(57)【要約】  本発明は、長期色安定性の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、モノマー溶液の重合を含み、モノマー溶液が、少なくとも0.01重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩及び少なくとも0.01重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長期色安定性の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、
a)部分的に中和されたアクリル酸、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)少なくとも1種の開始剤、
d)中和前のアクリル酸を基準として少なくとも0.01重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩、及び
e)中和前のアクリル酸を基準として少なくとも0.01重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩
を含むモノマー溶液を重合させるステップ、
得られたポリマーゲルを乾燥させるステップ、
場合により、得られた乾燥ポリマーゲルを粉砕及び分類するステップ、並びに
場合により、得られたポリマー粒子を熱的に後架橋し、冷却するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
部分的に中和されたアクリル酸の中和度が、50〜85mol%である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
モノマー溶液が、0.05〜5重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩を含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
モノマー溶液が、0.2〜2重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モノマー溶液が、0.5〜1重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー溶液が、0.025〜1重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー溶液が、0.045〜0.5重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー溶液が、0.05〜0.5重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
超吸収性ポリマー粒子が、熱的に後架橋される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項1から9のいずれか一項に記載の方法によって得られる、超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１１】
少なくとも0.01重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩及び少なくとも0.01重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む、架橋され、部分的に中和されたアクリル酸をベースとする超吸収性ポリマー粒子であって、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩及び2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩が、ポリマー粒子内に均一に分散している、超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１２】
少なくとも25g/gの遠心分離保持容量を有する、請求項10又は11に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１３】
少なくとも45g/gの遠心分離保持容量を有する、請求項10から12のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１４】
60℃、86%の相対湿度における28日間のエージング後に少なくとも47のHunter 60値、又は、70℃、80%の相対湿度における14日間のエージング後に少なくとも32のHunter 60値、又は、70℃、80%の相対湿度における14日間のエージング後に37以下の黄色度指数を有する、請求項10から13のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【請求項１５】
60℃、86%の相対湿度における28日間のエージング後に少なくとも55のHunter 60値、又は、70℃、80%の相対湿度における14日間のエージング後に少なくとも40のHunter 60値、又は、70℃、80%の相対湿度における14日間のエージング後に29以下の黄色度指数を有する、請求項10から14のいずれか一項に記載の超吸収性ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期色安定性の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、モノマー溶液の重合を含み、モノマー溶液が、少なくとも0.01重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩、及び少なくとも0.01重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸(sulfonatoacetate)又はその塩を含む、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、及び他の衛生物品、並びに市場園芸における保水剤を製造するためにも用いられる。超吸収性ポリマー粒子は、「吸収性樹脂」、「超吸収体」、「超吸収性ポリマー」、「吸収性ポリマー」、「吸収性ゲル化材料」、「親水性ポリマー」、又は「ヒドロゲル」と呼ばれることも多い。
【０００３】
超吸収性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103に記載されている。
【０００４】
超吸収性ポリマー粒子の特性は、例えば用いる架橋剤の量によって、調整することができる。架橋剤の量の増加に伴って、遠心分離保持容量(CRC)は低下し、21.0g/cm2(AUL0.3psi)の圧力下での吸収性は、最大値を通過する。
【０００５】
応用特性、例えば、おむつにおける膨潤ゲル床(SFC)の透過性、及び49.2g/cm2(AUL0.7psi)の圧力下での吸収性を改善するため、超吸収性ポリマー粒子は一般に、表面後架橋される。これによって、粒子表面の架橋度が上昇し、これにより49.2g/cm2(AUL0.7psi)の圧力下吸収性、及び遠心分離保持容量(CRC)を、少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相において実行することができる。しかしながら、好ましくは、乾燥させ、粉砕し、ふるい分けされたポリマー粒子(ベースポリマー)を、表面後架橋剤によって表面コーティングし、熱的に表面後架橋し、乾燥させる。この目的に適した架橋剤は、超吸収性ポリマー粒子の少なくとも2つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
超吸収性ポリマー粒子においてしばしば発生する問題は、高温又は高い空気湿度における保存過程で起こる、変色の問題である。このような条件は、熱帯又は亜熱帯の国において保存過程で発生することが多い。これらの条件下では、超吸収性ポリマー粒子は黄変する傾向があり、これらは更に、褐色又はほとんど黒色さえ帯びる場合がある。実際には無色の超吸収性ポリマー粒子のこの変色は、とりわけ、所望される薄い衛生製品においては目に見えるため、不体裁であり、望ましくなく、消費者は不体裁な衛生製品を拒否する。変色の原因は完全には明らかになっていないが、反応性化合物、例えば、重合で残留したモノマー、いくつかの開始剤の使用、モノマー中若しくは中和剤中の不純物、表面後架橋剤、又は用いたモノマー中の安定剤が一因となっているようである。
【０００７】
変色を防止するため、多くの添加剤が先行技術に開示されている。
【０００８】
WO2006/109882A1は、リン原子を含む化合物又は硫黄系還元剤の添加を開示している。
【０００９】
EP2112172A1は、有機リン化合物の存在下での重合による、超吸収性ポリマーについての方法を開示している。
【００１０】
EP2163302A1は、キレート剤及びリン化合物の添加を開示している。
【００１１】
WO2009/060062A1は、スルホン酸又はその塩をベースとする還元剤の添加を開示している。
【００１２】
WO2011/113777A1は、有機2-ヒドロキシ酸又はその塩の添加、及び無機リン酸又はその塩の添加を開示している。
【００１３】
WO2013/045163A1は、キレート剤の存在下での重合による、超吸収性ポリマーについての方法を開示している。
【００１４】
WO2013/144027A1は、モノマー溶液への、又は乾燥させる前のスルホン酸誘導体の添加、及び乾燥後又は表面後架橋の後の、リン酸誘導体の添加を開示している。
【００１５】
WO2018/029045A1は、ヒドロキシホスホン酸又はその塩の存在下での重合及び熱的表面後架橋の前、その間又はその後のアルミニウムカチオンの添加による、超吸収性ポリマーの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】WO2006/109882A1
【特許文献２】EP2112172A1
【特許文献３】EP2163302A1
【特許文献４】WO2009/060062A1
【特許文献５】WO2011/113777A1
【特許文献６】WO2013/045163A1
【特許文献７】WO2013/144027A1
【特許文献８】WO2018/029045A1
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は、改善された長期色安定性を有する超吸収性ポリマー粒子を製造する方法を提供することであった。
【００１９】
この目的は、長期色安定性の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、
a)部分的に中和されたアクリル酸、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)少なくとも1種の開始剤、
d)中和前のアクリル酸を基準として、少なくとも0.01重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩、及び
e)中和前のアクリル酸を基準として、少なくとも0.01重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩
を含むモノマー溶液を重合させるステップ、得られたポリマーゲルを乾燥させるステップ、場合により、得られた乾燥ポリマーゲルを粉砕及び分類するステップ、並びに場合により、得られたポリマー粒子を熱的に後架橋し、冷却するステップを含む、方法によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
モノマー溶液は、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.2〜2重量%、最も好ましくは0.5〜1重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩を含む。
【００２１】
モノマー溶液は、好ましくは0.025〜1重量%、より好ましくは0.045〜0.5重量%、最も好ましくは0.05〜0.2重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、超吸収性ポリマー粒子は、熱的に後架橋される。
【００２３】
本発明は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸と2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸との間に、モノマー溶液中に両者を添加剤として用いた場合、強い相乗効果があるという発見に基づくものであった。
【００２４】
2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸単独の使用は、非常に良好な初期の色、及び不十分な長期色安定性をもたらす。更に、多量の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸を用いた場合にはとりわけ、重合及び乾燥に悪影響も示す。
【００２５】
本発明は更に、本発明による方法によって得られる超吸収性ポリマー粒子を提供する。
【００２６】
本発明による方法によって製造される超吸収性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも25g/g、好ましくは少なくとも30g/g、より好ましくは少なくとも35g/g、とりわけ好ましくは少なくとも40g/g、最も好ましくは少なくとも45g/gの遠心分離保持容量(CRC)を有する。超吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持容量(CRC)は、典型的には60g/g未満である。
【００２７】
本発明による方法によって製造される超吸収性ポリマー粒子は、典型的には25重量%以下の抽出可能物のレベルを有する。
【００２８】
本発明による方法によって製造される超吸収性ポリマー粒子は、60℃、86%相対湿度における28日間のエージング後、典型的には少なくとも47、好ましくは少なくとも49、より好ましくは少なくとも51、とりわけ好ましくは少なくとも53、最も好ましくは少なくとも55のHunter 60値(HC60)を有する。60℃、86%相対湿度における28日間のエージング後の超吸収性ポリマー粒子のHunter 60値(HC60)は、典型的には70未満である。
【００２９】
本発明による方法によって製造される超吸収性ポリマー粒子は、70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後、典型的には少なくとも32、好ましくは少なくとも34、より好ましくは少なくとも36、とりわけ好ましくは少なくとも38、最も好ましくは少なくとも40のHunter 60値(HC60)を有する。70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後の超吸収性ポリマー粒子のHunter 60値(HC60)は、60未満である。
【００３０】
本発明による方法によって製造される超吸収性ポリマー粒子は、70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後、典型的には37以下、好ましくは35以下、より好ましくは33以下、とりわけ好ましくは31以下、最も好ましくは29のYI D1925の黄色度指数(YI)(2/C)を有する。70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後の超吸収性ポリマー粒子のYI D1925の黄色度指数(YI)(2/C)は、典型的には20超である。
【００３１】
本発明は、架橋され、部分的に中和されたアクリル酸をベースとする超吸収性ポリマー粒子を更に提供する。
【００３２】
超吸収性ポリマー粒子は、少なくとも0.01重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩、及び少なくとも0.01重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含み、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩、及び2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩は、ポリマー粒子内に均一に分散している。
【００３３】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.2〜2重量%、最も好ましくは0.5〜1重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸又はその塩を含む。
【００３４】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、好ましくは0.025〜1重量%、より好ましくは0.04〜0.7重量%、最も好ましくは0.05〜0.5重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸又はその塩を含む。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、超吸収性ポリマー粒子は、熱的に後架橋される。
【００３６】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも25g/g、好ましくは少なくとも30g/g、より好ましくは少なくとも35g/g、とりわけ好ましくは少なくとも40g/g、最も好ましくは少なくとも45g/gの遠心分離保持容量(CRC)を有する。超吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持容量(CRC)は、典型的には60g/g未満である。
【００３７】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、典型的には25重量%以下の抽出可能物レベルを有する。
【００３８】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、60℃における28日間のエージング後、典型的には少なくとも47、好ましくは少なくとも49、より好ましくは少なくとも51、とりわけ好ましくは少なくとも53、最も好ましくは少なくとも55のHunter 60値(HC60)を有する。60℃における28日間のエージング後の超吸収性ポリマー粒子のHunter 60値(HC60)は、典型的には70未満である。
【００３９】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後、典型的には少なくとも32、好ましくは少なくとも34、より好ましくは少なくとも36、とりわけ好ましくは少なくとも38、最も好ましくは少なくとも40のHunter 60値(HC60)を有する。70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後の超吸収性ポリマー粒子のHunter 60値(HC60)は、60未満である。
【００４０】
本発明による超吸収性ポリマー粒子は、70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後、典型的には37以下、好ましくは35以下、より好ましくは33以下、とりわけ好ましくは31以下、最も好ましくは29のYI D1925の黄色度指数(YI)(2/C)を有する。70℃、80%相対湿度における14日間のエージング後の超吸収性ポリマー粒子のYI D1925の黄色度指数(YI)(2/C)は、典型的には20超である。
【００４１】
超吸収体の製造を、以下に詳細に記載する。
【００４２】
超吸収体は、モノマー溶液を重合させることによって製造され、典型的には非水溶性である。
【００４３】
アクリル酸は、貯蔵安定剤として、典型的には重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを含む。
【００４４】
モノマー溶液は、各場合における中和前のアクリル酸を基準として、好ましくは最大250重量ppm、好ましくは最大130重量ppm、より好ましくは最大70重量ppm、好ましくは少なくとも10重量ppm、より好ましくは少なくとも30重量ppm、とりわけ50重量ppm前後のヒドロキノンモノエーテルを含む。例えば、モノマー溶液は、適当な含有量のヒドロキノンモノエーテルとともに、アクリル酸を用いることによって調製することができる。
【００４５】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)及び/又はアルファ-トコフェロール(ビタミンE)である。
【００４６】
好適な架橋剤b)は、架橋に好適な少なくとも2つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、フリーラジカルによってポリマー鎖に重合することができるエチレン性不飽和基、及びアクリル酸の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。加えて、少なくとも2つのアクリル酸の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤b)として好適である。
【００４７】
架橋剤b)は、好ましくは、フリーラジカルによってポリマーネットワークに重合することができる、少なくとも2つの重合性基を有する化合物である。好適な架橋剤b)は、例えば、EP0530438A1に記載されているエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1、及びDE10331450A1に記載されている、ジ-及びトリアクリレート、DE10331456A1及びDE10355401A1に記載されている、アクリレート基とともに更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えばDE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1、及びWO2002/032962A2に記載されている、架橋剤の混合物である。
【００４８】
好ましい架橋剤b)は、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、15個（tuply）のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリアリルアミンである。
【００４９】
非常に特に好ましい架橋剤b)は、例えばWO2003/104301A1に記載されている、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されて、ジ-又はトリアクリレートを与えるポリエトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセロールである。3〜10個のエトキシル化グリセロールのジ-及び/又はトリアクリレートが、特に有利である。1〜5個のエトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセロールのジ-又はトリアクリレートは、非常に特に好ましい。最も好ましいものは、3〜5個のエトキシル化及び/又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレート、とりわけ3個のエトキシル化グリセロールのトリアクリレートである。
【００５０】
架橋剤b)の量は、各場合における中和前のアクリル酸を基準として、好ましくは0.05〜1.5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%、最も好ましくは0.3〜0.6重量%である。架橋剤の含有量の上昇に伴って、遠心分離保持容量(CRC)は低下し、21.0g/cm2の圧力下吸収性は、最大値を通過する。
【００５１】
用いる開始剤c)は、重合条件下でフリーラジカルを発生させるすべての化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤であってよい。好適なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、過酸化水素/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/重亜硫酸ナトリウム、及び過酸化水素/重亜硫酸ナトリウムである。熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム/過酸化水素/アスコルビン酸を用いることが好ましい。しかしながら、用いる還元成分は、好ましくは、2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸二ナトリウム、又は、2-ヒドロキシ-2-スルフィナト酢酸(sulfinatoacetate)二ナトリウム、2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸二ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムの混合物である。このような混合物は、Brueggolite(登録商標)FF6及びBrueggolite(登録商標)FF7(Brueggemann Chemicals (Heilbronn;ドイツ))として入手可能である。
【００５２】
典型的には、水性モノマー溶液を用いる。モノマー溶液の含水率は、好ましくは40〜75重量%、より好ましくは45〜70重量%、最も好ましくは50〜65重量%である。モノマー懸濁液、すなわち過剰なアクリル酸ナトリウムを含むモノマー溶液を用いることもできる。含水率の上昇に伴って後続の乾燥におけるエネルギー要求が増加し、含水率の低下に伴って、重合の熱が不十分にしか除去されない場合がある。
【００５３】
最適な作用のためには、好ましい重合防止剤は溶存酸素を必要とする。そのため、モノマー溶液は、不活性化（inertization）によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流すことによって、重合の前には溶存酸素が除去されている場合がある。モノマー溶液の酸素含有量は、好ましくは、1重量ppm未満まで、より好ましくは0.5重量ppm未満まで、最も好ましくは0.1重量ppm未満まで、重合前に低下させる。
【００５４】
重合反応をより良好に制御するため、場合により、すべての公知のキレート剤を、モノマー溶液若しくは懸濁液、又はその原材料に加えることができる。好適なキレート剤は、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、又はこれらの塩である。
【００５５】
更なる好適な例は、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン、及びtrans-1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸、並びにこれらの塩である。用いる量は、モノマーa)を基準として、典型的には1〜30000ppm、好ましくは10〜1000ppm、優先的には20〜600ppm、より好ましくは50〜400ppm、最も好ましくは100〜300ppmである。
【００５６】
モノマー溶液を重合させる。好適な反応器は、例えば、混練反応器又はベルト反応器である。混練機では、水性モノマー溶液又は懸濁液の重合において形成されたポリマーゲルは、例えば、WO2001/038402A1に記載されているように、反転撹拌シャフトによって、連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばDE3825366A1及び米国特許第6,241,928号に記載されている。ベルト反応器における重合はポリマーゲルを形成し、これは、更なるプロセスステップにおいて、例えば押出機又は混練機中で、粉砕しなければならない。
【００５７】
乾燥特性を改善するため、混練機によって得られた粉砕ポリマーゲルを、追加で押出すことができる。
【００５８】
得られたポリマーゲルの酸基は、典型的には、部分的に中和されている。中和は、好ましくは、モノマー段階で行われる。これは、典型的には、水溶液として、又は好ましくは固体としても、中和剤中で混合することによって達成される。中和度は、好ましくは50〜85mol%、より好ましくは60〜80mol%、最も好ましくは65〜75mol%であり、中和のため、通例の中和剤、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、及びこれらの混合物も用いることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を用いることもできる。特に好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムであるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びまたこれらの混合物は、非常に特に好ましい。
【００５９】
得られるポリマーゲルを、乾燥させる。乾燥機は、いずれの制限も受けない。しかしながら、ポリマーゲルの乾燥は、残留水分含有率が、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜7重量%、最も好ましくは2〜5重量%になるまで、好ましくはベルト乾燥機によって実行し、残留水分含有率は、EDANA推奨試験法No.WSP230.2(05)「Mass Loss Upon Heating」によって決定される。残留水分含有率が高すぎる場合、乾燥ポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Tgを有し、更に処理をしてもよいが、困難なばかりである。残留水分含有率が低すぎる場合、乾燥ポリマーゲルはあまりにもろく、後続の粉砕ステップにおいて、望ましくないことに、過度に小さな粒子サイズを有するポリマー粒子(微粉)を大量に得る。乾燥前のゲルの固体含有率は、好ましくは25〜90重量%、より好ましくは35〜70重量%、最も好ましくは40〜60重量%である。しかしながら、流動床乾燥機又はパドル式乾燥機も、場合により、乾燥目的で用いてよい。
【００６０】
続いて、乾燥ポリマーゲルを粉砕及び分類する。粉砕に用いる器具は、典型的には、単段若しくは多段ロールミル、好ましくは2段若しくは3段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、又は振動ミルであってよい。
【００６１】
生成物画分として取り出されるポリマー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは少なくとも200μm、より好ましくは250〜600μm、非常に特定的には300〜500μmである。生成物画分の平均粒子サイズは、EDANA推奨試験法No.WSP220.2(05)「Particle Size Distribution」によって決定されうるが、ふるい分け画分の質量による割合を累積形式でプロットし、図によって平均粒子サイズを決定した。ここでの平均粒子サイズは、累積50重量%を生じさせるメッシュサイズの値である。
【００６２】
少なくとも150μmの粒子サイズを有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%である。
【００６３】
小さすぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、生理食塩水流れ誘導性(saline flow conductivity)(SFC)を低下させる。そのため、過度に小さなポリマー粒子(「微粉」)の割合は、少なくするべきである。
【００６４】
そのため、過度に小さなポリマー粒子は、典型的には、取り出し、プロセスに再利用する。これは、好ましくは、重合の前、その間、又はその直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥の前に行う。過度に小さなポリマー粒子は、再利用の前又はその間に、水及び/又は水性界面活性剤によって潤すことができる。
【００６５】
後のプロセスステップにおいて、例えば、表面後架橋又は別のコーティングステップの後で、過度に小さなポリマー粒子を取り出すこともできる。この場合、再利用される過度に小さなポリマー粒子は、別の方法、例えばヒュームドシリカ又は沈降シリカによって、表面後架橋又はコーティングする。
【００６６】
重合に混練反応器を用いる場合、過度に小さなポリマー粒子は、好ましくは、重合の最後の1/3に加える。
【００６７】
過度に小さなポリマー粒子を、非常に早期の段階で、例えば、実際にモノマー溶液に加える場合、これによって得られる超吸収体の遠心分離保持容量(CRC)が低下する。しかしながら、これは、例えば用いる架橋剤b)の量を調整することによって、埋め合わせることができる。
【００６８】
過度に小さなポリマー粒子を、非常に遅い段階で加える場合、例えば、重合反応器の下流に接続した器具、例えば押出機まで加えない場合、過度に小さなポリマー粒子は、得られたポリマーゲルに組み込まれうるが、困難なばかりである。しかしながら、不十分に組み込まれた過度に小さなポリマー粒子は、粉砕中に乾燥ポリマーゲルから再び外れ、そのため、分類の過程で再び取り出され、再利用する過度に小さなポリマー粒子の量が増加する。
【００６９】
最大850μmの粒子サイズを有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%である。
【００７０】
最大600μmの粒子サイズを有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%である。
【００７１】
過度に大きな粒子サイズのポリマー粒子は、自由膨潤速度(FSR)を低下させる。そのため、過度に大きなポリマー粒子の割合は、同じく少なくするべきである。
【００７２】
そのため、過度に大きなポリマー粒子は、典型的には、取り出して乾燥ポリマーゲルの粉砕に再利用する。
【００７３】
特性を改善するため、続いて、ポリマー粒子を熱的に表面後架橋してもよい。好適な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも2つの酸基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。好適な化合物は、例えば、EP0083022A2、EP0543303A1、及びEP0937736A2に記載されている、多官能アミン、多官能アミドアミン、多官能エポキシド、DE3314019A1、DE3523617A1、及びEP0450922A2に記載されている二官能若しくは多官能アルコール、又はDE10204938A1及び米国特許第6,239,230号に記載されているβ-ヒドロキシアルキルアミドである。
【００７４】
DE4020780C1における環式カーボネート、DE19807502A1における2-オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば2-ヒドロキシエチル-2-オキサゾリジノン、DE19807992C1におけるビス-及びポリ-2-オキサゾリジノン、DE19854573A1における2-オキソテトラヒドロ-1,3-オキサジン及びその誘導体、DE19854574A1におけるN-アシル-2-オキサゾリジノン、DE10204937A1における環式尿素、DE10334584A1における二環式アミドアセタール、EP1199327A2におけるオキセタン及び環式尿素、並びにWO2003/031482A1におけるモルホリン-2,3-ジオン及びその誘導体が、好適な表面後架橋剤として加えて記載される。
【００７５】
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びプロピレングリコールと1,4-ブタンジオールとの混合物である。
【００７６】
非常に特に好ましい表面後架橋剤は、2-ヒドロキシエチルオキサゾリジン-2-オン、オキサゾリジン-2-オン、及び1,3-プロパンジオールである。
【００７７】
加えて、DE3713601A1に記載されている、追加の重合性エチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤を用いることもできる。
【００７８】
表面架橋剤の量は、各場合におけるポリマー粒子を基準として、好ましくは0.001〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%、最も好ましくは0.05〜0.2重量%である。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態では、多価カチオンは、表面後架橋剤に加えて、表面後架橋の前、その間、又はその後で、粒子表面に施与される。
【００８０】
本発明による方法に用いることができる多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、希土類、及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えば、チタン及びジルコニウムのカチオンである。可能な対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫化水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、並びにカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンである。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価カチオンとして多価アミンを用いることもできる。
【００８１】
用いる多価カチオンの量は、各場合におけるポリマー粒子を基準として、例えば、0.001〜1.5重量%、好ましくは0.005〜1重量%、より好ましくは0.02〜0.8重量%である。
【００８２】
表面後架橋は、典型的には、表面後架橋剤の溶液が乾燥ポリマー粒子に噴霧される方法で行われる。噴霧施与の後、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を、熱によって乾燥させるが、表面後架橋反応は、乾燥の前又はその間のいずれかに起こりうる。
【００８３】
表面後架橋剤の溶液の噴霧施与は、好ましくは、可動混合用具を有する混合機、例えばスクリュー式混合機、ディスク式混合機、及びパドル式混合機で実行する。水平型混合機、例えばパドル式混合機は特に好ましく、垂直型混合機は非常に特に好ましい。水平型混合機と垂直型混合機との区別は、混合シャフトの位置によってなされ、すなわち、水平型混合機は水平に取り付けられた混合シャフトを有し、垂直型混合機は垂直に取り付けられた混合シャフトを有する。好適な混合機は、例えば、水平型Pflugschar(登録商標)プラウシェア混合機(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH;パーダーボルン;ドイツ)、Vrieco-Nauta連続混合機(Hosokawa Micron BV;ドゥーティンヘム;オランダ)、Processall Mixmill混合機(Processall Incorporated;シンシナティ;USA)、及びSchugi Flexomix(登録商標)(Hosokawa Micron BV;ドゥーティンヘム;オランダ)である。しかしながら、流動床において表面後架橋剤溶液の噴霧を行うこともできる。
【００８４】
表面後架橋剤は、典型的には、水溶液の形態で用いられる。表面後架橋剤のポリマー粒子への浸透深度は、非水性溶媒の含有率及び溶媒の総量によって、調整することができる。
【００８５】
溶媒として過剰に水を用いた場合、有利には界面活性剤を加える。これによって、湿潤化挙動が改善され、塊を形成する傾向が低下する。しかしながら、溶媒混合物、例えば、イソプロパノール/水、1,3-プロパンジオール/水、及びプロピレングリコール/水を用いることが好ましく、質量による混合比は、好ましくは20:80〜40:60である。
【００８６】
熱による表面後架橋は、好ましくは、接触式乾燥機、より好ましくはパドル式乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機で実行する。好適な乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex(登録商標)Horizontal Paddle Dryer(Hosokawa Micron GmbH;ラインガルテン;ドイツ)、Hosokawa Bepex(登録商標)Disc Dryer(Hosokawa Micron GmbH;ラインガルテン;ドイツ)、及びNara Paddle Dryer(NARA Machinery Europe;フレッヒェン;ドイツ)である。更に、流動床乾燥機も用いてもよい。
【００８７】
熱による表面後架橋は、ジャケットの加熱又は温かい空気中の吹き込みによって、混合機自体の中でも行うことができる。下降流型乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転式管状炉、または加熱可能なスクリューは、同様に好適である。流動床乾燥機で混合及び乾燥を行うことは、特に有利である。
【００８８】
好ましい表面後架橋温度は、100〜250℃、好ましくは110〜230℃、より好ましくは120〜210℃、最も好ましくは130〜190℃の範囲内である。反応混合機又は乾燥機中で、この温度における好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは少なくとも40分、最も好ましくは少なくとも60分であり、典型的には最大150分である。
【００８９】
続いて、表面後架橋されたポリマー粒子を、再び分類することができ、過度に小さな及び/又は過度に大きなポリマー粒子は取り出され、プロセスに再利用される。
【００９０】
特性を更に改善するため、表面後架橋されたポリマー粒子を、コーティング又は再加湿することができる。
【００９１】
再加湿は、好ましくは30〜80℃において、より好ましくは35〜70℃において、最も好ましくは40〜60℃において実行する。過度に低い温度では、超吸収体が塊を形成する傾向があり、高温では、目に見えるほど水が既に蒸発している。再加湿に用いる水の量は、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜8重量%、最も好ましくは3〜5重量%である。再加湿によって、ポリマー粒子の機械的安定性が上昇し、静電気を帯びる傾向が低下する。
【００９２】
自由膨潤速度及び生理食塩水流れ誘導性(SFC)を改善するために好適なコーティングは、例えば、無機不活性物質、例えば、非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、及び二価又は多価金属カチオンである。ダストの結合に好適なコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向を抑制するために好適なコーティングは、例えば、ヒュームドシリカ、例えばAerosil(登録商標)200、又は沈降シリカ、例えばSipernat(登録商標)D17、及び界面活性剤、例えばSpan(登録商標)20である。
【００９３】
方法
測定は、別段の指定がない限り、23±2℃の周囲温度、及び50±10%の相対大気湿度において行うものとする。超吸収性ポリマーは、測定の前に徹底的に混合する。
【００９４】
ボルテックス
50.0±1.0mlの0.9%NaCl溶液を、100mlビーカーに加える。円筒型撹拌バー(30×6mm)を加え、撹拌プレート上で、生理食塩水を60rpmで撹拌する。2.000±0.010gの超吸収性ポリマー粒子を、できるだけ素早くビーカーに加え、添加を開始する際にストップウォッチを始動する。表面が乱流を有しないことを意味する、混合物の表面が「静か」になり、、混合物は依然として回転してもよいが、粒子の表面全体が一体として回転するようになった時点でストップウォッチを止める。ストップウォッチに表示された時間を、ボルテックス時間として記録する。
【００９５】
残留モノマー
超吸収性ポリマー粒子中の残留モノマーは、EDANA推奨試験法No.WSP210.2(04)「Determination of the Amount of Residual Monomers in Superabsorbent Materials」によって決定する。
【００９６】
粒子サイズ分布
超吸収性ポリマー粒子の粒子サイズ分布は、EDANA推奨試験法No.WSP220.2(05)「Determination of Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle Size Distribution  -  Sieve Fractionation」によって決定する。
【００９７】
D50は、サンプルの質量のうちの50%がそれより小さく、かつサンプルの質量のうちの50%がそれより大きい粒子の直径である。
【００９８】
水分含有率(MC)
超吸収性ポリマー粒子の水分含有率は、EDANA推奨試験法No.WSP230.2(05)「Moisture Content - Weight Loss Upon Heating」によって決定する。
【００９９】
自由膨潤容量(FSC)
超吸収性ポリマー粒子の自由膨潤容量は、EDANA推奨試験法No.WSP240.2(05)「Free Swell Capacity in Saline by Gravimetric Determination」と同様に決定する。自由膨潤容量(FSC 1分)を測定するため、超吸収性ポリマー粒子をティーバッグに入れる。ティーバッグを1分間、0.9%NaCl溶液(各ティーバッグにつき、最少100ml)の表面下に1秒で入れた後、5分間の吊り下げ時間をとった。自由膨潤容量は、
【０１００】
【数１】
2021522365.tif 000002
[式中、msiは超吸収性ポリマー粒子の質量であり、mbは空の湿潤バッグの平均質量であり、mwiは超吸収性ポリマーを含有する湿潤バッグの質量である]
として定義する。
【０１０１】
遠心分離保持容量(CRC)
超吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持容量は、EDANA推奨試験法No.WSP241.2(05)「Gravimetric Determination of Fluid Retention Capacity in Saline Solution After Centrifugation」によって決定するが、値が大きな遠心分離保持容量については、大きなティーバッグを用いなければならない。
【０１０２】
非荷重下吸収力(AUNL)
超吸収性ポリマー粒子の非荷重下吸収力は、21.0g/cm2の重量の代わりに0.0g/cm2の重量を用いることを除いて、EDANA推奨試験法No.WSP242.2(05)「Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure」と同様に決定する。
【０１０３】
荷重下吸収力(AUL)
超吸収性ポリマー粒子の荷重下吸収力は、EDANA推奨試験法No.WSP242.2(05)「Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure」によって決定する。
【０１０４】
高荷重下吸収力(AUHL)
超吸収性ポリマー粒子の高荷重下吸収力は、21.0g/cm2の重量の代わりに49.2g/cm2の重量を用いることを除いて、EDANA推奨試験法No.WSP242.2(05)「Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure」と同様に決定する。
【０１０５】
流量
超吸収性ポリマー粒子の流量は、EDANA推奨試験法No.WSP250.2(05)「Gravimetric Determination of Flowrate」によって決定する。
【０１０６】
バルク密度
超吸収性ポリマー粒子のバルク密度は、EDANA推奨試験法No.WSP260.2(05)「Gravimetric Determination of Density」によって決定する。
【０１０７】
抽出可能物(Ext.1h)
超吸収性ポリマー粒子中の抽出性構成要素の含有量は、16時間撹拌する代わりに1時間撹拌することを除いて、EDANA推奨試験法No.WSP270.2(05)「Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometric Titration」と同様に決定する。
【０１０８】
抽出可能物(Ext.16h)
超吸収性ポリマー粒子中の抽出性構成要素の含有量は、EDANA推奨試験法No.WSP270.2(05)「Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometric Titration」によって決定する。
【０１０９】
SAPの再湿潤(rewet)
1.000gの超吸収性ポリマー粒子を、7cmの直径を有するペトリ皿に均一に散在させる。25mlの0.9%NaCl溶液を、ペトリ皿の超吸収性ポリマー粒子に加える。30秒後、ペトリ皿を穏やかに前後に動かして、膨潤したゲルの表面を平らにする。3分間の試験時間の後、10枚以上の濾紙(直径5.5cm、重量を記してある)を膨潤したゲル床上に載置し、0.3psiの重り(AUL測定に用いられる)を濾紙上に載置する。1分後、重りを取り除き、濾紙を膨潤ゲル床から取り除く。濾紙に張り付いたゲル粒子をすべて、濾紙から取り除く。SAP再湿潤は、濾紙の湿潤重量と濾紙の乾燥重量との差異である。
【０１１０】
真円度
真円度は、PartAn(登録商標)3001 L Particle Analysator(Microtrac Europe GmbH;メーアブッシュ;ドイツ)によって決定する。真円度は、
【０１１１】
【数２】
2021522365.tif 000003
[式中、Aはポリマー粒子の断面積であり、Uはポリマー粒子の断面円周である]
として定義する。真円度は、体積平均真円度である。
【０１１２】
測定のため、超吸収性ポリマー粒子を漏斗を通じて導入し、計測チャネルを有する落下シャフトへ移送する。粒子が照明壁を通過して落下する間に、粒子をカメラによって選択的に記録する。記録した画像を、選択したパラメータに応じて、ソフトウェアによって評価する。
【０１１３】
ケーキング(40℃/80%相対湿度/1時間)
5gの超吸収性ポリマー粒子をアルミニウム秤量皿(57mm×15mm)に載置し、40℃、80%相対湿度において1時間保存する。サンプルを周囲温度まで冷却し、秤量する。1.68mm孔径のふるい(ASTM No.12、57mm超かつ100mm未満のふるいの直径)によってふるい分けした後、ふるいを通過した量を秤量して、非ケーキングポリマー粒子の質量を決定する。ふるい分けプロセスは、以下に記載する通りである。
【０１１４】
水和ポリマーを含有するアルミニウム皿を注意深く取り、片手で垂直に保持する。皿の上のふるいパンアセンブリを逆さにし、1つの連続動作でふるいと、パンと、ポリマーを含有する秤量皿とを穏やかに逆さにして、皿がふるい網の上に逆さになるようにする。アルミニウム秤量皿を含むふるい網に蓋を載せ、アセンブリをふるい振とう機に載置する。Retsch(登録商標)Vibratory Sieve Shaker AS 200制御によって、0.20mmの振幅で、ふるいアセンブリを1分間振動させる。
【０１１５】
次いで、非ケーキング粒子の百分率を、次の式
【０１１６】
【数３】
2021522365.tif 000004
[式中、Wdはアルミニウム皿の重量であり、WHYDはふるい分け前の水和ポリマー+アルミニウム皿の重量であり、WPANは収集パンの重量であり、WUNCは収集パンと水和ポリマーとの重量である]
によって決定する。
【０１１７】
色値(CIE色数[L,a,b])
色値の測定は、CIELAB手順(Hunterlab、第8巻、1996、第7号、1〜4頁)に従って、比色計モデル「LabScan XE Spectrometer」(HunterLab;Reston;U.S.A.)によって行う。色は、3次元系の座標L、a、及びbによって記載される。Lは明度を記述し、L=0は黒であり、L=100は白である。a及びbの値は、それぞれ赤/緑、黄/青の色軸における色の位置を記載し、正のa値は赤色を表し、負のa値は緑色を表し、正のb値は黄色を表し、負のb値は青色を表す。
【０１１８】
Hunter 60値(HC60)は、表面の白色度の尺度であり、L-3bとして定義され、すなわち、値が小さいほど、その色はより暗く、より黄色である。
【０１１９】
YI D1925の黄色度指数(YI)(2/C)は、ASTM D-1925、2度/lll.℃に準拠して測定する。値が大きいほど、その色は暗く、より黄色である。
【０１２０】
組織培養皿(35mmの直径、及び10mmの高さ)及び0.5インチのポートプレート開口を用いて、試験を行った。
【０１２１】
色値の測定は、DIN 5033-6による三刺激法に従う。
【実施例】
【０１２２】
例1(本発明)
最初に、2Lステンレス鋼容器に、284.46gの50重量%水酸化ナトリウム溶液、及び552.12gの脱イオン水を投入した。冷却浴によって、混合物を15℃に冷却した。次いで、撹拌しながら、251.21gのアクリル酸の第1の部分を加えた。添加の速度は、温度が35℃を超えないように調整した。添加後2分間、混合物を約35℃に保った。その後、混合物の温度を35℃より低く保ち、撹拌しながら、追加となる90.43gのアクリル酸の第2の部分を加えた。中和度は75mol%であった。アクリル酸の第2の部分の添加の後、混合物を20℃に冷却し、撹拌しながら、0.72gの15倍(fold)エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを加えた。次いで、撹拌しながら、0.036gの2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン及び0.012gの2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンを加え、混合物を15℃に冷却した。混合物を7℃に冷却しながら、ガラスフリットによって窒素を通過させることによって、混合物から酸素を除去した。次いで、5.12gの水性2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸二ナトリウム(5重量%水溶液として)、10.25gの水性1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸二ナトリウム(20重量%水溶液として)、及び5.64の水性ペルオキソ二硫酸ナトリウム(10重量%水溶液として)を、モノマー溶液に順次加えた。モノマー溶液をガラス皿に移した。ガラス皿の寸法は、5cmのモノマー溶液の層の厚さが構築されるものであった。モノマー溶液を有するガラス皿をUVランプ(UV強度=25mW/cm2)の下に11.5分間置き、更に4.5分間、UVランプの電源を切っておくことによって、混合物を重合させた(合計反応時間16分間)。6mm有孔ディスクを有する市販の肉挽き機を活用して、得られたゲルを粉砕した。3.42gの水性重亜硫酸(bisulfite)ナトリウム(5重量%水溶液として)を粉砕ゲルに噴霧し、ゲルを更に2回、肉挽き機を通過させた。得られたゲルを、180℃の実験室乾燥キャビネット中で、60分間乾燥させた。次いで、超遠心ミルによって生成物を粉砕し(12歯ロータ及び1.5mm環状ふるいを有するRetschモデルZM100、14000rpmの速度)、ミル処理生成物をふるい分けすることによって150〜
710μmのふるい画分を得た。
【０１２３】
超吸収性粒子を分析した。データを表1に示す。
【０１２４】
4gの超吸収性粒子を、60℃、86%の相対湿度において、28日間保存した。初期の色及び保存後の色を判定した。データを表2に示す。
【０１２５】
例2及び3(本発明ではない)
2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸二ナトリウム、又は1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸二ナトリウムを加えなかったことを除いて、例1を繰り返した。データを表1及び2に示す。
【０１２６】
【表１】
2021522365.tif 000005
【０１２７】
【表２】
2021522365.tif 000006
【０１２８】
例4〜10
異なる量の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸二ナトリウム、又は1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸二ナトリウムを加えたことを除いて、例1を繰り返した。データを表3に示す。
【０１２９】
4gの超吸収性粒子を、60℃、86%の相対湿度において、28日間保存した。初期の色及び保存後の色を判定した。データを表4に示す。
【０１３０】
【表３】
2021522365.tif 000007
【０１３１】
【表４】
2021522365.tif 000008
【０１３２】
例11(本発明ではない)
この例は、WO2016/134905A1の例1と同様に行った。
【０１３３】
この方法は、WO2016/134905A1の図1に示される、統合流動床(27)を有する同時噴霧乾燥プラントにおいて実行した。反応帯域(5)は、22mの高さ及び3.4mの直径を有した。内部流動床(IFB)は、3mの直径及び0.25mの堰高さを有した。
【０１３４】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部のガス分配器(3)を通じて供給した。乾燥ガスは、ダスト分離ユニット(9)としてのサイクロンと凝縮塔(12)とを経由して、部分的に再利用した(乾燥ガスループ)。乾燥ガスは、1体積%〜4体積%の残留酸素を含む窒素であった。重合を開始する前に、残留酸素が4体積%を下回るまで、乾燥ガスループに窒素を充填した。反応帯域(5)における乾燥ガスのガス速度は、0.79m/秒であった。噴霧乾燥機の内部の圧力は、周囲圧力を4mbar下回った。
【０１３５】
反応帯域(5)を出るガスの温度を、WO2016/134905A1の図3に示される、噴霧乾燥機の円筒部分の末端の円周周辺の3点で測定した。3つの個別の測定(43)を用いて、平均温度(噴霧乾燥機出口温度)を計算した。乾燥ガスループは加熱されており、モノマー溶液の添加が開始される。この時点から、熱交換器(20)を通じてガス入口温度を調整することによって、噴霧乾燥機出口温度を118℃に制御した。ガス入口温度は179℃であり、乾燥ガスの水蒸気含有量を表5に示す。
【０１３６】
内部流動床(27)に堆積した生成物は、堰高さまで達した。106℃の温度を有する、調整済内部流動床ガスを、ライン(25)を通じて内部流動床(27)に供給した。内部流動床(27)における内部流動床ガスのガス速度は、0.65m/秒であった。生成物の滞留時間は、150分であった。内部流動床(27)における超吸収性ポリマー粒子の温度は、78℃であった。
【０１３７】
噴霧乾燥機排ガスを、ダスト分離ユニット(9)としてのサイクロンで濾過し、クエンチ/冷却のために凝縮塔(12)に送った。凝縮塔(12)内を(一定の)充填レベルに制御することによって、過剰な水を凝縮塔(12)からポンプで搬出した。凝縮塔(12)内の水を、熱交換器(13)によって冷却し、ガスに対して向流でポンプ輸送した。凝縮塔(12)を出るガスの温度及び水蒸気含有量を、表5に示す。アクリル酸蒸気を洗い流すため、水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、凝縮塔(12)内の水をアルカリ性pHにした。
【０１３８】
凝縮塔(12)を出るガスを、乾燥ガス入口パイプ(1)、及び調整済内部流動床ガス(25)に分割した。ガス温度を、熱交換器(20)及び(22)によって制御した。高温の乾燥ガスを、ガス分配器(3)を通じて、同時噴霧乾燥機に供給した。ガス分配器(3)は、一連のプレートからなり、乾燥ガスの量に応じて、2〜4mbarの圧力低下をもたらす。
【０１３９】
生成物を、内部流動床(27)から回転バルブ(28)を経由して、ふるい(29)に排出した。ふるい(29)は、800μm超の粒子直径を有する篩上物(overs)/塊を、ふるい分けるために用いた。
【０１４０】
最初にアクリル酸を3個のエトキシル化グリセロールトリアクリレート(内部架橋剤)と、2番目に37.3重量%のアクリル酸ナトリウム溶液と、3番目に1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HDPA)の二ナトリウム塩の水溶液と混合することによって、モノマー溶液を調製した。得られるモノマー溶液の温度を、熱交換器を用いること及びループ内でポンプ輸送することによって、10℃に制御した。ポンプ後のループ内で、250μmのメッシュサイズを有するフィルタユニットを用いた。WO2016/134905A1の図1に示される、静止型混合機(31)及び(32)によって、ライン(33)及び(34)を経由して、開始剤を、液滴化装置上流のモノマー溶液に計量供給した。20℃の温度を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液をライン(33)によって加え、一緒に、[2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド溶液をライン(34)によって加えた。各開始剤をループ内にポンプ輸送し、各液滴化ユニットに制御バルブを経由して添加した。静止型混合機(32)の後、140μmのメッシュサイズを有する第2のフィルタユニットを用いた。モノマー溶液を噴霧乾燥機の上部に添加するため、WO2016/134905A1の図4に示されるように、3つの液滴化ユニットを用いた。
【０１４１】
WO2016/134905A1の図5に示されるように、液滴化ユニットは、液滴化カセット(49)への開口を有する外側パイプ(47)からなるものであった。液滴化カセット(49)は、内側パイプ(48)と接続されていた。シーリングとしてPTFEブロック(50)を末端に有する内側パイプ(48)は、保守目的のため、プロセスの運転中に、外側パイプ(47)に押し込み及び押出すことができる。
【０１４２】
液滴化カセット(49)は、120μmの直径及び8mmの穿孔間隔を有する、508個の穿孔を有した。液滴化カセット(49)は、予備混合したモノマー及び開始剤の溶液を均一に分配するために不可欠な、停滞体積を有しない流路(56)、及び1つの液滴プレート(53)からなるものであった。液滴プレート(53)は、3°の角度を有する傾斜構成を有していた。液滴プレート(53)は、ステンレス鋼から作製され、630mmの長さ、128mmの幅、及び1mmの厚さを有していた。
【０１４３】
噴霧乾燥機への供給は、10.45重量%のアクリル酸、33.40重量%のアクリル酸ナトリウム、0.018重量%の3個のエトキシル化グリセロールトリアクリレート、0.108重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HDPA)の二ナトリウム塩、0.072重量%の[2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、0.072重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液(水中、15重量%)、及び水からなるものであった。中和度は71%であった。穿孔当たりの供給は、1.4kg/時であった。
【０１４４】
得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。条件及び結果を表5〜7にまとめる。
【０１４５】
例12(本発明ではない)
この例は、例11と同様に実行した。噴霧乾燥機への供給は、10.45重量%のアクリル酸、33.40重量%のアクリル酸ナトリウム、0.018重量%の3個のエトキシル化グリセロールトリアクリレート、0.216重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HDPA)の二ナトリウム塩、0.072重量%の[2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、0.072重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液(水中、15重量%)、及び水からなるものであった。
【０１４６】
得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。条件及び結果を表5〜7にまとめる。
【０１４７】
例13(本発明)
この例は、例11と同様に実行した。噴霧乾燥機への供給は、10.45重量%のアクリル酸、33.40重量%のアクリル酸ナトリウム、0.018重量%の3個のエトキシル化グリセロールトリアクリレート、0.216重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HDPA)の二ナトリウム塩、0.018重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸(HSAA)の二ナトリウム塩、0.072重量%の[2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、0.072重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液(水中、15重量%)、及び水からなるものであった。
【０１４８】
得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。条件及び結果を表5〜7にまとめる。
【０１４９】
例14(本発明)
この例は、例13と同様に実行した。噴霧乾燥機への供給は、10.45重量%のアクリル酸、33.40重量%のアクリル酸ナトリウム、0.018重量%の3個のエトキシル化グリセロールトリアクリレート、0.216重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HDPA)の二ナトリウム塩、0.036重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸(HSAA)の二ナトリウム塩、0.072重量%の[2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、0.072重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液(水中、15重量%)、及び水からなるものであった。
【０１５０】
得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。条件及び結果を表5〜7にまとめる。
【０１５１】
例15(本発明)
この例は、例13と同様に実行した。噴霧乾燥機への供給は、10.45重量%のアクリル酸、33.40重量%のアクリル酸ナトリウム、0.018重量%の3個のエトキシル化グリセロールトリアクリレート、0.216重量%の1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HDPA)の二ナトリウム塩、0.072重量%の2-ヒドロキシ-2-スルホナト酢酸(HSAA)の二ナトリウム塩、0.072重量%の[2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、0.072重量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液(水中、15重量%)、及び水からなるものであった。
【０１５２】
得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。条件及び結果を表5〜7にまとめる。
【０１５３】
例16〜20
WO2015/110321A1に記載されているように、すべてのベースポリマーを、ベースポリマーを基準として、2.0重量%の炭酸エチレン、5.0重量%の水、及び0.1重量%の硫酸アルミニウムによって表面後架橋した。
【０１５４】
Schugi Flexomix(登録商標)(モデルFlexomix 160、Hosokawa Micron B.V.製、ドゥーティンヘム、オランダ)において、2000rpmの速度で、2つ又は3つの円形噴霧ノズルシステム(モデルGravity-Fed Spray Set-ups、External Mix Typ SU4、Fluid Cap 60100、及びAir Cap SS-120、Spraying Systems Co製、ホイートン、イリノイ州、USA)を用いることによって、ベースポリマーを表面後架橋剤溶液でコーティングし、次いで、ベースポリマー供給(70)を経由して、熱乾燥機(65)(モデルNPD 5W-18、GMF Gouda製、ワッディンクフェーン、オランダ)に充填し、6rpmのシャフト(76)の速度で乾燥させた。熱乾燥機(65)は、シャフトオフセットが90°である2つのパドル(80)、及び2つの可撓性堰プレート(73)を有する固定排出帯(71)を有する。WO2015/110321A1の図15に示されるように、各堰は、50%の最少堰高さ(75)を有する堰開口部、及び100%の最大堰開口部(74)を有する。
【０１５５】
フロアプレートと熱乾燥機との間の傾斜角度α(78)は、約3°であった。熱乾燥機の堰高さは50〜100%であり、約700〜750kg/m3の生成物密度によれば、約40〜150分の滞留時間に対応した。熱乾燥機内の生成物温度は、120〜165℃の範囲内であった。乾燥後、表面後架橋ポリマーを、排出コーン(77)を通じて冷却機(モデルNPD 5W-18、GMF Gouda製、ワッディンクフェーン、オランダ)に搬送し、表面後架橋ポリマーを、11rpmの速度、145mmの堰高さで、約60℃に冷却した。冷却後、150μmの最少カットサイズ、及び850μmの最大カットサイズで、材料をふるい分けした。
【０１５６】
表9に記載するように、6.02重量%の三乳酸アルミニウム及びソルビタンモノラウレート(Span(登録商標)20)の水溶液を、冷却機の最初の1/3において、2つのノズルを用いて冷却機に更に加えた。ノズルは、生成物床の下に配置した。
【０１５７】
条件及び結果を表8及び9にまとめる。得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。分析データを表10、11、及び12にまとめる。
【０１５８】
例21
表9に記載するように、6.02重量%の三乳酸アルミニウム及びソルビタンモノラウレート(Span(登録商標)20)の水溶液の代わりに、3.17重量%の三乳酸アルミニウム及びソルビタンモノラウレート(Span(登録商標)20)の水溶液を、1つのノズルを用いて冷却機に更に加え、表9に記載するように、3.35重量%の次亜リン酸ナトリウムの水溶液を、第2のノズルを用いて冷却機に更に加えたことを除いて、例16〜20と同様である。両方のノズルは、冷却機の最初の1/3に配置する。
【０１５９】
冷却後、850μmの最大カットサイズのみで、材料をふるい分けした。追加の最少カットふるいは用いなかった。
【０１６０】
条件及び結果を表8及び9にまとめる。得られた超吸収性ポリマー粒子を分析した。分析データを表10、11、及び12にまとめる。
【０１６１】
【表５】
2021522365.tif 000009
【０１６２】
【表６】
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【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
【表８】
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【０１６５】
【表９】
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【０１６６】
【表１０】
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【０１６７】
【表１１】
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【０１６８】
【表１２】
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【国際調査報告】
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