(57)【要約】希土類含量が酸化物基準にて４重量％〜１１重量％、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて０．０５重量％〜１０重量％、ナトリウム含量が酸化ナトリウム基準にて０．５重量％以下、ガリウム含量が酸化ガリウム基準にて０．１重量％〜２．５重量％、ジルコニウム含量が酸化ジルコニウム基準にて０．１重量％〜２．５重量％、全細孔体積が０．３６ｍＬ／ｇ〜０．４８ｍＬ／ｇ、全細孔体積のうち孔径２ｎｍ〜１００ｎｍ二次孔細の体積の比率が約２０％〜４０％、格子定数が２．４４０ｎｍ〜２．４５５ｎｍ、格子崩壊温度が１０６０℃以上、総アルミ含量のうち非骨格アルミ含量の比率が１０％以下、強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が３．５以上の改質Ｙ型分子篩、および接触分解触媒、並びにそれらの製造と使用を開示する。上記改質Ｙ型分子篩、および上記接触分解触媒を水素添加ＬＣＯの製造に用いると、高いＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性を示し、ＢＴＸ系芳香族炭化水素をリッチに含むガソリンの収率がより高く、液化ガス中のプロピレン濃度が高くなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質Ｙ型分子篩であって、
当該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、
希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４重量％〜約１１重量％であり、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて約０．０５重量％〜約１０重量％であり、ナトリウム含量が酸化ナトリウム基準にて約０．５重量％以下であり、ガリウム含量が酸化ガリウム基準にて約０．１重量％〜約２．５重量％であり、ジルコニウム含量が酸化ジルコニウム基準にて約０．１重量％〜約２．５重量％であり、
当該改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜４０％であり、
当該改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約１０％以下であり、
当該改質Ｙ型分子篩において、強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上である、改質Ｙ型分子篩。
【請求項２】
前記改質Ｙ型分子篩の孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２８％〜約３８％である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約５％〜約９．８％である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づき算出される、骨格シリカ／骨格アルミナの比率が約７〜約１４である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度が約１０６５℃〜約１０８５℃である特性と、
ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃にて測定される、前記改質Ｙ型分子篩の強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５〜約６．５である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が約７０％〜約８０％である特性と、
８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤで測定される前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が約３８％以上である特性と、
のうち１つ以上の特性を有する、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項３】
前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、
希土類含量は当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１０重量％であり、リン含量はＰ２Ｏ５基準にて約０．５重量％〜約５重量％であり、ナトリウム含量は酸化ナトリウム基準にて約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、ガリウム含量は酸化ガリウム基準にて約０．２重量％〜約２重量％であり、ジルコニウム含量は酸化ジルコニウム基準にて約０．５重量％〜約２重量％であり、
前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づき算出される、骨格シリカ／骨格アルミナの比率は約８．５〜約１２．６であり、
好ましくは、前記希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びそれらの任意の組み合わせから選ばれる希土類元素を含む、請求項１または２に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項４】
改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間〜約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
溶液中で前記リン改質分子篩をガリウム及びジルコニウムと接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法。
【請求項５】
さらに、前記ステップ（１）は、水溶液中でＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行う処理を含み、
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃〜約９５℃の反応温度と、約３０分〜約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含み、
好ましくは、前記イオン交換後の分子篩のドライベース重量に対し、前記イオン交換後の分子篩のナトリウム含量は、約９．５重量％以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍであり、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１３重量％であり、ナトリウム含量が酸化ナトリウム基準にて約４．５重量％〜約９．５重量％である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類塩は希土類塩化物または希土類硝酸塩である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（２）において、前記イオン交換後の分子篩を約３８０℃〜約４６０℃の温度、及び約４０体積％〜約８０体積％の水蒸気雰囲気下で約５時間〜約６時間焼結し、
得られる緩和水熱超安定改質分子篩は、好ましくは格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍであり、含水量が約１重量％以下である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（３）において、ＳｉＣｌ４と、ドライベース重量で算出される前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量との重量比が約（０．１〜０．７）：１であり、前記接触の反応温度が約２００℃〜約６５０℃、反応時間が約１０分〜約５時間であり、
さらに好ましくは、前記ステップ（３）は、得られた気相超安定改質分子篩を、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、
洗浄条件は、洗浄後の洗浄液のｐＨが約２．５〜約５．０であり、洗浄温度が約３０℃〜約６０℃であり、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（６〜１５）：１であることを含み得る、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（４）における酸処理の条件は、約８０℃〜約９９℃の酸処理温度と、約１時間〜約４時間の酸処理時間と、有機酸及び／又は無機酸を含む前記酸溶液と、約（０．００１〜０．１５）：（５〜２０）：１である、前記酸溶液のうち酸の重量と前記酸溶液のうち水の重量とドライベース重量で算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含み、
前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、及びそれらによる任意の組み合わせから好ましく選ばれ、及び／又は、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、及びそれらによる任意の組み合わせから好ましく選ばれる、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、ステップ（４）における酸処理は、前記気相超安定改質分子篩を無機酸溶液と接触させ、その後に有機酸溶液と接触させる処理を含み、
無機酸溶液と接触する条件は、約６０分〜約１２０分の接触時間と、約９０℃〜約９８℃の接触温度と、約（０．０１〜０．０５）：（５〜２０）：１である、前記無機酸溶液のうち無機酸の重量と前記無機酸溶液のうち水の重量とドライベース重量で算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含み、
有機酸溶液と接触する条件は、約６０分〜約１２０分の接触時間と、約９０℃〜約９８℃の接触温度と、約（０．０２〜０．１）：（５〜２０）：１である、前記有機酸溶液のうち有機酸の重量と前記有機酸溶液のうち水の重量とドライベース重量で算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、及びそれらによる任意の組み合わせから選ばれ、
好ましくは、さらに前記ステップ（５）は、約１５℃〜約１００℃の条件下で前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と約１０分〜約１００分接触させて反応させる処理を含み、
前記リン化合物含有溶液のうちＰ２Ｏ５基準にて算出されるリンの重量と、前記リン化合物含有溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が約（０．０００５〜０．１０）：（２〜５）：１である、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記ステップ（６）は、前記リン改質分子篩と、ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液と、を均一に混合した後、約１５℃〜約４０℃下で約２４時間〜約３６時間静置する処理を含み、
前記ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液のうちガリウム酸化物基準にて算出されるガリウムの重量と、前記ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液のうちジルコニウム酸化物基準にて算出されるジルコニウムの重量と、ドライベース重量で算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００１〜０．０２５）：（０．００１〜０．０２５）：１であり、前記水溶液のうち水の重量と、ドライベース重量で算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（２〜３）：１である、請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（６）における焼結は、焼結温度が約４５０℃〜約６００℃、焼結時間が約２時間〜約５時間である条件下で行われる、請求項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
接触分解触媒であって、
前記触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナ基準にて約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダと、粘土のドライベースにて約１０重量％〜約８０重量％の前記粘土と、を含み、
前記改質Ｙ型分子篩は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩、または、請求項４〜１４のいずれか１項に記載の方法により作製される改質Ｙ型分子篩であり、
前記粘土は、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、及びそれらによる任意の組み合わせから好ましく選ばれ、及び／又は、前記アルミナバインダは、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、及びそれらによる任意の組み合わせから好ましく選ばれる、接触分解触媒。
【請求項１６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩の、原料炭化水素の接触分解反応における使用であって、
接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含み、
好ましくは、前記原料炭化水素は水素添加軽質循環油（ＬＣＯ）であり、及び／又は、前記接触分解の条件は、約５００℃〜約６１０℃の反応温度と、約２ｈ−１〜約１６ｈ−１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３〜約１０の触媒のオイルに対する重量比とを含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩及び接触分解の技術分野に関し、より具体的には改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は、有機化工における重要な基礎的原料として、ポリエステル、合成繊維などの生産に幅広く利用され、その需要が近年増している。ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は主に、原料としてナフサを使用する、接触改質工程及び蒸気クラッキング工程から生成される。しかし原料のナフサが欠乏しているため、市場への軽質芳香族炭化水素の供給が不足している。
【０００３】
接触分解で得た軽質循環油（ＬＣＯ）は、接触分解の重要な副生成物である。前記ＬＣＯは、その生成量が多く、芳香族炭化水素、特に多環式芳香族炭化水素をリッチに含み、かつ、低品質ディーゼルの留分である。市場の需要及び環境保護の要求が増大していく中、ＬＣＯはディーゼルの配合成分として非常に制限される。ＬＣＯは、その炭化水素成分として、パラフィン、ナフテン（オレフィンを少量に含む）及び芳香族炭化水素を含む。ＬＣＯの炭化水素成分は、接触分解へ供される原料油の種類及び処理の苛烈度に応じて大きく変動する。ＬＣＯの主要成分は、芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素は質量分率にて、７０％を超える範囲、あるいは約９０％に達する範囲を占め得、残部はパラフィン及びナフテンである。ＬＣＯは、典型的成分として二環式芳香族炭化水素の含量が最も高い。二環式芳香族炭化水素は、接触分解によって生成される軽質芳香族炭化水素に影響する要因的成分でもある。多環式芳香族炭化水素は、接触分解の反応条件下では、開環分解を介して軽質芳香族炭化水素へと変換することが難しい。多環式芳香族炭化水素は、水素添加処理の条件下では、飽和したアルキルベンゼン及びシクロアルキルベンゼン（インダン系、テトラヒドロナフタレン系及びインデン系）などの重質単環式芳香族炭化水素になりやすい。このような重質単環式芳香族炭化水素は、接触分解によって芳香族炭化水素を生産するための潜在的成分であり、接触分解の条件下で軽質芳香族炭化水素へと分解可能である。したがって、ＬＣＯは、軽質芳香族炭化水素の生産における潜在的且つ安価な資源である。水素添加処理、接触分解という順の工法を介して軽質芳香族炭化水素を生産することは、重要な研究価値がある。
【０００４】
中国特許出願公開ＣＮ１０３９２３６９８Ａ、ＣＮ１０４５６０１８５Ａ及びＣＮ１０４５６０１８７Ａには、ＬＣＯを適度に水素添加することで大部分の多環式芳香族炭化水素を、シクロアルキル環及び１つの芳香族環を含む飽和状態の水素化芳香族炭化水素に変化させた後、接触分解触媒の存在下でクラッキング反応することによりＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産する従来技術が開示されている。ＬＣＯへの水素添加で得られた水素化芳香族炭化水素では、その分解性は接触分解に供する通常の原料に劣るが、水素転移性は接触分解に供する通常の原料を遥かに上回る。したがって、従来技術として用いられている通常の接触分解触媒は、水素添加ＬＣＯの接触分解の要求を満すことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｙ型分子篩は、１９６０年代に初めて使用されて以来、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主要な活性成分とされている。しかし、原油の重質化につれ、ＦＣＣの原料中の多環式化合物の含量が著しく増加している一方、当該多環式化合物が分子篩の細孔内に拡散する能力が著しく低下している。Ｙ型分子篩を主要な活性成分として含む触媒を残油などの重質留分の処理に直接に用いる場合、主要な活性成分であるＹ型分子篩の孔径がわずか０．７４ｎｍであるため、触媒の活性中心への到達能が、残油中の多環式化合物の分解に対する主な障害となる。分子篩の孔構造は、特に残油の接触分解用の、触媒の分解能力に密接に関係しており、その分子篩の二次孔の存在が、残油の巨大分子の、触媒活性中心への到達能を高め、それにより残油への接触分解能力を高めることができる。
【０００６】
水熱脱アルミニウム法は、二次孔を有する超安定分子篩の作製において、業界で最も広く使用されている方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオン含有水溶液を用いてＮａＹ分子篩のイオン交換を行うことで、分子篩中のナトリウムイオンの含量を減らす。その後、水蒸気雰囲気下でアンモニウムイオン交換後の分子篩に対して６００〜８２５℃で焼結することにより、当該分子篩を超安定化させる。この方法は、コストが低く、工業的量産が容易であり、得られた超安定Ｙ型分子篩が二次孔を比較的リッチに含んでいる。しかし一方で、当該超安定Ｙ分子篩の結晶化度が大きく劣化している。
【０００７】
現在、業界の超安定Ｙ型分子篩の生産は、通常、上述した水熱焼結工法の改良法である、２回のイオン交換工程及び２回の焼結工程を行う方法が用いられている。この方法は、比較的温和な焼結条件のステップを複数採用し、苛烈な焼結条件下で生じる重度な結晶化度の劣化問題の解決を目的としている。これによって得られた超安定Ｙ型分子篩は、一定量の二次孔を有し得るものの、孔径が比較的大きい二次孔の、全二次孔に対する割合が低く、加えて、超安定分子篩の比表面積及び結晶化度の向上についても改善の余地がある。
【０００８】
水素添加ＬＣＯの接触分解によってより多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産するという需要を満たすために、本発明は、強い分解能力及び弱い水素転移性を兼備する高安定性の改質分子篩を新規な活性成分として用い、水素添加ＬＣＯの接触分解に適合した、より多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産可能な接触分解触媒を開発するとともに、その分解能力の強化、水素転移反応の抑制、水素添加ＬＣＯの転化効率の更なる向上、ならびに、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）をリッチに含む接触分解生成物であるガソリンの産生最大化を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一目的は、改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、及び、それらの作製方法と使用を提供することにある。当該改質Ｙ型分子篩を活性成分として使用して作製される接触分解触媒は、より高い水素添加ＬＣＯ転化効率、より優れたコークス選択性、及び、ＢＴＸをリッチに含むガソリンのより高い収率を有する。
【００１０】
上記目的を実現するために、一態様として本発明は、改質Ｙ型分子篩であって、当該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４重量％〜約１１重量％であり、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて約０．０５重量％〜約１０重量％であり、ナトリウム含量が酸化ナトリウム基準にて約０．５重量％以下であり、ガリウム含量が酸化ガリウム基準にて約０．１重量％〜約２．５重量％であり、ジルコニウム含量が酸化ジルコニウム基準にて約０．１重量％〜約２．５重量％であり、当該改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍL／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径２〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、当該改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約１０％以下であり、当該改質Ｙ型分子篩において、強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【００１１】
別の態様として本発明は、改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間〜約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
溶液中で前記リン改質分子篩をガリウム及びジルコニウムと接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法を提供する。
【００１２】
別の態様として本発明は、接触分解触媒であって、当該触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナ基準にて約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダと、粘土のドライベースにて約１０重量％〜約８０重量％の当該粘土と、を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩、または本発明の方法により作製される改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒を提供する。
【００１３】
さらに別の態様として本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の使用であって、接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、Ｙ型分子篩に対して希土類イオン交換、水熱超安定処理及び気相超安定処理を行うとともに、酸処理にて分子篩のチャネルを洗浄し、且つ、活性元素であるガリウムとジルコニウム、及びリン元素を用いて改質することにより、高い結晶化度、高い熱安定性及び高い水熱安定性を有し二次孔をリッチに含む高シリカ含量のＹ型分子篩を作製することができる。当該分子篩は、高い結晶化度を維持しつつ、超安定レベルが大幅に向上している。また、作製された分子篩は、アルミニウム分布が均一で、非骨格アルミニウム含量が少なく、二次孔のチャネル流通性が良い。
【００１５】
本発明の改質Ｙ型分子篩を接触分解触媒の活性成分として用い、水素添加ＬＣＯの接触分解へ供することができる。当該分子篩を活性成分とする接触分解触媒を水素添加ＬＣＯの製造に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率（例えば、ＬＣＯ有効転化率が高い）及び低いコークス選択性を示し、ＢＴＸをリッチに含むガソリンの収率がより高くなり、プロピレンの収率も高くなる。
【００１６】
本発明の更なる特徴及び優れた点は、以下の具体的な実施形態を通して詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。但し、記載される当該具体的な実施形態は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
【００１８】
本明細書中に開示されるいかなる具体的な数値（数値範囲の端点を含む）も、当該数値の厳密な値に限定されず、当該厳密な値に近い値、例えば当該厳密な値±５％の範囲内に含まれるあらゆる採用可能な値を含むと解釈されるべきである。また、開示される数値範囲については、当該範囲の端点値同士を組み合わせ、端点値と当該範囲内の特定数値とを組み合わせ、または、特定数値同士を任意に組み合わせることで、１つまたは複数の新たな数値範囲を得ることができる。当該新たな数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものと見做されるべきである。
【００１９】
特段に説明する場合を除き、本明細書に使用される用語は、当業者が一般に理解している意味を持つ。当業者の理解と異なる意味の用語が本明細書において定義されている場合、本明細書中の定義に準ずる。
【００２０】
本発明は、明細書中に明確に説明した内容以外の未記載の事項または内容として、当該分野における既知のものがそのまま適用される。本明細書中に記載の任意の実施形態を他の１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができる。これによって構成される技術案または技術思想は、当該組み合わせが明らかに非合理的と当業者が解釈しない限り、本明細書のオリジナル開示またはオリジナル記載の一部と見做されるべきであり、本明細書に開示または予期されていない新規な内容と見做されるべきではない。
【００２１】
本発明で言及されるＲＩＰＰ試験法は、具体的に『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月第１版，ＩＳＢＮ：７〜０３〜００１８９４〜Ｘ，第４１２〜４１５、４２４〜４２６頁）に記載されており、当該文献の全文は参照により本明細書中に組み込まれるものとする。
【００２２】
本明細書で言及される全ての特許文献及び非特許文献は、教科書及び刊行物の記事も含め（ただしこれらに限定されない）、いずれも参照によりその全体が本明細書中に組み込まれるものとする。
【００２３】
本明細書において、「Ｙ型分子篩」及び「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。また、「ＮａＹ分子篩」及び「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
【００２４】
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径（すなわち、孔直径）が２ｎｍ〜１００ｎｍの孔を指す。
【００２５】
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がＨＮＯ２（亜硝酸）と同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、ＨＢｒ（臭化水素酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳｅＯ４（セレン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ３（塩素酸）、Ｈ２ＳＯ３（亜硫酸）、Ｈ３ＰＯ３（リン酸）、及びＨＮＯ２（亜硝酸）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本明細書において、「希土類溶液」及び「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
【００２７】
明細書において、「通常単位胞サイズを示すＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
【００２８】
本明細書において、「大気圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
【００２９】
本明細書において、物質のドライベース重量とは、当該物質を８００℃で１時間焼結して得られた固体生成物の重量を指す。
【００３０】
第１態様として、本発明は改質Ｙ型分子篩を提供する。前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４重量％〜約１１重量％、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて約０．０５重量％〜約１０重量％、ナトリウム含量が酸化ナトリウム基準にて約０．５重量％以下、ガリウム含量が酸化ガリウム基準にて約０．１重量％〜約２．５重量％、ジルコニウム含量が酸化ジルコニウム基準にて約０．１重量％〜約２．５重量％である。また、前記改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％である。また、前記改質Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約１０％以下である。また、前記改質Ｙ型分子篩は、その強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上である。
【００３１】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、超安定レベルが高く、高い結晶化度を有し、アルミニウム分布が均一で、非骨格アルミニウム含量が少なく、二次孔のチャネル流通性が良い。当該改質Ｙ型分子篩を水素添加ＬＣＯの製造に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性を示し、ＢＴＸをリッチに含むガソリンの収率がより高くなり、プロピレンの収率も高くなる。
【００３２】
本発明の改質Ｙ型分子篩は希土類を含有する。この改質Ｙ型分子篩において、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量は、当該希土類の酸化物基準にて、約４重量％〜約１１重量％、好ましくは約４．５重量％〜約１０重量％、例えば約５重量％〜約９重量％であってもよい。
【００３３】
本発明によれば、前記希土類の種類及び成分は特に制限されない。好ましくは、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたはそれらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせを含んでもよい。任意に、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ以外の別の希土類元素をさらに含んでもよい。
【００３４】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、活性元素であるガリウム及びジルコニウムを含有する。該分子篩のドライベース重量に対し、ガリウム含量（本明細書では、酸化ガリウム含量と略称する場合がある）は、酸化ガリウム基準にて、０．１重量％〜約２．５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２．０重量％または約０．３重量％〜約１．８重量％であってもよく、ジルコニウム含量（本明細書では、酸化ジルコニウム含量と略称する場合がある）は、酸化ジルコニウム基準にて、０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２．０重量％または約０．５重量％〜約２重量％であってもよい。上述した好ましい含量範囲であれば、改質Ｙ型分子篩の触媒作用によるＬＣＯ転化効率がより高くなり、コークス選択性がより低くなり、且つ、ＢＴＸ系芳香族炭化水素をリッチに含むガソリン、及びプロピレンをより高い収率で得るために更に好適である。
【００３５】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、分子篩のコークス選択性をさらに改良するための改質用元素としてリンを含む。前記分子篩のドライベース重量に対し、リン含量（本明細書では、Ｐ２Ｏ５含量と略称する場合がある）は、Ｐ２Ｏ５基準にて、０．０５重量％〜１０重量％、例えば約０．１重量％〜約６重量％、好ましくは約１重量％〜約５．５重量％であってもよい。
【００３６】
本発明によれば、幾つかの実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、少量のナトリウムを含有してもよい。前記分子篩のドライベース重量に対し、ナトリウム含量（本明細書では、酸化ナトリウム含量と略称する場合がある）は、酸化ナトリウム基準にて、約０．０５重量％〜約０．５重量％、例えば約０．１重量％〜約０．４重量％、約０．０５重量％〜約０．３重量％または約０．０５重量％〜約０．２重量％であってもよい。
【００３７】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩中の希土類、ナトリウム、及び活性元素であるガリウムとジルコニウムの含量は、Ｘ線蛍光分光法を用いてそれぞれ測定され得る。
【００３８】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の孔構造は、より好適な接触分解反応性を得るように最適化されていてもよい。改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、好ましくは約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．３８ｍＬ／ｇ〜約０．４２ｍＬ／ｇ、または約０．４ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであってもよい。孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率は、約２０％〜約４０％、好ましくは約２８％〜約３８％、例えば約２５％〜約３５％であってもよい。孔径２．０ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積は、例えば約０．０８ｍＬ／ｇ〜約０．１８ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．１０ｍＬ／ｇ〜約０．１６ｍＬ／ｇであってもよい。本発明では、ＲＩＰＰ  １５１〜９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年出版，第４２４〜４２６頁）に準じ、吸着等温線に基づいて分子篩の全細孔体積を測定し、Ｔプロット法（Ｔ−ｐｌｏｔ法）により吸着等温線から分子篩のマイクロ細孔体積を測定した後、当該全細孔体積から当該マイクロ細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得てもよい。
【００３９】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、二次孔をリッチに含む希土類含有超安定Ｙ分子篩である。当該分子篩は、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の分布曲線が二段階推定孔径分布を示し、比較的小さい孔径を有する二次孔の最確孔径が約２ｎｍ〜約５ｎｍであり、比較的大きい孔径を有する二次孔の最確孔径が約６ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約８ｎｍ〜約１８ｎｍであってもよい。また、好ましくは、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が、約２８％〜約３８％、または約２５％〜約３５％であってもよい。
【００４０】
本発明の好ましい一実施形態において、改質Ｙ型分子篩の比表面積は、約６００ｍ２／ｇ〜約６７０ｍ２／ｇ、例えば約６１０ｍ２／ｇ〜約６７０ｍ２／ｇ、約６４０ｍ２／ｇ〜約６７０ｍ２／ｇ、または約６４６ｍ２／ｇ〜約６６７ｍ２／ｇであってもよい。なお、改質Ｙ型分子篩の比表面積とは、ＢＥＴ比表面積を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−９８標準法に準じて測定することができる。
【００４１】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は、より好ましくは約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍ、例えば約２．４４２ｎｍ〜約２．４５３ｎｍ、約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍ、または約２．４４１ｎｍ〜約２．４５３ｎｍである。
【００４２】
本発明によれば、改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、好ましくは約１０６５℃〜約１０８５℃、より好ましくは約１０６５℃〜約１０８３℃である。
【００４３】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約７０％以上、例えば約７０％〜約８０％、好ましくは約７０％〜約７６％であってもよい。本発明の改質Ｙ型分子篩は、水熱エージングへの耐性が高い。８００℃、大気圧、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩について、ＸＲＤ法で測定した相対結晶化度維持率は、約３８％以上、例えば約３８％〜約６０％、約５０％〜約６０％、または約４６％〜約５８％である。
【００４４】
本発明によれば、改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定され得る。分子篩の格子定数、相対結晶化度は、ＲＩＰＰ  １４５〜９０、ＲＩＰＰ  １４６〜９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年出版，第４１２〜４１５頁）に準じ、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００４５】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は、下記式にて算出される。
【００４６】
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３モル比＝（２．５８５８−ａ０）×２／（ａ０−２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数であり、その単位はｎｍである。
【００４７】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の総シリカ／総アルミナの比率は、Ｘ線蛍光分光法により測定されたＳｉ及びＡｌ元素の含量から算出される。ＸＲＤ法により測定された骨格シリカ／骨格アルミナの比率、及びＸＲＦにより測定された総シリカ／総アルミナの比率から、骨格Ａｌと総Ａｌとの比率を算出し、これにより非骨格Ａｌと総Ａｌとの比率も算出することができる。
【００４８】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率＝（エージング後の試料における相対結晶化度／初期の試料における相対結晶化度）×１００％。
【００４９】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含量が低く、総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約１０％以下、より好ましくは約５％〜約９．８％、または約６％〜約９．８％である。前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）に基づき算出され、約７〜約１４、好ましくは約８．５〜約１２．６、約９．２〜約１１．４、または約７．８〜約１２．６であってもよい。
【００５０】
本発明によれば、表面における酸性中心のタイプ及び強度を好適に持つ改質Ｙ型分子篩を確保するために、前記改質Ｙ型分子篩の強酸含有量のうち、Ｌ酸に対するＢ酸の比率は、約３．５以上、好ましくは約３．５〜約６．５、例えば約３．５〜約５．８、または約３．５〜約４．８である。前記改質Ｙ型分子篩の強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率、すなわち、強いＬ酸の含有量に対する、強いＢ酸の含有量の比率は、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定され得る。なお、強酸の含有量とは、分子篩表面における強酸の全量を指す。強酸とは、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で測定できた酸を指す。
【００５１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１０重量％、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて約０．５重量％〜約５重量％、酸化ナトリウム含量が約０．０５重量％〜約３重量％、酸化ガリウム含量が約０．１重量％〜約２．５重量％、例えば約０．２重量％〜約２重量％または約０．３重量％〜約１．８重量％、酸化ジルコニウム含量が約０．１重量％〜約２．５重量％、例えば約０．５重量％〜約２．０重量％または約０．２重量％〜約２重量％であってもよい。前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであってもよく、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率はｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）で約８．５〜約１２．６であってもよい。
【００５２】
第２態様として、本発明は下記のステップを含む、改質Ｙ型分子篩の作製方法を提供する。
【００５３】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得る。
【００５４】
（２）前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間〜約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩（温和な条件の水熱処理を経た超安定改質分子篩）を得る。
【００５５】
（３）前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得る。
【００５６】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得る。
【００５７】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得る。
【００５８】
（６）溶液中で前記リン改質分子篩をガリウム及びジルコニウムと接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得る。
【００５９】
具体的な一実施形態において、本発明の方法は下記のステップを含む。
【００６０】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウム含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．５重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得る。
【００６１】
（２）約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で、前記イオン交換後の分子篩に対して約４．５時間〜約７時間の第１焼結を行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得る。
【００６２】
（３）前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄や第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得る。
【００６３】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得る。
【００６４】
（５）リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得る。
【００６５】
（６）溶液中で前記リン改質分子篩をガリウム及びジルコニウムと接触させることにより改質処理を行い、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得る。
【００６６】
本発明の作製方法は、高結晶化度、高熱安定性及び高水熱安定性を有し、二次孔をリッチに含む高シリカ含量のＹ型分子篩を、作製することができる。当該分子篩は、高い結晶化度をを維持しつつ、超安定レベルが大幅に向上している。また、作製された分子篩は、アルミニウム分布が均一で、非骨格アルミニウム含量が少なく、二次孔のチャネル流通性が良い。当該改質Ｙ型分子篩を水素添加ＬＣＯの製造に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率及び低いコークス選択性を示し、ＢＴＸ系芳香族炭化水素をリッチに含むガソリンの収率がより高くなり、プロピレンの収率も高くなる。
【００６７】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法では、ステップ（１）において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応を行うことにより、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得る。イオン交換反応の方法は周知技術であってもよい。例えば、イオン交換反応の方法は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加してイオン交換反応を行った後、ろ過、洗浄する工程を含んでもよい。
【００６８】
好ましい実施形態において、ステップ（１）で用いる水は脱イオン水であり、前記ＮａＹ分子篩は市販品、または従来方法で作製してもよい。一実施形態において、前記ＮａＹ分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍ、骨格シリカ／骨格アルミナの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約４．５〜約５．２、相対結晶化度が約８５％以上、例えば約８５％〜約９５％、酸化ナトリウム含量が約１３．０重量％〜約１３．８重量％であってもよい。
【００６９】
本発明によれば、前記イオン交換反応の条件は、本分野における一般の反応条件であってもよい。好ましくは、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応において、イオン交換反応を良く進行させるために、イオン交換温度が約１５℃〜約９５℃、好ましくは約６５℃〜約９５℃、イオン交換時間が約３０分〜約１２０分、好ましくは約４５分〜約９０分、ＮａＹ分子篩（ドライベースで）：希土類塩（ＲＥ２Ｏ３基準にて算出）：Ｈ２Ｏの重量比が約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）、好ましくは約１：（０．５〜０．１７）：（６〜１４）であってもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態において、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏが約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）である重量比でＮａＹ分子篩、希土類塩及び水を混合物とした後、約１５℃〜約９５℃、例えば約６５℃〜約９５℃下で撹拌、好ましくは約３０分〜１２０分撹拌することにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行ってもよい。特に、ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の混合物の調製は、ＮａＹ分子篩及び水をスラリーとした後、当該スラリーに希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加する工程を含んでもよい。前記希土類塩としては、希土類塩化物及び／又は希土類硝酸塩が好ましい。当該希土類は任意の希土類であってもよく、その種類及び成分は特に限定されず、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び混合希土類のうち、１つまたは複数であってもよい。好ましくは、前記混合希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄのうち１つまたは複数を含み、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ以外の少なくとも１種類の希土類をさらに含んでもよい。
【００７１】
本発明によれば、ステップ（１）における洗浄は、イオン交換で生じたナトリウムイオンの除去を目的とし、脱イオン水を用いて洗浄してもよい。ステップ（１）で得られたイオン交換後の分子篩は、希土類含量がＲＥ２Ｏ３基準にて約４．５重量％〜約１３重量％、例えば約５．５重量％〜約１３重量％、または約５．５重量％〜約１２重量％であり、酸化ナトリウム含量が約９．５重量％以下、例えば約５．５重量％〜約９．５重量％であり、格子定数が約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍであることが好ましい。
【００７２】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、ステップ（２）において、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を、温度３５０℃〜４８０℃、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５〜７時間焼結処理する。好ましくは、ステップ（２）における焼結の温度は約３８０℃〜約４６０℃であり、焼結の雰囲気は約４０体積％〜約８０体積％の水蒸気雰囲気であり、焼結の時間は約５時間〜約６ｈ￥時間である。任意の構成として、前記水蒸気雰囲気は、他の気体、例えば空気、ヘリウムガス及び窒素ガスのうち１つまたは複数をさらに含んでもよい。好ましくは、ステップ（２）で得られた緩和水熱超安定改質分子篩は、その格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍであってもよい。
【００７３】
本発明によれば、前記３０〜９０体積％の水蒸気雰囲気とは、当該雰囲気中に、体積で約３０％〜約９０％の含量の水蒸気が含まれ、空気、ヘリウムガス及び窒素ガスから選ばれる１つまたは複数が残部として含まれることを意味する。例えば、３０体積％の水蒸気雰囲気とは、３０体積％の水蒸気及び７０体積％の空気を含んだ雰囲気を意味する。
【００７４】
気相超安定改質による効果を確保するために、本発明の一実施形態において、ステップ（３）にてＳｉＣｌ４と接触する分子篩の含水量が約１重量％以下となるよう、ステップ（３）の前に分子篩の乾燥処理により分子篩中の含水量を減らしておいてもよい。乾燥処理は、例えば回転式焼結炉またはマッフル炉を用いてベーキング乾燥してもよい。
【００７５】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法において、ステップ（３）の接触反応条件は幅広い範囲で変更することができる。気相超安定処理による効果をさらに向上させるために、好ましくは、ＳｉＣｌ４重量と、ステップ（２）で得られた前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量（ドライベースで）との重量比が約（０．１〜０．７）：１、好ましくは約（０．２〜０．６）：１であり、前記接触反応の反応温度が約２００℃〜約６５０℃、好ましくは約３５０〜５００℃であり、反応時間が約１０分〜約５時間、好ましくは約０．５時間〜約４時間であってもよい。また、ステップ（３）において、第２洗浄および第２ろ過を任意に行ってもよい。また、第２ろ過後は、乾燥してもよく、乾燥しなくてもよい。第２洗浄の方法は、通常の洗浄方法であってもよく、分子篩中に残留しているＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去する目的で脱イオン水を用いて洗浄してもよい。洗浄条件としては、ｐＨ約２．５〜約５．０の洗浄後の洗浄液と、約３０℃〜約６０℃の洗浄温度と、約（５〜２０）：１、好ましくは約（６〜１５）：１である、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含んでもよい。さらに、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで、前記洗浄を行ってもよい。
【００７６】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、ステップ（４）において、ステップ（３）で得られた気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させて反応させ、流通性の良い二次孔を得る洗浄改質（チャネル洗浄と略称）を行う。本発明の一実施形態において、ステップ（３）で得られた気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させて反応させる工程は、気相超安定改質処理を経た分子篩と酸溶液とを混合して一定時間反応させた後、反応後の分子篩を酸溶液から、例えばろ過で分離し、任意に洗浄および乾燥をして、本発明で提供する改質Ｙ型分子篩を得る工程である。前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させる酸処理の温度は、約６０℃〜約１００℃、好ましくは約８０℃〜約９９℃、より好ましくは約８８℃〜約９８℃であり、酸処理の時間は約１時間〜約４時間、好ましくは約１時間〜約３時間であってもよい。前記酸溶液は有機酸及び／又は無機酸を含んでもよい。また、酸溶液のうち酸の重量と、酸溶液のうち水の重量と、前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベースで）と、の重量比は、約（０．００１〜０．１５）：（５〜２０）：１、好ましくは約（０．００２〜０．１）：（８〜１５）：１、または、約（０．０１〜０．０５）：（８〜１５）：１であってもよい。任意の構成として、前記ステップ（４）は、得られた酸処理後の分子篩を洗浄することで、分子篩中の残留のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去する工程をさらに含んでもよい。洗浄条件はステップ（３）の洗浄条件と同様または異なってもよく、例えば、ｐＨ約２．５〜約５．０の洗浄後の洗浄液と、約３０℃〜約６０℃の洗浄温度と、約（５〜２０）：１、好ましくは約（６〜１５）：１である、水の使用量と洗浄前の前記酸処理後の分子篩の重量との重量比と、を含んでもよい。さらに、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで、前記洗浄を行ってもよい。
【００７７】
好ましい実施形態において、前記酸溶液（酸の水溶液）中の酸は、少なくとも１種類の有機酸、及び、強度が中程度以上の少なくとも１種類の無機酸である。前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはサリチル酸を含んでもよく、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであってもよい。前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸または硫酸を含んでもよく、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであってもよい。前記接触は、温度が約８０℃〜約９９℃、例えば約８５℃〜約９８℃であり、接触時間が約６０分以上、例えば約６０分〜約２４０分、または約９０分〜約１８０分であることが好ましい。前記有機酸と分子篩との重量比は、好ましくは約（０．０２〜０．０５）：１である。前記強度が中程度以上の無機酸と、分子篩との重量比は、好ましくは約（０．０１〜０．０６）：１、例えば約（０．０２〜０．０５）：１である。水と分子篩との重量比は、好ましくは約（５〜２０）：１、例えば約（８〜１５）：１である。
【００７８】
幾つかの好ましい実施形態において、ステップ（４）における酸処理は、チャネル洗浄改質とも称され、次の２つのステップからなる。先ず、無機酸、好ましくは強度が中程度以上の無機酸と、前記気相超安定改質分子篩との第１接触を行う。ここで、強度が中程度以上の無機酸と、分子篩（分子篩重量はドライベースで）との重量比が約（０．０１〜０．０５）：１、例えば約（０．０２〜０．０５）：１であってもよく、水と分子篩（分子篩重量はドライベースで）との重量比が好ましくは約（５〜２０）：１、例えば約（８〜１５）：１であってもよく、接触反応の温度が約８０℃〜約９９℃、好ましくは９０℃〜約９８℃であってもよく、反応時間が約６０分〜約１２０分であってもよい。次に、この接触処理後に得られた分子篩と、有機酸との第２接触を行う。ここで、前記有機酸と分子篩（分子篩重量はドライベースで）との重量比が約（０．０２〜０．１０）：１、例えば約（０．０５〜０．０８）：１であってもよく、水と分子篩（分子篩重量はドライベースで）との重量比が好ましくは約（５〜２０）：１、例えば約（８〜１５）：１であってもよく、接触反応の温度が約８０℃〜約９９℃、好ましくは９０℃〜約９８℃であってもよく、反応時間が約６０分〜約１２０分であってもよい。
【００７９】
本発明で提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、ステップ（４）で得られた酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行うステップ（５）をさらに含む。リン化合物を用いてリン改質処理を行ってもよい。前記リン改質処理は、必要な量のリンを分子篩に導入するために１回または複数回行ってもよい。通常、前記リン改質処理は、約１５℃〜約１００℃、好ましくは約３０℃〜約９５℃下で、酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と約１０分〜約１００分接触させた後、ろ過、洗浄する工程を含む。なお、前記溶液のうちリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）と、前記溶液のうち水の重量と、前記分子篩の重量との重量比は、約（０．０００５〜０．１０）：（２〜５）：１である。すなわち、前記溶液中の水と、分子篩との重量比は、約（２〜５）：１、好ましくは約（３〜４）：１であり、リン（Ｐ２Ｏ５基準にて）と分子篩との重量比は、約（０．０００５〜０．１０）：１、好ましくは約（０．００１〜０．０６）：１である。前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる１つまたは複数であってもよい。例えば、前記洗浄は、分子篩の重量の約５〜約１５倍の水、例えば脱イオン水を用いて洗浄してもよい。
【００８０】
好ましい一実施形態において、前記リン改質処理は、前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液中に添加し、約１５℃〜約１００℃の条件下で約１０分〜約１００分反応させた後、ろ過、洗浄してもよい。ここで、前記溶液中の水と分子篩との重量比は、約（２〜５）：１、好ましくは約（３〜４）：１であり、リン（Ｐ２Ｏ５基準にて）と分子篩との重量比は、約（０．０００５〜０．１０）：１、好ましくは約（０．００１〜０．０６）：１である。
【００８１】
本発明の作製方法によれば、ステップ（６）において、リン改質後の分子篩を、ガリウム及びジルコニウムを含む溶液と接触させることにより、イオン交換及び／又は含浸処理を行ってもよい。これにより、活性元素であるガリウム及びジルコニウムを改質Ｙ型分子篩に担持させる。溶液中で活性元素のガリウム及びジルコニウムと接触させる処理は、必要な量の活性元素を導入するために１回または複数回行ってもよい。ガリウム元素及びジルコニウム元素による改質処理の効果を好適に向上させるために、本発明の好ましい一実施形態において、溶液中で分子篩をガリウム塩及びジルコニウム塩と接触させてもよい。なお、ガリウム塩及びジルコニウム塩は、前記分子篩と同時に接触してもよく、別々に接触してもよい。
【００８２】
好ましい一実施形態において、前記分子篩は、ガリウム塩及びジルコニウム塩に同時に接触してもよい。この場合、前記ステップ（６）は、前記リン改質後の分子篩と、ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液とを均一に混合した後、一定時間静置する工程をさらに含む。例えば、ガリウム及びジルコニウム成分を含浸させるために、リン改質後の分子篩を、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有する溶液に撹拌下で添加して均一に撹拌した後、約１５〜４０℃下で約２４〜３６時間静置してもよい。その後、リン改質後の分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３およびＺｒ（ＮＯ３）４とを含有するスラリーを、さらに約２０分撹拌して均一に混合させ、乾燥及び第２焼結を行ってもよい。前記乾燥は、任意の乾燥方法、例えばフラッシュ乾燥、ベーキング乾燥、気流乾燥であってもよい。好ましい一実施形態において、乾燥方法としては、例えば、スラリーを回転式蒸発器に移し、水浴下で回転蒸発乾燥を行ってもよい。好ましくは、前記第２焼結は、上記蒸発後の試料を回転式焼結炉に投入し、約４５０℃〜約６００℃で約２時間〜約５時間焼結、より好ましくは約４８０℃〜約５８０℃で約２．２時間〜約４．５時間焼結してもよい。
【００８３】
好ましくは、前記ガリウム塩は、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３、または、それらのうち２つまたは３つからなる組み合わせであってもよく、好ましくはＧａ（ＮＯ３）３であり、及び／又は、前記ジルコニウム塩は、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＣｌ４、またはそれらのうち２つまたは３つからなる組み合わせであってもよく、好ましくはＺｒ（ＮＯ３）４である。ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液のうち、ガリウムの重量（ガリウム酸化物基準にて算出）と、ジルコニウムの重量（ジルコニウム酸化物基準にて算出）と、リン改質後の分子篩の重量（ドライベース重量で算出）と、の重量比は、約（０．００１〜０．０２５）：（０．００１〜０．０２５）：１、好ましくは約（０．００２〜０．０２）：（０．００２〜０．０２）：１である。また、ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液のうち水の重量と、リン改質後の分子篩の重量（ドライベース重量で算出）と、の重量比は、約（２〜３）：１、好ましくは約（２．２〜２．６）：１である。
【００８４】
別の好ましい実施形態において、前記分子篩は、ガリウム塩及びジルコニウム塩と個別に接触してもよい。例えば、前記分子篩をガリウム塩含有水溶液と接触させ、その後、ジルコニウム塩含有水溶液と接触させてもよい。あるいは、前記分子篩をジルコニウム塩含有水溶液と接触させ、その後、ガリウム塩含有水溶液と接触させてもよい。当該接触の条件、例えば温度、時間、ガリウム濃度、ジルコニウム濃度などは、上述した範囲と同様であってもよい。
【００８５】
本発明の具体的な一実施形態として、改質Ｙ型分子篩を作製する方法は下記のステップを含む。
【００８６】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させることでイオン交換反応を行い、ろ過、洗浄を経て、酸化ナトリウムの含量が低減され、希土類元素を含み、通常単位胞サイズを示すイオン交換後の分子篩を得る。なお、通常、前記イオン交換は、撹拌下、約１５℃〜約９５℃、好ましくは約６５℃〜約９５℃の温度条件下で、約３０分〜約１２０分行われる。
【００８７】
（２）前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含有する雰囲気下で約４．５時間〜約７時間焼結乾燥することにより、格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍまで低減しており、かつ、含水量が約１重量％未満の緩和水熱超安定改質分子篩を得る。
【００８８】
（３）重量比としてＳｉＣｌ４：前記緩和水熱超安定改質分子篩（ドライベースで）が約（０．１〜０．７）：１であり、温度が約２００℃〜約６５０℃である条件下で、前記緩和水熱超安定改質分子篩を、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスと約１０分〜約５時間接触させて反応させ、任意に洗浄およびろ過をして、気相超安定改質分子篩を得る。
【００８９】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させる酸処理により、改質を行う。具体的には、先ず前記気相超安定改質分子篩を、強度が中程度以上の無機酸及び水と混合し、これらを約８０℃〜約９９℃、好ましくは約９０℃〜約９８℃下で少なくとも約３０分、例えば約６０分〜約１２０分接触させた後、有機酸を添加し、これらを約８０℃〜約９９℃、好ましくは約９０℃〜約９８℃下で約３０分、例えば約６０分〜約１２０分接触させ、ろ過し、任意に洗浄や乾燥を経て、酸処理後の分子篩を得る。ここで、有機酸の重量と、気相超安定改質分子篩の重量（ドライベースで）との重量比が約（０．０２〜０．１０）：１であり、強度が中程度以上の無機酸の重量と、気相超安定改質分子篩の重量（ドライベースで）との重量比が約（０．０１〜０．０５）：１であり、水と気相超安定改質分子篩との重量比が約（５〜２０）：１であることが好ましい。
【００９０】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液に添加し、約１５℃〜約１００℃の条件下で約１０分〜約１００分反応させた後、ろ過、洗浄を行い、任意に乾燥し、リン改質後の分子篩を得る。ここで、分子篩に対する前記溶液中の水の重量比率は約２〜約５、好ましくは３〜４であり、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５基準にて算出）の重量比率は約０．００５〜約０．１０、好ましくは約０．０１〜約０．０５である。
【００９１】
（６）ガリウム及びジルコニウム成分を含浸させるために、前記リン改質後の分子篩を、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含む混合溶液に撹拌下で添加し、リン改質後の分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置する。なお、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含む混合溶液に含まれるＧａ（ＮＯ３）３の量（Ｇａ２Ｏ３基準にて）と、リン改質後の分子篩の重量との比は約０．１〜２．５：１００であり、該混合溶液に含まれるＺｒ（ＮＯ３）４の量（ＺｒＯ２で）と、分子篩の重量との比は約０．１〜２．５：１００であり、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含む混合溶液に添加する水の量と、リン改質後の分子篩の重量（ドライベースで）との重量比は約（２〜３）：１であり、含浸時間は約２４時間である。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに約２０分撹拌して均一に混合させた後、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して約４５０℃〜約６００℃で約２時間〜約５時間焼結し、本発明の改質Ｙ分子篩を得る。
【００９２】
第３態様として本発明は、接触分解触媒であって、当該触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナ基準にて約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダと、粘土のドライベースにて約１０重量％〜約８０重量％の当該粘土と、を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩または本発明の方法により作製される改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒を提供する。
【００９３】
本発明の接触分解触媒を水素添加ＬＣＯの製造に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率及び低いコークス選択性を示し、ＢＴＸをリッチに含むガソリンの収率がより高くなり、プロピレンの収率も高くなる。
【００９４】
本発明で提供される接触分解触媒は、前記改質Ｙ型分子篩以外の別の分子篩をさらに含んでもよい。前記接触分解触媒の重量に対し、当該別の分子篩の含量は、ドライベースで、約０重量％〜約４０重量％、例えば約０重量％〜約３０重量％、または約１重量％〜約２０重量％である。前記別の分子篩としては、接触分解触媒によく用いられる分子篩、例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、βゼオライト、その他のＹ型ゼオライト、または非ゼオライト分子篩から選ばれてもよく、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせを含んでもよい。前記その他のＹ型ゼオライトの含量は、ドライベースで、約４０重量％以下が好ましく、例えば約０重量％〜約４０重量％、または約１重量％〜約２０重量％であってもよい。前記その他のＹ型ゼオライトとしては、例えば、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹもしくはＰＳＲＹ、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであってもよい。ＭＦＩ構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＨＺＳＭ−５、ＺＲＰもしくはＺＳＰ、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであってもよい。βゼオライトとしては、例えばＨβや、非ゼオライト分子篩として例えば、リン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）、及び／又は、シリカ・アルミナ・リン分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）であってもよい。
【００９５】
本発明で提供される接触分解触媒において、前記改質Ｙ型分子篩の含量は、ドライベースで、約１０重量％〜約５０重量％、好ましくは約１５重量％〜約４５重量％、例えば約２５重量％〜約４０重量％である。
【００９６】
本発明で提供される接触分解触媒において、前記粘土は、接触分解触媒の成分として使用可能な粘土から選ばれる１つまたは複数であり、例えば、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト（saponite）、レクトライト（rectorite）、セピオライト（sepiolite）、アタパルジャイト（attapulgite）、ハイドロタルサイト（hydrotalcite）またはベントナイトから選ばれてもよく、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであってもよい。なお、これらの粘土は当業者に周知のものである。好ましくは、本発明の接触分解触媒において、前記粘土の含量は、ドライベースで、約２０重量％〜約５５重量％、または約３０重量％〜約５０重量％である。
【００９７】
本発明で提供される接触分解触媒において、前記アルミナバインダの含量は、アルミナ基準にて、約１０重量％〜約４０重量％、例えば約２０重量％〜約３５重量％である。前記アルミナバインダは、接触分解触媒に一般に用いられる各種の形態のアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルから選ばれる１つまたは複数であってもよい。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬似ベーマイト（pseudoboehmite）、ベーマイト（boehmite）、ギブサイト（gibbsite）、バイヤーライト（bayerite）またはアルミナゾルから選択され得、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであってもよく、擬似ベーマイト及びアルミナゾルが好ましい。一例として、前記接触分解触媒は、アルミナ基準にて約２重量％〜約１５重量％、好ましくは約３重量％〜約１０重量％のアルミナゾルと、アルミナ基準にて約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは約１５重量％〜約２５重量％の擬似ベーマイトと、を含んでもよい。
【００９８】
第４態様として本発明は、接触分解触媒の作製方法であって、改質Ｙ型分子篩を提供するステップと、前記改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土及び水を含むスラリーを調製するステップと、噴霧乾燥後、任意に洗浄や乾燥を行い、前記接触分解触媒を得るステップと、を含む方法を提供する。なお、前記改質Ｙ型分子篩の提供は、本発明の改質Ｙ型分子篩、または本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩の提供を含む。
【００９９】
前記改質Ｙ型分子篩の提供ステップを除き、本発明の触媒作製方法における他のステップは、従来の方法、例えば中国特許出願公開ＣＮ１０９８１３０Ａ及びＣＮ１３６２４７２Ａに記載の方法に準じて行ってもよい。
【０１００】
本発明で提供される触媒作製方法において、前記噴霧乾燥、洗浄及び乾燥は従来技術を採用してもよく、本発明では特に制限しない。
【０１０１】
本発明で提供される触媒作製方法において、前記改質Ｙ型分子篩の使用量は本分野における通常の使用量であってもよい。好ましくは、作製された触媒において、前記改質Ｙ型分子篩の含量は、ドライベースで、約１０重量％〜約５０重量％、好ましくは約１５重量％〜約４５重量％、例えば約２５重量％〜約４０重量％であってもよい。
【０１０２】
本発明で提供される触媒作製方法において、前記粘土は、接触分解触媒の成分として使用可能な粘土から選ばれる１つまたは複数であり、例えば、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトから選ばれる１つまたは複数であってもよい。なお、これらの粘土は当業者に周知のものである。前記粘土の使用量は本分野における通常の使用量であってもよい。好ましくは、作製された接触分解触媒において、前記粘土の含量は、ドライベースで、約２０重量％〜約５５重量％、または約３０重量％〜約５０重量％であってもよい。
【０１０３】
本発明で提供される触媒作製方法において、前記アルミナバインダは、接触分解触媒に一般に用いられる各種の形態のアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルから選ばれる１つまたは複数であってもよい。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬似ベーマイト（pseudoboehmite）、ベーマイト（boehmite）、ギブサイト（gibbsite）、バイヤーライト（bayerite）またはアルミナゾルから選ばれる１つまたは複数であったもよく、擬似ベーマイト及び／又はアルミナゾルが好ましい。前記アルミナバインダの使用量は本分野における通常の使用量であってもよい。好ましくは、作製された接触分解触媒において、前記アルミナバインダの使用量は、アルミナ基準にて、約１０〜４０重量％、例えば約２０重量％〜約３５重量％であってもよい。一実施形態において、アルミナバインダは、擬似ベーマイト及びアルミナゾルであり、作製された接触分解触媒は、アルミナ基準にて約２重量％〜約１５重量％、好ましくは約３重量％〜約１０重量％のアルミナゾルと、アルミナ基準にて約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは約１５重量％〜約２５重量％の擬似ベーマイトと、を含む。
【０１０４】
第５態様として本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の使用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【０１０５】
第６態様として本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の接触分解触媒の使用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を前記接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【０１０６】
第７態様として本発明は、水素添加軽質循環油（水素添加ＬＣＯ）を処理するための接触分解方法であって、接触分解の条件下で前記水素添加ＬＣＯを本発明の接触分解触媒、または本発明の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させるステップを含む、方法を提供する。
【０１０７】
本発明によれば、好ましくは、前記接触分解の条件としては、約５００℃〜約６１０℃の反応温度と、約２ｈ−１〜約１６ｈ−１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３〜約１０の触媒のオイルに対する重量比と、を含んでもよい。
【０１０８】
本発明によれば、好ましくは、前記水素添加ＬＣＯは、密度（２０℃）約０．８５０ｇ／ｃｍ３〜約０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｈ含量が約１０．５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、Ｓ含量＜５０μｇ／ｇ、Ｎ含量＜１０μｇ／ｇ、総芳香族炭化水素含量が約７０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、多環式芳香族炭化水素含量≦１５ｗｔ％の性質を有してもよい。
【０１０９】
幾つかの好ましい実施形態において、本発明は以下の構成も提供する。
【０１１０】
（Ａ１）改質Ｙ型分子篩であって、当該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４重量％〜約１１重量％であり、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて約０．０５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウム含量が約０．５重量％以下であり、酸化ガリウム含量が約０．１重量％〜約２．５重量％であり、酸化ジルコニウム含量が約０．１重量％〜約２．５重量％であり、当該改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、当該改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、当該改質Ｙ型分子篩において、総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約１０％以下であり、当該改質Ｙ型分子篩において、強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
【０１１１】
（Ａ２）前記改質Ｙ型分子篩は、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２８％〜約３８％である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１２】
（Ａ３）前記改質Ｙ型分子篩の総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率は約５％〜約９．５％であり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づき算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は、約７〜約１４である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１３】
（Ａ４）前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は約１０６５℃〜約１０８５℃である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１４】
（Ａ５）前記改質Ｙ型分子篩の強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて３５０℃で測定され、約３．５〜約６．５である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１５】
（Ａ６）前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は約７０％〜約８０％である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１６】
（Ａ７）８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤで測定される前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は約３８％以上である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１７】
（Ａ８）前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量は当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１０重量％であり、リン含量はＰ２Ｏ５基準にて０．５重量％〜約５重量％であり、酸化ナトリウム含量は約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、酸化ガリウム含量は約０．２重量％〜約２重量％であり、酸化ジルコニウム含量は約０．５重量％〜約２重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づき算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は約８．５〜約１２．６であり、前記希土類はＬａ、Ｃｅ、ＰｒまたはＮｄを含み、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせを含む、項目Ａ１〜Ａ７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【０１１８】
（Ａ９）項目Ａ１〜Ａ８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウム含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．０重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して約４．５時間〜約７時間の第１焼結を行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄および第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
溶液中で前記リン改質分子篩をガリウム及びジルコニウムと接触させ、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法。
【０１１９】
（Ａ１０）前記イオン交換反応は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加してイオン交換反応を行った後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃〜約９５℃の反応温度と、約３０分〜約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【０１２０】
（Ａ１１）前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍであり、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１３重量％であり、酸化ナトリウム含量が約４．５重量％〜約９．５重量％である、項目Ａ９またはＡ１０に記載の方法。
【０１２１】
（Ａ１２）前記希土類塩は希土類塩化物または希土類硝酸塩である、項目Ａ９またはＡ１０に記載の方法。
【０１２２】
（Ａ１３）ステップ（２）は、約３８０℃〜約４６０℃の温度、及び約４０体積％〜約８０体積％の水蒸気下で、約５時間〜約６時間の第１焼結を行う処理を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【０１２３】
（Ａ１４）前記緩和水熱超安定改質分子篩の格子定数は約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍであり、前記緩和水熱超安定改質分子篩の含水量は約１重量％以下である、項目Ａ９またはＡ１３に記載の方法。
【０１２４】
（Ａ１５）ステップ（３）において、ＳｉＣｌ４の重量と、前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比が約（０．１〜０．７）：１であり、前記接触の反応温度が約２００〜６５０℃であり、反応時間が約１０分〜約５時間であり、前記第２洗浄は、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、洗浄条件として、洗浄後の洗浄液のｐＨが約２．５〜約５．０、洗浄温度が約３０℃〜約６０℃、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（６〜１５）：１であってもよい、項目Ａ９に記載の方法。
【０１２５】
（Ａ１６）ステップ（４）における酸処理の条件は、約８０℃〜約９９℃の酸処理温度と、約１時間〜約４時間の酸処理時間と、有機酸及び／又は無機酸を含む酸溶液と、約（０．００１〜０．１５）：（５〜２０）：１である、前記酸溶液のうち酸の重量と前記酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比と、を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【０１２６】
（Ａ１７）ステップ（４）の酸処理は、前記気相超安定改質分子篩と無機酸溶液との第１接触を行い、その後、有機酸溶液との第２接触を行う工程を含み、
前記第１接触の条件は、約６０分〜約１２０分の接触時間と、約９０℃〜約９８℃の接触温度と、約（０．０１〜０．０５）：（５〜２０）：１である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比と、を含み、前記第２接触の条件は、約６０分〜約１２０分の接触時間と、約９０℃〜約９８℃の接触温度と、約（０．０２〜０．１）：（５〜２０）：１である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比と、を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【０１２７】
（Ａ１８）前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはサリチル酸であり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであり、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸または硫酸であり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせである、項目Ａ１６またはＡ１７に記載の方法。
【０１２８】
（Ａ１９）前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウムであり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであり、前記リン改質処理は、前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と接触させ、約１５℃〜約１００℃の条件下で約１０分〜約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、前記溶液のうちリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて算出）と、前記溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が約（０．０００５〜０．１０）：（２〜５）：１である、項目Ａ９に記載の方法。
【０１２９】
（Ａ２０）ステップ（６）における接触は、前記リン改質分子篩と、ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液とを均一に混合した後、約１５〜４０℃下で約２４〜３６時間静置する工程を含み、前記ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液のうちガリウムの重量（ガリウム酸化物基準にて算出）と、ジルコニウムの重量（ジルコニウム酸化物基準にて算出）と、前記リン改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）と、の重量比が約（０．００１〜０．０２５）：（０．００１〜０．０２５）：１であり、前記水溶液のうち水の重量と、前記リン改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比が約（２〜３）：１である、項目Ａ９に記載の方法。
【０１３０】
（Ａ２１）ステップ（６）において、前記第２焼結の条件は、約４５０℃〜約６００℃の焼結温度と、約２時間〜約５時間の焼結時間とを含む、項目Ａ９に記載の方法。
【０１３１】
（Ｂ１）接触分解触媒であって、当該触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナ基準にて約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダと、粘土のドライベースで約１０重量％〜約８０重量％の当該粘土と、を含み、
前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４重量％〜約１１重量％であり、リン含量がＰ２Ｏ５基準にて約０．０５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウム含量が約０．５重量％以下であり、酸化ガリウム含量が約０．１重量％〜約２．５重量％であり、酸化ジルコニウム含量が約０．１重量％〜約２．５重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ〜約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％〜約４０％であり、前記改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、前記改質Ｙ型分子篩において、総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率が約１０％以下であり、前記改質Ｙ型分子篩において、強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率が約３．５以上であることを特徴とする、接触分解触媒。
【０１３２】
（Ｂ２）前記改質Ｙ型分子篩は、孔径２ｎｍ〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２８％〜約３８％である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１３３】
（Ｂ３）前記改質Ｙ型分子篩の総アルミニウム含量に対する非骨格アルミニウム含量の比率は約５％〜約９．５％であり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づき算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は、約７〜約１４である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１３４】
（Ｂ４）前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は約１０６５℃〜約１０８５℃である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１３５】
（Ｂ５）前記改質Ｙ型分子篩の強酸含有量のうちＬ酸に対するＢ酸の比率は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて３５０℃で測定され、約３．５〜約６．５である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１３６】
（Ｂ６）前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は約７０％〜約８０％である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１３７】
（Ｂ７）８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤで測定される前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は約３８％以上である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１３８】
（Ｂ８）前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類含量は当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１０重量％であり、リン含量はＰ２Ｏ５基準にて０．５重量％〜約５重量％であり、酸化ナトリウム含量は約０．０５重量％〜約０．３重量％であり、酸化ガリウム含量は約０．２重量％〜約２重量％であり、酸化ジルコニウム含量は約０．５重量％〜約２重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ〜約２．４５１ｎｍであり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づき算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は約８．５〜約１２．６であり、前記希土類はＬａ、Ｃｅ、ＰｒまたはＮｄを含み、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせを含む、項目Ｂ１〜Ｂ７のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【０１３９】
（Ｂ９）前記粘土は、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイトまたはベントナイトであり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであり、前記アルミナバインダは、アルミナ、水和アルミナまたはアルミナゾルであり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせである、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【０１４０】
（Ｂ１０）項目Ｂ１〜Ｂ９のいずれか１項に記載の接触分解触媒の作製方法であって、改質Ｙ型分子篩を作製するステップと、前記改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土及び水を含むスラリーを調製するステップと、噴霧乾燥を経て前記接触分解触媒を得るステップと、を含み、
前記改質Ｙ型分子篩の作製は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩を得るステップであって、当該イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウム含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．０重量％以下である、ステップ（１）と、
約３５０℃〜約４８０℃の温度、及び約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して約４．５時間〜７時間の第１焼結を行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄および第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
溶液中で前記リン改質分子篩をガリウム及びジルコニウムと接触させ、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含むことを特徴とする方法。
【０１４１】
（Ｂ１１）前記イオン交換反応は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加してイオン交換反応を行った後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃〜約９５℃の反応温度と、約３０分〜約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１〜０．１８）：（５〜２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１４２】
（Ｂ１２）前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍであり、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて約４．５重量％〜約１３重量％であり、酸化ナトリウム含量が約４．５重量％〜約９．５重量％である、項目Ｂ１０またはＢ１１に記載の方法。
【０１４３】
（Ｂ１３）前記希土類塩は希土類塩化物または希土類硝酸塩である、項目Ｂ１０またはＢ１１に記載の方法。
【０１４４】
（Ｂ１４）ステップ（２）は、約３８０℃〜約４６０℃の温度、及び約４０体積％〜約８０体積％の水蒸気下で、約５時間〜約６時間の第１焼結を行う処理を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１４５】
（Ｂ１５）前記緩和水熱超安定改質分子篩の格子定数は約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍであり、前記緩和水熱超安定改質分子篩の含水量は約１重量％以下である、項目Ｂ１０またはＢ１４に記載の方法。
【０１４６】
（Ｂ１６）ステップ（３）において、ＳｉＣｌ４の重量と、前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比が約（０．１〜０．７）：１であり、前記接触の反応温度が約２００℃〜約６５０℃であり、反応時間が約１０分〜約５時間であり、前記第２洗浄は、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ−及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、洗浄条件として、洗浄後の洗浄液のｐＨが約２．５〜約５．０、洗浄温度が約３０℃〜約６０℃、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（６〜１５）：１であってもよい、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１４７】
（Ｂ１７）ステップ（４）における酸処理の条件は、約８０℃〜約９９℃の酸処理温度と、約１時間〜約４時間の酸処理時間と、有機酸及び／又は無機酸を含む酸溶液と、約（０．００１〜０．１５）：（５〜２０）：１である、前記酸溶液のうち酸の重量と前記酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１４８】
（Ｂ１８）、ステップ（４）の酸処理は、前記気相超安定改質分子篩と無機酸溶液との第１接触を行い、その後、有機酸溶液との第２接触を行う工程を含み、
前記第１接触の条件は、約６０分〜約１２０分の接触時間と、約９０℃〜約９８℃の接触温度と、約（０．０１〜０．０５）：（５〜２０）：１である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比と、を含み、前記第２接触の条件は、約６０分〜約１２０分の接触時間と、約９０℃〜約９８℃の接触温度と、約（０．０２〜０．１）：（５〜２０）：１である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１４９】
（Ｂ１９）前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはサリチル酸であり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであり、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸または硫酸であり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせである、項目Ｂ１７またはＢ１８に記載の方法。
【０１５０】
（Ｂ２０）前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウムであり、あるいは、それらのうち２つ、３つまたは４つからなる組み合わせであり、前記リン改質処理は、前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と接触させ、約１５℃〜約１００℃の条件下で約１０分〜約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、前記溶液のうちリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）と、前記溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が約（０．０００５〜０．１０）：（２〜５）：１である、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１５１】
（Ｂ２１）ステップ（６）における接触は、前記リン改質分子篩と、ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液とを均一に混合した後、約１５℃〜約４０℃下で約２４時間〜約３６時間静置する工程を含み、前記ガリウム塩及びジルコニウム塩を含有する水溶液のうちガリウムの重量（ガリウム酸化物基準にて）と、ジルコニウムの重量（ジルコニウム酸化物基準にて）と、前記リン改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）と、の重量比が約（０．００１〜０．０２５）：（０．００１〜０．０２５）：１であり、前記水溶液のうち水の重量と、前記リン改質分子篩の重量（ドライベース重量で算出）との重量比が約（２〜３）：１である、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１５２】
（Ｂ２２）ステップ（６）において、前記第２焼結の条件は、約４５０℃〜約６００℃の焼結温度と、約２時間〜約５時間の焼結時間とを含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【０１５３】
（Ｂ２３）項目Ｂ１〜Ｂ９のいずれか１項に記載の接触分解触媒の、原料である炭化水素の接触分解反応における使用。
【０１５４】
（Ｂ２４）水素添加ＬＣＯを処理するための接触分解方法であって、接触分解の条件下で水素添加ＬＣＯを項目Ｂ１〜Ｂ９のいずれか１項に記載の触媒と接触させるステップを含み、前記接触分解の条件は、約５００℃〜約６１０℃の反応温度と、約２ｈ−１〜約１６ｈ−１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３〜約１０の触媒のオイルに対する重量比と、を含む方法。
【０１５５】
＜実施例＞
以下の実施例において本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１５６】
なお、以下の実施例及び比較例では、ＮａＹ分子篩（ＮａＹゼオライトとも称する）は、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手した、酸化ナトリウム含量１３．５重量％、骨格シリカ／骨格アルミナの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６、格子定数２．４７０ｎｍ、相対結晶化度９０％のものである。希土類塩化物、希土類硝酸塩、硝酸ガリウム及び硝酸ジルコニウムは、北京化学工場製の化学的純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場製の、固体含有量が６１重量％の工業製品である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司製の、固体含有量が７６重量％の接触分解触媒用カオリンである。アルミナゾルは、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手した、アルミナ含量が２１重量％のものである。
【０１５７】
比較例及び実施例で用いた化学試薬は、特段に説明しない限り、化学的純粋という規格の市販品である。
【０１５８】
（分析方法）
各比較例及び実施例において、分子篩の元素含有量はＸ線蛍光分光法により測定し、分子篩の格子定数、相対結晶化度はＲＩＰＰ１４５−９０、ＲＩＰＰ１４６−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年出版，第４１２〜４１５頁を参照）に準じて、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定した。
【０１５９】
分子篩の骨格シリカ／骨格アルミナの比率は下記式で算出した。
【０１６０】
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３モル比＝（２．５８５８−ａ０）×２／（ａ０−２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数であり、その単位はｎｍである。
【０１６１】
分子篩の総シリカ／総アルミナの比率は、Ｘ線蛍光分光法で測定されたＳｉ及びＡｌ元素の含量から算出される。骨格Ａｌと総Ａｌとの比率は、ＸＲＤ法で測定された骨格シリカ／骨格アルミナの比率、及び、ＸＲＦ法で測定された総シリカ／総アルミナの比率から算出し、これにより非骨格Ａｌと総Ａｌとの比率も算出することができる。
【０１６２】
格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
【０１６３】
各比較例及び実施例において、分子篩の酸性中心のタイプ及び酸含有量は、ピリジン吸着赤外線法により測定した。すなわち、実験機器として米国Ｂｒｕｋｅｒ社製のＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計を用い、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃で酸含有量を測定した。実験方法は下記の通りである。自立サンプルタブレットを赤外分光計のｉｎ−ｓｉｔｕセル（in-situ cell）に配置して密封した。試料を４００℃まで熱し、１０−３Ｐａまで減圧し、温度を２時間維持することにより、試料に吸着したガス分子を除去した。試料を室温まで冷却し、圧力２．６７Ｐａのピリジン蒸気を導入し、その条件で試料を３０分維持することにより吸着平衡を得た。その後、試料を３５０℃まで熱し、１０−３Ｐａまで減圧し、３０分かけて脱着を行った。その後、試料を室温まで冷却し、走査波数の範囲が１４００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の分光分析に供し、３５０℃の脱着を経た試料のピリジン吸着赤外スペクトルを得た。ピリジン吸着赤外スペクトルにおける１５４０ｃｍ−１及び１４５０ｃｍ−１の特徴的吸収ピークの強度に基づき、分子篩における強いブレンステッド酸の酸性中心（Ｂ酸性中心）及び強いルイス酸の酸性中心（Ｌ酸性中心）の相対量を算出した。
【０１６４】
各比較例及び実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りである。ＲＩＰＰ１５１〜９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ  ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年出版，第４２４〜４２６頁を参照）に準じ、吸着等温線に基づいて分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Ｔプロット法（Ｔ−ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩のマイクロ細孔の体積を測定し、全細孔体積からマイクロ細孔の体積を減算することにより二次孔の細孔体積を得た。
【０１６５】
以下の実施例１〜４は、本発明の改質Ｙ型分子篩及び接触分解触媒を作製する実施例である。
【０１６６】
〔実施例１〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて８．８重量％である、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することで改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃下で６０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０４となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ガリウム成分及びジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、３６．６７ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、１２８．９４ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏとが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃で２．５時間焼結し、二次孔をリッチに含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ１と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１６７】
暴露状態のＳＺ１を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ１のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１６８】
なお、相対結晶化度維持率＝（エージング後の試料の相対結晶化度／初期の試料の相対結晶化度）×１００％。
【０１６９】
アルミナ含量が２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形質含量７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分かけて分散させた。アルミナ含量が６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分かけて酸性化させた。続いて、これに上記分散後のカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ１分子篩１５００ｇ（ドライベースで）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥及び洗浄処理を行い、ベーキング乾燥を経て触媒（ＳＣ１と表記する）を得た。得られたＳＣ１触媒には、ＳＺ１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１７０】
〔実施例２〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９０℃下で均一に撹拌した。続いて、８００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が５．５重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて１１．３重量％である、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度（雰囲気温度）４５０℃、８０％水蒸気雰囲気の条件下で５．５時間焼結した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように２時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４６１ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．２５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４９０℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくり添加し、９３℃まで昇温した後、８０分撹拌した。続いて、７０ｋｇのクエン酸及び５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃下で７０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０３となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が３．０となるような分子篩添加量で、リン酸水素二アンモニウム含有溶液中に添加し、６０℃の条件下で５０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ガリウム成分及びジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、７４．４１ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、７１．６３ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏとが溶解された溶液４５００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５００℃で３時間焼結し、二次孔をリッチに含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ２と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１７１】
暴露状態のＳＺ２を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ２のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１７２】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ２と表記する。得られたＳＣ２触媒には、ＳＺ２分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１７３】
〔実施例３〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９５℃下で均一に撹拌した。続いて、５７０ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．５重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物で８．５重量％である、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度４７０℃、７０％水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で５時間焼結することで水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように１．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５８ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃下で７０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０１５となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、７０℃の条件下で３０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ガリウム成分及びジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、１１０．０３ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、４３．１ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏとが溶解された溶液４８００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して６００℃で２時間焼結し、二次孔をリッチに含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ３と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１７４】
暴露状態のＳＺ３を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ３のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１７５】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ３分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ３と表記する。得られたＳＣ３触媒には、ＳＺ３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１７６】
〔実施例４〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて８．８重量％である、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度３６５℃、３０％水蒸気（雰囲気中に３０体積％水蒸気を含有）下で４．５時間焼結し、さらに温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結した。これにより、格子定数が２．４６０ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．２：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が２５０℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．２ｍ３をゆっくり添加し、８５℃まで昇温した後、６０分撹拌し、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０５５：１となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ガリウム成分及びジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、３６．６７ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、１２８．９４ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏとが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃で２．５時間焼結し、改質Ｙ分子篩（ＳＺ４と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１７７】
暴露状態のＳＺ４を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ４のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１７８】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ４分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ４と表記する。得られたＳＣ４触媒には、ＳＺ４分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１７９】
以下の比較例１〜８は、本発明ではない改質Ｙ型分子篩及び接触分解触媒を作製する実施例である。
【０１８０】
〔比較例１〕
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベースで）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することで水熱改質処理を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することで２回目の水熱改質処理を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類不含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ１と表記する）を得た。ＤＺ１の組成及び物理化学的な性質は表１に示す。
【０１８１】
暴露状態のＤＺ１を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ１のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１８２】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ１分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ１と表記する。得られたＤＣ１触媒には、ＤＺ１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１８３】
〔比較例２〕
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベースで）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することで水熱改質処理を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、２００ｍＬのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（溶液の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）、及び９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することで２回目の水熱改質処理を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ２と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１８４】
暴露状態のＤＺ２を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ２のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１８５】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ２分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ２と表記する。得られたＤＣ２触媒は、ドライベースで、ＤＺ２分子篩を３０重量％、カオリンを４２重量％、擬似ベーマイトを２５重量％、アルミナゾルを３重量％含んでいた。
【０１８６】
〔比較例３〕
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（ドライベースで）を２０ｍ３の水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、６５０ＬのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（３１９ｇ／Ｌ）を添加して撹拌し、９０℃〜９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過、洗浄した。ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉及び焼結炉に連続的に送り込み、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気、焼結時間２時間の条件下で、含水量が１重量％未満となるようにベーキング乾燥処理を行った。続いて、乾燥後の試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が５８０℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃下で７０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０１５となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、７０℃の条件下で３０分反応させ、ろ過、洗浄、ベーキング乾燥を行った。生成物はＤＺ３と表記する。その物理化学的な性質は表１に示す。暴露状態のＤＺ３を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ３のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１８７】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ３分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ３と表記する。得られたＤＣ３触媒には、ＤＺ３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１８８】
〔比較例４〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて８．８重量％であり、酸化ナトリウム含量が低減し、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することで改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃下で６０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．００４となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。ろ過ケークを１２０℃で乾燥し、改質Ｙ分子篩（ＤＺ４と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１８９】
暴露状態のＤＺ４を８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ４のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１９０】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ４分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ４と表記する。得られたＤＣ４触媒には、ＤＺ４分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１９１】
〔比較例５〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３で３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物で８．８重量％であり、酸化ナトリウム含量が低減し、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することで改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃下で６０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０４となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ガリウム成分及びジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、２６７．５ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、１９５．５１ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏとが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃で２．５時間焼結し、二次孔をリッチに含む複合改質Ｙ分子篩（ＤＺ５と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１９２】
暴露状態のＤＺ５を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ５のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１９３】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ５分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ５と表記する。得られたＤＣ５触媒には、ＤＺ５分子篩が３０重量％、カオリン４２が重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１９４】
〔比較例６〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて８．８重量％である、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）下で６時間焼結し、さらに温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結した。これにより、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を２０ｍ３の脱イオン水で洗浄し、ろ過した。続いて、ガリウム成分及びジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、３６．６７ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、１２８．９４ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏとが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４を含有した混合溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３及びＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃で２．５時間焼結し、製品として改質Ｙ分子篩（ＤＺ６と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１９５】
暴露状態のＤＺ６を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ６のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１９６】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ６分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ６と表記する。得られたＤＣ６触媒には、ＤＺ６分子篩が３０重量％、カオリン４２が重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０１９７】
〔比較例７〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度は、ＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて８．８重量％、通常単位胞サイズを示し、酸化ナトリウム含量が低減された希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することで改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃下で６０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０４となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ジルコニウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、６０．８８ｋｇのＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩とＺｒ（ＮＯ３）４含有溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＺｒ（ＮＯ３）４とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃で２．５時間焼結し、二次孔をリッチに含む複合改質Ｙ分子篩（ＤＺ７と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０１９８】
暴露状態のＤＺ７を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ７のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０１９９】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ７分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ７と表記する。得られたＤＣ７触媒には、ＤＺ７分子篩が３０重量％、カオリン４２が重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２００】
〔比較例８〕
骨格ＳｉＯ２／骨格Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウム含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃下で均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲＥ２Ｏ３基準にて３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分撹拌した後、ろ過、洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウム含量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類含量が当該希土類の酸化物基準にて８．８重量％である、酸化ナトリウム含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することで改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することでベーキング乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内での気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃である条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃下で６０分撹拌した後、ろ過、洗浄した。続いて、直接に分子篩のろ過ケークを、分子篩の重量に対するリンの重量（Ｐ２Ｏ５基準にて）の比率が０．０４となり且つ分子篩の重量に対する水の重量の比率が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に添加し、５０℃の条件下で６０分反応させ、ろ過、洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために、当該ろ過ケークを、７１．３３ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３含有溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有した混合スラリーをさらに２０分撹拌することで、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃で２．５時間焼結し、二次孔をリッチに含む複合改質Ｙ分子篩（ＤＺ８と表記する）を得た。その物理化学的な性質は表１に示す。
【０２０１】
暴露状態のＤＺ８を８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ８のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【０２０２】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ８分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ８と表記する。得られたＤＣ８触媒には、ＤＺ８分子篩が３０重量％、カオリン４２が重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【０２０３】
〔比較例９〕
本比較例は、中国特許出願公開ＣＮ１０４５６０１８７Ａの実施例１に記載の従来のＦＣＣ触媒を採用した。これを触媒ＤＣ９と表記する。
【０２０４】
〔測定例１〜４〕
実施例１〜４で得られた接触分解触媒の各々について、接触分解反応における性能を測定した。
【０２０５】
水素添加ＬＣＯの処理のための分解性能を以下の方法にて評価した：ＳＣ１〜ＳＣ４触媒を８００℃、１００％水蒸気下で１２時間エージングしてから、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において評価した。なお、原料油としてはＳＪＺＨ  ＬＣＯ（水素添加ＬＣＯ；性質は表３の通り）を用い、反応温度は５００℃とした。評価結果は表４に示す。
【０２０６】
なお、ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００−ディーゼル収率−ドライガス収率−コークス収率−重油収率。
【０２０７】
〔比較測定例１〜９〕
比較例１〜８の方法で作製された接触分解触媒ＤＣ１〜ＤＣ８及び比較例９の従来のＦＣＣ触媒ＤＣ９の各々について、接触分解反応における性能を測定した。
【０２０８】
ＤＣ１〜ＤＣ９触媒を８００℃、１００％水蒸気下で１２時間エージングしてから、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において、水素添加ＬＣＯの処理のための接触分解反応における性能を評価した。評価方法は測定例１の通りであり、ＡＣＥ実験に供する原料の性質は表３の通りである。評価結果は表４に示す。
【０２０９】
なお、ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００−ディーゼル収率−ドライガス収率−コークス収率−重油収率。
【０２１０】
【表１】
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【０２１１】
表１から解るように、本発明で提供される高安定性の改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウム含量が低く、分子篩のシリカ／アルミナの比率が高い場合の非骨格アルミニウム含量が少なく、分子篩中の孔径２．０ｎｍ〜１００ｎｍ二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する百分率が高く、Ｂ酸／Ｌ酸（強いＢ酸の含有量と強いＬ酸の含有量との比）が高く、分子篩の格子定数が小さく、かつ、希土類含量が高い場合の結晶化度の測定値が高く、並びに、高熱安定性を有するといった優れた点を兼ね備えている。
【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
表２から解るように、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩を暴露状態で８００℃、１７時間の苛烈な条件下でエージングした後でも、試料分子篩は高い相対結晶化度維持率を有する。これは、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩が高水熱安定性を有することを意味する。
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
【表４】
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【０２１６】
表２及び表４に示した結果から解るように、本発明で提供される接触分解触媒は、非常に高い水熱安定性、明らかなより低いコークス選択性、明らかなより高いガソリン収率を有し、且つ、ガソリン中のＢＴＸ（ベンゼン＋トルエン＋キシレン）の収率が顕著に向上し、プロピレン収率が高くなり、液化ガス中のプロピレン濃度も高くなる。
【０２１７】
以上、本発明における好ましい実施形態を詳細説明した。但し、本発明は上述した実施形態の具体的な細部に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術的構成に対して種々の簡単な変形を施すことができる。これら簡単な変形も全て本発明の保護範囲に含まれる。
【０２１８】
なお、上述した具体的な実施形態において説明された各々の具体的な技術的特徴は、矛盾が生じない範囲で、任意の好適な方式にて組み合わせることができる。但し、不必要な重複を避けるために、本開示では実施可能な組み合わせの態様について繰り返して説明しない。また、本開示における様々な異なる実施形態同士を任意に組み合わせることもできる。本発明の思想から逸脱しない限り、当該組み合わせも同様に本発明の開示内容と理解されるべきである。
【国際調査報告】
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