(57)【要約】本発明は、極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｘｏｙｓｔｙｒｅｎｅ）含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ欠陥を減少させるための工程液組成物、及びこれを用いるパターン形成方法に関する。この工程液組成物は、アルカリ物質０．０００１〜１重量％；ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値９〜１６の非イオン性界面活性剤０．０００１〜１重量％；および水９８〜９９．９９９８重量％；を含むものであり、極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ欠陥数を減少させ、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上する効果を持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｘｏｙｓｔｙｒｅｎｅ）含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ欠陥を減少させるための工程液組成物であって、
ＨＬＢ値９〜１６の非イオン性界面活性剤０．０００１〜１重量％、アルカリ物質０．０００１〜１重量％、および水９８〜９９．９９９８重量％を含む、工程液組成物。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、またはこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の工程液組成物。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項２に記載の工程液組成物。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は１２〜１６から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の工程液組成物。
【請求項５】
前記アルカリ物質は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の工程液組成物。
【請求項６】
前記アルカリ物質はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項５に記載の工程液組成物。
【請求項７】
（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、
（ｃ）前記フォトレジストパターンを請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトリソグラフィー用工程液組成物で洗浄するステップと、を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光源は極紫外線であることを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程中に極紫外線露光に使用されるポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ（ｍｉｃｒｏｂｒｉｄｇｅ）欠陥改善用工程液組成物、及びその組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を製造する工程において、より微細なパターンを形成するために、さらに小さな波長帯の光源を必要としている。現在、極紫外線（ＥＵＶ、ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａ  ｖｉｏｌｅｔ、１３．５ｎｍの波長）光源を用いたリソグラフィー技術が盛んに用いられており、これを用いてより微細なパターンを実現することができるようになった。ところが、パターンの微細化に伴い、小さな欠陥によって製造工程で工程マージンが大きく減少する問題が発生している。
【０００３】
極紫外線光源を用いたフォトレジストリソグラフィー工程中に発生する欠陥の種類は、パターンの形状によって二つに大別される。
第一に、パターンの形状がライン（ｌｉｎｅ）である場合には、マイクロブリッジ（ｍｉｃｒｏｂｒｉｄｇｅ）欠陥が多く発生する。
第二に、パターンの形状がホール（ｈｏｌｅ）である場合には、ブロブ（ｂｌｏｂ）欠陥が多く発生する。
【０００４】
このため、微細パターン形成中に発生した欠陥を除去するための技術開発が求められている。欠陥レベルを改善するために、フォトレジストの性能向上が最善であり得るが、すべての性能を満足させるフォトレジストの新規開発が困難な現実を無視することができない状況である。
優れたフォトレジストの新規開発の必要性はともなくしても、他の方法で欠陥レベルを改善するための努力が続けられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、極紫外線を用いる微細パターン工程でフォトレジスト現像後に発生する欠陥の数を減らし、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を減少させるための工程液組成物を開発することにある。
本発明の他の目的は、このような工程液組成物を用いた高品質のフォトレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｘｏｙｓｔｙｒｅｎｅ）含有フォトレジストパターンのマイクロブリッジ欠陥を減少させるための工程液組成物であって、非イオン性界面活性剤の種類、含有量およびＨＬＢ値に着目し、アルカリ物質の種類及び含有量に着目し、純水の含有量に着目して研究と実験を継続した結果、課題を解決することになった。
【０００７】
現像工程中に使用する水系タイプの洗浄液には様々な界面活性剤が使われているが、本発明では、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ、親水性親油性バランス）値に着目して様々な研究を行った結果、ＨＬＢ値９〜１６の非イオン性界面活性剤を用いて効果的な洗浄液を製造するに至った。
【０００８】
非イオン性界面活性剤間の特性を区分するための代表的な方法として、ＨＬＢ値がある。ＨＬＢ値の範囲は０〜２０に区分されているが、ＨＬＢ値が０に近いほど非イオン性界面活性剤の疎水性（親油性）の特性が強く、ＨＬＢ値が２０に近いほど非イオン性界面活性剤の親水性の特性が強い。
【０００９】
超純水を主に使用する水系タイプの洗浄液に、親油性に近い非イオン性界面活性剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤同士が固まる傾向が強いため、洗浄液の物性が均一でなくなることにより、使用中にむしろ、固まった非イオン性界面活性剤によって欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が誘発されるおそれがある。
【００１０】
本発明では、さまざまな研究及び実験を行った結果、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が８以下の場合に欠陥を誘発させる結果を確認することができた。
これとは反対に、親水性に近い非イオン性界面活性剤を使用する場合、超純水を主に使用する水系タイプの洗浄液に固まりなく均等に分散されて均一な物性の洗浄液を製造することができるが、洗浄対象である疎水性のフォトレジストに対する親和度が不良であって、欠陥除去能力が乏しく、ＬＷＲ改善が不十分であるおそれがある。
【００１１】
本発明では、さまざまな研究及び実験を行った結果、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１７以上である場合にＬＷＲ改善能力が乏しい結果を確認することができた。
現在、ほとんどのフォトリソグラフィー現像工程に使用する代表的な現像液として、純水を基本にしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを一定の濃度で希釈して使用しているが、ほとんどの工程では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％を水９７．６２重量％と混合して使用しており、極紫外線リソグラフィー工程でも、現在、純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを希釈して現像液として使用している状況である。
【００１２】
本発明では、極紫外線リソグラフィー工程中における現像後に連続的に純水単独で洗浄する場合、パターン崩壊を確認した。
また、極紫外線リソグラフィー工程中における現像後に連続的に純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている洗浄液を適用するか、或いは純水単独で洗浄した後、連続的に純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている洗浄液を適用する場合にも、パターン崩壊を確認した。
このような結果によって、純水にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれている洗浄液の場合、極紫外線で露光された微細パターンを弱化させてパターンを崩壊させることが確認されるのである。
【００１３】
本発明では、極紫外線で露光されたパターンの崩壊なしに欠陥またはＬＷＲの改善のためには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドよりも相対的に極紫外線で露光されたパターンに及ぼす力が弱いアルカリ物質を探索する必要性を認識し、これについての研究及び実験が継続的に行われた。
本発明では、アルカリ物質のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを除くテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いる場合、パターン崩壊が発生せず且つ欠陥またはＬＷＲが改善されることを確認した。
そこで、本発明は、好ましい第１実施形態として、アルカリ物質０．０００１〜１重量％、ＨＬＢ値９〜１６の非イオン性界面活性剤０．０００１〜１重量％、および水９８〜９９．９９９８重量％を含む、フォトレジスト現像後に発生する欠陥レベルを低減させるための洗浄液を提供する。
【００１４】
前記実施形態によるアルカリ物質は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの混合物よりなる群から選択されてもよい。
前記実施形態による界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。
前記実施形態による非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、またはこれらの混合物よりなる群から選択されるものであってもよい。
【００１５】
前記実施形態によるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が９〜１６であってもよい。
【００１６】
また、本発明は、（ａ）半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップと、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップと、（ｃ）前記フォトレジストパターンを前記フォトリソグラフィー用工程液組成物で洗浄するステップと、を含むことを特徴とする、フォトレジストパターン形成方法を提供する。
フォトレジストパターンの形成中に発生する欠陥はさまざまであるが、現在、極紫外線露光工程中に発生する欠陥のうち、最も大きい部分を占める欠陥は、マイクロブリッジ（ｍｉｃｒｏ  ｂｒｉｄｇｅ）欠陥である。
【００１７】
マイクロブリッジ欠陥は、まだ正確に発生原因が解明されていないが、代表的な原因として、次の原因が推定されている。
１）フォトレジストがノズルから撒かれるとき、最終フィルター（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ）でマイクロブリッジ欠陥を引き起こすおそれのある前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がフィルタリングされなくて発生するものと推定されている。
２）フォトレジストの成分のうち、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）や架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）の過剰使用により、現像されるべき部分の一部がパターンの間に存在することにより発生するものと推定されている。
３）フォトレジストの硬度が足りなくて現像中に現像液によってフォトレジストの一部がパターンに突出することにより発生するものと推定されている。
上述したような推定の原因の他にも、さまざまな原因によって発生したマイクロブリッジ欠陥は、最終製品の歩留まりに絶対的な影響を及ぼすので、必ず改善される必要がある。
本発明の工程液は、極紫外線光源を用いるフォトレジストに優れた効果を発揮し、特にフォトレジストの主な成分である樹脂（ｒｅｓｉｎ）がポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）であるフォトレジストの現像後に発生する欠陥レベルを特に減少させるという効果がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフォトリソグラフィー用工程液組成物は、極紫外線露光源によって限定されたポリヒドロキシスチレン含有フォトレジストパターンの形成に役立つことができ、特に、簡単な工程の追加によって、フォトレジスト単独では達成することが困難なパターンのマイクロブリッジ欠陥数を減少させ、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上する効果を示すことにより、生産コストを節減することができるのである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、アルカリ物質０．０００１〜１重量％；ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が９〜１６である非イオン性界面活性剤０．０００１〜１重量％；および水９８〜９９．９９９８重量％を含む、フォトレジスト現像後に発生する欠陥レベルを減少させるための工程液に関する。
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２０】
[実施例]
実施例及び比較例
［実施例１］
ＨＬＢ値１２のポリオキシエチレンアルキルエーテル０．０００１重量％、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０００１重量％が含まれている、フォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液を、次の方法で製造した。
ＨＬＢ値１２のポリオキシエチレンアルキルエーテル０．０００１重量％及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０００１重量％を蒸留水９９．９９９８重量％に投入して５時間攪拌した後、微細固形分不純物を除去するために０．０２μｍのフィルターに通過させることにより、フォトレジストパターンの欠陥レベルを改善するための工程液を製造した。
【００２１】
［実施例２〜実施例１６］
表１乃至表５に記載されている組成に応じて、実施例１と同一のフォトレジストパターンの欠陥レベルを減少させるための工程液を製造した。
【００２２】
［比較例１］
一般に、半導体素子製造工程のうち、現像工程の最終工程液として使用される純水（蒸留水）を準備した。
【００２３】
［比較例２〜比較例９］
表１乃至表５に記載されている組成に応じて、実施例と比較するために実施例１と同様の方法で工程液を製造した。
【００２４】
【表１】
2021523417.tif 000002
【表２】
2021523417.tif 000003
【表３】
2021523417.tif 000004
【表４】
2021523417.tif 000005
【表５】
2021523417.tif 000006

【００２５】
実験例及び比較実験例
半導体基板にフォトレジストを塗布して膜を形成するステップ、及び前記フォトレジスト膜を露光した後、現像してパターンを形成するステップによって形成されたパターンを、実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例９で製造された工程液組成物を用いて洗浄した後、パターンが形成されたシリコンウエハーに対して欠陥数減少比、ＬＷＲ、パターン崩壊程度を測定することにより、その結果を表６に実験例１〜実験例１６及び比較実験例１〜比較実験例９で示した。
【００２６】
（１）マイクロブリッジ欠陥数の割合
表面欠陥観察装置［ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製］を用いてそれぞれのリンス液試料によってリンス処理したフォトレジストパターンに対して、マイクロブリッジ欠陥数（Ａ）を計測し、純水のみでリンス処理した場合の欠陥数（Ｂ）に対する百分率（％）、すなわち（Ａ／Ｂ）×１００で表した。
純水のみで処理した後の欠陥数を１００％にして基準とし、純水のみで処理した欠陥数１００％よりも減少または増加する程度を百分率で表示したものが、マイクロブリッジ欠陥数の割合（減少比または増加比）であり、この数値が低いほど優れるものである。
（２）ＬＷＲ
クリティカルディメンション−走査電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用いてパターン中の最も広い部分と狭い部分の差を測定してＬＷＲ値を確認した。ＬＷＲの数値が小さいほど、パターンが均一であることを意味する。
純水のみで処理したパターンのＬＷＲ値は５．９と確認された。製造された洗浄液によってＬＷＲが改善される場合、５．９よりも低い数値で表示された。悪化する場合、５．９よりも大きい数値で表示された。
（３）パターン崩壊程度
クリティカルディメンション−走査電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ製）と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用いてパターン崩壊の有無を測定した。
パターン崩壊がない場合にはＯで表示し、パターン崩壊がある場合にはＸで表示した。パターンが崩壊する場合には、欠陥数の減少やＬＷＲの改善に関係なく不良な結果であると判断した。
【表６】
2021523417.tif 000007
【００２７】
実験例１〜３を比較実験例１〜３と対比した結果、界面活性剤の濃度が０．０００１〜１重量％である場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊がなかったことが確認された。
実験例２、４、５を比較実験例１、４、５と対比した結果、アルカリ物質の濃度が０．０００１〜１重量％である場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊がなかったことが確認された。
実験例４、６〜１２を比較実験例１、６、７と対比した結果、ＨＬＢ値が９〜１６である場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊もなかったことが確認された。特にＨＬＢ値が１２〜１６である場合、さらに優れた効果を示すことが確認された。
【００２８】
実験例４、１３、１４を比較実験例１と対比した結果、界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルである場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊もなかったことが確認された。特に、界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルである場合、さらに優れた効果を示すことが確認された。
実験例４、１５、１６を比較実験例１、８、９と対比した結果、アルカリ物質は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドである場合に、マイクロブリッジ欠陥数が減少し、ＬＷＲ値が低くてパターンの均一度が向上し、パターン崩壊もなかったことが確認された。特に、アルカリ物質がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである場合、さらに優れた効果を示すことが確認された。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述は単に好適な実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるというべきである。
【国際調査報告】
2021523417.tif 000008
2021523417.tif 000009
2021523417.tif 000010
2021523417.tif 000011