(57)【要約】  本発明は、芳香族ポリカーボネートをベースとする組成物にタルクを添加することにより誘発されるポリマーの分子量の低下を低減するためのＰＭＭＩコポリマーの使用に関する。それに加えて、ＰＭＭＩコポリマーを添加しても、熱可塑性組成物の機械的、光学的およびレオロジー的特性が良好なままであり、場合によっては向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合時におけるタルク含有ポリカーボネート組成物中の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下を低減するための、少なくとも１つのＰＭＭＩコポリマーの使用。
【請求項２】
前記ＰＭＭＩコポリマーが、いずれの場合も前記ＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、メチルメタクリレート単位を３重量％〜６５重量％、メチルメタクリルイミド単位を少なくとも３０重量％、メチルメタクリル酸単位およびメチルメタクリル酸無水物単位を合計１５重量％以下有し、ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定される酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ａ）芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）タルクと、
Ｃ）ＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて更なる添加剤と
を含有する組成物。
【請求項４】
前記組成物が、
Ａ）少なくとも６０重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）５重量％〜３５重量％のタルクと、
Ｃ）０．１重量％〜８重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて更なる添加剤と
を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、
Ａ）少なくとも６８重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）１０重量％〜３０重量％のタルクと、
Ｃ）０．２重量％〜６重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて更なる添加剤と
を含む、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
Ａ）少なくとも６８重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）１０重量％〜３０重量％のタルクと、
Ｃ）０．２重量％〜６重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて、難燃剤、タレ防止剤、衝撃改質剤、成分Ｂ以外の充填剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、潤滑剤および／または離型剤、熱安定剤、ブレンドパートナー、相溶化剤、ＵＶ吸収剤および／またはＩＲ吸収剤からなる群から選択される１つ以上の更なる添加剤と
のみからなる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記組成物全体に対して、少なくとも１．５重量％のＰＭＭＩコポリマーを含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、１５重量％〜２５重量％のタルクと、少なくとも２重量％のＰＭＭＩコポリマーとを含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＰＭＭＩコポリマーが、メチルメタクリレート単位、メチルメタクリルイミド単位、メチルメタクリル酸単位およびメチルメタクリル酸無水物単位を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
いずれの場合も、組成物中に存在する前記ＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、メチルメタクリルイミド単位の割合が少なくとも３０重量％であり、メチルメタクリレート単位の割合が３重量％〜６５重量％であり、メチルメタクリル酸単位およびメチルメタクリル酸無水物単位の割合が合計で１５重量％以下である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１もしくは９に記載の使用。
【請求項１１】
ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定される、前記ＰＭＭＩコポリマーの酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１、９および１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
タルクの割合が前記組成物全体に対して１５重量％〜２５重量％であり、タルクに対するＰＭＭＩコポリマーの比率が０．１５〜０．６である、請求項３〜１１のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１、９、１０および１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
最終組成物中のＰＭＭＩコポリマーの割合が２重量％〜６重量％である、請求項３〜１２のいずれか一項に記載の組成物、または請求項１および９〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
請求項３〜１２のいずれか一項に記載の組成物製である成形品。
【請求項１５】
前記成形品が、電子部品用のヒートシンク、電気・電子分野のハウジングまたはハウジングの部品である、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱変形性への影響を最小限としながら、タルク含有ポリカーボネート組成物中の芳香族ポリカーボネートを分子量の低下に対して安定化させること、およびそれに応じてこの目的のための新規添加剤の使用、ならびに芳香族ポリカーボネートおよびタルクを含有する対応する組成物に関し、したがって、タルクの添加に起因するポリカーボネートの分解を防止または低減する方法にも関する。本発明はまた、これらの組成物製である成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
標準的な処理条件下での配合により充填剤入りポリカーボネート組成物を製造すると、充填剤に応じて、ポリカーボネートの分子量が低下する。タルク含有組成物の場合、この充填剤は非常に多数の反応性基（例えば塩基性ヒドロキシル基）を表面に有するため、この影響は特に顕著である。
【０００３】
分子量の低下は、ポリカーボネート組成物の光学的、レオロジー的、機械的および熱的特性に悪影響を及ぼす。したがって、ポリマー鎖の分解、分子量の低下を抑制するプロセス安定剤を組成物に添加する必要がある。
【０００４】
ホスファイトまたはホスホナイト等の従来のプロセス安定剤は、充填剤によって誘発される分解を抑制するためには不適切であることがわかっている。充填剤入り熱可塑性物質では、特に、酸化された酸変性ポリオレフィン（コ）ポリマー（例えば三井化学社のＨｉＷａｘ、またはＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＡ−Ｃ製品）を使用することができる。国際公開第２０１６／０８７４７７Ａ１号は、ポリカーボネート中の酸化ポリエチレンワックスの使用、および他の特性の中でも耐熱変形性に対するその影響を記載している。これらの添加剤は、融点が低いため、少量でも熱的および機械的特性を低下させる可能性がある。充填剤入りポリカーボネート組成物の安定化には、充填剤の含有量に応じて、１重量％を超えるワックス濃度が必要である。しかしながら、より高い濃度では、そのような添加剤は可塑化効果を有し、よって充填剤の強化効果を低下させ、したがってその主な目的が弱まる。さらに、これらのオレフィンワックスとポリカーボネートとの混和性は、含有量の増加に伴い急速に低下し、これにより、配合物に著しい濁りが生じる。さらに、充填剤を添加する場合、これはまた、着色性に悪影響を及ぼし、材料の表面での剥離効果をもたらす。さらに、そのようなワックスは、長時間の熱応力下では不安定であり、この熱応力により材料がより急速に黄変する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、対処される課題は、タルク入りポリカーボネート組成物中の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下を抑制し、充填剤の実際の強化効果に悪影響を及ぼさない適切な新規安定剤を特定し、対応する組成物を提供することであった。それに加えて、新規安定剤を欠く組成物と比較して、ポリカーボネート組成物の熱的、光学的およびレオロジー的特性に対する影響が最小限であり、最良の場合には悪影響が全くないというものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この問題は、驚くべきことに、ＰＭＭＩコポリマーをポリカーボネート組成物に添加することによって解決される。ＰＭＭＩコポリマーの添加は、ポリカーボネート組成物の耐熱変形性ならびに機械的およびレオロジー的特性を著しく悪化させることはなく、実際にはそれらを改善する場合がある。
【０００７】
したがって、本発明は、配合時における、特に共混練機を用いた配合時におけるタルク入りポリカーボネート組成物中の芳香族ポリカーボネートの分子量の低下を抑制するための、すなわち少なくとも低減、好ましくは防止するための、ＰＭＭＩコポリマーの使用を提供する。
【０００８】
配合とは、ポリマー（ここでは芳香族ポリカーボネート）への、混合物（特に充填剤および添加剤）の添加である。これは、押出機を用いて、押出機内の温度２６０℃超で通常は行われる。
【０００９】
したがって、本発明はまた、
Ａ）芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）タルクと、
Ｃ）ＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて更なる添加剤と
を含有する組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、個々の成分について詳細に説明する。
成分Ａ
組成物の成分Ａは、芳香族ポリカーボネートである。
【００１１】
本発明の文脈における芳香族ポリカーボネートには、ホモポリカーボネートだけでなく、コポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートも含まれる。ポリカーボネートは、既知の態様で線状または分岐状であってよい。本発明によれば、ポリカーボネートの混合物も使用することができる。
【００１２】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート等の熱可塑性ポリカーボネートは、重量平均分子量ＭWが、好ましくは１５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３４０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは１７０００〜３３０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１９０００〜３２０００ｇ／ｍｏｌであり、これは、ビスフェノールＡポリカーボネート標準に対して較正され、溶離液としてジクロロメタンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からの既知のモル質量分布を有する線状ポリカーボネート（ビスフェノールＡとホスゲンとから形成）による較正、およびＣｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＯＨＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎからの２３０１−０２５７５０２−０９Ｄ法（２００９年ドイツ語版）による較正）によって測定される。溶離液は、ジクロロメタンである。架橋スチレン−ジビニルベンゼン樹脂のカラムの組合せ。分析カラムの直径：７．５ｍｍ；長さ：３００ｍｍ。カラム材料の粒子サイズ：３μｍ〜２０μｍ。溶液の濃度：０．２重量％。流速：１．０ｍｌ／分、溶液の温度：３０℃。ＵＶおよび／またはＲＩ検出を使用する。
【００１３】
本発明に従って使用されるポリカーボネート中のカーボネート基の８０モル％以下、好ましくは２０モル％〜５０モル％の部分は、芳香族ジカルボン酸エステル基に置き換えられていてもよい。炭酸からの酸基と芳香族ジカルボン酸からの酸基との両方を分子鎖に組み込んだこの種のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと呼ばれる。本発明の文脈において、それらは、熱可塑性芳香族ポリカーボネートという包括的用語に包含される。
【００１４】
ポリカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物、炭酸誘導体、必要に応じて連鎖停止剤および必要に応じて分岐剤から既知の方法で調製され、ポリエステルカーボネートは、炭酸誘導体の一部を、芳香族ポリカーボネート中のカーボネート構造単位が芳香族ジカルボン酸エステル構造単位によって置き換えられる範囲に応じた程度まで、芳香族ジカルボン酸または当該ジカルボン酸の誘導体で置き換えることにより調製される。
【００１５】
ポリカーボネートの調製に適したジヒドロキシアリール化合物は、式（１）のものである。
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （１）
【００１６】
式（１）中、Ｚは、１つ以上の芳香環を含むことができ、置換されていてもよく、脂肪族もしくは脂環式基、もしくはアルキルアリール、または架橋要素としてヘテロ原子を含んでもよい、炭素数６〜３０の芳香族基である。
【００１７】
好ましくは、式（１）中のＺは、式（２）の基である。
【化１】
2021507057.tif 000002
【００１８】
式（２）中、
Ｒ6およびＲ7は、独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ＣｌもしくはＢｒ等のハロゲン、またはいずれの場合も必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキルであり、好ましくはＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルであり、より好ましくはＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキルであり、最も好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデンまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキリデン（これはＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチルまたはエチルにより置換されていてもよい）、そしてまた、更なるヘテロ原子を含む芳香環に必要に応じて縮合していてもよいＣ6〜Ｃ12アリーレンである。
【００１９】
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデン、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、または式（３）の基である。
【００２０】
【化２】
2021507057.tif 000003
【００２１】
ジヒドロキシアリール化合物（ジフェノール）の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００２２】
本発明に従って使用されるポリカーボネートおよびコポリカーボネートの調製に適したジヒドロキシアリール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにこれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物が挙げられる。コポリカーボネートは、いわゆるＳｉコポリカーボネートを得るために、Ｓｉ含有テレケリックを用いて調製することもできる。
【００２３】
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、ならびに式（Ｉ）〜（III）のビスフェノールである。
【００２４】
【化３】
2021507057.tif 000004
【００２５】
上記式中、Ｒ’は、いずれの場合も、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、好ましくはメチル基またはフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２６】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、ならびに式（Ｉ）、（II）および／または（III）のジヒドロキシアリール化合物である。
【００２７】
これらの、および更なる適切なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許第２９９９８３５Ａ号、同第３１４８１７２Ａ号、同第２９９１２７３Ａ号、同第３２７１３６７Ａ号、同第４９８２０１４Ａ号および同第２９９９８４６Ａ号、独国公開明細書第１５７０７０３Ａ号、同第２０６３０５０Ａ号、同第２０３６０５２Ａ号、同第２２１１９５６Ａ号および同第３８３２３９６Ａ号、仏国特許第１５６１５１８Ａ１号、モノグラフ「Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４、ｐ．２８  ｆｆ．；ｐ．１０２  ｆｆ．」および「Ｄ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ、Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２０００、ｐ．７２ｆｆ．」に記載されている。
【００２８】
ホモポリカーボネートの場合、１つのジヒドロキシアリール化合物のみが使用される。コポリカーボネートの場合、２つ以上のジヒドロキシアリール化合物が使用される。
【００２９】
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、ならびに２つのモノマーであるビスフェノールＡおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、または２つのモノマーであるビスフェノールＡおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルに基づくコポリカーボネート、ならびに式（Ｉ）、（II）および／または（III）のジヒドロキシアリール化合物から誘導されるホモまたはコポリカーボネートであり、特にビスフェノールＡを用いるものである。
【００３０】
【化４】
2021507057.tif 000005
【００３１】
上記式中、Ｒ’は、いずれの場合も、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アラルキルまたはアリールであり、好ましくはメチルまたはフェニルであり、最も好ましくはメチルである。
【００３２】
使用されるジヒドロキシアリール化合物は、合成に添加される他の全ての化学物質および補助剤と同様に、それら自身の合成、取り扱いおよび保管に由来する不純物で汚染されている可能性がある。しかしながら、可能な限り最高の純度の原料を使用することが望ましい。
【００３３】
一般式（IV）のシロキサンの１つ以上のモノマー単位を有するコポリカーボネートも好ましい。
【化５】
2021507057.tif 000006
【００３４】
式（IV）中、
Ｒ19は、水素、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、より好ましくは水素であり、
Ｒ17およびＲ18は、同一であるか異なり、それぞれ独立してアリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ1〜Ｃ10アルキルアリール基であり、好ましくはそれぞれメチル基であり、
Ｘは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデン基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキリデン基、またはＣ6〜Ｃ12アリーレン基（これはヘテロ原子を含む更なる芳香環に必要に応じて縮合していてもよい）であり、Ｘは、好ましくは単結合、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ5アルキリデン基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキリデン基、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、さらに好ましくは単結合、イソプロピリデン基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキリデン基または−Ｏ−であり、最も好ましくはイソプロピリデン基であり、
ｎは、１〜５００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは１０〜１００、最も好ましくは２０〜６０の数であり、
ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５の数であり、
ｐは、０または１であり、好ましくは１であり、
ｎ×ｍの値は、好ましくは１２〜４００、さらに好ましくは１５〜２００であり、
ここで、シロキサンは、ｐＫAが３〜７（２５℃）である弱酸の有機または無機塩の存在下で、ポリカーボネートと好ましくは反応する。
【００３５】
式（IV）のモノマー単位を有するコポリカーボネート、および特にその調製も、国際公開第２０１５／０５２１０６Ａ２号に記載されている。
【００３６】
コポリカーボネート中の式（Ｉ）、（II）、（III）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび／またはビスフェノールＴＭＣに基づくモノマー単位の合計割合は、使用されるジヒドロキシアリール化合物のモルの合計に対して、好ましくは０．１〜８８モル％、より好ましくは１〜８６モル％、さらにより好ましくは５〜８４モル％、特に１０〜８２モル％である。
【００３７】
コポリカーボネートは、ブロックおよびランダムコポリカーボネートの形態であってよい。ランダムコポリカーボネートが特に好ましい。
【００３８】
コポリカーボネート中のジフェノキシドモノマー単位の度数の比は、ここで、使用されるジヒドロキシアリール化合物のモル比から計算される。
【００３９】
ＩＳＯ  １６２８−４：１９９９に従って測定されるコポリカーボネートの相対溶液粘度は、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲である。
【００４０】
分子量を調整するために必要な単官能性連鎖停止剤、例えばフェノールもしくはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、これらのクロロ炭酸エステル、もしくはモノカルボン酸の塩化アシル、またはこれらの連鎖停止剤の混合物は、ホスゲンもしくはクロロ炭酸の末端基が反応混合物中に依然として存在しているのであれば、または連鎖停止剤として塩化アシルおよびクロロ炭酸エステルの場合は、得られるポリマーにおける充分なフェノール性末端基が利用可能であれば、ビスフェノラートとの反応に供給されるか、あるいは、合成中の所望の時点で添加される。しかしながら、連鎖停止剤を、ホスゲンがもはや存在しないが触媒がまだ系中に計量されていない場所もしくは時点でホスゲン化の後に添加する場合、または触媒の前、もしくは触媒と一緒にもしくは並行して、それらを系中に計量する場合が好ましい。
【００４１】
使用される任意の分岐剤または分岐剤混合物は、同じ方法で、ただし通常は連鎖停止剤の前に合成に添加される。通常は、トリスフェノール、クォーターフェノール、またはトリもしくはテトラカルボン酸の酸塩化物、あるいはポリフェノールまたは酸塩化物の混合物が使用される。
【００４２】
分岐剤として使用可能な、３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するいくつかの化合物は、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００４３】
他の３官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００４４】
好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００４５】
使用される分岐剤の量は、それぞれの場合に使用されるジフェノールのモルに対して、０．０５モル％〜２モル％である。
【００４６】
分岐剤は、当初装入されているアルカリ性水相にジフェノールおよび連鎖停止剤と共に含めるか、またはホスゲン化の前に有機溶媒に溶解させて添加することができる。
【００４７】
ポリカーボネートの調製のためのこれら全ての手段は、当業者によく知られている。
【００４８】
ポリエステルカーボネートの調製に適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸である。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用することが特に好ましい。
【００５０】
ジカルボン酸の誘導体は、ハロゲン化ジカルボニルおよびジカルボン酸ジアルキル、特に塩化ジカルボニルおよびジカルボン酸ジメチルである。
【００５１】
カーボネート基は、本質的に化学量論的に、また定量的に芳香族ジカルボン酸エステル基に置き換えられているため、共反応物のモル比も最終ポリエステルカーボネートに反映される。芳香族ジカルボン酸エステル基は、ランダムにまたはブロックで組み込むことができる。
【００５２】
本発明に従って用いるポリカーボネート（例えばポリエステルカーボネート）の好ましい調製態様は、既知の界面プロセスおよび既知の溶融エステル交換プロセスである（例えば、国際公開第２００４／０６３２４９Ａ１号、国際公開第２００１／０５８６６Ａ１号、米国特許第５，３４０，９０５Ａ号、米国特許第５，０９７，００２Ａ号、米国特許第５，７１７，０５７Ａ号を参照）。
【００５３】
前者の場合、使用される酸誘導体は、好ましくはホスゲンおよび必要に応じて塩化ジカルボニルであり、後者の場合、好ましくは炭酸ジフェニルおよび必要に応じてジカルボン酸エステルである。ポリカーボネート製造／ポリエステルカーボネート製造のための触媒、溶媒、後処理、反応条件等は、いずれの場合も充分に説明されており、知られている。
【００５４】
本発明の文脈における組成物は、好ましくは「ポリカーボネート組成物」または「ポリカーボネート系組成物」である。これらは、ベース材料、すなわち存在する主な成分がポリカーボネートである組成物である。ここで「主な」とは、組成物全体に対して、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６８重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも７４重量％の芳香族ポリカーボネートを意味する。
【００５５】
成分Ｂ
本発明によれば、サイジングされた（ｓｉｚｅｄ）またはサイジングされていない（ｕｎｓｉｚｅｄ）タルクを成分Ｂ）として使用する。本発明によれば、サイジングされていないタルクは、更なる成分と混合される前にいかなるサイズ（ｓｉｚｅ）も含まないものである。サイジングされていないタルクが使用される組成物の場合には特に、ＰＭＭＩコポリマーを使用することが好ましい。
【００５６】
本発明の文脈におけるタルクは、本質的に同じ化学組成、粒径、多孔度および／またはＢＥＴ表面積を持つタルク、またはタルク混合物であることが好ましい。
【００５７】
タルクは、一般的に層状ケイ酸塩である。これは、一般的な化学組成Ｍｇ3［Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2］を有するケイ酸マグネシウム水和物として説明できる。しかしながら、異なる種類のタルクは異なる不純物を含むので、この一般的な組成とは異なる場合がある。
【００５８】
タルクは、ポリマーとの親和性を向上させるためにサイズを含んでもよい。本発明の文脈において、サイズとは、タルク（特にＭｇ3［Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2］）以外の分子の、表面での制御された（化学吸着または物理吸着した）富化であると考えられる。したがって、サイジングされていないタルクは、表面処理されていないタルクであり、つまり、所望の粒径のタルク粒子を回収し、必要に応じて圧縮した後に、化学吸着または物理吸着による制御された方法でタルクの表面を変える更なる処理工程をタルクが好ましくは受けていないことを意味する。しかしながら、タルクの表面が特にｐＨに関連してその特性を大幅に失うことが無いのであれば、これは、タルクの更なる処理中に表面の一部に不純物、埃または類似の粒子が意図せずに付着することを除外しない。
【００５９】
タルクは、好ましくは８〜１０、より好ましくは８．５〜９．８、さらにより好ましくは９．０〜９．７のｐＨを有し、ｐＨはＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９：１９９５に従って測定される。ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９：１９９５では、分析される固体の分散を向上させるために、エタノールまたは他の有機溶媒を加えるオプションについても言及されていることに留意すべきである。本発明に応じて、ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９：１９９５に従いｐＨを測定するために、蒸留水のみを使用することが好ましい。
【００６０】
成分Ｂ）における酸化鉄（II）および／または酸化鉄（III）の含有量は、好ましくは０．２重量％〜２．５重量％、より好ましくは０．３重量％〜２．３重量％、最も好ましくは０．３重量％〜２．０重量％である。この含有量は、好ましくは、蛍光Ｘ線または原子吸光分析法によって測定する。タルク中の酸化鉄の含有量は、ポリカーボネートの分解の程度に影響を与えることが見出された。本発明に従って特定された酸化鉄の含有量の範囲内で、ポリカーボネートの分解の低減に関して特に良好な結果が得られる。
【００６１】
同様に好ましくは、成分Ｂ）における酸化アルミニウムの含有量は、０．０１重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．４８重量％、最も好ましくは０．１５重量％〜０．４５重量％である。
【００６２】
成分Ｂ）のメジアン粒径Ｄ50は、好ましくは０．０１〜９．５μｍ、より好ましくは０．２５〜８．００μｍ、さらに好ましくは０．５〜６．００μｍ、最も好ましくは０．６μｍから３．０μｍ以下であり、ここで、粒径Ｄ50は、沈降分析によって測定される。メジアンＤ50は、平均粒径（粒子の５０％が当該値よりも小さい）を意味すると当業者に理解されている。好ましくは、粒径Ｄ50は、ＩＳＯ  １３３１７−３：２００１に従って測定される。
【００６３】
成分Ｂ）のＢＥＴ表面積は、好ましくは７．５〜２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは９．０〜１５．０ｍ2／ｇ、最も好ましくは９．５〜１４．０ｍ2／ｇである。ガス吸着を用いたＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒに従う表面積の測定は、それ自体当業者に知られている。ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ  ４６５２：２０１２に従って測定することが好ましい。この好ましいＢＥＴ表面積は、より好ましくは、タルクの上記メジアン粒径Ｄ50に関連している。
【００６４】
タルクの含有量は、より好ましくは９６重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。
【００６５】
タルクの１０５０℃での強熱減量は、同様に好ましくは５．０重量％〜７．０重量％、より好ましくは５．２〜６．５重量％、最も好ましくは５．３〜６．２重量％である。強熱減量は、ＤＩＮ  ５１０８１：２００２によって測定することが好ましい。
【００６６】
成分Ｂ）のタルクまたはタルク混合物は、好ましくは圧縮形態である。
【００６７】
成分Ｃ
成分Ｃは、ＰＭＭＩコポリマーである。これらは、部分的にイミド化されたメタクリルポリマーである熱可塑性物質である。ＰＭＭＩコポリマーは、特に、反応器における分散液中または溶融液中でのＰＭＭＡとメチルアミンとの反応によって得られる。適切なプロセスは、例えば、独国特許第１，０７７，８７２Ａ１号に記載されている。ここでは、ポリマー鎖に沿ってイミド構造が生成し、反応の程度に応じて、無水メタクリル酸と遊離のメタクリル酸官能基とが形成される。コポリマー中のイミド官能基の割合は、その耐熱変形性を決定する。変換の程度は、制御可能である。
【００６８】
ＰＭＭＩコポリマーは、メタクリレート単位（ＭＭＡ、４ａ）、メチルメタクリルイミド単位（ＭＭＩ、６）、メチルメタクリル酸単位（ＭＭＳ、４ｂ）、およびメチルメタクリル酸無水物単位（ＭＭＡＨ、５）を有する。ＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、ＰＭＭＩコポリマーの好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％が、ＭＭＡ、ＭＭＩ、ＭＭＳおよびＭＭＡＨ単位である。より好ましくは、ＰＭＭＩコポリマーは、これらの単位のみからなる。
【００６９】
【化６】
2021507057.tif 000007
ＭＭＡ：４ａ（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ3）、ＭＭＳ：４ｂ（Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ’＝Ｈ）、ＭＭＡＨ：５（Ｒ＝ＣＨ3）、ＭＭＩ：６（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ3）。
【００７０】
ＰＭＭＩコポリマー中の単位およびその割合は、Ｒ’シグナルの明瞭な化学シフトに基づいて、定量的1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特に特定できる。酸および無水物モノマー単位のシグナルの帰属は、明確に可能であるわけではないため、これらの単位をまとめて検討することが望ましい。
【００７１】
ＰＭＭＩコポリマーのＭＭＩ含有量は、ＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは３５重量％〜９６重量％、特に好ましくは３６重量％〜９５重量％である。
【００７２】
コポリマーのＭＭＡ含有量は、ＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、好ましくは３重量％〜６５重量％、好ましくは４重量％〜６０重量％、特に好ましくは４．０重量％〜５５重量％である。
【００７３】
ＭＭＳとＭＭＡＨとの合計割合は、ＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下、より好ましくは０．５重量％〜１２重量％である。
【００７４】
ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定されるＰＭＭＩコポリマーの酸価は、好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは２２〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７５】
とりわけ非常に好ましいＰＭＭＩコポリマーは、いずれの場合もＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特定された、３６．８重量％のＭＭＩ含有量、５１．７重量％のＭＭＡ含有量および１１．５重量％のＭＭＳ＋ＭＭＡＨ含有量を有し、ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定された２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００７６】
あるいは、とりわけ非常に好ましいＰＭＭＩコポリマーは、いずれの場合もＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特定された、８３．１重量％のＭＭＩ含有量、１３．６重量％のＭＭＡ含有量および３．３重量％のＭＭＳ＋ＭＭＡＨ含有量を有し、ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定された２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００７７】
同様に代替として、とりわけ非常に好ましいＰＭＭＩコポリマーは、いずれの場合もＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特定された、９４．８重量％のＭＭＩ含有量、４．６重量％のＭＭＡ含有量および０．６重量％のＭＭＳ＋ＭＭＡＨ含有量を有し、ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定された４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００７８】
適切なＰＭＭＩは、例えば、「ＰＬＥＸＩＭＩＤ（登録商標）」ブランドでＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから入手可能である。
【００７９】
タルク含有ポリカーボネート組成物において、ＰＭＭＩコポリマーのための添加量は、いずれの場合もポリカーボネート組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、さらにより好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは４重量％であり、非常に特に好ましくは６重量％以下である。
【００８０】
ＰＭＭＩコポリマーのガラス転移温度は、好ましくは１３０〜１７０℃である。したがって、ＰＭＭＩコポリマーは、ポリカーボネートにとって通常の処理条件下（高い熱安定性のポリカーボネートコポリマーにとって通常のものを含めて）で安定である。
【００８１】
成分Ｄ
本発明の組成物は、本文脈において集合的に「成分Ｄ」と呼ばれる１つ以上の更なる添加剤を含有してもよい。
【００８２】
添加剤は、本発明の組成物中に必要に応じて存在し（０重量％）、２０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、さらにより好ましくは０．１０重量％〜８．０重量％の範囲、特に好ましくは０．２重量％〜３．０重量％の範囲であり、これらの重量百分率は、組成物の総重量に基づく。
【００８３】
ポリカーボネートの場合に通常添加されるこれらの添加剤は、例えば、欧州特許出願公開第０８３９６２３Ａ１号、国際公開第９６／１５１０２Ａ２号、欧州特許出願公開第０５００４９６Ａ１号、または「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ、第５版、２０００、Ｈａｎｓｅｒ、Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈに記載されている。適切な添加剤は、特に難燃剤、タレ防止剤、衝撃改質剤、成分Ｂ以外の充填剤、帯電防止剤、顔料およびカーボンブラック等の有機および無機着色剤、潤滑剤および／または離型剤、熱安定剤、ブレンドパートナー（例えばＡＢＳ、ポリエステル（例えばＰＥＴおよび／またはＰＢＴ）またはＳＡＮ）、相溶化剤、ＵＶ吸収剤および／またはＩＲ吸収剤である。
【００８４】
好ましい離型剤は、脂肪族長鎖カルボン酸と一価または多価の脂肪族および／または芳香族ヒドロキシル化合物とのエステルである。ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートおよびプロパンジオールジステアレート、またはこれらの混合物が特に好ましい。
【００８５】
好ましいＵＶ安定剤は、４００ｎｍ未満に最小透過率を、４００ｎｍ超に最大透過率を有する。本発明の組成物での使用に特に適した紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノンおよび／またはアリール化シアノアクリレートである。
【００８６】
特に適切な紫外線吸収剤は、２−（３’，５’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（２−ブチル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル）メタン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）等のヒドロキシベンゾトリアゾール、（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）、ならびにベンゾフェノン  ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２２、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）および２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１、チバ、Ｂａｓｌｅ）、２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸２−エチルヘキシルエステル、２，２−ビス［［（２−シアノ−１−オキソ−３，３−ジフェニル−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル（９ＣＩ）（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０、ＢＡＳＦ  ＡＧ  ルートヴィヒスハーフェン）、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン（ＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６、チバスペシャルティケミカルズ、Ｂａｓｌｅ）またはテトラエチル２，２’−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロネート（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ−Ｃａｐ、クラリアント  ＡＧ）である。
【００８７】
特に好ましい特定のＵＶ安定剤は、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ−ＣＡＰであり、より好ましくはＴＩＮ  ３２９およびＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ−Ｃａｐである。これらの紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。
【００８８】
ＵＶ吸収剤が存在する場合、組成物は、組成物全体に対して、好ましくは０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量の紫外線吸収剤を含む。
【００８９】
適切なＩＲ吸収剤は、例えば、欧州特許出願公開第１５５９７４３Ａ１号、欧州特許出願公開第１８６５０２７Ａ１号、独国特許出願公開第１００２２０３７Ａ１号、独国特許出願公開第１０００６２０８Ａ１号、および伊国特許出願第ＲＭ２０１０Ａ０００２２５号、第ＲＭ２０１０Ａ０００２２７号および第ＲＭ２０１０Ａ０００２２８号に開示されている。引用した文献で言及されているＩＲ吸収剤のうち、ホウ化物およびタングステン酸塩に基づくもの（特にタングステン酸セシウムまたは亜鉛ドープされたタングステン酸セシウム）、またＩＴＯおよびＡＴＯ系吸収剤、ならびにこれらの組合せが好ましい。
【００９０】
適切な着色剤は、顔料、すなわち有機および無機顔料、カーボンブラックおよび／または染料であり得る。本発明の文脈における着色剤または顔料は、カドミウムレッドもしくはカドミウムイエロー等の硫黄含有顔料、プルシアンブルー等の鉄シアン化物系顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロム、チタンイエロー、亜鉛／鉄系ブラウン、チタン／コバルト系グリーン、コバルトブルー、銅／クロム系ブラックおよび銅／鉄系ブラック等の酸化物顔料、またはクロムイエロー等のクロム系顔料、銅フタロシアニンブルーもしくは銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン由来染料、アゾ系（例えばニッケルアゾイエロー）、硫黄インジゴ染料、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン由来、ジオキサジン系、イソインドリノン系およびキノフタロン由来の誘導体、アントラキノン系複素環系等の縮合多環式染料および顔料である。
【００９１】
市販製品の具体例は、例えば、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、ドイツ）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＯＲ（住友化学株式会社）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｎ（三菱化学株式会社）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＢｌｕｅまたはＨｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ）である。これらの中でも、シアニン誘導体、キノリン誘導体、アントラキノン誘導体、フタロシアニン誘導体が好ましい。
【００９２】
成分Ｂ）以外の充填剤も、それらがその性質および量によって本発明の特性のレベルを損わないのであれば、同様に添加することができる。この目的のために原則として有用な材料としては、微粉砕された、全ての有機および無機材料が挙げられる。これらは、例えば、粒子状、フレーク状、または繊維状の特徴を有し得る。これらとしては、例えば、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩（例えばウォラストナイト）、雲母／粘土層状鉱物、モンモリロナイト（特にイオン交換により修飾された有機親和性形態）、カオリン、ゼオライト、バーミキュライトが挙げられ、酸化アルミニウム、シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムも挙げられる。異なる無機材料の混合物を使用することも可能である。有用な無機充填剤としては、組成物全体の合計に対して通常は０重量％〜２．５重量％の量での二酸化チタン、または硫酸バリウムが特に挙げられる。
【００９３】
加えて、その性質およびその量によって本発明の特性のレベルを損わない更なる構成成分を添加することが可能である。
【００９４】
本発明による好ましい組成物は、
Ａ）少なくとも６０重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）５重量％〜３５重量％のタルクと、
Ｃ）０．１重量％〜８重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて更なる添加剤と
を含む。
【００９５】
本発明によるさらに好ましい組成物は、
Ａ）少なくとも６８重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）１０重量％〜３０重量％のタルクと、
Ｃ）０．２重量％〜６重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて更なる添加剤と
を含む。
【００９６】
本発明によるさらにより好ましい組成物は、
Ａ）少なくとも６８重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）１０重量％〜３０重量％のタルクと、
Ｃ）０．２重量％〜６重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて、難燃剤、タレ防止剤、衝撃改質剤、成分Ｂ以外の充填剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、潤滑剤および／または離型剤、熱安定剤、相溶化剤、ＵＶ吸収剤および／またはＩＲ吸収剤からなる群から選択される１つ以上の更なる添加剤と
のみからなる。
【００９７】
本発明による非常に特に好ましい組成物は、
Ａ）少なくとも６８重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）１５重量％〜２５重量％のタルクと、
Ｃ）１．５重量％〜６重量％、特に４重量％〜６重量％のＰＭＭＩコポリマーと、
Ｄ）必要に応じて、難燃剤、タレ防止剤、衝撃改質剤、成分Ｂ以外の充填剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、潤滑剤および／または離型剤、熱安定剤、相溶化剤、ＵＶ吸収剤および／またはＩＲ吸収剤からなる群から選択される１つ以上の更なる添加剤１０．０重量％以下と
のみからなる。
【００９８】
特に、いずれの場合も、組成物中に存在するＰＭＭＩコポリマーの総重量に対して、メチルメタクリルイミド単位の割合は少なくとも３０重量％、メチルメタクリレート単位の割合は３重量％〜６５重量％、およびメチルメタクリル酸単位とメチルメタクリル酸無水物単位との割合は合計で１５重量％以下であり、ＤＩＮ  ５３２４０−１：２０１３−０６に従って測定される酸価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９９】
混合成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に応じてＤ）、ならびに必要に応じて更なる構成成分を含有する本発明のポリマー組成物は、粉末プレミックスを使用して製造することができる。本発明による添加剤と、ペレットまたはペレットおよび粉末とのプレミックスを使用することも可能である。適切な溶媒中の混合成分の溶液から製造されたプレミックスを使用することも可能であり、その場合、必要に応じて溶液中で均質化を行い、次いで溶媒を除去する。より具体的には、成分Ｄと呼んでいる添加剤および本発明の組成物の更なる構成成分は、既知の方法によって、またはマスターバッチの形態で導入することができる。マスターバッチは、添加剤および更なる構成成分を導入するために使用することが特に好ましく、その場合、特にそれぞれのポリマーマトリックスに基づくマスターバッチを使用する。
【０１００】
本発明の組成物は、例えば、押出成形することができる。押出成形後、押出物を冷却して粉砕することができる。溶融物におけるプレミックスの組合せおよび混合は、射出成形機の可塑化ユニットでも行うことができる。この場合、溶融物は、後続の工程で成形品に直接変形させる。
【０１０１】
本発明の組成物は、押出物の製造、好ましくはプロファイルおよびシートの押出成形に特に適していることが特に見出された。
【０１０２】
タルク入りポリカーボネート組成物は、熱伝導率が高いため、例えば、ランプホルダーにおける、または他の電子部品用の放熱器（ヒートシンク）として使用することが好ましい。
【０１０３】
さらに、組成物は、例えば、電気メーター、モバイル電子機器（携帯電話、ラップトップ、タブレット等）のための、また同様にＴＶハウジングのための電気／電子分野におけるハウジング材料として使用することも可能であり、また家電製品（掃除機、エアコン、シェーバー等）のための材料、特にハウジング材料として使用することも可能である。
【０１０４】
本発明の組成物はまた、例えば光学用途において、例えば反射体のために、高い表面品質を必要とする用途にも適している。
【０１０５】
特定の難燃特性を有する必要があるポリカーボネート組成物では、燃焼特性を向上させるためにタルクが添加剤として使用されることがある。ここでも、適切なタルク安定剤を使用する必要がある。
【０１０６】
本発明の組成物は、複合材製造のためのマトリックス材料としても適している。
【０１０７】
ポリカーボネート組成物のＰＭＭＩコポリマーによる安定化は、特に、滞留時間が長い場合（すなわち滞留時間が数分の場合）、すなわち例えば共混練機の場合、好ましい。
【実施例】
【０１０８】
ポリマー：
ＰＣ：ＭＶＲが１９ｃｍ3／１０分（３００℃／１．２ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）、軟化温度（ＶＳＴ／Ｂ  １２０；ＩＳＯ  ３０６：２０１３）が１４５℃の、ビスフェノールＡ系の市販のポリカーボネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２４０８）。下記のように測定されたＭwは約２３９００ｇ／ｍｏｌ。
【０１０９】
安定剤：
ＰＭＭＩ１：軟化温度（ＶＳＴ／Ｂ  ５０；ＩＳＯ  ３０６：２０１３）が１３０℃の、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ（登録商標）８８０３）のポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）コポリマー。ＤＩＮ  ５３２４０−１（２０１３年６月）に従って測定した酸価：２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＭＭＩ（メチルメタクリルイミド）の割合：３６．８重量％、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）の割合：５１．７重量％、ＭＭＳ（メチルメタクリル酸）＋ＭＭＡＨ（メチルメタクリル酸無水物）の割合：１１．５重量％；いずれの場合もＰＭＭＩの総重量に基づき、定量的1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特定した。
【０１１０】
ＰＭＭＩ２：軟化温度（ＶＳＴ／Ｂ  ５０；ＩＳＯ  ３０６：２０１３）が１５０℃の、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ（登録商標）ＴＴ５０）のポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）コポリマー。ＤＩＮ  ５３２４０−１（２０１３年６月）に従って測定した酸価：２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＭＭＩの割合：８３．１重量％、ＭＭＡの割合：１３．６重量％、ＭＭＳ（メチルメタクリル酸）＋ＭＭＡＨの割合：３．３重量％；いずれの場合もＰＭＭＩの総重量に基づき、定量的1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特定した。
【０１１１】
ＰＭＭＩ３：軟化温度（ＶＳＴ／Ｂ  ５０；ＩＳＯ  ３０６：２０１３）が１７０℃の、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ（登録商標）ＴＴ７０）のポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）コポリマー。ＤＩＮ  ５３２４０−１（２０１３年６月）に従って測定した酸価：４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＭＭＩの割合：９４．８重量％、ＭＭＡの割合：４．６重量％、ＭＭＳ＋ＭＭＡＨの割合：０．６重量％；いずれの場合もＰＭＭＩの総重量に基づき、定量的1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特定した。
【０１１２】
Ｓｔａｂ１：平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー、オルトジクロロベンゼン中、１５０℃、ポリスチレン較正）Ｍw＝６３０１ｇ／ｍｏｌ、Ｍn＝１１５９ｇ／ｍｏｌ、および酸価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（試験方法ＪＩＳ  Ｋ００７０）の、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ.の酸変性エチレンワックス（ＨｉｗａｘTM１１０５Ａ）。無水マレイン酸含有量：ターポリマーの総重量に対して４．４重量％。
【０１１３】
Ｓｔａｂ２：平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー、オルトジクロロベンゼン中、１５０℃、ポリスチレン較正）Ｍw＝２０７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍn＝１４６０ｇ／ｍｏｌ、および酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８６）の、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌの無水マレイン酸変性ポリプロピレンコポリマー（ＡＣ９０７Ｐ）。
【０１１４】
充填剤：
タルク：タルク含有量が９９重量％、酸化鉄含有量が０．４重量％、酸化アルミニウム含有量が０．４重量％、強熱減量が６．０重量％、Ｄ50（沈降分析、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１２０）が０．６５μｍ；ＢＥＴ表面積が１３．５ｍ2／ｇ、密度（ＤＩＮ  ５３１９３に従って測定）が２．８ｇ／ｃｍ3の、ＩＭＩ  Ｆａｂｉの圧縮タルク（ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ）。
【０１１５】
製造パラメータ：
使用した押出機は、容量１５ｃｍ3のＤＳＭ  Ｍｉｃｒｏ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ＭＩＤＩ  ２０００であった。押出機内の溶融温度は２９０℃、速さは１５０ｒｐｍ、滞留時間（ＤＴ）は５分または１０分であった。射出成形にはＤＳＭ射出成形機を使用した。射出成形における溶融温度は３００℃、金型温度は８０℃であった。
【０１１６】
測定方法：
Ｍw：ビスフェノールＡポリカーボネート標準に対して較正され、溶離液としてジクロロメタンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー。ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からの既知のモル質量分布を有する線状ポリカーボネート（ビスフェノールＡとホスゲンとから形成）による較正、Ｃｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＯＨＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎからの２３０１−０２５７５０２−０９Ｄ法（２００９年からドイツ語）による較正。溶離液はジクロロメタンである。架橋スチレン−ジビニルベンゼン樹脂のカラムの組合せ。分析カラムの直径：７．５ｍｍ；長さ：３００ｍｍ。カラム材料の粒子サイズ：３μｍ〜２０μｍ。溶液の濃度：０．２重量％。流速：１．０ｍｌ／分、溶液の温度：３０℃。注入量；１００μｌ。ＵＶ検出器による検出。
【０１１７】
黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−１０に従って測定した。透過率（Ｔｙ）は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３０８に従って測定した。Ｙ．Ｉ．およびＴｙの両方は、Ｄ６５、１０°として評価した（光源：Ｄ６５／オブザーバー：１０°）。分析したサンプルの形状は、６．０ｍｍ×３．５ｍｍ×１．５ｍｍであった。
【０１１８】
ポリマー溶融物の粘度は、溶融温度３００℃でＩＳＯ  １１４４３：２００５に従って測定した。
【０１１９】
組成物のビカット軟化温度（ＶＳＴ／Ｂ／５０）は、ＩＳＯ  ３０６：２０１３に従った試験片について測定した。
【０１２０】
組成物の引張係数および引張強度は、ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２に従った試験片について測定した。
【０１２１】
組成物の貫通力および貫通変形は、ＩＳＯ  ６６０３−２：２０００に従った試験片について測定した。
【０１２２】
結果：
例：
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
未充填のポリカーボネートでは、ポリマー鎖の分解は本質的にない。したがって、安定剤は必要ない。表１から明らかなように、充填剤を含まないポリカーボネートにＰＭＭＩを添加しても、モル質量に悪影響はない。平均モル質量は、測定精度の範囲内で一定レベルである。表１からわかるように、光学特性（Ｙ．Ｉ．）および色の安定性（ΔＹ．Ｉ．（５分／１０分））は、ＰＭＭＩコポリマーの含有量の増加に伴い低下する。しかしながら、これらの値を、Ｓｔａｂ１およびＳｔａｂ２を含む表４の組成物（例２０Ｃおよび２１Ｃ）と比較すると、ＰＭＭＩによる黄変はほとんど目立たない。さらに、Ｓｔａｂ１とＳｔａｂ２との両方により、未充填のポリカーボネートの透過率が大幅に低下する。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
タルク含有ポリカーボネート組成物を検討すると、タルクを含まないポリカーボネート組成物と比較して明確な違いが明らかである。タルクを添加すると、滞留時間５分の後でも、ポリマーの分子量（Ｍw）が約２３９００ｇ／ｍｏｌから約１５０００ｇ／ｍｏｌに大幅に低下する。しかしながら、ＰＭＭＩの含有量を増やすと、ポリマーの分解を明確に低減することができる。添加されるＰＭＭＩが（組成物全体に対して）２重量％で、効果はすでに魅力的である。添加されるＰＭＭＩが約４〜６重量％で、最適となる（表５の実施例３０〜３３も参照）。分子量の低下は、経済的に魅力的な量のＰＭＭＩの添加では完全に回避することはできないが、無視できるほどの分子量の小さな低下を意味するレベルにすることはできる。さらに、高温での５分という滞留時間は、実際の処理条件下での極端な例の多くを構成することを考慮に入れる必要がある。これは、これらの今回の結果が、滞留時間が長い押出機（例えば共混練機）でも特に、良好な安定化が達成可能であることを示すこともできることを意味する。第一に、タルク入りポリカーボネートにＰＭＭＩを添加すると、常にＹ．Ｉ．値が増加し、光学特性が低下する。しかしながら、非充填系とは異なり、Ｙ．Ｉ．値の大幅な減少が、約３重量％から、好ましくは約４重量％から始まるプラトー領域で観察できる（表２の例１３および１４を参照）ことは驚くべきことであり、これにより、５分というより短い滞留時間で、未充填のポリカーボネートの値に匹敵する許容可能なＹ．Ｉ．値となる。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
使用されるＰＭＭＩ種では、ＭＭＩ、ＭＭＡ、酸および無水物の含有量が異なる。
【０１２９】
驚くべきことに、タルク入りポリカーボネートで発見されたものは、ＭＭＩの含有量が最も低いＰＭＭＩ（ＰＭＭＩ１）が最高の親和性（最小のモル質量の低下と最小の黄変）を予想どおりにもたらすのではなく、むしろＭＭＩ含有量が最も高く、同時に酸含有量が最も低いＰＭＭＩ（ＰＭＭＩ３）がそうであったことである。滞留時間５分の後のＹ．Ｉ．値の測定から、ＭＭＩ含有量の増加に伴い（ＰＭＭＩ１＜ＰＭＭＩ２＜ＰＭＭＩ３）、黄変も減少することがわかる。しかしながら、滞留時間５分および１０分のΔＹ．Ｉ．値を比較すると、短い／長い滞留時間の対比において、ＭＭＩ含有量の増加に伴い、黄変の程度がより大幅に増加することがわかる。ＰＭＭＩを含まないタルク入りポリカーボネートの当初のＹ．Ｉ．レベルが最小であっても、滞留時間５分および１０分におけるその差は最大である（ΔＹ．Ｉ．＝１６）。このことから、ＰＭＭＩコポリマー＋タルク＋ＰＣ系の色の安定性は、ＭＭＩの含有量と材料への熱応力の持続時間とに依存すると結論付けることができる。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
タルクと各例での添加剤１重量％との組合せにおいて、Ｓｔａｂ２は、特に滞留時間が長い場合に最高の安定性を示すが、光学特性への悪影響が現れる。Ｓｔａｂ１およびＳｔａｂ２が添加された組成物は、はるかに強く黄変（より大きいΔＹ．Ｉ．）する傾向がある。ポリオレフィンコポリマーを含有する組成物では、未充填ＰＣ中に１重量％であっても、透過率も明確に低下し、これは着色性に悪影響を与える。
【０１３２】
【表５−１】
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【０１３３】
【表５−２】
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【０１３４】
充填剤含有量１０重量％または２０重量％において、ＰＭＭＩ１による安定化効果は、ＰＭＭＩコポリマー含有量の増加とともに向上する。これは、２０重量％で顕著である。しかしながら、タルク３０重量％において、３重量％〜７．５重量％の範囲において試験されたＰＭＭＩコポリマーによる安定化は、ＰＭＭＩコポリマーの含有量に関係なく、常に良好なレベルに留まるようである。したがって、本発明に従う条件は、タルクの割合が１５重量％〜２５重量％であり、タルクに対するＰＭＭＩコポリマーの比率が０．１〜０．６、特に０．２〜０．５である場合が特に好ましい。
【０１３５】
【表６−１】
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【０１３６】
【表６−２】
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【０１３７】
［１］組成物は、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆの２軸押出機（ＺＥ  ２５  ＡＸ  ４０Ｄ−ＵＴＸ、速さ１００ｒｐｍ、処理量１０ｋｇ／ｈ、溶融温度３００℃）で製造した。タルクは、サイド押出機（処理ユニットの長さの約半分）を用いて添加した。［２］溶融粘度は、ＩＳＯ  １１４４３：２００５に従って、３００℃、せん断速度１０００ｓ-1で測定した。［３］押出機中のポリカーボネート−タルク混合物の滞留時間は約２５秒であった（サイド押出機によるタルクの添加から測定）。
【０１３８】
材料の引張係数は、ＰＭＭＩ１含有量の増加に伴い向上する。同様に、引張強度、したがって充填剤およびポリマーマトリックス間の相互作用が向上する。同様に、ＰＭＭＩ１含有量の増加に伴い、ビカット軟化温度を用いて評価される耐熱変形性を向上させることも可能である。これは、第一に、充填剤のより効率的な安定化によるもの、したがってポリマーマトリックスの分解が低減されることによるものである。第二に、組成物の粘度は、粘度がより高い添加剤自体の結果として増加する。比較すると、Ｓｔａｂ１含有量の増加に伴い、引張係数および引張強度の両方が低下する。２重量％を超えると、特に配合物の機械的特性において、ポリオレフィンコポリマーの可塑化効果が現れる。これは、ワックス含有量（Ｓｔａｂ１）の増加に伴う粘度の低下にも示される。ワックス含有量の増加は、射出成形における剥離の増加（例４３〜４５）によって明らかになるが、これは、ＰＭＭＩ１を使用した場合（例３８〜４２）にはそれほど顕著ではない。表６に示すように、ＰＭＭＩの添加による安定化の傾向は、標準的な押出機でも把握できる。滞留時間が約２５秒と大幅に短いため、絶対値は前回の一連の試験の測定結果を上回っている。ここでも、１重量％を超えるＰＭＭＩ１が最適である。
【０１３９】
貫通試験の結果を比較すると、最終組成物に対して２重量％〜６重量％のＰＭＭＩ１で、エネルギー入力および最大変形に関して最適となっている。引張係数とビカット温度とが高く、分子量の低下が小さく、混合物は表面での剥離なく均質である。
【０１４０】
表５および表６の結果を比較すると、２０重量％のタルクを用いたポリカーボネートは、５〜８重量％のＰＭＭＩ１を添加すると、充分に安定化される（分子量で測定）。その上、この範囲内で、材料の耐熱変形性が著しく向上し、機械的特性が向上している。
【国際調査報告】
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