(57)【要約】  本発明は、親水性のノルボルネンに基づくモノマーと疎水性のアルケンベース又はノルボルネンに基づくモノマーとを含むマルチブロックコポリマーを有するアニオン交換膜（ＡＥＭ）に関する。親水性のノルボルネンに基づくモノマーは、１以上のカチオン性ヘッド基、例えば第四級アンモニウムイオン、を有し、それは、任意的に架橋剤で架橋されて、該ポリマーの構造安定性を増加させることができる。これらのＡＥＭは、電気化学的デバイス、例えば燃料電池、に使用されることができる。【選択図】図１Ａ
2021519843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネンに基づく１以上の親水性ブロックと１以上の疎水性ブロックとを含むマルチブロックコポリマー。
【請求項２】
前記１以上の疎水性ブロックが、ノルボルネンに基づく疎水性ブロック及びアルケンに基づく疎水性ブロックから選択される、請求項１に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項３】
前記１以上の疎水性ブロックが、下記の式（Ｉ）によって表される構造を有する１以上の疎水性モノマーを含む、ノルボルネンに基づく疎水性ブロックである
【化１】
2021519843.tif 000043
ここで、
Ｒ１は、分岐状又は非分岐状の、飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖又はハロゲン化アルキル鎖であり、
ｎは、１〜約１，０００の整数である、
請求項１又は２に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル鎖である、請求項３に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項５】
前記１以上の疎水性ブロックが、下記の式（ＩＩ）によって表される構造を有する１以上の疎水性モノマーを含む、アルケンに基づく疎水性ブロックである
【化２】
2021519843.tif 000044
ここで、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、及び分岐状若しくは非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はハロゲン化アルキル鎖から選択され、
ｘは、約１０〜１，０００の整数である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項６】
前記１以上の親水性ブロックが、下記の式（ＩＩＩ）によって表される構造を有する１以上の親水性モノマーを含む
【化３】
2021519843.tif 000045
ここで、
Ｒ４は、１以上のカチオン性ヘッド基を有する、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
ｍは、約１０〜約１，０００の整数である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項７】
前記カチオン性ヘッド基が、第四級アンモニウムヘッド基（例えば、−＋Ｎ（Ｒ）３）であり、ここで、Ｒは、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖（例えば、−ＣＨ３）である、請求項６に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項８】
前記カチオン性ヘッド基が、末端第四級アンモニウムヘッド基（例えば、−＋Ｎ（Ｒ）３）であり、ここで、Ｒは、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖（例えば、−ＣＨ３）である、請求項５又は６に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項９】
Ｒ４が、飽和のＣ３又はＣ４アルキル鎖である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが２〜８個のブロックを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが４個のブロックを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１２】
前記１以上の疎水性ブロックのモルパーセントが約３０％〜約４０％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１３】
前記親水性ブロックのモルパーセントが約６０％〜約７０％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１４】
前記疎水性ブロックのモルパーセントが約１０〜約３０％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１５】
前記１以上の親水性ブロックのモルパーセントが約７０〜約９０％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマーを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）。
【請求項１７】
前記１以上の親水性ブロックが、架橋剤で架橋されている、請求項１８に記載のＡＥＭ。
【請求項１８】
前記架橋剤が、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖である、請求項１７に記載のＡＥＭ。
【請求項１９】
前記架橋剤が、飽和Ｃ６アルキル鎖である、請求項１８に記載のＡＥＭ。
【請求項２０】
前記架橋剤が、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むアルキルジアミンテザーである、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２１】
前記架橋剤が、少なくとも２個のアミン官能基を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むマルチアミンアルキルテザーである、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２２】
前記マルチブロックコポリマー内の前記１以上の親水性ブロックの１以上のカチオン性ヘッド基が、前記架橋剤を介して互いに架橋されている、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２３】
架橋剤の濃度が、約５モル％〜５０モル％である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２４】
下記の式によって表される構造を含む、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のＡＥＭ
【化４】
2021519843.tif 000046
ここで、
Ｒ４は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
Ｒ１は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
Ｘは、カチオン荷電のヘテロ原子を含むカチオン性ヘッド基（例えば、＋Ｎ（Ｒ）２）であり、ここで、Ｒは、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖（例えば、−ＣＨ３）である、
Ｒ５は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含む架橋剤であり、
ｎ、ｍ、ｏ、及びｐは、約１０〜約１，０００から独立して選択される整数である。
【請求項２５】
安定剤をさらに含む、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２６】
前記安定剤が、パーフッ素化されたテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ）又はポリオレフィン（ＰＯ）である、請求項２５に記載のＡＥＭ。
【請求項２７】
１以上のアニオン伝導チャネルを含む、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２８】
約１０〜約５００ＭＰａの引張強度を有する、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項２９】
約１０％〜約２００％の破断パーセンテージを有する、請求項１７〜２８のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項３０】
約０．００５〜約１ＧＰａのヤング率を有する、請求項１７〜２９のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項３１】
約１．５〜約４．５ｍｅｑ．／ｇのイオン交換能を有する、請求項１７〜３０のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項３２】
８０℃で、約３５〜約２５０ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導率を有する、請求項１７〜３１のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項３３】
約１０％〜約７０％の水の取り込みパーセンテージを有する、請求項１７〜３２のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項３４】
約６〜約３０の水和数λを有する、請求項１７〜３３のいずれか１項に記載のＡＥＭ。
【請求項３５】
ビニル付加重合を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項３６】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のコポリマー組成物を製造する方法。
【請求項３７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー中の１以上の親水性ブロックを、１以上の架橋剤で架橋することを含む、架橋されたマルチブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項３８】
前記架橋剤が、少なくとも２個のアミン官能基を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むマルチアミンアルキル鎖である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記架橋剤が、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むアルキルジアミンである、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー及び／又は請求項１７〜３７のいずれか１項に記載のアニオン交換膜アニオン交換膜（ＡＥＭ）を含むデバイス。
【請求項４１】
電気化学的デバイスである、請求項４０に記載のデバイス。
【請求項４２】
前記電気化学的デバイスが、燃料電池、電解槽、及びレドックスフロー電池から選択される、請求項４１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１８年３月２７日出願の米国仮特許出願第６２／６４８，５０８号及び２０１８年８月１６日出願の米国仮特許出願第６２／７６４，９１２号明細書の利益を主張するものであり、その両方は、それらの全体が参照によって本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
資金提供を受けた研究の記載
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省によって授与された認可番号ＤＥ−ＡＲ００００７６９の下で政府支援を受けた。政府は本発明においてある一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、マルチブロックコポリマーから製造されたアニオン交換膜の調製物、並びに電子的及び電気化学的デバイスにおけるそれらの使用に向けられている。
【背景技術】
【０００４】
アニオン交換膜型燃料電池（ＡＥＭＦＣ：anion  exchange  membrane  fuel  cells）、電解槽及びフローバッテリーを備えているアルカリアニオン交換膜の電気化学的デバイス、は、それらが非白金触媒を使用し、反応動態が容易であることから、ますます関心を集めている（Pan,  J.  et  al.,  Chem.  Mater.  2017,  29,  5321-5330；Gottesfeld,  S.  et  al.  J.  Power  Sources  2017,  375,  170-184；Dekel,  D.  R.  et  al.,  J.  Power  Sources  2018,  375,  158-169）。固体アニオン交換膜（ＡＥＭ：anion-exchange  membrane）は、電気化学的デバイスの非常に重要な部品である。ＡＥＭは研究が進んでおり、近年、幾つかの著しい進歩が見られている（Ponce-Gonzalez,  J.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2016,  9,  3724-3735；Varcoe,  J.  R.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2014,  7,  3135-3191；Pan,  Z.  F.  et  al.,  Prog.  Energy  Combust.  2018,  66,  141-175；Arges,  C.  G.  et  al.,  ACS  Appl.  Energy  Mater.  2018,  1,  2991-3012）。ＡＥＭの要件は、（ｉ）高いイオン伝導率、（ｉｉ）高ｐＨでの化学的及び熱的安定性、並びに（ｉｉｉ）デバイスの製造及び操作に適した機械的靱性及び耐久性を包含する（Sun,  Z.  et  al.,  ChemSusChem  2017,  11,  58-70；Pan,  J.  et  al.,  Acc.  Chem.  Res.  2012,  45,  473-481）。しかしながら、ポリマー骨格の極性部分又はポリマー構造における他の部分が、特に高ｐＨにおいて長期的アルカリ安定性に関する問題を生じてきたことから、その全ての特性の最適化は困難となることができる（Nunez,  S.  A.  et  al.,  Chem.  Mater.  2016,  28,  2589-2598；Xue,  J.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  2018,  6,  11317-11326；Liu,  D.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  2018,  6,  10879-10890）。
【０００５】
イオン伝導率を増大する為の一般的戦略は、高いイオン交換能（ＩＥＣ:ion  exchange  capacity）を有するポリマーを合成することである。しかしながら、このことが高い水の取り込み（ＷＵ：water  uptake）をもたらすおそれがあり、それによってしばしばポリマーの機械的靱性を低減し、イオン伝導性チャネルを溢れさせる（Pan,  J.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2014,  7,  354-360；Hossain,  M.  M.  et  al.,  J.  Power  Sources  2018,  390,  234-241）。架橋は、ＷＵ及び膜の膨張を制限する為の簡単なやり方である。しかしながら、架橋度が高いと、ポリマーの可撓性を阻害し、イオン移動度を低減し、機械的特性が劣る結果をもたらすおそれがある（Lin,  C.  X.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2017,  539,  24-33；Lee,  K.  H.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2017,  10,  275-285；Wang,  J.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2014,  459,  86-95）。ＡＥＭの長期的アルカリ安定性は、アニオンデバイスにとって非常に重要な問題である。デバイス操作温度を上昇させることは、動電性を改善するので非常に望ましく、高い水蒸気圧は水の管理に役立つので、ＷＵはそれほど問題でなくなるが、高温では、求核性水酸化物イオンの攻撃が加速される（Fujimoto,  C.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2012,  423,  438-449）。ベンジル結合トリメチルアンモニウムは、カチオン結合の不安定な手段であることが知られている（即ち、固定第四級アンモニウムカチオン）。芳香環の電子求引性の性質は、ベンジル結合第四級アンモニウムカチオンに求核性攻撃を受けやすくさせる（Arges,  C.  G.  et  al.,  Proc.  Natl.  Acad.  Sci.  U.  S.  A.  2013,  110,  2490-2495）。この分解を軽減する為に、ポリマー骨格と固定カチオン性ヘッド基（fixed  cation  head-group）との間のメチレン基を置き換えるように、長いアルキルテザーが使用されてきた（Guo,  D.  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces  2016,  8,  25279-88；Lee,  W.-H.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2017,  6,  566-570；Dang,  H.-S.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2016,  4,  11924-11938）。更に、電子求引基、例えばスルホン及びアリールエーテル、は、アルカリ溶液中、典型的なデバイス操作温度（例えば、８０℃）では安定性の問題を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、当技術分野において、上述の欠点を克服し、電子デバイスにおける適用を可能にする望ましい物理的特性を示すポリマーを開発することが、かなり必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアニオン交換膜（ＡＥＭ：anion-exchange  membranes）は、固定カチオン性ヘッド基を含有するアルキルで繋ぎ止められた長い側鎖を有する、全てが炭化水素の骨格から構成されたＡＥＭである。そのポリマーは、電子デバイスにおいて使用するのに望ましい、好適な化学的安定性及び物理的特徴を示す。
【０００８】
特に、本発明の一観点は、ノルボルネンに基づく１以上の親水性ブロックと１以上のノルボルネンに基づく又はアルケンに基づく疎水性ブロックとを含むマルチブロックコポリマーに関する。
【０００９】
本発明の一観点は、ノルボルネンに基づく１以上の親水性ブロックと１以上の疎水性ブロックとを含むマルチブロックコポリマーに関する。例えば、１以上の疎水性ブロックは、下記の式（Ｉ）によって表される構造を有する１以上の疎水性モノマーを含む、ノルボルネンに基づく疎水性ブロックである
【００１０】
【化１】
2021519843.tif 000003
ここで、
Ｒ１は、分岐状若しくは非分岐状の、飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖又はハロゲン化アルキル鎖であり、
ｎは、１〜約１，０００の整数である。
【００１１】
別の例において、１以上の疎水性ブロックは、下記の式（ＩＩ）によって表される構造を有する１以上の疎水性モノマーを含む、アルケンに基づく疎水性ブロックである
【００１２】
【化２】
2021519843.tif 000004
ここで、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、結合（結合であるとは何を意味するかは定かでない）、及び分岐状若しくは非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はハロゲン化アルキル鎖から選択され、
ｘは、約１０〜約１，０００の整数である。
【００１３】
１以上の親水性ブロックの例は、下記の式（ＩＩＩ）によって表される構造を有する１以上の親水性モノマーを含む
【００１４】
【化３】
2021519843.tif 000005
ここで、
Ｒ４は、１以上のカチオン性ヘッド基を有する、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
ｍは、約１０〜約１，０００の整数である。
【００１５】
本発明の別の観点は、本発明のマルチブロックコポリマーを含むアニオン交換膜（ＡＥＭ：anion-exchange  membrane）に関する。例えば、本発明のＡＥＭは、下記の式によって表される構造を含みうる
【００１６】
【化４】
2021519843.tif 000006
ここで、
Ｒ４は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
Ｒ１は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
Ｘは、カチオン荷電のヘテロ原子を含むカチオン性ヘッド基（例えば、＋Ｎ（ＣＨ３）２）であり、
Ｒ５は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含む架橋剤であり、
ｎ、ｍ、ｏ、及びｐは、約１０〜約１，０００から独立して選択される整数である。
【００１７】
本発明の別の観点は、例えば、ビニル付加重合又は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：ring  opening  metathesis  polymerization）によって、本発明のマルチブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００１８】
本発明の別の観点は、本発明のマルチブロックコポリマーにおける１以上の親水性ブロックを、１以上の架橋剤で架橋することを含む、架橋マルチブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【００１９】
本発明の別の観点は、本発明のマルチブロックコポリマー及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）を含むデバイス、例えば電気化学的デバイス、例えば燃料電池、電解槽、及びレドックスフロー電池（redox  flow  battery）、に関する。
【００２０】
本発明の観点は、特定の法定分類、例えば体系法定分類、において記載され、特許請求されることができるが、このことは、単に便宜上のものであり、当業者は、本発明の各観点が、任意の法定分類において記載され、特許請求されることができることを理解されよう。別段明確に記載されない限り、本明細書に記載される任意の方法又は観点は、その工程が特別な順序で実施される必要があると解釈されることを決して企図するものでない。従って、特許請求の範囲又は説明において、その工程が特別な順序に限定されるべきであることを方法クレームが具体的に記載していない場合、順序が、いかなる点でも推測されることを決して企図するものでない。このことは、工程の配置若しくは操作フローに関する論理の問題、文法的構成若しくは句読法から誘導された明白な意味、又は本明細書に記載される観点の数若しくは種類を含めた、解釈の為の任意の可能な黙示原則に対して成り立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＰＮＢ−Ｘ７０−Ｙ３０−ＰＦＴＥ及びＰＮＢ−Ｘ７０−Ｙ３０−ＰＯのＡＥＭフィルムを示す。
【図２】図２は、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ７４−Ｙ２６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ７０−Ｙ３０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ６２−Ｙ３８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、テトラブロックコポリマーの形成中の各ブロックの逐次的成長を示す、ＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３の代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図８】図８は、臭化物イオン形態でのテトラブロックコポリマーであるポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）膜のＳＡＸＳスペクトルを示す。
【図９】図９は、ＰＮＢ−Ｘ７４−Ｙ２６（パネルａ）、ＰＮＢ−Ｘ７０−Ｙ３０（パネルｂ）、ＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３（パネルｃ）、ＰＮＢ−Ｘ６２−Ｙ３８（パネルｄ）、ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６（パネルｅ）のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、異なる温度でのポリノルボルネンＡＥＭのイオン伝導率を示す。
【図１１】図１１は、ポリノルボルネンＡＥＭについてのｌｎσ対逆温度のアレニウスプロットを示す。
【図１２】図１２は、１ＭのＮａＯＨ溶液中８０℃におけるポリノルボルネンＡＥＭのアルカリ安定性を示す。
【図１３】図１３は、窒素雰囲気下でのポリノルボルネンＡＥＭのＴＧＡトレースを示す。
【図１４】図１４は、ｉＲ補正あり及びｉＲ補正なしのＰＮＢ−Ｘ６２−Ｙ３８のＡＥＭＦＣの分極データを示す（２．１ｍｇ  ｃｍ−２のＰｔ、炭素に対して４０％イオノマー比）。電池温度は６０℃であり、アノード及びカソードの露点は、共に４６℃に設定された。加湿Ｈ２及びＯ２の流速は、共に０．５Ｌ／分であった。
【図１５】図１５は、テトラブロックコポリマーの形成中の各ブロックの逐次的成長を示す、ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６のＧＰＣトレースを示す。
【図１６】図１６は、ＣＤＣｌ３中のテトラブロックＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、異なる温度でのＸＬのＡＥＭのイオン伝導率のプロットを示す。
【図１８】図１８は、架橋剤濃度に伴う水酸化物イオン伝導率の変動を示す。
【図１９】図１９は、１ＭのＮａＯＨ溶液中８０℃における架橋ＡＥＭのアルカリ安定性を示す。ＯＨ−伝導率の低下の経時的なモニタリング（左側）。化学的構造を特徴付ける為のＸＬ１０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６のＦＴ−ＩＲスペクトル（右側）。
【図２０】図２０は、臭化物イオン形態での架橋テトラブロックコポリマーであるポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）膜のＳＡＸＳスペクトルを示す。
【図２１】図２１は、ｉＲ補正あり及びｉＲ補正なしのＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６のＡＥＭＦＣの分極データを示す（２．１ｍｇ  ｃｍ−２のＰｔ、炭素に対して４０％イオノマー比）。電池温度は６０℃であり、アノード及びカソードの露点は共に、それぞれ５２℃及び５６℃に設定された。加湿Ｈ２及びＯ２の流速は、共に０．５Ｌ／分であった。
【図２２】図２２は、一定分量の第１のブロック及びジブロックについてのｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０のＧＰＣ−ＲＩトレース（水素化の前及び後）を示す。
【図２３】図２３は、水素化の前及び後のジブロックコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２４】図２４は、Ｂｒ−形態での乾燥膜のＳＡＸＳスペクトルを示す（数値は、架橋剤濃度である）。
【図２５】図２５は、Ｂｒ−形態でのＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０（ａ）、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８（ｂ）及びＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（ｃ）膜のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６】図２６は、架橋剤濃度の関数としての、２５℃における膜の水の取り込み（パネルａ）、膨潤率（パネルｂ）及びλ（パネルｃ）を示す。
【図２７】図２７は、架橋剤濃度の関数としての、膜の水酸化物イオン伝導率（パネルａ）及びＸＬ−ｒＰＮＢ膜のアレニウスプロット（パネルｂ）を示す。
【図２８】図２８は、文献に報告されているＡＥＭと比較したＸＬ−ｒＰＮＢのＡＥＭの、水和数（λ）の関数としての水酸化物イオン伝導率（２０℃〜３０℃）を示す。
【図２９Ａ】図２９Ａは、Ｂｒ−形態でのＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００の吸熱ＤＳＣサーモグラムを示す。重複を回避する為に、グラフは垂直方向にシフトされている。
【図２９Ｂ】図２９Ｂは、Ｂｒ−形態でのＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００のＴＧＡ曲線を示す。
【図３０】図３０は、完全に水和した及び乾燥ＸＬ−ｒＰＮＢ膜の応力−歪み曲線を示す。
【図３１Ａ】図３１Ａは、８０℃で１ＭのＮａＯＨに浸漬させた後の、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（Ａ）、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８（Ｂ）及びＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０（Ｃ）のアルカリ安定性、つまり２５℃における分解時間の関数としてのＯＨ−伝導率を示す。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、８０℃で１ＭのＮａＯＨに浸漬させた後の、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（Ａ）、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８（Ｂ）及びＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０（Ｃ）のアルカリ安定性、つまり拡大表示させたＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３２】図３２は、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０のＡＥＭＦＣの分極曲線及び出力密度曲線を示す。
【図３３】図３３は、６０℃におけるＥＩＳデータを示す。
【図３４】図３４は、ＲＨ最適化後の最良のピーク性能の比較を示す。Ａ／Ｃは、それぞれアノード（Ａ）及びカソード（Ｃ）の摂氏による露点を示す。全て試料の電池温度は６０℃であった。
【図３５】図３５は、８０℃におけるＸＬのＡＥＭの出力密度及び電池電圧を示す。
【図３６】図３６は、８０℃におけるＸＬ１５の電流密度対電池電圧を示す。
【図３７】図３７は、ＢＯＬ中の様々なアノード及びカソード入口のＲＨにおけるＧＴ６４−１５の分極曲線を示す。Ｈ２／Ｏ２。
【図３８】図３８は、ＢＯＬ中の様々なアノード及びカソード入口のＲＨにおけるＧＴ６４−２．５の分極曲線を示す。Ｈ２／Ｏ２。
【図３９】図３９は、ＢＯＬ中の様々なアノード及びカソード入口のＲＨにおけるＧＴ６４−１０の分極曲線を示す。Ｈ２／Ｏ２。
【図４０】図４０は、７５／７５／８０におけるＧＴ６４−１５の性能を示す。
【図４１】図４１は、経時的なＧＴ６４−１５の性能を示す。
【図４２】図４２は、低架橋濃度のＡＥＭ（ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６）の代表的なＤＳＣ冷却及び加熱曲線とエンタルピー積分を示す。
【図４３】図４３は、高架橋濃度のＡＥＭ（ＸＬ２０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６）の代表的なＤＳＣ冷却及び加熱曲線とエンタルピー積分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ここでより完全に以下に記載される。しかしながら、本発明は、様々な形態で具体化されうるものであり、本明細書に記載される実施態様に限定されると解釈されるべきではない。むしろこれらの実施態様は、本開示が徹底的且つ完全であり、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【００２３】
本明細書における本発明の説明に使用される用語は、単に特定の実施態様を説明することを目的としており、本発明を制限することを企図されない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、本発明の説明及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、文脈によって別段明らかに示されない限り、複数形態も同様に含むことを企図される。
【００２４】
別段定義されない限り、本明細書において使用される全ての語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する分野の技術者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。語、例えば一般に使用される辞書において定義されている語、は、本願及び関連技術の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書にそのように明確に定義されない限り、理想的な又は過度に形式的な意味で解釈されるべきでないことを、更に理解されよう。本明細書の本発明の説明において使用される用語は、単に特定の実施態様を説明することを目的としており、本発明を制限することを企図されない。本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許文書及び他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。用語に矛盾が生じる場合、本明細書が優先する。
【００２５】
また本明細書において使用される場合、「及び／又は」は、列挙される関連項目の１以上のありとあらゆる可能な組合せを云い、且つそれを包含し、代替と解釈される場合（「又は」）には組合せを含まないことを云い、且つそれを包含する。
【００２６】
構成成分の重量パーセント（重量％）は、特に断りがない限り、該構成成分が含まれている配合物又は組成物の総重量に基づく。
【００２７】
構成成分のモルパーセント（モル％）は、特に断りがない限り、該構成成分が含まれている配合物又は組成物の各単位の総モル数に基づく。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「分子量」は、別段明確に示されない限り、１Ｈ  ＮＭＲ分光法又は他の分析方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、によって場合によって測定される数平均分子量を云う。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーと２以上の種類の単位の反応から製造されたポリマーである。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「マルチブロックポリマー」（又はセグメントブロックコポリマー）は、互いに共有結合によって結合している少なくとも２つの異なるモノマーの、交互の均質なセグメント（即ち、ブロック）からなるコポリマーである。これらのモノマーは、化学的に異なっている場合、それぞれのランダムコポリマー又はホモポリマーのブレンドとは著しく異なる。「ブロック」のセグメントは、各ブロックに存在するモノマーの数に応じて、サイズ及び分子量も異なることができる。マルチブロックコポリマーの各ブロックは、同じ分子長でなくてよい。例えば、テトラブロックコポリマーにおける各ブロックのブロック長は、固有の値を有することができる。
【００３１】
語「水和数」は、本明細書において使用される場合、所与の濃度の水性溶液中でイオンと組み合わせることができる水分子の数を云う。
【００３２】
語「水の取り込み（ＷＵ）パーセンテージ」は、ポリマーによって吸着される、パーセンテージとして表される水の量である。即ち、ポリマーが水を含有する場合、ポリマーにおける水の重量をポリマーの総重量によって割ったものである。
【００３３】
語「膨潤率」は、本明細書において使用される場合、コポリマーによって吸収されることができる液体物質の量を云う。
【００３４】
語「イオン交換能」は、ポリマーの質量当たりの電荷当量である。イオン交換能は、ポリマー１グラム当たりのミリ電荷当量、ｍｅｑ．／ｇで表されることができる。ポリマー内の二価イオンは、一価イオンと比較して２倍の電荷当量を有する。
【００３５】
語「水酸化物イオン伝導率」語は、当業者に既知の伝導率又はインピーダンス測定によって測定されることができる通り、ポリマー内の水酸化物イオンのイオン伝導である。イオン伝導率の単位は、ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）又は１／（オームｃｍ）である。ジーメンスは逆オームである。
【００３６】
語「モノマー」は、本明細書において使用される場合、ポリマーを合成する為に使用される構成単位の１つを云う。
【００３７】
語「架橋剤」は、本明細書において使用される場合、同じポリマー鎖の２つの部分又は２つの異なるポリマー鎖を連結する化学的単位を形成することができる、分子、イオン又は他の化学的単位を云う。
【００３８】
語「アルキル」は、本明細書において使用される場合、１〜２０個の炭素原子の分岐状又は非分岐状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル、等である。アルキル基はまた、置換又は非置換にされることができる。
【００３９】
語「第四級アンモニウム」は、本明細書において使用される場合、式ＮＡ４＋（Ａは、水素又は炭化水素となることができる）によって表される。
【００４０】
アニオン交換膜（ＡＥＭ）は、幾つかの電気化学的デバイス（即ち、燃料電池、電解槽、レドックスフロー電池）にとって関心の対象である（Mekhilef,  S.  et  al.,  Renewable  Sustainable  Energy  Rev.  2012,  16,  981-989；Carrette,  L.  et  al.,  Fuel  Cells  2001,  1,  5-39）。長期的アルカリ安定性及び高水酸化物イオン伝導率を有するＡＥＭの開発は、現在、関心の対象となっている（Winter,  M.  et  al.,  Chem.  Rev.  2004,  104,  4245-4269；Steele,  B.  C.  et  al.,  Nature  2001,  414,  345-352；Varcoe,  J.  R.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2014,  7,  3135-3191'  Lu,  S.；Pan,  J.  et  al.,  Proc.  Natl.  Acad.  Sci.  U.S.A.  2008,  105,  20611-20614）。高ｐＨでの燃料電池及び電解槽の操作は、特に酸素の還元及び発生の為の非貴金属触媒の使用、並びにプロトン交換膜（ＰＥＭ：proton-exchange  membranes）デバイスと比較した燃料クロスオーバーの低減を可能にする（Yu,  E.  H.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2012,  5,  5668-5680；Hickner,  M.  A.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  B:  Polym.  Phys.  2013,  51,  1727-1735；Zhou,  J.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2013,  160,  F573-F578；Mohanty,  A.  D.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2014,  2,  17314-17320；Liu,  L.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2016,  4,  16233-16244）。初期のＡＥＭは、低イオン伝導率、高ｐＨでの低い安定性、及び高い水の取り込みを有していた（Mandal,  M.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2019,  570-571,  394-402；Mohanty,  A.  D.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2017,  164,  F1279-F1285；Arges,  C.  G.  et  al.,  ACS  Appl.  Energy  Mater.  2018,  1,  2991-3012）。しかしながら、近年の研究は、繋ぎ止められた長鎖トリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）カチオンが、高められた温度でのアルカリ環境において安定であることを示している（Zhang,  X.  et  al.,  Polym.  Chem.  2018,  9,  699-711；Shi,  Q.  et  al.,  Polymer  2017,  121,  137-148；Weiber,  E.  A.  et  al.,  Polym.  Chem.  2015,  6,  1986-1996；Akiyama,  R.  et  al.,  Macromolecules  2016,  49,  4480-4489）。高い水酸化物イオン伝導率は、燃料電池、バッテリー及び電解槽の為の膜において非常に重要である。マルチブロックコポリマーの使用は、ランダムコポリマーと比較して水酸化物イオンの移動度を改善することができる（Shimada,  M.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A:  Polym.  Chem.  2016,  54,  935-944）。このことは、ランダムコポリマーと比較して、ブロックコポリマーにおける相分離の度合いが高く、これにより効率的なイオンチャネルが形成されることに起因する。更に、膜中の水の管理は、機械的変形（即ち、水膨張）及びイオン伝導率の制御において重要な役割を果たすことができる。水は、可動水酸化物イオン及び固定カチオンの為のイオン性水和シェルを形成する為に、膜に必要である。しかしながら、過度の水の取り込みは、イオン伝導チャネルを膨張させて、イオン伝導率を低減し（即ち、イオン移動度を低減し）、膜を軟化するおそれがある。従って、遊離した非結合（非生産的）水の量が最小化されるように、イオン伝導性チャネルサイズを最適化する必要がある。
【００４１】
ＡＥＭの長期的安定性は、ポリマー骨格の化学的性質、ポリマー構造内のカチオンの位置、及び固定カチオンの化学的性質に応じて大きく変わる。過去にＡＥＭとして、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）に基づくポリマー（Fujimoto,  C.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2012,  423-424,  438-449；Nunez,  S.  A.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2013,  2,  49-52；Arges,  C.  G.  et  al.,  Proc.  Natl.  Acad.  Sci.  U.S.A.  2013,  110,  2490-2495）及びポリ（アリーレンエーテルケトン）（Long,  H.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  2012,  116,  9419-9426；Lee,  W.  H.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2015,  4,  453-457）が研究された。高ｐＨでは著しい分解が観察された。ポリマー骨格におけるポリスルホン及びポリケトン基は、水酸化物イオンによる求核性攻撃を受けやすかった。ポリ（アリールエーテル）骨格は、高ｐＨでＣ−Ｏ結合の切断を受け、それによって長時間の使用を制限する（Ono,  H.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2017,  5,  24804-24812；Lee,  W.  H  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2015,  4,  814-818；Park,  D.  Y.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  2013,  117,  15468-15477）。
【００４２】
ポリマー骨格に加えて、固定カチオン性ヘッド基の求核性攻撃も、分解をもたらす。第四級アンモニウムヘッド基の分解機序は、β−水素ホフマン脱離、直接求核置換（ＳＮ２）及びイリド形成による脱離を包含する（Chen,  X.  C.  et  al.,  Nano  Lett.  2014,  14,  4058-4064；Inceoglu,  S.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2014,  3,  510-514）。Ｈｉｂｂｓ等は、トリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）カチオンとポリマー骨格との間のヘキサメチレンスペーサーが、４ＭのＫＯＨ中８０℃において、トリメチルベンジルアンモニウム（ＢＴＭＡ）カチオンよりも良好な安定性をもたらすことを見出した（Sun,  J.  et  al.,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2014,  136,  14990-14997）。Ｍｉｙａｔａｋｅ等は、ペンダント鎖の長さを最適化し、３つの炭素原子を有する側鎖が、ＡＭＥの高伝導率と低い水の取り込みとの間のバランスをもたらすことを見出した（Ahmad  Mahmoud,  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  2018,  6,  1440-14409）。後にＭｏｈａｎｔｙ等は、小分子の安定性を比較することによって、長いアルキル鎖によって骨格に繋ぎ止められた第四級アンモニウムヘッド基が最良のアルカリ安定性を有すると報告した。長いアルキル鎖に結合したカチオンは、ホフマン脱離反応に対してバリアを増大し、分解のリスクを最小限にする（Sun,  J.  et  al.,  Macromolecules  2016,  49,  3083-3090）。全てが炭化水素の骨格及び長いアルキル鎖上に繋ぎ止められた第四級アンモニウム基の組合せを有するポリマーは、最良の長期的アルカリ安定性を有することが観察された（Price,  S.  C.  et  al.,  Macromolecules  2013,  46,  7332-7340；Meek,  K.  M.  et  al.,  Macromolecules  2015,  48,  4850-4862；He,  X.  et  al.,  RSC  Adv.  2015,  5,  63215-63225）。
【００４３】
Ｐｒｉｃｅ等は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、８０℃で１７７ｍＳ／ｃｍの高いイオン伝導率を有する水素化ポリ（ノルボルネン）をアニオン交換膜として合成した。その膜は、伝導率は高いが、機械的に弱く、アルカリ条件下で不安定であった（Kim,  D.-G.  et  al.,  Chem.  Mat.  2015,  27,  6791-6801）。Ｒｅｇｉｓｔｅｒ等は、リビング重合における置換ノルボルネンのビニル付加重合によるブロックコポリマーの合成、及び浸透気化膜としてのそれらの使用を記載した（He,  S.  Q.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2016,  509,  48-56；Xu,  W.  et  al.,  Adv.  Funct.  Mater.  2015,  25,  2583-2589；Wang,  J.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2012,  415-416,  205-212）。過去の研究では、高いＴｇ（３８５℃）のポリノルボルネンは、優れた安定性を有することが示された（Tibbits,  A.  C.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2015,  162,  F1206-F1211）。
【００４４】
本開示では、スキーム１の通り、ノルボルネンのビニル付加重合に基づいて一連のテトラブロックＡＥＭコポリマーを調製する為に、容易な合成戦略が使用された。
【００４５】
ＡＥＭは、溶液から流延され、伝導率に対する結合水及び非結合水の影響が評価された。驚くべきことに、軽度の架橋を含むテトラブロックＡＥＭコポリマーは、高いＩＥＣを示すと同時に、良好な水酸化物イオン移動度を維持した。更に、高い熱安定性、優れた機械的特性及び高ｐＨ（８０℃の１ＭのＮａＯＨ溶液）での長期間における無視できるほどの分解が実証された。そのＡＥＭは、全アルカリ燃料電池において膜として使用された。
【００４６】
従って、本発明の一観点は、ノルボルネンに基づく１以上の親水性ブロック、及び１以上の疎水性ブロックを含む、マルチブロックコポリマーに関する。幾つかの実施態様において、１以上の疎水性ブロックは、ノルボルネンに基づく疎水性ブロックである。ノルボルネンに基づく疎水性ブロックは、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、又はＣ２０アルキル鎖）で置換されているノルボルネン構造を有する疎水性モノマーを含む。幾つかの実施態様において、アルキル鎖は、ハロゲン化されうる（即ち、アルキル鎖にわたって位置する１以上のハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＩ）を含む）。例えば幾つかの実施態様において、アルキル鎖は、臭素、塩素又はフッ素でハロゲン化される。幾つかの実施態様において、ハロゲンは、疎水性モノマーのハロゲン化アルキル鎖の末端位置に位置される。幾つかの実施態様において、アルキル鎖は、ハロゲン化されない。幾つかの実施態様において、アルキル鎖は、Ｃ３〜Ｃ６アルキル鎖である。１以上のノルボルネンに基づく疎水性モノマーが組み合わされる場合、「ノルボルネンに基づく疎水性ブロック」が形成され、ここでノルボルネンに基づく疎水性モノマーの数（ｎ）は変わることができる。幾つかの実施態様において、ノルボルネンに基づく疎水性モノマーの数（ｎ）は、約１０〜約１，０００、約１００〜約１，０００、又は約５００〜約１，０００である。例えば、本発明のマルチブロックコポリマーに存在するノルボルネンに基づく疎水性ブロックは、式（Ｉ）によって表される構造を含む
【００４７】
【化５】
2021519843.tif 000007
ここで、
Ｒ１は、分岐状若しくは非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖又はハロゲン化アルキル鎖であり、
ｎは、１〜約１，０００の整数である。
【００４８】
幾つかの実施態様において、１以上の疎水性ブロックは、アルケンに基づく疎水性ブロックである。アルケンに基づく疎水性ブロックは、式（ＩＩ）によって表される構造を有する１以上の疎水性モノマーを含む
【００４９】
【化６】
2021519843.tif 000008
ここで、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ及び分岐状若しくは非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はハロゲン化アルキル鎖から選択され、
ｘは、約１０〜１，０００の整数である。
【００５０】
ノルボルネンに基づく親水性ブロックは、カチオン性ヘッド基を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、又はＣ２０アルキル鎖）（例えば、分岐状若しくは非分岐状のＣ２〜Ｃ２０、Ｃ２〜Ｃ１０、又はＣ４〜Ｃ６アルキル鎖）で置換されているノルボルネン構造を有する親水性モノマーを含む。カチオン性ヘッド基は、正電荷を担持する任意の基、例えば第四級アンモニウム基、−＋ＮＲ３（Ｒは、Ｈ又はアルキル基である（例えば、Ｒは、メチル、エチル等である））、とすることができる。カチオン性ヘッド基は、末端又は非末端でありうる。幾つかの実施態様において、２以上のカチオン性ヘッド基が、ノルボルネンに基づく親水性モノマーに存在する。幾つかの実施態様において、ノルボルネンに基づく親水性モノマーは、正電荷の第四級アンモニウムカチオン性ヘッド基で終端している飽和Ｃ４〜Ｃ１０アルキル鎖で置換されているノルボルネン構造を含む。１以上のノルボルネンに基づく親水性モノマーが組み合わされる場合、「ノルボルネンに基づく親水性ブロック」が形成され、ここでノルボルネンに基づく親水性モノマーの数（ｍ）は変わることができる。幾つかの実施態様において、ノルボルネンに基づく親水性モノマーの数（ｍ）は、約１０〜約１，０００、約１００〜約１，０００、又は約５００〜約１，０００である。
【００５１】
例えば、本発明のマルチブロックコポリマーに存在する、ノルボルネンに基づく親水性ブロックは、式（ＩＩＩ）によって表される構造を含む
【００５２】
【化７】
2021519843.tif 000009
ここで、
Ｒ４は、１以上のカチオン性ヘッド基を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
ｍは、約１０〜１，０００の整数である。
【００５３】
幾つかの実施態様において、カチオン性ヘッド基は、第四級アンモニウムヘッド基であり（例えば、−＋Ｎ（Ｒ）３）であり、ここで、Ｒは、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル鎖（例えば、−ＣＨ３）である。幾つかの実施態様において、カチオン性ヘッド基は、末端第四級アンモニウムヘッド基（例えば、−Ｎ（ＣＨ３）３＋）である。幾つかの実施態様において、Ｒ４は、飽和のＣ３（即ち、プロピル）又はＣ４（即ち、ブチル）アルキル鎖である。幾つかの実施態様において、Ｒ４は、末端カチオン性ヘッド基（例えば、−Ｎ（ＣＨ３）３＋）を有するＣ３又はＣ４−アルキル鎖（例えば、プロピル又はブチル）である。
【００５４】
幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーは、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個又はそれよりも多いブロックを含み、これらのブロックは、親水性及び／又は疎水性である（例えば、ノルボルネンに基づく親水性ブロック、ノルボルネンに基づく疎水性ブロック、及び／又はアルケンに基づく疎水性ブロック）。幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーは、ノルボルネンに基づく１以上の親水性ブロック、及び１以上のノルボルネンに基づく疎水性ブロックを含む。幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーは、ノルボルネンに基づく１以上の親水性ブロック、及び１以上のアルケンに基づく疎水性ブロックを含む。幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーは、２〜８個のブロックを含む。幾つかの実施態様において、親水性及び／又は疎水性ブロックは、マルチブロックコポリマー中で交互に存在する。幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーは、全てが炭化水素の骨格を含む。
【００５５】
幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーに存在する疎水性ブロックの量は、変わることができる。例えば幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーは、約３０％〜約４０％（又は約３０％から、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、約３８％、約３９％、又は約４０％）のモルパーセントの１以上の疎水性ブロックを含む。例えば幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーは、約１０％〜約３０％（又は約１０％から、約１１％、約１２％、約１３％、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％、又は約３０％）の重量パーセントの１以上の疎水性ブロックを含む。
【００５６】
幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーに存在する親水性ブロックの量は、変わることができる。例えば幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーは、約６０％〜約７０％（又は約６０％、約６１％、約６２％、約６３％、約６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、又は７０％）のモルパーセントの１以上の親水性ブロックを含む。例えば幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーは、約７０％〜約９０％（又は約７０％から、約７１％、約７２％、約７３％、約７４％、約７５％、約７６％、約７７％、約７８％、約７９％、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、又は約９０％）の重量パーセントの１以上の疎水性ブロックを含む。
【００５７】
幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーは、約１：２５０〜約２５０：１の、ノルボルネンに基づく親水性モノマーと疎水性モノマーとの比を有する。例えば、ノルボルネンに基づく親水性モノマーと疎水性モノマーとの比は、約１：２５０、１：２００、１：１００、１：７５、１：５０、１：２５、１：２０、１：１５、１：１０、１：５、１：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、５０：１、７５：１、１００：１、２００：１、又は２５０：１である。
【００５８】
幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーに存在する各ノルボルネンに基づく親水性ブロック及び／又は疎水性ブロックは、約５〜約２０ｋＤａ又は約５〜約１５ｋＤａの分子量を含む。
【００５９】
幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーは、約１０〜約７５ｋＤａ又は約２０〜約４５ｋＤａの分子量を含む。
【００６０】
幾つかの実施態様において、本発明のマルチブロックコポリマーは、架橋剤で架橋される。架橋は、１個のポリマー鎖を別のポリマー鎖に化学的に結合させるか、又は代替として、化学的な鎖の一部を同じ鎖の別の部分に化学的に結合させる作用である。ポリマーの架橋は、ポリマーが機械的応力下でどのように挙動するかを変える新しい結合を作り出すことによって、機械的特性を調節することができる。変数、例えば架橋密度及び架橋の化学的性質、は、ポリマーの最終的な特性を更に変えることができる。開示されるマルチブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマー上の化学的部位と反応することができる少なくとも２個の官能基を含む架橋剤で架橋される。最終結果は、架橋剤を組み込む化学的架橋を作り出すことである。
【００６１】
幾つかの例において、該架橋剤は、２個以上（例えば、３個以上、４個以上、又は５個以上）の反応基を含むことができる。幾つかの例において、該架橋剤は、６個以下（例えば、５個以下、４個以下、又は３個以下）の反応基を含むことができる。該架橋剤の反応基の数は、上述の最小値のいずれかから上述の最大値のいずれかまで、例えば２〜６個（例えば、２〜４個、４〜６個、３〜５個、２〜３個、３〜４個、４〜５個、又は５〜６個）の範囲とすることができる。該架橋剤の好適な反応基は、それに限定されるものでないが、求核性基、例えばアミン、を包含する。幾つかの実施態様において、該架橋剤は、少なくとも２個のアミン官能基（即ち、反応基）を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むマルチアミンである。幾つかの実施態様において、該架橋剤は、分岐状又は非分岐状のＣ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むアルキルジアミンである。例示的な架橋剤は、それに限定されるものでないが、エチレンジアミン、プロピルジアミン、ブチルジアミン、１，５−ペンタンジアミン及び／又は１，６−ヘキサンジアミンを包含する。幾つかの実施態様において、該架橋剤は、Ｃ６アルキルジアミン（例えば、１，６−ヘキサンジアミン）である。
【００６２】
コポリマーに組み込まれる架橋に好適な官能基は、求電子性官能基、例えばそれに限定されるものでないが求電子性炭素原子、例えば脱離基、例えばハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）又はスルホネート（例えば、メシレート、トリフレート、トシレート）、に結合している炭素原子を包含する。従って、求核性官能基（例えば、−ＮＲ２基（ＲはＨ又はアルキルである））を含む架橋剤を用いる、求電子性官能基、例えば脱離基に結合した炭素、を含む本発明のコポリマーの架橋は、架橋コポリマーを得る為の求核置換反応（ＳＮ２反応）によって生じる。
【００６３】
架橋の量、従って反応に関与するコポリマーの反応基の数は、所望の量の架橋剤を選択することによって制御されることができる。即ち、架橋の程度を決める為に、試薬の化学量論量が使用されることができる。架橋の量は、様々な分析技術、例えば薄層クロマトグラフィー、赤外分光法、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びＮＭＲ、によってモニタリングされることができる。架橋反応において使用される架橋剤のモルパーセントは、架橋に利用可能なポリマー上の部位の総モルに対して約１％以上のモルパーセントとすることができる。本明細書において、パーセンテージは、モルパーセントを云い、場合によってモル％として表される。（例えば、約１％以上、約３％又はそれよりも多い、約５％又はそれよりも多い、約１０％又はそれよりも多い、約１５％又はそれよりも多い、約２０％又はそれよりも多い、約２５％又はそれよりも多い、約３０％又はそれよりも多い、約３５％又はそれよりも多い、約４０％又はそれよりも多い、又は約４５％又はそれよりも多い）。幾つかの例において、使用される架橋剤の量は、架橋に利用可能なポリマー内の部位の総数に対して約１０％以下（例えば、約９％以下、約８％若しくはそれ未満、約７％若しくはそれ未満、約６％若しくはそれ未満、約５％若しくはそれ未満、約４％若しくはそれ未満、約３％若しくはそれ未満、約２％若しくはそれ未満、又は約１％若しくはそれ未満）とすることができる。使用される架橋剤の量は、上述の最小値のいずれかから上述の最大値のいずれかまでの範囲とすることができる。例えば、使用される架橋剤の量は、重合化されるモノマーの総量に対して約１％〜約５０％（例えば、約１％〜約５０％、約５％〜約５０％、約１０％〜約４０％、約２０％〜約３０％）とすることができる。
【００６４】
従って、本発明の幾つかの実施態様は、本発明のマルチブロックコポリマーの１以上の親水性ブロックを、上述の通りの１以上の架橋剤で架橋することを含む、架橋マルチブロックコポリマーを製造する方法に関する。幾つかの実施態様において、該架橋剤は、少なくとも２個のアミン官能基を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むマルチアミンアルキル鎖である。マルチブロックコポリマーの１以上の親水性ブロックは、飽和Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキル鎖を含む。当業者であれば、飽和Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキル鎖が、上述の通りの少なくとも１つの以上の求電子性炭素原子（即ち、脱離基、例えばハロゲン、と結合した炭素原子）を含有することを認識するはずである。
【００６５】
幾つかの実施態様において、架橋コポリマーは、１以上のノルボルネンに基づく親水性モノマーの１以上のカチオン性ヘッド基（例えば、−＋ＮＲ３（ここで、Ｒは、Ｈ又はアルキルである））に結合した、分岐状又は非分岐状の１以上の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖を有する架橋剤を含む。例えば幾つかの実施態様において、架橋コポリマーは、Ｃ４〜Ｃ６アルキル鎖を有する架橋剤を含む。幾つかの実施態様において、１以上のノルボルネンに基づく親水性モノマーのカチオン性ヘッド基は、アルキル鎖架橋剤を介して互いに架橋される。
【００６６】
例えば幾つかの実施態様において、本発明のコポリマーは、下記の式（ＩＶ）によって表される構造を含む
【００６７】
【化８】
2021519843.tif 000010
ここで、
Ｒ４は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
Ｒ１は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖であり、
Ｘは、カチオン荷電のヘテロ原子を含むカチオン性ヘッド基（例えば、＋Ｎ（Ｒ）２）であり、ここで、Ｒは、分岐状又は非分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖（例えば、−ＣＨ３）である、
Ｒ５は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含む架橋剤であり、
ｎ、ｍ、ｏ、及びｐは、約１〜約１，０００から独立して選択される整数である。
【００６８】
コポリマーに存在する架橋剤の濃度は、変わることができる。例えば幾つかの実施態様において、該架橋剤の濃度は、約５〜約５０％、約１０％〜約４０％、約２０〜約３０％（又は少なくとも約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、又は少なくとも約５０％）である。これらは全てモル％とされる。
【００６９】
本発明の別の観点は、本発明のマルチブロックコポリマー組成物を含むアニオン交換膜に向けられている。幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、上述の通りの１以上の架橋マルチブロックコポリマーを含む。幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、上述の通りの１以上の非架橋マルチブロックコポリマーを含む。幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、マルチブロックポリマー内に、且つ／又はブロックコポリマー内の相分離に起因して形成するＡＥＭ内に、疎水性及び親水性領域を含む。コポリマー中の１以上のアニオン伝導チャネルの存在は、ＡＥＭの伝導特性を促進する。
【００７０】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約１．５〜約４．５ｍｅｑ．／ｇ、約１．７５ｍｅｑ．／ｇ〜約４．２５ｍｅｑ．／ｇ、約２．０ｍｅｑ．／ｇ〜約４．００ｍｅｑ．／ｇ、約２．２５ｍｅｑ．／ｇ〜約３．７５ｍｅｑ．／ｇ、約２．５０ｍｅｑ．／ｇ〜約３．７５ｍｅｑ．／ｇ、約２．７５ｍｅｑ．／ｇ〜約３．７５ｍｅｑ．／ｇ、約３．００ｍｅｑ．／ｇ〜約３．５０ｍｅｑ．／ｇ、又は約３．２５ｍｅｑ．／ｇ〜約３．５０ｍｅｑ．／ｇ（又は少なくとも約１．５ｍｅｑ．／ｇ、約２ｍｅｑ．／ｇ、約２．５ｍｅｑ．／ｇ、約３ｍｅｑ．／ｇ、約３．５ｍｅｑ．／ｇ、又は少なくとも約４ｍｅｑ．／ｇ）のイオン交換能を有する。
【００７１】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約２５〜約２７５ｍＳ／ｃｍ、約３５〜約２５０ｍＳ／ｃｍ、約５０ｍＳ／ｃｍ〜約２２５ｍＳ／ｃｍ、約７５ｍＳ／ｃｍ〜約２００ｍＳ／ｃｍ、約１００ｍＳ／ｃｍ〜約１７５ｍＳ／ｃｍ、又は約１２５ｍＳ／ｃｍ〜約１７５ｍＳ／ｃｍ  （又は少なくとも約２５ｍＳ／ｃｍ、約５０ｍＳ／ｃｍ、約７５ｍＳ／ｃｍ、約１００ｍＳ／ｃｍ、約１２５ｍＳ／ｃｍ、約１５０ｍＳ／ｃｍ、約１７５ｍＳ／ｃｍ、約２００ｍＳ／ｃｍ、約２２５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも約２５０ｍＳ／ｃｍ）の水酸化物イオン伝導率を含む。水酸化物イオン伝導率は、様々な温度で測定されることができる。例えば幾つかの実施態様において、水酸化物イオン伝導率は、約２０℃〜約１００℃、約２５℃〜約８０℃、又は約２５℃〜約６５℃（又は少なくとも約２５℃、約３５℃、約４５℃、約５５℃、約６５℃、約７５℃、約８５℃、又は少なくとも約９５℃）の温度で測定される。
【００７２】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約１０％〜約８０％、約１５％〜約７５％、約２５％〜約６５％、又は約４０％〜約６０％（又は少なくとも約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は少なくとも９０％）の水の取り込みパーセンテージを有する。
【００７３】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約５〜約３０、約５〜約２５、約５〜約２０、又は約５〜約１５（又は少なくとも約５、約１０、約１５、約２０、又は少なくとも約２５）の水和数を有する。
【００７４】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約１５％〜約５０％、約２０％〜約４０％（又は少なくとも約１０％、約２０％、約３０％、又は約４０％）の膨張比を有する。
【００７５】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、イオン対１個当たり約１個〜約１０個又は約３個〜約６個（又は少なくとも約１個、約２個、約３個、約４個、約５個、約６個、約７個、約８個、又は少なくとも約９個）の幾つかの凍結可能な水分子を含む。
【００７６】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、イオン対１個当たり約１個〜約５０個又は約１０個〜約２５個（又は少なくとも約５個、約１０個、約１５個、約２０個、約２５個、約３０個、約３５個、約４０個、又は少なくとも約４５個）の幾つかの結合水分子を含む。
【００７７】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、安定剤で安定化され、且つ／又は強化される。該安定剤は、コポリマーの物理的特性を調節して、外部ストレッサーに対してコポリマーの安定性及び耐久性を増大する為の、当技術分野で既知の任意の薬剤とすることができる。安定化剤の例は、それに限定されるものでないが、パーフッ素化されたテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ：perfluorinated  tetrafluoroethylene）又はポリオレフィン（ＰＯ）を包含する。該安定剤は、織布若しくは不織布、又は個々の繊維の形態をとることができる。該安定剤の個々のストランドのサイズは、０．０１〜１．０ｍｍ又はそれよりも大きい寸法を有する、分子サイズのストランドからマクロストランドとすることができる。ＡＥＭの物理的特性、例えば引張強度、破断点伸び、及びヤング弾性率、は、安定化剤を用いて調整されることができる。
【００７８】
ＡＥＭに存在する安定剤の量は変わり、使用される安定剤の種類及び得られる所望の物理的特性に依存する。例えば幾つかの実施態様において、該安定剤の量は、約２重量％〜８０重量％である。ある場合には、該安定剤の量は、１０重量％〜５０重量％である。該安定剤の量が多いほど、複合フィルムは強力になりうるが、該安定剤は、イオン伝導率に対してあまり又は全く貢献しうることはないので、イオン伝導率が代償になる。
【００７９】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約１０〜約５００ＭＰａ、約１０〜約２５０ＭＰａ、約１２〜約１７５ＭＰａ、約１２〜約１５０ＭＰａ、又は約１４〜約４５ＭＰａ（又は少なくとも約１０ｍＰａ、約２５ＭＰａ、約５０ＭＰａ、約７５ＭＰａ、約１００ＭＰａ、約１２５ＭＰａ、約１５０ＭＰａ、約１７５ＭＰａ、約２００ＭＰａ、約２５０ＭＰａ、約３００ＭＰａ、約３２５ＭＰａ、約３５０ＭＰａ、約３７５ＭＰａ、約４００ＭＰａ、約４２５ＭＰａ、約４５０ＭＰａ、又は少なくとも約４７５ＭＰａ）の引張強度を示す。語「引張強度」は、張力の下での破断に対する材料（即ち、本発明のＡＥＭ）の抵抗を説明する。
【００８０】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約１０％〜約２００％、約２５％〜約１７５％、又は約４５％〜約１５５％（又は少なくとも約１０％、約２０％、約３０％  約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％、約１４０％、約１５０％、約１６０％、又は少なくとも１７０％）の破断伸びを示す。語「破断伸び」は、標準化試験片（即ち、本発明のＡＥＭ）の断裂の瞬間に存在している伸びを説明する。破断点伸びは、伸びる前の初期の長さに対するパーセンテージとして表される。
【００８１】
幾つかの実施態様において、本発明のＡＥＭは、約０．００１０〜約１ＧＰａ、０．００５０〜約１ＧＰａ、約０．００５０〜約０．０２００ＧＰａ、約０．００５０ＧＰａ〜約０．０１７５ＧＰａ、又は約０．００７５ＧＰａ〜約０．０１５０ＧＰａ（又は少なくとも約０．００１０ＧＰａ、約０．００５０ＧＰａ、約０．０１００ＧＰａ、約０．１ＧＰａ、約０．２ＧＰａ、約０．３ＧＰａ、約０．４ＧＰａ、約０．５ＧＰａ、約０．６ＧＰａ、約０．７ＧＰａ、約０．８ＧＰａ、又は少なくとも約０．９ＧＰａのヤング弾性率（即ち、弾性率）を示す。語「ヤング率」は、弾性率としても既知であり、線形弾性固体材料（例えば、本発明のＡＥＭ）の機械的特性を説明し、従って、材料における応力（単位面積当たりにかかる力）と歪み（比例変形）の関係を定義する。
【００８２】
本発明の別の観点は、当技術分野における既知の方法に従って、本発明のＡＥＭ及び／又はマルチブロックコポリマーを製造する方法に関する。例示的な方法は、それに限定されるものでないが、本発明のコポリマーを得る為の、ビニル付加重合又は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介するノルボルネンの重合を包含する。例えば、金属触媒（例えば、Ｐｄに基づく触媒）及び溶媒の存在下での置換ノルボルネン分子の重合は、重合化ノルボルネン及び／又はアルケンに基づく分子の疎水性及び／又は親水性ポリマーブロックをもたらし、そのポリマーは、全てが炭化水素の骨格を有する。使用されるモノマーと触媒との全体的な比は、約１５００：１〜約１：１の範囲とすることができる。例えば、ノルボルネンモノマーと触媒との比は、約１２００：１、約１１００：１、約１０００：１、約７５０：１、約５００：１、約１００：１、約５０：１、約１０：１、又は約１：１とすることができる。親水性及び／又は疎水性モノマーを、成長ポリマーに逐次的且つ交互に付加することにより、本発明のマルチブロックコポリマーが得られる。幾つかの実施態様において、溶媒は、非極性溶媒、例えばトルエンを含む。反応混合物は、周囲温度又は高められた温度で静置されることができる。
【００８３】
本発明の別の観点は、本発明のマルチブロックコポリマーにおける１以上の親水性ブロックを、１以上の架橋剤で架橋することを含む、架橋マルチブロックコポリマーを製造する方法に関する。幾つかの実施態様において、該架橋剤は、少なくとも２個のアミン官能基を有する分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むマルチアミンアルキル鎖である。例えば幾つかの実施態様において、該架橋剤は、分岐状又は非分岐状の飽和Ｃ２〜Ｃ１０アルキル鎖を含むアルキルジアミンである。幾つかの実施態様において、マルチブロックコポリマーの１以上の親水性ブロックは、飽和Ｃ１〜Ｃ２０ハロゲン化アルキル鎖を含む。
【００８４】
本発明の別の観点は、本発明のコポリマー及び／又は本発明のＡＥＭを含むデバイスに関する。幾つかの実施態様において、デバイスは、電気化学的デバイスである。幾つかの実施態様において、電気化学的デバイスは、燃料電池、電解槽、及びレドックスフロー電池から選択される。幾つかの実施態様において、電気化学的デバイスは、燃料電池である。幾つかの実施態様において、燃料電池は、固定発電機及び／又は携帯式電子デバイスの一部である。
【００８５】
実施例
以下の実施例は、本明細書において特許請求される化合物、組成物、物品、デバイス及び／又は方法がどのように製造され、評価されるかについての完全な開示及び説明を当業者に提供するように記載され、本発明を純粋に例示することを企図され、本発明者等が本発明者等の本発明とみなすものの範囲を制限することを企図されない。しかしながら当業者は、開示される具体的な実施態様に多くの変更が加えられることを、本開示に照らして理解するはずであり、その上で、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様の又は類似の結果を得ることができる。
【００８６】
数値（例えば、量、温度等）に関して精度を確保するよう努力されているが、いくらかの誤差及び偏差は考慮に入れられるべきである。別段の指定がない限り、部は、重量部であり、温度は℃で表され、又は温度は周囲温度であり、圧力は、大気圧であり又は大気圧に近い。
【００８７】
実施例１
ノルボルネンのビニル付加重合に基づくアニオン性マルチブロックコポリマー膜：アニオン交換膜燃料電池における適用
材料：１−ヘキセン、５−ブロモ−１−ペンテン及びジシクロペンタジエンは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入され、受け取ったまま使用された。モノマーであるブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）及びブロモプロピルノルボルネン（ＢＰＮＢ）は、公開手順に従って、高温でディールス−アルダー反応によって合成された（Martinez-Arranz,  S.  et  al.,  Macromolecules  43  (2010)  7482-7487）。重合の前に、モノマーは、ナトリウム上で蒸留することによって精製され、３回の凍結脱気サイクルによって脱気された。全ての重合反応は、グローブボックス内で、乾燥アルゴン雰囲気下で湿気及び空気が入らないように厳重に注意しながら実施された。トルエンは、ナトリウム及びベンゾフェノン上で６時間加熱還流させることによって乾燥させられた。トルエンは、使用前に新しく蒸留された。トリイソプロピルホスフィン及び［（η３−アリル）Ｐｄ（Ｃｌ）］２は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、受け取ったまま使用された。触媒である（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド（（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ）は、既に公開されている報告に従って調製された（Lipian,  J.  et  al.,  Macromolecules  35  (2002)  8969-8977）。リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート・（２．５Ｅｔ２Ｏ）（Ｌｉ［ＦＡＢＡ］）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から購入され、受け取ったまま使用された。α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、無水、≧９９％及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、受け取ったまま使用された。
【００８８】
テトラブロックコポリマー［ポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）］の合成：交互のブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）及びブロモプロピルノルボルネン（ＢＰＮＢ）ブロック（それぞれ２つのブロック）からなるテトラブロックコポリマーは、不活性雰囲気のグローブボックス内で室温においてモノマーを逐次的に付加する（一方を付加した後、他方を付加する）ことによって合成された。モノマーは、４つの丸底フラスコ（モノマーごとに２つ）に分けられ、各フラスコ中５重量％溶液を製造する為にトルエンが添加された。触媒溶液は、（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ（１２ｍｇ、０．０３ｍモル）及びＬｉ［ＦＡＢＡ］（２８ｍｇ、０．０３ｍモル）をトルエン０．５ｇ及びＴＦＴ０．５ｇから構成された溶液に溶解させることによって、バイアルに別個に調製された。触媒溶液は、２０分間撹拌された。ＢｕＮＢ（０．４５ｇ、３．００ｍモル）及びトルエン（１０ｍＬ）が、磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加された。触媒溶液が、激しく撹拌しながらフラスコに注入された。２０分後、ＢｕＮＢ重合が完了した。少量の一定分量が除去され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の為にＣＨ３ＣＮでクエンチされた。次に、まだ触媒を含有している反応フラスコに、ＢＰＮＢ（０．６４ｇ、３．００ｍモル）及びトルエン（１２ｍＬ）の混合物が添加され、３時間撹拌されて、ＢｕＮＢポリマー上にＢＰＮＢブロックが組み込まれた。３時間の反応時間が経過した（ＢＰＮＢが完全に消費された）後、少量の一定分量が取り出され、ＧＰＣ分析の為にＣＨ３ＣＮでクエンチされた。次に、ＢｕＮＢ（０．４５ｇ、３．００ｍモル）及びトルエン（１０ｍＬ）が反応フラスコに添加され、第３のブロックを組み込む為に２０分間反応させられた。少量の一定分量が再び取り出され、ＧＰＣ分析の為にＣＨ３ＣＮでクエンチされた。最後に、ＢＰＮＢ（０．６４ｇ、３．００ｍモル）及びトルエン（１２ｍＬ）の混合物がフラスコに添加され、３時間撹拌されて、第４のブロックがポリマー上に組み込まれた。それが完了した後、反応混合物はクエンチされ、メタノールを添加することによってポリマーが沈殿した。得られたポリマーは、ＴＨＦに溶解させられ、活性炭上で撹拌された。溶液は、任意のパラジウム残留物を除去する為に、アルミナフィルターに通過させられた。得られた生成物は、メタノールを添加することによってＴＨＦから沈殿させられた。ポリマー生成物は、６０℃において真空下で乾燥させられた。モノマーと触媒との供給比を変えることによって、異なる長さの疎水性及び親水性鎖を有するテトラブロックコポリマーが合成された。
【００８９】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル及びＧＰＣ：ポリマー試料は、１Ｈ  ＮＭＲによって、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ機器を使用し、ＣＤＣｌ３を溶媒として使用して分析された。ポリマー試料の数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＬＣ−２０ＡＤ  ＨＰＬＣポンプ及び屈折率検出器（ＲＩＤ−２０Ａ、１２０Ｖ）を備えたＧＰＣ（島津）によって決定された。測定は、ＴＨＦ中、溶出剤を１．０ｍＬ／分の流速で用いて３０℃で実施された。標準ポリスチレンが使用された。
【００９０】
膜流延及びイオン交換：テトラブロックコポリマー（０．２０ｇ）が、クロロホルム５ｍＬに溶解させられ、得られた溶液は、０．２μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）膜シリンジフィルターを介して濾過されて直径４ｃｍのアルミニウム皿に入れられた。溶媒は、窒素ガスストリーム中、室温で蒸発させられた。膜は、真空下で一晩乾燥させられた。膜は、無色であり、可撓性であり、約５０μｍの厚さで自立した。次に、膜を４５重量％トリメチルアミン水性溶液に室温で４８時間浸漬させることによって、ブロモブチルヘッド基が四級化された。臭化物対イオンを有する四級化された膜が、溶液から除去され、ＤＩ水で十分に洗浄された。次に、膜は、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換する為に、１ＭのＮａＯＨ溶液に窒素中で２４時間浸された。膜は、ＤＩ水で３回洗浄された後、ＤＩ水中で保管された。
【００９１】
形態学的特徴付け：ＡＥＭの形態を分析する為に、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）が使用された。臭化物イオン形態での水和膜が、Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｕｐｔｏｎ、ＮＹ）において、Ｐｉｘｅｌ  ３Ｄ検出器を備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ  ＸＲＤ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）機器又はＮＳＬＳ−ＩＩビームラインのいずれかを使用して空気中で試験された。波数ベクトル（ｑ）は、下記の式１（式中、２θは散乱角である）を使用して計算された。
【００９２】
【数１】
2021519843.tif 000011
【００９３】
特徴的な分離長又はドメイン間距離（ｄ）（即ち、ブラッグ間隔）は、下記の式２を使用して計算された。
【００９４】
【数２】
2021519843.tif 000012
【００９５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、膜の形態を分析する為にも使用された。ＴＥＭは、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１４００透過電子顕微鏡を用いて実施された。臭化物対イオンを有する乾燥膜は、ＴＥＭ検査の前に、室温においてオスミウム四酸化物で燻されることによって染色された。染色された膜は、エポキシ樹脂に包埋され、Ｌｅｉｃａ  ＵＣ６ｒｔ  Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅを用いて厚さ約５０ｎｍの試料の薄片にされ、観察の為に銅製グリッド上に置かれた。
【００９６】
水酸化物イオン伝導率及びアルカリ安定性：膜のイオン抵抗性は、ＰＡＲ２２７３ポテンショスタットを用いて四点面内端子及び電気化学的インピーダンス分光法（１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）を使用して測定された。全ての試料が、ＣＯ２の有害作用を最小限にする為に窒素パージ下で、ＨＰＬＣグレードの水中で試験された。試料は、各測定の前に３０分間平衡化された。面内イオン伝導率は、下記の式３を使用して計算された。
【００９７】
【数３】
2021519843.tif 000013
【００９８】
式３では、σは、イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、検出電極間の長さ（ｃｍ）であり、Ｗ及びＴは、それぞれ膜の幅及び厚さ（ｃｍ）であり、Ｒは、オームで測定される抵抗である。長期間（１２００時間まで）のアルカリ安定性試験は、テフロン（登録商標）加工のＰａｒｒ反応器内で８０℃において、膜を１ＭのＮａＯＨ溶液中で保管することによって実施された。イオン伝導率は、膜を溶液から取り出すことによって定期的に測定され、膜は、伝導率を測定する前にＤＩ水で十分に洗浄された。各測定の後、膜は、新しく調製されたＮａＯＨ溶液を入れた反応器に戻し入れられた。
【００９９】
イオン交換能（ＩＥＣ：Ion  exchange  capacity）、水の取り込み（ＷＵ）、水和数（λ）、凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合した凍結不可能な水分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）：イオン交換能は、次の節に詳細に論じられるＮＭＲデータを使用して計算された。更に、膜ＩＥＣも、滴定によって測定された（Wang,  C.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  556  (2018)  118-125）。Ｂｒ−形態での膜は、最初に、臭化物イオンを塩化物イオンに交換する為に、０．１ＭのＮａＣｌ溶液に２４時間浸漬させられた。次に、塩化物イオン形態での膜は、ＤＩ水で十分に洗浄され、乾燥重量を得る為に真空下で２４時間乾燥させられた。乾燥膜は、固定体積の０．５ＭのＮａＮＯ３水性溶液に２４時間浸漬させられた。膜から放出されたＣｌ−イオンは、Ｋ２ＣｒＯ４（１０重量％）を指示薬として使用して、０．０５ＭのＡｇＮＯ３で滴定された。ＩＥＣは、下記の式４を使用して計算された。
【０１００】
【数４】
2021519843.tif 000014
【０１０１】
式４では、ＶＡｇＮＯ３（ｍＬ）は、ＡｇＮＯ３溶液の体積であり、ＣＡｇＮＯ３（０．０５ｍｏｌ・Ｌ−１）は、ＡｇＮＯ３溶液の濃度であり、Ｍｄ（ｇ）は、乾燥膜試料の重量である。
【０１０２】
膜の水の取り込みは、下記の式５を使用して計算された。
【０１０３】
【数５】
2021519843.tif 000015
【０１０４】
式５では、Ｍｄは、膜の乾燥質量であり、Ｍｗは、表面の過剰水を除去した後の膜の湿潤質量である。膜は、ＯＨ−形態であり、室温で測定された。イオン基１個当たりの水分子の数である水和数（λ）は、下記の式６を使用して計算された。
【０１０５】
【数６】
2021519843.tif 000016
【０１０６】
凍結可能な水の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合水（又は凍結不可能な水）の数（Ｎｂｏｕｎｄ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential  scanning  calorimetry）によって決定された。ＤＳＣ測定は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＤＳＣで、オートサンプラー（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行われた。膜試料は、脱イオン水に週１回浸されることによって完全に水和された。膜表面上の水が拭い去られた後、試料５〜１０ｍｇが、アルミニウム鍋に入れられて迅速に封止された。試料は−５０℃に冷却され、次にＮ２（２０ｍＬ／分）の下で５℃／分の速度で３０℃に加熱された。凍結可能な水及び凍結不可能な水の量は、下記の式７〜式９によって決定された（Lue,  S.J.  et  al.,  J.  Macromol.  Sci.  Part  B:  Phys.  48  (2009)  114-127；Mecheri,  B.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  116  (2012)  20820-20829；Moster,  A.L.  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  113  (2009)  243-250）。
【０１０７】
【数７】
2021519843.tif 000017
【０１０８】
Ｍｆｒｅｅは、凍結可能な水の質量であり、Ｍｔｏｔは、膜に吸収された水の全質量である。凍結可能な水の重量分率は、下記の式８を使用して計算された。
【０１０９】
【数８】
2021519843.tif 000018
【０１１０】
Ｈｆは、ＤＳＣ凍結ピークの積分によって得られたエンタルピーであり、Ｈｉｃｅは、下記の式９に従って零度を下回る凝固点に補正された水の融解エンタルピーである。
【０１１１】
【数９】
2021519843.tif 000019
【０１１２】
ΔＣｐは、液体水の比熱容量と氷の比熱容量との差である。ΔＴｆは、凝固点降下である。
【０１１３】
臭化物イオン形態での乾燥膜の熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ：thermogravimetric  analysis）を使用し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０分析器で研究された。温度は、窒素雰囲気中、１０℃／分で８００℃に上昇させられた。
【０１１４】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造及び単電池の試験：この研究で最良の性能を有する膜の１つ（ＰＮＢ−Ｘ６２−Ｙ３８）が、アルカリ交換膜燃料電池（ＡＥＭＦＣ：alkaline  exchange  membrane  fuel  cell）で試験する為に選択された。ＡＥＭアノード及びカソードは、スラリー法によって製造され、同一のものであった。最初に、より低い分子量（２０．５ｋｇ／モル）型のポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）テトラブロックコポリマーのアニオン交換イオノマー粉末が、本開示において論じられる膜として、同じ方法を使用して合成された。低分子量イオノマー材料は、燃料電池及び電解槽電極の製造におけるポリマーバインダーとして使用するのに有利であることが既に見出されている（Ahlfield,  J.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  164  (2017)  F1648-F1653）。乾燥イオノマー粉末及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（炭素）担持５０％白金触媒は、より細かい粒子を生成する為に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１．５ｍＬ中、乳鉢及び乳棒を用いて１０分間一緒に粉砕された。スプレーするのに適したスラリー粘度を達成する為に、追加のＩＰＡ２ｍＬが添加され、混合物が更に５分間粉砕された。均一な分散を確保する為に、触媒及びイオノマースラリーが、水浴中、室温で３０分間、更に超音波処理された。ホモジナイズされた触媒及びイオノマースラリーは、１％防水Ｔｏｒａｙ  ＴＧＰＨ−０６０カーボンペーパー上にスプレーされ、室温で２４時間乾燥させられた。白金添加量はおよそ２．１ｍｇ／ｃｍ２であり、４０％のイオノマー／炭素比が使用された。最適化されていない触媒によって引き起こされる任意の動態喪失を最小限にする為に、高い金属添加量が意図的に選択された。
【０１１５】
ＭＥＡを試験する前に、電極及び膜は、膜及びイオノマーを水酸化物イオン形態に変換する為に、窒素雰囲気中、１ＭのＮａＯＨに１時間浸された（溶液は２０分ごとに置き換えられた）。ＭＥＡは、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓハードウェアの６ミルのＰＴＦＥガスケットを有する単一路の蛇行黒鉛プレートの間に入れられた。ＭＥＡは、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  ８５０ｅ燃料電池試験ステーション中、６０℃の電池温度で試験された。加湿Ｈ２及びＯ２供給ガスが、それぞれアノード及びカソードに０．５Ｌ／分で供給された。アノード及びカソードストリームの露点は、ＡＥＭＦＣ内の水分バランスを最適化する為に、試験の工程中ずっと調整された。
【０１１６】
テトラブロックコポリマーの合成及び特徴付け：モノマー（ＢｕＮＢ及びＢＰＮＢ）は、既に記載されている手順によって合成された（Martinez-Arranz,  S.  et  al.,  Macromolecules  43  (2010)  7482-7487）。触媒である（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌは、過去の報告に従って、高収量及び高純度で調製された（Lipian,  J.  et  al.,  Macromolecules  35  (2002)  8969-8977）。ＢｕＮＢモノマーの反応性（［Ｍ］０／［Ｐｄ］＝１００：１）は、ＢＰＮＢモノマーの反応性よりも高かった。ブロックごとに完全な変換を達成する為に、ブロックごとの反応時間は変えられた（ＢｕＮＢについては２０分及びＢＰＮＢについては３時間）。重合を開始する為のカチオン性Ｐｄ複合体を生成するのに、１対１のモル比のＬｉ［ＦＡＢＡ］と触媒で十分であった。生成されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにオレフィンプロトンが存在しないことは、図１Ａの通り、その重合反応が、ビニル付加経路を介して進行し、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）の発生を排除することを示している。その他の材料の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、図２〜６に示されている。分岐副反応を回避する為に、様々なモノマーと開始剤との供給比（［Ｍ］０／［Ｐｄ］）について、個々のモノマーの重合時間が最適化された（Kim,  D.G.  et  al.,  Chem.  Mater.  27  (2015)  6791-6801）。ポリマーからモノマーへの不完全な変換は、様々なモノマーの逐次的付加によるブロックコポリマーの合成にも問題を生じるはずである（Kim,  D.G.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  4  (2015)  327-330）。
【０１１７】
【化９】
2021519843.tif 000020
【０１１８】
一連のテトラブロックコポリマー（ＰＮＢ−Ｘａ−Ｙｂ；ＰＮＢは、ポリノルボルネンであり、ａは、組み合わされた疎水性ブロックＸのモルパーセントであり、ｂは、組み合わされた親水性ブロックＹのモルパーセントである）は、疎水性ブロック（ＢｕＮＢ）及び親水性ブロック（ＢＰＮＢ）の長さを変えることによって合成された。ブロックサイズは、スキーム１の通り、重合中、トルエン中のモノマーと開始剤との供給比（［Ｍ］０／［Ｐｄ］）を調整することによって変更された。ＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３の代表的なＧＰＣトレースは、図７に示されており、この図は、テトラブロックコポリマーの形成における各ブロックの逐次的成長を実証している。第１のブロック（ＢｕＮＢ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析によって決定された。Ｍｎは、図７の通り１２．３２ｋＤａであることが見出された。次に、第２のモノマーが反応混合物に添加され、３時間反応させられた。組み合わされた第１及び第２のブロックのＭｎは、１９．８０ｋＤａであり、第２のブロックのＭｎは、７．４８ｋＤａであった。同様に、第３及び第４のブロックのＭｎは、それぞれ９．２５ｋＤａ及び９．８１ｋＤａであることが見出された。様々な膜の特性は、表１に示されている。合成されたポリマーのＭｎは、３８〜１１４．９ｋＤａの範囲であり、１．２８〜１．５５の多分散性を有していた。ＩＥＣ値は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定され、後に論じられる通り１．５５〜２．６０ｍｅｑ／ｇであることが見出された。親水性ブロックのメチルプロトンは０．８９ｐｐｍで共鳴する。親水性ブロックの臭素原子に隣接するメチレンプロトンは、３．４１ｐｐｍに出現する。ポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）内のＸ及びＹ値は、ＮＭＲによって、図１Ａの通りＨａ及びＨｂの積分比を比較することによって分析された。テトラブロックコポリマー中の組み合わされた親水性ブロック及び疎水性ブロックのモル％及び重量％は、ＮＭＲスペクトルによって計算された。
【０１１９】
【表１】
2021519843.tif 000021
ａ標準ポリスチレンに対して、ＴＨＦ中、室温でゲル浸透クロマトグラフィーによってブロモプロピル形態で測定された。ｂＩＥＣ（イオン交換能）は、ブロモプロピル形態で、１Ｈ  ＮＭＲの結果によって計算された。ｃＯＨ−伝導率は、四端子伝導率電池によって測定された。ｄ８０℃でのイオン伝導率／ＩＥＣ。ｅ水の取り込みは室温で測定された。ｆドメイン間距離は、臭化物イオン形態でＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を使用して測定された。ＮＤ＝決定されず。ＰＮＢ＝ポリノルボルネン、Ｘ＝疎水性ブロック、Ｙ＝親水性ブロック。下付き数字は、各ブロックのモル比を示す。
【０１２０】
形態学的特徴付け：ここで合成されたポリノルボルネン膜の微細構造を研究する為に、ＳＡＸＳ及び／又はＴＥＭが使用された。ドメイン間距離（ｄ）又は膜中の不均質間の平均分離長は、図８に示される通り、ＳＡＸＳスペクトルの第１の散乱ピークのブラッグ間隔から決定された。ドメイン間距離の値は、表１に列挙されている。ドメインサイズの範囲は、３７．２〜８６．４ｎｍであり、これは水の取り込みと直接的な相関があった。より具体的には、非結合水の数は、ドメインサイズに追従することが分かる。より大きいドメインは、遊離（非結合）水が存在できる領域を提供する。例えば、ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６は、１３３．６％の非常に高い水の取り込み及び８６．４ｎｍのｄ−間隔を示した。比較すると、これらの値は、６８．８％の水の取り込み及び４４．２ｎｍのｄ−間隔を有していたＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３の値の約２倍の大きさである。
【０１２１】
ＰＮＢ−Ｘ７４−Ｙ２６は、Ｘ線散乱が他の試料の場合ほど信頼できないので、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して研究された。ＴＥＭ分析は、乾燥膜中に水酸化物イオンが濃縮されることに起因する膜の偶発的な分解を回避する為に、水酸化物イオン形態ではなく臭化物イオン形態で実施された。相のサイズは、膜の親水性と共に増大したことが観察された。このことは、ＳＡＸＳによって観察されたドメイン間距離の増大と合致する。またイオンチャネルは、チャネルサイズがより大きくなるにつれて、それらの明確さ及び十分に画定された構造を喪失すると思われる。図９は、膜の５つのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。暗い領域は、臭化物対イオンを有する親水性ドメインに対応し、明るい領域は、疎水性ドメインに対応する。また、より高い親水性を有する膜は、ＴＥＭ顕微鏡写真ではより暗い領域を含有する。乾燥状態のＴＥＭを使用して観察された傾向は、ＳＡＸＳ測定値に見られるように、膜が水で膨張していると観察されることができた場合に、より顕著になる可能性が高いことに留意されたい。表２は、自立するＡＥＭフィルム、及びパーフッ素化されたテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリオレフィン（ＰＯ）で強化されたフィルムの特性の比較を示す。図１Ｂは、文字が書かれた背景上の２つの膜の画像を示している。膜は、透明且つ無色である。
【０１２２】
【表２】
2021519843.tif 000022
【０１２３】
イオン交換能（ＩＥＣ）、水酸化物イオン伝導率：ＩＥＣは、膜のイオン伝導率及び水の取り込みを決定する重要なパラメーターである。ＩＥＣは、１Ｈ  ＮＭＲ分光法から評価され、１．５５〜２．６０ｍｅｑ／ｇであることが見出された。ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６を代表的な試料として、ＩＥＣが、３．４１ｐｐｍの親水性ブロックの臭素原子に隣接するメチレンプロトンと、０．８９ｐｐｍの疎水性ブロックのメチルプロトンとの積分比を比較することによって計算された。図１Ａから、ＨａとＨｂとの積分比は３．４６：２であったが、これは１．１５３：１（１個のプロトンについて）に等しい。四級化反応の程度を更に確認する為に、ＩＥＣが滴定によって測定された。滴定手順は、実験の節に記載されている通り、膜中の対アニオンを塩化物イオンに変換し、その後、膜に存在する塩化物イオンの量を滴定することを含んでいた。ＩＥＣについて、滴定及びＮＭＲの２つの方法の間で優れた相関が見出された。ＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３では、滴定及びＮＭＲによって測定されたＩＥＣは、それぞれ１．９０ｍｅｑ／ｇ及び１．９２ｍｅｑ／ｇであることが見出された。
【０１２４】
高い水酸化物イオン伝導率（σ）は、電気化学的デバイスで使用される膜において望ましい（Wang,  Y.J.  et  al.,  Chem.  Soc.  Rev.  42  (2013)  5768-5787）。図１０は、水酸化物イオン伝導率が、２５℃〜８０℃の温度で増大し、アレニウス関係式に従ったことを示す。ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２の場合、伝導率は８０℃で１２２．７ｍＳ／ｃｍであった。膜（ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６）は、ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２（ＩＥＣ＝１．８８ｍｅｑ／ｇ）と比較して、８０℃で２．６０ｍｅｑ／ｇの最も高いＩＥＣを有していたが、伝導率は８０ｍＳ／ｃｍで中程度であった。図１１は、全ての膜についてのｌｎσ対１０００／Ｔのプロットを示す。水酸化物イオン輸送活性化エネルギー（Ｅａ）は、図１１の勾配から算出され、９．３３〜１５．２８ｋＪ  モル−１であることが見出された。これらのＥａ値は、Ｎａｆｉｏｎ−１１７の値１２．７５ｋＪ  モル−１に近い（Lin,  B.  et  al.,  Chem.  Mater.  22  (2010)  6718-6725）。
【０１２５】
σ／ＩＥＣ比は、水酸化物イオン移動度の尺度である。この測定基準によって、ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２は、より穏やかなＩＥＣを有するにもかかわらず、最も高い水酸化物イオン移動度を有していた（表１）。それとは逆に、ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６の水酸化物イオン移動度は、ＩＥＣが最も高かったものの、膜の中では最も低かった（表１）。ＩＥＣが高いほど、相分離傾向が増大するはずなので、より高い移動度を有すると予測されうる。ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２による高いアニオン移動度について考えられる説明は、その分子量である。ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２の分子量がその他の試料と比較してより高いことは、ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２がその他の試料と比較して水の取り込みがより低く、鎖の絡み合い度がより高いことに寄与していた。分子量の効果は、特に、ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２（表１の最下列）を第３及び第４列目（それぞれ−Ｙ３３及び−Ｙ３８）と比較すると明らかである。ブロックの数は同じであり、ＩＥＣ値は近い（約１．８８と２．２１）。しかしながら、ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２については、そのブロック長がより長く、それがより良好なイオンチャネル形成を可能にするので、σ／ＩＥＣはほぼ２倍である。分子量の効果については、更なる研究が行われている。
【０１２６】
水の取り込み（ＷＵ）、水和数（λ）、凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合した凍結不可能な水分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）：水の取り込みは、ＡＥＭの伝導率及び機械的安定性を決定する非常に重要なパラメーターである。イオンの水和及び伝導には、適量の水が必要である。しかしながら、遊離水の形態での過剰の水は、膜が軟化し、チャネルが溢れることに起因して、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を膨張させ、性能を低下させるおそれがある。従って、イオン溶媒シェルを形成する為には、膜中に最適な量の結合水が必要とされる（Liu,  L.  et.  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A:  Polym.  Chem.  56  (2018)  1395-1403；Liu,  L.  et.  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  4  (2016)  16233-16244；Liu,  L.  et.  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  6  (2018)  9000-9008）。表１に示される通り、膜の水の取り込みは、ＩＥＣの増大と共に増大し、最大１３３．６％に達した。最良の性能を有する膜であるＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２は、８０℃で６３％のＷＵ及び１２２．７ｍＳ／ｃｍの伝導率を有していた。ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６は、最も高いＩＥＣを有しており、従って１３３．６％の最も高いＷＵを有していたが、ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２と比較してイオン伝導率は低かった（８０℃で８０ｍＳ／ｃｍ）。水和数（λ）は、イオン性ヘッド基１個当たりの水分子の数である。ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６の高い水和数は、非生産的な水が存在し、チャネルサイズがより大きい結果であった。ドメイン間距離は、ＳＡＸＳによって測定される通り、８６．４ｎｍであった。遊離水の取り込み量は、表１に示される通り、ドメインサイズと共に増大した。より具体的には、非結合水の数は、ドメインサイズに追従することが分かる。このことは、イオンチャネルが最適なサイズよりも大きい場合、非生産的な遊離水がイオンチャネルに存在できることを示している（Park,  D.  Y.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  117  (2013)  15468-15477）。小さ過ぎるイオンチャネルは水の取り込みが低く、その結果、イオン移動度及び伝導率が低減したことが既に示されている。
【０１２７】
膜中の凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合した凍結不可能な水分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）を測定する為に、示差走査熱量測定が使用された。ＤＳＣサーモグラムでは、遊離水は、０℃直下で凍結する。遊離水の数Ｎｆｒｅｅは、水和数を使用して、結合水の数を引くことによって得られることができる。全ての膜の結果が、表１に示されている。ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２の場合、膜中のＮｆｒｅｅ及びＮｂｏｕｎｄの量は、それぞれ６．７及び１１．９であった。これは、既に報告されている通り、最適な数の結合水に近かった（イオン対１個当たり９〜１０個）。結果的に、この膜はまた、８０℃で１２２．７ｍＳ／ｃｍの最も高い伝導率を示した。ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６では、遊離水（１０．６）及び結合水（１７．９）がより多く存在することによって、伝導率が低減して８０℃で８０ｍＳ／ｃｍになったが、ＩＥＣはＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２よりも高かった（２．６０対１．８８）。このことは、過度に大きいイオン伝導性チャネルが形成され、それが非生産的な水で溢れたことに起因することができる。ＰＮＢ−Ｘ７４−Ｙ２６では、遊離水の取り込み量がより低く（０．９）、有効なイオン輸送を支えるのに十分ではなかった。従って、伝導率はより低かった（８０℃で６１．３ｍＳ／ｃｍ）。ＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３の場合、遊離水（７．８）は許容されたが、水和水の数がより大きいことに起因して、より高い結合水（１２．１）によって伝導率がより低減した。ＰＮＢ−Ｘ７０−Ｙ３０のより低い遊離水（５．４）及びより高い結合水（１３．３）は、膜中のイオン伝導率がより低い理由となった。
【０１２８】
アルカリ及び熱安定性：膜耐久性は、電気化学的デバイスの長い操作寿命に必須である。現在のＡＥＭのアルカリ安定性のアセスメントは、膜を１ＭのＮａＯＨ溶液に８０℃で浸すことによって実施された。イオン伝導率の喪失が、１２００時間にわたって時間に対して測定された。図１２の通り、１２００時間にわたってイオン伝導率に検出可能な喪失は観察されなかった（＜１％）。従って、長い側鎖によってカチオンが繋ぎ止められている非加水分解性ポリマー骨格は、加水分解性ポリマー骨格（例えば、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテル）及びポリマー鎖へのカチオンのベンジル結合と比較して適切なアルカリ安定性を示すと結論付けることができる。
【０１２９】
膜の熱安定性は、図１３の通り熱重量分析（ＴＧＡ）によって研究された。４つの分解段階が観察された。１００℃未満での分解の第１段階は、膜からの水の喪失に起因していた。およそ２５０℃の第２段階は、第四級アンモニウム基の分解に起因していた。３００℃〜４００℃の第３段階は、ポリマー中のアルキル側鎖の分解から生じた。４００℃超の第４段階は、ポリマー骨格の分解に起因していた（Price,  S.C.  et  al.,  Polym.  Chem.  8  (2017)  5708-5717）。これらの結果は、典型的に８０℃未満で操作される低温ＡＥＭ燃料電池又は電解槽の操作条件で、膜が十分に安定であったことを示唆している。
【０１３０】
燃料電池試験：ＰＮＢ−Ｘ６２−Ｙ３８が、その高いイオン伝導率及び優れたアルカリ安定性により、単電池アルカリ交換膜燃料電池試験の為に選択された。自立膜は、機械的にも堅牢であり、燃料電池ハードウェア内の圧縮にも損傷することなく耐えた。
【０１３１】
燃料電池は、文献に見出される他の多くのＡＥＭＦＣと同等の６０℃で操作された。ＭＥＡは、ブレイクインの開始手順を受け、電池は、０．５Ｖで１時間放電された後、０．２Ｖで更に１時間放電された。アノード及びカソードの露点は、触媒層が溢れるのを回避する為に、５０℃（６９．５１％ＲＨ）に設定された。開路電圧（ＯＣＶ）は、ブレイクイン後に１．０２８Ｖであることが見出された。
【０１３２】
初期のコンディショニング期間の後、一定の電池電圧０．２Ｖで加湿Ｈ２及びＯ２ストリームの露点を調整することによって、電池内の水分バランスが最適化された。各露点の調整後、開路から０．２Ｖへの放電曲線が記録された。Ｏｍａｓｔａ等は、ＡＥＭＦＣの安定性及び性能の両方にとって、適切な水の管理が重要であることを既に見出している（Omasta,  T.J.  et  al.,  J.  Power  Sources  375  (2018)  205-213）。アノードにおける水素酸化反応は、水を生成し、そのいくらかがＡＥＭを介して拡散してカソードを水和するので、Ｈ２注入ストリームにおける過剰の水の取り込み量（＜１００％ＲＨ）は、回避されるべきである。アノード及びカソードの露点を調整した後、４６℃のアノード及びカソードの露点（５９．８３％ＲＨ）の両方が、最適な安定性及び出力をもたらしたことが見出された。図１４で分かる通り、５４２．５７ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度が、０．４３Ｖ及び１．２６Ａ／ｃｍ２で得られた。膜にわたるｉＲ喪失について補正した場合（ＨＦＲ＝１２３ｍΩｃｍ２）、ＡＥＭＦＣのｉＲ補正ピーク出力密度は、７１３．０４ｍＷ／ｃｍ２であった。このオーム抵抗は、Ｏｍａｓｔａ等によって報告された値よりも高く（ＨＦＲ＝約５０ｍΩｃｍ２）、最適化されていないイオノマー及び触媒層に起因して、他の因子、例えば膜の厚さ（ｔ＝１１５μｍ）及び界面接触抵抗性、に起因することもできる。それにもかかわらず、これらの結果は有望であり、ＭＥＡの洗練は、更により高い性能をもたらすことができた。
【０１３３】
結論として、ノルボルネンのビニル付加重合に基づく、全てが炭化水素の骨格を含有する一連のテトラブロックコポリマーが、アニオン交換膜の為に合成された。本発明者等の知識では、これは、ビニル付加型ポリノルボルネンに基づく最初のアニオン交換膜である。これらの膜は、最大４００℃の高い熱安定性を示した。ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２では、イオン伝導率は、８０℃で１２２．７ｍＳ／ｃｍであり、ＩＥＣ（１．８８ｍｅｑ／ｇ）はＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６（２．６ｍｅｑ／ｇ）よりも低かった。このことは、膜中の結合水及び非結合水の含量を最適化することの重要性を示している。ＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２における水の取り込み量は、ＤＳＣ分析によって測定され、膜中、非結合水分子６．７及び結合水分子１１．９が、合成された試料の中で最良のイオン伝導率をもたらすことが見出された。１ＭのＮａＯＨ溶液中、８０℃での長期的アルカリ安定性試験は、１２００時間にわたって検出可能な分解がない（＜１％）、並外れた化学的安定性を示した。ＰＮＢ−Ｘ６２−Ｙ３８は、アルカリ燃料電池試験の為のＭＥＡを製造する為に使用され、０．４３Ｖ及び１．２６Ａ／ｃｍ２で５４２．５７ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度と共に優れた性能を達成した。
【０１３４】
実施例２
架橋ポリ（ノルボルネン）に基づく高伝導性アニオン交換膜：ビニル付加重合
燃料電池は、化石燃料の使用を低減する潜在可能性を有する、クリーンなエネルギー変換技術である（Mekhilef,  S.  et  al.,  Renewable  Sustainable  Energy  Rev.  2012,  16,  981-989）。燃料電池は、固定発電、携帯式電子機器、及び輸送に使用されることができる（Carrette,  L.  et  al.,  Fuel  Cells  2001,  1,  5-39；Winter,  M.  et  al.,  Chem.  Rev.  2004,  104,  4245-4269）。更に、燃料電池は、環境に優しく、燃料補給されやすく、高エネルギー変換効率を有することができる（Steele,  B.  C.  et  al.,  Nature  2001,  414,  345-352）。固体高分子電解質膜、例えばアニオン交換膜（ＡＥＭ）及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）、は、液体電解質デバイスのように液体／気体圧のバランスが保たれる必要がないので、三相境界を有する電極の製造を簡素化する。高ｐＨのＡＥＭは、酸伝導ＰＥＭと比較して容易な酸素反応動態を有し、非貴金属触媒の使用機会を提供し、燃料クロスオーバーを低減する（Varcoe,  J.  R.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2014,  7,  3135-3191；Lu,  S.  et  al.,  Proc.  Natl.  Acad.  Sci.  U.S.A.  2008,  105,  20611-20614；Yu,  E.  H.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2012,  5,  5668-5680；Hickner,  M.  A.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  B:  Polym.  Phys.  2013,  51,  1727-1735；Zhou,  J.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2013,  160,  F573-F578）。しかしながら、初期の膜は、低いイオン伝導率、高ｐＨでの低い化学的安定性、及び高い水の取り込みに悩まされた（Mohanty,  A.  D.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2014,  2,  17314-17320；Liu,  L.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2016,  4,  16233-16244；Mandal,  M.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2019,  570-571,  394-402；Mohanty,  A.  D.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2017,  164,  F1279-F1285）。より最近になって、Ａｒｇｅｓによって総説される通り、数人の研究者によってより高い伝導率（例えば、８０℃で１００ｍＳ／ｃｍ）及び化学的安定性（１ＭのＮａＯＨ中、８０℃における）が達成された（Arges,  C.  G.  et  al.  ACS  Appl.  Energy  Mater.  2018,  1,  2991-3012）。この著しい進歩は、過去のＡＥＭの欠陥に対処する為に、ある特定の構造部分が使用されることができるということを示している。
【０１３５】
ポリマー骨格の構造、ポリマー構造におけるカチオンの位置、及びカチオンの性質は、ＡＥＭの伝導率及び長期的アルカリ安定性を決定する。ポリスルホン、ポリケトン及びポリ（アリールエーテル）部分を含有するポリマー骨格は、水酸化物イオン攻撃及びポリマー骨格分解を受けやすい（Zhang,  X.  et  al.,  Polym.  Chem.  2018,  9,  699-711；Shi,  Q.  et  al.,  Polymer  2017,  121,  137-148；Weiber,  E.  A.  et  al.,  Polym.  Chem.  2015,  6,  1986-1996；Akiyama,  R.  et  al.,  Macromolecules  2016,  49,  4480-4489；Shimada,  M.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A:  Polym.  Chem.  2016,  54,  935-944；Fujimoto,  C.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2012,  423-424,  438-449；Nunez,  S.  A.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2013,  2,  49-52；Arges,  C.  G.  et  al.,  Proc.  Natl.  Acad.  Sci.  U.S.A.  2013,  110,  2490-2495）。骨格分解の問題は、全てが炭化水素の骨格及びヘッド基テザーを有するポリマーを使用することによって軽減される。カチオン分解は、長いアルキル鎖テザー、典型的に４〜６個の炭素長の末端にヘッド基を配置することによって軽減されることができる（Long,  H.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  2012,  116,  9419-9426）。更に、アルキルテザーは、テザー又はポリマー骨格における芳香族基（芳香族基が存在する場合）の電子求引性誘導効果からカチオン性ヘッド基を単離することができる。従って、現実的な操作条件（例えば、８０℃及び１ＭのＫＯＨ）下で安定なＡＥＭは、全てが炭化水素の骨格を、長いアルキル鎖上に繋ぎ止められたカチオンと組み合わせることによって、合成されることができる（Lee,  W.  H.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2015,  4,  453-457；Ono,  H.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2017,  5,  24804-24812；Lee,  W.  H.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2015,  4,  814-818）。
【０１３６】
電気化学的デバイスは、アルカリ安定性に加えて、オーム抵抗の喪失を少なくする為に高い伝導率を有するＡＥＭを必要とする。水酸化物イオン伝導率は、イオン移動度及びイオン交換能（ＩＥＣ）の関数である。ＡＥＭのＩＥＣは、膜の膨張及びイオン移動度の低減をもたらすおそれがある高い水の取り込みを回避しようとして、しばしば穏やかな値に維持される。移動度は、効率的なイオン伝導性チャネルを形成することによって（例えば、ブロックコポリマーを使用することによって）、及び膜中の過剰の水の取り込みを防止することによって改善されることができる（Park,  D.  Y.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  2013,  117,  15468-15477）。従って、膜は、高ＩＥＣを達成しようとするが、イオンが引き付ける水から生じる結果に悩まされるという難問に直面する。架橋は、過剰の水の取り込みに対処する為に使用されることができるが、イオン移動度が低減するという代償をしばしば伴う。
【０１３７】
ブロックコポリマー内の相分離は、ポリマー内の疎水性領域及び親水性領域の形成の一助になる。親水性相内の第四級アンモニウムヘッド基は、水酸化物イオンの輸送が生じる所である。周囲空気から二酸化炭素が取り込まれるので、今や炭酸イオン伝導率は、ＡＥＭにおいて非常に重要である（水酸化物イオン伝導率に対して）ことが明らかになっている。燃料電池において、空気カソードにおける二酸化炭素は、容易に吸収され、そのカソードで生成された水酸化物イオンを炭酸水素イオン又は炭酸イオンに変換する。炭酸水素イオン又は炭酸イオンが、燃料電池の水素アノードに輸送されると、発生した二酸化炭素は、アノードで生成された水と共にリサイクル水素燃料内に蓄積する。二酸化炭素及び水は共に、膜を介して拡散して戻り、水酸化物イオンの中和及び炭酸イオンの遊走プロセスを続けることができる。新しい水素供給を使用する燃料電池試験は、二酸化炭素の蓄積及び炭酸イオンの伝導という、この非常に重要な問題に直面するのを回避する。従って、ＩＥＣ及びイオン移動度は、効率的な炭酸イオンの伝導の為に、可能な限り高いことが必須である。炭酸イオンの移動度は、水酸化物イオンの移動度よりもかなり低い。
【０１３８】
安定な高伝導率のＡＥＭの設計において残っている困難の１つが、水の取り込みである。過度の水の取り込みは、高ＩＥＣで生じてチャネルを溢れさせ、膜を膨張させるおそれがある。これは、膜の機械的歪み及び軟化をもたらす。高ＩＥＣを有する物質は、多量の水を吸着する傾向を有する。一部の水は、イオン溶媒シェルを形成し、膜中の水酸化物塩を希釈する為に必要とされる。吸収された水は、イオン溶媒和に適していなければならないが、過剰の遊離水は、生産性がなく、又は望ましくない。従って、水の取り込み量は、結合水（溶媒シェルを形成する為）及び遊離水に分けられることができる。従って、最大限のイオン移動度（即ち、伝導率）を得ると同時にＡＥＭの機械的特性を維持する為には、膜中の遊離水の量及び結合水の量のバランスを保つＩＥＣを選択することが必要である。この研究は、様々な数のブロックを有するポリマーには取り組んでいないが、伝導率に対する影響は確かに有している（Chen,  X.  C.  et  al.,  Nano  Lett.  2014,  14,  4058-4064；Inceoglu,  S.  et  al.,  ACS  Macro  Lett.  2014,  3,  510-514；Sun,  J.  et  al.,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2014,  136,  14990-14997；Sun,  J.  et  al.,  Macromolecules  2016,  49,  3083-3090；Price,  S.  C.  et  al.,  Macromolecules  2013,  46,  7332-7340；Meek,  K.  M.  et  al.,  Macromolecules  2015,  48,  4850-4862）。
【０１３９】
ＡＥＭにおいてビニル付加ポリ（ノルボルネン）を使用した過去の報告は、非常に低い伝導率（８０℃で４ｍＳ／ｃｍ）しかもたらさず、６ＭのＮａＯＨに室温で浸した後、伝導率が穏やかに低減することを示した（He,  X.  et  al.,  RSC  Adv.  2015,  5,  63215-63225）。イオン交換能（１．８３ｍｅｑ／ｇ）は、この文献に報告されているものよりも著しく低く、その骨格はブロックコポリマーではなく、ヘッド基テザーは、水酸化物イオン攻撃を受けやすいことが知られているエーテル連結を含有していたことに留意されたい。別の報告では、ポリ（ノルボルネン）のブロックコポリマー形態は、浸透気化（pervaporization）膜として使用する為に、ビニル付加重合によって合成された（Kim,  D.-G.  et  al.,  Chem.  Mat.  2015,  27,  6791-6801）。その形態は、イオン伝導性ではなく、繋ぎ止められたカチオン性ヘッド基を有しておらず、イオン伝導率、水の取り込み及び塩基における化学的安定性のバランスを保つという同じ困難には直面していなかった。
【０１４０】
望ましくない水膨張の問題を回避する為の戦略は、機械的安定性を増大する為に架橋を利用することである。既に幾つかの研究グループが、改善されたアルカリ安定性、寸法安定性及び膨張抵抗性を有する架橋ＡＥＭの合成について報告している（He,  S.  Q.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2016,  509,  48-56；Xu,  W.  et  al.,  Adv.  Funct.  Mater.  2015,  25,  2583-2589；Wang,  J.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2012,  415-416,  205-212；Tibbits,  A.  C.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2015,  162,  F1206-F1211；Gu,  S.  et  al.,  Chem.  Commun.  2011,  47,  2856-2858；Zhu,  L.  et  al.,  Polym.  Chem.  2016,  7,  2464-2475；Cheng,  J.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2016,  501,  100-108；Hu,  E.  N.  et  al.,  ACS  Appl.  Energy  Mater.  2018,  1,  3479-3487）。これらの場合の多くは、高い水酸化物イオン伝導率を示したが、報告されたＡＥＭは、適切な長期的アルカリ安定性を有していなかった。Ｚｈａｎｇ等は、８０℃で約２００ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導率を有する架橋ＡＥＭを合成したが、長期的アルカリ安定性は測定されなかった（Zhang,  W.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A:  Polym.  Chem.  2018,  56,  618-625）。近年、Ｚｈｕ等は、高いイオン伝導率（８０℃で２００ｍＳ／ｃｍ）を有する架橋ＡＥＭを報告したが、膜が１ＭのＮａＯＨ溶液中８０℃で５００時間エイジングさせられた場合、２７％分解した（Zhu,  L.  et  al.,  Polym.  Chem.  2016,  7,  2464-2475）。近年、Ｗａｎｇ等は、高伝導性（８０℃で＞２００ｍＳ／ｃｍ）のＡＥＭを合成したが、１Ｍの水酸化物イオン溶液中８０℃で５００時間経過した後、伝導率が６．２％喪失した（Wang,  L.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2018,  6,  15404-15412）。
【０１４１】
燃料電池膜の伝導率を非常に高くするには、更なる考慮が必要とされる。伝導率試験は、しばしば、水酸化物イオン伝導性のイオンだけを用いて実施される。水酸化物イオンは、定常状態の操作条件下、アルカリ燃料電池カソードにおいて生成されうるが、アノードでリサイクルされた水素における二酸化炭素の蓄積に起因して、炭酸イオンを急速に形成する。二酸化炭素を除去する為の唯一の手段は、未使用の水素をベントすること（非常に望ましくないプロセス）、又は二酸化炭素を拡散させて膜に戻し、それによって水酸化物イオンを炭酸イオンに変換することである。従って、定常状態条件下では、炭酸イオン伝導率が優勢になる。炭酸イオン移動度は、水酸化物イオン移動度よりもかなり低い。従って、余計な伝導率が必要とされる。
【０１４２】
この研究では、非常に高いＩＥＣを有するポリマーを実装した上で、過度の水の取り込み又は膜の膨張なしに高い水酸化物イオン移動度を維持する（証明された安定性を伴う）手段として、軽度のポリマー架橋の利益が研究される。ポリ（ノルボルネン）は、その全てが炭化水素の骨格であり、出発材料であるジシクロペンタジエンが低価格なので、低価格のＡＥＭに好ましいポリマー骨格である。この研究は、軽度の架橋によって記録的な水酸化物イオン伝導率を達成する為に、非常に高いＩＥＣのポリマーが得られ（ノルボルネンモノマーについては低分子量の使用により）、使用されることができることを示す。ポリ（ノルボルネン）は、幾つかの異なる合成経路を介して重合化されることができる。この研究では、ノルボルネンのビニル付加重合の結果が検討される。ノルボルネンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：ring  opening  metathesis  polymerization）から得られた結果が、本明細書に開示される（Chen,  W.  et  al.,  ACS  Appl.  Energy  Mater.  2019）。ＲＯＭＰ及びビニル付加ポリマーの合成方法及び得られる特性は、様々である。特筆すべきは、ガラス転移温度（Ｔｇ）である。本発明者等は、幾つかのタイプのイオン伝導性ポリマーが、電気化学的デバイス（例えば、燃料電池、電解槽、フローバッテリー）において有用となることができることに留意する。２つの電極を分離する膜は、可能な限り最も高いイオン伝導率及び低い燃料クロスオーバーを有するべきである。電極を製造する為に使用されるイオノマーは、触媒及び電極の製造方法と適合性があるべきである。電極と膜との間には、イオン伝導性接着層も必要である。従って、異なる特性を有するイオン伝導性ポリマーは興味深い。ビニル付加重合化ノルボルネンは、高いガラス転移温度を有している（Grove,  N.  R.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.,  Part  B:  Polym.  Phys.  1999,  37,  3003-3010；Shin,  B.-G.  et  al.,  Macromol.  Res.  2007,  15,  185-190；Tetsuka,  H.  et  al.,  Polym.  J.  2009,  41,  643-649；Dorkenoo,  K.  D.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.,  Part  B:  Polym.  Phys.  1998,  36,  797-803）。ビニル付加ポリ（ノルボルネン）自体は、３９０℃のＴｇを有しており、一方、ポリ（ヘキシルノルボルネン）は２６５℃のＴｇを有している。様々なノルボルネンコポリマーが、３４０℃〜３５５℃、４７２０３℃〜３３１℃、４８２９３℃〜３６０℃のＴｇを有し、ポリ（メチルノルボルネン）については３８０℃を超えるＴｇを有することが示された。
【０１４３】
ビニル付加重合経路は、高い水酸化物イオン伝導率（１２３ｍＳ／ｃｍ）及び優れたアルカリ安定性（１Ｍ  ＮａＯＨ中８０℃において１，２００時間で＜１％の伝導率喪失）を有するＡＥＭを生成することが既に示されていた。ＡＥＭについては、ブロックの多分散性と、ポリマーの全体的な分子量と、生成物収量の間に妥協はない。テトラブロックコポリマーは、十分に高い分子量及び良好な収量を有するので、研究の為に選択された。この研究では、重合化後のノルボルネンの軽度の架橋が、望ましくない水の取り込み又は膨張なしに、使用可能なＩＥＣ範囲を非常に高い値に拡大したことが見出された。本発明者等の知識の限りでは、ここで報告された水酸化物イオン伝導率（８０℃で１９８ｍＳ／ｃｍ）は、化学的に安定なポリマーについて報告された中で最高値である（１ＭのＮａＯＨ中、８０℃における）。
【０１４４】
材料：この研究で使用された化学物質は以下の通りである。１−ヘキセン、５−ブロモ−１−ペンテン及びジシクロペンタジエンは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから得られた（受け取ったまま使用された）。ブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）及びブロモプロピルノルボルネン（ＢＰＮＢ）モノマーは、既に公開されている手順に従って、ディールス−アルダー反応によって調製された（Martinez-Arranz,  S.  et  al.,  Macromolecules  2010,  43,  7482-7487）。モノマーは、ナトリウム上で蒸留することによって、３回の凍結脱気サイクルで精製された。合成反応は、乾燥アルゴングローブボックス内で、空気及び湿気への曝露を制限するように注意しながら行われた。トルエンは、水を除去する為に、ナトリウム及びベンゾフェノン上で６時間加熱還流させられた。新しく蒸留されたトルエンが、合成において使用された。トリイソプロピルホスフィン及び［（η３−アリル）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）は、受け取ったまま使用された。（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド（（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ）は、触媒として使用され、既に記載されている通りに調製された（Lipian,  J.  et  al.,  Macromolecules  2002,  35,  8969-8977）。リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート・（２．５Ｅｔ２Ｏ）（Ｌｉ［ＦＡＢＡ］）（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）は、受け取ったまま使用された。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、無水、≧９９％及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）は、受け取ったまま使用された。
【０１４５】
テトラブロックコポリマー［ポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）］の合成：テトラブロックＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６（ＰＮＢ＝ポリノルボルネン、Ｘ３４＝組み合わされた疎水性ブロックのモルパーセント、Ｙ６６＝組み合わされたハロゲン化ブロックのモルパーセント）は、実施例１に記載される通りに調製された。触媒は、（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ（２６ｍｇ、０．０７４ｍモル）及びＬｉ［ＦＡＢＡ］（６５ｍｇ、０．０７４ｍモル）をＴＦＴ０．５ｇ及びトルエン０．５ｇに溶解させることによって製造された。次に、ＢｕＮＢ（０．２８ｇ、１．８６ｍモル）及びトルエン（６ｍＬ）が添加され、撹拌された。触媒は、激しく撹拌しながら添加された。ＢｕＮＢの重合反応は１０分で完了した。生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってチェックされた。ＢＰＮＢ（１．６ｇ、７．４４ｍモル）及びトルエン（３２ｍＬ）が、触媒含有溶液に添加され、３時間撹拌されて、ＢＰＮＢブロックがＢｕＮＢブロックに付加された。ＢＰＮＢが消費された後、生成物はＧＰＣ分析によってチェックされた。第３のブロックは、ＢｕＮＢ（０．２８ｇ、１．８６ｍモル）及びトルエン（６ｍＬ）が添加され、１０分間反応させられることによって形成された。最後に、ＢＰＮＢ（１．６ｇ、７．４４ｍモル）及びトルエン（３２ｍＬ）が添加され、３時間撹拌されて、第４のブロックがポリマー上に形成された。反応生成物は、メタノール中で沈殿させることによってクエンチされた。ポリマーは、活性炭上で精製され、触媒残留物を除去する為に濾過された。ポリマー生成物は、メタノール中で２回沈殿させられ、６０℃で真空乾燥させられた。
【０１４６】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びＧＰＣ：ポリマーは、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ機器）を使用し、ＣＤＣｌ３中で研究された。ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６の数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（島津製、ＬＣ−２０ＡＤ  ＨＰＬＣポンプ及び屈折率検出器、ＲＩＤ−２０Ａ、１２０Ｖを備える）によって見出された。ＧＰＣ試料は、標準ポリスチレンと共に３０℃において溶出剤流速１．０ｍＬ／分でＴＨＦに入れられた。
【０１４７】
膜流延及びイオン交換：テトラブロックコポリマーであるＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６（０．１ｇ）が、クロロホルム５ｍＬに溶かされた。膜が流延され、流延後に反応させられる場合、ポリマー／溶媒混合物に架橋剤を添加することによって、その場での架橋が実施された。架橋剤であるＴＭＨＤＡが、ポリマーにおける臭素化モノマー（即ち、第四級アンモニウムヘッド基を形成することができるモノマー）のモルに対して４モル％、５モル％、７モル％、１０モル％、２０モル％及び５０モル％の異なるモル比で溶液に添加された。本出願の架橋剤濃度は、ポリマーに添加されたＴＭＨＤＡ架橋剤のモル％に関して記載される。例えば、５モル％のＴＭＨＤＡは、利用可能なヘッド基の最大１０％が、ＴＭＨＤＡ架橋剤によって消費されることを意味する。全ての架橋剤が反応するとしても、分子内架橋対分子間架橋の画分は、評価することが困難なはずであることが注目される。溶液は、０．４５μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）膜シリンジフィルターを介して濾過され、フィルムは、６０℃で２４時間流延され、乾燥させられた。フィルムは、無色であり、透明であり、可撓性であった。膜は、５０重量％トリメチルアミン水性溶液に浸漬させられることによってアミノ化された（室温で４８時間）。四級化された膜は、ＤＩ水で洗浄された。臭化物イオンは、膜を１ＭのＮａＯＨ溶液に窒素中で２４時間浸すことによって、水酸化物イオンに変換された。
【０１４８】
水酸化物イオン伝導率：膜伝導率は、ＰＡＲ２２７３ポテンショスタットを用いて四点端子電気化学的インピーダンス分光法を使用して測定された。膜の伝導率は、窒素雰囲気中、ＨＰＬＣグレードの水中で測定された。膜は、各測定の前に３０分間静置された。面内イオン伝導率は、下記の式１を使用して計算された。
【０１４９】
【数１０】
2021519843.tif 000023
【０１５０】
式１では、σは、イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、検出電極間の長さ（ｃｍ）であり、Ｗ及びＴはそれぞれ、膜の幅及び厚さ（ｃｍ）であり、Ｒは、オームで測定される抵抗である。長期間（＞１０００時間）のアルカリ安定性試験は、テフロン（登録商標）加工のＰａｒｒ反応器内で８０℃において、膜を１ＭのＮａＯＨ溶液に浸漬させることによって実施された。各測定の前に、膜が溶液から取り出され、ＤＩ水で十分に洗浄された。各測定の後に、膜が、新しく調製されたＮａＯＨ溶液を入れた反応器で保管された。長期的アルカリ安定性を評価する為に、イオン伝導率の変化が使用された。測定中、各データ点が三通りに測定され、平均値が報告された。各データ点の測定値の偏差は＜１％であった。更に、アルカリ安定性は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して化学的構造を特徴付けることによって、更に分析された。
【０１５１】
イオン交換能（ＩＥＣ）、水の取り込み（ＷＵ）、凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合した凍結不可能な水分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）、並びに水和数（λ）：１Ｈ  ＮＭＲは、膜のＩＥＣを決定する為に事前にアミノ化された試料で実施された。更に、四級化反応が定量的であったことを示す為に、滴定が使用された。滴定は、対アニオンを塩化物イオンに変換し、その後、膜に存在する塩化物イオンを滴定することを含んでいた。１Ｈ  ＮＭＲ（事前にアミノ化された試料）及び滴定（事後にアミノ化された試料）によって得られたＩＥＣ測定値は、同じであった（実験誤差内）ことが既に見出されている。例えば、ＰＮＢ−Ｘ６７−Ｙ３３のＩＥＣは、滴定及びＮＭＲによって見出され、その結果はそれぞれ１．９０ｍｅｑ／ｇ及び１．９２ｍｅｑ／ｇであった。それらが一致するということは、各ブロモアルキル基が第四級アンモニウムヘッド基に定量的に変換されたことを示している。即ち、それぞれ利用可能なブロモアルキル基が、トリメチルアミンと反応させられた。１Ｈ  ＮＭＲは、より信頼できる方法であることが見出され、ここで材料について報告される。膜の水の取り込みは、下記の式２を使用して計算された。
【０１５２】
【数１１】
2021519843.tif 000024
【０１５３】
式２では、Ｍｄは、膜の乾燥質量であり、Ｍｗは、表面の水を除去した後の膜の湿潤質量である。膜は、室温においてＯＨ−形態で測定された。イオン基１個当たりの水分子の数（λ）は、下記の式３を使用して計算された。
【０１５４】
【数１２】
2021519843.tif 000025
【０１５５】
膜中のイオン対１個当たりの凍結可能な水の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合水の数（Ｎｂｏｕｎｄ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって見出された。ＤＳＣ測定は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＤＳＣでオートサンプラー（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて実施された。膜が水和され、表面から過剰の水が除去された。試料５〜１０ｍｇが、ＤＳＣ鍋に入れられて封止された。試料は−５０℃に冷却され、次にＮ２（２０ｍＬ／分）の下で５℃／分の速度で３０℃に加熱された。凍結可能な水及び凍結不可能な水の量は、下記の式４〜式６によって計算された（Lue,  S.  J.  et  al.,  J.  Macromol.  Sci.  Part  B:  Phys.  2009,  48,  114-127；Mecheri,  B.  et  al.,  J.  Phys.  Chem.  C  2012,  116,  20820-20829；Moster,  A.  L.  et  al.,  J.  Appl.  Polym.  Sci.  2009,  113,  243-250）。
【０１５６】
【数１３】
2021519843.tif 000026
【０１５７】
Ｍｆｒｅｅは、凍結可能な水の質量であり、Ｍｔｏｔは、膜中の水の全質量である。凍結可能な水の重量分率は、下記の式５を使用して計算された。
【０１５８】
【数１４】
2021519843.tif 000027
【０１５９】
Ｍｗは、湿潤膜の質量であり、Ｍｄは、膜の乾燥質量である。Ｈｆは、ＤＳＣ凍結ピークの積分によって見出されたエンタルピーであり、Ｈｉｃｅは、下記の式６によって零度を下回る凝固点に補正された水の融解エンタルピーである。
【０１６０】
【数１５】
2021519843.tif 000028
【０１６１】
ΔＣｐは、液体水と氷の比熱容量の差である。ΔＴｆは、凝固点降下である。
【０１６２】
Ｘ線小角拡散（ＳＡＸＳ）：ブロックコポリマーのＡＥＭの相分離を分析する為に、ＳＡＸＳが使用された。臭化物イオン形態での水和膜が、Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｕｐｔｏｎ、ＮＹ）において、ＮＳＬＳ−ＩＩビームラインを使用して空気中で試験された。波数ベクトル（ｑ）は、下記の式７（式中、２θは散乱角である）を使用して計算された。
【０１６３】
【数１６】
2021519843.tif 000029
【０１６４】
特徴的な分離長又はドメイン間距離（ｄ）（即ち、ブラッグ間隔）は、下記の式８によって計算された。
【０１６５】
【数１７】
2021519843.tif 000030
【０１６６】
燃料電池試験：ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６膜が、アルカリ燃料電池（ＡＥＭＦＣ）における電気化学的試験の為に選択された。アノード及びカソードは、既に記載されている通り、スラリー法を使用して製造された。ポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ−ｂ−ＢｕＮＢ）ポリマーの低分子量形態（２０．５ｋＤａ）が、過去の研究から得られた結果に基づいて、イオノマーとして使用された（Ahlfield,  J.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2017,  164,  F1648-F1653）。イオノマー及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２担持５０％白金触媒が、イソプロパノール中で一緒に粉砕された。次に、均一な混合を確保する為に、触媒／イオノマースラリーが室温で超音波処理された。スラリーは、１％防水Ｔｏｒａｙ  ＴＧＰＨ−０６０カーボンペーパー上にスプレーコーティングされ、周囲温度で乾燥させられた。白金添加量は２．１ｍｇ／ｃｍ２であり、イオノマーと炭素との比は４０％であった。最適化されていない電極における動態喪失を回避する為に、この金属添加量が意図的に使用された。
【０１６７】
電極膜アセンブリは、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換する為に、１ＭのＮａＯＨに１．５時間浸された。単一路の蛇行黒鉛プレート及びＰＴＦＥガスケットを有するＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ試験ステーションを使用した。試験は、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  ８５０ｅ燃料電池試験ステーションを６０℃で操作して、加湿Ｈ２及びＯ２ガスをそれぞれ０．５Ｌ／分で使用して実施された。アノード及びカソードガスストリームの露点は、実験中に調整された。
【０１６８】
結果：触媒である（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ、及び２つのモノマー（ブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）及びブロモプロピルノルボルネン（ＢＰＮＢ））を調製した。重合を開始する為にカチオン性Ｐｄを製造するのに十分な１対１比の（η３−アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ及びＬｉ［ＦＡＢＡ］を使用して、触媒が合成された。ＢｕＮＢ対触媒比は、２５：１（［Ｍ］０／［Ｐｄ］＝２５）であった。反応は１０分間進行させられた。テトラブロックポリマーの第２のブロックは、１００対１のモノマー対触媒比（［Ｍ］０／［Ｐｄ］＝１００）でＢＰＮＢを付加することによって形成され、３時間反応させられた。テトラブロックポリマーの最終的な２つのブロックは、上述の２つの工程を反復することによって合成された。
【０１６９】
ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６の第１、第２、第３及び第４のブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、図１５による合成中に抽出されたポリマー試料のＧＰＣ分析に基づいて、それぞれ５．１７ｋＤａ、１１．１６ｋＤａ、５．３４ｋＤａ及び１０．６８ｋＤａであった。テトラブロックコポリマーのＭｎは３２．３５ｋＤａであり、多分散指数（ＰＤＩ）は２．０４であった。
【０１７０】
ＩＥＣは、０．８９ｐｐｍで共鳴する疎水性ブロックの末端メチルプロトン（Ｈａ）及び３．４２ｐｐｍで現れるハロゲン化ブロックの臭素原子に隣接するメチレンプロトン（Ｈｂ）の積分によって、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって評価された。溶液のＮＭＲは定量的性質を有するので、１Ｈ  ＮＭＲは、ＩＥＣのより正確な決定手段である。Ｈａ及びＨｂの積分比は、ＩＥＣを算出する為に使用された（図１６）。Ｈａ：Ｈｂ比は、図１６に示される通り１．５５：２であった。この値は、疎水性ブロックが３つのメチルプロトンを有し、ハロゲン化ブロックが２つのメチレンプロトンを有するという事実の認識によって、疎水性ブロックとハロゲン化ブロックのモル比を算出する為に使用された。１Ｈ  ＮＭＲ分光法を使用すると、疎水性ブロック及びハロゲン化ブロックの組み合わされた画分は、それぞれ３４モル％及び６６モル％であった。次に、ＩＥＣが、２つのタイプのブロックの質量比から計算された。ＩＥＣは、架橋なしの水酸化物イオン形態でのブロックコポリマーＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６については、３．４６ｍｅｑ／ｇであった。このＩＥＣは、表２に示される通り、架橋剤を添加した場合にはわずかにより低い。滴定及びＮＭＲによって得られたＩＥＣ値は、同じであることが既に見出されており、上述の通り、ブロモアルキル末端基から第四級アンモニウム形態への定量的変換を示す。
【０１７１】
前駆体ポリマーであるＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６は、テトラブロックポリマーにおけるハロゲン化モノマーの総モルに対して特定のモル％のＴＭＨＤＡを添加することによって、異なる架橋剤濃度（４〜５０モル％）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）で架橋された（スキーム２）。軽度の架橋なしの膜は、軟質であり、破断なしに膜形態で取り扱われることができなかった。この結果は、非架橋ポリマーのＩＥＣが穏やかな値に維持されなくてはならない１つの理由を示している。高いＩＥＣ値は、使用できる膜をもたらさない。任意の架橋なしに膜を形成し、取り扱う試みは、膜が弱くなり過ぎたので成功しなかった。従って、軽度の架橋の直接的な１つの利益は、使用できる高ＩＥＣ膜が製造され、試験されることができたことであった。表３は、膜特性の概要を含む。
【０１７２】
【化１０】
2021519843.tif 000031
【０１７３】
【表３】
2021519843.tif 000032
ａＯＨ−伝導率は、四端子伝導電池によって測定された。ｂＩＥＣは、１Ｈ  ＮＭＲによって決定された。ｃ８０℃でのイオン伝導率／ＩＥＣ。ｄイオンＡＳＲは、下記の式を使用して計算された：ＡＳＲ＝Ｌ／σ（式中、Ｌ＝フィルムの厚さ（ｃｍ）であり、且つσ＝イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）（８０℃における）である）。ｅ水の取り込みは室温で測定された。ＸＬ＝架橋されている、ＰＮＢ＝ポリノルボルネン、＊ｄ−間隔は、線形補間によって推定された。Ｘ＝疎水性ブロック、Ｙ＝ハロゲン化ブロック。下付き数字は、各ブロックのモル比を示す。
【０１７４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ビニル付加ポリ（ノルボルネン）コポリマーは、高いＴｇ（２５０℃〜４００℃）を有することが知られている。可撓性アルキル側鎖の付加は、ポリマーのＴｇを低減する傾向がある。ＤＳＣ実験は、この研究で使用したテトラブロックコポリマーで実施された。ＡＥＭ試料は、２５℃から４００℃に加熱された。しかしながら、ポリマーの分解温度未満（＜３００℃）ではＴｇが検出されなかった。第四級アンモニウムヘッド基は、２５０℃以下で分解することが知られている１２。イオン性ヘッド基の形成及び水の吸収は、最終的なポリマーのＴｇに影響を及ぼすので、他の形態（例えば、非四級化形態）のポリマーのＴｇは重要ではない。
【０１７５】
水酸化物イオン伝導率（σ）及びイオン領域の比抵抗（ＡＳＲ：area  specific  resistance）：高い水酸化物イオン伝導率は、電気化学的デバイスに使用される膜に必要である。図１７は、２５℃〜８０℃の温度での伝導率の増大を示す。この現象は、高められた温度でイオンの熱運動がより増大することに起因する（Li,  Q.  et  al.,  Chem.  Commun.  2014,  50,  2791-2793）。見掛けの活性化エネルギー（Ｅａ）は、ｌｎ（σ）対１／Ｔの勾配から推定され、１１．７〜１４．９ｋＪ／モルであることが見出された。Ｅａ値は、既に報告されている高性能のＡＥＭ及びＰＥＭ、例えばＮａｆｉｏｎ−１１７、と同等である（Dang,  H.-S.  et  al.,  Macromolecules  2015,  48,  5742-5751；Pan,  J.  et  al.,  Adv.  Funct.  Mater.  2010,  20,  312-319；Lin,  B.  et  al.,  Chem.  Mater.  2010,  22,  6718-6725）。
【０１７６】
図１８は、イオン伝導率に対する架橋剤濃度の効果を示す。高い架橋度は、ポリマー膜を安定化し、過剰な水膨張を阻害することができるが、しばしばイオン移動度が代償になる。イオン伝導率は、架橋剤濃度５モル％の軽度の架橋でわずかに増大し、次に架橋度がより高くなると低減したことが観察された。ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６（架橋剤濃度５モル％）では、水酸化物イオン伝導率は、２５℃及び８０℃においてそれぞれ９５．２ｍＳ／ｃｍ及び１９８ｍＳ／ｃｍであった。ＸＬ５０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６（架橋剤濃度５０モル％）は、より低いイオン伝導率を有し、２５℃及び８０℃においてそれぞれ２９ｍＳ／ｃｍ及び７４ｍＳ／ｃｍであった。架橋なしでは、水の取り込みは、過度の膨張により安定なフィルムが製造されることができないほど高かった。４％架橋剤の試料ではわずかにより低い伝導率及びより高い水の取り込みになる傾向を見ることができるが、４％及び５％試料では、水の取り込みの値はほぼ同じである。高い架橋剤濃度では、膜は、密に架橋され過ぎて、機械的変形を制限し、イオン移動度を阻害する。
【０１７７】
ＩＥＣによって正規化された水酸化物イオンの伝導率（σ／ＩＥＣ）は、膜における水酸化物イオンの移動度を表す。水酸化物イオンの伝導率は、水酸化物イオン伝導に寄与する、膜中のカチオンの平均的な有効性を測定する。各膜のＩＥＣ値はほぼ同じなので（質量変化は、添加された架橋剤だけに起因する）、水酸化物イオン移動度は、伝導率の軌道に沿う。表３のデータは、ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６が最も高い効率を有していた一方で、ＸＬ５０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６が最も低い効率を示したことを示している。
【０１７８】
最後に、イオンＡＳＲは、非常に重要な膜測定基準である。８０℃におけるポリマー伝導率及び膜の厚さに基づいて、下記の式：ＡＳＲ＝Ｌ／σ（式中、Ｌはフィルムの厚さであり、且つσはイオン伝導率である）を使用して、イオンＡＳＲが計算された。ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６膜のＡＳＲは、０．０３２オーム−ｃｍ２であり、これは≦０．０４オーム−ｃｍ２のＡＲＰＡ−Ｅ  ＩＯＮＩＣＳ（エネルギー省、ＵＳＡ）標的を満たす。その他の膜試料のイオンＡＳＲ値は、表３に見出されることができる。
【０１７９】
水の取り込み（ＷＵ）、水和数（λ）、凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合した凍結不可能な水分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）：ポリマーごとに、イオン水和及び効率的なチャネル伝導に必要な水の取り込み量の最適な量が存在する。遊離水の形態での過剰水は、膜が軟化し、チャネルが溢れることに起因して、イオン伝導チャネルの過度な膨張及び性能低下をもたらすおそれがある。表３に示される通り、膜のＷＵは、架橋剤濃度とべき乗則関係を有していた。最良の性能を有する膜であるＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６は、６９．１％のＷＵであり、８０℃で１９８ｍＳ／ｃｍの伝導率を有していた。ＸＬ４−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６膜は、わずかにより低い架橋剤濃度では、わずかにより高いＷＵ（７３．７％）を有しており、やはりより低い伝導率を有していた（８０℃で１８４ｍＳ／ｃｍ）。最も高い架橋剤濃度を有する膜であるＸＬ５０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６は、イオン移動度が低いことに起因して、最も低いＷＵ（４２％）を有しており、やはり最も低い伝導率を有していた（８０℃で７４ｍＳ／ｃｍ）。
【０１８０】
イオン対１個当たりの水分子の数（ヘッド基及び可動対イオン）及び水和数（λ）は、結合又は凍結不可能な（Ｎｂｏｕｎｄ）水、及び非結合又は凍結可能な（Ｎｆｒｅｅ）水に更に解析されることができる。それぞれの量は、ＤＳＣ凝固点測定で決定されることができる。表３に示される通り、試験した試料の水和数は、ＷＵと同様に、架橋剤濃度の低減と共に増大した。結合水は、水和数から遊離水を引くことによって計算された。全ての膜の結果は、表３に示されている。膜試料の全ては、それらの伝導率に関わらず、イオン対１個当たり６〜７個の結合水分子を有していた一方で、遊離水分子の数は、イオン対１個当たり０〜６．２０個の範囲であった。最も高い伝導率を有する膜（ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６、８０℃で１９８ｍＳ／ｃｍ）は、イオン対１個当たり５．２１Ｎｆｒｅｅの水分子及び６．００Ｎｂｏｕｎｄの水分子を有していた。他方では、最も低い性能を有する膜（ＸＬ５０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６、８０℃で７０．４ｍＳ／ｃｍ）は、膜においてイオン対１個当たり０．００Ｎｆｒｅｅ及び７．４０Ｎｂｏｕｎｄの水分子を有していた。高い架橋濃度及び低い架橋濃度を有する試料についての代表的なＤＳＣ曲線が、裏付け情報に示されている（図４２〜４３）。冷却曲線におけるピークのエンタルピー積分は、図４２〜４３に注釈で示されている。これらのピークは、凍結可能な水の数を算出する為に使用された。
【０１８１】
ＰＮＢ−Ｘ５４−Ｙ４６に関する過去の報告に示されている通り、水は、架橋なしの高ＩＥＣ膜に自由に存在することができ、水分子の数Ｎｆｒｅｅ及びＮｂｏｕｎｄは、それぞれ１０．６及び１７．９もの高さになることができる。高い架橋密度では、密に架橋された膜には可撓性が欠如するので、水分子、特に遊離水が膜に存在することがますます困難になる。イオン対１個当たり６個未満の遊離水分子を有していた非架橋膜では、伝導率は７０ｍＳ／ｃｍ未満であった。ＸＬ５０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６の伝導率は、遊離水の欠如に起因して低かった。このことは、いくらかの遊離水が、チャネルの水和及び高いイオン移動度に必須であることを示している。また遊離水の数は、より高い架橋密度と共に低減するが、これは、親水性ドメイン間の接続性が制限されることに起因している可能性が高いことが分かる。またドメイン距離は、異なる架橋密度を有する試料についてほとんど変化しなかったことが分かる。従って、膜における遊離水及び結合水分子の最適化は、最大効率を得るのに必要である（Liu,  L.  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A:  Polym.  Chem.  2018,  56,  1395-1403；Liu,  L.et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2018,  6,  9000-9008）。
【０１８２】
アルカリ安定性：ＡＥＭの長期間アルカリ抵抗性は、特に、高ｐＨ及び高温で数千時間操作される電気化学的デバイスにとって関心が高い。安定性の測定は、膜を、新しく調製された１ＭのＮａＯＨ溶液に８０℃で１０００時間を超えて浸すことによって実施された。伝導率は、エイジングプロセス中に定期的に測定された。図１９（左側）に示される通り、ＡＥＭは、＞１０００時間のエイジング期間にわたって１．２２％〜１．４０％喪失したことが見出された。図１９の各データ点は、３つの個々の測定値の平均である。各データ点の個々の測定値間には＜１％の偏差があった。３つの測定値は、有効数字３桁目だけが異なっていた。この伝導率の喪失値は低く、ＡＲＰＡ−Ｅ  ＩＯＮＩＣＳ標的にとって許容される。架橋なしのＰＮＢ−Ｘ６８−Ｙ３２についての伝導率の喪失は、ここで１０モル％架橋剤を含むＸＬ１０−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６の１．２２％の喪失と比較して、０．８１％であった。伝導率の喪失は、架橋なしのポリ（ノルボルネン）ＡＥＭで既に報告されている値と比較して、ここで試験された試料の方がわずかに高いが、この研究における架橋ＡＥＭは、イオン対１個当たり著しくより高いＩＥＣ及びより低い水の取り込みを有しており、膜中ｐＨは非架橋試料よりも高くなる。即ち全ての試料が１ＭのＮａＯＨに浸されたが、膜中の局所的な水酸化物イオン濃度は異なる。膜中の水酸化物イオン濃度は、水分子１個当たりの水酸化物イオンの数であるλ−１によって、より良好に説明される。この比較は、水酸化物イオンが、過去の非架橋ＡＥＭよりも、架橋ＡＥＭにおいて６８％より濃縮されることを示している。イオン対１個当たりより低いＷＵが、膜中により高いアルカリ環境を作り出し、それによって分解を加速することができる。水酸化物イオンの分解についてＡＥＭを分析する為に、更なる試みが行われた。アルカリエイジング前及び後の化学的構造のＦＴＩＲ分析は、図１９（右側）の通り、新しいピークを示さなかった。８３８ｃｍ−１、９１３ｃｍ−１、９６８ｃｍ−１及び１０６０ｃｍ−１におけるＣ−Ｎ伸縮振動数は、膜の化学的構造が、実際に無傷であることを示している（Amel,  A.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2018,  165,  F1133-F1138；Amel,  A.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2015,  162,  F1047-F1055）。しかしながら、ＦＴＩＲは、ごく半定量的であり、１％レベルの構造的変化は、この方法によって分析するのは困難であることが分かる。また試料は、架橋に起因してもはや可溶性ではなくなっているので、定量的な溶液のＮＭＲ分析は不可能であることが分かる。
【０１８３】
形態学的特徴付け：架橋ポリ（ノルボルネン）膜の相分離及び微細構造を研究する為に、ＳＡＸＳが使用された。流延中、ポリ（ノルボルネン）ブロックコポリマー相は、ハロゲン化ブロックと疎水性ブロックとの間の熱力学的相違点に基づいて、イオン伝導チャネルに分離する。架橋が生じ始めたら、該架橋剤は、自己集合を更に制限し、それによって硬化時に膜の微細構造を固定する。ドメイン間距離（ｄ−間隔）又は膜中の不均質性間の平均分離長は、図２０に示される通り、ＳＡＸＳスペクトルの第１の拡散ピークのブラッグ間隔から決定された。ドメイン間距離の値は、ローレンツ曲線フィッティング関数によって決定され、表３に列挙されている。異なる架橋密度を有するポリマーのドメイン距離は、全て類似しており、わずか４８．６〜５１．８ｎｍの範囲であることが見出された。このことは、障害がなく３７．２〜８６．４ｎｍの範囲になることができる架橋なしの膜のドメイン距離とは異なっている。
【０１８４】
燃料電池試験：ＸＬ５−ＰＮＢ−Ｘ３４−Ｙ６６は、高いイオン伝導率を有しており、化学的に安定であったことから、アルカリ燃料電池として実証する為に選択された。膜は、機械的に堅牢であり、燃料電池ハードウェアに容易に組み入れられた。燃料電池試験は、一般的な操作温度である６０℃で実施された。燃料電池は、最初に０．５Ｖの電池電圧で１時間コンディショニングされた後、０．２Ｖで１時間コンディショニングされた。コンディショニングされた後、開路電圧（ＯＣＶ）は１．０４２Ｖであった。０．４Ｖにおける電流−電圧ボルタモグラム及びインピーダンススペクトルが、定期的に記録された。アノード及びカソード供給ガスの露点は、それぞれ５２℃（即ち、７４．８％ＲＨ）及び５６℃（即ち、８６．６％ＲＨ）に設定された。
【０１８５】
図２１は、電流密度の関数としての電池電圧及び出力を示す。ピーク出力密度は、０．５３４Ｖ及び９５４ｍＡ／ｃｍ２において５１０ｍＷ／ｃｍ２であった。図２１はまた、膜にわたってｉＲ低下について補正した後、電流密度の関数としての電圧を示している。膜抵抗は、インピーダンスプロットの高周波側切片から得られる通り、９５ｍΩｃｍ２であった。ｉＲ補正電池出力は５７３ｍＷ／ｃｍ２であった。出力は、Ｗａｎｇ等によって報告された２Ｗ／ｃｍ２の電池と比較して穏やかであるが、ここで使用された膜電極アセンブリは、イオノマー及び触媒層含量について最適化されていなかったので、操作温度はより低く（Ｗａｎｇ等による８０℃に対して、ここでは６０℃）、膜は、必要な厚さよりも厚く６４μｍであった（Wang,  L.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2018,  6,  15404-15412）。これらの燃料電池の結果は、膜が、作用電気化学的デバイスに上手く統合されることができることを示している。
【０１８６】
要約すると、ノルボルネンのビニル付加重合によって合成された架橋アニオン伝導性ポリマーが研究された。膜は、８０℃で最大１９８ｍＳ／ｃｍの非常に高いイオン伝導率を有していた。他の高ＩＥＣのＡＥＭを悩ませていた水膨張の問題を軽減するには、ごく軽度の架橋が必要とされたことが見出された。高度に架橋されたＡＥＭが遭遇する問題を引き起こさないようにするには、架橋は軽度で十分であった。寸法安定性は、架橋密度に起因していたが、架橋密度は、膜中の遊離水及び結合水の含量のバランスを保つように調整されることができる。最適化された膜中、イオン対１個当たり５．２１個の遊離水分子及び６．００個の結合水分子が存在していた。８０℃で１ＭのＮａＯＨ溶液における優れたアルカリ安定性が実証された（８０℃において＞１０００時間で＜１．５％の伝導率喪失）。６０℃での水素／酸素燃料電池試験は、０．５３４Ｖ及び９５４ｍＡ／ｃｍ２において５１０ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度を有していた。非常に高いイオン伝導率及びアルカリ回復力を有するこれらのテトラブロックコポリマーは、高性能電気化学的デバイスの優れた候補である。
【０１８７】
実施例３
架橋ポリ（ノルボルネン）に基づく高伝導性アニオン交換膜：開環メタセシス重合
様々なモノマーがディールス−アルダー反応によって合成されることができるので、ポリ（ノルボルネン）は、ＡＥＭの魅力的なポリマー骨格である（Yang,  Z.  et  al.,  Polymer  2008,  49,  5128-5136）。ノルボルネンモノマーの低分子量は、高ＩＥＣを可能にする。ノルボルネンは、ビニル付加重合又は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって重合化されることができる。Ｃｏａｔｅｓ等は、２０℃で１８ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導率及び１．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有するＡＥＭを合成する為に、ジシクロペンタジエン及びテトラアルキルアンモニウム官能化ノルボルネンのＲＯＭＰを行った（Clark,  T.  J.  et  al.,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2009,  131,  12888-12889）。ポリマーは、ビス（ターピリジン）Ｒｕ（ＩＩ）複合体を使用して、金属カチオンに基づく経路を介して架橋された。得られた水酸化物イオン伝導率は、３０℃で２８．６ｍＳ／ｃｍであり、ＩＥＣは１．４ｍｅｑ／ｇであった（Zha,  Y.  et  al.,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2012,  134,  4493-4496；Wang,  C.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2018,  556,  118-125）。伝導率を増大する研究では、ＩＥＣが増大され、その特性を増強する為に架橋が導入された。Ｗａｎｇ等は、２．８９ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有し、その結果２５℃で６４．７９ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導率を有するアルキル架橋ＡＥＭを報告したが、長期的アルカリ安定性は示されなかった。２．７９ｍｅｑ／ｇのＩＥＣ及び３０℃で４０ｍＳ／ｃｍのＯＨ−伝導率を有するジフェニルオキシド架橋ＡＥＭは、材料の脆さと共に、低いアルカリ安定性を有していた（２ＭのＮａＯＨに５０℃で１６日間浸漬させた後、３４％の伝導率喪失）（Wang,  C.  et  al.,  Macromol.  Mater.  Eng.  2018,  303,  1700462）。エーテル連結及び可撓性テザーを有する別の水素化ポリ（ノルボルネン）膜が、Ｐｒｉｃｅ等によって調製された（Price,  S.  C.  et  al.,  Polym.  Chem.  2017,  8,  5708-5717）。得られた伝導率は、２０℃で６９ｍＳ／ｃｍであり、８０℃で１３３ｍＳ／ｃｍであった。しかしながら、０．１ＭのＮａＯＨに９０℃で２３９時間浸した後、伝導率は約５０％低減した。要約すると、ＲＯＭＰによって調製されたポリ（ノルボルネン）に基づく最先端のＡＥＭは、一般に伝導率が低く、且つ／又は長期的アルカリ安定性が低かった。
【０１８８】
この研究において、ブロモプロピルノルボルネン（ＢＰＮＢ）及びブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）を使用する、全てが炭化水素の骨格を有するＡＥＭが、２つの異なる合成経路によって作り出された。ビニル付加重合及びＲＯＭＰ経路の両方が検討された。この研究では、ノルボルネンホモポリマー及びジブロックコポリマーのＲＯＭＰ、並びに可撓性アルキルテザー及びトリメチルアンモニウムカチオンが開示され、それが使用された。炭化水素ポリ（ノルボルネン）骨格及び繋ぎ止められた第四級アンモニウムヘッド基の組合せは、優れたアルカリ安定性及び高いイオン伝導率をもたらすことが示されている。この研究では、架橋剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）を使用して、最大４．７３ｍｅｑ／ｇの高いＩＥＣを有するポリマーが合成され、膜に流延された。結果的に、１ＭのＮａＯＨ中８０℃で７９２時間経過した後、伝導率の喪失なしに、２５℃で９９ｍＳ／ｃｍ及び８０℃で１９５ｍＳ／ｃｍの伝導率が達成された。これは８０℃において、化学的に安定なＡＥＭについて既に報告された水酸化物イオン伝導率の膜よりも高い。
【０１８９】
材料：ジシクロペンタジエン、５−ブロモ−１−ペンテン及び１−ヘキセンは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入され、受け取ったまま使用された。官能化モノマー、即ちブロモプロピルノルボルネン（ＢＰＮＢ）及びブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）は、既に記載されている通り合成された（Martinez-Arranz,  S.  et  al.,  Macromolecules  2010,  43,  7482-7487；Mandal,  M.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2019,  570-571,  394-402）。重合は、湿気及び空気を回避する為に、グローブボックス（乾燥窒素雰囲気）内で実施された。重合の前に、モノマーは、ナトリウム上で蒸留することによって精製され、３回の凍結脱気サイクルによって脱気された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（無水、ＤＣＭ）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、メタノール、トシルヒドラジド、水酸化ナトリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、エチルビニルエーテル、トリメチルアミン溶液（ＴＭＡ、５０重量％）及びトルエンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、受け取ったまま使用された。グラブス第３世代触媒（グラブス第３世代、Ｇ３）は、グラブス第２世代触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された）及びピリジンから合成された（Bates,  C.  M.  et  al.,  Macromolecules  2015,  48,  4967-4973）。
【０１９０】
ジブロックコポリマー及びポリ（ＢＰＮＢ）ホモポリマーの合成：ポリ（ＢｕＮＢ−ｂ−ＢＰＮＢ）ジブロックコポリマーは、スキーム３に示される通り、グローブボックス内で室温において、モノマーの逐次的付加によって合成された。材料は、ｒＰＮＢ−Ｘｍ−Ｙｎと指定された（ｒＰＮＢは、ＲＯＭＰによるノルボルネンを表し、Ｘ及びＹは、それぞれポリマーにおける疎水性ＢｕＮＢモノマー及び親水性ＢＰＮＢモノマーであり、ｍ及びｎは、それぞれ１Ｈ  ＮＭＲによって算出される通りＢｕＮＢモノマー及びＢＰＮＢモノマーのモル％である）。ホモポリマーは、ｒＰＮＢＹ１００及びｒＰＮＢ−ＬＹ１００と指定される（Ｙ１００は、ＢＰＮＢのホモポリマーを表し、ＬＹ１００は、より高い分子量を有するＢＰＮＢのホモポリマーを表す）。
【０１９１】
【化１１】
2021519843.tif 000033
【０１９２】
全てのモノマーが、重合の前に蒸留され、３つの凍結脱気サイクルによって脱気されることによって精製された。０．０１ｇ／ｍｌの溶液を製造する為に、グラブス第３世代がＤＣＭに溶解させられ、次に１０分間撹拌された。ＢｕＮＢ又はＢＰＮＢをＤＣＭに溶解させ、１０分間撹拌することによって、モノマー溶液（０．０１Ｍ）が得られた。第１のブロックであるポリ（ＢＰＮＢ）を調製する為に、触媒溶液は、ＢＰＮＢモノマー溶液に激しく撹拌しながら注入された。１０分間の反応時間が経過した後、ＢＰＮＢ重合が完了した。少量の一定分量が除去され、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の為にエチルビニルエーテルでクエンチされた。次に、ＢｕＮＢブロックをポリ（ＢＰＮＢ）上に付加する為に、ＢｕＮＢ溶液が反応溶液に添加され、５分間撹拌された。反応が完了した後、重合をクエンチする為に、エチルビニルエーテルが反応混合物に添加された。混合物が３０分間撹拌された。過剰の溶媒が空気中で蒸発させられ、濃縮されたポリマー溶液が、メタノール中で沈殿させられた。得られた生成物は、メタノール中で２回沈殿させられ、室温で一晩乾燥させられた。ポリ（ＢＰＮＢ）ホモポリマーの為の手順は、第２のＢｕＮＢブロックを付加すること以外は、ジブロックポリマーの為の手順に類似していた。
【０１９３】
二重結合の水素化：ＲＯＭＰによる不飽和ポリマー（０．４ｇ）が、還流冷却器を有する２つ口丸底フラスコ中、トルエン（５０ｍｌ）に室温で溶解させられた（Hayes,  C.  O.  M.  Directly-Patternable  Benzocyclobutene  Dielectric  Materials.  Ph.D.  Thesis,  The  University  of  Texas  at  Austin,  Texas,  USA,  2016；Yoon,  K.-H.  et  al.,  Polymer  2012,  53,  2290-229）。化学量論量のトシルヒドラジド（１：６比の二重結合とヒドラジド）が、ポリマー溶液に添加された。溶解した酸素を除去する為に、溶液が窒素ガスで３０分間パージされた。混合物が、窒素ガス中、１１０℃で２４時間撹拌された。次に、溶液が室温に冷却され、反応溶液が透明になるまで飽和ＮａＨＣＯ３溶液で３回洗浄された（各回５００ｍＬ）。トルエンを除去することによって、ポリマー溶液が室温で一晩濃縮され、生成物がメタノール中で沈殿させられた。
【０１９４】
架橋ＡＥＭの調製：水素化ポリマー（０．１５ｇ）が、トルエン６ｍＬに溶解させられた。架橋試薬であるＴＭＨＤＡが、トルエン１．５ｍｌに溶解させられ、ポリマー溶液に添加された。混合物が室温で３０分間撹拌され、次に０．４５μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）膜シリンジフィルターを介して濾過され、アルミニウム皿に入れられた。溶液が６０℃で２４時間乾燥させられ、それまでに架橋反応が完了した。語「架橋剤濃度」は、ポリマー内の架橋可能部位の数に対する、ポリマー混合物に添加される架橋化合物（即ち、ＴＭＨＤＡ）のモル％である。架橋剤は、ポリマー上の部位と完全に反応しうることが分かっているが、分子内部位対分子間部位の間で、どのくらいの画分の架橋反応が生じたかは決定されなかった。膜は、アルミニウム皿から剥離され、ブロモプロピルヘッド基を四級化する為に、ＴＭＡに室温で４８時間浸漬させられた。臭化物イオン形態での四級化された膜は、ＤＩ水で十分に洗浄され、Ｂｒ−イオンをＯＨ−イオンに変換する為に、１ＭのＮａＯＨに窒素中で２４時間浸された。架橋ＡＥＭは、ジブロック及びホモポリマー膜について、それぞれＸＬｐ−ｒＰＮＢ−Ｘｍ−Ｙｎ及びＸＬｐ−ｒＰＮＢ−Ｙ１００と示される（ＸＬは架橋を意味し、ｐは架橋剤濃度である）。
【０１９５】
材料の特徴付け：１Ｈ  ＮＭＲ分光法は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計、内部標準としてのテトラメチルシラン及び溶媒としてのＣＤＣｌ３を使用して実施された。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＬＣ−２０ＣＥ  ＨＰＬＣポンプ及び屈折率検出器（ＲＩＤ−２０Ａ、１２０Ｖ）を備えたＧＰＣ分析（島津）によって得られた。全ての測定は、ＴＨＦ中、溶出剤を１．０ｍＬ  分−１の流速で用いて３０℃で実施された。標準ポリスチレンが使用された。面内水酸化物イオン伝導率は、ＰＡＲ２２７３ポテンショスタットを用いて四電極端子及び電気化学的インピーダンス分光法（１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）を使用して測定された。ＨＰＬＣグレードの水と共に窒素パージが使用された。水の取り込み（ＷＵ：water  uptake）、膨潤率（ＳＲ：swelling  ratio）及び水和数（λ）は、添付文書に記載される通り決定された。結合水の数（凍結不可能、Ｎｂｏｕｎｄ）及び凍結可能な水の数（Ｎｆｒｅｅ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential  scanning  calorimetry）によって決定された。ＤＳＣ測定は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＤＳＣで、オートサンプラー（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行われた。Ｎｂｏｕｎｄ及びＮｆｒｅｅを決定する為に、表面水がない完全に水和した膜（５〜１０ｍｇ）が、アルミニウム鍋に入れられて封止され、−５０℃に冷却され、次に２０ｍＬ／分のＮ２流の下で５℃／分の速度で３０℃に加熱された。２０℃／分の加熱速度でＡＥＭのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する為にも、ＤＳＣが使用された。各膜は、Ｔｇを得る為に２０℃〜２００℃の温度サイクルにかけられた。
【０１９６】
熱重量分析（ＴＧＡ：thermogravimetric  analysis）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０分析器で、臭化物イオン形態での乾燥膜５〜１０ｍｇを用いて実施された。温度は、窒素雰囲気中１０℃／分の加熱速度で室温から８００℃に上昇させられた。完全に水和した膜及び乾燥膜の機械的特性は、ＳＡＮＳ  ＣＭＴ８１０２延伸試験機（Ｘｉｎｓａｎｓｉ  Ｃｏ．、Ｃｈｉｎａ）を用いて５ｍｍ／分の延伸速度で測定された。アルカリ安定性は、テフロン（登録商標）加工のＰａｒｒ反応器内で、ＡＥＭを８０℃で１ＭのＮａＯＨ溶液に浸すことによって試験された。処理されたＡＥＭの伝導率は、残留ＮａＯＨの完全な除去後に、時間に対して２５℃で測定された。更に、化学構造を更に確認する為に、ＡＥＭも、アルカリ処理前及び処理後にＦＴＩＲによって研究された。
【０１９７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission  electron  microscopy）：ＴＥＭは、膜の相分離微細構造を質的に観察する為に、Ｂｒ−形態での乾燥ＡＥＭ試料で実施された。各膜がエポキシに包埋され、マイクロトーン（Ｍｉｃｒｏｔｏｎｅ）によって薄片にされた。膜は、ＮａＩ溶液（２．０Ｍ）に８０℃で２日間浸漬させることによってＩ−で染色され、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＥＸ顕微鏡によって測定された（Lee,  K.  H.  et  al.,  Energy  Environ.  Sci.  2017,  10,  275-285）。
【０１９８】
Ｘ線小角拡散（ＳＡＸＳ：Small  angle  X-ray  scattering）：ブロックコポリマーのＡＥＭの相分離を分析する為に、ＳＡＸＳも使用された。臭化物イオン形態での水和膜が、ｔｈｅ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｕｐｔｏｎ、ＮＹ）において、ＮＳＬＳ−ＩＩビームラインを使用して空気中で試験された。波数ベクトル（ｑ）は、下記の式１（式中、２θは散乱角である）を使用して計算された。
【０１９９】
【数１８】
2021519843.tif 000034
【０２００】
特徴的な分離長又はドメイン間距離（ｄ）（即ち、ブラッグ間隔）は、下記の式２を使用して計算された。
【０２０１】
【数１９】
2021519843.tif 000035
【０２０２】
Ｈ２／Ｏ２燃料電池測定：ＡＥＭアノード及びカソードは、既に使用されたスラリー法によって製造され、同一組成であった（Ahlfield,  J.  et  al.,  J.  Electrochem.  Soc.  2017,  164,  F1648-F1653）。最初に、より低い分子量（２０．５ｋＤａ）のポリ（ノルボルネン）イオノマー粉末が、過去の研究に従って合成された。乾燥イオノマー粉末及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（炭素）担持５０％白金触媒が、スプレーするのに適したスラリーを達成する為に、乳鉢及び乳棒を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で一緒に粉砕された。３０分間超音波処理した後、ホモジナイズされた触媒及びイオノマースラリーが、１％防水Ｔｏｒａｙ  ＴＧＰＨ−０６０カーボンペーパー上にスプレーされ、室温で２４時間乾燥させられた。電極上の金属添加量は約２．１ｍｇ／ｃｍ２であり、４０％のイオノマー／炭素比が使用された。電極は、Ｎ２パージを用いて１ＭのＮａＯＨに２時間浸すことによってＯＨ−形態に変換された。ＮａＯＨ溶液は、２０分ごとに新しくされた。電極及びＲＯＭＰによるポリ（ノルボルネン）ジブロックのＡＥＭは、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  ８５０ｅ燃料電池試験ステーションにおいて６０℃で試験する為にＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓハードウェアに入れられた。Ｈ２及びＯ２供給ガス（０．５Ｌ  分−１）の露点は、燃料電池内の水分バランスを最適化する為に試験にわたって調整された。
【０２０３】
実験結果：ｒＰＮＢ−Ｘｍ−Ｙｎジブロックコポリマー及びｒＰＮＢ−Ｙ１００／ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（ポリ（ＢＰＮＢ））親水性ホモポリマーが、この研究で合成された。モノマー（ＢｕＮＢ及びＢＰＮＢ）は、過去の研究に従って調製された。グラブス第３世代触媒（Ｇ３）は、グラブス第２世代触媒及びピリジンから合成された。ジブロックコポリマーを成長させる為に、ＢＰＮＢ（［Ｍ］０／［Ｇ３］＝１００：１）は１０分間反応させられ、ＢｕＮＢ（［Ｍ］０／［Ｇ３］＝２０：１）は５分間反応させられた。重合時間は、個々のモノマー付加及びそれらの供給比に合わせて最適化された。ジブロックコポリマーの形成中の各ブロックの逐次的な成長を実証する為に、図２２にｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０の代表的なＧＰＣトレースが示されている。第１のブロックの完了後、Ｍｎは１８．３４ｋＤａであり、Ｍｎ／Ｍｗは１．８２であった。第２のモノマーの付加は、２４．６８ｋｇ／モルのより高いＭｎ及び２．１９のＭｎ／Ｍｗをもたらし、第２のブロックの付加の成功を示した。水素化前及び水素化後のジブロックコポリマーのＧＰＣトレースは、類似の傾向及びＭｎを有していた（２４．６８対２５．９６ｋｇ／モル）。このことは、水素化中に副反応が生じなかったことを示している。合成されたポリマーのＭｎ値は、異なるコポリマー間の関係を研究する為に、一定に保たれた。ホモポリマー（ｒＰＮＢ−Ｙ１００）の機械的特性は低かった。従って、表４に示される通り、より高いＭｎのホモポリマー（ｒＰＮＢ−ＬＹ１００）も合成された。［ＢＰＮＢ］／［Ｇ３］＝２００：１について、長さは、１２９の繰り返し単位からなっていた（反応時間２５分）。より高い分子量のホモポリマーは、より高いＢＰＮＢとＧ３との比（即ち、５００：１）を使用し、反応時間を２時間に延長することによって生成された。得られたホモポリマーは、１９８の繰り返し単位を有していた。
【０２０４】
【表４】
2021519843.tif 000036
ａモノマー供給比から算出した。ｂＧＰＣの結果。ｃモル％及びＩＥＣは１Ｈ  ＮＭＲによって決定した。ｄＴＨＦ対標準ポリスチレン中ＧＰＣデータ。
【０２０５】
水素化前及び水素化後のジブロックコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、図２３に示されている。５．３３ｐｐｍ（Ｈａ）におけるシグナルは、ポリマー骨格上の二重結合におけるプロトンから生じる。ブチル側鎖の末端メチル基におけるプロトンの特徴的シグナルは、０．８９ｐｐｍ（Ｈｃ）において生じ、ブロモプロピル側鎖における臭素元素に隣接しているメチレンプロトン（−ＣＨ２Ｂｒ）は、３．４０ｐｐｍ（Ｈｂ）において生じる。ＢｕＮＢブロック対ＢＰＮＢブロックのモル比（Ｒ）は、Ｈｃ及びＨｂプロトンのＮＭＲ積分比（Ｒ＝２Ｉ（Ｈｃ）／３Ｉ（Ｈｂ））を比較することによって計算された。ＯＨ−形態でのポリマーのＩＥＣ値は、ＩＥＣＮＭＲ＝１０００／（１５０Ｒ＋２１３）によって決定され、ここで１５０及び２１３は、それぞれＢｕＮＢ及び四級化ＢＰＮＢ（ＯＨ−形態）繰り返し単位の分子量である。合成されたポリマーのＩＥＣＮＭＲは、２．３１〜４．７３ｍｅｑ／ｇの範囲であった（表４）。
【０２０６】
ポリ（ノルボルネン）骨格における炭素−炭素二重結合は、ポリマーの化学的安定性を改善する為に水素化された（Zhu,  T.  et  al.,  Angew.  Chem.,  Int.  Ed.  2018,  57,  2388-2392）。水素化の後、二重結合におけるプロトンに対応するＮＭＲピーク（Ｈａ）は存在しなかったが、これは二重結合の完全な水素化を示す。
【０２０７】
ミクロ相分離：架橋ポリマーの親水性領域及び疎水性領域の分離は、ＳＡＸＳ及びＴＥＭによって研究された（それぞれ図２４及び２５）。ドメイン間距離（ｄ）は、２π／ｑであることが確立され、表５に列挙された。架橋ジブロックｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０膜に、十分に分解されたピークが観察された。架橋剤濃度が１０モル％から４５モル％に変化する場合、ＳＡＸＳピークは、０．０８ｎｍ−１から０．１０ｎｍ−１にシフトした。これは、７８．６４ｎｍから６２．７１ｎｍへのドメインサイズ（ｄ）の低減に対応する（表５）。このことは、より高い架橋剤濃度が、イオンチャネルのサイズをわずかに狭めることを示唆している。ＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０の厳密な検査は、２つのピークが存在し、ｑベクター比が１：２であることを示しており、これは層状ポリマー形態を示している。ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８膜は、より高いｑ値においてピークを１つだけ有していたが（約０．３０ｎｍ−１）これは、ドメインサイズがより小さく（約２１ｎｍ）、ミクロ相分離がより少ないことに対応している。これらの結果は、図２５に示されるＴＥＭ画像と合致する。図２５では、暗い領域は、親水性ドメインに対応し、より明るい領域は、疎水性ドメインに対応する。
【０２０８】
【表５】
2021519843.tif 000037
ＸＬは、架橋剤濃度である。ＩＥＣは、１Ｈ  ＮＭＲに基づいて計算された（ＴＭＨＤＡの質量を含む）。λは、水和数である。Ｎｆｒｅｅは、凍結可能な水分子の数である。Ｎｂｏｕｎｄは、結合した凍結不可能な水分子の数である。ＳＲは、膨潤率である。ｄ−間隔（ｎｍ）は、ＳＡＸＳデータから計算された。
【０２０９】
予想通り、ホモポリマーであるＸＬ−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００は、ごくわずかな相分離の徴候を示した。弱いピーク（ＳＡＸＳでショルダーを形成する）が１つだけ観察された。これらの小さいピークは、図２４に示される通り、単離されたイオンクラスターに起因している。この明白な相分離の欠如は、相分離された高移動度イオン伝導チャネルを作り出すのに非常に有効になることができるブロックコポリマーの結果とは対照的である。このことは、ビニル付加ポリ（ノルボルネン）に関する添付文書にも結論付けられていた。架橋剤濃度が１５モル％から２５モル％に増大されると、イオンクラスターのサイズは、２５．６８ｎｍから２３．０５ｎｍに低減したが、これは低ＩＥＣ値を有するＡＥＭのものよりも大きい（Chen,  W.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2016,  514,  613-621；Wu,  X.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2014,  2,  12222-12231）。
【０２１０】
３．１．９．イオン交換能（ＩＥＣ）及び水の取り込み（ＷＵ）：高ＩＥＣは、膜中の高アニオン伝導率に寄与することができ、これにより、アニオン−カチオン対がイオン化され、アニオンが高移動度を有すると想定される。残念ながら、高ＩＥＣは、水の取り込みを高く許容されないものにし、イオンチャネルを溢れさせるおそれもあり、それによって水酸化物イオン移動度を低減する。この研究におけるポリマーのＩＥＣは、表４の通り２．３１〜４．７３ｍｅｑ／ｇで変わった。相対的に低分子量のブロモプロピルノルボルネンは、非常に高いＩＥＣを有する全てが炭化水素のポリマー骨格の合成を可能にした。より低い架橋度では、全般的により高いＷＵになる傾向がある。高ＩＥＣ及び低架橋剤濃度を有するポリマーは、アミノ化中、ＴＭＡ水性溶液に可溶性であった。従って、この研究の重点は、架橋ポリマーに置かれる。
【０２１１】
ＷＵは、イオン溶媒和及び伝導に必要である。図２６に示される通り、比架橋剤濃度の特定のポリマー骨格に関するＷＵと膨潤率の間には、全般的な相関がある。ＷＵは、架橋とより高い逆相関関係がある。ＷＵは、ＩＥＣとも相関するが（同じ架橋剤濃度において）、その程度は架橋よりも小さい。ＡＥＭのシリーズごとに、ＷＵ値は、同じ架橋剤濃度について類似していた。例えば、２０モル％の架橋剤濃度では、最も高い水の取り込みは、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８（３．７８ｍｅｑ／ｇ）の１５７％であり、最も低い値は、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（４．５１ｍｅｑ／ｇ）の１１５％であった。しかしながら、同じポリマーに基づくＡＥＭでは、ＷＵは、架橋剤濃度と共に劇的に変化した。例えば、ＸＬ−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００は、２５モル％の架橋剤濃度で最も低い７９％のＷＵを示したが、最も高いＷＵは、１５モル％の架橋剤濃度で２２４％であった。調製した全てのＡＥＭについて、ＷＵは４０％〜４００％で変わり、膨潤率は室温において１８％〜５３％で変わった。膜が脆いことに起因して、ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｙ１００のＡＥＭの膨張比を試験することは不可能であった。
【０２１２】
ポリマーごとのイオン対１個当たりの水分子の平均数である水和数（λ）は、表５に記載されている。図２６は、ポリマー対架橋剤濃度内での各イオン対の溶媒和度を示している。類似の分子量及び架橋剤濃度で、異なるＡＥＭ（即ち、ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０、ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｙ１００）のλ値が分析される。最も低いＩＥＣを有するジブロックであるＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０のＡＥＭは、その他の２つのＡＥＭと比較して最も高いλ値を有していたが、これはＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０の十分に整列した親水性層状ドメインが水の取り込みを助けたことを示している。最も高いＩＥＣのポリマーであるＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｙ１００は、最も低いλを有していたが、これはイオンチャネルがその他のものほど容易に膨張しなかったことを示している。
【０２１３】
水和数は、ＤＳＣ凝固点測定によって、凍結可能な（又は遊離）水の数（Ｎｆｒｅｅ）及び結合水分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）に更に解析された。より高い架橋度は、Ｎｆｒｅｅ及びＮｂｏｕｎｄ水の両方を低減させたが、これは確立されている傾向と合致する。ポリマーごとに、最も高い移動度を達成するのに最適な架橋剤濃度が存在する。不十分なＷＵ（即ち、高い架橋剤濃度）は、低い移動度をもたらすが、過度のＷＵ（低い架橋剤濃度）は、イオンチャネルを溢れさせることができる（Liu,  L.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2018,  6,  9000-9008）。例えば、ＸＬ１５−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（１５モル％の架橋剤濃度）は、４．９８のＮｆｒｅｅ及び２２．３１のＮｂｏｕｎｄ水を有していた。高いＷＵは、イオンチャネルを溢れさせ、水酸化物イオンを希釈して、わずか７５ｍＳ／ｃｍの伝導率及びσ／ＩＥＣ＝３１．１４によって測定される通り相対的に低いイオン移動度をもたらした。架橋剤濃度を１５モル％から２０モル％に増大することは、ほぼ同じＮｆｒｅｅ（５．６８）を結果としてもたらしたが、Ｎｂｏｕｎｄはより低く（８．４８）、それによって２５℃で９９ｍＳ／ｃｍのより高い伝導率をもたらした。伝導率の増大は、σ／ＩＥＣ＝４３．２４のより高いイオン移動度に起因する。架橋剤濃度を２５モル％に更に増大することは、Ｎｆｒｅｅ＝３．７２及びＮｂｏｕｎｄ＝６．１４と共に不十分なＷＵを結果としてもたらした。このレベルのＷＵは、移動度に関してあまり有効でなく、σ／ＩＥＣは３３．７１に低減した。結果は、１５モル％の架橋剤濃度の試料の結果と類似している。
【０２１４】
最も高い伝導率を有するジブロックのＡＥＭであるＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０及びＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８は、類似のＮｆｒｅｅ（それぞれ５．７６及び６．５９）及びＮｂｏｕｎｄ（それぞれ１９．４９及び１６．４８）を有していた。しかしながら、最も低いＮｆｒｅｅ（５．６８）及びＮｂｏｕｎｄ（８．４８）を有するホモポリマー（ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００）は、全てのＡＥＭの中で最も高い伝導率を有していた。移動度は、σ／ＩＥＣ＝４３．２４によって証拠付けられる通り高かった。このことは、２０モル％の架橋剤濃度のＲＯＭＰによるホモポリマーが、高い移動度に適した水を用いて、チャネルを溢れさせずにＷＵを有効に使用したことを示している。
【０２１５】
伝導率対架橋剤濃度データは、図２７にまとめられている。水酸化物イオン移動度（及び水酸化物イオン伝導率）は、架橋剤の量によって高度に影響を受ける。試料中の架橋剤の量が増大するので、伝導率は、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｙ１００については２０モル％の架橋剤濃度で１０３ｍＳ／ｃｍ（２５℃における）のピークを示した。ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｙ１００は、この研究で報告された全てのＡＥＭの中で最も高い伝導率を有していたが、その機械的特性は低かった。機械的特性は、ポリマーであるＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００の分子量を増大することによって改善され、そのポリマーは優れた伝導率を有していた（２５℃で９９ｍＳ／ｃｍ及び８０℃で１９５ｍＳ／ｃｍ）。ここで報告された伝導率は、文献で報告されたＲＯＭＰによるＡＥＭよりも高く、これはポリ（ノルボルネン）のＩＥＣ値が高いことに大きく起因する（Zhao,  Y.  et  al.,  Int.  J.  Hydrogen  Energy  2016,  41,  16264-16274）。
【０２１６】
水酸化物イオン輸送活性化エネルギー（Ｅａ）（Li,  X.  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces  2014,  6,  7585-95；Chen,  W.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2017,  5,  15038-15047）が算出され、図２７に示されている。ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０では、架橋剤濃度が１０モル％から４５モル％に増大するにつれて、Ｅａは９．４６ｋＪ／モルから１３．２５ｋＪ／モルに増大した。高ＩＥＣのＡＥＭ（即ち、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００及びＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８）では、それらのＥａ値はほぼ同じであり（それぞれ１０．９４ｋＪ／モル及び１０．４０ｋＪ／モル）、これはＡＥＭの水酸化物イオン環境が類似していることを示している。
【０２１７】
データを調査する為の異なるやり方は、図２８の通り２５℃におけるλの関数として伝導率をプロットすることである。図２８は、水が不十分な領域（低λ）及び過剰の膨張領域（高λ）を示している。高λ値は、イオンチャネルを溢れさせ、伝導率を低減する。λ＜２０では、ホモポリマーのＡＥＭは、ジブロックのＡＥＭ（ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０）と比較して相対的に高い伝導率を有していた。例えば、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（λ＝１４）は、９９ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導率を有しており、ＸＬ４０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８は、７７ｍＳ／ｃｍの伝導率を有していた。文献には他のＡＥＭとの比較が報告されており（Liu,  L.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2016,  4,  16233-16244；Zhu,  M.  et  al.,  J.  Membr.  Sci.  2018,  554,  264-273；Zhang,  M.,  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces  2016,  8,  23321-23330；Abouzari-lotf,  E.  et  al.,  J.  Mater.  Chem.  A  2017,  5,  15326-15341；Olsson,  J.  S.  et  al.,  Adv.  Funct.  Mater.  2018,  28,  1702758；He,  G.  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces  2017,  9,  28346-28354；Zhang,  X.  et  al.,  Polym.  Chem.  2018,  9,  699-711；Olsson,  J.  S.  et  al.,  Macromolecules  2017,  50,  2784-2793；Ge,  Q.  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces  2015,  7,  28545-53）、ＸＬ−ｒＰＮＢのＡＥＭは、中程度のλ（１０〜３０）でより高い伝導率を有していたが、これは、ＸＬ−ｒＰＮＢのＡＥＭが電気化学的適用の有望な候補であることを示唆している。
【０２１８】
熱安定性：ＲＯＭＰによるＡＥＭの熱安定性が、図２９Ａの通り熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して評価された。ＴＧＡでは３つの質量喪失工程がある。第１工程は、１００℃未満での喪失であり、これは膜中の水及び残りの任意の有機溶媒の喪失に対応する。約２００℃における第２工程は、重量減少がＡＥＭのＱＡ質量に近いことから、第四級アンモニウム基（Ｎ＋（ＣＨ３）３、ＱＡ（quaternary  ammonium））の喪失に対応する。例えばＸＬ３５−Ｘ６０−Ｙ４０の重量減少は、第２工程で約１２重量％であり、ＱＡ基は約１３重量％を有している。第３の質量喪失は、ポリマー骨格の分解である可能性が最も高い。従って、ＲＯＭＰによるポリ（ノルボルネン）骨格は、電気化学的デバイス、例えば燃料電池、にとって８０℃で十分な安定性を有している。更に、図２９Ｂは、ＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００材料のＴｇが、それぞれ１４５℃、１６５℃及び１７０℃であることを示している。イオン繰り返し単位数が多いほど、より高いＴｇに対応する。
【０２１９】
機械的安定性：完全に水和した及び乾燥ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０、ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００膜の機械的特性は、図３０に示されている。水和ＡＥＭの破断伸び値は、１４．０％を超えるが、それぞれの引張強度は相対的に低く、＜２．６ＭＰａである。水和ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０（引張応力＝２．５ＭＰａ、歪み＝５１．７％）の破断伸びは、得られた値の中で最も高い値であった。その値は、水和ＸＬ−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８（１．５ＭＰａ、１４．０％）と比較しても高い。このことは、ＡＥＭ内のより高いイオン含量が、機械的特性を低減することを示唆している。ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（１．９ＭＰａ、２４．５％）は、その分子量がより高いことに起因して、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｙ１００よりも良好な機械的特性を有していた。乾燥ＡＥＭは、水和膜よりも高い引張強度（＞１０ＭＰａ）を有していたが、これは、吸収された水の存在が機械的強度を低減することを示している。
【０２２０】
アルカリ安定性：ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００（４．５１ｍｅｑ／ｇ）、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８（３．７８ｍｅｑ／ｇ）及びＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０（２．２０ｍｅｑ／ｇ）膜のアルカリ安定性は、図３１Ａの通り、それらを１ＭのＮａＯＨに８０℃で５００時間にわたって浸すことによって評価された。試験された全てのＡＥＭは、ＮａＯＨに浸した後、それらの機械的特性、可撓性及び強度を維持していた。２４時間後に伝導率がわずかに増大したが、これは、臭化物イオン又は炭酸イオンのいずれかから水酸化物イオン形態への変換がより完全に生じたことに起因しうる。ほとんどの膜では、伝導率の初期値からの低減はほとんど又は全くなかった。高ＩＥＣ（４．５１ｍｅｑ／ｇ）を有していたＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００でも、１ＭのＮａＯＨ中８０℃で７９２時間経過した後にその初期の伝導率値を保持しており（実験誤差内）、優れた化学的安定性が確認された。ジブロックポリマー（例えば、より低いＩＥＣを有していたＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０）では、伝導率は、５７６時間後に１．４４％低下した。ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８膜は、６７２時間後に４．７７％の低減を示した。図３１Ｂに示される通り、ＦＴ−ＩＲ分析は、アルカリ処理後、１４９０ｃｍ−１、１２６０ｃｍ−１及び１１４２ｃｍ−１におけるＣ−Ｎ延伸に変化を示さなかった（Mohanty,  A.  D  et  al.,  Macromolecules  2015,  48,  7085-7095；Chen,  D  et  al.,  ACS  Appl.  Mater.  Interfaces  2012,  4,  5775-5781）。このことは、ＡＥＭ化学構造が無傷のままであり、伝導率の喪失が、ＡＥＭ端部に沿った亀裂によって引き起こされうることを示唆している。
【０２２１】
燃料電池試験：膜が、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）及び電気化学的デバイスに使用されることができるように十分に堅牢であり、伝導性であり、安定であるようにする為に、ＲＯＭＰによるＡＥＭがＡＥＭ燃料電池で試験された。ＭＥＡは、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８及びＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０膜のそれぞれから構築され、図３２の通りＨ２／Ｏ２燃料電池で６０℃において操作された。ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−Ｘ２２−Ｙ７８膜を有する電池の開路電圧は、穏やかな０．６０Ｖであった。膜の機械的特性の低さは、小さな亀裂を引き起こして、燃料クロスオーバー及び／又は電池短絡をもたらした。自立するＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００膜はより堅牢であったが、その開放蓄電池電圧はまだいくらか低く（０．７０Ｖ）、これは、高い水の取り込みから生じる高いガスクロスオーバーに起因している可能性が最も高かった。ＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０は、より低いＩＥＣ及び最良の機械的特性を有していた。開路電圧は０．８３Ｖであった。ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００及びＸＬ３５−ｒＰＮＢ−Ｘ６０−Ｙ４０燃料電池の最大出力密度は、それぞれ３３３ｍＡ／ｃｍ２で１２６ｍＷ／ｃｍ２及び４０１ｍＡ／ｃｍ２で１７２ｍＷ／ｃｍ２であった。これらの試験は、伝導率及び機械的特性が、膜の企図された適用に合わせて最適化されなければならないことを示している。考慮されるべき変数は、操作温度及び膜間差圧を包含する。これらの材料の最適化及び更なる試験は、将来的な報告の対象となりうる。
【０２２２】
要約すると、ＲＯＭＰで架橋された一連のポリ（ノルボルネン）が合成され、電気化学的デバイスにおいて可能な使用について評価された。ポリマーは、全てが炭化水素の骨格及び第四級アンモニウムヘッド基を有する可撓性アルキル側鎖から構成された。Ｇ３に対して疎水性モノマーとハロゲン化モノマーの適切な比を選択することによって、非常に高いＩＥＣ（４．７３ｍｅｑ／ｇ）を有するポリマーが合成された。既に報告されているＲＯＭＰによるＡＥＭよりも高い、２５℃で９９ｍＳ／ｃｍ及び８０℃で１９５ｍＳ／ｃｍの高い水酸化物イオン伝導率を達成する為に、穏やかな架橋（２０モル％の架橋剤濃度）が使用された（ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００）。更に、ＸＬ２０−ｒＰＮＢ−ＬＹ１００膜は、優れたアルカリ安定性を有していた。膜の特性の更なる最適化及び強化は、より高い燃料電池性能をもたらしうる。
【０２２３】
実施例４
３．４Ｗ／ｃｍ２のアルカリポリマー燃料電池の達成：高い出力、耐久性及び水の管理の為の複合架橋ポリ（ノルボルネン）アニオン伝導性膜
固体ポリマー電解質を使用するエネルギー変換デバイス、例えば燃料電池及び電解槽、は、高い熱力学的効率を有し、固体状態で設計されるので、クリーンエネルギーの生成及び保管に有望な選択肢である（Steele,  B.  C.  et  al.,  Nature  2001,  414,  345）。これらのデバイスは、拡張可能でもあり、電力の輸送、遠隔及び分散、並びに電気及び水素生成の為の大規模施設の為に使用されることができる。
【０２２４】
燃料電池及び電解槽の為のポリマー電解質膜は、優勢な電荷担持イオンに基づいて、プロトン交換膜（ＰＥＭ）及びアニオン交換膜（ＡＥＭ）の大まかに２つの分類に分けられる。ＰＥＭ膜に基づいて既に商業化されている燃料電池車両及び固定発電機が存在するが、白金に基づく電解触媒及び全フッ素化膜と関連して著しい費用がかかる。高ｐＨ環境は、燃料電池の酸素還元反応（ＯＲＲ：oxygen  reduction  reaction）動態（及び電解槽における水の酸化動態）にとって有利であり、非Ｐｔ触媒の使用を可能にするので、ＡＥＭに基づくデバイスは、ＰＥＭに基づくデバイスと比較して所有費用が抑えられる潜在可能性を有する（McLean,  G.  F.  et  al.,  International  Journal  of  Hydrogen  Energy  2002,  27  (5),  507-526；Dekel,  D.  R.,  et  al.,  Journal  of  Power  Sources  2018,  375,  158-169）。また、ＰＥＭに基づく電気化学的デバイスに必要な全フッ素化ポリマーと比較して、アルカリ条件で安定な炭化水素に基づく水酸化物イオン伝導性ポリマーを合成する為に、様々な低費用モノマーが使用されることができる（Varcoe,  J.  R.  et  al.,  The  Journal  of  Physical  Chemistry  B  2006,  110  (42),  21041-21049；Varcoe,  J.  R.  et  al.,  Energy  &  Environmental  Science  2014,  7  (10),  3135-3191）。全フッ素化ポリマーは、高価であり、合成するには危険である。
【０２２５】
ＡＥＭの非常に重要な測定基準は、（ｉ）高いアニオン（例えば水酸化物イオン）伝導率、（ｉｉ）操作温度での長期的アルカリ安定性、（ｉｉｉ）使用中の圧力差に耐える為の堅牢な機械的特性、並びに（ｉｖ）電極及び膜内のイオン輸送を妨害するおそれがある過度の水の取り込みの制御を包含する（Gottesfeld,  S.  et  al.,  Journal  of  Power  Sources  2018,  375,  170-184）。１００ｍＳ／ｃｍを超える水酸化物イオン伝導率（６０℃〜８０℃における）を有するＡＥＭについて幾つかの報告が存在している（Mandal,  M.  et  al.,  Journal  of  Membrane  Science  2019,  570-571,  394-402；Dang,  H.-S.  et  al.,  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2016,  4  (30),  11924-11938；Liu,  L.  et  al.,  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2018,  6  (19),  9000-9008；Liu,  L.  et  al.,  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2016,  4  (41),  16233-16244)）。より最近のＡＥＭの報告は、２００ｍＳ／ｃｍ又はそれに近い伝導率（８０℃における）を示している（Mamlouk,  M.  et  al.,  International  Journal  of  Hydrogen  Energy  2012,  37  (16),  11912-11920；Zhu,  L.；Zimudzi,  T.  J.  et  al.,  Polymer  Chemistry  2016,  7  (14),  2464-2475）。高伝導率のＡＥＭは、＞１Ｗ／ｃｍ２を有するＡＥＭに基づく燃料電池を得る為に最適化された電極（Ｐｔ又は非Ｐｔ触媒のいずれかを用いる）と組み合わされている（Wang,  L.  et  al.,  Chemical  Communications  2017,  53  (86),  11771-11773；Omasta,  T.  J.  et  al.,  Journal  of  Power  Sources  2018,  375,  205-213；Omasta,  T.  J.；Peng,  X.  et  al.,  J  Electrochem  Soc  2018,  165  (15),  J3039-J3044；Wang,  L.  et  al.,  Green  Chemistry  2017,  19  (3),  831-843）。ＡＥＭ燃料電池の出力についての最新の記録は、２Ｗ／ｃｍ２である（Omasta,  T.  et  al.,  Energy  &  Environmental  Science  2018,  11  (3),  551-558；Wang,  L.  et  al.,  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2018,  6  (31),  15404-15412)）。ＡＥＭ燃料電池は、燃料及びオキシダントストリームにおける相対湿度、並びにＡＥＭ膜及びイオノマーにおける水の取り込みに対して敏感であることが知られている。膜及び電極における適切な水の管理は、高い出力密度を達成する為に非常に重要である。水は、水素酸化反応（ＨＯＲ：hydrogen  oxidation  reaction）中にアノードで電気化学的に生じさせられ、ＡＥＭ燃料電池のＯＲＲによってカソードで消費される。水は、電気浸透抗力によってカソードからアノードに、伝導アニオンの為の水和水として輸送される。水はまた、アノードからカソードに拡散して戻る。膜及び電極内に適切な水の取り込み量がなければ、イオン伝導率が損なわれ、ＡＥＭ内のより高い有効水酸化物イオン濃度に起因してポリマーの分解が加速する。他方では、水が多過ぎると、薄い触媒層が容易に溢れさせられるおそれがあり、電極及び膜内の効率的なイオン流が妨害されるおそれがある。ＡＥＭ内のより高い内部応力及び膨張に起因して、膜の機械的分解が生じるおそれもある。
【０２２６】
大気の二酸化炭素は、水酸化物に基づくＡＥＭデバイスの性能を妨害する。この問題は、本明細書では直接的に研究されていないが、炭酸イオン又は炭酸水素イオンが、ＣＯ２と水酸化物イオンとの反応によって形成されることができることは注目に値する。炭酸イオン及び炭酸水素イオンの移動度は、水酸化物イオンの移動度よりも低く、表面上は高い伝導率のＡＥＭの伝導率を下げる（Pandey,  T.  P.  et  al.,  Physical  Chemistry  Chemical  Physics  2015,  17  (6),  4367-4378）。ＰＥＭデバイスとは対照的に、ＡＥＭ燃料電池についての伝導率及びピーク出力密度は、性能を比較する為に対等にされることができるように、ＣＯ２を含まない条件下でしばしば報告される。二酸化炭素の存在下で操作される場合には値が低下するので、非常に高い水酸化物イオン伝導率のＡＥＭが必要とされることも明らかである。
【０２２７】
イオンの数は独立に増大されることができないことから、高い伝導率を達成する為には、過度の水の取り込みに起因する不利益を被るので、ＡＥＭにおいて効率的なイオンチャネル（即ち、より高いイオン交換能（ＩＥＣ））が必要とされる。高い移動度のイオンチャネルは、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の使用によって得られる相分離を介して形成されることができることが示されている（Huang,  G.  et  al.,  J  Electrochem  Soc  2017,  164  (14),  F1648-F1653；Pan,  J.  et  al.,  Energy  &  Environmental  Science  2014,  7  (1),  354-360；Wang,  J.  et  al.,  ChemSusChem  2015,  8  (24),  4229-4234）。ナノチャネルは、ＢＣＰの疎水性ブロックと親水性ブロックとの間のナノ相分離によって作り出された（Park,  D.-Y.  et  al.  The  Journal  of  Physical  Chemistry  C  2013,  117  (30),  15468-15477；Wang,  L.  et  al.  Soft  Matter  2016,  12  (24),  5359-5371；Li,  Y.  et  al.  Macromolecules  2015,  48  (18),  6523-6533）。またチャネルは、効率的なイオン伝導の為に相互接続されなければならないので、全てのＢＣＰの形態が高い伝導率をもたらすというわけではないことに留意することが重要である（Chen,  C.  et  al.  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2016,  4  (11),  4071-4081）。ポリマー骨格の性質及びポリマー内の親水性基のタイプ／位置は、高ｐＨでの長期ＡＥＭ安定性にとって重要である。ポリマー又は側鎖基内の極性部分、例えばエーテル、ケトン又はエステル連結、は、求核性攻撃及び骨格分解を受けやすいことが、実験的に示されている（Mohanty,  A.  D.  et  al.  Macromolecules  2016,  49  (9),  3361-3372；Mohanty,  A.  D.  et  al.  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2014,  2  (41),  17314-17320；Arges,  C.  G.  et  al.  ACS  Applied  Energy  Materials  2018,  1  (7),  2991-3012）。長いペンダントアルキルテザー（Ｃ４〜Ｃ６）の末端にカチオン性ヘッド基を置くことは、ポリマー分解を軽減する為の有効な戦略であることも見出されている（Pan,  J.  et  al.,  Energy  &  Environmental  Science  2013,  6  (10),  2912-2915）。第四級アンモニウムヘッド基、特にトリメチルアンモニウムカチオンは、伝導率及び安定性の優れたバランスを保つことが見出されているが、他の伝導基も利点を示す（Hibbs,  M.  R.  et  al.,  Journal  of  Polymer  Science  Part  B:  Polymer  Physics  2013,  51  (24),  1736-1742；Liu,  L.  et  al.  Journal  of  Polymer  Science  Part  A:  Polymer  Chemistry  2018,  56  (13),  1395-1403）。
【０２２８】
この実施例において、ビニル付加重合によって合成されたポリ（ノルボルネン）（ＰＮＢ）のＢＣＰが、ＡＥＭとして使用されている。ＰＮＢは、低価格の前駆体材料（ジシクロペンタジエン）から合成され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。またＰＮＢは、コンパクトなモノマーサイズを有しており、非常に高いＩＥＣのＡＥＭを作り出すことを可能にする、全てが炭化水素の骨格である（Martinez-Arranz,  S.  et  al.  Macromolecules  2010,  43  (18),  7482-7487）。この材料は、４ｍｅｑ／ｇに近いより高いＩＥＣ値を有する、極めて安定なポリマーを形成することが既に示されている（J.A.  Kaitz,  et  al.,  Macromolecules.  46  (2013)  608-612）。高架橋密度の問題に遭遇することなく水の取り込みを制御し、更なる機械的強度を提供する為に、軽度の架橋が使用された。ＡＥＭにおけるオームの喪失を最小限に抑える為には、薄い膜が望ましい。膜を流延して、それらを機械的に強靱にする、薄いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）強化物が使用された（Merle,  G.  et  al.  Journal  of  Membrane  Science  2011,  377  (1),  1-35；Quartarone,  E.  et  al.,  Materials  (Basel,  Switzerland)  2017,  10  (7),  687）。過去には、類似の手法が使用されて燃料電池の為の複合ＡＥＭが製造され、＜３５０ｍＷ／ｃｍ２の穏やかなピーク出力密度を達成した（Zhang,  F.  et  al.  Journal  of  Materials  Chemistry  2010,  20  (37),  8139-8146；Zhao,  Y.  et  al.  Journal  of  Power  Sources  2013,  221,  247-251）。この研究で使用された膜は、Ｈ２／Ｏ２を使用して８０℃で最大３．４Ｗ／ｃｍ２のピーク出力密度を有する燃料電池を生成するように、伝導率、水の取り込み及び靱性のバランスを保っている。この値は、現在までに報告された最も高い値のＡＥＭ燃料電池よりもかなり高い。またその膜は、５４５時間のランタイムで安定であることが示され、このランタイムは、やはり現在までに報告されたＡＥＭ燃料電池の中で最も長い。
【０２２９】
ブロックコポリマーの合成及び膜の形成：６４モル％の親水性モノマーを有するテトラブロックＰＮＢコポリマーＧＴ６４の合成が、本明細書に既に記載されている実施例に従って実施された。ポリマーのＩＥＣは、本明細書の実施例に記載される通り、１Ｈ  ＮＭＲ分析に基づいて、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ機器を使用し、ＣＤＣｌ３を溶媒として使用して計算された。テトラブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＬＣ−２０  ＡＤ  ＨＰＬＣポンプ及び屈折率検出器（ＲＩＤ−２０Ａ、１２０Ｖ）を備えたＧＰＣ（島津）によって決定された。ＧＰＣ測定は、先の実施例において本明細書で既に記載されている通り、ＴＨＦ中、溶出剤を１．０ｍＬ／分の流速で用いて３０℃で実施され、標準ポリスチレンに対して較正された。
【０２３０】
軽度の架橋は、架橋剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）をポリマー／溶媒溶液に添加することによって行われた。利用可能なヘッド基部位に対する架橋剤のモルパーセントは、２．５モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％及び２５モル％であった。例えば、ＧＴ６４−５は、ＢＣＰ内のヘッド基のモルに対して５モル％のＴＭＨＤＡを有している。次に、ポリマー溶液は、複合フィルムを形成する為に、Ｘｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）によってＰＴＦＥ強化層上に溶媒流延させられた。複合膜は、ブロモアルキルテザーを第四級アンモニウムヘッド基に変換する為に、室温で少なくとも４８時間、５０ｗｔ％トリメチルアミン水性溶液に浸漬させられた。四級化された膜は、ＤＩ水で十分に洗浄され、使用される状態になるまでＤＩ水中で保管された。
【０２３１】
水の取り込み、寸法膨潤率、水和数（λ）：膜の水の取り込みは、下記の式１（式中、Ｍｄは膜の乾燥質量であり、且つＭｗは、表面の過剰水を除去した後に完全に水和した膜の質量である）に従って計算された。
【０２３２】
【数２０】
2021519843.tif 000038
【０２３３】
膨潤率は、下記の式２（式中、Ｖｄは、膜の乾燥体積であり、且つＶｗは、表面の過剰水を除去した後に完全に水和した膜の体積である）によって計算された。
【０２３４】
【数２１】
2021519843.tif 000039
【０２３５】
機械的特性：強化された複合膜の貯蔵弾性率は、動的機械分析（ＤＭＡ：dynamic  mechanical  analysis）によって、空気中３０℃でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００を１Ｈｚ単一周波数歪みモードで使用して測定された。完全に水和した矩形試料が、表面水を除去した後、テンションクランプを用いてＤＭＡに搭載された。ＤＭＡの実験パラメーターは、１２５％の力追従で０．１％歪み及び前負荷力０．０１Ｎに設定された。
【０２３６】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ：membrane  electrode  assembly）の製造：ガス拡散電極（ＧＤＥ：Gas  diffusion  electrodes）は、Ｏｍａｓｔａ等（Omasta,  T.  J.  et  al.  Energy  &  Environmental  Science  2018,  11  (3),  551-558）に記載されている方法に類似の方法を使用して、触媒層をガス拡散層（ＧＤＬ（gas  diffusion  layer）、５％又は２０％ＰＴＦＥ濡れ防止を伴うＴｏｒａｙ  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に手作業でスプレーすることによって調製された。ＥＴＦＥ−［ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）］に基づく放射線グラフト化ＡＥＩイオノマーは、Ｖａｒｃｏｅ及びＰｏｙｎｔｏｎ等（Poynton,  S.  D.  et  al.  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2014,  2  (14),  5124-5130）によって提供された。カソード触媒インク混合物（２０重量％イオノマー）を形成する為に、ＥＴＦＥ  ＡＥＩ固体イオノマーが、乳鉢及び乳棒を用いて微粉砕され、次にＶｕｌｃａｎ炭素担持Ｐｔ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＨｉＳＰＥＣ  ４０００）と混合された。次に、少量のＤＩ水（１ｍｌ）が固体混合物に添加され、その混合物は、粒子の凝集を回避する為に更に１０分間粉砕され、次にバイアルに移された。残留粉末をすすぐ為に２−プロパノールが乳鉢に添加され（合計９ｍｌ）、次に混合物に移された。インク混合物の大部分が確実に収集されるように、乳鉢が２−プロパノールで更に２〜３回すすがれた。粉砕された最終的なインク混合物が、音波プローブを用いて２０秒間超音波処理された後、氷浴中で更に２０分間超音波処理され、その後、２５ｃｍ２のＧＤＥ１枚を生成する為にＴｏｒａｙ  ＧＤＬ上に手作業でスプレーされた。このプロセスは、アノード触媒インク混合物の為に、Ｖｕｌｃａｎ炭素担持ＰｔＲｕ触媒を使用し、８％ＰＴＦＥ（２０重量％イオノマー）を用いて反復された。これらのＧＤＥの白金及び白金ルテニウム金属添加量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray  fluorescence）によって決定され、表６に示された。ＭＥＡを製造する為の特大の５ｃｍ２のＰＮＢの複合ＡＥＭを用いて組み立てる為に、２５ｃｍ２のＧＤＥから５ｃｍ２のＧＤＥ２枚（アノード及びカソード）が切り出された。
【０２３７】
ＭＥＡアセンブリ及び燃料電池試験：アノード及びカソードＧＤＥ及び膜は、電池を組み立てる前に合計６０分間（ベース溶液を２０分ごとに新しくする）、１ＭのＫＯＨ溶液中でイオン交換された。膜は、２枚のＧＤＥの間に挟まれ、一緒に圧縮され、５ｃｍ２のＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓハードウェアの２枚の単一路の蛇行流黒鉛プレート及びＰＴＦＥガスケットの間に固定された。電池に印加された全トルクは、圧縮比２５％で４０ｉｎ−ｌｂであった。
【０２３８】
燃料電池は、電池温度を６０℃又は８０℃に設定して、試験ステーション内に設置された。所望の温度が達成されるまで、Ｈ２及びＮ２が、それぞれアノード及びカソードを介して流された。望ましい温度に達したら、Ｎ２はＯ２に切り替えられ、電池をブレイクインさせる為に定電圧０．５Ｖが印加された。安定な交換電流密度が確立された後、電池の両側の入口ガスの相対湿度（ＲＨ）を最適化する為に、アノード及びカソードの露点が増大又は低減させられた。電池が、両方の電極について企図されたＲＨで平衡化された後、ＯＣＶから０．１Ｖに電圧を掃引することによって電圧分極曲線が測定された。様々なＲＨにおける初期性能の全てが備わったら、電池は、電池耐久性試験の為に、Ｏ２又はＣＯ２を含まない空気中、６００ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度で保持された。電池性能は、最短２４時間にわたって経時的にモニタリングされた。
【０２３９】
電気化学的特性：高周波抵抗（ＨＦＲ：High  frequency  resistance）は、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ：electrochemical  impedance  spectroscopy）によって、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂポテンショスタット／ガルバノスタットと共にブースターを使用して分析された。膜の面積比抵抗（ＡＳＲ：Area  specific  resistance）は、ＨＦＲを使用して計算された。水素クロスオーバー量は、同じ機器を使用して測定され、Ｈ２及びＮ２は、それぞれアノード及びカソードに流された。
【０２４０】
結果：この研究で使用されたＡＥＭは、Ｘｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．製の薄いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）強化層を用いて高ＩＥＣのビニル付加ポリ（ノルボルネン）ＢＣＰ溶媒流延から製造された複合フィルムである。ＰＴＦＥ強化は、機械的強度をもたらし、従って薄膜（＜２０μｍ）が使用されることができる。全ての複合膜を製造する為に、同じベースポリマーが使用された。このポリマーは、過去の報告に従って合成され、分子量（Ｍｎ）５１．０ｋＤａを有し、多分散指数（ＰＤＩ）は２．０２であった。分子量及び多分散性のこの範囲は、伝導率及び機械的強度を有する流延膜をもたらすことが既に見出されている。過去の報告では、軽度の架橋は、特に高ＩＥＣ材料の為の膜のイオン伝導率にとって有益であることが見出された。高い架橋度は、イオン移動度を阻害し、脆性を引き起こすおそれがある。膜の架橋剤（ＴＭＨＤＡ）濃度は、０モル％、２．５モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％及び２５モル％の架橋剤（即ち、ポリマー内の臭素イオンヘッド基に対するモル％）を用いて複合ＡＥＭを調製することによって研究された。最終ポリマーのＩＥＣは、添加された架橋剤の質量に起因して、架橋剤濃度と共にわずかに低減したが（３．３７ｍｅｑ／ｇから３．２８ｍｅｑ／ｇ）、モノマー１個当たりのカチオン性ヘッド基の数は変化しなかった。膜の特性は、表６にまとめられている。
【０２４１】
膜の機械的特性は、表６の通り架橋度によって影響を受けた。膜の貯蔵弾性率及び生じる堅さは、架橋によって改善された。非架橋膜（ＧＴ６４−０）は、わずか６６．８ＭＰａの貯蔵弾性率を有していたが、これはＰＴＦＥ自体の貯蔵弾性率と類似している。非常に軽度の架橋（２．５モル％）は、弾性率を７５．４ＭＰａに少し増大した。最も高い架橋剤濃度（２５モル％）の膜の貯蔵弾性率は、非架橋試料と比較して８倍高く、５５３．５ＭＰａであった。架橋された膜のより高い弾性率は、必要な強剛性及び靱性をもたらし、従って、非常に薄い形態で取り扱い、使用することができ、その結果、デバイス操作中のオーム喪失が最小限に抑えられることができる。
【０２４２】
【表６】
2021519843.tif 000040
ａＧＰＣによって決定された前駆体ポリマーのＭｎ。ｂＧＰＣによって決定された前駆体ポリマーのＭｗ／Ｍｎ。ｃＴＭＨＤＡの分子量を加算した後に計算されたＩＥＣ。ｄＥＩＳによって６０℃で測定された面積比抵抗。ｅＤＭＡによって決定された貯蔵弾性率。
【０２４３】
複合フィルムの水の取り込み及び膨張比は、表６の通り架橋剤濃度と共に低減した。水の取り込みは、非架橋膜の方が相対的に高く（８８％）、膨潤率は６８％であった。非常に小さい架橋剤濃度（２．５モル％）でも、架橋ポリマーネットワーク内のより密に結合した構造に起因して、膨潤率を著しく低減した。≧１０％のより高い架橋剤濃度では、水の取り込み及び膨潤率は共に５０％を十分に下回ったが、これは膜電極アセンブリに統合されるときの物理的変形を低減するのに有利である。複合フィルムの水の取り込みの値は、既に報告されている通り、ＰＴＦＥ支持なしに自立するフィルムの値未満であることが分かっている。例えば、１０モル％架橋剤は、非強化ポリマーでは５３％の水の取り込みを有し、ＧＴ６４−１０ではわずか３５％の水の取り込みを有していた。２０モル％の架橋では、効果は更により劇的である。水の取り込みは、非強化ポリマーでは５１％であったのに対して、強化ポリマーでは２４％であった。このことは、疎水性ＰＴＦＥの強化が、これらの膜における水の取り込みの制限に寄与することを示している。
【０２４４】
高周波抵抗（ＨＦＲ：high  frequency  resistance）及び面積比抵抗（ＡＳＲ：area  specific  resistance）は、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ：electrochemical  impedance  spectroscopy）を使用して評価された。６０℃におけるＭＥＡのＥＩＳ測定値から得られたナイキストプロットが、図３３に示されている。プロットの高周波側切片（ＨＦＲ）は、膜の全直列オーム抵抗、並びに任意の他の直列抵抗、例えば接触抵抗及びハードウェア抵抗、を表す。ここで使用された膜の厚さは、ＨＦＲ全体を低減し、それによって燃料電池の出力を最大限にする一助になる。
【０２４５】
ＡＳＲは、ＥＩＳによって測定される通り、ＭＥＡのＨＦＲを使用して計算された。この値は、支持材料がイオン伝導率に寄与しないので、特に複合膜にとって重要な膜の面方向面積抵抗を表す。面方向の水酸化物イオン移動度は、強化層及び充填膜の細孔の配向に応じて決まる。この研究における膜のＡＳＲ値は、表６に列挙されている。ＧＴ６４−２．５を除く膜の全てが、≦０．０４Ω−ｃｍ２のＡＳＲを有しており、これはＡＲＰＡ−Ｅ  ＩＯＮＩＣＳ（米国エネルギー省）プログラムによって設定された燃料電池統合の指針を超えている。表６はまた、これらのポリマーの穏やかな架橋が、どのように水の取り込みを大幅に低減したかについて示している。膨潤率はわずか７％に低減し、ＷＵ／ＡＳＲの値の低減によって示される通り、過度の水を伴わずに高伝導率が達成された。ＷＵを増大することによって高伝導率を達成することは、膜及びそれらの膜から製造されたデバイスの機械的安定性が低下することをもたらすことが分かっている。
【０２４６】
２組の燃料電池が、表６の強化膜を使用して構築された。燃料電池は、表７にまとめられている通り、電池温度６０℃で加湿Ｈ２及びＯ２、並びに５％濡れ防止Ｔｏｒａｙ−Ｈ−６０ＧＤＬを用いて操作された。アノード及びカソードのＲＨが最適化される短いブレイクイン期間が経過した後、ピーク出力密度を決定する為に、各電池に対して順分極及び逆分極走査が行われた。最適化されたアノード及びカソードの露点は、（Ａ／Ｃ）の表記を使用して表７に列挙されており、ここでＡの値はアノードの露点（摂氏）を表し、Ｃの値はカソードの露点（摂氏）を表す。この表記は、本明細書を通して使用される。架橋剤濃度に基づく性能は、図３４に示されている。全ての試料についての６０℃でのピーク出力における電池電圧は、およそ０．５５Ｖであった。比出力及び比電流は、電極のピーク出力密度、ピーク出力で生成された電流、及び金属添加量に基づいて計算された。
【０２４７】
表７において、電流密度の３つの明確な出力階層を見ることができ、ピーク出力は架橋剤濃度と共に増大している。試験した膜の中で、最も低い性能を有する電池は、０モル％及び２．５モル％の架橋剤濃度を有する膜を含有しており、それらはそれぞれわずか１２４１〜１３８６ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力を有していた。５モル％及び１０モル％の架橋剤濃度を有する膜では、それぞれ１８９４ｍＷ／ｃｍ２及び１９０２ｍＷ／ｃｍ２の中間出力レベルが観察された。ＧＴ６４−１５膜を含有する電池については、最高出力密度が観察され、４０℃（４７．５４％ＲＨ）においてアノード及びカソードの露点の両方で２２００ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度が達成された。この電池は、６０℃でも、Ｗａｎｇ等によって報告された８０℃で２．０２Ｗ／ｃｍ２の過去の最高出力のＡＥＭ燃料電池を上回った（Wang,  L.  et  al.,  Journal  of  Materials  Chemistry  A  2018,  6  (31),  15404-15412）。
【０２４８】
【表７】
2021519843.tif 000041
ａ  ＥＩＳによって測定された寿命初期（beginning  of  life）のクロスオーバー。ｂＥＩＳによって測定された高周波抵抗。ｃＸＲＦによって決定された比出力及び電流についての金属添加量。測定又は計算された他の全ての値は、試験ステーションデータに基づく。ＸＬ＝架橋。Ａ／Ｃ＝それぞれアノード（Ａ）及びカソード（Ｃ）の露点（摂氏）を示す。ＣＤ（current  density）＝電流密度。ＰＰＤ（peak  power  density）＝ピーク出力密度。
【０２４９】
表８にまとめられている通り、８０℃における燃料電池の性能は、著しく増大した。より高い架橋剤濃度の試料は、より低温でそれらの性能を有していたので、８０℃における試験の為に選択された。これらの試験で使用されたＧＤＥは、更に最適化され（２０％濡れ防止Ｔｏｒａｙ−Ｈ−６０）、アノード及びカソード供給物の相対湿度を最適化する為に更に注意が払われた。図３５に示される通り、試験した４つの電池の中で、出力密度分離は少ない。全ての電池が、約０．５３Ｖのピーク出力を達成した。ＧＴ６４−１０及びＧＴ６４−２０は、共に約３Ｗ／ｃｍ２のピーク出力を達成し、類似のアノード及びカソードの露点を有していた。ＧＴ６４−２５のピーク出力は３．２６５Ｗ／ｃｍ２であり、これは水膨張による物理的変形をより厳しく制御したことに起因しうるが、その水酸化物イオン伝導率は、その他の膜よりも低かった。ＧＴ６４−１５は、６０℃において得られた結果と類似して、試験した全ての膜の中で再び最も高い性能を示し、ピーク出力密度３．３６８Ｗ／ｃｍ２を有していた。ＧＴ６４−１５の個々の分極曲線は、図３６に示されている。本発明者等の知識では、これは、ＡＥＭ燃料電池について報告された中で最も高い性能であり、過去に報告された最高値を７０％凌いでいた。もたらされる出力密度は、相対的に広範囲の架橋剤濃度にわたって相対的に類似することが分かっている。これは、共により低いＷＵによって引き起こされる機械的安定性（架橋剤濃度が高いほど良好である）及びより低い伝導率の相殺傾向の結果であると思われる。
【０２５０】
【表８】
2021519843.tif 000042
ａＥＩＳによって測定された寿命初期のクロスオーバー。測定又は計算された他の全ての値は、試験ステーションデータに基づく。ＸＬ＝架橋。Ａ／Ｃ＝それぞれアノード（Ａ）及びカソード（Ｃ）の露点（摂氏）を示す。ＣＤ＝電流密度。ＰＰＤ＝ピーク出力密度。
【０２５１】
類似のＩＥＣを有する強化膜の過去のｅｘ−ｓｉｔｕ試験は、最も高い水酸化物イオン伝導率が５モル％の架橋剤濃度で生じたことを示した。これは、６０℃及び８０℃の両方において１５モル％の架橋剤濃度が最高出力密度をもたらしたこの研究結果とは対照的である。表６では、水の取り込みはＡＳＲによって正規化され（ＷＵ／ＡＳＲ）、ＩＥＣはＡＳＲによって正規化された（ＩＥＣ／ＡＳＲ）。これらの量は、ある特定の架橋剤濃度が、なぜ他の濃度よりも良好であるかについてのいくらかの洞察を与える。ＩＥＣ／ＡＳＲは、ＩＥＣ当たりの伝導率（σ／ＩＥＣ）に類似しており、これは過去に、伝導基が水酸化物イオンをどのように効率的に輸送するかについて測定する為に使用されてきた。この研究の膜では、イオン伝導効率は全て非常に類似しており、わずか３．２０〜３．３３の範囲である。これは、試験した試料の中でＡＳＲ及びＩＥＣの変動がごくわずかだからである。調査する為の更なるパラメーターは、ＷＵ／ＡＳＲであり、これは水酸化物イオン伝導率が架橋剤濃度と共に低減したが、最小ＷＵ（及び生じる膨張）が著しい利益をもたらしたので、電池性能がそれほど損なわれなかったことを示している。
【０２５２】
薄い複合膜を使用する１つの欠点は、特に低温でのより高い水素クロスオーバーである。ブレイクイン手順の前に、アノードにＨ２及びカソードにＮ２を適用することによって、水素クロスオーバー試験が実施された。０．５Ｖの電池電圧で測定されたカソード電流は、カソードからアノードへの水素クロスオーバーに相当する。水素クロスオーバーの値は、表６及び７に列挙されている。クロスオーバーは、膜の厚さ又は架橋剤濃度の関数であるとは思われず、ＧＴ６４−１０については５４ｍＡ／ｃｍ２もの高さであった。クロスオーバーは、主に膜の不測の弱点又は薄い点で生じていたと疑われるが、明らかな領域は分からなかった。ＧＴ６４−１０の高められたクロスオーバー効果は、より低い開路電圧（ＯＣＶ）値に見ることができる。ＯＣＶは、０．８８１Ｖ〜０．９５０Ｖの範囲であった。同じ電極配合物を使用した他の燃料電池は、約１．１ＶのＯＣＶ値を有していた。
【０２５３】
アノード及びカソード入口における相対湿度は、アルカリ交換膜燃料電池の性能において非常に重要な役割を果たしていることが知られている。水素及び酸素注入ストリームにおける水の取り込み量は、アノードにおける水の生成、膜を介した水の拡散、及びカソードにおける水の消費と、注意深くバランスを保たれなければならない。因子、例えば触媒活性及び添加量、は、個々の各電極に異なる影響を及ぼすことができ、それによって全体的な電池性能に影響を及ぼす。既に言及した通り、各膜における架橋剤の量に対して、出力の３つの階層を、図３４に見ることができる。しかしながらこのデータには、更なる傾向を見ることができる。架橋剤濃度と共に性能が実際に増大するだけでなく、必要な湿度の量も低減する。既に報告されている通り、水の取り込みは、ポリマーネットワークにおける架橋剤濃度の増大と共に低減する。（J.M.  Schwartz,  et  al.,  J.  Polym.  Sci.  Part  A  Polym.  Chem.  56  (2018)  221-228）。表６における水の取り込みデータに見られる通り、架橋剤濃度が高いほど、ＷＵを低減する。しかしながら、より密な且つより剛性のポリマーネットワークも、膜内に水を閉じ込めると思われ、ドライアウト速度を制限する。ドライアウトは特に、この研究の薄膜に関する問題であり、適切な水和を維持する為に臨界架橋剤濃度が必要とされることを示していると思われる。
【０２５４】
６０℃で操作された≧１０％の架橋剤濃度を有する電池は、４０℃又は４７．５％ＲＨのアノード及びカソードの露点でピーク出力密度を有していた。図３７は、ＧＴ６４−１５膜についてのＲＨ最適化を示す。５０／５０のアノード及びカソードの露点では、システムに水が多過ぎることが明らかであり、これが電極を溢れさせ、出力を低減させる。性能は、湿度が４０／４０に低減されると着実に増大する。
【０２５５】
この傾向は、中程度の量の架橋剤（５モル％）で継続し、その場合に必要なＲＨは、アノード及びカソードについてそれぞれ６４．５％ＲＨ及び７４．８％であった。≦２．５モル％の架橋剤濃度では、アノード及びカソードのＲＨは、最も高いピーク出力を達成するには６９．５％ＲＨである必要があった。ＧＴ６４−２．５のＲＨ最適化は、図３７に示されている。１００％ＲＨでは、電池が溢れることに起因して、より低い出力が観察された。スペクトルの反対端では（露点５０／５０）、膜は乾燥し過ぎ、低出力も観察される。５５／５５の露点では、注入水及び生成水の最適なバランスが保たれることに起因して、著しくより高い出力が達成されることができる。
【０２５６】
図３８は、任意の架橋剤を含まない膜のＲＨ最適化挙動を示す。データの分離は明らかではないが、この電池の最適な露点は、５０／５０〜５５／５５である。露点が４５／４５に設定される場合、水和の欠如に起因してより低い出力が観察された。
【０２５７】
ここで試験した電池の長期的安定性は、５％濡れ防止ＧＤＬを使用して研究された。ＧＴ６４−１５の耐久性は、ＣＯ２を含まない空気を使用して８０℃で試験された。ＣＯ２を含まない空気に切り替える前に、この電池は、図４０に示される通り、Ｈ２／Ｏ２中８０℃で２．３Ｗ／ｃｍ２を達成した。図４１は、一定の電流密度６００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧の時間ごとのデータを経時的に示す。全体的に、電池は、膜の検出可能な分解なしに５４５時間稼働した。本発明者等の知識では、５４５時間は、ＡＥＭ燃料電池の現在までの耐久性試験で最長でもある。最初の３００時間の間、電池性能は、この時間にわたって約１７％低下したことが観察された。しかしながら、分解の起源は、電極の放射線−グラフト化ＥＴＦＥ  ＡＥＩイオノマーに起因しうるものであり、５００時間後に約６．２％分解することが報告された。この性能の変化は、電極における水動態を経時的に変化させた可能性が高い。従って、湿度は３００時間後に７８／７８に調整され、性能の初期レベルが修復された。次の１５０時間が経過した後、アノード及びカソードの露点は、耐久性試験の最後の９５時間は７９／７９に増大させられた。水の取り込み量の調整後、電池電圧及びＨＦＲも、その初期値に戻されたが、これは適切な水和レベルが達成されたことを示す。実際、初期ＨＦＲ（０．０４３Ω−ｃｍ２）と最終ＨＦＲ（０．０４２Ω−ｃｍ２）との比較は、性能が変化しなかったことを示している。このことは、ＡＥＭ膜及び電極に、より長いブレイクイン（break-in）期間が必要であることを示している。
【０２５８】
先に開示したものの変形、並びに他の特色及び機能、又はそれらの代替は、多くの他の異なるシステム又は適用に組み合わせられうることを理解されよう。現在予見できない又は予期されないその様々な代替、改変、変更、又は改善は、その後当業者によって加えられうるものであり、それらは以下の特許請求の範囲によって包含されることが企図される。
【図１Ａ】
2021519843.tif 000047
【図１Ｂ】
2021519843.tif 000048
【図２】
2021519843.tif 000049
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021519843.tif 000054
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【国際調査報告】
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