(57)【要約】少なくとも１つの再充電可能セルを有するフロー電池を開示する。少なくとも１つの再充電可能セルはアノード液隔室、カソード液隔室、及びアノード液隔室とカソード液隔室との間に位置決めした陰イオン交換膜を備えることができる。陰イオン交換膜は、１００μm未満の厚さと、及び再充電可能セルの電解質における陽イオン種に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率とを有することができる。フロー電池の使用を容易にする方法であって、陰イオン交換膜を準備するステップを備える方法も開示する。電荷貯蔵を容易にする方法であって、フロー電池を準備するステップを備える方法も開示する。陰イオン交換膜を生産する方法も開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの再充電可能セルを備えるフロー電池であり、前記再充電可能セルは、
第１陽イオン種を有する第１電解液を保持するよう構成されたアノード液隔室と、
第２陽イオン種を有する第２電解液を保持するよう構成されたカソード液隔室と、並びに
前記アノード液隔室と前記カソード液隔室との間に位置決めされ、前記第１電解液と前記第２電解液との間でイオン伝導性を示すよう構成された陰イオン交換膜であって、１００μｍ未満の厚さ、及び前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有する、該陰イオン交換膜と
を含む、フロー電池。
【請求項２】
請求項１記載のフロー電池において、前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方は、金属イオンである、フロー電池。
【請求項３】
請求項２記載のフロー電池において、前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方は、亜鉛、銅、セリウム、及びバナジウムから選択される、フロー電池。
【請求項４】
請求項３記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、内部電位低下が少なくとも約２.５Ｖであるときに決定される、少なくとも約１２週間の有用寿命を有する、フロー電池。
【請求項５】
請求項１記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、少なくとも約５５μｍ未満の厚さを有する、フロー電池。
【請求項６】
請求項５記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、少なくとも約１５μｍ〜約３５μｍの間における厚さを有する、フロー電池。
【請求項７】
請求項６記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、約２５μｍの厚さを有する、フロー電池。
【請求項８】
請求項７記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.１２ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有する、フロー電池。
【請求項９】
請求項１記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約３.０Ω・ｃｍ２〜約１０.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有する、フロー電池。
【請求項１０】
請求項９記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約５.０Ω・ｃｍ２〜約８.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有する、フロー電池。
【請求項１１】
請求項１０記載のフロー電池において、前記陰イオン交換膜は、少なくとも１つの非レドックス種に対して少なくとも約０.９５の共イオン輸率を有する、フロー電池。
【請求項１２】
請求項１記載のフロー電池において、高電圧直流電流（ＨＶＤＣ）送電ラインと共存可能であり、また約１０００Ｖ〜約８００ＫＶの間における電圧を供給できるよう構成された、フロー電池。
【請求項１３】
請求項１記載のフロー電池において、自動車と共存可能であり、また約１００Ｖ〜約５００Ｖの間における電圧を供給できるよう構成された、フロー電池。
【請求項１４】
フロー電池の使用を容易にする方法において、
１００μｍ未満の厚さ、及び第１金属陽イオン種及び第２金属陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有する少なくとも１つの陰イオン交換膜を準備するステップと、並びに
各陰イオン交換膜を前記フロー電池の再充電可能セル内でアノード液隔室とカソード液隔室との間に設置するよう指示出しをするステップと
を備える、方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、前記陰イオン交換膜を準備するステップは、約１５μｍ〜約３５μｍの間における厚さを有する陰イオン交換膜を準備するステップを含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、前記陰イオン交換膜を準備するステップは、前記第１金属陽イオン種及び前記第２金属陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.１２ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有し、前記第１金属陽イオン種及び前記第２金属陽イオン種は、互いに独立的に、亜鉛、銅、セリウム、及びバナジウムから選択されるものである陰イオン交換膜を準備するステップを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、さらに、前記フロー電池を充電し、かつ前記フロー電池を連続的に動作させるよう指示出しをするステップを備える、方法。
【請求項１８】
電荷の貯蔵を容易にする方法において、
複数の再充電可能セルを有するフロー電池を準備するステップを備え、各再充電可能セルは、
第１陽イオン種を有する第１電解液を保持するよう構成されたアノード液隔室、
第２陽イオン種を有する第２電解液を保持するよう構成されたカソード液隔室、並びに
前記アノード液隔室と前記カソード液隔室との間に位置決めされ、前記第１電解液と前記第２電解液との間でイオン伝導性を示すよう構成された陰イオン交換膜であって、１００μｍ未満の厚さ、及び前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有する、該陰イオン交換膜
を含むものである、該フロー電池を準備するステップと、並びに
前記フロー電池を充電するよう指示出しをするステップと
を備える、方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、さらに、前記フロー電池を可変エネルギー源に電気的に接続することによって前記フロー電池を充電するよう指示出しをするステップを備える、方法。
【請求項２０】
請求項１８記載の方法において、さらに、前記フロー電池を高電圧電流（ＨＶＤＣ）送電ラインに電気的に接続するよう指示出しをするステップを備える、方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、さらに、前記フロー電池の放電後に、前記第１電解液及び前記第２電解液のうち少なくとも一方を交換するよう指示出しをするステップを備える、方法。
【請求項２２】
陰イオン交換膜を生産する方法において、
架橋基を有する陽イオン官能性モノマーを、架橋剤がほぼない重合生成物に一体化するステップと、及び
約１００μｍ未満の厚さを有する微細孔質基板を前記重合生成物でコーティングするステップと
を備える、方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、前記微細孔質基板は、約２５μｍの厚さを有する、方法。
【請求項２４】
請求項２５記載の方法において、前記微細孔質基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリスルホン、及びそれらの組合せのうち少なくとも１つを有する、方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、前記微細孔質基板は、約２５％〜４５％の間における空隙率、及び約５０ｎｍ〜約１０μｍの間における平均細孔径を有する、方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法において、前記微細孔質基板は、約３５％の空隙率及び約２００ｎｍの平均細孔径を有する超高分子量ポリエチレンからなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「レドックスフロー電池用途のための陰イオン交換膜合成（Synthesis of an Anion Ion Exchange Membrane for a Redox Flow Battery Application）」と題する２０１７年１２月１３日出願の米国仮出願第６２／５９８,１３５号、及び「レドックスフロー電池用途のための陰イオン交換膜調整（Tailoring Anion Ion Exchange Membranes for the Application of Redox Flow Batteries）」と題する２０１８年２月２日出願の米国仮出願第６２／６２５,３６８号に対する米国特許法第１１９条(e) の優先権を主張し、これら米国仮出願の各々は、参照により全体が本明細書に組み入れられるものとする。
【０００２】
本明細書記載の態様及び実施形態は、概して、レドックスフロー電池、より具体的には、レドックスフロー電池に使用するための陰（アニオン）イオン交換膜を企図する。
【背景技術】
【０００３】
フロー電池は電気化学セル（電池）の分類にある。一般的なフロー電池において、化学エネルギーは、それぞれに対応するチャンバ内に収容され、またイオン交換膜によって分離される２つの液体電解質によって供給され得る。電流のフロー及び対応するイオン交換は、双方の液体電解質がそれらのチャンバを循環する間にイオン交換膜を通して生ずることができる。一般的には、フロー電池のエネルギー容量は液体電解質の量の関数であり、また電力は電極の表面積の関数である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フロー電池は２つのモードで動作することができる。第１モードにおいては、燃料電池と同様に、使用済み電解質は抽出され、また新たな電解質がシステムに追加される。使用済み電解質は更なる使用のために化学プロセスにより再生することができる。第２モードにおいては、再充電可能バッテリーと同様に、電解質再生のために電源をフロー電池に接続することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１態様によりフロー電池を提供する。フロー電池は少なくとも１つの再充電可能セルを備えることができる。幾つかの実施形態において、フロー電池は、例えば、ハウジング内の複数の再充電可能セルを備えることができる。再充電可能セルは、概して、アノード液隔室、カソード液隔室、及びアノード液隔室とカソード液隔室との間に位置決めしたイオン交換膜を有する。追加の電解液は、外部で、例えばタンク内に貯蔵することができる。この追加電解液は、再充電可能セルのアノード液隔室又はカソード液隔室経由でポンプ送給することができる。幾つかの実施形態において、追加電解液は重力送給システムを介して移動させることができる。
【０００６】
一態様によれば、フロー電池を提供する。前記フロー電池は少なくとも１つの再充電可能セルを備えることができる。前記少なくとも１つの再充電可能セルは、アノード液隔室と、カソード液隔室と、及び前記アノード液隔室と前記カソード液隔室との間に位置決めされた陰イオン交換膜とを有することができる。前記アノード液隔室は、第１陽イオン種を有する第１電解液を保持するよう構成され得る。前記カソード液隔室は、第２陽イオン種を有する第２電解液を保持するよう構成され得る。前記陰イオン交換膜は、前記第１電解液と前記第２電解液との間でイオン伝導性を示すよう構成され得る。前記陰イオン交換膜は、１００μｍ未満の厚さ、及び前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。
【０００７】
幾つかの実施形態において、前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方は、金属イオンとすることができる。前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方は、亜鉛、銅、セリウム、及びバナジウムから選択することができる。
【０００８】
前記陰イオン交換膜は、内部電位低下が少なくとも約２.５Ｖであるときに決定される、少なくとも約１２週間の有用寿命を有することができる。
【０００９】
前記陰イオン交換膜は、少なくとも約５５μｍ未満の厚さを有することができる。幾つかの実施形態において、前記陰イオン交換膜は、少なくとも約１５μｍ〜約３５μｍの間における厚さを有することができる。例えば、前記陰イオン交換膜は、約２５μｍの厚さを有することができる。
【００１０】
幾つかの実施形態において、前記陰イオン交換膜は、前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.１２ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。
【００１１】
前記陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約３.０Ω・ｃｍ２〜約１０.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有することができる。前記陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約５.０Ω・ｃｍ２〜約８.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有することができる。幾つかの実施形態において、前記陰イオン交換膜は、少なくとも１つの非レドックス種に対して少なくとも約０.９５の共イオン輸率を有することができる。
【００１２】
前記フロー電池は、高電圧直流電流（ＨＶＤＣ）送電ラインと共存可能であり、また約１０００Ｖ〜約８００ＫＶの間における電圧を供給できるよう構成され得る。
【００１３】
前記フロー電池は、自動車と共存可能であり、また約１００Ｖ〜約５００Ｖの間における電圧を供給できるよう構成され得る。
【００１４】
他の態様によれば、フロー電池の使用を容易にする方法を提供する。この本発明方法は、少なくとも１つの陰イオン交換膜を準備するステップと、及び各陰イオン交換膜を前記フロー電池の再充電可能セル内に設置するよう指示出しをするステップとを備えることができる。前記陰イオン交換膜は、１００μｍ未満の厚さ、並びに第１金属陽イオン種及び第２金属陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。各陰イオン交換膜は、アノード液隔室とカソード液隔室との間に設置することができる。
【００１５】
若干の実施形態によれば、前記陰イオン交換膜を準備するステップは、約１５μｍ〜約３５μｍの間における厚さを有する陰イオン交換膜を準備するステップを含むことができる。
【００１６】
若干の実施形態によれば、前記陰イオン交換膜を準備するステップは、前記第１金属陽イオン種及び前記第２金属陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.１２ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有し、前記第１金属陽イオン種及び前記第２金属陽イオン種は、互いに独立的に、亜鉛、銅、セリウム、及びバナジウムから選択されるものである陰イオン交換膜を準備するステップを含むことができる。
【００１７】
本発明方法は、さらに、前記フロー電池を充電し、かつ前記フロー電池を連続的に動作させるよう指示出しをするステップを備えることができる。
【００１８】
他の態様によれば、電荷の貯蔵を容易にする方法を提供する。本発明方法は、フロー電池を準備するステップと、及び前記フロー電池を充電するよう指示出しをするステップとを備えることができる。前記フロー電池は複数の再充電可能セルを有することができる。各再充電可能セルは、アノード液隔室、カソード液隔室、及び前記アノード液隔室と前記カソード液隔室との間に位置決めされる陰イオン交換膜を有することができる。前記アノード液隔室は、第１陽イオン種を有する第１電解液を保持するよう構成され得る。前記カソード液隔室は、第２陽イオン種を有する第２電解液を保持するよう構成され得る。前記陰イオン交換膜は、前記第１電解液と前記第２電解液との間でイオン伝導性を示すよう構成され得る。前記陰イオン交換膜は、１００μｍ未満の厚さ、及び前記第１陽イオン種及び前記第２陽イオン種のうち少なくとも一方に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。
【００１９】
本発明方法は、さらに、前記フロー電池を可変エネルギー源に電気的に接続することによって前記フロー電池を充電するよう指示出しをするステップを備えることができる。
【００２０】
本発明方法は、さらに、前記フロー電池を高電圧電流（ＨＶＤＣ）送電ラインに電気的に接続するよう指示出しをするステップを備えることができる。
【００２１】
幾つかの実施形態において、本発明方法は、さらに、前記フロー電池の放電後に、前記第１電解液及び前記第２電解液のうち少なくとも一方を交換するよう指示出しをするステップを備えることができる。
【００２２】
他の態様によれば、陰イオン交換膜を生産する方法を提供する。この本発明方法は、架橋基を有する陽イオン官能性モノマーを重合生成物に一体化するステップと、及び約１００μｍ未満の厚さを有する微細孔質基板を前記重合生成物でコーティングするステップとを備える。幾つかの実施形態において、前記重合生成物は架橋剤がほぼないものとすることができる。
【００２３】
若干の実施形態によれば、前記微細孔質基板は、約２５μｍの厚さを有することができる。前記微細孔質基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリスルホン、及びそれらの組合せのうち少なくとも１つを有することができる。前記微細孔質基板は、約２５％〜４５％の間における空隙率、及び約５０ｎｍ〜約１０μｍの間における平均細孔径を有することができる。前記微細孔質基板は、約３５％の空隙率及び約２００ｎｍの平均細孔径を有する超高分子量ポリエチレンからなるものとすることができる。
【００２４】
本開示は、上述した態様及び／又は実施形態の任意な１つ又はそれ以上のうちすべての組合せ、並びに詳細な説明及び任意な実施例に記載する実施形態のうち任意な１つ又はそれ以上との組合せを想定する。
【００２５】
添付図面は縮尺どおりに描くことを意図していない。図面において、種々の図に示される各同一又はほぼ同一のコンポーネントは類似参照符号で示す。分かり易くするため、すべての図面ですべてのコンポーネントに参照符号を付していないことがあり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一実施形態による再充電可能フローセルの概略図である。
【図２】一実施形態によるフロー電池の概略図である。
【図３】一実施形態による亜鉛-銅レドックスフロー電池の概略図である。
【図４】一実施形態による薄膜生産ラインの概略図である。
【図５】一実施形態による幾つかのサンプルイオン交換膜の時間に対する銅拡散グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は例示的再充電可能フローセルの概略図である。この例示的再充電可能フローセル１００は、アノード液隔室１２０及びカソード液隔室１２２を有することができる。アノード液隔室１２０及びカソード液隔室１２２は、イオン交換膜１１０によって分離することができる。矢印はフローセル１００を経由する電解液フローの方向を示す。フローセル１００は、さらに、電極１６０、１６２を有することができる。幾つかの実施形態において、フローセル１００は、隣接するアノード液隔室１２０とカソード液隔室１２２との間に位置決めされるバイポーラ電極を有することができる。
【００２８】
図２は、再充電可能フローセル１００を備える例示的フロー電池１５０の概略図である。図２には再充電可能フローセル１００を１個のみ示すが、概して、複数フローセル１００をフロー電池１５０内に設けることができると理解されたい。フローセル１００のアノード液隔室１２０及びカソード液隔室１２２は、外部のアノード液タンク１３０及びカソード液タンク１３２にそれぞれ流体的に接続することができる。フロー電池１５０は、電解液を循環させるポンプ１４０、１４２を備えることができる。フロー電池１５０は、充電源１５２に電気的に接続することができる。
【００２９】
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、実際上水性であることがよくある２つの異なる電解液にエネルギーを貯蔵することによって動作する。貯蔵されるエネルギー量は、２つの電解液の量に依存し得る。ＲＦＢは、電解液量を選択することによって比エネルギー量を貯蔵するよう設計することができる。このような技術は、間欠的に動作する再生可能なソースからのエネルギーを貯蔵するのに有用であり得る。ＲＦＢにおける他の可能な用途は電気車両での使用である。それらの使用は電池動作車両の１つの欠点−電池を再充電するのにかかる時間−を解決することであり、この解決は、再充電の代わりに、使用済み電解液の迅速交換を可能にすることによって行うことができる。
【００３０】
代表的再充電プロセスは電池を満充電（フルチャージ）するのに数時間必要とする場合があり得る。ＲＦＢでは電解液は車両から迅速に交換することができる。放電した電解液は排除しかつ満充電させた電解液と交換することができる。さらには、電解液はしばしば液体形態であるため、伝統的ガソリン作動車両の燃料補給するに必要な時間量と同一時間でＲＦＢ車両を「燃料補給」することが可能であり得る。電解液を排除及び交換した後、放電した電解液は、後の時間に車両外部で再使用のために再充電又は再生することができる。
【００３１】
上述したいずれのＲＦＢ用途においても、イオン交換膜は電気化学セルに必要であり得る。若干のＲＦＢ用途において必要であり得る。本明細書記載の陰イオン交換膜はＲＦＢ用途に十分適しているが、ＲＦＢ技術の特定なタイプ又は用途に限定するものではない。
【００３２】
ＲＦＢはセルを充電及び放電するために酸化-還元反応を適用する。ＲＦＢは、一般的には、フロー電池の充電及び放電サイクル中に個別電極隔室内において「ロッキングチェア」として機能するレドックス対（還元剤及び酸化剤）で動作する。イオン交換膜は、アノード液とカソード液とを分離するよう位置決めすることができる。イオン交換膜は、酸化剤と還元剤との間の化学反応によるエネルギー放出を防止して、確実に電気エネルギーが外部負荷に送給されるように選択することができる。例示的ＲＦＢは亜鉛及びセリウムを採用する。充電及び放電の電気化学反応の実施例は、次式、すなわち、
充  電
アノード反応  Ｚｎ２＋  ＋２ｅ  ←→Ｚｎ      Ｅ０＝−０.７６３Ｖ
放  電
カソード反応  ２Ｃｅ４＋＋２ｅ  ←→２Ｃｅ３＋  Ｅ０＝−１.４４Ｖ
で示される。
【００３３】
この例示的ＲＦＢにおいて、電池の総電位は２.２０３ボルトである。このようなＲＦＢは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を有するアノード液と、及びセリウムイオン（Ｃｅ４＋）を有するカソード液とを含む。
【００３４】
充電及び放電の電気化学反応の他の実施例は、次式、すなわち、
放  電
カソード反応  Ｚｎ２＋＋２ｅ    ←→Ｚｎ      Ｅ０＝−０.７６３Ｖ
充  電
アノード反応  Ｃｕ２＋＋２ｅ    ←→Ｃｕ      Ｅ０＝−０.３４０Ｖ
で示される。
【００３５】
この例示的ＲＦＢにおいて、電池の総電位は１.１０３ボルトである。このようなＲＦＢは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を有するカソード液と、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）を有するアノード液とを含む。図３は充電動作条件下における亜鉛-銅ＲＦＢの概略図である。この例示的ＲＦＢは、ＤＣ充電源によって充電し、またＺｎカソード液外部タンク及び銅アノード液外部タンクを含む。これらタンクは陰イオン交換膜の互いに対向する側に位置決めされるそれぞれ対応の隔室に流体的に接続する。
【００３６】
若干の実施形態によれば、本明細書記載の再充電可能セルは、第１及び第２の電解液を含むことができる。第１及び第２の電解液各々は陽イオン（カチオン）を備えることができる。陽イオンは、概して、フローセル内における電極反応に必要なレドックス種に言及し得る。各電解液は、レドックス種並びに非レドックス種を含むことができる。したがって、アノード液隔室は第１陽イオン種を有する第１電解液を保持するよう構成することができ、またカソード液隔室は第２陽イオン種を有する第２電解液を保持するよう構成することができる。幾つかの実施形態においては、陽イオン種の少なくとも一方は金属イオンである。例えば、陽イオン種の少なくとも一方は亜鉛、銅、セリウム、及びバナジウムから選択することができる。
【００３７】
陽イオン種は同一又は異なる種類とすることができる。若干の非限定的である例示実施形態においては、再充電可能セルは、亜鉛-セリウム、亜鉛-銅、亜鉛-亜鉛、又はバナジウム-バナジウムを含むことができる。アノード液及びカソード液に同一陰イオン種を採用する場合、陰イオン種は、異なるイオン状態を有することができる。例えば、亜鉛フロー電池はＺｎ０又はＺｎ２＋を含むことができる。バナジウムフロー電池はＶ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、及び／又はＶ５＋を含むことができる。採用され得る他の陰イオンとしては、臭素、ニッケル、鉄、及びシアン化物（例えば、フェリシアン化物）がある。
【００３８】
上述した例示的亜鉛-セリウムＲＦＢは、概して、放電中に陰イオンをアノード液隔室からカソード液隔室に移動させることを可能にし、また充電中に陰イオンをカソード液隔室からアノード液隔室に移動させることを可能にする陰イオン交換膜を有することができる。若干の実施形態によれば、本明細書に記載される再充電可能セルは、アノード液隔室とカソード液隔室との間に位置決めされる陰イオン交換膜を有することができる。この陰イオン交換膜は電解液間でイオン伝導性を有することができる。概して、陰イオン交換膜は、電極反応に関与しないイオン間でイオン伝導性を有することができる。
【００３９】
陰イオン交換膜は、概して、電位差下で陰イオンを輸送することができる。陰イオン交換膜は、固定的な正電荷及び可動的な陰イオンを有することができる。イオン交換膜特性は、交換膜内における固定的イオン基の量、タイプ、及び分布によって制御することができる。例えば、第４級及び第３級のアミン官能基は、強い及び弱い塩基性の陰イオン交換膜において固定的正荷電基を生じ得る。バイポーラ薄膜は、時々薄い第３中性層を介在させて、互いにラミネート又は結合させた陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を有することができる。
【００４０】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、電解質として、またアノード液及びカソード液のセパレータとして機能できるイオン交換膜である。陰イオンＰＥＭは、ＰＥＭを作成するポリマーに付着した又はポリマーの一部としての正荷電基、例えばスルホン酸基及び／又はアミン基を含むことができる。使用にあたり、プロトン、すなわち陽イオンは、一般的には、膜に固定した１つの正の電荷から、膜を透過する他の電荷に転移することによって膜を移動することができる。
【００４１】
膜を選択するとき、パラメータとしては、一般的には適正な化学的、熱的、電気化学的、及び機械的な安定性がある。膨らんだとき及び機械的応力の下における適正な機械的安定性及び強度も考慮することができる。他のパラメータとしては、低抵抗、低い又は好適には全くない電解質種の輸送性、及び低コストがあり得る。イオン交換膜の進展としては、競合効果を克服するこれら特性の幾つか又はすべてのバランス取りがあり得る。イオン交換膜は以下を含む若干の特性に合致するよう選択することができ、すなわち、(1) 動作中の電位降下を減少しまたエネルギー効率を増大するための低い電気抵抗、(2) 高い共イオン輸率、(3) ０〜１４にわたる任意なｐＨ及び酸化化学物質に耐える能力を含めて高い化学的安定性、(4) モジュール又は他の処理デバイスを製造する間に取り扱われる応力に耐える高い機械的強度、及び(5) 動作における良好な寸法安定性、例えば、接触流体が濃度又は温度を変化するときの膨張又は収縮に対する適正な抵抗性があるものを選択することができる。
【００４２】
若干の非限定的実施形態によれば、ＲＦＢ用の陰イオン交換膜は、多数サイクル用の電池電解液に対する化学的安定性、放電サイクル（高アンペア動作を含む）中の電圧低下を最小限にする高い導電率、及び共イオン輸送を防止し、またＲＦＢの耐用寿命中における高効率を維持する優れた選択性を有するよう選択することができる。
【００４３】
本発明者は、或るイオン交換膜に関して、一般的に、より薄い膜はより低い抵抗率を生じ、またデバイスの単位体積あたりより大きい膜面積も可能にする。しかし、より薄い膜は、一般的に、接触流体のイオン濃度又は動作温度における変化のような環境効果からの寸法変化をより受けやすいことになり得る。概して、より薄い膜を欠陥なく開発及び生産するのはより困難となり得るもので、これはすなわち、厚さが形成中に生ずる欠陥をカバーし得るより厚い薄膜に比べると、生産中の誤差マージンがより小さいからである。
【００４４】
低抵抗、低拡散率、高共イオン輸率、及び良好な化学的安定性を有する薄い陰イオン交換膜は、架橋基を有する陽イオン官能性モノマー（単量体）をポリマー（重合体）化（重合）することによって生産することができる。本明細書記載のように、複合イオン交換膜が開発され、この交換膜は荷電イオン基を有する架橋ポリマーで飽和された微細孔質薄膜を有する。本明細書記載の陰イオン交換膜は、１００μｍ未満の厚さ、使用にあたり５.０Ω・ｃｍ２〜８.０Ω・ｃｍ２の抵抗を有し、また少なくとも一方の陽イオン種に関して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率をもたらすことができる。本明細書記載のイオン交換膜の特性は、概して、膜の完全性を犠牲にせずに膜が低抵抗での動作を可能にすることができる。同様の方法は陽イオン交換膜を生産する上で実施することができると理解されたい。すなわち、この場合、イオン性ポリマーは関連の官能基を有する。
【００４５】
国際公開第２０１１／０２５８６７号（参照により全体が本明細書に組み入れられるものとする）は、１つ又はそれ以上の単官能イオノゲン性モノマーを少なくとも１つの多官能架橋モノマーに結合するステップと、及び多孔性物質の細孔にモノマー（単量体）をポリマー化するステップとを備えるイオン交換膜生産方法を記載している。
【００４６】
一態様によれば、本明細書記載のイオン交換膜を生産する方法を提供する。本開示は、概して、例示的イオン交換膜を生産するのに使用される化学物質及び材料を記載する。架橋膜を生産するために、基板の微細孔を架橋官能モノマーからなるポリマー化生成物で飽和させ、これに続いてモノマーをポリマー化（重合）することができる。
【００４７】
モノマーは、官能基及び架橋基を有することができる。ここで、用語「架橋基（cross-linking group）」は、モノマー置換基又は重合反応部位を有して、網状化又は架橋されたポリマーを形成することができる部分に言及することができる。用語「イオン性官能基（ionic functional group）」は、モノマー置換基又は共有結合している荷電基を有する部分に言及することができる。荷電基は正帯電又は負帯電することができる。本明細書記載のモノマーは、概して、少なくとも１つの官能基及び少なくとも１つの架橋基を有することができる。若干の実施形態によれば、本明細書記載の分子は炭化水素ベースの構造を有することができる。
【００４８】
官能架橋モノマーは膜に対する安定性をもたらすことができる。膜安定性及び相対緊密性は、一般的に同一モノマーに対する架橋度合い依存する。安定性は、さらに、官能基と架橋基との間における混和性に依存することができる。２つの基が混和性でないとき、代表的には架橋基及びイオン基それぞれの疎水性及び親水性に起因して、溶媒を添加してポリマー化溶液を生成することができる。熱ポリマー化（重合）プロセス中、揮発性溶媒は蒸発し、溶液内におけるモノマー分布を変化させることができる。溶剤は、さらに、溶媒和効果に起因して２つの基の反応性を変化させることができる。この結果は、概して、均一モノマー分布を生ずる代わりに、ブロック状コポリマー（共重合体）を形成する。
【００４９】
官能モノマー自体が架橋されない場合、官能基はポリマー網状体から離脱するリスクがあり得る。各官能基が架橋するとき、エステル基の加水分解のみが架橋度を減少させ、このことが膜の分解（劣化）率を減少することができる。したがって、本明細書記載の官能架橋モノマーによって得られるとき、モノマーは十分架橋した状態になることができ、及び官能基は膜のポリマー主鎖に共有結合することができる。膜の分解率が減少すると、結果として、電解質溶液における化学的安定性を増加し、また寿命を大幅に増大することができる。加えて、架橋基に起因して、重合生成物はほぼ架橋剤がないものとなり得る。
【００５０】
若干の非限定的実施形態において、本発明方法は、架橋基を有する陽イオン官能性モノマーを重合生成物に一体化するステップと、及び約１００μｍ未満の厚さを有する微細孔質基板を重合生成物でコーティングするステップとを有することができる。重合生成物は溶媒を含むことができる。重合生成物は重合開始剤を含むことができる。
【００５１】
官能基としては、正に帯電したアミン基、例えば、第４級アンモニウム基があり得る。第３級アンモニウム基は第４級化化学物質で第４級化することができる。第４級アンモニウム官能基は、強度に塩基性を有し、また０〜１４のｐＨレンジにわたり作用して広範囲の動作レンジを可能にするようイオン化することができる。
【００５２】
架橋基は、外的架橋剤を添加することなく高架橋密度を有する膜を生成することができる。架橋モノマーは少なくとも１つの重合反応部位を有することができる。幾つかの実施形態において、架橋モノマーは１つより多い重合反応部位を有することができる。幾つかの実施形態において、ポリマーは１００％架橋される。
【００５３】
陽イオン官能性モノマーは少なくとも１つの二次官能性モノマーで共重合することができる。二次官能性モノマーは、架橋なしにイオン交換能力を変更するよう構成する又は選択することができる。二次官能性モノマーは、限定しないが、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム・エチルメタクリリック、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化（3-アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、4-ビニルピリジン、及び１つ又はそれ以上の重合開始剤を含むグループから選択することができる。
【００５４】
陽イオン官能性モノマーは少なくとも１つの非官能性二次モノマーで共重合することができる。この非官能性二次モノマーは膜の抵抗率を変更するよう構成する又は選択することができる。非官能性二次モノマーは、モノマー及び／又は重合生成物の混和性を変更するよう構成する又は選択することができる。例えば、非官能性モノマーは、架橋基及びイオン基それぞれの疎水性及び親水性によって生ずる相分離を防止する能力を生ずるよう選択することができる。さらに、非官能性モノマーとの共重合は、過剰な溶剤なしに重合生成物が完全に混合された状態に維持することを可能にする。幾つかの実施形態において、非官能性二次モノマーは、限定しないが、スチレン、ビニルトルエン、4-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、無水メタクリリック、メタクリル酸、n-ビニル-2-ピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-tris-(2-メトキシエトキシ)シラン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニルメチルジメトキシシラン、2,2,2,-トリフルオロエチル・メタクリレート・アリルアミン、ビニルピリジン、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチルメタクリレート、又はエチルメタクリレートを含むグループから選択することができる。
【００５５】
幾つかの実施形態において、また若干の想定される使用のために、架橋剤を組み込むことができる。このような架橋剤は、例えば、プロピレングリコール・ジメタクリレート、イソブチレングリコール・ジメタクリレート、オクタ-ビニルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタ-ビニルジメチルシリＰＯＳＳ（登録商標）、ビニルＰＯＳＳ（登録商標）ミクスチャ、Octa Vinyl ＰＯＳＳ（登録商標）、トリシラボルエチルＰＯＳＳ（登録商標）、トリシラノリソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタシランＰＯＳＳ（登録商標）、オクタヒドロＰＯＳＳ（登録商標）、エポキシクロヘキシル-ＰＯＳＳ（登録商標）ケージミクスチャ、グリシジル-ＰＯＳＳ（登録商標）ケージミクスチャ、メタクリル-ＰＯＳＳ（登録商標）ケージミクスチャ、又はアクリロＰＯＳＳ（登録商標）ケージミクスチャから選ぶことができ、これらすべてはハイブリッド・プラスティクス社（米国ミシシッピー州ハッティスブルク）によって配給されている。
【００５６】
本発明方法は、微細孔質基板を重合生成物でコーティングするステップを備える。この重合生成物は、１つ又はそれ以上の溶媒を含むことができる。組み込むことができる溶媒としては、1-プロパノール及びジプロピレン・グリコールがあり得る。幾つかの実施形態において、アルコール（例えば、イソプロパノール、ブタノール、種々のグリコールのようなジオール、又はグリセリンのようなポリオール）のような溶媒を含むヒドロキシル基を組み込むことができる。付加的に、Ｎ-メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドのような非プロトン性溶媒を組み込むことができる。これら溶媒は例示的であり、また付加的又は代案的溶媒は当業者には明らかであろう。
【００５７】
重合生成物は、遊離基開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸アンモニウム、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2yl)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2yl)プロパン]、及びジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)を含むことができる。
【００５８】
微細孔質基板は、適正な機械的安定性、多孔質、及び厚さを有するよう選択することができる。若干の実施形態によれば、微細孔質基板は１００μｍ未満の厚さ、約２５％〜４５％の間における空隙（多孔）率、及び約５０ｎｍ〜約１０μｍの間における平均細孔径を有することができる。微細孔質基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリスルホン、及びそれらの組合せのうち少なくとも１つを有することができる。これら例示的材料は、一般的に、１５μｍ又はそれ以上の厚さで高い機械的安定性を有することができる。
【００５９】
概して、微細孔質基板の厚さは、陰イオン交換膜に対して適正な機械的安定性を与えるとともに、できる限り薄くすることができる。微細孔質基板の厚さは、孔の深さを考慮することなく測定することができる。幾つかの実施形態において、微細孔質基板は、約１５５μｍ未満の厚さを有することができる。微細孔質基板は、約１００μｍ未満の厚さを有することができる。微細孔質基板は、約７５μｍ未満の厚さを有することができる。微細孔質基板は、約５５μｍ未満の厚さを有することができる。若干の実施形態によれば、微細孔質基板は、約２５μｍの厚さを有することができる。微細孔質基板は、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、又は約４５μｍの厚さを有することができる。
【００６０】
空隙率は、適正な機械的安定性を維持するとともに、基板に対する適正なコーティングを可能にするよう選択することができる。したがって、空隙率は、コーティング組成、基板材料、及び／又は基板厚さに基づいて選択することができる。百分率として表現される空隙率は、基板の全体積に対する孔の量に言及することができる。幾つかの実施形態において、微細孔質膜は、約２５％〜約４５％の間における空隙率を有することができる。微細孔質膜は、２０％〜４０％の間における空隙率を有することができる。微細孔質膜は、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、又は約４５％の空隙率を有することができる。他の実施形態において、空隙率は約４５％より大きいものとすることができる。例えば、空隙率は、約６０％より大きい、又は７０％より大きいものとすることができる。非限定的な例示的実施形態において、基板材料は超高分子量ポリエチレンとすることができ、また基板の厚さは約１５μｍ〜３５μｍの間におけるものとすることができ、空隙率は約３５％となるよう選択することができる。
【００６１】
空隙率は、さらに、選択した平均細孔径に対応するよう選択することができ、またそれを逆にして選択することができる。平均細孔径は、さらに、コーティング組成及び／又は基板材料に基づいて選択することができる。例えば、平均細孔径は基板におけるコーティングをほぼ均一にできるよう選択することができる。平均細孔径は、付加的又は代案的に膜性能に対する効果を有するよう選択することができる。膜の細孔径は、膜構造の抵抗率、拡散率、イオン輸率、及び緊密性を変更することができる。いかなる特別な理論に縛られたくないが、選択された膜パラメータ（とりわけ、細孔径、架橋度合い、イオン性官能性、及び厚さ）はともに膜性能を可能にする。
【００６２】
幾つかの実施形態において、平均細孔径は約５０ｎｍ〜約１０μｍの範囲にわたるものとすることができる。平均細孔径は約１００ｎｍ〜約１.０μｍの範囲にわたるものとすることができる。平均細孔径は約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にわたるものとすることができる。平均細孔径は約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１７５ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、又は約２５０ｎｍとすることができる。
【００６３】
微細孔質基板材料は、所望厚さ及び空隙率で適正な機械的安定性を有するよう選択することができる。幾つかの実施形態において、微細孔質基板は、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリスルホン、及びそれらの組合せのうち少なくとも１つを有することができる。これら例示的材料は、一般的に、１５μｍ又はそれ以上の厚さで高い機械的安定性を有することができる。付加的に、例示的材料は、このような厚さで、また７０％までにも達する空隙率を有して、機械的安定性を有することができる。
【００６４】
本発明方法は、さらに、コーティングされた微細孔質基板を加熱するステップ又は上昇した温度でコーティングステップを実施するステップを備えることができる。例えば、基板孔充填又は飽和状態にすることは、約４０℃よりも高い、又は約４０℃で実施して空気溶解度を減少できる。幾つかの実施形態において、基板は、真空処理の下で重合溶液に浸漬させることによってコーティングすることができ、このコーティング後に加熱ステップを行う。
【００６５】
本発明方法は、微細孔質基板をコーティングした後気泡を排除するステップを備える。幾つかの実施形態において、基板サンプルは気泡を除去する予浸漬及び処理をし、例えば、このことはポリエステル又は類似のシート上にサンプルを配置し、カバーシートでカバーし、及び気泡を除去するよう平滑化することによって行うことができる。このプロセスは、単一シート又はシート集合体内で実施することができる。
【００６６】
重合（ポリマー化）は加熱ユニット内又は加熱表面上で実施することができる。重合を開始及び完了するに十分な温度及び時間にわたり加熱表面上にコーティング済み基板を配置することができる。十分な時間及び温度は、概して、重合生成物組成に依存し得る。重合反応は、例えば、紫外光線又はイオン化放射線（ガンマ放射線又は電子ビーム放射のような）での処理を採用することができる。
【００６７】
若干の実施形態によれば、本明細書記載の方法は、例えば、１回のコーティングステップのみ必要とすることによって、生産時間を大幅に短縮することができる。生産時間は、付加的に架橋剤を組み入れないことによって短縮することができる。後続の架橋ステップを回避することができる。さらに、生産された陰イオン交換膜は、２５μｍ又は１５μｍほどの少ない厚さを有するとともに、使用時における所望の機械的強度及び化学的安定性を維持することができる。
【００６８】
膜は、図４に示すような、生産ライン上で生産することができる。図４の例示的生産ライン２００は膜基板をコーティングするための溶液タンク２１０を有する。この例示的生産ライン２００は、機械的移動要素２３０上の加熱ゾーン２２０に沿ってコーティングした基板を移動させることができる。機械的移動要素は、随意的にモータ２３２を有するコンベヤーベルト２３０とすることができる。このモータは加熱ゾーン２２０に沿う速度を制御するよう（実施例でより詳細に説明するように）動作することができる。加熱ゾーン２２０は、複数の加熱ブロック２２１、ブロック２２２、ブロック２２３、ブロック２２４を含むことができる。ここで、例示的加熱ゾーン２２０は４つの加熱ブロック（加熱区域）を有するが、加熱ゾーン２２０は、より多い又はより少ない加熱ブロックを有することができる。加熱ブロックの数は、機械的移動要素２３０の動作速度に影響を及ぼすことができる。生産ライン２００は、さらに、気泡を除去するためのローラ２４０を有することができる。他の実施形態において、加熱ゾーン２２０は、熱的イニシエータ（開始装置）ではなく、光イニシエータとすることができる。幾つかの実施形態において、加熱ゾーン２２０は紫外線放射ゾーンを有することができる。
【００６９】
概して、イオン交換膜の厚さは、より低い内部抵抗及び／又はより多い電力出力を可能にすることができる。陰イオン交換膜の厚さは微細孔質基板の厚さに依存し得る。したがって、陰イオン交換膜は約１５５μｍ未満の厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約１００μｍ未満の厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約７５μｍ未満の厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約５５μｍ未満の厚さを有することができる。陰イオン交換膜は、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍの厚さを有することができる。
【００７０】
幾つかの実施形態において、陰イオン交換膜は約１５μｍ〜約１００μｍの間における厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約１５μｍ〜約７５μｍの間における厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約１５μｍ〜約５０μｍの間における厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約１５μｍ〜約３５μｍの間における厚さを有することができる。陰イオン交換膜は約１５μｍ〜約２５μｍの間における厚さを有することができる。
【００７１】
本明細書記載のイオン交換膜は、類似厚さの従来型の膜に比べると、秀逸な拡散率をもたらす。概して、拡散率とは、所定時間にわたるイオン交換膜の単位面積を横切るイオン数を意味することができる。したがって、膜の拡散率は、膜を横切る種濃度差によって駆動され得る。定常拡散率とは、イオンの流束が経時的にほぼ一定である拡散率を意味することができる。本明細書記載のように定常拡散率は、少なくとも一方の陽イオン種に対して測定される。さらに、定常拡散率の値は、２５℃における０.４ＭのＣｕＳＯ４溶液と０.５ＭのＮａＣｌ溶液との間で膜サンプルを測定し、０.５ＭのＮａＣｌ溶液の隔室内におけるＣｕ２＋をモニタリングすることによって決定することができる。
【００７２】
幾つかの実施形態において、陰イオン交換膜は、少なくとも一方の陽イオン種に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。幾つかの実施形態において、陰イオン交換膜は、双方の陽イオン種に対して０.４ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。陰イオン交換膜は、０.３ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.２ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.１５ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.１２ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.１ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.０８ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.０５ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満、０.０３ｐｐｍ／時／ｃｍ２未満の定常拡散率を有することができる。したがって、上述した定常拡散率の値は、２５℃における０.４ＭのＣｕＳＯ４溶液と０.５ＭのＮａＣｌ溶液との間で膜を試験し、また０.５ＭのＮａＣｌ溶液の隔室内におけるＣｕ２＋をモニタリングするとき正確である。
【００７３】
膜のより低い電気抵抗は、動作に必要な電気エネルギーを減少することができる。膜比抵抗は、一般的にオーム・長さ（Ωｃｍ）で報告される。しかし、抵抗は、膜面積に沿って均一に分布しない場合があり得る。面積膜抵抗は、オーム・面積（Ωｃｍ２）で測定される。面積膜抵抗は、イオン交換膜を有するフローセルの電解液抵抗をイオン交換膜のないフローセルに対して比較することによって測定することができる。例えば、電解質溶液内における既知の面積の２つの電極（一般的にはプラチナ又は黒鉛を使用することができる）を有しているセルをセットアップすることができる。１つのセルは電極間で既知の面積のイオン交換膜サンプルを有することができる。電極は膜に接触しないよう位置決めする。膜抵抗は、膜なし電解質抵抗を所定位置に膜を有する電解質抵抗から引き算することによって推定することができる。
【００７４】
イオン交換膜抵抗は、さらに、膜によって分離される２つのよく攪拌されたチャンバを有するセル内における電圧対電流曲線を決定することによっても測定することができる。膜を横切る電位降下を測定するよう塩化第一水銀電極を位置決めすることができる。電位降下の勾配を電流曲線に対してプロットすることができ、この電流曲線は、電圧を変化させて電流を測定することによって得られる。
【００７５】
さらに、電気化学的インピーダンスを使用してイオン交換膜抵抗を測定することができる。この方法において交流電流を膜に対して印加することができる。一般的に単独周波数での測定は膜の電気化学的特性に関連するデータをもたらす。周波数及び振幅の変動を使用することによって、詳細な構造情報を得ることができる。
【００７６】
幾つかの実施形態において、陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約３.０Ω・ｃｍ２〜約１０.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有することができる。陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約５.０Ω・ｃｍ２〜約８.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有することができる。陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約６.０Ω・ｃｍ２〜約７.０Ω・ｃｍ２の間における抵抗を有することができる。抵抗は、膜の他のパラメータ（例えば、材料、厚さ、等々）によって、できるだけ低いものとなるよう、また決定されるよう選択することができる。幾つかの実施形態において、本明細書記載のようにほぼ架橋剤がなく生産されるイオン交換膜は、架橋剤付きで生産されるイオン交換膜よりも低い抵抗を有することができる。陰イオン交換膜は、２５℃における０.５ＭのＮａＣｌ溶液に平衡状態を生じた後に直流電流で測定したとき、約３.０Ω・ｃｍ２、約４.０Ω・ｃｍ２、約５.０Ω・ｃｍ２、約５.５Ω・ｃｍ２、約６.０Ω・ｃｍ２、約６.５Ω・ｃｍ２、約７.０Ω・ｃｍ２、約７.５Ω・ｃｍ２、約８.０Ω・ｃｍ２、約９.０Ω・ｃｍ２、約１０.０Ω・ｃｍ２の抵抗を有することができる。
【００７７】
共イオン輸率とは、一般的にフロー電池の使用中における共イオンに対する対イオンの相対輸送を意味する。理想的な陽イオン交換膜は、正荷電イオンのみが膜を通過することができ、１.０の共イオン輸率をもたらすことができる。膜の共イオン輸率は、膜が異なる濃度の一価塩溶液を分離する状態で膜を跨ぐ電位を測定することによって決定することができる。ここで使用される方法及び計算は、実施例の項でより詳細に説明する。
【００７８】
幾つかの実施形態において、陰イオン交換膜は、少なくとも１つの非レドックス種に対して少なくとも約０.９５の共イオン輸率を有することができる。非レドックス種としては、電解質の任意な非レドックス種があり得る。陰イオン交換膜は、すべての非レドックス種に対して少なくとも約０.９５の共イオン輸率を有することができる。陰イオン交換膜は、少なくとも約０.９、少なくとも約０.９１、少なくとも約０.９２、少なくとも約０.９３、少なくとも約０.９４、少なくとも約０.９５、少なくとも約０.９６、少なくとも約０.９７、少なくとも約０.９８、少なくとも約０.９９の共イオン輸率を有することができる。
【００７９】
フローセルは、さらに、少なくとも１つの電極を備えることができる。フローセルの電力は電極の表面積の関数であり得る。１つの電極は第１電解液及び第２電解液に流体連通するよう位置決めされるバイポーラ電極とすることができる。バイポーラ電極は第１電解液と第２電解液との間に位置決めすることができる。本明細書記載の電極は、使用にあたり適切な電気的、化学的、及び機械的な安定性を有するよう選択される耐腐食性導電材料から構成することができる。バイポーラ電極は、導電材料又は導電材料の層を有するものとすることができる。幾つかの実施形態において、バイポーラ電極は、亜鉛を有するものとすることができる。
【００８０】
フローセルは第１電極及び第２電極を有することができ、各１個は各セルハーフ内に位置決めする。第１電極は第１電解液を含むセルハーフ内に位置決めするとともに、第２電極は第２電解液を含むセルハーフ内に位置決めすることができる。電極は、導電材料又は導電材料の１つ若しくはそれ以上の層を有することができる。幾つかの実施形態において、電極はプラチナ又は黒鉛を有することができる。フローセルは、イオン交換膜及び電極を互いに接触させることなく維持するよう構成された少なくとも１つのセパレータを有することができる。
【００８１】
フロー電池は複数のフローセルを備える。幾つかの実施形態において、フロー電池は外部電解液タンクを備えることができる。フロー電池は、タンクから電解液を送給し、イオン交換膜及び／又は電極に接触するようセルを通過させる構成にすることができる。フロー電池は、セル経由で電解液を循環させるよう構成した１つ又はそれ以上のポンプを備えることができる。フローセルは互いに流体的に接続することができる。幾つかの実施形態において、フローセルは互いに流体的に接続しない。
【００８２】
他の態様によれば、フロー電池の使用を容易にする方法を提供する。本発明方法は、本明細書記載のような少なくとも１つのイオン交換膜を準備するステップと、フロー電池の再充電可能セル内にイオン交換膜を設置するよう指示出しをするステップとを備えることができる。イオン交換膜は陰イオン交換膜とすることができる。概して、イオン交換膜は、再充電可能セルのアノード液隔室とカソード液隔室との間に設置することができる。本発明方法は、さらに、フロー電池を充電し、またフロー電池を連続的に動作させるよう指示出しをするステップを備える。
【００８３】
幾つかの実施形態において、フロー電池は、電解液の交換又は再充電が必要とまるまでに少なくとも約６週間の寿命で動作することができる。フロー電池は少なくとも約１２週間の寿命で動作することができる。幾つかの実施形態において、イオン交換膜は、約６週間、約８週間、約１０週間、約１２週間、約１４週間、又は約１６週間の有用寿命を有することができる。若干の実施形態において、イオン交換膜は約２０週間までにも達する有用寿命を有することができる。膜の有用寿命は、電解液交換が必要となる前に膜が動作できるサイクル数と言い換えることができる。幾つかの実施形態において、イオン交換膜は４０００サイクルより多くのサイクルにわたり動作することができる。例えば、イオン交換膜は、約４５００サイクル、約５０００サイクル、約５５００サイクル、約６０００サイクル、約６５００サイクル、又は約７０００サイクルにわたり動作することができる。
【００８４】
本明細書記載のように、有用寿命は、電解液が交換又は再充電を必要とする前に連続使用状態でのフロー電池又はイオン交換膜の寿命を意味することができる。非限定的である例示的実施形態において、Ｃｕ２＋がＺｎ２＋隔室に拡散する（又は逆にＺｎ２＋がＣｕ２＋隔室に拡散する）とき、Ｃｕ２＋は放電中に形成されるＺｎ金属と反応することができる。この反応は、Ｃｕ２＋からＣｕ０に変換して、一定電流で導電率を低下させる、又は電圧を増加させることができる。電圧は、膜を経て拡散するＣｕ２＋の量を示す良好なインジケータであり得る。したがって、イオン交換膜の有用寿命は、内部電位降下が高くかつ出力が低い時点で閾値に達し、電解液が交換又は再充電を必要としていることを示し得る。幾つかの実施形態において、内部電位降下が約２.０ボルト〜約３.０ボルトの間であるときにイオン交換膜の有用寿命閾値に達していることがあり得る。内部電位降下が少なくとも約２.５ボルトであるときにイオン交換膜閾値の有用寿命に達していることがあり得る。本明細書記載のフロー電池は、内部電位降下を決定するセンサと、及び随意的に内部電位降下が有用寿命閾値に達したときを示すユーザー・インタフェースとを備えることができる。
【００８５】
イオン交換膜の有用寿命は膜の使用状況に依存し得る。例えば、有用寿命は、電解液又は電極材料の選択によって変化し得る。イオン交換膜の有用寿命は再充電可能セル、電極、及び／又は電解液隔室のサイズによって変化し得る。イオン交換膜の有用寿命は、さらに、選択される材料によって変化し得る。例えば、有用寿命はコーティング材料、基板材料によって、また基板が架橋剤によってコーティングされたか否かによって変化し得る。概して、イオン交換膜は約６週間〜約１６週間の有用寿命を有することができる。本発明方法は、さらに、イオン交換膜の有用寿命を決定するよう指示出しをするステップと、また随意的に電解液の消尽後に電解液を交換するよう指示出しをするステップとを備えることができる。幾つかの実施形態において、本発明方法は、イオン交換膜の消尽後にイオン交換膜を交換するステップを備えることができる。
【００８６】
若干の実施形態によれば、フロー電池は、高電圧直流電流（ＨＶＤＣ）送電ラインと共存可能であるよう構成することができる。フロー電池は、ＨＶＤＣ送電ライン上での使用のために電気エネルギーを貯蔵するよう動作することができる。概して、このようなフロー電池は約１０００Ｖ〜約８００ＫＶの間における電圧を供給できる。
【００８７】
若干の実施形態によれば、フロー電池は、自動車と共存可能であるよう構成することができる。フロー電池は、自動車での使用のために電気エネルギーを貯蔵するよう動作することができる。このようなフロー電池は、従来型自動車バッテリーに対応して約１００Ｖ〜約５００Ｖの間における電圧を供給できる。
【００８８】
他の態様によれば、本発明は充電の貯蔵を容易にする方法を提供する。この方法は、本明細書記載のようなフロー電池を準備するステップと、フロー電池を充電するよう指示出しをするステップを備える。フロー電池は、エネルギー源に接続することによって充電することができる。若干の実施形態において、フロー電池は、可変エネルギー源に接続することによって充電することができる。可変エネルギー源としては、変動する性質に起因して搬送不能である任意なエネルギー源があり得る。可変エネルギー源の例としては、太陽光発電システム、風力発電システム、及び波力発電及び潮汐力発電のような水力発電システムがあり得る。他の可変エネルギー源は当業者には容易に分かるであろう。概して、可変エネルギー源は、連続動作を提供する高エネルギー貯蔵を必要とするソースを含むことができる。したがって、本発明方法は、さらに、フロー電池をエネルギー源に、例えば、可変エネルギー源に電気的に接続することによってフロー電池を充電するよう指示出しをするステップを備えることができる。
【００８９】
本発明方法は、さらに、フロー電池をエネルギー伝送ラインに、又は使用ポイント、例えば、顧客に直接電気的に接続するよう指示出しをするステップを備えることができる。フロー電池はＨＶＤＣ送電ラインに電気的に接続ことができる。ＨＶＤＣ送電ラインは長距離の送電に使用することができる。ＨＶＤＣ送電ラインは、さらに、地域的配電システムに、例えば、交流電流（ＡＣ）地域的配電システムに電気的に接続することができる。
【００９０】
幾つかの実施形態において、本発明方法は、放電後にフロー電池を再充電するよう指示出しをするステップを備えることができる。フロー電池は、イオン交換膜の有用寿命の使用後に放電及び再充電することができる。他の実施形態において、本発明方法は、さらに、フロー電池の放電後に第１電解液及び第２電解液のうち少なくとも一方を交換するよう指示出しをするステップを備えることができる。電解液は使用済み電解液として抽出し、迅速充電のために新たな電解液と交換することができる。使用済み電解液は、更なる使用のために再充電することができる。
【００９１】
これら及び他の実施形態の機能及び利点は、以下の実施例からよりよく理解できるであろう。これら実施例は、説明的性質であることを意図し、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。以下の実施例において、所望の品質を有するイオン交換膜は、微細孔質基板を重合生成物でコーティングすることによって生産される。
【実施例】
【００９２】
実施例１：試験サンプルの準備
実験室研究は、イオン交換膜の調製及び使用方法を設計するために実施した。この実験室研究は、膜の小さいクーポン（切り取り試片）を作成するステップと、これらクーポンに対して抵抗率試験及び共イオン輸送試験を行うステップとを含めた。
【００９３】
多孔質膜基板は４３ｍｍ直径のクーポンとなるようダイカットした。透明ポリエステルシートのより大きいディスク（５０ｍｍ及び１００ｍｍ直径）もダイカットした。クーポンのセットを保持するのに１０５ｍｍのアルミニウム製計量受皿を使用した。クーポンは２つのポリエステル膜ディスク間に挟持した。
【００９４】
先ず、基板クーポンをモノマー溶液で完全に濡らして試験サンプルを作成した。この濡らしは、調製溶液をアルミニウム製受皿に添加し、基板クーポンを有するポリエステル膜ディスクを基板クーポンとともに溶液内に浸漬し、最終的に多孔質支持体を飽和させた。飽和した支持体をモノマー溶液から取り出し、１片のポリエステル膜上に配置した。気泡は、クーポンを平滑化又は圧搾してクーポンから排除した。気泡は、小さいガラスロッドのような都合のよいツールで、又は手によって排除することができる。
【００９５】
第２ポリエステルディスクを第１クーポン上に積層し、クーポンと下側及び上側のポリエステル膜層との間に完全な表面接触を生ずるよう平滑化した。第２多孔質基板を上側ポリエステル膜上に積層させ、先行ステップ（飽和、平滑化、及びポリエステル膜のカバー層追加）を繰り返して、２つのクーポン及び２つのポリエステル膜層の複層サンドイッチを作成した。
【００９６】
代表的実験試行には、１０個又はそれ以上の飽和基板クーポン層の複層サンドイッチを有した。アルミニウム受皿のリムは、必要に応じてディスク／クーポンアセンブリを保持するよう下方に捲縮することができる。
【００９７】
受皿及びアセンブリは、この後封止可能なバッグ内に容れた。ここでは、それらはジップロックのポリエチレンバック内に容れた。不活性ガス、ここでは窒素の低い陽圧を添加してからバックを封止した。受皿及びクーポンのアセンブリを収容するバッグを８０℃のオーブン内に約６０分間に達するまで配置した。バッグは、この後に取り出して冷却した。次に反応したイオン交換膜クーポンを４０℃〜５０℃の０.５ＭのＮａＣｌ溶液内に少なくとも３０分間配置し、ＮａＣｌ溶液内での浸漬は１８時間にも及んだ。
【００９８】
したがって、実験室膜クーポンは、イオン交換膜試験に適している。
【００９９】
実施例２：ＵＨＭＷＰＥを有するイオン交換膜の準備
サンプルは膜基板材料として超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の適合性を決定するために準備した。
【０１００】
モノマーミクスチャは、本明細書記載のような溶媒を有する重合生成物内に組み入れた。少なくとも３５％の空隙率及び５０ｎｍ〜１０μｍの間における細孔径を有するＵＨＭＷＰＥから作成した２５μｍ厚さの多孔質フィルム（膜）を重合生成物内で約３０〜６０秒にわたり飽和させた。飽和したフィルム（膜）をマイラー（登録商標）シート（デュポン・テイジン・フィルムズ社／バージニア州チェスター）間に酸素浸入を防止するよう配置した。マイラー（登録商標）シートは所定位置にクランプし、またフィルムを８０℃に３０分間加熱した。
【０１０１】
透過性試験は試験セル内に膜を配置することにより実施した。ＣｕＳＯ４の０.５Ｍ溶液を膜の一方の側に添加し、またＮａＣｌの０.５Ｍ溶液を膜の反対側に添加した。ガスケットを使用して試験セル内に膜を封止した。４週間後、ＮａＣｌ溶液は検出可能なＣｕＳＯ４がなく、非透過性膜であることを示した。抵抗率は５.０〜８.０Ω・ｃｍ２の間であると測定され、また共イオン輸率は０.９５であると測定された。
【０１０２】
したがって、ＵＨＭＷＰＥ微細孔質基板を有する膜は、非透過性、好適な抵抗率及び高い共イオン輸率を示す。
【０１０３】
実施例３：ポリエチレンを有するイオン交換膜の準備
サンプルは膜基板材料としてポリエチレンの適合性を決定するために準備した。
【０１０４】
モノマーミクスチャは、本明細書記載のような溶媒を有する重合生成物内に組み入れた。エンテック・インターナショナル社（英国ニューカッスルアポンタイン）から入手した２５μｍ厚さの多孔質フィルム（膜）を多孔質基板として使用した。この多孔質フィルムは、約３５％の空隙率及び約２００ｎｍ（販売会社によって報告された平均値として）の細孔径を有していた。この多孔質フィルム（膜）を重合生成物内で約３０〜６０秒にわたり飽和させた。飽和したフィルム（膜）をマイラー（登録商標）シート間に酸素浸入を防止するよう配置した。マイラー（登録商標）シートは所定位置にクランプし、またフィルムを８０℃に３０分間加熱した。
【０１０５】
抵抗率及び共イオン輸率は実施例２において行ったと同様に測定した。抵抗率は５.０〜８.０Ω・ｃｍ２の間であると測定され、また共イオン輸率は０.９５であると測定された。
【０１０６】
したがって、ポリエチレン微細孔質基板を有する膜は、好適な抵抗率及び高い共イオン輸率を示す。
【０１０７】
実施例４：例示的膜の定常拡散率及び抵抗
実施例２で記載したように準備したイオン交換膜はＣｕ２＋イオンに対する拡散率を試験した。この膜は２チャンバ試験セル内のチャンバ間に配置した。拡散流束の活性面積は約４.５ｃｍ２であった。一方にチャンバには０.４ＭのＣｕＳＯ４を約１００ｍＬ収容した。他方のチャンバには０.５ＭのＮａＣｌを約１００ｍＬ収容した。ＣｕＳＯ４を収容しているチャンバを磁気攪拌バーによってゆっくりと攪拌した。
【０１０８】
０.５ＭのＮａＣｌ溶液は、ＵＶ分光法によってサンプリングした。Ｃｕ２＋の濃度は、１０ｍｍ光路長の石英キュベットで溶液を吸収することによって決定した。器具は吸収媒体としての空気により「ゼロ設定（zeroed）」した。このキュベットは、０.５Ｍの純ＮａＣｌで充満させ、吸収は背景吸収として２４６ｎｍ近傍の波長により記録した。拡散したＣｕ２＋を含む０.５ＭのＮａＣｌは２４６ｎｍ波長での吸収によって測定した。純ＮａＣｌの吸収後に、上述した手順に従って計算した標準曲線を使用してＣｕ濃度（ｐｐｍ）が得られた。
【０１０９】
表１は実施例２で説明した方法を使用して準備した数個の膜を提示しており、ここで基準サンプルはＡＭＸ膜（日本国東京のアストム社によって流通されている）である。参照１〜４には基板上にコーティングされる重合生成物に僅かな変動がある。
【０１１０】
以下の表１に示すように、試験膜１〜４は基準膜よりも大きい抵抗率を有するが、試験膜１〜３は基準膜よりも相当低い拡散率を有する。さらに、試験膜１〜４は基準膜よりも小さい厚さを有する。
【０１１１】
したがって、試験膜１〜４は厚さ及び拡散率の点で基準膜よりも優れている。試験膜１〜４はさらに好適な抵抗率をもたらす。
【０１１２】
【表１】
2021507447.tif 000003
【０１１３】
実施例５：抵抗及び定常拡散率に対する架橋剤の効果
実施例２で記載したようにイオン交換膜を準備した。膜の抵抗は、実施例２で記載したように試験して６.４４Ω・ｃｍ２であった。
【０１１４】
重合生成物は、エチレングリコール・ジメタクリレート（ＥＧＤＭ）を添加することによって濃度が変化するよう変更させた。ＥＧＤＭはアクリレートをベースとする架橋剤である。ＥＧＤＭの添加は、表２に示すように、膜の抵抗及び拡散率に対する大きな変化を示す。ＥＧＤＭは拡散率を減少させるが、抵抗を大幅に増加させる。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
したがって、架橋剤の添加は概して膜の拡散率を減少することができる。しかし、架橋剤は、幾つかの場合において、抵抗率は作動不能な程度に増加させる傾向を示す。
【０１１７】
実施例６：イオン交換膜の生産
実施例２で記載したように重合生成物を準備した。重合生成物は実験室規模の生産ラインに対して添加した。多孔質基板は重合生成物溶液タンクを経て移動させ、また係合するローラ対に挟み込ませた。２層のマイラー（登録商標）シートを使用して飽和させた多孔質フィルムをサンドイッチ状態にした。膜は全長３.６５７６ｍ（１２フィート）の加熱ゾーン内に移動させた。加熱ゾーンは、互いに独立的に制御される加熱ブロックであって、それぞれ０.９１４４ｍ（３フィート）の長さを有する４個の加熱ブロックを含むものであった。膜生産ラインは、加熱時間変更能力を持たせるため、移動速度制御の下で動作させた。
【０１１８】
表３は変化する加熱時間に対する膜特性を提示する。４ゾーンすべては１２０℃に制御された温度を有するものとした。
【表３】
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【０１１９】
したがって、生産ラインによって生産された膜は好適な抵抗率及び高い共イオン輸率を示すことができる。
【０１２０】
実施例７：イオン交換膜の有用寿命
実施例２で記載したように準備したイオン交換膜は膜を経る経時的な拡Ｃｕ２＋イオンに対する散率を試験した。試験膜１〜５を基準膜ＡＭＸ（日本国東京のアストム社によって流通されている）と比較した。図５は、試験膜１〜５及び基準膜の約１９０時間までにも達する期間にわたる拡散した銅濃度のグラフである。
【０１２１】
試験膜の初期出力（電力）は、試験膜におけるより高い抵抗に起因して潜在的に基準膜よりも僅かに低かった（例えば、表２参照）。試験膜は初期的により大きい内部電位低下（ボルト）を示したが、２.５Ｖの内部電位低下閾値に達する前に約６０００サイクル持続した。基準膜は２.５Ｖの内部電位低下閾値に達する前に約４０００サイクル持続した。
【０１２２】
線形的近似及び動作濃度の約半分である試験濃度（０.４ＭのＣｕＳＯ４）に対して考慮すると、試験膜の有用寿命は１２週間よりも長いことがあり得ると予想できる。試験膜の有用寿命は約１３〜１４週間であり得る。それ以上実験することにより試験膜の有用寿命は増大すると考えられる。
【０１２３】
実施例は、フロー電池用途において秀でた特性及び有用性を有するイオン交換膜を生産できることを示す。実施例は、さらに、化学的性質の変更に基づいて膜特性を変化させ得ることが考えられる。
【０１２４】
本明細書で使用した言葉遣い及び用語は説明目的であり、限定するものと解すべきではない。本明細書で使用した用語「複数（plurality）」は２つ又はそれ以上の事項又はコンポーネントを意味する。用語「備えている（comprising）」、「含んでいる（including）」、「担持している（carrying）」、「有している（having）」、「収容している（containing）」、及び「伴っている（involving）」は、記載された明細書又は特許請求の範囲等々のいずれにおいても、限定のないものである、すなわち「〜を含むがそれに制限するものではない（including but not limited to）」を意味する。したがって、これらの用語の使用は、その後に提示される事項、及びその均等物、並びに付加的事項を包含することを意味する。移行句である「からなる（consisting of）」「ほぼからなる（consisting essentially of）」のみが、特許請求の範囲に関してそれぞれ閉鎖型又は半閉鎖型の語句である。請求項要素を修飾する特許請求の範囲での「第１（first）」、「第２（second）」、「第３（third）」等々のような序数的用語は、それ自体或る１つの請求項要素の他の要素に対する優先度、先行性若しくは順序を、又は方法の行為を実施する一時的順序を何ら含意するものではなく、請求項要素を区別するため、所定の名前がある或る１つの請求項要素を同一の名前がある（しかし、序数的用語を用いる）他の要素から区別する標識としてのみ使用される。
【０１２５】
少なくとも１つの実施形態の態様を幾つか説明してきたが、当然のことながら、種々の改変、変更及び改善は当業者には容易に想起されるであろう。任意な実施形態で説明されたいかなる特徴も任意な他の実施形態におけるいかなる特徴に対して含める又は置換することができる。このような改変、変更及び改善は本開示の一部であり、かつ本発明の範囲内であることを意図する。したがって、上述した説明及び図面は単なる例としてのものである。
【０１２６】
当業者には、本明細書記載のパラメータ及び構成は例示的なものであり、また実際のパラメータ及び／又は構成は開示された方法及び材料が使用される特定用途に基づくものであることを理解できるであろう。当業者であれば、さらに、単なる通常実験を用いて開示された特定実施形態に等価のものを認識又は確認できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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