(57)【要約】  本発明は、重合形態の、エチレン;並びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレートを含む、液体エチレンコポリマーを調製する連続高圧重合方法であって、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料を、少なくとも2重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する、重合方法に関する。本発明はまた、液体エチレンコポリマー、液体エチレンコポリマーを含むコーティング材料、及びコーティング材料を製造するための液体エチレンコポリマーの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合形態の、
- エチレン、並びに
- ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート
を含む、液体エチレンコポリマーを調製する連続高圧重合方法であって、
エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料を、少なくとも2重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する、重合方法。
【請求項２】
連鎖移動剤が、飽和若しくは不飽和炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族アルデヒド、若しくは水素、又はこれらの混合物である、請求項1に記載の重合方法。
【請求項３】
連鎖移動剤が、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、若しくは水素、又はこれらの混合物である、請求項1又は2に記載の重合方法。
【請求項４】
モノマー供給原料を、少なくとも8重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する、請求項1から3のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項５】
連鎖移動剤が、プロピオンアルデヒド及びメチルエチルケトンの4:1〜1:4の重量比の混合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項６】
重合方法が、1000〜4000bar、好ましくは1200〜2500bar、特に1600〜2000barの範囲の圧力で行われる、請求項1から5のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項７】
エチレンコポリマーが、重合形態の、20〜60重量%のエチレンを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項８】
エチレンコポリマーが、重合形態の、2重量%超の反応性アクリレートを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項９】
エチレンコポリマーが、重合形態の、C1〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項１０】
エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも10重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項9に記載の重合方法。
【請求項１１】
アルキル(メタ)アクリレートがC1〜C12アルキル(メタ)アクリレートから選択される、請求項9又は10に記載の重合方法。
【請求項１２】
エチレンコポリマーが、15〜70重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項9又は11に記載の重合方法。
【請求項１３】
エチレンコポリマーが、エチレン、反応性アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレート以外のさらなるモノマーを含まない、請求項1から12のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項１４】
請求項1から13のいずれか一項に記載の液体エチレンコポリマー。
【請求項１５】
請求項1から14のいずれか一項に記載の液体エチレンコポリマーを含むコーティング材料。
【請求項１６】
コーティング材料を製造するための、請求項1から15のいずれか一項に記載の液体エチレンコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合形態の、エチレン;並びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレートを含む、液体エチレンコポリマーを調製する連続高圧重合方法であって、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料を、少なくとも2重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する、重合方法に関する。本発明はまた、液体エチレンコポリマー、液体エチレンコポリマーを含むコーティング材料、及びコーティング材料を製造するための液体エチレンコポリマーの使用に関する。好ましい実施形態と他の好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
目的は、先行技術の欠点を克服すべきであるコーティングのためのエチレンコポリマーを調製するための重合方法を見出すことであった。例えば、この方法は、連続的で、安定で、十分制御され、信頼でき、無溶媒若しくは実質的に無溶媒であり、スケーラブルである、又は所望のエチレンコポリマーの製造を可能にするべきである。この方法は高い空時収率を有するべきである、又はエチレンコポリマー中の高いアクリレート含有量が達成可能であるべきである。好ましくは、これらの目的のいくつかが達成されるべきである。
【０００３】
さらなる目的は、重合方法によって入手可能なエチレンコポリマーを見出すこと、又は先行技術の欠点を克服すべきである液体エチレンコポリマーを含むコーティング組成物を見出すことであった。例えば、エチレンコポリマーは、液体であるべきであり、低流動点を有するべきであり、高い官能度を有するべきである。特に、コポリマーのコーティング材料への適用性に関して、共重合方法は、高い官能度を有し、特に、溶媒含有量がない又はごく低く、このことが高い固形分を有するコーティング材料を調製することを可能にするエチレンコポリマーをもたらすことができるべきである。したがって、エチレンコポリマーは、所与の固形分で、コーティング材料のバインダー成分として知られている標準的な樹脂成分、例えば、標準的なアクリレートポリマーと比較して低い粘度を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
目的は、重合形態の、
- エチレン、並びに
- ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート
を含む、液体エチレンコポリマーを調製する連続高圧重合方法であって、
エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料を、少なくとも2重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する、
重合方法によって解決された。
【０００５】
目的はまた、液体エチレンコポリマーによって解決された。目的はまた、液体エチレンコポリマーを含むコーティング材料、及びコーティング材料を製造するための液体エチレンコポリマーの使用によって解決された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
重合方法は、出発材料(例えば、モノマー供給原料)の連続供給及びポリマー生成物の連続出力があることを通常意味する連続方法である。重合方法は、少なくとも3時間、好ましくは少なくとも24時間、特に少なくとも72時間続けることができる。
【０００７】
重合方法は、以下、高圧圧力釜とも呼ばれる攪拌高圧圧力釜、又は以下、管式反応器とも呼ばれる高圧管式反応器で行われ得る。5:1〜30:1、好ましくは10:1〜20:1の範囲の長さ/直径比を有し得る高圧圧力釜が好ましい。
【０００８】
重合方法は、1000〜4000bar、好ましくは1200〜2500bar、特に1600〜2000barの範囲の圧力で行われ得る。この種の条件は以下、高圧とも呼ばれる。圧力は、重合中に変化することができる。
【０００９】
重合方法は、150〜300℃、好ましくは170〜250℃、特に190〜230℃の範囲の反応温度で行われ得る。
【００１０】
モノマー供給原料は、エチレン、反応性アクリレート、場合により連鎖移動剤、場合によりアルキル(メタ)アクリレート、及び場合によりさらなるモノマーを含む。
【００１１】
モノマー供給原料が重合され、エチレン、反応性アクリレート、場合によりさらなるモノマー、及び場合により連鎖移動剤が、高圧圧力釜又は高圧管式反応器に入る前、間又は後に混合され得る。好ましくは、モノマー供給原料が重合され、エチレン、反応性アクリレート、及び場合によりさらなるモノマーが、高圧圧力釜に入る前に混合される。典型的には、重合方法が、通常は高圧圧力釜又は高圧管式反応器の内側にある重合ゾーンで行われる。
【００１２】
好ましくは、モノマー供給原料は開始剤を含まない。
【００１３】
好ましくは、モノマー供給原料は連鎖移動剤を含まない。
【００１４】
モノマー供給原料は、エチレンコポリマー中の所望のモノマー量に達するのに適した量のエチレン、反応性アクリレート、及び場合によりさらなるモノマーを含み得る。
【００１５】
通常、モノマー供給原料は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%、特に少なくとも50重量%のエチレンを含み、百分率はモノマー供給原料中に存在する全てのモノマーに基づく。別の形態では、モノマー供給原料が、30〜90重量%、好ましくは40〜80重量%、特に50〜70重量%のエチレンを含む。別の形態では、モノマー供給原料が、40〜95重量%、好ましくは60〜90重量%、特に少なくとも70〜85重量%のエチレンを含む。
【００１６】
通常、モノマー供給原料は、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも25重量%、特に少なくとも35重量%の反応性アクリレートを含み、百分率はモノマー供給原料中に存在する全てのモノマーに基づく。別の形態では、モノマー供給原料が、少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも8重量%、特に少なくとも12重量%の反応性アクリレートを含み、百分率はモノマー供給原料中に存在する全てのモノマーに基づく。別の形態では、モノマー供給原料が、10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%、特に30〜50重量%の反応性アクリレートを含む。別の形態では、モノマー供給原料が、5〜60重量%、好ましくは8〜45重量%、特に12〜35重量%の反応性アクリレートを含む。
【００１７】
モノマー供給原料中の全てのモノマー(例えば、エチレン、反応性アクリレート及びさらなるモノマー)の百分率は通常、合計して100%になる。
【００１８】
別の形態では、モノマー供給原料は、少なくとも30重量%(例えば、少なくとも35、40、45、50、55又は60重量%)のエチレン、及び少なくとも20重量%(例えば、少なくとも25、30、35、40重量%)の反応性アクリレートを含む。別の形態では、モノマー供給原料は、少なくとも50重量%(例えば、少なくとも55、60、65又は70重量%)のエチレン、及び少なくとも5重量%(例えば、少なくとも8、10、12又は15重量%)の反応性アクリレートを含む。
【００１９】
別の形態では、モノマー供給原料は、最大90重量%(例えば、最大85、80、75、70又は65重量%)のエチレン、及び最大70重量%(例えば、最大65、60、55、50、45又は40重量%)の反応性アクリレートを含む。別の形態では、モノマー供給原料は、最大95重量%(例えば、最大90、85、80又は75重量%)のエチレン、及び最大60重量%(例えば、最大55、50、45、40又は35重量%)の反応性アクリレートを含む。
【００２０】
別の形態では、モノマー供給原料は、30〜90重量%のエチレン、10〜70重量%の反応性アクリレート、及び場合により最大20重量%のさらなるモノマーを含み、モノマーの百分率が合計して100%になる。別の形態では、モノマー供給原料は、40〜80重量%のエチレン、20〜60重量%の反応性アクリレート、及び場合により最大10重量%のさらなるモノマーを含み、モノマーの百分率が合計して100%になる。別の形態では、モノマー供給原料は、40〜90重量%のエチレン、5〜60重量%の反応性アクリレート、及び場合により最大40重量%のさらなるモノマーを含み、モノマーの百分率が合計して100%になる。別の形態では、モノマー供給原料は、50〜90重量%のエチレン、5〜50重量%の反応性アクリレート、及び場合により最大30重量%のさらなるモノマーを含み、モノマーの百分率が合計して100%になる。
【００２１】
エチレンの転化率は、エチレン供給原料に基づいて、通常約15〜70重量%、好ましくは25〜55重量%、特に30〜45重量%である。
【００２２】
重合方法の入力(例えば、kgモノマー供給原料/時間)及び出力(例えば、kgエチレンコポリマー/時間)は、機器のサイズに依存する。例えば、1リットル圧力釜は、入力6〜25kg/時間モノマー供給原料、又は出力3〜8kg/時間エチレンコポリマーを可能にし得る。
【００２３】
重合方法の好ましい形態では、モノマー供給原料が、連鎖移動剤の存在下、約20〜50℃の範囲内、例えば30℃の温度で、好ましくは連続的に、約1200〜2500barの範囲の圧力で維持される攪拌圧力釜に受け渡される。好ましくは、一般的に適切な溶媒、例えばイソドデカン又はメチルエチルケトンに溶解した開始剤の連続添加によって、反応器内の温度が所望の反応温度、例えば150〜280℃に保たれる。次いで、反応混合物の減圧後に得られたポリマーが単離され得る。この方法の修正も当然可能であり、不合理な努力なしに当業者によって試みられ得る。例えば、モノマー及び連鎖移動剤を、適切なポンプを使用して別々に反応混合物に添加することもできる、又は方法中に反応温度を変えることができる。
【００２４】
連鎖移動剤の百分率は、モノマー(例えば、エチレン、反応性アクリレート、場合によりさらなるモノマー)及び連鎖移動剤の量の和に基づき得る。例えば、15kg/時間のエチレン及び3kg/時間のアクリレートのモノマー供給原料並びに2kg/時間の連鎖移動剤の供給原料は、10重量%の連鎖移動剤の存在に相当する。
【００２５】
エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、例えば重合ゾーンで、少なくとも2重量%、好ましくは少なくとも5重量%、特に少なくとも8重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する。別の形態では、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、少なくとも2.1重量%、又は少なくとも2.3重量%、又は少なくとも2.5重量%、又は少なくとも3.0重量%、又は少なくとも3.5重量%、又は少なくとも4.0重量%、又は少なくとも4.5重量%、又は少なくとも5.0重量%、又は少なくとも5.5重量%、又は少なくとも6.0重量%、又は少なくとも6.5重量%、又は少なくとも7.0重量%、又は少なくとも8重量%、又は少なくとも9重量%、又は少なくとも10重量%の連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００２６】
別の形態では、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、最大30重量%、好ましくは最大20重量%、特に最大15重量%の連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００２７】
別の形態では、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、4〜18重量%、好ましくは6〜15重量%、特に9〜13重量%の連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。別の形態では、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、5〜28重量%、好ましくは7〜23重量%、特に9〜20重量%の連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００２８】
別の形態では、エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、3.0〜12重量%、好ましくは3.5〜10重量%、特に4.0〜8重量%の連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００２９】
本発明の意味における適切な連鎖移動剤(調整剤とも呼ばれる)は、ポリマー鎖の末端として組み込まれるポリマーの成長を終結させる調整剤である。適切な調整剤は、飽和若しくは不飽和炭化水素、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、アミン、又は水素である。
【００３０】
飽和及び不飽和炭化水素の中では、連鎖移動剤は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソドデカン、プロペン、ブテン、ペンテン、シクロヘキセン、ヘキセン、オクテン、デセン及びドデセンから、並びに芳香族炭化水素、例えば、トルオール、キシロール、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、これらの混合物から選択され得る。
【００３１】
連鎖移動剤として適したケトン又はアルデヒドは、脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトン、例えば、式IIの調整剤
【化１】
2021529873.tif 000002
又はこれらの混合物である。
【００３２】
Ra及びRbは同じである又は異なり、
- 水素、
- C1〜C6-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル;より好ましくは、C1〜C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル、
- C3〜C12-シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル;シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい
から選択される。
【００３３】
Ra基及びRb基はまた、互いに共有結合して、4〜13員環を形成し得る。例えば、Ra及びRbは一緒になって、以下のアルキレン基:-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-又は-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-を形成し得る。
【００３４】
連鎖移動剤として好ましいケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びジアミルケトンである。
【００３５】
連鎖移動剤として好ましいアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール及びペンタナールである。
【００３６】
アルコールの中では、連鎖移動剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールからなる群から選択される。
【００３７】
チオールの中では、連鎖移動剤は、メルカプトエタノールからテトラデカンチオールまでから選択され得る。別の形態では、適切なチオールは、有機チオ化合物、例えば、一級、二級又は三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、n-プロパンチオール、2-プロパンチオール、n-ブタンチオール、tert-ブタンチオール、2-ブタンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、n-ペンタンチオール、2-ペンタンチオール、3-ペンタンチオール、2-メチル-2-ブタンチオール、3-メチル-2-ブタンチオール、n-ヘキサンチオール、2-ヘキサンチオール、3-ヘキサンチオール、2-メチル-2-ペンタンチオール、3-メチル-2-ペンタンチオール、4-メチル-2-ペンタンチオール、2-メチル-3-ペンタンチオール、3-メチル-3-ペンタンチオール、2-エチルブタンチオール、2-エチル-2-ブタンチオール、n-ヘプタンチオール及びその異性体化合物、n-オクタンチオール及びその異性体化合物、n-ノナンチオール及びその異性体化合物、n-デカンチオール及びその異性体化合物、n-ウンデカンチオール及びその異性体化合物、n-ドデカンチオール及びその異性体化合物、n-トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば2-ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト-、メタ-又はパラ-メチルベンゼンチオール、メルカプトアルカン酸及びその誘導体、例えば6-メチルヘプチル3-メルカプトプロピオネート又は2-エチルヘキシル2-メルカプトエタノエートである。
【００３８】
アミンの中では、連鎖移動剤は、一級、二級又は三級アミン、例えばジアルキルアミン又はトリアルキルアミン、から選択される。アミンの例は、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンである。
【００３９】
好ましい連鎖移動剤は、飽和若しくは不飽和炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族アルデヒド、若しくは水素、又はこれらの混合物である。
【００４０】
別の好ましい形態では、連鎖移動剤が、プロペン、ブテン、ペンテン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、イソドデカン、若しくは水素、又はこれらの混合物である。
【００４１】
別の好ましい形態では、連鎖移動剤が、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、若しくは水素、又はこれらの混合物である。
【００４２】
別の好ましい形態では、連鎖移動剤が、プロピオンアルデヒド及び/又はメチルエチルケトン及び/又は水素の混合物である。
【００４３】
別の好ましい形態では、連鎖移動剤がプロピオンアルデヒドである。別の好ましい形態では、連鎖移動剤がプロピオンアルデヒド及びメチルエチルケトンの混合物である。プロピオンアルデヒド及びメチルエチルケトンの重量比は、4:1〜1:4、好ましくは3.5:1〜1:3.0、特に2.8:1〜1:2.5の範囲であり得る。
【００４４】
エチレン及び反応性アクリレートを含むモノマー供給原料は、少なくとも2.5重量%、又は少なくとも3.0重量%、又は少なくとも3.5重量%、又は少なくとも4.0重量%、又は少なくとも4.5重量%、又は少なくとも5.0重量%、又は少なくとも5.5重量%、又は少なくとも6.0重量%、又は少なくとも6.5重量%、又は少なくとも7.0重量%、又は少なくとも8重量%、又は少なくとも9重量%、又は少なくとも10重量%の、プロピオンアルデヒド及びメチルエチルケトンの混合物から選択される連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００４５】
連鎖移動剤は、適切な溶媒(例えば、炭化水素)で希釈され得、好ましくは、これらは追加の溶媒なしで使用される。
【００４６】
重合方法は通常、フリーラジカル重合であり、通常、開始剤によって開始される。適切な開始剤は、有機過酸化物、酸素又はアゾ化合物である。複数のフリーラジカル開始剤の混合物も適切である。
【００４７】
適切な過酸化物は、ジデカノイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペルオキシジエチルイソブチレート、異性体混合物としての1,4-ジ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)シクロヘキサン、tert-ブチルペルイソノナノエート、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、2,2-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ブタン又はtert-ブチルペルオキシアセテート;tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-アミルペルオキド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ-(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサ-3-イン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、1,3-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はtert-ブチルヒドロペルオキシド、又は二量体若しくは三量体ケトンペルオキシドである。
【００４８】
アゾ化合物として、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルが適切であり、例として、アゾビスイソブチロニトリル(「AIBN」)を挙げることができる。
【００４９】
好ましい開始剤は、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシイソノナノエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,2-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ブタン及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、tert-アミルペルオキシピバレートが開始剤として使用される。
【００５０】
開始剤、例えば有機過酸化物はしばしば、これらを取り扱い易くするために溶媒と混和される。好ましい形態では、開始剤が、室温で液体である1種以上のケトン又は炭化水素(特に、オレフィン)中の溶液の形態で導入される。開始剤は、好ましくは、室温で液体である1種以上の炭化水素又は1種以上のケトン、あるいは炭化水素(例えば、オレフィン又は芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、オルト-キシレン、メタ-キシレン及びパラ-キシレン、また脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン及び分岐又は非分岐の脂肪族C6〜C16-炭化水素、例えばn-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン、n-ドデカン、特にイソドデカン)、ケトン(例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン)の混合物中の0.1〜50重量%濃度(% strength by weight)の溶液、好ましくは0.5〜20重量%濃度の溶液として供給される。開始剤のための溶媒が調整剤としても機能する場合(例えば、ケトン)、このような調整剤の量は、モノマー供給原料中の調整剤の重量%を計算するために含められる。
【００５１】
開始剤の量は、開始剤の化学的性質に依存し、日常的な実験によって調整され得る。典型的には、開始剤は、モノマー供給原料の重量基準で、0.001〜0.1重量%、好ましくは0.01〜0.05重量%で存在する。
【００５２】
本明細書で使用される開始剤は、任意の適切な方法で、例えば、開始剤を適切な溶媒に溶解し、開始剤溶液を重合ゾーンに直接注入することによって、重合ゾーンに導入され得る。あるいは、開始剤は、重合ゾーンへの導入前に、エチレン供給原料流又は反応性アクリレート供給原料流のいずれかの供給原料流に注入され得る。開始剤は、例えば、管式反応器の始めで、中央で又は3分の1の後で供給され得る。開始剤はまた、管式反応器上の複数の点で供給され得る。圧力釜中で、開始剤は中央の1点で、又は2回:反応器の上部で最初に及び反応器の中央若しくは底部のいずれかで再度供給され得る。さらに、3回以上の注入が可能である。
【００５３】
方法においてモノマー、連鎖移動剤及び溶媒並びに他の成分を添加するより好ましい方法は、エチレンと他の成分の混合物の均質性を増加させるために、200〜300barの中圧力ゾーンで、これらをエチレンと混合することである(圧縮機内での混合と呼ばれる)。さらに、エチレンの圧縮後、1000〜2200barの高圧ゾーンに直接全ての液体(連鎖移動剤、モノマー、溶媒)を添加する可能性も存在する(圧縮機の外側での混合と呼ばれる)。さらに、液体成分を添加する両方法を同時に使用することができる。
【００５４】
重合方法に続いて、後重合化学反応、例えば水素化を行ってもよい。水素化は均一又は不均一接触水素化であり得る。通常、水素化は、溶媒に溶解し得る、又は無機支持体上に担持され得る、遷移金属触媒(例えば、Rh、Co、Ni、Pd又はPtに基づく)の存在下で、分子水素によって達成される。
【００５５】
エチレンコポリマーは液体であり、これは通常、エチレンコポリマーが室温、例えば25℃で液体であることを意味する。
【００５６】
エチレンコポリマーは通常、結晶性ではなく、結果として、一般に、結晶化開始温度Tccは、示差走査熱量測定でT＞15℃で測定可能でない。通常、エチレンコポリマーではメルトフローインデックスを決定することができない。
【００５７】
エチレンコポリマーは、25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満の流動点を有し得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、10℃未満、好ましくは5℃未満、特に0℃未満の流動点を有し得る。流動点は、ASTM D 97に準拠して決定され得る。一形態では、エチレンコポリマーが、その流動点が25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満である場合に液体とみなされる。
【００５８】
エチレンコポリマーは、室温、例えば25℃で透明な液体であり得る。典型的には、透明な液体では、濁りが目に見えない。
【００５９】
エチレンコポリマーは、25℃未満、好ましくは20℃未満、特に15℃未満の曇点を有し得る。曇点はISO 3015に準拠して決定され得る。
【００６０】
エチレンコポリマーは、約6cStの100℃での動粘度を有するポリアルファオレフィンと混和性であり得る。この混和性は、室温、例えば25℃で24時間、50:50の重量比で決定され得る。
【００６１】
エチレンコポリマーは、少なくとも100、好ましくは少なくとも120、特に少なくとも180の粘度指数を有し得る。粘度指数はASTM D2270に準拠して決定され得る。
【００６２】
エチレンコポリマーは、200〜30000mm2/秒(cSt)、好ましくは500〜10000mm2/秒、特に1000〜5000mm2/秒の40℃での動粘度を有し得る。動粘度はASTM D445に準拠して決定され得る。
【００６３】
別の形態では、エチレンコポリマーが、700〜4000mm2/秒(cSt)、好ましくは1000〜3000mm2/秒、特に1200〜2500mm2/秒の40℃での動粘度を有し得る。
【００６４】
別の形態では、エチレンコポリマーが、5000〜50000mm2/秒(cSt)、好ましくは10000〜35000mm2/秒、特に15000〜30000mm2/秒の40℃での動粘度を有し得る。
【００６５】
エチレンコポリマーは、10〜5000mm2/秒(cSt)、好ましくは30〜3000mm2/秒、特に50〜2000mm2/秒の100℃での動粘度を有し得る。
【００６６】
別の形態では、エチレンコポリマーが、50〜500mm2/秒(cSt)、好ましくは80〜350mm2/秒、特に100〜200mm2/秒の100℃での動粘度を有し得る。
【００６７】
別の形態では、エチレンコポリマーが、200〜3000mm2/秒(cSt)、好ましくは700〜2500mm2/秒、特に800〜2100mm2/秒の100℃での動粘度を有し得る。
【００６８】
エチレンコポリマーは、20〜5000mm2/秒(cSt)、好ましくは70〜3000mm2/秒、特に100〜2700mm2/秒の120℃での動粘度を有し得る。
【００６９】
エチレンコポリマーは、通常最大35000g/mol、好ましくは最大30000g/mol、特に最大25000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有する。別の形態では、エチレンコポリマーが、通常最大20000g/mol、好ましくは最大50000g/mol、特に最大10000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有する。
【００７０】
別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1000〜30000g/mol、好ましくは1500〜25000g/mol、特に3000〜25000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有する。別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1000〜25000g/mol、好ましくは2000〜20000g/mol、特に3000〜15000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有する。別の形態では、エチレンコポリマーが、通常8000〜35000g/mol、好ましくは10000〜30000g/mol、特に12000〜25000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有する。別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1000〜20000g/mol、好ましくは3000〜15000g/mol、特に5000〜10000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有する。
【００７１】
エチレンコポリマーは、通常最大12000g/mol、好ましくは最大10000g/mol、特に最大7000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。別の形態では、エチレンコポリマーが、通常最大8000g/mol、好ましくは最大6000g/mol、特に最大5000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。
【００７２】
別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1000〜12000g/mol、好ましくは1200〜9000g/mol、特に1500〜7000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。Mw及びMnは較正済みカラムでGPCによって決定され得る。
【００７３】
別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1000〜10000g/mol、好ましくは1500〜8000g/mol、特に1700〜5000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。
【００７４】
別の形態では、エチレンコポリマーが、通常2000〜15000g/mol、好ましくは3500〜10000g/mol、特に4000〜7000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有する。
【００７５】
エチレンコポリマーは、通常少なくとも1、好ましくは1.3〜5、より好ましくは1.5〜4、最も好ましくは1.8〜3.8の範囲の多分散度(Mw/Mn)を有する。
【００７６】
別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1.3〜3.5、より好ましくは1.5〜3.3、最も好ましくは1.9〜3.0の範囲の多分散度を有する。別の形態では、エチレンコポリマーが、通常1.4〜2.8、より好ましくは1.7〜2.6、最も好ましくは1.9〜2.4の範囲の多分散度を有する。
【００７７】
別の形態では、エチレンコポリマーが、通常2.7〜4.5、より好ましくは3.0〜4.0、最も好ましくは3.2〜3.8の範囲の多分散度を有する。
【００７８】
液体エチレンコポリマーは、重合形態の、20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%、特に30〜70重量%のエチレンを含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、20〜60重量%、好ましくは25〜55重量%、特に30〜50重量%のエチレンを含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも10、20、30、40、50、60又は70重量%のエチレンを含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、最大20、30、40、50、60、70又は80重量%のエチレンを含み得る。
【００７９】
別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、40〜97mol%、好ましくは55〜94mol%、特に67〜91mol%のエチレンを含む。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、35〜95mol%、好ましくは45〜40mol%、特に55〜88mol%のエチレンを含む。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85又は90mol%のエチレンを含む。
【００８０】
反応性アクリレートは、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される。別の形態では、反応性アクリレートが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートから選択される。別の形態では、反応性アクリレートが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートから選択される。別の形態では、反応性アクリレートが、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから選択される。ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び/又はヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの混合物も可能である。
【００８１】
液体エチレンコポリマーは、重合形態の、2重量%超、好ましくは8重量%超、特に10重量%超の反応性アクリレート(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから選択される)を含み得る。エチレンコポリマーは、重合形態の、3〜70重量%、好ましくは5〜55重量%、特に11〜40重量%の反応性アクリレート(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから選択される)を含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、3〜60重量%、好ましくは5〜50重量%、特に7〜45重量%の反応性アクリレート(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから選択される)を含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも2、4、6、8、10、11、12、13、15、18、20、25、30又は35重量%の反応性アクリレート(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートから選択される)を含む。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、80、70、60、50又は40重量%未満の反応性アクリレートを含む。
【００８２】
別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも1mol%、好ましくは少なくとも2mol%、特に少なくとも4mol%の反応性アクリレートを含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、10、15、20、25、30、35、40又は45mol%未満の反応性アクリレートを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、1〜20mol%、好ましくは2〜15mol%、特に4〜12mol%の反応性アクリレートを含み得る。
【００８３】
エチレンコポリマーは、重合形態の、C1〜C22アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC1〜C12アルキル(メタ)アクリレート、特にC1〜C6アルキル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物から選択されるアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、C1〜C18アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC1〜C14アルキル(メタ)アクリレート、特にC1〜C8アルキル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物から選択されるアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。
【００８４】
好ましい形態では、アルキル(メタ)アクリレートが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物から選択される。別の好ましい形態では、アルキル(メタ)アクリレートが、メチルメタクリレート及びn-ブチルアクリレート、又はこれらの混合物から選択される。別の好ましい形態では、アルキル(メタ)アクリレートが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、C6〜C14アルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート)又はこれらの混合物から選択される。「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの混合物のエステルを指す。
【００８５】
アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、飽和若しくは不飽和(好ましくは飽和)の、分岐、環状若しくは直鎖(好ましくは直鎖若しくは分岐)、又はこれらの混合物、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、2-プロピルヘプチル、n-デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、2-ヘキシルデシル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソペンタデシル、イソヘキサデシル、イソヘプタデシル、イソオクタデシル、及びこれらの混合物であり得る。
【００８６】
特定の形態では、アルキル(メタ)アクリレートがメチル(メタ)アクリレートから選択される。別の特定の形態では、アルキル(メタ)アクリレートがn-ブチル(メタ)アクリレートから選択される。別の特定の形態では、アルキル(メタ)アクリレートが2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートから選択される。
【００８７】
別の好ましい形態では、エチレンコポリマーがアルキル(メタ)アクリレートを含まない。
【００８８】
液体エチレンコポリマーは、重合形態の、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%、特に少なくとも25重量%のアルキル(メタ)アクリレート(例えば、C1〜C12アルキル(メタ)アクリレート)を含み得る。エチレンコポリマーは、重合形態の、15〜70重量%、好ましくは20〜65重量%、特に25〜60重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、30〜80重量%、好ましくは40〜75重量%、特に50〜75重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、5〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、特に15〜60重量%のアルキル(メタ)アクリレート(例えば、C1〜C12アルキル(メタ)アクリレート)を含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、80、75、70、65、60、20、19、18、16、15重量%未満のアルキル(メタ)アクリレートを含む。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも10、12、14、16、18、22、24、26、28、30、40又は45重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含む。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも20重量%又は20重量%未満(例えば、1〜19重量%、又は5〜19重量%)のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。
【００８９】
別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、少なくとも5mol%、好ましくは少なくとも10mol%、特に少なくとも15mol%のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。別の形態では、液体エチレンコポリマーが、重合形態の、25、30、35、40又は45mol%未満のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、5〜40mol%、好ましくは10〜35mol%、特に15〜30mol%のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーが、重合形態の、5〜50mol%、好ましくは10〜45mol%、特に15〜40mol%のアルキル(メタ)アクリレートを含み得る。
【００９０】
アルキル(メタ)アクリレートがエチレンコポリマー中に存在する場合、モノマー供給原料は通常、エチレン、反応性アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、場合により連鎖移動剤、及び場合によりさらなるモノマーを含む。
【００９１】
別の好ましい形態では、エチレンコポリマーがアルキル(メタ)アクリレートを含まない。
【００９２】
エチレンコポリマー中に重合形態で存在するモノマーの重量%又はmol%は通常、エチレンコポリマー中に重合形態で存在するモノマーの総量を指す。他の化合物、例えばラジカルスターター又は連鎖移動剤がエチレンコポリマーに組み込まれ得るが、これらは通常この計算で考慮されない。
【００９３】
通常、エチレンと反応性アクリレートと場合によりアルキル(メタ)アクリレートと場合によりさらなるモノマーの重量%の和は、最大100重量%、好ましくは80〜100重量%、特に95〜100重量%である。別の形態では、エチレンと反応性アクリレートの重量%の和が100重量%である。通常、エチレンと反応性アクリレートと場合によりアルキル(メタ)アクリレートと場合によりさらなるモノマーのmol%の和は、最大100mol%、好ましくは80〜100mol%、特に95〜100mol%である。別の形態では、エチレンと反応性アクリレートの重量%の和が100mol%である。
【００９４】
エチレンコポリマー中のモノマーの重量%又はmol%はH-NMRによって決定され得る。
【００９５】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、
- 15〜55重量%のエチレン、
- 5〜65重量%の、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 10〜50重量%の、C1〜C6アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレート
を含む(好ましくは、からなる)。
【００９６】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、
- 15〜55重量%のエチレン、
- 5〜65重量%の、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 10〜60重量%の、C1〜C12アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレート
を含む(好ましくは、からなる)。
【００９７】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、
- 20〜50重量%のエチレン、
- 10〜55重量%の、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 15〜45重量%の、C1〜C6アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレート
を含む(好ましくは、からなる)。
【００９８】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、
- 20〜50重量%のエチレン、
- 5〜55重量%の、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 15〜60重量%の、C1〜C8アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレート
を含む(好ましくは、からなる)。
【００９９】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、
- 20〜50重量%のエチレン、
- 10〜50重量%の、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 15〜45重量%の、n-ブチルアクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレート
を含む(好ましくは、からなる)。
【０１００】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、
- 20〜60重量%のエチレン、
- ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 少なくとも20重量%又は20重量%未満(例えば、1〜19重量%、又は5〜19重量%)のアルキル(メタ)アクリレート
を含む(好ましくは、からなる)。
【０１０１】
別の形態では、連続高圧重合方法は、重合形態の、
- 20〜60重量%のエチレン、
- ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートから選択される反応性アクリレート、並びに
- 少なくとも20重量%の、C1〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択されるアルキル(メタ)アクリレート
を含む液体エチレンコポリマーを調製するためのものであり、
エチレン、反応性アクリレート、及びアルキル(メタ)アクリレートを含むモノマー供給原料を、少なくとも2重量%の連鎖移動剤の存在下で重合する。
【０１０２】
エチレンコポリマーは、重合形態の、エチレン、反応性アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレート以外のさらなるモノマーを、全モノマーに対して例えば最大10重量%、好ましくは最大4重量%、特に最大2重量%で含み得る。好ましくは、エチレンコポリマーは、エチレン及び反応性アクリレート及びアルキル(メタ)アクリレート以外のさらなるモノマーを含まない。別の形態では、エチレンコポリマーは、2重量%未満、好ましくは1重量%未満、特に0.3重量%未満のさらなるモノマーを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、2mol%未満、好ましくは1mol%未満、特に0.5mol%未満のさらなるモノマーを含み得る。
【０１０３】
さらなるモノマーの例は、
- ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン又はp-(tert-ブチル)スチレン、
- アクリルアミド及びメタクリルアミド、
- マレイン酸及びそのイミド並びにこれらのC1〜C14-アルキル又はジアルキルエステル、
- フマル酸及びそのイミド並びにこれらのC1〜C14-アルキル又はジアルキルエステル、
- イタコン酸及びそのイミド並びにこれらのC1〜C10-アルキルエステル、
- アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、
- 官能化鎖を有するアクリレート及びメタクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、tert-ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2-モルホリノエチルメタクリレート、
- アクリルアミド誘導体、例えば、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、
- ビニル誘導体、例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル
である。
【０１０４】
他の適切なさらなるモノマーは、好ましくは分岐の、C24〜C40アルキル(メタ)アクリレート、例えば2-デシル-テトラデカノール、2-ドデシル-ヘキサデカノール、テトラデシル-オクタデカノールの(メタ)アクリレートである。
【０１０５】
他の適切なさらなるモノマーは、ポリオレフィン系マクロモノマー、好ましくは国際公開第2018/024563号によるマクロモノマー、例えば以下の式(III)のマクロモノマー
【化２】
2021529873.tif 000003
(式中、R1〜R5はそれぞれ独立に、H、C1〜C20-アルキル、C1〜C20-アルキルオキシ及びC8〜C3500-ポリイソブチル及びC8〜C3500-ポリイソブテニルからなる群から選択され、
Rは2〜10個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
R6は水素又はメチルであり、
R7は水素、メチル又はCOOR8であり、
R8は水素又はC1〜C20-アルキルであり、
nは1〜50の正の整数であり、
但し、残基R1〜R5の少なくともはC8〜C3500-ポリイソブチル又はC8〜C3500-ポリイソブテニルである)
である。
【０１０６】
別の形態では、さらなるモノマーは非イオン性モノマーである。
【０１０７】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の式(I)のビニルエステル
【化３】
2021529873.tif 000004
(式中、Rc、Rd及びReはそれぞれ独立に、H又はC1〜C4-アルキルであり、RfはC1〜C20アルキルである)
であるさらなるモノマーを含まなくてもよい。式(I)の適切なビニルエステルは酢酸ビニルである。別の形態では、エチレンコポリマーは、2mol%未満、1.5mol%未満、1.0mol%未満、0.5mol%未満又は0.1mol%未満の式(I)のビニルエステル、例えば酢酸ビニルを含む。別の形態では、エチレンコポリマーは、ビニル誘導体、例えばビニルエステルを含まなくてもよい。
【０１０８】
別の形態では、エチレンコポリマーは、官能基、例えばカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ、アミド、イミド及びシアノから選択される官能基を含む、重合形態のさらなるモノマーを含まなくてもよい。別の形態では、エチレンコポリマーは、5重量%未満、好ましくは1重量%未満、特に0.5重量%未満の、官能基を含む、重合形態のさらなるモノマーを含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の、2mol%未満、好ましくは1mol%未満、特に0.5mol%未満の、官能基を含む、重合形態のさらなるモノマーを含み得る。
【０１０９】
別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態の式(I)のビニルエステルであるさらなるモノマー、及び官能基を含む、重合形態のさらなるモノマーを含まなくてもよい。
【０１１０】
別の形態では、エチレンコポリマーは、イオン基(例えば、アニオン性、カチオン性又は双性イオン性)、例えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸を含む、重合形態のさらなるモノマーを含まない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5重量%未満、好ましくは1重量%未満、特に0.5重量%未満の、イオン基を含む、重合形態のさらなるモノマーを含み得る。
【０１１１】
別の形態では、エチレンコポリマーは、酸性基を含む、重合形態のさらなるモノマー、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸を含まない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5重量%未満、好ましくは1重量%未満、特に0.5重量%未満の、酸性基を含む、重合形態のさらなるモノマー、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸を含み得る。別の形態では、エチレンコポリマーは、重合形態のアクリル酸及び/又はメタクリル酸を含まない。別の形態では、エチレンコポリマーは、5重量%未満、好ましくは1重量%未満、特に0.5重量%未満の重合形態のアクリル酸及び/又はメタクリル酸を含み得る。
【０１１２】
本発明はさらに、液体エチレンコポリマーに関する。液体エチレンポリマーは入手可能であり、好ましくは、これが本発明の重合方法によって得られる。
【０１１３】
本発明はさらに、液体エチレンコポリマーを含むコーティング材料に関する。
【０１１４】
本発明はさらに、コーティング材料、好ましくはシングルコート若しくはマルチコートのクリアコートのためのコーティング材料を製造する、並びに/又はコーティング系を着色する及び/若しくはもたらすための、液体エチレンコポリマーの使用に関する。
【０１１５】
好ましくは、コーティング材料が、自動車OEM仕上げ、自動車補修、又は商用車のコーティングに使用される。
【０１１６】
［実施例］
NBA:N-ブチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート、BASF SEから商業的に入手可能
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１１７】
コポリマーの調製
文献(M. Bubackら、Chem. Ing. Tech. 1994、66、510〜513)に記載されるタイプの高圧圧力釜を連続共重合に使用した。
【０１１８】
エチレンをおよそ250barまで第1の圧縮機に連続的に供給した。これとは別に、一定量のHEMA及びアルキル(メタ)アクリレート(NBA、MMA又はEHA)も250barの中間圧力まで連続的に圧縮し、供給されたエチレンと混合した。エチレン/アクリレート混合物を、第2の圧縮機を使用してさらに圧縮した。反応混合物を、また表1に従って与えられる圧力及び温度の1リットル圧力釜にもっていく。モノマー供給原料とは別に圧力釜に導入されるイソデカン中の開始剤tert-アミルペルオキシピバレートの量に応じて所望の温度を制御する(約1000〜1500ml/時間)。
【０１１９】
これとは別に、一定量の連鎖移動剤(表1「調整剤供給原料」参照)を最初に250barの中間圧力まで圧縮し、次いで、反応圧力下でさらなる圧縮機を用いて高圧圧力釜に連続的に供給した。
【０１２０】
表1の反応物の出力は通常、30〜45重量%(エチレン供給原料に基づく)の転化率で約5〜6kg/時間であった。反応条件の詳細を表1に要約し、液体エチレンコポリマーの分析データを表2に要約する。
【表１】
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【０１２１】
液体エチレンコポリマーの特性評価
分子量数分布Mn及び分子量重量分布Mwを、GPCを介して決定した。多分散度をPD=(Mw/Mn)として計算した。GPC分析を、RI検出器、PLgel MIXED-Bカラム(カラム温度35℃)及び溶出媒体としての0.1%トリフルオロ酢酸を含むTHFを用いて行った。分子量M=580から6870000g/molまでの、Polymer Laboratories製の非常に狭い分布のポリスチレン標準で較正を行った。
【０１２２】
ポリマー中に重合形態で存在するモノマーの量をH-NMRによって決定した。120℃での動粘度(V120)をASTM D 445に準拠して決定した。液体エチレンコポリマーの外観を視覚的に決定した。曇点CPをISO 3015に準拠して決定した。流動点PPをASTM D 97に準拠して決定した。
【０１２３】
結果は、全てのエチレンコポリマーが、室温で液体であり、25℃未満の流動点を有することを実証した。結果はさらに、全てのエチレンコポリマーが、その低い曇点のために良好な低温特性を有する傾向があることを示している。結果は、エチレンコポリマーが、所望の高い動粘度を有し、室温で液体であることを実証した。
【表２】
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【国際調査報告】
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