(57)【要約】  ０．４ｍｍ以下の厚さを有する、化学強化されてからエッチングされた超薄ガラス物品（１）に関する。耐衝撃性を改善するために、ガラス物品（１）は、２００にガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））を乗じたものよりも大きい破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有する。さらに該ガラス物品（１）は、１０００００に該物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））を乗じ、これを第１の表面（２）で測定された表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有する。
2021523870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面（２）と、第２の表面（３）と、前記第１の表面からガラス物品内の第１の深さ（ＤｏＬ）まで及ぶ圧縮応力領域とを有する、厚さ（ｔ）０．４ｍｍ未満の、化学強化されてからエッチングされたガラス物品（１）であって、前記領域は、圧縮応力（ＣＳ）により規定され、前記第１の表面（２）における表面圧縮応力（ＣＳ）は、少なくとも１００ＭＰａであり、
−  前記ガラス物品（１）は、少なくとも前記ガラス物品の前記厚さ（ｔ（ｍｍ））に２００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍ単位で与えられる）を有し、前記破壊高さは、ペン落下試験で決定され、前記試験において、前記ガラス物品（１）は、その第２の表面（３）で、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材料の層（５）と厚さ５０μｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）材料の層（６）とからなる厚さ１００μｍの基材（４）に取り付けられ、前記第２の表面（３）は、前記ＰＳＡ層（６）と接触し、ガラス物品（１）が取り付けられた前記基材（４）は、剛性を有する支持体（７）の上に置かれ、前記ガラス物品（１）の前記第１の表面（２）が上向きにされて、直径３００μｍの炭化タングステン製のボールペン先を有する４．５ｇのペン（８）で破壊されるまで衝撃が与えられ、
−  前記ガラス物品（１）は、前記物品の前記厚さ（ｔ（ｍｍ））に１０００００を乗じた結果を前記第１の表面で測定された前記表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい、好ましくは前記ガラス物品（１）の前記厚さ（ｔ（ｍｍ））に８００００を乗じた結果を前記第１の表面で測定された前記表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい、特に好ましくは前記ガラス物品（１）の前記厚さ（ｔ（ｍｍ））に７００００を乗じた結果を前記第１の表面で測定された前記表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい、さらに好ましくは前記ガラス物品（１）の前記厚さ（ｔ（ｍｍ））に６００００を乗じた結果を前記第１の表面で測定された前記表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有する、
化学強化されてからエッチングされたガラス物品（１）。
【請求項２】
前記ガラス物品（１）が、少なくとも前記ガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に３００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有する、請求項１記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品（１）が、少なくとも前記ガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に１５０を乗じた数値のＢ１０での破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有する、請求項１または２記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項４】
前記ガラス物品（１）が、≦０．３３ｍｍ、≦０．２５ｍｍ、≦０．２１ｍｍ、≦０．１８ｍｍ、≦０．１５ｍｍ、≦０．１３ｍｍ、≦０．１ｍｍ、≦０．０８ｍｍ、≦０．０７ｍｍ、≦０．０５ｍｍ、≦０．０３ｍｍ、≦０．０１ｍｍ、および／または≧０．００５ｍｍの厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項５】
前記ガラス物品（１）が、強化後にエッチングにより≦０．００５ｍｍ、好ましくは≦０．００４ｍｍ、好ましくは≦０．００３ｍｍ、好ましくは≦０．００２ｍｍ、より好ましくは≦０．００１ｍｍ、および／または≧０．０００２ｍｍの厚さを除去することによって生じる改質された第１の表面（２）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項６】
前記ガラス物品（１）が、対応する化学強化されてからエッチングされていないガラス物品と比較して、＞２０％、好ましくは＞３０％、より好ましくは＞４０％、より好ましくは＞５０％増加したペン落下高さを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項７】
前記ガラス物品（１）が酸性溶液でエッチングされ、前記酸性溶液が、好ましくはＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、およびＮＨ４ＨＦ２の水溶液からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から６までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項８】
前記ガラス物品（１）がアルカリ性溶液でエッチングされ、前記アルカリ性溶液が、好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨの水溶液からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から６までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項９】
前記ガラス物品（１）が、２ＭＰａ以上、さらに好ましくは２８ＭＰａ以上、さらに好ましくは４３ＭＰａ以上、さらに好ましくは６６ＭＰａ以上、さらに好ましくは７９ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上の中心引張応力（ＣＴ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１０】
前記ガラス物品（１）が、コーティング材料を含むコーティングされた層を少なくとも１つの表面に含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１１】
前記ガラス物品（１）が、前記第１の表面上にコーティングされた層を含み、前記コーティングされた層は、ｔ２≦（０．３−ｔ）の厚さｔ２を有し、前記コーティングされたガラス物品は、少なくともコーティングされていないガラス物品の厚さに５００を乗じた、好ましくは６００を乗じた数値の破壊高さを有し、前記破壊高さは、ペン落下試験で決定され、前記試験において、前記ガラス物品（１）は、その第２の表面（３）で、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材料の層（５）と厚さ５０μｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）材料の層（６）とからなる厚さ１００μｍの基材（４）に取り付けられ、前記第２の表面（３）は、前記ＰＳＡ層（６）と接触し、ガラス物品（１）が取り付けられた前記基材（４）は、剛性を有する支持体（７）の上に置かれ、前記ガラス物品（１）の前記第１の表面（２）が上向きにされて、直径３００μｍの炭化タングステン製のボールペン先を有する４．５ｇのペン（８）で前記ガラス物品が破壊されるまで前記コーティングされた層に衝撃が与えられる、請求項１０記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１２】
前記ガラス物品（１）が、ポリマー層を備えているかポリマー層の間に組み込まれており、前記ポリマー層が、シリコーンポリマー、ゾル−ゲルポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリイミド（ＰＩ）、無機シリカ／ポリマーハイブリッド、シクロオレフィンコポリマー、ポリオレフィン、シリコーン樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリプロピレンポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラフルオロエチレンから製造されたターポリマー、ヘキサフルオロプロピレンから製造されたターポリマー、およびフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）もしくはポリウレタンから製造されたターポリマー、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０または１１記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１３】
前記コーティングされた層が、熱硬化性反応樹脂、フェノプラスト、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェナクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリウレタン樹脂、ポリメタクリレート反応樹脂、およびポリアクリレート反応樹脂、アクリル樹脂、アクリル−シロキサンハイブリッド、エポキシシロキサンハイブリッドからなる群から選択されるコーティング材料を含む、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１４】
ガラス物品（１）の少なくとも１つの端部が、少なくとも１つのコーティングされた層で被覆されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１５】
前記ガラス物品（１）が、前記第２の表面（３）から前記ガラス物品内の第２の深さ（ＤｏＬ）まで及ぶ第２の圧縮応力領域を有し、前記領域は、圧縮応力（ＣＳ）により規定され、前記第２の表面（３）における表面圧縮応力は、少なくとも１００ＭＰａであり、好ましくは、前記第２の表面（３）は、強化後にエッチングにより≦０．００５ｍｍ、好ましくは≦０．００４ｍｍ、好ましくは≦０．００３ｍｍ、好ましくは≦０．００２ｍｍ、より好ましくは≦０．００１ｍｍ、および／または≧０．０００２ｍｍの厚さを除去することによって生じる改質された表面を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１６】
前記ガラス物品（１）の前記表面圧縮応力（ＣＳ）が、１００ＭＰａ超、有利には２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、同様に好ましくは８００ＭＰａ以上である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品。
【請求項１７】
前記ガラスが、以下の成分を示された量（質量％）で含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品：
【表１】
2021523870.tif 000029
【請求項１８】
前記ガラスが、以下の成分を示された量（質量％）で含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品：
【表２】
2021523870.tif 000030
【請求項１９】
前記ガラスが、以下の成分を示された量（質量％）で含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品：
【表３】
2021523870.tif 000031
【請求項２０】
前記ガラスが、以下の成分を示された量（質量％）で含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品：
【表４】
2021523870.tif 000032
【請求項２１】
抵抗スクリーン用のカバーフィルム、ならびにディスプレイスクリーン、折りたたみ可能な／フレキシブルな電話、カメラ、ゲーム用ガジェット、タブレット、ラップトップ、ＴＶ、鏡、窓、航空機の窓、家具、および白物家電用の使い捨て保護フィルムとしての、請求項１から２０までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品の使用。
【請求項２２】
ディスプレイの基材およびカバー、壊れやすいセンサ、指紋センサモジュールの基材またはカバー、半導体のパッケージ、薄膜電池の基材およびカバー、折りたたみ可能なディスプレイ、カメラレンズのカバーの用途における、請求項１から２０までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品の使用。
【請求項２３】
ａ）目的のガラスの原材料の組成物を準備する工程、
ｂ）前記組成物を溶融する工程、
ｃ）板ガラスプロセスにおいてガラス物品を製造する工程、
ｄ）前記ガラス物品を化学強化する工程、
ｅ）前記ガラス物品の表面をエッチングする工程、および
ｆ）任意選択的に、前記ガラス物品の少なくとも１つの表面をコーティング層でコーティングする工程、
を含む、請求項１から２０までのいずれか１項記載の化学強化されてからエッチングされたガラス物品の製造方法であって、
前記エッチング工程が、前記第１の表面（２）で、前記ガラス物品（１）の厚さを、好ましくは≦０．００５ｍｍ、好ましくは≦０．００４ｍｍ、好ましくは≦０．００３ｍｍ、好ましくはより好ましくは≦０．００２ｍｍ、より好ましくは≦０．００１ｍｍ、および／または≧０．０００２ｍｍ減じる酸またはアルカリによるエッチングを含む、方法。
【請求項２４】
前記板ガラスプロセスが、ダウンドローもしくはリドローもしくはオーバーフローフュージョンプロセス、または化学的薄板化プロセスである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記化学強化工程が、前記ガラス物品または前記ガラス物品の一部を一価カチオンが含まれる塩浴の中に浸漬することを含むイオン交換プロセスを含む、請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
前記一価カチオンが、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ガラス物品（１）または前記ガラス物品（１）の一部を、３４０℃〜４８０℃の温度の塩浴中に３０秒〜４８時間浸漬する、請求項２５または２６記載の方法。
【請求項２８】
化学強化が、２つの連続する強化工程を含み、第１の工程が第１の強化剤による強化を含み、第２の工程が第２の強化剤による強化を含む、請求項２３から請求項２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の強化剤および前記第２の強化剤が、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、および／もしくはこれらの混合物を含むか、またはこれらからなる、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記酸エッチング材料が、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＮＨ４ＨＦ２、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２３から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
前記アルカリエッチング材料が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＮＨ４ＯＨからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２３から２９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された耐衝撃性および高い柔軟性を有する超薄の化学強化されたガラス物品に関する。本発明は、フレキシブルおよびプリンテッド・エレクトロニクス、タッチコントロールパネル用センサ、指紋センサ、薄膜電池基材、モバイル電子デバイス、半導体インターポーザ、フレキシブルおよび曲げ可能なディスプレイ、太陽電池、または高い化学的安定性、温度安定性、低いガス透過性、柔軟性、および薄い厚さの組み合わせが必要とされるその他の用途におけるフレキシブルなユニバーサル面としての高強度フレキシブルガラス物品の使用にも関する。家庭用および産業用の電子機器に加えて、本発明は、工業生産または計測学における保護用途にも使用することができる。
【０００２】
背景技術
種々の組成を有する薄ガラスは、透明性、高い化学的耐性および耐熱性、および定義された化学的特性および物理的特性が重要である多くの用途のために適した基材材料である。例えば、無アルカリガラスは、ディスプレイパネルのために、およびウェハ形式における電子的なパッケージング材料として使用され得る。アルカリ含有シリケートガラスは、フィルタコーティング基材、タッチセンサ基材および指紋センサモジュールのカバーのために使用される。
【０００３】
アルミノシリケート（ＡＳ）ガラス、リチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）ガラス、ホウケイ酸ガラスおよびソーダライムガラスは、指紋センサ（ＦＰＳ）用のカバー、保護カバーおよびディスプレイカバーなどの用途のために幅広く使用されている。これらの用途において、前記ガラスは通常、特別な試験、例えば３点曲げ（３ＰＢ）、球の落下、引掻耐性およびその他によって測定される高い機械的強度を達成するために化学強化される。
【０００４】
化学強化は、例えばディスプレイ用途のカバーガラスとして使用されているソーダライムガラスやアルミノシリケート（ＡＳ）ガラスやリチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）やホウケイ酸ガラスのようなガラスの強度を高めるための周知のプロセスである。この状況では、表面圧縮応力（ＣＳ）は典型的には５００〜１，０００ＭＰａであり、イオン交換層の深さは典型的には３０μｍより大きく、好ましくは４０μｍより大きい。運輸または航空における安全保護用途では、ＡＳガラスは１００μｍを超える交換層を有することもある。通常、大きいＣＳと大きいＤｏＬの両方を備えたガラスがこれら全ての用途を対象としており、ガラスの厚さは通常約０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【０００５】
現在、製品の新たな機能性およびより広い用途分野についての継続的な要請により、高い強度と柔軟性とを有するさらにより薄くかつ軽いガラス基材が必要とされている。超薄ガラス（ＵＴＧ）が典型的に利用される分野は、精密電子機器の保護カバーである。現在、製品の新たな機能性に対して高まる要請、および新規かつ広範な用途の探索により、新たな特性、例えば柔軟性を有する、より薄くかつ軽いガラス基材が必要とされている。ＵＴＧの柔軟性に起因して、そのようなガラスは、例えばスマートホン、タブレット、時計および他のウェアラブル機器などの機器のためのカバーガラスおよびディスプレイとして調査および開発されてきた。そのようなガラスは、指紋センサモジュールのカバーガラスとして、およびカメラのレンズカバーとしても使用され得る。
【０００６】
しかしながら、ガラスシートが０．５ｍｍより薄くなると、主に、破壊を招く欠陥、例えばクラックおよびガラス端部での欠けに起因して、取り扱いがますます困難になる。また、全体の機械的強度、つまり曲げ強度または衝撃強度に反映される強度は、著しく低下する。曲げ強度を増加させるために、ガラスの強化は極めて重要である。
【０００７】
典型的には、０．５ｍｍ未満の厚さの超薄板ガラスは、直接的な熱間成型法、例えばダウンドロー、オーバーフローフュージョンまたは特別なフロート法によって製造できる。リドロー法も可能である。化学的な方法または物理的な方法によって後処理された（例えば研削および研磨によって製造された）薄いガラスと比較して、直接的に熱間成型された薄いガラスは、遙かに良好な表面均一性および表面粗さを有する。なぜなら、表面が高温溶融状態から室温へと冷却されるからである。ダウンドロー法を使用して、０．３ｍｍより薄い、またはさらには０．１ｍｍより薄いガラス、例えばアルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラスまたは無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスを製造することができる。
【０００８】
多くの用途の場合では熱間成型された手付かずの表面が好まれるものの、ＵＴＧの厚さに向けて厚いガラスを化学的に薄くすると、特定の場合に十分に優れた、あるいは一層優れた表面品質が得られる可能性がある。加えて、取り扱い、輸送、処置は、ＵＴＧよりも厚いガラスの方が容易であろう。
【０００９】
ＵＴＧの化学強化は、いくつかの発明に記載されている。米国特許出願公開第２０１５１８３６８０号明細書には、中心張力範囲の範囲が制限されておりＤｏＬ＞３０μｍである＜０．４ｍｍのガラスの強化について記載されている。しかしながら、ＤｏＬ＞３０μｍでは、超薄強化ガラスの壊れやすさや自己破壊などの問題が生じる。さらに、＜０．４ｍｍの厚さのガラスがどのように製造されるかはこの特許出願には示されていない。国際公開第２０１４０３６２６７号では、高い曲げ強度を有するためには、ガラスは２１０００μｍ・ＭＰａを超える圧縮応力と層の深さとの積を有する必要があると主張されているが、そのような高いＣＳとＤｏＬは超薄ガラスには適用されない。
【００１０】
超薄ガラスの全体の曲げ強度と衝撃強度は、エッジ品質、表面品質、化学強化、外部コーティング膜などのいくつかの要因の影響を受ける。化学強化により超薄ガラスの強度を改善する方法は、いくつかの発明で説明されている。米国特許出願公開第２０１６０００２１０３号明細書で述べられているように、超薄のガラスシートは、化学強化のおかげでより柔軟性があり、並外れた耐熱衝撃性を有しており、処理のための取り扱いが容易なガラスである。国際公開第２０１６／０３７５８９号には、超薄ガラスの曲げ強度を高めるために端部の前処理を行うことが記載されている。国際公開第２０１４／１３９１４７号には、圧縮応力が＜７００ＭＰａでありＤｏＬ＜３０μｍである＜０．５ｍｍのガラスの強化が開示されている。しかしながら、ここでも同様に、超薄型の強化されたアルミノシリケートガラスは、低い機械的抵抗性を有し、鋭くて硬い物体と接触すると簡単に破壊される傾向がある。一般的に、最適な曲げ半径を有するフレキシブルガラスを得るためには、ＤｏＬ（イオン交換層の深さ）をそれぞれのガラスの厚さ（μｍで与えられる）の約０．１〜０．２倍の高い値に到達させる必要があると考えられていた。しかし、公知の強化された超薄ガラスの耐衝撃性は非常に低いことが判明した。耐衝撃性は、例えば、ガラス物品が落下してガラス物品の表面が外部の物体と接触した際に、または外部の物体がガラス物品の表面に落下した際に、衝撃力に耐えるＵＴＧの特性である。したがって、そのような強化されたフレキシブルガラス物品は、外部の物体に強く打たれた際に容易に壊れる可能性がある。薄い折り畳み式ガラス要素の耐衝撃性を改善するために、国際公開第２０１７／１２３８９９号には、薄いガラス要素が外部の物体と直接接触できないようにガラス要素の外面に保護ポリマー層を設けることが記載されている。
【００１１】
ＵＴＧに関連するガラスの厚さ、強化手順、および結果（異なるＣＳ、ＤｏＬ、ＣＴ）が非常に多く存在するため、ガラス物品を具体的な用途で使用できるかどうかを予測することは困難である。しかしながら、完成した実際の製品を試験する（例えば折り畳み式のディスプレイカバーが壊れるまで、これに物体に落下させることにより）ことは、非効率的であるだけでなく、製品自体を無駄にすることにもなる。顧客側での損傷のリスクを減らすために、ガラスの製造業者と加工業者によって、強化された超薄ガラスの耐接触性と柔軟性を証明するための多くの試験が開発された。例えば、３点曲げ（３ＰＢ）、球の落下、引掻耐性などである。ただし、これらの試験は複雑であり、頻繁に失敗する。
【００１２】
一般的に、厚いガラスとは対照的に、超薄ガラスは強度に関してより複雑な状況を示す。本発明の目的は、好ましくは硬い物体と接触する可能性のある物品の第１の表面上に積層される追加のポリマー層なしで、超薄ガラスの耐衝撃性、全体的な柔軟性、および信頼性を改善することである。
【００１３】
技術用語の説明
ガラス物品：  ガラス物品は、任意の大きさのものであってよい。例えばそれは、巻かれた長い超薄のガラスリボン（ガラスロール）、大きいガラスシート、ガラスロールからもしくはガラスシートから切り出されたより小さいガラス部材、または単独の小さいガラス物品（例えばＦＰＳまたはディスプレイのカバーガラス）等であってよい。
【００１４】
超薄ガラス：  本発明について、超薄ガラスは、厚さ０．４ｍｍ以下、好ましくは０．１４ｍｍ以下、特により好ましくは０．１ｍｍ以下のガラスである。
【００１５】
厚さ（ｔ）：  ガラス物品の厚さは、測定される試料の厚さの算術平均である。
【００１６】
圧縮応力（ＣＳ）：  ガラスの表面層上でイオン交換後にガラスの網目間で誘導される圧縮。そのような圧縮は、ガラスの変形によって緩和され得ず、応力として維持される。ＣＳは、ガラス物品の表面の最大値（表面ＣＳ）からガラス物品の内側に向かって減少する。市販の試験機、例えばＦＳＭ６０００（株式会社ルケオ、日本／東京）は、導波機構によってＣＳを測定できる。
【００１７】
層深さ（ＤｏＬ）：  ガラス表面のＣＳが存在するイオン交換層の厚さ。市販の試験機、例えばＦＳＭ６０００（株式会社ルケオ、日本／東京）は、導波機構によってＤｏＬを測定できる。
【００１８】
内部引張応力（ＣＴ）：  ＣＳが１枚のガラスシートの片側または両側上で誘導される場合、ニュートンの法則の第三原理に従って応力を均衡させるために、ガラスの中心領域では引張応力が誘導されなければならず、それが内部引張応力と称される。ＣＴは、測定されたＣＳとＤｏＬとから計算できる。
【００１９】
表面粗さ（Ｒa）：  表面組織の尺度。これは実際の表面の理想的な形態からの垂直方向のずれによって定量化される。慣例的に、振幅パラメータが、粗さプロファイルの中心線からの垂直方向のずれに基づいて表面を特徴付ける。Ｒaは、それらの垂直方向のずれの絶対値の算術平均である。
【００２０】
破壊高さ（別名「ペン落下高さ」）：  破壊高さは、ガラス物品が破壊される（つまりクラックが発生する）までの、規定重量の物体が化学強化された超薄ガラス物品に落下できる高さ（ｍｍで与えられる）である。破壊高さは、以下でより詳しく説明するペン落下試験により決定される。
【００２１】
破壊曲げ半径（ＢＢＲ）：  本発明では、ＢＢＲは柔軟性の尺度として採用される。破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）は、ガラス物品がねじれたり、損傷を受けたり、破壊されたりする前に最大たわみに到達する曲げ位置での弧の最小半径（ｒ）である。これは、ガラス材料の曲げ位置での内側の曲率として測定される。半径が小さいほど、ガラスの柔軟性とたわみが大きいことを意味する。曲げ半径は、ガラスの厚さ、ヤング率、およびガラスの強度に応じたパラメータである。化学強化された超薄ガラスは、非常に薄い厚さ、低いヤング率、および高い強度を有する。３つの要素全てが低い曲げ半径と優れた柔軟性に寄与する。ＢＢＲを決定するための試験については以降で詳しく説明する。
【００２２】
本発明の詳細な説明
本発明は、第１の表面と、第２の表面と、第１の表面からガラス物品内の第１の深さ（ＤｏＬ）まで及ぶ圧縮応力領域とを有する、厚さ（ｔ）０．４ｍｍ未満の、化学強化されてからエッチングされたガラス物品を提供し、前記領域は圧縮応力（ＣＳ）により規定され、第１の表面における表面ＣＳは少なくとも１００ＭＰａである。ガラス物品は、少なくともガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に２００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有する。破壊高さはペン落下試験で決定され、この試験において、ガラス物品は、その第２の表面で、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材料の層と厚さ５０μｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）材料の層とからなる厚さ１００μｍの基材に取り付けられ、第２の表面は、ＰＳＡ層と接触し、ガラス物品が取り付けられた基材は、剛性を有する支持体の上に置かれ、ガラス物品の第１の表面が上向きにされ、その後、直径３００μｍの炭化タングステン製のボールペン先を有する４．５ｇのペンで破壊されるまで衝撃が与えられる。さらに、本発明によるガラス物品は、ガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に１０００００を乗じ、その結果を第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有する。
【００２３】
本発明者らは、超薄ガラス物品を化学強化すると、一方では曲げ性能が向上するが、他方ではＵＴＧのほとんどの用途にとって非常に不利な望ましくない耐衝撃性の低下が生じることを発見した。驚くべきことに、本発明者らは、強化された超薄ガラス物品の第１の表面からエッチングによりわずかに材料を除去すると、物品の耐衝撃性を驚くほど高度に改善できることを見出した。本発明による強化およびその後のエッチングが行われたガラス物品は、改善された耐衝撃性と高い柔軟性の両方を有する。
【００２４】
本発明によるそのようなガラス物品は、最適化された応力プロファイルを有する。これは、バランスが取れた小さな曲げ半径と高い耐衝撃性を有する。驚くべきことに、以下の条件が満たされた場合、ガラス物品は、特に日常の使用において、超薄ガラス物品の用途に対応するのに十分な合理的な強度になることが判明した：
ａ）ガラス物品が、上述したペン落下試験で≧２００×ｔの破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し（ｔは「ｍｍ」単位でのガラス物品のそれぞれの厚さの数値である）、かつ
ｂ）その破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）が＜１０００００×ｔ／ＣＳである。ここで、ｔはガラス物品の厚さ（「ｍｍ」単位で与えられる）であり、ＣＳは表面圧縮応力の数値（「ＭＰａ」単位で与えられる）である。つまり、後者の計算では、積が、ガラス物品の第１の表面でのそれぞれの表面圧縮強度（ＭＰａで与えられる）に対応する数値で除される。
【００２５】
これらの基準により、強化された超薄ガラス物品が、製品の一部になる前にそれぞれの用途で使用するのに十分な適切な強度と柔軟性を有しているか否かを判断することができる。驚くべきことに、破壊高さはガラスの厚さと表面の状態に強く相関することが判明した。したがって、ガラスが薄いほど衝撃による破壊に特に敏感である。
【００２６】
驚くべきことに、本発明者らは、超薄ガラスの破壊高さの基準が、本発明の係数２００およびガラス物品の厚さによって説明できることを見出した。ガラス物品の破壊高さがペン落下試験で決定される場合に、本発明の係数は有効である。この動的試験では、ガラス物品のサンプルを次のように準備する：ガラス物品を、第２の表面側で１００μｍの基材上に置く。この基材は、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材料の層と厚さ５０μｍの３Ｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）材料の層とからなる。ガラス物品とＰＳＡ層との間の均一な密着を形成してこれを確実にするために、ガラス物品とＰＳＡ層とに、２ｇ／ｍｍ２の表面負荷で均一に荷重をかける。ガラス物品を、ＰＥ層が支持体と接触してガラス物品の第１の表面が上向きになるように、剛性を有する支持体（例えばテーブル）上に置く。その後、ガラス物品の積層されていない第１の表面に、規定された試験用ペンで衝撃を加える。試験用ペンは、炭化タングステン製の直径３００μｍのボールペン先を有する４．５ｇのペンである。試験のために、ペンをガラス物品の上方のある記録された高さで試験機に配置する。ペンの縦軸は、ガラス物品の第１の表面に対して垂直に方向が合わせられ、ボールペン先はガラス物品に向けられる。次に、試験機によりペンを第１の表面に落下させる。ガラス物品が破壊されていない場合には、ペン落下高さを規定の量だけ段階的に増加させ、ガラス物品の同じ地点への二重または多重の衝突を避けるために、ガラス物品を少なくとも３ｍｍ移動する。この手順を、ガラス物品が破壊されるまで繰り返す。試験は、約２０℃の室温および５０％の相対湿度で小さなサンプル（例えば２０ｍｍ×５０ｍｍ）で行われる。より大きなサイズのガラス物品を試験する場合には、ダイヤモンドカッティングホイールを使用して小さなサンプルが切り出される。小さなサンプルに対しては、追加の端部処理は行われない。破壊高さ（「ペン落下高さ」＝ＰＤＨとも呼ばれる）は、ガラス物品が破壊されたときに適用できる最大の高さである。破壊とは、ガラス物品に目に見える表面のクラックが入る（クラックが発生する）か、最初に２つまたは複数の破片に割れることを意味する。破壊は肉眼での観察により決定される。
【００２７】
この試験は、超薄ガラス物品に合わせて調整され、特に適しており、上述した問題、つまりガラス物品が落下または衝突した際のガラス物品（例えばタッチディスプレイ）と外部の物体との衝撃接触を非常に簡単な形で再現する。発明の有利な実施形態では、ガラス物品は、上述したペン落下試験において≧３００×ｔの破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有する（ｔは、「ｍｍ」単位でのガラス物品のそれぞれの厚さの数値である）。
【００２８】
驚くべきことに、本発明者らは、超薄ガラスの破壊曲げ半径の基準を、本発明の係数１０００００、ガラス物品の厚さおよび測定された表面ＣＳによって説明できることを見出した。本発明の係数は、ガラス物品の破壊曲げ半径がここで説明される通りに２点曲げ試験で決定される場合に有効である。破壊曲げ半径は、ＵＴＭ（万能試験機）を使用して、約２０℃の室温および約５０％の相対湿度で、小さなサンプル（例えば２０ｍｍ×７０ｍｍ）で決定される。より大きなサイズのガラス物品が試験される場合は、ダイヤモンドカッティングホイールを使用して小さなサンプルが切り出される。切り出してから端部を研磨処理したサンプルが使用される。ガラス物品が曲げ位置に置かれ、その両端が２つの平行プレート（鋼板）の間に配置される。次いで、プレート間の距離が小さくされ、結果としてガラス物品の曲げ半径が小さくされる。ここでの荷重速度は６０ｍｍ／分である。ＵＴＭソフトウェアの信号によって測定される、超薄ガラス物品がねじれたり、損傷を受けたり、２つもしくは複数の破片へと破壊されたりする際のプレート間の距離が記録される。その距離から、破壊時点のガラス物品の対応する曲げ半径を計算することができ、これは当業者に公知であり、例えばM.J. Matthewsonら(Journal of the American Ceramic Society, Vol. 69, No. 11, pages 815-821, November 1986)により説明されている。Matthewsonは、ガラス繊維を使用した２点曲げ試験について説明している。しかし、そこで行われた考察を、本発明の平らな物品に転用することができる。小さなガラス物品が試験される場合、試験されるガラスサンプルの外表面の一部は、破壊、ねじれ、または損傷の直前にそれぞれのプレートに触れる必要がある。
【００２９】
この２点曲げ試験は、超薄ガラス物品に合わせて調整されており、これに特に適しており、非常に簡単な方法で上述した問題、すなわち負荷がかけられる際のガラス物品（例えばＦＰＳまたはタッチディスプレイ）の曲げを再現する。本発明との関係において、２点曲げ法は、３点および４点曲げ試験などの他の公知の曲げ強度試験よりも信頼性が高いことが見出された。
【００３０】
本発明の有利な実施形態では、化学強化されたガラス物品の破壊曲げ半径（ｍｍ）は、ガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に８００００を乗じた結果を第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さい（＜ｔ×８００００／ＣＳ）。好ましくは、破壊曲げ半径（ｍｍ）は、ガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に７００００を乗じた結果を第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さくてもよい（＜ｔ×７００００／ＣＳ）。いくつかの変形形態においては、破壊曲げ半径（ｍｍ）は、ガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に６００００を乗じた結果を第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａ）の数値で除したものよりも小さくてもよい（＜ｔ×６００００／ＣＳ）。
【００３１】
上述したように、超薄ガラス物品は、例えばフレキシブル／折りたたみ式のスマートホンやタブレットのカバーとして、日常用途の多くの分野で使用されている。カバーガラスの強度を高めるために、強化、好ましくは化学強化が行われる。これに関し、従来技術では、高い圧縮強度、および厚さ（μｍで与えられる）を約０．１〜０．２倍したＤｏＬが適切であると一般的に想定されていた。しかしながら、そのような強化ガラス物品の耐衝撃性はこれまで不十分であった。驚くべきことに、本発明者らは、本発明によるガラス物品が、行われる追加の表面改質プロセス、すなわち化学強化後のエッチングにより、柔軟性および耐衝撃性に関してより信頼性が高められることを見出した。その理由は、本発明によるガラス物品の、改善され最適化された応力プロファイルである。逆に、超薄ガラス物品が請求項に記載の破壊高さおよび請求項に記載の破壊曲げ半径（それぞれの厚さおよび測定された表面ＣＳに関して）を満たす場合には、使用される際の本発明のガラス物品（例えば指紋センサの例えばカバーガラスとして）の破壊リスクが低い。
【００３２】
上述したように、本発明による化学強化されたガラス物品は、全く異なるサイズを有することができる。したがって、破壊高さおよび破壊曲げ半径を決定する際には、以下のことを考慮しなければならない：
より大きいガラス物品（例えばガラスロールまたは大きいガラスシート）の場合には、ペン落下試験を使用して、破壊高さに関して複数のサンプルが測定される。このために、ランダムなサンプルのＮ値が取得される。Ｎは、統計的に保証された平均値を得るのに十分な高さである必要がある。好ましくは少なくとも２０個、より好ましくは少なくとも３０個のサンプルが試験される。サンプルの数は、試験するガラス物品のそれぞれのサイズに依存する。測定値は、ワイブル法を使用して統計的に評価される。ワイブル分布のＢ１０値（すなわちサンプルの１０％が破壊される時点の計算された高さ（ｍｍ））が決定され、これが請求項に記載の破壊高さを表すために採用される。
【００３３】
ただし、小さいガラス物品（例えば個々の小さいカバーガラス）の場合、破壊高さの単独の測定値で十分であり、それが請求項に記載の破壊高さを表すために採用される。
【００３４】
測定された値の数が２〜１９または２９以上の場合には、請求項に記載の破壊高さを表すために、測定された破壊高さの平均が採用される。
【００３５】
破壊曲げ半径については、平均値を計算することができる。このために、ランダムなサンプルのＮ個の値のサンプルが取得される。サンプルの数は、評価するガラス物品のそれぞれのサイズに依存する。統計的に保証された平均値を得るためには、好ましくはＮを十分に大きくすべきである。好ましくは少なくとも２０個、より好ましくは少なくとも３０個のサンプルが試験される。したがって、ランダムなサンプルの破壊曲げ半径Ｒ１…ＲＮについてのＮ個の値が取得され、これらのランダムなサンプルの値について、平均値
【数１】
2021523870.tif 000003
および分散
【数２】
2021523870.tif 000004
が計算される。
【００３６】
この平均破壊曲げ半径が、請求項に記載の破壊曲げ半径を表すために採用される。ただし、小さいガラス物品（例えば個々の小さいカバーガラス）の場合、破壊曲げ半径の単一の測定値で十分であり、それが請求項に記載の破壊曲げ半径を表すものとみなされる。
【００３７】
それに応じて、破壊高さの平均値および分散が計算される。
【００３８】
有利な実施形態では、化学強化されてからエッチングされたガラス物品は、少なくともガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））の数値に１５０を乗じたＢ１０（ｍｍで与えられる）での破壊高さを有する。
【００３９】
一実施形態では、ガラスは、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリケイ酸ガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス、アルカリホウ素ガラス、アルカリゲルマン酸ガラス、アルカリホウゲルマン酸ガラス、アルカリソーダライムガラス、およびこれらの組み合わせなどの、アルカリ含有ガラスである。
【００４０】
本発明による超薄ガラス物品は、４００μｍ以下、好ましくは３３０μｍ以下、同様に好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２１０μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、同様に好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１３０μｍ以下の厚さを有する。特に好ましい実施形態は、１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下の厚さを有する。そのような特に薄いガラス物品が、上記の様々な用途のために望ましい。特に、厚さが薄いとガラスの柔軟性が与えられる。厚さは少なくとも５μｍであってよい。
【００４１】
有利な実施形態によれば、ガラス物品は、平らな物品および／またはフレキシブルな物品および／または変形可能な物品であってもよい。「平らな」物品は、例えば、ほぼ平面または平面状のガラス物品であってもよい。しかしながら、本発明の意味での「平ら」には、２次元または３次元に変形可能であるか変形された物品も含まれる。
【００４２】
本発明により強化されてからエッチングされたガラス物品は、化学強化された後のエッチング厚さの除去によって生じる明確な改質された第１の表面を有する。エッチング表面処理により、第１の強化表面から材料が除去された。エッチング後のガラス物品の最終的な厚さは、強化プロセス後の製品の厚さよりもわずかに薄い。有利な実施形態では、第１の表面からの厚さの除去（ｔremoved）（すなわち、「化学強化されたガラス物品の厚さ」と「化学強化されてからエッチングされたガラス物品の厚さ」との差）は、≦０．００５ｍｍ、好ましくは≦０．００４ｍｍ、好ましくは≦０．００３ｍｍである。≦０．００２ｍｍ、より好ましくは≦０．００１ｍｍ、および／または≧０．０００２ｍｍの厚さの除去を受けたガラス物品が好ましい。厚さの除去とは、エッチングプロセス後、第１の表面のＤｏＬがエッチングプロセス前よりもわずかに低くなることを意味する。ＤｏＬは減少する。このわずかなエッチングにより、耐衝撃性を大幅に高めることができる。有利な実施形態によれば、表面改質されたガラス物品は、対応する化学強化されたエッチングされていないガラス物品と比較して、＞２０％、好ましくは＞３０％、より好ましくは＞４０％、より好ましくは＞５０％のペン落下高さの増加を有する。
【００４３】
エッチングは、様々な方法で行うことができる。第１の有利な変形形態によれば、ガラス物品の表面は酸性溶液でエッチングされ、この酸性溶液は、好ましくは、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、およびＮＨ４ＨＦ２からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液である。その他の有利なエッチング物質は、ＮａＨＦ２／ＨＣｌ、酢酸やクエン酸などの有機酸であってもよい。第２の有利な変形形態によれば、ガラス物品の表面はアルカリ性溶液でエッチングされ、このアルカリ性溶液は、好ましくは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨからなる群から選択される少なくとも１つの水溶液であるか、例えばＮＨ４ＯＨである。
【００４４】
さらに有利な実施形態によれば、ガラス物品は、第２の表面からガラス物品内の第２の深さ（ＤｏＬ）まで延在する第２の圧縮応力領域を有しており、この領域は、圧縮応力（ＣＳ）によって定義され、第２の表面（３）の表面圧縮応力は少なくとも１００ＭＰａである。好ましくは、第２の表面も、上述した化学強化された後にエッチングにより表面改質プロセスを受けたものである。
【００４５】
ガラス物品の表面圧縮応力（ＣＳ）が、１００ＭＰａを上回る、好ましくは２００ＭＰａを上回る、より好ましくは３００ＭＰａを上回る、より好ましくは４００ＭＰａを上回る、より好ましくは５００ＭＰａを上回る、より好ましくは６００ＭＰａを上回る場合には、強化されてからエッチングされたガラス物品の性能が有利である。本発明の好ましい実施態様によれば、ＣＳは、７００ＭＰａであるかまたはより好ましくは７００ＭＰａを上回り、より好ましくは８００ＭＰａを上回り、より好ましくは９００ＭＰａを上回り、さらに好ましくは１０００ＭＰａを上回る。しかしながら、ＣＳは、非常に高くてはならず、なぜなら、そうでなければガラスが自己破壊しやすいことがあるからである。好ましくは、ＣＳは２０００ＭＰａ以下、好ましくは１６００ＭＰａ以下、有利には１５００ＭＰａ以下、より好ましくは１４００ＭＰａ以下である。いくつかの有利な態様は、１３００ＭＰａ以下、または１２００ＭＰａ以下のＣＳすら有する。
【００４６】
エッチング前のガラス物品の層の深さ（ＤｏＬ）は、有利な実施形態では、＞１μｍから＜４０μｍである。好ましくは、ＤｏＬは、≦３０μｍ、好ましくは≦２０μｍである。ＤｏＬは、好ましくは≧３μｍ、好ましくは≧５μｍ、好ましくは≧７μｍである。最大１００μｍの厚さを有する超薄ガラスに関して、好ましくは、ＤｏＬは、≦１７μｍ、好ましくは≦１５μｍ、同様に好ましくは≦１３μｍ、さらに好ましくは≦１１μｍ、同様に好ましくは≦１０μｍである。
【００４７】
さらに、ガラス物品が２ＭＰａ以上、さらに好ましくは２８ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６６ＭＰａ以上、さらに好ましくは７９ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上の中心引張応力（ＣＴ）を有する場合が、本発明によるガラス物品に有利である。
【００４８】
本発明によるガラス物品の特性をさらに改善するために、これは、少なくとも１つの表面に、コーティング材料を含む保護層とも呼ばれるコーティング層を含んでいてもよい。保護層は、化学気相成長（ＣＶＤ）、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット、キャスティング、スクリーン印刷、塗装、バーコーティング、ロール・ツー・ロールコーティング、および噴霧などの様々な方法により設けることができるが、柔らかい固体層を用いた箔の直貼りが有利な場合もある。しかしながら、本発明はこれらの手段に限定されない。適切な材料は当該技術分野で公知でもある。
【００４９】
コーティングされた層は、例えば、シリコーンポリマー、ゾル−ゲルポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリイミド（ＰＩ）、無機シリカ／ポリマーハイブリッド、シクロオレフィンコポリマー、ポリオレフィン、シリコーン樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリプロピレンポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラフルオロエチレンから製造されたターポリマー、ヘキサフルオロプロピレンから製造されたターポリマー、およびフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）もしくはポリウレタンから製造されたターポリマー、またはこれらの混合物からなる群から選択することができるポリマー材料を含むかこれらから構成されていてもよい。
【００５０】
その代わりに、またはそれに加えて、コーティングされた層は、フェノプラスト、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノプラスト、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェナクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリウレタン樹脂、ポリメタクリレート反応樹脂、およびポリアクリレート反応樹脂、アクリル樹脂、アクリル−シロキサンハイブリッド、エポキシシロキサンハイブリッドなどからなる群から選択されるポリマーである熱硬化性反応樹脂を含むか、またはこれから構成されていてもよい。コーティングされた層のためのこのようなコーティング材料は、高硬度（好ましくは鉛筆硬度＞２Ｈ）の硬いコーティングを形成することができる。
【００５１】
したがって、コーティングされた層は、ポリマーコーティングもしくはハードコーティング、またはこれらの両方を含んでいてもよい。
【００５２】
ハードコーティングは、ガラス物品の表面に直接設けられてもよく、あるいはガラス物品にその前にコーティング／積層されたポリマーコーティング層の上に設けられてもよい。追加のハードコーティングは、耐衝撃性を改善することに加えて、ポリマー層の引掻耐性を改善することができる。
【００５３】
通常、追加のコーティングされた層によって、ガラス物品の耐衝撃性を改善することができる。
【００５４】
超薄ガラス物品の破壊高さは、好ましくは≧１０μｍ、有利には≧２０μｍの厚さｔ２を有するコーティング層が、本発明によるガラス物品の第１の表面または第２の表面、あるいは第１の表面と第２の表面の両方に設けられた場合に大幅に増加させることができる。好ましくは、コーティングされた層は、第１の表面に付与される（トップコーティング）。好ましくは、コーティングされた層は、ポリマー保護層であってもよく、あるいは追加のハードコーティングを備えたポリマー保護層であってもよい。
【００５５】
好ましくは、一方の表面（第１の表面または第２の表面）に設けられるコーティング層の厚さｔ２は、ｔ２≦（０．３−ｔ）とすることができ、ここでのｔは、コーティングされていないガラス物品の厚さである。例えば、厚さ５０μｍのガラス物品では、コーティング層の厚さｔ２は、≦２５０μｍとすることができ、これは好ましくは≦２００μｍ、または≦１８０μｍ、または≦１６０μｍ、または≦１４０μｍとすることができる。望ましい厚さｔ２は、例えばコーティング材料の種類に依存する。ハードコーティング材料を含むコーティングされた層は、さらに薄くされてもよい。有利な変形形態では、ｔ２は≦（０．２５−ｔ）または≦（０．２−ｔ）とすることができる。コーティングされていないガラス物品の厚さにかかわらず、コーティングされた層の厚さは、有利には、≦２５０μｍとすることができ、これは好ましくは≦２００μｍ、または≦１８０μｍ、または≦１６０μｍ、または≦１４０μｍ、または≦１２０μｍ、または≦１００μｍとすることができる。
【００５６】
本発明の有利な実施形態によれば、コーティングされたガラス物品は、厚さｔ２≦（０．３−ｔ）のコーティングされた層が第１の表面および／または第２の表面に設けられた場合、≧５００×ｔの破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し、ここでｔは、コーティングされていないガラス物品の厚さ（ｍｍ）の数値であり、破壊高さは、上述した試験に対応するペン落下試験で決定される。ガラス物品の第１の表面がコーティングされる場合、コーティングされた層がペン落下試験の過程でペンによる衝撃を受ける。第２の表面がコーティングされる場合、コーティングされた層が破壊高さを決定するために厚さ１００μｍの基材に取り付けられる。つまり、この動的試験のために、ガラス物品のコーティングされたサンプルが、上述したコーティングされていないガラス物品と同じ条件下で製造され試験される。
【００５７】
好ましくは、ガラス物品の少なくとも第１の表面は、コーティング層（トップコーティング）で被覆される。あるいは、ガラス物品の第２の表面をコーティング層（ボトムコーティング）で被覆することも可能であり、また有利である。ガラス物品の有利な変形形態は、トップコーティングとボトムコーティングの両方を有する（両面コーティング）ことができる。トップコーティングおよび／またはボトムコーティングのためのコーティング材料は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５８】
両面コーティングを有するガラス物品の１つの有利な変形形態では、ガラス物品は、上述したポリマー材料からなる群から選択されるポリマー層の間に組み込まれる。
【００５９】
有利な発展形態では、第１の表面および／または第２の表面にコーティングされた層を有するコーティングされたガラス物品は、上述したペン落下試験において、≧６００×ｔの破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有する（ｔは、「ｍｍ」単位でのコーティングされていないガラス物品のそれぞれの厚さの数値である）。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態によれば、第１の表面に設けられる厚さｔ２≦（０．３−ｔ）のコーティングされた層を有するコーティングされたガラス物品は、少なくともコーティングされていないガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に５００を乗じた、好ましくは６００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し、この破壊高さはペン落下試験で決定され、この試験において、ガラス物品は、その第２の表面で、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）材料の層と厚さ５０μｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）材料の層とからなる厚さ１００μｍの基材に取り付けられ、第２の表面がＰＳＡ層と接触し、ガラス物品が取り付けられた基材は、剛性を有する支持体の上に置かれ、ガラス物品の第１の表面が上向きにされ、直径３００μｍの炭化タングステン製のボールペン先を有する４．５ｇのペンでガラス物品が破壊されるまでコーティング層に衝撃が与えられる。
【００６１】
有利なさらなる発展形態では、ガラス物品の曲げ特性を改善するために、ならびに組み立て中および使用中などに力／衝撃に対する端部の耐性を改善するために、コーティングされた層（有利には上述したポリマー材料および／またはハードコーティング材料を含む）がガラス物品の少なくとも１つの端部に設けられてもよい。好ましくは、４つのガラス端部がコーティング層で被覆される。好ましくは、破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）は＜１０００００×ｔ／ＣＳである。
【００６２】
ガラス物品は、例えば反射防止、引掻傷防止、耐指紋、抗菌、アンチグレア、およびこれらの機能の組み合わせのために第１の表面上にさらにコーティングされていてもよい。
【００６３】
これらおよびその他の態様、利点、および特徴は、以下の段落、図面、および添付の特許請求の範囲でより詳しく説明される。
【００６４】
良好な化学強化性能を達成するために、前記ガラスはかなりの量のアルカリ金属イオン、好ましくはＮａ2Ｏを含有すべきであり、さらには、より少ない量のＫ2Ｏをガラス組成物に添加することも、化学強化速度を改善できる。さらには、Ａｌ2Ｏ3をガラス組成物に添加すると、ガラスの強化性能を著しく改善できることが判明している。
【００６５】
ＳｉＯ2は、本発明のガラスにおける主たるガラスの網目形成成分である。さらには、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5もガラスの網目形成成分として使用され得る。ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の合計の含有率は、慣例的な製造方法のためには４０％未満であってはならない。そうでなければ、ガラスシートは成型が困難になることがあり、かつ、脆くなり、かつ透明性を失うことがある。高いＳｉＯ2含有率は、ガラスの製造の高い溶融温度および作業温度を必要とし、それは通常、９０％未満であるべきである。好ましい実施態様において、ガラス中のＳｉＯ2含有率は、４０〜７５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、さらにより好ましくは５５〜６８質量％である。他の好ましい実施態様において、ガラス中のＳｉＯ2含有率は、５５〜６９質量％、より好ましくは５７〜６６質量％、さらにより好ましくは５７〜６３質量％である。さらなる好ましい実施態様において、ガラス中のＳｉＯ2含有率は、６０〜８５質量％、より好ましくは６３〜８４質量％、さらにより好ましくは６３〜８３質量％である。他のさらなる好ましい実施態様において、ガラス中のＳｉＯ2含有率は、４０〜８１質量％、より好ましくは５０〜８１質量％、さらにより好ましくは５５〜７６質量％である。Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5をＳｉＯ2に添加すると、網目特性を修飾でき、かつガラスの溶融温度および作業温度を低下させることができる。ガラスの網目形成成分も、ガラスのＣＴＥに大きな影響を及ぼす。
【００６６】
さらには、ガラスの網目中のＢ2Ｏ3は、２つの異なる多面体構造を形成し、そのことにより、外側からかかる力に対する適合性が増す。Ｂ2Ｏ3の添加は通常、より低い熱膨張およびより低いヤング率をもたらし、そのことが良好な熱衝撃耐性およびよりゆっくりとした化学強化速度をみちびき、それを通じて低いＣＳおよび低いＤｏＬが容易に得られる。従って、Ｂ2Ｏ3の超薄ガラスへの添加は、化学強化処理のウィンドウおよび超薄ガラスを大々的に改善でき、かつ、化学強化された超薄ガラスの実用上の用途を広げることができる。好ましい実施態様において、本発明のガラス中のＢ2Ｏ3の量は、０〜２０質量％、より好ましくは０〜１８質量％、より好ましくは０〜１５質量％である。いくつかの実施態様において、Ｂ2Ｏ3の量は０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％であってよい。他の実施態様において、Ｂ2Ｏ3の量は５〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％であってよい。Ｂ2Ｏ3の量が多すぎると、ガラスの融点が高くなりすぎることがある。さらには、化学強化性能は、Ｂ2Ｏ3の量が多すぎると低下する。Ｂ2Ｏ3不含の態様が好ましいことがある。
【００６７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの網目形成成分とガラスの網目修飾成分との両方として作用する。［ＡｌＯ4］四面体および［ＡｌＯ6］六面体が、ガラスの網目中でＡｌ2Ｏ3の量に依存して形成され、それらは、ガラスの網目内部のイオン交換のための空間のサイズを変化させることによってイオン交換速度を調節できる。一般に、この成分の含有率は、それぞれのガラスの種類に依存して変化する。従って、本発明のいくつかのガラスは好ましくは、Ａｌ2Ｏ3を少なくとも２質量％の量、より好ましくは少なくとも１０質量％、さらには少なくとも１５質量％の量で含む。しかしながら、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラスの溶融温度および作業温度も非常に高くなり、かつ結晶が形成されやすくなり、ガラスが透明性および柔軟性をなくす。従って、本発明のいくつかのガラスは好ましくは、最大３０質量％、より好ましくは最大２７質量％、より好ましくは最大２５質量％の量のＡｌ2Ｏ3を含む。いくつかの有利な実施態様は、Ａｌ2Ｏ3を、最大２０質量％、好ましくは最大１５質量％または最大１０質量％、またはさらに好ましくは最大８質量％、好ましくは最大７質量％、好ましくは最大６質量％、好ましくは最大５質量％の量で含んでよい。いくつかのガラスの態様は、Ａｌ2Ｏ3不含であってよい。他の有利なガラスの態様は、少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも１８質量％のＡｌ2Ｏ3、および／または最大２５質量％、好ましくは最大２３質量％、より好ましくは最大２２質量％のＡｌ2Ｏ3を含んでよい。
【００６８】
アルカリ酸化物、例えばＫ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏは、ガラスの網目修飾成分として作用する。それらは、ガラスの網目を破壊し、ガラスの網目内部で非架橋酸化物を形成できる。アルカリを添加することは、ガラスの作業温度を低下させ、かつガラスのＣＴＥを高めることができる。Ｎａ+／Ｌｉ+、Ｎａ+／Ｋ+、Ｌｉ+／Ｋ+のイオン交換は強化のために必須の段階であるので、ナトリウムおよびリチウム含有率は、化学強化可能である超薄フレキシブルガラスにとって重要であり、アルカリ自体が含有されなければガラスは強化されない。しかしながら、ナトリウムはリチウムよりも好ましく、なぜなら、リチウムはガラスの拡散率を著しく低減しかねないからである。従って、本発明のいくつかのガラスは好ましくは、Ｌｉ2Ｏを最大７質量％、好ましくは最大５質量％、より好ましくは最大４質量％、より好ましくは最大２質量％、より好ましくは最大１質量％、より好ましくは最大０．１質量％の量で含む。いくつかの好ましい実施態様はＬｉ2Ｏ不含ですらある。ガラスの種類に依存して、Ｌｉ2Ｏについての下限は３質量％、好ましくは３．５質量％であってよい。
【００６９】
本発明のガラスは好ましくは、Ｎａ2Ｏを少なくとも４質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも６質量％、より好ましくは少なくとも８質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％の量で含む。ナトリウムは化学強化性能のために非常に重要であり、なぜなら、化学強化は好ましくは、ガラス中のナトリウムと、化学強化媒体中のカリウムとのイオン交換を含むからである。しかしながら、ナトリウム含有率も高すぎてはならず、なぜなら、ガラスの網目が酷く悪化することがあり、かつガラスが極めて形成されにくくなることがあるからである。他の重要な要因は、超薄ガラスが低いＣＴＥを有するべきであることであり、そのような要請に合致するためにガラスは多すぎるＮａ2Ｏを含有すべきではない。従って、ガラスは好ましくは、Ｎａ2Ｏを最大３０質量％、より好ましくは最大２８質量％、より好ましくは最大２７質量％、より好ましくは最大２５質量％、より好ましくは最大２０質量％の量で含む。
【００７０】
本発明のガラスはＫ2Ｏを含み得る。しかしながら、ガラスは好ましくは、ガラス中のナトリウムイオンと化学強化媒体中のカリウムイオンとを交換することにより化学強化されるので、ガラス中の多すぎる量のＫ2Ｏは化学強化性能を損なうことがある。従って、本発明のガラスは好ましくは、Ｋ2Ｏを最大１０質量％、より好ましくは最大８質量％の量で含む。いくつかの好ましい実施態様は、最大７質量％含み、他の好ましい実施態様は、最大４質量％、より好ましくは最大２質量％、より好ましくは最大１質量％、より好ましくは最大０．１質量％含む。いくつかの好ましい実施態様はＫ2Ｏ不含ですらある。
【００７１】
しかし、ガラスの網目が酷く悪化することがあり、かつガラスが極めて形成しにくくなることがあるので、アルカリ含有率の総量は、好ましくは３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下であるべきである。いくつかの態様は、最大１６質量％、好ましくは最大１４質量％のアルカリ含有率を有する。他の重要な要因は、超薄ガラスが低いＣＴＥを有するべきであることであり、そのような要請に合致するためにガラスは多すぎるアルカリ元素を含有すべきではない。しかしながら、上述のとおり、化学強化を容易にするためには、ガラスはアルカリ元素を含有すべきである。従って、本発明のガラスは好ましくは、アルカリ金属酸化物を少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、より好ましくは少なくとも４質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも６質量％の量で含む。
【００７２】
アルカリ土類酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは網目修飾成分として作用し、かつガラスの形成温度を低下させる。それらの酸化物を添加して、ガラスのＣＴＥおよびヤング率を調節できる。アルカリ土類酸化物は、特別な要請に合致させるためにガラスの屈折率を変えることができるという非常に重要な機能を有する。例えば、ＭｇＯはガラスの屈折率を低下させることができ、ＢａＯは屈折率を高めることができる。アルカリ土類酸化物の質量含有率は、好ましくは４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、また好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下であるべきである。ガラスのいくつかの態様は、最大１０質量％、好ましくは最大５質量％、より好ましくは最大４質量％のアルカリ土類酸化物を含んでよい。アルカリ土類酸化物の量が多すぎると、化学強化性能が悪化することがある。アルカリ土類酸化物についての下限は、１質量％または５質量％であってよい。さらには、アルカリ土類酸化物の量が多すぎると、結晶化傾向が高まることがある。いくつかの有利な態様は、アルカリ土類酸化物不含であることがある。
【００７３】
ガラス内のいくつかの遷移金属酸化物、例えばＺｎＯおよびＺｒＯ2は、アルカリ土類酸化物と類似した機能を有し、いくつかの実施態様において含まれることがある。他の遷移金属元素、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2およびＣｒ2Ｏ3は、特定の光学的機能またはフォトニック機能を有するガラス、例えばカラーフィルタまたは光変換器を製造するための着色剤として機能する。Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として、０〜２質量％の量で添加することもできる。希土類酸化物を０〜５質量％の量で添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００７４】
以下の有利な組成は、強化前の様々な種類のガラスに関する。
【００７５】
１つの実施態様において、超薄フレキシブルガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含むアルカリ金属アルミノシリケートガラスである：
【表１】
2021523870.tif 000005
【００７６】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として、０〜２質量％の量で添加することもできる。希土類酸化物を０〜５質量％の量で添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００７７】
本発明のアルカリ金属アルミノシリケートガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表２】
2021523870.tif 000006
【００７８】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００７９】
最も好ましくは、本発明のアルカリ金属アルミノシリケートガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表３】
2021523870.tif 000007
【００８０】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００８１】
１つの実施態様において、超薄フレキシブルガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含むソーダライムガラスである：
【表４】
2021523870.tif 000008
【００８２】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００８３】
この発明のソーダライムガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表５】
2021523870.tif 000009
【００８４】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００８５】
この発明のソーダライムガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表６】
2021523870.tif 000010
【００８６】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００８７】
この発明のソーダライムガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表７】
2021523870.tif 000011
【００８８】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００８９】
最も好ましくは、本発明のソーダライムガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表８】
2021523870.tif 000012
【００９０】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００９１】
最も好ましくは、本発明のソーダライムガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表９】
2021523870.tif 000013
【００９２】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００９３】
１つの実施態様において、超薄フレキシブルガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含むリチウムアルミノシリケートガラスである：
【表１０】
2021523870.tif 000014
【００９４】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として、０〜２質量％の量で添加することもできる。希土類酸化物を０〜５質量％の量で添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００９５】
本発明のリチウムアルミノシリケートガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表１１】
2021523870.tif 000015
【００９６】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００９７】
最も好ましくは、本発明のリチウムアルミノシリケートガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表１２】
2021523870.tif 000016
【００９８】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【００９９】
１つの実施態様において、超薄フレキシブルガラスは、以下の成分を示された量（質量％）で含むホウケイ酸ガラスである：
【表１３】
2021523870.tif 000017
【０１００】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【０１０１】
本発明のホウケイ酸ガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表１４】
2021523870.tif 000018
【０１０２】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【０１０３】
本発明のホウケイ酸ガラスは好ましくは、以下の成分を示された量（質量％）で含む：
【表１５】
2021523870.tif 000019
【０１０４】
任意に、着色酸化物、例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3を添加できる。０〜２質量％のＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌおよび／またはＦを清澄剤として添加することもできる。０〜５質量％の希土類酸化物を添加して、ガラスシートに磁性またはフォトニックまたは光学的機能を付加することもできる。
【０１０５】
典型的には、本発明による超薄ガラスは、より厚いガラスから研磨により薄くするかまたはエッチングすることによって製造できる。これら２つの方法は一部の状況下では経済的ではなく、かつ例えばＲa粗さによって定量化される表面品質の低下を招く。それでもなお、薄くした表面でも特定の用途では十分よい場合がある。
【０１０６】
直接的な熱間成型製造、例えばダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法が量産には好ましい。リドロー法も有利である。これらの述べられた方法は経済的であり、ガラス表面の品質は高く、厚さが５μｍ（またはそれ以下）から５００μｍまでの超薄ガラスを製造することができる。例えば、ダウンドロー／オーバーフローフュージョン法により、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、さらには１ｎｍ未満の粗さＲａを有する未処理の表面または火炎仕上げされた表面を製造することができる。厚さを５μｍ〜５００μｍの範囲で正確に制御することもできる。薄い厚みはガラスの柔軟性を与える。特殊フロートは表面が手付かずの超薄ガラスを製造でき、これは経済的で大量生産にも適しているが、フロートにより製造されるガラスはスズ面としての片面を有しており、これは他方の面とは異なる。両面間の違いは、化学強化後にガラスの反りの問題を引き起こし、両面の異なる表面エネルギーのため、印刷またはコーティングプロセスが影響を受ける。ＵＴＧの別の変形形態は、厚いガラスのインゴット、ロッド、塊状物などから超薄のガラス物品を切り出すことによって製造することができる。
【０１０７】
強化と呼ばれる強度の向上は、カリウムイオンを有する溶融塩浴中にガラスを浸漬するか、カリウムイオンまたは他のアルカリ金属イオンを含有するペーストによってガラスを被覆し、高温で特定の時間加熱することによって行うことができる。塩浴またはペースト中のより大きなイオン半径を有するアルカリ金属イオンが、ガラス物品中のより小さな半径を有するアルカリ金属イオンと交換され、イオン交換に起因して表面圧縮応力が形成される。
【０１０８】
本発明の化学強化されたガラス物品は、化学強化可能なガラス物品を化学的に強化することにより得られる。超薄ガラス物品を、一価のイオンを含有する塩浴中に浸漬して、ガラス内部のアルカリイオンと交換することによって、強化工程を行うことができる。塩浴中の一価のイオンは、ガラス内部のアルカリイオンよりも大きな半径を有する。ガラスへの圧縮応力は、より大きなイオンがガラスの網目中に割り込むことに起因して、イオン交換後に形成される。イオン交換後、超薄ガラスの強度および柔軟性は意外なことに、著しく改善される。さらに、化学強化によって生じるＣＳは、強化されたガラス物品の曲げ特性を改善し、ガラスの引掻耐性を高めることができる。
【０１０９】
化学強化のために最も使用される塩は、Ｎａ+含有溶融塩またはＫ+含有溶融塩、またはそれらの混合物である。慣例的に使用される塩は、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3およびＫ2ＣＯ3である。添加剤、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨおよび他のナトリウム塩またはカリウム塩を使用して、化学強化の間のイオン交換の速度、ＣＳおよびＤｏＬをより良好に制御することもできる。Ａｇ+含有またはＣｕ2+含有塩浴を使用して、超薄ガラスに抗菌機能を付加することができる。
【０１１０】
化学強化は１段階に限定されない。それは、より良好な強化性能を達成するための、様々な濃度のアルカリ金属イオンを有する塩浴中での多段階を含み得る。従って、本発明による化学強化されたガラス物品を、１段階、または複数の段階、例えば２段階の過程で強化することができる。
【０１１１】
本発明による化学強化されたガラス物品は、第１の表面からガラス物品内の第１の深さまで及ぶ圧縮応力領域が存在する表面（第１の表面）を１つだけ有することができ、前記領域は圧縮応力によって定義される。この場合、ガラス物品は強化された側を１つだけ含む。好ましくは本発明によるガラス物品は、第２の表面からガラス物品内の第２の深さ（ＤｏＬ）まで及ぶ第２の圧縮応力領域が存在する、（前記第１の表面に対向する）第２の表面も含み、前記領域は圧縮応力（ＣＳ）によって定義され、第２の表面での表面圧縮応力（ＣＳ）は少なくとも１００ＭＰａである。この好ましいガラス物品は両面で強化されている。
【０１１２】
本発明の好ましい実施形態では、化学強化後の表面改質は、例えば、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＮＨ４ＨＦ２の酸の水溶液のうちの１つ以上を含む酸性溶液でエッチングすることによって行うことができる。これらの酸性溶液は、さらにｐＨ＜７の溶液と組み合わせることができる。酸性溶液中の水素イオンの濃度は、２５モル／Ｌ未満、好ましくは５モル／Ｌ未満、より好ましくは１モル／Ｌ未満、最も好ましくは０．１モル／Ｌ未満であってもよい。これらのエッチング条件は、以下に述べるガラス組成で特に有利であることが証明されている。特定の要件に応じて、これらのエッチング条件を他のガラスタイプにも適用できること、または他のエッチング条件も有利な場合があることがすぐに明らかになる。本発明の代替の好ましい実施形態では、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨのアルカリの水溶液のうちの１つ以上を含むアルカリ性溶液でエッチングすることによって行うこともできる。アルカリ性溶液中のＯＨイオンの濃度は、２５モル／Ｌ未満、好ましくは２０モル／Ｌ未満、より好ましくは１５モル／Ｌ未満、最も好ましくは１０モル／Ｌ未満であってもよい。
【０１１３】
圧縮応力（ＣＳ）は主にガラスの組成に依存する。Ａｌ2Ｏ3の含有率が高いほど、より高い圧縮応力の実現に有益である。バランスの取れたガラス熱間成型能力と化学強化性能を実現するために、表面圧縮応力は、好ましくは２０００ＭＰａ未満、好ましくは１２００ＭＰａ未満である。強化後、超薄ガラスは、高い強度を達成するために十分に高い圧縮応力を有する必要がある。従って、好ましくは、第１の表面および／または第２の表面の圧縮応力は１００ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは３００ＭＰａ以上であり、同様に好ましくは４００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上である。特に好ましい実施態様では、表面圧縮応力は、６００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８００ＭＰａ以上である。
【０１１４】
一般に、ＤｏＬはガラスの組成に依存するが、それは強化時間および強化温度の増加に伴ってほぼ無限に増加し得る。強化されたガラスの安定な強度を確実にするためには定義されたＤｏＬが必須であるが、高すぎるＤｏＬは、超薄ガラス物品が圧縮応力下にある際の自己破壊率および強度性能を高めるので、ＤｏＬは好ましく制御されるべきである。
【０１１５】
本発明の有利な実施形態によれば、強化ガラス物品は、１０００ＭＰａ以下、より好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下のＣＴを有する。いくつかの有利な実施形態は、６５ＭＰａ以下のＣＴを有することができる。別の有利な実施形態は、４５ＭＰａ以下のＣＴを有することができる。いくつかの変形形態では、２５ＭＰａ以下のＣＴさえも有することができる。
【０１１６】
上述のとおり、ＣＳ、ＤｏＬおよびＣＴは、ガラス組成（ガラスの種類）、ガラスの厚さおよび強化条件に依存する。
【０１１７】
本発明者らは、ＵＴＧアルミノシリケートガラスの場合、以下の特徴が有利であることを見出した：
厚さ（ｔ）０．４ｍｍ未満であり、第１の表面および第２の表面を有し、第１の表面からガラス物品内の第１の深さ（ＤｏＬ）まで延在する圧縮応力領域を有し、この領域が圧縮応力（ＣＳ）によって定義され、第１の表面の表面ＣＳが少なくとも４５０ＭＰａである、化学強化されてから表面エッチングされたガラス物品、ここで
−  ガラス物品は、少なくともガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に２００、好ましくは３００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し、この破壊高さは上述したペン落下試験で決定され、
−  ガラス物品は、＜１０００００×ｔ／ＣＳ、好ましくは＜８００００×ｔ／ＣＳ、より好ましくは＜７００００×ｔ／ＣＳ、さらに好ましくは＜６００００×Ｔ／ＣＳの破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有し、この厚さｔはｍｍで与えられ、ＣＳは第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａで与えられる）の数値である。
【０１１８】
好ましくは、アルミノシリケートガラスでは、ガラス物品の第１の表面および／または第２の表面の表面ＣＳは、４５０ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、好ましくは５５０ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上であってもよい。いくつかの有利な実施形態では、表面ＣＳは、７００ＭＰａ以上、より好ましくは８００ＭＰａ以上であってもよい。
【０１１９】
ＵＴＧリチウムアルミノシリケートガラスの場合では、以下の特徴が有利である：
厚さ（ｔ）０．４ｍｍ未満であり、第１の表面および第２の表面を有し、第１の表面からガラス物品内の第１の深さ（ＤｏＬ）まで延在する圧縮応力領域を有し、この領域が圧縮応力（ＣＳ）によって定義され、第１の表面の表面ＣＳが少なくとも３５０ＭＰａである、化学強化されてから表面エッチングされたガラス物品、ここで
−  ガラス物品は、少なくともガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に２００、好ましくは３００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し、この破壊高さは上述したペン落下試験で決定され、
−  ガラス物品は、＜１０００００×ｔ／ＣＳ、好ましくは＜８００００×ｔ／ＣＳ、より好ましくは＜７００００×ｔ／ＣＳ、さらに好ましくは＜６００００×Ｔ／ＣＳの破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有し、この厚さｔはｍｍで与えられ、ＣＳは第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａで与えられる）の数値である。
【０１２０】
好ましくは、ガラス物品の第１の表面および／または第２の表面でのリチウムアルミノシリケートガラスの表面ＣＳは、３５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは８００ＭＰａ以上であってもよい。
【０１２１】
ＵＴＧホウケイ酸ガラスの場合では、以下の特徴が有利である：
厚さ（ｔ）０．４ｍｍ未満であり、第１の表面および第２の表面を有し、第１の表面からガラス物品内の第１の深さ（ＤｏＬ）まで延在する圧縮応力領域を有し、この領域が圧縮応力（ＣＳ）によって定義され、第１の表面の表面ＣＳが少なくとも１００ＭＰａである、化学強化されてから表面エッチングされたガラス物品、ここで
−  ガラス物品は、少なくともガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に２００、好ましくは３００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し、この破壊高さは上述したペン落下試験で決定され、
−  ガラス物品は、＜１０００００×ｔ／ＣＳ、好ましくは＜８００００×ｔ／ＣＳ、より好ましくは＜７００００×ｔ／ＣＳ、さらに好ましくは＜６００００×Ｔ／ＣＳの破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有し、この厚さｔはｍｍで与えられ、ＣＳは第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａで与えられる）の数値である。
【０１２２】
好ましくは、ホウケイ酸ガラスの第１の表面および／または第２の表面での表面ＣＳは、１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは３００ＭＰａ以上であってもよい。
【０１２３】
ＵＴＧソーダライムガラスの場合では、以下の特徴が有利である：
厚さ（ｔ）０．４ｍｍ未満であり、第１の表面および第２の表面を有し、第１の表面からガラス物品内の第１の深さ（ＤｏＬ）まで延在する圧縮応力領域を有し、この領域が圧縮応力（ＣＳ）によって定義され、第１の表面の表面ＣＳが第１の表面で少なくとも２００ＭＰａである、化学強化されてから表面エッチングされたガラス物品、ここで
−  ガラス物品は、少なくともガラス物品の厚さ（ｔ（ｍｍ））に２００、好ましくは３００を乗じた数値の破壊高さ（ｍｍで与えられる）を有し、この破壊高さは上述したペン落下試験で決定され、
−  ガラス物品は、＜１０００００×ｔ／ＣＳ、好ましくは＜８００００×ｔ／ＣＳ、より好ましくは＜７００００×ｔ／ＣＳ、さらに好ましくは＜６００００×Ｔ／ＣＳの破壊曲げ半径（ｍｍで与えられる）を有し、この厚さｔは単位で与えられ、ＣＳは第１の表面で測定された表面圧縮応力（ＭＰａで与えられる）の数値である。
【０１２４】
好ましくは、ソーダライムガラスの第１の表面および／または第２の表面での表面ＣＳは、２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上であってもよい。
【０１２５】
ガラス物品は、有利には、フレキシブルおよび折りたたみ可能な電子製品、例えばイメージセンサ、ディスプレイカバー、スクリーンプロテクタのためのカバーおよび基材の分野において使用できる。さらに、これは、例えば以下の用途分野：ディスプレイの基材または保護カバー、指紋センサカバー、一般的なセンサの基材またはカバー、消費者用電子機器のカバーガラス、ディスプレイおよび他の表面、特に曲げられた表面の保護カバーにおいて使用できる。さらには、ガラス物品は、ディスプレイの基材およびカバー、壊れやすいセンサ、指紋センサモジュールの基材またはカバー、半導体のパッケージ、薄膜電池の基材およびカバー、折りたたみ可能なディスプレイ、カメラレンズのカバーの用途においても使用できる。特定の実施形態において、ガラス物品は、抵抗スクリーン用のカバーフィルム、ならびにディスプレイスクリーン、携帯電話、折りたたみ可能な／フレキシブルな電話、カメラ、ゲーム用ガジェット、タブレット、ラップトップ、ＴＶ、鏡、窓、航空機の窓、家具、および白物家電用の使い捨て保護フィルムとして使用できる。
【０１２６】
本発明は、薄く、軽量であり、かつ柔軟な特性を提供するフレキシブル電子デバイス（例えば湾曲したディスプレイ、ウェアラブルデバイス）における使用に特に適している。そのようなフレキシブルデバイスには、例えば構成部品を保持または取り付けるためのフレキシブルな基材も必要とされる。加えて、高い耐接触性と小さな曲げ半径を有するフレキシブルディスプレイも可能である。
【０１２７】
本発明によれば、
ａ）目的のガラスの原材料の組成物を準備する工程、
ｂ）組成物を溶融する工程、
ｃ）板ガラスプロセスにおいてガラス物品を製造する工程、
ｄ）ガラス物品を化学強化する工程、
ｅ）ガラス物品の表面をエッチングする工程、および
ｆ）任意選択的に、物品の少なくとも１つの表面をコーティング層でコーティングする工程、
を含む、本発明のガラス物品の製造方法であって、
エッチング工程が、第１の表面でガラス物品の厚さを、好ましくは≦０．００５ｍｍ、好ましくは≦０．００４ｍｍ、好ましくは≦０．００３ｍｍ、好ましくは≦０．００２ｍｍ、より好ましくは≦０．００１ｍｍ、および／または≧０．０００２ｍｍ減じる酸またはアルカリによるエッチングを含む方法でもある。強化工程後のこのエッチングは、上に詳しく説明されている。
【０１２８】
好ましくは、板ガラスプロセスは、ダウンドロープロセスまたはリドロープロセスである。これは、有利な変形形態では化学的薄板化プロセスでもあってもよい。
【０１２９】
有利には、化学強化プロセスは、イオン交換プロセスを含む。大量生産では、ガラス物品またはガラス物品の一部を一価カチオンが含まれる塩浴中に浸漬することをイオン交換プロセスが含む場合に有利である。好ましくは、一価カチオンは、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンである。
【０１３０】
さらに、ガラス物品またはガラス物品の一部が３４０℃〜４８０℃の温度の塩浴中に３０秒〜４８時間浸漬される場合が有利である。
【０１３１】
一部のガラスタイプでは、化学強化が２つの連続する強化工程を含み、第１の工程が第１の強化剤による強化を含み、第２の工程が第２の強化剤による強化を含むことが好ましい場合がある。好ましくは、第１の強化剤および第２の強化剤は、ＫＮＯ３および／もしくはＮａＮＯ３および／もしくはこれらの混合物を含むか、またはこれらからなる。
【０１３２】
製造および強化の手順のさらなる詳細は、既に上で説明されている。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】ペン落下試験の簡略図である。
【図２】ガラスの異なるガラスタイプの比較例と本発明の実施例の平均ペン落下高さ（破壊高さ）の図である。
【図３】異なるガラスタイプの比較例と本発明の実施例のＢ１０ペン落下高さ（破壊高さ）の図である。
【０１３４】
実施例
表１は、化学強化可能な直接熱間成型超薄ガラスのいくつかの典型的な実施形態（タイプ１〜５）の組成を示している。
【０１３５】
【表１６】
2021523870.tif 000020
【０１３６】
異なるガラスタイプのガラス物品１は、化学強化された超薄ガラス物品を形成するために、ダウンドロープロセスで製造し、化学強化した。各超薄ガラス物品は、第１の表面２および第２の表面３を有する。示されている実施形態では、ガラス物品を表す各サンプルは両面が強化されている。そのため、ガラス物品の両面に特定の深さ（ＤｏＬ）の圧縮応力領域が存在する。全てのサンプルは、ダイヤモンドカッティングホイールを使用して、大きいガラス物品から切り出した。本発明の実施例に関する限り、サンプルは表面エッチングありで試験した。
【０１３７】
比較例および本発明の実施例の耐衝撃性は、上で詳しく説明したペン落下試験で試験した。この試験の簡略図が図１に示されている。図示されているように、ガラス物品１は、その第２の表面で、厚さ５０μｍのＰＥ層５と厚さ５０μｍのＰＳＡ層６とから構成されている１００μｍの基材４の上に配置される。ガラス物品１が取り付けられている基材４は、剛性を有する支持体７上に置かれる。ガラス物品１の第１の表面２は、上向きにされ、直径３００μｍの炭化タングステン製のボールペン先を有する４．５ｇのペン８で破壊されるまで衝撃が与えられる。ガラス物品１が破壊されるまで、ペン落下高さが段階的に上げられる。ペン落下試験は、２０ｍｍ×５０ｍｍの小さいサンプルで行われる。
【０１３８】
比較例および本発明の実施例の破壊曲げ半径は、上で説明した２点曲げ法で試験した。曲げ試験は、２０ｍｍ×７０ｍｍの小さいサンプルで行った。
【０１３９】
比較の実施形態−ガラスタイプ１〜５
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．０５、０．０７、０．１、０．１４５ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ１〜５のサンプルを準備し、化学強化した。イオン交換後、強化サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。
【０１４０】
各厚さおよび各ＤｏＬの３０個の強化サンプルを試験し、上述したペン落下試験を使用して耐衝撃性について評価した。平均破壊高さは上述した通りに計算し、Ｂ１０高さはワイブル法を使用して計算した。
【０１４１】
さらに、破壊曲げ半径を決定するために、各厚さおよびＤｏＬの３０個の強化サンプルを上述した２点曲げ法で試験した。平均破壊曲げ半径は、上述した通りに計算した。
【０１４２】
表２に、比較例Ａ〜Ｆのペン落下抵抗および曲げ半径に関する試験結果を示す（平均値およびワイブル法を使用して計算したＢ１０値）。図２に、比較例Ａ〜Ｆについてのペン落下試験の結果（平均破壊高さ）を示す。縦線は、それぞれの場合の対応する平均値（ｘ）の周りの測定値の広がりを示す。図３に、比較例Ａ〜Ｆについての計算されたＢ１０高さを示す。
【０１４３】
【表１７】
2021523870.tif 000021
【０１４４】
実施形態１−ガラスタイプ１：
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．０５および０．０７ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ１のサンプルを準備し、化学強化した。異なるエッチング条件（表３）が採用されている（表３）。イオン交換およびエッチング後、サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。
【０１４５】
各厚さおよび各ＤｏＬの３０個の強化サンプルを試験し、上述したペン落下試験を使用して耐衝撃性について評価した。表３は、異なるエッチング条件に応じてガラスサンプルが破壊されるまでに適用できる平均ペン落下高さ（＝平均破壊高さ、単位「ｍｍ」）を示している。さらに、計算されたＢ１０（ｍｍ）が示されている。図２に厚さ０．０５ｍｍ、０．０７ｍｍのサンプルの平均破壊高さ（ペン落下試験の結果）を示す。縦線は、それぞれの場合の対応する平均値（ｘ）の周りの測定値の広がりを示す。図３に、本発明の実施例１〜７についての計算されたＢ１０高さ（ペン落下試験）を示す。
【０１４６】
さらに、平均破壊曲げ半径を決定するために、各厚さおよび各ＤｏＬの２０個の強化サンプルを上述した２点曲げ法で試験し、上述した通りに評価した。サンプルはカットしたままで（つまり端部処理なしで）測定されるため、処理された端部を有するガラス物品の曲げ半径はさらに小さくなるであろう。
【０１４７】
【表１８】
2021523870.tif 000022
【０１４８】
本発明の実施例（以降単に「実施例」と呼ぶ）１〜７を、互いと、ならびに比較例ＡおよびＢと比較すると、以下のことが分かる：
化学強化後にエッチング処理を行ったガラスタイプ１の実施例は、エッチング処理なしの同じガラスタイプの比較例と比較して、ペン落下高さの増加を主に示す。ペン落下高さは、３０％超から最大１００％超上げることができる。例えば、厚さ０．０５ｍｍの実施例１のペン落下高さは、同じ厚さの比較例Ａのペン落下高さよりも約４０％高く、厚さ０．０７ｍｍの実施例４のペン落下高さは、同じ厚さの比較例Ｂのペン落下高さよりも約５５％高い。実施例６は、さらにペン落下高さの増加が１００％を超えることを示している。
【０１４９】
同じガラスタイプのエッチングされたサンプルに関して、到達できるペン落下高さは適用されたエッチング媒体に依存する。厚さ０．０７ｍｍのガラス（ガラスタイプ１）では、ＮＨ４ＨＦ２とＨＮＯ３との混合物を使用すると最もよい結果が得られる（実施例６）。
【０１５０】
さらに、１つの特定のエッチング媒体の使用内で結果として生じるペン落下高さは、適用されるエッチング条件（時間、温度、濃度）に依存する。条件が不十分な場合、実施例１と実施例２との比較、または実施例３と５との比較を互いに行うことから分かるように、エッチングされたガラスのペン落下高さが悪化する。ここでは、エッチング媒体の濃度が低いと、ペン落下高さに関してよりよい結果が得られるようである。最悪の場合、エッチングされた強化ガラスのペン落下高さは、エッチングされていないガラスのペン落下高さよりも低くなる場合さえある（例えば比較例Ａと比較した実施例２）。
【０１５１】
他のアルミノシリケートガラス、例えば（質量％で）約：６２％のＳｉＯ２、２０％のＡｌ２Ｏ３、４％のＢ２Ｏ３、１３％のＮａ２Ｏ、１％のＭｇＯを含むガラス、または（質量％で）約；５６％のＳｉＯ２、２４％のＡｌ２Ｏ３、１％のＢ２Ｏ３、３％のＬｉ２Ｏ、１０％のＮａ２Ｏ、１％のＺｎＯ、５％のＰ２Ｏ５を含むガラスは、対応する条件下で製造および試験した場合、同様の結果を示すことができる。
【０１５２】
実施形態２−ガラスタイプ２
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．０７ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ２のサンプルを準備し、化学強化した。異なるエッチング条件（表４）が採用されている。実施例７は１段階で強化した一方で、実施例８と９は２段階で強化した。イオン交換後およびエッチング後、サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。
【０１５３】
各厚さおよび各ＤｏＬの３０個の強化サンプルを試験し、上述したペン落下試験を使用して耐衝撃性について評価した。表４は、異なるエッチング条件に応じてガラスサンプルが破壊されるまでに適用できる平均ペン落下高さ（＝平均破壊高さ、単位「ｍｍ」）を示している。上述した２点曲げ法により破壊曲げ半径を測定した。各試験／実験において、各厚さおよび各ＤｏＬのタイプの複数の３０個のサンプルを、上述した通りに試験および評価した。表４にサンプル条件と実験結果を示す。
【０１５４】
【表１９】
2021523870.tif 000023
【０１５５】
実施例８、実施例９、および比較例Ｃの比較から分かるように、エッチング処理により、ペン落下高さを約８０％超高くすることができる（実施例９）。実施例８は、さらに高いペン落下高さの増加を有する。ただし、不適切なエッチング条件を使用すると、ペン落下高さは、エッチングされていないサンプルと比較してさらに低くなる可能性がある（比較例Ｃと比較した実施例１０を参照）。
【０１５６】
実施形態３−ガラスタイプ３
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．０７ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ３のサンプルを準備し、化学強化した。異なるエッチング条件（表５）が採用されている。イオン交換後およびエッチング後、サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。上で詳しく説明したペン落下試験を用いて耐衝撃性を試験した。さらに、上述した２点曲げ法により破壊曲げ半径を測定した。各試験／実験において、各ＤｏＬの複数の３０個のサンプルを、上述した通りに試験および評価した。表５にサンプル条件と実験結果を示す。
【０１５７】
【表２０】
2021523870.tif 000024
【０１５８】
実施例１１、実施例１２、実施例１３を比較例Ｄと比較すると分かるように、ペン落下高さは、エッチング処理により約４０％超（実施例１３）および少なくとも７０％（実施例１１）高くすることができる。実施例１２は、さらに高いペン落下高さの増加を有する。同じエッチング媒体を使用してエッチング条件を適切に選択することにより、ペン落下高さを改善することができる。
【０１５９】
実施形態４−ガラスタイプ４
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．１ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ４のサンプルを準備し、化学強化した。異なるエッチング条件（表６）が採用されている。イオン交換後およびエッチング後、サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。上で詳しく説明したペン落下試験を用いて耐衝撃性を試験した。さらに、上述した２点曲げ法により破壊曲げ半径を測定した。各試験／実験において、各ＤｏＬの複数の２０個のサンプルを、上述した通りに試験および評価した。表６にサンプル条件と実験結果を示す。
【０１６０】
【表２１】
2021523870.tif 000025
【０１６１】
実施例１４、実施例１５、実施例１６を比較例Ｅと比較すると分かるように、ペン落下高さは、エッチング処理により約３５％超（実施例１６）および９０％超（実施例１４）高くすることができる。実施例１５は、さらに高いペン落下高さの増加を有する（１１０％超）。同じエッチング媒体を使用してエッチング条件を適切に選択することにより、ペン落下高さを改善することができる。
【０１６２】
実施形態５−ガラスタイプ５
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．１４５ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ５のサンプルを準備し、化学強化した。異なるエッチング条件（表７）が採用されている。イオン交換後およびエッチング後、サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。上で詳しく説明したペン落下試験を用いて耐衝撃性を試験した。さらに、上述した２点曲げ法により破壊曲げ半径を測定した。各試験／実験において、各ＤｏＬの複数の２０個のサンプルを、上述した通りに試験および評価した。表７にサンプル条件と実験結果を示す。
【０１６３】
【表２２】
2021523870.tif 000026
【０１６４】
実施例１８、実施例１９を比較例Ｆと比較すると分かるように、ペン落下高さは、エッチング処理により約５５％超（実施例１９）および６５％超（実施例１８）高くすることができる。ただし、実施例１７は、比較的低いペン落下高さの増加を有している。これは、ペン落下高さを最適化するために、同じエッチング媒体を使用してエッチング条件を適切に選択する必要があることを示している。
【０１６５】
通常、本発明による化学強化されエッチングされた超薄ガラス物品の、ペン落下試験により決定される強度は、ワイブル分布に従う。サンプルの１０％が破壊された際の高さを規定するＢ１０値が図に示されている。
【０１６６】
実施形態１〜５から、化学強化されてからエッチングされた様々なガラスタイプの超薄ガラス物品は、化学強化のみが行われたガラス物品と比較して、（硬い物体と接触する可能性のあるガラス物品の第１の表面に追加のコーティング／ポリマー層が設けられていない場合であっても）改善された耐衝撃性、全体的な柔軟性、および信頼性を有することが分かる。
【０１６７】
実施形態６−ガラスタイプ１
５０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅、および７０ｍｍの長さと２０ｍｍの幅を有し、０．０５ｍｍおよび０．０７ｍｍの厚さを有する、多数のガラスタイプ１のサンプルをカットし、化学強化してからエッチングした。イオン交換後およびエッチング後、サンプルを洗浄し、ＦＳＭ６０００で測定した。異なるコーティングされた層（ポリマー層および／またはハードコーティング層）が第１の表面（トップコーティング）に積層／コーティングされている（表８）。第１の表面と第２の表面の両方にコーティングされた層を有するいくつかの実施例も準備した（実施例２７を参照）。異なる厚さの異なるコーティングが行われた層のタイプを、異なる方法によりガラス物品に設けた：
ガラス物品を、バーコーティング法によって液体ポリイミド（ＰＩ）材料でコーティングし、その後、実施例２２、２４、および２８については固化した。第１の表面にＰＩ材料でコーティングした後、２０μｍのハードコーティング層（エポキシ−シロキサンハイブリッド材料）を、ロール・ツー・ロールコーティング法を使用してＰＩ材料層の上に堆積させて、実施例２８を生成した。
【０１６８】
実施例２０は、市販のラミネート機によりポリエチレン（ＰＥ）材料を積層した。
【０１６９】
実施例２１は、市販のラミネート機により市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料を積層した。
【０１７０】
実施例２３および２５は、市販のラミネート機により市販の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）材料を積層した。
【０１７１】
実施例２６および２７は、以下の通りに製造した：２０μｍのハードコーティング層（エポキシ−シロキサンハイブリッド材料）を、公知のロール・ツー・ロールコーティング法を使用してガラス物品の第１の表面上に設けた。さらに、実施例２７では、別の２０μｍのハードコーティング層（エポキシ−シロキサンハイブリッド材料）を、公知のロール・ツー・ロールコーティング法を使用してガラス物品の第２の表面上に設けた。したがって、実施例２７は、トップコーティングとボトムコーティングとの両方を有している。
【０１７２】
比較例ＧおよびＨ（ガラスタイプ１）は、実施例２６および２８に対応させて製造および測定したが、化学強化した後の後続のエッチング工程は行わなかった。
【０１７３】
上で詳しく説明したペン落下試験を使用して、各厚さおよびコーティング層タイプの３０個の強化サンプルを耐衝撃性に関して試験および評価した。コーティングされた第１の表面にペンで衝撃を与えた。実施例２７の衝撃試験を行うために、ガラス物品の第２の表面のハードコーティングを１００μｍの厚さの基材の上に配置した。表７に、異なるポリマー層とハードコーティング層に応じてガラスサンプルが破壊されるまで適用可能な平均ペン落下高さ（＝平均破壊高さ、単位「ｍｍ」）を示す。さらに、計算されたＢ１０（ｍｍ）が示されている。
【表２３】
2021523870.tif 000027
【表２４】
2021523870.tif 000028
【０１７４】
実施形態６（ガラスタイプ１）のコーティングされた例を、同等の厚さを有する実施例１〜７（ガラスタイプ１）と比較することから分かるように、コーティングされた層により、ペン落下高さを非常に高い程度まで（少なくとも５０％）上げることができる。ポリマー層とハードコーティング層との両方が耐衝撃性を改善する。トップコーティングに加えてボトムコーティングを追加すると、耐衝撃性をさらに改善することができる（実施例２６、２７を参照）。ポリマートップコーティングの上にハードコーティング層を追加すると、耐衝撃性をさらに改善することができる（実施例２８、２４を参照）。比較例Ｇと実施例２６および比較例Ｈと実施例２８の比較から、化学強化後のエッチング処理により、コーティングされた超薄ガラス物品の耐衝撃性が改善されることが分かる。さらに、コーティングされたポリマー層およびハードコーティング層は、ガラス物品を外的な引っ掻き傷から保護することができ、これはガラスカバーの信頼性を改善することができる。コーティングされた層は、他のガラスタイプの他のＵＴＧにも有益な可能性がある。
【図１】
2021523870.tif 000033
【図２】
2021523870.tif 000034
【図３】
2021523870.tif 000035
【国際調査報告】
2021523870.tif 000036
2021523870.tif 000037