(57)【要約】  アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の感光性有機層とを含む有機光検出器であって、前記感光性有機層は、電子供与体材料と、式（Ｉ）の電子受容体化合物とを含む、有機光検出器。式（Ｉ）中、Ｒ11及びＲ12は、例えば、Ｃ1-20 アルキル及びその誘導体、または芳香族またはヘテロ芳香族基であり；Ｒ13〜Ｒ16 は、例えば、Ｈ、Ｆ、およびＣ1-20 アルキル及びその誘導体であり；Ｒ20 〜Ｒ23は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｃ1-20 アルキル、および電子吸引性基からなる群から選択され；および各Ｘは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。【選択図】図１
2021530107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の感光性有機層とを含む有機光検出器であって、前記感光性有機層は、電子供与体材料と、式（Ｉ）の電子受容体化合物とを含む、有機光検出器：
【化１】
2021530107.tif 000007
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ以下の群から独立して選択され：
・Ｃ1-20 アルキル、ここで、前記Ｃ1-20 アルキルは、１個以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置換されていてもよく；１個以上のＨ原子がＦで置換されていてもよく；および、末端Ｃ原子がＡｒ2で置換されていてもよく；Ａｒ2は非置換または置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり；および
・式（Ａｒ1）nの基（式中、各Ａｒ1は、それぞれ独立して、未置換または１つ以上の置換基で置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり、ｎは少なくとも１である）；
Ｒ13〜Ｒ16 は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｆ、およびＣ1-20 アルキルからなる群から選択され、前記Ｃ1-20 アルキルは、１個以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子がＦで置換されていてもよく；
Ｒ20 〜Ｒ23は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｃ1-20 アルキル、および電子吸引性基からなる群から選択され；および
各Ｘは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。）。
【請求項２】
少なくとも１つのＲ11基および／または少なくとも１つのＲ12基が、式（Ａｒ1）nの基である、請求項１に記載の有機光検出器。
【請求項３】
（Ａｒ1）nが、未置換または１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニルである、請求項２に記載の有機光検出器。
【請求項４】
それぞれの出現におけるＲ13が、独立して、Ｈ、Ｃ1-20 アルキルおよびＣ1-19 アルコキシから独立して選択される、請求項１〜３のいずれか１に記載の有機光検出器。
【請求項５】
それぞれの出現におけるＲ14がＨである、請求項１〜４のいずれか１に記載の有機光検出器。
【請求項６】
各Ｒ15 がＨである、請求項１〜５のいずれか１に記載の有機光検出器。
【請求項７】
各Ｒ16がＨである、請求項１〜６のいずれか１に記載の有機光検出器。
【請求項８】
各Ｒ20〜Ｒ23が、それぞれ独立してＨまたはＦである、請求項１〜７のいずれか１に記載の有機光検出器。
【請求項９】
各Ｒ20、各Ｒ21、各Ｒ22および／または各Ｒ23がＦである、請求項８に記載の有機光検出器。
【請求項１０】
前記供与体化合物対前記受容体化合物の重量比が、約１：０．５〜約１：１．２である、請求項１〜９のいずれか１に記載の有機光検出器。
【請求項１１】
アノードおよびカソードの一方の上に有機感光層を形成し、有機感光層の上にアノードおよびカソードの他方を形成することを含み、
前記有機感光層の形成が、１つ以上の溶媒に溶解または分散された電子供与体材料および電子受容体化合物を含む配合物を堆積させ、１つ以上の前記溶媒を蒸発させることを含む、請求項１〜１０のいずれか１に記載の有機光検出器を形成する方法。
【請求項１２】
光源と請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光検出器とを備え、前記有機光検出器が、前記光源から放出された光を受光するように構成されている、センサ。
【請求項１３】
前記有機光検出器が、９００〜１０００ｎｍの波長を有する光を受光するように構成されている、請求項１２に記載のセンサ。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光検出器に入射する光によって生成される光電流を測定することを含む、光検出方法。
【請求項１５】
前記有機光検出器に入射する光、および請求項１２または１３に記載のセンサにおける光源から放出される光によって生成される光電流を測定することを含む、請求項１４に記載の光を検出する方法。
【請求項１６】
受容体および供与体材料を含む有機光検出器の感光層における受容体としての、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１７】
暗電流を減少させるための、請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光活性化合物、および有機電子デバイス、特に有機光検出器におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を構成する一連の有機電子デバイスとしては、有機発光デバイス、有機分野効果トランジスタ、有機太陽電池デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）などが知られている。
【０００３】
Chengら, “Next-generation organic photovoltaics based on non-fullerene acceptors”, Nat. Photonics, 2018, 12, 131-142は、太陽電池用の非フラーレン受容体を開示している。
【０００４】
Yaoら, “Design and Synthesis of a Low Bandgap Small Molecule Acceptor for Efficient Polymer Solar Cells”, Adv. Mater., 2016, 28, 8283-8287は、太陽電池に使用するための非フラーレン受容体ＩＥＩＣＯを開示している。
【０００５】
ＯＰＤによる欠点は、暗電流、すなわちデバイスに入射する光子が存在しない状態でデバイスを流れる電流が存在することであり、これはデバイスの検出限界に影響を及ぼす可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chengら, “Next-generation organic photovoltaics based on non-fullerene acceptors”, Nat. Photonics, 2018, 12, 131-142
【非特許文献２】Yaoら, “Design and Synthesis of a Low Bandgap Small Molecule Acceptor for Efficient Polymer Solar Cells”, Adv. Mater., 2016, 28, 8283-8287
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、低い暗電流を有するＯＰＤを提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、低暗電流で良好な外部量子効率（ＥＱＥ）を有するＯＰＤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示される特定の実施態様の態様の概要を以下に示す。これらの態様は単に、これらの特定の実施態様の簡単な要約を読者に提供するために提示され、これらの態様は、本開示の範囲を限定することを意図しないことを理解されたい。実際、本開示は、記載されていない様々な態様および／または態様の組み合わせを包含することができる。
【００１０】
多くのＯＰＤにおいて、暗電流、すなわち、ＯＰＤに何らかの光子が入射していない状態でＯＰＤを流れる電流に使用される用語は、ＯＰＤの光子検出の限界に影響を及ぼす可能性がある。
【００１１】
ＯＰＤの設計上の考慮事項は、太陽電池（例えば、有機太陽光発電ＯＰＶ）とは異なる。高い電力変換効率は太陽電池にとって重要であるかもしれないが、光検出器の設計における一つの重要な焦点は暗電流を減少させることである。暗電流を減少させることによって、比検出率を増加させることができる。好ましくは、暗電流がデバイスの応答性および／またはＥＱＥを損なうことなく減少される。さらに、太陽電池は太陽放射照度の大部分が存在する波長（例えば、λ＜９００ｎｍ）において、比較的広いスペクトル応答を必要とすることが多い。一方、光検出器は、特定の用途に依存し得る特定のまたは比較的狭いスペクトル帯域で動作し得る。例えば、本明細書に記載されるＯＰＤは太陽からの放射照度が枯渇する電磁スペクトルのＮＩＲ領域（例えば、＞９００、または＞９４０ｎｍ）における光の検出に適し得る。
【００１２】
本発明者らは、ＯＰＤにおいて受容体化合物として使用される場合、フラーレン受容体ＰＣＢＭと比較して低い暗電流を与え得る受容体化合物の群を見出した。
【００１３】
本発明者らは驚くべきことに、受容体化合物が、ＯＰＤにおいて受容体化合物として使用される場合、広いスペクトルの波長にわたって４０％を超えるＥＱＥを提供することを見出した。
【００１４】
本発明者らは、さらに、この受容体化合物群が、近赤外領域、特に約９００〜１０００ｎｍの波長の光の検出に適し得ることを見出した。例えば、受容体化合物を含むＯＰＤは、約９００ｎｍ〜９５０ｎｍの波長で４０％を超えるＥＱＥを示すことが分かった。太陽光は約９４０ｎｍの大気水分によって吸収され、したがって、この範囲の波長を有する光を検出するための光源−ＯＰＤ検出器配置におけるこの受容体化合物群の使用は、太陽光から遮蔽することなく使用可能であり得る。これらの波長での大気中の太陽光の吸収のために、本明細書に開示の受容体化合物は、ＯＰＶでの使用には適用できないこともある。
【００１５】
ある実施態様において、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の感光性有機層とを含み、前記感光性有機層が、電子供与体材料および受容体化合物を含む有機光検出器が提供される。
【００１６】
ある実施態様において、受容体化合物が式（Ｉ）の化合物である。
【化１】
2021530107.tif 000003
【００１７】
式（I）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ以下の群から独立して選択され：
・Ｃ1-20 アルキル、ここで、前記Ｃ1-20 アルキルは、１個以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置換されていてもよく；１個以上のＨ原子がＦで置換されていてもよく；および、末端Ｃ原子がＡｒ2で置換されていてもよく；Ａｒ2は非置換または置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり；および
・式（Ａｒ1）nの基（式中、各Ａｒ1は、それぞれ独立して、未置換または１つ以上の置換基で置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり、ｎは少なくとも１である）；
Ｒ13〜Ｒ16 は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｆ、およびＣ1-20 アルキルからなる群から選択され、前記Ｃ1-20 アルキルは、１個以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子がＦで置換されていてもよく；
Ｒ20 〜Ｒ23は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｃ1-20 アルキル、および電子吸引性基からなる群から選択され；および
各Ｘは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。
【００１８】
本明細書で使用されるアルキル基の「非末端Ｃ原子」とは、ｎ−アルキル基のメチル炭素原子または分岐アルキル基のメチル炭素原子以外の炭素原子を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「電子求引性基」とは、正のパラ置換基ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）定数を有する基を意味する。正のパラ置換基ハメット定数を有する例示的な基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン、またはＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３およびＣ1-12フルオロアルキルである。
【００２０】
本発明者らは、式（Ｉ）の化合物を使用することで、フラーレン受容体を含む感光層と比較して、溶液堆積法によって形成される感光層の均一性が改善され得ることを見出した。
【００２１】
ある実施態様では、アノードおよびカソードの一方の上に有機感光層を形成することと、前記有機感光層の上にアノードおよびカソードの他方を形成することとを含み、前記有機感光層の形成が、１つ以上の溶媒に溶解または分散された電子供与体材料および電子受容体化合物を含む配合物を堆積させ、１つ以上の前記溶媒を蒸発させることを含む、有機光検出器を形成する方法が提供される。
【００２２】
ある実施態様では、光源と有機光検出器とを備え、有機光検出器が光源から光を受光する（受け取る）ように構成されるセンサが提供される。
【００２３】
ある実施態様では、有機光検出器に入射する光によって生成される光電流を測定することを含む、光検出方法が提供される。
【００２４】
ある実施態様では、有機光検出器の感光層における式（Ｉ）の化合物の使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ある実施態様における有機光検出器を示す。
【図２】図２は、一実施態様によるデバイスおよび比較デバイスについてのＥＱＥ対波長のグラフである。
【図３】図３は、一実施態様によるデバイスおよび比較デバイスについての暗条件における電流密度対印加電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書は、添付の図面に関連して説明される。産業における標準的な慣行によれば、様々な特徴は一定の縮尺で描かれていないことが強調される。実際、様々な特徴の寸法は議論を明確にするために、任意に増減されてもよい。
【００２７】
添付の図面において、同様の構成要素および／または特徴は、同じ参照符号を有する場合がある。さらに、同じタイプの様々な構成要素は、参照符号にダッシュを付し、同様の構成要素を区別する第２の符号を付与することによって区別することができる。本明細書において第１の参照符号のみが使用される場合、説明は、第２の参照符号に関係なく、同じ第１の参照符号を有する類似の構成要素のいずれにも適用可能である。
【００２８】
図面は、一定の縮尺で描かれておらず、様々な視点および視点を有する。図面は、いくつかの実施態様および例である。さらに、いくつかの構成要素および／または動作は開示された技術の実施態様のいくつかの説明の目的のために、異なるブロックに分離されるか、または単一のブロックに組み合わされてもよい。さらに、本技術は様々な修正形態および代替形態を受け入れることができるが、特定の実施態様が例として図面に示され、以下で詳細に説明される。しかしながら、その意図は、技術を記述された特定の実施態様に限定することではない。むしろ、本技術は、添付の特許請求の範囲によって規定される本技術の範囲内にあるすべての修正形態、均等物、および代替形態を包含することが意図される。
【００２９】
明示的にそれに反する記載がない限り、本明細書および特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む(ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ)」などの用語は、排他的または網羅的な意味ではなく、包括的な意味、すなわち、「含む、ただし限定されるものではない」と解釈されるべきである。本明細書で使用される場合、用語「接続された」、「結合された」、またはそれらの任意の類義語は、２つ以上の要素間の直接または間接の任意の接続または結合を意味し、要素間の結合または接続は、物理的、論理的、電磁的、またはそれらの組み合わせであることができる。
【００３０】
さらに、本明細書において、「ここで」、「上記の」、「以下の」、および類似の意味の単語は本出願全体を指し、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。文脈が許す場合、本明細書において単数または複数で用いられる単語は、それぞれ複数または単数を含むこともできる。２つ以上の項目を含むリストにおいて用いられる「または」という単語は、以下の単語の解釈のすべてを対象とする：リスト内の項目のいずれか、リスト内の項目のすべて、およびリスト内の項目の任意の組み合わせ。
【００３１】
本明細書で提供される技術の教示は、必ずしも以下に記載されるシステムだけではなく、他のシステムにも適用することができる。以下に記載される様々な例の要素および動作は、本技術のさらなる実装を提供するために組み合わせることができる。技術のいくつかの代替的な実装は、以下に述べるそれらの実装に対する追加的な要素だけでなく、より少ない要素を含んでもよい。
【００３２】
これらおよび他の変更は、以下の詳細な説明に照らして、本技術に対してなされ得る。本明細書は技術の特定の例を説明し、企図される最良の形態を説明するが、説明がどれほど詳細に現れても、技術は多くの方法で実施することができる。システムの詳細は本明細書に開示される技術によって依然として包含されながら、その特定の実施においてかなり変化し得る。上述したように、技術の特定の特徴または態様を説明するときに使用される特定の用語は、その用語が関連付けられる技術の任意の特定の特性、特徴、または態様に限定されるように本明細書で用語が再定義されることを暗示するものと解釈されるべきではない。一般に、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、本明細書中に明示的に定義がない限り、本明細書で開示される特定の実施例に技術を限定すると解釈されるべきではない。したがって、本技術の実際の範囲は、開示された例だけでなく、特許請求の範囲の下で本技術を実施または実施するすべての同等の方法も包含する。
【００３３】
特許請求の範囲の数を減らすために、本技術の特定の態様が特定の請求項の形態で以下に提示されるが、出願人は任意の数の請求項の形態で本技術の様々な態様を企図する。例えば、技術のいくつかの態様はコンピュータ可読媒体の請求項として列挙されてもよいが、他の態様は同様に、コンピュータ可読媒体の請求項として、またはミーンズ・プラス・ファンクションの請求項において具現化されるような他の形態において具現化されてもよい。
【００３４】
以下の説明では、説明の目的のために、開示された技術の実装の完全な理解を提供するために、多数の特定の説明が記載される。しかしながら、開示された技術の実施態様はこれらの特定の説明のいくつかがなくても実施され得ることが、当業者には明らかであろう。
【００３５】
図１は、本開示のいくつかの実施態様によるＯＰＤを示す。ＯＰＤは、基板１０１によって支持されたカソード１０３と、アノード１０７と、アノードとカソードとの間に配置され、電子受容体と電子供与体との混合物を含むバルクヘテロ接合層１０５とを備える。場合により、バルクヘテロ接合層は、電子受容体および電子供与体からなる。図１に示す実施態様では、ＯＰＤがカソード１０３の仕事関数を変更する材料層１０６を含む。他の実施態様では、この層は存在しても存在しなくてもよい。
【００３６】
ＯＰＤは、図１に示されていない他の層を含んでもよく、例えば、デバイスは、アノード１０７とヘテロ接合層１０５との間に位置する正孔輸送層（ＨＴＬ）を含んでもよい。
【００３７】
他の実施態様では、アノードが基板とバルクヘテロ接合層及びカソードとの間にあってもよい。
【００３８】
使用時には、本開示に記載される光検出器がデバイスに逆バイアスを印加するための電圧源と、光電流を測定するように構成されたデバイスとに接続されてもよい。
【００３９】
いくつかの実施態様では、光検出器が複数の光検出器を含むシステムの一部である。例えば、光検出器は、カメラのイメージセンサ内のアレイの一部であってもよい。
【００４０】
光検出器に印加される電圧は、変化させることができる。
【００４１】
いくつかの実施態様では、光検出器が使用時に連続的にバイアス（ｂｉａｓｅｄ）されてもよい。
【００４２】
本明細書に記載されるように、センサは、光源およびＯＰＤを備えることができ、ＯＰＤは、光源から放出された光を受光するように構成される。いくつかの実施態様では、光源からの光が光源に到達する前に変更されてもよいし、変更されなくてもよい。例えば、光は光源に到達する前に、フィルタリングされ、ダウンコンバートされ、またはアップコンバートされてもよい。好ましくは、センサが約９００〜１０００ｎｍ、場合により約９２０〜９６０ｎｍの範囲の波長を有する光を検出するように構成される。
【００４３】
本発明者らはまた、驚くべきことに、本明細書に記載される受容体化合物がＯＰＤにおいて使用される場合、それらは、より長い波長の適用、特に９００ｎｍを超える波長の検出に適切であり得ることを見出した。
【００４４】
好ましくは、本発明における電子受容体化合物はフラーレン基を含まず、これを以下では「非フラーレン受容体」と記載する。
【００４５】
受容体化合物を含むＯＰＤは、広い波長スペクトルにわたって少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％のＥＱＥを有し得る。好ましくは、ＥＱＥが約３５０ｎｍ〜９５０ｎｍの波長で約４０％超である。ＥＱＥは、実施例１に記載したデバイスの場合と同様に測定することができる。
【００４６】
本発明者らは驚くべきことに、フラーレン誘導体に対して深いＬＵＭＯエネルギー準位を有する受容体化合物をＯＰＤに組み込むことにより、受容体としてフラーレン化合物を含有するＯＰＤと比較して暗電流を減少させることができることを見出した。
【００４７】
いくつかの実施態様では、本明細書に記載されるような非フラーレン受容体を含むＯＰＤが、フラーレン誘導体Ｃ60ＰＣＢＭよりも少なくとも１０倍少ない暗電流を生成する。
【００４８】
いくつかの実施態様では、受容体化合物が式（Ｉ）の化合物である
【化２】
2021530107.tif 000004
【００４９】
式（I）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ以下の群から独立して選択され：
・Ｃ1-20 アルキル、ここで、前記Ｃ1-20 アルキルは、１個以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置換されていてもよく；１個以上のＨ原子がＦで置換されていてもよく；および、末端Ｃ原子がＡｒ2で置換されていてもよく；Ａｒ2は非置換または置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり；および
・式（Ａｒ1）nの基（式中、各Ａｒ1は、それぞれ独立して、未置換または１つ以上の置換基で置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり、ｎは少なくとも１である）；
Ｒ13〜Ｒ16 は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｆ、およびＣ1-20 アルキルからなる群から選択され、前記Ｃ1-20 アルキルは、１個以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、および１個以上のＨ原子がＦで置換されていてもよく；
Ｒ20 〜Ｒ23は、それぞれの出現において独立して、Ｈ、Ｃ1-20 アルキル、および電子吸引性基からなる群から選択され；および
各Ｘは、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。
【００５０】
Ａｒ1は、単環芳香族であっても縮合芳香族であってもよい。Ａｒ1は、Ｃ6-20 芳香族基および５〜２０員のヘテロ芳香族基から選択することができる。いくつかの好ましい実施態様では、Ａｒ1はフェニルまたはチオフェンであり、より好ましくはフェニルである。
【００５１】
ｎは、好ましくは１、２または３、より好ましくは１である。
【００５２】
Ａｒ2は、単環芳香族であっても縮合芳香族であってもよい。Ａｒ２は、Ｃ6-20 芳香族基および５〜２０員のヘテロ芳香族基から選択することができる。いくつかの好ましい実施態様では、Ａｒ２はフェニルまたはチオフェンであり、より好ましくはフェニルである。
【００５３】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されている。Ａｒ1の置換基は、置換基Ｒ1から選択されることができ、ここで、それぞれの出現におけるＲ1は、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ2およびＣ1-20 アルキルから独立に選択され、１つ以上の非隣接非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯに置き換えられてもよい。Ｃ1-20 アルキルが、好ましいＲ1基である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ11およびＲ12は、それぞれヒドロカルビル基である。
【００５５】
Ｒ11およびＲ12は、それぞれの出現において独立に、好ましくは、Ｃ1-20 のアルキル、置換されていないフェニルおよび、１つ以上のＲ1基で置換されたフェニルから選択される。
【００５６】
それぞれの出現におけるＲ13は、好ましくは、Ｈ、Ｃ1-20 アルキルおよびＣ1-19 アルコキシルから選択される。場合により、同じ環に結合された２つのＲ13群のうちの１つはＨであり、他のＲ13群はＣ1-20 アルキルおよびＣ1-19 アルコキシルから選択される。
【００５７】
好ましくは、少なくとも１つのＲ14、より好ましくはそれぞれのＲ14は、Ｈである。
【００５８】
好ましくは、少なくとも１つのＲ15、より好ましくは、それぞれのＲ15 はＨである。
【００５９】
好ましくは、少なくとも１つのＲ16、より好ましくはそれぞれのＲ16は、Ｈである。
【００６０】
Ｒ20〜Ｒ23は、独立して、好ましくはＨまたはＦである。好ましい実施態様において、Ｒ20 〜Ｒ23の少なくとも１つまたは少なくとも２つはＦである。
【００６１】
各Ｘは好ましくはＳである。
【００６２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物が方形波ボルタンメトリーによって測定して３．８５ ｅＶ、またはそれより深いＬＵＭＯを有する。本明細書で使用される「より深い」とは、真空レベルからさらに離れることを意味する。
【００６３】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物が１．５ ｅＶ未満のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを有する。
【００６４】
式（Ｉ）の例示的な化合物は以下である。
【化３】
2021530107.tif 000005
【００６５】
供与体化合物（ｐ型）は、特に限定されず、有機ポリマー、オリゴマー、小分子等、当業者に公知の電子供与性材料から適宜選択することができる。
【００６６】
供与体化合物は半導体ポリマーであることができる。
【００６７】
好ましい実施態様において、ｐ型供与体化合物は、有機共役ポリマーを含み、これは、交互、ランダムまたはブロックコポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーであり得る。非結晶性または半結晶性の共役有機ポリマーが好ましい。さらに好ましくは、ｐ型有機半導体が、典型的には２．５ｅＶ〜１．５ ｅＶ、好ましくは２．３ｅＶ〜１．８ ｅＶの低いバンドギャップを有する共役有機ポリマーである。例示的なｐ型供与体ポリマーとしては、ポリアセン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３，４−置換チオフェン）、ポリ（３，４−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（ビセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ，４，５−ｂ’ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテンを含む共役炭化水素または複素環ポリマーから選択されるポリマー、それらの誘導体およびコポリマーを挙げることができる。ｐ型供与体の好ましい例は、それぞれが置換されていてもよいポリフルオレンおよびポリチオフェンのコポリマー、ならびにそれぞれが置換されていてもよいベンゾチアジアゾール系およびチオフェン系繰り返し単位を含むポリマーである。ｐ型供与体はまた、複数の電子供与材料の混合物からなってもよいことが理解される。
【００６８】
いくつかの実施態様では、供与体化合物対受容体化合物の重量が、約１：０．５〜約１：２である。
【００６９】
好ましくは、供与体化合物対受容体化合物の重量比が、約１：１または約１：１．５である。
【００７０】
デバイスに入射する光がバルクヘテロ接合層に到達し得るように、第１電極及び第２電極の少なくとも一方は透明である。いくつかの実施態様では、第１および第２の電極の両方が透明である。
【００７１】
各透明電極は、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲の波長に対して少なくとも７０％、任意に少なくとも８０％の透過率を有する。
【００７２】
いくつかの実施態様において、一方の電極は透明であり、他方の電極は反射性である。
【００７３】
場合により、透明電極は、透明導電性酸化物、好ましくはインジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物の層を含むか、またはこれらの層からなる。好ましい実施態様では、電極は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含むことができる。他の好ましい実施態様では、電極がＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物を含むことができる。電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層からなってもよい。
【００７４】
場合により、反射電極は、反射金属の層を含むことができる。反射材料の層は、アルミニウムまたは銀または金であってもよい。いくつかの実施態様では、二層電極を使用することができる。例えば、電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／銀二重層、ＩＴＯ／アルミニウム二重層、またはＩＴＯ／金二重層であってもよい。
【００７５】
デバイスは基板によって支持されたアノードおよびカソードの一方の上にバルクヘテロ接合層を形成し、バルクヘテロ接合層の上にアノードまたはカソードの他方を堆積させることによって形成することができる。
【００７６】
ＯＰＤの面積は、約３ ｃｍ2未満、約２ ｃｍ2未満、約１ ｃｍ2未満、約０．７５未満、約０．５ ｃｍ2未満または約０．２５ｃｍ未満であってもよい。基板は限定されるものではないが、ガラスまたはプラスチック基板であってもよい。基板は、無機半導体として記載することができる。いくつかの実施態様では、基板はシリコンであってもよい。例えば、基板は、シリコンのウエハであってもよい。基板は使用時に、入射光が基板を透過し、基板によって支持される電極を透過する場合、透明である。
【００７７】
アノードおよびカソードの一方を支持する基板は、使用中に入射光がアノードおよびカソードの他方を透過する場合、透明であってもなくてもよい。
【００７８】
バルクヘテロ接合層は、熱蒸着法および溶液蒸着法を含むがこれらに限定されない任意のプロセスによって形成されてもよい。
【００７９】
好ましくは、バルクヘテロ接合層は、受容体材料および電子供与体材料を溶媒または２種以上の溶媒の混合物に溶解または分散させた配合物を堆積させることによって形成される。配合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷を含むがこれらに限定されない任意のコーティングまたは印刷方法によって堆積されてもよい。
【００８０】
配合物における１つ以上の溶媒は、場合により、塩素、Ｃ1-10 アルキルおよびＣ1-10 アルコキシから選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンを含んでもよく、またはそれからなってもよい。ここで、２つ以上の置換基が連結されて、１つ以上のＣ1-6 アルキル基で置換されていてもよい環を形成することができ、場合により、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、アニソール、インダンおよびそのアルキル置換誘導体、ならびにテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体であることができる。
【００８１】
配合物は、２つ以上の溶媒の混合物、好ましくは上記のような１つ以上の置換基で置換された少なくとも１つのベンゼンと、１つ以上のさらなる溶媒とを含む混合物を含み得る。１つ以上のさらなる溶媒は、アルキルまたはアリールカルボン酸のエステル、任意にアルキルまたはアリールエステル、任意に安息香酸Ｃ1-10 アルキル、安息香酸ベンジルまたはジメトキシベンゼンから選択されてもよい。好ましい実施態様では、トリメチルベンゼンと安息香酸ベンジルとの混合物が溶媒として使用される。他の好ましい実施態様では、トリメチルベンゼンとジメトキシベンゼンとの混合物が溶媒として使用される。
【００８２】
配合物は、電子受容体、電子供与体、および１つ以上の溶媒に加えて、さらなる成分を含んでもよい。このような成分の例としては、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、助剤、流動性改良剤、着色剤または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤および抑制剤が挙げられる。
【００８３】
本明細書に記載の有機光検出器は、周囲光の存在および／または明るさを検出すること、ならびに有機光検出器および光源を備えるセンサを含むが、これらに限定されない、広範囲の用途に使用されてもよい。光検出器は、光源から放出された光が光検出器に入射し、光の波長および／または輝度の変化が検出され得るように構成されてもよい。センサとしては、これらに限定するものではないが、ガス・センサ、バイオセンサ、Ｘ線撮像装置、運動センサ（例えば、セキュリティ用途で使用される）、近接センサ又は指紋センサを挙げることができる。光検出器は、イメージセンサ内の１Ｄまたは２Ｄアレイの一部を形成することができる。例えば、光検出器は、カメライメージセンサ内の光検出器のアレイの一部であってもよい。
【００８４】
［実施例］
材料
供与体ポリマー１およびフラーレンＣ６０ＰＣＢＭまたはＩＥＩＣＯ−４Ｆのいずれかを受容体として使用してデバイスを形成した。
【００８５】
供与体ポリマー１は、以下の構造を有する。
【化４】
2021530107.tif 000006
【００８６】
ＬＵＭＯ測定
本明細書で報告されるＬＵＭＯエネルギーレベルは、溶液中、室温で方形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）を使用して決定された。方形波ボルタンメトリーでは、作用極と参照極との間の電位を時間的に直線的に掃引しながら、作用極における電流を測定する。順方向パルスと逆方向パルスの差電流を電位の関数としてプロットし、ボルタモグラムを得た。ＳＷＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルを測定するための装置は、アセトニトリル中に過塩素酸第三ブチルアンモニウムまたはヘキサフルオロリン酸第三ブチルアンモニウムを含有するセルと、ガラス状炭素作用電極と、白金対電極と、漏れのないＡｇ／ＡｇＣＩ参照電極とを含んでもよい。
【００８７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてフェロセン対Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化および還元について電位が決定される計算目的で、フェロセンが実験の最後に既存のセルに直接添加される。
【００８８】
受容体化合物のＬＵＭＯは、直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極リークフリーＡｇ／ＡｇＣＩ参照電極Ｐｔワイヤ補助電極または対電極およびアセトニトリル中の０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを有するＣＨＩ ６６０Ｄポテンシオスタットを使用する方形波ボルタンメトリーによって測定した。
【００８９】
試料をトルエン（３ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、ガラス状炭素作用電極上に直接３０００ｒｐｍで回転させた。
【００９０】
ＬＵＭＯ＝４．８−Ｅ  フェロセン（ピーク対ピーク平均）−  試料のＥ還元（ピーク最大）。
【００９１】
ＨＯＭＯ＝４．８−Ｅ  フェロセン（ピーク対ピーク平均）＋  試料のＥ酸化（ピーク最大）。
【００９２】
方形波ボルタンメトリー実験は、１５Ｈｚ周波数； ２５ｍＶ振幅および０．００４Ｖ増分ステップで実行することができる。結果は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯデータの両方について、３つの新たに紡糸されたフィルムサンプルから計算される。
【００９３】
全ての実験は、アルゴンガスのパージ下で行った。
【００９４】
Ｃ60ＰＣＢＭは、３．８１ ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００９５】
ＩＥＩＣＯ−４Ｆは、３．９１ ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００９６】
比較デバイス１
以下の構造を有するデバイスを調製した：
カソード／供与体：受容体層／アノード
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）のパターン化された層で被覆されたガラス基板を、ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理して、ＩＴＯの仕事関数を修正した。
【００９７】
１，２，４‐トリメチルベンゼン：１，２‐ジメトキシベンゼン溶剤混合物を供与体：受容体マス比１：２でバーコーティングすることにより、供与体ポリマー１と受容体化合物Ｃ60の混合物の厚さ約８００ｎｍのバルクヘテロ接合層を変性ＩＴＯ層上に堆積した。
【００９８】
Ｈｅｒａｅｕｓ社から入手可能なアノード(Clevios HIL−Ｅ１００）を、スピンコーティングによって供与体／受容体混合物層の上に形成した。
【００９９】
実施例１
供与体ポリマー１と、受容体化合物としてのＩＥＩＣＯ−４Ｆとの混合物のバルクヘテロ接合層を、１：１．５の供与体：受容体重量比で１，２，４−トリメチルベンゼン：ベンジルベンゾエートからスピンコーティングすることによって変性ＩＴＯ層上に堆積させたことを除いて、比較デバイス１と同様にデバイスを形成した。
【０１００】
デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を逆バイアス（２Ｖ）で測定した。図２に示すように、デバイス実施例１の吸収は、比較デバイス１よりもさらに近赤外領域に及んでいた。
【０１０１】
図３に示すように、デバイス実施例１の受容体のＬＵＭＯは比較デバイス１の受容体よりも低いにもかかわらず、デバイス実施例１の暗電流は比較デバイス１よりも著しく低かった。
【図１】
2021530107.tif 000008
【図２】
2021530107.tif 000009
【図３】
2021530107.tif 000010
【国際調査報告】
2021530107.tif 000011
2021530107.tif 000012