(57)【要約】  本発明は、少なくとも９９．７５重量％のビス（フルオロスルホニル）イミド  リチウム塩；及び厳密には０超且つ４００ｐｐｍ以下の質量含有量の酢酸を含有する組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも９９．７５重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩；及び
−  厳密には０超且つ４００ｐｐｍ以下の質量含有量の酢酸
を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物の全重量に対して、９９．７８％未満、優先的には少なくとも９９．８０％、有利には少なくとも９９．８５％、さらにより有利には少なくとも９９．９０重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の全重量に対して、少なくとも９９．９５％、優先的には少なくとも９９．９７％、有利には少なくとも９９．９８％、さらにより有利には少なくとも９９．９９重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
酢酸の質量含有量が、組成物の全重量に対して、３５０ｐｐｍ以下、優先的には３００ｐｐｍ以下、有利には２５０ｐｐｍ以下、さらにより有利には２００ｐｐｍ以下、例えば１５０ｐｐｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
酢酸の質量含有量が、組成物の全重量に対して、０．１ｐｐｍから３００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍから２００ｐｐｍ、有利には０．１ｐｐｍから１５０ｐｐｍ、さらにより有利には０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
−  前記組成物の全重量に対して、０から２０重量ｐｐｍ、好ましくは０から１５ｐｐｍ、０から１０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＣｌ−イオン；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から５０ｐｐｍの範囲、有利には０から３０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦ−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲、有利には０から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から３０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＨ２Ｏ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から３００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から２００ｐｐｍの範囲、有利には０から１００ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から５０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＳＯ４２−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲、有利には０から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から２０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＮａ＋；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から５００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から３００ｐｐｍの範囲、有利には０から２００ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から１００ｐｐｍの範囲、特に０から２０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦＳＯ３Ｌｉ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲、有利には０から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から２０ｐｐｍの範囲、特に０から１０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦＳＯ２ＮＨ２
を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、優先的には１０００ｐｐｍ以下、有利には５００ｐｐｍ以下、さらにより有利には２５０ｐｐｍ以下、例えば１５０ｐｐｍ以下の含有量の酢酸ブチルを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
酢酸及び酢酸ブチルの全含有量の合計が、組成物の全重量に対して、２２００ｐｐｍ以下、好ましくは１７００ｐｐｍ以下、有利には１２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物の全重量に対して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、優先的には２００ｐｐｍ以下、有利には１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下の含有量のブタノールを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物の全重量に対して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、優先的には５００ｐｐｍ以下、有利には２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下の含有量の、好ましくは塩素化溶媒及び芳香族溶媒から選択される結晶化溶媒を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
酢酸及び水の全含有量の合計が、組成物の全重量に対して、４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、有利には２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
−  ａ）有機溶媒ＯＳ１、水及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩を含む組成物Ｃ１を予備濃縮して、以下：
・組成物Ｃ２の全重量に対して、３５重量％から５０重量％、好ましくは４０重量％から４５重量％の範囲の含有量のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩；
・組成物Ｃ２の全質量に対して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、有利には１００ｐｐｍ以下の質量含有量の水；
を含む組成物Ｃ２を得る工程であって、
前記予備濃縮工程が５０℃以下の温度で実施される、工程；
−  ｂ）組成物Ｃ２を濃縮する工程；
−  ｃ）工程ｂ）で得られた組成物を結晶化する任意選択的な工程
を含む、方法。
【請求項１３】
組成物Ｃ１が以下：
−  前記組成物Ｃ１の全重量に対して、０．１重量％から１０重量％、優先的には１重量％から１０重量％、有利には１．５重量％から１０重量％の範囲の質量含有量の水；及び／又は
−  組成物の全質量に対して、５質量％から３０質量％、好ましくは５質量％から２０質量％の質量含有量のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
有機溶媒ＯＳ１が、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒、芳香族溶媒、及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、メチル  ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及びそれらの混合物から選択され、有機溶媒ＯＳ２が優先的には酢酸ブチルである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
予備濃縮工程ａ）が、減圧下、例えば５０ｍｂａｒ  ａｂｓ以下の圧力で、特に３０ｍｂａｒ  ａｂｓ以下の圧力で実施される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）が、以下の条件下：
−  ３０℃と９５℃の間、好ましくは３０℃と９０℃の間、優先的には４０℃と８５℃の間、特に６０℃と８０℃の間の温度で、
−  １０−３ｍｂａｒ  ａｂｓと５ｍｂａｒ  ａｂｓの間、特に５×１０−１と２ｍｂａｒ  ａｂｓの間の圧力で、
−  ５分以下、好ましくは３分以下の滞留時間で、
ショートパス薄膜エバポレータ中で実施される、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩に基づく組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの非常に低い塩基性のために、スルホニルイミドタイプのアニオンは、電池中の無機塩の形で、若しくはスーパーキャパシタ中の有機塩の形でエネルギー貯蔵の分野で、又はイオン液体の分野で、ますます使用されている。電池市場が大きく拡大しており、電池製造コストの削減が大きな課題となってきたため、この種のアニオンを合成するための低価格で大規模な方法が必要とされている。
【０００３】
Ｌｉイオン電池の特定の分野において、現在最も広く使用されている塩はＬｉＰＦ６であるが、この塩は、多くの欠点、例えば限定された熱安定性、加水分解に対する感度、よって電池の低い安定性を有する。最近では、基ＦＳＯ２―を有する新規の塩が研究され、より良好なイオン伝導率及び加水分解への耐性などの多くの利点を実証してきた。これらの塩の一つであるＬｉＦＳＩ  （ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）は、ＬｉＰＦ６に代わる良好な候補となる非常に有利な特性を示している。
【０００４】
塩及び／又は電解質中の不純物の同定及び定量化、並びに電池性能への影響を理解することが最重要になってきた。例えば、電気化学反応との干渉のために、不安定なプロトンを有する不純物は、Ｌｉイオン電池の全体的な性能品質と安定性を低下させる。Ｌｉイオン電池の適用には、高純度の生成物（最小量の不純物）を有することが必要となる。
【０００５】
電池における使用のための、リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド塩に基づく新規の組成物が必要である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、
−  少なくとも９９．７５重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩；及び
−  厳密には０超且つ４００ｐｐｍ以下の質量含有量の酢酸
を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上で言及される質量含有量は、組成物の全重量と相対的である。
【０００８】
本発明の文脈において、用語「ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩」、「リチウム  ビス（スルホニル）イミド」、「ＬｉＦＳＩ」、「ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２」、「リチウム  ビス（スルホニル）イミド」及び「リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド」は、同等に使用される。
【０００９】
本発明の文脈において、用語「ｐｐｍ」又は「１００万分の１」は、重量ｐｐｍを意味することが意図される。
【００１０】
好ましくは、上記の組成物は、前記組成物の全重量に対して、少なくとも９９．７８％、優先的には少なくとも９９．８０％、有利には少なくとも９９．８５％、より有利には少なくとも９９．９０重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を含む。好ましくは、組成物は、前記組成物の全重量に対して、少なくとも９９．９５％、優先的には少なくとも９９．９７％、有利には少なくとも９９．９８％、より有利には少なくとも９９．９９重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を含む。
【００１１】
一実施態様によれば、組成物中の酢酸の質量含有量は、３５０ｐｐｍ以下、優先的には３００ｐｐｍ以下、有利には２５０ｐｐｍ以下、さらにより有利には２００ｐｐｍ以下、例えば１５０ｐｐｍ以下である。さらにより好ましくは、組成物中の酢酸の含有量は、組成物の全重量に対して、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
一実施態様によれば、組成物中の酢酸の質量含有量は、組成物の全重量に対して、０．１ｐｐｍ以上、優先的には１ｐｐｍ以上、有利には１０ｐｐｍ以上である。
【００１３】
一実施態様によれば、組成物中の酢酸の質量含有量は、組成物の全重量に対して、０．１ｐｐｍから３００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍから２００ｐｐｍ、有利には０．１ｐｐｍから１５０ｐｐｍ、さらにより有利には０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲である。
【００１４】
上記の組成物は：
−  前記組成物の全重量に対して、２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、有利には１０重量ｐｐｍ以下の含有量のＣｌ−イオン；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、有利には３０重量ｐｐｍ以下の含有量のＦ−イオン；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、有利には５０ｐｐｍ以下、さらにより有利には３０重量ｐｐｍ以下の含有量のＨ２Ｏ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、有利には１００ｐｐｍ以下、さらにより有利には５０重量ｐｐｍ以下の含有量のＳＯ４２−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、有利には５０ｐｐｍ以下、さらにより有利には２０重量ｐｐｍ以下の含有量のＮａ＋；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、有利には２００ｐｐｍ以下、さらにより有利には１００ｐｐｍ以下、特に２０重量ｐｐｍ以下の含有量のＦＳＯ３Ｌｉ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、有利には５０ｐｐｍ以下、さらにより有利には２０ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下の含有量のＦＳＯ２ＮＨ２
も含み得る。
【００１５】
一実施態様によれば、該組成物は、
−  前記組成物の全重量に対して、０から２０重量ｐｐｍ、好ましくは０から１５ｐｐｍ、さらにより有利には０から１０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＣｌ−イオン；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から５０ｐｐｍの範囲、有利には０から３０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦ−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲、有利には０から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から３０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＨ２Ｏ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から３００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から２００ｐｐｍの範囲、有利には０から１００ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から５０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＳＯ４２−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲、有利には０から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から２０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＮａ＋；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から５００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から３００ｐｐｍの範囲、有利には０から２００ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から１００ｐｐｍの範囲、特に０から２０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦＳＯ３Ｌｉ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０から１００ｐｐｍの範囲、有利には０から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０から２０ｐｐｍの範囲、特に０から１０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦＳＯ２ＮＨ２
を含む。
【００１６】
一実施態様によれば、該組成物は、
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から２０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１から１５ｐｐｍ、さらにより有利には０．１から１０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＣｌ−イオン；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１から５０ｐｐｍの範囲、有利には０．１から３０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦ−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１から１００ｐｐｍの範囲、有利には０．１から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０．１から３０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＨ２Ｏ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から３００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１から２００ｐｐｍの範囲、有利には０．１から１００ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０．１から５０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＳＯ４２−；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１から１００ｐｐｍの範囲、有利には０．１から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０．１から２０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＮａ＋；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から５００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１から３００ｐｐｍの範囲、有利には０．１から２００ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０．１から１００ｐｐｍの範囲、特に０．１から２０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦＳＯ３Ｌｉ；及び／又は
−  前記組成物の全重量に対して、０．１から２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１から１００ｐｐｍの範囲、有利には０．１から５０ｐｐｍの範囲、さらにより有利には０．１から２０ｐｐｍの範囲、特に０．１から１０重量ｐｐｍの範囲の含有量のＦＳＯ２ＮＨ２
を含む。
【００１７】
組成物は、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、優先的には１０００ｐｐｍ以下、有利には５００ｐｐｍ以下、さらにより有利には２５０ｐｐｍ以下、例えば１５０ｐｐｍ以下の含有量の酢酸ブチルも含み得る。
【００１８】
好ましくは、本発明による組成物は、酢酸及び酢酸ブチルの全含有量の合計が、組成物の全重量に対して、２２００ｐｐｍ以下、好ましくは１７００ｐｐｍ以下、有利には１２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。特に、組成物は：
０．１ｐｐｍ≦［酢酸］＋［酢酸ブチル］≦１５００ｐｐｍ、優先的には：
０．１ｐｐｍ≦［酢酸］＋［酢酸ブチル］≦１０００ｐｐｍ
であるようなものである。
【００１９】
組成物は、組成物の全重量に対して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、優先的には２００ｐｐｍ以下、有利には１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下の含有量のブタノールも含み得る。
【００２０】
組成物は、組成物の全重量に対して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、優先的には５００ｐｐｍ以下、有利には２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下の含有量の、好ましくは塩素化溶媒及び芳香族溶媒から選択される結晶化溶媒も含み得る。
【００２１】
本発明の文脈において、用語「結晶化溶媒」とは、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を結晶化するのに使用され得る溶媒を意味する。この溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン又はトルエンである。
【００２２】
好ましくは、本発明による組成物は、酢酸及び水の全含有量の合計が、組成物の全重量に対して、４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、有利には２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。特に、組成物は：
０．１ｐｐｍ≦［酢酸］＋［水］≦１５０ｐｐｍ、優先的には：
０．１ｐｐｍ≦［酢酸］＋［水］≦１００ｐｐｍ
であるようなものである。
【００２３】
酢酸及び／又は酢酸ブチル及び／又はブタノール及び／又は結晶化溶媒の量は、内部標準：トリフルオロトルエンを用いたプロトンＮＭＲにより決定される。
【００２４】
本発明による組成物は、以下：
−  ａ）有機溶媒ＯＳ１、水及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩を含む組成物Ｃ１を予備濃縮して、以下：
・組成物Ｃ２の全重量に対して、３５重量％から５０重量％、好ましくは４０重量％から４５重量％の範囲の含有量のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩；
・組成物Ｃ２の全質量に対して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、有利には１００ｐｐｍ以下の質量含有量の水；
を含む組成物Ｃ２を得る工程であって、予備濃縮工程が５０℃以下の温度で実施される、工程；
−  ｂ）組成物Ｃ２を濃縮する工程；
−  ｃ）工程ｂ）で得られた組成物を結晶化する任意選択的な工程
を含む方法を介して得ることができる。
【００２５】
組成物Ｃ１のビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩は、例えば、国際公開第２０１５／１５８９７９号又は同第２００９／１２３３３２８号に記載されるような前記塩を調製するための任意の既知の方法を介して得ることができる。
【００２６】
組成物Ｃ１は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を調製するための任意の既知の方法を介して得ることができる。
【００２７】
組成物Ｃ１は、以下の工程：
−  ｉ）ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を調製するための方法であって、前記塩が固体であるか又は有機溶媒ＯＳ２中に溶解している可能性がある、方法；
−  ｉｉ）工程ｉ）で得られた塩ＬｉＦＳＩが固体である場合、有機溶媒ＯＳ２と接触させる工程；
−  ｉｉｉ）脱イオン水を用いて、有機溶媒ＯＳ２及び塩を含有する溶液を使用して前記塩を液体−液体抽出して、ビス（フルオロスルホニル）イミドの前記塩の水溶液を形成する工程；
−  ｉｖ）前記水溶液を濃縮する任意選択的な工程；
−  ｖ）有機溶媒ＯＳ１を含む水溶液を使用してビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を液体−液体抽出して、組成物Ｃ１を得る工程
を含む方法を介して得ることもできる。
【００２８】
好ましくは、組成物Ｃ１は：
−  前記組成物Ｃ１の全重量に対して、０．１重量％から１０重量％、優先的には１重量％から１０重量％、有利には１．５重量％から１０重量％の範囲の質量含有量の水；及び／又は
−  組成物の全質量に対して、５質量％から３０質量％、好ましくは５質量％から２０質量％の質量含有量のビス（フルオロスルホニル）イミドの塩
を含む。
【００２９】
上記の有機溶媒ＯＳ２は、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくは、溶媒ＯＳ２は、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、有機溶媒ＯＳ２は酢酸ブチルである。
【００３０】
本発明によれば、上記の工程ｉｉｉ）は、少なくとも一度繰り返されてもよい。
【００３１】
一実施態様によれば、有機溶媒ＯＳ１は、エステル、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒及び芳香族溶媒、及びそれらの混合物で構成される群より選択される。好ましくは、溶媒ＯＳ１は、エーテル及びエステル、及びそれらの混合物から選択される。例えば、メチル  ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジエチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、溶媒ＯＳ１は、メチル  ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル、及びそれらの混合物から選択され、有機溶媒ＯＳ２は、優先的には酢酸ブチルである。
【００３２】
予備濃縮工程ａ）は、好ましくは、２５℃から４５℃、好ましくは３０℃から４０℃の範囲の温度で実施される。
【００３３】
好ましくは、予備濃縮工程ａ）は、減圧下、例えば５０ｍｂａｒ  ａｂｓ以下の圧力で、特に３０ｍｂａｒ  ａｂｓ以下の圧力で実施される。
【００３４】
予備濃縮工程ａ）は、任意の濃縮手段により、例えばエバポレータを使用して、実施され得る。
【００３５】
好ましくは、上記の工程ｂ）は、以下の条件下：
−  ３０℃と９５℃の間、好ましくは３０℃と９０℃の間、優先的には４０℃と８５℃の間、特に６０℃と８０℃の間の温度で、
−  １０−３ｍｂａｒ  ａｂｓと５ｍｂａｒ  ａｂｓの間、特に５×１０−１と２ｍｂａｒ  ａｂｓの間の圧力で、
−  ５分以下、好ましくは３分以下の滞留時間で、
ショートパス薄膜エバポレータ中で実施される。
【００３６】
本発明の文脈において、さらに、別途言及しない限り、用語「滞留時間」とは、（特に上記の工程ｂ）の終了時に得られた）リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の溶液がエバポレータへ入ってから溶液の最初の液滴が出るまでの間に経過する時間を意味する。
【００３７】
好ましい実施態様によれば、ショートパス薄膜エバポレータのコンデンサの温度は、−５０℃と５℃の間、好ましくは−３５℃と５℃の間である。特に、コンデンサの温度は、−５℃である。
【００３８】
本発明によるショートパス薄膜エバポレータは、「ワイプドフィルムショートパス」（ＷＦＳＰ）エバポレータとして知られる。それらが通常そのように称されるのは、エバポレーション中に生成される蒸気が、コンデンサで凝縮される前に、ショートパスを覆う（短い距離を移動する）ためである。
【００３９】
ショートパス薄膜エバポレータの中でも、特に、Ｂｕｓｓ  ＳＭＳ  Ｇａｎｚｌｅｒ  ｅｘ  Ｌｕｗａ  ＡＧ，ＵＩＣ  ＧｍｂＨ又はＶＴＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓにより販売されるエバポレータが挙げられる。
【００４０】
通常、ショートパス薄膜エバポレータは、コンデンサが機械の外部にある他のタイプの薄膜エバポレータ（ショートパスエバポレータではない）とは異なり、（特に機械の中心に）機械自体の内部に配置された溶媒の蒸気のためのコンデンサを含み得る。
【００４１】
このタイプの機械では、通常、エバポレータの高温の内壁での蒸留される生成物の薄膜の形成が、以下に明記する機械的手段によりエバポレーション表面上に連続的に広がることによって、確実にされ得る。
【００４２】
エバポレータは、特に、その中心に、壁上にフィルムの形成を可能にする機械的手段が取り付けられた軸回転機が備えられていてもよい。それらは、固定ベーンを備えた回転機、回転機の高さ全体に分散された、可撓性若しくは剛性材料でできた３つ又は４つのベーンを備えたローブ回転機、あるいは可動ベーン、パドル、ドクターブレード又はガイドスクレーパを備えた回転機であり得る。この場合、回転機は、ラジアルサポートによってシャフト又は軸に取り付けられた一連のピボット関節式パドルにより構成されていてもよい。他の回転機は、二次軸に取り付けられた可動ローラを備えてもよく、前記ローラは、遠心分離によって壁に対してしっかりと保持される。機械のサイズに依拠する回転機の回転速度は、当業者により容易に決定され得る。さまざまなスピンドルは、さまざまな材料：金属材料、例えば鋼、鋼合金（ステンレス鋼）、アルミニウム、又はポリマー材料、例えばポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、又はガラス材料（エナメル）でできていてよく；金属材料はポリマー材料でコーティングされている。
【００４３】
一実施態様によれば、溶液は、０．０４ｍ２のエバポレーション面積について７００ｇ／ｈと１２００ｇ／ｈの間、好ましくは９００ｇ／ｈと１１００ｇ／ｈの間の流量を有するショートパス薄膜エバポレータに導入される。
【００４４】
一実施態様によれば、上記の方法は、上記の工程ｂ）の終了時に得られるビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を結晶化する工程ｃ）も含む。
【００４５】
結晶化工程は、塩素化溶媒、例えばジクロロメタン、及び芳香族溶媒、例えばトルエンから選択される有機溶媒（「結晶化溶媒」）中で実施され得る。
【００４６】
好ましくは、工程ｃ）の終了時に得られたＬｉＦＳＩ組成物は、濾過により回収される。
【００４７】
好ましくは、結晶化は、２５℃以下、優先的には１５℃以下の温度で実施される。
【００４８】
ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩を調製するために使用されるエステルタイプの溶媒が、（水の存在下で）加水分解されて、生成物：酸及びアルコールが分解され得る。特に、酢酸ブチルが、酢酸及びブタノールに加水分解され得る。発明者は、高含有量の酢酸は電池の性能を害する場合があることを発見した。よって、本発明による方法は、有利には、使用される有機溶媒、例えば酢酸ブチルの酢酸及び／又はブタノールへの部分的分解を減少させ、あるいは防止することを可能にする。
【００４９】
本発明による組成物は、有利には、電池の性能を改善させる。特に、本発明による組成物は、以下の利点：
−  アルミニウム集電体の腐食が、有利は、減少されるか、且つ／又はゼロである；
−  電池の耐用年数が改善される；
−  電池の性能が改善される
の少なくとも一つを有する。
【００５０】
本発明は、電池、特にＬｉイオン電池における本発明による組成物の使用にも関する。
【００５１】
特に、本発明による組成物は、モバイル機器（例えば、携帯電話、カメラ、タブレット、又はラップトップコンピュータ）、又は電気自動車のＬｉイオン電池に、あるいは、再生可能エネルギー（光起電又は風力エネルギーなど）を貯蔵するために使用され得る。
【００５２】
本発明の文脈において、「ｘとｙの間」又は「ｘからｙの範囲」という用語は、境界ｘ及びｙを含む範囲を意味する。例えば、温度「３０と１００℃の間」とは、特に、３０℃と１００℃の値を含む。
【００５３】
上記のすべての実施態様は、互いに組み合わせることができる。
【００５４】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これに限定されない。
【実施例】
【００５５】
残留する溶媒の含有量：ヘッドスペース法
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０
クロマトグラフィーヘッドスペースシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０
ＨＰ−５カラム長さ：３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、活性相厚さ：０．２５μｍ
クロマトグラフィー条件：６０℃で２分間オーブンに入れ、その後３０℃／分で３００℃まで上昇させ、その後３００℃で２分間維持する。
【００５６】
インジェクタ：２５０℃
３００℃でＦＩＤ検出器
ヘッドスペース条件：８０℃で３０分間
サンプリング：２００ｍｌのジメチルスルホキシドＤＭＳＯ水溶液に溶解した０．０５ｇのＬｉＦＳＩ：ＤＭＳＯ／超純水：体積で２０／８０その後、２ｍｌのＮａＣｌ水溶液（２０質量％）を添加する。その後、得られた溶液をバイアルに移し、密閉する。
【００５７】
定量化：
純生成物を使用して較正を実施した。検出限界を評価した：
酢酸ブチル＝０．０１重量％
１−ブタノール＝０．０１重量％
ジクロロメタン＝０．０１重量％
トルエン＝０．０５重量％
酢酸＝５重量％
酢酸の検出限界は特に高い。
【００５８】
残留する溶媒の含有量：ＮＭＲ法：
１Ｈ  ＮＭＲ分析条件は以下の通りである：
機器：ＮＭＲスペクトル及び定量化を、１９Ｆについてｔ  ３７６．４７  ＭＨｚ、ＢＢＦＯ＋タイプの５ｍｍプローブで、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００分光計で実施した。
【００５９】
サンプリング：
ＬｉＦＳＩサンプルをＤＭＳＯ−ｄ６（０．６ｍｌ中約３０ｍｇ）に溶解する。
【００６０】
定量化：
サンプルを含有するチューブにα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ，Ａｌｄｒｉｃｈ）を用量添加することにより、１９Ｆ  ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲでの絶対的定量化を実施する。当業者によく知られる方法に従って、この内部標準のＣＦ３のシグナルと比較して、アッセイされるフッ素化種のシグナルを統合する。プロトンＮＭＲでは、トリフルオロトルエンの芳香族プロトンのシグナルと同様のやり方で定量化を実施する。種の定量限界は、およそ５０分の１ｐｐｍである。
【００６１】
実施例１：
８２３ｇの酢酸ブチルに１３４ｇのＬｉＦＳＩが入った溶液（例えば、国際公開第２０１５／１５８９７９号に記載される方法に従って得られる。）ＬｉＦＳＩの濃度はおよそ１０重量％であり、この溶液の含水量は３重量％である。この溶液の含水量は、リチウム塩と水との会合のために、酢酸ブチルへの水の溶解度よりも高い。減圧下（Ｐ＜３０ｍｂａｒ）４０℃で、ロータリーエバポレータを用いて溶媒のエバポレーションによる第１の濃縮を実施する。固形分が４２％で、滴定により測定された含水量が４３０重量ｐｐｍの溶液が得られる。０．５ｍｂａｒの減圧下８０℃の温度で、ＷＦＳＰ（ワイプドフィルムショートパス）エバポレーション機で最終の濃縮を実施する。この濃縮物はジクロロメタンに取り込まれる。ＬｉＦＳＩは急速に結晶化する。１時間の接触時間の後、固体のＬｉＦＳＩを得、それを濾過により回収し、減圧下で少なくとも２４時間乾燥させる。固体のＬｉＦＳＩの質量は１１０ｇである。即ち収率は８２％である。
【００６２】
得られたＬｉＦＳＩ中の残留溶媒の分析は以下の通りである：
2021525700.tif 000002
【００６３】
実施例２（比較）：
６４０ｇの酢酸ブチルに５３ｇのＬｉＦＳＩが入った溶液（例えば、国際公開第２０１５／１５８９７９号に記載される方法に従って得られる。）含水量は３．２重量％である。減圧下７０℃で溶液をエバポレーションする。固形分が４０％で含水量が１０５０重量ｐｐｍの溶液が得られる。０．５ｍｂａｒの減圧下８０℃の温度で、ＷＦＳＰ（ワイプドフィルムショートパス）エバポレーション機で最終の濃縮を実施する。
【００６４】
濃縮物はジクロロメタンに取り込まれる。ＬｉＦＳＩは急速に結晶化する。１時間の接触時間の後、４４ｇのＬｉＦＳＩを得、それを濾過により回収し、減圧下で少なくとも２４時間乾燥させる。
【００６５】
残留溶媒の分析を以下に示す：
2021525700.tif 000003
【００６６】
ガスクロマトグラフィーによるヘッドスペース測定法は、測定がシステムの液体／蒸気平衡に直接関連しているため、有機種の定量化にバイアスをもたらす。ＮＭＲアッセイ法は、組成を直接測定するため信頼性が高く、ヘッドスペース法よりも低い検出限界を有する。
【００６７】
実施例３：クロノアンペロメトリー及びサイクリックボルタンメトリー試験
先述の実施例１及び２に従って調製したＬｉＦＳＩを体積が３／７のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの混合物に溶解することによって、電解質溶液Ｎｏ．１及びＮｏ．２を調製する。ＬｉＦＳＩの濃度は０．８ｍｏｌ／ｌである。さらに、２重量％のフルオロエチレンカーボネートをそれぞれの電解質に添加する。
【００６８】
サイクリックボルタンメトリー試験：調製した電解質を用いて、リチウム金属アノード及びアルミニウムカソードを有するボタン電池でサイクリックボルタンメトリー試験を実施する。電圧は、３サイクルにわたって１ｍＶ／ｓの掃引速度で０と６Ｖの間で変化する。第３のサイクルで、したがってパッシベーション層の形成が可能になった後で得られた電流を記録する。
【００６９】
以下の表は結果を表す：
2021525700.tif 000004
【００７０】
電解質Ｎｏ．２は、電解質Ｎｏ．１を用いて得られたものよりも高い強度を有する電流をもたらすことが観察される。より高い強度を有する電流（電解質Ｎｏ．２）は、アルミニウムの腐食が大きいことを示す。
【００７１】
クロノアンペロメトリー：
この試験は、サイクリックボルタンメトリー試験で記載したものと同じタイプの電池に定電圧を印加し、セル全体の電流強度を監視することからなる。その目的は、漏れ電流、一定強度の残留電流を測定することであり、これは、電池の分極、したがってその耐用年数を反映する。漏れ電流が大きいほど、電池の耐用年数は短くなる。試験は４Ｖで実施した。
【００７２】
実施例１のＬｉＦＳＩを用いて調製したセルについて、漏れ電流は３．１μＡである。実施例２のＬｉＦＳＩを用いて製造したセルの漏れ電流は１５μＡである。
【００７３】
これら二つの試験は、５５０ｐｐｍの酢酸を含有するＬｉＦＳＩを用いて調製した電解質Ｎｏ．２は、実施例１のＬｉＦＳＩを用いて調製した電解質Ｎｏ．１よりも劣った性能を有することを示す。
【国際調査報告】
2021525700.tif 000005
2021525700.tif 000006
2021525700.tif 000007
2021525700.tif 000008