(57)【要約】  本発明は、ポリアミド塩、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、ジカルボン酸、および連鎖制限剤を重合することによって得られるポリアミドエステルであって、使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対する使用されるジカルボン酸からのカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．１となる量で、多価アルコールおよびジカルボン酸が使用されている、ポリアミドエステルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下のモノマー：
ａ）ポリアミド塩、
ｂ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、
ｃ）ジカルボン酸、および
ｄ）連鎖制限剤
の重合によって得られるポリアミドエステルであって、使用される多価アルコールのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．１となる量で、多価アルコールおよびジカルボン酸が使用されている、ポリアミドエステル。
【請求項２】
ポリアミド塩が、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムである、請求項１記載のポリアミドエステル。
【請求項３】
少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールが、ジペンタエリスリトールである、請求項１または２記載のポリアミドエステル。
【請求項４】
ジカルボン酸が、アジピン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項５】
連鎖制限剤が、モノ酸および反応性アミン官能基を１つのみ有する分子からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項６】
連鎖制限剤が、酢酸である、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項７】
使用される多価アルコールのヒドロキシ基のモル当量に対する使用されるジカルボン酸のカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．４５である、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項８】
少なくとも９０ｍｌ／ｇの粘度指数を示す、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項９】
ポリアミドエステルの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）ポリアミド塩、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、ジカルボン酸、および連鎖制限剤を含む組成物を供給する工程であって、使用される多価アルコールのヒドロキシ基の数に対する、使用されるジカルボン酸のカルボン酸基の数のモル比が、少なくとも０．１となる量で、多価アルコールおよびジカルボン酸を使用する工程；および
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を重合する工程
を含む、ポリアミドエステルの製造方法。
【請求項１０】
組成物が、さらに消泡剤を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記重合が、大気圧よりも高い圧力下で組成物を加熱することを含む、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）から得られた重合組成物を溶融押出することをさらに含む、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
重合組成物の粘度指数が、溶融押出から１０分以内に少なくとも１０％増加する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法によって得られるポリアミドエステル。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項に規定されたポリアミドエステルである、請求項１４記載のポリアミドエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ポリアミドの分野に関する。特に、本発明は、新規なポリアミドエステルおよびその製造方法を提供する。
【０００２】
背景
工業用プラスチックの分野では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物から成形された物品またはポリマー組成物含む組成物から成形された物品に有利な特性、例えば、機械的強度、表面性状等を付与するために、しばしば改良されていた。ポリマー組成物は、機械的特性を変更するか、材料のコストを削減することを意図した充填剤をしばしば含む。例えば、米国特許出願公開第２００９／０１４９５９０号明細書には、改善された流動性および濡れ性を有するポリマーマトリックスおよびその製造方法が開示されている。このマトリックスは、ポリアミドと、ポリアミドの少なくとも一部に化学的に結合された多価アルコールとを含み、良好な表面外観および機械的特性を示す繊維強化ポリアミド物品を製造するのに特に適している。
【０００３】
一方、熱がポリアミドの熱酸化分解、すなわち、ポリマー鎖の分解を引き起こし得ることは十分に説明されている。換言すれば、高温に長時間曝された後、ポリアミドの分子量は、当初の分子量よりも減少し、その結果、例えば、引張強度などの機械的特性が損なわれる。
【０００４】
また、前の段落で説明した熱酸化分解よりはるかに前の段階で、（ポリマー物品の寿命と比較して）比較的短時間、高温に曝された後の、ポリアミド構造の変化の第１段階は、後縮合現象として知られる分子量の増加であることも知られている。
【０００５】
したがって、ポリアミドがより優れた耐熱性を有するためには、分子量を大幅に上昇させて、熱酸化分解によりその分子量が当初の分子量よりも低下するまでの時間を遅らせるために、寿命初期の間に強力に高温で後縮合することができなければならない。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、合成時に分子量が大幅に増大するポリアミドを得ることであり、これは、高温に短時間接触した後に強力に後縮合する能力を示すものである。
【０００７】
本出願の発明者らは、驚くべきことに、重合されるべき組成物中のヒドロキシ基に対してカルボン酸基のモル比を高くすると、合成中の分子量の増大が改善され、その結果、高温に曝された後に後縮合する能力が改善されたポリアミド生成物が得られることを見出した。
【０００８】
発明の概要
したがって、本発明は、以下の項目１から項目４６に規定された主題に関するものである：
１．少なくとも以下のモノマー：
ａ）ポリアミド塩、
ｂ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、
ｃ）ジカルボン酸、および
ｄ）連鎖制限剤
の重合によって得られるポリアミドエステルであって、多価アルコールおよびジカルボン酸が、使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．１となる量で使用される、ポリアミドエステル。
【０００９】
２．カルボン酸基の過剰量が、重合されるべき組成物中に存在するカルボン酸基のモル当量から、重合されるべき組成物中に存在する反応性アミノ基のモル当量を差し引いた量である、項目１記載のポリアミドエステル。
【００１０】
３．ポリアミド塩が、ジアミンおよびジカルボン酸の塩である、項目１または２記載のポリアミドエステル。このジカルボン酸は、モノマーｃ）とは異なり得る。
【００１１】
４．ポリアミド塩中のジアミンとジカルボン酸とのモル比が、実質的に１である、項目１から３までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１２】
５．ポリアミド塩が、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムである、項目１から４までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１３】
６．少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールが、ジペンタエリスリトールである、項目１から５までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１４】
７．ジカルボン酸が、アジピン酸である、項目１から６までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１５】
８．連鎖制限剤が、モノ酸、モノアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１から７までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１６】
９．連鎖制限剤が、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸、酢酸、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１から８までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１７】
１０．連鎖制限剤が、モノ酸を含む、項目１から９までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１８】
１１．連鎖制限剤が、酢酸および／または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸を含む、項目１から１０までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００１９】
１２．連鎖制限剤が、モノアミンを含む、項目１から１１までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２０】
１３．連鎖制限剤が、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む、項目１から１２までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２１】
１４．連鎖制限剤が、酢酸である、項目１から１１までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２２】
１５．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．２である、項目１から１４までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２３】
１６．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．３である、項目１から１５までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２４】
１７．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．４である、項目１から１６までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２５】
１８．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．４５である、項目１から１７までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２６】
１９．少なくとも９０ｍｌ／ｇの粘度指数を示す、項目１から１８までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２７】
２０．少なくとも１２０ｍｌ／ｇの粘度指数を示す、項目１から１９までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２８】
２１．少なくとも１５０ｍｌ／ｇの粘度指数を示す、項目１から２０までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【００２９】
２２．ポリアミドエステルの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）ポリアミド塩、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、ジカルボン酸、および連鎖制限剤を含む組成物を供給する工程であって、多価アルコールおよびジカルボン酸が、多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．１となる量で使用される工程；および
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を重合する工程
を含む、ポリアミドエステルの製造方法。
【００３０】
２３．カルボン酸基の過剰量が、重合されるべき組成物中に存在するカルボン酸基のモル量から、重合されるべき組成物中に存在する反応性アミノ基のモル量を差し引いた量である、項目２２記載の方法。
【００３１】
２４．組成物が、消泡剤をさらに含む、項目２２または２３記載の方法。
【００３２】
２５．消泡剤が、ポリジメチルシロキサン系化合物である、項目２２から２４までのいずれか１項記載の方法。
【００３３】
２６．前記重合が、大気圧よりも高い圧力下で組成物を加熱することを含む、項目２２から２５までのいずれか１項記載の方法。
【００３４】
２７．工程（ｉｉ）から得られた重合組成物を溶融押出することをさらに含む、項目２２から２６までのいずれか１項記載の方法。
【００３５】
２８．重合組成物の粘度指数が、溶融押出の最初の１０分以内に、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％増加する、項目２７記載の方法。
【００３６】
２９．ポリアミド塩が、ジアミンおよびジカルボン酸の塩である、項目２２から２８までのいずれか１項記載の方法。
【００３７】
３０．ポリアミド塩中のジアミンおよびジカルボン酸のモル比が、実質的に１である、項目２９記載の方法。
【００３８】
３１．ポリアミド塩が、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムである、項目２２から３０までのいずれか１項記載の方法。
【００３９】
３２．少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールが、ジペンタエリスリトールである、項目２２から３１までのいずれか１項記載の方法。
【００４０】
３３．ジカルボン酸が、アジピン酸である、項目２２から３２までのいずれか１項記載の方法。
【００４１】
３４．連鎖制限剤が、モノ酸、反応性アミン官能基を１つのみ有する分子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２２から３３までのいずれか１項記載の方法。
【００４２】
３５．連鎖制限剤が、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸、酢酸、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２２から３４までのいずれか１項記載の方法。
【００４３】
３６．連鎖制限剤が、モノ酸を含む、項目２２から３５までのいずれか１項記載の方法。
【００４４】
３７．連鎖制限剤が、酢酸および／または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸を含む、項目２２から３６までのいずれか１項記載の方法。
【００４５】
３８．連鎖制限剤が、反応性アミン官能基を１つのみ有する分子を含む、項目２２から３７までのいずれか１項記載の方法。
【００４６】
３９．連鎖制限剤が、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む、項目２２から３６までのいずれか１項記載の方法。
【００４７】
４０．連鎖制限剤が、酢酸である、項目２２から３５までのいずれか１項記載の方法。
【００４８】
４１．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．２である、項目２２から４０までのいずれか１項記載の方法。
【００４９】
４２．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．３である、項目２２から４０までのいずれか１項記載の方法。
【００５０】
４３．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．４である、項目２２から４０までのいずれか１項記載の方法。
【００５１】
４４．使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．４５である、項目２２から４０までのいずれか１項記載の方法。
【００５２】
４５．項目２２から４４までのいずれか１項記載の方法によって得られるポリアミドエステル。
【００５３】
４６．項目１から２１までのいずれか１項に規定されたポリアミドエステルである、項目４５記載のポリアミドエステル。
【００５４】
詳細な説明
本発明は、少なくとも以下の成分：
ａ）ポリアミド塩、
ｂ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、
ｃ）ジカルボン酸、および
ｄ）連鎖制限剤
の重合によって得られる新規なポリアミドエステルに関する。
【００５５】
多価アルコールおよびジカルボン酸は、使用される多価アルコールからのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．１となる量で使用される。好ましくは、上記のモル比は、少なくとも０．２、または少なくとも０．３、または少なくとも０．４である。最も好ましくは、これは少なくとも０．４５である。用語「カルボン酸基の過剰量」は、重合されるべき組成物中に存在するカルボン酸基のモル量から、重合されるべき組成物中に存在する反応性アミノ基のモル量を差し引いた量を指す。
【００５６】
この過剰量は、特に高い場合、カルボン酸基とヒドロキシ基との間で反応する可能性を高める。
【００５７】
これはポリマーの老化特性を改善することになる。実際、エステル結合は、分岐を形成し、この分岐は、ポリマーの熱酸化分解の影響を軽減することになる。
【００５８】
本明細書で使用される用語「ポリアミド」には、アミノカルボン酸などの１種類のモノマーを重合することによって得られるホモポリアミド、ならびに２種類の異なるモノマー（二酸型の１種およびジアミン型の１種）を重合することによって得られるホモポリアミドが含まれる。また、これには、ホモポリアミドについて上記に挙げた全てのモノマーの組み合わせを重合して得られるコポリアミド、および少なくとも３種類のモノマーであって、そのうち少なくとも２種が異なる二酸および／または少なくとも２種が異なるジアミンであるモノマーを重合して得られるコポリアミドも含まれる。本発明のポリアミドエステルは、好ましくは、二酸およびジアミンからのホモポリアミドに基づくか、または少なくとも３種類のモノマーであって、そのうち少なくとも２種が異なる二酸および／または少なくとも２種が異なるジアミンであるモノマーを重合して得られるコポリアミドに基づく。
【００５９】
本明細書で使用される、用語「ポリアミド塩」は、ポリアミドを得るために重合され得る１種以上のモノマーの塩を指す。一実施形態では、ポリアミド塩は、アミノカルボン酸の塩である。別の実施形態では、ポリアミド塩は、ジアミンとジカルボン酸との塩である。ジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、グルタル酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、およびフェニルインダンジカルボン酸からなる群から選択され得る。
【００６０】
ジカルボン酸はまた、ポリエチレングリコール二酸またはポリプロピレングリコール二酸などのポリエーテル二酸であってもよい。
【００６１】
ジカルボン酸はまた、非芳香族環を有する二酸、フルフリル環を有する二酸、１１〜１６個の炭素原子を有する二酸、または１４個の炭素原子を有する二酸であってもよい。
【００６２】
最も好ましくは、ジカルボン酸は、アジピン酸である。
【００６３】
ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ノルボルナンジアミン、および１，３−ビス（アミノメチル）シクロペンタンからなる群から選択され得る。
【００６４】
ジアミンはまた、ポリエチレングリコールジアミンまたはポリプロピレングリコールジアミンなどのポリエーテルジアミンであってもよい。
【００６５】
ジアミンはまた、非芳香族環を有するジアミンまたはフルフリル環を有するジアミンであってもよい。
【００６６】
好ましくは、ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００６７】
最も好ましくは、ポリアミド塩は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩である。上記の塩はまた、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムとも呼ばれる。
【００６８】
他の適切なポリアミド塩は、セバシン酸（またはデカン二酸）とヘキサメチレンジアミンとの塩、ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとの塩、ならびにアジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの塩である。他の適切なポリアミド塩の例は、（ジアミン−芳香族二酸）または（芳香族二酸−ジアミン）単位を５０％超で含むポリアミドをもたらすものである。
【００６９】
ポリアミド塩が２種類の異なるモノマーを含むか、またはそれらからなる場合、２種のモノマーが実質的に等モル量で上記の塩中に存在することがさらに好ましい。すなわち、ポリアミド塩中の第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比は、実質的に１である。好ましくは、ポリアミド塩中のジカルボン酸に対するジアミンのモル比は、実質的に１である。
【００７０】
「ポリアミド塩」は、モノマーの混合物、例えば、ジアミンとジカルボン酸との混合物であってもよく、２種のモノマーは、実質的に等モル量で存在している。
【００７１】
これは、コポリマーを形成することになるモノマーの混合物、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩と、カプロラクタムとの混合物であってもよい。
【００７２】
モノマーはまた、ラクタム（例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等）またはオメガアミノ酸（例えば、６個、１１個または１２個の炭素原子を有する）であってもよい。
【００７３】
少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールは、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、メソエリスリトール、イノシトール、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、キシリトール、ガラクチトール、アルトリトール、イジトール、リビトール、Ｄ−アラビトール、グルコース、ラクトース、フルクトース、スクロース、それらの混合物、および化学変化の結果として上記のポリアミドの重合媒体に多価アルコールを供給することが可能なそれらの誘導体からなる群から選択され得る。
【００７４】
最も好ましくは、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールは、ジペンタエリスリトールである。
【００７５】
上記の項目ｃ）で言及されたジカルボン酸は、好ましくはアジピン酸である。
【００７６】
重合されるべき組成物中に存在する連鎖制限剤は、典型的には、モノ酸、モノアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、連鎖制限剤は、モノ酸、例えば酢酸を含む。別の実施形態では、連鎖制限剤は、モノ酸、例えば酢酸からなる。さらに別の実施形態では、連鎖制限剤は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸、酢酸、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに別の実施形態では、連鎖制限剤は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸、酢酸、および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むか、またはそれらからなる。
【００７７】
さらに別の実施形態では、連鎖制限剤は、反応性アミン官能基を１つのみ有する分子、例えば４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはベンジルアミンを含む。
【００７８】
連鎖制限剤は、特に上記のカルボン酸基の過剰量が高い場合（より具体的には少なくとも０．４５である場合）に重要である。
【００７９】
実際、過剰量が高い場合、多くのエステル結合が形成されるため、ポリマーは、その合成中またはその後の処理工程の間に増大する（すなわち、粘度指数が上昇し得る）ので、粘度制御がより困難になる。
【００８０】
連鎖制限剤のおかげで、ポリマーの粘度は、合成や処理工程の間、それほど速く増大することはない。そのため、（カルボン酸基の高い過剰量によってもたらされた）エステル結合を形成する可能性を維持しながら、プロセスをより良く制御することができる。
【００８１】
本発明はまた、上記で規定されたポリアミドエステルの製造方法であって、上記方法は、ポリアミド塩、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、ジカルボン酸および連鎖制限剤を含む組成物を重合することを含み、ここで、多価アルコールおよびジカルボン酸は、ヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が少なくとも０．１となる量で使用される方法も提供する。
【００８２】
重合されるべき組成物は、消泡剤、例えば、ポリジメチルシロキサン系化合物をさらに含み得る。
【００８３】
重合自体は、当該技術分野で知られている技術に従って行われる。これは典型的には、適切な反応器またはオートクレーブ内で重合されるべき組成物を加熱することによって行われる。好ましくは、上記の加熱は、大気圧を上回る圧力、例えば、３〜３０バール、より好ましくは１０〜２０バールの絶対圧力で行われる。
【００８４】
重合後、反応器／オートクレーブは、通常、減圧される。この減圧期間の後、通常は重合が継続されるが、これは仕上げ工程の一部である。
【００８５】
仕上げ段階の後、重合組成物は、当該技術分野で知られている技術に従って、反応器／オートクレーブから溶融押出することができる。
【００８６】
重合組成物の粘度指数は、好ましくは、溶融押出の最初の１０分以内に少なくとも５％増加する。好ましくは、重合組成物の粘度指数は、溶融押出の最初の１０分以内に少なくとも１０％増加する。最も好ましくは、重合組成物の粘度指数は、溶融押出の最初の１０分以内に少なくとも１５％増加する。一実施形態では、溶融押出の最初の１０分間の間の粘度指数の増加は、５％〜３０％、または５％〜２５％、または５％〜２０％、または５％〜１５％の範囲である。
【００８７】
ＩＳＯ  ３０７規格では、ポリアミド溶液の２５℃での流動時間の測定に従って、粘度数とも呼ばれる粘度指数を測定するためのプロトコルが規定されている。ポリアミドが、ポリアミド６６またはポリアミド６である場合、９０％ギ酸中の重量による含有量が５ｇ／ｌの溶液が使用される。特に記載がない限り、本明細書で使用される粘度指数は、ＩＳＯ  ３０７に従って決定された粘度指数を指す。
【００８８】
本発明の方法の好ましい実施形態は、上述のように記載された本発明のポリアミドエステルの好ましい実施形態に対応する。
【００８９】
本発明はさらに、本明細書に記載された方法によって得られるポリアミドエステルに関する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、第２表にも示した例の結果を示し、「ＶＩ」は、粘度指数を意味する。
【００９１】
例
１７ＮＰＡ０５５（比較例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０６０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６５０ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、０．１０２ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、０．７０１ｇのペンタエリスリトール（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．０５９ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（純度＞９９％）、０．１５９ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．１７９ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸（ＣＩＢＡ、純度＞９９％）および２ｇのポリジメチルシロキサン系の消泡剤を加えた。
【００９２】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で２０分間の仕上げ時間で重合を行った。
【００９３】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０５５−１、１７ＮＰＡ０５５−２および１７ＮＰＡ０５５−３と呼ぶ。
【００９４】
１７ＮＰＡ０５６（比較例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０５０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６３０ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、０．１０６ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、０．７１６ｇのペンタエリスリトール（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．０６０ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（純度＞９９％）、０．１６１ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．１７７ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸（ＣＩＢＡ、純度＞９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【００９５】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で３５分間の仕上げ時間で重合を行った。
【００９６】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０５６−１、１７ＮＰＡ０５６−２および１７ＮＰＡ０５６−３と呼ぶ。
【００９７】
１７ＮＰＡ０５７（比較例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０４０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６２０ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、０．１１０ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、０．８７２ｇのジペンタエリスリトール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、純度９７％）、０．０５９ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（純度＞９９％）、０．１６１ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．１８０ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸（ＣＩＢＡ、純度＞９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【００９８】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で３５分間の仕上げ時間で重合を行った。
【００９９】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０５７−１、１７ＮＰＡ０５７−２および１７ＮＰＡ０５７−３と呼ぶ。
【０１００】
１７ＮＰＡ０５８（比較例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０４０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６２０ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、０．１０７ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、０．８８１ｇのジペンタエリスリトール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、純度９７％）、０．０５９ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（純度＞９９％）、０．１６１ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．１７６ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸（ＣＩＢＡ、純度＞９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【０１０１】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で２０分間の仕上げ時間で重合を行った。
【０１０２】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０５８−１、１７ＮＰＡ０５８−２および１７ＮＰＡ０５８−３と呼ぶ。
【０１０３】
１７ＮＰＡ０５９（本発明による例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０３０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６２０ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、３．０２０ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、３．８００ｇのジペンタエリスリトール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、純度９７％）、０．２４３ｇの酢酸（ＶＷＲ、純度９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【０１０４】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で３５分間の仕上げ時間で重合を行った。
【０１０５】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０５９−１、１７ＮＰＡ０５９−２および１７ＮＰＡ０５９−３と呼ぶ。
【０１０６】
１７ＮＰＡ０６０（本発明による例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０４０ｇのナイロン６６塩に、１３２．７００ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、３．０２０ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、３．８００ｇのジペンタエリスリトール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、純度９７％）、０．２４３ｇの酢酸（ＶＷＲ、純度９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【０１０７】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で２０分間の仕上げ時間で重合を行った。
【０１０８】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０６０−１、１７ＮＰＡ０６０−２および１７ＮＰＡ０６０−３と呼ぶ。
【０１０９】
１７ＮＰＡ０６１（比較例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０５０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６００ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、０．３６９ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、３．７９９ｇのジペンタエリスリトール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、純度９７％）、０．０５９ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（純度＞９９％）、０．１６１ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．１７６ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸（ＣＩＢＡ、純度＞９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【０１１０】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で３５分間の仕上げ時間で重合を行った。
【０１１１】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０６１−１、１７ＮＰＡ０６１−２および１７ＮＰＡ０６１−３と呼ぶ。
【０１１２】
１７ＮＰＡ０６２（比較例）
重合反応器で、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から調製した１４０．０５０ｇのナイロン６６塩に、１３２．６００ｇの脱塩水を加え、ｐＨ７．６の溶液とした。次に、この溶液に、０．３６９ｇのアジピン酸（Ｓｏｌｖａｙ、純度１００％）、３．７９９ｇのジペンタエリスリトール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、純度９７％）、０．０５９ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物（純度＞９９％）、０．１６１ｇの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）、０．１７６ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸（ＣＩＢＡ、純度＞９９％）および２ｇの消泡剤を加えた。
【０１１３】
次に、標準的なＰＡ６６重合プロセスを用いて、１バールの絶対圧力および２７５℃の温度で２０分間の仕上げ時間で重合を行った。
【０１１４】
最後に、ポリマー溶融物を、重合反応器からストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。０分、１０分および２０分の３つの異なる押出時間で３つのサンプルを収集した。これらのポリマーサンプルを、第２表において１７ＮＰＡ０６２−１、１７ＮＰＡ０６２−２および１７ＮＰＡ０６２−３と呼ぶ。
【０１１５】
第１表は、重合されるべき組成物の成分の詳細をまとめたものである。カルボン酸基の過剰量は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸および酢酸（１分子あたり１つのカルボン酸官能基）のモル数から４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１分子あたり１つの反応性アミン官能基）のモル数を差し引いたものに、アジピン酸（１分子あたり２つのカルボン酸官能基）のモル数の２倍を加えたものに基づく。
【０１１６】
連鎖切断剤（Chain Cutter）の合計量は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオン酸、酢酸および４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである単官能性分子のモルを加えたものに基づく。
【０１１７】
全てのサンプルの粘度指数を、９０％ギ酸の溶液において、ＩＳＯ  ３０７国際規格に従って測定した。結果を第２表にまとめる。
【表１−１】
2021507070.tif 000002
【表１−２】
2021507070.tif 000003
【表２】
2021507070.tif 000004
【０１１８】
米国特許出願公開第２００９／０１４９５９０号明細書の例９Ｎのものと同じポリマーレシピを有する例１７ＮＰＡ０５５および１７ＮＰＡ０５６では、官能基を４つ有するペンタエリスリトールの名称のモノマーを使用する場合、合成中および造粒の間の粘度指数測定で表される、分子量の増大が極めて低いことがわかる。
【０１１９】
同じことが、例１７ＮＰＡ０５７および１７ＮＰＡ０５８でも認められており、ここでは、他のすべてのパラメータ、すなわち、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールに由来するヒドロキシル官能基の数、レシピ中のカルボキシル基の過剰量とヒドロキシ基の数との間の比、および連鎖切断剤の合計含有量を一定に保ちながら、官能基を４つ有するモノマーが、ジペンタエリスリトールの名称の官能基６つのモノマーにより置き換えられる。
【０１２０】
驚くべきことに、例１７ＮＰＡ０６１および１７ＮＰＡ０６２において、合成中の分子量の増大を改善するために、ジペンタエリスリトールの総量を増加させる以外は、これらの同じパラメータを一定に保つと、最終的に分子量の増大が改善されず、さらに悪いことに、得られた分子量が低下することが認められた。
【０１２１】
このことは、米国特許出願公開第２００９／０１４９５９０号明細書に記載されているこのようなタイプのレシピでは、分子量の増大の点でポリアミドの特性を十分に改善することができないことを意味する。
【０１２２】
反対に、例１７ＮＰＡ０５９および１７ＮＰＡ０６０に記載されたポリマーのレシピに基づく本発明は、先に説明したように、満足のいく耐熱特性を与えるための必要な条件である分子量の増大を改善する可能性をもたらす。
【図１】
2021507070.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月20日(2020.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下のモノマー：
ａ）ポリアミド塩、
ｂ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、
ｃ）ジカルボン酸、および
ｄ）連鎖制限剤
の重合によって得られるポリアミドエステルであって、使用される多価アルコールのヒドロキシ基のモル当量に対するカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．１となる量で、多価アルコールおよびジカルボン酸が使用されている、ポリアミドエステル。
【請求項２】
ポリアミド塩が、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウムである、請求項１記載のポリアミドエステル。
【請求項３】
少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコールが、ジペンタエリスリトールである、請求項１または２記載のポリアミドエステル。
【請求項４】
ジカルボン酸が、アジピン酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項５】
連鎖制限剤が、モノ酸および反応性アミン官能基を１つのみ有する分子からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項６】
連鎖制限剤が、酢酸である、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項７】
使用される多価アルコールのヒドロキシ基のモル当量に対する使用されるジカルボン酸のカルボン酸基の過剰量のモル比が、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．４５である、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項８】
少なくとも９０ｍｌ／ｇの粘度指数を示す、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアミドエステル。
【請求項９】
ポリアミドエステルの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）ポリアミド塩、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、ジカルボン酸、および連鎖制限剤を含む組成物を供給する工程であって、使用される多価アルコールのヒドロキシ基の数に対する、使用されるジカルボン酸のカルボン酸基の数のモル比が、少なくとも０．１となる量で、多価アルコールおよびジカルボン酸を使用する工程；および
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を重合する工程
を含む、ポリアミドエステルの製造方法。
【請求項１０】
組成物が、さらに消泡剤を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記重合が、大気圧よりも高い圧力下で組成物を加熱することを含む、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）から得られた重合組成物を溶融押出することをさらに含む、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
重合組成物の粘度指数が、溶融押出から１０分以内に少なくとも１０％増加する、請求項１２記載の方法。
【国際調査報告】
2021507070.tif 000006
2021507070.tif 000007