(57)【要約】  ポリエステルを含むバイオベースポリマー（例えば、グルコースから作られるポリマー）の製造のための組成物及び方法、並びに１以上の色安定化添加剤化合物が利用されるそのような製造から得られる最終製品が開示される。添加剤は、ポリマーを得る前に、そのような製造方法で反応するモノマー又はプレポリマーの安定化に使用することができる。特定のバイオベースポリマーは、骨格構造にフランジカルボキシレート部分又は残基を有するものであり、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）などのポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーが代表例である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はそのエステル化誘導体と色安定化添加剤化合物とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記色安定化添加剤化合物が、置換フェノールである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記置換フェノールが、メトキシ置換フェノール又はｔｅｒｔ−ブチル置換フェノールである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記色安定化添加剤化合物が、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；２，６−ジメトキシフェノール（ＤＭＰ）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシルフェノール（ＤＴＭＰ）；ペンタエリスリトールテトラキス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（ＰＥＴＣ）；２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）；４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＸＤＰＡ）；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、アスコルビン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、ＦＤＣＡのエステル化誘導体として、ジアルキルエステル誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、ＦＤＣＡのジアルキルエステル誘導体として、２，５フランジカルボン酸、メチルエステル（ＦＤＭＥ）であるジメチルエステル誘導体を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記色安定化添加剤化合物が、約５０〜約２０００重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｔ−ｐｐｍ）の量で前記組成物中に存在する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
隔離された空気環境にて１２０℃で１５時間の加速劣化試験後に、前記組成物が、１０未満のＡＰＨＡ色及び０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を示す請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
隔離された空気環境にて１５０℃で６時間の加速劣化試験後に、前記組成物が、１０未満のＡＰＨＡ色及び０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を示す請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、ＦＤＣＡを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ＦＤＣＡを１〜３重量％の溶解レベルで無色溶媒中に溶解して生成された前記組成物の溶液が、隔離された空気環境にて１００℃で２時間の加速劣化試験後に、０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を示す請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物の前記溶液が、ＦＤＣＡを１重量％の溶解レベルでプロピレングリコールに溶解して生成される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物の前記溶液が、ＦＤＣＡを３重量％の溶解レベルでトリエチレングリコール、モノメチルエーテルに溶解して生成される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物の前記溶液中に、前記色安定化添加剤化合物が、約５０〜約２０００重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｔ−ｐｐｍ）の量で存在する請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フランジカルボキシレート部分を有するものを含む、バイオベースポリマーを製造するために使用される、モノマー及び他の反応物の色安定化のための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇は、商業的に重要な製品のビルディングブロックとして役立ち得る、いわゆる「プラットフォーム」分子の合成のために、石油ベース炭素の代替供給源を探索する大きな契機となっている。バイオマスは現在、そのような高価値の化学物質の多くが由来し得る潜在的な代替物と考えられているが、再生可能資源からそのような化学物質を生産するための持続可能な技術の開発は依然として重要な課題となっている。
【０００３】
バイオベースモノマーである２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）とそのジメチルエステル誘導体である２，５−フランジカルボン酸、ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）は、ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーの製造における重要な出発物質と認識されている。ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、それらの石油由来の類似体、即ち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリ（アルキレンテレフタレート）ポリマーの代替となり得る。ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーの顕著な例は、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）、即ち、ＰＥＦ、及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）、即ち、ＰＴＦであり、これらのポリエステルの異なるポリマー骨格は、それぞれＦＤＣＡ又はＦＤＭＥの、エチレングリコールと１，３−プロパンジオールとの各種コモノマーとの反応によって得られる。バイオプラスチックＰＥＦは、石油由来の類似体ＰＥＴと比較して、特にパッケージングの分野で、多くの点で優れた特性を示す。例えば、ＰＥＦとＰＥＴのブレンドは、ＣＯ２とＯ２に関して改善されたバリア特性をもたらし、純粋なＰＥＴよりも保存寿命を延ばし、酸化的劣化を受けやすいビールなどの製品に許容できる容器を提供する。ＰＥＦの他のパッケージング用途としては、ポーチ、ラッパー、及び高い機械的強度とリサイクル性を備えた熱収縮材料の製造に使用されるフィルムが挙げられる。
【０００４】
一般に、ＦＤＣＡとＦＤＭＥはいずれも、プラスチック、繊維、コーティング、接着剤、パーソナルケア製品、及び潤滑剤などの様々な用途を有するポリアミド、ポリウレタン、及びポリエステルの製造における有用なプラットフォーム分子である。これらのモノマーから作られるポリマーに関する重要な考慮事項は、それらの色及び色安定性、即ち、特に熱及び酸素（例えば、空気）の組合せへの曝露に起因する経時的な色劣化に対する耐性である。色又はより好適には無色であることは、食品包装、特に飲料ボトルの製造などの用途にとって重要であり、プラスチックにおいて透明性がない又は黄変している可能性があることは容易に知覚され、劣った製品とみなされ得る。今日まで、当技術分野では、例えば、特許文献１には、ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーへの色安定化剤を添加することが提案されている。或いは、これらのポリマーを製造するために使用される予備重合及び重縮合工程における具体的な触媒システムが、色生成にプラスの影響を与えるものとして特許文献２に開示されている。
【０００５】
ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーをそれらの石油ベース相当物に対する商業的に実現可能な代替物として確立するための継続的な努力において、望ましくない色の生成に対処する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の各態様は、バイオベースポリマーを合成するための２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びそのジメチルエステル誘導体、２，５−フランジカルボン酸、ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）などのモノマーを含む組成物に１以上の色安定化添加剤化合物を使用することにより、バイオベースポリマーの発色を軽減する及び／又はそれらの色安定性を改善するアプローチの発見に関連する。したがって、代表的なバイオベースポリマーとしては、骨格構造にフランジカルボキシレート部分又は残基を有するものが挙げられ、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）などのポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーが、バイオベースポリエステルの具体的例である。
【０００７】
モノマー及び／又は他の前駆体（例えば、プレポリマー）の発色は、そのような出発物質又は反応物から作られたバイオベースポリマーの望ましくない色の重要な寄与因子として現在認識されている。理論に拘束されるものではないが、最終製品の色は、モノマーからポリマー合成までのカスケード又は波及効果の結果として現れることがあり、一度開始すると制御困難である。
【０００８】
本発明の更なる態様は、ＦＤＣＡ及びＦＤＭＥモノマー組成物が、無色という観点でのそれらの初期純度及び／又は品質にかかわらず、発色し得るという認識にある。最初は検出可能な色を示さない高純度サンプルでさえ、時間／温度への曝露プロファイルに応じて、及び酸素の利用性が限定された環境（例えば、密閉されたヘッドスペース環境）においても、重度に黄変することがある。
【０００９】
有利なことには、ポリエステルなどのバイオベースポリマーを製造するために反応させるモノマー又はポリマー前駆体（例えば、プレポリマー）を含む組成物中の色安定化添加剤は、ポリマー最終製品における望ましくない発色を効果的に防止又は予防し、及び／又はその色の安定性を改善することができる。そのような効果は、例えば、包装用途などのバイオベースポリマーの通常の使用環境でのエージング時の発色に対する耐性に現れ得る。これは、飲料容器などの工業用材料の色に対する厳格な許容範囲、及びＰＥＴなどの従来の材料の高い透明性を見慣れており、色に関して劣っていると知覚される代替品を許容したがらないと考えられる消費者の全体的な知覚を考慮すると、特に重要である。したがって、当業者であれば、本明細書に記載の組成物、方法、及び製品（ポリマーブレンドを含む）が、ＰＥＴ及び他の従来製品に対する可能な代替品を提供するための利点という観点から、重要な商業的結果になることを本開示から理解するであろう。
【００１０】
これらの及び他の態様及び関連する利点、並びに多くの具体的な実施形態は、以下の詳細な説明から明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、１以上の色安定化添加剤化合物（又は単に１以上の「添加剤」）が用いられるバイオベースポリマーの製造のための組成物及び方法、並びにそれから生じる最終製品に関する。添加剤は、例えば、ポリマーを得る前に、そのような製造に使用されるモノマー又はプレポリマーを安定化させることができる。目的の特定のバイオベースポリマーは、骨格構造にフランジカルボキシレート部分又は残基を有するものであり、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）などのポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーが代表例である。いくつかの実施形態によれば、色安定化添加剤化合物は、例えば、その最終使用中の発色を持続的に防止するために、ポリマー中に残存していてもよい。他の実施形態では、色安定化添加剤化合物は、その製造中における、例えば、抽出などの分離工程において、ポリマーから除去することができる。しかし、いずれの場合でも、添加剤は、この製造で使用されるモノマー及び／又は前駆体の色又は色安定性も改善することによって、ポリマーの色を有利に改善する（即ち、発色を低減する）。
【００１２】
したがって、色安定化添加剤化合物は、モノマー、例えば、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及び／又はそのエステル化誘導体を含む組成物に含まれ得る。これは、モノマーの合成と本明細書に記載のバイオベースポリマーの製造におけるその使用との間の期間（例えば、長期の保存期間）の間の色生成の程度を有利に低減することができる。したがって、代表的な組成物は、ＦＤＣＡ又はそのエステル化誘導体（例えば、そのメチルエステル誘導体、２，５−フランジカルボン酸、ジメチルエステル（ＦＤＭＥ））及び本明細書に記載される１以上の色安定化添加剤化合物を含む、からなる、又は本質的にからなる。特定の組成物は、ＦＤＭＥ及び１以上のそのような添加剤を含む、からなる、又は本質的にからなる。ＦＤＣＡ、並びにＦＤＭＥ及び他のエステル化誘導体は室温で固体であるので、そのような組成物は、例えば、目的のモノマーを溶融し、所望の添加剤を溶融物に均一に分散させ、任意に、その結果として得られる安定化された組成物を固化することによって（例えば、積極的冷却又は単に組成物を周囲条件に戻すことによって）調製することができる。他の実施形態では、所望の添加剤は、例えば、（例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラール又はその誘導体の酸化による）ＦＤＣＡの合成過程で、以下に更に詳述するように、バイオベースポリマーの製造における１以上の工程で導入することができ；エステル化中間体又はエステル交換中間体が生成され、いずれの中間体もプレポリマーとみなすことができ；及び／又はそのような中間体が重縮合によって重合してコポリマーが生成される。
【００１３】
代表的な色安定化添加剤化合物としては、置換フェノールが挙げられ、これは、少なくとも１つのフェノール部分を含み、場合によっては２つ以上のフェノール部分を有するが、そのような部分又は複数の部分のベンゼン環は、ヒドロキシル置換基以外の少なくとも１つの置換基を有する。そのような置換基の具体的な例としては、アルコキシ及びアルキル置換基であり、メトキシ及びｔｅｒｔ−ブチル置換基が好ましい。したがって、置換フェノールの例としては、アルコキシ置換（例えば、メトキシ置換）及びアルキル置換（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル置換）フェノールが挙げられ、これらは、即ち、少なくとも１つのフェノール部分、場合によっては２つ以上のフェノール部分を有する化合物であり、それぞれ、１以上のアルコキシ（例えば、メトキシ）及びアルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）置換基を有する。ｔｅｒｔ−ブチル置換フェノールの場合、これらの化合物は、これらの置換基のジオメトリに起因する立体障害に鑑みて、「ヒンダードフェノール」と呼ばれることが多い。
【００１４】
置換フェノールとしては、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；２，６−ジメトキシフェノール（ＤＭＰ）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシルフェノール（ＤＴＭＰ）；ペンタエリスリトールテトラキス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（ＰＥＴＣ）；２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）；及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートが挙げられる。これらの化合物のうち、（ｉ）ＢＨＡ、ＤＭＰ、及びＤＴＭＰは、メトキシ置換フェノールであり、（ｉｉ）ＤＴＭＰ、ＰＥＴＣ、ＴＢＨＱ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ｍ−トリル−（プロピオネート）：及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートは、ｔｅｒｔ−ブチル置換フェノールである。他の色安定化添加剤化合物としては、フェニル置換アミン（例えば、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＸＤＰＡ）など）、亜リン酸塩（例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩など）、及び抗酸化ビタミン（例えば、アスコルビン酸など）が挙げられる。化合物ＰＥＴＣは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ）又はＤｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）として市販されており；化合物エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦ）として市販されており；化合物トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩は、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ）として市販されており；化合物オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦ）又はＤｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）として市販されている。
【００１５】
本明細書に記載のモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを含む組成物は、前記した化合物及び／又は化合物のクラスのいずれかの組合せ、例えば、１以上のｔｅｒｔ−ブチル置換フェノールと１以上の亜リン酸塩の組合せなどを含む、色安定化添加剤化合物の組合せを含み得る。例えば、５０ｗｔ−％ＰＥＴＣと５０ｗｔ−％トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩との組合せは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２５５（ＢＡＳＦ）として市販されている。２０ｗｔ−％オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートと８０ｗｔ−％トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩との組合せは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（ＢＡＳＦ）として市販されている。５０ｗｔ−％ＰＥＴＣと５０ｗｔ−％トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩との組合せは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５（ＢＡＳＦ）として市販されている。
【００１６】
色安定化添加剤化合物は、本明細書に記載のモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマー中に、ある量で、又は組合せの場合には合計量として、一般に、１０重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｔ−ｐｐｍ）〜１重量パーセント（ｗｔ−％）、通常、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜２０００ｗｔ−ｐｐｍ、多くの場合、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍ存在することができる。好ましい実施形態によれば、添加剤ＢＨＡは、１００ｗｔ−ｐｐｍ〜５００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＣＡを含む）組成物中に存在することができ、添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５は、８００ｗｔ−ｐｐｍ〜１２００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためにＦＤＣＡを含む）組成物中に存在することができる。
【００１７】
他の好ましい実施形態では、添加剤ＢＨＡは、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜８００ｗｔ−ｐｐｍ又はより好ましくは５０ｗｔ−ｐｐｍ〜５００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤ＤＭＰは、２００ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍ又はより好ましくは４００ｗｔ−ｐｐｍ〜６００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤ＤＴＭＰは、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜１００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤ＸＤＰＡは、１００ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤ＰＥＴＣは、２００ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５は、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍ又はより好ましくは５０ｗｔ−ｐｐｍ〜１００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００は、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍ又はより好ましくは５０ｗｔ−ｐｐｍ〜５００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。他の好ましい実施形態では、添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５は、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜１５００ｗｔ−ｐｐｍ又はより好ましくは５０ｗｔ−ｐｐｍ〜５００ｗｔ−ｐｐｍの量で、（例えば、このモノマーを安定化させるためのＦＤＭＥを含む）組成物中に存在することができる。
【００１８】
本明細書に記載のモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを含む組成物の多くの性質を、所定の添加剤又は添加剤の組合せの性能を評価するための基礎として使用することができる。
【００１９】
バイオベースポリマーの商業的価値に特に関連する１つの性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９にしたがって決定されるＡＰＨＡ色である。ＡＰＨＡ色は、Ｈａｚｅｎスケール、及びプラチナコバルト（Ｐｔ／Ｃｏ）スケールとも呼ばれる。ＡＰＨＡは、元々、廃水の色を記述することを意図したＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（アメリカ公衆衛生協会）に因んで名付けられた色標準であるが、その使用法は拡張され他用途を含んでいる。ＡＰＨＡ色（又はＨａｚｅｎ又はＰｔ−Ｃｏ色）は、透明から黄色がかった色の液体の品質を評価するために最初に開発されたことから、「黄色度指数」と呼ばれることがある。
【００２０】
バイオベースポリマーの商業的価値に特に関連する別の性質は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊である。これは、ＣＩＥ又はＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇ  Ｅｃｈａｉｒａｇｅ（国際照明委員会）の様々な表色系の特定の色空間を意味する。これらの表色系は、色を標準化する方法、又は色の値を数値で表現する方法として開発されたものであって、ヒトである観測者の主観を排除する。ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間は、色覚の反対色理論に基づいており、これによれば、２色は、緑色と赤色の両方に同時になることができず、青色と黄色にも同時になることができない。したがって、１つの値を使用して、サンプルの赤／緑及び黄／青の属性を記述することができる。これに関して、色がＬａ＊ｂ＊色空間を用いて表現されるとき、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊の各座標は、明度、赤／緑の値、及び黄／青の値を示す。
【００２１】
したがって、本明細書に記載されるモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを黄色又は黄色の変化（発色）に関して特徴付ける及びモニタリングする目的のために、ｂ＊の値は特に重要である。Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊の各座標は、例えば、コニカミノルタから市販されている比色計（例えば、モデルＣＭ−５）及び他の製造業者から市販されている比色計を使用して評価することができる。これらの座標の値は、−１００〜＋１００の範囲に割り当てられる。
【００２２】
本明細書に記載のモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを、１以上の色安定化添加剤化合物と共に含む組成物は、理想的には、色及び／又は黄色度がないという観点から、１０未満のＡＰＨＡ色及び０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊（「色度座標ｂ＊」）を有する。本発明のモノマー組成物の場合、最大ＡＰＨＡ色を１０、最大ｂ＊を０．６５とすることによって特徴付けられる更なる処理に続いて、得られたバイオベースポリマーを最適に生成するという全体的な目的を考慮して、これらの値を、特にｂ＊に関して、特に好ましいものとして選択した。
【００２３】
したがって、本発明の使用の好ましい文脈は、本明細書に記載の１以上の色安定化添加剤化合物を含むＰＥＦ又はＰＴＦなどのバイオベースポリマー、又はその製造に使用される組成物（「上流組成物」）が１以上のそのような添加剤で安定化されているバイオベースポリマーの調製にあることが理解され得る。例えば、実施形態は、モノマー組成物から生成される及び／又はプレポリマー組成物から生成される、安定化されたバイオベースポリマーに関し、前記モノマー組成物又はプレポリマー組成物は、１以上の添加剤で、任意に、本明細書に記載される濃度（又はｗｔ−ｐｐｍ）レベルの１以上の添加剤で安定化されている。更なる実施形態は、１以上添加剤で、任意に、本明細書に記載される濃度（又はｗｔ−ｐｐｍ）レベルの１以上の添加剤で安定化されたモノマー組成物から生成される前駆体（例えば、プレポリマー）組成物に関する。更なる実施形態は、前記実施形態のいずれかに係るバイオベースポリマー、例えば、本明細書に記載の１以上の添加剤を含むバイオベースポリマー及び／又はその製造に使用される組成物が１以上のそのような添加剤で安定化される（又は安定化されている）バイオベースポリマーを含む物品（例えば、ボトル）に関する。そのような実施形態によれば、１以上の添加剤を含む安定化されたモノマー組成物は、前駆体（例えば、プレポリマー）組成物、バイオベースポリマー、又は物品に対して上流の組成物と考えることができる。１以上の添加剤を含む安定化された前駆体（例えば、プレポリマー）組成物は、バイオベースポリマーに対して上流の組成物と考えることができ、１以上の添加剤を含む安定化されたバイオベースポリマー組成物は、物品に対して上流の組成物と考えることができる。
【００２４】
本明細書に記載のモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを含む組成物は、（ｉ）色安定化添加剤化合物を更に含む及び／又は（ｉｉ）そのような添加剤で安定化された上流組成物から生成され、一般に４５未満、典型的には２０未満、しばしば１０未満のＡＰＨＡ色を有し得る。そのような組成物は、任意に、これらのＡＰＨＡ色値範囲と組み合わせて、一般に３未満、典型的には１未満、多くの場合０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を有し得る。固体組成物の場合、ＡＰＨＡ色及び／又は色度座標ｂ＊は、組成物又はそのサンプルを、好ましくは、これらの測定された色特性に殆ど又は全く影響しない適切な溶媒に溶解することによって決定することができる。例えば、溶媒は、ＡＰＨＡ色が０及び／又は色度座標ｂ＊が０（好ましくは両方）であり得るか、又は少なくともＡＰＨＡ色が３未満及び／又は色度座標ｂ＊が０．１未満（好ましくは両方）であり得る。ＦＤＭＥを含む組成物の場合、適切な溶媒は、イソプロパノールとアセトニトリルの１：１（ｗ／ｗ）混合物であり、組成物の色特性は、６ｗｔ−％溶液に基づいて決定することができる。ＦＤＣＡを含む組成物の場合、適切な溶媒は、プロピレングリコール（ＰＧ）であり、組成物の色特性（例えば、ＡＰＨＡ色及び色度座標ｂ＊）は、１ｗｔ−％溶液に基づいて決定することができる。代替溶媒は、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）であり、ＦＤＣＡを含む組成物の色特性は、３ｗｔ−％の溶液に基づいて決定することができる。
【００２５】
（ｉ）色安定化添加剤化合物を更に含む及び／又は（ｉｉ）そのような添加剤で安定化された上流組成物から生成される本明細書に記載のモノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを含む組成物の性能基準は、加速エージング又は加速劣化試験（又は安定性試験）の後、それらのＡＰＨＡ色及び／又は色度座標ｂ＊に基づいて測定することができる。試験によれば、組成物は、隔離された（密閉された）空気環境（例えば、ヘッドスペースに空気が存在する密閉されたバイアル又は他の容器）内に所定の期間、所定の温度に曝露される。
【００２６】
代表的な実施形態では、組成物（例えば、ＦＤＭＥを含む組成物）は、隔離された空気環境にて１５時間１２０℃で加熱した後、２０未満（例えば、１０未満）のＡＰＨＡ色及び／又は１未満（例えば、０．５未満）の色度座標ｂ＊（好ましくは両方）を有し得る。他の代表的な実施形態では、組成物（例えば、ＦＤＭＥを含む組成物）は、隔離された空気環境にて６時間１５０℃で加熱した後、２０未満（例えば、１０未満）のＡＰＨＡ色及び／又は１未満（例えば、０．５未満）の色度座標ｂ＊（好ましくは両方）を有し得る。更に他の代表的な実施形態では、組成物（例えば、ＦＤＣＡを含む組成物）は、隔離された空気環境にて２時間１００℃で加熱した後、４０未満（例えば、２０未満）のＡＰＨＡ色及び／又は１．５未満（例えば、１未満）の色度座標ｂ＊（好ましくは両方）を有し得る。
【００２７】
特に、１１２℃（２３４°Ｆ）のＦＤＭＥの溶融温度に対して３４２℃（６４８°Ｆ）という比較的高い溶融温度を有することに鑑みてＦＤＣＡを含む組成物の場合、ＡＰＨＡ色及び／又は色度座標ｂ＊などの関連する色特性を決定するために使用される加速エージング又は加速劣化試験は、ＦＤＣＡと、前記した溶媒（例えば、測定される色特性に殆ど又は全く影響を与えない溶媒）との溶液で行うことができる。例えば、ＰＧ中の１ｗｔ−％ＦＤＣＡの溶液又はＴＥＧＭＭＡ中の３ｗｔ−％ＦＤＣＡの溶液など、１〜３ｗｔ−％の溶解レベルで無色溶媒中に溶解して生成されたＦＤＣＡ組成物の溶液は、前記した色特性を示すことがある。そのような任意のＦＤＣＡ溶液では、色安定化添加剤化合物は、一般に、安定化された組成物に関して前記した量又は合計量（例えば、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜２０００ｗｔ−ｐｐｍ）で存在することができる。
【００２８】
好ましくは、色安定化添加剤化合物が存在しないこと以外は全ての点で同一である参照組成物は、同一の加速劣化試験に曝露されたときに、ＡＰＨＡ色及び／又は色度座標ｂ＊のこれらの特性を満たさない（好ましくは両方を満たさない）。即ち、この場合における添加剤は、有意且つ実証可能な安定化効果を示す。この理由のため、性能基準は、組成物それ自体の特徴ではなく、特定の組成物に使用される場合の添加剤の特徴（例えば、ＦＤＣＡ又はＦＤＭＥ組成物中のＢＨＡの特徴）とみなすことができる。
【００２９】
他の場合において、性能基準は、モノマー、前駆体（例えば、プレポリマー）、又はバイオベースポリマーを含む組成物の初期特性に依存する程度がより低い又は全く依存しないということに基づいて決定することができる。例えば、代表的な実施形態では、組成物（例えば、ＦＤＭＥを含む組成物）は、隔離された空気環境にて１５時間１２０℃で加熱した後、２０未満（例えば、１０未満）のＡＰＨＡ色の変化を示し得る及び／又は１未満（例えば、０．５未満）の色度座標ｂ＊の変化を示し得る（好ましくは両方）。他の代表的な実施形態では、組成物（例えば、ＦＤＭＥを含む組成物）は、隔離された空気環境にて６時間１５０℃で加熱した後、２０未満（例えば、１０未満）のＡＰＨＡ色の変化を示し得る及び／又は１未満（例えば、０．５未満）の色度座標ｂ＊の変化を示し得る（好ましくは両方）。更に他の代表的な実施形態では、組成物（例えば、ＦＤＣＡを含む組成物）は、隔離された空気環境にて２時間１００℃で加熱した後、４０未満（例えば、２０未満）のＡＰＨＡ色の変化を示し得る及び／又は１．５未満（例えば、１未満）の色度座標ｂ＊の変化を示し得る（好ましくは両方）。好ましくは、色安定化添加剤化合物が存在しないこと以外は全ての点で同一である参照組成物は、同一の加速劣化試験に曝露されたときに、ＡＰＨＡ色及び／又は色度座標ｂ＊の変化の程度を制限するという観点から、これらの特性を満たさない（好ましくは両方を満たさない）。
【００３０】
前記したように、色安定化添加剤化合物は、例えば、ＦＤＣＡ、ＦＤＭＥ、又は他のモノマーを含む安定化された組成物を提供するために、本明細書に記載のモノマーに添加することができる。或いは、そのような添加剤を前駆体（例えば、プレポリマー）に添加することができる。代表的な組成物は、そのようなモノマー又は前駆体を、少なくとも９０ｗｔ−％、少なくとも９５ｗｔ−％、又は少なくとも９９ｗｔ−％含み得る。そのような組成物を得るために、前記したように、バイオベースポリマー（例えば、フランジカルボキシレート部分又は残基を有するコポリマー）を製造する１以上の工程で添加剤を組み込むこともできる。
【００３１】
代表的な製造方法は、本明細書に記載のモノマー、特に２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びそのエステル化誘導体、例えばそのジメチルエステル誘導体、即ち２，５−フランジカルボン酸、メチルエステル（ＦＤＭＥ）と、ＰＥＦを生成する場合はエチレングリコール、ＰＴＦを生成する場合は１，３−プロパンジオールを含むジオールなどのコモノマーとの重合を含む。そのような方法は、前駆体として、ＦＤＣＡとコモノマーとの反応生成物などのエステル化中間体であるプレポリマー、又はＦＤＭＥとコモノマーとの反応生成物などのエステル交換中間体を生成することを含み得る。プレポリマーは、エステル化中間体又はエステル交換中間体のいずれであっても、（ＦＤＣＡの末端カルボキシレート基又はＦＤＭＥの末端メチル基ではなく）末端アルコール基で官能化されているため、重縮合を行って、本明細書に記載のバイオベースポリマー、特にポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーを提供することができる。
【００３２】
いくつかの実施形態によれば、そのような製造方法に使用されるモノマー（例えば、ＦＤＣＡ又はＦＤＣＡのエステル化誘導体）は、エステル化中間体又はエステル交換中間体を製造する前の保存期間中に、本明細書に記載の色安定化添加剤化合物の存在下で安定化される。他の実施形態によれば、添加剤は、エステル化中間体又はエステル交換中間体を生成する工程で導入され、例えば、この方法は、ＦＤＣＡ又はそのエステル化誘導体とコモノマーとを含む反応混合物に、添加剤を（例えば、バッチ式又は連続的に）供給することを含み得る。供給される量又は濃度は、ＦＤＣＡ又はそのエステル化誘導体に対して、前記範囲（例えば、約５０ｗｔ−ｐｐｍ〜約２０００ｗｔ−ｐｐｍ）であり得る。更に他の実施形態によれば、添加剤は、エステル化中間体又はエステル交換中間体を重縮合によって重合してコポリマー（例えば、ＰＥＦ又はＰＴＦ）を生成する工程に導入される。例えば、この方法は、エステル化又はエステル交換によるその形成後、プレポリマーを含む反応混合物に、添加剤を（例えば、バッチ式又は連続的に）供給することを含み得る。供給される量又は濃度は、プレポリマーに対して、前記範囲（例えば、約５０ｗｔ−ｐｐｍ〜約２０００ｗｔ−ｐｐｍ）であり得る。
【００３３】
したがって、バイオベースポリマーを製造するためのプロセスは、中間体（プレポリマー）を製造するための第１のエステル化又はエステル交換工程と、それに続く第２の重縮合工程の両方を含み得る。第１の工程は、１５０℃（３０２°Ｆ）〜２５０℃（４８２°Ｆ）の温度でエステル化／エステル交換触媒によって触媒され、出発モノマー又はそのエステル化誘導体の濃度が３ｍｏｌ−％未満に低下するまで行われる。触媒は、出発モノマー又はそのエステル化誘導体に対して、０．０１ｍｏｌ−％〜０．２ｍｏｌ−％の有機スズ（ＩＶ）化合物を含み得る。中間体（プレポリマー）は、任意に、第１の反応工程の反応混合物から単離することができるが、通常、これは必要ではない。重縮合の第２の工程は、減圧下（例えば、１００パスカル（Ｐａ）以下）で、フランジカルボキシレート部分を有する得られたコポリマーの融点から、この温度よりも３０℃（５４°Ｆ）高い範囲の温度、好ましくは少なくとも１８０℃（３５６°Ｆ）の温度で触媒され、実施することができる。重縮合触媒は、酸化スズ（ＩＩ）又は有機スズ（ＩＩ）化合物などのスズ（ＩＩ）化合物を含み得る。本明細書に記載の添加剤は、いずれかの工程に導入され、安定化されたコポリマーを提供することができる。
【００３４】
したがって、本明細書に記載のプレポリマーは、２つのジオールモノマーと、得られるバイオベースポリマーの骨格に最終的に存在するフランジカルボキシレート部分を有する１つのモノマーとの反応生成物であり得る。モノマーは、ＦＤＣＡであることができる。又は、ＦＤＭＥを生成するメタノール若しくはＦＤＣＡのジエチルエステル誘導体を生成するエタノールなどの適切なアルコール、又はフェノールとのエステル化反応によって形成されるそのエステル化誘導体であることができる。ＦＤＭＥ又は他のエステル化誘導体の形成は、例えば、ＦＤＣＡを、適切なアルコール又はフェノール及び高沸点溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ＦＤＭＥ、ｇ−ブチロラクトン、イソソルビド又はそのジメチルエーテル、プロピレンカーボネート、アジピン酸、イソホロン、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、芳香族２００流体、ブチルフェニルエーテル、メチルヘプチルケトン、エチルフェニルケトン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなど）に、好適なエステル化条件下で接触させることによって行うことができる。これらは、３０℃（８６°Ｆ）〜３５０℃（６６２°Ｆ）の温度及び大気圧〜３．５メガパスカル（ＭＰａ）までの圧力を含み、エステル化反応は、ＦＤＭＥ又は他のエステル化誘導体の分離のために、（反応性蒸留プロセスにしたがって）蒸留と共に行うことができる。いくつかの実施形態によれば、ＦＤＣＡのエステル化誘導体を形成する方法は、ＦＤＣＡとアルコール（例えば、メタノール又はエタノール）又はフェノールとを含む反応混合物に、本明細書に記載の添加剤を（例えば、バッチ式又は連続的）に供給することを含み得る。供給される量又は濃度は、ＦＤＣＡに対して、前記範囲（例えば、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜２０００ｗｔ−ｐｐｍ）であり得る。
【００３５】
更なる代表的な製造方法は、（例えば、前記したプレポリマーを製造するために）モノマーを反応させる前に、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）又はその誘導体を酸化することによりＦＤＣＡ又はＦＤＭＥを生成又は合成することを含み、ＦＤＭＥの場合には続いて、（例えば、前記したエステル化反応にしたがって）メタノールとの反応によってＦＤＣＡをエステル化することを含む。ＨＭＦの誘導体は、そのエステル（例えば、５−メトキシメチルフルフラール）であることができ、又は、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−クロロメチルフロ酸、及び２，５−ジメチルフランからなる群から選択される化合物であることができる。ＨＭＦ又はその誘導体の酸化は、酸化条件下で、酸化剤（例えば、空気又は他の含酸素ガス）及び酸化触媒、例えば、Ｃｏ及びＭｎの両方を含む触媒及び臭素源の存在下で行うことができる。代表的な酸化条件は、１２５℃（２５７°Ｆ）〜３００℃（５７２°Ｆ）の温度を含む。いくつかの実施形態によれば、ＦＤＣＡを形成する方法は、本明細書に記載の添加剤を（例えば、バッチ式又は連続的に）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）又はその誘導体及び酸化剤を含む反応混合物に供給することを含むことができる。供給される量又は濃度は、ＨＭＦ又はその誘導体に対して、前記範囲（例えば、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜２０００ｗｔ−ｐｐｍ）であり得る。
【００３６】
したがって、バイオベースポリマーを得る前に、本明細書に記載の色安定化添加剤化合物を使用するための多くの機会が存在することが理解できる。そのような添加剤は、例えば、（ｉ）ＨＭＦ又はその誘導体の酸化、（ｉｉ）ＦＤＣＡのエステル化、（ｉｉｉ）プレポリマーの製造、及び／又は（ｉｖ）プレポリマーの重縮合を伴う反応工程中又は反応工程後に供給することができる。添加剤は、バイオベースポリマー中に残存していもよく、又は任意に、例えば、前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）を伴う反応工程のいずれかの間又は後に除去することができる。除去は、添加剤が選択的に溶解する適切な抽出剤を使用して行うことができる。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の代表例として示される。これらの実施例は例示的であり、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。以下の実施例中のパーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の値は、重量基準（即ち、ｗｔ−ｐｐｍ）である。
【００３８】
比較例
ＦＤＭＥの色劣化
ＦＤＭＥの発色は、加速劣化試験の期間に亘って決定した。各試験において、ＦＤＭＥの１０グラムのサンプルを２０ｍｌのエアヘッドスペースを有するバイアルに充填した。次いで、バイアルを加熱ブロックに入れ、色安定性を測定する温度に設定した。固体が溶融し、所望の温度に達したら、タイマーを作動させ、所定の試験期間の後、バイアルを取り出し、周囲条件まで冷却させた。次いで、約２４０ｍｇの固体をイソプロパノール（ＩＰＡ）とアセトニトリルの１：１（ｗ／ｗ）混合物３．７６グラムに溶解させた。この混合物を、以下「マトリックス」と呼ぶ。固体とマトリックスを完全に溶解するまで超音波処理し、コニカミノルタＣＭ−５比色計を使用して溶液の色を決定した。
【００３９】
以下の表１〜３は、色安定化添加剤化合物を使用せずに、参照組成物に対して行った試験の結果を示す。ＡＰＨＡ色の値と色度座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、（ｉ）初期のマトリックス、（ｉｉ）初期のＦＤＭＥ、及び（ｉｉｉ）ＦＤＭＥサンプルについて、１２０℃（２４８°Ｆ）で１５時間加熱後（表１）、１５０℃（３０２°Ｆ）で１５時間加熱後（表２）、又は１２０℃（２４８°Ｆ）で４８時間加熱後（表３）に決定した。
表１−マトリックス及びＦＤＭＥ色データ、１２０℃、１５時間
【表１】
2021529734.tif 000002
表２−マトリックス及びＦＤＭＥ色データ、１５０℃、１５時間
【表２】
2021529734.tif 000003
表３−マトリックス及びＦＤＭＥ色データ、１２０℃、４８時間
【表３】
2021529734.tif 000004
【００４０】
前記の表１〜３の２行目の値から明らかなように、初期のＦＤＭＥサンプルは非常に純粋なソースから得られた。しかし、試験したそれぞれの期間の全ての試験温度に曝露した後、ＡＰＨＡ色は１０を超え、色度座標ｂ＊は０．５を超えた。
【実施例】
【００４１】
ＦＤＭＥの色安定化
色安定化添加剤化合物を、加速劣化試験の期間中に、ＦＤＭＥサンプルの発色防止能について試験した。試験は、加熱前に、ＦＤＭＥの各１０グラムのサンプルを、測定量の添加剤と共にバイアルに充填したこと以外は、前記したように行った。以下の表では、ＡＰＨＡ色の値と色度座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊について、色安定化添加剤化合物のｗｔ−ｐｐｍレベルを変更して加熱した後に、（ｉ）初期のマトリックス、（ｉｉ）初期のＦＤＭＥ、及び（ｉｉｉ）ＦＤＭＥサンプルについて測定したものとして示されている。特に、ＢＨＡを使用して１２０℃（２４８°Ｆ）で１５時間の試験で得られた結果を、表４に示す。
表４−ＢＨＡ添加剤を含むＦＤＭＥ、１２０℃、１５時間
【表４】
2021529734.tif 000005
【００４２】
これらの結果によれば、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＢＨＡはＦＤＭＥに対して色安定化効果を示した。ＢＨＡ添加剤の量が５０〜１５００ｐｐｍで、ＡＰＨＡ色は１０未満に減少した。ＢＨＡ添加剤の量が５０〜３００ｐｐｍで、ｂ＊は０．５未満に減少した。
【００４３】
ＢＨＡを使用した１３０℃（２６６°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表５に示す。
表５−ＢＨＡ添加剤を含むＦＤＭＥ、１３０℃、６時間
【表５】
2021529734.tif 000006
【００４４】
これらの結果は、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＢＨＡがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを更に示している。
【００４５】
ＢＨＡを使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表６に示す。
表６−ＢＨＡ添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表６】
2021529734.tif 000007
【００４６】
これらの結果は、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＢＨＡがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを更に示している。５０〜８００ｐｐｍのＢＨＡ添加剤量で、ｂ＊は０．５未満に減少した。更に、５０〜５００ｐｐｍのＢＨＡ添加剤量で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【００４７】
ＢＨＡを使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表７に示す。
表７−ＴＢＨＱ添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表７】
2021529734.tif 000008
【００４８】
ＤＭＰを使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表８に示す。
表８−ＤＭＰ添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表８】
2021529734.tif 000009
【００４９】
これらの結果は、ＤＭＰがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。２００〜１５００ｐｐｍのＤＭＰ添加剤量で、色度座標ｂ＊は０．５未満に減少した。約５００ｐｐｍのＤＭＰ添加剤量（例えば、約４００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ）で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【００５０】
ＤＴＭＰを使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表９に示す。
表９−ＤＴＭＰ添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表９】
2021529734.tif 000010
【００５１】
これらの結果は、ＤＴＭＰがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。５０〜１００ｐｐｍのＤＴＭＰ添加剤量で、色度座標ｂ＊は０．５未満に減少した。
【００５２】
ＸＤＰＡを使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表１０に示す。
表１０−ＸＤＰＡ添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表１０】
2021529734.tif 000011
【００５３】
これらの結果は、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＸＤＰＡがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示している。１００〜１５００ｐｐｍのＸＤＰＡ添加剤量で、ｂ＊は０．５未満に減少した。
【００５４】
ＰＥＴＣを使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表１１に示す。
表１１−ＰＥＴＣ添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表１１】
2021529734.tif 000012
【００５５】
これらの結果は、ＰＥＴＣがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示している。２００〜１５００ｐｐｍのＰＥＴＣ添加剤量で、色度座標ｂ＊は０．５未満に減少した。
【００５６】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５を使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表１２に示す。
表１２−Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表１２】
2021529734.tif 000013
【００５７】
これらの結果は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５がＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。５０〜１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５添加剤量で、色度座標ｂ＊は０．５未満に減少した。約５０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５添加剤量（例えば、約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ）で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【００５８】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００を使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表１３に示す。
表１３−Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表１３】
2021529734.tif 000014
【００５９】
これらの結果は、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００がＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。５０〜１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００添加剤量で、色度座標ｂ＊は０．５未満に減少した。更に、５０〜５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００添加剤量で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【００６０】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５を使用した１５０℃（３０２°Ｆ）で６時間の試験で得られた結果を、表１４に示す。
表１４−Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５添加剤を含むＦＤＭＥ、１５０℃、６時間
【表１４】
2021529734.tif 000015
【００６１】
これらの結果は、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５がＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。５０〜１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５添加剤量で、ｂ＊は０．５未満に減少した。更に、５０〜５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５添加剤量で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【００６２】
ＦＤＣＡの色安定化
色安定化添加剤化合物は、加速劣化試験の期間中に、ＦＤＣＡサンプルの発色防止能について試験した。最初の一連の試験では、ＦＤＣＡの３００ｍｇサンプルを９７００ｍｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）に溶解させて、３ｗｔ−％の溶液を調製した。添加剤を含まないＦＤＣＡの参照組成物を空気環境で２時間１００℃（２１２°Ｆ）に加熱し、その後、組成物を周囲条件に冷却した。各種色安定化添加剤化合物のみの組成物、即ち、ＢＨＡ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、及びＤｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６を、これらの加熱条件に付した。また、これらの添加剤のそれぞれを、前記のＦＤＣＡの３ｗｔ−％溶液を含む組成物と、１００ｐｐｍの添加レベルで組み合わせ、得られた安定化組成物もこれらの加熱条件に付した。
【００６３】
参照組成物、添加剤のみ、及びこれらの添加剤を１００ｐｐｍ含む安定化ＦＤＣＡ組成物の色を、コニカミノルタＣＭ−５比色計を使用して決定した。以下の表１５は、サンプルに対して決定されたＡＰＨＡ色の値と色度座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊を示す。
表１５−ＦＤＣＡ、ＴＥＧＭＭＥ中３ｗｔ−％、各種添加剤による安定化、１００℃、２時間
【表１５】
2021529734.tif 000016
【００６４】
これらの結果は、特に前記表の３行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、試験した全ての添加剤がＦＤＣＡに対して色安定化効果を有することを示す。
【００６５】
前記手続にしたがって追加試験を行ったが、ＦＤＣＡのサンプル１００ｍｇをプロピレングリコール（ＰＧ）９９００ｍｇに溶解させて、１ｗｔ−％の溶液を調製した。ＦＤＣＡの色安定化について様々な量の添加剤を試験し、ＡＰＨＡ色の値と色度座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊を、以下の表１６に示すように決定した。
表１６−ＦＤＣＡ、ＰＧ中１ｗｔ−％、各種添加剤による安定化、１００℃、２時間
【表１６】
2021529734.tif 000017
【００６６】
これらの結果は、試験した全ての多数の添加剤についての、ＦＤＣＡに対する色安定化効果を示す。色度座標ｂ＊は、１００〜５００ｐｐｍのＢＨＡ添加剤量及び約１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５添加剤量（例えば、約８００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍ）で、０．５未満に減少した。
【００６７】
全体として、本発明の態様は、ポリマー骨格にフランジカルボキシレート部分を有するものなどのバイオベースポリマーの生成におけるモノマー及び他の反応物の色安定性を改善するための色安定化添加剤化合物の使用に関する。本明細書に記載の特定の実施形態及び実施例は、例示のみを目的としており、添付の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものではない。本開示から得られた知識を有する当業者であれば、これら及び他の利点を達成する際に、本開示の範囲を逸脱することなく、安定化された組成物及び安定化されたバイオベースポリマーを製造するための方法に、様々な変更を加えることができることを認識しよう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０２３１７４号
【特許文献２】米国特許第９，５６７，４３１号明細書
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月21日(2020.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はそのエステル化誘導体と色安定化添加剤化合物とを含むことを特徴とするモノマー組成物。
【請求項２】
前記色安定化添加剤化合物が、置換フェノールである請求項１に記載のモノマー組成物。
【請求項３】
前記置換フェノールが、メトキシ置換フェノール又はｔｅｒｔ−ブチル置換フェノールである請求項２に記載のモノマー組成物。
【請求項４】
前記色安定化添加剤化合物が、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；２，６−ジメトキシフェノール（ＤＭＰ）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシルフェノール（ＤＴＭＰ）；ペンタエリスリトールテトラキス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（ＰＥＴＣ）；２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）；４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＸＤＰＡ）；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、アスコルビン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のモノマー組成物。
【請求項５】
前記モノマー組成物が、ＦＤＣＡのエステル化誘導体として、ジアルキルエステル誘導体を含む請求項１に記載のモノマー組成物。
【請求項６】
前記モノマー組成物が、ＦＤＣＡのジアルキルエステル誘導体として、２，５−フランジカルボン酸のジメチルエステル誘導体を含む請求項５に記載のモノマー組成物。
【請求項７】
前記色安定化添加剤化合物が、５０〜２０００重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｔ−ｐｐｍ）の量で前記モノマー組成物中に存在する請求項６に記載のモノマー組成物。
【請求項８】
隔離された空気環境にて１２０℃で１５時間の加速劣化試験後に、前記モノマー組成物が、１０未満のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ）色及び０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を示す請求項６に記載のモノマー組成物。
【請求項９】
隔離された空気環境にて１５０℃で６時間の加速劣化試験後に、前記モノマー組成物が、１０未満のＡＰＨＡ色及び０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を示す請求項６に記載のモノマー組成物。
【請求項１０】
前記モノマー組成物が、ＦＤＣＡを含む請求項１に記載のモノマー組成物。
【請求項１１】
ＦＤＣＡを１〜３重量％の溶解レベルで無色溶媒中に溶解して生成された前記モノマー組成物の溶液が、隔離された空気環境にて１００℃で２時間の加速劣化試験後に、０．５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊を示す請求項１０に記載のモノマー組成物。
【請求項１２】
前記モノマー組成物の前記溶液が、ＦＤＣＡを１重量％の溶解レベルでプロピレングリコールに溶解して生成される請求項１１に記載のモノマー組成物。
【請求項１３】
前記モノマー組成物の前記溶液が、ＦＤＣＡを３重量％の溶解レベルでトリエチレングリコール、モノメチルエーテルに溶解して生成される請求項１１に記載のモノマー組成物。
【請求項１４】
前記モノマー組成物の前記溶液中に、前記色安定化添加剤化合物が、５０〜２０００重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｔ−ｐｐｍ）の量で存在する請求項１１に記載のモノマー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
バイオベースモノマーである２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）とそのジメチルエステル誘導体である２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）は、ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーの製造における重要な出発物質と認識されている。ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、それらの石油由来の類似体、即ち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリ（アルキレンテレフタレート）ポリマーの代替となり得る。ポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーの顕著な例は、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）、即ち、ＰＥＦ、及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）、即ち、ＰＴＦであり、これらのポリエステルの異なるポリマー骨格は、それぞれＦＤＣＡ又はＦＤＭＥの、エチレングリコールと１，３−プロパンジオールとの各種コモノマーとの反応によって得られる。バイオプラスチックＰＥＦは、石油由来の類似体ＰＥＴと比較して、特にパッケージングの分野で、多くの点で優れた特性を示す。例えば、ＰＥＦとＰＥＴのブレンドは、ＣＣｈとＣｈに関して改善されたバリア特性をもたらし、純粋なＰＥＴよりも保存寿命を延ばし、酸化的劣化を受けやすいビールなどの製品に許容できる容器を提供する。ＰＥＦの他のパッケージング用途としては、ポーチ、ラッパー、及び高い機械的強度とリサイクル性を備えた熱収縮材料の製造に使用されるフィルムが挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の各態様は、バイオベースポリマーを合成するための２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びそのジメチルエステル誘導体、２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）などのモノマーを含む組成物に１以上の色安定化添加剤化合物を使用することにより、バイオベースポリマーの発色を軽減する及び／又はそれらの色安定性を改善するアプローチの発見に関連する。したがって、代表的なバイオベースポリマーとしては、バックボーン構造にフランジカルボキシレート部分又は残基を有するものが挙げられ、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）などのポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーが、バイオベースポリエステルの具体的例である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
したがって、色安定化添加剤化合物は、モノマー、例えば、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及び／又はそのエステル化誘導体を含む組成物に含まれ得る。これは、モノマーの合成と本明細書に記載のバイオベースポリマーの製造におけるその使用との間の期間（例えば、長期の保存期間）の間の色生成の程度を有利に低減することができる。したがって、代表的な組成物は、ＦＤＣＡ又はそのエステル化誘導体（例えば、そのメチルエステル誘導体、２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ））及び本明細書に記載される１以上の色安定化添加剤化合物を含む、からなる、又は本質的にからなる。特定の組成物は、ＦＤＭＥ及び１以上のそのような添加剤を含む、からなる、又は本質的にからなる。ＦＤＣＡ、並びにＦＤＭＥ及び他のエステル化誘導体は室温で固体であるので、そのような組成物は、例えば、目的のモノマーを溶融し、所望の添加剤を溶融物に均一に分散させ、任意に、その結果として得られる安定化された組成物を固化することによって（例えば、積極的冷却又は単に組成物を周囲条件に戻すことによって）調製することができる。他の実施形態では、所望の添加剤は、例えば、（例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラール又はその誘導体の酸化による）ＦＤＣＡの合成過程で、以下に更に詳述するように、バイオベースポリマーの製造における１以上の工程で導入することができ；エステル化中間体又はエステル交換中間体が生成され、いずれの中間体もプレポリマーとみなすことができ；及び／又はそのような中間体が重縮合によって重合してコポリマーが生成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
代表的な製造方法は、本明細書に記載のモノマー、特に２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）及びそのエステル化誘導体、例えばそのジメチルエステル誘導体、即ち２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）と、ＰＥＦを生成する場合はエチレングリコール、ＰＴＦを生成する場合は１，３−プロパンジオールを含むジオールなどのコモノマーとの重合を含む。そのような方法は、前駆体として、ＦＤＣＡとコモノマーとの反応生成物などのエステル化中間体であるプレポリマー、又はＦＤＭＥとコモノマーとの反応生成物などのエステル交換中間体を生成することを含み得る。プレポリマーは、エステル化中間体又はエステル交換中間体のいずれであっても、（ＦＤＣＡの末端カルボキシレート基又はＦＤＭＥの末端メチル基ではなく）末端アルコール基で官能化されているため、重縮合を行って、本明細書に記載のバイオベースポリマー、特にポリ（アルキレンフランジカルボキシレート）ポリマーを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月5日(2021.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
バイオベースポリマーの商業的価値に特に関連する別の性質は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度座標ｂ＊である。これは、ＣＩＥ又はＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇ  Ｅｃｈａｉｒａｇｅ（国際照明委員会）の様々な表色系の特定の色空間を意味する。これらの表色系は、色を標準化する方法、又は色の値を数値で表現する方法として開発されたものであって、ヒトである観測者の主観を排除する。ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間は、色覚の反対色理論に基づいており、これによれば、２色は、緑色と赤色の両方に同時になることができず、青色と黄色にも同時になることができない。したがって、１つの値を使用して、サンプルの赤／緑及び黄／青の属性を記述することができる。これに関して、色がＬ＊ａ＊ｂ＊色空間を用いて表現されるとき、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊の各座標は、明度、赤／緑の値、及び黄／青の値を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
特に、１１２℃（２３４°Ｆ）のＦＤＭＥの溶融温度に対して３４２℃（６４８°Ｆ）という比較的高い溶融温度を有することに鑑みてＦＤＣＡを含む組成物の場合、ＡＰＨＡ色及び／又は色度座標ｂ＊などの関連する色特性を決定するために使用される加速エージング又は加速劣化試験は、ＦＤＣＡと、前記した溶媒（例えば、測定される色特性に殆ど又は全く影響を与えない溶媒）との溶液中で行うことができる。例えば、ＰＧ中の１ｗｔ−％ＦＤＣＡの溶液又はＴＥＧＭＭＥ中の３ｗｔ−％ＦＤＣＡの溶液など、１〜３ｗｔ−％の溶解レベルで無色溶媒中に溶解して生成されたＦＤＣＡ組成物の溶液は、前記した色特性を示すことがある。そのような任意のＦＤＣＡ溶液では、色安定化添加剤化合物は、溶液中のＦＤＣＡに関して前記した量又は合計量（例えば、５０ｗｔ−ｐｐｍ〜２０００ｗｔ−ｐｐｍ）で存在することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
前記の表１〜３の３行目の値から明らかなように、初期のＦＤＭＥサンプルは非常に純粋なソースから得られた。しかし、試験したそれぞれの期間の全ての試験温度に曝露した後、ＡＰＨＡ色は１０を超え、色度座標ｂ＊は０．５を超えた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
これらの結果によれば、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＢＨＡはＦＤＭＥに対して色安定化効果を示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
これらの結果は、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＢＨＡがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを更に示している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
これらの結果は、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＢＨＡがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを更に示している。５０〜６００ｐｐｍのＢＨＡ添加剤量で、ｂ＊は０．５未満に減少した。更に、５０〜４００ｐｐｍのＢＨＡ添加剤量で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
これらの結果は、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、ＸＤＰＡがＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示している。１００〜１５００ｐｐｍのＸＤＰＡ添加剤量で、ｂ＊は０．５未満に減少した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
これらの結果は、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００がＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。５０〜１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００添加剤量で、色度座標ｂ＊は０．５未満に減少した。更に、５０〜５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００添加剤量で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
これらの結果は、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５がＦＤＭＥに対して色安定化効果を有することを示す。５０〜１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５添加剤量で、ｂ＊は０．５未満に減少した。更に、５０〜５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５添加剤量で、ＡＰＨＡ色も１０未満に減少した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
ＦＤＣＡの色安定化
色安定化添加剤化合物は、加速劣化試験の期間中に、ＦＤＣＡサンプルの発色防止能について試験した。最初の一連の試験では、ＦＤＣＡの３００ｍｇサンプルを９７００ｍｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）に溶解させて、３ｗｔ−％の溶液を調製した。添加剤を含まないＦＤＣＡの参照組成物を空気環境で２時間１００℃（２１２°Ｆ）に加熱し、その後、組成物を周囲条件に冷却した。色安定化添加剤化合物のみを有する各種組成物、即ち、ＢＨＡ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、及びＤｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６を、これらの加熱条件に付した。また、これらの添加剤のそれぞれを、前記のＦＤＣＡの３ｗｔ−％溶液を含む組成物と、１００ｐｐｍの添加レベルで組み合わせ、得られた安定化組成物もこれらの加熱条件に付した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
これらの結果は、特に前記表の４行目の参照組成物に対して、ＡＰＨＡ色と色度座標ｂ＊の値が減少したことを考慮すると、試験した全ての添加剤がＦＤＣＡに対して色安定化効果を有することを示す。
【国際調査報告】
2021529734.tif 000018