(57)【要約】本開示は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、ハロゲン、および特定の調製プロセスから得られる電子供与体を含む、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）重合用固体触媒成分に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲン、およびビスマスを含む、オレフィン（共）重合用固体触媒成分であって、次のステップ：
（ａ）  ハロゲン化マグネシウムを、４０℃より高い温度で、１つまたは複数の電子供与体化合物、および液体炭化水素を含む溶媒系に溶解するステップ；
（ｂ）  この溶液を４０℃未満の温度に冷却し、ハロゲン化マグネシウムに対してモル過剰のチタン化合物を添加するステップ；
（ｃ）  溶液の温度を７０℃より高く上昇させて、固体生成物を得るステップ；および
（ｄ）  （ｃ）で得られた固体を、８０℃より高い温度で、過剰のハロゲン化チタンで１回または複数回処理した後、触媒成分の固体粒子を回収するステップを含み、二座電子供与体化合物がステップ（ｃ）および（ｄ）のいずれかまたは両方において存在することと、Ｂｉ化合物がステップ（ａ）〜（ｄ）のうちの１つまたは複数において存在することとを特徴とするプロセスによって得られる、固体触媒成分。
【請求項２】
Ｂｉ化合物が、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉカルボン酸塩、Ｂｉ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、およびＢｉ硫化物から選択されうることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｂｉ化合物が、Ｂｉ三塩化物またはＢｉデカノエートであることを特徴とする、請求項２に記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｂｉ化合物が、Ｍｇ１モル当たり０．００５〜０．２モルまでの範囲の量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
Ｂｉ化合物が、ステップ（ａ）において添加され、ハロゲン化マグネシウムと共に溶媒系に溶解されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
Ｂｉ化合物が、ステップ（ｂ）または（ｄ）において添加され、Ｔｉ化合物で構成されているかまたはＴｉ化合物を含む液体媒体に、溶解されるかまたは懸濁されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
ステップ（ａ）において、ハロゲン化マグネシウムの溶解後であるがステップ（ｂ）を実行する前に、ジカルボン酸無水物からなる群から選択されるさらなる化合物が該系に添加される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
前記ハロゲン化マグネシウムが、二塩化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
溶媒系が、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、有機エポキシ化合物、リン酸の有機エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された電子供与体化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
チタン化合物が、式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎを有する（式中、Ｘはハロゲンであり、各Ｒは独立してヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４までの整数である）ことを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１１】
二座電子供与体が、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸の、エーテル、アミン、アルコキシシラン、カルバメート、ケトン、およびエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１２】
電子供与体が、任意選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒成分。
【請求項１３】
電子供与体が、脂肪族二酸のエステルと１，３ジエーテルとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒成分。
【請求項１４】
オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）重合用触媒であって、（Ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体触媒成分と、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、任意選択で、（Ｃ）１つまたは複数の外部電子供与体化合物との間の反応生成物を含む、触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒の存在下で実行されるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オレフィン重合用触媒成分、それから得られる触媒、およびオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の重合における前記触媒の使用に関する。詳細には、本開示は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｇ、ハロゲン、および特定のプロセスによって得られた電子供与体化合物を含む、オレフィン立体規則性重合用触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、特にプロピレンの重合用高収率チーグラーナッタ触媒成分が当該分野で利用可能である。それらは、マグネシウムジハライド、チタン化合物、および選択性制御剤としての電子供与体化合物に担持することによって得られうる。次いで、前記触媒成分は、プロピレンの立体規則性重合において、アルミニウムアルキル、および任意選択で別の電子供与体（外部）化合物と一緒に使用される。
【０００３】
上述の触媒成分は、それらの平均粒径に応じて、異なる重合技術において用いられうる。一定の規則ではないものの、小さい粒径の触媒は、スラリーまたはバルク重合技術においてより頻繁に使用される傾向があり、一方、大きなサイズの触媒は、気相重合反応器により好適である傾向がある。
【０００４】
比較的小さい粒径を有する触媒成分は、様々な技術によって調製することができる。これらの技術のうちの１つは、ＥＰ４５２１５６に記載されており、マグネシウム化合物、アルコール、およびＴｉ化合物を含む出発溶液の沈殿を必要とするものであり、比較的高い重合活性を有する触媒成分を製造する。しかしながら、触媒の粒径が比較的小さいにもかかわらず、ポリマー粒子の規則的形態が不十分であるためそれらのかさ密度は比較的低い。また、ポリマーの分子量分布が広い傾向があるため、ポリマーはある種の用途のためには使えなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、同じかまたはより高い立体規則性を有し、より高いかさ密度およびより狭い分子量分布を有するポリマーを製造することができるように改変された触媒を得ることが望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、出願人は、この要望を満足させる固体触媒成分であって、チタン、ビスマス  マグネシウム、ハロゲン、電子供与体化合物を含み、次のステップ：
（ａ）  ハロゲン化マグネシウムを、４０℃より高い温度で、１つまたは複数の電子供与体化合物、および液体炭化水素を含む溶媒系に溶解するステップ；
（ｂ）  この溶液を４０℃未満の温度に冷却し、ハロゲン化マグネシウムに対してモル過剰のチタン化合物を添加するステップ；
（ｃ）  溶液の温度を７０℃より高く上昇させて、固体生成物を得るステップ；
（ｄ）  （ｃ）で得られた固体を、８０℃より高い温度で、過剰のハロゲン化チタンで１回または複数回処理した後、触媒成分の固体粒子を回収するステップを含み、二座電子供与体化合物がステップ（ｃ）および（ｄ）のいずれかまたは両方において存在することと、Ｂｉ化合物がステップ（ａ）〜（ｄ）のうちの１つまたは複数において存在することとを特徴とするプロセスによって得られる、固体触媒成分を見出した。
【０００７】
本開示によれば、マグネシウムのハロゲン化物という用語は、二塩化マグネシウム、マグネシウムジブロミド、およびマグネシウムジヨージドなどのマグネシウムジハライド；水またはアルコールなどのルイス塩基とのマグネシウムジハライドの複合体、ならびにハロゲン原子がヒドロカルボキシルまたはハロヒドロカルボキシル基によって置換されているハロゲン化マグネシウムの誘導体を含む。好ましいハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウムである。
【０００８】
マグネシウム化合物を溶解することができる電子供与体化合物は、好ましくは、アルコール、アルデヒド、アミン、有機カルボン酸、無水物、エーテル、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０００９】
マグネシウム化合物と電子供与体との間の最小の融解モル比は、使用される具体的な化合物によるものの、電子供与体化合物または混合物は、Ｍｇに対して等モル量またはモル過剰で使用されうる。
【００１０】
好ましくは、供与体電子としてアルコールを使用してハロゲン含有マグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解する場合、アルコールは、例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも約１モル、好ましくは約１〜約２０モル、より好ましくは約１．５〜約１２モルの量で使用してもよい。炭化水素溶媒として脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を使用する場合、アルコールは、前記の量で使用される。
【００１１】
使用されるアルコールの量に特定の上限はないが、経済的には、大きすぎないことが望ましい。例えば、アルコールの量は、マグネシウム化合物１モル当たり約４０モルを超えず、好ましくは約２０モルを超えず、より好ましくは１０モルを超えない。
【００１２】
好ましいアルコールは、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものである。特に好ましいアルコールは、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー、およびステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、およびα，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ならびにエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルおよびｉ−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシル基を含有する脂肪族アルコールを含む。
【００１３】
前記アルコールは、単独でまたは混合して、また、５個以下の炭素原子を有するアルコールと示されたモル比で混合して使用することができる。ただし、５個以下の炭素原子を有するアルコールだけを使用する場合、アルコールの総量は、好ましくは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも約１５モルであるべきである。
【００１４】
これに対して、芳香族炭化水素を炭化水素溶媒として使用する場合、ハロゲン含有マグネシウム化合物は、アルコールの種類に関係なく、約１〜約２０モル、好ましくは約１．５〜約１２モルの量のアルコールを使用することによって可溶化されうる。
【００１５】
溶媒系におけるハロゲン含有マグネシウム化合物の溶解は、室温でまたはより高い温度で開始してもよいが、その後、混合物は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、より好ましくは５０〜３００℃まで、とりわけ１００〜約２００℃まで上昇させるべきである。溶解時間は、１５分〜５時間まで、好ましくは３０分〜２時間までの期間と様々であってよい。
【００１６】
言及したように、追加的にまたは別法として、アルコール、その他の電子供与体化合物、または混合物を使用してマ、グネシウム化合物を溶解することができる。
【００１７】
有機エポキシ化合物は、２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族オレフィン、脂肪族ジオレフィン、ハロゲン化脂肪族オレフィンの酸化物、およびハロゲン化脂肪族ジオレフィン、グリシジルエーテル、環状エーテルなどを含む。有機エポキシ化合物の非限定的な例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどである。
【００１８】
有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸の有機エステルを含み、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、およびトリブチルホスフェートが好ましいが、トリブチルホスフェートが最も好ましい。
【００１９】
カルボン酸は、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ウレデシレン酸、ウンデカン酸、ノニル酸、およびオクタン酸などの、少なくとも７個、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有する有機カルボン酸を含む。
【００２０】
アルデヒドは、カプリンアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、およびウレデシルアルデヒドなどの、少なくとも７個、好ましくは７〜１８個の炭素原子を有するアルデヒドでありうる。
【００２１】
アミンは、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、および２−エチルヘキシルアミンなどの、少なくとも６個、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有するアミンを含む。
【００２２】
これらのカルボン酸、アルデヒド、アミン、またはエーテルの量、および溶解の温度は、上記のものと同じである。アルコールは、（ａ）において溶液を得るための電子供与体として特に好ましい。
【００２３】
ステップ（ａ）において使用することができる液体炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、およびケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；ならびにジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、およびクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を含む。
【００２４】
ハロゲン化マグネシウムの溶解後、溶媒系に、ジカルボン酸無水物からなる群から選択されうるさらなる溶媒改変化合物もまた添加してもよい。好ましくは、それは、芳香族ジカルボン酸無水物の中から選択され、より好ましくはが無水フタル酸である。さらなる溶媒改変化合物は、好ましくは、主要な電子供与体化合物に対して低いモル量で使用される。
【００２５】
ステップ（ｂ）において、溶液を、４０℃より低い温度で、好ましくは３５℃より低い温度で、より好ましくは３０℃より低い温度で冷却した後、Ｔｉ化合物を添加する。
【００２６】
ステップ（ｂ）において使用されるチタン化合物は、好ましくは、式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎを有する化合物である（式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、各Ｒは独立してヒドロカルビル基であり、ｎは２〜４までの整数である）。好ましいチタン化合物の例は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロエトキシチタンなどである。好ましくは、液体チタン化合物が使用され、より好ましくは、ＴｉＣｌ４が使用される。チタン化合物は、Ｍｇ化合物に対してモル過剰で、好ましくは、３以上、より好ましくは５より高いＴｉ／Ｍｇモル比で使用される。
【００２７】
Ｔｉ化合物の添加後、温度を再度７０℃以上に上昇させる。好ましくは、温度は、９０〜１３５℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲にする。
【００２８】
プロセスのこの段階において、固体沈殿物の形成が始まってもよく、このプロセス段階の最後に、得られた固体粒子を液相から分離することができる。
【００２９】
固体粒子の沈殿は、ステップ（ｃ）において起こる。補助的な電子供与体化合物をステップ（ａ）において使用した場合、粒子の形態はより均一で規則的であることが分かった。
【００３０】
また、規則的形態の粒子は、ステップ（ｃ）において温度をゆっくり上昇させると、より簡単に得られる；温度上昇の速度は、好ましくは毎時約４℃〜約１００℃までの範囲である。
【００３１】
既に言及したように、プロセスのこの段階において、二座電子供与体化合物を、生成された固体粒子と接触させることができる。二座供与体は、ステップ（ｃ）の反応混合物全体に添加することができるか、または別法として、液相から分離された固体粒子に添加することができ、ステップ（ｄ）にかけられることになる。後者の場合、固体沈殿物は、濾過、遠心分離、または固体が沈降した後の液相の吸引などの従来技術によって、液相から分離することができる。
【００３２】
具体的には、二座電子供与体化合物は、脂肪族または芳香族のモノまたはポリカルボン酸の、エーテル、アミン、アルコキシシラン、カルバメート、ケトン、およびエステルからなる群から選択されうる。
【００３３】
エステルは、好ましくは、例えば、安息香酸のエステル、およびマロン酸、グルタル酸、マレイン酸およびコハク酸から選択される脂肪族酸のエステルのような任意選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステルからなる群から選択される。このようなエステルの具体例は、ｎ−ブチルフタラート、ジ−イソブチルフタラート、およびジ−ｎ−オクチルフタラートである。また、国際公開ＷＯ２０１０／０７８４９４号および米国特許第７，３８８，０６１号に開示されたジエステルが使用されることができる。このクラスの中で、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート誘導体および３−メチル−５−ｔ−ブチルカテコールジベンゾエートが特に好ましい。また、内部供与体は、ジカルバメート、モノエステルモノカルバメートおよびモノエステルモノカーボネートの中から選択されたジオール誘導体の中から選択され得る。
【００３４】
さらに、次式の１，３ジエーテルがまた使用されることができる：
【００３５】
【化１】
2021507080.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒ、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶおよびＲＶは、互いに等しいかまたは異なり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、ＲＶＩおよびＲＶＩＩは、互いに等しいかまたは異なり、それらが水素であることができないことを除いてはＲ−ＲＶと同じ意味を有し；Ｒ−ＲＶＩＩ基のうちの１つまたは複数は連結されてサイクルを形成することができる。ＲＶＩおよびＲＶＩＩが、Ｃ１−Ｃ４アルキルラジカルから選択される１，３−ジエーテルが特に好ましい。
【００３７】
また、上述の供与体の混合物を使用することができる。特定の混合物は、脂肪族二酸のエステルおよび１，３−ジエーテルで構成されるものである。そのような混合物の例は、ＷＯ２０１１／０６１１３４に開示されている。
【００３８】
上述の化合物が、純粋な異性体の形態、または鏡像異性体の混合物もしくは位置異性体と鏡像異性体との混合物の形態のいずれかで使用することができることは、当業者には容易に推論できる。
【００３９】
一般に、触媒調製において使用される二座電子供与体（ＩＤ）化合物の量は、Ｍｇ／（ＩＤ）モル比が１〜５０まで、好ましくは２〜２５までの範囲であるようにする。一般に、最終的な固体触媒成分中の電子供与体化合物の量は、固体触媒成分の総重量に対し、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲であってもよい。
【００４０】
ステップ（ｄ）において、次いで、固体粒子を、ハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタン、または四塩化チタンと不活性希釈剤との混合物と接触させ、次いで、不活性希釈剤で洗浄する。ハロゲン化チタンは、過剰に、好ましくは大過剰に使用される。好ましくは、ハロゲン化チタンは、マグネシウム１モル当たり２〜５０モルまで、好ましくは２〜４０モルの範囲の量で使用される。処理温度は、８０℃より高く１５０℃まで、好ましくは９０℃〜１３０℃までの範囲である。四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物を使用して固体沈殿物を処理する場合、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの量は、１０〜９９体積パーセント、好ましくは２０〜８０体積パーセントであり、残りは不活性希釈剤である。
【００４１】
ハロゲン化チタンによる処理段階は、同じ条件下で１回または複数回繰り返すことができる。既に述べたように、二座電子供与体化合物は、この段階において使用されうる。二座供与体が使用され、２回以上のハロゲン化チタン処理段階が行われる場合、供与体は、好ましくは、そのような段階の１回目に添加される。そのような２回以上のハロゲン化チタン処理段階の最終回は、電子供与体化合物を用いずに実行することが好ましい。
【００４２】
処理段階（ｄ）の最後に、固体を、不活性希釈剤でさらに洗浄して、望ましくない不純物を除去する。
【００４３】
上述のように、反応ステップ（ａ）〜（ｄ）のうちの１つまたは複数において、Ｂｉ化合物は存在する。
【００４４】
Ｂｉ化合物は、好ましくは、Ｂｉ−炭素結合を有しない。具体的には、Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉカルボン酸塩、Ｂｉ酢酸塩、Ｂｉナ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、Ｂｉ硫化物から選択されうる。Ｂｉが原子価＋３を有する化合物が好ましい。Ｂｉハロゲン化物中では、Ｂｉ三塩化物およびＢｉ三臭化物が好ましい。最も好ましいＢｉ化合物は、ＢｉＣｌ３およびＢｉデカノエートである。
【００４５】
本プロセスにおいて使用されるビスマス化合物の量は、Ｍｇ１モル当たり０．００５〜０．２モルまで、好ましくは０．０１０〜０．１モルまで、より好ましくは０．０１〜０．０４モルまでの範囲である。
【００４６】
Ｂｉ化合物は、ステップ（ａ）〜（ｄ）のいずれでも導入することができるものの、好ましい導入方法がある。Ｉ第１の好ましい方法において、Ｂｉ化合物は、ステップ（ａ）において添加され、ハロゲン化マグネシウムと共に溶媒系に溶解される。
【００４７】
別の好ましい実施形態において、Ｂｉ化合物は、ステップ（ｂ）において添加され、好ましくは、Ｔｉ化合物で構成されているかまたはＴｉ化合物を含む液体媒体に、溶解されるかまたは懸濁される。
【００４８】
なおいっそう好ましい実施形態において、Ｂｉ化合物は、ステップ（ｄ）において添加され、好ましくは、Ｔｉ化合物で構成されているかまたはＴｉ化合物を含む液体媒体に、溶解されるかまたは懸濁される。
【００４９】
Ｂｉ化合物は、Ｂｉ最終量をさらに高めるために複数のステップ（ａ）〜（ｄ）において導入されうる。しかしながら、Ｂｉ化合物は、ステップ（ａ）〜（ｄ）のうちの１つにおいてのみ使用されることが好ましい。
【００５０】
上述のステップを通して得られる本開示による触媒成分（Ａ）は、固体としてまたは懸濁液として使用されうる。
【００５１】
本開示による固体触媒成分（Ａ）は、（Ｂ）有機アルミニウム化合物との反応により、オレフィン重合用触媒に変換される。
【００５２】
好ましい有機アルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されることが好ましいアルキル−Ａｌ化合物である。また、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド、またはＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などのアルキルアルミニウムセスキクロリドと、トリアルキルアルミニウムとの混合物を使用することもできる。本開示の触媒系において、成分（Ｂ）中アルミニウムの成分（Ａ）中チタンに対するモル比は、５〜１０００まで、好ましくは１００〜８００までであり、成分（Ｃ）中ケイ素の成分（Ａ）中チタンに対するモル比は、２〜１００まで、好ましくは５〜４０までである。
【００５３】
非常に高いアイソタクチック指数を有するポリマーを製造する場合には、外部供与体化合物の使用が好ましい。外部供与体（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）の調製において使用される電子供与体化合物と同じタイプのものであってもよく、または異なっていてもよい。
【００５４】
好ましい外部供与体化合物の部類は、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃのケイ素化合物であって、ここで、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、任意選択でヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分岐状アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ７がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ならびに１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ６が任意選択的にヘテロ原子を含有する分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００５５】
電子供与体化合物（ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｃ）との間のモル比を提供する量で使用される。既に示されているように、本開示の触媒は、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合において使用される場合、非常に高い収率、および偏向的に広いＭＷＤを付与されたポリマーを得ることを可能にする。
【００５６】
上述のように、これら触媒は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の重合プロセスで使用され得る。（共）重合させる好ましいアルファ−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、およびヘキセン−１である。特に、上記の触媒をプロピレンおよびエチレンの（共）重合において使用して、様々な種類の生成物を調製した。例えば、次の生成物が調製されうる：エチレンホモポリマーおよびエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合体を含む、高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）；８０％より高いモル含量のエチレン由来単位を有する、エチレンと３〜１２個までの炭素原子を有する１つまたは複数のアルファ−オレフィンとの共重合体からなる、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する）ならびに極低密度（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）および超低密度（ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．８８０ｇ／ｃｍ３ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する）；約３０〜７０重量％の間の含量で含まれるエチレン由来単位を有する、エチレンとプロピレンとの弾性共重合体、およびエチレンとプロピレンとより少ない割合のジエンとの弾性三元共重合体、８５重量％より高い含量のプロピレン由来単位を有するプロピレンおよびエチレンおよび／またはその他のアルファ−オレフィンの、アイソタクチックポリプロピレンならびに結晶性共重合体（ランダム共重合体）；プロピレン、および３０重量％までエチレンを含有するプロピレンとエチレンとの混合物の、逐次重合によって得られたプロピレンの耐衝撃性ポリマー；１０〜４０重量％の間の数値で含まれる１−ブテン由来単位を有する、プロピレンと１−ブテンとの共重合体。
【００５７】
あらゆる種類の重合プロセスが、非常に汎用性のある本開示の触媒と一緒に使用することができる。重合は、例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用してスラリー中で、または液体単量体（例えばプロピレン）を反応媒体として使用してバルク中で実行され得る。さらに、１つまたは複数の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動する重合プロセスを実行することができる。
【００５８】
本開示の触媒は、反応器へ直接導入されることによって、重合プロセスにおいてそのように使用されうる。あるいは、該触媒は、最初の重合反応器へ導入される前に予備重合されうる。予備重合されたという用語は、当該分野で使用する場合、低い変換度の重合ステップを受けた触媒を意味する。本開示によれば、製造されたポリマーの量が固体触媒成分１グラム当たり約０．１〜約１０００ｇまでである場合、触媒は予備重合されるべきであると判断される。
【００５９】
予備重合は、先に開示されたオレフィンの同じ群から選択されるアルファオレフィンを用いて行うことができる。具体的には、エチレンまたはそれらの混合物と、２０モル％までの量の１つまたは複数のα−オレフィンとの予備重合が特に好ましい。好ましくは、予備重合された触媒成分の変換は、固体触媒成分１グラム当たり約０．２ｇ〜約５００ｇまでである。
【００６０】
予備重合ステップは液相または気相で０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で行うことができる。予備重合ステップは、連続重合プロセスの一部としてインラインで、またはバッチ方法において別個に行われうる。触媒成分１グラム当たり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するための、本開示の触媒のエチレンとのバッチ予備重合が特に好ましい。
【００６１】
重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実行され得る。重合が気相で実行される場合、作動圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａの範囲であり得る。バルク重合で、作動圧力は、１〜６ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの範囲であり得る。水素または連鎖移動剤として作用しうるその他の化合物を、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。
【００６２】
下記実施例は、本開示を制限することなく、よりよく例示するために提供される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
下記の実施例は、本発明を限定せずにより良く説明するために提供される。
【００６４】
特性決定
ＭｇおよびＴｉの決定
固体触媒成分中のＭｇおよびＴｉ含量の決定は、「Ｉ．Ｃ．ＰスペクトロメータＡＲＬアキュリス（Ｉ．Ｃ．Ｐ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＬ  Ａｃｃｕｒｉｓ）」上で誘導結合プラズマ発光分光法によって実行された。
【００６５】
「フラックシー（Ｆｌｕｘｙ）」白金るつぼ中で、０．１≒０．３グラムの触媒および２グラムのリチウムメタボレート／テトラボレート（１／１混合物）を分析的に秤量することによってサンプルを製作した。数滴のＫＩ溶液を添加した後、るつぼを「クレイスフラックシー（Ｃｌａｉｓｓｅ  Ｆｌｕｘｙ）」装置に入れて完全燃焼させた。残渣を５％ｖ／ｖＨＮＯ３溶液で収集した後、次の波長でＩＣＰを介して分析した：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタニウム、３６８．５２ｎｍ。
【００６６】
Ｂｉの決定
固体触媒成分中のＢｉ含量の決定は、「Ｉ．Ｃ．ＰスペクトロメータＡＲＬアキュリス（Ｉ．Ｃ．Ｐ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＬ  Ａｃｃｕｒｉｓ）」上で誘導結合プラズマ発光分光法によって実行された。
【００６７】
サンプルは、２００ミリリットルメスフラスコ中で、触媒０．１〜０．３グラムを分析的に秤量することよって調製した。サンプルは、９５〜９８％Ｈ２ＳＯ４約２０ミリリットルおよび蒸留水約５０ミリリットルの両方をゆっくり添加した後、１２時間消化を行った。次いで、メスフラスコを脱イオン水で標線まで希釈した。得られた溶液は、次の波長でＩＣＰを介して直接分析した：ビスマス、２２３．０６ｎｍ。
【００６８】
内部供与体含量の決定
固体触媒化合物中の内部供与体の含量の決定は、ガスクロマトグラフィーを通して行った。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、出発触媒化合物に存在する供与体の量を決定した。
【００６９】
Ｘ．Ｉ．の決定
ポリマー２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを冷却器および還流凝縮器が装備された丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌下に維持した。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性ポリマーを濾過した。濾過物を１４０℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。前記キシレン可溶性画分の含有量を本来の２．５グラムに対する百分率で表し、控除法によってＸ．Ｉ．％を得た。
【００７０】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量および分子量分布を測定した。試料に対する分子量パラメータ
【００７１】
【数１】
2021507080.tif 000003
【００７２】
および分子量分布は、４つのＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ混合床（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）およびＩＲ５赤外線検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）のカラムセットを具備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによってＧＰＣ−ＩＲ装置を使用して測定した。カラムの寸法は、３００×７．５ｍｍであり、その粒径は、１３μｍである。移動相流量を１．０ｍＬ／分で維持させた。測定は、１５０℃で実行した。溶液濃度は、２．０ｍｇ／ｍＬ（１５０℃において）であり、分解を防止するために０．３ｇ／Ｌの２，６−ジタールブチル−ｐ−クレゾールを添加した。ＧＰＣ計算のため、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（２６６〜１２２００００範囲のピーク分子量）によって提供される１２個のポリスチレン（ＰＳ）標準試料を使用して汎用較正曲線を得た。実験データを補間し、関連する較正曲線を得るために３次多項式フィットを使用した。データ収集および処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ３（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して実行した。
【００７３】
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を使用して分子量分布および関連平均分子量を決定した：ポリスチレン（ＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のＫ値は、各々ＫＰＳ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇおよびＫＰＰ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇであり、反面、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数は、ＰＳの場合α＝０．７０６であり、ＰＰの場合α＝０．７２５であった。
【００７４】
溶融流量（ＭＩＬ）
ＩＳＯ１１３３（２３０℃，２．１６Ｋｇ）に従ってポリマーの溶融流量（ＭＩＬ）を決定した。
【００７５】
実施例１〜２
機械的攪拌機、冷却器、および温度計を備えた０．５Ｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、二塩化マグネシウム２５．３ｇ、塩化ビスマス（ＩＩＩ）２．１ｇ、ｎ−デカン１１８ｍＬ、および２−エチルヘキシルアルコール１０３．８ｇを装入した。反応混合物を、技術的時間、１３０℃で加熱し、この温度で５．５時間保持して均質溶液を調製した。この溶液に無水フタル酸５．７ｇを添加し、混合物を１３０℃で２時間撹拌して、無水フタル酸を均質溶液中に溶解した。このように得られた均質溶液を室温まで冷却し、均質溶液１２０ｍＬを、２時間以上−２０℃で保持した四塩化チタン３４０ｍＬに滴下により添加した。添加完了後、混合溶液の温度を、３時間かけて１００℃まで上昇させた。混合物を１００℃において１時間維持し、その後攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を１００℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなＴｉＣｌ４（４７０ｍＬ）を添加した。撹拌しながら、Ｍｇ／供与体モル比が１０となるよう、ジイソブチルフタレートをフラスコへ連続的に添加した。温度を１２０℃まで上昇させ、１時間維持した。その後、攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を１２０℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなＴｉＣｌ４（４７０ｍＬ）を添加して、初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を１２０℃に加熱し、その温度で０．５時間保持した。再び攪拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。固体を、１１０℃に保ったｎ−デカンで１回、次いで、９０℃の無水ヘプタンで２回、最後にヘキサンで温度勾配をつけて６０℃まで下げながら３回および室温で１回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させ、分析した。関連組成およびプロピレン重合性能の両方を表１に示す。
【００７６】
比較例Ｃ１〜Ｃ２
機械的攪拌機、冷却器、および温度計を備えた０．５Ｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、二塩化マグネシウム２５．６ｇ、ｎ−デカン１２０ｍＬ、および２−エチルヘキシルアルコール１０５．０ｇを装入した。反応混合物を、技術的時間、１３０℃で加熱し、この温度で５．０時間保持して均質溶液を調製した。この溶液に無水フタル酸５．７ｇを添加し、混合物を１３０℃で２時間撹拌して、無水フタル酸を均質溶液中に溶解した。このように得られた均質溶液を室温まで冷却し、均質溶液１２０ｍＬを、２時間以上−２０℃で保持した四塩化チタン３４０ｍＬに滴下により添加した。添加完了後、混合溶液の温度を、３時間かけて１００℃まで上昇させた。混合物を１００℃において１時間維持し、その後攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を１００℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなＴｉＣｌ４（４７０ｍＬ）を添加した。撹拌しながら、Ｍｇ／供与体モル比が１０となるよう、ジイソブチルフタレートをフラスコへ連続的に添加した。温度を１２０℃まで上昇させ、１時間維持した。その後、攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を１２０℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなＴｉＣｌ４（４７０ｍＬ）を添加して、初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を１２０℃に加熱し、その温度で０．５時間保持した。再び攪拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。固体を、１１０℃に保ったｎ−デカンで１回、次いで、９０℃の無水ヘプタンで２回、最後にヘキサンで温度勾配をつけて６０℃まで下げながら３回および室温で１回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させ、分析した。関連組成およびプロピレン重合性能の両方を表１に示す。
【００７７】
比較例Ｃ３〜Ｃ４
触媒成分は、ＷＯ２０１７／０４２０５４の実施例１〜９に記載された手順に従って調製した。関連組成およびプロピレン重合性能の両方を表１に示す。
【００７８】
プロピレン重合の一般手順
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ラインおよび温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブを７０℃で１時間窒素流でパージングした。７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３（６．６６ｍｍｏｌ）、０．３３ｍｍｏｌの外部供与体および０．０１０ｇの固体触媒成分を含み、５分間事前に予備接触された懸濁液を装入した。ジシクロペンチルジメトキシシラン、Ｄ供与体またはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、Ｃ供与体のいずれかを、表１に明示したように外部供与体として用いた。
【００７９】
オートクレーブを閉じて、所望の量の水素を添加した（特に、Ｄ供与体試験では２ＮＬ、そしてＣ供与体試験では１．５ＮＬ）。次いで、攪拌しながら、１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。約１０分間温度を７０℃まで上昇させ、その温度で２時間重合を実行した。重合終了時、未反応プロピレンを除去し；ポリマーを回収し、７０℃で、真空下で３時間乾燥させた。次いで、ポリマーを秤量し、特徴づけた。
【００８０】
【表１】
2021507080.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月25日(2020.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲン、およびビスマスを含む、オレフィン（共）重合用固体触媒成分であって、次のステップ：
（ａ）  ハロゲン化マグネシウムを、４０℃より高い温度で、１つまたは複数の電子供与体化合物、および液体炭化水素を含む溶媒系に溶解するステップ；
（ｂ）  この溶液を４０℃未満の温度に冷却し、ハロゲン化マグネシウムに対してモル過剰のチタン化合物を添加するステップ；
（ｃ）  溶液の温度を７０℃より高く上昇させて、固体生成物を得るステップ；および
（ｄ）  （ｃ）で得られた固体を、８０℃より高い温度で、過剰のハロゲン化チタンで１回または複数回処理した後、触媒成分の固体粒子を回収するステップを含み、二座電子供与体化合物がステップ（ｃ）および（ｄ）のいずれかまたは両方において存在することと、Ｂｉ化合物がステップ（ａ）〜（ｄ）のうちの１つまたは複数において存在することとを特徴とするプロセスによって得られる、固体触媒成分。
【請求項２】
Ｂｉ化合物が、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉカルボン酸塩、Ｂｉ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、およびＢｉ硫化物から選択されうることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｂｉ化合物が、Ｍｇ１モル当たり０．００５〜０．２モルまでの範囲の量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｂｉ化合物が、ステップ（ａ）において添加され、ハロゲン化マグネシウムと共に溶媒系に溶解されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
ステップ（ａ）において、ハロゲン化マグネシウムの溶解後であるがステップ（ｂ）を実行する前に、ジカルボン酸無水物からなる群から選択されるさらなる化合物が該系に添加される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
溶媒系が、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、有機エポキシ化合物、リン酸の有機エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された電子供与体化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
二座電子供与体が、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸の、エーテル、アミン、アルコキシシラン、カルバメート、ケトン、およびエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）重合用触媒であって、（Ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体触媒成分と、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、任意選択で、（Ｃ）１つまたは複数の外部電子供与体化合物との間の反応生成物を含む、触媒。
【国際調査報告】
2021507080.tif 000005
2021507080.tif 000006