(57)【要約】  本発明は、メタノールまたはエタノールによるアクリル酸の直接エステル化による、軽質（メタ）アクリル酸エステルの生成に関する。本発明は、より詳細には、Ｃ１〜Ｃ２アクリル酸アルキルの回収／精製のための方法であって、その沸点がアクリル酸の沸点に近く、したがって精製方法で問題になるアルコキシプロピオン酸アルキル副生成物に富む画分の側方引き抜きを含む蒸留カラムを使用する、クルード反応混合物の共沸蒸留を含む、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸と、メタノールおよびエタノールから選択されるアルコールとのエステル化から生じる反応混合物からＣ１〜Ｃ２アクリル酸アルキルを回収／精製するための方法であって、方法が、アルコキシプロピオン酸アルキル副生成物に富む画分のサイドストリーム抜き出しを含む蒸留カラムを使用する、前記反応混合物の共沸蒸留を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分のサイドストリーム抜き出しが液相で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分の抜き出しが、共沸蒸留カラムの上半分で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
共沸蒸留が、２００〜６００ｍｍＨｇの範囲でありうる圧力下のわずかな減圧下で行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
共沸蒸留カラムの底部の温度が１１０℃未満、好ましくは１００℃未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸アルキルを含むストリームを使用して共沸蒸留カラムに外部還流がもたらされることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分が、アルコキシプロピオン酸アルキルを、２０重量％〜５０重量％の範囲でありうる含有量で含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分が、水を２０重量％〜６０重量％の範囲でありうる含有量で含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法が、連続的、半連続的またはバッチ式プロセスから選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
方法が、以下の工程：
ａ）第１の蒸留カラムを使用する反応混合物の共沸蒸留により、頂部で、アクリル酸アルキル、未反応アルコールおよび水を含む共沸混合物、ならびに底部で、未反応アクリル酸および重質副生成物を含む画分の分離を可能にする工程であって、アルコキシプロピオン酸アルキル副生成物に富む画分がサイドストリーム抜き出しによって除去される、分離を可能にする工程；
ｂ）第１の蒸留カラムからの底部ストリームを、エステル化反応器に再循環される、未反応アクリル酸を本質的に含むストリームと、再循環することができる、経済的に品質向上可能な生成物のストリームを放出する熱分解に供される、重質副生成物を本質的に含むストリームに分離する工程；
ｃ）第１の蒸留カラムからの頂部ストリームを水性ストリームで液／液抽出し、アクリル酸アルキルを本質的に含む有機相と、水性相の分離を可能にする工程であって、水性相が、一方で、反応器に再循環することができるアルコールに富む画分、他方で、液／液抽出工程の水性ストリームとして使用することができる、水に富む画分を回収するために蒸留される、分離を可能にする工程；
ｄ）前記有機相を精製し、精製アクリル酸アルキルの回収を可能にする工程
を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
精製ｄ）が、少なくとも１つの蒸留カラム、好ましくは２つの連続蒸留カラムを含む精製システムを使用して、蒸留によって行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
精製ｄ）が、少なくとも１つの隔壁カラムを含む精製システムを使用して行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸アルキルがアクリル酸メチルであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応する軽質アルコールによる（メタ）アクリル酸の直接エステル化による、（メタ）アクリル酸メチルまたはエチルなどの軽質（メタ）アクリル酸エステルの生成に関する。
【０００２】
本発明の主題は、より詳細には、Ｃ１〜Ｃ２アクリル酸アルキルの回収／精製のための方法であって、その沸点がアクリル酸の沸点に近く、したがって精製プロセスで問題になるアルコキシプロピオン酸アルキル副生成物に富む画分のサイドストリーム抜き出しを含む蒸留カラムを使用する、クルード反応混合物の共沸蒸留を含む、方法である。
【背景技術】
【０００３】
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことにより、（メタ）アクリル酸エステルを生成することが知られている。この反応は、水の発生を伴う平衡触媒反応である。これはさらに、不純物を生成する副反応を伴う。
【０００４】
平衡を傾けるため、不純物を除去するため、および未反応反応物を再循環するために、生成された水を除去する必要がある。
【０００５】
この目的のために、特に、共沸混合物の存在の結果として、実行するのが比較的複雑であり、かつエネルギーに関して費用がかかる、一連の蒸留および／または抽出、沈降による分離が一般的に行われる。
【０００６】
軽質（メタ）アクリル酸エステル、特にＣ１〜Ｃ２アクリル酸アルキルエステルの製造時に生じる問題を、便宜上、メタノールによるアクリル酸のエステル化によって得られるアクリル酸メチルの例に基づいてこれより提示する。しかし、問題および本発明によって提案される解決策は、エステル化反応でのエタノールの使用に適用可能である。
【０００７】
アクリル酸メチルの製造時の副反応によって、未反応アクリル酸は、沸点がアクリル酸のものよりも高い重質副生成物である、３−アクリロイルオキシプロピオン酸（ｎ＝２）または３−アクリロイルオキシ−３−プロポキシプロピオン酸（ｎ＝３）などのオリゴマーを形成しうる。
【０００８】
他の副反応として、マイケル付加によってマイケル付加物が生成される場合がある；特に、既に形成されたアクリル酸メチルとメタノールとの間のマイケル付加は、メトキシプロピオン酸メチルの形成をもたらす。
【０００９】
メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）は、その沸点（１４２℃、大気圧）が、生成されるアクリル酸メチルのもの（８０℃、大気圧）より著しく高いため「重質」副生成物であり、プロセスでエステル化反応が進行するとともに、アクリル酸のオリゴマーと同時にかなりの量で形成される。
【００１０】
メトキシプロピオン酸メチルは、アクリル酸のものに近い蒸気圧を示すため問題を生じる。その沸点はアクリル酸のもの（１４４℃、大気圧）に近く、水と共沸物を形成しうる。メトキシプロピオン酸メチルは、主に未反応アクリル酸の再循環ループで濃縮される。その後、この再循環ループのパージを行う必要があり、これによりアクリル酸の著しい損失がもたらされる可能性がある。さらに、ＭＭＰは、アクリル酸オリゴマーに比べ、重質副生成物の中で最も軽質である；ＭＭＰは、アクリル酸メチルの最終精製に干渉する場合があり、最終製品の品質に有害な影響を及ぼす可能性がある。
【００１１】
メトキシプロピオン酸メチルの形成を制限するために、文献ＵＳ  ６  ０２５  ５２０では、エステル化反応を減圧下で過剰の酸を用いて行うことが提案されている。これらの条件は、収率およびエステル化反応の選択性を向上させ、所望のエステルの精製ラインで問題となる、メトキシプロピオン酸メチルなどの、メタノールの添加によって発生する重質副生成物の形成を著しく低減させることを可能にする。
【００１２】
文献ＷＯ２０１５／０６３３８８に記載される方法は、エステル化反応を、大気圧で、酸がアルコールに対して過剰であり、かつ空間速度が大きい条件下で行うことにより、従来の固定床反応器技術での（メタ）アクリル酸メチルまたはエチルの合成時のアルコキシプロピオン酸アルキルの形成を著しく低減させることを提案する。
【００１３】
しかし、アクリル酸メチルの合成時に形成されるメトキシプロピオン酸メチルを除去する必要性が依然として存在し、これはプロセスの物質バランス（パージ時の出発物質の損失）および精製ライン（高純度を達成するための複雑さ）に対して有害である。
【発明の概要】
【００１４】
驚くべきことに、本発明者らは、サイドストリーム抜き出しが設けられた単一の蒸留カラムで行われる反応混合物の共沸蒸留時に、サイドストリーム抜き出しによって、メトキシプロピオン酸メチルを除去することが可能であることを発見した。
【００１５】
さらに、本発明者らは、このサイドストリーム抜き出しは、エステル化反応によって発生する水の一部をパージし、それにより反応の平衡のシフトを促進し、反応の収率を向上させ、さらに水の再循環ループの形成を回避することも可能とすることを見出した。
【００１６】
したがって、本発明の目的の１つは、簡素化された構成での、かつ物質バランスが向上した、アクリル酸メチル、より一般的にはアクリル酸メチルまたはエチルを回収／精製し、メトキシプロピオン酸メチルの効率的な除去を可能にするための方法を提供することである。
【００１７】
本発明の主題は、アクリル酸と、メタノールおよびエタノールから選択されるアルコールとのエステル化から生じる反応混合物からＣ１〜Ｃ２アクリル酸アルキルを回収／精製するための方法であって、方法が、アルコキシプロピオン酸アルキル副生成物に富む画分のサイドストリーム抜き出しを含む蒸留カラムを使用する、前記反応混合物の共沸蒸留を含むことを特徴とする、方法である。
【００１８】
共沸蒸留という用語は、アクリル酸アルキル／アルコール／水の三元混合物からなる共沸物（または共沸混合物）の分離を意味すると理解される。
【００１９】
一実施形態によると、アルコールはメタノールであり、アクリル酸アルキルはアクリル酸メチルであり、アルコキシプロピオン酸アルキルはメトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）である。
【００２０】
一実施形態によると、アルコールはエタノールであり、アクリル酸アルキルはアクリル酸エチルであり、アルコキシプロピオン酸アルキルはエトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）である。
【００２１】
一実施形態によると、アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分の抜き出しは、液相で行われる。
【００２２】
一実施形態によると、アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分の抜き出しは、共沸蒸留カラムの上半分で行われる。
【００２３】
一実施形態によると、共沸蒸留は、２００〜６００ｍｍＨｇの範囲でありうる圧力下のわずかな減圧下で行われる。
【００２４】
一実施形態によると、共沸蒸留カラムの底部の温度は１１０℃未満、好ましくは１００℃未満である。
【００２５】
一実施形態によると、共沸蒸留カラムに内部還流がもたらされる。
【００２６】
一実施形態によると、アクリル酸アルキルを含むストリームを使用して、好ましくは９０重量％より大きいアクリル酸アルキルの含有量を含むストリームを使用して、共沸蒸留カラムに外部還流がもたらされる。
【００２７】
一実施形態によると、アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分は、アルコキシプロピオン酸アルキルを、およそ２０重量％〜５０重量％の範囲でありうる含有量で含有する。
【００２８】
一実施形態によると、アルコキシプロピオン酸アルキルに富む画分は、水を、およそ２０重量％〜６０重量％の範囲でありうる含有量で含有する。
【００２９】
一実施形態によると、方法は、連続的、半連続的またはバッチ式プロセスから選択される。
【００３０】
一実施形態によると、反応混合物は、アクリル酸と化学量論的に過剰のアルコールとのエステル化から生じる。
【００３１】
一実施形態によると、反応混合物は、酸が化学量論的に過剰である条件下における、アクリル酸とアルコールとのエステル化から生じる。
【００３２】
一実施形態によると、本発明による方法は、以下の工程：
ａ）第１の蒸留カラムを使用する反応混合物の共沸蒸留により、頂部で、アクリル酸アルキル、未反応アルコールおよび水を含む共沸混合物、ならびに底部で、未反応アクリル酸および重質副生成物を含む画分の分離を可能にする工程であって、アルコキシプロピオン酸アルキル副生成物に富む画分がサイドストリーム抜き出しによって除去される、分離を可能にする工程；
ｂ）第１の蒸留カラムからの底部ストリームを、エステル化反応器に再循環される、未反応アクリル酸を本質的に含むストリームと、再循環することができる、経済的に品質向上可能な生成物のストリームを放出する熱分解に供される、重質副生成物を本質的に含むストリームに分離する工程；
ｃ）第１の蒸留カラムからの頂部ストリームを水性ストリームで液／液抽出し、アクリル酸アルキルを本質的に含む有機相と、水性相の分離を可能にする工程であって、水性相が、一方で、反応器に再循環することができるアルコールに富む画分、他方で、液／液抽出工程の水性ストリームとして使用することができる、水に富む画分を回収するために蒸留される、分離を可能にする工程；
ｄ）前記有機相を精製し、精製アクリル酸アルキルの回収を可能にする工程
を含む。
【００３３】
一実施形態によると、精製ｄ）は、少なくとも１つの蒸留カラム、好ましくは２つの連続蒸留カラムを含む精製システムを使用して、蒸留によって行われる。
【００３４】
一実施形態によると、精製ｄ）は、少なくとも１つの隔壁カラムを含む精製システムを使用して行われる。
【００３５】
本発明は、対応するアルコールを用いたアクリル酸の直接エステル化による、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルの合成プロセスでの、アルコキシプロピオン酸アルキル副生成物の形成に関連する最新技術の欠点を克服することを可能にする。
【００３６】
本発明は、アルコキシプロピオン酸アルキルを効率的に除去し、精製ラインでのアルコキシプロピオン酸アルキルの蓄積によって課せられるパージによって発生する、経済的に品質向上可能な生成物の損失を低減することを可能にする。
【００３７】
本発明はまた、プロセスの生産性およびエネルギー消費に害となる水の蓄積を最小化することを可能にする。
【００３８】
これは、反応混合物の共沸蒸留時に、アルコキシプロピオン酸アルキルの分離を容易にすることができる条件下のサイドストリーム抜き出しが設けられた蒸留カラムを使用することによって達成される。
【００３９】
したがって、本発明は、高純度のアクリル酸メチルまたはエチルを生成するための簡素化された方法を提供し、プロセスの物質バランスを最適化する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】先行技術によるアクリル酸メチルを生成するための方法を実行するためのプラントを示す図である。
【図２】本発明による、回収／精製プロセスを含むアクリル酸メチルを生成するためのプラントを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
これより、本発明を、先行技術の方法と比較して、以下に続く説明で、より詳細かつ非限定的に説明する。
【００４２】
簡潔にするために、説明は、メタノールによるアクリル酸のエステル化によって得られるアクリル酸メチルの例に基づく。しかし、本発明によって提案される解決策は、エステル化反応でのエタノールの使用にも同様に適用される。
【００４３】
先行技術のアクリル酸メチルを生成するためのプラントを図１に示す。
【００４４】
反応部は、エステル化反応器Ｒを含む。反応器Ｒは、アクリル酸供給管１およびメタノール供給管２によって供給される。反応器は、好ましくは、酸性カチオン交換樹脂型の不均一触媒を含有する。均一触媒反応の場合、反応器は、触媒供給管（図示せず）によって追加的に供給される。エステル化反応は、メタノール過剰で行われてもよく、アクリル酸過剰で行われてもよい。
【００４５】
反応器Ｒの出口では、反応混合物３が、２つの連続蒸留カラムＣ１およびＣ３によって、図１に示される共沸蒸留装置に送られ、第１のカラムＣ１は、気相９によって第２のカラムＣ３に連結されており、第２のカラムＣ３は、底部で、エステル化反応によって形成される水の一部と、蒸気の形態でカラムＣ３に注入される水からなる、水のストリーム１０を分離する。
【００４６】
代替的に、共沸蒸留装置は、同じ条件下で、減圧下で動作する単一の蒸留カラムＣ１を含む。
【００４７】
蒸留カラムＣ１は、底部で、未反応アクリル酸、微量の軽質生成物（沸点がアクリル酸のものより低い）、および沸点がアクリル酸より高い重質生成物（アクリル酸のオリゴマーおよびマイケル付加物）を本質的に含むストリーム６を分離する。
【００４８】
ストリーム６は、残留アクリル酸および軽質生成物を含むストリーム７、ならびに重質生成物から本質的になるストリーム８を分離する蒸留カラムおよび／または薄膜エバポレーターＣ２に送られる。ストリーム７は、有利には、反応器Ｒに再循環される。
【００４９】
ストリーム８は、重質生成物画分から潜在的に回収可能な貴重な生成物（出発化合物または最終生成物）を再循環可能にする熱分解（図１には図示せず）に供されてもよい。熱分解は、一般的に、例えば、１２０℃〜２２０℃の範囲でありうる温度で、必要に応じて硫酸またはスルホン酸などの酸触媒の存在下で行われる。
【００５０】
共沸蒸留装置は、頂部で、形成されたアクリル酸メチル、未反応メタノールおよび反応によって発生した水を含む共沸混合物、ならびに軽質不純物および重質不純物からなるストリーム１１を分離する。
【００５１】
エステル化反応時の副生成物として発生するメトキシプロピオン酸メチルＭＭＰは、共沸装置の底部で部分的に、かつ共沸装置の頂部で抽出される混合物１１に部分的に見出されるという際立った特色を示す。
【００５２】
アクリル酸と蒸気圧が非常に近いという事実に起因して、カラムおよび／または薄膜エバポレーターＣ２を使用して、ストリーム６に存在するＭＭＰを完全に除去することは不可能である。ＭＭＰは、反応器に再循環されるアクリル酸のストリーム７に部分的に、かつＭＭＰの解離に対するその作用が一般的に制限される熱分解に供されるストリーム８に部分的に存在し続ける。
【００５３】
共沸蒸留装置からの頂部ストリーム１１は、一方で、メタノールを本質的に含有する水性相１７、他方で、有機相１２を発生する液／液抽出部Ｌ／Ｌ（沈降タンクまたは接触器）に送られる。
【００５４】
液／液抽出部は、一般的に、充填カラムまたは撹拌型の液／液抽出カラム、混合機−沈降タンクバッテリー、１つまたは複数の連続沈降タンクからなる。
【００５５】
図１に記載されるプラントでは、水性相１７は、反応器に再循環されるメタノール（ストリーム５）を分離するために蒸留カラムＣ５で蒸留に供され、メタノールが除去された水性ストリーム１８が、液／液抽出相に再循環されることが可能になる。
【００５６】
有機相１２は、１つまたは複数のさらなる連続蒸留工程に供されてもよい。例えば、トッピングカラムＣ６は、頂部で残留軽質化合物１３を抽出し、テーリングカラムＣ７は、底部で、アクリル酸メチルを含む残留重質化合物を本質的に含むストリーム１６を分離する。
【００５７】
精製アクリル酸メチルのストリーム１５は、精製ラインの最終カラムの頂部で抽出される。
【００５８】
共沸装置の頂部で抽出されるストリーム１１に存在するＭＭＰは、最終的に、テーリングカラムＣ７の底部のアクリル酸メチル（ストリーム１６）と再遭遇し、混合される。
【００５９】
アクリル酸メチルの損失を回避するために、ストリーム１６は、キャンペーンによってカラムおよび／または薄膜エバポレーターＣ２で取り込まれてもよく、アクリル酸メチルが分離して再循環され、ＭＭＰがパージされる。
【００６０】
図１に示されるスキームによるアクリル酸メチルを生成するための方法は、実行するのが複雑であり、プロセスの様々な位置でメトキシプロピオン酸メチルが蓄積するという欠点を示す。生成キャンペーンの最後にパージを行う必要があり、これにより、経済的に品質向上可能な物質が損失する。この種類の方法は、連続的に操作する場合、アクリル酸メチルの著しい損失を引き起こす。
【００６１】
本発明によると、共沸蒸留装置は、図２に示されるように、ＭＭＰ不純物を除去するためのサイドストリーム抜き出しが設けられた単一の蒸留カラムＣ８からなる。
【００６２】
蒸留カラムＣ８として、不規則または規則充填型の、デュアルフロープレートの、堰またはバルブプレート型を含む多孔プレートの内部部品を含むカラムが使用されてもよい。
【００６３】
サイドストリーム抜き出し１９は、有利には、蒸留カラムの上半分に配置される。
【００６４】
サイドストリーム抜き出しは、液相で行われてもよく、気相で行われてもよい；好ましくは、サイドストリーム抜き出しは、抽出されるＭＭＰの含有量を最適化すると同時に、アクリル酸メチルの抜き出しを制限するために、液相で行われる。
【００６５】
蒸留カラムＣ８の構成は、頂部で、形成されたアクリル酸メチル、未反応メタノールおよび反応によって発生した水を含む共沸混合物、ならびに軽質不純物および重質不純物からなるストリーム１１を分離し、底部で、未反応アクリル酸、微量の軽質生成物、および重質生成物を本質的に含むストリーム６を分離し、ストリーム１９をサイドストリームとして抜き出すことを可能にする。
【００６６】
ストリーム１９は、エステル化時に副生成物として形成されるＭＭＰの大きな画分を含む。ストリーム１９は、エステル化反応によって発生する水の一部を追加的に含む。したがって、サイドストリーム抜き出しは、エステル化時に形成される水の一部をパージすることを可能にする。サイドストリーム抜き出しは、一方で、共沸蒸留カラムの底部で分離されるストリーム６の処理部において、他方で、共沸蒸留カラムの頂部で分離されるアクリル酸メチルを含むストリーム１１の精製ラインにおいて、ＭＭＰの蓄積を防止する。
【００６７】
ストリーム１９は、ＭＭＰに富むストリームである、すなわち、およそ２０重量％〜５０重量％のＭＭＰを含有し、およそ２０重量％〜６０重量％の水を含有してもよい。ストリーム１９は、低含有量のアクリル酸メチル、メタノールおよびアクリル酸を追加的に含有してもよい。
【００６８】
ストリーム１９の抜き出しは、ＭＭＰの除去を最適化すると同時に、プロセス全体での経済的に品質向上可能な生成物の除去を最小化する。
【００６９】
ストリーム１９は、有利には、重質生成物ストリームの希釈剤として、または粘性ストリームを運搬するために使用されてもよく、これらのストリームが熱分解または接触分解操作に供されることが可能になり、結果として経済的に品質向上可能な化合物が回収される。
【００７０】
代替的に、ストリーム１９は、一方で、精製メトキシプロピオン酸メチル、他方で、アクリル酸メチル、メタノールおよびアクリル酸などの経済的に品質向上可能な化合物を回収するための精製に供されてもよい。
【００７１】
蒸留カラムＣ８を使用して行われる共沸蒸留は、２００〜６００ｍｍＨｇの範囲の圧力下、および５０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲の温度で行われてもよい。
【００７２】
好ましくは、カラムＣ８の底部の温度は１１０℃未満、特に１００℃未満である。
【００７３】
蒸留カラムは、アクリル酸メチルを含むストリームによって、特に、共沸蒸留の下流に位置する液／液抽出器の頂部で抽出される有機画分１２の一部によってもたらされる直接還流または外部還流（図２には図示せず）を含んでもよい。前記ストリームは、９０重量％より多くのアクリル酸メチルを含有しうる、アクリル酸メチルが濃縮されたストリームである。
【００７４】
ストリーム６の処理は、残留アクリル酸および軽質生成物を含むストリーム７、および一般的に熱分解に供される、重質生成物から本質的になるストリーム８を分離する蒸留カラムおよび／または薄膜エバポレーターＣ２で実行されてもよい。
【００７５】
本発明によると、カラムおよび／または薄膜エバポレーターＣ２で分離される未反応アクリル酸のストリーム７は、１０重量％程度のＭＭＰしか含有しない。ストリーム７は、有利には、ＭＭＰの蓄積のリスクを伴わずに反応器に再循環される。さらに、少量のＭＭＰの反応への再循環は、反応器でのその形成の制限に寄与する。
【００７６】
ＭＡ／メタノール／水の共沸混合物を含むストリーム１１は、一方で、メタノールを本質的に含有する水性相１７、他方で、有機相１２を発生する液／液抽出部Ｌ／Ｌ（沈降タンクまたは接触器）に送られる。
【００７７】
液／液抽出部は、一般的に、充填カラムまたは撹拌型の液／液抽出カラム、混合機−沈降タンクバッテリー、１つまたは複数の連続沈降タンクからなる。
【００７８】
水性相１７は、メタノールを反応器に再循環する（ストリーム５）ために蒸留カラムＣ５で蒸留に供されてもよく、メタノールが除去された水性ストリーム１８を抽出器Ｌ／Ｌ（図２では図示せず）に供給することが可能になる。
【００７９】
有機相１２は、その後の使用のために必要な純度のアクリル酸メチルを回収するために、精製ラインに供される。一般的に、９９．５％より高い純度、またさらには９９．８％より高い純度が所望される。
【００８０】
これを行うために、有機相１２は、図１に図示される最新技術から知られている方法による、１つまたは複数のさらなる連続蒸留工程に供されてもよい。例えば、トッピングカラムＣ６は、頂部で残留軽質化合物１３を抽出し、テーリングカラムＣ７は、底部で、アクリル酸メチルを含む残留重質化合物を本質的に含むストリーム１６を分離する。
【００８１】
本発明の一実施形態によると、有機相１２の精製は、少なくとも１つの隔壁カラムを含む精製システムを使用して行われる。図２には、頂部で、軽質化合物の大部分を含むストリーム１３、および底部で、重質化合物の大部分を含むストリーム１６、および精製アクリル酸メチルがサイドストリームとして抜き出されるストリーム１５を分離する単一のカラムＣ９が図示される。
【００８２】
精製システムの例は、カラム内に分離ゾーンを作り出す内部部分隔壁を備え、底部で単一のボイラーと、かつ頂部で単一のコンデンサー、および頂部コンデンサーの出口に配置された沈降タンクと組み合わされた隔壁カラムを含みうる。隔壁カラムは、隔壁の上方に共通の精留部、カラムの供給部分を含む予備分留部、精製エステルの抜き出しを含む、隔壁によって予備分留部から分離された抜き出し部、および隔壁の下方に共通の再沸騰部を含んでもよい。
【００８３】
そのような精製システムの操作様式は、特に、参照により本発明に組み込まれる、文献ＷＯ２０１７／１２５６５７に記載される。
【００８４】
本発明によると、アクリル酸メチルを含む残留重質化合物を本質的に含むストリーム１６は、ＭＭＰをほとんど含有しない。ストリーム１６は、有利には、ＭＭＰによる混入のリスクを伴わずに重合反応を阻害するために、プロセスの任意の位置に注入される安定化溶液の調製に使用される；ストリーム１６は、キャンペーンによって、アクリル酸メチルを回収するためのカラムおよび／または薄膜エバポレーターＣ２での処理に部分的に供されてもよい。ストリーム１６はまた、カラムＣ８で部分的に再循環されてもよい。
【００８５】
本発明によるアクリル酸メチルの回収／精製方法は、反応器Ｒでのアクリル酸１とメタノール２のエステル化から生じる反応混合物３に適用される。
【００８６】
エステル化反応は、メタノール過剰で行われてもよく；この場合、酸／アルコールのモル比は０．６〜１であり；またはアクリル酸過剰で行われてもよく；この場合、酸／アルコールのモル比は１．０５〜３である；酸／アルコールのモル比は、エステル化反応器に供給されるすべてのストリーム（純粋生成物ストリームおよび再循環ストリーム）の酸とアルコールの含有量を指すことが理解される。
【００８７】
エステル化反応は、大気圧〜数バールの範囲の圧力下、または減圧下で行われてもよい。
【００８８】
エステル化反応は、酸触媒、例えば、不均一触媒の場合は酸性カチオン交換樹脂の存在下で行われ；または均一触媒反応の場合の触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルスルホン酸、またはこれらの混合物などの硫酸またはスルホン酸が使用されてもよい。好ましくは、エステル化反応は、不均一触媒反応において大気圧で行われる。
【００８９】
反応は、一般的に、クルード反応混合物に対して５００〜５０００ｐｐｍの割合で反応器に導入される１種または複数の重合阻害剤の存在下で行われる。使用することができる重合阻害剤として、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、パラ−フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコール、またはＯＨ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体を単独で、またはあらゆる割合のそれらの混合物を挙げることができる。重合阻害剤の補助的な添加は、一般的に、後続の精製処理で行われる。
【００９０】
本発明は、直接エステル化によって軽質アクリル酸アルキルを生成するための方法における、アクリル酸、アルコールまたはアクリル酸アルキルなどの経済的に品質向上可能な物質の損失を制限することを可能にする。
【００９１】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定することを目的としない。
【実施例】
【００９２】
実験の部
実施例では、別途指示がない限り、パーセンテージは重量で示され、以下の略語が使用された：
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＰ：メトキシプロピオン酸メチル
ＭｅＯＨ：メタノール
【００９３】
実施例１
本発明による方法のシミュレーションによるアクリル酸メチルの精製
熱力学的モデルを使用したシミュレーションを、酸性カチオン樹脂で、アクリル酸と過剰のメタノールとの反応によって得られる反応混合物について行った。
【００９４】
精製ラインにおける反応混合物の入口流量を調整し、およそ１２０ｔ／ｄのアクリル酸メチルＭＡが生成されることを確実にする。
【００９５】
パージされるメトキシプロピオン酸メチルＭＭＰの流量は、１２０ｔ／ｄの速度で反応において形成されるＭＭＰの量に対応して、８０ｋｇ／ｈ程度である。
【００９６】
２つの構成を比較した；これらは、共沸蒸留の実行の点で異なる：
−  わずかな減圧（４５０ｍｍＨｇ）下で、１６段の理論段、および３段目に位置するサイドストリーム抜き出しを含む単一のカラムでの共沸蒸留（本発明による）、
−  わずかな減圧下で、同様に１６段の理論段を含むがサイドストリーム抜き出しを含まない、同じ蒸留カラムでの共沸蒸留（参照）。
【００９７】
これら２つの構成では、共沸カラム頂部の共沸混合物は、同じ液／液抽出処理に供される。
【００９８】
シミュレーションによると、ＭＭＰ画分は、カラムＣ２の底部に位置する熱分解器の底部を介してパージされ、さらにＭＭＰ画分は、ｌ／ｌ抽出によって発生する水性相の蒸留のためのカラムＣ５の底部でパージされる。
【００９９】
２つの構成における、ｋｇ／ｈで表示される異なるＭＭＰのパージ流量の分布が下の表１で比較される。
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【０１００】
参照の方法は、共沸分離カラムの下流で大きなＭＭＰループを生み出し、したがってカラムＣ５の底部でパージされる水中のＭＭＰの割合が比較的高い。
【０１０１】
２つの方法のそれぞれの主なＭＭＰパージ位置である、それぞれ、参照の方法ではカラムＣ７の底部のストリーム１６、および本発明による方法ではカラムＣ８からのサイドストリーム抜き出しの流量および組成を表２に示す。
2021529192.tif 000003
【０１０２】
参照の方法では、シミュレーションは、テーリングカラムＣ７の底部で７７％濃縮されるＭＡの著しい損失を示す。対照的に、共沸蒸留カラムに設置されたサイドストリーム抜き出しは、３３％のＭＭＰ、３９％の水および限られた濃度の経済的に品質向上可能な生成物を含有する。
【０１０３】
ＭＭＰに富む画分のサイドストリーム抜き出しは、参照の方法に対してＭＡの損失を８０％より多く低減させることが可能であり、これは、生成されるＭＡ１トンにつきアクリル酸２０ｋｇ程度、およびメタノール４ｋｇ程度の出発物質の消費量の低減、すなわち、プラントへの費用がかかる改変を必要としない、生成されるアクリル酸メチル１トンにつき１４ユーロ程度の経済的利益を表す。
【０１０４】
実施例２
本発明による方法を実行するパイロットプラントを用いた精製
使用されるパイロットプラントは、２５段の理論段と同等の構造化充填要素が入った蒸留カラムを利用する。
【０１０５】
下部に、１０ｋｇ／ｈの合成反応混合物（ＡＡ、ＭＡ、メタノール、水、ＭＭＰ）をおよそ５０℃で供給する。純粋なＭＡの変動する外部流量によって還流がもたらされ、上部でサイドストリーム抜き出しを行う。安定剤を、頂部で、コンデンサー（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、および供給口（ＰＴＺ）へと還流しながら注入する。
【０１０６】
カラム頂部の圧力は４５０ｍｍＨｇに設定する。
【０１０７】
主な動作パラメータは、カラムのリボイラーに寄与するエネルギーの量および純粋なＭＡの還流流量である。これらは、サイドストリーム抜き出しでのＭＭＰの濃度を最小化すると同時に、カラム頂部のＡＡの濃度を制限する目的で修正される。
【０１０８】
分析されたストリーム（供給口、カラム頂部、サイドストリーム抜き出しおよびカラム底部）の組成の分析は、
−  供給口に存在するＡＡのほぼすべてがカラム底部へと通り、カラム頂部は１００〜１０００ｐｐｍのＡＡを含有する；
−  ＭＭＰはやや軽質になり、カラムの操作条件に応じて、供給口に存在するＭＭＰの最大２０％が頂部およびサイドストリーム抜き出しへと通る；
−  カラム底部ストリームは、１０％〜２０％の水を含有する；
−  カラム底部は、非常に少量のＭＡ（５００〜２０００ｐｐｍ）およびメタノール（２０００〜６０００ｐｐｍ）を含有する。これら２種の実体は、極めて多くが頂部およびサイドストリーム抜き出しへと通る
ことを示す。
【０１０９】
このようにして得られた結果を表３に組み合わせた。これらの結果は、サイドストリーム抜き出しがＭＭＰに富み、経済的に品質向上可能な化合物（ＭＡ、メタノール、ＡＡ）に乏しいことを示す。さらに、これらは、シミュレーションによって得られる実施例１の結果を実証する。
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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