(57)【要約】  金属化合物とリグニン画分とを含む有機−無機ハイブリッド材料、ならびにそれを調製するためのプロセス、および農業における、またヒトおよび動物の食品産業における、抗微生物剤としての使用が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物とリグニン画分とを含む、有機−無機ハイブリッド材料であって、これにおいて：
−前記金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属グルコン酸塩、金属酸塩化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属アルミノケイ酸塩、およびそれらの組合せから選択され、かつ前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、およびそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定されたとき、１０，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含み、前記フラグメントが、重量平均で５５個までのフェニルプロパン単位を含んでおり、
かつこれにおいて、前記金属化合物が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として５０ｗｔ％までの量で埋め込まれている、ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、およびそれらの混合物から選択され、好ましくはＣｕ、Ｆｅ、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項３】
前記金属化合物が、ブロシャン銅鉱、ゲルハルト石、針鉄鋼、鱗鉄鋼、またはそれらの混合物を含み、好ましくはブロシャン銅鉱を含む、請求項１または２に記載のハイブリッド材料。
【請求項４】
前記リグニン画分が、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定されたとき、１５０ダルトンから６，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、好ましくは２５０ダルトンから５，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは５００ダルトンから２，５００ダルトンの重量平均分子量を有するフラグメントを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のハイブリッド材料。
【請求項５】
前記リグニン画分が、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定されたとき、２，０００ダルトンまでの数平均分子量を有し、好ましくは１，５００ダルトンまでの数平均分子量を有し、より好ましくは１５０ダルトンから１，３００ダルトンの数平均分子量を有するフラグメントを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のハイブリッド材料。
【請求項６】
前記ハイブリッド材料が、金属化合物とリグニン画分とを含み、これにおいて：
−前記金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属グルコン酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属酸塩化物、およびそれらの組合せから選択され、かつ前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、およびそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、４，４００ダルトンから６，０００ダルトンの重量平均分子量および重量平均で２４−３３個のフェニルプロパン単位、１，２００から１，３００ダルトンの数平均分子量および数平均で６−７個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含んでおり、
かつこれにおいて、前記金属化合物が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として５０ｗｔ％までの量で埋め込まれているか、
或いはまた、
前記有機−無機ハイブリッド材料が、前記金属化合物と前記リグニン画分とを含み、これにおいて：
−前記金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属グルコン酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属酸塩化物、およびそれらの組合せから選択され、かつ前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、およびそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、８００ダルトンから１，５００ダルトンの重量平均分子量および重量平均で４−８個のフェニルプロパン単位、３００から７００ダルトンの数平均分子量および数平均で２−４個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含んでおり、
かつこれにおいて、前記金属が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として５０ｗｔ％までの量で埋め込まれている、請求項１から５のいずれか１項に記載のハイブリッド材料。
【請求項７】
前記ハイブリッド材料が、前記金属化合物と前記リグニン画分とを含み、これにおいて：
−前記金属化合物が、ブロシャン銅鉱、ゲルハルト石、針鉄鋼、鱗鉄鋼、またはそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、１５０ダルトンから５，５００ダルトンの重量平均分子量を有するフラグメントを含み、前記フラグメントが重量平均で３０個までのフェニルプロパン単位を含み、かつ２０００ダルトンまでの数平均分子量を有するフラグメントを含み、前記フラグメントが数平均で１１個までのフェニルプロパン単位を有しており、
かつこれにおいて、前記金属が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として４０ｗｔ％までの量で埋め込まれている、請求項１から６のいずれか１項に記載のハイブリッド材料。
【請求項８】
請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド材料を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが：
ｉ）金属化合物の水溶液を提供すること、
ｉｉ）リグニン画分を添加すること、および少なくとも１時間混合すること、
ｉｉｉ）塩基の添加により、ｐＨを７−８に調整すること、および
ｉｖ）得られた前記有機−無機ハイブリッド材料を回収すること、および乾燥させること、
または
ａ）前記金属化合物および前記リグニン画分を、粉末化されかつ乾燥した形態で提供すること、
ｂ）塩基を添加すること、したがって固体混合物を得ること、
ｃ）前記固体混合物を遊星型ボールミル内で粉砕すること、および
ｄ）得られた前記有機−無機ハイブリッド材料を収集すること、
の工程を含む、プロセス。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド材料の、農業における抗微生物剤としての使用。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド材料と、および農業化学用添加剤とを含む、農業化学製品。
【請求項１１】
１リットルの農業化学製品当たり５−２００グラムの金属濃度を有するような量で、前記有機−無機ハイブリッド材料を含む、請求項１０に記載の農業化学製品。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド材料の、ヒトおよび動物の食餌における抗微生物剤としての使用。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド材料と、および適当な食品成分とを含む、食品製品。
【請求項１４】
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機−無機ハイブリッド材料と、および適当な食品担体とを含む、食品サプリメント。
【請求項１５】
少なくとも１つの樹脂酸をさらに含む、請求項１４に記載の食品サプリメント。
【請求項１６】
前記食品サプリメントの重量に対し、１０ｗｔ％までの、好ましくは７ｗｔ％までの、前記少なくとも１つの樹脂酸を含む、請求項１５に記載の食品サプリメント。
【請求項１７】
少なくとも１つの、脂肪酸Ｃ１２−Ｃ２４のアルカリまたはアルカリ土類塩、少なくとも１つの脂肪油、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の食品サプリメント。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの、脂肪酸Ｃ１２−Ｃ２４のアルカリもしくはアルカリ土類塩、少なくとも１つの脂肪油、またはそれらの混合物を、１トンの食品サプリメント当たり１−１００ｋｇの濃度で含む、請求項１７に記載の食品サプリメント。
【請求項１９】
家畜用飼料またはペットフードにおける抗微生物剤としての使用のための、請求項１３に記載の食品製品、または請求項１４から１８のいずれか１項に記載の食品サプリメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物とリグニン画分とを含む有機−無機ハイブリッド材料、ならびにそれを調製するためのプロセス、および農業における、またヒトおよび動物の食品産業における、抗微生物剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの産業において、たとえば食品産業においては、産業界へ加工される製品、例えば食品製品の、衛生状態を維持するために、細菌増殖を回避する必要がある。農場において、および食肉処理場において、細菌増殖は、一方では非常によく見られることであり、また他方ではかかる増殖を制限しかつ回避することが非常に重要である。
【０００３】
既知の製品は、複数の有害または病原性の微生物に対しては、しばしば効力がなく、それ故、多くの異なる製品が同時に使用されねばならず、また既知の製品はしばしば、それらが使用される環境および製品の双方にとり汚染性である。
【０００４】
こうした場合、一般に使用される製品は抗生物質である。しかしながら、これらの薬物の過剰な使用や誤った使用、ならびに低減された経済的インセンティブおよび困難な規制要求に起因する、製薬業界による新薬開発の不足が、抗生物質耐性クライシスの根底にあると考えられている。
【０００５】
抗微生物薬耐性（ＡＭＲ）は、微生物が以前にそれらを処理するために使用された薬物の効果に抵抗するための能力である。この用語は、抗生物質に対し抵抗性となる細菌にのみ適用される、より特定的な「抗生物質耐性」を含む。抵抗性微生物は治療することがより難しく、代替え薬物またはより高い用量を必要とし、それらの双方ともがより高価かまたは毒性がより強くなり得る。
【０００６】
世界保健機関（Ｗｏｒｌｄ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）は、畜産における抗生物質の不適切な使用が、抗生物質耐性細菌の出現および拡散の根底にある要因であること、および動物飼料における成長促進物質としての抗生物質の使用が制限されるべきであることを断言した。国際獣疫事務局（Ｗｏｒｌｄ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｎｉｍａｌ  Ｈｅａｌｔｈ）は、陸生動物衛生規約（Ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ  Ａｎｉｍａｌ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｃｏｄｅ）に対し、そのメンバーへの、畜産において使用される抗生物質の量をモニタリングする、国際抗微生物薬抵抗性の監視およびモニタリングプログラムの創設およびハーモナイゼーションの推奨と、抗生物質の適切かつ慎重な使用の確保の推奨とによる、一連のガイドラインを追加した。別のガイドラインは、不随するリスク因子を確立しかつ抗生物質耐性のリスクを評価するための助けとなる、方法論を実行することである。
【０００７】
この点では、作物の保護および推進のために農業において使用される製品、とりわけ、細菌、真菌、またはウイルスによって引き起こされる作物感染症を予防または治療するために使用される製品もまた、ヒトおよび動物の食餌の質において相当な役割を果たす。
【０００８】
それ故、これらの有害かつ病原性の微生物に対し効果的に対処すること、したがって抗生物質の使用を避けることとともに、同時にヒトおよび動物の健康、作物、および環境を保護すること、が必要であると感じられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、請求項１においてクレームされたような、金属化合物とリグニン画分とを含む、有機−無機ハイブリッド材料によって達成された。
【００１０】
別の態様においては、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド材料を調製するためのプロセスに関する。
【００１１】
さらなる態様においては、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド材料の、農業における抗微生物剤としての使用に関する。
【００１２】
追加の態様においては、本発明は、該有機−無機ハイブリッド材料と、および農業化学用添加剤とを含む、農業化学製品に関する。
【００１３】
さらなる態様においては、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド材料の、ヒトおよび動物の食餌における抗微生物剤としての使用に関する。
【００１４】
追加の態様においては、本発明は、該有機−無機ハイブリッド材料と、および適当な食品成分とを含む、食品製品に関する。
【００１５】
別の態様においては、本発明は、該有機−無機ハイブリッド材料と、および適当な食品担体とを含む、食品サプリメントに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の特長および利点は、以下の詳細な記載から、例示を目的として提供された実施例から、および添付の図面から明らかとなるであろう：
【図１】実施例３によるような、銅含量の異なるＨＭＷ−ＣｕのＸＲＰＤプロットを示す図である。
【図２】実施例３によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  ４２％およびブロシャン銅鉱（細線、鉱物データベースより）のＸＲＰＤプロット間のマッチングオーバーラップを示す図である。
【図３】実施例３によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  ４２％の顆粒の、２０μｍ（ａ）および１０μｍ（ａ）のスケール単位におけるＥＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例３によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  １７％の、顆粒の一か所におけるＥＤＸ分析を示す図である。
【図５】実施例３によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  １４％の、１００ｎｍ（左）から５０ｎｍ（右）のスケール単位の、明視野モード（Ａ）およびＳＴＥＭモード（Ｂ）おけるＴＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例３によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  ２％の、２００ｎｍ（左）から２０ｎｍ（右）のスケール単位の、明視野モード（Ａ）およびＳＴＥＭモード（Ｂ）おけるＴＥＭ画像を示す図である。
【図７】実施例４によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  １７％およびＭＭＷ−Ｃｕ  １８％の、ＸＲＰＤプロットを示す図である。
【図８】実施例４によるような、ＭＭＷ−Ｃｕ  １８％の、１００μｍ（ａ）から１μｍ（ｂ）のスケール単位の、ＥＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】実施例４によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  １７％の、顆粒の一か所におけるＥＤＸ分析を示す図である。
【図１０】実施例４によるような、ＭＭＷ−Ｃｕ  １４％における、ブロシャン銅鉱の結晶を示す図である。
【図１１】実施例４によるような、選択された領域についてのＸ線微量分析を用いた、ＭＭＷマトリックス（ＭＭＷ−Ｃｕ  １４％）中に埋め込まれたブロシャン銅鉱の結晶のＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図１２】実施例４によるような、ＭＭＷ−Ｃｕ  １４％における、ブロシャン銅鉱（白色）の結晶の、ＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図１３】実施例５によるような、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏから得られたＨＭＷ−Ｃｕ  １１％およびＨＭＷ−Ｃｕ  ２０％の、ＸＲＰＤプロットを示す図である。
【図１４】実施例６Ａによるような、機械化学的技術を用いることによって得られたＨＭＷ−Ｃｕ  ２０％の、ＸＲＰＤトレースを示す図である。
【図１５】実施例７によるような、機械化学的技術を用いることによって得られたＭＭＷ−Ｃｕ  ２１％の、ＸＲＰＤトレースを示す図である。
【図１６】実施例８によるような、ＨＭＷ−Ｆｅ  ２０％の、ＸＲＰＤトレースを示す図である。
【図１７】実施例８によるような、ＭＭＷ−Ｆｅ  ２０％、針鉄鋼、および鱗鉄鋼のＸＲＰＤプロット（細線、データベースより）間の、マッチングオーバーラップを示す図である。
【図１８】実施例９によるような、１０％の銅との２時間の反応の後の水性媒体中に得られた生成物ＨＭＷ−Ｃｕの、ＸＲＰＤプロットを示す図であり、赤色のトレースはブロシャン銅鉱である。
【図１９】実施例９によるような、ＨＭＷ−Ｃｕ  １０％、２時間についての、ａ）２００ｎｍの領域について収集された制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）、並びにｂ）およびｃ）ＳＴＥＭ画像を示す図である。
【図２０】Ｃａ（ＯＨ）２を塩基として使用して機械化学による湿潤状態で得られた生成物ＨＭＷ−Ｃｕの、ＸＲＰＤプロットを示す図である。赤色のトレースはブロシャン銅鉱である。
【図２１】実施例１１によるような、市販のＣｕベースの製品、すなわちコプラントール（Ｃｏｐｒａｎｔｏｌ）（登録商標）との比較における、ＨＭＷ−Ｃｕ  １０の２つのサンプルの、トマトの温室栽培に対するリゾクトニア・ソラニ（Ｒｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）によって引き起こされる細菌感染の制御における効力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の主題は、それ故、金属化合物とリグニン画分とを含む、有機−無機ハイブリッド材料であって、これにおいて：
−前記金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属グルコン酸塩、金属酸塩化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属アルミノケイ酸塩、およびそれらの組合せから選択され、かつ前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、およびそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定されたとき、１０，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含み、前記フラグメントが、重量平均で５５個までのフェニルプロパン単位を含んでおり、
かつこれにおいて、前記金属化合物が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として５０ｗｔ％までの量で埋め込まれている、材料である。
【００１８】
用語「有機−無機ハイブリッド材料」とは、無機材料と有機ポリマーとを含む、複合材料を示す。本件の場合、金属化合物は、無機金属を表し、かつリグニン画分は、有機ポリマーを表す。
【００１９】
好ましい実施形態においては、前記有機−無機ハイブリッド材料において、無機材料は有機ポリマー中に埋め込まれ；より好ましくは、無機材料は、有機ポリマー上にスキャフォールドされている。
【００２０】
好ましくは、前記金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、およびそれらの混合物から選択される。
【００２１】
好ましい実施形態においては、前記金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはそれらの混合物を含む。
【００２２】
より好ましい実施形態においては、前記金属化合物は、ブロシャン銅鉱、ゲルハルト石、針鉄鋼、鱗鉄鋼、またはそれらの混合物を含む。
【００２３】
最も好ましい実施形態においては、金属化合物はブロシャン銅鉱を含む。
【００２４】
ブロシャン銅鉱は、化学式Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６を有する硫酸塩鉱物である。
【００２５】
リグニンは、いくつかの藻類、維管束植物、含まれたそれらの樹皮、および草本植物の支持組織、例えば材（すなわち、軟材および硬材）、全ての穀草類のわら、サトウキビバガス、草、亜麻、ジュート、麻、または綿などにおいて、重要な構造材料を形成する複雑な有機ポリマーのクラスである。リグニンはまた、泥炭、レオナルダイト、および石炭などの、鉱物供給源も有し得る。
【００２６】
化学的には、その天然型においてリグニンは、多くの異なる結合により結合したフェニルプロパン単位の、非常に不規則な、ランダムに架橋したポリマーであり、２０，０００ダルトン以上の重量平均分子量をもつ。最も重要な結合パターンを含有する代表的かつ例示的なリグニンフラグメント（Ｉ）は、本明細書において以下に示される。
【００２７】
【化１】
2021529170.tif 000002
【００２８】
前記ポリマーは、３つのフェニルプロパノイドモノマー前駆体：
【００２９】
【化２】
2021529170.tif 000003
クマリルアルコール  コニフェリルアルコール  シナピルアルコール
【００３０】
の、酵素媒介性の脱水素重合の結果であり、それぞれ以下の成分：
【００３１】
【化３】
2021529170.tif 000004
ヒドロキシフェニル（Ｈ）  グアイアシル（Ｇ）  シリンギル（Ｓ）
【００３２】
を生じる。
【００３３】
コニフェリルアルコールは、全ての種において生じ、かつ針葉樹（軟材）では主要なモノマーである。落葉樹（硬材）種は、４０％までのシナピルアルコール単位を含有する一方、草および農作物はまた、クマリルアルコール単位も含有し得る。
【００３４】
リグニンは、その原料のバイオマス供給源により、軟材および硬材リグニンに分類され得る。
【００３５】
目的のリグニン画分を得るための適当な出発原料となり得る未処理のバイオマス供給源は、本質的に純粋なリグニン、ならびにクラフトリグニン、バイオマス由来のリグニン、アルカリ性パルプ化法由来のリグニン、ソーダ法由来のリグニン、オルガノソルブパルプ化由来のリグニン、酵素的方法由来のリグニン、水蒸気爆発法由来のリグニン、およびそれらの任意の組合せを包含する、任意のリグニンである。
【００３６】
「本質的に純粋なリグニン」という表現により、それは未処理の乾燥バイオマスを基準として少なくとも８０％純粋なリグニン、好ましくは少なくとも９０％純粋なリグニン、より好ましくは少なくとも９５％純粋なリグニンとして理解されるべきであり、残りは抽出物、およびヘミセルロースなどの炭水化物、ならびに無機物質である。
【００３７】
「クラフトリグニン」という表現により、リグニンがクラフト黒液に由来することが理解されるべきである。黒液は、リグニン残渣、ヘミセルロース、およびクラフトパルプ化法において使用される無機化学物質からなる、アルカリ性水溶液である。パルプ化法に由来する黒液は、種々の軟材および硬材種に由来する成分を、様々な割合で含む。リグニンは、黒液から、例えば沈殿および濾過を含む種々の技術によって分離され得る。リグニンは通常、１１−１２未満のｐＨにおいて沈殿を開始する。種々のｐＨ値を用いて、様々な特性をもつグニン画分を沈殿させ得る。こうしたリグニン画分は、その分子量分布、例えばＭｗおよびＭｎ、多分散性、ヘミセルロースおよび抽出成分、無機材料の含量により、互いに異なり得る。沈殿したリグニンは、酸性洗浄工程を用いて、無機不純物、ヘミセルロース、および木材抽出物から精製され得る。さらなる精製は、濾過により達成され得る。
【００３８】
別法として、リグニンは純粋なバイオマスから分離される。分離プロセスは、バイオマスを強アルカリで液化することにより開始してもよく、中和プロセスがそれに続く。アルカリ処理の後、リグニンは上記に示したものと同様の方法で沈殿され得る。
【００３９】
別法として、バイオマスからのリグニンの分離は、酵素処理の工程を含む。酵素処理は、バイオマスから抽出されるべきリグニンを修飾する。
【００４０】
純粋なバイオマスから分離されたリグニンは、本質的に無硫黄であり（硫黄含量３％未満）、したがってさらなる加工において有用である。
【００４１】
好ましくは、そのように分離されたリグニンはまた、フラグメントの重量平均分子量をさらに低減する目的で、脱重合プロセスにも供される。
【００４２】
いくつかの実施形態においては、そのように分離されたリグニンはまた、フラグメントの重量および数平均分子量をさらに低減する目的で、脱重合プロセスにも供される。
【００４３】
適当な脱重合プロセスは、塩基触媒脱重合、酸触媒脱重合、金属触媒脱重合、イオン液体を介した脱重合、および超臨界流体を介したリグニン脱重合を包含する。
【００４４】
好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、塩基触媒脱重合により取得される。
【００４５】
好ましくは、前記リグニン画分は、分離されたリグニンを３００℃未満の温度および３０ＭＰａ未満の圧力において、塩基触媒脱重合に供することにより取得される。
【００４６】
ｐＨは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、またはそれらの混合物などの、塩基を添加することにより、１１と１４の間に設定される。
【００４７】
本発明のためには、リグニン画分中のフラグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（または「ＳＥＣ」）により測定される。ＳＥＣは、ビーズの孔中に存在する停滞液体を固定相として、また流動する液体を移動相として用いる。それ故移動相は、ビーズ間の流動、およびまたビーズ孔の出入りも可能である。分離メカニズムは、溶液中のポリマー分子のサイズに基づく。より大きい分子は、速く溶出することになる。ビーズ中の多数の孔に入り得る小さい分子は、カラムを通過するのに長い時間がかかり、それ故ゆっくりとカラムを出る。ポリマーサンプルの成分の分子量を測定するためには、既知の分子量の標準ポリマーを用いたキャリブレーションを実施しなければならない。未知のサンプルからの値は、次にキャリブレーショングラフと比較される。保持時間は、用いたカラム材料、溶離液、および、用いた標準がサンプルと比較してどれくらい類似しているかに依存する。
【００４８】
本発明では、溶離液は、好ましくは０．１Ｍ  ＮａＯＨである。
【００４９】
好ましくは、前記リグニン画分は、６，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５０】
より好ましくは、前記リグニン画分は、５，５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５１】
なお、さらに好ましくは、前記リグニン画分は、５，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５２】
いくつかの実施形態においては、前記リグニン画分は、２，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５３】
好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、１，５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５４】
別の実施形態においては、前記リグニン画分は、１５０ダルトン以上の重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５５】
好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、１５０ダルトンから６，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、好ましくは２５０ダルトンから５，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは５００ダルトンから２，５００ダルトンの重量平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００５６】
好ましくはこれらの実施形態において、前記フラグメントは重量平均で３０個までのフェニルプロパン単位を、より好ましくは重量平均で２７個までのフェニルプロパン単位を含む。
【００５７】
３つのフェニルプロパノイドモノマー前駆体の分子量は、クマリルアルコールの１５０Ｄａと、コニフェリルアルコールの１８０Ｄａと、およびシナピルアルコールの２１０Ｄａとの間で異なる。平均重量は、それ故１８０Ｄａであり、この値が「フェニルプロパン単位」として使用されてきた。Ｍｗ値は１８０Ｄａで割られ、かくて重量平均でのフェニルプロパン単位数が得られた。
【００５８】
別の実施形態では、リグニン画分は２，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するフラグメントを含む。
【００５９】
本発明のためには、リグニン画分中のフラグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。
【００６０】
好ましくは、リグニン画分は、１，５００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するフラグメントを含む。
【００６１】
好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、１５０ダルトンから１，３００ダルトンの数平均分子量を有するフラグメントを含む。
【００６２】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、より低い数平均分子量はより活性の高い分子を意味すると考えられる。このことは、より低い分子量がより小さいフラグメントを意味し、かつより小さいフラグメントがより架橋の少ない／より短いフラグメントを意味し、かつより架橋の少ない／より短いフラグメントが、それらの上の遊離の官能基の数が多いこと、したがってより反応性のあるフラグメントを意味することを考慮することで提唱される。
【００６３】
さらに、より小さい分子が植物病原菌の細胞膜をより容易に通過してその中に拡散し、したがってリグニン画分の全体的な有効性を有意に増大することが考えられる。
【００６４】
好ましくはこれらの実施形態において、前記フラグメントは数平均で１１個までのフェニルプロパン単位、より好ましくは数平均で８個までのフェニルプロパン単位を含む。
【００６５】
３つのフェニルプロパノイドモノマー前駆体の分子量は、クマリルアルコールの１５０Ｄａと、コニフェリルアルコールの１８０Ｄａと、およびシナピルアルコールの２１０Ｄａとの間で異なる。平均重量は、それ故１８０Ｄａであり、この値が「フェニルプロパン単位」として使用されてきた。Ｍｗ値は１８０Ｄａで割られ、かくて数平均でのフェニルプロパン単位数が得られた。
【００６６】
好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、１５０ダルトンから２，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するフラグメント、および２，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するフラグメントを含む。
【００６７】
より好ましくは、前記リグニン画分は、１５０ダルトンから２，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で２から１３個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントと、２，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で１１個までのフェニルプロパン単位を有するフラグメントとを含む。
【００６８】
さらなる実施形態においては、リグニン画分は、１．２５から６の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。
【００６９】
多分散指数（ＰＤＩ）もしくは異質性指数、または単純に分散度は、所与のポリマーサンプル中の分子質量の分布の尺度である。ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割ったものである。それは、ポリマーのバッチ内の個々の分子質量の分布を示す。
【００７０】
特に好ましい実施形態は、前記リグニン画分が、１５０ダルトンから２，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で２から１３個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含み、かつこれにおいて、前記リグニン画分が１．２５から６の多分散指数を有するものである。
【００７１】
特に好ましい実施形態はまた、前記リグニン画分が、２，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で１１個までのフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含み、かつこれにおいて、前記リグニン画分が１．２５から６の多分散指数を有するものである。
【００７２】
最も好ましい実施形態は、前記リグニン画分が、１５０ダルトンから２，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で２から１３個のフェニルプロパン単位、２，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で１１個までのフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含み、かつこれにおいて、前記リグニン画分が１．２５から６の多分散指数を有するものである。
【００７３】
本発明の特に好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、４，４００ダルトンから５，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で２４−２８個のフェニルプロパン単位、１，２００から１，３００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で６−７個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含む。
【００７４】
本発明の別の特に好ましい実施形態においては、前記リグニン画分は、８００ダルトンから１，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で４−８個のフェニルプロパン単位、３００から７００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で２−４個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含む。これらの特に好ましい実施形態においては、前記リグニン画分において、最も豊富なフェニルプロパン単位は、コニフェリルアルコール由来のものである一方、豊富ではないフェニルプロパン単位は、シナピルアルコール由来のものである。
【００７５】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、好ましくは、金属化合物とリグニン画分とを含み、これにおいて：
−前記金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属グルコン酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属酸塩化物、およびそれらの組合せから選択され、かつ前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、およびそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、４，４００ダルトンから６，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で２４−３３個のフェニルプロパン単位、１，２００から１，３００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で６−７個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含んでおり、
かつこれにおいて、前記金属化合物が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として５０ｗｔ％までの量で埋め込まれている。
【００７６】
或いはまた、本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、好ましくは、前記金属化合物と前記リグニン画分とを含み、これにおいて：
−前記金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属グルコン酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属酸塩化物、およびそれらの組合せから選択され、かつ前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、およびそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、８００ダルトンから１，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均で４−８個のフェニルプロパン単位、３００から７００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）および数平均で２−４個のフェニルプロパン単位を有するフラグメントを含んでおり、
かつこれにおいて、前記金属が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として５０ｗｔ％までの量で埋め込まれている。
【００７７】
より好ましくは、本発明の有機−無機ハイブリッド材料においては、前記金属化合物は、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として４０ｗｔ％までの量で埋め込まれている。
【００７８】
特に好ましいのは、有機−無機ハイブリッド材料が、前記金属化合物と前記リグニン画分とを含み、これにおいて：
−前記金属化合物が、ブロシャン銅鉱、ゲルハルト石、針鉄鋼、鱗鉄鋼、またはそれらの混合物から選択され、
−前記リグニン画分が、１５０ダルトンから５，５００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するフラグメントを含み、前記フラグメントが重量平均で３０個までのフェニルプロパン単位を含み、かつ２０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有するフラグメントを含み、前記フラグメントが数平均で１１個までのフェニルプロパン単位を有しており、
かつこれにおいて、前記金属が、前記リグニン画分中に、前記有機−無機ハイブリッド材料の重量を基準として４０ｗｔ％までの量で埋め込まれている実施形態である。
【００７９】
別の実施形態においては、有機−無機ハイブリッド材料は、上記記載のように、実質的に金属化合物とリグニン画分とからなる。本発明のためには、「本質的に〜からなる」という表現は、前記金属化合物および前記リグニン画分が、有機−無機ハイブリッド材料中に存在する有害かつ病原性の微生物に対する唯一の活性成分であって、可能性のある他の成分は不純物または未反応の出発材料であることを意味する。
【００８０】
さらなる実施形態においては、有機−無機ハイブリッド材料は、上記記載の通り、金属化合物とリグニン画分とからなる。
【００８１】
別の態様においては、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド材料を調製するためのプロセスに関する。
【００８２】
第１の実施形態においては、有機−無機ハイブリッド材料を調製するためのプロセスは：
ｉ）金属化合物の水溶液を提供すること、
ｉｉ）リグニン画分を添加すること、および少なくとも１時間混合すること、
ｉｉｉ）塩基の添加により、ｐＨを７−８に調整すること、および
ｉｖ）得られた前記有機−無機ハイブリッド材料を回収すること、および乾燥させること、
の工程を含む。
【００８３】
工程ｉｉ）において、リグニン画分は、好ましくは金属に対し５：１までの重量比で添加される。
【００８４】
工程ｉｉ）において、混合は、好ましくは６−２４時間にわたり室温で実施される。
【００８５】
別の実施形態においては、工程ｉｉ）において、混合は１−３時間、より好ましくは約２時間にわたり室温で実施される。
【００８６】
工程ｉｉｉ）において、塩基は任意の無機塩基、例えばＮＨ３もしくはアンモニウム塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌの酸化物もしくは水酸化物、またはそれらの混合物であってよい。好ましくは、塩基はＮａ水酸化物である。
【００８７】
工程ｉｖ）においては、回収は好ましくは、得られた有機−無機ハイブリッド材料を含んでいる固相を濾別すること、および７０−８０℃で乾燥させることにより実施される。
【００８８】
任意で、濾別された固相は、乾燥されるに先立ち水で洗浄され得る。このことは、結果として生じる塩基の塩を除去する目的で行われ得るが、しかしながら、前記結果として生じる塩が有害でなく、逆に有用な成分である場合には、濾別された固相を洗わないことが好ましい。例えば、出発金属化合物がＣｕ硫化物でありかつ塩基がＮａ水酸化物である場合、結果として生じる塩は、単純にＮａ２ＳＯ４である。
【００８９】
第２の実施形態においては、有機−無機ハイブリッド材料を調製するためのプロセスは：
ａ）前記金属化合物および前記リグニン画分を、粉末化されかつ乾燥した形態で提供すること、
ｂ）塩基を添加すること、したがって固体混合物を得ること、
ｃ）前記固体混合物を遊星型ボールミル内で粉砕すること、および
ｄ）得られた前記有機−無機ハイブリッド材料を収集すること、
の工程を含む。
【００９０】
これらの第２の実施形態においては、何ら溶媒が存在しないこと、およびプロセスが全体として固体および乾燥状態の成分に対し実施されることに注目されるべきである。
【００９１】
工程ｂ）の塩基は、上記の工程ｉｉｉ）の塩基と同じであってもよいが、しかし好ましくは固体の状態にある。
【００９２】
上記のプロセスは、リグニン画分と金属成分とが親密に混合されている、本発明の有機−無機ハイブリッド材料を得ることを可能にする。
【００９３】
例えば、出発金属化合物がＣｕ硫化物であり、かつ塩基がＮａ水酸化物である場合、得られる生成物はＮａ２ＳＯ４と、リグニン画分およびＣｕの塩基性塩、すなわちＣｕ２（ＳＯ４）（ＯＨ）６の親密な混合物を含むハイブリッド材料とである。
【００９４】
出発金属化合物中の金属がＣｕである場合、以下の実施例において見られるように、双方のプロセスが、ブロシャン銅鉱を含む有機−無機ハイブリッド材料の獲得を可能にすることが理解されるべきである。
【００９５】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、予想外にかつ驚いたことに、有害かつ病原性の微生物に対する抗微生物剤として、非常に選択的かつ有効であることを証明した。それ故、別の態様においては、本発明は、前記有機−無機ハイブリッド材料の、農業における、ならびにヒトおよび動物の食品における、抗微生物剤としての使用に関する。
【００９６】
本発明の目的のためには、有害かつ病原性の微生物は、食品病原体および植物病原体の双方を含む。
【００９７】
食品病原体は、グラム陽性およびグラム陰性細菌、および真菌、例えば、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、サルモネラ・エンテルディティス（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｅｎｔｅｒｄｉｔｉｓ）、カンピロバクター・ジェジュニ（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ  ｊｅｊｕｎｉ）、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）である。
【００９８】
用語「植物病原菌」により、かくて土壌伝染病または感染症を引き起こす、植物宿主上の寄生生物が意味され、前記生物は、細菌、真菌、卵菌、またはウイルスである。
【００９９】
典型的な病原性細菌は、エルウィニア・アミロボラ（Ｅｒｗｉｎｉａ  ａｍｙｌｏｖｏｒａ）、シュードモナス・シリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、キサントモナス・アルボリコラ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ａｒｂｏｒｉｃｏｌａ）、キサントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）であり、
典型的な病原性真菌は、ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）、セルコスポラ・ベティコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、チモセプトリア・トリチチ（Ｚｙｍｏｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ）、フザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉ）、アルテルナリア・ソラニ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、モニリア・ラクサ（Ｍｏｎｉｌｉａ  ｌａｘａ）、芝草の炭疽病（Ａｎｔｈｒａｃｎｏｓｅ  ｏｆ  ｔｕｒｆｇｒａｓｓ）、リンゴうどんこ病（Ａｐｐｌｅ  ｐｏｗｄｅｒｙ  ｍｉｌｄｅｗ）、リンゴ黒星病（Ａｐｐｌｅ  ｓｃａｂ）、黒瘤病（Ｂｌａｃｋ  ｋｎｏｔ）、斑葉病（Ｂｌａｃｋ  ｓｉｇａｔｏｋａ）、菜種の黒足病（Ｂｌａｃｋｌｅｇ  ｏｆ  ｏｉｌｓｅｅｄ  ｒａｐｅ）、核果の灰星病（Ｂｒｏｗｎ  ｒｏｔ  ｏｆ  ｓｔｏｎｅ  ｆｒｕｉｔｓ）、芝草のダラースポット病（Ｄｏｌｌａｒ  ｓｐｏｔ  ｏｆ  ｔｕｒｆｇｒａｓｓ）、ニレ立枯れ病（Ｄｕｔｃｈ  ｅｌｍ  ｄｉｓｅａｓｅ）、ジャガイモおよびトマトの夏疫病（Ｅａｒｌｙ  ｂｌｉｇｈｔ  ｏｆ  Ｐｏｔａｔｏ  ａｎｄ  Ｔｏｍａｔｏ）、ライムギの麦角病（Ｅｒｇｏｔ  ｏｆ  ｒｙｅ）、赤カビ病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｈｅａｄ  ｂｌｉｇｈｔ）、スイカおよび他のウリ科植物のつる割病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｗｉｌｔ  ｏｆ  ｗａｔｅｒｍｅｌｏｎ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｃｕｃｕｒｂｉｔｓ）、核果のレウコストマ胴枯病（Ｌｅｕｃｏｓｔｏｍａ  ｃａｎｋｅｒ  ｏｆ  ｓｔｏｎｅ  ｆｒｕｉｔｓ）、黒点根腐れ病（Ｍｏｎｏｓｐｏｒａｓｃｕｓ  ｒｏｏｔ  ｒｏｔ）、マミーベリー病（Ｍｕｍｍｙ  Ｂｅｒｒｙ）、イネいもち病（Ｒｉｃｅ  ｂｌａｓｔ）、コムギの葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ  ｂｌｏｔｃｈ（ＳＴＢ）ｏｆ  ｗｈｅａｔ）、大豆の急性枯死症（Ｓｕｄｄｅｎ  ｄｅａｔｈ  ｓｙｎｄｒｏｍｅ  ｏｆ  ｓｏｙｂｅａｎ）、テイクオールルートロット（Ｔａｋｅ−ａｌｌ  ｒｏｏｔ  ｒｏｔ）、穀物の黄斑病（Ｔａｎ  ｓｐｏｔ  ｏｆ  ｃｅｒｅａｌｓ）、バーティシリウム萎凋病（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｗｉｌｔ）、白カビ（Ｗｈｉｔｅ  ｍｏｌｄ）（スクレロティニア（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ））、ナラタケ病（Ａｒｍｉｌｌａｒｉａ  ｒｏｏｔ  ｄｉｓｅａｓｅ）、マツタケ属による根腐（ｓｈｏｅｓｔｒｉｎｇ  ｒｏｏｔ  ｒｏｔ）、褐色根腐れ（Ｂｒｏｗｎ  ｒｏｏｔ  ｒｏｔ）、コーヒーさび病（Ｃｏｆｆｅｅ  ｒｕｓｔ）、トウモロコシの黒穂病（Ｃｏｍｍｏｎ  ｓｍｕｔ  ｏｆ  ｃｏｒｎ）、カンゾウさび病（Ｄａｙｌｉｌｙ  ｒｕｓｔ）、芝草のリゾクトニア病（Ｒｈｙｚｏｃｔｏｎｉａ  ｄｉｓｅａｓｅｓ  ｏｆ  ｔｕｒｆｇｒａｓｓ）、サザンブライト（白絹病）（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ｂｌｉｇｈｔ）、サザンステムブライト（ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ｓｔｅｍ  ｂｌｉｇｈｔ）、白カビ病（ｗｈｉｔｅ  ｍｏｌｄ）、大豆さび病（Ｓｏｙｂｅａｎ  ｒｕｓｔ）、コムギの黒さび病（Ｓｔｅｍ  ｒｕｓｔ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ）、コムギなまぐさ黒穂病（Ｓｔｉｎｋｉｎｇ  ｓｍｕｔ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ）、コムギ黒さび病（Ｗｈｅａｔ  Ｓｔｅｍ  Ｒｕｓｔ）、五葉松類発疹さび病（Ｗｈｉｔｅ  ｐｉｎｅ  ｂ��ｉｓｔｅｒ  ｒｕｓｔ）であり、
典型的な病原性卵菌は、フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、プラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、マメ科植物のアファノミセス根腐れ病または根腐れ病（Ａｐｈａｎｏｍｙｃｅｓ  ｒｏｏｔ  ｒｏｔ  ｏｒ  ｃｏｍｍｏｎ  ｒｏｏｔ  ｒｏｔ  ｏｆ  ｌｅｇｕｍｅｓ）、タバコの疫病（Ｂｌａｃｋ  ｓｈａｎｋ  ｏｆ  ｔｏｂａｃｃｏ）、ウリ科のベト病（Ｄｏｗｎｙ  ｍｉｌｄｅｗ  ｏｆ  ｃｕｃｕｒｂｉｔｓ）、ブドウのベト病（Ｄｏｗｎｙ  ｍｉｌｄｅｗ  ｏｆ  ｇｒａｐｅ）、ジャガイモおよびトマトの葉枯病（Ｌａｔｅ  ｂｌｉｇｈｔ  ｏｆ  ｐｏｔａｔｏ  ａｎｄ  ｔｏｍａｔｏ）、ウリ科の疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｂｌｉｇｈｔ  ｏｆ  ｃｕｒｃｕｒｂｉｔｓ）、大豆の茎疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｒｏｏｔ  ａｎｄ  ｓｔｅｍ  ｒｏｔ  ｏｆ  ｓｏｙｂｅａｎ）、芝草のピシウム病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｂｌｉｇｈｔ  ｏｆ  ｔｕｒｆｇｒａｓｓ）、オーク突然死病（Ｓｕｄｄｅｎ  ｏａｋ  ｄｅａｔｈ）およびラモルムブライト（ｒａｍｏｒｕｍ  ｂｌｉｇｈｔ）、タロイモ葉枯病（Ｔａｒｏ  ｌｅａｆ  ｂｌｉｇｈｔ）、芝草のラピッドブライト（Ｒａｐｉｄ  Ｂｌｉｇｈｔ  ｏｆ  Ｔｕｒｆｇｒａｓｓ）であり、かつ
典型的なウイルスは、ウイロイドおよびウイルス様生物を包含する。殆どの植物ウイルスは、小さい一本鎖ＲＮＡゲノムを有する。しかしながら、いくつかの植物ウイルスはまた二本鎖ＲＮＡまたは一本もしくは二本鎖ＤＮＡゲノムを有する。これらのゲノムは、わずか３つまたは４つのタンパク質：レプリカーゼ、コートタンパク質、プラスモデスマータを通した細胞間移行を可能にするための移行タンパク質、および時に、ベクターによる伝搬を可能にするタンパク質をコードし得る。植物ウイルスは、さらにいくつかのタンパク質を有し、かつ多くの異なる分子トランスレーション法を用いることが可能である。
【０１００】
植物ウイルスは、一般に、ベクターによって植物から植物へ伝搬されるが、また機械的伝搬および種子伝搬も起こる。ベクター伝搬はしばしば昆虫（例えば、アブラムシ）によるが、いくつかの真菌、線形動物、および原生動物がウイルスベクターであることが示されている。
【０１０１】
多くの場合、昆虫およびウイルスは、いくつかの作物において病気を引き起こすカーリートップウイルスを伝搬するテンサイヨコバイのように、ウイルス伝搬にとり特異的である。
【０１０２】
このことは、本発明の有機−無機ハイブリッド材料が、抗生物質処理を代替えすることを有利に可能にする。抗生物質に対する細菌抵抗性の因子の出現（および伝播）として定義される抗生物質抵抗性は、抗生物質の過剰なおよび／または不適切な使用によって、微生物集団に対し及ぼされる選択的な圧力によりトリガーされる。本明細書に記載されたような有機−無機ハイブリッド材料は、抗生物質耐性の感染症を予防及び治療するための、抗生物質に対する有効な代替え品であることが証明された。
【０１０３】
以下に示された実施例から見られるように、本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、有利にかつ驚くべきことに、ヒトおよび動物の全体的な健康およびウェルネス、ならびに植物及び作物の全体的な健康を改善することができる、有意な抗微生物特性を示す。
【０１０４】
さらなる態様においては、本発明は、有機−無機ハイブリッド材料と、農業化学用の添加物とを含む、農業化学製品に関する。
【０１０５】
適当な添加物は、ｐＨ調整剤、酸度調整剤、水硬度調整剤、鉱物油、植物油、化学肥料、葉肥料、およびそれらの組合せである。
【０１０６】
代表的な添加物は、２−エチルヘキサノール  ＥＯ−ＰＯ、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化トリグリセリド、アルキルポリグリコシド、アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキルフェノールエチレンオキシド縮合物、アルキルフェニルヒドロキシポリオキシエチレン、アリルポリエチレングリコールメチルエテル、両性ジプロピオネート界面活性剤、ジ−１−ｐ−メンテン、ジメチルポリシロキサン、エステル化植物油、エチレンオキシド縮合物、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールエチレンオキシド縮合物、脂肪族アルコールポリアルコキシレート、レシチン（大豆）、メチル化菜種油、ｎ−ドデシルピロリドン、ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、非イオン界面活性剤、ノニルフェノールエチレンオキシド縮合物、パラフィン油、ポリ（ビニルピロリドン／１−ヘキサデセン、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシド、ポリエーテル修飾トリシロキサン、ポリエチレンポリプロピレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレン、プロピオン酸、スチレン−ブタジエンコポリマー、合成ラテックス、獣脂アミンエトキシレート、植物油、およびそれらの混合物を包含する。
【０１０７】
有機−無機ハイブリッド材料が非常に低い濃度でも有効であるという事実に鑑み、農業化学製品は、有利にかつ好ましくは、１リットルの農業化学製品当たり５−２００グラムの金属濃度を有するような量で、前記有機−無機ハイブリッド材料を含む。
【０１０８】
農業化学製品は、固体形態または液体形態であってよい。
【０１０９】
農業化学製品が固体形態である場合、前記固体形態はタブレット、ミニタブレット、マイクロタブレット、顆粒、マイクロ顆粒、ペレット、マルチ粒子、微粒子化粒子、または粉末であってよい。
【０１１０】
農業化学製品が液体形態である場合、前記液体形態は溶液、懸濁液、エマルジョン、分散液、滴剤、または噴霧可能な液体であってよく、かつ水−または油−ベースの液体形態であってもよい。前記液体は、溶媒を含み得る。適当な溶媒は、水、グリコール、アルコール、多価アルコール、有機酸、およびそれらの組合せである。
【０１１１】
好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、乳酸、ポリ乳酸、およびそれらの混合物である。より好ましい溶媒は、水、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびそれらの混合物である。
【０１１２】
好ましくは、農業化学製品が液体形態である場合、前記液体形態はｐＨ５−９、より好ましくは６−８を有する。
【０１１３】
農業化学製品が液体形態である場合、前記液体形態は、１−５０ｗｔ％の有機−無機ハイブリッド材料を含む。このことは、農業化学製品が、所望であれば使用に先立ち、適宜に希釈されるか、または他の化学物質と直接混合され得ることを意味する。
【０１１４】
前記農業化学製品は、粒状ベイト、エアロゾル缶、液体（希釈なし）、バルク状のベイト、マトリックス、濃縮ベイト、油混和性の液体濃縮物、カプセル化された顆粒、カプセル懸濁液、分散性濃縮物、粉末、種子のドライタンニング用の粉末、乳剤、帯電性液体、油中水エマルジョン、種子のタンニング用のエマルジョン、水中油エマルジョン、スモーキージャー、細粒、スモーキーキャンドル、スモーキーカートリッジ、スモーキースラット、タンニング用の濃縮懸濁液、スモーキータブレット、燻煙剤（フミガント）、スモーキーグラニュール、（またはペレット）、ガス（加圧下）、顆粒状ベイト、ガス化製品、微粒状、スライディングパウダー、顆粒状、油ベースのペースト、ホットスモーク発煙濃縮物、固体／液体コンビパッケージング、液体／液体コンビパッケージング、コールドスモーク発煙濃縮物、固体／固体コンビパッケージング、ラッカー、種子タンニング用の溶液、マイクロエマルジョン、微粒状、分散性油、油混和性の濃縮懸濁液、油混和性の液体、油性懸濁液、ペースト、フラットベイト、濃縮ペーストまたはゲル、プアオン、植物用スティック、処理またはコーティングされた種子、すぐに使えるベイト、スポットオン、フラグメント化ベイト、濃縮懸濁液、懸濁液−エマルジョン、水溶性顆粒状、可溶性濃縮物、フィルム形成油、水溶性粉末、種子タンニング用の可溶性粉末、懸濁液、タブレット、技工物、技巧的濃縮物、トレース用粉末、極微量の液体、水分散性の微粒状、水分散性の顆粒状、水和剤、種子タンニング用の水和剤、自己接着型パッチ、およびそれらの混合物であってもよい。
【０１１５】
農業化学製品は、以下の手法：
−種まき器のホッパー内で、農業化学製品を種子と混合すること、
−播種溝の隣に農業化学製品を撒くこと、
−土壌耕起の前または後に、農業化学製品をフィールド全体に撒くこと
の１つ以上によって適用され得る。
【０１１６】
農業化学製品が液体形態である場合、それはまた以下の手法：
−農業化学製品を、塊茎、球根、および種子に噴霧すること、
−農業化学製品を、植物の地上部、葉、および茎に噴霧すること、
−農業化学製品を含む水溶液中に、植物根を浸漬すること
の１つ以上によっても適用され得る。
【０１１７】
最終的な使用の目的に応じて、農業化学製品は、ヘクタール（ｈａ）当たり１００ｇ−１０００ｋｇ、好ましくはｈａ当たり１００ｇ−１００ｋｇ、より好ましくはｈａ当たり１００ｇ−１０００ｇの有機−無機ハイブリッド材料を達成するような量で適用される。このことは、使用される金属の相当量が驚くほど低いことを意味する。実際、以下の実施例でも見られるように、１０％  Ｃｕを含む３  Ｌ／ｈａ（すなわち３００ｇ／ｈａ）の有機−無機ハイブリッド材料が適用された場合、非常に有意な結果がイチゴおよびトマトの栽培について観察された。
【０１１８】
さらなる態様においては、本発明は、有機−無機ハイブリッド材料と、および適当な食品成分とを含む、食品製品に関する。
【０１１９】
用語「食品製品」は、小麦粉、パン類（焼いた商品）、動物用飼料、栄養ドリンク、ダイエットバー、食用油、いわゆる「朝食用シリアル」、ヨーグルト、生および乾燥パスタ、アイスクリーム、果実ジュースもしくはネクタ−、および菓子を含む、ヒトおよび動物の双方の栄養を意図した任意の食用製品を意味する。
【０１２０】
好ましくは、食品製品が液体形態である場合、前記液体形態はｐＨ２−１４、より好ましくは５−１０、なおより好ましくは８−１１を有する。
【０１２１】
有機−無機ハイブリッド材料が非常に低い濃度でも有効であるという事実に鑑みて、食品製品は、有利にかつ好ましくは、前記有機−無機ハイブリッド材料を非常に低減された量で含有する。食品製品の好ましい実施形態においては、とりわけ動物用の食品製品では、有機−無機ハイブリッド材料は、１ンの食品製品当たり１０ｋｇまで、より好ましくは１トンの食品製品当たり１−５ｋｇの量である。
【０１２２】
別の態様においては、本発明は、有機−無機ハイブリッド材料と、および適当な食品担体とを含む、食品サプリメントに関する。
【０１２３】
食品サプリメントは、固体または液体の形態であってよい。
【０１２４】
食品サプリメントが固体形態である場合、前記固体形態は、タブレット、ミニタブレット、マイクロタブレット、顆粒、マイクロ顆粒、ペレット、マルチ粒子、微粒子化粒子、または粉末であってよい。
【０１２５】
食品サプリメントが液体形態である場合、前記液体形態は、溶液、懸濁液、エマルジョン、分散液、滴剤、または噴霧可能な液体であってよく、かつ水−または油−ベースの液体形態であってもよい。前記液体形態は、溶媒を含み得る。適当な溶媒は、水、グリコール、アルコール、多価アルコール、有機酸、油、脂肪、およびそれらの組合せである。
【０１２６】
好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、乳酸、ポリ乳酸、およびそれらの混合物である。より好ましい溶媒は、水、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびそれらの混合物である。
【０１２７】
食品サプリメントが液体形態である場合、前記液体形態は、５−７０  ｗｔ％の有機−無機ハイブリッド材料を含む。このことは、食品サプリメントが濃縮物であって、所望であれば使用に先立ち、適宜に希釈されるか、または他の担体／成分と直接混合され得ることを意味する。
【０１２８】
有機−無機ハイブリッド材料が非常に低い濃度でも有効であるという事実に鑑みて、食品サプリメントは、有利にかつ好ましくは、前記有機−無機ハイブリッド材料を非常に低減された量で含有する。食品サプリメントの好ましい実施形態においては、とりわけ動物用の食品サプリメントでは、有機−無機ハイブリッド材料は、１トンの食品サプリメント当たり１０ｋｇまで、好ましくは１トンの食品サプリメント当たり１−５ｋｇの量である。
【０１２９】
適当な担体は、酸性化剤、酸性度調整剤、固化防止剤、酸化防止剤、充填剤、抵抗剤、ゲル化剤、コーティング剤、加工デンプン、金属イオン封鎖剤、増粘剤、甘味料、溶剤、溶媒、解離剤、流動促化剤、染料、結合剤、潤滑剤、安定剤、吸着剤、保存料、湿潤剤、香味料、膜形成物質、乳化剤、湿潤剤、放出遅延剤、およびそれらの混合物である。
【０１３０】
好ましくは、本発明は、家畜用飼料における抗微生物剤としての使用のための、食品サプリメントに関する。
【０１３１】
本発明においては、用語「家畜」により、反芻および非反芻動物の双方を含むことが意味される。反芻動物は、４室ある胃を持つ草食動物であり、その複雑な胃の中で、さもなければ消化しにくい植物体を発酵することによって消化し、かつ反芻する動物である（彼らは半ば消化された植物体のボールを吐き出し、そして再び咀嚼して、再び飲み込む前にそれを破壊する）。それらにはウシ、ヒツジ、ヤギ、シカ、レイヨウ、キリン、およびラクダ、ならびにそれらの近縁種、例えばバイソン、ジャコウウシ、オカピ、およびラマが含まれる。非反芻動物は、疑似反芻動物を含めて、ブタ、ウマ、ニワトリ、ウサギ、シチメンチョウ、アヒル、ガチョウ、ウズラ、キジ、ヤマウズラ、ならびに魚および貝であってよい。このことは、本発明の食品サプリメントが、魚および貝の給餌、すなわち養殖においても有利に使用可能であることを意味する。
【０１３２】
好ましくは、本発明は、ペットフードにおける抗微生物剤としての使用のための、食品サプリメントに関する。ペットフードは、ドッグフード、キャットフード、バードフード、およびフィッシュフードを含む。
【０１３３】
別の好ましい実施形態においては、食品サプリメントはさらに、少なくとも１つの樹脂酸を含む。好ましくは、前記樹脂酸は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダロピマール酸（ｓａｎｄａｒｏｐｉｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、またはそれらのエステル、またはそれらのエーテル、またはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類塩、またはそれらの混合物である。
【０１３４】
好ましくは、食品サプリメントは、食品サプリメントの重量に対し、１０ｗｔ％までの、より好ましくは７ｗｔ％までの、前記少なくとも１つの樹脂酸を含む。
【０１３５】
樹脂酸は、針葉樹に存在し、かつ３種の主要な樹脂酸製品、すなわちトール油ロジン（Ｔａｌｌ  Ｏｉｌ  Ｒｏｓｉｎ）（ＴＯＲ）、ウッドロジン（Ｗｏｏｄ  Ｒｏｓｉｎ）、およびガムロジン（ＧＵＭ  Ｒｏｓｉｎ）がある。ＴＯＲは、パルプの調製により製造される粗トール油（Ｃｒｕｄｅ  Ｔａｌｌ  Ｏｉｌ）（ＣＴＯ）から、真空蒸留によって分離される樹脂酸画分である。ＣＴＯは、粗トール油石けん（Ｃｒｕｄｅ  Ｔａｌｌ  Ｏｉｌ  Ｓｏａｐ）または粗サルフェート石けん（Ｃｒｕｄ  Ｓｕｌｐｈａｔｅ  Ｓｏａｐ）（ＴＯＳ）の酸性化によって得られる。ＴＯＳは、パルプ工場において、パルピング工程の間にしばしば黒液と呼ばれる蒸解液から分離される。ウッドロジンは、枯れ木、切り株、枝などから、水蒸気蒸留または他の手段によって分離される画分であり、そしてＧＵＭロジンは、しばしば穿孔と呼ばれる、生木から収穫された樹脂から、水蒸気蒸留されたか、または別の手段によって分離された樹脂画分である。
【０１３６】
樹脂酸を含有し、かつ粗トール油から真空蒸留によって得られた物質には、蒸留トール油（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ｔａｌｌ  Ｏｉｌ）（ＤＴＯ）、トール油脂肪酸（Ｔａｌｌ  Ｏｉｌ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ）（ＴＯＦＡ）、およびトール油ピッチ（Ｔａｌｌ  Ｏｉｌ  Ｐｉｔｃｈ）（ＴＯＰ）が含まれる。ＤＴＯは、１０−４０％の樹脂酸を含有する。ＣＴＯは、通常１５−７０％の樹脂酸を含有し、かつ最低の樹脂酸含量は、一般に混合木材パルプの蒸解により提供される。
【０１３７】
用語「トール油ロジン」または「ＴＯＲ」は、粗トール油の蒸留、および蒸留トール油のさらなる精錬によって得られた組成物を指すものと理解されるべきである。ＴＯＲは、通常は６０−９９％（ｗ／ｗ）の樹脂酸を含む。
【０１３８】
用語「ウッドロジン」は、枯れ木、切り株、枝などから、水蒸気蒸留または他の手段によって得られた組成物を指すものと理解されるべきである。ウッドロジンは、通常は５０−９９％（ｗ／ｗ）の樹脂酸を含む。
【０１３９】
用語「ＧＵＭロジン」は、生木から収穫された樹脂から、蒸留によって得られたか、または別の手段によって分離された組成物を指すものと理解されるべきである。ＧＵＭロジンは、通常は５０−９９％（ｗ／ｗ）の樹脂酸を含む。
【０１４０】
用語「蒸留トール油」または「ＤＴＯ」は、粗トール油の蒸留、および蒸留トール油のさらなる精錬によって得られた組成物を指すものと理解されるべきである。ＤＴＯは、通常は１０−６０％（ｗ／ｗ）の樹脂酸を含む。
【０１４１】
樹脂酸ベースの組成物ＴＯＲ、ウッドロジン、ＧＵＭロジン、ＣＴＯ、ＴＯＳ、およびＤＴＯはまた、１つ以上の樹脂酸組成物と、油または脂肪の形態の１つ以上の脂肪酸組成物とを混合することによっても製造され得る。製造された樹脂酸誘導体は、例えば、エステル、エーテル、またはアルカリ金属塩である。
【０１４２】
樹脂酸は、抗細菌、抗炎症、抗酸化、および抗細菌バイオフィルム特性などの、多くの特性を示す。しかしながら、樹脂酸は、特に固体形態では、それが酸化、自然発火、およびパッキングに供される場合、経時的に安定性が不足する。
【０１４３】
驚くべきことに、少なくとも１つの樹脂酸が本発明の有機−無機ハイブリッド材料と混合される場合、結果として得られる混合物は、固体であれ液体であれ、経時的に非常に安定であり、かつ酸化がないことが判明しており、それ故、樹脂酸の特性の利益を充分に受けることが可能である。このことは、本発明の有機−無機ハイブリッド材料を含む、結果として得られた食品サプリメントにおいて、樹脂酸が分解から保護されるばかりでなく、リグニン画分と樹脂酸との間に相乗的な抗炎症および抗微生物効果が見られることも意味している。
【０１４４】
食品サプリメントはまた、少なくとも１つの、脂肪酸Ｃ１２−Ｃ２４のアルカリまたはアルカリ土類塩、少なくとも１つの生物学的油、またはそれらの混合物も付加的に含み得る。これらの生物学的油または塩は、液体形態の食品サプリメントが好適である場合、樹脂酸のより良好な可溶化を可能にする。
【０１４５】
好ましくは、前記アルカリまたはアルカリ土類塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩、またはそれらの混合物である。
【０１４６】
好ましくは、前記脂肪酸Ｃ１２−Ｃ２４は、ラウリン酸（Ｃ１２）、トリデシル酸（Ｃ１３）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８：１）、リノール酸（Ｃ１８：２）、α−リノレン酸（Ｃ１８：３）、γ−リノレン酸（Ｃ１８：３）、ノナデシル酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ヘンエイコサン酸（Ｃ２１）、ベヘン酸（Ｃ２２）、トリコシル酸（Ｃ２３）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、ステアリドン酸（Ｃ１８：４）、エイコサペンタエン酸（Ｃ２０：５）、ドコサエキサエン酸（Ｃ２２：６）、ジホモ−γ−リノレン酸（Ｃ２０：３）、アラキドン酸（Ｃ２０：４）、アドレン酸（Ｃ２２：４）、パルミトレイン酸（Ｃ１６：１）、バクセン酸（Ｃ１８：１）、パウリン酸（Ｃ２０：１）、エライジン酸（トランス−Ｃ１８：１）、ゴンドイン酸（Ｃ２０：１）、エルカ酸（Ｃ２２：１）、ネルボン酸（Ｃ２４：１）、ミード酸（２０：３）、またはそれらの混合物である。
【０１４７】
好ましい実施形態においては、前記少なくとも１つの、脂肪酸Ｃ１２−Ｃ２４のアルカリまたはアルカリ土類塩は、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パーム油のカルシウム石けん、またはそれらの混合物である。
【０１４８】
前記少なくとも１つの生物学的油は、脂肪酸、脂肪酸の無水物もしくはエステル、脂肪酸のトリグリセリド、またはそれらの混合物を含む。適当な生物学的油は、ヘンプ油、カノーラ油、ヒマワリ油、オリーブ油、コーン油、パーム油、ココナッツ油、パイン油、綿実油、小麦胚芽油、大豆油（ｓｏｙａ  ｏｉｌ）、サフラワー油、亜麻仁油、桐油、ヒマシ油、大豆油（ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ）、落花生油、菜種油、ゴマ油、米胚芽油、魚油、鯨油、マリン油、またはそれらの混合物である。
【０１４９】
好ましくは、食品サプリメントは、前記少なくとも１つの、脂肪酸Ｃ１２−Ｃ２４のアルカリまたはアルカリ土類塩、少なくとも１つの脂肪油、またはそれらの混合物を、１トンの食品サプリメント当たり１−１００ｋｇの濃度で含む。
【０１５０】
また、本発明の有機−無機ハイブリッド材料の、ならびに上記に報告されたような、食品製品、食品サプリメント、プロセス、およびそれらの使用の、好ましい態様の全ての組合せが、本明細書に開示されたものと見なされるべきであることも理解されるべきである。
【０１５１】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料、食品サプリメント、食品サプリメント、プロセス、および上記に開示されたそれぞれの使用の、好ましい態様の全ての組合せが、本明細書に開示されたものと理解されるべきである。
【０１５２】
以下は、例示を目的として示された、本発明の実施例である。
【実施例】
【０１５３】
実施例におけるＭｗおよびＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィーにより、以下の手順に従って測定された。
【０１５４】
「ｗｔ％」は、別段の定めがない限り、有機−無機ハイブリッド材料の重量に基づく重量パーセントを意味する。
【０１５５】
試薬および材料
−溶離液：０．１Ｍ  ＮａＯＨ、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ
−ＲＩ検出器用のキャリブレーション：プルラン（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）標準、Ｍｐ：１００，０００−１，０８０（６つの標準）、これにおいてＭｐは、ピーク最大分子量である
−ＵＶ検出器用のキャリブレーション（２８０ｎｍ）：ＰＰＳ標準、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｍｐ  ６５，４００−８９１（６つの標準）。標準は、超純水中に溶解し、濃度を約５ｍｇ／ｍｌとする。注入体積は２０μｌである。
−品質管理サンプル：既知のＭｗ分布をもつリグニンを使用する。
【０１５６】
装置および機器
−Ｄｉｏｎｅｘ  Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００オートサンプラー、カラムコンパートメント、およびポンプ
−Ｄｉｏｎｅｘ  Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００ダイオードアレイ検出器
−示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１
−カラム：ＰＰＳ  ＭＣＸカラム：プレカラムおよび２つの分析用カラム：１０００Åおよび１００  ０００Å、カラム材料は、スルホン化ジビニルベンゼン共重合体マトリックスである。
−シリンジフィルター  ０．４５μｍ及び標準（ＳＴＤ）サンプル用のガラスサンプルボトル。サンプル濾過：Ｍｉｎｉ−Ｕｎｉｐｒｅｐシリンジレスフィルター装置ＰＴＦＥまたはナイロン、０．４５μｍ。プレ濾過用には、必要に応じて５μｍシリンジフィルター。
−測定ボトル
【０１５７】
手順
−溶離液の調製
理想的には、溶離液を調製するために使用される水は、できるだけ少ない溶存二酸化炭素を含有する、抵抗率の低い（１８ＭΩ・ｃｍ以下）高品質脱イオン水でなければならない。水は、生物学的汚染物（例えば、細菌およびカビ）および微粒子状物質があってはならない。
−１０％ＭｅＯＨ−水を用いたニードル洗浄
−液体サンプル
強アルカリ性の液体サンプルを１：１００希釈し、ＰＴＦＥシリンジフィルター（０，４５μｍ）を用いてバイアルへ濾過する。固体リグニンサンプルは、０．１Ｍ  ＮａＯＨ中に希釈および溶解し、ＰＴＦＥ、０，４５μｍシリンジフィルターで濾過する。準備のできたサンプルを、オートサンプラーに負荷する。注入体積は２０μｌである。サンプルの後、１Ｍ  ＮａＯＨをサンプルと同様に注入して、カラムを清浄化する。
機器パラメータ：
−流速  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
−溶離液  ０．１Ｍ  ＮａＯＨ
−カラムオーブン温度  ３０℃
−イソクラティックラン
−ランタイム  ４８分間
−固体サンプル
固体サンプル（リグニン）を、必要に応じて、６０℃のオーブン中で一晩乾燥させる。約１０ｍｇを、１０ｍｌの計量ボトル中に秤量する。サンプルを０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中に溶解および希釈し、マーク内に満たす。サンプルをＰＴＦＥ、０，４５μｍフィルターで濾過する。サンプルが適切に溶解しない場合、それを超音波水槽中に入れてもよく、または５μｍシリンジフィルターを通してサンプルを濾過してもよい。
−キャリブレーション用の標準サンプル
約５０ｍｇの各標準を１０ｍｌの計量ボトル中に秤量し、超純水を添加してマーク内に満たす。標準は、ＰＴＦＥ  ０，４５μｍシリンジフィルターを用いて濾過する。キャリブレーションサンプルのランの後、キャリブレーション結果を集積し、処理方法で処理して蓄える。キャリブレーションは、線形一次キャリブレーションである。
−品質管理サンプル
リグニンサンプル用には、既知のＭｗ分布をもつリグニンを、品質管理サンプルとして使用する。リグニンは０．１Ｍ  ＮａＯＨ中に溶解され、濃度は約１ｍｇ／ｍｌである。
【０１５８】
実施例１
ブナ材（Ｆａｇｕｓ  ｓｙｌｖａｔｉｃａ（ヨーロッパブナ））から得られたオルガノソルブリグニンを、塩基触媒脱重合（「ＢＣＤ」）に供した。ＢＣＤプロセスは、２８０℃および２５０バールにおいて、ｐＨ１２−１４で８分間にわたり実施される。得られたリグニン生成物は、液体画分と固体画分とから成る。
【０１５９】
これらの画分を次に分離した。
【０１６０】
液体リグニン画分は、油であり、かつ以下の特徴を有していた：
単一種：Ｆａｇｕｓ  ｓｙｌｖａｔｉｃａ
Ｍｗ    １００−３００Ｄａ（１−２個のフェニルプロパン単位）
フェノール                          ０％
グアイアコール                      １５−２０％
シリンゴール                        ５０−６０％
カテコールおよびメトキシカテコール  ５−１０％
オリゴマー／未知                    １５−３０％
【０１６１】
固体リグニン画分は、以下の特徴を有していた：
単一種：Ｆａｇｕｓ  ｓｙｌｖａｔｉｃａ
Ｍｗ  ８００−１，５００Ｄａ（４−８個のフェニルプロパン単位）
Ｍｎ  ３００−７００Ｄａ（２−４個のフェニルプロパン単位）
ＯＨ−基の構造：
脂肪族性                              ０．２−０．４ｍｍｏｌ／ｇ
カルボン酸性                          ０．３−０．５ｍｍｏｌ／ｇ
縮合およびシリンギル型                １．０−２．０ｍｍｏｌ／ｇ
グアイアシル型                        ０．４ｍｍｏｌ／ｇ
カテコール性およびｐ−ＯＨ−フェニル  １．０−１．８ｍｍｏｌ／ｇ
【０１６２】
この固体リグニン画分を、略して「ＭＭＷ」と称する。
【０１６３】
実施例２
以下のリグニン画分が、クラフト黒液から抽出されており、前記リグニン画分は以下の特徴を有する：
全固体の＞９５％
単一種：サザンパイン
Ｍｗ  ４４００−５０００Ｄａ（２４−２８個のフェニルプロパン単位）
Ｍｎ  １２００−１３００Ｄａ（６−７個のフェニルプロパン単位）
ＯＨ基の構造：
脂肪族性                              ２．１ｍｍｏｌ／ｇ
カルボン酸性                          ０．５ｍｍｏｌ／ｇ
縮合およびシリンギル型                １．７ｍｍｏｌ／ｇ
グアイアシル型                        ２．０ｍｍｏｌ／ｇ
カテコール性およびｐ−ＯＨ−フェニル  ４．０ｍｍｏｌ／ｇ
【０１６４】
この固体リグニン画分を、略して「ＨＭＷ」と称する。
【０１６５】
以下の実施例において用いた機器：
−誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
−Ｘ線粉末回折分析（ＸＲＰＤ）
−環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）
−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
【０１６６】
銅含量は、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析法により測定した。１００ｍｇの固体サンプルを、５ｍＬのＨＮＯ３  ６５％および１ｍＬのＨ２Ｏ２  ３０％中に懸濁し、次いでマイルストーン（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ）マイクロ波ＭＬＳ−１２００  ＭＥＧＡにおいて分解した（分解順序：２５０ワットで１ｍｉｎ、０ワットで１ｍｉｎ、２５０ワットで５ｍｉｎ、４００ワットで５ｍｉｎ、６５０ワットで５ｍｉｎ、冷却５ｍｉｎ）において分解した。溶液を、再蒸留水で５０ｍＬに希釈し、発光分光計ＪＹ２５０１を使用することにより、ラジアルコンフィギュレーション  ホリバ・ジョバンイボン（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）（日本、京都）、ＵＬＴＩＭＡ２モデルにおける結合誘導プラズマを用いて分析した。機器の特長：モノクロメータ  モデルＪＹ２５０１；焦点距離  １ｍ；解像度  ５ｐｍ；窒素流量  ２  ｌ／ｍｉｎ．ＩＣＰソース：メインハード（Ｍｅｉｎｈａｒｄ）型ネブライザー、サイクロニックスプレーチャンバ；アルゴン流量  １２  ｌ／ｍｉｎ；波長範囲  １６０−７８５ｎｍ；光学ベンチ温度  ３２℃。定量分析に使用した波長は、アルゴン発光線とのスペクトル干渉がないことを保証する、相対強度のより大きい発光線を調べることにより選択した。取得パラメータ：波長  Ｃｕ（ｎｍ）：２２４．７００；電圧（Ｖ）：５８０；ゲイン：１００。定量分析は、ＨＮＯ３中１０％での標準溶液を使用した較正線を得た後に実施して、サンプルの最終的な酸性度をシミュレートした；標準の濃度範囲は、１ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌまで変化した。データの取得および処理は、ＩＣＰ  ＪＹ  ｖ５．２ソフトウェア（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を用いて実施した。
【０１６７】
赤外線（ＩＲ）スペクトルは、ＡＴＲアクセサリを備えたニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＰＣＦＴ−ＩＲ分光光度計、範囲４０００−４００ｃｍ−１を用いて記録した。サンプルのアリコートを、データ取得に先立ち、すり鉢内で粉砕した。
【０１６８】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析は、サーモ（Ｔｈｅｒｍｏ）ＡＲＬ  Ｘ’ｔｒａ回折計において、Ｃｕ  Ｋα線を用いて実施した。
【０１６９】
電子回折実験は、２００ｋＶにおいて動作する、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＴＥＣＮＡＩ  Ｆ２０透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することにより実施した。サンプルを粉砕し、イソプロピルアルコール中に懸濁し、次いで数滴の溶液を、無定形炭素膜でコートした銅または金のグリッド上で蒸発させた。
【０１７０】
ＥＳＥＭ分析は、低真空モード（７０Ｐａ）で動作する、Ｘ線微量分析用のエネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）（ブルカー・ナノ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ）ＧｍｂＨ、独国、ベルリン）を具備した、装置クアンタ（Ｑｕａｎｔａ）（商標）２５０  ＦＥＧ（ＦＥＩ、オレゴン州ヒルズボロ）によって実施した。ＥＤＳは、ＱＵＡＮＴＡＸ  ＸＦｌａｓｈ（登録商標）６｜３０検出器を有し、エネルギー分解能は、Ｍｎ  Ｋαにおいて≦１２６ｅＶ  ＦＷＨＭである。
【０１７１】
実施例３
実施例２のＨＭＷ  １ｇを、以下の表に示した通り、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液と混合した：
【０１７２】
【表１】
2021529170.tif 000005
【０１７３】
ｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨを滴下添加して用いることにより７−８に調整した。混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで固体を濾別し、水で洗浄し、そして空気乾燥させた。粉末を、７０−８０℃でオーブン乾燥させた；重量損失は、平均５％であった。
【０１７４】
結果として得られた有機−無機ハイブリッド材料は：
−粉末をマイクロ波分解した後の金属含量を測定するための、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
−Ｘ線粉末回折分析（ＸＲＰＤ）
−環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）
−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
によって特性評価された。
【０１７５】
ＩＣＰ分析は、調製された有機−無機ハイブリッド材料の各サンプルにつき、以下の金属含量を示した。
【０１７６】
【表２】
2021529170.tif 000006
【０１７７】
ＸＲＰＤおよびＴＥＭ分析は、有機−無機ハイブリッド材料中にアップロードされた銅の％に無関係に、調べた全サンプルにおいて同一の銅含有相の単独の存在を示した（図１）。
【０１７８】
ＸＲＰＤプロットと、鉱物データベース［Ｈｅｌｌｉｗｅｌｌ，Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｖ．Ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ．Ａｃｔａ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ．Ｃ、１９９７年、第５３巻、Ｐ．１３６９−１３７１］との比較から、繰り返し発生する鉱物相を、リグニンマトリックス中に埋め込まれた、化学式Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６のブロシャン銅鉱として同定することができた（図２，ＨＭＷ−Ｃｕ  ４２％とブロシャン銅鉱との間のマッチングオーバーラップを示している）。
【０１７９】
ＥＳＥＭ分析を、種々の金属含量を含有するサンプルについて実施した。一例として、図３には、１７ｗｔ％の銅（ＨＭＷ−Ｃｕ  １７％）をブロシャン銅鉱として含有するサンプルの画像が、２０μｍから１０μｍまでのスケール単位（目盛り単位）で示されている。
【０１８０】
ＥＤＸ分析は、銅の存在を確認した；顆粒表面を移動すると、金属は全顆粒上に均一に分布しているように見える。図４は、ＨＭＷ−Ｃｕ  １７％の顆粒の一か所における、インシトゥの元素分析の結果を示すＥＤＸスペクトルである。
【０１８１】
ＴＥＭ分析を用いて、様々な銅含量をもつＨＭＷ−Ｃｕのサンプルを分析した。この技術は、ナノメートルの画像を取得すること、およびさらにインシトゥの電子回折パターンを生成することも可能にする。画像は、明視野モードおよびＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）モードにおいて収集した。
【０１８２】
一例として、図５には、ＩＣＰによって示されるような、１４％の銅（ＨＭＷ−Ｃｕ  １４％）をブロシャン銅鉱として含有するサンプルについて、明視野モードおよびＳＴＥＭモードの双方における画像が報告されている。
【０１８３】
小さいスティック（ナノメートルスケール）が、顆粒状のリグニンマトリックスと混合されている。回折パターンは、これらのスティックがブロシャン銅鉱の小さい結晶であることを示している。スティックは、幅２５ｎｍ（平均）である。
【０１８４】
ＴＥＭ分析はまた、ＩＣＰによって測定されるような、２％の銅を含有するサンプル（ＨＭＷ−Ｃｕ  ２％）についても実施された。この場合、画像（図６）は、顆粒上に散在するナノメートルの球体の存在を示す。球体は、直径約１０ｎｍであり、インシトゥで収集された電子回折パターンによって示される通り、ブロシャン銅鉱からなるように見える。
【０１８５】
種々のｐＨ値における水中での金属放出
種々のｐＨ値における水中での金属放出を調べるため、約２５０ｍｇのＨＭＷ−Ｃｕ  １８％を、２５ｍＬのバッファ中で、室温において２４時間攪拌した。懸濁された固体を濾去して濾液を収集し、乾燥させた後、金属含量をＩＣＰにより測定した。結果は、以下の表に報告されている。
【０１８６】
【表３】
2021529170.tif 000007
【０１８７】
酸性ｐＨにおける銅放出は、ほぼ完璧であるのに対し、中性ｐＨまたは蒸留水（ｐＨ６−６．５）中では無視できるほどである。これらのデータは、農業利用において、土壌のｐＨがサンプルの活性に大いなる影響を持ち得ること、および制御放出をｐＨの関数として得ることができることを示唆している。
【０１８８】
実施例４
実施例１のＭＭＷ  １ｇを、以下の表に示した通り、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液と混合した。
【０１８９】
【表４】
2021529170.tif 000008
【０１９０】
ｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨを滴下添加して用いることにより７−８に調整した。混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで固体を濾別し、水で洗浄し、そして空気乾燥させた。粉末を、さらに７０−８０℃でオーブン乾燥させた；重量損失は、平均５％であった。
【０１９１】
結果として得られた有機−無機ハイブリッド材料は：
−粉末をマイクロ波分解した後の金属含量を測定するための、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
−Ｘ線粉末回折分析（ＸＲＰＤ）
−環境制御型走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）
−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
によって特性評価された。
【０１９２】
ＩＣＰ分析は、調製された有機−無機ハイブリッド材料の各サンプルにつき、以下の金属含量を示した。
【０１９３】
【表５】
2021529170.tif 000009
【０１９４】
ＸＲＰＤおよびＴＥＭ分析は、有機−無機ハイブリッド材料中にアップロードされた銅の％に無関係に、調べた全サンプルにおいて同一の銅含有相の単独の存在を示した。結晶相は、実施例３（図８）に記載されたものと同じである。ＸＲＰＤプロットと、鉱物データベース［Ｈｅｌｌｉｗｅｌｌ，Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｖ．Ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ．Ａｃｔａ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ．Ｃ、１９９７年、第５３巻、Ｐ．１３６９−１３７１］との比較から、繰り返し発生する鉱物相を、リグニンマトリックス中に埋め込まれた、化学式Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６のブロシャン銅鉱として同定することができた。
【０１９５】
ＥＳＥＭ分析を、種々の金属含量を含有するサンプルについて実施した。一例として、
図８には、１８％の銅（ＭＭＷ−Ｃｕ  １８％）をブロシャン銅鉱として含有するサンプルの画像が、１００μｍから２μｍまでのスケール単位（目盛り単位）で示されている。
【０１９６】
ＥＤＸ分析は、銅の存在を確認した；顆粒表面を移動すると、金属は全顆粒上に均一に分布しているように見える。図９は、ＭＭＷ−Ｃｕ  １８％の顆粒の一か所におけるインシトゥの元素分析の結果を示すＥＤＸスペクトルである。
【０１９７】
ＴＥＭ分析を、ＩＣＰによって測定されるような、１４％の銅を含有するサンプル（ＭＭＷ−Ｃｕ  １４％）についても実施した。
【０１９８】
高分解能回折および位相コントラストイメージング（ＨＲＥＭ）、選択された領域に対する（制限視野）電子回折技術（ＳＡＥＤ）、およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）が使用された。図１０においては、ＭＭＷ−Ｃｕ  １４％の結晶を、２０ｎｍのスケール単位で観察することができる。ＳＡＥＤ分析は、結晶相がブロシャン銅鉱であることを確証した。
【０１９９】
図１１においては、ＭＭＷマトリックス（ＭＭＷ−Ｃｕ  １５％）中に埋め込まれたブロシャン銅鉱の結晶のＳＴＥＭ画像が、選択された領域についてのＸ線マイクロアナリシスとともに示されている。
【０２００】
図１２においては、ＭＭＷ−Ｃｕ  １４％におけるブロシャン銅鉱の結晶（白色）が示されている。
【０２０１】
種々のｐＨ値における水中での金属放出
種々のｐＨ値における水中での金属放出を調べるため、約２５０ｍｇのＭＭＷ−Ｃｕ  １８％を、２５ｍＬのバッファ中で、室温において２４時間攪拌した。懸濁された固体を濾去して濾液を収集し、乾燥させた後、金属含量をＩＣＰにより測定した。結果は、以下の表に報告されている。
【０２０２】
【表６】
2021529170.tif 000010
【０２０３】
酸性ｐＨにおける銅放出は、ほぼ完璧であるのに対し、中性ｐＨまたは蒸留水（ｐＨ６−６．５）中では無視できるほどである。これらのデータは、農業利用において、土壌のｐＨがサンプルの活性に大いなる影響を持ちうること、および制御放出をｐＨの関数として得ることができることを示唆している。
【０２０４】
実施例５
実施例２のＨＭＷ  １ｇを、以下の表に示した通り、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの水溶液と混合した。
【０２０５】
【表７】
2021529170.tif 000011
【０２０６】
ｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨを滴下添加して用いることにより７−８に調整した。混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで固体を濾別し、水で洗浄し、そして空気乾燥させた。粉末を、さらに７０−８０℃でオーブン乾燥させた；重量損失は、平均５％であった。
【０２０７】
結果として得られた有機−無機ハイブリッド材料は：
−粉末をマイクロ波分解した後の金属含量を測定するための、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
−Ｘ線粉末回折分析（ＸＲＰＤ）
によって特性評価された。
【０２０８】
ＩＣＰ分析は、調製された有機−無機ハイブリッド材料の各サンプルにつき、以下の金属含量を示した。
【０２０９】
【表８】
2021529170.tif 000012
【０２１０】
ＸＲＰＤ分析は、鉱物相の出現を示し、同じことを、リグニン／塩比とは無関係に調製されたサンプルにおいて示した（図１３）。これらのＸＲＰＤプロットと、鉱物データベース［Ｈｅｌｌｉｗｅｌｌ，Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｖ．Ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ．Ａｃｔａ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ．Ｃ、１９９７年、第５３巻、Ｐ．１３６９−１３７１］との比較から、出てくる鉱物相を、式Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３のゲルハルト石として同定することができた。
【０２１１】
実施例６Ａ
サンプル調製の産業用のスケールアップの観点から、機械化学的合成（無溶媒条件）を行なった。１ｇのＨＭＷおよび１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを、それらの粉末の形態で、ＮａＯＨ（３００ｍｇ）の存在下に、遊星型ボールミル内で一緒に激しく粉砕した。
【０２１２】
同じ素材のボールを備えたアゲート（ａｇａｔｅ）粉砕ジャーを使用した。サンプルを収集し、水で洗浄して、極微量の未反応の塩を除去した。結果として得られた有機−無機ハイブリッド材料のＸＲＰＤ分析を実施し、ブロシャン銅鉱（図１４）の形成が示された。
【０２１３】
実施例６Ｂ
サンプル調製の産業用のスケールアップの観点から、機械化学的合成（無溶媒条件）を行なった。１ｇのＨＭＷおよび１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを、それらの粉末の形態で、
Ｃａ（ＯＨ）２（２８０ｍｇ）の存在下に、遊星型ボールミル内で一緒に激しく粉砕した。
【０２１４】
同じ素材のボールを備えたアゲート粉砕ジャーを使用した。サンプルを収集し、水で洗浄して、極微量の未反応の塩を除去した。結果として得られた凝集体のＸＲＰＤ分析を実施し、ブロシャン銅鉱および石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の形成が示された。
【０２１５】
実施例７
１ｇの実施例１のＭＭＷおよび１．２ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを、それらの粉末の形態で、ＮａＯＨ（３００ｍｇ）の存在下に、遊星型ボールミル内で一緒に激しく粉砕した。
【０２１６】
同じ素材のボールを備えたアゲート粉砕ジャーを使用した。サンプルを収集し、水で洗浄して、極微量の未反応の塩を除去した。サンプルのＸＲＰＤ分析を実施し、ブロシャン銅鉱（図１５）の形成が示された。
【０２１７】
実施例８
実施例２のＨＭＷ  １ｇを、以下の表に示した通り、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの水溶液と混合した。
【０２１８】
【表９】
2021529170.tif 000013
【０２１９】
２当量の１Ｍ  ＮａＯＨを、徐々に滴下添加した。混合物を室温で２４時間攪拌し、次いで固体を濾別し、水で洗浄し、そして空気乾燥させた；粉末を、さらに８０℃で３０時間オーブン乾燥させた。
【０２２０】
ＩＣＰ分析は、調製された有機−無機ハイブリッド材料の各サンプルにつき、以下の金属含量を示した。
【０２２１】
【表１０】
2021529170.tif 000014
【０２２２】
ＸＲＰＤは、たとえ殆どのサンプルが低い結晶化度を示しても、結晶相の存在を示した（図１６）。
【０２２３】
ＸＲＰＤプロットと、鉱物データベース［Ｈｅｌｌｉｗｅｌｌ，Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｖ．Ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ．Ａｃｔａ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ．Ｃ、１９９７年、第５３巻、Ｐ．１３６９−１３７１］との比較から、鉱物相が、２つの多形体、すなわち針鉄鋼および鱗鉄鋼、の混合物として結晶化された、ＦｅＯ（ＯＨ）であると仮定できた（図１７）。
【０２２４】
種々のｐＨ値における水中での金属放出
種々のｐＨ値における水中での金属放出を調べるため、２０％のＦｅを含有するサンプル（ＨＭＷ−Ｆｅ  ２０％）を、水またはバッファ中で、室温において２時間攪拌した。懸濁された固体を濾去して濾液を収集し、それをＩＣＰにより分析して、鉄含量を測定した。結果は、以下の表に報告されている。興味深いことに、アップロードされた鉄は、酸性および中性のｐＨにおいて安定であるように見える。
【０２２５】
【表１１】
2021529170.tif 000015
【０２２６】
実施例９
実施例２のＨＭＷ  １ｇを、以下の表に示した通り、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液と混合した。
【０２２７】
【表１２】
2021529170.tif 000016
【０２２８】
ｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨを滴下添加して用いることにより７−８に調整した。混合物を室温で２時間攪拌し、次いで固体を濾別し、水で洗浄し、そして空気乾燥させた。粉末を、７０−８０℃でオーブン乾燥させた。
【０２２９】
結果として得られた有機−無機ハイブリッド材料は：
−粉末をマイクロ波分解した後の金属含量を測定するための、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
−Ｘ線粉末回折分析（ＸＲＰＤ）
−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
によって特性評価された。
【０２３０】
ＩＣＰ分析は、以下の金属含量を示した。
【０２３１】
【表１３】
2021529170.tif 000017
【０２３２】
ＸＲＰＤおよびＴＥＭ分析は、同じ銅含有相の単独の存在を示した（図１８および１９）。
【０２３３】
ＴＥＭ分析を用いて、２時間で取得された銅１０％のＨＭＷ−Ｃｕのサンプルを分析した。この技術は、ナノメートルの画像を得ること、およびさらにインシトゥで電子回折パターンを生成することも可能にする。画像は、明視野モードにおいて、かつＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）モードにおいて収集された（図１９）。
【０２３４】
図１９を参照すれば、小さいスティック（ナノメートルスケール）が、顆粒状のリグニンマトリックスと混合されている。回折パターンは、これらのスティックがブロシャン銅鉱の小さい結晶であることを示している。スティックは、幅２０ｎｍ（平均）であり、長さは５０および２００ｎｍの範囲内である。
【０２３５】
実施例１０
６２０．３５ｍｇのＨＭＷを、３１０．２ｍｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏおよび６９．４ｍｇのＣａ（ＯＨ）２とともに、８０ｍｌのアゲート粉砕ジャーに投入した。次いで、混合物に１ｍｌの水を添加した。含水量は、目的材料ＨＭＷ−Ｃｕについて、５０ｗｔ％に相当する。反応は、ハイブリッド材料を機械化学的に取得する目的で、遊星型ボールミル内で行われた。合成に使用されたパラメータは、以下の表に約言される。
【０２３６】
【表１４】
2021529170.tif 000018
【０２３７】
固体を濾別し、水で洗浄し、そして空気乾燥させた。粉末を、７０−８０℃において一晩オーブン乾燥させた。
【０２３８】
得られた有機−無機ハイブリッド材料を、Ｘ線粉末回折分析（ＸＲＰＤ）により特性評価し、それにより同じ銅含有相の形成が確証された（図２０）。
【０２３９】
実施例１１
抗微生物活性
本発明の有機−無機ハイブリッド材料の抗微生物活性を、ブロス微量希釈法および寒天希釈法（ＣＬＳＩプロトコール−Ｃｌｉｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）を用いた、抗微生物薬感受性のインビトロ試験によって評価した。目的は、単離された所与の微生物に対する有機−無機ハイブリッド材料のインビトロ活性を定量的に測定し、それにより最小阻害濃度を特徴づけることであった。
【０２４０】
寒天希釈法を使用した：  有機−無機ハイブリッド材料を、様々な濃度で寒天培地（各微生物に特異的）中に取り入れ、培地の固化後、接種材料（真菌については１０４  ＣＦＵ／ｍｌ、および細菌については１０５  ＣＦＵ／ｍｌ）を寒天表面に塗布した。
【０２４１】
ブロス微量希釈アッセイ：有機−無機ハイブリッド材料を、明確に定義された微生物懸濁液（真菌については１０４  ＣＦＵ／ｍｌ、および細菌については１０５  ＣＦＵ／ｍｌ）の存在下に、特定の液体培地中に希釈した。
【０２４２】
ブロス微量希釈アッセイでは、有機−無機ハイブリッド材料を特定の液体培地中に希釈したが、しかしそれらは沈殿の形成により、ウェルの底に不溶性を生じる結果となり、それ故ＭＩＣは、主として寒天希釈アッセイを用いて測定された。
【０２４３】
調べた有機−無機ハイブリッド材料は：
−リグニン−高分子量（ＨＭＷ）
−リグニン−中分子量（ＭＭＷ）
−水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ）
−銅含量２，６％（ｗ／ｗ）のＨＭＷ−Ｃｕ（ＨＭＷ−Ｃｕ  ２）
−銅含量５，６％（ｗ／ｗ）のＨＭＷ−Ｃｕ（ＨＭＷ−Ｃｕ  ６）
−銅含量１０％（ｗ／ｗ）のＨＭＷ（ＨＭＷ−Ｃｕ  １０）
−銅含量２，２％（ｗ／ｗ）のＭＭＷ（ＭＭＷ−Ｃｕ  ２）
−銅含量４％（ｗ／ｗ）のＭＭＷ（ＭＭＷ−Ｃｕ  ４）
−銅含量９，３％（ｗ／ｗ）のＭＭＷ（ＭＭＷ−Ｃｕ  ９
であった。
【０２４４】
ＭＩＣは、以下の有害および病原性の微生物について測定した：
細菌および真菌（基本的かつ餌に関連したスクリーニング）
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）：
緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）
サルモネラ・エンテリディティス（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｅｎｔｅｒｉｄｉｔｉｓ）
カンピロバクター・ジェジュニ（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ  ｊｅｊｕｎｉ）
カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）
【０２４５】
細菌および真菌（バイオコントロールにおける特異的スクリーニング）：
エルウィニア・アミロボラ（Ｅｒｗｉｎｉａ  ａｍｙｌｏｖｏｒａ）、
キウイフルーツかいよう病菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ  ｐｖ．ａｃｔｉｎｉｄｉａｅ）
モモせん孔細菌病菌（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ａｒｂｏｒｉｃｏｌａ  ｐｖ．ｐｒｕｎｉ）
キサントモナス・カンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）
アルテルナリア・ソラニ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｏｌａｎｉ）
ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
フザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉ）
リゾクトニア・ソラニ（Ｒｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）
モニリア・ラクサ（Ｍｏｎｉｌｉａ  ｌａｘａ）
セプトリア・トリチチ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｔｒｉｔｉｃｉ）
【０２４６】
試験には、２つのコントロールを用意した：ミコナゾール（対真菌）およびセフトリアキソン（対細菌）の使用による、活性のポジティブコントロール。
【０２４７】
全ての試験は三重に行い、非常に類似した阻害結果を生じた。
【０２４８】
結果は、以下の表に示されている。括弧内は、対応する銅−リグニン誘導体に比較した銅の濃度（ｇ／ｌ）である。硫酸銅五水和物（ｃｏｐｐｅｒ）および水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ２）について、ＭＩＣは、銅の濃度を指す（ｇ／ｌ）。
【０２４９】
【表１５】
2021529170.tif 000019
【０２５０】
【表１６】
2021529170.tif 000020
【０２５１】
実施例１２
実施例ＨＭＷ−Ｃｕ  １０の有機−無機ハイブリッド材料の、温室条件におけるイチゴのボトリチス・シネレアに対する効果および選択性についてのフィールド評価
実験条件：
【０２５２】
【表１７】
2021529170.tif 000021
【０２５３】
作物情報：
【０２５４】
【表１８】
2021529170.tif 000022
【０２５５】
適用スケジュールおよび製品説明：
【０２５６】
【表１９】
2021529170.tif 000023
【０２５７】
結果
要約ｎ．１−付着された果実のパーセントおよびボトリチス・シネレアに対する処理の効力
【０２５８】
【表２０】
2021529170.tif 000024
【０２５９】
要約ｎ．２−２０１８年５月２８日のボトリチス・シネレアに対する処理についての、付着された果実および健康な果実の重量、ならびに付着された果実のパーセント
【０２６０】
【表２１】
2021529170.tif 000025
【０２６１】
上記で報告された結果は、本発明の有機−無機ハイブリッド材料が、驚くべきことに、ボトリチス・シネレアに対し有効に作用することができ、同時に、使用されるべきＣｕ、すなわち重金属の全体量を有意に低減することを示している。
【０２６２】
実施例１３
実施例ＨＭＷ−Ｃｕ  １０の有機−無機ハイブリッド材料の、温室におけるトマトの種々の細菌および疾病に対する効果および選択性についてのフィールド評価
実験条件：
【０２６３】
【表２２】
2021529170.tif 000026
【０２６４】
作物情報：
【０２６５】
【表２３】
2021529170.tif 000027
【０２６６】
適用スケジュールおよび製品説明：
【０２６７】
【表２４】
2021529170.tif 000028
【０２６８】
結果
【０２６９】
【表２５】
2021529170.tif 000029
【０２７０】
温室栽培トマトに対しＲｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉによって引き起こされる細菌感染の制御における効力を評価するため、サンプルＨＭＷ−Ｃｕ  １０を試験し、市販のＣｕベースの製品、すなわちコプラントール（Ｃｏｐｒａｎｔｏｌ）と比較した。
【０２７１】
調べたＣｕの量はそれぞれ：
コプラントールでは、６００ｇ／ｈａ
ＨＭＷ−Ｃｕ  １０では、１００ｇ／ｈａ
ＨＭＷ−Ｃｕ  １０では、３０ｇ／ｈａ
であった。
【０２７２】
図２１において明らかに示されるように、ＨＭＷ−Ｃｕ  １０を用いた双方の試験は、予想外にかつ驚くべきことに、非常に低い使用量、すなわちコプラントール量よりも６および２０倍低い量にもかかわらず、コプラントールより高い効力を示した。
【図１】
2021529170.tif 000030
【図２】
2021529170.tif 000031
【図３（ａ）】
2021529170.tif 000032
【図３（ｂ）】
2021529170.tif 000033
【図４】
2021529170.tif 000034
【図５（ａ）】
2021529170.tif 000035
【図５（ｂ）】
2021529170.tif 000036
【図６（ａ）】
2021529170.tif 000037
【図６（ｂ）】
2021529170.tif 000038
【図７】
2021529170.tif 000039
【図８（ａ）】
2021529170.tif 000040
【図８（ｂ）】
2021529170.tif 000041
【図９】
2021529170.tif 000042
【図１０】
2021529170.tif 000043
【図１１】
2021529170.tif 000044
【図１２】
2021529170.tif 000045
【図１３】
2021529170.tif 000046
【図１４】
2021529170.tif 000047
【図１５】
2021529170.tif 000048
【図１６】
2021529170.tif 000049
【図１７】
2021529170.tif 000050
【図１８】
2021529170.tif 000051
【図１９】
2021529170.tif 000052
【図２０】
2021529170.tif 000053
【図２１】
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【国際調査報告】
2021529170.tif 000055
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