(57)【要約】  アモルファスガラス、これらのアモルファスガラスから形成された粒子を含むアノード及びこれらのアノードを含む電気化学セル（例えば電池）が開示される。アモルファスガラスは、２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分を含む混合物から形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分を含む混合物から形成されたアモルファスガラスから形成された粒子を含む、アノード。
【請求項２】
前記粒子が微粒子の集団を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記微粒子の集団が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定される場合に、１ミクロン〜１５ミクロン、例えば１ミクロン〜５ミクロンの平均粒径を有する、請求項２に記載のアノード。
【請求項４】
前記粒子がナノ粒子の集団を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項５】
前記ナノ粒子の集団が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定される場合に、２５ｎｍ〜１ミクロン未満、例えば１００ｎｍ〜７５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
前記粒子が粒子の単分散集団を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のアノード。
【請求項７】
前記２種以上の活性成分が、前記アモルファスガラスの５１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、例えば前記アモルファスガラスの８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％を構成する、請求項１〜６のいずれかに記載のアノード。
【請求項８】
前記２種以上のアモルファス形成成分が、前記アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜４９ｍｏｌ％、例えば前記アモルファスガラスの５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％又は前記アモルファスガラスの５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％を構成する、請求項１〜７のいずれかに記載のアノード。
【請求項９】
前記２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分が、１．１：１〜５０：１、例えば１．１：１〜２５：１、２：１〜２５：１、２：１〜２０：１、４：１〜２０：１、５：１〜１５：１又は５：１〜１０：１のモル比で前記アモルファスガラス中に存在する、請求項１〜８のいずれかに記載のアノード。
【請求項１０】
前記２種以上の活性成分が、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス又はその任意の組合わせを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のアノード。
【請求項１１】
前記２種以上の活性成分が、ケイ素を含むことができる、請求項１〜１０のいずれかに記載のアノード。
【請求項１２】
前記２種以上の活性成分が、スズを含むことができる、請求項１〜１１のいずれかに記載のアノード。
【請求項１３】
前記アモルファスガラスが、ＳｉＳｎ系ガラスを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のアノード。
【請求項１４】
前記２種以上の活性成分が、ケイ素及びスズを含み、前記ケイ素及び前記スズが、１．１：１〜２０：１、例えば２：１〜１５：１又は３：１〜１２：１のモル比で存在する、請求項１３に記載のアノード。
【請求項１５】
前記２種以上のアモルファス形成成分が、鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ホウ素、ニオブ、モリブデン、タングステン又はその任意の組合わせを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のアノード。
【請求項１６】
前記２種以上のアモルファス形成成分が、１種以上のランタニドを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のアノード。
【請求項１７】
前記１種以上のランタニドが、前記アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、例えば前記アモルファスガラスの５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％又は前記アモルファスガラスの１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％を構成する、請求項１６に記載のアノード。
【請求項１８】
前記２種以上のアモルファス形成成分が、１種以上の第４族元素を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のアノード。
【請求項１９】
前記１種以上の第４族元素が、前記アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、例えば前記アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％又は前記アモルファスガラスの２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％を構成する、請求項１８に記載のアノード。
【請求項２０】
前記２種以上のアモルファス形成成分が、１種以上の第１３族元素を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載のアノード。
【請求項２１】
前記１種以上の第１３族元素が、前記アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、例えば前記アモルファスガラスの２ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％又は前記アモルファスガラスの３ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％を構成する、請求項２０に記載のアノード。
【請求項２２】
前記アモルファスガラスが、以下の式で定義されるガラスを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載のアノード：
ＳｉｘＳｎｙ１ＡＦＭａ２ＡＦＭｂ３ＡＦＭｃ４ＡＦＭｄ
式中、
１ＡＦＭ、２ＡＦＭ、３ＡＦＭ及び４ＡＦＭが、それぞれ鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムから選択される、異なる元素を表し、
ｘが５０〜９０であり、
ｙが１〜４０であり、
ａが０．５〜２０であり、
ｂが０．５〜１５であり、
ｃが０〜１０であり、及び
ｄが０〜１０である。
【請求項２３】
前記アモルファスガラスが、Ｓｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２などのＳｉＳｎＣｅＦｅＡｌＴｉガラスを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のアノード。
【請求項２４】
前記アモルファスガラスが、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２などのＳｉＳｎＦｅＡｌＴｉガラスを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のアノード。
【請求項２５】
前記アモルファスガラスが、Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２などのＳｉＳｎＡｌＴｉガラスを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のアノード。
【請求項２６】
前記粒子がボールミル粉砕によって形成される、請求項１〜２５のいずれかに記載のアノード。
【請求項２７】
前記粒子がテンプレート化工程によって形成される、請求項１〜２５のいずれかに記載のアノード。
【請求項２８】
前記テンプレート化工程が、粒径を制御するためのテンプレートとして多孔質膜を用いる、請求項２７に記載のアノード。
【請求項２９】
テンプレート化工程が以下を含む、請求項２７〜２８のいずれかに記載のアノード：
金属前駆体を含む前駆体溶液をテンプレートに吸収させること、及び
前記テンプレートをか焼すること。
【請求項３０】
前記粒子が１０以下のアスペクト比、例えば５以下のアスペクト比又は２以下のアスペクト比を有する、請求項１〜２９のいずれかに記載のアノード。
【請求項３１】
前記２種以上のアモルファス形成成分が、不活性成分を含む、請求項１〜３０のいずれかに記載のアノード。
【請求項３２】
前記粒子が、前記粒子の表面に配置された炭素質材料をさらに含む、請求項１〜３１のいずれかに記載のアノード。
【請求項３３】
前記粒子が結合剤中に分散されている、請求項１〜３２のいずれかに記載のアノード。
【請求項３４】
前記結合剤が、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアニリン又はその組合わせなどのポリマー結合剤を含む、請求項３３に記載のアノード。
【請求項３５】
前記結合剤が、導電性ポリマーを含む、請求項３３〜３４のいずれかに記載のアノード。
【請求項３６】
前記結合剤が、カーボンブラックなどの炭素質材料を含む、請求項３３〜３５のいずれかに記載のアノード。
【請求項３７】
前記粒子が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はその組合わせからなる群から選択される作用イオンと、前記作用イオンを含む電池の充放電中に通常遭遇する条件下で反応し、前記作用イオンを貯蔵することができる、請求項１〜３６のいずれかに記載のアノード。
【請求項３８】
請求項１〜３７のいずれかに記載のアノード、カソード及び前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質を含む、電気化学セル。
【請求項３９】
前記電気化学セルがリチウムイオン電池を含み、前記カソードがリチウム系カソードを含む、請求項３８に記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記カソードが、リン酸鉄リチウム、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘ／２Ｃｏｘ／２Ｏ２（式中、ｘ＝０．４又は０．２）又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を含む、請求項３９に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
前記電気化学セルが、室温にて少なくとも１８０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度、例えば室温にて１８０Ｗｈ／ｋｇ〜３，５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を呈する、請求項３９〜４０のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４２】
前記電気化学セルが、充電状態（ＳＯＣ）の３０％まで１分〜１０分の充電レート、充電状態（ＳＯＣ）の５０％まで１分〜１０分の充電レート、充電状態（ＳＯＣ）の７０％まで１分〜１０分の充電レート及び／又は充電状態（ＳＯＣ）の９０％まで１分〜１０分の充電レートを呈する、請求項３８〜４１のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４３】
アモルファスガラスから形成された粒子の集団であって、前記アモルファスガラスが、以下の式で定義されるガラスを含む、集団：
ＳｉｘＳｎｙ１ＡＦＭａ２ＡＦＭｂ３ＡＦＭｃ４ＡＦＭｄ
式中、
１ＡＦＭ、２ＡＦＭ、３ＡＦＭ及び４ＡＦＭが、それぞれ鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムから選択される、異なる元素を表し、
ｘが５０〜９０であり、
ｙが１〜４０であり、
ａが０．５〜２０であり、
ｂが０．５〜１５であり、
ｃが０〜１０であり、及び
ｄが０〜１０である。
【請求項４４】
前記粒子の集団が、微粒子の集団を含む、請求項４３に記載の集団。
【請求項４５】
前記微粒子の集団が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定される場合に、１ミクロン〜１５ミクロン、例えば１ミクロン〜５ミクロンの平均粒径を有する、請求項４４に記載の集団。
【請求項４６】
前記粒子の集団が、ナノ粒子の集団を含む、請求項４３に記載の集団。
【請求項４７】
前記ナノ粒子の集団が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定される場合に、２５ｎｍ〜１ミクロン未満、例えば１００ｎｍ〜７５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項４６に記載の集団。
【請求項４８】
前記粒子の集団の径が単分散である、請求項４３〜４７のいずれかに記載の集団。
【請求項４９】
前記粒子が１０以下のアスペクト比、例えば５以下のアスペクト比又は２以下のアスペクト比を有する、請求項４３〜４８のいずれかに記載の集団。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年８月１日に出願された米国特許仮出願第６２／７１３，１３７号の利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度又は高電力密度を必要とする用途で使用される。リチウムイオン電池は、その密度特性により、携帯電話、タブレット、ラップトップ、デジタルカメラなどの電子携帯型機器に加えて、電気自動車（ＥＶ）にとって好適である。通常、これらの電池の再充電は、標準的な液体燃料車両への燃料補給よりも、はるかに長い時間を要する。しかし、消費者の要求により、最終的には、液体燃料車両と同様の長さの、即ち１０分未満の電気補給体験が求められている。同様に、民生用携帯型電子機器へのより高速の充電が望まれている。
【０００３】
過去１０年にわたる電池の研究開発は、より大容量の材料とより厚い電極によって電池セルのエネルギー密度を高めることに主眼を置いていた。しかし、このより厚い電極系がより高い充電レートで機能することは困難である。より薄いコーティング電極と比較した場合、充電があまりに高速であると、より厚い電極は、劣化がより急速に生じるおそれがある。リチウムイオンが電極上の活物質のすべての貯蔵部位に到達できるようにするには、充電レートをより低くすることが必要である。概して、材料の単位面積あたりの貯蔵部位が多いほど、それらの部位がリチウムイオンを収容するのに必要な時間が長くなる。充電のレートが高すぎると、それらの材料がリチウムイオンに、リチウムイオンを収容できないレートで暴露されるリスクがある。これにより、アノードの表面にリチウムメッキが生じて、電池の温度が上昇し、寿命と性能特性を低下させるその他の有害な副化学反応が生じる。
【０００４】
充電中に、リチウムイオンはカソード電極から移動し、アノード電極にインタカレート、即ち挿入されるか、又はアノードと反応して、安定した構造を形成する。充電レートが上昇すると、リチウムイオンはより高速でカソードからアノードまで移動する。高い充電レート及び通常は高い充電状態（ＳＯＣ）では、利用可能な貯蔵部位が満たされている又はほぼ満たされ、インターカレーション又はアノード反応が失速するため、リチウムイオンはアノード材料中に移動できない。その結果、リチウムイオンはアノードの表面にリチウム金属として堆積するか、又はメッキされる。リチウムメッキは、デンドライトの成長、抵抗の上昇及び潜在的に短絡につながるおそれがある。
【０００５】
技術の成熟度が異なる多くのアノード化学作用がある。黒鉛などの炭素系アノードは、リチウムイオン電池業界で最も豊富な材料の一部である。ただし、再充電中に黒鉛がリチオ化されると、電極の電気化学ポテンシャルが非常に低くなるおそれがある。したがって、特に電池が高速で充電され、また電池が完全充電状態に近づくにつれ、リチウムメッキがより容易に生じ得る。チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、黒鉛と比較して完全にリチオ化された場合、電位が高く、密度が低く、リチウムメッキがより困難であることを示唆している。ＬＴＯは、１０Ｃもの高いレートで繰り返し確実に充電するのに好適であり得る。新しいアノード化学作用が現在研究されているが、極端な高速充電の実現可能な候補となる状態にまで成熟しているものはない。例えば、ケイ素は、黒鉛アノードと比較して非常に大きい面積容量により、より薄いアノード厚の形態で高速充電の利点を提供するが、高速充電用途向けのケイ素を含有する電極は、なお開発が不十分であり、実現性は不明である。
【０００６】
最先端の高エネルギー電池セル技術は、２Ｃ（３０分）の充電で２００Ｗｈ／ｋｇを送達することができる。主な制限は、これよりも高いレートで黒鉛アノードを充電すると、リチウムメッキ及び電池温度の上昇により、電池の寿命と安全性が著しく低下する可能性があることである。エネルギー省（ＤＯＥ）は、超高速充電と呼ばれる次世代の高速充電電池セルが、最先端のセルの比エネルギー及びコストを達成又は改善しながら、２Ａｈを超え、高速充電プロトコルから送達される比エネルギー（即ち電荷受容性）がフェード２０％未満で、５００  ６Ｃ充電／１Ｃ放電サイクルを達成できることを求めている。充電レートは定電流である必要はないが、充電プロトコルは１０分以内に終了する必要がある。ＤＯＥの仕様は、充電プロトコルが、寿命初期に１８０Ｗｈ／ｋｇ以上の貯蔵エネルギーをセルに送達する充電プロトコルのための仕様である（即ち初期セル特性試験）。送達されるエネルギーは、急速に充電されたセルをＣ／３レートで定義最小電圧まで放電することによって求められる。５００回の６Ｃ充電＊／１Ｃ放電サイクルの完了時に、電池は高速充電プロトコルから送達比エネルギーの２０％未満のフェードを有する必要がある（即ち、１４４Ｗｈ／ｋｇ以上）。
【０００７】
したがって、次世代の超高速充電リチウムイオン電池の仕様を満たすか、又はその仕様を超える必要性がある。
【発明の概要】
【０００８】
本明細書で提供されるのは、アモルファスガラスから形成された粒子を含むアノードである。アモルファスガラスは、２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分を含む混合物から形成することができる。
【０００９】
粒子の粒径及び粒径分布は変化することができる。場合により、粒子は、１０以下のアスペクト比、例えば５以下のアスペクト比又は２以下のアスペクト比を有することができる。ある実施形態では、粒子は、実質的に球形であり得る。
【００１０】
ある実施形態では、粒子は、粒子の単分散集団を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、粒子は、微粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されるように、１ミクロン〜１５ミクロン（例えば１ミクロン〜５ミクロン）の平均粒径を有することができる微粒子の集団を含むことができる。他の実施形態では、粒子は、ナノ粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ粒子の集団は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されるように、２５ｎｍ〜１ミクロン未満（例えば１００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の平均粒径を有する。
【００１２】
２種以上の活性成分は、アモルファスガラスの５１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％（例えば８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％を構成することができる。２種以上のアモルファス形成成分は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜４９ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）を構成することができる。２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分は、１．１：１〜５０：１、例えば１．１：１〜２５：１、２：１〜２５：１、２：１〜２０：１、４：１〜２０：１、５：１〜１５：１又は５：１〜１０：１のモル比でアモルファスガラス中に存在することができる。
【００１３】
２種以上の活性成分は、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス又はその任意の組合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分は、ケイ素を含むことができる。いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分はスズを含むことができる。
【００１４】
ある実施形態では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎ系ガラス（例えばケイ素、スズ、任意に１種以上の追加の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分を含むガラス）を含むことができる。ＳｉＳｎ系アモルファスガラスの場合、２種以上の活性成分はケイ素及びスズを含み、ケイ素及びスズは１．１：１〜２０：１のモル比（例えば２：１〜１５：１又は３：１〜１２：１）で存在することができる。
【００１５】
２種以上のアモルファス形成成分は、ガラス形成に有利な電気化学的に不活性な成分を含むことができる。好適なアモルファス形成成分の例として、鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ホウ素、ニオブ、モリブデン、タングステン又はその任意の組合わせが挙げられる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、１種以上のランタニドを含むことができる。例えば１種以上のランタニドは、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％又は１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）を構成する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、１種以上の第４族元素を含むことができる。例えば１種以上の第４族元素は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％（例えば１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％又は２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％）を構成することができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、１種以上の第１３族元素を含む。例えば１種以上の第１３族元素は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％（例えば２ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％又は３ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％）を構成することができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、アモルファスガラスは、以下の式によって定義されるガラスを含む。
【００２０】
ＳｉｘＳｎｙ１ＡＦＭａ２ＡＦＭｂ３ＡＦＭｃ４ＡＦＭｄ
式中、１ＡＦＭ、２ＡＦＭ、３ＡＦＭ及び４ＡＦＭは、それぞれ鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムから選択される、異なる元素を表し、ｘは５０〜９０であり、ｙは１〜４０であり、ａは０．５〜２０であり、ｂは０．５〜１５であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０である。
【００２１】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＣｅＦｅＡｌＴｉガラス（例えばＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２）を含むことができる。
【００２２】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＦｅＡｌＴｉ  ガラス（例えばＳｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２）を含むことができる。
【００２３】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＡｌＴｉ  ガラス（例えばＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２）を含むことができる。
【００２４】
粒子は、多種多様の好適な方法によって形成することができる。いくつかの実施形態では、粒子は、バルク固体材料の微粉化によって形成することができる。例えば、粒子は、ボールミル粉砕又は他の好適な粉砕法によって形成することができる。他の実施形態では、粒子をテンプレート化工程によって形成することができる。好適なテンプレート化工程では、多孔質膜又は球状粒子の自己組織化アレイをテンプレートとして用いて粒径を制御できる。例えばテンプレート化工程は、金属前駆体を含む前駆体溶液をテンプレートに吸収させること及びテンプレートをか焼することを含むことができる。
【００２５】
任意に、いくつかの実施形態では、粒子は、粒子の表面に配置された炭素質材料をさらに含むことができる。
【００２６】
粒子は結合剤中に分散させることができる。場合により、結合剤は、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアニリン又はその組合わせなどのポリマー結合剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー結合剤は、導電性ポリマーを含むことができる。場合により、結合剤は、カーボンブラックなどの炭素質材料を含むことができる。
【００２７】
本明細書に記載のアノードを含む電気化学セルも提供される。例えば、本明細書に記載のアノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置された電解質を含む電気化学セルが提供される。ある場合には、電気化学セルはリチウムイオン電池を構成することができ、カソードはリチウム系カソード（例えばリン酸鉄リチウム、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘ／２Ｃｏｘ／２Ｏ２（式中、ｘ＝０．４若しくは０．２）又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、室温で少なくとも１８０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を呈することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、充電状態（ＳＯＣ）の３０％まで１分〜１０分の充電レート、充電状態（ＳＯＣ）の５０％まで１分〜１０分の充電レート、充電状態（ＳＯＣ）の７０％まで１分〜１０分の充電レート及び／又は充電状態（ＳＯＣ）の９０％まで１分〜１０分の充電レートを呈する。
【００３０】
アモルファスガラスから形成された粒子の集団も提供される。アモルファスガラスは、以下の式で定義されるガラスを含むことができる。
【００３１】
ＳｉｘＳｎｙ１ＡＦＭａ２ＡＦＭｂ３ＡＦＭｃ４ＡＦＭｄ
式中、１ＡＦＭ、２ＡＦＭ、３ＡＦＭ及び４ＡＦＭは、それぞれ鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムから選択される、異なる元素を表し、ｘは５０〜９０であり、ｙは１〜４０であり、ａは０．５〜２０であり、ｂは０．５〜１５であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０である。
【００３２】
粒子の粒径及び粒径分布は変化することができる。場合により、粒子は、１０以下のアスペクト比、例えば５以下のアスペクト比又は２以下のアスペクト比を有することができる。ある実施形態では、粒子は、実質的に球形であり得る。
【００３３】
ある実施形態では、粒子は、粒子の単分散集団を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、粒子は、微粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されるように、１ミクロン〜１５ミクロン（例えば１ミクロン〜５ミクロン）の平均粒径を有することができる微粒子の集団を含むことができる。他の実施形態では、粒子は、ナノ粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ粒子の集団は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されるように、２５ｎｍ〜１ミクロン未満（例えば１００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の平均粒径を有する。
【００３５】
２種以上の活性成分は、アモルファスガラスの５１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％（例えば８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％を構成することができる。２種以上のアモルファス形成成分は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜４９ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）を構成することができる。２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分は、１．１：１〜５０：１、例えば１．１：１〜２５：１、２：１〜２５：１、２：１〜２０：１、４：１〜２０：１、５：１〜１５：１又は５：１〜１０：１のモル比でアモルファスガラス中に存在することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】表１に示す組成物のＸ線回折パターン（上から下にＳｎ９４Ａｌ４Ｔｉ２、Ｓｉ９４Ａｌ４Ｔｉ２、Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２及びＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２））並びに対応する種の回折パターン（Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２及びＦｅＳｉ）を示す。
【図２】キャスト前のＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２活性粒子（パネルａ）、活性粒子の表面の拡大（パネルｂ）の後方散乱走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像、並びに元素Ｓｉ（パネルｃ）、Ａｌ（パネルｄ）、Ｓｎ（パネルｅ）及びＴｉ（パネルｆ）についてスキャンした、パネルｂに示すＳＥＭ画像のＥＤＳ画像を示す。
【図３Ａ】バルクＳｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｂ】非多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｃ】転相法を使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｄ】転相法を使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｅ】アモルファス金属粒子のテンプレート化合成中に転相法を使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｆ】アモルファス金属粒子のテンプレート化合成中に転相法を使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｇ】ポリスチレンナノスフェアを使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｈ】アモルファス金属粒子のテンプレート化合成中にポリスチレンナノスフェアを使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３Ｉ】アモルファス金属粒子のテンプレート化合成中にポリスチレンナノスフェアを使用して作製した多孔質ＰＨＢ膜のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４Ａ】表１に示す組成物のＣ／２〜６０Ｃの範囲のレートでのレート能力試験の結果を示すプロットである。
【図４Ｂ】表２に示す組成物のＣ／２〜６０Ｃの範囲のレートでのレート能力試験の結果を示すプロットである。
【図４Ｃ】表２に示す組成物内のＳｎパーセントの関数としての容量を示すプロットである。容量は、各組成物の各レートにおける最終点から得た。
【図５Ａ】１３Ｃの充電レートにおけるボールミル粉砕アモルファス金属及び未粉砕アモルファス金属の長期サイクル性プロットを示す。セルは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０５Ｖから３Ｖまでサイクルさせた。
【図５Ｂ】Ｃ／２〜６０Ｃの範囲のレートにてボールミル粉砕材料及び未粉砕材料のレート能力試験の結果を示すプロットである。セルは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０５Ｖから３Ｖまでサイクルさせた。
【図６】ＥＣ／ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、６Ｃの電流密度にて記録した、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ１、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ２及びＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３の比較充電／放電サイクルデータを示すプロットである。
【図７】ＥＣ／ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、活物質の質量が異なる電極の、６Ｃの電流密度でのＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３の容量を示すプロットである。
【図８】は、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６の長期サイクル性を示すプロットである。
【図９Ａ】ＥＣ：ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、電流密度６Ｃにて１０００サイクルの  Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６  ０．３２  ｍｇの容量を示す（図９Ａ）。
【図９Ｂ】ＥＣ：ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、電流密度６Ｃにて１０００サイクルのＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６  ０．４ｍｇの容量を示す（図９Ｂ）。
【図１０Ａ】ＥＣ：ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６において、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３  ０．３  ｍｇから作製した電極において変化するレートを示す（図１０Ａ）。
【図１０Ｂ】ＥＣ：ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６において、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３  １．０２ｍｇから作製した電極において変化するレートを示す（図１０Ｂ）。
【図１１】５ｍＶ／ｓ、２．５ｍＶ／ｓ、１ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓ、０．２５ｍＶ／ｓ、０．１ｍＶ／ｓにて３Ｖから０．００５Ｖまでサイクルさせた、リチウム及びＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２半電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】３５  Ｖ／ｓにて３  Ｖから０．００５  Ｖまでサイクルさせた、ナトリウム及びＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２半電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】Ｓｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２及びＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２のレート性能プロットである。それぞれの色調で示した各組成物２セット。ナトリウム半電池は、Ｃ／２４、Ｃ／１０及びＣ／３のレートでサイクルさせた。
【図１４Ａ】Ｃ／６のレートでサイクルさせた、作用電極としてＬｉＦｅＰＯ４を、対電極及び参照電極としてアモルファス金属を含有する、全電池の充電／放電プロファイルを示す。
【図１４Ｂ】Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１〜３．５Ｖの電位範囲において１０Ｃのレートでサイクルさせた、全電池の充電／放電サイクルデータを示す。
【図１５Ａ】Ｃ／１０のレートでサイクルさせた、作用電極としてＬｉＦｅＰＯ４を、対電極及び参照電極としてアモルファス金属を含有する、全電池の充電／放電プロファイルを示す。
【図１５Ｂ】Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．００５〜４．５Ｖの電位範囲において１０Ｃのレートでサイクルさせた、全電池の充電／放電サイクルデータを示す。
【図１６Ａ】アモルファス金属アノード及び参照電極、作用電極としてのＮＭＣを含む、全電池の充電／放電サイクルデータを示す（図１６Ａ）。
【図１６Ｂ】アモルファス金属アノード及び参照電極、作用電極としてのＮＣＡを含む、全電池の充電／放電サイクルデータを示す（図１６Ｂ）。セルは、１０ＣのレートでＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０５〜４．５Ｖの間でサイクルさせた。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
別途明記しない限り、本明細書で使する省略形は、化学分野内でのそれらの従来の意味を有する。
【００３８】
本明細書及び以下の特許請求の範囲で使用する場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその形態、派生形又はそれらの変形）並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」（並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」などのその形態、派生形又は変形）は、包括的（即ち非限定的）であり、追加の要素又はステップを除外しない。例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用する場合、記載された特徴、整数、ステップ、操作、要素及び／又は構成要素の存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素及び／又はその群の存在又は追加を排除するものではない。したがって、これらの用語は、列挙された要素又はステップを含むことを意図するだけでなく、明示的に引用されていない他の要素又はステップも含み得る。さらに、本明細書で使用する場合、要素と併せて使用される場合の「ａ」又は「ａｎ」という用語の使用は、「１（種）」を意味し得るが、「１（種）以上」、「少なくとも１（種）の」及び「１（種）又は複数」の意味とも一致する。したがって、「ａ」又は「ａｎ」が先行する要素は、さらに制約がなければ、追加の同一要素の存在を排除するものではない。
【００３９】
「約」という用語の使用は、明示的に示されているか否かにかかわらず、すべての数値に適用される。この用語は概して、当業者が、列挙された数値に対する合理的な量の偏差と見なすであろう（即ち、同等の機能又は結果を有する）数の範囲を示す。例えば、この用語は、規定された数値の±１０％の偏差を含むと解釈できるが、そのような偏差が最終の機能又は値の結果を変化させない場合に限る。したがって、約１％の値は、０．９％〜１．１％の範囲であると解釈できる。さらに、範囲は、範囲の開始及び終了を含むと解釈され得る。例えば、本明細書で別途明記しない限り、１０％〜２０％の範囲（即ち１０％〜２０％の範囲）は、１０％を含むことができ、２０％も含み、１０％〜２０％の間のパーセンテージを含む。
【００４０】
要素の組合わせ、サブセット、群など（例えば組成物中の構成要素の組合わせ、又は方法におけるステップの組合わせ）が開示される場合、これらの要素の各種の個々の及び集合的な組合わせ及び順列それぞれの具体的な言及は、明示的に開示されない場合があり、それぞれが本明細書で具体的に検討及び説明される。例として、アイテムがタイプＡの成分、タイプＢの成分、タイプＣの成分又はその任意の組合わせを含むものとして本明細書に記載される場合、このフレーズは、これらの成分の各種の個々の及び集合的な組合わせ及び順列すべてを説明することが理解される。例えば、いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明されるアイテムは、タイプＡの構成要素のみを含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＢの構成要素のみを含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＣの構成要素のみを含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＡの構成要素及びタイプＢの構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＡの構成要素及びタイプＣの構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＢの構成要素及びタイプＣの構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＡの構成要素、タイプＢの構成要素及びタイプＣの構成要素を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＡの２種以上の構成要素（例えばＡ１及びＡ２）を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＢの２種以上の構成要素（例えばＢ１及びＢ２）を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、タイプＣの２種以上の構成要素（例えばＣ１及びＣ２）を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、第１の構成要素の２種以上（例えば２種以上のタイプＡの構成要素（Ａ１及びＡ２））、任意に第２の構成要素の１種以上（例えば任意に１種以上のタイプＢの構成要素）及び任意に第３の構成要素の１種以上（例えば任意に１種以上のタイプＣの構成要素）を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、第１の構成要素の２種以上（例えば２種以上のタイプＢの構成要素（Ｂ１及びＢ２））、任意に第２の構成要素の１種以上（例えば任意に１種以上のタイプＡの構成要素）及び任意に第３の構成要素の１種以上（例えば任意に１種以上のタイプＣの構成要素）を含むことができる。いくつかの実施形態では、このフレーズによって説明される項目は、第１の構成要素の２種以上（例えば２種以上のタイプＣの構成要素（Ｃ１及びＣ２））、任意に第２の構成要素の１種以上（例えば任意に１種以上のタイプＡの構成要素）及び任意に第３の構成要素の１種以上（例えば任意に１種以上のタイプＢの構成要素）を含むことができる。「その組合わせ」及び「その任意の組合わせ」というフレーズは、本明細書では同義語として使用する。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「活性成分」及び「活物質」という用語は同義語として使用され、電池（例えばリチウムイオン電池）の充電及び放電中に通常生じる条件下で作動イオン（例えばリチウム）と反応する物質を示す。本明細書に記載のアモルファスガラスの大半の成分として、２種以上の活性成分が存在することができる。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「不活性成分」及び「不活物質」という用語は同義語として使用され、電池（例えばリチウムイオン電池）の充電及び放電中に通常生じる条件下で作動イオン（例えばリチウム）と反応しない物質を示す。本明細書に記載のアモルファスガラスの少量成分として、２種以上の不活性成分が存在することができる。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「金属」という用語は、金属並びにケイ素及びゲルマニウムなどのメタロイドの両方を示す。金属は元素状態にあることが多い。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「リチオ化」という用語は、本明細書に記載のアモルファスガラスにリチウムを添加する工程を示す（即ちリチウムイオンが還元される）。同様に、「ナトリウム化」という用語は、ナトリウムが本明細書に記載のアモルファスガラスに添加される類似の工程を示す。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「脱リチオ化」という用語は、本明細書に記載のアモルファスガラスからリチウムを除去する工程を示す（即ちリチウムイオンが酸化される）。同様に、「脱ナトリウム化」という用語は、ナトリウムが本明細書に記載のアモルファスガラスから除去される類似の工程を示す。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「充電」という用語は、電気化学エネルギーを電池に供給する工程を示す。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「放電」という用語は、電池から電気化学エネルギーを除去する工程を示す（即ち放電は、電池を使用して有用な作業を行う工程である）。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「カソード」という用語は、放電工程中に電気化学的還元が発生する電極を示す。放電中、カソードはリチオ化される。充電中、リチウム原子はこの電極から除去される。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「アノード」という用語は、放電工程中に電気化学的酸化が発生する電極を示す。放電中、アノードは脱リチオ化される。充電中、リチウム原子がこの電極に添加される。
【００５０】
本明細書で使用する「単分散」及び「均一粒径分布」は、概して、すべての粒子が同じ又はほぼ同じ径の粒子の集団を表す。本明細書で使用する場合、単分散分布は、分布の８０％（例えば分布の８５％、分布の９０％又は分布の９５％）が中央値粒径の２５％以内（例えば、中央値粒径の２０％以内、中央値粒径の１５％以内、中央値粒径の１０％以内又は中央値粒径の５％以内）にある粒子分布を示す。
【００５１】
本明細書で提供されるのは、アモルファスガラスから形成された粒子を含むアノードである。アモルファスガラスは、２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分を含む混合物から形成することができる。
【００５２】
粒子の粒径及び粒径分布は変化することができる。粒子は、任意の好適な形状又は形状の組合わせを有することができる。例えば、粒子は、扁平形状、扁長形状、ブレード形状、等方形状又はその組合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、粒子は非繊維質であることができる。細長粒子及び繊維は、アスペクト比に関して特徴づけることができる。本明細書で使用する「アスペクト比」は、粒子又は繊維の直径で割った長さを指す。場合により、粒子は、１０以下のアスペクト比、例えば５以下のアスペクト比又は２以下のアスペクト比を有することができる。ある実施形態では、粒子は、実質的に球形であり得る。
【００５３】
粒子の母集団は、平均粒径を有することができる。「平均（ａｖｅｒａｇｅ）粒径」及び「平均（ｍｅａｎ）粒径」は、本明細書では交換可能に使用され、概して、粒子の集団における粒子の統計的平均粒径を示す。実質的に球形の粒子の場合、粒子の直径は、例えば、流体力学的直径を示すことができる。本明細書で使用する場合、粒子の流体力学的直径は、粒子の表面上の２点間の最大直線距離を示すことができる。非球形を有する粒子の場合、粒子の直径は、例えば、粒子の最小断面寸法（即ち、粒子の中心を通過し、粒子の表面上の２点と交差する最小直線距離）を示すことができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法及び／又は動的光散乱による評価など、当分野で既知の方法を使用して測定することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、粒子は、微粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、ＳＥＭによって測定されるように、少なくとも１ミクロン（例えば少なくとも２ミクロン、少なくとも３ミクロン、少なくとも４ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも６ミクロン、少なくとも７ミクロン、少なくとも８ミクロン、少なくとも９ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１１ミクロン、少なくとも１２ミクロン、少なくとも１３ミクロン又は少なくとも１４ミクロン）の平均粒径を有する微粒子の集団を含むことができる。いくつかの実施形態では、粒子は、ＳＥＭによって測定されるように、１５ミクロン以下（例えば１４ミクロン以下、１３ミクロン以下、１２ミクロン以下、１１ミクロン以下、１０ミクロン以下、９ミクロン以下、８ミクロン以下、７ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、３ミクロン以下又は２ミクロン以下）の平均粒径を有する微粒子の集団を含むことができる。
【００５５】
粒子は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ平均粒径を有する微粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、ＳＥＭによって測定されるように、１ミクロン〜１５ミクロン（例えば１ミクロン〜５ミクロン）の平均粒径を有する微粒子の集団を含むことができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、粒子は、ナノ粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、ＳＥＭによって測定されるように、少なくとも２５ｎｍ（例えば少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも３５０ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも４５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも５５０ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも６５０ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも７５０ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも８５０ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ又は少なくとも９５０ｎｍ）の平均粒径を有するナノ粒子の集団を含むことができる。いくつかの実施形態では、粒子は、ＳＥＭによって測定されるように、１ミクロン未満（例えば９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下）の平均粒径を有するナノ粒子の集団を含むことができる。
【００５７】
粒子は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ平均粒径を有するナノ粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、ＳＥＭによって測定されるように、２５ｎｍ〜１ミクロン未満（例えば１００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の平均粒径を有する微粒子の集団を含むことができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、粒子の集団は、粒子の単分散集団である。他の実施形態では、粒子の集団は、粒子の多分散集団である。粒子の集団が単分散であるいくつかの例では、粒径分布の５０％超、より好ましくは粒径分布の６０％、最も好ましくは粒径分布の７５％が中央値粒径の１０％以内にある。
【００５９】
いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分は、アモルファスガラスの少なくとも５１ｍｏｌ％（例えば少なくとも５５ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも６５ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％）を構成することができる。いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分は、９９ｍｏｌ％以下（例えば９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下又は５５ｍｏｌ％以下）を構成することができる。
【００６０】
２種以上の活性成分は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の量でアモルファスガラス中に存在することができる。例えば、いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分は、アモルファスガラスの５１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％（例えば８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％）を構成することができる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、アモルファスガラスの少なくとも１ｍｏｌ％（例えば少なくとも５ｍｏｌ％、少なくとも１０ｍｏｌ％、少なくとも１５ｍｏｌ％、少なくとも２０ｍｏｌ％、少なくとも２５ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも３５ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％又は少なくとも４５ｍｏｌ％）を構成することができる。いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、４９ｍｏｌ％以下（例えば４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下又は５ｍｏｌ％以下）を構成することができる。
【００６２】
２種以上のアモルファス形成成分は、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲の量でアモルファスガラス中に存在することができる。例えば、いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜４９ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）を構成することができる。
【００６３】
２種以上の活性成分および２種以上のアモルファス形成成分は、１．１：１〜５０：１、例えば１．１：１〜２５：１、２：１〜２５：１、２：１〜２０：１、４：１〜２０：１、５：１〜１５：１又は５：１〜１０：１のモル比でアモルファスガラス中に存在することができる。
【００６４】
２種以上の活性成分は、ケイ素、スズ、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ビスマス又はその任意の組合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分は、ケイ素、スズ、アンチモン、ゲルマニウム又はその任意の組合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分は、ケイ素を含むことができる。いくつかの実施形態では、２種以上の活性成分はスズを含むことができる。
【００６５】
ある実施形態では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎ系ガラス（例えばケイ素、スズ、任意に１種以上の追加の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分を含むガラス）を含むことができる。ＳｉＳｎ系アモルファスガラスの場合、２種以上の活性成分はケイ素及びスズを含み、ケイ素及びスズは１．１：１〜２０：１のモル比（例えば２：１〜１５：１又は３：１〜１２：１）で存在することができる。
【００６６】
２種以上のアモルファス形成成分は、ガラス形成に有利な電気化学的に不活性な成分を含むことができる。場合により、好適なアモルファス形成成分としては、遷移金属、希土類金属又はその組合わせを挙げることができるが、これに限定されない。好適なアモルファス形成成分の例として、鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ホウ素、ニオブ、モリブデン、タングステン又はその任意の組合わせが挙げられる。他の考えられるアモルファス形成成分としては、クロム、タンタル、ランタン、セリウム及びミッシュメタル（即ち希土類金属の混合物）を挙げることができる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、１種以上のランタニドを含むことができる。例えば１種以上のランタニドは、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％又は１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）を構成する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、１種以上の第４族元素を含むことができる。例えば１種以上の第４族元素は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％（例えば１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％又は２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％）を構成することができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、２種以上のアモルファス形成成分は、１種以上の第１３族元素を含む。例えば１種以上の第１３族元素は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％（例えば２ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％又は３ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％）を構成することができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、アモルファスガラスは、以下の式によって定義されるガラスを含む。
【００７１】
ＳｉｘＳｎｙ１ＡＦＭａ２ＡＦＭｂ３ＡＦＭｃ４ＡＦＭｄ
式中、１ＡＦＭ、２ＡＦＭ、３ＡＦＭ及び４ＡＦＭは、それぞれ鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムから選択される、異なる元素を表し、ｘは５０〜９０であり、ｙは１〜４０であり、ａは０．５〜２０であり、ｂは０．５〜１５であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０である。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ｘは少なくとも５０（例えば少なくとも５５、少なくとも６０、少なくとも６５、少なくとも７０、少なくとも７５、少なくとも８０又は少なくとも８５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｘは９０以下（例えば８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下又は５５以下）であることができる。
【００７３】
場合により、ｘは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｘは５０〜９０（例えば６０〜８０）であることができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、ｙは少なくとも１（例えば少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｙは４０以下（例えば３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下又は５以下）であることができる。
【００７５】
場合により、ｙは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｙは１〜４０（例えば５〜２０）であることができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ａは少なくとも０．５（例えば少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５、少なくとも７．５、少なくとも１０又は少なくとも１５）であることができる。いくつかの実施形態では、ａは２０以下（例えば１５以下、１０以下、７．５以下、５以下、２．５以下、又は１以下）であることができる。
【００７７】
場合により、ａは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ａは０．５〜２０（例えば２．５〜１５）であることができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、ｂは少なくとも０．５（例えば少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５、少なくとも７．５又は少なくとも１０）であることができる。いくつかの実施形態では、ｂは１５以下（例えば１０以下、７．５以下、５以下、２．５以下又は１以下）であることができる。
【００７９】
場合により、ｂは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｂは０．５〜１５（例えば２．５〜１０）であることができる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、ｃは０より大（例えば少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５又は少なくとも７．５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｃは１０以下（例えば７．５以下、５以下、２．５以下、１以下又は０．５以下）であることができる。
【００８１】
場合により、ｃは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｃは０〜１０（例えば２．５〜７．５）であることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、ｄは０より大（例えば少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５又は少なくとも７．５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｄは１０以下（例えば７．５以下、５以下、２．５以下、１以下又は０．５以下）であることができる。
【００８３】
場合により、ｄは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｄは０〜１０（例えば２．５〜７．５）であることができる。
【００８４】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＣｅＦｅＡｌＴｉガラス（例えばＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２）を含むことができる。
【００８５】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＦｅＡｌＴｉ  ガラス（例えばＳｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２）を含むことができる。
【００８６】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＡｌＴｉ  ガラス（例えばＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２）を含むことができる。
【００８７】
粒子は、多種多様の好適な方法によって形成することができる。いくつかの実施形態では、粒子は、バルク固体材料の微粉化によって形成することができる。例えば、粒子は、ボールミル粉砕又は他の好適な粉砕法によって形成することができる。他の実施形態では、粒子をテンプレート化工程によって形成することができる。好適なテンプレート化工程では、多孔質膜又は球状粒子の自己組織化アレイをテンプレートとして用いて粒径を制御できる。例えばテンプレート化工程は、金属前駆体を含む前駆体溶液をテンプレートに吸収させること及びテンプレートをか焼することを含むことができる。
【００８８】
任意に、いくつかの実施形態では、粒子は、粒子の表面に配置された炭素質材料をさらに含むことができる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、粒子は、炭素質材料（例えば粒子が形成されたポリマーテンプレートの熱分解からの残留物）をさらに含むことができる。
【００９０】
本明細書に記載の（アモルファスガラスから形成された）粒子は、任意の好適な結合剤材料中に分散されてアノードを形成することができる。いくつかの実施形態では、結合剤は、ポリマー結合剤を含むことができる。ポリマー結合剤は、導電性ポリマー、非導電性ポリマー又はその組合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、アノードは、エラストマー性ポリマー結合剤に分散された本明細書に記載の粒子を含むことができる。好適なエラストマー性ポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン又はブチレンモノマーから調製されたものなどのポリオレフィン、ポリアニリン、フッ化ビニリデンモノマーから調製されたものなどのフッ素化ポリオレフィン、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されたものなどの過フッ素化ポリオレフィン、過フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）、過フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）又はその組合わせが挙げられる。エラストマー性ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン及びプロピレンのターポリマー並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。市販のフッ素化エラストマーとしては、ミネソタ州オークデールのＤｙｎｅｏｎ，ＬＬＣが「ＦＣ−２１７８」、「ＦＣ−２１７９」、及び「ＢＲＥ−７３１Ｘ」の商品名で販売しているフッ素化エラストマーが挙げられる。
【００９１】
ある場合において、結合剤は、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアニリン又はその組合わせなどのポリマー結合剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー結合剤は、導電性ポリマーを含むことができる。
【００９２】
特定のアノードを構築することが望まれる場合、結合剤を架橋することができる。架橋は、ポリマーの機械的特性を改善することができ、及び／又は粒子と存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を改善することができる。
【００９３】
任意に、導電性希釈剤を添加して、粒子から集電体への電子移動を容易にすることができる。導電性希釈剤の例としては、炭素、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物及び金属ホウ化物が含まれるが、これに限定されない。一部のアノードでは、導電性希釈剤は、ベルギーのＭＭＭカーボンから「ＳＵＰＥＲ  Ｐ」及び「ＳＵＰＥＲ  Ｓ」の商品名で、並びにテキサス州ヒューストンのシェブロンケミカル社から「ＳＨＡＷＡＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ」の商品で市販されているものなどのカーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛、炭素繊維又はその組合わせであることができる。場合により、結合剤は、カーボンブラックなどの炭素質材料を含むことができる。
【００９４】
アノードは、粒子及び導電性希釈剤のポリマー結合剤への接着を促進する接着促進剤をさらに含むことができる。接着促進剤とポリマー結合剤の組合わせは、リチオ化と脱リチオ化の繰り返しサイクル中に合金組成物に発生し得る体積変化に、少なくとも部分的に適応する。接着促進剤は、（例えば官能基の形態の）結合剤の一部であることができるか、又は合金組成物上のコーティング、導電性希釈剤若しくはその組合わせの形態であり得る。接着促進剤の例として、米国特許出願公開第２００３／００５８２４０号に記載されている、シラン、チタン酸塩及びホスホン酸塩が挙げられるが、これに限定されず、その開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【００９５】
任意の好適な電解質をリチウムイオン電池に含めることができる。電解質は、固体又は液体の形態であることができる。例示的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル又はその組合わせなどの高分子電解質が挙げられる。例示的な液体電解質としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン又はその組合わせが挙げられる。電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２などのリチウム電解質塩が含まれる。
【００９６】
電解質は、酸化還元シャトル分子、即ち充電中にカソードで酸化され、アノードに移動し、そこで還元されて、酸化されていない（又はあまり酸化されていない）シャトル種を再形成し、カソードに戻ることができる、電気化学的可逆性材料を含むことができる。好適な酸化還元シャトル分子としては、例えば米国特許第５，７０９，９６８号（Ｓｈｉｍｉｚｕ）、米国特許第５，７６３，１１９号（Ａｄａｃｈｉ）、米国特許第５，５３６，５９９号（Ａｌａｍｇｉｒら）、米国特許第５，８５８，５７３号（Ａｂｒａｈａｍら）、米国特許第５，８８２，８１２号（Ｖｉｓｃｏら）、米国特許第６，００４，６９８号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）、米国特許第６，０４５，９５２号（Ｋｅｒｒら）及び米国特許第６，３８７，５７１  Ｂ１号（Ｌａｉｎら）並びにＰＣＴ公開特許出願第ＷＯ  ０１／２９９２０  Ａ１号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）に記載されているものが挙げられる。
【００９７】
リチウムイオン電池での使用が既知である任意の好適なカソードを利用することができる。帯電状態のいくつかの例示的なカソードは、二酸化リチウムコバルト、二酸化リチウムニッケル及び二酸化リチウムマンガンなどのリチウム遷移金属酸化物内に挿入されたリチウム原子を含有する。他の例示的なカソードは、参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第６，６８０，１４５Ｂ２号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されているものである。即ち、カソードは、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物）又はその組合わせから選択されるリチウム含有粒と組合わせて、約５０ナノメートル以下の粒径を有する遷移金属粒（例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ又はその組合わせ）を含有する粒子を含むことができる。これらの粒子は、単独で又は二酸化リチウムコバルトなどのリチウム遷移金属酸化物材料と組合わせて使用することもできる。
【００９８】
固体電解質を備えた一部のリチウムイオン電池では、カソードはＬｉＶ３Ｏ８又はＬｉＶ２Ｏ５を含むことができる。液体電解質を備えた他のリチウムイオン電池では、カソードは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＮｉＯ２を含むことができる。
【００９９】
ある場合には、電気化学セルはリチウムイオン電池を構成することができ、カソードはリチウム系カソード（例えばリン酸鉄リチウム、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘ／２Ｃｏｘ／２Ｏ２（式中、ｘ＝０．４若しくは０．２）又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を含む。
【０１００】
リチウムイオン電池は、多種多様の用途で電源として使用することができる。例えば、リチウムイオン電池は、コンピュータや各種の携帯機器、自動車、電動工具、写真装置及び通信機器などの電子機器の電源に使用することができる。複数のリチウムイオン電池を組合わせて、電池パックを提供することができる。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、室温で少なくとも１８０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を呈することができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、充電状態（ＳＯＣ）の３０％まで１分〜１０分の充電レート、充電状態（ＳＯＣ）の５０％まで１分〜１０分の充電レート、充電状態（ＳＯＣ）の７０％まで１分〜１０分の充電レート及び／又は充電状態（ＳＯＣ）の９０％まで１分〜１０分の充電レートを呈する。
【０１０３】
アモルファスガラスから形成された粒子の集団も提供される。アモルファスガラスは、以下の式で定義されるガラスを含むことができる。
【０１０４】
ＳｉｘＳｎｙ１ＡＦＭａ２ＡＦＭｂ３ＡＦＭｃ４ＡＦＭｄ
式中、１ＡＦＭ、２ＡＦＭ、３ＡＦＭ及び４ＡＦＭは、それぞれ鉄、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウム、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムから選択される、異なる元素を表し、ｘは５０〜９０であり、ｙは１〜４０であり、ａは０．５〜２０であり、ｂは０．５〜１５であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０である。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、ｘは少なくとも５０（例えば少なくとも５５、少なくとも６０、少なくとも６５、少なくとも７０、少なくとも７５、少なくとも８０又は少なくとも８５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｘは９０以下（例えば８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下又は５５以下）であることができる。
【０１０６】
場合により、ｘは、上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｘは５０〜９０（例えば６０〜８０）であることができる。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、ｙは少なくとも１（例えば少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｙは４０以下（例えば３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下又は５以下）であることができる。
【０１０８】
場合により、ｙは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｙは１〜４０（例えば５〜２０）であることができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、ａは少なくとも０．５（例えば少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５、少なくとも７．５、少なくとも１０又は少なくとも１５）であることができる。いくつかの実施形態では、ａは２０以下（例えば１５以下、１０以下、７．５以下、５以下、２．５以下、又は１以下）であることができる。
【０１１０】
場合により、ａは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ａは０．５〜２０（例えば２．５〜１５）であることができる。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、ｂは少なくとも０．５（例えば少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５、少なくとも７．５又は少なくとも１０）であることができる。いくつかの実施形態では、ｂは１５以下（例えば１０以下、７．５以下、５以下、２．５以下又は１以下）であることができる。
【０１１２】
場合により、ｂは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｂは０．５〜１５（例えば２．５〜１０）であることができる。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、ｃは０より大（例えば少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５又は少なくとも７．５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｃは１０以下（例えば７．５以下、５以下、２．５以下、１以下又は０．５以下）であることができる。
【０１１４】
場合により、ｃは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｃは０〜１０（例えば２．５〜７．５）であることができる。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、ｄは０より大（例えば少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２．５、少なくとも５又は少なくとも７．５）であることができる。いくつかの実施形態では、ｄは１０以下（例えば７．５以下、５以下、２．５以下、１以下又は０．５以下）であることができる。
【０１１６】
場合により、ｄは上記の最小値のいずれかから上記の最大値のいずれかまでの範囲に及ぶ可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、ｄは０〜１０（例えば２．５〜７．５）であることができる。
【０１１７】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＣｅＦｅＡｌＴｉガラス（例えばＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２）を含むことができる。
【０１１８】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＦｅＡｌＴｉ  ガラス（例えばＳｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２）を含むことができる。
【０１１９】
いくつかの例では、アモルファスガラスは、ＳｉＳｎＡｌＴｉ  ガラス（例えばＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２）を含むことができる。
【０１２０】
粒子の粒径及び粒径分布は変化することができる。場合により、粒子は、１０以下のアスペクト比、例えば５以下のアスペクト比又は２以下のアスペクト比を有することができる。ある実施形態では、粒子は、実質的に球形であり得る。
【０１２１】
ある実施形態では、粒子は、粒子の単分散集団を含む。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、粒子は、微粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されるように、１ミクロン〜１５ミクロン（例えば１ミクロン〜５ミクロン）の平均粒径を有することができる微粒子の集団を含むことができる。他の実施形態では、粒子は、ナノ粒子の集団を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、ナノ粒子の集団は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されるように、２５ｎｍ〜１ミクロン未満（例えば１００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の平均粒径を有する。
【０１２３】
２種以上の活性成分は、アモルファスガラスの５１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％（例えば８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％を構成することができる。２種以上のアモルファス形成成分は、アモルファスガラスの１ｍｏｌ％〜４９ｍｏｌ％（例えば５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）を構成することができる。２種以上の活性成分及び２種以上のアモルファス形成成分は、１．１：１〜５０：１、例えば１．１：１〜２５：１、２：１〜２５：１、２：１〜２０：１、４：１〜２０：１、５：１〜１５：１又は５：１〜１０：１のモル比でアモルファスガラス中に存在することができる。
【０１２４】
非限定的な例示として、本開示のある実施形態の例を以下に示す。
【実施例】
【０１２５】
実施例１  材料及びセルアーキテクチャの設計による超高速充電電池
本実施例では、リチオ化性能に対する不活性マトリックス組成の影響を調査する（表１）。不活性マトリックス中の関連元素を特定した後、ＳｉｘＳｎｙ組成（表２）を変更して、ＳｉｘＳｎｙ組成のＬｉイオン電池アノード性能間の関係を確認した。
【０１２６】
【表１】
2021533536.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2021533536.tif 000003
【０１２８】
Ｓｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２から出発して、各元素の増分除去によって、表１に示すアモルファス合金内のＳｉの原子パーセントが徐々に増加した。電気化学的性能によって、Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２  が各充電レートで最大の容量を呈したことが示された。したがって、さらなる処理と最適化のために、この組成物を選択した。各元素を徐々に除去することで、リチオ化効率における各元素の役割についての洞察が得られた。さらに、全体の組成からＳｎを除去すると、すべてのレートでセル容量が劇的に低下し、Ｓｎがこの系で重要な役割を果たしていることが示唆された。アノードの電気化学的性能を、０〜９４ｍｏｌ％のＳｉ、０〜９４ｍｏｌ％のＳｎ、０〜１８ｍｏｌ％のランタニド元素、０〜８ｍｏｌ％（例えば３〜４ｍｏｌ％）のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はその組合わせ、０〜１０ｍｏｌ％（例えば２〜８ｍｏｌ％）の１種以上の第ＩＶ族遷移金属を含有する組成物で評価した。
【０１２９】
表１は、本実施例で調査したアモルファス材料の組成物をまとめたものである。各アモルファス組成物は、概して、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、及び／又はＣｅを含む不活性マトリックス内で、リチオ化可能であり、Ｌｉイオン電池のアノードとして使用することができるＳｉ及びＳｎで構成される。様々な原子半径の不活性元素を追加すると、アモルファス相の形成が誘発される可能性があり、このことはより高いレートにおけるサイクル安定性に有益である。Ｓｉ−Ｍ１−Ｍ２（Ｍ１＝２０〜４０原子％のＳｎ、Ａｌ又は遷移金属、Ｍ２＝１５〜２０原子％のランタン又はセリウム）で構成される、Ｓｉ系三元金属ガラス合金が報告されている。これらの合金では、Ｓｉ及びＳｎが主要なリチウム貯蔵センターとして機能し、同時に追加の遷移金属及びランタニドが元素として機能して、原子径の不一致によるアモルファスマトリックスの形成が可能となる。アモルファスマトリックスの形成は、Ｓｉの結晶化を防止し、そのリチオ化によって引き起こされる体積膨張を緩和する。さらに、アモルファスマトリックス内に埋め込まれたＳｎのマイクロからナノの結晶領域が存在すると、リチウムイオンの伝導経路として機能することにより、電極内の効率的なリチオ化を促進することができる。
【０１３０】
材料及び方法
材料。ポリヒドロキシ酪酸多孔質膜は、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸］（ＰＨＢ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及びクロロホルム（９９．９％、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のポリマー溶液の転相によって調製した。転相浴溶液には、クロロホルム及びエタノール（１００％、Ｄｅｃｏｎ  Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．、米国）を使用した。
【０１３１】
ポリスチレンナノスフェアによって得られたＰＨＢ多孔質膜は、エチレンカーボネート（ＥＣ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（３：２  ｗ／ｗ）中のＰＨＢ溶液と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の添加によって調製した。これとは別に、ポリスチレンナノスフェア（直径１００ｎｍ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．、米国）の２．６％固体（ｗ／ｖ）水溶液を含む懸濁液を、蒸留水及びＴｒｉｔｏｎＸ−１００（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、米国）に加えた。ポリスチレンスフェアの溶解剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ  ９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。
【０１３２】
アモルファス金属の組成物はすべて、以下の試薬を使用して調製した。塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、米国）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ９Ｈ２３ＮＯ３Ｓｉ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、米国）、塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、米国）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３  ＣＨ３］４、９９％、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、米国）、硝酸鉄（ＩＩＩ）非水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、ＵＳＡ）及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・Ｈ２Ｏ、９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、ＵＳＡ）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＭＣＢ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ、ドイツ）３．５ｇ及び蒸留水５ｇの混合物及び０．５ｇの酢酸（９９％、Ｒｉｃｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、米国）を溶媒として使用して金属塩を溶解させた。
【０１３３】
転相によるＰＨＢ多孔質膜の合成。９０℃にて１時間、絶えず磁気撹拌して６％ｗ／ｗのポリヒドロキシ酪酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）をクロロホルム（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に溶解させることにより、ポリマー溶液を調製した。鋼板基板上にポリマー溶液をスピンコーティング（２５００ｒｐｍ、３０秒）することにより、ＰＨＢの薄膜を得た。ＰＨＢ溶液を含有する基板を非溶媒浴（エタノール／クロロホルム、９：１  ｖ／ｖ）に沈め、湿式転相させた。この工程中に、非溶媒がＰＨＢ膜と接触する。膜内の非溶媒の濃度が上昇すると、ゲル化工程が開始して、多孔質形態の膜が形成される。
【０１３４】
ポリスチレンナノスフェアを使用したＰＨＢ多孔質膜の合成。１２０℃にて３０分間、絶えず磁気撹拌してＰＨＢをエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（３：２  ｗ／ｗ）に溶解させ、炭酸ジメチル（ＤＭＣ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加してビスコース溶液を確保し、ポリマー溶液を調製した。次に、蒸留水０．３ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎＸ−１００  ２μＬに０．２ｍＬの１００ｎｍ径ポリスチレンナノスフェアの２．６％固体（ｗ／ｖ）水溶液（異なる孔径を比較するために、５００ｎｍ径のスフィアも使用した。）を添加することにより、懸濁液を調製した。ナノスフェア懸濁液をガラス基板上に堆積させ、空気中で乾燥させた。続いて、ナノスフェアの乾燥層をＰＨＢ溶液でコーティングし、再び空気中で乾燥させた。ポリスチレンナノスフェアを含むＰＨＢの膜をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ  ９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）浴に２時間加えて、スフェアを完全に溶解させると、多孔質膜が生じた。
【０１３５】
バルクアモルファス金属合金の合成。金属合金組成物すべて、以下の手順を使用して合成した。試薬をバイアルに添加し、ＤＭＦ、水、酢酸の混合物で溶解させ、成分がすべて溶解するまで１０分間超音波処理を行った。溶液３ミリリットルを石英ボートに移し、管状炉内でやや還元性の雰囲気（５％２、９５％Ａｒ）下で７００℃にて２時間熱加熱した。次に、ボートを管状炉から取り出して空気急冷した。得られた合金は、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕して微粉末とするか、又はＤＥＣＯ−０．４Ｌ遊星ボールミル（Ｃｈａｎｇｓｈａ  Ｄｅｃｏ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）でさらに処理した。合成されたままの材料４グラムを瑪瑙（９９．９％ＳｉＯ２）ジャー内に、瑪瑙ボールとともに、１５：１のボール：粉末比で加えた。ジャーを密封し、１１００ｒｐｍの回転速度で７５時間粉砕した。
【０１３６】
テンプレート合成。テンプレート合成では、先に得た多孔質膜を金属溶液（例えばＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６の溶液）中に２４時間沈めて、完全に浸漬されるようにした。続いて、石英ボートを使用して、還元雰囲気（５％２、９５％Ａｒ）下、管状炉（ＴＦ５５０３０Ａ−１、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／ＢｌｕｅＭ（商標））内で湿潤膜を７００℃にて２時間か焼した。さらに、アモルファス金属合金（例えばＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６）のサンプルも、同じ条件下で金属溶液を炉に直接加えることにより、空間的な制限なしに調製した。
【０１３７】
材料のキャラクタリゼーション。アモルファス金属内の結晶相の存在は、ＣｕＫα（λ＝１．５４０５９Å）放射線を用いたＸ線回折計（ＸＲＤ、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して調査した。材料の形態は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ、Ａｐｒｅｏ  ＬｏＶａｃ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＦＥＩ）で調査し、元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で実施した。材料の熱特性は、ＴＧＡ−ＤＴＧ及びＤＳＣ技術によって分析する。ＴＧＡ−ＤＴＧ分析では、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ５０ＴＧＡを、流通（５０ｍＬ  分−１）Ｎ２雰囲気下、２５〜９００℃の温度範囲、１０℃分−１の加熱速度にて使用する。ＤＳＣ分析では、Ｑ２０  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を流通（５０ｍＬ  分−１）Ｎ２雰囲気下、２５〜６００℃の温度範囲、１０℃分−１の加熱勾配で使用する。
【０１３８】
電極の作製。すべての電気化学実験で使用する電極は、粉砕した合金を合わせて、８０〜９０ｗｔ％活物質、５〜１０ｗｔ％カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｖｕｌｃａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＸＣ−７２Ｒ）、５〜１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）から成るスラリーとすることにより作製した。ドクターブレードコーティングシステム（ＭＳＫ−ＡＦＡ  Ｉ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）を使用して、スラリーを厚さ０．３ｍｍの薄い銅箔（厚さ９μｍ、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）上にキャストした。キャスト膜を１００℃の真空オーブンで３〜１２時間乾燥させた。直径１２．５ｍｍの電極を打ち抜き、塊状にし、Ａｒを充填グローブボックス（ｍＢｒａｕｎ）に移し、Ｏ２（＜０．５ｐｐｍ）とＨ２Ｏ（＜０．５ｐｐｍ）を連続的検出した。
【０１３９】
電気化学的キャラクタリゼーション。電極を組み立てて、２個の電極ＣＲ２０３２コインセルとした。高純度リチウム金属（厚さ０．３  ｍｍ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．）を、対電極及び参照電極の組合わせとして使用した。ナトリウムセルの場合、高純度ナトリウム金属を対電極及び参照電極の組合わせとして使用した。電解質に浸漬したＣｅｌｇａｒｄ（商標）２４００をセパレータとして使用した。リチウムセルの場合、電解質として、炭酸エチルと炭酸ジメチルの１：１体積混合物（Ｐｕｒｏｌｙｔｅ  Ａ５シリーズ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）中のリチウムホスホヘキサフルオリド（ＬｉＰＦ６）を使用した。ナトリウムセルの場合、電解質として、炭酸エチルと炭酸ジメチルの１：１体積混合液中のナトリウムホスホヘキサフルオリド（ＮａＰＦ６）を使用した。全電池実験は、アモルファス金属をアノードとして、選択した市販の材料をカソードとして過剰に用いたＣＲ２０３２コイン電池を使用して実施した。選択した市販のカソードは、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬｉＦｅＰＯ４、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキシド（ＮＣＡ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８．１５：１．５：０．３５、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシド（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１、ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）であった。
【０１４０】
クロノポテンショメトリー実験は、４０．５ｍＡ／ｇ、８１ｍＡ／ｇ、１３５ｍＡ／ｇ、１４８ｍＡ／ｇ、１８３ｍＡ／ｇ、２５４ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、４０５ｍＡ／ｇ、８００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、１２００ｍＡ／ｇ、１２２７ｍＡ／ｇ、１５００ｍＡ／ｇ、２０２５ｍＡ／ｇ、２３８２ｍＡ／ｇと、電流密度を上昇させて行った。リチウム半電池のカットオフ電位は、０．００５Ｖ〜３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。ナトリウム半電池のカットオフ電位は、０．００５Ｖ〜３Ｖ（対Ｎａ／Ｎａ＋）であった。リチウムイオン全電池カットオフ電位は、０．００５Ｖ〜３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び０．００５Ｖ〜４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。マルチチャネルＶＭＰ３バイポテンショスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ、グルノーブル、フランス）を使用して、定電流実験を実施した。実験はすべて室温にて実施した。リチウム半電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験は、０．００５Ｖ〜３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位窓で実施した。使用した電圧掃引速度は、０．１ｍＶ／ｓ、０．２５ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓ、１ｍＶ／ｓ、２．５ｍＶ／ｓ及び５ｍＶ／ｓであった。ナトリウム半電池のＣＶ実験は、３５μＶ／ｓの掃引速度にて０．００５Ｖ〜３Ｖ（対Ｎａ／Ｎａ＋）の電位窓で実施した。
【０１４１】
材料キャラクタリゼーションの結果
Ｘ線回折。図１は、表１の各組成物の回折パターンを示し、潜在的に電気化学的活性の各化学種の酸化物並びにピークに一致する追加の化学種が回折パターンに見られる。元のＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２組成物の回折パターンは、アモルファス金属を示すピークがないことを示している。元の組成物からセリウムを除去すると、３９．８°、４６．３°、６７．７°及び８１．８°に大きなピークが形成され、このピークは５００℃を超えるとＦｅとＳｉの間に形成されるＦｅＳｉ金属間化合物相に起因する可能性がある。組成物からＦｅ成分をさらに除去すると、これらの大きいピークが消失し、β−Ｓｎと同等の角度で小さいピークが形成される。参考として、β−Ｓｎ相のピーク位置を図の下部に黒い実線で示す。Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２回折パターンにおけるこれらの比較的低い強度ピークは、さもなければアモルファスのネットワーク内での結晶性Ｓｎの形成に起因する。さらに、２６°のピークは合金内のＳｎＯ２の存在に関連している。この種の存在は、ＸＰＳを使用しても確認された（以下を参照）。
【０１４２】
最後に、Ｓｉ９４Ａｌ４Ｔｉ２の回折パターンはピークを示さず、得られた組成物がアモルファスであることを示している。このことは、すべての結晶相がＦｅ又はＳｎから形成され、したがってこれらの元素がないと、回折スペクトルにおいてピークとして現れるいずれの結晶相の形成も妨害されるという点で、先の組成物のパターンと一致している。
【０１４３】
Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２（バルク）の走査型電子顕微鏡法及びエネルギー分散型Ｘ線分光法。サイクリングの前のアモルファス金属を撮影した走査型電子顕微鏡法画像を使用して、キャスト及びリチオ化前の粒子の表面形態についての初期の洞察を得た。合成した生成物は乳鉢と乳棒で粉砕したため、得られた生成物には、数十ミクロンからサブミクロンの長さの範囲の粒径分布を有する粒が含有されている。粒径に関係なく、それぞれが平坦な表面を有し、細孔又はさらなる表面特徴がないことが認められた。面に多孔質構造がないことを示す、図２のパネルａに見られる２個のより大きい粒に着目することにより、このことがさらに強調される。さらなる画像は、図２のパネルｂに見られるより大きな粒のより表面付近で撮影されている。表面にはいずれの多孔質構造もないが、表面により明るいスポットとして見える、ミクロンサイズの微粒子が含まれている。後方散乱電子検出器の使用により、微粒子の輝度の上昇は、その組成物がより重い元素で構成されているためであり、この組成中で最も重いのはＳｎであることが示唆される。
【０１４４】
電極表面全体の元素の分布を決定するために、エネルギー分散型Ｘ線分光法を使用する。図２のパネルｂに見られる表面に着目して、４種の構成要素すべてをスキャンした。Ｓｉは、後方散乱ＳＥＭ画像で明るいスポットが観察された位置を除いて、アモルファス分布を示唆する、電極表面全体に均一な分布を示している。Ａｌは、比較的均一な分布と、明確な局在化がないことを示しているが、Ｓｉと同様に、ＳＥＭで明るいスポットが見える位置には存在していなかった。Ｔｉは、電極全体に均一に分布しているように見えたが、組成物内の原子パーセントが低いため、サンプル内のＴｉのいずれの潜在的な凝集も特定することは困難であった。最後に、Ｓｎは電極表面全体に比較的均一な分布を示したが、ＳＥＭ画像でより強いスポットが見られた場合、同じ位置にＳｎが局在しているように見えた。このことは、Ｓｎが表面に凝集体を形成し、残りのアモルファス分布とは独立して存在していることを示す。この発見は、より強度の低いＳｎピークがさもなければアモルファス信号内に存在するため、図１に見られる回折パターンと一致していた。図２のパネルｂに見られるＳＥＭ画像から、Ｓｎのこれらの局在化が表面の下にも存在することが明らかであり、Ｓｎの微結晶領域が活性粒子全体に分布し得ることが示唆されている。
【０１４５】
Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２（ボールミル材料）の走査型電子顕微鏡法及びエネルギー分散型Ｘ線分光法。加速放電レートでのアノードの性能を改善するために、活性粒子のサイズを最小化して、それによりリチウムイオンの拡散距離を最小化する目的で、原料をボールミルでさらに処理した。原料のボールミル粉砕により、粒径が劇的に縮小され、平均径が１０μｍから３７０ｎｍにまで縮小された。原料には上述の大きい形状を含み、これによりリチウムイオンの急速拡散が防止され、したがってアノードの高速充電能力が制限される。ただし、さらに処理を行うと、電極内にはるかに小さい形状が作成され、一部の粒子の直径が３０ｎｍ程度である。これらのナノサイズの活性粒子は、活物質のアモルファス性とともに、急速充放電に対してはるかに伝導性が高い系を形成した。徹底的なボールミル粉砕により、より小さい粒子の凝集が生じたが、この凝集が電池の性能に悪影響を与えるとは予想されなかった。ボールミル粉砕にもかかわらず、一部の粒子はミクロンサイズのままであり、一部は直径２〜３ミクロンであった。これらのより大きな粒子は、その径が大きいため、ボールミル粉砕前の電極内の活性粒子と同程度にリチオ化することがわかった。
【０１４６】
リチウム半電池の電気化学的性能
組成物としての性能を調整する。各組成物のレート能力を調査するために、図４Ａに示すように、１４８ｍＡ／ｇ〜１５００ｍＡ／ｇの範囲に及ぶ電流密度にて定電流充放電試験を実施した。材料の理論容量の性質が不明であるため、Ｃレートは、電圧が窓の最小値と最大値に到達して、電池を完全に充電又は放電するのに必要な時間と見なした。Ｃ／２〜６０Ｃの範囲に及ぶ特定の放電レートに対応する電流密度は、下の表からわかる。
【表３】
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【０１４７】
各電極の容量を、電極内の活物質のみの重量に対して正規化した。炭素添加剤の重量並びにＰＶＤＦ結合剤は、重量の正規化には要因として考慮していない。すべての電流密度にわたって、Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２の組成物が他のすべての組成物よりも一貫して高い容量を示したことが明らかであった。図４Ａに示すように、１４８ｍＡ／ｇにて、組成物３は４３４．８ｍＡ  ｈ  ｇ−１の比容量を示し、組成物１より２９％高い容量、組成物２より３９％高い容量、組成物４より９１％高い容量を呈した。図４Ａに見られるように、この傾向はすべての電流密度にわたって継続した。すべての電流密度で平均して、組成物３は組成物１より２８％良好に、組成物２より５４％良好に、組成物４より８９％良好に機能した。さらに組成物３は、最小限の不可逆的な容量損失を示し、加速充放電試験後の損失はわずか４％である。
【０１４８】
初期組成からセリウムを除去すると、容量全体の充電レートが目に見えて低下した。この低下は、組成物２の回折パターンに見られるＦｅＳｉ  種の存在に起因する可能性が最も高い。この結晶相は、リチウムと不可逆的に合金化して、劇的な容量損失をもたらすことができる。その後のアモルファス金属からのＦｅ成分の除去により、すべての元素を含有する初期組成物よりもさらに高い、すべての充電レートにおける容量の劇的な上昇が生じる。この変化は、結晶性Ｓｎのピークが回折パターンに見られるため、サンプル内の結晶性Ｓｎの存在が効率的なリチオ化に劇的な役割を果たすことを示唆している。この組成物は、すべての充電レートで一貫して高い容量を示す。このより効率的なリチオ化はさらに、結晶性Ｓｎがアモルファスマトリックス内に存在する場合に、劇的な不可逆的な容量損失を伴わずに可逆的にリチオ化可能であることを示唆している。最後に、Ｓｎ成分が全体の組成から除去されると、すべての充電レートで容量の劇的な低下が見られる。このことは、Ｓｎがリチオ化における電気化学的活性種として重要な役割を果たすことを示す。全体の組成からこの種を除去すると、４種の組成物すべてのうちで容量が最小となる。
【０１４９】
これらの組成物の性能におけるＳｎの役割をさらに調査するために、元のＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２組成物内の元素の量を４％から９４％まで徐々に増加させて、同じ充電レートで得られた容量を比較する。図４Ｂに示すように、Ｓｎ含有量が徐々に増加すると、１６％の組成に達するまで容量が上昇し、続いてＳｎパーセントが９４％まで増加すると、容量が低下する。Ｓｎパーセントの関数としてのこの変化は、Ｓｎがこの系内のリチオ化に重要な役割を果たすという結論を促している。図４Ｃに示すように、１６％のＳｎを含有する組成物は、ほぼすべての充電レートで一貫して最大の容量を有する。ただし、より高い電流密度を適用すると、徐々に上昇するＳｎパーセントで容量が異なる傾向が生じる。より低い電流密度では、４％〜８％のＳｎを添加すると容量が増加し、８％〜１６％で最も劇的な変化が起きる。ただし、４００ｍＡ／ｇを超える電流密度では、４％〜８％のＳｎを添加すると容量がわずかに減少するが、８％〜１６％では容量が劇的に増加する。７８％や９４％などのＳｎパーセントのより高い組成物では、より低い電流密度において、７８％組成物が９４％組成物よりも一貫して高い容量を示すことに留意されたい。ただし、８００ｍＡ／ｇを超える電流密度では、９４％組成物は７８％組成物よりも高い容量を示す。比較上、高いパーセントの組成物では、１６％のＳｎ組成物は、ほぼすべての充電レートで依然として高い容量を示すことに留意すべきである。１６％組成物での一貫した増加は、電極内の中心リチウム貯蔵部位として機能するＳｎに起因する可能性がある。電極内のＳｎが少なすぎると、４％及び８％組成物で見られるように容量が劇的な損失が生じるが、過剰なＳｎの添加により、１６％組成物で見られるような、アモルファスマトリックス内の微結晶性センターではなく、大きい結晶性Ｓｎセンターが形成され、純粋Ｓｎ電極で見られる深刻な容量低下を示す。充電レートの関数としての傾向の変化は、電極全体に拡散するリチウムの能力による可能性がある。より低いレートでは、リチウムは活性粒子全体のＳｎセンターにアクセスできるが、より高いレートでは、リチウムが到達できるのは表面付近のＳｎ粒子にのみである。ただし、充電レートに関係なく、１６％組成物は最大の容量を示すため、効率的なリチオ化を促進する量のＳｎを含有している。
【０１５０】
ボールミル粉砕材料の性能。前処理と後処理の性能を効果的に比較するために、未処理のアモルファス金属並びにボールミル粉砕材料の比較レート能力プロットを作成した。長期サイクル性は、５００サイクルの期間にわたり、１３Ｃの充電レートに対応する１０００ｍＡ／ｇの電流密度で実施した。図５Ａに示すように、ボールミル粉砕材料はすべてのサイクルでかなり高い容量を示すため、原料よりも良好な性能を発揮する。最初のサイクルでは、ボールミル粉砕材料は２４０．６ｍＡｈ／ｇの容量を示したが、原料は６３．８ｍＡｈ／ｇの容量を示した。ボールミル粉砕材料は、２５０回目のサイクルにて１９５．４ｍＡｈ／ｇ、５００回目サイクルにて１７５ｍＡｈ／ｇの容量を示したため、この違いは５００サイクル全体で明らかであった。比較上、原料は２５０回目のサイクルで１８．８ｍＡｈ／ｇ、５００回目のサイクルで１８．１４ｍＡｈ／ｇの容量を示した。処理した材料が非常に多くのサイクルにわたって原料の１０倍を超える容量を表示する能力によって、高速充電レートにて効率的にリチオ化するアモルファス金属の能力が強調されている。
【０１５１】
処理済み及び未処理のアモルファス材料をさらに比較するために、ボールミル粉砕したアモルファス金属のレート能力を、未処理のアモルファス金属の性能と比較した。上昇する高速レートでの、２種の比較を図５Ｂに示す。当初、Ｃ／２から２Ｃまでの比較的低いレートでは、ボールミル粉砕材料は、原料よりもかなり良好な性能を発揮しなかった。このことは、粒径に関係なく、低いレートによりリチウムが活性粒子に深く拡散できるという事実に起因していた。このため、ボールミル粉砕材料と原料の両方が、電極内の同量のリチオ化部位に接近できる。ただし、高いレートでは、処理材料は、原料よりもかなり良好な性能を発揮する。６Ｃ〜６０Ｃの高いレートでは、ボールミル粉砕したアモルファス金属は、平均で１９０％良好な性能を示し、原料よりも平均で６９ｍＡｈ／ｇを多く示した。このことは、ボールミル粉砕材料内の粒径がかなり小さいためであった。より高い充電レートでは、リチウムイオンはナノサイズの粒子全体に拡散することができ、したがって活物質内のすべてのリチオ化サイトに到達した。ただし、より大きい粒子の場合、高い充電レートでは、表面付近の粒子にしか接近できないため、到達する活性部位がより少なくなり、より小さい粒子よりも容量が減少する。
【０１５２】
さらなる結果。異なる合成方法を使用して調製したＳｉ７３Ｓｎ１５Ｆｅ６Ａｌ４Ｔｉ２を使用して形成したアノードの性能。図６は、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、６Ｃの電流密度にて記録した、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ１、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ２及びＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３の比較充電／放電サイクルデータを示すプロットである。
【０１５３】
アノードへのアモルファス金属の添加の影響も評価した。具体的には、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６の４つの異なる添加量を使用して、アノードを作製した。図７は、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、活物質の質量が異なる電極の、６Ｃの電流密度でのＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３の容量を示すプロットである。図７に示すように、容量は概して、添加量が増加するにつれて減少した。
【０１５４】
Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６から形成されたアノードの長期サイクル性も評価した。図８、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６の容量及び容量維持率は、６Ｃの電流密度で１０００サイクルにわたって比較的一定のままであった。
【０１５５】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、ＥＣ：ＤＭＣ  １：１  Ｖ／Ｖ溶液中１  ｍｏｌ  Ｌ−１  ＬｉＰＦ６における、Ｓｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３  ０．３ｍｇ（図１０Ａ）又はＳｉ７３Ｓｎ１５Ａｌ４Ｔｉ２Ｆｅ６−ＳＲ３  １．０２  ｍｇ（図１０Ｂ）から作製した電極において変化するレートを示す。
【０１５６】
図１１は、５ｍＶ／ｓ、２．５ｍＶ／ｓ、１ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓ、０．２５ｍＶ／ｓ、０．１ｍＶ／ｓにて３Ｖから０．００５Ｖまでサイクルさせた、リチウム及びＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２半電池のサイクリックボルタモグラムを示す。
【０１５７】
ナトリウム半電池の電気化学的性能
リチウムイオン電池は最も一般的なタイプの充電式電池として存在するが、リチウムの代替品としてナトリウムを利用することについて、かなりの研究が行われてきた。この背後にある動機は、金属の幅広い可用性及び入手しやすさである。リチウムは存在度が低く、地球での分布が不均一であることが多く、消費者の需要を満たすことがますます困難になっている。このため、ナトリウムは充電式電池のリチウムの魅力的な代替品として存在する。ただし、ナトリウムには固有の欠点があるため、商用電池での使用が限定されている。イオン半径がリチウムに比べて大きいため（Ｎａ＋では１．０２Ａ、これに対してＬｉ＋では０．７６Ａ）、電極内の応力が増大する可能性がある。さらに、反応速度がより低いため、リチウムよりも容量が小さく、レート能力が劣る。実現可能なナトリウムアノードは、さらなるナトリウム化を防止する永続的な変形を受けることなく、大量のナトリウムイオンを収容できなければならない。
【０１５８】
アモルファス金属の幅広い適用性を示すために、リチウムではなく、ナトリウム半電池内でサイクルさせた。この変更の動機は２通りあった。ナトリウムのより大きいイオン半径は、膨張から応力を生成するが、電気化学的に活性なＳｎクラスターを包囲するアモルファスマトリックスによって収容することができる。さらに、ＳｎはＮａ１５Ｓｎ４の最大ナトリウム化状態までナトリウムと可逆的に合金化することが報告され、このことは電極の電気化学的に活性な領域が効率的にナトリウム化するはずであることを意味する。低いＣ／２４レートでサイクルされたカソードとしてＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２を含有するナトリウム半電池のサイクリックボルタモグラム（図１２）は、可逆的にナトリウム化する材料の能力を示す。各サイクルで渡される電荷は、サイクル数とともに徐々に増加し、セルが充電及び放電されるにつれて、より多くの材料がアクセスされることを示す。
【０１５９】
最初に試験を行ったＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２組成物並びに最適なＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２組成物は、アモルファス金属のレート能力を決定するために、様々なレートでサイクルさせた。２組の各組成物をＣ／２４、Ｃ／１０及びＣ／３のレートでサイクルさせた。結果を図１３に示す。Ｃ／２４における最初のサイクリングでは、より多くの材料がアクセスされるにつれて容量が増加することが示され、Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２  組成物の最大容量は１０４．１ｍＡｈ／ｇであり、Ｓｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２組成物の最大容量は６１．９ｍＡｈ／ｇであった。Ｃ／１０におけるサイクリングでは、両方の組成物で容量がわずかに減少することが示され、最大値はＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２が７６．１ｍＡｈ／ｇ、Ｓｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２が４５．１ｍＡｈ／ｇであった。最後に、Ｃ／３レートもわずかな容量減少を示し、最大値はＳｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２が４２．０ｍＡｈ／ｇ、Ｓｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２が２４．７ｍＡｈ／ｇであった。すべてのレートにおいて、Ｓｉ７８Ｓｎ１６Ａｌ４Ｔｉ２  がＳｉ６０Ｓｎ１２Ｃｅ１８Ｆｅ５Ａｌ３Ｔｉ２よりも優れていることは明らかである。これは、アモルファスマトリックス内のＳｎセンターが主要なリチウム及びナトリウム貯蔵部位として機能するため、リチウム系の結果と一致し、どちらも最小限の容量損失で可逆的に合金化できるはずであることを示唆している。
【０１６０】
全電池の電気化学的性能
リン酸鉄リチウム。半電池内のアモルファス金属の性能が確認されたら、その材料を全電池構成内のアノードとして使用した。対電極／参照電極としてリチウム金属を使用し、作用電極としてアモルファス金属を使用するのではなく、合金を対電極及び参照電極として使用し、同時に多種多様の一般的な市販材料を作用電極として使用した。全電池で使用する一般的な市販のカソードは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＮＭＣ及びＮＣＡであった。これらの材料は、妥当な容量と優れたサイクル性を提供する信頼性の高いカソードとして確認されているので、全電池の性能を決定するために選択してアモルファス金属と組合わせた。
【０１６１】
ＬｉＦｅＰＯ４は、長期サイクル性、低毒性及び天然資源としての高い存在度のために、次世代リチウムイオン電池のカソード材料として一般的な候補と見なされている。これらの利点に加えて、ＬｉＦｅＰＯ４は、考えられる高速充電用途で検討されていて、６Ｃを超えるレートで完全に充電できることが示されている。最も一般的な材料がカソードのポリアニオン化合物クラスであるため、ＬｉＦｅＰＯ４が存在する。カソード材料がリチオ化される際に、リチウムイオンは［０１０］方向に沿ってチャネルを通じて拡散し、単純な１Ｄリチウム輸送経路を作る。ＬｉＦｅＰＯ４は、標準のコバルト酸リチウムの市販カソードよりも良好な熱安定性並びにより高い電力能力を示す。したがって、カソードと組合わせた場合にアモルファス金属がサイクルする能力を示すために、組合わせる最初の材料としてＬｉＦｅＰＯ４を選択した。
【０１６２】
全電池構成の試験を開始するために、３．５Ｖ〜１Ｖの電位範囲をクロノポテンショメトリー試験用に選択した。この電位範囲内でのサイクリングは安定した性能を示し、初期サイクルでＳＥＩ生成物が形成され、安定した充／放電サイクルが続いた。図１４Ａに示すように、初期充電サイクルにはＳＥＩ生成物の形成に関連するプラトーが含まれているが、後続のすべての充放電サイクルは同様の形状を示している。このことは、セルが３．５Ｖ〜１Ｖの初期電位範囲内で動作することを示唆している。
【０１６３】
図１４Ｂでは、この電位窓における、全セルの得られた比容量が見られる。容量は、アノードに存在する活物質の質量と、アノード及びカソードの両方の活性質量の合計との両方に対して正規化した。セルでは、カソードの活物質の質量が過剰であり、十分な電荷がカソードに蓄積されてアノードを完全に充電できるようになっていた。アノードの質量に対して正規化された容量は、１９６．３ｍＡｈ／ｇの初期容量を示したが、容量の大幅な低下が見られ、容量の４２％が５０回目のサイクルまでに失われ、容量が１１４．５ｍＡｈ／ｇとなり、容量の４８％が１００回目のサイクルまでに失われ、容量が１０１．４ｍＡｈ／ｇとなった。
【０１６４】
３．５Ｖ〜１Ｖの窓内でのクロノポテンショメトリーサイクリングは、電極の即時劣化と後続のセル死を伴わずに、ＬｉＦｅＰＯ４とアモルファス金属が連続的にサイクリングする能力を示した。これらの結果により、電位窓は３．５Ｖ−１Ｖ〜４．５Ｖ−５ｍＶに開かれるため、動作窓が劇的に２Ｖ広がる。電位窓を開くことで、電池の性能にいくつかの利点がもたらされる。範囲が広くなると、充放電により多くの電位が与えられ、潜在的に比容量が大きくなり、電圧が高くなると、最終的にセル内の電力が増大する。このことは電動工具、輸送システム、医療機器などのより高い電力密度を必要とするある用途に有益であり得る。
【０１６５】
図１５Ａに示すように、新しい電位窓内の最初のクロノポテンショメトリーサイクリングは、３．１Ｖ及び３．５Ｖにて明確なプラトーを有する初期充電サイクルを示した。後続のサイクルは、充電サイクルで３．２Ｖ、放電サイクルで２．７Ｖにてプラトーを示したが、２．５Ｖ未満ではプラトーは見られなかった。これらのプラトーは、リチウムが格子ネットワークに組み込まれるＬｉＦｅＰＯ４カソードでの相形成に起因する可能性がある。しかし、アノードがリチオ化する領域において２．５Ｖ未満では相形成は見られず、このこともアノードがリチオ化によってアモルファス構造を維持していることを示唆している。
【０１６６】
図１５Ｂに示すように、新しい電位領域におけるセルの性能をアノードのみの質量に対して再び正規化し、並びにアノードの初期容量は２７１．７ｍＡｈ／ｇであり、５０回目のサイクルまでに３７％低下して、１７２．７ｍＡｈ／ｇの容量となり、１００回目のサイクルまでに容量が４２％低下して、１６０．７ｍＡｈ／ｇの容量となった。アノード及びカソードの質量の合計に対して正規化すると、セルは１７０．４ｍＡｈ／ｇの初期容量を示し、５０回目のサイクルまでに３７％低下して、１０８．３ｍＡｈ／ｇの容量となり、１００回目のサイクルまでに容量が４１％低下して、１００．８ｍＡｈ／ｇの容量となった。
【０１６７】
カソード材料としてＬｉＦｅＰＯ４を使用すると、両方の電位窓内でサイクル性が示されるため、窓が広いほど、セル内の電力密度が高くなる。各電位窓の電力密度を考慮すると、３．５Ｖ〜１Ｖの初期範囲では、初期サイクルにおいて４９０．８Ｗｈ／ｋｇの密度が与えられ、５０回目のサイクルまでに２８６．３Ｗｈ／ｋｇに、１００回目のサイクルまでに２５３．５Ｗｈ／ｋｇに低下する。比較すると、４．５Ｖ〜５ｍＶの窓では、セルによって１２２１．３Ｗｈ／ｋｇの初期電力密度が与えられ、５０回目のサイクルまでに７７６．３Ｗｈ／ｋｇに、１００回目のサイクルまでに７２２．３Ｗｈ／ｋｇに低下する。電位窓を開くことで、比容量を増加させるだけでなく、さらに電力密度を上昇させることもできる。電位窓を開くことにより、比容量は平均１４９％増加し、電力密度は２６８％上昇する。このセルがより広い窓でサイクルする能力は、高電力用途の潜在的なエネルギー源として動作するセルの能力を示している。
【０１６８】
ＮＭＣ及びＮＣＡ。カソードにおけるポリアニオン化合物の使用が検討されているが、遷移金属酸化物は最も一般的なクラスのカソード材料として存在し、ＬｉＣｏＯ２が最初で最も商業的に成功している。ＬｉＣｏＯ２は、２７４ｍＡｈ／ｇのその高い理論容量と優れたサイクリング性能によりきわめて一般的であるが、固有の制限を示している。ＬｉＣｏＯ２の主な制限は、カソード組成のかなりの部分を構成しているコバルトの天然存在度が低く、コストが高く、毒性が比較的高いこと、並びに熱安定性が悪いことである。これらの制限の結果として、格子への置換を行って全体の組成のコバルト含有量を低減した。ニッケル及びＡｌでドープを行うと、カソードの熱安定性及び電気化学的性能が向上することが認められた。これらの置換の結果がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）カソードであり、ＮＣＡは２００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を呈し、コバルト含有量がかなり低いために、ＬｉＣｏＯ２  の一般的な代替品として存在する。
【０１６９】
ＮＣＡに加えて、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２へ置換されたコバルトによってＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＝０．３３，０．６８，０．８０；ｙ＝０．３３，０．１８，０．１０；ｚ＝０．３３，０．１８，０．１）（ＮＭＣ）が得られ、ＮＭＣも、２３４ｍＡｈ／ｇの可逆比容量を示すため、ＬｉＣｏＯ２の一般的な商用代替品である。この商用カソードは、６Ｃもの高いレートで良好なサイクル性能を維持しながら、４．５Ｖもの高い領域において高電圧動作が可能である。これらの理由から、潜在的な商用候補としてのアノードの実現性をさらに確認するために、ＮＭＣ及びＮＣＡを、アモルファス金属アノードと組合わせる追加のカソードとして選択した。サイクリングの間、ＮＭＣ及びＮＣＡは両者ともＬｉＦｅＰＯ４より高い動作電圧領域を示し、半電池を４．５Ｖもの高さでサイクルさせることができる。このため、ＬｉＦｅＰＯ４サイクリングで使用されるよりも広い電位窓を、アモルファス金属アノードと組合されたＮＭＣセル及びＮＣＡセルに適用した。
【０１７０】
アノードの質量に対して正規化した際の図１６Ａに見られるＮＭＣ全電池のサイクリング性能は、２２８．６ｍＡｈ／ｇの初期容量を示し、５０回目のサイクルまでに４０％の損失があり、１３７．７ｍＡｈ／ｇの容量となり、１００回目のサイクルまでに４６％の損失があり、１２４．１ｍＡｈ／ｇの容量となった。又は、図１６Ｂに見られるＮＣＡ全電池は、アノードの質量に対して正規化すると、３６６．９ｍＡｈ／ｇの初期容量を示し、５０回目のサイクルまでに６３％低下して１３５．６ｍＡｈ／ｇの容量になり、１００回目のサイクルまでに６５％低下して１２７．３ｍＡｈ／ｇの容量になる。ＮＭＣセル及びＮＣＡセルはどちらも１００サイクルにわたってかなりの容量低下を示すが、２０サイクル後に容量が安定することに留意されたい。ＮＣＡ全電池の場合、２０回目から１００回目のサイクルまでで容量の低下はわずか６％であるのに対し、ＮＭＣセルでは２０回目から１００回目のサイクルまでで１５低下する。この初期の低下は、アノード内の活物質粒子の径が大きいことに起因する可能性があり、これにより、リチウムイオンが固体から拡散する能力が妨害される。活性粒子の径を小さくすることにより、最初のサイクルにおけるこの劇的な低下を潜在的に減少させることができる。
【０１７１】
添付の特許請求の範囲の組成物及び方法は、特許請求の範囲の２、３の態様の例示であるものとされる、本明細書に記載の特定の組成物及び方法によって範囲が限定されない。機能的に同等であるいずれの組成物及び方法も、特許請求の範囲内に含まれるものとする。組成物及び方法の各種の変更は、本明細書に表示及び記載されたものに加えて、添付の特許請求の範囲内に含まれるものとする。さらに本明細書に開示される、ある代表的な組成物及び方法ステップのみが具体的に記載されているが、組成物及び方法ステップの他の組合わせも、具体的に記載されていない場合でも、添付の特許請求の範囲に含まれるものとする。したがって、ステップ、要素、成分又は構成の組合わせは、本明細書で明示的に又はそれ以下で言及され得るが、ステップ、要素、構成要素、及び構成要素の他の組合わせは、明示的に述べられていなくても含まれる。
【０１７２】
本明細書で使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその変形は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語及びその変形と同義的に使用され、オープンで非限定的な用語である。本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を使用して各種の実施形態を説明してきたが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「から本質的になる」及び「からなる」という用語を使用して、本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、及びまた開示されている。特に注記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される形状、寸法などを表す数字はすべて、少なくとも、均等論の特許請求の範囲への適用に限定しようとする試みとして理解されるべきでなく、有効数字及び通常の丸め手法に照らして解釈されるべきである。
【０１７３】
他に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術的および科学的用語は、開示された発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で引用されている刊行物及びそれらが引用されている資料は、参照により具体的に組み込まれている。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図２（ｅ）】
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【図２（ｆ）】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【国際調査報告】
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