(57)【要約】  ガラス物品を製造するための清澄装置、清澄装置を製造する方法、および清澄装置内でガラス物品を製造する方法が開示される。白金を含む清澄容器（２０５）およびジルコニアを含むクレードル（２０１）の膨張特性は、清澄装置の冷却時に清澄容器が破断することを防止するように選択される。
2021505507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス物品を製造するための清澄装置であって、
長さＬＶを有する白金を含む清澄容器と、長さＬＣを有するクレードルとを含み、
前記清澄容器が、前記清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有し、
前記クレードルが、前記清澄容器の長さに沿って前記清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、前記クレードルが、８０〜９９．９９重量％のジルコニアを含む材料であって、前記クレードルが前記第１の温度（Ｔ１）から前記第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、
前記第１の温度（Ｔ１）が１０５０℃以上であり、前記第２の温度（Ｔ２）が８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が０超かつ約０．００９０未満である、
清澄装置。
【請求項２】
前記ジルコニアが溶融鋳造または焼結されている、請求項１記載の清澄装置。
【請求項３】
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００７０未満である、請求項２記載の清澄装置。
【請求項４】
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００５０未満である、請求項２記載の清澄装置。
【請求項５】
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００３０未満である、請求項２記載の清澄装置。
【請求項６】
前記清澄容器が、６０〜９５重量％の白金および５〜４０重量％のロジウムを含む、請求項２記載の清澄装置。
【請求項７】
前記クレードルが、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化されたジルコニアを含む、請求項６記載の清澄装置。
【請求項８】
前記クレードルが、イットリウムで部分的または完全に安定化されたジルコニアを含み、前記清澄容器が、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む、請求項６記載の清澄装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条のもと、２０１７年１２月１日に出願された米国仮特許出願第６２／５９３，３５２号の優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に依拠され、組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、ガラスの製造のための装置および方法、ガラス物品、ならびにこれらの装置および方法で使用される耐火性材料に関し、これらの装置および方法は、耐火性材料および金属清澄容器を含む。
【背景技術】
【０００３】
ガラスを製造する装置、システム、および方法は、様々な分野で利用されており、溶融ガラスは、製造されると、そのような装置システムを通って移動し、様々なガラス物品、例えば、ガラスシート、ガラス容器、および他のガラス部品に成形される。
【０００４】
ガラスシートの製造において、ディスプレイ品質のガラスシートは、フロート法、ローリング法、アップドロー法、スロットドロー法、フュージョンオーバーフローダウンドロー法（フュージョン法）を含むダウンドロー法を使用して商業的に製造されてきた。いずれの場合も、プロセスは３つの基本的なステップ、つまり、バッチ材料をタンク（ガラス溶融器または溶融器とも称される）内で溶融するステップ、溶融ガラスを状態調整して気体包有物を除去し、成形に備えて白金を含む清澄容器内で溶融ガラスを均質化するステップ、および成形するステップであって、フロート法の場合は溶融スズ浴の使用を含み、フュージョン法の場合は成形構造物、例えばアイソパイプの使用を含むステップ、を含む。いずれの場合も、成形ステップでは、個別のガラスシートに分離されるガラスリボンが製造される。タンク、清澄容器、および成形構造物の様々な構成要素は、耐火物と称される構造物をもたらすべく、耐火性材料から製作される。清澄容器について、白金が貴金属であり、非常に高価であることから、清澄容器の壁は、一般的に、できるだけ薄く製造される。したがって、清澄容器は、クレードルの形態の物理的な支持物から利益を受け得る。
【０００５】
全生産能力で動作しているガラス製造施設では、一般的に、設備の稼働率を最大化し、設備の故障による設備のダウンタイムを回避することが望ましい。改善された製造プロセスと、より高い設備の稼働率と、より少ない設備のダウンタイムとをもたらす、ガラスを製造するための装置および方法に使用するための材料を、例えばガラス製造システムの清澄装置内に用意することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の第１の態様は、ガラス物品を製造するための清澄装置に関する。清澄装置は、長さＬＶを有する白金を含む清澄容器と、長さＬＣを有する溶融鋳造または焼結ジルコニアクレードルとを含み、清澄容器は、清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有する。クレードルは、清澄容器の長さに沿って清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、クレードルは、クレードルが第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、第１の温度（Ｔ１）は１０５０℃以上であり、第２の温度（Ｔ２）は８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は０超かつ約０．００９０未満である。幾つかの実施形態において、材料は、８０〜９９．９９重量％のジルコニアを含む。
【０００７】
本開示の他の態様は、清澄装置を製造する方法、および本明細書に記載の清澄装置を利用してガラス物品を製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図は、以下に記載される幾つかの実施形態を図示している。
【図１】ガラス物品を製造するための、特に平らなガラスシートを製作するための例示的な装置を図示する概略図である。
【図２Ａ】１つ以上の実施形態による清澄容器とクレードルとを含む清澄装置の斜視図である。
【図２Ｂ】１つ以上の実施形態による清澄装置の断面の概略図である。
【図３】市販の安定化されていない溶融鋳造耐火物と比較した、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む耐火性金属の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図４】１つ以上の実施形態による、様々な焼結（結合）耐火物と比較した、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む耐火性金属の熱膨張挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の開示で記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されないと理解されたい。本明細書で提供される開示は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践または実施可能である。
【００１０】
第２の材料のクレードルにより少なくとも部分的に囲まれた第１の材料の清澄容器を含む、ガラス物品を製造するための清澄装置において、第１の材料と第２の材料との間の線熱膨張率が一致していないと、清澄装置が高温から室温に冷却される際に、清澄容器の故障が引き起こされることが判明した。特に、清澄容器は一般的には白金含有金属を含み、クレードルは二酸化ジルコニウム（「ジルコニア」）、例えば溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含む。使用において、清澄装置は１７４０℃もの高温で動作し、清澄装置がそのような高い動作温度から冷却されると、ジルコニアは、約１０００℃〜約１２５０℃の温度範囲において、この温度範囲での冷却の間、膨張相転移を起こす。そのような冷却の間、清澄器が収縮する一方でクレードルは膨張し、それにより、収縮する清澄器金属は、断裂または破断して破損する。
【００１１】
したがって、既存の清澄装置では、電源障害や、清澄装置が冷却されて約１０００℃〜約１２５０℃の温度範囲を下回る原因となる他の事象から、清澄容器の破断または断裂を理由として、清澄装置の故障が引き起こされる。清澄装置のこの故障は、著しいダウンタイムを招くことになり、設備の稼働率の損失をもたらす。
【００１２】
ジルコニアは、８００℃〜１２００℃の範囲の温度で冷却されると、単斜晶構造から正方晶構造への結晶構造の変化を起こすことがある。そのような結晶構造の変化は、特に大規模な適用の場合に製造プロセスの管理を困難にする可能性のある、かつ／または高温の動作温度での使用中に耐火性部品に応力を加える可能性のある、著しい体積変化（例えば、約４〜５％もの高さ）に関連し得る。管型であり得る白金含有耐火性金属清澄容器を少なくとも部分的に囲むために、焼結または結合された高ジルコニア耐火物または溶融鋳造高ジルコニア耐火物がクレードルとして使用される場合、クレードルの体積変化により、清澄容器が破断または断裂することがある。
【００１３】
例えば、ジルコニアが単斜晶相から正方晶相に変態して収縮する場合、加熱の間、ジルコニアは約１１７０℃の温度まで膨張する。正方晶相に完全に変態した後に、ジルコニアは約０．４１％膨張し続けるが、単斜晶相の約０．７６％の最大膨張点に戻ることはない。白金を含有する管は、加熱サイクル全体にわたり膨張する。冷却の間、金属清澄容器は連続的に収縮するが、ジルコニアクレードルは、例えば約９５０℃で、正方晶から単斜晶への相変態を理由に膨張する。この膨張により、クレードルのサイズが約０．５５％増加し、ここでクレードルは、約１６５０℃〜約１７４０℃の動作温度の場合よりも約０．４１％大きい。ここでクレードルは、この動作温度の場合よりも大きいが、白金を含む清澄容器は、この動作温度でそのサイズを大きく下回って収縮しているため、清澄容器が断裂し、最終的に清澄装置または清澄容器が故障した。
【００１４】
清澄容器およびクレードルの材料および特性の詳細な調査および研究を実施した。既存の溶融鋳造ジルコニアクレードルは、９３〜９４％の単斜晶ジルコニアおよび６〜７％のガラス相を含む。６〜７％のガラス相は、冷却時の膨張相転移による応力から材料を緩衝するが、ガラス相は、清澄装置の動作温度からの冷却中にクレードルが膨張するのは防止しない。したがって、停電または他の出来事からの冷却時に、クレードルは、収縮する清澄容器よりも大きくなり、清澄容器の亀裂および故障をもたらす。
【００１５】
本開示の１つ以上の実施形態によると、溶融鋳造ジルコニア材料または焼結ジルコニア（結合ジルコニアとも称される）材料は、添加物（例えば、イットリウム）で部分的または完全に安定化されており、安定化されていないジルコニアクレードルと比較して、正方晶から単斜晶への相変態による冷却時の膨張が低減されたクレードルがもたらされる。１つ以上の実施形態によると、「完全に安定化された」とは、材料が正方晶相または立方晶相または双方の組み合わせにあり、冷却時に単斜晶相を形成しないことを意味する。すなわち、１つ以上の実施形態によると、「完全に安定化された」とは、材料が（冷却時に）１００％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、単斜晶（ｍ）相が０であることを意味する。１つ以上の実施形態によると、「部分的に安定化された」とは、材料が（冷却時に）単斜晶（ｍ）相、正方晶（ｔ）相、および／または立方晶（ｃ）相の組み合わせを含むことを意味する。幾つかの実施形態において、「部分的に安定化された」とは、材料が（冷却時に）、１０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または２０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または３０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または４０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または５０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または６０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または７０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または８０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または８５％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または９０％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／また立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または９５％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または９６％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または９７％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または９８％〜９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であること、または９９％〜９９．９９％の正方晶（ｔ）相および／または立方晶（ｃ）相を含み、残りが単斜晶（ｍ）相であることを意味する。１つ以上の実施形態による相のパーセンテージは、Ｘ線回折を使用するリートベルト定量分析により決定され、パーセンテージは質量パーセントである。１つ以上の実施形態において、安定化の度合いは冷却時の膨張が十分に低く、そのため、清澄容器を破断または断裂させ、停電または他の電力障害からの冷却の間に故障を引き起こすサイズまでクレードルが成長することはない。これによって、損傷が生じる前にシステムへの電力を回復する時間がより長くなる。
【００１６】
安定化されたジルコニアは、高温で経時的に不安定化する。１つ以上の実施形態では、安定化イオンが小さいほど、移動性が高くなり、したがって、使用される安定化添加剤がマグネシウムからカルシウム、イットリウムに変更されると、不安定化の速度および度合いが低下する。幾つかの実施形態によると、清澄装置の所望の寿命は、少なくとも約６年であり、したがって、イットリウム安定化ジルコニアは、この目標を潜在的に満たすことができ、この目標は、マグネシアまたはカルシウム安定化ジルコニアによりおそらく満たすことが可能である。
【００１７】
１つ以上の実施形態では、クレードル材料は、ガラス漏れを封じ込めるための閉気孔微細構造を有する。１つ以上の実施形態では、クレードル材料は、Ｐｔおよびガラスの重量を支持するために、許容可能な高温機械強度および耐クリープ性を有する。したがって、本開示の実施形態によると、部分的もしくは完全に安定化された溶融鋳造または部分的もしくは完全に安定化された焼結ジルコニア（結合ジルコニア）材料、あるいは上記の目標のうちの１つ以上を満たす適切に一致する他の熱膨張材料の使用により、白金を含む清澄容器間の冷却時の膨張の不一致を最小限に抑えることができる。そのようなクレードルは、白金を含む清澄容器を、計画外の停電による、または清澄装置が動作温度から冷却される他の事象による故障から保護する。これによって、資産の早期損失に繋がってしまう損傷がシステムに与えられる前の電源回復の時間を延ばすことができる。幾つかの実施形態では、冷却および再加熱されることが可能な清澄装置が用意され、修理または修正について、より多くの選択肢ももたらされる。
【００１８】
図１を参照すると、ガラス製造プロセスを使用することが可能な例示的なガラス製造システムまたは装置１００の図がある。図１には、一般的にガラスシートの形態にあるガラス基板１０５を製作するためのフュージョン法が示されている。図１に示されるように、ガラス製造システムまたは装置１００は、溶融容器１１０、清澄容器１１５、混合容器１２０（例えば、撹拌室１２０）、送出容器１２５（例えば、ボウル１２５）、成形装置１３５（例えば、アイソパイプ１３５）、およびプルロールアセンブリ１４０（例えば、延伸機１４０）を含む。溶融容器１１０は、矢印１１２により示されるようにガラスバッチ材料が導入され、溶融されて溶融ガラス１２６を形成する場所である。溶融容器の温度（Ｔｍ）は、特定のガラス組成に応じて異なるが、約１４００〜１７５０℃の範囲にあり得る。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）で使用されるディスプレイガラスの場合、溶融温度は、１５００℃、１５５０℃を上回ることがあり、幾つかのガラスについては、１６５０℃を上回り、１７４０℃に達することもある。任意で、溶融容器と清澄容器１１５とを接続する冷却耐火管１１３が存在していてもよい。この冷却耐火管１１３は、溶融容器１１０の温度よりも約０〜１５℃低い範囲の温度（Ｔｃ）を有し得る。清澄容器１１５（例えば、清澄器管１１５）は、溶融容器１１０から溶融ガラス１２６を受け取り、気泡を溶融ガラス１２６から除去する高温処理領域（図示せず）を有する。清澄容器の温度（Ｔｆ）は、粘度を下げ、溶融ガラスからのガスの除去を促進するために、一般的に、溶融容器の温度（Ｔｍ）以上である。幾つかの実施形態において、清澄容器温度は、約１６００〜約１７４０℃の範囲にあり、幾つかの実施形態においては、溶融容器の温度を２０〜７０℃以上上回る。清澄容器１１５は、清澄器管から撹拌容器への接続管１２２により混合容器１２０（例えば、撹拌室１２０）に接続されている。この接続管１２２内で、ガラス温度は、連続的かつ定常的に清澄容器温度（Ｔｆ）から撹拌室温度（Ｔｓ）に低下し、これは、一般的に１５０〜３００℃の間の温度低下を表す。混合容器１２０は、撹拌室からボウルへの接続管１２７により送出容器１２５に接続されている。混合容器１２０は、ガラス溶融物を均質化し、コードの欠陥を引き起こす可能性のあるガラス内の濃度差を取り除く役割を果たす。送出容器１２５は、溶融ガラス１２６をダウンカマー１３０を通して入口１３２に送出し、成形装置１３５（例えば、アイソパイプ１３５）内に送出する。成形装置１３５は、溶融ガラスを受け取る成形装置入口１３６を含む。溶融ガラスは、トラフ１３７に流れ込み、その後オーバーフローして２つの側部１３８’および１３８’’に流れ落ち、それからルート部１３９で一緒に融合する。ルート部１３９は、２つの側部１３８’および１３８’’が合わさる場所であり、かつ溶融ガラスの２つのオーバーフロー壁２１６が再合流する（例えば、再融合する）場所である。その後、両オーバーフロー壁２１６は、プルロールアセンブリ１４０内の２つのロール間で下方に引っ張られてガラス基板１０５を形成する。
【００１９】
図２Ａおよび図２Ｂは、本開示の一実施形態による清澄システムまたは清澄装置（「清澄器」とも称される）の実施形態を示し、溶融ガラス２０９が含まれておりかつ清澄される金属清澄容器２０５（管の形態にあってもよく、したがって清澄管と称される）を示す。側壁２０５ａおよび上壁２０５ｂを含む清澄容器２０５を含むディープクレードル（deep cradle）２０１の第１の側壁２０１ａ、基部２０１ｂ、および第２の側壁２０１ｃが示される。据置き材２０３は、クレードル壁と容器との間にある。カバープレート２０７ａおよび２０７ｂは、容器２０５および据置き材を覆う。断熱層２１１および２１３は、クレードル２０１および容器２０５を囲む。断熱層２１１および２１３は、ファイバーアボード（セラミックファイバー製の耐熱性ファイバーボードなど）製であってもよい。示される実施形態では、清澄容器の完全な断熱に加えてディープクレードル２０１を使用すると、清澄プロセスでの熱損失が最小限に抑えられ、清澄容器の温度勾配が所望の範囲内に維持される。しかしながら、この開示は、図２Ａに示される実施形態に限定されないと理解される。図２Ａは、清澄容器２０５およびクレードル２０１を含む清澄装置の斜視図であり、清澄容器の長さＬＶおよびクレードルの長さＬＣを示す。代替的な実施形態において、清澄装置は、例えば、米国特許第８，４８４，９９５号明細書に示され説明されているタイプの真空清澄装置であり得る。
【００２０】
幾つかの実施形態において、クレードルは、溶融酸化物ガラス材料に対して高い強度、低いクリープ性、および高い耐食性を示す溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含む。クレードルは、クレードル自体、クレードルに含まれるキャスタブル、金属清澄容器、およびその中に含まれる溶融ガラスなどの材料を含む、システムの重量の大部分を支持する。特定の実施形態では、クレードルが単一の本体構造を有し、側壁および基部が、一体となりシームレスな単一部品を形成することが望ましい。基部、側壁、および単一部品は、ジルコニア物品を様々な量の添加剤と一緒に溶融または焼結して、ニアネットシェイプのクレードルまたは溶融鋳造ジルコニアもしくは焼結ジルコニアブロックにし、続いて機械加工することにより製造可能である。
【００２１】
クレードルは、部分的な卵の殻や、開放された空洞を有する立方体のブロックなど、様々な形状をとることができる。特定の実施形態において、クレードルは、トラフの形状をとる。高温流体を含む清澄容器は、少なくとも部分的にクレードルに囲まれている。クレードルは、棚、台座、レールなどのさらなる構造物によりさらに支持または固定されていてもよい。
【００２２】
特定の実施形態において、クレードル用の溶融鋳造ジルコニアまたは焼結材料は、低水準の開気孔率を有する。開気孔は、溶融ガラスの浸透に対して脆弱である。特定の実施形態において、溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニア材料は、１０体積％未満、特定の実施形態においては８体積％未満、特定の実施形態においては５体積％未満、特定の実施形態においては３体積％未満の開気孔を含む。
【００２３】
特定の実施形態において、クレードル用の溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニア材料は、少なくとも４．８ｇ・ｃｍ−３、特定の実施形態においては少なくとも５．０ｇ・ｃｍ−３、特定の実施形態においては少なくとも５．２ｇ・ｃｍ−３、特定の実施形態においては少なくとも５．３ｇ・ｃｍ−３の密度を有する。一般的に、溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニア材料の密度が高いほど、その中に含まれる気孔のパーセンテージは低くなる。ジルコニアは、標準条件下で５．８９ｇ・ｃｍ−３の理論最大密度を有する。
【００２４】
１つ以上の実施形態によると、ガラス物品を製造するための清澄装置２００が提供される。清澄装置２００は、長さＬＶを有する白金を含む清澄容器２０５と、長さＬＣを有する溶融鋳造または焼結ジルコニアクレードルとを含み、清澄容器は、清澄容器２０５が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有する。清澄装置２００は、清澄容器の長さに沿って清澄容器の少なくとも一部を囲むクレードルをさらに含み、クレードルは、溶融鋳造または焼結された少なくとも８０％のジルコニアを含む材料を含み、クレードルは、クレードルが第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有し、第１の温度（Ｔ１）は１０５０℃以上であり、第２の温度（Ｔ２）は８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は０超かつ約０．００９０未満である。幾つかの実施形態において、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００７０未満である。幾つかの実施形態において、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００５０未満である。幾つかの実施形態において、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００３０未満である。
【００２５】
１つ以上の実施形態において、白金を含む清澄容器は、約６０〜９５重量％の白金および約５〜４０重量％のロジウムを含む。幾つかの実施形態において、白金を含む清澄容器は、６０〜７０重量％の白金および３０〜４０重量％のロジウム、７０〜８０重量％の白金および２０〜３０重量％のロジウム、８０〜９０重量％の白金および１０〜２０重量％のロジウム、または９０〜９５重量％の白金および５〜１０重量％のロジウムを含む。
【００２６】
幾つかの実施形態において、クレードルは、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化された溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含む。溶融鋳造ジルコニアは、バッチ材料を（例えば、グラファイト電極を有するアーク炉内で）溶融することにより製造され、溶融物が、鋳型（例えば、グラファイト鋳型）に注型され、制御された冷却サイクルが続く。そのようなプロセスにより製造される耐火性材料および形状は、（例えば、グラファイト電極および／またはるつぼを原因として）還元雰囲気に曝される可能性がある。焼結（または結合）ジルコニア耐火性材料および形状は、乾式プレス、鋳込み成形などの従来のセラミック成形プロセスにより製作することが可能である。原料は、少なくとも約８０重量％のジルコニアを含むバッチ組成物を形成するように調製され、その後、グリーン体がバッチ組成物から形成され、グリーン体が焼結されて結合耐火性材料が形成される。クレードルを用意するために使用される適切な溶融鋳造および焼結ジルコニア耐火性材料は、Zircoa, Inc.（www.zircoa.com）、Monofrax（http://monofrax.com/）、またはジルコニアの他の商業的な供給業者から入手可能である。
【００２７】
幾つかの実施形態において、溶融鋳造または焼結ジルコニアは、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上から選択される安定剤を含む。１つ以上の実施形態による安定剤の量は、酸化物を基準として、０．０１重量％〜３５重量％、例えば、０．１重量％〜２重量％、０．１重量％〜３重量％、０．１重量％〜４重量％、０．１重量％〜５重量％、０．１重量％〜６重量％、０．１重量％〜７重量％、０．１重量％〜８重量％、０．１重量％〜９重量％、０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜１５重量％、または０．１重量％〜２０重量％、０．１重量％〜２５重量％、または０．１重量％〜３０重量％の範囲にある。幾つかの実施形態において、安定剤は、酸化物を基準として前述の量のマグネシウムのみ、酸化物を基準として前述の量のカルシウムのみ、または酸化物を基準として前述の量のイットリウムのみである。特定の実施形態において、クレードルは、イットリウムで部分的または完全に安定化された溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含み、清澄容器は、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む。
【００２８】
図３は、Monofrax LLC（monofrax.com）から入手可能な市販のジルコニア耐火物Mono-Zと比較した、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む耐火性金属の熱膨張挙動を示すグラフである。図３は、耐火物の冷却時に示される大きな膨張を示す。そのような材料を使用して、クレードルが清澄容器を部分的に取り囲む清澄装置のクレードルを形成する場合、熱膨張の差により、冷却の間に、清澄容器が断裂または破断することがある。
【００２９】
図４は、本開示の実施形態による、様々な結合耐火物と比較した、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む耐火性金属の熱膨張挙動を示す。Zircoa1876（１００％安定化）およびZircoa2134はそれぞれ、９５〜９９重量％のジルコニアおよび０〜１０重量％のＣａＯおよび／またはＭｇＯ安定剤を含む。Zircoa1373（１００％安定化）は、９５〜９９重量％のジルコニアおよび１〜３０重量％のＹ２Ｏ３安定剤を含む。図４の耐火物はまた、１〜２重量％の酸化ハフニウムおよび０〜１．５重量％の非晶質シリカを含み得る。図４から分かるように、Zircoa1373耐火物は、Ｐｔ／Ｒｈ耐火性金属により密接に一致する熱膨張を示し、Zircoa1876も、Ｐｔ／Ｒｈ金属の熱膨張に密接に一致する。Zircoa2134（６８％安定化）は、Ｐｔ／Ｒｈの熱膨張に密接には一致しなかったが、ある程度の部分的安定化により、Ｐｔ／Ｒｈ清澄器管を亀裂による故障から保護するのに十分な膨張の不一致が低減され得るか、または組成物における冷却時の破断が、膨張がＰｔ／Ｒｈにより密接に一致するように生じ得ると考えられている。
【００３０】
本開示の別の態様は、クレードルが清澄容器の長さに沿って清澄容器を少なくとも部分的に囲むように、長さＬＶを有する白金を含む清澄容器と、長さＬＣを有する溶融鋳造または焼結ジルコニアクレードルとを組み立てるステップを含み、白金を含む清澄容器が、清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有する、清澄装置を製造する方法に関する。クレードルは、清澄容器の長さに沿って清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、クレードルは、クレードルが第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、第１の温度（Ｔ１）は１０５０℃以上であり、第２の温度（Ｔ２）は８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は０超かつ約０．００９０未満である。方法の実施形態の幾つかにおいて、クレードルは、８０〜９９．９９重量％の溶融鋳造または焼結ジルコニアを含む材料を含む。
【００３１】
方法の実施形態の幾つかにおいて、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００７０未満である。方法の実施形態の幾つかにおいて、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００５０未満である。方法の実施形態の幾つかにおいて、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００３０未満である。方法の実施形態の幾つかにおいて、清澄容器は、６０〜９５重量％の白金および５〜４０重量％のロジウムを含む。方法の実施形態の幾つかにおいて、クレードルは、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化された溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含む。方法の実施形態の幾つかにおいて、クレードルは、イットリウムで安定化された溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含み、清澄容器は、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む。
【００３２】
本開示の別の態様は、ガラス物品を製造する方法に関する。ガラス物品を製造するための例示的なプロセスは、金属酸化物などの原材料を溶融して溶融ガラスを形成することで出発する。この溶融プロセスにより、ガラスの形成のみならず、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、アルゴン、窒素、水などの様々なガスを含む、様々な不要な副生成物の形成も起こる。これらのガスは、除去されない限り、製造プロセス全体にわたり継続して、最終的に、完成したガラス物品中に、小さな、場合によっては微視的な気体包有物またはブリスターとして存在する可能性がある。
【００３３】
幾つかのガラス物品の場合、小さな気体包有物の存在は有害ではない。しかしながら、他の製造物の場合、５０μｍほどの小さな直径でさえ気体包有物は許容できない。そのような物品の１つは、液晶および有機発光ダイオードディスプレイなどのディスプレイデバイスの製造に使用されるガラスシートである。そのような用途の場合、ガラスは、並外れた透明度、無傷の表面を有し、歪みおよび包有物がないことが望ましい。
【００３４】
気体包有物を溶融ガラスから除去するために、一般的には、清澄剤が供給材料に添加される。清澄剤は、ヒ素、アンチモン、またはスズの多価酸化物であり得る。放出された酸素により、溶融ガラス中に気泡が形成される。気泡は、他の溶存ガスの収集を可能にし、溶融物の表面に浮上し、そこでプロセスから除去される。加熱は、一般的に、高温清澄容器内で実施される。
【００３５】
ディスプレイグレードのガラスの一般的な清澄温度は、１７４０℃もの高さであることがある。この高温では、特殊な金属または合金が、容器の破壊を防ぐために使用される。白金、または白金・ロジウムなどの白金合金が使用されることが一般的である。白金は、高い溶融温度を有し、ガラスに容易に溶解しない点で有利である。それにもかかわらず、そのような高温では、白金または白金合金は容易に酸化する。したがって、高温の白金清澄容器と大気中の酸素との接触を防ぐためのステップが講じられ得る。
【００３６】
一実施形態において、この方法は、清澄装置であって、長さＬＶを有する白金を含む清澄容器と、長さＬＣを有する溶融鋳造または焼結ジルコニアクレードルとを含み、清澄容器が、清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有し、クレードルが、清澄容器の長さに沿って清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、クレードルが、クレードルが第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、第１の温度（Ｔ１）が１０５０℃以上であり、第２の温度（Ｔ２）が８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が０超かつ約０．００９０未満である清澄装置内で溶融ガラスを清澄するステップを含む。この方法の幾つかの実施形態において、溶融ガラスの清澄は、１７４０℃の温度までの温度で行われる。この方法の幾つかの実施形態において、クレードルは、８０〜９９．９９重量％の溶融鋳造または焼結ジルコニアを含む。
【００３７】
この方法の幾つかの実施形態において、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００７０未満である。この方法の幾つかの実施形態において、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００５０未満である。この方法の幾つかの実施形態において、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜は、０超かつ約０．００３０未満である。この方法の幾つかの実施形態において、清澄容器は、６０〜９５重量％の白金および５〜４０重量％のロジウムを含む。この方法の幾つかの実施形態において、クレードルは、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化された溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含む。この方法の幾つかの実施形態において、クレードルは、イットリウムで部分的または完全に安定化された溶融鋳造ジルコニアまたは焼結ジルコニアを含み、清澄容器は、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む。この方法の幾つかの実施形態において、清澄装置を１６００〜１７４０℃の範囲の動作温度から２５℃の温度に冷却する際に、清澄容器は無傷のままであり、断裂または破断しない。
【００３８】
前述のことは様々な実施形態を対象としているが、本開示の他の実施形態およびさらなる実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案されてもよく、その範囲は、以下の実施形態により決定される。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００４０】
実施形態１  
ガラス物品を製造するための清澄装置であって、
長さＬＶを有する白金を含む清澄容器と、長さＬＣを有するクレードルとを含み、
前記清澄容器が、前記清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有し、
前記クレードルが、前記清澄容器の長さに沿って前記清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、前記クレードルが、８０〜９９．９９重量％のジルコニアを含む材料であって、前記クレードルが前記第１の温度（Ｔ１）から前記第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、
前記第１の温度（Ｔ１）が１０５０℃以上であり、前記第２の温度（Ｔ２）が８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が０超かつ約０．００９０未満である、
清澄装置。
【００４１】
実施形態２  
前記ジルコニアが溶融鋳造または焼結されている、実施形態１記載の清澄装置。
【００４２】
実施形態３  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００７０未満である、実施形態２記載の清澄装置。
【００４３】
実施形態４  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００５０未満である、実施形態２記載の清澄装置。
【００４４】
実施形態５  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００３０未満である、実施形態２記載の清澄装置。
【００４５】
実施形態６  
前記清澄容器が、６０〜９５重量％の白金および５〜４０重量％のロジウムを含む、実施形態２記載の清澄装置。
【００４６】
実施形態７  
前記クレードルが、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化されたジルコニアを含む、実施形態６記載の清澄装置。
【００４７】
実施形態８  
前記クレードルが、イットリウムで部分的または完全に安定化されたジルコニアを含み、前記清澄容器が、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む、実施形態６記載の清澄装置。
【００４８】
実施形態９  
清澄装置を製造する方法であって、
クレードルが清澄容器の長さに沿って前記清澄容器を少なくとも部分的に囲むように、長さＬＶを有する白金を含む前記清澄容器と、長さＬＣを有する前記クレードルとを組み立てるステップを含み、
白金を含む前記清澄容器が、前記清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有し、
前記クレードルが、前記清澄容器の長さに沿って前記清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、前記クレードルが、８０〜９９．９９重量％のジルコニアを含む材料であって、前記クレードルが前記第１の温度（Ｔ１）から前記第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、
前記第１の温度（Ｔ１）が１０５０℃以上であり、前記第２の温度が８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が０超かつ約０．００９０未満である、
方法。
【００４９】
実施形態１０  
前記ジルコニアが溶融鋳造または焼結されている、実施形態９記載の方法。
【００５０】
実施形態１１  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００７０未満である、実施形態１０記載の方法。
【００５１】
実施形態１２  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００５０未満である、実施形態１０記載の方法。
【００５２】
実施形態１３  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００３０未満である、実施形態１０記載の方法。
【００５３】
実施形態１４  
前記清澄容器が、６０〜９５重量％の白金および５〜４０重量％のロジウムを含む、実施形態１０記載の方法。
【００５４】
実施形態１５  
前記クレードルが、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スカンジウム、およびセシウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化されたジルコニアを含む、実施形態１４記載の方法。
【００５５】
実施形態１６  
前記クレードルが、イットリウムで部分的または完全に安定化されたジルコニアを含み、前記清澄容器が、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む、実施形態１４記載の方法。
【００５６】
実施形態１７  
ガラス物品を製造する方法であって、
清澄装置であって、
長さＬＶを有する白金を含む清澄容器と、長さＬＣを有するクレードルとを含み、
前記清澄容器が、前記清澄容器が第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１を示すような第１の熱膨張率を有し、
前記クレードルが、前記清澄容器の長さに沿って前記清澄容器の少なくとも一部を囲んでおり、前記クレードルが、８０〜９９．９９重量％のジルコニアを含む材料であって、前記クレードルが前記第１の温度（Ｔ１）から前記第２の温度（Ｔ２）への冷却時に長さの分数変化率（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１を示すような第２の熱膨張率を有する材料を含み、
前記第１の温度（Ｔ１）が１０５０℃以上であり、前記第２の温度（Ｔ２）が８００℃以下であり、｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が０超かつ約０．００９０未満である
清澄装置内で溶融ガラスを清澄するステップを含み、
前記溶融ガラスを清澄するステップが、１７４０℃の温度までの温度で行われる、
方法。
【００５７】
実施形態１８  
前記ジルコニアが溶融鋳造または焼結されている、実施形態１７記載の方法。
【００５８】
実施形態１９  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００７０未満である、実施形態１８記載の方法。
【００５９】
実施形態２０  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００５０未満である、実施形態１８記載の方法。
【００６０】
実施形態２１  
｜（ＬＶＴ１−ＬＶＴ２）／ＬＶＴ１−（ＬＣＴ１−ＬＣＴ２）／ＬＣＴ１｜が、０超かつ約０．００３０未満である、実施形態１８記載の方法。
【００６１】
実施形態２２  
前記清澄容器が、６０〜９５重量％の白金および５〜４０重量％のロジウムを含む、実施形態１８記載の方法。
【００６２】
実施形態２３  
前記クレードルが、マグネシウム、カルシウム、およびイットリウムのうちの１つ以上で部分的または完全に安定化されたジルコニアを含む、実施形態２２記載の方法。
【００６３】
実施形態２４  
前記クレードルが、イットリウムで部分的または完全に安定化されたジルコニアを含み、前記清澄容器が、８０重量％の白金および２０重量％のロジウムを含む、実施形態２２記載の方法。
【００６４】
実施形態２５  
前記清澄装置を１６００〜１７４０℃の範囲の動作温度から２５℃の温度まで冷却する際に、前記清澄容器が無傷のままであり、断裂または破断しない、実施形態２２記載の方法。
【図１】
2021505507.tif 000003
【図２Ａ】
2021505507.tif 000004
【図２Ｂ】
2021505507.tif 000005
【図３】
2021505507.tif 000006
【図４】
2021505507.tif 000007
【国際調査報告】
2021505507.tif 000008
2021505507.tif 000009
2021505507.tif 000010