(57)【要約】  調整可能な細孔幅を有するメソ細孔性ゼオライトの形成方法が提供される。いくつかの実施形態において、本方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、および少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。ゼオライト前駆体溶液は、１２５℃超の予備結晶化温度および自発性圧力で予備結晶化されて、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液を形成し、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートと組み合わされて、ゼオライト前駆体ゲルを生成する。ゼオライト前駆体ゲルが結晶化されて、結晶性ゼオライト中間体を生成し、結晶性ゼオライト中間体が焼成されて、メソ細孔性ゼオライトを生成する。
2021523082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
調整可能な細孔幅を有するメソ細孔性ゼオライトの形成方法であって、
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、および少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、
１２５℃超の予備結晶化温度および自発性圧力で、前記ゼオライト前駆体溶液を予備結晶化して、固相および溶液相が平衡に近づき、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩アニオン分布が確立される、疑似定常状態での非晶質相の形成によって表される、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液を形成することと、
２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートを、前記予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することとを含む方法。
【請求項２】
前記結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度への暴露によって焼成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有材料が、ＳｉＯ2、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩフレームワーク型、ＦＡＵフレームワーク型、ＭＯＲフレームワーク型、またはＢＥＡフレームワーク型を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記メソ細孔性ゼオライトが、βゼオライトを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第四級アミンが、前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートと共に、前記予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液とさらに組み合わされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、前記ケイ素含有材料に対して、０．５モル％〜２５モル％の総配合量を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
２種の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、９５：５〜５：９５のモル比で、前記予備結晶化された前駆体溶液と組み合わされる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3による化合物を含み、式中、Ｒは、有機部分であり、Ｒ’は、アルキルである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、以下のテンプレートを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【化１】
2021523082.tif 000010
【請求項１３】
前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、以下のテンプレートを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【化２】
2021523082.tif 000011
【請求項１４】
前記結晶化が、１４０℃超の結晶化温度で完了する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの前記モル比が選択されて、前記２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの各々で個別に形成される細孔幅分布の中心の中間の細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトを形成する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月８日に出願された米国出願第１５／９７４，１５４号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概して、メソ細孔性ゼオライトおよびメソ細孔性ゼオライトの作製方法に関する。具体的には、本開示は、メソ細孔性ゼオライト、および調整可能な細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、いくつか例を挙げると、石油精製、収着、および分離プロセス、サイズ選択的不均一系触媒として、形状選択的不均一系触媒として、封止剤として、徐放剤として、ならびにイオン交換用、を含む様々な用途で、非常に有用であるアルミノケイ酸塩鉱物である。しかしながら、ほとんどのゼオライトの細孔幅分布の中心は、多くの場合、多くの用途でゼオライトの使用を制限する。
【０００４】
石油プロセスでは、原油およびその他の高分子量炭化水素を精製して、ガソリンおよびオレフィンガス等のはるかに価値のあるより低分子量の「軽質」炭化水素に精製するために、炭化水素のアップグレードまたは「分解」がよく使用される。最も一般的なアップグレード技術の１つは接触分解であり、触媒、最も一般的には従来のゼオライト触媒が、炭化水素をアップグレードするために使用される。しかしながら、接触分解のためのゼオライトの最も効率的または望ましい細孔幅分布の中心は、異なる炭化水素供給物または所望の生成物に対して異なり得る。具体的には、ゼオライトの触媒作用の機構は、細孔形状およびサイズによって影響されると考えられている。したがって、ゼオライト触媒は、炭化水素を最適にアップグレードするために、細孔幅分布の中心を考慮して選択される。
【０００５】
ゼオライトに異なる細孔幅分布の中心のメソ細孔性を提供する以前の試行は、成長する種結晶を機能化するために単一のオルガノシランテンプレートを使用することによってなされてきた。メソ細孔サイズは、テンプレート構造によって決定され、その結果、各オルガノシランテンプレートは、単一の細孔幅分布の中心をもたらす。しかしながら、特定の細孔幅分布の中心は、各オルガノシランテンプレートに対応するものに限定され、対応するオルガノシランテンプレートが欠如するために多くの細孔幅分布の中心が取得できない。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、細孔幅分布の中心の連続スペクトルに沿った任意の異なる値であり得る、調整可能な細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライト触媒の生成方法の必要性が存在する。したがって、本開示は、２種以上のオルガノシランメソ細孔テンプレートの組み合わせを使用することと、それぞれの比を変化させて、メソ細孔サイズの連続範囲を達成することと、によって達成され得るメソ細孔サイズの範囲を拡大する。本開示の方法は、予期せぬことに、細孔幅分布の中心を、メソ細孔サイズの連続範囲のいずれかに調整して、最大の触媒活性を達成し得る。
【０００７】
本開示の一実施形態によれば、調整可能な細孔幅を有するメソ細孔性ゼオライトの形成方法が提供される。本方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、および少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。本方法は、ゼオライト前駆体溶液を、１２５℃超の予備結晶化温度および自発性圧力で予備結晶化して、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液を形成することと、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートを、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、をさらに含む。加えて、本方法は、ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、結晶性ゼオライト中間体を焼成して、メソ細孔性ゼオライトを生成することと、を含む。
【０００８】
本開示において開示された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的に、説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実践することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【００１０】
【図１】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、５モルパーセント（モル％）の総配合量でのオルガノシランテンプレートの様々な比を有するメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図２Ａ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、５モル％の総配合量でのオルガノシランテンプレートの様々な比を有するメソ細孔性ゼオライトのメソ細孔容積のグラフである。
【図２Ｂ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、５モル％の総配合量でのオルガノシランテンプレートの様々な比を有するメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布の中心のグラフである。
【図３】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、５モル％の総配合量でのオルガノシランテンプレートの様々な比を有するメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図４】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、オルガノシランテンプレートの様々な比、ならびに５モル％および２．５モル％の様々な総配合量を有するメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図５Ａ】１００％のテンプレート１の５モル％および１０モル％の配合量で形成されたメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図５Ｂ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、７５／２５のモル比のテンプレート１および２の５モル％および１０モル％の総配合量で形成されたメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図５Ｃ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、５０／５０のモル比のテンプレート１および２の５モル％および１０モル％の総配合量で形成されたメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図５Ｄ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、２５／７５のモル比のテンプレート１および２の５モル％および１０モル％の総配合量で形成されたメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図５Ｅ】１００％のテンプレート２の５モル％および１０モル％の配合量で形成されたメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図５Ｆ】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、１０モル％の総配合量でのオルガノシランテンプレートの様々な比を有するメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布のグラフである。
【図６】本明細書に示され、記載される１つ以上の実施形態による、市販のゼオライトβと、オルガノシランテンプレートの様々な比、ならびに５モル％および２．５モル％の様々な総配合量を有するメソ細孔性ゼオライトと、のＸ線回折グラフである。
【００１１】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、それらのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号を使用して、同じまたは類似の部分を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、調整可能な細孔幅を有するメソ細孔性ゼオライトの形成方法の様々な実施形態に関し、「ゼオライト材料」または「ゼオライト」とは、規則的な結晶内空洞および分子次元の流路を有する無機材料を指す。ゼオライトの細孔構造は、大きな表面積、および望ましいサイズ、および形状選択性をもたらし得、それは、触媒作用に有益であり得る。記載のメソ細孔性ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純粋なシリケートを挙げることができる。本開示を通して使用される場合、「メソ細孔」または「メソ細孔性」とは、２ナノメートル（ｎｍ）より大きく５０ｎｍ以下の直径を有する構造中の細孔を指す。同様に、本開示を通して使用される場合、「ミクロ細孔」または「ミクロ細孔性」とは、０．１ｎｍ以上および２ｎｍ以下の直径を有する構造内の細孔を指す。
【００１３】
本開示の目的のために、「細孔幅分布の中心」という用語は、最も主要なメソ細孔性ゼオライトの細孔の細孔幅値を指す。図１を参照すると、メソ細孔性ゼオライトにおける個々の細孔幅の発生頻度は、不完全なガウス関数に従うことが観察され得る。細孔幅分布の中心は、プロットされた個々の細孔幅のピークによって表される最大発生頻度を有する特定の細孔幅に対応する。
【００１４】
本開示の実施形態は、調整可能な細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトの生成方法に関する。本方法は、ケイ素を含有する材料、アルミニウムを含有する材料、および第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を作成することを含む。次いで、ゼオライト前駆体溶液は、１２５℃超の予備結晶化温度および自発性圧力で予備結晶化されて、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液を生成するために形成する。その後に、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートと組み合わされて、ゼオライト前駆体ゲルを形成する。一実施形態において、ゼオライト前駆体ゲルは、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートを含有し得、それは、それらの除去後のメソ細孔の空間を少なくとも部分的に画定し得る。次いで、前駆体ゲルは、結晶化されて、結晶性ゼオライト中間体を生成し得る。結晶性ゼオライト中間体は、遠心分離され、洗浄され、および乾燥され得、最後に、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートは、焼成工程によって除去されて、メソ細孔性ゼオライトを生成し得る。理論に束縛されないが、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの除去は、メソ細孔性ゼオライトのメソ細孔の少なくとも一部を形成し、そこでメソ細孔は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが以前存在していた空間または空隙に存在する。
【００１５】
いかなる特定の理論にも束縛されないが、メソ細孔性ゼオライトは、オルガノシランメソ細孔テンプレートなどのテンプレートを使用して合成され得る。メソ細孔性は、破壊的または建設的な方法によりゼオライトに導入され得る。破壊的な方法は、市販の材料から原子を浸出させる脱アルミニウムおよび脱珪を含む。しかしながら、破壊的な方法は、細孔生成のサイズおよび頻度の制御を欠いており、非晶質化を引き起こし、Ｓｉ／Ａｌ比の柔軟性を限定し得る。建設的な方法は、焼成工程中に燃え尽きるテンプレート構造の周囲の鉱物を結晶化することによってゼオライトを合成すること、細孔および流路を残すこと、を含み、それは、本開示の焦点である。
【００１６】
本開示は、調整可能なメソ細孔サイズを形成するメソ細孔性ゼオライトの合成のための、複数のオルガノシランメソ細孔テンプレートの使用に関する。具体的には、実施形態は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの使用に関する。本開示の方法は、任意の所与の細孔幅分布の中心に対して異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの必要性を排除し、代わりに、細孔幅分布の中心を、２種以上のオルガノシランメソ細孔テンプレートの混合物の賢明な選択によって制御することを可能にする。オルガノシランメソ細孔テンプレートは、Ｓｉ原子と接続する３つのアルコキシル、ならびにＳｉ−Ｃ結合を通してＳｉ原子と結合する１つの有機部分を含み得る。さらに、オルガノシランメソ細孔テンプレートは、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3による構造を有し得、式中、Ｒは、有機部分であり、Ｒ’は、アルキルであり、オルガノシランメソ細孔テンプレートおよび対応する有機部分の非限定的な例は、表１に提供される。
【００１７】
【表１】
2021523082.tif 000003
【００１８】
いかなる理論にも束縛されないが、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートを使用は、テンプレート主導のゼオライト合成に通常関連する潜在的な問題を軽減するのに役立ち得る。メソ細孔の形成の破壊的な方法と比較する場合、テンプレートの利用によって、ゼオライト合成中に形成されるメソ細孔のサイズおよび形状に改善された制御が提供され得るが、従来、既存のテンプレート手順にはいくつかの欠点が存在していた。問題の１つは、メソ細孔サイズは、オルガノシランテンプレートの構造を変更することによってのみ変更され得ることである。結果として、異なるオルガノシランテンプレートが、各所望の細孔幅に必要である。加えて、細孔幅は、特定の静的な所望の細孔幅分布の中心に関連する対応するオルガノシランテンプレートを有するものに限定される。したがって、単一のオルガノシランメソ細孔テンプレートから、所望の細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトを生成することは妥当ではないかもしれない。
【００１９】
本開示の実施形態による、組み合わせた複数のオルガノシランメソ細孔テンプレートの実施によって、各オルガノシランメソ細孔テンプレートの細孔幅分布の中心の中間にある任意の値の細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトの生成が個別に可能になる。２種以上のオルガノシランメソ細孔テンプレートの組み合わせが、各オルガノシランテンプレートの細孔幅分布の中心に個別に対応する細孔幅分布の中心の二峰性分布も、個々のオルガノシランメソ細孔テンプレートの最大の細孔幅分布の中心に対応する細孔幅分布の中心も生成しないことが予期せずに発見された。代わりに、２種以上のオルガノシランメソ細孔テンプレートの組み合わせは、オルガノシランメソ細孔テンプレートが、個別に利用される場合、細孔幅分布の中心の間の中間サイズで細孔幅分布の中心を生成する。細孔幅分布の中心は、使用されるテンプレートのモル比に基づく、個々のオルガノシランメオ細孔テンプレートの細孔幅分布の中心の加重平均にほぼ対応する。例えば、各テンプレートの５０／５０のモル比は、個々の細孔幅分布の中心のほぼ標準的な平均の細孔幅分布の中心をもたらす。同様に、テンプレートＡおよびＢの２５／７５モル比は、それぞれ、テンプレートＡの細孔幅分布の中心と、テンプレートＢの細孔幅分布の中心との間の連続体に沿った道筋の約７５％の細孔幅分布の中心をもたらす。この手法により、２種のオルガノシランメソ細孔テンプレートのみを用いて、細孔幅分布の中心の連続範囲へのアクセスが可能になる。これは、細孔幅分布の中心の膨大な配列を有するメソ細孔性ゼオライトを生成し得る一方で、必然的に２種の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートを蓄えるだけの追加の利益を提供する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方が、第四級アミンと組み合わされて、ゼオライト前駆体溶液を形成し得る。第四級アミンは、ゼオライト微細構造の製作のための構造指向剤（ＳＤＡ）として利用され得る。四級アンモニウムは一般に化学構造＃１で表現される。四級アンモニウムカチオンは、ゼオライトサブユニットを形成するための結晶化中心として機能し、したがって、ゼオライト構造内に規則的なミクロ細孔系を形成する。
【化１】
2021523082.tif 000004
【００２１】
本開示を通して使用される場合、丸で囲まれたプラス記号（「＋」）は、カチオンの正に帯電した中心を示す。Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を含む）は、化学成分を表す。様々なＲ基の１つ以上は、構造的に同一であっても、互いに構造的に異なっていてもよい。
【００２２】
化学構造＃１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子または炭化水素、例えば炭化水素鎖を含み得る。本開示を通して使用される場合、「炭化水素」は、水素および炭素原子のみを含む化学物質または化学的部分を指す。いくつかの他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、酸素、硫黄、窒素、またはリン等の１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、炭化水素鎖は分岐または非分岐であってもよく、環状または芳香族部分を含むアルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４の１つ以上は、水素原子を表し得る。本開示を通して使用される場合、ヘテロ原子は、非炭素原子および非水素原子である。実施形態において、四級アンモニウムは、５原子環、６原子環、または異なる数の原子を含む環等の環状部分に存在してもよい。例えば、化学構造＃１中、Ｒ１およびＲ２成分は、同じ環状部分の一部であってもよい。
【００２３】
１つ以上の実施形態において、２つのカチオン性部分は、アニオンとイオン結合を形成し得る。Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＯＨ-、１／２ＳＯ42-、１／３ＰＯ43-、１／２Ｓ2-、ＡｌＯ2-を含む様々なアニオン性化学種が企図される。いくつかの実施形態において、２−、３−、または４−等の１−よりも大きい負電荷を有するアニオンを利用することができ、これらの実施形態において、単一のアニオンが構造指向剤の複数のカチオンと対になることができる。本開示を通して使用される場合、アニオン性組成物の前に列挙される画分は、アニオンが複数のカチオンと対になり、例えばその負電荷に等しいカチオンの数と対になり得ることを意味する。
【００２４】
１つ以上の実施形態において、モノマーの２つのカチオンは、炭化水素鎖により互いに分離され得る。炭化水素鎖は分岐または非分岐であってもよく、環状または芳香族部分を含むアルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含んでもよい。一実施形態において、炭化水素鎖の長さ（２つのカチオンを直接接続する鎖中の炭素の数として測定される）は、１〜１０，０００個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子のアルカン鎖であってもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態において、第四級アミンは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）などのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含み得る。他の実施形態において、第四級アミンは、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【００２６】
１つ以上の実施形態において、ケイ素含有材料は、シリカ（ＳｉＯ2）、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ酸塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２７】
１つ以上の実施形態において、アルミニウム含有材料は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２８】
先に示されたように、ゼオライト前駆体溶液は、予備結晶化されて、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液を生成する。予備結晶化は、固相および溶液相が平衡に近づき、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩アニオン分布が確立される、疑似定常状態での非晶質相の形成を表します。１つ以上の実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（一般に、テフロン（商標）として知られている）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ中で、１３５℃および自発性圧力で、４８時間予備結晶化される。様々な実施形態において、予備結晶化は、１１５℃〜１４５℃、１２５℃〜１３５℃、および１３５℃〜１４５℃の範囲内を含む、１０５℃超、１１５℃超、または１２５℃超の予備結晶化温度で完了する。さらに、様々な実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ＰＴＦＥで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ中で、予備結晶化温度および自発性圧力で、２４時間〜７２時間、３０時間〜４８時間、３６時間〜５４時間、および４２時間〜７２時間を含む、２４時間、３０時間、３６時間、４２時間、５４時間、６０時間、または７２時間保持される。
【００２９】
実施形態において、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートと組み合わされて、ゼオライト前駆体ゲルを形成し得る。１つ以上の実施形態において、第四級アミンは、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液にさらに添加されて、ゼオライト前駆体ゲルを生成し得る。第四級アミンは、ゼオライト前駆体溶液を形成するために、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方と、第四級アミンとの初期の組み合わせに利用される第四級アミンと同じであり得る。１つ以上の特定の実施形態において、第四級アミンは、ＴＥＡＯＨである。
【００３０】
オルガノシランメソ細孔テンプレートの配合量は、最終的なメソ細孔性ゼオライトの総細孔容積を決定する。オルガノシランメソ細孔テンプレートの配合量の増加は、メソ細孔性ゼオライトの総細孔容積の増加に対応する。様々な実施形態において、ケイ素含有材料の配合量に対するモルパーセント（モル％）としての、オルガノシランメソ細孔テンプレートの総配合量は、０．５モル％、１モル％、２．５モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、または２５モル％であり得る（そこに含まれるすべての範囲を含む）。
【００３１】
次いで、前駆体ゲルは、結晶化されて、結晶性ゼオライト中間体を生成し得る。１つ以上の実施形態において、前駆体ゲルは、ＰＴＦＥで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ中で、１７０℃および自発性圧力で、７時間結晶化される。様々な実施形態において、結晶化は、１４０℃〜１７０℃、１５０℃〜１６０℃、および１５０℃〜１７０℃の範囲内を含む、１４０℃超、１５０℃超、または１６０℃超の結晶化温度で完了する。さらに、様々な実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ＰＴＦＥで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ中で、結晶化温度および自発性圧力で、３日間〜１２日間、５日間〜７日間、７日間〜１２日間、および３日間〜１０日間を含む、３日間、５日間、１０日間、または１２日間保持される。
【００３２】
いくつかの実施形態において、結晶性ゼオライト中間体は焼成されてもよい。焼成は、空気の存在下で、５００℃超、５５０℃超、６００℃超、さらには７５０℃超の温度で起こり得る。焼成工程は、例えば、焼き払うことによって、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートおよび構造指向剤を除去し得る。結晶性ゼオライト中間体を焼成するための高温は、３時間〜８時間、５時間〜８時間、および６時間〜８時間を含む、３時間、５時間、６時間、または８時間維持され得る。焼成すると、オルガノシランメソ細孔テンプレートは除去されて、生成されたメソ細孔性ゼオライトにメソ細孔サイズの空隙を発生させ得る。炉およびオートクレーブ、または業界で知られている任意の他の技術の使用を含む、様々なヒーターユニットが適切であると想定される。
【００３３】
実施形態において、本開示による製作されたメソ細孔性ゼオライトは、Ｙもしくはフォージャサイトフレームワーク、ＭＦＩ（反転したモルデナイトフレームワーク）フレームワーク、またはＢＥＡ（β多形体ＡおよびＢ）フレームワークを示すものとして特徴付けられる。例えば、記載されているメソ細孔性ゼオライトは、ＺＳＭ−５（すなわちアルミノケイ酸塩ＭＦＩフレームワーク型を有する）、ＴＳ−１（すなわちチタノケイ酸塩ＭＦＩフレームワーク型を有する）、またはシリカライトＩ（すなわち純粋なケイ酸塩ＭＦＩフレームワーク型を有する）ゼオライトとして特徴付けられ得る。他の実施形態において、記載されるメソ細孔性ゼオライトは、ベータ（すなわちアルミノケイ酸塩ＢＥＡフレームワーク型を有する）またはフォージャサイト（Ｙ型フレームワークを有する）として特徴付けられ得る。いくつかの特定の実施形態において、本開示の方法によって製作されたメソ細孔性ゼオライトは、βフレームワークゼオライトであり得る。
【００３４】
いかなる理論にも束縛されないが、少なくとも１種のケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方の材料は、生成されたメソ細孔性ゼオライトの材料組成を決定付け得るが、これはアルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純粋なケイ酸塩ゼオライトであってもよい。いくつかの実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以上、１０以上、３０以上、または５０以上のアルミノケイ酸塩メソ細孔性ゼオライトであってもよい。いくつかの実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以上１００未満、１０以上１００未満、２５以上１００未満、３０以上１００未満、２０以上８０未満、４０以上８０未満、２５以上７５未満、またはさらには３５以上９５未満であるアルミノケイ酸塩メソ細孔性ゼオライトであってもよい。他の実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、純粋なケイ酸塩ゼオライトであってもよく、無視できる量のアルミニウムを有する、またはアルミニウムが存在せず＝、理論的に無限に近いＳｉ／Ａｌモル比を有してもよい。本明細書で使用される場合、「純粋なケイ酸塩」とは、少なくとも約９９．９重量パーセント（ｗｔ％）のケイ素および酸素原子を含む材料を指す。純粋なシリカメソ細孔性ゼオライトは、ケイ素含有材料のみを利用し、アルミニウムを利用しないことで形成され得る。
【００３５】
本開示のメソ細孔性ゼオライトは、メソ細孔およびミクロ細孔を含み得る。メソ細孔性ゼオライトは、従来の方法で生成されたゼオライトよりも大きな表面積および細孔容積を有し得る。本開示において、「従来のゼオライト」または「従来の方法で生成されたゼオライト」は、メソ細孔を実質的に含まないゼオライトを指す（例えば、ゼオライト細孔容積の０．５％未満がメソ細孔として特徴付けられる）。いかなる特定の理論にも束縛されないが、本開示で利用される第四級アミンは、ミクロ細孔の形成に役立ち得る、一方で、メソ細孔は、オルガノシランメソ細孔テンプレートの焼成中に作成された空隙から形成され得る。
【００３６】
本開示に記載されるメソ細孔性ゼオライトは、触媒活性が増強されていてもよい。メソ細孔の細孔幅分布の中心の調整によって、特定の触媒反応に最適化されたメソ細孔のサイズの選択が可能になる。具体的には、触媒反応における反応物との接触に、より触媒的に活性な部位が利用可能であるため、調整されたメソ細孔のサイズによって、より優れた触媒機能が可能となり得る。同様に、メソ細孔は、メソ細孔性ゼオライト上のミクロ細孔性触媒サイトへのより良好なアクセスを可能にし得る。
【００３７】
記載されたメソ細孔性ゼオライトは、一般的に球形または不規則な丸形（すなわち非球形）であってもよい粒子として形成し得る。実施形態において、粒子は、単一のゼオライト粒子上に位置する２点間の最大距離として測定される「粒子サイズ」を有する。例えば、球状粒子の粒子サイズはその直径になる。他の形状では、粒子サイズは、同じ粒子の最も遠い２つの点間の距離として測定され、これらの点は、粒子の外部表面にある場合がある。粒子は、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または９００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、７００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、もしくは、２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有し得る。粒子サイズは、ＴＥＭまたはＳＥＭ顕微鏡下での検査により決定され得る。
【００３８】
物理吸着を使用して、表面積、細孔サイズ、および細孔容積が、計算され得る。物理吸着は、ガスの取り込みを測定して、表面積、細孔サイズ、および細孔容積を計算する。物理吸着等温線からの出力は、細孔サイズに対する累積細孔容積を表すグラフの形式である。そのようなグラフの一次導関数は、微分細孔容積（ｄＶ（ｄ））と細孔サイズの分布を提供する。
【実施例】
【００３９】
本開示の方法を使用して、前述の属性を例示するためにメソ細孔性ゼオライトを生成した。５つの実施例の方法を、２種以上のオルガノシランメソ細孔テンプレートの比が変化した、本開示に従って実施した。別の３つの実施例の方法を、利用されるオルガノシランメソ細孔テンプレートの異なるペアで実施した。実施例の方法の各々も、オルガノシランメソ細孔テンプレートの総配合量を変化させて実施した。
【００４０】
調製プロトコルの実施例
各実施例のゼオライトは、以下のモル組成：１Ａｌ2Ｏ3：６０ＳｉＯ2：３１ＴＥＡＯＨ：１０００Ｈ2Ｏで調製されたゼオライトβであった。初期配合物を、ヒュームドシリカ（２．９５５ｇ）、アルミニウム粉末（０．０４４ｇ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（１０．６９３ｇ、３５％水溶液）、および蒸留水（７．７４２ｇ）を組み合わせることによって調製した。初期配合混合物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（一般に、テフロン（商標）として知られている）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ中で、１３５℃および自発性圧力で、４８時間予備結晶化した。得られたゲルを、追加の水性ＴＥＡＯＨ（２７．８６ｇ、１３％水溶液）および各オルガノシランメソ細孔テンプレートと、各実施例に提示された配合量で混合し、ＰＴＦＥで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ中で、１７０℃および自発性圧力で、７日間結晶化した。各配合量のモル％（モル％）は、ゲルのケイ素含有量に基づく。次いで、得られたゼオライト生成物を遠心分離によって分離し、水で複数回洗浄し、乾燥させ、次いで、５５０℃で６時間焼成した。
【００４１】
テンプレート１とテンプレート２を使用して、比較例と発明例の初期のセットを調製した。テンプレート１は、以下に例示される化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化２】
2021523082.tif 000005
テンプレート２は、以下に例示される化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化３】
2021523082.tif 000006
【００４２】
比較例１−５モル％のテンプレート１
比較例１を、５モル％のテンプレート１の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００４３】
比較例２−５モル％のテンプレート２
比較例２を、５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００４４】
発明例３−２．５モル％のテンプレート１＋２．５モル％のテンプレート２
発明例３を、２．５モル％のテンプレート１および２．５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００４５】
発明例４−３．７５モル％のテンプレート１＋１．２５モル％のテンプレート２
発明例４を、３．７５モル％のテンプレート１および１．２５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００４６】
発明例５−１．２５モル％のテンプレート１＋３．７５モル％のテンプレート２
発明例５を、１．２５モル％のテンプレート１および３．７５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００４７】
図１を参照すると、比較例１〜２および発明例３〜５の細孔幅の分布は、テンプレート１およびテンプレート２との比を調整した場合の細孔幅分布の中心のシフトを実証している。比較例１（１００％テンプレート１）は、約２５オングストローム（Å）の細孔幅分布の中心を有するものとして示され、比較例２（１００％テンプレート２）は、約４５Åの細孔幅分布の中心を有するものとして示される。テンプレート１およびテンプレート２との混合物を含む発明例は、テンプレートＡのモルパーセントが２５モル％（発明例４）、５０モル％（発明例３）、および７５モル％（発明例５）それぞれの場合、約３１Å、３７Å、および４０Åの細孔幅分布の中間中心を有するものとして示される。図１のレビューから、ゼオライト合成に使用される２種以上のオルガノシランテンプレートの比を変更させることによって、細孔幅分布の中心を調整し得ることが理解され得る。オルガノシレートテンプレートの比を変化させることによって、細孔幅分布の中心の連続範囲が達成可能であることがさらに理解され得る。
【００４８】
細孔幅分布の中心およびメソ細孔容積は、各オルガノシランテンプレートの配合量パーセントの変更に直線的に反応する。図２Ａを参照すると、ゼオライト中のオルガノランテンプレートの比が、テンプレート１の１００％からテンプレート２の１００％に移行される場合、メソ細孔容積の直線応答が実証されている。同様に、図２Ｂを参照すると、ゼオライト中のオルガノランテンプレートの比が、テンプレート１の１００％からテンプレート２の１００％に移行される場合、細孔幅分布の中心の直線応答も実証されている。オルグナオシランテテンプレートの配合量比に対する細孔幅分布の中心およびメソ細孔容積の応答の直線性質は、本開示の方法が、正確に定義された特徴を有するメソ細孔性ゼオライトを作成するために使用され得る予測可能で制御されたシステムを提供することを示す。
【００４９】
先に示されたように、本開示に従って使用され得るオルガノシランテンプレートは、ゼオライト種においてメソ細孔性を生成し得る任意の小分子またはポリマーオルガノシランを含む。本開示の方法および技法の概要は、各個々のオルガノシランの細孔幅分布の中心の間の中間点にも細孔幅分布の中心を提供する異なるオルガノシランテンプレートの第２のセットで実証されている。
【００５０】
テンプレート３およびテンプレート４を使用して、比較例と発明例の追加のセットを調製した。テンプレート３は、以下に例示される化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化４】
2021523082.tif 000007
テンプレート４は、以下に例示される化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化５】
2021523082.tif 000008
【００５１】
比較例６−５モル％のテンプレート３
比較例６を、５モル％のテンプレート３の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００５２】
比較例７−５モル％のテンプレート４
比較例７を、５モル％のテンプレート４の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００５３】
発明例８−２．５モル％のテンプレート３＋２．５モル％のテンプレート４
発明例８を、２．５モル％のテンプレート３および２．５モル％のテンプレート４の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００５４】
実施例１〜８の特性を表２に示す。前述のように、本開示の方法によって生成されたメソ細孔性ゼオライトは、２つの異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの各々で個別に形成される細孔幅分布の中心の中間の細孔幅分布の中心を示す。テンプレート１およびテンプレート２を使用して、発明例４（７５／２５）、発明例３（５０／５０）、および発明例５（２５／７５）の細孔幅分布の中心は、比較例１（１００／０）および比較例２（０／１００）の細孔幅分布の中心の間に、細孔幅分布の中心を示す。具体的には、発明例３（５０／５０）は、比較例１（１００／０）および比較例２（０／１００）の細孔幅分布の中心のほぼ平均の細孔幅分布の中心を個別に示す。発明例４（７５／２５）および発明例５（２５／７５）の細孔幅分布の中心もまた、比較例１（１００／０）および比較例２（０／１００）の細孔幅分布の中心のほぼ加重平均を個別に実証する。
【００５５】
本開示の方法および技法の概要は、テンプレート３およびテンプレート４の細孔幅分布の中心の間の中間点にも細孔幅分布の中心を個別に提供する異なるオルガノシランテンプレート（テンプレート３およびテンプレート４）の第２のセットで実証される。具体的には、テンプレート３およびテンプレート４を使用して、比較例６（１００／０）、比較例７（０／１００）、および発明例８（５０／５０）は、発明例８の細孔幅分布の中心が、比較例６および比較例７の間の中間点にあるように、提供される。
【００５６】
図３を参照すると、比較例６〜７および発明例８の細孔幅の分布は、オルガノシランテンプレートの比が調整される場合、細孔幅分布の中心のシフトの普遍性を実証する。比較例６（１００％のテンプレート３）は、約３１Åの細孔幅分布の中心を有するものとして示され、比較例７（１００％のテンプレート４）は、約４９Åの細孔幅分布の中心を有するものとして示される。テンプレート３およびテンプレート４の混合物を含む発明例８（５０／５０）は、約４３Åの細孔幅分布の中間中心を有するものとして示される。
【００５７】
【表２】
2021523082.tif 000009
【００５８】
表２に示される細孔容積を、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を使用して計算した。ＤＦＴ法は、多孔質材料の細孔サイズおよび容積を計算するための最も信頼できる方法の１つである考えられているモデリング技法である。その上、総細孔容積を、０〜４０ナノメートル（ｎｍ）の範囲内の細孔について決定した。４０ｎｍの上限は、それらがもはや細孔とは見なされないかもしれず、機能的にメソ細孔性ゼオライト中の空洞になるような実質的なサイズの細孔を除外する。メソ細孔の細孔容積の決定を、ＤＦＴ法に従って計算された総細孔容積から、ＤＦＴ法に従って同様に計算されたミクロ細孔容積を差し引くことによって達成した。ＤＦＴ法を使用した多孔質材料の特性評価の実施例は、Ｊ．Ｌａｎｄｅｒｓ，Ｇ．Ｙ．Ｇｏｒ，Ａ．Ｖ．Ｎｅｉｍａｒｋ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  ４３７（２０１３）３−３２に詳述されている。
【００５９】
表２に記述されている発明例は、２種の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの比を変化させることによって、２種の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの各々で個別に生成された細孔幅分布の中心のスペクトルに沿った任意の点にあるように、調整可能な細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトを生成する能力の実証を提供する。
【００６０】
オルガノシランメソ細孔テンプレートの総配合量を調整して、発明例３、４、５、および８のテンプレート混合物に見られる細孔幅分布の中心の変動が、２種の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの混合物の結果であり、単にオルガノシランメソ細孔テンプレートの配合量を変更する効果ではないことを検証した。したがって、２．５モル％および１０モル％の総オルガノシランメソ細孔テンプレートの配合量を用いる実施例は、実施例１〜８の５．０モル％の総オルガノシランメソ細孔テンプレートの配合量との比較として生成された。
【００６１】
比較例９−２．５モル％のテンプレート１
比較例９を、２．５モル％のテンプレート１の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６２】
比較例１０−１０モル％のテンプレート１
比較例１０を、１０モル％のテンプレート１の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６３】
比較例１１−２．５モル％のテンプレート２
比較例１０を、２．５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６４】
比較例１２−１０モル％のテンプレート２
比較例１２を、１０モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６５】
発明例１３−７．５モル％のテンプレート１＋２．５モル％のテンプレート２
発明例１３を、７．５モル％のテンプレート１および２．５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６６】
発明例１４−５モル％のテンプレート１＋５モル％のテンプレート２
発明例１４を、５モル％のテンプレート１および５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６７】
発明例１５−２．５モル％のテンプレート１＋７．５モル％のテンプレート２
発明例１５を、２．５モル％のテンプレート１および７．５モル％のテンプレート２の配合量を含むオルガノシランメソ細孔テンプレート添加を用いて上記に提示された実施例調製プロトコルに従って調製した。
【００６８】
図４を参照すると、テンプレート１およびテンプレート２の各々の細孔幅分布の中心は、各テンプレートの配合量を、比較例１および比較例２にあるように５．０モル％から、比較例９および比較例１０にあるように２．５モル％にそれぞれ低減させた場合、実質的に変化しないままであることが実証されている。具体的には、約２５Åの細孔幅分布の中心を維持しながら、テンプレート１の配合量を５モル％から２．５モル％に変更する場合、比較例１と比較例９との間で、細孔の総容積が低減することが視覚化され得る。同様に、約４５Åの細孔幅分布の中心を維持しながら、テンプレート２の配合量を５モル％から２．５モル％に変更する場合、比較例２と比較例１０との間で、細孔の総容積が低減することが視覚化され得る。
【００６９】
図５Ａ〜５Ｅを参照すると、オルガノシランメソ細孔テンプレートの総配合量の増加は、所与のオルガノシランメソ細孔テンプレート比について同じ細孔幅分布の中心を維持しながら、得られるゼオライトの総細孔容積の増加をもたらすことが実証されている。具体的には、図５Ａを参照すると、比較例１および１０でそれぞれ実証されているように、テンプレート１の配合量の５モル％から１０モル％への増加は、総細孔容積の増加と共に、約２５Åの細孔幅分布の中心を維持する。同様に、図５Ｅを参照すると、比較例２および１２でそれぞれ実証されているように、テンプレート２の配合量の５モル％から１０モル％への増加は、総細孔容積の増加と共に、約４５Åの細孔幅分布の中心を維持する。総細孔容積を増加させながら、細孔幅分布の中心を維持するという同じ傾向は、テンプレート１およびテンプレート２の混合物にも当てはまる。図５Ｂに示されるように、発明例１３は、発明例４と比較した場合、約３１Åの細孔幅分布の中心の保持を実証し、同時に総細孔容積の増加も実証している。図５Ｃに示されるように、発明例１４は、発明例３と比較した場合、約３７Åの細孔幅分布の中心の保持を実証し、同時に総細孔容積の増加も実証している。図５Ｄに示されるように、発明例１５は、発明例５と比較した場合、約４０Åの細孔幅分布の中心の保持を実証し、同時に総細孔容積の増加も実証している。
【００７０】
さらに、図５Ｆを参照すると、オルガノシランメソ細孔テンプレートの総配合量の５モル％から１０モル％への増加は、オルガノシランメソ細孔テンプレートの比を変化させることによって、調整可能な細孔幅分布の中心を有するゼオライトを依然としてもたらす。具体的には、比較例１０および比較例１２は、それぞれ約２５Åおよび４５Åの細孔幅分布の中心を提供し、テンプレート２のモル％が、テンプレート１と比較して増加しているため、発明例１３、１４、および１５は、２５Åと４５Åとの間の連続体に沿った細孔幅分布の中心を提供する。
【００７１】
実施例１〜１５の各々のゼオライトはまた、Ｘ線回折スペクトル分析を用いてゼオライトβとして検証された。具体的には、実施例１〜１５の各々のＸ線回折スペクトルは、特徴的なゼオライトβピークを示した。図６を参照すると、Ｘ線回折スペクトルが、市販のゼオライトβと共に実施例１〜５について提供される。ゼオライトβの特徴的なピークは、７度と２２度の約２θで示され、ならびに複数の強度の低いピークが、他の様々な角度で示されている。したがって、オルガノシランメソ細孔テンプレートの変動または変更は、得られるゼオライトのゼオライトβの性質に影響を及ぼさないことが実証されている。
【００７２】
調整可能な細孔幅を有するメソ細孔性ゼオライトの形成方法方法の様々な態様が記載され、そのような態様は、他の様々な態様と併せて利用され得ることを理解されたい。
【００７３】
第１の態様では、調整可能な細孔幅を有するメソ細孔性ゼオライトの形成方法が提供される。本方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、および少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することと、１２５℃超の予備結晶化温度および自発性圧力で、ゼオライト前駆体溶液を予備結晶化して、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液を形成することと、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートを、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液と組み合わせて、ゼオライト前駆体ゲルを生成することと、ゼオライト前駆体ゲルを結晶化して、結晶性ゼオライト中間体を生成することと、結晶性ゼオライト中間体を焼成して、メソ細孔性ゼオライトを生成することと、を含む。
【００７４】
第２の態様は、結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度への暴露によって焼成される、第１の態様を含み得る。
【００７５】
第３の態様は、ケイ素含有材料が、ＳｉＯ2、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、第１または第２の態様を含み得る。
【００７６】
第４の態様は、アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、第１〜第３の態様のいずれかを含み得る。
【００７７】
第５の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩフレームワーク型、ＦＡＵフレームワーク型、ＭＯＲフレームワーク型、またはＢＥＡフレームワーク型を含む、第１〜第４の態様のいずれかを含み得る。
【００７８】
第６の態様は、メソ細孔性ゼオライトが、βゼオライトを含む、第１〜第４の態様のいずれかを含み得る。
【００７９】
第７の態様は、第四級アミンが、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートと共に、予備結晶化されたゼオライト前駆体溶液とさらに組み合わされる、第１〜第６の態様のいずれかを含み得る。
【００８０】
第８の態様は、第四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、アンモニウムを含む他のアルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【００８１】
第９の態様は、第四級アミンが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含む、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【００８２】
第１０の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、ケイ素含有材料の配合量に対して、０．５モル％〜２５モル％の総配合量を有する、第１〜第９の態様のいずれかを含み得る。
【００８３】
第１１の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、ケイ素含有材料の配合量に対して、２．５モル％〜１０モル％の総配合量を有する、第１〜第９の態様のいずれかを含み得る。
【００８４】
第１２の態様は、２種の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、９５：５〜５：９５の比で、予備結晶化された前駆体溶液と組み合わされる、第１〜第１１の態様のいずれかを含み得る。
【００８５】
第１３の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3による化合物を含み、式中、Ｒは、有機部分であり、Ｒ’は、アルキルである、第１〜第１２の態様のいずれかを含み得る。
【００８６】
第１４の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、以下のテンプレート：テンプレート１、テンプレート２、テンプレート３、およびテンプレート４のうちの１種以上を含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【００８７】
第１５の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、テンプレート１およびテンプレート２を含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【００８８】
第１６の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートが、テンプレート３およびテンプレート４を含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【００８９】
第１７の態様は、結晶化が、１４０℃超の結晶化温度で完了する、第１〜第１６の態様のいずれかを含み得る。
【００９０】
第１８の態様は、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートのモル比が選択されて、２種以上の異なるオルガノシランメソ細孔テンプレートの各々で個別に形成される細孔幅分布の中心の中間の細孔幅分布の中心を有するメソ細孔性ゼオライトを形成する、第１〜第１７の態様のいずれかを含み得る。
【００９１】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅｉｎ」を移行句として利用することに留意すべきである。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用されるオープンエンドな移行句として請求項に導入され、より一般的に使用されるオープンエンドな前置きの用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００９２】
ある特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性のすべての述べられる定量値から形成される範囲のすべての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。
【００９３】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものととられるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の広がりおよび本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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