(57)【要約】  ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法であって、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程とを含む。
2021522143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法であって、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上である、方法。
【請求項２】
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は四級ホスホニウムカチオン含有化合物を含み、
四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、任意に置換された及び／又は任意に分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルを表し、好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、任意に置換されたエチル、より好ましくは置換されていないエチルを表す）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムカチオン含有化合物、シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、シス−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、２，２，７，７−テトラメチル−２−アザビシクロ［４．１．１］オクタン−２−イウムカチオン含有化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−６−イウムカチオン含有化合物、又はそれらの混合物であり、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、好ましくは、四級ホスホニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、又はそれらの混合物を含み、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物であり、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジメチルオクタデシル［３−（トリ−メトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物は、塩、好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはハロゲン化物、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、より好ましくは、ジメチルオクタデシル［３−（トリ−メトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物は、塩化物を含み、より好ましくは塩化物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＹはＳｉであり、好ましくは、Ｘは、Ａｌ及びＢの１種以上、より好ましくはＡｌであり、より好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料は、フォージャサイトゼオライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０ゼオライト、ゼオライトＵＳ Ｙ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、好ましくは、ゼオライトＹ、ゼオライトＵＳ Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくは、工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料はゼオライトＵＳ Ｙ又はゼオライトＹであり、
工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、好ましくは５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜６０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜４５：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３７：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲、好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲、好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲であり、
より好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００２：１〜０．０１２：１の範囲、より好ましくは０．００４：１〜０．０１１：１の範囲、より好ましくは０．００６：１〜０．０１０：１の範囲、より好ましくは０．００７：１〜０．００９：１の範囲であり、又は
より好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００６：１〜０．０２２：１の範囲、より好ましくは０．０１０：１〜０．０２０：１の範囲、より好ましくは０．０１３：１〜０．０１８：１の範囲、より好ましくは０．０１５：１〜０．０１７：１の範囲であり、又は
より好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０１８：１〜０．０４０：１の範囲、より好ましくは０．０２１：１〜０．０２８：１の範囲、より好ましくは０．０２３：１〜０．０２６：１の範囲であり、又は
より好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００７：１〜０．０２６：１の範囲であるか、又は０．００７：１〜０．０１７：１の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比は、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．１０：１〜０．７０：１の範囲、好ましくは０．２０：１〜０．６０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５５：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．３２：１〜０．４７：１の範囲であり、
工程（ｉ）で提供される塩基源は、好ましくは水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物であり、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される塩基源は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）における合成混合物において、Ｈ２ＯのＹに対するモル比は、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算され、２：１〜８０：１の範囲、好ましくは１０：１〜６０：１の範囲、より好ましくは２５：１〜５０：１の範囲、より好ましくは２８：１〜４７：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４５：１の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）で提供される種結晶は、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＲＴＨからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料、好ましくはＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料を含み、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＲＴＨからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料、好ましくはＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料からなり、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される種結晶は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含み、好ましくは骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、
工程（ｉ）における合成混合物において、種結晶の、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料に対する質量比は、好ましくは０．００１：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０４：１の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）における合成混合物の調製は、
（ｉ．１）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、及びＡＥＩ骨格型の構造指向剤を含む第１の有機構造指向剤を含む第１の混合物を調製することと、
（ｉ．２）塩基源を、（ｉ．１）で得られた第１の混合物に添加して、第２の混合物を得ることと、
（ｉ．３）ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤を、（ｉ．２）で得られた第２の混合物に添加して、第３の混合物を得ることと、
（ｉ．４）種結晶を、（ｉ．３）で得られた第３の混合物に添加して、合成混合物を得ることと
を含み、
（ｉ．１）における第１の混合物の調製は、好ましくは、ゼオライト材料に第１の有機構造指向剤を滴下して添加することを含み、
（ｉ．１）における第１の混合物の調製は、好ましくは、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含み、より好ましくは、かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われ、
（ｉ．２）による第２の混合物の調製は、好ましくは、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含み、より好ましくは、かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われ、
（ｉ．３）による第３の混合物の調製は、好ましくは、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含み、より好ましくは、かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われ、
（ｉ．４）による合成混合物の調製は、好ましくは、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含み、より好ましくは、かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、０．７５〜２０日間の範囲、好ましくは０．９〜１５日間の範囲、より好ましくは１〜１２日間の範囲、より好ましくは２〜１０日間の範囲の結晶化期間を含み、
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、より好ましくは、２〜３．５日間の範囲又は４〜８日間の範囲の結晶化期間を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）による水熱結晶化中には、工程（ｉ）で得られて工程（ｉｉ）に供される混合物をかき混ぜ、好ましくは機械的にかき混ぜ、より好ましくは撹拌し、
より好ましくは、工程（ｉｉ）によれば、工程（ｉ）で得られた合成混合物を水熱結晶化条件に供する工程は、自生圧力下で、好ましくはオートクレーブ内で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉｉ）任意に、工程（ｉｉ）から得られた骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を、好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度まで冷却させる工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液から多孔性酸化物材料を分離する工程であって、
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液を、好ましくは濾過法を含む固液分離法に供すること、
（ｉｖ．２）  より好ましくは、（ｉｖ．１）から得られた多孔性酸化物材料を洗浄すること、及び
（ｉｖ．３）  （ｉｖ．１）又は（ｉｖ．２）から、より好ましくは（ｉｖ．２）から得られた多孔性酸化物材料を乾燥させること
を好ましくは含む工程と
（ｖｉ）任意に、工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料をイオン交換条件に供する工程と
をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は少なくとも０．３：１であり、
より好ましくは、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．５：１〜３：１の範囲であり、より好ましくは、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．７５：１〜２．５：１の範囲、より好ましくは１：１〜２．１：１の範囲、より好ましくは１．３５：１〜２：１の範囲であり、又はより好ましくは、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．５５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．２５：１の範囲であり、
より好ましくは、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、０．３：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．９５：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．７：１の範囲である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料を、アンモニウムイオンを含む溶液を工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料と接触させることを含むイオン交換条件に供し、そのアンモニウム形態での多孔性酸化物材料を得ること、
（ｖｉ．２）  ガス雰囲気中で、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、（ｖｉ．１）で得られた多孔性酸化物材料をか焼し、Ｈ−形態の多孔性酸化物材料を得ること、
（ｖｉ．３）  任意に、（ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料を、１種以上の遷移金属のイオン、好ましくはＣｕ及びＦｅの１種以上のイオン、より好ましくはＣｕを含む溶液を（ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料と接触させることを含むイオン交換条件に供すること、及び
（ｖｉ．４）  ガス雰囲気中で、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、（ｖｉ．３）で得られた多孔性酸化物材料をか焼すること
を含み、
（ｖｉ．１）及び（ｖｉ．２）は、好ましくは少なくとも１回、より好ましくは２回行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料であって、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、少なくとも０．３：１であり、
多孔性酸化物材料は、好ましくは、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法により得ることができるか、又は得られ、
好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌ及びＢの１種以上であり、より好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである、多孔性酸化物材料。
【請求項１８】
骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、２：１〜４０：１の範囲、好ましくは１０：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１４：１〜２６：１の範囲、より好ましくは１６：１〜２４：１の範囲である、請求項１７に記載の多孔性酸化物材料。
【請求項１９】
参考例１ｂ）に記載されているように決定された、５００〜９００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、
多孔性酸化物材料は、好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、５２０〜６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５４０〜５７５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、又は
多孔性酸化物材料は、好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、６００〜９００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６５０〜８５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７５０〜８３０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７８５〜８２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１７又は１８に記載の多孔性酸化物材料。
【請求項２０】
メソ細孔容積は、０．１５〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１６〜０．４８ｃｍ３／ｇの範囲である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【請求項２１】
メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．５：１〜３：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．９５：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．７：１の範囲である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【請求項２２】
骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し、
【表１】
2021522143.tif 000010
１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関し、
好ましくは、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し、
【表２】
2021522143.tif 000011
１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【請求項２３】
１種以上の遷移金属、好ましくはＣｕ及びＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含み、
より好ましくは、１種以上の遷移金属は、多孔性酸化物材料の総質量に基づいて、元素遷移金属として計算された、１．５〜５．０質量％、好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３．０〜４．０質量％の総量で存在する、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【請求項２４】
メタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に転化するための方法であって、
（ｉ）請求項１７から２３のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料、又は請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法に従って調製される多孔性酸化物材料を含む触媒を提供する工程と、
（ｉｉ）メタノールを含むガス流を提供する工程と、
（ｉｉｉ）反応器中で、工程（ｉｉ）で提供されるガス流を工程（ｉ）で提供される触媒と接触させて、１種以上のオレフィンを含む反応混合物を得る工程と
を含む、方法。
【請求項２５】
請求項１７から２３のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料を、触媒活性物質として、触媒として、又は触媒成分として、より好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するために、又はより好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに転化するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料に関し、さらに、前記多孔性酸化物材料を触媒活性物質として、触媒として、又は触媒成分として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、例えば、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の転化、及びメタノールからオレフィンへの転化（ＭＴＯ）のための産業用途における触媒又は触媒成分として潜在的に有効であることが知られている。合成ＡＥＩゼオライト材料は一般に、有機テンプレートを使用して製造される。ＣＮ１０７２８５３３４（特許文献１）は、アルキルピペリジニウムテンプレートを使用して、骨格構造ＡＥＩを有するゼオライト材料を製造する方法を開示しており、ＣＮ１０７２８５３３３（特許文献２）は、アルキルピペリジニウムテンプレート及びマイクロ波加熱を使用して、骨格型ＡＥＩを有するナノサイズのゼオライト材料を製造する方法を開示している。しかしながら、これらの方法では、ＡＥＩ骨格型を有するメソ多孔質ゼオライト材料を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＣＮ１０７２８５３３４
【特許文献２】ＣＮ１０７２８５３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚いたことには、本発明による方法は、費用効果が高く、骨格型ＡＥＩ、及びミクロ細孔とメソ細孔の両方を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を提供することを可能にすることが見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１及び２、及び比較例１のａ）に従ってそれぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２ａは、実施例１のａ）に従ってそれぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（低倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を示す。  図２ｂは、実施例１のａ）に従ってそれぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（高倍率：スケールバーは５００ナノメートルである）を示す。
【図３】図３は、実施例１のａ）によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
【図４】図４は、０時間〜１１日間の結晶化期間後の、実施例１のａ）に従ってそれぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。６時間の結晶化の後、ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ゼオライトＹ（出発物質）に関する特徴的なピーク、すなわち、高強度ピーク約６°（２シータ）、高強度ピーク約１２°（２シータ）、高強度ピーク約１６°（２シータ）、高強度ピーク約２４°（２シータ）、及び高強度ピーク約２７°（２シータ）を示す。３日間の結晶化の後、ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、骨格構造ＡＥＩに関連するピーク、すなわち、約９．５°２シータ（最高強度）でのピーク、約１６．１°２シータでのピーク、約１６．９°２シータでのピーク、約１７．２°２シータでのピーク、約２０．７°２シータでのピーク、約２１．４°２シータでのピーク、２４．０°２シータでのピーク、２６．３°２シータでのピーク、及び３１．２°２シータでのピークを示す。５〜７日間の結晶化の後、ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、骨格構造型ＡＥＩの特徴的なピークを示す。さらに、結晶化を９日間及び１１日間に増加しても、骨格構造型ＡＥＩに関連するＸＲＤパターンのピークの強度は変化しない。これは、本発明に従って得られた骨格構造型ＡＥＩを有するゼオライト材料が、合成混合物において高い安定性を有することを示している。
【図５】図５ａは、実施例２のａ）に従ってそれぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（低倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を示す。図５ｂは、実施例２のａ）に従ってそれぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（高倍率：スケールバーは５００ナノメートルである）を示す。
【図６】図６ａは、比較例１のａ）に従ってそれぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（低倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を示す。図６ｂは、比較例１のａ）に従ってそれぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（高倍率：スケールバーは５００ナノメートルである）を示す。
【図７】図７は、実施例１、２、及び比較例１によるゼオライト材料を含む新鮮な触媒のＮＯｘ転化率を示す。
【図８】図８は、実施例５（ｃ）及び６（ｂ）の、及び比較例２（ａ）のａ）に従ってそれぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、実施例５（ｃ）及び６（ｂ）の、及び比較例２（ａ）のａ）に従ってそれぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を示す。
【図１０】図１０は、実施例６のａ）によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
【図１１】図１１は、本明細書の参考例１ｂ）（ＦＩＮＥＳＯＲＢ−３０２０Ｍ）で決定された、実施例５（ｂ）、６（ｃ）及び比較例２（ａ）のゼオライト材料のＮ２吸着等温線を示す。実施例５のゼオライト材料及び実施例６のゼオライト材料について、０．７＜Ｐ／Ｐ０＜１．０の範囲の明らかなヒステリシスループが観察され、サンプル中のメソ多孔性の存在を示している。
【図１２】図１２は、０時間〜２６８時間の結晶化期間後の、実施例６のａ）に従ってそれぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。９時間の結晶化の後、ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩゼオライト材料に関する弱いピークを示す。結晶化を１２時間〜４８時間に増加させると、ＡＥＩゼオライト材料に関連するＸＲＤピークが徐々に増加するとともに、出発物質（ゼオライトＹ）に関する特徴的なピークが徐々に減少する。結晶化が７２時間に達すると、ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、骨格構造型ＡＥＩの特徴的なピークを示す。さらに、結晶化を２６４時間に増加しても、骨格構造型ＡＥＩに関連するＸＲＤパターンのピークの強度は変化しない。
【図１３】図１３は、比較例２（ａ）のｂ）及び実施例６（ｂ）のｂ）によるゼオライト材料のＮＨ３−ＴＰＤ曲線を示す。ＮＨ３−ＴＰＤ曲線は、本明細書の参考例１ｇ）に記載されているように決定される。両方のサンプルは、約１７０℃及び約５１０℃で得られた、同様のアンモニア脱着のピーク位置を有する。特に、Ｈ−ＳＳＺ−３９（ａ）のピーク強度はメソ多孔質Ｈ−ＳＳＺ−３９（ｂ）のピーク強度よりも強く、これはＨ−ＳＳＺ−３９中の４配位Ａｌ種がメソ多孔質Ｈ−ＳＳＺ−３９中よりも多いためである。
【図１４】図１４は、３５０℃のストリームで比較例２（ａ）及び実施例６（ｂ）のゼオライト材料を使用したＭＴＯ反応におけるメタノール転化率を示す。
【図１５】図１５は、比較例２（Ａ）及び実施例６（Ｂ）のゼオライト材料によって、エチレン（ａ）、プロピレン（ｂ）、ブタン（ｃ）及びＣ１〜Ｃ４アルカン（ｄ）のＭＴＯ反応における選択率を示す。
【図１６】図１６は、７８０分間の反応後の比較触媒ａのＴＧ−ＤＴＡ曲線（ａ）、及び９６０分間の反応後の本発明の触媒ｂ（メソ多孔質）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。ＴＧ−ＤＴＡ曲線は、本明細書の参考例１ｈ）に記載されているように決定される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
好ましくは、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、四級ホスホニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムカチオン含有化合物、シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、シス−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、２，２，７，７−テトラメチル−２−アザビシクロ［４．１．１］オクタン−２−イウムカチオン含有化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−６−イウムカチオン含有化合物、又はそれらの混合物を含む。より好ましくは、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、四級ホスホニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムカチオン含有化合物又はそれらの混合物を含む。より好ましくは、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、四級ホスホニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物又はそれらの混合物を含む。より好ましくは、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、四級ホスホニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物又はそれらの混合物を含む。
【０００９】
四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、任意に置換された及び／又は任意に分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルを表し、好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、任意に置換されたエチル、より好ましくは置換されていないエチルを表す）である。
【００１０】
好ましくは、四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００１１】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物である。
【００１２】
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００１３】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上である。
【００１４】
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジメチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上である。
【００１６】
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジメチル−シス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上である。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物又はＮ，Ｎ−ジメチル−シス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物であることがより好ましい。あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−シス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物との混合物であることがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチル−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−シス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物との混合物において、トランス−異性体のシス−異性体に対する比が少なくとも１５：８５であることがより好ましく、より好ましくは少なくとも２０：８０、より好ましくは少なくとも３０：７０、より好ましくは少なくとも６０：４０、より好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲、より好ましくは５０：５０〜８０：２０の範囲である。
【００１９】
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００２０】
シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００２１】
シス−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、好ましくは、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、ここで、より好ましくは、シス−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。
【００２２】
２，２，７，７−テトラメチル−２−アザビシクロ［４．１．１］オクタン−２−イウムカチオン含有化合物は、好ましくは、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上である。
【００２３】
１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−６−イウムカチオン含有化合物は、好ましくは、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上である。
【００２４】
より好ましくは、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、ここで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物である。
【００２５】
ジメチルオクタデシル［３−（トリ−メトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物が、塩、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはハロゲン化物、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であることが好ましく、ここで、より好ましくは、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物は、塩化物を含み、より好ましくは塩化物である。
【００２６】
好ましくは９２〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％、より好ましくは９９．９〜１００質量％の多孔性酸化物材料は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる。
【００２７】
本発明の文脈において、不純物が多孔性酸化物材料に存在し得る。このような不純物は、ＡＥＩと異なる骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料であり得る。例えば、このような不純物は、骨格型ＭＯＲを有するゼオライト材料及び骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の１種以上であり得る。
【００２８】
好ましくは、多孔性酸物化材料は、ミクロ細孔、メソ細孔、及び骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる。
【００２９】
ＹがＳｉであることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、Ｘは、Ａｌ及びＢの１種以上、より好ましくはＡｌである。より好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである。
【００３１】
工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料が、フォージャサイトゼオライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０ゼオライト、ゼオライトＵＳ Ｙ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であることが好ましく、より好ましくは、ゼオライトＹ、ＵＳ Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料である。工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料がゼオライトＵＳ Ｙであることがより好ましい。あるいは、工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料がゼオライトＹであることがより好ましい。
【００３２】
工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、好ましくは５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜６０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜４５：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３７：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である。
【００３３】
工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料がゼオライトＵＳ Ｙであることがより好ましく、ここで、工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、２０：１〜３０：１の範囲である。工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料がゼオライトＹであることがより好ましく、ここで、工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、２０：１〜３７：１の範囲である。
【００３４】
工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比が、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲である。
【００３５】
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比が、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲である。より好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００２：１〜０．０１２：１の範囲、より好ましくは０．００４：１〜０．０１１：１の範囲、より好ましくは０．００６：１〜０．０１０：１の範囲、より好ましくは０．００７：１〜０．００９：１の範囲である。あるいは、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、より好ましくは０．００６：１〜０．０２２：１の範囲、より好ましくは０．０１０：１〜０．０２０：１の範囲、より好ましくは０．０１３：１〜０．０１７：１の範囲、より好ましくは０．０１５：１〜０．０１８：１の範囲である。さらなる変形態様として、工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、より好ましくは０．０１８：１〜０．０４０：１の範囲、より好ましくは０．０２１：１〜０．０２８：１の範囲、より好ましくは０．０２３：１〜０．０２６：１の範囲である。
【００３６】
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、より好ましくは０．００７：１〜０．０２６：１の範囲であるか、又は０．００７：１〜０．０１７：１の範囲である。
【００３７】
したがって、本発明は、好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、ここで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物はＮ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲、より好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲である。
【００３８】
本発明の文脈において、工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．１０：１〜０．７０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０：１〜０．６０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５５：１の範囲である。工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．４０：１〜０．５０：１の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．４３：１〜０．４８：１の範囲、より好ましくは０．４４：１〜０．４７：１の範囲である。あるいは、工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．３０：１〜０．３８：１の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．３２：１〜０．３６：１の範囲である。
【００３９】
ゼオライトＵＳ Ｙを含む工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．３９：１〜０．５０：１の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．４０：１〜０．４８：１の範囲、より好ましくは０．４４：１〜０．４７：１の範囲である。あるいは、ゼオライトＹを含む工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．３０：１〜０．３８：１の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．３２：１〜０．３６：１の範囲である。
【００４０】
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．３２：１〜０．４７：１の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、Ｈ２ＯのＹに対するモル比は、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算され、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜６０：１の範囲、より好ましくは２５：１〜５０：１の範囲、より好ましくは２８：１〜４７：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４５：１の範囲である。
【００４２】
工程（ｉ）で提供される塩基源に関しては、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を得ることができるという条件で、特別な制限はない。工程（ｉ）で提供される塩基源が、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物であることが好ましい。
【００４３】
工程（ｉ）で提供される塩基源が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムを含むことが好ましく、より好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００４４】
本発明の文脈において、工程（ｉ）で提供される種結晶の種類に関して特別な制限はない。好ましくは、工程（ｉ）で提供される種結晶は、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＲＴＨからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料、より好ましくはＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料を含み、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＲＴＨからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料、より好ましくはＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料からなり、ここで、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される種結晶は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含み、より好ましくは骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる。
【００４５】
好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物において、種結晶の、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料に対する質量比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０４：１の範囲である。
【００４６】
したがって、本発明は、好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、ここで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物はＮ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲、より好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．１０：１〜０．７０：１の範囲、より好ましくは０．２０：１〜０．６０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５５：１の範囲、より好ましくは０．３２：１〜０．４７：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、種結晶の、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料に対する質量比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０４：１の範囲である。
【００４７】
本発明の文脈において、９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％の合成混合物は、骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤を含む第１の有機構造指向剤、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶からなることが好ましい。
【００４８】
本発明によれば、工程（ｉ）で合成混合物を調製する方法に関して特別な制限はない。好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物の調製は、
（ｉ．１）  骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、及びＡＥＩ骨格型の構造指向剤を含む第１の有機構造指向剤を含む第１の混合物を調製することと、
（ｉ．２）  塩基源を、（ｉ．１）で得られた第１の混合物に添加して、第２の混合物を得ることと、
（ｉ．３）  ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤を、（ｉ．２）で得られた第２の混合物に添加して、第３の混合物を得ることと、
（ｉ．４）  種結晶を、（ｉ．３）で得られた第３の混合物に添加して、合成混合物を得ることと
を含む。
【００４９】
好ましくは、（ｉ．１）における第１の混合物の調製は、ゼオライト材料に第１の有機構造指向剤を滴下して添加することを含む。
【００５０】
好ましくは、（ｉ．１）における第１の混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む。（ｉ．１）について、かき混ぜることは、好ましくは１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる。（ｉ．１）について、かき混ぜることは、好ましくは０．１０〜３時間の範囲、より好ましくは０．２５〜２時間の範囲、より好ましくは０．４〜１．７５時間の範囲、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲の期間行われる。
【００５１】
好ましくは、（ｉ．２）による第２の混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む。（ｉ．２）について、かき混ぜることは、好ましくは１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる。（ｉ．２）について、かき混ぜることは、好ましくは０．１０〜３時間の範囲、より好ましくは０．２５〜２時間の範囲、より好ましくは０．４〜１．７５時間の範囲、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲の期間行われる。
【００５２】
好ましくは、（ｉ．３）による第３の混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む。（ｉ．３）について、かき混ぜることは、好ましくは１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる。（ｉ．３）について、かき混ぜることは、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲の期間行われる。（ｉ．３）によるかき混ぜることは、０．２５〜４時間の範囲、より好ましくは０．５〜３時間の範囲、より好ましくは１〜２時間の範囲の期間行われることがより好ましい。あるいは、（ｉ．３）によるかき混ぜることは、１〜８時間の範囲、より好ましくは２〜６時間の範囲、より好ましくは３〜５時間の範囲の期間行われることがより好ましい。
【００５３】
好ましくは、（ｉ．４）による合成混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、より好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む。（ｉ．４）について、かき混ぜることは、好ましくは１２〜３５℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる。（ｉ．４）について、かき混ぜることは、好ましくは５〜５０分間の範囲の期間行われる。（ｉ．４）によるかき混ぜは、１０〜３０分間の範囲、より好ましくは１５〜２５分間の範囲の期間行われるがより好ましい。あるいは、（ｉ．４）によるかき混ぜは５〜１３分間の範囲の期間行われることがより好ましい。
【００５４】
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、好ましくは０．７５〜２０日間の範囲、より好ましくは０．９〜１５日間の範囲、より好ましくは１〜１２日間の範囲、より好ましくは２〜１０日間の範囲、より好ましくは２〜８日間の範囲の結晶化期間を含む。工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は４〜８日間の範囲の結晶化期間を含むことがより好ましい。あるいは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は２〜３．５日間の範囲の結晶化期間を含むことがより好ましい。
【００５５】
工程（ｉ）で調製される合成混合物がゼオライトＵＳ Ｙを含む場合、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は４〜８日間の範囲の結晶化期間を含むことがより好ましい。工程（ｉ）で調製される合成混合物がゼオライトＹを含む場合、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は２〜３．５日間の範囲の結晶化期間を含むことがより好ましい。
【００５６】
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の結晶化温度を含む。
【００５７】
工程（ｉｉ）による水熱結晶化中には、工程（ｉ）で得られて工程（ｉｉ）に供される混合物をかき混ぜ、より好ましくは機械的にかき混ぜ、より好ましくは撹拌することが好ましい。
【００５８】
工程（ｉｉ）によれば、工程（ｉ）で得られた合成混合物を水熱結晶化条件に供する工程は、自生圧力下で、より好ましくはオートクレーブ内で行われることが好ましい。
【００５９】
本発明によれば、この方法は、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を、より好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度まで冷却させる工程
をさらに含むことが好ましい。
【００６０】
本発明による方法は、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、より好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液から多孔性酸化物材料を分離する工程
をさらに含むことが好ましい。
【００６１】
好ましくは、工程（ｉｖ）は、
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、より好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液を、より好ましくは濾過法を含む固液分離法に供することと、
（ｉｖ．２）  より好ましくは、（ｉｖ．１）から得られた多孔性酸化物材料を洗浄することと、
（ｉｖ．３）  （ｉｖ．１）又は（ｉｖ．２）から、より好ましくは（ｉｖ．２）から得られた多孔性酸化物材料を乾燥させることと
を含む。
【００６２】
（ｉｖ．２）について、多孔性酸化物材料は、好ましくは水で、より好ましくは脱イオン水で洗浄される。
【００６３】
（ｉｖ．３）について、多孔性酸化物材料は、好ましくは６０〜２００℃の範囲、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥される。
【００６４】
（ｉｖ．３）について、多孔性酸化物材料は、ガス雰囲気中で、好ましくは０．５〜５時間の範囲、より好ましくは１〜４時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲の期間乾燥される。
【００６５】
より好ましくは、（ｉｖ．３）におけるガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である。
【００６６】
したがって、本発明は、好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を、より好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度まで冷却させる工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、より好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液から多孔性酸化物材料を分離する工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、ここで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物はＮ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲、より好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．１０：１〜０．７０：１の範囲、より好ましくは０．２０：１〜０．６０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５５：１の範囲、より好ましくは０．３２：１〜０．４７：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、種結晶の、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料に対する質量比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０４：１の範囲である。
【００６７】
本発明の文脈において、この方法は、
（ｖ）工程（ｉｖ）から、好ましくは（ｉｖ．３）から得られた多孔性酸化物材料をガス雰囲気中でか焼する工程
をさらに含むことが好ましい。より好ましくは、ガス雰囲気は空気である。
【００６８】
工程（ｖ）について、多孔性酸化物材料は、好ましくは、３００〜５５０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼される。
【００６９】
工程（ｖ）について、か焼工程から得られた多孔性酸化物材料は最大０．１質量％の合計の有機炭素含有量を有することが好ましい。
【００７０】
本発明によれば、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有することが好ましく、ここで、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は少なくとも０．３：１である。
【００７１】
好ましくは、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、ここで、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．５：１〜３：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜２：１の範囲である。
【００７２】
前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有することが好ましく、ここで、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．７５：１〜２．５：１の範囲、より好ましくは１：１〜２．１：１の範囲、より好ましくは１．３５：１〜２：１の範囲である。あるいは、前記ミクロ細孔がミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔がメソ細孔容積を有することが好ましく、ここで、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．５５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．２５：１の範囲である。
【００７３】
前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有することが好ましく、ここで、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、０．３：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．９５：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．７：１の範囲である。
【００７４】
前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有することが好ましく、ここで、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、０．４：１〜０．９：１の範囲、より好ましくは０．５０：１〜０．７５：１の範囲、より好ましくは０．５５：１〜０．７：１の範囲である。あるいは、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有することが好ましく、ここで、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、０．３５：１〜０．６：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．５５：１の範囲である。
【００７５】
本発明の文脈において、「多孔性酸化物材料の全細孔容積」及び「全細孔容積」という用語は、多孔性酸化物材料のミクロ細孔容積と多孔性酸化物材料のメソ細孔容積との合計を指す。
【００７６】
好ましくは、多孔性酸化物材料の前記メソ細孔は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、０．１５〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲のメソ細孔容積を有する。
【００７７】
多孔性酸化物材料のメソ細孔は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、０．２０〜０．６５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲のメソ細孔容積を有することがより好ましい。より好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．３０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３２〜０．３８ｃｍ３／ｇの範囲である。代替態様として、より好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．４０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．４２〜０．４８ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００７８】
あるいは、多孔性酸化物材料のメソ細孔は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、０．１５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１５〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１６〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のメソ細孔容積を有することがより好ましい。
【００７９】
多孔性酸化物材料の前記ミクロ細孔は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のミクロ細孔容積を有することが好ましい。
【００８０】
本発明によれば、この方法は、好ましくは、
（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料をイオン交換条件に供する工程
をさらに含む。
【００８１】
特に、工程（ｖｉ）は、好ましくは、
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料を、アンモニウムイオンを含む溶液を工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料と接触させることを含むイオン交換条件に供し、そのアンモニウム形態での多孔性酸化物材料を得ること
を含む。
【００８２】
より好ましくは、（ｖｉ．１）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、溶解したアンモニウム塩、好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解した硝酸アンモニウムを含む水溶液である。
【００８３】
（ｖｉ．１）によれば、（ｖｉ．１）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、０．１０〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．２０〜２ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲のアンモニウム濃度を有することが好ましい。
【００８４】
（ｖｉ．１）によれば、アンモニウムイオンを含む溶液は、６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られたゼオライト材料と接触させることが好ましい。
【００８５】
（ｖｉ．１）によれば、アンモニウムイオンを含む溶液は、工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られたゼオライト材料と１〜６時間の範囲、より好ましくは１．５〜４時間の範囲の期間接触させることが好ましい。
【００８６】
（ｖｉ．１）によれば、溶液を多孔性酸化物材料と接触させることは、好ましくは、多孔性酸化物材料に溶液を含浸させること、及び溶液を多孔性酸化物材料に噴霧することの１つ以上、より好ましくは多孔性酸化物材料に溶液を含浸させることを含む。
【００８７】
好ましくは、工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．２）  ガス雰囲気中で、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、（ｖｉ．１）で得られた多孔性酸化物材料をか焼して、Ｈ−形態（H-form）の多孔性酸化物材料を得ること
をさらに含む。
【００８８】
（ｖｉ．２）によるか焼は、ガス雰囲気中で、好ましくは２〜６時間の範囲、より好ましくは３〜５時間の範囲の期間行われる。
【００８９】
好ましくは、（ｖｉ．１）及び（ｖｉ．２）は、少なくとも１回、より好ましくは２回行われる。
【００９０】
好ましくは、（ｖｉ．２）について、ガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である。
【００９１】
好ましくは、工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．３）  （ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料を、１種以上の遷移金属のイオン、より好ましくはＣｕ及びＦｅの１種以上のイオン、より好ましくはＣｕを含む溶液を（ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料と接触させることを含むイオン交換条件に供すること
をさらに含む。
【００９２】
（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、１種以上の遷移金属の溶解した塩、より好ましくは溶解した有機銅塩、より好ましくは溶解した酢酸銅を含む水溶液であることが好ましい。
【００９３】
（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、０．１０〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．２０〜２ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲の遷移金属濃度、より好ましくは銅濃度を有することが好ましい。
【００９４】
（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で、（ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料と接触させる。
【００９５】
（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、好ましくは、（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と０．５〜３時間の範囲、より好ましくは０．５〜２時間の範囲の期間接触させる。
【００９６】
工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．４）  ガス雰囲気中で、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、（ｖｉ．３）で得られた多孔性酸化物材料をか焼すること
をさらに含むことが好ましい。
【００９７】
（ｖｉ．４）について、か焼は、ガス雰囲気中で、好ましくは１〜６時間の範囲、より好ましくは３〜５時間の範囲の期間行われる。
【００９８】
（ｖｉ．４）について、ガス雰囲気は、好ましくは、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である。
【００９９】
したがって、本発明は、好ましくは、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を、より好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度まで冷却させる工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液から多孔性酸化物材料を分離する工程と
（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料をイオン交換条件に供する工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、ここで、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物はＮ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲、より好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比が、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．１０：１〜０．７０：１の範囲、より好ましくは０．２０：１〜０．６０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５５：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、種結晶の、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料に対する質量比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０４：１の範囲である。
【０１００】
本発明の文脈において、この方法は、
（ｖｉｉ）ガス雰囲気中で、（ｖｉ．２）で、より好ましくは（ｖｉ．４）で得られた多孔性酸化物材料をエージングさせる工程
をさらに含むことが好ましい。
【０１０１】
工程（ｖｉｉ）におけるエージングは、好ましくは４００〜１０００℃の範囲、より好ましくは６００〜８００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、より好ましくは空気中で行われる。工程（ｖｉｉ）について、エージングは、好ましくは５〜１００時間の範囲、より好ましくは１０〜６０時間の範囲の期間行われる。
【０１０２】
工程（ｖｉｉ）について、ガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）から、より好ましくは工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｖ）から、より好ましくは工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｖ）及び工程（ｖ）からなることが好ましい。本発明の方法は、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）及び工程（ｖ）から、より好ましくは工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）、工程（ｖ）及び工程（ｖｉ）からなることがより好ましい。本発明の方法は、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）、工程（ｖ）、工程（ｖｉ）及び工程（ｖｉｉ）からなることがより好ましい。
【０１０４】
本発明は、さらに、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、少なくとも０．３：１であり、多孔性酸化物材料は、本発明の方法により得ることができるか、又は得られる。
【０１０５】
本発明は、さらに、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料に関し、ここで、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、少なくとも０．３：１であり、多孔性酸化物材料は、好ましくは、本発明の方法により得ることができるか、又は得られる。
【０１０６】
好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌ及びＢの１種以上である。より好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである。
【０１０７】
骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料がゼオライトＳＳＺ−３９であることが好ましい。
【０１０８】
好ましくは、９２〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％、より好ましくは９９．９〜１００質量％の多孔性酸化物材料は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる。
【０１０９】
本発明の文脈において、不純物が多孔性酸化物材料に存在し得る。このような不純物は、ＡＥＩと異なる骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料であり得る。例えば、このような不純物は、骨格型ＭＯＲを有するゼオライト材料及び骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の１種以上であり得る。
【０１１０】
好ましくは、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、２：１〜４０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１４：１〜２６：１の範囲、より好ましくは１６：１〜２４：１の範囲である。
【０１１１】
多孔性酸化物材料は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、５００〜９００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５４０〜８２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
【０１１２】
多孔性酸化物材料は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、６００〜９００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６５０〜８５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７５０〜８３０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７８５〜８２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。あるいは、多孔性酸化物材料は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、５２０〜６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５４０〜５７５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
【０１１３】
好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．１５〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１６〜０．４８ｃｍ３／ｇの範囲である。
【０１１４】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．２０〜０．６５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．３０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３２〜０．３８ｃｍ３／ｇの範囲である。あるいは、より好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．４０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．４２〜０．４８ｃｍ３／ｇの範囲である。
【０１１５】
あるいは、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．１５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１５〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１６〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１１６】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は、０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１１７】
好ましくは、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．５：１〜３：１の範囲である。より好ましくは、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．７５：１〜２．５：１の範囲、より好ましくは１：１：〜２．１：１の範囲、より好ましくは１．３５：１〜２：１の範囲である。あるいは、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．５５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．２５：１の範囲であることがより好ましい。
【０１１８】
好ましくは、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、０．３：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．９５：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．７：１の範囲である。
【０１１９】
メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は、０．４：１〜０．９：１の範囲、より好ましくは０．５０：１〜０．７５：１の範囲、より好ましくは０．５５：１〜０．７：１の範囲であることが好ましい。あるいは、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は、０．３５：１〜０．６：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．５５：１の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
多孔性酸化物材料は、参考例１ｅ）に記載されているように決定された、８０〜１００％の範囲、好ましくは９０〜１００％の範囲、より好ましくは９９〜１００％の範囲の結晶化度を有することが好ましい。
【０１２１】
骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有することが好ましく：
【０１２２】
【表１】
2021522143.tif 000003
ここで、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。より好ましくは、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し：
【０１２３】
【表２】
2021522143.tif 000004
ここで、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【０１２４】
好ましくは、多孔性酸化物材料は、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕ及びＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含む。より好ましくは、多孔性酸化物材料は、多孔性酸化物材料の総質量に基づいて、元素遷移金属として計算された、１．５〜５．０質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３．０〜４．０質量％の総量で１種以上の遷移金属を含有する。
【０１２５】
本発明はさらに、本発明による多孔性酸化物材料を触媒活性物質として、触媒として、又は触媒成分として使用する方法に関する。好ましくは、この使用方法は、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するためのものである。あるいは、好ましくは、この使用方法は、メタノールを１種以上のオレフィンに転化するためのものである。
【０１２６】
本発明はさらに、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法に関し、前記方法は、本発明による方法に従って多孔性酸化物材料を調製することと、前記多孔性酸化物材料を含む触媒を調製することと、前記排気ガス流を前記触媒と接触させることとを含む。
【０１２７】
本発明はさらに、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法に関し、前記方法は、本発明による多孔性酸化物材料を含む触媒を調製することと、前記排気ガス流を前記触媒と接触させることとを含む。
【０１２８】
本発明はさらに、好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための触媒に関し、前記触媒は、本発明による多孔性酸化物材料を含む。
【０１２９】
本発明はさらに、メタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に転化するための触媒に関し、前記触媒は、本発明による多孔性酸化物材料を含む。
【０１３０】
本発明はさらに、メタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に転化するための方法に関し、この方法は、
（ｉ）本発明による多孔性酸化物材料、又は本発明による方法に従って調製される多孔性酸化物材料を含む触媒を提供する工程と、
（ｉｉ）メタノールを含むガス流を提供する工程と、
（ｉｉｉ）反応器中で、工程（ｉｉ）で提供されるガス流を工程（ｉ）で提供される触媒と接触させて、１種以上のオレフィンを含む反応混合物を得る工程と
を含む。
【０１３１】
工程（ｉ）は、窒素を含むガス流中で反応器内の触媒を前処理することをさらに含むことが好ましい。
【０１３２】
工程（ｉ）で提供される触媒は、本発明による多孔性酸化物材料、又は本発明による方法に従って調製される多孔性酸化物材料を錠剤化することによって調製されることが好ましい。
【０１３３】
前処理は、３００〜７００℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度で、窒素を含むガス流中で行われることが好ましい。
【０１３４】
工程（ｉｉｉ）による接触は、２００〜７５０℃の範囲、より好ましくは２５０〜６００℃の範囲、より好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【０１３５】
工程（ｉｉｉ）による接触は、０．７５〜５バールの範囲、より好ましくは０．９〜１．５バールの範囲のガス流の圧力で行われることが好ましい。
【０１３６】
工程（ｉｉｉ）による接触は、０．２〜１００ｈ−１の範囲、より好ましくは０．３〜２０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．４〜１０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．５〜２ｈ−１の範囲の質量毎時空間速度（weight hourly space velocity）で行われることが好ましい。
【０１３７】
反応器は固定床反応器であることが好ましい。
【０１３８】
本発明は、示されるような従属性及び後方参照（back-reference）から得られる以下の一連の実施態様及び実施態様の組合せによってさらに説明される。特に、実施態様の範囲が言及されたそれぞれの場合において、例えば「実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法」などの用語において、この範囲内の全ての実施態様は、当業者に明示的に開示されることを意味すること、すなわち、この用語の表現は、「実施態様１、２、３及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であると当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。
【０１３９】
１．ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料の製造方法であって、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、前記方法は、
（ｉ）骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤である第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶を含む合成混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を、９０〜２００℃の範囲の結晶化温度を含む水熱結晶化条件に供して、骨格型ＡＥＩを有する前記ゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を得る工程と
を含み、
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上である、方法。
【０１４０】
２．ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は四級ホスホニウムカチオン含有化合物を含み、好ましくは、四級ホスホニウムカチオン含有化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋−含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、任意に置換された及び／又は任意に分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルを表し、好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、任意に置換されたエチル、より好ましくは置換されていないエチルを表す）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタモニウムカチオン含有化合物、シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、シス−トランス−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、２，２，７，７−テトラメチル−２−アザビシクロ［４．１．１］オクタン−２−イウムカチオン含有化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−６−イウムカチオン含有化合物、又はそれらの混合物であり、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、好ましくは、四級ホスホニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物、又はそれらの混合物を含み、
ＡＥＩ骨格型の構造指向剤は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−トランス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物及びＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物の１種以上、より好ましくはＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物である、実施態様１に記載の方法。
【０１４１】
３．Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、塩、好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である、実施態様２に記載の方法。
【０１４２】
４．ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物は、塩、好ましくは水酸化物及びハロゲン化物の１種以上、より好ましくはハロゲン化物、より好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物の１種以上であり、より好ましくは、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物は、塩化物を含み、より好ましくは塩化物である、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
【０１４３】
５．９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％、より好ましくは９９．９〜１００質量％の多孔性酸化物材料は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
【０１４４】
６．多孔性酸化物材料は、ミクロ細孔、メソ細孔、及び骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
【０１４５】
７．ＹはＳｉである、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【０１４６】
８．Ｘは、Ａｌ及びＢの１種以上、好ましくはＡｌである、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
【０１４７】
９．ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
【０１４８】
１０．工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料は、フォージャサイトゼオライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０ゼオライト、ゼオライトＵＳ Ｙ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、好ましくは、ゼオライトＹ、ＵＳ Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくは、工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料はゼオライトＵＳ Ｙであるか、又はより好ましくは、工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料はゼオライトＹである、実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法。
【０１４９】
１１．工程（ｉ）で提供され、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、５：１〜１００：１の範囲、好ましくは１０：１〜６０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜４５：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３７：１の範囲、より好ましくは２０：１〜３０：１の範囲である、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１５０】
１２．工程（ｉ）における合成混合物において、第１の有機構造指向剤の、ＦＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＦＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０５：１〜０．３０：１の範囲、好ましくは０．１０：１〜０．２０：１の範囲である、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１５１】
１３．工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００１：１〜０．０７０：１の範囲、好ましくは０．００２：１〜０．０６０：１の範囲である、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１５２】
１４．工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００２：１〜０．０１２：１の範囲、好ましくは０．００４：１〜０．０１１：１の範囲、より好ましくは０．００６：１〜０．０１０：１の範囲、より好ましくは０．００７：１〜０．００９：１の範囲である、実施態様１３に記載の方法。
【０１５３】
１５．工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００６：１〜０．０２２：１の範囲、好ましくは０．０１０：１〜０．０２０：１の範囲、より好ましくは０．０１３：１〜０．０１８：１の範囲、より好ましくは０．０１５：１〜０．０１７：１の範囲である、実施態様１３に記載の方法。
【０１５４】
１６．工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．０１８：１〜０．０４０：１の範囲、好ましくは０．０２１：１〜０．０２８：１の範囲、より好ましくは０．０２３：１〜０．０２６：１の範囲である、実施態様１３に記載の方法。
【０１５５】
１７．工程（ｉ）における合成混合物において、第２の有機構造指向剤の、ＳＯＳＤＡのＹに対するモル比は、ＳＯＳＤＡ：ＹＯ２として計算され、０．００７：１〜０．０２６：１の範囲であるか、又は０．００７：１〜０．０１７：１の範囲である、実施態様１３に記載の方法。
【０１５６】
１８．工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比は、塩基源：ＹＯ２として計算され、０．１０：１〜０．７０：１の範囲、好ましくは０．２０：１〜０．６０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１〜０．５５：１の範囲であり、
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比は、塩基源：ＹＯ２として計算され、より好ましくは０．３９：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．４０：１〜０．４８：１の範囲、より好ましくは０．４４：１〜０．４７：１の範囲であり、又は
工程（ｉ）における合成混合物において、塩基源のＹに対するモル比は、塩基源：ＹＯ２として計算され、より好ましくは０．３０：１〜０．３８：１の範囲、より好ましくは０．３２：１〜０．３６：１の範囲である、実施態様１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【０１５７】
１９．工程（ｉ）における合成混合物において、Ｈ２ＯのＹに対するモル比は、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算され、２：１〜８０：１の範囲、好ましくは１０：１〜６０：１の範囲、より好ましくは２５：１〜５０：１の範囲、より好ましくは２８：１〜４７：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４５：１の範囲である、実施態様１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【０１５８】
２０．工程（ｉ）で提供される塩基源は、水酸化物を含み、好ましくは水酸化物である、実施態様１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【０１５９】
２１．工程（ｉ）で提供される塩基源は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである、実施態様１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【０１６０】
２２．工程（ｉ）で提供される種結晶は、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＲＴＨからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料、好ましくはＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料を含み、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＲＴＨからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料、好ましくはＡＥＩ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有するゼオライト材料からなり、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される種結晶は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含み、好ましくは骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる、実施態様１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【０１６１】
２３．工程（ｉ）における合成混合物において、種結晶の、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料に対する質量比は、０．００１：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．００５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０４：１の範囲である、実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【０１６２】
２４．９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％の合成混合物は、骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、塩基源、ＡＥＩ骨格型の構造指向剤を含む第１の有機構造指向剤、ジメチル−オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤、及び種結晶からなる、実施態様１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【０１６３】
２５．工程（ｉ）における合成混合物の調製は、
（ｉ．１）  骨格型ＦＡＵを有し、かつ、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料、水、及びＡＥＩ骨格型の構造指向剤を含む第１の有機構造指向剤を含む第１の混合物を調製することと、
（ｉ．２）  塩基源を、（ｉ．１）で得られた第１の混合物に添加して、第２の混合物を得ることと、
（ｉ．３）  ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムカチオン含有化合物を含む第２の有機構造指向剤を、（ｉ．２）で得られた第２の混合物に添加して、第３の混合物を得ることと、
（ｉ．４）  種結晶を、（ｉ．３）で得られた第３の混合物に添加して、合成混合物を得ることと
を含む、実施態様１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【０１６４】
２６．（ｉ．１）における第１の混合物の調製は、ゼオライト材料に第１の有機構造指向剤を滴下して添加することを含む、実施態様２５に記載の方法。
【０１６５】
２７．（ｉ．１）における第１の混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む、実施態様２５又は２６に記載の方法。
【０１６６】
２８．かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる、実施態様２７に記載の方法。
【０１６７】
２９．かき混ぜることは、０．１０〜３時間の範囲、好ましくは０．２５〜２時間の範囲、より好ましくは０．４〜１．７５時間の範囲、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲の期間行われる、実施態様２７又は２８に記載の方法。
【０１６８】
３０．（ｉ．２）による第２の混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む、実施態様２５から２９のいずれか一項に記載の方法。
【０１６９】
３１．かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる、実施態様３０に記載の方法。
【０１７０】
３２．かき混ぜることは、０．１０〜３時間の範囲、好ましくは０．２５〜２時間の範囲、より好ましくは０．４〜１．７５時間の範囲、より好ましくは０．５〜１．５時間の範囲の期間行われる、実施態様３０又は３１に記載の方法。
【０１７１】
３３．（ｉ．３）による第３の混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む、実施態様２５から３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１７２】
３４．かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる、実施態様３３に記載の方法。
【０１７３】
３５．かき混ぜることは、０．２５〜１０時間の範囲の期間行われ、
かき混ぜることは、好ましくは０．２５〜４時間の範囲、より好ましくは０．５〜３時間の範囲、より好ましくは１〜２時間の範囲の期間行われ、又は
かき混ぜることは、好ましくは１〜８時間の範囲、より好ましくは２〜６時間の範囲、より好ましくは３〜５時間の範囲の期間行われる、実施態様３３又は３４に記載の方法。
【０１７４】
３６．（ｉ．４）による合成混合物の調製は、混合物を、かき混ぜること、好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む、実施態様２５から３５のいずれか一項に記載の方法。
【０１７５】
３７．かき混ぜることは、１２〜３５℃の範囲、好ましくは１５〜３０℃の範囲の混合物の温度で行われる、実施態様３６に記載の方法。
【０１７６】
３８．かき混ぜることは、５〜５０分間の範囲、好ましくは１０〜３０分間の範囲、より好ましくは１５〜２５分間の範囲、又は好ましくは５〜１３分間の範囲の期間行われる、実施態様３６又は３７に記載の方法。
【０１７７】
３９．工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、０．７５〜２０日間の範囲、好ましくは０．９〜１５日間の範囲、より好ましくは１〜１２日間の範囲、より好ましくは２〜１０日間の範囲、より好ましくは２〜８日間の範囲、より好ましくは２〜３．５日間の範囲、又はより好ましくは４〜８日間の範囲の結晶化期間を含む、実施態様１から３８のいずれか一項に記載の方法。
【０１７８】
４０．工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、１００〜１８０℃の範囲、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の結晶化温度を含む、実施態様１から３９のいずれか一項に記載の方法。
【０１７９】
４１．工程（ｉｉ）による水熱結晶化中には、工程（ｉ）で得られて工程（ｉｉ）に供される混合物をかき混ぜ、好ましくは機械的にかき混ぜ、より好ましくは撹拌する、実施態様１から４０のいずれか一項に記載の方法。
【０１８０】
４２．工程（ｉｉ）によれば、工程（ｉ）で得られた合成混合物を水熱結晶化条件に供する工程は、自生圧力下で、好ましくはオートクレーブ内で行われる、実施態様１から４１のいずれか一項に記載の方法。
【０１８１】
４３．（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料を含む母液を、好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度まで冷却させる工程
をさらに含む、実施態様１から４２のいずれか一項に記載の方法。
【０１８２】
４４．（ｉｖ）工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液から多孔性酸化物材料を分離する工程
をさらに含む、実施態様１から４３のいずれか一項に記載の方法。
【０１８３】
４５．工程（ｉｖ）は、
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉ）又は工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた母液を、好ましくは濾過法を含む固液分離法に供することと、
（ｉｖ．２）  好ましくは、（ｉｖ．１）から得られた多孔性酸化物材料を洗浄することと、
（ｉｖ．３）  （ｉｖ．１）又は（ｉｖ．２）から、好ましくは（ｉｖ．２）から得られた多孔性酸化物材料を乾燥させることと
を含む、実施態様４４に記載の方法。
【０１８４】
４６．（ｉｖ．２）によれば、多孔性酸化物材料は、水で、好ましくは脱イオン水で洗浄される、実施態様４５に記載の方法。
【０１８５】
４７．（ｉｖ．３）によれば、多孔性酸化物材料は、６０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１４０℃の範囲、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥される、実施態様４５又は４６に記載の方法。
【０１８６】
４８．（ｉｖ．３）によれば、多孔性酸化物材料は、ガス雰囲気中で、０．５〜５時間の範囲、好ましくは１〜４時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲の期間乾燥される、実施態様４５から４７のいずれか一項に記載の方法。
【０１８７】
４９．ガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である、実施態様４７又は４８に記載の方法。
【０１８８】
５０．（ｖ）工程（ｉｖ）から、好ましくは（ｉｖ．３）から得られた多孔性酸化物材料をガス雰囲気中でか焼する工程
をさらに含む、実施態様４４から４９のいずれか一項に記載の方法。
【０１８９】
５１．工程（ｖ）によれば、多孔性酸化物材料は、３００〜５５０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼される、実施態様５０に記載の方法。
【０１９０】
５２．工程（ｖ）によれば、か焼工程から得られた多孔性酸化物材料は最大０．１質量％の合計の有機炭素含有量を有する、実施態様５０又は５１に記載の方法。
【０１９１】
５３．ガス雰囲気は空気である、実施態様５０から５２のいずれか一項に記載の方法。
【０１９２】
５４．前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は少なくとも０．３：１である、実施態様１から５３のいずれか一項に記載の方法。
【０１９３】
５５．前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．５：１〜３：１の範囲であり、
多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、好ましくは０．７５：１〜２．５：１の範囲、より好ましくは１：１〜２．１：１の範囲、より好ましくは１．３５：１〜２：１の範囲であり、又は
多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、好ましくは０．５５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．２５：１の範囲である、実施態様１から５４のいずれか一項に記載の方法。
【０１９４】
５６．前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、０．３：１〜１：１の範囲、好ましくは０．３５：１〜０．９５：１の範囲であり、
メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、より好ましくは０．４：１〜０．９：１の範囲、より好ましくは０．５０：１〜０．７５：１の範囲、より好ましくは０．５５：１〜０．７：１の範囲であり、又は
メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は、より好ましくは０．３５：１〜０．６：１の範囲、より好ましくは０．３８：１〜０．５５：１の範囲である、実施態様１から５５のいずれか一項に記載の方法。
【０１９５】
５７．多孔性酸化物材料の前記メソ細孔は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、０．１５〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲のメソ細孔容積を有する、実施態様１から５６のいずれか一項に記載の方法。
【０１９６】
５８．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．２０〜０．６５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様５７に記載の方法。
【０１９７】
５９．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．３０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３２〜０．３８ｃｍ３／ｇの範囲であり、又は
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．４０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．４２〜０．４８ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様５７又は５８に記載の方法。
【０１９８】
６０．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．１５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１５〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１６〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様５７に記載の方法。
【０１９９】
６１．多孔性酸化物材料の前記ミクロ細孔は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のミクロ細孔容積を有する、実施態様１から６０のいずれか一項に記載の方法。
【０２００】
６２．（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料をイオン交換条件に供する工程
をさらに含む、実施態様４４から６１のいずれか一項に記載の方法。
【０２０１】
６３．工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、好ましくは（ｉｖ．３）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料を、アンモニウムイオンを含む溶液を工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料と接触させることを含むイオン交換条件に供し、そのアンモニウム形態での多孔性酸化物材料を得ること
を含み、
（ｖｉ．１）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、好ましくは、溶解したアンモニウム塩、好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解した硝酸アンモニウムを含む水溶液である、実施態様６２に記載の方法。
【０２０２】
６４．（ｖｉ．１）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、０．１０〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．２０〜２ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する、実施態様６３に記載の方法。
【０２０３】
６５．（ｖｉ．１）によれば、アンモニウムイオンを含む溶液は、６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られた多孔性酸化物材料と接触させる、実施態様６３又は６４に記載の方法。
【０２０４】
６６．（ｖｉ．１）によれば、アンモニウムイオンを含む溶液は、工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から得られたゼオライト材料と１〜６時間の範囲、好ましくは１．５〜４時間の範囲の期間接触させる、実施態様６３から６５のいずれか一項に記載の方法。
【０２０５】
６７．（ｖｉ．１）によれば、溶液を多孔性酸化物材料と接触させることは、多孔性酸化物材料に溶液を含浸させること、及び溶液を多孔性酸化物材料に噴霧することの１つ以上、好ましくは多孔性酸化物材料に溶液を含浸させることを含む、実施態様６３から６６のいずれか一項に記載の方法。
【０２０６】
６８．工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．２）  ガス雰囲気中で、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、（ｖｉ．１）で得られた多孔性酸化物材料をか焼し、Ｈ−形態の多孔性酸化物材料を得ること
をさらに含む、実施態様６３から６７のいずれか一項に記載の方法。
【０２０７】
６９．（ｖｉ．２）によるか焼は、ガス雰囲気中で、２〜６時間の範囲、好ましくは３〜５時間の範囲の期間行われる、実施態様６８に記載の方法。
【０２０８】
７０．（ｖｉ．１）及び（ｖｉ．２）は、少なくとも１回、好ましくは２回行われる、実施態様６８又は６９に記載の方法。
【０２０９】
７１．ガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である、実施態様６８から７０のいずれか一項に記載の方法。
【０２１０】
７２．工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．３）  （ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料を、１種以上の遷移金属のイオン、好ましくはＣｕ及びＦｅの１種以上のイオン、より好ましくはＣｕを含む溶液を（ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料と接触させることを含むイオン交換条件に供すること
をさらに含む、実施態様６８から７１のいずれか一項に記載の方法。
【０２１１】
７３．（ｖｉ．３）による１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、１種以上の遷移金属の溶解した塩、好ましくは溶解した有機銅塩、より好ましくは溶解した酢酸銅を含む水溶液である、実施態様７２に記載の方法。
【０２１２】
７４．（ｖｉ．３）による１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、０．１０〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．２０〜２ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲の遷移金属濃度、好ましくは銅濃度を有する、実施態様７２又は７３に記載の方法。
【０２１３】
７５．（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で、（ｖｉ．２）から得られた多孔性酸化物材料と接触させる、実施態様７２から７４のいずれか一項に記載の方法。
【０２１４】
７６．（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と０．５〜３時間の範囲、好ましくは０．５〜２時間の範囲の期間接触させる、実施態様７２から７５のいずれか一項に記載の方法。
【０２１５】
７７．工程（ｖｉ）は、
（ｖｉ．４）  ガス雰囲気中で、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、（ｖｉ．３）で得られた多孔性酸化物材料をか焼すること
をさらに含む、実施態様７２から７６のいずれか一項に記載の方法。
【０２１６】
７８．（ｖｉ．４）によるか焼は、ガス雰囲気中で、１〜６時間の範囲、好ましくは３〜５時間の範囲の期間行われる、実施態様７７に記載の方法。
【０２１７】
７９．ガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である、実施態様７７又は７８に記載の方法。
【０２１８】
８０．（ｖｉｉ）ガス雰囲気中で、（ｖｉ．２）で、好ましくは（ｖｉ．４）で得られた多孔性酸化物材料をエージングさせる工程
をさらに含む、実施態様６８から７９のいずれか一項に記載の方法。
【０２１９】
８１．工程（ｖｉｉ）におけるエージングは、４００〜１０００℃の範囲、好ましくは６００〜８００℃の範囲の温度を有する、ガス雰囲気中で、好ましくは空気中で行われる、実施態様８０に記載の方法。
【０２２０】
８２．工程（ｖｉｉ）におけるエージングは、は５〜１００時間の範囲、好ましくは１０〜６０時間の範囲の期間行われる、実施態様８０又は８１に記載の方法。
【０２２１】
８３．ガス雰囲気は、空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、好ましくは空気、希薄空気及び酸素の１種以上、より好ましくは空気である、実施態様８０又は８２に記載の方法。
【０２２２】
８４．ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、かつ骨格型ＡＥＩを有し、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及び酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む多孔性酸化物材料であって、前記ミクロ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２ｎｍ未満の細孔径を有し、前記メソ細孔は、７７Ｋでの窒素吸着−脱着に従って決定された、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有し、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＧａの１種以上であり、前記ミクロ細孔はミクロ細孔容積を有し、前記メソ細孔はメソ細孔容積を有し、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は少なくとも０．５：１であり、メソ細孔容積の、多孔性酸化物材料の全細孔容積に対する比は少なくとも０．３：１であり、多孔性酸化物材料は、好ましくは、実施態様１から８３のいずれか一項に記載の方法により得ることができるか、又は得られる、多孔性酸化物材料。
【０２２３】
８５．ＹはＳｉであり、ＸはＡｌ及びＢの１種以上であり、より好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌである、実施態様８４に記載の多孔性酸化物材料。
【０２２４】
８６．骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料はゼオライトＳＳＺ−３９である、実施態様８４又は８５に記載の多孔性酸化物材料。
【０２２５】
８７．９２〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％、より好ましくは９９．９〜１００質量％の多孔性酸化物材料は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料及びメソ細孔からなる、実施態様８４から８６のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２２６】
８８．骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、Ｙ：Ｘのモル比は、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算され、２：１〜４０：１の範囲、好ましくは１０：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１４：１〜２６：１の範囲、より好ましくは１６：１〜２４：１の範囲である、実施態様８４から８７のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２２７】
８９．参考例１ｂ）に記載されているように決定された、５００〜９００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、
多孔性酸化物材料は、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、好ましくは５２０〜６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５４０〜５７５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、又は
多孔性酸化物材料は、好ましくは、参考例１ｂ）に記載されているように決定された、６００〜９００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは６５０〜８５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７５０〜８３０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７８５〜８２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施態様８４から８８のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２２８】
９０．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．１５〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様８４から８９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２２９】
９１．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．２０〜０．６５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様９０に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３０】
９２．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．３０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．３２〜０．３８ｃｍ３／ｇの範囲であり、又は
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．４０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．４２〜０．４８ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様９０又は９１に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３１】
９３．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は、０．１５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１５〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１６〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様９０に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３２】
９４．参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は、０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲である、実施態様８４から９３のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３３】
９５．メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．５：１〜３：１の範囲であり、
多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、０．７５：１〜２．５：１の範囲、より好ましくは１：１：〜２．１：１の範囲、より好ましくは１．３５：１〜２：１の範囲であり、又は
多孔性酸化物材料の、メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は、好ましくは０．５５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．２５：１の範囲である、実施態様８４から９４のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３４】
９６．メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は、０．３：１〜１：１の範囲、好ましくは０．３５：１〜０．９５：１の範囲、より好ましくは０．４：１〜０．９：１の範囲、より好ましくは０．５０：１〜０．７５：１の範囲、より好ましくは０．５５：１〜０．７：１の範囲である、実施態様８４から９５のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３５】
９７．参考例１ｅ）に記載されているように決定された、８０〜１００％の範囲、好ましくは９０〜１００％の範囲、より好ましくは９９〜１００％の範囲の結晶化度を有する、実施態様８４から９６のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３６】
９８．骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し、
【０２３７】
【表３】
2021522143.tif 000005
１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関し、
好ましくは、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し、
【０２３８】
【表４】
2021522143.tif 000006
１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する、実施態様８４から９７のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２３９】
９９．１種以上の遷移金属、好ましくはＣｕ及びＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含み、
多孔性酸化物材料は、好ましくは、多孔性酸化物材料の総質量に基づいて、元素遷移金属として計算された、１．５〜５．０質量％、好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３．０〜４．０質量％の総量で１種以上の遷移金属を含有する、実施態様８４から９８のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料。
【０２４０】
１００．実施態様８４から９９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料を触媒活性物質として、触媒として、又は触媒成分として使用する方法。
【０２４１】
１０１．ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための、実施態様１００に記載の使用方法。
【０２４２】
１０２．メタノールを１種以上のオレフィンに転化するための、実施態様１００に記載の使用方法。
【０２４３】
１０３．ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法であって、前記方法は、実施態様１から８３のいずれか一項に記載の方法に従って多孔性酸化物材料を調製することと、前記多孔性酸化物材料を含む触媒を調製することと、前記排気ガス流を前記触媒と接触させることとを含む、方法。
【０２４４】
１０４．ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法であって、前記方法は、実施態様８４から９９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料を含む触媒を調製することと、前記排気ガス流を前記触媒と接触させることとを含む、方法
１０５．好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための触媒であって、前記触媒は、実施態様８４から９９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料を含む、触媒。
【０２４５】
１０６．好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に転化するための触媒であって、前記触媒は、実施態様８４から９９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料を含む、触媒。
【０２４６】
１０７．メタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に転化するための方法であって、
（ｉ）実施態様８４から９９のいずれか一項に記載の多孔性酸化物材料、又は実施態様１から８３のいずれか一項に記載の方法に従って調製される多孔性酸化物材料を含む触媒を提供する工程と、
（ｉｉ）メタノールを含むガス流を提供する工程と、
（ｉｉｉ）反応器中で、工程（ｉｉ）で提供されるガス流を工程（ｉ）で提供される触媒と接触させて、１種以上のオレフィンを含む反応混合物を得る工程と
を含む、方法。
【０２４７】
１０８．工程（ｉ）は、窒素を含むガス流中で反応器内の触媒を前処理することをさらに含む、実施態様１０７に記載の方法。
【０２４８】
１０９．前処理は、３００〜７００℃の範囲、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度で、窒素を含むガス流中で行われる、実施態様１０８に記載の方法。
【０２４９】
１１０．工程（ｉｉｉ）による接触は、２００〜７５０℃の範囲、好ましくは２５０〜６００℃の範囲、より好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度で行われる、実施態様１０７から１０９のいずれか一項に記載の方法。
【０２５０】
１１１．工程（ｉｉｉ）による接触は、０．７５〜５バールの範囲、好ましくは０．９〜１．５バールの範囲のガス流の圧力で行われる、実施態様１０７から１１０のいずれか一項に記載の方法。
【０２５１】
１１２．工程（ｉｉｉ）による接触は、０．２〜１００ｈ−１の範囲、好ましくは０．３〜２０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．４〜１０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．５〜２ｈ−１の範囲の質量毎時空間速度で行われる、実施態様１０７から１１１のいずれか一項に記載の方法。
【０２５２】
１１３．反応器は固定床反応器である、実施態様１０７から１１２のいずれか一項に記載の方法。
【０２５３】
以下の実施例、参考例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０２５４】
参考例１：特性分析
ａ）  ＣＵＫアルファ放射線（ラムダ＝１．５４０６オングストローム）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ＶＩ Ｘ線回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡ）でＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。
【０２５５】
ｂ）  Ｍｉ−ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０Ｍ（又はＦＩＮＥＳＯＲＢ−３０２０Ｍ）及びＢＥＴ比表面積を決定するためのＴｒｉｓｔａｒシステムを使用して、液体窒素の温度でのＮ２吸着等温線を測定した。ＤＩＮ ６６１３４に従ってＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｅｎｄａ）分析によって、ミクロ細孔容積及びメソ細孔容積を測定した。
【０２５６】
ｃ）  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３３００ＤＶ発光分光計を備えた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって、サンプルの組成を決定した。
【０２５７】
ｄ）  日立ＳＵ−１５１０電子顕微鏡又は日立ＳＵ−８０１０電子顕微鏡で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）実験を行った。
【０２５８】
ｅ）  ａ）のように測定されたＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンでのサンプルの最も高い強度でのピークの強度と、完全に結晶化されたサンプルの最も高い強度でのピークの強度でとの比で、結晶化度を計算した。
【０２５９】
ｆ）  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯキューブによって、元素分析テストを行った。
【０２６０】
ｇ）  アンモニアの温度プログラム脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）によって、触媒の酸度を測定した。触媒をＨｅ流で４５０℃で１時間調製した後、１００℃でＮＨ３を１時間吸着した。飽和後、触媒をＨｅ流で３時間パージして、サンプルに物理的に吸着したアンモニアを除去した。次に、１０℃／分の加熱速度で、１００〜６００℃でＮＨ３の脱着を行った。熱伝導度検出器を使用して、サンプルから脱着したＮＨ３の量を検出した。
【０２６１】
ｈ）  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ ７ユニットで、空気中、１０℃／分の加熱速度で、室温から８００℃までの温度範囲で、熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）実験を行った。
【０２６２】
参考例２：有機構造指向剤（ＦＯＳＤＡ）としてのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの調製
３６ｇのシス−２，６−ジメチルピペリジン（９９％、東京化学工業株式会社）、２００ｇのヨードエタン（ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、９９％、Ａｌａｄｄｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）、６４ｇの炭酸水素カリウム（９９．５％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を、１００ｇの無水メタノール（９９．５％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）中に溶解し、５０℃還流下で４日間加熱した。回転蒸発を使用して、溶媒及び過剰のヨードエタンを除去した。固体生成物を毎回２００ｍＬのトリクロロメタン（９９％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）で２回洗浄した。得られた生成物を２０ｍＬのエチルアルコールに添加した。５００ｍＬの無水ジエチルエーテル（９９．７％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）をさらに添加した。混合物を１時間撹拌した。混合物を濾過し、固体生成物を収集した。
【０２６３】
最後に、２９．７ｇの固体生成物を、７５ｇのＨ２Ｏ及び１１０ｇのＯＨ−形態のアンバーライトＩＲＮ−７８イオン交換樹脂と混合し、１日攪拌した。混合物を濾過し、得られた溶液は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムの水酸化物形態である。
【０２６４】
実施例１：骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
材料：
２４：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ（ＵＳＹ）粉末    １ｇ
参考例２で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２１Ｍ）                                        １１．０４ｇ
ＮａＯＨ粉末                                                      ０．２９ｇ
ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（６５％の濃度）                                                  ０．２０ｇ
種結晶ＡＥＩ（メソ多孔質ではない）                                ０．０２ｇ
ビーカー中で、１１．０４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２１Ｍ）（第１の構造指向剤、ＦＯＳＤＡ）を１ｇのゼオライトＹに滴下して添加し、室温で混合物を磁気的に１時間撹拌した。０．２９ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を磁気的に１時間撹拌した。
【０２６５】
０．２０ｇのジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（第２の構造指向剤、ＳＯＳＤＡ）を混合物に添加し、室温で得られた混合物を磁気的に１．５時間撹拌した。最後に、０．０２ｇのＡＥＩ種結晶を添加し、室温で混合物を２０分間撹拌した。合成混合物の組成は、０．２３のＮａ２Ｏ：０．１５のＦＯＳＤＡ：０．０１６のＳＯＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４２のＡｌ２Ｏ３：３７．５のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹ中に含まれ、シリカとして計算されるケイ素を指す。得られた混合物を、２５ｍｌの容量を有するテフロン（登録商標）加工のオートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を回転（５０ｒｐｍの一定速度で）下１４０℃で７日間（１６８時間）結晶化させた。圧力を解放し室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、次に１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８０ｇのゼオライト材料を得た。ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は２０であった。
【０２６６】
図１に示しているように、それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩ骨格構造の特徴的なピーク、すなわち、約９．５°２シータ（最高強度、１００％）でのピーク、約１６．１°２シータ（強度：８５．９％）でのピーク、約１６．９°２シータ（強度：９２．０％）でのピーク、約１７．２°２シータ（強度：９７．２％）でのピーク、約２０．７°２シータ（強度：９０．１％）でのピーク、約２１．４°２シータ（強度：６２．０％）でのピーク、２４．０°２シータ（強度：９０．８％）でのピーク、２６．３°２シータ（強度：４３．９％）でのピーク、及び３１．２°２シータ（強度：５３．３％）でのピークを示している。
【０２６７】
空気中５５０℃で４時間か焼した後にそれぞれ得られたゼオライト材料の、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるＢＥＴ比表面積は７９６．３ｍ３／ｇであった。
【０２６８】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇであり、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は０．２６ｃｍ３／ｇであった。メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は１．３８：１であり、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は０．５８１：１であった。
【０２６９】
それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（低倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を図２ａに示している。それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（高倍率：スケールバーは５００ｎｍである）を図２ｂに示している。
【０２７０】
図３に示しているように、参考例１ｅ）に記載されているように決定されるサンプルの結晶化度は約１００％であった。
【０２７１】
ｂ）Ｈ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）から得られた乾燥させたゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液に２時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。この手順を１回繰り返した。
【０２７２】
ｃ）Ｃｕ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ｂ）から得られたＨ−形態のゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液に１時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。
【０２７３】
Ｃｕで交換したゼオライト材料の銅含有量（Ｃｕ）：ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算され、３．３２質量％。
【０２７４】
実施例２：骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料（ＳＯＳＤＡ：ＳｉＯ２の比を変える）の調製
ａ）骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
材料：
２４：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ（ＵＳＹ）粉末    １ｇ
参考例２で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２１Ｍ）                                        １１．０４ｇ
ＮａＯＨ粉末                                                      ０．２９ｇ
ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（６５％の濃度）                                                  ０．１０ｇ
種結晶ＡＥＩ（メソ多孔質ではない）                                ０．０２ｇ
ビーカー中で、１１．０４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２１Ｍ）（第１の構造指向剤、ＦＯＳＤＡ）を１ｇのゼオライトＹに滴下して添加し、室温で混合物を磁気的に１時間撹拌した。０．２９ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を磁気的に１時間撹拌した。
【０２７５】
０．１０ｇのジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（第２の構造指向剤、ＳＯＳＤＡ）を混合物に添加し、室温で得られた混合物を磁気的に１．５時間撹拌した。最後に、０．０２ｇのＡＥＩ種結晶を添加し、室温で混合物を２０分間撹拌した。合成混合物の組成は、０．２３のＮａ２Ｏ：０．１５のＦＯＳＤＡ：０．００８のＳＯＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４２のＡｌ２Ｏ３：３７．５のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹ中に含まれ、シリカとして計算されるケイ素を指す。得られた混合物を、２５ｍｌの容量を有するテフロン（登録商標）加工のオートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を回転（５０ｒｐｍの一定速度で）下１４０℃で７日間（１６８時間）結晶化させた。圧力を解放し室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、次に１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８０ｇのゼオライト材料を得た。ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は２０であった。
【０２７６】
図１に示しているように、それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩ骨格構造の特徴的なピーク、すなわち、約９．５°２シータ（最高強度）でのピーク、約１６．１°２シータでのピーク、約１６．９°２シータでのピーク、約１７．２°２シータでのピーク、約２０．７°２シータでのピーク、約２１．４°２シータでのピーク、２４．０°２シータでのピーク、２６．３°２シータでのピーク、及び３１．２°２シータでのピークを示している。
【０２７７】
空気中５５０℃で４時間か焼した後にそれぞれ得られたゼオライト材料の、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるＢＥＴ比表面積は７９８．４ｍ３／ｇであった。
【０２７８】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は０．４４ｃｍ３／ｇであり、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇであった。メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は１．９１：１であり、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は０．６５７：１であった。
【０２７９】
それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（低倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を図５ａに示している。それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（高倍率：スケールバーは５００ｎｍである）を図５ｂに示している。
【０２８０】
参考例１ｅ）に記載されているように決定されるサンプルの結晶化度は１００％であった。
【０２８１】
ｂ）Ｈ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）から得られた乾燥させたのゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液に２時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。この手順を１回繰り返した。
【０２８２】
ｃ）Ｃｕ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ｂ）から得られたＨ−形態のゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液に１時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。Ｃｕで交換したＡＥＩゼオライト材料の銅含有量（Ｃｕ）：ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算され、３．４６質量％。
【０２８３】
比較例１：ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドの不在下で骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製の試み
ａ）骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製試行
材料：
２４：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ（ＵＳＹ）粉末    １ｇ
参考例２で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２１Ｍ）                                        １１．０４ｇ
ＮａＯＨ粉末                                                      ０．２９ｇ
種結晶ＡＥＩ（メソ多孔質ではない）                                ０．０２ｇ
ビーカー中で、１１．０４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２１Ｍ）（ＦＯＳＤＡ）を１ｇのゼオライトＹに滴下して添加し、室温で混合物を磁気的に１時間撹拌した。０．２９ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を磁気的に１時間撹拌した。
【０２８４】
最後に、０．０２ｇのＡＥＩ種結晶を添加し、室温で混合物を２０分間撹拌した。合成混合物の組成は、０．２３のＮａ２Ｏ：０．１５のＦＯＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４２のＡｌ２Ｏ３：３７．５のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹ中に含まれ、シリカとして計算されるケイ素を指す。得られた混合物を、２５ｍｌの容量を有するテフロン（登録商標）加工のオートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を回転（５０ｒｐｍ）下１４０℃で３日間（７２時間）結晶化させた。圧力を解放し室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、次に１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８０ｇのゼオライト材料を得た。ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は２０であった。
【０２８５】
図１に示しているように、それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩ骨格構造の特徴的なピーク、すなわち、約９．５°２シータ（最高強度）でのピーク、約１６．１°２シータでのピーク、約１６．９°２シータでのピーク、約１７．２°２シータでのピーク、約２０．７°２シータでのピーク、約２１．４°２シータでのピーク、２４．０°２シータでのピーク、２６．３°２シータでのピーク、及び３１．２°２シータでのピークを示している。
【０２８６】
空気中５５０℃で４時間か焼した後、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるＢＥＴ比表面積は７８２．９ｍ３／ｇであった。
【０２８７】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は０．２９ｃｍ３／ｇであった。メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．２４１：１であり、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は０．１９４：１であった。
【０２８８】
それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（低倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を図６ａに示している。それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（高倍率：スケールバーは５００ｎｍである）を図６ｂに示している。参考例１ｅ）に記載されているように決定されるサンプルの結晶化度は１００％であった。
【０２８９】
ｂ）Ｈ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）から得られた乾燥させたゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液に２時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。この手順を１回繰り返した。
【０２９０】
ｃ）Ｃｕ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ｃ）から得られたＨ−形態のゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液に１時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。Ｃｕで交換したＡＥＩゼオライト材料の銅含有量（Ｃｕ）：ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算され、３．６５質量％。
【０２９１】
比較例１ａ）の合成に従って得られた、型ＡＥＩの骨格構造を有するゼオライト材料はメソ多孔質ではなかった。特に、ミクロ細孔容積及びメソ細孔容積の測定によってこれが示される。前記データから、メソ細孔容積は、全細孔の２０％未満を表すため、全細孔容積（メソ細孔容積＋ミクロ細孔容積）と比較して有意ではない結果であった。したがって、比較例１は、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム含有化合物が骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料を調製するための必須化合物であることを実証している。
【０２９２】
実施例４：窒素酸化物を選択的触媒還元することに骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を使用する方法
実施例１及び２及び比較例１からそれぞれ得られたゼオライト材料を含む触媒を、４０〜６０メッシュに錠剤化及び押しつぶすことによって調製し、選択的触媒還元試験に供した。固定床に使用される触媒の量は、それぞれ０．５ｇであった。この目的のため、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、及び残余ガスとしてのＮ２を含有するガス混合物中で、固定床石英反応器を使用して、それぞれ得られた新鮮な触媒の触媒活性を測定した。ガスの毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、１００〜５５０℃の供給流の温度で８００００ｈ−１であった。結果を図７に示している。
【０２９３】
図７からわかるように、１７５〜３５０℃では、実施例１から得られたゼオライト材料を含む触媒及び比較触媒を使用して１００％のＮＯｘ転化率を達成した。さらに、４００℃では、実施例１から得られたゼオライト材料を含む触媒で得られたＮＯｘ転化率は依然として１００％であるが、比較触媒で得られたＮＯｘ転化率は低下している。したがって、実施例１の骨格構造型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料を含む触媒は、骨格構造ＡＥＩを有する（メソ多孔質ではない）ゼオライト材料を含む触媒と比較して、ＮＯ転化率を維持することを可能にした。さらに、実施例２から得られたゼオライト材料を含む触媒で得られたＮＯｘ転化率は、２００℃〜３５０℃で１００％であった。さらに、４００℃〜５５０℃より高い温度では、この触媒は、約９７％〜約６５％である比較触媒で得られるＮＯｘ転化率と比較して、それぞれ約９７％〜８０％のより高いＮＯｘ転化率を得ることを可能にした。したがって、本発明による実施例２の骨格構造型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料を含む触媒は、本発明ではない比較例１の骨格構造型ＡＥＩを有するゼオライト材料を含む触媒と比較して、高温での改善したＮＯｘ転化率を提供することを可能にした。
【０２９４】
比較例２：ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドの不在下で、本発明ではない骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
ａ）骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
材料：
２１．６：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ粉末          １ｇ
参考例２で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（水中で０．２４Ｍ）                                      ９．４ｇ
ＮａＯＨ粉末                                                      ０．２４ｇ
ビーカー中で、９．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２４Ｍ）（第１の構造指向剤、ＦＯＳＤＡ）を１ｇのゼオライトＹに滴下して添加し、室温で混合物を磁気的に３０分間撹拌した。０．２４ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を磁気的に３０分間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１７のＮａ２Ｏ：０．１４のＦＯＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：３０のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹ中に含まれ、シリカとして計算されるケイ素を指す。得られた混合物をテフロン（登録商標）加工のオートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を回転（５０ｒｐｍの一定速度で）下１４０℃で３日間（７２時間）結晶化させた。圧力を解放し室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、次に１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料を得た。ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は１６．４であった。
【０２９５】
図８（ａ）に示しているように、それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩ骨格構造の特徴的なピークを示している。
【０２９６】
それぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を図９（ａ）に示している。
【０２９７】
参考例１ｆ）に記載されているように決定されるそれぞれ得られたゼオライト材料の元素分析：
Ｃ％−１１．８
Ｎ％−１．２
Ｃ／Ｎ−９．８。
【０２９８】
空気中５５０℃で４時間か焼した後にそれぞれ得られたゼオライト材料の、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるＢＥＴ比表面積は５３４ｍ３／ｇであった。
【０２９９】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は０．０２ｃｍ３／ｇであり、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は０．２４ｃｍ３／ｇであった。メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．０８：１であり、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は０．０８：１であった。
【０３００】
ｂ）Ｈ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
ａ）から得られた乾燥させたゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液に２時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。この手順を１回繰り返した。
【０３０１】
実施例５：骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
材料：
２１．６：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ粉末          １ｇ
参考例２で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（水中で０．２４Ｍ）                                      ９．４ｇ
ＮａＯＨ粉末                                                      ０．２４ｇ
ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（メタノール中で６５％の濃度）                                    ０．１０ｇ
種結晶ＡＥＩ（ＳＳＺ−３９、メソ多孔質ではない）                  ０．０２ｇ
ビーカー中で、９．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２４Ｍ）（第１の構造指向剤、ＦＯＳＤＡ）を１ｇのゼオライトＹに滴下して添加し、室温で混合物を磁気的に３０分間撹拌した。０．２４ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を磁気的に３０分間撹拌した。
【０３０２】
０．１０ｇのジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（第２の構造指向剤、ＳＯＳＤＡ）を混合物に添加し、室温で得られた混合物を磁気的に４時間撹拌した。最後に、０．０２ｇのＳＳＺ−３９種結晶を添加し、室温で混合物を１０分間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１７のＮａ２Ｏ：０．１４のＦＯＳＤＡ：０．００８のＳＯＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：３０のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹ中に含まれ、シリカとして計算されるケイ素を指す。得られた混合物をテフロン（登録商標）加工のオートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を回転（５０ｒｐｍの一定速度で）下１４０℃で３日間（７２時間）結晶化させた。圧力を解放し室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、次に１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料を得た。ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は１６．２であった。
【０３０３】
図８（ｂ）に示しているように、それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩ骨格構造の特徴的なピークを示している。
【０３０４】
それぞれ得られたＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を図９（ｂ）に示している。比較例２のゼオライト材料の結晶と比較して、より小さな結晶が観察されることに留意されたい。
【０３０５】
参考例１ｆ）で記載されているように決定されるそれぞれ得られたゼオライト材料の元素分析：
Ｃ％−１４．３
Ｎ％−１．３
Ｃ／Ｎ−１１．０。
このゼオライト材料のＣ／Ｎ比は、比較例２のゼオライト材料（従来のＳＳＺ−３９）のＣ／Ｎ比よりも高い。
【０３０６】
空気中５５０℃で４時間か焼した後にそれぞれ得られたゼオライト材料の、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるＢＥＴ比表面積は５５９ｍ３／ｇであった。
【０３０７】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は０．１７ｃｍ３／ｇであり、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇであった。メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は０．６８：１であり、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は０．４：１であった。
【０３０８】
ｂ）Ｈ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）から得られた乾燥させたゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液に２時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。この手順を１回繰り返した。
【０３０９】
実施例６：骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
材料：
２１．６：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ粉末          １ｇ
参考例２で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（水中で０．２４Ｍ）                                      ９．４ｇ
ＮａＯＨ粉末                                                      ０．２４ｇ
ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（メタノール中で６５％の濃度）                                    ０．２０ｇ
種結晶ＡＥＩ（ＳＳＺ−３９、メソ多孔質ではない）                  ０．０２ｇ
ビーカー中で、９．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−シス−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド溶液（０．２４Ｍ）（第１の構造指向剤、ＦＯＳＤＡ）を１ｇのゼオライトＹに滴下して添加し、室温で混合物を磁気的に３０分間撹拌した。０．２４ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を磁気的に３０分間撹拌した。
【０３１０】
０．２０ｇのジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（第２の構造指向剤、ＳＯＳＤＡ）を混合物に添加し、室温で得られた混合物を磁気的に４時間撹拌した。最後に、０．０２ｇのＳＳＺ−３９種結晶を添加し、室温で混合物を１０分間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１７のＮａ２Ｏ：０．１４のＦＯＳＤＡ：０．０１６のＳＯＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：３０のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹ中に含まれ、シリカとして計算されるケイ素を指す。得られた混合物をテフロン（登録商標）加工のオートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を回転（５０ｒｐｍの一定速度で）下１４０℃で３日間（７２時間）結晶化させた。圧力を解放し室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、次に１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料（ＳＳＺ−３９）を得た。ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は１７．４であった。
【０３１１】
図８（ｃ）に示しているように、それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＡＥＩ骨格構造の特徴的なピークを示している。
【０３１２】
それぞれ得られた新鮮なＡＥＩゼオライト材料のＳＥＭ画像（倍率：スケールバーは１マイクロメートルである）を図９（ｃ）に示している。図１０に示しているように、参考例１ｅ）に記載されているように決定されるサンプルの結晶化度は約１００％であった。
【０３１３】
参考例１ｆ）で記載されているように決定されるそれぞれ得られたゼオライト材料の元素分析：
Ｃ％−１６．８
Ｎ％−１．５
Ｃ／Ｎ−１１．２。
このゼオライト材料のＣ／Ｎ比は、比較例のゼオライト材料（従来のＳＳＺ−３９）及び実施例５のメソ多孔質ゼオライト材料ＡＥＩのＣ／Ｎ比よりも高い。したがって、これは、Ｃ／Ｎ比がＳＯＳＤＡの量とともに増加することを示している。したがって、いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ＳＯＳＤＡはゼオライト材料中にカプセル化されていると考えられる。
【０３１４】
空気中５５０℃で４時間か焼した後にそれぞれ得られたゼオライト材料の、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるＢＥＴ比表面積は５６６ｍ２／ｇであった。
【０３１５】
参考例１ｂ）に記載されているように決定されるメソ細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇであり、参考例１ｂ）に記載されているように決定されるミクロ細孔容積は０．２４ｃｍ３／ｇであった。メソ細孔容積のミクロ細孔容積に対する比は１．１７：１であり、メソ細孔容積の全細孔容積に対する比は０．５４：１であった。
【０３１６】
ｂ）Ｈ−形態の、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
ａ）から得られた乾燥させたゼオライト材料を、８０℃で１ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液に２時間イオン交換し、空気中５５０℃で４時間か焼した。この手順を１回繰り返した。
【０３１７】
比較例３：骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製の試み
以下の表１に概説される条件を適用したことを除いて、実施例５のゼオライト材料と同じように、比較例３ａ〜３ｇのゼオライト材料を調製した。
【０３１８】
表１：比較例３ａ〜３ｄのゼオライト材料の合成の条件
【０３１９】
【表５】
2021522143.tif 000007
【０３２０】
実施例７：骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の調製
以下の表２に概説される条件を適用したことを除いて、実施例５のゼオライト材料と同じように、実施例７ａ〜７ｃのゼオライト材料を調製した。
【０３２１】
表２：実施例７ａ〜７ｃのゼオライト材料の合成の条件
【０３２２】
【表６】
2021522143.tif 000008
＊メソ多孔質ＳＳＺ−３９
＊＊ＭＯＲ及びＦＡＵは不純物である。
【０３２３】
表１及び２からわかるように、ＳＯＳＤＡ／ＳｉＯ２及びＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２の比、出発物質としてのゼオライトＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、及びＳＳＺ−３９ゼオライト種の添加は、骨格型ＡＥＩを有するメソ多孔質ゼオライト材料の合成を成功させるために重要である。ＳＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０２４である場合、不純物相としてのゼオライト材料ＭＯＲを有するメソ多孔質ＳＳＺ−３９ゼオライト材料を得た（７ａ）。Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比が０．１３より低い場合、生成物は出発物質のゼオライトＹであった（３ａ）。Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比を０．２０に増大すると、不純物相としてのゼオライト材料ＭＯＲを有するメソ多孔質ゼオライト材料ＳＳＺ−３９を得ることが可能になった（７ｂ）。出発ゲルにおける約０．１７のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比は、実施例５及び６からわかるように、メソ多孔質ゼオライト材料ＳＳＺ−３９のみを得ることを可能にした。さらに、ＳＳＺ−３９種を添加せずに出発ゲルを結晶化した場合、生成物は常にゼオライト材料ＦＡＵであった（３ｂ）。逆に、実施例５及び６に示しているように、ＳＳＺ−３９種を添加すると、高い結晶化度を有するメソ多孔質ＳＳＺ−３９ゼオライト材料を得た。さらに、出発ゼオライトＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、メソ多孔質ＡＥＩゼオライト材料の合成において非常に重要であるとさらに考えられる。表１及び２からわかるように、ＹゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１．０である場合、インターゼオライト変換（interzeolite transformation）はなく、生成物は出発物質であった（３ｃ）。さらに、ゼオライトＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を３５．０に増大すると、メソ多孔質ゼオライト材料ＳＳＺ−３９、及び不純物の形態での、出発物質のゼオライトＹと混合したゼオライト材料ＭＯＲを得た（７ｃ）。最後に、ゼオライトＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比をさらに２５６に増大する場合、変換はなかった（３ｄ）。しかしながら、実施例５及び６に示しているように、２１．６のゼオライトＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で、結晶化度の高いメソ多孔質ＳＳＺ−３９ゼオライト材料を得た。
【０３２４】
実施例８：メタノールを１種以上のオレフィン（ＭＴＯ）に触媒的に転化するために、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を使用する方法
大気圧で、固定床反応器を使用して、メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への反応を行った。実施例６のｂ）によるゼオライト材料を含む触媒（２０〜４０メッシュ、以下の触媒ｂ）の合計０．５ｇを反応器中に装填した。実施例６のｂ）によるＨ−形態のゼオライト材料を２０〜４０メッシュに錠剤化することによって、前記触媒を調製した。サンプルを５００℃の窒素流で２時間前処理し、次に反応器の温度を３５０℃に下げた。窒素下でＣＨ３ＯＨをポンプで反応器中に注入した。質量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は０．８ｈ−１であった。比較例２のｂ）によるゼオライト材料を含む触媒（下記の触媒ａ）についても同じことを行った。ＦＩＤ検出器及びＨＰ−ＰＯＮＡメチルシロキサンキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフを使用して、オンラインで生成物を分析した。
【０３２５】
３５０℃で６０分の反応時間でのＭＴＯ反応における触媒データを以下の表３に示す。
【０３２６】
表３
【０３２７】
【表７】
2021522143.tif 000009
【０３２８】
ＭＴＯにおけるメタノール転化率の時間依存性を図１４に示している。前記図からわかるように、触媒ｂ（メソ多孔質ＡＥＩゼオライト材料を含む）は、触媒ａと比較して、はるかに長い寿命を持っている。実際に、比較触媒ａでのメタノール転化率は１８０分で減少し始め、一方、本発明の触媒ｂでのメタノール転化率は約９６０分で依然として１００％である。このより長い寿命は、高速の物質移動及びコークス耐性に非常に有利である実施例６のゼオライト材料におけるメソ多孔性の存在に合理的に起因している。特に図１６に示しているように、９６０分間反応させた本発明の触媒ｂ（メソ多孔質）のコークス質量損失は、７８０分間反応させた比較触媒ａのコークス質量損失よりもはるかに少ない。したがって、これは、メソ多孔質ゼオライト材料ＡＥＩが、メソ多孔質ではないゼオライト材料ＡＥＩと比較して、コークス形成の防止を改善することを実証している。
【０３２９】
引用文献
−  ＣＮ １０７２８５３３３ Ａ
−  ＣＮ １０７２８５３３４ Ａ
【図１】
2021522143.tif 000012
【図２】
2021522143.tif 000013
【図３】
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【図４】
2021522143.tif 000015
【図５】
2021522143.tif 000016
【図６】
2021522143.tif 000017
【図７】
2021522143.tif 000018
【図８】
2021522143.tif 000019
【図９】
2021522143.tif 000020
【図１０】
2021522143.tif 000021
【図１１】
2021522143.tif 000022
【図１２】
2021522143.tif 000023
【図１３】
2021522143.tif 000024
【図１４】
2021522143.tif 000025
【図１５】
2021522143.tif 000026
【図１６】
2021522143.tif 000027
【国際調査報告】
2021522143.tif 000028
2021522143.tif 000029