(57)【要約】  本発明は、スラブブロック法による連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法を提供し、及び得られた硬質ポリウレタンフォームを真空絶縁パネル内に使用する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１種以上のポリイソシアネート、
ｂ．イソシアネート基に対して反応性の基を含み、及び官能価が１．９〜８の範囲の１種以上の化合物、
ｃ．１種以上の触媒、及び
ｄ．発泡剤、
を含む反応混合物を、
ｅ．安定剤ｅ２）及びセルオープナーｅ１）の存在下に反応させることによるものであり、
安定剤ｅ２）は、好ましくはポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーであり、及びセルオープナーｅ１）は、高分子の不飽和炭化水素とエステルの混合物であり、及びセルオープナーｅ１）の安定剤ｅ２）に対する質量割合は、少なくとも０．２である、スラブストックフォーム法によって連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ｉ．成分ｂの合計質量に対して１質量％を超える、少なくとも１種の化合物ｂ−１）が、鎖延長剤、及び／又は架橋剤として使用され、前記少なくとも１種の化合物ｂ−１）は、分子量が４００ｇ／モル未満、及び官能価が２〜３の範囲である、アルカノールアミン、ジオール、及び／又はトリオールの群から選ばれ、
ｉｉ．唯一の発泡剤が、化学発泡剤、又は化学発泡剤の混合物であり、及び
ｉｉｉ．イソシアネート指数が、１３０〜２１５の範囲であることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項２】
成分ｂ−１）内にジオール又はトリオールが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ｂ−１）内にジオールが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ｂ−１）の分子量が、６０〜３００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
成分ｂ）が、成分ｂ−１）に加え、少なくとも１種の更なる成分ｂ−２）を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
成分ｂ−２）がポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分ｂ）が成分ｂ−１）及びｂ−２）から成ることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
発泡剤ｄ）が、水及び水と１種以上の更なる化学発泡剤の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
セルオープナーｅ１）の安定剤ｅ２）に対する質量割合が、０．２〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォームが、３０〜１００ｇ／ｌの密度を有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物が自由発泡されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって得ることができる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって得ることができ、密度が３０〜１００ｇ／ｌの範囲の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって製造された連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、真空絶縁パネルのコア材料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ．１種以上のポリイソシアネート、
ｂ．イソシアネート基に対して反応性の基を含み、及び官能価が１．９〜８の範囲の１種以上の化合物、
ｃ．１種以上の触媒、及び
ｄ．発泡剤、
を含む反応混合物を、
ｅ．安定剤ｅ２）及びセルオープナーｅ１）の存在下に反応させることによる、スラブストックフォーム法によって連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
安定剤ｅ２）は、好ましくはポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーであり、及びセルオープナーｅ１）は、高分子の不飽和炭化水素とエステルの混合物であり、及びセルオープナーｅ１）の安定剤ｅ２）に対する質量割合は、少なくとも０．２であり、
ｉ．成分ｂの合計質量に対して１質量％を超える、少なくとも１種の化合物ｂ−１）が、鎖延長剤、及び／又は架橋剤として使用され、前記少なくとも１種の化合物ｂ−１）は、分子量が４００未満、及び官能価が２〜３の範囲である、アルカノールアミン、ジオール、及び／又はトリオールの群から選ばれ、
ｉｉ．使用される唯一の発泡剤（ｄ）が、化学発泡剤、又は化学発泡剤の混合物であり、及び
ｉｉｉ．イソシアネート指数が、１３０〜２１５の範囲である、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは長きに亘り公知である。用途の相当の領域は断熱になっている。最近では、真空絶縁パネルも絶縁用に益々使用されている。このような真空絶縁ユニットは通常、断熱コア材料、例えば連続気泡硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押出ポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、自由プラスチック粒子、硬質又は半硬質ＰＵＲから作られたプレスされた粉砕材又は気密フィルムに梱包され、排気され、及び溶接によって気密に封止されたパーライトから構成される。
【０００３】
真絶縁ユニットは特に、冷却装置のハウジング、冷却された乗物のコンテナ、又は区分的加熱パイプのために使用される。その低い熱伝導率によって、これらは通常の絶縁材料に対する優位性を提供する。例えば、独立気泡硬質ポリウレタンフォームと比較して、省エネルギーポテンシャルは、約２０％〜３０％である。
【０００４】
更なる実施形態では、絶縁ユニットは、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用のフォーム系を、二重壁を備えたハウジング、例えば冷蔵庫のドア、又は冷蔵庫ハウジングの内側に導入し、上記系を硬化させて連続気泡フォームを形成し、そして次に排気することによって製造可能である。この実施形態では、真空ポンプをフォームで満たされた二重壁に連結することができ、これによって必要により真空状態が再生可能である。
【０００５】
このような用途に硬質ポリウレタンフォームを使用する場合、真空絶縁パネルの真空状態を完了させるために、フォームのセル（気泡）は開口している必要が有る。可能な範囲はこのために公知である。
【０００６】
特許文献１（ＤＥ１９９１７７８７）には、圧縮した硬質ポリウレタンフォームが記載され、及び特許文献２（ＷＯ００４７６４７）は、微細気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法が開示されている。特許文献３（ＥＰ０５８１１９１）は、連続気泡ポリウレタンフォームを製造する方法に関し、特許文献４（ＵＳ５８８９０６７）は同様に、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法を記載している。特許文献５（ＵＳ２００２０４５６９０９）は、ポリイソシアヌレートを使用した引き抜き成形法を開示している。
【０００７】
特許文献６（ＥＰ９０５１５９）及び特許文献７（ＥＰ９０５１５８）には、好ましくは保管安定性発泡剤含有エマルジョンを補助するための乳化剤として使用される、連続気泡硬質フォーム、脂肪酸及び多官能性アルコールのエステル化生成物を製造するための方法が開示されている。ここで、ペルフルオロアルカン及びアルカンの組合せが物理的発泡剤として特に使用される。微細気泡（セル）を製造するためにペルフルオロアルカンを使用することは、特許文献８（ＥＰ３５１６１４）から既に公知である。特許文献９（ＤＥ１０００９６４９）には、連続気泡硬質フォームの製造方法が記載されており、この方法では物理的発泡剤を使用しないことが可能である。これらのフォームの製造は、ポリオール成分の使用を含んでおり、これはグリセロール及びヒマシ油のエステル化生成物に加え、（硬質ポリウレタンフォームを製造するために通常のものである）ヒドロキシル価が１７５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の更なるポリエーテルアルコールを含んでいる。この文献に記載されているフォームは、良好な連続気泡含有量、及び適切な機械的特性を示す。
【０００８】
真空絶縁パネル用のコア材料として使用される連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための一選択肢は、スラブストックフォーム法として公知のものである。このような方法は、例えば特許文献１０（ＷＯ９９／６１５０３）に記載されている。この方法は、通常では０．５×１．２×２メートルの寸法を有する大きなフォームブロックを製造する工程、及びこれらを機械的に、通常では鋸引(sawing)により、所望の寸法にする工程を含む。この手順は非常に効果的である。しかしながら、不利な点は、ウレタン反応の発熱性ために、しばしばブロック内で温度上昇し、これによりフォーム内にクラッキングが増加し、及び極端な場合では、熱分解することであり、これにはブロック内の燃焼も含まれる。
【０００９】
特許文献１１（ＷＯ９９／６５１０３）では、環式のイソシアネート反応性のウレア化合物の存在下に硬質フォームが製造されている。しかしながら、最大で５０ｃｍまでの低い高さの硬質フォームブロックのみが、この方法によって製造可能である。スラブストック発泡の間、独立気泡の有するスキンが、常にブロックの縁部に形成され、及びこれは除去される必要があるので、ブロックが小さくなる程、廃棄物が多くなる。この理由のために、丈がより長いブロックがより効果的である。更に、より大きい真空絶縁パネルは、複数のＰＵＲシートから組合せる必要がなく、これは同様に経済的な効果を提供する。
【００１０】
この問題を受けて、特許文献１２（ＥＰ２０７２５４８Ａ）には、スラブストックフォーム法を使用した、及び使用した発泡剤が、水と少なくとも１種の物理的発泡剤の混合物である、低発泡温度であっても可能な、この結果、良好な機械的特性が得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。ここで得られる硬質ポリウレタンフォームは、良好な硬化特性を有し、フォーム内でのクラッキ発生が回避されており、及びフォームは機械的特性の利点のみならず、良好な断熱特性をも有している。
【００１１】
しかしながら、特許文献１２（ＥＰ２０７２５４８Ａ）に定義されたような物理的発泡剤の使用は、生態学的及び経済的理由で不利な点を有しており、及び環境を破壊することない解決を構成しない。しかしながら、正確には、物理的発泡剤の使用は、真空絶縁パネルに使用するために必要とされる有利なフォーム形成を与えるのみならず、工程の低温での実施を可能とする。この理由は、水を唯一の発泡剤として使用した場合、反応の発熱は相当に上昇し、極端な場合では、フォーム中に熱分解工程さえももたらし得るからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ１９９１７７８７
【特許文献２】ＷＯ００４７６４７
【特許文献３】ＥＰ０５８１１９１
【特許文献４】ＵＳ５８８９０６７
【特許文献５】ＵＳ２００２０４５６９０９
【特許文献６】ＥＰ９０５１５９
【特許文献７】ＥＰ９０５１５８
【特許文献８】ＥＰ３５１６１４
【特許文献９】ＤＥ１０００９６４９
【特許文献１０】ＷＯ９９／６１５０３
【特許文献１１】ＷＯ９９／６５１０３
【特許文献１２】ＥＰ２０７２５４８Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、使用される唯一の発泡剤が化学発泡剤であり、好ましくは水である、スラブストックフォーム法を使用した連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法を発展させることにあった。この方法によって得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも同じ、しかしながら好ましくはより良好な機械的性質を示し、及び環境保護性が顕著に良好で、及び単純で物理的発泡剤を添加することなく工程支配型(process regime)である。ここで、硬質ＰＵＲフォームブロック内の悪影響、例えばウレタン反応の発熱に起因するスラブストックフォーム内の割れ(craking)及び熱分解は、回避されることが意図されている。真空絶縁パネル内で使用するために、硬質ＰＵＲフォームは、連続気泡含有量の最大限に可能なレベルも有している必要が有り、及び良好な排気性(evacuability)をも有し、これにより、硬質ＰＵＲフォームは、適切な期間内に、可能な限り完全に排気される必要が有る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、この目的は、
ａ．１種以上のポリイソシアネート、
ｂ．ソシアネート基に対して反応性の基を含み、及び官能価が１．９〜８の範囲の１種以上の化合物、
ｃ．１種以上の触媒、及び
ｄ．発泡剤、
を含む反応混合物を、
ｅ．安定剤ｅ２）及びセルオープナーｅ１）の存在下に反応させることによるものであり、
安定剤ｅ２）は、好ましくはポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーであり、及びセルオープナーｅ１）は、高分子の不飽和炭化水素とエステルの混合物であり、及びセルオープナーｅ１）の安定剤ｅ２）に対する質量割合は、少なくとも０．２である、スラブストックフォーム法によって連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ｉ．成分ｂの合計質量に対して１質量％を超える、少なくとも１種の化合物ｂ−１）が、鎖延長剤、及び／又は架橋剤として使用され、前記少なくとも１種の化合物ｂ−１）は、分子量が４００ｇ／モル未満、及び官能価が２〜３の範囲である、アルカノールアミン、ジオール、及び／又はトリオールの群から選ばれ、
ｉｉ．唯一の発泡剤（ｄ）が、化学発泡剤、又は化学発泡剤の混合物であり、及び
ｉｉｉ．イソシアネート指数が、１３０〜２１５の範囲である、連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
成分ｂ−１）は、分子量が４００ｇ／モル未満、及び官能価が２〜３の範囲である、アルカノールアミン、ジオール、及び／又はトリオールの群から選ばれる。
【００１６】
適切なアルカノールアミンの例は、モノ、ジ−又はトリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールアミン、又はメチル−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールプロパンアミン、ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールブタンアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールプロパンアミン、Ｎ−メチルブタンアミン。Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールブタンアミン、又は上述したアルカノールアミンの混合物である。
【００１７】
適切なトリオールの例は、グリセロール（分子量９２．１ｇ／モル）、及びトリメチロールプロパン（分子量１３４．２ｇ／モル）である。
【００１８】
適切なジオールの例は、モノエチレングリコール、プロパン−１,２−及び−１,３−ジオール、ブタン−１,２−、−１,３−、−１,４−及び−２,３−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールである。
【００１９】
好ましくは、分子量が４００ｇ／モル未満、好ましくは分子量が６０〜３００ｇ／モルの範囲のジオール、又はアルカノールアミンである。
【００２０】
特に非常に好ましくは、分子量が４００ｇ／モル未満、好ましくは分子量が６０〜３００ｇ／モルの範囲のジオールである。
【００２１】
成分ｂ）の合計質量に基づいて、成分ｂ−１）の割合は、少なくとも１質量％、好ましくは１質量％超、より好ましくは少なくとも１．１質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、及び特に好ましくは少なくとも２．０質量％である。好ましい範囲は、１質量％〜５質量％、特に好ましくは１．５質量％〜４質量％、極めて好ましくは少なくとも２．０質量％〜３．５質量である。
【００２２】
上述したように、本発明に従う方法によって製造された硬質フォームは、連続気泡(opnen cell)である。本願において「連続気泡」という用語は、フォームのセルの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、及び特に好ましくは少なくとも９５％が、開口(open)しているであることを意味すると理解される。連続気泡含有量は、ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従って決定される。
【００２３】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、本発明に従う方法によって製造可能な硬質フォームは、ウレタン基のみならず、イソシアヌレート基をも含む。このようなフォームはしばしば、イソシアヌレートフォーム（ＰＩＲフォーム）とも称される。
【００２４】
使用されるポリイソシアネート（ａ）は、従来技術から公知の如何なる脂肪族、脂環式、及び芳香族二−、又は多官能性イソシアネート、及びこれらの如何なる混合物をも含んでも良い。芳香族、二−、又は多官能性イソシアネートが使用されることが好ましい。例は、ジフェニルメタン４,４’−、２,４’−及び２,２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体の混合物（ポリマーＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレン１,５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２,４,６−トリイソシアネート、及びトルエン２,４−及び２,６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物である。
【００２５】
特に好ましくは、トルエン２,４−ジイソシアネート、トルエン２,６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２,４’−ジイソシアネート、及びジフェニルメタン４,４’−ジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体（ポリマーＭＤＩ）、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる芳香族イソシアネートの使用である。使用されるイソシアネーは特に、ジフェニルメタン２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体、又はこれらの化合物の２種以上の混合物から成る群から選択される芳香族イソシアネートである。
【００２６】
ポリアルコールｂ−１）に加え、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する更なる化合物、例えばポリオールも成分ｂ）内に典型的には存在する。イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は通常、ポリエーテルアルコール、及び／又はポリエステルアルコール（以降ポリオールｂ−２）と称する）で、特にポリエーテルアルコールである。反応混合物は好ましくは、少なくとも１つの更なるポリオールｂ−２）を含み、成分ｂ）は特に好ましくは成分ｂ−１）及びｂ−２）から成る。
【００２７】
イソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する有用な化合物は、少なくとも２つの反応性基、例えばＯＨ及びＮＨ基、好ましくはＯＨ基を含むものを含み、特に、ＯＨ価が２５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール、及び／又はポリエステルアルコールを含む。
【００２８】
使用されるポリエステルアルコールは通常、多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体ナフタレンジカルボン酸の縮合によって調製される。
【００２９】
使用されるポリエステルは典型的には、官能価が１．５〜４の範囲である。
【００３０】
特に、ポリエーテルアルコールが使用され、ポリエーテルアルコールは公知の方法によって調製され、例えばアルキレンオキシドのＨ官能性開始物質上での、触媒、好ましくは、アルカリ金属ヒドロキシド又は二重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）存在下でのアニオン性重合によって調製される。
【００３１】
使用されるアルキレンオキシドは通常、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドであるが、しかしテトラヒドロフラン、種々のブチレンオキシド、スチレンオキシドでもあり、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは個々に、相次いで交互に、又は混合物として使用しても良い。
【００３２】
使用される開始剤物質は特に、分子内に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を有する、又は少なくとも１個の一級アミノ基を有する化合物である。分子内に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を有する、開始剤物質は、好ましくはトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリチリトール、糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マニトール、及びスクロース、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合生成物、フェノール、ホルムアルデヒド、及びジアルカノールアミン及びメルアミンのＭａｎｎｉｃｈ縮合物である。
使用される、分子内に少なくとも１個の一級アミノ基を有する開始物質は、好ましくは、芳香族ジ及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン、及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、及び脂肪族ジ及び／又はポリアミン、例えばエチレンジアミンである。エタノールアミン、又はトルエンジアミンも適切である。
【００３３】
ポリエーテルアルコールは、官能価が、好ましくは２〜８であり、及びヒドロキシル数が好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及び特に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
記載されているように、鎖延長剤、及び／又は架橋剤ｂ−１）、及びポリオールｂ−２）は、官能価とヒドロキシル数の要求される値が達成される割合で混合される。
【００３５】
硬質フォームは典型的には、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）及びセル安定剤（ｅ）、及び必要であれば、更なる補助剤、及び／又は添加剤、例えば難燃剤の存在下に製造される。
【００３６】
使用される触媒（ｃ）は特に、イソシアネート基の、イソシアネート基に対して反応性の基との反応を強く促進する化合物である。このような触媒の例は、塩基性アミン、例えば第二級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン、ルイス酸、又は有機金属化合物、特にスズ又はビスマスに基づくものである。種々の触媒の混合物から成る触媒系も使用可能である。
【００３７】
使用されるイソシアヌレートは、典型的には、金属カルボキシレート、特にギ酸カリウム、カリウムオクタン酸塩、又は酢酸カリウム、及びこれらの溶液である。必要に依存して、触媒は、単一で使用可能であり、又は他のものとの所望の混合物中に使用可能である。
【００３８】
本発明中に使用される発泡剤（ｄ）は、もっぱら化学的活性発泡剤である。「化学的活性発泡剤」は、イソシアネートとの反応によってガス状生成物を形成する化合物であると理解される。この場合、化学発泡剤、又は化学発泡剤の混合物が使用されても良い。好ましい化学発泡剤は、水又は酸、特にギ酸、又は水と酸の混合物である。化学発泡剤（ｄ）は特に好ましくは、水、及び水と１つ以上の更なる化学発泡剤の混合物から選ばれ、化学発泡剤は、極めて好ましくは水である。
【００３９】
本発明の好ましい一実施形態では、発泡剤の量は、使用される成分ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計質量に対して、少なくとも１質量％であり、特に好ましくは１〜６質量％の範囲の選択であり、極めて好ましくは１．５〜６質量％の範囲である。
【００４０】
有用な補助剤、及び／又は添加剤は、この目的のためにそれ自体公知の物質で、例えば界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、フィラー、顔料、染料、抗酸化物質、加水分解安定剤、帯電防止剤、静真菌性、及び静菌性化学物質である。
【００４１】
本発明に従う方法を実施するために使用される出発材料(starting material)、発泡剤、触媒、及び補助剤、及び／又は添加剤に関するより詳細な情報は、例えばKunststoffhandbuch [プラスチックハンドブック], 第７巻,”Polyurethane [ポリウレタン]” Carl-Hanser-Verlag Muenchen, 1第１版、１９６６、 第２版、１９８３ 及び 第３版 １９９３に見出すことができる。
【００４２】
上述したように、連続気泡含有量は、本発明に従う方法によって製造される硬質フォームの本質的特徴である。このことは、真空絶縁パネルを製造する場合に排気を可能にするために必要である。更に、連続気泡含有は、製造の間のフォームに、過剰の熱ストレスがかかることを防止する。セルオープナーｅ１）は、連続気泡(open cell)の数を増加させるのに使用される。これらは好ましくは、発泡の間、成分の表面張力に影響を及ぼす化合物である。使用されるセルオープナーｅ１）は、好ましくはエステル、特に好ましくはカルボン酸のマクロ分子、不飽和炭化水素と結びついたエステルであり、ここで使用されるセルオープナーｅ１）は、マクロ分子、不飽和炭化水素とフタル酸エステルの混合物であることが有利である。この混合物は、アミンでしばしば安定化される。セルオープナーｅ１）又はセルオープナーｅ１）の混合物を使用可能である。
【００４３】
安定剤ｅ２）も大きな影響を有し、ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーによって連続気泡の含有量が多いフォームを得ることができる。適切な安定剤の例は、ＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ  ８８７０で、これはセルの開口を促進する。  一つの安定剤ｅ２）、又はｅ２）の混合物を利用可能である。
【００４４】
マクロ分子不飽和炭化水素とフタル酸エステルの混合物をセルオープナーｅ１）として、及びポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーを安定剤ｅ２）として使用することが特に有利である。これらは、好ましくは成分ｂ）の質量に基づいて０．５質量％〜５．０質量％の量で使用可能である。本発明に従うｅ１）のｅ２）に対する質量割合は、少なくとも０．２、好ましくは０．２〜１０の範囲、より好ましくは０．２〜７の範囲、及び特に好ましくは０．２〜５の範囲である。ｅ１）のｅ２）に対する質量割合が、０．２〜３の範囲であることも可能である。
【００４５】
工業では、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）はしばしば混合されて、所謂ポリオール成分が得られ、及びこの形態でポリイソシアネートａ）と反応される。
【００４６】
上述したように、本発明に従う方法によってフォームを製造する場合、ポリイソシアネート及びポリイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２つ有する化合物が、１３０〜２１５の範囲のポリイソシアネート指数で反応される。好ましい実施形態では、ポリイソシアネート及びポリイソシアネート基に対して反応性の水素原子を少なくとも２つ有する化合物が、１５０〜２１５の範囲のポリイソシアネート指数、特に好ましくは１８０〜２１０の範囲のポリイソシアネート指数で反応される。
【００４７】
フォームは、記載されるように、スラブストックフォーム法（発泡法）によって製造されることが好ましい。スラブストックフォーム法は通常、不連続法であり、この方法で例えば２ｍ×１．２ｍ×１．２ｍの大きなブロックが、比較的ゆっくりと反応するフォーム系を介して製造される。この目的のために、ポリオール成分とポリイソシアネートａ）が混合され、及びこの混合物が型内に導入され、これが型内で硬化してフォームが得られる。型の寸法は、フォームブロックの意図された寸法に依存する。フォームを硬化させた後、ブロックが型から取り除かれる。次にこれを真空絶縁パネルの製造に必要とされるピースにカットすることができ、カットはソーイングによって行うことが好ましい。この目的のために、市販のバンド及びワイヤーソーが使用され、使用可能である。発泡させる場合、型は好ましくは、濡れ、従ってフォームが型に付着することを防止するために、発泡の前にフィルムで裏打ちされる。スラブストックフォーミング法の場合、反応混合物は、自由発泡(free-foam)され、すなわち発泡するフォームは、全ての寸法に限定されることなく、しかしこれは少なくとも１次元に自由に膨張することが可能である。
【００４８】
複数の型、及び一つ／複数の混合ステーション、通常では攪拌器、ミキシングユニット、例えば低圧ミキシングヘッドから構成されるステーショナリー成形技術も使用可能であり、回転コンベア技術（回転コンベア上の型）も使用可能である。この技術では、一つの位置でのミキシングステーション／ユニットを使用してミキシングが通常、中心的に行われる。
【００４９】
本発明に従う、得られた連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、密度が３０〜１００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜８０ｇ／ｌである。この密度は、フォームブロックからカットされ、及びへりの長さが少なくとも１０ｃｍの立方体の質量を測定することにとって測定される。
【００５０】
真空絶縁パネルは上述したように、連続気泡硬質ポリウレタンフォームをガス不浸透性のフィルムで包み、これを閉じ、そして排気することによって製造される。
【００５１】
本発明に従う方法は、連続気泡含有量が高く、及び良好な機械的特性を有し、及び真空絶縁パネルに処理可能な連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、単純な態様で製造することを可能にする。驚くべきことに、発泡剤として水を使用することにより通常では予想される、過熱又はフォームに対する熱的損傷は発生しなかった。
【００５２】
本発明は更に、本発明に従う方法によって得ることができる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、及び本発明に従う方法によって製造された連続気泡硬質ポリウレタンフォームを、真空絶縁パネルのコア材料として使用する方法を提供する。
【００５３】
以下に、実施例を使用して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００５４】
測定方法：
ヒドロキシル価の測定
ヒドロキシル価を、ＤＩＮ５３２４０（１９７１−１２）に従って測定した。
【００５５】
粘度測定：
ポリオールの粘度を、他に記載が無ければ、２５℃で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９（１９９４）に従い、ＰＫ１１°コーン（直径：２８ｍｍ；コーンアングル：１°）を使用したプレート／コーン測定ジオメトリー（ＰＫ１００）を備えた、Ｈａａｋｅ  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０を使用して、４０  １／ｓのせん断速度で測定した。
【００５６】
圧縮強さ：
圧縮強さを、ＤＩＮ  ＩＳＯ８４４ＥＮＤＥ（２０１４−１１）に従って測定した。
【００５７】
連続気泡含有量（ＯＣ）
連続気泡含有量の測定及び対応する測定時間を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４５９０に従って得た。
【００５８】
フォーム密度
フォーム密度を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４５に従い、コア内のフォーム密度を測定することによって測定した。
【００５９】
出発材料
ａ）イソシアネート（ポリマーＭＤＩ）
イソシアネート１  Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０  ＮＣＯ含有量＝３１．８ｇ／１００ｇ  ＢＡＳＦより
【００６０】
ｂ）ポリオール
ポリオール１（ｂ−２）：ＯＨ数＝４９０；スクロース、及びグリセロール上にプロピレンオキシドを添加することにより調製
ポリオール２（ｂ−２）：ＯＨ数＝１０５；プロピレングリコール上にプロピレンオキシドを添加することにより調製
ポリオール３（ｂ−２）：ＯＨ数＝２５０；プロピレングリコール上にプロピレンオキシドを添加することにより調製
ポリオール４（ｂ−１）：鎖延長剤としてのモノエチレングリコール（ＭＥＧ）
ポリオール５（ｂ−１）：鎖延長剤としてのグリセロール
ポリオール６（ｂ−２）：ＯＨ数＝４９０；ソルビトール上にプロピレンオキシドを添加することにより調製
ポリオール７（ｂ−２）：ＯＨ数＝４２；グリセロール上にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを添加することにより調製
【００６１】
ｃ）触媒
触媒１（ｃ−１）：Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５８（Ｅｖｏｎｉｋ）
触媒２（ｃ−２）：ＭＥＧ中酢酸カリウム、４７質量％（ＢＡＳＦ）
触媒３（ｃ−３）：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
【００６２】
ｄ）発泡剤：
水（ｄ−１）
Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ  ７０：シクロペンタン／イソシアネート（７０：３０％）（物理的発泡剤）
【００６３】
ｆ）添加剤
安定剤（ｅ２）：ＥｖｏｎｉｋからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８８７０（安定剤）
セルオープナー（ｅ１）：（Ｅｖｏｎｉｋ）からのＯｒｔｅｒｏｌ（登録商標）５０１
【００６４】
成分ａ）〜ｅ）を混合し、ポリオール成分を得、及びイソシアネートと反応させた。使用した原料の量を表１に示した。Ｃは、比較例を示し、ＩＥは本発明の実施例を示す。混合を、ミキシングヘッド内（例えば、低圧、又は高圧法、ＩＥ７の処理を高圧法で行った）で行うか、又は貯留容器(reservoir vessel)内で攪拌することによって行った。反応混合物を、長さが４１８ｍｍ×７００ｍｍ×４５５ｍｍの実験室型内に排出し、そこで硬化させた。
【００６５】
【表１】
2021505727.tif 000002
【００６６】
【表２】
2021505727.tif 000003
【００６７】
ｉ）実際のＭＥＧ含有量は、触媒２のために増加した。
ｉｉ）フォームは崩壊し、その結果、ＰＵＲは得られなかった。
ｉｉｉ）貯留容器内でのミキシング
ｉｖ）高圧ミキシング
【００６８】
硬化の過程を測定するために、小さなフォームブロックを、体積が約０．５ｄｍ３の実験室型内で発泡させた。約１５００ｌの木製型内で発泡させることによって、機械試験を行った。本発明に従う実施例は、化学発泡剤に基づく連続気泡ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造可能であったことを示している（実行実施例ＩＥ１及び２）。真空及びＶＩＰ用途のために、十分な連続気泡含有量が必要である。このことは特に、タイプｂ−１）の鎖延長剤ポリオールを使用することにより達成可能である。過度に少量の使用（Ｃ４）は、連続気泡含有量の低下をもたらす。
スラブストックフォームを製造するための要件は、コア変色が無いことである。この理由は、コア変色は、特性の劣化をもたらし、及び特に発火の危険性が増すからである。ここで得られた密度と結びついた最大コア温度は、特に極めて重要である。
【００６９】
セルオープナー（ｅ１）及び安定剤（ｅ２）の両方が存在するべきである。この理由は、そうでなければ、連続気泡硬質ＰＵＲフォームが得られることがなく、又は硬質ＰＵＲフォームが全く得られないからである（Ｃ５及びＣ６参照）。この場合、セルオープナー（ｅ１）の安定剤（ｅ２）に対する割合も考慮に入れるべきである。この理由は、この割合は、連続気泡含有量及び連続気泡の形成容易性(accessibility)にとって重要であるからである。連続気泡の形成容易性は、連続気泡含有量のための測定時間から理解可能である。セルオープナー（ｅ１）の安定剤（ｅ２）に対する割合は、この場合、最小限を超えるべきである（ＩＥ８、ＩＥ６及びＩＥ７）。この理由は、そうでなければ、硬質ＰＵＲフォームを排気するために、過剰な時間が必要になるからである。
【国際調査報告】
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2021505727.tif 000005
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