(57)【要約】  本開示は、導電性ポリマー，例えばポリアニリンを合成するための連続フロープロセスに関する。この連続フロープロセスは、少なくとも１つの要素を備える温度制御された連続フロー反応器内のフロー中で、重合性有機モノマーとフリーラジカル開始剤とを含むエマルジョンからの導電性ポリマーの制御された合成を提供する。本開示はまた、連続フロープロセスによって調製された導電性ポリマーに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスであって、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内に重合性有機モノマーとフリーラジカル開始剤とのエマルジョンを供給することを含む、連続フロープロセス。
【請求項２】
エマルジョンが、ｉ）重合性有機モノマー、プロトン酸、およびフリーラジカル開始剤、またはｉｉ）有機モノマーとプロトン酸との有機モノマー塩およびフリーラジカル開始剤のいずれかを含む、請求項１に記載の連続フロープロセス。
【請求項３】
エマルジョンが、重合性有機モノマーを含む有機流から形成される、請求項１または請求項２に記載の有機流から形成される、請求項１または請求項２に記載の連続フロープロセス。
【請求項４】
有機流がプロトン酸をさらに含む、請求項３に記載の連続フロープロセス。
【請求項５】
エマルジョンが、有機流と、フリーラジカル開始剤を含む水性酸化剤流とから形成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項６】
エマルジョンが有機流および酸化剤流から形成され、有機流が重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含み、酸化剤流がフリーラジカル開始剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項７】
プロセスであって、
ｉ）温度制御された連続フロー反応器と近接する流体接続で、流体導管内もしくは連続フロー反応器内の有機流に酸化剤流を導入することによるか、または
ｉｉ）温度制御された連続フロー反応器内で酸化剤流を有機流に直接導入することにより、
重合性有機モノマーおよび任意選択的にプロトン酸を含む有機流と、フリーラジカル開始剤を含む酸化剤流とからエマルジョンが形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
酸化剤流および有機流の少なくとも一方が互いへの導入前に冷却される、請求項７に記載の連続フロープロセス。
【請求項９】
温度制御された連続フロー反応器が温度制御された連続フロー管状反応器である、請求項１から８のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１０】
反応器内のエマルションの温度が約−５℃から５℃の間に制御されており、摂氏３度以下の変動で連続フロー反応器の軸流動長さにわたって維持される、請求項１から９のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１１】
ａ）有機溶媒と、重合性有機モノマーと、プロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む酸化剤流を提供すること；および
ｃ）有機流と酸化剤流とを混合してエマルジョン流を形成すること；
ｄ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器にエマルジョン流を供給すること；および
ｅ）生成物流が温度制御された連続フロー反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１２】
導電性ポリマーがポリアリールアミン、ポリアリールチオール、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）またはこれらの任意の塩からなる群から選択され、重合性有機モノマーがアリールアミン、アリールチオール、ピロール、カルバゾール、インドール、アゼピン、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーまたはこれらの任意の塩からなる群から選択され、各導電性ポリマーおよび重合性有機モノマーは無置換であるかまたは置換されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１３】
導電性ポリマーがポリアニリンであって重合性有機モノマーが無置換または置換アニリンであり、導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であって重合性有機モノマーが無置換または置換３，４−エチレンジオキシチオフェンであるか、または導電性ポリマーがポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）であって重合性有機モノマーが無置換または置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーである、請求項１２に記載の連続フロープロセス。
【請求項１４】
導電性ポリマーの各個々の重合した鎖が、独立に、約１００〜１５００の間の個々のモノマー単位から構成される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１５】
導電性ポリマーが１００００〜１２００００の間の重量平均分子量を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１６】
エマルジョンが酸化剤流から形成され、酸化剤流が、水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含むか又はそれらからなる水性流である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１７】
エマルジョンが有機流から形成され、有機流が、有機溶媒、重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含むかまたはこれらからなる非水性有機溶液である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１８】
エマルジョンが、重合性有機モノマーを含む有機流とフリーラジカル開始剤を含む酸化剤流とから形成され、有機流と酸化剤流が、温度制御された連続フロー反応器への導入前に、連続フロー条件下で予備混合される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１９】
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；
ａ２）有機溶媒と重合性有機モノマーとを含むモノマー流を提供すること；および
ａ３）プロトン酸流とモノマー流とを混ぜ合わせ、有機流を形成すること
から有機流が形成される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２０】
温度制御された連続フロー反応器が１または複数の静的ミキサーを備える、請求項１から１９のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２１】
ａ）有機溶媒と、無置換もしくは置換アニリンまたはその塩と、任意選択的にプロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む水性流を提供すること；
ｃ）有機流と水性流とを混合してエマルジョン流を形成すること；
ｄ）ポリアニリンまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー管状反応器中にポリアニリンまたはその塩の導電性ポリマーを含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー管状反応器内にエマルジョン流を提供すること；および
ｅ）生成物流が温度制御された連続フロー管状反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流からポリアニリンまたはその塩の導電性ポリマーを得ること
を含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２２】
重合性有機モノマーが無置換アニリンである、請求項１から２１のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２３】
プロトン酸がジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）である、請求項１から２２のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２４】
有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２５】
有機溶媒が芳香族炭化水素である、請求項２４の連続フロープロセス。
【請求項２６】
フリーラジカル開始剤が、過硫酸塩、過酸化物、重クロム酸塩、セリウム（ＩＶ）塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から２５のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２７】
フリーラジカル開始剤が過硫酸アンモニウムである、請求項１から２６のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２８】
有機流中の重合性有機モノマーの濃度が約０．１Ｍから約０．８Ｍである、請求項１から２７のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２９】
重合性有機モノマーがアニリンであり、有機流中のアニリンの濃度が約０．２Ｍから約０．５Ｍである、請求項２８に記載の連続フロープロセス。
【請求項３０】
連続フロー反応器が、内径が少なくとも約２ｍｍの連続フロー管状反応器である、請求項１から２９のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３１】
運転１時間当たり少なくとも約５０ｇの導電性ポリマーを提供する、請求項１から３０のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３２】
運転性能が、約１００〜３０００ｍｌの連続フロー反応器容積に対するものである、請求項３１の連続フロープロセス。
【請求項３３】
連続フロー反応器の内容積１リットル当たり、運転１時間当たり少なくとも約１００ｇの導電性ポリマーを提供する、請求項１から３２のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３４】
連続フロープロセスがシングルパスプロセスとして操作されるか、または温度制御された連続フロー反応器がシングルパス反応器である、請求項１から３３のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３５】
請求項１から３４のいずれか一項に記載の連続フロープロセスによって調製される導電性ポリマー。
【請求項３６】
請求項３５の電性ポリマーまたはその塩を含む組成物、コーティングまたは材料。
【請求項３７】
導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための、請求項１から３４のいずれか一項に記載の連続フロープロセスを提供するためのシステムであって、
ａ）少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性ポリマーを調製するための連続フロープロセス、例えば、ポリアニリンを合成するための連続フロープロセスに関する。本開示はまた、連続フロープロセスによって調製された導電性ポリマー、さらに、導電性ポリマーを含むかまたはそれから調製された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは商業的価値が高いが、導電性ポリマーを調製するためのプロセスの拡張性は、溶解性および反応制御の要件を含む様々な問題のために、未だかなり限定されている。例えば、ポリアニリンは導電性ポリマーであり、環境安定性および工業的用途の幅の広さからかなり注目されている。ポリアニリンは、電気化学的（酸化／還元による）または化学的（プロトン化／脱プロト化による）に可逆的に導電性を制御できる点で、導電性ポリマーの中でも特異な存在である。ポリアニリンの用途には、静電散逸コーティング、防食コーティング、エレクトロクロミックコーティング、および化学センサーが含まれる。
【０００３】
ポリアニリンの合成は、水溶液中での化学酸化重合により実施するのが一般的である。この方法は、水、アニリン、プロトン酸、酸化剤を組み合わせ、反応混合物を低温（通常は約５℃）に維持しながら反応させるバッチ反応を伴う。この手法で合成された材料は、大部分が非晶質で扱いにくく、ほとんどの有機溶媒に不溶性である。有機可溶性ポリアニリンは、ジノニルナフタレンスルホン酸などの有機可溶性ドーパントを含むＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）／水中でのバッチ式乳化重合法で合成することもできる。乳化重合反応は、適度な分子量のポリマーが得られるものの、発熱性が高く、低分子量の副生成物の生成を抑えるためには慎重な制御が必要である。バッチ式乳化重合プロセスにおける酸化反応は、低分子量オリゴマーなどの不純物の増加とともに、調製されたポリアニリンの分子量とコンダクタンス特性の低下の原因となる発熱温度スパイクをもたらすことが問題である。また、バッチ式乳化重合プロセスでは、工業用途での拡張性に悩まされる。ただし、導電性ポリマーを調製するための工業的なプロセスは、反応性能の悪さと導電性ポリマーを形成する際の制御上の問題点から、敬遠されてきた。ゆえに、バッチ式乳化重合プロセスは、特にポリアニリンの調製のために、広く好まれてきた。
【０００４】
したがって、ポリアニリンを含む様々な導電性ポリマーを調製および合成するための工業的に拡張可能な代替的な商業的なプロセスの開発が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、連続フロープロセスを含む様々な導電性ポリマーを調製するための代替方法を特定した。
【０００６】
連続フロープロセスは、温度制御された連続フロー反応器内で、重合性有機モノマー、プロトン酸およびフリーラジカル開始剤のエマルジョンを提供することを含む。反応器には、少なくとも１つの混合要素を入れることができる。温度は、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効なように制御され得る。連続フロープロセスは、反応物および生成物流を運ぶために流体連通している１つ以上の通路を備える連続フロー反応器、例えば連続フローＦ管状反応器を含み得る。本明細書に記載されているような少なくともいくつかの例に従った本発明の連続フロープロセスは、最終製品の分子量、溶解性および熱安定性を制御するための試薬の割合の精密な可変制御、導電性を高めるための重合後のドーパントの添加、増加した濃度の有機モノマーの使用、より優れた拡張性および工業的処理、ならびに／または処理中の温度の改善された制御のうちのいずれか１つ以上を提供することができ、これにより、不純物または望ましくない副産物が生成物流に導入されることの一因となる、温度の望ましくない変動を防止または低減することが可能である。
【０００７】
また、連続フロープロセスは、有機溶媒中に重合性有機モノマーを含む有機流の連続フローを供給することを含み得る。有機流を１つ以上の他の流れと混合して、有機モノマーの重合を開始することができる。例えば、フリーラジカル開始剤を含む酸化剤流は、アニリンモノマーを含む有機流と混合して、アニリンモノマーの重合を開始してポリアニリンを形成することができる。重合性有機モノマーは、フリーラジカル開始剤を用いる導電性ポリマー、例えばより容易に加工可能な有機可溶性導電性ポリマー塩への重合の前に、連続フロープロセス中にｉｎ  ｓｉｔｕで有機溶媒可溶性塩に変換され得る。
【０００８】
一態様では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスが提供されており、これは、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内に重合性有機モノマーと、任意選択的にプロトン酸と、フリーラジカル開始剤とのエマルジョンを供給することを含む。
【０００９】
一例では、エマルジョンは、重合性有機モノマー、プロトン酸、およびフリーラジカル開始剤を含む。別の例では、エマルジョンは、重合性有機モノマーを含む有機流と水性流とを使用して形成される。別の例では、エマルジョンは、重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含む有機流と、水性流とを使用して形成される。有機流を水性流と混合して、生成物流を形成できることが理解されるであろう。生成物流を形成するための水性流は、フリーラジカル開始剤を含むことが理解されよう。
【００１０】
エマルジョンは、ｉ）重合性有機モノマー、プロトン酸、およびフリーラジカル開始剤、またはｉｉ）有機モノマーとプロトン酸とからなる有機モノマー塩およびフリーラジカル開始剤のいずれかを含み得る。
【００１１】
別の例では、エマルジョンは、重合可能な有機モノマーを含む有機流およびフリーラジカル開始剤を含む酸化剤流を使用して形成される。エマルジョンは、有機流および酸化剤流を使用して形成することができ、酸化剤流はフリーラジカル開始剤を含み、有機流は重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含む。酸化剤流は水性であることは理解されよう。
【００１２】
酸化剤流が最初に有機流に導入されたときに生成物流を形成する際に生じる発熱反応および関連する温度スパイクは、本明細書に記載の実施態様および例に従ってさらに実質的に制御できることが分かった。例えば、連続フロープロセスはさらに、
ｉ）温度制御された連続フロー反応器と近接する流体接続で、流体導管内もしくは連続フロー反応器内の有機流に酸化剤流を導入すること；または
ｉｉ）温度制御された連続フロー反応器内で酸化剤流を有機流に直接導入すること
を含んでもよい。
【００１３】
上記のオプションｉ）の場合、酸化剤流および／または有機流は、供給導管または連続フロー反応器への導入前に、任意選択の工程として、それぞれ独立に冷却されてもよい。オプションｉ）の連続フロー反応器は、少なくとも１つの静的ミキサーを備えていてもよく、例えば、静的ミキサー要素を備える連続フロー管状反応器であり得る。また、オプションｉ）の連続フロー反応器は、温度制御することもでき、例えば熱交換器を備える。
【００１４】
上記のオプションｉｉ）の場合、酸化剤流および／または有機流は、温度制御された連続フロー反応器への導入前に、任意選択の工程として、それぞれ独立に冷却されてもよい。
【００１５】
別の例では、有機流は、重合性有機モノマーと、任意選択的に１種以上の有機溶媒と、任意選択的に１種以上のプロトン酸とを含むかまたはこれらからなる。別の例では、酸化剤流は、フリーラジカル開始剤と、任意選択的に、水を含むかまたは水からなる１種以上の溶媒とを含むかまたはこれらからなる。
【００１６】
別の例では、エマルジョンは、温度制御された連続フロー反応器内での直接混合による、または温度制御された連続フロー反応器に近接したインライン混合による、フロー中の有機流と酸化剤流とのインライン混合から形成される。別の例では、エマルジョンは、温度制御された連続フロー反応器に導入される。別の例では、本プロセスは、連続フロー条件下で生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ることをさらに含む。
【００１７】
別の例では、連続フロープロセスは、
ａ）有機溶媒と、重合性有機モノマーと、プロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む酸化剤流を提供すること；
ｃ）有機流と酸化剤流とを混合してエマルジョン流を形成すること；
ｄ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器にエマルジョン流を供給すること；および
ｅ）生成物流が温度制御された連続フロー反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含む。
【００１８】
他の例では、上記の工程ｃ）で有機流と酸化剤流とを混合してエマルジョン流を形成することは、温度制御された連続フロー反応器内での直接混合による、または温度制御された連続フロー反応器に近接したインライン混合による、フロー中の有機流と酸化剤流とのインライン混合によるものであってもよい。工程ｃ）のための連続フロープロセスは、例えば、
ｉ）流体導管または連続フロー反応器内の有機流に酸化剤流を導入し、エマルジョン流を形成することであって、流体導管または連続フロー反応器は、温度制御された連続フロー反応器と近接して流体接続されている、形成すること；または
ｉｉ）温度制御された連続フロー反応器内で有機流に直接酸化剤流を導入すること、および有機流と酸化剤流を混合してエマルジョン流を形成すること
をさらに含む。
【００１９】
温度制御された連続フロー反応器は、温度制御された連続フロー管状反応器とすることができる。
【００２０】
導電性ポリマーは、ポリアリルアミン、ポリアリルチオール、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）またはそれらの任意の塩からなる群から選択することができる。重合性有機モノマーは、アリールアミン、アリールチオール、ピロール、カルバゾール、インドール、アゼピン、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーまたはその任意の塩からなる群から選択することができる。各導電性ポリマーと重合性有機モノマーは、無置換であっても、置換されていてもよい。
【００２１】
ある例では、導電性ポリマーはポリアニリンであり、重合性有機モノマーは、無置換または置換アニリンである。別の例では、導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、重合性有機モノマーは無置換または置換３，４−エチレンジオキシチオフェンである。別の例では、導電性ポリマーはポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）であり、重合性有機モノマーは無置換または置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーである。
【００２２】
導電性ポリマーまたはその任意の塩の各個々の重合鎖は、独立に、約１００〜１５００、３００〜１４００、５００〜１３００、６００〜１２００、または７００〜１１００の間の個々のモノマー単位から構成され得る。本プロセスで生成される導電性ポリマーの重量平均分子量は、約１００００〜１２００００、約２００００〜１１００００、または約６００００〜１０００００の間であってよい。一例では、導電性ポリマーの各個々の重合した鎖は、独立に、約１００〜１５００の間の個々のモノマー単位から構成される。別の例では、導電性ポリマーは、１００００〜１２００００の間の重量平均分子量を有する。
【００２３】
混合流の温度は、約−１０〜１０℃、−５〜５℃、または−１〜１℃に設定され、連続フロー管状反応器の軸方向流動長にわたって維持されてもよい。温度は、約３℃未満、例えば約２℃または１℃未満の変動を提供しながら、これらの範囲内に設定されてもよい。ある例では、工程ｃ）の場合、混合流の温度は、約−５〜５℃の間に設定され、連続フロー反応器の軸方向流動長にわたって、１〜２℃以下の変動を許しながら、維持される。
【００２４】
一例では、ポリアニリンまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスが提供されており、これは、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、アニリンと、プロトン酸と、フリーラジカル開始剤とのエマルジョンを、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内に供給することを含む。アニリンまたはその塩は、有機流内で、またはニート有機溶液としてプロセスに導入することができる。プロトン酸は、エマルジョンの有機流または有機相内で有機可溶性アニリン塩を形成するための有機可溶性プロトン酸から選択され得る。プロトン酸は、有機流内で、またはニート有機溶液としてプロセスに導入することができる。
【００２５】
別の例では、連続フロープロセスは、ポリアニリンまたはその塩の制御された合成のためのものであり、以下の工程：
ａ）有機溶媒と、無置換もしくは置換アニリンまたはその塩と、任意選択的にプロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む酸化剤流を提供すること；
ｃ）有機流と酸化剤流とを混合してエマルジョン流を形成すること；
ｄ）ポリアニリンまたはその塩を合成し、ポリアニリンまたはその塩を含む温度制御された連続フロー反応器中に生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器にエマルジョン流を、供給すること；
ｅ）生成物流が温度制御された連続フロー反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流からポリアニリンまたはその塩を得ること
を含む。
【００２６】
フリーラジカル開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの酸化剤であり得る。
【００２７】
ある例では、工程ｂ）の場合、酸化剤流は水性溶媒を含む水性流であり、工程ｃ）の連続フローにおける有機流と水性流との混合がエマルジョン流を提供する。
【００２８】
ある例では、工程（ａ）の場合、有機流は、有機溶媒、重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含む非水性有機溶液である。
【００２９】
工程（ｃ）の温度制御された連続フロー反応器中の混合要素は、静的ミキサーおよび動的ミキサーの少なくとも１つであり得る。
【００３０】
酸化剤流および水性流は、工程（ｃ）の温度制御された連続フロー反応器に導入する前に、連続フロー条件下で予備混合することができる。
【００３１】
ある例では、有機流は、
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；
ａ２）重合性有機モノマーと、任意選択的に有機溶媒とを含むモノマー流を提供すること；および
ａ３）プロトン酸流とモノマー流を混ぜ合わせて、工程ａ）の有機流を形成すること
によって提供される。
【００３２】
工程ａ２）の場合、重合性有機モノマーは、ニート有機液体として提供されてもよい。
【００３３】
ある例では、モノマー流は、無置換または置換アニリンと、任意選択的に有機溶媒とを含むアニリン流であり、工程ａ３）は、プロトン酸流とアニリン流とを混ぜ合わせて、工程（ａ）の有機流を形成することを提供する。
【００３４】
プロトン酸流とモノマー流は、酸化剤流と混合する前に、連続フロー条件下で予備混合され得る。少なくともいくつかの例では、予備混合は、有機流と酸化剤流との混合によって形成される生成物流のエマルジョンのさらなる改善を提供することができる。
【００３５】
上記連続フロープロセスでは、重合性有機モノマーは、無置換アニリンであってもよい。プロトン酸は、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）であってもよい。有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。一例では、有機溶媒は、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。少なくともいくつかの例では、有機溶媒の選択は、有機流と酸化剤流との混合によって形成される生成物流のエマルジョンのさらなる改善を提供することができる。フリーラジカル開始剤は、過硫酸塩、過酸化物、二クロム酸塩、セリウム（ＩＶ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、およびこれらの任意の混合物からなる群から選択される酸化剤であり得る。一例では、酸化剤は過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）である。
【００３６】
有機流中のアニリンの濃度は、約０．１Ｍ〜約０．８Ｍ、例えば約０．２Ｍ〜約０．５Ｍであり得る。
【００３７】
管状反応器など連続フロー反応器の場合、反応器内の通路の内径を内径とすることで、混合することおよび背圧特性を促進することができる。例えば、通路は、剪断を増大させるための小さなものから、工業規模の操作のための静的ミキサー要素を収容するための大きなものまでの範囲であり得る。例えば、通路またはチャンバーの内径は、少なくとも約２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍまたは５ｍｍであり得る。反応器の内径は、約５〜２０ｍｍの間、例えば約５〜１０ｍｍの間であり得る。
連続フロープロセスまたはシステムの場合、連続フローシステムの任意の部分の最小内径は、１ｍｍより大きく、例えば少なくとも約２ｍｍまたは少なくとも約３ｍｍであり得る。異なる内径は、反応器内の流体流に影響する。同じ内容積の反応器の場合、より小さな直径の通路または管で構成された反応器は、所与の滞留時間でより速い流体流速をもたらす。そのため、通路または管の直径が小さくなると、例えば流体の乱流が大きくなることと、静的ミキサー要素の周りの剪断力が高くなることにより、混合性能が向上する。しかし、適切な構造材料や原子炉の設計を決定する際に考慮すべき点である、通路や管の直径を小さくすると、システム圧力も上昇することになる。エマルジョン重合プロセスでは、管の直径を小さく保つことが有益であり、これにより、流体の剪断力が最大になり、より微細なエマルジョンが得られる。
【００３８】
一例では、このプロセスは、運転１時間当たり少なくとも約５０ｇの導電性ポリマーを提供する。運転性能は、約１００〜３０００ｍｌの連続フロー反応器容積に対するものとすることができる。少なくともいくつかの例では、運転性能は工業規模であり得る。少なくともいくつかの例では、本プロセスは、連続フロー反応器の内容積１リットル当たり、運転１時間当たり少なくとも約１００ｇの導電性ポリマーを提供することができる。
【００３９】
別の例では、工程ｄ）または工程ｅ）に続いて、二次ドーパントおよび追加の試薬からなる群から選択される添加剤を導電性ポリマーまたはその塩と接触させる。
【００４０】
別の態様では、本明細書に記載される任意の態様または例による連続フロープロセスによって調製される導電性ポリマーが提供される。
【００４１】
別の態様では、本明細書に記載される任意の態様または例による連続フロープロセスによって調製される導電性ポリマーまたはその塩を含む組成物、コーティングまたは材料が提供される。組成物は、液体濃縮物のような、導電性ポリマーを含む液体溶液であり得る。
【００４２】
別の態様では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスのためのシステムであって、
ａ）本明細書に記載されている１つまたは複数の実施態様またはその例による、エマルジョンを形成するための少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数ポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備えるシステムが提供される。
【００４３】
一例では、本システムは、有機流を形成するための連続フローミキサー（例えばミキサー１）をさらに含み、連続フローミキサーは少なくとも１つの混合要素を任意選択的に備え、温度制御された連続フロー反応器と流体接続している。
【００４４】
別の例では、本システムは、生成物流を形成するための連続フローミキサー（例えばミキサー２）をさらに含み、連続フローミキサーは少なくとも１つの混合要素を任意選択的に含み、温度制御された連続フロー反応器と流体接続している。
【００４５】
別の例では、本システムは、生成物流を形成するための第２の連続フローミキサー（例えばミキサー２）と流体接続している、有機流を形成するための第１のミキサー（例えばミキサー１）をさらに含み、第１および第２の連続フローミキサーはそれぞれ少なくとも１つの混合要素を任意選択的に含み、第２の連続フローミキサーは温度制御された連続フロー反応器と流体接続している。
【００４６】
本明細書では、上記の特徴の１つまたは複数を含むことができるさらなる態様および例が説明されることが理解されよう。
【００４７】
説明された特徴、機能、および利点は、様々な例において独立に達成され得、またはさらに他の例と組み合わせることができ、それらのさらなる詳細は、以下の説明および図面を参照して確認することができる。
【００４８】
ここで、本開示の例を、添付の図面を参照して、単なる例示として、さらに説明および例示する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本開示の一例による、例示的な連続フロープロセスおよびシステムを示す概略図である。
【図２】本開示の一例による連続フロープロセスおよびシステムを示す概略図である。
【図３】本開示の一例による連続フロープロセスおよびシステムを示す概略図である。
【図４】本開示の一例による、連続フロープロセスの反応温度プロファイル対収率である。
【図５】本開示の一例による連続フロープロセスの反応温度プロファイル対ピーク分子量である。
【図６】本開示の一例による連続フロープロセスの反応温度プロファイル対イソプロパノール伝導率である。
【図７】本開示のいくつかの例による様々な連続フロープロセスの反応温度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本開示は、例えばポリアニリンなどの様々な導電性ポリマーを調製するための代替方法を特定するために行われる調査に関連する以下の様々な非限定的な例を説明する。不十分な温度制御が問題であり、望ましくない不純物の導入を含むプロセスから調製された導電性ポリマーの特性に影響を与えることが判明したものの、様々なバッチプロセスが調査された。連続フロープロセスが繊細で複雑なバッチプロセスのスケールアップに効果的であるかどうかは不明だったが、様々なバッチプロセスが調査された。連続フロー条件下でバッチプロセスをスケールアップする様々な試みは失敗した。しかし、連続フロープロセスに関する継続的な調査により、ポリアニリンを含む様々な導電性ポリマーの制御された合成に驚くほど効果的であることが判明した連続フロープロセスがついに特定されるに至った。
【００５１】
連続フロープロセスは、温度制御された連続フロー反応器内で、重合性有機モノマー、プロトン酸およびフリーラジカル開始剤とのエマルジョンを提供することを含む。反応器には、少なくとも１つの混合要素を入れることができる。温度は、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効なように制御され得る。連続フロープロセスは、反応物および生成物流を運ぶために流体連通している１つ以上の通路を備える連続フロー反応器、例えば連続フロー管状反応器を含み得る。本明細書に記載されているような少なくともいくつかの例に従った本発明の連続フロープロセスは、最終製品の分子量、溶解性および熱安定性を制御するための試薬の割合の精密な可変制御、導電性を高めるための重合後のドーパントの添加、増加した濃度の有機モノマーの使用、より優れた拡張性および工業的処理、ならびに／または処理中の温度の改善された制御のうちのいずれか１つ以上を提供することができ、これにより、生成物流への不純物または望ましくない副産物の一因となる、温度の望ましくない変動を防止または低減することが可能である。
【００５２】
また、連続フロープロセスは、有機溶媒中に重合性有機モノマーを含む有機流の連続フローを供給することを含み得る。有機流は、フリーラジカル開始剤を含む酸化剤流と混合して、重合性有機モノマーの重合を開始する生成物流を形成することができる。例えば、フリーラジカル開始剤を含む酸化剤流は、アニリンモノマーを含む有機流と混合して、アニリンモノマーの重合を開始してポリアニリンを形成することができる。重合性有機モノマーは、フリーラジカル開始剤を用いる導電性ポリマーへの重合の前に、連続フロープロセス中にｉｎ  ｓｉｔｕで有機溶媒可溶性塩に変換され得る。生成物流中でｉｎ  ｓｉｔｕで形成される導電性ポリマーは、有機可溶性導電性ポリマー塩であり得、これは、他のプロセスまたは材料において都合よく適用され得るより容易に利用される導電性ポリマーを提供する。
【００５３】
連続フロープロセスに関して本明細書に記載される「混合する」または「混合」への言及は、一般に、システムの反応器、ミキサーまたは導管内の流体の連続フロー中に発生するインライン混合を指す。エマルジョン流または生成物流は、温度制御された連続フロー反応器内で混合することにより、または反応器に近接して混合することにより形成され得る。本開示の教示から、温度制御された連続フロー反応器内またはそれに近接してエマルジョン流または生成物流を形成するためのそのような混合は、流れの温度変動を制御するためのさらなる利点を提供できることが理解される。
【００５４】
連続フロープロセスは、ポリマーの導電性形態、例えば、ポリアニリンエメラルジン塩などのポリアニリンのエメラルジン形態の合成を可能にし得る。
【００５５】
少なくとも本明細書に記載されているいくつかの例によれば、導電性ポリマーは、その導電性形態（例えばポリアニリンエメラジン塩）であり、少なくともいくつかの有機溶媒に可溶である連続フロープロセスで合成することができ、これは、様々な組成物、製剤、コーティングおよび材料における使用のための導電性ポリマーの次の処理を補助する。
【００５６】
少なくとも本明細書に記載のいくつかの例によれば、連続フロープロセスは、連続フロープロセス中に、より容易に加工可能であり、工業用途の拡張性を可能にする有機可溶性導電性ポリマー形態にそれ自体が重合され得る有機可溶性重合性モノマー塩のｉｎ  ｓｉｔｕ（すなわち流れ中）形成を可能にする。
【００５７】
いくつかの例による本連続フロープロセスは、処理中の温度制御の改善を可能にし、生成物流および結果として生じる材料におけるさらなる不純物または望ましくない副産物の存在を導入または増加させる可能性がある温度の望ましくない変動を防止し、かつ、使用する有機モノマーの濃度を上げることが可能にし、結果として拡張性の向上と工業用調製物をもたらす。
【００５８】
特定用語
本明細書で使用される「重合性有機モノマー」という用語は、プロトン化塩の形態であってもよく、またはプロトン酸源の存在下でプロトン化塩を形成することが可能であり、フリーラジカル開始剤の存在下で重合して導電性ポリマーを形成することが可能である、任意の１以上の有機モノマーまたはコモノマーを指す。重合性有機モノマーの例は、プロトン化形態を含み、重合してポリアニリンの導電性ポリマーを提供することができるアニリンである。
【００５９】
「導電性ポリマー」という用語は、電気を伝導することができる任意の有機ポリマーまたは有機コポリマーを指し、例えば、半導体であるポリマーを含み得る。導電性ポリマーは、所望のコンダクタンス特性を提供するために次の処理を必要とし得ることが理解されるであろう。導電性ポリマーの例はポリアニリンである。「導電性ポリマー」または「ポリマー」という用語は、１または複数の「コポリマー」を含むことができ、「モノマー」という用語は、１または複数のコモノマーを含むことができることが理解されよう。
【００６０】
「連続フロー」への言及は、連続的に流れる試薬の流れの中で化学反応が行われ、反応が連続反応器システム内で完了または完了に近い状態に達し、反応器システムを出た後にさらなる化学反応を必要とせずに生成物がそのフロー中で生成されるプロセスを意味することが、連続フロー化学の観点から理解されるであろう。例えば、用語「連続フロー」は、温度制御された反応器への有機流および酸化剤流の連続的な供給、および反応器の出口から流体流で出る重合性モノマーを意味する。例えば、最も基本的な形態の連続フロー反応器は、一連の管またはチャネル、１または複数のポンプ、および少なくとも１つの混合要素から構成される。
【００６１】
「要素」は、連続フロー反応器システムを形成する際に１つ以上の他の構成要素と一緒に使用することができる個々のユニットを指す。要素の例には、本明細書で説明する「挿入」または「モジュール」が含まれる。
【００６２】
「シングルパス反応器」とは、流体成分が反応器を単回通過し、その成分がすでに通過した反応器を通って再循環されないプロセスまたはシステムで使用される反応器を指す。
【００６３】
「アスペクト比」とは、単一のユニットまたは要素の長さと直径の比（Ｌ／ｄ）を意味する。
【００６４】
「近接」とは、基準点にある、隣接している、隣にある、近くにある、または接していることを指す。
【００６５】
「有機流」とは、一般的に、流体流中で、本質的に１つ以上の有機成分からなる流れを指し、付随的な不純物として存在しない限り、水などの追加の水性溶媒を含まない流れを指す。
【００６６】
「付随的な不純物」は、例えば、（総重量に基づく重量％で）約５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５または０．０１未満の少量の不純物を指し得ることが理解されよう。
【００６７】
「ｈ」という用語は、時間単位の「時間」を指すことが理解されよう。
【００６８】
理解されるように、「アリール」は、単独で使用されても、アルキルアリールまたはアリールアルキルなどの複合語で使用されても、以下を指し得る。（ｉ）例えばフェニル、ナフチルまたはフルオレニル等の、約６〜約２０個の炭素原子の置換または無置換単環式または多環式芳香族炭素環式部分；または（ｉｉ）置換もしくは無置換の部分飽和多環式炭素環式芳香族環系であって、アリールとシクロアルキルまたはシクロアルケニル基が一緒に縮合して、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニルまたはフルオレン環等の環状構造を形成するもの。多環式環系は二環式および／または三環式環系を含み得ることが理解されよう。「無置換」という用語は、１つ以上の置換基の非存在または１つ以上の水素の存在を指すことも理解されよう。「置換」基は、本明細書で定義されるようなＣ１−２０アルキルまたはＣ１−１０アルキルであってもよい。
【００６９】
「アルキル」は、単独で使用される場合でも、アルキルアリールまたはアリールアルキルなどの複合語で使用される場合でも、サイズが１〜約２０個またはそれ以上の炭素原子の範囲の直鎖または分岐鎖炭化水素を表す。したがって、アルキル部分には、より小さい基に明示的に限定されない限り、サイズが、例えば１から約６炭素原子またはそれ以上の範囲の部分、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピルおよび／またはブチル、ペンチル、ヘキシル等と、より高次の異性体、例えばサイズが約６〜約２０炭素原子またはそれ以上の範囲のそれらの直鎖または分枝鎖炭化水素を含む部分が含まれる。例えば、「アルキル」は、以下に記載されるように「Ｃ１−２０アルキル」または「Ｃ１−１０アルキル」を含み得る。
【００７０】
本明細書で使用される「Ｃ１−２０アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和炭化水素を指す。代表的な「Ｃ１−２０アルキル」基には、限定されないが、−メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、−ｎ−ブチル、−ｎ−ペンチル、−ｎ−ヘキシル、−ｎ−ヘプチル、−ｎ−オクチル、−ｎ−ノニル、−ｎ−デシル；ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシルがふくまれる。
【００７１】
本明細書で使用される「Ｃ１−１０アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐の飽和炭化水素を指す。代表的な「Ｃ１−１０アルキル」基には、限定されないが、−メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、−ｎ−ブチル、−ｎ−ペンチル、−ｎ−ヘキシル、−ｎ−ヘプチル、−ｎ−オクチル、−ｎ−ノニルおよび−ｎ−デシルが含まれ；一方、分岐Ｃ１−８アルキルには、例えば、限定されないが、−イソプロピル、−ｓｅｃ−ブチル、−イソブチル、−ｔｅｒｔ−ブチル、−イソペンチル、２−メチルブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、２，３，４−トリメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルペンチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、およびイソオクチルが含まれる。
【００７２】
「アルキルアリール」、「Ｃ１−２０アルキルアリール」または「Ｃ１−１０アルキルアリール」という用語は、アリール基に結合したアルキル基を有する化合物を指し、ここで、「アルキル」、「Ｃ１−２０アルキル」、Ｃ１−１０アルキル」および「アリール」部分は、それぞれ上で定義されている。
【００７３】
特に定義しない限り、「置換（された）」という用語は、一般に、任意の利用可能な位置で置換された基に言及している。置換は、例えば、ハロ、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される、本明細書に記載の１つ以上の基または部分によるものであり得る。
【００７４】
「無置換」という用語は、例えば「無置換アニリン」に関して使用される場合、１つまたは複数の置換基の非存在または１つ以上の水素の存在を指す。
【００７５】
「ヒドロキシ」は−ＯＨ部分を表す。
【００７６】
「アルキルオキシ」は、アルキル基が上で定義されたとおりである−Ｏ−アルキル基を表す。例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、および様々なブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシと、より高次の異性体とが含まれる。
【００７７】
「アリールオキシ」は、アリール基が上で定義されたとおりである−Ｏ−アリール基を表す。例には、フェノキシおよびナフトキシが含まれるが、これらに限定されない。
【００７８】
「アミノ」は−ＮＨＲ部分を表し、ここでＲは、上で定義された水素またはアルキルを表す。
【００７９】
「ニトロ」は、−ＮＯ２部分を表す。
【００８０】
「カルボキシ」は−Ｃ（Ｏ）Ｒ部分を表し、ここでＲは、上で定義された水素またはアルキルを表す。
【００８１】
「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、単独で使用される場合でも、ハロアルキルなどの複合語で使用される場合でも、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。さらに、ハロアルキルなどの複合語で使用される場合、アルキルは、部分的にハロゲン化されるか、または独立に同じかまたは異なり得るハロゲン原子で完全に置換され得る。ハロアルキルの例には、限定されないが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＦ３、および−ＣＨ２ＣＨＦＣｌが含まれる。ハロアルコキシの例には、限定されないが、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＣｌ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３が含まれる。ハロアルキルスルホニルの例には、限定されないが、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＣｌ３、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、および−ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３が含まれる。
【００８２】
一般用語
本開示を通じて、特に明記しない限り、また文脈上特に必要でない限り、単一の工程、物質の組成、工程の群、または物質の組成の群への言及は、これらの１つおよび複数（つまり１つ以上）を包含するものとする。したがって、本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないと示さない限り、複数の態様を含む。たとえば、「ａ」への言及には、１つだけでなく２つ以上も含まれ；「ａｎ」への言及には、１つだけでなく２つ以上も含まれ；「ｔｈｅ」への言及には、１つだけでなく２つ以上なども含まれる。
【００８３】
特に明記しない限り、「第１」、「第２」などの用語は、ここでは単にラベルとして使用され、これらの用語が示す項目に順序、位置または階層の要件を課すことを意図していない。さらに、「第２の」項目への言及は、より下の番号の項目（例えば「第１の」項目）および／またはより上の番号の項目（例えば「第３の」アイテム）の存在を必要とせず、排除もしない。
【００８４】
本明細書で使用される場合、「少なくとも１つの」という語句は、項目のリストとともに使用される場合、リストされた項目の１つまたは複数の様々な組み合わせが使用されること、およびリスト内の項目の１つだけが必要な場合があることを意味する。項目は、特定の物体、事物またはカテゴリーの場合がある。言い換えると、「少なくとも１つの」は、リストの項目の任意の組み合わせまたは数を使用できるが、リスト内のすべて項目が必要なわけではないことを意味する。例えば、「項目Ａ、項目Ｂおよび項目Ｃのうちの少なくとも１つ」は、項目Ａ；項目Ａおよび項目Ｂ；項目Ｂ；項目Ａ、項目Ｂおよび項目Ｃ；または項目Ｂおよび項目Ｃを意味し得る。場合によっては、「項目Ａ、項目Ｂおよび項目Ｃの少なくとも１つ」は、例えば、２つの項目Ａ、１つの項目Ｂおよび１０の項目Ｃ；ならびに４つの項目Ｂおよび７つの項目Ｃ；またはいくつかの他の適切な組み合わせを意味するが、これらに限定されない。
【００８５】
本明細書において「例」、「１つの例」、「別の例」または類似の表現への言及は、その例に関連して記載された１つ以上の特徴、構造、要素、構成要素または特性が、少なくとも１つの実施態様または実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本開示を通じて「一例において」、「一例として」という語句および同様の表現は、同じ例を指す場合があるが、必ずしもそうではない。さらに、任意の一例を特徴付ける主題は、他の任意の例を特徴付ける主題を含んでいてもよいが、必ずしもそうではない。
【００８６】
当業者は、本明細書の開示が、具体的に記載されたもの以外の変形および修正を受けやすいことを理解するであろう。本開示は、そのようなすべての変形および修正を含むことを理解されたい。本開示はまた、本明細書で個別にまたは集合的に言及または示されるすべての工程、特徴、組成物および化合物、ならびに前記工程または特徴のありとあらゆる組み合わせまたは任意の２つ以上を含む。
【００８７】
本明細書に記載されている本開示の各例は、特に明記しない限り、必要な変更を加えて他のすべての例に適用されるものとする。本開示は、例示のみを目的としている本明細書に記載の特定の実施例によって限定されるものではい。機能的に等価な製品、組成物および方法は明らかに、本明細書に記載されている開示の範囲内にある。
【００８８】
「および／または」、例えば、「Ｘおよび／またはＹ」という用語は、「ＸおよびＹ」または「ＸまたはＹ」のいずれかを意味すると理解され、両方の意味またはいずれかの意味に対する明示的なサポートを提供すると解釈されるものとする。
【００８９】
本明細書を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語、または「含んでいる／含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形例は、記載された要素、整数または工程、または要素、整数または工程の群を含むが、任意の他の要素、整数もしくは工程、または要素、整数もしくは工程の群を除外しないことを意味すると理解される。
【００９０】
「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」という用語、または「からなっている／からなること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」などの変形例は、この用語に関連して列挙されている任意の記載された要素、整数もしくは工程、または要素、整数もしくは工程の群を包含することを意味し、この用語に関連して列挙されていない他の要素、整数もしくは工程、または要素、整数もしくは工程の群を除外する。
【００９１】
本明細書では、多数の先行技術文献が参照されているが、この参照は、これらの文献のいずれかが、オーストラリアまたは他の国における当該技術分野の一般的知識の一部を形成していることを認めるものではないことが明確に理解されるであろう。
【００９２】
特に定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を持つ。本発明の実施または試験において、本明細書に記載されたものと類似または同等の方法および材料を使用することができるが、好適な方法および材料を以下に記載する。矛盾する場合は、定義を含め本明細書が支配する。加えて、材料、方法、及び例は、例示的なものに過ぎず、限定することを意図するものではない。
【００９３】
連続フロープロセス
本開示の連続フロープロセスは、連続的に流れる試薬の流れの中で化学反応が行われ、反応が連続反応器システム内で完了に達し、反応器システムを出た後にさらなる化学反応を必要とせずに、生成物がその連続流体流中で生成されるプロセスを意味することが、連続フロー化学の観点から理解されるであろう。例えば、本開示における「連続フロー」という用語は、定常状態の運転に達した連続フロープロセスを指すことができる。連続フロープロセスは、反応物および生成物流を運ぶために流体連通している１つ以上の通路を備える連続フロー反応器を含み得る。例えば、連続フローシステムは、管状反応器であってもよく、その最も基本的な形態では、流体連通している様々な構成の一連の通路またはチャネルを備える。
【００９４】
本開示の連続フロープロセスは、バッチ、半バッチ、または半連続プロセスとは異なることが理解されよう。例えば、管状反応器で工程を実施した後、生成物をタンクに回収して化学反応を完了すると、プロセス全体が半連続プロセスになる。また、反応器を定期的に停止または中断して洗浄サイクルを実行し、生成物を回収することも半連続的であると理解されよう。言い換えると、半連続プロセスは、導電性ポリマーの完了、調製または回収の前に、連続フロー運転を中断する。また、導電性ポリマーがフロー反応器の長さ内で化学合成され、さらなる化学合成を必要とせずに運転中に存在する生成物流から得ることができる場合、反応は連続的であることが理解されよう。例えばドープされた可溶性ポリマーとしてのポリアニリンの合成は、連続フロー反応器内で生成され、さらなる化学合成反応は必要とされない。しかしながら、本発明の連続フロープロセスは、合成された導電性ポリマーを含有する生成物流が該反応器から得られた後、連続的でない追加の分離、精製および材料配合工程を含み得る。例えば、本開示のプロセスは、合成された導電性ポリマーを含有する生成物流が運転中に該反応器から得られ、その後水性相と有機相とに段階的に分離され、酸性化水で洗浄される場合でも、依然として導電性ポリマーを合成するための「連続プロセス」と考えられる。
【００９５】
本明細書に記載されるような連続フロープロセスを達成するために、連続フロー反応器の様々な構成および設計が使用され得ることもまた理解されよう。連続フロープロセスは、反応物および生成物流を運ぶために流体連通している１つ以上の通路を備える連続フロー反応器、例えば連続フロー管状反応器を含み得る。本明細書に記載の連続フロー管状反応器は、実質的に管状または円筒状の流体チャネルまたはセクションを必要とする設計構成に限定されない。「連続フロー管状反応器」という用語は、その最も広い一般的な意味で、様々な高度なプラグフロー反応器の設計と構成を含む。例えば、連続フロー管状反応器は、コーニング社のＡｄｖａｎｃｅｄ−Ｆｌｏｗ（商標）反応器などのプレート反応器であってもよい。プレート反応器の構成は、それぞれが１つ以上の流体接続された通路またはチャネルを含む１つ以上のプレートを提供してもよい。流体接続された通路またはチャネルは、例えば平坦、細長いまたは楕円形などの様々な構成であり得る。連続フロー管状反応器は、流れを運ぶために流体連通している１つ以上の通路を備える。通路の構成により、流れは、所望の滞留時間の間中、通路内を流れることができる。工程（ｃ）の連続フロー管状反応器内の混合要素は、静的ミキサーまたは動的ミキサーであり得る。静的ミキサーは、フロー下で流体を混合することができる導管またはチャンバー内に配置された静的または固定構造要素を有し、本明細書の様々な実施態様および例においてさらに説明される。一例では、連続フロー反応器内の静的混合要素は、流れの混合を強化する（例えば放射状混合またはカオス的移流を強化する）ように構成された少なくともセクションを含む、反応器の１つ以上の通路によって提供され得る。ダイナミックミキサーは、パドル、スピニングチューブ、ローター、ブレンダーまたは回転ディスク等、流体を混合できる可動要素を有することが理解されよう。
【００９６】
本開示は、導電性ポリマー、例えばポリアニリンの制御された合成のための連続フロープロセスを提供する。導電性ポリマーは、塩またはコポリマーであってもよい。連続フロープロセスで調製された導電性ポリマーは、ポリマーブレンドまたは複合材料でさらに処理または使用され得ることが理解されよう。
【００９７】
連続フロープロセスの例を図１ａの概略図に示す。有機可溶性モノマー塩および水溶性フリーラジカル開始剤を含む反応エマルジョン（すなわち生成物流）を調製することができる。反応エマルジョンは、１つ以上の混合要素、例えば混合を強化するように構成された１または複数の静的ミキサーまたは通路を含む温度制御された管状反応器システム内に形成または導入することができる。連続フロー反応器を通って流れる反応物質エマルジョンの連続流は、反応器を通って流れるエマルジョン流内で導電性ポリマーを合成し、反応器を流れるエマルジョン流（および生成物流）の連続運転流を停止または中断する必要なく、そこで合成された導電性ポリマーを含む、反応器を出る生成物流を形成する。反応器を流れる流体内に形成された導電性ポリマーは、生成物流を停止、中断、またはさらに処理する必要なく、導電性ポリマー塩の形態にすることができる。
【００９８】
重合性有機モノマーは、有機可溶性モノマー塩または有機モノマーとプロトン酸との前駆体混合物であってよい。重合性有機モノマー塩は、有機流内で、またはニート有機溶液としてプロセスに導入することができる。ニート有機溶液は、濃縮液であってもよく、または１種以上の有機溶媒を含んでもよい。生成物流は、導電性ポリマーがフロー中で形成し得るように（すなわちインライン混合）、重合性有機モノマーおよびフリーラジカル開始剤を含むことが理解されよう。
【００９９】
図１および２に、フロープロセスと反応条件の一般的な例を示す。様々な構成により、有機可溶性重合性有機モノマーと水溶性フリーラジカル開始剤とを含むエマルジョンの形態で提供され得る、温度制御された連続フロー反応器内の生成物流を得ることができる。有機可溶性重合性有機モノマーを含む有機流の投入、またはフリーラジカル開始剤を含む酸化剤流の投入は、それぞれ変化させてもよく、例えば、これらの流れを予備混合してエマルジョン流を形成するか、または反応器内で混ぜ合わせることができる。別の例では、酸化剤流は、温度制御された連続フロー反応器に直接導入されるか、または温度制御された連続フロー反応器に近接する有機流と混合される。温度は、本明細書に記載の任意の温度の例または実施態様に従って、温度制御された連続フロー反応器への導入前に、任意の個別または混合流に対して確立および制御され得る。このようにして、プロセス条件をさらに改善して、生成物流で発生する問題の温度変化（つまりスパイクまたは発熱）を低減または防止できる。エマルジョン流は、有機相と水性相の二相混合物を含み、ここで有機相は重合性有機モノマーと任意のプロトン酸を含み、水性相はフリーラジカル開始剤を含む。エマルジョン流は、温度制御された連続フロー反応器に入る前または後にエマルジョンに形つくられ得る。有機相中の重合性有機モノマー（例えば、モノマー塩またはモノマーとプロトン酸の組み合わせ）が水性相中でフリーラジカル開始剤と混合されると、生成物流が確立されることが理解されよう。理論に拘束されることを望むものではないが、水性相と有機相の間の界面で水溶性フリーラジカルと反応して、有機相でｉｎ  ｓｉｔｕで導電性ポリマーを生成する有機相に高濃度の重合性有機モノマーを提供することにより、効果的に混合されたエマルジョンフロー条件下で高発熱重合反応を促進できることが予期せずに判明した。プロセスフロー条件下で重合反応を開始することは困難であり、一旦開始されると、問題の発熱温度スパイクが発生する可能性がある。また、調製された導電性ポリマーの効率的な処理をさらに容易にすることができるセグメント化された二相フローの生成物流による形成を可能にするために、プロセスフロー条件もさらに制御され得る。
【０１００】
エマルジョン流または生成物流は二相性であることが理解されよう。二相性は、有機流と水性流との混合から生じ、これらは共にエマルジョン流を形成する。酸化剤流またはフリーラジカル開始剤を、重合性有機モノマー（例えばアニリンおよびプロトン酸、またはアニリン塩）を含む有機流またはエマルジョン流に導入すると、導電性ポリマーがフロー中に形成され得る生成物流が得られる。上述のように、有機可溶性導電性ポリマーが生成物流中に形成されると、生成物流のエマルジョンが軸方向にセグメント化された二相フローを形成し始めるように、プロセス条件をさらに制御することができる。軸方向にセグメント化された二相流は、有機軸方向セグメントによって分離された一連の水性軸方向セグメントを提供できる。水性軸セグメントは未反応のフリーラジカル開始剤および／または溶媒を含み、有機軸セグメントは有機可溶性導電性ポリマーを含む。
【０１０１】
別の例では、導電性ポリマーまたはその任意の塩の制御された合成のための連続フロープロセスは、以下の工程：
ａ）有機溶媒と、重合性有機モノマーと、任意選択的にプロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む酸化剤流を提供すること；および
ｄ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して管状反応器中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内で有機流と酸化剤流を混合すること；および
ｄ）生成物流が反応器を出た後、連続フロー条件下で、生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含み得る。
【０１０２】
工程（ａ）の場合、有機流は、有機溶媒、重合性有機モノマー（例えば重合性有機モノマー塩、または有機モノマーとプロトン酸の前駆体混合物として）を含む非水性有機溶液であってよい。工程ｂ）の場合、酸化剤流は、水性溶媒とフリーラジカル開始剤、例えば過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を含む水性流であってもよい。工程ｃ）の場合、連続フロー中で有機流と水性流を混ぜ合わせると、エマルジョンの形態の生成物流を提供できる。
【０１０３】
有機流および酸化剤流中の試薬が流体フロー中で組み合わされ、反応して、導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩を含有する生成物流を形成することが理解されるであろう。前述のように、連続フロープロセスは、管状反応器から導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩を回収するために、化学合成反応工程を必要としない。
【０１０４】
本開示の連続フロープロセス、システムまたは反応器は、所定の圧力および温度で運転され得る。例えば、プロセス全体または管状反応器内の有機流、酸化剤流、エマルジョン流または生成物流等の個々の流れまたは混合された流れの温度は、約−１５〜１５℃、−１０〜１０℃、−５〜５℃、または−１〜１℃の間で設定できる。プロセス全体または反応器内の個々の流れまたは混合された流れの温度は、約１０℃、９℃、８℃、７℃、６℃、５℃、４℃、３℃、２℃または１℃未満になり得る。プロセス全体または反応器内の個々の流れまたは混合された流れの温度は、約−１０℃、−９℃、−８℃、−７℃、−６℃、−５℃、−４℃、−３℃、−２℃または−１℃を超えることがある。温度は、これらの上限値と下限値の間の任意の範囲で規定されてもよい。これらの温度は、連続フロー反応器の軸方向流動長にわたって維持され得る。さらに、温度は、約５℃、４℃、３℃、２℃または１℃未満の変動を提供しながら、これらの範囲内に設定されてもよい。軸方向流動長の変動を含む温度の改善された制御は、驚くべきことに、高い電気伝導度および／または低減された固形分含有量、例えば低分子量生成物の低減された量を有する生成物流から導電性ポリマーを提供することが示されている。
【０１０５】
ある例では、連続フロープロセスは、ポリアニリンまたはその任意の塩の制御された合成のためのものであり、以下の工程：
ａ）有機溶媒と、無置換もしくは置換アニリンまたはその塩と、任意選択的にプロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む酸化剤流を提供すること；および
ｃ）ポリアニリンまたはその塩を合成して反応器中に）ポリアニリンまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える連続フロー反応器内で有機流と酸化剤流を混合すること；および
ｄ）生成物流が反応器を出た後、連続フロー条件下で、生成物流からポリアニリンまたはその塩を得ること
を含む。
【０１０６】
上記の例のいずれにおいても、フリーラジカル開始剤は酸化剤であってよい。フリーラジカル開始剤は、水性または水溶性酸化剤であり得る。フリーラジカル開始剤または酸化剤は、過硫酸アンモニウムであり得る。酸化剤流は、水性溶媒を含む水性流であってよい。フリーラジカル開始剤または酸化剤は、水性溶媒に可溶であり得る。連続フロー中で有機流と水性流とを混ぜ合わせると、エマルジョンの形態の生成物流が得られる。上記の例のいずれにおいても、工程（ａ）の場合、有機流は、有機溶媒、重合性有機モノマー、および任意選択的にプロトン酸を含む非水性有機溶液であってよい。重合性有機モノマーは、本明細書に記載の任意の１つ以上の例による有機可溶性重合性有機モノマー塩であり得る。
【０１０７】
工程（ｃ）の連続フロー反応器内の混合要素は、静的ミキサーまたは動的ミキサー（例えば回転管）であり得る。静的混合要素は、流れを運ぶために互いに流体接続された反応器内の１つ以上の通路によって提供され、流れの混合を強化するように構成され得る（例えば放射状混合）。酸化剤流および水性流は、工程（ｃ）の連続フロー管状反応器に導入する前に、連続フロー条件下で予備混合することができる。
【０１０８】
ある例では、有機流は、
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；
ａ２）重合性有機モノマーと、任意選択的に有機溶媒とを含むモノマー流を提供すること；および
ａ３）プロトン酸流とモノマー流を混ぜ合わせて、工程ａ）の有機流を形成すること
によって提供される。
【０１０９】
重合性有機モノマーは、任意選択的に１種以上の有機溶媒と共に、ニート有機液体として提供され得る。重合性有機モノマーは、有機モノマー塩、または有機モノマー（例えばアニリン）とプロトン酸（例えばＤＮＮＳＡ）の前駆体混合物であり得る。重合性有機モノマーを含む有機流は、有機液体濃縮物の形態であり得る。例えば、有機流は、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度（総有機流の重量％）で重合性有機モノマーを含有することができる。有機流は、重合性有機モノマーを形成するための有機モノマーおよびプロトン酸を、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度（総有機流中の有機モノマーとプロトン酸の合計重量の重量％）で含有し得る。モノマー流は、少なくとも７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度ｉ（総モノマー流の重量％）で重合性有機モノマーを含有し得る。プロトン酸流は、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度（総プロトン酸流の重量％）でプロトン酸を含有し得る。本明細書に記載の１種以上の有機溶媒は、存在する可能性がある不純物以外に、有機流の残りの体積または重量％を提供できることが理解されよう。
【０１１０】
ある例では、モノマー流は、無置換または置換アニリンと、任意選択的に有機溶媒とを含むアニリン流であり、工程ａ３）は、プロトン酸流とアニリン流とを混ぜ合わせて、工程（ａ）の有機流を形成することを提供する。
【０１１１】
プロトン酸流とモノマー流は、酸化剤流と混合する前に、連続フロー条件下で予備混合され得る。少なくともいくつかの例では、予備混合は、有機流と酸化剤流との混合によって形成される生成物流のエマルジョンのさらなる改善を提供することができる。上記の例のいずれか１つまたは複数での流れの混合は、連続フロー条件下で１または複数の静的ミキサーによって提供されてもよい。予備混合には、超音波処理、動的または静的混合オプションが含まれる。予備混合オプションは、連続フロープロセスまたはシステム内で運転可能である。一例では、予備混合は、例えば、連続フロー管状反応器などの連続フロー反応器と流体連通しているインラインモジュールとしての連続フロー静的ミキサーである。
【０１１２】
連続フロープロセスの例を図２の概略図に示す。連続フロープロセスは、例えば、管状反応器に加えて、少なくとも第１および第２の連続フローミキサー（すなわちミキサー１およびミキサー２）を含み得る。連続フローミキサーは、流体導管または連続フロー反応器、例えば、混合要素を含む連続フロー反応器である。ミキサー１、ミキサー２および管状反応器は、それぞれ直列構成として流体連通して提供され得る。ミキサー１、ミキサー２、および管状反応器のそれぞれの混合要素は、混合要素について先に記載した例、例えば、１または複数の連続フロー静的または動的ミキサーであり得る。重合性有機モノマーをニート液体または有機溶液としてミキサー（ミキサー１）に単独で導入し、プロトン酸を有機溶液として同じ連続フローミキサー（ミキサー１）に単独で導入することにより、ミキサー（ミキサー１）内に有機可溶性モノマーエンを形成する第１の連続フローミキサー（ミキサー１）を設けることができる。その後、第２の連続フローミキサー（ミキサー２）を第１のミキサー（ミキサー１）と直列に設けることができる。その後、フリーラジカル開始剤を含有するさらなる水性流をミキサー２に導入し、それにより、ミキサー２内で、有機可溶性モノマー塩流とフリーラジカル開始剤を含む水性流との間に反応物質エマルジョンを形成することができる。その後、反応物質エマルジョン流（すなわち生成物流を、中に収容された１または複数の静的ミキサー（例えば５つ以上の静的ミキサー）を含むか、または流れの混合を強化するように構成された１つ以上の通路を含む、連続フロー管状反応器などの温度制御された連続フロー反応器に導入することができる。その後、導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩が、連続フロープロセスの中に反応器を流れる流体内で形成され、合成された導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩は、連続フロープロセスの運転中に停止、中断または洗浄工程を必要とせずに、反応器を出る流れから回収することができる。導電性ポリマー言い換えれば、導電性ポリマー塩は、反応器内で合成でき、連続フロープロセスの通常の運転中に反応器を出る連続流から得ることができる。
【０１１３】
図３は、温度制御された連続フロー反応器に近接する酸化剤流と有機流の混合を含む、本明細書に記載の任意の１つ以上の流れの混合を示す概略例を提供する。例えば、静的ミキサー要素（Ｃ）を含む連続フローミキサーは、温度制御された連続フロー反応器（Ｄ）の入口に流体的に接続され、温度制御された連続フロー反応器（Ｄ）に近接する、本明細書に記載の酸化剤流と有機流との混合を可能にする。一例では、静的ミキサー要素を含む連続フローミキサーは、温度制御された連続フロー反応器（Ｄ）への供給導管である。温度制御された連続フロー反応器（Ｄ）に流体接続しながら、本明細書に記載されているような流れのいずれかを任意選択的にインライン混合するために、追加の供給導管または連続フローミキサーまたは管状反応器（静的ミキサーの有無にかかわらず）を並列または直列に設けてもよい（例：重合性有機モノマー塩、Ａ３）。
【０１１４】
別の例において、連続フロープロセスは、以下の工程：
ａ）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；およびプロトン酸とモノマー流を連続フロー静的または動的ミキサー内で混ぜ合わせて、プロトン化されたアニリンモノマーを含む有機流を形成すること；
ｂ）水性溶媒を含む水性流中に酸化剤を提供すること；および任意選択的に、水性流と有機流を一緒に予備混合して、反応物質エマルジョン流を形成すること；
ｃ）少なくとも１つの静的ミキサーを含む温度制御された連続フロー管状反応器内で、ポリアニリン塩を合成して管状反応器中にポリアニリン塩の導電性ポリマーを含む生成物流を提供するのに有効な温度で、水性流と有機流とを混ぜ合わせて反応物質エマルジョン流を形成するか、または該反応器内に反応物質エマルジョン流を導入すること；および
ｄ）生成物流が管状反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流からポリアニリン塩の導電性ポリマーを得ること
を含み得る。
【０１１５】
導電性ポリマーまたはその任意の塩の制御された合成のための連続フロープロセスは、以下の工程：
ａ）有機溶媒と、重合性有機モノマーと、任意選択的にプロトン酸とを含む、任意選択的に冷却された有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む、任意選択的に冷却された酸化剤流を提供すること；
ｃ）少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む温度制御された連続フロー反応器に直接導入して、有機流と酸化剤流とを混ぜ合わせてエマルジョン流を形成すること；および導電性ポリマーまたはその塩を合成して、反応器内のフロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、温度制御された連続フロー反応器を運転する、提供すること；および
ｄ）生成物流が連続フロー条件下で温度制御された連続フロー反応器出た後に、生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含み得る。
【０１１６】
導電性ポリマーまたはその任意の塩の制御された合成のための連続フロープロセスは、以下の工程：
ａ）有機溶媒と、重合性有機モノマーと、任意選択的にプロトン酸とを含む、任意選択的に冷却された有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む、任意選択的に冷却された酸化剤流を提供すること；
ｃ）少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む連続フローミキサーに有機流と酸化剤流を導入して、有機流と酸化剤流を混ぜ合わせ、エマルジョン流を形成すること；
ｄ）工程ｃ）の連続フローミキサーと流体連通している温度制御された連続フロー反応器にエマルジョン流を導入することであって、ここで温度制御された連続フロー反応器が少なくとも１つの静的ミキサーを含み、かつ、導電性ポリマーまたはその塩を合成して反応器内のフロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を形成するのに有効な温度で運転される、導入すること；および
ｅ）生成物流が連続フロー条件下で温度制御された連続フロー反応器出た後に、生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含み得る。
【０１１７】
導電性ポリマーまたはその任意の塩の制御された合成のための連続フロープロセスは、以下の工程：
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；
ａ２）重合性有機モノマーと、任意選択的に有機溶媒とを含むモノマー流を提供すること；および
ａ３）少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む連続フローミキサーにプロトン酸流とモノマー流とを導入して、プロトン酸流とモノマー流を混ぜ合わせ、有機流を形成すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む、任意選択的に冷却された酸化剤流を提供すること；
ｃ）少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む連続フローミキサーに有機流と酸化剤流を導入して、有機流と酸化剤流を混ぜ合わせ、エマルジョン流を形成すること；
ｄ）工程ｃ）の連続フローミキサーと流体連通している温度制御された連続フロー反応器にエマルジョン流を導入することであって、ここで温度制御された連続フロー反応器が少なくとも１つの静的ミキサーを含み、かつ、導電性ポリマーまたはその塩を合成して反応器内のフロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を形成するのに有効な温度で運転される、導入すること；および
ｅ）生成物流が連続フロー条件下で温度制御された連続フロー反応器出た後に、生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含み得る。
【０１１８】
さらなる工程段階は、本明細書に記載される任意の実施態様または例によるポリアニリン塩の導電性ポリマーの次の処理を含み得る。
【０１１９】
導電性ポリマー
連続フロープロセスによって調製された導電性ポリマーは、プロトン化された重合性有機モノマーまたはその塩とフリーラジカル開始剤との反応生成物である任意の導電性ポリマーから選択され得る。多くの導電性ポリマーについては、反応制御の問題や扱いにくさの原因となる溶解性の悪さといった問題がよく知られており、バッチ処理ソリューションが一般的に利用されているが、それも適切な特性を持つ導電性ポリマーを得ようとして近年ますます複雑になっている。
【０１２０】
導電性ポリマーまたはその任意の塩の各個々の重合鎖は、独立に、約１００〜１５００の間の個々のモノマー単位から構成され得る。個々のモノマー単位の数は、少なくとも約１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、または１２００であってよい。個々のモノマー単位の数は、約１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、７００、６００または５００未満であってよい。個々のモノマー単位の数は、約３００〜１４００、５００〜１３００、６００〜１２００または７００〜１１００の間であってよい。個々の重合鎖における個々のモノマー単位の数は、前述のように、任意の下限および上限によって規定される範囲内であり得る。より低い分子量の生成物は望ましくないレベルの毒性を提供する可能性があり、より高い分子量の生成物は加工可能性が低下し得ることが理解されよう。言い換えれば、毒性の低減と実際の加工可能性の特性のバランスをとることが望ましい。
【０１２１】
本プロセスで製造される導電性ポリマーまたはその塩は、少なくとも１００００の数平均分子量を有することができる。例えば、数平均分子量は、少なくとも約２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、または８００００であってよい。数平均分子量は、約１，０００〜１２００００、２００００〜１１５０００、３００００〜１１００００、４００００〜１０５０００、５００００〜１０００００、または６００００〜１０００００の範囲であり得る。数平均分子量は、約１２００００、１１００００、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００または４００００未満であり得る。数平均分子量は、前述のように、任意の下限および上限によって規定される範囲であってよい。より低い分子量の生成物は望ましくないレベルの毒性を提供する可能性があり、より高い分子量の生成物は加工可能性が低下し得ることが理解されよう。この場合も、毒性の低減と実際の加工可能性のバランスをとることが望ましい。
【０１２２】
導電性ポリマーは、コポリマーであってもよい。導電性ポリマーは、ポリアリールアミン、ポリアリールチオール、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択することができる。少なくともいくつかの例では、ポリマーまたはコポリマーを選択して、さらに改善された加工可能性を提供することができる。少なくともいくつかの例では、ポリアニリンポリマーは、アニリンコポリマーよりも改善された導電性を提供することができる。導電性ポリマーはその任意の塩を含み、プロトン酸との反応によって形成することができることが理解されよう。導電性ポリマーは、ＮおよびＳから選択される少なくとも１つの環状ヘテロ原子を含む、無置換もしくは置換単環式、二環式または三環式ヘタリールモノマーの反応生成物であってもよい。導電性ポリマーは、ＮおよびＳから選択される少なくとも１つの環外ヘテロ原子を含む無置換もしくは置換単環式、二環式または三環式アリールモノマーの反応生成物であってもよい。反応生成物は、プロトン酸とフリーラジカル開始剤との反応を含み得ることが理解されよう。
【０１２３】
ポリピロールおよびポリアゼピンは、Ｎから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式ヘタリールの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。ポリインドールは、Ｎから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む二環式ヘタリールの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。ポリカルバゾールは、Ｎから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む三環式ヘタリールの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。ポリアニリンなどのポリアリールアミンは、Ｎから選択される少なくとも１つの環外ヘテロ原子を含む単環式アリールモノマーの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。ポリチオフェンは、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式ヘタリールの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、Ｓから選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む二環式ヘタリールの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。ポリフェニレンスルフィドは、Ｓから選択される少なくとも１つの環外ヘテロ原子を含む単環式アリールモノマーの反応生成物から調製される導電性ポリマーの例である。
【０１２４】
一例では、導電性ポリマーは、ポリアリールアミン、例えばポリアニリンである。別の例では、導電性ポリマーは、ポリアリールチオール、例えばポリフェニレンスルフィドである。別の例では、導電性ポリマーは、ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択される。
【０１２５】
導電性ポリマーは、塩基または塩、例えばポリアニリンエメラルジン塩であってよい。ポリアニリン塩基または塩は、ポリアニリンエメラルジン塩基または塩にさらに処理されてもよい。ポリアニリン塩は、例えば、酸がジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）である場合、スルホネートであり得る。導電性ポリマーは、ポリアニリン−ジノニルナフタレンスルホネート（ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ）であり得る。
【０１２６】
ポリアニリン
アニリンモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されてポリアニリンを形成できる。ポリアニリンは、ロイコエメラルジン（白）、エメラルジン（緑）およびペルニグラニリン（青／紫）の３つの酸化状態になる可能性がある。以下の式１ａの繰り返し単位は、ｘを重合度の半分として提供する。
2021505746.tif 000003
【０１２７】
ロイコエメラルジンは、完全に還元された状態ある（例：ｎ＝１、ｍ＝０）。ペルニグラニリンは、完全に酸化された状態で、アミン結合ではなくイミン結合を有する（ｎ＝０、ｍ＝１）。ポリアニリンは、これらの３つの状態の１つまたはそれらの混合物であり得る。ポリアニリンのエメラルジン形態（ｎ＝ｍ＝０．５）は、中性の場合はエメラルジン塩基（ＥＢ）と称されるが、プロトン化（例：ドープ）された場合は、酸によってプロトン化されたイミン窒素を含むエメラルジン塩（ＥＳ）と称される。プロトン化は、そうでなければトラップされたジイミノキノン−ジアミノベンゼン状態の非局在化を促進する。エメラルジン塩基は、室温で、およびエメラルジン塩形態を得るためのプロトン化の際に典型的に安定性が高いため、ポリアニリンの好ましい形態であり、高い導電率を有する。ロイコエメラルジンとペルニグラニリンは、酸がドープされている場合でも、導体としては不十分である。
【０１２８】
ポリフェニレンスルフィド
本連続フロープロセスは、ポリフェニレンスルフィドを形成するために使用され得る。ポリフェニレンスルフィドは、硫化物部分と結合した芳香環を含む有機ポリマーである。以下の式２ａの繰り返し単位は、ポリフェニレンスルフィドの繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000004
【０１２９】
ポリフェニレンスルフィドは、酸化または様々なドーパントの使用により、半導体形態に変換され得る。ポリフェニレンスルフィドは、耐高温性、耐薬品性、流動性、寸法安定性、電気特性も提供する。
【０１３０】
ポリピロール
ポリピロールモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されてポリピロールを形成できる。ポリピロールは導電性有機ポリマーである。以下の式３ａの繰り返し単位は、ポリピロールの繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000005
【０１３１】
酸化形態のポリピロールは、優れた導電体である。ポリピロールにトシレートなどの大きなアニオンをドープすることにより、より高い導電率を実現できる。
【０１３２】
ポリカルバゾール
ポリカルバゾールモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されてポリカルバゾールを形成できる。ポリカルバゾールは、ドープ状態の導電性ポリマーである。以下の式４ａの繰り返し単位は、ポリカルバゾールの繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000006
【０１３３】
ドープすると、ポリカルバゾールの窒素が主鎖より先に酸化され、これは、高い局所電荷と良好な電気伝導特性を生み出すことができる。
【０１３４】
ポリインドール
インドールモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されポリインドールを形成できる。ポリインドールは、ピロリン（ｐｙｒｒｏｌｉｔｉｃ）環と結合したベンゼン環を含有する導電性ポリマーである。以下の式５ａの繰り返し単位は、ポリインドールの繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000007
【０１３５】
ポリアゼピン
アゼピンモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されポリアゼピンを形成できる。以下の式６ａの繰り返し単位は、ポリアゼピンの繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000008
【０１３６】
ポリチオフェン
チオフェンモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されてポリチオフェンを形成できる。ポリチオフェンは、酸化（ドープ）すると導電性になる。以下の式７ａの繰り返し単位は、ポリチオフェンの繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000009
【０１３７】
ポリチオフェンの導電率は、ポリチオフェン主鎖に沿った電子の非局在化に起因する。また、様々な環境刺激に反応し、かつ、溶媒、温度、および印加電位の変化に応じたカラーシフトを含む優れた光学特性を、ポリチオフェンは有している。色の変化と導電率の変化の双方とも、ポリマー主鎖のねじれによって引き起こされ、コンジュゲーションを妨害する。
【０１３８】
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を形成する。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および太陽電池に使用できる透明導電性ポリマーである。以下の式８ａの繰り返し単位は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の繰り返し単位の一例を提供する。」
2021505746.tif 000010
【０１３９】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、その伝導状態、高い安定性、適度なバンドギャップ、および低いレドックス電位において、優れた光学的透明特性を有する。
【０１４０】
ポリ（３，４−プロピレンジオキシ）チオフェン
３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーは、本連続フロープロセスにおいて使用され得、重合されてポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）を形成する。ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）は、エレクトロクロミックデバイス用の透明な導電性ポリマーである。以下の式９ａの繰り返し単位は、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）の繰り返し単位の一例を提供する。
2021505746.tif 000011
【０１４１】
ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）は、優れた光学特性とエレクトロクロミック特性、ならびに良好な加工可能性と溶解性を備えている。
【０１４２】
導電性ポリマーおよび重合性有機モノマーは、連続フロープロセスの工程に関連して、以下でさらに詳細に説明される。
【０１４３】
（Ａ）有機流
有機流は、重合性有機モノマー、例えば無置換もしくは置換アニリンまたはその塩を含むことができる。有機流は、プロトン酸をさらに含むことができる。重合性有機モノマーおよび／またはプロトン酸は、ニートまたは有機溶媒を含む有機溶液として有機流に導入することができる。プロトン酸は、アニリンなどの有機モノマーをアニリニウムイオンなどの重合性モノマー塩に変換するための試薬を提供できることが理解されよう。その後、例えば、酸化剤を使用してアニリンまたはそのモノマー塩の重合を開始してポリアニリンを形成する場合、モノマー塩を重合して導電性ポリマーまたはその前駆体を形成することができる。一例では、重合性有機モノマーは、重合性有機モノマー塩である。重合性有機モノマー塩は、有機溶媒に溶解するように選択することができる。重合性有機モノマーは、有機溶媒に可溶であり得る重合性有機モノマー塩であってもよい。以下に記載するように、有機可溶性重合性有機モノマー塩は、電荷的中性をポリマーに提供する対イオン（すなわちＭ−）を有するプロトン酸（すなわちＨ＋Ｍ−）との反応により有機流中にｉｎ  ｓｉｔｕで反応生成物として調製され得、また、導電性ポリマーの有機溶媒への溶解性を高めて、その次の処理を助けることもできる。
【０１４４】
一例では、工程ａ）の有機流は、
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；ａ２）有機溶媒と重合性有機モノマーとを含むモノマー流を提供すること；およびａ３）プロトン酸流とモノマー流とを混ぜ合わせて、工程（ａ）で使用するための有機流を形成すること
により提供される。
【０１４５】
別の例では、工程ａ）の有機流は、
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；ａ２）有機溶媒と無置換または置換アニリンとを含むアニリン流を提供すること；およびａ３）プロトン酸流とアニリン流とを混ぜ合わせて、工程（ａ）で有機流を形成すること
により提供されてもよい。
【０１４６】
有機流は１種以上の有機溶媒を含み得ることが理解されるであろう。有機流は、非水性有機流、例えば非水性有機溶液であってよい。有機流は、有機溶媒、重合性有機モノマー、および任意選択的にプロトン酸を含む非水性有機溶液であってよい。例えば、非水性有機溶液は、１種以上の有機溶媒、無置換もしくは置換アニリンまたはその塩、およびプロトン酸を含み得る。有機溶媒は、本明細書に記載の任意の１種以上の有機溶媒、例えば２−ブトキシエタノールなどのアルコールから選択されてもよい。有機流は、任意選択的に１種以上の有機溶媒と共に、ニート有機液体として重合性有機モノマーを含み得る。重合性有機モノマーは、有機モノマー塩、または有機モノマー（例えばアニリン）とプロトン酸（例えばＤＮＮＳＡ）の前駆体混合物であり得る。重合性有機モノマーを含む有機流は、有機液体濃縮物の形態であり得る。例えば、有機流は、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度（総有機流の重量％）で重合性有機モノマーを含有することができる。有機流は、重合性有機モノマーを形成するための有機モノマーおよびプロトン酸を、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度（総有機流中の有機モノマーとプロトン酸の合計重量の重量％）で含有し得る。有機流は、モノマー流とプロトン酸流を混ぜ合わせることから形成することができる。モノマー流は、少なくとも７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度ｉ（総モノマー流の重量％）で重合性有機モノマーを含有し得る。一例では、モノマー流は、アニリンなどの重合性有機モノマーのニート有機液体によって提供される。プロトン酸流は、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、９８、または９９の濃度（総プロトン酸流の重量％）でプロトン酸を含有し得る。本明細書に記載の１種以上の有機溶媒は、存在する可能性がある不純物以外に、有機流の残りの体積または重量％を提供できることが理解されよう。
【０１４７】
重合性有機モノマー
前述のとおり、本連続フロープロセスによって調製された導電性ポリマーは、プロトン化された重合性有機モノマーまたはその塩とフリーラジカル開始剤との反応生成物である任意の導電性ポリマーから選択され得る。例えば、導電性ポリマーは、ポリアリールアミン、ポリアリールチオール、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）からなる群から選択することができる。
【０１４８】
したがって、重合性有機モノマーは、ＮおよびＳから選択される少なくとも１つの環状ヘテロ原子を含む、無置換もしくは置換単環式、二環式または三環式ヘタリールモノマーであってもよい。重合性有機モノマーは、ＮおよびＳから選択される少なくとも１つの環外ヘテロ原子を含む、無置換もしくは置換単環式、二環式または三環式アリールモノマーであってもよい。置換は、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキルオキシ、アルキル、カルボキシ、ハロアルキル、アルキルアリール、およびアリールアルキルからなる群から選択することができる。
【０１４９】
一例では、重合性有機モノマーは、Ｎから選択される少なくとも１つの環外ヘテロ原子を含む単環式アリールモノマー、例えば無置換または置換アニリンである。別の例では、重合性有機モノマーは、Ｓから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む二環式ヘタリール、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【０１５０】
重合性有機モノマーは、２つ以上のコモノマーによって提供されてもよい。重合性有機モノマーは、塩、例えばアニリン−ＤＮＮＳＡなどのアニリン−硫酸塩であってよい。
【０１５１】
工程ａ）の重合性有機モノマーは、アリールアミン、アリールチオール、ピロール、カルバゾール、インドール、アゼピン、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマー、またはこれらの誘導体、またはこれらの塩もしくは組み合わせからなる群から選択することができ、それぞれが独立に無置換であってもまたは置換されていてもよい。一例では、重合性有機モノマーは、アニリンおよび３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる群から選択され、これらのそれぞれは無置換であっても置換されていてもよい。
【０１５２】
アニリンモノマー
アニリンモノマーは、本明細書に記載の例によれば、無置換または置換アニリンであり得る。
【０１５３】
無置換または置換アニリンモノマーは、式１ｂ：
2021505746.tif 000012
［上式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、水素およびアルキルからなる群より選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１５４】
別の例では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、およびカルボキシからなる群から選択され、残りの基は上で定義したとおりである。
【０１５５】
別の例では、Ｒ５は水素であり、残りの基は上で定義したとおりである。別の例において、アニリンは、例えば式１のＲ１からＲ７がそれぞれ水素から選択される無置換アニリンである。
【０１５６】
ポリフェニレンスルフィドモノマー
ポリフェニレンスルフィドモノマーは、本明細書に記載の例によれば、無置換または置換ポリフェニレンスルフィドモノマーであり得る。
【０１５７】
無置換または置換ポリフェニレンスルフィドモノマーは、式２ｂ：
2021505746.tif 000013
［上式中、
Ｒ２は、水素およびアルキルからなる群より選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１５８】
ピロールモノマー
本明細書に記載の例によれば、ピロールモノマーは、無置換または置換ピロールモノマーであり得る。
【０１５９】
無置換または置換ピロールモノマーは、式３ｂ：
2021505746.tif 000014
［上式中、
Ｒ２は、水素およびアルキルからなる群より選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１６０】
カルバゾールモノマー
本明細書に記載の例によれば、カルバゾールモノマーは、無置換または置換カルバゾールモノマーであり得る。
【０１６１】
無置換または置換カルバゾールモノマーは、式４ｂ：
2021505746.tif 000015
［上式中、
Ｒ２は、水素およびアルキルからなる群より選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１６２】
インドールモノマー
本明細書に記載の例によれば、インドールモノマーは、無置換または置換インドールモノマーであり得る。
【０１６３】
無置換または置換インドールモノマーは、式５：
2021505746.tif 000016
［上式中、
Ｒ２は、水素およびアルキルからなる群より選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１６４】
アゼピンモノマー
本明細書に記載の例によれば、アゼピンモノマーは、無置換または置換アゼピンモノマーであり得る。
【０１６５】
無置換または置換アゼピンモノマーは、式６ｂ：
2021505746.tif 000017
［上式中、
Ｒ２は、水素およびアルキルからなる群より選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１６６】
チオフェンモノマー
本明細書に記載の例によれば、チオフェンモノマーは、無置換または置換チオフェンモノマーであり得る。
【０１６７】
無置換または置換チオフェンモノマーは、式７ｂ：
2021505746.tif 000018
［上式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１６８】
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーは、本明細書に記載の例によれば、無置換または置換３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーであり得る。
【０１６９】
無置換または置換３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーは、式８ｂ：
2021505746.tif 000019
［上式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１７０】
３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマー
３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーは、本明細書に記載の例によれば、無置換または置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーであり得る。
【０１７１】
無置換または置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーは、式９ｂ：
2021505746.tif 000020
［上式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、カルボキシ、アリールアルキル、およびアルキルアリールからなる群から選択される］
の化合物から選択することができる。
【０１７２】
有機溶媒
有機溶媒は、重合性有機モノマー、例えばアニリンモノマーのための担体を提供するように選択される。有機溶媒はまた、モノマーに加えてプロトン酸のための担体を提供するように選択されてもよい。
【０１７３】
一例では、有機溶媒は、非水性有機溶媒である。有機溶媒は、様々な水非混和性溶媒から選択することができる。非水性有機溶媒は、単一相を提供するのではなく、水性流を含むエマルジョンを提供することができ、したがって、水性流または相と非混和性である。
【０１７４】
有機溶媒は、芳香族、塩素化芳香族、塩素化脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、エステル、アルコール、およびケトンを含む群から選択することができる。アルコールは、少なくとも中程度のアルキル鎖またはアリール基を有する水非混和性アルコールであり得る。水非混和性アルコールは、ｎ−ブタノールまたはより大きなアルキル鎖アルコールであり得る。ケトンは、メチルエチルケトンまたはより大きなアルキル鎖を有するケトン等の、少なくとも中鎖のケトンを有する水非混和性ケトンであり得る。一例において、有機溶媒は、２−ブトキシエタノールなどのグリコールエーテルである。
【０１７５】
有機溶媒は、芳香族、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、エステル、アルコール、ケトン、またはこれらの組み合わせのいずれか１つ以上から選択することができる。別の例では、有機溶媒は、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【０１７６】
有機溶媒はまた、酸ドーパント（すなわちプロトン酸）を溶解するように選択することができ、例えばプロトン酸であるＤＮＮＳＡは、グリコールエーテル（例えば２−ブトキシエタノール）、炭化水素（例えばヘプタン）、または芳香族炭化水素（例えばトルエンまたはキシレン）などの有機溶媒中に提供され得る。プロトン酸は、例えば有機溶媒で希釈することなく、ニートで、または濃縮された形態でプロセスに導入することができる。少なくともいくつかの例では、より濃縮された、または無溶媒のプロトン酸を使用すると、反応速度を上げ、反応時間を短縮し、製品のスループットを向上させることができる。これはまた、反応発熱を増加させ、温度上昇による重合の制御の喪失をもたらす可能性があるが、これは、本明細書に記載の連続フロープロセスの実施態様または例に従って埋め合わせることができる。温度上昇または温度制御の欠如は、バッチ間の再現性の低下、ポリマーの分子量の低下、ひいてはポリマーの導電性の低下につながる可能性がある。
【０１７７】
反応プロセスに続いて、有機溶媒を使用して生成物を希釈し、目的の最終濃度と特性を得ることができる。
【０１７８】
他の適切な例示的な液体溶媒には、キシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン等の芳香族；クロロベンゼン、クロロエチレンまたは塩化メチレン等の塩素化芳香族または塩素化脂肪族炭化水素；シクロヘキサンまたはパラフィン（例えば鉱油留分）等の脂肪族炭化水素；  ブタノール、イソブタノールまたはグリコール等のアルコール、ならびにこれらのエーテルおよびエステル、例えば２−ブトキシエタノール；  メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトンが含まれる。一例では、有機溶媒は、アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【０１７９】
プロトン酸
プロトン酸は、それ自体が例えば酸化剤の存在下で導電性ポリマーに重合することができる重合性有機モノマー塩の形成を促進するプロトン源を提供するように選択されることが理解されるであろう。プロトン酸は、導電性ポリマーまたは界面活性剤のドーパントとして作用して、水性流および有機流のエマルジョンを促進するように選択することもできる。
【０１８０】
プロトン酸は、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ボロン酸、カルボン酸、チオール、フェノール、ヘテロポリ酸（例えばタングストケイ酸）またはそれらの任意の混合物からなる群から選択することができる。プロトン酸は、上記の酸性基のいずれかで官能化されたポリマーを含み得る。プロトン酸は、疎水性有機酸であり得る。疎水性有機酸は、重合性有機モノマーまたは導電性ポリマーの塩基形態と反応して、少なくともいくつかの有機溶媒に少なくとも部分的に溶解する塩を形成できることが理解されよう。少なくとも本明細書に記載のいくつかの例によれば、連続フロープロセスは、連続フロープロセス中に、より容易に加工可能である有機可溶性導電性ポリマー形態にそれ自体が重合され得る有機可溶性重合性モノマー塩のｉｎ  ｓｉｔｕ（すなわち流れ中）形成を可能にする。
【０１８１】
プロトン酸は、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、ペルフルオロオクタン酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、およびリン酸、またはこれらの任意の組み合わせからなる群より選択することができる。プロトン酸は、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの任意の混合物からなる群から選択することができる。プロトン酸は、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）であってもよい。
【０１８２】
プロトン酸を溶解するために有機溶媒を使用することができるが、いくつかの例では、プロトン酸を有機溶媒に希釈せずにそのまま流れに導入できることが理解されよう。重合性有機モノマー塩が有機流に導入される前に調製される場合などのいくつかの例では、プロトン酸は必要とされない場合がある。
【０１８３】
有機流の濃度と比率
有機流中の重合性有機モノマーの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約０．０１〜１５の範囲とすることができる。重合性有機モノマーの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、少なくとも約０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４とすることができる。重合性有機モノマーの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．１または０．０５未満とすることができる。有機流中の重合性有機モノマーの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、上記の最大値および／または最小値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲とすることができる。溶液中の有機モノマーの濃度を上げると、プロセスの重合速度とスループットが向上するが、不純物を増加させ、プロセスから得られる生成物を劣化させる可能性のあるより有害な発熱も生じる。
【０１８４】
ポリアニリンの調製に関するさらなる例では、アニリンまたはその塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約０．２５〜１、０．４〜１、または０．６〜１の範囲とすることができる。有機流中のアニリンまたはその塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、少なくとも約０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、または０．９５とすることができる。有機流中のアニリンまたはその塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７または０．６未満とすることができる。有機流（またはそのエマルション流）中のアニリンまたはその塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、上記の最大値および／または最小値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲とすることができる。
【０１８５】
有機流中のプロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約０．０２〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができる。プロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、少なくとも約０．０２、０．０５、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、または１０とすることができる。プロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約２０、１７．５、１５、１２．５、１０、９、８、７、６、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５または０．１未満とすることができる。有機流中のプロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、上記の最大値および／または最小値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲とすることができる。
【０１８６】
プロトン酸が有機可溶性プロトン酸（例えばＤＮＮＳＡ）であるさらなる例では、有機可溶性プロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、例えば約０．３〜３、０．４〜２、または０．５〜１の範囲など、約０．０２〜５の範囲に規定することができる。有機可溶性プロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、少なくとも約０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、または３とすることができる。有機可溶性プロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２または０．１未満とすることができる。有機流中の有機可溶性プロトン酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、上記の最大値および／または最小値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲とすることができる。
【０１８７】
プロトン酸と重合性有機モノマーのモル比は、少なくとも１：１、例えば少なくとも約１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、または４：１とすることができる。プロトン酸対重合性有機モノマーのモル比は、約１：１〜４：１、１．１：１〜３：１、１．２：１〜２：１、または約１．３：１〜１．７：１の範囲とすることができる。プロトン酸は、例えば、界面活性剤（乳化剤）として、および結果として得られるＰＡＮＩ−プロトン酸複合体のプロトン化剤として同時に作用することができる。プロトン酸対有機モノマーの比率を変更すると、得られるポリマーの分子量と溶解性の双方に影響するであろう。
【０１８８】
上記の濃度および比率は、ポリアニリンを合成するためにも提供されよく、すなわちアニリンモノマーに関する濃度および比率でもあり得る。プロトン酸対アニリン（例えばＤＮＮＳＡ）のモル比も上記のとおりであり得る。
【０１８９】
（Ｂ）酸化剤流
工程（ｂ）における酸化剤流は、フリーラジカル開始剤、例えば、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤のための流体担体を提供することが理解されよう。酸化剤流は、水性流として提供されてもよい。水性流は、水性溶媒およびフリーラジカル開始剤を含み得る。水性溶媒は、水性流が有機流と混合されるときに、特定のフローおよび混合パラメーターの下でエマルジョンを形成できるように選択することができる。
【０１９０】
フリーラジカル開始剤
フリーラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤であってよいことが理解されよう。酸化剤は、アニリニウムモノマーのポリアニリンへの重合など、重合性モノマー塩の重合を開始するための試薬を提供する。
【０１９１】
酸化剤は、過硫酸塩、重クロム酸塩、セリウム（ＩＶ）塩、オキシハロゲン化物塩、およびハロゲン化物塩、鉄（ＩＩＩ）塩、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。
【０１９２】
酸化剤は、ＡＰＳ、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、塩化第二鉄、トシル酸第二鉄、過マンガン酸カリウム、臭素酸カリウム、塩素酸カリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムからなる群から選択することができる。
【０１９３】
一例では、酸化剤は過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）である。少なくともいくつかの例では、ＡＰＳは、工業規模の運転でのオーバヘッドの低減と使いやすさを提供することができる。
【０１９４】
フリーラジカル開始剤（例えばＡＰＳ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約０．１〜５の範囲とすることができる。酸化剤流中のフリーラジカル開始剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、少なくとも約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、または４とすることができる。酸化剤流中のフリーラジカル開始剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、約３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７、０．６または０．５未満とすることができる。酸化剤流中のフリーラジカル開始剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、上記の最大値および／または最小値のうちの任意の２つの値、例えば０．４〜４、０．７〜３、または０．５〜１．５によって規定される範囲とすることができる。
【０１９５】
さらなる例では、重合性有機モノマー対フリーラジカル開始剤の比は、約１：１０〜４：１、例えば１：２〜２：１、または１：１〜２：３の範囲とすることができる。ポリアニリンを調製するためのさらなる例では、アニリンモノマーまたはその塩対フリーラジカル開始剤（例えばＡＰＳ）の比は、１：１〜１．５、例えば１：１〜１：１．４、１：１〜１：３、または１．１〜１：４の範囲とすることができる。
【０１９６】
水性溶媒
水性溶媒は、水、または主に水を含む少なくとも水性溶媒系によって提供されてもよい。例えば、水性溶媒系は、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、または９９の量の水（総水性溶媒系の重量％）を含み得る。水性溶媒系の残りは、他の溶媒または付随的な不純物を含み得る。
【０１９７】
（Ｃ）生成物流
一例では、エマルジョン流は、酸化剤流と有機流，とを混ぜ合わせることから、またはこれらの生成物流から形成され得る。生成物流は、重合性有機モノマーを含む有機流とフリーラジカル開始剤を含む酸化剤流とを混ぜ合わせると形成されることが理解されるであろう。
【０１９８】
酸化剤流が水性流の場合、フリーラジカル開始剤を含む水性流と重合性有機モノマーを含む有機流を連続フロー中で混ぜ合わせることで、有機流と水性流とを混ぜ合わせることにより形成されるエマルジョンを含む導電性ポリマーまたはその塩を合成するための生成物流を提供することができる。
【０１９９】
生成物流は、前述のように導電性ポリマーの合成を提供することができる。導電性ポリマーは有機可溶性であり得る。導電性ポリマーは、導電性形態（例えばポリアニリンのエメラルジン形態）であり得る。導電性ポリマーは塩であってもよい。導電性ポリマーの塩形態はまた、有機溶媒に可溶であり得る。例えば、塩形態は、疎水性有機酸であるプロトン酸から調製することができる。疎水性有機酸は、プロトン化形態の中性と少なくともいくつかの有機溶媒への溶解性を可能にするモノマーまたはポリマーへの対イオンを提供することができる。導電性ポリマーは、コポリマーまたはポリマーブレンドであってもよい。例えば、ポリアニリンに関して、導電性ポリマーは、モノマー塩から形成されて、ポリアニリンエメラルジン塩を提供することができ、これは、有機溶媒に可溶であり、より容易に加工可能であり得る。
【０２００】
ＰＡＮＩ−ＥＳとしても知られているポリアニリンエメラルジン塩に関して、１つの例は、プロトン酸がＤＮＮＳＡ（およびポリマーのドーピング）、すなわちジノニルナフタレンスルホン酸であるＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡである。ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡは、連続フロープロセスにより調製される有機可溶性導電性ポリマーの例である。
【０２０１】
生成物流中の導電性ポリマーの濃度は、約１５〜７５重量％（有機流中の重合性有機モノマーの前述の適切な濃度に基づく）とすることができる。生成物流中の導電性ポリマーの濃度は、少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０、または７０重量％（有機流中の重合性有機モノマーの前述の適切な濃度に基づく）とすることができる。生成物流中の導電性ポリマーの濃度は、約３０〜７５、３５〜７０、４０〜６５、または４５〜６０重量％（有機流中の重合性有機モノマーの前述の適切な濃度に基づく）の範囲とすることができる。
【０２０２】
温度制御された連続フロー反応器を出る生成物流中の重合性有機モノマーの濃度は無視できる可能性があり、例えば、ＮＭＲ分光法によって決定されるような標準的な条件下で、４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計を用いた検出限界（ＬＯＤ）以下であり得る。温度制御された連続フロー反応器を出る生成物流は、未反応の重合性有機モノマーを実質的に含まなくてもよい。重合性有機モノマーの導電性ポリマーへの転化率（または収率）は、少なくとも約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％、９９．５％、または９９．９％であり得る。重合性有機モノマーのいくつかは、二量体またはより小さなオリゴマーなどの低分子量生成物に重合され得ることが理解されよう。低分子量生成物は、水性洗浄プロセスなどの次の処理によって除去することができる。重合性有機モノマーの導電性ポリマーへの高い転化率は、プロセスの経済性のためだけでなく、有害であることが知られているモノマーまたは低分子量生成物の有意な量が最終ポリマー生成物中に残らないことを確実にするためにも望ましい。
【０２０３】
導電性ポリマー材料の組成と成分は、その分散度値（多分散性指数−ＰＤＩとも呼ばれる）によっても記述でき、これは、導電性ポリマー材料内の様々なポリマー分子量の分布を示し、重量平均分子量を決定し、数平均分子量で除することによって測定できる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＨＰＬＣまたはＮＭＲ法などの様々なクロマトグラフィーまたは分光法によって導電性ポリマーのサンプル混合物から決定できることが理解されよう。
【０２０４】
導電性ポリマーの多分散性は、約１〜１５、１〜１０、１〜５、または１〜３の範囲であり得る。多分散性は、約１５、１３、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１．５未満であり得る。分散度は、少なくとも約１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４であり得る。分散度は、前述のように、これらの上限と下限の任意の２つの値の間の範囲で提供されてもよい。より低い多分散性は、導電性ポリマーの溶解性を含む特性においてより一貫性を与えることができる。
【０２０５】
導電性ポリマーは、約１ｘ１０−６Ｓ／ｃｍ〜１ｘ１０−２Ｓ／ｃｍの間のバルクサンプル導電率（２０℃で測定した未処理の薄膜）を有し得る。例えば、バルクサンプルの導電率（２０℃で測定した未処理の薄膜）は、少なくとも約１ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ、１ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ、または１ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであり得る。
【０２０６】
導電性ポリマーは、約０．１Ｓ／ｃｍ〜１５Ｓ／ｃｍの間のバルクサンプル導電率（イソプロパノールで処理した薄膜を２０℃で測定）を有し得る。バルクサンプル導電率（イソプロパノールで処理した薄膜を２０℃で測定）は、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３Ｓ／ｃｍであり得る。導電性ポリマー膜をイソプロパノールで処理すると、膜から過剰なドーパントが除去され、残りのポリマーの電荷移動が改善されるため、薄膜の導電性が向上することがわかっている。
【０２０７】
導電性ポリマーの調製の場合、重合性有機モノマー（例：アニリン）、プロトン酸（例：ＤＮＮＳＡ）、およびフリーラジカル開始剤（例：ＡＰＳ）の適切なモル比は、重合性有機モノマー（１．０当量）、プロトン酸（１．０当量−４．０当量）、およびフリーラジカル開始剤（０．５当量−２．０当量）とすることができる。例えば、比率は、重合性有機モノマー（１．０当量）、プロトン酸（１．５当量）、およびフリーラジカル開始剤（１．２当量）とすることができる。
【０２０８】
連続フロープロセスで導電性ポリマーを調製するための運転温度は、狭い温度範囲内、例えば１０℃、９℃、８℃、７℃、６℃、５℃、４℃、３℃、２℃または１℃未満の温度変動内で運転するように設定することができる。一例では、生成物流の温度は、約１０℃未満、例えば約５℃、４℃、３℃、２℃または１℃未満であってよい。一例では、生成物流内の反応温度は約−５℃から５℃の間に維持され、反応中の温度変動は約５℃未満である。別の例では、生成物流内の反応温度は約−３℃から３℃の間に維持され、反応中の温度変動は約３℃未満である。別の例では、生成物流内の反応温度は０℃に維持され、反応中の温度変動は約１．０℃未満である。上記の温度範囲および変動は、任意の個別のまたは混合された流れ、例えばエマルジョン流および／または生成物流に与えられてもよい。１つの特定の例では、温度範囲および／または温度変動は、エマルジョン流および／または生成物流を含有する管状反応器の軸方向流動長さにわたって与えられてもよい。重合温度は、重合収率とポリマーの分子量の双方に強い影響を与える。反応温度の上昇に伴い、収率と分子量の双方が低下する。
上記の理由から、反応中の温度変動を制御することも重要である。軸方向流動長の変動を含む温度の改善された制御は、驚くべきことに、改善された電気伝導度および／または低減された固形分含有量、例えば低分子量生成物の低減された量を有する生成物流から導電性ポリマーを提供することを示した。「低分子量生成物」は、約２０までのモノマー単位、例えば１０モノマー単位以下のオリゴマー、特に二量体、三量体および四量体を含み得ることが理解されよう。生成物流中の重合性有機モノマーまたは低分子量生成物の量は、（生成物流の重量％で）５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５または０．００１未満であり得る。生成物流の次の処理は、生成物流中に存在する任意の有機可溶性導電性ポリマーからの該低分子量生成物または他の望ましくない不純物をさらに低減し得る。
【０２０９】
生成物流における反応物質の滞留時間は、約０．５ｈ−３．０ｈの間である（混合効率によって異なる）。他の例において、生成物流の滞留時間は、約０．７５ｈ−２．０ｈ、０．８ｈ−１．５ｈ、または０．８５−１．２ｈの間である。生成物流における反応物質の滞留時間は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１（ｈ）未満である。生成物流における反応物質の滞留時間は、少なくとも０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、または９（ｈ）である。生成物流における反応物質の滞留時間（ｈ）は、これらの上限および／または下限値のうちの任意の２つの値の間の範囲で与えられてもよい。滞留時間は、反応速度と連続フロー反応器の形状によって決定され、生成物流が連続反応器システムを出る前に重合反応が完了する。
【０２１０】
一例では、流量は、約１〜１０００、２〜５００、３〜３００、４〜２００、または５〜１００（ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲でもよい。流量は、１０００、７５０、５００、４００、３００、２００、１００、７５、５０または２５（ｍｌ／ｍｉｎ）未満でもよい。流量は、１、５、１０、１５、２０、２５、５０、または７５（ｍｌ／ｍｉｎ）を超えることがある。流量は、これらの上限および／または下限値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲内にすることができる。
【０２１１】
一例では、流速（ｍ／ｓ）は、約０．００１〜０．１、０．００５〜０．５または０．０１〜０．０５の範囲であってよい。流速（ｍ／ｓ）は、０．１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４、０．０３または０．０２未満であってよい。流速（ｍ／ｓ）は、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、または０．０１を超えてもよい。流速は、これらの上限および／または下限値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲内にすることができる。
【０２１２】
連続フロー管状反応器の場合、管状反応器の内径は、少なくとも約２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、または１０ｍｍであってよい。管状反応器の内径は、約２〜２５ｍｍ、５〜２０ｍｍ、または５〜１０ｍｍであってよい。管状反応器の内径と静的ミキサーの設計は、反応器の混合性能に影響する。所定の流量速度では、直径の小さい管の方が、直径の大きい管よりも剪断力が高くなり、かつ、乱流がより大きい状態になるため、混合効率がより高くなる。
【０２１３】
連続フロープロセスまたはシステムの場合、連続フローシステムの任意の部分の最小内径は、少なくとも約１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、または５ｍｍとすることができる。連続フローシステムの任意の部分の内径は、約１〜２５ｍｍ、２〜１５ｍｍ、または５〜１０ｍｍの間であってもよい。混合性能を変えるために、連続フローシステムの部分の直径を変化させることができる。混合性能を高め、微細なエマルジョンを生成するために、主管状反応器システムよりも小径の静的ミキサーを含む管のセクション使用することができる。
【０２１４】
このプロセスは、運転１時間当たり少なくとも約３０ｇの導電性ポリマーを提供することができ、例えば、運転性能は、約１００ｍｌ〜３０００ｍｌの連続フロー反応器容積に対するものである。一例では、本プロセスは、管状反応器の内容積１リットル当たり１時間の運転で、少なくとも約３０ｇ、４０ｇ、５０ｇ、６０ｇ、７０ｇ、８０ｇ、９０ｇ、１００ｇ、１１０ｇ、１２０ｇ、または１３０ｇの導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩を提供する。より高い生産率は、さらなる経済的および供給上の利点を提供することが理解されるであろう。
【０２１５】
空間時間収率（ＳＴＹ、単位：ｇ／Ｌｈ）は、少なくとも約３０であってもよい。空間時間とは、特定の入力条件のセットが与えられた場合に、反応器の１体積の流体を処理するのに必要な時間である。ＳＴＹは、１時間当たりに反応器を通過するエマルジョンまたは生成物流の１リットル当たりに合成された導電性ポリマーのグラム単位の量である。ＳＴＹは、以下の式を用いて計算することができる。
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【０２１６】
一例では、ＳＴＹは、少なくとも約５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、または１３０の導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩である。別の例では、ＳＴＹは、約１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０または８５未満の導電性ポリマーまたは導電性ポリマー塩である。ＳＴＹは、これらの上限および／または下限値のうちの任意の２つの値によって規定される範囲、例えば約５０〜１３０、６０〜１２５または７０〜１１５の間であり得る。
【０２１７】
合成ポリアニリン
連続フロープロセスから調製されたポリアニリンエメラルジン塩は、有機溶媒中の溶液として、または固体として提供されてもよい。ポリアニリンエメラルジン塩は緑色の外観を有する。
【０２１８】
調製されたポリアニリンエメラルジン塩は、少なくとも１００００の数平均分子量を有することができる。例えば、数平均分子量は、少なくとも約２００００、３００００、４００００、５００００、６００００または７００００であってもよい。数平均分子量は、約１，０００〜１００，０００、２００００〜１００，０００、３００００〜１００，０００、４００００〜１００，０００、５００００〜１０００００、または６００００〜１０００００の範囲であり得る。数平均分子量は、約１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００または４００００未満であり得る。数平均分子量は、前述のように、任意の下限および上限によって規定される範囲であってよい。より低い分子量の生成物は望ましくないレベルの毒性を提供する可能性があり、より高い分子量の生成物は加工可能性が低下し得ることが理解されよう。
【０２１９】
導電性ポリマー材料の組成と成分は、その分散度値（多分散性指数−ＰＤＩとも呼ばれる）によっても記述でき、これは、導電性ポリマー材料内の様々なポリマー分子量の分布を示し、重量平均分子量を決定し、数平均分子量で除することによって測定できる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＨＰＬＣまたはＮＭＲ法などの様々なクロマトグラフィーまたは分光法によって導電性ポリマーのサンプル混合物から決定できることが理解されよう。
【０２２０】
調製されたポリアニリンエメラルジン塩の多分散性は、約１〜１５、１〜１０、１〜５、または１〜３の範囲であり得る。多分散性は、約１５、１３、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２または１．５未満であり得る。分散度は、少なくとも約１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４であり得る。分散度は、前述のように、これらの上限と下限の任意の２つの値の間の範囲で提供されてもよい。より低い多分散性は、導電性ポリマーの溶解性を含む特性においてより一貫性を与えることができる。
【０２２１】
調製されたポリアニリンエメラルジン塩は、約１ｘ１０−６Ｓ／ｃｍ〜１ｘ１０−２Ｓ／ｃｍの間のバルクサンプル導電率（２０℃で測定した未処理の薄膜）を有し得る。例えば、バルクサンプルの導電率（２０℃で測定した未処理の薄膜）は、少なくとも約１ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ、１ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ、または１ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであり得る。
【０２２２】
調製されたポリアニリンエメラルジン塩は、約０．１Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍの間のバルクサンプル導電率（イソプロパノールで処理した薄膜を２０℃で測定）を有し得る。バルクサンプル導電率（イソプロパノールで処理した薄膜を２０℃で測定）は、少なくとも約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１Ｓ／ｃｍであり得る。ポリアニリン膜をイソプロパノールで処理すると、膜から過剰なドーパントが除去され、残りのポリマーの電荷移動が改善されるため、薄膜の導電性が向上することがわかっている。
【０２２３】
生成物流中のポリアニリンの濃度は、約１５〜７５重量％（有機流中のアニリンの前述の適切な濃度に基づく）とすることができる。生成物流中のポリアニリンの濃度は、少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０または７０重量％（有機流中のアニリンの前述の適切な濃度に基づく）とすることができる。生成物流中のポリアニリンの濃度は、約３０〜７５、３５〜７０、４０〜６５または４５〜６０重量％（有機流中のアニリンの前述の適切な濃度に基づく）の範囲とすることができる。
【０２２４】
生成物流中のアニリン（未反応のアニリン）の濃度は無視できる可能性があり、例えば、ＮＭＲ分光法によって決定されるような標準的な条件下で、４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計を用いた検出限界（ＬＯＤ）以下であり得る。生成物流は、未反応のアニリンを実質的に含まなくてもよい。アニリンモノマーのポリアニリンへの転化率（または収率）は、少なくとも約８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％、または９９．９％であり得る。アニリンの一部が重合されて二量体またはより小さなオリゴマーになり、水性洗浄プロセスなどの次の処理によって除去できることが理解されよう。アニリンモノマーからポリアニリンへの高い転化率は、プロセスの経済性だけでなく、有害であることが知られている有意な量のアニリンモノマーまたはオリゴマーが最終的なポリマー生成物中に残らないことを確実にするためにも望ましい。
【０２２５】
ポリアニリンの調製の場合、アニリンモノマー、プロトン酸（例：ＤＮＮＳＡ）、およびフリーラジカル開始剤（例：ＡＰＳ）の適切なモル比の例は、アニリン（１．０当量）、ＤＮＮＳＡ（１．０当量〜４．０当量）、およびＡＰＳ（０．５当量〜２．０当量）である。例えば、この比率は、アニリン（１．０当量）、ＤＮＮＳＡ（１．５当量）、およびＡＰＳ（１．２当量）であってもよい。
【０２２６】
導電性ポリマーおよび重合性有機モノマーのプロセス条件に関するこれまでの例は、アニリンまたはその塩からポリアニリンを調製するプロセスにも適用できることが理解されよう。例えば、上記の運転温度、滞留時間、流量、収率および管径のいずれか１つ以上が、ポリアニリンの調製に適用され得る。
【０２２７】
（Ｄ）フロー反応器
連続フロープロセスは、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成を促進するための温度制御された連続フロー反応器を含む。温度制御された連続フロー反応器は、温度制御された連続フロー管状反応器とすることができる。連続フロープロセスは、反応物質流および生成物流を運ぶために流体連通している１つ以上の通路を備える連続フロー反応器または連続フロー管状反応器を含み得る。１つ以上の通路の少なくとも一部は、流れの混合を強化するように構成されていてもよく、例えば静的ミキサー構成は、放射状混合またはカオス的移流またはエマルジョン形成を強化する。
【０２２８】
連続フロー反応器（連続フロー化学反応器とも呼ばれる）は、互いに流体連通している１または複数のチャンバーセクションを含むことができる。少なくとも１つのチャンバーセクションは、静的ミキサー要素を含むことができる。チャンバーセクションはモジュールと称される場合があり、各モジュールは１または複数の静的ミキサー要素（例えば５つの静的ミキサー）を含むことができる。静的ミキサー要素は、連続フロー化学反応器に挿入するように構成することができ、「静的ミキサーインサート」と呼ばれる場合がある。静的ミキサー要素またはインサートは、１または複数のモジュールの形態で提供され得る。静的ミキサーは化学反応器の一体部分として提供できることが理解されよう。静的ミキサーとチャンバーセクションは一緒になって反応チャンバーを形成することができ、単一のユニットとして提供されてもよい。チャンバーセクションは、静的ミキサーのためのハウジングを提供し得る。チャンバーセクションは、その運転中に反応器チャンバーから除去される熱を制御するために使用され得る熱交換器システムを含み得る。１または複数の静的ミキサー要素またはチャンバーセクションは、直列または並列運転で使用するために構成され得る。静的ミキサーまたはその反応器は、チャンバーセクションに１つ以上の流体反応物質を供給するための１つ以上の反応物質入口と、反応の生成物を含む出力流を受け取るための静的ミキサーと流体連通得している１つ以上の出口とを備えてもよいことが理解されるであろう。連続フローミキサーは少なくとも１つの混合要素（例えば静的または動的ミキサー）を含むことが理解されよう。静的ミキサーを含む連続フローミキサーは、本明細書に記載されるような任意の実施態様またはその例による静的ミキサーまたは静的ミキサー要素を備え得ることも理解されよう。
【０２２９】
静的ミキサーは、化学反応チャンバーの一部として一体的な要素を提供することができる。連続フロー化学反応器チャンバー用の静的ミキサー要素は、ミキサーを通る流動中およびその反応中に１または複数の流体反応物質を分散および混合するように構成される複数の通路を画定する任意選択の触媒活性足場を含むことができる。足場の表面は、必要に応じて、触媒材料を任意選択的に含み得る。触媒材料は、足場の表面に触媒反応部位を提供するために、金属、金属合金または金属酸化物の少なくとも１つから選択することができる。
【０２３０】
静的ミキサーは、連続フロー化学反応器またはその反応器チャンバーに挿入するようにそれぞれ構成された１または複数の要素として提供されてもよい。静的ミキサー要素は、連続流動化学反応器またはそのチャンバーに組み立てるためのモジュール式挿入物として構成されてもよい。静的ミキサー要素は、インライン連続フロー化学反応器またはそのチャンバーのためのインサートとして構成されてもよい。
【０２３１】
連続フロープロセスまたは温度制御された連続フロー反応器は、リサイクルループ反応器またはシングルパス反応器を含み得る。一例では、連続フロープロセスは、シングルパスプロセスとして操作される。別の例では、温度制御された連続フロー反応器は、シングルパス反応器である。シングルパス反応器としてシングルパス連続フロープロセスまたは温度制御された連続フロー反応器を使用すると、効率性および工業用タイプの操作などのさらなる利点を得ることができる。
【０２３２】
静的ミキサー要素は、メインフローを横切る方向、たとえば静的ミキサー要素の中心縦軸に対して放射状および接線方向または方位角方向に流体を再分配するために、混合（カオス的移流など）および熱伝達特性を強化するように構成されてもよい。静的ミキサー要素は、反応物質流の混合、カオス的移流、またはエマルジョン形成を強化するために、または流体から離れてまたは流体への熱伝達を効率的に促進するために構成されてもよい。静的ミキサー要素は、特定の用途との相関のために、様々な幾何学的構成またはアスペクト比を備えていてもよい。静的ミキサー要素は、反応器チャンバーハウジングの内面またはその近傍においてさえも、例えば乱流および混合を強化するなど、乱流量で使用するように構成されていてもよい。また、静的ミキサー要素は、層流と乱流の双方の熱および物質移動特性を向上させるように構成できることも理解されよう。
【０２３３】
また、これらの構成は、効率、化学反応の程度、または圧力降下（所定のまたは所望の流量を維持しながら）、滞留時間分布または熱伝達係数などの他の特性を強化するように設計されてもよい。
【０２３４】
静的ミキサー要素、足場、反応器チャンバー、またはこれらで構成される連続フロー反応器は、以下のセクションでも説明するように、積層造形（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）によって形成することができる。静的ミキサーは、積層造形された静的ミキサーでもよい。静的ミキサーおよび任意の触媒コーティングの積層造形は、効率的な混合、熱伝達、および任意選択的に触媒反応（連続フロー化学反応器内の反応物質の）のために構成された静的ミキサーを提供することができ、この場合、静的ミキサーは信頼性および性能について物理的に試験され、任意選択的に積層造形（例：３Ｄ印刷），技術を使用してさらに再設計および再構成されてもよい。積層造形は、より商業的に実行可能で耐久性のある静的ミキサーの開発を促進するために、予備設計と試験、そしてさらなる再設計と再構成の柔軟性を提供する。
【０２３５】
連続フロー反応器、連続フローミキサー（例：静的ミキサーを含む連続フロー管状反応器）または静的ミキサーの寸法は、用途に応じて変えることができる。静的ミキサーまたは静的ミキサーを含む連続フロー反応器は、管状であってもよい。静的ミキサー、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、例えば、１から１０００、２から５００、３から２５０、４から１５０、または５から１００の範囲の直径（ｍｍ）を有することができる。静的ミキサー、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、例えば、少なくとも約１、５、１０、２５、５０、７５、１００、２５０、または５００の直径（ｍｍ）を有し得る。静的ミキサー、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、例えば、約１０００、７５０、５００、２５０、２００、１５０、１００、７５、５０、２５または１０未満の直径（ｍｍ）を有し得る。静的ミキサー要素、ミキサー、反応器、または静的ミキサー要素を含む反応器チャンバーのアスペクト比（Ｌ／ｄ）は、特定の反応の工業規模の流量に適した範囲で提供されてもよい。アスペクト比は、例えば約１から１０００、２から７５０、３から５００、４から２５０、５から１００、または１０から５０の範囲であってもよい。アスペクト比は、例えば約１０００、７５０、５００、２５０、２００、１５０、１００、７５、５０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３または２未満であってもよい。アスペクト比は、例えば約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、５０、７５または１００より大きくてもよい。
【０２３６】
静的ミキサー要素、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、層流量または乱流量に対する混合（例えばカオス的移流およびエマルジョン形成）および熱伝達などの特性を高めるために構成されていてもよい。中空パイプ内を流れるニュートン流体の場合、レイノルズ数（Ｒｅ）値と層流および乱流との相関は、典型的には、Ｒｅが＜２３００である層流，量、２３００＜Ｒｅ＜４０００である過渡流、およびＲｅが＞４０００である一般的な乱流を提供するであろうことが理解されるであろう。静的ミキサー要素、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、層流または乱流の流量に合わせて構成し、混合、反応の程度、熱伝達、および圧力降下の１つ以上から選択された強化された特性を提供することができる。
【０２３７】
一例では、静的ミキサー要素、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、一般に、少なくとも０．０１、０．１、１、５、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００のＲｅで運転するように構成されてもよい。静的ミキサー要素、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、約０．１〜２０００、１〜１０００、１０〜８００、または２０〜５００の一般的な層流Ｒｅ範囲で運転するように構成されてもよい。静的ミキサー要素、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、約１０００〜１５０００、１５００〜１００００、２０００〜８０００、または２５００〜６０００の一般的な乱流Ｒｅ範囲で運転するように構成されてもよい。
【０２３８】
いくつかの実施態様では、静的ミキサー要素、連続フローミキサーまたは連続フロー反応器は、連続体の輸送現象に関連する、別の種類の無次元数であるペクレ数（Ｐｅ）によって説明することができる。ペクレ数は、流れによる物理量の移流の速度の、適切な勾配によって駆動される同じ量の拡散の速度に対する比率を提供する。種または物質移動の文脈では、ペクレ数はレイノルズ数（Ｒｅ）とシュミット数（Ｓｃ）の積である。熱流体の文脈では、熱ペクレ数はレイノルズ数（Ｒｅ）とプラントル数（Ｐｒ）の積に相当する。ペクレ数は、Ｐｅ＝移流輸送速度／拡散輸送速度と定義される。物質移動では、ＰｅＬ＝Ｌｕ／Ｄ＝ＲｅＬ．Ｓｃと定義される。熱伝達では、ＰｅＬ＝Ｌｕ／α＝ＲｅＬ．Ｐｒ［式中、α＝ｋ／ρｃｐ］と定義される。Ｌは特性長、ｕは局所流速、Ｄは質量拡散係数、αは熱拡散率であり、ρは密度、ｃｐは熱容量である。静的ミキサー要素は、より高いペクレ値を提供して拡散に対するカオス的移流を強化し、より均一な滞留時間分布を提供し、分散を減らすように構成できる。言い換えれば、より高いペクレ値を提供するための静的ミキサー要素の構成は、少なくとも本明細書に記載のいくつかの実施態様および例によれば、改善された性能およびプロセス制御を提供することができる。
【０２３９】
一実施態様では、静的ミキサー要素は、少なくとも１００、１０００、２０００、５０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、２５００００、５００００、１０６、または１０７のペクレ（Ｐｅ）値で運転するように構成されてもよい。静的ミキサー要素は、約１０８、１０７、１０６、５０００００、２５００００、１０００００、７５０００、５００００、２５０００、２００００、１５０００、１００００、５０００、２０００、または１０００未満のペクレ（Ｐｅ）値で運転するように構成できる。静的ミキサー要素は、約１０３〜１０８、１０３〜１０７、または１０４〜１０６のＰｅ範囲で運転するように構成することができる。静的ミキサー要素は、上記の上限および／または下限値のうちの任意の２つの間のＰｅ範囲で運転するように構成されてもよい。
【０２４０】
連続フロー反応器または静的ミキサーの、該ミキサーを収容するための反応器チャンバーに対する体積変位％は、１〜４０、２〜３５、３〜３０、４〜２５、５〜２０、または１０〜１５の範囲であり得る。連続フロー反応器または静的ミキサーの、該ミキサーを収容するための反応器チャンバーに対する体積変位％は、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％または５％未満であってもよい。一般に、連続フロー反応器または静的ミキサーの、該ミキサーを収容する反応器チャンバーに対する体積変位が増加するにつれて、圧力降下（すなわち圧力差または背圧）も増加するであろう。より大きな圧力降下は、増加したシステム圧力に安全に対応するために、連続反応器システムの設計要件を増加させる。さらに、体積変位が大きいと、反応器システム内の流体通路が効果的に狭くなる。この流量制限は、上記の圧力低下の原因であるだけでなく、詰まりのリスクを高める可能性もある。所与の最終的な反応器体積を達成するために必要な反応器管の量もまた、静的ミキサーが占める体積のために増加する。
【０２４１】
連続フロー反応器または静的ミキサーの構成は、断面微小（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）（ＣＳＭ）乱流を強化するように提供されてもよい。そのような乱流は、ＣＳＭのジオメトリ、または３Ｄ印刷工程および／もしくは表面コーティングから生じるＣＳＭの微小表面粗さを含む様々な発生源に起因し得る。例えば、乱流の長さスケールは、より良い混合をもたらすために縮小されてもよい。乱流長さスケールは、例えば微小な長さスケールの範囲内とすることができる。
【０２４２】
連続フロー反応器または静的ミキサーの構成は、反応器内の熱伝達特性、例えば出口断面における減少した温度差を高めるために提供されてもよい。ＣＳＭの熱伝達は、例えば約２０℃／ｍｍ、１５℃／ｍｍ、１０℃／ｍｍ、９℃／ｍｍ、８℃／ｍｍ、７℃／ｍｍ、６℃／ｍｍ、５℃／ｍｍ、４℃／ｍｍ、３℃／ｍｍ、２℃／ｍｍまたは１℃／ｍｍ未満の温度差を有する断面または横方向の温度プロファイルを提供し得る。
【０２４３】
連続フロー反応器、静的ミキサーまたはその足場は、使用時に静的ミキサー全体の圧力降下（Ｐａ／ｍ）が約０．１〜１０００，０００Ｐａ／ｍ（または１ＭＰａ／ｍ）の範囲内（この間の任意の値または値の範囲を含む）になるように構成されてもよい。例えば、連続フロー反応器または静的ミキサー全体の圧力降下（Ｐａ／ｍ）は、約５０００００、２５００００、１０００００、５００００、１００００、５０００、１０００、７５０、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、２０、１５、１０または５Ｐａ／ｍ未満になる場合がある。連続フロー反応器または静的ミキサーは、特定の流量と比較してより低い圧力降下を提供するように構成することができる。これに関して、本明細書に記載されるような静的ミキサー、反応器、システムおよびプロセスは、工業用途に適したパラメーターを提供し得る。上記の圧力降下は、体積流量が少なくとも０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０ｍｌ／ｍｉｎの場合に維持され得る。
【０２４４】
一例では、連続フロー化学反応器は、管状またはプラグフロー反応器である。
【０２４５】
別の例では、反応器は、反応器、チャンバーセクション、触媒静的ミキサーまたはこれらの流体構成要素の温度を制御するための熱交換器を備える。熱交換器は、シェルおよび管熱交換器の設計または構成であってもよい。シェルおよび管熱交換器の設計は、向上した熱交換特性を提供し得る。
【０２４６】
連続フロー反応器または連続フローミキサーのアスペクト比は、例えば静的ミキサー要素が反応器またはミキサーへの挿入のために構成され得るように、静的ミキサーについて先に記載されたものと同様であり得る。
【０２４７】
（Ｅ）システム
本明細書に記載されるような連続フロープロセスを実行するためのシステムも提供される。該システムは、導電性ポリマーまたはその任意の塩を合成するための有機流および酸化剤流を受け取り、一緒に反応させるための連続フロー反応器を含む。連続フロー反応器は、連続フロー管状反応器など、本明細書に記載されている任意の例に従って提供され得る。有機流は、有機溶媒、重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含む。酸化剤流は、水性または有機溶媒およびフリーラジカル開始剤を含む。酸化剤および有機流は、本明細書に記載される実施例のいずれかに従って提供され得る。システムは、連続フロー反応器を通る有機流、酸化剤流および生成物流に流体流を提供するための１または複数のポンプをさらに備える。
【０２４８】
システムはまた、連続フロー反応器のための温度制御装置を備えていてもよい。温度制御装置は、連続フロー反応器と協働させることができる。また、システムは、導電性ポリマーまたはその任意の塩を合成するのに有効なように連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための１または複数の熱交換器を備えていてもよい。温度制御装置は、連続フロー反応器、有機流、エマルジョン流、酸化剤流、水性流および／または生成物流の温度を制御するための１または複数の熱交換器ならびに連続フロー反応器に協働させることができる。
【０２４９】
本システムはまた、１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、担体流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段を備えることができる。
【０２５０】
一例では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスを提供するためのシステムがあり、それは、
ａ）エマルジョンを形成するための少なくとも１つの混合要素を含む温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える。
【０２５１】
別の例では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスを提供するためのシステムがあり、それは、
ａ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を連続フロー反応器に提供するのに有効な温度で本明細書に記載されているいずれかの例に従った有機流と酸化剤流を混合することを促進するための少なくとも１つの混合要素を含む、温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）連続フロー反応器を通る有機流、酸化剤流および生成物流に流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）連続フロー反応器、有機流、酸化剤流および／または生成物流の温度を制御するための、１または複数の熱交換器；
ｄ）連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、担体流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える。
【０２５２】
温度制御された連続フロー反応器（例えば図３のＤ参照）は、有機流と酸化剤流の混合を促進するための少なくとも１つの混合要素を含むことができる。例えば、動的または静的ミキサー。混合要素は、連続フロー反応器内に、および／または流体連通して外部に提供されてもよい（例えば図３のＣ参照）。混合要素は、エマルジョンおよび／または生成物流からのエマルジョンの形成、維持および／または強化を促進することができる。反応器の運転は、導電性ポリマーまたはその任意の塩を合成するのに有効な温度で行われ、導電性ポリマーまたはその任意の塩を含む生成物流を連続フロー反応器内に提供し得る。一例では、ミキサー要素は、例えば乱流を強化して混合するなど、乱流量での使用のために構成されてもよい。また、ミキサー要素は、乱流の熱および物質移動特性を向上させるように構成できることも理解されよう。
【０２５３】
１または複数のポンプ（例えば図３を参照）を使用して、連続フロー反応器を通る有機流、酸化剤流および生成物流に流体流を提供することができる。ポンプは、インラインポンプ、回転ポンプ、遠心ポンプ、またはモーター駆動ポンプであり得る。一例では、ポンプは、インラインポンプである。
【０２５４】
１または複数の熱交換器は、連続フロー反応器、有機流、酸化剤流、および／または生成物流の温度を制御するために使用することができる（例えば図３のＦ参照）。熱交換器は、プレート、シェル、管、または連続フロー反応器の温度を制御するのに有効な他のタイプであり得る。
【０２５５】
温度制御装置は、連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な連続フロー反応器内の流れの温度を制御することができる。温度制御装置は、例えばセンサーおよびコンピューター制御オプションなど、自動または手動とすることができる（例：図３のＧ）。温度制御装置は、システムの制御手段と関連付けることができる。温度制御装置は、加熱または冷却を制御して、例えば実質的に一定の温度を維持することができる。
【０２５６】
制御手段は、１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、担体流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するために提供され得る。制御手段は、コンピュータ−制御オプションなど、手動または自動とすることができる（例えばＡ２のポンプの制御に関して、図３のＨを参照）。
【０２５７】
システムは、酸化剤流および有機流を、個別の流れまたは複合流（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）として形成または混合するための１または複数の混合要素を含み得る。１または複数の混合要素は、静的ミキサーであり得る。例えば、システムは、有機溶媒、重合性有機モノマーおよびプロトン酸の個別の源または複合源を混ぜ合わせるための有機流混合要素を含み得る。
【０２５８】
システムはまた、有機流を酸化剤流と混ぜ合わせて、連続フロー反応器に導入するための複合流を形成するための複合流混合要素を含んでもよい。
【０２５９】
反応器、反応器チャンバー、チャンバーセクションおよび静的ミキサーのうちの１または複数は、それらの相補的な関連付けのために、モジュール形式でそれぞれ提供されてもよい。システムは、類似または異なる内部および／または外部構成であり得る複数の反応器を含み得る。反応器は、直列または並列で運転し得る。システム、反応器、または各チャンバーセクションは、反応物質の供給を提供し、生成物を得、または様々な反応物質および／または生成物を再循環させるための１つ以上の入口および出口を含み得ることが理解されよう。
【０２６０】
連続フロー反応器（例えば、連続フロー管状反応器の管状体）の１つ以上の入口は、１つ以上の供給導管に流体接続されて、本明細書に記載されるような任意の１つ以上の流れの入力を提供し得る（図３参照）。供給導管は、温度制御連続フロー反応器を、混合要素を含む連続フローミキサー（例えば、静的ミキサー要素を含む管状反応器）などの１または複数の他の連続フロー反応器に流体接続することができる。供給導管または連続フローミキサーは、温度制御された連続フロー反応器の１または複数の入口でまたはそれに近接して混合される、本明細書に記載の任意の１つ以上の流れを提供できる。一例では、供給導管は管状反応器であり、該反応器は静的ミキサーをさらに含み得る。
【０２６１】
一例では、本システムは、有機流を形成するための連続フローミキサー（例えばミキサー１）をさらに含み、連続フローミキサーは少なくとも１つの混合要素を任意選択的に備え、温度制御された連続フロー反応器と流体接続している。別の例では、本システムは、生成物流を形成するための連続フローミキサー（例えばミキサー２）をさらに含み、連続フローミキサーは少なくとも１つの混合要素を任意選択的に含み、温度制御された連続フロー反応器と流体接続している。
【０２６２】
別の例では、本システムは、生成物流を形成するための第２の連続フローミキサー（例えばミキサー２）と流体接続している、有機流を形成するための第１のミキサー（例えばミキサー１）をさらに含み、第１および第２の連続フローミキサーはそれぞれ少なくとも１つの混合要素を任意選択的に含み、第２の連続フローミキサーは温度制御された連続フロー反応器と流体接続している。
【０２６３】
１つ以上の追加の連続フローミキサーがシステムに含まれてもよいことが理解されるであろう。温度制御された連続フロー反応器が少なくとも１つの静的ミキサーを備えてもよく、例えば追加の静的ミキサー要素を備えてもよいことが理解されるであろう。追加の静的ミキサー要素は、１または複数の繰り返しユニットまたはモジュールとして接続されてもよい。いくつかの例では、１または複数の静的ミキサー要素は、少なくとも約５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５の反応器に沿った長さ（反応器全長の％）を占めてもよい。
【０２６４】
上述の第１および第２の連続フローミキサーなどの連続フローミキサーは、１または複数の静的ミキサー要素を含むことができる。一例では、連続フローミキサーは、１または複数の静的ミキサー要素（例えば、それぞれ約１５ｃｍの長さ）を含む管状導管（例えば長さ約３０ｃｍ）、例えば、管状導管内で接続された２つの静的ミキサー要素であり得る。他の例では、連続フローミキサーは、１または複数の静的ミキサー要素（例えば、約１５個までの静的混合要素例えば、約１５個までの静的混合要素）を含む連続フロー静的ミキサーである。
【０２６５】
一例では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスを提供するためのシステムがあり、それは、
ａ）有機流と酸化剤とを混ぜ合わせてエマルジョンにし、反応器内のフロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を形成することにおける使用のための、少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える。
【０２６６】
別の例では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスを提供するためのシステムがあり、それは、
ａ１）任意選択的に冷却された有機流と任意選択的に冷却された酸化剤流を混ぜ合わせて、エマルジョン流を形成することにおける使用のための、少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む第１の連続フロー反応器；
ａ２）第１の連続フロー反応器と流体連通している第２の温度制御された連続フロー反応器であって、反応器内のフロー中にエマルジョン流から導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を形成することにおける使用のための、少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む第２の温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える。
【０２６７】
別の例では、導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスを提供するためのシステムがあり、それは、
ａ１）プロトン酸流と有機モノマー流とを混ぜ合わせて有機流を形成することにおける使用のための、少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む第１の連続フロー反応器；
ａ２）第１の連続フロー反応器と流体連通している第２連続フロー反応器であって、有機流と任意選択的に冷却された酸化剤流とを混ぜ合わせることにおける使用のための、少なくとも１つの静的ミキサー要素を含む第２の連続フロー反応器；
ａ３）第２の連続フロー反応器と流体連通している第３の連続フロー反応器であって、温度制御されており、かつ、少なくとも１つの静的ミキサー要素を備えている、反応器内のフロー中にエマルジョン流から導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を形成することにおける使用のための第３の連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える。
【０２６８】
（Ｆ）二次ドーパントの事後追加
化学合成反応が完了し、導電性ポリマーが連続フロー反応器内で合成された後、熱安定性、導電性、溶解性、他のポリマーとの相溶性などの特性を高めるために、この時点で二次ドーパントおよび／または試薬などの１種以上の追加の添加剤を添加してもよい。追加の添加剤、すなわち二次ドーパントには、スルホニルジフェノール、メタクレゾール、チモール、ポリオールおよび可塑剤が含まれ得る。例えば、本明細書の任意の例に従って記載されているような連続フロープロセスの工程ｃ）または工程ｄ）に続いて、二次ドーパントおよび追加の試薬からなる群から選択される添加剤を、導電性ポリマーまたはその塩と接触させ、混合し、または処理することができる。
【０２６９】
（Ｇ）回収および次の処理
連続フロープロセスから得られた生成物をさらに精製する方法は、回収された生成物流を有機溶媒と混合して、有機相と水性相とを含む二相混合物を形成すること、水性相を有機相から分離すること、および有機相から生成物をえることを含み得る。
【０２７０】
有機相にアセトンなどの溶媒を加えて導電性ポリマーを沈殿させることができ、例えばＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡは、緑色の微細粉末として沈殿させることができる。ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの場合、これを濾過により回収し、乾燥前にアセトンで十分に洗浄して、例えば少なくとも約５０、６０、７０、８０または９０％の収率でＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡを得ることができる。
【０２７１】
ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡのごく一部から、濃縮物、例えば７０％（ｗ／ｖ）溶液をトルエン中、薄膜キャストで作ることができる。その膜を、例えば１００℃のオーブンで一晩乾燥させた後、（例えばプロパノールで）洗浄し、自然乾燥させる。得られた薄膜は、５〜２０μｍ（例えば８μｍ）の厚さを備え得る。この方法により製造された８．２５μｍのＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの膜は、０．６Ｓ／ｃｍの導電率を有することがわかった。
【０２７２】
（Ｈ）導電性ポリマーおよびその材料
導電性ポリマーは、組成物、配合物、散逸性コーティングなどのコーティング、および複合材などの材料に使用することができる。導電性ポリマーは、例えば、エポキシ樹脂にまたはエポキシ樹脂と共に使用して、エポキシ樹脂ベースのコーティングを提供することができる。導電性ポリマーは、例えば、航空機の外部パネルのコーティングに使用することができる。
【０２７３】
一例では、導電性ポリマー塩などの導電性ポリマーは、有機可溶性導電性ポリマーである。例えば、本発明のプロセスから調製される導電性ポリマーは、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡなどの有機可溶性ポリアニリン塩である。
【０２７４】
前述のように、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡは、処理後に緑色の微細な粉末として得られた。トルエンに溶解したＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの７０％（ｗ／ｖ）濃縮物は、厚さが８．２５μｍで導電率が１０．６Ｓ／ｃｍの薄膜キャストであった。
【０２７５】
本明細書に記載されている例の多くの変更は、前述の説明ならびに関連する図面および図に提示された教示の利点を有し、本開示が属する分野の当業者には想到されるであろう。したがって、本開示は、例示された特定の例に限定されるべきではなく、変更および他の例は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されていることを理解されたい。さらに、前述の説明ならびに関連する図面および図は、要素および／または機能の特定の例示的な組み合わせの文脈で本開示の例を説明しているが、要素および／または機能の異なる組み合わせが、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、代替的な実施形態によって提供され得ることを理解すべきである。
【０２７６】
本開示のさらなる例は、以下の条項のいずれかによって提供される。
条項１．  導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスであって、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内に重合性有機モノマーと、プロトン酸と、フリーラジカル開始剤とのエマルジョンを供給することを含む連続フロープロセス。
条項２．  連続フロー条件下で生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ることをさらに含む、条項１の連続フロープロセス。
条項３．  重合性有機モノマーが、１種以上の溶媒を任意選択的に含むニートな有機溶液として導入される、条項１または２の連続フロープロセス。
条項４．
ａ）有機溶媒を含む有機流中に重合性有機モノマーおよびプロトン酸を提供すること；
ｂ）水性または有機溶媒を含む酸化剤流中にフリーラジカル開始剤を提供すること；および
ｃ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー反応器中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内で有機流と酸化剤流を混合すること；および
ｄ）生成物流が温度制御された連続フロー反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含む、条項１から３のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項５．  温度制御された連続フロー反応器が温度制御された連続フロー管状反応器である、条項１から４のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項６．  導電性ポリマーがポリアリールアミン、ポリアリールチオール、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）またはこれらの任意の塩からなる群から選択され、重合性有機モノマーがアリールアミン、アリールチオール、ピロール、カルバゾール、インドール、アゼピン、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーまたはこれらの任意の塩からなる群から選択され、各導電性ポリマーおよび重合性有機モノマーは無置換であるかまたは置換されている、条項１から５のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項７．  導電性ポリマーがポリアニリンであって重合性有機モノマーが無置換または置換アニリンであり、導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であって重合性有機モノマーが無置換または置換３，４−エチレンジオキシチオフェンであるか、または導電性ポリマーがポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）であって重合性有機モノマーが無置換または置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーである、条項６の連続フロープロセス。
条項８．  導電性ポリマーの各個々の重合した鎖が、独立に、約１００〜１５００の間の個々のモノマー単位から構成される、条項１から７のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項９．  導電性ポリマーが１００００〜１２００００の間の重量平均分子量を有する、条項１から８のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１０．  工程ｃ）の場合、混合流の温度が約−５〜５℃の間に設定され、連続フロー反応器の軸方向流動長にわたって、１〜２℃以下の変動を許しながら、維持される、条項１から９のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１１．  以下の工程：
ａ）有機溶媒を含む有機流中に無置換または置換アニリンもしくはその塩およびプロトン酸を提供すること；
ｂ）水性または有機溶媒を含む酸化剤流中にフリーラジカル開始剤を提供すること；および
ｃ）ポリアニリンまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー反応器中にポリアニリンまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内で有機流と酸化剤流を混合すること；および
ｄ）生成物流が温度制御された連続フロー反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流からポリアニリンまたはその塩を得ること
を含む、ポリアニリンまたはその任意の塩の制御された合成のための、条項１から１０のいずれか一項の連続フロープロセス。
条条項１２．  フリーラジカル開始剤ｉが酸化剤、例えば過硫酸アンモニウムである、条項１から１１のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１３．  工程ｂ）の場合、酸化剤流が水性溶媒を含む水性流であり、工程ｃ）の連続フローにおける有機流と水性流との混合がエマルジョンの形態の生成物流を提供する、条項１から１２のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１４．  工程（ａ）の場合、有機流が、有機溶媒、重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含む非水性有機溶液である、条項１から１３のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１５．  工程（ｃ）の温度制御された連続フロー反応器内の混合要素が静的ミキサーおよび動的ミキサーの少なくとも１つである、条項１から１４のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１６．  工程（ｃ）の温度制御された連続フロー反応器に導入する前に、酸化剤流および水性流が連続フロー条件下で予備混合される、条項１から１５のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１７．  有機流が、
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；
ａ２）重合性有機モノマーと、任意選択的に有機溶媒とを含むモノマー流を提供すること；および
ａ３）プロトン酸流とモノマー流を混ぜ合わせて、工程ａ）の有機流を形成すること
によって提供される、条項１から１６のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項１８．  工程ａ２）の場合、重合性有機モノマーが、１種以上の溶媒を任意選択的に含むニートな有機溶液として提供される、条項１７の連続フロープロセス。
条項１９．  モノマー流が、無置換または置換アニリンと、任意選択的に有機溶媒とを含むアニリン流であり、工程ａ３）が、プロトン酸流とアニリン流とを混ぜ合わせて、工程（ａ）の有機流を形成することを提供する、条項１７または１８の連続フロープロセス。
条項２０．  プロトン酸流およびモノマー流が、酸化剤流と混合する前に連続フロー条件下で予備混合される、条項１７から１９のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項２１．  流れの混合が、連続フロー条件下で１または複数の静的ミキサーによって提供される、条項１から２０のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項２２．
ａ）有機溶媒を含む有機流中に無置換または置換アニリンまたはその塩とプロトン酸とを提供すること；
ｂ）水性溶媒を含む水性流中に酸化剤を提供すること；
ｃ）ポリアニリンまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー管状反応器中にポリアニリンまたはその塩の導電性ポリマーを含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー管状反応器内で有機流と酸化剤流を混合すること；および
ｄ）生成物流が温度制御された連続フロー管状反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流からポリアニリンまたはその塩の導電性ポリマーを得ること
を含む、条項１から２１のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項２３．  重合性有機モノマーが無置換アニリンである、条項２２の連続フロープロセス。
条項２４．  プロトン酸がジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）である、条項２２または２３の連続フロープロセス。
条項２５．  有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、条項２２から２４のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項２６．  有機溶媒が芳香族炭化水素である、条項２５の連続フロープロセス。
条項２７．  フリーラジカル開始剤が、過硫酸塩、過酸化物、重クロム酸塩、セリウム（ＩＶ）塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、条項２２から２６のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項２８．  酸化剤が過硫酸アンモニウムである、条項２７の連続フロープロセス。
条項２９．  有機流中のアニリンの濃度が約０．１Ｍから約０．８Ｍである、条項１から２８のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項３０．  有機流中のアニリンの濃度が約０．２Ｍから約０．５Ｍである、条項２９の連続フロープロセス。
条項３１．  連続フロー反応器が連続フロー管状反応器であり、管状反応器の内径が少なくとも約２ｍｍ、例えば約２〜２０ｍｍまたは５〜１０ｍｍである、条項１から３０のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項３２．  運転１時間当たり少なくとも約５０ｇの導電性ポリマーを提供する、条項１から３１のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項３３．  運転性能が、約１００〜３０００ｍｌの連続フロー反応器容積に対するものである、条項３２の連続フロープロセス。
条項３４．  工程ｃ）または工程ｄ）に続いて、二次ドーパントおよび追加の試薬からなる群から選択される添加剤を導電性ポリマーまたはその塩と接触させる、条項１から３３のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項３５．  連続フロー反応器の内容積１リットル当たり、運転１時間当たり少なくとも約１００ｇの導電性ポリマーを提供する、条項１から３４のいずれか一項の連続フロープロセス。
条項３６．  条項１から３５のいずれか一項に記載の連続フロープロセスによって調製される導電性ポリマー。
条項３７．  条項３６の導電性ポリマーまたはその塩を含む組成物、コーティングまたは材料。
条項３８．  導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスを提供するためのシステムであって、
ａ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を温度制御された連続フロー反応器に提供するのに有効な温度で本明細書に記載されているいずれかの例に従った有機流と酸化剤流を混合することを促進するための少なくとも１つの混合要素を含む、温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通る有機流、酸化剤流および生成物流に流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器、有機流、酸化剤流および／または生成物流の温度を制御するための、１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、担体流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備えるシステム。
【実施例】
【０２７７】
本開示は、以下の実施例によってさらに説明される。以下の説明は、特定の例を説明することのみを目的とし、上記の説明に関して限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【０２７８】
連続フロープロセス
本発明の一態様によるポリアニリンの制御された合成のための連続フロープロセスは、例として図３に提供されている。連続フロープロセス反応器１は、無置換または置換アニリン流Ａ１、プロトン酸流Ａ２、および有機溶媒（図示せず）を混合し、それにより有機流Ａ３を形成することを含む。有機流Ａ３は、静的ミキサーまたは他の任意の混合要素（例えば、Ｄ内の静的ミキサーまたは動的ミキサーおよび／またはＣで提供され得るような外部混合要素）を使用する混合によって形成され得る。その後、有機流Ａ３は、酸化剤を含む酸化剤流Ｂと混合されて、ポリアニリンを合成するための生成物流Ｃを形成する。生成物流Ｃは、静的ミキサーまたは他の任意の混合要素（例えば動的ミキサー）を使用して混合することによって形成され得る。その後、生成物流Ｃは、ポリアニリンの制御された合成を容易にするために、温度制御されたフロー反応器Ｄに導入される。温度制御されたフロー反応器Ｄは、生成物流Ｃの混合を容易にするために１又は複数の静的ミキサーを任意選択的に含み得る。その後、制御フロー反応器Ｄからの、ポリアニリン生成物を含有する生成物はＥで回収され、任意選択的にさらに処理される。
【０２７９】
材料と分析
すべての試薬と溶媒は、それ以上精製せずに使用された。アニリン（９９．５％）と過硫酸アンモニウム（９８．５％）はシグマアルドリッチから、ＤＮＮＳＡ（２−ブトキシエタノール中５０％ｗ／ｗ）はＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、トルエンはメルクから入手した。分子量データは、Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹシステムを使用するＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＡＰＣ）により収集した。２つのＡＰＣ  ＸＴカラム、ＸＴ２００（直線範囲３ｋ〜７０Ｋ）とＸＴ４５０（直線範囲２０Ｋ〜４００Ｋ）で実行。カラムには固体ビーズ（エチレン架橋型ハイブリッド（ＢＥＨ）基板に結合したトリメチルシラン）を使用。５０℃での流量０．７ｍｌ／ｍｉｎ。ＲＩＤは、調製したばかりのＰＳ標準物質で較正済み。２０ｍＭギ酸アンモニウム（シグマアルドリッチ）で修飾したＮ−メチルピロリドン（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を移動相およびポリマー溶媒として使用した。キシレンまたはトルエン（５０−７５％ｗ／ｖ、２０００ＲＰＭ、４０秒）で作られたＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ溶液を取り、角形スライドガラス上にスピンコートすることにより、薄膜を調製した。得られた膜は、表面処理を施す前に、１００℃のオーブンで一晩乾燥させた。抵抗測定は、Ｊａｎｄｅｌ  ＲＭ３０００  ４点プローブを使用して、３回の読み取り値を平均して記録した。膜厚さは、Ｖｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを使用して、３つの表面スクラッチを平均化して決定した。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、キシレンまたはトルエンで作成し、Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを備えたＨＰ／Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３  ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を使用して記録した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＡＣ−４００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ）で重水素水またはＣＤＣｌ３（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）中で記録した。δ＝７．２６ｐｐｍの残留溶媒ピークを内部標準として使用した。
【０２８０】
実施例１：連続制御されたフロープロセス
ＰＡＮＩ合成のための連続制御されたフロープロセスの構成は、２つの段階から構成される。第１の段階では、アニリン試薬とプロトン酸（図３、Ａ１とＡ２）を室温で混合して有機流Ａ３を形成してから、この複合有機流Ａ３がＢからの酸化剤流と混合されて加圧ゾーンでエマルジョン生成物流Ｃを生成する。その後、このエマルジョンＣは、加圧ゾーンの下流の温度制御されたフロー反応器Ｄに供給され、そこで積極的な温度制御と反応モニタリングで反応を進行させることができた。
【０２８１】
段階１：３つのポンプ構成を使用して、試薬の供給を達成した（図３の
2021505746.tif 000022
参照）。ポンプＰ−１はアニリン溶液Ａ１の供給に使用され、ポンプＰ−２はＤＮＮＳＡ溶液Ａ２の供給に使用され、ポンプＰ−３は過硫酸アンモニウム溶液Ａ３の供給に使用された。アニリンとＤＮＮＳＡの双方とも、Ｋｎａｕｅｒ社のポンプ８０Ｐ（ポンプは（Ｐ−１とＰ−２）最大１００ｍＬ／ｍｉｎの流量と最大４００ｂａｒの圧力で運転可能）で供給される。ポンプＰ−３は、最大１００ｍＬ／ｍｉｎの流量と２７６ｂａｒの圧力を提供可能なＳＳＩ社製ＰＲクラスデュアルピストン容積式ポンプである。試薬流は、ＶＩＣＩから入手したＰＦＡチューブ（１／８”ＯＤ、１／１６”ＩＤ）を使用して移送され、ＳＳ  Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｔピースで混合される。この初期混合に続いて、試薬はその後、ＰＰ高剪断静的ミキサー（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ）が取り付けられた１５ｃｍ  ＳＳチューブ（３／１６”ＯＤ、３．４ｍｍＩＤ）、ＳＭ−１を通過する。その後、アニリンとＤＮＮＳＡの溶液は、Ｐ−３からのＡＰＳ溶液と組み合わされ、ＰＰ高剪断静的ミキサー（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ）が取り付けられた３０ｃｍ  ＳＳチューブ（３／１６”ＯＤ、３．４ｍｍＩＤ）、ＳＭ−２を通過する。段階１を加圧するために、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｒ３Ａ−Ａ圧力逃し弁を使用した。これは、システム圧力を３．４〜２４．１ｂａｒの範囲に調製することができる。反応器ラインの他の配管は全て、標準的なＳｗａｇｅｌｏｋ社製継手を使用して行われた。
【０２８２】
段階２：１Ｌシェルアンドチューブ式連続反応器（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ）は、反応器シェル内で蛇行状に接続された一連のＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ２７６合金管（８ｍｍＯＤ，６ｍｍＩＤ）で構成される。反応器は、その長さに沿って静的ミキサーを備えており、総内容積は１Ｌである。使用する付属機器に応じて、反応器は−１０℃〜２００℃の温度範囲で、２５ｂａｒの圧力まで運転可能である。今回の実験では、反応器の温度制御は、−４０℃〜２５０℃で運転可能なＪｕｌａｂｏ  Ｐｒｅｓｔｏ  Ａ４０サーモスタットによって提供される。内部反応管温度のモニタリングは、ポータブルデータ収集およびロギングシステムを使用して記録された５×５アレイの位置１、８、１５および２４に接続された４つのＰＰＴ−１００温度プローブを使用して実行された。反応器のこのセクションには背圧調整器（ＢＰＲ）は使用しなかった。
【０２８３】
実施例２：比較バッチ合成ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの調製
バッチ合成を用いたポリアニリンジノニルナフタレンスルホン酸（ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ）の一般的な調製手順を以下のスキーム１に示す。
2021505746.tif 000023
【０２８４】
アニリン（３．８８ｍＬ、４２．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水（（１４１ｍＬ）に加え、得られた（０．３Ｍ）溶液を恒温槽で０℃に冷却した。その後、ＤＮＮＳＡ（６７ｍＬ、５０％（ｗ／ｗ）の２−ブトキシエタノール溶液）を機械的に攪拌しながら加えて、白色のエマルジョンを形成した。その後、過硫酸アンモニウムの水溶液（２８ｍＬ、１．８５Ｍ）を滴下し、内部反応温度を０℃に維持した。得られた褐色の混合物を、内部反応温度をモニターしながら０℃で２０時間撹拌した。この間、エマルジョンは、緑色の有機相と無色の水性相に分離した。その後、二相性の生成物混合物をキシレン（５０ｍＬ）で分液漏斗に洗い流し、水層を排出した。その後、有機物を水（５ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下でエバポレートし、残りの溶媒中に高濃度のＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡを得た。濃縮物にアセトンを添加し、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの沈殿物を微細な緑色の粉末として得た。これを濾過により回収し、アセトンで十分に洗浄した後、乾燥させて、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ（１２．０４２５ｇ）を収率８８ｗｔ％で得た。
【０２８５】
ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ濃縮物のごく一部から、キシレン中、薄膜キャストで７０％（ｗ／ｖ）溶液を作製した。その膜を、１００℃のオーブンで一晩乾燥させた後、２−プロパノールで洗浄し、自然乾燥させた。得られた薄膜は、厚さ４．１２μｍ、導電率３１Ｓ／ｃｍであった。
【０２８６】
実施例３：連続フロープロセスを使用したＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの調製
１Ｌ反応器システムを０℃に冷却してから、アニリン（１．０当量、ニート、９９．５％）Ａ１を０．５６ｍｌ／ｍｉｎでポンピング（Ｐ−１）し、ＤＮＮＳＡ（１．５当量、５０％（ｗ／ｗ）の２−ブトキシエタノール溶液）Ａ２を８．７１ｍｌ／ｍｉｎで１分間静的ミキサー１（ＳＭ−１）を介してポンピング（Ｐ−２）し、有機流Ａ３を形成した。その後、過硫酸アンモニウム（１．２当量、１．０Ｍ水溶液）Ｂを７．４ｍｌ／ｍｉｎで導入した（Ｐ−３）。その後、複合試薬流は、静的ミキサー２（ＳＭ−２）に送られ、エマルジョン生成物流Ｃを形成し、この生成物流はその後、１６．６７ｍｌ／ｍｉｎの合計流量で予冷却された１ＬのＳａｌａｍａｎｄｅｒ  Ｊａｃｋｅｔｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒに入り、合計１時間滞留する。Ｅでの定常状態の生成物の回収は、１時間１６分後に開始された。定常運転終了後、Ｐ−３を水洗に切り替え、続いてＰ−１とＰ−２をトルエンに切り替えた。３時間２８分後に回収を停止し、粗生成物溶液をトルエン（２．４５Ｌ）で希釈した。その後水性層を排出し、有機物を０．１ＭのＨ２ＳＯ４（３ｘ１．２５Ｌ）、続いてＨ２Ｏ（３ｘ１．２５Ｌ）で洗浄した。その後、洗浄した有機物を減圧下で濃縮して、有機物を共沸させてさらに乾燥させるために、トルエン（２．２５Ｌ）を再度加えた。この乾燥プロセスをもう一度繰り返した後、溶液を所望の濃度（５０％（ｗ／ｗ））に戻すために、トルエンをもう一度加えた。
【０２８７】
濃縮物にアセトンを添加し、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの沈殿物を微細な緑色の粉末として得た。これを濾過により回収し、アセトンで十分に洗浄した後、乾燥させて、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ（２３０．７５３０ｇ）を収率８８ｗｔ％で得た。
【０２８８】
ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ濃縮物のごく一部から、トルエン中、薄膜キャストで７０％（ｗ／ｖ）溶液を作製した。その膜を、１００℃のオーブンで一晩乾燥させた後、２−プロパノールで洗浄し、自然乾燥させた。得られた薄膜は、厚さ８．２５μｍ、導電率１０．６Ｓ／ｃｍであった。
【０２８９】
実施例４：連続フロー反応
同じ実験条件下で行われた連続フロー反応を以下の表１に示す。
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【０２９０】
表１は、有機溶媒流中おモノマーとプロトン酸の異なる配合を使用した連続フロープロセスが、驚くべきことに、バッチプロセスのものよりも大幅に高い出力を可能にしながら、有利なＭＰ、Ｍｎ、および導電率の値を取得し得ることを示している。
【０２９１】
空間時間収率（Ｓ．Ｔ．Ｙ．）は、反応器システムの効率の尺度であることは理解されるであろう。これは、反応容器の単位体積あたりの所定の時間枠で生成される生成物の量であると定義される。これは、バッチシステムと連続システムで実行されるプロセスの効率を比較するための有用な値を提供する。
【０２９２】
化学反応器の空間時間収率（Ｓ．Ｔ．Ｙ．）は、以下の式を使用して、生成物の量ｍｐに基づいて計算できる。この等式により、バッチ反応器とフロー反応器の効率を簡単に比較できる。
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【０２９３】
連続シナリオで空間時間収率を計算する場合、
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は、反応器を通過する総体積流量であり、ＶＳＳは両方のストック溶液の合計体積であり、ＶＲはフロー反応器の体積である。同等の計算は、ｔＲが総処理時間でＶＲがバッチ反応容器の体積であるバッチ反応器についても行うことができる。
【０２９４】
分子量範囲
Ｍｎ＝３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌは、一般にＭＰ＝４４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝３４０００ｇｍｏｌ、Ｍｗ＝５３０００ｇｍｏｌおよび多分散性（Ｐｄ）＝１．５７のＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡを生成するフロープロセスの範囲である。
【０２９５】
連続反応器でのフロー実験では、反応の定常状態の部分で＜０．６℃の変動が見られる（上記の表１コード３９１−１５０および図５を参照）。ここでは、０．６℃のΔＴを示す冷却シェルアンドチューブ反応器システムを使用したすべての実験で優れた温度制御が達成された。
【０２９６】
実施例５：フロー中の温度の生成物の品質対する影響
最初に、３つの異なる温度がフロー中で調査された（０、９．０℃、１８．５℃）。１００ｍｌのフロー反応器を使用するため、混合は最適ではない。１Ｌのフロー反応器内での混合の改善につながるスケールアップと高流速により、収率がさらに向上した。結果を２に示す。
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【０２９７】
反応温度が低下すると、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの収率が上昇し（３９１−０４８から３９１−０５０）、収率および反応温度のこの比較が図２に示されている。
【０２９８】
また、反応温度が低下すると、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの分子量も増加し（３９１−０４８から３９１−０５０）、ピーク分子量のこの比較が図３に示されている。
【０２９９】
さらに、反応温度が低下すると、ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡの導電率が増加し（３９１−０４８から３９１−０５０）、異なる温度での反応後のｉ−ＰｒＯＨ処理後の薄膜導電率のこの比較が図４に示されている。イソプロパノール処理は、ポリマー膜の導電率を高めるために用いられる。実際には、過剰のプロトン酸を除去することができる任意の有機溶媒（例えば、この場合はＤＮＮＳＡ）を使用してもよい。イソプロパノール処理手順の例は次のとおりである。ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ濃縮物のごく一部から、トルエン中、薄膜キャストで７０％（ｗ／ｖ）溶液を作製した。その膜を、１００℃のオーブンで一晩乾燥させた後、ｉ−ＰｒＯＨで洗浄し、自然乾燥させた。その後、得られた薄膜の厚さおよび抵抗を測定し、そこから導電率を決定することができた。
【０３００】
上記のように、約−５℃から約＋５℃などの低い反応温度は、本明細書に記載されている少なくともいくつかの例に従って、さらに有利な特性、例えば導電率（１０−２０Ｓ／ｃｍ）、収率（７０−９０ｗｔ％）およびＭｗ（ＭＰ３００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌと定義）などを有するＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ生成物を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月11日(2019.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための連続フロープロセスにおいて、導電性ポリマーまたはその塩を合成して導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器内に重合性有機モノマーとフリーラジカル開始剤とのエマルジョンを供給することを含む、連続フロープロセスであって、エマルジョンが重合性有機モノマーを含む有機流から形成される、プロセス。
【請求項２】
エマルジョンが、ｉ）重合性有機モノマー、プロトン酸、およびフリーラジカル開始剤、またはｉｉ）有機モノマーとプロトン酸との有機モノマー塩およびフリーラジカル開始剤のいずれかを含む、請求項１に記載の連続フロープロセス。
【請求項３】
有機流がプロトン酸をさらに含む、請求項１または２に記載の連続フロープロセス。
【請求項４】
エマルジョンが、有機流と、フリーラジカル開始剤を含む水性酸化剤流とから形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項５】
エマルジョンが有機流および酸化剤流から形成され、有機流が重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含み、酸化剤流がフリーラジカル開始剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項６】
ｉ）温度制御された連続フロー反応器と近接する流体接続で、流体導管内もしくは連続フロー反応器内の有機流に酸化剤流を導入することによるか、または
ｉｉ）温度制御された連続フロー反応器内で酸化剤流を有機流に直接導入することにより、
重合性有機モノマーおよび任意選択的にプロトン酸を含む有機流と、フリーラジカル開始剤を含む酸化剤流とからエマルジョンが形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
酸化剤流および有機流の少なくとも一方が互いへの導入前に冷却される、請求項６に記載の連続フロープロセス。
【請求項８】
温度制御された連続フロー反応器が温度制御された連続フロー管状反応器である、請求項１から７のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項９】
反応器内のエマルションの温度が約−５℃から５℃の間に制御されており、摂氏３度以下の変動で連続フロー反応器の軸流動長さにわたって維持される、請求項１から８のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１０】
ａ）有機溶媒と、重合性有機モノマーと、プロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む酸化剤流を提供すること；および
ｃ）有機流と酸化剤流とを混合してエマルジョン流を形成すること；
ｄ）導電性ポリマーまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー中に導電性ポリマーまたはその塩を含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器にエマルジョン流を供給すること；および
ｅ）生成物流が温度制御された連続フロー反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流から導電性ポリマーまたはその塩を得ること
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１１】
導電性ポリマーがポリアリールアミン、ポリアリールチオール、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）またはこれらの任意の塩からなる群から選択され、重合性有機モノマーがアリールアミン、アリールチオール、ピロール、カルバゾール、インドール、アゼピン、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーまたはこれらの任意の塩からなる群から選択され、各導電性ポリマーおよび重合性有機モノマーは無置換であるかまたは置換されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１２】
導電性ポリマーがポリアニリンであって重合性有機モノマーが無置換または置換アニリンであるか、導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であって重合性有機モノマーが無置換または置換３，４−エチレンジオキシチオフェンであるか、または導電性ポリマーがポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）であって重合性有機モノマーが無置換または置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンモノマーである、請求項１１に記載の連続フロープロセス。
【請求項１３】
導電性ポリマーの各個々の重合した鎖が、独立に、約１００〜１５００の間の個々のモノマー単位から構成される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１４】
導電性ポリマーが１００００〜１２００００の間の重量平均分子量を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１５】
エマルジョンが酸化剤流から形成され、酸化剤流が、水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含むか又はそれらからなる水性流である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１６】
エマルジョンが有機流から形成され、有機流が、有機溶媒、重合性有機モノマーおよびプロトン酸を含むかまたはこれらからなる非水性有機溶液である、請求項１から１５のいずれか一項の連続フロープロセス。
【請求項１７】
エマルジョンが、重合性有機モノマーを含む有機流とフリーラジカル開始剤を含む酸化剤流とから形成され、有機流と酸化剤流が、温度制御された連続フロー反応器への導入前に、連続フロー条件下で予備混合される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１８】
ａ１）有機溶媒とプロトン酸とを含むプロトン酸流を提供すること；
ａ２）有機溶媒と重合性有機モノマーとを含むモノマー流を提供すること；および
ａ３）プロトン酸流とモノマー流とを混ぜ合わせ、有機流を形成すること
から有機流が形成される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項１９】
温度制御された連続フロー反応器が１または複数の静的ミキサーを備える、請求項１から１８のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２０】
ａ）有機溶媒と、無置換もしくは置換アニリンまたはその塩と、任意選択的にプロトン酸とを含む有機流を提供すること；
ｂ）水性溶媒とフリーラジカル開始剤とを含む水性流を提供すること；
ｃ）有機流と水性流とを混合してエマルジョン流を形成すること；
ｄ）ポリアニリンまたはその塩を合成して温度制御された連続フロー管状反応器中にポリアニリンまたはその塩の導電性ポリマーを含む生成物流を提供するのに有効な温度で、少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー管状反応器内にエマルジョン流を提供すること；および
ｅ）生成物流が温度制御された連続フロー管状反応器を出た後、連続フロー条件下で生成物流からポリアニリンまたはその塩の導電性ポリマーを得ること
を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２１】
重合性有機モノマーが無置換アニリンである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２２】
プロトン酸がジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２３】
有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２４】
有機溶媒が芳香族炭化水素である、請求項２３に記載の連続フロープロセス。
【請求項２５】
フリーラジカル開始剤が、過硫酸塩、過酸化物、重クロム酸塩、セリウム（ＩＶ）塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から２４のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２６】
フリーラジカル開始剤が過硫酸アンモニウムである、請求項１から２５のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２７】
有機流中の重合性有機モノマーの濃度が約０．１Ｍから約０．８Ｍである、請求項１から２６のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項２８】
重合性有機モノマーがアニリンであり、有機流中のアニリンの濃度が約０．２Ｍから約０．５Ｍである、請求項２７に記載の連続フロープロセス。
【請求項２９】
連続フロー反応器が、内径が少なくとも約２ｍｍの連続フロー管状反応器である、請求項１から２８のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３０】
運転１時間当たり少なくとも約５０ｇの導電性ポリマーを提供する、請求項１から２９のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３１】
運転性能が、約１００〜３０００ｍｌの連続フロー反応器容積に対するものである、請求項３０に記載の連続フロープロセス。
【請求項３２】
連続フロー反応器の内容積１リットル当たり、運転１時間当たり少なくとも約１００ｇの導電性ポリマーを提供する、請求項１から３１のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３３】
連続フロープロセスがシングルパスプロセスとして操作されるか、または温度制御された連続フロー反応器がシングルパス反応器である、請求項１から３２のいずれか一項に記載の連続フロープロセス。
【請求項３４】
請求項１から３３のいずれか一項に記載の連続フロープロセスによって調製される導電性ポリマー。
【請求項３５】
請求項３４の電性ポリマーまたはその塩を含む組成物、コーティングまたは材料。
【請求項３６】
導電性ポリマーまたはその塩の制御された合成のための請求項１から３３のいずれか一項に記載の連続フロープロセスを提供するためのシステムがであって、
ａ）少なくとも１つの混合要素を備える温度制御された連続フロー反応器；
ｂ）温度制御された連続フロー反応器を通過する１つ以上の流れに流体流を提供するための１または複数のポンプ；
ｃ）温度制御された連続フロー反応器の温度を制御するための１または複数の熱交換器；
ｄ）温度制御された連続フロー反応器および１または複数の熱交換器と協働して、導電性ポリマーまたはその任意の塩の合成に有効な、温度制御された連続フロー反応器内の流れの温度を制御するための温度制御装置；および
ｅ）１つ以上の流れ、流体反応物質、流体反応物質の供給源、流体、または反応の生成物の濃度、流量、温度、圧力、および滞留時間から選択される、本システムの１または複数のパラメーターを制御するための制御手段
を備える、システム。
【国際調査報告】
2021505746.tif 000035
2021505746.tif 000036
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