(57)【要約】  カーボンブラックの表面酸化方法が、向流混合リアクター中、有機溶媒又は他の溶媒中の前記カーボンブラックの溶液若しくはスラリーを、前記カーボンブラックの表面酸化のための試薬を含む液体キャリアと連続的に混合することで、前記カーボンブラックを前記試薬と反応させて、前記液体キャリアと前記溶媒との混合物中のナノ粒子分散液としての表面酸化カーボンブラックを形成することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックの表面酸化方法であって、
向流混合リアクター中、有機溶媒又は他の溶媒中の前記カーボンブラックの溶液若しくはスラリーを、前記カーボンブラックの表面酸化のための試薬を含む液体キャリアと連続的に混合することで、前記カーボンブラックを前記試薬と反応させて、前記液体キャリアと溶媒との混合物中のナノ粒子分散液としての表面酸化カーボンブラックを形成すること、を含む方法。
【請求項２】
未反応試薬及び／又は副生成物が存在する場合に、これらを前記分散液から除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液を濃縮することをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均直径を有する前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、単峰型多分散性を有する前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、０．１〜３．０、例えば２．０以下、又はさらには１．０以下の動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数を有する前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記カーボンブラックのバッチ酸化によって製造される表面酸化カーボンブラックのナノ粒子に比して、高い揮発性成分を有する前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、ナノ粒子濃度が５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、又は５重量％〜１０重量％である、前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、脱イオン水中で約６３．９ｍＶ未満の大きさのゼータ電位を有する前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、湿潤剤及び／又は分散剤を実質的に含まない前記表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供する、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、２０℃〜１２０℃、例えば２０℃〜８０℃又は２０℃〜６０℃のリアクター温度で実行される、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、１バール（０．１ＭＰａ）〜２５０バール（２５ＭＰａ）、例えば１バール（０．１ＭＰａ）〜１２０バール（１２ＭＰａ）、又は１バール（０．１ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の圧力で実行される、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記向流混合リアクター中での前記カーボンブラックの滞留時間が、５秒〜６０分である、請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体キャリアと前記カーボンブラックの溶液又はスラリーとの流量比が、１：１０〜１０：１である、請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記試薬が、塩基性次亜塩素酸塩を含み、前記有機溶媒又は前記他の溶媒、及び前記液体キャリアのそれぞれが水を含む、請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる、液体キャリア中の表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液。
【請求項１７】
１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の分散液であって、前記分散液が、単峰型多分散性であり、且つ、０．１〜３．０の動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数を有する分散液。
【請求項１８】
約６３．９ｍＶ未満の大きさのゼータ電位を有する、請求項１６又は請求項１７に記載の分散液。
【請求項１９】
湿潤剤及び／又は分散剤を実質的に含まない、請求項１６乃至請求項１８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２０】
請求項１６乃至請求項１９のいずれか一項に記載の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷用インク濃厚液。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる表面酸化カーボンブラックのナノ粒子。
【請求項２２】
単峰型多分散性を有し、且つ、０．１〜３．０の多分散性指数を有する分散液を提供することができる、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する表面酸化カーボンブラックのナノ粒子。
【請求項２３】
約６３．９ｍＶ未満の大きさのゼータ電位を有する脱イオン水中の分散液を提供することができる、請求項２１又は請求項２２に記載のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面酸化カーボンブラックの製造方法及びその方法によって得られるナノ粒子分散液に関するものである。
【０００２】
ナノ粒子分散液は、デジタルインクジェット印刷用のインク濃厚液として用いることができる。従って、本発明はまた、デジタルインクジェット印刷用の表面酸化カーボンブラックを含むインク組成物に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
現在、デジタルインクジェット印刷に適したインク濃厚液を製造するには、固体の顔料又は染料を好適なナノ粒子径まで製粉し、その後、湿潤剤又は分散剤などの安定剤を含む好適なキャリア液中にそのナノ粒子を分散させることが必要とされる。
【０００４】
その製造はバッチプロセスであって、特に、必要とされる製粉作業が、通常は長時間を要し、且つ、多大なエネルギーと大量の水及び有機溶媒を消費するために、時間のかかる高コストのプロセスであることが多い。
【０００５】
カーボンブラックは、炭化水素の不完全燃焼によって製造される非晶質の高表面積有機材料である。それはアルベド（反射される光の量の尺度）が低いことから、顔料として用いられる。所与のカーボンブラックの正確な組成は変動し得るものであるが、インクジェット印刷プロセスに用いられる全てのカーボンブラックは、揮発性成分と称される（その成分は、例えば９５０℃を超える高温で放散され得るため）化学吸着酸素種の外層を有する。
【０００６】
表面の疎水性が高く、水又は水系溶媒中でのカーボンブラック粒子のより容易な分散が可能となることから、高レベルの揮発性成分がコーティング及び顔料塗布には望ましい。
【０００７】
従って、インク濃厚液に好適なカーボンブラックは通常、カーボンブラックをナノ粒子まで製粉し、次にそのカーボンブラックのナノ粒子を表面酸化することで得られる。
【０００８】
水系溶媒中においてより安定なカーボンブラックの分散液を提供するカーボンブラックの表面酸化は、バッチプロセスとして実施され、代表的には、カーボンブラックを塩基性次亜塩素酸塩溶液と混和させる（４８時間超）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
その化学反応は非常に発熱的であり、バッチ処理で制御するのが非常に困難であることで、重大な健康上及び安全上の懸念を生じ、そのために費用のかかる予防対策を講じる必要がある。
【００１０】
さらに、バッチプロセスは、バッチごとに若干異なるカーボンブラックを製造する傾向があり、好適にサイジングされたカーボンブラックのナノ粒子を単離するのに、限外濾過などの費用のかかる濾過技術が必要となることが多い。
【００１１】
さらに、バッチプロセスによって製造されるカーボンブラックは、必ずしもインクジェット印刷に適したものではなく、それらの分散及び貯蔵を改善したり、インクジェットノズルの目詰まりなどの問題を減らすためのさらなる処理が必要となり得る。
【００１２】
例えば、ＪＰＨ１０３６７２７Ａ１には、ある種のトリアルキルアンモニウム塩に基づく水溶性カチオン性界面活性剤との分散によって、表面酸化カーボンブラックの改善された分散液を得ることが可能である旨が開示されている。ＵＳ６４６８３４２Ｂ１には、アルカリ金属成分を洗い落とすことによって表面酸化カーボンブラックの改善された分散液を得ることができる旨が開示されている。ＵＳ２００５／０１２０９１４Ａ１には、特定の粒径のカーボンブラックナノ粒子の表面酸化と同時にナノ粒子径成長を制御する製粉を行うことで、目詰まりしにくいカーボンブラックインクを得ることができる旨が開示されている。ＵＳ２０１１／０３１６９４７Ａ１には、インクジェットノズルプレートに結合することなく、記録媒体上での固定を改善する樹脂を含むカーボンブラックインクが開示されている。そのインクは、ポリマーを表面酸化カーボンブラックにグラフトしてから製粉することで得られる。ＪＰ２００２１２９０６５Ａ１には、高温（１２０℃〜５５０℃）及び高圧（４ＭＰａ〜５０００００ＭＰａ）酸化処理によって、優れた水分散性を有するカーボンブラックを得ることができる旨が開示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、インクジェット印刷に非常に適した表面変性カーボンブラックの安定な分散液を直接提供する、表面酸化カーボンブラックの連続的製造方法を見出した。
【００１４】
その連続的方法は、バッチ処理における上記の問題を回避するだけでなく、容易に実行されうる。その方法は、原料のカーボンブラックをナノ粒子まで製粉することを必要とせず、高温・高圧処理、複雑な濾過技術、又はイオン交換操作を必要としない。
【００１５】
従って、第１の態様において、本発明は、カーボンブラックの表面酸化方法であって、向流混合リアクター中、有機溶媒他の溶媒中の前記カーボンブラックの溶液若しくはスラリーを、前記カーボンブラックの表面酸化のための試薬を含む液体キャリアと連続的に混合することで、前記試薬によって前記カーボンブラックを酸化させ、前記液体キャリアと溶媒との混合物中のナノ粒子分散液としての表面酸化カーボンブラックを形成すること、を含む方法を提供する。
【００１６】
好適な向流混合リアクターには、金属又は金属酸化物の熱水合成に用いられるものなどがある。それらは通常、第１の溶液用注入口、第２の溶液用注入口、並びに前記第１及び第２の溶液の両方用の排出口を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法を実施するのに好適な、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流リアクターの模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による、カーボンブラックの表面酸化の模式図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による表面酸化カーボンブラックのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムを示すグラフである。
【図４】対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムと比較した、本発明の一実施形態による表面酸化カーボンブラックのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムを示すグラフである。
【図５】市販のカーボンブラック（ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱ）の安定性と比較して、本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液の安定性を強調する写真である。
【図６】本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）の分散液の、ナノ粒子径分布を示す動的光散乱によって得られるグラフである。
【図７】本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）の分散液のナノ粒子径分布を示す、単一粒径解析によって得られたグラフである。
【図８】本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液のゼータ電位及び対応するバッチプロセスによって得られた表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）の分散液のゼータ電位を示すグラフである。
【図９−１】本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックのナノ粒子及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）のナノ粒子の熱脱離を示すグラフである。
【図９−２】本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックのナノ粒子及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）のナノ粒子の熱脱離を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
向流混合リアクターは、Ｔ字型又はＹ字型リアクターであることができる。しかしながら、好ましくは、第２の注入口が直径方向において第１の注入口に対向しており、且つ、排出口に配置されているリアクターである。そのようなリアクターは、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２、ＷＯ２０１４／１１１７０３Ａ２、及びＷＯ２０１５／０７５４３９Ａ１（これらはいずれも、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。）に記載されている。
【００１９】
従って、向流混合リアクターは、第１の注入口、第２の注入口、及び排出口が同軸配置されている垂直構成を有することができる。第２の注入口は、成形ノズル、特に円錐形漏斗を含むことができる。
【００２０】
向流混合リアクターには、溶液及び液体キャリアの一方又は両方を加熱又は冷却するための１以上の予熱器又は冷却器を設けることができる。
【００２１】
向流混合リアクターには、リアクターを出るナノ粒子分散液中での酸化を停止するための冷却器又は希釈装置の１以上も設けることができる。
【００２２】
向流混合リアクターの部品は、好適な材料から構築されうる。好適な材料としては、ステンレス鋼、及び試薬又は反応混合物がステンレス鋼に対して腐食性である場合にはフッ素含有ポリマー、例えばポリ（フルオロ）アルカンなどがある。
【００２３】
一実施形態において、当該方法は、カーボンブラックを含む溶液又はスラリーを第１の注入口を通って上方に送ること、及びカーボンブラックの表面酸化のための試薬を含む液体キャリアを第２の注入口から下方に送ることを含む。
【００２４】
別の実施形態において、当該方法は、カーボンブラックを含む溶液又はスラリーを第２の注入口から下方に送ること、及びカーボンブラックの表面酸化のための試薬を含む液体キャリアを第１の注入口から上方に送ることを含む。
【００２５】
表面酸化のために、試薬が補助化合物、例えば塩基若しくは酸を必要とする場合、その補助化合物は、カーボンブラックを含む溶液又はスラリーとともに、又は表面酸化のための試薬を含む液体キャリアとともに提供されうる。
【００２６】
カーボンブラックの表面酸化には、従来のバッチ処理によるカーボンブラックの表面酸化に好適な試薬を用いることができる。その試薬は、特には、塩基性次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カリウム）でありうる。他の好適な試薬には、１以上の酸化剤、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸二アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、硫酸及び硝酸などがある。
【００２７】
当該方法は、ナノ粒子が１ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば１ｎｍ〜３００ｎｍ、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の分散液を直接提供する。
【００２８】
当該方法はまた、単峰型多分散性を有する表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の分散液を直接提供する。これらのナノ粒子分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数は狭く、特に、０．１〜３．０、例えば２．０以下、又はさらには１．０以下でありうる。
【００２９】
当該方法はさらに、Ｄ５０又はＤ９７直径中央値として１０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、特には１ｎｍ〜５０ｎｍを有する表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の分散液を直接提供する。
【００３０】
当該ナノ粒子分散液は、バッチ処理によって得られるナノ粒子分散液のものより小さいＤ５０、Ｄ９０又はさらにはＤ９７直径中央値を示すことができる。
【００３１】
これらのナノ粒子分散液は、原料のカーボンブラックの粒径とは無関係に得ることができる。原料のカーボンブラックは特に、平均直径１０ｎｍ〜１００μｍの粒子を含むことができる。通常は疎水性である好適な原料カーボンブラックには、ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０  ＩＱ（ＡＳＴＭＤ２４１４による平均一次粒径２０ｎｍ及び吸油価１２８ｍＬ／１００ｇ；Ｇｒｏｌｍａｎ  Ｌｔｄ（ＵＫ）によって供給）などがある。
【００３２】
向流混合リアクターでの酸化に関するプロセスパラメータの１以上における選択、及びそれより小さい程度であるが有機又は他の溶媒及び液体キャリアの選択によって、ナノ粒子の粒径（及び表面積）、カーボンブラックの表面酸化の程度、及びナノ粒子分散液の安定性を制御することができる。
【００３３】
そのプロセスパラメータには、溶液又はスラリー中のカーボンブラックの量、溶液又はスラリー及び液体キャリアのそれぞれの温度及び圧力、リアクター中の溶液又はスラリー及び液体キャリアの流量の比、並びに溶液又はスラリー及び液体キャリアの滞留時間などが含まれる。
【００３４】
その選択は、ナノ粒子分散液の形態及び／又は多分散性、特にはナノ粒子分散液の多分散性指数を制御することもできる。
【００３５】
実施形態において、当該方法は、リアクター温度２０℃〜１２０℃、例えば２０℃〜８０℃、２０℃〜６０℃、又は２０℃〜２５℃で実行される。
【００３６】
これらの実施形態において、当該方法は、環境圧又はそれより高い圧力、特には１バール（０．１ＭＰａ）〜２５０バール（２５ＭＰａ）、例えば１バール（０．１ＭＰａ）〜１２０バール（１２ＭＰａ）、１バール（０．１ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）、又は１バール（０．１ＭＰａ）の圧力で実行されうる。
【００３７】
実施形態において、溶液又はスラリー中の原料カーボンブラックの濃度は、有機溶媒又は他の溶媒の分子量に応じて５重量％〜５０重量％カーボンブラック固体でありうる。それは例えば、溶媒が水である場合、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、又は５重量％〜１０重量％でありうる。
【００３８】
液体キャリアとカーボンブラックの溶液又はスラリーとの流量の比（リアクターに取り付けられたポンプによって制御可能）は、１：１０〜１０：１、例えば１：１０〜２：１、５：１又は８：１でありうる。
【００３９】
向流混合リアクター中でのカーボンブラックの滞留時間（排出口の長さにおける選択によって少なくとも部分的に制御され得る）は、５秒〜１２０分、例えば５秒〜６０分、３０秒〜１５分、又は３０秒〜５分でありうる。
【００４０】
一実施形態において、当該方法は、流量比２：１及び滞留時間１５分にて、２０℃〜６０℃の温度で、環境圧（０．１ＭＰａ）で行われる。
【００４１】
当該方法はさらに、前記有機溶媒又は他の溶媒及び、任意に、前記液体キャリアの少なくとも一部を除去することで、前記分散液を濃縮することをさらに含むことができる。当該方法はさらに、未反応試薬及び／又は反応副生成物を、そのいずれか若しくは両方が存在する場合に、前記分散液から除去することを含みうる。
【００４２】
前記有機溶媒、未反応試薬、及び／又は副生成物は、濾過、限外濾過、遠心などのいずれか好適な方法によって除去されうる。
【００４３】
一実施形態において、当該方法は、遠心によってペレットを濃縮すること及び、洗浄及び乾燥後に、好適な液体キャリア中の表面酸化カーボンブラックを再分散させることを含む。
【００４４】
留意すべき点として、当該方法では、カーボンブラックを含む溶液又はスラリーの密度が液体キャリアの密度と異なることが必要ではなく、カーボンブラックを含む有機溶媒又は他の溶媒が、少なくとも部分的に、液体キャリアと混和性でなければならない。
【００４５】
さらに留意すべき点として、有機溶媒又は他の溶媒及び液体キャリアは必ずしも異なっている必要はない。他の溶媒及び液体キャリアは同一であっても良く、一部の実施形態では、それらは両方とも水を含んでいる。
【００４６】
有機溶媒、他の溶媒、又は液体キャリアは、臨界又は超臨界に近い状態で用いる必要はない。しかしながら、当該方法は、水などの液体キャリアを臨界又は超臨界に近い状態で用いることができる。
【００４７】
有機溶媒又は他の溶媒は、液体又は気体の溶媒でありうる。それは、いずれか好適な有機溶媒又は他の溶媒、例えば水、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びイソプロピルアルコール並びにこれらの混合物などを限定することなく含みうる。
【００４８】
液体キャリアは、水又は水系キャリアであることができる。水系キャリアは、１以上の多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、又は少なくとも５個の炭素原子を有する多価アルコール、例えば国際特許出願ＷＯ２０１４／１２７０５０Ａ１に記載されているものを含みうる。
【００４９】
上記のように、当該方法は、分散液から有機溶媒又は他の溶媒のみを除去することで、分散液を濃縮することを含みうる。
【００５０】
或いは、当該方法は、液体キャリアの一部又は全部とともに、有機溶媒又は他の溶媒を除去することで分散液を濃縮することを含みうる。
【００５１】
その濃縮は、留去、例えば真空若しくは部分真空下でのロータリーエバポレータ留去、遠心、濾過、又は限外濾過などのいずれか好適な方法によって行うことができる。
【００５２】
留去の場合、有機溶媒又は他の溶媒の除去は、第１の温度にて実行され、液体キャリアの除去は第１の温度より高い第２の温度にて実行されうる。
【００５３】
当該方法は、未反応試薬又は副生成物が存在する場合に、これらを除去することも含みうる。その未反応試薬又は副生成物の除去は、遠心、濾過、又は限外濾過などのいずれか好適な方法によって行うことができる。
【００５４】
その除去は、分散液からのナノ粒子の単離を必要とするか、その単離に至り得る。その場合、当該方法は、好適な液体キャリア中にナノ粒子を再懸濁させることをさらに含みうる。当然のことながら、ナノ粒子を、それの再懸濁に先立って洗浄及び／又は乾燥させることができる。
【００５５】
当該方法は、表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の濃度が５重量％〜５０重量％であるナノ粒子分散液を直接提供する。それは例えば、溶媒が水である場合に、５重量％〜３０重量％、５重量％〜１５重量％、又は５重量％〜１０重量％であることができる。
【００５６】
従って、当該方法は、さらなる処理を行うことなく、インクジェット印刷のためのインク濃厚液として用いることができる表面酸化カーボンブラックのナノ粒子分散液を提供しうる。
【００５７】
当該方法は、カーボンブラックのナノ粒子の対応するバッチ酸化によって得られるものと異なるように見える表面酸化カーボンブラックを提供する。
【００５８】
当該方法は、ナノ粒子の表面酸化の程度が、対応するバッチプロセスによって得られるものより大きい又は小さいナノ粒子分散液を提供することができる。
【００５９】
分散液は、特に、対応するバッチプロセスによって得られる分散液より大きい又は小さい大きさのゼータ電位を有しうる。
【００６０】
試薬が塩基性次亜塩素酸塩（例えば、漂白剤及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの混合物）である一実施形態において、当該方法は、カーボンブラックの表面酸化の程度が対応するバッチプロセスによって得られるものより小さい表面酸化カーボンブラックを提供する。
【００６１】
この実施形態によって得られる分散液のゼータ電位の大きさは、対応するバッチプロセスによって得られる分散液のもの（即ち、約６３．９ｍＶ未満）より小さい。
【００６２】
当該方法は、対応するバッチプロセスによって得られるナノ粒子分散液と同等又はそれより安定であるナノ粒子分散液を提供しうる。ナノ粒子分散液は、特に、標準室温及び標準圧で、６ヶ月超にわたって安定でありうる。
【００６３】
理論に拘束されるものではないが、対応するバッチプロセスによって得られるものと比較して、表面酸化ナノ粒子上の官能基の異なる分布により、当該方法によって得られるナノ粒子分散液の安定性上昇が生じ得るように思われる。
【００６４】
各表面酸化カーボンブラックは、官能基カルボキシレート（−ＣＯ２−）、ラクトン、エーテル、フェノール、カルボニル、エーテル、エポキシド、無水物、又はキノンのうちの１以上を含みうるが、本方法によって得られる表面酸化ナノ粒子は、フェノール、エーテル、及びカルボニル（これらは、文献中で、有機芳香族化合物の酸化におけるカルボキシレート形成のための中間体であることが認められている。）の含有量がより高いものでありうる。
【００６５】
塩基性次亜塩素酸塩の実施形態において、表面酸化ナノ粒子（加熱速度３℃／分で約９００℃までの窒素不活性雰囲気での昇温脱着によって測定）の揮発性成分は、対応するバッチプロセスによって得られる表面酸化ナノ粒子の揮発性成分と比較して、５％以上高く、例えば１０％〜５０％、又は１０％〜２０％高い。
【００６６】
当該方法は、インク安定性のためだけでなく、インクジェット印刷性能のためにも表面酸化カーボンブラック分散液の調整を可能とし得るものである。
【００６７】
それは、対応するバッチプロセスから得られる表面酸化カーボンブラックのナノ粒子から調製されたインク濃厚液又はインクと比較して、インクジェット印刷媒体への付着が良好なインク濃厚液又はインクを提供しうる。
【００６８】
留意すべき点として、当該方法は、湿潤剤及び／又は分散剤を必要とせずに、自己分散性表面酸化カーボンブラック及び水系溶媒中における表面酸化カーボンブラックの安定なナノ粒子分散液を提供する。
【００６９】
即ち、当該方法は、分散液が実質的に湿潤剤及び／又は分散剤を含まない表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の分散液を提供する。その場合、ナノ粒子は、本質的に表面酸化カーボンブラックのナノ粒子からなるものでありうる。
【００７０】
そうではあっても、湿潤剤及び分散剤の１以上を分散液中で提供して、インク組成物の長期貯蔵性又はより良好なインクジェット性能を高めることが有利であろう。排出される分散液に加えること、濃厚分散液に加えること、又は再生した分散液に加えることで、分散液が向流混合リアクターから排出された後に、１以上の湿潤剤及び分散剤を導入することができる。
【００７１】
或いは、１以上の湿潤剤及び分散剤を、向流混合リアクターに導入することができる。その場合、カーボンブラックの溶液又はスラリーは、湿潤剤及び分散剤の１以上を含むことができる。或いは又はさらに、液体キャリアが、湿潤剤及び分散剤の１以上を含むことができる。
【００７２】
一実施形態において、液体キャリアは湿潤剤を含み、当該方法は、有機溶媒及び液体キャリアの少なくとも一部を除去する前に、分散剤をナノ粒子分散液に加えることを含む。別の実施形態において、有機顔料を含む溶液若しくはスラリー、及び／又はカーボンブラックの表面酸化反応物を含む液体キャリアは、湿潤剤のみを含む。
【００７３】
留意すべき点として、１以上の湿潤剤及び分散剤が使用される場合の質量は、バッチ処理によるカーボンブラックの表面酸化後に用いられるべき質量より実質的に少なくすることができる。
【００７４】
１以上の湿潤剤及び分散剤を用いる場合、当該方法は、表面酸化カーボンブラックの最終ナノ粒子分散液中の湿潤剤の濃度を０．５重量％〜５．０重量％、例えば０．５重量％〜３．０重量％とすることができる。
【００７５】
当該方法は、或いは又はさらに、最終のナノ粒子分散液中の分散剤の濃度を０．５重量％〜５．０重量％、例えば０．５重量％〜３．０重量％とすることができる。
【００７６】
１以上の湿潤剤及び分散剤は、インクジェット組成物に従来のように用いられるアニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を含みうる。
【００７７】
好適なアニオン系界面活性剤としては、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルアリールスルホネート（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート）、α−オレフィンスルホネート、アルキルサルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、アルキルエーテルサルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、アルキルホスフェート、シリコーンホスフェート、アルキルグリセロールスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルタウレート、アルキルサルコシネート、アシルサルコシネート、スルホアセテート、アルキルホスフェートエステル、モノアルキルマレエート、アシルイソチオネート（ｉｓｏｔｈｉｏｎａｔｅｓ）、アルキルカルボキシレート、ホスフェートエステル、スルホスクシネート、リグノスルホネート、及びこれらの組み合わせなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
他の好適なアニオン系界面活性剤としては、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、アンモニウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムココイルイソチオネート、ナトリウムラウロイルイソチオネート（ｉｓｏｔｈｉｏｎａｔｅ）、及びナトリウムＮ−ラウリルサルコシネートなどが含まれる。
【００７９】
好適なノニオン系界面活性剤としては、モノ−及びジ−アルカノールアミド、アミンオキサイド、アルキルポリグルコシド、エトキシル化シリコーン、エトキシル化アルコール、エトキシル化カルボン酸、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アミン、エトキシル化アミド、エトキシル化アルキルロールアミド、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化グリセリルエステル、エトキシル化ソルビタンエステル、エトキシル化ホスフェートエステル、ブロックコポリマー（例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー）、グリコールステアレート、グリセリルステアレート、及びこれらの組み合わせなど含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
第２の態様において、本発明は、第１の態様によって得られる又は得ることができる、表面酸化カーボンブラックのナノ粒子の液体キャリア中における分散液を提供する。
【００８１】
第３の態様において、本発明は、第１の態様によって得られる又は得ることができる表面酸化カーボンブラックのナノ粒子を提供する。
【００８２】
第４の態様において、本発明は、本発明の第２の態様の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷のためのインク濃厚液を提供する。
【００８３】
第５の態様において、本発明は、ナノ粒子が脱イオン水中において約６３．９ｍＶ未満の大きさのゼータ電位（負でありうる）を有する、表面酸化カーボンブラックのナノ粒子を提供する。
【００８４】
留意すべき点として、ゼータ電位は、光学的方法、例えばＩＳＯ１３０９９−２；２０１２光学的方法による電気泳動光散乱を用いて測定される。それは特に、標準的な温度及び圧力でゼータ電位セルを取り付けたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標））Ｎａｎｏ  ＺＳ粒子サイザーを用いて測定することができる。
【００８５】
第６の態様において、本発明は、第５の態様のナノ粒子の水系液体キャリア中の分散液を提供する。
【００８６】
第７の態様において、本発明は、第６の態様の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷のためのインク濃厚液を提供する。
【００８７】
第８の態様において、本発明は、有機顔料の表面改質方法であって、向流混合リアクター中で、有機溶媒又は他の溶媒中における有機顔料の溶液若しくはスラリーを、顔料の表面改質用試薬を含む液体キャリアと連続的に混合することで、前記有機顔料を前記試薬と反応させて、液体キャリア及び溶媒の混合物中のナノ粒子分散液として表面改質顔料を形成すること；任意的には、未反応試薬及び／又は副生成物が存在する場合には、これらを分散液から除去すること；及び任意的には、前記分散液を濃縮することを含む方法を提供する。
【００８８】
好適な有機顔料としては、アリザリン、アントキサンチン、アリライドイエロー、アゾ染料、ビリン（ｂｉｌｌｉｎ）、ビスタ、芥もくた、カーボンブラック、カルミン、クリムゾン（ｃｒｉｍｓｏｎ）、ジアリライド顔料、ジブロモアンサントロン、ドラゴンズブラッド、藤黄、インディアンイエロー、インジゴ染料、ナフトールＡＳ、ナフトールレッド、オモクロム、ペリノン、フタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、ピグメントブルー１５：３、ピグメントバイオレット２３、ピグメントイエロー１０、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、ピグメントレッド２０８、キナクリドン、ローズ・マダー、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）染料、セピア、及びチリアンパープルなどが含まれる。
【００８９】
第２〜第９の態様の実施形態は、本発明の第１の態様に関する開示から明らかであろう。
【００９０】
有機顔料の表面改質では、従来のバッチ処理による顔料の表面改質に好適な試薬を用いることができる。
【００９１】
その試薬は特には、塩基性次亜塩素酸塩、過酸化水素、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される酸化剤でありうる。
【００９２】
その試薬は、酸素（−Ｏ−）、二酸素（−Ｏ２２−）、カルボキシレート（−ＣＯ２−）；ナイトライト（−ＮＯ２−）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホネート（−ＳＯ３−）、及びそれらのＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールエステルからなる群から選択される１以上の官能基を含む表面改質顔料を提供することができる。
【００９３】
或いは又はさらに、その試薬は、アリールスルホネート（−Ａｒ−ＳＯ３−）、アリールカルボキシレート（−Ａｒ−ＣＯ２−）、アリールエステル（−Ａｒ−ＣＯ２Ｒ）［アリールは、置換された又は置換されていないフェニル（Ｐｈ）、ナフチル（Ｎｐ）、ピリジル（Ｐｙ）などであり、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリールである。］、及びアミノ酸からなる群から選択される１以上の官能基を含む表面改質顔料を提供することができる。
【００９４】
アリールスルホネートエステルによるカーボンブラック及び他の有機顔料の表面改質（ｉｎ  ｓｉｔｕジアゾニウム塩形成を介して）は、例えばＵＳ５９２２１１８に記載されている。有機顔料の表面改質のための他の試薬は、当業界で使用されるバッチプロセスから公知であろう。
【００９５】
以下、下記の非限定的な実施例及び添付の図面を参照して、本発明についてより詳細に説明する。
【００９６】
図１は、本発明の方法を実施するのに好適な、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流リアクターの模式図である。
【００９７】
図２は、本発明の一実施形態による、カーボンブラックの表面酸化の模式図である。
【００９８】
図３は、本発明のいくつかの実施形態による表面酸化カーボンブラックのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムを示すグラフである。
【００９９】
図４は、対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムと比較した、本発明の一実施形態による表面酸化カーボンブラックのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムを示すグラフである。
【０１００】
図５は、市販のカーボンブラック（ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱ）の安定性と比較して、本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液の安定性を強調する写真である。
【０１０１】
図６は、本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）の分散液の、ナノ粒子径分布を示す動的光散乱によって得られるグラフである。
【０１０２】
図７は、本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）の分散液のナノ粒子径分布を示す、単一粒径解析によって得られたグラフである。
【０１０３】
図８は、本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックの分散液のゼータ電位及び対応するバッチプロセスによって得られた表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）の分散液のゼータ電位を示すグラフである。
【０１０４】
図９−１及び図９−２は、本発明に従って得られた表面酸化カーボンブラックのナノ粒子及び対応するバッチプロセスによって製造された表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）のナノ粒子の熱脱離を示すグラフである。
【０１０５】
ここで図１を参照すると、参照符号１０と指定された向流混合リアクターは、第１の注入口１１及び排出口１２を含み、第２の注入口１３は直径方向で第１の注入口１１に対向しており、第１の注入口１１に配置されている。第１の注入口１１及び第２の注入口１３は互いに同軸であり、第２の注入口１３は円錐形漏斗１５の形状のノズル１４を提供する。
【０１０６】
留意すべき点として、リアクターは、第１の注入口１１への上昇流及び第２の注入口１３への下降流（不図示）を提供する個々のポンプを含むポンプシステムを伴っている。
【０１０７】
実施例
カーボンブラックの表面酸化
国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流混合リアクター中での市販のカーボンブラック（Ｇｒｏｌｍａｎ  Ｌｔｄ，  ＵＫからのＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱ）の表面酸化の試験を行った。
【０１０８】
留意すべき点として、本試験において、第１の注入口１１及び排出口１２を提供するパイプの材料並びに第２の注入口１３及びノズル１４を提供するパイプの材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１０９】
本試験は、最も適した酸化剤、並びに温度管理を可能とするカーボンブラック及び酸化剤の好適な量を決定するための一連の小規模バッチ試験から開始した。
【０１１０】
これらの試験において、既知量のカーボンブラック（１ｇ、２ｇ、又は３ｇ）を、過剰量の酸化剤とともに、約８時間の期間にわたり高攪拌した。反応停止（希釈による）した後、表面酸化カーボンブラックを遠心によって回収し、水で洗浄し、乾燥させて粉末とした。
【０１１１】
各粉末を、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトラムにて解析し、バッチプロセスによって製造された市販の表面酸化カーボンブラック（ＳｅｎｓｉＪｅｔ  Ｂｌａｃｋ；ＳＤＰ−１００；Ｓｅｎｓｉｅｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒｓ（ＵＫ）  Ｌｔｄ）の吸収スペクトラムと比較した。
【０１１２】
ダイヤモンド／ＺｎＳｅ結晶板を取り付けた減衰全反射（ＡＴＲ）付属品を有するＢｒｕｋｅｒ（登録商標）  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７  ＦＴ−ＩＲスペクトル装置が用いられた。
【０１１３】
各場合のスペクトラムの品質は低かったが（カーボンブラックの反射率がＡＴＲダイヤモンドと似ている）、ＳＤＰ１００のＦＲ−ＩＲスペクトラムは、最も明らかには１５５５ｃｍ−１近傍を中心とする広いピークが存在することで、カーボンブラックのスペクトラムとは明らかな違いを示した。
【０１１４】
酸素標識試験（文献で報告）が、この広いピークがカルボニル伸縮モードの芳香環呼吸モードとの重なりによって生じることを示唆している。呼吸モードは、カルボニル基への共役によって強化され、カルボニル基の伸縮振動数は、カーボンブラックへの共役によって赤方偏移する（約１６８０ｃｍ−１に）。
【０１１５】
その広いピークの強度は、カーボンブラックの表面酸化の程度の指標であるが、データ品質が低い点には注意を払う必要がある。しかしながら、異なるスペクトラム間でのこのピークにおける強度比較を、酸化によって比較的未変化に留まる約１７２５ｃｍ−１でのカルボニル伸縮バンドを基準として行うことができる。
【０１１６】
しかしながら、留意すべき点として、正確な比較には、傾斜した基底線をある程度考慮する必要があり、異なる基底線補正が、広いピークの大きさ及び位置に顕著な効果を有することが観察される。
【０１１７】
ＦＴ−ＩＲスペクトラムによって、漂白剤単独の５体積％又は１０体積％水溶液、３０体積％過酸化水素水溶液、５体積％硫酸及び（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８水溶液、並びに５体積％硝酸水溶液と比較して、１質量当量（カーボンブラックに関して）の水酸化ナトリウムを含む漂白剤の５体積％又は１０体積％水溶液がカーボンブラックの表面酸化に関して最も効率的であることが明らかになった。
【０１１８】
１質量当量の水酸化ナトリウムを含む漂白剤の１０体積％水溶液と既知量のカーボンブラック（１ｇ、２ｇ、３ｇ）との反応時の温度は、熱電対及び温度検層システムにより、適切な安全性範囲内にあることが確認された（約１０分間で）。
【０１１９】
１０体積％漂白剤水溶液中の水酸化ナトリウムの質量当量は、さらなる試験中に変動したが（カーボンブラックの質量と比較して１〜５倍）、１５５０ｃｍ−１の広い吸収ピークではなく、約１４００ｃｍ−１の広い吸収ピークが出現する傾向があった（他のアルコール酸化生成物を示唆）。
【０１２０】
最初の流動試験濃度パラメータは、水及び１０体積％漂白剤水溶液１０ｍＬ当たりカーボンブラック約１ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇとなるようにした。
【０１２１】
これらの流動試験において、水酸化ナトリウム含有漂白剤水溶液を第２の注入口１２に対して下降流でポンプ送りし、カーボンブラックの水中スラリーを第１の注入口１１に対して上昇流でポンプ送りした。相対流量は、１：１〜１：２（カーボンブラックスラリー：漂白剤水溶液）で変動させた。表１に、向流混合リアクターを用いる初期流動試験についての濃度パラメータが示されている。
【０１２２】
各場合において、液流が装置から排出されると直ちに、反応を停止した（希釈により）。生成物を遠心によって回収し、水で洗浄し、乾燥させて粉末とした。
【表１】
2021529876.tif 000003
【０１２３】
回収された表面酸化カーボンブラックのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトラムが、図３にて比較される。それからわかるように、カーボンブラックの表面酸化は、漂白剤水溶液の濃度が１０体積％である場合の表面酸化と比較して、漂白剤水溶液についての濃度が５体積％である場合の方が実質的に少ないように見える。
【０１２４】
カーボンブラックスラリー及び水酸化ナトリウムを含む漂白剤水溶液の流量比は１〜６で変動したが、図３で示したピーク高さ比にはさほど影響しないように思われる。
【０１２５】
さらに、水酸化ナトリウム含有漂白剤水溶液の４０℃までの予熱は、図３に示したピーク高さ比に対してほとんど効果がないように思われる（水酸化ナトリウム含有漂白剤水溶液の流量がカーボンブラックの水系スラリーの流量の２倍である場合であっても）。
【０１２６】
流動試験における表面酸化程度が小さいことは、バッチ試験と比較して、流動試験での反応時間が短いことと一致している。
【０１２７】
リアクターは、異なる温度で滞留時間（上昇流圧及び下降流圧を調節することで）を数分間に増加させるように調整した。表２のセットは異なる温度を示している。
【０１２８】
Ｓｅ−０１６Ｂ〜ＤについてのＦＴ−ＩＲスペクトラムは同様であったが、ＳＤＰ−１００（即ち、１：２未満）の場合より小さい、１７２５ｃｍ−１のピークの１５５５ｃｍ−１のピークに対する強度比を示した。ＳＥ−０１６ＡについてのＦＴ−ＩＲスペクトラムは、１７２３ｃｍ−１でピークを全く示さず、それは、所望の酸化以外の何らかの反応を示唆している。
【表２】
2021529876.tif 000004
【０１２９】
図４を参照すると、Ｓｅ−０１６Ｄについて得られた吸収スペクトラムの直線基底線へのフィッティングによって、カーボンブラックの従来の酸化によって得られた表面酸化カーボンブラック（ＳＤＰ−１００）について認められたものと実質的に同様のカルボキシレートバンド吸収強度となる。
【０１３０】
しかしながら、そのフィッティングは、スペクトラムの他の領域ではあまり良好ではない。これらの領域では、指数基底線（ｌｏｇ）へのフィッティングによって、より良好な一致を生じるが、カルボキシレートバンド吸収の強度を実質的に低下させる。
【０１３１】
Ｓｅ−０１６Ｂ〜Ｓｅ−０１６Ｄについての分散液は、ＦＲ−ＩＲ分析に十分なペレットを得るためにかなりの遠心（４５００ｒｐｍで３時間）を必要とするＳＦＰ−１００の水中分散液と比較して、驚くべき安定性を示した。
【０１３２】
図５を参照すると、表面酸化カーボンブラック（Ｓｅ−０１６Ｄ、Ｂと称される）のサンプルの水中分散液を、未処理カーボンブラック（ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱ、Ａと称される）の水中分散液と比較する写真を示している。
【０１３３】
これからわかるように、表面酸化カーボンブラック（Ｂ）の分散液は、未処理カーボンブラック（Ａ）の分散液と比較して相対的に安定である。
【０１３４】
表面酸化カーボンブラックの特性決定
流動試験によって得られた分散液Ｓｅ−０１６Ｄのサンプルを、濃縮及び沈殿物の傾斜法除去後に、動的光散乱（ＤＬＳ）によって分析した。
【０１３５】
粗分散液の室温でのロータリーエバポレータ留去を行い、次に約１０〜１５重量％の表面酸化カーボンブラック負荷量を有する濃縮液が得られるまで４５゜でロータリーエバポレータ留去を行うことで、サンプルを得た。上清液１ｍＬを脱イオン水２０ｍＬで希釈することで、分析用に濃縮液を調製した。
【０１３６】
入射レーザー光源（波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー）を用いる１７３゜での後方散乱検出器を装着したＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏ  ＺＳ粒子サイザーを用い、１０ｍｍキュベット中、２５℃でサンプルを分析した。
【０１３７】
ＣＯＮＴＩＮアルゴリズムを用いて、散乱光シグナルの畳み込みを解き、粒径分布を得た。その分析は、測定設定のために純水の連続相（粘度＝０．８８７２ｃＰ；屈折率＝１．３３０）を仮定した。ナノ粒子のＺ−平均粒径を、ＤＬＳ装置からフィッティングした生キュムラントデータから得た。
【０１３８】
図６は、サンプルＳｅ−０１６Ｄのナノ粒子径分布を、ＳＤＰ−１００のサンプルの脱イオン水中でのナノ粒子径分布と比較するグラフを示している。
【０１３９】
これからわかるように、Ｓｅ−０１６Ｄ及びＳＤＰ−１００サンプルのナノ粒子のＺ−平均粒径はそれぞれ、約１５２．５ｎｍ及び約１２８．１ｎｍである。サンプルＳｅ−０１６Ｄ及びＳＤＰ−１００のＤＬＳ多分散性指数を測定し、それぞれ０．２５０及び０．１４６であった。
【０１４０】
図７は、流動試験Ｓｅ−０１６Ｄから得られた分散液のサンプル及びＳＤＰ−１００の脱イオン水中分散液のサンプルの単一粒子光学解析（ＳＰＯＳ）によって得られたグラフを示す。その解析は、粒子カウンター及びＬＥ−４００−０５ＳＵＭセンサーを搭載したＡｃｃｕｓｉｚｅｒ（登録商標）７８０自動希釈粒子サイジング装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＵＳＡから）を用いて行った。
【０１４１】
これからわかるように、グラフは、１０００ｎｍを超える直径を有する粒子がいずれの分散液にも存在しないこと、そして、Ｓｅ−０１６ＤサンプルのＤＬＳスペクトラム中の微小ピークがアーチファクトであることを示している。従って、分散液Ｓｅ−０１６Ｄは単峰性であることが示されている。
【０１４２】
個々の分散液のゼータ電位の試験も、ゼータ電位セルを取り付けたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏ  ＺＳ粒子サイザーを用いて行った。
【０１４３】
ゼータ電位は、溶液中のナノ粒子の表面電荷の尺度である。ナノ粒子と反対電荷のイオンの薄層の間の境界での電位を測定する。
【０１４４】
図８は、表面酸化カーボンブラックＳｅ−０１６Ｄの脱イオン水中のゼータ電位が−４９．０ｍＶであること、及び脱イオン水中のＳＤＰ−１００のゼータ電位が−６９．３ｍＶであることを示している。
【０１４５】
これらのゼータ電位測定値は、連続プロセスによって得られた表面酸化カーボンブラックが、バッチプロセスによって得られた表面酸化カーボンブラックの場合の７６．７％である表面酸化程度を有することを示唆している。
【０１４６】
図９−１及び図９−２は、ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱ及びＳＤＰ−１００と比較した、温度の関数としての重量損失パーセント、並びに上記の６０℃のリアクター温度及び４分間の滞留時間及び環境圧で、記載の方法に従って製造されたサンプルＳｅ−０２２Ａの従来の熱重量分析によって得られた所定温度での重量損失速度を示す図である。
【０１４７】
熱重量分析は、３℃／分の加熱速度で約９００℃までの、窒素不活性雰囲気下での昇温脱離を用いて行った。
【０１４８】
１００℃までの重量損失は、それがほとんど表面吸収された水によるものであるという点で無視することができる。表面酸化カーボンブラックＳｅ−０２２ＡとＳＤＰ−１００の間の差は、酸化プロセスではなく乾燥プロセスによって生じるものであると考えられる。
【０１４９】
両方の表面酸化カーボンブラックとも、３００℃辺りで重量損失を示しており、それは、文献的には、カルボキシレート官能基の分解によるものである。しかしながら、Ｓｅ−０２２Ａについての開始温度及びピーク重量損失温度（それぞれ、２８５℃及び３０５℃）は、ＳＤＰ−１００のもの（２００℃及び２５０℃）と異なっており、この場合での総重量損失（それぞれ２％及び５％）は、Ｓｅ−０２２Ａと比較して、ＳＤＰ−１００の表面上に、かなり大きい割合のカルボン酸官能基が存在することを示唆している。
【０１５０】
両方の表面酸化カーボンブラックとも、重量損失が５８０℃から始まり、７００℃まで続くことを示しており、それは、文献的には、無水物及びラクトン官能基の分解によるものである。その範囲でのＳｅ−０２２Ａ（１０％）の重量損失の方が、ＳＤＰ−１００（７％）の重量損失より大きく、それは、ＳＤＰ−１００と比較して、Ｓｅ−０２２Ａの表面上により多くの無水物及びラクトン官能基が存在することを示唆している。
【０１５１】
表面酸化カーボンブラックＳｅ−０２２Ａのみが、７００℃で開始し、８６０℃まで続く重量損失を示しており、それは、文献的には、フェノール、エーテル、及びカルボニル官能基の分解によるものである。Ｓｅ−０２２Ａは、それの開始時重量のさらに１４％を失う。ＳＤＰ−１００にフェノール類、エーテル類、及びカルボニル類がないことは、特に、フェノール、エーテル、及びカルボニル化学種が芳香族有機化合物の酸化におけるカルボキシレートのための中間体化学種として観察されることから、Ｓｅ−０２２Ａと比較して、より完全な酸化を示唆している。
【０１５２】
表面酸化カーボンブラックの性能
滞留時間を約１時間に延長した以外は、Ｓｅ−０１６Ｄについて上記の方法に従って、表面酸化カーボンブラックのサンプルＳｅ−０１８を製造した。初期体積の１／５までの限外濾過による繰り返しの濃縮、及び脱イオン水による元の体積までの希釈によって、サンプルを洗浄した。洗浄したサンプルをそれの初期体積の１／５まで濃縮して、５重量％（ＳＤＰ−１００より低い）固体含有物を含む分散液を得た。
【０１５３】
ドローダウン試験をオフィス用プリンター用紙で行って、ＳＤＰ−１００及びＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱの同様の分散液（脱イオン水中５重量％）と比較して、分散液の色を評価した。各分散液０．１ｍＬ液滴を、注射器を用いて紙の上に乗せ、金属スパーテルの平らな辺を用いて引き下ろした。
【０１５４】
ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱの分散液は、紙への付着をほとんど示さなかったが（明灰色トラック）、ＳＤＰ−１００の分散液はより良好に付着し（暗色トラック）、Ｓｅ−０１８分散液が最も良好に付着した（最も暗いトラック）．
【０１５５】
これらの試験は、カーボンブラックの表面酸化のための連続プロセスによってナノ粒子分散液が得られることを明瞭に示している。その連続プロセスによって得られた表面酸化カーボンブラックは、対応するバッチプロセスによって得られたものと異なることができ、より高い安定性及び印刷性能を示すことができる。
【０１５６】
従って、本発明は、インクジェット印刷に好適なナノ粒子径を有する表面酸化カーボンブラックの安定な分散液の製造のための単一の連続プロセスを提供する。
【０１５７】
その連続プロセスは、バッチプロセスと比較して制御が容易であり、複雑な精製技術や後処理を行うことなく、非常に安定な分散液（例えば、水中分散液）を与えるものである。
【０１５８】
その分散液は、インクジェット組成物、又は化粧品組成物（高純度含有量を必要とする）に直接用いることができる。
【０１５９】
留意すべき点として、本明細書においてナノ粒子と言う場合、それは、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する粒子を指すことを含む。第１の値と第２の値の「間」の範囲という場合、第１の値及び第２の値を含むものである。
【０１６０】
さらに留意すべき点として、本明細書においてカーボンブラックの表面酸化のための試薬と言う場合、それは、複数の試薬、特には組み合わせるかカーボンブラックを酸化する化学種を他の形で提供する２以上の化合物の混合物を指すことを含むものである。
【０１６１】
さらに留意すべき点として、文脈的に他の形が必要とされる場合を除き、本明細書において対応するバッチプロセスという場合、それは、本発明の方法と同じ試薬又は複数試薬を用いるバッチプロセスを指すものである（ただし、必ずしも同一の濃度、温度、圧力、時間などである必要はない）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【国際調査報告】
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2021529876.tif 000016
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