(57)【要約】  透明ガーナイト−スピネル・ガラスセラミックスが提供される。ガラスセラミックスは、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相、および正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相を含む。ガラスセラミックスは、イオン交換処理することができる。ガラスセラミックスの製造方法も提供される。
2021505504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相；および
正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相
を含み、
可視領域において透明である、
ガラスセラミックス。
【請求項２】
ｘが０よりも大きい、請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
３５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２；
１３モル％よりも多くのＡｌ２Ｏ３；
８モル％よりも多くのＺｎＯ；
０モル％〜８モル％のＭｇＯ；および
０モル％よりも多く１０モル％までのＺｒＯ２
をさらに含む、請求項１または２記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
０モル％〜６モル％のＴｉＯ２；
０モル％〜１０モル％のＮａ２Ｏ；
０モル％〜８モル％のＬｉ２Ｏ；
０モル％〜１０モル％のＨｆＯ２；
０モル％〜０．１モル％のＡｓ２Ｏ５；および
０モル％〜０．３モル％のＳｎＯ２
をさらに含む、請求項３記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１つをさらに含むこと；
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２≧５モル％であること；および／または
実質的にＴｉＯ２不含であること
の少なくとも１つを特徴とする、請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
少なくとも１０質量％の結晶化度を示すこと；
可視領域で少なくとも９０％の透過率を有すること；
実質的に無色であること；および／または
前記第１の結晶相が１０ｎｍ未満の結晶子サイズを有すること
の少なくとも１つが成り立つ、請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
前記ガラスセラミックスの表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力領域をさらに含む、請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
少なくとも９ＧＰａの硬度；および／または
少なくとも９８ＧＰａのヤング率
の少なくとも１つを有する、請求項１から７いずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
前駆体ガラスをセラミックス化して、可視領域で透明なガラスセラミックスを形成するステップを含む方法であって、
前記ガラスセラミックスが、
（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相；および
正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相
を含む、
方法。
【請求項１０】
前記前駆体ガラスを少なくとも７００℃の温度で少なくとも１時間かけて加熱処理することによる前記セラミックス化ステップの前に、前記前駆体ガラスにおいて核を形成するステップをさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミックス化ステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７５０℃の温度で少なくとも３０分かけて加熱処理するステップを含む、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスセラミックスをイオン交換処理するステップをさらに含む、請求項９から１１いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、２０１７年１１月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／５９２，８４４号の優先権の利益を主張するものであり、その内容に依拠し、その全文を参照により本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して、透明なガラスセラミックス組成物に関する。より具体的には、本明細書は、成形して電子機器のカバーガラスまたは筐体にすることができる、透明ガーナイト−スピネル・ガラスセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００３】
スマートフォン、タブレット、および（たとえば腕時計およびフィットネス・トラッカーなどの）ウェアラブル機器などの携帯型電子機器は、ますます小型化し、かつより複雑化している。したがって、そのような携帯型電子機器の少なくとも１つの外表面に従来使用されている材料も、より複雑化する一方である。たとえば、消費者の需要を満たすため携帯型電子機器がより小さく薄くなれば、こうした携帯型電子機器に使われるディスプレイカバーおよび筐体もより小さく薄くなり、したがってこうした構成要素の形成に用いられる材料にもより高性能が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、携帯型電子機器に使用される、壊れにくいなどのより高い性能を示す材料に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
態様（１）では、ガラスセラミックスが提供される。ガラスセラミックスは、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相、および正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相を含む。ガラスセラミックスは可視領域で透明である。
【０００６】
態様（２）では、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１つをさらに含む、態様（１）記載のガラスセラミックスが提供される。
【０００７】
態様（３）では、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏをさらに含む、態様（１）または（２）記載のガラスセラミックスが提供される。
【０００８】
態様（４）では、ｘが０よりも大きい、態様（１）から（３）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【０００９】
態様（５）では、約３５モル％〜約７０モル％のＳｉＯ２をさらに含む、態様（１）から（４）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１０】
態様（６）では、約３５モル％〜約６０モル％のＳｉＯ２；約１３モル％よりも多くのＡｌ２Ｏ３；約８モル％よりも多くのＺｎＯ；０モル％〜約８モル％のＭｇＯ；および０モル％よりも多く約１０モル％までのＺｒＯ２をさらに含む、態様（１）から（５）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１１】
態様（７）では、０モル％〜約６モル％のＴｉＯ２；０モル％〜約１０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約８モル％のＬｉ２Ｏ；０モル％〜約１０モル％のＨｆＯ２；０モル％〜約０．１モル％のＡｓ２Ｏ５；および０モル％〜約０．３モル％のＳｎＯ２をさらに含む、態様（１）から（６）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１２】
態様（８）では、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２≧約５モル％である、態様（１）から（７）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１３】
態様（９）では、実質的にＴｉＯ２不含である、態様（１）から（８）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１４】
態様（１０）では、少なくとも約１０質量％の結晶化度を示す、態様（１）から（９）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１５】
態様（１１）では、可視領域で少なくとも約９０％の透過率を有する、態様（１）から（１０）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１６】
態様（１２）では、実質的に無色である、態様（１）から（１１）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１７】
態様（１３）では、第１の結晶相の結晶子サイズが約１０ｎｍ未満である、態様（１）から（１２）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１８】
態様（１４）では、ガラスセラミックスの表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力領域をさらに含む、態様（１）から（１３）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００１９】
態様（１５）では、少なくとも約９ＧＰａの硬度を有する、態様（１）から（１４）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００２０】
態様（１６）では、少なくとも約９８ＧＰａのヤング率を有する、態様（１）から（１５）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスが提供される。
【００２１】
態様（１７）では、民生用電子製品が提供される。該民生用電子製品は、前面、背面、および側面を含む筐体；少なくとも部分的には筐体内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、およびディスプレイを含む電気部品であって、該ディスプレイが筐体の前面にあるか前面に隣接している、電気部品；およびディスプレイ上に配置されたカバー基材を含む。筐体またはカバー基材の少なくとも１つの少なくとも一部分は、態様（１）から（１６）までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスを含む。
【００２２】
態様（１８）では、方法が提供される。該方法は、前駆体ガラスをセラミックス化して、可視領域で透明なガラスセラミックスを形成するステップを含む。ガラスセラミックスは、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相、および正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相を含む。
【００２３】
態様（１９）では、セラミックス化ステップの前に、前駆体ガラスにおいて核を形成するステップをさらに含む、態様（１８）記載の方法が提供される。
【００２４】
態様（２０）では、核を形成するステップが、前駆体ガラスを少なくとも約７００℃の温度で少なくとも約１時間かけて加熱処理するステップを含む、態様（１９）記載の方法が提供される。
【００２５】
態様（２１）では、セラミックス化ステップが、前駆体ガラスを少なくとも約７５０℃の温度で少なくとも約３０分かけて加熱処理するステップを含む、態様（１８）から（２０）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
【００２６】
態様（２２）では、ガラスセラミックスをイオン交換処理するステップをさらに含む、態様（１８）から（２１）までのいずれか１つ記載の方法が提供される。
【００２７】
態様（２３）では、イオン交換処理するステップが、ガラスセラミックスを混合イオン交換浴と接触させるステップを含む、態様（２２）記載の方法が提供される。
【００２８】
態様（２４）では、ガラス組成物が提供される。該ガラス組成物は、約３５モル％〜約６０モル％のＳｉＯ２；約１３モル％よりも多くのＡｌ２Ｏ３；約８モル％よりも多くのＺｎＯ；０モル％〜約８モル％のＭｇＯ；および０モル％よりも多く約１０モル％までのＺｒＯ２を含む。
【００２９】
態様（２５）では、０モル％〜約６モル％のＴｉＯ２；０モル％〜約１０モル％のＮａ２Ｏ；０モル％〜約８モル％のＬｉ２Ｏ；０モル％〜約１０モル％のＨｆＯ２；０モル％〜約０．１モル％のＡｓ２Ｏ５；および０モル％〜約０．３モル％のＳｎＯ２をさらに含む、態様（２４）記載のガラス組成物が提供される。
【００３０】
以下の詳細な説明では、さらなる特徴および利点が記載され、当業者にはその説明からその一部が容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、請求項、および添付の図面を含め、本明細書に記載される実施形態を実施することにより認識されよう。
【００３１】
以上の一般的な説明も、以下の詳細な説明も、さまざまな実施形態を説明していること、ならびに特許請求の主題の本質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するものであることを理解されたい。添付の図面は、さまざまな実施形態がさらに理解できるように本明細書に含まれ、組み込まれ、そして一部を構成している。図面は、本明細書に記載されるさまざまな実施形態を例示しており、また本明細書と一緒に特許請求の主題の原理および働きを説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本明細書で開示され記載される実施形態の、表面に圧縮応力層を有するガラスセラミックスの断面の概略図である。
【図２Ａ】本明細書で開示されるガラスセラミックス物品のいずれかを備える例示的電子機器の平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの例示的電子機器の斜視図である。
【図３】一実施形態のガラスセラミックスのトンネル電子顕微鏡画像である。
【図４】実施形態のＮａ２Ｏ含有量が異なるさまざまなガラスセラミックスの、バルクＺｎＯ＋ＭｇＯ濃度の関数としての、（ａ）硬度および（ｂ）ヤング率のプロットである。
【図５】一実施形態のイオン交換ガラスセラミックスの、表面下深さの関数としての、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの濃度のプロットである。
【図６】実施形態のアルカリ金属含有量が異なるさまざまなガラスセラミックスの、イオン交換中の時間の平方根の関数としての、質量パーセントの差のプロットである。
【図７】実施形態のガラスセラミックスおよび比較例ガラスの、波長の関数としての、透過率のプロットである。
【図８】一実施形態のガラスセラミックスのリングオンリング試験および研磨リングオンリング試験の結果のワイブルプロットである。
【図９】リングオンリング試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
さまざまな実施形態の透明ガーナイト−スピネル・ガラスセラミックスを詳細に参照していく。特に、透明ガーナイト−スピネル・ガラスセラミックスは、高い硬度を有しており、かつイオン交換処理することができる。したがって、透明ガーナイト−スピネル・ガラスセラミックスは、携帯型電子機器のディスプレイカバーおよび筐体としての使用に適している。
【００３４】
以下の記載では、図面に示すいくつかの図において、類似の参照符号は、類似のまたは対応する部分を指す。また、特に断らない限り、「上」「下」「外方」「内方」等などの用語は、便宜上の語であって、限定的な用語とは解釈されないことが理解される。ある群が、複数要素の群の少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせからなると記載される場合はいつでも、該群は、個別であれ相互の組み合わせであれ記述要素の任意の数からなり得ることが理解される。特に断らない限り、値の範囲が記述される場合は、該範囲の上限および下限の両方、ならびにその間の任意の範囲が含まれる。本明細書で使用される場合、特に断らない限り、不定冠詞の「ａ」、「ａｎ」、および対応する定冠詞の「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。また、本明細書および図面で開示されるさまざまな特徴は、任意のあらゆる組み合わせで使用できることが理解される。
【００３５】
特に断らない限り、本明細書に記載されるガラスのすべての組成は、モルパーセント（モル％）に換算して表され、構成要素は酸化物ベースで提供される。特に断らない限り、すべての温度は摂氏（℃）に換算して表される。
【００３６】
なお、本明細書で使用される場合、「実質的に」および「約」という用語が、任意の量的比較、値、測定、または他の表示に起因し得る本質的な不確実度を表すために用いられ得る。これらの用語はまた、本明細書で使用される場合、論点となる主題の基本的機能を変化させずに量的表示が記載の参照と異なり得る度合いを表すために用いられ得る。たとえば、「実質的にＫ２Ｏ不含である」ガラスとは、Ｋ２Ｏが積極的にガラスに添加または混錬されてはいないが、汚染物質として、量にして約０．０１モル％未満など、ごく少量だけ存在し得るガラスである。本明細書で使用される場合、「約」という用語がある値を修飾するために用いられるときは、ちょうどの値も開示される。
【００３７】
ガラスセラミックスは、第１の結晶相、第２の結晶相、および残存ガラス相を含有する。第１の結晶相が主な結晶相であり得、本明細書では、質量基準でガラスセラミックスの最大画分を占める結晶相、と定義される。したがって、第２の結晶相は、第１の結晶相のガラスセラミックスの質量パーセントよりも少ない質量パーセントで存在し得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックスは、３つ以上の結晶相を含み得る。
【００３８】
実施形態では、第１の結晶相は、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４を含み、式中、ｘは１未満である。結晶相（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４は、一般に、ガーナイト−スピネル固溶体と呼ばれることがあり、ｘがゼロであれば結晶相は純粋なガーナイトであると理解される。実施形態では、ｘは、０以上、たとえば約０．１以上、約０．２以上、約０．３以上、約０．４以上、約０．５以上、約０．６以上、約０．７以上、約０．８以上、または約０．９以上であり得る。実施形態では、ｘは、１．０未満、たとえば約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下、または約０．１以下であり得る。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ｘは、０以上１．０未満、たとえば約０．１以上約０．９以下、約０．２以上約０．８以下、約０．３以上約０．７以下、または約０．４以上約０．６以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲であり得る。
【００３９】
第１の結晶相は、ガラスセラミックスの透明度を低下させないほど小さい結晶子サイズを有し得る。結晶子サイズがより大きいと、不透明なガラスセラミックスとなり得る。実施形態では、第１の結晶相は、約１５ｎｍ未満、たとえば約１４ｎｍ未満、約１３ｎｍ未満、約１２ｎｍ未満、約１１ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の結晶子サイズを有する。本明細書で使用される結晶子サイズは、特に断らない限り、５〜８０度の２θを走査する粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析により決定される。結晶子サイズは、相同定および定量分析に用いられるソフトウェア・パッケージ、ＭＤＩ  Ｊａｄｅで利用できるＳｃｈｅｒｒｅｒ式の機能を使って推定した。
【００４０】
実施形態では、第２の結晶相は、正方晶系ジルコニア（ＺｒＯ２）を含む。ガラスセラミックスにおける正方晶系ＺｒＯ２の形成は、前駆体ガラス中にＺｒＯ２が存在することを必要とする。何ら特定の理論に縛られるものではないが、正方晶系ＺｒＯ２結晶相は、セラミックス化中、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４結晶相よりも前に結晶化し、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４結晶相の核形成（ｎｕｃｌｅａｒｔｉｏｎ）部位となると考えられている。さらに、何ら特定の理論に縛られるものではないが、ガラスセラミックスに含まれるＴｉＯ２は、正方晶系ＺｒＯ２相に分配され、正方晶系ＺｒＯ２相の核形成剤となると考えられている。いくつかの実施形態では、前駆体ガラスの組成およびセラミックス化条件により、上記以外のさらなる結晶相を含むガラスセラミックスが生じ得る。
【００４１】
実施形態では、ガラスセラミックスの全結晶化度は、硬度、ヤング率、および耐擦傷性などの機械的特性の増大をもたらすほど高いが、ガラスセラミックスの透明度が低下しないほど低い。本明細書で使用される場合、全結晶化度は質量％で提供され、ガラスセラミックス中に存在するすべての結晶相の質量％の和を指す。実施形態では、全結晶化度は、約１０質量％以上、たとえば約１５質量％以上、約２０質量％以上、約２５質量％以上、約３０質量％以上、約３５質量％以上、約４０質量％以上、約４５質量％以上、または約５０質量％以上である。実施形態では、全結晶化度は、約５０質量％以下、たとえば約４５質量％以下、約４０質量％以下、約３５質量％以下、約３０質量％以下、約２５質量％以下、約２０質量％以下、または約１５質量％以下である。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックスの全結晶化度は、約１０質量％以上約５０質量％以下、たとえば約１５質量％以上約４５質量％以下、約２０質量％以上約４０質量％以下、または約２５質量％以上約３５質量％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。ガラスセラミックスの全結晶化度は、上記のように収集したＸＲＤデータのリートベルト定量分析により決定される。リートベルト分析は、最小二乗法を使ってＸＲＤデータをモデルし、次いで試料中の相の濃度を、同定された相の既知の格子およびスケール因子に基づき決定する。
【００４２】
ガラスセラミックスは透明である。本明細書で使用される場合、ガラスセラミックスは、可視領域（３８０ｎｍ〜７６０ｎｍ）で少なくとも約８０％の透過率を示す場合に透明であるとみなされる。本明細書で使用される場合、透過率は、全透過率を指し、１５０ｍｍの積分球を有するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光測光器で測定される。試料を球の入射ポートに配置し、広角度の散乱光を集められるようにした。全透過率データを、球の出射ポート上のＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ反射ディスクを用いて収集した。全透過率パーセント（％Ｔ）を、オープンビーム基線測定に対し相対的に計算した。実施形態では、ガラスセラミックスは、可視領域での約８０％以上、たとえば約８１％以上、約８２％以上、約８３％以上、約８４％以上、約８５％以上、約８６％以上、約８７％以上、約８８％以上、約８９％以上、約９０％以上、またはそれよりも高い透過率を示す。
【００４３】
実施形態では、ガラスセラミックスは、無色または実質的に無色である。本明細書で使用される場合、実質的に無色とは、次の色座標空間を指す：Ｌ＊＞９０、ａ＊  −０．２〜０．２、およびｂ＊  −０．１〜０．６。色座標は、積分球を有する構成のＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光測光器を用いて測定される。測定は、３８０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長について、２ｎｍ間隔で、光源Ｄ６５、Ａ、およびＦ２を用いて１０°の観測視野で実行した。ＣＩＥ系の色空間を決定する手順は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｏｌｏｒｓ  ｏｆ  ｏｂｊｅｃｔｓ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ＣＩＲ  ｓｙｓｔｅｍ”（ＡＳＴＭ  Ｅ３０８−０８）に、より詳しく記載されている。
【００４４】
実施形態では、ガラスセラミックスは、たとえば増加した耐擦傷性を与えることで、ガラスセラミックスがより破壊しにくくなるような硬度を有し得る。本明細書で使用される場合、硬度はナノ圧子を用いて測定され、特に断らない限り、ＧＰａとして報告される。ナノ圧子測定を、ダイヤモンド製Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈチップを使用し、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ２００ナノ圧子を用いて実施される連続剛性測定法により実施した。連続剛性測定法は、試験片の表面に押し込まれるチップに正弦波変位小信号（４５Ｈｚで振幅１ｎｍ）を重畳し、荷重、深さ、および接触剛性を連続的に決定する。何ら特定の理論に縛られるものではないが、ガラスセラミックスの硬度は、少なくとも部分的には、それが含有する（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４および正方晶系ＺｒＯ２結晶相の硬度によると考えられている。
【００４５】
実施形態では、ガラスセラミックスは、約９ＧＰａ以上、たとえば約９．１ＧＰａ以上、約９．２ＧＰａ以上、約９．３ＧＰａ以上、約９．４ＧＰａ以上、約９．５ＧＰａ以上、約９．６ＧＰａ以上、約９．７ＧＰａ以上、約９．８ＧＰａ以上、約９．９ＧＰａ以上、約１０．０ＧＰａ以上、約１０．１ＧＰａ以上、約１０．２ＧＰａ以上、約１０．３ＧＰａ以上、約１０．４ＧＰａ以上、約１０．５ＧＰａ以上、約１０．６ＧＰａ以上、約１０．７ＧＰａ以上、約１０．８ＧＰａ以上、約１０．９ＧＰａ以上、約１１．０ＧＰａ以上、または約１１．１ＧＰａ以上の硬度を有する。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックスは、約９．０ＧＰａ以上約１１．２ＧＰａ以下、たとえば約９．１ＧＰａ以上約１１．１ＧＰａ以下、約９．２ＧＰａ以上約１１．０ＧＰａ以下、約９．３ＧＰａ以上約１０．９ＧＰａ以下、約９．４ＧＰａ以上約１０．８ＧＰａ以下、約９．５ＧＰａ以上約１０．７ＧＰａ以下、約９．６ＧＰａ以上約１０．６ＧＰａ以下、約９．７ＧＰａ以上約１０．５ＧＰａ以下、約９．８ＧＰａ以上約１０．４ＧＰａ以下、約９．９ＧＰａ以上約１０．３ＧＰａ以下、または約１０．０ＧＰａ以上約１０．２ＧＰａ以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の硬度を有する。
【００４６】
実施形態のガラスセラミックスは、約９８．０ＧＰａ以上、たとえば約９９．０ＧＰａ以上、約１００．０ＧＰａ以上、約１０１．０ＧＰａ以上、約１０２．０ＧＰａ以上、約１０３．０ＧＰａ以上、約１０４．０ＧＰａ以上、約１０５．０ＧＰａ以上、約１０６．０ＧＰａ以上、約１０７．０ＧＰａ以上、約１０８．０ＧＰａ以上、約１０９．０ＧＰａ以上、約１１０．０ＧＰａ以上、約１１１．０ＧＰａ以上、約１１２．０ＧＰａ以上、または約１１３．０ＧＰａ以上のヤング率を有し得る。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックスは、約９８．０ＧＰａ以上約１１４．０ＧＰａ以下、たとえば約９９．０ＧＰａ以上約１１３．０ＧＰａ以下、約１００．０ＧＰａ以上約１１２．０ＧＰａ以下、約１０１．０ＧＰａ以上約１１１．０ＧＰａ以下、約１０２．０ＧＰａ以上約１１０．０ＧＰａ以下、約１０３．０ＧＰａ以上約１０９．０ＧＰａ以下、約１０４．０ＧＰａ以上約１０８．０ＧＰａ以下、または約１０５．０ＧＰａ以上約１０７．０ＧＰａ以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲のヤング率を有する。本開示に記述するヤング率の値は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｏｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐａｒｔｓ”と題されるＡＳＴＭ  Ｅ２００１−１３に記載の一般的なタイプの共鳴超音波スペクトロスコピー技法により測定される値を指し、特に断らない限り、ＧＰａとして報告される。
【００４７】
ガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの構造的完全性に対する有害な効果なしに、最高約８００℃の温度でのガラスセラミックスの追加処理を可能にするほど高い歪点および徐冷点を有し得る。この追加処理は、イオン交換などの化学強化を含み得る。このような高い処理温度によって、追加処理の効率を、追加処理に必要な時間の削減などにより高めることができる。実施形態では、歪点は、約７００℃以上約９００℃以下などの約９００℃以下であり得る。これらの歪点は、熱安定性の向上、およびイオン交換処理の可能な温度範囲の拡大を可能にする。歪点が低すぎると、ガラスセラミックスの追加処理が困難になり得る。歪点が高すぎると、前駆体ガラス組成物の製造が困難になり得る。
【００４８】
次に、透明ガーナイト−スピネル・ガラスセラミックスの組成について記載する。本明細書に記載されるガラスセラミックスの実施形態では、特に断らない限り、構成成分（たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等）の濃度は酸化物ベースのモルパーセント（モル％）で提供される。実施形態のガラスセラミックスの成分を、以下、個別に論じる。一成分の多様に記述される範囲はどれでも、任意の他の成分の多様に記述される範囲のどれかと個別に組み合わせてもよいことを理解されたい。
【００４９】
本明細書で開示されるガラスセラミックスの実施形態では、ＳｉＯ２が最大の構成要素である。純粋なＳｉＯ２は比較的低いＣＴＥを有し、アルカリを含まない。しかし、純粋なＳｉＯ２は高い融点を有する。したがって、ガラスセラミックス中のＳｉＯ２濃度が高すぎると、ＳｉＯ２の濃度が高いほどガラスが溶融しにくくなり、したがって前駆体ガラスの成形性に不利な影響を与えるため、ガラスセラミックスの形成に用いられる前駆体ガラス組成物の成形性が低下し得る。実施形態では、ガラス組成物は、一般に、約３５．０モル％以上、たとえば約４０．０モル％以上、約４５．０モル％以上、約５０．０モル％以上、約５５．０モル％以上、約６０．０モル％以上、または約６５．０モル％以上の量のＳｉＯ２を含む。実施形態では、ガラス組成物は、約７０．０モル％以下、約６５．０モル％以下、約６０．０モル％以下、約５５．０モル％以下、約５０．０モル％以下、約４５．０モル％以下、約４０．０モル％以下、または約３５．０モル％以下の量のＳｉＯ２を含む。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、約３５．０モル％以上約７０．０モル％以下、約４０．０モル％以上約６５．０モル％以下、約４５．０モル％以上約６０．０モル％以下、または約５０．０モル％以上約５５．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量のＳｉＯ２を含む。１つ以上の実施形態では、ガラス組成物は、約３５．０モル％以上約６０．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量のＳｉＯ２を含む。
【００５０】
実施形態のガラスセラミックスは、Ａｌ２Ｏ３をさらに含み得る。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物から形成されたガラス溶融体におけるその四面体配位により、ガラスセラミックスの形成に用いられる前駆体ガラス組成物の粘度を増加させることができ、Ａｌ２Ｏ３量が多すぎるとガラス組成物の成形性が低下する。しかし、Ａｌ２Ｏ３の濃度と、ガラス組成物中のＳｉＯ２の濃度およびアルカリ酸化物の濃度とのバランスがとれていれば、Ａｌ２Ｏ３はガラス溶融体の液相線温度を低下させることができ、それによって液相線粘度を増大させ、ガラス組成物とフュージョン成形法などの特定の成形法との適合性を向上させる。前駆体ガラス中のＡｌ２Ｏ３はまた、前駆体ガラスをセラミックス化してガラスセラミックスを形成する際に、ガーナイト−スピネル結晶相の形成に必要なアルミニウムを供給する。実施形態では、ガラス組成物は、一般に、約１３．０モル％以上、たとえば約１４．０モル％以上、約１５．０モル％以上、約１６．０モル％以上、約１７．０モル％以上、約１８．０モル％以上、約１９．０モル％以上、約２０．０モル％以上、約２１．０モル％以上、約２２．０モル％以上、約２３．０モル％以上、約２４．０モル％以上、約２５．０モル％以上、約２６．０モル％以上、約２７．０モル％以上、または約２８．０モル％以上の濃度のＡｌ２Ｏ３を含む。実施形態では、ガラス組成物は、約３０．０モル％以下、約２９．０モル％以下、約２８．０モル％以下、約２７．０モル％以下、約２６．０モル％以下、約２７．０モル％以下、約２６．０モル％以下、約２５．０モル％以下、約２４．０モル％以下、約２３．０モル％以下、約２２．０モル％以下、約２１．０モル％以下、約２０．０モル％以下、約１９．０モル％以下、約１８．０モル％以下、約１７．０モル％以下、約１６．０モル％以下、約１５．０モル％以下、または約１４．０モル％以下の量のＡｌ２Ｏ３を含む。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、約１３．０モル％以上約３０．０モル％以下、たとえば約１４．０モル％以上約２９．０モル％以下、約１５．０モル％以上約２８．０モル％以下、約１６．０モル％以上約２７．０モル％以下、約１７．０モル％以上約２６．０モル％以下、約１８．０モル％以上約２５．０モル％以下、約１９．０モル％以上約２４．０モル％以下、約２０．０モル％以上約２３．０モル％以下、または約２１．０モル％以上約２２．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００５１】
実施形態のガラスセラミックスは、ＺｎＯをさらに含み得る。前駆体ガラス中のＺｎＯは、前駆体ガラスをセラミックス化してガラスセラミックスを形成する際に、ガーナイト−スピネル結晶相の形成に必要な亜鉛を供給する。実施形態では、ガラス組成物は、一般に、約８．０モル％以上、たとえば約９．０モル％以上、約１０．０モル％以上、約１１．０モル％以上、約１２．０モル％以上、約１３．０モル％以上、約１４．０モル％以上、約１５．０モル％以上、または約１６．０モル％以上の濃度のＺｎＯを含む。実施形態では、ガラス組成物は、約２０．０モル％以下、約１９．０モル％以下、約１８．０モル％以下、約１７．０モル％以下、約１６．０モル％以下、約１７．０モル％以下、約１６．０モル％以下、約１５．０モル％以下、約１４．０モル％以下、約１３．０モル％以下、約１２．０モル％以下、約１１．０モル％以下、約１０．０モル％以下、または約９．０モル％以下の量のＺｎＯを含む。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、約８．０モル％以上約２０．０モル％以下、たとえば約９．０モル％以上約１９．０モル％以下、約１０．０モル％以上約１８．０モル％以下、約１１．０モル％以上約１７．０モル％以下、約１２．０モル％以上約１６．０モル％以下、または約１３．０モル％以上約１５．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量のＺｎＯを含む。
【００５２】
実施形態のガラスセラミックスは、ＭｇＯをさらに含み得る。前駆体ガラス中のＭｇＯは、前駆体ガラスをセラミックス化してガラスセラミックスを形成する際に、スピネル固溶体を含有する結晶相の形成に必要なマグネシウムを供給する。実施形態では、ガラスセラミックス中のＭｇＯの量は、０モル％以上、たとえば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、約５．０モル％以上、約６．０モル％以上、または約７．０モル％以上である。実施形態では、ガラスセラミックス中のＭｇＯの量は、約８．０モル％以下、たとえば約７．０モル％以下、約６．０モル％以下、約５．０モル％以下、約４．０モル％以下、約３．０モル％以下、約２．０モル％以下、または約１．０モル％以下である。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックス中のＭｇＯの量は、０モル％以上約８．０モル％以下、たとえば約１．０モル％以上約７．０モル％以下、約２．０モル％以上約６．０モル％以下、または約３．０モル％以上約５．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。実施形態では、ガラスセラミックスはＭｇＯを実質的に含まないか、含まない。実施形態では、ガラスセラミックス中のＺｎＯに対するＭｇＯの比率が高すぎると、ガラスセラミックスの透明度が低下する。
【００５３】
実施形態のガラスセラミックスは、核形成剤をさらに含み得る。核形成剤は、ガーナイト−スピネル結晶相の結晶子サイズを低下させることにより、ガラスセラミックスが透明であることを可能にする。いくつかの実施形態では、核形成剤により、別個の核形成ステップなしにガラスセラミックスのセラミックス化が可能になる。核形成剤は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＨｆＯ２から選択され得る。核形成剤の全量が少なすぎると（たとえば約５モル％未満）、核形成の効果が少なく、ガーナイト−スピネル結晶子サイズが大きくなるため、ガラスセラミックスは可視領域で不透明になる。実施形態では、ガラスセラミックス中の核形成剤の全量は、約５．０モル％以上、たとえば約６．０モル％以上、約７．０モル％以上、約８．０モル％以上、約９．０モル％以上、約１０．０モル％以上、約１１．０モル％以上、約１２．０モル％以上、約１３．０モル％以上、約１４．０モル％以上、または約１５．０モル％以上の量であり得る。実施形態では、ガラスセラミックス中の核形成剤の全量は、約１６．０モル％以下、たとえば約１５．０モル％以下、約１４．０モル％以下、約１３．０モル％以下、約１２．０モル％以下、約１１．０モル％以下、約１０．０モル％以下、約９．０モル％以下、約８．０モル％以下、約７．０モル％以下、または約６．０モル％以下の量であり得る。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックス中の核形成剤の全量は、約５．０モル％以上約１６．０モル％以下の量、たとえば約６．０モル％以上約１５．０モル％以下、約７．０モル％以上約１４．０モル％以下、約８．０モル％以上約１３．０モル％以下、約９．０モル％以上約１２．０モル％以下、または約１０．０モル％以上約１１．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量であり得る。
【００５４】
実施形態では、ガラスセラミックスは、ＺｒＯ２を唯一の核形成剤として含み得る。核形成剤となることに加えて、前駆体ガラスにおけるＺｒＯ２の存在は、セラミックス化プロセスの間の正方晶系ＺｒＯ２の結晶化を促進する。前駆体ガラス組成物中のＺｒＯ２の唯一の核形成剤としての使用により、外観が無色のガラスセラミックスの製造が可能になる。実施形態では、ガラスセラミックス中のＺｒＯ２の量は、０モル％よりも多く、たとえば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、約５．０モル％以上、約６．０モル％以上、約７．０モル％以上、約８．０モル％以上、または約９．０モル％以上である。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックス中のＺｒＯ２の量は、０モル％よりも多く約１０．０モル％以下まで、たとえば約１．０モル％以上約９．０モル％以下、約２．０モル％以上約８．０モル％以下、約３．０モル％以上約７．０モル％以下、または約４．０モル％以上約６．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。
【００５５】
実施形態では、ガラスセラミックスは、ＴｉＯ２を核形成剤として含み得る。ＴｉＯ２は有効な核形成剤である。しかし、前駆体ガラス中のＴｉＯ２の量が多すぎると、得られたガラスセラミックスが望ましくない有色の外観をもつことがある。ＴｉＯ２を含むガラスセラミックスは、可視領域で透明であっても、黄色または褐色の外観を有し得る。何ら特定の理論に縛られるものではないが、Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への還元によって、ガラスセラミックスの有色の外観が生じると考えられている。実施形態では、ガラスセラミックス中のＴｉＯ２の量は、０モル％以上、たとえば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、または約５．０モル以上である。実施形態では、ガラスセラミックス中のＴｉＯ２の量は、約６．０モル％以下、たとえば約５．０モル％以下、約４．０モル％以下、約３．０モル％以下、約２．０モル％以下、または約１．０モル％以下である。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックス中のＴｉＯ２の量は、０モル％以上約６．０モル％以下、たとえば約１．０モル％以上約５．０モル％以下、または約２．０モル％以上約４．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。実施形態では、ガラスセラミックスはＴｉＯ２を実質的に含まないか、含まない。
【００５６】
実施形態では、ガラスセラミックスは、ＨｆＯ２を核形成剤として含み得る。実施形態では、ガラスセラミックス中のＨｆＯ２の量は、０モル％以上、たとえば約１．０モル％以上、約２．０モル％以上、約３．０モル％以上、約４．０モル％以上、約５．０モル％以上、約６．０モル％以上、約７．０モル％以上、約８．０モル％以上、または約９．０モル％以上である。実施形態では、ガラスセラミックス中のＨｆＯ２の量は、約１０．０モル％以下、たとえば約９．０モル％以下、約８．０モル％以下、約７．０モル％以下、約６．０モル％以下、約５．０モル％以下、約４．０モル％以下、約３．０モル％以下、約２．０モル％以下、または約１．０モル％以下である。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラスセラミックス中のＨｆＯ２の量は、０モル％以上約１０．０モル％以下、たとえば約１．０モル％以上約９．０モル％以下、約２．０モル％以上約８．０モル％以下、約３．０モル％以上約７．０モル％以下、または約４．０モル％以上約６．０モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。実施形態では、ガラスセラミックスは、ＨｆＯ２を実質的に含まない場合があり、または含まない場合がある。
【００５７】
ガラスセラミックスは、１つ以上のアルカリ金属酸化物を含み得る。アルカリ金属酸化物は、イオン交換法などによる、ガラスセラミックスの化学強化を促進する。ガラスセラミックス中のアルカリ金属酸化物（たとえば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏ、ならびに他のアルカリ金属酸化物、たとえばＣｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏ）の和を、「Ｒ２Ｏ」と呼ぶ場合があり、Ｒ２Ｏはモル％で表すことができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックスは、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏとの組み合わせ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの組み合わせ、Ｌｉ２ＯとＫ２Ｏとの組み合わせ、またはＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの組み合わせなどの、アルカリ金属酸化物の混合物を含み得る。ガラスセラミックスにアルカリ金属酸化物の混合物が含まれることにより、イオン交換がより速く、かつより効率よくなり得る。何ら特定の理論に縛られるものではないが、アルカリ金属酸化物は、セラミックス化するとガラスセラミックスの残存ガラス相中に偏析すると考えられている。
【００５８】
ガラスセラミックスにリチウムを添加すると、イオン交換法が可能になるうえに、前駆体ガラス組成物の軟化点が低下する。実施形態では、ガラス組成物は、一般に、０．０モル％以上、たとえば約０．５モル％以上、約１．０モル％以上、約１．５モル％以上、約２．０モル％以上、約２．５モル％以上、約３．０モル％以上、約３．５モル％以上、約４．０モル％以上、約４．５モル％以上、約５．０モル％以上、約５．５モル％以上、約６．０モル％以上、約６．５モル％以上、約７．０モル％以上、または約７．５モル％以上の量のＬｉ２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約８．０モル％以下、たとえば約７．５モル％以下、約７．０モル％以下、約６．５モル％以下、約６．０モル％以下、約５．５モル％以下、約５．０モル％以下、約４．５モル％以下、約４．０モル％以下、約３．５モル％以下、約３．０モル％以下、約２．５モル％以下、約２．０モル％以下、約１．５モル％以下、約１．０モル％以下、または約０．５モル％以下の量のＬｉ２Ｏを含む。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、０．０モル％以上約８．０モル％以下、たとえば約０．５モル％以上約７．５モル％以下、約１．０モル％以上７．０モル％以下、約１．５モル％以上約６．５モル％以下、約２．０モル％以上約６．０モル％以下、約２．５モル％以上約５．５モル％以下、約３．０モル％以上５．０モル％以下、または約３．５モル％以上約４．５モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量のＬｉ２Ｏを含む。
【００５９】
Ｌｉ２Ｏと同じく、Ｎａ２Ｏはガラスセラミックスのイオン交換可能性を助け、また、前駆体ガラス組成物の融点を低下させ、前駆体ガラス組成物の成形性を向上させる。実施形態では、ガラス組成物は、一般に、０．０モル％以上、たとえば約０．５モル％以上、約１．０モル％以上、約１．５モル％以上、約２．０モル％以上、約２．５モル％以上、約３．０モル％以上、約３．５モル％以上、約４．０モル％以上、約４．５モル％以上、約５．０モル％以上、約５．５モル％以上、約６．０モル％以上、約６．５モル％以上、約７．０モル％以上、約７．５モル％以上、約８．０モル％以上、約８．５モル％以上、約９．０モル％以上、または約９．５モル％以上の量のＮａ２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約１０．０モル％以下、たとえば約９．５モル％以下、約９．０モル％以下、約８．５モル％以下、約８．０モル％以下、約７．５モル％以下、約７．０モル％以下、約６．５モル％以下、約６．０モル％以下、約５．５モル％以下、約５．０モル％以下、約４．５モル％以下、約４．０モル％以下、約３．５モル％以下、約３．０モル％以下、約２．５モル％以下、約２．０モル％以下、約１．５モル％以下、約１．０モル％以下、または約０．５モル％以下の量のＮａ２Ｏを含む。実施形態では、上記の範囲はいずれも、任意の他の範囲と組み合わせることができることを理解されたい。実施形態では、ガラス組成物は、０．０モル％以上約１０．０モル％以下、たとえば約０．５モル％以上約９．５モル％以下、約１．０モル％以上９．０モル％以下、約１．５モル％以上約８．５モル％以下、約２．０モル％以上約８．０モル％以下、約２．５モル％以上約７．５モル％以下、約３．０モル％以上約７．０モル％以下、約３．５モル％以上約６．５モル％以下、約４．０モル％以上約６．０モル％以下、または約４．５モル％以上約５．５モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量のＮａ２Ｏを含む。
【００６０】
実施形態では、ガラスセラミックスは、ＢａＯをさらに含み得る。ガラスセラミックスにＢａＯが含まれることにより、ガラスセラミックス中の残存ガラス相の屈折率が増加する。ＢａＯは、溶融中に系の酸化状態を維持するために、炭酸塩としても硝酸塩としてもガラス溶融体に添加することができ、組成物中にＴｉＯ２が存在する場合はＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元を防止する。ＢａＯは、ＴｉＯ２の存在によるガラスセラミックスの望ましくない着色を防止する役割を果たし得る。
【００６１】
実施形態では、ガラスセラミックスは、任意選択により１つ以上の清澄剤を含み得る。いくつかの実施形態では、清澄剤として、たとえば酸化スズ（ＳｎＯ２）および／または酸化ヒ素を挙げることができる。実施形態では、ＳｎＯ２は、ガラス組成物中、０．３モル％以下、たとえば０．０モル％以上０．３モル％以下、０．１モル％以上０．２モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量だけ存在し得る。実施形態では、酸化ヒ素は、ガラスセラミックス中、０．０モル％以上０．１モル％以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の量だけ存在し得る。実施形態では、酸化ヒ素は漂白剤の役割も果たし得る。実施形態では、ガラスセラミックスは、ヒ素およびアンチモンの両方または片方を実質的に含まない場合があり、または含まない場合がある。
【００６２】
上記から、実施形態のガラスセラミックスは、スロット成形、フロート成形、ローリング法、フュージョン成形法、その他などの任意の好適な方法により成形された前駆体ガラス物品から形成され得る。
【００６３】
前駆体ガラス物品は、それが成形される方法によって特徴づけられることがある。たとえば、前駆体ガラス物品は、フロート成形可能（すなわち、フロート法により成形される）、ダウンドロー可能、および特に、フュージョン成形可能またはスロットドロー可能（すなわち、フュージョンドロー法またはスロットドロー法などのダウンドロー法により成形される）である、と特徴づけることができる。
【００６４】
本明細書に記載される前駆体ガラス物品のいくつかの実施形態は、ダウンドロー法により成形され得る。ダウンドロー法によって、均一の厚さを有する比較的完璧な状態の表面をもつガラス物品が製造される。ガラス物品の平均曲げ強度は、表面の傷の量およびサイズに左右されるため、最小限しか接触されていない完璧な状態の表面は、より高い初期強度を有する。さらに、ダウンドローされたガラス物品は非常に平らで滑らかな表面を有しており、高くつく研削および研磨をせずに最終用途に使用することができる。
【００６５】
前駆体ガラス物品のいくつかの実施形態は、フュージョン成形可能（すなわち、フュージョンドロー法により成形することができる）と記載される場合がある。フュージョン法は、溶融ガラス原材料を受けるためのチャネルを有する引出槽を用いる。チャネルはその長さに沿って両側に、上部が開口した堰を有する。チャネルが溶融材料でいっぱいになると、溶融ガラスは堰から溢れ出る。重力により、溶融ガラスは引出槽の外表面を２枚の流れるガラス膜として流れ落ちる。引出槽のこれらの外表面は、下方内側に向けて延在しているので、引出槽下のエッジで合流する。２枚の流れるガラス膜はこのエッジで合流して融合し、１枚の流れるガラス物品を形成する。このフュージョンドロー方法では、チャネルから溢れ出る２枚のガラス膜が一つに融合されるので、得られるガラス物品のどちらの外表面も、装置のどの部分とも接触しない、という利点を提供する。したがって、フュージョンドローされたガラス物品の表面特性は、そのような接触には影響されない。
【００６６】
本明細書に記載される前駆体ガラス物品のいくつかの実施形態は、スロットドロー法により成形される場合もある。スロットドロー法はフュージョンドロー方法とは異なる。スロットドロー法では、引出槽に原材料の溶融ガラスが供給される。引出槽の底には開口スロットがあり、該スロットの長さを延長させるノズルが付いている。溶融ガラスはスロット／ノズルを通って流れ、連続的なガラス物品として下方に引かれて徐冷領域に入る。
【００６７】
ガラスセラミックスは、任意の好適な条件で前駆体ガラスをセラミックス化することにより形成することができる。セラミックス化は、前駆体ガラス中に結晶核を形成するための別個の核形成処理を必ず含むわけではない。別個の核形成ステップなしに透明ガラスセラミックスを製造することができれば、製造法の複雑さが軽減され、結果としてエネルギーおよび時間の節約になる。いくつかの実施形態では、核形成処理を含めることで、製造される結晶子のサイズをさらに制御することが可能になり得る。
【００６８】
実施形態では、セラミックス化は、約７５０℃以上、たとえば約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上、約１０００℃以上、約１０５０℃以上、約１１００℃以上、またはそれよりも高い温度で行われる。実施形態では、セラミックス化は、約７５０℃以上約１１００℃以下、たとえば約８００℃以上約１０５０℃以下、約８５０℃以上約１０００℃以下、または約９００℃以上約９５０℃以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の温度で行われる。
【００６９】
実施形態では、セラミックス化にかかる時間は、約３０分以上、たとえば約１．０時間以上、約１．５時間以上、約２．０時間以上、約２．５時間以上、約３．０時間以上、約３．５時間以上、約４．０時間以上、約４．５時間以上、約５．０時間以上、約５．５時間以上、約６．０時間以上、約６．５時間以上、約７．０時間以上、約７．５時間以上、約８．０時間以上、約８．５時間以上、約９．０時間以上、約９．５時間以上、約１０．０時間以上、約１０．５時間以上、約１１．０時間以上、約１１．５時間以上、約１２．０時間以上、約１２．５時間以上、約１３．０時間以上、約１３．５時間以上、約１４．０時間以上、約１４．５時間以上、約１５．０時間以上、約１５．５時間以上、約１６．０時間以上、約１６．５時間以上、約１７．０時間以上、約１７．５時間以上、約１８．０時間以上、約１８．５時間以上、約１９．０時間以上、約１９．５時間以上、約２０．０時間以上、約２０．５時間以上、約２１．０時間以上、約２１．５時間以上、約２２．０時間以上、約２２．５時間以上、約２３．０時間以上、または約２３．５時間以上である。実施形態では、セラミックス化にかかる時間は、約３０分以上約２４．０時間以下、たとえば約１．０時間以上約２３．０時間以下、約１．５時間以上約２２．０時間以下、約２．０時間以上約２１．０時間以下、約２．５時間以上約２０．０時間以下、約３．０時間以上約１９．０時間以下、約３．５時間以上約１８．０時間以下、約４．０時間以上約１７．０時間以下、約４．５時間以上約１６．０時間以下、約５．０時間以上約１５．０時間以下、約５．５時間以上約１４．０時間以下、約６．０時間以上約１３．０時間以下、約６．５時間以上約１２．０時間以下、約７．０時間以上約１１．０時間以下、約７．５時間以上約１０．０時間以下、または約８．０時間以上約９．０時間以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。
【００７０】
核形成処理が含まれる実施形態では、核形成処理は、約７００℃以上、たとえば約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上、または約１０００℃以上、またはそれよりも高い温度で行われる。実施形態では、核形成処理は、約７００℃以上約１０００℃以下、たとえば約７５０℃以上約９５０℃以下、または約８００℃以上約９００℃以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の温度で行われる。
【００７１】
実施形態では、核形成処理にかかる時間は、０分よりも長く、たとえば約３０分以上、約１．０時間以上、約１．５時間以上、約２．０時間以上、約２．５時間以上、約３．０時間以上、約３．５時間以上、約４．０時間以上、またはそれよりも長い。実施形態では、セラミックス化にかかる時間は、約３０分以上約４．０時間以下、たとえば約１．０時間以上約３．５時間以下、または約１．５時間以上約３．０時間以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲である。
【００７２】
実施形態では、ガラスセラミックスは、イオン交換などにより化学強化もされ、限定ではないがディスプレイカバーなどの用途のための、壊れにくいガラスセラミックスになる。図１を参照すると、ガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する、圧縮応力下にある第１の領域（たとえば、図１の第１および第２の圧縮層１２０、１２２）、およびガラスセラミックスのＤＯＣから中心または内部領域まで延在する、引っ張り応力または内部引張応力（ＣＴ）下にある第２の領域（たとえば、図１の中心領域１３０）を有する。本明細書で使用される場合、ＤＯＣは、ガラスセラミックス内の応力が圧縮から引っ張りへと変化する深さを指す。ＤＯＣでは、応力が正の（圧縮）応力から負の（引っ張り）応力へと変わるので、応力値ゼロを示す。
【００７３】
当技術分野で用いられる通常の慣例では、圧縮または圧縮応力は負の（＜０）応力として表され、張力または引っ張り応力は正の（＞０）応力として表される。しかし本明細書の全体にわたり、ＣＳは正の値または絶対値として、すなわち本明細書ではＣＳ＝｜ＣＳ｜として表される。圧縮応力（ＣＳ）はガラス表面で最大であり得、ＣＳは機能に応じて表面からの距離ｄとともに変わり得る。再び図１を参照すると、第１の圧縮層１２０は第１の表面１１０から深さｄ１まで延在し、第２の圧縮層１２２は第２の表面１１２から深さｄ２まで延在している。これらの区域はともにガラスセラミックス１００の圧縮またはＣＳを画定している。圧縮応力（表面ＣＳを含む）は、折原製作所（日本国）製のＦＳＭ−６０００などの市販されている器械を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）により測定される。表面応力測定は、応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依拠し、該係数はガラスの複屈折と関連がある。ＳＯＣは、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｔｒｅｓｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ”と題されるＡＳＴＭ規格  Ｃ７７０−１６に記載のＰｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃ（Ｇｌａｓｓ  Ｄｉｓｃ  Ｍｅｔｈｏｄ）（その内容をすべて参照により本明細書に援用する）にしたがい測定される。
【００７４】
どちらの圧縮応力領域（図１の１２０、１２２）の圧縮応力も、ガラスの中心領域（１３０）に蓄積された張力によりバランスがとられている。最大内部引張応力（ＣＴ）およびＤＯＣ値は、当技術分野で公知の散乱光偏光計（ＳＣＡＬＰ）技法を用いて測定される。
【００７５】
圧縮応力層は、ガラスをイオン交換溶液に曝露することによりガラス内に形成することができる。実施形態では、イオン交換溶液は、溶融硝酸塩であり得る。いくつかの実施形態では、イオン交換溶液は、溶融ＫＮＯ３、溶融ＮａＮＯ３、またはそれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態では、イオン交換溶液は、約１００％以下の溶融ＫＮＯ３、たとえば約９５％以下の溶融ＫＮＯ３、約９０％以下の溶融ＫＮＯ３、約８０％以下の溶融ＫＮＯ３、約７５％以下の溶融ＫＮＯ３、約７０％以下の溶融ＫＮＯ３、約６５％以下の溶融ＫＮＯ３、約６０％以下の溶融ＫＮＯ３、またはそれ未満の溶融ＫＮＯ３を含み得る。特定の実施形態では、イオン交換溶液は、約１０％以上の溶融ＮａＮＯ３、たとえば約１５％以上の溶融ＮａＮＯ３、約２０％以上の溶融ＮａＮＯ３、約２５％以上の溶融ＮａＮＯ３、約３０％以上の溶融ＮａＮＯ３、約３５％以上の溶融ＮａＮＯ３、約４０％以上の溶融ＮａＮＯ３、またはそれより多くの溶融ＮａＮＯ３を含み得る。他の実施形態では、イオン交換溶液は、約８０％の溶融ＫＮＯ３および約２０％の溶融ＮａＮＯ３、約７５％の溶融ＫＮＯ３および約２５％の溶融ＮａＮＯ３、約７０％の溶融ＫＮＯ３および約３０％の溶融ＮａＮＯ３、約６５％の溶融ＫＮＯ３および約３５％の溶融ＮａＮＯ３、または約６０％の溶融ＫＮＯ３および約４０％の溶融ＮａＮＯ３、ならびに前述の値の間のすべての範囲および部分範囲を含み得る。実施形態では、他のナトリウム塩またはカリウム塩、たとえば亜硝酸ナトリウムもしくは亜硝酸カリウム、リン酸ナトリウムもしくはリン酸カリウム、または硫酸ナトリウムもしくは硫酸カリウムなどが、イオン交換溶液に用いられ得る。実施形態では、イオン交換溶液は、約１質量％以下のケイ酸などのケイ酸を含み得る。
【００７６】
ガラスセラミックスは、ガラスセラミックスをイオン交換溶液の浴に浸漬すること、イオン交換溶液をガラスセラミックスに噴霧すること、またはそれら以外にイオン交換溶液をガラスセラミックスに物理的に施与することにより、イオン交換溶液に曝露され得る。実施形態では、ガラスセラミックスへの曝露時、イオン交換溶液は、４００℃以上５００℃以下、たとえば４１０℃以上４９０℃以下、４２０℃以上４８０℃以下、４３０℃以上４７０℃以下、または４４０℃以上４６０℃以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲の温度であり得る。実施形態では、ガラスセラミックスは、４時間以上４８時間以下、たとえば８時間以上４４時間以下、１２時間以上４０時間以下、１６時間以上３６時間以下、２０時間以上３２時間以下、または２４時間以上２８時間以下、および前述の値の間のすべての範囲および部分範囲にわたりイオン交換溶液に曝露され得る。
【００７７】
イオン交換法は、イオン交換溶液中、たとえば米国特許出願公開第２０１６／０１０２０１１号明細書（その全文を参照により本明細書に援用する）に開示される改善された圧縮応力プロファイルを提供する処理条件で、実施され得る。
【００７８】
イオン交換法が実施された後、ガラスセラミックスの表面の組成は、原状のガラスセラミックス（すなわちイオン交換法に供される前のガラスセラミックス）の組成とは異なり得ることを理解されたい。このことは、原状ガラス中のあるタイプのアルカリ金属イオン、たとえばＬｉ＋またはＮａ＋が、より大きいアルカリ金属イオン、たとえばそれぞれＮａ＋またはＫ＋で置換された結果である。しかし、ガラス物品の深さの中心またはその付近のガラスセラミックスの組成は、実施形態では、なおも原状ガラスセラミックスの組成を有している。
【００７９】
本明細書で開示されるガラスセラミックス物品は、別の物品、たとえばディスプレイを有する物品（たとえばモバイルフォン、タブレット、コンピューター、ナビゲーションシステム等をはじめとする家電）（またはディスプレイ物品）、建築用品、輸送体（たとえば自動車、電車、航空機、船舶、その他）、機器類、またはいくらかの透明度、耐擦傷性、摩擦抵抗、もしくはそれらの組み合わせを要する任意の物品に組み込まれ得る。本明細書で開示されるガラスセラミックス物品のいずれかを備える例示的な物品を、図２Ａおよび２Ｂに示す。具体的には、図２Ａおよび２Ｂは、前面２０４、背面２０６、および側面２０８を有する筐体２０２；少なくとも部分的にまたは完全に筐体内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、および筐体の前面にあるか前面に隣接しているディスプレイ２１０を含む、電気部品（図示せず）；およびディスプレイを覆うように筐体の前面にあるか前面上にあるカバー基材２１２、を含む、民生用電子機器２００である。いくつかの実施形態では、カバー基材２１２および／または筐体２０２の少なくとも１つの少なくとも一部分は、本明細書で開示される任意のガラス物品を含み得る。
【実施例】
【００８０】
実施形態は、以下の実施例によって、さらに明らかになる。これらの実施例は、上記の実施形態を限定するものではないことを理解されたい。
【００８１】
以下の表１に挙げる成分を有するガラスセラミックスを製造し、表示のセラミックス化工程にしたがいセラミックス化した。セラミックス化工程の詳細を以下の表２に示す。表１ではすべての成分をモル％で表しており、ガラス組成物のさまざまな特性は、本明細書に記載される方法にしたがい測定した。
【００８２】
【表１−１】
2021505504.tif 000003
【００８３】
【表１−２】
2021505504.tif 000004
【００８４】
相の構成を、Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析に基づき決定した。ガラスセラミックスに存在する残存ガラス、ガーナイト、および正方晶系ＺｒＯ２相の量を、リートベルト定量分析により質量％で測定した。密度値は、ＡＳＴＭ  Ｃ６９３−９３（２０１３）の浮力法により測定した値を指す。硬度は上記のナノ圧子を用いて測定した。ヤング率は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｏｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐａｒｔｓ”と題されるＡＳＴＭ  Ｅ２００１−１３に記載の一般的なタイプの共鳴超音波スペクトロスコピー技法により測定した。徐冷点および歪点は、ＡＳＴＭ  Ｃ５９８−９３（２０１３）のビーム曲げ粘度法により決定した。
【００８５】
【表２】
2021505504.tif 000005
【００８６】
特に断らない限り、セラミックス化工程は、前駆体ガラスを炉内で室温から昇温速度５℃／分で表示の処理条件まで加熱し、表示の時間だけ保持することを含み、それから炉を周囲温度まで放冷した。セラミックス化工程が２つの処理温度および時間を示すものは、第１の処理時間および温度が核形成処理に対応し、第２の処理時間および温度がセラミックス化処理に対応しており、２つの処理条件の間の昇温速度は５℃／分である。緩慢な勾配１条件を示すセラミックス化工程は、炉内で前駆体ガラスを室温から昇温速度５℃／分で７００℃まで加熱してから、昇温速度１℃／分で表示の処理条件まで加熱することを含んでいた。緩慢な勾配２条件を示すセラミックス化工程は、炉内で前駆体ガラスを室温から昇温速度５℃／分で７００℃まで加熱してから、昇温速度０．５℃／分で表示の処理条件まで加熱することを含んでいた。緩慢な冷却条件を示すセラミックス化工程は、５時間かけて１０００℃から９００℃へ低下させること、３時間１０分かけて９００℃から８００℃へ低下させること、２時間かけて８００℃から７００℃へ低下させること、そして１５分かけて７００℃から室温へ低下させることを含んでいた。
【００８７】
相構成決定で検出された相を、以下の表３に記載する。
【００８８】
【表３】
2021505504.tif 000006
【００８９】
以下の表４に挙げる組成を有する追加の前駆体ガラスを製造した。表４ではすべての成分をモル％で表しており、報告されている特性は前駆体ガラス組成物のものである。
【００９０】
【表４−１】
2021505504.tif 000007
【００９１】
【表４−２】
2021505504.tif 000008
【００９２】
【表４−３】
2021505504.tif 000009
【００９３】
【表４−４】
2021505504.tif 000010
【００９４】
【表４−５】
2021505504.tif 000011
【００９５】
【表４−６】
2021505504.tif 000012
【００９６】
【表４−７】
2021505504.tif 000013
【００９７】
【表４−８】
2021505504.tif 000014
【００９８】
【表４−９】
2021505504.tif 000015
【００９９】
【表４−１０】
2021505504.tif 000016
【０１００】
【表４−１１】
2021505504.tif 000017
【０１０１】
【表４−１２】
2021505504.tif 000018
【０１０２】
【表４−１３】
2021505504.tif 000019
【０１０３】
【表４−１４】
2021505504.tif 000020
【０１０４】
【表４−１５】
2021505504.tif 000021
【０１０５】
【表４−１６】
2021505504.tif 000022
【０１０６】
【表４−１７】
2021505504.tif 000023
【０１０７】
ポワソン比は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｏｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐａｒｔｓ”と題されるＡＳＴＭ  Ｅ２００１−１３に記載の一般的なタイプの共鳴超音波スペクトロスコピー技法により測定した。ずれ弾性率は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｏｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐａｒｔｓ”と題されるＡＳＴＭ  Ｅ２００１−１３に記載の一般的なタイプの共鳴超音波スペクトロスコピー技法により測定した。液相線温度は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｕｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ”と題されるＡＳＴＭ  Ｃ８２９−８１（２０１５）または勾配ボート（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｂｏａｔ）法にしたがい測定した。空気、内部、および白金の液相線温度は、試料の測定部位を指し、内部とは試料の内部、空気とは空気−試料界面、白金とは白金るつぼ−試料界面のことである。いくつかの単離事例では、液相線温度は、試料をメルトから結晶化させ、そして結晶化が開始する温度を観測することにより決定した。前駆体ガラスの屈折率（ＲＩ）は、５８９．３ｎｍの波長で測定した。
【０１０８】
先に報告された組成物のセラミックス化工程を変えることにより、追加のガラスセラミックスを製造した。得られたガラスセラミックスの特性およびこれらのガラスセラミックスを製造したセラミックス化工程を以下の表５に報告する。表５に報告するように、さらに、一部のガラスセラミックスをイオン交換処理した。表５に報告している密度差は、ガラスセラミックス形成時の前駆体ガラスの密度の変化を指す。
【０１０９】
【表５−１】
2021505504.tif 000024
【０１１０】
【表５−２】
2021505504.tif 000025
【０１１１】
【表５−３】
2021505504.tif 000026
【０１１２】
【表５−４】
2021505504.tif 000027
【０１１３】
【表５−５】
2021505504.tif 000028
【０１１４】
【表５−６】
2021505504.tif 000029
【０１１５】
【表５−７】
2021505504.tif 000030
【０１１６】
【表５−８】
2021505504.tif 000031
【０１１７】
【表５−９】
2021505504.tif 000032
【０１１８】
【表５−１０】
2021505504.tif 000033
【０１１９】
【表５−１１】
2021505504.tif 000034
【０１２０】
【表５−１２】
2021505504.tif 000035
【０１２１】
【表５−１３】
2021505504.tif 000036
【０１２２】
【表５−１４】
2021505504.tif 000037
【０１２３】
【表５−１５】
2021505504.tif 000038
【０１２４】
【表５−１６】
2021505504.tif 000039
【０１２５】
【表５−１７】
2021505504.tif 000040
【０１２６】
【表５−１８】
2021505504.tif 000041
【０１２７】
【表５−１９】
2021505504.tif 000042
【０１２８】
【表５−２０】
2021505504.tif 000043
【０１２９】
【表５−２１】
2021505504.tif 000044
【０１３０】
【表５−２２】
2021505504.tif 000045
【０１３１】
【表５−２３】
2021505504.tif 000046
【０１３２】
【表５−２４】
2021505504.tif 000047
【０１３３】
【表５−２５】
2021505504.tif 000048
【０１３４】
【表５−２６】
2021505504.tif 000049
【０１３５】
【表５−２７】
2021505504.tif 000050
【０１３６】
【表５−２８】
2021505504.tif 000051
【０１３７】
結晶子のサイズはオングストロームで報告している。結晶子サイズに「*」がついているのは、関連する相の結晶子サイズが決定されなかったものである。
【０１３８】
硬度はビッカーズ圧子および２００グラムの荷重を用いて測定した。測定の標準偏差も表５に報告する。
【０１３９】
擦傷閾値は、３０μｍコノスフィア圧子チップを用い、トルエン環境中、滑り速度１０μｍ／秒で１００秒間測定した。トルエン液滴を圧子チップ下に配置し、擦傷プロセス中に補充して、スロークラックの成長を防止した。印加荷重は１Ｎから５Ｎまで変化させ、そしてさらに、延性からクラッキング破壊応答への移行についての閾値荷重が得られるまで３．５Ｎ〜４．５Ｎの間で１Ｎの増分で精査した。
【０１４０】
図３は、１０００℃で４時間セラミックス化した後の実施例Ｆのトンネル電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。画像からわかるように、小さい結晶粒が試料全体に形成されている。図３の最も暗い部分は残存ガラス相に対応し、グレーの部分はガーナイト−スピネル固溶体結晶相に対応し、最も明るい部分はチタン含有正方晶系ＺｒＯ２結晶相に対応する。
【０１４１】
図４は、ガラスセラミックス中のＺｎＯ＋ＭｇＯのバルク濃度の関数としての、ガラスセラミックスの硬度およびヤング率を報告している。図４では、さまざまなＮａ２Ｏ濃度を有するガラスセラミックスを報告している。図４で報告しているガラスセラミックスはイオン交換処理されていない。
【０１４２】
１０００℃で４時間セラミックス化した後の実施例Ｆのガラスセラミックスを、１００％ＫＮＯ３溶融浴中、温度４３０℃で１９．５時間かけて、イオン交換処理した。ガラスセラミックスの表面下深さの関数としての、得られたＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定し、図５に報告している。
【０１４３】
実施例１３、１４、１５、１６、および１０に対応するさまざまなアルカリ金属含有量のガラスセラミックスを製造してから、１００％ＫＮＯ３溶融浴中でイオン交換処理した。図６に示すように、比較のため、イオン交換処理の時間を平方根（ｔ）として正規化した。アルカリ金属濃度は図６に示すとおりであり、さまざまなガラスセラミックスの濃度の変化（質量％）を、時間の平方根（平方根（ｔ））（単位は時間）の関数として測定した。図６に示すように、アルカリ金属酸化物の混合物を含むガラスセラミックスは、イオン交換処理がより速いことが示された。
【０１４４】
実施例１６、１７、２３、および２４の組成を有し、かつ１０００℃で４時間セラミックス化したガラスセラミックスの透過率を、波長の関数として測定した。厚さ１ｍｍの、６７．３７モル％のＳｉＯ２、３．６７モル％のＢ２Ｏ３、１２．７３モル％のＡｌ２Ｏ３、１３．７７モル％のＮａ２Ｏ、０．０１モル％のＫ２Ｏ、２．３９モル％のＭｇＯ、０．０１モル％のＦｅ２Ｏ３、０．０１モル％のＺｒＯ２、および０．０９モル％のＳｎＯ２を含む組成の比較ガラス試料の透過率も分析した。図７は、ガラスセラミックスおよび比較ガラス試料の測定透過率を示す。
【０１４５】
実施例３５の組成のガラスセラミックスを、９５０℃で４時間、緩慢な勾配１プロセスでセラミックス化した。次いで、ガラスセラミックスをリングオンリング試験および研磨リングオンリング試験に供し、図８にワイブルプロットとして示す結果を得た。四角のデータポイントは研磨リングオンリング試験の結果であり、菱形のデータポイントはリングオンリング試験の結果である。
【０１４６】
研磨リングオンリング（ＡＲＯＲ）試験は、平坦なガラス試験片を試験する表面強度測定であり、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｏｎｏｔｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｂｉａｘｉａｌ  Ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｔ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”と題されるＡＳＴＭ  Ｃ１４９９−０９（２０１３）が、本明細書に記載されるＡＲＯＲ試験法の基本となっている。ＡＳＴＭ  Ｃ１４９９−０９の内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。リングオンリング試験に先立ち、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ｂｙ  Ｆｌｅｘｕｒｅ  （Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｒｕｐｔｕｒｅ）”と題されるＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２（２０１２）の“ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ”と題されるＡｎｎｅｘ  Ａ２に記載の方法および装置を用いて５ｐｓｉ（約３４４７３．８Ｐａ）でガラス試料に送達される９０グリットの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子で、試験片を研磨する。ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２の内容、および特にＡｎｎｅｘ  ２の内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０１４７】
リングオンリング試験に先立ち、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２のＡｎｎｅｘ  ２に記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｃ１５８−０２の図Ａ２．１に示される装置を用いてガラス系物品の表面を研磨して、試料の表面欠陥条件を標準化および／または制御する。研磨材料を空気圧５ｐｓｉ（約３４４７３．８Ｐａ）でガラス系物品の表面にサンドブラストする。気流が定着した後、５ｃｍ３の研磨材料をファンネルに投入し、そして研磨材料の導入後５秒間、試料をサンドブラストする。
【０１４８】
ＡＲＯＲ試験では、図９に示すように、少なくとも１つの研磨表面を有する試料を、サイズが異なる２つの同心リングの間に配置して、等二軸曲げ強度（すなわち、ある材料が２つの同心リング間で曲げに供されたときに持ちこたえられる最大応力）を決定する。ＡＲＯＲ構成４００では、研磨ガラス系物品４１０が、直径Ｄ２を有する支持リング４２０により支持されている。ロードセル（図示せず）により、直径Ｄ１を有する荷重リング４３０によって、ガラス系物品の表面に力Ｆを加える。
【０１４９】
荷重リングと支持リングとの直径比Ｄ１／Ｄ２は、０．２〜０．５の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、Ｄ１／Ｄ２は０．５である。荷重リング１３０と支持リング１２０とは、支持リングの直径Ｄ２の０．５％以内まで同心に配置すべきである。試験に用いられるロードセルは、選択された範囲内のどの荷重でも±１％以内まで正確でなくてはならない。試験は温度２３±２℃、相対湿度４０±１０％で実行される。
【０１５０】
器具のデザインとしては、荷重リング４３０の凸面の半径ｒが、ｈ／２≦ｒ≦３ｈ／２の範囲内であり、ｈはガラス系物品４１０の厚さである。荷重リング４３０および支持リング４２０は、硬度ＨＲｃ＞４０の焼き入れ鋼でできている。ＡＲＯＲ器具は市販されている。
【０１５１】
ＡＲＯＲ試験の所期の破損機構は、荷重リング４３０内の表面４３０ａを起点とするガラス系物品４１０の亀裂を観測することである。この領域（すなわち荷重リング４３０と支持リング４２０との間）の外部で生じる破損は、データ分析からは除外される。しかし、ガラス系物品４１０の薄さおよび高い強度により、試験片厚さｈの１／２を上回る大きな撓みが観測されることもある。したがって、荷重リング４３０の真下を起点とする破損の高パーセンテージを観測することは、珍しいことではない。リングの内部および下部両方での応力発生（歪みゲージ分析により収集）、ならびに各試験片における破損の起点についての知識なしには、正確に応力を計算することはできない。したがってＡＲＯＲ試験は、測定された応答としての破損時ピーク荷重に注目する。
【０１５２】
リングオンリング試験は、ＡＲＯＲ試験と同様にして実施するが、ただし試験前の研磨ステップは含まない。
【０１５３】
ガラス系物品の強度は、表面の傷の存在に左右される。しかし、ガラス強度は本質的に統計的なものであって、所与のサイズの傷が存在している可能性を精密に予測することはできない。したがって、得られたデータの統計学的表示として、確率分布が用いられ得る。
【０１５４】
本明細書に記載されるすべての組成成分、関係、および比率は、特に断らない限り、モル％で表されている。本明細書で開示するすべての範囲は、範囲が開示されている前後に明言されていようといまいと、任意のあらゆる範囲および広い開示範囲に包括される部分範囲を含む。
【０１５５】
特許請求の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態にさまざまな変更および変形を加えることができることは、当業者には明白である。したがって、本明細書は、そうした変更形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内であるという前提で、本明細書に記載されるさまざまな実施形態の変更形態および変形形態を網羅するものとする。
【０１５６】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１５７】
実施形態１  
（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相；および
正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相
を含み、
可視領域において透明である、
ガラスセラミックス。
【０１５８】
実施形態２  
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１つをさらに含む、実施形態１記載のガラスセラミックス。
【０１５９】
実施形態３  
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏをさらに含む、実施形態１または２記載のガラスセラミックス。
【０１６０】
実施形態４  
ｘが０よりも大きい、実施形態１から３までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６１】
実施形態５  
３５モル％以上７０モル％以下のＳｉＯ２をさらに含む、実施形態１から４までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６２】
実施形態６  
３５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２；
１３モル％よりも多くのＡｌ２Ｏ３；
８モル％よりも多くのＺｎＯ；
０モル％〜８モル％のＭｇＯ；および
０モル％よりも多く１０モル％までのＺｒＯ２
をさらに含む、実施形態１から５までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６３】
実施形態７  
０モル％〜６モル％のＴｉＯ２；
０モル％〜１０モル％のＮａ２Ｏ；
０モル％〜８モル％のＬｉ２Ｏ；
０モル％〜１０モル％のＨｆＯ２；
０モル％〜０．１モル％のＡｓ２Ｏ５；および
０モル％〜０．３モル％のＳｎＯ２
をさらに含む、実施形態６記載のガラスセラミックス。
【０１６４】
実施形態８  
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２≧５モル％である、実施形態１から７までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６５】
実施形態９  
実質的にＴｉＯ２不含である、実施形態１から８までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６６】
実施形態１０  
少なくとも１０質量％の結晶化度を示す、実施形態１から９までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６７】
実施形態１１  
可視領域で少なくとも９０％の透過率を有する、実施形態１から１０までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６８】
実施形態１２  
実質的に無色である、実施形態１から１１までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１６９】
実施形態１３  
前記第１の結晶相が１０ｎｍ未満の結晶子サイズを有する、実施形態１から１２までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１７０】
実施形態１４  
前記ガラスセラミックスの表面から圧縮深さまで延在する圧縮応力領域をさらに含む、実施形態１から１３までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１７１】
実施形態１５  
少なくとも９ＧＰａの硬度を有する、実施形態１から１４までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１７２】
実施形態１６  
少なくとも９８ＧＰａのヤング率を有する、実施形態１から１５までのいずれか１つ記載のガラスセラミックス。
【０１７３】
実施形態１７  
前面、背面、および側面を含む筐体；
少なくとも部分的には前記筐体内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、およびディスプレイを含む電気部品であって、前記ディスプレイが前記筐体の前記前面にあるか前記前面に隣接している、電気部品；および
前記ディスプレイ上に配置されているカバー基材
を含み、
前記筐体または前記カバー基材の少なくとも１つの少なくとも一部分は、実施形態１から１６までのいずれか１つ記載のガラスセラミックスを含む、
民生用電子製品。
【０１７４】
実施形態１８  
前駆体ガラスをセラミックス化して、可視領域で透明なガラスセラミックスを形成するステップを含む方法であって、
前記ガラスセラミックスが、
（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）Ａｌ２Ｏ４［式中、ｘは１未満である］を含む第１の結晶相；および
正方晶系ＺｒＯ２を含む第２の結晶相
を含む、
方法。
【０１７５】
実施形態１９  
前記セラミックス化ステップの前に、前記前駆体ガラスにおいて核を形成するステップをさらに含む、実施形態１８記載の方法。
【０１７６】
実施形態２０  
前記核を形成するステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７００℃の温度で少なくとも１時間かけて加熱処理するステップを含む、実施形態１９記載の方法。
【０１７７】
実施形態２１  
前記セラミックス化ステップが、前記前駆体ガラスを少なくとも７５０℃の温度で少なくとも３０分かけて加熱処理するステップを含む、実施形態１８から２０までのいずれか１つ記載の方法。
【０１７８】
実施形態２２  
前記ガラスセラミックスをイオン交換処理するステップをさらに含む、実施形態１８から２１までのいずれか１つ記載の方法。
【０１７９】
実施形態２３  
前記イオン交換処理するステップが、前記ガラスセラミックスを混合イオン交換浴と接触させるステップを含む、実施形態２２記載の方法。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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