(57)【要約】  バイオベースの材料をアップグレードするための方法であって、バイオ再生可能原料を提供するために、バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程、プロパンフィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素し、その後分離する工程、ならびに、プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化へ、および分離へと付す工程を含む方法が提供される。
2021533139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオベースの材料をアップグレードするための方法であって、
バイオ再生可能原料を提供するために、バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程、
プロパンフィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素し、その後分離する工程、ならびに
プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化へ、および分離へと付す工程
を含む方法。
【請求項２】
前記脱酸素の工程が、水素化脱酸素、脱炭酸、脱カルボニル化、および水素分解から選択される少なくとも一つ、好ましくは水素化脱酸素である請求項１記載の方法。
【請求項３】
より多くのガスを製造するために、前記脱酸素の工程で製造されおよび前記プロパンフィードから分離されたＣ３＋成分を分解へと付し、その後、ガス中の少なくともプロパンを分離し、ならびに、得られたプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記脱酸素の工程の後に、異性化工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記前処理工程が、バイオ再生可能原料を製造するために前記オイルおよび／または脂肪中のＳ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを減少させる工程である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記前処理が、洗浄、脱ガム、ブリーチ、蒸留、分画、レンダリング、熱処理、蒸発、ろ過、吸着、水素化脱酸素、遠心分離、または沈殿から選択される一または複数を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記バイオ再生可能原料の前処理の工程が、部分的水素化、部分的脱酸素、加水分解、およびエステル交換のうちの少なくとも一つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオ再生可能原料が、グリセロールおよび／または脂肪酸エステルを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロパンフィードが、少なくとも８０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロパン含有量を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオ再生可能原料が、最大で５００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の硫黄含有量を有し、および／または
前記バイオ再生可能原料が、最大で３００ｐｐｍ、好ましくは最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で８０ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計のリン含有量を有し、および／または
前記バイオ再生可能原料が、最大で４００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の窒素含有量を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロパンフィードから、Ｏ、Ｓ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを、好ましくはアミン洗浄、蒸留、分画、ポリッシュ、水蒸気蒸留、膜分離から選択される一または複数で、除去する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロピレン材料が、少なくとも８０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロピレン含有量を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱酸素の工程において、前記バイオ再生可能原料が希釈剤と混合され、および、前記脱酸素に付される混合物が好ましくは、少なくとも２ｗｔ．−％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ．−％、少なくとも１０ｗｔ．−％、少なくとも２０ｗｔ．−％、少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも５０ｗｔ．−％、少なくとも７５ｗｔ．−％、少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、または少なくとも９９ｗｔ．−％の前記バイオ再生可能原料を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記希釈剤が、前記脱酸素の工程からリサイクルされた生成物を含み、および、前記脱酸素に付される前記混合物が、少なくとも１０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも４０ｗｔ．−％、少なくとも６０ｗｔ．−％、少なくとも７０ｗｔ．−％、少なくとも８０ｗｔ．−％、または少なくとも８５ｗｔ．−％の前記脱酸素の工程からのリサイクル生成物を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
プロパンフィードを提供するための前記脱酸素の工程の後の前記分離が、好ましくは膜分離技術を用いて、水素から少なくともプロパンを分離する工程を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドのうちの少なくとも一つ、好ましくは少なくともトリグリセリドを含むバイオ再生可能オイル／脂肪を提供する工程、
ｂ）コンタミナントを除去するため、およびバイオ再生可能原料を提供するために、前記バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程であって、前記バイオ再生可能原料としてＣ３フィード、好ましくはグリセロールフィードを製造するために、前記前処理が任意には、前記バイオ再生可能原料を加水分解しおよび／またはエステル交換し、その後分離することを含む工程、
ｃ）バイオ炭化水素フィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素、好ましくは水素化し、その後前記プロパンフィードを前記バイオ炭化水素フィードから分離する工程、
ｄ）任意には、前記バイオ炭化水素フィードから分離された、脱酸素されたＣ３＋フィードを分解し、その後ガスを分離し、および、前記ガス中の少なくともプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程、
ｅ）プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化に、および分離にと付す工程、
ｆ）任意には、ポリマーを製造するために、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程
を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーを製造するために、任意には共重合性モノマーおよび／または添加剤の存在下で、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーから、任意には他の成分と共に、例えばフィルムなどのポリマー生成物、成形物、コーティング組成物、コーティング、パッケージング、建築材料、ゴム組成物、タイヤ、タイヤの一部、またはガスケットを形成する工程をさらに含む請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル（または複数のオイル）および／または脂肪（または複数の脂肪）からバイオ再生可能プロピレン（プロペン）を製造するための方法に関する、特には、本発明は、天然起源の（再生可能な）オイル（または複数のオイル）および／または脂肪（または複数の脂肪）を水素化へと付し、プロパンフィードを水素化生成物から分離し、そして、精製／分離後にプロピレン材料を提供するためにプロパンフィードを脱水素化に付すことに関する。プロピレン材料はその後、さらに処理され得る。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、例えば毎年それぞれ約２７００ｋｔ、９０００ｋｔおよび６０００ｋｔ消費されるアクリル酸、プロピレンオキシドおよびポリプロピレンなどの高生産量化学物質のためのベース材料である。アクリル酸は、超吸収剤、コーティングおよびペイントの製造に主に使用される。プロピレンオキシドは、例えばブタンジオール、ポリエーテルポリオールおよびプロピレングリコールなどのいくつかの高生産量化学物質のための前駆体である。ポリプロピレン（ＰＰ）は、二番目に最もよく使用される熱可塑性ポリマーであり、そして、例えばパッケージ、輸送、建築、消費財、エレクトロニクスなど多くに適用されている。
【０００３】
現在のプロピレン製品の大部分は、化石材料に基づいており、および、大規模な分解施設を必要とする。
【０００４】
バイオベースのポリプロピレン、プロピレンオキシドまたはアクリル酸を製造するために現在可能な方法は、工業規模の製造のためには限られた価値しか有していない。
【０００５】
国際公開第２０１４／０７９７８５号は、プロパンおよびプロピレンを含む混合物を製造するために例えばオイル／脂肪（バイオナフサ）などを熱分解／水蒸気分解すること、アクリル酸およびプロピオン酸を形成するための混合物の気相酸化、およびその後の重合反応を含む、水吸収性ポリマー粒子を製造するための方法を開示している。
【０００６】
欧州特許出願公開第２２９００３４号明細書は、主にプロピレンおよびエチレンを製造するために、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）および／または脂肪／オイルを水蒸気分解する方法を開示している。
【０００７】
米国特許出願第２０１１／０２３０６３２号明細書は、バイオマス由来の炭化水素の水蒸気分解、および、水蒸気分解によって得られるオレフィンのその後の重合を含む、バイオマスのポリマーへの変換のための方法を開示している。
【０００８】
バイオ再生可能オイル（または複数のオイル）および／または脂肪（または複数の脂肪）は、グリセリドを含み、そして、全てのグリセリド（例えば、モノ−、ジ−、トリグリセリド）は、グリセロール骨格を含んでいる。水素化によって、このグリセロール骨格は、通常、バイオ−プロパンへと変換される。このバイオ−プロパンは、現在燃料として市場で取引されている。
【発明の概要】
【０００９】
プロピレンの製造のための改良された方法を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、水素化されたバイオ再生可能オイル（または複数のオイル）および／または脂肪（または複数の脂肪）に由来するプロパンが、プロピレンへと変換される脱水素化プロセスのための価値の高い原料として使用され得ることを発見した。とりわけ、発明者らは、本発明にしたがって製造されるプロパンが、化石プロパンと類似の脱水素化のための原料として使用され得、同時に、本発明のバイオ再生可能プロパンフィードは、脱水素化プロセスにおけるその有用性に関して化石プロパンフィードよりも好ましいことを見出した。
【００１１】
本発明は、一または複数の以下の事項に関する。
【００１２】
１．バイオベースの材料をアップグレードするための方法であって、
バイオ再生可能原料を提供するために、バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程、
プロパンフィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素し、その後分離する工程、ならびに
プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化へ、および分離へと付す工程
を含む方法。
【００１３】
本発明の方法は、高い純度のプロピレン材料が製造され得、そしてさらに、脱水素化工程は、プロパンフィードが高い純度をもって提供され得、その結果触媒毒が低下るために非常に効果的であるという利益を提供する。すなわち、プロピレン製造のために使用される化石フィード（主に炭化水素を含む）の場合とは異なり、触媒毒となる可能性のある物質（主にＳ、ＮおよびＰを含む材料）が、これらの材料が簡便かつ効果的な手順を用いて酸素含有のバイオ再生可能オイル／脂肪から分離され得るため、前処理工程において容易に除去され得る。
【００１４】
さらに、プロパンフィードがわずかな触媒毒性の不純物しか含まない、およびさらに、より高沸点な炭化水素をごく少量しか含まない、高い純度で製造され得るため、例えばポリマー化学などにおけるさらなる使用に関して価値の高い材料である高い純度であり、および高濃度のプロピレン材料が製造され得る。
【００１５】
２．前記脱酸素の工程が、水素化脱酸素、脱炭酸、脱カルボニル化、および水素分解から少なくとも選択される、好ましくは水素化脱酸素である項目１記載の方法。
【００１６】
脱酸素の工程は、特にバイオ再生可能原料がグリセリドおよび／またはグリセロールを含む場合に、水素化脱酸素工程として最も適切に行われる。すなわち、この手順を使用することにより、グリセロールベースの構造が高収率でプロパンへと変換される。
【００１７】
３．より多くのガスを製造するために、前記脱酸素の工程で製造されおよび前記プロパンフィードから分離されたＣ３＋成分を分解へと付し、その後、ガス中の少なくともプロパンを分離し、ならびに、得られたプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程を含む項目１または２記載の方法。
【００１８】
本発明において、Ｃ３＋成分は、３より多くの炭素原子を有する成分を意味する。成分は、脱酸素の工程に由来するため、これらのＣ３＋成分は通常、鎖として、または（多）環として、ヘテロ原子を含まずに互いに結合する３つより多くの炭素原子を有するであろう。Ｃ３＋成分を分解へと付すことにより、プロパンの収率はさらに増大され得る。
【００１９】
４．前記脱酸素の工程の後に、異性化工程を含む項目１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【００２０】
５．前記前処理工程が、バイオ再生可能原料を製造するために前記オイルおよび／または脂肪中のＳ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを減少させる工程である項目１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【００２１】
６．前記前処理が、洗浄、脱ガム、ブリーチ、蒸留、分画、レンダリング、熱処理、蒸発、ろ過、吸着、水素化脱酸素、遠心分離、または沈殿から選択される一または複数を含む項目１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【００２２】
上述の前処理方法は、触媒毒となり得るＳ、Ｎ、およびＰコンタミ単とを除去するための簡便かつ効果的な方法である。
【００２３】
７．前記バイオ再生可能原料の前処理の工程が、部分的水素化、部分的脱酸素、加水分解、およびエステル交換のうちの少なくとも一つを含む項目１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【００２４】
８．前記バイオ再生可能原料が、グリセロールおよび／または脂肪酸エステルを含む項目１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【００２５】
９．前記バイオ再生可能原料が、バイオ再生可能オイルおよび／または脂肪の加水分解および／またはエステル交換によって製造されるグリセロールを含む項目８記載の方法。
【００２６】
特には、バイオ再生可能原料は、オイルおよび／または脂肪の加水分解および／またはエステル交換によって製造されるグリセロールを含む（または、これらから本質的になる）ストリームであってもよく、これは、バイオディーゼルの製造における通常の手順である。例えば、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の調製は、例えばグリセリドフィードストックのエステル交換を含み、および、グリセロールは、ＦＡＭＥの生産のおよそ１０ｗｔ％に達する、ＦＡＭＥ製造の副生成物である。通常、グリセロールはこれらのプロセスにおいて、価値の低い不純物および／または副生成物と考えられている。
【００２７】
１０．前記プロパンフィードが、少なくとも８０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロパン含有量を有する項目１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【００２８】
１１．前記バイオ再生可能原料が、最大で５００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の硫黄含有量を有する項目１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【００２９】
１２．前記バイオ再生可能原料が、最大で３００ｐｐｍ、好ましくは最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で８０ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計のリン含有量を有する項目１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【００３０】
１３．前記バイオ再生可能原料が、最大で４００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の窒素含有量を有する項目１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【００３１】
上述のコンタミナントの量は、比較的還元な手順を用いて顕著に低い量に低下され得る。これは、少量のコンタミナントしか含まないプロパンフィードの製造を可能にし、そしてこれにより、より高い価値の製品にアップグレードされることに特に適している。さらに、既に前処理されているバイオ再生可能原料／フィードストック（特には、上述の窒素、硫黄、および／またはリンの総計の含有量を有するバイオ再生可能原料／フィードストック）を用いる場合、前処理工程は省略されてもよい。
【００３２】
１４．前記プロパンフィードからＯ、Ｓ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを除去する工程を含む、項目１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【００３３】
１５．前記プロパンフィードから、Ｏ、Ｓ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを、好ましくはアミン洗浄、蒸留、分画、ポリッシュ、水蒸気蒸留、膜分離から選択される一または複数で、除去する工程を含む項目１４記載の方法。
【００３４】
前処理はコンタミナントの大部分を除去するために適切であるが、より高い純度を達成するために、プロパンフィードからそのようなコンタミナントをさらに除去することが好ましいかもしれない。一方、コスト効率の観点から、および、前処理工程だけでも達成することができるすでに高い純度という観点から、脱水素化の前にプロパンの精製が行われないことが好ましい。特に、脱水素化の工程のあいだまたは前に、モレキュラーシーブ、吸着／吸収精製、およびガードベッドが使用されないことが好ましい。
【００３５】
１６．前記プロピレン材料が、少なくとも８０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロピレン含有量を有する項目１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【００３６】
１７．前記脱酸素の工程において、前記バイオ再生可能原料が希釈剤と混合される項目１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【００３７】
以下に説明されるように、希釈剤は、脱酸素のあいだ、特には水素化脱酸素のあいだの温度制御に特に適している。
【００３８】
１８．前記希釈剤が脱酸素の工程からリサイクルされた生成物および化石ベースの材料のうちの少なくとも一つ、好ましくは炭化水素材料を含む項目１７記載の方法。
【００３９】
１９．前記脱酸素に付される混合物が、少なくとも２ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも５ｗｔ．−％、少なくとも１０ｗｔ．−％、少なくとも２０ｗｔ．−％、少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも５０ｗｔ．−％、少なくとも７５ｗｔ．−％、少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、または少なくとも９９ｗｔ．−％の前記バイオ再生可能原料を有する項目１７または１８記載の方法。
【００４０】
２０．前記脱酸素に付される混合物が、９０ｗｔ．−％未満、７５ｗｔ．−％未満、５０ｗｔ．−％未満の前記バイオ再生可能原料を有する項目１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【００４１】
２１．前記希釈剤が、前記脱酸素の工程からリサイクルされた生成物を含み、および、前記脱酸素に付される前記混合物が、少なくとも１０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも４０ｗｔ．−％、少なくとも６０ｗｔ．−％、少なくとも７０ｗｔ．−％、少なくとも８０ｗｔ．−％、または少なくとも８５ｗｔ．−％の前記脱酸素の工程からのリサイクル生成物を有する項目１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【００４２】
前記脱酸素の工程からリサイクルされた生成物が、好ましくは、炭化水素であるが、部分的にしか脱酸素化されていない材料と類似していてもよい。
【００４３】
２２．前記希釈剤が、前記脱酸素の工程からリサイクルされた生成物を含み、および、前記脱酸素に付される前記混合物が、６０ｗｔ．−％未満、４０ｗｔ．−％未満、または２５ｗｔ．−％未満の前記脱酸素の工程からのリサイクル生成物を有する項目１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【００４４】
２３．プロパンフィードを提供するために、前記脱酸素の工程の後の前記分離が、脱酸素からの生成物を前処理する工程、および、その後、前記前処理された生成物からプロパンを回収する工程を含み、前記前処理工程が前記ガス流からのサワー成分の除去（スウィートニング）を含む項目１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【００４５】
２４．プロパンフィードを提供するための前記脱酸素の工程の後の前記分離が、好ましくは蒸留または蒸発技術を用いて、より重質な炭化水素生成物から少なくともプロパンを、分離する工程を含む項目１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【００４６】
２５．プロパンフィードを提供するための前記脱酸素の工程の後の前記分離が、好ましくは膜分離技術を用いて、水素から少なくともプロパンを分離する工程を含む項目１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【００４７】
特に好ましいプロセスは、脱酸素プロセスからの粗材料の前処理、蒸留または蒸発技術による、好ましくは低温蒸留または分画による、高沸点（例えばプロパンよりも高い沸点をもつ）成分の分離、およびその後の、水素からのプロパンの分離を含む。水素からのプロパンの分離は、膜分離技術を用いて最も好ましく達成されるが、蒸留または蒸発技術、好ましくは低温蒸留または分画によってもまた達成され得る。この場合、プロパンからの水素の分離が、より高い沸点成分からのプロパンの分離と同時に（同じプロセス内で）行われ得る。
【００４８】
特に好ましい全体のプロセスが、以下の項目２６に概説されている。
【００４９】
２６．ａ）グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドのうちの少なくとも一つ、好ましくは少なくともトリグリセリドを含むバイオ再生可能オイル／脂肪を提供する工程、
ｂ）コンタミナントを除去するため、およびバイオ再生可能原料を提供するために、前記バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程であって、前記バイオ再生可能原料としてＣ３フィード、好ましくはグリセロールフィードを製造するために、前記前処理が任意には、前記バイオ再生可能原料を加水分解しおよび／またはエステル交換し、その後分離することを含む工程、
ｃ）バイオ炭化水素フィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素、好ましくは水素化し、その後前記プロパンフィードを前記バイオ炭化水素フィードから分離する工程、
ｄ）任意には、前記バイオ炭化水素フィードから分離された、脱酸素されたＣ３＋フィードを分解し、その後ガスを分離し、および、前記ガス中の少なくともプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程、
ｅ）プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化に、および分離にと付す工程、
ｆ）任意には、ポリマーを製造するために、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程
を含む項目１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【００５０】
特には、プロピレンまたはその誘導体が、ポリマーを提供するために、任意には他のモノマー（マクロモノマーを含む）の存在下で、重合化に付されることが好ましい。プロピレンの誘導体は、モノマー（および／またはマクロモノマー）を提供するためにプロピレンから通常製造される任意の誘導体、例えばアクリル酸、およびアクリル酸エステルまたは塩、またはアルキル（例えばメタ）アクリル酸エステル／塩、ブタジエンまたはプロピレンオキシドなどであり得る。
【００５１】
２７．ポリマーを製造するために、任意には共重合性モノマーおよび／または添加剤の存在下で、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程を含む項目１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【００５２】
２８．前記ポリマーが、衛生用品を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５３】
２９．前記ポリマーが、建築資材を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５４】
３０．前記ポリマーが、パッケージング材料を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５５】
３１．前記ポリマーが、コーティング組成物を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５６】
３２．前記ポリマーが、ペイントを製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５７】
３３．前記ポリマーが、例えばパネルなどの装飾品を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５８】
３４．前記ポリマーが、例えば自動車の内装部品などの乗用車の内装部品を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００５９】
３５．前記ポリマーが、ゴム組成物を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００６０】
３６．前記ポリマーが、タイヤを製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００６１】
３７．前記ポリマーが、トナーを製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００６２】
３８．前記ポリマーが、個人のヘルスケア製品を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００６３】
３９．前記ポリマーが、消費財を製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００６４】
４０．前記ポリマーが、電子装置の一部またはハウジングを製造するためにさらに処理される項目２７記載の方法。
【００６５】
４１．例えばポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、またはエチレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのポリマーを製造するために、任意には共重合性モノマーおよび／または添加剤の存在下で、前記プロピレン材料を重合する工程を含む項目１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【００６６】
４２．前記ポリマーから、任意には他の成分と共に、例えばフィルムなどのポリマー生成物、成形物、コーティング組成物、コーティング、パッケージング、建築材料、ゴム組成物、タイヤ、タイヤの一部、またはガスケットを形成する工程をさらに含む項目４１記載の方法。
【００６７】
４３．アクリル酸、そのエステルまたは塩を製造するために、プロピレン材料を酸化する工程を含み、任意には、アクリル酸、そのエステルまたは塩を精製する工程をさらに含む項目１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【００６８】
４４．前記酸化がガス相酸化によって行われる項目４３記載の方法。
【００６９】
４５．アクリルポリマーを製造するために、任意には、共重合性のモノマーおよび／または添加剤の存在下、アクリル酸、そのエステルまたは塩を重合する工程を含む項目４３または４４記載の方法。
【００７０】
この意味において、アクリル酸（およびアクリルポリマー）は、例えばメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、メタアクリル酸塩、およびメタアクリロニトリルをベースとする、アクリル系モノマーおよびポリマーの任意のタイプを含むことが意図されている。
【００７１】
４６．アクリルポリマーが水分吸収ポリマーである項目４５記載の方法。
【００７２】
４７．衛生用品を製造するために、ポリマーがさらに処理される項目４５または４６記載の方法。
【００７３】
４８．前記衛生用品がおむつである項目４７記載の方法。
【００７４】
４９．前記衛生用品が生理用ナプキンである項目４７記載の方法。
【００７５】
５０．前記衛生用品が失禁引き抜きシーツである項目４７記載の方法。
【００７６】
５１．コーティングまたはペイントを製造するために、前記アクリルポリマーを、さらなる成分と混合する工程をさらに含む項目４５記載の方法。
【００７７】
５２．プロピレンオキシドを製造するために、プロピレン材料を酸化する工程を含み、任意にはプロピレンオキシドを精製する工程をさらに含む項目１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【００７８】
５３．例えばポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリマーまたはオリゴマーの界面活性剤などのポリマーを製造するために、任意には共重合性のモノマーおよび／または添加剤の存在下、プロピレンオキシドを重合する工程を含む項目５２記載の方法。
【００７９】
５４．ブタジエンを製造するために、プロピレン材料を変換する工程を含み、任意にはブタジエンを精製する工程をさらに含む項目１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【００８０】
５５．前記変換工程が水素改質工程である項目５４記載の方法。
【００８１】
５６．例えばポリブタジエンオム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳ）、またはスチレン−ブラジエンゴム（ＳＢＲ）などのポリマーを製造するために、任意には共重合性のモノマーおよび／または添加剤の存在下、ブタジエンを重合する工程を含む項目５４または５５記載の方法。
【００８２】
５７．アセトン、フェノール、アクロレイン、エピクロロヒドリン、ブタナール、１−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−プロパノール、チモールからなる群より選択される一または複数を製造するために、プロピレン材料を変換する工程を含む項目１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【００８３】
５８．項目１〜５７のいずれか１項に記載の方法によって製造される生成物。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、バイオ再生可能プロピレンを製造するための例示的なスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下において、本発明は、実施態様を参照してより詳細に記載される。本発明は、該実施態様に限定される訳ではない。むしろ、実施態様は、発明がどのように実施され得るかという好ましい方法を示すものである。
【００８６】
本発明において使用される用語および表現は以下に説明される。
【００８７】
用語「不純物（impurities）」は、プロピレン最終生成物において有害であるまたは好ましくない不純物、および／またはその処理のあいだに有害である不純物を意味する。これらの不純物は通常、フィードのオイルまたは脂肪中に溶解している、および／または混和している、または化学的に結合している、リン、リン化合物、窒素、窒素化合物、硫黄および硫黄含有化合物、および酸素含有化合物を含む。
【００８８】
用語「バイオ再生可能オイルおよび／または脂肪の前処理（pretreating the bio-renewable oil(s) and/or fat(s)）」は、変換プロセス、または、純粋でないオイル／脂肪フィードの精製を目的とする従来のプロセス（すなわち不純物の除去）の組み合わせを意味する。好ましい前処理としては、脱ガム、ブリーチ、熱処理、遠心分離、ろ過、または、不純物の低下された含有量を結果としてもたらすこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８９】
用語「脱ガム（degumming）」は、純粋でないオイル／脂肪が、酸、水、および苛性アルカリと共に、高温で、高せん断混合を用いて処理される精製プロセスを意味する。形成されたガムは、続いて、油状材料から好ましくは遠心分離により分離され得、そして材料は乾燥され得る。
【００９０】
用語「ブリーチ（bleaching）」は、酸および水が純粋でないオイル／脂肪へと添加され、そして、得られた組成物が、高温および減圧下（例えば真空下）吸着材料（例えば漂白土（breaching earth）を混合される精製プロセスを意味する。この後、オイル／脂肪は、乾燥され、そして、典型的にはろ過によって該吸着剤から分離される。
【００９１】
用語「脱臭（deodorization）」は、オイルが、高温で、減圧下で、および、不純物および／または遊離脂肪酸を除去するための蒸気ストリッピングを用いて処理される精製プロセスを意味する。
【００９２】
用語「脂肪およびオイルの加水分解（hydrolysis of fat(s) and oil(s)）」は、主にモノ−、ジ−、トリグリセリドを含むオイルおよび／または脂肪ストリームが、脂肪酸およびグリセロールを含まないように、高温および水を用いて加水分解されるプロセスを意味する。
【００９３】
前処理という観点において用語「加熱処理（heat treatment）」は、純粋でないオイル／脂肪が、可溶な不純物の全てまたは一部を、その後に例えばろ過または任意の他の方法によって除去される不溶性の材料へと変換するために、高温で加熱される精製プロセスを意味する。
【００９４】
用語「水素化処理（hydrotreatment）」は、水素分子を用いる有機材料のあらゆる触媒的プロセスを意味する。好ましくは、水素化処理は、水として有機酸素化合物から酸素を除去する、すなわち水素化脱酸素（ＨＤＯ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）として有機硫黄化合物から硫黄を除去する、すなわち水素化脱流（ＨＤＳ）、アンモニア（ＮＨ３）として有機窒素化合物から窒素を除去する、すなわち水素化脱窒（ＨＤＮ））、および、例えば塩酸（ＨＣｌ）として有機塩素化合物から塩素を除去する、すなわち水素化脱塩素（ＨＤＣｌ）など、ハロゲンを除去する。
【００９５】
トリグリセリドまたは他の脂肪酸誘導体または脂肪酸の「水素化脱酸素（hydrodeoxygenation）」（ＨＤＯ）との用語は、触媒の影響下で水素分子を用いた水としてのカルボニル酸素の除去を意味する。
【００９６】
用語「脱酸素（deoxygenation）」は、例えば脂肪酸誘導体、アルコール、ケトン、アルデヒド、またはエーテルなどの有機分子からの、上述した任意の方法または脱炭酸または脱カルボニル化による酸素の除去を意味する。
【００９７】
以下において、本発明の方法がより詳細に、個々のプロセス段階および原料、中間体生成物および最終生成物に関する好ましい実施態様を参照して記載されるであろう。本発明は好ましい実施態様に限定される訳でないが、実施形態において参照された任意の値または条件が、本発明の一般的なプロセスとそれぞれ、または他の好ましい実施態様と組み合わされて組み合わせられ得ることが留意されるべきである。
【００９８】
バイオ再生可能オイルおよび／または脂肪
バイオ再生可能オイルおよび／または脂肪（バイオ再生可能フィードストック、または、前処理されている場合、バイオ再生可能原料とも称される）は、オイルおよび／または脂肪を含む、通常、脂肪酸またはグリセリドを含む、生物学的原料成分由来のフィードストック、例えば植物オイル／脂肪、野菜オイル／脂肪、動物オイル／脂肪、魚オイル／脂肪、および海藻オイル／脂肪、または他の微生物プロセスからのオイル／脂肪、例えば遺伝子組換え海藻オイル／脂肪、他の微生物プロセスからの遺伝子組換えオイル／脂肪、および遺伝子組換え植物オイル／脂肪などを意味する。このような材料の成分、例えばアルキルエステル（典型的にはＣ１〜Ｃ５アルキルエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルエステルなど）もまた、使用され得る。バイオ再生可能とは明確に、化石原料を除くものである。
【００９９】
本発明において、前処理ステップによってバイオ再生可能原料へと変換されるバイオ再生可能フィードストックを用いることが可能である。代替的には、既に前処置されたバイオ再生可能原料を用いることも可能であり、したがって、前処理ステップは省略され得る。以下において、バイオ再生可能原料（すなわちすでに前処理されている材料）が参照されているが、（前処理されていない）バイオ再生可能フィードストックに関しても同様である。
【０１００】
バイオ再生可能オイルおよび／または脂肪はさらに、一種のオイル、一種の脂肪、種々のオイルの混合物、種々の脂肪の混合物、オイルおよび脂肪の混合物、脂肪酸、グリセロール、およびこれらの混合物を含む。
【０１０１】
これらのオイルおよび／または脂肪は、典型的には、Ｃ１０〜Ｃ２４脂肪酸およびそれらの誘導体、例えば脂肪酸エステル、グリセリドすなわち脂肪酸のグリセロールエステルなどを含む。グリセリドは、特には、モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドを含み得る。
【０１０２】
典型的なバイオ再生可能原料（またはフィードストック）は、グリセリド原料（またはフィードストック）、すなわち、グリセリド（すなわちエステル結合を通じてグリセロールに結合している一つ、二つ、または三つの脂肪酸）を含む原料（またはフィードストック）である。バイオ再生可能原料（またはフィードストック）はまた、グリセロールを含んでいてもよい。バイオ再生可能原料（またはフィードストック）からのプロパンの製造は、通常、グリセリド（すなわち、モノ−、ジ−、およびトリグリセリド、ならびにそれらの混合物）の処理に基づく。したがって、バイオ再生可能原料（またはフィードストック）中の少なくともいくらかのグリセリドの存在が好ましい。グリセロールまたはグリセリドを含まない原料（またはフィードストック）、例えば脂肪酸もまた使用され得るが、ここで、プロパンは通常、（水素）分解ステップ由来である。この場合、水素化脱酸素の後、フィードストックは、より多くの分解／異性化反応がおこるように、および、これらの反応が少なくともいくつかのＣ３材料、好ましくはプロパンを結果として与えるように、（水素）分解および／または（水素）異性化へと付され得る。
【０１０３】
バイオ再生可能原料（またはフィードストック）は、バイオ再生可能原料（またはフィードストック）である材料を少なくとも２ｗｔ％、例えば少なくとも５ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、または少なくとも９５ｗｔ％含み得る。原料（またはフィードストック）はまた、全てがバイオ再生可能原料（またはフィードストック）からのフィードであり得、また、それは、バイオ再生可能原料（またはフィードストック）であるフィードを９９ｗｔ％以下、例えば、９０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、または５０ｗｔ％以下含んでいてもよい。グリセリドまたはグリセロールの含有量に関して、バイオ再生可能原料（またはフィードストック）の高い含有量をもつことが優位であり、これは、それが通常より多くの量のグリセリドまたはグリセロールを含むためである。より少ない量のバイオ再生可能原料（またはフィードストック）を含む原料（またはフィードストック）バイオ再生可能原料（またはフィードストック）はまた他の優位性を有するかもしれない。例えば、バイオ再生可能原料の触媒的脱酸素化は、発熱性であり、これは、バイオ再生可能原料（またはフィードストック）を酸素を含まない一部または触媒的脱酸素化条件のあいだ発熱反応となりにくい一部と混合することが有益であるかもしれないことを意味している。混合は、例えば、鉱物期限のフィードストック（化石フィードストック）を用いて行われてもよく、低下された酸素含有量を有する本プロセスの触媒的脱酸素化などからのリサイクルされた生成物と混合されてもよい。さらに、混合は、前処理の前、前処理の後、または前処理の前および後に行われてもよい。少なくとも前処理の後（好ましくは前処理の後のみ）の混合が、プロセス効率の観点からは好適である。触媒的脱酸素化からリサイクルされた生成物が混合に使用される場合、それは、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも８５ｗｔ％に相当し得る。リサイクルされた生成物はまた、６０ｗｔ％以下、例えば４０ｗｔ％以下、または２５ｗｔ％以下に相当し得る。
【０１０４】
グリセリドまたはグリセロール原料（またはフィードストック）に関して、原料（またはフィードストック）は、グリセリドまたはグリセロールを少なくとも１ｗｔ％、例えば少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％含み得る。原料（またはフィードストック）はまた、全てがグリセリドまたはグリセロールで構成されてもよく、また、グリセリド／グリセロール含有量は、９５ｗｔ％以下、例えば９０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下であり得る。プロパンまたは他の炭素数３の分子種に関して、グリセリドまたはグリセロールのより高い含有量を有する原料（またはフィードストック）が好ましい。グリセリド原料（またはフィードストック）は好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ２８の脂肪酸のトリグリセリド、および、それらのモノ−およびジ−グリセリドバリアントを含む。
【０１０５】
バイオ再生可能原料（またはフィードストック）として、またはそれらの成分として使用可能な野菜オイルの例としては、これらに限定される訳ではないが、例えば、菜種油、キャノーラ油、大豆油（soybean oil）、ココナッツオイル、ひまわり油、パーム油、パーム核油、ピーナッツオイル、亜麻仁油（linseed oil）、ごま油、コーン油（maize oil）、けし油、綿実油、大豆油（soy oil）、トール油、コーン油（corn oil）、ひまし油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、亜麻仁油（flaxseed oil）、カメリナオイル、サフラワー油、ババスオイル、獣脂オイル、およびこめ油、または例えばパームオレイン、パームステアリン、精製されたトール油、およびトール油脂肪酸などの上述したオイルの留分などが挙げられる。
【０１０６】
バイオ再生可能原料（またはフィードストック）として、またはそれらの成分として使用可能な動物脂肪の例としては、これらに限定される訳ではないが、例えば、獣脂、ラード、黄色油脂、褐色油脂、魚脂、家禽脂などが挙げられる。
【０１０７】
前処理
例えば動物ベースの脂肪または野菜オイル、特には微生物油などのバイオ再生可能オイルおよび／または脂肪の、バイオプロピレン生産のための使用に伴う典型的な問題は、それらが顕著な量の、例えば金属、リン、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子不純物を含む傾向があることである。不純物は、例えば、プロピレン生産における触媒毒の形などでの問題を引き起こす。金属、リン、硫黄、窒素および酸素化合物の沈殿物は、触媒不活性化および精製プロセスにおけるリアクター触媒床の詰まりという結果をもたらしやすい。
【０１０８】
したがって、これらの好ましくない成分のオイル生成物からの除去のための前処理ステップまたは前洗浄を使用することが必要である。例えば水脱ガム、ソフト脱ガム、酸脱ガム、湿式ブリーチ、などの通常の処理方法が、大部分の不純物（コンタミナント）をフィード流から除去することができる。
【０１０９】
前処理ステップはまた、グリセリドの加水分解／エステル交換ステップおよびグリセロールおよび脂肪酸の製造を含み得る。
【０１１０】
脱酸素
ガス流は、ある量の上述のバイオ再生可能原料、例えばグリセリド原料などを含む原料の脱酸素に由来し得る。原料は、代替的にまたは追加で、グリセロール、好ましくは、バイオ再生可能供給源から得られるグリセロールであるバイオ再生可能グリセロールを含んでいてもよい。バイオ再生可能グリセロールは、例えば脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、または油脂分解の生成物などの脂肪酸エステルの生産の副生成物である。脱酸素は好ましくは、バイオ再生可能原料からの酸素の除去という項目において以下に記載されている水素化脱酸素を含む。
【０１１１】
脱酸素、例えばグリセリド原料のバイオ再生可能生成物への水素化処理などは、水素分子が他の成分と反応する、または成分が水素分子および固体触媒の存在下で分子転換を受けるといった様々な反応を含む。反応は、これらに限定される訳ではないが、例えば、水素化、水素脱酸素、水素化脱流、水素化脱窒、水素化脱金属、水素分解、および異性化などが挙げられる。
【０１１２】
脱酸素条件が、それが飽和炭化水素を提供するように選択されることが好ましい。
【０１１３】
バイオ再生可能生成物の調製はしばしば、バイオ再生可能原料から酸素を除去する反応を含み、および、これを用いるために多くの方策がある。脱酸素は、一または複数の以下の反応を含み得る：
１）水素化脱酸素（ＨＤＯ）、酸素結合の水素化−Ｈ２Ｏとして酸素を除去する、
２）酸素がＣＯ２の形で除去される脱炭酸、および
３）酸素がＣＯの形で除去される脱カルボニル化。
【０１１４】
好ましくは、脱酸素はＨＤＯを含む。水素化脱酸素のための多くの条件が当業者にとって知られている。例えば、バイオ再生可能原料成分の水素化脱酸素は、金属硫化物触媒上で行われ得る。金属は、例えばＭｏまたはＷなどの一または複数の第６族金属、例えばＣｏまたはＮｉなどの一または複数の第８族非貴金属であり得る。触媒は、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アモルファス炭素、モレキュラーシーブ、またはそれらの組み合わせなどの、従来の任意の担体上に担持されていてもよい。通常、金属は、金属酸化物として担体上に含侵または載置されるであろう。そしてそれらは、典型的には、それらの硫化物へと変換されるであろう。水素化脱酸素のための典型的な触媒の例としては例えば、アルミナまたはシリカ上に担持されている、モリブデン含有触媒、ＮｉＭｏ、ＣｏＭＯ、またはＮｉＷ触媒が挙げられるが、多くの他の水素化脱酸素触媒が当該技術分野において公知であり、ＮｉＭｏおよび／またはＣｏＭｏ触媒と共にまたはそれと比較して記載されてきている。水素化脱酸素は好ましくは、硫化ＮｉＭｏまたは硫化ＣｏＭｏ触媒の影響下、水素ガスの存在下で行われる。
【０１１５】
水素化脱酸素は、好ましくは、１０〜２００ｂａｒｇ（バールゲージ）である水素圧の下、２００〜４００℃の温度で、および、０．２ｈ-1〜１０ｈ-1である液空間速度で行われる。硫化触媒を用いる水素化脱酸素ステップのあいだ、触媒の硫化状態は、好ましくは、ガス相における硫黄（または硫黄化合物）の添加によって、または、バイオ再生可能原料と混合された硫黄含有鉱物オイルを含む材料を用いることによって維持される。水素化脱酸素へと付される総計のフィードのうちの硫黄含有量は、好ましくは５０ｗｐｐｍ（重量あたりｐｐｍ）〜２００００ｗｐｐｍ、より好ましくは１００ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの範囲である。
【０１１６】
水素化脱酸素のための効果的な条件は好ましくは、原料の酸素含有量を１ｗｔ％未満に、例えば、０．５ｗｔ％未満または０．２ｗｔ％未満へと低下される。いくつかの場合において、条件は、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、または少なくとも７５ｗｔ％である脱酸素に対応する部分的な水素化脱酸素を与えるように選択されてもよい。
【０１１７】
水素化脱酸素生成物（粗材料）は、ガス流および液体流へと分離され得る。ガス流は、使用されなかった水素、そしてプロパンを含む。バイオ再生可能原料がトリグリセリドを含む場合、プロパンはグリセロール部位の水素化から主に得られ、脂肪酸の分解からは少量しか得られない。
【０１１８】
様々な実施形態において、ガス流はさらに、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＰＨ3および軽質炭化水素からなる群より選択される少なくとも一つのさらなるガスを含んでいてもよい。炭素酸化物（ＣＯおよびＣＯ2）はしばしば、バイオ再生可能原料の処理からのガス流に存在している。
【０１１９】
プロパンフィードの分離
上述されたような、硬化的な条件下での水素化脱酸素を行った後、プロパンは、様々なガス相成分のうちの一つとして存在しているであろう。脱酸素生成物は好ましくは、第１の分離ステップにおいてガス流および液体流へと分離される。使用されなかった水素および生成されたプロパンの他に、ガス流はまた、これらに限定される訳ではないが、例えばＨ2Ｓなどの素化脱酸素反応生成物、および水素化、脱炭酸および脱カルボニル化反応からのＨ2Ｏ、ＣＯ2、およびＣＯなどを含んでいてもよいが、ＣＯおよびＨ2ＯがＣＯ2およびＨ2と平衡にある水性ガスシフト反応のため、その量は、これらの反応タイプの程度を示していなければならない訳ではない。追加で、例えば分解の結果として、プロパンに加えて軽質炭化水素が存在していてもよい。
【０１２０】
軽質炭化水素は、ガス状の軽質炭化水素、すなわち、本発明にしたがって処理されるガス流の圧力および温度で、ガス相中にある炭化水素を含む。軽質炭化水素は、例えば、７つよりも少ない数の炭素原子を有する炭化水素、すなわちＣ１〜Ｃ６炭化水素、例えばこれらに限定される訳ではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２‐メチルプロパン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３‐メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタンなどであり得る。軽質炭化水素はさらに、４以下の炭素数を有する軽質炭化水素、および、例えば５〜１０または５〜８の炭素数を有する軽質炭化水素などの５以下の炭素数を有する軽質炭化水素へと分けられ得る。軽質炭化水素に加えて、例えばＣ７〜Ｃ１０炭化水素などの７以上の炭素原子を有する炭化水素もまた存在し得るが、これらは通常２〜３０ｐｐｍくらいでしか存在しないであろう。
【０１２１】
水素は通常、ガス流中の主な成分として存在する。ガス流は、少なくとも７０ｍｏｌ−％の水素、例えば少なくとも７５ｍｏｌ−％の水素、少なくとも８０ｍｏｌ−％の水素を含んでいてもよい。水素含有量は、９５ｍｏｌ−％未満、例えば９０ｍｏｌ−％未満などであり得る。
【０１２２】
プロパンはまた、ガス流中にも存在し、そして、その量は主に原料中のトリグリセリドの含有量に依存し、分解にはより少ない程度でしか依存しない。ガス流は、少なくとも１ｍｏｌ−％のプロパン、例えば少なくとも３ｍｏｌ−％のプロパンを含み得る。ガス流はまた、２５ｍｏｌ−％以下、例えば２０ｍｏｌ−％以下、または１５ｍｏｌ−％以下のプロパンを含んでいてもよい。ガス流がバイオ再生可能原料由来である場合、ガス流の含有量はしばしば、２５ｍｏｌ−％以下である。
【０１２３】
様々な実施形態において、ガス流の温度は、５〜９５のあいだ、および、圧力は２０ｂａｒｇおよび６０ｂａｒｇのあいだである。
【０１２４】
脱酸素後に得られるガス流の前処理
ガス流の組成に依存して、それが、例えば膜のフィード側を通りぬけることによって、水素から分離される前に、一または複数の前処理ステップが行われてもよい。
【０１２５】
特には、ガス流がサワーである場合（それがＨ2Ｓ、ＣＯ2、またはＨ2ＳとＣＯ2との両方を含んでいることを意味する）、過剰のＨ2ＳおよびＣＯ2を除去するためにスウィートニングされ得る。サワーガスは、特にはＨ2Ｓの存在は、膜材料に対して有害であり得る。ガス流が、５ｗｐｐｍ以上、例えば２５ｗｐｐｍ以上、５０ｗｐｐｍ以上、７５ｗｐｐｍ以上、１００ｗｐｐｍ以上、１５０ｗｐｐｍ以上、または２００ｗｐｐｍ以上などのＨ2Ｓを含む場合、それはサワーであると考えられる。ガスをスウィートニングすることは、好ましくは、Ｈ2Ｓ含有量を１ｗｐｐｍ以下、例えば０．５ｗｐｐｍ以下、または０．１ｗｐｐｍ以下へと低下させるべきである。
【０１２６】
ガス流が、３０００ｗｐｐｍ以上、例えば４０００ｗｐｐｍ以上、５０００ｗｐｐｍ以上、７５００ｗｐｐｍ以上、１００００ｗｐｐｍ以上、２００００ｗｐｐｍ以上、または５００００ｗｐｐｍ以上などのＣＯ2を含む場合、それはサワーであると考えられる。
【０１２７】
ガスをスウィートニングすることは、好ましくは、ＣＯ2含有量を３０００ｗｐｐｍ以下、例えば２０００ｗｐｐｍ以下、または１０００ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｍ以下、１００ｗｐｐｍ以下、１０ｗｐｐｍ以下、または例えば１ｗｐｐｍ以下へと低下させるべきである。
【０１２８】
ガスは、アミンスクラバー、または例えば精製所などで使用される他のユニットプロセスを用いて、Ｈ2ＳとＣＯ2との両方を低下させるまたは除去する条件で、スウィートニングされ得る。
【０１２９】
したがって、ガス流がサワーであり、および、少なくともさらにＣＯ2および／またはＨ2Ｓを含む場合、ガス流は、膜に供与される前にＣＯ2および／またはＨ2Ｓガス成分の少なくとも一部を除去するために、例えばアミンスクラビングステップなどのスウィートニングステップに付され得る。アミンスクラビングステップは、サワーなガス流をスウィートニングする。
【０１３０】
ガス流からのプロパンおよび水素の分離
ガス流からプロパンを回収するために、水素化脱酸素された生成物は、上記で説明されているように、好ましくは初めにガス流および液体流中に分離される。液体流は典型的には、ディーゼル沸点範囲にある炭化水素を含み、そしてしたがって、再生可能なディーゼルの製造のために適切である。水素およびプロパンを含むガス流からのプロパンおよび水素は、その後残余のガス流から分離され得る。
【０１３１】
ガス流を処理するための方法において、ガス流を処理することは、残余のガス流からプロパンおよび水素の両方を分離すること、および、その後水素からプロパンを分離することをであってもよい。
【０１３２】
本発明において、水素からのプロパンの分離は、好ましくは、選択的な膜（膜分離）を用いて達成され、この実施形態には以下に詳細に記載される。しかしながら、本発明の補本実施形態に限定されるものではなく、そして、水素から（および任意には同時に他のガス状成分から）プロパンを分離するための他の方法が、例えば低温蒸留法またはスイング吸着法などの他の適切な方法を使うことによって達成されてもよい。
【０１３３】
工程ａ）
本発明の本実施形態による水素からプロパンを分離するための方法は、膜を提供する工程を含む。膜は、フィード側と透過側と備える。膜はプロパンに対して水素に選択的であることによって作用し、それは、膜が優先的に外部分の水素を透過させ、そして、大部分のプロパンを透過させない。存在するならば、ＣＯおよび軽質炭化水素からなる群より選択される一または複数のさらなるガスもまた、プロパンと同時に透過を拒まれ、一方、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ、およびＮＨ3は、膜の種類ならびに例えば温度および圧力などのような条件に依存して、拒まれるまたは部分的にだけ拒まれる。
【０１３４】
工程ｂ）
最も基本的な態様において、膜分離は、これらの成分を含むガス流を水素選択的である膜のフィード側から通すことを含んでいる。膜横断投下のための駆動力は、透過側よりも高いフィード側における圧力によって提供される。例えば、フィード側の圧力は、１０ｂａｒｇ以上、例えば２０ｂａｒｇ以上、または３０ｂａｒｇ以上、または４０ｂａｒｇ以上、または５０ｂａｒｇ以上、などであり得、そして、透過側の圧力は、フィード側より少なくとも１ｂａｒ低い、例えば５ｂａｒ低い、または１０ｂａｒ低い、または２０ｂａｒ低い、または３０ｂａｒ低いなどの圧力であり得る。膜は、膜科学における技術分野において広く公知であるポリマー性、セラミック製、または金属製材料、例えばアセチルセルロース、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ゼオライト、またはパラジウムなどで製造されていてもよく、および、渦巻形の膜、中空糸膜、チューブまたはプレートの形状であり得る。
【０１３５】
工程ｃ）
膜分離段階の後、粗ガス流と比較して、水素に枯渇しており、プロパンに富んでいる残余のストリームは、フィード側から取り出され得る。
【０１３６】
残余のストリームは、６５ｍｏｌ−％未満、例えば５５ｍｏｌ−％未満、４０ｍｏｌ−％未満、２５ｍｏｌ−％未満などの水素を含み得る。残余のストリームはまた、５ｍｏｌ−％以上の水素、例えば１０ｍｏｌ−％以上の水素を含み得る。膜は通常、残余のストリーム中にいくらかの水素が残るであろうように操作され、これは、透過ストリーム中の水素の高い純度をもたらすであろうためである。
【０１３７】
残余のストリームはまた、１５ｍｏｌ−％以上のプロパン、例えば２５ｍｏｌ−％以上のプロパン、３０ｍｏｌ−％以上のプロパンなどを含んでいてもよい。残余のストリームはまた、７５ｍｏｌ−％未満のプロパン、６５ｍｏｌ−％未満のプロパン、または５５ｍｏｌ−％未満のプロパンなどを含んでいてもよい。
【０１３８】
工程ｄ）
膜分離段階の後、粗ガス流と比較して、プロパンに枯渇しており、水素に富んでいる残余のストリームは、透過側から取り出され得る。
【０１３９】
様々な実施形態において、膜を透過するガス流の留分として規定される膜ステージカット（membrane stage cut）は、少なくとも１０％、例えば少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なく２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも７５％などに相当し得る。ステージカットはまた、９５％以下、例えば８０％以下、７０％以下、５０％以下などに相当し得る。ステージカットが高くなると、透過する水素はより純粋でなくなるであろう。透過ストリームは、リサイクル水素ガスとして使用されてもよい。
【０１４０】
残余のストリームの前処理
残余のストリームは依然として、プロパンおよび水素に加えてさらなるガス種を含み得、それらは、これらに限定される訳ではないが、例えば、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯ、およびプロパンに加えて他のガス状軽質炭化水素などである。ガスがスィートである場合、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、およびプロパンに加えて他のガス状軽質炭化水素には限定されない、さらなるガス種を含み得る。
【０１４１】
残余のストリームは、例えば高圧蒸留などを使用したさらなる分離へと付される前に、上述したさらなるガス種の少なくとも一部を除去するための一または複数の補充的な処理工程へと付されてもよい。
【０１４２】
一または複数の補充的な処理工程としては例えば、これらに限定される訳ではないが、例えば表面上での水蒸気の吸着による気体の乾燥による、または、例えばグリセロールなどの脱水剤または固体の吸湿剤など上での吸収などによる水の除去などが挙げられる。低温での分離、６０℃未満、例えば５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下などでの、しかしながら好ましくは５度より高い温度での分離がまた、水または水の一部、および、いくつかの軽質炭化水素を除去するために行われ得る。
【０１４３】
工程ｅ）
粗ガス流と比較して、水素に枯渇しており、プロパンに富んでいる残余のストリームは、水素をプロパンから分離するために、例えば深冷分離および／または高圧蒸留などの蒸留による分画に付され得る。分画に付される残余のストリームは、好ましくは、膜分離段階からのガス流と比較して、水素に枯渇しており、プロパンに富んでおり、さらに好ましくは、ＮＨ3、ＣＯ2、ＰＨ3およびＨ2Ｓおよび軽質炭化水素に枯渇しているかまたは実施的にそれらを含んでいない。追加で、膜分離段階からのガス流と比較して、水素に枯渇しており、プロパンに富んでいる残余のストリームはまた、さらなるガス種を含んでいてもよく、例えば、これらに限定される訳ではないが、ＣＯおよびＣＯ2ならびにプロパンに加えた他のガス状の軽質炭化水素などを含んでいてもよい。
【０１４４】
高圧蒸留は、垂直方向勾配のある、加圧された蒸留カラム中で行われ得る。様々な実施形態において、高圧蒸留は、深冷分離であると考えられ得るかもしれず、高圧蒸留は、−１００℃より高い、例えば−８５℃より高い、７０℃より高い、例えば０℃より高い温度で行われ得る。蒸留カラムの温度範囲は、好ましくは、−７０℃〜１３０℃である。加圧された蒸留カラムの塔底は、（カラムの塔底生成物が取り出されるバルブにおいて測定された）８０℃〜１３０℃の温度を有し得る。
【０１４５】
高圧蒸留は好ましくは、水素ならびにＣ１およびＣ２などの軽質炭化水素ならびにＣＯ、ＣＯ2がプロパンから分離され得るような、十分な理論段を確実とするように行われる。カラムのより低いセクションでは、プロパンはＣ４およびＣ５から分離される。これらは、少量のプロパンと共にパージされ、再生可能なディーゼル工場のディーゼル安定化セクションへと戻され得る。さらなるガス種、例えば、これらに限定される訳ではないが、ＣＯおよびＣＯ2ならびにプロパンに加えた他のガス状の軽質炭化水素などが存在している場合、さらなるガス種からプロパンを分離するために十分な理論段が確実に提供されることが優位である。
【０１４６】
高圧蒸留は、２０ｂａｒｇより高い、例えば２５〜４０ｂａｒｇのあいだなどで行われ得る。高圧蒸留は、そのような圧力下、−７０℃〜１３０℃のあいだで行われ得る。例えば、０℃〜１３０℃のあいだである。
【０１４７】
本発明のプロセスにおいて脱水素化されていること以外に、高圧蒸留から得られるプロパンは、プロパン含有製品へと製品化されてもよい。プロパン含有製品は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、テトラヒドロチオフェンおよびエタンチオールのうちの一または複数から選択される臭気化剤を含む臭気化剤の添加を含んでいてもよい。この製品はさらに、例えば暖房、乗用車のための燃料、または料理などのための製品として消費することができるであろう消費者へと移送されてもよい。
【０１４８】
本発明において、高圧蒸留から得られるプロパンは、さらなる製剤有りまたは無しで、好ましくは、最低でも９５％（ｗｔ／ｗ）のプロパン含有量、および／または、最大でも５％であるプロピレンを有し、残余は例えばイソブタン、ブタン、エタン、メタン、などの軽質炭素で構成されている。例えば、得られるプロパンは、さらなる製剤有りまたは無しで、ＥＮ  ５８９、ＤＩＮ  ５１６２２、ＢＳ  ４２５０またはＨＤ  ５のプロパン仕様のうちの一または複数を満たし得る。いくつかの実施形態において、高圧蒸留から得られるプロパンは、プロピレンを含まず、これは、例えば脱酸素の条件が全ての存在しているオレフィンが水素化されていること、そしてオレフィンが形成されないことを確実とするのに十分なほどに厳格であるのであれば、開始時にプロピレンを含んでいなかった原料に由来するためである。
【０１４９】
本発明によれば、プロパンは、生成物は、プロピレンに脱水素化される。
【０１５０】
高圧蒸留から得られる水素は、透過ストリームと併せられ得、そして少なくとも部分的にリサイクルされる。代替的には、高圧蒸留から得られる水素の一部は、透過ストリームを混合され得る。
【０１５１】
膜
好ましい膜分離プロセスにおいて用いられる膜は、水素選択的であり、それは水素を選択的に透過させる。様々な水素透過性膜が当該技術分野において公知であり、そして、いくつかの膜は、膜科学における技術分野において広く公知であるポリマー性、セラミック製、または金属製材料、例えばアセチルセルロース、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ゼオライト、またはパラジウムなどに基づくものである。膜は、任意の適切な形およびサイズを有し得、例えば、それは、渦巻形の膜、中空糸膜、チューブ膜またはプレート膜の形状であってもよい。プロパンに対する実際の水素選択性は、膜が作られている材料に、および、フィード側および透過側それぞれにおける温度および圧力を含むプロセス条件に依存する。
【０１５２】
膜材料および膜分離のための条件は、好ましくは、プロパンに対して水素選択性である膜が、純粋な成分の透過比（ｖｏｌ／ｖｏｌ）として測定されて少なくとも５、例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも６０もプロパンに対する水素選択性を示すように選択される。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、膜は、フィード側と透過側とを有するように提供され、膜はプロパンに対して水素に選択である。７５〜９０ｍｏｌ％のあいだの水素と、５〜１０ｍｏｌ％のあいだのプロパンを含む粗ガス流は、膜のフィード側を通されて、残余のガス流と透過ガス流とを与える。残余のガス流は、水素に枯渇しており（４０〜６０ｍｏｌ％のあいだ）、プロパンに富んでいる（３０〜５０ｍｏｌ％のあいだ）。透過ガス流は、水素に富んでおり（９５ｍｏｌ％より多い）、プロパンに枯渇している（０．５ｍｏｌ％未満）。その後に残余のストリームを、さらに水素を分離するために高圧蒸留へと付すことは、８５ｍｏｌ％より高い合わせた水素の回収率を与える。
【０１５４】
プロパンの脱水素化
脱水素化プロセスにおいて、プロパンガスは、触媒と接触される。接触は、固定触媒床システム、移動触媒床システム、流動層システムで、またはバッチ式操作で達成され得る。脱水素化リアクターは、加熱を伴う一または複数の別個のリアクターゾーンを備えていてもよい。プロパンガスは、複合触媒と、上昇流、下降流、または輻流の形式で接触され得る。プロパンは、液相、混合気液相、または気相において触媒と接触状態にあり得る。好ましくは、プロパンは、気相中にある。
【０１５５】
脱水素化条件は好ましくは、１５０〜８２０℃の温度、０．１〜２５３０ｋＰａの圧力（絶対圧）、および、約０．０１〜約５０ｈ-1である液空間速度を含む。
【０１５６】
脱水素化は、より好ましくは、５４０〜６５０℃の温度、さらにより好ましくは、５６０〜６３０℃の温度で行われる。
【０１５７】
追加で、脱水素化は、より好ましくは、０．４〜５００ｐＫａ（絶対圧）の圧力、さらにより好ましくは０．５〜４００ｋＰａの圧力で行われる。
【０１５８】
追加で、脱水素化は、より好ましくは、約１〜約３０ｈ-1である液空間速度、さらにより好ましくは、約５〜約２５ｈ-1である液空間速度で行われる。
【０１５９】
したがって、最も好ましい条件は、５６０〜６３０℃の温度、０．５〜４００ｋＰａの圧力、および、約５〜約２５ｈ-1である液空間速度である。
【０１６０】
脱水素化複合触媒は、高い活性、高い選択性、および良好な安定性を示さねばならない。好ましい複合触媒は、第８族の貴金属および無機固体担体を含む。このような複合触媒は、当該技術分野において当業者に公知である。とりわけ好ましい複合触媒としては、例えば白金−アルミナ触媒およびクロム−アルミナ触媒が挙げられる。
【０１６１】
脱水素化生成物
用語「脱水素化生成物（dehydrogenation products）」は、脱水素化工程の後に直接的に得られる生成物、またはそれらの誘導体を意味し得、すなわち、本明細書中で使用される「脱水素化生成物」は、プロピレンおよびその誘導体を意味している。「触媒的脱水素化工程の後に直接的に得られる（obtained directly after a catalytic dehydrogenation step）」は、任意的な分離および／または精製工程を含むものとして解釈され得る。本明細書中で使用されるように、用語「脱水素化生成物（dehydrogenation product）」はまた、脱水素化工程の直後に得られる炭化水素の混合物それ自体をも意味し得る。
【０１６２】
本発明による方法を用いて得られる、または得られ得るプロピレンは、従来の石油化学、および高分子工業にとっての原料として特に適切である。したがって、プロピレンは、製造プロセスの顕著な修正が必要とされることなしに、公知の付加価値連鎖へと添加され得る。
【０１６３】
プロピレンは、さらに、プロピレンの誘導体を与えるように修飾され得る。本発明にしたがって製造され得るプロピレン誘導体としては、例えば、イソプロパノール、アクリロニトリル、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、アクリル酸、塩化アリル、オキソアルコール、クメン、アセトン、アクロレイン、ヒドロキノン、イソプロピルフェノール、４−ヘチルペンテン−１、アルキレート、ブチルアルデヒド、エチレンープロピレン  エラストマー、およびそれらの誘導体が挙げられる。プロピレンオキシド誘導体としては、例えば、炭酸プロピレン、アリルアルコール、イソプロパノールアミン、プロピレングリコール、グリコールエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリオキシプロピレンアミン、１，４−ブタノール、およびそれらの誘導体が挙げられる。塩化アリル誘導体としては、例えば、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂が挙げられる。イソプロパノール誘導体としては、例えば、アセトン、酢酸イソプロピル、イソホロン、メチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、およびそれらの誘導体が挙げられる。ブチルアルデヒド誘導体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、イソブタノール、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、酢酸ｎ−ブチル、エチルヘキサノール、およびそれらの誘導体が挙げられる。アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸エステル、ポリアクリレート、および例えば超吸収剤などの水分吸収ポリマー、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【０１６４】
プロピレンまたはプロピレン誘導体は、さらに、例えばポリマーなどのその後の生成物（プロピレン生成物）を提供するために、例えば重合化などの追加のプロセスへと付されてもよい。
【０１６５】
本発明のプロピレン生成物は、広範囲の様々な応用に使用され得る。このような応用としては、例えば、家電、複合素材、自動車、パッケージング、医療器具、農薬、冷却液、履物、紙、コーティング、接着剤、インク、医薬品、電気および電子装置、スポーツ器具、消耗品、ペイント、織物、超吸収剤、建築および建設、燃料、洗剤、家具、スポーツウェア、溶剤、可塑剤、高オクタン価ガソリン、合成ゴムおよび香水などが挙げられる。
【０１６６】
実施例
食品工業廃物由来の動物性脂肪（ＡＦ）および粗パーム油（ＣＰＯ）が、５０ｗｔ−％のＡＦおよび５０ｗｔ−％のＣＰＯである混合物を得るために混合された。このバイオ再生可能オイル／脂肪原料は、始めに、元素不純物を除去するためにブリーチによって前処理された。この後、前処理された原料ストリームが、以下に特定される条件下で、バイオ炭化水素フィードを製造するために、水素化脱酸素（ＨＤＯ）を通して処理された。バイオ炭化水素流は、分離され、そして、プロパンフィードを提供するために精製された。表１は、前処理前のバイオ再生可能オイル／脂肪原料中のヘテロ原子不純物を示している。
【０１６７】
ブリーチ
バイオ再生可能オイル／脂肪原料は、加熱された原料に、２０００ｐｐｍのクエン酸、０．２ｗｔ−％の水、および１ｗｔ％の漂白土を添加することによって漂白された。これは、２０分間、８０℃で、混合され、その後、材料は、減圧を用いて乾燥され、そしてろ過された。
【０１６８】
水素化脱酸素
前処理された原料は、その後、水素および触媒の存在下、水素化脱酸素化された。反応温度は３０５℃であり、リアクター圧力は５ＭＰａであり、空間速度は、０．５ｇ／ｇであった。ＨＤＯ処理は、プロパンに富んだガス流を結果としてもたらした。
【０１６９】
プロパンフィードの分離および精製
プロパンに富んだガス流は、始めに、アミン洗浄（アミン流対ガス流、サワーガス１トンあたり５．８ｔ／ｈｒのアミン溶液、水性アミン溶液は、５０ｗｔ％メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）であって、４ＭＰａでの吸収剤中でのＣＯ2吸収を向上させるための４００ｐｐｍのピペラジンを含む（ガスインレット温度：４０℃、アミンインレット温度：５５℃））へと付された。スィートガスがその後、水素選択的膜を通された。プロパンに富んだ残余物は、その後、水を除去するために、プロパン生成物が高圧蒸留器内、３０ｂａｒｇおよび５０℃でプロパンフィードを提供するために分離される前に、乾燥された。ヘテロ原子不純物Ｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９）、Ｐ（ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５）、Ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ６６６７Ｍ）およびＯ（ＡＳＴＭ  Ｄ７４２３）が、プロパン生成物から分析された（表１）。ヘテロ原子不純物Ｎ、Ｐ、ＳおよびＯは、１０ｐｐｍ未満であった。
【０１７０】
【表１】
2021533139.tif 000003
【０１７１】
プロパンフィードは、脱水素化へと付された場合に、例外的に低い触媒毒しか引き起こさないことが発見された。
【図１】
2021533139.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月26日(2019.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオベースの材料をアップグレードするための方法であって、
バイオ再生可能原料を提供するために、バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程、
プロパンフィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素し、その後分離する工程であって、前記プロパンフィードが、少なくとも８０ｗｔ．−％のプロパン含有量を有する工程、ならびに
プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化へ、および分離へと付す工程
を含む方法。
【請求項２】
前記脱酸素の工程が、水素化脱酸素、脱炭酸、脱カルボニル化、および水素分解から選択される少なくとも一つ、好ましくは水素化脱酸素である請求項１記載の方法。
【請求項３】
より多くのガスを製造するために、前記脱酸素の工程で製造されおよび前記プロパンフィードから分離されたＣ３＋成分を分解へと付し、その後、ガス中の少なくともプロパンを分離し、ならびに、得られたプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記脱酸素の工程の後であって、前記分解の前にＣ３＋成分を異性化に付す異性化工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記前処理工程が、バイオ再生可能原料を製造するために前記オイルおよび／または脂肪中のＳ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを減少させる工程である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記前処理が、洗浄、脱ガム、ブリーチ、蒸留、分画、レンダリング、熱処理、蒸発、ろ過、吸着、水素化脱酸素、遠心分離、または沈殿から選択される一または複数を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記バイオ再生可能原料の前処理の工程が、部分的水素化、部分的脱酸素、加水分解、およびエステル交換のうちの少なくとも一つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオ再生可能原料が、グリセロールおよび／または脂肪酸エステルを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロパンフィードが、少なくとも８５ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロパン含有量を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオ再生可能原料が、最大で５００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の硫黄含有量を有し、および／または
前記バイオ再生可能原料が、最大で３００ｐｐｍ、好ましくは最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で８０ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計のリン含有量を有し、および／または
前記バイオ再生可能原料が、最大で４００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の窒素含有量を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロパンフィードから、Ｏ、Ｓ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを、好ましくはアミン洗浄、蒸留、分画、ポリッシュ、水蒸気蒸留、膜分離から選択される一または複数で、除去する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロピレン材料が、少なくとも８０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロピレン含有量を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱酸素の工程において、前記バイオ再生可能原料が希釈剤と混合され、および、前記脱酸素に付される混合物が好ましくは、少なくとも２ｗｔ．−％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ．−％、少なくとも１０ｗｔ．−％、少なくとも２０ｗｔ．−％、少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも５０ｗｔ．−％、少なくとも７５ｗｔ．−％、少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、または少なくとも９９ｗｔ．−％の前記バイオ再生可能原料を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記希釈剤が、前記脱酸素の工程からリサイクルされた生成物を含み、および、前記脱酸素に付される前記混合物が、少なくとも１０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも４０ｗｔ．−％、少なくとも６０ｗｔ．−％、少なくとも７０ｗｔ．−％、少なくとも８０ｗｔ．−％、または少なくとも８５ｗｔ．−％の前記脱酸素の工程からのリサイクル生成物を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
プロパンフィードを提供するための前記脱酸素の工程の後の前記分離が、好ましくは膜分離技術を用いて、水素から少なくともプロパンを分離する工程を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドのうちの少なくとも一つ、好ましくは少なくともトリグリセリドを含むバイオ再生可能オイル／脂肪を提供する工程、
ｂ）コンタミナントを除去するため、およびバイオ再生可能原料を提供するために、前記バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程であって、前記バイオ再生可能原料としてＣ３フィード、好ましくはグリセロールフィードを製造するために、前記前処理が任意には、前記バイオ再生可能原料を加水分解しおよび／またはエステル交換し、その後分離することを含む工程、
ｃ）バイオ炭化水素フィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素、好ましくは水素化し、その後前記プロパンフィードを前記バイオ炭化水素フィードから分離する工程、
ｄ）任意には、前記バイオ炭化水素フィードから分離された、脱酸素されたＣ３＋フィードを分解し、その後ガスを分離し、および、前記ガス中の少なくともプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程、
ｅ）プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化に、および分離にと付す工程、
ｆ）任意には、ポリマーを製造するために、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程
を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーを製造するために、任意には共重合性モノマーおよび／または添加剤の存在下で、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーから、任意には他の成分と共に、例えばフィルムなどのポリマー生成物、成形物、コーティング組成物、コーティング、パッケージング、建築材料、ゴム組成物、タイヤ、タイヤの一部、またはガスケットを形成する工程をさらに含む請求項１７記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月2日(2021.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオベースの材料をアップグレードするための方法であって、
バイオ再生可能原料を提供するために、バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程、
プロパンフィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素し、その後分離する工程であって、前記プロパンフィードが、少なくとも８０ｗｔ．−％のプロパン含有量を有する工程、ならびに
プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化へ、および分離へと付す工程
を含む方法。
【請求項２】
前記脱酸素の工程が、水素化脱酸素、脱炭酸、脱カルボニル化、および水素分解から選択される少なくとも一つ、好ましくは水素化脱酸素である請求項１記載の方法。
【請求項３】
より多くのガスを製造するために、前記脱酸素の工程で製造されおよび前記プロパンフィードから分離されたＣ３＋成分を分解へと付し、その後、ガス中の少なくともプロパンを分離し、ならびに、得られたプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記脱酸素の工程の後であって、前記分解の前にＣ３＋成分を異性化に付す異性化工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記前処理工程が、バイオ再生可能原料を製造するために前記オイルおよび／または脂肪中のＳ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを減少させる工程である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記前処理が、洗浄、脱ガム、ブリーチ、蒸留、分画、レンダリング、熱処理、蒸発、ろ過、吸着、水素化脱酸素、遠心分離、または沈殿から選択される一または複数を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記バイオ再生可能原料の前処理の工程が、部分的水素化、部分的脱酸素、加水分解、およびエステル交換のうちの少なくとも一つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオ再生可能原料が、グリセロールおよび／または脂肪酸エステルを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロパンフィードが、少なくとも８５ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロパン含有量を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオ再生可能原料が、最大で５００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の硫黄含有量を有し、および／または
前記バイオ再生可能原料が、最大で３００ｐｐｍ、好ましくは最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で８０ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計のリン含有量を有し、および／または
前記バイオ再生可能原料が、最大で４００ｐｐｍ、好ましくは最大で３００ｐｐｍ、最大で２００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で６０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３５ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２５ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、最大で１５ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または最大で５ｐｐｍの総計の窒素含有量を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロパンフィードから、Ｏ、Ｓ、Ｎおよび／またはＰを含むコンタミナントを、好ましくはアミン洗浄、蒸留、分画、ポリッシュ、水蒸気蒸留、膜分離から選択される一または複数で、除去する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロピレン材料が、少なくとも８０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも８７ｗｔ．−％、少なくとも８８ｗｔ．−％、少なくとも８９ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９１ｗｔ．−％、少なくとも９２ｗｔ．−％、少なくとも９３ｗｔ．−％、少なくとも９４ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、少なくとも９６ｗｔ．−％、または少なくとも９７ｗｔ．−％のプロピレン含有量を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱酸素の工程において、前記バイオ再生可能原料が希釈剤と混合され、および、前記脱酸素に付される混合物が好ましくは、少なくとも２ｗｔ．−％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ．−％、少なくとも１０ｗｔ．−％、少なくとも２０ｗｔ．−％、少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも５０ｗｔ．−％、少なくとも７５ｗｔ．−％、少なくとも８５ｗｔ．−％、少なくとも９０ｗｔ．−％、少なくとも９５ｗｔ．−％、または少なくとも９９ｗｔ．−％の前記バイオ再生可能原料を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記希釈剤が、前記脱酸素の工程からリサイクルされた生成物を含み、および、前記脱酸素に付される前記混合物が、少なくとも１０ｗｔ．−％、好ましくは少なくとも２５ｗｔ．−％、少なくとも４０ｗｔ．−％、少なくとも６０ｗｔ．−％、少なくとも７０ｗｔ．−％、少なくとも８０ｗｔ．−％、または少なくとも８５ｗｔ．−％の前記脱酸素の工程からのリサイクル生成物を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
プロパンフィードを提供するための前記脱酸素の工程の後の前記分離が、好ましくは膜分離技術を用いて、水素から少なくともプロパンを分離する工程を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、およびトリグリセリドのうちの少なくとも一つ、好ましくは少なくともトリグリセリドを含むバイオ再生可能オイル／脂肪を提供する工程、
ｂ）コンタミナントを除去するため、およびバイオ再生可能原料を提供するために、前記バイオ再生可能オイル／脂肪を前処理する工程であって、前記バイオ再生可能原料としてＣ３フィード、好ましくはグリセロールフィードを製造するために、前記前処理が任意には、前記バイオ再生可能原料を加水分解しおよび／またはエステル交換し、その後分離することを含む工程、
ｃ）バイオ炭化水素フィードを提供するために、前記バイオ再生可能原料を脱酸素、好ましくは水素化し、その後前記プロパンフィードを前記バイオ炭化水素フィードから分離する工程、
ｄ）任意には、前記バイオ炭化水素フィードから分離された、脱酸素されたＣ３＋フィードを分解し、その後ガスを分離し、および、前記ガス中の少なくともプロパンを前記プロパンフィードと合わせる工程、
ｅ）プロピレン材料を提供するために、前記プロパンフィードを脱水素化に、および分離にと付す工程、
ｆ）任意には、ポリマーを製造するために、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程
を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーを製造するために、任意には共重合性モノマーおよび／または添加剤の存在下で、前記プロピレン材料またはそれらの誘導体を重合する工程を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーから、任意には他の成分と共に、例えばフィルムなどのポリマー生成物、成形物、コーティング組成物、コーティング、パッケージング、建築材料、ゴム組成物、タイヤ、タイヤの一部、またはガスケットを形成する工程をさらに含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記バイオ再生可能原料を脱酸素することによって得られる脱酸素生成物が、始めにガス流と液体流とに分けられ、その後、プロパンおよび水素の両方と残りのガス流とを分離し、およびその後、水素からプロパンを分離する請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2021533139.tif 000005
2021533139.tif 000006