(57)【要約】  硬質相とバインダー相を含む材料を電解加工するための方法と装置を示す。工程は、錯化剤を含む水性アルカリ電解質を用意することと、電解質及び電源と被処理物とを少なくとも部分的に接触させることとからなる。材料の電気化学的酸化のために、パルス状の電流が電源を介して材料に供給され、供給された電流のパルスシーケンスは、加工される材料中のバインダー相の量に合わせられる。この方法及び装置により、材料の硬質相とバインダー相との両方を均一に除去することができ、バインダー相の含有量が大きい材料を加工できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相及びバインダー相を含む材料を電解加工する方法であって、
ａ）  直流電源の第１の極に接続された電極を含む水性アルカリ電解質を用意すること；
ｂ）  加工される材料と水性アルカリ電解質とを少なくとも部分的に接触させること、但し前記材料が硬質相及びバインダー相を含む；
ｃ）  直接電源の第２の極と材料とを電気的に接触させること；
ｄ）  材料の電気化学的酸化のための直流電源を介して材料に、特定のパルスシーケンスを有するパルス電流を供給すること；
前記電解質は、バインダー相の少なくとも１つの金属イオンを錯化するのに適した錯化剤を含有することを特徴とし、前記直流電源によって供給されるパルス電流のパルスシーケンスは、加工される材料中のバインダー相の量に合わせて調整される、
方法。
【請求項２】
前記加工される材料は、
ｉ）  ビッカース硬度HV10が少なくとも750、好ましくはビッカース硬度HV10が750から2800である硬質相を含み、前記硬質相は、特に好ましくは硬質金属、非常に好ましくは炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム及びこれらの混合物、特に炭化タングステン、からなる群から選択される硬質金属を含む、若しくはこれらからなり；さらに／又は
ｉｉ）  電気化学的酸化によってアルカリ水溶液中で金属水酸化物を形成するのに適した金属を含む、又はこれからなるバインダー相を含み、前記金属は、特に好ましくはコバルト、ニッケル、鉄又はこれらの混合物、特にコバルトを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性アルカリ電解質は、
ｉ）  水酸化物、炭酸塩、アンモニア、アルコラート、アルコールアミン、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される塩基を含み、前記水酸化物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくはNaOH、KOH及びこれらの混合物からなる群より選択され、さらに／又は炭酸塩は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくはNa2CO3、K2CO3及びこれらの混合物からなる群より選択され；さらに／又は
ｉｉ）  水性アルカリ電解質の粘度を増加させるための添加剤、好ましくはポリアルコール、アルコールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含み；さらに／又は
ｉｉｉ）  ハロゲン化物を含まない、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性アルカリ電解質が浴中に設けられるとともに、前記水性アルカリ電解質が前記浴の少なくとも１つの流体入口及び少なくとも１つの流体出口を介して循環される、
請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
電極が使用されることを特徴とし、前記電極が、
ｉ）  金属、金属合金、炭素、導電性プラスチック材料及びこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含むか、又はそれらからなり、好ましくは前記材料が貴金属、銅、合金鋼、黒鉛及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、;さらに／又は
ｉｉ）  機械的に振動し、好ましくはパルス電流のパルスシーケンスに同期して振動する、
請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記直流電源が、
ｉ）  0.1 V〜50 V、好ましくは2 V〜40 V、特に好ましくは4 V〜30 V、中でも特に好ましくは6 V〜20 V、特に8 V〜15 Vの範囲の電圧を供給し;さらに／又は
ｉｉ）  最大400 A/cm2、好ましくは1 A/cm2から300 A/cm2、特に好ましくは10 A/cm2から200 A/cm2、特に100 A/cm2から150 A/cm2の範囲の電流密度を供給し；
ｉｉｉ）  最大50 ms、好ましくは0.1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、特に10 ms〜30 msのパルス長のパルスを供給し；
ｉｖ）  パルス間のパルス休止を有するパルスを供給し、前記パルス休止は少なくとも0.1 ms、好ましくは1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、中でも特に好ましくは10 ms〜30 msの範囲である、
請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記錯化剤が、アルコールアミン、アルキルカーボネート、カルボン酸、アンモニア、無機アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される物質、好ましくはアルコールアミンを含む、又はそれらからなることを特徴とする、
請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
硬質相及びバインダー相を含む材料を電解加工するための装置であって、
ａ）  水性アルカリ電解質であって、直流電源の電極と接触し、少なくとも硬質相及びバインダー相を含む材料と領域で接触可能な水性アルカリ電解質;
ｂ）前記電極に電気的に接続される第１の極と、材料に電気的に接続され得る第２の極とを有する直流電源であって、材料の電気化学的酸化のために、特定のパルスシーケンスを有するパルス電流を材料に供給するように調節される直流電源；
を備え、
前記電解質は、バインダー相の少なくとも１つの金属イオンを錯化するのに適した錯化剤を含むことを特徴とし、前記直流電源は、加工される材料中のバインダー相の量に合わせられたパルスシーケンスでパルス電流を供給する、
装置。
【請求項９】
前記材料が下記の特性を有する、
ｉ）  ビッカース硬度HV10が少なくとも750、好ましくはビッカース硬度HV10が750から2800である硬質相を含み、前記硬質相は、特に好ましくは硬質金属、非常に好ましくは炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム及びこれらの混合物、特に炭化タングステン、からなる群から選択される硬質金属を含む、若しくはこれらからなり；さらに／又は
ｉｉ）  電気化学的酸化によってアルカリ水溶液中で金属水酸化物を形成するのに適した金属を含む、又はこれからなるバインダー相を含み、前記金属は、特に好ましくはコバルト、ニッケル、鉄又はこれらの混合物、特にコバルトを含む、
請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記水性アルカリ電解質が、
ｉ）  水酸化物、炭酸塩、アンモニア、アルコラート、アルコールアミン、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される塩基を含み、前記水酸化物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくはNaOH、KOH及びこれらの混合物からなる群より選択され、さらに／又は炭酸塩は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択され、特に好ましくはNa2CO3、K2CO3及びこれらの混合物からなる群より選択され；さらに／又は
ｉｉ）  水性アルカリ電解質の粘度を増加させるための添加剤、好ましくはポリアルコール、アルコールアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含み；さらに／又は
ｉｉｉ）  ハロゲン化物を含まない、
請求項８又は９に記載の装置。
【請求項１１】
前記水性アルカリ電解質が浴中に設けられるとともに、前記水性アルカリ電解質が前記浴の少なくとも１つの流体入口及び少なくとも１つの流体出口を介して循環される、
請求項８〜１０のいずれかに記載の装置。
【請求項１２】
前記電極が、
ｉ）  金属、金属合金、炭素、導電性プラスチック材料及びこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含むか、又はそれらからなり、好ましくは前記材料が貴金属、銅、合金鋼、黒鉛及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、;さらに／又は
ｉｉ）  機械的に振動し、好ましくはパルス電流のパルスシーケンスに同期して振動する、
請求項８〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記直流電源が、
ｉ）  0.1 V〜50 V、好ましくは2 V〜40 V、特に好ましくは4 V〜30 V、中でも特に好ましくは6 V〜20 V、特に8 V〜15 Vの範囲の電圧を供給し;さらに／又は
ｉｉ）  最大400 A/cm2、好ましくは1 A/cm2から300 A/cm2、特に好ましくは10 A/cm2から200 A/cm2、特に100 A/cm2から150 A/cm2の範囲の電流密度を供給し；
ｉｉｉ）  最大50 ms、好ましくは0.1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、特に10 ms〜30 msのパルス長のパルスを供給し；
ｉｖ）  パルス間のパルス休止を有するパルスを供給し、前記パルス休止は少なくとも0.1 ms、好ましくは1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、中でも特に好ましくは10 ms〜30 msの範囲である、
請求項８〜１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
前記錯化剤が、アルコールアミン、アルキルカーボネート、カルボン酸、アンモニア、無機アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される物質、好ましくはアルコールアミンを含む、又はそれらからなることを特徴とする、
請求項８〜１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
材料の電気化学的加工のための請求項８〜１４のいずれかに記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質相とバインダー相を含む材料を電解加工するための方法及び装置を提供する。本方法は、水性で、アルカリ性で、錯化剤を含む電解質を提供することと、電解質と被加工物を少なくとも部分的に電源に接触させることとからなる。材料の電気化学的酸化のために、電源を介してパルス状の電流が材料に供給され、供給される電流のパルスシーケンスは、加工される材料中のバインダー相の量に適合する。この方法及び装置により、材料の硬質相とバインダー相との両方を均一に除去しながら、バインダー相を含有する材料を加工できる。
【背景技術】
【０００２】
硬質金属材料は、機械的方法（切削、研削、研磨）と熱的方法（放電加工、レーザー加工）により加工できることが知られている。
【０００３】
このクラスの材料は硬度が高いため（HV10≒750〜2800）、機械加工には、主にダイアモンドでコーティングされた工具とダイヤモンドを含有する研磨剤を使用する必要がある。機械加工では、材料に高いエネルギーを投入する。冷却が不十分な場合は材料が変性し、その結果、材料の挙動が損なわれる可能性がある。
【０００４】
特に、熱処理中に材料の挙動が損なわれるリスクがある。材料の溶融による除去は、一般に硬質金属材料上に、微小な亀裂を有するとともに単相で固化した溶融物を残す。また、固化した溶融物は、硬質相とバインダー相とからなる硬質で同時に強靭な材料であるという利点をもはや有していない。そのため、通常、熱処理の後に機械研磨による仕上げが行われる。
【０００５】
これまで、合金鋼やニッケル基合金には、電解加工（Electrochemical Machining，ＥＣＭ）を用いることが知られている。
【０００６】
しかしながら、硬質金属材料の電解加工の際には、硬質相とバインダー相とが同一部分で材料から除去される、すなわち硬質相とバインダー相との陽極溶解工程を同時に行うという問題がある。硬質相（多くの場合、炭化物、主にタングステンカーバイドからなる）をアルカリ性媒体中で電気化学的に溶解することは可能であるが、バインダー相（多くの場合、金属、主にコバルト、ニッケル又は鉄からなる）を溶解するためには酸性媒体が必要である。
【０００７】
これまでに、交流によるいわゆるバイポーラパルスが知られているが、これは交流による周期的な極性反転により、被加工物表面のｐＨ値を周期的に変化させるものである。これにより二相材料の同時溶解ではなく交互の溶解を可能にする。この方法のさらなる欠点は、バイポーラ変調パルスの実行には、正の分極相の間にそれらの陽極溶解を避けるために、不活性材料(例えば黒鉛、白金、金)で作られた対向電極を必要とすることである。
【０００８】
又はハロゲン化物又はそのハロゲンガス（例えばＣｌ−又は塩素）の酸化作用を介して硬質金属材料から材料を除去するために、ハロゲン含有電解質溶液（例えばＮａＣｌを含む電解質溶液）が材料の電解加工に使用されることも知られている。しかし、この方法にも欠点があり、同時に活性化されている電解プロセスによってバインダー相が優先的に溶解されることで、バインダー相に対して非常に集中して溶解が進む。このためバインダー相が硬質相よりも早く溶解し、その結果、後者が粒子の形で溶解マトリックスから溶解する。これにより粗い微細構造が残るため通常は所望の表面仕上げを達成するために機械的に再研磨しなければならない。
【０００９】
ハロゲン化物を含まない純粋アルカリ性電解質（例えば、ハロゲン化物を含まないアルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩の水溶液）のみが使用されている場合、これにより最初に硬質相の陽極溶解が優勢となる。しかし、続く工程ではバインダー相上に電子伝導性の不動態層が形成され、これが水の陽極分解をもたらす結果、特にバインダー相上での材料除去が妨げられ、又は完全に防止される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、硬質相とバインダー相を含む材料の電解加工のための方法及び装置を提供することを課題とし、またこの方法及び装置を用いることで、材料の硬質相とバインダー相を可能な限り長い時間にわたって均等にかつ強力に除去することを可能とする（すなわち，材料の均一な除去が可能となる）ことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題は、請求項１の特徴を有する方法、請求項７の特徴を有する装置、及び請求項１５の特徴を有する使用によって解決される。従属請求項は、有利な態様を示すさらなる訓練を示す。
【００１２】
本発明によれば、硬質相とバインダー相とを含む材料の電解加工する方法が提供される。この方法は以下のステップからなる。
【００１３】
ａ）電源の第１極に接続された電極を含む、水性の、アルカリ性電解質を準備し；
【００１４】
ｂ）被加工材料を水性の、アルカリ性電解質と少なくとも部分的に接触させるが、ここで前記材料が硬質相とバインダー相とを含むものであり；
【００１５】
ｃ）電源の第２の極と材料とを電気的に接触させ；
【００１６】
ｄ）材料を電気化学的に酸化するための電源を介して材料にパルス状の電流を供給するが、ここでパルス状の電流は特定のパルスシーケンスを有する。
【００１７】
この方法では、電解質に錯化剤が含まれており、錯化剤はバインダー相の少なくとも１つの金属イオンを錯化させるのに適しており、このため電源から供給されるパルス電流のパルスシーケンスが、被加工材料中のバインダー相の量（例えば、被加工材料中のバインダー相の体積分率）に適合している。
【００１８】
本発明によれば、電解液中の錯化剤の存在により、工程中にバインダー相上に電子伝導性の不動態層が形成されることが防止され、これにより材料の除去が停止される。その結果、錯化剤は、材料の硬質相及びバインダー相からの材料除去を基本的に長期間にわたって確実に行うことができる。
【００１９】
また、錯化剤の存在だけでは、長時間にわたって硬質相とバインダー相からの材料の均等な強さの除去を確実にするのに十分ではないことも判明した。特にバインダー相の含有量が多い硬質金属材料では不均一な溶解が観察された。これは、バインダー相上に形成された金属イオンが水とともに生成膜を形成するため、その生成と同じ速度で錯化剤に溶解させることができないためである。
【００２０】
本発明による方法では、パルス状に材料に供給される電流と、この方法を実行する間に電源によって供給されるパルスシーケンスとが、加工される材料中のバインダー相の量に合わせて調整されることが、この問題の解決策となる。この方法によって、電解質中の錯化剤がバインダー相上に生成された金属イオンを錯体化するのに十分な時間が得られるため、材料を除去する間、硬質相からの除去とバインダー相からの除去との間の平衡を乱す生成物膜が形成されないようになる。
【００２１】
すなわち、本発明の方法により、硬質相とバインダー相の溶解速度を互いに適合することができるため、バインダー相の含有量が多い場合でも、両相を均一に除去できる。パルス変調による電源の分極と電解質中の錯化剤の組み合わせは、材料除去時の相乗効果をもたらす。加工される材料の粗加工と微細加工は、１つの製造工程で実現できる。材料の熱加工プロセスと比較して、本発明による方法は、材料が電解質によって冷却され（例えば、電解質対流及び／又は電解質リンスを介して強化され）、その結果、熱エネルギーの入力が非常に弱く、材料の表面側の溶融が起こらず、溶融物の凝固によるクラックの形成が起こらないという付加的な利点を有する。
【００２２】
この方法では、少なくとも750のビッカース硬度HV10、好ましくは750〜2,800のビッカース硬度HV10を有する硬質相を含む材料を機械加工に供することができ、この硬質相は、特に好ましくは硬質金属、特に好ましくは炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム及びそれらの混合物からなる群から選択される硬質金属、特に炭化タングステンを含むか、又はそれらからなる材料を含む。
【００２３】
さらに、この方法では、電気化学的酸化によってアルカリ性水溶液中で金属水酸化物を形成するのに適した金属を含むか、又はそれからなるバインダー相を含む材料を加工するために使用することができ、その金属は、好ましくは遷移金属、特に好ましくはコバルト、ニッケル、鉄又はそれらの混合物、特に好ましくはコバルトを含むか、又はそれからなる。
【００２４】
特に、材料は硬質金属材料である。
【００２５】
この方法の好ましい実施形態では、塩基を含む水性アルカリ電解質が使用され、この塩基は、水酸化物、炭酸塩、アンモニア、アルコラート、アルコールアミン、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、水酸化物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくはNaOH、KOH及びその混合物からなる群から選択され、及び／又は炭酸塩は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくはNa2CO3、K2CO3及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２６】
この方法では、水性アルカリ電解質を使用することができ、水性アルカリ電解質の粘度を高めるための添加剤、好ましくはポリアルコール、アルコールアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む。添加剤を使用することにより、被加工物の表面の表面粗さを低減できる。
【００２７】
好ましい実施形態に係る方法において、ハロゲン化物を含まない水性アルカリ電解質を使用する。このような工程は、電解加工中に電解質からハロゲンガス（例えば、塩素又はフッ素）が放出されないため、より環境負荷が小さく、また工程の実行者のリスクも低減される利点がある。
【００２８】
この方法で使用される水性アルカリ電解質は、浴中に導入され、浴の少なくとも１つの流体入口及び少なくとも１つの流体出口を介して循環させることができる。この実施形態は、材料が加工されている場所を冷却することができ、材料から除去された物質を加工が行われている場所から迅速に運び出すことができるという利点がある。
【００２９】
この方法では好ましくは、ｐＨが１３より高く、特にｐＨが１４以上の水性アルカリ電解質が使用される。ここでの利点は、電解質中に非常に高いOH--濃度が存在することであり、これにより、硬質相上での酸化物形成を防止するための熱力学的条件が確実に得られる。したがって、電流−電圧領域を介した完全な電気化学的制御の下、同時除去ができる。
【００３０】
好ましい実施形態では、温度が６０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは０℃より高く４０℃以下、最も好ましくは１０℃〜３０℃の範囲の温度を有する水性アルカリ電解質が使用され、電解質は、その工程の間、特に電解質の温度制御のための温度制御ユニットを介して前記範囲の温度に維持されることが好ましい。
【００３１】
この方法において、金属、金属合金、炭素、導電性プラスチック材料及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むか又はそれからなる電極を使用することができ、ここで、材料は、好ましくは、貴金属、銅、合金鋼、黒鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
さらに、この方法では、機械的に、好ましくはパルス電流のパルスシーケンスに同期して振動する電極（対向電極）を使用することができる。パルスシーケンスに同期して機械的に振動する対向電極によって、電極間隔を調整し、また電解質の対流を起こすことで、高精度で材料の均一な除去を達成することができる。
【００３３】
この方法で使用される電源は、直流電源、好ましくはパルス直流電源とすることができ、電極は特に電源の負極に接続され、材料は特に電源の正極に接続されている。
【００３４】
直流電源とは、電極が同一極性、すなわち単極性を有する電源のことである。この点では、直流電源は電極が交流極性を持つ交流電源とは異なる。この方法では直流源から放出されるパルス状の電流は、長方形の形状を有することができ、すなわち、長方形のパルスが供給される。
【００３５】
本方法に用いられる電源は、0.1〜50Ｖ、好ましくは2〜40Ｖ、特に好ましくは4〜30Ｖ、最も好ましくは6〜20Ｖ、特に好ましくは8〜15Ｖの範囲の電圧を供給するように設定することができる。
【００３６】
さらに、本方法に用いられる電源は、最大400 A/cm2、好ましくは1 A/cm2〜300 A/cm2、特に好ましくは10 A/cm2〜200 A/cm2、特に好ましくは100 A/cm2〜150 A/cm2の範囲の電流密度となるように調整される。
【００３７】
また、工程で使用する電源は、最大50 ms、好ましくは0.1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、特に好ましくは10 ms〜30 msの範囲のパルス長でパルスを供給するように設定することができる。
【００３８】
これとは別に、本方法で使用される電源は、少なくとも0.1 ms、好ましくは1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、特に好ましくは10 ms〜30 msの範囲のパルス間のパルス休止を有するパルスを供給するように設定することができる。
【００３９】
本方法の好ましい実施形態では、錯化剤は、アルコールアミン、アルキルカーボネート、カルボン酸、アンモニア、無機アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群から選択される物質を含むか、又はそれらから構成される。好ましくは、錯化剤は、アルコールアミンを含むか、又はそれらからなる。
【００４０】
本発明によれば、硬質相とバインダー相とを含む材料を電解加工するための装置も提供される。当該装置は、以下を備える。
【００４１】
ａ）電流減の電極に接触し、少なくとも一部の領域において、硬質相及びバインダー相を含む材料と接触可能な（又は接触した）、水性アルカリ性電解質；及び
【００４２】
ｂ）電極に電気的に接続された第１の極と、材料に電気的に接続可能な（又は接続された）第２の極とを有する電源であって、前記電源は、材料の電気化学的酸化のために、材料に特定のパルスシーケンスを有するパルス状の電流を供給するように適合されていることを特徴とる電源。
【００４３】
装置では、電解液が、バインダー相の少なくとも１つの金属イオンを錯化させることができる錯化剤を含み、電源が、上記加工されるべき材料中のバインダー相の量に適合するパルスシーケンスにてパルス電流を供給するように適合している。
【００４４】
材料は、少なくとも750のビッカース硬度HV10、好ましくは750〜2,800のビッカース硬度HV10を有する硬質相を含んでもよく、硬質相は、特に好ましくは硬質金属を含むか、又は硬質金属からなり、非常に好ましくは、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、及びそれらの混合物、特に炭化タングステンからなる群から選択される硬質金属を含むか、又は硬質金属からなる。
【００４５】
さらに、材料は、電気化学的酸化によってアルカリ性水溶液中で金属水酸化物を形成するのに適した金属を含むか、又はそれらからなるバインダー相を含んでいてもよく、その金属は、好ましくは遷移金属、特に好ましくはコバルト、ニッケル、鉄、又はそれらの混合物、特にコバルトを含むか、又はそれらからなる。
【００４６】
特に、材料は硬質金属材料である。
【００４７】
水性アルカリ電解質は、水酸化物、炭酸塩、アンモニア、アルコラート、アルコールアミン、ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される塩基を含んでもよく、ここで、水酸化物は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに／又は炭酸塩は、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくは、Na2CO3、K2CO3及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４８】
さらに、上記水性アルカリ電解質は、水性アルカリ電解質の粘度を増加させるための添加剤、好ましくは、ポリアルコール、アルコールアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
好ましい実施形態では、水性アルカリ性電解質はハロゲン化物を含まない。
【００５０】
前記水性アルカリ電解質は、少なくとも１つの流体入口及び少なくとも１つの流体出口を有し、前記水性アルカリ電解質を循環させるように構成された浴に含まれていてもよい。
【００５１】
好ましくは、水性アルカリ電解質のｐＨは１３より大きく、特にｐＨ１４以上である。その利点は、電解液中に非常に高いOH--濃度が存在することで、硬相への酸化物形成を防止するための熱力学的条件が確実に存在することである。これは、電流-電圧領域を介した同時除去の完全な電気化学的制御を提供します。
【００５２】
好ましい実施形態において、水性アルカリ電解質は、６０℃以下の範囲の温度、好ましくは５０℃以下の範囲の温度、特に好ましくは０℃より高く４０℃以下の範囲の温度、特に好ましくは１０℃から３０℃の範囲の温度を有する。これは、電解質の構成要素（例えば錯化剤）の熱分解が起こらないという利点と関連しており、装置にはより安定した工程を実行させることで、材料を電解加工できる。装置が電解質の性質を調整するための温度制御装置を備えている場合には、この利点がさらに高まる。
【００５３】
装置の電極は、金属、金属合金、炭素、導電性プラスチック、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むか、又はそれらから構成されてもよく、ここで、材料は、好ましくは、貴金属、銅、合金鋼、黒鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５４】
さらに、装置の電極は、好ましくはパルス電流のパルス列と同期して、機械的に振動可能であってもよい。
【００５５】
装置の電源は直流源、好ましくはパルス直流源であり、電極は特に電源の負極に接続され、材料は特に電源の正極に接続されている。直流電源は、矩形状のパルス電流を供給するように構成され、すなわち、矩形状のパルスが供給される。
【００５６】
装置の電源は、0.1〜50 V、好ましくは2〜40 V、特に好ましくは4〜30 V、最も好ましくは6〜20 V、特に好ましくは8〜15 Vの範囲の電圧を供給するように設定されていてもよい。
【００５７】
さらに、装置の電源は、最大400 A/cm2、好ましくは1 A/cm2〜300 A/cm2、特に好ましくは10 A/cm2〜200 A/cm2、特に好ましくは100 A/cm2〜150 A/cm2の範囲の電流密度を供給するように設定されていてもよい。
【００５８】
また、装置の電源は、最大50 ms、好ましくは0.1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、特に好ましくは10 ms〜30 msの範囲のパルス長でパルスを発するように設定されていてもよい。
【００５９】
これとは別に、装置の電源は、少なくとも0.1 ms、好ましくは1 ms〜50 ms、特に好ましくは1 ms〜40 ms、特に好ましくは10 ms〜30 msの範囲内のパルス間のパルス休止時間でパルスを放出するように設定されていてもよい。
【００６０】
装置の電解質中の錯化剤は、アルコールアミン、アルキルカーボネート、カルボン酸、アンモニア、無機アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの混合物からなる群から選択される物質を含むか、又はそれらから構成されていてもよい。好ましくは、錯化剤は、アルコールアミンを含むか、又はそれらからなる。
【００６１】
本発明に従った装置の使用は、材料の電解加工に用いられる。
【００６２】
以下の図及び以下の実施例に基づいて、本発明の主題を、ここに示された特定の実施形態に限定することを望まずに、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】パルス変調と電解質組成の異なる組み合わせで得られた材料表面の４枚のＦＥＳＥＭ（ＢＳＥ）画像を示す。被加工物はWC30Co、すなわち70wt%のタングステンカーバイドを硬質相として、30wt%のコバルトをバインダー相として混合したものである。直流電圧１１ボルトを使用した。図１Ａ及び図１Ｂは、バインダー相の金属イオンを錯化させるための錯化剤を用いないアルカリ電解質中での加工を示す。図１Ａは非パルス直流で WC30Co を加工した結果であり、図１Ｂはパルス直流でWC30Coを加工した結果である。図１Ｃに示す結果では、錯化剤入り電解質を使用したが、加工には非パルス直流のみを使用した。図１Ｄのみが本発明に沿ったWC30Coの加工結果を示しており、WC30Coを、錯化剤を含む電解液に曝露し、パルス直流で加工したものである。
【００６４】
【図２】電解液中に錯化剤を使用した場合と、直流の種類（「パルス変調」はパルス直流、「直流電圧」は非パルス直流）による炭化物の除去量の違いを示している。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
実施例−超硬質コバルト系硬質金属を電解加工する工程
【００６６】
以下では、硬質相として炭化タングステン（ＷＣ）を含有し、バインダー相としてコバルトを含有する硬質金属材料を水性アルカリ電解質中で陽極溶解させる際の化学反応について説明する。
【００６７】
硬質相は、反応（１）を介してタングステン酸塩と二酸化炭素に酸化されると仮定することができる（Schubert et al. (2014) Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, issue 47, p. 54-60）。
【００６８】
WC + 7H2O -> WO42- + CO32- + 14H+ + 10e-     (1)
【００６９】
WCの過不動態域での（transpassive）溶解の結果、水の分解でWCの単位当たり14倍量のプロトンが発生する。
【００７０】
また、バインダー相の溶解も過不動態域でのものと考えられ、この場合の行程は二段階である。アルカリ性媒体中では、まず、反応（２）を介してバインダー相上に薄い電子伝導性の水酸化コバルト（II）層が形成される。
【００７１】
Co + 2H2O -> Co(OH)2 + 2H+ + 2e-     (2)
【００７２】
この不動態層はアルカリ環境下では不溶性であるため、（３）の反応で水が酸素に変換される。
【００７３】
2H2O -> 02 + 4H+ + 4e-     (3)
【００７４】
局所的な酸性化、すなわちＨ＋濃度の局所的な増加により、反応（４）に従って不動態層が溶解することがある。
【００７５】
Co(OH)2 + 2H+ -> Co2+ + 2H2O     (4)
【００７６】
実際には、硬質相及びバインダー相の酸化により、電解質溶液が材料との界面で局所的に酸性化する（上記反応（１）及び（２）参照）。しかし、実際の実施形態では、このような局所的な酸性化は、電解質の対流によって防止されており、これは除去工程に必要であり、したがってこれを避けることはない。電解質の対流により、材料との界面は永続的にアルカリ化され、したがって、不動態層を溶解するために必要なＨ＋濃度に達しない。
【００７７】
したがって、本発明に従う工程及び装置では、例えば反応（５）（ここでの錯化剤はＮＨ３である）を介して、不動態層（すなわち、酸化されたバインダー相）の金属イオンを錯化し、それに伴い溶解する電解質が使用される。
【００７８】
Co(OH)2 + 6NH3 -> [Co(NH3)6]2+ + 2OH-     (5)
【００７９】
しかし、水酸化物層からの金属イオンの錯形成には一定の速度が必要である。
【００８０】
そのため、硬質相とバインダー相の除去率を調和させるためには、陽極溶解工程を一定時間中断する必要がある。本発明によれば、電源が材料にパルス状の電流を供給し、電源が供給するパルス状の電流のパルスシーケンスが、被加工材料中のバインダー相の量に適合することによって達成される。
【００８１】
このように材料の分極がパルス変調によりなされることで、パルス持続時間＜ｔｏｎ＞及びパルス休止＜ｔｏｆｆ＞、ならびにパルス中の電圧振幅＜Ｕｏｎ＞からなるパルス分極固有のパラメータを適切に調整したものであるか、又はパルスの間、又は電流振幅＜Ｉｏｎ＞の間、電圧休止＜Ｕｏｆｆ＞又は電流休止＜Ｉｏｆｆ＞の間、除去行程は、それぞれの材料特性（例えば、バインダー相の含有量、硬質相の粒径）に適合させることができる。電圧又は電流（すなわち交流電流）のバイポーラ変調が、錯化添加剤のために必要なわけではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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