(57)【要約】  本発明は、（１）密度（ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分であり、（３）クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０％以上であり、当該分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、オレフィン系重合体に関し、本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体として向上したアンチ（ａｎｔｉ）ブロッキング特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）密度（ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃであり、
（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分であり、
（３）クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が８重量％以上であり、当該分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、オレフィン系重合体。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体は、前記クロス分別クロマトグラフィ上で、−２０℃での可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体は、前記クロス分別クロマトグラフィ上で、−２０℃での可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体は、（４）分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０〜３．０である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体は、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体は、前記（２）溶融指数（ＭＩ）が０．２ｇ／１０分〜２ｇ／１０分である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項７】
前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィン共単量体との共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項８】
前記α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項７に記載のオレフィン系重合体。
【請求項９】
前記オレフィン系重合体は、エチレンと、１−オクテンとの共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１０】
前記オレフィン系重合体は、溶離終了温度が６０℃以下である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１１】
クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０％以上である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１２】
前記オレフィン系重合体は、
（４）分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０〜３．０であり、
（６）ＭＩ10／ＭＩ2.16＞７．９１（ＭＩ2.16）-0.188である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１３】
前記オレフィン系重合体は、下記の化学式１の遷移金属化合物および下記の化学式２の遷移金属化合物を１：１〜１：５の当量比で含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により得られる、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【化１４】
2021505711.tif 000019
前記化学式１中、
Ｒ1は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイドラジカルであり、前記二つのＲ1は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドラジカルであり、前記Ｒ2のうち２つ以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；またはアリールラジカルで置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち２つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍ1は、第４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり；
【化１５】
2021505711.tif 000020
前記化学式２中、
Ｒ4は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイドラジカルであり、前記二つのＲ4は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ5は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドラジカルであり、前記Ｒ5のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ6は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；またはアリールラジカルで置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍ2は、第４族遷移金属であり；
Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項１４】
前記オレフィン系重合体は、前記オレフィン重合用触媒組成物の存在下で連続撹拌槽型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた連続溶液重合反応により製造される、請求項１３に記載のオレフィン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月２６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１７９６５６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、オレフィン系重合体に関し、具体的には、２種の遷移金属化合物触媒を用いて製造された、優れたアンチブロッキング（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ）特性を示す低密度オレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生品質、耐水蒸気透過性および成形品の外観特性に優れ、押出成形品、ブロー成形品および射出成形品用として広く使用されている。しかし、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンは、分子内に極性基がないため、ナイロンのような極性樹脂との相溶性が低く、極性樹脂および金属との接着性が低いという問題がある。結果、ポリオレフィンを極性樹脂または金属とブレンドするかまたはこれらの材料と積層して使用することが困難であった。また、ポリオレフィンの成形品は、表面親水性および帯電防止性が低いという問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決し、極性材料に対する親和性を高めるために、ラジカル重合によりポリオレフィン上に極性基含有単量体をグラフトする方法が広く使用された。しかしこの方法は、グラフト反応の途中にポリオレフィンの分子内架橋および分子鎖の切断が生じ、グラフト重合体と極性樹脂の粘度バランスが良好でなく、混和性が低いという問題があった。また、分子内の架橋によって生成されたゲル成分または分子鎖の切断によって生成された異物によって成形品の外観特性が低いという問題があった。
【０００５】
また、エチレン単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン／α−オレフィン共重合体のようなオレフィン重合体を製造する方法として、チタン触媒またはバナジウム触媒のような金属触媒下で極性の単量体を共重合する方法が用いられた。しかし、前記のような金属触媒を使用して極性単量体を共重合する場合、分子量分布または組成物分布が広く、重合活性が低いという問題がある。
【０００６】
また、他の方法として、二塩化ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のような遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなるメタロセン触媒の存在下で重合する方法が知られている。メタロセン触媒を使用する場合、高分子量のオレフィン重合体が高活性を有し、また、生成されるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、組成分布が狭い。
【０００７】
また、非架橋シクロペンタジエニル基、架橋または非架橋ビスインデニル基、またはエチレン架橋非置換インデニル基／フルオレニル基のリガンドを有するメタロセン化合物を触媒として使用し、極性基を含有するポリオレフィンを製造する方法としては、メタロセン触媒を使用する方法も知られている。しかし、これらの方法は、重合活性が非常に低いという欠点がある。そのため、保護基によって極性基を保護する方法が実施されているが、保護基を導入する場合、反応後にこの保護基をまた除去しなければならないため、工程が複雑になるという問題がある。
【０００８】
アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、ブリッジグループによって互いに連結された二つのリガンドを含む有機金属化合物であり、前記ブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅ  ｇｒｏｕｐ）によってリガンドの回転が防止され、メタルセンターの活性および構造が決定される。
【０００９】
かかるアンサ−メタロセン化合物は、オレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーの製造において触媒として使用されている。特に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ−メタロセン化合物は、高分子量のポリエチレンを製造することができ、これにより、ポリプロピレンの微細構造を制御することができると知られている。
【００１０】
また、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ−メタロセン化合物は、活性に優れ、立体規則性が向上したポリオレフィンを製造することができると知られている。
【００１１】
このように、より高い活性を有し、且つオレフィン系高分子の微細構造を制御することができるアンサ−メタロセン化合物に対する様々な研究がなされているが、その程度がまだ十分でない状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の解決しようとする課題は、２種の遷移金属化合物触媒を用いて製造された、優れたアンチブロッキング特性を示す低密度オレフィン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、
（１）密度（ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分であり、（３）クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が８重量％以上であり、当該分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、オレフィン系重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体として超低結晶性領域の分子量を調節することで、向上したアンチブロッキング特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１７】
本明細書において、「重合体」という用語は、同一であるか相違する類型の単量体の重合により製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は、「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく、「混成重合体」という用語を含む。また、前記「混成重合体」とは、二つ以上の相違する類型の単量体の重合により製造された重合体を意味する。「混成重合体」という総称は、（二つの相違する単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「共重合体」という用語だけでなく、（三つの相違する類型の単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「三元共重合体」という用語を含む。これは、四つ以上の類型の単量体の重合により製造された重合体を含む。
【００１８】
本発明によるオレフィン系重合体は、下記（１）〜（３）の要件を満たすものである。
【００１９】
（１）密度（ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃであり、（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分であり、（３）クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が８重量％以上であり、当該分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ。
【００２０】
前記クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の測定の際、低い温度で溶出される分画であるほど、結晶性が低く、本明細書では、前記クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃以下で溶出される可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を超低結晶性領域と定義する。
【００２１】
通常、重合体の密度が低いほど結晶性が低くなり、超低結晶性領域が増加して衝撃強度が改善される。しかし、通常のオレフィン系重合体で超低結晶性領域を所定の水準以上に製造し難く、製造する場合、当該領域の分子量が減少してアンチ（ａｎｔｉ）ブロッキング特性が悪くなる。本発明によるオレフィン系重合体は、通常のオレフィン系重合体と比較して、同一水準の密度で、超低結晶含有量を高く維持しながらも当該領域の分子量を高く維持することにより、優れたアンチブロッキング特性を発揮することができる。
【００２２】
本発明によるオレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２による測定の際、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃの密度を示し、具体的には、０．８５３ｇ／ｃｃ〜０．８６３ｇ／ｃｃの密度を示すことができる。
【００２３】
前記溶融指数（ＭＩ）は、オレフィン系重合体を重合する過程で使用される触媒の共単量体に対する使用量を調節することで調節可能であり、オレフィン系重合体の機械的物性および衝撃強度、また成形性に影響を及ぼす。本明細書において、前記溶融指数は、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃの低密度条件でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件で測定したものであり、０．１ｇ／１０分〜３ｇ／１０分であってもよく、具体的には０．２ｇ／１０分〜２ｇ／１０分、さらに具体的には０．２５ｇ／１０分〜１．８ｇ／１０分であってもよい。
【００２４】
本発明によるオレフィン系重合体は、クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が８重量％以上であり、具体的には１０重量％〜５０重量％であってもよく、当該分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上を維持することができる。本発明の一例によるオレフィン系重合体は、クロス分別クロマトグラフィ上で−２０℃での可溶性分画が前記範囲を満たすことから高い超低結晶含有量を有し、当該分画の分子量を高く維持することにより、一層優れたアンチブロッキング特性を発揮することができる。
【００２５】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、超低結晶性領域に定義される前記クロス分別クロマトグラフィ上で、−２０℃での可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌを満たすことができ、より具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌを満たすことができる。本発明の一例によるオレフィン系重合体は、クロス分別クロマトグラフィ上で−２０℃での可溶性分画が、前記重量平均分子量（Ｍｗ）範囲を満たすことから、高分子量であるとともに高い超低結晶含有量を示し、特に、前記密度（１）および溶融指数（２）を満たすとともに、前記可溶性分画の含有量および前記可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）を満たすことから、通常の従来のオレフィン系重合体と比較して、同一水準の密度および溶融指数値で高い可溶性分画の含有量および可溶性分画の重量平均分子量を示し、これにより優れたアンチブロッキング特性を発揮することができる。
【００２６】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、前記密度範囲を示す低密度の重合体であって、前記超低結晶含有量が高いため、ＣＦＣ溶離終了温度が６０℃以下であってよく、具体的には２０℃〜６０℃、より具体的には２０℃〜５５℃、さらに具体的には２５℃〜４５℃であってよい。本発明のオレフィン系重合体は、溶離終了温度が６０℃以下で全体的な結晶性が低く、それによって衝撃強度などに優れる。特に、６０℃以後にも溶出される分画を有するＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどとは完全に区分される。
【００２７】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である（４）分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が１．０〜３．０、具体的には１．５〜２．８、さらに具体的には１．８〜２．６であってもよい。本発明の一例によるオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する２種の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して重合されることで、狭い分子量分布を示すことができる。
【００２８】
通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に使用される単量体の種類と含有量、重合度などの影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含有量による影響が大きい。本発明のオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する２種の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して重合されたものであり、多量の共単量体の導入が可能であり、本発明のオレフィン系重合体は、上述のような範囲の低密度を有しており、結果として、優れた発泡加工性を示すことができる。
【００２９】
前記オレフィン系重合体は、上述の分子量分布範囲内で、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００３０】
前記オレフィン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して得られるＤＳＣ曲線から得られる溶融温度（Ｔｍ）が１００℃以下であってよく、具体的には８０℃以下、さらに具体的には１０℃〜６０℃であってよい。
【００３１】
また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、（４）分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０〜３．０であり、（６）ＭＩ10／ＭＩ2.16＞７．９１（ＭＩ2.16）-0.188であるものであってよい。前記ＭＩ10及びＭＩ2.16は溶融指数（ＭＩ）を表すもので、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって測定され、分子量の標識として用いられてよい。
【００３２】
前記オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体、具体的にはα−オレフィン系単量体、環状オレフィン系単量体、ジエンオレフィン系単量体、トリエンオレフィン系単量体およびスチレン系単量体から選択されるいずれか一つの単独重合体であるかまたは２種以上の共重合体であってもよい。より具体的には、前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３〜１２または炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００３３】
前記α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。
【００３４】
さらに具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンまたはエチレンと１−オクテンの共重合体であってもよく、さらに具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンと１−オクテンの共重合体であってもよい。
【００３５】
前記オレフィン系重合体がエチレンとα−オレフィンの共重合体の場合、前記α−オレフィンの量は、共重合体の全重量に対して、９０重量％以下、より具体的には７０重量％以下、さらに具体的には５重量％〜６０重量％、より一層具体的には２０重量％〜５０重量％であってもよい。前記α−オレフィンが前記範囲で含まれる時、上述の物性的特性の実現が容易である。
【００３６】
前記のような物性および構成的特徴を有する本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、単一反応器で１種以上の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒組成物の存在下で、連続溶液重合反応により製造され得る。これにより本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、重合体内の重合体を構成する単量体のいずれか一つの単量体由来の繰り返し単位が２個以上線状に連結されて構成されたブロックが形成されない。すなわち、本発明によるオレフィン系重合体は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含まず、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択されてもよく、より具体的にはランダム共重合体であってもよい。
【００３７】
具体的には、本発明のオレフィン系共重合体は、下記の化学式１の遷移金属化合物および下記の化学式２の遷移金属化合物を１：１〜１：５の当量比、具体的には１：１〜１：４の当量比で含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法によって得られてもよい。
【００３８】
ただし、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体の製造において、下記の第１の遷移金属化合物および第２の遷移金属化合物の構造の範囲を特定した開示形態に限定せず、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものと理解すべきである。
【００３９】
【化１】
2021505711.tif 000002
【００４０】
前記化学式１中、
Ｒ1は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイドラジカルであり、前記二つのＲ1は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドラジカルであり、前記Ｒ2のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；またはアリールラジカルで置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍ1は、第４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり；
【００４１】
【化２】
2021505711.tif 000003
【００４２】
前記化学式２中、
Ｒ4は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ1は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールを含むアルキリジンによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ5は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドであり、前記Ｒ2のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ6は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；またはアリールで置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍ2は、第４族遷移金属であり；
Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
【００４３】
また、本発明の他の一例において、前記化学式１中、前記Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；またはシリルであってもよく、
Ｒ3は、互いに同一または異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルコキシ；アリールオキシ；またはアミドであってもよく；前記Ｒ3のうち隣接する２個以上のＲ3は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミドであってもよく、
Ｍ1は、第４族遷移金属であってもよい。
【００４４】
また、前記化学式２中、前記Ｒ4およびＲ5は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；またはシリルであってもよく、
Ｒ6は、互いに同一または異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルコキシ；アリールオキシ；またはアミドであってもよく；前記Ｒ6のうち２個以上のＲ6は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
前記Ｑ3およびＱ4は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミドであってもよく、
Ｍ2は、第４族遷移金属であってもよい。
【００４５】
また、前記化学式１または化学式２で表される遷移金属化合物は、テトラヒドロキノリンが導入されたシクロペンタジエニルリガンドによって金属位が連結されており、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎ角度は狭く、モノマーが近付くＱ1−Ｍ−Ｑ2（Ｑ3−Ｍ−Ｑ4）角度は広く維持する特徴を有する。また、環形態の結合によってＣｐ、テトラヒドロキノリン、窒素および金属位が順に連結されてより安定し、硬い五角形のリング構造をなす。したがって、かかる化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ6Ｆ5）3のような助触媒と反応させて活性化した後、オレフィン重合に適用すると、高い重合温度でも高活性、高分子量および高空重合性などの特徴を有するオレフィン系重合体を重合することが可能である。
【００４６】
本明細書で定義された各置換基について詳細に説明する。
【００４７】
本明細書に使用される「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」という用語は、他に断らない限り、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造に構わず炭素および水素にのみからなる炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を意味する。
【００４８】
本明細書に使用される「ハロゲン」という用語は、他に断らない限り、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００４９】
本明細書に使用される「アルキル」という用語は、他に断らない限り、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基を意味する。
【００５０】
本明細書に使用される「アルケニル」という用語は、他に断らない限り、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。
【００５１】
前記分岐鎖は、炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであってもよい。
【００５２】
本発明の一例によると、前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例にのみ限定されるものではない。
【００５３】
前記アルキルアリール基は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。
【００５４】
前記アリールアルキル基は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。
【００５５】
前記環（またはヘテロ環基）は、炭素数５〜２０個の環原子を有し、１個以上のヘテロ原子を含む１価の脂肪族または芳香族の炭化水素基を意味し、単一環または２以上の環の縮合環であってもよい。また、前記ヘテロ環基は、アルキル基で置換または非置換であってもよい。これらの例としては、インドリン、テトラヒドロキノリンなどが挙げられるが、本発明がこれらにのみ限定されるものではない。
【００５６】
前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例にのみ限定されたものではない。
【００５７】
本発明の一実施形態によると、前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
前記化学式１の化合物は、下記の化学式１−１〜１−２からなる群から選択される１種以上であり、前記化学式２の化合物は、下記の化学式２−１からなる群から選択される１種以上であってもよく、これに限定されない。
【００５９】
【化３】
2021505711.tif 000004
【００６０】
【化４】
2021505711.tif 000005
【００６１】
【化５】
2021505711.tif 000006
【００６２】
その他にも、前記化学式１および２に定義された範囲で様々な構造を有する化合物であってもよい。
【００６３】
前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、低密度のポリエチレンだけでなく、多量のα−オレフィンが導入可能であるため、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃ水準の低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。また、前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式２の遷移金属化合物を１：１〜１：５の当量比、具体的には１：１〜１：４の当量比でともに使用する場合、高分子量および狭い分子量分布を有し、低密度を有するオレフィン系重合体を製造することができる。
【００６４】
前記化学式１および２の遷移金属化合物は、一例として、以下のような方法により製造されてもよい。
【００６５】
【化６】
2021505711.tif 000007
【００６６】
前記反応式１中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｍ1、Ｑ1、およびＱ2は、それぞれ前記化学式１で定義されたとおりである。
【００６７】
また、前記化学式２の遷移金属化合物は、一例として、以下のような方法により製造されてもよい。
【００６８】
【化７】
2021505711.tif 000008
【００６９】
前記反応式２中、Ｒ4〜Ｒ6、Ｍ2、Ｑ3、およびＱ4は、前記化学式２で定義したとおりである。
【００７０】
前記化学式１および化学式２は、韓国特許公開第２００７−０００３０７１号に記載の方法により製造されてもよく、前記特許文献の内容は、その全てが本明細書に組み込まれる。
【００７１】
前記化学式１の遷移金属化合物および化学式２の遷移金属化合物は、これらが混合されて単独でまたは前記化学式１の遷移金属化合物および化学式２の遷移金属化合物以外に、下記の化学式３、化学式４、および化学式５で表される助触媒化合物のうち１種以上をさらに含む組成物形態で、重合反応の触媒として使用され得る。
【００７２】
【化８】
2021505711.tif 000009
【００７３】
【化９】
2021505711.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2021505711.tif 000011
【００７５】
前記化学式３〜５中、
Ｒ7は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、およびハロゲンで置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この際、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、炭素数１〜２０のアルコキシおよび炭素数６〜２０のアリールオキシからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｗは、第１３族元素であり、
ａは、２以上の整数である。
【００７６】
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンが挙げられ、また、前記アルキルアルミノキサンが２種以上混合された修飾されたアルキルアルミノキサンが挙げられ、具体的にはメチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってもよい。
【００７７】
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択されてもよい。
【００７８】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテントラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられる。
【００７９】
前記触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で表される遷移金属化合物および化学式２で表される遷移金属化合物の１次混合物に前記化学式３または化学式４で表される化合物を接触させて混合物を得るステップと、２）前記混合物に前記化学式５で表される化合物を添加するステップとを含む方法で製造されてもよい。
【００８０】
また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物および化学式２で表される遷移金属化合物の１次混合物に前記化学式３で表される化合物を接触させる方法で製造されてもよい。
【００８１】
前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式３または化学式４で表される化合物のモル比は、１／５，０００〜１／２であってもよく、具体的には１／１，０００〜１／１０であってもよく、さらに具体的には１／５００〜１／２０であってもよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式３または化学式４で表される化合物のモル比が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に行われないという問題があり、モル比が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式５の化合物である活性化剤との副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。また、前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比は１／２５〜１であってもよく、具体的には１／１０〜１であってもよく、さらに具体的には１／５〜１であってもよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式５で表される化合物のモル比が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われることができず、生成される触媒組成物の活性度が低下することがあり、モル比が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的でないか生成される高分子の純度が低下することがある。
【００８２】
前記触媒組成物の製造方法のうち第二の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／化学式３で表される化合物のモル比は１／１０，０００〜１／１０であってもよく、具体的には１／５，０００〜１／１００であってもよく、さらに具体的には１／３，０００〜１／５００であってもよい。前記モル比が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下することがあり、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的でないか生成される高分子の純度が低下することがある。
【００８３】
前記触媒組成物の製造の際、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒が使用されてもよい。
【００８４】
また、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体に担持された形態で含んでもよい。
【００８５】
前記担体は、メタロセン系触媒で担体として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００８６】
中でも、前記担体がシリカの場合、シリカ担体と前記化学式１のメタロセン化合物の官能基が化学的に結合を形成するため、オレフィン重合過程で表面から遊離されて出る触媒がほとんどない。結果、オレフィン系重合体の製造工程中に反応器の壁面や重合体粒子同士が絡み合うファウリングの発生を防止することができる。また、前記シリカ担体を含む触媒の存在下で製造されるオレフィン系重合体は、重合体の粒子形態および見掛け密度に優れる。
【００８７】
より具体的には、前記担体は、高温乾燥などの方法により表面に反応性が大きいシロキサン基を含む、高温乾燥したシリカまたはシリカ−アルミニナなどであってもよい。
【００８８】
前記担体は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4またはＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
【００８９】
前記オレフィン系単量体を重合する重合反応は、連続式溶液重合、バルク重合、懸濁重合、スラリー重合、または乳化重合などオレフィン単量体の重合に適用される通常の工程によって行われることができる。
【００９０】
前記オレフィン単量体の重合反応は、不活性溶媒下で行われてもよく、前記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、Ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ、これに制限されない。
【００９１】
前記オレフィン系重合体の重合は、約２５℃〜約５００℃の温度および約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で反応させて行うことができる。
【００９２】
具体的に、前記ポリオレフィンの重合は、約２５℃〜約５００℃の温度で行われることができ、具体的には８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行われることができる。また、重合時の反応圧力は、１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2あってもよい。
【００９３】
本発明のオレフィン系重合体は、向上した物性を有することから、自動車用、電線用、玩具用、繊維用、医療用などの材料のような各種の包装用、建築用、生活用品などの様々な分野および用途での中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用であり、特に、優れた衝撃強度が求められる自動車用として有用に使用され得る。
【００９４】
また、本発明のオレフィン系重合体は、成形体の製造に有用に使用され得る。
【００９５】
前記成形体は具体的にブローモルディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、または不織布などであってもよい。
【００９６】
［実施例］
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、各種の相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００９７】
製造例１：遷移金属化合物１の製造
（１）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（８−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
【００９８】
【化１１】
2021505711.tif 000012
【００９９】
（ｉ）リチウムカルバメートの製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作製した−７８℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間攪拌した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器で投入し、淡い黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間攪拌した後、生成されたブタンガスを除去して常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再度−７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、ＣＯ2ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することによってスラリーが無くなり透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去して温度を常温に上げた。その後、真空下で余分のＣＯ2ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加え、激しく攪拌した後、ろ過して白色の固体化合物であるリチウムカルバメートを得た。前記白色の固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合している。この際、収率は１００％である。
【０１００】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，Ｃ5Ｄ5Ｎ）：δ  １．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｅｔｈｅｒ），１．５０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．３４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ｅｔｈｅｒ），３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．７６（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ
13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ  ２４．２４，２８．５４，４５．３７，６５．９５，１２１．１７，１２５．３４，１２５．５７，１４２．０４，１６３．０９（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ。
【０１０１】
（ｉｉ）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの製造
前記ステップ（ｉ）で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次いで、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作製した−２０℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間攪拌した後、ｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この際、反応混合物の色が赤色に変化した。−２０℃を維持し続けて６時間攪拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ3・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンタノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温にゆっくり上げてから１時間後に恒温槽を除去し、温度を常温に維持した。次いで、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、エチルアセテートを入れてろ過してろ液を得た。そのろ液を分液漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振とうした。また、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去しろ過した後、そのろ液を取って溶媒を除去した。得られたろ液をヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ法で精製し、黄色のオイルを得た。収率は４０％であった。
【０１０２】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ  １．００（ｂｒ  ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．６３−１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．８４−２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），３．０６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．７６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１０３】
（２）［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η5、κ−Ｎ］チタンジメチル（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
【０１０４】
【化１２】
2021505711.tif 000013
【０１０５】
（ｉ）［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η5、κ−Ｎ］ジリチウム化合物の製造
ドライボックスの中で前記ステップ（１）により製造された８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を下げ、Ｎ−ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで複数回洗浄しろ過して固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し、黄色の固体であるジリチウム化合物（９．８３ｇ）を得た。収率は、９５％であった。
【０１０６】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，Ｃ5Ｄ5Ｎ）：δ  ２．３８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．５３（ｂｒ  ｓ，１２Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），３．４８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），４．１９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．２８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．７５（ｂｒｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ。
【０１０７】
（ｉｉ）（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η5、κ−Ｎ］チタンジメチルの製造
ドライボックスの中でＴｉＣｌ4・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れて−３０℃で攪拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）をゆっくり入れた。１５分間攪拌した後、前記ステップ（ｉ）で製造された［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η5、κ−Ｎ］ジリチウム化合物（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間攪拌した。反応が終了した後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かした後、ろ過してろ液を取った。真空をかけてペンタンを除去すると、濃い茶色の化合物（３．７０ｇ）が得られた。収率は７１．３％であった。
【０１０８】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ  ０．５９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ3），１．６６（s，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），１．６９（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），２．４７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），４．５３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ2），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ｑｕｉｎ−ＣＨ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｑｕｉｎ−ＣＨ）ｐｐｍ
13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ  １２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１  ｐｐｍ。
【０１０９】
製造例２：遷移金属化合物２の製造
（１）２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリンの製造
前記製造例１の（１）で１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに２−メチルインドリンを使用した以外は、前記製造例１の（１）と同様の方法で、２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）インドリンを製造した。収率は１９％であった。
【０１１０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ  ６．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ６．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ６．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ３．９４（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ），δ  ３．５１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ  ３．２４−３．０８（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2，Ｃｐ−ＣＨ），δ  ２．６５（ｍ，１Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ2），δ  １．８９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  １．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  １．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  １．１３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ  ０．９３（３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１１１】
（２）［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５、カパ−Ｎ］チタンジメチル（［（２−Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５、ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
【０１１２】
【化１３】
2021505711.tif 000014
【０１１３】
（ｉ）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代りに２−メチル−７−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−インドリン（２．２５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、前記製造例１の（２）（ｉ）と同様の方法で０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）を得た（１．３７ｇ、５０％）。
【０１１４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ８）：δ  ７．２２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ７．１８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ６．３２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ４．６１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ３．５４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ３．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ２．３５−２．１２（ｍ，１３Ｈ，ＣＨ，Ｃｐ−ＣＨ３），δ  １．３９（ｄ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１１５】
（ｉｉ）前記（ｉ）で製造したジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）（１．３７ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）で前記製造例１の（２）（ｉｉ）と同様の方法でチタン化合物を製造した。
【０１１６】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ  ７．０１−６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），δ  ６．８２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ４．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ２．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ２．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），δ  ２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  ２．０１（s，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  １．７０（s，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  １．６９（s，３Ｈ，Ｃｐ−ＣＨ3），δ  １．６５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｉｎｄｏｌｉｎｅ−ＣＨ3），δ  ０．７１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ2−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１１７】
［実施例１］
１．５Ｌ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５ｋｇ／ｈ）と１−オクテン（１．５ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１４０．７℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例１で得た遷移金属化合物１および前記製造例２で得た遷移金属化合物２を１：３のモル比で混合した遷移金属化合物の混合物（０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器で投入した。次いで、前記反応器の中にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で連続工程で１４０．７℃で３０分以上維持させて共重合反応を行って共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
【０１１８】
［実施例２〜６］
実施例１と同様、２個の遷移金属触媒を用いて共重合反応を行い、二つの遷移金属の比、触媒と助触媒との比、また、反応温度および共単量体の量を下記表１のようにそれぞれ変更して共重合反応を行い、共重合体を得た。
【０１１９】
［比較例１］
ＳＫ社製のＳｏｌｕｍｅｒ８５１Ｌを購入し使用した。
【０１２０】
［比較例２］
Ｄｏｗ社製のＥＧ８８４２を購入し使用した。
【０１２１】
［比較例３］
触媒として遷移金属化合物１のみを用いた以外は、前記実施例１と同様の方法を用いて共重合反応を行い、共重合体を得た。
【０１２２】
［比較例４］
触媒として遷移金属化合物２のみを用いた以外は、実施例１と同様の方式で共重合反応を行い、共重合体を得た。
【０１２３】
［比較例５］
実施例１と同様、２個の遷移金属触媒を用いて共重合反応を行い、二つの遷移金属の比、触媒と助触媒との比、また、反応温度および共単量体の量を下記表１のようにそれぞれ変更して共重合反応を行い、共重合体を得た。
【０１２４】
【表１】
2021505711.tif 000015
【０１２５】
［実験例］
前記実施例１〜６、および比較例１〜５の共重合体に対して、下記方法によって物性を評価し、下記表２に示した。
【０１２６】
１）重合体の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準じて測定した。
【０１２７】
２）高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８［条件Ｅ、ＭＩ10（１９０℃、１０ｋｇ荷重）、ＭＩ2.16（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］で測定した。
【０１２８】
３）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。
−カラム：ＰＬ  Ｏｌｅｘｉｓ
−溶媒：ＴＣＢ（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
−流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
−試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：２００μｌ
−カラム温度：１６０℃
−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数で補正）。
【０１２９】
４）高分子の融点（Ｔｍ）
ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ６０００）を用いて得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度を維持し、その後、−１００℃まで下げ、また温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この際、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する間に得られる。
【０１３０】
５）可溶性分画（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）、溶離終了温度
測定装備は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａr社製のＣＦＣを使用した。先ず、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として共重合体の溶液をＣＦＣ分析装置内のオーブンで１３０℃で６０分間完全に溶解した後、１３５℃に調整されたＴＲＥＦカラムに注いだ後、９５℃に冷却し、ここで４５分間安定化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で−２０℃まで低下させた後、−２０℃で１０分間維持させた。その後、溶離量（質量％）を赤外線分光光度計を用いて測定した。次いで、予め設定された温度までＴＲＥＦカラムの温度上昇率２０℃／ｍｉｎの速度で上昇し、予め設定された時間（すなわち、約２７分）の間に到達した温度で前記温度を維持させる作業をＴＲＥＦの温度が１３０℃に至るまで繰り返し、それぞれの温度範囲の間に溶離された分画の量（質量％）を測定した。また、各温度で溶離された分画をＧＰＣカラムに送り、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として使用した以外は、ＧＰＣ測定原理と同様に分子量Ｍｗを測定した。
【０１３１】
超低結晶性領域の含有量は、−２０℃以下で溶出される分画の含有量を意味し、分子量Ｍｗは、ＣＦＣのＧＰＣカラムを用いて測定した。溶離終了温度は、検出装置でそれ以上分画が溶出されない最終温度と定義した。
【０１３２】
【表２】
2021505711.tif 000016
【０１３３】
前記表２で溶離終了温度は、検出装置でそれ以上分画が溶出されない最終温度と定義され、溶離終了温度が低いというのは、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＦなど、密度が高いか結晶性が高い重合体と区別される低密度オレフィン系重合体の一般的な特徴である。
【０１３４】
前記表２においてＳＦが多いほど（＞８％）コンパウンディング時に衝撃強度が向上するが、ＳＦ含有量を同一密度で所定以上に高めることは、非常に難しい技術であり、比較例１のようにＳＦ含有量を高めるとしても当該分画の分子量が低くなり、これはアンチブロッキング特性に不利に作用する。実施例の共重合体は、ＳＦ含有量を高く維持しながらも当該分画の分子量を高く維持し、衝撃強度およびアンチブロッキング特性に優れる。
【０１３５】
［実験例２］
実施例２、比較例１および２でそれぞれ製造された共重合体のペレットを５０ｇ取って８ｃｍ×１０ｃｍのジッパー付きビニール袋に入れ、針で穴を開け空気を抜いて圧着させた。チャンバの底から離れた中央部分にジッパー付きビニール袋を置いて上に２ｋｇ重り×２個で荷重を加えた。チャンバ温度プログラムを稼働させて３５℃で７時間、−５℃で５時間、０℃で５時間放置し、０℃を維持した。その後、ブロッキングの程度を確認した。
【０１３６】
また、実施例２および比較例１でそれぞれ製造された共重合体のペレットを５０ｇ取り、一般的に用いられる表面処理剤であるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ）  ＭＥＭ−００３９  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ／ＰＤＭＳ  ３５ｗｔ％）とＣａ−ｓｔ（ステアリン酸カルシウム、ＳＣ−１３０、ソンウォン産業）をそれぞれ７００ｐｐｍと４５０ｐｐｍ処方し、８ｃｍ×１０ｃｍのジッパー付きビニール袋に入れ、針で穴を開け空気を抜いて圧着させた。
【０１３７】
チャンバの底から離れた中央部分にジッパー付きビニール袋を置いて上に２ｋｇ重り×２個で荷重を加えた。チャンバ温度プログラムを稼働させて３５℃で７時間、−５℃で５時間、０℃で５時間放置し、０℃を維持した。その後、ブロッキングの程度を確認した。
【０１３８】
また、実施例２および比較例２でそれぞれ製造された共重合体のペレットを５０ｇ取り、一般的に用いられる表面処理剤であるタルク（Ｔａｌｃ、ＫＣＭ６３００）４，０００ｐｐｍを処方し、８ｃｍ×１０ｃｍのジッパー付きビニール袋に入れ、針で穴を開け空気を抜いて圧着させた。
【０１３９】
チャンバの底から離れた中央部分にジッパー付きビニール袋を置いて上に２ｋｇ重り×２個で荷重を加えた。チャンバ温度プログラムを稼働させて３５℃で７時間、−５℃で５時間、０℃で５時間放置し、０℃を維持した。その後、ブロッキングの程度を確認した。
【０１４０】
評価の基準を下記表３に示し、実験の結果を下記表４に示した。
【０１４１】
【表３】
2021505711.tif 000017
【０１４２】
【表４】
2021505711.tif 000018
【０１４３】
前記表４を参照すれば、実施例２および比較例１の共重合体に対して別途の表面処理剤を処理していないとき、実施例２の共重合体がアンチブロッキング特性にさらに優れることを確認できた。また、実施例２および比較例１の共重合体に対し、アンチブロッキング剤として一般に用いられる表面処理剤であるＰＤＭＳとＣａ−ｓｔを処方した時も、実施例２の共重合体がアンチブロッキング特性にさらに優れていた。これは、表面処理剤としてタルクを処理した時も同様であった。
【０１４４】
したがって、実施例２の共重合体は、表面処理剤を用いていない条件および同一の表面処理剤を処方した条件のいずれでも、比較例１の共重合体に比べて優れたアンチブロッキング性能を発揮することを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月2日(2020.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）密度（ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８６５ｇ／ｃｃであり、
（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が０．１ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分であり、
（３）クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が８重量％以上であり、当該分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、オレフィン系重合体。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体は、前記クロス分別クロマトグラフィ上で、−２０℃での可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体は、前記クロス分別クロマトグラフィ上で、−２０℃での可溶性分画の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体は、（４）分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０〜３．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体は、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体は、前記（２）溶融指数（ＭＩ）が０．２ｇ／１０分〜２ｇ／１０分である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項７】
前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３〜１２のα−オレフィン共単量体との共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項８】
前記α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項７に記載のオレフィン系重合体。
【請求項９】
前記オレフィン系重合体は、エチレンと、１−オクテンとの共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１０】
前記オレフィン系重合体は、溶離終了温度が６０℃以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１１】
クロス分別クロマトグラフィ（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）上で−２０℃での可溶性分画（ＳＦ、Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）が１０重量％〜５０重量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１２】
前記オレフィン系重合体は、
（４）分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０〜３．０であり、
（６）ＭＩ10／ＭＩ2.16＞７．９１（ＭＩ2.16）-0.188である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
【請求項１３】
前記オレフィン系重合体は、下記の化学式１の遷移金属化合物および下記の化学式２の遷移金属化合物を１：１〜１：５の当量比で含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により得られる、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【化１４】
2021505711.tif 000021
前記化学式１中、
Ｒ1は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイドラジカルであり、前記二つのＲ1は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドラジカルであり、前記Ｒ2のうち２つ以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；またはアリールラジカルで置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち２つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍ1は、第４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり；
【化１５】
2021505711.tif 000022
前記化学式２中、
Ｒ4は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイドラジカルであり、前記二つのＲ4は、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ5は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミドラジカルであり、前記Ｒ5のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく；
Ｒ6は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；またはアリールラジカルで置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
Ｍ2は、第４族遷移金属であり；
Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項１４】
前記オレフィン系重合体は、前記オレフィン重合用触媒組成物の存在下で連続溶液重合反応により製造される、請求項１３に記載のオレフィン系重合体。
【国際調査報告】
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