(57)【要約】【課題】積層印刷技法、特にマクロマーを光重合して製造物品を形成する光造形法（ＳＬＡ）などの積層印刷に有用な、化合物及び組成物が提供される。【解決手段】代表的化合物は、多軸中央コア（ＣＣ）と、該中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームとを含み、アームのうちの少なくとも１つは光反応性官能基（Ｑ）を含み、（Ａ）は、炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーのフリーラジカル重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーのフリーラジカル重合生成物である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多軸中央コア（ＣＣ）と、前記中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームと、を含む光重合性化合物であって、前記アームの少なくとも１つは光反応性官能基（Ｑ）を含み、（Ａ）は炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーからの開環重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されたモノマーからの開環重合生成物である、化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の光重合性化合物を１つ以上と、光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
【請求項３】
中央コア（ＣＣ）と、前記中央コアから延びる２〜４本のアームと、を含む光反応性多軸マクロマーであって、前記アームのうちの少なくとも１つは、光反応性官能基（Ｑ）と、ブロックＡとブロックＢとを含むブロックコポリマーと、を含み；
ａ．ブロックＡは、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）及びε−カプロラクトン（ＣＡＰ）のうちの少なくとも１つから形成される残基を含み；かつ
ｂ．ブロックＢは、グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンのうちの少なくとも１つから形成される残基を含む、
光反応性多軸マクロマー。
【請求項４】
請求項３に記載のマクロマーを１つ以上と、光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
【請求項５】
ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］2、ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］3、ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］4、ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］2、ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］3、ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］4の群から選択される構造を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
式ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎの化合物を更に含み、ｎは１である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ＣＣ−Ｑ、ＣＣ−Ａ−Ｑ、及びＣＣ−Ｂ−Ｑから選択される式の化合物を少なくとも１つ更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
Ｑ−Ａ、Ｑ−Ｂ及びＱ−ＣＣから選択される式の化合物を少なくとも１つ更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
Ｑは、チオール基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｑは、ビニル基、例えば、アクリレート基又はメタクリレート基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
ブロックＡは、ＴＭＣ及び／又はＣＡＰの重合生成物である残基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
ブロックＡの残基の少なくとも９０％は、ＴＭＣ又はＣＡＰの重合生成物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
マクロマーは、ＴＭＣから形成された残基を２〜４５個含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
ブロックＡは、１０２〜２５００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
各Ａブロックは、２〜４５個のモノマー残基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
各Ｂブロックは、２〜４５個のモノマー残基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
４０，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
室温で５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
ＰＥＧ−ジアクリレート（ＰＥＧ−ＤＡ）のような反応性希釈剤を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
本明細書に開示される光重合性組成物、例えば請求項１に記載の組成物を、ある時間にわたって光に暴露することを含む、物品を光造形印刷する方法。
【請求項２１】
ａ）ｉ．少なくとも１つの光重合性マクロマー成分と；
ｉｉｉ．少なくとも１つの光重合開始剤成分と；
を含む光重合性組成物を、ある時間にわたって光に暴露する工程と、
ｂ）前記マクロマー成分の重合形態を含む印刷物品を形成する工程と；
を含む、物品を光重合印刷する方法であって、
前記光重合性マクロマー成分は、中央コア（ＣＣ）と、前記中央コアから延びる複数のアームと、を含み、前記アームの全て又は実質的に全てが光重合性基（Ｑ）で終端し；各アームはグループA及びグループＢと表記される２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成されて；領域Ａ及び領域Ｂをそれぞれ前記アーム内にもたらし、ここで領域Ａは、炭酸トリメチレン（Ｔ）及びカプロラクトン（Ｃ）を含み、かつ任意でこれらのみから選択される、１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、領域Ｂは、グリコリド（Ｇ）、ラクチド（Ｌ）及びｐ−ジオキサノン（Ｄ）を含み、かつ任意でこれらのみから選択される、１つ以上のモノマーの重合生成物を表す、
方法。
【請求項２２】
多軸中央コア（ＣＣ）と、前記中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームとを含む化合物であって、前記アームのうちの少なくとも１つは末端ヒドロキシ基を含み、（Ａ）は炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーからの開環重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーからの開環重合生成物である、化合物。
【請求項２３】
中央コア（ＣＣ）と、前記中央コアから延びる２〜４本のアームと、を含む多軸マクロマーであって、前記アームのうちの少なくとも１つは、末端ヒドロキシ基と、ブロックＡとブロックＢとを含むブロックコポリマーと、を含み；
ａ．ブロックＡは、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）及びε−カプロラクトン（ＣＡＰ）のうちの少なくとも１つから形成される残基を含み；かつ
ｂ．ブロックＢは、グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンのうちの少なくとも１つから形成される残基を含む、
多軸マクロマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年４月１９日出願の米国特許仮出願第６２／６６０，１４６号の利益を主張し、該出願の全体を参照によりあらゆる目的で本願に援用する。
本発明は、マクロマーを光重合して製造物品を形成する光造形法（ＳＬＡ）などの光硬化プロセス、及び関連方法において有用な化合物及び組成物全般に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形法（ＳＬＡ）は、３次元（３−Ｄ）物体を作製するための比較的十分に開発された積層印刷技法である。光造形法では、紫外（ＵＶ）又は可視光などの光を使用して液体材料を光重合して、高い正確度及び精密度で、設計した構造（３次元物品など）を作る。薄い連続する層を、例えばスライスＣＡＤ（コンピュータ支援設計）モデルの指示の下、ＵＶ又は可視光によって光架橋する。
ＳＬＡは、一般に樹脂又はインク配合物と呼ばれることもある液体光架橋性ポリマー組成物を使用する。ＳＬＡによって製造された物品の巨視的特性及び分解プロファイルは、ポリマー化学及び加工技法に一部が依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、光造形法（ＳＬＡ）のような光硬化プロセスに有用な化合物及び組成物を提供し、該プロセスでは、マクロマーが光重合されて、例えば、固体表面又は製造物品を形成する。
「背景技術」の節で議論された主題は全て、必ずしも従来技術とは限らず、単に「背景技術」の節での議論の結果を受けて従来技術とみなされるべきではない。同様に、「背景技術」の節で議論された、又はかかる主題に関連する、従来技術における問題のいかなる認識も、従来技術であると明示されない限り従来技術として扱われるべきではない。代わりに、「背景技術」の節におけるいかなる主題の議論も、特定の問題に対する発明者のアプローチの一部として扱われるべきであり、それ自体も発明的であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡単に述べると、一態様では、本開示は、光硬化プロセスにおいて有用な化合物及び組成物を提供する。光硬化プロセスは、医療機器及びコーティングなどの物品の製造に有用である。例示的な光硬化プロセスは光造形法（ＳＬＡ）であり、これは、マクロマーが光重合されて製造物品を形成する、積層造形プロセスである。別の例示的な光硬化プロセスはコーティングプロセスであり、該プロセスによって、本開示の化合物及び／又は組成物は表面上に配置され、その後化学線で硬化（すなわち、光重合又は光硬化）されて、表面上に固体コーティングをもたらす。これらの光重合／光硬化生成物は、本明細書で一般に物品、コーティング、フィルム、材料などと呼ばれ得る。従って、物品を調製することによって本開示を例示するとき、コーティング又はその他の材料を同様に調製できることが理解されるべきである。一態様では、物品、コーティングなどは、生分解性である。
【０００５】
一態様では、本開示は、生分解性ポリマー材料を提供する。該材料を使用して、寿命が限られた物品を製造でき、その結果、一定期間後に、生分解性材料から形成された物品はもはや存在しない。例えば、該材料は、医療機器などのデバイス上のコーティングであってもよく、このコーティングは、一定期間後に分解する。別の例では、材料を使用して医療機器（例えば組織修復用メッシュ）を作製することで、ある時間の後、物品は一部又は全部が存在せず、組織修復が達成される。本開示によると、一態様では、光造形法は、例えば本明細書に開示される化合物及び組成物を使用して、かかる材料及び物品を調製するために使用できる。本開示は、生命体と接触する、ＳＬＡ製物品などの光重合材料に関する懸念、例えば、製造物品の安全性及び効力に関する懸念、特にその生体適合性及び細胞毒性に対処する。
一態様では、本明細書に開示されるのは、３Ｄ印刷などの光重合プロセスのための方法及び組成物、並びにかかる光重合物品の製造及び使用のための方法及び組成物である。例えば、本開示は、物品を光重合印刷する方法であって、ａ）本明細書に開示される少なくとも１つの光重合性マクロマー成分を含む光重合性組成物を；任意選択で１つ以上の他の成分、例えば、少なくとも１つの光重合開始剤成分及び／又は上記組成物中に懸濁された光反射材料を含む少なくとも１つの光反射材料成分と共に、ある時間にわたって光に暴露する工程と；光重合性マクロマー成分（複数可）の重合生成物（すなわち、重合マクロマー）を含む印刷物品を形成する工程と、を含む、方法を提供する。
一態様では、本明細書に開示されるのは、光重合プロセス、例えばコーティングプロセスなどのフィルム形成プロセスのための方法及び組成物、並びにかかる光重合材料の製造及び使用のための方法及び組成物である。例えば、本開示は、ａ）本開示の光重合性化合物及び／又は組成物を表面に適用する工程と、ｂ）本明細書に開示される少なくとも１つの光重合性マクロマー成分を含む光重合性化合物及び／又は組成物を；任意で１つ以上の他の成分、例えば、少なくとも１つの光重合開始剤成分及び／又は上記組成物中に懸濁された光反射材料を含む少なくとも１つの光反射材料成分と共に、ある時間にわたって光に暴露する工程と；光重合性マクロマー成分（複数可）の重合生成物（すなわち、重合マクロマー）を含む固体コーティングを形成する工程と、を含む、物品を光重合コーティングする方法を提供する。
他の態様では、本開示は、マクロマーの重合生成物（これはプレポリマーと呼ばれることもある）を提供し、該マクロマーは、例えば、本明細書に開示される１つ以上の方法によって重合されている。更に、本開示は、本明細書に開示される光重合性化合物又は組成物から、任意で本明細書に開示される１つ以上の方法によって製造される物品を提供し、該物品はポリマー物品と呼ばれることもある。光重合マクロマー又は光重合物品は、無毒の物品であり得る。更に、物品は、生分解性光重合マクロマーを、任意で無毒量の光重合開始剤との混和物中に含み得る。一態様では、ポリマー物品は、生理学的条件下で、全体的又は部分的に生分解性である。しかしながら、別の態様では、ポリマー物品は、生理学的条件下で生分解性ではない。
【０００６】
本明細書に記載の少なくとも１つの光重合性マクロマー成分を；任意で、希釈剤、光重合開始剤、着色剤、及び／又は光反射材成分などの１つ以上の他の成分と組み合わせて含む、光重合性組成物も本開示で提供される。例えば、本明細書で提供されるのは、少なくとも１つの光重合性マクロマー成分を、任意で、希釈剤、光重合開始剤、着色剤、及び／又は光反射材成分などの１つ以上の他の成分と組み合わせて含む、光造形用光重合性組成物である。
本開示は更に、本明細書に開示される少なくとも１つの光重合性マクロマー成分を、任意で、希釈剤、光重合開始剤、着色剤、及び／又は光反射材成分などの１つ以上の他の成分と組み合わせて含む、連続液界面製造用光重合性組成物を提供する。本開示は更に、本明細書に開示される少なくとも１つの光重合性マクロマー成分を含む、光重合性インク組成物を提供する。インク組成物は、任意で、希釈剤、光重合開始剤、着色剤、及び／又は光反射材成分などの１つ以上の他の成分も含有し得る。
更に、本開示は、多軸中央コア（ＣＣ）と該中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームとを含む、本明細書でマクロマーとも呼ばれる光重合性化合物であって、アームのうちの少なくとも１つは光反応性官能基（Ｑ）を含み、（Ａ）は炭酸トリメチレン（本明細書でＴ、又はＴＭＣとも呼ばれる）及びε−カプロラクトン（本明細書でカプロラクトン、又はＣ、又はＣＡＰとも呼ばれる）から選択されるモノマーの重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーの重合生成物である、光重合性化合物を提供する。マクロマーは、本明細書に開示される組成物及び方法において、光重合性マクロマー成分であってもよく、光重合されて物品を提供してもよい。
【０００７】
更に、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、二官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。ヒドロキシ基は、末端基とも呼ばれ得る。この場合、中央コアは二官能性コアであり、これらの２つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基の両方が、モノマーと反応してアームを形成している。これらの化合物を使用して、例えば、本明細書に開示される方法及び組成物に有用な光重合性マクロマーを形成できる。
本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、三官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２又は３本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物も提供する。この場合、中央コアは三官能性コアであり、これらの３つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基のうち３つ全てが、モノマーと反応してアームを形成している。これらの化合物を使用して、例えば、本明細書に開示される方法及び組成物に有用な光重合性マクロマーを形成できる。
本開示は、更に、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、四官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２又は３又は４本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは四官能性コアであり、これらの４つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基のうち４つ全てが、モノマーと反応してアームを形成している。これらの化合物を使用して、例えば、本明細書に開示される方法及び組成物に有用な光重合性マクロマーを形成できる。
任意で、本開示の組成物のいずれかは、硬化される前に、有効量の光重合開始剤、すなわち、光重合開始剤を活性化するのに適した選択波長の光を送達する非天然光源から放出される放射に組成物が暴露されたときに、光重合性化合物の重合を達成するのに有効な量の光重合開始剤を含有し得る。
【０００８】
一態様では、本開示は、積層印刷としても知られる３Ｄ印刷の方法、例えば、光造形法を提供し、該方法は、光重合性化合物と光重合開始剤とを有する本明細書に開示される重合性組成物を用意する工程と、該組成物を溶融状態まで加熱する工程と、溶融状態の組成物を所望の形状に堆積させる工程と、重合性組成物中の光重合性化合物を重合するために、該所望の形状を、光重合開始剤を活性化するのに有効な光に暴露する工程と、を含む。
【０００９】
本開示の上記の特徴及び追加の特徴並びにそれらの特徴を得る方法が明らかになり、開示は、以下のより詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。本明細書に開示されている全ての参照文献は、各々が個別に組み込まれるかのように、その全体が参照により援用される。
この「発明の概要」は、以下の「発明を実施するための形態」で更に詳細に記載される特定の概念を簡素化した形で紹介するために設けられている。特に明示されない限り、この「発明の概要」は、特許請求される主題の重要な又は必須の特徴を識別することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定することを意図するものでもない。
１つ以上の実施形態の詳細を、以下の説明に記載する。１つの例示的実施形態に関連して例示又は記載される特徴は、他の実施形態の特徴と組み合わされてもよい。従って、本明細書に記載の様々な実施形態のいずれかを組み合わせて、更なる実施形態を提供できる。実施形態の態様は、本明細書で識別された様々な特許、出願及び／又は出版物の概念を用いて更なる実施形態を提供するために必要であれば、変更できる。他の特徴、目的及び利点は、本明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１０】
本開示の例示的特徴、その特徴及び様々な利点は、添付図面及び以下の様々な実施形態の詳細な説明から明らかであろう。非限定的及び非排他的な実施形態を、添付図面を参照して記載し、図中、特記のない限り、様々な図を通して、同様のラベル又は参照番号は同様の部品を指す。図中の要素の大きさ及び相対位置は、必ずしも正確な縮尺で描かれているとは限らない。例えば、図面の可読性を改善するために、様々な実施形態の形状が選択され、拡大され、配置される。描かれた要素の特定の形状は、図の認識を容易にするために選択されたものである。１つ以上の実施形態を、以下に、添付図面を参照して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ−１Ｄ】三軸ＢＣＰＥポリマー（それぞれＢＣＰＥ４、ＢＣＰＥ６、ＢＣＰＥ９、及びＢＣＰＥ１１）のプロトンＮＭＲスペクトルを示す。メタクリレート基のプロトンのピークを標識：高磁場側ＴＭＣ／カプロラクトン関連（矢印）及び低磁場側グリコリド関連（アスタリスク）のメタクリレート末端アルケニルプロトン
【図２Ａ−２Ｄ】直鎖ＢＣＰＥポリマー（それぞれＢＣＰＥ５、ＢＣＰＥ７、ＢＣＰＥ１０、及びＢＣＰＥ１２）のプロトンＮＭＲスペクトルを示す。メタクリレート基のプロトンのピーク：高磁場側ＴＭＣ／カプロラクトン関連（矢印）及び低磁場側グリコリド関連（アスタリスク）のメタクリレート末端アルケニルプロトン
【図３】本開示のＢＣＰＥ４−ＢＣＰＥ７光重合ポリマーフィルムの時間と強度変化率の関係を示す。
【図４】本開示のＢＣＰＥ４−ＢＣＰＥ７光重合ポリマーフィルムの時間と含水率の関係を示す。
【図５】本開示のＢＣＰＥ４−ＢＣＰＥ７光重合ポリマーフィルムの時間と質量損失の関係を示す。
【図６】本開示の光重合ポリマーフィルムの質量損失率に対するグリコリド濃度の影響を示す。
【図７】光硬化条件を増して暴露した後の本開示のチオ―ル化ポリマーの動粘度の増加及び分子量の増加を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、以下の本開示の好ましい実施形態の詳細な説明及び本明細書に含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解され得る。
【００１３】
簡単に述べると、一態様では、本開示は、積層印刷、特にマクロマーを光重合して製造物品を形成する光造形法（ＳＬＡ）などの積層印刷に有用な化合物及び組成物を提供する。代表的化合物は、多軸中央コア（ＣＣ）と、該中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームとを含み、アームのうちの少なくとも１つは光反応性官能基（Ｑ）を含み、（Ａ）は、炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーのフリーラジカル重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーのフリーラジカル重合生成物である。
一態様では、本開示は、重合性組成物を提供する。組成物は、本明細書でマクロマー又は光重合性マクロマー又は光重合性マクロマー成分とも呼ばれる光重合性化合物を１つ以上含む。一実施形態では、光重合性化合物は、化合物１モル当たり１モルの光反応性基が存在するという点で、一官能性である。一実施形態では、光重合性化合物は、多官能性、例えば、二官能、三官能、四官能、及び／又は五官能性である。６〜１８の反応性部位（すなわち、本明細書に記載のＱ基）を有する、より高官能性の材料が、本開示で更に想到される。加えて、組成物は、比較的低分子量の種及び／又は比較的高分子量の種を含み得る。一態様では、マクロマーは、本明細書で光反応性基又光硬化性基と呼ばれることもある光重合性基などの反応性基を含んでもよい。一実施形態では、光反応性基は、アリル又はビニル系反応性基、例えばアクリレート（メタクリレートを含む）の不飽和官能基、又はその他のアリル及びビニル系反応性基である。一実施形態では、光反応性基はチオール（−ＳＨ）基である。実施形態では、マクロマーは、典型的には２５０，０００Ｄａ未満、又は２００，０００Ｄａ未満、又は１５０，０００Ｄａ未満、又は１００，０００Ｄａ未満、又は５０，０００Ｄａ未満、又は２５，０００Ｄａ未満、又は２０，０００Ｄａ未満、又は１５，０００Ｄａ未満、又は１０，０００Ｄａ未満、又は９，０００Ｄａ未満、又は８，０００Ｄａ未満、又は７，０００Ｄａ未満、又は６，０００Ｄａ未満、又は５，０００Ｄａ未満の分子量を有するであろう。
【００１４】
一実施形態では、本開示は、中央コアと、該中央コアから延びる複数の（例えば２〜４本の）アームと、を含む化合物であって、各アームはヒドロキシ基で終わる（すなわち、終端する）、化合物を提供する。化合物は、式ＣＣ−［アーム］nで表すことができ、ここでＣＣは中央コアを表し、ｎは、２〜１８、又は２〜１４、又は２〜８、又は２〜６、又は２〜４の範囲内の数から選択される。各アームは、２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成され、該２つのグループはグループA及びグループＢと表示される。従って、より具体的には、本開示の化合物において、ＣＣ−［アーム］nは、ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−ＯＨ］ｎ、又はＣＣ−［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ−ＯＨ］ｎのいずれかとして表記でき、式中、（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ及び（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐの各々はアームを表す。任意で、アームの末端官能基が示され、例示的な末端官能基はヒドロキシである。上記式において、Ａは、炭酸トリメチレン（Ｔ又はＴＭＣ）及びカプロラクトン（Ｃ又はＣＡＰ）を含み、かつ任意でこれらからのみ選択される、１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、ｐは、重合生成物Ａを形成するために重合されたモノマーの数を表し、ｐは１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。上記式において、Ｂは、グリコリド（Ｇ又はＧＬＹ）、ラクチド（Ｌ又はＬＡＣ）及びｐ−ジオキサノン（Ｄ又はＤＯＸ）を含み、かつ任意でこれらからのみ選択される、１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、ｑは、重合生成物Ｂを形成するために重合されたモノマーの数を表し、ｑは１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。
例えば、式ＣＣ−［アーム］nの化合物が三官能性中央コアから形成され、Ａは、Ｂの付加の前にＣＣに付加される場合、式ＣＣ−［アーム］nの化合物は、ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−ＯＨ］3と表記できる。この例で、Ａが２つのＴｓと１つのＣの重合によって形成される場合、ｐは３となり、ＡはＴＴＴ、ＴＴＣ、ＴＣＴ、ＴＣＣ、ＣＣＣ、ＣＣＴ、ＣＴＣ、及びＣＴＴから、各アーム内で独立して選択される。この例を続けて、Ｂが１つのＧの重合によって形成される場合、ｑは１となり、ＢはＧとなる。この例では、各アームは、ＴＴＴＧ、ＴＴＣＧ、ＴＣＴＧ、ＴＣＣＧ、ＣＣＣＧ、ＣＣＴＧ、ＣＴＣＧ、及びＣＴＴＧから選択される化学式を有する。この本開示の例示的化合物は、ＣＣ−［アーム］3（式中、各アームは独立して、ＴＴＴＧ−ＯＨ、ＴＴＣＧ−ＯＨ、ＴＣＴＧ−ＯＨ、ＴＣＣＧ−ＯＨ、ＣＣＣＧ−ＯＨ、ＣＣＴＧ−ＯＨ、ＣＴＣＧ−ＯＨ、及びＣＴＴＧ−ＯＨから選択される）として、あるいは、ＣＣ−［（Ｔ，Ｔ，Ｃ）−（Ｇ）−ＯＨ］3又はＣＣ−［（Ｔ，Ｔ，Ｃ）3−（Ｇ）1−ＯＨ］3のいずれかとして表記できる。
【００１５】
一態様では、本開示は、各々ＣＣ−［アーム］nで記載される複数の化合物を含む組成物も提供する。例えば、一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は中央コアを含み、各化合物は中央コアから延びる２本のアームを有し、各アームはヒドロキシ基で終端し、その結果各化合物は式ＣＣ−［アーム］2によって表すことができる、組成物も提供する。別の選択肢として、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は中央コアを含み、各化合物は中央コアから延びる３本のアームを有し、各アームはヒドロキシ基で終端し、その結果各化合物は式ＣＣ−［アーム］3によって表すことができる、組成物を提供する。更なる選択肢として、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は中央コアを含み、各化合物は中央コアから延びる４本のアームを有し、各アームはヒドロキシ基で終端し、その結果各化合物は式ＣＣ−［アーム］4によって表すことができる、組成物を提供する。組成物において、複数の化合物の各々は、同じ数のアームを有し、各々はＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］ｎから選択される同じ順序のＡ基とＢ基とを有する。従って、６つの別個の実施形態（ａ）〜（ｆ）において、本開示は、（ａ）複数の式ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］2の化合物を含む組成物；（ｂ）複数の式ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］3の化合物を含む組成物；（ｃ）複数の式ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］4の化合物を含む組成物；（ｄ）複数の式ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］2の化合物を含む組成物；（ｅ）複数の式ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］3の化合物を含む組成物；及び（ｆ）式ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］4の化合物を含む組成物を提供する。
【００１６】
一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、二官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは二官能性コアであり、これらの２つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基の両方が、モノマーと反応してアームを形成している。
一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、三官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２又は３本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは三官能性コアであり、これらの３つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基のうち３つ全てが、モノマーと反応してアームを形成している。
一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、四官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２又は３又は４本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは四官能性コアであり、これらの４つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基のうち４つ全てが、モノマーと反応してアームを形成している。
【００１７】
複数の化合物の各アームは、式（Ａ）−（Ｂ）によって表すことができる。あるいは、複数の化合物の各アームは、式（Ｂ）−（Ａ）によって表すことができる。組成物が、中央コアとグループＡのモノマーとを反応させた後、該反応生成物をグループＢから選択されたモノマー（複数可）と反応させることによって調製される場合、組成物中の化合物は式ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］を有することとなる。しかし、組成物が、中央コアとグループＢのモノマーとを反応させた後、該反応生成物をグループＡから選択されたモノマー（複数可）と反応させることによって調製される場合、組成物中の化合物は式ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］を有することとなる。
【００１８】
一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、二官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは二官能性コアであり、これらの２つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基の両方が、モノマーと反応してアームを形成し、従って、化合物は一般に、ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］1及びＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］2（式中、ＣＣは二官能性コアである）の１つ以上によって表すことができる。あるいは、グループＢのモノマーがグループＡのモノマーの反応の前にＣＣと反応した場合、該組成物の化合物は、一般的に、ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］1及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］2（式中、ＣＣは二官能性コアである）の１つ以上によって表すことができる。
一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、三官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２又は３本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは三官能性コアであり、これらの３つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基の３つ全てが、モノマーと反応してアームを形成し、従って、化合物は一般にＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］1及びＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］2及びＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］3（式中、ＣＣは三官能性コアである）の１つ以上によって表すことができる。あるいは、グループＢのモノマーがグループＡのモノマーの反応の前にＣＣと反応した場合、該組成物の化合物は、一般的に、ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］1及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］2及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］3（式中、ＣＣは三官能性コアである）の１つ以上によって表すことができる。
一実施形態では、本開示は、複数の化合物を含む組成物であって、複数の化合物の各々は、四官能性中央コアと、該中央コアから延びる１又は２又は３又は４本のアームとを含み、各アームはヒドロキシ基で終端する、組成物を提供する。この場合、中央コアは四官能性コアであり、これらの４つの官能基のうちの少なくとも１つ、最大で中央コアのこれらの官能基の４つ全てが、モノマーと反応してアームを形成し、従って、化合物は一般にＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］1及びＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］2及びＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］3及びＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］4（式中、ＣＣは四官能性コアである）の１つ以上によって表すことができる。あるいは、グループＢのモノマーがグループＡのモノマーの反応の前にＣＣと反応した場合、該組成物の化合物は、一般的に、ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］1及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］2及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］3及びＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］4（式中、ＣＣは四官能性コアである）の１つ以上によって表すことができる。
一態様では、本開示は、本明細書に記載のマルチアーム化合物であって、アームがＱ基で終端し、Ｑ基が光重合性である、マルチアーム化合物を提供する。一実施形態では、例示的なＱ基は、光重合性であるチオール基を含有し得る。一実施形態では、例示的なＱ基は、光重合性である炭素−炭素二重結合を含有し、例えば、Ｑ基は、各々光重合性炭素−炭素二重結合を有するアクリレート又はメタクリレート基に存在するようなビニル基を含み得る。例えば、光重合性チオール又は炭素−炭素二重結合などの光重合性成分を含有するＱ基は、末端ヒドロキシ基と好適な試薬との反応によって本明細書に記載のマルチアーム化合物に導入できる。ヒドロキシ基をチオール含有基又は炭素−炭素二重結合含有基に変換する方法は、一般的に知られており、本開示の化合物の調製に使用されてもよく、その例を本明細書に示す。Ｑ基は、光反応性基、特にＱ含有マクロマーの重合を可能にする光反応性基、を含有し、Ｑ基は、光反応性基の光反応性に影響する追加原子（例えば、本明細書に例証するように炭素−炭素二重結合に隣接したカルボニル基）、及び／又は光反応性基をマクロマーに導入するために使用される追加原子も含有してもよく、例えば、本明細書に例証するように、チオール基の導入にコハク酸エステルを使用してもよい。
【００１９】
例えば、ヒドロキシ基を、光重合性炭素−炭素二重結合を含有するＱ基に変換するために、末端ヒドロキシ基を有するマルチアーム化合物を、反応性アクリレート又はメタクリレート化合物、例えば、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、塩化メタクリロイル、又は塩化アクリロイルなどと反応させてもよい。
例えば、ヒドロキシ基を、光重合性チオール基を含有するＱ基に変換するために、本明細書に開示する末端ヒドロキシ基を有するマルチアーム化合物にエステル化反応を起こしてもよい。エステル化の１つの方法は、化学量論量のマクロマー及びメルカプトカルボキシル酸化合物をカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）及び触媒（例えば、ジメチルアミノピリジン）の存在下で添加することである。メルカプトカルボキシル酸の例としては、限定するものではないが、以下の化合物が挙げられる：３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオグリコール酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトウンデカン酸、メルカプトオクタン酸、及びｎ−アセチルシステイン。例えば、本明細書に開示される末端ヒドロキシ基を有するマルチアーム化合物をチオ乳酸と反応させてもよく、この場合、得られるＱ基は、マルチアーム化合物の末端酸素に結合した式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＳＨを有する。
【００２０】
チオール官能化マクロマーを形成する別の例示的方法は、最初にヒドロキシ末端マクロマーを改質して末端カルボン酸基を形成することであある。その一例は、ヒドロキシ末端マクロマーを無水コハク酸と反応させることである。末端カルボン酸基を有するマクロマーは、エステル化によってメルカプトアルコールと反応でき、又はメルカプトアミンと反応してアミド結合を形成できる。メルカプトアルコールのいくつかの例としては、限定するものではないが、以下が挙げられる：メルカプトプロパノール、メルカプトヘキサノール、メルカプトオクタノール、及びメルカプトウンデカノール。メルカプトアミンのいくつかの例としては、限定するものではないが、以下が挙げられる：システイン、グルタチオン、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、及び１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩。例えば、本明細書に開示される末端ヒドロキシ基を有するマルチアーム化合物は、無水コハク酸と反応して中間体を形成し、これが次にシステインと反応して末端チオール基を導入する。この場合、得られるＱ基は、マルチアーム化合物の末端炭素に結合した式−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2ＳＨを有する。
チオール官能化マクロマーを形成する更に別の方法は、末端ヒドロキシ基を有するマクロマーを、ペンダントチオ―ル基を有するラクトンモノマーと反応させることである。これは、第３工程の開環重合で起こる。
【００２１】
一態様では、本開示は、上で識別した光重合性化合物を、任意で１つ以上の追加成分と組み合わせて含有する組成物を提供する。上に識別した光重合性化合物は、中央コアと、Ｑ末端基を有する１つ以上のアームとを含む。一態様では、組成物中に存在するマクロマーは、全て同じ中央コアを含有する。例えば、組成物のマクロマー成分の全てが、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールから調製される。しかし、一態様では、本開示の組成物はマクロマー成分の混合物を含有し、例えば、マクロマー成分の一部は三軸で、例えば、トリメチロールプロパンから生成し、同じ組成物の他のマクロマー成分は四軸で、例えば、ペンタエリスリトールから生成する。
【００２２】
一態様では、本開示は、上で識別した複数の化合物を含む組成物を提供し、複数の化合物の各々は、Ａ基及びＢ基の形成に使用された同じ識別情報の（ただし同じ数ではない）モノマーを組み込んでいる。複数の化合物は、アームに存在するモノマー単位の数が互いに異なり、より具体的には、Ａ基に存在する重合モノマー単位の数、及び／又はＢ基に存在する重合モノマー単位の数が異なる。例えば、Ａ基は炭酸トリメチレン（Ｔ）及びカプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーから形成されるが、アーム内のＴ由来単位の数とＣ由来単位の数とは、化合物のアーム間で異なっていてもよく、かつ組成物中に存在する複数の化合物内の異なる化合物のアーム間で異なっていてもよい。同様に、Ｂ基は、グリコリド（Ｇ）、ラクチド（Ｌ）及びｐ−ジオキサノン（Ｄ）から選択されるモノマーから形成されるが、アーム内のＧ由来単位の数とＬ由来単位の数とＤ由来単位の数とは、化合物のアーム間で異なっていてもよく、かつ組成物中に存在する複数の化合物内の異なる化合物のアーム間で異なっていてもよい。
例えば、組成物が、各々が式ＣＣ−［アーム］nで表される複数の化合物を含み、各アームが（Ｂ）−（Ａ）ではなく（Ａ）−（Ｂ）と書かれる場合、組成物は、各々式ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］2を有する複数の化合物を含む。複数の化合物の数は、Ａ基及びＢ基を形成するために使用されるモノマー単位の数が異なる。従って、複数の化合物の各々が式ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ］2で表される場合、ｐとｑの合計は２であってもよく（この場合ｐ及びｑは各々１である）、又は合計は３であってもよい（この場合ｐとｑのうちの一方は１であり、ｐとｑのうちの他方は２である）、又は合計は４であってもよい（この場合ｐ及びｑは各々２である、又はｐとｑのうちの一方は１であり、ｐとｑのうちの他方は３である）。
例えば、式ＣＣ−［アーム］nの化合物が三官能性中央コアから形成され、Ａは、Ｂの付加の前にＣＣに付加される場合、式ＣＣ−［アーム］nの化合物は、ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−ＯＨ］3と表記できる。この例で、Ａが２つのＴと１つのＣとの重合によって形成される場合、ｐは３であり、ＡはＴＴＴ、ＴＴＣ、ＴＣＴ、ＴＣＣ、ＣＣＣ、ＣＣＴ、ＣＴＣ、及びＣＴＴから、各アーム内で独立して選択される。この例を続けて、ＢがＧの重合によって形成される場合、ｑは１となり、ＢはＧとなる。この例では、各アームは、ＴＴＴＧ、ＴＴＣＧ、ＴＣＴＧ、ＴＣＣＧ、ＣＣＣＧ、ＣＣＴＧ、ＣＴＣＧ、及びＣＴＴＧから選択される化学式を有する。この本開示の例示的化合物は、ＣＣ−［アーム］3（式中、各アームは独立して、ＴＴＴＧ−ＯＨ、ＴＴＣＧ−ＯＨ、ＴＣＴＧ−ＯＨ、ＴＣＣＧ−ＯＨ、ＣＣＣＧ−ＯＨ、ＣＣＴＧ−ＯＨ、ＣＴＣＧ−ＯＨ、及びＣＴＴＧ−ＯＨから選択される）として、あるいは、ＣＣ−［（Ｔ，Ｔ，Ｃ）−（Ｇ）−ＯＨ］3又はＣＣ−［（Ｔ，Ｔ，Ｃ）3−（Ｇ）1−ＯＨ］3のいずれかとして表記できる。
【００２３】
前述のように、各アームは、２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成され、該２つのグループはグループA及びグループＢと表示される。従って、より具体的には、本開示の化合物において、ＣＣ−［アーム］nは、ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−ＯＨ］n、又はＣＣ−［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ］nのいずれかとして書くことができ、式中、（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ及び（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐの各々はアームを表す。上記式において、Ａは、炭酸トリメチレン（Ｔ）及びカプロラクトン（Ｃ）を含み、かつ任意でこれらからのみ選択される１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、ｐは、重合生成物Ａを形成するために重合されたモノマーの数を表し、１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。上記式において、Ｂは、グリコリド（Ｇ）、ラクチド（Ｌ）及びｐ−ジオキサノン（Ｄ）を含み、かつ任意でこれらから選択される１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、ｑは、重合生成物Ｂを形成するために重合されたモノマーの数を表し、１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。
【００２４】
ヒドロキシ末端基を有する、すなわち、ヒドロキシ基で終端するアームを有する、本開示の化合物は、対応する光重合性化合物、及びかかる光重合性化合物を含有する組成物の調製に有用である。ヒドロキシ末端基は、当該技術分野において既知であり、本明細書に例証される技法によって光重合性基へと変換され得る。これらの光重合性基は、本明細書において略記「Ｑ」で表される。
【００２５】
一実施形態では、本開示は、中央コアと、該中央コアから延びる複数の（例えば２〜４本の）アームと、を含む化合物であって、各アームは重合性基（Ｑ）で終端する、化合物を提供する。化合物は、式ＣＣ−［アーム−Ｑ］nで表すことができ、ここでＣＣは中央コアを表し、ｎは、２〜１８、又は２〜１４、又は２〜８、又は２〜６、又は２〜４の範囲内の数から選択される。各アームは、２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成され、該２つのグループはグループA及びグループＢと表示される。従って、より具体的には、本開示の化合物において、ＣＣ−［アーム］nは、ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−Ｑ］ｎ、又はＣＣ−［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｑ］ｎのいずれかとして表記でき、式中、（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ及び（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐの各々はアームを表す。任意で、アームの末端官能基が示されてもよく、ここでＱは一般的に光反応性基末端官能基を表す。上記式において、Ａは、炭酸トリメチレン（Ｔ）及びカプロラクトン（Ｃ）を含み、かつ任意でこれらからのみ選択される１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、ｐは、重合生成物Ａを形成するために重合されたモノマーの数を表し、ｐは１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。上記式において、Ｂは、グリコリド（Ｇ）、ラクチド（Ｌ）及びｐ−ジオキサノン（Ｄ）を含み、かつ任意でこれらからのみ選択される１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、ｑは、重合生成物Ｂを形成するために重合されたモノマーの数を表し、ｑは１〜４０、又は１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０から選択される。
【００２６】
実施形態では、本開示は、光重合性化合物と、かかる化合物を含有する組成物と、を提供し、ここで化合物は、次のうちの１つで記載される：化合物は、構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎであるか又は該構造を含み、ｎは２である；化合物は、構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎであるか又は該構造を含み、ｎは３である；化合物は、構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎであるか又は該構造を含み、ｎは４である；化合物は、構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］ｎであるか又は該構造を含み、ｎは２である；化合物は、構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］ｎであるか又は該構造を含み、ｎは３である；化合物は、構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］ｎであるか又は該構造を含み、ｎは４である。
任意で、化合物は、４本のアームを有し、分子量が４０，０００ｇ／モル未満、又は２０，０００ｇ／モル未満であり、室温で固体である。任意で、化合物は、３本のアームを有し、分子量が１５，０００ｇ／モル未満であり、室温で液体である。任意で、化合物は、２本のアームを有し、分子量が５，０００ｇ／モル未満であり、室温で液体である。
【００２７】
一実施形態では、本開示の光重合性化合物は、比較的短いアーム、例えば、１〜１０個のモノマー残基／アームを有する。モノマー残基は、本明細書で使用するとき、モノマーの重合生成物、すなわち、モノマーがポリマーに組み込まれた後にモノマーが有する構造を指し、従って該ポリマー中のモノマー残基を提供する。一実施形態では、本開示の化合物を積層印刷に使用するとき、これらの化合物は流体状態である必要があり：化合物自体が流体であるか又は化合物が溶媒及び／若しくは希釈剤に溶解されて流体組成物を提供するかのいずれかである。アームが長すぎる場合、化合物を含有する組成物は、組成物が化合物を希釈するための多くの溶媒又は希釈剤を含有しない限り、通常は粘度が高すぎてＳＬＡのような積層印刷で有用とならない。その場合、積層印刷プロセスは、望ましくない大量の溶媒の利用を必要とし得る。有利には、アームが比較的短い場合、化合物自体は積層印刷プロセスの適用温度において流体となり得、適用温度は室温よりも高くてもよく、その結果、溶融状態を達成するために化合物を加熱しなければならない、又は化合物を比較的高い濃度で溶媒に溶解し、なおも低粘度溶液をもたらしてもよい。
【００２８】
任意の実施形態では、本開示の化合物及びかかる化合物を含有する組成物を、化合物のＡ領域（ブロックとも呼ばれる）を特徴づける以下の特徴のうちの１つ以上によって記載できる：炭酸トリメチレン（ＴＭＣ又はＴ）から形成される残基を含むブロックＡ、すなわち、ＴＭＣの重合生成物又は残基であるブロックＡ、を有する；カプロラクトン（ＣＡＰ又はＣ）から形成される残基を含むブロックＡを有する；ＴＭＣ及びＣＡＰから形成される残基を含むブロックＡを有する；ブロックＡの残基の少なくとも９０％は、ＴＭＣ又はＣＡＰから形成される残基である；化合物は、ＴＭＣから形成される残基を１〜４５、又は２〜４５個含む；化合物は、ＴＭＣから形成される残基を１〜１５又は２〜１５個含む；化合物は、ＴＭＣから形成される残基を１〜１０又は２〜１０個含む；領域Ａは、１０２〜２５００ｇ／モルの分子量を有する；領域Ａは、１０２〜１０００ｇ／モルの分子量を有する；領域Ａは、１０２〜９００ｇ／モルの分子量を有する；各Ａ領域は、２〜４５個のモノマー残基を含む；各Ａ領域は、２〜１５個のモノマー残基を含む；各Ａ領域は、２〜１０個のモノマー残基を含む。
任意の実施形態では、本開示の化合物及びかかる化合物を含有する組成物を、化合物のＢブロック（領域とも呼ばれる）を特徴づける以下の特徴のうちの１つ以上によって記載できる：各Ｂブロックは、１〜４５又は２〜４５個のモノマー残基；各Ｂブロックは、１〜１５又は２〜１５個のモノマー残基を含む；各Ｂブロックは、１〜１０又は２〜１０個のモノマー残基を含む。
【００２９】
化合物は更にまた、又は別の方法として、以下のうちの１つ以上によって記載できる：化合物は、４０，０００ｇ／モル未満の分子量を有する；化合物は、２５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する；化合物は、１０，０００ｇ／モル未満の分子量を有する。
本開示の光重合性組成物は、任意で、室温で５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する；又は室温で３０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する；又は室温で２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することによって説明できる。
組成物は、希釈剤を含有してもよい。希釈剤は、反応性でも非反応性でもよい。反応性希釈剤は、光（ＵＶ又は可視光）に暴露されたときに光重合反応を起こすが、非反応性希釈剤は、かかる光暴露に対して不活性である。代表的な反応性希釈剤は、ＰＥＧ−ジアクリレート（ＰＥＧ−ＤＡ又はＰＥＧＤＡ）である。
【００３０】
以下は、番号付与した本開示の例示的実施形態である。
１）多軸中央コア（ＣＣ）と、該中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームとを含む光重合性化合物であって、アームのうちの少なくとも１つは光反応性官能基（Ｑ）を含み、（Ａ）は炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーからの開環重合生成物であり、（Ｂ）は、グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーからの開環重合生成物である、光重合性化合物。
２）実施形態１の光重合性化合物を１つ以上含み、任意で光重合開始剤も含有する、光硬化性組成物。
３）中央コア（ＣＣ）と、中央コアから延びる２〜４本のアームと、を含む光反応性多軸マクロマー化合物であって、アームのうちの少なくとも１つは、光反応性官能基（Ｑ）と、ブロックＡとブロックＢとを含むブロックコポリマーと、を含み；
ａ．ブロックＡは、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）及びε−カプロラクトン（ＣＡＰ）のうちの少なくとも１つ、すなわち１つ又は両方、から形成される残基を含み；かつ
ｂ．ブロックＢは、グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンのうちの少なくとも１つ、すなわち、１つ、２つ、又は３つ全て、から形成される残基を含む、多軸マクロマー化合物。
４）実施形態３のマクロマー化合物を１つ以上含む、光反応性組成物。
５）中央コア（ＣＣ）は式（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上のアームの（Ａ）に結合し、（Ｂ）はヒドロキシ末端基を有する、実施形態１の光重合性化合物のプレポリマー化合物。
６）中央コア（ＣＣ）は式（Ｂ）−（Ａ）の１つ以上のアームの（Ｂ）に結合し、（Ａ）はヒドロキシ末端基を有する、実施形態１の光重合性化合物のプレポリマー化合物。
７）（Ａ）及び（Ｂ）の各々は、少なくとも１個であるが１０個を超えないモノマー残基を含む、実施形態１〜６の化合物及び組成物。
８）（Ａ）及び（Ｂ）の各々は、少なくとも１個であるが８個を超えないモノマー残基を含む、実施形態１〜６の化合物及び組成物。
９）（Ａ）及び（Ｂ）の各々は、少なくとも１個であるが６個を超えないモノマー残基を含む、実施形態１〜６の化合物及び組成物。
１０）（Ａ）及び（Ｂ）の各々は、少なくとも１個であるが４個を超えないモノマー残基を含む、実施形態１〜６の化合物及び組成物。
１１）化合物は、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１０の化合物及び組成物。
１２）中央コアと（Ａ）及び（Ｂ）領域を有するアームとを有する化合物の少なくとも９０質量％は、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１０の化合物及び組成物。
１３）化合物は、４，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１０の化合物及び組成物。
１４）中央コアと（Ａ）及び（Ｂ）領域を有するアームとを有する化合物の少なくとも９０質量％は、４，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１０の化合物及び組成物。
１５）化合物は、３，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１０の化合物及び組成物。
１６）中央コアと（Ａ）及び（Ｂ）領域を有するアームとを有する化合物の少なくとも９０質量％は、３，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１０の化合物及び組成物。
【００３１】
光重合性Ｑ基を有する本明細書に記載の光重合性化合物、及びかかる化合物を含む本開示の組成物は、任意で光重合開始剤の存在下、更に任意で他の成分の存在下、適切な波長の光に十分に暴露すると重合を起こす。適切な波長、暴露時間、並びに硬化剤の識別情報及び量は、従来技術と同様に、化合物及び組成物中のＱ基の識別情報及び量を考慮して選択される。光重合は、時として、放射線硬化と呼ばれ、この場合、光重合開始剤は硬化剤と呼ばれ得る。
光重合開始剤は、放射に暴露したときに反応性種を生成する有機（炭素含有）分子を指す。一実施形態では、光重合開始剤は、例えば、カチオン性又はアニオン性反応性種ではなく、ラジカル反応性種を生成する。光重合開始剤は、光硬化性コーティング、接着剤及び歯科修復に使用されるフォトポリマーの調製のための周知の成分である。
光重合開始剤が光反応性ポリマーを上手く硬化するためには、光重合開始剤の吸収帯が硬化に使用した光源の発光スペクトルと重なることが必要である。任意で、本明細書で開示される光重合性組成物は、約１０ｎｍ〜約７７０ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約７７０ｎｍ、又は約２００ｎｍ〜約７７０ｎｍの光の波長、及び上記範囲の間の全ての波長を吸収する、少なくとも１つの光重合開始剤を含む。一態様では、光重合開始剤成分は、３００ｎｍ以上、最大約７７０ｎｍの光の波長を吸収する光重合開始剤を含む。一態様では、光重合開始剤成分は、３６５ｎｍ以上、最大約７７０ｎｍの光の波長を吸収する光重合開始剤を含む。一態様では、光重合開始剤成分は、３７５ｎｍ以上、最大約７７０ｎｍの光の波長を吸収する光重合開始剤を含む。一態様では、光重合開始剤成分は、４００ｎｍ以上、最大約７７０ｎｍの光の波長を吸収する光重合開始剤を含む。波長の選択は、光重合開始剤の識別情報に依存する。市販の光重合開始剤の供給業者は、特定の光重合開始剤について、適切な波長を表示している。
【００３２】
フリーラジカルを生成する光重合開始剤を使用して、本開示によるポリマー硬化を達成してもよい。これらの光重合開始剤を、チオール含有ポリマー並びにアクリレート及び／又はメタクリレート官能を有する二重結合含有ポリマーを硬化するために使用できる。フリーラジカル発生光重合開始剤には、Ｉ型及びＩＩ型光重合開始剤と表記される２つの種類があり、これを本開示に従って使用できる。
Ｉ型光重合開始剤は単分子フリーラジカル生成剤であり；ＵＶ−可視光を吸収すると、開始剤の構造内の特定の結合が均一開裂してフリーラジカルを発生する。均一開裂は、電子の結合対が均一に分裂してフリーラジカル生成物になる。いくつかの一般的な分類のＩ型光重合開始剤における均一開裂の例は：ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキルフェノン、アシルホスフィンオキシドである。例示的な市販のＩ型光重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ、ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手でき、限定するものではないが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２０２２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９−ＤＷ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２１００、Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ−Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）ＢＰ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）ＭＢＦ、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）７５４、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸マグネシウム、及びフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸ナトリウムなどである。
ＩＩ型光重合開始剤は、光重合開始剤に加えて、官能基の水素が容易に引き抜かれる共開始剤（通常はアルコール又はアミン）を必要とする。ＩＩ型光重合開始剤によるＵＶ〜可視光の吸収は、光重合開始剤の励起電子状態を生じ、これは共開始剤から水素を引き抜き、プロセス内で結合電子対を分裂する。ベンゾフェノン、チオキサントン、及びベンゾフェノン型の光重合開始剤は、最も一般的なＩＩ型光重合開始剤である。いくつかの一般的なＩＩ型光重合開始剤の更なる例としては、リボフラビン、エオシンＹ、及びカンファーキノンが挙げられる。フリーラジカルが生成した後の重合機構は、任意のフリーラジカル重合プロセスと同様である。
一態様では、本開示の組成物中の光重合開始剤成分は、Ｉ型光重合開始剤を含む。一態様では、本開示の組成物中の光重合開始剤成分は、ＩＩ型光重合開始剤を含む。一態様では、Ｉ型光重合開始剤とＩＩ型光重合開始剤との組合せが本開示の光重合組成物中に存在する。
【００３３】
本明細書に開示される光重合性化合物及び組成物のいずれかにおいて、Ｑは、炭素−炭素二重結合、例えばビニル基であってもよい。例示的なビニル基は、アクリレート基及びメタクリレート基である。更なる態様において、１つ以上のＱ基を有する光重合性化合物は、例として、３００〜４５０ｎｍ、又は３００〜４２５ｎｍ、又は３５０〜４５０ｎｍ、又は３５０〜４２５ｎｍ、又は３６５〜４０５ｎｍの波長を有する光に暴露したときに光重合を起こす。一実施形態では、化合物及び組成物は、ＵＶ放射に暴露したときに光重合を起こす。
本明細書に記載の光重合性化合物及び組成物のいずれかにおいて、Ｑはチオール基であってもよい。更なる態様において、１つ以上のＱ基を有する光重合性化合物は、例として、３００〜４５０ｎｍ、又は３００〜４２５ｎｍ、又は３５０〜４５０ｎｍ、又は３５０〜４２５ｎｍ、又は３６５〜４０５ｎｍの波長を有する光に暴露したときに光重合を起こす。一実施形態では、化合物及び組成物は、ＵＶ放射に暴露したときに光重合を起こす。
【００３４】
一般に、光重合開始剤を用いたチオールフリーラジカル重合で必要な光重合開始剤の濃度は、Ｑ基が光重合性炭素−炭素二重結合を有する場合に必要な濃度よりもはるかに高い。チオール基がある場合、光重合開始剤はチオール基を開始できるが、２つのチオール基が重合できるのは、２つのチイルラジカルが出逢ったときだけである。更に、２つのチイルラジカルが結合することはラジカル基が終端することであり、そのため高濃度の光重合開始剤が必要である。光重合性基が炭素−炭素二重結合である、又は炭素−炭素二重結合（例えば、ビニル基）を含む場合、１つのフリーラジカルが開始し、終端の前に多数のビニル基を成長し得る。従って、光重合がチオール基を介して進む場合、比較的高密度のチオール基を有することが有益である。チオール末端基の濃度が低いほど、チイルラジカル生成の確率と、２つのチイルラジカルが結合して重合が起こる確率の両方が低くなる。この観点から、低分子量（すなわち、好ましくは＜５０００Ｄａ、より好ましくは＜３０００Ｄａ、更により好ましくは＜２０００Ｄａ）のマルチアームチオール化合物が、本開示の光重合プロセスに好ましい。
【００３５】
本明細書に記載の光重合性組成物のいずれかにおいて、式−（Ａ）−（Ｂ）−Ｑ又は−（Ｂ）−（Ａ）−Ｑの単一のアームのみを有する化合物がいくらかの量、典型的には少量で存在し得る。一実施形態では、この単アーム化合物は、Ｑ基を有する化合物の総質量の２０質量％未満を提供する。他の実施形態では、単アーム化合物は、Ｑ基を有する化合物の総質量の１５質量％未満、又は１０質量％未満、又は５質量％未満、又は４質量％未満、又は３質量％未満、又は２質量％未満を提供する。これらの化合物において、中央コアは、二官能性中央コア（二官能性開始剤）、又は三官能性中央コア（三官能性開始剤）、又は四官能性中央コア（四官能性開始剤）のいずれかから誘導され得る。
本明細書に記載の光重合性組成物のいずれかにおいて、式ＣＣ−Ｑ、ＣＣ−Ａ−Ｑ、及びＣＣ−Ｂ−Ｑを含む化合物から選択される化合物（複数可）がいくらかの量で存在し得る。式ＣＣ−Ｑを有する化合物は、光重合性基Ｑに直接結合した中央コアを有することとなる。式ＣＣ−Ａ−Ｑを有する化合物は、グループＡからのモノマー残基から形成されたアームを有するが、グループＢからのアームは有さず、このアームはＱ基で終端し、中央コアＣＣに結合している。式ＣＣ−Ｂ−Ｑを有する化合物は、グループＢからのモノマー残基から形成されたアームを有するが、グループＡからのアームは有さず、このアームはＱ基で終端し、中央コアＣＣに結合している。これらの化合物において、中央コアは、二官能性中央コア（二官能性開始剤）、又は三官能性中央コア（三官能性開始剤）、又は四官能性中央コア（四官能性開始剤）のいずれかから誘導され得る。
本明細書に記載の光重合性組成物のいずれかにおいて、アームの一部はＱ末端基で終端するが他のアームはヒドロキシ末端基で終端する、１つ以上の化合物がいくらかの量で存在し得る。かかる化合物は、ヒドロキシ末端基から対応する反応性Ｑ基への不完全変換がある場合に生じ得る。この種類の例示的な化合物は、式｛［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ］ｎ−｝ｍ−ＣＣ−｛［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−Ｑ］｝ｒと記載することができ、これはアームのうちの「ｍ」本がヒドロキシ末端基で終端し、アームのうちの「ｒ」本がＱ末端基で終端し、ｍとｒの合計は中央コア（ＣＣ）の官能価である、化合物を表記する。例えば、中央コアが二官能性であるとき、ｍは１であってもよく、ｒは１であってもよい。別の例として、中央コアが三官能性であるとき、ｍは１であってもよく、ｒは２であってもよい。更に別の例では、中央コアが三官能性であるとき、ｍは２であってもよく、ｒは１であってもよい。対応する状況は、式｛［（Ａ）ｑ−（Ｂ）ｐ］ｎ−｝ｍ−ＣＣ−｛［（Ｂ）ｐ−（Ａ）ｑ−Ｑ］｝ｒの化合物で起こり得る。
【００３６】
光重合開始剤に加えて、染料などの着色剤を、本明細書に記載の光重合性印刷配合物に添加してもよい。染料の添加により、配合物を所望の色に調節するという目的を達成できる。ただし、無毒かつ生体適合性を有する配合物用の染料は、典型的には２質量％以下の濃度で使用される（例えば、重合成組成物及び染料の使用の教示に関して本明細書に援用される国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０５９９１０号明細書参照）。吸収性デバイスの場合、大部分の吸収性縫合糸製品のＤ＆Ｃバイオレット添加剤に示されるように、ほとんどの染料は、ＦＤＡによって、含有量が０．１〜０．３質量％に規制されている。高い染料濃度と、高い光重合開始剤濃度との組み合わせは、３Ｄ光印刷可能な組成物、特に、得られた光印刷物品に、明らかな毒性をもたらす。
【００３７】
一態様では、本開示は、光造形法（ＳＬＡ）インク組成物を提供する。該組成物は、本明細書に開示される光重合性化合物を含み、光重合性マクロマーとも呼ばれる。任意で、インク組成物は、少なくとも１つの光重合開始剤成分を、典型的には重合性マクロマーの総質量を基準にして２質量％未満、又は１．５質量％未満、又は１質量％未満、又は０．９質量％未満、又は０．８質量％未満、又は０．７質量％未満、又は０．６質量％未満、又は０．５質量％未満、又は０．２５質量％未満、又は０．１質量％未満の総濃度で含む。
同じく任意で、ＳＬＡインク組成物は、組成物中に懸濁された光反射材を含む少なくとも１つの光反射材成分を含有し、該光反射材成分は、光反射材を含まない組成物の光線量と比較して、組成物の光線量を調節する。本明細書に開示されるこの実施形態及び他の実施形態に好適な光反射材は、米国仮特許出願第６２／６５３５８４号明細書（発明の名称「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」、２０１８年４月６日出願、出願人Ｐｏｌｙ−Ｍｅｄ，Ｉｎｃ、発明者Ｍ．Ａ．Ｖａｕｇｈｎ及びＰ．Ｓａｉｎｉ）に開示されている。
インク組成物のその他の任意成分は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、溶媒、安定剤、チキソトロピー材料、着色剤、トレーサー材料、及び導電性材料である。例えば、添加剤は染料であってもよい。本開示のＳＬＡインクを用いて作製された印刷物品は、染料が存在することで着色されていてもよく、又は蛍光、放射性、可撓性、剛直性、柔軟性、破砕性、又はこれらの組合せであるがこれらに限定されない、物品の少なくとも一部が有する特性などの任意の所望の特性を有してもよい。
【００３８】
本明細書に開示される光重合性組成物は、所望の成分を、典型的には撹拌しながら組み合わせて、均質な組成物を達成することによって作製される。所望の組成物は、ホモジナイザーを用いて混合されてもよい。例えば、本明細書に開示される光重合性組成物は、光重合性マクロマー及び光重合開始剤などの上記で識別されたような成分を組み合わせることによって調製され得る。任意で、所望の成分は、懸濁を補助するための分散剤を含んでもよい。列挙した成分は、任意で、混合の前に加熱されてもよい。列挙した成分は、任意で、気泡を除去するために真空下に置かれてもよい。
【００３９】
本明細書に開示される方法は、光重合性組成物を使用して、物品、特に無毒かつ生分解性の物品を製造する方法を含む。例えば、本明細書に開示される組成物を、光重合性又は光硬化性インク又は樹脂として、３Ｄ印刷法に使用できる。例えば、本明細書に開示される組成物を、光重合性又は光硬化性インク又は樹脂として、光造形（ＳＬＡ）３Ｄ印刷法に使用できる。
本開示は、本明細書に開示される少なくとも１つの光重合性マクロマー化合物を含む光重合性組成物と；典型的には総濃度が１．０質量％未満の少なくとも１つの光重合開始剤成分とを、ある時間にわたって光に暴露することを含む、物品のＳＬＡ印刷の方法を提供する。本明細書に開示される光重合性組成物のいずれかを、物品をＳＬＡ印刷する方法に使用できる。例えば、光重合性組成物は、反応性希釈剤又は非反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、重合反応に関与する希釈剤であり、例えば、反応性希釈剤は、例えばマクロマーと重合する。本開示の光重合性組成物は、安定剤、例えば、フリーラジカル安定剤を含んでもよい。
本開示に従ってＳＬＡによって物品を印刷する方法は、印刷物品を硬化することを含む二次硬化工程を含んでもよい。二次硬化工程は、印刷物品の少なくとも一部が第２の重合反応を起こすように、印刷物品の少なくとも一部を暴露することを含む。例えば、物品の一部を、第１の重合工程で使用した波長と同じ又は異なる波長の放射に暴露してもよく、光重合開始剤は、第１の重合工程で反応した光重合開始剤と同じでも異なっていてもよく、活性化されて、重合されていない又は部分的に重合された反応性基に重合反応を起こさせ、重合させる。二次硬化工程は、印刷物品の特性を変更し得る。例えば、印刷物品は、初期印刷工程後、全体が柔軟かつしなやかである。印刷物品の外面を、異なる波長放射を用いて二次硬化工程に暴露した後、印刷物品の外面は、硬く、柔軟ではない。
【００４０】
本開示に従ってＳＬＡによって物品を印刷する方法は、印刷物品の前処理及び／又は後処理を含んでもよい。例えば、印刷物品を、印刷後、二次硬化工程の前、二次印刷工程の後、又はこれらの工程の各々の後に、すすぎ処理を実施してもよい。
印刷物品は、ＳＬＡ  ３Ｄ印刷期間が完了した後に得られる物品である。印刷物品は、構造体又は構造体の一部でもよい。印刷物品は、表面に印刷されたコーティングのような、フィルムの形態であってもよい。本明細書で使用するとき、印刷という用語は、ポリマー組成物を表面に接触させて、ポリマー組成物を更に重合させることを意味するために使用される。印刷は、ポリマー組成物を表面に接触させた後、ＵＶ及び／又は可視光に暴露して、更なる重合を起こすことを含み得る。ポリマー組成物が接触する表面は、ポリマー組成物の重合層を含む任意の表面であってもよい。
印刷物品は、残存量の光重合性組成物の成分を含んでも含まなくてもよい。例えば、印刷物品は、希釈剤又は光重合希釈剤、又は光重合開始剤を含んでもよい。一態様では、印刷物品又は光重合性組成物は、添加剤を有してもよい。添加剤は、チキソトロピー材料、着色剤、トレーサー材料又は導電性材料を含んでもよい。例えば、添加剤は染料であってもよい。印刷物品は、染料が存在することで着色されていてもよく、又は蛍光、放射性、可撓性、剛直性、柔軟性、破砕性、又はこれらの組合せであるがこれらに限定されない、物品の少なくとも一部が有する特性などの任意の特性を有してもよい。
【００４１】
物品をＳＬＡ印刷する方法は、光重合反応を起こしてオリゴマー及び／又はポリマーを形成できる官能基を有するモノマー又はマクロマーのような、重合を起こすことができるモノマー又はマクロマーを含む光重合性組成物を含み得る。一態様では、マクロマー及びモノマーは、エチレン性不飽和脂肪族又は芳香族の反応性基又は末端基を含み得る。開示されたマクロマー及びモノマーは、本明細書に開示された方法において機能する。
物品をＳＬＡ印刷する方法は、光重合性組成物を約１０ｎｍ〜約７７０ｎｍの光波長で光重合することを含む。本明細書で使用するとき、ＵＶ放射は約１０〜４００ｎｍの波長を有し、可視放射は３９０〜７７０ｎｍの波長を有する。一態様では、光反射材成分を含む光重合性組成物は、同じ重合条件下で、光反射材成分を含まない光重合性組成物よりも短い暴露時間で光重合する。
【００４２】
ＳＬＡによって印刷するためのデバイスにおいてＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、光重合開始剤成分を含む光重合性組成物を含む。光重合開始剤成分は、１つ以上の光重合開始剤を含んでもよく、他の材料、例えば、希釈剤、賦形剤、阻害剤、又はその他の溶液も含んでもよい。一態様では、光重合開始剤成分は、光重合性組成物の約０．０５質量％〜約５．０質量％の濃度であってもよい。一態様では、光重合開始剤成分は、光重合性組成物の０．５０質量％未満の濃度であってもよい。一態様では、光重合開始剤成分は、光重合性組成物の０．２５質量％であってもよい。一態様では、光重合開始剤成分は、光重合性組成物の０．２５質量％未満であってもよい。一態様では、光重合開始剤成分は、光重合性組成物の０．１０質量％であってもよい。一態様では、光重合開始剤成分は、光重合性組成物の０．１０質量％未満であってもよい。
ＳＬＡによって印刷するためのデバイスにおいてＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、約１０ｎｍ〜約７７０ｎｍの波長で光を吸収する光重合開始剤成分を少なくとも１つ含む光重合性組成物を含む。一態様では、光重合開始剤は、３００ｎｍ以上の光の波長を吸収する。一態様では、光重合開始剤は、３６５ｎｍ以上の光の波長を吸収する。一態様では、光重合開始剤は、３７５ｎｍ以上の光の波長を吸収する。一態様では、光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の光の波長を吸収する。ＳＬＡによって印刷するためのデバイスにおいてＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、Ｉ型、ＩＩ型、カチオン性光重合開始剤又はこれらの組み合せである光重合開始剤を少なくとも１つ含む光重合性組成物を含む。
ＳＬＡによって印刷するためのデバイスにおいてＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、光重合開始剤成分を含む光重合性組成物を１５０μｍ未満の深さで光重合又は硬化することを含む。一態様では、本明細書に開示される方法は、光重合性組成物を、約５μｍ〜約５０μｍの深さ、及びこれらの間の全ての深さにおいて光重合又は硬化することを含む。
ＳＬＡによって印刷するためのデバイスにおいてＳＬＡを用いて物品を印刷する方法は、生理学的条件において吸収可能な光反射材を含む光反射材成分を含む光重合性組成物を含む。一態様では、光反射材成分は、生体器官に対して生体適合性を有する光反射材を含む。一態様では、光反射材成分は、光重合性マクロマー、希釈剤、光反射材、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを用いて重合される光反射材を含む。
【００４３】
本開示は、本明細書に開示される方法によって組成物を重合したときに、本明細書に開示される組成物から形成される、ポリマー物品を含む。
本開示は、本明細書に開示される方法によって、本明細書に開示される組成物から作製される物品（本明細書で印刷物品とも呼ばれる）を含む。一態様では、物品は、医療機器であってもよい。一態様では、物品は、医療機器の一部であってもよい。一態様では、物品は、多孔質であってもよい。一態様では、物品は、生理学的条件下で生分解性であってもよい。一態様では、生分解性物品は、約３日〜約５年の分解時間を有し得る。一態様では、物品は、生分解性でなくてもよい。一態様では、物品の一部分は生分解性であってもよく、第２の部分は生分解性でなくてもよく、又は物品の第１の部分若しくは残りの部分とは異なる分解時間を有してもよい。
【００４４】
物品は薬剤溶出性であってもよく、例えば、物品の全部又は一部は、光重合性組成物に含まれていた生物活性剤を溶出し得る。かかる生物活性剤の例としては、限定するものではないが、線維化誘発剤、抗真菌剤、抗微生物剤及び抗生物質、抗炎症剤、抗瘢痕剤、免疫抑制剤、免疫刺激剤、消毒剤、麻酔剤、酸化防止剤、細胞／組織成長促進因子、抗悪性腫瘍薬、抗癌剤、ＥＣＭ組込みを支持する薬剤が挙げられる。
線維化誘発剤の例としては、限定するものではないが、タルカムパウダー、金属ベリリウム及びその酸化物、銅、絹、シリカ、結晶質ケイ酸塩、タルク、石英ダスト、及びエタノール；フィブロネクチン、コラーゲン、フィブリン、又はフィブリノーゲンから選択される細胞外マトリックスの成分；ポリリジン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）、キトサン、Ｎ−カルボキシブチルキトサン、ＲＧＤタンパク質からなる群から選択されるポリマー；塩化ビニル又は塩化ビニルポリマー；シアノアクリレート及び架橋ポリ（エチレングリコール）−メチル化コラーゲンからなる群から選択される接着剤；炎症性サイトカイン（例えば、ＴＧＦβ、ＰＤＧＦ、ＶＥＧＦ、ｂＦＧＦ、ＴＮＦα、ＮＧＦ、ＧＭ−ＣＳＦ、ＩＧＦ−ａ、ＩＬ−１、ＩＬ−１β、ＩＬ−８、ＩＬ−６、及び成長ホルモン）；結合組織成長因子（ＣＴＧＦ）；骨形成タンパク質（ＢＭＰ）（例えば、ＢＭＰ−２、ＢＭＰ−３、ＢＭＰ−４、ＢＭＰ−５、ＢＭＰ−６、又はＢＭＰ−７）；レプチン、及びブレオマイシン、又はこれらの類縁体又は誘導体が挙げられる。任意で、デバイスは、細胞増殖を刺激する増殖剤を追加的に含んでもよい。増殖剤の例としては、デキサメタゾン、イソトレチノイン（１３−ｃｉｓレチノイン酸）、１７−β−エストラジオール、エストラジオール、１α，２５−ジヒドロキシビタミンＤ3、ジエチルスチルベストロール（ｄｉｅｔｈｙｌｓｔｉｂｅｓｔｅｒｏｌ）、シクロスポリンＡ、Ｌ−ＮＡＭＥ、ａｌｌ−ｔｒａｎｓレチノイン酸（ＡＴＲＡ）並びにこれらの類似体及び誘導体が挙げられる（米国特許出願公開第２００６／０２４００６３号明細書を参照のこと。この明細書の全体が参照により援用される）。抗真菌剤の例としては、ポリエン抗真菌剤、アゾール抗真菌剤、及びエキノキャンディンが挙げられるが、これらに限定されない。抗微生物剤及び抗生物質の例としては、エリスロマイシン、ペニシリン、セファロスポリン、ドキシサイクリン、ゲンタマイシン、バンコマイシン、トブラマイシン、クリンダマイシン、及びマイトマイシンが挙げられるが、これらに限定されない。抗炎症剤の例としては、非ステロイド系抗炎症剤、例えばケトロラク、ナプロキセン、ジクロフェナクナトリウム及びフルルビプロフェンが挙げられるが、これらに限定されない。抗瘢痕剤の例としては、タキサンなどの細胞周期阻害剤、シロリムス（ｓｅｒｏｌｉｍｕｓ）又はバイオリムスなどの免疫調節剤が挙げられるが、これらに限定されない（例えば、米国特許出願公開第２００５／０１４９１５８号明細書の段落６４〜３６３並びに全部を参照のこと。この明細書の全体が参照により援用される）。免疫抑制剤の例としては、グルココルチコイド、アルキル化剤、代謝拮抗剤、及びイムノフィリンに作用する薬剤、例えばシクロスポリン及びタクロリムスが挙げられるが、これらに限定されない。免疫刺激剤の例としては、インターロイキン、インターフェロン、サイトカイン、トール様受容体（ＴＬＲ）作動薬、サイトカイン受容体作動薬、ＣＤ４０作動薬、Ｆｃ受容体作動薬、ＣｐＧ含有免疫刺激性核酸、補体受容体作動薬、又はアジュバントが含まれるが、これらに限定されない。消毒剤の例としては、例えばク���ルヘキシジン及びヨウ化チベゾニウムが挙げられるが、これらに限定されない。麻酔剤の例としては、リドカイン、メピバカイン、ピロカイン、ブピバカイン、プリロカイン（ｐｒｉｌｏｃａｌｎｅ）、及びエチドカインが挙げられるが、これらに限定されない。酸化防止剤の例としては、抗酸化ビタミン、カロテノイド、及びフラボノイドが挙げられるが、これらに限定されない。細胞発育促進因子の例としては、上皮成長因子、ヒト血小板由来ＴＧＦ−β、内皮細胞増殖因子、胸腺細胞活性化因子、血小板由来成長因子、線維芽細胞成長因子、フィブロネクチン又はラミニンが挙げられるが、これらに限定されない。抗悪性腫瘍剤／抗癌剤の例としては、パクリタキセル、カルボプラチン、ミコナゾール、レフルナミド（ｌｅｆｌｕｎａｍｉｄｅ）、及びシプロフロキサシンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＣＭ組込みを支持する薬剤の例としては、ゲンタマイシンが挙げられるが、これに限定されない。
【００４５】
本開示の物品は、所望の効果を得るための生物活性剤の混合物を含有してもよい。従って、例えば、抗菌性物質と抗炎症剤を単一物品中で組み合わせて、併用効果をもたらし得る。
加えて、本開示は、以下の番号付与した例示的実施形態を提供する。
１．
ａ）ｉ．少なくとも１つの光重合性マクロマー成分と；
ｉｉｉ．少なくとも１つの光重合開始剤成分と；
を含む光重合性組成物を、ある時間にわたって光に暴露する工程と、
ｂ）マクロマー成分の重合形態を含む印刷物品を形成する工程と；
を含む、物品を光重合印刷する方法であって、
上記光重合性マクロマー成分は、中央コア（ＣＣ）と、中央コアから延びる複数のアームを含み、アームの全て又は実質的に全てが光重合性基（Ｑ）で終端し；各アームはグループA及びグループＢと表記される２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成され；それぞれ領域Ａ及び領域Ｂをアーム内にもたらし、ここで領域Ａは、炭酸トリメチレン（Ｔ）及びカプロラクトン（Ｃ）を含み、かつ任意でこれらのみから選択される、１つ以上のモノマーの重合生成物を表し、領域Ｂは、グリコリド（Ｇ）、ラクチド（Ｌ）及びｐ−ジオキサノン（Ｄ）を含み、かつ任意でこれらのみから選択される、１つ以上のモノマーの重合生成物を表す、
方法。
２．光重合性マクロマー化合物は、式ＣＣ−［アーム−Ｑ］ｎで表され（式中、ＣＣは中央コアを表し、ｎは２〜１８の範囲の数から選択される）、各アームは、２つのグループから選択されるモノマーの重合によって形成され、該２つのグループはグループA及びグループＢと表示され、式ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−Ｑ］ｎ、又はＣＣ−［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ）−Ｑ］ｎのマクロマー（式中、（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ及び（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐの各々はアームを表し、ｐは１〜４０から選択され、ｑは１〜４０から選択される）を提供する、実施形態１の方法。
３．光重合性マクロマー成分は、式ＣＣ−［（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−Ｑ］ｎによって記載される、実施形態２の方法。
４．光重合性マクロマー成分は、式ＣＣ−［（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｐ−Ｑ］ｎによって記載される、実施形態２の方法。
５．光重合性組成物は、二軸である第１の光重合性マクロマー成分と、多軸であるが二軸ではない、例えば、三軸及び四軸である第２の光重合性マクロマー成分と、を含む、実施形態２の方法。
６．光重合性組成物は、三軸である第１の光重合性マクロマー成分と、多軸であるが三軸ではない、例えば、二軸及び四軸である、第２の光重合性マクロマー成分と、を含む、実施形態２の方法。
７．光重合性組成物は、四軸である第１の光重合性マクロマー成分と、多軸であるが四軸ではない、例えば、二軸及び三軸である、第２の光重合性マクロマー成分と、を含む、実施形態２の方法。
８．光が光重合性組成物と接触する組成物の表面における重合速度を、光反射材成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて増すための光反射材成分を更に含む、実施形態１〜７のいずれかの方法。
９．光重合開始剤成分は、総濃度が１質量％未満である、実施形態１〜８のいずれかの方法。
１０．光重合性組成物は、反応性希釈剤を更に含む、実施形態１〜９のいずれかの方法。
１１．光重合性組成物は、非反応性希釈剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれかの方法。
１２．光重合性組成物は、安定剤を更に含み、該安定剤は任意でフリーラジカル安定剤である、実施形態１〜１１のいずれかの方法。
１３．印刷物品を硬化することを含む２次硬化工程を更に含む、実施形態１〜１２のいずれかの方法。
１４．光重合に使用される光波長が１０ｎｍ〜７００ｎｍである、実施形態１〜１３のいずれかの方法。
１５．印刷物品は、生分解性であり、印刷物品に暴露した対象に対して無毒である、実施形態１〜１４のいずれかの方法。
１６．実施形態１〜１５のいずれかの方法によって形成されたポリマー。
１７．実施形態１〜１５のいずれかの方法によって製造された物品。
１８．物品は、医療機器である、実施形態１７の物品。
１９．物品は、医療機器の少なくとも一部である、実施形態１７の物品。
２０．物品は、多孔質である、実施形態１７の物品。
２１．物品は、生理学的条件下で生分解性である、実施形態１７の物品。
２２．物品は、生理学的条件下で約３日〜約５年の期間内に完全に分解する、実施形態１７の物品。
２３．物品は、生分解性ではない、実施形態１７の物品。
２４．物品は、薬剤溶出性である、実施形態１７の物品。
【００４６】
本発明は、本明細書で広く一般的に記載されている。包括的開示に含まれる、より狭義の種又は下位の分類も、それぞれ本発明の一部を形成する。これは、削除された部分が本明細書で特に列挙されているかどうかにかかわらず、本発明の任意の主題をその種類から除くという条件又は否定的な限定を有する包括的な記載を含むことは理解される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形「１つの」、「ある」、「該」（「ａ」「ａｎ」及び「ｔｈｅ」）は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数形を含み、「Ｘ及び／又はＹ」は、「Ｘ」又は「Ｙ」、又は「Ｘ」及び「Ｙ」の両方を意味し、名詞後の「複数可」は、その名詞の複数形と単数形の両方を含む。更に、本発明の特徴又は様態がマーカッシュ群の形式で記載される場合、本発明は、マーカッシュ群の任意の個々の要素又は要素の下位概念を包含し、当該項目に関して記載されることは、意図するところであり、かつ当業者に理解されるであろう。また、出願人は、マーカッシュ群の任意の個々の要素及び任意の下位概念の要素に特に言及する出願又は請求の範囲を改訂する権利を留保する。
【００４７】
以下の実施例は、例示のために提供されるものであり、限定するためのものではない。化学品は、商業的供給源、例えば、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手した。
【実施例】
【００４８】
実施例１
式ＣＣ−［アーム−ＯＨ］として一般的に記載される本開示の化合物の調製
表１は、本開示による一般式ＣＣ−［アーム−ＯＨ］の化合物を有する又は含むものとして一般的に記載されるＢＣＰＥ１〜ＢＣＰＥ１６として個別に標識した１６のプレポリマーを識別している。アーム−ＯＨという用語は、ヒドロキシ基（ＯＨ）で終端する、すなわち、ヒドロキシ末端基を有する、アームを指す。
プレポリマーが、式ＣＣ−［（Ａ）−（Ｂ）］を含む化合物を含む場合、すなわち、中央コアの近位にある（隣接する）グループＡからのモノマー（炭酸トリメチレン及びε−カプロラクトンのうちの任意の１つ以上）の残基と、中央コアの遠位にある（最も離れている）グループＢからのモノマー（グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンのうちの１つ以上）の残基と、からアームが形成されている場合、かかるプレポリマーは、官能化中央コア（本明細書で開始剤とも呼ばれる）を、グループＡからの１つ以上のモノマーと反応させ、続いてその反応生成物（本明細書でプレポリマー前駆体と呼ばれる）をグループＢからの１つ以上のモノマーと反応させることによって調製され得る。その結果、中央コアは１つ以上のアームに結合し、各アームはヒドロキシ末端であり、式−（Ａ）−（Ｂ）−ＯＨを有する。かかるプレポリマーの調製を、下の実施例１Ａに例証する。ここで中央コアは三官能性であり、官能化中央コア／開始剤はトリメチロールプロパンによって提供される。
【００４９】
実施例１Ａ−三軸ＢＣＰＥ６プレポリマーの調製
炭酸トリメチレン（１．４モル）とε−カプロラクトン（１．４モル）とを、開始剤としてトリメチロールプロパン（０．６モル）、触媒としてオクタン酸スズ（７．０×１０-5モル）を用い、１３０℃で７２時間共重合して、プレポリマー前駆体を得た。グリコリド（１．１モル）と追加のオクタン酸スズ（２．１×１０-4モル）とを、上記プレポリマー前駆体と１６０℃で３時間化合して、プレポリマー前駆体の末端にポリグリコリドグラフトを有するプレポリマーを得た。このようにして得られた非晶質液体プレポリマーを、脱揮し、1Ｈ  ＮＭＲ分光法、流体測定（剪断速度１０５ｓ-1における粘度１７，３００ｍＰａ・ｓ）、示差走査熱量計（Ｔｇ＝−４５℃）及びゲル浸透クロマトグラフィー（Ｍｎ＝１８８４Ｄａ、ＰＤＩ＝１．８０）によって特性評価した。
プレポリマーが式ＣＣ−［（Ｂ）−（Ａ）］を含む化合物を含む場合、すなわち、グループＢ（グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノン）からのモノマーの残基が中央コアの近位にあり（隣接し）、グループＡ（炭酸トリメチレン及びカプロラクトン）からのモノマーの残基が中央コアの遠位にある（最も離れている）場合、かかるプレポリマーは、官能化中央コアをグループＢからの１つ以上のモノマーと反応させ、続いてその反応生成物をグループＡからの１つ以上のモノマーと反応させることによって調製できる。その結果、中央コアは１つ以上のアームに結合し、各アームはヒドロキシ末端であり、式−（Ｂ）−（Ａ）−ＯＨを有する。かかるプレポリマーの調製を、下の実施例１Ｂに例証する。ここで中央コアは三官能性であり、官能化中央コアはトリメチロールプロパンによって提供される。
【００５０】
実施例１Ｂ−三軸ＢＣＰＥ４プレポリマーの調製
第１工程では、グリコリド（１．１モル）を、開始剤としてトリメチロールプロパン（０．６モル）、触媒としてオクタン酸スズ（７×１０-5モル）を用い、１６０℃で３時間重合して、プレポリマー前駆体を得た。第１工程の完了後、等モル量の炭酸トリメチレン（１．４モル）とε−カプロラクトン（１．４モル）との混合物を、オクタン酸スズ（２×１０-4モル）を更に追加し、１３０℃で７２時間反応させることによって、プレポリマー前駆体の末端に共重合した。得られた非晶質液体プレポリマーを、脱揮し、1Ｈ  ＮＭＲ分光法、流体測定（剪断速度１０５ｓ-1における粘度１７，３００ｍＰａ・ｓ）、示差走査熱量計（Ｔｇ＝−４５℃）及びゲル浸透クロマトグラフィー（Ｍｎ＝１９０９Ｄａ、ＰＤＩ＝１．８３）によって特性評価した。
実施例１Ａ及び１Ｂに概説した手順に従って、追加のポリエステルプレポリマーを、表１に示すように合成した。全ての直鎖サンプルは、二官能性開始剤として１，３−プロパンジオールを用いて合成し、全ての三官能性プレポリマーは、トリメチロールプロパンを用いて調製し、４アームのブロックコポリエステル組成物は、四官能性開始剤としてペンタエリスリトールで開始した。表１において、Ｍ／Ｉは、表１に示すコポリエステルの各々について、アームの調製に使用したモノマーの総モル数（Ｍ）を開始剤（官能化中央コアとも呼ばれる）のモル数（Ｉ）で除算した値を表す。同じく表１において、Ｍ／Ｃは、表１に示すコポリエステルプレポリマーの各々について、アームの調製に使用したモノマーの総モル数（Ｍ）を触媒のモル数（Ｃ）で除算した値を表す。表１のプレポリマーの各々はＢ領域を含有し、これは中央コアに対して近位（この場合、Ｂ領域の位置はプレポリマーの中央であると識別される）又は中央コアに対して遠位（この場合、Ｂ領域の位置は、プレポリマーの末端であると識別され、この場合Ｂ領域はヒドロキシ基で終端する）のいずれかであり得る。
【００５１】
実施例１に示すように調製した、選択されたプレポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた選択された分子量の結果を、表２に示す。表２において、Ｍｎは数平均分子量を表し、Ｍｗは質量平均分子量を表し、ＰＤＩは多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表し、Ｄａはダルトンを表す。
【００５２】
【表１】
2021522362.tif 000003
【表２】
2021522362.tif 000004
【００５３】
実施例２
式ＣＣ−［アーム−Q］として一般的に記載される本開示のメタクリル化化合物の調製
表３は、本開示による一般式ＣＣ−［アーム−Ｑ］の化合物を有する又は含むものとして一般的に記載されるＢＣＰＥ４Ｑ〜ＢＣＰＥ７Ｑ及びＢＣＰＥ９Ｑ〜ＢＣＰＥ１２として個別に標識した８つのＱ−官能化プレポリマーを識別している。アーム−Ｑという表記は、アクリレート又はメタクリレート基のような光反応性基（Ｑ）で終端するアームを指す。
表３のメタクリル化プレポリマーは、対応する表１のプレポリマーから調製される。すなわち、ＢＣＰＥ４ＱはＢＣＰＥ４から調製され、ＢＣＰＥ５ＱはＢＣＰＥ５から調製されるなどである。
【００５４】
ＢＣＰＥ６のメタクリル化によるＢＣＰＥ６Ｑの形成
ＢＣＰＥ６プレポリマー（０．１３１モル）を、３−ｔｅｒｔ−２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（６．７２４×１０−４モル）の存在下、過剰な無水メタクリル酸と、１２０℃で２４時間反応させた。残留無水メタクリル酸及びメタクリル酸副生成物を、ロータリーエバポレーターを用いて、硬化ポリマーから除去した。得られた非晶質液体ポリマーを、1Ｈ  ＮＭＲ分光法、流体測定（剪断速度１０５ｓ−１における粘度１６，４００ｍＰａ・ｓ）、示差走査熱量計（Ｔｇ＝−３８℃）及びゲル浸透クロマトグラフィー（Ｍｎ＝２１６２Ｄａ、ＰＤＩ＝１．７５）によって特性評価した。各ＢＣＰＥ配合物を、上に概説した手順に従ってメタクリル化した。組成及び分子量の結果の概要を表３に示し、動粘度を表４に報告する。表３で、ＢＣＰＥ５Ｑについて、ＴＭＣの欄の４０．１５は、ＢＣＰＥ５Ｑの作製に使用したＴＭＣに１，３−プロパンジオールを加えた総モル％である。
【００５５】
【表３】
2021522362.tif 000005
【表４】
2021522362.tif 000006
【００５６】
メタクリル化ＢＣＰＥ配合物のブロック構造解析
メタクリル化ＢＣＰＥポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ−３００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を用いて、重水素化ジクロロメタン（２０ｍｇ／ｍｌ）溶液で測定し、ＪＥＯＬ  Ｄｅｌｔａソフトウェアを用いて分析した。三軸ＢＣＰＥプレポリマーのスペクトルを図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄに示し、直鎖ＢＣＰＥプレポリマーのスペクトルを図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄに示す。メタクリレート基のアルケニルプロトンに関連するピークは、スペクトルの５．５〜６．３ｐｐｍのδ値に現れている。メタクリレート基に隣接するモノマー残基に応じて、プロトンピークの位置はわずかに移動する。グリコリド残基に隣接する（本明細書で、グリコリド関連の、とも呼ばれる）メタクリレート基は、ＴＭＣ又はカプロラクトン残基のいずれかに隣接する（本明細書でＴＭＣ又はカプロラクン関連の、とも呼ばれる）対応するメタクリレートよりも更に低磁場に現れる。
グリコリド関連のメタクリレート基のプロトンのピーク面積、従ってグリコリド残基の隣のメタクリレート基の数は、グリコリド残基の末端グラフトを有するＢＣＰＥ６Ｑ及びＢＣＰＥ７Ｑの方が、グリコリド残基中央ブロックを有するＢＣＰＥ４Ｑ及びＢＣＰＥ５Ｑと比べて高い。グリコリド関連のメタクリレートピークの面積は、プレポリマー中のグリコリド残基の増加に伴って漸進的に増加するが、ＴＭＣ及びカプロラクトンに関連するメタクリレートのピークは、ポリマー中のグリコリド残基の比率が５０％以上になると、無視できるレベルまで消失している。
【００５７】
実施例３
ＢＣＰＥ６Ｑの光重合によるフィルムの調製
１５ｇのメタクリル化ＢＣＰＥ６（ＢＣＰＥ６Ｑ）を秤り取り、０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（すなわち、Ｉｒｇａｃｒｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）と混合した。この混合物を、０．７５ｍｍのフィルム厚を可能にするシムを有する２枚のＵＶ透過シートの間に流し込んだ。Ｂｌａｋ−ｒａｙ（商標）Ｂ−１００を使用して、３６５ｎｍ  １００Ｗ光源を成形型から約１３ｍｍに５分間適用して、架橋フィルムＢＣＰＥ６Ｘを得た。
本質的に同じ光重合手順に従って、ＢＣＰＥ１Ｑ、ＢＣＰＥ４Ｑ、ＢＣＰＥ５Ｑ、ＢＣＰＥ７Ｑ、ＢＣＰＥ９Ｑ、及びＢＣＰＥ１０Ｑを出発材料として用いて、対応する架橋フィルムＢＣＰＥ１Ｘ、ＢＣＰＥ４Ｘ、ＢＣＰＥ５Ｘ、ＢＣＰＥ７Ｘ、ＢＣＰＥ９Ｘ、及びＢＣＰＥ１０Ｘを得た。
得られた架橋ポリマーフィルムの特性を、示差走査熱量計（Ｔｇ＝−１３℃）及び機械的試験によって評価した。各ＢＣＰＥフィルムを、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って試験した。簡単に述べると、薄いフィルムを、長さ７５ｍｍ、幅７．５ｍｍに切断した。サンプルを、室温（約２１℃）にて、ＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  ２００電気機械式機械的試験機の固定グリップの間で試験した。試験のゲージ長さは２５．４ｍｍであり、クロスヘッド速度は２．５ｍｍ／分であった。選択した配合物の結果を表５に示す。
【表５】
2021522362.tif 000007
【００５８】
実施例４
重合３ＤＰフィルムの促進分解
実施例３に記載の条件下で製造したフィルムを、７５ｍｍ（長さ）×７．５ｍｍ（幅）×０．７５ｍｍ（厚さ）の寸法の長方形に切断した。各サンプルを秤量し、機械的特性を、実施例３に概説するように評価した。次いで、サンプルを１５ｍｌの０．１Ｍリン酸緩衝液中に、ｐＨ７．４で置いた。この長方形のサンプルを、５０℃で、１、３、７、１４、２１、及び５６日の時点までコンディショニングした。各時点で、試験片の水分を拭き取り、秤量した。その後、サンプルを、一定質量に達するまで真空下で乾燥した。各試験片の乾燥質量を測定し、無傷のサンプルを、実施例３に記載のように機械的特性について分析した。図３〜６に、選択した配合物の強度損失、質量損失、及び含水量の結果を報告する。
ＢＣＰＥ４ＸとＢＣＰＥ６Ｘ〜ＢＣＰＥ９Ｘとの間でグリコリド由来組成物が増加した結果、フィルムの圧縮弾性率が増加し、これは材料のガラス転移温度の移動に起因する可能性がある。
直鎖プレポリマーから調製されたフィルムのグループ内では、グリコリド由来の末端グラフトを有するＢＣＰＥ７Ｘの弾性率は、グリコリド由来の中央ブロックを有するＢＣＰＥ５Ｘよりも優位に高い。直鎖プレポリマーからのフィルムについても、ＢＣＰＥ７Ｘ（末端領域がグリコリド由来）フィルムは、ＢＣＰＥ５Ｘ（中央領域がグリコリド由来）フィルムと比較して、１４日間まで強度損失が速かった。しかし、ＢＣＰＥ５Ｘ（中央領域がグリコリド由来）フィルムは、最後の試験可能な時点である２１日において、強度損失がより高かった。
三軸プレポリマーから調製されたフィルムのグループ内で、グリコリド由来の末端グラフトを有するＢＣＰＥ６Ｘの弾性率は、グリコリド由来の中央ブロックを有するＢＣＰＥ４Ｘよりも優位に大きくない。ＢＣＰＥ６Ｘ（末端領域がグリコリド由来）フィルムは、ＢＣＰＥ４Ｘ（中央領域がグリコリド由来）フィルムよりも強度損失が速かったことも注目すべきである。ＢＣＰＥ６Ｘフィルムは７日で不安定になったのに対し、ＢＣＰＥ４Ｘフィルムは更に７日間の耐久性があった。
ＢＣＰＥ４ＸとＢＣＰＥ６Ｘフィルムの質量損失と含水量を比較すると、ＢＣＰＥ４Ｘは、５６日間の質量損失がＢＣＰＥ６Ｘよりも大きかった。質量損失が大きいことで、そのサンプルの含水量が大きいと予想されたが、この場合には該当しなかった。カプロラクトン／ＴＭＣが厳密に末端グラフト上で反応した場合、より低い膨潤で、すなわちより低い含水量で、より大きな質量損失が予想外に達成される。いずれの配合物でも、早期の分解はグリコリド繰り返し単位で起こっている可能性がある。実施例２に記載のように、ＴＭＣ／カプロラクトン末端グラフトが使用されるとき、メタクリレート基のすぐ隣にあるＴＭＣ／カプロラクトンの量がより多くなる。この場合、ポリマー主鎖の親水性は、グリコリド由来残基がメタクリレート基の隣にある場合と比べて低くなる。同じ結果は、それぞれ直鎖プレポリマーのＢＣＰＥ５及びＢＣＰＥ７から得られるフィルムＢＣＰＥ５ＸとＢＣＰＥ７Ｘとを比較したときにも観察された。モノマー残基のブロック構造又は位置は、得られた特性に直接的な影響を有することは明らかである。比較的高速吸収性のモノマー残基（例えば、グリコリド由来）がプレポリマーアームの末端に位置していた場合、対応する架橋ポリマーは、グリコリド残基が中央ブロックの形成に用いられた場合と比較して、より速い強度損失プロファイルを有すると予想される。比較的高速吸収性のモノマー残基（例えば、グリコリド残基）がプレポリマーの中央に位置している場合、より高い質量損失で、より低い含水量が観察され、これは有利となり得る。
【００５９】
実施例５
式ＣＣ−［アーム−Ｑ］として一般的に記載される本開示のチオ―ル化化合物の調製
機械的撹拌機と添加漏斗を備え付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、ＢＣＰＥ６（５１．３ｇ；０．０６６５モル；表１参照）、チオ乳酸（１７．２４３ｍＬ；２０．６２３ｇ；０．１９４３モル）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ）を、窒素雰囲気下で仕込んだ。反応容器の内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、氷浴を用いて反応容器を冷却した。別に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４４．５ｇ、０．２１５７モル）を２００ｍＬのＤＣＭに溶解した。次いで、ＤＣＭ溶液中のＤＣＣを、添加漏斗を用いて３０分かけて反応容器に滴下した。ＤＣＣ／ＤＣＭ溶液の添加が完了した後、氷浴を取り除いた。４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２．３６６ｇ；０．０１９３モル）を、粉末漏斗を用いて反応容器に添加した。反応混合物を、窒素環境下、室温で７２時間撹拌し続けた。ＤＣＭが反応中に蒸発したため、ＤＣＭを補充した。７２時間後、反応混合物を吸引濾過した。濾液を２×１００ｍＬの０．２５Ｍ  ＨＣｌ及び１×１００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水で洗った。抽出した有機相を活性モレキュラーシーブ（３オングストローム）で１８時間乾燥し、その後吸引濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて真空下で除去し、液体ポリマー生成物を得た（ＢＣＰＥ６−ＴＬＡ）。このようにして得られた非晶質液体ポリマーを、1Ｈ  ＮＭＲ分光法、流体測定（剪断速度９９ｓ-1における粘度７６９０）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（Ｍｎ＝１９５２Ｄａ、ＰＤＩ＝１．６２）によって特性評価した。
【００６０】
実施例６
本開示のチオ―ル化ポリマーの光重合
実施例５から得たチオ―ル化ＢＣＰＥ６ポリマー（ＢＣＰＥ６−ＴＬＡ）を１０％（ｗ／ｗ）のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）光重合開始剤と混合し、Ｄｙｍａｘ  Ｂｌｕｅｗａｖｅ  ２００  ＵＶ  Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｐｏｔ  Ｌａｍｐ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて、強度６０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光に０〜３０秒間暴露した。光暴露したサンプルを、流動測定及びゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析した。分析により、ポリマー／ＢＡＰＯ混合物がＵＶ光に暴露する時間が増えるにつれて、粘度と分子量の両方が増加する傾向が明らかになった。
【００６１】
実施例７
式ＣＣ−［アーム−Ｑ］として一般的に記載される本開示のチオ―ル化化合物の調製
ヒドロキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基をカルボン酸基で置換する部分で封止できる。その後、カルボン酸基を、結合に用いた置換基の官能単位に応じてアミド又はエステル結合を介してチオ―ル含有部分で置換できる。例えば、ＢＣＰＥプレポリマー（例えば表１参照）のヒドロキシ末端基を無水コハク酸と反応させてスクシネート中間体（ＢＣＰＥ−ＳＡ）を形成でき、これが次にシステイン中に存在するアミン基と反応して、末端遊離チオール基を有する生成物（ＢＣＰＥ６−ＳＡ−Ｃｙｓ）を与える。このアプローチを、本実施例によって例示する。
第１部−ＢＣＰＥ６−ＳＡの形成：２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＣＰＥ６（４８．９ｇ；０．０６３３モル、表１）を仕込んだ。この系を、真空下（＜６６．７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ））で４０℃に１８時間おいて、プレポリマーを乾燥した。１８時間後、系を窒素でパージし、反応容器に無水コハク酸（１９．０ｇ；０．１９００モル）を添加した。反応混合物を、５０ｒｐｍ、１２０℃で２４時間撹拌した。こうして得られたポリマーを室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで脱揮して、室温で１８時間、更には１１０℃で２４時間、残留モノマーを除去した。得られた透明な非晶質ポリマー生成物の構造を、1Ｈ  ＮＭＲを用いて確認した。
第２部−ＢＣＰＥ６−ＳＡ−Ｃｙｓの形成：１００ｍＬの２つ口フラスコにＢＣＰＥ６−ＳＡ（１０．１ｇ；０．００９３モル）、Ｌ−システイン（３．３９ｇ；０．０２８０モル）及びジクロロメタン（ＤＣＭ）（３０ｍＬ）を仕込んだ。反応物質を、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで撹拌した。別に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（６．３５ｇ、０．０３０７モル）を１０ｍＬのＤＣＭに溶解した。反応容器の周囲に氷浴を置き、ＤＣＣ／ＤＣＭ溶液を滴下により添加した。ＤＣＣ／ＤＣＭ溶液の添加が完了した後、氷浴を除去し、反応物質を窒素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。７２時間後、反応混合物を５０ｍＬのＤＣＭで希釈し、吸引濾過した。濾液を２×５０ｍＬの０．２５Ｍ  ＨＣｌ及び１×５０ｍＬのＤＩ水で洗った。抽出した有機相を活性モレキュラーシーブ（３オングストローム）で１８時間乾燥し、その後吸引濾過した。溶媒を真空下、ロータリーエバポレーターで除去して、蝋状のポリマー生成物（ＢＣＰＥ６−ＳＡ−Ｃｙｓ）を得た。その構造を1Ｈ  ＮＭＲ分光法で確認した。
【００６２】
実施例８
ＳＬＡ配合物物品の印刷
３次元物体を、直方体のＳｏｌｉｄｗｏｒｋｓ（登録商標）コンピュータプログラム（Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ  Ｃｏｒｐ．）を用いて作製した。３次元物体ファイルを、ＳＴＬファイルに変換した。この印刷に使用した配合物は、４１．６質量％のＢＣＰＥ５、４１．６質量％のＰＥＧＤＡ、０．２質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ、及び１６．６質量％のポリグリコリド微粒子であった。この配合物を、Ｂ９  Ｃｒｅａｔｏｒ  ｖ１．２  ＳＬＡプリンタのインクベッドに添加した。物体を、最初の２層については６秒、その後の層については３秒の暴露時間で、層厚３０μｍで印刷した。ＳＬＡプリンタの光の強度は、ＵＶＡ検出器で測定したときに３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６３】
明細書で開示される全ての参照文献は、特許出願及び非特許文献を含めて、各々が個別に組み込まれたかのように、その全体が参照により本明細書に援用される。
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定することを意図するものではないことは理解されるべきである。更に、本明細書において具体的に定めがない限り、本明細書で使用する用語には、関連する技術分野で知られているようなその従来の意味が与えられていると理解されたい。
【００６４】
本明細書の全体を通して、「一実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「ある実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」及びその変形への言及は、その実施形態と関連して記載される特有の特徴、構造又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書の全体を通して様々な場所における語句「一実施形態では」又は「ある実施形態では」の出現は、必ずしも全てが同一の実施形態を指すとは限らない。更に、特有の特徴、構造、又は特性は、任意の好適な手法で、１つ以上の実施形態と組合せられ得る。
また、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形「１つの」、「ある」、「該」（「ａ」「ａｎ」及び「ｔｈｅ」）は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数の、すなわち１つ以上の、指示内容を含む。例えば、「ある」マクロマーは「１つ以上の」マクロマーを表し、これは「少なくとも１つの」マクロマーとも表される。接続語「及び」及び「又は」は、総じて、内容及び文脈が場合に応じて包括的又は排他的に明示しない限り、「及び／又は」を含めた最も広い意味で用いられる。選択肢（例えば、「又は」）の使用は、選択肢のいずれか１つ、両方又はその任意の組み合わせを意味すると理解すべきである。加えて、本明細書で「及び／又は」として言及される「及び」及び「又は」の構成内容は、関連する項目若しくは概念の全てを含む実施形態と、関連する項目若しくは概念の全てよりも少ない項目若しくは概念を含む１つ以上の他の代替的実施形態と、を包含することを意図する。
文脈が特に要求しない限り、本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）という語並びに「包含する」及び「有する」などのその同義語及び変形、並びに「含むこと」などのその変形は、オープンで、包括的な意味、例えば、「含むが、これらに限定されない」と解釈するものとする。用語「から本質的になる」は、特許請求の範囲を、指定された材料若しくは工程、又は特許請求された発明の基本的かつ新規特徴に実質的に影響を与えないものに限定する。
何かが、２つ以上の指定された選択肢「から選択される」とき、それは、指定された選択肢のうち１つ又は２つ又は全部を選択することを表し、つまり、例えば、あるモノマー（ここで、上記のように「ある」モノマーは、少なくとも１つのモノマーを表す）がＴＭＣとＣＡＰとから選択される場合、開示はＴＭＣ若しくはＣＡＰ又はＣＡＰとＴＭＣとの組み合わせを選択する。更に、化合物若しくは組成物又は方法などが、記載された特徴を有する場合、その特徴は、追加の特徴によって補完されてもよい。例えば、記載された特徴を有する方法において、記載された特徴がＴＭＣ及びＣＡＰからモノマーを選択することである場合、選択されたモノマー（複数可）は必然的にＴＭＣ及びＣＡＰのうちの少なくとも１つを含むが、１つ以上のその他のモノマー、すなわち記載されていないモノマーも含み得る。
【００６５】
本書で使用するあらゆる見出しは、読み手にとって読み易くするために利用しているにすぎず、本発明又は特許請求の範囲をいかなる形でも限定するものとして解釈すべきではない。従って、本明細書に提示される見出し及び要約は、単に便宜上のものであり、実施形態の範囲又は意味を解釈するものではない。
本明細書で値の範囲を示している場合、その範囲の上限と下限との間の各介在値、並びにその範囲内の任意の他の定められた又は介在する値は、文脈において明確にそうでないと示していない限り下限の単位の１０分の１まで、本開示及び特許請求の範囲に含まれると理解される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は独立してこの小範囲に含まれてもよく、定められた範囲内で明確に除外される任意の限界が適用されて包含される。定められた範囲がこれらの限界の一方又は両方を含む場合、これらの限界の一方又は両方を除外した範囲も本発明に含まれる。
例えば、本明細書で示された、任意の濃度範囲、百分率範囲、比率範囲または整数範囲は、特記のない限り、列挙範囲内の任意の整数、及び適切な場合にはその分数（整数の１０の１及び１００分の一など）の値を含むと理解すべきである。また、ポリマーのサブユニット、サイズ又は厚さなどの、任意の物理的特徴に関連して本明細書で列挙する任意の数の範囲は、特記のない限り、列挙範囲内の任意の整数を含むと理解すべきである。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、特記のない限り、表示された範囲、値又は構造の±２０％を意味する。
【００６６】
本明細書で参照した及び／又は出願データシートに列挙した米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願及び非特許出版物は全て、その参照によりその全体が本明細書に援用される。このような文書は、例えば出版物に記載されている、本発明に関連して使用される可能性がある材料及び方法の説明及び開示を行う目的で参照により援用され得る。上記で、及び本文全体を通じて言及した出版物は、本出願の出願日前におけるこれらの開示を示す目的で提供するものにすぎない。本明細書の全ての記載は、あらゆる引用文献に先行する権利が先行発明を理由として本発明者らに与えられていないことを認めるものであると解釈すべきではない。
本明細書において参照又は記載された全ての特許、出版物、科学論文、ウェブサイト、並びに他の文献及び資料は、本発明の属する分野における当業者の技術レベルを示し、このような参照された文献及び資料の各々は、参照によりその全体が個別に組み込まれた場合又はその全体が本明細書に記載されている場合と同じ程度で、参照により組み込まれる。出願人は、任意のこのような特許、出版物、科学論文、ウェブサイト、電子的に入手可能な情報、及び他の参照される資料又は文献から、任意及び全ての資料及び情報を本明細書に物理的に組み込む権利を留保する。
更に、本特許の記述説明部分は全ての特許請求の範囲を包含する。更に、全ての特許請求の範囲は、全ての当初の特許請求の範囲並びに任意の及び全ての優先権書類からの全ての特許請求の範囲を含めて、その全体が参照により本明細書の記述説明に組み込まれる。また、出願人は任意の及び全てのそのような特許請求の範囲を本出願の記述説明部分又は任意の他の部分に物理的に組み入れる権利を留保する。それゆえ、例えば、いかなる場合であっても、本特許は、請求項の表現が本特許の記述説明部分中に厳密にその通りの言葉で記載されていないという主張にもとづいて、根拠なく、その請求項に対する記述説明が与えられていないとは解釈されない。
【００６７】
以下は、本開示によって提供されるいくつかの追加の例示的実施形態である：
１）多軸中央コア（ＣＣ）と、該中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームと、を含む光重合性化合物であって、アームの少なくとも１つは光反応性官能基（Ｑ）を含み、（Ａ）は炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーからの開環重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーからの開環重合生成物である、光重合性組成物。
２）実施形態１の光重合性化合物を１つ以上含み、任意で光重合開始剤を更に含む、光硬化性組成物。
３）中央コア（ＣＣ）と、中央コアから延びる２〜４本のアームと、を含む光反応性多軸マクロマーであって、アームのうちの少なくとも１つは、光反応性官能基（Ｑ）と、ブロックＡとブロックＢとを含むブロックコポリマーと、を含み；
ａ．ブロックＡは、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）及びε−カプロラクトン（ＣＡＰ）のうちの少なくとも１つから形成される残基を含み；かつ
ｂ．ブロックＢは、グリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンのうちの少なくとも１つから形成される残基を含む、ブロックコポリマーと、
４）実施形態３のマクロマーを１つ以上含み、任意で光重合開始剤を更に含む、光硬化性組成物。
５）中央コア（ＣＣ）は式（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上のアームの（Ａ）に結合し、（Ｂ）はヒドロキシ末端基を含む、実施形態１の光重合性化合物のプレポリマー。
６）中央コア（ＣＣ）は式（Ｂ）−（Ａ）の１つ以上のアームの（Ｂ）に結合し、（Ａ）はヒドロキシ末端基を有する、実施形態１の光重合性化合物のプレポリマー。従って、プレポリマーは、多軸中央コア（ＣＣ）と、該中央コアから延びる式（Ａ）−（Ｂ）又は（Ｂ）−（Ａ）の２〜４本のアームとを含み、アームのうちの少なくとも１つはヒドロキシ末端基（すなわち、中央コアから最も遠いアームの端部にヒドロキシ基）を含み、（Ａ）は炭酸トリメチレン（Ｔ）及びε−カプロラクトン（Ｃ）から選択されるモノマーからの開環重合生成物であり、一方で（Ｂ）はグリコリド、ラクチド及びｐ−ジオキサノンから選択されるモノマーからの開環重合生成物である。
７）ＵＶ放射に暴露したときに反応性である、実施形態１の化合物。
８）構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］2を含む、実施形態１の化合物。
９）構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］3を含む、実施形態１の化合物。
１０）構造ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］4を含む、実施形態１の化合物。
１１）構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］2を含む、実施形態１の化合物。
１２）構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］3を含む、実施形態１の化合物。
１３）構造ＣＣ−［Ｂ−Ａ−Ｑ］4を含む、実施形態１の化合物。
１４）マクロマーは、４本のアームを有し、分子量が４０，０００ｇ／モル未満であり、室温で固体である、実施形態１〜７のいずれかの組成物。
１５）マクロマーは、３本のアームを有し、分子量が５，０００ｇ／モル未満であり、室温で液体である、実施形態１〜７のいずれかの組成物。
１６）マクロマーは、２本のアームを有し、分子量が５，０００ｇ／モル未満であり、室温で液体である、実施形態１〜７のいずれかの組成物。
１７）ＣＣ−［Ａ−Ｂ−Ｑ］ｎを更に含み、ｎは１である、実施形態１〜１６のいずれかの組成物。
１８）ＣＣ−Ｑ、ＣＣ−Ａ−Ｑ、及びＣＣ−Ｂ−Ｑのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１〜１６のいずれかの組成物。
１９）Ｑ−Ａ、Ｑ−Ｂ及びＱ−ＣＣのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１〜１６のいずれかの組成物。
２０）Ｑは、チオール基を含む、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
２１）Ｑは、ビニル基を含む、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
２２）ビニル基は、アクリレート基又はメタクリレート基である、実施形態２１の組成物。
２３）ブロックＡは、ＴＭＣから形成された残基を含む、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
２４）ブロックＡは、ＣＡＰから形成された残基を含む、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
２５）ブロックＡは、ＴＭＣ及びＣＡＰの両方から形成された残基を含む、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
２６）ブロックＡの残基の少なくとも９０％は、ＴＭＣ又はＣＡＰから形成されている、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
２７）マクロマーは、ＴＭＣから形成された残基を２〜４５個含む、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
２８）マクロマーは、ＴＭＣから形成された残基を２〜１５個含む、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
２９）マクロマーは、ＴＭＣから形成された残基を２〜１０個含む、実施形態１〜２２のいずれかの組成物。
３０）ブロックＡは、１０２〜２５００ｇ／モルの分子量を有する、実施形態１〜２６のいずれかの組成物。
３１）ブロックＡは、１０２〜１０００ｇ／モルの分子量を有する、実施形態１〜２６のいずれかの組成物。
３２）ブロックＡは、１０２〜９００ｇ／モルの分子量を有する、実施形態１〜２６のいずれかの組成物。
３３）各Ａブロックは、２〜４５個のモノマー残基を含む、実施形態１〜２６のいずれかの組成物。
３４）各Ａブロックは、２〜１５個のモノマー残基を含む、実施形態１〜２６のいずれかの組成物。
３５）各Ａブロックは、２〜１０個のモノマー残基を含む、実施形態１〜２６のいずれかの組成物。
３６）各Ｂブロックは、２〜４５個のモノマー残基を含む、実施形態１〜３５のいずれかの組成物。
３７）各Ｂブロックは、２〜１５個のモノマー残基を含む、実施形態１〜３５のいずれかの組成物。
３８）各Ｂブロックは、２〜１５個のモノマー残基を含む、実施形態１〜３５いずれかの組成物。
３９）ブロックコポリマーは、４０，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜３６いずれかの組成物。
４０）ブロックコポリマーは、２５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜３６いずれかの組成物。
４１）ブロックコポリマーは、１０，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜３６いずれかの組成物。
４２）室温で５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、実施形態１〜４１のいずれかの組成物。
４３）室温で３０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、実施形態１〜４１のいずれかの組成物。
４４）室温で２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、実施形態１〜４１のいずれか組成物。
４５）光重合開始剤を更に含む、実施形態１〜４４のいずれかの組成物。
４６）ＰＥＧ−ジアクリレート（ＰＥＧ−ＤＡ）のような反応性希釈剤を更に含む、実施形態１〜４５のいずれかの組成物。
【００６８】
その他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。特許請求の範囲は法律に従って解釈される。しかし、任意の特許請求の範囲又はその一部の解釈が容易である又は難解であるという主張又は認識にもかかわらず、特許をもたらす出願（単数又は複数）の手続の間に任意の特許請求の範囲又はその一部を修正又は補正することは、いかなる場合であっても、先行技術の一部を形成しない本特許の任意の及び全ての等価物に対する権利が放棄されたと解釈されない。
特許は、本明細書に具体的及び／又は明示的に開示された特定の実施例又は実施形態又は方法に限定されると解釈してはならない。いかなる場合も、審査官又は特許商標庁の任意のその他の役員又は職員による陳述が詳細であり、出願人による応答書面に明示的に採用した資格又は留保のない限り、特許は、かかる陳述によって制限されると解釈されない。一般に、以下の特許請求の範囲において、使用される用語は、特許請求の範囲を、本明細書及び特許請求の範囲に開示される特定の実施形態に限定するとみなされるべきではなく、全ての可能な実施形態を、かかる特許請求の範囲内の等価物の全範囲と共に包含するとみなされるべきである。従って、特許請求の範囲は開示によって制限されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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