(57)【要約】  流動ガスを使用して多孔質固体又は粉末サンプルの表面特性を決定するためのシステム及び方法は、キャリアガス及び吸着性ガスの制御可能な質量流量を供給して、サンプルセルを含む少なくとも1つの測定チャネルを通って流れる吸着性ガスの濃度を変化させるように構成されたマスフローコントローラを備える。サンプルセルの下流の濃度検出器は吸着性ガス濃度を示す信号を制御器に提供し、制御器は、吸着及び/又は脱着された吸着性ガスの量を決定して、サンプル材料の表面積、細孔容積、細孔容積分布などを特性評価する。検出器は、ハウジング、熱交換器、熱伝導度検出器、及び温度調節器を備えてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動ガスを用いた多孔質固体又は粉末サンプルの表面特性評価のためのシステムであって:
キャリアガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第1のマスフローコントローラ;
吸着性ガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第2のマスフローコントローラ;
第1及び第2のマスフローコントローラに連結され、前記キャリアガスと前記吸着性ガスとの混合ガスを少なくとも第1の測定チャネルに供給するように構成された入力を有するミキサ;
前記ミキサに連結された第1の流れ制御デバイス;
第1の測定チャネル内に配置された第1のサンプルセル;当該第1のサンプルセルは第1の量のサンプルを収容し、前記混合ガスを前記第1の量のサンプルの上又は中に流すように構成されている;
前記第1のサンプルセルを選択的に冷却するように構成された第1の冷却器;
前記第1のサンプルセルの下流に連結され、前記第1のサンプルセルの下流の前記混合ガス中の吸着性ガス濃度を示す信号を提供するように構成された第1の濃度検出器;
前記第1及び第2のマスフローコントローラ及び前記第1の濃度検出器に連結された制御器;当該制御器は、第1及び第2のマスフローコントローラからのそれぞれの第1及び第2の出力信号に応じて第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、混合ガス中において目標濃度の前記吸着性ガスを第1のサンプルセルに供給し、前記第1の濃度検出器からの信号ならびに前記第1及び第2の出力信号に基づいてサンプルによって吸着及び脱着された吸着性ガスの量を決定するように構成された制御器、を備えるシステム。
【請求項２】
前記制御器は、前記第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、前記サンプルの特性評価中に前記混合ガス中の前記吸着性ガスの濃度を変化させるように構成された、請求項1に記載のシステム。
【請求項３】
前記制御器は、前記第1の冷却器を制御して前記サンプルの特性評価中に前記第1のサンプルセルを冷却するようにするように構成された、請求項1に記載のシステム。
【請求項４】
前記第1の冷却器は、液体窒素を収容し、前記サンプルの特性評価の間、前記第1のサンプルセルを前記液体窒素で包囲するように構成されたデュワーを備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項５】
前記第1の濃度検出器は、
ハウジング入口からハウジング出口に前記混合ガスを流すように構成された流路と、閉鎖端、及び、前記流路と交差する開放端とを有するフィラメントキャビティとを画定するハウジング;
前記ハウジングに接触する熱電デバイス;
前記フィラメントキャビティ内に配置されたフィラメント;を備え、
前記制御器は、前記フィラメントへの電力を制御して、前記フィラメントを第1の設定温度に維持し、前記熱電デバイスへの電力を制御して、前記ハウジングを前記第1の設定温度よりも低い第2の設定温度に維持する、請求項1に記載のシステム。
【請求項６】
前記第1の流れ制御デバイスは、キャピラリチューブ又はニードルバルブを備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項７】
第1の遅延ループ;
前記サンプルセルの下流の混合ガスを、バルブのポジションに基づいて前記第1の遅延ループ又は前記第1の濃度検出器のいずれかに選択的に送るように構成されたバルブ;をさらに備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項８】
前記第1の濃度検出器の下流に配置された第1の大気バッファループをさらに備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項９】
前記第1の濃度検出器と前記大気バッファループとの間に配置された第1の流量計をさらに備える、請求項8に記載のシステム。
【請求項１０】
前記第1の濃度検出器は、熱伝導率検出器を備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項１１】
前記第1の濃度検出器は、
ハウジング;
前記第1の濃度検出器に入る前記混合ガスの温度を調節するように構成された熱交換器;
前記熱交換器に連結された熱伝導率検出器;
前記制御器に連結され、前記熱伝導率検出器の電圧及び電流に基づいて前記制御器からの信号に応じて、前記ハウジング及び前記熱交換器の温度を選択的に制御するように構成された温度調節器;、を備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ミキサに連結された第2の流れ制御デバイス;
第2の測定チャネル内に配置された第2のサンプルセル;当該第2のサンプルセルは、第2の量のサンプルを収容し、当該サンプルの上又はサンプルを通って混合ガスを流すように構成される、
前記第2のサンプルセルを選択的に冷却するように構成された第2の冷却器;
前記第2のサンプルセルの下流に配置され、前記第2のサンプルセルの下流の混合ガス中の吸着性ガス濃度を示す信号を前記制御器に提供するように構成された第2の濃度検出器;をさらに備える、請求項1に記載のシステム。
【請求項１３】
前記制御器は前記第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、前記サンプルの表面特性評価中に、前記混合ガス中の前記吸着性ガスの目標濃度を変化させるように構成された、請求項1に記載のシステム。
【請求項１４】
前記制御器は前記サンプルの表面特性評価中に、前記混合ガス中の前記吸着性ガスの前記目標濃度を0%から100%まで変化させるように構成された、請求項13に記載のシステム。
【請求項１５】
前記制御器は前記第1及び第2のマスフローコントローラを自動的に制御して、前記サンプルの表面特性評価中に、前記混合ガス中の前記吸着性ガスの前記目標濃度を複数の異なる目標濃度に変化させるように構成された、請求項1に記載のシステム。
【請求項１６】
前記制御器は前記第1の冷却器を制御して、前記複数の目標濃度の各々について前記第1の濃度検出器からの信号を記録しながら、前記第1のサンプルセルを冷却し、次いで前記第1のサンプルセルを暖めるように構成された、請求項15に記載のシステム。
【請求項１７】
前記制御器は前記第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、前記混合ガス中の前記吸着性ガスの目標濃度を複数の異なる目標濃度に変化させ、前記第1の冷却器を制御して、前記複数の異なる目標濃度のすべてについて前記サンプルセルの温度を低下させるように構成された、請求項1に記載のシステム。
【請求項１８】
前記複数の異なる目標濃度が、第1の複数の単調に増加する濃度と、それに続く第2の複数の単調に減少する濃度とを含む、請求項17に記載のシステム。
【請求項１９】
前記制御器は、前記第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、前記第1のサンプルセルが前記第1の冷却器によって冷却されている間、前記混合ガス中の前記吸着性ガスの前記目標濃度を第1の目標濃度から第2の目標濃度に連続的に変化させるように構成された、請求項1に記載のシステム。
【請求項２０】
前記第1の目標濃度が0%であり、前記第2の目標濃度が95%を超える、請求項19に記載のシステム。
【請求項２１】
流動ガスを用いた多孔質固体又は粉末サンプルの表面特性評価のためのシステムであって:
キャリアガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第1のマスフローコントローラ;
吸着性ガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第2のマスフローコントローラ;
前記第1及び第2のマスフローコントローラに連結され、前記キャリアガスと前記吸着性ガスとの混合ガスを少なくとも第1の測定チャネルに供給するように構成された入力を有するミキサ;
複数の測定チャネル;各測定チャネルは前記ミキサに連結され、かつ以下を備える：
キャピラリチューブ;
ある量のサンプルを収容し、前記混合ガスを前記サンプルの上又は中に流すように構成されたサンプルセル;
液体窒素を収容し、前記サンプルセルを前記液体窒素中に選択的に浸漬するように配置可能に構成されたデュワー;
前記サンプルセルの下流に連結され、前記サンプルセルの下流の前記混合ガス中の吸着性ガス濃度を示す信号を提供するように構成された濃度検出器;
遅延ループ;
前記混合ガスを濃度検出器又は遅延ループのいずれかに選択的に送るように構成されたバルブ;
前記濃度検出器に連結された流量計;
前記流量計及び大気に連結された大気バッファ;
前記第1及び第2のマスフローコントローラ、ならびに前記複数の測定チャネルの各濃度検出器に連結された制御器;を備え、当該制御器が、前記第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、混合ガス中の変化する目標濃度の吸着性ガスを前記複数の測定チャネルの各サンプルセルに供給し、前記複数の測定チャネルの各濃度検出器からの信号に基づいて、前記複数の測定チャネルの各サンプルセルによって吸着及び脱着された吸着性ガスの量を決定するように構成された、システム。
【請求項２２】
前記濃度検出器が、:
流路、及び前記流路と交差する閉鎖端フィラメントキャビティを画定するハウジング;
前記閉鎖端フィラメントキャビティ内に配置されたフィラメント;
前記制御器に連結され、前記ハウジングを選択的に加熱及び冷却するように構成された温度調節器;を備え、
前記制御器はフィラメントの電圧を制御して、フィラメント温度を第1の設定温度に維持し、ハウジング温度を第1の設定温度よりも低い第2の設定温度に維持するように温度調節器を制御する、請求項21に記載のシステム。
【請求項２３】
前記制御器は、前記目標濃度を0%から95%を超えて変化させるようにさらに構成される、請求項22に記載のシステム。
【請求項２４】
前記制御器は、前記フィラメントに印加された電圧信号に基づいてフィードフォワード制御を使用して前記温度レギュレータを制御する請求項22に記載のシステム。
【請求項２５】
流動ガスを用いた多孔質固体又は粉末サンプルの特性評価方法であって、制御器により、方法は以下を含む:
サンプル上に目標濃度の吸着性ガスを有する混合ガスを形成するためのキャリアガス及び吸着性ガスの質量流量の制御し;
前記サンプルの下流に配置された検出器からの信号に基づいて吸着性ガス濃度を決定し;
複数の異なる目標濃度に対する制御及び決定ステップを自動的に繰り返し、
前記複数の異なる目標濃度に対する吸着性ガス濃度に基づいて前記サンプルに対する等温線を生成することを含む、方法。
【請求項２６】
前記サンプルを液体窒素に浸漬して、異なる目標濃度の各々の少なくとも一部についてサンプルを冷却することをさらに含む請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記サンプルは、前記異なる目標濃度の全てについて液体窒素に浸漬される、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記目標濃度が5%未満から95%超まで変化する、請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
前記目標濃度が段階的に変化する、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
前記サンプルを全く収容していないサンプルセルを通過させて混合ガスを流し、
前記サンプルセルの下流に配置された検出器からの信号に基づいて、前記サンプルセルの下流の吸着性ガス濃度を決定することを含み、等温線の生成は、前記サンプルの下流に配置された前記検出器からの信号に基づいて、前記吸着性ガス濃度に関連する測定値から、前記サンプルを全く収容していない前記サンプルセルに関連する測定値を差し引くことを含む、請求項25に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、流動ガスを用いた多孔質固体及び粉末材料の表面特性評価(表面積、細孔容積、細孔容積分布など)のためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サンプル材料上への吸着性ガスのガス収着に基づいて材料において露出している表面の特性評価に利用可能な様々な種々の方法及び技術がある。これらの測定では、既知量のサンプル材料を冷却し、ガス圧力(分圧)の関数として低温表面上に吸着された吸着性ガスの量を測定して、サンプルに関する等温線を生成する。吸着されたガスの量及び等温線の形状は、サンプルの表面積及び多孔度の関数である。したがって、等温線は、材料表面を特性評価するために使用することができる。
【０００３】
これらのサンプルを特性評価するための最も顕著有力な装置は、静的容量法を使用する。本開示は静的容量法ではなく、流動する混合ガスを使用する表面特性評価のためのシステム及び方法を対象とするが、静的容量法の概要は本明細書でより詳細に説明する流動混合ガス法のより良好な理解に役立つことがある。
【０００４】
多孔質材料及び粉末材料の表面特性評価(吸着等温線及び/又は脱着等温線の決定)のための最新の静的容量物理吸着測定方法/静的容量化学吸着測定方法は、それぞれ測定された量のサンプル材料を収容するサンプルセルに及びサンプルセルから、それぞれ、既知の量の吸着性ガスを添加及び除去する。添加/除去されるガスの量は、サンプルセルが目標ガス圧に到達するように確実に調整される。等温曲線は、ガスの添加量/除去量をガス圧力の関数としてプロットすることによって得られる。
【０００５】
静的容量法は吸着性ガスの純度に依存するため、この手法は測定を開始する前に、システム内に10-9Torr以下の超高真空(UHV)を生成することができる測定機器を必要とする。幾つかの最新技術の器具は、10-11Torrの減圧を発生させることができる。このUHVは装置に複雑性を付加し、漏れが発生しやすく、操作が難しく、維持費が高くなる。ほとんどの場合、特にUHVシステムの複雑さ(例えば、多段式ポンプや極度の清浄度要件)のために、これらのシステムは操作に専門知識を必要とし、測定プロセスには時間がかかる。
【０００６】
流動ガス法では、混合ガスがサンプル上を、又はサンプルを通って流れることができる。典型的には、この混合ガスは2つのガス、吸着性ガス(窒素又はアルゴンなど)及びキャリアガス(ヘリウム又は水素など)を有する。キャリアガスはサンプル又は吸着性ガスと相互作用しないが、ガスの全圧を増加させる。
【０００７】
静的容量法では、吸着性ガスの圧力を等温線のx軸として使用する。流動ガス法では、吸着気体の分圧が静的容量法における吸着性ガスの圧力にあたる。理想気体の法則が満たされない場合(例えば、全気体圧力が5気圧を超える場合)、他の関係を確立して測定を同等にすることができることに注意する。吸着性ガスの分圧は、混合ガス中の吸着性ガスの相対量を変化させることによって変更される。サンプルがガスを吸着及び脱着することにつれて、サンプルの下流の気体の濃度は、それぞれ減少及び増加する。このガス濃度の変化は、典型的には熱伝導率検出器(TCD)を用いて監視される。結果として得られる経時的な濃度変化を積分して、吸着及び脱着されたガスの質量を見出し、その情報を用いて関連する等温線を構築する。
【０００８】
流動ガス法を使用する現在の技術水準の方法は、相対的な方法である。相対的な方法は、測定されるサンプル材料によって吸着/脱着された吸着性ガスによって生成された信号を、測定ステップの前又は後にシステムに導入された既知量の吸着性ガスによって生成された信号と比較することによって、吸着質の量を決定する。混合ガスの濃度及び流量を、サンプルによって吸着/脱着された吸着性ガスの量に直接関連付ける計算がないので、流動ガス法及び熱伝導率検出器を使用する現在の最新技術の方法及び装置は一般に、最新技術の静的容量法よりも劣っていると考えられ、したがって、これらは、工業及び研究活動のための認識された標準となっている。
【０００９】
流動ガス法の1つの利点は、混合ガス濃度を制御することによって、吸着性ガスの分圧を制御する能力である。ダルトンの法則に基づいて、混合ガスの全圧は、混合ガス成分の分圧の合計に等しい。混合ガスの構成要素が同じ温度である場合、各構成要素の分圧は、混合ガス中のその構成要素の体積濃度によって直接決定される。
【００１０】
流動ガスシステムは任意の圧力で作動させることができるが、大気圧は部分的にはコストの考慮から、最も便利な選択であることが多い。したがって、流動ガスシステムは一般的に、システム全体の圧力が大気圧に近い状態(典型的には約5ミリバール以内)で、測定セルから下流の大気に開放されている。したがって、これらのシステムはUHV静的容量システムと比較して漏れが生じにくく、一般に、初期コスト及び運転コストがかなり低い。静的容量システムに比べて流動ガスシステムの別の利点は、サンプルをターゲットガス圧(分圧)に直接至らせることができるので、測定値の取得がより速くなることである。
【００１１】
吸着性ガスとキャリアガスとの混合ガスを実質的に大気圧で測定システムに流すことによって完全な吸着等温線/脱着等温線を得る試みがなされてきたが、これらのシステムは完全な等温線を決定するために必要な分圧範囲(約0〜760Torr)にわたって十分に良好に機能しなかった。さらに、既存のシステムは、測定の吸着ステップ又は脱着ステップ中に吸着性ガスの濃度を変化させない。本発明者らはこれが、より高いガス濃度においては表面細孔を吸着性ガスで満たすのではなく、サンプルの表面細孔の閉塞をもたらし得ることを認識した。このプラグ効果により、等温線全体の正常な測定が妨げられる。さらに、既存のシステムは、典型的にはTCDを校正するために窒素注入を使用する。この校正は検出器が測定範囲全体にわたって完全に直線であると仮定しているが、これらのシステムで使用される定電圧TCDが一般に、このような広い濃度範囲にわたって直線的ではないので、測定誤差をもたらす可能性がある。
【発明の概要】
【００１２】
様々な実施形態では、流動ガスを使用する多孔質固体サンプル又は粉末サンプルの表面特性評価のためのシステムがキャリアガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第1のマスフローコントローラと、吸着性ガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第2のマスフローコントローラと、前記第1及び第2のマスフローコントローラに連結された入力を有し、前記キャリアガスと前記吸着性ガスとの混合ガスを少なくとも第1の測定チャネルに供給するように構成されたミキサと、前記ミキサに連結された第1の流れ制御デバイスと、第1の量のサンプルを収容し、前記第１の量のサンプル上又は前記第１の量のサンプルを通って前記混合ガスを流すように構成された第1の測定チャネル内に配置された第１のサンプルセルと、前記第1のサンプルセルを選択的に冷却するように構成された第1の冷却器と、前記第1のサンプルセルの下流に連結され、前記第1のサンプルセルの下流の混合ガス中の吸着性ガス濃度を示す信号を提供するように構成された第1の濃度検出器と、前記第1及び第2のマスフローコントローラ及び前記第1の濃度検出器に連結された制御器とを備え、前記制御器は、前記第１及び第２のマスフローコントローラを制御して、前記混合ガス中において目標濃度の吸着性ガスを第1のサンプルセルに供給し、前記第1の濃度検出器からの信号に基づいて、前記サンプルによって吸着及び脱着された吸着性ガスの量を決定するように構成される。１又は複数の実施形態では、前記制御器が前記混合ガス中の吸着性ガスの目標濃度を0%から95%を超えるまで、及び/又は100%付近まで変化させるように構成される。
【００１３】
１又は複数の実施形態では、流動ガスを使用して多孔質固体又は粉末サンプルの表面特性評価を行うためのシステムがキャリアガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第1のマスフローコントローラと、吸着性ガスの制御可能な質量流量を供給するように構成された第2のマスフローコントローラと、前記第1及び第2のマスフローコントローラに連結された入力を有し、前記キャリアガスと前記吸着性ガスとの混合ガスを少なくとも第1の測定チャネルに供給するように構成されたミキサを備える。各測定チャネルは前記ミキサに連結され、キャピラリチューブと、ある量のサンプルを収容し、前記サンプルの上又は前記サンプルを通って混合ガスを流すように構成されたサンプルセルと、液体窒素を収容し、前記液体窒素中にサンプルセルを選択的に浸漬するように配置可能であるように構成されたデュワーと、サンプルセルの下流に連結され、前記サンプルセルの下流における混合ガス中の吸着性ガス濃度を示す信号を提供するように構成された濃度検出器と、遅延ループと、前記濃度検出器又は前記遅延ループのいずれかに混合ガスを選択的に送るように構成されたバルブと、濃度検出器に連結された流量計と、前記流量計及び大気に連結された大気バッファとを備える。制御器が、第1及び第2のマスフローコントローラ、ならびに複数の測定チャネルの各濃度検出器に連結される。前記制御器は前記第1及び第2のマスフローコントローラを制御して、前記混合ガス中の前記吸着性ガスの変化する目標濃度を前記複数の測定チャネルの各サンプルセルに供給し、前記複数の測定チャネルの各濃度検出器からの信号に基づいて、前記複数の測定チャネルの各サンプルセルによって吸着及び脱着された吸着性ガスの量を決定するように構成される。
【００１４】
他の実施形態では、流動ガスを使用して多孔質固体又は粉末サンプルを評価するための方法は、制御器によって、キャリアガス及び吸着性ガスの質量流量を制御して、サンプル上に目標濃度の吸着性ガスを有する混合ガスを形成し、サンプルの下流に配置された検出器からの信号に基づいて吸着性ガス濃度を決定しと、複数の異なる目標濃度での制御及び決定ステップを繰り返し、複数の異なる目標濃度での吸着性ガス濃度に基づいてサンプルの等温線を生成することを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の様々な実施形態によるシステム及び方法は、多くの利点を提供することができる。例えば、本開示による実施形態は、相対測定ではなく吸着質量の絶対測定を実行するために使用されてもよい。さらに、様々な実施形態による測定は、測定の前に校正のための基準量のガスの注入を必要としない。様々な実施形態は閉ループフィードバックマスフローコントローラを利用して、0.1%以上の精度及び再現性で0%(純粋なキャリアガス)と100%(純粋な吸着成分)との間の任意の所望の濃度で吸着性ガスとキャリアガスとを混合し、完全な吸着/脱着等温線を得る。１又は複数の実施形態は直接吸着質測定、ならびに、測定セルに関連する値を、異なる量の同じサンプル材料を収容する参照セルに関連する値と比較する差動測定の能力を提供する、なお、参照セルのサンプル材料は無くてもよく、すなわち、空の参照セルであってもよい。
【００１６】
様々な実施形態は、混合ガス濃度のみに敏感な熱伝導率検出器を組み込んでいる。濃度の変化に対する検出器応答時間は実質的に瞬間的であり、これは、静的及び動的濃度条件において得られる測定信号が実質的に同じであることを保証し、完全な等温線を得るために必要とされる測定時間を減少させる。本開示の1つ以上の実施形態による測定の吸着又は脱着ステップ中に吸着性ガス濃度を変化させることは、サンプルの表面細孔の閉塞を低減又は防止し、改善された精度で等温線全体の定期的な測定を容易にする。
【００１７】
本開示による実施形態は全圧を大気圧と本質的に同じに保ちながら、ガス混合比を制御することによって、吸着性ガスの分圧の制御を提供する。大気に対するシステム圧力の圧力差が小さいため、測定システムを構築する費用は、真空度が高いシステムや圧力要件が増加するシステムよりも大幅に低くなる。
【００１８】
本開示の1つ以上の実施形態による表面積の特性評価のための流動ガス混合技術はキャリアガスが吸着性ガスによって占められない空間を効果的に満たし、真空生成の必要性を排除すると同時に、被制御体積をパージし、より速い平衡をもたらすので、静的容量法よりも著しく速い結果を提供する。
【００１９】
本開示の上記の利点及び他の利点及び特徴は、添付の図面に関連してなされる好ましい実施形態の以下の詳細な説明から容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は、本開示による、流動ガスを使用する多孔質固体及び粉末材料の表面特性評価(表面積、細孔容積、細孔容積分布など)のためのシステム又は方法の代表的な実施形態を示す簡略化されたブロック図である;
【図２】図2は、本開示の代表的な実施形態による、各測定ステップの持続期間において一定の入力ガス濃度を有する図1のシステムを用いたサンプルの特性評価方法を示すグラフである;
【図３】図3は、本開示の代表的な実施形態による、各測定ステップ中の入力ガス濃度の段階的変化を伴う、図1のシステムを用いたサンプルの特性評価方法を示すグラフである;
【図４】図4は、本開示の代表的な実施形態による、測定中に置かれたガス濃度の連続的変化を伴う図1のシステムを用いたサンプルの特性評価方法を示すグラフである;
【図５】図5は、本開示の代表的な実施形態による、図1のシステム及び図4の方法を用いた、入力ガス濃度の連続的な変化から抽出された連続等温線を示すグラフである;
【図６Ａ】図6Aは、本開示の代表的な実施形態による熱伝導率検出器のための検出器校正を示す;
【図６Ｂ】図6Bは、本開示の代表的な実施形態による熱伝導率検出器のための検出器校正を示す;
【図７】図7は本開示の代表的な実施形態によるサンプルの特性評価のためのシステム又は方法の動作を示すフローチャートである;
【図８】図8A及び図8Bは、本開示の代表的な実施形態による代表的な熱伝導率検出器及び関連する制御システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示によるシステム及び方法の様々な代表的な実施形態を詳細に説明する。しかし、代表的な実施形態は単に例であり、本開示によるシステム及び方法は、様々な代替の形態で実施され得ることを理解されたい。図面は必ずしも縮尺通りではなく、いくつかの特徴は特定の構成要素の詳細を示すために誇張又は最小化され得る。したがって、本明細書で開示される特定の構造及び機能の詳細は限定として解釈されるべきではなく、単に、特許請求される主題を様々に使用するように当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。システム又は方法の代表的な実施形態の動作を図示するために、簡略化されたフローチャート又はブロック図を提供することができる。当業者はステップ又はプロセスの順序が特定のアプリケーションのために必要とされなくてもよく、いくつかのステップが図示及び説明を容易にするために省略されてもよく、ステップ又はプロセスが個別に、及び/又は図示されたステップ又はプロセスのサブセットとして繰り返されてもよいことを理解するのであろう。同様に、本明細書に記載された利点のうちの1つ以上を提供するために、図示又は記載されたすべてのステップが必要とされるわけではない。
【００２２】
当業者が理解するように、図面のうちの任意の1つを参照して図示及び説明されるような本開示の様々な特徴は、明示的に図示他方説明されていない本開示の実施形態を生成するために、１又は複数の他の図面に示される特徴と組み合わせることができる。図示された特徴の組み合わせは、典型的なアプリケーションのための代表的な実施形態を提供する。しかしながら、本開示の教示と一致する特徴の様々な組み合わせ及び変形が、特定のアプリケーション又は実装のために所望され得る。
【００２３】
本明細書で使用される場合、吸着とは、固体材料の外部表面及びアクセス可能な内部表面における吸着性ガスの富化をいう。物理吸着は、圧力又は温度のわずかな変化によって可逆的な、吸着質の弱い結合をいう。吸着質は、サンプルによって吸着された気体を指す。吸着性とは、気体又は蒸気が吸着されることをいう。吸着剤は、吸着が起こる固体材料(サンプル)をいう。等温線は、一定温度における、吸着されたガスの量とガスの平衡圧力との間の関係をいう。吸着体積とは、温度及び圧力(STP)の標準条件での気体として表される吸着量の体積当量をいう。吸着量とは、所定の圧力及び温度で吸着されたガスの量をいう。相対圧力とは、指定された解析温度における、平衡吸着圧力pと飽和蒸気圧p0との比率をいう。平衡吸着圧力とは、吸着質と平衡状態にある吸着性ガスの圧力をいう。飽和蒸気圧とは、吸着温度におけるバルク液化吸着性ガスの蒸気圧をいう。被制御体積は、質量連続方程式が適用される、固定された、すなわち均一に移動する体積をいう。デッドボリュームは、サンプルによって占有されていない被制御体積の容量を指す。
【００２４】
流動ガスを用いた多孔質固体及び粉末材料の表面特性評価(表面積、細孔容積、細孔容積分布など)のためのシステム又は方法の代表的な実施形態を示す簡略化されたブロック図が図1に示されており、システム100は、概して102及び104で示される2つの実質的に同一の流路を備える。他の実施形態は同様に構成することができる任意の数の流路を備えることができ、あるいは流路のグループ又はセットを、様々な一致構成を有する他のグループ又はセットと一致させるか、又は等しく構成することができる。
【００２５】
システム100はガスミキサ110を備え、これは、キャリアガス112(この例ではヘリウム)と吸着性ガス114(この例では窒素)との混合ガスを提供し、関連するマスフローコントローラ(MFC)及び質量流量計(MFM)116、118による閉ループフィードバックを用いて制御される一定の体積流量で、目標濃度の吸着性ガスを含有する混合ガスを提供する。マスフローコントローラ116、118は、関連する質量流量計によって提供されるフィードバックとともに、マイクロプロセッサベースのコンピュータ制御システム又は制御器180と通信して、等温線を生成するために使用される所望の測定のための混合ガスを生成するために必要な各ガスの量を正確に制御することができる。純粋なキャリアガス112、純粋な吸着性ガス114、又はこれらのガスの混合ガスを流すために、任意選択の校正バルブ120を設けることができる。校正バルブ120はまた、制御器180と通信してもよい。
【００２６】
単一の制御器180で図示されているが、システム100は直接接続される任意の数の制御器又はモジュールを備えていてもよく、又はネットワークを介して関連するシステムアクチュエータ及びセンサに連結されてもよい。制御器180はシステム100の１又は複数の構成要素と通信し、かつ/又はそれを制御することによって、本明細書で説明するようなサンプル材料を特性評価するための方法を実行するように構成又はプログラムすることができる。制御器180はプログラム命令、データ、及び測定結果を記憶する揮発性及び不揮発性又は永続的なメモリ又は他のコンピュータ可読媒体と通信するマイクロプロセッサを備えていてもよい。本明細書で説明される代表的な測定法は、イベント駆動、割り込み駆動、マルチタスキング、マルチスレッディングなどの１又は複数の処理戦略を使用して、制御器180などの１又は複数の制御器によって実装されるシステム100のための対応する制御戦略及び/又は論理によって実装され得る。したがって、本明細書で図示及び説明された様々なステップ又は機能は図示された順序で、並列に、異なる順序で、又は場合によっては省略されて実行され得る。必ずしも明示的に図示されているわけではないが、当業者は図示されたステップ又は機能のうちの１又は複数が使用されている特定の処理戦略及び実行されている測定に応じて繰り返し実行され得ることを認識するであろう。同様に、処理の順序は、説明された特徴及び利点を達成するために必ずしも必要ではなく、例示及び説明を容易にするために提供される。制御ロジックは、図示されたタスク又は機能を実行するように構成されたマイクロプロセッサベースの制御器によって実行されるソフトウェアで主に実現することができる。もちろん、制御ロジックは、特定のアプリケーションに応じて、ソフトウェア、ハードウェア、又はソフトウェアとハードウェアの組み合わせで、1つ以上の制御器又はプロセッサに実装してもよい。ソフトウェアで実現される場合、制御ロジックは、プロセッサ又はコンピュータによって実行されるコード又は命令を表す記憶データを有する1つ以上の不揮発性のコンピュータ可読記憶装置又は媒体で提供されてもよい。
【００２７】
図1に概略的に示すように、制御器180は、制御器入力182及び制御器出力184を使用して、システム100の様々な構成要素と直接又はネットワークを介して通信することができる。当業者には理解されるように、制御器180の入力182は、流量計、レベルセンサ、バルブポジションセンサ、温度センサなどの種々のシステム構成要素の出力データに対応する。同様に、制御器180の出力184は、マスフローコントローラ、デュワー位置モータ、バルブ、ヒータなどの関連するアクチュエータのための入力に対応する。入力及び出力は、制御器180と関連する構成要素との間でアナログ及び/又はデジタル信号として提供されてもよい。
【００２８】
校正バルブ120(設けられている場合)及びミキサ110を通って流れた後、混合ガスは、その後、すべてのチャネルの間で等しく分割される。図示された代表的な実施形態では、混合ガスは、等しい流量で正確に一致し、実質的に同じ長さであるキャピラリチューブ120、122をそれぞれ使用して流路102、104に等しく分割される。あるいは、キャピラリチューブ120、122の代わりに流量制御バルブを使用してもよい。次に、混合ガスは、それぞれ測定ステーション134、136で測定セル130、132を通過する。サンプル材料は、1つ以上の測定セル130、132内に配置されてもよい。吸着性ガス114は、測定セル130、132内のサンプル材料によって吸着又は脱着される。以下により詳細に記載されるように、差動測定は第1の量のサンプル材料をセル130に配置し、第2の量のサンプル材料をセル132に配置することによって実施され得る。差動測定は、サンプル材料を有さない測定セル130、132のうちの1つを用いて実行されてもよい。
【００２９】
ステーション134、136の測定セル130、132は、ガス吸着のために冷却することができる。図示した代表的な実施形態では測定セル130、132は液体窒素容器138、140にそれぞれ浸漬することによって、ガス吸着のために冷却される。液浸後、液体窒素レベルは、関連するレベルセンサ142、144によって監視され、測定制御器又はコンピュータ(図示せず)に連結された適切な制御システムによって維持されてもよい。1つ以上の実施形態では、単一のレベルセンサを有する単一の液体窒素容器が全ての測定セルに使用されてもよい。測定セルは例えば、測定セルが室温に曝されるように液体窒素容器を下げることによって、ガス脱着のために暖めることができる。代替として、あるいは組み合わせとして、測定セルは関連する加熱デバイス(図示せず)を使用して、サンプル調製(脱気)のために加熱され得る。
【００３０】
サンプルセル130、132を通過した後、混合ガスはバルブ150を通過し、そこで直接検出器152、154に、又はバッファループ156、158をそれぞれ通過する。バッファループ156、158は、測定ステップにおける吸着/脱着フェイズ中の任意の流量変動を補償するために使用されてもよい。バルブ150の位置は、制御器又はコンピュータ180によって電子的に制御されてもよい。検出器152、154は、熱伝導度検出器(TCD)156、158を使用して実装されてもよく、また、制御器180と通信して、検出器を通過する混合ガスの熱伝導度を表す関連信号を提供する。
【００３１】
検出器152、154はまた、それぞれ関連する及び/又は統合された熱交換器又は加熱要素160、162を備えてもよい。熱交換器160、162を使用して、TCD156、158のハウジングの温度に実質的に一致するように混合ガスを安定化させ、測定精度を向上させることができる。流量計170、172はそれぞれ、関連する流路102、104を通る混合ガスの流量を示す信号を提供し、バッファループ156及び158が使用されているときに、吸着/脱着ステップの終了を決定するために使用することができる。大気バッファループ174、176は検出器152、154を酸化から保護しながら、測定値に対する外気の影響を低減又は防止する。検出器152、154、加熱要素又は熱交換器160、162、及び流量計170、172は、制御器180と通信することができる。
【００３２】
図1の代表的な実施形態に示されるように、1つ以上のTCDは、出力ガス濃度を示す信号を制御器180に提供する。TCDは、測定要素から検出器ハウジングへの熱エネルギー伝達を制御及び監視することによって、出力混合ガスの熱伝導率を測定する。１又は複数の実施形態では、TCDが測定信号に対する混合ガス流量の影響が無視できるように設計される。変化する流量に関連する信号のあらゆる変動を計算し、それに応じて補償することができる。
【００３３】
本開示の１又は複数の実施形態によるTCDはハウジング内に、検出器要素(フィラメント)、温度調整器(TR)又はセンサ、及び熱交換器(HE)を備えることができる。関連する制御器は温度レギュレータと協働して、検出器に供給される電力を制御し、検出器要素、検出器ハウジング、及び流入混合ガスを一定温度で維持するように構成されてもよい。測定要素制御信号sは、フィードフォワード制御を使用して温度調整器(TR)の制御信号(r)をより良くするためにさらに使用されてもよい。本開示の実施形態による検出器における全ての構成要素の温度安定性は、様々な利点を提供する。第一に、検出器内部の熱放射は一定であり、従って、熱放射が測定に及ぼす影響を排除することができる。第2に、TCDは、検出器測定要素(フィラメント)の温度変化に必要なエネルギーがないため、エネルギー伝達の全体がガスの伝導率(ガスの濃度のみに依存する)に関連するので、流動する出力ガスの濃度の変化に対する迅速な応答を提供する。これは、0%(純粋なキャリアガス)から100%(純粋な吸着性ガス)までの濃度の全範囲にわたって、迅速で、精度よく、正確な測定を容易にする。図6A〜Bを参照して説明されるような検出器信号校正はデータ統合のためや、フィードバック及び/又はフィードフォワード制御を含む種々の閉ループ制御戦略を使用するリアルタイム測定プロセス制御のためにも使用される正確な値を提供する。代表的なTCD及び関連する制御システムのより詳細な例示及び説明は、図8を参照して本明細書に提供される。
【００３４】
図2〜5は、本開示の代表的な実施形態による、サンプルを特性評価するためのシステム又は方法の動作を示す。制御器は、以下の基本方程式を用いてサンプルの保持/放出吸着性ガスを決定する。
【００３５】
【数１】
2021523356.tif 000003
2021523356.tif 000004
【００３６】
一般に、3つの要因、すなわち、入力濃度及び流量、チャネルの数、ならびに計算に関連する流路が、実行される測定の性質を決定する。3つの要因の各測定システムに利用可能なオプションの数は、可能な測定オプションの総数を決定する。本明細書に記載される代表的な実施形態では入力濃度及び流速が3つの選択肢(一定、段階的、及び連続)を有し、チャネルの数は2つの選択肢(独立(単一チャネルとも呼ばれる)及び差動）を有し、流路は2つの選択肢(直接又はバッファを経由する)を有する。様々な組み合わせが、特定のアプリケーションに適しているか、又は有用であり得る。したがって、本明細書に図示され、説明される代表的な実施形態には、12の可能な測定オプションがある。さらに、オプションを組み合わせることができる。オプションの各要素を以下に記載し、代表的な組み合わせの例を続ける。
１．入力濃度と流量
【００３７】
図1のシステム100は、一定の流量で異なる濃度を有する混合ガスを生成することができる。濃度に関しては、測定ステップを実行するための3つのオプションがある。
1.1 各測定ステップの吸着/脱着中の一定の入力ガス濃度
【００３８】
この測定オプションは、図1のシステムに関して図2のグラフに示されている。測定セル130、132は測定を開始する前に、吸着性ガスの露点よりかなり高い温度、例えば室温に保たれる。出力ガス濃度は、検出器152、154によって連続的に監視される。次に、サンプル材料の温度を変化させて吸着性ガスの吸着及び脱着を提供する際に、図2に示すように、入力ガス濃度を選択し、複数の測定ステップのそれぞれの持続時間にわたって一定のままにする。
【００３９】
図2に示されるように、3つの濃度値又はステップ230、232、及び234を有する一定の入力ガス濃度測定に対して、グラフ200は、入力混合ガス濃度210及び出力混合ガス濃度212を時間の関数としてプロットする。サンプル材料を収容する測定セルの温度は例えば、測定ステップの少なくとも一部の間、液体窒素138、140に浸漬することによって下げられる。LN2でマークされた区間220、222、及び224は、測定セル温度が低下したときを示す。各一定の入力ガス濃度期間230、232、234の間の他の時間では、測定セルの液体窒素浸漬を除去することによって、測定セルは例えば室温に暖められる。あるいは、測定セルが前述のように、所望の温度に加熱されてもよい。
【００４０】
一旦セル温度が低下すると、出力ガス濃度は240で一般的に示されるように、ガスがサンプル材料によって吸着されるにつれて減少する。吸着が完了すると、出力ガス濃度は、一般的に242で示されるように設定値に戻る。この時点で、サンプルセルは暖められ、出力ガス濃度は244で一般的に示されるように、ガスが脱着されるにつれて増加する。脱着が完了すると、出力ガス濃度は一般的に246で示されるように、最初に設定された値に戻る。次いで、ガス濃度の完全な記録を使用して、吸着されたガスの量を決定する。図2の代表的な例では、3つの異なる入力ガス濃度(10%、20%及び30%の吸着性ガス)及び関連する出力ガス濃度が示されている。
1.2 測定ステップ中の入力ガス濃度の段階的変化
【００４１】
図1のシステムを使用する本開示の実施形態による別の測定オプションは、吸着性ガスの露点よりかなり高い温度、例えば室温に維持された測定セル内でサンプルが特性評価されることを提供する。出力ガス濃度は、1つ以上の関連するTCDによって連続的に監視される。入力ガス濃度は、選択され、設定され、一定のままである。典型的には、入力吸着性ガス濃度は0%に設定される。サンプルセルの温度は例えば、それを液体窒素に浸漬することによって下げられる。
【００４２】
図3は、本開示の代表的な実施形態による、各測定ステップ304中の入力ガス濃度302の段階的変化を伴う、図1のシステムを使用するサンプル特性評価のための方法を示すグラフ300である。グラフ300に示すように、LN2でマークされた区間306は測定セルの温度が低下したときを示し、この例では、測定期間全体にわたる。測定セルの温度は、前述のように液体窒素に浸漬することによって低下させることができる。出力吸着性ガス濃度は、第1の量の特性評価されるサンプル材料を収容する測定セルを有する第1の流路又はチャネル310と、第2の量の特性評価されるサンプル材料を収容する測定セルを有する第2のチャネル312とに関連する検出器によって測定される。例示的なグラフ300では、第2の流路内の測定セルがサンプル材料を全く収容しない。
【００４３】
ステップ304として一般的に示される、入力吸着性ガス濃度の各段階的変化に対して、第1及び第2のチャネルの出力ガス濃度は、関連するTCDによって示され、コンピュータ制御システムによって記録される。サンプル材料を収容する測定セルを有する任意のチャネルに関連する出力ガス濃度は例えば、チャネルデッドボリュームに比例する遅延を伴って入力ガス濃度の変化に追従し、サンプルによって保持又は放出される吸着剤の量はグラフ320に一般的に示されるように測定される。
【００４４】
0%の初期吸着性ガス濃度(純粋なキャリアガス)に対して、出力ガス濃度は、サンプル材料による吸着のための吸着性ガスがないので、入力ガス濃度と同じままである。この例では液体窒素に浸漬することなどによって、サンプルセルが依然として冷却されている間、吸着質入力ガス濃度は測定される出力ガス濃度の変化に伴って、各測定ステップの目標濃度まで段階的に増加される。吸着が完了すると、出力ガス濃度は入力ガス濃度に実質的に等しくなり、測定は、入力吸着性ガス濃度の次のステップ増加で継続する。入力ガス濃度のステップサイズは、特定のアプリケーション及び実装に応じて、測定の過程にわたって変化し得る。ステップサイズは、サンプル材料、吸着性ガス、各濃度での吸着の完了に必要な時間、サンプル材料中の細孔の推定又は予想されるサイズなどに基づいて選択され得る。吸着されたガスの量は、時間の関数としての出力ガス濃度の測定から決定される。このプロセスは多くのステップについて繰り返すことができ、測定の間、サンプル測定セルは低温に保たれる。これは、気体濃度の段階的な増加が吸着性ガスによる細孔の閉塞を減少させるか又は排除するので、高い気体濃度に対してさえも正確な等温線データを提供する。
【００４５】
グラフ300に示されるように、324で一般的に示される測定の吸着部分の間、吸着性ガス濃度は、0%から100%近くまで変化する。次に、吸着性ガス濃度は、一般的に330で示すのと同様の方法で段階的に減少される。出力ガス濃度は出力ガス濃度が入力ガス濃度に実質的に等しくなるまで、336で一般的に示されるように、サンプル材料からの吸着性ガスの脱着に起因して入力ガス濃度よりも遅い速度で減少し、その時点で、測定は、入力ガス濃度を次のより低い測定ステップに段階的に減少させることによって進行する。
【００４６】
図3のグラフ300に示されるように、測定セルに関連する値を、異なる量の同じサンプル材料を収容する参照セルに関連する値と比較することにより、吸着及び/又は脱着に寄与する吸着性ガスの量と、各吸着/脱着測定ステップの開始時及び終了時の混合ガス濃度の差に起因するデッドボリュームによって保持/放出される吸着性ガスの量との間の識別が容易になる。サンプル材料を全く収容しない空の参照セルを使用することは、多くの場合、前述のように、このタイプの測定のための満足のいく選択肢である。様々な実施形態は測定が行われる前に、又は測定手順の一部として、測定セルと参照セルとの間の容積差を測定することができる。あるいは、校正された既知の容積を有する測定セルを使用することもできる。いくつかの実施形態では、参照セルは使用されない。
1.3 測定中の入力ガス濃度の連続変化
【００４７】
図4は本開示の代表的な実施形態による、測定中に出力ガス濃度420を測定しながら、入力ガス濃度410の連続的な変化を伴う、図1のシステムを使用したサンプル特性評価のための方法の動作を示すグラフ400である。この測定では、まず、サンプルセルを、吸着性ガスの露点を十分に上回る温度、例えば室温(図示せず)で安定化させる。入力吸着性ガス濃度は0%とされる。次いで、サンプルセル温度がいつ低下したかを示すためにLN2でマークされた区間430によって示されるように、サンプルセル温度は、例えば、それを液体窒素に浸漬することによって低下される。次いで、出力ガス濃度は前述のように、TDCなどの関連するセンサ又は検出器によって測定される。特性評価されるべきサンプル材料を収容する測定セルが液体窒素に浸漬される間、吸着性ガス濃度は、入力ガス濃度410と出力ガス濃度420との間の一定の(時間と共に)濃度差を確保するために連続的に増加される。濃度の差はゼロに近い(例えば、0.1%)〜約10%の範囲であってもよく、より多くの場合、0.5%〜2%の範囲である。グラフ400は、入力ガス濃度410と出力ガス濃度420との間に1.25%の一定差を有する触媒サンプル材料の測定を示す。あるいは、吸着性ガス濃度が所定の曲線に従って連続的に増加/減少することができる。例えば、入力ガス濃度と出力ガス濃度との間の一定の差よりむしろ、入力濃度の直線的な増加又は減少を使用することができる。いずれのアプローチも、等温線測定のためのほぼ連続的な吸着データを提供する。
【００４８】
一定濃度差アプローチは、所与の濃度で費やされる吸着/脱着時間がその濃度での吸着/脱着ガスの量に対応するので、未知の材料の迅速な評価に非常に有用である。したがって、これらの測定値の時間対濃度のグラフは図5に示すような材料の等温線に似ており、この情報は、より詳細な測定及び等温線測定のための目標濃度のより効率的なセットを決定するために使用することができる。例えば、一定濃度差アプローチは、上述した入力濃度の段階的変化を使用する後続の測定のための入力濃度を決定又は選択するために使用され得る。
【００４９】
図5は、本開示の代表的な実施形態による、図1のシステム及び図4の方法を使用して、入力ガス濃度の連続的な変化から抽出された連続等温線を示すグラフである。図5に示すように、等温線510は、この例では触媒であるサンプル材料の経過時間の濃度の関数を示す。
2. チャネル数
【００５０】
チャネル又は流路の数、及び測定中に使用されるチャネルの各構成は、測定の性質を決定する別の選択可能な因子である。異なるサンプルの独立した測定のために、複数のチャネルを同時に使用することができる。代替的に、又は組み合わせて、1つのチャネルはデッドボリューム効果を最小化するために、1つ以上の他のチャネルのための基準として使用されてもよい。
2.1 独立又はシングルチャネル測定
【００５１】
インスツルメントスループットは、異なるサンプル測定のための各利用可能なチャネルを使用することによって最大化され得る。しかしながら、一定の入力濃度測定の場合を除いて、これは、測定セル及びシステムのデッドボリュームについての仮定を必要とする。
2.2 他のチャネル測定における参照チャネルの使用
【００５２】
1つのチャネルが参照チャネルとして機能し、他のチャネルが測定チャネルとして機能する、2つ(又はそれ以上)のチャネルによって提供される情報を使用することによって、測定又はサンプルセル及びシステムのデッドボリューム効果を実質的に排除することができる。参照チャネルを使用すると、全てのチャネル(参照チャネルを含む)が実質的に同一のデッドボリュームを有する場合に、最終測定に対するデッドボリュームの影響を最小限に抑えるか、又は実質的に排除することが可能である。1つ以上のチャネルが他のチャネルとは異なるデッドボリュームを有するが、デッドボリューム差が既知である場合、その差を使用して、最終的な測定結果を補正し、精度を向上させることができる。
【００５３】
複数の測定チャネルを有する測定の場合、参照チャネルは、測定チャネルに一致するデッドボリュームを有する空のセルで構成されてもよい。単一の測定チャネルを有する測定の場合、参照チャネルは、異なる量の同じサンプル材料を有するセル、又は空のセルで構成されてもよい。例えば、単一の測定チャネルの場合、測定セルは1.5グラムのサンプル材料を収容することができ、参照セルは、0.5グラムの同じサンプル材料を収容することができる。あるいは、参照セルは空であってもよい。
【００５４】
差動測定法は、第1及び第2の測定ステーションが同じサンプルの異なる量を測定するために同時に使用される、独立又は直接測定法と共に使用される測定法のいずれかと組み合わせて適用することができる。より少ない(任意選択でゼロ又は全く無い)サンプル材料を収容する測定ステーションの測定結果は、より多くのサンプル材料を有する測定ステーションで得られた測定結果から差し引かれる。次いで、最終値を、2つのステーション間のサンプル質量の差で割る。この方法は、被制御体積によって保持され放出される吸着質の量を効果的に排除する。機器は2つ以上の測定ステーションの被制御体積が実質的に等しくなるか、又は一致するように設計され得、その結果、対応する項は計算において相殺される(V1−V2 = 0)。しかしながら、この方法は、被制御体積が異なる場合にも同様に適用可能である。
【００５５】
制御器は例えば、等温線を生成することなどによって、サンプル材料を特性評価するために、システム校正中に取得され記憶された値を、試験中の測定値と組み合わせて使用して、様々な計算を実行してもよい。差動測定のために制御器によって使用される基本方程式は、以下を含み得る。
【００５６】
【数２】
2021523356.tif 000005
3. フロー配置及び関連計算
【００５７】
測定の性質を決定する別の選択可能な要因は、流路又はチャネルの構成である。吸着/脱着測定に基づいて等温線を生成するために使用される計算のいくつかは、測定のために選択される流路の構成に依存する。
3.1 密結合濃度検出器
【００５８】
別の測定オプションは、流路又はチャネルの構成に関連する。密結合された濃度検出器を有する実施形態は測定セル出力と濃度検出器(例えば、TCD)との間を流れるガスに対して比較的短い時間遅延(典型的には10秒までの遅延)があるように、検出器を測定セル又はサンプルセルの近くに配置する。この場合、計算には測定セルに連結された制御体積に適用される方程式が使用される。ここで、測定セルの出力上の流量の計算は質量保存方程式に含める必要がある。このモードはより速い測定を可能にするが、結果の計算は遅延ループを有するフロー配置よりも1つ以上の変数を含む。図1に示される代表的なシステムでは、測定セル130、132を出るガスが遅延バッファ156、158をバイパスし、検出器152、154に直接流れるように、バルブ１５０を制御することによって、密結合された検出器配置を提供できる。
3.2 検出器の上流の遅延ループ
【００５９】
測定セルと濃度検出器との間に、遅延ループ又はバッファを任意選択で設けることができる。図1に示す代表的な実施形態のような様々な実施形態では、遅延ループが関連するバルブを制御することによって、１又は複数のチャネルの流路内に選択的に配置される。特定のアプリケーション及び実装に応じて、バルブは全てのチャネルについて遅延ループを通してガスを選択的に送るように、又はチャネルのいずれも送らないように構成されてもよい。あるいは、必要に応じて、個々のバルブを各測定チャネルに使用してもよい。遅延ループの長さは、測定ステップ中に吸着/脱着フェイズによって引き起こされる任意の流量変動を補償するように選択される。
【００６０】
流路が遅延ループを備える場合の等温線を決定するための計算は、検出器を通って移動する吸着/脱着ステップ全体を含むガス混合ガスを包含する制御体積に適用される方程式を使用する。一定の流量は計算を単純化し、一般に、より信頼性の高い結果を提供する。
測定オプションの組み合わせ
【００６１】
前述の測定オプションはサンプル材料を特性評価するために、特定のアプリケーションのための要請に応じて組み合わせることができる。例えば、入力ガス濃度の段階的な変化又は連続的な変化の方法を使用する測定は一定の入力ガス濃度、通常は0%で開始することができるが、特定のアプリケーションには他の濃度も可能である。前述のように濃度が目標値に安定した後、測定セル及びサンプル物質の温度を下げ、入力濃度に達するまで出力濃度をモニターする。連続入力濃度測定は、前述のように段階的又は連続入力濃度測定に進む前に完了する。
システム校正
【００６２】
システム校正は測定結果の精度及び正確さを改善するために、計算に使用するための制御信号の校正又は調整、及び/又は様々な構成要素の特性評価を含むことができる。システム校正は、マスフローコントローラ及びメータ、バルブ、ミキサ、キャピラリチューブなどの関連する校正又は調整によるチャネル流量の調整又は特性評価、ならびに各チャネル又は流路に関連するデッドボリュームの決定又は測定を含むことができる。検出器の校正は、特定の検出器設計に依存するのであろう。TCDのための代表的な検出器校正方法が、図6A及び6Bを参照して図示され、説明される。システム校正は、既知の異なる体積を有する空の測定セルを使用して、チャネルごとに連続してシステムを動作させることを含むことができる。これにより、MFCの流量、ミキサの動作、キャピラリチューブのバランス、及びミキサ出力と検出器の応答間の時間相関の測定又は特性評価が可能になる。マルチチャネル計器の場合、すべてのチャネルを同時に校正することができる(既知の体積を有する十分な数の空のセルが与えられた場合には)。
【００６３】
図6A〜6Bは、本開示の実施形態による代表的な熱伝導度検出器の検出器校正を示す。グラフ600は、いくつかの所定の入力ガス濃度目標値に対して、吸着性ガス610の濃度が段階的に増加する混合ガス及び対応するTCD信号620を提供する校正又は特性評価手順を示す。この手順は吸着/脱着が起こらず、出力ガス濃度が安定化後の入力ガス濃度に等しくなるように、測定セル内にサンプル材料を全く含まずに行われる。濃度値の変化後の検出器信号の勾配、又は代わりに、検出器信号が濃度の段階的増加に追従するのに必要な時間を使用して、検出器応答時間を特性評価又は測定することができる。同様に、入力濃度の変化から検出器信号が増加し始めるまでの時間を用いて、混合ガスがマスフローコントローラの出力から検出器の入力まで移動するためのシステム輸送遅延を測定又は特性評価することができる。
【００６４】
代表的な数の目標濃度及び等間隔の値が図6Aに示されているが、特定のアプリケーション及び実装に応じて、異なる数の標的値を使用することができる。同様に、検出器は特定の測定に対する検出器のより正確な校正を提供するために、より小さな値の範囲にわたってより多数の値を有して、校正又は特性評価されてもよい。同様に、検出器又はシステムの他の構成要素が異なる応答を示す範囲についてのより多くの目標値があってもよい。
図6Aに示すように、グラフ600は、吸着質/キャリア混合ガスに対する吸着性ガス610の濃度が純粋なキャリアガス(濃度0)から純粋な吸着性ガス(濃度1.0)までの範囲のいくつかの所定の目標パーセンテージ又は値に制御され、安定化される校正測定を示す。この例において選択された濃度値は、0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9及び1.0である。濃度値は、校正されているチャネル/検出器について、関連するマスフローコントローラ及び質量流量計を使用して計算される。濃度目標値は、熱伝導度検出器からの信号に関連付けられた対応する値とともにメモリに記録又は記憶される。代表的な値の対を以下の表1に示す。TCD検出器信号の実際の電圧は、特定の機器の特定のフィラメント、ハウジング、流量などによって異なる場合がある。
【００６５】
校正曲線のパラメータを決定するために校正曲線データを使用してもよく、適切なカーブフィッティングアルゴリズム(この場合、当てはめ多項式の係数が得られる)を使用して生成してもよい。図6Bは、一般に参照番号654によって示される各校正濃度値に対する検出器信号値を適合させるためにカーブフィッティングアルゴリズムを使用して生成される校正曲線660を有するグラフ650を図示する。当業者はカーブフィッティングアルゴリズムが特定のアプリケーションのための記録された校正データに対して所望の精度を提供するように選択され得ることを認識する。あるいは、１又は複数の内挿又は外挿補間戦略又はアルゴリズムを使用して、TCD検出器電圧測定値を、校正点間又は校正点付近のデータの対応する混合ガス濃度と相関させることができる。後続の測定で使用するための追加のデータを提供するために、より多くの校正点を得ることができる。同様に、特定の校正点に対するTCD電圧は、特定のアプリケーション及び実装に応じて、複数の校正サイクルにわたって平均化されてもよく、あるいは統計的に組み合わされてもよい。
【００６６】
【表１】
2021523356.tif 000006
【００６７】
サンプル材料を特性評価するための後続の測定プロセス中に、校正曲線660又は関連するカーブフィッティング方程式を、測定プロセスの目標値に使用することができる。校正曲線は、実行される特定の測定ステップについて保存された質量流量計信号の開始値及び終了値を一致させるために使用されてもよい。この更新された校正曲線方程式(又は対応する数値法)を用いて、任意の測定されたTCD信号値を、TCD検出器を通って現在流れている混合ガスの濃度に直接変換することができ、これは利用されるMFC装置の精度に対応する精度を有する。
【００６８】
図7は、本開示の代表的な実施形態によるサンプル特性評価のためのシステム又は方法の動作を示すフローチャートである。前述のように、図7のフローチャート700に示される制御戦略又はアルゴリズムは、非一時的なコンピュータ可読記憶媒体に記憶された命令を実行するプログラムされたマイクロプロセッサ又は制御器によって実施されてもよい。図7に示す制御戦略又はアルゴリズムは、イベント駆動、割り込み駆動、マルチタスキング、マルチスレッディングなどの１又は複数の処理戦略を使用して、１又は複数の制御器又はプログラムされたコンピュータによって実施することができる。したがって、図7に示され、説明された様々なステップ又は機能は示された順序で、並列に、異なる順序で、又は場合によっては省略されて実行され得る。必ずしも明示的に図示されているわけではないが、当業者は例えば、使用されている特定の処理戦略及び実行されている測定に応じて、図示されているステップ又は機能のうちの１又は複数を繰り返し実行することができることを認識するのであろう。同様に、処理の順序は、説明された特徴及び利点を達成するために必ずしも必要ではなく、例示及び説明を容易にするために提供される。制御ロジックは主に、図示されたタスク又は機能を実行するように構成されたマイクロプロセッサベースの制御器又はコンピュータによって実行されるソフトウェアで実現することができる。もちろん、制御ロジックは、特定のアプリケーションに応じて、ソフトウェア、ハードウェア(ファームウェアを含む)、又は1つ以上の制御器又はプロセッサ内のソフトウェアとハードウェアの組み合わせで実現してもよい。ソフトウェアで実現される場合、制御ロジックは、プロセッサ又はコンピュータによって実行されるコード又は命令を表す記憶データを有する1つ以上の一時的でないコンピュータ可読記憶装置又は媒体に提供されてもよい。
【００６９】
図7に示されるように、制御戦略700は、マスフローコントローラ712、質量流量メータ714、キャピラリチューブ又は他のフローコントローラ716、濃度検出器718などの校正又は測定/特性評価を含むシステム校正710を含むことができる。当業者が理解するように、校正又は特性評価は、例えば、様々な構成要素によって得られる値を調整するために、又は様々な構成要素をより正確に制御するために、後続の測定において使用されてもよい。
【００７０】
本開示によるシステム又は方法はまた、測定又は試験パラメータの選択720を含んでもよい。測定又はテストパラメータは、キーボード、タッチスクリーン、音声認識、バーコード、マウスなどの対応するユーザインターフェースを介してユーザによって選択されてもよい。代替的に、又は組み合わせて、測定又は試験パラメータは、複数のパラメータが測定又は特性評価の特定のタイプ又はカテゴリの指定又は選択によって決定されるように、測定又は試験の特定のタイプ又はカテゴリに関連付けられてもよい。代表的な実施形態はサンプル温度変動722、測定チャネルの数724、及び流路構成又は配列726と同様に、入力吸着性ガス濃度及びフローの指定又は選択を含み得る。
【００７１】
入力吸着性ガス濃度制御及びサンプル温度722は、730で表されるような2つ以上のサンプル温度を有する一定の入力吸着性ガス濃度、732で表されるような一定のサンプル温度を有する入力吸着性ガス濃度の段階的変更、及び734で表されるような一定のサンプル温度を有する連続的に変化する入力吸着性ガス濃度のような選択肢を含み得る。
【００７２】
また、図7に示されるように、チャネルの数は740で示されるような単一の測定チャネル、又は742で示されるような複数の測定チャネルを使用して、サンプルの個々の又は独立した測定を提供するために、724で示されるように選択又は決定され得る。複数の測定チャネルが選択又は指定される場合、前述のように、異なる量のサンプル材料を収容する参照測定チャネルを使用することができる。参照チャネルは、特性評価されるサンプル材料のいずれも含まない空の測定又はサンプルセルを含んでもよい。
【００７３】
測定又は試験パラメータの選択はまた、726で示されるようなフロー配置又は構成の選択を含み得、これは、750で示されるように、サンプルセルのすぐ下流に配置される吸着性ガス濃度検出器と密接に連結された構成を含み得る。あるいは、測定チャネル構成が752で示されるような遅延ループを含んでもよい。
【００７４】
720で表されるような試験パラメータの選択又は決定の後、サンプルの測定又は特性評価は、選択された試験パラメータに基づいた吸着性ガスの目標濃度を有する混合ガスを提供するために、キャリアガス及び吸着性ガスの質量流量を制御して760で継続する。770で表されるように、サンプル(又は、異なる量のサンプル材料を含み得るか、又はサンプル材料を全く含まない参照セル)の下流の出力吸着性ガス濃度が関連する濃度検出器によって測定される。
【００７５】
入力吸着性ガス濃度は、選択された測定パラメータに基づいて制御され、サンプルの下流の出力データ吸着性ガス濃度は780で表されるように、測定又は特性評価が完了するまで測定される。これは、混合ガス中の入力吸着性ガス濃度を変化させること、及び/又は１又は複数の測定ステップ中にサンプルの温度を変化させること、又は前述のように入力吸着性ガス濃度を連続的に変化させることを含むことができる。
【００７６】
780で表されるように測定が完了すると、790で表されるように、測定中のサンプルによる吸着性ガスの吸着/脱着に基づいてサンプルを特性評価することができる。様々な実施形態において、サンプルは、等温線の決定によって特性評価されてもよい。
【００７７】
図8A及び8Bは、本開示の代表的な実施形態による代表的な熱伝導率検出器及び関連する制御システムを示す。図8Bは、図8Aの線A-Aに沿った断面である。検出器システム800は静的及び動的濃度条件、すなわち、それぞれ一定濃度及び変化する濃度を有するガス流の両方について、混合ガス濃度の正確かつ反復可能な測定を提供するように構築及び校正される熱伝導率検出器(TCD)を備える。ガス濃度は、ガス組成の関数であるガスの熱伝導率を測定することによって決定される。より詳細には後述するように、検出器システム800はTCDフィラメントと流動する混合ガスとの間の実質的にすべての熱伝達が伝導熱伝達と関連するように、対流及び放射熱伝達からのあらゆる寄与を低減又は排除する。種々の実施形態において、これは100ppm以上の検出器の濃度感度をもたらし、これは全圧の0.01%以下の分圧に対応する。
【００７８】
図8A及び図8Bに示すように、検出器システム800は、検出器ハウジング816内のT字形キャビティ、通路、又はチャネル814の閉鎖端ブランチ又はフィラメントキャビティ812内に配置された検出器フィラメント810を備える。一実施形態では、検出器フィラメント810がレニウムタングステン合金ワイヤから作られたGOW-MAC 64オーム、高感度フィラメント、タイプW2Xなどのタングステンフィラメントである。特定のフィラメント材料、サイズ、構造などは、特定のアプリケーション及び実装に応じて変わり得る。検出器ハウジング816は、ペルチェ素子などの熱電ヒートポンプ、液体加熱/冷却、抵抗加熱を含み得る多くの戦略のいずれかを使用して、一定温度に保たれる。一実施形態では、ペルチェ素子が以下により詳細に説明されるように、検出器ハウジング816を一定の温度に維持するために、閉ループ制御装置によって制御される。検出器ハウジング816は、特定のアプリケーション及び実装に応じて、様々な材料から構成することができる。アルミニウム及びステンレス鋼の両方が、これらの材料の熱特性は広範囲に変化するにもかかわらず、検出器ハウジング816に対して良好に動作することが知られている。
【００７９】
混合ガスの流れは、例えば5〜50cm3/分などの低流量で流路814を通って流れるように制御される。一実施形態では、流量は10〜30cm3/分の間に維持される。流路814は乱流を低減又は排除し、流路814を通る混合ガスの実質的な層流を提供するために、フローコンディショナ820を有する管又はインサートを備えてもよい。例えば、フローコンディショナはフィラメント空洞812を通過する層流を誘発するために、ガス流路の一部に沿って延在する微細なカム又はハニカムインサートを備えてもよい。したがって、フィラメントキャビティ812内へのガスの移動は主に拡散によるものであり、その結果、閉じたフィラメントキャビティ内への混合ガスの流れがほとんど又は全くないため、対流熱伝達は無視できる。そのように、ガス熱伝導率は、フィラメントからハウジング816のキャビティ壁への熱伝達が支配的になるであろう。
【００８０】
フィラメント810の電気抵抗は、フィラメント810の材料及び構造に応じて温度と共に変化する。フィラメント810に供給される加熱電力は、フィラメント810に印加される電圧(V)830を制御することによって変化される。フィラメント温度に対応するフィラメントの瞬間抵抗を決定するために、フィラメント電圧及び測定電流を監視することによってフィラメント温度は間接的に決定される。
【００８１】
様々な実施形態では、フィラメント温度制御がアナログ電子機器及び/又はコンピュータ又はマイクロコントローラ制御アルゴリズムで実施され得る標準的な制御戦略で達成され、後者はより柔軟性を提供する。制御戦略は、フィードバック戦略、フィードフォワード戦略、及び/又はハイブリッド戦略を含むことができる開ループ戦略及び/又は閉ループ戦略を含むことができる。実施形態は例えば、比例積分微分(PID)ベースのアルゴリズム又はDahlinの方法のような他のアルゴリズムを含んでもよい。
【００８２】
動作中、制御器840はフィラメント810を第1の温度で実質的に一定の温度に維持し、ハウジング816を第2の温度で実質的に一定の温度に維持するための１又は複数の制御アルゴリズムを含む。制御器840は、TCD PID制御アルゴリズム842及びTC PID制御アルゴリズム844を含んでもよい。TCD PID制御アルゴリズム842は、制御変数として測定されたV/I比846を使用してフィラメント温度を制御する。V/I比 846はフィラメントの抵抗に対応し、前述のようにフィラメント温度の関数として変化する。V/I比 846は、TCD電圧(V)830を測定されたTCD電流(I)832で割ることによって決定される。フィラメント設定温度又は対応する設定抵抗は、フィラメント寿命(温度が低いほど長くなる)及び混合ガス濃度変化に対する感度(温度が高いほど感度が高くなる)などの要因をバランスさせるように選択される。代表的な一実施形態では、目標又は設定値V/I比846が約490 Kの一定のフィラメント温度を維持するように選択される。様々な実施形態は、約400K〜600Kの間のフィラメント温度設定点を含むことができる。
【００８３】
１又は複数の実施形態では、検出器ハウジング816がガス濃度測定値に対する放射熱伝達の影響を低減又は排除するために、前述したように、温度調整器(TC)860を使用して、一定の設定温度にも維持される。ハウジング設定温度は一般に、検出器感度(ハウジング壁とフィラメント810との間の温度差の増加に伴って増加する)を最大にするためにフィラメント温度よりもはるかに低い。制御器840は一定のハウジング温度を維持するために、TC PID制御アルゴリズム844などの１又は複数の制御アルゴリズムを含むことができる。TC PIDは例えば、ペルチェ素子などの熱電ヒートポンプを制御するために使用されてもよい。また、温度制御は、特定のアプリケーション及び実装に応じて、液体冷却、抵抗加熱、又は他のアプローチで達成することができる。
【００８４】
一実施形態では、TC PID制御アルゴリズム844がTCD PID 842と協働して、温度レギュレータ860のフィードフォワード制御を提供する。TC PID制御アルゴリズム844へのフィードフォワード入力は温度レギュレータ(TC)860に提供される電圧(q)864を制御するために、フィラメント810のためのTCD PID 842によって供給される電圧(V)830によって供給されてもよい。TC PID制御器840はハウジング温度に対応する対応する温度信号(t)868を生成する温度センサ866によって提供されるフィードバックにより、ハウジング816の温度を制御するように動作する。TCD制御信号(V)830の変化は、検出器フィラメント810から放出されるエネルギー量の変化に対応する。このエネルギー変化は温度レギュレータ(TC)860によるハウジング温度のアクティブ制御がない場合に検出器ハウジング温度に関連する変化を生じさせるであろう。そのように、検出器システム800は温度センサ866からのハウジング温度フィードバック信号に応答するのを待つのではなく、待ち時間を減らし、システム応答時間を改善するためのフィードフォワード入力として、TC PIDコントローラ844にフィラメント信号電圧(V)830を同時に供給する。そのように、ハウジング816の任意の温度変動(信号t変動)は、実質的に低減又は排除され得る。
【００８５】
試作機器は、温度調節器(TC)860のためのペルチェ素子及び本明細書に記載される制御戦略を使用して、ハウジング816の温度を設定点温度の0.1℃以下内に維持できることを実証した。TCDハウジングの設定は一般に、検出器感度(ハウジング壁とフィラメントの温度差が大きくなるにつれて大きくなるを最大にするためにフィラメント温度設定よりもはるかに低くなっている)。ほとんどのアプリケーションでは、下限は一般に周囲環境の露点である。通常、10 o C 〜 30 o Cの設定値で構わない。1つの試作機器では、17oCの筐体温度が理想に近いことが実証されている。
【００８６】
代表的なデータは、ハウジングの温度がフィラメント電圧0.00095Vの補正に対応する約0.04℃の帯域内に維持され得ることを実証する。これにより、検出器信号のドリフトが実質的に排除される。検出器のすべての構成要素の温度安定性の利点は二重になる。第1に、放射又は放射熱伝達による検出器フィラメントとハウジングとの間の熱伝達は一定であり、したがって、測定に対するその影響を差し引いて排除することができる。第2に、フィラメントの温度変化に必要なエネルギーがないので、この場合、エネルギー伝達は、主として混合ガス濃度によって一意に決定されるガス伝導率の変化によるものである。これは、種々の先行技術のアプローチよりも優れた、混合ガス中の濃度変化に対する迅速な応答を提供する。したがって、一定の濃度及び流量を使用して検出器を校正し、その後、静的及び動的流動条件の両方で使用することができる(対流熱伝達を最小限に抑えるために実質的に層流が維持されている限り)。
【００８７】
上述のように、検出器システム800は、一定のフィラメント温度を維持するためにTCDフィラメントに印加される電力を連続的に調整することによって、混合ガスの熱伝導率を決定する。したがって、一定の温度を維持するために必要とされる印加される電力は、流動する混合ガスへの伝導熱伝達によりフィラメントで失われる熱と関連する。ガス流チャネルに対する閉鎖分岐内へのフィラメントの配置のために、対流熱伝達は無視できる。フィラメント温度及びハウジング壁温度は様々な実施形態の配置及び制御戦略によって効果的に一定に保たれるので、放射熱伝達も一定であり、容易に差し引かれる。従って、印加される加熱電力は、ガス熱伝導率、従ってガス濃度の敏感な関数である。これは、静的、ならびに動的濃度及び流動条件において、0(0%)(純粋なキャリアガス)から1(100%)(純粋な吸着性ガス)までの濃度の全範囲にわたる混合ガス濃度の迅速かつ正確な測定を容易にする。
【００８８】
図に示され、上述されたように、本開示による1つ以上の実施形態は様々な欠点に対処し、従来技術の流動ガス法に関連する様々な問題を解決する流動混合ガスを使用して、サンプル材料によって吸着/脱着された吸着質の量を直接測定する。これらは、吸着/脱着が完了するのに必要な全時間にわたって、高精度及び高再現性のガスミキサを使用して、混合ガスの流速及び濃度を直接的かつ正確に制御及び変化させること、ならびに吸着/脱着測定中に測定セルを通って流れる吸着性ガスの量と比較して通常小さい吸着質の絶対測定値を決定することを含み得る。１又は複数の実施形態はまた、吸着/脱着測定ステップの開始時及び終了時の混合ガス濃度の差に基づいて、吸着及び/又は脱着に寄与する吸着性ガスの量と、デッドボリュームによって保持/放出される吸着性ガスの量との間の識別を容易にする。
【００８９】
1つ以上の実施形態は本明細書に記載される代表的な構成において、関連する質量流量計(MFM)によって提供されるフィードバックを有する電子マスフローコントローラ(MFC)を有する閉ループフィードバック制御システムを組み込み、0%(純粋なキャリアガス)と100%(純粋な吸着成分)との間の任意の濃度での吸着性ガスとキャリアガスとの混合を0.1%以上の精度及び再現性で容易にする。
【００９０】
高精度及び高正確度(0.1%以上の精度及び再現性)のTCD又は他の検出器技術(例えば、光吸収検出)を使用することにより、等温線測定全体にわたる精度及び再現性が改善され、最新技術の静的容量法を満足又は超過する性能が提供される。本明細書中に記載されるTCDは混合ガス濃度に対してのみ実質的に感受性があり、濃度の変化に実質的に瞬間的な応答を提供する。これは、静的及び動的濃度条件で得られる測定信号が実質的に同じであることを保証する。TCDの精度及び再現性は、典型的にはガスミキサの精度及び再現性と一致するか、又はそれを超える。
【００９１】
差動測定を組み込む実施形態では、測定セルに関連する値を、異なる量の同じサンプル材料を収容する参照セルに関連する値と比較することにより、吸着/脱着測定ステップの開始時及び終了時の混合ガス濃度の差に基づいて、吸着及び/又は脱着に寄与する吸着性ガスの量と、デッドボリュームによって保持/放出される吸着性ガスの量との間の識別が容易になる。サンプル材料を全く収容しない空の参照セルを使用することは、ほとんどの場合、このタイプの測定のための満足のいく選択肢である。様々な実施形態は測定が行われる前に、又は測定手順の一部として、測定セルと参照セルとの間の容積差を測定することができる。あるいは、校正された既知の容積を有するセルを使用することもできる。アプリケーションや実装によっては、参照セルが使用されない場合がある。
【００９２】
代表的な実施形態を上記で説明したが、これらの実施形態は本開示による多孔質固体及び粉末材料の表面特性評価のためのシステム又は方法のすべての可能な形態を説明することを意図するものではない。本明細書で使用される用語は限定ではなく説明の用語であり、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができることを理解されたい。前述のように、様々な代表的な実施形態の特徴はさらなる実施形態を形成するために、明示的に図示又は説明されていない方法で組み合わせることができる。様々な実施形態が１又は複数の所望の特性に関して利点を提供するものとして、又は他の実施形態又は従来技術の実施形態よりも好ましいものとして説明されてきたが、当業者には理解されるように、１又は複数の特性は特定のアプリケーション及び実装に依存する所望のシステム属性を達成するために妥協され得る。これらの属性には以下が含まれるが、これらに限定されない:費用、強度、耐久性、ライフサイクル費用、市場性、外観、包装、サイズ、供用性、重量、製造性、組立の容易さ、操作の容易さ、など。１又は複数の特性に関して他の実施形態又は従来技術の実装よりも望ましくないものとして本明細書で説明される任意の実施形態は、本開示の範囲外ではなく、特定のアプリケーションに望ましい場合がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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