(57)【要約】  本発明は、アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーとを含む担持膜を通して水系を濾過する工程を含む、水系から金属イオンを除去する方法に関する。本発明は、更に、アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーとを含む担持膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜、及び
−  一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマー、
を含む担持膜を通して水系を濾過する工程を含む、水系からの金属イオンの除去方法。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−ポリビニルアルコール、ポリ−Ｌ−リシン、ジエチルアミノエチル−デキストラン、キトサン、ポリエーテルアミン、及びビニルアミンに基づくポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン性基が、スルホネート、カルボキシレート、又はホスホネート基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記担持膜が、
ａ）スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン；
ｂ）カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホン；又は
ｃ）
−  少なくとも１種の芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ａ）と、
−  少なくとも１種の芳香族ジオール（Ｍ２ａ）のジアルカリ金属塩と、
−  少なくとも１種のアニオン性モノマーと、
を反応させることにより得られる担体ポリマー；
に基づき、前記アニオン性モノマーは、
・スルホン化芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ｂ）及び／若しくはスルホン化芳香族ジオール（Ｍ２ｂ）から選択されるスルホン化モノマー、並びに／又は
・カルボキシレート基を有する芳香族ジオールから選択されるカルボキシルモノマー（Ｍ２ｃ）、
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン化モノマーが、一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂのものである、請求項４に記載の方法
【化１】
2021505390.tif 000020
（式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
ｎ及びｍは、ｎとｍが同時に０でないことを条件として、独立して、０、１、又は２であり、
Ｍ１ａとＭ２ａのアリール基は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4アルキル基を有してもよい）。
【請求項６】
前記カルボキシルモノマーが、一般式Ｍ２ｃのものである、請求項４に記載の方法
【化２】
2021505390.tif 000021
（式中、Ｒ1は−ＣＯ2Ｈ基を有する二価のアルキル残基である）。
【請求項７】
前記ポリアリールエーテルスルホンの繰り返し単位の０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜３０ｍｏｌ％、特には０．５〜２５ｍｏｌ％が、少なくとも１つのアニオン性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属イオンが、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｏ、Ｒａ、Ｒｎ、Ｔｈ、Ｕ、Ｐｕ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｍ、及び／又はＡｇから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記担体膜が２０，０００〜２００，０００Ｄａの分子量カットオフを有し、前記担持膜が２０，０００Ｄａ未満の分子量カットを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記担持膜が限外濾過膜である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記担持膜が２０〜５００ＬＭＨ／ｂａｒの純水透過性を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体膜が２００〜１０００ＬＭＨ／ｂａｒの純水透過性を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記濾過工程後に、酸化剤又は強酸を用いた処理により前記担持膜を再生する工程、及び後続のカチオン性ポリマーを用いて処理する工程を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
−  カルボキシレート基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、
−  一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーと、
を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の担持膜であって、
−  少なくとも１種の芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ａ）と、
−  少なくとも１種の芳香族ジオール（Ｍ２ａ）のジアルカリ金属塩と、
−  カルボキシレート基を有する芳香族ジオールから選択されるカルボキシルモノマー（Ｍ２ｃ）である少なくとも１種のアニオン性モノマーと、
の反応により得られる担体ポリマーに基づく担持膜。
【請求項１５】
前記カルボキシルモノマーが一般式Ｍ２ｃのものである、請求項１４に記載の担持膜
【化３】
2021505390.tif 000022
（式中、Ｒ1は、−ＣＯ2Ｈ基を有する二価アルキル残基である）。
【請求項１６】
前記担持膜が限外濾過膜であり、ＰＷＰが２０〜５００ＬＭＨ／ｂａｒである、請求項１４又は１５に記載の担持膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜（ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と、一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーとを含む担持膜（ｌｏａｄｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を通して水系を濾過する工程を含む、水系から金属イオンを除去する方法に関する。本発明は、更に、アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーとを含む担持膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類の膜が、数多くの技術分野でますます重要な役割を果たしている。特に、水の処理方法は膜技術に一層依存してきている。分離特性が改善された膜が必要とされている。特に、水から金属イオンを除去できる膜を得ることが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この目的は、
−  アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜、及び
−  一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマー、
を含む担持膜を通して水系を濾過する工程を含む、水系からの金属イオンの除去方法により解決された。
【０００４】
この目的は、
−  アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜、及び
−  一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマー、
を含む担持膜によっても解決された。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
典型的には、膜は、
これと接触する化学種の透過を加減する独立した薄い界面である。一部の種が膜を通して容易に輸送され得る一方で、
別の種は保持されるか又は遅くなり得る。これは、典型的には、
選択透過性、すなわち種の選択的な透過をもたらす。
【０００６】
水系の濾過は、専門家に公知の従来の濾過プロセス及びパラメータによって行うことができる。
【０００７】
水系は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、そして特には少なくとも９５重量％の水を含有し得る。水系は、例えば、工業廃水、都市下水、海水、汽水、表流水、飲料水、鉱業用水、油井又は発電所からの廃水である。
【０００８】
水系から金属イオンを除去すると、濾過工程の前後の濃度を比較した場合に、水系内の金属イオンの濃度を低下させることができる。水系内の金属イオンの濃度は、濾過工程前の金属イオンの濃度を基準として、通常少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、特には少なくとも９５ｍｏｌ％減少する。
【０００９】
金属イオンは、通常、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｏ、Ｒａ、Ｒｎ、Ｔｈ、Ｕ、Ｐｕ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｍ、及び／又はＡｇから選択される。金属イオンは、好ましくはカチオンとして存在する。濾過工程では、１種又は複数種の金属イオンを除去することができる。金属イオンは、同位体として存在する場合もある。
【００１０】
水系内の金属イオンの濃度は、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、特には１ｐｐｂ〜５ｐｐｍであってもよい。
【００１１】
担持膜は、担体膜とカチオン性ポリマーを含む。担持膜中では、カチオン性ポリマーは、好ましくは化学的結合を介さずに、イオン相互作用により担体ポリマーに結合される。担持膜は、例えば担体ポリマーを化学結合を介してカチオン性ポリマーに結合できる架橋剤などの架橋剤を含まない。
【００１２】
担持膜は、通常、５００〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは６００〜１５，０００Ｄａ、特には７００〜１０，０００Ｄａの分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。別の形態では、担持膜は、１５００〜３０，０００Ｄａ、好ましくは２０００〜１５，０００Ｄａ、特には２５００〜１０，０００Ｄａの分子量カットオフを有する。別の形態では、担持膜は、少なくとも１０００ダルトン、好ましくは少なくとも１８００Ｄａ、特には少なくとも２５００Ｄａの分子量カットオフを有する。
【００１３】
担持膜は、通常、２０〜５００ＬＭＨ／ｂａｒ、好ましくは４０〜３００ＬＭＨ／ｂａｒ、特には５０〜１５０ＬＭＨ／ｂａｒの純水透過性（ＰＷＰ）を有する。別の形態では、担持膜は、少なくとも２０ＬＭＨ／ｂａｒ、好ましくは少なくとも４０ＬＭＨ／ｂａｒ、特には少なくとも５０ＬＭＨ／ｂａｒの純水透過性を有する。
【００１４】
担持膜は、通常限外濾過膜である。好ましくは、担持膜は、ＰＷＰが２０〜５００ＬＭＨ／ｂａｒであり、ＭＷＣＯが５００〜２０，０００ダルトン、好ましくは６００〜１５，０００Ｄａ、特には７００〜１０，０００Ｄａであってもよい限外濾過膜である。
【００１５】
別の好ましい形態では、担持膜は限外濾過膜であり、ＰＷＰは少なくとも２０ＬＭＨ／ｂａｒ、好ましくは少なくとも４０ＬＭＨ／ｂａｒ、特には少なくとも５０ＬＭＨ／ｂａｒであり、分子量カットオフは、少なくとも９００ダルトン、好ましくは少なくとも１３００Ｄａ、特には少なくとも１８００Ｄａであってもよい。
【００１６】
カチオン性ポリマーは、一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであり、一級アミノ基が好ましい。任意選択的には、カチオン性ポリマーは、三級又は四級アミノ基を含んでいてもよい。
【００１７】
通常、一級及び／又は二級アミノ基は、少なくとも部分的にそれらのカチオン形態で存在する。カチオン形態の程度は、カチオン性ポリマーの環境のｐＨによって調整することができる。
【００１８】
カチオン性ポリマーは、通常、例えば２０℃且つｐＨ１の水の中に少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも３重量％などで、水に溶解する。
【００１９】
適切なカチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−ポリビニルアルコール、ポリ−Ｌ−リシン、ジエチルアミノエチル−デキストラン、キトサン、ポリエーテルアミン、及びビニルアミンに基づくポリマーであり、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミン−ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２０】
好ましいカチオン性ポリマーはポリエチレンイミンであり、これは直鎖であっても分岐であってもよい。
【００２１】
ポリエチレンイミンの平均分子量は、通常、３００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特には６００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２２】
担体膜は、アニオン性基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく。
【００２３】
適切なアニオン性基は、スルホネート、カルボキシレート、又はホスホネート基であり、スルホネート及びカルボキシレート基が好ましい。アニオン性基の混合物も可能である。特定の形態では、アニオン性基はスルホネート基である。別の特定の形態では、アニオン性基はカルボキシレート基である。
【００２４】
通常、ポリアリールエーテルスルホンの繰り返し単位の０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜３０ｍｏｌ％、特には０．５〜２５ｍｏｌ％は、少なくとも１つのアニオン性基、例えばスルホネート又はカルボキシレート基を有する。
【００２５】
担体膜は、通常、１０，０００〜２００，０００ダルトン、好ましくは１５，０００〜１００，０００Ｄａ、特には１５，０００〜５０，０００Ｄａの分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。
【００２６】
担体膜は通常ＵＦ膜であり、これは２ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均孔径を有し得る。
【００２７】
担体膜は、通常、２００〜１０００ＬＭＨ／ｂａｒ、好ましくは３００〜８００ＬＭＨ／ｂａｒ、特には３００〜６００ＬＭＨ／ｂａｒの純水透過性（ＰＷＰ）を有する。
【００２８】
担体膜は、好ましくは、
ａ）スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン；
ｂ）カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホン；又は
ｃ）
−  少なくとも１種の芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ａ）と、
−  少なくとも１種の芳香族ジオール（Ｍ２ａ）のジアルカリ金属塩と、
−
・スルホン化芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ｂ）及び／若しくはスルホン化芳香族ジオール（Ｍ２ｂ）から選択されるスルホン化モノマー、並びに／又は
・カルボキシレート基を有する芳香族ジオールから選択されるカルボキシルモノマー（Ｍ２ｃ）、
である少なくとも１種のアニオン性モノマーと、
を反応させることにより得られる担体ポリマー；
に基づく。
【００２９】
好ましい形態では、担体膜は、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンに基づく。
【００３０】
「スルホン化」という用語は、ポリアリーレンエーテルスルホンの繰り返し単位の特定の割合がスルホン化され、アリール基に結合している少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ、好ましくは２つ）のスルホネート基を有することを意味する。スルホネート基は、アニオン形態−ＳＯ3-で存在していても酸形態−ＳＯ3Ｈとして存在していてもよく、アニオン形態は、アルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ、又はＬｉ）として存在してもよい。
【００３１】
典型的には、ポリアリーレンエーテルスルホンの繰り返し単位の０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、特には１〜５ｍｏｌ％が、アリール基に結合している少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ、好ましくは２つ）のスルホネート基を有する。アリール基に結合している少なくとも１つのスルホネート基を有するポリアリーレンエーテルスルホンの繰り返し単位の量は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法又は電位差滴定又はＩＲ分光法を使用して決定することができる。
【００３２】
適切なスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、式Ｉａ〜Ｉｏ、好ましくはＩａ、Ｉｇ、又はＩｋから、特にはＩｇから選択される少なくとも１種（例えば１種、２種、又は３種）の繰り返し単位を含むポリアリーレンエーテルスルホンに基づく：
【化１】
2021505390.tif 000002
2021505390.tif 000003
【００３３】
繰り返し単位Ｉａ〜Ｉｏにおいて、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位は、レゾルシノール又はジヒドロキシナフタレン単位で置き換えられていてもよい。
【００３４】
好ましい形態では、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、式Ｉａ〜Ｉｏから選択される、好ましくはＩｋ及びＩｇから、又はＩｋ及びＩｂから選択される２種の繰り返し単位を含むポリアリーレンエーテルスルホンに基づく。
【００３５】
別の好ましい形態では、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、式Ｉａ〜Ｉｏ、好ましくはＩａ（別名ポリスルホンＰＳＵ）、Ｉｇ（別名ポリフェニルスルホンＰＰＳＵ）から、特にはＩｇから選択される本質的に１種類のみの繰り返し単位を含むポリアリーレンエーテルスルホンに基づく。
【００３６】
スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、好ましくは、スルホン化ポリスルホン（ｓＰＳＵ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓＰＥＳＵ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）、又はこれらの混合物である。
【００３７】
スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、特にはスルホン化ポリフェニレンスルホンである。スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリアリールエーテルスルホンのスルホン化によって、例えば濃Ｈ2ＳＯ4を用いたスルホン化によって調製することができる。
【００３８】
別の好ましい形態では、担体膜は、カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンに基づく。
【００３９】
「カルボキシル化」という用語は、ポリアリーレンエーテルスルホンの繰り返し単位の特定の割合がカルボキシル化されており、アリール基に結合している少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ、好ましくは２つ）のカルボキシレート基を有することを意味する。カルボキシレート基は、アニオン形態−ＣＯ2-で存在していても酸形態−ＣＯ2Ｈとして存在していてもよく、アニオン形態は、アルカリ金属塩（例えばＮａ、Ｋ、又はＬｉ）として存在していてもよい。
【００４０】
典型的には、ポリアリーレンエーテルスルホンの繰り返し単位の０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、特には１〜５ｍｏｌ％が、アリール基に結合している少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ、好ましくは２つ）のカルボキシレート基を有する。アリール基に結合している少なくとも１つのカルボキシレート基を有するポリアリーレンエーテルスルホンの繰り返し単位の量は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法又は電位差滴定又はＩＲ分光法を使用して決定することができる。
【００４１】
適切なカルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンは、上に示した式Ｉａ〜Ｉｏ、好ましくはＩａ、Ｉｇ、又はＩｋから、特にはＩｇから選択される少なくとも１種（例えば１種、２種、又は３種）の繰り返し単位を含むポリアリーレンエーテルスルホンに基づく。
【００４２】
カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンは、好ましくは、カルボキシル化ポリスルホン（ｓＰＳＵ）、カルボキシル化ポリエーテルスルホン（ｓＰＥＳＵ）、カルボキシル化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）、又はこれらの混合物である。
【００４３】
カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンは、特にはカルボキシル化ポリフェニレンスルホンである。
【００４４】
カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリアリールエーテルスルホンのスルホンカルボキシル化によって、例えば国際公開第２００９／０２４９７３号に記載されているようなカルボキシル化によって調製することができる。ポリアリーレンエーテルスルホンを、ｎ−ブチルリチウムと反応させ、そのリチウム化生成物を二酸化炭素と反応させ、最後に酸性化することで、カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンを得ることができる。
【００４５】
別の好ましい形態では、担体膜は、
−  少なくとも１種の芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ａ）と、
−  少なくとも１種の芳香族ジオール（Ｍ２ａ）のジアルカリ金属塩と、
−
・スルホン化芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ｂ）及び／若しくはスルホン化芳香族ジオール（Ｍ２ｂ）から選択されるスルホン化モノマー、並びに／又は
・カルボキシレート基を有する芳香族ジオールから選択されるカルボキシルモノマー（Ｍ２ｃ）、
である少なくとも１種のアニオン性モノマーと、
を反応させることにより得られる担体ポリマーに基づく。
【００４６】
（Ｍ１ａ＋Ｍ１ｂ）：（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ＋Ｍ２ｃ）のモル比は、通常０．９５〜１．０５、特には０．９７〜１．０３である。
【００４７】
アニオン性モノマーＭ１ｂ、Ｍ２ｂ、及び／又はＭ２ｃのモル割合は、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、及びＭ２ｃの総モル数を基準として、通常０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％、特には８〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００４８】
別の形態では、アニオン性モノマーＭ１ｂ及び／又はＭ２ｂのモル割合は、通常４〜３０ｍｏｌ％、好ましくは６〜２５ｍｏｌ％、特には８〜２３ｍｏｌ％の範囲であり、アニオン性モノマーＭ２ｃのモル割合は、全てのモノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、及びＭ２ｃの総モル数を基準として、通常０．１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは１．０〜８ｍｏｌ％、特には１．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００４９】
芳香族二ハロゲン化合物（Ｍ１ａ）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、及びこれらの対応する低級アルキル置換類似体が挙げられる。これらは、個別に、又はこれらの２種以上のモノマー成分の組み合わせとしてのいずれかで使用されてもよい。ジハロゲン化物の具体的な例は、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（別名（４，４’−ジクロロフェニル）スルホン；ＤＣＤＰＳ）及びビス（４−フルオロフェニル）スルホンである。
【００５０】
芳香族ジオール（Ｍ２ａ）の例とは、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビスフェノール、２，２’−ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。これらのうちの好ましいものは、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテルである。これらは、個別に、又は２つ以上のモノマー成分Ｍ２ａの組み合わせとしてのいずれかで使用されてもよい。そのような芳香族ジオールの具体的な例は、４，４’−ビスフェノール及び２，２’−ビスフェノールである。
【００５１】
適切なスルホン化モノマーＭ１ｂ及びＭ２ｂは、上述した非スルホン化モノマー成分Ｍ１ａ及びＭ２ａのモノ−又はポリ−スルホン化されている等価体である。
【００５２】
スルホン化モノマーは、好ましくは一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂ
【化２】
2021505390.tif 000004
のものであり、式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
ｎ及びｍは、ｎとｍが同時に０でないことを条件として、独立して、０、１、又は２であり、
Ｍ１ａとＭ２ａのアリール基は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4アルキル基を有し得る。
【００５３】
このようにして得たポリマーの重合度は、４０〜１２０、特には５０〜８０又は５５〜７５の範囲であってもよい。
【００５４】
別の形態では、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンは、
ａ）一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａの非スルホン化モノマー
【化３】
2021505390.tif 000005
、及び
ｂ）一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂの少なくとも１種のスルホン化モノマー
【化４】
2021505390.tif 000006
（式中、Ａｒは二価芳香族残基であり、
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、
ｎ及びｍは、ｎとｍが同時に０でないことを条件として、独立して、０、１、又は２であり、
Ｍ１ａとＭ２ａのアリール基は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4アルキル基を有し得る）
を重合することにより得られる。
【００５５】
モノマーＭ１ａの例は、
【化５】
2021505390.tif 000007
であり、式中のＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。
【００５６】
モノマーＭ２ａの例は、
【化６】
2021505390.tif 000008
である。
【００５７】
スルホン化モノマーＭ１ｂの例は、
【化７】
2021505390.tif 000009
であり、式中のＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。
【００５８】
スルホン化モノマーＭ２ｂの例は、
【化８】
2021505390.tif 000010
である。
【００５９】
（Ｍ１ａ＋Ｍ１ｂ）：（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ）のモル比は、通常０．９５〜１．０５、特には０．９７〜１．０３である。
【００６０】
スルホン化モノマーＭ１ｂ及び／又はＭ２ｂのモル割合は、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、及びＭ２ｃの総モル数を基準として、通常０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、特には１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６１】
スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンの分子量（例えばＭｗ）は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特には４０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００６２】
カルボキシルモノマーは、好ましくは一般式Ｍ２ｃ
【化９】
2021505390.tif 000011
のものであり、
式中、Ｒ1は、−ＣＯ2Ｈ基を有する二価のアルキル残基である。好ましくは、Ｒ1は、１つの−ＣＯ2Ｈ基を有する二価の2〜Ｃ12アルキル残基である。特に、Ｒ1は、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）である。
【００６３】
カルボキシル化モノマーＭ２ｃの例は、
【化１０】
2021505390.tif 000012
である。
【００６４】
別の形態では、カルボキシル化ポリアリーレンエーテルスルホンは、
ａ）一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａの非スルホン化モノマー
【化１１】
2021505390.tif 000013
、及び
ｂ）一般式Ｍ２ｃの少なくとも１種のカルボキシルモノマー
【化１２】
2021505390.tif 000014
（式中、Ｒ1は、−ＣＯ2Ｈ基を有する二価アルキル残基である）
を重合することにより得られる。
【００６５】
（Ｍ１ａ＋Ｍ１ｂ）：（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ＋Ｍ２ｃ）のモル比は、通常０．９５〜１．０５、特には０．９７〜１．０３である。
【００６６】
カルボキシル化モノマーＭ２ｃのモル割合は、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、及びＭ２ｃの総モル数を基準として、通常０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％、特には１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６７】
本発明による方法は、濾過工程後に、酸化剤又は強酸を用いた処理により担持膜を再生する工程、及び後続のカチオン性ポリマーを用いて処理する工程を更に含んでいてもよい。
【００６８】
再生は、通常、化学的強化逆洗（ＣＥＢ）（メンテナンス洗浄、又は強化流動メンテナンスとも呼ばれる）として行われる。
【００６９】
適切な酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、オゾン、過酸、ＣｌＯ2、ＫＭｎＯ4、塩素酸塩、過塩素酸塩、又は次亜塩素酸塩である。酸化剤で処理した後、過剰の酸化剤は、通常、例えばピロ亜硫酸ナトリウム等でクエンチされる。
【００７０】
適切な強酸は、硫酸などの鉱酸である。
【００７１】
酸化剤又は強酸による処理は、５〜９５℃の温度で、５分〜２４時間以内に行うことができる。例えば、酸化剤による処理は、アルカリ性のｐＨの次亜塩素酸ナトリウムを用いて、３０〜８０℃で３０分〜６時間以内に行うことができる。
【００７２】
酸化剤又は強酸を用いた処理に続いて、例えばカチオン性ポリマーの水溶液などのカチオン性ポリマーを用いる処理である後続の工程が行われてもよい。
【００７３】
カチオン性ポリマーによる処理は、５〜９５℃の温度で、５分〜２４時間以内に行うことができる。例えば、ポリエチレンイミンによる処理は、１０〜５０℃で１分〜２時間以内に行うことができる。
【００７４】
本発明は、更に、
−  アニオン性基（好ましくはカルボキシレート基）を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、
−  一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーと、
を含む担持膜に関する。
【００７５】
好ましい形態では、担持膜は、
−  カルボキシレート基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、
−  ポリエチレンイミンであるカチオン性ポリマーと、
を含む。
【００７６】
一形態では、担持膜は、
−  カルボキシレート基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに基づく担体膜と、
−  一級及び／又は二級アミノ基を含むポリマーであるカチオン性ポリマーと、
を含み、
担体膜は、
−  少なくとも１種の芳香族二ハロゲン化物（Ｍ１ａ）と、
−  少なくとも１種の芳香族ジオール（Ｍ２ａ）のジアルカリ金属塩と、
−  カルボキシレート基を有する芳香族ジオールから選択されるカルボキシルモノマー（Ｍ２ｃ）である少なくとも１種のアニオン性モノマーと、
の反応により得られる担体ポリマーに基づく。
【００７７】
担持膜の別の形態では、カルボキシルモノマーは、一般式Ｍ２ｃ
【化１３】
2021505390.tif 000015
のものであり、
式中、Ｒ1は、−ＣＯ2Ｈ基を有する二価アルキル残基である。
【００７８】
担持膜の別の形態では、担持膜は限外濾過膜であり、ＰＷＰは２０〜５００ＬＭＨ／ｂａｒである。
【００７９】
担持膜は、通常、担体膜をカチオン性ポリマーの溶液で処理することにより得られる。
【００８０】
カチオン性ポリマーの溶液は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％のカチオン性ポリマーを含み得る。
【００８１】
カチオン性ポリマーの溶液を用いた担体膜の処理は、５〜９５℃の温度で、５分〜２４時間の時間内で行うことができる。例えば、ポリエチレンイミンを用いた処理は、１０〜５０℃で、１分〜２時間以内に行うことができる。
【００８２】
担持膜は、スパイラル型膜、ピロー若しくはフラットシート膜、管状膜、中空繊維膜若しくはキャピラリ、シングルボア中空繊維膜、又はマルチボア中空繊維膜として存在し得る。
【００８３】
マルチボア膜とも呼ばれる多重流路膜は、単に「流路」とも呼ばれる２本以上の長手方向流路を含む。好ましい実施形態では、流路の数は典型的には２〜１９本である。一実施形態では、多重流路膜は２本又は３本の流路を含む。別の実施形態では、多重流路膜は５〜９本の流路を含む。１つの好ましい実施形態では、多重流路膜は７本の流路を含む。別の実施形態では、流路の数は２０〜１００である。「ボア」とも呼ばれるそのような流路の形状は様々な場合がある。一実施形態では、そのような流路は、本質的に円形の直径を有する。別の実施形態では、そのような流路は、本質的に楕円形の直径を有する。また別の実施形態では、流路は本質的に長方形の直径を有する。場合によっては、このような流路の実際の形状は、理想的な円形、楕円形、又は長方形の形状から逸脱していてもよい。通常、そのような流路は、０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．９〜１．５ｍｍの、直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さい直径（本質的に楕円形の直径の場合）、又はより小さい供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。別の好ましい実施形態では、そのような流路は、０．２〜０．９ｍｍの範囲の直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さい直径（本質的に楕円形の直径の場合）又はより小さい供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。本質的に長方形の流路では、これらの流路は一列に配置することができる。本質的に円形の流路では、これらの流路は、好ましい実施形態では、中心の流路が他の流路によって囲まれるように配置される。好ましい一実施形態では、膜は、１つの中心流路と、中心流路の周りにサイクル状に配置された例えば４本、６本、又は１８本の追加の流路とを含む。そのような多重流路膜の壁の厚さは、最も薄い位置で通常０．０２〜１ｍｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。通常、膜及び担体膜は、本質的に円形、楕円形、又は長方形の直径を有する。好ましくは、膜は本質的に円形である。１つの好ましい実施形態では、本発明による膜は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍの直径、より好ましくは４〜６ｍｍの、直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さい直径（本質的に楕円形の直径の場合）又はより小さい供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。別の好ましい実施形態では、膜は、２〜４ｍｍの直径（本質的に円形の直径の場合）、より小さい直径（本質的に楕円形の直径の場合）又はより小さい供給サイズ（本質的に長方形の直径の場合）を有する。一実施形態では、前記多重流路膜の各流路の内部に排除層が配置される。一実施形態では、マルチボア膜の流路は、担体膜の孔径とは異なる孔径を有する活性層又は活性層を形成する被覆層を包含していてもよい。被覆層に適した材料は、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ヒドロゲル、ポリアミド、双性イオンブロックコポリマー（スルホベタイン又はカルボキシベタイン等）である。活性層は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有し得る。一実施形態では、マルチボア膜は、０．２〜０．０１μｍの間の孔径で設計される。そのような実施形態では、キャピラリの内径は、０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．９〜１．５ｍｍであってもよい。マルチボア膜の外径は、例えば１〜２６ｍｍ、好ましくは２．３〜１４ｍｍ、特に好ましくは３．６〜６ｍｍであってもよい。更に、マルチボア膜は、２〜９４本、好ましくは３〜１９本、特に好ましくは３〜１４本の流路を含んでいてもよい。多くの場合、マルチボア膜は７本の流路を含む。透過率の範囲は、例えば、１００〜１００００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒ、好ましくは３００〜２０００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒであってもよい。
【００８４】
本発明は、様々な利点を提供する：  これは、濾過、特に限外濾過、及び一工程での金属イオンの除去を可能にする；別個のコストがかかるイオン交換工程を要さない；担持膜は、化学的逆洗サイクルなどの従来の膜洗浄工程中に再生することができ、任意選択的には保管もすることができる；カチオン性ポリマーは、様々な標的金属イオンに対して柔軟に調整することができる。
【実施例】
【００８５】
ＰＰＳＵ−１：粘度数が７１（ＩＳＯ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／ｍｏｌのフェノール／１，２オルトジクロロベンゼンの１：１溶液中）であり、ガラス転移温度が２２０℃（ＤＳＣ、１０℃／分；ＩＳＯ１１３５７−１／−２に準拠）であるポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）。
ＰＶＰ−１：Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法より決定される９０のＫ値によって特徴付けられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン。
ＰＥＩ−１：濃度９９％（ＩＳＯ３２５１）、粘度数＞２０００００ｍＰａ＊ｓ（ＩＳＯ２５５５）、平均分子量２５０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）のポリエチレンイミン水溶液。
ＰＥＩ−２：濃度が９９％（ＩＳＯ３２５１）であり、粘度数が５０００ｍＰａ＊ｓ（ＩＳＯ２５５５）であり、平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）のポリエチレンイミン水溶液（ＦＧ）。
【００８６】
実施例１−アニオン性ポリマー「ＤＰＡｃｏＰＰＳＵ−１１．２」の合成
撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入口、及び温度制御装置を備えた４ｌの容器の中で、窒素下、５８５．８ｇ（２．０４ｍｏｌ）のジクロロジフェニルスルホン、３３５．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）のジヒドロキシ−ジフェニル、及び５７．２ｇ（０．２０）のビス−４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸を、１５３８ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、３１７ｇ（２．３０ｍｏｌ）の無水炭酸カリウムと混合した。反応混合物を最初に１８０℃で１時間、３００ｍｂａｒの圧力で加熱し、反応の水及びＮ−メチルピロリドンを連続的に留去し、その後１９０℃で６時間反応させた。１４６２ｍｌのＮ−メチルピロリドンを添加した後、無機成分を濾別した。３００ｍｌの氷酢酸を添加することにより塩基性基を中和し、次いでポリマーを水中で析出させることにより単離した。水で３回抽出した後、生成物を１４０℃で減圧下で乾燥し、白色粉末（ＤＰＡｃｏＰＰＳＵ−１１．２）を得た。
【００８７】
酸基を有する単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲを使用して１１．２ｍｏｌ％であると決定された。生成物の粘度数は６６．３ｍｌ／ｇであった。
【００８８】
実施例２−アニオン性ポリマー「ＤＰＡｃｏＰＰＳＵ−１７」の合成
撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入口、及び温度制御装置を備えた４ｌの容器の中で、窒素下、５８５．８ｇ（２．０４ｍｏｌ）のジクロロジフェニルスルホン、３１６．６ｇ（１．７０ｍｏｌ）のジヒドロキシ−ジフェニル、及び８５．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）のビス−４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸を、１５３８ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、３３１．７ｇ（２．４０ｍｏｌ）の無水炭酸カリウムと混合した。反応混合物を最初に１８０℃で１時間、３００ｍｂａｒの圧力で加熱し、反応の水及びＮ−メチルピロリドンを連続的に留去し、その後１９０℃で６時間反応させた。１４６２ｍｌのＮ−メチルピロリドンを添加した後、無機成分を濾別した。３００ｍｌの氷酢酸を添加することにより塩基性基を中和し、次いでポリマーを水中で析出させることにより単離した。水で３回抽出した後、生成物を１４０℃で減圧下で乾燥し、白色粉末（ＤＰＡｃｏＰＰＳＵ−１７）を得た。
【００８９】
酸基を有する単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲを使用して１７ｍｏｌ％であると決定された。生成物の粘度数は６１．３ｍｌ／ｇであった。
【００９０】
実施例３−アニオン性ポリマー「ＤＰＡｃｏＰＰＳＵ−２０．６」の合成
撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入口、及び温度制御装置を備えた４ｌの容器の中で、窒素下、５８２．９ｇ（２．０３ｍｏｌ）のジクロロジフェニルスルホン、２９７．９ｇ（１．６０ｍｏｌ）のジヒドロキシ−ジフェニル、及び１１４．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）のビス−４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸を、１５３８ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、３４５．５ｇ（２．５０ｍｏｌ）の無水炭酸カリウムと混合した。反応混合物を最初に１８０℃で１時間、３００ｍｂａｒの圧力で加熱し、反応の水及びＮ−メチルピロリドンを連続的に留去し、その後１９０℃で６時間反応させた。１４６２ｍｌのＮ−メチルピロリドンを添加した後、無機成分を濾別した。３００ｍｌの氷酢酸を添加することにより塩基性基を中和し、次いでポリマーを水中で析出させることにより単離した。水で３回抽出した後、生成物を１４０℃で減圧下で乾燥し、白色粉末（ＤＰＡｃｏＰＰＳＵ−２０．６）を得た。
酸基を有する単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲを使用して２０．６ｍｏｌ％であると決定された。生成物の粘度数は６１．７ｍｌ／ｇであった。
【００９１】
実施例４−アニオン性ポリマー「ｓＰＰＳＵ−２．４」の合成
撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入口、及び温度制御装置を備えた４ｌの容器の中で、５８０．１ｇ（２．０２ｍｏｌ）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、３３５．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）の４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）、４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、１４．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）の４，４’ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、及び２９３ｇ（２．１２ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気で１２５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンの中に懸濁させることにより反応混合物を準備した。撹拌しながら反応混合物を１９０℃まで加熱し、１９０℃で６時間維持し、その間、窒素を３０ｌ／ｈで反応混合物に通してパージした。その後、１７５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを添加し、反応混合物を窒素下で６０℃まで冷却した。反応混合物を濾過し、１００ｍｌのＨＣｌ（２Ｍ）が入っている水の中に析出させた。析出した生成物を８５℃で２０時間、熱水で抽出し、１２０℃で２４時間減圧下で乾燥することで、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ−２．４）を得た。
【００９２】
酸基を有する単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲを使用して２．４ｍｏｌ％であると決定された。生成物の粘度数は７７．０ｍｌ／ｇ（２５℃のＮ−メチルピロリドン中の１重量／体積％溶液）であった。
【００９３】
実施例５−アニオン性ポリマー「ｓＰＰＳＵ−２．１」の合成
撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入口、及び温度制御装置を備えた４ｌの容器の中で、５８０．１ｇ（２．０２ｍｏｌ）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、３３５．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）の４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）、４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、１４．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）の４，４’ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、及び２９３ｇ（２．１２ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気で１２５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンの中に懸濁させることにより反応混合物を準備した。撹拌しながら反応混合物を１９０℃まで加熱し、１９０℃で６時間維持し、その間、窒素を３０ｌ／ｈで反応混合物に通してパージした。その後、１７５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを添加し、反応混合物を窒素下で６０℃まで冷却した。反応混合物を濾過し、１００ｍｌのＨＣｌ（２Ｍ）が入っている水の中に析出させた。析出した生成物を８５℃で２０時間、熱水で抽出し、１２０℃で２４時間減圧下で乾燥することで、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ−２．１）を得た。
【００９４】
酸基を有する単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲを使用して２．１ｍｏｌ％であると決定された。生成物の粘度数は７５．２ｍｌ／ｇ（２５℃のＮ−メチルピロリドン中の１重量／体積％溶液）であった。
【００９５】
実施例６−担体膜の作製
磁気撹拌機を備えた三口フラスコの中に、６５ｍｌのＮ−メチル−ピロリドン、６ｇのＰＶＰ−１、１０ｇの１，２−プロパンジオール、及び実施例１〜５のポリマーのうちの１つ１９ｇを入れた。均質で透明な粘稠溶液を得るまで、６０℃で穏やかに撹拌しながら混合物を加熱した。この溶液を室温で一晩ガス抜きした。膜溶液を６０℃で２時間再加熱した後、５ｍｍ／分の速度で作動するＥｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ機を用いて６０℃で、流延用ナイフ（３００ミクロン）でガラス板上に流延した。膜フィルムを３０秒間休ませた後、水浴に２５℃で１０分間浸漬してポリマーを凝固させることで担体膜を形成した。
【００９６】
膜の後処理：膜をガラス板から取り外した後に、注意深く膜を水浴に１２時間移した。その後、２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴に膜を５０℃で４．５時間移して、ポリビニルピロリドンを除去した。次に、６０℃の水で、０．５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液で１回、膜を洗浄し、活性塩素を除去した。水を用いた数回の洗浄工程の後、実施例７に記載の特性評価まで膜を濡れたままの状態で保管した。
【００９７】
実施例７−担持膜の特性評価
ＰＰＳＵ−１に基づく対応する比較の膜を含む、実施例６で作製した膜を特性評価した。結果を表１にまとめる。
【００９８】
超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦ−系により濾過）を用いる直径６０ｍｍの圧力セルを用いて、膜の純水透過速度（ｋｇ／時＊ｍ2＊ｂａｒでのＰＷＰ）を試験した。続いての試験においては、異なるＰＥＧ標準溶液を０．１５ｂａｒの圧力で濾過した。供給物及び浸透物のＧＰＣ測定により、膜の分子量カットオフ（ｋＤａ単位でのＭＷＣＯ）を求めた。
【００９９】
【表１】
2021505390.tif 000016
【０１００】
実施例８−膜のカチオン性ポリマー担持
実施例６で作製及び実施例７で特性評価した膜を、０．１Ｎの硫酸の中で１５分間保存し、次いで中性になるまで水ですすぎ、その後表２に記載の５重量％のカチオン性ポリマーが入っている水性コーティング溶液の中に１５分間保存した。最後に、洗浄水が中性のｐＨになるまでサンプルを洗浄した。特性評価の結果を表２にまとめる。
【０１０１】
データは、様々なカチオン性ポリマーを担体膜に柔軟に担持させることができること、及び担持膜がＰＷＰ及びＭＷＣＯに関して高い品質を有することを示した。
【０１０２】
【表２】
2021505390.tif 000017
【０１０３】
実施例９−担持膜の再生
実施例８で作製した担持膜を、５０℃で４．５時間、２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌが入っている浴の中に移して、コーティングを除去した。次いで膜を６０℃の水で洗浄し、水で数回すすいだ後、表３にまとめられている特性評価まで膜を湿った状態で保管した。
【０１０４】
データは、再生後のＰＷＰ及びＭＷＣＯが元の担体膜と同様の範囲にあることを示している（表１を参照のこと）。したがって、担持膜を化学的逆洗サイクルなどの従来の膜洗浄工程中に再生することができ、任意選択的には保管もできることが示された。
【０１０５】
【表３】
2021505390.tif 000018
【０１０６】
実施例１０−担持膜の金属イオン結合能力
実施例８で作製した担持膜の水溶液中の金属イオン濃度は、銅（０．０５〜８．００ｍｇ／ｌのＣｕ；Ｎｏ．１．１４５５３，０００１）及びニッケル（０．１〜６．００ｍｇ／ｌのＮｉ；Ｎｏ．１．１４５５４．０００１）用の試験セットを使用して、光度計ＮＯＶＡ  ６０  Ｓｐｅｃｔｒｏｑｕａｎｔ（登録商標）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）を用いて決定した。
【０１０７】
直径７．４ｃｍの円形の膜試験片（４３ｃｍ2）を打ち抜き、４．１６ｐｐｍのＣｕＳＯ4溶液又は５．１８ｐｐｍのＮｉＳＯ4水溶液の中に保存した。６０分後、濃度を再度評価し、金属イオン結合能力を計算した。
【０１０８】
データは、担持膜が、表２で分析したＭＷＣＯによる濾過だけでなく、それに加えて金属イオンの除去も可能にすることを示した。
【０１０９】
【表４】
2021505390.tif 000019
【国際調査報告】
2021505390.tif 000023
2021505390.tif 000024
2021505390.tif 000025
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