(57)【要約】    ポリマーを形成するための溶液重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値および／またはコモノマー濃度のリアルタイム測定値を得るためのプロセスであって、該プロセスが、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中のモノマーおよび／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することを含み、光源が、分光計に接続されており、以下：Ａ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動すること、またはＢ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、またはＣ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも１つが行われる、プロセス。  【選択図】図１
2021519352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを形成するための溶液重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値および／またはコモノマー濃度のリアルタイム測定値を得るためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中の前記モノマーの量および／または前記コモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することを含み、前記光源が、分光計に接続されており、以下：
Ａ）前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで前記溶液が濃度計を通って流動すること、または
Ｂ）前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで前記溶液が前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成されること、または
Ｃ）前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも１つが行われる、プロセス。
【請求項２】
分析される前記「少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液」が、前記ポリマー溶液の重量に基づいて、前記ポリマーの６〜５０重量％を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記濃度計が、分離器から上流にある、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記光ファイバセンサまたは前記フローセルが、前記分離器から上流にある、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
「前記少なくとも１つの反応器の前記出口から下流にある前記ポリマー溶液中のモノマーおよび／またはコモノマーの量」の前記分析が、ＦＴＩＲ分光計またはＦＴＮＩＲ分光計から選択される分光計を備える機器を使用して実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも１つの反応器への入口から上流にあるプロセス流中のモノマーの量および／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することをさらに含み、このプロセス流中の「前記モノマーの量および／または前記コモノマーの量」が、新たなモノマーおよび／または新たなコモノマーにそれぞれ由来し、任意選択的にリサイクルされたモノマーおよび／またはリサイクルされたコモノマーにそれぞれ由来する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
リサイクルされた溶媒流中のモノマーの量および／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することをさらに含み、このリサイクルされた溶媒流が、「溶媒／モノマー分離器」から下流、ならびに前記少なくとも１つの反応器に供給されるプロセス流への前記モノマーおよび／または前記コモノマーの注入から上流にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリマーがオレフィン系ポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ポリマーを形成するための溶液重合プロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下のステップ：
ａ）モノマー、溶媒、およびコモノマー（複数可）を前記少なくとも１つの反応器に供給するステップと、
ｂ）モノマーおよびコモノマー（複数可）を前記溶媒中に溶解して、溶液を形成するステップと、
ｃ）前記モノマーおよびコモノマーを重合して、前記ポリマーを形成するステップと、
ｄ）前記重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度、コモノマー濃度、触媒流量、溶媒流量、重合温度、および重合圧力のうちの１つ以上を、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスを使用して測定するステップと、
ｅ）前記測定された情報を制御システムに送信するステップと、
ｆ）モノマー濃度、コモノマー濃度、触媒流量、溶媒流量、重合温度、および重合圧力のうちの１つ以上が所望の限度から逸脱する場合、前記制御システムを介して反応器条件を調整するステップと、を含む、溶液重合プロセス。
【請求項１０】
測定されたコモノマー対モノマー比が、コモノマー対モノマー比の目標から逸脱する場合、モノマー流量、コモノマー流量、または両方が調整される、請求項９に記載の溶液重合プロセス。
【請求項１１】
重合装置であって、少なくとも以下：
ｉ）少なくとも１つの反応器と、
ｉｉ）光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサ、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルと、
ｉｉｉ）少なくとも１つの濃度計と、
ｉｖ）少なくとも１つの分光計と、を備え、
前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで前記溶液が濃度計を通って流動するか、または
前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで前記溶液が前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成されるか、または前記ポリマー溶液の一部が前記反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが前記光ファイバセンサもしくは前記フローセルと接触して、スペクトルが生成される、重合装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月２８日に提出された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１８／２４７１８に対する優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
溶液重合プロセス、特に、オレフィン系ポリマーを形成するための溶液重合中に使用して、規格外のポリマーを削減することができる、改善されたオンライン分光分析に対する必要性が存在する。従来の分析では、通常、ポリマーもしくはポリマー試料のオフライン測定が必要であり、かつ／または目標とするポリマーの生成を改善し、規格外の生成を削減するために必要とされる精度が得られない。
【０００３】
米国特許第５，１５１，４７４号は、モノマーまたはコモノマーの添加後、反応器供給流中でのみプローブを使用して、（１）リサイクルされた溶媒流へのモノマーの添加速度、（２）リサイクルされた溶媒流へのコモノマーの添加速度、（３）モノマーとコモノマーとの組み合わせ濃度に対するコモノマー濃度の比、または組み合わせ、のいずれかを制御する、高分解能多波長分光法の使用について説明している。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，（１９９７），５１（１０），１５６５−１５７２は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶媒中のエチレンとオクテンとの混合物のリアルタイム分析について説明している。関心対象の濃度、圧力、および温度の範囲を網羅する、収集された一連の較正スペクトルに基づくモデルによって予測されたエチレンおよびオクテンの濃度。Ｍ．Ｂ．Ｓｅａｓｈｏｌｔｚ，Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｏｎｅｙ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ，１９９７は、化学的応用におけるＮＩＲ分光法のための計量化学法の使用について説明している。
【０００４】
また、重合プロセスをモニタリングするためのオンラインまたはインサイチュ分光法の使用についても、以下：（１）「Ｏｎ−Ｌｉｎｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」Ｗｏｌｆ−Ｄｉｅｔｅｒ  Ｈｅｒｇｅｔｈ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．、および（２）Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｔｏｏｌｓ  ａｎｄ  Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｅｄ．Ｋａｔｈｅｒｉｎｅ  Ａ．Ｂａｋｅｅｖ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２０１０に説明されている。また、以下の参考文献：ＵＳ６７２３８０４、ＵＳ７４００９４１、ＵＳ７３１５３６９、ＵＳ７４１７０９５、ＵＳ７４３３７６１、ＵＳ７７５１９４１、ＵＳ６７２３８０４、ＵＳ６８６４３３１、ＵＳ７５０５１２７、ＵＳ７５０５１２９、ＵＳ７４８３１２９、ＵＳ７１０６４３７、ＵＳ７１１６４１４、ＵＳ６４７９５９７、ＥＰ１２１４３６３、ＥＰ２２４４４６１、ＵＳ６０７２５７６、ＵＳ８８４３３２４、ＵＳ５１５５１８４、ＵＳ２００６／０１１６８３５も参照されたい。
【０００５】
しかしながら、規格外のポリマーを削減するために、溶液重合プロセス中の改善されたオンライン分光分析に対する必要性が依然として存在する。オンラインポリマー分析を含み、ポリマーのオフライン測定を必要としない、そのような分析に対するさらなる必要性が存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様では、ポリマーを形成するための溶液重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値および／またはコモノマー濃度のリアルタイム測定値を得るためのプロセスが提供され、該プロセスは、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中のモノマーの量および／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することを含み、光源が、分光計に接続されており、以下：
Ａ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動すること、または
Ｂ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、または
Ｃ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも１つが行われる。
【０００７】
第２の態様では、ポリマーを形成するための溶液重合プロセスが提供され、該プロセスは、少なくとも以下のステップ：
ａ）モノマー、溶媒、および任意選択的にコモノマー（複数可）を少なくとも１つの反応器に供給するステップと、
ｂ）モノマーおよび任意選択的なコモノマー（複数可）を溶媒中に溶解して、溶液を形成するステップと、
ｃ）モノマーおよび／またはコモノマーを重合して、ポリマーを形成するステップと、を含み、
重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値、および任意選択的にコモノマー濃度のリアルタイム測定値が、第１の態様のプロセスを使用して得られる。
【０００８】
第３の態様では、重合装置が提供され、該重合装置は、少なくとも以下：
ａ）少なくとも１つの反応器と、
ｂ）光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサ、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルと、
ｃ）少なくとも１つの濃度計と、
ｄ）少なくとも１つの分光計と、を備え、
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動するか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されるか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液重合プロセスのフロー図を示す。
【図２Ａ】図１の「反応ボックス」の後に配置された、直列構成のＦＴＮＩＲプローブおよび濃度計の概略図を示す。
【図２Ｂ】図１の「反応ボックス」の後に配置された、直列構成のＦＴＮＩＲプローブおよび濃度計の概略図を示す。
【図２Ｃ】図１の「反応ボックス」の後に配置された、並列構成のＦＴＮＩＲプローブおよび濃度計の概略図を示す。
【図３】エチレン／オクテンコポリマーの溶液重合の「強度対波長（ｃｍ−１）」プロファイルを示す（上部の青色の線−出口、下部の緑色の線−リサイクルされた溶媒）。
【図４】直列の２つの反応器へのモノマー、コモノマー、溶媒、および水素のフロー図を示す。
【図５】重合運動中にリアルタイムで収集されたプロセスデータ（ＦＴＮＩＲ予測濃度を含む）を示す。
【図６】重合運動中にリアルタイムで収集されたプロセスデータ（ＦＴＮＩＲ予測濃度を含む）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
オンラインＦＴＮＩＲプローブなどのオンライン分光プローブを使用して、反応器（複数可）の前および後の両方で、溶液重合のプロセス流中のモノマーおよびコモノマー濃度のリアルタイム測定値（複数可）を得るための新しいプロセスが開発されている。測定された濃度は、反応器のモノマー／コモノマーの変換を決定するために使用され、かつ反応器への供給速度（モノマー／コモノマー／溶媒／触媒）の調整を行い、生成物移行中に規格外のポリマーを最小限に抑え、生成されたポリマーが、重合プロセス中に反応器（複数可）の厳密かつ一貫した制御を維持することによって、目標とする品質特性を満たすことを確実にするために使用される。
【００１１】
特に、このプロセスでは、光ファイバプローブと連結されたＦＴＮＩＲ分光計を、複数の場所、例えば、反応器供給流および退出流、または代替的に、溶媒リサイクル流および退出流のいずれかにおいて使用する。光ファイバは、試料点間で光を伝達し、試料によって吸収される光の量がモニタリングされる。反応器（複数可）の前と後の両方の場所で濃度を測定することにより、反応器（複数可）の変換（複数可）を計算し、プロセス制御コンピュータシステム中の設定点（複数可）、および必要に応じて、自動コンピュータベースの制御（ＰＩＤ）を使用して調整された反応器条件（例えば、触媒流量または触媒比）と比較することができることが発見されている。
【００１２】
このプロセスを使用して、エチレン系ポリマー（例えば、５０重量％以上のエチレンモノマーおよび以下のコモノマー−プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなるポリマー；ＥＰＤＭ；ＥＳＩ（エチレンスチレンインターポリマー））；ならびにプロピレン系ポリマー（すなわち、プロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマー）などのオレフィン系ポリマーを含む、様々な種類のポリマーの重合をモニタリングすることができることが発見されている。そのようなポリマーは、様々な炭化水素溶媒（すなわち、ＩＳＰＯＰＡＲ  Ｅ、ＳＡＳＯＬ、ＰＥＴＲＯＳＯＬ、およびＳＨＥＬＬ）において生成することができる。一実施形態では、このプロセスを使用して、ＥＰＤＭの重合をモニタリングする。さらなる実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１３】
モノマー、コモノマー、溶媒、およびポリマー（退出流のみ）の既知の濃度を有するモデル化のための試料は、小規模のパイロットプラント、または「Ｖｉｓｃｏｒｉｇ」（溶液粘度試験ユニット）として既知の装置のいずれかで調製することができる。ＦＴＮＩＲスペクトルは、関心対象の濃度、温度、および圧力範囲にわたって取得することができる。次いで、プロセス流に応じて異なる技法が適用された計量化学モデル、すなわち、リサイクル溶媒流および反応器供給流の場合はＰＬＳ（部分的最小二乗法）、ならびに反応器退出流の場合はＣＬＳ（古典的最小二乗法）が開発される。必要に応じて、まずスペクトルを前処理して、例えば、モデルに使用される範囲（ポリエチレンモデルの場合は７６６８ｃｍ−１、ＥＰＤＭおよびＥＳＩの場合は７６５０ｃｍ−１）外の波長領域内のベースライン吸収を差し引くことによって、ベースラインシフトを排除する。また、この「ベースライン」吸収のモニタリングを使用して、プローブの汚れまたは他の補修誘因を示すこともできる。
【００１４】
さらに、モノマーおよびコモノマー濃度はまた、リサイクルベント流中のオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によっても測定することができ、この情報を使用して、退出流のＦＴＮＩＲの結果を補正することができる。これは、退出流ＦＴＮＩＲプローブの場所が触媒停止剤添加点の前であるため、必要である。しかしながら、ＧＣデータは、過剰な遅延時間（約２０分）のため、反応器のリアルタイム制御に使用することができない。
【００１５】
予想されるモデル性能を達成するためには、ポリマー項を退出流の回帰モデルに含めることが重要であることが発見されている。したがって、ポリマー項が較正試料に含まれない従来のコモノマー予測は高すぎであった。プロセス制御に関しては、計算された濃度を使用して、退出流のモノマー／コモノマー濃度および反応器のモノマー／コモノマー変換を制御することができる。
【００１６】
上記で考察したように、第１の態様では、ポリマーを形成するための溶液重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値および／またはコモノマー濃度のリアルタイム測定値を得るためのプロセスが提供され、該プロセスは、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中のモノマーおよび／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサ（例えば、レーザ）を使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することを含み、光源が、分光計に接続されており、以下：
Ａ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、次いで光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動すること、または
Ｂ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、または
Ｃ）ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されること、のうちの少なくとも１つが行われる。
【００１７】
一実施形態では、ステップＡ）が行われる。一実施形態では、ステップＢ）が行われる。一実施形態では、ステップＣ）が行われる。
【００１８】
第２の態様では、ポリマーを形成するための溶液重合プロセスが提供され、該プロセスは、少なくとも以下のステップ：
ａ）モノマー、溶媒、および任意選択的にコモノマー（複数可）を少なくとも１つの反応器に供給するステップと、
ｂ）モノマーおよび任意選択的なコモノマー（複数可）を溶媒中に溶解して、溶液を形成するステップと、
ｃ）モノマーおよび／またはコモノマーを重合して、ポリマーを形成するステップと、を含み、
重合の少なくとも１つのプロセス流中のモノマー濃度のリアルタイム測定値、および任意選択的にコモノマー濃度のリアルタイム測定値が、第１の態様の１つ以上のプロセスのプロセスを使用して得られる。
【００１９】
第３の態様では、重合装置が提供され、少なくとも以下：
ｉ）少なくとも１つの反応器と、
ｉｉ）光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサ、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルと、
ｉｉｉ）少なくとも１つの濃度計と、
ｉｖ）少なくとも１つの分光計と、を備え、
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成され、次いで溶液が濃度計を通って流動するか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、濃度計を通って流動し、次いで溶液が光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成されるか、または
ポリマー溶液の一部が反応器を出て、少なくとも２つの流れに分岐し、１つの流れが濃度計を通って流動し、別の流れが光ファイバセンサもしくはフローセルと接触して、スペクトルが生成される。
【００２０】
第１の態様のプロセスは、本明細書に記載の１つ以上の実施形態を含み得る。第２の態様の重合は、本明細書に記載の１つ以上の実施形態を含み得る。第３の態様の装置は、本明細書に記載の１つ以上の実施形態を含み得る。
【００２１】
以下の実施形態は、適用可能な場合、本明細書に記載の第１、第２、および第３の態様の各々に適用される。
【００２２】
光源に連結された光ファイバセンサの場合、光ファイバセンサ（プローブを含む）は反応器および遠隔光源とオンラインであり、このような構成はまた、反応器からのまたは反応器への側流（反応器または側流に挿入されたプローブ）の内容物の分析にも使用することができる。また、プローブを反応器に挿入することもできる。特定の実施形態では、光ファイバは一定の温度に保たれる。
【００２３】
光源に連結されたフローセルの場合、フローセルは反応器および遠隔光源とオンラインであり、このような構成はまた、反応器からの、または反応器への側流（側流に接続されたフローセル）の内容物の分析にも使用することができる。
【００２４】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、分析される「少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液」は、ポリマー溶液の重量に基づいて、ポリマーの１０〜５０重量％を含む。
【００２５】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、濃度計は分離器から上流にある。
【００２６】
一実施形態では、光ファイバセンサまたはフローセルは、分離器から上流にある。
【００２７】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、「少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中のモノマーおよび／またはコモノマーの量」の分析は、ＦＴＩＲ分光計またはＦＴＮＩＲ分光計から選択される分光計を備える機器を使用して実施される。さらなる実施形態では、分光計は、ＦＴＩＲ分光計、ＦＴＮＩＲ分光計、およびさらにＦＴＮＩＲ分光計から選択される。
【００２８】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、プロセスは、少なくとも１つの反応器への入口から上流にあるプロセス流中のモノマーの量および／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することをさらに含み、このプロセス流中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」が、新たなモノマーおよび／または新たなコモノマーにそれぞれ由来し、任意選択的にリサイクルされたモノマーおよび／またはリサイクルされたコモノマーにそれぞれ由来する。さらなる実施形態では、このプロセス流中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析は、ＦＴＩＲ分光計またはＦＴＮＩＲ分光計から選択される分光計を備える機器を使用して実施される。さらなる実施形態では、分光計は、ＦＴＩＲ分光計、ＦＴＮＩＲ分光計、およびさらにＦＴＮＩＲ分光計から選択される。
【００２９】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、同じ種類の分光計が、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析、ならびに
少なくとも１つの反応器への入口から上流にあるプロセス流中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析に使用される。
【００３０】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、プロセスは、リサイクルされた溶媒流中のモノマーの量および／またはコモノマーの量を、光源に連結された少なくとも１つの光ファイバセンサを使用するか、または光源に連結された少なくとも１つのフローセルを使用して分析することをさらに含み、このリサイクルされた溶媒流は、「溶媒／モノマー分離器」から下流、ならびに少なくとも１つの反応器に供給されるプロセス流へのモノマーおよび／またはコモノマーの注入から上流にある。さらなる実施形態では、リサイクルされた溶媒流中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析は、ＦＴＩＲ分光計またはＦＴＮＩＲ分光計から選択される分光計を備える機器を使用して実施される。さらなる実施形態では、分光計は、ＦＴＩＲ分光計、ＦＴＮＩＲ分光計、およびさらにＦＴＮＩＲ分光計から選択される。
【００３１】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、同じ種類の分光計が、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析、ならびに少なくとも１つの反応器への入口から上流にあるプロセス流中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析、ならびにリサイクル溶媒流中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析に使用されるか、あるいは
同じ種類の分光計が、少なくとも１つの反応器の出口から下流にあるポリマー溶液中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析、ならびにリサイクルされた溶媒中の「モノマーの量および／またはコモノマーの量」の分析に使用される。
【００３２】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合温度は、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。一実施形態では、重合温度は、６０℃超、好ましくは８０℃超、およびより好ましくは９０℃超である。一実施形態では、重合温度は、１００℃超、好ましくは１２０℃超、およびより好ましくは１４０℃超である。一実施形態では、重合温度は、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜２００℃、およびより好ましくは１００℃〜２００℃、およびさらにより好ましくは１５０℃〜２００℃である。
【００３３】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合温度は、ＤＳＣによって決定される場合、ポリマーの最高融点を超える。
【００３４】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は４００ｐｓｉ〜１１００ｐｓｉの重合圧力で行われる。
【００３５】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合圧力は、１．０〜１０．０ＭＰａ、または１．５〜８．０ＭＰａ、または２．０〜５．０ＭＰａである。
【００３６】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は、少なくとも１つの炭化水素を含む溶媒を使用して行われる。
【００３７】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は、溶媒に可溶性である少なくとも１つの触媒の存在下で行われる。さらなる実施形態では、少なくとも１つの触媒は、単一サイト触媒である。
【００３８】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、触媒は、ビスメタロセン触媒、拘束幾何触媒、および多価アリールオキシエーテル化合物から選択される。さらなる実施形態では、少なくとも１つの触媒は、多価アリールオキシエーテル化合物である。別の実施形態では、少なくとも１つの触媒は、拘束幾何触媒である。また、上記と組み合わせて、チーグラー・ナッタ触媒も使用した。
【００３９】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合は１つの触媒のみを含む。
【００４０】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、触媒選択により、最高２２０℃までの温度で重合が可能になる。
【００４１】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合は、重合溶媒に可溶性である少なくとも１つの触媒の存在下で行われる。さらなる実施形態では、重合溶媒は、１つ以上の炭化水素である。さらなる実施形態では、触媒は、好ましくは担持されていない。触媒は、重合溶媒に完全に可溶性である。
【００４２】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は、１つの反応器で行われる。
【００４３】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は、２つ以上の反応器で行われ、直列および／または並列構成で配置する。
【００４４】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合、は２つの反応器で行われる。さらなる実施形態では、各反応器は、ループ反応器である。
【００４５】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合は、以下：（ａ）１つの反応器、および（ｂ）直列に構成された２つ以上の反応器からなる群から選択される反応器構成において行われる。
【００４６】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。さらなる実施形態では、ポリマーは、エチレン系ポリマー、およびさらにＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４７】
上記で考察したように、本発明は、オレフィン系ポリマーの溶液重合をモニタリングおよび／または調整するためのプロセス、例えば、本明細書に記載のプロセスを使用して溶液重合におけるモノマーおよび／またはコモノマーの濃度をモニタリングすることを含むプロセスを提供する。
【００４８】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、プロセスは、反応器内のモノマーおよび／またはコモノマーの濃度をモニタリングする。
【００４９】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、プロセスは、反応器内のモノマーおよび／またはコモノマーの濃度を調整する。
【００５０】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、プロセスは、反応器内のモノマーおよび／またはコモノマーの濃度をモニタリングおよび調整する。
【００５１】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、スペクトルは、計量化学モデルを使用して処理され、反応器内のモノマーおよび／もしくはコモノマーの濃度、ならびに／またはオレフィン系ポリマーにおける１種類以上のモノマーの取り込み量を決定する。
【００５２】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、反応器内のモノマーおよび／もしくはコモノマーの濃度、ならびに／またはモノマー（複数可）の取り込み量は、プロセス制御システムにフィードバックされる。一実施形態では、制御システムは、モノマー流量、触媒流量、溶媒流量、重合温度、および重合圧力をモニタリングおよび／または調整する。プロセス変数の制御によって影響を受け得るいくつかのポリマー特性のいくつかの例には、密度、メルトインデックス、分子量、および分子量分布が含まれる。
【００５３】
以下の実施形態は、適用可能な場合、上記で考察したすべての発明の態様に適用する。
【００５４】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合は、イオン重合、例えば、カチオン重合またはアニオン重合ではない。
【００５５】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は、連続重合である。
【００５６】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、溶液重合は、半バッチ重合である。
【００５７】
重合は、スラリー重合ではない。さらに、重合反応において、微粒子状固体は、形成されない。
【００５８】
好ましい実施形態では、重合は、フッ化炭素を含まない。好ましい実施形態では、重合は、フッ化炭化水素を含まない。
【００５９】
好ましい実施形態では、重合は、水を含まない。
【００６０】
好ましい実施形態では、重合は、懸濁剤または分散剤を含まない。好ましい実施形態では、重合は、乳化剤または界面活性剤を含まない。
【００６１】
好ましい実施形態では、重合は、イオン開始剤を含まない。
【００６２】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、モノマーは、反応器への供給物の総重量の重量に基づいて、４０重量％以下、または３０重量％以下、または２０重量％以下の量で存在する。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、モノマーは、反応器への供給物の総重量の重量に基づいて、０．１重量％以上、または０．５重量％以上、または１．０重量％以上の量で存在する。
【００６３】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、反応器への供給物の総重量の重量に基づいて、５０重量％以下、４０重量％以下、または３０重量％以下、または２０重量％以下の量で存在する。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、反応器への供給物の総重量の重量に基づいて、０．１重量％以上、または０．５重量％以上、または１．０重量％以上の量で存在する。
【００６４】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合への供給物は、１０〜３０重量％のモノマー（例えば、エチレン）、５〜３５重量％のコモノマー（例えば、１−オクテン）、および５０〜８０重量％の重合溶媒（例えば、炭化水素）を含む。
【００６５】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、重合中のポリマー濃度は、反応器内のポリマー溶液の総重量に基づいて、５〜５０重量％、または２０〜６０重量％である。
【００６６】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明の重合は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明の装置は、本明細書に記載される２つ以上の組み合わせの組み合わせを含み得る。
【００６７】
本発明はまた、本発明のプロセスから形成されるポリマーも提供する。本発明のポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６８】
モノマー／ポリマー
モノマーおよびコモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、モノマーは、エチレンである。
【００６９】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ２０a−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、ジエン、およびナフテン系からなる群から選択される。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ２０a−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、およびジエンからなる群から選択される。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ２０a−オレフィンおよびジエンからなる群から選択される。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ２０a−オレフィン、およびさらにＣ３〜Ｃ１０a−オレフィンからなる群から選択される。
【００７０】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される、a−オレフィンである。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、コモノマーは、ジエンである。
【００７１】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、重合形態で、エチレン、プロピレン、およびジエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含む。
【００７２】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーである。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００７３】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーまたエチレン／α−オレフィンコポリマー、およびさらにエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００７４】
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、０．８６〜０．９２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００７５】
オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。プロピレンベースポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００７６】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー、およびさらにターポリマーである。エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、Ｃ２（エチレン）、少なくとも１つのa−オレフィン、およびジエンを、その中に重合している。a−オレフィンの好適な例には、Ｃ３〜Ｃ２０a−オレフィンが含まれる。ジエンの好適な例には、Ｃ４〜Ｃ４０非共役ジエンが含まれる。a−オレフィンは、好ましくはＣ３〜Ｃ２０a−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１６a−オレフィン、およびより好ましくはＣ３〜Ｃ１０a−オレフィンである。好ましいＣ３〜Ｃ１０a−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、およびより好ましくはプロピレンからなる群から選択される。好ましい実施形態では、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００７７】
一実施形態では、ジエンは、Ｃ６〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素ジエンである。例示的な非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネンである。ジエンは、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン；１，４−ヘキサジエン；または７−メチル−１，６−オクタジエン；および好ましくはＥＮＢ；ジシクロペンタジエンまたは１，４−ヘキサジエン；より好ましくはＥＮＢまたはジシクロペンタジエン；およびさらにより好ましくはＥＮＢから選択される非共役ジエンである。
【００７８】
好ましい実施形態では、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。
【００７９】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８０】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびさらにコポリマーである。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを、１つ以上の、好ましくは１つのＣ３〜Ｃ１０α−オレフィン（複数可）と重合することにより形成されるポリマーを含む。例示的なα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンが含まれる。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンである。好ましいコポリマーには、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが含まれる。
【００８１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８２】
プロピレン系ポリマー
本明細書に記載の一実施形態、または実施形態の組み合わせでは、ポリマーはプロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマー、またはプロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８３】
好ましいコモノマーには、Ｃ２およびＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ２およびＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンが含まれるが、これらに限定されない。コモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンが含まれ、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、およびさらにより好ましくはエチレンが含まれる。
【００８４】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８５】
定義
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類のものかまたは異なる種類のものかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー構造中および／またはポリマー構造内に組み込まれ得る。
【００８６】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００８７】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重量％の重合オレフィン（例えば、エチレンまたはプロピレン）、および任意選択的に１つ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重量％の重合エチレン、および任意選択的に１つ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「エチレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重量％の重合エチレン、および１つ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「エチレン系コポリマー」という用語は、（コポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重量％の重合エチレン、および唯一の種類のモノマーとして１つのコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重量％の重合プロピレン、および任意選択的に１つ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００９２】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重量％の重合プロピレン、および１つ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００９３】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系コポリマー」という用語は、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重量％の重合プロピレン、および唯一の種類のモノマーとして１つのコモノマーを含有するポリマーを指す。
【００９４】
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、モノマーおよび／または触媒のような関心対象の種を溶解し、液相をもたらす物質（例えば、炭化水素（モノマーおよびコモノマーを除く））を指す。
【００９５】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、水素原子および炭素原子のみを含有する化学化合物または分子を指す。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「溶液重合」という用語は、形成されたポリマーが重合溶媒中に溶解する重合プロセスを指す。
【００９７】
本明細書で使用される場合、「重合システム」という用語は、モノマー、溶媒、および触媒を含み、適切な条件下で重合反応を受けるであろう混合物を指す。
【００９８】
本明細書で使用される場合、「モノマーの種類」という用語は、モノマー中の化学構造および炭素原子の数を指す。
【００９９】
本明細書で使用される場合、「溶液重合の調整」という句は、１つ以上の反応器条件を測定し、測定された情報を制御システムに送信し、次に出力を送信して、１つ以上の反応器条件（複数可）に所望の限界内のレベルへの適切な変更（複数可）を行うことを指す。
【０１００】
本明細書で使用される場合、「溶液重合のモニタリング」という句は、例えば、反応器内の温度、圧力、および／またはモノマー濃度などの反応パラメータを測定して、測定されたパラメータが所望の限界内にあることを確実にすることを指す。
【０１０１】
本明細書で使用される場合、「フィードバック」という句は、１つ以上の反応器条件（複数可）からのデータがプロセス制御システムに送信されるプロセスを指す。
【０１０２】
本明細書で使用される場合、「プロセス制御システム」という用語は、他のデバイス（複数可）／機械（複数可）からの入力を受け取ることができ、そのような入力を使用して反応器条件を変更することができるデバイス／機械を指す。
【０１０３】
本明細書で使用される場合、「リアルタイム測定値」という句は、ポリマー生成プロセスの過程中に行われる測定値を指す。測定の頻度は、通常、１分未満であり、生産稼働の時間的尺度よりも実質的に短い。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、「濃度計」という用語は、溶液密度を測定するために使用されるデバイスを指す。
【０１０５】
本明細書で使用される場合、分析に関しての「オンライン」という用語は、ポリマー生成プロセスへの分析デバイスの直接的な接続を指す。
【０１０６】
本明細書で使用される場合、分析に関しての「オフライン」という用語は、ポリマー生成プロセスから外され、ポリマー生成プロセスに直接接続されていない分析デバイスの場所を指す。
【０１０７】
本明細書で使用される場合、「上流」という用語は、基準点（例えば、反応器）の前に来る重合プロセス（例えば、装置または流れ）中の点を指す。
【０１０８】
本明細書で使用される場合、「下流」という用語は、基準点（例えば、反応器）の後に来る重合プロセス（例えば、装置または流れ）中の点を指す。
【０１０９】
本明細書で使用される場合、「プロセス流」という用語は、反応器に入ってくる１つ以上の反応物を含む組成物、または反応器から出てくるポリマーを含む組成物を指す。
【０１１０】
本明細書で使用される場合、「分離器」という用語は、ポリマー溶液から成分、例えばポリマーを分離するために使用されるデバイスを指す。
【０１１１】
本明細書で使用される場合、「新たなモノマー」という用語は、反応器に戻る重合流以外の供給源から得られる、リサイクルではないモノマーを指す。
【０１１２】
本明細書で使用される場合、「新たなコモノマー」という用語は、反応器に戻る重合流以外の供給源から得られる、リサイクルではないコモノマーを指す。
【０１１３】
本明細書で使用される場合、「反応器構成」という用語は、重合プロセスにおいて使用される反応器（複数可）、およびその配置を指す。
【０１１４】
本明細書で使用される場合、「ポリマー溶液の一部」という句は、言及されたポリマー溶液のすべて、一部、または任意の量を指す。
【０１１５】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず除外することを意図するものではない。対照的に、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、いかなる後続の記載の範囲からも、任意の他の成分、ステップ、または手順を排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を排除する。
【０１１６】
試験方法
分子量および分子量分布：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）
クロマトグラフのシステムは、内蔵型ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、１６０℃に設定し、カラムコンパートメントは、１５０℃に設定する。使用されるカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線型混合床カラム、および２０ｕｍのプレカラムである。クロマトグラフの溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４トリクロロベンゼンである。溶媒源は窒素注入される。使用される注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分である。
【０１１７】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量間に少なくとも１０の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する２１個の「狭い分子量分布ポリスチレン標準品」を用いて実施する。標準品はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合は「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」で、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合は「５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラム」で調製する。ポリスチレン標準品を、８０℃で穏やかに撹拌しながら、３０分間溶解する。ポリスチレン標準品のピーク分子量は、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）等式６を使用してエチレン系ポリマー分子量に変換する。Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式６）、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１１８】
五次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合する。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５を５２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量で得られるように、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行い、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正する。
【０１１９】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、（「５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇ」で調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）ＥＩＣＯＳＡＮＥを用いて実施する。プレートカウント（等式７）および対称性（等式８）を、以下の等式に従って２００マイクロリットルの注入で測定する。
【数１】
2021519352.tif 000003
、
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数２】
2021519352.tif 000004
、
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前部ピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフのシステムのプレートカウントは２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２であるべきである。
【０１２０】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動式で調製する。これは、試料の目標重量を２ｍｇ／ｍｌとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素注入されたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加する。試料を、「低速」振とう下で、１６０℃で３時間溶解する。
【０１２１】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー等価分子量（ｇ／ｍｏｌで示されるＭポリエチレン、ｉ）を使用して、等式９〜１２に従うＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づく。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ−ＭＷＤ）プロット（ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）はｌｇＭＷの分子量を有するエチレン系ポリマー分子の重量分率である）を得ることができる。分子量はｇ／ｍｏｌで表され、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は以下に従う。
【数３】
2021519352.tif 000005
【０１２２】
数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびｚ平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ）は、以下の等式のように計算することができる。
【数４−１】
2021519352.tif 000006
【数４−２】
2021519352.tif 000007
【数４−３】
2021519352.tif 000008
【０１２３】
経時的な偏差をモニタリングするために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入する。この流量マーカー（ＦＭ）を使用して、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正））内のデカンピークのＲＶと整列させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を線形に補正する。次いで、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体の流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると仮定する。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行う。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。
流量有効＝流量公称×（ＲＶ（ＦＭ較正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式１３）
【０１２４】
密度
密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した。試験試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３、付録Ａ１、手順Ｃに従って圧縮成形によって調製した。
【０１２５】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、またはＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃の温度および２．１６Ｋｇの荷重で測定する。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、
２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重で測定する。
【０１２６】
溶液重合をモニタリングする例示的な方法
反応器の下流にある分離器からのリサイクル；新たな溶媒、モノマー、コモノマー（複数可）、水素、触媒（複数可）、助触媒（複数可）を含む、溶液重合反応器の供給流（複数可）を、溶液重合に供給した。
【０１２７】
溶媒、モノマー、コモノマー（複数可）、触媒（複数可）、助触媒（複数可）、水素、およびポリマーからなる反応溶液混合物を、反応ゾーン（または反応器）において形成した。
【０１２８】
反応器からの放水を回収サブシステムに送って、ポリマー生成物を分離し、非ポリマー内容物を反応器にリサイクルした。
【０１２９】
反応器供給流および放水流の各口を、各自それぞれのＦＴＮＩＲプローブと接触させて、分光信号を取得した。
【０１３０】
各プローブからの分光信号を、計量化学モデルを使用して分析して、少なくとも１つの特性機能（例えば、密度）を決定した。
【０１３１】
測定された特性をプロセス制御モデルに組み込み、決定された特性に基づいて、少なくとも１つの供給流（例えば、触媒）の流量または供給流の比（コモノマー：モノマー）を調整して、モノマーおよび／またはコモノマーの目標濃度を達成した。
【０１３２】
退出流中のポリマーの特性はまた、以下のシナリオ：複数の反応器の使用、連鎖シャトリング剤の反応器もしくは供給流への任意選択的な添加、および／または各反応器での複数のコモノマー（ターモノマー）の使用の場合でも測定することができる。
【０１３３】
分光器の種類は、以下：ＦＴＮＩＲまたはＦＴＩＲから選択することができる。モノマー／コモノマーの例＝エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ジエン。溶媒の例＝ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、ＳＡＳＯＬ、ＥＸＳＯＬ、ＰＥＴＲＯＳＯＬ、ＳＨＥＬＬ。
【０１３４】
反応器供給またはリサイクルされた溶媒流：
プローブ経路長のいくつかの例＝２ｍｍ（ＰＥ、ＰＰ）または５ｍｍ（ＥＰＤＭ）。
物理的条件の例：１〜６０Ｃの温度、１〜１０５０ｐｓｉｇの圧力。
モノマー濃度の許容範囲の例＝０〜４０重量％。
コモノマー濃度の許容範囲の例＝０〜６０重量％（０〜１０％ＥＮＢ）
モノマー濃度の最適有用性範囲の例＝０．３〜２０．０重量％。
コモノマー濃度の最適有用性範囲の例＝０．３〜３０．０重量％
【０１３５】
反応器退出流：
プローブ経路長の例＝１０ｍｍ。
物理的条件の例：２５〜２３０℃の温度、１０〜１０５０ｐｓｉｇの圧力。
モノマー濃度の許容範囲の例＝０〜１５重量％。
コモノマー濃度の許容範囲の例＝０〜３５重量％（ＥＮＢの場合は０〜１５重量％）。
モノマー濃度の最適有用性範囲の例＝０．３〜７．０重量％。
コモノマー濃度の最適有用性範囲の例＝０．３〜３０重量％。
溶媒の例＝ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、ＳＡＳＯＬ、ＥＸＳＯＬ、ＰＥＴＲＯＳＯＬ、ＳＨＥＬＬ。
例示的な精度＝＋／−０．５ｇ／１００ｍＬ。
【０１３６】
有用な計量化学アプローチは、部分的最小二乗回帰（ＰＬＳ）または古典的最小二乗法（ＣＬＳ）である。
【０１３７】
反応器中のモノマー濃度は、回帰分析を使用して決定する。これは、近ＩＲスペクトルを各成分のそれぞれの「体積あたりの重量」に変換し、各「体積あたりの重量」を各成分の重量パーセントに変換し、各重量パーセントは、ポリマー溶液の総重量に基づく。退出流の予測のために、スペクトルを温度について補正する（反応器の温度と一致する）。
【０１３８】
近赤外線光ファイバセンサは、反射分析ではなく透過で反応器とオンラインである。光ファイバセンサは、反応器の後、ただし分離器（バルク溶媒のポリマーからの分離）の前に、配置することができる。光ファイバは、ヒートトレース平衡チューブ内に配置することができる。
【０１３９】
実験
機器
近赤外線（ＮＩＲ）分光計は、ＮＩＲ光源、ＮＩＲ光を電気信号に変換するＮＩＲ検出器、光学システム、および必要に応じて、関心対象のＮＩＲ光を分離／単離するための手段からなる。光学システムは、ＮＩＲ光をプローブ（試料を含む）に方向付け、吸収されなかったＮＩＲ光をＮＩＲ検出器に戻すことができる。例示的な分光器は、６００ｕｍの光ファイバを備えたＡｐｐｌｉｅｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＡＩＴ）ＰＣＭ  １０００  ＦＴＮＩＲ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒである。
【０１４０】
プロセスインターフェースデバイス（プローブまたはセンサ）は、モノマー、コモノマー、ポリマー、および触媒を溶液中に保つために必要とされるプロセス温度および圧力で、プロセス試料（例えば、重合反応媒体）を通してＮＩＲ光を方向付ける手段を提供する。プローブはまた、ＮＩＲ光がＮＩＲ光源から通過し、ＮＩＲ検出器に戻るためのカップリング接続も提供する。一例は、内蔵ヒートスリーブを備えたＨｅｌｌｍａ  Ａｘｉｏｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｘｉｏｍ）ＦＰＴ−８８５ＳＮ−２  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｂｅである。
【０１４１】
コリオリ密度計は、反応生成物流の温度および圧力について評価した。一例は、ＭＩＣＲＯ  ＭＯＴＩＯＮ  ＥＬＩＴＥ  Ｃｏｒｉｏｌｉｓ  ＤＴ１５０である。温度は、近くに配置された熱電対（例えば、濃度計から１５フィート以内−ラインは温度制御されている）を使用して測定する。
【０１４２】
溶液重合−一般
すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）およびプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を、反応環境に導入する前に精製する。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応供給流は、通常、質量流量計を用いて測定し、コンピュータ自動バルブ制御システムまたは計量ポンプを用いて独立して制御する。新たなコモノマー供給を機械的に加圧し、反応器構成に応じていくつかの潜在的な場所（通常、以下：第１の反応器の供給流のみ、第２の反応器の供給流のみ、または溶媒が２つの反応器に分かれる前の共通流、のうちのいずれか１つ）でプロセスに注入することができる。反応器構成オプションには、単一反応器運転、二重直列反応器運転、または二重並列反応器運転が含まれるが、これらに限定されない。
【０１４３】
反応器には、ループ反応器および連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）が含まれる。二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、およびポリマーを含有する）流出物は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器の低圧の新たな供給注入の下流にある第２の反応器ループに添加される。二重並列反応器構成では、第１および第２の重合反応器からの流出物流を、任意の追加の処理の前に組み合わせる。すべての反応器構成において、最終反応器流出物（二重直列の場合は第２の反応器流出物、二重並列の場合は組み合わされた流出物、または単一反応器流出物）は、好適な試薬（通常、水）の添加およびそれとの反応によって非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口場所で、他の添加剤も添加し得る。反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。溶媒および未反応コモノマーは、通常、精製システムを通過した後、反応器にリサイクルする。図１ならびに図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃを参照されたい。
【０１４４】
実施例１−概要
溶液重合を介して直列に構成された２つのループ反応器を使用したエチレン−オクテン重合（各反応器中の重合圧力は約７２５ｐｓｉｇ）。ＦＴＮＩＲプローブは、各反応器の退出流から離れた試料ループ内、およびリサイクルされた溶媒流中にも配置されている（ポリマーが反応溶液から分離された後）。ＦＴＮＩＲスペクトルを、ポリマー生成中に本質的に連続的にこれら３つの場所で得る。図３−強度対波長（ｃｍ−１）（上部の青色の線−第１の反応器を出る、下部の緑色の線−リサイクル）を参照されたい。ＦＴＮＩＲプローブは、濃度計の後に配置されている（順序は、濃度計、熱電対、次いで反応器退出流中のＦＴＮＩＲプローブである）。
【０１４５】
較正モデルではＮＩＲ範囲全体を使用することができるが、重要な情報は以下の表１に示される範囲内である。目標とするポリマー特性：ＭＩ＝０．８５ｇ／１０分、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
【表１】
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【０１４６】
計量化学アプローチ
ＦＴＮＩＲ分析器および多くの分析法は、ＡＩＴの分析器制御プログラム（例えば、ＳｐｅｃｔｒａＲＴＳ）を使用して実行する。計量化学モデルは、Ｅｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能なＳＯＬＯ＿ＰＲＥＤＩＣＴＯＲによって実行する。ＦＴＮＩＲプローブ、濃度計、および熱電対は、各反応器の下流にある試料ループ内およびリサイクルループ内で、互いに近接して配置されている。複数のスペクトルを収集して平均化することができる。
【０１４７】
供給またはリサイクルされた溶媒流モデル
供給およびリサイクルの場合、スペクトルを４ｃｍ−１の分解能で収集する。スペクトルを、モデルを実行しているもの以外の異なる分光計からのスペクトルを使用して、開発中のモデルに起因するあらゆる問題について前処理する。光学差異補正、および経路長差異補正のためのＸ軸シフトがある。また、スペクトルは平均中心化され、二次導関数が取られる。供給およびリサイクルモデルは、部分的最小二乗（ＰＬＳ）計量化学技法（ＳＯＬＯ＿ＰＲＥＤＩＣＴＯＲ）を使用する。ＰＬＳモデルは、濃度予測を重量／重量で報告する。
【０１４８】
退出流モデル
スペクトルを８ｃｍ−１の分解能で収集する。退出流モデルは、古典的最小二乗（ＣＬＳ）／濃度計法（ＳＯＬＯ＿ＰＲＥＤＩＣＴＯＲ）を使用する。退出流については、以下のさらなる情報を参照されたい。ＣＬＳモデルは、濃度予測を重量／体積で報告する。
【０１４９】
分析手順
分析手順は以下のとおりである。（１）熱電対の温度を読み取り（熱電対はＦＴＮＩＲプローブに近接して（１５フィート以内）配置されている）、ＦＴＮＩＲスペクトルを収集する、（２）試料ＦＴＮＩＲスペクトルから、各成分（モノマーまたはコモノマーまたはポリマー）の温度調整された純粋なスペクトルを、既知の濃度および指定された較正温度でのそれぞれの標準の既知の純粋なスペクトルの補間によって決定する、（３）ソフトウェアプログラムへの入力：温度、温度調整された純粋なスペクトル、試料スペクトルを使用して、ＣＬＳ（退出流）モデルを適用し、退出流について「重量／体積濃度」での成分濃度を予測する。供給またはリサイクル流の場合、温度補正を必要とせず、ＰＬＳモデルは、供給流およびリサイクル流について「重量／重量」で予測し、（４）退出流の場合のみ、各「重量／体積濃度」をオンライン濃度計からの測定密度（重量／体積）で除算して、濃度を重量／重量に変換する。
【０１５０】
実施例１−供給流、リサイクルされた溶媒流
すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）およびプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）を、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給流を、反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒およびコモノマー供給を、反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧する。すべての反応供給流量は、質量流量計を用いて測定し、バルブ制御システムを用いて独立して制御する。一般的な供給構成については、例えば、図４を参照されたい。
【０１５１】
２つの反応器システムを直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を模倣する、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなる。すべての新たな溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への総新たな供給流（溶媒、モノマー、および水素）を、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御して、単一溶液相を維持する。各重合反応器への総新たな供給を、各注入場所間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新たな供給を制御し、各注入器は、総新たな供給質量流量の半分を受容する。触媒成分を、各重合反応器に注入する。主触媒成分の供給を制御して、各反応器のモノマー（エチレン）濃度を維持する。反応器溶液の密度は、コリオリ流量計によって測定する。助触媒成分は、計算され指定された、主触媒成分に対するモル比に基づいて供給する。各反応器供給注入場所の直後に、供給流を循環重合反応器の内容物と混合する。各反応器の内容物を、熱交換器を通して連続的に循環させる。
【０１５２】
第１の重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、およびポリマーを含有する）流出物は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。最終反応器流出物（二重直列構成の場合は第２の反応器流出物）は、好適な試薬（すなわち、水）の添加およびそれとの反応によって非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口場所で、他の添加剤、例えば、１つ以上の酸化防止剤をポリマー安定化のために添加する。
【０１５３】
触媒の非活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、脱揮発システムに入り、ここで、ポリマーは、非ポリマー流から分離される。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、反応器システムにリサイクルする。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。触媒情報を表２に示す。
【表２】
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【０１５４】
以下の表３ａおよび３ｂに、反応器流供給データフローを列挙する。このデータを図５にグラフで示す。図５では、ｔ１から見て、プロファイルの順序は、以下のとおりである。第１の（または最も低い）線のプロファイルは、「第１の反応器の供給コモノマー（Ｃ８）／オレフィン（Ｃ２＋Ｃ８）比」を表す。第１の（またはより低い）プロファイルの真上にある第２の太線のプロファイルは、「第１の反応器の新たなコモノマー供給流量（ｌｂ／時）」を表す。第２のプロファイルの真上にある第３の太線のプロファイルは、「総反応器コモノマー供給流量（ｌｂ／時）」を表す。第３のプロファイルの真上にある第４の太線のプロファイルは、「リサイクルコモノマー濃度、ＦＴｎＩＲ（重量／重量（コモノマーの重量／試料の重量））」を表す。
【０１５５】
ＦＴｎＩＲによって測定された、リサイクルされた溶媒流中のコモノマー（オクテン）濃度（重量／重量）を、プロセス制御コンピュータによって使用して、総コモノマー供給および「コモノマー対オレフィン比」（以下の定義を参照）を目標レベルで維持するように、新たなオクテン供給を自動的に調整する。（以下の図５の第１の反応器についての例示的な傾向データを参照）。
コモノマー対オレフィン比＝（反応器への総コモノマー供給流量）／（反応器への総コモノマー＋
総エチレン供給流量）＊１００
【０１５６】
この実施例では、コモノマー（オクテン）を第１の反応器のみに供給する。リサイクルされた溶媒中のエチレン濃度、および第１の反応器への新たなエチレン供給速度は、重合全体を通して一定である。しかしながら、リサイクルされた溶媒流中のコモノマーの濃度（緑色の線）は、生成過程中に有意に変化する。リサイクルされた溶媒流中のコモノマーの（ＦＴｎＩＲを使用して）測定された濃度を、プロセス制御コンピュータによって使用して、新たなオクテンの必要とされる供給速度を計算し、反応器に供給して、第１の反応器中の目標とする「コモノマー対オレフィン比」を達成する。図６に示すように、反応器へのそれぞれの触媒流量目標を調整することによって、両方の反応器中のエチレン濃度を目標レベルで制御する。例として、ｔ１およびｔ２として指定された２つの時点を比較した。リサイクルされた溶媒流ＦＴｎＩＲは、総（新たな＋リサイクル）オクテン供給流量６９．７３ｌｂ／時を達成するために必要とされるオクテン供給流量５１．７７ｌｂ／時に対応する、時間ｔ１でのオクテン濃度１．７５重量％を報告する（目標７０ｌｂ／時に対して）。実際の「コモノマー対オレフィン比」は、２４．９０である（目標２４．９０に対して）。時間ｔ２で、リサイクル流中のオクテンの濃度は２．５１重量％に増加し、新たなオクテンの供給速度を４５．１６ｌｂ／時に調整して、リサイクル流と一緒に総オクテン供給速度７０．８２ｌｂ／時を得る（目標７０．０ｌｂ／時に対して）。「コモノマー対オレフィン比」は、２５．１５である（目標２４．９０に対して）。重合中に定期的に、ポリマー密度をＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定し、必要に応じて、目標の「コモノマー対オレフィン比」および総コモノマー供給流量をわずかに調整する（図５の時間ｔ３およびｔ４を参照）。
【０１５７】
実施例１−退出流（第１の反応器の後）
計装は、反応器を出る退出ラインにおいて、濃度計、熱電対、次いでＦＴＮＩＲプローブの順で、互いに近接して配置されている。退出流の場合、スペクトルを８ｃｍ−１の分解能で収集する。古典的最小二乗（ＣＬＳ）／濃度計法が、より良好な精度／正確さ、より少ない標準、およびより良好な密度範囲を提供したことを決定した。ＣＬＳモデルアプローチを使用して、スペクトル応答を、体積あたりの質量の単位での成分濃度と関連付ける。次いで、報告された濃度を、濃度計を使用して独立して測定された溶液密度を使用して、プロセス制御コンピュータによって質量／質量単位に変換し（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ４５＿１９９９．５５−６３）、退出流中の溶液密度を補正する。また、濃度計アプローチにより、元の範囲外の濃度についてＣＬＳ法を使用することもできる。
【０１５８】
退出流ＣＬＳモデルを、既知の濃度の関心対象の成分を有する標準品を使用して開発し、（重量測定で決定されるように）選択した重合溶媒中に溶解した。成分は、エチレン、コモノマー（例えば、オクテン）、およびポリマー（Ｉ２＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．８７５ｇ／ｃｃ、ＭＷＤ＝１．９５、Ｍｗ＝１１４，０００ｇ／モルの標準的なエチレン／オクテンポリマー）である。退出流の較正試料を、以下の範囲：エチレンの場合０〜１５重量％、オクテンの場合０〜３５重量％、およびポリマーの場合０〜４０重量％を網羅する実験設計に従って調製した。ポリマー項をＣＬＳモデルに含めることは、エチレンおよびオクテンについての許容可能な予測誤差（０．５重量％未満）を得るために必要である。ＦＴＮＩＲスペクトルを、ある範囲の温度（退出流の場合は６５℃〜２３０℃、供給およびリサイクルされた溶媒流の場合は５℃〜６０℃）での較正標準において得た。
【０１５９】
以下は、エチレン／オクテンコポリマーの生成中に得られた例示的なデータである（０．９１２ｇ／ｃｍ３の目標密度、０．８５ｇ／１０分の目標Ｉ２、７．８の目標Ｉ１０／Ｉ２、および２．５の目標Ｍｗ／Ｍｎ）。重合運動の平均結果を表３ａに示す。重合中の２つの時点での詳細なデータを表３ｂに示し、重合中の主要な変数の傾向グラフを図５および図６に示す。関心対象の流れの重量に基づく各重量％。関心対象の流れの体積に基づく各体積％。
【表３】
2021519352.tif 000011
【表４】
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【０１６０】
上記に示されるように、本発明のプロセスは、オンラインＦＴＮＩＲプローブを使用して、反応器（複数可）の前および後の両方で、溶液重合のプロセス流中のモノマーおよびコモノマー濃度のリアルタイム測定値を得るために使用することができる。測定された濃度は、反応器の変換を決定するために使用され、かつ反応器への供給速度（モノマー／コモノマー／溶媒／触媒）の調整を行い、生成物移行中に規格外のポリマーを最小限に抑え、生成されたポリマーが、重合プロセス中に反応器（複数可）の厳密かつ一貫した制御を維持することによって、目標とする品質特性を満たすことを確実にするために使用される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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