(57)【要約】第二級ヒドロキシル末端基に対して増加させた比で第一級ヒドロキシル末端基を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー調製する方法、およびその組成物が、本明細書に記載される。一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化触媒と接触させて、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。
2021522355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ＰＰＣポリマー組成物を加熱して、改質ＰＰＣポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ＰＰＣポリマー組成物が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法。
【請求項２】
前記出発ＰＰＣポリマー組成物が、共重合触媒を実質的に含まず、前記加熱するステップが、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で、前記出発ＰＰＣポリマー組成物を処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共重合触媒の存在下、酸化プロピレンとＣＯ２とを共重合させて、未クエンチ共重合触媒と前記出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む反応混合物を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物に、前記共重合反応を終了させ、クエンチされた共重合触媒と前記出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む反応混合物を提供するのに好適なクエンチ剤を加えるステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
クエンチされた共重合触媒と出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む前記反応混合物を、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度で処理することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
未クエンチ共重合触媒と出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む前記反応混合物が加熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
未クエンチ共重合触媒と出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む前記反応混合物を、約５０℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱するステップの後、前記共重合反応を終了させるのに好適なクエンチ剤が、前記反応混合物に加えられる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱するステップの間に形成される環式プロピレンカーボネートの量が、前記出発ＰＰＣポリマーに対して、約１０重量パーセント未満、約９重量パーセント未満、約８重量パーセント未満、約７重量パーセント未満、約６重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、約４重量パーセント未満、約３重量パーセント未満、約２重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記出発ＰＰＣポリマー組成物が、約５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５１％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％大きい、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比よりも、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、または少なくとも５００％大きい、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
複数のポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物であって、前記ポリ（プロピレンカーボネート）鎖が、カーボネート結合によって隔てられたイソプロピレン部分を含み、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖内の分子内イソプロピレン部分についての位置規則性の程度が、少なくとも１つの鎖終端についての位置規則性よりも高いことを特徴とする、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物。
【請求項１４】
複数のポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物であって、前記ポリ（プロピレンカーボネート）鎖が、各カーボネート結合を隔てるイソプロピレン部分を含有し、あるパーセンテージのポリマー内隣接イソプロピレン部分が、頭−尾鎖形成で配列され、第二級ＯＨ末端基のパーセンテージが、頭−尾鎖形成で配列されたポリマー内カーボネート単位のパーセンテージ未満であることを特徴とする、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物。
【請求項１５】
カーボネート結合によって隔てられた前記プロピレン部分が、頭−尾鎖形成で配列され、
【化３１】
2021522355.tif 000034
［式中、
【化３２】
2021522355.tif 000035
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される、請求項１３または１４に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項１６】
第一級ＯＨ末端基を有する鎖終端が、
【化３３】
2021522355.tif 000036
［式中、
【化３４】
2021522355.tif 000037
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される、請求項１３または１４に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ＰＰＣポリマーがポリオールである、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ＰＰＣポリマーが、ジオール、トリオール、およびテトラオールから選択される、請求項１７に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項１９】
前記ＰＰＣポリマーが、埋め込まれた連鎖移動剤を含む、請求項１３から１８に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項２０】
前記ポリマー鎖中のプロピレン基の前記頭−尾鎖形成が、約７０〜９０％、約７５〜８５％、約９０〜９９．９％、または約９３〜９８％である、請求項１３から１９のいずれか一項に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項２１】
第一級ＯＨ末端基の過半数が、酸化プロピレンとＣＯ２との共重合の間に酸化プロピレンから誘導されたプロピレン単位上に位置する、請求項１３から２０のいずれか一項に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項２２】
前記ＰＰＣポリマー組成物が、約１０モルパーセント未満、約５モルパーセント未満、または約２モルパーセント未満の環式プロピレンカーボネートを含有する、請求項１３から２１のいずれか一項に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【請求項２３】
ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ＰＰＣポリマー組成物を異性化触媒と接触させて、改質ＰＰＣポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ＰＰＣポリマー組成物が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法。
【請求項２４】
前記異性化触媒が、ルイスもしくはブレンステッド酸、またはルイスもしくはブレンステッド塩基である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記異性化触媒が、ルイスまたはブレンステッド酸である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記異性化触媒が、遷移金属ルイス酸、主要族ルイス酸、アルカリルイス酸、またはアルカリ性ルイス酸である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記異性化触媒が、ハロゲン化水素、ハイドロジェンホスフェート、酸化アルミニウム、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルボラン、アリールボラン、酸性アンモニウム、スルホン酸、またはゼオライトである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記異性化触媒が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛トリフレート、酸化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化スズ、酸化スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化二酸化モリブデン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化シリカ、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化チタン、臭化銅、銅トリフレート、塩化リチウム、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、ホウ酸、トリフェニルボラン、トリフルオロボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、フルオロアンチモン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフリン酸無水物、五フッ化アンチモン、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、セシウムトリフレート、酢酸クロム、酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３−アミノ−１−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウムスルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、スルファミン酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸；リン酸、ピロリン酸、トリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸のアリール誘導体、グルタル酸亜鉛、（ベータ−ジイミネート）酢酸亜鉛、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記異性化触媒がホウ素含有ルイス酸である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記異性化触媒が、ホウ酸、ボロン酸エステル、アルキルボラン、およびアリールボランからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記異性化触媒がホウ酸である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記異性化触媒が、ルイスまたはブレンステッド塩基である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記異性化触媒が、アルカリカルボキシレート、アルカリ性カルボキシレート、アルキルアミン、芳香族アミン、ホスフィン、ホスファゼン、アルキルチオレート、アリールチオレート、アルカリホスフェート、アルカリ性ホスフェート、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ性カーボネート、アルカリ性バイカーボネート、アルカリカーボネート、アルカリバイカーボネート、または酸化ホスフィンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記異性化触媒が、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、アンモニア、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリメチルアミン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェネチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、ピリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、カリウムチオフェノレート、ナトリウムチオフェノレート、リン酸三ナトリウム、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、ジメチル銅、リン酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ＭｏＯＣｌ２、またはこれらの任意の組合せである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記異性化触媒がステアリン酸カルシウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記異性化触媒を、約１分〜約１２０時間の間、前記出発ＰＰＣポリマーと接触させる、請求項２３から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記異性化触媒が、固体担体を含むか、または固体担体に結合している、請求項２３から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記固体担体が、無機固体担体またはポリマー性固体担体である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記無機固体担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物、およびクレイから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリマー性固体担体が、スチレン、クロロメチル化されたスチレンおよびジビニルベンゼン、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、架橋エトキシレートアクリレート樹脂ポリマー、またはこれらのいずれかの組合せである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記異性化触媒が、アンバーリスト−１５、ポリ（４−ビニルピリジン）、モンモリロナイトＫ−１０、モンモリロナイトＫＳＦ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、固体担持スルホン酸、ナフィオン−Ｈ、ＳｉＯ２上のＨＢＦ４、またはＳｉＯ２上のＨＣｌＯ４である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
前記出発ＰＰＣポリマー組成物を、２種の異なる異性化触媒と接触させる、請求項２３から４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記異性化触媒が、ホウ酸およびステアリン酸カルシウムである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを加熱するステップをさらに含む、請求項２３から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約５０℃〜約１４０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項２３から４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約８０℃〜約１３０℃の範囲の温度で処理することを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度で処理することを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記異性化触媒がステアリン酸カルシウムであり、前記出発ＰＰＣポリマーとホウ酸とが約９０℃の温度に加熱される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記異性化触媒がホウ酸であり、前記出発ＰＰＣポリマーとホウ酸とが約１２０℃の温度に加熱される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記加熱するステップの間に形成される環式プロピレンカーボネートの量が、前記出発ＰＰＣポリマーに対して、約１０重量パーセント未満、約９重量パーセント未満、約８重量パーセント未満、約７重量パーセント未満、約６重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、約４重量パーセント未満、約３重量パーセント未満、約２重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／６５９，６８４号、および２０１８年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／７１１，３１８号の優先権を主張し、そのそれぞれの全体がこれにより参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー、特にＣＯ２の直接組み込みによって生成したものは、幅広い範囲の用途における持続可能な材料として、関心が高まっている。ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、特にポリ（プロピレンカーボネート）ポリオールは、ポリウレタン化学の分野における使用のための高性能材料として、ますます高まりつつある実用性を見出している。ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールは、ポリウレタンのための前駆体として使用され、その組成は、最終的に提供されるポリウレタン組成物の性質を特徴付けるものである。ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールは、その−ＯＨ末端基がポリイソシアネート（２つまたはそれよりも多くの−ＮＣＯ部分を有する化合物）と反応してウレタン結合を形成することによって、ポリウレタン生成物に組み込まれる。
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールのヒドロキシル末端基の位置化学は、イソシアネートとの反応速度に重要な役割を果たす。特に、第一級ヒドロキシル末端基とイソシアネートとの間の反応が、第二級ヒドロキシル末端基とイソシアネートとの間よりも速い速度で起こることは公知である。Ionescu,  M.  Chemistry  and  Technology  of  Polyols  for  Polyurethanes,  2005,  Rapra  Technology  Ltd.を参照されたい。そのため、多くのポリウレタンの用途について、第一級ヒドロキシル末端基を有するポリマーを使用することは有益である。
置換エポキシドから誘導されるポリオール上のヒドロキシル末端基の位置化学（第一級対第二級）は、重合触媒の選択に依存することが多い。触媒は様々な位置選択性を有し、そのため、多くのポリマー組成物は、第一級および第二級のヒドロキシル末端基を有するポリマー分子の混合物を含む。例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２９６４５０号に述べられているように、複合金属シアン化物触媒を使用してエポキシドから調製した長鎖ポリエーテルポリオールは主に、第二級ヒドロキシル基を含有するポリエーテルを生じ、このような複合金属シアン化物触媒の使用によって、「したがって、主に第一級（ヒドロキシル）末端基を有する長鎖ポリエーテルポリオールに到達することはできない」（米国特許出願公開第２０１３／０２９６４５０号、段落［０００２］）。ポリマーをさらに反応させて末端キャップを導入し、それによって第一級ヒドロキシル基を発生させることにより、主に第一級ヒドロキシル基を有するポリマーを調製するという課題を解決することを試みた者もいる。例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２９６４５０号を参照されたい。このような方法は、例えば、（１）当初のポリオール生成物を、環式カルボン酸無水物と反応させること；および（２）無水物で処理した材料を触媒の存在下、酸化エチレンとさらに反応させることによる重合後のさらなる反応ステップに依存するため、最適ではない。しかしながら、第一級ヒドロキシル末端基含有率が増加したポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを確実に調製するための効率的で単純な方法が、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２９６４５０号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ionescu,  M.  Chemistry  and  Technology  of  Polyols  for  Polyurethanes,  2005,  Rapra  Technology  Ltd.
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー）組成物の第一級ヒドロキシル（ＯＨ）末端基の、第二級ヒドロキシル（ＯＨ）末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化（例えば、加熱によって推進される異性化）して、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（modified  poly(alkylene  carbonate）polymer）組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級−ＯＨ末端基の第二級−ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。
【０００６】
一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化触媒と接触させて、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。
【０００７】
さらに、一部の実施形態では、本開示は、複数のポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））ポリマー組成物であって、ポリ（アルキレンカーボネート）鎖が、カーボネート結合によって隔てられた置換エチレン部分（例えば、エポキシドモノマーから誘導された）を含有し、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖内の分子内アルキレン部分についての位置規則性の程度が、少なくとも１つの鎖終端についての位置規則性よりも高いことを特徴とする、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを加熱するための装置の説明図である。
【０００９】
【図２】図２は、１２０℃に加熱した場合の、２つのバッチのポリ（プロピレンカーボネート）における、第一級（１°ＯＨ）末端基および環式プロピレンカーボネート（ｃＰＣ）の量の変化を示す散布図である。
【００１０】
【図３】図３は、９０℃に加熱した場合の、ポリ（プロピレンカーボネート）の組成物中の第一級（１°ＯＨ）末端基およびｃＰＣの量の変化を示す散布図である。
【００１１】
【図４Ａ】図４Ａ〜Ｃは、６０℃（図４Ａ）；７０℃（図４Ｂ）；および８０℃（図４Ｃ）に加熱した場合の、ポリ（プロピレンカーボネート）の組成物中の第一級（１°ＯＨ）末端基およびｃＰＣの量の変化を示す散布図である。
【図４Ｂ】図４Ａ〜Ｃは、６０℃（図４Ａ）；７０℃（図４Ｂ）；および８０℃（図４Ｃ）に加熱した場合の、ポリ（プロピレンカーボネート）の組成物中の第一級（１°ＯＨ）末端基およびｃＰＣの量の変化を示す散布図である。
【図４Ｃ】図４Ａ〜Ｃは、６０℃（図４Ａ）；７０℃（図４Ｂ）；および８０℃（図４Ｃ）に加熱した場合の、ポリ（プロピレンカーボネート）の組成物中の第一級（１°ＯＨ）末端基およびｃＰＣの量の変化を示す散布図である。
【００１２】
【図５】図５は、６５℃に加熱した場合の、ポリ（プロピレンカーボネート）の組成物中の第一級（１°ＯＨ）末端基およびｃＰＣの量の変化を示す散布図である。
【００１３】
【図６】図６は、３つの異なる試料（未クエンチのもの、クエンチされたもの、ならびにクエンチおよび濾過されたもの）中に存在する、ｃＰＣまたは第一級ヒドロキシル末端基を含む組成物の標準化分子量（Ｍｎ）およびパーセントを示す棒グラフである。
【００１４】
【図７】図７は、６０℃に加熱した場合の、初期、５時間、および２４時間における、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマーのバッチ中に存在するｃＰＣまたは第一級ヒドロキシル末端基を含む組成物の標準化分子量（Ｍｎ）、およびパーセントを示す棒グラフである。
【００１５】
【図８】図８は、ＣＤ３ＣＮ中のＰＰＣ試料１の１Ｈ  ＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１６】
【図９】図９は、ＣＤ３ＣＮ中のＰＰＣ試料１のＨＳＱＣ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１７】
【図１０】図１０は、ＣＤ３ＣＮ中のＰＰＣ試料１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１８】
【図１１】図１１は、ＣＤ３ＣＮ中のＰＰＣ試料２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、第一級（１°ＯＨ）および第二級（２°ＯＨ）末端ＰＰＣを図示している。
【００１９】
【図１２】図１２は、異性化触媒スクリーニングの結果を表したグラフであり、ｘ軸は試験した触媒および温度を表し、ｙ軸は改質ＰＰＣポリマー組成物のｃＰＣおよび第一級ＯＨ末端基のｍｏｌ％を表している。
【００２０】
【図１３】図１３は、ホウ酸と反応させた後の改質ＰＰＣポリマー組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２１】
【図１４Ａ】図１４Ａおよび１４Ｂは、改質ＰＰＣポリマー組成物および出発ＰＰＣポリマー組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、改質ＰＰＣポリマー組成物は７２時間、ホウ酸と反応させてある。
【図１４Ｂ】図１４Ａおよび１４Ｂは、改質ＰＰＣポリマー組成物および出発ＰＰＣポリマー組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、改質ＰＰＣポリマー組成物は７２時間、ホウ酸と反応させてある。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
定義
特定の官能基および化学用語の定義を、以下により詳細に記載する。この開示の目的について、化学元素は、CAS  version,  Handbook  of  Chemistry  and  Physics,  75th  Edの内表紙の元素の周期表に従って識別され、特定の官能基は一般に、その中で記載されているように定義される。加えて、有機化学の一般原理ならびに特定の官能性部分および反応性は、Organic  Chemistry,  Thomas  Sorrell,  University  Science  Books,  Sausalito,  1999；Smith  and  March  March  's  Advanced  Organic  Chemistry,  5th  Edition,  John  Wiley  &  Sons,  Inc.,  New  York,  2001；Larock,  Comprehensive  Organic  Transformations,  VCH  Publishers,  Inc.,  New  York,  1989；Carruthers,  Some  Modern  Methods  of  Organic  Synthesis,  3rd  Edition,  Cambridge  University  Press,  Cambridge,  1987に記載されており、そのそれぞれの内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「異性体」という用語は、ありとあらゆる幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」としては、本発明の範囲内にあるｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、それらのラセミ混合物、ならびにそれらの他の混合物が挙げられる。例えば、一部の実施形態では、化合物は、１種または複数の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、「立体化学的に濃縮された」ということもある。
【００２４】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用される場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００２５】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用される場合、直鎖（すなわち非分枝鎖）、分枝鎖、または環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）であってもよく、完全に飽和していてもよく、または１つもしくは複数の不飽和の単位を含有してもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を表す。本明細書で使用される場合、「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、脂肪族基の水素原子のうちの少なくとも１個がフッ素原子によって置き換えられた、これらの部分の部分フッ素化アナログおよびペルフルオロアナログも包含する。別段の指定がない限り、脂肪族基は、１〜３２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜２８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜２４個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１６個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は１〜２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基としては、限定するものではないが、直鎖または分枝鎖アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、または（シクロアルキル）アルケニルのような、それらのハイブリッドが挙げられる。
【００２６】
「複素脂肪族」という用語は、本明細書で使用される場合、１個または複数の炭素原子が独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンのうちの１つまたは複数によって置き換えられている脂肪族基を意味する。ある特定の実施形態では、１個または２個の炭素原子が独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンのうちの１つまたは複数によって置き換えられている。複素脂肪族基は、置換または非置換、分枝鎖または非分枝鎖、環式または非環式であってもよく、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素脂環式」、または「複素環式」の基を含む。
【００２７】
「エポキシド」または「酸化アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、置換または非置換のオキシランを指す。置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランが挙げられる。このようなエポキシドは、必要に応じて、本明細書で定義されるようにさらに置換されていてもよい。
【００２８】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用される場合、部分が、１つまたは複数の二重または三重結合を有することを意味する。
【００２９】
単独で、またはより長い部分の一部として使用される「脂環式」という用語は、本明細書に記載される場合、飽和または部分不飽和の、３〜１４員を有する環式脂肪族単環式、二環式、または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上に定義され、本明細書に記載されるように、必要に応じて置換される。脂環式基としては、限定なしに、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、およびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「脂環式」という用語は、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルのような、ラジカルまたは結合点が脂肪族環上にある、１つまたは複数の芳香族または非芳香族環に縮合した脂肪族環も含んでもよい。一部の実施形態では、炭素環式基は二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は多環式である。
【００３０】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、１〜１２個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分からの、単一の水素原子の除去によって誘導される、飽和、直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。別段の指定がない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
【００３１】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、直鎖または分枝鎖脂肪族部分から誘導される一価基を表す。別段の指定がない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は２個の炭素原子を含有する。アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタジエニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル等が挙げられる。
【００３２】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、直鎖または分枝鎖脂肪族部分から誘導される一価基を表す。別段の指定がない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基としては、限定するものではないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル等が挙げられる。
【００３３】
「シクロアルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、環が炭素原子のみを含有する、単環式または多環式の部分を指す。別段の指定がない限り、炭素環は、飽和、部分不飽和または芳香族であってもよく、３〜２０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、炭素環は脂肪族である。代表的な炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【００３４】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」でのようなより長い部分の一部として使用される「アリール」という用語は、系内の少なくとも１つの環が芳香族であり、系内の各環が３〜１２個の環員を含有する、合計５〜２０個の環員を有する単環式または多環式環系を指す。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と互換的に使用され得る。本発明のある特定の実施形態では、「アリール」は、１つまたは複数の置換基を有し得る芳香族環系を指し、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル（anthracyl）等が挙げられる。ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル（naphthimidyl）、フェナントリイジニル（phenantriidinyl）、またはテトラヒドロナフチル等のような、芳香環が１つまたは複数の追加の環に縮合した基も、本明細書で使用される場合、「アリール」という用語の範囲内に含まれる。
【００３５】
単独で、またはより長い部分、例えば「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される「ヘテロアリール」および「ヘテロアル（heteroar-）」という用語は、５〜１４個の環原子、好ましくは５、６、または９個の環原子を有し、環状配列中に共有される６、１０、または１４個のパイ電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、または硫黄を指し、任意の酸化形態の窒素または硫黄、および任意の四級化形態の塩基性窒素を含む。ヘテロアリール基としては、限定なしに、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ヘテロアル（heteroar-）」という用語は、本明細書で使用される場合、複素芳香環が１つまたは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合しており、ラジカルまたは結合点が複素芳香環上にある基も含む。非限定例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式であっても、二環式であってもよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「複素芳香族」という用語と互換的に使用され得るが、これらの用語はいずれも、必要に応じて置換されている環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は独立して、必要に応じて置換される。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」という用語は互換的に使用され、飽和または部分不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、１個または複数、好ましくは１〜４個の上に定義したヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式または７〜１４員二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関して使用される場合、「窒素」という用語は、置換されている窒素を含む。一例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する、飽和または部分不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリル中のように）、ＮＨ（ピロリジニル中のように）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニル中のように）であり得る。
【００３７】
複素環式環は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子でそのペンダント基に結合することができ、環原子のいずれかを、必要に応じて置換することができる。このような飽和または部分的不飽和の複素環式ラジカルの例としては、限定なしに、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書で互換的に使用され、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルのような、ラジカルまたは結合点がヘテロシクリル環上にある、ヘテロシクリル環が１つまたは複数のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合した基も含む。ヘテロシクリル基は、単環式であっても、二環式であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルによって置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は独立して、必要に応じて置換される。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「部分不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部分を指す。「部分不飽和」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を包含することが意図されるが、本明細書で定義されるアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図されない。
【００３９】
本明細書に記載される場合、本発明の化合物は、「必要に応じて置換されている」部分を含有し得る。一般に、「置換されている」という用語は、「必要に応じて」という用語が先行するか否かにかかわらず、指定された部分の１つまたは複数の水素が、好適な置換基で置き換えられていることを意味する。別段の指示がない限り、「必要に応じて置換されている」基は、基の各置換可能な位置に好適な置換基を有し得るが、任意の所与の構造において１つよりも多くの位置が、特定の基から選択される１つよりも多くの置換基で置換され得る場合、置換基は、あらゆる位置において同じであっても異なっていてもよい。この発明が想定する置換基の組合せは、好ましくは、安定な、または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。「安定な」という用語は、本明細書で使用される場合、本明細書に開示される目的のうちの１つまたは複数のために、生成、検出、ならびにある特定の実施形態では、回収、精製および使用を可能にする条件に供した場合に、実質的に変化しない化合物を指す。
【００４０】
本明細書における一部の化学構造では、置換基が、描かれた分子の環の結合と交差する結合に付着して示される。これは、置換基のうちの１つまたは複数が、任意の利用可能な位置（通常、親構造の水素原子の場所）において環に結合し得ることを意味する。そのように置換されている環の原子が２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基が同じ環原子上に存在してもよい。１つよりも多くの置換基が存在する場合、それぞれは他方に独立して定義され、それぞれは異なる構造を有し得る。環の結合と交差して示される置換基が−Ｒである場合、これは、環が、前の段落に記載したように、あたかも「必要に応じて置換されている」と書かれているのと同じ意味を有する。
【００４１】
「必要に応じて置換されている」基の置換可能な炭素原子上で好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳｉ（Ｒ°）３；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、各Ｒ°は、下に定義されるように置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１〜６脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環であり、あるいは上に定義にかかわらず、Ｒ°の２つの独立した出現は、それらの間にある原子と一緒になって、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、３〜１２員の飽和、部分不飽和またはアリール単環式または二環式環を形成し、これは下に定義されるように置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ°（またはＲ°の２つの独立した出現がそれらの間にある原子と一緒になることによって形成される環）上の好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環から独立して選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の好適な二価の置換基としては、＝Ｏおよび＝Ｓが挙げられる。
【００４３】
「必要に応じて置換されている」基の飽和炭素原子上の好適な二価の置換基としては、以下：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−が挙げられ、Ｒ＊の各独立した出現は、水素、下に定義されるように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換で５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環から選択される。「必要に応じて置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合した好適な二価の置換基としては、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−が挙げられ、Ｒ＊の各独立した出現は、水素、下に定義されるように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環から選択される。
【００４４】
Ｒ＊の脂肪族基上の好適な置換基としては、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が挙げられ、各Ｒ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環である。
【００４５】
「必要に応じて置換されている」基の置換可能な窒素上の好適な置換基としては、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ、各Ｒ†は独立して、水素、下に定義されるように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環であり、あるいは上に定義にかかわらず、Ｒ†の２つの独立した出現は、それらの間にある原子と一緒になって、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換３〜１２員の飽和、部分不飽和またはアリール単環式または二環式環を形成する。
【００４６】
Ｒ†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、各Ｒ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分不飽和もしくはアリール環である。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「単離された」という用語は、（１）最初に生成されたときは会合していた成分のうちの少なくとも一部から分離された、ならびに／または（２）人間の手によって設計、生成、調製、および／もしくは製造された、物質および／または実体を指す。単離された物質および／または実体は、当初会合していた他の成分のうちの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約９９％よりも多くから分離され得る。一部の実施形態では、単離された薬剤は、純度が約８０％、約８５％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約９９％よりも高い。本明細書で使用される場合、物質が他の成分を実質的に含まない場合、物質は「純粋」であるか、「精製」されている。一部の実施形態では、当業者は理解するであろうが、例えば、１種または複数の担体（例えば、溶媒、水等）のようなある特定の他の成分と組み合わせた後も、物質は依然として「単離された」またはさらには「純粋」と考えてよく、このような実施形態では、物質のパーセント単離または純度は、このような担体を含むことなく計算される。
【００４８】
「実質的に含まない」という用語は、別段の指示がない限り、組成物の約５重量パーセント未満を意味する。一部の実施形態では、ある物質を実質的に含まない組成物は、組成物中に、約２重量パーセント未満の物質を含有する。一部の実施形態では、ある物質を実質的に含まない組成物は、組成物中に、約１重量パーセント未満の物質を含有する。一部の実施形態では、ある物質を実質的に含まない組成物は、組成物中に、約０．１重量パーセント未満の物質を含有する。一部の実施形態では、ある物質を実質的に含まない組成物は、組成物中に、約０．０１重量パーセント未満の物質を含有する。一部の実施形態では、ある物質を実質的に含まない組成物は、組成物中に、約０．００１重量パーセント未満の物質を含有する。一部の実施形態では、ある物質を実質的に含まない組成物は、組成物中に、標準的な技法によって測定することができる量未満の物質を含有する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、「頭−尾という用語」は、ポリマー鎖中の隣接繰り返し単位の位置化学を指す。例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）の文脈では、頭−尾という用語は、下のスキーム２に描かれる位置化学的な可能性に基づく。
【００５０】
「位置選択的」という用語は、別段の指示がない限り、所与の触媒系において、一方の方向の化学結合を作製または破壊することの、他方の方向に対する優先度を指す。例えば、置換エポキシド（例えば、酸化プロピレン）とＣＯ２との共重合の間、成長ポリマー鎖は、２つの位置のうちの１つ：「頭」炭素原子または「尾」炭素原子において、エポキシドを攻撃することができる。
【化１】
2021522355.tif 000003
一方の炭素原子における、他方に対する反応についての優先度は、位置選択的結合形成の例である。
【００５１】
「位置異性体」という用語は、別段の指示がない限り、同じ分子式を有するが、異なる接続性を有する分子を指す。例えば、式Ｃ３Ｈ７Ｂｒは、２つの位置異性体：１−ブロモプロパンおよび２−ブロモプロパンを有する。
【化２】
2021522355.tif 000004
【００５２】
「位置規則的」という用語は、別段の指示がない限り、モノマーの鎖形成の位置化学が、ポリマー鎖を通じて一貫しているポリマー分子を指す。例えば、置換酸化アルキレン（例えば、酸化プロピレン）とＣＯ２との共重合の間、成長ポリマー鎖が主に尾炭素原子を攻撃する（すなわち、別の言い方では「頭−尾」という、カーボネート結合によって隔てられた１，２−プロパンジオールの連続単位を位置選択的に形成する）場合、ポリマーは位置規則的である。酸化プロピレンおよびＣＯ２から誘導されるモノマーを含むポリマーの位置規則的頭−尾セグメントの例は、
【化３】
2021522355.tif 000005
によって表される。本明細書で使用される場合、位置規則的ポリマーは、頭−尾鎖形成に配列された少なくとも２つの連続カーボネート単位を含むものである。もっぱら頭−尾鎖形成を含むポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、１００％位置規則性を有するといわれる。
詳細な説明
【００５３】
本開示はとりわけ、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの第一級ヒドロキシル（ＯＨ）末端基の、第二級ヒドロキシル（ＯＨ）末端基に対する比を上昇させるための有用な方法を提供する。例えば、本開示は、必要に応じて共重合触媒の存在下、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを加熱することは、おそらくはポリマー鎖終端における異性化機構によって、ポリマーの第一級ＯＨ末端基のモル比を上昇させるという認識を包含する。一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー）組成物の第一級ヒドロキシル（ＯＨ）末端基の、第二級ヒドロキシル（ＯＨ）末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化（例えば、加熱によって推進される異性化）して、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級−ＯＨ末端基の第二級−ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。
【００５４】
本開示はまた、ある特定の触媒、「異性化触媒」は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーと接触した場合、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対するモル比を上昇させることができるという認識を包含する。一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化触媒と接触させて、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。
【００５５】
一部の実施形態では、本開示は、複数のポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））組成物であって、ポリ（アルキレンカーボネート）鎖が、各カーボネート結合を隔てる置換エチレン（例えば、イソプロピレン）部分を含有し、一定のパーセンテージのポリマー内隣接置換エチレン部分が、頭−尾鎖形成で配列され、第二級ＯＨ末端基のパーセンテージが、頭−尾鎖形成で配列されたポリマー内カーボネート単位のパーセンテージ未満であることを特徴とする、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供する。
【００５６】
一部の実施形態では、本開示は、複数のポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））組成物であって、ポリ（アルキレンカーボネート）鎖が、各カーボネート結合を隔てる置換エチレン（例えば、イソプロピレン）部分を含有し、一定のパーセンテージのポリマー内隣接置換エチレン部分が、尾−尾鎖形成で配列され、第二級ＯＨ末端基のパーセンテージが、尾−尾鎖形成で配列されたポリマー内カーボネート単位のパーセンテージ未満であることを特徴とする、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供する。
【００５７】
一部の実施形態では、本開示は、複数のポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）組成物であって、ポリ（アルキレンカーボネート）鎖が、各カーボネート結合を隔てる置換エチレン部分を含有し、ポリマー鎖内の置換エチレン（例えば、プロピレン）部分についての位置規則性の程度が、少なくとも１つの鎖終端についての位置規則性よりも高いことを特徴とする（すなわち、鎖終端は、カーボネート結合によって隔てられた、末端から２番目の置換エチレンモノマー単位と、末端置換エチレンモノマー単位とである）、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供する。別の言い方をすれば、このようなポリマーは、下に示すように、ポリマー内の位置規則性が、鎖終端の位置規則性よりも高いことを特徴とする。
【化４】
2021522355.tif 000006
【００５８】
本明細書に報告するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、ポリウレタンの調製において有用である。このようなポリウレタンは、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの末端ヒドロキシル基の、イソシアネートとの反応によって調製される。しかしながら、ポリウレタン反応は、第一級ヒドロキシル末端基では、第二級または第３級ヒドロキシル末端基でよりも効率的かつ迅速に進行するという点において、ヒドロキシル末端基の位置化学による影響を受ける。ポリウレタン合成には、異なる程度の第一級ヒドロキシル末端基対第二級ヒドロキシル末端基を含むポリオールをブレンドすることが関与することが多く、このようなポリオールは、ポリウレタンを調製するために使用するイソシアネート試薬と異なる速度で反応するため、問題となり得る。これによって、ポリオール成分の反応速度を均衡させるため、より複雑なプロセス、例えば、プレポリマーまたは「ツーショット」プロセスを用いることが要求される。しかしながら、すべてのポリオールをイソシアネートと一緒に反応させる「ワンショットプロセス」はより簡便であるが、各ポリオール成分が同様の反応性を有する場合にのみ、実用的である。最適には、このような組成物は、第一級ＯＨ末端基の位置化学を含む（例えば、すべてのポリオールが、主に第一級ＯＨ末端基を含む）。
【００５９】
しかしながら、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー前駆体を調製するために使用される多くの公知の重合方法は、ポリマー分子のかなりの部分またはさらには過半数が、第二級ヒドロキシル末端基を含むポリマー組成物を生成し、ポリウレタン合成のためには非効率となり、かつ／または「ツーショットプロセス」が要求される。そのため、ポリウレタンに前駆体として使用するためには、第一級ヒドロキシル末端基を有するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを調製することが望ましい。とりわけ、本開示は、このようなポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを得るための方法を提供する。
ＯＨ末端基異性化のための方法および系
【００６０】
本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモル比を上昇させるための方法を提供することによって、以前の系の限界を克服する。ある特定の実施形態では、このような方法は、ポリマー組成物を異性化ステップに供して、ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモル比を上昇させることを含む。ある特定の実施形態では、このような異性化ステップは、必要に応じて共重合触媒の存在下、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを加熱して、ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモル比を上昇させることを含む。いずれの特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、第二級ＯＨ末端基の第一級ＯＨ基への異性化を推進するために、温度、時間、および触媒残留物が、重要なパラメーターであることは明らかである。
【００６１】
一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー）組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化（例えば、加熱によって推進される異性化）して、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級−ＯＨ末端基の第二級−ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。特に、本開示は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの第二級ヒドロキシル基を、第一級ヒドロキシル基に再配列して、それによって、「改質」ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供する方法を提供する。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、第二級ヒドロキシル基が第一級ヒドロキシル基に再配列された少なくとも１種のポリマー分子を含む。一部の実施形態では、このような改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、組成物を構成するポリマー鎖のポリマー内位置規則性が変化しないままであることを特徴とする。
【００６２】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、共重合触媒を実質的に含まない。すなわち、一部の実施形態では、共重合触媒（すなわち、酸化アルキレンと二酸化炭素とを共重合させるために使用する触媒）は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物から除去されている。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、共重合触媒を実質的に含まず、異性化するステップは、約１００℃〜約１８０℃の温度において、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を処理すること（例えば、加熱すること）を含む。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、遷移金属を実質的に含まない。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、有機カチオンを実質的に含まない。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、共重合触媒またはその配位子に共有結合で結合していない有機カチオンを実質的に含まない。
共重合触媒の存在
【００６３】
さらに、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの第二級ヒドロキシル基を異性化するために要求される温度が、活性または不活性形態の共重合触媒の存在によって影響され得るという認識を包含する。したがって、一部の実施形態では、本明細書に報告する方法は、共重合触媒の存在下、酸化アルキレンとＣＯ２とを共重合させて、未クエンチ共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物とを含む反応混合物を形成するステップをさらに含む。一部の実施形態では、次いで、反応混合物を、より高温に加熱する、または共重合反応と同じ温度に維持する。一部の実施形態では、未クエンチ共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物とを含む反応混合物を、約５０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、未クエンチ共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物とを、約５０℃〜約９０℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、未クエンチ共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物とを、約５０℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、未クエンチ重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物とを、約５０℃〜約７０℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、未クエンチ共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物とを、約６５℃の温度に加熱する。
【００６４】
ポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレン）カーボネート）の調製のための好適な共重合触媒は、当技術分野において公知であり、提供される方法において使用され得る。非限定例として、一部の実施形態では、共重合触媒は、
ｉ）（ｓａｌｃｙ）ＭＸ（ｓａｌｃｙ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ；Ｘ＝ハロゲン化物、カルボキシレート、またはカーボネート）、
ｉｉ）グルタル酸亜鉛、
ｉｉｉ）ＴＰＰＭ−Ｘ（ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ；Ｘ＝ハロゲン化物またはアルコキシド）、（ベータジイミネート）；および
ｉｖ）酢酸亜鉛
からなる群から選択される。
【００６５】
一部の実施形態では、共重合触媒は、メタロサレネート触媒である。一部の実施形態では、共重合触媒は、コバルトサレン触媒である。一部の実施形態では、共重合触媒は、そのそれぞれの内容の全体がこれにより参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１０／０２２３８８、ＷＯ２０１０／０１３９４８、ＷＯ２０１０／１４７４２１、ＷＯ２０１２／０３７２８２、ＷＯ２０１３／０２２９３２、ＷＯ２０１３／０１２８９５、ＷＯ２０１３／０９６６０２、ＷＯ２０１４／０３１８１１、ＷＯ２０１６／０１２７８５、ＷＯ２０１６／０１２７８６、およびＷＯ２００８／１３６５９１に記載されている金属錯体である。
【００６６】
一部の実施形態では、異性化する（例えば、加熱する）ステップの後、クエンチ剤を改質（ポリアルキレンカーボネート）ポリマー組成物に加える。一部の実施形態では、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比が、本明細書で以下にさらに定義される所望のレベルに、かつ／または所望の量だけ上昇した後、クエンチ剤を反応混合物に加える。一部の実施形態では、クエンチ剤は、共重合反応を終了させるのに好適である。一部の実施形態では、クエンチ剤は、未クエンチ共重合触媒を中和するのに好適である。一部の実施形態では、クエンチ剤は、その内容の全体がこれにより参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１０／０３３７０５に記載されているもののうちの１つである。
【００６７】
一部の実施形態では、共重合反応を終了させるのに好適なクエンチ剤を、異性化する（例えば、加熱する）ステップの前に、反応混合物に加える。一部の実施形態では、共重合反応を終了させるのに好適なクエンチ剤を、未クエンチ反応物と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを含む反応混合物に加え、それによって、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを含む反応混合物を提供する。
【００６８】
一部の実施形態では、異性化を推進するため、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを含む反応混合物を、触媒残留物が存在しない場合に使用する温度よりも低いが、未クエンチ共重合触媒が存在する場合に使用する温度よりも高い温度で加熱して異性化を推進する。一部の実施形態では、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを含む反応混合物を、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを、約５０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを、約６０℃〜約９０℃の範囲の温度に加熱する。一部の実施形態では、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを、約９０℃の温度に加熱する。一部の実施形態では、クエンチされた共重合触媒と出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとを、約６５℃の温度に加熱する。
【００６９】
共重合触媒を失活させるために反応混合物をクエンチした後、反応混合物を濾過（例えば、セライト、シリカゲル等を通して）して、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーから共重合触媒を分離し、それによって、共重合触媒を実質的に含まないポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを提供してもよい。共重合触媒を失活させるために反応混合物をクエンチした後、反応混合物を樹脂で処理して、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーから共重合触媒を分離し、それによって、共重合触媒を実質的に含まないポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを提供してもよい。好適な樹脂および濾過助剤は、そのそれぞれの内容の全体がこれにより参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１０／０３３７０３およびＷＯ２００８／１３６５９１に記載されている。
【００７０】
当業者は、酸化アルキレン／ＣＯ２共重合の文脈内で、いずれの薬剤が「クエンチ」剤として適格であるか、容易に理解するであろう。一部の実施形態では、クエンチ剤を使用して、共重合触媒を中和することができる。一部の実施形態では、クエンチ剤は、共重合反応を終了させるのに好適である。例えば、一部の実施形態では、クエンチ剤は酸である。一部の実施形態では、クエンチ剤は、塩酸、フッ化水素酸、フルオロホウ酸、および硫酸、酢酸、スルホン酸、スルファミン酸、リン酸、ホスフィン酸、およびホウ酸から選択される。好適なクエンチ剤の例は、参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ出願公開ＷＯ２０１０／０３３７０５号に見出される。
方法のパラメーターおよび条件
【００７１】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、ある特定の長さの時間、加熱して、第一級ヒドロキシル基を最大化し、かつ／またはｃＰＣ形成を最小化する。例えば、一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも２時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも４時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも１０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも１５時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも２０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも２５時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、少なくとも３０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１時間〜１５時間の間、加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約５時間〜１０時間の間、加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、または１０時間加熱する。
【００７２】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約６０℃〜約７０℃の間の温度に、約５時間〜約３０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約６５℃の温度に、約５時間〜約１０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約６５℃の温度に、約５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、または１０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約６５℃の温度で、約２０時間〜約３０時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約６５℃の温度に、約２２時間〜約２７時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約６５℃の温度に、約２２時間、２３時間、２４時間、２５時間、２６時間、または２７時間加熱する。
【００７３】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約８０℃〜約１００℃の間の温度に、約１時間〜約１５時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約９０℃の温度に、約１時間〜約７時間加熱する。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約９０℃の温度に、約１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、または７時間加熱する。
【００７４】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、１００℃〜１４０℃の間の温度に、約１時間〜約３０時間加熱する。一部の実施形態では、出発（ポリアルキレンカーボネート）ポリマーを、約１２０℃の温度に、約１時間〜約５時間加熱する。一部の実施形態では、出発（ポリアルキレンカーボネート）ポリマーを、約１２０℃の温度に、約１時間加熱する。一部の実施形態では、出発（ポリアルキレンカーボネート）ポリマーを、約１２０℃の温度に、約１時間、２時間、３時間、４時間、または５時間加熱する。一部の実施形態では、出発（ポリアルキレンカーボネート）ポリマーを、約１２０℃の温度に、約２０時間〜約３０時間加熱する。一部の実施形態では、出発（ポリアルキレンカーボネート）ポリマーを、約１２０℃の温度に、約２０時間、２１時間、２２時間、２３時間、２４時間、２５時間、２６時間、２７時間、２８時間、２９時間、または３０時間加熱する。
【００７５】
提供される方法の一部の実施形態では、異性化する（例えば、加熱する）前に、反応混合物からＣＯ２を抜く。一部の実施形態では、異性化した（例えば、加熱した）後に、反応混合物からＣＯ２を抜く。
【００７６】
一部の実施形態では、異性化する（例えば、加熱する）ステップを、連続流フォーマットにおいて実行することができる。例えば、図１に示すように、供給リザーバー１０１、加熱エレメント１０２、生成物リザーバー１０３、および供給リザーバーと生成物リザーバーとを接続するコネクター（例えば、流路）１０４を含み、コネクター（例えば、流路）１０４を加熱するように構成された装置１００を使用することができる。出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを供給リザーバー１０１に入れ、所与の速度および温度で加熱エレメント１０２によって加熱されている（すなわち、加熱ゾーンを通って移動している）管１０４を通してポンプ輸送した後、改質ポリ（アルキレンカーボネート）として生成物リザーバー１０３に到着させることができる。一部の実施形態では、本開示の方法および系は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）組成物を供給リザーバーから出すこと、出発ポリ（アルキレンカーボネート）を、加熱ゾーンを通して流すこと、および改質ポリ（アルキレンカーボネート）組成物を生成物リザーバーに蓄積することをさらに提供する。
【００７７】
本明細書に報告する方法および組成物は、バッチサイズに限定されない。例えば、一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、少なくとも１００ｍｇ、少なくとも１ｇ、または少なくとも１ｋｇのポリ（アルキレンカーボネート）を含む。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、４ｋｇよりも多い、２０ｋｇよりも多い、２００ｋｇよりも多い、１メートルトンよりも多い、２０メートルトンよりも多い、または１３０メートルトンよりも多い出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを含む。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、バルク試料である。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、分析試料ではない。
【００７８】
ある特定の実施形態では、提供される方法において使用される出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、埋め込まれた連鎖移動剤を含む。連鎖移動剤の例示的であるが非限定の例は、そのそれぞれの内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ出願公開ＷＯ２０１０／０２８３６２号およびＷＯ２０１０／０６２７０３に報告されている。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、多価連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、二価（すなわち、ポリマー鎖の成長を開始させることができる２つの官能基を含有する）連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、三価連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、四価連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、多価アルコールである。一部の実施形態では、多価アルコールは、ジオール、トリオール、テトラオール、およびより高級なポリオール、またはこれらのいずれかのアルコキシル化アナログから選択される。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、またはポリエチレングリコールからなる群から選択される。
異性化触媒
【００７９】
加えて、または代わりに、一部の実施形態では、本開示は、ポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を異性化触媒と接触させて、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物が、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法を提供する。
【００８０】
本明細書で言及される場合、「異性化触媒」は、第二級ヒドロキシル基の第一級ヒドロキシル基への異性化を推進する触媒を指す。異性化触媒は、本明細書で使用される場合、追加の部分をポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールの終末端に取り付けて、それによって、第一級ヒドロキシル基を得る触媒とは区別される。例えば、追加の部分をポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールの終末端に取り付ける触媒は、米国特許出願公開第２０１３／０２９６４５０号に報告されている。一部の実施形態では、異性化触媒は、複合金属シアン化物触媒以外である。
【００８１】
一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイスもしくはブレンステッド酸、またはルイスもしくはブレンステッド塩基である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイスまたはブレンステッド酸である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイス酸である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ブレンステッド酸である。一部の実施形態では、異性化触媒は、遷移金属ルイス酸、主要族ルイス酸、アルカリルイス酸（alkali  Lewis  acid）、またはアルカリ性ルイス酸（alkaline  Lewis  acid）である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ハロゲン化水素、ハイドロジェンホスフェート、酸化アルミニウム、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルボラン、アリールボラン、酸性アンモニウム（ammonium  acid）、スルホン酸、またはゼオライトである。
【００８２】
一部の実施形態では、異性化触媒は、エステル化触媒である。一部の実施形態では、異性化触媒は、
・Grasa,  G.  A.:  et  al.  Synthesis  2004,  7,  971.およびOtera,  J.  Chem.  Rev.1993,  93,  1449に報告されているもののような、エステル化およびアシル化触媒；
・芳香族およびアルキルアミン、例えば：ピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＡＢＣＯ、グアニジン；
・ホスフィンおよびホスファゼン、例えば：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）；
・金属塩。例えば、トリメチルシリル、リチウム、マグネシウム、インジウム、スズ、ビスマス、チタン、銅、スカンジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、ランタン（lanthium）、および亜鉛から誘導されるハロゲン化物塩、トリフレート塩、または過塩素酸塩；
・他の窒素含有複素環。例えば、１−メチルイミダゾール、１−フェネチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、イミダゾール等のようなイミダゾール；
・ブレンステッド酸、例えば：ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびＨ３ＰＯ４；
・ルイス酸、例えば：２−エチルヘキサン酸ビスマス、（２−エチルヘキサン酸）スズ、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化二酸化モリブデン、三塩化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、塩化シリカ；
・エポキシドと二酸化炭素とからポリカーボネートを形成することが公知の有機金属触媒、例えば：（ｓａｌｃｙ）ＭＸ（ｓａｌｃｙ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ；Ｘ＝ハロゲン化物またはカルボキシレート）、グルタル酸亜鉛、ＴＰＰＭ−Ｘ（ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン；Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ；Ｘ＝ハロゲン化物またはアルコキシド）、（ベータ−ジイミネート）酢酸亜鉛；
・固体酸または塩基、およびイオン交換樹脂、例えば：アンバーリスト−１５、ポリ（４−ビニルピリジン）、モンモリロナイト（montmorillite）Ｋ−１０、モンモリロナイトＫＳＦ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、固体担持スルホン酸、ナフィオン−Ｈ、ＳｉＯ２上のＨＢＦ４、ＳｉＯ２上のＨＣｌＯ４
からなる群から選択されるエステル化触媒である。
【００８３】
一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイス酸触媒である。一部の実施形態では、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０〜１［式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Ｒ３は、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基、または官能基もしくは官能性ポリマー基を含み、必要に応じたＲ４は、官能基または官能性ポリマー基である］を有する金属系ルイス酸触媒である。フルオロ置換フェニル基は、フッ素原子で置き換えられた少なくとも１個の水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ置換メチル基は、フッ素原子で置き換えられた少なくとも１個の水素原子を含むメチル基を意味する。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、フルオロ置換フェニル基を含んでもよく、フルオロ置換フェニル基から本質的になってもよい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、フルオロ置換メチル基を、例えば、酸化硫黄（例えば、三酸化硫黄）と結合したフルオロ置換メチル基の形態で含んでもよい。一般式中のＭは、金属塩イオンとして、または一体的に結合した式の一部分として存在し得る。
【００８４】
官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフレート触媒）と複合体を形成するルイス塩基であり得る。官能基または官能性ポリマー基は、以下のうちの少なくとも１つ：アルコール、アルキルアリール、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、プロピル、酸化プロピル、メルカプタン、有機シラン、有機シロキサン、オキシム、別のホウ素原子への共有結合架橋として機能することができるアルキレン基、別のホウ素原子への共有結合架橋として機能することができる二価有機シロキサン基、およびこれらの置換アナログを含有する分子を意味する。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフレートのようなルイス酸触媒と組み合わせることができる、他の公知の官能性ポリマー基を使用してもよい。
【００８５】
一部の実施形態では、異性化触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０〜１［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニル基であり、Ｒ３は、フルオロ置換フェニル基、または官能基もしくは官能性ポリマー基であり、必要に応じて、Ｒ４は官能基または官能性ポリマー基である］を有するホウ素系ルイス酸触媒である、ルイス酸触媒である。一部の実施形態では、異性化触媒はホウ素系ルイス酸である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ホウ酸、ボロン酸エステル、アルキルボラン、およびアリールボランからなる群から選択される。一部の実施形態では、異性化触媒はホウ酸である。
【００８６】
一部の実施形態では、ホウ素系ルイス酸触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
【化５】
2021522355.tif 000007
である。
【００８７】
一部の実施形態では、ホウ素系ルイス酸触媒は、
【化６】
2021522355.tif 000008
である。
【００８８】
一部の実施形態では、異性化触媒は、金属トリフレートであるルイス酸触媒である。例えば、金属トリフレートは、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０〜１［式中、Ｍは、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれＣＦ３ＳＯ３である］を有する。
【００８９】
一部の実施形態では、異性化触媒は、１種または複数のルイス酸触媒を含むルイス酸触媒組成物である（例えば、それぞれ、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０〜１［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基であり、Ｒ３は、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基、または官能基もしくは官能性ポリマー基であり、必要に応じたＲ４は、官能基または官能性ポリマー基である］を有する）。一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイス酸と別の触媒との組合せであるルイス酸触媒であり、ルイス酸触媒は、組合せ触媒の総重量の少なくとも７５重量％を構成する。加えたブレンド触媒は、任意のＤＭＣ系触媒を除外し得る。例示的な金属系ルイス酸は、アルミニウム、ホウ素、銅、鉄、ケイ素、スズ、チタン、亜鉛、およびジルコニウムのうちの１つをベースとする。
【００９０】
一部の実施形態では、異性化触媒は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛トリフレート、酸化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化スズ、酸化スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化二酸化モリブデン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化シリカ、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化チタン、臭化銅、銅トリフレート、塩化リチウム、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、ホウ酸、トリフェニルボラン、トリフルオロボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、フルオロアンチモン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフリン酸無水物、五フッ化アンチモン、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、セシウムトリフレート、酢酸クロム、酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸（vylene  sulfonic  acid）、３−アミノ−１−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウムスルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、スルファミン酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸；リン酸、ピロリン酸、トリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸のアリール誘導体；グルタル酸亜鉛、（ベータ−ジイミネート）酢酸亜鉛、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、またはこれらの任意の組合せから選択される。
【００９１】
一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイスまたはブレンステッド塩基である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ルイス塩基である。一部の実施形態では、異性化触媒は、ブレンステッド塩基である。一部の実施形態では、異性化触媒は、アルカリカルボキシレート、アルカリ性カルボキシレート、アルキルアミン、芳香族アミン、ホスフィン、ホスファゼン、アルキルチオレート、アリールチオレート、アルカリホスフェート、アルカリ性ホスフェート、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ性カーボネート、アルカリ性バイカーボネート、アルカリカーボネート、アルカリバイカーボネート、または酸化ホスフィンである。
【００９２】
一部の実施形態では、異性化触媒は、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、アンモニア、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ（triazabicylo）［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリメチルアミン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェネチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、ピリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、カリウムチオフェノレート、ナトリウムチオフェノレート、リン酸三ナトリウム、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、ジメチル銅、リン酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ＭｏＯＣｌ２、またはこれらの任意の組合せである。一部の実施形態では、異性化触媒はステアリン酸カルシウムである。
【００９３】
一部の実施形態では、異性化触媒は、固体担体を含むか、または固体担体に結合している。一部の実施形態では、固体担体は、無機固体担体またはポリマー性固体担体である。一部の実施形態では、無機固体担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物、およびクレイから選択される。一部の実施形態では、ポリマー性固体担体は、スチレン、クロロメチル化されたスチレンおよびジビニルベンゼン、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、架橋エトキシレートアクリレート樹脂ポリマー、またはこれらのいずれかの組合せである。したがって、一部の実施形態では、異性化触媒は、アンバーリスト−１５、ポリ（４−ビニルピリジン）、モンモリロナイトＫ−１０、モンモリロナイトＫＳＦ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、固体担持スルホン酸、ナフィオン−Ｈ、ＳｉＯ２上のＨＢＦ４、またはＳｉＯ２上のＨＣｌＯ４である。
【００９４】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を、２種またはそれよりも多くの異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ＰＰＣポリマー組成物を、２種の異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物を、ホウ酸およびステアリン酸カルシウムと接触させる。
【００９５】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１分〜約１２０時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１分〜約１０分の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約５分〜約１５分の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１５分〜約３０分の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１５分〜約６０分の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１時間〜約１２時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１時間〜約４時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約４時間〜約１６時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約１２時間〜約２４時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約２４時間〜約４８時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約４８時間〜約７２時間の間、異性化触媒と接触させる。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを、約７２時間〜約１２０時間の間、異性化触媒と接触させる。
【００９６】
一部の実施形態では、本明細書に報告する方法は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）（例えば、ポリ（プロピレンカーボネート））ポリマーと異性化触媒とを加熱することをさらに含む。一部の実施形態では、加熱するステップは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物と異性化触媒とを、約５０℃〜約１４０℃の範囲の温度で加熱することを含む。一部の実施形態では、加熱するステップは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物と異性化触媒とを、約８０℃〜約１３０℃の範囲の温度で加熱することを含む。一部の実施形態では、加熱するステップは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度で加熱することを含む。一部の実施形態では、加熱するステップは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃〜約１００℃の範囲の温度で加熱することを含む。一部の実施形態では、加熱するステップは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃の温度で加熱することを含む。一部の実施形態では、加熱するステップは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物と異性化触媒とを、約１２０℃の温度で加熱することを含む。
【００９７】
一部の実施形態では、異性化触媒はステアリン酸カルシウムであり、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとステアリン酸カルシウムとを、約９０℃の温度に加熱する。
【００９８】
一部の実施形態では、異性化触媒はホウ酸であり、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとホウ酸とを、約１２０℃の温度に加熱する。
【００９９】
一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、共重合触媒を実質的に含まない。
【０１００】
一部の実施形態では、異性化触媒の出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物に対する質量比は、１：１０未満、１：２０未満、１：５０未満、１：１００未満、１：２００未満、１：５００未満、１：１０００未満、または１：５０００未満である。
提供される方法によって得た改質組成物の特性
【０１０１】
述べられているように、本明細書で提供される方法は、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ヒドロキシル末端基の、第二級ヒドロキシル末端基に対する比を、所望の閾値に上昇させるための手段を提供する。例えば、一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の（全ポリ（アルキレンカーボネート）−ＯＨ末端基に対する）モルパーセントは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％大きく上昇する。例えば、２５％の末端基を有する改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーとなるように改質された、１０％の第一級ＯＨ末端基を有する出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも１５％（すなわち、２５％−１０％＝１５％）大きく、上昇していることが理解される。したがって、一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、または少なくとも５１％大きい。ある特定の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５〜２５％、２０〜３０％、２５〜３５％、３０〜４０％、３５〜４５％、４０〜５０％、４５〜５５％、５０〜６０％、５５〜６５％、６０〜７０％、６５〜７５％、７０〜８０％、７５〜８５％、８０〜９０％、８５〜９５％、９０〜９９％、または９９％よりも大きく上昇する。
【０１０２】
一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約５％よりも大きい、約７％よりも大きい、約１０％よりも大きい、または約１５％よりも大きい。一部の実施形態では、第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約１０％よりも大きい、約１５％よりも大きい、約２０％よりも大きい、約２５％よりも大きい、約３０％よりも大きい、約３５％よりも大きい、約４０％よりも大きい、約４５％よりも大きい、または約５０％よりも大きい。一部の実施形態では、第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは約３５％である。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、４５〜５５％である。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約５０％よりも大きい、約５５％よりも大きい、約６０％よりも大きい、約６５％よりも大きい、約７０％よりも大きい、約７５％よりも大きい、約８０％よりも大きい、約８５％よりも大きい、約９０％よりも大きい、または約９５％よりも大きい。ある特定の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５〜２５％、２０〜３０％、２５〜３５％、３０〜４０％、３５〜４５％、４０〜５０％、４５〜５５％、５０〜６０％、５５〜６５％、６０〜７０％、６５〜７５％、７０〜８０％、７５〜８５％、８０〜９０％、８５〜９５％、９０〜９９％、または９９％よりも大きい。
【０１０３】
一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、約３５％大きい。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも４５％大きい。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％大きい。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、または３％未満、または２％未満である。
【０１０４】
一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物における比よりも少なくとも５０％大きい。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物における比よりも少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、または少なくとも５００％大きい。一部の実施形態では、改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物における比よりも７５〜２００％、１５０〜２５０％、２００〜３００％、２５０〜３５０％、３００〜４００％、３５０〜４５０％、４００〜５００％、または５００〜１０００％大きい。
【０１０５】
ポリ（アルキレンカーボネート）分子を異性化（例えば、加熱することによって推進される異性化）する間に、副生成物として環式アルキレンカーボネート（例えば、ｃＰＣ）を形成し得ることが可能である。ある特定の実施形態では、本発明は、第一級ＯＨ末端基のパーセンテージが上昇する一方、環式アルキレンカーボネートの形成が最小化されるように、適当な条件を選択してもよいという認識を包含する。
【０１０６】
一部の実施形態では、提供される方法の異性化（例えば、加熱することによって推進される異性化）するステップの間に形成される環式アルキレンカーボネート（例えば、ｃＰＣ）の量は、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーに対して、約１０重量パーセント未満、約９重量パーセント未満、約８重量パーセント未満、約７重量パーセント未満、約６重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、約４重量パーセント未満、約３重量パーセント未満、約２重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満である。一部の実施形態では、本明細書に報告する方法は、約１〜約６モルパーセント以下の環式アルキレンカーボネートを発生させる。
改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー
【０１０７】
本明細書で提供される改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、従来の方法によって調製されるポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーと比較して、第一級ヒドロキシル末端基の第二級ヒドロキシル末端基に対する比の上昇を呈する。このセクション全体を通じて、別段の指定がない場合、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー、またはその亜属および亜種への言及は、本開示の方法に対して上に記載したように、「改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー」への言及である。
【０１０８】
一部の実施形態では、本明細書に報告するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、酸化アルキレンと二酸化炭素とから誘導された複数のカーボネート単位を含むポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖を含む。このようなポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、下に描いた２つの区分のカーボネート単位：ポリマー鎖内に出現するもの（例えば、ポリマー内のカーボネート単位）と、ポリマー鎖末端に位置するもの（例えば、鎖終端）とを含む。
【化７】
2021522355.tif 000009
鎖終端は、鎖末端でのその位置によって、および鎖終端が遊離ヒドロキシル末端基を有するという事実によって、区別される。ある特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、ポリマー内のカーボネート単位の位置規則性と鎖終端の位置化学との間に隔たりがあることを特徴とする。ある特定の実施形態では、ポリマーは、鎖終端における第二級ヒドロキシル末端基の第一級ヒドロキシル末端基に対するパーセンテージが、ポリマー内のカーボネート単位の位置規則性から予想され得るものとは異なることを特徴とする。一部の実施形態では、鎖終端における第二級ヒドロキシル末端基の第一級ヒドロキシル基に対するパーセンテージは、ポリマー内のカーボネート単位の位置規則性に基づいて予想されるよりも低い。
【０１０９】
一部の実施形態では、本明細書に報告するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、酸化アルキレン（例えば、酸化プロピレン）と二酸化炭素とから誘導された複数のカーボネート単位を含み、ポリマー内単位が、位置規則性度Ｘ（鎖における全ポリマー内のカーボネート結合に対する、ポリマー内の頭−尾鎖形成のパーセンテージを表す）で配列されるが、第二級ヒドロキシル末端基のパーセンテージが、ポリマー内の位置規則性から予想されるパーセンテージよりも小さいことを特徴とする。典型的には、このようなポリマーの鎖終端が、ポリマー内のカーボネート結合と同じプロセスによって形成される場合、第二級−ＯＨ末端基のパーセンテージは、１００−［１００−Ｘ］／２であると予想する。例えば、ポリマー内のカーボネートモノマーの鎖形成について、８０％の位置規則性を有するポリアルキレンカーボネート組成物は、９０％の第二級−ＯＨ末端基を有すると予想される。ある特定の実施形態では、第一級ヒドロキシル末端基は、ポリ（アルキレンカーボネート）共重合に使用した酸化アルキレンモノマーのうちの１種から誘導され、第一級ヒドロキシル末端基を調製するために、追加の部分（すなわち、「キャップ」）をポリマー鎖末端に加えることを必要としない。
【０１１０】
したがって、一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーはＸの位置規則性を有し、Ｘは、頭−尾配向で鎖形成されたポリマー内のモノマー単位のパーセンテージを表し、５０％〜１００％の間の値を有する。一部の実施形態では、Ｘは、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約１００％である。一部の実施形態では、Ｘは、約９５％〜約１００％の間である。一部の実施形態では、Ｘは、約９７％〜約１００％の間である。一部の実施形態では、Ｘは、約９８％〜約１００％の間である。一部の実施形態では、Ｘは、約９９％〜約１００％の間である。
【０１１１】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、ポリマー鎖中に、約７０〜９０％または約７５〜８５％のカーボネートモノマーの頭−尾鎖形成を含む。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、ポリマー鎖中に、約９０〜９９．９％または約９３〜９８％のカーボネートモノマーの頭−尾鎖形成を含む。
【０１１２】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーにおいて、頭−尾鎖形成で配列されたポリマー内のカーボネートモノマーは、
【化８】
2021522355.tif 000010
［式中、各Ｒ１およびＲ２は、どの場合も、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、３〜１８個の原子のヘテロシクロアルキル、および５〜１８個の原子のヘテロアリールからなる群から選択される、必要に応じて置換されている基から独立して選択され、
【化９】
2021522355.tif 000011
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表し、重合は左から右の方向に進行する］
によって表される。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２８アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ４アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ３アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１アルキルである。一部の実施形態では、各Ｒ１は、メチルである。一部の実施形態では、各Ｒ２は、Ｈである。一部の実施形態では、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマーにおいて、頭−尾位置化学で鎖形成されたポリマー内のカーボネート単位は、
【化１０】
2021522355.tif 000012
［式中、
【化１１】
2021522355.tif 000013
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される。
【０１１３】
一部の実施形態では、二酸化炭素と酸化アルキレンとから誘導されたヒドロキシル末端基を含む鎖終端は、
【化１２】
2021522355.tif 000014
［式中、Ｒ１およびＲ２は、どの場合も、それぞれ、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ１〜３２アルキル、Ｃ１〜３２アルケニル、Ｃ１〜３２アルキル−Ｒａ、Ｃ１〜３２アルケニル−Ｒａ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、５〜１８個の原子のヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、もしくは３〜１８個の原子のヘテロシクロアルキルから独立して選択され、Ｒａは、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＯＣ１〜３２アルキル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜３２アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜３２アルキル、−ＯＣ１〜３２アルケニル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜３２アルケニル、または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜３２アルケニルであり、
【化１３】
2021522355.tif 000015
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２８アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ４アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ３アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、メチルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、Ｈである。本明細書で提供されるＰＰＣポリマーの一部の実施形態では、第一級ＯＨ末端基を有する鎖終端は、
【化１４】
2021522355.tif 000016
［式中、
【化１５】
2021522355.tif 000017
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される。本明細書で提供されるＰＰＣポリマーの一部の実施形態では、第二級ＯＨ末端基を有する鎖終端は、
【化１６】
2021522355.tif 000018
［式中、
【化１７】
2021522355.tif 000019
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される。
【０１１４】
位置規則性は、同じ位置化学を呈するモノマーのパーセンテージとして表すことができる。例えば、すべてのモノマーが頭−尾配向に配向されたポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーにおいて、このようなポリマーは、１００％の位置規則性であり得る。加えて、例えば、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマーが１０個のカーボネート単位を含み、１つの酸化プロピレンの非位置選択的挿入を含有する場合、得られるポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖は、２つの非頭−尾結合を有し得、８０％の位置規則性を呈し得る（すなわち、ポリマー結合のうちの８０％が、カーボネートモノマーの頭−尾配向を有する）。例えば、エポキシド挿入が一般に頭−尾（Ｈ／Ｔ）鎖形成で出現するポリ（プロピレンカーボネート）ポリマーにおいて、誤挿入（例えば、頭−頭として配向された挿入）は、下に図示するように、頭−頭（Ｈ／Ｈ）結合および尾−尾（Ｔ／Ｔ）結合をもたらし得る。
【化１８】
2021522355.tif 000020
上の例において、１０個のエポキシド単位のうちの９つは、「尾」の炭素原子における開環によって鎖形成した位置選択性であったため、触媒の位置選択性は９０％であり、このようにして表される位置規則性は、触媒の位置選択性よりも小さい。しかしながら、この１つの誤挿入は、２つの非頭−尾（Ｈ／Ｔ）結合：誤挿入されたエポキシドを「頭」炭素上で開環することから生じる頭−頭（Ｈ／Ｈ）結合、および次の酸化プロピレン分子の位置選択的鎖形成から生じるその後の尾−尾（Ｔ／Ｔ）結合をもたらす。鎖末端の位置化学（すなわち、第二級ＯＨ末端基の第一級ＯＨ末端基に対する比）の場合、ＰＰＣ鎖への結合は１つだけであり、終端エポキシドの各誤挿入は単一の第一級−ＯＨ末端基をもたらすため、触媒の位置選択性と比は同じであることになる。
【０１１５】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、ポリオールである。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、ヒドロキシル末端基を有する少なくとも２つの鎖終端を含む。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、ジオール、トリオール、およびテトラオールから選択される。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、ジオールである。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、トリオールである。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、テトラオールである。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー鎖は、第一級ＯＨ基を有する少なくとも２つの鎖終端を含む。
【０１１６】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の、第一級ＯＨ基を有する鎖終端の全鎖終端に対するモルパーセントは、約５％よりも大きい、約７％よりも大きい、約１０％よりも大きい、または約１５％よりも大きい。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ基を有する鎖終端のモルパーセントは、約１０％よりも大きい、約１５％よりも大きい、約２０％よりも大きい、約２５％よりも大きい、約３０％よりも大きい、約３５％よりも大きい、約４０％よりも大きい、約４５％よりも大きい、または約５０％よりも大きい。
【０１１７】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の、第一級ＯＨ基を有する鎖終端の全鎖終端に対するモルパーセントは、約３５％である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約４５％〜約５５％である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約７０％よりも大きい、約７５％よりも大きい、約８０％よりも大きい、約８５％よりも大きい、約９０％よりも大きい、または約９５％よりも大きい。
【０１１８】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の過半数は、酸化アルキレンとＣＯ２との共重合中に、酸化アルキレン（例えば、酸化プロピレン）から誘導されたアルキレン単位（例えば、プロピレン単位）上に位置する。
【０１１９】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の、第二級ＯＨ基を有する鎖終端の全鎖終端に対するモルパーセントは、０％〜９５％の間である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第二級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約０％〜約７０％の間である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第二級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約０％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、または約８０％である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第二級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約０％〜約５５％の間である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第二級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約４５％〜約５５％の間である。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物中の第二級ＯＨ末端基を有する鎖終端のモルパーセントは、約０％〜約１０％、約５％〜約１５％、約１０％〜約２０％、約１５％〜約２５％、約２０％〜約３０％、約２５％〜約３５％、約３０％〜約４０％、約３５％〜約４５％、約４０％〜約５０％、または約４５％〜約５５％の間である。
【０１２０】
一部の実施形態では、本開示は、ＰＰＣ鎖の集団を含む位置規則性ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物であって、各ＰＰＣ鎖が、複数の内部繰り返し単位と１つまたは複数の遊離鎖末端を含み、各内部繰り返し単位が、カーボネート結合を通じて２つの隣接繰り返し単位に結合している１，２−プロパンジオール部分を含み、各遊離鎖末端が、１つの遊離ヒドロキシル基とＰＰＣ鎖への１つのカーボネート結合とを有する１，２−プロパンジオール部分を含み、組成物中で平均的に、遊離鎖末端における全ヒドロキシル基のうちの第二級ヒドロキシル基のパーセンテージが、ポリマー鎖内に位置選択的に鎖形成された内部繰り返し基のパーセンテージよりも小さいことを特徴とする、位置規則性ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物を提供する。本明細書で使用される場合、「１，２−プロパンジオール部分を含む遊離鎖末端」という用語は、ＰＰＣを形成した重合反応の間に鎖形成された１，２−プロパンジオール部分を指す。
【０１２１】
例証として、カーボネート結合を通じて２つの隣接繰り返し単位に結合している１，２−プロパンジオール部分は、以下の式：
【化１９】
2021522355.tif 000021
［式中、各Ｒ１およびＲ２は、どの場合も、Ｈまたはメチルから独立して選択され、Ｒ１およびＲ２は同じではなく、記号
【化２０】
2021522355.tif 000022
が交差して描かれた結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
のポリ（プロピレンカーボネート）部分を指す。
【０１２２】
一部の実施形態では、１つの遊離ヒドロキシル基とＰＰＣ鎖への１つのカーボネート結合とを有する１，２−プロパンジオール部分を含む遊離鎖末端は、以下の式：
【化２１】
2021522355.tif 000023
［式中、Ｒ１およびＲ２は、どの場合も、それぞれ、Ｈまたはメチルから独立して選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は同じではない］
のアルキレンカーボネート部分を指す。
【０１２３】
一部の実施形態では、ポリ（プロピレンカーボネート）鎖中に位置選択的に鎖形成された内部繰り返し基のパーセンテージは、約７０〜９０％または約７５〜８５％である。一部の実施形態では、ポリ（プロピレンカーボネート）鎖中に位置選択的に鎖形成された内部繰り返し基のパーセンテージは、約９０〜９９．９％または約９３〜９８％である。
【０１２４】
一部の実施形態では、遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約５％よりも大きい、約７％よりも大きい、約１０％よりも大きい、または約１５％よりも大きい。一部の実施形態では、遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約１０％よりも大きい、約１５％よりも大きい、約２０％よりも大きい、約２５％よりも大きい、約３０％よりも大きい、約３５％よりも大きい、約４０％よりも大きい、約４５％よりも大きい、または約５０％よりも大きい。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、４５〜５５％である。一部の実施形態では、遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約５５％よりも大きい、約６０％よりも大きい、約６５％よりも大きい、約７０％よりも大きい、約７５％よりも大きい、約８０％よりも大きい、約８５％よりも大きい、約９０％よりも大きい、または約９５％よりも大きい。ある特定の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、１５〜２５％、２０〜３０％、２５〜３５％、３０〜４０％、３５〜４５％、４０〜５０％、４５〜５５％、５０〜６０％、５５〜６５％、６０〜７０％、６５〜７５％、７０〜８０％、７５〜８５％、８０〜９０％、８５〜９５％、９０〜９９％、または９９％よりも大きい。
【０１２５】
一部の実施形態では、遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約３５％である。一部の実施形態では、遊離鎖末端中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントは、約４５％〜約５５％である。
環式アルキレンカーボネート
【０１２６】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）組成物は、環式アルキレンカーボネート（例えば、環式プロピレンカーボネート（「ｃＰＣ」））副生成物を含む。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、約１０重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、または約２重量パーセント未満の環式アルキレンカーボネートを含有する。一部の実施形態では、提供されるポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物は、約１０モルパーセント未満、約５モルパーセント未満、または約２モルパーセント未満の環式アルキレンカーボネート（例えば、ｃＰＣ）を含有する。
【０１２７】
一部の実施形態では、提供される本開示の方法は、環式アルキレンカーボネート（例えば、環式プロピレンカーボネート）分子を除去するステップを含む。一部の実施形態では、異性化の間（例えば、加熱するステップの間）、環式アルキレンカーボネートを連続的に除去する。一部の実施形態では、異性化（例えば、加熱するステップ）の間の環式アルキレンカーボネートの除去を、減圧によって促進する。一部の実施形態では、環式アルキレンカーボネート（例えば、環式プロピレンカーボネート）の除去を、ガス流によって促進する。ガス流は、好ましくは高温で、反応混合物上に、および／または反応混合物を通るガスのストリームを流して、揮発物を除去するプロセスを指す。
連鎖移動剤
【０１２８】
本開示のポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、ポリマー分子の一部として埋め込まれた多官能性開始剤（すなわち、連鎖移動剤）を含むことができる。連鎖移動剤は、２つまたはそれよりも多くの重合を開始させることができる部位を有する分子であり、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー生成物に組み込まれる。
【０１２９】
したがって、一部の実施形態では、連鎖移動剤は、多価連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、二価（すなわち、ポリマー鎖の成長を開始させることができる２つの官能基を含有する）連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、三価連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、四価連鎖移動剤である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、多価アルコールである。一部の実施形態では、多価アルコールは、ジオール、トリオール、テトラオール、およびより高級なポリオールから選択される。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、またはポリオレフィンである。
酸化アルキレン
【０１３０】
一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、二酸化炭素と、１つのＣＨ２部分を有する（すなわち、少なくとも１個の炭素原子は非置換である）少なくとも１種の酸化アルキレンとの共重合から調製されるポリマーである。一部の実施形態では、少なくとも１種の酸化アルキレンは、式：
【化２２】
2021522355.tif 000024
［式中、Ｒ１は、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ１〜３２アルケニル、Ｃ１〜３２アルキル−Ｒａ、Ｃ１〜３２アルケニル−Ｒａ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、５〜１８個の原子のヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、または３〜１８個の原子のヘテロシクロアルキルであり、Ｒａは、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＯＣ１〜３２アルキル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜３２アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜３２アルキル、−ＯＣ１〜３２アルケニル、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜３２アルケニル、または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜３２アルケニルである］
の一置換化合物である。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２８アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ６アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ５アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ４アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ３アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ２アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１アルキルである。一部の実施形態では、酸化アルキレンは、酸化プロピレン、１，２−ブテンオキシド（１，２−エポキシブタン）、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−ペンテンオキシド（１，２−エポキシペンタン）、ジイソブチレンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、１，２−ヘプテンオキシド、酸化スチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリル２，３−エポキシプロピルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジル、１，２−エポキシデカン、エポキシ化オレイン酸、およびエポキシ化オレイン酸メチルから選択される。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（ペンチレンカーボネート）、およびポリ（１−ヘキセンカーボネート）から選択される。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、二酸化炭素と、２種またはそれよりも多くの酸化アルキレンとの共重合から調製されるポリマーであり、少なくとも１種の酸化アルキレンは、ＣＨ２部分を有する。一部の実施形態では、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーは、２種またはそれよりも多くの酸化アルキレン（例えば、酸化プロピレンおよび酸化シクロヘキセン）から調製されるコポリマーである。
【０１３１】
一部の実施形態では、本発明は、イソシアネートのような求電子試薬に対する反応性が上昇したポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール組成物を包含する。ある特定の実施形態では、このような高反応性ポリ（プロピレンカーボネート）（ＨＲＰＰＣ）ポリオール組成物は、鎖末端が異性化して、第一級−ＯＨ末端基含有率が上昇していることを特徴とする。ある特定の実施形態では、このようなＨＲＰＰＣポリオール組成物は、２０モルパーセントよりも大きい第一級−ＯＨ末端基を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このようなＨＲＰＰＣポリオール組成物は、２５モルパーセントよりも大きい、３０モルパーセントよりも大きい、３５モルパーセントよりも大きい、または４０モルパーセントよりも大きい第一級−ＯＨ末端基を有することを特徴とする。ある特定の実施形態では、このようなＨＲＰＰＣポリオール組成物は、酸化プロピレンとＣＯ２との共重合から誘導された、共重合の完了時点で１５％未満の−ＯＨ末端基を有するポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール組成物の異性化の生成物である。
他のポリマー特性
【０１３２】
一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物のＭｎは、約１，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物のＭｎは、約５００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌの間である。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物のＭｎは、約１，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの間である。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物のＭｎは、約１，０００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの間である。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物のＭｎは、約１０，０００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーのＭｎ（標準化分子量）および／またはＭｗ（加重分子量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を含めた、当業者に公知の方法に従って測定される。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の分子量（例えば、ＭｎまたはＭｗ）は、ポリ（エチレングリコール）、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、およびポリスチレンから選択される標準を使用したＧＰＣによって測定される。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の分子量（例えば、ＭｎまたはＭｗ）は、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって測定される。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の分子量（例えば、ＭｎまたはＭｗ）は、ポリ（エチレングリコール）標準を使用したＧＰＣによって測定される。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の分子量（例えば、ＭｎまたはＭｗ）は、ポリアクリル酸標準を使用したＧＰＣによって測定される。一部の実施形態では、出発および／または改質ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の分子量（例えば、ＭｎまたはＭｗ）は、ポリメチルメタクリレート標準を使用したＧＰＣによって測定される。
【０１３３】
当業者は、本明細書で報告するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物のいずれかをどのように特徴付けるか、理解するであろう。特徴付けの例示的な方法としては、ASTM  D4273-99.  Standard  Test  Methods  for  Polyurethane  Raw  Materials:  Determination  of  Primary  Hydroxyl  Content  of  Polyether  Polyolsに報告されているように、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、および１９Ｆ  ＮＭＲが挙げられる。一部の実施形態では、第一級および第二級のＯＨ末端基のモルパーセントは、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される。
【０１３４】
一部の実施形態では、鎖形成したカーボネートモノマー基の頭−尾比は、ＮＭＲによって決定される。一部の実施形態では、鎖形成したカーボネートモノマー基の頭−尾比は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって決定される。ポリ（アルキレンカーボネート）の頭−尾比を決定するため、および特定のエポキシドＣＯ２共重合触媒の位置選択性を確かめるための好適な方法は、当技術分野において公知である。例えば、J.  Am.  Chem.  Soc.  2004,  126,  11030-11039；Angew.  Chem.  Int.  Ed.  2004,  43,  3574-3577；Macromolecules  2002,  35,  6494-6504；Macromolecules  2013,  46,  3693-3697；およびJ.  Appl.  Polym.  Sci.  2014,  41141に記載されている方法が好適である。関連して公開されている補足情報（あるとすれば）とともに、これらの参考文献は、それらの全体がこれにより本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
当技術分野において周知の方法を使用して、本明細書に報告するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を決定することが可能である。Ｍｎを決定する例示的な方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分（例えば、鎖内のモノマー単位、および存在する場合、任意の埋め込みＣＴＡに関連付けた共鳴に対する、鎖末端のモノマー単位に関連付けた１Ｈ  ＮＭＲ共鳴の大きさの定量的比較によって）が挙げられる。
【０１３６】
さらに、１Ｈ  ＮＭＲ、赤外分光法、またはガスクロマトグラフィーのような方法を使用して、異性化反応の間に発生した環式アルキレンカーボネートの量を決定することが可能である。そのため、一部の実施形態では、環式アルキレンカーボネートのモルおよび／または重量パーセントは、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される。そのため、一部の実施形態では、環式アルキレンカーボネートのモルおよび／または重量パーセントは、赤外分光法によって決定される。そのため、一部の実施形態では、環式アルキレンカーボネートのモルおよび／または重量パーセントは、ガスクロマトグラフィーによって決定される。
高級ポリマー
【０１３７】
一部の実施形態では、本発明は、上に記載した改質ポリオール組成物の多官能性反応物との反応から誘導された、高級ポリマーを包含する。ある特定の実施形態では、このような多官能性反応物は、ポリイソシアネート、メラミン、およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、このような高級ポリマーは、多官能性反応物の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる群から選択される１種または複数の追加のポリオールと組み合わせた、上に記載した改質ポリオール組成物を含むポリオールの混合物との反応から誘導される。
【０１３８】
ある特定の実施形態では、本発明は、上に記載した改質ポリオール組成物のポリイソシアネートとの反応から誘導された、ポリウレタン組成物を包含する。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートの、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルカーボネートポリオールからなる群から選択される１種または複数の追加のポリオールと組み合わせた、上に記載した改質ポリオール組成物を含むポリオールの混合物との反応から誘導される。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、軟質フォーム組成物を含む。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、硬質フォーム組成物を含む。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、接着剤組成物を含む。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、コーティング組成物を含む。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、軟質エラストマー組成物を含む。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、軟質シーラント組成物を含む。ある特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン組成物を含む。ある特定の実施形態では、本発明は、上のポリウレタン組成物のうちの１つまたは複数を含む製造物を含む。
機構の洞察
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの調製の位置選択性
【０１３９】
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの末端基の位置化学（例えば、第一級ヒドロキシル基対第二級ヒドロキシル基）は一般に、重合の方法（例えば、重合触媒の種類）によって決定される。置換エポキシド（例えば、酸化プロピレン）とＣＯ２との共重合の間、エポキシドは、２つの異なる位置で開環することができ、ポリマー鎖に組み込まれた際に、様々な開環エポキシドの位置異性体をもたらす。例えば、酸化プロピレンは、成長ポリカーボネート鎖によって攻撃され得る２個の炭素原子：「頭」炭素原子と「尾」炭素原子とを有する。
【化２３】
2021522355.tif 000025
【０１４０】
共重合反応の間、成長ポリカーボネート鎖の末端ＣＯ２は、尾炭素または頭炭素のいずれかにおいて、エポキシド環を開環することができる（スキーム１）。
【化２４】
2021522355.tif 000026
【０１４１】
これからわかるように、共重合反応のクエンチの際、「尾」で開環した酸化プロピレン単位で終わる任意のポリマー鎖末端は、末端酸素をプロトン化した際、第二級ヒドロキシル末端基を生じる。
【０１４２】
ポリカーボネートが成長を続ける場合、ポリ（プロピレンカーボネート）単位の任意の所与の二つ組の間で、４つの位置選択性の組合せ：頭−頭（二つ組中、一方のエポキシドの頭が他方の頭に面する）、頭−尾（二つ組中、一方のエポキシドの頭が他方の尾に面する）、尾−頭（二つ組中、一方のエポキシドの尾が他方の頭に面する）、および尾−尾（二つ組中、一方のエポキシドの尾が他方の尾に面する）が可能である（スキーム２）。
【化２５】
2021522355.tif 000027
【０１４３】
所与のポリカーボネートポリマー鎖中で最後のエポキシドが鎖形成するとき、ＣＯ２が尾炭素（立体的に妨害が小さい部位である）においてエポキシドを開環する場合、頭炭素が終端にあり、ポリカーボネートの末端基として第二級ヒドロキシル基をもたらす。ＣＯ２が頭部位（立体的に妨害が大きい部位である）において開環する場合、尾基が末端となり、第一級ヒドロキシル基をもたらす。理論によって束縛されることを望むものではないが、ある特定のエポキシド−ＣＯ２共重合系では、立体的な妨害が小さく、立体的に好ましい尾部位においてエポキシドが開環することによって、重合反応は高度な頭−尾位置選択性となる傾向があると推定される。このような位置選択性は、主に第二級ヒドロキシル末端基を有するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーをもたらし得る。
【０１４４】
重合が頭−尾様式で進行する可能性が高いほど、末端基が第二級ヒドロキシル末端基となる可能性が高くなる。一般に、これらのポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを調製するために用いる触媒によって、ポリマー分子内に相当量の頭−尾鎖形成を有するポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーが生成する。このような配向（例えば、頭−尾）の規則性は、「位置規則性」と呼ばれる（段落［００５２］も参照）。
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの再配列
【０１４５】
理論に束縛されることを望むものではないが、ポリマー組成物の温度を上昇させることによって、ヘミオルトカーボネート中間体を経由して、第二級ヒドロキシル末端基の第一級ヒドロキシル末端基への再配列が促進されることが提案されている。例えば、スキーム３に図示する通り。
【化２６】
2021522355.tif 000028
【０１４６】
示されているように、スキーム３の下行の左から出発し、第二級ヒドロキシル基は、カーボネートのカルボニル基をバックバイトして、ブラケット内の四面体中間体をもたらす場合がある（経路ａ）。一部の例では、不安定なヘミオルトカーボネートが切断されて、その結果、環式プロピレンカーボネートがポリマーから分離する（経路ｂ）。一部の例では、四面体中間体が経路ｃ’を経由して開環し、第一級ヒドロキシル終端ポリマーをもたらす。しかしながら、このプロセス全体は逆に起こり得、第一級ヒドロキシル基がカーボネートのカルボニル基をバックバイトし、四面体中間体を形成し（経路ｃ）、次いで経路ａ’を経由して再開環して、第二級ヒドロキシル末端ポリマーを生じ得る。これらのポリマーにおける第一級および第二級のヒドロキシル末端基の散発的な再配列は、ポリカーボネートポリマー組成物中の第一級ヒドロキシル末端基と第二級ヒドロキシル末端基との相対量を理解および／または管理することが重要であり得るポリウレタンの分野において、これらについての問題を提示する。そのため、上に記載した異性化による、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級および第二級の末端ヒドロキシル基の相互変換の第１の開示された認識として、本発明は、ポリカーボネートおよびポリウレタンの分野において以前は未知であった問題の根源の認識を包含する。
【０１４７】
本開示の方法および組成物は、予測された頭−尾鎖形成のパーセンテージを有するが、予測された末端基の位置化学を有さない、すなわち、ポリ（アルキレンカーボネート）末端基が高いパーセンテージの第二級ヒドロキシル基を有すると予想される場合、本明細書に記載する組成物は、予想外に高い割合の第一級ヒドロキシル基を有する、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの調製を可能にする。提供される方法によって実現する末端基が、共重合反応の一部として使用した酸化アルキレンから誘導され、重合後に結合した追加の基（酸化アルキレンから誘導されたものを含む）ではないことに留意することは適切である。このような区別は、ポリマー骨格を含むモノマーの共重合の後に、追加の部分を鎖末端に加えることによって、第一級ヒドロキシル基を提供するためのものを含めた末端基の改質が実行される、以前の開示と比較した場合に適切である。
【０１４８】
さらに、一部の実施形態では、このような第一級ＯＨ末端基を推進および／または安定化する薬剤の追加によって、第一級ＯＨ末端基の形成を推進および／または安定化することが可能であり得ることが企図される。一部の実施形態では、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーを含む反応混合物に、安定剤を加えることができる。一部の実施形態では、安定剤は、本明細書に開示するＯＨ末端基の再配列を推進する条件下で、第二級ヒドロキシル末端基よりも第一級ヒドロキシル末端基の形成に有利に働き、またはこれを安定化する。一部の実施形態では、第一級ＯＨ末端基の形成を推進する薬剤を、本明細書に記載する方法のさらなる成分として、出発ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーに加えることができる。一部の実施形態では、第一級ＯＨ末端基の形成を推進する薬剤は、触媒的な様式で作用する。
例示的実施形態
【０１４９】
実施形態１  ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ＰＰＣポリマー組成物を加熱して、改質ＰＰＣポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ＰＰＣポリマー組成物が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法。
【０１５０】
実施形態２  前記出発ＰＰＣポリマー組成物が、共重合触媒を実質的に含まず、前記加熱するステップが、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で、前記出発ＰＰＣポリマー組成物を処理することを含む、実施形態１に記載の方法。
【０１５１】
実施形態３  共重合触媒の存在下、酸化プロピレンとＣＯ２とを共重合させて、未クエンチ共重合触媒と前記出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む反応混合物を形成するステップをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
【０１５２】
実施形態４  前記反応混合物に、前記共重合反応を終了させ、クエンチされた共重合触媒と前記出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む反応混合物を提供するのに好適なクエンチ剤を加えるステップをさらに含む、実施形態３に記載の方法。
【０１５３】
実施形態５  前記反応混合物から前記ＣＯ２を抜くことを含む、実施形態３または４に記載の方法。
【０１５４】
実施形態６  クエンチされた共重合触媒と出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む前記反応混合物を、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度で処理することを含む、実施形態４または５に記載の方法。
【０１５５】
実施形態７  未クエンチ共重合触媒と出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む前記反応混合物が加熱される、実施形態３に記載の方法。
【０１５６】
実施形態８  前記反応混合物から前記ＣＯ２を抜くことを含む、実施形態７に記載の方法。
【０１５７】
実施形態９  未クエンチ共重合触媒と出発ＰＰＣポリマー組成物とを含む前記反応混合物を、約５０℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することを含む、実施形態７または８に記載の方法。
【０１５８】
実施形態１０  前記加熱するステップの後、前記共重合反応を終了させるのに好適なクエンチ剤が、前記反応混合物に加えられる、実施形態７から９のいずれか１つに記載の方法。
【０１５９】
実施形態１１  第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比が、所望のレベルに、かつ／または所望の量だけ上昇した後、前記クエンチ剤が前記反応混合物に加えられる、実施形態１０に記載の方法。
【０１６０】
実施形態１２  前記加熱するステップの間に形成される環式プロピレンカーボネートの量が、前記出発ＰＰＣポリマーに対して、約１０重量パーセント未満、約９重量パーセント未満、約８重量パーセント未満、約７重量パーセント未満、約６重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、約４重量パーセント未満、約３重量パーセント未満、約２重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１６１】
実施形態１３  前記加熱するステップが、連続流フォーマットにおいて実行される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１６２】
実施形態１４  前記出発ＰＰＣ組成物を供給リザーバーから出すこと、前記ＰＰＣを、加熱ゾーンを通して流すこと、および前記改質ＰＰＣ組成物を生成物リザーバーに蓄積することをさらに含む、実施形態１３に記載の方法。
【０１６３】
実施形態１５  環式プロピレンカーボネート（「ｃＰＣ」）を除去するステップをさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１６４】
実施形態１６  前記加熱するステップの間、前記ｃＰＣが連続的に除去される、実施形態１５に記載の方法。
【０１６５】
実施形態１７  前記加熱するステップの間の前記ｃＰＣの前記除去が、減圧によって促進される、実施形態１６に記載の方法。
【０１６６】
実施形態１８  前記加熱するステップの間の前記ｃＰＣの前記除去が、ガス流によって促進される、実施形態１６に記載の方法。
【０１６７】
実施形態１９  前記出発ＰＰＣポリマー組成物が、約５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１６８】
実施形態２０  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、または少なくとも５１％大きい、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１６９】
実施形態２１  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比よりも、少なくとも５０％大きい、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１７０】
実施形態２２  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比よりも、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、または少なくとも５００％大きい、実施形態２１に記載の方法。
【０１７１】
実施形態２３  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、約３５％大きい、実施形態２０に記載の方法。
【０１７２】
実施形態２４  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも４５％大きい、実施形態２０に記載の方法。
【０１７３】
実施形態２５  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％大きい、実施形態２０に記載の方法。
【０１７４】
実施形態２６  前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、１５％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、または３％未満、または２％未満である、実施形態２０に記載の方法。
【０１７５】
実施形態２７  第一級および第二級のＯＨ末端基のモルパーセントが、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１７６】
実施形態２８  前記ｃＰＣのモルパーセントが、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０１７７】
実施形態２９  複数のポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物であって、前記ポリ（プロピレンカーボネート）鎖が、カーボネート結合によって隔てられたイソプロピレン部分を含み、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖内の分子内イソプロピレン部分についての位置規則性の程度が、少なくとも１つの鎖終端についての位置規則性よりも高いことを特徴とする、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物。
【０１７８】
実施形態３０  複数のポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー鎖を含むポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物であって、前記ポリ（プロピレンカーボネート）鎖が、各カーボネート結合を隔てるイソプロピレン部分を含有し、あるパーセンテージのポリマー内隣接イソプロピレン部分が、頭−尾鎖形成で配列され、第二級ＯＨ末端基のパーセンテージが、頭−尾鎖形成で配列されたポリマー内カーボネート単位のパーセンテージ未満であることを特徴とする、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物。
【０１７９】
実施形態３１  カーボネート結合によって隔てられた前記プロピレン部分が、頭−尾鎖形成で配列され、
【化２７】
2021522355.tif 000029
［式中、
【化２８】
2021522355.tif 000030
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される、実施形態２９または３０に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８０】
実施形態３２  第一級ＯＨ末端基を有する鎖終端が、
【化２９】
2021522355.tif 000031
［式中、
【化３０】
2021522355.tif 000032
記号が交差している結合は、隣接カーボネート単位への結合点を表す］
によって表される、実施形態２９または３０に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８１】
実施形態３３  前記組成物中の平均において、各ポリマー鎖が少なくとも１つの第一級ＯＨ末端基を含む、実施形態３２に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８２】
実施形態３４  前記ＰＰＣポリマーがポリオールである、実施形態２９から３３のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８３】
実施形態３５  前記ＰＰＣポリマーが、ジオール、トリオール、およびテトラオールから選択される、実施形態３４に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８４】
実施形態３６  前記ＰＰＣポリマーが、埋め込まれた連鎖移動剤を含む、実施形態２９から３５のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８５】
実施形態３７  前記連鎖移動剤が多価連鎖移動剤である、実施形態３６に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８６】
実施形態３８  前記連鎖移動剤が二価連鎖移動剤である、実施形態３７に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８７】
実施形態３９  前記連鎖移動剤が三価連鎖移動剤である、実施形態３７に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８８】
実施形態４０  前記連鎖移動剤が四価連鎖移動剤である、実施形態３７に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１８９】
実施形態４１  前記ポリマー鎖中のプロピレン基の前記頭−尾鎖形成が、約７０〜９０％、または約７５〜８５％である、実施形態２９から４０のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９０】
実施形態４２  前記ポリマー鎖中のプロピレン基の前記頭−尾鎖形成が、約９０〜９９．９％、または約９３〜９８％である、実施形態２９から４１のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９１】
実施形態４３  第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、約５％よりも大きい、約７％よりも大きい、約１０％よりも大きい、または約１５％よりも大きい、実施形態２９から４２のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９２】
実施形態４４  第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、約１０％よりも大きい、約１５％よりも大きい、約２０％よりも大きい、約２５％よりも大きい、約３０％よりも大きい、約３５％よりも大きい、約４０％よりも大きい、約４５％よりも大きい、または約５０％よりも大きい、実施形態２９から４３のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９３】
実施形態４５  第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが約３５％である、実施形態４４に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９４】
実施形態４６  第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが４５〜５５％である、実施形態４４に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９５】
実施形態４７  第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、約７０％よりも大きい、約７５％よりも大きい、約８０％よりも大きい、約８５％よりも大きい、約９０％よりも大きい、または約９５％よりも大きい、実施形態４４に記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９６】
実施形態４８  第一級ＯＨ末端基の過半数が、酸化プロピレンとＣＯ２との共重合の間に酸化プロピレンから誘導されたプロピレン単位上に位置する、実施形態２９から４７のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９７】
実施形態４９  前記ポリマー組成物が、約１０モルパーセント未満、約５モルパーセント未満、または約２モルパーセント未満の環式プロピレンカーボネートを含有する、実施形態２９から４８のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９８】
実施形態５０  前記ＰＰＣポリマー組成物が単離される、実施形態２９から４９のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０１９９】
実施形態５１  前記ＰＰＣポリマー組成物が精製される、実施形態２９から５０のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０２００】
実施形態５２  少なくとも１００ｍｇ、少なくとも１ｇ、または少なくとも１ｋｇのＰＰＣポリマーを含む、実施形態２９から５１のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０２０１】
実施形態５３  前記ＰＰＣポリマー組成物が、約５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、実施形態２９から５２のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０２０２】
実施形態５４  前記ＰＰＣポリマー組成物が第一級ＯＨ末端基のモルパーセントおよび環式プロピレンカーボネートのモルパーセントが、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される、実施形態２９から５３のいずれか１つに記載のＰＰＣポリマー組成物。
【０２０３】
実施形態５５  ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）ポリマー組成物の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比を上昇させるための方法であって、前記方法が、出発ＰＰＣポリマー組成物を異性化触媒と接触させて、改質ＰＰＣポリマー組成物を提供するステップを含み、前記改質ＰＰＣポリマー組成物が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物よりも高い、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比を有する、方法。
【０２０４】
実施形態５６  前記異性化触媒が、ルイスもしくはブレンステッド酸、またはルイスもしくはブレンステッド塩基である、実施形態５５に記載の方法。
【０２０５】
実施形態５７  前記異性化触媒が、ルイスまたはブレンステッド酸である、実施形態５６に記載の方法。
【０２０６】
実施形態５８  前記異性化触媒が、遷移金属ルイス酸、主要族ルイス酸、アルカリルイス酸、またはアルカリ性ルイス酸である、実施形態５７に記載の方法。
【０２０７】
実施形態５９  前記異性化触媒が、ハロゲン化水素、ハイドロジェンホスフェート、酸化アルミニウム、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルボラン、アリールボラン、酸性アンモニウム（ammonium  acid）、スルホン酸、またはゼオライトである、実施形態５７に記載の方法。
【０２０８】
実施形態６０  前記異性化触媒が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、亜鉛トリフレート、酸化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムトリフレート、塩化スズ、酸化スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化二酸化モリブデン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化シリカ、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化チタン、臭化銅、銅トリフレート、塩化リチウム、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、ホウ酸、トリフェニルボラン、トリフルオロボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、フルオロアンチモン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフリン酸無水物、五フッ化アンチモン、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、セシウムトリフレート、酢酸クロム、酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸（vylene  sulfonic  acid）、３−アミノ−１−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウムスルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、スルファミン酸、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸；リン酸、ピロリン酸、トリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸のアリール誘導体、グルタル酸亜鉛、（ベータ−ジイミネート）酢酸亜鉛、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、またはこれらの任意の組合せから選択される、実施形態５８または５９に記載の方法。
【０２０９】
実施形態６１  前記異性化触媒がホウ素含有ルイス酸である、実施形態５８に記載の方法。
【０２１０】
実施形態６２  前記異性化触媒が、ホウ酸、ボロン酸エステル、アルキルボラン、およびアリールボランからなる群から選択される、実施形態６１に記載の方法。
【０２１１】
実施形態６３  前記異性化触媒がホウ酸である、実施形態６２に記載の方法。
【０２１２】
実施形態６４  前記異性化触媒が、ルイスまたはブレンステッド塩基である、実施形態５６に記載の方法。
【０２１３】
実施形態６５  前記異性化触媒が、アルカリカルボキシレート（alkali  carboxylate）、アルカリ性カルボキシレート（alkaline  carboxylate）、アルキルアミン、芳香族アミン、ホスフィン、ホスファゼン、アルキルチオレート、アリールチオレート、アルカリホスフェート（alkali  phosphate）、アルカリ性ホスフェート（alkaline  phosphate）、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ性カーボネート（alkaline  carbonate）、アルカリ性バイカーボネート（alkaline  bicarbonate）、アルカリカーボネート（alkali  carbonate）、アルカリバイカーボネート（alkali  bicarbonate）、または酸化ホスフィンである、実施形態６４に記載の方法。
【０２１４】
実施形態６６  前記異性化触媒が、酢酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、アンモニア、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリメチルアミン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェネチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、ピリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、カリウムチオフェノレート、ナトリウムチオフェノレート、リン酸三ナトリウム、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、ジメチル銅、リン酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ＭｏＯＣｌ２、またはこれらの任意の組合せである、実施形態６５に記載の方法。
【０２１５】
実施形態６７  前記異性化触媒がステアリン酸カルシウムである、実施形態６６に記載の方法。
【０２１６】
実施形態６８  前記異性化触媒を、約１分〜約１２０時間の間、前記出発ＰＰＣポリマーと接触させる、実施形態５５から６７のいずれか１つに記載の方法。
【０２１７】
実施形態６９  前記異性化触媒が、固体担体を含むか、または固体担体に結合している、実施形態５５から６８のいずれか１つに記載の方法。
【０２１８】
実施形態７０  前記固体担体が、無機固体担体またはポリマー性固体担体である、実施形態６９に記載の方法。
【０２１９】
実施形態７１  前記無機固体担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物、およびクレイから選択される、実施形態７０に記載の方法。
【０２２０】
実施形態７２  前記ポリマー性固体担体が、スチレン、クロロメチル化されたスチレンおよびジビニルベンゼン、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、架橋エトキシレートアクリレート樹脂ポリマー、またはこれらのいずれかの組合せである、実施形態７１に記載の方法。
【０２２１】
実施形態７３  前記異性化触媒が、アンバーリスト−１５、ポリ（４−ビニルピリジン）、モンモリロナイトＫ−１０、モンモリロナイトＫＳＦ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、固体担持スルホン酸、ナフィオン−Ｈ、ＳｉＯ２上のＨＢＦ４、またはＳｉＯ２上のＨＣｌＯ４である、実施形態６９に記載の方法。
【０２２２】
実施形態７４  前記出発ＰＰＣポリマー組成物を、２種の異なる異性化触媒と接触させる、実施形態５５から７３のいずれか１つに記載の方法。
【０２２３】
実施形態７５  前記異性化触媒が、ホウ酸およびステアリン酸カルシウムである、実施形態７４に記載の方法。
【０２２４】
実施形態７６  前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを加熱するステップをさらに含む、実施形態５５から７５のいずれか１つに記載の方法。
【０２２５】
実施形態７７  前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約５０℃〜約１４０℃の範囲の温度で加熱することを含む、実施形態７６に記載の方法。
【０２２６】
実施形態７８  前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約８０℃〜約１３０℃の範囲の温度で処理することを含む、実施形態７７に記載の方法。
【０２２７】
実施形態７９  前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度で処理することを含む、実施形態７８に記載の方法。
【０２２８】
実施形態８０  前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃〜約１００℃の範囲の温度で処理することを含む、実施形態７９に記載の方法。
【０２２９】
実施形態８１  前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約９０℃の温度で処理することを含む、実施形態８０に記載の方法。
【０２３０】
実施形態８２  前記加熱するステップが、前記出発ＰＰＣポリマー組成物と異性化触媒とを、約１２０℃の温度で処理することを含む、実施形態７９に記載の方法。
【０２３１】
実施形態８３  前記異性化触媒がステアリン酸カルシウムであり、前記出発ＰＰＣポリマーとホウ酸とが約９０℃の温度に加熱される、実施形態８１に記載の方法。
【０２３２】
実施形態８４  前記異性化触媒がホウ酸であり、前記出発ＰＰＣポリマーとホウ酸とが約１２０℃の温度に加熱される、実施形態８２に記載の方法。
【０２３３】
実施形態８５  前記出発ＰＰＣポリマー組成物が、共重合触媒を実質的に含まない、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２３４】
実施形態８６  前記異性化触媒対出発ＰＰＣポリマー組成物の質量比が、１：１０未満、１：２０未満、１：５０未満、１：１００未満、１：２００未満、１：５００未満、１：１０００未満、または１：５０００未満である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２３５】
実施形態８７  前記加熱するステップの間に形成される環式プロピレンカーボネートの量が、前記出発ＰＰＣポリマーに対して、約１０重量パーセント未満、約９重量パーセント未満、約８重量パーセント未満、約７重量パーセント未満、約６重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、約４重量パーセント未満、約３重量パーセント未満、約２重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２３６】
実施形態８８  前記出発ＰＰＣポリマー組成物が、約５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２３７】
実施形態８９  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、または少なくとも５１％大きい、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２３８】
実施形態９０  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比よりも、少なくとも５０％大きい、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２３９】
実施形態９１  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比が、前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基の、第二級ＯＨ末端基に対する比よりも、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、または少なくとも５００％大きい、実施形態９０に記載の方法。
【０２４０】
実施形態９２  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、約３５％大きい、実施形態８９に記載の方法。
【０２４１】
実施形態９３  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも４５％大きい、実施形態８９に記載の方法。
【０２４２】
実施形態９４  前記改質ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、前記出発ＰＰＣポリマー中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントよりも、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％大きい、実施形態８９に記載の方法。
【０２４３】
実施形態９５  前記出発ＰＰＣポリマー組成物中の第一級ＯＨ末端基のモルパーセントが、１５％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、または３％未満、または２％未満である、実施形態８９に記載の方法。
【０２４４】
実施形態９６  前記改質ＰＰＣポリマーが、ポリエーテル末端キャップを含まない、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２４５】
実施形態９７  第一級および第二級のＯＨ末端基のモルパーセントが、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【０２４６】
実施形態９８  前記ｃＰＣのモルパーセントが、１Ｈ  ＮＭＲによって決定される、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【０２４７】
試料の特徴付け
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの試料における第一級ヒドロキシル基対第二級ヒドロキシル基の変化についての背景を提供するため、第一級および第二級のヒドロキシル末端基の両方の混合物を含むポリ（アルキレンカーボネート）ポリマーの試料を、公知のＮＭＲ法を使用して特徴付けた。例えば、試料１（第一級および第二級のヒドロキシル末端基を有するポリマーの混合物を含むポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー）を、ＣＤ３ＣＮ中の１Ｈ  ＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトル（図８参照）、ＣＤ３ＣＮ中のＨＳＱＣ  ＮＭＲスペクトル（図９参照）、およびＣＤ３ＣＮ中の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（図１０参照）によって特徴付けた。関係する官能基を、点線または実線の囲みによって、スペクトルのそれぞれのピークにマッピングしてある。試料２（第一級および第二級のヒドロキシル末端基を有するポリマーの混合物を含むポリ（プロピレンカーボネート））を、ＣＤ３ＣＮ中の１Ｈ  ＮＭＲによって特徴付けし、第一級および第二級末端ＰＰＣを図示した（図１１参照）。
（実施例１）
クエンチおよび濾過されたポリ（プロピレンカーボネート）の末端基異性化における温度の効果
【０２４８】
ポリ（アルキレンカーボネート）ポリマー中の第一級対第二級のヒドロキシル末端基の存在に、熱がどのような影響を与えるかを試験するため、ポリ（プロピレンカーボネート）の２つのバッチ（試料１および試料３）を、対流オーブン中で１２０℃に保持し、数日の期間にわたってサンプリングした。図２に示すように、第一級ヒドロキシル末端基のモル％は、経時的に上昇することが見出された。
【０２４９】
加熱が、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリマーを分解し、環式プロピレンカーボネート（ｃＰＣ）を発生させ得ることが観察された。図２をさらによく見ると、ｃＰＣおよび第一級ヒドロキシル末端基の両方における、非直線的な上昇が明らかである。しかしながら、ｃＰＣ濃度は経時的に上昇し続ける一方、第一級ヒドロキシル末端基の含有率は、１２０℃において約３日後、２３〜２９％で横ばいになった。
【０２５０】
熱が末端基の異性化を推進することを決定した後、１°ＯＨ含有率を上昇させるための処理温度（例えば、８０〜１００℃）を調査した。この目的のため、重合触媒をクエンチし、濾過したポリ（プロピレンカーボネート）ポリマーの試料を、９０℃に保持し、２４時間の過程にわたってサンプリングした（図３）。この実験によって、ポリオールの分子量、プロピレンカーボネート含有率、および第一級ヒドロキシル末端基比が著しくは変化しない（例えば、出発値の＋／−５％よりも大きく変化をしない）ことが明らかとなり、それによって、重合触媒をクエンチし、濾過したポリ（プロピレンカーボネート）ポリマー組成物は、典型的な処理条件下（約９０℃において２４時間未満）では、異性化する見込みがないことが確認された。
（実施例２）
未クエンチおよび未濾過のポリ（プロピレンカーボネート）の末端基異性化に対する温度の効果
【０２５１】
この実施例では、共重合反応から未クエンチ触媒を加熱中に存在させることの、末端基異性化（すなわち、ＯＨ末端基再配列）に対する効果を研究した。
様々な温度および短期間の加熱
【０２５２】
約１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（プロピレンカーボネート）への９５％超の変換をもたらすメタロサレネート触媒を使用したＣＯ２と酸化プロピレンとの共重合によって、ポリ（プロピレンカーボネート）の３種の試料を調製した。各試料を、異なる温度（６０℃、７０℃、および８０℃）において、５時間保持した。結果を図４ａ〜ｃに報告する。図４ａからわかるように、６０℃における加熱は、５時間にわたって、第一級ヒドロキシル基のモル量の穏やかな上昇をもたらした。第一級ヒドロキシル基のより大きな上昇は、７０℃（約１０％上昇、図４ｂ参照）および８０℃（約２０％上昇、図４ｃ参照）に保持した試料に見られる。ｃＰＣ形成の存在は、各試料において確認された。
上昇した温度および長期間の加熱
【０２５３】
メタロサレネート触媒の存在下、ＣＯ２と酸化プロピレンとの共重合によって、ポリ（プロピレンカーボネート）を高変換（９５％超）に調製した。次いで、ＣＯ２圧力下、反応容器を６５℃に加熱し、２４時間にわたって定期的にサンプリングした。結果は図５に見出される。６５℃における未クエンチアリコートの分析は、図２からの結果（クエンチされたもの、１２０℃）に類似していたが、未クエンチ触媒の存在によって、低温における異性化は大きく加速した。６５℃において４時間後、異性化が開始し、最大約１０時間、速度を速めながら継続した。その後、第一級ＯＨ濃度は、出発ポリ（プロピレンカーボネート）に見出される初期の８％と比較して、１８〜２０ｍｏｌ％前後で横ばいになり始めた。この範囲内（図５における影のついた帯域）では、ｃＰＣは１ｍｏｌ％から６ｍｏｌ％に穏やかに上昇したにすぎなかった。より長い時間（１０時間よりも長く）またはより高い温度（９０℃）で異性化を行った場合、環形成が支配的な反応経路であり、第一級ＯＨ含有率の増加は最小であった（図示せず）。
（実施例３）
クエンチされた、未濾過のまたは濾過されたポリ（プロピレンカーボネート）の末端基異性化に対する温度の効果
【０２５４】
クエンチされた触媒残留物の効果を調査するため、高変換までＰＰＣ重合を行い、次いで、４当量のＨ３ＰＯ４（触媒に対して）でクエンチした。クエンチ前およびクエンチ後に試料を取り出し、減圧下で揮発物を取り除き、次いで、６０℃または９０℃に保持して、安定性および異性化の速度を評価した（図６）。９０℃に保持したクエンチされた試料において、５時間以内に、第一級ＯＨ含有率は１７％（８％から）に上昇し、ｃＰＣは５％（１％から）に上昇した。９０℃で２４時間までには、この試料は実質的に解重合した（３０％を超えるｃＰＣの存在によって立証される（データは示していない））。６０℃に保持した試料は同様の挙動であったが、異性化および解重合は著しく遅く、２４時間後、１°ＯＨは１２％、ｃＰＣは４％であった（図７参照）。
【０２５５】
しかしながら、クエンチされた試料をセライト（Ｍｉｃｒｏ−ｃｅｌ（商標）  Ｃ）で処理し、濾過した後、９０℃で２４時間加熱した場合、第一級ヒドロキシル基の第二級ヒドロキシル基に対する比に事実上の変化はなかった。
【０２５６】
要約すれば、温度、時間、および触媒残留物は、ＰＰＣポリオールの末端基異性化を制御する基礎をなす３つの要素である。表１に、実施例１〜３に記載した実験をまとめる。
【表１】
2021522355.tif 000033
（実施例４）
異性化触媒の識別
【０２５７】
ＰＰＣポリマー組成物に対するある特定の触媒の効果を決定するため、ある特定の異性化触媒のスクリーニングを実行した。２０ｍＬのガラスバイアル中、１ｇの出発ＰＰＣポリマー組成物（２５７３ｇ／ｍｏｌのＭｎ（ＧＰＣにより測定）；１．０６のＤ（ＧＰＣにより測定）；３．０ｐｐｍの残留Ｃｏ；ＯＨ基の平均数＝６１、ｃＰＣ（出発重量％）＝２％、１°ＯＨ（ｍｏｌ％）＝８％を有する）を５０ｍｇの触媒（５重量％）と合わせ、９０℃に加熱した。１０分後、バイアルを取り出し、触媒が十分に混合するまで、スパチュラで手動で撹拌した。次いで、反応混合物を指示された時間、目標温度９０℃または１２０℃に加熱した。スクリーニングの結果を、図１２に報告する。第一級ＯＨ基の量（ｍｏｌ％）は、９０℃または１２０℃に加熱した場合、すべての触媒について上昇することが見出された。触媒を有さず、出発ＰＰＣポリマーを９０℃に加熱する対照反応を行った。第一級ＯＨ末端基の量は、目に見えては変化しなかった。
【０２５８】
出発ＰＰＣポリマー組成物のホウ酸との反応を、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した（図１３参照）。ＮＭＲスペクトルは、第一級ＯＨ末端基の８％から約４９％への上昇を示している。
【０２５９】
図１４Ａは、改質ＰＰＣポリマー組成物に出発ＰＰＣポリマー組成物を重ねた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、第二級ＯＨ基のピークサイズが同じとなるように規格化している。これは、第一級ＯＨ末端基の第二級ＯＨ末端基に対する比が、改質ＰＰＣポリマーにおいて上昇していることを示す。
【０２６０】
図１４Ｂは、改質ＰＰＣポリマー組成物に出発ＰＰＣポリマー組成物を重ねた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは、ＰＰＣ部分のピークサイズについて規格化している。これは、第二級ＯＨ末端基の数が減少し、第一級ＯＨ末端基の数が上昇していることを示す。
他の実施形態
【０２６１】
上記は、本発明のある特定の非限定実施形態の記載である。したがって、本明細書に記載する本発明の実施形態は、本発明の原理の応用の説明にすぎないことを理解されたい。本明細書において、説明した実施形態の詳細への言及は、本発明に本質的であると考えられる特色をそれ自体が列挙する、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【図１】
2021522355.tif 000038
【図２】
2021522355.tif 000039
【図３】
2021522355.tif 000040
【図４Ａ】
2021522355.tif 000041
【図４Ｂ】
2021522355.tif 000042
【図４Ｃ】
2021522355.tif 000043
【図５】
2021522355.tif 000044
【図６】
2021522355.tif 000045
【図７】
2021522355.tif 000046
【図８】
2021522355.tif 000047
【図９】
2021522355.tif 000048
【図１０】
2021522355.tif 000049
【図１１】
2021522355.tif 000050
【図１２】
2021522355.tif 000051
【図１３】
2021522355.tif 000052
【図１４Ａ】
2021522355.tif 000053
【図１４Ｂ】
2021522355.tif 000054
【国際調査報告】
2021522355.tif 000055
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