(57)【要約】  電子的および／または光電子的用途に有利な電子構造を有する種々の６配位ピンサー錯体が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態において、ピンサー錯体は発光性であり、蛍光および／またはリン光を示す。簡単に説明すると、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体は発光性である。別の態様では、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との差は、１．５ｅＶ以上である。
2021525957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、ゲルマニウム、およびスズからなる群から選択される中心原子と、
前記中心原子に結合した２つのピンサー配位子と
を含み、発光性である、６配位錯体。
【請求項２】
電磁スペクトルの可視領域において発光する、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項３】
ホモレプティックである、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項４】
ヘテロレプティックである、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項５】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つの結合部位がヘテロアリール部分を含む、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項６】
前記ヘテロアリール部分がピリジン、トリアゾールまたはトリアジン部分を含む、請求項５に記載の６配位錯体。
【請求項７】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが縮合アリール部分を含む、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項８】
前記ピンサー配位子がジアニオン性である、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項９】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが１つ以上の共役構造を含む、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項１０】
５０％を超える量子収率を有する、請求項１に記載の６配位錯体。
【請求項１１】
ケイ素、ゲルマニウム、およびスズからなる群から選択される中心原子と、
前記中心原子に結合した２つのピンサー配位子と
を含み、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との差が１．５ｅＶ以上である、６配位錯体。
【請求項１２】
前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差が２．５ｅＶ以上である、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項１３】
前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差が３ｅＶ以上である、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項１４】
前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差が４ｅＶ以上である、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項１５】
前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差が１．５ｅＶ〜４．８ｅＶである、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項１６】
発光を有する、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項１７】
前記発光が、電磁スペクトルの可視領域内にある、請求項１６に記載の６配位錯体。
【請求項１８】
ホモレプティックである、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項１９】
ヘテロレプティックである、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項２０】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つの結合部位がヘテロアリール部分を含む、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項２１】
前記ヘテロアリール部分がピリジン、トリアゾールまたはトリアジン部分を含む、請求項２０に記載の６配位錯体。
【請求項２２】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが縮合アリール部分を含む、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項２３】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが１つ以上の共役構造を含む、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項２４】
前記ピンサー配位子がジアニオン性である、請求項１１に記載の６配位錯体。
【請求項２５】
６配位錯体を含む層を含む光電子デバイスであって、前記６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群から選択される中心原子と、前記中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、前記６配位錯体は発光を示す、光電子デバイス。
【請求項２６】
前記６配位錯体が、電磁スペクトルの可視領域において発光する、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項２７】
層が電極間に配置される、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項２８】
前記６配位錯体を含む層が半導電性である、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項２９】
前記発光がエレクトロルミネセンスである、請求項２７に記載の光電子デバイス。
【請求項３０】
有機発光ダイオードである、請求項２９に記載の光電子デバイス。
【請求項３１】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが縮合アリール部分を含む、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項３２】
前記ピンサー配位子がジアニオン性である、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項３３】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが１つ以上の共役構造を含む、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項３４】
６配位錯体を含む層を含む光電子デバイスであって、前記６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群から選択される中心原子と、前記中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、前記６配位錯体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との差が１．５ｅＶ以上である、光電子デバイス。
【請求項３５】
前記ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差が２．５ｅＶ以上である、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項３６】
前記層が５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項３７】
層が電極間に配置される、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項３８】
前記６配位錯体を含む層が電荷輸送層である、請求項３７に記載の光電子デバイス。
【請求項３９】
前記電荷輸送層が電子輸送層である、請求項３８に記載の光電子デバイス。
【請求項４０】
有機発光ダイオードである、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項４１】
太陽電池である、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項４２】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つの結合部位がヘテロアリール部分を含む、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項４３】
前記ヘテロアリール部分がピリジン、トリアゾールまたはトリアジン部分を含む、請求項４２に記載の光電子デバイス。
【請求項４４】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが縮合アリール部分を含む、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【請求項４５】
前記ピンサー配位子の少なくとも１つが１つ以上の共役構造を含む、請求項３４に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利に関する声明
本発明は、全米科学財団から授与された助成金番号ＣＨＥ−１８００３３１に基づく政府の支援によってなされた。政府はその発明に一定の権利を持っている。
関連する出願のデータ
本出願は、２０１８年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／６７７，２８５号の優先権を主張し、米国仮特許出願第６２／６７７，２８５号は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
分野
本発明は、ピンサー錯体に関し、特に、２つのピンサー配位子を含む６配位錯体およびその種々の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレートは、最初の効率的な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスが報告されて以来、有機およびハイブリッド電子デバイスの広い範囲で、エレクトロルミネセント層（ＥＬ）および／または電子輸送層（ＥＴＬ）として頻繁に使用されてきた。ＯＬＥＤ分野の主力であることに加えて、Ａｌｑ３および関連する金属キレートは、有機太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、メモリ／スピントロニクスデバイス、および他の多くの有機およびハイブリッド電子デバイスにおいて日常的に使用されている。近年、有機電子デバイス用の新しい材料の開発に対する継続的な関心があり、特に、新しい低分子量の、化学的および電子化学的に堅牢なＥＴＬ材料が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この必要性を考慮して、電子的および／または光電子的用途に有利な電子構造を有する種々の６配位ピンサー錯体が本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、ピンサー錯体は発光性(ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ)であり、蛍光および／またはリン光を示す。簡単に説明すると、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体は発光性である。別の態様では、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体の最高被占分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）（ＬＵＭＯ）との間の差は、１．５ｅＶ以上である。ピンサー配位子および中心原子は、本明細書に記載される発光(ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ)およびバンドギャップを可能にする電子構造を有する錯体を提供するように作用可能な任意の構造および／または特性を有することができる。本明細書に記載される６配位錯体は、例えば、ホモレプティックまたはヘテロレプティックであり得る。
【０００４】
別の態様では、光電子デバイスが提供される。いくつかの実施形態において、光電子デバイスは、６配位錯体を含む層を含む。６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体は発光を示す。他の実施形態では、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウム、およびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との差は、１．５ｅＶ以上である。本明細書にさらに記載するように、層は、完全に６配位錯体から構成され得る。あるいは、６配位錯体をキャリア中に分散させて層を提供することもできる。
【０００５】
これらおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１〜２は、本明細書に記載する実施形態による種々の６配位錯体を示す。
【図２】図１〜２は、本明細書に記載する実施形態による種々の６配位錯体を示す。
【図３】図３は、本明細書に記載されるいくつかの実施形態による、６配位錯体の種々のピンサー配位子を示す。
【図４】図４は、図１の錯体１〜１７のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ差を示す。
【図５】図５は、図２の錯体１８〜３２のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ差を示す。
【図６】図６は、６配位錯体Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２の種々の特性を示す。
【図７】図７は、Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２のスペクトル特性を提示する。
【図８】図８は、Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２について計算されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ軌道を示す。
【図９Ａ】図９（ａ）は、いくつかの実施形態によるガラス上に堆積されたＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２膜を示す。
【図９Ｂ】図９（ｂ）は、ＵＶ励起下での図９（ａ）のＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２膜の発光を示す。
【図９Ｃ】図９（ｃ）は、図９（ａ）のＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析を示す。
【図９Ｄ】図９（ｄ）は、図９（ａ）のＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２膜の蛍光イメージングである。
【図１０】図１０は、いくつかの実施形態による、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に挟まれたＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２膜（６４ｎｍ）の電荷移動度曲線を示す。
【図１１】図１１は、本明細書に記載するいくつかの実施形態による光電子デバイスおよび関連する特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載される実施形態は、以下の詳細な説明および実施例ならびにそれらの前および後の説明を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載される要素、装置および方法は、詳細な説明および実施例に示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。多数の修正および適応は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に容易に明らかであろう。
【０００８】
Ｉ．６配位ピンサー錯体
【０００９】
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態において、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体は発光性である。中心原子とピンサー配位子の構造と化学的性質によっては、６配位錯体は電磁スペクトルの可視領域および／または赤外領域で発光することができる。いくつかの実施形態において、６配位錯体は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの１つ以上の波長を有する光を発する。表Ｉは、本開示の６配位錯体からのいくつかの範囲の発光波長を提示する。
【００１０】
【表１】
2021525957.tif 000003
【００１１】
さらに、６配位錯体からの発光は、蛍光、リン光またはそれらの組み合わせであり得る。さらに、６配位錯体は望ましい量子収率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｙｉｅｌｄｓ）を示し得る。いくつかの実施形態において、６配位錯体は、５０％を超える、または６０％を超える量子収率を示す。さらに、本明細書でさらに詳細に説明するように、６配位錯体は、光ルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）および／またはエレクトロルミネセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を示すことができる。
【００１２】
中心原子に結合したピンサー配位子は、発光を支持する電子構造を有する錯体を提供するように作用可能な任意の構造および／または特性を有することができる。いくつかの実施形態において、ピンサー配位子の少なくとも１つの中心原子結合部位は、ヘテロアリール部分を含む。例えば、中心原子に結合したヘテロアリール部分は、ピリジン、トリアゾールまたはトリアジン部分を含むことができる。さらに、ピンサー配位子は、縮合アリールおよび／または縮合ヘテロアリール構造などの種々の共役構造を示すことができる。一般に、ピンサー配位子の、中心原子に結合する原子は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ピンサー配位子の全ての３つの結合部位は、同じ原子を用いる。他の実施形態では、ピンサー配位子の結合部位は、異なる原子を用いる。例えば、２つの結合部位が酸素であってよく、残りの結合部位は窒素である。結合部位要素の任意の組み合わせが本明細書において企図される。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ピンサー配位子はジアニオン性（ｄｉａｎｉｏｎｉｃ）である。アニオン電荷は、配位子の３つの結合部位のうちの任意の２つに存在することができる。例えば、アニオン電荷は、ピンサー配位子の外側結合部位に位置させることができ、ここで、内側または中間の結合部位は中性である。他の実施形態において、アニオン電荷は、ピンサー配位子の隣接する結合部位に位置する。本明細書に記載されるように、６配位錯体はホモレプティックであり得る。そのような実施形態において、錯体はＤ２ｄ対称性（Ｄ２ｄ  ｓｙｍｍｍｅｔｒｙ）を示すことができる。あるいは、６配位錯体はヘテロレプティックであり得る。図１および２は、本明細書に記載の構造および特性を有する６配位錯体の種々の非限定的な例を示す。
【００１４】
例として、図３に示すピンサー配位子Ｌ１〜Ｌ９を用いて６配位錯体を合成することができる。Ｌ８は、反応１による、２，６−ピリジンジカルボン酸と２当量のｏ−フェニレンジアミンとのポリリン酸（ＰＰＡ）中での縮合により合成することができ、改変された出発物質を用いてＬ８の変形を得ることができる。より大きなポリアセン配位子は、適当なジアミノナフタレンと２，６−ピリジンジカルボン酸との縮合により合成できる。
【００１５】
【化１】
2021525957.tif 000004
【００１６】
Ｌ７のいくつかの変形は、反応２に示す、Ｐｄ触媒クロスカップリングとそれに続く加水分解／脱炭酸によって合成することができる。
【００１７】
【化２】
2021525957.tif 000005
【００１８】
あるいは、Ｆｉｓｃｈｅｒインドール合成経路を用いて、Ｌ７のインドール類似体の２，６−ジ（２’−インドリル）ピリジンを、２，６−ジアセチルピリジンおよびフェニルヒドラジンから合成することができる（反応３）。
【００１９】
【化３】
2021525957.tif 000006
【００２０】
Ｌ９の変形を、ピバル酸アジドメチル（ａｚｉｄｏｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｖａｌａｔｅ）の環状付加とそれに続くピバル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｖａｌａｔｅ）基の開裂によって合成することができる（反応４）。
【００２１】
【化４】
2021525957.tif 000007
【００２２】
Ｌ１０の１，９−フェナジンジオールは、反応５に示すように、１，９−ジニトロフェナジンの還元及び加水分解によって合成され、化合物１１のピリジン−塩酸塩溶融物（ｍｅｌｔ）中での反応により、１１を脱メチル化してＬ１１を得ることができる（反応６）。
【００２３】
【化５】
2021525957.tif 000008
【００２４】
Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ６、Ｌ１０およびＬ１１のようなピンサー配位子はそれぞれ、反応７における錯体６について示されるように、ＳｉＣｌ４またはＳｉＩ４およびトリエチルアミンまたはピリジンのような塩基と直接反応して６配位ケイ素錯体を形成するのに十分な酸性を有する。
【００２５】
【化６】
2021525957.tif 000009
【００２６】
十分な酸性部位を有しない配位子については、リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ジアニオン性ピンサー配位子を生成させ、ＳｉＣｌ４と反応させることができる。例えば、錯体２のようにフェニル環がケイ素中心に結合している錯体では、二臭素化（ｄｉｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）配位子Ｌ５を最初にリチウム化ジアニオン性配位子に変換する。Ｌ５をｎ−ＢｕＬｉで金属−ハロゲン交換し、続いてＳｉＣｌ４と反応させて錯体２を得る（反応８）。同様に、配位子Ｌ７はｎ−ＢｕＬｉでリチウム−水素交換を受けてジアニオン性ピンサー配位子を与え、これをＳｉＣｌ４と反応させて錯体４を生成させる（反応９）。
【００２７】
【化７】
2021525957.tif 000010
【００２８】
別の態様では、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との差は、１．５ｅＶ以上である。いくつかの実施形態では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの差は、２．５ｅＶ以上または３ｅＶ以上である。表ＩＩは、本明細書に記載するいくつかの実施形態による６配位錯体のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯの差についてのさらなる値を提供する。
【００２９】
【表２】
2021525957.tif 000011
【００３０】
ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間に上述の差を示す６配位錯体を図１〜２に示す。図４は、図１の錯体１〜１７のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ差を示す。同様に、図５は、図２の錯体１８〜３２についてのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ差を示す。
【００３１】
本開示の６配位錯体は、蛍光、リン光またはそれらの組み合わせを示すことができる。いくつかの実施形態では、６配位錯体の三重項状態（Ｔ１）と基底状態（Ｓ０）との間のエネルギー差は１．５ｅＶ〜３．５ｅＶである。また、いくつかの実施形態では、Ｔ１−Ｓ０の差は２ｅＶ以上であり得る。本明細書に記載される６配位錯体は、限定されるものではないが、有機発光ダイオード、スピン有機発光デバイス（ｓｐｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ）および／または太陽電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）などの光電子デバイス、スピントロニックデバイス（ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ）および／または有機スピンバルブ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｐｉｎ  ｖａｌｖｅｓ）を含む様々な用途に使用することができる。６配位錯体はまた、標識剤として生物学的用途に使用され得る。
【００３２】
ＩＩ．光電子デバイス
【００３３】
別の態様では、光電子デバイスが提供される。いくつかの実施形態において、光電子デバイスは、６配位錯体を含む層を含む。６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体は発光を示す。他の実施形態では、６配位錯体は、ケイ素、ゲルマニウム、およびスズからなる群から選択される中心原子と、中心原子に結合した２つのピンサー配位子とを含み、６配位錯体の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との差は、１．５ｅＶ以上である。
【００３４】
光電子デバイスの６配位錯体は、上記セクションＩに記載された任意の構造、特性、および／または特性を有することができる。いくつかの実施形態において、例えば、６配位錯体は、本明細書中の図１〜２から選択される構造を有する。
【００３５】
光電子デバイスの層は、完全に６配位錯体から構成することができる。あるいは、６配位錯体をキャリア中に分散させて層を提供することもできる。６配位錯体を、異なる電子構造の１つ以上の材料と組み合わせまたは混合して、バルクヘテロ接合構造を提供することもできる。いくつかの実施形態において、６配位錯体を正孔輸送材料と混合して、バルクヘテロ接合構造を形成することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、６配位錯体層は、光電子デバイスの活性層である。６配位錯体層は、例えば、有機発光ダイオードなどの光電子デバイスの発光層とすることができる。光発電（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）用途では、６配位錯体層は、光吸収活性層とすることができる。さらに、６配位錯体層は、光電子デバイスの電荷輸送層とすることができる。デバイスのバンド構造によっては、６配位錯体層は電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能できる。いくつかの実施形態において、６配位錯体層は、少なくとも１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度（μ）を示すことができる。電荷移動度は、例えば、いくつかの実施形態において、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１〜１×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の範囲であり得る。
【００３７】
６配位錯体層は、本発明の目的に合致する任意の所望の厚さを有することができる。６配位錯体層の厚さは、デバイス内の層の機能などの、これに限定されないいくつかの考慮点に従って選択することができる。いくつかの実施形態において、６配位錯体層は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。
【００３８】
光電子デバイスの一部である場合、６配位錯体層を電極間に配置することができる。６配位錯体層は、電極上に直接堆積されてもよく（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）、または、１つ以上の中間層が、６配位錯体層と電極との間に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、電極の少なくとも１つは放射線透過性である。いくつかの実施形態において、放射線透過性電極は、放射線透過性導電性酸化物を含む。放射線透過性導電性酸化物は、インジウム錫酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム錫酸化物（ｇａｌｌｉｕｍ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウム錫酸化物（ｚｉｎｃ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）（ＺＩＴＯ）のうちの１つ以上を含むことができる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、放射線透過性電極は、ポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその関連化学物質などの放射線透過性ポリマー材料の１つ以上を含む。放射線透過性第１電極は、例えば、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、放射線透過性電極は、可視電磁放射線を少なくとも部分的に通過させるように作用可能な厚さを有するカーボンナノチューブ層を含む。いくつかの実施形態において、放射線透過性電極は、ポリマー相に分散されたナノ粒子相を含む複合材料を含む。いくつかの実施形態において、ナノ粒子相は、カーボンナノチューブ、フラーレン又はそれらの混合物を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態において、放射線透過性電極は、可視電磁放射線を少なくとも部分的に通過させるように作用可能な厚さを有する金属層を含むことができる。金属層は、元素的に純粋な金属または合金を含むことができる。いくつかの実施形態において、放射線透過性電極としての使用に適した金属は、高仕事関数金属を含む。図１１は、いくつかの実施形態による６配位錯体層を用いた有機発光ダイオードを示す。
【００４０】
いくつかの実施形態において、６配位錯体層は、発光層として既存の光電子デバイスに適用することができる。例えば、６配位錯体は、蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）層として既存の光電子デバイスに適用することができる。６配位錯体層は、熱蒸着、スピンコーティング、スプレーコーティング、または他の適切な技術によって、光電子デバイスの１つ以上の表面に適用することができる。いくつかの実施形態では、励起およびその後の発光のために、光電子デバイスから光を受け取るように６配位錯体層を配置することができる。他の実施形態では、６配位錯体層は、既存の光電子デバイスから電気刺激を受けることができる。
【００４１】
これらの、および他の実施形態は、以下の実施例においてさらに例示される。
【実施例】
【００４２】
実施例１  Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２の合成およびキャラクタリゼーション
【００４３】
図１の錯体８が、２，６−ビス（２−ベンズイミダゾリル）ピリジン（ｂｚｉｍｐｙ）とＳｉＣｌ４との反応によって合成された（反応１０）。窒素雰囲気下、クロロホルム（６０ｍＬ）中のｂｚｉｍｐｙ（２．０３６ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を０℃で撹拌し、トリエチルアミン（１．８１ｍＬ、１２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。四塩化ケイ素（０．３７ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）を添加すると、混合物は即座に黄色になり、混合物を０℃で３分間撹拌した。得られた茶色がかった黄色の懸濁液を室温に加温し、撹拌することなく１６時間反応させた。得られた黄色固体をろ過分離し、クロロホルム（２×１５ｍＬ）で洗浄し、１２０℃で１時間真空乾燥した。生成物をアセトン（６０ｍＬ）に懸濁し、１時間攪拌し、ろ過し、分光学的に純粋な明黄色（ｂｒｉｇｈｔ  ｙｅｌｌｏｗ）粉末（１．１７０ｇ）を得た。この低溶解性粉末をソックスレー抽出装置に入れ、クロロホルムで一晩連続的に抽出した。得られた黄色の明るい発光溶液を濃縮乾固し、一水和物のＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２・Ｈ２Ｏ（０．８２６ｇ、収率３８％）を得た。２９Ｓｉδ＝−１８５．７ｐｐｍ．Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ２２Ｎ１０Ｓｉ・Ｈ２Ｏ：Ｃ，６８．７；Ｈ，３．６；Ｎ，２１．１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．８；Ｈ，３．９；Ｎ，２０．９％．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６４６．６。生成物を減圧下で昇華によりさらに精製する。
【００４４】
【化８】
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【００４５】
８の観察された特性は予測と一致し、電子デバイス用途に対して魅力的であった（図６）。Ｘ線結晶学に適した８の単結晶を、ＣＨ２Ｃｌ２の蒸発から成長させた。空間群
【数１】
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を有する得られた構造は、ｂｚｉｍｐｙ配位子が非常に平面に近く、他のｂｚｉｍｐｙ配位子に垂直であることを示した。この錯体は電子輸送に理想的なパターンで結晶化し、かなりのπ（ｐｉ）の重なりと短いホッピング距離（３．５６Å）を示した。錯体からの発光は、６配位ケイ素中心によってもたらされた堅い配位子ジオメトリから生じる拡張共役（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）に起因して、遊離配位子から著しくレッドシフトした。さらに、試料は固体状態でその蛍光を保持し、８の薄膜は真空蒸着（ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＦＴＯとガラススライド上に容易に成長した。
【００４６】
分光学的検討は、８（ＴＨＦ、室温）が、λｍａｘ＝５１０ｎｍおよびＱＹ＝５７％で発光することを示す（図７）。比較すると、Ａｌｑ３は、溶液中でλｍａｘ＝５２６ｎｍおよびＱＹ＝１５％で発光する。７７Ｋでは、蛍光は４８５ｎｍにブルーシフトし、５２５と５７０ｎｍにピークを持つ遅いリン光が励起後数秒間可視化できた。高い三重項エネルギー状態、Ｅ＝２．３８ｅＶ、および低い一重項−三重項エネルギーギャップ、ΔＥＳＴは、三重項励起子デバイスのエンジニアリングに有用である。遊離ｂｚｉｍｐｙ配位子と同様に、水の存在は色素（ｄｙｅ）の発光に消光効果を有し、放射及び非放射速度の両方に影響を及ぼすが、ＴＨＦ／水の５０／５０混合物中で３週間後でも錯体の加水分解の証拠はなかった。
【００４７】
Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２の理論モデリングを、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔを用いたＤＦＴを用いて行い、実験観察と一致する結果を得た。幾何学的最適化により、得られた結晶構造と一致する構造が得られ、計算された１Ｈ−ＮＭＲシフトからＣ７−１Ｈピークの大きな高磁場シフト（ｕｐｆｉｅｌｄ  ｓｈｉｆｔ）が予測される。ＴＤ−ＤＦＴ計算も、観測したＵＶ−ｖｉｓスペクトルを適切に再現した（図７）。モデリングは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの両方がほぼ二重縮退（ｄｏｕｂｌｅ  ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ）であり、ＨＯＭＯはほとんどベンズイミダゾール環に局在し、ＬＵＭＯはほとんどピリジン環に局在することを予測した（図８）。この錯体は、平面性を強化することによって非局在化を強化するケイ素を用いたプッシュプルシステムとして説明することができる。これは、合理的な設計により、Ｓｉ（ｐｉｎｃｈｅｒ）２錯体の光学的特性のさらなる合成チューニングが可能であることを示す。さらに、−２．６ｅＶにおける理論的気相Ｅ（ＬＵＭＯ）準位は、ＣＶの実験、Ｅ（ＬＵＭＯ）＝−ｅ［Ｅｒｅｄ，ｏｎｓｅｔ＋４．８Ｖ］から決定された実験的に決定されたＥ（ＬＵＭＯ）＝−３．４ｅＶとよく対応している。
【００４８】
Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２は、低分子量と無視できる双極子モーメントのために、蒸発と堆積が容易であった。グローブボックス集積熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）システムを用いてシリカガラス基板上に薄膜を成長させた。堆積した膜は光学的に非散乱で強く着色し（図９ａ参照）、ＵＶ励起下で発光性であった（図９ｂ）。膜の蛍光分光法は、λｍａｘ＝５４９ｎｍへの溶液に対する発光のわずかなレッドシフトを示した。厚さ６４ｎｍの膜のＡＦＭ分析は、二乗平均粗さＲｒｍｓ＝２．８ｎｍおよび平均粗さ１．６ｎｍを示した（図９ｃ）。堆積した膜の蛍光イメージングも１０％未満の範囲の均一なＰＬ強度を有する滑らかな表面を示した（図９ｄ）。
【００４９】
電荷輸送特性を調べるために、ＩＴＯ上にＳｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２薄膜を成長させ、続いてアルミニウムコンタクトを堆積させた。分光偏光解析法により０．６５から４．１ｅＶの範囲で決定した膜の厚さは６４．１＋／−０．２ｎｍであり、基板／膜の混合は５．７＋／−０．５ｎｍであった。デバイスのｌｏｇ（Ｊ）−ｌｏｇ（Ｖ）プロットは１−３Ｖ領域で線形挙動（Ｒ２＞０．９９）を示し、勾配は１．６〜２．１の範囲で空間電荷制限電流ＳＣＬＣ領域と一致した。Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２の電荷移動度をＳＣＬＣ領域における素子のＪ対Ｖ２曲線（図１０）の勾配から、Ｌ＝６４ｎｍおよびε＝３を用いて、Ｍｏｔｔ−Ｇｕｒｎｅｙ方程式に従って計算した。
【００５０】
【数２】
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【００５１】
５つの試料は平均μ＝６．３×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、標準偏差３．４×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（周囲温度および印加電界１．５×１０５〜７．８×１０５Ｖｃｍ−１）を与えた。この値は、１．４×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（周囲温度および４×１０５Ｖｃｍ−１の印加電界）と報告されているＡｌｑ３の電子移動度と比較できる。移動度値の広がりは、膜の品質、結晶性および配向の変化の結果である。
【００５２】
実施例２  光電子デバイス
【００５３】
図１１に示すように、Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２のみをＩＴＯとアルミニウムとで挟んだ単層ＯＬＥＤを作製した。１２Ｖを印加すると、λｍａｘ＝５６０ｎｍの黄緑色の発光が得られた。保護されていないデバイスは、窒素を満たしたグローブボックスで衰えるまで１分間持続した。単層Ｓｉ（ｂｚｉｍｐｙ）２ＯＬＥＤデバイスのこの成功の実証は、有機電子デバイスにおける電荷輸送および／またはエレクトロルミネセント材料の候補として本明細書に記載される６配位錯体の実現可能性を実証した。
【００５４】
本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的を達成するために説明されてきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。その多くの修正および適応は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には容易に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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