(57)【要約】    本発明は、担持ナノクラスターを含む複合体であって、ナノクラスターが１つ以上の金属イオン含有化合物を含み、各金属イオン含有化合物が遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、配位子がグリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択され、ナノクラスターが担体の１つ以上の表面全体にわたって間隔を置いて配置されている、複合体；アニーリングによって複合体から調製された材料；並びに複合体及び材料を形成するための溶液ベースの方法に関する。触媒及び吸着体としての製品の使用と同様に、金属イオン含有化合物の使用も記載されている。  【選択図】図１
2021530343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持ナノクラスターを含む複合体であって、前記ナノクラスターが１つ以上の金属イオン含有化合物を含み、各金属イオン含有化合物が遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択され、前記ナノクラスターが、担体の１つ以上の表面全体にわたって間隔を置いて配置されている、複合体。
【請求項２】
前記配位子が、グリオキシム又はその誘導体であり、好ましくは、式（ＨＯ）Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ（ＯＨ）［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である、又はＲ１及びＲ２は、一緒に結合して、環状アルキルを形成する］を有する、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及びゼオライトのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ナノクラスターの前記１つ以上の金属イオン含有化合物が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される１つ以上の遷移金属イオンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記金属イオン含有化合物のうちの少なくとも１つが、Ｐｄ、Ｎｉ、又はＰｔである遷移金属イオンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
前記配位子が、サリチルアルジミン又はその誘導体であり、好ましくは、式（Ｒ３）Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＨ［式中、Ｐｈはフェニルを表し、ＯＨ基は、（Ｒ３）Ｎ＝ＣＨ基に対してオルトに位置し、Ｒ３は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を表す］を有する、請求項１又は３〜５のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項７】
前記複合体が加熱工程に供されて、前記ナノクラスターから金属含有ナノ粒子を形成している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合体から形成された材料。
【請求項８】
任意選択で、前記触媒が、メタン酸化触媒、ディーゼル酸化触媒、圧縮天然ガス酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、アンモニア酸化触媒、及びガソリン三元触媒からなる群から選択される、請求項７に記載の材料を含む触媒。
【請求項９】
請求項７に記載の材料を含む受動的ＮＯｘ吸着体。
【請求項１０】
担持金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法であって、前記方法が、
ａ．１つ以上の遷移金属イオンを提供することによって、１つ以上の金属イオン含有化合物及び担体を準備することと、
ｂ．前記１つ以上の金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することと、
ｃ．前記担体を、前記溶解した１つ以上の金属イオン含有化合物と組み合わせる工程と、
ｄ．前記１つ以上の金属イオン含有化合物が、少なくとも３００℃の温度に供されて、金属含有ナノ粒子又はその酸化物を前記担体上に形成する加熱工程と、
ｅ．工程ｄの生成物を冷却することを含む冷却工程と、任意選択で、
ｆ．酸浸出の工程と、を含み、
前記１つ以上の金属イオン含有化合物が、遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法。
【請求項１１】
前記担体上に、１つの金属イオン含有化合物を提供して、単一金属のナノ粒子又はその酸化物を調製することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体上に、２つ以上の金属イオン含有化合物を提供して、合金化金属のナノ粒子若しくはその酸化物、又は金属の混合物若しくはその酸化物を、形成することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱工程が酸化性雰囲気中で行われる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項７に記載の材料を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造される、金属含有ナノ粒子又はその酸化物。
【請求項１６】
金属ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、及び金属サリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される少なくとも２つの金属イオン含有化合物の使用であって、前記金属ナノ粒子が少なくとも２つの遷移金属を含む、使用。
【請求項１７】
金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、又は金属サリチルアルジミン誘導体である金属イオン含有化合物の使用であって、前記方法が前記金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することを含む、使用。
【請求項１８】
請求項１５に記載の金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する、又は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合体を形成する、又は、請求項７〜９のいずれか一項に記載の材料を形成する、又は、前記方法が請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法である、請求項１６又は請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
触媒としての、又は受動的ＮＯｘ吸着体における、請求項１５に記載の金属含有ナノ粒子又はその酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の調製方法に関する。特に、限定するものではないが、本発明は、ナノ粒子、特に担持ナノ粒子、及びこれらの形成中に調製された複合体に関する。ナノ粒子は、触媒材料や吸着材料などの、ガスに対して活性のある材料として使用するのに好適である。本発明はまた、ナノ粒子を含む材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、ほぼ至る所に存在しており、常に増えつつある広範な方法で、多種多様な用途に使用されている。したがって、新しく改善された触媒、及びそれらを製造する方法を見出すことが、全般的かつ継続的に強く推進されている。
【０００３】
多くの触媒及び他の活性物質は気相反応物質と共に使用されるが、活性物質自体は通常固体である。活性物質が特に望ましい一連の用途は、燃料エンジンからの排気ガスの処理である。ディーゼルエンジンなどの現在の燃料エンジンは、燃焼プロセスの副生成物として、一見したところ避けることができない、いくつかの望ましくないガスを生成する。現在、活性物質は、ディーゼル及び圧縮天然ガス（ＣＮＧ）酸化、リーン及び化学量論的ＮＯｘ還元、ガソリン三元触媒、メタン酸化（ＭｅＯｘ）、アンモニア酸化、並びに受動的ＮＯｘ吸着体（ＰＮＡ）などの様々な用途に使用されている。したがって、エンジン用の排気ガスシステムは、例えば、特定の機能に合わせて調整された個々のデバイスの一部として存在するいくつかの異なる材料を有し得る。
【０００４】
最も総合的には、ＭｅＯｘ及びＰＮＡを含む、このような用途で使用するための材料は、多くの場合、担体材料全体にわたって分布した遷移金属ナノ粒子を含む。使用される遷移金属ナノ粒子は、用途に応じて組成が異なる。通常、それらは、単一金属、金属の密接混合物（intimate mixture）、合金、又は単一金属、密接混合物、若しくは合金のうちのいずれかの酸化物に基づくナノ粒子である。
【０００５】
通常、効率を最大化するために、ナノ粒子のサイズが均一であり、担体表面全体にわたって良好で均一な分布を有するという場合が好ましい。場合によっては、遷移金属ナノ粒子の析出位置を制御することが望ましい。適切な反応又は吸着に触媒作用を及ぼすための利用可能な表面積を最大化するために、小さな粒子を有することも望ましい。したがって、概ね、担体表面全体にわたるナノ粒子のサイズ、位置、及び／又は分布を制御できることが望ましい。
【０００６】
特に排気ガスの処理に使用される材料に関する別の課題は、排気ガスの温度が比較的低い（例えば、ディーゼルエンジンの場合、例えば約４００℃）という事実に関連する。したがって、これらの温度で良好な機能を有し、耐久性がある、触媒及びＰＮＡ、並びに他の活性物質を開発することが望ましい。
【０００７】
酸化触媒の活性は、多くの場合、その「ライトオフ」温度に関して測定される。これは、触媒が機能し始める温度、又は触媒が特定の水準で機能する温度である。これは、反応物の変換水準によって得ることができる。異なる触媒は、概して、異なる「ライトオフ」温度を有するが、前述のように、排気ガスシステムの場合、有用な上限は、概して非常に低い。このような触媒の性能は、例えば、あらゆる下流の排出制御デバイスの性能に影響を及ぼすため、重要である。
【０００８】
別の課題は、複数の金属元素（複数の種類の金属）を含むナノ粒子の形成に関する。概ね、利用可能な活性表面積を最大化するために小さな粒子を有することが望ましい。例えば、金属合金の形成には、異なる種類の金属原子を十分に混合するために、多くの場合、高温で加熱する必要がある。間隔が広くない限り、個々のナノ粒子は、多くの場合、そのような加熱工程中に凝集し得る。したがって、金属合金粒子は、効率の低下につながるサイズまで成長する可能性がある。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態は、従来技術における上記の欠点のうちの１つ以上を克服することを目指す。特に、好ましい実施形態では、本発明は、ＭｅＯｘ及びＰＮＡなどの用途に特に好適な、活性物質として使用するための改善された金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子含有複合体及び材料、並びに金属ナノ粒子を製造するための改善された多様な方法を提供することを目指す。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、担持ナノクラスターを含むものが提供され、ナノクラスターは、１つ以上の金属イオン含有化合物を含み、各金属イオン含有化合物は、遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、配位子は、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択され、ナノクラスターは、担体の１つ以上の表面全体にわたって間隔を置いて配置されている。
【００１１】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様の複合体から形成された材料が提供され、複合体は、加熱工程に供されて、ナノクラスターから金属含有ナノ粒子を形成している。
【００１２】
本発明の第３の態様によれば、第２の態様の材料を含む触媒又は受動的ＮＯｘ吸着体が提供される。
【００１３】
本発明の第４の態様によれば、担持金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法が提供され、該方法は、
ａ．１つ以上の遷移金属イオンを提供することによって、１つ以上の金属イオン含有化合物及び担体を準備することと、
ｂ．１つ以上の金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することと、
ｃ．担体を、溶解した１つ以上の金属イオン含有化合物と組み合わせる工程と、
ｄ．１つ以上の金属イオン含有化合物が、少なくとも３００℃の温度に供されて、金属含有ナノ粒子又はその酸化物を担体上に形成する加熱工程と、
ｅ．工程ｄの生成物を冷却することを含む冷却工程と、任意選択で、
ｆ．酸浸出の工程と、を含み、
１つ以上の金属イオン含有化合物は、遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、配位子は、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される。
【００１４】
第４の態様の方法は、１つ以上の金属を含むナノ粒子又はその酸化物が、担体上に形成されるように、担体を提供することを含む。そのような担持ナノ粒子は、加工及び下流用途の面で有利である。更に好ましくは、これらの態様の加熱工程は、酸化性雰囲気中で行われる。本明細書の方法は、３００〜６００℃など、かなりの温度を製造中に使用することを可能にし、これは環境及び製造の観点から有利である。酸化性雰囲気により、製造中にナノ粒子表面上のコーティングの形成を実質的に回避又は最小限に抑えることもでき、これは本明細書に記載される特定の用途に望ましい場合がある。
【００１５】
好ましくは、本方法により、第２の態様による材料がもたらされる。
【００１６】
本発明の更なる態様によれば、金属ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、及び金属サリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される少なくとも２つの金属イオン含有化合物の使用であって、金属ナノ粒子が少なくとも２つの遷移金属を含む、使用；金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、又は金属サリチルアルジミン誘導体である金属イオン含有化合物の使用であって、方法が金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することを含む、使用；任意選択で、第１の態様の複合体又は第２の態様の材料を形成することであって、該方法が第３の態様による方法である、形成すること；並びに、触媒としての、又は受動的ＮＯｘ吸着体における、金属含有ナノ粒子又はその酸化物の使用、が提供される。
【００１７】
本発明の一態様に関連して説明される特徴は、本発明の別の態様において等しく適用可能であり得ることが理解されるであろう。例えば、本発明の第１の態様に関連して説明される特徴は、本発明の第２、第３、及び／又は更なる態様に等しく適用可能であり、逆もまた同様である。いくつかの特徴は、本発明の特定の態様に適用できない場合があり、除外される場合があるが、これは文脈から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
ここで、添付の図を参照して、限定的な意味ではなく例として、本発明の実施形態を説明する。
【図１】本発明の方法に従って調製された担持金属合金ナノ粒子の概略図である。
【図２ａ】２種類の金属グリオキシムを組み合わせた理論結果を示す概略図であり、異なる第１及び第２の金属中心はそれぞれＭ１及びＭ２で表される。各Ｍは、本明細書で定義される金属を独立して表し、各Ｒは、本明細書に記載されるように、Ｈ基又は誘導基を独立して表す。Ｍ１及びＭ２の相対的な配列と配位子の配向は、例示を目的としている。本発明は、この配向又は配列に限定されず、代わりに、本明細書に記載される制限内の任意の配向又は配列を包含する。
【図２ｂ】３種類の金属グリオキシムを組み合わせた理論結果を示す概略図であり、相互に異なる第１、第２、及び第３の金属中心がそれぞれＭ１、Ｍ２、及びＭ３で表されている。各Ｍ及びＲの定義は、図２ａと同じである。Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の相対的な配列と配位子の配向は、例示を目的としている。本発明は、この配向又は配列に限定されず、代わりに、本明細書に記載される制限内の任意の配向又は配列を包含する。
【図３】実施例１による析出沈殿法によって調製されたＰｄ及びＰｔ含有ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（ａ）及び粒径分布（ｂ）である。図３ａのスケールバーは、２０ｎｍである。図３ｂは、平均粒径＝４．７ｎｍ、σ＝１．３ｎｍを示す。
【図４】焼成前（ａ）及び空気中５００℃にて焼成後（ｂ）の、実施例４による析出沈殿法によって調製されたＰｄ及びＰｔ含有ナノ粒子のＴＥＭ画像である。各画像におけるスケールバーは、３０ｎｍである。
【図５】実施例５による析出沈殿法によって調製されたＰｔＰｄナノ粒子に関するものである。図５ａは、空気中５００℃にてアニーリングすることによって調製された試料のＴＥＭ画像を示し、「フレッシュ」試料を表す。図５ｂは、元のアニーリングプロセス後、７００℃に４０時間曝露した後の試料のＴＥＭ画像を示し、「エージング」試料を表す。図５ａのスケールバーは５０ｎｍであり、図５ｂのスケールバーは１００ｎｍである。
【図６】本明細書に記載の析出沈殿法によって調製された、３ＰＤ／ＺＳＭ−５（すなわち、ＺＳＭ−５ゼオライト骨格担体上のＰｄ）を使用したメタン酸化試験の結果を示す。図６ａは、ＳＯ２がない場合の耐水性を表し、図６ｂは、活性に対するＳＯ２の影響を表す。それぞれにおいて、灰色の実線（主に黒色の線よりも低い）は、ＰｄＮを使用して調製された試料によるメタン変換を表し、黒色の実線（主に灰色の線の上）は、本発明による試料を表す。破線は温度を表し、ピーク温度は５５０℃であり、試験終了時に４００℃である。図６ａでは、供給中の含水量は約１０％である。図６ｂでは、試料を２ｐｐｍのＳＯ２に１００分間曝露し、残りの８０分間はＳＯ２を止めた。ＳＯ２を止めている間に、温度を再び５５０℃まで上昇させた後、４４０℃まで低下させた。
【図７−０１】（ａ、ｂ）金属イオン含有成分としてＰｄ−ＤＭＧ２を使用する析出沈殿プロセスと、（ｃ、ｄ）硝酸Ｐｄを使用する対応するプロセスと、を使用して調製されたゼオライト上の３Ｐｄの粒径及び分散を比較している。
【図７−０２】図中ａ及びｃは、それぞれ５０ｎｍのスケールバーを有する代表的な高解像度ＴＥＭ画像である。図中ｂ及びｄは、対応する粒径分布を示す。すなわち、サイズ分布ｂは、ａの試料（平均サイズ＝７．２ｎｍ、σ＝３．６）に対応し、サイズ分布ｄは、試料ｃ（平均サイズ＝１２．６、σ＝６．９）に対応する。
【図８】Ｐｄ−ＤＭＧ２を使用した析出沈殿によって調製されたゼオライト（図７の試料で使用されるものとは異なるシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する）上の３％ＰｄのＴＥＭ画像を示す。図８ａは、アニーリング前の粒子（約２ｎｍのサイズ）、及び５００Ｃで２時間アニーリングした後の粒子（約５〜７ｎｍのサイズ）を示す。スケールバーは、図８ａでは２０ｎｍ、図８ｂでは５０ｎｍである。
【図９】実施例１０及び比較例６のＮＯｘ吸蔵性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、これらに限定されないが、いくつかの利点：
制御可能なサイズ及び組成の金属含有ナノ粒子を有し、担体全体にわたって比較的高い均一性及び分布を有し、ひいては改善された特性をもたらす材料が提供されること；
様々な触媒及び関連する用途に有用なサイズ、均一性及び分布を担体全体にわたって持つ、単一金属ナノ粒子、金属合金ナノ粒子、金属の密接混合物を含むナノ粒子、又はその酸化物を調製するための単一容器プロセス又はワンポット法が提供されること；
ナノ粒子、特に金属合金ナノ粒子の有意な成長が回避されること；並びに、
存在する場合、金属と担体との間の相互作用が増加する（このことにより、本発明者らは、触媒及び吸着体などの活性物質として使用するのに好適なより安定した担持金属含有ナノ粒子がもたらされると考えている）こと、の利点を有する。
【００２０】
全体的な水準で、本発明は、金属ナノ粒子、特に担持金属ナノ粒子、及び特に担持遷移金属ナノ粒子を提供する。本発明に従って提供され得る広範囲の種類のナノ粒子が存在すると考えられる。本発明の適合性は、本開示を広範な種類の担体、並びに広範な触媒及び関連する材料（例えば、吸着体）に適用する可能性を有すると予想される。
【００２１】
例えば、本発明は、単一金属ナノ粒子及び多金属ナノ粒子、並びに単一金属ナノ粒子及び多金属ナノ粒子のそれぞれの酸化物を提供する。全般用語「金属ナノ粒子」又は「金属含有ナノ粒子」は、本明細書で使用され、これらの選択肢のそれぞれを包含する。用語「多金属ナノ粒子」は、金属の密接混合物を含むナノ粒子並びに金属合金ナノ粒子を包含し、異なる種類の金属の数によって特に限定されない（ただし、概ね２が最も多い）。「これらの酸化物」に対する言及は、金属の酸化物を意味し、列挙された各種類の単一又は多金属含有成分を指す。
【００２２】
定義及び説明
本明細書で使用するとき、ｘ及びｙが整数である式「Ｃｘ〜ｙ」は、標準的な意味をとる。すなわち、これは、鎖中にｘ〜ｙ個の炭素原子を有することを意味する。
【００２３】
用語「正方形平面」は、当該技術分野において周知である。概ね、遷移金属イオン中心の周りにおける正方形のほぼ角に位置決めされた配位する配位子原子を有する配位化合物又は錯体を指す。
【００２４】
当業者は、正確な平面性及び正確な正方形の形状からの多少のずれが、当該技術分野及び本明細書で使用される正方形平面の意味に包含されることを認識している。
【００２５】
接頭辞「ナノ」は、ナノメートルの尺度で測定される寸法を説明するために、当該技術分野において一般的に使用されている。本明細書の文脈において、「ナノ」は０．５〜１００ｎｍの寸法を意味する。これには、従来技術又は比較寸法に対する参照を含めることができ、具体的な定義、例えば本発明の製品に適用可能なサイズ範囲については、他の場所に記載されている。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「不動態化」は、当業者によって理解される意味、すなわち、金属表面を不活性（非反応性）にする処理を施すことを意味する。既知のように、これは通常、金属表面上に金属酸化物の膜又はコーティングを形成することによって生じる。
【００２７】
本明細書における用語「酸浸出」は、当業者によって理解される意味、すなわち、酸で金属を処理して酸可溶性成分を抽出することを意味する。
【００２８】
用語「ナノクラスター」は、本明細書の他の箇所に定義されるナノサイズを有する分子の凝集又は蓄積を説明するために使用される。この用語は、積層体又は鎖などの分子のランダムに整列された、又は秩序化された配列を包含するが、必ずしもこれらに限定されない。形状の制限は意図されていない。
【００２９】
ゼオライト及びゼオタイプ（モレキュラーシーブとしても知られる）は、秩序化されたミクロ細孔構造を有する結晶性多孔質固体である。これらは、これらの組成だけでなく、構造を構成する空洞、チャネル、及び／又は細孔に結合する四面体原子の配列によっても定義される。骨格型の完全なリストは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａ−ｂａｓｅｓ／にてＩＺＡ（国際ゼオライト協会）によって管理され、それぞれに固有の３文字のコードが与えられている。ゼオライトは、従来、Ｔが通常Ａｌ及びＳｉである（ただし、Ｂ、Ｆｅ、及びＧａなどの他の原子が記載されている）ＴＯ４四面体単位を繰り返して構成された結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩であると考えられる。アルミノリン酸塩の場合、ＴはＡｌ及びＰである。ゼオライトは、多くの場合、イオン交換特性を誘導するために他のイオンでドープされるか、又は異なる種類の部位を与えるために電荷の等しいイオンでドープされる。
【００３０】
用語「ゼオライト系」とは、ドープされたゼオライトを意味する。非限定的な例として、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｐ、又はＮａなどの１つ以上の元素でドープされ得る。本明細書で使用するとき、「ゼオライト」は、特に明記しない限り、「ゼオライト系」を包含する。
【００３１】
本発明の文脈における用語「ＮＯｘ」は、当業者によって十分に理解されている。これは、窒素の酸化物を指す。特に、内燃機関によって生成され、排気ガスとして排出される窒素の酸化物に関するものである。
【００３２】
用語「密接混合物」は、ナノスケールで見掛け上均質である混合物を意味する。
【００３３】
本明細書で使用するとき、合金という用語は、当業者によって理解される通常の意味を有し、合金元素間に金属−金属結合を有する材料を包含する。
【００３４】
「背景技術」の項に記載されているディーゼル酸化は、燃料中のＣＯ、炭化水素、及びＮＯの酸化を包含する技術用語である。同様に、気体三元酸化（gas three-way oxidation）は、ＣＯ及び炭化水素の実質的に同時に起こる酸化、並びにＮＯｘ還元を包含する、十分に確立された技術用語である。
【００３５】
「スラリー」とは、不溶性物質、例えば不溶性粒子を含む液体を意味する。
【００３６】
本明細書にて「ａ」又は「ａｎ」に言及する場合、これは、単数形及び複数形を包含する。
【００３７】
製品
本発明による金属含有ナノ粒子は、単一の金属、複数の金属、又はこれらのそれぞれの酸化物を含むナノ粒子である。金属は、遷移金属である。
【００３８】
金属が２つ以上の金属を含む場合、金属ナノ粒子は、少なくとも２つの金属、特に少なくとも２つの遷移金属を含む。遷移金属は、周期表の第３族〜第１２族の元素である。異なる金属元素は、本明細書では、異なる種類の金属と呼ばれることがある。好ましい遷移金属は、本明細書の他の箇所に記載されている。
【００３９】
少なくとも２つの遷移金属は、任意選択で一緒に合金化されてもよい。好ましくは、合金ナノ粒子は、二金属合金ナノ粒子であるが、代替的に、三金属以上の合金ナノ粒子であってもよい。あるいは、少なくとも２つの遷移金属は、冶金学的な意味で一緒に合金化されなくてもよく、代わりに金属の混合物であってもよい。
【００４０】
不活性雰囲気を使用することにより、本明細書に記載の様々な金属含有ナノ粒子の酸化物が生成される可能性が低下することが理解されるであろう。酸化性雰囲気では、少なくともいくらかの酸化、例えば部分酸化は、例えばナノ粒子表面で生じ得る、又は酸化はナノ粒子全体で生じ得る。本明細書で使用するとき、酸化物は、混合酸化物、並びに酸化物の混合物を包含することができる。当業者は、特定の金属、例えばＰｔ及びＡｕは、酸化するのが概して困難であり、そのような場合、当業者に知られている他の酸化方法が、所望であれば金属酸化物を得るために必要であり得ることを認識している。
【００４１】
本発明のナノ粒子は、典型的には、１つ以上の金属の微細粒子である。これは、典型的には、５０ｎｍ未満、より典型的には２０ｎｍ未満のサイズを有する。これは、好ましくは、本発明のナノ粒子は、約１５ｎｍ以下の平均サイズを有する。ナノ粒子のサイズの下限は、特に限定されないが、例えば０．５ｎｍ、典型的には少なくとも１ｎｍと小さい場合がある。本明細書で製造される合金ナノ粒子の平均サイズの範囲は、典型的には１〜５０ｎｍである。本明細書に記載される用途に特に好ましいのは、最大１０ｎｍ、最大９ｎｍ、又は最大８ｎｍの平均粒径である。特に企図されるのは、２〜７ｎｍ、例えば、３ｎｍ又は４ｎｍなどの平均サイズである。
【００４２】
粒子のサイズは、粒子の幅を指し、これは、球状又は回転楕円体の粒子の直径である。粒径を測定する方法は、当業者に既知であり、例えばＴＥＭ画像の分析を含み得る。
【００４３】
製造される金属含有ナノ粒子は、典型的には回転楕円体の形状であるが、本発明は形状によって限定されない。金属ナノ粒子は、楕円形、針状、及び球状（回転楕円体）を含むがこれらに限定されない、任意の都合のよい形状であり得る。
【００４４】
金属含有ナノ粒子が２つ以上の金属を含む場合、各金属の好適な割合は、必要に応じて当業者によって選択され得る。ナノ粒子中の各金属の量は、特に限定されない。例として、金属：金属の重量比は、約９９：１〜１：９９、例えば、８０：１〜１：８０又は６０：１〜１：６０であり得る。いくつかの実施形態において、特に、限定的ではないが、Ｐｄ及びＰｔを使用する特に好ましい実施形態において、金属：金属の重量比は、約２５：１〜１：２５、例えば１０：１〜１：１０、又は３：１〜１：３（１：１を含む）であり得る。
【００４５】
金属含有ナノ粒子は、冷却工程の終了時に、又は適切な場合は任意選択の浸出工程後に生成される形態で使用され得る。あるいは、金属含有ナノ粒子は、使用前に更に処理されてもよい。例示的な更なる工程は、本明細書の他の箇所で説明されている。
【００４６】
理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、金属ナノ粒子を調製する特定の方法により、特に不活性アニーリング雰囲気中において、典型的には製品上で実質的に連続的に延びるコーティング（本明細書では「被覆層」とも呼ばれる）を有するナノ粒子がもたらされると考える。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）データは、その存在を間接的に推測するために使用されてきた。特に、ＸＰＳデータは、コーティングが窒素、酸素、及び炭素を含むことを示す。特に金属合金ナノ粒子の製造中に不活性条件下で形成されるこのコーティングは、ナノ粒子の凝集又は焼結を防止するのを助けると考えられる。凝集及び焼結は、通常、金属合金の形成に必要な加熱プロセス中に特に問題となることが見出されている。
【００４７】
この結果は予想外のものである。米国特許出願公開第２０１０／１５２０４１（Ａ１）号では、２つのジメチルグリオキシム分子と１つの遷移金属とのキレート錯体を含む粉末を、任意選択でアルミナの存在下で、３００〜４００℃にて加熱して、Ｎｉのナノ粒子を形成することを含む、単一金属ナノ粒子の調製方法を開示している。本出願に記載される調製方法は、Ｎｉ−ＤＭＧ粉末の空気中直接加熱、又はアルミナウィスカーを用いたＮｉ−ＤＭＧ粉末の粉砕、及びその後の加熱を伴う。この文書では、アルミナの非存在下ではＮｉナノ粒子が炭素粒子上に形成され、これに対して、アルミナの存在下ではＮｉナノ粒子がアルミナ上に担持されることを報告している。また、４００℃を超える温度では、実質的な焼結及び／又は凝集が観察される、すなわち、実質的により大きな粒子が生じることも記載されている。したがって、本発明は、少なくとも、焼結及び／又は凝集を最小限に抑えてより高い温度を使用することができるので、以前から知られている方法よりも適応性が高い。コーティングが形成され得ることについて示唆は存在しない。本明細書に記載されているような金属ナノ粒子の溶液ベースでの調製もまた、優れた結果をもたらすことができるとは予測できなかった。
【００４８】
図１は、本方法に従って調製された製品の概略図である。図１では、図面の底部に担体が黒色で示されている。これは、本明細書に記載される任意の好適な担体であり得る。図１では、担体は、平坦な下面及び不規則な上面を有するものとして示されているが、これは本発明を限定するものではない。
【００４９】
灰色の六角形は、金属含有ナノ粒子を表す。六角形の形状は限定的なものではない。加えて、六角形は、サイズが同一であるものとして図１に示されているが、当然ながら、本方法に従って調製された全ての製品を必ずしも代表するわけではない。すなわち、これらは互いに異なるサイズであってもよい。図１の金属含有ナノ粒子は、複数の金属元素を表す球体に分割されている。六角形の形状と同様に、球形は、当然、様々な形状及びサイズをとることができるため、ナノ粒子内における金属の個々のドメインを表すことが意図されていない。個々の球は、任意の好適な数と種類の金属、及び任意の好適な結合する、例えば合金化粒子を表すことができることに留意されたい。
【００５０】
本発明の複合体は、概ね、担体材料と、他の箇所で定義されているような金属イオン含有化合物である分子のナノクラスターとを含む。実際には、担体は、複数のナノクラスターを含む。ナノクラスターは、概ね、担体の１つ以上の表面全体にわたって分散又は分布している。すなわち、これらは、個々のナノクラスターを区別することができるように、間隔を置いて配置されている（すなわち、ナノクラスターを含まない領域でこれらを分離して配置されている）。ナノクラスターは、担体全体にわたって良好な分布を示すことが判明した。すなわち、これらは、一緒に固まったり、凝集したりしない。例えば図４ａを参照されたい。図４ａでは、薄い灰色の小さな回転楕円体の領域を見ることができ、これは暗い灰色又は黒色の領域で分離されている。薄い灰色の領域は、ナノクラスター、特にクラスター化された金属イオン含有化合物の金属イオンである。この例のナノクラスターは、サイズが比較的均一で、互いに十分に分離されており、担体全体にわたって良好な分布を有しているのを見ることができる。これらのナノクラスターから形成された薄い灰色のナノ粒子について同様の特性が確認できる。例えば、図４ｂを参照されたい。ここで、非常に薄い回転楕円体の領域は、ナノ粒子であり、また、より薄い灰色の領域で分離されている。
【００５１】
使用される担体の種類に応じて、ナノクラスターの位置及び／又は分布を制御できる場合がある。例えば、イオン交換部位を有する材料は、複合体のナノクラスターの位置及び／又は分布を制御するのに好適であり、本発明の方法で使用することができる。
【００５２】
理論に束縛されるものではないが、ナノクラスターは、金属イオンの整列した鎖を有する、金属イオン含有化合物の積層体を構成すると考えられる。このように積層体を形成できることより、密接な金属−金属相互作用、金属イオンの密接混合（積み重ね）、及び調製プロセス中の急速な沈殿がもたらされると考えられる。したがって、拡散距離は小さく、ひいては、金属含有ナノ粒子、特に金属合金含有ナノ粒子を形成するために、加熱時に金属イオンがほとんど移動する必要がない。
【００５３】
本発明の複合体は、本発明の方法中に形成された中間体であり、担体上の金属イオン含有化合物の析出及び沈殿後に、ただし、金属イオン含有化合物の金属イオンから配位子を分離、部分的に分離、分解、又は実質的に分解するように機能する加熱工程の前に、形成される中間体である。中間体であるが、複合体を単離し、評価することができる。複合体は、遷移金属含有ナノ粒子を提供するためにアニール／加熱／焼成され得る。［加熱工程は、本明細書ではアニーリング又は焼成と呼ばれることもある。］すなわち、金属イオン含有化合物（錯体）の配位子は、部分的に、実質的に、又は完全に金属イオンから除去又は分離され、金属イオン自体が金属−金属結合を形成する。場合によっては、配位子の完全な除去及び任意選択での分解が企図される。得られた材料は、「活性」物質と呼ばれることもあり、触媒用途又は関連用途において有用性が見出される可能性がある。ナノクラスターを含有する複合体もまた、例えば触媒又は吸着材料として活性であり得、この可能性を排除することを意図したものではないことに留意されたい。
【００５４】
ナノクラスターは、最終的なナノ粒子よりもわずかに小さいサイズを示す場合がある（図４ａ及び図４ｂを比較することによって見られるように）、又は、サイズが実質的に類似している、若しくは更に大きい場合がある（例えば、配位子が分解されると、焼成工程中にナノクラスターが収縮する場合がある）。ナノ粒子及びナノクラスターのサイズは、既知の及び標準的な方法及びプロトコルに従って、ＴＥＭ又はＸＲＤによって測定することができる。例えば、ＴＥＭ画像を撮影し、適切なソフトウェアを使用して、ナノ粒子又はナノクラスターのサイズを求めることができる。あるいは、ＴＥＭ画像を印刷し、手作業で測定してもよい。
【００５５】
したがって、ナノクラスターは、５０ｎｍ未満、典型的には３０ｎｍ未満、及び１５ｎｍ未満の平均サイズを有し得る。ナノクラスターは、０．５ｎｍ超、典型的には１ｎｍ超、場合によっては１．５ｎｍ超の平均サイズを有し得る。好ましくは、ナノクラスターの平均サイズの範囲は、約０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、典型的には１ｎｍ〜７ｎｍ、好ましくは１．５ｎｍ〜５ｎｍ、例えば２ｎｍ又は３ｎｍである。
【００５６】
金属含有ナノ粒子は、触媒材料の一部として、特にＭｅＯｘなどの酸化反応用触媒の一部として使用され得る。あるいは、金属含有ナノ粒子は、例えばＰＮＡで使用するための吸着材料など、異なる種類の活性物質の一部として使用され得る。
【００５７】
このような用途のために、本明細書に記載の方法によって調製された担持ナノ粒子は、粉末として提供され得る。これらの粉末は、典型的には、セラミック又は金属ハニカムなどの構造体上にコーティングすることができる。ナノ粒子含有粉末は、任意選択で、例えば水性スラリーを調製するために水に分散させて、コーティングに好適な形態を提供することができる。スラリー又は分散体は、意図される特定のコーティング方法との適合性を得るための必要性又は選好に応じて、有機及び／又は無機添加剤と共に配合することができる。
【００５８】
いくつかの代替的な例では、本明細書の他の箇所に記載されるように、金属含有化合物の可溶化溶液を分散担体に添加し、ｐＨを調整して、担体上にナノクラスターを確実に析出させることによって、コーティングスラリー内でナノクラスター析出を行うことができる。次いで、得られた金属化スラリーは、上述の添加剤を添加することによってコーティングするために配合され、次いで適切な構造上にコーティングされ得る。概ね、コーティングはその後、接着及び凝集に対してコーティングを安定化させるためにアニールされ、この場合、ナノクラスターは分解して金属含有ナノ粒子を形成する。
【００５９】
本発明の触媒及び他の活性物質は、本明細書に記載の複合材料から調製される。概ね、活性物質は、金属イオン含有化合物のナノクラスターを金属含有ナノ粒子に変換することによって調製される。これは、典型的には、上述のようにアニーリングによって達成される。アニーリングプロセスは、金属イオン含有化合物を分解し、それによって金属イオン含有化合物の配位子を除去するか、又は実質的に除去すると考えられる。これにより次に、金属イオンが結合し、金属含有ナノ粒子がナノクラスターから形成されることを可能にする。
【００６０】
したがって、ナノクラスターが１種類の金属イオンを有する金属イオン含有化合物を含有する場合、アニーリングプロセスは、単一金属ナノ粒子を有する触媒材料を提供する。ナノクラスターが金属イオン含有化合物中に２種類以上の金属イオンを含有する場合、アニーリングプロセスは、多金属ナノ粒子を有する触媒材料を提供する。
【００６１】
アニーリングプロセス中に酸化条件を使用することにより、ナノクラスター中に存在する金属の酸化が促進され、金属酸化物含有ナノ粒子を形成することができる。これは次に、金属酸化物含有ナノ粒子の形成を引き起こすと考えられる。例えば、アニーリングプロセスで空気を使用することにより、金属酸化物含有ナノ粒子が生じ得る。酸化条件下、最も好ましくは空気下、複合体をアニールすることが好ましい。当業者は、いくつかの例で、金属がより安定、例えばＰｔ又はＡｕである場合、特に高温では酸化がより困難になる可能性があるため、酸化性雰囲気の使用により、酸化物ではなく金属が生じる可能性があることを理解している。
【００６２】
好ましいアニーリング条件の更なる詳細は以下に示される、「加熱工程」の見出しにて記載されている。
【００６３】
担体上の金属の担持量は、所望の用途に従って当業者によって決定されるであろう。しかしながら、概ね、約９．５重量％以下など、最大ｌ０重量％の金属担持量が対象となることが予想される。好適な金属担持量は、少なくとも０．５重量％、例えば１重量％以上である。金属担持量の好適な範囲は、１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％であり得る。金属担持量が多すぎると、金属粒径が許容できないほど大きくなる可能性がある。
【００６４】
本方法に従って調製された触媒は、改善された特性を有することが見出された（実験の項も参照）。例えば、本発明の触媒は、他の方法によって調製された触媒と比較して、ＳＯ２による失活が少ない。理論に束縛されるものではないが、これは、小さな金属含有ナノ粒子上でのＳＯ２のＳＯ３への急速な酸化、及びＳＯ２と比較してＳＯ３の吸着能が低下するためであると考えられる。これらの弱く吸着された硫黄種もまた、再生中により容易に除去される。これは、例えば図６ｂに示され、ここでは、本発明に従って調製されたナノ粒子（黒色の線）が、他の方法によって調製されたナノ粒子と比較して、より大きなＣＨ４変換率を示している。約１１０分での増加は再生を示し、これも比較例よりも高い％変換率を示している。高い％変換率は、５５０℃のピーク温度で維持される。更なる例として、本発明の触媒はまた、良好な耐水性を示す。他の種類の遷移金属前駆体を使用して調製された触媒と比較して、高温エージング後であっても、高い性能が維持される。図６ａを参照されたい。ここでは、本発明の材料は、温度が低下した場合であっても（グラフの最後の部分を参照、約７５分から１００分）、比較例よりも実質的に長い時間にわたって高いＣＨ４変換率を維持する。
【００６５】
方法
概ね、本発明の方法の第１の段階は、好適な数の特定のクラスの金属イオン含有化合物を提供することを伴い、これらの化合物の遷移金属イオンが組み合わさり、遷移金属含有ナノ粒子を形成する。
【００６６】
金属イオン含有化合物−全般
特に小さな粒径及び均一な分布の金属含有ナノ粒子は、金属イオンが整列している積層体又は鎖を形成することができる金属イオン含有化合物から製造できると考えられる。これらの積層体又は鎖は、長さが可変のものであり得る。好適な金属イオン含有化合物は、概して、限定するものではないが、ｄ８配置を有する錯体である。好適な化合物は、概ね、正方形平面配置をとる。これは、非限定的な例としてグリオキシム誘導体を使用して、例えば図２に概略的に表される。この図は、金属イオンＭが互いに比較的接近し、鎖状の配列を形成するように、分子が自身で位置決めできることを理論的に示している。したがって、本発明で使用されるようにいくつかの種類の金属イオンが存在する場合、これらの種類の分子は、密接なブレンドを形成できると考えられる。
【００６７】
このような「鎖様」配列を形成することができる錯体については、文献に記載されており、例えば、Ｄａｙ（Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９６９，８１），Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１，９９  １９７２）；Ｋａｍａｔａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９５，２６７，１１７）を参照されたい。
【００６８】
これらの参考文献では、２つの主要な種類の化合物がそのような配列を形成できることを記載している。これらは、金属グリオキシム、金属サリチルアルジミン、及びこれらのそれぞれの誘導体である。これらの種類の化合物は、本発明での使用に特に好適であると予想される。これらの種類の化合物のそれぞれは、二座配位子として機能し得る。グリオキシム系配位子は、２つのＮ原子によって中心金属原子に配位し、サリチルアルジミン系配位子は、１つのＮ原子及び１つのＯ原子を介して配位することができる。
【００６９】
理論に束縛されるものではないが、本発明では、これらの種類の化合物が、近接して位置決めされた金属イオンと鎖様の配列を形成できることが重要であると考えられる。特に、２種類の金属イオンが存在する場合、これらの種類の化合物は、異なる種類の金属イオンが密接に混合されるように積み重ねることができると考えられる。例えば、図２を参照されたい。ここでは、Ｍ１は第１の種類の金属原子を表し、Ｍ２は第２の種類の金属原子を表し、Ｍ３は第３の種類の金属原子を表す。［Ｒは、以下で更に説明するように、Ｈ基又は代替的に誘導基を表す。］図２ａは、２種類の金属イオンが存在する、すなわち、二金属合金又は２つの金属の混合物が生じることが予想される状況を表している。図２ｂは、３つの相互に異なる種類の金属イオンが存在する、すなわち、三金属合金又は３つの金属の混合物が生じることが予想される状況を表している。当然ながら、図２で表されるように、金属イオンの種類の一つ置きの配列が、正確で均一なものではない場合であっても、合金又は混合物を依然として生じさせる必要がある。したがって、図２は代表的なものであり、本明細書を限定するものではなく、実際には、金属イオンの配列におけるある程度のランダム化であれば、予想外のことではない。更に、特定の場合において、分子のグリオキシム部分は、固相結晶中の隣接する分子と比較して、金属イオン鎖の軸の周りを回転できることが記載されている（例えば、上記で参照されたＤａｙ及びＴｈｏｍａｓ）。図２は、そのような回転を除外することを意図するものではない。
【００７０】
次に、金属グリオキシム、金属サリチルアルジミン、及びこれらのそれぞれの誘導体のより詳細な説明が、以下に続く。
【００７１】
金属グリオキシム及びその誘導体
金属グリオキシム系化合物は、金属原子と、金属原子を囲む適切な数のグリオキシム又はグリオキシム誘導体とを含む。本発明では、金属は遷移金属であり、遷移金属イオンを囲むグリオキシム又はグリオキシム誘導体が（通常は２つ）存在する。このような化合物は、概して、実質的に正方形平面配列を形成する。
【００７２】
本発明は、好ましくは、金属イオン含有化合物として金属グリオキシム又は金属グリオキシム誘導体、最も好ましくは金属グリオキシム誘導体を用いる。
【００７３】
グリオキシムは、式Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｏ２を有する。これは、以下の構造を有する（１つの構造のみが示される）：
【化１】
2021530343.tif 000003
【００７４】
各グリオキシム分子の２個のＮ原子は、概して、得られる錯体中の中心金属イオンに配位する。
【００７５】
本明細書で使用するとき、グリオキシム誘導体は、２つのＣ−Ｈ基の少なくとも１つの水素が、任意選択で置換されたＲ基に置換されているグリオキシムである。したがって、グリオキシム誘導体は、式（ＨＯ）Ｎ＝Ｃ（Ｒｌ）−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ（ＯＨ）によって説明することができる。
【００７６】
本発明において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である。したがって、Ｒｌ及びＲ２のそれぞれがＨである場合、グリオキシムとなる。Ｒｌ及びＲ２のうちの１つがＨではない場合、グリオキシム誘導体となる。
【００７７】
好ましくは、Ｒｌ＝Ｒ２、すなわち、好ましくは、グリオキシム又はその誘導体は対称的である。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒｌ及びＲ２は両方ともＨではない。
【００７８】
したがって、グリオキシム誘導体は、グリオキシム分子の炭素骨格に結合した水素の少なくとも１つ、好ましくは両方の代わりに、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＣＯＯＨ、又は任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、若しくは任意選択で置換されたヘテロアリール置換基を有することができる。本明細書において、「任意選択で置換されたアルキル、アリール、又はヘテロアリール」という表現は、アルキルアリール又はヘテロアリール基のそれぞれが任意選択で置換され得ることを意味する。Ｒ’基は、以下に定義されるような単結合又はアルキル基を表す。
【００７９】
好ましくは、グリオキシム誘導体は、任意選択で置換されたアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を有する。
【００８０】
Ｒ１及び／又はＲ２がアルキル基である場合、アルキルは直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。環状アルキルは、Ｒ１及び／又はＲ２が独立して環状アルキル基である状況、並びにＲ１及びＲ２が互いに結合して、環状アルキルを形成する状況を包含する。
【００８１】
直鎖又は分枝鎖アルキルは、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜７アルキル、より好ましくはＣ１〜３アルキルであり得る。特定の好ましい実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１アルキル（すなわちメチル）である。
【００８２】
環状アルキル（シクロアルキルとも呼ばれる）は、Ｃ３〜１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜７シクロアルキル、より好ましくはＣ６シクロアルキルであり得る。
【００８３】
最も好ましい実施形態では、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ１アルキルである。
【００８４】
Ｒ１及び／又はＲ２がアリールである場合、これは芳香族炭化水素を意味する。好適には、アリールは、Ｃ６〜９芳香族基、例えば、フェニル基又はナフチル基を意味する。特に好ましいのは、フェニル（Ｃ６）系アリール基である。
【００８５】
Ｒ１及び／又はＲ２はヘテロアリールである場合、これは、環原子の１つ以上、好ましくは１つが、窒素、酸素、又は硫黄基である、芳香族炭化水素を意味する。好ましくは、環原子のうちの１つは、窒素又は酸素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロアリール基は、通常、ヘテロ原子を含む５〜７個の環原子を含有する。好適なヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン、及びフランが挙げられる。好ましい実施形態では、ヘテロアリール基はフランである。ヘテロ原子は、任意の配向で配置することができるが、アルファ位に配置することが好ましい。
【００８６】
Ｒ１／Ｒ２基の任意選択の置換基は、独立して、典型的には、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＣＯＯＨ、又は非置換の直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜１０アルキル、Ｃ５〜７アリール、若しくはＣ５〜７ヘテロアリールである。Ｒ’は、上記で定義されたとおりである。好ましくは、任意選択の置換基は、Ｃ１〜１０アルキルであり、最も好ましくは、Ｃ１〜５アルキルである。好ましくは、存在する場合、任意選択の置換基のうちの１つのみが存在する。
【００８７】
上記による好適なグリオキシム誘導体の例は、イソプロピルニオキシム、４−ｔ−アミルニオキシム、ニオキシム、４−メチルニオキシム、ジメチルグリオキシム、エチルメチルグリオキシム、フリル−α−ジオキシム、３−メチルニオキシム、ベンジル−α−ジオキシム、ヘプトキシムである。
【００８８】
本明細書に記載される方法において特に好ましいのは、金属ジメチルグリオキシム（金属−ＤＭＧ）である。ジメチルグリオキシムは、以下の構造を有する：
【化２】
2021530343.tif 000004
【００８９】
典型的には、上記によれば、正方形平面配置で各金属中心を取り囲む２つのＤＭＧ分子が存在する。例えば、Ｐｔが中心イオンであり、グリオキシム誘導体がＤＭＧである場合、白金ビス（ジメチルグリオキシム）は、金属グリオキシム誘導体の前駆体である：
【化３】
2021530343.tif 000005
【００９０】
異なる種類のグリオキシム又は誘導体を使用して、同じ金属を提供することができる。例えば、Ｐｔ源は、Ｐｔ−ＤＭＧ２及びＰｔ−ニオキシム２であってもよい。典型的には、１種類のグリオキシム又はその誘導体のみを使用して、単一の種類の金属が提供される。異なる種類のグリオキシム又はその誘導体は、同じ錯体、例えばＰｔ−ＤＭＧ−ニオキシム中に存在し得るが、これは典型的なものではない。
【００９１】
２つ以上の金属イオン含有化合物が存在し、２種類以上の金属イオン含有化合物がグリオキシム又はその誘導体である実施形態では、グリオキシム又はその誘導体は、それぞれの異なる種類の金属中心に関して同じである必要はない。例えば、Ｐｔ含有化合物は、Ｐｔ−ＤＭＧ２であり得るが、Ｎｉ含有化合物は、Ｎｉ−ニオキシム２であり得る。しかしながら、典型的には、１種類の金属グリオキシム又はその前駆体のみが、各種類の金属イオン、例えばＰｔ−ＤＭＧ２及びＮｉ−ＤＭＧ２に対して提供される。
【００９２】
サリチルアルジミン及びその誘導体
サリチルアルジミン系化合物は、金属原子と、金属原子を囲む適切な数のサリチルアルジミン又はサリチルアルジミン誘導体とを含む。本発明において、金属は遷移金属であり、遷移金属イオンを囲む２つのサリチルアルジミン又はサリチルアルジミン誘導体が存在する。好適な化合物は、実質的に正方形平面配列を有する。サリチルアルジミン含有錯体は、サリチルアルジミネート又はサリチルアルジミナート錯体として知られる場合があることに留意されたい。
【００９３】
サリチルアルジミンは、式Ｃ７Ｈ５ＮＯを有する。これは、以下の構造を有する（１つのコンフォメーションのみが示される）：
【化４】
2021530343.tif 000006
【００９４】
各サリチルアルジミン分子のＮ原子及びＯ原子のそれぞれは、得られる錯体中の中心金属イオンに配位する。Ｎ原子は、通常、金属中心に配位したときに正電荷のものとして示される。
【００９５】
本明細書で使用するとき、金属サリチルアルジミン誘導体は、これらのＮ原子及びＯ原子を介して中心金属イオンに配位された２つのサリチルアルジミン誘導体を有する錯体を意味する。
【００９６】
本明細書で使用するとき、サリチルアルジミン誘導体は、Ｎ−Ｈ基の水素が任意選択で置換されたＲ３基に置換されているサリチルアルジミンであり、すなわち、それらはＮ−メチル誘導体である。したがって、サリチルアルジミン誘導体は、式（Ｒ３）Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＨ［式中、Ｐｈはフェニルを表し、ＯＨ基は、（Ｒ３）Ｎ＝ＣＨ基に対してオルト位に位置する］によって説明することができる。
【００９７】
本発明において、Ｒ３は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール、又はヘテロアリール基である。したがって、Ｒ３がＨの場合、サリチルアルジミンとなる。Ｒ３がＨでない場合、サリチルアルジミン誘導体となる。
【００９８】
したがって、サリチルアルジミン誘導体は、Ｎ原子に結合したＨの代わりに、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＣＯＯＨ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を有することができる。Ｒ’基は、以下に定義されるような単結合又はアルキル基を表す。
【００９９】
Ｒ３がアルキル基である場合、アルキルは、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る。
【０１００】
直鎖又は分枝鎖アルキルは、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜７アルキル、より好ましくはＣ１〜３アルキルであり得る。特定の実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１アルキル（すなわち、メチル）である。
【０１０１】
環状アルキル（シクロアルキルとも呼ばれる）は、Ｃ３〜１０シクロアルキル、好ましくはＣ５〜７シクロアルキル、より好ましくはＣ６シクロアルキルであり得る。
【０１０２】
Ｒ３がアリールの場合、これは芳香族炭化水素を意味する。好適には、アリールは、Ｃ６〜９芳香族基、例えば、フェニル基又はナフチル基、好ましくはフェニル（Ｃ６）系アリール基を意味する。
【０１０３】
Ｒ３がヘテロアリールである場合、これは、環原子の１つ以上、好ましくは１つが、窒素、酸素、又は硫黄基である、芳香族炭化水素を意味する。好ましくは、環原子のうちの１つは、窒素又は酸素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロアリール基は、通常、ヘテロ原子を含む５〜７個の環原子を含有する。好適なヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン及びフランが挙げられる。好ましい実施形態では、ヘテロアリール基はフランである。ヘテロ原子は、任意の配向で配置することができるが、アルファ位に配置することが好ましい。
【０１０４】
Ｒ３基の任意選択の置換基は、典型的には−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＣＯＯＨ、又は非置換の直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜１０アルキル、Ｃ５〜７アリール、若しくはＣ５〜７ヘテロアリールである。Ｒ’は、上記で定義されたとおりである。好ましくは、任意選択の置換基は、Ｃ１〜１０アルキルであり、最も好ましくはＣ１〜５アルキルである。好ましくは、存在する場合、任意選択の置換基のうちの１つのみが存在する。
【０１０５】
最も好ましくは、サリチルアルジミン誘導体において、Ｒ３は非置換アルキル又はアリールであり、最も好ましくは非置換アルキルである。最も好ましい実施形態では、Ｒ３はＣ１アルキルである。
【０１０６】
上記による特に好適なサリチルアルジミン誘導体は、Ｎ−メチルサリチルアルジミンである。
【０１０７】
グリオキシム系金属イオン含有化合物と同様に、異なる種類のサリチルアルジミン又は誘導体を使用して、同じ金属を提供することができる。典型的には、１種類のサリチルアルジミン又はその誘導体のみを使用して、単一の種類の金属が提供される。
【０１０８】
グリオキシム系金属イオン含有化合物のように、２種類以上の金属イオン含有化合物が、サリチルアルジミン又はその誘導体である場合、サリチルアルジミン又はその誘導体は、それぞれの異なる種類の金属中心に対して同じである必要も、単一の錯体中で同じである必要もない。しかしながら、典型的には、１種類の金属サリチルアルジミン又はその前駆体のみが、各種類の金属イオンに対して、単一の錯体で提供される。
【０１０９】
また、少なくとも１つの金属が金属サリチルアルジミン系化合物によって提供され、少なくとも１つの金属が金属グリオキシム系化合物によって提供される実施形態も想定される。
【０１１０】
金属中心
好適な金属中心は、概して、本明細書で説明される錯体を形成することができる限り、遷移金属元素である。「遷移金属元素」とは、周期表の第３族〜第１２族の元素を意味し、白金族金属（ＰＧＭ）を含む。典型的には、金属イオン含有化合物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される１つ以上の金属を含む。好ましくは、金属中心は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏ、特に好ましくはＰｔ、Ｐｄ及びＮｉからなる群から選択されるものを含む。
【０１１１】
好適には、本明細書に記載の触媒用途では、金属イオン提供化合物の金属中心のうちの１つはＰｄである。本明細書に記載の触媒用途に特に好ましいのは、Ｐｄ及び／又はＰｔを含む金属イオン含有化合物である。例えば、Ｐｔ及びＰｄを含むナノ粒子を、例えば、２０：１〜１：２０（１：１を含む）の重量比で、本発明の方法によって調製することができる。
【０１１２】
金属グリオキシム又はサリチルアルジミン又はこれらの誘導体の金属イオンは、本明細書に記載のナノ粒子中の金属を構成する。したがって、単一金属ナノ粒子が望まれる場合、１種類の金属イオンを有する金属イオン含有化合物を提供する必要があること、二金属合金が望まれる場合、２種類の金属イオンを有する金属イオン含有化合物を提供する必要があること、三金属合金が望まれる場合、３種類の金属イオンを有する金属イオン含有化合物を提供する必要があることなどがある。単一金属ナノ粒子が望まれる場合、１種類の金属イオンを有する金属イオン含有化合物を提供する必要がある。
【０１１３】
金属イオン含有化合物の提供
金属イオン含有化合物は、直接購入することができる。あるいは、それらは、当業者に知られている方法を用いて前駆体から合成されてもよい。
【０１１４】
グリオキシム又はその誘導体の例として、前駆体からの合成は、概ね、ジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）などのグリオキシム系配位子を金属塩と組み合わせること、及び溶液、典型的には水溶液を形成することを伴う。金属グリオキシム又はその誘導体の沈殿物が結果として得られる。
【０１１５】
典型的には、約１：２の金属：配位子比が使用される。範囲は、１：１０〜１：２、例えば１：５〜１：２であってもよい。金属の割合が高くなることは、コストがかかるため、あまり好ましくない。
【０１１６】
例として、白金ビス（ジメチルグリオキシム）を調製するための例示的なアプローチは以下のとおりである：
【化５】
2021530343.tif 000007
【０１１７】
沈殿する金属グリオキシム又はその誘導体は、適切な方法、例えば濾過及び／又は洗浄及び／又は乾燥によって、精製することができる（すなわち、溶液の他の成分から分離することができる）。当業者は、好適な精製工程を認識しているであろう。
【０１１８】
いくつかの好ましい実施形態では、グリオキシム含有溶液は、沈殿物の形成前及び／又は形成中に撹拌及び／又は加熱され得る。いくつかの好ましい実施形態では、加熱は撹拌に続く。
【０１１９】
好適な撹拌及び／又は加熱時間は、グリオキシム含有溶液の量及び種類に依存するが、例えば、最大４時間、最大３時間、最大１時間、又は最大３０分であり得る。
【０１２０】
好適な加熱温度は、当業者には既知であり、例えば、最大８０℃、最大６０℃、又は最大４０℃を挙げることができる。
【０１２１】
好適な金属塩は、当業者には既知であるが、非限定的な例としては、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、及び金属酢酸塩から選択される１つ以上のものを挙げることができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、グリオキシム含有溶液は、撹拌及び／又は加熱される前に酸性化される。当業者は、好みに応じて弱くても強くてもよい好適な酸の中から選択することができる。典型的には、酸は有機物である。非限定的な例としては、ギ酸又は酢酸などのカルボン酸を挙げることができる。
【０１２３】
好ましい実施形態では、本発明の複合体は、析出沈殿法を使用することによって調製される。概して、好適な数の金属イオン含有化合物が、担体の存在下、通常は塩基性である溶液中に溶解される。これらは、好適な量の酸で担体上に沈殿する。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載の化合物の剛直な配位子骨格は、広範なｐＨ値全体にわたって錯体が安定であること（例えば、低い反応活性度）に寄与すると考えられる。沈殿はほぼ定量的であることが見出された。すなわち、錯体として添加される金属の大部分が沈殿することが見出された。この方法は、担体（存在する場合）全体にわたるナノ粒子の良好な分布、良好な触媒活性及び安定性をもたらし、広範囲の担体で使用することができる。
【０１２４】
したがって、好ましくは、本明細書に記載の方法では、１つ以上の金属イオン含有化合物の粉末を溶媒に添加して、溶解した金属イオン含有化合物を含有する溶液を形成することができる。２種類以上の金属イオン含有化合物が使用される場合、それらは別個の溶液として（そして所望であれば異なる溶媒を使用して）提供することができ、別個の溶液が後に組み合わされるか、又はそれらが単一の溶液中に一緒に溶解できるようにする。好適な溶媒としては、水（及び水溶液）、及び極性有機溶媒が挙げられる。好適な極性有機溶媒の例としては、ＤＭＦ及びＤＭＳＯが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。好適な溶媒の混合物を使用してもよい。好ましくは、溶媒は水性である。水溶液の形成は、安全性及び製造の観点から有利な場合がある。
【０１２５】
いくつかの好ましい実施形態では、金属イオン含有化合物（特に金属グリオキシム又はその誘導体）は、塩基を添加することによって水溶液を形成するように溶解されてもよい。好適には、金属イオン含有化合物を含有する溶液は、アルカリ性である。ｐＨは、好ましくは８超、例えば９である。好適な塩基は、当業者には知られているが、例えば、アンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム派生物、又はナトリウムヒドロキシド及びカリウムヒドロキシドが挙げられる。
【０１２６】
全般的に、上記のように調製された金属イオン含有化合物の溶液は、担体と組み合わせることができる。担体は、必要に応じて、別の相溶性の液体中に存在し得る。したがって、液体中にて懸濁液又は分散液であることが好適な場合がある。したがって、この更なる液体は、好ましくは極性であり、最も好ましくは水性である。水性又は極性の液体は、金属イオン含有化合物の溶解を補助することが予想される。
【０１２７】
典型的には、適切な量の金属イオン含有化合物の担体への添加は、滴下して行われるが、特定の例では、単一の添加として、又は複数の添加として行われてもよい。金属イオン含有化合物と担体との組み合わせは、好適な時間にわたって実施することができる。典型的には、金属イオン含有化合物を担体に添加するのに好適な時間は、当業者によって決定されるが、好都合には、最大１時間、例えば４５分又は３０分である。
【０１２８】
金属イオン含有化合物は、加熱工程の前に、担体と好適に混合される。好適な方法は当業者には既知であるが、例えば、適切な量の各所望の金属イオン含有化合物を担体と一緒に組み合わせて、金属イオン含有化合物の混合物、好ましくは金属グリオキシム又はその誘導体の混合物を形成することが可能である。
【０１２９】
金属イオン含有化合物を液体に添加した後、典型的には撹拌を行い、成分を完全に溶解し組み合わせる、及び／又は分散液を均質化する。撹拌は、４時間又は８時間以上など、１時間を超えて行われる場合がある。好都合には、混合物を一晩、例えば約１２時間撹拌することができる。理論に束縛されるものではないが、この工程により、金属イオンの密接な混合及び接近を可能にすると考えられる。それはまた、担体全体にわたる金属含有ナノクラスター／ナノ粒子の高分散を助けることもできる。
【０１３０】
担体と金属イオン含有化合物とを組み込むための様々な代替経路、例えば、溶解した化合物を調製し、２つ以上の化合物が存在する場合には一緒に混合し、次いで、担体を添加するか、又は溶解した化合物を（個々に又は同時のいずれか）担体に添加する（また通常は、更に撹拌が続く）ことが想定される。好ましい選択肢は、担体を液体に供給し、金属イオン含有化合物を担体に添加することである。
【０１３１】
担体と１つ以上の金属イオン含有化合物との組み合わせは、撹拌しながら実施することができる。金属イオン含有化合物と担体との両方が組み合わされると、混合物は、典型的には、十分に撹拌され、上記のように組み合わされる。本明細書に記載の調製方法において担体を使用することが好ましい。理由としては、このようにすることで、取り扱い及び処理の容易さなど、本出願の改善された特性を有する担持ナノ粒子をもたらすためである。
【０１３２】
概ね、本発明に用いることができる担体の種類は特に限定されない。酸化物、ゼオライト、及びゼオライト系担体などの非炭素系担体が好ましい。好適な酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）、及び酸化チタン（チタニア）、又はこれらの混合物が挙げられる。例えば、好ましい非炭素系担体材料には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ−ＺｒＯｘ、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２のうちの１つ以上が含まれる。セリア及びゼオライト／ゼオライト系担体が最も好ましい。
【０１３３】
ゼオライト（又はゼオライト）担体は、天然及び合成ゼオライトを包含する。また、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）によって定義されるＡｌ含有量が広範なケイ酸塩ゼオライトも包含される。ＳＡＲの好ましい下限は、水熱安定性のために５、好ましくは８、最も好ましくは１０である。ＳＡＲの上限は、例えば１００、より好ましくは４０であり得る。このような材料は、結晶構造内にイオン交換部位を有し得る。本発明で使用するのに好適なゼオライトの例としては、チャバキサイト系及びＡｌ欠乏ゼオライト、並びにゼオライト系担体が挙げられる。Ａｌ欠乏ゼオライトの欠陥は、例えば、Ｈ基又はＯＨで置換され得る。本発明で使用するのに好適なゼオライト骨格の例は、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５）ＢＥＡ、ＣＨＡ（例えば、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−３４）、ＡＥＩ（例えば、ＳＳＺ−３９）、ＭＯＲ（モルデナイト）、及びＦＥＲ（フェリエライト）である。金属イオン含有化合物は、ナノクラスター内のゼオライトの表面上に析出すると考えられる。本発明の材料の調製中、金属はイオン交換部位に位置決めされると考えられる。
【０１３４】
また、Ａｌをほとんど又は全く含まないゼオライト構造も包含される。これらの場合、金属イオン含有化合物は、ナノクラスター内のゼオライトの表面全体にわたって析出すると考えられる。
【０１３５】
担体は、微粒子、粉末、又は針などの任意の好適な形態で提供され得る。本発明は、この点において特に限定されない。担体の粉末が好ましい。粉末は、ミクロン又はミリメートルなどの任意の所望のサイズの粒子、及び球状又は回転楕円体を含むがこれらに限定されない任意の所望の形状の粒子を含み得る。粉末は、要件に応じて結晶性又は非晶質のものであり得る。
【０１３６】
エンジン排気ガスの処理に使用される触媒フロースルーハニカム又はウォールフローフィルタなどの特定の用途では、担体は、典型的にはウォッシュコートに形成され、したがって、好ましくは、コーティングの望ましいレオロジー特性を促進する粒径の平均及び範囲、例えば、約０．１〜２５ミクロン、より好ましくは約０．５〜５ミクロンの粒径を有する。
【０１３７】
他のあまり好ましくない実施形態は、グラファイトなどの炭素系担体の使用を企図している。
【０１３８】
十分に撹拌して組み合わせた後、担体と金属イオン含有化合物との混合物は、好ましくは、任意の好適な酸を使用して中和（すなわち、ｐＨ７に）することができる。好適な酸としては、有機酸及び無機酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。硝酸、硫酸、及び酢酸を挙げることができるが、これらは限定的なものではない。中和の後に、任意選択で更に撹拌する。ここでも、好都合には、撹拌は、一晩、例えば約１２時間行うことができる。
【０１３９】
得られた混合物は、典型的には、高温で乾燥させる（例えば、約８０℃〜約１１０℃で、水などのバルク溶媒を除去するが、最終生成物中に存在することを意図した成分のいずれも消散させることなく）。乾燥は、好適にはゆっくりと行われ、好都合には一晩、例えば約１２時間行われる。好適には、乾燥は空気中で行われる。
【０１４０】
結果として、乾燥した前駆体混合物がもたらされる。
【０１４１】
加熱工程
加熱工程は、１つ以上の組み合わされた金属イオン含有化合物を含有する乾燥した前駆体混合物、及び担体を加熱することを含む。この工程は、本明細書の他の箇所に記載される複合材料から触媒材料を提供するアニーリング工程に対応する。
【０１４２】
好適には、加熱は炉内で行うことができる。好ましくは、加熱は酸化性雰囲気中で行われる。当業者は、好適な雰囲気から選択することができるであろう。好適な酸化性雰囲気は、例えば、空気及び／又は酸素を含有する。
【０１４３】
不活性雰囲気は、例えば、水素、アルゴン、及び窒素のうちの１つ以上、又は真空を含み得る、他のあまり好ましくない実施形態について企図される。
【０１４４】
したがって、加熱は、最大１２００℃、最大１０００℃、又は最大９００℃の温度で好適に実施される。いくつかの実施形態では、加熱は、３００℃の最低温度、好ましくは少なくとも４５０℃又は４７５℃で実施される。好ましくは、加熱温度は、４５０℃〜７００℃、好適には４５０℃〜６００℃の範囲、例えば約５００℃である。当業者は、有用な温度範囲が、使用される金属の性質に関連し得るので、特に合金について、好適な加熱温度を決定することができる。
【０１４５】
概ね、金属合金ナノ粒子を調製するには、より高い温度が好ましい場合がある。このような場合、温度は、好適には少なくとも４７５℃である。
【０１４６】
好適には、温度をゆっくりと上昇させることによって加熱温度に到達する。例えば、加熱速度は、最大１０℃／分、最大５℃／分、好ましくは最大２℃／分、例えば約１．５℃／分であり得る。このようにして、温度を室温から数時間かけてゆっくりと上昇させる。加熱工程の持続時間は特に限定されない。
【０１４７】
例えば、加熱工程の持続時間（本明細書において最終温度とも呼ばれる、所望の加熱温度に達するまでの時間を含む）は、約１〜１５時間、好ましくは約５〜１２時間であり得る。例えば、加熱工程は、最大１５時間、最大１４時間、又は最大１３時間実施され得る。加熱工程は、好ましくは、少なくとも約５時間、例えば６時間又は７時間実施される。
【０１４８】
他の実施形態では、いわゆる「フラッシュ」加熱は、所望の温度を達成するのに、すなわち、ほんの数分間などの短時間で行われる急速加熱に、場合により有用性を有し得る。例えば、加熱工程は、最大１分、例えば最大０．８分、又は最大０．５分間実施され得る。
【０１４９】
最終温度に達すると、最終温度は、好適には、少なくとも約５分間、例えば２０分間、及び任意選択でそれより長く維持される。最終温度を維持できる時間に特に制限はないが、好都合には約２４時間未満又は約１２時間未満が好適である。典型的には、最終温度は、約０．５〜８時間、例えば、約０．５〜３時間維持される。
【０１５０】
更なる工程
加熱工程の後、製品は、典型的には、例えば室温まで冷却される。好適には、冷却は、加熱が行われる炉内で行われる。
【０１５１】
不動態化は、加熱工程後に実施されてもよいが、これは本明細書に記載される用途に共通ではない。不動態化は、典型的には、室温で起こる。したがって、不動態化は、典型的には、冷却後に起こる。典型的には、不動態化は、窒素で希釈された空気などの不活性ガス及び酸素の混合下で起こる。好都合には、加熱が行われたのと同じ炉内で不動態化を行うことができる。不動態化は、ナノ粒子の更なる反応を有利に防ぐことができる。
【０１５２】
任意選択で、得られた金属含有ナノ粒子は、酸浸出工程に供することができる。好適な酸及び所要時間は、当業者には既知である。単に例として、限定するものではないが、浸出工程は、数時間、例えば最大３６時間又は最大２４時間にわたって行われてもよく、使用される酸は、塩酸、硫酸、又は硝酸などの任意の通常の酸であり得る。酸浸出は、有利には、ナノ粒子を特定の用途での使用に好適なものにすることができる。特に企図されるのは、ＰｔＮｉの酸化物の酸浸出である。
【０１５３】
本明細書の他の箇所に記載されるように、本発明者らは、特定の実施形態では、主にＮ及びＣを含むコーティング又は被覆層が、不活性雰囲気中でアニーリング中に金属合金ナノ粒子の表面上に形成され得ると考える。特定の用途では、金属合金ナノ粒子表面からこの被覆層を除去することが望ましい場合がある。したがって、任意選択で、金属合金ナノ粒子を更に処理して、あらゆるこのような被覆層を除去してもよい。このような被覆層を除去することは、任意の好適な方法、例えば、酸化剤を使用することによって達成することができる。
【０１５４】
選好
本発明の好ましい実施形態は、遷移金属ナノ粒子の前駆体として遷移金属グリオキシム誘導体から調製された複合体及び材料に関する。これらの好ましい実施形態では、遷移金属前駆体は、析出及び沈殿法を使用して酸素含有担体に適用される。本方法は、好ましくは、担体の存在下、水性又は極性溶媒中で１つ以上の金属グリオキシム誘導体を溶解し、典型的には撹拌下で酸性化して、担体表面全体にわたって金属グリオキシム誘導体のナノクラスターを沈殿させることを伴う。
【０１５５】
好ましくは、沈殿及び析出法を使用して調製された複合体は、酸化条件下、約４５０〜７００℃で加熱され、グリオキシム系配位子を部分的に、実質的に又は完全に除去し、担体表面全体にわたって金属含有ナノ粒子を形成する。
【０１５６】
そのように調製された材料は、特に小さく均一な粒径、及び担体全体にわたる分布を有することが見出された。したがって、それらは、本明細書に記載される用途において良好な機能を示し、排気ガスの処理において特に有用性が見出されると予想される。
【実施例】
【０１５７】
単一金属及び二金属のＤＭＧ前駆体の実施例は、報告されている方法（Ｊ  Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ，２００８，６２（１５），２４２９−２４３７；Ｊ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１４，１１８，２４７０５−２４７１３；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９６７，１６１）を使用して調製したが、溶媒としてのみ水を使用した点が異なる。
【０１５８】
Ｐｔ−ＤＭＧ及びＰｄ−ＤＭＧを塩基で溶解し、アルミナと混合することによって実施例を調製した。対応する量のＰｄ及びＰｔ塩を１５０ｍＬの水に懸濁し、塩が溶解するまでテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを滴下した。撹拌しながら担体を添加し、撹拌を１５分間継続した。この後、ｐＨが５に達するまでスラリーのｐＨを酢酸で調整した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して有機物を除去した。固体を乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。Ｐｔ及びＰｄの相対的割合を以下の表に示す。実施例１、２及び３では、３つの異なる種類のアルミナ含有担体を用いた。
【０１５９】
従来技術の方法（初期水含浸：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５（３），４７７−５１０）に従って、比較例を調製した。比較例では、硝酸塩系前駆体及びγ−Ａｌ２Ｏ３を担体として使用した。
【０１６０】
空気雰囲気中で５００℃にてそれぞれをアニールした。
【０１６１】
エネルギー分散型Ｘ線回折（ＥＤＸ）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と共に、場合によってはＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて、合金の有無を確認した。
【０１６２】
結果を表１に示す。本発明の方法では、合金化された材料が首尾よく調製されるが、これに対して、従来技術のプロトコルではそうならない。
【０１６３】
【表１】
2021530343.tif 000008
表１
【０１６４】
これらの結果は、本発明が広範な金属比及び担体に適用できることを示す。また、金属合金ナノ粒子は、従来技術の方法と比較してより低い温度で調製できることも示す。このことは、有利にコストを下げ、材料を調製するために必要とされる資源を低減する（より環境に優しい）。
【０１６５】
図３は、実施例１の代表的なＴＥＭ画像及び粒径分布を示す。平均サイズは、４．７ｎｍ（σ＝１．３）である。この実施例では、ナノ粒子は、形状が暗い回転楕円体粒子として見なすことができる。これらの暗い回転楕円体は、より薄い領域で分離されている。ナノ粒子は十分に分離されており、担体全体にわたって良好な均一性及び分布を有し、互いに類似のサイズを有する。
【０１６６】
実施例４
実施例１〜３を調製するために使用したものと同様の方法を用いて、担体上に二成分塩を予備形成することによって、高い金属担持量（２０重量％）で１：１のモル比でγ−アルミナ上でＰｔＰｄを調製した。空気中５００℃にてアニーリングを実施した。この試料を使用して、ナノクラスターに対する焼成の影響を評価した。結果を図４に示す。
【０１６７】
図４ａは、複合試料、すなわち焼成前のものを示している。金属含有ナノクラスターは、白色の回転楕円体として観察することができる。これらは、サイズが５ｎｍ未満で均一である。ナノクラスターの組成もまた、Ｐｔ原子及びＰｄ原子の両方を含有することが確認された。
【０１６８】
空気中５００℃にてアニーリングした後、金属間相が形成された。平均サイズは２．４ｎｍ（焼成前）から４．３ｎｍ（焼成後）にわずかに増加し、範囲は１．９ｎｍ（焼成前）から５．５ｎｍ（焼成後）にわずかに増加した。
【０１６９】
実施例５
実施例５の組成構成は、実施例３の構成に対応している。これを使用して、空気中５００℃にてアニーリングした後に形成されたナノ粒子に対するエージングの影響を評価した。
【０１７０】
結果を図５に示す。全体的に、エージングの影響はほとんど見られなかった。平均粒径は、５．６ｎｍから５．１ｎｍにわずかに減少した。粒径範囲は、１４．７ｎｍから９．０ｎｍに減少した。図５では、薄い領域は、ナノ粒子の位置を示し、より暗い領域で分離されている。ナノ粒子は、回転楕円体であり、比較的均一な形状であり、互いに十分に分離されており、担体表面全体にわたって比較的均一に分布しているのを見ることができる。
【０１７１】
これらの結果は、本発明の触媒材料の長寿命化のために有望であると考えられる。
【０１７２】
実施例６
ゼオライト（ＺＳＭ−５）上のＰｄナノ粒子を、実施例１に対応する方法で調製し、ＭｅＯｘ活性について試験した。メタン酸化を、最初にメタン及び酸素の単純なガス混合下で、次に水の存在下で、次にＳＯ２の存在下で試験した。
【０１７３】
図６ａに示すように、この触媒は、特に金属硝酸塩を使用して調製された比較触媒と比較して、耐水性が高いことが見出された。
【０１７４】
図６ｂに示すように、この触媒は、５００℃に近い温度で２ｐｐｍのＳＯ２によって失活したが、活性は回復可能であった。すなわち、触媒は良好な再生特性を示した。これは、ＳＯ２を止めたグラフの後半における変換機能の回復によって確認することができる。
【０１７５】
実施例７及び比較例３
３重量％のＰｄ−ＤＭＧを、実施例１に対応する方法で分散させた。Ｐｄ塩（１．４ｇ）を１５０ｍＬの水に懸濁し、塩が溶解するまでテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを滴下した。撹拌しながら担体を添加し、撹拌を１５分間継続した。この後、ｐＨが５に達するまでスラリーのｐＨを酢酸で調整した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して有機物を除去した。固体を乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。比較例では、３重量％の硝酸ＰｄをＺＳＭ−５で分散させた。硝酸Ｐｄ（７．８重量％Ｐｄの７．７ｇ溶液）を希釈して総量を９ｍＬにし、溶液を担体（１９．７ｇ）に加え、混合物を均質に混合した。固体を乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。
【０１７６】
これらを空気中５００℃にて焼成した。結果を図７に示す。
【０１７７】
比較例（図７ｃ、図７ｄ）は、サイズがおよそ１０〜１５ｎｍ（平均１２．６、σ６．９）のナノサイズのクラスターを示す。Ｐｄ−ＤＭＧ試料（図７ａ、図７ｂ）は、約６〜８ｎｍ（平均７．２、σ３．６）の実質的により小さいナノクラスターを示す。これらのクラスターは、ゼオライトの表面上に位置し、図７ａでは回転楕円体粒子として明らかである。図７ｃのナノ粒子の形状は、概ね、図７ａのものよりもわずかに回転楕円体状ではなく、一部の粒子は比較的角張って見える。２つの画像の比較はまた、Ｐｄ−ＤＭＧのナノクラスターが、粒子が明確なクラスター化を示しているＰｄ−Ｎ試料よりも、担体表面全体にわたって均一に分布していることも示している。
【０１７８】
実施例８及び比較例４
析出プロセスを使用して、ゼオライト担体上の３重量％のＰｄを使用して、焼成手順の影響を調査した。結果を図８に示す。
【０１７９】
図８ａは、焼成前にＰｄ−ＤＭＧを使用して生成されたナノ粒子が小さく、担体表面上に均一に分布していることを示す。平均ナノクラスターサイズは、サイズが約２ｎｍであると測定された。
【０１８０】
図８ｂは、空気中５００℃にて２時間焼成した後、形成された金属ナノ粒子が大きくなり、約５〜７ｎｍであることを示す。それらは均一に分布したままであり、十分に分離されており、個々のナノ粒子として認識できる。
【０１８１】
ナノ粒子は、より暗い灰色の領域で分離されている薄い領域として見ることができる。これらは、サイズが比較的均一であり、担体表面全体にわたって良好な均一性及び分布を示し、互いに十分に分離されている。
【０１８２】
実施例９及び比較例５
上記記載のように、硝酸パラジウム（Ｐｄ−Ｎ）及びＰｄ−ＤＭＧ２から調製された３重量％の担持量の触媒を、ＭｅＯｘ特性、特にこれらの硫黄耐性及び再生特性について試験した。４５０℃及び２ｐｐｍのＳＯ２では、出発物質としてＰｄ−ＤＭＧを使用する触媒は、Ｐｄ−Ｎから調製された対応する触媒よりもＳＯ２による失活が少ないことが見出された。
【０１８３】
概ね、本発明の触媒は、硝酸塩で調製された対応する触媒と比較して、ＳＯ２による失活が少なく、低温で急速再生されることが見出された。
【０１８４】
加えて、本明細書に記載の方法によって調製された触媒は、物理的混合及び湿潤含浸法によって調製された対応するＰｄ−ＤＭＧ２触媒と比較して、より良好な硫黄耐性及び再生特性を示したことに留意されたい。
【０１８５】
更なる実験は、高温エージング後、本発明の触媒の触媒性能の低下があることを示したが、これは、Ｐｄ−Ｎ前駆体を使用して調製された触媒のエージング後の低下よりも顕著なものではない。
【０１８６】
アルミナ担体を有する触媒についても、対応する改善が見られる。
【０１８７】
上記の実施形態は、任意の限定的な意味ではなく、あくまで例として記載されており、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正が可能であることが当業者には理解されるであろう。
【０１８８】
実施例１０及び比較例６
１．５重量％のＰｄ−ＤＭＧ２を、実施例１に対応する方法でＡＥＩゼオライト担体上に分散させ、ＰＮＡ材料として試験した。Ｐｄ塩（０．４７ｇ）を１５０ｍＬの水に懸濁し、塩が溶解するまでテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを滴下した。撹拌しながら担体を添加し、撹拌を１５分間継続した。この後、ｐＨが５に達するまでスラリーのｐＨを酢酸で調整した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して有機物を除去した。固体を乾燥させ、５００℃で２時間焼成し、７５０℃で２時間活性化した。比較例では、ＡＥＩ上の１．５重量％の硝酸Ｐｄを、初期含浸法によって比較例１と同様に調製した。固体を乾燥させ、５００℃で２時間焼成し、７５０℃で２時間活性化した。
【０１８９】
図９に示すように、ＰｄＤＭＧ２材料は、特に金属硝酸塩を用いて調製された比較触媒（図９右）と比較して、１００℃でのＮＯｘ吸蔵性能が高いことが見出された（図９左）。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−０１】
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【図７−０２】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年1月21日(2021.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持ナノクラスターを含む複合体であって、前記ナノクラスターが１つ以上の金属イオン含有化合物を含み、各金属イオン含有化合物が遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択され、前記ナノクラスターが、担体の１つ以上の表面全体にわたって間隔を置いて配置されている、複合体。
【請求項２】
前記配位子が、グリオキシム又はその誘導体であり、好ましくは、式（ＨＯ）Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ（ＯＨ）［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である、又はＲ１及びＲ２は、一緒に結合して、環状アルキルを形成する］を有する、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記担体が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及びゼオライトのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ナノクラスターの前記１つ以上の金属イオン含有化合物が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される１つ以上の遷移金属イオンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記配位子が、サリチルアルジミン又はその誘導体であり、好ましくは、式（Ｒ３）Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＨ［式中、Ｐｈはフェニルを表し、ＯＨ基は、（Ｒ３）Ｎ＝ＣＨ基に対してオルトに位置し、Ｒ３は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を表す］を有する、請求項１又は３〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
前記複合体が加熱工程に供されて、前記ナノクラスターから金属含有ナノ粒子を形成している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体から形成された材料。
【請求項７】
任意選択で、前記触媒が、メタン酸化触媒、ディーゼル酸化触媒、圧縮天然ガス酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、アンモニア酸化触媒、及びガソリン三元触媒からなる群から選択される、請求項６に記載の材料を含む触媒。
【請求項８】
請求項６に記載の材料を含む受動的ＮＯｘ吸着体。
【請求項９】
担持金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法であって、前記方法が、
ａ．１つ以上の遷移金属イオンを提供することによって、１つ以上の金属イオン含有化合物及び担体を準備することと、
ｂ．前記１つ以上の金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することと、
ｃ．前記担体を、前記溶解した１つ以上の金属イオン含有化合物と組み合わせる工程と、
ｄ．前記１つ以上の金属イオン含有化合物が、少なくとも３００℃の温度に供されて、金属含有ナノ粒子又はその酸化物を前記担体上に形成する加熱工程と、
ｅ．工程ｄの生成物を冷却することを含む冷却工程と、任意選択で、
ｆ．酸浸出の工程と、を含み、
前記１つ以上の金属イオン含有化合物が、遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法。
【請求項１０】
前記担体上に、１つの金属イオン含有化合物を提供して、単一金属のナノ粒子又はその酸化物を調製することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体上に、２つ以上の金属イオン含有化合物を提供して、合金化金属のナノ粒子若しくはその酸化物、又は金属の混合物若しくはその酸化物を、形成することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱工程が酸化性雰囲気中で行われる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の材料を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、及び金属サリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される少なくとも２つの金属イオン含有化合物の使用であって、前記金属ナノ粒子が少なくとも２つの遷移金属を含む、使用。
【請求項１５】
金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、又は金属サリチルアルジミン誘導体である金属イオン含有化合物の使用であって、前記方法が前記金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することを含む、使用。
【国際調査報告】
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