(57)【要約】  本発明による実施形態は、潜在触媒と、潜在触媒を調整および活性化する対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）を有しブレンステッド酸を発生させる化合物と、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を起こす１種以上の単量体を含有する組成物を含み、組成物を好適な放射線に露光させると、３Ｄオブジェクトを形成するようになる。本組成物で用いられる触媒系は、酸素感受性が高いため、周辺大気条件下では重合を起こさない。本工程で製造される３Ｄオブジェクトは、優れた機械的性質、具体的には高い変形温度（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、衝撃強度、延伸破断点などを有する。よって、本発明の組成物は、１００ミクロン未満の超微細構造を有する様々な大きさの高衝撃強度オブジェクトを形成する３Ｄインクジェット材料として有用である。
2021529855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
ａ）式（Ｉ）の１種以上の単量体：
【化１】
2021529855.tif 000034
（ここで、
ｍは０、１、または２の整数であり、
【化２】
2021529855.tif 000035
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル、および下記の式（Ａ）の基からなる群より選択され、
−Ｚ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
ここで、
Ｚは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂからなる群より選択される結合または基であり、ａおよびｂは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１２の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ１またはＲ２のうちの１つが、Ｒ３またはＲ４のうちの１つとともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成する）；
ｂ）任意に含まれる式（ＩＶ）の１種以上の単量体：
【化３】
2021529855.tif 000036
（ここで、
【化４】
2021529855.tif 000037
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ｒ１６はＲ１７とともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し、
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９および−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここで、Ｒ１９はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）；
ｃ）ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒；
ｄ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は室温で透明な液体である、組成物。
【請求項２】
前記組成物は、互いに異なる式（Ｉ）の第１単量体および第２単量体を含み、前記第１単量体および第２単量体は、５０センチポアズ未満の粘度を有し、前記第１単量体は、前記第２単量体と完全に混和されて透明な溶液を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、ｍが１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素である式（Ｉ）の単量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、Ｒ１８が水素である式（ＩＶ）の化合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、互いに異なる式（Ｉ）の第１単量体および第２単量体を含み、前記第１単量体は、ｍが１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素である式（Ｉ）の単量体であり、前記第２単量体は、ｍが０であり、Ｒ１がデシル、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ水素である式（Ｉ）の単量体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の単量体が、
【化５−１】
2021529855.tif 000038
【化５−２】
2021529855.tif 000039
【化５−３】
2021529855.tif 000040
【化５−４】
2021529855.tif 000041
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
【化６−１】
2021529855.tif 000042
【化６−２】
2021529855.tif 000043
からなる群より選択される式（ＩＶ）の１種以上の単量体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の１種以上の単量体は、
テトラシクロドデセン（ＴＤ）；
２−ヘキシル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＨｅｘｙｌＴＤ）；
２−デシル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＤｅｃｙｌＴＤ）；
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）；
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；
５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ）およびこれらの混合物からなる群より選択され、
前記式（ＩＶ）の単量体はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記潜在触媒は、式（ＩＩＡ）の化合物、式（ＩＩＢ）の化合物、式（ＩＩＩＡ）の化合物、式（ＩＩＩＢ）の化合物、式（ＩＩＩＣ）の化合物からなる群より選択されるオルガノ−ルテニウム化合物であり、
【化７】
2021529855.tif 000044
ここで、
Ｘはハロゲンまたはアニオン配位子であり、
ＹはＯおよびＳからなる群より選択され、
Ｙ’はＯＲ９ＳＲ９および−Ｎ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、ここで、Ｒ９はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）からなる群より選択され、
ＬはＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここで、Ｒは、独立して、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ（Ｃ５−Ｃ１０）アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシからなる群より選択され、あるいは、
ＸおよびＬは、式Ｘ−Ｌで表される二座アニオン配位子を形成し、
Ｒ７はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは未置換のシクロヘキシル、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され；
Ｒ８はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＮＨＣＯ−パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２、および−ＮＯ２からなる群より選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
前記置換基はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オルガノ−ルテニウム化合物は、
【化８−１】
2021529855.tif 000045
【化８−２】
2021529855.tif 000046
【化８−３】
2021529855.tif 000047
からなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記光分解条件下でブレンステッド酸を発生可能な前記化合物は、
式（Ｖ）の化合物：
【化９】
2021529855.tif 000048
（ここで、
Ｙはハロゲンであり、
Ｒ３０およびＲ３１は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールオキシからなる群より選択される）；および
式（ＶＩ）の化合物：
【化１０】
2021529855.tif 000049
（ここで、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーハロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーハロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールパーハロ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、置換もしくは未置換の５員または６員ヘテロアリール（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、置換もしくは未置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ２−Ｃ４）アルケニルからなる群より選択され、ただし、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうちの１つはトリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ（Ｃ３−Ｃ１２）アルキルである）
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記光分解条件下でブレンステッド酸を発生可能な前記化合物は
【化１１−１】
2021529855.tif 000050
【化１１−２】
2021529855.tif 000051
【化１１−３】
2021529855.tif 000052
【化１１−４】
2021529855.tif 000053
からなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデカジエン（ＴＤＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）−ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの混合物、
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
３Ｄオブジェクトを形成するキットであって、
ａ）式（Ｉ）の１種以上の単量体：
【化１２】
2021529855.tif 000054
（ここで、
ｍは０、１、または２の整数であり、
【化１３】
2021529855.tif 000055
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル、および下記の式（Ａ）の基からなる群より選択され、
−Ｚ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
ここで、
Ｚは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂからなる群より選択される結合または基であり、ａおよびｂは、同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１２の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ１またはＲ２のうちの１つが、Ｒ３またはＲ４のうちの１つとともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成する）；
ｂ）任意に含まれる式（ＩＶ）の１種以上の単量体：
【化１４】
2021529855.tif 000056
（ここで、
【化１５】
2021529855.tif 000057
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ｒ１６はＲ１７とともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し、
Ｒ１８は水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９および−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここで、Ｒ１９はメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）；
ｃ）ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒；
ｄ）式（Ｖ）の化合物：
【化１６】
2021529855.tif 000058
（ここで、
Ｙはハロゲンであり、
Ｒ３０およびＲ３１は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、および（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールオキシからなる群より選択される）
を含む、キット。
【請求項１５】
【化１７−１】
2021529855.tif 000059
【化１７−２】
2021529855.tif 000060
からなる群より選択される式（Ｖ）の化合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項１６】
互いに異なる式（Ｉ）の単量体を少なくとも２種含有し、１種の単量体が別の単量体に完全に溶解可能であり、前記組成物は、３９５ｎｍの放射線で十分な時間露光されたときに、３Ｄオブジェクトを形成する、請求項１４に記載のキット。
【請求項１７】
テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項１８】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項１９】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む、請求項１４に記載のキット。
【請求項２０】
請求項１の組成物を含む３Ｄオブジェクト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２０１８年６月２９日付で出願された米国仮出願第６２／６９１，８３３号、２０１９年１月２９日付で出願された米国仮出願第６２／７９８，０４７号、２０１９年４月９日付で出願された米国仮出願第６２／８３１，２５０号の権利を主張しており、前記仮出願はすべて本願に援用される。
【０００２】
本発明の実施形態は、概して、塊重合性ポリシクロオレフィン単量体、および潜在触媒を調整および活性化する対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）を有し、ブレンステッド酸を発生させる化合物によって光分解的に活性化する触媒を含有する、３Ｄプリント材料に有用な単一成分組成物に関する。そのように形成された組成物は優れた機械的性質を有し、特に衝撃強度が高く、３Ｄインク組成物を含む多様な用途に応用することができる。具体的には、本発明は、室温で安定的な単一成分の組成物であり、ノルボルネン（ＮＢ）系オレフィン単量体およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系オレフィン単量体と、光分解条件下で活性化する酸素感受性の触媒系を含み、塊重合を起こしてフィルム、ビア（ｖｉａ）、パターンラインなどを含む固体物質を形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ミクロンレベルの微細構造を有する３Ｄオブジェクトを製作可能な３Ｄインク組成物の開発が注目を集めている。最近導入された３Ｄインク系では、人間組織工学から電子部品に至るまで多種多様な分野で有用に用いられる３Ｄオブジェクトを連続して製作することができる。一例として、Ｊ．Ｍ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３４７，ｐｐ  １３４９−１３５２（２０１５）は、「デッドゾーン（ｄｅａｄ  ｚｏｎｅ）」を制御して３Ｄインク物質の酸素感受性を回避することで、より速く、かつより高解像度で一連のオブジェクトを製作できる連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）を開示している。ＣＬＩＰで形成されるオブジェクトは、５０〜１００ミクロンの範囲のパターンを有することができる。
【０００４】
ＷＯ２０１７／０６８５９０Ａ１は、開環メタセシス重合法で重合可能なジシクロペンタジエン化合物を使用した一連の３Ｄインクジェットプリント材料を開示している。
【０００５】
米国登録特許第９，９０９，０２２号は、プリントおよび硬化を通じて基板上に有機薄膜を形成する各種のインク組成物を開示している。該インク組成物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに使用されるように考案されたものである。開示された組成物は、一般に、硬化性ポリエチレングリコールアクリレートとポリオールアクリレートであるが、これらの物質は２００℃を超える温度下では安定性を失うことが知られている。
【０００６】
したがって、より速い速度で硬化でき、産業的に有用な３Ｄオブジェクト、フィルム、パターンの安価な製作に好適な熱的・機械的性質を有する３Ｄプリント材料を開発する必要がある。前記組成物は、その他の用途にも用いることができ、例えば、スピンコーティングまたはスロットダイコーティングなどの伝統的な手法で各種の表面に塗布される光コーティング組成物として使用することも可能である。さらに、該コーティングは、前記組成物を含有する単一層または複数層のいずれであってもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、該技術分野において直面した問題を解決することができる３Ｄプリント組成物を提供することである。具体的には、本発明の目的は、非活性雰囲気下で急速に塊重合を起こして、３Ｄプリントシステムの条件で３Ｄオブジェクトを形成する単一成分組成物を提供することである。本発明のまた別の目的は、安定性に優れた単一成分の塊重合性組成物であり、通常の保管条件下で粘度に変化を起こさず、３Ｄ工程条件下でのみ塊重合を起こす組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のその他の目的および用途の範囲については、以下の説明で詳細に示される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
単一成分のフィラー組成物を採択することで、熱的・機械的性質を改善した３Ｄオブジェクトを形成することが可能であることが見出された。最も注目すべき点は、本発明の組成物を適切に制御して所望の水準の熱機械的性質を得ることができることである。例えば、本発明の組成物を制御して１５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）、高い熱変形温度（ＨＤＴ、１．８２ＭＰａ／２６４ｐｓｉで５０゜Ｃを超える）、高い延伸破断点（１００パーセントを超える）、高い衝撃強度（アイゾッド衝撃強度が約５０Ｊ／ｍ以上）、高い引張強度（５０ＭＰａを超える）を表すようにできる。また、本発明の組成物は、光分解条件下でより速く塊重合を起こすので、３Ｄ技術分野であればいずれにも採用が可能であり、例えば、３Ｄオブジェクトの連続液体界面製造を含み、積層方式、インクジェット配合、光造形用途にも用いられる。本発明の組成物の光重合速度は非常に速いことが期待され、したがって全体の大きさが１０インチ以上であり、微細構造が５０μｍ未満であるオブジェクトを含む、様々な大きさの各種のオブジェクトを形成することができる。さらに、本発明の組成物は、ポリシクロオレフィンの剛性構造のために収縮率が低いことが予想される。また、本発明の成分は、応用時に極めて速い速度で塊重合を起こすので、小分子を残さず追加処理を必要としない。一般的には、他の小分子添加剤を採用する必要がないため、一定の特性が付与される。最も重要な点は、本発明の組成物は、最大３５℃の大気温度条件下で数時間安定的（すなわち粘度に変化が起こらない）であり、光分解条件下でのみ塊重合を起こすことである。
【００１０】
したがって、本発明は、
ａ）式（Ｉ）の１種以上の単量体：
【化１】
2021529855.tif 000003
（ここで、
ｍは０、１、または２の整数であり、
【化２】
2021529855.tif 000004
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル、下記の式（Ａ）の基からなる群より選択され、
−Ｚ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
ここで、
Ｚは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂからなる群より選択される結合または基であり、ａおよびｂは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１２の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；あるいは、
Ｒ１またはＲ２のうちの１つが、Ｒ３またはＲ４のうちの１つとともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成する）；
ｂ）任意に含まれる式（ＩＶ）の１種以上の単量体：
【化３】
2021529855.tif 000005
（ここで、
【化４】
2021529855.tif 000006
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ｒ１６はＲ１７とともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し、
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９および−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここで、Ｒ１９は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）；
ｃ）ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒；
ｄ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は室温で透明な液体である、組成物を提供する。
【００１１】
本発明のまた別の態様において、本発明はさらに、本発明の組成物を含んで３Ｄオブジェクトを形成するキットを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
添付の図面および／または画像を参照して、本発明による実施例を以下に説明する。図面は、本発明の各種の実施例を単純化したものであり、説明のみを目的とする。
【図１Ａ】図１Ａは、抗酸化剤および相乗剤を含む本発明の組成物で製造された重合体で製作されたドッグボーン形状の引張バーであり、本願に記載のエージング試験前の状態を表したものである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、抗酸化剤および相乗剤を含む本発明の組成物で製造された重合体で製作された同一のドッグボーン形状の引張バーであり、本願に記載のエージング試験後の状態を表したものである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、抗酸化剤および相乗剤を含まない本発明の組成物で製造した重合体で作ったものであり、本願に記載のエージング試験以後の状態を表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【００１４】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」を用いる場合、明示的に１つの対象に限定されない限り、複数の対象まで含むものとみなす。
【００１５】
本明細書および明細書に添付された特許請求の範囲に使用される成分、反応条件などの量を表す数字、数値および／または式は、該数字、数値および／または式を得るために実施された測定上の多様な不確定要素が反映されるため、別途記載がない限り、すべて「約（ａｂｏｕｔ）」という表現を含むものとみなす。
【００１６】
本明細書に数字の範囲が開示されている場合、前記範囲は連続的であり、該範囲の最大値と最小値、さらに前記最大値と最小値の間のすべての値を含むものとみなす。前記範囲が整数に関連する場合、範囲の最大値と最小値の間のすべての整数を含む。さらに特徴または特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、前記複数の範囲を組み合わせることも可能である。言い換えると、別途指示がない限り、本明細書に開示されるすべての範囲は、該範囲が含むすべての下位範囲を網羅する。例えば「１〜１０」という範囲が提示されている場合、該範囲は最小値１と最大値１０の間のすべての下位範囲を含むものとみなされなければならない。１と１０の間の下位範囲の例としては、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００１７】
本明細書において、「アルキル」とは、特定の数の炭素原子を有する飽和、直鎖もしくは分岐の炭化水素置換基を示す。特定のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどをいう。「アルコキシ」、「チオアルキル」、「アルコキシアルキル」、「ヒドロキシアルキル」、「アルキルカルボニル」、「アルコキシカルボニルアルキル」、「アルコキシカルボニル」、「ジフェニルアルキル」、「フェニルアルキル」、「フェニルカルボキシアルキル」、および「フェノキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００１８】
本明細書において「シクロアルキル」は、公知の環状基をすべて含む。「シクロアルキル」の代表例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００１９】
本明細書において「パーハロアルキル」は、上記で定義したアルキルにおいて、該アルキル基の水素原子がすべてフッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子で置換されたアルキルを示す。代表例としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタブロモエチル、ペンタヨードエチル、直鎖もしくは分岐のヘプタフルオロプロピル、ヘプタクロロプロピル、ヘプタブロモプロピル、ノナフルオロブチル、ノナクロロブチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカクロロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカクロロヘキシルなどを挙げることができる。派生表現である「パーハロアルコキシ」も同様に解釈することができる。本明細書に記載の特定アルキル基、例えば「アルキル」は、部分的にフルオロ化されてもよい。言い換えると、該アルキル基内の水素原子の一部だけがフッ素原子で置換されてもよく、派生表現もまた同様に解釈する。
【００２０】
本明細書において「アシル」は、「アルカノイル」と同義であり、構造式「Ｒ−ＣＯ−」と表すことができ、ここで、Ｒは、特定の数の炭素原子を有する上記で定義された「アルキル」に該当する。さらに「アルキルカルボニル」は、本明細書で定義される「アシル」と同義とみなす。特に「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」はホルミル、アセチル、またはエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。「アシルオキシ」および「アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈する。
【００２１】
本明細書において「アリール」は、置換もしくは未置換のフェニルまたはナフチルを示す。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としてはｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどを挙げることができる。また、「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義されるものまたは当該分野で公知のものの中で可能な置換基をすべて含むものとする。
【００２２】
本明細書において「アリールアルキル」は、本明細書で定義されるアリールが本明細書で定義されるアルキルに結合されていることを示す。代表例としてはベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどを挙げることができる。
【００２３】
本明細書において「アルケニル」は、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する非環状の直鎖もしくは分岐の炭化水素鎖を意味し、エテニル基、直鎖もしくは分岐のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基を含む。派生表現である「アリールアルケニル」、および５員または６員「ヘテロアリールアルケニル」も同様に解釈する。上記の派生表現の代表例としては、フラン−２−エテニル、フェニルエテニル、４−メトキシフェニルエテニルなどを挙げることができる。
【００２４】
本明細書において「ヘテロアリール」は、芳香族ラジカルを含有する公知のすべてのヘテロ原子を含む。５員ヘテロアリールラジカルの代表例としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどを挙げることができる。６員ヘテロアリールラジカルの代表例としては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどを挙げることができる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどを挙げることができる。
【００２５】
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードを意味する。
【００２６】
広義で「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、有機化合物の許容可能な置換基をすべて含むものと解釈することができる。本明細書に開示された一部の特定の実施形態において、「置換」は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、および（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシからなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたものをいう。しかし、該実施形態においては、当業者に知られている適切なその他の置換基を使用することもできる。
【００２７】
本文、図解（ｓｃｈｅｍｅ）、実施例、および表において原子が原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）を満たすことができない場合、該原子価を満たす適切な数の水素原子を有するものとみなすこととする。
【００２８】
本明細書において「潜在オルガノ遷移金属触媒」は、特定温度（一般的に周辺大気条件下の温度）で触媒活性を殆ど示さないか、適切な光に露出されたときに触媒反応が活性化するオルガノ遷移金属化合物を意味する。
【００２９】
「３次元オブジェクト」または「３Ｄオブジェクト」は、電子、光電子またはその他の分野を含む広範囲な応用が可能な公知の技術のうちの任意の技術により本発明の組成物から形成することができる任意の巨視的または微視的オブジェクトを示す。
【００３０】
本明細書において「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」は、重合体繰り返し単位が、例えば式（Ｉ）または（ＩＶ）による多環ノルボルネン型単量体から重合（形成）されることを意味する。この場合、結果的に得られた重合体は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｅｄ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）されたものであり、例えば、下記のようにノルボルネン型単量体の２，３二重結合が開環重合されて形成される。
【化５】
2021529855.tif 000007
【００３１】
したがって、本発明の実施によると、単一成分の組成物であって、
ａ）式（Ｉ）の１種以上の単量体：
【化６】
2021529855.tif 000008
（ここで、
ｍは０、１、または２の整数であり、
【化７】
2021529855.tif 000009
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１６）アルケニル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルケニル（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル、および下記の式（Ａ）の基からなる群より選択され、
−Ｚ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
ここで、
Ｚは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ−（ＣＯ）−（ＣＲ５Ｒ６）ｂからなる群より選択される結合または基であり、ａおよびｂは同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、１〜１２の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、フェニル、またはメチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、（Ｃ２−Ｃ６）アシルオキシ、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ１またはＲ２のうちの１つが、Ｒ３またはＲ４のうちの１つとともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成する）；
ｂ）任意に含まれる式（ＩＶ）の１種以上の単量体：
【化８】
2021529855.tif 000010
（ここで、
【化９】
2021529855.tif 000011
は単一結合または二重結合であり、
Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチルエチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ６）アルキルオキシ、アセトキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アシル、フェニル、およびフェノキシからなる群より選択され、
Ｒ１６はＲ１７とともに炭素原子に付着して、１つ以上の二重結合を任意に含有する（Ｃ５−Ｃ９）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成し、
Ｒ１８は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９および−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１９であり、ここで、Ｒ１９は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）；
ｃ）ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選択される金属を含む潜在オルガノ遷移金属触媒；
ｄ）光分解条件下でブレンステッド酸を放出可能な化合物を含み、
前記組成物は、室温で透明な液体である、組成物を提供する。
【００３２】
本明細書で用いられるＡｒｙｌは、さらに以下の成分を含んでもよい。
【化１０】
2021529855.tif 000012
ここで、各式のＲｘは、独立して、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールからなる群より選択される。
【００３３】
本発明の組成物において採択される単量体は、参考文献に記載の公知の物質を採択してもよく、本分野において該当する単量体または類似の単量体を生成する公知の方法のうちの任意の方法で生成することも可能である。
【００３４】
さらに、本明細書に記載の単量体は、容易に塊重合できる。言い換えると、溶媒をまったく使用しない純粋な（ｎｅａｔ）形態であるときに、特定の遷移金属触媒、例えば、オルガノ−ルテニウムおよびオルガノ−オスミウム化合物を使用して開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）条件下で塊重合を実施すると塊重合を起こす。一例として、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００３，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８−２９，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，３７６０−３７６５を参照されたい。本明細書に援用されている米国登録特許第６，８３８，４８９号を参照してもよい。本明細書において「塊重合」とは、該分野で一般的に通用する概念を意味する。言い換えると、実質的に溶媒なしに進行される重合反応を示す。しかし、一部の場合には、反応媒体内に溶媒が少量存在することもある。例えば、少量の溶媒を潜在触媒および／または活性化剤の溶解、または反応媒体に潜在触媒および／または活性化剤を運搬するのに使用してもよい。一部の溶媒は、単量体の粘度を低減するのに用いられることもある。反応媒体内に存在する溶媒の量は、単量体の総重量に対して０〜５重量％の範囲であってもよい。触媒、活性化剤および／または単量体を溶解することができれば、溶媒の種類は限定されない。該溶媒の例としては、アルカン、シクロアルカン、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。
【００３５】
現在、１種以上の単量体自体を潜在触媒および活性化剤の溶解に使用することで、溶媒の使用を回避できることが見出された。さらに、単量体のうちの１種が他の単量体の溶媒として機能することで、追加的な溶媒使用の必要性を排除することもできる。例えば、式（Ｉ）の第１単量体が室温で固体である場合、室温で液体である式（Ｉ）の第２単量体を固体である式（Ｉ）の第１単量体の溶媒として使用することができ、その逆も同様である。したがって、上記のような状況においては、１種以上の単量体を本発明の組成物として採択することができる。
【００３６】
一部の実施形態においては、触媒の溶媒とブレンステッド酸発生剤として使用され、大気条件下で安定性を維持する式（Ｉ）の単量体のうちの１種のみが採択される。しかし、光分解条件下で急速な塊重合が起きるので、本発明で考慮する多様な応用分野において有用に用いることができる。
【００３７】
これにより、式（Ｉ）の１種以上の単量体が公知の３次元（３Ｄ）技術のうちの任意の技術を用いて、３Ｄオブジェクトを製作する新規材質として用いることができることが見出された。一般的に、本発明の組成物は、粘度が低く、２５℃で１００センチポアズ未満であってもよく、一部の実施形態においては、２５℃で５０センチポアズ（ｃＰ）未満でもよい。一部の実施形態において、本発明の組成物は、２５℃で４０センチポアズ未満の粘度を有する。別の実施形態において、本発明の組成物は、２５℃で約１０〜４０センチポアズの範囲の粘度を有する。また別の実施形態において、本発明の組成物は、２５℃で３０ｃＰ未満、２０ｃＰ未満、１５ｃＰ未満、１２ｃＰ未満の粘度を有する。また別の実施形態においては、４０℃で１０ｃＰ未満であってもよい。また別の実施形態において、本発明の組成物は、４０℃で約８〜１２ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００３８】
本発明の組成物が２種以上の単量体を含む場合、例えば、粘度変更、熱機械的性質の向上、またはその両方を含む、所望の利点が得られる望ましい量で単量体を含有することができる。よって、式（Ｉ）の第１単量体と式（Ｉ）の第２単量体（第１単量体と異なる）とのモル比は１：９９〜９９：１の範囲になる。一部の実施形態において、式（Ｉ）の第１単量体と式（Ｉ）の第２単量体とのモル比は５：９５〜９５：５の範囲であり、また別の実施形態においては、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、６０：４０〜４０：６０、５０：５０などである。同様に、式（Ｉ）の異なる２種以上の単量体を採択する場合であっても、所望の結果が得られるのであれば、単量体のモル比は制限されない。
【００３９】
一般的に、本発明による組成物は、前記式（Ｉ）で表される単量体を１種以上含有し、後述のように式（Ｉ）で表されるが互いに異なる単量体がさらに必要である場合、多様な実施形態の組成物を選択して所望の用途に望ましくかつ適切な性質を該実施形態に付与することで、各種の特定の用途に合わせて該実施形態を調整することができる。
【００４０】
例えば、上述のように、式（Ｉ）で表される異なる単量体を適切に組み合わせて所望の粘度、熱的性質および機械的性質を有するように組成物を調整することが可能である。さらに、後述のように、その他の重合体物質または単量体物質、例えば、最終用途により異なる所望の光学的性質を提供する無機ナノ粒子を含有することが望ましい場合もある。したがって、本発明の組成物は、所望の利点を創出できるその他の重合体物質および／またはナノ粒子をさらに含んでもよい。該重合体の例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニル−トルエン）、α−メチルスチレンおよびビニル−トルエンの共重合体などを挙げることができるが、これに限定されない。一部の実施形態において、これらの重合体および／またはナノ粒子の一部は、使用する単量体の種類により、粘度調節剤として機能する場合もある。よって、本発明の一部の実施形態において、ポリスチレンは粘度調節剤として用いられる。本発明の組成物に用いられる添加剤として好適であり得るその他の重合体としては、天然ゴムや合成ゴムを始めとする多様なゴムを含むエラストマー重合体を挙げることができる。合成ゴムとしては、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンのランダムまたはブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴムなどを挙げることができるがこれに限定されない。一部の実施形態において、これらの重合体および／またはナノ粒子の一部は、使用する単量体の種類により、粘度調節剤として機能する場合もある。よって、本発明の一部の実施形態において、ポリスチレンは粘度調節剤として用いられる。また別の実施形態では、各種の官能化ポリノルボルネンを本発明の組成物において追加成分として使用する。好適なポリノルボルネンとしては、ポリブチルノルボルネン、ポリヘキシルノルボルネン、ポリデシルノルボルネンなどが挙げられるが、これに限定されない。所望の効果が得られる量であれば、重合体添加剤の量は制限されない。したがって、一部の実施形態において、重合体添加剤の使用量は、約０．５重量％ないし約２０重量％の範囲であり、また別の実施形態では、約１重量％ないし約１０重量％の範囲である。
【００４１】
本発明による組成物は、該組成物と該組成物で製作されたオブジェクトの性質を改善するのに有用であり得る任意の添加剤をさらに含有してもよい。任意の添加剤は、例えば抗酸化剤または相乗剤を含んでもよい。所望の効果が得られる抗酸化剤であれば、本発明の組成物に制限なく用いることができる。該抗酸化剤の例としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０７６）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０３５）が挙げられるが、これに限定されない。
【００４２】
相乗剤としては、例えば、酸化と酸化による本発明の組成物の劣化とを防止して１次抗酸化剤の効能を拡張するような効果を与える特定の２次抗酸化剤を使用することができるが、これに限定されない。相乗剤には、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社、市販名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）が含まれる。
【００４３】
また、本発明の組成物は、単量体をさらに含有することができることが見出された。一部の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＶ）で表される単量体より選択された１種以上の第２単量体をさらに含有してもよい。
【００４４】
本発明の上記態様において、現在、式（ＩＶ）の単量体が更なる利点を組成物に付与することが見出された。言い換えると、式（ＩＶ）の単量体は、該単量体の性質によって高度の熱機械的性質を付与し、それにより用途に応じて性質を調節することができる。さらに、式（ＩＶ）の単量体は、それ以外に得られる利点の中でも特に潜在触媒および／または活性化剤に対して低粘度かつ優れた溶解性を示す。
【００４５】
本発明の組成物の形成に採択される式（Ｉ）と単量体と式（ＩＶ）の単量体の使用量には特に制限はない。よって、式（Ｉ）の単量体と式（ＩＶ）の単量体とのモル比は１：９９〜９９：１の範囲となる。一部の実施形態において、式（Ｉ）の単量体と式（ＩＶ）の単量体とのモル比は５：９５〜９５：５の範囲であり、また別の実施形態においては、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、６０：４０〜４０：６０、５０：５０などである。同様に、式（Ｉ）の１種以上の単量体と式（ＩＶ）の１種以上の単量体を採択する場合においても、所望の結果が得られるのであれば、単量体のモル比は制限されない。
【００４６】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、ｍが１であり、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である式（Ｉ）の単量体を含む。また別の実施形態において、本発明の組成物は、ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つが水素ではない上記で定義した基のうちの１つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの残りが水素である式（Ｉ）の単量体を含む。
【００４７】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、Ｒ１８が水素である式（ＩＶ）の単量体を含む。一部の実施形態において、本発明の組成物は、Ｒ１８がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、ベンゾイルである式（ＩＶ）の単量体を含む。
【００４８】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、互いに異なる式（Ｉ）の第１単量体と第２単量体とを含み、ここで、第１単量体は、ｍが１であり、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である式（Ｉ）の単量体であり、第２単量体は、ｍが０であり、Ｒ１がデシルであり、それぞれＲ２、Ｒ３、およびＲ４は水素である式（Ｉ）の単量体である。
【００４９】
したがって、式（Ｉ）で表される単量体の範疇に属する単量体であれば、制限なく本発明の組成物として採択することができる。式（Ｉ）の単量体の代表例は以下のとおりであるが、これに限定されない。
【化１１−１】
2021529855.tif 000013
【化１１−２】
2021529855.tif 000014
【化１１−３】
2021529855.tif 000015
【化１１−４】
2021529855.tif 000016
【化１１−５】
2021529855.tif 000017
【００５０】
式（ＩＶ）の単量体の代表例としては以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【化１２−１】
2021529855.tif 000018
【化１２−２】
2021529855.tif 000019
【００５１】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、
テトラシクロドデセン（ＴＤ）；
２−フェネチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＰＥＴＤ）；
２−ヘキシル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＨｅｘｙｌＴＤ）；
２−デシル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＤｅｃｙｌＴＤ）；
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）；
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）；
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；
５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）；
１，４−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン（ＮＢＢｕＮＢ）；
３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−４，９：５，８−ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（シクロペンタジエンの三量体のうちの１種、ＣＰＤ３、ＴＣＰＤ１ともいう）；および
５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ）
からなる群より選択される式（Ｉ）の１種以上の単量体を含む。
【００５２】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である式（ＩＶ）の単量体を含む。所望の３Ｄオブジェクトを形成するために意図した効果を得ることができ、かつ該３Ｄオブジェクトの形成に必要な性質に応じて調節することが可能であれば、本発明の組成物として採択する前記式（Ｉ）の単量体と前記式（ＩＶ）の単量体との組み合わせは制限されない。
【００５３】
本発明のまた別の実施形態において、該組成物は、本明細書に記載のようにＲＯＭＰ条件下で塊重合を誘発し得る潜在触媒を種類に制限なく含有する。一般的に、好適な潜在触媒の例としては、公知のオルガノ遷移金属錯体を多数挙げることができるが、その中でもオルガノ−ルテニウムまたはオルガノ−オスミウム化合物が挙げられる。例えば、本願に一部が援用されている米国登録特許第９，３２８，１３２号は、オレフィンメタセシス反応に用いられる一連のオルガノ−ルテニウム化合物を開示しており、前記触媒は、すべて本発明の組成物において潜在触媒として好適に用いることができる。
【００５４】
したがって、本発明の組成物は、式（ＩＩＡ）の化合物、式（ＩＩＢ）の化合物、式（ＩＩＩＡ）の化合物、式（ＩＩＩＢ）の化合物、および式（ＩＩＩＣ）の化合物からなる群より選択されるオルガノ−ルテニウム化合物である潜在触媒を含有する。
【化１３】
2021529855.tif 000020
ここで、
Ｘは、ハロゲンまたはアニオン配位子であり、
Ｙは、ＯおよびＳからなる群より選択され、
Ｙ’は、ＯＲ９ＳＲ９および−Ｎ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、ここで、Ｒ９は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）からなる群より選択され、
Ｌは、ＰＲ３またはＯ＝ＰＲ３であり、ここで、Ｒは、独立して、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ（Ｃ５−Ｃ１０）アルキル、フェニル、ベンジル、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシからなる群より選択され、あるいは、
ＸおよびＬは、式Ｘ−Ｌで表される二座アニオン配位子を形成し、
Ｒ７は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは未置換のシクロヘキシル、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され；
Ｒ８は、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＮＨＣＯ−パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＳＯ２Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２、および−ＮＯ２からなる群より選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のフェニル、置換もしくは未置換のビフェニル、置換もしくは未置換のナフチルからなる群より選択され、
ここで、前記置換基はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびフェニルからなる群より選択される。
【００５５】
前記式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）、式（ＩＩＩＡ）、式（ＩＩＩＢ）、および式（ＩＩＩＣ）において、Ｘは任意のハロゲンを含むことができる。一部の実施形態において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素である。
【００５６】
一般的に、式（Ｉ）で表される単量体の開環メタセシス重合を誘発する潜在オルガノ遷移金属触媒であれば、種類に制限なく本発明の組成物として採択することができる。より具体的には、大気温度で殆ど活性化しないオルガノ−ルテニウムまたはオルガノ−オスミウム化合物を採択することができる。言い換えると、室温または室温に近い温度で安定的な潜在触媒が本発明の組成物により好適であると言える。潜在触媒は、各条件下で活性化させてもよく、これには熱活性化、酸活性化、光活性化、化学的活性化が含まれるが、これに限定されない。化学的活性化は、熱酸発生剤または光酸発生剤の使用を含んでもよい。
【００５７】
本発明の組成物に好適な潜在触媒は、参考文献に記載の公知の触媒であってもよく、本分野で公知の方法のうちの任意の方法で容易に生成することができる。一例として、Ｇｒｕｂｂｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１１，３０（２４）：６７１３−６７１７；Ｓｕｔａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，７６４−７６７；Ｌｅｉｔｇｅｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ  Ｃｈｅｍ（２０１４）１４５：１５１３−１５１７；ｖａｎ  Ｈｅｎｓｂｅｒｇｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１５，３，６９３−７０２；Ｇｒｕｂｂｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，２０３８０２０３９；Ｚａｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，１１３１−１１３６；Ｇａｗｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１７，７，５４４３−５４４９を参照されたい。その他の例としては、米国登録特許第９，３２８，１３２号を参照してもよい。例示するいくつかの潜在触媒、すなわちオルガノ−ルテニウム化合物は、
【化１４−１】
2021529855.tif 000021
【化１４−２】
2021529855.tif 000022
【化１４−３】
2021529855.tif 000023
からなる群より選択されてもよいが、これに限定されない。
【００５８】
上述のように、本発明の組成物は、好適な光分解条件下でブレンステッド酸を放出することのできる化合物をさらに含んでもよい。放出されたブレンステッド酸のアニオン、例えば塩化物は潜在触媒を活性化する。公知の特定の光活性化合物、例えば置換キサントン誘導体をこの目的に使用することができることが見出された。
【００５９】
したがって、一部の実施形態において、該キサントン誘導体は下記の式（Ｖ）で表される。
【化１５】
2021529855.tif 000024
ここで、Ｙはハロゲンであり、Ｒ３０およびＲ３１は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、および（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールオキシからなる群より選択される。一部の実施形態において、Ｙはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素からなる群より選択される。また別の実施形態において、Ｙは塩素である。また別の実施形態において、Ｒ３０は水素であり、Ｒ３１はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどからなる群より選択される。
【００６０】
また、式（ＶＩ）の各種の置換トリアジンも好適な光分解条件下でブレンステッド酸を放出することができる化合物であることが見出された。
【化１６】
2021529855.tif 000025
ここで、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーハロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーハロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールパーハロ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、置換もしくは未置換の５員または６員ヘテロアリール（Ｃ２−Ｃ４）アルケニル、および置換もしくは未置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ２−Ｃ４）アルケニルからなる群より選択され、ただし、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうちの１つは、トリハロメチル、ペンタハロエチル、直鎖もしくは分岐のパーハロ（Ｃ３−Ｃ１２）アルキルである。
【００６１】
式（Ｖ）の化合物の代表例は以下のとおりである。
【化１７−１】
2021529855.tif 000026
【化１７−２】
2021529855.tif 000027
【００６２】
式（ＩＶ）の化合物の代表例としては以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【化１８−１】
2021529855.tif 000028
【化１８−２】
2021529855.tif 000029
【００６３】
ブレンステッド酸を発生させる式（Ｖ）の化合物であれば、特別な制限なく本発明の組成物に使用することができることが見出された。発生したブレンステッド酸は、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）または（ＩＩＩＣ）の潜在触媒を活性化し、式（Ｉ）の単量体、さらに存在する場合、式（ＩＶ）の単量体のＲＯＭＰを開始することで、本発明の組成物は、３Ｄオブジェクトを形成するようになる。一般的に、ブレンステッド酸は、種類に制限なく触媒の活性化を誘発することができる。ブレンステッド酸の例としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、発生したブレンステッド酸は塩化水素酸である。
【００６４】
一部の実施形態において、式（Ｖ）の化合物は、一定の波長、一般的に約２４０ｎｍ〜４００ｎｍの電子放射で活性化することができる。よって、前記電子放射で活性化する化合物は、特別な制限なく、３Ｄ製作方法において安定的な本発明の組成物に使用可能である。一部の実施形態において、式（Ｖ）の化合物は、波長２６０ｎｍの放射線で活性化する。また別の実施形態において、式（Ｖ）の化合物は、波長３１０ｎｍの放射線で活性化する。また別の実施形態において、式（Ｖ）の化合物は、波長３９５ｎｍの放射線で活性化する。
【００６５】
しかし、本発明で採択された潜在触媒を活性化するブレンステッド酸を発生させる公知の光活性化合物であれば、特別な制限なく本発明の組成物に用いることができる。これらの化合物は、すべて本発明の範疇に属するものとみなす。
【００６６】
本発明の一部の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）の単量体、さらに存在する場合、式（ＩＶ）の単量体の塊重合を促進するために、オルガノ遷移化合物を活性化させる光増感剤化合物をさらに含むことができる。この目的を達成するために好適な増感剤化合物であれば、種類に制限なく本発明の組成物に用いることができる。好適な増感剤化合物としては、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、およびこれらの混合物のような光増感剤が挙げられる。好適な増感剤成分は、これらの混合物を含む。一般的に、光増感剤は、光源で照射したエネルギーを吸収して該エネルギーを必要な基板／反応物に移送する。本発明では、本発明の組成物として採択された式（Ｖ）の化合物が、上記の基板／反応物に該当する。
【００６７】
本発明の組成物において、所望の結果を得ることができるのであれば、潜在触媒と式（Ｖ）の化合物の含有量に特に制限はない。一般的に、単量体、潜在触媒、式（Ｖ）の化合物のモル比は、１０，０００：１：１〜５，０００：１：１、またはそれ以下の範囲である。また別の実施形態において、式（Ｖ）の化合物は、潜在触媒より高い水準で用いられる。例えば、単量体、潜在触媒、光活性開始剤の比率は、１０，０００：１：２、１０，０００：１：４またはそれ以上の範囲であり得る。また別の実施形態において、単量体、潜在触媒、光活性開始剤の比率は、１５，０００：１：４、２０，０００：１：４、またはそれ以上である。
【００６８】
一般的に、２６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する好適な放射線に露光して塊重合を実施すると、本発明による組成物が実質的に３Ｄオブジェクトを形成することが見出された。言い換えると、本発明の組成物を好適な放射線に露光すると、単量体が塊重合を起こして一般的な３Ｄプリント技術の固体オブジェクトを形成する。
【００６９】
一部の実施形態において、本発明の組成物は、好適なＵＶ放射線に露光したときに塊重合を起こし、単量体または揮発性オリゴマー生成物を実質的に殆ど生成しなかった。
【００７０】
また、塊重合条件下に置く前に、該組成物の粘度を調節するために本発明の組成物と互換するその他の各種の粘度調節剤を用いることが可能であることも見出された。好適な粘度調節剤の例としては、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）などの透明重合体を挙げることができる。
【００７１】
したがって、本発明の一部の実施形態においては、上述したように、式（Ｉ）の１種以上の単量体、必要である場合、式（ＩＶ）の１種以上の単量体、潜在触媒、式（Ｖ）の化合物を含む組成物を提供する。本発明の該態様においては、上述した式（Ｉ）の単量体であれば、使用に特に制限はなく、必要に応じて、式（ＩＶ）の１種以上の単量体と組み合わせることもできる。一般的に、式（Ｉ）の単量体の中で粘度が５０センチポアズ未満である単量体が採択される。式（Ｉ）の単量体が２種以上である場合、第１単量体は、第２単量体と完全に混和されて透明な溶液を形成する。前記組成物を好適な放射線に露光して好適な３Ｄプリント条件下で製作すると、３Ｄオブジェクトを形成することができる。
【００７２】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７３】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７４】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７５】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７６】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７７】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７８】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデカジエン（ＴＤＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００７９】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む。
【００８０】
本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）−ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの混合物を含む。
【００８１】
本発明のまた別の態様において、本発明は、３Ｄオブジェクトを形成するキットを提供する。本発明の組成物は、該キット内に分散される。よって、一部の実施形態において、式（Ｉ）の１種以上の単量体、必要に応じて式（ＩＶ）の１種以上の単量体および式（Ｖ）の化合物を分散させて、所望の結果を得るかまたは所望の目的を達成することができるキットが提供される。さらに、該キットは本明細書に記載の潜在触媒を含む。式（Ｉ）または（ＩＶ）の単量体は上述のとおりである。
【００８２】
一部の実施形態において、前記キットは、本明細書に記載の式（Ｉ）で表される互いに異なる単量体２種以上を含む。また別の実施形態において、本発明のキットは少なくとも２種の単量体を含み、第１単量体は第２単量体および／または本明細書に記載の潜在触媒と添加剤の溶解を促進する。本明細書に記載の式（Ｉ）の単量体であれば、種類に制限なく、本実施形態に用いることができる。これらの成分に含有される式（Ｉ）の第１単量体と第２単量体とのモル比は変えることができ、１：９９〜９９：１、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、６０：４０〜４０：６０、５０：５０などの範囲でもよい。９０：１０、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、６０：４０〜４０：６０、５０：５０などの範囲でもよい。また別の実施形態において、キットは、式（Ｉ）の互いに異なる２種以上の単量体が分散されている組成物を含む。さらに上述のように、式（Ｉ）の第１単量体は、式（Ｉ）の第２単量体に完全に溶解されて室温で透明な溶液を形成する。一部の実施形態において、単量体混合物は、塊重合を起こす前に、若干昇温した温度で、例えば３０℃、４０℃または５０℃で透明な溶液になる。本発明のまた別の実施形態において、本発明の組成物は、好適な放射線に十分な時間露光されると、塊重合を起こして３Ｄオブジェクトを形成する。言い換えると、本発明の組成物を好適な放射線に露光できる好適な３Ｄプリントシステムで使用すると、所望の３Ｄオブジェクトを形成する。上述のように、重合は一般的に、約２６０ｎｍ〜４００ｎｍあるいはそれ以上の波長を有する好適な放射線で露光して実施することができる。２６０ｎｍ〜４００ｎｍ、または本明細書に記載の好適な波長で段階的に露光することも可能である。本発明を実施することにより、公知の３Ｄプリント技術のうちの任意の技術を用いて３Ｄオブジェクトを形成することができる。
【００８３】
一部の実施形態において、本発明のキットは、互いに異なる式（Ｉ）の単量体を少なくとも２種類含み、一方の単量体は他方の単量体に完全に溶解され、前記組成物は、３９５ｎｍの放射線で十分な時間露光されたとき、３Ｄオブジェクトを形成する。
【００８４】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００８５】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００８６】
一部の実施形態において、前記キットは、テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００８７】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデセン（ＴＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００８８】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃｙｌＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００８９】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロドデカジエン（ＴＤＤ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００９０】
一部の実施形態において、前記キットは、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００９１】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム、および１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＣＰＴＸ）の混合物を含む組成物を含む。
【００９２】
一部の実施形態において、前記キットは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（デシルＮＢ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）−ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物、および２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの混合物を含む組成物を含む。
【００９３】
上述のように、本発明の組成物は、公知の３次元（３Ｄ）プリント技術およびその他のプリント技術のうちの任意の技術で使用することができる。該分野において公知の３Ｄプリントの手順のうちの一部には、連続液体界面製造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、ＣＬＩＰ）、積層方式（ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ  ａｐｐｒｏａｃｈ、ＬＢＬ）、インクジェット印刷、および前面重合法（ｆｒｏｎｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（前面開環メタセシス［ｆｒｏｎｔａｌ  ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、ＦＲＯＭＰ］；例として、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．５５７，２２３−２２７（２０１８）を参照）が含まれる。
【００９４】
ＣＬＩＰの場合、本発明の組成物を含む透明レジンバス（ｂａｔｈ）の酸素透過性／ＵＶ透過性窓を通じて連続ＵＶイメージシーケンス（デジタル光処理［ＤＬＰ］撮像装置またはレーザーで生成）を投射して３Ｄオブジェクトを連続して形成する。窓の上に生成されたデッドゾーン（ｄｅａｄｚｏｎｅ）は、作業部（ａｄｖａｎｃｉｎｇｐａｒｔ）の下で液体界面を維持する。デッドゾーンの上では硬化部を引き出してレジンバスの外に出し続ける。同時に、引き出すことで発生する吸入力がレジンバスのレジンを補う。このような方式で、最大数ｃｍの大きさで１００ミクロン未満の解像度を有する各種の部品を製作することができる。
【００９５】
３Ｄインクジェットプリント技術の場合、本発明の組成物は、基板、一般的にシリコンウェハ上に線とビア（ｖｉａ）を形成する光重合性インク組成物として用いられ得る。したがって、本発明の組成物を使用して電子および光電子分野において有用な多様な部品を製造することが可能である。これには多様な基板にＯＬＥＤを製造することも含まれ（これに限定されない）、実質的に粒子がない大気において高収率で生産することができる。本発明の組成物は、ＯＬＥＤデバイスの一部で有機密封層および／またはフィラーとして機能し得る。
【００９６】
本発明のまた別の態様によると、本発明は、３Ｄオブジェクトを形成する方法であって、
式（Ｉ）の１種以上の単量体と、潜在触媒と、式（Ｖ）の化合物または式（ＶＩ）の化合物を含み、必要に応じて式（ＩＶ）の１種以上の単量体を含む組成物として均一で透明な組成物を好適な容器に入れ、
好適なＵＶ放射線に露光しながら該組成物を容器から出して、
３Ｄオブジェクトを形成する方法を提供する。
【００９７】
本発明の方法で形成された３Ｄオブジェクトは、優れた熱的および機械的性質を有する。一般的に該オブジェクトの性質は、所望の最終用途に合わせて調節することができる。例えば、該３Ｄオブジェクトの形成に用いられる組成物において、式（ＩＶ）の単量体と組み合わされた式（Ｉ）の単量体の種類によって、３Ｄオブジェクトの熱的性質を最大１８０℃以上の温度で安定性を維持するように調整することが可能である。同様に、上述した単量体のうちの好適な単量体を選択することで所望の機械的性質を有するようにすることもできる。一般的に、好適な単量体を選択すると、衝撃強度が非常に高い部品を製作することができる。
【００９８】
したがって、本発明の一部の実施形態においては、本発明の組成物を含み、優れた熱的および機械的性質を有する３Ｄオブジェクトを提供する。本発明の一部の実施形態においては、本発明によって製造した３Ｄオブジェクトが少なくとも４０Ｊ／ｍの衝撃強度を有する。本発明のまた別の実施形態においては、本発明の組成物で形成された３Ｄオブジェクトの衝撃強度は、少なくとも６０Ｊ／ｍである。また別の実施形態においては、本発明の組成物で形成された３Ｄオブジェクトの衝撃強度は、少なくとも８０Ｊ／ｍ、１００Ｊ／ｍ以上、１４０Ｊ／ｍ以上であり、上述のように、採択した単量体の種類によって１６０Ｊ／ｍを超え得る。例えば、１７０Ｊ／ｍ、１８０Ｊ／ｍ、２００Ｊ／ｍ、２２０Ｊ／ｍ、２４０Ｊ／ｍ、３００Ｊ／ｍ、４００Ｊ／ｍ、さらには５００Ｊ／ｍ、５５０Ｊ／ｍ、６００Ｊ／ｍ、７００Ｊ／ｍ、８００Ｊ／ｍより高いこともあり得る。
【００９９】
本発明の組成物は、コーティング、特に光学的に透明なコーティングを必要とする各分野において、コーティング組成物として使用することも可能であることが見出された。本発明の組成物を公知の多様なコーティング技法のうちのスピンコーティングまたはスロットダイのような任意の技法を用いて様々な表面に塗布することができる。さらに、該コーティングは、前記組成物を含む単一層であってもよく、複数層でもよい。一部の実施形態においては、本発明の組成物を好適な基板にスピンコーティングで被覆し、好適なＵＶ放射線で露光して硬化させることで表面に固定させる。また別の実施形態においては、組成物のコーティング段階と好適なＵＶ放射線を用いた露光段階とを数回繰り返して、本発明の組成物からなる複数の層を対象基板に形成した。
【０１００】
上述したように、１種以上の添加剤、例えば相乗剤と組み合わせた抗酸化剤を採択すれば、本発明の組成物で製造した重合体は、長期にわたり高温に露出された後も性質の安定性を卓越した水準で維持することが見出されている。一例として、本発明の組成物で製作された重合体の機械的性質は、約７０℃〜１２０℃の範囲の高温に約１週から４週、あるいはそれ以上にわたり露出させた後も殆どそのまま維持されることが見出された。一部の実施形態において、本発明の組成物で製造した重合体は、１週間以内に破断延伸率（ＥＴＢ）が約５０％〜約３０％損失し、その後は約２〜６週間にわたりＥＴＢをそのまま維持する。また別の実施形態においては、ＥＴＢの損失は１週目に約４０％程度にとどまり、その後約２〜６週間にわたりＥＴＢをそのまま維持する。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明の特定の化合物／単量体、重合体、組成物の生成および利用方法を詳細に説明するものである。詳細な生成方法は、上述した一般的な生成方法の範疇に属し、またその例示に該当する。実施例は説明のみを目的とし、本発明を限定するためのものではない。実施例および本明細書において、単量体と触媒との比率はモル比である。
【０１０２】
［実施例］
次の略語は、本明細書において本発明の特定の実施形態を説明するために採択された一部の化合物、機構および／または方法を記述するために用いられる。
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＢｕＮＢ：５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＨｅｘｙｌＮＢ：５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＤｅｃｙｌＮＢ：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＴＤ：テトラシクロドデセン；
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン；
ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ：５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＭｅＯＡｃＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート；
ＢｕｔｙｌＴＤ：２−ブチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
ＨｅｘｙｌＴＤ：２−ヘキシル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
ＰＥＴＤ：２−フェネチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン；
ＮＢＢｕＮＢ：１，４−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン；
ＣＰＤ３：３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−４，９：５，８−ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン；
Ｒｕ−Ｉ：１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−（２−オキソベンジリデン）ルテニウム（ＶＩ）ヨウ化物；
Ｒｕ−ＩＩ：１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミダゾリジン−２−イリデン）−（２−オキソベンジリデン）−２−（（（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）メチル）フェノキシ）ルテニウム；
ＣＰＴＸ：１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン；
ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０７６：３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸；
ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；
ＤＳＣ：示差走査熱量測定；
ＴＧＡ：熱重量分析。
【０１０３】
本発明で用いられる各種の単量体は、市販のものか、または米国登録出願第９，９４４，８１８号に記載の方式で容易に生成することができる。
【０１０４】
以下の実施例は、本発明の組成物が３５℃で数日間安定性を維持し、後述のように好適な放射線に露光すると、非常に容易に塊重合を起こすことができることを立証する。
【０１０５】
実施例１
ＤＣＰＤ／ＢｕＮＢの塊重合
ガラス瓶内で、Ｒｕ−Ｉ（１モル部）およびＣＰＴＸ（４モル部）を、溶媒を使用せずにＤＣＰＤ／ＢｕＮＢの混合物（モル比：９１／９、１０，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液をＵＶ光に３分間露光させた（ＬＥＤ：５Ｗ、３９５ｎｍ）。該溶液は、固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをＤＳＣおよびＴＧＡを通じて確認した。ＵＶ露光後に等温性ＴＧＡ（１００℃で１時間）で測定された残存率は＞９９％であった。未露光溶液は、室温で３日後も自由流動性を維持した。これは、ＵＶ露光中にＣＰＴＸがＲｕ−Ｉ触媒を活性化させる塩化イオンを放出したことを示している。
【０１０６】
実施例２〜２７
各種の単量体の塊重合
実施例１の過程を実施例２〜２７でも同様に繰り返し、ＲＵ−ＩＩを潜在触媒として使用して、表１に示すように単量体の種類と充填量を多様に変化させた。さらに各実験で溶液をＵＶ光に４秒間（ＬＥＤ：１Ｊ／ｃｍ２）露光して塊重合に影響を与えた。各実施例２〜２７で用いられた単量体、触媒充填量、ＣＰＴＸ充填量を表１に纏めた。
【０１０７】
【表１】
2021529855.tif 000030
【０１０８】
以下の実施例２８〜２９は、本発明の組成物が周囲大気条件において安定的であり、貯蔵寿命は使用された単量体混合物および触媒によって異なることを示している。
【０１０９】
実施例２８
貯蔵寿命試験
ガラス瓶内で、Ｒｕ−ＩＩ（１モル部）およびＣＰＴＸ（４モル部）を、溶媒を使用せずにＤＣＰＤ／ＤｅｃｙｌＮＢ（モル比：８０／２０、１０，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。未露光溶液は、室温で３週後も自由流動性を維持した。
【０１１０】
実施例２９
貯蔵寿命試験
ガラス瓶内で、Ｒｕ−Ｉ（１モル部）およびＣＰＴＸ（４モル部）を、溶媒を使用せずにＤＣＰＤ／ＤｅｃｙｌＮＢ（モル比：８０／２０、１０，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。未露光溶液は、室温で２日後にゲル化した。
【０１１１】
以下の実施例３０〜３３は、本発明の組成物が大気条件下で塊重合を起こさないため、上述した３ＤオブジェクトのＣＬＩＰで必要な「デッドゾーン」を形成することを例示するためのものである。
【０１１２】
実施例３０〜３３
各種の雰囲気下での塊重合
実施例１の過程を実施例３０〜３３でも同様に繰り返し、ＨｅｘｙｌＮＢを単量体として、Ｒｕ−Ｉを潜在触媒として使用してＣＰＴＸのモル部を表２に示すように設定した。該組成物を乾いた窒素、湿った窒素、乾燥空気、湿った空気の大気条件でＵＶで露光した。表２に纏めたデータから分かるように、Ｒｕ−Ｉを触媒として使用した本発明の組成物は、空気の存在下で塊重合を起こさなかった。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
実施例３４
ガラス瓶内で、Ｒｕ−Ｉ（１モル部）および２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（４モル部）をＤＣＰＤ／ＤｅｃｙｌＮＢ（モル比：８０／２０、１０，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液をＵＶ光に４秒間（ＬＥＤ：１Ｊ／ｃｍ２）露光した。該溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをＤＳＣおよびＴＧＡを通じて確認した。ＵＶ露光後に等温性ＴＧＡ（１００゜Ｃで１時間）で測定された残存率は＞９９％であった。未露光溶液は、室温で２時間自由流動性を維持した。
【０１１５】
実施例３５
３Ｄオブジェクトの形成
実施例３５では、実施例１の組成物を使用して３Ｄオブジェクトの形成に本発明の組成物が有用であることを立証している。組成物を電動シリンジに充填してノズルをＵＶ光（ＬＥＤ：１Ｊ／ｃｍ２）に露光しながら一定の速度でゆっくりとノズルの外に押し出す。ノズルの外に押し出された液体はすぐに固形化して３Ｄオブジェクトを形成する。
【０１１６】
実施例３６〜４５
衝撃強度測定
実施例３６〜４５では、ガラス瓶内で、Ｒｕ−ＩＩ（１モル部）およびＣＰＴＸ（８モル部）をそれぞれの単量体または単量体混合物に溶解して透明な溶液を形成した。実施例３６〜４５でそれぞれ使用した単量体または単量体混合物を表３に纏めた。該溶液を７０℃に加熱してＵＶ光（ＬＥＤ：２７０ｍＷ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）に４秒間露光した。該溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをＤＳＣおよびＴＧＡを通じて確認した。ＵＶ露光後に等温性ＴＧＡ（１００℃で１時間）で測定された残存率は、実施例３６〜４５の各実施例で＞９９％であった。実施例３６〜４５の各未露光溶液は、室温で２１日が経過した後も自由流動性を維持した。これはＵＶ露光中にＣＰＴＸがＲｕ−ＩＩ触媒を活性化する塩化イオンを放出したことを示唆する。衝撃強度測定用サンプルをＡＳＴＭ  Ｄ２５６によって製作して実施例３６〜４５のそれぞれの衝撃強度を測定し、結果を表３に纏めた。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
実施例４６
重合体のエージング試験
ガラス瓶内で、Ｒｕ−ＩＩ（１モル部）、ＣＰＴＸ（８モル部）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（形成された重合体１００部当たり１重量部）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（形成された重合体１００部当たり０．５重量部）を、溶媒を使用せずにＨｅｘｙｌＴＤ（９，０００モル部）およびＣＰＤ３（１，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液を５０℃に加熱してＵＶ光（ＬＥＤ：２７０ｍＷ／ｃｍ２、３９５ｎｍ）に４秒間露光した。該溶液は固形化して単量体が完全に重合されたことが分かった。これをＤＳＣおよびＴＧＡを通じて確認した。ＵＶ露光後に等温性ＴＧＡ（１００℃で１時間）で測定された残存率は＞９９％であった。引張力測定のためドッグボーンの形状のサンプルを製作した。サンプルを湿度８５％、温度８５℃で４週間保管した。初めは、破断延伸率が２５０％から１４０％に低下した（１週間以内）。しかしその後２週目と４週目に同一の条件下でサンプル試験を行った結果、サンプルはそれ以上変化が見られなかった。試験の４週後も色の変化は観察されなかった（図１Ｂ）。図１Ａは試験前のサンプルであり、図１Ｂは４週間後のサンプルである。
【０１１９】
比較例１
ガラス瓶内で、Ｒｕ−Ｉ（１モル部）およびＩＴＸ（２モル部）を、溶媒を使用せずにＰＥＮＢ（１０，０００モル部）に溶解して透明な溶液を形成した。該溶液をＵＶ光に３分間露光した（ＬＥＤ：５Ｗ、３９５ｎｍ）。該溶液は自由流動性を維持し、粘度の変化は観測されなかったので、該触媒が前記条件で非活性化状態であることが分かった。
ＩＴＸは、下記の式で表される２−イソプロピルチオキサントンを意味する。
【化１９】
2021529855.tif 000033
【０１２０】
比較例２
比較例２では、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６またはＩＲＧＡＦＯＳ１６８を組成物に添加しなかったことを除いて、実施例４６の過程を同様に繰り返した。該重合体で製造したドッグボーンの形状のサンプルは、最初の１週間で破断延伸率が急激に低下した（２５０％から３％）。図１Ｃに示すように、わずか１週間で急激な色の変化が起きたため、重合体が急速に酸化し、それによって性質が劣化したことが分かる。
【０１２１】
上述の実施例により本発明について説明したが、本発明はそれらに限定されると解釈されてはならず、本明細書で開示した一般的な領域を総体的に包括している。本発明の趣旨から逸脱しない限り、種々の改良および実施形態をなすことも可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【国際調査報告】
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