤として作用することができない。
【００１５】
最高脱プロトン化レベルにおけるアニオンの塩基強度（ｐＫＢ）は、通常の条件下で測定され、多くの場合、表で調べることができる。９以上のｐＫＢを有するこのようなアニオンの例は、（括弧内がｐＫＢで）ＣｌＯ4−（２４）、Ｉー（２４）、Ｂｒ−（２２．９）、Ｃｌ−（２０）、ＮＯ３ー（１５．３２）、ＳＯ４２ー（１２．０８）、Ｆー（１０．８６）、およびＨＣＯＯ−（１０．２５）である。
【００１６】
従って、アニオンは非常に弱い塩基である。アニオンが、ブレンステッド酸ではなくルイス酸に由来する場合、厳密にはｐＫＢを決定することはできない。しかしながら、このようなアニオンも非常に弱い塩基であるので、これらは本発明に従い同様に「ｐＫＢ≧９」の定義に入る。このようなアニオンの例は、ＢＦ４ー、ＢＰｈ４ー、およびＡｌＣｌ４ーである。
【００１７】
また、本発明は、塩成分の塩として、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ２等の主族金属のハロゲン化物、ＦｅＣｌ２等の亜族金属のハロゲン化物を含む。主族または亜族金属が２つ以上の可能な酸化状態を有する場合、最も低い正の酸化状態にある金属のハロゲン化物が好ましい。一例は、Ｓｎ（ＩＶ）よりもＳｎ（ＩＩ）の方が好ましいことである。
【００１８】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、本発明の分散液の改善された貯蔵安定性は、少なくとも間接的にそれらの導電性に関連していると推測される。従って、本発明の分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率よりも高い。従って、未処理分散液の場合に導電率を測定し、次いで塩成分を添加し、その後再び導電率を測定することができる。これは、塩成分を添加した後の導電率が前よりも高いことの検証を提供する。
【００１９】
塩成分が硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、≧９（好ましくは≧１０）の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンは、塩成分中においてその最高脱プロトン化レベルで存在するべきである。しかしながら、塩成分は、硫酸マグネシウムまたは塩化カルシウムを含まないことが好ましい。
【００２０】
塩成分が≧９５モル％の含量で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した分散液の導電率は、本発明に従い、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≦１０００％（好ましくは≦５００％）であるべきである。これは、ＡｌＣｌ３によって与えられる導電率と、分散液中のカルボジイミド基の酸加水分解との間のトレードオフである。
【００２１】
本発明の水性分散液中のポリカルボジイミドは、好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）もしくはジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から、またはモノメトキシポリエチレングリコールおよびブトキシエタノールから得ることができる。ポリカルボジイミドは、１分子当たり１〜１０個のカルボジイミド単位、２〜７個のカルボジイミド単位または３〜６個のカルボジイミド単位の平均官能性を有することができる。
【００２２】
本発明の水性分散液は、コーティング剤または含浸剤、例えば、接着剤、コーティング、ペイント、紙コーティング組成物のためのバインダーの成分として、または不織布のためのバインダーとして、すなわち、架橋および内部強度（凝集力）の増加が所望されるすべての状況において、特に好適である。
【００２３】
意図される用途に応じて、水性分散液は、増粘剤、流動制御剤、顔料または充填剤、殺菌剤、防カビ剤などの添加剤を含むことができる。
【００２４】
接着剤として使用される場合、本発明の水性分散液は、上述の添加剤に加えて、接着技術において慣用の特定の補助剤および添加剤を含んでもよい。これらの例には、増粘剤、可塑剤または粘着付与樹脂、例えば天然樹脂または変性樹脂、例えばロジンエステル、または合成樹脂、例えばフタレート樹脂が含まれる。
【００２５】
接着剤として使用されるポリマー分散液は、特に好ましくは、ポリマー中の主モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートを含む。接着剤の分野における好ましい使用はまた、積層接着剤、例えば、複合積層および高光沢フィルム積層（透明フィルムを紙または厚紙で接着する）ためのものを含む。本発明の水性分散液は、通常の方法によって、コーティングされるかまたは含浸される基材に適用することができる。
【００２６】
特に、木材、金属、布地（textile）、皮革またはプラスチックで作られた物体は、バインダーの構成成分としての本発明の水性分散液で結合、含浸またはコーティングされ得る。
【００２７】
一実施形態では、分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≧１４０％（好ましくは≧２００％、より好ましくは≧２５０％）である。
【００２８】
さらなる実施形態では、分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、≧３００μＳ／ｃｍ（好ましくは≧３５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは≧４００μＳ／ｃｍ）である。
【００２９】
さらなる態様において、塩成分は、ハロゲン化物アニオンを含む。ここで好ましいのは塩化物である。
【００３０】
さらなる実施形態において、塩成分は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを含む。リチウムおよび／またはナトリウムカチオンが好ましい。
【００３１】
さらに好ましくは、塩成分がＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌを含む。塩成分は、ＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌ以外の塩を含有することができない。
【００３２】
さらなる実施形態では、分散液は、さらに、減圧を適用することによって、ＣＯ2が少なくとも部分的に除去された。これは、分散液の貯蔵安定性をさらに増加させる。
【００３３】
さらなる実施形態では、分散液は、≧５〜≦９．８のｐＨを有する。≧６〜≦８．９のｐＨが好ましい。
【００３４】
さらなる実施形態では、塩成分は、分散体の総重量に対して、≧０．０１％〜≦１％（好ましくは≧０．０２％〜≦０．８％、より好ましくは≧０．０６％〜≦０．５％）の重量割合で存在する。
【００３５】
さらなる実施形態では、分散液は、６０℃で１２０時間の貯蔵後、元のポリカルボジイミド含量の≧９０％（好ましくは≧９５％）を含有する。カルボジイミド濃度は、ＡＴＲ（減衰全反射）赤外分光法によって測定することができる。較正は、既知濃度のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）溶液を用いて行われる。約２１１８ｃｍー１におけるカルボジイミドバンドのピーク面積（ＰＡ）を測定する。データ（ＤＣＣ溶液の濃度および測定されたＰＡ値）は、較正線を生成するために使用される。試料中のカルボジイミド濃度は、約２１１８ｃｍー１でのバンドのＰＡから決定される。濃度［ｍｅｑＤＣＣ／ｇ］はＰＡ／ｍから計算され、ここで、ｍは、校正線の勾配を表す。
【００３６】
本発明は、更に、水性ポリカルボジイミド分散液を調製するための方法であって、以下の工程：
Ａ）カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートを反応させ、ポリカルボジイミドを得る工程；
Ｂ）工程Ａ）におけるポリカルボジイミド形成の間または後に、イソシアネートおよび／またはカルボジイミド基に対して反応性のある少なくとも１つの基を含有する化合物を添加する工程；
Ｃ）工程Ｂ）の後に得られた化合物を水中に分散させて分散液を得る工程；
を含む、方法を提供するものである。
【００３７】
また、方法は、以下の工程：
Ｄ）塩成分を
−  分散の前および／または間に工程Ｃ）で使用される水に
−  工程Ｃ）の後に得られた分散液に、
−  工程Ａ）で使用されるポリイソシアネートに、および／または
−  工程Ｂ）で使用される化合物に
加える工程
を含み、
その結果、分散液は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した導電率が、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率よりも高く、
塩成分が、カチオンと、その最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルにおいて≧９（好ましくは≧１０）の塩基強度（ｐＫＢ）を有するアニオンとを有する少なくとも一つの塩を含み、
塩成分が硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、≧９（好ましくは≧１０）の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンが塩成分中においてその最高脱プロトン化レベルで存在し、
塩成分が≧９５モル％の含量で塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従い２０℃で測定した分散液の導電率が、塩成分を抜いたが他の点は同一である分散液の導電率の≦１０００％である。
【００３８】
工程Ｂ）では、親水性基と、イソシアネートおよび／またはカルボジイミド基に対して反応性のある少なくとも１つの基とを含有する化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の方法における工程Ａ）〜Ｄ）としての称号は、厳密な時系列が意図されていないことを意味するものとして理解されるべきであるが、これは単に方法の工程を区別するのに役立つに過ぎない。
【００４０】
塩成分の詳細は、本発明の分散液に関連して既に記載されており、方法に関してあらゆる詳細に繰り返す必要はない。
【００４１】
工程Ａ）においてポリカルボジイミドに変換されるポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートであってもよい。
【００４２】
ポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、カルボジイミド化触媒の存在下で、好ましくは、ポリイソシアネートのモル量に対して、カルボジイミド化触媒の、５０〜３０００ｐｐｍの濃度、より好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍの存在下、最も好ましくは２００〜７００ｐｐｍの存在下で行われる。
【００４３】
適切なカルボジイミド化触媒の例は、種々のホスホレンオキシド、例えば、１−メチル−２−（および／または３−）ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−（および／または３−）ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−（および／または３−）ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル−２−（および／または３−）ホスホレン−１−オキシドおよび１−エチル−２−（および／または３−）ホスホレン−オキシドである。これらの触媒は、通常、生成物中に残存する。
【００４４】
工程Ａ）におけるポリイソシアネートのポリカルボジイミドへの変換は、好ましくは５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１８５〜２０５℃の範囲で行われる。工程Ａ）における反応は、例えば、１分子当たり１〜１０個のカルボジイミド単位、２〜７個のカルボジイミド単位または３〜６個のカルボジイミド単位の平均官能価を有するポリカルボジイミドが得られるように行うことができる。
【００４５】
工程Ｂ）において、ポリカルボジイミドは、好ましくはイソシアネートおよび／またはカルボジイミド基に対して反応性のある少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの親水性化合物と反応する。このような化合物の例は、ポリエトキシモノオール、ポリエトキシジオール、ポリエトキシポリプロポキシモノオール、ポリエトキシポリプロポキシジオール、ポリエトキシモノアミン、ポリエトキシジアミン、ポリエトキシポリプロポキシモノアミン、ポリエトキシポリプロポキシジアミン、ヒドロキシアルキルスルホネート、アミンアルキルスルホネート、ポリエトキシモノチオールおよびジチオール、ポリエトキシモノカルボン酸およびジカルボン酸、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、ならびにこれらの塩および上記化合物の混合物からなる群から選択される。親水化ポリカルボジイミドが得られ、未反応のイソシアネート基はイソシアネート基に対して反応性のある他の化合物、例えば、水、アルコール、チオール、アミン、鉱酸またはカルボン酸と任意に反応され得る。
【００４６】
工程Ｃ）では、工程Ｂ）の後に得られた化合物を水中に分散させて分散液を得る。分散されたポリカルボジイミドの含有量は、例えば、分散液の全重量を基準にして≧１０重量％〜≦９０重量％であってよい。それは、好ましくは≧３０重量％〜≦５０重量％、より好ましくは≧３５重量％〜≦４５重量％である。
【００４７】
工程Ｄ）における塩成分は、原則として、プロセスの任意の時点で添加することができる。好ましい変形例は、分散前の分散に使用される水に添加される塩成分である。同様に、分散プロセス中に塩成分を添加することも可能である。分散が行われたら、塩成分を添加することがより好ましい。これは、塩を添加する前後に分散液の導電率を測定する選択肢を与える。
【００４８】
方法の一実施形態では、塩成分がハロゲン化物アニオンおよび／またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを含む。塩化物アニオンおよびリチウムおよび／またはナトリウムカチオンが好ましい。
【００４９】
さらに好ましくは、塩成分がＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌを含む。塩成分は、ＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌ以外の塩を含有することができない。
【００５０】
方法のさらなる実施形態において、分散液は、さらに、減圧を適用することによって、少なくとも部分的にＣＯ2が除去された。これは、分散液の貯蔵安定性をさらに増加させる。
【００５１】
方法のさらなる実施形態において、工程Ａ）におけるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートも含まれる）は、好ましくはメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ドデカン１，１２−ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）および２，４−ビス（８−イソシアナトオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）またはそれらの混合物からなる群からのポリイソシアネートである。
【００５２】
特に好ましいのは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。最も好ましくは、脂環式ポリイソシアネートがジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００５３】
本発明はさらに、水性ポリカルボジイミド分散液中でのカルボジイミド加水分解を低減するための塩成分の使用に関し、ここで、
塩成分は、カチオンと、その最高脱プロトン化レベルにおいて≧９（好ましくは≧１０）の塩基強度（ｐＫＢ）を有するアニオンとを有する少なくとも一つの塩を含み、
塩成分が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、硫酸マグネシウムおよび／または硫酸カルシウムを含む場合、その最高脱プロトン化レベルで存在し、この最高脱プロトン化レベルにおいて≧９（好ましくは≧１０）の塩基強度（ｐＫＢ）を有する少なくとも１つのさらなるアニオンが塩成分中に存在する。
【００５４】
塩成分の詳細は、本発明の分散液に関連して既に記載されており、使用に関して繰り返す必要はない。単に、使用の一実施形態において、塩成分は、ハロゲン化物アニオンを含むことに留意すべきである。ここで好ましいのは塩化物である。使用のさらなる実施形態において、塩成分は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを含む。リチウムおよび／またはナトリウムカチオンが好ましい。さらに好ましくは、塩成分がＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌを含む。塩成分は、ＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌ以外の塩を含有することができない。
【実施例】
【００５５】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
出発物質：
・  脂環式ポリイソシアネートＨ１２ＭＤＩ：
４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン，ＣＡＳ番号７９１０３−６２−１（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）
・  カルボジイミド化触媒１，１−ＭＰＯ：１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドと１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシドの技術的混合物、ＣＡＳ番号８７２−４５−７および９３０−３８−１（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ、Ｍｕｔｔｅｎｚ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）
・  モノメトキシポリエチレングリコール７５０、ＭＰＥＧ  ７５０：ＣＡＳ番号９００４−７４−４：（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）
・  ブトキシエタノール：ＣＡＳ番号１１１−７６−２：（ＳｙｓＫｅｍ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）
【００５７】
方法：
・  平均粒径の決定：分散液／溶液中のポリカルボジイミド液滴の粒径は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）によって決定される。
・  導電率：電気伝導率［μＳ／ｃｍ］は、ＩｎＬａｂ  ７１０測定プローブと組み合わせてＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＳｅｖｅｎＣｏｍｐａｃｔ  Ｓ２３０導電率計を使用して求められる。これは、標準ＤＩＮ  ＥＮ  ２７８８８に従って行われた。
・  不揮発分フラクションの測定：分散液ポリカルボジイミド中の不揮発分フラクションはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って測定され、調査における条件は、以下のパラメーターによって定義される：０．５ｇ／１２０分／１２５℃。
・  安定性試験：ポリカルボジイミド分散液を閉じたＰＥボトル中で６０℃で１２０時間保存した。試料のカルボジイミド濃度、導電率、およびｐＨを、熱貯蔵の前後で測定した。
・  カルボジイミド濃度の決定：カルボジイミド濃度は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏ上のＡＴＲ赤外分光法によって決定される。
まず、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のエタノール溶液を調製した（濃度：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２ｍｍｏｌ／ｇ、０．５ｍｍｏｌ／ｇ、１．０ｍｍｏｌ／ｇ、１．５ｍｍｏｌ／ｇ、および２ｍｍｏｌ／ｇ）。これらの溶液のＩＲスペクトルを記録した。約２１１８ｃｍ−１におけるカルボジイミドバンドのピーク面積（ＰＡ）を測定した。データ（ＤＣＣ溶液の濃度ｃおよび測定されたＰＡ値）を使用して、較正線を生成した：
ＰＡ＝ｍ・ｃ［ｍｅｑ  ＤＣＣ／ｇ］(ここで、ｍは校正線の勾配である）。
約２１１８ｃｍ−１のバンドのＰＡからカルボジイミド濃度を決定する。濃度［ｍｅｑ  ＤＣＣ／ｇ］は、ＰＡ／ｍから計算される。
カルボジイミド濃度の変化は、ベースライン値のパーセンテージとして報告される。測定条件に基づいて、カルボジイミド濃度の変化について報告された値は、±５パーセントポイントまで正確であると推測される。
【００５８】
特に明記しない限り、すべての分析測定は２３℃の温度を指す。電気伝導度計の基準温度は２０℃であった。
【００５９】
ポリカルボジイミド分散液の調製
ポリカーボジイミド分散液ｐＣＤＩ  １〜ｐＣＤＩ  ６は、ＷＯ２０１１／１２０９２８Ａ２（＝ＥＰ２５５２９８２Ａ２）からの例２に従って調製された。これにより、７〜９．７のｐＨ、３５ｎｍの平均粒径、および約４０重量％の不揮発分（固形分）を有するほぼ透明な分散液が得られた。分散液ｐＣＤＩ  ５から、減圧を適用することによって溶解したＣＯ2を除去した。
【００６０】
ポリカルボジイミド分散液の安定化：０．０１重量％〜１．０重量％の塩をポリカルボジイミド分散液に添加して、導電率を＞２５０μＳ／ｃｍの値に調整した。
【００６１】
得られた結果を以下の表に示す。（＊）でマークされた例は比較例である。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【国際調査報告】
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