(57)【要約】    気相成長プロセスを介して１つ以上の基板上に６族遷移金属含有膜を堆積するための６族遷移金属含有薄膜形成用前駆体が開示される。  【選択図】図１
2021523983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｌは、付加物であり；及びｎ＝１又は２である）を有する前駆体を含む６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項２】
約０ｐｐｂ〜約１０，０００ｐｐｂの範囲の全濃度の金属不純物をさらに含む、請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのいずれかのＭＥＥ’ＨＸＨＸ’副生成物をさらに含む、請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項４】
Ｌは、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アミド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソニトリル（ＲＮ＝Ｃ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、スルホキシド（Ｒ２ＳＯ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）、アミン（ＮＲ３）及び無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択され、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である、請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
Ｌは、ニトリルである、請求項４に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項６】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）２である、請求項５に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｌは、エステルである、請求項４に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項８】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２である、請求項７に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
Ｌは、ポリエーテルである、請求項４に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である、請求項９に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項１１】
入口導管及び出口導管を有し、且つ請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物を収容するキャニスターを含む６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１２】
Ｌは、エステルである、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１３】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１４】
前記６族遷移金属含有膜形成用組成物は、約０ｐｐｂ〜約１０，０００ｐｐｂの範囲の全濃度の金属不純物を有する、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１５】
前記６族遷移金属含有膜形成用組成物は、約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのいずれかのＭＥＥ’ＨＸＨＸ’副生成物を含む、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１６】
基板上に６族遷移金属含有膜を堆積する方法であって、
請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を、基板を収容する反応器中に導入し、且つ前記前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積して、前記６族遷移金属含有膜を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１７】
前記反応器中に反応物を導入するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記６族遷移金属含有膜は、前記基板上に選択的に堆積される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｌは、エステルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
気相成長プロセスを介して１つ以上の基板上に６族遷移金属含有膜を堆積するための６族遷移金属含有薄膜形成用組成物が開示される。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン及びタングステンは、ナノデバイスの製造における多くの異なる用途が見出されている。
【０００３】
ＭｏＯ２Ｃｌ２及び／又はＭｏＯＣｌ４からのＭｏ、ＭｏＯ、ＭｏＮ及びＭｏＳの膜の気相成長は、すでに報告されている。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許出願公開第２０１７／０６２２２４号明細書；Ｇｌａｖｅｒｂｅｌに対する米国特許第６，４１６，８９０号明細書；Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許出願公開第２０１８／０１９１６５号明細書；Ｇｅｓｈｅｖａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３，１９８０，４１５−４２４；Ｓｈｉｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＮＰＧ  Ａｓｉａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１８  １０，ｅ４６８；Ｈｉｌｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ  Ｂｕｌｌ．１６，１９８１，１３４５−１３５９；Ｃｈａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１９８５  １２３，３，１９７−２１１；ＮｔｈＤｅｇｒｅｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．に対する米国特許出願公開第２０１４／０２３９０７号明細書；及びＯｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに対する英国特許出願公開第２５４８６２８号明細書を参照されたい。
【０００４】
Ｍｏ３Ｓｉ又はＭｏＳｉ２などのＭｏ含有膜は、６００℃を超える温度におけるＣＶＤにより、ＭＯ２Ｃ２を用いてＳｉ基板上に堆積されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６７），１１４（２），２０１−４）。
【０００５】
ＷＯ２Ｃｌ２及び／又はＷＯＣｌ４からのＷ、ＷＯ、ＷＮ及びＷＳの膜の気相成長は、すでに報告されている。例えば、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに対する英国特許出願公開第２５４８６２８号明細書；Ｙｅｄａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．らに対する米国特許第７，９５９，８９１号明細書；Ｕｌｖａｃ  Ｊａｐａｎ，Ｌｔｄ．に対する特開２００６／０２８５７２号公報；Ｂｏｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｉｌｉｎ  Ｄａｘｕｅ  Ｚｉｒａｎ  Ｋｅｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１９９６，３，４９−５２；及びＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．に対する日本特許第１０２９４２９５６号公報を参照されたい。
【０００６】
ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２及び／又はＷＯＣｌ４前駆体は、室温及び大気圧において固体である。固体前駆体からの気相成長の実施の難しさは、よく知られている。例えば、ＭｃＦｅｅｌｙらに対する米国特許第６，９８４，４１５号明細書及びＬ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ａｎｏｎｙｍｅ  ｐｏｕｒ  ｌ’Ｅｔｕｄｅ  ｅｔ  ｌ’Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  Ｇｅｏｒｇｅｓ  Ｃｌａｕｄｅに対する国際公開第２０１２／１６８９２４号パンフレットを参照されたい。
【０００７】
Ｍｏ及びＷのハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の付加物の合成及び特性決定は、すでに報告されている。例えば、Ｏｌｉｖｅｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１５，４４，１４１３９−１４１４８；Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００４，０，２４８７−２４９１；Ｋｕ¨ｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９９，５８３，３−１０；Ａｌ−Ａｊｌｏｕｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，１７１６−１７２３；Ｌａｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６６，５，５，８０１−８０５；Ｍａｓｔｅｒ  Ｔｈｅｓｉｓ  Ｊａｌｅ  ＯＥＣＡＬ，２００９，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｎ  ｄｏｎｏｒ  ｌｉｇａｎｄｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ；Ｋｒａｕｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈ．，１９６１，９４，２８６４−２８７６；Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，２４７７；Ｋａｍｅｎａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６５，１９８２，Ｌ２４５−Ｌ２４７；Ａｒｎａｉｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９４，１３，１９，２７４５−２７４９；Ｂａｒｅａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，３３２１−３３２５；及びＤａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１９０３−１９１０を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高温において制御された厚さ及び組成を有する気相成長に適切な６族前駆体分子の開発が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
６族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。６族遷移金属含有膜形成用組成物は、式ＭＥＥ’ＸＸ’、ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｌは、付加物であり；及びｎ＝１又は２である）を有する前駆体を含む。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる：
・前駆体が式ＭＥＥ’ＸＸ’を有する；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）２Ｉ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）２Ｉ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）２Ｉ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）２Ｉ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２である；
・組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのＭＥＥ’ＸＨＸ’Ｈを含む；
・組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのＭＯ２（ＨＣｌ）２を含む；
・前駆体が式ＭＥＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’を有する；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）Ｉ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）Ｉ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）Ｉ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）Ｉ４である；
・前駆体が式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎを有する；
・Ｌが、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アミド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソニトリル（ＲＮ＝Ｃ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、スルホキシド（Ｒ２ＳＯ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）、アミン（ＮＲ３）又は無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択され、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である；
・Ｌが、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、アセトアミド（Ｍｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）又は無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択され、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である；
・Ｌが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジグリムではない；
・それぞれのＲが、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素である；
・それぞれのＲが、独立して、Ｈ又はＣ５〜Ｃ１０炭化水素である；
・それぞれのＲが、独立して、Ｈ又は直鎖Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素である；
・Ｌがニトリルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）２である；
・Ｌが無水物である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（無水吉草酸）である；
・Ｌがホルムアミドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２である；
・Ｌがアセトアミドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２である；
・Ｌがジアミドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（テトラプロピルマロンアミド）である；
・Ｌがケトンである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）２である；
・Ｌがエステル（Ｒ−ＣＯ−ＯＲ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸イソブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸イソブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸イソアミル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸イソアミル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−メチル吉草酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−メチル吉草酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸イソブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸イソブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸ｓｅｃ−ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸ｓｅｃ−ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−エチル酪酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−エチル酪酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸プロピル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸プロピル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸シクロヘキシル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸シクロヘキシル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ブチル酢酸２−エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ブチル酢酸２−エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸シクロヘキシル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸シクロヘキシル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−クロロプロピオン酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−クロロプロピオン酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−クロロプロピオン酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−クロロプロピオン酸エチル）２である；
・Ｌがジエステルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（マロン酸ジブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（メチルマロン酸ジエチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（マロン酸ジプロピル）である；
・Ｌがエーテルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）２である；
・Ｌがポリエーテルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）である；
・Ｌがスルフィドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｐｒ２Ｓ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｓ）２である；
・前駆体が式ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌを有する；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｔＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｎＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｉＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｉＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（無水吉草酸）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｎＢｕ−ＦＭＤ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ−ＦＭＤ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ  Ｍｅ−ａｍｄ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（テトラプロピルマロンアミド）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ヘキサン酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｂｕ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｐｒ２Ｓ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｓ）である。
【００１０】
入口導管及び出口導管を有し、且つ上記に開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを収容するキャニスターを含む６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置も開示される。開示される送出装置は、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
・入口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、及び出口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・入口導管末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、及び出口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置する；
・入口導管末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置し、及び出口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する。
【００１１】
上記に開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを用いて、１つ以上の基板上に６族遷移金属含有膜を堆積する方法も開示される。少なくとも１つの６族遷移金属含有薄膜形成用組成物は、反応器であって、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する反応器中に導入される。前駆体の少なくとも一部は、少なくとも１つの基板上に堆積されて、６族遷移金属含有膜を形成する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる：
・少なくとも１つの反応物が反応器中に導入される；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物が遠隔プラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物が、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、ＳｉＨＥｔ３、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＧｅＨ４、ＧｅＨ２Ｅｔ２、ＧｅＨＥｔ３、Ｂ２Ｈ６、Ｂ（Ｍｅ）３、Ｂ（Ｅｔ）３、それらの水素ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２である；
・反応物が、ＮＨ３、第一級アミン、第二級アミン、ジアミン（エチレンジアミン、Ｎ−置換エチレンジアミン）、ヒドラジン、置換ヒドラジン又はそれらの混合物である；
・反応物が、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、ジアルキルスルフィド、ジアルキルセレニド、ビス（トリアルキルシリル）スルフィド、ビス（トリアルキルシリル）セレニド又はそれらの組み合わせなどの硫黄含有反応物又はセレン化物含有反応物である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、カルボン酸、それらのラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２Ｏである；
・反応物が、プラズマ処理されたＯ２である；
・反応物がＯ３である；
・６族遷移金属含有組成物と反応物とが反応器中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長のために構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長のために構成される；
・６族遷移金属含有組成物と反応物とがチャンバー中に逐次導入される；
・反応器が原子層堆積のために構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積のために構成される；
・反応器が空間原子層堆積のために構成される；
・６族遷移金属含有膜が純粋な６族遷移金属薄膜である；
・６族遷移金属含有膜がＭｏ又はＷである；
・６族遷移金属含有膜が、６族遷移金属のケイ化物又はゲルマニウム化物（ＭｋＳｉｌ又はＭｋＧｅｌ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｋ及びｌのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜がＭｏ３Ｓｉ又はＭｏＳｉ２である；
・６族遷移金属含有膜が６族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｎ及びｍのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜が、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５である；
・６族遷移金属含有膜が６族遷移金属窒化物（ＭｏＮｐ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｏ及びｐのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜が、Ｍｏ２Ｎ、ＭｏＮ、ＭｏＮ２、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２である；
・６族遷移金属含有膜が６族遷移金属酸窒化物（ＭｑＯｒＮｓ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｑ、ｒ及びｓのそれぞれは、両端を含めて１〜１０の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜が、ＭｏＯＮ、ＭｏＯ２Ｎ、ＭｏＯＮ２、Ｍｏ２ＯＮ、ＷＯＮ、ＷＯ２Ｎ、ＷＯＮ２、Ｗ２ＯＮである；
・６族遷移金属含有膜が、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２又はそれらの組み合わせなどのタングステン又はモリブデンのダイカルコゲナイドである。
【００１２】
表記及び用語
特定の略語、記号及び用語が以下の説明及び請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとして以下が挙げられる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「およそ」又は「約」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「含む」という用語は、包括的であるか又は制限がなく、追加の記載されていない材料又は方法ステップを排除するものではなく；「から本質的になる」という用語は、請求項の範囲を、明記される材料又はステップ並びに特許請求される本発明の基本的及び新規な特性に実質的な影響を与えない追加の材料又はステップに限定し；「からなる」という用語は、請求項に明記されないあらゆる追加の材料又は方法ステップを排除する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、二重結合したＯ及びＳ分子を含む化学式は、二重結合の「＝」の表記を含む場合も含まない場合もある。特に、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’は、Ｍ（＝Ｅ）（＝Ｅ’）ＸＸ’又はＭ（＝Ｅ）ＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’としても示され得ることを当業者は認識するであろう。同様に、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯＣｌ４、ＭｏＳ２Ｃｌ２、ＷＳ２Ｃｌ２、ＭｏＳＣｌ４、ＷＳＣｌ４などは、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｓ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｓ）Ｃｌ４などと示すこともできる。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「ＲＴ」という略語は、室温又は約１８℃〜約２５℃の範囲の温度を意味する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「付加物」という用語は、連結が存在するが、原子の減少がないような方法での２つの別個の分子要素の直接結合によって形成される分子要素を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「ＥＤＡ」という略語は、エチレンジアミン付加物及び／又は反応物（すなわちＨ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２）を意味し；「ＴＦＨ」は、テトラヒドロフランを意味し；「ＤＭＦ」は、ジメチルホルムアミドを意味する。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「気化」、「昇華」及び「蒸発」という用語は、固体又は液体の前駆体からの蒸気（気体）の一般的な形成を意味するために同義で使用され、その変換が、例えば、固体から液体及び気体、固体から気体又は液体から気体のいずれであるかは、無関係である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「無水」という用語は、約０ｐｐｍｖ〜約１００ｐｐｍｖの水分、好ましくは約０ｐｐｍｖ〜約１０ｐｐｍｖの水分を含むことを意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素及び水素を含む官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐又は環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「芳香族基」という用語は、同じ原子の組を有する他の幾何学的又は結合的配置よりも高い安定性を示す共鳴結合の環を有する環状平面状分子を意味する。代表的な芳香族基としては、置換又は非置換のフェニル基（すなわちＣ６Ｒ５、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はヒドロカルビル基である）が挙げられる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピルを意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」又は直鎖プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」又は直鎖ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；「ハライド」という用語は、ハロゲン陰イオンのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−を意味し；「ＴＭＳ」という略語は、トリメチルシリル又は−ＳｉＭｅ３を意味する。
【００２５】
本明細書において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。例えば、例えば式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘは、２又は３である）中、２つ又は３つのＲ１基は、互いに又はＲ２若しくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、他に明記されない場合、Ｒ基の値は、異なる式中に使用される場合と互いに独立していることを理解されたい。
【００２６】
元素周期表による元素の標準的な略語が本明細書において使用される。元素は、これらの略語によって表すことができるものと理解されたい（例えば、Ｓｉは、ケイ素を意味し、Ｃは、炭素を意味し、Ｈは、水素を意味するなど）。しかし、略語Ａｒは、不活性ガスのアルゴン又は化学式ＡｒＮＨ（ＳｉＭｅ３）中の化学部分２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３を意味し得ることに留意されたい。
【００２７】
本明細書に列挙されるあらゆる範囲は、「両端を含めて」という用語が使用されるかどうかとは無関係に、それらの端点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４又は１〜４のｘの範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００２８】
本発明の性質及び目的のさらなる理解のため、類似の要素に同一又は類似の参照番号が与えられている添付の図面とともに、以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図２】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図３】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図４】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図５】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図６】代表的なＡＬＤ装置を概略的に示すブロック図である。
【図７】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、指定のニトリルであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。
【図８】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ジブチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、２−ヘキサノン、ヘキサン酸メチル又は酢酸アミルであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図９】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はジグリムであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図１０】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ジエチルスルフィド又はジプロピルスルフィドであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図１１】ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。
【図１４】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ＴＭＥＤＡであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図１５】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（シアン化ヘプチル）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ−実線）又は示差温度（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図１６】温度の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図１７】４００℃における前駆体導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図１８】４００℃におけるアンモニア導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図１９】ＡＬＤサイクル数の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図２０】スパッタ時間の関数としての、４００℃において堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のグラフである。
【図２１】スパッタ時間の関数としての、４２５℃で堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すＡＥＳのグラフである。
【図２２】スパッタ時間の関数としての、４５０℃で堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すＡＥＳのグラフである。
【図２３】スパッタ時間の関数としての、４７５℃で堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すＡＥＳのグラフである。
【図２４】膜中の塩素残留量を示す、４００℃で形成したＭｏＮ膜のＸ線分光法（ＸＰＳ）のグラフである。
【図２５】温度の関数としての膜の抵抗率のグラフである。
【図２６】窒化モリブデンの特性信号を示す、４７５℃で形成したＭｏＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を示す。
【図２７】４７５℃で１：１０のアスペクト比パターンのウエハに堆積した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ほぼ完全なステップカバレージ性能を示している。
【図２８】液体６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２９】６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。
【図３０】固体６族遷移金属含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の代表的な一実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
６族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。それを、６族遷移金属含有膜を１つ以上の基板上に形成するために使用する方法も開示される。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、式ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；及びＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）を有する６族遷移金属含有前駆体を含む。別の代替形態では、６族遷移金属含有前駆体は、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ付加物（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｌは、配位子であり；及びｎ＝１又は２であり、但し、Ｌは、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン及びジグリムではない）であり得る。別の代替形態では、６族遷移金属含有前駆体は、ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ付加物（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；及びＬは、配位子である）であり得る。
【００３１】
Ｌは、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アミド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソニトリル（ＲＮ＝Ｃ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、スルホキシド（Ｒ２ＳＯ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）、アミン（ＮＲ３）又は無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）から選択され得、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である。隣接するＲは、環状構造を形成することができる（例えば、ＮＲ２は、ピリジン、ピロールなどであり得る）。１つ以上のＲは、より揮発性の高い配位子を形成するために、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素から選択することができる。代わりに、１つ以上のＲは、より揮発性の低い配位子を形成するために、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素から選択することができる。別の代替形態では、直鎖Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素である１つ以上のＲは、液体前駆体の生成に役立ち得る。これらの代替形態のいずれの組み合わせも、所望の安定性及び揮発性を有する前駆体を生成するために適切に選択することができる。
【００３２】
ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌの場合、Ｌは、好ましくは、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、アセトアミド（Ｍｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）及び無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択される。
【００３３】
これらの前駆体は、ＭＥＥ’ＨＸＨＸ’などの水和副生成物の形成を回避するために無水条件下で取り扱う必要がある。結果として、６族遷移金属含有膜形成用組成物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定して約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのＭｏＯ２（ＨＣｌ）２などのいずれかのＭＥＥ’ＨＸＨＸ’副生成物を含む。いずれかの水和副生成物が存在すると、加熱によってＨＣｌ及びＨ２Ｏが形成され得る。開示される前駆体が、水分を含まない条件で取り扱われない場合、副生成物は、前駆体の表面上において、その昇華を妨害する外皮を形成し得る。
【００３４】
代表的なＭｏ含有ＭＥＥ’ＸＸ’前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｂｒ２、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｂｒ２、Ｍｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｉ２、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｉ２又はＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２が挙げられる。下にある膜がいずれかのハロゲン含有副生成物によって損傷し得る場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。より大きいハライドを含有する前駆体（すなわちＢｒ又はＩ）は、Ｃｌ含有前駆体よりもさらに損傷が少なくなり得る。ハライド−金属も、より大きいハライドの場合により弱くなり、したがってＣｌを有する場合よりも低い温度で還元ベースの堆積プロセスが可能となる。
【００３５】
代表的なＭｏ含有ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｍｏ（＝Ｓ）Ｃｌ４、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｂｒ４、Ｍｏ（＝Ｓ）Ｂｒ４、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｉ４又はＭｏ（＝Ｓ）Ｉ４が挙げられる。得られる膜中に酸素がほとんど又はまったく存在しないことが望ましい場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。
【００３６】
代表的なＷ含有ＭＥＥ’ＸＸ’前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｏ）２Ｂｒ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｂｒ２、Ｗ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２、Ｗ（＝Ｏ）２Ｉ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｉ２又はＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２が挙げられる。下にある膜がいずれかのハロゲン含有副生成物によって損傷し得る場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。より大きいハライドを含有する前駆体（すなわちＢｒ又はＩ）は、Ｃｌ含有前駆体よりもさらに損傷が少なくなり得る。
【００３７】
代表的なＷ含有ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｓ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｏ）Ｂｒ４、Ｗ（＝Ｓ）Ｂｒ４、Ｗ（＝Ｏ）Ｉ４又はＷ（＝Ｓ）Ｉ４が挙げられる。得られる膜中に酸素がほとんど又はまったく存在しないことが望ましい場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。
【００３８】
代表的なニトリル付加物としては、ピバロニトリル（ｔＢｕＣＮ）、ブチロニトリル（ｎＰｒＣＮ）、ヘキサンニトリル（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）、イソバレロニトリル（ｉＢｕＣＮ）又はイソブチロニトリル（ｉＰｒＣＮ）が挙げられる。
【００３９】
例えば、Ｍｏ及びニトリルを含有するＭＥＥ’ＸＸ’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）２であり得る。
【００４０】
代わりに、Ｗ及びニトリルを含有するＭＥＥ’ＸＸ’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）及びＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）２であり得る。
【００４１】
別の代替形態では、Ｍｏ及びニトリルを含有するＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＭｏＯＣｌ４・（ｔＢｕＣＮ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｎＰｒＣＮ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｉＢｕＣＮ）及びＭｏＯＣｌ４・（ｉＰｒＣＮ）であり得る。
【００４２】
さらに別の代替形態では、Ｗ及びニトリルを含有するＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＷＯＣｌ４・（ｔＢｕＣＮ）、ＷＯＣｌ４・（ｎＰｒＣＮ）、ＷＯＣｌ４・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＷＯＣｌ４・（ｉＢｕＣＮ）及びＷＯＣｌ４・（ｉＰｒＣＮ）であり得る。
【００４３】
以下の実施例に示されるように、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）は、透明／黄色がかった低温溶融性固体（約３８℃）であるため、気相成長技術に特に有望である。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）は、約１００℃において約８ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。
【００４４】
代表的な無水物付加物としては、無水吉草酸（ＶＡ）が挙げられる。例えば、ＶＡ前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＶＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＶＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＶＡ）又はＷＯＣｌ４・（ＶＡ）であり得る。
【００４５】
代表的なアミド付加物としては、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＢｕ２）及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＥｔ２）などのホルムアミド付加物並びにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｍｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＥｔ２）などのアセトアミド付加物が挙げられる。例えば、アミド前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＭｏＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＷＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）、ＷＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）又はＷＯＣｌ４・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）であり得る。しかし、ＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＢｕ２）ｎ及びＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＥｔ２）ｎ前駆体は、他のＬ付加物を有するＭｏＯ２Ｃｌ２よりも揮発性が低かった。
【００４６】
代表的なジアミド付加物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルマロンアミド（ＴＰＭＡ）が挙げられる。例えば、ジアミド前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＰＭＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＴＰＭＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＴＰＭＡ）又はＷＯＣｌ４・（ＴＰＭＡ）であり得る。
【００４７】
代表的なケトン付加物としては、２−ヘキサノン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）が挙げられる。例えば、ケトン前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）２、ＭｏＯＣｌ４・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）又はＷＯＣｌ４・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）であり得る。
【００４８】
代表的なエステル付加物としては、ヘキサン酸メチル（ＭＨＸ）、酢酸アミル（ＡＡ）、吉草酸メチル（ＭＶ）、酪酸エチル（ＥＢ）、イソ酪酸イソブチル（ＩＩＢ）、ヘプタン酸メチル（ＭＨＰ）、酢酸イソアミル（ＩＡ）、イソ吉草酸エチル（ＥＩ）、２−メチル吉草酸エチル（ＥＭＶ）、イソ吉草酸イソブチル（ＩＩＶ）、イソ吉草酸メチル（ＭＩ）、酪酸ｓｅｃ−ブチル（ＢＢ）、イソ酪酸ブチル（ＢＩＢ）、２−エチル酪酸エチル（ＥＥＢ）、吉草酸エチル（ＥＶ）、酪酸プロピル（ＰＢ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸シクロヘキシル（ＣＨＢ）、ヘプタン酸エチル（ＥＨ）、イソ酪酸エチル（ＥＩＢ）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル（ＥＢＡ）、ブチル酢酸２−エチル（２−ＥＢＡ）、プロピオン酸ブチル（ＢＰ）、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＰ）、プロピオン酸シクロヘキシル（ＣＨＰ）、２−クロロプロピオン酸エチル（２−ＥＣＰ）、３−クロロプロピオン酸エチル（３−ＥＣＰ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
例えば、Ｍｏ及びエステルを含有する前駆体としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）２又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
例えば、Ｗ及びエステルを含有する前駆体としては、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）２又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
代わりに、Ｍｏ及びエステルを含有する前駆体としては、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＨＸ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＡＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＨＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＩＩＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＩＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＩ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＭＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＩＩＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＩ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＢＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＢＩＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＥＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＰＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＣＨＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＨ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＩＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＴＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＢＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（２−ＥＢＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＢＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｔＢＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＣＨＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（２−ＥＣＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（３−ＥＣＰ）又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
代わりに、Ｗ及びエステルを含有する前駆体としては、ＷＯＣｌ４・（ＭＨＸ）、ＷＯＣｌ４・（ＡＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＨＰ）、ＷＯＣｌ４・（ＩＩＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＩＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＩ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＭＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＩＩＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＩ）、ＷＯＣｌ４・（ＢＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＢＩＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＥＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＰＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＣＨＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＨ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＩＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＴＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＢＡ）、ＷＯＣｌ４・（２−ＥＢＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＢＰ）、ＷＯＣｌ４・（ｔＢＰ）、ＷＯＣｌ４・（ＣＨＰ）、ＷＯＣｌ４・（２−ＥＣＰ）、ＷＯＣｌ４・（３−ＥＣＰ）又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
以下の実施例に示されるように、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨ）２及びＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２は、いずれも室温及び大気圧において液体であるため、気相成長技術に特に有望である。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨ）２は、約１００℃において約１４ｔｏｒｒの蒸気圧を有し、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２は、約１００℃において約８．５ｔｏｒｒの蒸気圧を有する（ＭｏＯ２Ｃｌ２の場合、１００℃において約２４Ｔｏｒｒであることと比較される）。真空熱重量分析（ＴＧＡ）曲線も、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨ）２及びＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２が気相成長プロセスに必要な安定性を示すことを示している。エステルは、金属に弱く結合し、脱離基及び活性有機部分を生成する傾向があるため、エステルは、典型的には、困難な付加物であると見なされているという理由のため、本出願人らは、これらの結果に驚いた。以下の実施例に部分的に示されるように、試験は、継続されているが、エステルは、金属中心から酸素を受容する傾向がなく、Ｃｌを受容するＨ及びＣ＝Ｃを含まないため、本出願人らは、ＭｏＯ２Ｃｌ２とエステルとの間の反応生成物がＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２であると依然として確信している。
【００５４】
代表的なジエステル付加物としては、マロン酸ジブチル（ＤＢＭ）、メチルマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）及びマロン酸ジプロピル（ＤＰＭ）が挙げられる。例えば、ジエステル前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＤＢＭ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＤＥＭＭ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＤＰＭ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＤＢＭ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＤＥＭＭ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＤＰＭ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＤＢＭ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＤＥＭＭ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＤＰＭ）、ＷＯＣｌ４・（ＤＢＭ）、ＷＯＣｌ４・（ＤＥＭＭ）又はＷＯＣｌ４・（ＤＰＭ）であり得る。
【００５５】
代表的なエーテル付加物としては、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）及びジブチルエーテル（Ｂｕ２Ｏ）が挙げられる。例えば、エーテル前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）２、ＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｏ）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｂｕ２Ｏ）、ＷＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｏ）又はＷＯＣｌ４・（Ｂｕ２Ｏ）であり得る。
【００５６】
代表的なポリエーテル付加物としては、エチレングリコールジブチルエーテル（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ又はＥＧＢＥ）及びエチレングリコールジエチルエーテル（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ又はＥＧＥＥ）が挙げられる。代表的なポリエーテル前駆体としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）、ＷＯ２Ｃｌ２（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）、ＷＯ２Ｃｌ２（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）、ＭｏＯＣｌ４（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）、ＭｏＯＣｌ４（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）、ＷＯＣｌ４（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）又はＷＯＣｌ４（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）が挙げられる。
【００５７】
以下の実施例に示されるように、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＥＧＢＥ）は、室温及び大気圧において青色の油であるため、気相成長技術に特に有望である。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＥＧＢＥ）は、１２０℃において７時間を超えて安定なままであり、１２０℃において約１．９ｔｏｒｒの蒸気圧を示す。ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＥＧＢＥ）の真空ＴＧＡでは、約４％の残留物を有する綺麗な曲線を示した。
【００５８】
代表的なスルフィド付加物としては、ジプロピルスルフィド（Ｐｒ２Ｓ）、２−メチルテトラヒドロチオフェン（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）又はジエチルスルフィド（Ｅｔ２Ｓ）が挙げられる。例えば、スルフィド前駆体としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｐｒ２Ｓ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｓ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｐｒ２Ｓ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｓ）２、ＭｏＯＣｌ４・（Ｐｒ２Ｓ）、ＭｏＯＣｌ４・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｓ）、ＷＯＣｌ４・（Ｐｒ２Ｓ）、ＷＯＣｌ４・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）又はＷＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｓ）を挙げることができる。
【００５９】
これらの前駆体は、市販されているか、又は当技術分野において周知の方法によって合成することができる。
【００６０】
ＭＥＥ’ＸＸ’（Ｌ）ｎとＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（Ｌ）との両方は、触媒として使用されることが多い。気相成長の場合、ＭｏＯ２Ｃｌ２は、ＭｏＯＣｌ４よりも揮発性が高く熱的に安定である。しかし、エステル付加物からの結果に基づいて、本出願人らは、ＭｏＯ２Ｃｌ２が良好な触媒であるため、その付加物と反応し得ると考えている。結果として、大部分のＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２の気相成長性能を改善することができない（しかし、本明細書において議論されるように、幾つかの驚くべき良好なＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ前駆体が存在する）。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２の場合に機能する付加物は、ＭｏＯＣｌ４の場合に同様の機能が得られない場合がある。結果として、本出願人は、ＭｏＯＣｌ４・Ｌ前駆体がＭｏＯＣｌ４の気相成長性能を改善し得ると予想している。
【００６１】
気相成長でのＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の使用に関する多くの特許出願及び学術論文が公開されているが、商業的実施は、現在のところ、種々の理由で実現困難なままである。
【００６２】
例えば、基板上にすでに堆積された任意の膜は、堆積プロセス中に生成されるいずれかのハライド副生成物によってエッチングされ得る。
【００６３】
さらに、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体は、周囲温度及び圧力において固体である。周囲温度及び圧力において固体である前駆体は、典型的には工業化されず、工業化されるのは、簡易化及びプロセスの問題のため、要求される使用量が少ない用途のみである。大量の材料が必要である場合、固体前駆体は、好ましくない。
【００６４】
固体前駆体からの再現可能で安定な蒸気の生成は、最良でも困難である。固体前駆体を溶媒中に溶解させて、溶液を気化させることができるが、溶媒により、結果として得られる膜中で容認できない汚染の問題が発生し得る。使用される溶媒は、固体前駆体と反応してはならない。さらに、溶媒の蒸発速度は、固体材料の蒸気圧に悪影響を与えてはならない。Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｕ．Ｓ．ＬＰに対する米国特許第８，４３５，４２８号明細書のファイルに開示されるように、前駆体の濃度は、溶媒と前駆体との蒸気圧がほぼ同一である場合でも送出中に低下し得る。結果として、固体前駆体に適切な溶媒の特定は、最良でも困難であり得る。
【００６５】
代わりに、固体材料から蒸気を直接生成するために昇華器を使用することができる。しかし、昇華した固体から得られる気化生成物の体積は、気化させた液体の体積よりもかなり小さいままである。半導体薄膜を形成するために必要な十分な量の材料を得るために、より高い温度及びより長い処理時間が必要となる場合もあり、その結果として前述の簡易化及びプロセスの問題が生じる。例えば、昇華器から処理装置へのあらゆるラインは、前駆体を蒸気形態に維持するために加熱が必要であり得る。さらに、結果として得られる膜の形成に必要な温度が高くなりすぎる場合があり、それによって基板上の下にある層を損傷することがある。さらに、あらゆる固体材料の粒度分布は、バッチ間で一貫した昇華速度及び蒸気圧が得られるように制御する必要がある。
【００６６】
昇華器は、固体前駆体に不均一に熱を伝達し、加熱源に最も近い固体材料は、加熱源からさらに離れて位置する固体材料よりも多くの熱を受け取る。この結果、不均一な熱分布が生じ、したがって不均一な蒸気圧が生じる。結果として、典型的には多量の固体前駆体を昇華器中に充填するこがはできない。現在市販されている昇華器の容量は、５００ｇ〜１ｋｇの範囲である。結果として、昇華した材料を用いるあらゆる方法は、複数の小型の昇華器の使用を必要とし得る。
【００６７】
昇華器中で元の固体分布を維持することも困難である。固体材料は、最初に昇華器中で均一に分布することができるが、輸送又はさらに昇華器から半導体加工装置への接続により、固体材料の衝突が生じ得る。これによっても、半導体プロセスへの一貫性及び再現性のある濃度の蒸気を生成する昇華器の能力に悪影響が生じ得る。
【００６８】
さらに複雑な問題として、精製したＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の密度は、変動し得る。例えば、２５℃及び１ａｔｍの圧力におけるＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷｏＯ２Ｃｌ２及びＷＯＣｌ４の報告される結晶密度は、それぞれ２．６８ｇ／ｍＬ、３．３１ｇ／ｍＬ、４．６７ｇ／ｍＬ及び４．６２ｇ／ｍＬである。しかし、ＭｏＯ２Ｃｌ２及びＷＯＣｌ４の昇華により、非常に低いかさ密度を有するある程度軽量の材料など、種々のかさ密度を有する材料が生成され得る。かさ密度は、材料の質量を、その材料が占める全体積で割ったものである。この全体積は、固体材料の粒子の体積、あらゆる粒子間空隙の体積及びあらゆる内部細孔の体積を含むことができる。結果として、かさ密度は、材料をどのように取り扱うかによって変動し得る。精製したＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体は、約０．３〜約１．５ｇ／ｍＬ、典型的には約０．６〜約１．１ｇ／ｍＬの範囲のかさ密度を有することができる。
【００６９】
前述の固体前駆体の問題に加えて、これらの低いかさ密度の固体は、蒸気流中に取り込まれ始めることがある。言うまでもないが、これらの低いかさ密度の固体粒子が薄膜に結果として加わることは、半導体産業で容認されない。さらに、一部の低かさ密度材料は、静電荷を運ぶことがある。帯電した材料は、グローブボックスの内部及び任意の容器の表面などの作業領域周辺に飛散するため、作業が困難となる。さらに、不活性雰囲気から取り出すとき、放出されるフレークが腐食性表面に付着してそれらの表面を腐食させる。
【００７０】
ＭｏＯ２Ｃｌ２の取り扱いの難しさは、よく知られている。例えば、「市販の綿毛状のＭｏＯ２Ｃｌ２は、（例えば、ＡｒＮＨＳｉＭｅ３との）置換生成物の収率が不十分であるが、ＴＨＦ錯体のＭｏＯ２Ｃｌ２・ＴＨＦ２は、取り扱いがより容易であり、同様の方法で反応し、置換生成物ではるかに高い収率が得られる」と記載されるＡｒｍａｒｅｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１３，ＩＳＢＮ：０１２３８２１６１４，ｐ．５９０；及び「綿毛状粉末であったＭｏＯ２Ｃｌ２とは対照的に、ＭｏＯ２Ｃｌ２・ＤＭＦ２は、明らかに結晶からなった。このため、あらかじめ決定されたｍｇ量のＭｏＯ２Ｃｌ２・ＤＭＦ２は、反応フラスコ中により容易に投入できた」と記載されるＳｔｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３５４，Ｉｓｓｕｅ  １１−１２，ｐａｇｅ  ２３０９を参照されたい。
【００７１】
これらの問題を克服するために、本出願人らは、気相成長プロセスでの使用に適したＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の幾つかの製造方法を開発した。開示される方法のすべては、ＭＥ２（ＯＨ）２の形成と、あらゆる腐食性及び毒性のハロゲン化水素ガスの放出とを回避するために無水及び不活性の条件下で行われるべきである。
【００７２】
図１は、前述の問題の幾つかを克服するための方法の１つを示すフローチャートである。特に、温度、圧力又はその両方を用いて、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を高密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に変換することができる。約１分〜約２４時間、好ましくは１分〜１２時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲の時間、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を約０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１５０℃、より好ましくは約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱することができる。代わりに、同じ時間にわたり、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を約１ａｔｍ〜約５００ａｔｍ、より好ましくは約１０〜約２００ａｔｍの範囲の圧力に加圧することができる。別の代替形態では、加熱と加圧との両方を同じ時間にわたって同時に行うことができる。別の代替形態では、加熱と加圧との両方をすべて又は一部の時間にわたって順次行うことができる。加熱及び加圧のプロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。
【００７３】
本出願人らは、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の不均一な熱処理により、全体にわたって異なる密度を有する生成物を生成できることを発見した。特に、ＭｏＯ２Ｃｌ２及びＷＯＣｌ４の不均一な加熱及び冷却により、軽量で静電荷を帯びたフレークと、緻密で分厚い材料との両方が得られる。静電荷を帯びたフレークは、グローブボックスの内部及び任意の容器の表面などの作業領域周辺に飛散するため、作業が困難となる。さらに、不活性雰囲気から取り出すとき、放出されるフレークが腐食性表面に付着してそれらの表面を腐食させる。最後に、軽量のフレーク及び緻密で分厚い材料の両方は、依然として低いかさ密度（例えば、約０．３〜約１．５ｇ／ｍＬ、典型的には約０．６〜約１．１ｇ／ｍＬの範囲）を示す。結果として、昇華器は、より少ない材料を含み、顧客は、いずれかの気相成長プロセスのためにより多くの昇華器を必要とする。
【００７４】
これらの問題を克服するため、ＭＥＥ’ＸＸ’前駆体の耐圧容器を密封し、断熱雰囲気炉中に入れる。耐熱容器は、ガラス、ハロゲン化物耐性のステンレス鋼、ＰＴＦＥなどの任意の非腐食性材料から製造することができる。炉は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の融点よりもわずかに高く設定することができる。ＭｏＯ２Ｃｌ２の場合、炉は、約１８５℃〜約２０５℃の範囲の温度に設定される。容器は、加熱前の炉内又はあらかじめ加熱した炉内に入れることができる。容器は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体が溶融するのに十分な時間にわたって加熱される。この時間は、炉の温度と、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の量とによって変動することを当業者は認識するであろう。溶融後、炉のスイッチを切る。容器は、絶縁炉内部で室温まで均一に冷却される。容器を冷却する時間もＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の量によって決定されることを当業者は認識するであろう。
【００７５】
この結果得られる高密度材料は、室温及び大気圧において約１．０ｇ／ｍＬから報告される結晶密度まで、好ましくは約１．９ｇ／ｍＬから報告される結晶密度までの範囲の密度を有する。これらの高密度材料は、気相中に取り込まれにくい。さらに、これらの高密度材料は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。最後に、高密度材料により、それぞれの昇華器中の量が多くなり、顧客のための個別の昇華器キャニスターは、より少なくなる。
【００７６】
代わりに、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図２のフローチャート中に示される方法を用いることができる。特に、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を配位性配位子と反応させることにより、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を高密度の付加物に変換することができる。結果として得られる付加物は、上記に開示される式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌを有する。以下の実施例により詳細に説明されるように、溶媒を使用して又は使用せずに、１モル当量の低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を０．１モル当量以上の配位子Ｌと約−５０℃〜約１００℃の範囲の温度で反応させる。適切な溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトリル、ケトン又はそれらの組み合わせが挙げられる。加える順序は、重要ではない。換言すると、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を配位子Ｌに加えることができるか、又は配位子ＬをＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に加えることができる。この組み合わせを撹拌しながら又は撹拌せずに約０．１時間〜約４８時間維持する。混合プロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。
【００７７】
前述したように、ＭｏＯ２Ｃｌ２は、取り扱いが非常に困難である。大規模プロセスの場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物／溶媒を用いてＭｏＯ２Ｃｌ２・ＴＨＦ２の液体溶液を生成することが有益であり得る。次に、このＴＨＦ付加物を所望の付加物で置換することができる。この置換付加物は、置換が適切となるように、ＴＨＦ付加物よりも強く配位する必要がある。例えば、ニトリルは、ＴＨＦと置換しないため、ＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎに関してこの合成方法では成功しない場合がある。本出願人らは、アミド、ジアミド、エステル又は無水物などのキレート化付加物が、この合成方法を用いたＴＨＦの置換に適切であり得ると考えている。
【００７８】
結果として得られる高密度付加物は、室温及び大気圧において約１．５ｇ／ｍＬ〜約４．０ｇ／ｍＬの範囲の密度を有する。結果として得られる高密度付加物の一部は、室温及び大気圧においてなお液体形体であり得る。前述のように、液体前駆体は、商業的な気相成長技術の場合、固体前駆体よりも適切である。例えば、液体前駆体のキャニスターは、液体移送技術を用いて容易に充填することができる。高密度付加物は、気相中に取り込まれにくい。さらに、高密度付加物は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。最後に、より高密度の前駆体は、より低密度の前駆体よりも取り扱いが容易であり、容積当たりの充填量が増加し得る。
【００７９】
本出願人らは、Ｍ−Ｌ結合が堆積温度において破壊されると考えている。結果として、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体中の付加物の混入による膜の汚染が起こらないと推測される。したがって、これらの前駆体は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’として挙動するが、それらのより低い融点のため、取り扱い及び使用が容易になるはずである。開示されるＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体は、より低い堆積温度と、堆積副生成物によるより少ないエッチング作用とのため、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’よりも良好であり得る。
【００８０】
最後に、本出願人らは、開示されるＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体が、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体よりも安定性が高く、加水分解性が低い場合があると考えている。開示されるＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体よりも基材及び反応器に対して少ないエッチング損傷も示し得る。これは、比較堆積試験によって示すことができる。特に、付加物を有しない類似体と比較して、基板と、付加物を有する前駆体から堆積した膜とのより厚い組み合わせは、少ないエッチング損傷を示し得る。本出願人らは、付加物を有する前駆体が、付加物を有しない類似体と比較して、基板及び堆積した膜戸の厚さが約０％〜約２５％だけ増加し得ると考えている。
【００８１】
別の代替形態では、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図３のフローチャート中に開示される方法を用いることができる。特に、図１のフローチャートの方法を行う前に、図２のフローチャートの方法に従い、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を低密度付加物に変換し、それらの低密度付加物を高密度付加物に変換することができる。本出願人らは、Ｌ＝ＴＨＦ又はイソバレロニトリルなどの幾つかのＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体が、低いかさ密度（例えば、約０．３〜約１．５ｇ／ｍＬ、典型的には約０．６〜約１．１ｇ／ｍＬの範囲）を示す固体であることを発見した。結果として、図１及び２のフローチャートの組み合わせにより、室温及び大気圧において約１．０ｇ／ｍＬから報告される結晶密度まで、好ましくは約１．９ｇ／ｍＬから報告される結晶密度までの範囲の密度を有する高密度材料を得ることができる。これらの高密度材料は、気相中に取り込まれにくい。さらに、高密度材料は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。最後に、高密度材料により、それぞれの昇華器中の量が多くなり、顧客のための個別の昇華器キャニスターは、より少なくなる。
【００８２】
別の代替形態では、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図４のフローチャート中に開示される方法を用いることができる。特に、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を非反応性で不揮発性の液体と混合して、スラリーを形成することができる。約−８０℃〜約２５０℃、好ましくは約−５０℃〜約１００℃、より好ましくはほぼ室温〜約５０℃の範囲の温度において、約１％ｗ／ｗ〜約９９％ｗ／ｗの低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を非反応性で不揮発性の液体に加える。加える順序は、重要ではない。換言すると、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を非反応性で不揮発性の液体に加えることができるか、又は非反応性で不揮発性の液体を低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に加えることができる。代表的な非反応性で不揮発性の液体は、好ましくは、２００℃を超える沸点を有し、前駆体の蒸気圧の０％〜約１％の蒸気圧を示す。代表的な非反応性で不揮発性の液体としては、シリコーン油、炭化水素、過フッ素化ポリエーテル及びそれらの組み合わせが挙げられる。この組み合わせは、撹拌しながら又は撹拌せずに均一になるまで維持される。典型的には、この組み合わせは、約０．１時間〜約４８時間、より好ましくは約０．５時間〜約８時間維持される。混合プロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。混合時間は、バッチのサイズによって決定され、均一になるには、撹拌される混合物の場合よりも、撹拌されない混合物の場合に長い時間を要することを当業者はさらに認識するであろう。
【００８３】
スラリーにより、キャニスターの充填がより容易になり、キャニスターを介する熱伝達がより効率的になる。スラリーは、気相中に取り込まれにくい。さらに、スラリーは、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。
【００８４】
別の代替形態では、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図５のフローチャートを用いることができる。特に、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を不活性揮発性液体と混合して、固液スラリーを形成することができる。このスラリーを昇華器に移し、揮発性液体を除去して、高密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の固体ケーキを形成することができる。約−５０℃〜約１００℃の範囲の温度において、約１％ｗ／ｗ〜約７５％ｗ／ｗの低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を不活性揮発性液体に加える。加える順序は、重要ではない。換言すると、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を不活性揮発性液体に加えることができるか、又は不活性揮発性液体を低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に加えることができる。代表的な不活性揮発性液体としては、ペンタン、ヘキサン若しくはシクロヘキサンなどのアルカン又はＳｉＣｌ４、ＤＣＭ若しくはクロロホルムなどの塩素化溶媒が挙げられる。この組み合わせは、撹拌しながら又は撹拌せずに均一になるまで維持される。典型的には、この組み合わせは、約Ｘ時間〜約４８時間、より好ましくは約Ｘ時間〜約８時間維持される。混合プロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。混合時間は、バッチのサイズによって決定され、均一になるには、撹拌される混合物の場合よりも、撹拌されない混合物の場合に長い時間を要することを当業者はさらに認識するであろう。
【００８５】
結果として得られる高密度材料は、室温及び大気圧において約１．０ｇ／ｍＬから報告される結晶密度までの範囲の密度を有する。これらの高密度材料は、気相中に取り込まれにくい。さらに、高密度材料は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。
【００８６】
本出願人らは、図１〜５の方法によって処理された開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物が商業的な気相成長プロセスにおける使用に適切であり得ると考えている。特に、結果として得られる６族遷移金属含有膜形成用組成物は、類似の未処理の組成物よりも高い揮発性及び低い融点を有し得る。以下の実施例に示されるように、提案される処理により、一部のあらかじめ処理された化合物を液体に変換することができ、これは、気相成長プロセスにおいて固体よりも商業的実行可能性が高い。これらの処理により、未処理の類似体よりも６族遷移金属含有膜形成用組成物の安定性を高め、且つ／又は気相成長反応物に対する組成物の反応性を高めることもできる。これらの処理により、気相成長プロセス中のあらゆるハロゲン化物感受性基板のエッチングを軽減することもできる。これらの付加物により、改善された領域選択的堆積も可能となる。
【００８７】
ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の精製方法も開示される。上記に開示されるいずれかの配位性配位子をＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体と反応させて、一般式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ（ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗであり；Ｅ＝Ｏ、Ｓであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり；及びｎ＝１、２である）の付加物を形成する。この付加物を昇華又は蒸留のプロセスにおいて中程度の温度（約５０℃〜約３００℃の範囲）まで加熱すると、精製された付加物が生成される。この精製された付加物の引き続く処理により、配位プロセスが逆戻りして、精製されたＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’が得られる。代表的な引き続く処理としては、高温（約３００℃〜約５００℃の範囲）、ｐＨ変化、低圧（約０〜約１Ｔｏｒｒの範囲）、配位子の酸化、光化学的なもの又は電気化学的なものが挙げられる。本出願人らは、精製されたＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’が出発ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’よりも少ない不純物を含むであろうと考えている。
【００８８】
開示される任意の６族遷移金属含有膜形成用組成物は、（ｉ）それらが保管される容器から反応チャンバー中への迅速で再現可能な送出を行うのに十分な揮発性と、（ｉｉ）キャニスター中での保管中の分解を回避するため、且つ高温において、典型的には誘電体膜の場合＞１５０℃及び伝導性膜の場合＞２７５℃においてＡＬＤモードでの自己停止成長を可能にするための高い熱安定性と、（ｉｉｉ）所望の膜への容易な変換のための、基板の末端基及び反応ガスとの適切な反応性と、（ｉｖ）低不純物の膜を得るための高純度とを示し得る。
【００８９】
開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の純度は、好ましくは、９９．９％ｗ／ｗより高い。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：Ｍｏ（＝ＮＲ）Ｃｌ（ＯＲ）（ここで、Ｒは、前述の定義の通りである）、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルイミン、アルコキシド、ＴＨＦ、エーテル、トルエン、塩素化金属化合物、リチウム若しくはナトリウムアルコキシ又はリチウム若しくはナトリウムアミド。好ましくは、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。精製生成物は、昇華、蒸留及び／又は４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤に気体又は液体を通すことによって生成することができる。例えば、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体は、約７５℃〜約３００℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲の温度まで、約１ｍＴｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒ、好ましくは１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの範囲の圧力において加熱することによって精製することができる。
【００９０】
開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、ｐｐｂｗ（十億分率重量）レベルの金属不純物も含み得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。６族遷移金属含有膜形成用組成物は、約０ｐｐｂ〜約１０，０００ｐｐｂ、好ましくは約０ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｂ、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約５００ｐｐｂのこれらの金属不純物のいずれか１つを含む。
【００９１】
気相成長プロセスを用いて基板上に６族遷移金属含有層を形成する方法も開示される。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、原子層堆積又は化学気相成長などの当業者に周知の任意の気相成長方法を用いて薄い６族遷移金属含有膜を堆積するために用いることができる。代表的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）若しくは大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤ及びそれらの組み合わせが挙げられる。代表的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ及びそれらの組み合わせが挙げられる。超臨界流体堆積を使用することもできる。適切なステップカバレージ及び膜圧制御を得るために、堆積方法は、好ましくは、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ又は空間ＡＬＤである。
【００９２】
図６は、６族遷移金属含有層の形成に使用できる気相成長装置の一例を概略的に示すブロック図である。図６中に示される装置は、反応器１１と、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の供給源１２と、反応物（典型的には酸素又はオゾンなどの酸化剤）の供給源１３と、キャリアガス及び／又は希釈ガスとして使用できる不活性ガスの供給源１４とを含む。基板搬入及び搬出機構（図示せず）により、反応器１１中の堆積基板の挿入及び取り出しが可能となる。開示される組成物の反応に必要な反応温度に到達させるために加熱装置（図示せず）が設けられる。
【００９３】
６族遷移金属含有膜形成用組成物供給源１２は、組成物を反応器１１中に導入するためにバブラー方法を用いることができ、ラインＬ１によって不活性ガス供給源１４に接続される。ラインＬ１には、このバルブの下流に遮断バルブＶ１と、流量コントローラー、例えばマスフローコントローラーＭＦＣ１とが設けられる。組成物は、その供給源１２からラインＬ２を介して反応器１１中に導入される。上流側には、以下のものが設けられる：圧力計ＰＧ１、遮断バルブＶ２及び遮断バルブＶ３。
【００９４】
反応物供給源１３は、気体、液体又は固体の形態の反応物を収容する容器を含む。反応物の蒸気は、その供給源１３からラインＬ３を介して反応器１１中に導入される。ラインＬ３中には、遮断バルブＶ４が設けられる。このラインＬ３は、ラインＬ２に接続される。
【００９５】
不活性ガス供給源１４は、気体形態の不活性ガスを収容する容器を含む。不活性ガスは、その供給源からラインＬ４を介して反応器１１中に導入することができる。ラインＬ４の上流側には、以下のものが設けられる：遮断バルブＶ６、マスフローコントローラーＭＦＣ３及び圧力計ＰＧ２。ラインＬ４は、遮断バルブＶ４の上流でラインＬ３と連結する。
【００９６】
ラインＬ５は、ラインＬ１中の遮断バルブＶ１の上流で分岐し；このラインＬ５は、遮断バルブＶ２と遮断バルブＶ３との間でラインＬ２と連結する。ラインＬ５には、上流側から考えて、遮断バルブＶ７及びマスフローコントローラーＭＦＣ４が設けられる。
【００９７】
ラインＬ６は、遮断バルブＶ３及びＶ４間で分岐して反応チャンバー１１中に入る。このラインＬ６には、遮断バルブＶ８が設けられる。
【００９８】
反応器１１の底部に、ポンプＰＭＰまで到達するラインＬ７が設けられる。このラインＬ７は、上流側に以下のものを含む：圧力計ＰＧ３、背圧を制御するためのバタフライバルブＢＶ及び冷却トラップ１５。この冷却トラップ１５は、その周囲に冷却器（図示せず）が設けられた管（図示せず）を含み、タングステン前駆体及び関連の副生成物の収集を目的としている。
【００９９】
反応器は、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、枚葉式反応器、多葉式反応器又は他の種類の堆積システムなど、化合物の反応を引き起こして層を形成するのに適切な条件下で堆積方法が行われる装置内の任意の閉鎖容器又はチャンバーであり得る。
【０１００】
反応器には、薄膜がその上に堆積される１つ又は複数の基板が収容される。基板は、その上でプロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、シリカ、ガラス又はＧａＡｓのウエハなどのウエハが挙げられる。基板は、前の製造ステップで上に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することができる。例えば、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層又はそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウエハは、銅層又は貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウム又は金）を含むことができる。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどの障壁層を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック基板を使用することもできる。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。開示される方法により、ウエハの上に直接又はウエハの上面上の１つ若しくは２つ以上の層（パターン化された複数の層が基板を形成する場合）の上に直接、６族遷移金属含有層を堆積することができる。さらに、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されるか又は広げられる厚さのある材料を意味し、この表面がトレンチ又は線であり得ることを認識するであろう。本明細書及び請求項の全体にわたり、ウエハ及びその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。例えば、酸化モリブデン膜をＴｉＮ層の上に堆積することができる。引き続く処理において、酸化ジルコニウム層をモリブデン層の上に堆積することができ、第２のモリブデン層を酸化ジルコニウム層の上に堆積することができ、ＴｉＮ層を第２のモリブデン層の上に堆積して、ＤＲＡＭキャパシタとして使用されるＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタック（ここで、ｘは、両端を含めて２〜３の範囲である）を形成することができる。
【０１０１】
反応器内の温度及び圧力は、気相成長に適切な条件に維持される。換言すると、気化した組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積して６族遷移金属含有膜を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力は、堆積パラメーターに準拠して必要に応じて約１Ｐａ〜１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持することができる。同様に、反応器内の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約４００℃に維持することができる。当業者であれば、「気化した前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部又はすべてが基板と反応するか又は基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【０１０２】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態及び組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、約１００℃〜約５００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、約１５０℃〜約４００℃の範囲であり得る。代わりに、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、約２００℃〜約５００℃の範囲であり得る。
【０１０３】
開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、ニート形態で供給することができるか、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンなどの適切な溶媒とのブレンドで供給することができる。開示される組成物は、溶媒中に種々の濃度で存在することができる。
【０１０４】
ニートの又は混合された６族遷移金属含有膜形成用組成物は、配管及び／又は流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。従来の気化ステップ、例えば直接気化、蒸留若しくはバブリングにより、又はＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いることにより、ニートの又は混合された化合物溶液を気化させることによって蒸気形態の化合物を得ることができる。反応器中に導入する前に気化させる場合、ニートの又は混合された組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる。代わりに、組成物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、又はキャリアガスを組成物中にバブリングすることにより、ニートの又は混合された組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートの又は混合された組成物中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【０１０５】
必要に応じて、組成物がその液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで開示の組成物の容器を加熱することができる。容器は、例えば、約０℃〜約１５０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる組成物の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。
【０１０６】
６族遷移金属含有膜形成用組成物は、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置によって半導体処理ツールまで送出することができる。図２８及び２９は、開示される送出装置１の２つの実施形態を示す。
【０１０７】
図２８は、６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図２８では、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、少なくとも２つの導管、入口導管３及び出口導管４を有する容器２内に収容される。前駆体分野の当業者であれば、高温及び高圧でも気体の形態の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の漏れが防止されるように容器２、入口導管３及び出口導管４が製造されることを認識するであろう。
【０１０８】
適切なバルブとしては、ばね荷重バルブ又はダイヤフラムが取り付けられたバルブが挙げられる。バルブは、制限流オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含むことができる。送出装置１は、ガスマニホールドに接続され、エンクロージャー中にあるべきである。ガスマニホールドにより、あらゆる残留量の材料が反応しないように、送出装置１が交換されるときに空気に曝露し得る配管の安全な排気及びパージが可能となるであろう。
【０１０９】
送出装置１は、漏れが生じないようにする必要があり、閉じたときにわずかな量の材料も漏れないようにすることができるバルブを取り付ける必要がある。送出装置１は、バルブ６及び７により、前述の開示のガスキャビネットなどの半導体処理ツールの別の構成要素に流体接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４及びバルブ７は、典型的には３１６Ｌ  ＥＰステンレス鋼でできている。
【０１１０】
図２８では、入口導管３の末端８は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する一方、出口導管４の末端９は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する。この実施形態では、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３内に導入することができる。不活性ガスによって容器２が加圧され、それにより、液体の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、出口導管４から半導体処理ツールの構成要素（図示せず）まで押し出される。半導体処理ツールとしては、修復されるウエハが配置され、気相での処理が行われるチャンバーに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素又はそれらの混合物などのキャリアガスを使用して又は使用せずに、液体の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気に変換する蒸発器を挙げることができる。代わりに、液体の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、ジェット又はエアロゾルとしてウエハ表面に直接送出することができる。
【０１１１】
図２９は、６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２９では、入口導管３の末端８は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する一方、出口導管４の末端９は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する。図２９は、任意選択の加熱要素１４も含み、これによって６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の温度を上昇させることができる。６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、固体又は液体の形態であり得る。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３内に導入される。不活性ガスは、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１中を流れ、不活性ガスと気化した６族遷移金属含有膜形成用組成物１１との混合物を出口導管４に運び、半導体処理ツールの構成要素まで運ぶ。
【０１１２】
図２８及び２９の両方は、バルブ６及び７を含む。当業者は、それぞれ導管３及び４を通して流れることができるように、バルブ６及び７を開放位置又は閉鎖位置に配置できることを認識するであろう。別の代替形態では、本明細書における本開示から逸脱することなく、入口導管３及び出口導管４の両方を６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に配置できる。さらに、入口導管３は、充填口であり得る。
【０１１３】
別の代替形態では、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態である場合又は固相／液相の上で十分な蒸気圧が存在する場合、図２８若しくは２９の送出装置１又は存在する任意の固体若しくは液体の表面より上に末端がある１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図２８のバルブ６又は図２９のバルブ７のそれぞれを単に開放することにより、導管３又は４から６族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態で送出される。例えば、任意選択の加熱要素１４を用いることにより、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気形態で送出するのに十分な蒸気圧を得るために適切な温度に送出装置１を維持することができる。
【０１１４】
６族遷移金属含有膜形成用組成物が固体である場合、昇華器を用いてそれらの蒸気を反応器に送出することができる。図３０は、適切な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含む。容器３３は、円筒形容器であり得るか、又はこれとは別に制限なくあらゆる形状であり得る。容器３３は、ステンレス鋼、ニッケル及びその合金、石英、ガラス並びに他の化学的に適合する材料などの材料で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、別の金属又は金属合金で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有し、代わりに約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は、別の寸法を有することができる。
【０１１５】
容器３３は、封止可能な上部１５、封止部材１８及びガスケット２０を含む。封止可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封止するように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、封止可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。代わりに、封止可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３との流体接触を維持するための漬管９２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。制御バルブ９０及び取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスが容器３３中に流れるように構成される。ある場合には、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封止可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。キャリアガスと６族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気とは、出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０及び取付具５を含む。ある場合には、出口管１２は、昇華器１００から膜堆積チャンバーまで送るためにガス送出マニホールドと流体連結される。
【０１１６】
容器３３及び封止可能な上部１５は、少なくとも２つの封止部材１８により、代わりに少なくとも約４つの封止部材により封止される。ある場合には、封止可能な上部１５は、少なくとも約８つの封止部材１８によって容器３３に封止される。当業者によって理解されるように、封止部材１８は、封止可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結し、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。封止部材１８は、容器３３を封止するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合には、封止部材１８は、つまみねじを含む。
【０１１７】
図３０に示されるように、容器３３は、内部に配置される少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚又は水平支持体を含む。ある実施形態では、ディスク３０が容器３３の内径又は円周よりも小さい外径又は円周を含み、開口部３１を形成するように、内側ディスク３０は、容器３３内に環状に配置される。ディスク８６が容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ又はほぼ重なる外径又は円周を含むように、容器内の周囲に外側ディスク８６が配置される。外側ディスク８６により、ディスクの中央に配置される開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。これらのディスクは、交互に積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で交互に外側ディスク６２、７８、８２、８６と垂直方向に積み重ねられる。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側に向かって環状に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３０の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【０１１８】
組み立てられた昇華器１００は、配列され且つ連結された支持脚５０、内部通路５１、同心の壁４０、４１、４２及び同心のスロット４７、４８、４９を含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積み重ねられ、浸漬管９２の周囲に環状の方向にある。さらに、昇華器は、外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３０に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６に熱が伝達するために良好な接触となるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中に隙間なく嵌合すべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に結合されるか又は物理的に接触する。
【０１１９】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６と、内側ディスク３０、３４、３６、４４とは、容器３３の内側に積み重ねられる。容器３３中で組み立てて昇華器１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間で外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９及び外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６中に固体前駆体が入れられる。
【０１２０】
図３０は、任意の固体６族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器設計も適切であり得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、Ｊｕｒｃｉｋら対する国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を用いて半導体処理ツールに送出できることを認識するであろう。
【０１２１】
開示される組成物に加えて、反応物を反応器中に導入することもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ・又はＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びそれらの混合物の１つなどの酸化性ガスであり得る。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・などのそれらの酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２２】
代わりに、反応物は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３、フェニルシラン、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、置換エチレンジアミン、Ｎ含有分子、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、それらのラジカル種及びそれらの混合物の１つなどの還元性ガスであり得る。好ましくは、還元性ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、それらの水素ラジカル又はそれらの混合物である。より好ましくは、還元性ガスは、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２である。
【０１２３】
反応物を分解してそのラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理することができる。プラズマで処理する場合、還元性ガスとしてＮ２を使用することもできる。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの出力で発生させることができる。プラズマは、反応器自体の内部で発生させるか、又は反応器自体の内部に存在することができる。代わりに、一般に反応器から離れた位置において、例えば遠隔配置されたプラズマシステム中にプラズマが存在する。当業者であれば、このようなプラズマ処理に適切な方法及び装置を認識するであろう。
【０１２４】
例えば、反応チャンバー中でプラズマが発生する直接プラズマ反応器中に反応物を導入して、反応チャンバー中でプラズマ処理された反応物を生成することができる。代表的な直接プラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入し維持することができる。代わりに、反応物の導入と同時にプラズマ処理を行うことができる。その場プラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板又はシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかにより、電力印加電極であり得る。その場プラズマ発生器中の典型的な印加電力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示される方法において約３０Ｗ〜約６００Ｗの電力が使用される。より好ましくは、電力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場プラズマを用いた反応物の解離は、同じ電力入力の遠隔プラズマ源を用いて実現される場合よりも典型的には少なく、したがって遠隔プラズマプラズマほど反応物の解離が効率的ではなく、プラズマによって容易に損傷する基板上の６族遷移金属含有膜の堆積に有益であり得る。
【０１２５】
代わりに、プラズマ処理した反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができる。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生器を用いて、反応チャンバー中に送る前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力及び約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転すると、反応物Ｏ２は、分解して２つのＯ・ラジカルになることができる。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
【０１２６】
チャンバー内の気相成長条件により、開示される組成物及び反応物を反応させて、６族遷移金属含有膜を基板上に形成することができる。幾つかの実施形態では、本出願人らは、反応物のプラズマ処理により、開示される前駆体との反応に必要なエネルギーを有する反応物を得ることができると考えている。
【０１２７】
堆積が望まれる膜の種類により、追加の前駆体を反応器中に導入することができる。前駆体を用いることで、追加の元素を６族遷移金属含有膜に加えることができる。追加の元素としては、ランタニド（イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ジルコニウム、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、マンガン、ルテニウム、ビスマス、鉛、マグネシウム、アルミニウム又はこれらの混合物を挙げることができる。追加の前駆体化合物が使用される場合、結果として基板上に堆積される膜は、少なくとも１つの追加の元素とともに６族遷移金属を含む。
【０１２８】
６族遷移金属含有膜形成用組成物及び反応物は、同時（化学気相成長）、逐次（原子層堆積）又はそれらの異なる組合せのいずれかで反応器中に導入することができる。反応器には、組成物野導入と反応物の導入との間に不活性ガスをパージすることができる。代わりに、反応物及び組成物は、ともに混合して反応物／組成物混合物を形成し、次に混合物の形態で反応器に導入することができる。別の一例では、反応物を連続的に導入し、６族遷移金属含有膜形成用組成物をパルスで導入する（パルス化学気相成長）。
【０１２９】
気化した組成物及び反応物は、逐次又は同時に（例えば、パルスＣＶＤ）反応器中に送ることができる。それぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、代わりに約０．３秒〜約３秒、代わりに約０．５秒〜約２秒の範囲の時間にわたって続くことができる。別の実施形態では、反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、代わりに約０．３秒〜約３秒、代わりに約０．５秒〜約２秒の時間にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した組成物及び反応物は、下に数枚のウエハを保持するサセプターが広がるシャワーヘッドから同時に噴霧することができる（空間ＡＬＤ）。
【０１３０】
個別のプロセスパラメーターにより、種々の時間の長さで堆積を行うことができる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を形成するために所望の長さ又は必要な長さで続けることができる。典型的な膜厚は、個別の堆積プロセスにより、数オングストローム〜数百ミクロンで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数で行うこともできる。
【０１３１】
非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物及び反応物が同時に反応器中に導入される。これらの２つが反応し、その結果として６族遷移金属含有薄膜が形成される。この代表的なＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＣＶＤプロセスは、代表的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前又は後にプラズマで処理することができる。
【０１３２】
第２の非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の１つ、例えばＭｏＯ２Ｃｌ２・ＥＤＡは、約２５０℃〜約３５０℃の範囲の温度に設定された反応器中に導入される。反応物は、導入されない。代わりに、追加のＥＤＡを還元剤として使用することができる。ＥＤＡは、ＭｏＯ２Ｃｌ２と反応して、光沢があり、高伝導性であり、金属性のＭｏ含有膜が形成される。分析は、継続中であるが、本出願人らは、Ｍｏ含有膜がＭｏ、ＭｏＣ、ＭｏＮ又はＭｏＣＮであると考えている。
【０１３３】
ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２などの液体のＭｏ付加物前駆体ＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎを含む６族遷移金属含有膜形成用組成物の１つの気相を用いる、第３の非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスも開示される。基板（例えば、Ｓｉウエハ）がその中に搬入され、室温に維持されるか、又は最高１０００℃、好ましくは約１００℃〜約７００℃、より好ましくは約２５０℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱したシャワーヘッド反応器である。加熱を行いながら、反応チャンバーに、ポートを介して導入される窒素流をパージした。続いて、反応器チャンバーを約１０ｔｏｒｒまで減圧した。
【０１３４】
設定温度に到達した後、反応チャンバー及び基板（例えば、Ｓｉウエハ）は、約３０分間かけて熱平衡に到達させた。次に、反応器の圧力を約１ｔｏｒｒに調節した。
【０１３５】
次に、共反応物として使用される水素ガスを約１ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入した。
【０１３６】
圧力が平衡に到達した後、ＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ液体付加物を充填したキャニスター間のバルブを開き、付加物を有する分子の蒸気を反応器チャンバー中に送出して、基板（例えば、Ｓｉウエハ）上に金属膜を堆積した。アルゴンキャリアガスを使用した。
【０１３７】
堆積時間が終了した後、温度を維持しながらチャンバーを窒素で大気圧まで再加圧する。周囲温度まで冷却するため、堆積された基板（例えば、Ｓｉウエハ）を、窒素で飽和したチャンバーに移動させる。ウエハ上の堆積した金属膜の厚さは、ＳＥＭによって測定される。金属膜の組成は、ＸＰＳ及び／又はＥＤＸによって調べられる。
【０１３８】
非限定的で代表的な１つのＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物が反応器中に導入され、そこで適切な基板と接触する。過剰の組成物は、次に反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｈ２）が反応器中に導入されて、それが、吸収された組成物と自己停止方法で反応する。いかなる過剰の還元性ガスも反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。所望の膜が６族遷移金属含有膜である場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、又は必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１３９】
代わりに、所望の膜が６族遷移金属と第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の前駆体は、堆積される６族遷移金属膜の性質に基づいて選択される。反応器中への導入後、追加の前駆体は、基板と接触する。いかなる過剰の前駆体も反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。再び、所望のガスを反応器中に導入して、吸収された前駆体と反応させることができる。過剰のガスは、反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この４ステッププロセス全体を繰り返すことができる。６族遷移金属含有膜形成用組成物、追加の前駆体及び反応物の供給を交替で行うことにより、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。
【０１４０】
この代表的なＡＬＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＡＬＤプロセスは、代表的なＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前又は後にプラズマで処理することができる。
【０１４１】
第２の非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の１つ、例えばＭｏＯ２Ｃｌ２が反応器中に導入され、そこでＴｉＮ基板と接触する。過剰の組成物は、次に、反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、そこで、吸収された前駆体と自己停止方法で反応して酸化モリブデン膜を形成する。いかなる過剰の酸化性ガスも反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。これらの２つのステップは、酸化モリブデン膜が所望の厚さ、典型的には約１０オングストロームになるまで繰り返すことができる。次に、ＭｏＯｘ膜（ここで、ｘは、両端を含めて２〜３である）の上にＺｒＯ２を堆積することができる。例えば、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３は、Ｚｒ前駆体として機能することができる。次に、ＭｏＯ２Ｃｌ２及びオゾンを用いる、上記の第２の非限定的で代表的なＡＬＤプロセスをＺｒＯ２層上で繰り返すことができ、続いてＭｏＯｘ層の上にＴｉＮを堆積することができる。結果として得られるＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタックは、ＤＲＡＭキャパシタ中に使用することができる。
【０１４２】
上記のプロセスの結果として得られる６族遷移金属含有膜は、純粋な６族遷移金属（Ｍ＝Ｍｎ又はＷ）、６族遷移金属ケイ化物（ＭｋＳｉｌ）、６族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ）、６族遷移金属窒化物（ＭｏＮｐ）膜、６族遷移金属炭化物（ＭｑＣｒ）膜又は６族遷移金属炭窒化物（ＭＣｒＮｐ）（ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）を含むことができる。当業者であれば、適切な開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物、任意選択の前駆体及び反応物の公平な選択により、所望の膜組成を得ることができることを認識するであろう。
【０１４３】
例えば、トランジスタのソース及びドレインに接触する穴（「コンタクトホール」）を充填するため、また連続する金属の層間のビアを充填するために純粋なタングステンの堆積を使用することができる。この方法は、「タングステンプラグ」プロセスとして知られている。ＷＦ６を用いて堆積した膜の良好な性質のため、タングステンの使用を開発することができる。しかし、下にあるＳｉ層をフッ素による攻撃から保護し、タングステンの二酸化ケイ素への接着を確実にするために、Ｔｉ／ＴｉＮなどの接着／障壁層を提供することが必要である。
【０１４４】
代わりに、ゲートラインの伝導率を増加させ、それによってトランジスタ速度を増加させるために、タングステン−ケイ化物をポリシリコンゲートの上面の上に使用することができる。この方法は、ゲートが回路のワードラインでもある場合のＤＲＡＭの製造に一般的である。ＷＦ６及びＳｉＨ４を使用することができるが、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）がケイ素源としてより一般的に使用され、なぜなら、より高い堆積温度が可能であり、その結果、堆積される膜中でより低いフッ素濃度が得られるからである。
【０１４５】
別の代替形態では、窒化タングステン（ＷＮｘ）又は窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）は、マイクロエレクトロニクス回路中の銅の拡散に対する良好な障壁となると考えられている。ＷＮｘ及びＭｏＮｘは、薄膜キャパシタ及び電界効果トランジスタの電極中に使用することもできる。
【０１４６】
所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶ若しくはｅビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露などのさらなる処理を行うことができる。当業者であれば、これらのさらなる処理ステップを行うために用いられるシステム及び方法を認識するであろう。例えば、６族遷移金属含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はそれらの組合せの下で、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、Ｈ含有雰囲気下又はＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができる。代わりに、基板を反応チャンバーから取り出すことができ、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別の装置中で行われる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、６族遷移金属含有膜の炭素及び窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向がある。
【０１４７】
アニール後、開示される方法のいずれかによって堆積されたタングステン含有膜は、室温において約５．５μΩ・ｃｍ〜約７０μΩ・ｃｍ、好ましくは約５．５μΩ・ｃｍ〜約２０μΩ・ｃｍ及びより好ましくは約５．５μΩ・ｃｍ〜約１２μΩ・ｃｍのバルク抵抗率を有することができる。アニール後、開示される方法のいずれかによって堆積されたモリブデン含有膜は、室温において約５０μΩ・ｃｍ〜約１，０００μΩ・ｃｍのバルク抵抗率を有することができる。室温は、季節によって変動するが、約２０℃〜約２８℃である。バルク抵抗率は、体積抵抗率としても知られている。バルク抵抗率は、典型的には約５０ｎｍの厚さのＷ又はＭｏの膜に対して室温で測定されることを当業者は認識するであろう。バルク抵抗率は、典型的には、電子輸送機構が変化するためにより薄い膜で増加する。バルク抵抗率は、より高温でも増加する。
【０１４８】
別の代替形態では、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、ドープ剤又は注入物質として使用することができる。開示される組成物の一部は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、二酸化バナジウム（ＶＯ２）膜、酸化チタン膜、酸化銅膜又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）膜など、ドープされる膜の上面上に堆積することができる。このモリブデン又はタングステンは、次に、アニールステップ中に膜中に拡散して、モリブデンドープ膜｛（Ｍｏ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｍｏ）ＶＯ２、（Ｍｏ）ＴｉＯ、（Ｍｏ）ＣｕＯ又は（Ｍｏ）ＳｎＯ２｝又はタングステンドープ膜｛（Ｗ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｗ）ＶＯ２、（Ｗ）ＴｉＯ、（Ｗ）ＣｕＯ又は（Ｗ）ＳｎＯ２｝を形成する。例えば、Ｌａｖｏｉｅらに対する米国特許出願公開第２００８／０２４１５７５号明細書が参照され、そのドーピング方法は、その全体が参照により本明細書に援用される。代わりに、可変エネルギー高周波四重極注入装置を使用する高エネルギーイオン注入を用いて、開示される組成物のモリブデン又はタングステンを膜中にドープすることができる。例えば、Ｋｅｎｓｕｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＶＳＴＡ  １６（２）Ｍａｒ／Ａｐｒ  １９９８が参照され、その注入方法は、その全体が参照により本明細書に援用される。別の代替形態では、開示される組成物を用いて、プラズマドーピング、パルスプラズマドーピング又はプラズマ浸漬イオン注入を行うことができる。例えば、Ｆｅｌｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｌａｓｍａ  ｄｏｐｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｓｈａｌｌｏｗ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５６（１−３）２００２，ｐｐ．２２９−２３６が参照され、そのドーピング方法は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【０１４９】
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下の非限定的な実施例が提供される。しかし、実施例は、すべて包括的であることを意図しており、本明細書に記載の本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【０１５０】
実施例１：ＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｌ）ｎの合成
すべての反応は、グローブボックス及び標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて、酸素を含まない窒素雰囲気下において、乾燥させたガラス器具を用いて行った。すべての試薬は、商業的に購入し、入手した状態で使用した。
【０１５１】
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を入れた。過剰の適切な付加物を滴下した（詳細については、表１を参照されたい）。固体−液体の混合を促進し、ワークアップを容易にするため、場合によりジクロロメタン（ＤＣＭ）を溶媒として使用した。限定するものではないが、ジクロロエタン、１−クロロベンゼン、２−メチルテトラヒドロフラン又は酢酸エチル：エタノールの３：１混合物などの他の溶媒をＤＣＭの代わりに使用できることを当業者は認識するであろう。混合物は、室温において１０分〜４８時間反応させることができた。小規模では、反応は、典型的には約５〜約１０分行われる。より大きい規模の反応は、明らかにより長くなる。上澄み液は、ＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて、溶媒及び／又は過剰の配位子を除去して、純粋なＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎの油又は固体を得た。
【０１５２】
【表１】
2021523983.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2021523983.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2021523983.tif 000005
【０１５５】
図７は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２の重量減少のパーセント値を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝ブチロニトリルの場合であり、黒の短いダッシュ−点は、Ｌ＝イソバレロニトリルの場合であり、黒の長いダッシュ−点は、Ｌ＝イソブチロニトリルの場合であり、中が白いダッシュは、Ｌ＝ピバロニトリルの場合であり、中が二重の白の線は、Ｌ＝ヘキサンニトリルの場合である。
【０１５６】
図８は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝ヘキサン酸メチルの場合であり、半分が黒であり、半分が、中が白のダッシュの線は、Ｌ＝酢酸アミルの場合であり、点線は、Ｌ＝２−ヘキサノンの場合であり、中が白の破線は、Ｌ＝Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの場合であり、点−中が白のダッシュの線は、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドである。
【０１５７】
図９は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎの重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝エチレングリコールジエチルエーテルの場合であり、点線は、Ｌ＝ジブチルエーテルの場合であり、黒の破線は、Ｌ＝ジグリムの場合であり、中が２つの白の破線は、Ｌ＝ジエチルエーテルの場合であり、点−黒のダッシュの線は、Ｌ＝エチレングリコールジブチルエーテルの場合である。
【０１５８】
図１０は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝ジプロピルスルフィドの場合であり、点線は、Ｌ＝ジエチルスルフィドの場合である。ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＳＥｔ２）２のＴＧＡ曲線からのブランクの減算を不注意で省いており、その結果、曲線の一部は、ｘ軸より下にある。
【０１５９】
気相成長は、典型的には真空下で行われ、大気圧ＴＧＡの結果は、真空ＴＧＡよりも悪くなることを当業者は認識するであろう。
【０１６０】
図１１は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【０１６１】
図１２は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【０１６２】
実施例２：ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２中間体の合成
［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，３８７５］
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに−３０℃の３ｍＬのＴＨＦを入れ、これに１ｇの固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を３回に分けて加えた。反応が直ちに起こって、わずかに濁った無色溶液を形成した。この粗反応生成物をＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。透明な濾液を減圧下で蒸発させて過剰のＴＨＦを除去して、純粋な付加物を白色結晶性固体として得た。
【０１６３】
図１３は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ−実線）又は示差温度（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。触媒反応において広く使用されているが、図１３は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２付加物の熱的性質が現在までの試験で最も悪いことを示し、数個のステップは、異なる分解／相変化温度及び多い残留物を示している。図１３は、この化合物が気相成長プロセスに利用できないことをさらに示す。その不十分な熱的性質にもかかわらず、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２付加物は、合成において非常に有用であり、なぜなら、それは、関心のある別の付加物の形成の中間体として容易に使用できるからである。ＴＨＦ付加物は、Ｍｏに強く結合せず、（２段階ワンポット反応で）ＴＨＦを他の付加物に「容易に」置換することができる。
【０１６４】
実施例３：ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２中間体から調製される付加物
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに−３０℃の３ｍＬのＴＨＦを入れ、これに１ｇの固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を３回に分けて加えた。反応が直ちに起こって、わずかに濁った無色溶液を形成した。過剰の適切な付加物を滴下した（詳細については、表２を参照されたい）。反応が直ちに起こって、色が変化した。この粗反応生成物をＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて過剰のＴＨＦ及び付加物を除去して、純粋な付加物を得た。
【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
図１４は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ＴＭＥＤＡであり、ｎは、１である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。図１４は、この化合物が、多量の残留物のため、気相成長プロセスに利用できないことを示す。
【０１６７】
実施例４：シアン化ヘプチルＭｏＯ２Ｃｌ２付加物ＭｏＯ２Ｃｌ２［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＮ］２の調製
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに１ｇの固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を入れ、これに３．８４ｍＬのシアン化ヘプチルを滴下した。その混合物を室温で２０分間反応させた。上澄み液をＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。濾液をシクロヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄して、過剰のシアン化ヘプチルを除去した。結果として得られた透明溶液を減圧下で蒸発させて、純粋な付加物を淡黄色油として得た。
【０１６８】
図１５は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（シアン化ヘプチル）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ−実線）又は示差温度（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。
【０１６９】
この実施例は、実施例１と同じであるが、過剰の付加物（シアン化ヘプチル）を除去するためのシクロヘキサンでの追加の３回の洗浄を含む。この実施例は、特に高い沸点（シアン化ヘプチル約２００℃）を有し得る付加物を除去するための別の方法を提供する。一部の付加物は、揮発性があまり高くないため、減圧下で長い蒸発時間（場合により確実に１００％になるためには終夜）が必要であり、全体の合成手順が遅くなる。この実施例は、シクロヘキサンでの数回の洗浄により、過剰の付加物を除去することができ、長い蒸発時間が不要であり得ることを示している。
【０１７０】
実施例５：Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２のＡＬＤ
３５℃まで加熱した容器中に入れたＭｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２及び共反応物としてのＮＨ３を用いて、ＡＬＤ試験を行った。反応器圧力を約０．３Ｔｏｒｒで固定して、典型的なＡＬＤ条件を使用した。３００〜４７５℃の温度範囲において純粋なシリコンウエハ上で、完全な表面飽和及び反応を伴うＡＬＤ挙動を評価した。図１６は、温度の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。成長速度は、成長が温度上昇とともに安定である４２５〜４７５℃で約０．８Å／サイクルと評価された。図１７は、４００℃における前駆体導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。前駆体導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＭｏ含有膜の平坦な成長速度は、プロセスの表面の自己停止特性を示している。図１８は、４００℃におけるアンモニア導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。図１９は、ＡＬＤサイクル数の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。ＡＬＤサイクル数とともに成長速度が線形増加することは、ＡＬＤモードの表面の自己停止方式の特性と一致している。
【０１７１】
図２０〜図２３は、それぞれ４００、４２５、４５０及び４７５℃で作製した膜のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）分析のグラフである。４２５℃以上において、膜が純粋な窒化モリブデンであることが分かった。同じ分析で同じスパッタ速度が使用されていない場合があることを当業者は認識するであろう。
【０１７２】
図２４は、膜中の塩素残留量を示す、４００℃で作製したＭｏＮ膜のＸ線分光法（ＸＰＳ）のグラフである。
【０１７３】
図２５は、温度の関数としての膜の抵抗率のグラフである。
【０１７４】
図２６は、窒化モリブデンの特性信号を示す、４７５℃で形成したＭｏＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を示す。
【０１７５】
図２７は、４７５℃で１：１０のアスペクト比パターンのウエハに堆積した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ほぼ完全なステップカバレージ性能を示している。
【０１７６】
本発明の実施形態を示し、説明してきたが、本発明の意図及び教示から逸脱することなく、当業者によってそれらの修正形態がなされ得る。本明細書に記載の実施形態は、単なる例であり、非限定的である。組成及び方法の多くの変形形態及び修正形態が可能であり、それらは、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されず、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題のあらゆる均等物を含むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021523983.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2021523983.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月19日(2020.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
気相成長プロセスを介して１つ以上の基板上に６族遷移金属含有膜を堆積するための６族遷移金属含有薄膜形成用組成物が開示される。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン及びタングステンは、ナノデバイスの製造における多くの異なる用途が見出されている。
【０００３】
ＭｏＯ２Ｃｌ２及び／又はＭｏＯＣｌ４からのＭｏ、ＭｏＯ、ＭｏＮ及びＭｏＳの膜の気相成長は、すでに報告されている。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許出願公開第２０１７／０６２２２４号明細書；Ｇｌａｖｅｒｂｅｌに対する米国特許第６，４１６，８９０号明細書；Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許出願公開第２０１８／０１９１６５号明細書；Ｇｅｓｈｅｖａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３，１９８０，４１５−４２４；Ｓｈｉｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＮＰＧ  Ａｓｉａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１８  １０，ｅ４６８；Ｈｉｌｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ  Ｂｕｌｌ．１６，１９８１，１３４５−１３５９；Ｃｈａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１９８５  １２３，３，１９７−２１１；ＮｔｈＤｅｇｒｅｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．に対する米国特許出願公開第２０１４／０２３９０７号明細書；及びＯｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに対する英国特許出願公開第２５４８６２８号明細書を参照されたい。
【０００４】
Ｍｏ３Ｓｉ又はＭｏＳｉ２などのＭｏ含有膜は、６００℃を超える温度におけるＣＶＤにより、ＭＯ２Ｃ２を用いてＳｉ基板上に堆積されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６７），１１４（２），２０１−４）。
【０００５】
ＷＯ２Ｃｌ２及び／又はＷＯＣｌ４からのＷ、ＷＯ、ＷＮ及びＷＳの膜の気相成長は、すでに報告されている。例えば、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄに対する英国特許出願公開第２５４８６２８号明細書；Ｙｅｄａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．らに対する米国特許第７，９５９，８９１号明細書；Ｕｌｖａｃ  Ｊａｐａｎ，Ｌｔｄ．に対する特開２００６／０２８５７２号公報；Ｂｏｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｉｌｉｎ  Ｄａｘｕｅ  Ｚｉｒａｎ  Ｋｅｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１９９６，３，４９−５２；及びＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．に対する日本特許第１０２９４２９５６号公報を参照されたい。
【０００６】
ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２及び／又はＷＯＣｌ４前駆体は、室温及び大気圧において固体である。固体前駆体からの気相成長の実施の難しさは、よく知られている。例えば、ＭｃＦｅｅｌｙらに対する米国特許第６，９８４，４１５号明細書及びＬ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ａｎｏｎｙｍｅ  ｐｏｕｒ  ｌ’Ｅｔｕｄｅ  ｅｔ  ｌ’Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  Ｇｅｏｒｇｅｓ  Ｃｌａｕｄｅに対する国際公開第２０１２／１６８９２４号パンフレットを参照されたい。
【０００７】
Ｍｏ及びＷのハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の付加物の合成及び特性決定は、すでに報告されている。例えば、Ｏｌｉｖｅｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１５，４４，１４１３９−１４１４８；Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００４，０，２４８７−２４９１；Ｋｕ¨ｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９９，５８３，３−１０；Ａｌ−Ａｊｌｏｕｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，１７１６−１７２３；Ｌａｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６６，５，５，８０１−８０５；Ｍａｓｔｅｒ  Ｔｈｅｓｉｓ  Ｊａｌｅ  ＯＥＣＡＬ，２００９，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｎ  ｄｏｎｏｒ  ｌｉｇａｎｄｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ；Ｋｒａｕｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈ．，１９６１，９４，２８６４−２８７６；Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，２４７７；Ｋａｍｅｎａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６５，１９８２，Ｌ２４５−Ｌ２４７；Ａｒｎａｉｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９４，１３，１９，２７４５−２７４９；Ｂａｒｅａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，３３２１−３３２５；及びＤａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１９０３−１９１０を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高温において制御された厚さ及び組成を有する気相成長に適切な６族前駆体分子の開発が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
６族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。６族遷移金属含有膜形成用組成物は、式ＭＥＥ’ＸＸ’、ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｌは、付加物であり；及びｎ＝１又は２である）を有する前駆体を含む。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる：
・前駆体が式ＭＥＥ’ＸＸ’を有する；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）２Ｃｌ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）２Ｂｒ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）２Ｉ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）２Ｉ２である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）２Ｉ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）２Ｉ２である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２である；
・組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのＭＥＥ’ＸＨＸ’Ｈを含む；
・組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのＭＯ２（ＨＣｌ）２を含む；
・前駆体が式ＭＥＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’を有する；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）Ｃｌ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）Ｂｒ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｏ）Ｉ４である；
・前駆体がＭｏ（＝Ｓ）Ｉ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｏ）Ｉ４である；
・前駆体がＷ（＝Ｓ）Ｉ４である；
・前駆体が式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎを有する；
・Ｌが、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アミド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソニトリル（ＲＮ＝Ｃ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、スルホキシド（Ｒ２ＳＯ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）、アミン（ＮＲ３）又は無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択され、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である；
・Ｌが、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、アセトアミド（Ｍｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）又は無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択され、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である；
・Ｌが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジグリムではない；
・それぞれのＲが、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素である；
・それぞれのＲが、独立して、Ｈ又はＣ５〜Ｃ１０炭化水素である；
・それぞれのＲが、独立して、Ｈ又は直鎖Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素である；
・Ｌがニトリルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）２である；
・Ｌが無水物である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（無水吉草酸）である；
・Ｌがホルムアミドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２である；
・Ｌがアセトアミドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２である；
・Ｌがジアミドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（テトラプロピルマロンアミド）である；
・Ｌがケトンである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）２である；
・Ｌがエステル（Ｒ−ＣＯ−ＯＲ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸イソブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸イソブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸イソアミル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸イソアミル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−メチル吉草酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−メチル吉草酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸イソブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸イソブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ吉草酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸ｓｅｃ−ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸ｓｅｃ−ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−エチル酪酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−エチル酪酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（吉草酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸プロピル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸プロピル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸メチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸シクロヘキシル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酪酸シクロヘキシル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘプタン酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（イソ酪酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ブチル酢酸２−エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（ブチル酢酸２−エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸シクロヘキシル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（プロピオン酸シクロヘキシル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−クロロプロピオン酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−クロロプロピオン酸エチル）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−クロロプロピオン酸エチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−クロロプロピオン酸エチル）２である；
・Ｌがジエステルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（マロン酸ジブチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（メチルマロン酸ジエチル）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（マロン酸ジプロピル）である；
・Ｌがエーテルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）２である；
・Ｌがポリエーテルである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）である；
・Ｌがスルフィドである；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｐｒ２Ｓ）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）２である；
・前駆体がＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｓ）２である；
・前駆体が式ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌを有する；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｔＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｎＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｉＢｕＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｉＰｒＣＮ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（無水吉草酸）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ｎＢｕ−ＦＭＤ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ−ＦＭＤ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ  Ｍｅ−ａｍｄ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（テトラプロピルマロンアミド）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（ヘキサン酸メチル）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｂｕ２Ｏ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｐｒ２Ｓ）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）である；
・前駆体がＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｓ）である。
【００１０】
入口導管及び出口導管を有し、且つ上記に開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを収容するキャニスターを含む６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置も開示される。開示される送出装置は、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
・入口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、及び出口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・入口導管末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、及び出口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置する；
・入口導管末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より下に位置し、及び出口導管の末端が６族遷移金属含有膜形成用組成物の表面より上に位置する。
【００１１】
上記に開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物のいずれかを用いて、１つ以上の基板上に６族遷移金属含有膜を堆積する方法も開示される。少なくとも１つの６族遷移金属含有薄膜形成用組成物は、反応器であって、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する反応器中に導入される。前駆体の少なくとも一部は、少なくとも１つの基板上に堆積されて、６族遷移金属含有膜を形成する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる：
・少なくとも１つの反応物が反応器中に導入される；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物が遠隔プラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物が、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、ＳｉＨＥｔ３、Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＧｅＨ４、ＧｅＨ２Ｅｔ２、ＧｅＨＥｔ３、Ｂ２Ｈ６、Ｂ（Ｍｅ）３、Ｂ（Ｅｔ）３、それらの水素ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２である；
・反応物が、ＮＨ３、第一級アミン、第二級アミン、ジアミン（エチレンジアミン、Ｎ−置換エチレンジアミン）、ヒドラジン、置換ヒドラジン又はそれらの混合物である；
・反応物が、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、ジアルキルスルフィド、ジアルキルセレニド、ビス（トリアルキルシリル）スルフィド、ビス（トリアルキルシリル）セレニド又はそれらの組み合わせなどの硫黄含有反応物又はセレン化物含有反応物である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、カルボン酸、それらのラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２Ｏである；
・反応物が、プラズマ処理されたＯ２である；
・反応物がＯ３である；
・６族遷移金属含有組成物と反応物とが反応器中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長のために構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長のために構成される；
・６族遷移金属含有組成物と反応物とがチャンバー中に逐次導入される；
・反応器が原子層堆積のために構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積のために構成される；
・反応器が空間原子層堆積のために構成される；
・６族遷移金属含有膜が純粋な６族遷移金属薄膜である；
・６族遷移金属含有膜がＭｏ又はＷである；
・６族遷移金属含有膜が、６族遷移金属のケイ化物又はゲルマニウム化物（ＭｋＳｉｌ又はＭｋＧｅｌ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｋ及びｌのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜がＭｏ３Ｓｉ又はＭｏＳｉ２である；
・６族遷移金属含有膜が６族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｎ及びｍのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜が、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５である；
・６族遷移金属含有膜が６族遷移金属窒化物（ＭｏＮｐ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｏ及びｐのそれぞれは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜が、Ｍｏ２Ｎ、ＭｏＮ、ＭｏＮ２、Ｗ２Ｎ、ＷＮ、ＷＮ２である；
・６族遷移金属含有膜が６族遷移金属酸窒化物（ＭｑＯｒＮｓ、ここで、Ｍは、６族遷移金属であり、ｑ、ｒ及びｓのそれぞれは、両端を含めて１〜１０の範囲の整数である）である；
・６族遷移金属含有膜が、ＭｏＯＮ、ＭｏＯ２Ｎ、ＭｏＯＮ２、Ｍｏ２ＯＮ、ＷＯＮ、ＷＯ２Ｎ、ＷＯＮ２、Ｗ２ＯＮである；
・６族遷移金属含有膜が、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２又はそれらの組み合わせなどのタングステン又はモリブデンのダイカルコゲナイドである。
【００１２】
表記及び用語
特定の略語、記号及び用語が以下の説明及び請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとして以下が挙げられる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「およそ」又は「約」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「含む」という用語は、包括的であるか又は制限がなく、追加の記載されていない材料又は方法ステップを排除するものではなく；「から本質的になる」という用語は、請求項の範囲を、明記される材料又はステップ並びに特許請求される本発明の基本的及び新規な特性に実質的な影響を与えない追加の材料又はステップに限定し；「からなる」という用語は、請求項に明記されないあらゆる追加の材料又は方法ステップを排除する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、二重結合したＯ及びＳ分子を含む化学式は、二重結合の「＝」の表記を含む場合も含まない場合もある。特に、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’は、Ｍ（＝Ｅ）（＝Ｅ’）ＸＸ’又はＭ（＝Ｅ）ＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’としても示され得ることを当業者は認識するであろう。同様に、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯＣｌ４、ＭｏＳ２Ｃｌ２、ＷＳ２Ｃｌ２、ＭｏＳＣｌ４、ＷＳＣｌ４などは、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｓ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｓ）Ｃｌ４などと示すこともできる。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「ＲＴ」という略語は、室温又は約１８℃〜約２５℃の範囲の温度を意味する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「付加物」という用語は、連結が存在するが、原子の減少がないような方法での２つの別個の分子要素の直接結合によって形成される分子要素を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「ＥＤＡ」という略語は、エチレンジアミン付加物及び／又は反応物（すなわちＨ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２）を意味し；「ＴＦＨ」は、テトラヒドロフランを意味し；「ＤＭＦ」は、ジメチルホルムアミドを意味する。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「気化」、「昇華」及び「蒸発」という用語は、固体又は液体の前駆体からの蒸気（気体）の一般的な形成を意味するために同義で使用され、その変換が、例えば、固体から液体及び気体、固体から気体又は液体から気体のいずれであるかは、無関係である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「無水」という用語は、約０ｐｐｍｖ〜約１００ｐｐｍｖの水分、好ましくは約０ｐｐｍｖ〜約１０ｐｐｍｖの水分を含むことを意味する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素及び水素を含む官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐又は環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「芳香族基」という用語は、同じ原子の組を有する他の幾何学的又は結合的配置よりも高い安定性を示す共鳴結合の環を有する環状平面状分子を意味する。代表的な芳香族基としては、置換又は非置換のフェニル基（すなわちＣ６Ｒ５、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はヒドロカルビル基である）が挙げられる。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピルを意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」又は直鎖プロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」又は直鎖ブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；「ハライド」という用語は、ハロゲン陰イオンのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−を意味し；「ＴＭＳ」という略語は、トリメチルシリル又は−ＳｉＭｅ３を意味する。
【００２５】
本明細書において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。例えば、例えば式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘは、２又は３である）中、２つ又は３つのＲ１基は、互いに又はＲ２若しくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、他に明記されない場合、Ｒ基の値は、異なる式中に使用される場合と互いに独立していることを理解されたい。
【００２６】
元素周期表による元素の標準的な略語が本明細書において使用される。元素は、これらの略語によって表すことができるものと理解されたい（例えば、Ｓｉは、ケイ素を意味し、Ｃは、炭素を意味し、Ｈは、水素を意味するなど）。しかし、略語Ａｒは、不活性ガスのアルゴン又は化学式ＡｒＮＨ（ＳｉＭｅ３）中の化学部分２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３を意味し得ることに留意されたい。
【００２７】
本明細書に列挙されるあらゆる範囲は、「両端を含めて」という用語が使用されるかどうかとは無関係に、それらの端点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４又は１〜４のｘの範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００２８】
本発明の性質及び目的のさらなる理解のため、類似の要素に同一又は類似の参照番号が与えられている添付の図面とともに、以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図２】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図３】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図４】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図５】固体前駆体を用いた気相成長において遭遇する幾つかの問題を克服するための開示される方法の１つのフローチャートである。
【図６】代表的なＡＬＤ装置を概略的に示すブロック図である。
【図７】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、指定のニトリルであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。
【図８】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ジブチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、２−ヘキサノン、ヘキサン酸メチル又は酢酸アミルであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図９】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はジグリムであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図１０】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ジエチルスルフィド又はジプロピルスルフィドであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図１１】ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ）又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。
【図１４】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ＴＭＥＤＡであり、ｎは、１又は２である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。
【図１５】温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（シアン化ヘプチル）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ−実線）又は示差温度（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／ＤＴＡのグラフである。
【図１６】温度の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図１７】４００℃における前駆体導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図１８】４００℃におけるアンモニア導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図１９】ＡＬＤサイクル数の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。
【図２０】スパッタ時間の関数としての、４００℃において堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のグラフである。
【図２１】スパッタ時間の関数としての、４２５℃で堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すＡＥＳのグラフである。
【図２２】スパッタ時間の関数としての、４５０℃で堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すＡＥＳのグラフである。
【図２３】スパッタ時間の関数としての、４７５℃で堆積したＭｏＮ膜の原子組成を示すＡＥＳのグラフである。
【図２４】膜中の塩素残留量を示す、４００℃で形成したＭｏＮ膜のＸ線分光法（ＸＰＳ）のグラフである。
【図２５】温度の関数としての膜の抵抗率のグラフである。
【図２６】窒化モリブデンの特性信号を示す、４７５℃で形成したＭｏＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を示す。
【図２７】４７５℃で１：１０のアスペクト比パターンのウエハに堆積した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ほぼ完全なステップカバレージ性能を示している。
【図２８】液体６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２９】６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。
【図３０】固体６族遷移金属含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の代表的な一実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
６族遷移金属含有膜形成用組成物が開示される。それを、６族遷移金属含有膜を１つ以上の基板上に形成するために使用する方法も開示される。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、式ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；及びＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）を有する６族遷移金属含有前駆体を含む。別の代替形態では、６族遷移金属含有前駆体は、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ付加物（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｌは、配位子であり；及びｎ＝１又は２であり、但し、Ｌは、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン及びジグリムではない）であり得る。別の代替形態では、６族遷移金属含有前駆体は、ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ付加物（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；及びＬは、配位子である）であり得る。
【００３１】
Ｌは、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アミド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソニトリル（ＲＮ＝Ｃ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、スルホキシド（Ｒ２ＳＯ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）、アミン（ＮＲ３）又は無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）から選択され得、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である。隣接するＲは、環状構造を形成することができる（例えば、ＮＲ２は、ピリジン、ピロールなどであり得る）。１つ以上のＲは、より揮発性の高い配位子を形成するために、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素から選択することができる。代わりに、１つ以上のＲは、より揮発性の低い配位子を形成するために、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素から選択することができる。別の代替形態では、直鎖Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素である１つ以上のＲは、液体前駆体の生成に役立ち得る。これらの代替形態のいずれの組み合わせも、所望の安定性及び揮発性を有する前駆体を生成するために適切に選択することができる。
【００３２】
ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌの場合、Ｌは、好ましくは、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、アセトアミド（Ｍｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）及び無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択される。
【００３３】
これらの前駆体は、ＭＥＥ’ＨＸＨＸ’などの水和副生成物の形成を回避するために無水条件下で取り扱う必要がある。結果として、６族遷移金属含有膜形成用組成物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定して約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのＭｏＯ２（ＨＣｌ）２などのいずれかのＭＥＥ’ＨＸＨＸ’副生成物を含む。いずれかの水和副生成物が存在すると、加熱によってＨＣｌ及びＨ２Ｏが形成され得る。開示される前駆体が、水分を含まない条件で取り扱われない場合、副生成物は、前駆体の表面上において、その昇華を妨害する外皮を形成し得る。
【００３４】
代表的なＭｏ含有ＭＥＥ’ＸＸ’前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｂｒ２、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｂｒ２、Ｍｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｉ２、Ｍｏ（＝Ｓ）２Ｉ２又はＭｏ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２が挙げられる。下にある膜がいずれかのハロゲン含有副生成物によって損傷し得る場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。より大きいハライドを含有する前駆体（すなわちＢｒ又はＩ）は、Ｃｌ含有前駆体よりもさらに損傷が少なくなり得る。ハライド−金属も、より大きいハライドの場合により弱くなり、したがってＣｌを有する場合よりも低い温度で還元ベースの堆積プロセスが可能となる。
【００３５】
代表的なＭｏ含有ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体としては、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｍｏ（＝Ｓ）Ｃｌ４、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｂｒ４、Ｍｏ（＝Ｓ）Ｂｒ４、Ｍｏ（＝Ｏ）Ｉ４又はＭｏ（＝Ｓ）Ｉ４が挙げられる。得られる膜中に酸素がほとんど又はまったく存在しないことが望ましい場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。
【００３６】
代表的なＷ含有ＭＥＥ’ＸＸ’前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｃｌ２、Ｗ（＝Ｏ）２Ｂｒ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｂｒ２、Ｗ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｂｒ２、Ｗ（＝Ｏ）２Ｉ２、Ｗ（＝Ｓ）２Ｉ２又はＷ（＝Ｏ）（＝Ｓ）Ｉ２が挙げられる。下にある膜がいずれかのハロゲン含有副生成物によって損傷し得る場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。より大きいハライドを含有する前駆体（すなわちＢｒ又はＩ）は、Ｃｌ含有前駆体よりもさらに損傷が少なくなり得る。
【００３７】
代表的なＷ含有ＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体としては、Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｓ）Ｃｌ４、Ｗ（＝Ｏ）Ｂｒ４、Ｗ（＝Ｓ）Ｂｒ４、Ｗ（＝Ｏ）Ｉ４又はＷ（＝Ｓ）Ｉ４が挙げられる。得られる膜中に酸素がほとんど又はまったく存在しないことが望ましい場合、これらの前駆体に関心が持たれ得る。
【００３８】
代表的なニトリル付加物としては、ピバロニトリル（ｔＢｕＣＮ）、ブチロニトリル（ｎＰｒＣＮ）、ヘキサンニトリル（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）、イソバレロニトリル（ｉＢｕＣＮ）又はイソブチロニトリル（ｉＰｒＣＮ）が挙げられる。
【００３９】
例えば、Ｍｏ及びニトリルを含有するＭＥＥ’ＸＸ’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）２であり得る。
【００４０】
代わりに、Ｗ及びニトリルを含有するＭＥＥ’ＸＸ’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢｕＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＰｒＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＢｕＣＮ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）及びＷＯ２Ｃｌ２・（ｉＰｒＣＮ）２であり得る。
【００４１】
別の代替形態では、Ｍｏ及びニトリルを含有するＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＭｏＯＣｌ４・（ｔＢｕＣＮ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｎＰｒＣＮ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｉＢｕＣＮ）及びＭｏＯＣｌ４・（ｉＰｒＣＮ）であり得る。
【００４２】
さらに別の代替形態では、Ｗ及びニトリルを含有するＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（Ｌ）ｎ前駆体は、ＷＯＣｌ４・（ｔＢｕＣＮ）、ＷＯＣｌ４・（ｎＰｒＣＮ）、ＷＯＣｌ４・（ｎＣ５Ｈ１１Ｃ−ＣＮ）、ＷＯＣｌ４・（ｉＢｕＣＮ）及びＷＯＣｌ４・（ｉＰｒＣＮ）であり得る。
【００４３】
以下の実施例に示されるように、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）は、透明／黄色がかった低温溶融性固体（約３８℃）であるため、気相成長技術に特に有望である。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）は、約１００℃において約８ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。
【００４４】
代表的な無水物付加物としては、無水吉草酸（ＶＡ）が挙げられる。例えば、ＶＡ前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＶＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＶＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＶＡ）又はＷＯＣｌ４・（ＶＡ）であり得る。
【００４５】
代表的なアミド付加物としては、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＢｕ２）及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＥｔ２）などのホルムアミド付加物並びにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｍｅ−Ｃ（Ｏ）−ＮＥｔ２）などのアセトアミド付加物が挙げられる。例えば、アミド前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）２、ＭｏＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）、ＷＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮｎＢｕ２）、ＷＯＣｌ４・（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）又はＷＯＣｌ４・（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＥｔ２）であり得る。しかし、ＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＢｕ２）ｎ及びＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＥｔ２）ｎ前駆体は、他のＬ付加物を有するＭｏＯ２Ｃｌ２よりも揮発性が低かった。
【００４６】
代表的なジアミド付加物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルマロンアミド（ＴＰＭＡ）が挙げられる。例えば、ジアミド前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＰＭＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＴＰＭＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＴＰＭＡ）又はＷＯＣｌ４・（ＴＰＭＡ）であり得る。
【００４７】
代表的なケトン付加物としては、２−ヘキサノン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）が挙げられる。例えば、ケトン前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）２、ＭｏＯＣｌ４・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）又はＷＯＣｌ４・（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ９）であり得る。
【００４８】
代表的なエステル付加物としては、ヘキサン酸メチル（ＭＨＸ）、酢酸アミル（ＡＡ）、吉草酸メチル（ＭＶ）、酪酸エチル（ＥＢ）、イソ酪酸イソブチル（ＩＩＢ）、ヘプタン酸メチル（ＭＨＰ）、酢酸イソアミル（ＩＡ）、イソ吉草酸エチル（ＥＩ）、２−メチル吉草酸エチル（ＥＭＶ）、イソ吉草酸イソブチル（ＩＩＶ）、イソ吉草酸メチル（ＭＩ）、酪酸ｓｅｃ−ブチル（ＢＢ）、イソ酪酸ブチル（ＢＩＢ）、２−エチル酪酸エチル（ＥＥＢ）、吉草酸エチル（ＥＶ）、酪酸プロピル（ＰＢ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸シクロヘキシル（ＣＨＢ）、ヘプタン酸エチル（ＥＨ）、イソ酪酸エチル（ＥＩＢ）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＡ）、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル（ＥＢＡ）、ブチル酢酸２−エチル（２−ＥＢＡ）、プロピオン酸ブチル（ＢＰ）、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＰ）、プロピオン酸シクロヘキシル（ＣＨＰ）、２−クロロプロピオン酸エチル（２−ＥＣＰ）、３−クロロプロピオン酸エチル（３−ＥＣＰ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
例えば、Ｍｏ及びエステルを含有する前駆体としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）２又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
例えば、Ｗ及びエステルを含有する前駆体としては、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＸ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＨＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＭＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＩＩＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＩ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＩＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＥＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＶ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＰＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＭＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＨ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＩＢ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＴＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＥＢＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＢＡ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＢＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ｔＢＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＣＨＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−ＥＣＰ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（３−ＥＣＰ）２又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
代わりに、Ｍｏ及びエステルを含有する前駆体としては、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＨＸ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＡＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＨＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＩＩＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＩＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＩ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＭＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＩＩＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＩ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＢＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＢＩＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＥＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＶ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＰＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＭＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＣＨＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＨ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＩＢ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＴＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＥＢＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（２−ＥＢＡ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＢＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（ｔＢＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＣＨＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（２−ＥＣＰ）、ＭｏＯＣｌ４・（３−ＥＣＰ）又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
代わりに、Ｗ及びエステルを含有する前駆体としては、ＷＯＣｌ４・（ＭＨＸ）、ＷＯＣｌ４・（ＡＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＨＰ）、ＷＯＣｌ４・（ＩＩＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＩＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＩ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＭＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＩＩＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＩ）、ＷＯＣｌ４・（ＢＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＢＩＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＥＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＶ）、ＷＯＣｌ４・（ＰＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＭＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＣＨＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＨ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＩＢ）、ＷＯＣｌ４・（ＴＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＥＢＡ）、ＷＯＣｌ４・（２−ＥＢＡ）、ＷＯＣｌ４・（ＢＰ）、ＷＯＣｌ４・（ｔＢＰ）、ＷＯＣｌ４・（ＣＨＰ）、ＷＯＣｌ４・（２−ＥＣＰ）、ＷＯＣｌ４・（３−ＥＣＰ）又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
以下の実施例に示されるように、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨ）２及びＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２は、いずれも室温及び大気圧において液体であるため、気相成長技術に特に有望である。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨ）２は、約１００℃において約１４ｔｏｒｒの蒸気圧を有し、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２は、約１００℃において約８．５ｔｏｒｒの蒸気圧を有する（ＭｏＯ２Ｃｌ２の場合、１００℃において約２４Ｔｏｒｒであることと比較される）。真空熱重量分析（ＴＧＡ）曲線も、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＭＨ）２及びＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＡＡ）２が気相成長プロセスに必要な安定性を示すことを示している。エステルは、金属に弱く結合し、脱離基及び活性有機部分を生成する傾向があるため、エステルは、典型的には、困難な付加物であると見なされているという理由のため、本出願人らは、これらの結果に驚いた。以下の実施例に部分的に示されるように、試験は、継続されているが、エステルは、金属中心から酸素を受容する傾向がなく、Ｃｌを受容するＨ及びＣ＝Ｃを含まないため、本出願人らは、ＭｏＯ２Ｃｌ２とエステルとの間の反応生成物がＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２であると依然として確信している。
【００５４】
代表的なジエステル付加物としては、マロン酸ジブチル（ＤＢＭ）、メチルマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）及びマロン酸ジプロピル（ＤＰＭ）が挙げられる。例えば、ジエステル前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＤＢＭ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＤＥＭＭ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＤＰＭ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＤＢＭ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＤＥＭＭ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（ＤＰＭ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＤＢＭ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＤＥＭＭ）、ＭｏＯＣｌ４・（ＤＰＭ）、ＷＯＣｌ４・（ＤＢＭ）、ＷＯＣｌ４・（ＤＥＭＭ）又はＷＯＣｌ４・（ＤＰＭ）であり得る。
【００５５】
代表的なエーテル付加物としては、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）及びジブチルエーテル（Ｂｕ２Ｏ）が挙げられる。例えば、エーテル前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｏ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｂｕ２Ｏ）２、ＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｏ）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｂｕ２Ｏ）、ＷＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｏ）又はＷＯＣｌ４・（Ｂｕ２Ｏ）であり得る。
【００５６】
代表的なポリエーテル付加物としては、エチレングリコールジブチルエーテル（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ又はＥＧＢＥ）及びエチレングリコールジエチルエーテル（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ又はＥＧＥＥ）が挙げられる。代表的なポリエーテル前駆体としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）、ＷＯ２Ｃｌ２（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）、ＷＯ２Ｃｌ２（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）、ＭｏＯＣｌ４（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）、ＭｏＯＣｌ４（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）、ＷＯＣｌ４（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）又はＷＯＣｌ４（Ｅｔ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｅｔ）が挙げられる。
【００５７】
以下の実施例に示されるように、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＥＧＢＥ）は、室温及び大気圧において青色の油であるため、気相成長技術に特に有望である。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＥＧＢＥ）は、１２０℃において７時間を超えて安定なままであり、１２０℃において約１．９ｔｏｒｒの蒸気圧を示す。ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＥＧＢＥ）の真空ＴＧＡでは、約４％の残留物を有する綺麗な曲線を示した。
【００５８】
代表的なスルフィド付加物としては、ジプロピルスルフィド（Ｐｒ２Ｓ）、２−メチルテトラヒドロチオフェン（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）又はジエチルスルフィド（Ｅｔ２Ｓ）が挙げられる。例えば、スルフィド前駆体としては、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｐｒ２Ｓ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｓ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｐｒ２Ｓ）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）２、ＷＯ２Ｃｌ２・（Ｅｔ２Ｓ）２、ＭｏＯＣｌ４・（Ｐｒ２Ｓ）、ＭｏＯＣｌ４・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）、ＭｏＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｓ）、ＷＯＣｌ４・（Ｐｒ２Ｓ）、ＷＯＣｌ４・（２−Ｍｅ−ｃＳＣ４Ｈ８）又はＷＯＣｌ４・（Ｅｔ２Ｓ）を挙げることができる。
【００５９】
これらの前駆体は、市販されているか、又は当技術分野において周知の方法によって合成することができる。
【００６０】
ＭＥＥ’ＸＸ’（Ｌ）ｎとＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’（Ｌ）との両方は、触媒として使用されることが多い。気相成長の場合、ＭｏＯ２Ｃｌ２は、ＭｏＯＣｌ４よりも揮発性が高く熱的に安定である。しかし、エステル付加物からの結果に基づいて、本出願人らは、ＭｏＯ２Ｃｌ２が良好な触媒であるため、その付加物と反応し得ると考えている。結果として、大部分のＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２の気相成長性能を改善することができない（しかし、本明細書において議論されるように、幾つかの驚くべき良好なＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ前駆体が存在する）。さらに、ＭｏＯ２Ｃｌ２の場合に機能する付加物は、ＭｏＯＣｌ４の場合に同様の機能が得られない場合がある。結果として、本出願人は、ＭｏＯＣｌ４・Ｌ前駆体がＭｏＯＣｌ４の気相成長性能を改善し得ると予想している。
【００６１】
気相成長でのＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の使用に関する多くの特許出願及び学術論文が公開されているが、商業的実施は、現在のところ、種々の理由で実現困難なままである。
【００６２】
例えば、基板上にすでに堆積された任意の膜は、堆積プロセス中に生成されるいずれかのハライド副生成物によってエッチングされ得る。
【００６３】
さらに、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体は、周囲温度及び圧力において固体である。周囲温度及び圧力において固体である前駆体は、典型的には工業化されず、工業化されるのは、簡易化及びプロセスの問題のため、要求される使用量が少ない用途のみである。大量の材料が必要である場合、固体前駆体は、好ましくない。
【００６４】
固体前駆体からの再現可能で安定な蒸気の生成は、最良でも困難である。固体前駆体を溶媒中に溶解させて、溶液を気化させることができるが、溶媒により、結果として得られる膜中で容認できない汚染の問題が発生し得る。使用される溶媒は、固体前駆体と反応してはならない。さらに、溶媒の蒸発速度は、固体材料の蒸気圧に悪影響を与えてはならない。Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｕ．Ｓ．ＬＰに対する米国特許第８，４３５，４２８号明細書のファイルに開示されるように、前駆体の濃度は、溶媒と前駆体との蒸気圧がほぼ同一である場合でも送出中に低下し得る。結果として、固体前駆体に適切な溶媒の特定は、最良でも困難であり得る。
【００６５】
代わりに、固体材料から蒸気を直接生成するために昇華器を使用することができる。しかし、昇華した固体から得られる気化生成物の体積は、気化させた液体の体積よりもかなり小さいままである。半導体薄膜を形成するために必要な十分な量の材料を得るために、より高い温度及びより長い処理時間が必要となる場合もあり、その結果として前述の簡易化及びプロセスの問題が生じる。例えば、昇華器から処理装置へのあらゆるラインは、前駆体を蒸気形態に維持するために加熱が必要であり得る。さらに、結果として得られる膜の形成に必要な温度が高くなりすぎる場合があり、それによって基板上の下にある層を損傷することがある。さらに、あらゆる固体材料の粒度分布は、バッチ間で一貫した昇華速度及び蒸気圧が得られるように制御する必要がある。
【００６６】
昇華器は、固体前駆体に不均一に熱を伝達し、加熱源に最も近い固体材料は、加熱源からさらに離れて位置する固体材料よりも多くの熱を受け取る。この結果、不均一な熱分布が生じ、したがって不均一な蒸気圧が生じる。結果として、典型的には多量の固体前駆体を昇華器中に充填するこがはできない。現在市販されている昇華器の容量は、５００ｇ〜１ｋｇの範囲である。結果として、昇華した材料を用いるあらゆる方法は、複数の小型の昇華器の使用を必要とし得る。
【００６７】
昇華器中で元の固体分布を維持することも困難である。固体材料は、最初に昇華器中で均一に分布することができるが、輸送又はさらに昇華器から半導体加工装置への接続により、固体材料の衝突が生じ得る。これによっても、半導体プロセスへの一貫性及び再現性のある濃度の蒸気を生成する昇華器の能力に悪影響が生じ得る。
【００６８】
さらに複雑な問題として、精製したＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の密度は、変動し得る。例えば、２５℃及び１ａｔｍの圧力におけるＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＷｏＯ２Ｃｌ２及びＷＯＣｌ４の報告される結晶密度は、それぞれ２．６８ｇ／ｍＬ、３．３１ｇ／ｍＬ、４．６７ｇ／ｍＬ及び４．６２ｇ／ｍＬである。しかし、ＭｏＯ２Ｃｌ２及びＷＯＣｌ４の昇華により、非常に低いかさ密度を有するある程度軽量の材料など、種々のかさ密度を有する材料が生成され得る。かさ密度は、材料の質量を、その材料が占める全体積で割ったものである。この全体積は、固体材料の粒子の体積、あらゆる粒子間空隙の体積及びあらゆる内部細孔の体積を含むことができる。結果として、かさ密度は、材料をどのように取り扱うかによって変動し得る。精製したＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体は、約０．３〜約１．５ｇ／ｍＬ、典型的には約０．６〜約１．１ｇ／ｍＬの範囲のかさ密度を有することができる。
【００６９】
前述の固体前駆体の問題に加えて、これらの低いかさ密度の固体は、蒸気流中に取り込まれ始めることがある。言うまでもないが、これらの低いかさ密度の固体粒子が薄膜に結果として加わることは、半導体産業で容認されない。さらに、一部の低かさ密度材料は、静電荷を運ぶことがある。帯電した材料は、グローブボックスの内部及び任意の容器の表面などの作業領域周辺に飛散するため、作業が困難となる。さらに、不活性雰囲気から取り出すとき、放出されるフレークが腐食性表面に付着してそれらの表面を腐食させる。
【００７０】
ＭｏＯ２Ｃｌ２の取り扱いの難しさは、よく知られている。例えば、「市販の綿毛状のＭｏＯ２Ｃｌ２は、（例えば、ＡｒＮＨＳｉＭｅ３との）置換生成物の収率が不十分であるが、ＴＨＦ錯体のＭｏＯ２Ｃｌ２・ＴＨＦ２は、取り扱いがより容易であり、同様の方法で反応し、置換生成物ではるかに高い収率が得られる」と記載されるＡｒｍａｒｅｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，２０１３，ＩＳＢＮ：０１２３８２１６１４，ｐ．５９０；及び「綿毛状粉末であったＭｏＯ２Ｃｌ２とは対照的に、ＭｏＯ２Ｃｌ２・ＤＭＦ２は、明らかに結晶からなった。このため、あらかじめ決定されたｍｇ量のＭｏＯ２Ｃｌ２・ＤＭＦ２は、反応フラスコ中により容易に投入できた」と記載されるＳｔｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３５４，Ｉｓｓｕｅ  １１−１２，ｐａｇｅ  ２３０９を参照されたい。
【００７１】
これらの問題を克服するために、本出願人らは、気相成長プロセスでの使用に適したＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の幾つかの製造方法を開発した。開示される方法のすべては、ＭＥ２（ＯＨ）２の形成と、あらゆる腐食性及び毒性のハロゲン化水素ガスの放出とを回避するために無水及び不活性の条件下で行われるべきである。
【００７２】
図１は、前述の問題の幾つかを克服するための方法の１つを示すフローチャートである。特に、温度、圧力又はその両方を用いて、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を高密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に変換することができる。約１分〜約２４時間、好ましくは１分〜１２時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲の時間、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を約０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１５０℃、より好ましくは約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱することができる。代わりに、同じ時間にわたり、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を約１ａｔｍ〜約５００ａｔｍ、より好ましくは約１０〜約２００ａｔｍの範囲の圧力に加圧することができる。別の代替形態では、加熱と加圧との両方を同じ時間にわたって同時に行うことができる。別の代替形態では、加熱と加圧との両方をすべて又は一部の時間にわたって順次行うことができる。加熱及び加圧のプロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。
【００７３】
本出願人らは、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の不均一な熱処理により、全体にわたって異なる密度を有する生成物を生成できることを発見した。特に、ＭｏＯ２Ｃｌ２及びＷＯＣｌ４の不均一な加熱及び冷却により、軽量で静電荷を帯びたフレークと、緻密で分厚い材料との両方が得られる。静電荷を帯びたフレークは、グローブボックスの内部及び任意の容器の表面などの作業領域周辺に飛散するため、作業が困難となる。さらに、不活性雰囲気から取り出すとき、放出されるフレークが腐食性表面に付着してそれらの表面を腐食させる。最後に、軽量のフレーク及び緻密で分厚い材料の両方は、依然として低いかさ密度（例えば、約０．３〜約１．５ｇ／ｍＬ、典型的には約０．６〜約１．１ｇ／ｍＬの範囲）を示す。結果として、昇華器は、より少ない材料を含み、顧客は、いずれかの気相成長プロセスのためにより多くの昇華器を必要とする。
【００７４】
これらの問題を克服するため、ＭＥＥ’ＸＸ’前駆体の耐圧容器を密封し、断熱雰囲気炉中に入れる。耐熱容器は、ガラス、ハロゲン化物耐性のステンレス鋼、ＰＴＦＥなどの任意の非腐食性材料から製造することができる。炉は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の融点よりもわずかに高く設定することができる。ＭｏＯ２Ｃｌ２の場合、炉は、約１８５℃〜約２０５℃の範囲の温度に設定される。容器は、加熱前の炉内又はあらかじめ加熱した炉内に入れることができる。容器は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体が溶融するのに十分な時間にわたって加熱される。この時間は、炉の温度と、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の量とによって変動することを当業者は認識するであろう。溶融後、炉のスイッチを切る。容器は、絶縁炉内部で室温まで均一に冷却される。容器を冷却する時間もＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の量によって決定されることを当業者は認識するであろう。
【００７５】
この結果得られる高密度材料は、室温及び大気圧において約１．０ｇ／ｍＬから報告される結晶密度まで、好ましくは約１．９ｇ／ｍＬから報告される結晶密度までの範囲の密度を有する。これらの高密度材料は、気相中に取り込まれにくい。さらに、これらの高密度材料は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。最後に、高密度材料により、それぞれの昇華器中の量が多くなり、顧客のための個別の昇華器キャニスターは、より少なくなる。
【００７６】
代わりに、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図２のフローチャート中に示される方法を用いることができる。特に、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を配位性配位子と反応させることにより、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を高密度の付加物に変換することができる。結果として得られる付加物は、上記に開示される式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌを有する。以下の実施例により詳細に説明されるように、溶媒を使用して又は使用せずに、１モル当量の低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を０．１モル当量以上の配位子Ｌと約−５０℃〜約１００℃の範囲の温度で反応させる。適切な溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトリル、ケトン又はそれらの組み合わせが挙げられる。加える順序は、重要ではない。換言すると、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を配位子Ｌに加えることができるか、又は配位子ＬをＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に加えることができる。この組み合わせを撹拌しながら又は撹拌せずに約０．１時間〜約４８時間維持する。混合プロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。
【００７７】
前述したように、ＭｏＯ２Ｃｌ２は、取り扱いが非常に困難である。大規模プロセスの場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物／溶媒を用いてＭｏＯ２Ｃｌ２・ＴＨＦ２の液体溶液を生成することが有益であり得る。次に、このＴＨＦ付加物を所望の付加物で置換することができる。この置換付加物は、置換が適切となるように、ＴＨＦ付加物よりも強く配位する必要がある。例えば、ニトリルは、ＴＨＦと置換しないため、ＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎに関してこの合成方法では成功しない場合がある。本出願人らは、アミド、ジアミド、エステル又は無水物などのキレート化付加物が、この合成方法を用いたＴＨＦの置換に適切であり得ると考えている。
【００７８】
結果として得られる高密度付加物は、室温及び大気圧において約１．５ｇ／ｍＬ〜約４．０ｇ／ｍＬの範囲の密度を有する。結果として得られる高密度付加物の一部は、室温及び大気圧においてなお液体形体であり得る。前述のように、液体前駆体は、商業的な気相成長技術の場合、固体前駆体よりも適切である。例えば、液体前駆体のキャニスターは、液体移送技術を用いて容易に充填することができる。高密度付加物は、気相中に取り込まれにくい。さらに、高密度付加物は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。最後に、より高密度の前駆体は、より低密度の前駆体よりも取り扱いが容易であり、容積当たりの充填量が増加し得る。
【００７９】
本出願人らは、Ｍ−Ｌ結合が堆積温度において破壊されると考えている。結果として、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体中の付加物の混入による膜の汚染が起こらないと推測される。したがって、これらの前駆体は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’として挙動するが、それらのより低い融点のため、取り扱い及び使用が容易になるはずである。開示されるＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体は、より低い堆積温度と、堆積副生成物によるより少ないエッチング作用とのため、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’よりも良好であり得る。
【００８０】
最後に、本出願人らは、開示されるＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体が、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体よりも安定性が高く、加水分解性が低い場合があると考えている。開示されるＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体は、ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体よりも基材及び反応器に対して少ないエッチング損傷も示し得る。これは、比較堆積試験によって示すことができる。特に、付加物を有しない類似体と比較して、基板と、付加物を有する前駆体から堆積した膜とのより厚い組み合わせは、少ないエッチング損傷を示し得る。本出願人らは、付加物を有する前駆体が、付加物を有しない類似体と比較して、基板及び堆積した膜戸の厚さが約０％〜約２５％だけ増加し得ると考えている。
【００８１】
別の代替形態では、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図３のフローチャート中に開示される方法を用いることができる。特に、図１のフローチャートの方法を行う前に、図２のフローチャートの方法に従い、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を低密度付加物に変換し、それらの低密度付加物を高密度付加物に変換することができる。本出願人らは、Ｌ＝ＴＨＦ又はイソバレロニトリルなどの幾つかのＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体が、低いかさ密度（例えば、約０．３〜約１．５ｇ／ｍＬ、典型的には約０．６〜約１．１ｇ／ｍＬの範囲）を示す固体であることを発見した。結果として、図１及び２のフローチャートの組み合わせにより、室温及び大気圧において約１．０ｇ／ｍＬから報告される結晶密度まで、好ましくは約１．９ｇ／ｍＬから報告される結晶密度までの範囲の密度を有する高密度材料を得ることができる。これらの高密度材料は、気相中に取り込まれにくい。さらに、高密度材料は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。最後に、高密度材料により、それぞれの昇華器中の量が多くなり、顧客のための個別の昇華器キャニスターは、より少なくなる。
【００８２】
別の代替形態では、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図４のフローチャート中に開示される方法を用いることができる。特に、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を非反応性で不揮発性の液体と混合して、スラリーを形成することができる。約−８０℃〜約２５０℃、好ましくは約−５０℃〜約１００℃、より好ましくはほぼ室温〜約５０℃の範囲の温度において、約１％ｗ／ｗ〜約９９％ｗ／ｗの低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を非反応性で不揮発性の液体に加える。加える順序は、重要ではない。換言すると、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を非反応性で不揮発性の液体に加えることができるか、又は非反応性で不揮発性の液体を低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に加えることができる。代表的な非反応性で不揮発性の液体は、好ましくは、２００℃を超える沸点を有し、前駆体の蒸気圧の０％〜約１％の蒸気圧を示す。代表的な非反応性で不揮発性の液体としては、シリコーン油、炭化水素、過フッ素化ポリエーテル及びそれらの組み合わせが挙げられる。この組み合わせは、撹拌しながら又は撹拌せずに均一になるまで維持される。典型的には、この組み合わせは、約０．１時間〜約４８時間、より好ましくは約０．５時間〜約８時間維持される。混合プロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。混合時間は、バッチのサイズによって決定され、均一になるには、撹拌される混合物の場合よりも、撹拌されない混合物の場合に長い時間を要することを当業者はさらに認識するであろう。
【００８３】
スラリーにより、キャニスターの充填がより容易になり、キャニスターを介する熱伝達がより効率的になる。スラリーは、気相中に取り込まれにくい。さらに、スラリーは、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。
【００８４】
別の代替形態では、固体前駆体を用いた気相成長に関する前述の問題を克服するために、図５のフローチャートを用いることができる。特に、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を不活性揮発性液体と混合して、固液スラリーを形成することができる。このスラリーを昇華器に移し、揮発性液体を除去して、高密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の固体ケーキを形成することができる。約−５０℃〜約１００℃の範囲の温度において、約１％ｗ／ｗ〜約７５％ｗ／ｗの低密度のＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を不活性揮発性液体に加える。加える順序は、重要ではない。換言すると、低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体を不活性揮発性液体に加えることができるか、又は不活性揮発性液体を低密度のＭＥＥ’ＸＸ’若しくはＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体に加えることができる。代表的な不活性揮発性液体としては、ペンタン、ヘキサン若しくはシクロヘキサンなどのアルカン又はＳｉＣｌ４、ＤＣＭ若しくはクロロホルムなどの塩素化溶媒が挙げられる。この組み合わせは、撹拌しながら又は撹拌せずに均一になるまで維持される。典型的には、この組み合わせは、約Ｘ時間〜約４８時間、より好ましくは約Ｘ時間〜約８時間維持される。混合プロセスを行うために必要な装置を当業者は認識するであろう。混合時間は、バッチのサイズによって決定され、均一になるには、撹拌される混合物の場合よりも、撹拌されない混合物の場合に長い時間を要することを当業者はさらに認識するであろう。
【００８５】
結果として得られる高密度材料は、室温及び大気圧において約１．０ｇ／ｍＬから報告される結晶密度までの範囲の密度を有する。これらの高密度材料は、気相中に取り込まれにくい。さらに、高密度材料は、より密集し、昇華器中に充填した後に散乱しにくい。
【００８６】
本出願人らは、図１〜５の方法によって処理された開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物が商業的な気相成長プロセスにおける使用に適切であり得ると考えている。特に、結果として得られる６族遷移金属含有膜形成用組成物は、類似の未処理の組成物よりも高い揮発性及び低い融点を有し得る。以下の実施例に示されるように、提案される処理により、一部のあらかじめ処理された化合物を液体に変換することができ、これは、気相成長プロセスにおいて固体よりも商業的実行可能性が高い。これらの処理により、未処理の類似体よりも６族遷移金属含有膜形成用組成物の安定性を高め、且つ／又は気相成長反応物に対する組成物の反応性を高めることもできる。これらの処理により、気相成長プロセス中のあらゆるハロゲン化物感受性基板のエッチングを軽減することもできる。これらの付加物により、改善された領域選択的堆積も可能となる。
【００８７】
ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体の精製方法も開示される。上記に開示されるいずれかの配位性配位子をＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’前駆体と反応させて、一般式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ（ここで、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗであり；Ｅ＝Ｏ、Ｓであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり；及びｎ＝１、２である）の付加物を形成する。この付加物を昇華又は蒸留のプロセスにおいて中程度の温度（約５０℃〜約３００℃の範囲）まで加熱すると、精製された付加物が生成される。この精製された付加物の引き続く処理により、配位プロセスが逆戻りして、精製されたＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’が得られる。代表的な引き続く処理としては、高温（約３００℃〜約５００℃の範囲）、ｐＨ変化、低圧（約０〜約１Ｔｏｒｒの範囲）、配位子の酸化、光化学的なもの又は電気化学的なものが挙げられる。本出願人らは、精製されたＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’が出発ＭＥＥ’ＸＸ’又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’よりも少ない不純物を含むであろうと考えている。
【００８８】
開示される任意の６族遷移金属含有膜形成用組成物は、（ｉ）それらが保管される容器から反応チャンバー中への迅速で再現可能な送出を行うのに十分な揮発性と、（ｉｉ）キャニスター中での保管中の分解を回避するため、且つ高温において、典型的には誘電体膜の場合＞１５０℃及び伝導性膜の場合＞２７５℃においてＡＬＤモードでの自己停止成長を可能にするための高い熱安定性と、（ｉｉｉ）所望の膜への容易な変換のための、基板の末端基及び反応ガスとの適切な反応性と、（ｉｖ）低不純物の膜を得るための高純度とを示し得る。
【００８９】
開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の純度は、好ましくは、９９．９％ｗ／ｗより高い。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：Ｍｏ（＝ＮＲ）Ｃｌ（ＯＲ）（ここで、Ｒは、前述の定義の通りである）、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルイミン、アルコキシド、ＴＨＦ、エーテル、トルエン、塩素化金属化合物、リチウム若しくはナトリウムアルコキシ又はリチウム若しくはナトリウムアミド。好ましくは、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。精製生成物は、昇華、蒸留及び／又は４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着剤に気体又は液体を通すことによって生成することができる。例えば、ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ又はＭＥＸＸ’Ｘ’’Ｘ’’’・Ｌ前駆体は、約７５℃〜約３００℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲の温度まで、約１ｍＴｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒ、好ましくは１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの範囲の圧力において加熱することによって精製することができる。
【００９０】
開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、ｐｐｂｗ（十億分率重量）レベルの金属不純物も含み得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。６族遷移金属含有膜形成用組成物は、約０ｐｐｂ〜約１０，０００ｐｐｂ、好ましくは約０ｐｐｂ〜約１，０００ｐｐｂ、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約５００ｐｐｂのこれらの金属不純物のいずれか１つを含む。
【００９１】
気相成長プロセスを用いて基板上に６族遷移金属含有層を形成する方法も開示される。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、原子層堆積又は化学気相成長などの当業者に周知の任意の気相成長方法を用いて薄い６族遷移金属含有膜を堆積するために用いることができる。代表的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）若しくは大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤ及びそれらの組み合わせが挙げられる。代表的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ及びそれらの組み合わせが挙げられる。超臨界流体堆積を使用することもできる。適切なステップカバレージ及び膜圧制御を得るために、堆積方法は、好ましくは、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ又は空間ＡＬＤである。
【００９２】
図６は、６族遷移金属含有層の形成に使用できる気相成長装置の一例を概略的に示すブロック図である。図６中に示される装置は、反応器１１と、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の供給源１２と、反応物（典型的には酸素又はオゾンなどの酸化剤）の供給源１３と、キャリアガス及び／又は希釈ガスとして使用できる不活性ガスの供給源１４とを含む。基板搬入及び搬出機構（図示せず）により、反応器１１中の堆積基板の挿入及び取り出しが可能となる。開示される組成物の反応に必要な反応温度に到達させるために加熱装置（図示せず）が設けられる。
【００９３】
６族遷移金属含有膜形成用組成物供給源１２は、組成物を反応器１１中に導入するためにバブラー方法を用いることができ、ラインＬ１によって不活性ガス供給源１４に接続される。ラインＬ１には、このバルブの下流に遮断バルブＶ１と、流量コントローラー、例えばマスフローコントローラーＭＦＣ１とが設けられる。組成物は、その供給源１２からラインＬ２を介して反応器１１中に導入される。上流側には、以下のものが設けられる：圧力計ＰＧ１、遮断バルブＶ２及び遮断バルブＶ３。
【００９４】
反応物供給源１３は、気体、液体又は固体の形態の反応物を収容する容器を含む。反応物の蒸気は、その供給源１３からラインＬ３を介して反応器１１中に導入される。ラインＬ３中には、遮断バルブＶ４が設けられる。このラインＬ３は、ラインＬ２に接続される。
【００９５】
不活性ガス供給源１４は、気体形態の不活性ガスを収容する容器を含む。不活性ガスは、その供給源からラインＬ４を介して反応器１１中に導入することができる。ラインＬ４の上流側には、以下のものが設けられる：遮断バルブＶ６、マスフローコントローラーＭＦＣ３及び圧力計ＰＧ２。ラインＬ４は、遮断バルブＶ４の上流でラインＬ３と連結する。
【００９６】
ラインＬ５は、ラインＬ１中の遮断バルブＶ１の上流で分岐し；このラインＬ５は、遮断バルブＶ２と遮断バルブＶ３との間でラインＬ２と連結する。ラインＬ５には、上流側から考えて、遮断バルブＶ７及びマスフローコントローラーＭＦＣ４が設けられる。
【００９７】
ラインＬ６は、遮断バルブＶ３及びＶ４間で分岐して反応チャンバー１１中に入る。このラインＬ６には、遮断バルブＶ８が設けられる。
【００９８】
反応器１１の底部に、ポンプＰＭＰまで到達するラインＬ７が設けられる。このラインＬ７は、上流側に以下のものを含む：圧力計ＰＧ３、背圧を制御するためのバタフライバルブＢＶ及び冷却トラップ１５。この冷却トラップ１５は、その周囲に冷却器（図示せず）が設けられた管（図示せず）を含み、タングステン前駆体及び関連の副生成物の収集を目的としている。
【００９９】
反応器は、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、枚葉式反応器、多葉式反応器又は他の種類の堆積システムなど、化合物の反応を引き起こして層を形成するのに適切な条件下で堆積方法が行われる装置内の任意の閉鎖容器又はチャンバーであり得る。
【０１００】
反応器には、薄膜がその上に堆積される１つ又は複数の基板が収容される。基板は、その上でプロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、シリカ、ガラス又はＧａＡｓのウエハなどのウエハが挙げられる。基板は、前の製造ステップで上に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することができる。例えば、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層又はそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウエハは、銅層又は貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウム又は金）を含むことができる。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどの障壁層を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック基板を使用することもできる。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。開示される方法により、ウエハの上に直接又はウエハの上面上の１つ若しくは２つ以上の層（パターン化された複数の層が基板を形成する場合）の上に直接、６族遷移金属含有層を堆積することができる。さらに、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されるか又は広げられる厚さのある材料を意味し、この表面がトレンチ又は線であり得ることを認識するであろう。本明細書及び請求項の全体にわたり、ウエハ及びその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。例えば、酸化モリブデン膜をＴｉＮ層の上に堆積することができる。引き続く処理において、酸化ジルコニウム層をモリブデン層の上に堆積することができ、第２のモリブデン層を酸化ジルコニウム層の上に堆積することができ、ＴｉＮ層を第２のモリブデン層の上に堆積して、ＤＲＡＭキャパシタとして使用されるＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタック（ここで、ｘは、両端を含めて２〜３の範囲である）を形成することができる。
【０１０１】
反応器内の温度及び圧力は、気相成長に適切な条件に維持される。換言すると、気化した組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積して６族遷移金属含有膜を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力は、堆積パラメーターに準拠して必要に応じて約１Ｐａ〜１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持することができる。同様に、反応器内の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約４００℃に維持することができる。当業者であれば、「気化した前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部又はすべてが基板と反応するか又は基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【０１０２】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態及び組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、約１００℃〜約５００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、約１５０℃〜約４００℃の範囲であり得る。代わりに、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、約２００℃〜約５００℃の範囲であり得る。
【０１０３】
開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、ニート形態で供給することができるか、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンなどの適切な溶媒とのブレンドで供給することができる。開示される組成物は、溶媒中に種々の濃度で存在することができる。
【０１０４】
ニートの又は混合された６族遷移金属含有膜形成用組成物は、配管及び／又は流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。従来の気化ステップ、例えば直接気化、蒸留若しくはバブリングにより、又はＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いることにより、ニートの又は混合された化合物溶液を気化させることによって蒸気形態の化合物を得ることができる。反応器中に導入する前に気化させる場合、ニートの又は混合された組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる。代わりに、組成物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、又はキャリアガスを組成物中にバブリングすることにより、ニートの又は混合された組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートの又は混合された組成物中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【０１０５】
必要に応じて、組成物がその液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで開示の組成物の容器を加熱することができる。容器は、例えば、約０℃〜約１５０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる組成物の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。
【０１０６】
６族遷移金属含有膜形成用組成物は、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置によって半導体処理ツールまで送出することができる。図２８及び２９は、開示される送出装置１の２つの実施形態を示す。
【０１０７】
図２８は、６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図２８では、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、少なくとも２つの導管、入口導管３及び出口導管４を有する容器２内に収容される。前駆体分野の当業者であれば、高温及び高圧でも気体の形態の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の漏れが防止されるように容器２、入口導管３及び出口導管４が製造されることを認識するであろう。
【０１０８】
適切なバルブとしては、ばね荷重バルブ又はダイヤフラムが取り付けられたバルブが挙げられる。バルブは、制限流オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含むことができる。送出装置１は、ガスマニホールドに接続され、エンクロージャー中にあるべきである。ガスマニホールドにより、あらゆる残留量の材料が反応しないように、送出装置１が交換されるときに空気に曝露し得る配管の安全な排気及びパージが可能となるであろう。
【０１０９】
送出装置１は、漏れが生じないようにする必要があり、閉じたときにわずかな量の材料も漏れないようにすることができるバルブを取り付ける必要がある。送出装置１は、バルブ６及び７により、前述の開示のガスキャビネットなどの半導体処理ツールの別の構成要素に流体接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４及びバルブ７は、典型的には３１６Ｌ  ＥＰステンレス鋼でできている。
【０１１０】
図２８では、入口導管３の末端８は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する一方、出口導管４の末端９は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する。この実施形態では、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３内に導入することができる。不活性ガスによって容器２が加圧され、それにより、液体の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、出口導管４から半導体処理ツールの構成要素（図示せず）まで押し出される。半導体処理ツールとしては、修復されるウエハが配置され、気相での処理が行われるチャンバーに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素又はそれらの混合物などのキャリアガスを使用して又は使用せずに、液体の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気に変換する蒸発器を挙げることができる。代わりに、液体の６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、ジェット又はエアロゾルとしてウエハ表面に直接送出することができる。
【０１１１】
図２９は、６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２９では、入口導管３の末端８は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する一方、出口導管４の末端９は、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する。図２９は、任意選択の加熱要素１４も含み、これによって６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の温度を上昇させることができる。６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、固体又は液体の形態であり得る。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３内に導入される。不活性ガスは、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１中を流れ、不活性ガスと気化した６族遷移金属含有膜形成用組成物１１との混合物を出口導管４に運び、半導体処理ツールの構成要素まで運ぶ。
【０１１２】
図２８及び２９の両方は、バルブ６及び７を含む。当業者は、それぞれ導管３及び４を通して流れることができるように、バルブ６及び７を開放位置又は閉鎖位置に配置できることを認識するであろう。別の代替形態では、本明細書における本開示から逸脱することなく、入口導管３及び出口導管４の両方を６族遷移金属含有膜形成用組成物１１の表面より上に配置できる。さらに、入口導管３は、充填口であり得る。
【０１１３】
別の代替形態では、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態である場合又は固相／液相の上で十分な蒸気圧が存在する場合、図２８若しくは２９の送出装置１又は存在する任意の固体若しくは液体の表面より上に末端がある１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図２８のバルブ６又は図２９のバルブ７のそれぞれを単に開放することにより、導管３又は４から６族遷移金属含有膜形成用組成物１１が蒸気形態で送出される。例えば、任意選択の加熱要素１４を用いることにより、６族遷移金属含有膜形成用組成物１１を蒸気形態で送出するのに十分な蒸気圧を得るために適切な温度に送出装置１を維持することができる。
【０１１４】
６族遷移金属含有膜形成用組成物が固体である場合、昇華器を用いてそれらの蒸気を反応器に送出することができる。図３０は、適切な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含む。容器３３は、円筒形容器であり得るか、又はこれとは別に制限なくあらゆる形状であり得る。容器３３は、ステンレス鋼、ニッケル及びその合金、石英、ガラス並びに他の化学的に適合する材料などの材料で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、別の金属又は金属合金で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有し、代わりに約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は、別の寸法を有することができる。
【０１１５】
容器３３は、封止可能な上部１５、封止部材１８及びガスケット２０を含む。封止可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封止するように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、封止可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。代わりに、封止可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３との流体接触を維持するための漬管９２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。制御バルブ９０及び取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスが容器３３中に流れるように構成される。ある場合には、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封止可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。キャリアガスと６族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気とは、出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０及び取付具５を含む。ある場合には、出口管１２は、昇華器１００から膜堆積チャンバーまで送るためにガス送出マニホールドと流体連結される。
【０１１６】
容器３３及び封止可能な上部１５は、少なくとも２つの封止部材１８により、代わりに少なくとも約４つの封止部材により封止される。ある場合には、封止可能な上部１５は、少なくとも約８つの封止部材１８によって容器３３に封止される。当業者によって理解されるように、封止部材１８は、封止可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結し、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。封止部材１８は、容器３３を封止するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合には、封止部材１８は、つまみねじを含む。
【０１１７】
図３０に示されるように、容器３３は、内部に配置される少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚又は水平支持体を含む。ある実施形態では、ディスク３０が容器３３の内径又は円周よりも小さい外径又は円周を含み、開口部３１を形成するように、内側ディスク３０は、容器３３内に環状に配置される。ディスク８６が容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ又はほぼ重なる外径又は円周を含むように、容器内の周囲に外側ディスク８６が配置される。外側ディスク８６により、ディスクの中央に配置される開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。これらのディスクは、交互に積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で交互に外側ディスク６２、７８、８２、８６と垂直方向に積み重ねられる。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側に向かって環状に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３０の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【０１１８】
組み立てられた昇華器１００は、配列され且つ連結された支持脚５０、内部通路５１、同心の壁４０、４１、４２及び同心のスロット４７、４８、４９を含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積み重ねられ、浸漬管９２の周囲に環状の方向にある。さらに、昇華器は、外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３０に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６に熱が伝達するために良好な接触となるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中に隙間なく嵌合すべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に結合されるか又は物理的に接触する。
【０１１９】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６と、内側ディスク３０、３４、３６、４４とは、容器３３の内側に積み重ねられる。容器３３中で組み立てて昇華器１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間で外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９及び外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６中に固体前駆体が入れられる。
【０１２０】
図３０は、任意の固体６族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器設計も適切であり得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物１１は、Ｊｕｒｃｉｋら対する国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を用いて半導体処理ツールに送出できることを認識するであろう。
【０１２１】
開示される組成物に加えて、反応物を反応器中に導入することもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ・又はＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びそれらの混合物の１つなどの酸化性ガスであり得る。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・などのそれらの酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２２】
代わりに、反応物は、Ｈ２、Ｈ２ＣＯ、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３、フェニルシラン、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、置換エチレンジアミン、Ｎ含有分子、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、それらのラジカル種及びそれらの混合物の１つなどの還元性ガスであり得る。好ましくは、還元性ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、それらの水素ラジカル又はそれらの混合物である。より好ましくは、還元性ガスは、Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２である。
【０１２３】
反応物を分解してそのラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理することができる。プラズマで処理する場合、還元性ガスとしてＮ２を使用することもできる。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの出力で発生させることができる。プラズマは、反応器自体の内部で発生させるか、又は反応器自体の内部に存在することができる。代わりに、一般に反応器から離れた位置において、例えば遠隔配置されたプラズマシステム中にプラズマが存在する。当業者であれば、このようなプラズマ処理に適切な方法及び装置を認識するであろう。
【０１２４】
例えば、反応チャンバー中でプラズマが発生する直接プラズマ反応器中に反応物を導入して、反応チャンバー中でプラズマ処理された反応物を生成することができる。代表的な直接プラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入し維持することができる。代わりに、反応物の導入と同時にプラズマ処理を行うことができる。その場プラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板又はシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかにより、電力印加電極であり得る。その場プラズマ発生器中の典型的な印加電力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示される方法において約３０Ｗ〜約６００Ｗの電力が使用される。より好ましくは、電力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場プラズマを用いた反応物の解離は、同じ電力入力の遠隔プラズマ源を用いて実現される場合よりも典型的には少なく、したがって遠隔プラズマプラズマほど反応物の解離が効率的ではなく、プラズマによって容易に損傷する基板上の６族遷移金属含有膜の堆積に有益であり得る。
【０１２５】
代わりに、プラズマ処理した反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができる。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生器を用いて、反応チャンバー中に送る前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力及び約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転すると、反応物Ｏ２は、分解して２つのＯ・ラジカルになることができる。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
【０１２６】
チャンバー内の気相成長条件により、開示される組成物及び反応物を反応させて、６族遷移金属含有膜を基板上に形成することができる。幾つかの実施形態では、本出願人らは、反応物のプラズマ処理により、開示される前駆体との反応に必要なエネルギーを有する反応物を得ることができると考えている。
【０１２７】
堆積が望まれる膜の種類により、追加の前駆体を反応器中に導入することができる。前駆体を用いることで、追加の元素を６族遷移金属含有膜に加えることができる。追加の元素としては、ランタニド（イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ジルコニウム、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、マンガン、ルテニウム、ビスマス、鉛、マグネシウム、アルミニウム又はこれらの混合物を挙げることができる。追加の前駆体化合物が使用される場合、結果として基板上に堆積される膜は、少なくとも１つの追加の元素とともに６族遷移金属を含む。
【０１２８】
６族遷移金属含有膜形成用組成物及び反応物は、同時（化学気相成長）、逐次（原子層堆積）又はそれらの異なる組合せのいずれかで反応器中に導入することができる。反応器には、組成物野導入と反応物の導入との間に不活性ガスをパージすることができる。代わりに、反応物及び組成物は、ともに混合して反応物／組成物混合物を形成し、次に混合物の形態で反応器に導入することができる。別の一例では、反応物を連続的に導入し、６族遷移金属含有膜形成用組成物をパルスで導入する（パルス化学気相成長）。
【０１２９】
気化した組成物及び反応物は、逐次又は同時に（例えば、パルスＣＶＤ）反応器中に送ることができる。それぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、代わりに約０．３秒〜約３秒、代わりに約０．５秒〜約２秒の範囲の時間にわたって続くことができる。別の実施形態では、反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、代わりに約０．３秒〜約３秒、代わりに約０．５秒〜約２秒の時間にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した組成物及び反応物は、下に数枚のウエハを保持するサセプターが広がるシャワーヘッドから同時に噴霧することができる（空間ＡＬＤ）。
【０１３０】
個別のプロセスパラメーターにより、種々の時間の長さで堆積を行うことができる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を形成するために所望の長さ又は必要な長さで続けることができる。典型的な膜厚は、個別の堆積プロセスにより、数オングストローム〜数百ミクロンで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数で行うこともできる。
【０１３１】
非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスの１つでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物及び反応物が同時に反応器中に導入される。これらの２つが反応し、その結果として６族遷移金属含有薄膜が形成される。この代表的なＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＣＶＤプロセスは、代表的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前又は後にプラズマで処理することができる。
【０１３２】
第２の非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の１つ、例えばＭｏＯ２Ｃｌ２・ＥＤＡは、約２５０℃〜約３５０℃の範囲の温度に設定された反応器中に導入される。反応物は、導入されない。代わりに、追加のＥＤＡを還元剤として使用することができる。ＥＤＡは、ＭｏＯ２Ｃｌ２と反応して、光沢があり、高伝導性であり、金属性のＭｏ含有膜が形成される。分析は、継続中であるが、本出願人らは、Ｍｏ含有膜がＭｏ、ＭｏＣ、ＭｏＮ又はＭｏＣＮであると考えている。
【０１３３】
ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２などの液体のＭｏ付加物前駆体ＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎを含む６族遷移金属含有膜形成用組成物の１つの気相を用いる、第３の非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスも開示される。基板（例えば、Ｓｉウエハ）がその中に搬入され、室温に維持されるか、又は最高１０００℃、好ましくは約１００℃〜約７００℃、より好ましくは約２５０℃〜約７００℃の範囲の温度に加熱したシャワーヘッド反応器である。加熱を行いながら、反応チャンバーに、ポートを介して導入される窒素流をパージした。続いて、反応器チャンバーを約１０ｔｏｒｒまで減圧した。
【０１３４】
設定温度に到達した後、反応チャンバー及び基板（例えば、Ｓｉウエハ）は、約３０分間かけて熱平衡に到達させた。次に、反応器の圧力を約１ｔｏｒｒに調節した。
【０１３５】
次に、共反応物として使用される水素ガスを約１ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入した。
【０１３６】
圧力が平衡に到達した後、ＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ液体付加物を充填したキャニスター間のバルブを開き、付加物を有する分子の蒸気を反応器チャンバー中に送出して、基板（例えば、Ｓｉウエハ）上に金属膜を堆積した。アルゴンキャリアガスを使用した。
【０１３７】
堆積時間が終了した後、温度を維持しながらチャンバーを窒素で大気圧まで再加圧する。周囲温度まで冷却するため、堆積された基板（例えば、Ｓｉウエハ）を、窒素で飽和したチャンバーに移動させる。ウエハ上の堆積した金属膜の厚さは、ＳＥＭによって測定される。金属膜の組成は、ＸＰＳ及び／又はＥＤＸによって調べられる。
【０１３８】
非限定的で代表的な１つのＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物が反応器中に導入され、そこで適切な基板と接触する。過剰の組成物は、次に反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｈ２）が反応器中に導入されて、それが、吸収された組成物と自己停止方法で反応する。いかなる過剰の還元性ガスも反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。所望の膜が６族遷移金属含有膜である場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、又は必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１３９】
代わりに、所望の膜が６族遷移金属と第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の前駆体は、堆積される６族遷移金属膜の性質に基づいて選択される。反応器中への導入後、追加の前駆体は、基板と接触する。いかなる過剰の前駆体も反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。再び、所望のガスを反応器中に導入して、吸収された前駆体と反応させることができる。過剰のガスは、反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この４ステッププロセス全体を繰り返すことができる。６族遷移金属含有膜形成用組成物、追加の前駆体及び反応物の供給を交替で行うことにより、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。
【０１４０】
この代表的なＡＬＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＡＬＤプロセスは、代表的なＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前又は後にプラズマで処理することができる。
【０１４１】
第２の非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物の１つ、例えばＭｏＯ２Ｃｌ２が反応器中に導入され、そこでＴｉＮ基板と接触する。過剰の組成物は、次に、反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、そこで、吸収された前駆体と自己停止方法で反応して酸化モリブデン膜を形成する。いかなる過剰の酸化性ガスも反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。これらの２つのステップは、酸化モリブデン膜が所望の厚さ、典型的には約１０オングストロームになるまで繰り返すことができる。次に、ＭｏＯｘ膜（ここで、ｘは、両端を含めて２〜３である）の上にＺｒＯ２を堆積することができる。例えば、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３は、Ｚｒ前駆体として機能することができる。次に、ＭｏＯ２Ｃｌ２及びオゾンを用いる、上記の第２の非限定的で代表的なＡＬＤプロセスをＺｒＯ２層上で繰り返すことができ、続いてＭｏＯｘ層の上にＴｉＮを堆積することができる。結果として得られるＴｉＮ／ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２／ＭｏＯｘ／ＴｉＮスタックは、ＤＲＡＭキャパシタ中に使用することができる。
【０１４２】
上記のプロセスの結果として得られる６族遷移金属含有膜は、純粋な６族遷移金属（Ｍ＝Ｍｎ又はＷ）、６族遷移金属ケイ化物（ＭｋＳｉｌ）、６族遷移金属酸化物（ＭｎＯｍ）、６族遷移金属窒化物（ＭｏＮｐ）膜、６族遷移金属炭化物（ＭｑＣｒ）膜又は６族遷移金属炭窒化物（ＭＣｒＮｐ）（ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）を含むことができる。当業者であれば、適切な開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物、任意選択の前駆体及び反応物の公平な選択により、所望の膜組成を得ることができることを認識するであろう。
【０１４３】
例えば、トランジスタのソース及びドレインに接触する穴（「コンタクトホール」）を充填するため、また連続する金属の層間のビアを充填するために純粋なタングステンの堆積を使用することができる。この方法は、「タングステンプラグ」プロセスとして知られている。ＷＦ６を用いて堆積した膜の良好な性質のため、タングステンの使用を開発することができる。しかし、下にあるＳｉ層をフッ素による攻撃から保護し、タングステンの二酸化ケイ素への接着を確実にするために、Ｔｉ／ＴｉＮなどの接着／障壁層を提供することが必要である。
【０１４４】
代わりに、ゲートラインの伝導率を増加させ、それによってトランジスタ速度を増加させるために、タングステン−ケイ化物をポリシリコンゲートの上面の上に使用することができる。この方法は、ゲートが回路のワードラインでもある場合のＤＲＡＭの製造に一般的である。ＷＦ６及びＳｉＨ４を使用することができるが、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）がケイ素源としてより一般的に使用され、なぜなら、より高い堆積温度が可能であり、その結果、堆積される膜中でより低いフッ素濃度が得られるからである。
【０１４５】
別の代替形態では、窒化タングステン（ＷＮｘ）又は窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）は、マイクロエレクトロニクス回路中の銅の拡散に対する良好な障壁となると考えられている。ＷＮｘ及びＭｏＮｘは、薄膜キャパシタ及び電界効果トランジスタの電極中に使用することもできる。
【０１４６】
所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶ若しくはｅビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露などのさらなる処理を行うことができる。当業者であれば、これらのさらなる処理ステップを行うために用いられるシステム及び方法を認識するであろう。例えば、６族遷移金属含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はそれらの組合せの下で、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、Ｈ含有雰囲気下又はＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができる。代わりに、基板を反応チャンバーから取り出すことができ、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別の装置中で行われる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、６族遷移金属含有膜の炭素及び窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向がある。
【０１４７】
アニール後、開示される方法のいずれかによって堆積されたタングステン含有膜は、室温において約５．５μΩ・ｃｍ〜約７０μΩ・ｃｍ、好ましくは約５．５μΩ・ｃｍ〜約２０μΩ・ｃｍ及びより好ましくは約５．５μΩ・ｃｍ〜約１２μΩ・ｃｍのバルク抵抗率を有することができる。アニール後、開示される方法のいずれかによって堆積されたモリブデン含有膜は、室温において約５０μΩ・ｃｍ〜約１，０００μΩ・ｃｍのバルク抵抗率を有することができる。室温は、季節によって変動するが、約２０℃〜約２８℃である。バルク抵抗率は、体積抵抗率としても知られている。バルク抵抗率は、典型的には約５０ｎｍの厚さのＷ又はＭｏの膜に対して室温で測定されることを当業者は認識するであろう。バルク抵抗率は、典型的には、電子輸送機構が変化するためにより薄い膜で増加する。バルク抵抗率は、より高温でも増加する。
【０１４８】
別の代替形態では、開示される６族遷移金属含有膜形成用組成物は、ドープ剤又は注入物質として使用することができる。開示される組成物の一部は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、二酸化バナジウム（ＶＯ２）膜、酸化チタン膜、酸化銅膜又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）膜など、ドープされる膜の上面上に堆積することができる。このモリブデン又はタングステンは、次に、アニールステップ中に膜中に拡散して、モリブデンドープ膜｛（Ｍｏ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｍｏ）ＶＯ２、（Ｍｏ）ＴｉＯ、（Ｍｏ）ＣｕＯ又は（Ｍｏ）ＳｎＯ２｝又はタングステンドープ膜｛（Ｗ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｗ）ＶＯ２、（Ｗ）ＴｉＯ、（Ｗ）ＣｕＯ又は（Ｗ）ＳｎＯ２｝を形成する。例えば、Ｌａｖｏｉｅらに対する米国特許出願公開第２００８／０２４１５７５号明細書が参照され、そのドーピング方法は、その全体が参照により本明細書に援用される。代わりに、可変エネルギー高周波四重極注入装置を使用する高エネルギーイオン注入を用いて、開示される組成物のモリブデン又はタングステンを膜中にドープすることができる。例えば、Ｋｅｎｓｕｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＶＳＴＡ  １６（２）Ｍａｒ／Ａｐｒ  １９９８が参照され、その注入方法は、その全体が参照により本明細書に援用される。別の代替形態では、開示される組成物を用いて、プラズマドーピング、パルスプラズマドーピング又はプラズマ浸漬イオン注入を行うことができる。例えば、Ｆｅｌｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｌａｓｍａ  ｄｏｐｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｓｈａｌｌｏｗ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５６（１−３）２００２，ｐｐ．２２９−２３６が参照され、そのドーピング方法は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【０１４９】
本発明の実施形態をさらに説明するために、以下の非限定的な実施例が提供される。しかし、実施例は、すべて包括的であることを意図しており、本明細書に記載の本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【０１５０】
実施例１：ＭｏＯ２Ｃｌ２（Ｌ）ｎの合成
すべての反応は、グローブボックス及び標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて、酸素を含まない窒素雰囲気下において、乾燥させたガラス器具を用いて行った。すべての試薬は、商業的に購入し、入手した状態で使用した。
【０１５１】
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに１ｇ（０．００５ｍｏｌ）の固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を入れた。過剰の適切な付加物を滴下した（詳細については、表１を参照されたい）。固体−液体の混合を促進し、ワークアップを容易にするため、場合によりジクロロメタン（ＤＣＭ）を溶媒として使用した。限定するものではないが、ジクロロエタン、１−クロロベンゼン、２−メチルテトラヒドロフラン又は酢酸エチル：エタノールの３：１混合物などの他の溶媒をＤＣＭの代わりに使用できることを当業者は認識するであろう。混合物は、室温において１０分〜４８時間反応させることができた。小規模では、反応は、典型的には約５〜約１０分行われる。より大きい規模の反応は、明らかにより長くなる。上澄み液は、ＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて、溶媒及び／又は過剰の配位子を除去して、純粋なＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎの油又は固体を得た。
【０１５２】
【表１】
2021523983.tif 000037
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表３】
2021523983.tif 000039
【０１５５】
図７は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２の重量減少のパーセント値を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝ブチロニトリルの場合であり、黒の短いダッシュ−点は、Ｌ＝イソバレロニトリルの場合であり、黒の長いダッシュ−点は、Ｌ＝イソブチロニトリルの場合であり、中が白いダッシュは、Ｌ＝ピバロニトリルの場合であり、中が二重の白の線は、Ｌ＝ヘキサンニトリルの場合である。
【０１５６】
図８は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝ヘキサン酸メチルの場合であり、半分が黒であり、半分が、中が白のダッシュの線は、Ｌ＝酢酸アミルの場合であり、点線は、Ｌ＝２−ヘキサノンの場合であり、中が白の破線は、Ｌ＝Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドの場合であり、点−中が白のダッシュの線は、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドである。
【０１５７】
図９は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎの重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝エチレングリコールジエチルエーテルの場合であり、点線は、Ｌ＝ジブチルエーテルの場合であり、黒の破線は、Ｌ＝ジグリムの場合であり、中が２つの白の破線は、Ｌ＝ジエチルエーテルの場合であり、点−黒のダッシュの線は、Ｌ＝エチレングリコールジブチルエーテルの場合である。
【０１５８】
図１０は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌ２の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフであり、ここで、実線は、Ｌ＝ジプロピルスルフィドの場合であり、点線は、Ｌ＝ジエチルスルフィドの場合である。ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＳＥｔ２）２のＴＧＡ曲線からのブランクの減算を不注意で省いており、その結果、曲線の一部は、ｘ軸より下にある。
【０１５９】
気相成長は、典型的には真空下で行われ、大気圧ＴＧＡの結果は、真空ＴＧＡよりも悪くなることを当業者は認識するであろう。
【０１６０】
図１１は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【０１６１】
図１２は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【０１６２】
実施例２：ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２中間体の合成
［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，３８７５］
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに−３０℃の３ｍＬのＴＨＦを入れ、これに１ｇの固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を３回に分けて加えた。反応が直ちに起こって、わずかに濁った無色溶液を形成した。この粗反応生成物をＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。透明な濾液を減圧下で蒸発させて過剰のＴＨＦを除去して、純粋な付加物を白色結晶性固体として得た。
【０１６３】
図１３は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ−実線）又は示差温度（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。触媒反応において広く使用されているが、図１３は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２付加物の熱的性質が現在までの試験で最も悪いことを示し、数個のステップは、異なる分解／相変化温度及び多い残留物を示している。図１３は、この化合物が気相成長プロセスに利用できないことをさらに示す。その不十分な熱的性質にもかかわらず、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ＴＨＦ）２付加物は、合成において非常に有用であり、なぜなら、それは、関心のある別の付加物の形成の中間体として容易に使用できるからである。ＴＨＦ付加物は、Ｍｏに強く結合せず、（２段階ワンポット反応で）ＴＨＦを他の付加物に「容易に」置換することができる。
【０１６４】
実施例３：ＭｏＯ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２中間体から調製される付加物
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに−３０℃の３ｍＬのＴＨＦを入れ、これに１ｇの固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を３回に分けて加えた。反応が直ちに起こって、わずかに濁った無色溶液を形成した。過剰の適切な付加物を滴下した（詳細については、表２を参照されたい）。反応が直ちに起こって、色が変化した。この粗反応生成物をＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。濾液を減圧下で蒸発させて過剰のＴＨＦ及び付加物を除去して、純粋な付加物を得た。
【０１６５】
【表４】
2021523983.tif 000040
【０１６６】
図１４は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・Ｌｎ（ここで、Ｌは、ＴＭＥＤＡであり、ｎは、１である）の重量減少のパーセント値を示すＴＧＡのグラフである。図１４は、この化合物が、多量の残留物のため、気相成長プロセスに利用できないことを示す。
【０１６７】
実施例４：シアン化ヘプチルＭｏＯ２Ｃｌ２付加物ＭｏＯ２Ｃｌ２［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＮ］２の調製
グローブボックス中で１３ｍＬのガラスバイアルに１ｇの固体ＭｏＯ２Ｃｌ２を入れ、これに３．８４ｍＬのシアン化ヘプチルを滴下した。その混合物を室温で２０分間反応させた。上澄み液をＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。濾液をシクロヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄して、過剰のシアン化ヘプチルを除去した。結果として得られた透明溶液を減圧下で蒸発させて、純粋な付加物を淡黄色油として得た。
【０１６８】
図１５は、温度上昇によるＭｏＯ２Ｃｌ２・（シアン化ヘプチル）２の重量減少のパーセント値（ＴＧＡ−実線）又は示差温度（ＤＴＡ−点線）を示すＴＧＡ／示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフである。
【０１６９】
この実施例は、実施例１と同じであるが、過剰の付加物（シアン化ヘプチル）を除去するためのシクロヘキサンでの追加の３回の洗浄を含む。この実施例は、特に高い沸点（シアン化ヘプチル約２００℃）を有し得る付加物を除去するための別の方法を提供する。一部の付加物は、揮発性があまり高くないため、減圧下で長い蒸発時間（場合により確実に１００％になるためには終夜）が必要であり、全体の合成手順が遅くなる。この実施例は、シクロヘキサンでの数回の洗浄により、過剰の付加物を除去することができ、長い蒸発時間が不要であり得ることを示している。
【０１７０】
実施例５：Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２のＡＬＤ
３５℃まで加熱した容器中に入れたＭｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２及び共反応物としてのＮＨ３を用いて、ＡＬＤ試験を行った。反応器圧力を約０．３Ｔｏｒｒで固定して、典型的なＡＬＤ条件を使用した。３００〜４７５℃の温度範囲において純粋なシリコンウエハ上で、完全な表面飽和及び反応を伴うＡＬＤ挙動を評価した。図１６は、温度の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。成長速度は、成長が温度上昇とともに安定である４２５〜４７５℃で約０．８Å／サイクルと評価された。図１７は、４００℃における前駆体導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。前駆体導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＭｏ含有膜の平坦な成長速度は、プロセスの表面の自己停止特性を示している。図１８は、４００℃におけるアンモニア導入時間の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。図１９は、ＡＬＤサイクル数の関数としての、Ｍｏ（＝Ｏ）２Ｃｌ２を用いたＡＬＤモードにおけるＭｏ含有膜の成長速度のグラフである。ＡＬＤサイクル数とともに成長速度が線形増加することは、ＡＬＤモードの表面の自己停止方式の特性と一致している。
【０１７１】
図２０〜図２３は、それぞれ４００、４２５、４５０及び４７５℃で作製した膜のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）分析のグラフである。４２５℃以上において、膜が純粋な窒化モリブデンであることが分かった。同じ分析で同じスパッタ速度が使用されていない場合があることを当業者は認識するであろう。
【０１７２】
図２４は、膜中の塩素残留量を示す、４００℃で作製したＭｏＮ膜のＸ線分光法（ＸＰＳ）のグラフである。
【０１７３】
図２５は、温度の関数としての膜の抵抗率のグラフである。
【０１７４】
図２６は、窒化モリブデンの特性信号を示す、４７５℃で形成したＭｏＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を示す。
【０１７５】
図２７は、４７５℃で１：１０のアスペクト比パターンのウエハに堆積した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ほぼ完全なステップカバレージ性能を示している。
【０１７６】
本発明の実施形態を示し、説明してきたが、本発明の意図及び教示から逸脱することなく、当業者によってそれらの修正形態がなされ得る。本明細書に記載の実施形態は、単なる例であり、非限定的である。組成及び方法の多くの変形形態及び修正形態が可能であり、それらは、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されず、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題のあらゆる均等物を含むものとする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＥＥ’ＸＸ’・Ｌｎ（ここで、Ｍ＝Ｍｏ又はＷであり；Ｅ＝Ｏ又はＳであり；Ｅ’＝Ｏ又はＳであり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｌは、付加物であり；及びｎ＝１又は２である）を有する前駆体を含む６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項２】
約０ｐｐｂ〜約１０，０００ｐｐｂの範囲の全濃度の金属不純物をさらに含む、請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのいずれかのＭＥＥ’ＨＸＨＸ’副生成物をさらに含む、請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項４】
Ｌは、ケトン（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アミド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２）、ジアミド（Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２）、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソニトリル（ＲＮ＝Ｃ）、スルフィド（Ｒ２Ｓ）、スルホキシド（Ｒ２ＳＯ）、エステル（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、ジエステル（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）、ポリエーテル（（Ｒ−Ｏ）ｎ）、アミン（ＮＲ３）及び無水物（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）からなる群から選択され、ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素であり、及びｎ＝１〜１０である、請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
Ｌは、ニトリルである、請求項４に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項６】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）２である、請求項５に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｌは、エステルである、請求項４に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項８】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２である、請求項７に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
Ｌは、ポリエーテルである、請求項４に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である、請求項９に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物。
【請求項１１】
入口導管及び出口導管を有し、且つ請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物を収容するキャニスターを含む６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１２】
Ｌは、エステルである、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１３】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１４】
前記６族遷移金属含有膜形成用組成物は、約０ｐｐｂ〜約１０，０００ｐｐｂの範囲の全濃度の金属不純物を有する、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１５】
前記６族遷移金属含有膜形成用組成物は、約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗのいずれかのＭＥＥ’ＨＸＨＸ’副生成物を含む、請求項１１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物送出装置。
【請求項１６】
基板上に６族遷移金属含有膜を堆積する方法であって、
請求項１に記載の６族遷移金属含有膜形成用組成物の蒸気を、基板を収容する反応器中に導入し、且つ前記前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積して、前記６族遷移金属含有膜を形成するステップ
を含む方法。
【請求項１７】
前記反応器中に反応物を導入するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記６族遷移金属含有膜は、前記基板上に選択的に堆積される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｌは、エステルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体は、ＭｏＯ２Ｃｌ２（ｎＣ５Ｈ１１−ＣＮ）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（ヘキサン酸メチル）２、ＭｏＯ２Ｃｌ２・（酢酸アミル）２又はＭｏＯ２Ｃｌ２・（ｎＢｕ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ｎＢｕ）である、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2021523983.tif 000041
2021523983.tif 000042