(57)【要約】  リチウムイオン蓄電池のアノード電極およびカソード電極は、金属発泡体を用いて製造される。この金属発泡体電極を有するリチウムイオン電池は、エネルギー密度の増大、安全性の向上、出力の改善、サイクル寿命の延長を目的として、高容量活物質が被覆または充填または被覆かつ充填された孔を有し得る。アルミニウム（またはニッケル）および銅金属発泡体電極は、空間保持材法および凍結鋳造法を用いて製造される。アノードには、黒鉛もしくはケイ素のスラリー、または組み合わせが充填され得る。カソードには、酸化リチウムコバルト（またはその他の高容量活物質）のスラリーが充填され得る。こうした比較的厚い金属発泡体電極がセルに付着され、セパレータで分離され、電解質で濡らされて、高容量二次電池が形成される。この電池は、より高い密度、改善された出力、および良好なサイクル寿命を有し得る。
2021530847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒型、パウチ型、またはディスク型の「厚い」一体型連続気泡金属発泡体のアノード電極およびカソード電極の少なくとも１つを備え、その内孔の少なくとも一部または全体には、リチウムと反応する１種以上の活物質が充填されている、リチウムイオン二次電池デバイス。
【請求項２】
コインセルは、慣習的なセパレータで分離されていて慣習的な液体電解質で濡れている一体型金属発泡体アノードおよび一体型金属発泡体カソードを備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記コインセルは、一体型金属発泡体アノード（またはカソード）および慣習的な箔カソード（またはアノード）をそれぞれ備える、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記円筒またはディスクセルは、慣習的なセパレータで分離されていて慣習的な液体電解質で濡れている一体型金属発泡体アノードおよび一体型金属発泡体カソードを備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記円筒またはディスクセルは、一体型金属発泡体アノード（またはカソード）および慣習的な箔カソード（またはアノード）をそれぞれ備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記パウチセルは、慣習的なセパレータで分離されていて慣習的な液体電解質で濡れている一体型金属発泡体アノードおよび一体型金属発泡体カソードを備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
アノードの活物質のキャパシタが比較的大きい前記パウチセルは、一体型金属発泡体アノードと、前記一体型金属発泡体アノードに両側で付着している二体型金属発泡体カソードとを備える、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記パウチセルは、一体型金属発泡体アノード（またはカソード）および慣習的な箔カソード（またはアノード）をそれぞれ備える、請求項６に記載のデバイス。
【請求項９】
前記金属発泡体アノードは銅、チタン、鉄、マグネシウム、スズ、またはニッケルの発泡体のうちの少なくとも１種であり、前記金属発泡体カソードはアルミニウム、ステンレス鋼、またはニッケルの発泡体のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記活物質は、ケイ素、スズ、または黒鉛とケイ素の混合物のうちの少なくとも１種の高容量材料を備えるアノード活物質であってよい、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記カソードの活物質は、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＮＣＭ（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２）、およびＯＬＯ（Ｌｉ２ＭｎＯ．ＬｉＭＯ２）からなる群より選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記アノードの活物質は、黒鉛に基づく材料、金属に基づく材料、または酸化物に基づく材料、または組み合わせを備え、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｎ、Ｓｉ、ならびにＳｉ−Ｌｉに基づく合金、Ｉｎ−Ｌｉに基づく合金、Ｓｂ−Ｌｉに基づく合金、Ｇｅ−Ｌｉに基づく合金、Ｂｉ−Ｌｉに基づく合金、Ｇａ−Ｌｉに基づく合金、ならびに、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＮｉＯ、およびＦｅ３Ｏ４を含む酸化物に基づく材料からなる群より選択される、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記多孔質金属発泡体電極を形成する製造プロセスは、約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの制御された孔サイズを有する凍結鋳造法を備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
蓄電池の多孔質金属発泡体電極を形成する製造プロセス方法であって、前記方法は、
セラミック型の中で約５分間〜約６０分間にわたり塩化ナトリウム粉末を均一に小さくなるまで（数百ミクロンの桁まで）粉砕またはボールミルに供することのうち少なくとも一方を実施する工程と、
粉砕された前記塩化ナトリウム粉末を篩にかけて、粉末のサイズを４０ミクロン〜１００ミクロンの範囲とする工程と、
金属と篩にかけた前記塩化ナトリウム粉末とを約５分間〜約６０分間にわたって混合またはボールミルに供することのうち少なくとも一方を実施する工程と、
前記金属と塩化ナトリウム粉末の混合物を、室温加圧機を用いて約１分間〜約３０分間にわたり約１０〜１００メガパスカルの圧力下において加圧する工程と、
加圧された前記金属と塩化ナトリウムの粉末の混合物を、セ氏約４００〜６５０度にて約３０分間〜数時間、窒素、真空、またはアルゴン雰囲気のうちの少なくとも１つにおいて焼結させる工程と、
超音波装置を用いて約１０分間〜数時間かけて前記塩化ナトリウム粉末を水またはその他の任意の塩溶解液中に溶解して除去することによって、金属発泡体中において厳密に制御された孔を得る工程と、
を備える空間保持材法である、方法。
【請求項１５】
前記活物質は、水、バインダ、ならびにスズおよびケイ素などの高容量活物質粉末と混合された黒鉛粉末のスラリー（前記高容量材料の重量パーセントは約０パーセント〜約１００パーセントの範囲である）を備える、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記スラリーの組成および粘度は、重力送りまたは真空引きプロセスがスラリーにとって最良となるように調整される、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記活物質のスラリーが、前記金属発泡体電極の上に置かれ、金属発泡体の孔の中にゆっくりと重力送りされる、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１８】
この重力送りにより充填する方法は、前記金属発泡体電極の底から真空引きデバイスで補助される、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
充填が完了するまでこのプロセスが乾燥プロセスと共に繰り返される、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２０】
アノード電極およびカソード電極の両方として金属発泡体を用いて組み立てられるリチウムイオン二次電池デバイスであって、前記金属発泡体は凍結鋳造または空間保持材使用の少なくとも一方によって作製され、作製された前記金属発泡体のアノード電極およびカソード電極は、電解質で濡らされ、組み合わせて円筒型、ディスク型、またはコイン型とされ、セパレータで分離される、リチウムイオン二次電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本特許出願は、２０１８年７月１９日付で提出された米国特許出願第６２／７００，７９３号の利益を主張し、この特許出願を、本願中で引用される他のすべての先行技術文献とともに、引用により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は蓄電池技術の分野に関し、より具体的には、一体型金属発泡体導電部品を用いるコインセル型、パウチ型、および円筒型のリチウムイオン蓄電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
いくつかの異なる型の二次電池が広く使用されており、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵システムとして実用化されている。こうした二次電池のなかで、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、高い電力容量およびエネルギー密度を有しているために、高性能であるという利点を提供する。リチウムイオン二次電池の使用は、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ、およびカメラ一体型ビデオなどの携帯型電子機器において重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それに加えて、リチウムイオン二次電池は、自動車、ハイブリッド車、および電動自転車（ｅバイク）の優れた電源であり、将来、有望なエネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）として有効に使用されることが予期される。最近の技術傾向に伴い、革新的なリチウムイオン二次電池について非常に多くの研究開発が行なわれており、（エネルギー密度に関連して）容量、出力、および動作電圧をあらゆる様式および方法で改善することを目的としている。
【０００５】
ゆえに、改善された容量、改善された出力、または改善された動作電圧を任意の組み合わせで有する金属発泡体電極を有するリチウムイオン二次電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の簡単な概要
リチウムイオン蓄電池は、金属発泡体を用いて製造され、アノード電極およびカソード電極に金属発泡体を用いている。金属発泡体のアノード電極およびカソード電極を有するリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の増大、出力の増大、安全性の向上、およびサイクル寿命の延長を目的として、高容量活物質またはこれと標準的なアノード（黒鉛）およびカソード（酸化リチウムコバルトまたはＬＣＯ）活物質との混合物が充填された孔を有し得る。アルミニウムまたはニッケル金属発泡体カソードおよび銅アノード金属発泡体を空間保持材法および凍結鋳造法を用いて製造し、続いて、それぞれに、黒鉛、スズ、またはケイ素、または組み合わせ（アノード）、および酸化リチウムコバルト（カソード）のスラリーを被覆および／または充填する。次いで、これら２つの金属発泡体電極を容易に付着させて慣習的なセパレータで分離することによって、孔中に含有される高容量材料とこれに対応して生じる体積膨張への効果的対応性とに起因してサイクル寿命が長くなった高容量リチウムイオン二次電池を形成できる。この新しい電池設計は、リチウムイオン電池製造プロセスのコストを著しく削減でき、慣習的なシート積層電池プロセスに代わってより大きな成功を収め得る。
【０００７】
一実装形態において、充電式電池、蓄電池、または二次電池もしくはセルは、リチウムイオン電池デバイスである。当該蓄電池は、円筒型、パウチ型、もしくはディスク型の「厚い」一体型連続気泡金属発泡体アノード、または組み合わせを含む。当該電池は１つ以上のカソード電極を含む。アノードまたはカソードまたはこれらの両方の内孔の少なくとも一部または全体には、リチウムと反応する１種以上の活物質が充填されている。当該電池のアノードまたはカソードは、凍結鋳造または空間保持を用いて形成できる。
【０００８】
一実装形態において、蓄電池形成方法は、空間保持材技術を用いて、アノードまたはカソードとして多孔質金属発泡体電極を形成する。セラミック型の中で約５分間〜約６０分間にわたり塩または塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末を均一に小さくなるまで（たとえば、数百ミクロンの桁まで）粉砕（たとえば、手粉砕）するまたはボールミルに供する。粉砕された塩化ナトリウム粉末を、篩（またはシフト、ストレーナ、メッシュストレーナ、またはフィルタなど）に通すことによって、得られる粉末のサイズを約４０ミクロン〜１００ミクロンの範囲とする。金属（たとえば、黒鉛、ケイ素、スズ、または黒鉛とケイ素の混合物）と、篩にかけた塩化ナトリウム粉末とを、約５分間〜約６０分間にわたって混合またはボールミル粉砕する。
【０００９】
金属と塩化ナトリウム粉末の混合物を、室温加圧機を用いて約１分間〜約３０分間にわたり約１０〜１００メガパスカルの圧力下において加圧する。加圧された金属と塩化ナトリウムの粉末の混合物を、セ氏約４００〜６５０度にて約３０分間〜数時間（たとえば、２〜３時間、３〜４時間、３〜４時間、または３〜６時間）、窒素、真空、またはアルゴン雰囲気、または組み合わせにおいて焼結させる。超音波装置を用いて約１０分間〜数時間（たとえば、２〜３時間、３〜４時間、３〜４時間、または３〜６時間）かけて塩化ナトリウム粉末を水または任意の別の塩溶解液中に溶解して除去することによって、金属発泡体中において厳密に制御された孔を得る。
【００１０】
一実装形態において、アノード電極およびカソード電極の両方として金属発泡体を用いて、蓄電池を組み立てる。金属発泡体は、凍結鋳造または空間保持材技術によって作製される。作製された金属発泡体のアノード電極およびカソード電極は、電解質で濡らされ、組み立てて円筒型、ディスク型、またはコイン型とされ、セパレータで分離される。
【００１１】
本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面を考慮することで明らかになるであろう。図面中、同様の参照記号は、すべての図面を通して同様の特徴を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】慣習的なリチウムイオン電池のアノードおよびカソード製造プロセス（多層積層プロセス）の概略図を示す。
【図２Ａ】高容量アノード材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２Ｂ】高容量アノード材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２Ｃ】高容量アノード材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】金属発泡体のアノード電極およびカソード電極を用いる改善された新しいリチウムイオン電池製造プロセスの概略図を示す。
【図４Ａ】「一体型」銅発泡体アノードおよびアルミニウム（ニッケル）発泡体カソードを使用するリチウムイオン電池セルの様々な例を示す。
【図４Ｂ】「一体型」銅発泡体アノードおよびアルミニウム（ニッケル）発泡体カソードを使用するリチウムイオン電池セルの様々な例を示す。
【図４Ｃ】「一体型」銅発泡体アノードおよびアルミニウム（ニッケル）発泡体カソードを使用するリチウムイオン電池セルの様々な例を示す。
【図５Ａ】ボールミルに供して篩にかけた窒化ナトリウムを空間保持材として使用して調節された孔をつくる、空間保持材技術で作製された集電体（カソード）の例の光学顕微鏡写真を示す。
【図５Ｂ】ボールミルに供して篩にかけた窒化ナトリウムを空間保持材として使用して調節された孔をつくる、空間保持材技術で作製された集電体（カソード）の例の光学顕微鏡写真を示す。
【図５Ｃ】ボールミルに供して篩にかけた窒化ナトリウムを空間保持材として使用して調節された孔をつくる、空間保持材技術で作製された集電体（カソード）の例の光学顕微鏡写真を示す。
【図６】空間保持材法の概略図を示す。
【図７】凍結鋳造技術で調節された孔をつくることによって作製された銅発泡体集電体（アノード）の光学顕微鏡写真を示す。
【図８】コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）活物質の充填前（右）および充填後（左）のアルミニウム発泡体カソードの光学顕微鏡写真を示す。
【図９】慣習的な円筒リチウムイオン電池と、改善された金属発泡体に基づく円筒リチウムイオン電池との概略図の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、慣習的なリチウムイオン電池のアノードおよびカソード製造プロセス（多層積層プロセス）の概略図を示す。このリチウムイオン電池設計は、二次元の銅およびアルミ箔の集電体ならびに活性塗膜に基づく。
【００１４】
図２Ａ〜２Ｃは、充放電サイクルを何回か行なう前（左、図２Ａ）および後（中央、図２Ｂ、および右、図２Ｃ）の高容量アノード材料（スズ）の走査電子顕微鏡写真を示す。充放電サイクルプロセス中に大きな体積膨張が生じるため、慣習的な二次元シート電極の形態で使用される場合には、この大きな体積膨張によるストレスで高容量材料に亀裂が生じ、２、３サイクル後には障害が生じてしまう。
【００１５】
図３は、金属発泡体のアノード電極およびカソード電極に基づく改善された新しいリチウムイオン電池製造プロセスの概略図を示す。注目すべきは、これが慣習的な「多層シート積層」プロセスに基づくものではなく、活物質が充填された「厚い」一体型金属発泡体のアノードおよびカソードに基づくという点である。もう一点注目すべきは、この金属発泡体電極設計は慣習的な電極設計よりも大きな体積膨張に耐え得るため、活物質として高容量活物質が選択されるべきであるという点である。
【００１６】
図４Ａ〜４Ｃは、「一体型」の銅発泡体アノードおよびＡｌ（またはＮｉ）発泡体カソードを使用するリチウムイオン電池セルの概略図を示す。（４Ａ）標準２０３２コインセル、（４Ｂ）標準３センチメートル×４センチメートルのパウチセル、および（４Ｃ）標準１８６５０円筒セル。注目すべきは、銅発泡体アノードおよびアルミ箔カソードの組み合わせ（慣習的な方法に基づく）も可能であるという点である。
【００１７】
図５Ａ（円筒サンプル）および図５Ｂ（ディスク）は、ボールミルに供して篩にかけた窒化ナトリウムを空間保持材として使用して調節された孔をつくる、空間保持材技術で作製されたアルミニウム発泡体集電体（カソード）の光学顕微鏡写真を示す。また、図５Ｃ（３センチメートル×４センチメートルのパウチサンプル）は、同じ方法で、ボールミルに供して篩にかけた窒化ナトリウムを用いて、孔サイズを厳密に約７０ミクロン〜約１３０ミクロンに制御して作製された、ニッケル発泡体集電体（カソード）の光学顕微鏡写真を示す。
【００１８】
図６は、空間保持材法の概略図を示す。注目すべきは、空間保持材法を、銅、ニッケル、およびアルミニウム発泡体のアノード電極およびカソード電極の製造に適用できる点である。特に、この空間保持材技術は、制御された孔（数十ミクロン）をつくってこの孔に活物質を充填する方法であり、制御されたサイズの孔を得るために窒化ナトリウムをボールミルおよび篩に供して、適切な窒化ナトリウム粉末のサイズが数十ミクロンとなり得るようにした。
【００１９】
図７は、凍結鋳造技術で調節された孔をつくることによって作製された銅発泡体集電体（アノード）の光学顕微鏡写真を示す。注目すべきは、この凍結鋳造技術は、無作為または縦長の孔（制御された孔サイズ、数十ミクロン）をつくる方法であるという点である。縦長の孔構造は活物質の充填を容易とするために好適である。
【００２０】
図８は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）活物質の充填前（右）および充填後（左）のアルミニウム発泡体カソードの光学顕微鏡写真を示す。ＬＣＯ活物質を、まず、水、バインダ、および導電性材料と混合してスラリー状とした。次いで、アルミニウム発泡体の孔に充填した。
【００２１】
図９は、慣習的な円筒リチウムイオン電池と改善された金属発泡体に基づく円筒リチウムイオン電池との概略図の比較を示す。注目すべきは、この電池設計において、金属発泡体のアノードおよびカソードの孔に充填された高容量材料がより良好に持続され得るために、エネルギー密度および安全性の向上と電池サイクル寿命の延長とが提供されるという点である。
【００２２】
本特許は、リチウムイオン二次電池の電極のための金属発泡体の使用、その調製方法、その活物質被覆および充填方法、ならびに金属発泡体のアノードおよびカソードを含むリチウムイオン二次電池について記載する。具体的な実施形態において、本願により開発された技術は、表面および内孔壁が活物質（特に、高容量活物質）で被覆または充填または被覆かつ充填された、リチウムイオン二次電池の電極において使用するための金属発泡体、このような金属発泡体の製造方法、このような金属発泡体の孔に完全に高容量活物質を充填する方法、ならびにこの金属発泡体をアノードおよびカソードの両方として含むリチウムイオン二次電池に関する。
【００２３】
本特許は、上述される制約を克服するための解決策について記載する。目的のひとつは、優れた容量、安全性、およびサイクル特徴を呈し充放電効率が大幅に改善された、新たに設計されたリチウムイオン電池のアノード電極およびカソード電極のための金属発泡体およびその三次元構造を提供することである。ここで、金属発泡体のアノードおよびカソードの組み立ては、アノード材料およびカソード材料の薄い層およびその集電体箔を多層積層する慣習的な「シート積層」プロセスに基づくものではなく、三次元的に繋がった孔を有する「厚い」アノード電極およびカソード電極（たとえば、図３を参照）に基づくものである。ここで、一体型の厚いアノード電極およびカソード電極を、慣習的なセパレータで分離しつつ互いに付着させて、標準コインセル（図４Ａ）、パウチセル（図４Ｂ）、または円筒セル（図４Ｃ）とするが、一般的にカソードよりもアノードの活物質の方が大幅に高い容量のものを入手できるため、アノード１つおよびカソード２つを組み立てることもできる。また、必要であればセル全体のエネルギー密度を増大させる目的でさらなるアノード電極およびカソード電極を重ねて積層することに、何らの制限もないことも強調される。さらに、このような金属発泡体構造を有する電極の調製方法、容量および安全性を改善するためにこのような金属発泡体電極に活物質を充填する方法、ならびにアノードおよびカソードの両方として金属発泡体を含むリチウムイオン電池の新しい設計を含む、様々な方法および構造が記載される。
【００２４】
金属発泡体の有用な特徴は、アノードおよびカソード金属発泡体の材の間に高容量活物質を被覆または充填または被覆かつ充填できることに由来する。慣習的な二次元設計は高容量活物質の利用に大きな制約があるが、慣習的なシート積層プロセスを用いない上述される特徴によって、大幅に単純な電池設計が提供され得る。金属発泡体が体積膨張によるストレスに適切に対応できるため、複数回の動作サイクルの間に生じる剥離または劣化による活物質の減少を最小限にできる。金属発泡体電極には任意の製造技術を使用できるが、厳密に制御された孔サイズ（好ましくは二、三百ミクロン未満）が重要である。その他の多くの連続気泡金属発泡体加工法の中でも、空間保持材技術および凍結鋳造技術によって良好な結果が得られる、というのは、これらが安価かつ容易な加工経路と大きなサンプルとを提供し、大量生産における特性が優れているためである。また、好ましい加工法の選択も、金属発泡体電極の活性材料充填プロセスに要求される孔の量およびサイズと、選択される用途に使用する電極の容量および安全性設計とに依存する。
【００２５】
本特許は、リチウムイオン二次電池の電極としての金属発泡体の使用、連続多孔質金属発泡体の製造方法、その調製方法、厳密に制御された孔への活物質の充填方法、ならびに金属発泡体のアノード電極およびカソード電極を含むリチウムイオン二次電池の組立方法について記載する。一実施形態において、本願により開発された技術は、リチウムイオン二次電池の電極として適切な厚さを有する金属発泡体に関し、この金属発泡体は空間保持材技術（たとえば、図５Ａ、図５Ｂ、および図６）または凍結鋳造（たとえば、図７）を用いて作製され、その内孔に高容量活物質が完全に充填されている［たとえば、図８（右は充填前、左は充填後）］（このような金属発泡体ならびに当該金属発泡体を標準１８６５０円筒セルのアノードおよびカソードの両方として含むリチウムイオン二次電池の組立方法を含む（たとえば、図９））。
【００２６】
一実装形態において、リチウムイオン二次電池のアノード電極およびカソード電極のための金属発泡体であって、当該金属発泡体の表面上および内孔中に高容量（たとえば、ケイ素、スズ、および遷移金属酸化物などの）活物質を含有できる一定間隔の孔構造を含むものが提供される。次いで、当該金属発泡体のアノードおよびカソードを、慣習的なセパレータで分離しつつ互いに付着させ、慣習的な電解質で濡らして、ケースに入れ、電気的に接続する（従来のコイン（図４Ａ）、パウチ（図４Ｂ）、および円筒電池セル設計（図４Ａおよび図９）と同様に）。ゆえに、金属発泡体のアノードおよびカソードに基づくこの新しい電池設計は、リチウムイオン充電における高容量活物質の体積膨張の際に生じるストレスおよび歪みに対応でき、したがって、安全性の向上、容量の増大、優れたサイクル特徴、および充電効率または放電効率またはその両方の大幅な改善が導びかれる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池の大幅に改善された性能は一般的に、カソードおよびアノードの微小構造設計および物理的特徴または化学的特徴またはその両方における改善に由来するため、電極設計の新しい概念が緊急に必要とされている。従来のカソードおよびアノード材料設計は、以下の「多層」工程を用いて作製される。
【００２８】
まず、活物質、導電性材料、およびバインダ、および場合によってはその他のいくつかの副次的な材料を混合して、スラリーを調製する。次いで、このスラリーを金属集電体に薄いフィルム状に塗布し、続いて室温で乾燥および加圧する。
【００２９】
図１は、通常、厚さ１００ミクロン未満である。ここで、単一層の電極は容量が不十分であることから、実際の電池デバイスに使用することは全くまたは滅多になく、代わりに、非常に多くの層を一緒に積層（多層設計）して容量およびエネルギー密度を最大限とする。この「二次元」カソードおよびアノード電極設計はリチウムイオン電池産業において慣習的中核技術であり、そのために、さらなる著しい改善に大きな制約がかかっている。
【００３０】
この場合、集電体は、電子のアクセプターおよびドナーであると共に、電極支持体としても重要な役割を果たしている。したがって、電子の受与をできるだけ高効率にすることで電極性能を改善するためには、新しい三次元の金属発泡体電極設計を用いて、金属集電体と活物質との接触面積を大きくして接触抵抗を最小限とすることが非常に望ましい。
【００３１】
電池産業において三次元金属発泡体電極設計の使用に関していくつかの試みが報告されている。しかしながら、実際の電池デバイスの適切な容量、サイクル安定性、および出力を達成するためには、均一に分布した微小孔（孔サイズは通常は二、三百ミクロン未満であるが、理想的には数十ミクロン）を含有する金属発泡体電極の使用が重要である。
【００３２】
従来の電極設計において、二次元の集電体フィルムおよび活物質被覆は、充放電サイクルプロセスにおいて著しい体積膨張が生じるために集電体から被覆材料（黒鉛アノード活物質および酸化リチウムカソード活物質）が剥離するという問題を引き起こし得る（特に高容量のアノードおよびカソード活物質を使用した場合）。
【００３３】
言い換えると、実際の充放電サイクル動作の間に、体積膨張（容量が高いほど体積膨張も大きい、たとえばケイ素では３００パーセントにもなる）により生じるストレスのために、二次元のシートに基づく被覆材料が劣化および剥離し、その結果、早い時期にサイクル障害が生じてしまう（たとえば、図２）。高容量のアノードおよびカソード活物質（たとえば、スズまたはケイ素を含有する黒鉛アノード）の劣化および剥離により、短絡および安全上の問題が生じる場合がある。こうした制約を克服するための解決策が提示される。三次元連結設計に基づく十分に小さな孔（サイズは数十ミクロン）を均一な分布で含有する多孔質金属発泡体が、スズおよびケイ素などの高容量材料が充填された革新的な電極として使用され、これにより、充電サイクルまたは放電サイクルまたはその両方において生じるストレスおよび歪みに対応でき、より安全な電池が提供される。
【００３４】
課題を解決するための手段
本特許に係る電池技術は、以下の利点を提供する。慣習的な二次元「シート」積層製造プロセスよりも製造工程が単純で、安全性が向上し、容量が増大し、サイクル寿命が長い革新的な新しい電池設計を提供するために；（「薄い」慣習的な箔電極ではなく）調節された開孔を有する三次元の「厚い」金属発泡体をリチウムイオン二次電池のアノードおよびカソードに使用する。ここで、粉末スラリー状の高容量活物質が表面に被覆されている、または内孔に充填されている、またはその両方である。；一般的なスラリー粒子径および孔の中での拡散距離を考慮して孔サイズの範囲が数十ミクロン〜二、三百ミクロンである多孔質金属発泡体を製造するための任意の加工法が許容され得る。；一方、空間保持材（たとえば、図５）および氷晶テンプレート法（ｉｃｅ−ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）（たとえば、図６）という技術は、大量生産特性に優れ孔サイズを微小スケールで制御できるため、非常に魅力的である。
【００３５】
革新的なリチウムイオン二次電池のアノード電極およびカソード電極として使用するための金属発泡体の調製方法が記載され、表面および内孔の全てが、高容量活物質（たとえば、アノード電極には黒鉛およびケイ素粉末スラリー）で被覆または充填または被覆かつ充填される。当該方法の一実施形態は、金属発泡体に活物質を充填するプロセスを含む。
【００３６】
金属発泡体を電極（アノードおよびカソードの両方）として含むリチウムイオン二次電池が記載される。本明細書中において、金属発泡体の例として、アノードには銅発泡体（たとえば、図７）、カソード電極にはアルミニウム（たとえば、図５Ａおよび図５Ｂ）またはニッケル（図５Ｃ）発泡体が挙げられ、空間保持材法および凍結鋳造法を含む任意の連続多孔質金属発泡体製造加工法で作製できる数〜二、三百ミクロンの桁の開孔を一定間隔をあけて有する。
【００３７】
新しい電池電極設計技術の影響
金属発泡体の内孔に充填された状態で高容量活物質を含有できる多孔質構造を含む革新的かつ単純なリチウムイオン二次電池設計のアノード電極およびカソード電極として使用するための金属発泡体が提供される。孔サイズが十分に小さい（数十ミクロンの桁）三次元構造金属発泡体は、集電体と活物質との接触面積が、従来から集電体として使用されている活物質が二次元被覆された金属箔と比較して大幅に大きい。さらに、この三次元の金属発泡体集電体設計は、リチウムイオン電池の充電プロセスまたは放電プロセスまたはその両方において生じる大きな体積膨張に耐え得て、ゆえに、エネルギー密度の増大、優れたサイクル特徴、および充電効率または放電効率またはその両方の大幅な改善が導びかれる。
【００３８】
アノード電極およびカソード電極として三次元構造金属発泡体（数百〜数千ミクロンの桁）を有するリチウムイオン電池は、孔サイズが十分に小さくはないと考えられる。ここで、孔サイズが十分に小さくない場合、この材料を、孔の中心から金属発泡体集電体までの拡散距離が非常に遠い高性能リチウムイオン電池には使用できない。しかしながら、本願中に記載される技術によって得られるアノード電極およびカソード電極としての三次元構造金属発泡体は、サイズが数十〜二、三百ミクロンの小孔を有する。被覆および充填を適切に行えば、リチウムイオン電池の容量、出力、およびサイクル安定性は大幅に改善する。
【００３９】
一実装形態において、リチウムイオン二次電池のアノード電極およびカソード電極として使用するための、適切な厚さ（約０．２ミリメートル〜５０ミリメートル）を有する金属発泡体の円筒（たとえば、図４Ａ、図４Ｃ、および図５Ａ）、ディスク（たとえば、図５Ｂ）、およびパウチ（たとえば、図４Ｂおよび図５Ｃ）が、空間保持材または凍結鋳造技術を用いて、適切な範囲の多孔度（７０パーセント〜９０パーセント）で首尾良く作製され、高容量活物質（たとえば、ケイ素添加黒鉛粉末）が充填される。注目すべきは、「厚い」金属発泡体電極の０．２ミリメートルという厚さであっても、活物質が被覆された慣習的な箔電極の典型的な厚さ（約０．０５ミリメートル）と比較すると非常に厚いという点である。金属発泡体のアノードおよびカソードを全て互いに付着させることにより（ただし、慣習的な電池の場合と同様にセパレータで分離して電解質で濡らす）、高容量活物質の使用に伴って通常は早い時期に障害が生じてしまう二次元シート積層設計の慣習的なリチウムイオン電池とは異なり、高容量、高出力、安全性の向上、およびサイクル寿命の延長を提供できるリチウムイオン二次電池が形成される。
【００４０】
一実装形態は、リチウムイオンをインターカレートおよびデインターカレートできる、または合金もしくは変換反応によりリチウムイオンを貯蔵および分離できる、活物質の充填方法を含む。活物質は、粒子径が約１０ミクロン以下のカソードまたはアノード活物質であってよい。カソード活物質は、リチウムを可逆的にインターカレートまたはデインターカレートできる化合物であるべきである。カソード活物質は、リチウムイオン二次電池のカソードに使用できるものであれば特に限定されない。たとえば、カソード活物質は、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２４ＬｉＦｅＯ４）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＯＬＯ（Ｌｉ２ＭｎＯ・ＬｉＭＯ２）、およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの、ＮＣＭに基づく材料であってよい。さらに、アノード活物質は、リチウムを可逆的にインターカレートまたはデインターカレートできる材料を含み、リチウムイオン二次電池のアノードに使用される当技術分野において既知のアノード活物質であるべきである。アノード活物質は特に限定されず、以下の材料群から選択できる：人工黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンを含む、低結晶性の炭素に基づく材料、ならびに、金属（Ｓｎ、Ｓｉ）またはＳｉ−Ｌｉに基づく合金、Ｉｎ−Ｌｉに基づく合金、Ｓｂ−Ｌｉに基づく合金、Ｇｅ−Ｌｉに基づく合金、Ｂｉ−Ｌｉに基づく合金、Ｇａ−Ｌｉに基づく合金を含む金属合金、ならびに、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＮｉＯ、およびＦｅ３Ｏ４を含む、酸化物に基づく材料。たとえば、ケイ素またはスズ粉末を添加した黒鉛スラリーを銅発泡体アノードの孔に充填できる。
【００４１】
一実装形態は、活物質（特に、高容量活物質）が充填された金属発泡体のアノード電極およびカソード電極に基づく新しいリチウムイオン電池設計を提供する。金属発泡体構造が集電体としての役割を果たす場合、電子を反応手段として供給できる、または電気化学反応により発生した電子を蓄積することで電子を外部回路に輸送できる。金属発泡体の製造に使用できる材料は、アルミニウム、ニッケル、ニッケル銅合金、銅、金、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、またはそれらの合金を含むが、これらに限定されない。銅またはニッケル発泡体でアノード集電体を作製しアルミニウムまたはニッケル発泡体でカソード集電体を作製することが望ましい、というのは、主に、これらが高い電気伝導性を有し、製造が容易で、電気化学ポテンシャルが適切であるためである。
【００４２】
多孔質金属発泡体の製造プロセスは１つの方法に限定されず、粉末焼結、空間保持材法、凍結鋳造、脱合金化、電気めっき、無電解めっき、または化学蒸着などの様々な金属発泡体加工法によって実施できる。しかしながら、本発明においては空間保持材法および凍結鋳造法を含む技術が強調される、というのは、これらであれば、孔サイズを適切に小さな範囲（数十ミクロン〜二、三百ミクロン）とすることができ、かつ大量生産が容易であるためである。
【００４３】
空間保持材技術（たとえば、図５Ａ〜図５Ｃ）は、空間保持材と金属粉末とを混合し、最終的には空間保持材を除去することで孔空間を得ることを含み、ここで重要なのは、空間保持材粉末が、たとえばボールミルおよび篩により、好ましくは数十ミクロン〜二、三百ミクロンという適切なサイズ範囲にあることである。たとえば、ボールミルまたは篩に供して加圧した調製塩粉末（均一に小さなサイズに粉砕した塩粒子）と金属粉末の混合物を熱処理または化学処理に供した後、塩粉末はちょうど空間保持材としての役割を果たし、後段階で洗浄および除去できる。塩粉末を除去する前に、加圧した金属および塩粉末の混合物に高温焼結を適用する（たとえば、図６）。加えて、ポリマー粒子またはスズ、マグネシウム、もしくは亜鉛などの低融点金属も、融解して除去できるため、空間保持材として使用できる。
【００４４】
凍結鋳造技術（たとえば、図７）は以下の工程を含む。まず、金属粉末と水およびバインダ（さらに必要に応じて分散剤）とを混合してスラリーを作る。次いで、銅棒を液体窒素中に浸漬して、銅棒における温度を制御する。ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）（たとえば、テフロン（登録商標））またはビニルを銅の上部に巻くことによって、銅棒上に鋳型をつくり、次いでその中にスラリーを注ぐ。氷の樹枝状結晶の間で粉末スラリーが凍結したら、凍結乾燥装置を用いて氷を凝固点未満で乾燥させ得る。すると、氷の樹枝状結晶で塞がっていた空間に、素地発泡体構造が形成され得る。金属棒を用いる冷却工程で液体窒素を用いることにより、冷却速度が早くなり、その結果として直径が数十〜二、三百ミクロンの桁の比較的小さな孔が得られる。このプロセスの結果に対して影響を及ぼし得るいくつかのパラメータは、金属粉末のサイズ、バインダの種類、熱処理温度を含む。多孔質素地を高温で焼結させることにより、三次元的に構築された金属発泡体が形成され得る。凍結鋳造を用いるひとつの利点は、孔の中への活物質スラリーの充填がより効果的であり得る指向性多孔質構造を得ることができる点である。
【００４５】
空間保持材法の実装形態の様々な態様。
このように金属発泡体をアノード電極およびカソード電極の両方として有するリチウムイオン二次電池を作製する一例として、以下の空間保持材プロセスを使用できる（たとえば、図６）。
【００４６】
（ａ）市販の塩化ナトリウム粉末（たとえば、塩）を型の中で約２０〜３０分間手粉砕し、続いて篩にかけて粒子径を均一に小さくする（数十〜二、三百ミクロンの桁）（活物質の粒子径と金属発泡体の孔の中での拡散距離とを考慮して、好ましくは約３０ミクロン〜１００ミクロン）。
【００４７】
（ｂ）アルミニウムと、篩にかけた塩化ナトリウム粉末とを約３０分間にわたって混合およびボールミルに供する。
【００４８】
（ｃ）Ａｌ粉末と塩化ナトリウム粉末の混合物を室温加圧機を用いて約３０分間加圧する。
【００４９】
（ｄ）加圧した金属と塩化ナトリウムの粉末の混合物を、次いで、窒素雰囲気下、セ氏約６００〜６５０度で数時間焼結させる。
【００５０】
（ｅ）最後に、超音波装置を用いて、塩化ナトリウム粉末を水中に溶解して除去することにより、アルミニウム発泡体中に、調節および制御された孔ができる。
【００５１】
リチウムイオン二次電池の電極として使用するための、すべての内孔が活物質で塞がった金属発泡体の調製方法が提供され、この方法は、金属発泡体の孔を活物質で被覆するまたは充填するまたはその両方を行なうプロセスを含む。
【００５２】
金属発泡体のアノード電極およびカソード電極内の孔への充填は、金属発泡体アノードの上に活物質粉末のスラリー（たとえば、高容量ケイ素粉末を添加した黒鉛スラリー）を落とす重力送りプロセスによって行なうことができる。次いで、スラリーを金属発泡体の孔に重力によりゆっくりと浸透させ、完全に充填されたら乾燥させる。このプロセスは、完全に充填されるまで繰り返すことができる。ここで重要なのは、金属発泡体の表面に開孔があることである。さらに、スラリーを重力送りするよりも前に、金属発泡体の表面張力を下げる目的で金属発泡体電極を水で濡らしてよい、または活物質で被覆してよい。スラリーの粘度を下げるために、かつ孔にスラリーがよりスムーズに浸透できるように、室温よりも高い温度で重力送りプロセスを行なってもよい。また、孔に活物質スラリーがより良好に充填されるように、金属発泡体電極の底から真空引きデバイスを適用してもよい。真空引きプロセスにおいて、真空になった金属発泡体電極の孔にスラリーが充填される。完全に充填されるまで、このプロセスを繰り返すことができる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池は、アノード電極およびカソード電極の両方として使用するための金属発泡体を含み、上述されるように、金属発泡体の内孔の一部またはすべてが活物質で被覆または充填または被覆かつ充填されている。
【００５４】
リチウムイオン二次電池は、カソード、アノード、セパレータ膜、および電解質を含む。カソード電極およびアノード電極は、内孔の一部またはすべてが活物質で被覆または充填または被覆かつ充填された金属発泡体電極と電池電極システムの集電体とからなることを特徴とする（たとえば、図３）。孔に活物質を充填するよりも前に、金属発泡体電極のエネルギー密度をさらに増大させるために、内孔の一部またはすべてを金属酸化物または金属活物質（たとえば、スズ）で被覆してもよいが、被覆プロセスは任意である（たとえば、図３）。
【００５５】
さらに、一実装形態において、リチウムイオン二次電池は、金属発泡体カソード（たとえば、アルミニウムまたはニッケル発泡体）、金属発泡体アノード（たとえば、銅またはニッケル発泡体）、電解質、およびセパレータ膜を含む。ここで、電解質およびセパレータは、金属発泡体電極の一部ではなく、金属発泡体電極で作られているものでもなく、当技術分野において知られる従来の方法および組成で、特に制限なく製造できる。セパレータ膜において使用されるポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む、ポリオレフィンに基づく多孔質フィルムである。有機溶媒は、以下の１種以上からなる群より選択される：炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアミドアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルブチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル。
【００５６】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。固体ポリマー電解質は、上述される溶媒１種または２種を超える組み合わせの中に溶解したリチウム塩から構成される。固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度が比較的高いポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンなどのポリマーからなり、電解溶液を含浸させてゲル状の電解質を得る。慣習的なリチウムイオン電池の二次元電極および箔集電体における場合と同様に、従来の材料を、本発明に係る金属発泡体のカソード電極およびアノード電極と共に、本発明に係るアノード活物質およびカソード活物質、導電性材料、またはバインダに使用できる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池は、本発明の用途に応じて円筒、ディスク、正方形、コイン、およびパウチなどの様々な形状を有し得る。望ましくは、形状にかかわらず、金属発泡体のアノードおよびカソードはいずれも、慣習的なシート積層二次元設計とは異なり、適切な厚さを有し内孔に活物質が充填された一体型金属発泡体集電体であることが強調される。しかしながら、必要であれば、アノードとカソードとの容量バランスをとるために一体型金属発泡体アノードおよび二体型金属発泡体カソードも使用できる。たとえば、一体型アノード金属発泡体の両側に２つのカソード金属発泡体を付着させて容量バランスおよび電気化学反応を改善する。
【００５８】
実施形態の例が幾分詳細に記載されているが、こうした記載および実施形態は請求される発明の範囲を制限することを意図したものではない。たとえば、図６中に記載される空間保持材技術を、図６の凍結鋳造を用いて作製される銅発泡体（またはニッケル発泡体）の製造にも適用できる。
【００５９】
実施形態１
図５Ａおよび図５Ｂはアルミニウム発泡体集電体（カソード）の顕微鏡写真を示し、図５Ｃはニッケル発泡体集電体（カソード）の顕微鏡写真を示し、これらはすべて、空間保持材技術を用いて作製したものである。図６中に示すように、市販の塩粉末をアルミナ型の中で約２０分間手粉砕して均一に小さな塩化ナトリウム粉末（数十〜数百ミクロンの桁）を得て、これを続いて篩にかけ、塩化ナトリウム粉末のサイズを厳密に制御された範囲（好ましくは３０〜１００ミクロン）とした。次いで、市販のアルミニウムと篩にかけた塩化ナトリウム粉末とをｓｐｅｘ  ｍｉｌｌ機で約３０分間、混合またはボールミルまたはその両方に供する。アルミニウムと塩化ナトリウム粉末の混合物を、室温加圧機を用いて約１０分間加圧する。加圧したアルミニウムと塩化ナトリウムの混合粉末を、次いで、窒素雰囲気下においてセ氏約６５０度で数時間焼結させる。最後に、超音波装置を用いて塩化ナトリウム粉末を水に溶解して除去することによって、制御された孔サイズの孔がアルミニウム発泡体中で三次元的に繋がっている調節された孔を得る。
【００６０】
実施形態２
図６は、凍結鋳造技術を用いて二、三〜数十ミクロンの桁の調節された孔をつくることにより作製した銅発泡体集電体（アノード）の光学顕微鏡写真を示す。注目すべきは、この凍結鋳造技術によれば、より小さなサイズの縦長の孔（二、三〜数十ミクロン）を作ることができ、これにより電解質との接触面積が大きくなって電気化学反応が向上し得る点である。孔へのスラリー活物質の充填は、重力送り法（たとえば、図８）を用いて容易に行なうことができる。一方、孔サイズがより小さい場合には、孔充填プロセスをより良好とするために真空引きデバイスが必要とされる場合がある。米国特許出願第１３／９３０，８８７号は凍結鋳造技術を記載しており、これを引用により本明細書に援用する。このプロセスは単純かつ低コストの加工法であり、大規模多孔質構造の作製に好適である。しかしながら、多孔質金属発泡体の製造プロセスは凍結鋳造法に限定されない。
【００６１】
たとえば、酸化銅粉末約１３．７体積パーセントおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）バインダ約２．５重量パーセントからなる銅粉末スラリーを、３０ミリリットルの脱イオン水を用いて作る。このスラリーを、撹拌および超音波処理使用によって溶液に溶解する。次いで、冷却しておいた銅棒の上に置いたフルオロポリマー樹脂またはテフロンの鋳型にこのスラリーを注ぐ。銅棒上部の温度を、液体窒素を用いてセ氏約−１０〜約−５０度に固定し、温度制御装置を用いて維持する。テフロンは合成フッ素含有樹脂またはフルオロポリマー樹脂である。テフロンはＣｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＦＣ，ＬＬＣの商標である。スラリーが完全に凍結した後、真空で、凍結乾燥装置中、セ氏約−８８度にて約４０時間かけて昇華させて、氷の結晶を除去することにより、指向性の孔を有する素地を得る。次いで、この素地発泡体を水素雰囲気下において酸化銅から純銅に還元し、続いて、より高温で焼結させる。還元および焼結プロセスは、セ氏約２５０度で４時間かけて予備焼結させ、管状炉で、水素を５パーセント含有する混合気体中、セ氏約８００度にて約１０〜２０時間かけて実際の焼結を行なうことからなる。
【００６２】
実施形態３
図８は、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）粉末スラリーが首尾よく充填されたアルミニウム発泡体カソードを示す。まず、ＬＣＯ活物質スラリーを水およびバインダ（必要であればいくらかのカーボンブラックと共に）と混合して、適切な粘度のスラリー状にした。次いで、これをアルミニウム発泡体の上に置き、２、３分間かけてアルミニウム発泡体の孔の中に重力送りし、続いて、必要であればこのプロセスを繰り返すことができる。
【００６３】
こうして製造した銅とアルミニウムの発泡体電極は、円筒、ディスク、パウチ、コイン、またはその他の形状もしくは形態のリチウムイオン電池において使用でき、慣習的な手法で製造した銅およびアルミ箔に基づく電極と比較して、エネルギー密度が改善され、出力が増大し、安全性が改善され、かつサイクル特徴が優れている。この点は、これらの発泡体構造に基づく電極にスズおよびケイ素などの高容量活物質を充填した場合に、特に当てはまる。慣習的なリチウムイオン電池設計においては、充放電サイクルが繰り返されることにより、高容量活物質の体積膨張と収縮が繰り返し生じ得て、その結果、電極におけるストレスおよび歪みが大きくなって早い時期に障害が生じ得る。この新しいリチウムイオン電池設計においては、銅およびアルミニウム（またはニッケル）発泡体集電体が、高容量活物質を内孔中に含有しているために、その体積変化と付随するストレスとにある程度対応できる。さらに、活物質を充填するより前に、遷移金属酸化物またはスズなどの高容量被覆を金属発泡体電極に適用できる。電極および集電体として金属発泡体を用いると、一定間隔の多孔質構造を利用することによる発泡体固有の性質であるストレスおよび歪みへの対応能力により、発泡体と活物質との間の界面抵抗も最小限となり得る。
【００６４】
一実装形態において、リチウムイオン二次電池デバイスは、円筒型、パウチ型、またはディスク型の「厚い」一体型連続気泡金属発泡体のアノード電極およびカソード電極の少なくとも１つを含み、その内孔の少なくとも一部または全体には、リチウムと反応する１種以上の活物質が充填されている。
【００６５】
コインセルは、慣習的なセパレータで分離されていて慣習的な液体電解質で濡れている一体型金属発泡体アノードおよび一体型金属発泡体カソードを含み得る。コインセルは、一体型金属発泡体アノード（またはカソード）および慣習的な箔カソード（またはアノード）をそれぞれ含み得る。
【００６６】
円筒またはディスクセルは、慣習的なセパレータで分離されていて慣習的な液体電解質で濡れている一体型金属発泡体アノードおよび一体型金属発泡体カソードを含み得る。円筒またはディスクセルは、一体型金属発泡体アノード（またはカソード）および慣習的な箔カソード（またはアノード）をそれぞれ含み得る。
【００６７】
パウチセルは、慣習的なセパレータで分離されていて慣習的な液体電解質で濡れている一体型金属発泡体アノードおよび一体型金属発泡体カソードを含み得る。アノードの活物質のキャパシタが比較的大きいパウチセルは、一体型金属発泡体アノードと、一体型金属発泡体アノードに両側で付着している二体型金属発泡体カソードとを含み得る。パウチセルは、一体型金属発泡体アノード（またはカソード）および慣習的な箔カソード（またはアノード）をそれぞれ含み得る。
【００６８】
金属発泡体アノードは銅、チタン、鉄、マグネシウム、スズ、またはニッケルの発泡体のうちの少なくとも１種であってよく、金属発泡体カソードはアルミニウム、ステンレス鋼、またはニッケルの発泡体のうちの少なくとも１種である。活物質は、ケイ素、スズ、または黒鉛とケイ素の混合物のうちの少なくとも１種または組み合わせの高容量材料を含むアノード活物質であってよい。カソードの活物質は、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＮＣＭ（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２）、およびＯＬＯ（Ｌｉ２ＭｎＯ．ＬｉＭＯ２）からなる群より選択される。
【００６９】
アノードの活物質は、黒鉛に基づく材料、金属に基づく材料、または酸化物に基づく材料、または組み合わせを含み得て、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｎ、Ｓｉ、ならびにＳｉ−Ｌｉに基づく合金、Ｉｎ−Ｌｉに基づく合金、Ｓｂ−Ｌｉに基づく合金、Ｇｅ−Ｌｉに基づく合金、Ｂｉ−Ｌｉに基づく合金、Ｇａ−Ｌｉに基づく合金、ならびにＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＮｉＯ、およびＦｅ３Ｏ４を含む酸化物に基づく材料からなる群より選択される。
【００７０】
多孔質金属発泡体電極を形成する製造プロセスは、孔サイズが約１０ミクロン〜約１５０ミクロンに制御された凍結鋳造法を含み得る。
【００７１】
一実装形態において、多孔質金属発泡体電極を形成する製造プロセス方法は、セラミック型の中で約５分間〜約６０分間にわたり塩化ナトリウム粉末を均一に小さくなるまで（数百ミクロンの桁まで）粉砕またはボールミルに供することのうち少なくとも一方を実施する工程と、粉砕された塩化ナトリウム粉末を篩にかけて、粉末のサイズを４０ミクロン〜１００ミクロンの範囲とする工程と、金属と篩にかけた塩化ナトリウム粉末とを約５分間〜約６０分間にわたって混合またはボールミルに供することのうち少なくとも一方を実施する工程と、金属と塩化ナトリウム粉末の混合物を、室温加圧機を用いて約１分間〜約３０分間にわたり約１０〜１００メガパスカルの圧力下において加圧する工程と、加圧された金属と塩化ナトリウムの粉末の混合物を、セ氏約４００〜６５０度にて約３０分間〜数時間、窒素、真空、またはアルゴン雰囲気のうちの少なくとも１つにおいて焼結させる工程と、超音波装置を用いて約１０分間〜数時間かけて塩化ナトリウム粉末を水またはその他の任意の塩溶解液中に溶解して除去することによって、金属発泡体中において厳密に制御された孔を得る工程とを含む、空間保持材法である。
【００７２】
活物質は、水、バインダ、ならびにスズおよびケイ素などの高容量活物質粉末と混合された黒鉛粉末のスラリー（高容量材料の重量パーセントは約０パーセント〜約１００パーセントの範囲である）を含み得る。スラリーの組成および粘度は、重力送りまたは真空引きプロセスがスラリーにとって最良となるように調整され得る。活物質のスラリーが金属発泡体電極の上に置かれ得て、金属発泡体の孔の中にゆっくりと重力送りされ得る。
【００７３】
この重力送りにより充填する方法は、金属発泡体電極の底から真空引きデバイスで補助され得る。充填が完了するまでこのプロセスが乾燥プロセスと共に繰り返され得る。
【００７４】
一実装形態において、アノード電極およびカソード電極の両方として金属発泡体を用いて組み立てられるリチウムイオン二次電池デバイスであって、金属発泡体は凍結鋳造または空間保持材使用の少なくとも一方によって作製される。作製された金属発泡体のアノード電極およびカソード電極は、電解質で濡らされ得て、組み合わせて円筒型、ディスク型、またはコイン型とされ得て、また、セパレータで分離される。ここで、以前に記載される電解質およびセパレータに、慣習的な材料を使用できる。金属発泡体のアノード電極およびカソード電極のサイズは、リチウムイオン二次電池の具体的な用途ならびに使用されるアノードおよびカソードの活物質の比較容量に依存して適切に変更できる。たとえば、アノードに黒鉛が使用され、カソードに酸化リチウムコバルトが使用される場合、カソード活物質は、重量あたりの容量がアノード活物質の約半分であるため、アノード活物質のほぼ２倍量で使用されるべきである。したがって、カソード金属発泡体電極容器（たとえば、円筒）の高さは、アノード金属発泡体電極容器の高さの２倍であるべきである。特に注目すべきは、金属発泡体電極において３０ミクロン〜１５０ミクロンという小さな孔サイズを達成できることは、金属発泡体の孔の中におけるリチウムイオンの金属発泡体集電体までの有効拡散距離を維持するために非常に重要であり、これによって、サイクル中に高容量および高出力が持続され得るという点である。
【００７５】
ここまで、本発明を、例示および説明を目的として記載しているが、上述された記載は、本発明を網羅的に説明することも、上述された厳密な形態に本発明を限定することも意図しておらず、上述された教示に鑑みて多くの修正および変形が可能である。本発明の原理およびその実際的な応用を最もよく説明するために、実施形態を選択して記載している。この記載によって、当業者であれば、様々な実施形態でまたは特定の用途に適した様々な修正を加えて、本発明を最適に利用かつ実施することができるであろう。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
2021530847.tif 000003
【図２Ａ】
2021530847.tif 000004
【図２Ｂ】
2021530847.tif 000005
【図２Ｃ】
2021530847.tif 000006
【図３】
2021530847.tif 000007
【図４Ａ】
2021530847.tif 000008
【図４Ｂ】
2021530847.tif 000009
【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
2021530847.tif 000011
【図５Ｂ】
2021530847.tif 000012
【図５Ｃ】
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【図６】
2021530847.tif 000014
【図７】
2021530847.tif 000015
【図８】
2021530847.tif 000016
【図９】
2021530847.tif 000017
【国際調査報告】
2021530847.tif 000018
2021530847.tif 000019
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