(57)【要約】固体形態のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、ＰＦ５に対して不活性であり、かつ、ＰＦ５のための溶媒である液体過ハロゲン化有機化合物中でガス状の五フッ化リン（ＰＦ５）と反応させることによって、固体形態のＬｉＰＦ６を生成させることを含む、固体ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体形態のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の製造方法であって、前記方法は固体形態のフッ化リチウム（ＬｉＦ）をガス状の五フッ化リン（ＰＦ５）と反応させることを含み、前記反応は、ＰＦ５に対して不活性であり、かつ、ＰＦ５のための溶媒である液体過ハロゲン化有機化合物中で行われ、それによって固体形態のＬｉＰＦ６を生成させる、固体形態のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の製造方法。
【請求項２】
前記ＬｉＦをガス状のＰＦ５と反応させることが、
前記液体媒体中に固体形態のＬｉＦを分散させること、及び
ガス状のＰＦ５を、前記固体形態のＬｉＦを含む前記液体媒体中に溶解させること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過ハロゲン化有機化合物がペルフルオロカーボンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記ペルフルオロカーボンが、環式及び非環式ペルフルオロアルカン、及び環式及び非環式ペルフルオロアルケン、並びにそれらの任意の２種以上の混合物から、別々に又は一緒に選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ペルフルオロカーボンが、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、テトラフルオロエチレン、及びそれらの任意の２種以上の混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法に従って製造された固体ＬｉＰＦ６。
【請求項７】
電解質の製造方法であって、前記方法は、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に従って固体形態のＬｉＰＦ６を製造すること、及び、
前記固体形態のＬｉＰＦ６をＬｉＰＦ６のための溶媒に溶解させること、
を含む、電解質の製造方法。
【請求項８】
ＬｉＰＦ６のための前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の方法に従って製造された電解質。
【請求項１０】
電池の製造方法であって、前記方法は、
請求項７又は８に記載の方法に従って電解質を製造すること、及び
前記電解質を電池に含めること、
を含む、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造に関する。本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供し、当該方法に従って製造されたヘキサフルオロリン酸リチウムにまで及ぶ。本発明は、また、電解質の製造方法にも及び、当該方法に従って製造された電解質にまで及ぶ。本発明は電池及び電池の製造方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用することが知られている。
【０００３】
ＬｉＰＦ６の従来の調製方法としては、水性反応条件（aqueous reaction conditions）での湿式化学合成法（wet chemical synthesis methods）と非水性条件（non−aqueous conditions）での乾式合成法（dry synthesis methods）が挙げられる。
【０００４】
湿式化学調製法を使用してＬｉＰＦ６を調製する一般的な方法は、ピリジニウム又はテトラアセトニトリロリチウムヘキサフルオロホスフェートなどの水に安定な有機複合体を合成し、その複合体を溶媒和されたＬｉＰＦ６に変換することを含む。アセトニトリルカチオンは、有機カチオンを置換するための後の反応で使用されるリチウム塩基を不十分に溶解するため、アセトニトリルカチオンよりもピリジニウムカチオンが好ましい。ただし、アセトニトリルの存在下でＬｉＦ塩とＰＦ５ガスとの反応により生成するテトラアセトニトリロリチウムヘキサフルオロホスフェート複合体は、真空（２０℃）中での複合体の低温分解を可能にし、高純度のＬｉＰＦ６を生成する。
【０００５】
ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート複合体を合成し、さらにその複合体をアルカリ金属水酸化物と反応させて、それらの対応するヘキサフルオロホスフェート複合体を得るために、様々なハロゲン化リンやピリジニウムポリ（フッ化水素）の溶液が使用されてきた。いくつかのアルカリ−ＰＦ６塩は硫酸中で安定であるが、ＬｉＰＦ６は非常に不安定であり、中間生成物に水が存在するために単離できない。反応式１．１及び１．２は、ヘキサフルオロホスフェート複合体の形成中に関与する化学反応を示す。
【０００６】
【化１】
2021519738.tif 000002
【０００７】
ここで、
Ｚは酸素又は硫黄であり、
Ｘは塩素又は臭素である。
【０００８】
アンモニアとアルカリ金属のヘキサフルオロホスフェート複合体は、アンモニウム又はアルカリ金属フッ化物を五塩化リンと反応させることによって調製できることも知られているが、収率が非常に低いため、その後の単離プロセスは、面倒で時間がかかる。
【０００９】
湿式化学合成を使用したＬｉＰＦ６の別の調製方法は、ヘキサフルオロリン酸をピリジンと反応させて複合体を形成し、次にピリジニウムカチオンを水酸化物又はアルコキシドからのリチウムカチオンと交換してＬｉＰＦ６ピリジン複合体を得る。このＬｉＰＦ６ピリジン複合体をさらに処理して高純度ＬｉＰＦ６を生成できる。これは、式１．３及び１．４に示されている。
【００１０】
【化２】
2021519738.tif 000003
【００１１】
この方法で使用されるリチウム塩基は、合成されたＬｉＰＦ６と水との間のその後の反応を回避するために、アルコール媒体に溶解される。この方法は、対応する水酸化物からのアルカリ金属イオンがピリジニウムカチオンと容易に交換されるという事実に基づく。ピリジニウムヘキサフルオロホスフェートの収率は約７０％であり、当該複合体とリチウム塩基とのその後の反応及び３０℃での部分真空における生成物の乾燥から、さらに９６％のＬｉＰＦ６結晶生成物が得られる。
【００１２】
ヘキサフルオロリン酸は、また、水中で水酸化リチウムと反応してＬｉＰＦ６を形成することがあるが、形成された電解質は急速に加水分解し、ＰＯ２Ｆ２−、ＰＯ４３−、及びＨＰＯ３Ｆ−などの様々な他の化学種の形態で析出する。この調製方法に関連する別の欠点としては、ＨＰＦ６自体の段階的な分解から生じるいくつかの弱酸の混合物であるヘキサフルオロリン酸の使用が挙げられる。したがって、反応に利用できるＰＦ６−イオンの量は常に分かっているわけではない。これは、ピリジンによる中和の前に、酸とアルカリ水酸化物の間で予備滴定を行って、酸中のＰＦ６−イオンの正確な化学量論を決定する必要がある。
【００１３】
他の湿式化学合成法には、様々な溶媒中でのリチウム源とヘキサフルオロリン酸塩の反応が含まれる。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中でのＬｉＨとＮＨ４ＰＦ６の反応は、式１．５に示すような例の１つである。
【００１４】
【化３】
2021519738.tif 000004
【００１５】
この化学プロセスでは、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム塩を溶解させるために、少なくとも２つの官能基を有し、かつ、リチウム配位子を複合化するのに十分なスペーシングを有するエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタンが使用される。複合体２ＤＭＥ・ＬｉＰＦ６、アンモニア、水素ガスが生成物として形成される。この複合体は安定であり、この複合体を電池用途のための電解質溶媒にさらに溶解させるが、エーテルは除去するのが難しく、最終的な電解質に含まれる。
【００１６】
エーテル干渉（ether interference）をなくすために、リチウム源、例えばＬｉＨと、ＮＨ４ＰＦ６との間の反応を、最終電解質に使用される溶媒中で直接実施できる。電解質からの析出によって過剰な塩を容易に除去できるように、反応物のうちの少なくとも１つは、使用される溶媒に溶解し、他は使用される溶媒に不溶性でなければならない。２溶媒プロセスが実施される場合、使用される最初の溶媒は非プロトン性であり、使用されるリチウム化合物に対して高い溶解度を有し、そして、低い沸点を有する必要がある。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）などのより粘性の高い高沸点溶媒を共溶媒として加え、続いて最初の溶媒を蒸発させることができる。
【００１７】
ヘキサフルオロリン酸リチウムは、水中でＬｉＦとＰＣｌ５を使用して合成することもできるが、この調製方法では低い収率が得られる。収率を向上させるために、ＬｉＣｌ又はＬｉＦなどの塩化物塩を無水ＨＦに溶解し、次にＰＣｌ５を徐々に加え、より高い収率でヘキサフルオロリン酸リチウム塩を析出させる。
【００１８】
ＬｉＰＦ６を調製する別の方法は、炭酸エーテル及びエステルタイプの無水有機溶媒中でＰＣｌ３及びＨＦを使用することを含む。エチルカーボネートや他の関連する溶媒などのカーボネートは、ＰＦ５ガスと反応して付加物（adducts）を形成する。この調製方法を使用する場合、ＰＦ５と溶媒の反応が困難であるだけでなく、ＨＦはさらに反応してさらなる問題を引き起こすため、ＨＦの導入は望ましくない。
【００１９】
上記に照らして、ＬｉＰＦ６塩の調製に湿式化学合成法を使用することに関連する以下の欠点が確認されている。
【００２０】
（ｉ）Ｌｉ＋イオンは小さすぎて、比較的大きなＰＦ６−イオンによって析出しない。したがって、溶液から直接ＬｉＰＦ６結晶を得るのは困難である。
（ｉｉ）ＬｉＰＦ６塩自体は熱的に不安定であり、使用された溶媒を除去するための熱処理中に分解する。
【００２１】
非水性条件を使用してＬｉＰＦ６を合成するために広く使用されている方法は、ＬｉＰＦ６を形成するためにＬｉＦとＰＦ５ガスとの反応を含む。この方法には、有毒なＰＦガスの取り扱いが難しいことや、バッテリー用途で使用されるＬｉＰＦ６の少なくとも９９．９％の必要純度と比較して低い生成物純度（９０〜９５％）などの様々な欠点がある。過剰なＬｉＦ及びＬｉＨＦ２もこの調製方法の副産物として形成される。
【００２２】
この手法は、得られたＬｉＰＦ６にアセトニトリルを反応させて、真空中で部分的に加熱するとより純粋なＬｉＰＦ６塩を再生するテトラアセトニトリロリチウムヘキサフルオロホスフェートを形成することによって、ＬｉＰＦ６生成物の純度を向上させるように変更された。
【００２３】
ＬｉＰＦ６塩は、フッ化リチウムと三フッ化臭素を過剰な五酸化リン中で反応させることによっても合成できる。ＬｉＰＦ６合成の他の方法は、ＬｉＰＦ６塩を形成するために、ＰＦ５ガスの現場（in situ）生成と、その後のＰＦ５ガスとリチウム源との反応を含む。この技術は、化学反応中の中間体への水分の侵入を排除すると言われている。
【００２４】
固相熱反応は、ＬｉＰＦ６の調製のための気相ルートに代わる乾式合成法を提供する。例えば、リチウム源は、固体状態で高温（３００℃）でリン酸アンモニウムなどのリン酸塩と反応してメタリン酸リチウムを形成し、メタリン酸リチウムは次に１５０℃でフッ化アンモニウムとさらに反応してＬｉＰＦ６が得られる。これを以下の式１．６及び１．７に示す。
【００２５】
【化４】
2021519738.tif 000005
【００２６】
粉末を受け取ったままの状態（as received）で混合し、高温で加熱した場合には、固相熱反応が不完全になる傾向がある。したがって、これは、反応物を一緒に完全に粉砕し、それらをプレスしてペレットにして反応物の間の接触を容易にするという課題を提示する。固相反応を促進するために必要な高温高圧にもかかわらず、これらのタイプの化学反応は、特殊なセラミック、圧電体、シンチレーション結晶などの先進的で高度に秩序化された結晶構造を生成するための好ましい反応方法である。よって、この技術は、結晶性の高いＬｉＰＦ６を生成する。
【００２７】
水を含まない純粋なＬｉＰＦ６電解質塩の探求は、塩を調製するために室温でフッ素ガスを使用することも促した。ＰＦ５ガスによるＬｉＦのフッ素化の間に溶媒として無水フッ化水素を使用するのとは対照的に、純粋なフッ素を使用しても、不純物としてＬｉＰＯｘＦｙの形態のオキシフッ化物は生成しない。これらのオキシフッ化物は部分的にＨＦに溶解しているため、最終生成物中に不純物として残る。
【００２８】
ＬｉＰＦ６は、２３℃の温度でリンをフッ素ガスと反応させてＰＦ５ガスを生成させ、次にＰＦ５ガスをＬｉＦと現場で反応させてＬｉＰＦ６を生成させることによって製造できることが示された。フッ素ガスを、まず、液体窒素を使用して−１９６℃で液化し、次に温度を段階的に−８０℃まで上昇させ、そこで反応が始まる。ＬｉＰＦ６の生成速度が高い２３℃の温度まで、反応をゆっくりと進行させる。より純粋な製品を得るために、温度をさらに１５０℃まで上昇させる。この手法は時間がかかり、反応は１０時間後に完了すると予想されるが、これは製造時間の点で費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の目的は、少なくとも上記の欠点を軽減すること、特にＨＦの形成を最小限に抑え、より好ましくは完全に回避することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の第１の態様に従うと、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の製造方法であって、ＰＦ５と非反応性である、すなわちＰＦ５に対して不活性であり、かつ、ＰＦ５のための溶媒である過ハロゲン化有機化合物を含む液体媒体中で、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を五フッ化リン（ＰＦ５）と反応させて、固体の形態、例えば粒状の形態のＬｉＰＦ６を生成することを含む、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の製造方法が提供される。
【００３１】
したがって、反応は液体媒体中で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
前述のように、ＬｉＰＦ６は液体媒体中で固体形態で製造される。したがって、液体媒体は固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒ではない。
【００３３】
液体媒体は、上記の過ハロゲン化有機化合物によって提供されてもよく、その場合、上記の過ハロゲン化有機化合物は液体過ハロゲン化有機化合物である。したがって、典型的には、液体媒体は過ハロゲン化有機化合物からなる。
【００３４】
２種以上の過ハロゲン化有機化合物の混合物を、液体媒体として使用するか、又は液体媒体に含めることができる。かかる混合物は、本発明の範囲内に含まれ、したがって、広い意味で、過ハロゲン化有機化合物という用語は、２種以上の過ハロゲン化有機化合物の混合物を含む。
【００３５】
過ハロゲン化有機化合物のハロゲンは、特に、フッ素であることができる。
【００３６】
本明細書において、「過ハロゲン化（perhalogenated）」は、本発明の当該技術分野で従来理解されているように、有機化合物の水素原子の全てがハロゲン原子で置換され、したがって、過ハロゲン化された有機化合物を提供するという点で、完全ハロゲン化形の有機化合物を意味する。例えば、有機化合物デカリン（Ｃ１０Ｈ１８）の場合、対応する過ハロゲン化有機化合物はペルフルオロデカリン（Ｃ１０Ｆ１８）である。
【００３７】
しかしながら、上記の「過ハロゲン化」の意味は、
過ハロゲン化有機化合物は、有機化合物の実質的に完全にハロゲン化されたバージョンであることができ、その場合、過ハロゲン化有機化合物は、依然としていくらかの水素原子を含んでいてもよいこと；及び／又は
過ハロゲン化有機化合物が飽和有機化合物ではないこと、例えば、過ハロゲン化有機化合物はアルケン又はアルキンであること、
を除外せず、したがって、本明細書において「過ハロゲン化」に与えられる意味は、従来の意味よりも範囲が広いが、本発明の文脈では、より狭い意味が好ましい。
【００３８】
いずれにせよ、本発明の文脈において、過ハロゲン化有機化合物に具体化されるような有機化合物のハロゲン化の程度は、過ハロゲン化有機化合物がＰＦ５に対して不活性である、すなわち、ＰＦ５と非反応性であり、かつ、ＰＦ５のための溶媒であるという程度である。
【００３９】
ＬｉＦは、固体の形態、例えば粒状の形態であることができる。したがって、液体媒体は、固体形態のＬｉＦのための溶媒ではない。
【００４０】
ＰＦ５はガス状ＰＦ５であることができる。
【００４１】
したがって、ＬｉＦをガス状ＰＦ５と反応させることは、
ＬｉＦが固体の場合、例えばＬｉＦを液体媒体中に分散させることによって、液体媒体中のＬｉＦを提供すること；及び
例えば液体媒体をガス状ＰＦ５と接触させることによって、ＬｉＦを含む液体媒体中にＰＦ５を溶解させること；
を含むことができる。
【００４２】
したがって、固体形態のＬｉＦをガス状ＰＦ５と反応させることは、必ずしも固体形態のＬｉＦをガス状ＰＦ５と直接接触させることを含まないことが理解されるであろう。代わりに、固体形態のＬｉＦをガス状ＰＦ５と反応させることは、固体形態のＬｉＦを含む液体媒体をガス状ＰＦ５と接触させることを含むであろう。
【００４３】
上記のとおり、過ハロゲン化有機化合物はＰＦ５に対して不活性である。言い換えれば、過ハロゲン化有機化合物は、ＰＦ５が過ハロゲン化有機化合物と化学的に反応して新しい化合物を形成しないという意味で、ＰＦ５と非反応性である。
【００４４】
本発明の一実施形態では、過ハロゲン化有機化合物は、過ハロゲン化アルカンであることができる。例えば、過ハロゲン化アルカンは、好ましくは式ＣｘＦｙ（式中、ｘは１〜１０から選択される整数であり、ｙは４〜２０から選択される整数である。）の環式又は非環式ペルフルオロカーボン、例えばペルフルオロデカリン又はペルフルオロヘプタン又はＣ１Ｆ４及びＣ６Ｆ１４〜Ｃ９Ｆ２０から選択された非環式ペルフルオロカーボンであることができる。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、過ハロゲン化有機化合物はペルフルオロアルケンであることができる。例えば、ペルフルオロアルケンは、ヘキサフルオロベンゼンなどのペルフルオロ芳香族化合物又はＣ６Ｆ６からＣ１０Ｆ８までから選択されるペルフルオロ芳香族化合物、あるいは、テトラフルオロエチレン又はＣ３Ｆ６もしくはＣ４Ｆ８から選択されるペルフルオロアルケンであることができる。
【００４６】
過ハロゲン化有機化合物はさらにエーテル、特にペルフルオロアルケンエーテルであってもよいと考えられる。１つの典型的な一般式はＲ−Ｏ−Ｒ’であろう。
【００４７】
したがって、過ハロゲン化有機化合物は、一実施形態では、ペルフルオロカーボンであってもよい。ペルフルオロカーボンは、環式及び非環式ペルフルオロアルカン、環式及び非環式ペルフルオロアルケン、並びに、それらの任意の２種以上の混合物から、別々に又は一緒に選択することができる。言い換えれば、過ハロゲン化有機化合物は、２種以上の環式ペルフルオロアルカンの混合物、２種以上の非環式ペルフルオロアルカンの混合物、２種以上の環式ペルフルオロアルケンの混合物、２種以上の非環式ペルフルオロアルケンの混合物、並びに、環式ペルフルオロアルカン、非環式ペルフルオロアルカン、環式ペルフルオロアルケン及び非環式ペルフルオロアルケンのうちの２種以上の混合物から選択することができる。特に、ペルフルオロカーボンは、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、テトラフルオロエチレン、及びそれらの任意の２種以上の混合物から選択することができる。
【００４８】
前述のように、ＬｉＦが固体形態であり、液体媒体がＬｉＰＦ６の溶媒ではない場合、生成されるＬｉＰＦ６も固体形態である。したがって、ＬｉＦとＰＦ５の間の反応は、固体形態のＬｉＦを固体形態のＬｉＰＦ６に変換する。
【００４９】
この方法は、場合によっては、液体媒体中に含まれる、固体形態のＬｉＰＦ６と固体形態の未反応のＬｉＦとの混合物を生じることがある。
【００５０】
この方法は、例えばろ過などの物理的分離によって、液体媒体から固体形態のＬｉＰＦ６及び固体形態の未反応ＬｉＦを回収することを含むことができる。
【００５１】
固体形態のＬｉＰＦ６及び固体形態の未反応ＬｉＦを回収した後、この方法は、ＬｉＰＦ６のための溶媒に固体形態のＬｉＰＦ６を溶解させ、したがって、ＬｉＰＦ６の溶液を生じさせることを含むことができる。
【００５２】
ＬｉＰＦ６の溶液を生じさせることは、当該方法が固体形態のＬｉＰＦ６と固体形態の未反応ＬｉＦとの混合物からＬｉＰＦ６を回収するために上記のように固体形態のＬｉＰＦ６と固体形態の未反応ＬｉＦとの混合物を生じる場合に特に適用可能であるが、これに限定されない。したがって、当該方法は、固体形態のＬｉＰＦ６及び固体形態の未反応ＬｉＦの混合物を固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒で処理することを含むことができる。この点に関して、固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒は、固体形態のＬｉＦのための溶媒でないことが理解されよう。
【００５３】
固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒は、電池、特にリチウムイオン電池での使用に好適な電解質溶媒であることができる。例えば、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物から選択することができる。
【００５４】
当然、反応の温度及び圧力条件は、過ハロゲン化有機化合物が液相になるように選択される。より高い圧力条件は、ＬｉＦのＬｉＰＦ６への変換に有利であることを注記しておく。
【００５５】
当該方法は、好ましくは、他の反応物、例えば塩酸の不在下で実施される。
【００５６】
反応は、０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲内の圧力で実施することができる。
【００５７】
反応が実施される温度は、様々な成分についての記載した相条件が反応の目的のために優勢であるようなものである。
【００５８】
本発明は、その第２の態様として、前述の本発明の方法に従って製造された固体形態のＬｉＰＦ６にまで及ぶ。
【００５９】
本発明の第３の態様に従うと、電解質の製造方法であって、
本発明の第１の態様の方法に従って固体形態のＬｉＰＦ６を製造すること、及び
固体形態のＬｉＰＦ６をＬｉＰＦ６のための溶媒に溶解させること、
を含む、電解質の製造方法が提供される。
【００６０】
固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒は、電池での使用に好適な電解質溶媒であることができる。例えば、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物から選択することができる。
【００６１】
本発明は、その第４の態様として、本発明の第３の態様の方法に従って製造された電解質にまで及ぶ。
【００６２】
電解質は、電池、特にリチウムイオン電池用の電解質であることができる。
【００６３】
本発明の第５の態様に従うと、本発明の第１の態様の方法に従って製造されたＬｉＰＦ６を使用して製造された電解質を含む電池が提供される。
【００６４】
電解質は、本発明の第３の態様の方法に従って製造された電解質であることができる。
【００６５】
電池はリチウムイオン電池であることができる。
【００６６】
本発明の第６の態様に従うと、電池の製造方法であって、
本発明の第３の態様の方法に従って電解質を製造すること、及び
電解質を電池に含めること、
を含む、電池の製造方法が提供される。
【００６７】
電池はリチウムイオン電池であることができる。
【実施例】
【００６８】
以下の例を参照して、本発明の実施形態を例示のためにのみ説明する。
実施例１：環式又は多環式ペルフルオロカーボン溶媒の存在下でのＬｉＦとＰＦ５ガスとの間の反応
１０バール超のガス圧を扱うことができる清浄な厚肉ステンレス鋼反応器に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ又はＡｌｐｈａ−Ａｅｓａｒから購入した２ｇのＬｉＦ固体粉末を装填した。
６０ｍｌの液体ペルフルオロデカリンを反応器に入れると、ＬｉＦはペルフルオロデカリン中に懸濁した。
次に、反応器をグローブボックス内で封止し、真空ライン、高圧圧力計及び高圧ＰＦ５ガスシリンダーで構成されるシステムに接続した。
ＰＦ５ガスを、供給シリンダーから反応器に導入し、ペルフルオロデカリン中のＬｉＦの懸濁液と接触させた。
【００６９】
反応器へのＰＦ５の供給は、平衡が達成されるまで継続し、平衡を維持した（ＰＦ５ガス圧力の増加を７バールに維持した）。
反応物を少なくとも１日間消化させた。
過剰なＰＦ５ガスは、サイクルパージし、次いで真空を適用することによって、反応器から除去した。
次に、乾燥不活性環境での開封のために反応器を窒素グローブボックスに移した。
反応器面でゲル状のオフホワイトの濃密な液体を回収し、濾過した。
残余分をグローブボックス内で窒素を使用して乾燥させ、以前は液体媒体中に懸濁していた、未反応ＬｉＦと形成されたＬｉＰＦ６との混合物を、固体形態で回収した。
【００７０】
生じた反応は反応式１に従う：
【００７１】
【化５】
2021519738.tif 000006
【００７２】
ＬｉＰＦ６のための溶媒を使用して、ＬｉＰＦ６と未反応ＬｉＦの混合物からＬｉＰＦ６を回収した。９０％を超えるＬｉＦの変換が観察され、ＬｉＰＦ６の回収率は最大９９％である。
適切な溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
実施例２：非環式又は分岐ペルフルオロカーボン溶媒の存在下でのＬｉＦとＰＦ５ガスとの間の反応
固体形態のＬｉＦを、液体ペルフルオロヘプタン、あるいは、Ｃ１Ｆ４及びＣ６Ｆ１４からＣ９Ｆ２０液体までの範囲の非環式ペルフルオロカーボン中に分散させた。
生じた反応は反応式１に従う。
反応温度範囲は−９４℃〜１２７℃である。
反応圧力範囲は、０ｋＰａ〜３０００ｋＰａ、より好ましくは最大１０００ｋＰａである。
生成したＬｉＰＦ６を固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒に溶解させた場合に、ＬｉＰＦ６について最大９９％の回収率を達成することができる。この溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００７４】
実施例３：ペルフルオロ芳香族溶媒の存在下でのＬｉＦとＰＦ５ガスとの間の反応
固体形態のＬｉＦを、Ｃ６Ｆ６からＣ１０Ｆ８までの範囲の液体ヘキサフルオロベンゼン又はペルフルオロ芳香族液体化合物中に分散させた。
生じた反応は反応式１に従う。
反応温度範囲は５℃〜１００℃である。
反応圧力範囲は、０ｋＰａ〜３０００ｋＰａ、より好ましくは最大１０００ｋＰａである。
生成したＬｉＰＦ６を固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒に溶解させた場合に、ＬｉＰＦ６について最大９９％の回収率を達成することができる。この溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００７５】
実施例４：フルオロアルケン溶媒の存在下でのＬｉＦとＰＦ５ガスとの間の反応
固体形態のＬｉＦを、液体テトラフルオロエチレン溶媒（Ｃ２Ｆ４）又はＣ３Ｆ６もしくはＣ４Ｆ８から選択された液体フルオロアルケン化合物中に分散させた。
生じた反応は反応式１に従う。
反応温度範囲は−９４℃〜１００℃である。
反応圧力範囲は、０ｋＰａ〜３０００ｋＰａ、より好ましくは最大１０００ｋＰａである。
生成されたＬｉＰＦ６を固体形態のＬｉＰＦ６のための溶媒に溶解させた場合に、ＬｉＰＦ６について最大９９％の回収率を達成することができる。この溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【００７６】
検討
本発明の第１の態様の方法は、本発明の技術分野におけるこの反応に好ましい液体媒体である腐食性ＨＦの代わりに、ＬｉＦとＰＦ５との反応のために不活性、非腐食性、非毒性の液体媒体を使用する。
【００７７】
したがって、本発明者らは、真空蒸留などの面倒な精製プロセスを通じて生成物からＨＦを除去する必要性をなくした。
【００７８】
さらに、ＨＦはバッテリー内部で腐食性及び反応性があることが知られており、液体媒体としての使用を避けることが益々望ましい。
【００７９】
本発明の方法によって開発された液体媒体に関連するいくつかの利点は以下のとおりである：
−  液体媒体はＰＦ５ガスに対して不活性である。
−  液体媒体は生成物ＬｉＰＦ６に対して不活性である。
−  液体媒体はしばしば有毒でない。
−  液体媒体はＰＦ５ガスを溶解し、物質移動の制限なしにフッ化リチウムに容易にアクセス可能となる。
−  従来のＨＦが関与するプロセスにおいてＰＦ５ガスに対するフッ化リチウムと競合する傾向がある、溶媒によるＰＦ５ガスの共沸形成が起こらない。
−  液体媒体は非腐食性である。
【００８０】
したがって、本発明者らは、ＬｉＰＦ６を製造するための魅力的で有用かつ持続可能な代替物を提供し、これは、先行技術のプロセスよりも特に有利であり、そのいくつかを本明細書で論じた。
【国際調査報告】
2021519738.tif 000007
2021519738.tif 000008