(57)【要約】  発光ダイオード（ＬＥＤ）用途のための安定化フッ化物蛍光体は、マンガン活性化フルオロケイ酸カリウムおよび粒子の各々の上の無機コーティングを含む粒子を含む。無機コーティングはケイ酸塩を含む。安定化フッ化物蛍光体を生成する方法は、マンガン活性化フルオロケイ酸カリウム、反応性ケイ酸塩前駆体、触媒、溶媒、約１０体積パーセント以下の量の水を含む粒子を含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は粒子をその中に懸濁させるために撹拌される。反応性ケイ酸塩前駆体が反応混合物中で加水分解および縮合を受けると、ケイ酸塩を含む無機コーティングが粒子上に形成される。したがって、安定化フッ化物蛍光体が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオード（ＬＥＤ）アプリケーション用の安定化フッ化物蛍光体であって、
マンガン活性化フルオロケイ酸カリウムを含む粒子と、
前記粒子の各々の上の無機コーティングであって、ケイ酸塩を含む、無機コーティングと、
を含む、安定化フッ化物蛍光体。
【請求項２】
前記ケイ酸塩はＳｉＯxを含み、０．５≦ｘ≦２．５である、請求項１に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項３】
前記無機コーティングは約５ｎｍから約２ミクロンまでの範囲の厚さを有する、請求項１または２に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項４】
前記厚さは約０．１ミクロンから約２ミクロンまでの範囲にある、請求項３に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項５】
前記無機コーティングはＳｉ−ＯＨ基をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項６】
前記無機コーティングの下のフッ化物コーティングをさらに備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項７】
前記ケイ酸塩はアルミニウム、ホウ素、および／またはチタンを含む多成分ケイ酸塩を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項８】
前記無機コーティングはアルミニウム、ホウ素、および／またはチタンの酸化物をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項９】
赤外線吸収スペクトルを含み、ＳｉＯx信号の吸収強度とＳｉＦ62-信号の吸収強度との比率は約０．０５から２．５までの範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の安定化フッ化物蛍光体。
【請求項１０】
発光デバイスであって、
青色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップから放射される光のダウンコンバージョンのための請求項１から９のいずれか一項に記載の前記安定化フッ化物蛍光体を含む波長変換材料と光通信する４２０ｎｍから４９０ｎｍのドミナント波長を有する青色ＬＥＤチップ
を備える、発光デバイス。
【請求項１１】
６１０ｎｍから６６０ｎｍまでの範囲のピーク発光波長を有する狭帯域赤色発光を示し、４５ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する、請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
前記波長変換材料は複数の量子ドットをさらに含む、請求項１０または１１に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記波長変換材料は５７５ｎｍから６００ｎｍまでの範囲のピーク発光波長を有する黄色発光を示す黄色蛍光体をさらに含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記黄色発光は６０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し、前記黄色発光は狭帯域黄色発光である、請求項１３に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記波長変換材料は４９８ｎｍから５５０ｎｍまでの範囲のピーク発光波長を有する緑色発光を示す緑色蛍光体をさらに含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記緑色発光は６０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し、前記緑色発光は狭帯域緑色発光である、請求項１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
屋内照明製品、テレビ、モニタ、タブレットまたはスマートフォン用のディスプレイバックライト、および園芸照明製品のうち少なくとも一つで使用される、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
安定化塩であって、
水溶性塩を含む粒子と、
前記粒子の各々の上の無機コーティングであって、ケイ酸塩を含む、無機コーティングと、
を含む、安定化塩。
【請求項１９】
前記ケイ酸塩はＳｉＯxを含み、０．５≦ｘ≦２．５である、請求項１８に記載の安定化塩。
【請求項２０】
前記水溶性塩はＮａＣｌ、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＫＦ、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｒｂ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＧｅＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＭｎＦ6、Ｃｓ2ＳｎＦ6、およびＭｇＣｌ2からなる群から選択される、請求項１８または１９に記載の安定化塩。
【請求項２１】
前記Ｋ2ＳｉＦ6はマンガン活性剤を含み、前記安定化塩は安定化フッ化物蛍光体である、請求項２０に記載の安定化塩。
【請求項２２】
安定化フッ化物蛍光体を生成するための方法であって、
マンガン活性化フルオロケイ酸カリウムを含む粒子と、反応性ケイ酸塩前駆体と、触媒と、溶媒と、約１０体積パーセント以下の量の水と、を含む反応混合物を形成することと、
前記粒子をその中に懸濁させるために前記反応混合物を撹拌することと、
を含み、
前記反応性ケイ酸塩前駆体が前記反応混合物中で加水分解および縮合を受けると、ケイ酸塩を含む無機コーティングが前記粒子の各々の上に形成され、それにより安定化フッ化物蛍光体が形成される、
方法。
【請求項２３】
前記撹拌することは、磁気撹拌、インペラを用いたオーバーヘッド撹拌、オービタルシェーキング、およびタンブリングからなる群から選択される技術を用いる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応性ケイ酸塩前駆体は、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトケイ酸塩（ＴＭＯＳ）、およびテトラプロピルオルトケイ酸塩（ＴＰＯＳ）からなる群から選択されるシランを含み、前記触媒は非水性触媒を含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記非水性触媒は有機アミンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒は前記反応混合物に組み込まれる前に乾燥される、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応性ケイ酸塩前駆体はオルガノシラン前駆体を含む、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応混合物に前記触媒、前記溶媒、および前記水を加える前に、オルガノシラン前駆体が、前記粒子と接合させるために前記反応混合物に加えられ、前記無機コーティングの形成のための接着促進剤として作用する、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ホウ素、アルミニウムまたはチタンを含む反応性金属酸化物前駆体を前記反応混合物に加えることをさらに含む、請求項２２から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応混合物から前記安定化フッ化物蛍光体を除去することをさらに含み、前記反応混合物の外側で加水分解および縮合が継続し、それにより前記無機コーティングが継続して形成される、請求項２２から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機コーティングを高密度化するために約２００℃から約７００℃までの範囲の高温で前記安定化フッ化物蛍光体を加熱することをさらに含む、請求項２２から３０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に発光ダイオード（ＬＥＤ）に関し、特には、ＬＥＤアプリケーション用のコーティングされたフッ化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン活性化赤色発光フッ化物蛍光体は近年、その狭帯域スペクトル発光、高いフォトルミネセンス効率、および低い温度消光のために、ＬＥＤダウンコンバータの重要なクラスとして現れた。ＬＥＤコンポーネントに組み入れられると、これらの蛍光体は照明製品およびディスプレイ製品両方の性能を高めることができる。このクラスの材料のうち、マンガン活性化フルオロケイ酸カリウム（ＫＳＦ：Ｍｎ）が最も注目に値し、過去数年で市販されるようになった。
【０００３】
照明用途では、ＫＳＦ：Ｍｎは通常９０を超える高い演色評価数（ＣＲＩ）を維持しながら高い発光効率（ｌｍ／Ｗ）の温白色ＬＥＤコンポーネントを可能にする。蛍光体の狭い赤色発光帯域により、従来の蛍光体と比較して、遠赤色および赤外に放射される「無駄な」光が少なくなる。ディスプレイでは、ＫＳＦ：Ｍｎはその飽和した狭帯域放射のために、より広い色域が可能になる。
【０００４】
しかし、固体照明におけるＫＳＦ：Ｍｎの幅広い商業的な採用は、湿気、高温、および高い青色の光束密度に反応しやすい材料の信頼性により部分的に制限されてきた。例えば水に触れるとマンガン活性剤は急速に変色し、性能が劇的に低下する可能性がある。さらに、フルオロケイ酸カリウムホストはＬＥＤコンポーネントに含まれる様々な反応しやすい材料に脅威を及ぼす腐食性フッ化物種を生成する可能性がある。
【発明の概要】
【０００５】
発光ダイオードアプリケーション用の安定化フッ化物蛍光体は、マンガン活性化フルオロケイ酸カリウムおよび粒子の各々の上の無機コーティングを含む粒子を含む。無機コーティングはケイ酸塩を含む。
【０００６】
安定化塩は、水溶性塩および粒子の各々の上の無機コーティングを含む粒子を含む。無機コーティングはケイ酸塩を含む。
【０００７】
安定化フッ化物蛍光体を生成する方法は、マンガン活性化フルオロケイ酸カリウム、反応性ケイ酸塩前駆体、触媒、溶媒、約１０体積パーセント以下の量の水を含む粒子を含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は粒子をその中に懸濁させるために撹拌される。反応性ケイ酸塩前駆体が反応混合物中で加水分解および縮合を受けると、ケイ酸塩を含む無機コーティングが粒子の各々の上に形成される。したがって、安定化フッ化物蛍光体が形成される。
【０００８】
安定化塩を生成する方法は、水溶性塩、反応性ケイ酸塩前駆体、触媒、溶媒、および１０体積パーセント以下の量の水を含む粒子を含む反応性混合物を形成することを含む。反応混合物は粒子をその中に懸濁させるために撹拌される。反応性ケイ酸塩前駆体が反応混合物中で加水分解および縮合を受けると、ケイ酸塩を含む無機コーティングが粒子の各々の上に形成される。したがって、安定化塩が形成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】一実施形態による、安定化フッ化物蛍光体の概略図である。
【図１Ｂ】別の実施形態による、安定化フッ化物蛍光体の概略図である。
【図２Ａ】高温保管（ＨＴＳ）試験中のコーティングされていないＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子およびコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含有するＬＥＤコンポーネントの時間の関数としての光束（ＬＦ）の変化を示す。
【図２Ｂ】ＨＴＳ試験中のコーティングされていないＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子およびコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含有するＬＥＤコンポーネントの時間の関数としてのｕ’カラーポイントの変化を示す。
【図２Ｃ】ＨＴＳ試験中のコーティングされていないＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子およびコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含有するＬＥＤコンポーネントの時間の関数としてのｖ’カラーポイントの変化を示す。
【図３Ａ】高温動作寿命（ＨＴＯＬ）試験中のコーティングされていないＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子およびコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含有するＬＥＤコンポーネントの時間の関数としての光束比（ＬＦ比）の変化を示す。
【図３Ｂ】ＨＴＯＬ試験中のコーティングされていないＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子およびコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含有するＬＥＤコンポーネントの時間の関数としてのカラーシフトの変化を示す。
【図４】蛍光体無し、コーティングされていないＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子、シリカでコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含有する、硬化して１９５℃で保管された自立型シリコーンディスクの質量損失実験の結果を示す。
【図５Ａ−５Ｄ】シェル（コーティング）の厚さを増加させた、シリカでコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子の５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
【図６】図５Ａ−図５Ｄのコーティングされた粒子のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の吸収スペクトルを示し、挿入図はコーティングのシリカ基およびフルオロケイ酸カリウム粒子のＳｉＦ6-2に対応するＳｉＣxおよびＳｉＦx吸収信号の詳細を示す。
【図７Ａ】安定化フッ化物蛍光体と光通信するＬＥＤチップを備える例示的な発光デバイスを示す。
【図７Ｂ−７Ｄ】ＬＥＤチップおよび安定化フッ化物蛍光体を含む発光デバイスの例示的なパッケージ構成を示す。
【図８Ａ−８Ｅ】本明細書に記載の発光デバイスおよび安定化フッ化物蛍光体を利用し得る例示的な照明器具を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
ホスト結晶を含む蛍光体の「活性剤」は、ホスト結晶中のドーピング剤または「ドーパント」であると理解され得る。例えば、マンガン等の遷移金属元素はフッ化物化合物を含むホスト結晶のドーパントまたは活性剤として機能し得る。活性剤は蛍光体から所定の発光特性を得るために利用され得る。
【００１１】
「カラーシフト」と呼ばれるものは、ｄｕ’およびｄｖ’を使用して表現することができ、これらはＣＩＥ１９７６色度図（ｕ’, Ｖ’）における色度シフトを表し、ここで、例えばｄｕ’（ｘ）＝ｕ’（ｔ＝ｘ）−ｕ’（ｔ＝０）であり、ｄｖ’についても同様である。
【００１２】
第二のデバイスと「光通信している」と説明される第一のデバイスは、第一のデバイスからの光が第二のデバイスに到達するように、またはその逆に配置されると理解され得る。
【００１３】
「ドミナント波長」は、人間の目によって知覚される、ＬＥＤから放射される光と同じ見かけの色を有する光の波長を指す。ドミナント波長は、ドミナント波長が異なる波長の光に対する人間の目の感度を考慮に入れるという点で、ピーク波長とは異なる。
【００１４】
層、領域、または基板等の要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは他の要素上に直接存在することができ、または介在する要素も存在し得ることを理解されたい。さらに、「内側」、「外側」、「上側」、「上方」、「上に」、「覆って」、「下方」、「下に」、「上部」、「下部」等の相対的な用語、および同様の用語は、本明細書では要素間の関係を説明するために使用され得る。これらの用語は図に示されているものとは異なるデバイスの向きを包含することを意図していることを理解されたい。
【００１５】
第一、第二等の用語は、本明細書では様々な要素、構成要素、領域、層および／またはセクションを説明するために使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層および／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではない。これらの用語は、一つの要素、構成要素、領域、層またはセクションを別の領域、層またはセクションから区別するためにのみ使用される。したがって、以下で論じられる第一の要素、構成要素、領域、層またはセクションは本開示の教示から逸脱することなく第二の要素、構成要素、領域、層またはセクションと呼ばれ得る。
【００１６】
図は、概略図であると意図されている。したがって、デバイスおよびコンポーネントの実際の寸法および形状（例えば、層の厚さ）は異なる可能性があり、例えば、製造技術および／または公差の結果としての図からの逸脱が予想され得る。実施形態は本明細書に例示される領域の特定の形状に限定されると解釈されるべきではなく、例えば、製造により生じる形状の逸脱を含むべきである。正方形または長方形として例示または説明される領域は、通常の製造上の公差に起因する丸みを帯びた、または湾曲した特徴を有する場合がある。したがって、図に示される領域は本質的に概略的なものであり、それらの形状はデバイスの領域の正確な形状を示すことを意図するものではなく、本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００１７】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り複数形も含むことを意図している。「要素」および「複数の要素」という用語は、「複数の要素」を指すと理解することができ、「要素」は任意の名詞で置き換えることができる。「備える」、「備えている」、「含む」および／または「含んでいる」という用語は述べられた特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を明示するが、一または二以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではないことをさらに理解されたい。
【００１８】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は本発明が属する技術分野の当業者の一人によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で使用される用語は本明細書および関連技術の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的に定義されない限り、理想化または過度に形式的な意味で解釈されないことをさらに理解されたい。
【００１９】
本開示は、発光ダイオード（ＬＥＤ）アプリケーション用の安定化フッ化物蛍光体、および安定化フッ化物蛍光体を作成するためのスケーラブルでコスト効率の良いゾルゲルプロセスについて説明する。粒子形状のマンガン活性化フッ化物蛍光体は、蛍光体の保護シェルとして作用するケイ酸塩を含む無機コーティングでコーティングされる。コーティングされた蛍光体粒子がＬＥＤに組み込まれると、無機コーティングは（ａ）大気中の酸素および湿気から蛍光体を保護すること、（ｂ）フッ素含有副生成物の腐食作用からＬＥＤコンポーネントおよびその構成材料を保護すること、の両方に機能する。無機コーティングはフッ化物ベースの蛍光体を含有するＬＥＤコンポーネントの安定性を向上させることができ、固体照明でのそのような蛍光体の広範な商業的採用に対する主要な障壁の一つを克服する。
【００２０】
図１Ａの概略図を参照すると、安定化フッ化物蛍光体１００はマンガン活性化フルオロケイ酸カリウムを含む粒子１０２および粒子１０２上の無機コーティング１０４を含む。無機コーティング１０４はケイ酸塩を含み、水および／または酸素に対して不浸透性またはほぼ不浸透性のバリアとして機能する。ケイ酸塩はケイ素および酸素を含む化合物であると理解され得る。例として、ケイ酸塩はＳｉＯxを含み、０．５≦ｘ≦２．５である。ＳｉＯxは、シリカ、シリカネットワーク、または、より具体的には、アモルファスシリカと呼ばれることがある。無機コーティング１０４は液相コーティングプロセスの結果としてＳｉ−ＯＨ基をさらに含むことができ、これについては以下で詳細に説明される。マンガン活性化フルオロケイ酸カリウムはマンガン活性化Ｋ2ＳｉＦ6であってもよく、Ｋ2ＳｉＦ6：ＭｎまたはＫＳＦ：Ｍｎと呼ばれることもある。
【００２１】
実際の用途では、安定化フッ化物蛍光体１００はいくつかの粒子１０２を含む。コーティングプロセスの間、粒子１０２は、無機コーティング１０４が各粒子１０２上に形成されるように、反応混合物中で懸濁および解凝集される。好ましくは、無機コーティング１０４は粒子１０２の各々をコンフォーマルにコーティングする。当業者により理解されるように、コンフォーマルコーティングは粒子表面に適合し、粒子１０２を完全にカプセル化し得るコーティングである。コーティング１０４はゾルゲル反応の持続時間および使用される試薬の相対量に応じて、約５ｎｍから約２ミクロンまでの範囲の厚さであり得る。以下でさらに論じられるように、より厚いコーティング１０４は粒子１０２の安定性を改善し得る。したがって、好ましい厚さの範囲は約０．１μｍから約０．２μｍであり得る。
【００２２】
ある場合では、図１Ｂに示されるように、安定化フッ化物蛍光体１００は粒子１０２と無機コーティング１０４との間にフッ化物層１０６をさらに備え得る。フッ化層１０６は蛍光体の熱的安定性および化学的安定性を改善するのを助けることができる。フッ化物層１０６は活性剤を含まないフルオロケイ酸カリウム（例えば、Ｋ2ＳｉＦ6）、または別のフッ化物層化合物を含み得る。フッ化物層は約５ｎｍから約５ミクロンまでの範囲の厚さを有し得る。
【００２３】
マンガン活性化フルオロケイ酸カリウム粒子は市販されている。通常、粒子は約５ミクロンから約３０ミクロンの範囲の公称寸法（幅または直径）を有する。
【００２４】
説明したケイ酸塩でコーティングする際にＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ（「ＫＳＦ：Ｍｎ」）蛍光体に対して達成される安定性を改善するデモンストレーションとして、高温保管（ＨＴＳ）試験はコーティングされた蛍光体およびコーティングされていない蛍光体を含むＬＥＤコンポーネントに対して実施される。ＨＴＳ試験は高温での長期間保管中のＬＥＤコンポーネントの信頼性を評価するために使用することができる。一連の温白色の９０ＣＲＩ（演色評価数）ＬＥＤコンポーネントが製造され、コンポーネントの半分はコーティングされていないＫＳＦ：Ｍｎを含み、残りの半分はコーティングされたＫＳＦ：Ｍｎを含む。この例では、コーティングは上記のようにシリカを含む。コンポーネントは１９５℃でおよそ４００時間のＨＴＳ試験にかけられる。
【００２５】
４００時間後、コーティングされていないＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体で作成されたＬＥＤコンポーネントは著しく劣化し、図２Ａ−図２Ｃに示されるように、初期の光度の約７０％に低下し、約１５ステップのｕ’およびｖ’カラーシフトを示しており、各ステップはｕ’またはｖ’スペースのいずれかである。対照的に、シリカでコーティングされたＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体で作成されたＬＥＤコンポーネントはｕ’で約３ステップ、ｖ’で約７ステップのみシフトし、同一の試験期間にわたって初期の光度の９０％以上を保持した。この安定性の向上は、ＫＳＦ：Ｍｎ粒子を劣化から保護し、ＬＥＤコンポーネントをフッ化物種の腐食作用から分離するシリカシェルの能力に起因する。
【００２６】
高温動作寿命（ＨＴＯＬ）試験はシリカでコーティングされた蛍光体およびコーティングされていない蛍光体を含むＬＥＤコンポーネントの信頼性を評価するために実施される。ヒートシンクを使用し、周囲温度８５℃で、７００ｍＡかつ９Ｖ（名目上６．３Ｗ）で動作する色温度３０００Ｋおよび９０ＣＲＩでＣｒｅｅ ＭＨＢ−Ｂコンポーネントの蛍光体コーティングの影響を調査する。図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、結果は光束（ＬＦ比）安定性および（シリコーン安定性に起因する）カラーシフト安定性の両方の改善を示している。
【００２７】
別のデモンストレーションでは、蛍光体無し、コーティングされていないＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体、およびシリカでコーティングされたＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体を含む、硬化した自立型シリコーンディスクが作成される。シリコーンは一般に、ＬＥＤから放射される光のダウンコンバージョンをもたらすために、蛍光体粒子がシリコーン中に分散されたＬＥＤの封止剤として使用される。シリコーンディスクは１９５℃で保管され、その重量は経時的に監視される。図４を参照すると、データはコーティングされていないＫＳＦ：Ｍｎを用いて作成されたディスクが５５０時間後に初期の質量の５０％以上を失うことを示している。ＫＳＦ：Ｍｎ粒子上にシリカの薄いコーティングまたは部分的なコーティングで作成されたディスクは、コーティングの厚さが１００ｎｍ未満であると推定される場合、一例ではわずかな改善を示し、別の例ではほとんど改善を示さなかった。対照的に、ＫＳＦ：Ｍｎ粒子上により厚いコーティングで作成されたディスクはその初期の質量の１０％および２０％しか失われなかった。より厚いコーティングは少なくとも１００ｎｍの厚さで、２ミクロンと推定される。参考までに、蛍光体を含有しないシリコーンディスクは同一の期間にわたってその重量の約１０％を失う。測定に加えて、質量損失はディスクの収縮として視覚的に観察されることもある。結果はコーティングされていないＫＳＦ：Ｍｎはシリコーンとの深刻な化学的相互作用を有し、重大な劣化および質量損失をもたらすことを示唆している。この劣化はコンポーネントにおける正のｄｖ’カラーシフトに関連付けられる。シリカコーティングを適用すると、この相互作用が効果的に減少し、質量損失の速度が著しく低下する。
【００２８】
図５Ａから図５Ｄはシェル（コーティング）の厚さを増加させた、シリカでコーティングされたＭｎ活性化フルオロケイ酸カリウム粒子の５０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。図６は減衰全反射（ＡＴＲ）モードでの、ＡＴＲ結晶に押し付けられた図５Ａから図５Ｄに示されるコーティングされた蛍光体粒子のＦＴＩＲ吸収スペクトルを示している。安定化フッ化物蛍光体はサンプルのフルオロケイ酸塩（ＳｉＦ6-2）含有量に関連付けられた約８５０ｃｍ-1の赤外線吸収スペクトルの第一の特徴と、サンプルのＳｉＯx含有量に対応する約１０２０ｃｍ-1から１０７０ｃｍ-1の間の赤外線吸収スペクトルの第二の特徴と、を有する。ＳｉＦ6-2の特徴に対するＳｉＯxの特徴の吸収強度の比率は約０．０５から２．５の間であり、比率が大きいほどシリカコーティングが厚いことを示す。上記で論じられ、また図４のデータにより示唆されるように、コーティングの厚さと蛍光体の安定性との間には関連がある。しかしながら、処理および材料の観点からより薄いコーティングが好ましい場合がある。したがって、ＳｉＦ6-2に対するＳｉＯxの特徴の最大吸収強度の比率は、少なくとも約０．５、少なくとも約１、または少なくとも約１．５であることが好ましい場合がある。しかしながら、用途によっては、比率が１．５以下、２以下、または２．５以下になる場合がある。
【００２９】
他の実験は、ＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体のフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）はシリカコーティングの堆積時にはほとんど変化しないことを示しており、コーティング後のＰＬＱＹはコーティング前の値の９５％以上である。
【００３０】
無機コーティングの組成は有機残留物（例えば、炭素）をシリカネットワークに組み込むことにより変更することができる。以下で説明されるように、これはコーティングプロセス中にオルガノシラン前駆体を使用することにより達成することができる。また、またはあるいは、適切なシラン前駆体を選択することにより無機コーティングに窒素または硫黄を含むことができる。
【００３１】
いくつかの用途では、無機コーティングはアルミニウム、ホウ素、および／またはチタンを含む多成分ケイ酸塩を含み得る。また、またはあるいは、無機コーティングはアルミニウム、ホウ素、および／またはチタンの酸化物、例えばアルミン酸塩、ホウ酸塩、またはチタン酸塩を含み得る。
【００３２】
ＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体は、蛍光体として機能することも機能しないこともあり得る水溶性塩で置き換えられ得ることも考えられる。上記のコーティング方法は様々な塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびフッ化物を含むイオン性固体上でのケイ酸塩を含む無機コーティングの成長に好適であり得る低水環境または低極性環境を提供する。例えば、この方法は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＫＦ、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｒｂ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＧｅＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＭｎＦ6、Ｃｓ2ＳｎＦ6、ＭｇＣｌ2、および他の塩上に無機（例えば、シリカ）コーティングを形成するために使用され得る。一般に、好適な塩は化学式ＡxＢyＣzを有することができ、ここでｘは約１から約２、ｙは約１から約２、ｚは約６であり、またＡはＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選択され、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＡｌから選択され、ＣはＦおよびＣｌから選択される。このような化合物は水に容易に溶解するため、典型的な溶液法を使用してコーティングすることは困難であり得る。したがって、別の実施形態では、この方法は粒子の各々の上に水溶性塩および無機コーティングを含む粒子を含む安定化塩を生成することができ、無機コーティングはＳｉＯx等（０．５≦ｘ≦２．５）のケイ酸塩を含む。水溶性塩の無機コーティングは安定化フッ化物蛍光体に関する本開示において上記または他の場所に記載された特性のいずれかを有し得る。
【００３３】
安定化フッ化物蛍光体（または安定化塩）を形成するために開発された方法はゾルゲル法として説明され得る。
【００３４】
この方法は、一実施形態によれば、以下の試薬、マンガン活性化フルオロケイ酸カリウムを含む粒子、反応性ケイ酸塩前駆体、触媒、溶媒、約１０体積パーセント以下の量の水、を含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は粒子をその中に懸濁させるために撹拌される。反応性ケイ酸塩前駆体が反応混合物中で加水分解および縮合を受けると、ケイ酸塩を含む無機コーティングが粒子上に形成され、それによりケイ酸塩でコーティングされたマンガン活性化フルオロケイ酸カリウム粒子を含む安定化フッ化物蛍光体が形成される。
【表１】
2021525820.tif 000002
【００３５】
別の実施形態によれば、この方法は、以下の試薬、水溶性塩を含む粒子、反応性ケイ酸塩前駆体、触媒、溶媒、約１０体積パーセントの量の水、を含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は粒子をその中に懸濁させるために撹拌される。反応性ケイ酸塩前駆体が反応混合物中で加水分解および縮合を受けると、ケイ酸塩を含む無機コーティングが粒子上に形成され、それによりケイ酸塩でコーティングされた水溶性塩粒子を含む安定化塩が形成される。一実施形態では、ケイ酸塩はＳｉＯxを含み、０．５≦ｘ≦２．５である。
【００３６】
以下の合成および処理の説明は、ある場合では、第一の実施形態の安定化フッ化物蛍光体に特に言及し得る。しかしながら、以下の説明は第二の実施形態の安定化塩にも適用されることを理解されたい。換言すると、以下で説明される各合成または処理ステップは、特にマンガン活性化フルオロケイ酸カリウム粒子、または一般に水溶性塩のいずれかに適用することができる。上述のように、プロセスにおいて形成された安定化塩は蛍光体として振る舞う場合と振る舞わない場合とがある。
【００３７】
この方法は試薬の一部または全て、特には、反応性ケイ酸塩前駆体を、例えば、数分、数時間、または数日にわたって反応混合物に徐々に加えることにより実施することができる。例えば、試薬のうち一または二以上は数日にわたって部分的に加えられるか、または試薬のうち一または二以上はポンプを使用して反応混合物に連続的に注入され得る。
【００３８】
安定化フッ化物蛍光体または安定化塩の形成後、ケイ酸塩でコーティングされた粒子は、精製、または触媒、溶媒、および任意の未反応ケイ酸塩前駆体からの分離のために、テトラヒドロフランまたはイソプロパノールで洗浄され得る。好ましくは、反応混合物は粒子形態の遊離ケイ酸塩をほとんど含まず、反応で形成されたケイ酸塩のほとんどまたは全ては各粒子の表面にコンフォーマルに付着し得る。反応混合物からの除去の後であっても、ケイ酸塩の縮合は発生し続ける可能性があり、そのため無機コーティングは反応混合物の外側に形成され続け得ることに留意されたい。すなわち、無機コーティングは反応混合物から粒子を除去した後に厚さおよび／または密度が増加する可能性がある。粒子は合成物から残った揮発性種を除去するために約４０℃から約２００℃の範囲の温度で乾燥を受け得る。
【００３９】
反応混合物中に粒子を分散および懸濁させるために穏やかな撹拌が使用され得る。従来の酸化物、窒化物、および硫化物蛍光体とは異なり、フッ化物蛍光体はそのイオン化学組成のために非常に脆い場合がある。均一なコーティングを確実にするため、粒子をその中に混合および懸濁するために反応混合物が撹拌され得るが、この撹拌を慎重に行わない場合は粒子が損傷し得る。磁気撹拌子を用いた適度な撹拌でさえも、通常、長い反応時間にわたって粒子に深刻な損傷を与えるのに十分であり得る。この問題に対処するために、粒子を損傷することなく反応混合物中に粒子を懸濁させることのできる様々な穏やかな撹拌方法が用いられ得る。第一の方法は、外部から反応容器を撹拌するためにオービタルシェーカーを使用する。この場合、蛍光体粒子は容器の壁および反応混合物とのみ接触している。第二の方法は、インペラを駆動するためにオーバーヘッドモータを使用する。インペラ形状を慎重に選択することで、粒子を最小のせん断で懸濁させることができ、それにより損傷が減少する。オービタルシェ―キングおよびインペラを用いたオーバーヘッド撹拌に加え、タンブリング、および／または磁気撹拌が用いられ得る。
【００４０】
触媒は塩基性触媒または酸性触媒であり得る。ゾルゲル法において通常使用される水性の酸または塩基の代わりに、反応のために非水性の触媒が用いられることが好ましい。例えば、塩基性触媒はジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）またはトリエチルアミン（ＴＥＡ）等の有機アミンを含み得る。上述のように、ＫＳＦ：Ｍｎは水に対して不安定であるが、水は通常ケイ酸塩形成ゾルゲルプロセスにおいて必要な試薬であり、したがってその濃度は重要なパラメータであり得る。非水性触媒を使用することにより、水と触媒の濃度は反応混合物中で独立して制御することができる。例えば、コーティング反応は任意に高い触媒負荷および化学量論量（またはそれ以下）の水を用いて実行することができる。対照的に、それぞれ水性塩基性触媒および水性酸性触媒である濃アンモニアおよび塩酸は、重量の約６５％が水である。触媒および反応性ケイ酸塩前駆体は、ある場合では、同一の分子の一部であり得ることに留意されたい。一例は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）であり、例示的なケイ酸塩前駆体であるトリエトキシシラン、および例示的な触媒であるアミンを含む。
【００４１】
試薬として使用される水は液体として反応混合物に独立に加えられ得る。あるいは、水はそれが不純物として存在し得る溶媒との反応混合物に組み込まれ得る。別の例では、水分を含有するガス流を介して、または制御された湿度レベルを有する大気からの拡散により、水が反応混合物に加えられ得る。
【００４２】
溶媒は好ましくは反応に使用される全ての試薬と混和性であり、低極性から中程度の極性を有する。溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、またはイソプロパノール等の有機溶媒を含み得る。確実に不要な水が加えられないようにするために、溶媒は反応混合物中に組み込まれる前に厳密に乾燥され得る。反応混合物中の水の濃度が高すぎる場合（例えば、約１０体積％を超える場合）、ケイ酸塩は粒子の表面から離れて急速に核形成する可能性があり、これは望ましいものではない。８０％の相対湿度および室温（２０−２５℃）での飽和トルエンは水分濃度の実質的な制限を提供し得る。
【００４３】
反応性ケイ酸塩前駆体はテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトケイ酸塩（ＴＭＯＳ）、およびテトラプロピルオルトケイ酸塩（ＴＰＯＳ）、またはこれらの組合せから選択され得る。反応性ケイ酸塩前駆体は反応性シリカ前駆体を含み得る。無機コーティングは有機残留物をシリカネットワークに組み込むことにより変更され得る。したがって、この方法はオルガノシランを反応混合物に加えることを含み得る。例えば、無機コーティングに炭素を加えるために、反応性ケイ酸塩前駆体はメチル−、エチル−、またはプロピルトリエトキシシランを含んでもよく、それにより、それぞれメチル基、エチル基、またはプロピル基を組み込む。コーティングに窒素または硫黄を組み込むために、反応性ケイ酸塩前駆体は３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを含み得る。
【００４４】
オルガノシランはまた、またはあるいは、粒子と接合させるためにコーティング反応の前に使用され、コーティングの形成のための接着促進剤として作用し得る。したがって、この方法は反応混合物を形成する前に、蛍光体粒子をオルガノシランまたは接着促進剤に触れさせることを含み得る。通常、粒子はオルガノシランと混合され、他の試薬を反応混合物に加える前に一定時間撹拌される。好適なオルガノシランはＫＳＦ：Ｍｎ粒子の表面に結合または配位するヘッド基およびＴＥＯＳ等のさらなるケイ酸塩形成前駆体と反応することのできるテール基を有する。好適な接着促進剤の例は３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＴＥＳ）および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）である。これらの分子はそれぞれアミンおよびチオールのヘッド基、ならびにトリエトキシシランのテール基を有する。
【００４５】
無機コーティングは多成分ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、および／またはチタン酸塩を含み得る。換言すると、コーティングは元素のケイ素および酸素を含むケイ酸塩を含んでもよく、さらに上記のように多成分ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、またはチタン酸塩を含んでもよい。または、元素のケイ素および酸素を含む無機コーティングのケイ酸塩はさらにホウ素、アルミニウムおよび／またはチタン等のさらなる元素を含んでもよく、したがってケイ酸塩は多成分ケイ酸塩と呼ばれ得る。したがって、この方法はホウ素、アルミニウムおよび／またはチタンを含む反応性金属酸化物前駆体を反応混合物に加えることをさらに含み得る。例えば、反応性金属酸化物前駆体はホウ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドおよび／またはチタンアルコキシド等のアルコキシドを含み得る。
【００４６】
安定化フッ化物蛍光体の形成後、ケイ酸塩でコーティングされた粒子はコーティングを高密度化するために好適な時間、高温（例えば、約２００℃から７００℃）で加熱またはアニーリングされ得る。例えば、アニーリングは好ましくは制御された環境で約５分から７２時間までの時間実施され得る。アニーリングは不活性ガス、酸素／空気、または還元性雰囲気中で実施され得る。この方法で安定化蛍光体をアニーリングすることによりコーティングの多孔性が減少し、Ｓｉ−ＯＨ結合がシリカ結合に変換され、コーティングの保護能力が改善し得る。
【００４７】
酸化物コーティングまたはシェル等の二次無機コーティングは（一次）無機コーティング上に堆積され得る。二次無機コーティングは一次無機コーティングと実質的に同一の組成を有して単にケイ酸塩の厚さを増加させ得るか、または二次無機コーティングは一次無機コーティングと比較して異なる組成および／または異なる特性を有し得る。例えば、一次無機コーティングはより高い多孔性およびより低い密度を有してもよく、一方、二次無機コーティングはより低い多孔性およびより高い密度を有してもよい。さらに、一次および二次無機コーティングは異なるプロセスにより作成され得る。例えば、シリカの一次無機コーティングは塩基触媒および過剰の水を使用して作成することができ、一方、二次無機コーティングは酸触媒および化学量論量の水を使用して作成することができる。塩基触媒は非水性触媒であり得るが、一方、二次無機コーティングを形成するために使用される酸触媒は水性触媒であり得る。
【００４８】
例
窒素グローブボックス内で、５００ｍｇのＫＳＦ：Ｍｎが１５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および０．４４０ｍｌのジイソプロピルエチルアミンと共にオーブン乾燥ガラスバイアルに加えられる。バイアルはセプタムキャップで密閉され、グローブボックスから取り出される。次に０．２５０ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）がセプタムを通じて加えられ、続いて０．２４０ｍｌの水が加えられる。ＫＳＦ粒子を反応混合物中に懸濁させるために、バイアルはオービタルシェーカーを使用して撹拌される。２４時間後および４８時間後に０．２５０ｍｌのＴＥＯＳを加える。７２時間後、シリカでコーティングされた粒子が遠心分離により収集され、１５ｍｌのＴＨＦで２回洗浄される。次に、安定化フッ化物蛍光体を１時間空気乾燥し、続いて７０℃のオーブンで１時間乾燥させる。
【００４９】
大きなポリプロピレンカップ内で、５．０ｇのＫＳＦ：Ｍｎと１５０ｍｌの水飽和トルエンおよび６．０ｍｌの３−ＡＰＴＥＳとが組み合わせられる。混合物は接着促進剤が粒子表面に接着することを可能にするために２０時間撹拌される。次に１．０ｍｌのＴＥＯＳが加えられ、続いて最初の追加から２４時間後および４８時間後にＴＥＯＳが２回加えられる。ＴＥＯＳの最後の追加から２４時間後、シリカでコーティングされた生成物が遠心分離により収集され、トルエンで２回洗浄される。次に安定化フッ化物蛍光体を８０℃で２時間乾燥させる。
【００５０】
上記の安定化フッ化物蛍光体は、照明クラスの蛍光体変換された温白色ＬＥＤ（中出力および高出力の両方）、特に９０よりも大きい演色評価数（ＣＲＩ）を有するもの等の様々な発光デバイスに使用され得る。このようなＬＥＤは高い色品質および高効率を兼ね備えた高品質な屋内照明製品への適用に適している。加えて、安定化フッ化物蛍光体は蛍光体変換された赤色ＬＥＤ（例えば、ｐｃ−赤色）において、従来の蛍光体の代わりに、またはそれと組み合わせて使用され得る。このような照明製品の例を以下で論じる。狭帯域の赤色発光のために、シリカでコーティングされたＫＳＦ：Ｍｎ蛍光体は、ＴＶ、モニタ、タブレット、およびスマートフォンのディスプレイバックライトに使用され得ることにも留意されたい。最後に、安定化フッ化物蛍光体は狭い赤色発光帯域が特定の植物吸収（例えば、クロロフィルＡ、クロロフィルＢ、フィトクロム）を対象とする可能性がある所定の園芸照明用途に有用であり得る。
【００５１】
上述のように、安定化フッ化物蛍光体は図７Ａに概略的に示されるような発光デバイスにおいて使用され得る。発光デバイス７２０は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ７３０から放射される光のダウンコンバージョンのための（本開示において上記または他の場所に記載された特徴のいずれかを有し得る）安定化フッ化物蛍光体７００を含む波長変換材料と光通信する、４２０ｎｍから４９０ｎｍのドミナント波長を有する青色ＬＥＤチップ７３０を含み得る。発光デバイスは６１０ｎｍから６６０ｎｍの範囲のピーク発光波長および４５ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する狭帯域の赤色発光を示し得る。
【００５２】
青色ＬＥＤチップ７３０はサブマウント（基板）７４０上に配置することができ、レンズまたは封止剤７５０はＬＥＤチップ７３０を覆うことができるが、以下で説明されるように、他のサブマウントまたはパッケージ構成が可能である。
【００５３】
安定化フッ化物蛍光体７００はいくつかの構成のいずれかにおいて使用され得る。例えば、図７Ａに示されるように、ＬＥＤチップ上のコーティングは安定化フッ化物蛍光体７００を含み得る。あるいは、ＬＥＤチップまたはＬＥＤチップ上の封止剤を覆うレンズは安定化フッ化物蛍光体を含み得る。例えば、安定化フッ化物蛍光体７００はレンズの内面または外面にコーティングされ得るか、または複合体７００は封止剤の体積全体に分散され得る。別の例では、ＬＥＤチップから離れて配置された基板は安定化フッ化物蛍光体を含み得る。複数のタイプのＬＥＤチップ（青および／または他の色）、ならびにさらなる蛍光体および／または発光半導体ナノ粒子（量子ドット）は発光デバイス７２０に使用され得る。
【００５４】
例えば、波長変換材料は２０１７年１０月３日に発行され、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第９，７８０，２６６号に記載の量子ドット等の複数の量子ドットをさらに含み得る。波長変換材料はまた、またはあるいは、５７５ｎｍから６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する黄色発光を示す黄色蛍光体をさらに含み得る。黄色発光は６０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する可能性があり、その場合、黄色蛍光体は狭帯域の黄色蛍光体であるとみなされ得る。また、またはあるいは、波長変換材料は４９８ｎｍから５５０ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する緑色発光を示す緑色蛍光体をさらに含み得る。緑色発光は６０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する可能性があり、その場合、緑色蛍光体は狭帯域の緑色蛍光体であるとみなされ得る。このような黄色および緑色蛍光体は当該技術分野において知られている。
【００５５】
発光デバイスはいくつかの異なるパッケージ構成のいずれかを有し得る。当該技術分野においてよく知られるように、回路または他の同様の配置においてＬＥＤチップを使用するため、環境および／または機械的保護、色選択、光集束等を提供するためにＬＥＤチップをパッケージに封入することが知られている。ＬＥＤパッケージはまたＬＥＤパッケージを外部回路に電気的に接続するためのリード線、接点または配線を含み得る。
【００５６】
典型的なＬＥＤパッケージ１０が図７Ｂに示されている。この例では、単一のＬＥＤチップ１２がはんだ接合または導電性エポキシにより反射カップ１３に取り付けられている。一または二以上のワイヤボンディング１１はＬＥＤチップ１２の接点をリード１５Ａおよび／または１５Ｂに接続し、これらは反射カップ１３に取り付けられるか、またはそれと一体にされ得る。反射カップは安定化フッ化物蛍光体等の波長変換材料を含有し得る封止材料１６により充填され得る。アセンブリ全体は保護樹脂１４にカプセル化されてもよく、保護樹脂１４はＬＥＤチップ１２から放射される光をコリメートするためにレンズの形状に成形され得る。
【００５７】
別の従来のＬＥＤパッケージ２０が図７Ｃに示されており、プリント回路基板（ＰＣＢ）キャリア等のキャリアに取り付けられた一または二以上のＬＥＤチップ２２、ならびにリードおよび基板またはサブマウントを含む。この実施形態では、サブマウント２３に取り付けられたリフレクタ２４は、ＬＥＤチップ２２を取り囲み、ＬＥＤチップ２２から放射される光をパッケージ２０から離れて反射する。リフレクタ２４はＬＥＤチップ２２に機械的保護も提供する。一または二以上のワイヤボンディング接続２７はＬＥＤチップ２２上の接点とサブマウント２３上の電気配線２５Ａ、２５Ｂとの間になされ得る。取り付けられたＬＥＤチップ２２は次に、レンズとしても機能する一方でチップに環境および機械的保護を提供し得るシリコーン等の封止剤２６で覆われる。上記のように、封止剤は本明細書に記載の安定化フッ化物蛍光体等の波長変換材料を含有し得る。他の例示的なＬＥＤはリードフレームの周りに成形されたプラスチック材料で形成されたＬＥＤパッケージを含み、ＬＥＤチップはパッケージのキャビティ内に取り付けられ、シリコーン等の光透過性封止剤がＬＥＤチップ上のキャビティに吐出される。この場合も、安定化フッ化物蛍光体等の波長変換材料を封止剤に分散させることができる。
【００５８】
別の例示的なＬＥＤパッケージが図７Ｄに示されており、サブマウント３２上のＬＥＤチップ３４と、その上に形成されたシリコーンレンズ等の成形レンズ７０とを備えている。レンズ７０はその中および／またはＬＥＤチップ上に分散された本明細書に記載の安定化フッ化物蛍光体等の波長変換材料を含むことができる。ＬＥＤチップ３２はＬＥＤからの光の全てまたはほとんどを変換することのできる変換材料によりコーティングすることもできる。レンズは半球形、平面形、刻まれた形、または他の形等、異なる形状に成形することができる。このようなＬＥＤの例は本出願と同一の譲受人に譲渡され、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第９，０７０，８５０号および第９，０４８，３９６号に記載されている。図７Ｄに示されている他の参照番号は米国特許第９，０７０，８５０号において定義されている。キャビティ内に取り付けられ、波長変換材料が分散された封止剤で覆われた複数のＬＥＤを含む別の発光デバイス設計は本出特許願と同一の譲受人に譲渡され、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第８，６２４，２７１号に記載されている。
【００５９】
ＬＥＤチップは一般的に逆にドーピングされた層の間に挟まれた半導体材料の一または二以上の活性層を含む。ドーピングされた層全体にバイアスが印加されると、正孔および電子が活性層に注入され、光を生成するために再結合する。光は活性層およびＬＥＤの様々な面から放射される。光は一次波長でＬＥＤチップから放射される。一次放射は二次波長で応答して放射する波長変換材料（例えば、安定化フッ化物蛍光体）により吸収され得る。光の一次および／または二次波長は所望の色の光を生成するために混合することができる。当業者により理解されるように、一時波長および波長変換材料の負荷の量、ならびにそれらの光吸収／発光特性に応じて、様々な色温度の白色光をＬＥＤにより生成することができる。
【００６０】
当業者により理解されるように、図７Ａ−図７Ｄに示されるＬＥＤチップは、活性領域が、緑色からＵＶまでのスペクトル範囲の光、例えば青色光を生成するためにエピタキシャル成長およびドーピングされた窒化物層の形態で窒素およびアルミニウム、ガリウムおよび／またはインジウム等のＩＩＩ族元素から形成されるＩＩＩ族窒化物をベースとするＬＥＤチップであり得る。前述の例に示されるように、安定化フッ化物蛍光体はシリコーンまたは別の光透過性封止材料に組み込まれ、ＬＥＤチップ上にコーティングされ得る。他の実施形態では、安定化フッ化物蛍光体は、シリコーン、エポキシまたはガラス等のＬＥＤチップの封止剤および／または光学部品の中および／または上に配置することができる。また、赤色窒化物蛍光体および／または緑色または黄色ＬｕＡＧまたはＹＡＧ蛍光体等の蛍光体はマトリクス内で安定化フッ化物蛍光体と混合され、ならびに／または光学部品および／もしくはＬＥＤチップ上の別個の層に、別々に（例えば、リモート蛍光体構成で）配置することができる。結果は温白色光（例えば、２７００Ｋから４０００Ｋ）を放射し、および／または（例えば、９０を超える）高ＣＲＩを有し、および／または増加した色域を有する発光デバイスで有り得る。
【００６１】
上記のＬＥＤコンポーネント、パッケージおよび発光デバイスは、例えば参照により本明細書に組み入れられる、「Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ （ＬＥＤ） ｆｏｒ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ａｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｏｕｔｐｕｔ」と題する米国特許出願公開第２０１２／０２８０２６１号に記載されるような、当該技術分野において知られる方法を使用して製造され得る。加えて、青色ＬＥＤチップは、参照により本明細書に組み入れられる、いずれも「Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ」と題する米国特許出願公開第２００８／０１７９６１１号および第２００８／０１７３８８４号に記載されるような任意の好適な方法を使用して前述の安定化フッ化物蛍光体でコーティングされ得る。これらの特許公報に記載されるように、ＬＥＤチップは（例えば、微粒子の形態の）本明細書に記載の安定化フッ化物蛍光体等の蛍光体、および／または他の波長変換材料によりコーティングおよび／またはスプレーされることができる。ＬＥＤチップはまた参照により本明細書に組み入れられる「Ｃｌｏｓｅｄ Ｌｏｏｐ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ」と題するＴａｒｓａらの米国特許第８，５６３，３３９号に記載されるＥＰＤ法等の電気泳動堆積（ＥＰＤ）を使用してコーティングされ得る。
【００６２】
本明細書に記載の安定化フッ化物蛍光体を含む発光デバイスは様々なフォームファクタの照明器具に関して特有の有用性を有し得る。例えば、本明細書で開示される実施形態の各々は、例えば、ダウンライト、トロファ、街路灯、キャノピー灯、駐車ガレージライト、導波路技術を使用するライトおよび他の照明器具を含む様々なタイプの固体照明器具に選択的に実装され得る。図８ＡはＡ１９電球等の全方向性電球を示している。ＰＡＲ、ＢＲおよび枝付き燭台電球等の他の同様の消費者用照明もまた本明細書に記載の発光デバイスを実装することができる。例示的なライトは米国特許第８，５９１，０６２号および第８，５９６，８１９号、ならびに米国特許出願公開第２０１５／０３６２１６８号に記載されており、これらの各々は参照により本明細書に組み入れられる。図８Ｂは本明細書に記載の発光デバイスを組み込むことのできる別のダウンライトを示している。このようなダウンライトの例は参照により本明細書に組み入れられる米国特許第８，７７７，４４９号に開示されている。図８Ｃは本明細書に記載の発光デバイスを組み込むことのできるトロファ照明器具を示している。例示的なトロファ照明器具は、参照により本明細書に組み入れられる米国公開特許公報第ＵＳ２０１２／０３２７６５０号に開示されている。別の例では、図８Ｄは本明細書に記載の発光デバイスを含み得る固体街路灯を示している。本明細書に記載の発光デバイスを使用して実装することのできる本開示の街路灯および屋外照明器具はその各々が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第８，６２２，５８４号、米国特許第８，４２５，０７１号、米国特許第９，０２８，０８７号、および米国特許公報２０１５／０２５３４８８号に開示されるライトを含む。最後に、図８Ｅは参照により本明細書に組み入れられる米国特許第９，１８２，０９６号に記載されるキャノピー灯を示している。本明細書に記載の発光デバイスはまた、例えば、その各々が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許公開第２０１４/０３４７８８５号に開示される導波路をベースとするトロファ、米国特許公開第２０１２/００５１０４１号に開示されるトロファスタイル器具および／または米国特許公開第２０１４/０３５５３０２号に開示される導波路をベースとするガレージライト等の様々な他の照明器具において実装され得る。他の、および同様の照明器具は上記の回路を使用して実装することができる。
【００６３】
当業者に知られるように、ランプはＬＥＤから分離しているか、またはＬＥＤから離れている変換材料との組合せでＬＥＤ等の固体光源を利用して開発されてきた。このような配置は、参照により本明細書に組み入れられる「Ｈｉｇｈ Ｏｕｔｐｕｔ Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ｌａｍｐ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ」と題する米国特許第６，３５０，０４１号に開示されている。好適なランプは、一または二以上の蛍光体および／または安定化フッ化物蛍光体を含む分散器に、分離器を通して光を伝達する固体光源を含むことができる。分散器は蛍光体、安定化フッ化物蛍光体、および／または他の波長変換材料を通して光の少なくとも一部を異なる波長に変換することにより、光を所望のパターンに分散させ、および／またはその色を変えることができる。いくつかの実施形態では、分離器は光源が室内照明に必要な高電流を流しているときに光源からの熱が分散器に伝達されないように、光源を分散器から十分な距離を空けて配置される。さらなるリモート蛍光体技術は、参照により本明細書に組み入れられる「Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ」と題する米国特許第７，６１４，７５９号に記載されている。
【００６４】
本発明は所定の実施形態を参照してかなり詳細に説明されてきたが、本発明から逸脱することなく他の実施形態が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は本明細書に含まれる好ましい実施形態の説明に限定されるべきでない。文字通り、または等価性により、特許請求の範囲の意味の範囲内にある全ての実施形態はそこに含まれることが意図されている。
【００６５】
さらに、上述の利点は必ずしも本発明の唯一の利点であるとは限らず、記載された利点の全てが本発明の全ての実施形態で達成されるとは必ずしも期待されない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【国際調査報告】
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