(57)【要約】  ９５／５〜４５／５５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫでＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫ繰り返し単位を有する少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物であって、任意選択的に少なくとも１種の補強充填剤、少なくとも１種の添加剤又はそれらの組み合わせを含むポリマー組成物の層を印刷することを含む、造形品を製造する方法及びその方法から得られる造形品。ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを製造する方法及びポリマー組成物を製造する方法も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物の層を印刷すること含む、造形品を製造する方法であって、前記少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総数に対して合わせて少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）を含み、
（ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000016
の繰り返し単位であり、及び
（ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式（Ｂ）：
2021507077.tif 000017
の繰り返し単位であり、
式中、
それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、０〜４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、及び
前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、９５／５〜４５／５５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫで前記繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫを含む、方法。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000018
の繰り返し単位である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000019
の繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、１Ｊ／ｇ〜６５Ｊ／ｇの範囲の融解熱（ΔＨ）を示し、前記融解熱（ΔＨ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、以下の不等式：
ΔＨ≧−０．０００５（Ｔｍ）２＋１．００８（Ｔｍ）−２２６．３３
を満たし、式中、
ΔＨは、Ｊ／ｇ単位でのＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの融解熱であり、及び
Ｔｍは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９４−０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として測定される、℃単位での前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの融解温度である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー組成物は、補強充填剤、添加剤又はそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は、前記ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量％のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー組成物は、前記少なくとも１種の補強充填剤、好ましくはガラス繊維、炭素繊維又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
押出ベースの付加製造システム、粉末ベースの付加製造システム又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法による、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる造形品。
【請求項１１】
造形品を、前記物品の層を印刷することによって製造するためのフィラメントであって、少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含む組成物から製造され、前記少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総数に対して合わせて少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）を含み、
（ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000020
の繰り返し単位であり、及び
（ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式（Ｂ）：
2021507077.tif 000021
の繰り返し単位であり、
式中、
それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、０〜４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、及び
前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、９５／５〜４５／５５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫで繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫを含む、フィラメント。
【請求項１２】
円筒形状と、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲の直径とを有する、請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１３】
造形品を、前記物品の層を印刷することによって製造するための粉末であって、少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物から製造され、前記少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総数に対して合わせて少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）を含み、
（ａ）繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000022
の繰り返し単位であり、及び
（ｂ）繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式（Ｂ）：
2021507077.tif 000023
の繰り返し単位であり、
式中、
それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
各ａ及びｂは、０〜４の範囲の整数からなる群から独立して選択され、及び
前記ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、９５／５〜４５／５５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫで繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫを含む、粉末。
【請求項１４】
電子顕微鏡法又はレーザー散乱によって測定される、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲の平均径（ｄ５０）を有する、請求項１３に記載の粉末。
【請求項１５】
造形品を、３Ｄプリンターを使用して前記物品の層を印刷することによって製造するための、請求項１１若しくは１２に記載のフィラメント又は請求項１３若しくは１４に記載の粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６２／６０８，２４５号及び２０１８年２月２１日出願の欧州特許出願公開第１８１５７８４５．１号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物の層を印刷することを含む少なくとも１つの工程を含む、造形品（又は物体若しくは部品）を製造する方法に関する。本発明は、少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物を含む、３Ｄ印刷のための部品材料にも関する。部品材料は、例えば、フィラメント又は粉末の形態である。本発明は、この方法を通して得られる造形品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（エーテルエーテルケトン）ポリマー（ＰＥＥＫ）などのポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）は、高温性能及び優れた耐薬品性について知られている。しかしながら、全般的に高すぎる融解温度（Ｔｍ）のため、これらの加工温度は、よりコストのかかるエネルギーを大量消費する処理を要する。これらの高い融解温度（Ｔｍ）は、特にポリマーを長時間にわたってそれらの融解温度よりも上又は直下の温度に維持しなければならない場合、加工中にポリマーを不安定にする場合もある。そのような用途の例としては、３Ｄ印刷とも呼ばれる付加製造（ＡＭ）、粉体塗装及び連続繊維熱可塑性複合材料が挙げられる。
【０００４】
以上のことから、より低い温度で確実に加工することができ、それらの技術的特性、特にそれらの耐薬品性及び機械的特性を保持する（従来のＰＡＥＫポリマーと比較した場合）、新規なＰＡＥＫポリマーが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】様々な融解温度（Ｔｍ）でのＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー及びＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの融解熱を比較する表１のデータに基づくプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、９５／５〜４５／５５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫでＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫの繰り返し単位を有する少なくとも１種のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物の層を印刷することを含む、造形品を製造する方法に関し、ポリマー組成物は、任意選択的に少なくとも１種の補強充填剤、少なくとも１種の添加剤又はそれらの組み合わせを含む。ポリマー組成物を製造する方法及びポリマー組成物を含む造形品も記載される。
【０００７】
９５／５〜４５／５５の範囲のモル比ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫを有する、本発明に記載のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、有利には、以下の不等式：
ΔＨ≧−０．０００５（Ｔｍ）２＋１．００８（Ｔｍ）−２２６．３３
を満たす、融解温度（Ｔｍ）と融解熱（ΔＨ）との関係を示し、
式中、
ΔＨは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定されるＪ／ｇ単位での融解熱であり、及び
Ｔｍは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９４−０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として測定される、℃単位でのＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの融解温度である。
【０００８】
この不等式を満たすＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、例えば、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーなどの当該技術分野で公知の他の低融点（Ｔｍ）ＰＡＥＫと比較して、所定の融解温度（Ｔｍ）でより高い結晶化度（及び関連する耐薬品性）を有し得る。
【０００９】
ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー
本明細書で使用される「ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー」は、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して合わせて少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）を含む。いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｍＥＫ）を含む。
【００１０】
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000002
によって表され、及び
繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000003
によって表され、
式中、それぞれのＲ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び
各ａ及びｂは、０〜４の範囲の整数からなる群から独立して選択される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、各ａは、ゼロであり、そのため、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000004
の繰り返し単位である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、各ｂは、ゼロであり、そのため、繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式：
2021507077.tif 000005
の繰り返し単位である。
【００１３】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ａ−１）の繰り返し単位であり、繰り返し単位（ＲＰＥｍＥＫ）は、式（Ｂ−１）の繰り返し単位である。
【００１４】
本発明のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、上で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｍＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を更に含み得る。そのような場合、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の量は、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して０．１〜５モル％に含まれ得る。
【００１５】
本発明のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー中に繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｍＥＫ）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が存在する場合、これらの繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、通常、以下の式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｍ）：
2021507077.tif 000006
2021507077.tif 000007
のいずれかに従い、上の式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｍ）のそれぞれにおいて、各Ｒ’は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び第四級アンモニウム基から独立して選択され；各ｊ’は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、０及び１〜４の整数から独立して選択され、好ましくは、ｊ’は、０である。
【００１６】
しかしながら、本発明のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、上で詳述した繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）及び（ＲＰＥｍＥＫ）から本質的に構成されることが通常好ましい。したがって、いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫから本質的に構成される。本明細書で使用される「繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫから本質的に構成される」という表現は、上で詳述した繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫと異なる任意の追加の繰り返し単位が、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー中において、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して最大１モル％、最大０．５モル％又は最大０．２５モル％の量で、且つＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの有利な特性を実質的に変更しないように存在し得ることを意味する。
【００１７】
繰り返し単位ＲＰＥＥＫ及びＲＰＥｍＥＫは、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー中において、９５／５〜４５／５５、好ましくは９５／５〜５０／５０、９０／１０〜５０／５０、８５／１５〜５８／４２の範囲のＲＰＥＥＫ／ＲＰＥｍＥＫモル比で存在する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、３３５℃以下、好ましくは３２５℃以下の融解温度（Ｔｍ）を有する。本明細書に記載の融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９４−０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として測定される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、少なくとも１Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇ、少なくとも１０Ｊ／ｇ、少なくとも１５Ｊ／ｇ又は少なくとも２５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ）を有する。本明細書に記載の融解熱は、２０℃／分の加熱冷却及び速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定される。いくつかの態様では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、最大６５Ｊ／ｇ、好ましくは最大６０Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ）を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、室温でＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定される少なくとも５５０ｋｓｉ、好ましくは少なくとも６００ｋｓｉの引張弾性率を示す。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ１３５６−０３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、１５５℃以下、好ましくは１４５℃以下、１４０℃以下又は１３５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、４１０℃、４６．３ｓ−１でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って測定される、０．１０〜５．０ｋＮ／ｍ２、好ましくは０．１５〜３．０ｋＮ／ｍ２の範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する。
【００２３】
ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを製造する方法
上述したＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを製造する方法は、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又はこれらの組み合わせなどの塩基の存在下、極性有機溶媒中において、式（Ｃ）：
2021507077.tif 000008
の少なくとも１種のジフルオロ化合物を、式（Ｄ）及び（Ｅ）：
2021507077.tif 000009
のジヒドロキシ化合物の混合物と９５／５〜４５／５５の範囲のモル比（Ｄ）／（Ｅ）で反応させることを含み、
式中、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか又は異なり、各存在において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び各ｃ、ｄ及びｅは、０〜４の範囲の整数からなる群から独立して選択される。好ましくは、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれは、０である。
【００２４】
好ましくは、式（Ｃ）の化合物は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）である。好ましくは、式（Ｄ）の化合物は、ヒドロキノンである。好ましくは、式（Ｅ）の化合物は、レゾルシノールである。いくつかの実施形態では、式（Ｃ）の化合物は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）であり、式（Ｄ）の化合物は、ヒドロキノンであり、式（Ｅ）の化合物は、レゾルシノールである。
【００２５】
前述のモノマーに関して適切な可溶化能力及び重縮合温度での適切な耐熱性を有する極性有機溶媒を使用できる。好ましいものは、高沸点非プロトン性極性溶媒であり；ジフェニルスルホンが好ましい溶媒であり、これは、本発明の方法では、概して、米国特許第９，１３３，１１１号明細書（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ）に詳述されている限定量の不純物を含む溶媒として使用される。
【００２６】
また、本発明の方法では、化合物（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、塩基、好ましくはＮａ２ＣＯ３及び／又はＫ２ＣＯ３と接触される前に少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の第１の温度で加熱されることも好ましい。反応混合物は、その後、５℃／分未満の昇温速度、好ましくは３℃／分未満及び／又は０．１℃／分より大きい昇温速度において、少なくとも２６０℃、好ましくは少なくとも２８０℃の温度で加熱される。実施例に記載されているように、最終的な目標温度に到達すると、反応は、通常、停止する前にこの温度で限られた時間継続される。
【００２７】
ポリマー組成物
ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、望ましくは、ポリマー組成物中に配合することができる。ポリマー組成物は、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーと、以下に記載される少なくとも１種の補強充填剤若しくは以下に記載される補強充填剤と異なる少なくとも１種の添加剤又はそれらの組み合わせとを含む。ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％のポリマー組成物を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含み、ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを表す。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含む。
【００２８】
補強充填剤
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも１種の補強充填剤を含む。補強充填剤は、当業者に周知である。それらは、好ましくは、以下に記載される顔料と異なる繊維状充填剤及び粒子状充填剤から選択される。より好ましくは、補強充填剤は、無機充填剤（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素など）、ガラス繊維、炭素繊維、合成高分子繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、ロックウール繊維、鋼繊維、ウォラストナイトなどから選択される。ナノスケールの補強充填剤も使用することができる。これらの充填剤としては、単層及び多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン及びナノクレイ（モンモリロナイトなど）が挙げられる。更により好ましくは、これは、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイトから選択される。
【００２９】
好ましくは、充填剤は、繊維状充填剤から選択される。特定の分類の繊維状充填剤は、ウィスカー、すなわちＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＢＣ、Ｆｅ及びＮｉなどの様々な原材料から製造される単結晶繊維からなる。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、補強充填剤は、ウォラストナイト及びガラス繊維から選択される。繊維状充填剤の中では、ガラス繊維が好ましく；それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙの第５．２．３章、４３〜４８頁に記載されているようなチョップドストランドＡ型、Ｅ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｓ型、Ｔ型及びＲ型ガラス繊維が含まれる。
【００３１】
ポリマー組成物中に任意選択的に含まれるガラス繊維は、円形の横断面又は非円形の横断面（楕円形若しくは長方形の横断面など）を有し得る。
【００３２】
使用されるガラス繊維が円形の横断面を有するとき、それらは、好ましくは、３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１２μｍのガラス繊維の平均直径を有する。円形の横断面の異なる種類のガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。とりわけ、Ｅ型又はＳ型ガラスから製造されたガラス繊維を挙げることができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、非円形断面を有する標準的なＥ型ガラス材料である。いくつかの態様では、ポリマー組成物は、丸い断面を有するＳ型ガラス繊維を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも１種の炭素繊維を含む。本明細書で使用される用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化及び非グラファイト化炭素強化繊維又はそれらの混合物を含むことが意図されている。炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミド又はフェノール樹脂などの様々なポリマー前駆体の熱処理及び熱分解によって得ることができる。炭素繊維は、ピッチ系材料から得ることもできる。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することが意図されており、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として６０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは３５重量％未満の補強充填剤を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の補強充填剤を含む。
【００３７】
添加剤
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、上で詳述した補強充填剤及びＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーと異なる少なくとも１種の添加剤を含み、これは、通常、（ｉ）染料などの着色剤、（ｉｉ）二酸化チタン、硫化亜鉛及び酸化亜鉛などの顔料、（ｉｉｉ）光安定剤、例えばＵＶ安定剤、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、（ｖｉ）酸捕捉剤、（ｖｉｉ）加工助剤、（ｖｉｉｉ）造核剤、（ｉｘ）内部潤滑剤及び／又は外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）カーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動調整剤、（ｘｖ）増量剤、（ｘｖｉ）金属不活性化剤、及び（ｘｖｉｉ）シリカなどの流動助剤からなる群から選択される。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、更に好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の添加剤を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、添加剤として、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）及びポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）を、ポリマー組成物の総重量を基準として４０重量％以下含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、添加剤として、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーなどの少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマーを４０重量％以下含む。
【００４１】
別の実施形態では、上で詳述したＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、ポリマー組成物中の唯一のポリマー成分である。本明細書で使用される「ポリマー成分」という表現は、繰り返し単位及び少なくとも２，０００ｇ／モルの分子量を有する化合物を意味する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー以外のポリマー成分を３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満含む。
【００４２】
ポリマー組成物を製造する方法
ポリマー組成物は、例えば、乾式ブレンド、懸濁又はスラリー混合、溶液混合、溶融混合又は乾式ブレンドと溶融混合との組み合わせなどによりポリマー組成物の成分を均質に混合することを含む、様々な方法によって調製することができる。本明細書で使用される「ポリマー組成物の成分」には、上で詳述したＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマー並びに少なくとも１種の補強充填剤、少なくとも１種の添加剤及びそれらの組み合わせの少なくとも１つが含まれる。
【００４３】
典型的には、ポリマー組成物の成分の乾式ブレンドは、物理的混合物としてポリマー組成物を得るために、ヘンシェル型ミキサー、パドルミキサー又はリボンミキサーなどの高強度ミキサーを使用することによって行われる。
【００４４】
代わりに、ポリマー組成物の成分の均質な混合は、物理的混合物を得るために単軸又は多軸の回転機構に基づくタンブルブレンドによって行われる。
【００４５】
代わりに、ポリマー組成物の成分のスラリー混合は、例えば、メタノールなどの適切な液体中で撹拌機を使用してポリマー組成物の成分をスラリー化し、続いて液体を濾別することでポリマー組成物の成分の粉末混合物を得ることにより行われる。
【００４６】
ポリマー組成物の成分の溶液混合は、例えば、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４−クロロフェノール、２−クロロフェノール又はメタ−クレゾールなどの少なくとも１つの溶媒中において成分を撹拌機で混合することによって行うことができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物を製造する方法は、物理的混合物を溶融混錬することを含む。共回転型及び反転型押出機、単軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク−パックプロセッサー及び様々な他のタイプの押出装置などの従来型の溶融混錬装置を用いることができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、物理的混合物は、押出機の中で混錬されてからペレット又は顆粒に細断される。その後、顆粒又はペレットを更に加工することで更に造形品を製造することができる。
【００４９】
造形品及び製造方法
例示的な実施形態は、上記のポリマー組成物を含む造形品及び造形品を製造する方法も含む。
【００５０】
造形品は、１つ以上の部品を含み得る。造形品が単一部品である場合、単一部品は、好ましくは、ポリマー組成物から構成される。
【００５１】
代わりに、造形品は、２つ以上の部品から構成され得、その１つ以上は、好ましくは、ポリマー組成物から構成される。造形品の２つ以上の部品がポリマー組成物を含む場合、各部品は、本明細書に記載の同じポリマー組成物又は異なるポリマー組成物を含み得る。
【００５２】
造形品の総重量を基準としたポリマー組成物の重量は、好ましくは、１重量％超、５重量％超、１０重量％超、好ましくは１５重量％超、２０重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超及び９９重量％超である。
【００５３】
ポリマー組成物は、多様な用途に有用な物品の製造に好適であり得る。例えば、本明細書に記載のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの特性のため、ポリマー組成物は、ハイブリッド車及び電気自動車のマグネットワイヤコーティングなどの自動車用途、孔井のケーブルコーティングなどの石油及びガス用途、携帯電子機器の構造部品（例えば、フレームワーク又はハウジング）、構造及び輸送用途向けの熱可塑性複合材料、防食及び耐摩耗性のための金属基材上の静電粉体塗装並びに多様な用途向けの付加製造により製造される部品における使用に特に適している。
【００５４】
用語「携帯電子機器」は、便利に運ばれ、且つ例えば無線接続又は携帯ネットワーク接続により、データを交換し／データへのアクセスを提供しながら様々な場所で使用されるように設計されている任意の電子機器を意味することが意図される。携帯電子機器の代表的な例には、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ及びカメラ付属品、時計、計算機、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム機、ハードドライブ並びに他の電子記憶デバイスなどが含まれる。
【００５５】
造形品は、シール、特にシールリング、好ましくはバックアップシールリング、ファスナーなどの取付部品；スナップフィット部品；相互可動部品；機能要素、操作要素；追跡要素；調整要素；キャリア要素；フレーム要素；フィルム；スイッチ；コネクタ；ワイヤ、ケーブル；ベアリング、ハウジング、コンプレッサーバルブ及びコンプレッサープレートなどのコンプレッサー構成要素、シャフト、シェル又はピストンなどの多数の物品のリストから選択することができる。
【００５６】
特に、ポリマー組成物は、ワイヤ又はケーブルのコーティングとして、携帯電子機器の構造部品として又は付加製造によって製造される部品としての使用に非常によく適している。したがって、例示的な実施形態は、上述したポリマー組成物を使用する以下に記載の付加製造法により、少なくとも一部が製造された造形品も含む。そのような造形品は、埋め込み可能な医療用デバイス、歯科人工装具並びに航空宇宙産業及び自動車産業におけるブラケット及び複雑な造形部品などの様々な最終用途において使用することができる。
【００５７】
造形品を製造する方法
本明細書に記載の造形品は、三次元（３Ｄ）印刷とも呼ばれる付加製造によりポリマー組成物から製造される。造形品は、３Ｄ物体又は３Ｄ部品とも呼ばれる。
【００５８】
付加製造により造形品を製造するこれらの方法では、造形品は、「部品材料」とも呼ばれるポリマー組成物から印刷される。本方法は、以下に記載されるようにポリマー組成物から造形品の層を印刷することを含む。本明細書における「部品材料」という表現は、少なくともＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーを含むポリマー組成物を指し、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することが意図されている。部品材料は、本発明に従って、造形品、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
【００５９】
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術によって造形体のデジタル表現から造形体を印刷するか又は他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム融解及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、造形体のデジタル表現が最初に水平多層にスライスされる。それぞれの層について、工具経路が次にもたらされ、それが、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
【００６０】
例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、造形品は、ポリマー組成物のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに造形品のデジタル表現から印刷され得る。ポリマー組成物は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を通して押し出され、ｘ−ｙ面での圧盤上に一連の道として堆積される。押し出された材料は、前に堆積された材料と融合し、冷えるにつれて固化する。基材に対する印刷ヘッドの位置は、ｚ軸（ｘ−ｙ面に垂直の）に沿って次に増分され、このプロセスが繰り返されて、デジタル表現に類似する造形品を形成する。押出ベースの付加製造システムの一例は、融解フィラメント製造法（ＦＦＦ）であり、これは、熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られている。ペレット付加製造（ＰＡＭ）は、原料をペレットとして印刷できる３Ｄ印刷方法の一例である。
【００６１】
別の例として、粉末ベースの付加製造システムにおいて、レーザーが、粉末を局部的に焼結させて固体部品にするために用いられる。造形品は、粉末の層を順次堆積し、引き続き画像をその層上へ焼結させるためのレーザパターンによってもたらされる。粉末ベースの付加製造システムの例は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。
【００６２】
別の例として、炭素繊維複合材料造形品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法を用いて調製することができる。この方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）に基づいており、繊維と樹脂との組み合わせを印刷する。
【００６３】
上述したポリマー組成物の有利な特性のため、ポリマー組成物は、付加製造用途に特に適している。
【００６４】
したがって、いくつかの実施形態は、押出ベースの付加製造システム（例えば、ＦＦＦ又はＰＡＭ）、粉末ベースの付加製造システム（例えば、ＳＬＳ）又は連続繊維補強熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法によって造形品を形成するためにポリマー組成物の層を印刷することを含む、造形品を製造する方法を含む。
【００６５】
本発明の方法は、フィラメント又はマイクロ粒子（球などの規則的な形状を有するか、又はペレットの粉砕／ミリングによって得られる複雑な形状を有する）の形態で例えば造形することができる、部品材料の主要素としてのコポリマーを用いて、３Ｄ物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を構築する。ポリマーは、ペレットの形態で印刷され得る。
【００６６】
いくつかの実施形態は、ポリマー組成物を含むフィラメントを含む。好ましくは、フィラメントは、ＦＦＦ又はＦＤＭなどの上述した付加製造法での使用に適している。
【００６７】
用語「フィラメント」は、ポリマー組成物を含む糸様の物体又は繊維を言う。フィラメントは、円筒形の又は実質的に円筒形の形状を有し得るか、又はリボン形状のフィラメントなどの非円筒形状を有し得る。フィラメントは、中空であるか、又は異なるポリマー組成物がコアかシェルかのいずれかを構成する状態でコア−シェル形状を有し得る。
【００６８】
フィラメントが円筒形状を有する場合、繊維横断面の直径は、好ましくは、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲である。フィラメントの直径は、具体的なＦＦＦ  ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスで用いられるフィラメント直径の例は、約１．７５ｍｍ又は約２．８５ｍｍである。フィラメントは、好ましくは、ポリマー組成物を押し出すことによって製造される。
【００６９】
いくつかの実施形態によれば、ポリマー組成物は、電子顕微鏡法又はレーザー散乱によって測定される、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲の、ｄ５０とも呼ばれる平均径を例えば有する、微粒子又は粉末又は粉末混合物の形態である。好ましくは、ＳＬＳなどの上述した付加製造方法における使用のために、微粒子、粉末又は粉末材料が適している。
【００７０】
利用可能な付加製造技術の１つである選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射線を使用して粉末材料を融合させて塊にする。レーザーは、粉末床の表面上で物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することによって粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後、粉末床は、１層の厚さだけ下げられ、材料の新しい層が適用され、床が再走査される。前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的に完全な合体が必要である。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。
【００７１】
本発明の方法は、粉末の一連の層を堆積させる工程と、後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程とを含み得る。ある実施形態によれば、層を印刷する工程は、強出力エネルギー源、例えば電磁ビーム源などの高出力レーザー源を用いての選択的焼結を含む。
【００７２】
本発明によれば、粉末は、焼結工程前に、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの融点（Ｔｍ）に近い温度Ｔｐ（℃）に加熱され得る。粉末の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づき、且つポリマー劣化を回避するために選択される。
【００７３】
３Ｄ物体／物品／部品は、基材、例えば水平基材及び／又は平面基材上に構築することができる。基材は、全ての方向、例えば水平方向又は垂直方向に移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセス中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を例えば下げることができる。
【００７４】
ある実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することを含む工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体／物品／部品は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体／物品／部品は、両方とも同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、多数の状況において有用な場合がある。例えば、とりわけこの３Ｄ物体／物品／部品が平面でない場合、形状３Ｄ物体／物品／部品のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体／物品／部品に十分な支持を提供するのに有用な場合がある。これは、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体／物品／部品を維持するために用いられる温度が粉末の再固化温度より低い場合に特に当てはまる。
【００７５】
本製造方法は、通常、プリンターを使用して行われる。ＳＬＳプリンターは、共に決められた特定の温度に維持される焼結チャンバ及び粉末床を含み得る。
【００７６】
ＦＦＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ａｐｉｕｍから、Ｒｏｂｏｚｅから、Ｈｙｒｅｌから又はＳｔｒａｔａｓｙｓ、Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）として）市販されている。ＳＬＳ  ３Ｄプリンターは、例えば、商品名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）ＰとしてＥＯＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＦＲＴＰ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。
【００７７】
ＰＡＭ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｐｏｌｌｅｎから市販されている。ＢＡＡＭ（Ｂｉｇ  Ａｒｅａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）は、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｉｎｃ．から市販されている工業規模の付加製造機である。
【００７８】
ＳＬＳ  ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐとして入手可能である。
【００７９】
選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）のための粉末
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、粉末又は粉末混合物の形態である。この実施形態によれば、これは、流動剤（Ｆ）を更に含み得る。この流動剤（Ｆ）は、例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
【００８０】
ヒュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）の商標名で市販されている。
【００８１】
いくつかの実施形態では、粉末は、０．０１〜１０重量％の流動剤（Ｆ）、例えば０．０５〜８重量％、０．１〜６重量％又は０．１５〜５重量％の少なくとも１種の流動剤（Ｆ）、例えば少なくともヒュームドシリカを含む。
【００８２】
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについて典型的には５〜５０ｎｍ）で構成されている。これらの一次粒子は、結合して凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
【００８３】
一実施形態によれば、本発明の方法で使用される粉末は、粉末の総重量に基づいて、
−  少なくとも５０重量％の上述したコポリマーと、
−  ０．０１重量％〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．１〜６重量％又は０．１５〜５重量％の少なくとも１種の流動剤（Ｆ）と、
−  任意選択的に、例えば充填剤（粉砕炭素繊維、シリカビーズ、タルク、炭酸カルシウムなど）、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、難燃剤（ハロゲン及びノンハロゲン難燃剤など）、造核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、融剤及び電磁気吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ａ）と
を含む。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本発明の方法で使用される粉末は、少なくとも６０重量％のコポリマー、例えば少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％の、本明細書に記載のコポリマーを含む。
【００８５】
別の実施形態によれば、本発明の方法における粉末は、本明細書に記載のコポリマーから本質的になる。
【００８６】
以下の非限定的な実施例において例示的な実施形態を説明する。
【実施例】
【００８７】
原材料
ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ−８８０Ｐ及びＫＴ−８２０Ｐは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＰＥＥＫポリマーである。
【００８８】
Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＰＥＫＫ  ＤＳ−Ｅは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡから入手可能なアモルファスポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。
【００８９】
ヒドロキノン、写真グレード、Ｅａｓｔｍａｎ，ＵＳＡから入手可能。これは、０．３８重量％の水分を含んでいた。この情報は、添加重量を調整するために使用した。示されている全ての重量は、水分を含む。
【００９０】
レゾルシノール、ＡＣＳ試薬グレード、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳＡから入手可能。
【００９１】
４，４’−ビフェノール、ポリマーグレードは、ＳＩ，ＵＳＡから入手可能である。
【００９２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ポリマーグレードは、Ｊｉｎｔａｎ，Ｃｈｉｎａから入手可能である。
【００９３】
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから入手可能（純度９９．８％）。
【００９４】
炭酸ナトリウム、軽質ソーダ灰、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから入手可能、１２０℃／１００Ｔｏｒｒで１２時間乾燥。
【００９５】
ｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウム、Ａｒｍａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能、１２０℃／１００Ｔｏｒｒで１２時間乾燥。
【００９６】
塩化リチウム（無水グレード）、Ａｃｒｏｓから入手可能。
【００９７】
実施例及び比較例のポリマー組成物の調製
比較例１：
比較例１は、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ−８２０Ｐであった。
【００９８】
比較例２：９５／５ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２１．８６ｇのジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、２５．７０７ｇのヒドロキノン、２．２８１ｇの４，４’−ビフェノール（ＢＰ）及び５４．２６１ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）を導入した。フラスコ内容物を真空下で脱気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有）で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００９９】
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃において、２６．８７６４ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１６９３ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を３０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に６．４１５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）を、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．４１８ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を反応混合物に添加した。１０分後、別の２．１３８ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）を反応器に添加し、反応混合物をその温度で１５分間維持した。
【０１００】
次いで、反応器内容物を反応器からＳＳ受皿に注ぎ込んで冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルにて摩砕した。ＤＰＳ及び塩を、ｐＨ１〜１２のアセトンと水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下、１２０℃で１２時間乾燥させることで、６５ｇの白色の粉末を得た。
【０１０１】
このポリマーの繰り返し単位は：
2021507077.tif 000010
である。
【０１０２】
比較例３〜１０：様々なＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
以下の量の試薬（表１及び２）を使用することを除いては、比較例２と同じ手順に従った：
【０１０３】
2021507077.tif 000011
【０１０４】
2021507077.tif 000012
【０１０５】
比較例１１
比較例１１は、Ｃｙｐｅｋ（登録商標）ＰＥＫＫ  ＤＳ−Ｅであった。
【０１０６】
本発明の実施例１２：９５／５  ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーの調製
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２８．６２ｇのジフェニルスルホン、２７．４９１ｇのヒドロキノン、１．４４３ｇのレゾルシノール及び５７．８５４ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下で脱気し、次に高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有）で満たした。反応混合物を次に一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１０７】
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２８．７４１ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１８１ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分かけて粉末ディスペンサーから反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１３分後に、６．８６０ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．４４７ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の２．２８７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物の温度を１５分間保った。
【０１０８】
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１〜１２のアセトンと水との混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１００℃で１２時間乾燥させることで７０ｇの薄茶色の粉末を得た。
【０１０９】
ポリマーの繰り返し単位は、
2021507077.tif 000013
である。
【０１１０】
４１０℃、４６秒−１でキャピラリーレオロジーにより測定された溶融粘度は、１．１２ｋＮ・ｓ／ｍ２であった。
【０１１１】
本発明の実施例１３〜１７及び比較例１８：様々なＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの調製
以下の量の試薬（表３）を使用することを除いて、実施例１２と同じ手順に従った。
【０１１２】
2021507077.tif 000014
【０１１３】
分析方法
融解温度（Ｔｍ）の決定
融解温度（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９４−０６に従って、且つ２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の２回目の加熱走査での融解吸熱のピーク温度として決定した。
【０１１４】
キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量の較正は、インジウムを用いて実施した。試料サイズは、５〜７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。加熱サイクルは、
−  １回目の加熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
−  １回目の冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃、１分間等温、
−  ２回目のサイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温
であった。
【０１１５】
融解温度（Ｔｍ）は、２回目の加熱走査における融解吸熱のピーク温度として決定した。組成物の融解は、１６０℃から最後の吸熱を超える温度まで引かれる直線ベースラインにわたる面積として得た。
【０１１６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ１３５６−０３に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、半値法を使用して２回目の加熱から記録した。
【０１１７】
融解熱の決定（ΔＨ）
ポリマー粉末の融解熱は、２０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３及びＥ７９３−０６に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での２回目の加熱走査における融解吸熱下の面積として決定した。融解熱（ΔＨ）は、２回目の加熱走査で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）より上から吸熱の終了時を超える温度まで引かれる直線ベースライン上の面積として得た。
【０１１８】
溶融粘度の決定
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５規格に従って、キャピラリーレオメーターを使用して測定した。測定値は、下記の特性：直径＝１．０１６ｍｍ、長さ＝２０．３２ｍｍ、円錐角＝１２０°を備えるタングステン−カーバイドダイを使用して、４１０℃及び４６．３ｓ−１のせん断速度で１０分間のデータ取り込み時間後に読み取った。
【０１１９】
ポリマー粉末の熱的特性
実施例及び比較例のポリマー粉末について観察された熱的特性を以下の表４に示す。
【０１２０】
2021507077.tif 000015
【０１２１】
表４は、様々な比較のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー並びにＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ及びＰＥＥＫ／ＰＥｍＥＫの種々のモル比の本発明のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーの融点（Ｔｍ）及び融解熱ΔＨデータを含む。この融解熱（ΔＨ）及び融点（Ｔｍ）のデータは、図１にグラフで示されている。
【０１２２】
図１に示されているように、比較例２〜１０のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー中のＰＥＤＥＫ繰り返し単位の相対量が増加するにつれて、融解熱（ΔＨ）及び融解温度（Ｔｍ）は、全般的に、高いΔＨ＝５６Ｊ／ｇ及びＴｍ＝３３５℃（比較例２、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（９５／５））から低いΔＨ＝２３Ｊ／ｇ及びＴｍ＝２９６℃（比較例７、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（７０／３０））に低下した。しかしながら、比較例８（ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（６０／４０））から１０（ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ（４０／６０））で傾向が逆転し、融解熱（ΔＨ）と融解温度（Ｔｍ）との両方が増加した。
【０１２３】
驚くべきことには、対照的に、ＲＰＥｍＥＫ繰り返し単位の相対量が実施例１２から１７へと増加するにつれて、本発明のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、非常に異なる挙動を示した。第１に、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、比較のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーよりも、３３３℃から２９６℃の範囲にかけての所定の融解温度（Ｔｍ）で高い融解熱（ΔＨ）を達成した。第２に、ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、比較のＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーで観察された最も低い融解温度（Ｔｍ）より４３℃も低い融解温度（Ｔｍ）を予想外にも達成した。すなわち、比較例とは対照的に、本発明のＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、不等式ΔＨ≧−０．０００５（Ｔｍ）２＋１．００８（Ｔｍ）−２２６．３３を満たすことが予想外にも見出された。このボーダーは、図１に示されている曲線ΔＨ＝−０．０００５（Ｔｍ）２＋１．００８（Ｔｍ）−２２６．３３によって表される。
【０１２４】
特に、比較例ＣＥ１８の（６０／４０）ＰＥＥＫ−ＰＥｍＥＫコポリマーは、アモルファスであり、そのため、融解熱（ΔＨ）を有さなかったことから図１に示されていない。
【０１２５】
更に、実施例１２及び１３は、驚くべきことに、ＰＥＥＫ（比較例１）よりも低い融解温度（Ｔｍ）を示し、ＰＥＥＫで観察されたものよりも２８％も高い融解熱を示した。
【０１２６】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【図１】
2021507077.tif 000024
【国際調査報告】
2021507077.tif 000025
2021507077.tif 000026
2021507077.tif 000027