(57)【要約】  本発明は、ａ）表面及び表面の反対側に裏面を有する紙基材（１１）及びｂ）紙基材の表面に配置されたバリア層（１２）を含むバリア紙（１０）に関し、ここでバリア層（１２）はポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスを含む又はから成るバリア層である。本発明は更に、本発明のバリア紙の、食品のための包装紙、裏紙、内袋包装用紙、合紙及び／又は剥離紙としての使用、及びまた、バリア紙を生産する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）表面及び表面の反対側の裏面を有する紙基材（１１）
及び
ｂ）紙基材の表面及び／又は裏面に配置されたバリア層（１２）
を含み、
該バリア層（１２）がポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスを含む、又はから成ることにより特徴づけられる、
バリア紙（１０）。
【請求項２】
該植物油に基づくワックスが、ヤシ油、ココナッツオイル、ポピーシードオイル、オリーブオイル、亜麻仁油、大豆油、サンフラワーオイル、紅花油及び菜種油を含むリストから選択される油に基づくワックスである、請求項１に記載のバリア紙。
【請求項３】
該植物油に基づくワックスが、大豆油に基づくワックスである、請求項１に記載のバリア紙。
【請求項４】
バリア層中のワックスの質量分率が、バリア層の総質量に対して、６から９８％、好ましくは２０から９０％、より好ましくは５０から８９％である、請求項１、２又は３のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項５】
バリア層中のワックスの質量分率が、２０から７８％である、請求項１から４のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項６】
ワックスの融点が４０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは６０℃超である、請求項１から５のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項７】
ポリマーバインダーが架橋された又は架橋されていないバインダーであって、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシル基−変性ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びエチレン-ビニルアルコールコポリマーの組合せ、エチレン-ビニルアセタートコポリマー、シラノール基−変性 ポリビニルアルコール、ジアセトン−変性ポリビニルアルコール、アクリラートコポリマー、変性ポリエチレングリコール、非変性ポリエチレングリコール、α-イソデシル-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、スチレン-ブタジエンラテックス、スチレン-アクリラートポリマーの混合物から成る群から選択されるバインダーである、請求項１から６のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項８】
ポリマーバインダーが、１以上のスチレン−アクリラートポリマーを含む、又はから成る、請求項１から７のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項９】
アクリラートコポリマーが、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート及びスチレンから成る群から選択される２、３、４、５、６又は全てのモノマーを用いて調製されるコポリマーである、請求項８に記載のバリア紙。
【請求項１０】
バリア層中のポリマーバインダーの質量分率が、バリア層の総質量に対して、９４から２％、好ましくは８０から１０％、より好ましくは５０から１１％である、請求項１から９のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項１１】
バリア層（１２）が追加的に飽和炭化水素に基づくワックスを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項１２】
飽和炭化水素に基づくワックスの融点が４０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは６０℃超である、請求項１１に記載のバリア紙。
【請求項１３】
飽和炭化水素に基づくワックスが、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタン、オクタトリアコンタン及びノナトリアコンタンから成る群から選択される、１、２、３または３よりも多いアルカンを含む又はから成る、請求項１１又は１２のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項１４】
バリア紙が追加的に中間層（１３）を含み、該中間層が、紙基材（１１）とバリア層（１２）の間に配置される、請求項１から１３のいずれか１項に記載のバリア紙。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載のバリア紙の、食品のための包装紙、裏紙、合紙及び／又は剥離紙としての使用であって、好ましくは、ベーカリー製品、フライ及び又はディープフライ製品、スナック製品、サンドウィッチ、パン、バーガー、食肉製品、魚製品、ソーセージ製品及び／又はチーズの包装、裏打ち、差し挟み及び／又は分離のための、使用。
【請求項１６】
バリア紙（１０）、好ましくは請求項１から１４のいずれか１項に記載のバリア紙を生産する方法であって、
（ｉ）紙基材を生産又は提供するステップと、
（ｉｉ）ワックスが植物油に基づくワックスであるワックスエマルジョンを含むバリアコートを生産又は提供するステップと、
（ｉｉｉ）生産又は提供されたバリアコートを紙基材の片面に適用し、続いてバリアコートを乾燥させ、バリア層を与えるステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア紙、本発明のバリア紙の食品のための包装紙、裏紙、内袋包装用紙、合紙及び／又は剥離紙としての使用、及びまた、バリア紙を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーセージ、チーズ又はベーカリー製品のようなバラ売りされる食品の消費者は、典型的には彼らの製品を、衛生上の又は鮮度保持の理由から包装されて受け取る。特に油脂分の多い食品の場合、厳しい要求が包装について課される。通常は、紙ベースの包装が用いられ、包装材には、油脂分の多い食品の場合、食品の油脂が浸透する場合がある。これは、包装材が柔らかくなり、破れ、又は、包装材と接触した場合に油脂が他の物に染みるという結果を招く場合がある。
WO 2007/050964 A1 は、パラフィンワックス及びポリビニルアルコールのコーティングを含む耐油脂性及び耐水性物品を記載している。
US 2003/0152707 A1 は植物油から作られたワックスでコートされ、耐水性の高いキャリアを記載している。
DE 10 2014 119 572 A1 は、２０ｇ／ｍ2と４０ｇ／ｍ2の間の面密度を有し、非コート紙の質量に対する充填剤の質量分率が２０％未満である食品用の包装紙について記載している。包装紙は少なくとも片面にポリマーに内包された植物油、タルク及びバインダーを含むコーティングを有する。
【０００３】
油脂分の多い食品はしばしば、上質防油脂「防油」紙を用いて包装され、それは繊維状物質の粘状叩解により一定の耐脂性を有する。しかしながら、しばしばこれら防油紙の耐油脂性は不十分である。
粘状叩解は、大きく離れてセットされた幅広の棒、又は玄武岩のバーによって、長い叩き時間とともに達成される。繊維は、細かく切られるというよりもむしろ圧搾される。これにより、高膨脹繊維粘液、ぬるぬるした油脂分の多いパルプが生成し、これを抄紙機上でゆっくりと脱水のみ行う。紙は高密度を得るが不透明さを失う。それはガラス状に半透明になる。繊維の短化の程度が低い場合、「ロングウェット」という用語が用いられる。線維が相当程度短くされた場合、「ショートウェット」として参照される。基材の大多数がショートウェット繊維で作られている場合、その引き裂き開始抵抗及び引裂き抵抗は低い。
【０００４】
より耐油脂性で防油紙の代替品としてしばしば用いられるのは、包装材複合物である。包装材複合物は、例えば、紙から及びポリマー及び／又はアルミニウムフォイルから形成される複合材から成ってよい。ポリエチレン（ＰＥ）コーティングが行われない場合、フルオロカーボンをはっ水化学物質として用いることができる。ここで紙は例えば片面が、しばしば押出し工程において、ポリエチレンで、又はアルミニウムフォイルでコーティングされる。この種類の包装材複合物は、高い耐油脂性で有名である。この包装材複合物は、しかしながら、最初にフォイル層を剥がす必要があるため、簡単には紙をリサイクルできない。あるいはこれら複合物は、用いられているポリマー又はアルミニウムフォイルは生分解しないため、堆肥とすることもできない。
【０００５】
更に、石油や天然ガスのような、化石、非再生原料の枯渇に対する懸念の増大が、再生可能な原材料からの素材の製造に対する関心の確実な高まりを結果としてもたらした。この文脈では、例えば、ポリエチレンフラノアートのような2,5-フランジカルボン酸に基づくプラスティックであって、その出発物質が砂糖から製造することができるものを参照することができる。しかしながら、再生可能原材料から製造された既存のポリマーは、生分解しないか、包装材料として用いるために必要な性質を有さないかのいずれかであることが明らかになっている。
バリア紙に課された要求は、すなわち、油脂、油、水及び水蒸気の浸透に対する高い及び／又は明確な耐性並びに高い再利用性又は生分解性であり、典型的にそれらは互いに矛盾する要求である。産業界の中では、したがって、全て又は大半が再生可能原材料から製造され、同時に効果的に再利用又は生分解することができる、食品のための包装紙の提供に対する強い需要がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、油脂及び／又は油及び／又は湿気及び／又は水又は水滴に対して高い耐性を示し、同時に全てまた過半が再生可能な原材料から製造することができる食品と接するためのバリア紙を提供することである。加えて、バリア紙が容易に再利用又は生分解可能、すなわち堆肥とすることができれば、望ましい。
この目的は、
ａ）表面及び表面の反対側の裏面を有する紙基材（１１）
及び
ｂ）紙基材の表面及び／又は裏面に配置されたバリア層（１２）
を含み、ここでバリア層（１２）は、ポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスを含む又はから成るバリア層である、バリア紙（１０）による発明にしたがって達成される。
驚くべきことに、本発明のバリア紙は、油脂及び／又は油及び／又は湿気に対する高い耐性を示すと同時に全てまた過半が再生可能な原材料から製造することができることが明らかになった。ポリマーバインダーの使用の結果、驚くべきことに、バリア層は紙基材から離れず、又はワックスが他の物品又は食品に移るような方法で設計される。
【０００７】
本発明との関係において、植物油に基づくワックスは、植物油の化学修飾によって得られるワックスを意味するものと理解される。化学修飾は、例えばニッケルのような金属触媒及び水素による、例えば部分的又は完全な水素化であってよく、油中の全て又はいくつかの二重結合が単結合に水素化される。植物油と異なり、ワックスは２０℃で液体状ではなく固体状である。植物油の化学修飾の効果は、したがって、その融点の上昇である。
植物油は、脂肪酸トリグリセリドを意味するものと理解され、植物又は植物の部分から得られる。該油は典型的には、植物又は植物の部分からの油の圧搾、抽出又は精製によって得られる。該油を得る方法は当業者には公知である。植物の種子が油を得るために用いられる場合、これらは油料種子として参照される。種子の中の油は、脂質の形態にあり、細胞膜及びそのエネルギー貯蔵を構成する。油中の不飽和脂肪酸の割合によって、非乾性油（例えば、オリーブオイル）と半乾性油（例えば、大豆油又は菜種油）及び乾性油（例えば、亜麻仁油又はポピーシードオイル）に区別される。ここで「乾性（drying）」という用語は、蒸発を意味せず、むしろ、不飽和脂肪酸の酸化及びポリマー化による油の凝固を意味する。半乾性油及び乾性油を本発明に従って用いられるワックスの製造の出発材料として用いることが好ましい。
【０００８】
植物油の原料として可能なものとしては、アサイ油、藻類油、アルガンオイル（アルガンの木の実から）、アボカドオイル（アボカドの木からのアボカドの果肉から）、ババスオイル、綿実油（綿植物の種子から）、ボラージオイル又はボラージシードオイル（ボラージ植物の種子から）、クパスバター、カシュー・ナッツ油、紅花油（「サフラワー油」とも呼ばれ、紅花又はベニバナ属の種子から）、ピーナッツオイル（ピーナッツ植物の実から）、ヘーゼルナッツオイル（ヘーゼルナッツブッシュからのヘーゼルナッツから）、ヘンプオイル（食用ヘンプの実から）、ジャトロファオイル（ナンヨウアブラギリの種子から）、ホホバオイル(実際には液体ワックス；ホホバブッシュの種子から)、椿油（アブラツバキ、茶の木、ツバキの種子から）、カカオ脂、ココナッツオイル（ココナッツの種子肉、ココヤシの木の木の実から）、パンプキンシードオイル(又はシードオイルとして参照される；スティリアンオイルパンプキンの種子の種核から)、亜麻仁油 (亜麻からの熟したアマの種子から)、アマナズナ油（アマナズナの種子から、アブラナ科）、マカダミアオイル（マカダミアの木の木の実から）、トウモロコシの種核油（トウモロコシの種核から）、アーモンドオイル（アーモンドの木のアーモンドから）、マンゴーバター（マンゴーから）、杏仁油（杏仁、すなわち杏仁、杏の仁 から）、ポピーシードオイル（ケシの種子粒から）、月見草オイル、オリーブオイル（オリーブの果肉及び核、オリーブの木の実から）、ヤシ油（ヤシの実の果肉、油ヤシの実から）、パームカーネルオイル（ヤシの実、油ヤシの実の種子核から）、パパイヤオイル、ピスタチオオイル、ピーカンナッツオイル、ぺリラ植物（シソ、ゴマの葉）の種子からのぺリラ油、菜種油（セイヨウアブラナの種子から、アブラナ科）、米油、ひまし油（トウゴマの種子から）、沙棘油（シーバックソーンベリーの果肉、シーバックソーンブッシュの実から）、シーバックソーンカーネルオイル（シーバックソーンベリーの種子核、シーバックソーンブッシュの実から）、マスタードオイル（クロガラシの種子核から）ブラッククミンオイル（ブラッククミン植物の朔果種子から）、ゴマ油（ゴマ植物の種子から ）、シアバター（シアバターの木の種子から）、大豆油（大豆の豆から）、サンフラワーオイル（サンフラワーの種子核から）、キリ油、クルミ油（クルミの木のナッツの種子核から）、スイカ種子油、グレープシードオイル（ブドウ植物、ブドウのつるの果実（ブドウ）の種子核から）、小麦胚芽油（小麦の胚芽から）及び／又は杉油（レバノン杉の木から）がある。このリストは終局的なものとみなされるべきではない。これは本発明に従って用いられるワックスに転換することができる植物油を得る方法を示している。
【０００９】
本発明に従って、植物油に基づくワックスが、ヤシ油、ココナッツオイル、ポピーシードオイル、オリーブオイル、亜麻仁油、大豆油、サンフラワーオイル、紅花油、菜種油を包含するリストから選択されるオイルに基づくワックスであり、植物油に基づくワックスが好ましくは、大豆油に基づくワックス、すなわち大豆油ワックス又は大豆ワックスであるバリア紙が好まれる。
我々自身の調査から、上述のとおり好ましいと特定されたオイルから作られたワックスが特によい性質を有することが示された。これらオイルから製造されるワックスは、高い耐性が顕著であり、高融点で生産することができる。本発明に従って用いられるワックス、すなわちヤシ油ワックス、ココナッツオイルワックス、ポピーシードオイルワックス、オリーブオイルワックス、亜麻仁油ワックス、大豆油ワックス、サンフラワー油ワックス、紅花油ワックス及び菜種油ワックスは、本発明のバリア紙に用いられる場合、油脂及び／又は油及び／又は湿気に対する耐性の著しい向上を示す。特に、大豆油ワックスを本発明に従って用いることが好ましい。我々の調査によると、大豆油ワックスが用いられる場合、油脂、油及び湿気に対する耐性のみならず、非常に低い水蒸気透過性を得ることができることが示された。大豆油ワックスは追加的に、味やにおいがはっきりしない形態で製造することができるという有利な点を有する。
本発明に従って、ワックスの融点が４０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは６０℃超であるバリア紙が好ましい。
【００１０】
我々自身の調査から、融点が２０℃超のワックスが用いられる場合によい結果を得ることができることが示された。しかしながら、驚くべきことに、融点が４０℃超のワックスが用いられる場合、力学的負荷に対するバリア紙の耐性を向上させることができることが明らかになった。この耐性は、ワックスの融点がさらに高い場合は更に向上する。我々自身の調査から、バリア紙が６℃と３０℃の間の温度で使用される場合、ワックスの最適な融点は、６０から８０℃の範囲にあることがさらに示された。バリア紙がまたより高い温度で用いられる場合、より高い融点を有するワックスを用いることが望ましいであろう。
本発明に従って、バリア層の総質量に対して、バリア層中の植物油に基づくワックスの質量分率が６から９８％、好ましくは２０から９０％、より好ましくは５０から８９％、非常に好ましくは５０から７８％であるバリア紙が好ましい。
我々自身の調査から、驚くべきことに、植物油に基づくワックスの質量分率が６％未満の場合、油脂、油及び湿気に対するバリア特性に不均衡に著しい減少が認められ、植物油に基づくワックスの質量分率が９８％を超える場合、優れたバリア特性を得ることができるが、バリア層の機械的安定性について不均衡に著しい減少が認められることが示された。我々自身の調査から、最適なバリア及び機械特性を有する特に良いバリア紙は、植物油に基づくワックスの質量分率が５０から８９％、好ましくは５０から７８％の時に得ることができることが示された。
【００１１】
適切なポリマーバインダーは製紙工程において慣習的に用いられてきた全てのバインダーである。我々自身の調査はしかしながら、適切なバインダーの選択が、バリア層の機械的特性及び／又はバリア紙の生分解性を著しく改善する可能性があることを示した。我々自身の調査は、本発明に従って、ポリマーバインダーが架橋された又は架橋されていないバインダーであって、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシル基−変性ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びエチレン-ビニルアルコールコポリマーの組合せ、エチレン-ビニルアセタートコポリマー、シラノール基−変性 ポリビニルアルコール、ジアセトン−変性ポリビニルアルコール、変性ポリエチレングリコール、非変性ポリエチレングリコール、α-イソデシル-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、スチレン-ブタジエンラテックス、スチレン-アクリラートポリマー、アクリル酸コポリマー及びその混合物から成る群から選択されるバインダーである場合、有利な点を有し、それ故に好ましいことを示した。
我々自身の調査は、ポリマーバインダーが１以上のスチレン−アクリラートポリマーであるか又はバインダーが後者を含む場合に、本発明のバリア紙が、油脂、油及び湿気に対する特に高い耐性を有することを明らかにした。
【００１２】
上述のバインダーの中でも、エチレン−ビニルアルコールコポリマー及びポリビニルアルコールは最も好ましくない。したがって、本発明のバリア紙が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー及び／又はポリビニルアルコールをバリア層中に含まないことが、特に好ましい。
本発明に従って、バリア層がエチレンを含まないことが好ましい。
本明細書において、本発明に従って、バリア層中のポリマーバインダーの質量分率が、バリア層の総質量に対して、９４から２％、好ましくは８０から１０％、より好ましくは５０から１１％である場合、好ましい。
我々自身の調査は、ポリマーバインダーの量が質量分率で２％未満である場合、バリア層の機械的耐性が不均衡に著しく減少するバリア紙となることを示した。ポリマーバインダーの量が質量分率で９４％を超える場合、バリア層の機械的耐性は実際十分に高いが、油脂、油及び湿気についてのバリア特性が不均衡に著しく減少することも明らかになった。我々自身の調査はここで、ポリマーバインダーの量が質量分率で５０から１１％である場合、最適なバリア特性及び機械的特性を有する特に良いバリア紙を得ることができることを明らかにした。
【００１３】
本明細書において、本発明に従って、バリア層中のポリマーバインダーの質量分率が９４から２％であり、バリア層中のワックスの質量分率が６から９８％である場合、特に好ましく、バリア層中のポリマーバインダーの質量分率が８０から１０％であり、バリア層中のワックスの質量分率が８０から９０％である場合更に好ましく、バリア層中のポリマーバインダーの質量分率が５０から１１％であり、バリア層中のワックスの質量分率が５０から８９％である場合がなお一層好ましい。
本発明に従って、バリア層の単位面積当たりの質量が、１．５から８ｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは２．０から５．５ｇ／ｍ2の範囲内、より好ましくは３．０から５．０ｇ／ｍ2の範囲内であるバリア紙が好ましい。驚くべきことに、本明細書で特定されるように低い単位面積当たりの質量を有するバリア紙が、油脂、油及び湿気に対して非常に良い耐性を有することが明らかになった。単位面積当たりの質量を増加させることによって、これら耐性をわずかに改善させることができるが、その改善はわずかであり、そのようなわずかな改善は、材料の使用量の増加によって正当化されない。単位面積当たりの質量が１．５ｇ／ｍ2より下である場合、純粋にキャリア基材の耐性は実際同様に改善されるが、その耐性は、特定の適用分野においては（例えば、非常に多くの油脂及び水分を含む食品の場合）、常に十分ではない。我々自身の調査は、バリア層の単位面積当たりの質量が３．０から５．０ｇ／ｍ2の範囲内の場合、最適な耐性が得られることを示した。
【００１４】
我々自身の調査は、ポリマーバインダーが２以上のバインダーから成る場合及び少なくとも１つのバインダーがアニオン性バインダーである場合、特に有利であることを示した。ここでアニオン性バインダーは、陽イオン（例えば金属陽イオン又はアンモニウム）によって安定化される複数の負電荷を含むバインダーを意味するものと理解される。
本発明との関係においては、ポリマーバインダーは、複数の分子の重縮合によって合成され、１以上の種類の原子又は原子団（繰り返し単位と呼ぶ）が繰り返し一緒に配列し、分子あたりの繰り返し単位の数が２５を超えるバインダーを意味するものと理解される。
ここで本発明に従って、示走査熱量測定（ＤＳＣ）で決定されるアニオン性バインダーのガラス転移温度が１２０℃以下であることが好ましい。我々自身の調査は、ガラス転移温度が１２０℃を超える場合、バリア層を生成することが非常に難しく、生成したバリア紙は、ガラス転移温度が１２０℃以下のアニオン性バインダーを用いて生成した本発明のバリア紙のような良い特性を有しないことを示した。
ここで、本発明に従って、アニオン性バインダーはコポリマーであることが好ましい。
【００１５】
適切なアニオン性バインダーは、例えば、部分的にまたは全体的に脱プロトン化したポリアクリル酸（またはそのコポリマーであって、例えばアクリル酸エステルを伴うもの）、部分的にまたは全体的に脱プロトン化したポリメタクリル酸（またはそのコポリマーであって、例えばメタリル酸エステルを伴うもの）、ポリアクリル酸エステル（好ましくはメチル又はエチルエステル）のコポリマー、ポリメタクリル酸エステル（好ましくはメチル又はエチルエステル）のコポリマー、又はポリアクリルアミド、またそのコポリマーである。
本発明に従って、アニオン性バインダーの水溶液又は分散体は、質量分率１０％の分散体又は水溶液中に存在する場合、塩基性ｐＨを有し、好ましくは８から１０の範囲内であることが好ましい。
アニオン性バインダーのｐＨを決定するため、アニオン性バインダーの水溶液又は分散体を質量分率が１０％を有するように調製し、通常の方法でｐＨを決定することができる。
同様に本発明の好ましい実施形態において、バリア層（１２）は追加的に飽和炭化水素に基づくワックスを含む。
【００１６】
我々自身の調査は、驚くべきことに、植物油に基づくワックスと飽和炭化水素に基づくワックスの組合せが、特に良い油脂及び／又は油及び／又は湿気及び／又は水又は水滴に対する耐性を導くことを示した。飽和炭化水素及び脂肪酸トリグリセリドワックスの組合せは、特に高い分子密度を有する層を導くように見受けられる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、高い分子密度は、飽和炭化水素が脂肪酸トリグリセリドワックスの親油部を満たすことによって説明されるであろう。その結果、脂肪酸トリグリセリドワックスのみ、又は飽和炭化水素に基づくワックスのみでは達成できない耐性が達成される。植物油に基づくワックスと飽和炭化水素に基づくワックスとの組合せは、したがって、相乗効果を示し、油脂及び／又は油及び／又は湿気及び／又は水又は水滴に対する特に良い耐性を結果として与える。
この相乗効果は、炭化水素に基づくワックスがオクタコサン及び／又は植物油に基づくワックスが大豆油に基づくワックスである場合、特に著しい。
【００１７】
本発明に従って、飽和炭化水素に基づくワックスが融点４０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは６０℃超であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、飽和炭化水素に基づくワックスが、１、２、３又は３以上のアルカンであって、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタン、オクタトリアコンタン及びノナトリアコンタンから成る群から選択されるアルカン、好ましくは、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン及びトリアコンタンから成る群から選択されるアルカンを含む又はから成るバリア紙が好ましい。本発明に従って、飽和炭化水素に基づくワックスがオクタコサンに基づくワックスであるバリア紙が特に好ましい。
より好ましくは、本発明に従って、バリア層中のアクリラートコポリマーは平均モル質量が５００００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは８００００から１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは９００００から１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。平均モル質量はここで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；テトラメチレンオキシド；１，４−エポキシブタン；オキサシクロペンタン）を溶媒とし、ポリスチレンを標準とし、ＲＩ検出器（示差屈折計）により検出するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定される。
より好ましくは、本発明に従って、バリア層中のアクリラートコポリマーは、メチル アクリラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート及びスチレンから成る群から選択される、２、３、４、５、６又は全てのモノマーを用いて調製されるコポリマーである。
【００１８】
アクリラートコポリマーの調製に用いられるモノマーの選択を通じて、結果として得られるアクリラートコポリマーの特性を最適化することが可能である。我々自身の調査は、驚くべきことに、ここに、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート及び／又はスチレンから調製されたアクリラートコポリマーが特に良いバリア特性を有することを示した。
メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート及びスチレン同様、更なるモノマーがここでアクリラートコポリマーの調製のために用いられてよく、又はコポリマーが、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート及びスチレンから成る群から選択される、２、３、４、５、６又は全てのモノマーから調製されてもよい。
より好ましくは、本発明に従って、アクリラートコポリマーはランダムコポリマーである。
【００１９】
本発明に従って特に好ましいバリア紙（１０）は、
ａ）表面及び表面の反対側の裏面を含む紙基材（１１）
及び
ｂ）紙基材の表面及び／又は裏面に配置されたバリア層（１２）
を含み、
バリア紙（１０）は、
ｉ）平均モル質量が５００００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあるアクリラートコポリマーであって、該アクリラートコポリマーが、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルメタクリラート及びスチレンから成る群から選択される２、３、４、５、６又は７つのモノマーから調製されるアクリラートコポリマー、
及び
ｉｉ）飽和炭化水素に基づくワックスであって、該飽和炭化水素に基づくワックスが好ましくはオクタコサンである、又は該飽和炭化水素に基づくワックスが好ましくはオクタコサンを含む、飽和炭化水素に基づくワックス、
及び
ｉｉｉ）植物油に基づくワックス
から成る又は含む。
【００２０】
本発明に従って、ポリマーバインダーと飽和炭化水素に基づくワックスの間の質量分率が９９９：１から７０：３０、好ましくは９９：１から８０：２０、より好ましくは９５：５から８５：１５であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、バリア紙が追加的に、中間層（１３）を含み、中間層（１３）が紙基材とバリア層の間に配置されるバリア紙が好ましい。我々自身の調査から、結果として得られるバリア紙の特性は、バリア層が直接、紙基材としてベースとなる紙に適用されず、代わりに最初に中間層が該紙基材に適用される場合、特に良いことを明らかにした。
本発明に従って、ここで中間層（１３）は顔料を含むことが好ましい。
本発明に従って、顔料が有機顔料、無機顔料、又は有機顔料と無機顔料の混合物であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、顔料が、か焼カオリン、カオリン、カオリナイト、水和ケイ酸マグネシウム、酸化ケイ素、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及びベーマイトから成るリストから選択される無機顔料であるバリア紙が好ましい。
【００２１】
我々自身の調査は、顔料が層状構造である場合、好ましくはアスペクト比が５から１００、より好ましくは１５から１００、非常に好ましくは２０から８０である場合、特に良い特性を得ることができることを示した。アスペクト比は、更なる成分と混合される前の層状顔料小板の直径と厚さの間で形成される商である。アスペクト比２０は、小板の直径が、小板の厚さよりも２０大きいことを意味する。カオリン、カオリナイト及びタルクは、例えば、層状であり、そのため顔料として特に好ましい。
本発明に従って、中間層中の顔料の質量分率が、中間層の総質量に対して５から６０％、好ましくは１５から４０％、より好ましくは２０から４０％であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、中間層がバインダーを含み、バインダーが好ましくは架橋された、又は架橋されていないバインダーであって、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシル基−変性ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びエチレン-ビニルアルコールコポリマーの組合せ、エチレン-ビニルアセタートコポリマー、シラノール基−変性ポリビニルアルコール、ジアセトン−変性ポリビニルアルコール、アクリラートコポリマー、変性ポリエチレングリコール、非変性ポリエチレングリコール、α-イソデシル-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1, 2-エタンジイル)、スチレン-ブタジエンラテックス、スチレン-アクリラートポリマー、フィルム形成アクリル酸コポリマー及びその混合物から成る群より選択されるバインダーであるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、バインダーが１以上のアクリラートコポリマー及び／又はスチレン−アクリラートポリマーを含む又はから成るバリア紙が好ましい。
【００２２】
本発明に従って、中間層中のバインダーの質量分率が、中間層の総質量に対して９５から４０％、好ましくは８５から６０％、より好ましくは８０から６０％であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、中間層の単位面積あたりの質量が１．５から６ｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは２．０から５．５ｇ／ｍ2の範囲内、より好ましくは２．０から４．８ｇ／ｍ2の範囲内であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、紙基材が、短繊維パルプが少なくとも３０°ＳＲのショッパー・リーグラろ水度を有し、長繊維パルプが少なくとも２５°ＳＲのショッパー・リーグラろ水度を有することを特徴とし、紙基材が、短繊維パルプと長繊維パルプの総質量に対して少なくとも質量分率で５０％の短繊維パルプを含む場合のバリア紙が好ましい。
短繊維パルプが少なくとも３５°ＳＲ、好ましくは少なくとも３９°ＳＲのショッパー・リーグラろ水度を有し、及び／又は、長繊維パルプが少なくとも３０°ＳＲ、好ましくは少なくとも３３°ＳＲのショッパー・リーグラろ水度を有することが更に好ましい。
本発明に従って、紙基材が、短繊維パルプと長繊維パルプとの総質量に対して質量分率で少なくとも７０％の短繊維パルプ、好ましくは７０と７５％の間の短繊維パルプを含む場合が好ましい。
【００２３】
本発明に従って、片面又は両面のＩＳＯ５６２７で決定されるベック平滑度が、１００から１２００ｓの範囲であるバリア紙が好ましい。ここで、バリア層が外層である限り、バリア層のベック平滑度が１００から１２００ｓの範囲内であることが好ましい。ＩＳＯ５６２７から逸脱する場合、この場合のベック平滑度はバリア紙の両方ではなく、バリア紙のバリア層のみで決定される。
本発明に従って、バリア紙のDIN 53122-1 に準拠した水蒸気透過率が、３００ｇ／（ｍ2ｄ）以下、好ましくは２５０ｇ／（ｍ2ｄ）以下、より好ましくは１５０ｇ／（ｍ2ｄ）以下であるバリア紙が好ましい。
驚くべきことに、本発明のバリア紙は、油脂に対する非常に高い耐性を有するのみならず、また、低い水蒸気透過率を有することが明らかになった。包装材の場合の低い水蒸気透過率は、食品の場合、包装された食品が早く乾燥せず、より長い間新鮮なままであるため、好ましい。
本発明に従って、バリア紙がＴａｐｐｉ５５９法に従って測定した耐油度（ＫＩＴ法）で少なくとも５、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも１２を有する場合のバリア紙が好ましい。
我々自身の調査は、本発明のバリア紙は、耐油度（ＫＩＴ法）が１２超であることが可能であり、そのため、ポリマー又はアルミニウムフォイルでコートされたバリア紙の耐油度と同じ範囲内の優れたベッド抵抗（Bettbest ndigkeit）を示す。
【００２４】
本発明に従って、バリア紙のＴａｐｐｉ４５４に準拠したテレピン油の油脂透過率が、少なくとも１３００ｓ、好ましくは少なくとも１５００ｓ、より好ましくは少なくとも１８００ｓであるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、バリア紙のDIN 53116 法で測定した油脂透過率が、少なくともレベル５、好ましくは少なくともレベル３、より好ましくは少なくともレベル１であるバリア紙が好ましい。
本発明に従って、バリア紙の単位面積当たりの質量が３０から１２０ｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは３５から８０ｇ／ｍ2の範囲内、より好ましくは４０から５０ｇ／ｍ2の範囲内である場合のバリア紙が好ましい。
本発明の紙のある実施形態において、用いられるキャリア紙が、紙、板紙、段ボールである場合が有利である。特に、板紙又は段ボールがキャリア紙として用いられる場合、結果として得られるバリア紙の単位面積あたりの質量は、１２０ｇ／ｍ2よりも大きい。好ましくは、単位面積当たりの質量は、段ボールの場合１２０ｇ／ｍ2から６００ｇ／ｍ2の範囲内及び段ボールの場合６００ｇ／ｍ2超である。
本発明に従って、植物油に基づくワックス及びポリマーバインダーがバリア層に均一に分布している場合のバリア紙が好ましい。この場合、ワックス及びポリマーバインダーが完全に混合されていることが絶対に必要というわけではない。その代わりに、小さいワックス粒子を用いる特定の製造方法の結果、局所的に濃度の違いがあってよい。しかしながら、本発明に従うとワックスはカプセル化されておらず、言い換えれば、コアシェル構造を取っていない。
【００２５】
本発明に従って、食品のための包装紙、裏紙、合紙及び／又は剥離紙に、好ましくは、ベーカリー製品、サンドウィッチ、パン、バーガー、食肉製品、魚、ソーセージ製品及び／又はチーズの包装材に用いられるバリア紙が好ましい。
本発明のバリア紙のある実施形態において、紙基材は表面及び裏面の両方がバリア層でコートされ、好ましくは各面のバリア層と紙基材の間に中間層が配置される。中間層の実施形態については、中間層についての上述の観察を参照すること。
特に２つのバリア層を有する実施形態、また唯一つのバリア層を有する実施形態においても、驚くべきことに、本発明のバリア紙は、油脂及び／又は油及び／又は湿気に対して優れた耐性を有するのみならず、更にバリア効果又はブロッキング効果を鉱物油に対しても有することが明らかになった。鉱物油はしばしばリサイクル紙又は板紙に発生するが、食品を直接包装する場合には意図されていない。しかしながら、それらは実際食品と接触し、例えば、食品が段ボール箱の中で配送されるような場合、たとえ食品が別の包装材の中に梱包されても、鉱物油が食品に移ることを排除することは不可能である。過去においては、例えば、段ボールの包装とチョコレートが接触したことによりチョコレートに吸収された鉱物油の残渣が、アドヴェントカレンダーのチョコレートから発見されたことがあった。本発明のバリア紙は、驚くべきことに、油脂、油及び湿気の食品から外への出現を妨げるのみならず、又追加的に、それで包装された食品を鉱物油による汚染から守ることも、注目に値する。
【００２６】
また例えば、本発明のバリア紙から包装ボール箱を生産することも可能であり、これらカートンは、包装カートンの内部にバリア層を有する。或いは、本発明のバリア紙から内袋包装材を生産することも可能である。
本発明の更なる態様は、本発明のバリア紙の、食品のための包装紙、裏紙、内袋包装用紙、合紙及び／又は剥離紙、好ましくはベーカリー製品、フライ及び／又はディープフライ製品、スナック製品、サンドウィッチ、パン、バーガー、食肉製品、魚製品、ソーセージ製品及び／又はチーズの包装、裏地、インターリーブ及び／又は分離のための使用に関連する。
本発明の更なる態様は、本発明のバリア紙の食品の包装、好ましくは、バリア紙が食品からの油脂をはじく油脂分の多い食品の包装のための使用に関する。
【００２７】
本発明の更なる態様は、バリア紙を生産する方法、好ましくは、本発明のバリア紙であって、
（ｉ）紙基材を生産又は提供するステップと、
（ｉｉ）ワックスエマルジョンを含み、該ワックスが植物油に基づくワックスであるバリアコートを生産又は提供するステップと、
（ｉｉｉ）生産又は提供されたバリアコートを紙基材の片面に適用し、続いてバリアコートを乾燥させ、バリア層を与えるステップ、
を含む方法、に関する。
【００２８】
この場合、本発明に従って、ワックスエマルジョンが油中ワックスエマルジョンであって、ワックスエマルジョンが、アニオンポリマーバインダーであって、好ましくはワックスエマルジョンを安定させるのに適したバインダーを追加的に含むことが好ましい、
この場合、本発明に従って、生産又は提供されたバリアコートがワックスエマルジョンの他に（更に）ポリマーバインダーを含むことが好ましい。
本発明に従って、ワックス粒子の平均粒子サイズが、６００から１１００ｎｍの範囲内、好ましくは７００から１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ワックス粒子の粒子サイズは、レーザー回折式粒度分析法を用いて決定することができる。我々自身の調査は、このオーダーのサイズの粒子が、ポリマーバインダーとワックス粒子との間で効果的に混合することから、非常に良いバリア及び機械的特性を有するバリア層を導くことを示した。
本発明に従って、ワックスエマルジョンが塩基性、及び好ましくはｐＨが８から１０の範囲である場合が好ましい。
【００２９】
本発明に従って、植物油に基づくワックスが大豆ワックスである場合が好ましい。
本発明に従って、バリアコートの乾燥が、ワックスの融点を超える温度（例えば、４０、６０、８０又は１００°Ｃ）で行われ、及び／又は、別のステップで（場合によっては乾燥された）バリアコートを含む紙基材がワックスの融点を超える温度（例えば、４０、６０、８０又は１００°Ｃ）に加熱されることが好ましい。
【００３０】
本発明に従った方法にかかる実施形態において、コートされた紙基材が紙基材として用いられ、又は、バリアコートが適用される前に、紙基材の片面にコートが適用され、続いてコートが乾燥され、中間層を与える。したがって、好ましくは、本発明の方法は、追加的に、
ａ）顔料及びバインダーを含むコートを生産又は提供するステップと、
ｂ）生産又は提供されたコートを紙基材の片面に適用し、続いて、該コートを乾燥させ、中間層を与えるステップを含み、ここで好ましくはステップａ）及びｂ）はステップｉ）及びｉｉ）の間に行われる。
本発明の更なる態様は、本発明の方法で生産されたバリア紙に関する。
【００３１】
本発明の更なる態様は、植物油に基づくワックスの、好ましくはバリア紙のバリア層を生産するための紙コーティングを生産するための使用に関する。
本発明との関係において、好ましくは上記の通り好ましいと特定された２以上の態様が同時に実現し、特に好ましいのは、そのような態様の組合せ及びその対応する特性であり、それは添付の特許請求の範囲から発生する。
更なる実施形態が、例及び実施例から明らかであり、それらはより詳細に図によって説明される。これらの図において、図１から図４は、本発明のバリア紙の可能な層構造を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、紙基材１１及びバリア層１２から成るバリア紙１０を示す。該紙基材は表面と表面の反対側の裏面を有し、紙基材１１の表面に、ポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスから成るバリア層１２が配置される。
【図２】図２は、紙基材１１、中間層１３及びバリア層１２から成るバリア紙１０を示す。該紙基材は、表面と表面の反対側の裏面を有し、紙基材１１の表面の上に中間層１３が配置される。次に中間層１３の上に、ポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスから成るバリア層１２が配置される。該中間層１３は、好ましくは顔料及びバインダーを含む。
【図３】図３は、紙基材１１及び二つのバリア層１２から成るバリア紙１０を示す。紙基材は表面と表面の反対側の裏面を有し、該紙基材１１の表面と裏面の各面の上にそれぞれ、ポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスから成るバリア層１２が配置される。
【図４】図４は、紙基材１１、２つの中間層１３及び２つのバリア層１２から成るバリア紙１０を示す。該紙基材は、表面と表面の反対側の裏面を有し、該紙基材１１の表面と裏面の各面の上にそれぞれ、それぞれ中間層１３が配置される。次に各中間層１３の上に、それぞれ、ポリマーバインダー及び植物油に基づくワックスから成るバリア層１２が配置される。該中間層は、好ましくは顔料及びバインダーを含む。
【実施例】
【００３３】
（実施例１：本発明のバリア紙の生産）
紙基材として、ストックの樹脂サイジングを備え、単位面積当たりの質量が３３．３ｇ／ｍ2である紙のウェブが、５０°ＳＲのショッパー・リーグラろ水度を有する短繊維ストック（１００％短繊維パルプ）から抄紙機上で生産され、紙基材の総質量に対して質量分率で１％のタルクが充填剤として添加された。該生産された紙基材は、線荷重１００ｋＮ／ｍ、温度１００℃で、カレンダー加工した。
表面に水、アクリル酸-アセタートコポリマーの水性分散液（固形分含有量３３％、プライミングコート中の質量分率０．０３％（オーブン乾燥）；Sterocoll BL）、アクリル酸コポリマーの水性分散液（固形分含有量４０％、プライミングコート中の質量分率１．２７％（オーブン乾燥）；商標名：Sterocoll FS）、スチレン−アクリラートコポリマーの水性分散液（固形分含有量５０％、プライミングコート中の質量分率７０．５％（オーブン乾燥）；商標名：Sterocoll FS）、及びカオリン（固形分含有量７０％、プライミングコート中の質量分率２８．２％（オーブン乾燥）；商標名：CapimNP）を含むプライミングコートを適用するため流し塗り機が用いられ、コート質量は３．５ｇ／ｍ2であり、プライミングコートは続いてＩＲ及び空気乾燥によって乾燥させ、中間層を与えた。
流し塗り機が、水、植物油に基づくワックス（固形分含有量３０％、プライミングコート中の質量分率８２％（オーブン乾燥）；商標名：SWX155）、ポリアクリラート分散液（固形分含有量４８％、プライミングコート中の質量分率１６．４％（オーブン乾燥）；商標名：Tecryl PB 16/3）及び非イオン性界面活性剤の混合物（固形分含有量１００％、プライミングコート中の質量分率１．６％（オーブン乾燥）；商標名：Metolat 700）を含むバリアコートを中間層に適用するため用いられ、コート質量は４ｇ／ｍ2であり、バリアコートは続いてＩＲ及び空気乾燥によって乾燥させ、バリア層を与えた。
【００３４】
完成したバリア紙からサンプルを取って、典型的なパラメータをこれらサンプルから決定し、下記表で対照した。
2021507125.tif 000003
【００３５】
結果は、本発明のバリア紙が、油脂に対する際立った耐性及び低い水蒸気透過率を示すことを表している。
【図１】
2021507125.tif 000004
【図２】
2021507125.tif 000005
【図３】
2021507125.tif 000006
【図４】
2021507125.tif 000007
【国際調査報告】
2021507125.tif 000008
2021507125.tif 000009
2021507125.tif 000010
2021507125.tif 000011
2021507125.tif 000012
2021507125.tif 000013