(57)【要約】  本発明は、非ガラス容器内で有機溶媒にビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させて第１反応溶液を製造する段階；前記非ガラス容器内の前記第１反応溶液にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入した後、還流加熱させて第２反応溶液を製造する段階；前記第２反応溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；及び前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階；を含み、前記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法に関する。
2021505510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ガラス容器内で有機溶媒にビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させて第１反応溶液を製造する段階；
前記非ガラス容器内の前記第１反応溶液にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入した後、還流加熱させて第２反応溶液を製造する段階；
前記第２反応溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；及び
前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階；を含み、
前記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項２】
前記非ガラス容器は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の材質からなるものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項３】
前記第２反応溶液から生成物を分離する段階は、
前記第２反応溶液を冷却する段階；及び
前記冷却された第２反応溶液に抽出剤を投入し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；を含むものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項４】
前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階は、
前記生成物から有機溶媒を除去して濃縮させる段階；及び
濃縮された生成物を乾燥させて固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階；を含むものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項５】
前記第１反応溶液の製造段階で、前記有機溶媒は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１００重量部に対して、２００重量部から１，０００重量部で用いられるものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項６】
前記第２反応溶液の製造段階で、前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１モルに対して、１モルから１０モルで投入されるものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項７】
前記第２反応溶液の製造段階で、前記還流加熱時間は２時間から２０時間のものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項８】
前記抽出剤は、ＬｉＯＨ（無水物）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔ−Ｂｕ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むものである、請求項３に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法に関し、より詳しくは、一段階反応で進められるので工程性が改善され、生産効率を改善させ得るように副反応が抑制される特定の材質の容器内で進められるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気、電子、通信及びコンピュータ産業が急速に発展するに伴い、高性能、高安定性の二次電池に対する需要がますます増加している。特に、これらの電子（通信）機器の小型化、軽量化の趨勢によって、この分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化及び小型化が要求されている。
【０００３】
前記リチウム二次電池の電解質としては、非水性有機溶媒に電解質塩を溶解したイオン伝導性非水電解液が主に用いられている。
【０００４】
一方、前記電解質塩として広く用いられるＬｉＰＦ６のようなリチウム塩は、低い熱安全性を有する水分敏感性物質であって、水と反応する場合、ＰＦ６−の加水分解によって副産物としてＨＦが発生される。このように形成されたＨＦは、弱塩基性を示す電極活物質と自発的に反応して電極活物質成分を溶出させる。より具体的には、正極活物質とＨＦが反応する場合、正極活物質の成分が溶出されることはもちろん、正極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成されるので、電極内の電気抵抗を増加させ、ガスを発生させることで、電池の寿命低下をもたらす。
【０００５】
最近、このような問題を解決するためにＬｉＰＦ６を代替することができる電解質塩に対する研究が台頭しており、その代表的な物質としてリチウムイミド塩が提案されている。
【０００６】
特に、リチウムイミド塩のうちリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＬｉＦＳＩ）は、熱的安定性及び水分安全性が高く、腐食性及び粘性度が低く、高い電気伝導度を有しているので、高出力条件と低い温度でも優れた性能を具現できる物質として知られながら、その需要がますます増加している。
【０００７】
しかし、このような長所にもかかわらず、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造するためには、（１）クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応、（２）陽イオン交換反応、及び（３）アルカリ水溶液との接触反応段階を順次経て製造され得る。すなわち、製造方法が多段階合成過程で複雑であるため、原価競争力の面においてＬｉＰＦ６に比べて商用化が困難な実情である。
【０００８】
また、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の収得率もまた、既存のリチウム塩等に比べて低い方であり、市場先占のために原価を節減しながらリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を高純度で製造することができる方法に対する開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１２−００２２８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のような問題を解決するために、本発明の技術的課題は、反応段階を単純化しながらも、副反応を最小化して高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一側面において、本発明は、非ガラス容器内で有機溶媒にビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させて第１反応溶液を製造する段階；前記非ガラス容器内の前記第１反応溶液にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入した後、還流加熱させて第２反応溶液を製造する段階；前記第２反応溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；及び前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階；を含み、前記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法を提供する。
【００１２】
前記非ガラス容器は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の材質からなってよい。 
【００１３】
前記第２反応溶液から生成物を分離する段階は、前記第２反応溶液を冷却する段階；及び前記冷却された第２反応溶液に抽出剤を投入し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；を含んでよい。
【００１４】
前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階は、前記生成物から有機溶媒を除去して濃縮させる段階；及び濃縮された生成物を乾燥させて固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階を含んでよい。
【００１５】
前記第１反応溶液の製造段階で、前記有機溶媒は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１００重量部に対して、２００重量部から１，０００重量部で用いられてよい。
【００１６】
一方、前記第２反応溶液の製造段階で、前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１モルに対して、１モルから１０モルで投入されてよい。
【００１７】
また、前記第２反応溶液の製造段階で、前記還流加熱時間は、２時間から２０時間であってよい。
【００１８】
前記抽出剤は、ＬｉＯＨ（無水物）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔ−Ｂｕ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法は、既存の工程に比べて合成工程を単純化させて工程性を改善させることができ、製造原価を節減することができる。また、非ガラス容器内で合成反応を行うので、合成反応時にガラス容器内で反応する際に発生される副反応を未然に防止し、高純度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１で製造されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
【００２２】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２３】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２４】
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００２５】
＜リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法＞
本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法は、（１）非ガラス容器内で有機溶媒にビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させて第１反応溶液を製造する段階、（２）前記非ガラス容器内の前記第１反応溶液にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入した後、還流加熱させて第２反応溶液を製造する段階、（３）前記第２反応溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階、及び（４）前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階を含む。一方、有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン及びアセトニトリルからなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。前記以下、各段階別に詳しく説明する。
【００２６】
（１）第１反応溶液の製造段階
前記第１反応溶液を製造する段階は、非ガラス容器内で、有機溶媒にビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させて製造される。
【００２７】
従来の方法によって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造しようとする場合、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応、陽イオン交換反応及びアルカリ水溶液との接触反応を全て経なければならず、原価競争力の側面において常用化できる水準で製造し難いという問題点があった。
【００２８】
したがって、最近には、後述する（２）段階で注入されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いてフッ素化反応だけでリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を作製しようとする試みがあったが、前記方法もまた、固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の収得が困難であるという限界点があった。
【００２９】
よって、本発明では、前記問題点等を解消するために、非ガラス容器内に第１反応溶液を準備した後、前記容器内に直ちにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入するので、反応段階を単純化しながらも、フッ化リチウム（ＬｉＦ）がガラス材質の容器に含まれたケイ素（Ｓｉ）との副反応を未然に防止し、高純度の固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造する方法を考案した。
【００３０】
具体的な例を挙げて、前記非ガラス容器の場合、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の材質からなるものであってよい。
【００３１】
前記第１反応溶液の溶媒である有機溶媒は、ビス（クロロスルホニル）イミドと副反応を起こさないながらも、ビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させることができる溶媒を用いることができ、その代表的な例として、エチルアセテート、ブチルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン及びアセトニトリルからなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
【００３２】
但し、前記有機溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはトルエンのような有機溶媒は用いないが、これは前記溶媒等の場合、反応に参加して副反応を起こすことがあり、ビス（クロロスルホニル）イミドの置換反応を阻害するので、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得し難いためである。
【００３３】
前記有機溶媒は、ビス（クロロスルホニル）イミド１００重量部に対して、２００重量部から１，０００重量部、好ましくは３００重量部から７００重量部、より好ましくは３００重量部から５００重量部で含まれてよい。前記有機溶媒が前記範囲内に含まれる場合、反応速度とコスト面において利点を有し得る。
【００３４】
このとき、前記第１反応溶液を製造する段階の時間は、前記有機溶媒に前記ビス（クロロスルホニル）イミドが沈澱されずに充分に溶解され得る時間とし、１０時間以内、より具体的には１０分から２時間以内に第１反応溶液を製造することができる。
【００３５】
（２）第２反応溶液の製造段階
次いで、前記第２反応溶液を製造する段階に対して説明する。前記第２反応溶液は、前記第１反応溶液が製造されている非ガラス容器内にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入し、還流加熱させて製造される。
【００３６】
より具体的には、下記反応式（１）を参照すれば、
【化１】
2021505510.tif 000003
前記反応物であるビス（クロロスルホニル）イミド（（ＳＯ２Ｃｌ）２ＮＨ）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）が反応して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−Ｌｉ＋）が生成される。
【００３７】
より具体的には、前記反応は、還流加熱工程を経るので、別途の触媒などを使用しなくとも熱によってビス（クロロスルホニル）イミドの塩素原子（Ｃｌ）がフッ化リチウム（ＬｉＦ）のフッ素原子（Ｆ）で置換され得る。また、ビス（クロロスルホニル）イミドに含有された窒素原子（Ｎ）の孤立電子対（ｌｏｎｅ  ｐａｉｒ）は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）のリチウム原子（Ｌｉ）と反応してリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を生成する。このとき、一部のビス（クロロスルホニル）イミドの水素とフッ化リチウム（ＬｉＦ）のフッ素が反応してフッ化水素（ＨＦ）が生成され得る。前記反応を経て第２反応溶液が製造される。
【００３８】
一方、前記第２反応溶液の製造時に前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１モル（ｍｏｌ）に対して、１モルから１０モル、好ましくは１．８モルから１０モル、より好ましくは１．９モルから１０モルで含まれてよい。前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）が反応終了後に過量で残存することになれば、副反応を起こし得るので、反応終結後にこれを除去しなければならないが、余分のフッ化リチウムを除去することは工程上容易でなく、かつ費用が多くかかる。
【００３９】
したがって、ビス（クロロスルホニル）イミドを充分に反応させることができながらも、反応終了後に残存するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量を最小化することで副反応を未然に防止し、工程性及び反応効率を増大させるために、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を前記範囲内で使用することが好ましい。
【００４０】
前記反応工程で、前記還流加熱工程は、使用される有機溶媒の沸点以上の温度を維持しながら、２時間から２０時間、具体的には、５時間から２０時間、より具体的には、５時間から１５時間進められてよい。
【００４１】
前記還流加熱工程の温度条件は、使用される有機溶媒の種類によって変更することができ、前記還流加熱工程が前記時間範囲内で行われる場合、反応が充分に進められ得、副反応によって副生成物が生成されることを防止することができる。
【００４２】
（３）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩が含まれた生成物の分離段階
次いで、前記第２反応溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する。前記第２反応溶液から生成物を分離する段階は、１）前記第２反応溶液を冷却する段階、及び２）前記冷却した第２反応溶液に抽出剤を投入し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階を含む。
【００４３】
先ず、１）冷却段階は、前記第２反応溶液を製造するために還流加熱工程を経るものの、還流加熱工程が終了した後、残熱によって追加の副反応が発生しないように、反応終了後に前記第２反応溶液を常温以下まで冷却する段階である。このとき、常温とは、年間の平常の平均温度または大気中の温度であって、具体的には２０±５℃の範囲の温度を意味する。
【００４４】
次いで、２）生成物分離段階は、前記冷却された第２反応溶液に抽出剤を投入する段階であって、反応過程中に副生成物として生成されるフッ化水素（ＨＦ）を除去するとともに、強酸性状態の第２反応溶液を中和させ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離するための段階である。
【００４５】
前記抽出剤として、リチウム含有塩基性化合物を用いることができ、その代表的な例としてＬｉＯＨ（無水物）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔ−Ｂｕ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。このとき、前記リチウム含有塩基性化合物が（飽和）ＬｉＯＨ及び（飽和） Ｌｉ２ＣＯ３のように有機溶媒に不溶性の固体の場合、水に溶解させた水溶液状態で投入してよい。
【００４６】
前記抽出剤は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１モルに対して、１モルから１０モル、好ましくは２モルから７モル、より好ましくは３モルから６モルで含まれてよい。前記抽出剤が前記範囲内に含まれる場合、強酸性の反応液が完全に中和され、不純物が除去されるので、高純度の生成物を得ることができる。
【００４７】
前記抽出剤を投入することで、フッ化水素（ＨＦ）は中和され、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物と分離されるので、後続の有機溶媒の抽出段階で容易に除去され得る。前記抽出剤を投入した以後、常温以下の温度、具体的には−１０℃から１０℃の温度条件下で、３０分から３時間撹拌すると、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を有機溶媒として抽出することができる。
【００４８】
前記抽出剤として、有機溶媒に溶解可能な化合物を用いる場合、副生成物として生成されたフッ化水素（ＨＦ）と反応して不溶性塩を生成するので、濾過を介して有機層を分離することができる。
【００４９】
もし、前記抽出剤として、水溶液状態の抽出剤を用いる場合には、抽出剤が投入された第２反応溶液を分別漏斗に投入し、生成物が含有された有機溶媒層とフッ化水素（ＨＦ）及び抽出体が溶解された水溶液層を分離した後、分別された有機溶媒層を回収する段階で行うことができる。
【００５０】
（４）固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の収得段階
最後に、前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階を説明する。前記固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得するためには、１）前記生成物から有機溶媒を除去して濃縮させる段階、及び２）前記濃縮された生成物を乾燥させて固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階を含む。
【００５１】
前記１）段階及び２）段階のいずれも固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の収得率を増大させるための段階であって、先ず、１）段階は、生成物から有機溶媒を除去する段階である。前記有機溶媒を除去するためには、減圧下で低温濃縮するか、常圧下で加熱蒸留する方法を適用することができる。但し、前記羅列された方法に限定されるものではなく、生成物と副反応を起こさないながらも、有機溶媒を除去することができるので、固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の収率を向上させ得る方法であれば、如何なる方法でも用いられ得る。
【００５２】
一方、前記１）段階以後に濃縮されている生成物を乾燥させる段階は、生成物を真空または大気と遮断された環境内で乾燥させる段階である。通常、使用され得る乾燥工程を適用することができ、例えば、真空された状態で熱を加えて乾燥させるか、密閉されたデシケータ内で乾燥させる方法などを用いることができる。前記乾燥段階を経て固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得することができる。
【００５３】
前述したような本発明の製造方法によれば、従来の方法に比べて高い収得率を達成することができる。具体的には、従来のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法の場合、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の収得率が１６％以下の水準に過ぎなかったが、本発明の方法を用いる場合、少なくとも２１％以上の収得率で固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得することができる。
【００５４】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５５】
実施例
１．実施例１：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
磁石式撹拌棒と還流冷却器、温度計が設けられたポリプロピレン（ＰＰ）材質の容器（製造社：ＢＤ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、商品名：Ｆａｌｃｏｎ）に有機溶媒としてエチルアセテート（２０ｍＬ、１８．０ｇ）を投入し、次いでビス（クロロスルホニル）イミド（５．００ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を投入した後溶解させて第１反応溶液を製造した。
【００５６】
次いで、室温で前記第１反応溶液を撹拌しながらフッ化リチウム（１．２１ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を投入した後、密閉させた状態で６時間還流加熱させて第２反応溶液を製造した。反応終了後に前記第２反応溶液を常温（２５℃）まで冷却した後、撹拌しながら抽出剤として飽和ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液（約２５ｗ／ｖ％、２０ｍＬ、１１９ｍｍｏｌ）を滴加しながら、常温以下の温度（−１０℃〜１５℃）で３０分間撹拌した。
【００５７】
その後、抽出剤が含有された第２反応溶液を分別漏斗に注いで生成物が含有された有機溶媒層とフッ化水素（ＨＦ）が含有された水層に分離した後、分離された有機溶媒層を回収した。回収された有機溶媒層を減圧条件下で半固体状態まで濃縮した。それ以後、半固体状態の有機溶媒層の残留物を常温真空下で１時間以上さらに乾燥させて白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２５％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲ（１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ５１．０６２（ｓ））で確認した結果（図１参照）、純度は９９％以上であり、不純物は確認されなかった。
【００５８】
２．実施例２：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、前記第１反応溶液の製造時、有機溶媒としてアセトニトリル（２０ｍＬ、１５．７ｇ）を使用したことを除き、同様の方法で白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２１％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００５９】
３．実施例３：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、前記第２反応溶液に抽出剤として飽和ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液の代わりに飽和Ｌｉ２ＣＯ３懸濁液（約１４．７ｗ／ｖ％、５０ｍＬ、１１７ｍｍｏｌ）を滴加したことを除き、同様の方法で白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２６％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６０】
４．実施例４：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、前記第２反応溶液に抽出剤として飽和ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液の代わりにＬｉＯＨ（無水物）を使用したことを除き、同様の方法で白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２５％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６１】
５．実施例５：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、設けられたポリプロピレン（ＰＰ）材質の容器（製造社：ＢＤＳｃｉｅｎｃｅ、商品名：Ｆａｌｃｏｎ）の代わりに高密度ポリエチレン材質の容器（製造社：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、商品名：Ｎａｌｇｅｎｅ）を使用したことを除き、同様の方法で白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２４％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６２】
６．実施例６：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、フッ化リチウムを（２．７３ｇ、１１７ｍｍｏｌ）で投入したことを除き、同様の方法で固体状態のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２５％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６３】
７．実施例７：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、フッ化リチウムを（４．２５ｇ、１６４ｍｍｏｌ）で投入したことを除き、同様の方法で固体状態のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２５％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６４】
８．実施例８：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、フッ化リチウムを（０．９１ｇ、３５．１ｍｍｏｌ）で投入したことを除き、同様の方法で固体状態のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率１４％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６５】
９．実施例９：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で第２反応溶液の製造時、１０時間還流加熱したことを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２５％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６６】
１０．実施例１０：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で第２反応溶液の製造時、３時間還流加熱したことを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２２％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６７】
１１．実施例１１：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で第２反応溶液の製造時、１８時間還流加熱したことを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率２３％）を収得した。収得されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を１９Ｆ−ＮＭＲで確認した結果、実施例１と同一のスペクトラムを得た。
【００６８】
比較例
１．比較例１：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、設けられたポリプロピレン（ＰＰ）材質の容器（製造社：ＢＤＳｃｉｅｎｃｅ、商品名：Ｆａｌｃｏｎ）の代わりに、丸底ガラスフラスコ容器（製造社：Ｓｃｏｔｔ−ｄｕｒａｎ）を用い、トルエンを利用した脱水過程を経たことを除き、同様の方法で白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩（収率１６％）を収得した。
【００６９】
２．比較例２：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例１で、前記第１反応溶液の製造時、有機溶媒としてテトラヒドロフラン（２０ｍＬ、１７．８ｇ）を投入したことを除き、同様の方法で実験を行ったが、白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得することに失敗した。
【００７０】
３．比較例３：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造
実施例２で、前記第１反応溶液の製造時、有機溶媒としてトルエン（２０ｍＬ、１７．３ｇ）を投入したことを除き、同様の方法で実験を行ったが、白色の結晶相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得することに失敗した。
【００７１】
以上で説明したことは、本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法を行うための例示的な実施例に過ぎないものであって、本発明は前記実施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で請求するところのように本発明の要旨を外れることがなく、当該発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更実施が可能な範囲まで本発明の技術的思想に含まれる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年6月2日(2020.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ガラス容器内で有機溶媒にビス（クロロスルホニル）イミドを溶解させて第１反応溶液を製造する段階；
前記非ガラス容器内の前記第１反応溶液にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を投入した後、還流加熱させて第２反応溶液を製造する段階；
前記第２反応溶液からリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；及び
前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階；を含み、
前記有機溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項２】
前記非ガラス容器は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上の材質からなるものである、請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項３】
前記第２反応溶液から生成物を分離する段階は、
前記第２反応溶液を冷却する段階；及び
前記冷却された第２反応溶液に抽出剤を投入し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩及び有機溶媒が含まれた生成物を分離する段階；を含むものである、請求項１または２に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項４】
前記生成物から固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階は、
前記生成物から有機溶媒を除去して濃縮させる段階；及び
濃縮された生成物を乾燥させて固体相のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を収得する段階；を含むものである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項５】
前記第１反応溶液の製造段階で、前記有機溶媒は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１００重量部に対して、２００重量部から１，０００重量部で用いられるものである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項６】
前記第２反応溶液の製造段階で、前記フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、前記ビス（クロロスルホニル）イミド１モルに対して、１モルから１０モルで投入されるものである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項７】
前記第２反応溶液の製造段階で、前記還流加熱時間は２時間から２０時間のものである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【請求項８】
前記抽出剤は、ＬｉＯＨ（無水物）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔ−Ｂｕ）からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むものである、請求項３に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法。
【国際調査報告】
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