(57)【要約】  本開示の実施形態は、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーの共重合によって生成した官能基化コポリマーを対象とし、官能基化コポリマーは、シリカ反応性部分を有する少なくとも１つの官能基を含み、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する。１つ以上の実施形態において、シラン改質剤は、酸素含有部分を含んでもよく、酸素含有部分の酸素原子は、ケイ素原子と直接結合しなくてもよい。
2021525306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化官能基化コポリマーであって、
少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーのアニオン重合から、リビングコポリマーを生成する工程と、
前記リビングコポリマーを、酸素含有部分を含む少なくとも１つのシラン改質剤と反応させることによって、官能基化コポリマーを生成する工程であって、前記酸素含有部分の前記酸素原子が、前記ケイ素原子と直接結合していない、工程と、
水素化触媒の存在下で前記官能基化コポリマーを水素化することによって、前記水素化官能基化コポリマーを生成する工程と、から生成され、
前記水素化官能基化コポリマーが、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する、
水素化官能基化コポリマー。
【請求項２】
前記シラン改質剤が、硫黄、リン、又は窒素のうちの１つ以上を含まない、請求項１に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項３】
前記酸素含有部分の前記酸素原子が、環構造中の酸素ヘテロ原子である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項４】
前記酸素含有部分の前記酸素原子が、末端酸素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項５】
前記シラン改質剤が、少なくとも１個のアルコキシシリル基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項６】
前記アルコキシシリル基が、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、及びハロゲノアルコキシシラン化合物からなる群から選択される、請求項５に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項７】
前記アルコキシシリル官能基が、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項５又は６に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項８】
前記水素化触媒が、少なくとも１つのニッケル含有組成物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項９】
前記水素化触媒が、チタンを含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項１０】
前記水素化触媒が、少なくとも１つのアルミニウム組成物を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項１１】
前記共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はそれらの組み合わせを含み、前記ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン、又はそれらの組み合わせを含み、前記シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項１２】
前記官能基化コポリマーが、水素化前に１０〜６０％のビニル含有量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項１３】
前記コポリマーが、スチレンブタジエンコポリマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項１４】
ゴム組成物であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記水素化官能基化コポリマーと、
少なくとも１つの硬化剤と、
強化性充填剤と、
を含む、ゴム組成物。
【請求項１５】
天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組み合わせを含む、追加のゴムを更に含む、請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記強化性充填剤が、シリカ、カーボンブラック、又はそれらの組み合わせを含み、前記硬化剤が、硫黄を含む、請求項１４又は１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
水素化官能基化コポリマーを作製する方法であって、
アニオン重合開始剤、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１つのビニルモノマー、及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合を介して、リビングコポリマーを生成する工程と、
少なくとも１つのシラン改質剤を前記リビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程であって、前記シラン改質剤が、酸素含有部分を含み、前記酸素含有部分の前記酸素原子が、前記ケイ素原子と直接結合していない、工程と、
水素流中で前記官能基化コポリマーを溶媒及び水素化触媒と混合することによって、前記官能基化コポリマーを水素化する工程であって、前記水素化官能基化コポリマーが、１Ｈ  ＮＭＲを使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する工程と、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記シラン改質剤が、硫黄又は窒素原子を含まない、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸素含有部分の前記酸素原子が、環構造中の酸素ヘテロ原子である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素含有部分の前記酸素原子が、末端酸素原子である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記シラン改質剤が、少なくとも１個のアルコキシシリル基を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルコキシシリル基が、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、及びハロゲノアルコキシシラン化合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルコキシシリル官能基が、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水素化触媒が、少なくとも１つのニッケル含有組成物を含む、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素化触媒が、チタンを含まない、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記水素化触媒が、少なくとも１つのアルミニウム組成物を更に含む、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はそれらの組み合わせを含み、前記ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン、又はそれらの組み合わせを含み、前記シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基を含む、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記官能基化コポリマーが、水素化前に１０〜６０％のビニル含有量を有する、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記アニオン重合開始剤が、リチウム触媒である、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記コポリマーが、スチレンブタジエンコポリマーである、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、水素化コポリマーに関し、詳細には、機械的強度の改善した水素化官能基化コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドを使用するゴムタイヤが、一世紀を超えて使用されてきた。タイヤトレッドは、タイヤと道路表面との間の界面をもたらすので、タイヤトレッド性能は自動車の運転のしやすさに相関する。したがって、タイヤトレッドの性能を増加させる、ゴム組成物の改善が継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本開示の実施形態は、とりわけトレッドタイヤの用途では、機械的強度の改善をもたらす、水素化官能基化コポリマーを含むゴム組成物を対象とする。具体的には、これらのゴム組成物は、伸び及び波破断点引張強さの大きな改善を実証することができる。機械的強度を増加させることにより、これらの水素化官能基化コポリマーは、タイヤにおける重量減少を望ましいことに可能にし、これにより、タイヤの転がり抵抗を低下させる。更に、本開示は、タイヤトレッド用途における、本発明のゴム組成物の利用に着目し得る一方、水素化官能基化コポリマーは、良好な耐オゾン特性（二重結合が最小限であることによる）及び良好なガス透過性（ポリマー内のガスの溶解度が最小限であることによる）を有するので、本発明の組成物は、タイヤの側壁、内部ライナー及びブラダーにも好適となり得る。
【０００４】
本開示の一実施形態は、水素化官能基化コポリマーであって、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーのアニオン重合から、リビングコポリマーを生成する工程と、リビングコポリマーを、酸素含有部分を含む少なくとも１つのシラン改質剤と反応させることによって、官能基化コポリマーを生成する工程であって、酸素含有部分の酸素原子が、ケイ素原子と直接結合していない、工程と、水素化触媒の存在下で官能基化コポリマーを水素化することによって、水素化官能基化コポリマーを生成する工程と、から生成される、水素化官能基化コポリマーを対象とする。酸素含有部分の酸素原子は、ケイ素原子と直接結合していなくてもよい。官能基化コポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有し得る。
【０００５】
本開示の別の実施形態は、水素化官能基化コポリマーを作製する方法を対象とする。本方法は、アニオン重合開始剤、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１つのビニルモノマー、及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合を介して、リビングコポリマーを生成する工程と、少なくとも１つのシラン改質剤をリビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程と、官能基化コポリマーと溶媒及び水素化触媒とを混合することによる、官能基化コポリマーを水素化する工程と、を含んでもよい。シラン改質剤は、酸素含有部分を含んでもよく、酸素含有部分の酸素原子は、ケイ素原子と直接結合していなくてもよい。官能基化コポリマーは、１Ｈ  ＮＭＲを使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有し得る。
【０００６】
本明細書に記載の実施形態の更なる特色及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、ある程度において、当業者はこの記載から容易に理解する、又は、以下の「発明を実施するための形態」、「特許請求の範囲」を含む、本明細書に記載の実施形態を実施することにより認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本開示の１つ以上の実施形態による、ブタジエン（表１、実施例４、試料５）について４５．７３ｍｏｌ％まで水素化したときのスチレンブタジエンコポリマーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【０００８】
【図１Ｂ】本開示の１つ以上の実施形態による、５７．９５ｍｏｌ％まで水素化したとき（表１、実施例４、試料６）のスチレンブタジエンコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【０００９】
【図１Ｃ】本開示の１つ以上の実施形態による、６８．７２ｍｏｌ％まで水素化したとき（表１、実施例４、試料７）のスチレンブタジエンコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【００１０】
【図１Ｄ】本開示の１つ以上の実施形態による、８９．８１ｍｏｌ％まで水素化したとき（表１、実施例４、試料１０）のスチレンブタジエンコポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、より詳細な実施形態を参照して本開示を説明するが、本開示は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、主題を当業者に完全に伝えるために提供される。
【００１２】
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書の本開示において使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するものであり、制限することを意図するものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるように、「１つの（a）、「１つの（an）」、及び「その（the）」という単数形は、文脈が明らかに別途指示しない限り、複数形をも含むことを意図する。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に明示的に援用される。
【００１３】
定義
【００１４】
本明細書に記載の専門用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「ｐｈｒ」という用語は、ゴムの重量部を意味する。ゴム組成物が２種以上のゴムを含む場合、「ｐｈｒ」は、全てのゴムを合わせた１００部に対する重量部を意味する。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「ポリブタジエン」という用語は、１，３−ブタジエンモノマーから製造されたポリマーを示すために使用される。ポリブタジエンという用語はまた、「ポリブタジエンゴム」という句及び「ＢＲ」という略記と互換的に使用される。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「スチレン−ブタジエンコポリマー」、「スチレン−ブタジエンゴム」、又は「ＳＢＲ」という用語は、スチレン及び１，３−ブタジエンモノマーから製造されたコポリマーを意味する。
【００１８】
本発明で使用する場合、「天然ゴム」又は「ＮＲ」という用語は、パラゴムノキ属（Hevea）のゴムの木などの原料、及び非パラゴムノキ属の原料（例えば、グアユールゴムノキ（guayule  shrub））から収穫することができるものなどの、天然ゴムを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマーから生成されるポリマーを指し、したがって、２つのモノマー又はターポリマーなどの３つ以上のモノマーから生成されるポリマーを包含し得る。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「ゴム組成物」は、コポリマー（例えば、官能化水素化コポリマー）、並びにタイヤ及び非タイヤ用途での使用のためにブレンドされる追加の充填剤及び添加剤を指す。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「ビニル含有量」は、ポリマー中の１，２−ビニル二重結合（例えば、官能化水素化コポリマー）の百分率を指す。
【００２２】
本開示の実施形態は、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーの共重合から生成した官能基化コポリマーを対象とする。官能基化コポリマーは、シリカ反応性部分を有する少なくとも１つの官能基を含み、官能基化コポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する。更なる実施形態は、これらの水素化官能基化コポリマーを含む、ゴム組成物を対象とする。
【００２３】
追加的な実施形態は、水素化官能基化コポリマーを作製する方法を対象とする。本方法は、アニオン重合開始剤、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合を介して、リビングコポリマーを生成する工程と、シリカ反応性部分を含む少なくとも１つの官能基をリビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程と、官能基化コポリマーと溶媒及び水素化触媒とを混合することによる、官能基化コポリマーを水素化する工程であって、水素化官能基化コポリマーが、１Ｈ  ＮＭＲを使用して測定される際、少なくとも７５ｍｏｌ％の水素化度を有する工程と、を含む。
【００２４】
モノマー
【００２５】
様々なモノマーには、共役ジオレフィンモノマー及びビニルモノマーが企図されている。
【００２６】
共役ジオレフィンモノマーは、様々な炭化水素組成物を含むことができる。例えば、共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン、又はこれらの組み合わせなどの約４〜約１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。共役二オレフィンはまた、ミルセンなどのトリエンを包含することができる。
【００２７】
ビニルモノマーは、共役ジオレフィンモノマーと共に共重合して、コポリマー又はターポリマーを生成することができる。ビニル芳香族モノマーは、約８〜約２０個の炭素原子、又は約８〜１０個の炭素原子を有する炭化水素を含むことができる。これらのビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えば、モノビニル芳香族炭化水素を含むことができる。１つ以上の実施形態では、ビニルモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−アルファ−メチルビニルナフタレン、２−アルファメチル−ビニルナフタレン及びこれらの混合物、並びにハロ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル、組み合わせた炭化水素中の炭素数の合計数が、一般に、１２以下である上記の誘導体を含むことができる。これら後者の化合物の例としては、４−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジエチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−パラ−トリルスチレン、及び４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
コポリマーは、２０〜１００重量％又は約４０〜８０重量％の共役ジオレフィンモノマーを含むことができる。反対に、コポリマーは、０〜約８０重量％又は約１０〜約５０重量％のビニル芳香族モノマーを含むことができる。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。一実施形態では、共役ジオレフィンモノマーは１，３−ブタジエンであり、ビニル芳香族モノマーはスチレンであり、これらを共重合してスチレンブタジエンコポリマーを生成する。特定の実施形態では、コポリマーは、ランダムスチレンブタジエンコポリマーである。
【００２９】
溶媒
【００３０】
本開示の重合は、溶媒、例えば、不活性溶媒の存在下で行われ得る。「不活性溶媒」という用語は、得られるポリマーの構造に入らず、得られるポリマーの特性に悪影響を及ぼさず、用いられる触媒の活性に悪影響を及ぼさない溶媒を意味する。好適な不活性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの脂肪族、芳香族、又は脂環式炭化水素を含有し得る炭化水素溶媒が挙げられる。テトラヒドロフランなどのエーテル、並びにトリエチルアミン及びトリブチルアミンなどの三級アミンも溶媒として使用され得るが、これらは、スチレン分布、ビニル含有量、及び反応速度に応じて重合を変化させ得る。１つ以上の実施形態では、溶媒は、ヘキサン又はヘキサン類（例えば、直鎖及び分枝鎖）のブレンド及び混合物、例えば、単独の又は他の形態のヘキサンと混合されているシクロヘキサンを含み得る。
【００３１】
アニオン重合開始剤
【００３２】
本開示のアニオン重合プロセスには、様々なアニオン重合開始剤が企図される。アニオン重合開始剤は、リチウム触媒、具体的には有機リチウムアニオン性開始剤触媒を含むことができる。用いられる有機リチウム開始剤は、共役ジオレフィンモノマー（例えば、１，３−ブタジエンモノマー）の重合に有用な任意のアニオン有機リチウム開始剤であり得る。一般に、有機リチウム化合物としては、式中、Ｒが、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２〜約８個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、ｘが、１〜２の整数である、式Ｒ（Ｌｉ）ｘの炭化水素含有リチウム化合物が挙げられる。炭化水素基は脂肪族基であることが好ましいが、炭化水素基は脂環式又は芳香族であってもよい。脂肪族基は、一級、二級、又は三級基であってもよいが、一級及び二級基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、及びオクタデシルが挙げられる。脂肪族基は、アリル、２−ブテニルなどの不飽和をいくつか含有することができる。シクロアルキル基は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、及びメチルシクロペンチルエチルによって例示される。芳香族ヒドロカルビル基の例としては、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが挙げられる。Ｒ及びｘが上記に定義したようなＲ（Ｌｉ）ｘなどの１つ以上のリチウム化合物を含有するものなど、異なるリチウム開始剤化合物の混合物を用いることもできる。単独で又はヒドロカルビルリチウム開始剤と組み合わせて用いることができる他のリチウム触媒は、トリブチルスズリチウム、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、及びリチウムジアリールホスフィンである。一実施形態では、有機リチウム開始剤は、ｎ−ブチルリチウムである。
【００３３】
所望の重合をもたらすのに必要な開始剤の量は、所望のポリマー分子量、共役ジエンの所望の１，２−及び１，４−含有量、並びに生成されるポリマーの所望の物理的特性などの多数の要因に応じて広範囲にわたって変化し得る。一般に、利用される開始剤の量は、所望のポリマー分子量（典型的には１，０００〜１０，０００，０００グラム／モル平均分子量）に応じて、モノマー１００グラム当たり最低０．２ミリモル程度のリチウリチウム〜モノマー１００グラム当たり最高約１００ミリモルと変化し得る。
【００３４】
モノマー（複数可）及び溶媒を好適な反応容器に導入し、続いてアニオン重合開始剤を添加することによって重合を開始する。重合反応は、バッチ重合反応器システム又は連続重合反応器システムで実行することができる。温度、圧力、及び時間などの重合条件は、上述のアニオン重合開始剤を用いて記載されている、モノマーを重合することで当該技術分野において周知である。例えば、例示目的のみのために、重合に用いられる温度は一般に重要ではなく、約−６０℃〜約１５０℃の範囲であり得る。例示的な重合温度は、数分から最大で２４時間又はこれより長い重合時間の場合、約２５℃〜約１３０℃の範囲とすることができ、例えば、温度及び他の反応パラメータに応じて、大気圧又は大気圧付近で、実質的に液相中で混合物の重合を維持するのに一般に十分な圧力を使用する。この手順は、無水嫌気性条件下で実行され得る。有機リチウム開始剤の存在下で、上で特定されたモノマーのうちのいずれかの重合は、「リビング」ポリマーの形成をもたらす。リチウムは、重合が継続するにつれて、成長中の鎖に移動する。ポリマーの形成又は成長を通して、ポリマー構造は、アニオン性であり、リビングであり得る。言い換えれば、炭素アニオンが存在する。続いて反応に付加されるモノマーの新バッチは、既存の鎖のリビング末端に付加され、重合度を増加させることができる。したがって、リビングポリマー又はコポリマーは、アニオン反応性末端を有するポリマー部分を含み得る。
【００３５】
官能基
【００３６】
次いで、リビングポリマーのアニオン反応性末端に官能基を適用して、リビングポリマーをキャップ又は終端させてもよい。本官能性コポリマーに関しては、官能基は、シリカ反応性とすることができ、任意選択的に、カーボンブラック反応性とすることができる。シリカ−反応性部分は、シリカ強化性充填剤と反応して、イオン性結合又は共有結合を形成する、１つ以上の反応性基を包含する。官能基の多数が、シリカとの反応性に目を向けているが、この官能基は、シリカとカーボンブラックの両方と反応性とすることができることが企図されている。シリカと反応する有用な官能基は、電子供与体である、又はプロトンと反応することができる。例示的な基としては、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、アミン、ヘテロ環、及びエポキシ基のうちの１つ又は組み合わせが挙げられる。これらの官能基の１つ以上を含有する有用なシリカ反応性化合物としては、官能基化エラストマー、シリカカップリング剤、及びシリカ反応性分散助剤を含む。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、官能基は、シラン改質剤であってよい。シラン改質剤は、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基と結合したシリカ原子を含んでもよい（シリカ原子は通常、４個の炭化水素基と結合している）。シリカに結合した炭化水素基は、環状部分を含んでもよく、分枝鎖又は直鎖であってもよい。例えば、様々なアルコキシシリル組成物、例えば、以下に限定されないが、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、ハロゲノアルコキシシラン化合物又はそれらの組み合わせが企図される。これらとしては、ジメトキシシラン及びトリメトキシシランのうちの１つ以上を挙げることができる。
【００３８】
テトラアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイルオキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
アルキルアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４０】
アリールアルコキシシラン化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
アルケニルアルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
ハロゲノアルコキシシラン化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシラン及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
追加として、アルコキシシリル組成物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランなどのトリメトキシシラン組成物を挙げることができる。加えて、アルコキシシリル組成物としては、オルトケイ酸テトラエチル、３−グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４４】
１つ以上の実施形態によれば、シラン改質剤は、酸素含有部分を含んでもよく、酸素含有部分の酸素原子は、シラン改質剤のケイ素原子と直接結合しなくてもよい。例えば、酸素含有部分は、シラン改質剤のケイ素原子に炭素分子と結合されてもよい。このような実施形態では、シリカ原子に結合した他の部分は、アルコキシ基などの酸素原子と結合してもよいことを理解されたい。しかしながら、少なくとも１個の基（例えば、シリカ原子に結合した４個の基のうち）は、中心ケイ素原子と直接結合しない酸素原子を含んでもよい。
【００４５】
本明細書に記載される追加の実施形態では、酸素含有部分は、環構造中に酸素ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、酸素含有部分は、６炭素環中の任意の２つの炭素（場合によっては隣接する炭素）に結合した酸素原子を有する６炭素環構造を含んでもよい。６炭素環は、例えば、アルキル炭素鎖によってシラン改質剤のケイ素原子に結合してもよい。
【００４６】
更なる実施形態によれば、酸素含有部分は、末端酸素原子である酸素ヘテロ原子を含んでもよい。本明細書に記載されるように、末端原子は、シラン改質剤のケイ素分子から最も遠い原子（例えば、炭化水素鎖を終端する）を含んでもよく、追加として分枝状炭化水素部分の分枝上に末端分子を含んでもよい。末端原子はまた、炭化水素鎖の末端で環状官能基に結合しているか又は環状官能基に含まれるヘテロ原子を含んでもよい。例えば、炭素鎖を終端する６炭素環部分中の隣接する炭素分子に結合した酸素含有部分は、末端原子と考えてもよい。
【００４７】
追加の実施形態では、シラン改質剤は、硫黄、リン、又は窒素のうちの１つ以上を含まなくてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、シラン改質剤は、全ての硫黄、リン、及び窒素を含まなくてもよい。更なる実施形態では、シラン改質剤は、硫黄、リン、又は窒素のうちのいずれか１つ又は２つを含まなくてもよいが、第３のもの（任意の組み合わせで）を含む。
【００４８】
更なる実施形態では、官能基は、カーボンブラック反応性部分を含むことができる。炭素反応性部分は、アミン官能基を含むことができる。様々なアミン、例えば、一級アミン（例えば、ＮＨ２）、二級アミン、又は三級アミンが企図される。更に、アミン官能基は、脂肪族部分又は芳香族部分を含み得る。他の実施形態では、官能基は、カーボンブラック反応性の官能性コポリマーを作製するためにスズ化合物を含み得る。様々なスズ化合物、例えば、ブチルスズトリス−（２−エチルヘキサノエート）、塩化ブチルスズジヒドロキシド、酸化水酸化ブチルスズ水和物、二ラウリン酸ジブチルスズ、及び二マレイン酸ジブチルスズが挙げられるが、これらに限定されない、１官能性アルキルスズ化合物が企図される。１官能性アルキルスズ化合物の混合物もまた使用することができる。更に、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）などの無機のスズ官能基が企図される。
【００４９】
重合条件及び反応剤は、官能基の添加量を決定づけることができる。１つ以上の実施形態では、官能基は、約０．２５〜２、又は約０．５〜１のモル比（開始剤に対する）で存在することができる。
【００５０】
追加の重合成分
【００５１】
加えて、共重合においてランダム化を促進するために、及びビニル含量を制御するために、任意選択的に、１つ以上のポリマー改質剤を重合成分に添加してもよい。ポリマー改質剤の量は、開始剤（例えば、リチウム触媒）１当量当たり０〜約９０当量以上の範囲であり得る。ポリマー改質剤として有用な化合物は、典型的には有機物であり、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコール、「クラウン」エーテルであるジアルキルエーテル、テトラメチエチレンジアミン（tetramethyethylene  diamine）（ＴＭＥＤＡ）などの三級アミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ＴＨＦオリゴマーである線状及び環式オキソラニルアルカンオリゴマー（例えば、環式オキソラニルプロパンオリゴマー）、カリウムｔ−アミレート（ＫＴＡ）又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
本開示の方法は、任意選択的に、安定化剤、例えばシラン安定化剤を含むことができる。１つの好適なシラン安定化剤は、オクチルトリエトキシシランである。更に、酸化カップリングに起因するムーニー粘度の不安定性の可能性を低減するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン（butylated  hydoxytoluene、ＢＨＴ）とも呼ばれる）などの酸化防止剤を添加してもよい。安定化剤を反応器又は反応器の下流の別の混合機に添加してもよい。同様に、酸化防止剤を反応器又は反応器の下流の別の混合機に添加してもよい。
【００５３】
任意選択的に、停止に際して、必要に応じて、停止された官能性ポリマーをクエンチして、乾燥させてもよい。クエンチは、反応の完了を確実とするため、約３０℃〜約１２０℃の温度で、約０．０５〜約２時間、クエンチ剤を官能性コポリマーに接触させることにより行うことができる。好適な周知のクエンチ剤としては、アルコール、水、２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、酢酸などのカルボン酸が挙げられる。凝固は、通常、メタノール又はイソプロパノールなどのアルコールを用いて行われる。クエンチの工程の代わりに、又はこれと組み合わせて、官能性ポリマーは、当分野で公知のドラム乾燥を行ってもよい。溶媒を除去するために蒸気又は高熱の使用も好適と考えられる。
【００５４】
水素化
【００５５】
官能基化コポリマーの生成後、官能性コポリマーは、水素流の存在下で、官能基化コポリマーを溶媒及び水素化触媒と混合することにより水素化される。溶媒は、上記の溶媒の１つ以上を含むことができる。一実施形態では、水素化触媒は、ニッケルを含む。
【００５６】
更なる実施形態では、水素化触媒は、ニッケルオクトエートなどの少なくとも１つのニッケル含有組成物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、水素化触媒は、少なくとも１つのニッケル化合物及び少なくとも１つのアルミニウム化合物を含み得る。１つ以上の実施形態では、水素化触媒のニッケルは、オクタン酸ニッケルなどのニッケルカルボキシレーン錯体などの有機ニッケル化合物を含む。ニッケル及びアルミニウムを含む水素化触媒に関しては、アルミニウムはまた、有機アルミニウム化合物を含むことができる。追加のニッケル含有化合物は、ニッケルアルコキシド、ニッケルアリールオキシド、ニッケルハロゲン化物、及びニッケルβ−ジケトネートなどであるが、これらに限定されない水素化触媒における使用が企図される。一実施形態では、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムである。ニッケル及びアルミニウムは、様々な量で含まれ得る。例えば、アルミニウム及びニッケルは、１：１〜５：１、又は２：１〜４：１のＡｌ／Ｎｉモル比で加えてもよい。
【００５７】
追加の実施形態によると、水素化触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、又は白金（Ｐｔ）のうちの１つ以上を含んでもよい。これらの企図される触媒材料を含む様々な配位子は、水素化触媒として企図される。しかしながら、いくつかの実施形態では、水素化触媒は、チタン（Ｔｉ）を含まなくてもよい。いかなる特定の理論にも制限されるものではないが、酸素ヘテロ原子が、リビングポリマーと反応して官能基化コポリマーを生成し得る官能基中に存在する場合、Ｔｉは水素化触媒として望ましくない場合があると考えられる。例えば、シランのケイ素に間接的に結合した酸素ヘテロ原子を含むシラン改質剤を含む官能基は、Ｔｉ触媒と反応し、水素化を阻害するか、官能基化コポリマーの好ましい化学的性質を変化させるか、又はその両方であってもよい。ニッケルを含む水素化触媒は、そのような官能基が利用されるとき、優れた触媒性能を提供し得ることが観察されている。追加として、他の非Ｔｉ系水素化触媒は、Ｔｉ系水素化触媒と比較して、強化された官能性を提供し得る。
【００５８】
水素化法では、１〜１００ａｔｍの圧力の加圧水素を添加してもよい。上記の重合のように、クエンチ剤及び酸化剤などの追加の構成要素を反応器に加えてもよい。
【００５９】
以下の式１に図示されている以下の例示的な反応は、スチレン−ブタジエンコポリマーの水素化を例示している。
【化１】
2021525306.tif 000003
式１
【００６０】
上記の式１に示されていないが、スチレンブタジエンコポリマーは、水素化前に、シリカ反応性部分を含む官能基により官能基化され得る。具体的な実施形態では、官能性コポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％、又は８０％〜９８ｍｏｌ％、又は８５％〜９８ｍｏｌ％、又は９０％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有している。理論に限定されないが、官能性コポリマーにおける水素化レベルがこのように高いことは、機械的性能の改善に相関した。
【００６１】
水素化により、二重結合数が低減するが、１つ以上の実施形態では、官能性コポリマーは、水素化前に、１０％〜６０％又は３０〜６０％の初期ビニル含有率を有することができる。理論によって拘泥されないが、初期ビニル含有率の制御により、官能性コポリマーのアモルファス性質を維持することができ、これにより、タイヤトレッドの性能を劣化させるおそれがある結晶形成を低減することができる。
【００６２】
ゴム組成物
【００６３】
既に明記したとおり、上で詳述されている水素化官能基化コポリマーは、タイヤ及び非タイヤ用途のためのゴム組成物に含ませることができる。本ゴム組成物はまた、少なくとも１つの硬化剤、及び少なくとも１つの強化性充填剤を含むことができる。
【００６４】
硬化剤
【００６５】
本明細書で使用する場合、硬化剤は、官能化コポリマーの加硫に使用される加硫剤である。１つ以上の実施形態では、硬化剤としては、硫黄系硬化剤又は過酸化物系硬化剤が挙げられる。特定の好適な硫黄硬化剤の例としては、「ゴム製造業者の（rubbermaker's）」可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリマー性ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性のポリマー性硫黄が挙げられる。一実施形態では、硫黄硬化剤は、可溶性硫黄、又は可溶性及び不溶性ポリマー硫黄の混合物を含む。硬化に用いられる好適な硬化剤
及びその他の組成物（例えば、加硫阻害剤、スコーチ防止剤）の一般的な開示として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．、１９８２年、Ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３６５〜４６８、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ｐｐ．３９０〜４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第２版（１９８９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。様々な量が企図されるが、硬化剤を、１〜５ｐｈｒ及び好ましくは１〜３．５ｐｈｒを含む１〜７．５ｐｈｒを含む、０．１〜１０ｐｈｒの範囲の量で使用してもよい。
【００６６】
補強充填材
【００６７】
本明細書で使用する場合、「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、約１００ｍ２／ｇ超、及びある特定の場合では、１００ｍ２／ｇ超、約１２５ｍ２／ｇ超、１２５ｍ２／ｇ超、又は更に約１５０ｍ２／ｇ超、又は１５０ｍ２／ｇ超を有する粒子材料を指し得る。あるいは、「補強充填剤」はまた、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの粒径を有する粒子材料を指すためにも使用することができる。
【００６８】
１つ以上の実施形態では、補強充填剤は、シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００６９】
様々なカーボンブラック組成物が好適であると考えられる。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックがある。より詳細には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。ある特定の実施形態では、ゴム組成物は、前述のカーボンブラックのうちの２つ以上の混合物を含む。
【００７０】
様々な量のカーボンブラックが企図される。１つ以上の実施形態では、補強カーボンブラック充填剤の合計量は、５〜１７５ｐｈｒ、約５〜約１５０ｐｈｒ、５〜１５０ｐｈｒ、約５〜約１００ｐｈｒ、５〜１００ｐｈｒを含む５〜約１７５ｐｈｒ、又は１０〜２００ｐｈｒ、約２０〜約１７５ｐｈｒ、２０〜１７５ｐｈｒ、約２０〜約１５０ｐｈｒ、２０〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１５０ｐｈｒ、２５〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１００ｐｈｒ、２５〜１００ｐｈｒ、約３０〜約１５０ｐｈｒ、３０〜１５０ｐｈｒ、約３０〜約１２５ｐｈｒ、３０〜１２５ｐｈｒ、約３０〜約１００ｐｈｒ、３０〜１００ｐｈｒ、約３５〜１５０ｐｈｒ、３５〜１５０ｐｈｒ、約３５〜約１２５ｐｈｒ、３５〜１２５ｐｈｒ、約３５〜約１００ｐｈｒ、３５〜１００ｐｈｒ、約３５〜約８０ｐｈｒ、及び３５〜８０ｐｈｒを含む、約１０〜約２００ｐｈｒである。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊とすることができる。ゴム組成物中のより均一な混合のために、いくつかの実施形態では、非ペレット化カーボンブラックが使用され得る。
【００７１】
更に、シリカ充填剤もまた、強化性充填剤として使用されてもよい。使用に好適な補強シリカ充填剤の例としては、沈殿非晶質シリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、フュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において開示されている第１〜第３の実施形態のある種の実施形態のゴム組成物において使用するための他の好適なシリカ充填剤には、以下に限定されないが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（例えば、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３ＣａＯ２ＳｉＯ２）などが挙げられる。
【００７２】
カーボンブラックのように、補強充填剤として使用するために、シリカの様々な量が企図される。１つ以上の実施形態では、補強シリカ充填剤又はシリカ充填剤の合計量は、５〜１７５ｐｈｒ、約５〜約１５０ｐｈｒ、５〜１５０ｐｈｒ、約５〜約１００ｐｈｒ、５〜１００ｐｈｒを含む約５〜約１７５ｐｈｒ、又は１０〜２００ｐｈｒ、約２０〜約１７５ｐｈｒ、２０〜１７５ｐｈｒ、約２０〜約１５０ｐｈｒ、２０〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１５０ｐｈｒ、２５〜１５０ｐｈｒ、約２５〜約１００ｐｈｒ、２５〜１００ｐｈｒ、約３０〜約１５０ｐｈｒ、３０〜１５０ｐｈｒ、約３０〜約１２５ｐｈｒ、３０〜１２５ｐｈｒ、約３０〜約１００ｐｈｒ、３０〜１００ｐｈｒ、約３５〜１５０ｐｈｒ、３５〜１５０ｐｈｒ、約３５〜約１２５ｐｈｒ、３５〜１２５ｐｈｒ、約３５〜約１００ｐｈｒ、３５〜１００ｐｈｒ、約３５〜約８０ｐｈｒ、及び３５〜８０ｐｈｒを含む、約１０〜約２００ｐｈｒであり得る。
【００７３】
他の実施形態では、ゴム組成物は、カーボンブラック又はシリカ以外、又は代替的に補強カーボンブラック及び補強シリカ充填剤に加えて、少なくとも１つの補強充填剤を含み得る。本明細書において開示されているゴム組成物において使用するための好適なこのような強化性充填剤の非限定例としては、以下に限定されないが、水酸化アルミニウム、タルク、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム水和物（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯＡｌ２Ｏ３）、ピロフィライト（ｐｙｒｏｆｉｌｉｔｅ）（Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２．Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３．４ＳｉＯ２．２Ｈ２Ｏ）、雲母、カオリン、ガラス製バルーン、ガラス製ビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）２．ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、結晶性アルミノシリケート、酸化亜鉛（すなわち強化性酸化亜鉛）の強化性グレード、及びそれらの組み合わせが挙げられる。補強カーボンブラック充填剤及び補強シリカ充填剤の他に、又は代替的にこれらに加えて、少なくとも１つの補強充填剤が存在するとき、全ての補強充填剤の合計量は、５〜２００ｐｈｒを含む約５〜約２００ｐｈｒである。言い換えると、少なくとも１つの強化性充填剤が、カーボンブラックシリカ又は両方に加えて存在する場合、強化性カーボンブラック充填剤及び強化性シリカ充填剤の量は、強化性充填剤の総量が、約５〜約２００ｐｈｒ（５〜２００ｐｈｒを含む）となるように調節される。
【００７４】
追加のゴム
【００７５】
更なる実施形態では、ゴム組成物は、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含む、追加のゴム成分を含んでもよい。例えば、限定するものではないが、合成ゴムは、合成ポリイソプレン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００７６】
追加の添加剤
【００７７】
任意選択的に、シランカップリング剤をシリカ補強充填剤ブレンドして、補強特性を更に改善することができる。例えば、シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトシルシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン及び２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
また、有用な加工油又は伸展油が含まれてよい。このような油としては、パラフィン系、芳香族系、又はナフテン系油として市販のものが挙げられる。１つ以上の実施形態では、油の主成分はナフテン系である。ゴム成分はまた、抗オゾン剤、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプチド化剤、及び１つ又は促進剤などの他の添加剤を含み得る。
【００７９】
オゾン劣化防止剤は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのＮ，Ｎ’二置換−ｐ−フェニレンジアミンを含むことができる。オゾン劣化防止剤の他の例としては、アセトンジフェニルアミン縮合生成物、２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、オクチル化ジフェニルアミン、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００８０】
硬化促進剤には、例えば、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及び鉄ジメチルジチオカルバメートなどの金属ジアルキルジチオカルバメートを含むジチオカルバメート促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾールジスルフィドなどベンゾチアゾールジスルフィドを含むチアゾール促進剤；例えば、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどベンゾチアゾールスルフェンアミド、及び例えば、ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジイルスルフェンアミドなどスルフェンアミド促進剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００８１】
ゴム組成物は、ゴム１０００部（ｐｈｒ）、又は約５〜約１０００ｐｈｒ、又は約２０〜約８０ｐｈｒ、又は約３０〜約５０ｐｈｒ当たり、少なくとも３重量部の充填剤を含み得る。ゴム組成物はまた、ゴム１００重量部当たり約０〜約８０部、又は約５〜約５０ｐｈｒ、又は約１０〜約３０ｐｈｒの加工油又伸展油を含み得る。
【００８２】
合計１００部のゴムのうちの官能性コポリマーは、合計１００のうちの約２０〜約１００部、又は合計１００のうちの約２５〜約７５部、合計１００のうちの３０〜約６０部を含み得る。
【００８３】
本ゴム組成物は、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビーズなどのタイヤ用途、並びにゴムクッション、ベルト、ホース及び他の工業製品に使用するために成形及び加硫することができるロール、密閉式ミキサなどのミル粉砕機械によってミル粉砕することにより得ることができるが、タイヤトレッドでの使用に特に好適である。
【００８４】
本開示の実施形態は、以下の実施例を参照して更に例示される。
【００８５】
【実施例】
【００８６】
実施例１：ＳＢＲの合成
【００８７】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した２ガロン（約７．５リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン２．２８２キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％のスチレン０．７７１キログラム、及びヘキサン中の２０．７重量％の１，３−ブタジエン３．６９８キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を５．３２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３５分後、バッチ温度は、６３．８℃でピークになった。更に３０分後、このポリマーセメントを乾燥した２８オンスのガラス製ボトルに滴下し、イソプロピルアルコール／ヘキサン１．０Ｍの溶液を０．３８ミリリットル加えることにより、アニオン性重合反応を停止させた。
【００８８】
以下の表１を参照すると、水素化前の初期ＳＢＲ試料のポリマーミクロ構造を、表１に見ることができる。理論によって拘泥されないが、ゴムのアモルファス性質の維持、及び結晶性の低下又は排除が望ましいことがある。このアモルファス性質は、ビニル含有率を３０〜６０％の間に確保することにより維持することができる。より低いビニル含有率では、ポリエチレンの晶子形成が始まるおそれがあり、それにより、転がり抵抗が有害に増加する。
【００８９】
【表１】
2021525306.tif 000004
【００９０】
実施例２：ＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【００９１】
ＥＣＥＴＭＯＳ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した２ガロン（約７．５リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン２．２８２キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％スチレン０．７７１キログラム、及びヘキサン中の２０．７重量％の１，３−ブタジエン３．６９８キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を５．３２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３５分後、バッチ温度は、６３．８℃でピークになった。追加の３０分後、このポリマーセメントを乾燥した２８オンスのガラス製ボトルに滴下し、ＥＣＥＴＭＯＳ、及びイソプロピルアルコール／ヘキサン０．１６５Ｍの溶液を２．３０ミリリットル加えることにより、アニオン性重合反応を停止させた。具体的には、ＥＣＥＴＭＯＳを、１モル当量のＬｉＢｕあたり、１モル当量で加えた。ＳＢＲは、３２．２％のビニル含有率を有する。
【００９２】
実施例３：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化ＳＢＲの合成
【００９３】
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した２ガロン（約７．５リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン２．２８２キログラム、ヘキサン中の３３．０重量％スチレン０．７７１キログラム、及びヘキサン中の２０．７重量％の１，３−ブタジエン３．６９８キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を５．３２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６モル濃度）１．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３５分後、バッチ温度は、６３．８℃でピークになった。更に３０分後、このポリマーセメントを乾燥した２８オンスのガラス製ボトルに滴下し、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３及びイソプロピルアルコール／ヘキサン１．０Ｍの溶液を０．３８ミリリットル加えることにより、アニオン性重合反応を停止させた。具体的には、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３を、１モル当量のＬｉＢｕあたり、１モル当量で加えた。
【００９４】
実施例４：実施例１からのＳＢＲの水素化
【００９５】
２ガロン（約８リットル）の反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例１ＳＢＲ溶液を１．１０１ｇ、次いでヘキサン１．１０１ｇを導入し、７．５重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、次に、５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン３０ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２．１ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の５．９６重量％Ｎｉ）０．７３ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。この触媒溶液を反応器に移送し、７５ｐｓｉの反応器圧の水素を直ちに充填した。反応混合物の一定分量を、イソプロパノール及び０．１ｍＬのＨＣｌ及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するボトルに滴下した。凝固ポリマー試料を真空下で乾燥した。次に、水素化のレベルを１Ｈ  ＮＭＲを使用して、様々な試料について決定した。以下に表２に示されているとおり、実施例１の１３種の試料のＳＢＲを水素化し、得られたポリマー（実施例４の試料１〜１２）は、非水素化ＳＢＲ（実施例１）と非常に類似したガラス転移温度（Ｔｇ）を有した。
【００９６】
【表２】
2021525306.tif 000005
【００９７】
上記のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定した。表２のこれらの試料に関するＤＳＣ試験の間、結晶は観察されなかった。次に、これらの部分的に水素化された試料のいくつかを、透過型電子顕微鏡を使用して画像化し、図１Ａ〜図１Ｄの顕微鏡写真に示されているミクロ相分離を求めた。画像は、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）を用いて残留する不飽和な二重結合を染色することにより得たものであり、四酸化オスミウムにより二重結合が画像中で一層暗く見える。単一相を有する標準ＳＢＲとは対照的に、これらの部分的に水素化されているＳＢＲは、５０〜１５０ｎｍの程度の非常に短い長さスケールの特徴を有する。上記のとおり、不均一水素化により、高い濃度の二重結合を有する領域ができ、低い濃度の二重結合は、機械特性の改善に寄与する、不均質な架橋密度をもたらす。
【００９８】
実施例５：実施例２からのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの水素化
【００９９】
２ガロン（約８リットル）の反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２のＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１，１２６ｇ、次いでヘキサン１，１２６ｇを導入し、７．５重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、次に、５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン３０ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２．２ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の５．９６重量％Ｎｉ）０．７４ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。この触媒溶液を反応器に移送し、水素を反応器に７５ｐｓｉまで直ちに充填した。水素化反応の２時間後、水素を反応器から放出し、８Ｌのイソプロパノール、１ｍＬのＨＣｌ及び５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するバケツにポリマーセメントを滴下した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。ＧＰＣ及びＤＳＣデータを、以下の表２に提示している。
【０１００】
実施例６：実施例３からのＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化ＳＢＲの水素化
【０１０１】
２ガロン（約８リットル）の反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３官能基化ＳＢＲ溶液１．１５４ｇ、次いでヘキサン１．１５４ｇを導入すると、７．５重量％のＳＢＲ溶液になった。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、次に、５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン３０ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２．２ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の５．９６重量％Ｎｉ）０．７６ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。この触媒溶液を反応器に移送し、水素を反応器に７５ｐｓｉまで直ちに充填した。水素化反応の２時間後、水素を反応器から放出し、８Ｌのイソプロパノール、１ｍＬのＨＣｌ及び５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するバケツにポリマーセメントを滴下した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。ＧＰＣ及びＤＳＣデータは、以下の表３に、ポリマー主鎖に結合したアルコキシルシランの重量パーセントで提供される。
【０１０２】
【表３】
2021525306.tif 000006
【０１０３】
実施例７：ゴムの製造、及び試験
【０１０４】
以下の表４に戻ると、ゴム組成物試料は、上記のコポリマーから生成し、様々な計量を使用して評価した。指定量は、以下に一覧表示されているが、ブラベンダミキサ中での混合から生成したゴム組成物は、以下の構成成分：ＳｉＯ２、オイル、ステアリン酸、ワックス、１，３−ジメチルブチル−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）及びシランを含む一方、硬化パッケージは、ＺｎＯ、硫黄、ｎ−三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）及びメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）を含む。
【０１０５】
【表４】
2021525306.tif 000007
＊比較ＳＢＲは、溶液重合により得られ、Ｓｎにより改変した。
＊＊シリカは、１９０ｍ２／ｇの表面積のＮ２吸着を有する高面積シリカである。
＊＊＊測定せず
＊＊＊＊比較試料１は、耐破壊性及び耐摩耗性の関する１００の指数を有する対照試料であり、これらを、全ての他の試料と比較する。
【０１０６】
上の表４に示されるとおり、水素化試料１３〜１５の正規化した耐破壊性及び正規化した耐摩耗性を、非水素化試料（比較試料１〜３）及びより低い水素化レベルを有する試料（比較試料４及び５）と比較する。この比較では、非水素化比較試料１が対照試料であり、これを、表４中の他の全ての試料と比較する。その結果、比較試料１は、耐破壊性及び耐摩耗性について１００の指数を有する。正規化した耐破壊性及び／又は正規化した耐摩耗性に関して１００超を有する試料は、耐破壊性及び／又は正規化した耐摩耗性に関して、対照試料（比較試料１）よりも改善されていることを実証していると考えられる。示されているとおり、水素化試料１３〜１５は、非水素化比較試料１〜３よりもかなり高い耐破壊性となること、及び比較試料１〜３に匹敵する耐摩耗性となることを実証した。更に、水素化試料１３〜１５は、より低い水素化レベルを有する比較試料４及び５よりもかなり高い耐破壊性があることを実証した。更に、水素化試料１３〜１５は、比較試料３が、水素化試料１３〜１５よりも多量のシリカ強化性充填剤を含有するという事実があるにもかかわらず、比較試料３よりも高い耐破壊性があることを実証した。
【０１０７】
更に、アルコキシシラン官能基化水素化試料１３及び１４を非官能基化水素化試料１５と比べた場合、アルコキシシラン官能基はやはり、ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性を改善することは明白である。したがって、水素化により、ゴム組成物の耐破壊性が改善され、水素化及びアルコキシシラン官能基化は、水素化単独よりもゴム組成物の耐破壊性をかなり大きく相乗的に改善する。更に、アルコキシシラン官能基化水素化試料１３及び１４は、非官能基化水素化試料１５と比べて、耐摩耗性が改善されたことを実証した。このことは、アルコキシシラン官能基によってもたらされる強度特性が改善されることを更に実証する。
【０１０８】
実施例８：ＳＢＲの合成
【０１０９】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．５９８キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５５４キログラム、及びヘキサン中の２０．６重量％の１，３−ブタジエン５．７７８キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を２．３９ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（６８．０３ｍｍｏｌ）１０．１８ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。８９分後、バッチ温度は、５３．８℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントを終端させ、凝固させた（各々が８Ｌのイソプロパノール及び１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３つのペールに滴下し、続いてドラム乾燥させることによって）。ポリマーの特性決定データを、表５に要約する。
【０１１０】
実施例９：実施例８のＳＢＲの合成の変形例Ａ
【０１１１】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６９４キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５２８キログラム、及びヘキサン中の２１．０重量％の１，３−ブタジエン５．７０９キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（８９．６０ｍｍｏｌ）１３．４１ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを６５．５℃まで加熱した。６７分後、バッチ温度は、７４．２℃でピークになった。３時間の総反応時間後、ポリマーセメントを終端させ、凝固させた（各々が８Ｌのイソプロパノール及び１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３つのペールに滴下し、続いてドラム乾燥させることによって）。ポリマーの特性決定データを、表５に要約する。
【０１１２】
実施例１０：実施例８のＳＢＲの合成の変形例Ｂ
【０１１３】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６７９キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５０２キログラム、及びヘキサン中の２１．０重量％の１，３−ブタジエン５．７４９キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．３２ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（４７．１６ｍｍｏｌ）７．０６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを６５．５℃まで加熱した。５９分後、バッチ温度は、７５．６℃でピークになった。３時間の総反応時間後、ポリマーセメントを終端させ、凝固させた（各々が８Ｌのイソプロパノール及び１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３つのペールに滴下し、続いてドラム乾燥させることによって）。ポリマーの特性決定データを、表５に要約する。
【０１１４】
実施例１１：実施例８のＳＢＲの合成の変形例Ｃ
【０１１５】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６９４キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５２８キログラム、及びヘキサン中の２１．０重量％の１，３−ブタジエン５．７０９キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（１０．４ｍｍｏｌ）１．５６ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。７４分後、バッチ温度は、５７．９℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントを終端させ、凝固させた（各々が８Ｌのイソプロパノール及び１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３つのペールに滴下し、続いてドラム乾燥させることによって）。ポリマーの特性決定データを、表５に要約する。
【０１１６】
実施例１２：実施例８のＳＢＲの合成の変形例Ｄ
【０１１７】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６９４キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５２８キログラム、及びヘキサン中の２１．０重量％の１，３−ブタジエン５．７０９キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（５．０４ｍｍｏｌ）０．７５４ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。７７分後、バッチ温度は、５８．３℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントを終端させ、凝固させた（各々が８Ｌのイソプロパノール及び１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３つのペールに滴下し、続いてドラム乾燥させることによって）。ポリマーの特性決定データを、表５に要約する。
【０１１８】
【表５】
2021525306.tif 000008
【０１１９】
実施例１３：Ｔｉ水素化のためのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１２０】
ＡＰＭＤＥＯＳ官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６８０キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５５５キログラム、及びヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン５．６９５キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（５．０４ｍｍｏｌ）０．７５４ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。７７分後、バッチ温度は、５８．２℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集した後、０．５７０ミリリットルのＡＰＭＤＥＯＳ（１．６８ｍｍｏｌ）を反応器に充填し、ジャケット温度を６．７℃に下げた。１時間撹拌した後、特性決定のためにポリマーセメントの試料を回収し、残りのセメントを水素化のために別の反応器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表６に要約する。
【０１２１】
実施例１４：Ｎｉ水素化のためのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１２２】
ＡＰＭＤＥＯＳ官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６７５キログラム、ヘキサン中の３２．７重量％のスチレン１．５６０キログラム、及びヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン５．６９５キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（５．０４ｍｍｏｌ）０．７５４ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。７８分後、バッチ温度は、５８．２℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集した後、０．５７０ミリリットルのＡＰＭＤＥＯＳ（１．６８ｍｍｏｌ）を反応器に充填し、ジャケット温度を５．６℃に下げた。１時間撹拌した後、０．４２ミリリットルのイソプロピルアルコール（５．５４ｍｍｏｌ）を反応器に添加して、重合を終了させ、特性決定のためにポリマーセメントの試料を回収し、残りのセメントを水素化のために別の反応器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表６に要約する。
【０１２３】
実施例１５：Ｔｉ水素化のためのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１２４】
ＥＣＥＴＭＯＳ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６８０キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５５５キログラム、及びヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン５．６９５キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（５．０４ｍｍｏｌ）０．７５４ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。７８分後、バッチ温度は、５８．２℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集した後、０．３９０ミリリットルのＥＣＥＴＭＯＳ（１．６８ｍｍｏｌ）を反応器に充填し、ジャケット温度を６．７℃に下げた。１時間撹拌した後、特性決定のためにポリマーセメントの試料を回収し、残りのセメントを水素化のために別の反応器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表６に要約する。
【０１２５】
実施例１６：Ｎｉ水素化のためのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１２６】
ＥＣＥＴＭＯＳ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン５．６８０キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．５５５キログラム、及びヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン５．６９５キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６０モル濃度）を３．１５ミリリットル、次いで、テトラメチルエチレンジアミン（５．０４ｍｍｏｌ）０．７５４ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。７３分後、バッチ温度は、５８．４℃でピークになった。５時間の総反応時間後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集した後、０．３９０ミリリットルのＥＣＥＴＭＯＳ（１．６８ｍｍｏｌ）を反応器に充填し、ジャケット温度を６．７℃に下げた。１時間撹拌した後、０．４２ミリリットルのイソプロピルアルコール（５．５４ｍｍｏｌ）を反応器に添加して、重合を終了させ、特性決定のためにポリマーセメントの試料を回収し、残りのセメントを水素化のために別の反応器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表６に要約する。
【０１２７】
【表６】
2021525306.tif 000009
【０１２８】
実施例１７：実施例１３からのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲのＴｉ水素化
【０１２９】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例１３のＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１４，９６８ｇ、次いでヘキサン４，６３６ｇを導入し、８．５重量％のＳＢＲ溶液にした。反応器に、３０．８６ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０モル）を充填した後、２０ｐｓｉの水素で３回パージし、最後に水素で５０ｐｓｉに加圧した。１５．８時間後、反応器ジャケットを９０℃に設定した。窒素パージされた乾燥ボトルに、１．３５ｇのチタノセン二塩化物を添加し、３５０ミリリットルのトルエン中に懸濁させた。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに９０ｐｓｉに加圧した。水素化反応の４．５時間後、水素流を反応器に対して遮断し、ジャケットを２７℃（完全冷却）に設定した。ポリマーセメントを６０℃に冷却した後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表７に提示している。
【０１３０】
実施例１８：実施例１４からのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲのＮｉ水素化
【０１３１】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例１４のＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１４，９６８ｇ、次いでヘキサン４，６３６ｇを導入し、８．５重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン４００ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム４３．５８ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の１０．１重量％Ｎｉ）７．９１ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに７５ｐｓｉに加圧した。水素化反応の７．５時間後、水素流を反応器に対して遮断した。追加の１３時間後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表７に提示している。
【０１３２】
実施例１９：実施例１５からのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲのＴｉ水素化
【０１３３】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例１５のＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１４，９６８ｇ、次いでヘキサン４，６３６ｇを導入し、８．５重量％のＳＢＲ溶液にした。反応器に、９８．８９ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０モル）を充填した後、２０ｐｓｉの水素で３回パージし、最後に水素で５０ｐｓｉに加圧した。１５．５時間後、反応器ジャケットを９０℃に設定した。窒素パージされた乾燥ボトルに、４．０６ｇのチタノセン二塩化物を添加し、３５０ミリリットルのトルエン中に懸濁させた。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに９０ｐｓｉに加圧した。水素化反応の４．５時間後、水素流を反応器に対して遮断し、ジャケットを２７℃（完全冷却）に設定した。ポリマーセメントを４４℃に冷却した後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表７に提示している。
【０１３４】
実施例２０：実施例１６からのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲのＮｉ水素化
【０１３５】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例１６のＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１４，９６８ｇ、次いでヘキサン４，６３６ｇを導入し、８．５重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン４００ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２０．４３ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の１０．１重量％Ｎｉ）３．７１ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに７５ｐｓｉに加圧した。水素化反応の２．２時間後、この実施例で前述したように作製された追加量の触媒を、反応速度を増加させる試みで添加した。水素化反応の追加の５．５時間後、水素流を反応器に対して遮断した。追加の１２．８時間後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表７に提示している。
【０１３６】
【表７】
2021525306.tif 000010
【０１３７】
実施例２１：ＳＢＲ（ベース制御ポリマー）の合成
【０１３８】
標準スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン３．８３１キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．３０７キログラム、及びヘキサン中の２０．６重量％の１，３−ブタジエン６．２４２キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５０モル濃度）を５．７２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．９７ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。４３分後、バッチ温度は、７８．５℃でピークになった。追加の６０分後、１．３１ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加することによりアニオン重合
反応を停止させた。追加の１０分後、バッチを４つのバケツに落とし、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。ポリマーの特性決定データを、表８に要約する。
【０１３９】
実施例２２：Ｎｉ水素化のためのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１４０】
ＥＣＥＴＭＯＳ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン３．８３１キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．３０７キログラム、及びヘキサン中の２０．６重量％の１，３−ブタジエン６．２４２キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５０モル濃度）を５．７２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．９７ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３９分後、バッチ温度は、７８．１℃でピークになった。追加の４０分後、３．３１ミリリットルのＥＣＥＴＭＯＳを添加することによりアニオン重合反応を停止させた。更に３０分後、１．３１ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加した。追加の１０分後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集し、残りのセメントを、水素化反応器への移動に備えて、貯蔵容器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表８に要約する。
【０１４１】
実施例２３：Ｔｉ水素化のためのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１４２】
ＥＣＥＴＭＯＳ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン３．９１３キログラム、ヘキサン中の３２．６重量％のスチレン１．３１５キログラム、及びヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン６．１５３キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５０モル濃度）を５．７２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．９７ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。５１分後、バッチ温度は、６８．０℃でピークになった。追加の４０分後、３．３１ミリリットルのＥＣＥＴＭＯＳを添加することによりアニオン重合反応を停止させた。追加の３０分後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集し、残りのセメントを、水素化反応器への移動に備えて、貯蔵容器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表８に要約する。
【０１４３】
実施例２４：Ｎｉ水素化のためのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１４４】
ＡＰＭＤＥＯＳ官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン３．８３２キログラム、ヘキサン中の３２．８重量％のスチレン１．３０６キログラム、及びヘキサン中の２０．６重量％の１，３−ブタジエン６．２４２キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５０モル濃度）を５．７２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．９７ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。４０分後、バッチ温度は、７７．２℃でピークになった。追加の４０分後、４．８８ミリリットルのＡＰＭＤＥＯＳを添加することによってアニオン重合反応を停止させた。更に３０分後、１．３１ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加した。追加の１０分後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集し、残りのセメントを、水素化反応器への移動に備えて、貯蔵容器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表８に要約する。
【０１４５】
実施例２５：Ｔｉ水素化のためのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲの合成
【０１４６】
ＡＰＭＤＥＯＳ官能基化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）は、以下の方法に従い調製した。撹拌器を装備した５ガロン（約１８．９リットル）のＮ２をパージした反応器に、ヘキサン３．９１３キログラム、ヘキサン中の３２．６重量％のスチレン１．３１５キログラム、及びヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン６．１５３キログラムを加えた。反応器に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５０モル濃度）を５．７２ミリリットル、次いで、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中の１．６０モル濃度）１．９７ミリリットルを充填し、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。４８分後、バッチ温度は、７０．１℃でピークになった。追加の４０分後、４．８８ミリリットルのＡＰＭＤＥＯＳを添加することによってアニオン重合反応を停止させた。追加の３０分後、ポリマーセメントの試料を特性決定のために収集し、残りのセメントを、水素化反応器への移動に備えて、貯蔵容器に移した。非水素化官能基化ＳＢＲ中間体のポリマーの特性決定データを、表８に要約する。
【０１４７】
【表８】
2021525306.tif 000011
【０１４８】
実施例２６：実施例２２からのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲのＮｉ水素化
【０１４９】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２２のＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１１，４３０ｇ、次いでヘキサン５，３１５ｇを導入し、１０．０重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン４００ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２１．９７ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の１０．１重量％Ｎｉ）３．９９ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに７５ｐｓｉに加圧した。水素化反応の１．５時間後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表９に提示している。
【０１５０】
実施例２７：実施例２３からのＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲのＴｉ水素化
【０１５１】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２３のＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１１，４３０ｇ、次いでヘキサン５，３１５ｇを導入し、１０．０重量％のＳＢＲ溶液にした。反応器に、９３．９４ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０モル）を充填した後、２０ｐｓｉの水素で３回パージし、最後に水素で４０ｐｓｉに加圧した。２時間後、反応器ジャケットを９０℃に設定した。窒素パージされた乾燥ボトルに、４．０１ｇのチタノセン二塩化物を添加し、３５０ミリリットルのトルエン中に懸濁させた。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに９０ｐｓｉに加圧した。水素化反応の２．５時間後、水素流を反応器に対して遮断し、ジャケットを２７℃（完全冷却）に設定した。ポリマーセメントを５９℃に冷却した後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表９に提示している。
【０１５２】
実施例２８：実施例２４からのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲのＮｉ水素化
【０１５３】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２４のＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１１，４３０ｇ、次いでヘキサン５，３１５ｇを導入し、１０．０重量％のＳＢＲ溶液にした。この反応器を、２０ｐｓｉの水素で３回、パージし、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、ヘキサン４００ｍＬ及び１．０３Ｍのトリチルアルミニウム２１．９７ｍＬ、次いで、オクタン酸ニッケル（ヘキサン中の１０．１重量％Ｎｉ）３．９９ｍＬを加えると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）となった。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに７５ｐｓｉに加圧した。水素化反応の１．７時間後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表９に提示している。
【０１５４】
実施例２９：実施例２５からのＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲのＴｉ水素化
【０１５５】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、ヘキサン中の実施例２５のＡＰＭＤＥＯＳ官能基化ＳＢＲ溶液を１１，４３０ｇ、次いでヘキサン５，３１５ｇを導入し、１０．０重量％のＳＢＲ溶液にした。反応器に、３１．２１ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．３０モル）を充填した後、２０ｐｓｉの水素で３回パージし、最後に水素で６０ｐｓｉに加圧した。２．８時間後、反応器ジャケットを９０℃に設定した。窒素パージされた乾燥ボトルに、１．３７ｇのチタノセン二塩化物を添加し、３５０ミリリットルのトルエン中に懸濁させた。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに９０ｐｓｉに加圧した。水素化反応の５時間後、水素流を反応器に対して遮断し、ジャケットを２７℃（完全冷却）に設定した。ポリマーセメントを４１℃に冷却した後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表９に提示している。
【０１５６】
実施例３０：ＥＣＥＴＭＯＳ官能基化ＳＢＲの試みられたＴｉ水素化
【０１５７】
１１．７ガロン（約４４．３リットル）の撹拌された反応器に、窒素雰囲気下、実施例２３の様式で製造された官能基化ポリマーセメントを１１，４３０ｇ、次いでヘキサン５，３１５ｇを導入し、１０．０重量％のＳＢＲ溶液にした。反応器に、２８．９８ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．４０モル）を充填した後、２０ｐｓｉの水素で３回パージし、最後に水素で２２ｐｓｉに加圧した。２時間後、反応器ジャケットを９０℃に設定した。窒素パージされた乾燥ボトルに、１．３７ｇのチタノセン二塩化物を添加し、３５０ミリリットルのトルエン中に懸濁させた。触媒溶液を反応器に移し、反応器を水素で直ちに９０ｐｓｉに加圧した。１０分後、反応器への水素流は非常に遅くなった（０．０１標準立方フィート／分未満、最低測定可能な流量）になり、非常に遅い又は停止した水素化反応を示す。反応を１．６時間継続させ、この時点で水素流を完全に停止し、ジャケットを２７℃（完全冷却）に設定した。ポリマーセメントを２９℃に冷却した後、水素を反応器から放出し、ポリマーセメントを貯蔵容器に移した。次いで、ポリマーセメントを４つのバケツに移し、各バケツは、６．３Ｌのイソプロパノール及び１１．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。凝固ポリマー試料を１２０℃でドラム乾燥器により乾燥した。水素化データを、以下の表９に提示している。
【０１５８】
【表９】
2021525306.tif 000012
【０１５９】
実施例３１：ゴムの製造、及び試験
【０１６０】
以下の表１０に戻ると、ゴム組成物試料は、上記のコポリマーから生成し、様々な計量を使用して評価した。特定の量が以下に列挙されるが、ゴム組成物は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ内で混合することにより生成された。
【０１６１】
【表１０】
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【０１６２】
【表１１】
2021525306.tif 000014
【０１６３】
表１２及び１３にそれぞれ示すように、表１１及び１２のゴム試料を引張特性について評価した。追加として、溶液重合により得られ、Ｓｎで改質した「ベースＳＢＲ」を使用して、同じ条件で、同じ成分で調製したゴム組成物を作製した。引張特性は、それぞれ比較試料６及び７に基づいて標準化される。
【０１６４】
ＥＣＥＴＭＯＳ官能性を有するポリマーについて表１２及び１３のデータから観察されるように、ＳＢＲをニッケル水素化触媒（試料１６など）で水素化することによって調製されたゴムは、チタン水素化触媒（試料１７など）によって調製されたゴムよりも引張特性に優れたことが示された。例えば、試料１７よりも高いＴｂが試料１６よりについて観察された。しかしながら、ＡＰＭＤＥＯＳが官能基である場合、触媒はＴｂに有意に影響を与えるように見えなかった。
【０１６５】
【表１２】
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【０１６６】
【表１３】
2021525306.tif 000016
【０１６７】
試験方法
【０１６８】
ムーニー粘度
【０１６９】
本明細書において開示されているポリマーのムーニー粘度は、大型ローター、１分間の予備加熱時間、及び４分間の運転時間でＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１００℃で測定した。より具体的には、ローターが始動する前に１分間１００℃に各重合体を予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動して４分後に、トルクとして、各試料のムーニー粘度を記録した。４分間の測定を終了した後に、トルク緩和を記録した。このｔ８０値は、各重合体のトルクの８０％を減衰させるのに要する時間を表す。
【０１７０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
【０１７１】
ＧＰＣによって、重合体の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｐ（ＧＰＣ曲線のピークＭｎ））及び分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）を測定した。本明細書において開示されているＧＰＣ測定値は、ポリスチレン基準及び生成したポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数により較正する。
【０１７２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
【０１７３】
ＤＳＣ測定は、ヘリウムパージガス及び冷却用の液体窒素冷却システム（ＬＮＣＳ）装備品を用いて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００で行った。試料は、ＴＺｅｒｏアルミニウム鍋中で調製し、目的の温度範囲にわたり１０℃／分で走査した。
【０１７４】
フーリエ変換赤外線分光法（Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy、ＦＴＩＲ）
【０１７５】
重合体のミクロ構造（シス、トランス、及びビニル含有量）はＦＴＩＲによって測定した。具体的には、試料をＣＳ２に溶解させ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ機器でＦＴＩＲを行った。
【０１７６】
粘弾特性
【０１７７】
硬化したゴム化合物の粘弾特性は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）で行った温度掃引試験によって測定した。試験標本は、４７ｍｍの長さ、２ｍｍの厚さ、及び１２．７ｍｍの幅を有する矩形形状を有した。試験機上のグリップ間の標本の長さ、すなわち間隙はおよそ２７ｍｍである。試験は、６２．８ｒａｄ／秒の周波数を使用して行った。温度は−１００℃で開始し、１００℃まで増加させた。ひずみは、−１００℃〜−１０℃の温度範囲に対して０．１％〜０．２５％、−１０℃以上の温度範囲に対して２％である。
【０１７８】
耐破壊性
【０１７９】
上記のとおり、引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−１５ａに準拠して行い、加硫したゴム組成物の引張強度（Ｔｂ）を測定し、これを、表４中の比較例１を１００とすることに基づいた指数により表す。指数値が大きいほど、耐破壊性は良好となる。
【０１８０】
耐摩耗性
【０１８１】
試験試料の耐摩耗性は、摩耗試験を使用して評価した。試験片は、外径が約７０ｍｍ、内径が約３０ｍｍ及び厚さ約２０ｍｍのゴム製ホイールであった。試験試料をアクスル上に置き、様々な時間量で、駆動摩耗面に対する様々なスリップ速度で作動させた。使用した摩耗面は、２４０グリットのサンドペーパーとした。試験中、約３５Ｎの負荷をゴム製ホイールにかけた。線形最小二乗曲線適合を、時間の関数として重量喪失データに適用した。直線の勾配が、摩耗速度である。報告された摩耗指数は、対照化合物の摩耗速度を対象化合物の摩耗速度で除して、１００を乗じたものである。したがって、１００を超える摩耗指数は、対象組成物がその各々の対照組成物よりも優れている（摩耗速度がより低い）ことを示す。
【０１８２】
本明細書では、１つ以上の態様が開示される。第１の態様によれば、水素化官能基化コポリマーは、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーのアニオン重合から、リビングコポリマーを生成する工程と、リビングコポリマーを、酸素含有部分を含む少なくとも１つのシラン改質剤と反応させることによって、官能基化コポリマーを生成する工程であって、酸素含有部分の酸素原子が、ケイ素原子と直接結合していない、工程と、水素化触媒の存在下で官能基化コポリマーを水素化することによって、水素化官能基化コポリマーを生成する工程と、から生成され、水素化官能基化コポリマーが、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する。
【０１８３】
第２の態様は、シラン改質剤が、硫黄、リン、又は窒素のうちの１つ以上を含まない、第１の態様を含む。
【０１８４】
第３の態様は、酸素含有部分の酸素原子が、環構造中の酸素ヘテロ原子である、第１〜２の態様のいずれかを含む。
【０１８５】
第４の態様は、酸素含有部分の酸素原子が、末端酸素原子である、第１〜３の態様のいずれかを含む。
【０１８６】
第５の態様は、シラン改質剤が、少なくとも１個のアルコキシシリル基を含む、第１〜４の態様のいずれかを含む。
【０１８７】
第６の態様は、アルコキシシリル基が、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、及びハロゲノアルコキシシラン化合物からなる群から選択される、第１〜５の態様のいずれかを含む。
【０１８８】
第７の態様は、アルコキシシリル官能基が、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン又はそれらの組み合わせを含む、第１〜６の態様のいずれかを含む。
【０１８９】
第８の態様は、水素化触媒が、少なくとも１つのニッケル含有組成物を含む、第１〜７の態様のいずれかを含む。
【０１９０】
第９の態様は、水素化触媒が、チタンを含まない、第１〜８の態様のいずれかを含む。
【０１９１】
第１０の態様は、水素化触媒が、少なくとも１つのアルミニウム組成物を更に含む、第１〜９の態様のいずれかを含む。
【０１９２】
第１１の態様は、共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はそれらの組み合わせを含み、ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン、又はそれらの組み合わせを含み、シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基を含む、第１〜１０の態様のいずれかを含む。
【０１９３】
第１２の態様は、官能基化コポリマーが、水素化前に１０〜６０％のビニル含有量を有する、第１〜１１の態様のいずれかを含む。
【０１９４】
第１３の態様は、コポリマーが、スチレンブタジエンコポリマーである、第１〜１２の態様のいずれかを含む。
【０１９５】
第１４の態様によると、ゴム組成物であって、第１〜１３のいずれかに記載の水素化官能基化コポリマーと、少なくとも１つの硬化剤と、補強充填材と、を含む、ゴム組成物。
【０１９６】
第１５の態様は、天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組み合わせを含む、追加のゴムを更に含む、第１〜１４の態様のいずれかを含む。
【０１９７】
第１６の態様は、強化性充填剤が、シリカ、カーボンブラック、又はそれらの組み合わせを含み、硬化剤が、硫黄を含む、第１〜１５の態様のいずれかを含む。
【０１９８】
第１７の態様によれば、水素化官能基化コポリマーを作製する方法は、アニオン重合開始剤、少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー、少なくとも１つのビニルモノマー、及び溶媒を反応器に導入して、アニオン重合を介して、リビングコポリマーを生成する工程と、少なくとも１つのシラン改質剤をリビングコポリマーと反応させて、官能基化コポリマーを生成する工程であって、シラン改質剤が、酸素含有部分を含み、酸素含有部分の酸素原子が、ケイ素原子と直接結合していない、工程と、水素流中で官能基化コポリマーを溶媒及び水素化触媒と混合することによる官能基化コポリマーを水素化する工程であって、水素化官能基化コポリマーが、１Ｈ  ＮＭＲを使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する工程と、を含む。
【０１９９】
第１８の態様は、シラン改質剤が、硫黄又は窒素原子を含まない、第１〜１７の態様のいずれかを含む。
【０２００】
第１９の態様は、酸素含有部分の酸素原子が、環構造中の酸素ヘテロ原子である、第１〜１８の態様のいずれかを含む。
【０２０１】
第２０の態様は、酸素含有部分の酸素原子が、末端酸素原子である、第１〜１９の態様のいずれかを含む。
【０２０２】
第２１の態様は、シラン改質剤が、少なくとも１個のアルコキシシリル基を含む、第１〜２０の態様のいずれかを含む。
【０２０３】
第２２の態様は、アルコキシシリル基が、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、及びハロゲノアルコキシシラン化合物からなる群から選択される、第１〜２１の態様のいずれかを含む。
【０２０４】
第２３の態様は、アルコキシシリル官能基が、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン又はそれらの組み合わせを含む、第１〜２２の態様のいずれかを含む。
【０２０５】
第２４の態様は、水素化触媒が、少なくとも１つのニッケル含有組成物を含む、第１〜２３の態様のいずれかを含む。
【０２０６】
第２５の態様は、水素化触媒が、チタンを含まない、第１〜２４の態様のいずれかを含む。
【０２０７】
第２６の態様は、水素化触媒が、少なくとも１つのアルミニウム組成物を更に含む、第１〜２５の態様のいずれかを含む。
【０２０８】
第２７の態様は、共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はそれらの組み合わせを含み、ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン、又はそれらの組み合わせを含み、シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基を含む、第１〜２６の態様のいずれかを含む。
【０２０９】
第２８の態様は、官能基化コポリマーが、水素化前に１０〜６０％のビニル含有量を有する、第１〜２７の態様のいずれかを含む。
【０２１０】
第２９の態様は、アニオン重合開始剤が、リチウム触媒である、第１〜２８の態様のいずれかを含む。
【０２１１】
第３０の態様は、コポリマーが、スチレンブタジエンコポリマーである、第１〜２９の態様のいずれかを含む。
【０２１２】
添付の「特許請求の範囲」で定義される本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。
【図１Ａ】
2021525306.tif 000017
【図１Ｂ】
2021525306.tif 000018
【図１Ｃ】
2021525306.tif 000019
【図１Ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年12月4日(2020.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化官能基化コポリマーであって、
少なくとも１つの共役ジオレフィンモノマー及び少なくとも１つのビニルモノマーのアニオン重合から、リビングコポリマーを生成する工程と、
前記リビングコポリマーを、酸素含有部分を含む少なくとも１つのシラン改質剤と反応させることによって、官能基化コポリマーを生成する工程であって、前記酸素含有部分の前記酸素原子が、前記ケイ素原子と直接結合していない、工程と、
水素化触媒の存在下で前記官能基化コポリマーを水素化することによって、前記水素化官能基化コポリマーを生成する工程と、から生成され、
前記水素化官能基化コポリマーが、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用して測定される際、７５％〜９８ｍｏｌ％の水素化度を有する、
水素化官能基化コポリマー。
【請求項２】
前記シラン変性剤が、少なくとも１個のアルコキシシリル基を含み、前記アルコキシシリル基が、アルコキシシラン化合物、アラルキルオキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、及びハロゲノアルコキシシラン化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項３】
前記共役ジオレフィンモノマーが、１，３ブタジエン、イソプレン、ミルセン、又はそれらの組み合わせを含み、前記ビニルモノマーが、スチレン、アルファメチルスチレン、又はそれらの組み合わせを含み、前記シリカ反応性部分が、アルコキシシリル、ヒドロキシル、ポリアルキレングリコール、シラノール、シリルハライド、無水物、有機酸、エポキシ基、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基を含む、請求項１又は２に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項４】
前記官能基化コポリマーが、水素化前に１０〜６０％のビニル含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーが、スチレンブタジエンコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化官能基化コポリマー。
【国際調査報告】
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