(57)【要約】２５重量％〜９０重量％のアミドポリマー、０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤、第２の熱安定化剤、ハロゲン化物添加剤、及び０．３重量％未満のステアレート添加剤を含む熱安定化組成物。ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は４５．０未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定化ポリアミド組成物であって、
場合によって第１のアミドポリマー及び第２のアミドポリマーを含む、２５重量％〜９０重量％のアミドポリマー；
０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤；
場合によって０．０１重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、第２の熱安定化剤；
ハロゲン化物添加剤；及び
０．３重量％未満のステアレート添加剤；
を含み；
ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は４５．０未満であり；
前記ポリアミド組成物は、場合によって１８０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有し、又は
前記ポリアミド組成物は、場合によって１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記第２の熱安定化剤に対する前記セリウムベースの熱安定化剤の重量比が０．１〜８．５の範囲であり、及び／又は前記ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比が１０未満である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記第２の熱安定化剤が、３５０ｗｐｐｍより多い銅ベースの化合物を含む、請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記セリウムベースの熱安定化剤が、セリウムハイドレート、酢酸セリウム、セリウムオキシハイドレート、リン酸セリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるセリウムリガンド化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
摂氏温度で測定される前記セリウムベースの熱安定化剤の活性化温度が、摂氏温度で測定される前記第２の熱安定化剤の活性化温度よりも少なくとも１０％高い、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記セリウムベースの熱安定化剤がセリウムベースのリガンド化合物であり；前記第２の熱安定化剤が銅ベースの熱安定化剤であり；前記ポリアミド組成物が、少なくとも２２０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも８０ＭＰａの引張強さを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
熱安定化ポリアミド組成物であって、
２５重量％〜９９重量％のアミドポリマー、ここで、アミドポリマーは、前記アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド、及び前記アミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミドを含む；
０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤；及び
第２の熱安定化剤；
を含み；
前記ポリアミド組成物は、場合によって１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【請求項８】
前記低カプロラクタム含量ポリアミドが、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記低カプロラクタム含量ポリアミドが、５０重量％未満のカプロラクタムを含む、請求項７又は８に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
熱安定化ポリアミド組成物であって、
２５重量％〜９９重量％のアミドポリマー、ここで、アミドポリマーは、前記アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低融点ポリアミド、及び前記アミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低融点ポリアミドを含む；
０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤；及び
第２の熱安定化剤；
を含み；
前記ポリアミド組成物は、場合によって１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記低融点ポリアミドが、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記低融点ポリアミドが、２１０℃未満の融点を有する、請求項１０又は１１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
熱安定化ポリアミド組成物であって、
２５重量％〜９９重量％のアミドポリマー；
場合によって１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲の量で存在する、０．０１重量％〜１０重量％の酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレート；
第２の熱安定化剤；
ハロゲン化物添加剤；及び
０．３重量％未満のステアレート添加剤；
を含み；
ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は４５．０未満であり；
前記ポリアミド組成物が、１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミド組成物が、３０ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍの範囲の量で存在するヨウ化物を含む、請求項１３に記載のポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記アミドポリマーが、
前記アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド；及び
前記アミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミド又は非低融点ポリアミド；
を含む、請求項１３〜１４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１８年３月３０日出願の米国仮特許出願第６２／６５０，７３１号及び２０１９年１月２３日出願の米国仮特許出願第６２／７９５，７９８号（これらの全体を参照により本明細書に組み込む）に関連し、それらに対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、特に熱劣化に対するポリアミドの安定化、かかる安定化において使用する添加剤、及び得られる安定化ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]従来のポリアミドは一般に、例えばテキスタイル、自動車部品、カーペット、及びスポーツウェアなどの多くの用途における使用に関して公知である。
[0004]これらの用途の幾つかにおいては、問題のポリアミドは、例えば１５０℃〜２５０℃のオーダーの高い温度に曝されることがある。かかる高温に曝されると、幾つかの不可逆的な化学的及び物理的変化がポリアミドに影響を及ぼし、これらは幾つかの不利な特性によって現れることが公知である。ポリアミドは、例えば脆くなったり変色したりすることがある。更に、引張強さ及び反発弾性のようなポリアミドの望ましい機械特性は、通常は高温への曝露によって低下する。特に、熱可塑性ポリアミドは、建築材料においてガラス繊維強化成形化合物の形態でしばしば使用される。多くの場合、これらの材料は上昇した温度にかけられ、これによりポリアミドに損傷、例えば熱酸化損傷がもたらされる。
【０００４】
[0005]幾つかの場合においては、例えばより高い温度において性能を向上させるために、熱安定化剤又は熱安定化剤パッケージをポリアミド混合物に加えることができる。従来の熱安定化剤パッケージの添加は、多少の熱酸化損傷を遅延させることが示されているが、通常はこれらの熱安定化剤パッケージは、損傷を単に遅延させるに過ぎず、それを永久的に防止しない。上述したように、熱酸化損傷の例としては、引張強さ及び反発弾性の低下が挙げられる。
【０００５】
[0006]更に、従来の安定化剤パッケージは、より高い温度範囲、例えば１８０℃〜２４０℃又は１９０℃〜２３０℃のような特定の温度ギャップにわたって効果がないことが見出されている。特に、多くの公知の安定化剤パッケージを使用すると、広い温度範囲、例えば上述の温度ギャップにわたって安定性／性能ギャップを有するポリアミドを生成する。例えば、銅ベースの安定化剤を使用するポリアミドは、１８０℃より高い温度において性能ギャップを有するポリアミドを生成する。同様に、ポリオールベースの安定化剤を使用するポリアミドは、１９０℃より高い温度において性能ギャップを有するポリアミドを生成する。したがって、ポリアミドがこれらの温度に曝されると、ポリアミドは、例えば中でも引張強さ及び／又は反発弾性の点であまり機能しない。更に、これらの安定化剤の多くは幾つかの温度において性能を向上させることができるが、それぞれの安定化剤パッケージはしばしば、それ自体の一連の更なる欠点を示す。例えば、鉄ベースの安定化剤を使用する安定化剤パッケージは、鉄化合物の平均粒径において高度の正確さを必要とすることが知られており、これは製造における困難性をもたらす。更に、これらの鉄ベースの安定化剤パッケージは安定性の問題を示し、例えばポリアミドは種々の製造段階中に分解する可能性がある。その結果、製造プロセスの種々の段階中の滞留時間を注意深く監視しなければならない。亜鉛ベースの安定化剤を使用するポリアミドにおいても同様の問題が存在する。
【０００６】
[0007]従来の安定化剤パッケージの一例として、ＥＰ−２５３５３６５Ａ１は、（Ａ）（Ａ１）２５５〜３３０℃の融点を有する少なくとも１種類の半芳香族半結晶質ポリアミド、及び（Ａ２）少なくとも１種類の半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ１）とは異なる、少なくとも５０重量％のカプロラクタム含量を有する少なくとも１種類のカプロラクタム含有ポリアミドを含むポリアミド混合物（２７〜８４．９９重量％）；（Ｂ１）少なくとも１種類のフィラー及び強化剤（１５〜６５重量％）；（Ｃ）少なくとも１種類の熱安定化剤（０．０１〜３重量％）；及び（Ｄ）少なくとも１種類の添加剤（０〜５重量％）；を含むポリアミド成形化合物を開示している。ポリアミド成形化合物は、（Ａ）（Ａ１）２５５〜３３０℃の融点を有する少なくとも１種類の半芳香族半結晶質ポリアミド、及び（Ａ２）少なくとも１種類の半芳香族半結晶質ポリアミド（Ａ１）とは異なる、少なくとも５０重量％のカプロラクタム含量を有する少なくとも1種類のカプロラクタム含有ポリアミドを含むポリアミド混合物（２７〜８４．９９重量％）を含む。ポリアミド（Ａ１）及びポリアミド（Ａ２）中に含まれるカプロラクタムの合計量は、ポリアミド混合物に対して２２〜３０重量％である。ポリアミド混合物は、（Ｂ１）少なくとも１種類のフィラー及び強化剤（１５〜６５重量％）；（Ｃ）少なくとも１種類の熱安定化剤（０．０１〜３重量％）；及び（Ｄ）少なくとも１種類の添加剤（０〜５重量％）を更に含む。周期律表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、又はＶＩＩＩＢ族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物は、ポリアミド成形化合物中に存在しない。
【０００７】
[0008]ＧＢ−９０４，９７２は、安定化剤として０．５〜２重量％の次リン酸及び／又は次リン酸塩、並びに０．００１〜１重量％の水溶性セリウム（ＩＩＩ）塩及び／又は水溶性チタン（ＩＩＩ）塩を含む安定化ポリアミドを開示している。特定のヒドロホスフェート(hydrophosphates)は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、セリウム、トリウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、及びコバルトの次リン酸塩である。特定の水溶性セリウム（ＩＩＩ）及びチタン（ＩＩＩ）塩は、塩化物、臭化物、ハロゲン化物、スルホン酸塩、ギ酸塩、及び酢酸塩である。特定のポリアミドは、カプロラクタム、カプリルラクタム、ｏ−アミノ−ウンデカン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、又はデカメチレンジカルボン酸のヘキサメチレン又はデカメチレンジアミンとの塩、ヘプタンジカルボン酸のビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンとの塩、テトラメチレンジイソシアネートとアジピン酸の塩、及び脂肪族ｗ−アミノアルコールと官能基間にそれぞれ４〜３４個の炭素原子を有するジカルボン酸の塩から誘導されるものである。安定化剤は、重縮合反応の間又はその後にポリアミドに加えることができる。艶消し剤、例えば二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化トリウム、又は三酸化イットリウムをポリアミドに加えることもできる。実施例（１）及び（２）は、（１）次リン酸二水素二ナトリウム六水和物、並びに（ａ）塩化チタン（ＩＩＩ）六水和物、（ｂ）塩化セリウム（ＩＩＩ）の存在下でのアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム；（２）次リン酸トリウム及び塩化チタン（ＩＩＩ）六水和物の存在下でのカプロラクタム；の重合を記載しており、一方、実施例（３）においては、ポリカプリルラクタムを次リン酸四ナトリウム、酢酸チタン（ＩＩＩ）、及び二酸化チタンと混合している。
【０００８】
[0009]また、ＥＰ−１８３２６２４Ａ１は、フリーラジカルによる、光化学的、熱的、物理的、及び／又は化学的に誘発された分解、好ましくはＵＶ光曝露に対して有機ポリマーを安定化するためにラジカル捕捉剤を使用することを開示している。無機ラジカル捕捉剤として二酸化セリウムが使用される。（１）二酸化セリウム、ＵＶ吸収剤、及び／又は第２のラジカル捕捉剤を含むポリマー組成物；（２）二酸化セリウム、ＵＶ吸収剤、及び／又は少なくとも１種類の第２のラジカル捕捉剤の組み合わせを含む、有機ポリマーを安定化するための薬剤；並びに（３）無機ラジカル捕捉剤として二酸化セリウムを場合によってはＵＶ吸収剤又は第２のラジカル捕捉剤と組み合わせて混合することを含む、フリーラジカルによる、光化学的、熱的、物理的、及び／又は化学的に誘発された分解に対して、好ましくはポリマーベースの配合物、ラッカー、着色物質、又は被覆物質の形態の有機ポリマーを安定化する手順；に関する独立請求項が含まれる。
【０００９】
[0010]また、ＵＳ２００４／０００６１６８Ａ１は難燃剤成形組成物を開示している。この組成物は、ポリマー成分、好ましくはポリアミド、赤リン、ホウ酸亜鉛、滑石、及びランタニド化合物を含む。この組成物は、その組み合わさった耐炎性及び良好な機械特性を有することを特徴とする。この組成物にはまた、フィラー又は強化物質、耐衝撃性改良剤、及び更なる従来の添加剤を含ませることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−２５３５３６５Ａ１
【特許文献２】ＧＢ−９０４，９７２
【特許文献３】ＥＰ−１８３２６２４Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００４／０００６１６８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0011]参考文献を考慮しても、広い温度範囲にわたって優れた性能を示し、特に、より高い温度範囲、例えば、１９０℃より高いか、又は１９０℃〜２３０℃（温度ギャップ）（これは、多くのポリアミド構造体が例えばエンジン熱を扱う自動車用途において使用される範囲である）において（性能特性の中でも特に）引張強さ及び反発弾性の有意な改良を示す、改良されたポリアミド化合物に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0012]一実施形態においては、本発明は、２５重量％〜９０重量％のアミドポリマー（場合により第１のアミドポリマー及び第２のアミドポリマー）、０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤、第２の熱安定化剤、例えば銅ベースの化合物（０．０１重量％〜５重量％又は３５０ｗｐｐｍより多い量で存在する）、０重量％〜６０重量％のフィラー、ハロゲン化物添加剤、及び０．３重量％未満のステアレート添加剤を含む熱安定化ポリアミド組成物に関する。ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は、４５．０未満、例えば１０未満であり、及び／又は第２の熱安定化剤に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比は、０．１〜８．５の範囲である。本ポリアミド組成物は、１８０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合、又は１９０℃〜２３０℃の温度範囲で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有することができる。セリウムベースの熱安定化剤は、セリウムハイドレート、酢酸セリウム、セリウムオキシハイドレート、リン酸セリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるセリウムリガンド化合物であってよく、セリウムベースの熱安定化剤の活性化温度は、第２の熱安定化剤の活性化温度より少なくとも１０％高い。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤はセリウムベースのリガンド化合物であり、第２の熱安定化剤は銅ベースの熱安定化剤であり、本ポリアミド組成物は、少なくとも２２０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも８０ＭＰａの引張強さを有する。
【００１３】
[0013]幾つかの実施形態においては、本発明は、２５重量％〜９９重量％のアミドポリマー、０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤、及び第２の熱安定化剤を含む熱安定化ポリアミド組成物に関する。アミドポリマーは、アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド；及びアミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は非低融点ポリアミドを含んでいてよい。低カプロラクタム含量ポリアミドは、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはそれらの組み合わせを含んでいてよく、５０重量％未満のカプロラクタムを含んでいてよい。低融点ポリアミドは、２１０℃より低い融点を有していてよい。本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の温度範囲で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有することができる。
【００１４】
[0014]幾つかの実施形態においては、本発明は、２５重量％〜９９重量％のアミドポリマー、０．０１重量％〜１０重量％、例えば１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレート、第２の熱安定化剤、ハロゲン化物添加剤、及び０．３重量％未満のステアレート添加剤を含む熱安定化ポリアミド組成物に関する。ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は４５．０未満であってよく、本ポリアミド組成物は、場合によって少なくとも１８０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有することができる。本ポリアミド組成物はまた、３０ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍの範囲の量で存在するヨウ化物（イオン）を含んでいてよい。アミドポリマーは、アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド；及びアミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミド又は非低融点ポリアミドを含んでいてよい。本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の温度範囲で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0015]本発明は、より高い温度における性能、例えば引張強さ及び／又は反発弾性の有意な改良を与える、独特で相乗的な熱安定化剤パッケージを含む熱安定化ポリアミド組成物に関する。従来の熱安定化剤パッケージは、広い温度範囲にわたる安定性／性能ギャップに悩まされており、これらの性能ギャップは、しばしば、例えば自動車部品用途のポリアミド構造体が使用される温度においてしばしば生じる。その結果、ポリアミド構造体は、性能及び／又は構造上の欠陥を示す。本発明のポリアミド組成物及びそれから製造される構造体は、より高い温度への曝露を必要とする用途における使用を可能にする。熱老化回復性(heat-aging resilience)の改良は、熱負荷ポリアミド成分に関するより長い使用寿命をもたらすことができるので、特に望ましい。更に、改良された熱老化回復性は、熱がかけられたポリアミド成分の破損リスクを減少させることができる。
【００１６】
[0016]相乗的な熱安定化剤（熱安定化剤パッケージ）を、好ましくは特定の量で使用すると、予期しなかったことに広い温度範囲にわたって優れた性能が得られることが見出された。より具体的には、本明細書に開示するポリアミド組成物は、驚くべきことに、１９０℃〜２３０℃、例えば１９０℃〜２１０℃の範囲の温度において、特にかかる温度に長時間曝露した場合に、有意な性能の改良を達成することが見出された。重要なことに、この温度範囲は、例えば自動車用途において多くのポリアミド構造体が使用される温度範囲である。代表的な自動車用途としては、内燃機関のための冷却システムのような、種々の「ボンネット内」の使用を挙げることができる。特に、多くのポリアミド構造体は、ポリアミドを高温に曝すターボチャージャー及び給気冷却器システムにおいて使用される。熱安定化ポリアミド組成物の予期しなかった優れた性能のために、それらはこれらの用途に特に良く適している。
【００１７】
[0017]更に、本発明者らは、特定の（より多い）量、例えば９０重量％より多い量の低カプロラクタム含量ポリアミド、例えばＰＡ−６６／６コポリマー（したがって、より少ない量の、より高カプロラクタム含量のポリアミド、例えばＰＡ−６）を使用すると、驚くべきことに、特に相乗的熱安定化剤パッケージと共に使用する場合に、前述の温度範囲にわたってより良好な熱安定性が与えられることを見出した。また、予期しなかったことに、特定の（より多い）量の、例えば２１０℃未満のより低い融点を有するポリアミド（したがって、より少ない量のより高融点のポリアミド、例えばＰＡ−６）を使用すると、実際に熱安定性が改良されることが見出された。伝統的に、低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドの使用は、例えば、これらの低温ポリアミドが高カプロラクタム含量ポリアミドよりも低い融点を有するので、得られるポリマー組成物の最終的な高温性能に対して有害であると考えられてきた。本発明者らは、予期しなかったことに、ある量の低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを加えると、実際に高温熱性能が改良されることを見出した。理論によって縛られないが、より高い温度においては、これらのアミドポリマーは実際に「解重合(unzip)」してモノマー相に向かってシフトし、これによって驚くべきことに高温熱性能の改良がもたらされると推定される。更に、低い融点を有するポリアミドの使用は実際に、解重合が起こる温度の低下をもたらし、したがって予期しなかったことに改良された熱安定性に更に寄与すると考えられる。
【００１８】
[0018]幾つかのポリアミドは、低カプロラクタム含量ポリアミド、並びに低融点ポリアミド、例えばＰＡ−６６／６であってよい。他の場合においては、低融点ポリアミドは、幾つかの低カプロラクタム含量ポリアミドを含んでいなくてよく、逆もまた同様である。
【００１９】
[0019]幾つかの場合においては、本明細書に開示する熱安定化ポリアミド組成物は、アミドポリマー、並びに第１の熱安定化剤及び第２の熱安定化剤を含む特定の安定化剤パッケージを含む。これらの成分は、本明細書中で議論される特定の量、限界値、及び比で熱安定化ポリアミド組成物中に存在する。第１の熱安定化剤は、ランタノイドベースの化合物、例えばセリウムベースの化合物を含んでいてよい。第２の熱安定化剤は変化してよく、好ましい実施形態においては、銅ベースの化合物、例えばハロゲン化銅である。幾つかの実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤は特定の量又は濃度範囲で使用する。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤及び第２の熱安定化剤は、第２の熱安定化剤に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比が、本明細書において議論する特定の範囲又は限界内に入るような量で使用する。
【００２０】
[0020]幾つかの実施形態においては、熱安定化剤は、特定の酸化物／オキシハイドレート化合物、好ましくは酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレートを含む。幾つかの場合においては、セリウムオキシハイドレート及び酸化セリウムは１３０６−３８−３のＣＡＳ番号を有し得；セリウムハイドレートは１２０１４−５６−１のＣＡＳ番号を有し得る。
【００２１】
・セリウムオキシハイドレート＝ＣｅＯ２・Ｈ２Ｏ；
・酸化セリウム＝ＣｅＯ２；ＣＡＳ-１３０６−３８−３；
・セリウムハイドレート＝水酸化セリウム＝Ｃｅ（ＯＨ）４。
【００２２】
[0021]ポリアミドは、（セリウムベースの化合物及び第２の熱安定化剤に加えて）ハロゲン化物添加剤、例えば、塩化物、臭化物、及び／又はヨウ化物を更に含んでいてよい。幾つかの場合においては、ハロゲン化物添加剤の目的は、ポリアミド組成物の安定化を改良することである。驚くべきことに、本発明者らは、本明細書に記載されるように使用すると、ハロゲン化物添加剤は、ポリアミドのフリーラジカル酸化を軽減することによって、安定化剤パッケージと相乗的に作用することを見出した。代表的なハロゲン化物添加剤としては、塩化カリウム、臭化カリウム、及びヨウ化カリウムが挙げられる。幾つかの場合においては、これらの添加剤は本明細書中で議論する量で使用する。
【００２３】
[0022]幾つかの実施形態においては、熱安定化ポリアミドには、好ましくはステアレート添加剤、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛を含ませることができるが、存在させる場合は少量である。一般に、ステアレートは安定化に寄与することは知られておらず、むしろ、ステアレート添加剤は、通常は潤滑のため、及び／又は離型を助けるために使用される。相乗的な少量を使用するので、本発明の熱安定化ポリアミド組成物は、従来のポリアミド中に通常存在する多い量のステアレート潤滑剤を必要とせずにポリアミド構造体を効果的に製造することができ、したがって製造効率性を与える。また、本発明者らは、少量のステアレート添加剤は有害なステアレート分解生成物の形成の可能性を減少させることを見出した。特に、ステアレート添加剤は、より高い温度において分解して、ポリアミド組成物において更なる安定性の問題を引き起こすことが見出された。
【００２４】
[0023]本発明者らはまた、ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比を特定の範囲及び／又は限界内に維持すると、安定化が相乗的に改良されることも見出した。幾つかの実施形態においては、ステアレート添加剤、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛に対するハロゲン化物添加剤、例えば臭化物又はヨウ化物の重量比は、４５．０未満、例えば４０．０未満、３５．０未満、３０．０未満、２５．０未満、２０．０未満、１５．０未満、１０．０未満、５．０未満、４．１未満、４．０未満、又は３．０未満である。範囲に関しては、この重量比は、０．１〜４５、例えば０．１〜３５、０．５〜２５、０．５〜２０．０、１．０〜１５．０、１．０〜１０．０、１．５〜８、１．５〜６．０、２．０〜６．０、又は２．５〜５．５の範囲であってよい。下限に関しては、この比は、０．１より大きく、例えば０．５より大きく、１．０より大きく、１．５より大きく、２．０より大きく、２．５より大きく、５．０より大きく、又は１０．０より大きくてよい。
【００２５】
[0024]幾つかの場合においては、ハロゲン化物添加剤に対する第２の熱安定化剤、例えば銅ベースの安定化剤の重量比は、０．１７５未満、例えば０．１５未満、０．１２未満、０．１未満、０．０７５未満、０．０５未満、又は０．０３未満である。範囲に関しては、ハロゲン化物に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比は、０．００１〜０．１７４、例えば０．００１〜０．１５、０．００５〜０．１２、０．０１〜０．１、又は０．５〜０．５の範囲であってよい。下限に関しては、ハロゲン化物に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比は、少なくとも０．００１、例えば少なくとも０．００５、少なくとも０．０１、又は少なくとも０．５である。
【００２６】
[0025]重要なことに、セリウムベースの熱安定化剤と第２の熱安定化剤、例えば銅ベースの熱安定化剤との重量比は、８．５：１未満であってよい。この重量比は、本明細書においては「セリウム比」と呼ぶことができる。好ましくは、第２の熱安定化剤は、ステアレート化合物、例えばステアリン酸カルシウムを含まず、比はそのように計算される。他の実施形態においては、セリウム比は１４．５より大きい。セリウム比に関する更なる限界及び範囲は、本明細書中に与える。理論によって縛られないが、（本明細書で言及する）特定量のセリウムベースの熱安定化剤の使用は、安定化剤パッケージの活性化に影響を及ぼすと考えられる。また、前述の安定化剤パッケージによって与えられる活性化は、特により広い（より高い）温度範囲にわたって、安定化のプロファイルにおける改良に相乗的に寄与する。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤は特定の活性化温度を有し得、第２の熱安定化剤はセリウムベースの熱安定化剤とは異なる特定の活性化温度を有し得る。例えば、セリウムベースの熱安定化剤は、第２の熱安定化剤、例えば銅ベースの化合物よりも高い活性化温度を有し得る。（前述のセリウム比での）２種類の熱安定化剤の相乗的組合せは、セリウムベースの熱安定化剤が特により高い温度におけるポリアミド組成物への熱損傷を防止することを可能にし、一方、第２の熱安定化剤は、（わずかに）より低い温度における熱損傷の防止を補う。而して、第２の熱安定化剤に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比は、得られるポリアミドの性能特性、例えば引張強さ及び反発弾性に影響を及ぼすことが見出された。
【００２７】
[0026]対照的に、幾つかの従来の熱安定化剤パッケージはセリウム及び他の安定化剤を使用するが、本明細書において開示するように、第２の（非ステアレート）熱安定化剤に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比の重要性については、少ししか、又は全く教示されていない。更に、幾つかの従来の安定化剤パッケージは、第２の熱安定化剤の組み合わせ、例えば銅ベースの化合物とステアリン酸カルシウムのようなステアレートとの組み合わせに依存し得る。しかしながら、これらのパッケージの多くは、はるかに少量の銅ベースの化合物、並びに大量のステアレート及び／又は次リン酸及び／又は次リン酸塩を使用しており、その結果、安定化のプロファイルの改良、例えば、本明細書において議論される広い温度範囲にわたる熱損傷の安定した遅延を与えない。リンベースの化合物は、１つのクラスの酸化防止安定化剤として当該技術において一般に知られている。しかしながら、これらのリン安定化剤は短期間の安定性のみしか提供せず、したがって望ましくないことが見出された。本発明の安定化剤パッケージは、次リン酸及び／又は次リン酸塩のような追加のリンベースの安定化剤を必要とせずに効果的に機能することが見出された。その結果、熱安定化ポリアミドにおけるこれらの添加剤の使用を有益に排除することができ、安定化パッケージを簡単にすることができる。
【００２８】
[0027]これらの成分を、好ましくは特定の範囲、限界、及び／又は比で使用する結果として、本熱安定化ポリアミド組成物は、高温に曝露した後に予期しない高い引張強さを示す。而して、本発明者らは、本明細書に開示する熱安定化剤パッケージを導入することによって、例えばより高い温度におけるポリアミド組成物の性能を改良することができ、より高い温度においてポリアミド組成物が通常受ける損傷（例えば熱酸化損傷）が軽減されることを見出した。１つの例として、本ポリアミド組成物は、少なくとも１８０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、（引張強さについてはＩＳＯ−５２７−１（２０１８）、熱老化についてはＩＳＯ−１８０（２０１８）を用いて測定して）少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有益に有する。而して、これらの熱安定化剤パッケージは、より高温の環境、例えば自動車用途におけるポリアミド組成物の改良された使用及び機能性を可能にする。当該技術において既に知られているポリアミド組成物は、かかる高温に曝された後は非常により脆性になるが、本明細書に開示する組成物は、実質的により高い引張強さを維持することができる。
【００２９】
熱安定化剤パッケージ：
[0028]本明細書に開示する熱安定化剤パッケージは、ポリアミドの熱への曝露から生じる損傷、例えば熱酸化損傷の効果を軽減、遅延、又は防止することによって、ポリアミド組成物の有用性及び機能性を改良する。一実施形態においては、本熱安定化剤パッケージは、ランタノイドベースの熱安定化剤、例えばセリウムベースの熱安定化剤、及び第２の熱安定化剤を含む。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤の量は、第２の熱安定化剤よりも多い量で存在する。幾つかの場合においては、本ポリアミド組成物は、有益にはステアレート、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛を少ししか、又は全く含まない。幾つかの場合においては、ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比及び／又はハロゲン化物添加剤に対する第２の熱安定化剤の重量比は、特定の範囲及び／又は限界内に維持される。
【００３０】
[0029]ランタノイドベースの熱安定化剤、例えばセリウムベースの熱安定化剤は、広範に変化し得る。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤はセリウムを含む化合物である。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤は、一般に構造：ＣｅＸｎ（式中、Ｘはリガンドであり、ｎはゼロでない整数である）のものである。即ち、幾つかの実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤は、セリウムベースのリガンド化合物である。本発明者らは、特定のセリウムリガンドは、特に前述の量、限界、及び／又は比で利用すると、ポリイミドを特に良好に安定化させることができることを見出した。幾つかの場合においては、リガンドは、酸化物及び／又はオキシハイドレートであってよい。
【００３１】
[0030]幾つかの実施形態においては、１種類又は複数のリガンドは、アセテート、ハイドレート、オキシハイドレート、ホスフェート、臭化物、塩化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、カーボネート、硝酸アンモニウム、フッ化物、ニトレート、ポリオール、アミン、フェノール類、水酸化物、オキサレート、スルフェート、アルミネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。幾つかの好ましい実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤は、セリウムハイドレート、又は酢酸セリウム、或いはそれらの組合せを含んでいてよい。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤は、セリウムハイドレート、酢酸セリウム、セリウムオキシハイドレート、又はリン酸セリウム、或いはそれらの組み合わせを含んでいてよい。本発明者らは、驚くべきことに、これらの特定のセリウムベースの熱安定化剤を使用することにより、本明細書において議論する利益を与える熱安定化剤パッケージが得られることを見出した。複数のセリウムベースの熱安定化剤を選択することによって、個々の熱安定化剤の熱安定化効果を相乗的に改良することができる。更に、複数のセリウムベースの熱安定化剤を含むポリアミド組成物は、より広い温度範囲にわたって、又はより高い温度において改良された熱安定性を与えることができる。幾つかの場合においては、本ポリアミド組成物はリン酸セリウムを使用していなくてよい。
【００３２】
[0031]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、０．０１重量％〜１０．０重量％、例えば０．０１重量％〜８．０重量％、０．０１重量％〜７．０重量％、０．０２重量％〜５．０重量％、０．０３重量％〜４．５重量％、０．０５重量％〜４．５重量％、０．０７重量％〜４．０重量％、０．０７重量％〜３．０重量％、０．１重量％〜３．０重量％、０．１重量％〜２．０重量％、０．２重量％〜１．５重量％、０．１重量％〜１．０重量％、又は０．３重量％〜１．２重量％の範囲の量のランタノイドベースの熱安定化剤、例えばセリウムベースの熱安定化剤を含む。下限に関しては、本ポリアミド組成物には、０．０１重量％より多く、例えば、０．０２重量％より多く、０．０３重量％より多く、０．０５重量％より多く、０．０７重量％より多く、０．１重量％より多く、０．２重量％より多く、又は０．３重量％より多いセリウムベースの熱安定化剤を含ませることができる。上限に関しては、本ポリアミド組成物に、１０．０重量％未満、例えば８．０重量％未満、７．０重量％未満、５．０重量％未満、４．５重量％未満、４．０重量％未満、３．０重量％未満、２．０重量％未満、１．５重量％未満、１．２重量％未満、１．０重量％未満、又は０．７重量％未満のセリウムベースの熱安定化剤を含ませることができる。
【００３３】
[0032]幾つかの場合においては、本ポリアミド組成物は、セリウムハイドレートを少ししか、又は全く含まず、例えば１０．０重量％未満、例えば８．０重量％未満、７．０重量％未満、５．０重量％未満、４．５重量％未満、４．０重量％未満、３．０重量％未満、２．０重量％未満、１．５重量％未満、１．２重量％未満、１．０重量％未満、０．７重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、又は０．１重量％未満のセリウムハイドレートを含む。幾つかの場合においては、本ポリアミド組成物は、セリウムハイドレートを実質的に含まず、例えばセリウムハイドレートを含まない。
【００３４】
[0033]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１０ｐｐｍ〜１重量％、例えば、１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ〜６５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、又は４５００ｐｐｍ〜５５００ｐｐｍの範囲の量の、（場合により唯一のセリウムベースの熱安定化剤として）酸化セリウム、又は（場合により唯一のセリウムベースの熱安定化剤として）セリウムオキシハイドレート、或いは酸化セリウムとセリウムオキシハイドレートの組み合わせを含む。
【００３５】
[0034]下限に関しては、本ポリアミド組成物には、１０ｐｐｍより多く、例えば２０ｐｐｍより多く、５０ｐｐｍより多く、１００ｐｐｍより多く、２００ｐｐｍより多く、５００ｐｐｍより多く、１０００ｐｐｍより多く、２０００ｐｐｍより多く、２５００ｐｐｍより多く、３０００ｐｐｍより多く、３２００ｐｐｍより多く、３３００ｐｐｍより多く、３５００ｐｐｍより多く、４０００ｐｐｍより多く、又は４５００ｐｐｍより多い酸化セリウム、又はセリウムオキシハイドレート、或いはそれらの組み合わせを含ませることができる。上限に関しては、本ポリアミド組成物には、１重量％未満、例えば９０００ｐｐｍ未満、８０００ｐｐｍ未満、７５００ｐｐｍ未満、７０００ｐｐｍ未満、６５００ｐｐｍ未満、６０００ｐｐｍ未満、又は５５００ｐｐｍ未満の酸化セリウム、又はセリウムオキシハイドレート、或いはそれらの組み合わせを含ませることができる。
【００３６】
[0035]酸化セリウム、又はセリウムオキシハイドレート、或いは酸化セリウムとセリウムオキシハイドレートの組み合わせを使用する幾つかの実施形態においては、本ポリアミドは、１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍ、例えば２０ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍ、２７００ｐｐｍ〜３３００ｐｐｍ、又は２８００ｐｐｍ〜３２００ｐｐｍの範囲の量のセリウム（リガンドを含まない）を含む。
【００３７】
[0036]下限に関しては、本ポリアミド組成物は、１０ｐｐｍより多く、例えば２０ｗｐｐｍより多く、５０ｗｐｐｍより多く、１００ｗｐｐｍより多く、２００ｗｐｐｍより多く、５００ｗｐｐｍより多く、１０００ｗｐｐｍより多く、１５００ｗｐｐｍより多く、２０００ｗｐｐｍより多く、２５００ｗｐｐｍより多く、２７００ｗｐｐｍより多く、又は２８００ｗｐｐｍより多い量のセリウム（リガンドを含まない）を含む。上限に関しては、本ポリアミド組成物は、９０００ｐｐｍ未満、例えば７０００ｐｐｍ未満、６０００ｐｐｍ未満、５０００ｐｐｍ未満、４５００ｐｐｍ未満、４０００ｐｐｍ未満、３５００ｐｐｍ未満、３３００ｐｐｍ未満、又は３２００ｐｐｍ未満の量のセリウム（リガンドを含まない）を含む。
【００３８】
[0037]第２の熱安定化剤は広範囲に変化させることができる。本発明者らは、特定の第２の熱安定化剤は、特に前述の量、限界、及び／又は比で、並びにセリウムベースの安定化剤、ステアレート添加剤、及びハロゲン化物添加剤と共に使用すると、予期しなかったことに相乗効果を与えることを見出した。
【００３９】
[0038]幾つかの実施形態においては、第２の熱安定化剤は、フェノール類、アミン、ポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。幾つかの場合においては、第２の熱安定化剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド、ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン酸）−グリコールエステル、２，１’−チオエチルビス−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、又はトリエチレングリコール−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、或いはそれらの組み合わせのようなフェノール類を含んでいてよい。
【００４０】
[0039]好ましい実施形態においては、第２の熱安定化剤は銅ベースの安定化剤を含む。本発明者らは、驚くべきことに、本明細書において議論する量で銅ベースの安定化剤及びセリウムベースの安定化剤を使用すると相乗効果を与えることを見出した。理論に縛られないが、セリウムベースの熱安定化剤及び銅ベースの安定化剤の活性化温度の組み合わせは、予期しなかったことに、特に有用な範囲、例えば１９０℃〜２３０℃又は１９０℃〜２１０℃における熱酸化安定化を与えると考えられる。この特定の範囲は、従来の安定化剤パッケージを使用する場合に性能ギャップを与えることが示されている。本明細書において議論する量の銅ベースの安定化剤とセリウムベースの安定化剤の組み合わせを使用することによって、予期しなかったことに熱安定化が達成される。
【００４１】
[0040]非限定的な例として、第２の熱安定化剤の銅ベースの化合物は、一価又は二価の銅の化合物、例えば、一価又は二価の銅と無機又は有機酸或いは一価又は二価のフェノールとの塩、一価又は二価の銅の酸化物、或いは銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアン化物、又はホスフィンとの錯化合物、及びそれらの組み合わせを含み得る。幾つかの好ましい実施形態においては、銅ベースの化合物は、一価又は二価の銅と、ハロゲン化水素酸、シアン化水素酸、又は脂肪族カルボン酸との塩、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、又はリン酸銅（ＩＩ）を含み得る。好ましくは、銅ベースの化合物は、ヨウ化銅及び／又は臭化銅である。第２の熱安定化剤は、以下に議論するハロゲン化物添加剤と共に使用することができる。また、第２の熱安定化剤として（ステアレート添加剤としてではなく）ステアリン酸銅も意図される。
【００４２】
[0041]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、０．００１重量％〜５．０重量％、例えば０．００５重量％〜５．０重量％、０．０１重量％〜５．０重量％、０．０１重量％〜４．０重量％、０．０２重量％〜３．０重量％、０．０３重量％〜２．０重量％、０．０３重量％〜１．０重量％、０．０４重量％〜１．０重量％、０．０５重量％〜０．５重量％、０．０５重量％〜０．２重量％、又は０．０７重量％〜０．１重量％の範囲の量の第２の熱安定化剤を含む。下限に関しては、本ポリアミド組成物には、０．００１重量％より多く、例えば０．００５重量％より多く、０．０１重量％より多く、０．０２重量％より多く、０．０３重量％より多く、０．０３５重量％より多く、０．０４重量％より多く、０．０５重量％より多く、０．０７重量％より多く、又は０．１重量％より多い第２の熱安定化剤を含ませることができる。上限に関しては、本ポリアミド組成物には、５．０重量％未満、例えば４．０重量％未満、３．０重量％未満、２．０重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０３５重量％未満の第２の熱安定化剤を含ませることができる。
【００４３】
[0042]第２の熱安定化剤が銅ベースの安定化剤である場合には、銅ベースの安定化剤は、熱安定化剤パッケージ中（及びポリアミド組成物中）に、概して第２の熱安定化剤に関して本明細書において議論した量で存在させることができる。
【００４４】
[0043]上述のように、セリウム比は、予期しなかったことに、得られるポリアミド組成物の全体的な熱安定性に大きく影響することが見出された。幾つかの実施形態においては、セリウム比は、８．５未満、例えば８．０未満、７．５未満、７．０未満、６．５未満、６．０未満、５．５未満、５．０未満、４．５未満、４．０未満、３．５未満、３．０未満、３．５未満、３．０未満、２．５未満、２．０未満、１．５未満、１．０未満、又は０．５未満である。範囲に関しては、セリウム比は、０．１〜８．５、例えば０．２〜８．０、０．３〜８．０、０．４〜７．０、０．５〜６．５、０．５〜６、０．７〜５．０、１．０〜４．０、１．２〜３．０、又は１．５〜２．５の範囲であってよい。下限に関しては、セリウム比は、０．１より大きく、例えば０．２より大きく、０．３より大きく、０．５より大きく、０．５より大きく、０．７より大きく、１．０より大きく、１．２より大きく、１．５より大きく、２．０より大きく、３．０より大きく、又は４．０より大きくてよい。
【００４５】
[0044]幾つかの実施形態においては、セリウム比は、１４．５より大きく、例えば１５．０より大きく、１６．０より大きく、１８．０より大きく、２０．０より大きく、２５．０より大きく、３０．０より大きく、又は３５．０より大きい。範囲に関しては、セリウム比は、１４．５〜５０．０、例えば１４．５〜４０．０；１５．０〜３５．０、１６．０〜３０．０、１８．０〜３０．０、１８．０〜２５．０、又は１８．０〜２３．０の範囲であってよい。上限に関しては、セリウム比は、５０．０未満、例えば４０．０未満、３５．０未満、３０．０未満、２５．０未満、又は２３．０未満であってよい。
【００４６】
[0045]幾つかの実施形態においては、セリウム比は、５より大きく、例えば６．０より大きく、７．０より大きく、８．０より大きく、又は９．０より大きい。範囲に関しては、セリウム比は、５．０〜５０．０、例えば５〜４０．０；５．０〜３０．０、５．０〜２０．０、５．０〜１５．０、７．０〜１５．０、又は８．０〜１３．０の範囲であってよい。上限に関しては、セリウム比は、５０．０未満、例えば４０．０未満、３０．０未満、２０．０未満、１５．０未満、又は１３．０未満であってよい。
【００４７】
[0046]ハロゲン化物添加剤は、広範囲に変化させることができる。幾つかの場合においては、ハロゲン化物添加剤は第２の熱安定化剤と共に使用することができる。幾つかの場合においては、ハロゲン化物添加剤は、第２の熱安定化剤と同じ成分ではなく、例えば第２の熱安定化剤であるハロゲン化銅はハロゲン化物添加剤とはみなされない。ハロゲン化物添加剤は、一般に知られており、商業的に入手できる。代表的なハロゲン化物添加剤としては、ヨウ化物及び臭化物が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化物添加剤は、塩化物、ヨウ化物、及び／又は臭化物を含む。
【００４８】
[0047]幾つかの実施形態においては、ハロゲン化物添加剤は、０．００１重量％〜５重量％、例えば０．００１重量％〜２重量％、０．０１重量％〜１重量％、０．０１重量％〜０．７５重量％、０．０１重量％〜０．７５重量％、０．０５重量％〜０．７５重量％、０．０５重量％〜０．５重量％、０．０７５重量％〜０．７５重量％、又は０．１重量％〜０．５重量％の範囲の量でポリアミド組成物中に存在する。上限に関しては、ハロゲン化物添加剤は、５重量％未満、例えば１重量％未満、２重量％未満、０．７５重量％未満、又は０．５重量％未満の量で存在させることができる。下限に関しては、ハロゲン化物添加剤は、０．００１重量％より多く、例えば０．０１重量％より多く、０．０５重量％より多く、０．０７５重量％より多く、又は０．１重量％より多い量で存在させることができる。
【００４９】
[0048]幾つかの場合において、例えば、酸化セリウム／セリウムオキシハイドレートを第１の熱安定化剤として使用する場合には、酸化セリウム／セリウムオキシハイドレートとヨウ化物との重量比によって予期しなかった熱性能を示すことが示された。理論には縛られないが、ヨウ化物はセリウムの再生にとって重要であり、おそらくは一部のセリウムイオンが元の状態に戻る能力を与え、これは改良されて長時間にわたってより安定した熱性能をもたらすと推測される。幾つかの場合においては、酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレートを使用する場合、特定の（より多い）量のヨウ化物をそれと共に使用する。有益には、これらの量のヨウ化物及び酸化セリウム／セリウムオキシハイドレート及び／又はそれらの重量比を使用する場合には、臭素含有成分の使用を有利に排除することができる。更に、ヨウ化物イオンはセリウムのより高い酸化状態を安定化する役割を果たすことができ、これは酸化セリウム／セリウムオキシハイドレート系の熱安定性に更に寄与し得る。
【００５０】
[0049]幾つかの実施形態においては、ヨウ化物（全ヨウ化物イオン、例えば塩化物及び／又は臭化物）は、３０ｗｐｐｍ〜１００００ｗｐｐｍ、例えば１００ｗｐｐｍ〜８０００ｗｐｐｍ、５００ｗｐｐｍ〜８０００ｗｐｐｍ、５００ｗｐｐｍ〜６０００ｗｐｐｍ、１０００ｗｐｐｍ〜６０００ｗｐｐｍ、１０００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ、２０００ｗｐｐｍ〜４０００ｗｐｐｍ、又は２５００ｗｐｐｍ〜３５００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する。下限に関しては、ヨウ化物は、少なくとも３０ｗｐｐｍ、例えば少なくとも５０ｗｐｐｍ、少なくとも７５ｗｐｐｍ、少なくとも１００ｗｐｐｍ、少なくとも５００ｗｐｐｍ、少なくとも１０００ｗｐｐｍ、少なくとも２０００ｗｐｐｍ、又は少なくとも２５００ｗｐｐｍの量で存在させることができる。上限に関しては、ヨウ化物は、１００００ｗｐｐｍ未満、例えば８０００ｗｐｐｍ未満、６０００ｗｐｐｍ未満、５０００ｗｐｐｍ未満、４０００ｗｐｐｍ未満、３５００ｗｐｐｍ未満、又は３０００ｗｐｐｍ未満の量で存在させることができる。
【００５１】
[0050]幾つかの実施形態において、酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレートを使用する場合には、ヨウ化物は、３０ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ、例えば３０ｗｐｐｍ〜３０００ｗｐｐｍ、５０ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍ、５０ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍ、７５ｗｐｐｍ〜７５０ｗｐｐｍ、１００ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍ、１５０ｗｐｐｍ〜４５０ｗｐｐｍ、又は２００ｗｐｐｍ〜４００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する。下限に関しては、ヨウ化物は、少なくとも３０ｗｐｐｍ、例えば少なくとも５０ｗｐｐｍ、少なくとも７５ｗｐｐｍ、少なくとも１００ｗｐｐｍ、少なくとも１５０ｗｐｐｍ、又は少なくとも２００ｗｐｐｍの量で存在させることができる。上限に関しては、ヨウ化物は、５０００ｗｐｐｍ未満、例えば３５００ｗｐｐｍ未満、３０００ｗｐｐｍ未満、２０００ｗｐｐｍ未満、１０００ｗｐｐｍ未満、７５０ｗｐｐｍ未満、５００ｗｐｐｍ未満、４５０ｗｐｐｍ未満、又は４００ｗｐｐｍ未満の量で存在させることができる。
【００５２】
[0051]全ヨウ化物含量は、全てのヨウ化物源、例えば第１及び第２の熱安定化剤、例えばヨウ化銅、及び添加剤、例えばヨウ化カリウムからのヨウ化物を含む。
[0052]ステアレート添加剤は、広範囲に変化させることができる。ステアレート添加剤は一般に知られており、商業的に入手できる。ステアレート添加剤の例としては、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。好ましくは、ハロゲン化物添加剤はヨウ化物及び／又は臭化物を含む。
【００５３】
[0053]ステアレート添加剤は、相乗的に少量で存在させることができる。例えば、本ポリアミド組成物には、１．０重量％未満、例えば０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．２５重量％未満、０．２重量％未満、０．１５重量％未満、０．１０重量％未満、０．０５重量％未満、０．０３重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満のステアレート添加剤を含ませることができる。範囲に関しては、本ポリアミド組成物には、１ｗｐｐｍ〜１．０重量％、例えば１ｗｐｐｍ〜０．５重量％、１ｗｐｐｍ〜０．３重量％、１ｗｐｐｍ〜０．２５重量％、５ｗｐｐｍ〜０．１重量％、５ｗｐｐｍ〜０．０５重量％、又は１０ｗｐｐｍ〜０．００５重量％のステアレート添加剤を含ませることができる。下限に関しては、本ポリアミド組成物には、１ｗｐｐｍより多く、例えば５ｗｐｐｍより多く、１０ｗｐｐｍより多く、又は２５ｗｐｐｍより多いステアレート添加剤を含ませることができる。幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、ステアレート添加剤を実質的に含まず、例えばステアレート添加剤を含まない。
【００５４】
[0054]幾つかの場合においては、本ポリアミド組成物は、酸化防止添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤を少ししか、又は全く含まない。上述したように、酸化防止剤は、本発明のポリアミド組成物において不必要である公知のポリアミド安定化剤である。好ましくは、本ポリアミド組成物は酸化防止剤を含まない。その結果、有利なことに酸化防止剤添加剤の必要性が少ししかなく、製造効率性が達成される。例えば、本ポリアミド組成物は、５重量％未満、例えば４．５重量％未満、４．０重量％未満、３．５重量％未満、３．０重量％未満、２．５重量％未満、２．０重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満の酸化防止剤添加剤を含み得る。範囲に関しては、本ポリアミド組成物は、０．０００１重量％〜５重量％、例えば０．００１重量％〜４重量％、０．０１重量％〜３重量％、０．０１重量％〜２重量％、０．０１重量％〜１重量％、０．０１重量％〜０．５重量％、又は０．０５重量％〜０．５重量％の酸化防止剤を含み得る。下限に関しては、本ポリアミド組成物は、０．０００１重量％より多く、例えば０．００１重量％より多く、０．０１重量％より多く、０．０５重量％より多く、又は０．１重量％より多い酸化防止添加剤を含み得る。
【００５５】
[0055]本明細書において開示する熱安定化ポリアミド組成物を製造する場合、セリウムベースの熱安定化剤は、その活性化温度に基づいて有益に選択することができることが見出された。また、セリウムベースの熱安定化剤の安定化能力は、より低い温度においては完全には活性化しないことも見出された。幾つかの場合においては、セリウムベースの熱安定化剤は、１８０℃より高く、例えば１８３℃より高く、１８５℃より高く、１８７℃より高く、１９０℃より高く、１９２℃より高く、１９５℃より高く、１９７℃より高く、２００℃より高く、２０２℃より高く、２０５℃より高く、２０７℃より高く、２１０℃より高く、２１２℃より高く、又は２１５℃より高い活性化温度を有し得る。範囲に関しては、セリウムベースの熱安定化剤は、１８０℃〜２３０℃、例えば１８０℃〜２２０℃、１８５℃〜２３０℃、１８５℃〜２２０℃、１９０℃〜２２０℃、１９０℃〜２１０℃、１９５℃〜２０５℃、又は２００℃〜２０５℃の範囲の活性化温度を有し得る。上限に関しては、セリウムベースの熱安定化剤は、２３０℃未満、例えば２２０℃未満、２１０℃未満、又は２０５℃未満の活性化温度を有し得る。好ましい実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤は、約２３０℃の活性化温度を有する。
【００５６】
[0056]ポリアミド熱安定化剤の活性化温度は、「有効活性化温度」であってよい。有効活性化温度とは、添加剤の安定化機能がポリアミド組成物の熱酸化分解よりもより活性になる温度を指す。有効活性化温度は、安定化速度と分解速度との間のバランスを反映する。
【００５７】
[0057]幾つかの場合において、熱安定化の目標が既知である場合には、セリウムベースの熱安定化剤、又は複数のセリウムベースの熱安定化剤の組合せは、熱安定化の目標に基づいて選択することができる。例えば、幾つかの実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤は、好ましくは、セリウムベースの熱安定化剤が本明細書において言及される範囲及び限界内に入る活性化温度を有するように選択される。
【００５８】
[0058]幾つかの実施形態においては、第２の熱安定化剤は、２００℃未満、例えば１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、又は１４８℃未満の活性化温度を有し得る。下限に関しては、第２の熱安定化剤は、１００℃より高く、例えば１１０℃より高く、１２０℃より高く、１３０℃より高く、１４０℃より高く、又は１４２℃より高い活性化温度を有し得る。範囲に関しては、第２の熱安定化剤は、１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１６０℃、１１０℃〜１９０℃、１１０℃〜１８０℃、１２０℃〜１７０℃、１３０℃〜１６０℃、１４０℃〜１５０℃、又は１４２℃〜１４８℃の範囲の活性化温度を有し得る。有効活性化温度も同様に、これらの範囲及び限界内であり得る。
【００５９】
[0059]好ましい実施形態においては、第２の熱安定化剤は、セリウムベースの熱安定化剤の活性化温度よりも低い活性化温度を有するように選択される。セリウムベースの熱安定化剤の活性化温度よりも低い活性化温度を有する第２の熱安定化剤を使用することによって、得られるポリアミド組成物は、増加した熱安定性及び／又はより広い温度範囲にわたる熱安定性を示すことができる。幾つかの実施形態においては、摂氏温度で測定されるセリウムベースの熱安定化剤の活性化温度は、摂氏温度で測定される第２の熱安定化剤、例えば銅ベースの安定化剤の活性化温度よりも高く、例えば少なくとも１０％高く、少なくとも１２％高く、少なくとも１５％高く、少なくとも１７％高く、少なくとも２０％高く、少なくとも２５％高く、少なくとも３０％高く、少なくとも４０％高く、又は少なくとも５０％高い。
【００６０】
[0060]幾つかの場合においては、摂氏温度で測定されるセリウムベースの熱安定化剤の活性化温度は、摂氏温度で測定される第２の熱安定化剤、例えば銅ベースの安定化剤の活性化温度よりも高く、例えば少なくとも１０℃高く、少なくとも１５℃高く、少なくとも２０℃高く、少なくとも２５℃高く、少なくとも３５℃高く、又は少なくとも５０℃高い。
【００６１】
[0061]上述のように、幾つかの従来の安定化剤パッケージは、複数の第２の熱安定化剤、例えばステアレート（例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛）、次リン酸、及び／又は次リン酸塩の組み合わせに依存し得る。前述のセリウムベースの熱安定化剤、及び存在させる場合にはより少量のこれらの化合物を使用することによって、驚くべきことに得られるポリアミド組成物の安定化プロファイルが改良されることが見出されたことが発見された。幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、０．５重量％未満、例えば０．３重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満の次リン酸及び／又は次リン酸塩を含む。範囲に関しては、本ポリアミド組成物は、１ｗｐｐｍ〜０．５重量％、例えば１ｗｐｐｍ〜０．３重量％、１ｗｐｐｍ〜０．１重量％、５ｗｐｐｍ〜０．０５重量％、又は５ｗｐｐｍ〜０．０１重量％の次リン酸及び／又は次リン酸塩を含み得る。好ましい実施形態においては、本ポリアミド組成物は次リン酸及び／又は次リン酸塩を含まない。
【００６２】
[0062]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１．０重量％未満、例えば０．７重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満の二酸化セリウムを含む。範囲に関しては、本ポリアミド組成物は、１ｗｐｐｍ〜１重量％、例えば１ｗｐｐｍ〜０．５重量％、１ｗｐｐｍ〜０．１重量％、５ｗｐｐｍ〜０．０５重量％、又は５ｗｐｐｍ〜０．０１重量％の二酸化セリウムを含み得る。好ましい実施形態においては、本ポリアミド組成物は二酸化セリウムを含まない。
【００６３】
[0063]特定の実施形態においては、第２の熱安定化剤は銅ベースの化合物であり、ポリアミドは少なくとも５０％の反発弾性を有する。
[0064]別の特定の実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤はセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤は銅ベースの熱安定化剤であり、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも８０ＭＰａの引張強さを有し、場合によっては、セリウム比は０．２〜８．０の範囲である。
【００６４】
[0065]別の特定の実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤はセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤は銅ベースの熱安定化剤であり、本ポリアミド組成物は３〜８０の範囲の相対粘度を有し、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの引張強さを有する。
【００６５】
[0066]別の特定の実施形態においては、セリウムベースの熱安定化剤はセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤は銅ベースの熱安定化剤であり、本ポリアミド組成物は５〜７５の範囲の相対粘度を有し、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に９５ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張強さを有する。
【００６６】
[0067]熱安定化ポリアミド組成物の幾つかの実施形態は、フィラー、例えばガラスを含む。これらの場合においては、フィラーは、０重量％〜６０重量％、例えば２０重量％〜６０重量％、２５重量％〜５５重量％、又は３０重量％〜５０重量％の範囲の量で存在させることができる。下限に関しては、本ポリアミド組成物には、少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％のフィラーを含ませることができる。上限に関しては、本ポリアミド組成物には、６０重量％未満、例えば５５重量％未満、５０重量％未満、４５重量％未満、又は４０重量％未満のフィラーを含ませることができる。他の成分に関する範囲及び限界は、「充填された」組成物を基準とする。ニートの組成物については、これらの範囲及び限界は、フィラーの欠落を補うために調整する必要があり得る。フィラーの材料は、特に限定されず、当該技術において公知のポリアミドフィラーから選択することができる。非限定的な例として、フィラーは、ガラス及び／又は炭素繊維、粒状フィラー、例えば天然及び／又は合成の層状シリケート、タルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、アモルファスケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、石灰、長石、硫酸バリウム、中実又は中空のガラスボール又は粉末ガラス、永久磁性又は磁化可能な金属化合物及び／又は合金及び／又はそれらの組合せをベースとする鉱物フィラー、並びにこれらの組み合わせを含み得る。
【００６７】
[0068]他の場合において、熱安定化ポリアミド組成物は「ニート」の組成物であり、例えば、本ポリアミド組成物はフィラーを少ししか含まないか又は全く含まない。例えば、本ポリアミド組成物は、２０重量％未満、例えば１７重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、又は５重量％未満のフィラーを含み得る。範囲に関しては、本ポリアミド組成物は、０．０１重量％〜２０重量％、例えば０．１重量％〜１５重量％、又は０．１重量％〜５重量％のフィラーを含み得る。かかる場合においては、他の成分の量は、前述の成分の範囲及び限界に基づいて適宜調整することができる。当業者であれば、ガラスフィラーを含ませるか又は排除するかを考慮して、ポリアミド組成物の他の成分の濃度を調節することができると意図される。
【００６８】
[0069]充填された実施形態及びニートの実施形態の両方とも、それぞれ、驚くほど改良された機械特性を示す。しかしながら、ポリアミドの未充填樹脂については、熱安定性は、通常はポリアミド組成物の引張強さを参照することによっては測定されず、むしろ、熱安定性は、しばしば相対温度指数（ＲＴＩ）を用いて測定される。ＲＴＩとは、材料の性能を既知の材料又は参照材料の性能と比較することによる材料の熱分類を指す。しばしば、ＲＴＩは、設定時間の間、種々の温度に曝露した際に、その材料がその引張強さの少なくとも５０％を維持する能力を測定することによって、高温への曝露に耐える材料の能力を評価する。熱安定化ポリアミド組成物の非ガラス充填実施形態は、改良されたＲＴＩを示す。
【００６９】
性能特性：
[0070]前述の熱安定化ポリアミド組成物は、驚くべき性能結果を示す。例えば、本ポリアミド組成物は、広い温度範囲にわたって、更には公知の性能ギャップ、例えば温度ギャップ（例えば１９０℃〜２３０℃）にわたっても、優れた引張強さを示す。これらの性能パラメータは代表的なものであり、実施例は、本発明によって意図される他の性能パラメータをサポートする。例えば、他の熱老化温度において（特に、例えば１９０℃〜２３０℃の熱老化温度の範囲にわたって）及び熱老化時間において得られる他の性能特性が意図され、これらを本発明のポリアミド組成物を特徴付けるために使用することができる。
【００７０】
[0071]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１８０℃、例えば１８０℃又は１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａ、例えば少なくとも８０ＭＰａ、少なくとも９０ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１１０ＭＰａ、少なくとも１２０ＭＰａ、少なくとも１３０ＭＰａ、又は少なくとも１４０ＭＰａの引張強さを示す。範囲に関しては、引張強さは、８０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、例えば９０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、又は１２０ＭＰａ〜１７５ＭＰａの範囲であり得る。
【００７１】
[0072]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも２１０℃、例えば２１０℃又は２２０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも６．５ＭＰａ、例えば少なくとも５０ＭＰａ、少なくとも８０ＭＰａ、少なくとも９０ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１０５ＭＰａ、又は少なくとも１１０ＭＰａの引張強さを示す。範囲に関しては、引張強さは、６．５ＭＰａ〜２００ＭＰａ、例えば５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、８０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、又は１００ＭＰａ〜１６０ＭＰａの範囲であり得る。
【００７２】
[0073]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の全温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａ、例えば少なくとも８０ＭＰａ、少なくとも９０ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１１０ＭＰａ、少なくとも１２０ＭＰａ、少なくとも１３０ＭＰａ、又は少なくとも１４０ＭＰａの引張強さを示す。
【００７３】
[0074]（このセクション全体で示される）１９０℃〜２３０℃の範囲にわたるかかる熱老化性能は、特に温度ギャップにおける本発明のポリアミド組成物の予期しなかった性能を示す。これは、同様に、性能特性、例えば引張保持性又は反発弾性にも適用可能である。他の温度範囲、例えば１９０℃〜２２０℃又は２１０℃〜２３０℃もまた、実施例によってサポートされ、意図されるが、これらの特定の性能特性の全ては、（簡潔さ及び簡明さのために）具体的に列挙しない。
【００７４】
[0075]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃、例えば１８０℃又は１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも３８％、例えば少なくとも４０％、少なくとも４２％、少なくとも４３％、又は少なくとも４５％の引張強さ保持率を示す。範囲に関しては、引張強さ保持率は、３８％〜８０％、例えば４０％〜７５％、４２％〜７５％の範囲であり得る。
【００７５】
[0076]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも２１０℃、例えば２１０℃又は２２０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも３％、例えば少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも４２％、少なくとも４３％、少なくとも４４％、又は少なくとも５０％の引張強さ保持率を示す。範囲に関しては、引張強さ保持率は、３％〜９５％、例えば３０％〜８０％、４０％〜７０％の範囲であり得る。
【００７６】
[0077]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の全温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも３８％、例えば少なくとも４０％、少なくとも４２％、少なくとも４３％、少なくとも４４％、又は少なくとも４５％の引張強さ保持率を示す。
【００７７】
[0078]引張強さは、高温への曝露を受けるポリアミドの唯一の機械特性ではない。熱によって引き起こされるポリアミドへの損傷は、多くの形で現れる。熱安定化ポリアミド組成物はまた、他の形態の損傷に対して改良された回復力も示すことが見出された。即ち、本ポリアミド組成物は、高温に曝された後に他の望ましい機械特性を示す。
【００７８】
[0079]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃、例えば１８０℃又は１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも０．７８％、例えば少なくとも０．８０％、少なくとも０．８５％、少なくとも０．９０％、又は少なくとも１．０％の引張伸びを示す。範囲に関しては、引張伸びは、０．７８％〜２．０％、例えば０．８０％〜１．７５％、０．８５％〜１．５％、又は０．９０％〜１．４６％の範囲であり得る。
【００７９】
[0080]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも２１０℃、例えば２１０℃又は２２０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも０．２９％、例えば少なくとも０．５０％、少なくとも０．７５％、少なくとも０．８５％、少なくとも０．９０％、又は少なくとも１．０％の引張伸びを示す。範囲に関しては、引張伸びは、０．２９％〜２．０％、例えば０．５０％〜１．７５％、０．７５％〜１．６５％、又は０．９％〜１．６％の範囲であり得る。
【００８０】
[0081]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の全温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも０．７８％、例えば少なくとも０．８０％、少なくとも０．８５％、少なくとも０．９０％、又は少なくとも１．０％の引張伸びを示す。
【００８１】
[0082]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃、例えば１８０℃又は１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも１０６００ＭＰａ、例えば少なくとも１０９００ＭＰａ、少なくとも１１０００ＭＰａ、又は少なくとも１１７５０ＭＰａの引張弾性率を示す。範囲に関しては、引張弾性率は、１０６００ＭＰａ〜１４０００ＭＰａ、例えば１０９００ＭＰａ〜１３０００ＭＰａ、１１０００ＭＰａ〜１２８５０ＭＰａ、又は１１７５０ＭＰａ〜１２７５０ＭＰａの範囲であり得る。
【００８２】
[0083]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも２１０℃、例えば２１０℃又は２２０℃の温度で３０００時間熱老化させた場合に、少なくとも２１７５ＭＰａ、例えば少なくとも７５００ＭＰａ、少なくとも１１０００ＭＰａ、少なくとも１１７５０ＭＰａ、又は少なくとも１２０００ＭＰａの引張弾性率を示す。範囲に関しては、引張弾性率は、２１７５ＭＰａ〜１４０００ＭＰａ、例えば７５００ＭＰａ〜１３０００ＭＰａ、１１０００ＭＰａ〜１２８５０ＭＰａ、又は１１７５０ＭＰａ〜１２８５０ＭＰａの範囲であり得る。
【００８３】
[0084]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の全温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも２１７５ＭＰａ、例えば少なくとも６８００ＭＰａ、少なくとも７５００ＭＰａ、少なくとも１０６００ＭＰａ、少なくとも１１０００ＭＰａ、少なくとも１１７５０ＭＰａ、又は少なくとも１２０００ＭＰａの引張弾性率を示す。
【００８４】
[0085]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃、例えば１８０℃又は１９０℃で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも１２．２ｋＪ／ｍ２、例えば少なくとも１４．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも１５．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも１７．０ｋＪ／ｍ２、又は少なくとも２０．０ｋＪ／ｍ２の（ノッチ無し）反発弾性を示す。範囲に関しては、反発弾性は、１２．５ｋＪ／ｍ２〜５０．０ｋＪ／ｍ２、例えば１４．０ｋＪ／ｍ２〜４０．０ｋＪ／ｍ２、１５．０ｋＪ／ｍ２〜３５．０ｋＪ／ｍ２、１７．０ｋＪ／ｍ２〜３０．０ｋＪ／ｍ２、又は２０．０ｋＪ／ｍ２〜３０．０ｋＪ／ｍ２の範囲であり得る。
【００８５】
[0086]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも２１０℃、例えば２１０℃又は２２０℃の温度で３０００時間加熱して２３℃で測定した場合に、少なくとも０．９ｋＪ／ｍ２、例えば２．７ｋＪ／ｍ２、少なくとも５．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも１０．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも１５．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも２０．０ｋＪ／ｍ２、又は少なくとも２５．０ｋＪ／ｍ２の（ノッチ無し）反発弾性を示す。範囲に関しては、反発弾性は、０．９ｋＪ／ｍ２〜５０．０ｋＪ／ｍ２、例えば２．７ｋＪ／ｍ２〜４０．０ｋＪ／ｍ２、５．０ｋＪ／ｍ２〜４０．０ｋＪ／ｍ２、１０．０ｋＪ／ｍ２〜３５．０ｋＪ／ｍ２、又は１７．０ｋＪ／ｍ２〜３５．０ｋＪ／ｍ２の範囲でであり得る。
【００８６】
[0087]幾つかの実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の全温度域にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも１２．２ｋＪ／ｍ２、例えば少なくとも１２．９ｋＪ／ｍ２、少なくとも１４．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも１５．０ｋＪ／ｍ２、少なくとも１７．０ｋＪ／ｍ２、又は少なくとも２０．０ｋＪ／ｍ２の（ノッチ無し）反発弾性を示す。
【００８７】
[0088]熱安定化ポリアミド組成物の幾つかの実施形態は、ＩＳＯ−１７９（２０１８）によって測定して、２５ｋＪ／ｍ２より高く、例えば３０ｋＪ／ｍ２より高く、３５ｋＪ／ｍ２より高く、４０ｋＪ／ｍ２より高く、４５ｋＪ／ｍ２より高く、５０ｋＪ／ｍ２より高く、７０ｋＪ／ｍ２より高く、８０ｋＪ／ｍ２より高く、又は１００ｋＪ／ｍ２より高い反発弾性を示す。範囲に関しては、熱安定化ポリアミド組成物は、２５ｋＪ／ｍ２〜５００ｋＪ／ｍ２、３０ｋＪ／ｍ２〜２５０ｋＪ／ｍ２、３５ｋＪ／ｍ２〜１５０ｋＪ／ｍ２、３５ｋＪ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２、２５ｋＪ／ｍ２〜７５ｋＪ／ｍ２、又は３５ｋＪ／ｍ２〜７５０ｋＪ／ｍ２の範囲の反発弾性を示す。
【００８８】
[0089]一般に、引張強さ、引張伸び、及び引張弾性率の測定は、ＩＳＯ−５２７−１（２０１８又は２０１９）にしたがって行うことができ、熱老化の測定は、ＩＳＯ−１８８（２０１８又は２０１９）にしたがって行うことができる。
【００８９】
[0090]引張強さ保持率は、処理前後の引張強さを測定し、測定値の比を算出することによって測定することができる。
[0091]反発弾性は、ＩＳＯ−１７９／１ｅＵ（２０１８又は２０１９）にしたがって測定することができる。
【００９０】
[0092]更に、熱安定化剤パッケージは、より高い温度に曝された場合においてもポリアミドへの損傷を遅延させることが示された。引張強さをより高い温度で測定した場合には、熱安定化ポリアミド組成物の引張強さは驚くほど高いままである。通常は、ポリアミド組成物の引張強さは、より高い温度で測定した場合には遙かに低い。この傾向は本明細書に開示される熱安定化ポリアミド組成物にも当てはまるが、実際の引張強さは、幾つかの温度において測定した場合においても驚くほど高いままである。幾つかの場合においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて１９０℃で測定した場合に、少なくとも２５ＭＰａ、例えば少なくとも１５ＭＰａ、少なくとも２５ＭＰａ、少なくとも３５ＭＰａ、少なくとも４０ＭＰａ、少なくとも５０ＭＰａ、少なくとも６０ＭＰａ、又は少なくとも８０ＭＰａの引張強さを示す。範囲に関しては、引張強さは、１５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、例えば２５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、３５ＭＰａ〜９０ＭＰａ、４０ＭＰａ〜９０ＭＰａ、４０ＭＰａ〜７５ＭＰａ、又は４０ＭＰａ〜６５ＭＰａの範囲であり得る。これらのような温度に曝露された後にかかる高い引張強さを示すポリアミド組成物は、当該技術において公知のポリアミドを熱安定化する他の方法を凌ぐ顕著な改良を構成する。
【００９１】
[0093]一実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも２３０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも１ＭＰａ、例えば少なくとも５ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１５ＭＰａ、少なくとも２０ＭＰａ、又は少なくとも３０ＭＰａの引張強さを示す。範囲に関しては、引張強さは、１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、例えば５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、５ＭＰａ〜４０ＭＰａ、又は１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲であり得る。これらの引張強さは減少するが、これらの値は、従来の安定化剤パッケージを使用する従来のポリアミド組成物のものよりも依然として驚くほど高い。
【００９２】
[0094]一実施形態においては、本ポリアミド組成物は、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも５０ＭＰａ、例えば少なくとも５５ＭＰａ、少なくとも６０ＭＰａ、少なくとも７０ＭＰａ、少なくとも８０ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１２５ＭＰａ、又は少なくとも２００ＭＰａの引張強さを示す。範囲に関しては、引張強さは、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、例えば６０ＭＰａ〜１２５ＭＰａ、７０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、７５ＭＰａ〜９５ＭＰａ、又は８０ＭＰａ〜９５ＭＰａの範囲であり得る。
【００９３】
[0095]一実施形態においては、本ポリアミド組成物は、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて１９０℃で測定した場合に、少なくとも１ＭＰａ、例えば少なくとも５ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１５ＭＰａ、少なくとも２０ＭＰａ、又は少なくとも３０ＭＰａの引張強さを示す。範囲に関しては、引張強さは、１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、例えば５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、５ＭＰａ〜４０ＭＰａ、又は８０ＭＰａ〜９０ＭＰａの範囲であり得る。これらの引張強さは減少するが、これらの値は、従来の安定化剤パッケージを使用する従来のポリアミド組成物のものよりも依然として驚くほど高い。
【００９４】
ポリアミド：
[0096]上述のように、本発明は、ポリアミドのための熱安定化添加剤に関する。それらの高い耐久性及び強度のために、多くの種類の天然及び人工ポリアミドが種々の用途において既に利用されている。一般的なポリアミドとしては、ナイロン及びアラミドが挙げられる。例えば、ポリアミドは、ＰＡ−４Ｔ／４Ｉ；ＰＡ−４Ｔ／６Ｉ；ＰＡ−５Ｔ／５Ｉ；ＰＡ−６；ＰＡ−６，６；ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６，６／６Ｔ；ＰＡ−６，６／６Ｔ（３５）／６（７）；ＰＡ−６，６／６Ｔ（３５）／６（５）；ＰＡ−６Ｔ／６Ｉ；ＰＡ−６Ｔ／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６Ｔ／６Ｉ／６６；ＰＡ−６Ｔ／ＭＰＤＭＴ（ここで、ＭＰＤＭＴは、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物、並びに二酸成分としてテレフタル酸に基づくポリアミドである）；ＰＡ−６Ｔ／６６；ＰＡ−６Ｔ／６１０；ＰＡ−１０Ｔ／６１２；ＰＡ−１０Ｔ／１０６；ＰＡ−６Ｔ／６１２；ＰＡ−６Ｔ／１０Ｔ；ＰＡ−６Ｔ／１０Ｉ；ＰＡ−９Ｔ；ＰＡ−１０Ｔ；ＰＡ−１２Ｔ；ＰＡ−１０Ｔ／１０Ｉ；ＰＡ−１０，１２；ＰＡ−１０Ｔ／１２；ＰＡ−１０Ｔ／１１；ＰＡ−６Ｔ／９Ｔ；ＰＡ−６Ｔ／１２Ｔ；ＰＡ−６Ｔ／１０Ｔ／６Ｉ；ＰＡ−６Ｔ／６Ｉ／６；又はＰＡ−６Ｔ／６１／１２；或いはそれらの組み合わせを含み得る。
【００９５】
[0097]熱安定化ポリアミド組成物は、複数のポリアミドの組み合わせを含んでいてよい。種々のポリアミドを組み合わせることにより、最終組成物は、それぞれの構成成分のポリアミドの所望の特性、例えば機械特性を導入することができる。
【００９６】
[0098]熱安定化ポリアミド組成物には、熱安定化ポリアミド組成物の総重量を基準として（全体として）２５重量％〜９９重量％のアミドポリマーを含ませることができる。幾つかの場合においては、熱安定化ポリアミド組成物に、２５重量％〜９９重量％、３０重量％〜９５重量％、３０重量％〜８５重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９０重量％、及び８０重量％〜９５重量％、又は８０重量％〜９０重量％の量のアミドポリマーを含ませることができる。下限に関しては、熱安定化ポリアミド組成物に、９９重量％未満、例えば９５重量％未満、９０重量％未満、又は８５重量％未満の量のアミドポリマーを含ませることができる。下限に関しては、熱安定化ポリアミド組成物に、２５重量％より多く、例えば３０重量％より多く、５０重量％より多く、７０重量％より多く、８０重量％より多く、８５重量％より多く、又は９０重量％より多い量のアミドポリマーを含ませることができる。
【００９７】
[0099]理論には縛られないが、複数のポリアミドの組み合わせは任意の数の既知のポリアミドを含み得る。例えば、幾つかの実施形態においては、ポリアミドは、ＰＡ−６とＰＡ−６，６及び／又はＰＡ−６，６／６Ｔの組み合わせを含む。これらの実施形態においては、ポリアミドは、１重量％〜９９重量％のＰＡ−６、１重量％〜９９重量％のＰＡ−６，６、及び／又は１重量％〜９９重量％のＰＡ−６，６／６Ｔを含み得る。特に、ＰＡ−６は、１重量％〜８０重量％、５重量％〜７０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜３０重量％、及び１０重量％〜２０重量％の量で存在し得る。上限に関しては、ＰＡ−６は、９９重量％以下、例えば９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、及び２０重量％以下の量で存在し得る。ＰＡ−６，６及び／又はＰＡ−６，６／６Ｔは、２０重量％〜９９重量％、３０重量％〜８５重量％、５０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９０重量％、及び８０重量％〜９０重量％の量で存在し得る。下限に関しては、ＰＡ−６，６及び／又はＰＡ−６，６／６Ｔは、１重量％より多く、例えば１０重量％より多く、２０重量％より多く、３０重量％より多く、５０重量％より多く、７０重量％より多く、及び８０重量％より多い量で存在し得る。幾つかの実施形態においては、ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、及びＰＡ−６，６／６Ｔの１以上を含む。
【００９８】
[0100]熱安定化ポリアミド組成物にはまた、ラクタムの開環重合又は重縮合（共重合及び／又は共重縮合を含む）によって製造されるポリアミドを含ませることができる。理論には縛られないが、これらのポリアミドとしては、例えば、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、及びカプロラクタムから製造されるものを挙げることができる。例えば、幾つかの実施形態においては、ポリアミドはカプロラクタムの重合から誘導されるポリマーである。これらの実施形態においては、カプロラクタムは、好ましくはポリマーの少なくとも２重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、及び少なくとも２５重量％である。範囲に関しては、ポリマーは、２重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４７重量％、２０重量％〜４７重量％、２５重量％〜４５重量％、又は３０重量％〜４５重量％のカプロラクタムを含む。上限に関しては、ポリマーは、５０重量％未満、例えば４７重量％未満、４５重量％未満、４２重量％未満、４０重量％未満、３５重量％未満、又は３０重量％未満のカプロラクタムを含む。
【００９９】
[0101]幾つかの実施形態においては、本明細書に示されるるように、低カプロラクタム含量ポリアミド、例えば、５０重量％未満、例えば４９重量％未満、４８重量％未満、４７重量％未満、４６重量％未満、４５重量％未満、４４重量％未満、４２重量％未満、４０重量％未満、３７重量％未満、３５重量％未満、３３重量％未満、３０重量％未満、２８重量％未満、２５重量％未満、２３重量％未満、又は２０重量％未満のカプロラクタムを含むポリアミドを使用する。範囲に関しては、低カプロラクタム含量ポリアミドは、５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜４９．９重量％、１５重量％〜４９．５重量％、２０重量％〜４９．５重量％、２５重量％〜４８重量％、３０重量％〜４８重量％、３５重量％〜４８重量％、３７重量％〜４７重量％、３９重量％〜４６重量％、４０重量％〜４５重量％、４１重量％〜４５重量％、４１重量％〜４４重量％、又は４１重量％〜４３重量％のカプロラクタムを含み得る。下限に関しては、低カプロラクタム含量ポリアミドは、２重量％より多く、例えば５重量％より多く、１０重量％より多く、１５重量％より多く、２０重量％より多く、２５重量％より多く、３０重量％より多く、３５重量％より多く、３７重量％より多く、３９重量％より多く、４０重量％より多く、又は４１重量％より多いカプロラクタムを含み得る。
【０１００】
[0102]幾つかの実施形態においては、低融点ポリアミド、例えば、２１０℃より低く、例えば２０８℃より低く、２０５℃より低く、２０３℃より低く、２００℃より低く、１９８℃より低く、１９５℃より低く、１９３℃より低く、１９０℃より低く、１８８℃より低く、１８５℃より低く、１８３℃より低く、１８０℃より低く、１７８℃より低く、又は１７５℃より低い融点を有するポリアミドを使用する。
【０１０１】
[0103]幾つかの実施形態においては、低カプロラクタム含量ポリアミドは、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはこれらの組み合わせを含む。幾つかの場合においては、低カプロラクタム含量ポリアミドは、ＰＡ−６，６／６及び／又はＰＡ−６，６／６Ｔ／６を含む。幾つかの実施形態においては、低カプロラクタム含量ポリアミドは、ＰＡ−６，６／６を含む。
【０１０２】
[0104]幾つかの実施形態においては、低融点ポリアミドは、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはそれらの組み合わせを含む。幾つかの場合においては、低カプロラクタム含量ポリアミドはＰＡ−６，６／６を含む。幾つかの場合においては、低融点ポリアミドの融点は、モノマー成分を操作することによって制御することができる。
【０１０３】
[0105]幾つかの場合においては、ポリアミドは、特定の（高）濃度の低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを含む。例えば、ポリアミドは、９０重量％より多く、例えば９１重量％より多く、９２重量％より多く、９３重量％より多く、９４重量％より多く、９５重量％より多く、９６重量％より多く、９７重量％より多く、９８重量％より多く、９９重量％より多く、又は９９．５重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを含み得る。範囲に関しては、ポリアミドは、９０重量％〜１００重量％、例えば９０重量％〜９９重量％、９０重量％〜９８重量％、９０重量％〜９６重量％、９１重量％〜９９重量％、９１重量％〜９８重量％、９１重量％〜９７重量％、９１重量％〜９６重量％、９２重量％〜９８重量％、９２重量％〜９７重量％、又は９２重量％〜９６重量％の低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを含み得る。上限に関しては、ポリアミドは、１００重量％未満、例えば９９重量％未満、９８重量％未満、９７重量％未満、９６重量％未満、９５重量％未満、９４重量％未満、９３重量％未満、９２重量％未満、又は９１重量％未満の低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを含み得る。
【０１０４】
[0106]幾つかの場合においては、ポリアミドは、特定の（低）濃度の他の非低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は高融点ポリアミド、例えばＰＡ−６を含む。例えば、ポリアミドは、１０重量％未満、例えば９重量％未満、８重量％未満、７重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを含み得る。範囲に関しては、ポリアミドは、０．５重量％〜１０重量％、例えば１重量％〜９重量％、１重量％〜８重量％、２重量％〜８重量％、３重量％〜８重量％、３重量％〜７重量％、４重量％〜９重量％、４重量％〜８重量％、５重量％〜９重量％、５重量％〜８重量％、又は６重量％〜８重量％の他の非低カプロラクタム含量及び／又は高融点ポリアミドを含み得る。下限に関しては、ポリアミドは、０．５重量％より多く、例えば１重量％より多く、２重量％より多く、３重量％より多く、４重量％より多く、５重量％より多く、６重量％より多く、７重量％より多く、８重量％より多く、又は９重量％より多い非低カプロラクタム含量ポリアミド及び／又は低融点ポリアミドを含み得る。
【０１０５】
[0107]更に、熱安定化ポリアミド組成物には、ラクタムとナイロンとの共重合によって製造されるポリアミド、例えば、カプロラクタムとＰＡ−６，６との共重合の生成物を含ませることができる。
【０１０６】
[0108]ポリアミド組成物の組成構成に加えて、安定化剤パッケージと組み合わせるアミドポリマーの相対粘度は、性能及び加工性の両方において多くの驚くべき利益を与えることも見出された。例えば、アミドポリマーの相対粘度が特定の範囲及び／又は限界内である場合には、製造速度及び引張強さ（及び場合によって反発弾性）が改良される。
【０１０７】
[0109]熱安定化ポリアミド組成物において、ポリアミドは、３〜１００、例えば１０〜８０、２０〜７５、３０〜６０、３５〜５５、４０〜５０、又は４２〜４８の範囲の相対粘度を有し得る。下限に関しては、ポリアミドの相対粘度は、３より高く、例えば１０より高く、２０より高く、３０より高く、３５より高く、３６より高く、４０より高く、又は４２より高くてよい。上限に関しては、ポリアミドの相対粘度は、１００未満、例えば８０未満、７５未満、６０未満、５５未満、５０未満、又は４８未満であってよい。相対粘度はギ酸法によって求めることができる。
【０１０８】
更なる成分：
[0110]熱安定化ポリアミド組成物の幾つかの実施形態は、（セリウムベースの熱安定化剤及び第２の熱安定化剤に加えて）補助熱安定化剤を更に含む。補助熱安定化剤を加えると、熱安定化ポリアミド組成物の能力を相乗的に向上させて、高温への曝露後に望ましい機械特性を維持することができる。特に、補助熱安定化剤を加えると、高温に曝露した後により高い引張強さを有するポリアミド組成物を与えることができる。幾つかの実施形態においては、補助熱安定化剤には、当該技術において公知の任意の熱安定化剤、又はそれらの組合せを含ませることができる。例えば、補助熱安定化剤は、フェノール類、アミン、ポリオール、銅ベースの安定化剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【０１０９】
製造方法：
[0111]本発明はまた、熱安定化ポリアミド組成物の製造方法にも関する。好ましい方法は、ポリアミドを用意すること、所望の熱安定化目標を定めること、所望の熱安定化目標に基づいてセリウムベースの安定化剤を選択すること、及びセリウムベースの安定化剤をポリアミドに加えて熱安定化ポリアミド組成物を形成することを含む。例えば、１８０℃〜２２０℃又は１９０℃〜２３０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させ（２３℃で測定し）た場合に少なくとも７５ＭＰａの引張強さが所望される場合には、アセテート及び／又はハイドレートリガンドを有するセリウムベースの熱安定化剤、例えば酢酸セリウム及び／又はセリウムハイドレートを使用して、特定の熱老化温度範囲で所望の性能を達成することができる（本明細書で議論した他の熱老化温度範囲及び限界、並びに本明細書で議論した他のリガンドは、この方法で同様に使用することができる）。そのようにすることによって、選択されたセリウムベースの安定化剤及び第２の熱安定化剤を有する熱安定化剤パッケージを使用して、所望の温度において熱安定性を示すポリアミド組成物を製造することができる。
【０１１０】
[0112]本方法にはまた、所望の熱安定化目標及びセリウムベースの安定化剤に基づいて第２の熱安定化剤を選択する更なる工程を含ませることができる。セリウムベースの熱安定化剤は、その活性化温度に基づいて選択することができる。同様に、第２の熱安定化剤も、所望の熱安定化レベル及び／又は選択されたセリウムベースの熱安定化剤に基づいて選択することができる。得られるポリアミド組成物は、本明細書において議論する有益な性能特性を有する。
【０１１１】
[0113]このプロセスの好ましい実施形態においては、セリウムベースの安定化剤はセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤は銅ベースの熱安定化剤である。これらの実施形態においては、セリウムベースのリガンドを選択することに、所望の熱安定化レベルに基づいてセリウムベースのリガンドのリガンド成分を選択することを更に含ませることができる。
【０１１２】
[0114]好ましくは、この方法の結果物は、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、少なくとも７５ＭＰａ、例えば少なくとも２００ＭＰａの引張強さを有する熱安定化ポリアミド組成物である。
【０１１３】
[0115]更に、本発明はまた、熱安定化ポリアミド組成物を製造する方法にも関する。この方法には、アミドポリマーを用意する工程、本明細書で議論したセリウムベースの熱安定化剤及び第２の熱安定化剤をポリマーに加えて中間体ポリアミド組成物を形成する工程、中間体ポリアミド組成物を所定の温度、例えば少なくとも１８０℃に加熱する工程、及び加熱された中間体ポリアミド組成物を冷却して熱安定化ポリアミド組成物を形成する工程を含ませることができる。有益には、ポリアミドの加熱は、安定化剤パッケージを活性化して、次に中間体ポリアミド組成物を熱安定化するのに役立つ。その結果、（冷却された）熱安定化ポリアミド組成物は、本明細書において議論したように改良された性能特性を有する。
【０１１４】
[0116]本方法の幾つかの実施形態は、アミドポリマーを摩砕し、摩砕されたアミドポリマーにセリウムベースの熱安定化剤を加える中間工程を含む。次に、得られた摩砕アミドポリマー及びセリウムベースの熱安定化剤の混合物に残りの成分を加える。本発明者らは、この方法によって最終的な熱安定化ポリアミド組成物全体にわたるセリウムベースの熱安定化剤のより均一な分散が有利にもたらされることを見出した。
【０１１５】
実施形態：
[0117]以下の実施形態が意図される。特徴及び実施形態の全ての組み合わせが意図される。
【０１１６】
[0118]実施形態１：熱安定化ポリアミド組成物であって、２５重量％〜９０重量％のアミドポリマー、０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤、第２の熱安定化剤、０重量％〜６０重量％のフィラー、ハロゲン化物添加剤、及び０．３重量％未満のステアレート添加剤を含み、ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は４５．０未満であり、場合によって、ポリアミド組成物は、少なくとも１８０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有するか、又は場合によって、ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【０１１７】
[0119]実施形態２：ポリアミド組成物が５重量％未満の酸化防止添加剤を含む、実施形態１の実施形態。
[0120]実施形態３：ポリアミド組成物が０．５重量％未満の次リン酸及び／又は次リン酸塩を含む、実施形態１及び２のいずれかの実施形態。
【０１１８】
[0121]実施形態４：セリウムベースの熱安定化剤が第２の熱安定化剤よりも多い量で存在する、実施形態１〜３のいずれかの実施形態。
[0122]実施形態５：第２の熱安定化剤が０．０１重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、実施形態１〜４のいずれかの実施形態。
【０１１９】
[0123]実施形態６：第２の熱安定化剤に対するセリウムベースの熱安定化剤の重量比が０．１〜８．５の範囲である、実施形態１〜５のいずれかの実施形態。
[0124]実施形態７：第２の熱安定化剤が銅ベースの化合物を含む、実施形態１〜６のいずれかの実施形態。
【０１２０】
[0125]実施形態８：ポリアミド組成物が３５０ｗｐｐｍより多い銅ベースの化合物を含む、実施形態１〜７のいずれかの実施形態。
[0126]実施形態９：アミドポリマーの相対粘度が３〜１００の範囲である、実施形態１〜８のいずれかの実施形態。
【０１２１】
[0127]実施形態１０：ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比が１０未満である、実施形態１〜９のいずれかの実施形態。
[0128]実施形態１１：セリウムベースの熱安定化剤が、アセテート、ハイドレート、オキシハイドレート、ホスフェート、臭化物、塩化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、カーボネート、硝酸アンモニウム、フッ化物、ニトレート、ポリオール、アミン、フェノール類、水酸化物、オキサレート、スルフェート、アルミネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセリウムリガンドである、実施形態１〜１１のいずれかの実施形態。
【０１２２】
[0129]実施形態１２：セリウムベースの熱安定化剤が、セリウムハイドレート、酢酸セリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるセリウムリガンドである、実施形態１〜１１のいずれかの実施形態。
【０１２３】
[0130]実施形態１３：セリウムベースの熱安定化剤が酢酸セリウムである、実施形態１〜１２のいずれかの実施形態。
[0131]実施形態１４：セリウムベースの熱安定化剤が１８０℃〜２３０℃の範囲の活性化温度を有する、実施形態１〜１３のいずれかの実施形態。
【０１２４】
[0132]実施形態１５：ポリアミド組成物が１重量％未満の二酸化セリウムを含む、実施形態１〜１４のいずれかの実施形態。
[0133]実施形態１６：ポリアミド組成物が二酸化セリウムを含まない、実施形態１〜１５のいずれかの実施形態。
【０１２５】
[0134]実施形態１７：ポリアミド組成物が、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも２００ＭＰａの引張強さを有する、実施形態１〜１６のいずれかの実施形態。
【０１２６】
[0135]実施形態１８：ポリアミド組成物が、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて１９０℃で測定した場合に少なくとも２５ＭＰａの引張強さを有する、実施形態１〜１７のいずれかの実施形態。
【０１２７】
[0136]実施形態１９：ポリアミド組成物が、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に７５ＭＰａ〜１７５ＭＰａの範囲の引張強さを有する、実施形態１〜１８のいずれかの実施形態。
【０１２８】
[0137]実施形態２０：ポリアミド組成物が、少なくとも２３０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に５ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の引張強さを有する、実施形態１〜１９のいずれかの実施形態。
【０１２９】
[0138]実施形態２１：ＩＳＯ−１７９（２０１８）によって測定して少なくとも２５ｋＪ／ｍ２の反発弾性を有する、実施形態１〜２０のいずれかの実施形態。
[0139]実施形態２２：ＩＳＯ−１７９（２０１８）によって測定して少なくとも７５ｋＪ／ｍ２の反発弾性を有する、実施形態１〜２１のいずれかの実施形態。
【０１３０】
[0140]実施形態２３：第２の熱安定化剤が銅ベースの化合物であり、ポリアミドが少なくとも５０％の反発弾性を有する、実施形態１〜２２のいずれかの実施形態。
[0141]実施形態２４：摂氏温度で測定されるセリウムベースの熱安定化剤の活性化温度が、摂氏温度で測定される第２の熱安定化剤の活性化温度よりも少なくとも１０％高い、実施形態１〜２３のいずれかの実施形態。
【０１３１】
[0142]実施形態２５：セリウムベースの熱安定化剤がセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤が銅ベースの熱安定化剤であり、ポリアミド組成物が、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも２００ＭＰａの引張強さを有する、実施形態１〜２４のいずれかの実施形態。
【０１３２】
[0143]実施形態２６：セリウムベースの熱安定化剤がセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤が銅ベースの熱安定化剤であり、ポリアミド組成物が３〜８０の範囲の相対粘度を有し、ポリアミド組成物が、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの引張強さを有する、実施形態１〜２５のいずれかの実施形態。
【０１３３】
[0144]実施形態２７：セリウムベースの熱安定化剤がセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤が銅ベースの熱安定化剤であり、ポリアミド組成物が５〜７５の範囲の相対粘度を有し、ポリアミド組成物が、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に９５ＭＰａ〜２００ＭＰＡの引張強さを有する、実施形態１〜２６のいずれかの実施形態。
【０１３４】
[0145]実施形態２８：第２の熱安定化剤が、フェノール類、アミン、ポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜２７のいずれかの実施形態。
【０１３５】
[0146]実施形態２９：アミドポリマーが、０重量％〜９９重量％のＰＡ−６，６；０重量％〜９９重量％のＰＡ−６，６／６Ｔ；及び０重量％〜３０重量％のＰＡ−６を含む、実施形態１〜２８のいずれかの実施形態。
【０１３６】
[0147]実施形態３０：アミドポリマーが、第１のアミドポリマー及び第２のアミドポリマーを含む、実施形態１〜２９のいずれかの実施形態。
[0148]実施形態３１：アミドポリマーが少なくとも１０重量％のカプロラクタム含量を有する、実施形態１〜３０のいずれかの実施形態。
【０１３７】
[0149]実施形態３２：好ましくは２０重量％〜６０重量％の範囲の量で存在するフィラーを更に含む、実施形態１〜３１のいずれかの実施形態。
[0150]実施形態３３：ポリアミド組成物が、２０重量％未満、好ましくは１重量％未満のフィラーを含む、実施形態１〜３２のいずれかの実施形態。
【０１３８】
[0151]実施形態３４：熱安定化ポリアミド組成物の製造方法であって、アミドポリマーを用意すること；所望の熱安定化目標を定めること；所望の熱安定化レベルに基づいてセリウムベースの熱安定化剤を選択すること；及びセリウム化合物をアミドポリマーに加えて熱安定化ポリアミド組成物を形成すること；を含む上記方法。
【０１３９】
[0152]実施形態３５：熱安定化ポリアミド組成物が、少なくとも１９０℃の温度で３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも２００ＭＰａの引張強さを有する、実施形態３４の実施形態。
【０１４０】
[0153]実施形態３６：所望の熱安定化レベル及び選択されたセリウムベースの熱安定化剤に基づいて第２の熱安定化剤を選択することを更に含む、実施形態３４及び３５のいずれかの実施形態。
【０１４１】
[0154]実施形態３７：セリウムベースの安定化剤がセリウムベースのリガンドであり、第２の熱安定化剤が銅ベースの熱安定化剤である、実施形態３４〜３６のいずれかの実施形態。
【０１４２】
[0155]実施形態３８：選択することが、所望の熱安定化レベルに基づいてリガンド成分を選択することを含む、実施形態３４〜３７のいずれかの実施形態。
[0156]実施形態３９：選択されたセリウムベースの熱安定化剤、選択された第２の熱安定化剤、及び選択された熱安定化レベルに基づいてセリウム比を選択することを更に含む、実施形態３４〜３８のいずれかの実施形態。
【０１４３】
[0157]実施形態４０：選択されたセリウムベースの熱安定化剤及び第２の熱安定化剤を選択されたセリウム比で使用することを更に含む、実施形態３４〜３９のいずれかの実施形態。
【０１４４】
[0158]実施形態５０：アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド；及びアミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミドを含むアミドポリマー２５重量％〜９９重量％；０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤；及び第２の熱安定化剤を含む熱安定化ポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物は、場合によって１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【０１４５】
[0159]実施形態５１：低カプロラクタム含量ポリアミドが、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはそれらの組み合わせを含む、実施形態５０記載の実施形態。
【０１４６】
[0160]実施形態５２：低カプロラクタム含量ポリアミドが、ＰＡ−６，６／６及び／又はＰＡ−６，６／６Ｔ／６を含む、実施形態５０及び５１のいずれかの実施形態。
[0161]実施形態５３：低カプロラクタム含量ポリアミドが５０重量％未満のカプロラクタムを含む、実施形態１〜３のいずれかの実施形態。
【０１４７】
[0162]実施形態５４：セリウムベースの熱安定化剤が、アセテート、ハイドレート、オキシハイドレート、ホスフェート、臭化物、塩化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、カーボネート、硝酸アンモニウム、フッ化物、ニトレート、ポリオール、アミン、フェノール類、水酸化物、オキサレート、スルフェート、アルミネート、及びそれらの組み合わせを含む、実施形態５１〜５３のいずれかに記載の実施形態。
【０１４８】
[0163]実施形態５５：アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低融点ポリアミド；及びアミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低融点ポリアミド；を含むアミドポリマー２５重量％〜９９重量％；０．０１重量％〜１０重量％のセリウムベースの熱安定化剤；及び第２の熱安定化剤；を含む熱安定化ポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物は、場合によって１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する、熱安定化ポリアミド組成物。
【０１４９】
[0164]実施形態５６：低融点ポリアミドが、ＰＡ−６，６／６；ＰＡ−６Ｔ／６；ＰＡ−６，６／６Ｉ／６；ＰＡ−６Ｉ／６；又は６Ｔ／６Ｉ／６；或いはそれらの組み合わせを含む、実施形態５５の実施形態。
【０１５０】
[0165]実施形態５７：低融点ポリアミドがＰＡ−６，６／６を含む、実施形態５５及び５６のいずれかの実施形態。
[0166]実施形態５８：低融点ポリアミドが２１０℃より低い融点を有する、実施形態５５〜５７のいずれかの実施形態。
【０１５１】
[0167]実施形態５９：セリウムベースの熱安定化剤が、アセテート、ハイドレート、オキシハイドレート、ホスフェート、臭化物、塩化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、カーボネート、硝酸アンモニウム、フッ化物、ニトレート、ポリオール、アミン、フェノール類、水酸化物、オキサレート、スルフェート、アルミネート、及びそれらの組み合わせを含む、実施形態５５〜５８のいずれかに記載の実施形態。
【０１５２】
[0168]実施形態６０：２５重量％〜９重量％のアミドポリマー、０．０１重量％〜１０重量％の酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレート、第２の熱安定化剤、ハロゲン化物添加剤、及び０．３重量％未満のステアレート添加剤を含む熱安定化ポリアミド組成物であって、ステアレート添加剤に対するハロゲン化物添加剤の重量比は４５．０未満であり、ポリアミド組成物は、場合によって１９０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に少なくとも７５ＭＰａの引張強さを有する上記ポリアミド組成物。
【０１５３】
[0169]実施形態６１：ポリアミド組成物が、３０ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍの範囲の量で存在するヨウ化物を含む、実施形態６０の実施形態。
[0170]実施形態６２：ポリアミド組成物が、１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲の量の酸化セリウムを含む、実施形態６０及び６１のいずれかの実施形態。
【０１５４】
[0171]実施形態６３：ポリアミド組成物が、１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲の量のセリウムオキシハイドレートを含む、実施形態６０〜６２のいずれかの実施形態
[0172]実施形態６４：ポリアミド組成物が酸化セリウムを含み、ポリアミド組成物が１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲のセリウム含量を有する実施形態６０〜６３のいずれかの実施形態。
【０１５５】
[0173]実施形態６５：ポリアミド組成物がセリウムオキシハイドレートを含み、ポリアミド組成物が１０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲のセリウム含量を有する、実施形態６０〜６４のいずれかの実施形態。
【０１５６】
[0174]実施形態６６：アミドポリマーが、アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低カプロラクタム含量ポリアミド；及びアミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低カプロラクタム含量ポリアミド；を含む、実施形態６０〜６５のいずれかに記載の実施形態。
【０１５７】
[0175]実施形態６７：アミドポリマーが、アミドポリマーの総重量を基準として９０重量％より多い低融点ポリアミド；及びアミドポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非低融点ポリアミド；を含む、実施形態６０〜６６のいずれかの実施形態。
【０１５８】
[0176]実施形態６８：第２の熱安定化剤に対する酸化セリウム及び／又はセリウムオキシハイドレートの重量比が５．０〜５０．０の範囲である、実施形態６０〜６７のいずれかの実施形態。
【実施例】
【０１５９】
[0177]実施例１〜１３及び比較例Ａ〜Ｄは、表１に示す成分を混合し、二軸押出機内でで化合させることによって調製した。ポリマーを溶融し、添加剤を溶融物に加え、得られた混合物を押出し、ペレット化した。パーセントは重量パーセントとして表される。
【０１６０】
[0178]第２の熱安定化剤パッケージは、ＣｕＩ（７．６７％）、ＫＢｒ（６７．３３％）、ステアリン酸亜鉛（１６．６７％）、及びエチレンビス（ステアラミド）（８．３３％）のブレンドを含んでいた。
【０１６１】
【表１−１】
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【０１６２】
【表１−２】
2021519381.tif 000003
【０１６３】
【表１−３】
2021519381.tif 000004
【０１６４】
【表１−４】
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【０１６５】
[0179]試料を熱老化させて、引張強さについて試験した。結果を表２ａ〜２ｅにまとめる。
【０１６６】
【表２−１】
2021519381.tif 000006
【０１６７】
【表２−２】
2021519381.tif 000007
【０１６８】
【表２−３】
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【０１６９】
【表２−４】
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【０１７０】
【表２−５】
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【０１７１】
[0180]試料を熱老化させて、引張強さ保持率について試験した。結果を表３ａ〜３ｅにまとめる。
【０１７２】
【表３−１】
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【０１７３】
【表３−２】
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【０１７４】
【表３−３】
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【０１７５】
【表３−４】
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【０１７６】
【表３−５】
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【０１７７】
[0181]試料を熱老化させて、引張伸びについて試験した。結果を表４ａ〜４ｅにまとめる。
【０１７８】
【表４−１】
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【０１７９】
【表４−２】
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【０１８０】
【表４−３】
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【０１８１】
【表４−４】
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【０１８２】
【表４−５】
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【０１８３】
[0182]試料を熱老化させて、引張弾性率について試験した。結果を表５ａ〜５ｅにまとめる。
【０１８４】
【表５−１】
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【０１８５】
【表５−２】
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【０１８６】
【表５−３】
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【０１８７】
【表５−４】
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【０１８８】
【表５−５】
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【０１８９】
[0183]試料を熱老化させて、反発弾性について試験した。結果を表６ａ〜６ｅにまとめる。
【０１９０】
【表６−１】
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【０１９１】
【表６−２】
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【０１９２】
【表６−３】
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【０１９３】
【表６−４】
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【０１９４】
【表６−５】
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【０１９５】
[0184]表において示されるように、実施例１〜１３は、概して、測定された性能特性−引張強さ、引張強さ保持率、引張伸び、引張弾性率、及び反発弾性−の全てについて、予期しなかった相乗効果を示した。
【０１９６】
[0185]重要なことに、本発明のポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の（全）温度範囲（温度ギャップ）にわたって有意な改良を示す。また、熱老化時間が１０００時間より長く、例えば２０００時間より長く、又は２５００時間より長くなるにつれて、性能の改良は更により顕著である。温度ギャップ及びこれらの長い熱老化時間は、ポリアミド組成物が通常使用される条件、例えば自動車のボンネット内での用途に相当するので、重要かつ意義深い。
【０１９７】
[0186]実施例に関する平均値及び範囲は、特に温度ギャップ及びより長い熱老化時間において、それぞれの比較例に関する値よりも高い。例えば、１９０℃及び３０００時間の熱老化において測定した引張強さについては、実施例については引張強さ範囲に関する範囲は５１〜１４９ＭＰａであり、比較例についてはこの範囲は有意により低く、２７〜７７ＭＰａであった。比較は、２１０℃及び３０００時間の熱老化において更により明白である。実施例についての引張強さ範囲に関する範囲は（実施例１１を排除すると）８２〜１５６ＭＰａであったが、比較例についてはこの範囲は１〜６ＭＰａのより小さい桁数であった。ここでも、これは、温度ギャップ及びより高い熱老化時間における性能の改良を示している。
【０１９８】
[0187]別の例として、１９０℃及び３０００時間の熱老化において測定した耐衝撃性については、実施例についての範囲は１１．１〜２９．０ｋＪ／ｍ２であり、一方で比較例についての範囲は有意により低く、４．４〜１２．１ｋＪ／ｍ２であった。比較は、２１０℃及び３０００時間の熱老化において更により明白である。実施例についての耐衝撃性の範囲は（実施例１１を排除すると）１３．０〜３４．８ｋＪ／ｍ２であり、比較例についての範囲は０．５〜２．６ｋＪ／ｍ２ＭＰａであった。
【０１９９】
[0188]また、ポリアミド組成物は、１９０℃〜２３０℃の全温度範囲にわたって３０００時間熱老化させて２３℃で測定した場合に、（実施例１１を排除すると）少なくとも８０ＭＰａの引張強さを示す。１９０℃〜２３０℃の範囲にわたるかかる熱老化性能は、温度ギャップ全体にわたる本発明のポリアミド組成物の予期しなかった性能を示す。
【０２００】
[0189]個々の比較はまた、本発明の配合物の相乗効果を示すことをサポートする。一例として、実施例１と比較例Ａとの比較は、本発明の安定化剤パッケージの驚くべき相乗効果を示す。比較例Ａは銅安定化剤のみを使用し、一方で実施例１は銅安定化剤及びランタノイドベースの安定化剤を使用する。２１０℃において、比較例Ａについての引張強さは、２０００時間及び３０００時間に関してそれぞれ２５．８ＭＰａ及び１．４ＭＰａであった。驚くべきことに、実施例１は、同じ試験条件下で１２５．１ＭＰａ（３８５％の増加）及び８１．６ＭＰａ（５７００％の増加）の引張強さを示した。これらの改良の大きさは予期しなかったことである。
【０２０１】
[0190]別の例として、２１０℃において、比較例Ａについての耐衝撃性は、２０００時間及び３０００時間に関してそれぞれ６．３ｋＪ／ｍ２及び０．５ｋＪ／ｍ２であった。驚くべきことに、実施例１は、同じ試験条件下で、２２．６ｋＪ／ｍ２（２６０％の増加）及び１３．０ｋＪ／ｍ２（２６００％の増加）の耐衝撃性を示した。
【０２０２】
[0191]重要なことに、多くの場合において、性能は、温度が上昇するにつれて驚くほど向上する。例えば、表２ｃにおいて、実施例についての２１０℃及び３０００時間における引張強さは３〜１５６ＭＰａの範囲であったが、２３０℃においては（表２ｅ）、実施例についての引張強さは１４７〜２１５ＭＰａの範囲であった。より高温における熱老化性能の向上は、非常に予期しなかったことである。
【０２０３】
[0192]これらの表には、数多くの同様の比較が示されている。また、他の性能特性についても同様の分析を適用することができる。
[0193]本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上述の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景技術及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て、参照により本明細書中に組み込まれる）を考慮すると。更に、本発明の複数の態様及び種々の実施形態の複数の部分、並びに下記及び／又は添付の特許請求の範囲に示される種々の特徴は、全体的又は部分的に組み合わせるか又は交換することができることを理解すべきである。種々の施形態の上記の説明においては、当業者に理解されるように、別の実施形態を参照する実施形態は、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は単に例としてであり、限定することは意図しないことを理解する。
【国際調査報告】
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