(57)【要約】  本発明による実施形態は、式Ｉの有機ルテニウム化合物を包含する：（Ｉ）（式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、本明細書で規定した通りである）。  また、オレフィンメタセシス反応のための触媒（前駆体）としての式Ｉの有機ルテニウム化合物の使用、並びにオレフィンメタセシス反応を行うための方法を本明細書において開示する。2021530441.tif 000048
2021530441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物：
【化１】
2021530441.tif 000034
（式中、
【化２】
2021530441.tif 000035
は、一価のアニオン性二座配位子であり、
Ｙは、酸素又は硫黄であり、
Ｌ２は、中性の配位子であり、
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリール、（Ｃ３〜Ｃ１２）ヘテロシクリル、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ６からなる群から選択され、式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリールからなる群から選択される、或いは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上は、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ４〜Ｃ８）炭素環又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成する）。
【請求項２】
Ｙが酸素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び−ＮＯ２からなる群から選択され、
【化３】
2021530441.tif 000036
が式２：
【化４】
2021530441.tif 000037
（式中、
ａ及びｂは０〜５の整数であり、
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリール、（Ｃ３〜Ｃ１２）ヘテロシクリル、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ６からなる群から選択され、式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリールからなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙは酸素であり、
Ｒ１は水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び−ＮＯ２からなる群から選択され、
Ｌ２は、式３ａ又は３ｂ：
【化５】
2021530441.tif 000038
の配位子であり、
式中、
Ｒ１０及びＲ１１は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ１４）アリールからなる群から選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルハロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はハロゲンのうちの少なくとも１つで置換された、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリールからなる群から選択されるか、或いは
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、任意選択により、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ４〜Ｃ８）炭素環、又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成することができる、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
【化６】
2021530441.tif 000039
が、
式２ａの基：
【化７】
2021530441.tif 000040
式２ｂの基：
【化８】
2021530441.tif 000041
式２ｃの基：
【化９】
2021530441.tif 000042
式２ｄの基：
【化１０】
2021530441.tif 000043
式２ｅの基：
【化１１】
2021530441.tif 000044
式２ｆの基：
【化１２】
2021530441.tif 000045
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ２が、
【化１３】
2021530441.tif 000046
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
【化１４】
2021530441.tif 000047
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
少なくとも１種のオレフィンを、触媒前駆体としての請求項１に記載の化合物と接触させることを含む、オレフィンのメタセシス反応を行うための方法。
【請求項８】
前記メタセシス反応が、有機溶媒中で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチル及びこれらの任意の組み合わせの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタセシス反応が、一切の溶媒なしで行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記メタセシス反応が、化学活性剤の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学活性剤が、ブレーンステッド若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロ誘導体である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性剤が、塩化水素、クロロトリメチルシラン又はｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記メタセシス反応が、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合である、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
一般式１の触媒（前駆体）が固体形態でジシクロペンタジエンに添加される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合反応が、ジシクロペンタジエンと一般式１の触媒（前駆体）との混合物を３０℃以上の温度に加熱することによって開始される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記メタセシス反応が、２０〜１２０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
前記メタセシス反応が、１分〜２４時間にわたって行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記メタセシス反応が、架橋結合の形成を促進する添加剤の存在下で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項２０】
前記メタセシス反応が、１０００ｐｐｍ以下の量の触媒（前駆体）を使用して行われる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の金属錯体、メタセシス反応における触媒（前駆体）としてのその使用、並びにメタセシス反応を行うための方法に関する。より詳細には、本発明は、好適な条件下で活性化したときに広範囲のメタセシス反応に対して改善された触媒作用を示す一連の有機ルテニウム化合物に関する。本発明はまた、これらの化合物の作製方法にも関する。これに応じて、本発明の化合物は、多種多様なオレフィンメタセシス反応（特に開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含む）を行うための触媒前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのメタセシスは、有機合成において重要な手段である（Handbook of Metathesis,I~III,Grubbs, R. H.,ed.; Wiley-VCH、2003）。
【０００３】
オレフィンのメタセシスを能動的に触媒作用する多くのルテニウム錯体は、当該技術分野において周知である（例えば、Vougioukalakis、G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010、110、1746参照）。第三世代錯体（Ｇｒｕ−ＩＩＩ、Ｉｎｄ−ＩＩＩ等）は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応の非常に有用な触媒（前駆体）であることが示された。
【０００４】
【化１】
2021530441.tif 000003
【０００５】
第三世代触媒は、非常に迅速にメタセシス反応を開始するが、鋳型ＲＯＭＰ重合等のいくつかのメタセシス応用例では、基質へ添加した直後に反応を開始しないが、化学物質、温度又は光による適切な開始後のみ開始する触媒（前駆体）を使用することが有利である。遅延された開始によって特徴付けられる錯体は、多くの場合、「潜在性触媒（ｄｏｒｍａｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と称する（Monsaert,S.;Vila,A.L.;Drozdzak,R.;Van Der Voort,P.;Verpoort,F.,Chem.Soc.Rev.,2009,38,3360;R.Drozdzak,N.Nishioka,G.Recher,F.Verpoort,Macromol.Symp.2010、293、1-4）。例示的な「潜在性触媒」は、錯体Ａ〜Ｆ、並びに近年得られたＰ−１及びＰ−２である（Pietraszuk,C.;Rogalski,S.;Powala,B.;Mitkiewski,M.;Mubicki,M.;Spolnik,G.;Danikiewicz,W.;Wozniak,K.;Pazio,A.;Szadkowska,A.;Kozlowska,A.;Grela,K.,Chem.Eur.J、2012、18、6465-6469）。
【０００６】
鋳型ＲＯＭＰ重合は、完成品を得ることを可能にする。ジシクロペンタジエンは、鋳型重合によく使用されるモノマーの１つである。ポリジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンの重合によって得られ、特に低い吸湿性並びに応力及び高温に対する耐性を特徴とする。これが、乗用車の部品及び化学工業用の特殊容器がジシクロペンタジエンの（鋳型）ＲＯＭＰ重合によって製造されることがより多い理由である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
参照により関連部分が本明細書に組み込まれる米国特許第９，３２８，１３２（Ｂ２）号は、オレフィンのメタセシス反応のより堅牢な「潜在性触媒」を実現させる上で当該技術分野が直面するこれらの欠陥の一部に対処する。しかしながら、所望のＲＯＭＰ重合条件下で活性化でき、目的とする末端用途に基づく、改善された「潜在性触媒」が依然として必要とされている。これに応じて、本発明の目的は、一連の改善された「潜在性触媒」を提供することである。
【０００８】
また、本発明の目的は、本明細書で開示する該有機ルテニウム潜在性触媒の調製方法を提供することでもある。
【０００９】
本発明の他の目的及び更なる応用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実際の工業用途の観点から、触媒（前駆体）は、その合成中及び精製中の両方で、並びにメタセシス反応中にそれを使用する間、酸素及び水分の存在下で安定性であることが極めて重要である。文献中に報告されたオレフィンのメタセシス用の安定性かつ活性の触媒（前駆体）の開発により、この変換の可能な使用範囲が有意に広がる。それにもかかわらず、これらの錯体は、酸素及び水分に対するその安定性が限定されるため、依然として不活性ガスの雰囲気下、乾燥溶媒中でのメタセシス反応の中で調製及び使用される。
【００１１】
驚くべきことに、現在、式Ｉによって表されるルテニウム錯体は、空気及び水分の存在下で安定性であることが発見されている。
【００１２】
【化２】
2021530441.tif 000004
【００１３】
式中、
【００１４】
【化３】
2021530441.tif 000005
【００１５】
は、一価のアニオン性二座配位子であり、
Ｙは、酸素又は硫黄であり、
Ｌ２は、中性の配位子であり、
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル及び（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリール、（Ｃ３〜Ｃ１２）ヘテロシクリル、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ６からなる群から選択され、式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリールからなる群から選択される、或いは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上は、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ４〜Ｃ８）炭素環又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成する。
【００１６】
現在では、金属−酸素又は金属−硫黄共有結合を構造中に有する式（Ｉ）の化合物が非常に安定性であり、一切の不活性ガスの保護雰囲気なしで、かつ分析用（ｐｒｏ  ａｎａｌｙｓｉ）の溶媒中で調製できることが確認されている。好適な活性化の後、一般式（Ｉ）の錯体は、空気の存在下で行われるメタセシス反応を能動的に触媒作用する。その上、一般式（Ｉ）の錯体がメタセシス反応を能動的に触媒作用するのは、化学物質によって活性化された後のみであり、熱活性化の影響は非常に受けにくい。これらの性質により、反応の開始時間を優秀に制御でき、このような性質は、特にＲＯＭＰタイプの反応に非常に有用である。意外にも、一般式（Ｉ）の錯体が、空気中で行われるＲＯＭＰタイプの反応によってポリジシクロペンタジエンを得ることを可能にしたが、使用した触媒（前駆体）の量が、古典的錯体を使用した場合より有意に少なかったことが観察された。ＮＨＣ配位子（下記のＮ−複素環カルベン配位子）を含有する本発明による錯体の量が１００ｐｐｍ（重量による１００万分の１）であっても、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の重合を効果的に触媒作用する。この量は、６５，０００：１のモノマーと触媒（前駆体）のモル比に対応する。したがって、この触媒（前駆体）の量は、触媒Ｇの場合の半分に満たない（Ｍ．Ｐｅｒｒｉｎｇ，Ｎ．Ｂ．Ｂｏｗｄｅｎ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００８、２４、１２４８０〜１０４８７）。また、２種のホスフィン配位子を含有する本発明による触媒（前駆体）は、構造的に類似した錯体Ｇ’と比べて、ポリジシクロペンタジエンのＲＯＭＰ反応においてより活性である。それ以外にも、意外なことに、触媒（前駆体）の開始速度に与える電子受容体置換基の効果が、古典的なＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓタイプの錯体の場合と比べて、一般式（Ｉ）の錯体に場合には逆になることが観察された（K.Grela,S.Harutyunyan,A.Michrowska,Angew.Chem.Int.Ed.2002、41、No.21）。
【００１７】
その配位子を変えることによって触媒（前駆体）の性質に影響を及ぼす可能性、また、その結果、特異反応に対するその働きの最適な調整の可能性は極めて有用である。原則として、ＳＩＭｅｓ配位子を含有する触媒（前駆体）に比べて、その構造中にＮ−複素環ＳＩＰｒ配位子を含有する触媒でより高い安定性が観察されるが、これらのメタセシス反応における効果には通常、ほとんど差がない。意外なことに、Ｎ−複素環カルベン配位子（ＮＨＣ）を変更すると、本発明による一般式（Ｉ）の錯体の効果に大きな影響があることが判明した。ＮＨＣ配位子ＳＩＰｒを含有する触媒は、閉環メタセシス反応及びエンインタイプの反応を効果的に触媒作用したのに対し、ＲＯＭＰタイプの反応及びＣＭ（交差メタセシス）反応の両方における作用は低かったことが実証された。そして、ＮＨＣ配位子ＳＩＭｅｓを含有する一般式（Ｉ）の触媒は、非常に効果的にＣＭ反応及びＲＯＭＰタイプの反応を触媒作用するのに対し、閉環メタセシス反応における効果は低いことが実証されている。
【００１８】
これに応じて、オレフィンメタセシス反応のための触媒（前駆体）として、上記の本発明による一般式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１９】
いくつかの実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物では、
Ｙは酸素であり、
Ｒ１は水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び−ＮＯ２からなる群から選択され、
【００２０】
【化４】
2021530441.tif 000006
【００２１】
は、式（ＩＩ）を有する：
【００２２】
【化５】
2021530441.tif 000007
【００２３】
（式中、
ａ及びｂは０〜５の整数であり、
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１６）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリール、（Ｃ３〜Ｃ１２）ヘテロシクリル、−ＯＲ６、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ６、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ６からなる群から選択され、式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルフルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１４）ペルフルオロアリールからなる群から選択される）。
【００２４】
いくつかの他の実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物では、
Ｙは酸素であり、
Ｒ１は水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び−ＮＯ２からなる群から選択され、
Ｌ２は、式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）：
【００２５】
【化６】
2021530441.tif 000008
【００２６】
のＮ−複素環カルベン配位子であり、
式中、
Ｒ１０及びＲ１１は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ６〜Ｃ１４）アリールからなる群から選択され、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、任意選択により（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）ペルハロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ又はハロゲンのうちの少なくとも１つで置換された、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ１４）アリールからなる群から選択されるか、或いは
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、任意選択により、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ４〜Ｃ８）炭素環、又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成する。
【００２７】
更に他のいくつかの実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物は、
式（ＩＩＡ）の基：
【００２８】
【化７】
2021530441.tif 000009
【００２９】
式（ＩＩＢ）の基：
【００３０】
【化８】
2021530441.tif 000010
【００３１】
式（ＩＩＣ）の基：
【００３２】
【化９】
2021530441.tif 000011
【００３３】
式（ＩＩＤ）の基：
【００３４】
【化１０】
2021530441.tif 000012
【００３５】
式（ＩＩＥ）の基：
【００３６】
【化１１】
2021530441.tif 000013
【００３７】
式（ＩＩＦ）の基：
【００３８】
【化１２】
2021530441.tif 000014
【００３９】
からなる群から選択される
【００４０】
【化１３】
2021530441.tif 000015
【００４１】
を有する。
【００４２】
公知のＮ−複素環カルベン化合物のいずれも、Ｌ２配位子として使用することができる。このようなＮ−複素環式化合物の非限定例は、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、３−ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，３−トリアジン及び１，２，４−トリアジンからなる群から選択される。これに応じて、いくつかの実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物は、
【００４３】
【化１４】
2021530441.tif 000016
【００４４】
からなる群から選択されるＬ２を有する。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物の代表的な非限定例には、以下を列挙することができる。
【００４６】
【化１５】
2021530441.tif 000017
【００４７】
本発明は、メタセシス反応における触媒（前駆体）としての上記の一般式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。いくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物は、閉環メタセシス、交差メタセシス、ホモメタセシス、アルケン−アルキン型メタセシスの反応における触媒（前駆体）として使用される。他のいくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物は、開環メタセシス重合反応における触媒（前駆体）として使用される。
【００４８】
本発明はまた、少なくとも１種のオレフィンを、触媒（前駆体）としての一般式（Ｉ）の化合物と接触させる、オレフィンのメタセシス反応を行うための方法にも関する。
【００４９】
一般的に、メタセシス反応は有機溶媒中で行われる。このような重合反応を行わせると考えられる有機溶媒は全て使用可能である。そのような有機溶媒の非限定例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチル及びこれらの任意の組み合わせの混合物が挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、一切の溶媒を使わずに行われる。他のいくつかの実施形態において、メタセシス反応は、化学活性剤の存在下で行われる。一般的に、化学活性剤は、ブレーンステッド若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロ誘導体である。このような活性剤の非限定例としては、塩化水素、クロロトリメチルシラン又はｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合である。
【００５２】
更に他のいくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）の触媒（前駆体）を固体形態でジシクロペンタジエンに添加する。
【００５３】
一実施形態において、ジシクロペンタジエンと一般式（Ｉ）の触媒（前駆体）との混合物を３０℃以上の温度まで加熱することによって重合反応を開始する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、出発物質は、少なくとも９４重量％のジシクロペンタジエンを含有する。
【００５５】
別の実施形態において、メタセシス反応は、２０〜１２０℃の温度で行われる。更に別の実施形態において、メタセシス反応は、１分〜２４時間の間で行われる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、架橋結合を促進する添加剤の存在下で行われる。
【００５７】
一実施形態において、メタセシス反応は、１０００ｐｐｍ以下の量の触媒（前駆体）を使用して行われる。
【００５８】
本発明の明細書及び特許請求の範囲を通して、物質の量に関してｐｐｍ（１００万分の１）単位が使用される場合、これは重量ベースである。
【００５９】
本発明者らは、いかなる特定の触媒作用の機構にも束縛されることを望むものではないため、「触媒（前駆体）」という用語は、本発明による化合物が、触媒それ自体又は実際の触媒となる活性種の前駆体のいずれであってもよいことを示すために用いられる。
【００６０】
以下で定義しない群の定義は、当該技術分野において既知の最も広い意味を有するものとする。
【００６１】
用語「任意選択により置換された」は、問題とする基の１個又は複数の水素原子が指定の基で置き換えられるが、但し、該置換によって安定性の化合物が形成されることを条件とすることを意味する。
【００６２】
用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素を表す。
【００６３】
用語「アルキル」は、指定の数の炭素原子を有する飽和の直鎖状又は分枝状炭化水素置換基に関する。アルキルの非限定例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルである。
【００６４】
用語「アルコキシ」は、酸素原子を介して結合された上記のアルキル置換基に関する。
【００６５】
用語「ペルフルオロアルキル」は、全ての水素がハロゲン原子で置き換えられ、該ハロゲン原子が同一であっても異なっていてもよい、上記のアルキルを表す。
【００６６】
用語「シクロアルキル」は、指定の数の炭素原子を有する飽和の単環式又は多環式炭化水素置換基に関する。シクロアルキル置換基の非限定例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
【００６７】
用語「アルケニル」は、指定の数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する非環式直鎖状又は分枝状炭化水素鎖に関する。アルケニルの非限定例は、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニルである。
【００６８】
用語「アリール」は、指定の数の炭素原子を有する芳香族の短環式又は多環式炭化水素置換基に関する。アリールの非限定例は、フェニル、メシチル、アントラセニルである。
【００６９】
用語「複素環式」は、指定の数の炭素原子を有するが、１個又は複数の炭素原子が、窒素、リン、硫黄、酸素等のヘテロ原子で置き換えられ、但し、環中に２個の直接連結された酸素又は硫黄原子は存在しないことを条件とする、芳香族及び非芳香族の環式置換基に関する。非芳香族複素環式基は、４〜１０個の原子を環中に含むことができるのに対し、芳香族複素環式基は、必然的に少なくとも５個の原子を環中に含む。ベンゾ縮合系も複素環式基に属する。非芳香族複素環式基の非限定例は、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、２−ピロリニル、インドリニルである。芳香族複素環式基の非限定例は、ピリジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、フリル、チエニルである。上記の基は、炭素原子又は窒素原子を介して結合されていてもよい。例えば、結合ピロールによって得られた置換基は、ピロール−１−イル（Ｎ結合）又はピロール−３−イル（Ｃ結合）のいずれであってもよい。
【００７０】
用語「中性配位子」は、ルテニウム原子に配位結合できる、電荷を持たない置換基に関する。このような配位子の非限定例は、Ｎ−複素環式カルベン配位子、アミン、イミン、ホスフィン及びその酸化物、亜リン酸及びリン酸アルキル及びアリール、エーテル、硫化アルキル及びアリール、配位炭化水素、ハロアルカン及びハロアレーンである。用語「中性配位子」は、Ｎ−複素環式化合物も包含し、その非限定例は、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、３−ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，３−トリアジン及び１，２，４−トリアジンである。
【００７１】
用語「アニオン性配位子」は、金属中心に配位結合できる、金属中心の電荷を補完できる電荷を持つ置換基であって、該補完が完全であっても部分的であってもよい、置換基に関する。アニオン性配位子の非限定例は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物アニオン、カルボン酸アニオン、アルコール及びフェノールアニオン、チオール及びチオフェノールアニオン、（有機）硫酸及び（有機）リン酸アニオン、並びにこれらのエステルのアニオンである。
【００７２】
用語「二座アニオン性配位子（Ｘ−Ｌ１）」は、中性配位子Ｌ１がアニオン性配位子Ｘと一緒に結合して、二座配位子を形成することを意味する。同様に、様々な二座配位子も、Ｘ及びＬ１の組み合わせによって可能である。多座配位子の非限定例は、二座配位子（Ｘ１−Ｌ１）、三座配位子（Ｘ１−Ｌ１−Ｌ２）である。このような配位子の非限定例は、２−ヒドロキシアセトフェノンのアニオン、アセチルアセトンのアニオン及び上記のアリールイミノアリールオキシ基である。
【００７３】
用語「カルベン」は、原子価数２及び２つの不対の価電子を有する中性炭素原子を含有する分子に関する。用語「カルベン」は、炭素原子がホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄等の別の化学元素で置換されたカルベン類似体も包含する。用語「カルベン」は、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子に特に関連する。ＮＨＣ配位子の非限定例は、
【００７４】
【化１６】
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【００７５】
である。
【００７６】
架橋結合の形成を促進する好ましい作用剤の非限定例は、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、及び更にはこれらの混合物である。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例は、本発明の化合物の調製に用いられる手順と、オレフィンメタセシスにおけるその使用を説明する。以下の実施例は、本発明を例示し、その特定の態様を説明することを唯一の目的とする。本発明による触媒１ｃの作用を、ＬａｔＭｅｔ−Ｐｃｙ３と比較した（該ＬａｔＭｅｔ−Ｐｃｙ３の構造を以下に示す）。
【００７８】
【化１７】
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【００７９】
ＤＣＰＤは、６％ｍ／ｍのトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）、トリシクロヘキシルホスフィン、リチルムビス（トリメチルシリル）アミドの溶液、ｔｅｒｔ−五酸化カリウムの溶液、塩化水素溶液（ＴＨＦ中、市販）を含有する。化合物１−７は、文献の手順に従って調製した。全ての反応はアルゴン下で実施した。トルエンをクエン酸、水で洗浄し、４Å分子篩で乾燥し、アルゴンで脱酸素した。ＴＨＦを４Å分子篩で乾燥し、アルゴンで脱酸素した。
【実施例１】
【００８０】
【化１８】
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【００８１】
リチウムビス（トリメチルシリル）アミドのトルエン溶液（１Ｍ、１２．４ｍＬ、１．１当量）をトルエン（８２ｍＬ）中の塩１（５．１１ｇ、１．１５当量）の懸濁液に添加した。結果として得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで８０℃の温度の油浴に入れた。１０分後、Ｉｎｄ．０（１０．０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１当量、ＣＩｎｄ．００．１２Ｍ）を添加し、混合物を１０分間攪拌した。次に、２（２．２７ｇ、１．５当量）を添加し、更に３０分経った後、トリフェニルホスフィン（１．４８ｇ、０．５当量）を添加した。反応混合物を８０℃で９０分間攪拌し、次いで室温まで冷却し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤：トルエン）。粗生成物をジクロロメタン／ｎ−ヘプタン混合物からの結晶化及び再結晶化によって精製して緑色の固形物４．２ｇを収率４６％で得た。
【実施例２】
【００８２】
【化１９】
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【００８３】
ｔｅｒｔ−五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、２．０９ｍＬ、１．２２当量）をイミン３（０．８０ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ−ＰＰｈ３（２．３６ｇ、２．９１ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶１．８１ｇ（８４％）を得た。
【００８４】
【表１】
2021530441.tif 000022
【実施例３】
【００８５】
【化２０】
2021530441.tif 000023
【００８６】
ｔｅｒｔ−五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、１．５１ｍＬ、１．１５当量）をイミン４（０．６５ｇ、１．１５当量）のテトラヒドロフラン（２２ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ−ＰＰｈ３（１．８１ｇ、２．２３ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶１．３６ｇ（８０％）を得た。
【００８７】
【表２】
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【実施例４】
【００８８】
【化２１】
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【００８９】
ｔｅｒｔ−五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、０．８９ｍＬ、１．２２当量）をイミン５（０．４２ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ−ＰＰｈ３（１．０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶０．６４ｇ（６５％）を得た。
【００９０】
【表３】
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【実施例５】
【００９１】
【化２２】
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ｔｅｒｔ−五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、１．３３ｍＬ、１．２２当量）をイミン６（０．５１ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ−ＰＰｈ３（１．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶１．１１ｇ（６０％）を得た。
【００９２】
【表４】
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【実施例６】
【００９３】
【化２３】
2021530441.tif 000029
【００９４】
ｔｅｒｔ−五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、６．７４ｍＬ、１．１当量）をトルエン（８０ｍＬ）中の塩１（４．７２ｇ）の懸濁液に添加した。結果として得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで８０℃の温度の油浴に入れた。１０分後、Ｉｎｄ．０（９．２４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、１当量、ＣＩｎｄ．００．１２Ｍ）を添加し、混合物を１０分間攪拌した。次に、７（２．８ｇ、１．５当量）及びトリフェニルホスフィン（２．７３ｇ、１．０当量）を添加した。反応混合物を８０℃で９０分間攪拌し、次いで室温まで冷却し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤：トルエン）。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物からの結晶化及び２回の再結晶化によって精製して深緑色の固形物３．５ｇを収率３９％で得た。
【実施例７】
【００９５】
【化２４】
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【００９６】
ｔｅｒｔ−五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、０．５２ｍＬ、１．２５当量）をイミン５（０．４２ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４５℃で２０分間攪拌した。次に、ニトロ−ＬａｔＭｅｔ−ＰＰｈ３（０．６ｇ、０．７ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥した。得られた暗色の固形物をジクロロメタン／メタノール混合物からの２回の再結晶化によって精製し、黒色の結晶０．６９ｇを９４％で得た。
【００９７】
【表５】
2021530441.tif 000031
【実施例８】
【００９８】
２種の配合物を調製した。配合物Ａ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ  ＴＣＰＤ）、ＬａｔＭｅｔ−ＰＣｙ３（５０μＬの乾燥トルエン中、１．２２８ｍｇ、４０ｐｐｍ）。配合物Ｂ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ  ＴＣＰＤ）、ＴＨＦ中の塩化水素溶液（０．７５Ｍ、４０μＬ、８００ｐｐｍ）。配合物Ｂを配合物Ａに添加した。結果は以下の通りである：
【００９９】
【表６】
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【実施例９】
【０１００】
２種の配合物を調製した。配合物Ａ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ  ＴＣＰＤ）、１ｃ（５０μＬの乾燥トルエン中、１．１７６ｍｇ、４０ｐｐｍ）。配合物Ｂ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ  ＴＣＰＤ）、ＴＨＦ中の塩化水素溶液（０．７５Ｍ、６０μＬ、１２００ｐｐｍ）。配合物Ｂを配合物Ａに添加した。結果は以下の通りである：
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
本発明を先の実施例によって例示してきたが、それによって限定されると解釈すべきではなく、本発明は先に開示した一般的な領域も包含するものとする。様々な変更及び実施形態を、その趣旨及び範囲から逸脱することなく施すことが可能である。
【国際調査報告】
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