(57)【要約】  本発明は、特定の外壁強化物質、反応性物質および無機ナノ粒子を使用し、ピッカリングエマルション方法を利用し、外壁強化物質と反応性物質が界面で重合が行われるようにすることによって、有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性に優れ、特に有効成分を安定的に担持した後圧力によって活性が容易に発現され得、常温で徐々に放出される特性に優れるため、生分解性に優れ、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法に関する。
2021529085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ粒子を含む連続相の第１溶液および外壁強化用高分子前駆体１を含む連続相の第２溶液を製造する第１段階；
前記高分子前駆体１と反応する高分子前駆体２、または有効成分と前記高分子前駆体２を含む分散相溶液を製造する第２段階；および
前記第１溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第２溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第３段階；を含み、
前記カプセル外壁は、ｉ）ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子、およびｉｉ）無機ナノ粒子を含み；
前記外壁強化用高分子前駆体１および高分子前駆体２は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子形成用前駆体を１種以上含む；
有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記高分子前駆体１は、下記化学式１で表される２以上のアミン基を有する化合物、下記化学式２で表される２以上のヒドロキシ基を有する化合物および天然高分子からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【化１】
2021529085.tif 000029
（前記化学式１において、
Ｒ１はそれぞれ独立して同時に１以上のアミン基または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得、
ｎは１〜５０００の整数である）
【化２】
2021529085.tif 000030
（前記化学式２において、
Ｒ２はそれぞれ独立して同時に１以上のヒドロキシ基または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得、
ｎは１〜５０００の整数である）
【請求項３】
前記２以上のアミン基を有する化合物は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチルレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）、アミンターミネイテッド］エーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（アミン）、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−オキシジアニリン、パラローズアニリンベース、メラミンおよびテトラキス（４−アミノフェニル）メタンからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
前記天然高分子は、ゼラチン、ケト酸、ポリリシン、アラビアゴム、多糖類、ペクチンおよびアルジネートからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記高分子前駆体２は、下記化学式３で表される２以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式４で表される２以上のイソシアネート構造を含む化合物および下記化学式５で表される２以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【化３】
2021529085.tif 000031
（前記化学式３において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアシッドクロリド（−ＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【化４】
2021529085.tif 000032
（前記化学式４において、
Ｒ４はそれぞれ独立して同時に１以上のイソシアネートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【化５】
2021529085.tif 000033
（前記化学式５において、
Ｒ５はそれぞれ独立して同時に１以上のクロロホルメート（−ＯＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【請求項６】
前記高分子前駆体２は、下記化学式６で表される２以上のアクリレート構造を含む化合物である、請求項１に記載の生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【化６】
2021529085.tif 000034
（前記化学式６において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアクリレートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【請求項７】
前記無機ナノ粒子は、連続相の第１溶液の全体重量を基準として０．００１〜３０重量％を含む、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記高分子前駆体１は、連続相の第２溶液の全体重量を基準として０．００１〜２０重量％を含む、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
前記高分子前駆体２は、分散相溶液の全体重量を基準として０．００１〜３０重量％を含む、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
前記分散相溶液は、
ペンタン、ヘキサンシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソドデカン、ドデカン、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルブチレート、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、カーボンテトラクロリド、ジメチコンおよびシクロメチコンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記無機ナノ粒子は、ハロイサイトナノチューブ、ラポナイト、カオリナイトクレー、コロイダルシリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウムおよびピロリン酸亜鉛からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法
【請求項１２】
前記有効成分は、香料、染料、触媒、抗酸化剤および薬物からなる群より選ばれた１種以である、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法
【請求項１３】
コアである分散相、および前記分散相の外部を囲み分散相の界面に形成されたハイブリッドカプセル外壁を含むマイクロカプセル；であり、
前記ハイブリッドカプセル外壁が、ｉ）ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子、およびｉｉ）無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子−高分子樹脂複合体であることを特徴とする、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
【請求項１４】
前記分散相は、下記化学式３で表される２以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式４で表される２以上のイソシアネート構造を含む化合物、および下記化学式５で表される２以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物；または下記化学式６で表される２以上のアクリレート構造を含む化合物を含む、請求項１３に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
【化７】
2021529085.tif 000035
（前記化学式３において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアシッドクロリド（−ＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【化８】
2021529085.tif 000036
（前記化学式４において、
Ｒ４はそれぞれ独立して同時に１以上のイソシアネートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【化９】
2021529085.tif 000037
（前記化学式５において、
Ｒ５はそれぞれ独立して同時に１以上のクロロホルメート（−ＯＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【化１０】
2021529085.tif 000038
（前記化学式６において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアクリレートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【請求項１５】
前記分散相は、マイクロカプセルの総重量に対して１〜９０重量％を含む、請求項１３に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
【請求項１６】
４０〜２００ＭＰａの強度を有する、請求項１３に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
【請求項１７】
平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１３に記載の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年７月３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７７２３９号および２０１８年７月３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７７２４０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法に関し、より詳細には有効成分を安定的に担持した後圧力によって効果的に活性を発現させることができるだけでなく、従来とは異なり常温で徐々に放出される特性を示すことができる有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
貯蔵期間中に有効成分が光、熱などのような要因によってその固有の特性を失ったり蒸発のような物理的な現象によって濃度が低く活性が劣る問題を解決するための方法としてカプセル化が知られている。このようなカプセル化は有効成分の安全性を高めることだけでなく、ユーザの所望する時期に有効成分を活性化させることができるという長所があり、そのため多くの産業分野に利用されている。代表的なカプセル化された有効成分の活性化方法としては圧力のような要因によるカプセル外壁の破壊またはカプセル外壁に小さい穴が形成されるように誘導して有効成分を徐々に放出したり持続させる方法がある。
【０００４】
商業的に多く用いられているカプセル化素材としてはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂基盤のカプセルが知られているが、マイクロカプセルの製造過程で有毒性物質であるホルムアルデヒドが存在するしかない問題がある。これによって、前記ホルムアルデヒドがない新規カプセルに対する関心が高まっている。
【０００５】
これに対する解決策としてリポソームカプセル、コアセルベーション、マイクロスポンジなどが提案された。しかし、このような方案は剤形内に界面活性剤およびイオン成分によるカプセルの安定性の減少、有効成分の担持能力の低下または放出調節不可の限界が示されており、メラミンカプセルを代替するには十分でない。
【０００６】
また他の方法として、シリカのような無機素材基盤のカプセルが新たな代案として提案されているが、前記方法で製造されたカプセルの場合、中心物質の両親媒性が増加するほど前駆体であるオルガノポリシロキサンが界面へ移動した後外壁を形成するのに困難があり、広範囲に適用するには問題がある。また、前記カプセルは弾性が少なく、高い硬度のため有効成分の活性化程度に調節しにくい短所を有している。
【０００７】
なお、ポリアクリル系、ポリウレア系、ポリウレタン系などのような産業的に多く使用される有機高分子基盤のカプセルがあるが、前記カプセルは重合過程でホルムアルデヒドを使用しない長所と広い汎用性および優れた経済性を有するため代案として考慮されている。しかし、前記有機高分子基盤のカプセルは高分子自体の高い弾性によって圧力による破れ性が劣り、有効成分の活性発現に困難がある。
【０００８】
したがって、有毒性物質は少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性が良く、有効成分の活性を容易に調節できる新たなカプセル素材の開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性に優れ、特に有効成分の活性が容易に発現され得、常温で徐々に放出される特性が優れた有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記方法で製造される有機・無機ハイブリッド外壁を含むマイクロカプセルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の無機ナノ粒子を含む連続相の第１溶液および外壁強化用高分子前駆体１を含む連続相の第２溶液を製造する第１段階；
前記外壁強化用高分子前駆体１と反応する生分解性高分子前駆体２、または有効成分と前記高分子前駆体２を含む分散相溶液を製造する第２段階；および
前記第１溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第２溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第３段階；を含み、
前記カプセル外壁は、ｉ）ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子、およびｉｉ）無機ナノ粒子を含み；
前記外壁強化用高分子前駆体１および高分子前駆体２は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子形成用前駆体を１種以上含む、
生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、コアである分散相、および前記分散相の外部を囲み分散相の界面に形成されたハイブリッドカプセル外壁を含むマイクロカプセル；であり、前記ハイブリッドカプセル外壁が、ｉ）ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子、およびｉｉ）無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子−高分子樹脂複合体であることを特徴とする有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では有毒性物質が少なく、高い汎用性を有するだけでなく、経済性が良く、カプセル外壁の強度を調節して有効成分の活性を容易に発現することができ、時間経過に従い内部分散相が徐々に放出される特性に優れた高分子と無機ナノ粒子を含む有機・無機ハイブリッドカプセルを提供する効果がある。
【００１４】
また、本発明は前記特性を示すため生分解性に優れた有機・無機ハイブリッドカプセルを提供する効果がある。
【００１５】
また、本発明はカプセルの製造時、天然高分子、その誘導体および天然由来の高分子を前駆体として使用する場合環境に優しい有機・無機ハイブリッドカプセルを提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】無機ナノ粒子の接触角について簡略に示す図である。
【図２】本発明の有機・無機ハイブリッドカプセルの製造方法に対する原理を示す図である。
【図３】比較例１、６および実施例１、１４〜１７の時間に伴う揮発性オイルの放出挙動を比較して示す図である。
【図４】分散相の構成を異にした比較例２、６および実施例６、１８〜２１の時間に伴う揮発性オイルの放出挙動を比較して示す図である。
【図５】比較例１１〜１５および実施例２６〜２７の洗濯評価結果を比較して示す図である。
【図６】分散相の構成を異にした比較例１６〜１７および実施例２８の洗濯評価結果を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００１８】
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
【００１９】
また、一般的に、マイクロカプセルの直径は１〜１，０００μｍの範囲であり得る。また、本発明の脈絡で用語「マイクロカプセル」は、ナノカプセル、すなわち直径が＜１μｍであるカプセルを含む。しかし、カプセルの直径は好ましくは１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲である。壁厚さは例えば０．０５〜１０μｍであり得る。
【００２０】
以下、発明の具体的な実施形態による有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法と、これを利用して製造したマイクロカプセルについて説明する。
【００２１】
本発明は従来の問題を解決するために、連続相に無機ナノ粒子およびポリアミド、ポリウレタンなどの高分子を形成できる外壁強化物質を含ませる第１段階、分散相に前記外壁強化物質と反応してポリアミドなどの高分子を形成できる反応性物質または有効成分と前記反応性物質を共に含ませる第２段階、および前記連続相と分散相を混合してピッカリングエマルションを形成した後カプセル外壁を重合する第３段階を含む有機・無機ハイブリッドマイクロカプセル素材を提供しようとする。
【００２２】
好ましくは、前記カプセル外壁はポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリエステルからなる群より選ばれた１種以上の高分子および無機ナノ粒子を含む有機・無機ハイブリッド構造を含み得る。
【００２３】
具体的には、本発明の一実施形態によれば、無機ナノ粒子を含む連続相の第１溶液および外壁強化用高分子前駆体１を含む連続相の第２溶液を製造する第１段階；
前記高分子前駆体１と反応する高分子前駆体２、または有効成分と前記高分子前駆体２を含む分散相溶液を製造する第２段階；および
前記第１溶液に分散相溶液を添加してピッカリングエマルションを形成した後、第２溶液を添加して界面重合によりカプセル外壁を形成する第３段階；を含み、
前記カプセル外壁は、ｉ）ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子、およびｉｉ）無機ナノ粒子を含み；
前記外壁強化用高分子前駆体１および高分子前駆体２は、それぞれ独立してポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子形成用前駆体を１種以上含む；
有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルの製造方法が提供される。
【００２４】
本発明ではカプセルの製造時界面に高分子と無機ナノ粒子を含み得るように、外壁強化物質と無機ナノ粒子を含む連続相を製造した後、これを利用して反応性物質または反応性物質と有効成分を含む分散相を混合してピッカリングエマルションを形成し、前記外壁強化物質と反応性物質が界面で重合が行われるようにすることによって、有毒性物質は少なく、高い汎用性と経済性を有する有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを提供する特徴がある。
【００２５】
また、前記カプセル外壁内に無機ナノ粒子が含まれて外壁の硬度と弾性を調節することができ、従来より有効成分の活性を容易に発現できるカプセルを製造することができる。
【００２６】
また、本発明は天然高分子、その誘導体および天然由来の高分子を前駆体として使用する場合、環境に優しい有機・無機ハイブリッドカプセルを製造することができる。
【００２７】
この時、本発明のマイクロカプセルを製造する方法は大きく３段階にわたって進行されることができる。
【００２８】
前記第１段階は後述するピッカリングエマルションを形成するために、先に連続相を製造する段階である。
【００２９】
前記連続相は後にカプセル化過程で生成されるカプセル外壁素材の前駆体である反応性物質が含まれ得る。連続相は常温で液体状態を維持する物質をいい、一般的に工程で使用される溶媒の一つ以上を含む溶液を意味する。
【００３０】
また、前記連続相は無機ナノ粒子が分散して含まれた連続相の第１溶液と高分子物質が含まれた連続相の第２溶液を含み得る。
【００３１】
好ましくは、前記連続相の第１溶液はカプセル外壁素材の前駆体として無機ナノ粒子を含み、連続相の第２溶液は外壁強化用高分子前駆体を含み得る。
【００３２】
前記無機ナノ粒子は、後に界面重合過程で分散相の安全性を高めるピッカリング粒子として役割をし、また、高分子重合過程で混合されてカプセル外壁の硬度を高めて弾性を低くする役割をする。
【００３３】
前記無機ナノ粒子は、連続相の第１溶液の全体重量を基準として０．００１〜３０重量％を含み得る。前記第１溶液に含まれる無機ナノ粒子は分散相溶液の総重量を基準にすると、分散相溶液１００重量部に対して０．００１重量部〜１００重量部、好ましくは０．００５重量部〜７５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜５０重量部であり得る。前記無機ナノ粒子の含有量が０．００１重量部以下（第１溶液基準０．００１重量％以下）の場合、ピッカリングエマルションの形成が行われない問題があり、１００重量部以上（第１溶液基準３０重量％以上）の場合、ゲルが形成されて粘度が高まる問題がある。
【００３４】
前記無機ナノ粒子は、直径が１ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、好ましくは１．５ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり得る。
【００３５】
前記無機ナノ粒子は、ハロイサイトナノチューブ、ラポナイト、カオリナイトクレー、コロイダルシリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウムおよびピロリン酸亜鉛からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００３６】
一方、前記第１段階は無機ナノ粒子の表面処理段階をさらに含み得る。
無機ナノ粒子の特性を定義するために使用される接触角（θ）は図１のように定義することができる。図１に示すように、連続相および分散相が水平な界面に位置した無機ナノ粒子が界面と接する点で接線を描いた後、その接線と界面が連続相でなす角を接触角という。
【００３７】
前記無機ナノ粒子は、連続相と分散相に存在する時、接触角が９０度以下である物質である。このような無機ナノ粒子に対し、表面処理により前記無機ナノ粒子がピッカリング粒子としての役割をすることができるように調節することができる。
【００３８】
したがって、前記第１段階は無機ナノ粒子が連続相と分散相の間で９０°以下の接触角を有するようにする表面処理段階をさらに含み得る。前記表面処理により、無機ナノ粒子の接触角は０°以上９０°以下、好ましくは５°以上９０°以下、さらに好ましくは１０°以上９０°以下であり得る。
【００３９】
前記表面処理段階は、無機ナノ粒子を含む連続相の第１溶液に無機ナノ粒子の接触角調節のための表面処理用物質を添加する段階を含んで進行されることができる。
【００４０】
前記表面処理用物質は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジステアリルジモニウムクロリド（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌｄｉｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルミニウムステアレート（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｓｔｅａｒａｔｅ）などの非共有結合性表面処理物質、ハロシラン（Ｈａｌｏｓｉｌａｎｅ）系の物質、アルコキシシラン（Ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）およびその誘導体などの共有結合性表面処理物質が含まれ、前記物質の中から選択された１種以上が使用され得る。
【００４１】
また、前記連続相の第１溶液は無機ナノ粒子の他に残量の溶媒として蒸溜水を含み得る。前記蒸溜水はこの分野に良く知られた方法により精製して使用し得る。
【００４２】
一方、前記連続相の第２溶液は外壁強化用高分子前駆体１を含む。前記高分子前駆体１は、連続相に含まれる外壁強化用物質を意味し、これは連続相に溶解可能であり、後に反応性物質と反応してカプセル外壁をなす物質をいう。
【００４３】
前記高分子前駆体１は、連続相の第２溶液の全体重量を基準として０．００１〜２０重量％を含み得る。前記外壁強化用高分子前駆体１は分散相溶液の総重量を基準にすると、分散相溶液１００重量部に対して０．００２〜３０重量部、好ましくは０．００６〜２５重量部、さらに好ましくは０．０１１〜２０重量部であり得る。前記高分子前駆体１の含有量が０．００２重量部以下（第２溶液基準０．００１重量％以下）の場合、カプセルの形成が行われない問題があり、３０重量部以上（（第２溶液基準２０重量％以上）の場合、不均一な反応によりカプセルの安定性が低下する問題がある。
【００４４】
前記カプセルの外壁強化用高分子前駆体１は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）の中から選択された１種以上の高分子を形成できる前駆体を含む。
【００４５】
代表的な例としては、前記高分子前駆体１は、２以上のアミン基を有する化合物、２以上のヒドロキシ基を有する化合物および天然高分子からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。
【００４６】
好ましい一例としては、前記２以上のアミン基を有する化合物は、下記化学式１で表される化合物を含み得る。
【００４７】
【化１】
2021529085.tif 000003
【００４８】
（前記化学式１において、
Ｒ１はそれぞれ独立して同時に１以上のアミン基または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得、
ｎは１〜５０００の整数である）
【００４９】
本発明で、前記炭素数３〜３０の環状炭化水素は、それぞれ独立して同時に１以上のアミン基または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、環状飽和または不飽和炭化水素（芳香族炭化水素）を含み得る。
【００５０】
より具体的には、前記２以上のアミン基を有する化合物は、メチレンジアミン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチルレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ））、トリメチロールプロパントリス［ポリ（プロピレングリコール）、アミンターミネイテッド］エーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｓ［ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ａｍｉｎｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ］  ｅｔｈｅｒ）、ポリ（エチレングリコール）ビス（アミン））（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｉｓ（ａｍｉｎｅ））、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，４−ジアミノトルエン（２，４−Ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、２，３−ジアミノトルエン（２，３−Ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、２，５−ジアミノトルエン（２，５−Ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、３，３’−ジアミノジフェニルメタン（３，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、３，４’−ジアミノジフェニルメタン（３，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’−エチレンジアニリン（４，４’−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、パラローズアニリンベース（Ｐａｒａｒｏｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｂａｓｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）およびテトラキス（４−アミノフェニル）メタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００５１】
前記２以上のヒドロキシ基を有する化合物は、下記化学式２で表される化合物を含み得る。
【００５２】
【化２】
2021529085.tif 000004
【００５３】
（前記化学式２において、
Ｒ２はそれぞれ独立して同時に１以上のヒドロキシ基または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得、
ｎは１〜５０００の整数である）
【００５４】
より具体的には、前記２以上のヒドロキシ基を有する化合物は、メタンジオール（Ｍｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｅｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、プロパンジオール（Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ブタンジオール（Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ペンタンジオール（Ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、ヘキサンジオール（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、ヘプタンジオール（Ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｌ）、オクタンジオール（Ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）、ノナンジオール（Ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ）、デカンジオール（Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）、ドデカンジオール（Ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）、テトラデカンジオール（Ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）、ヘキサデカンジオール（Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）、トレートール（Ｔｈｒｅｉｔｏｌ）、リビトール（Ｒｉｂｉｔｏｌ）、ガラクチトール（Ｇａｌａｃｔｉｔｏｌ）、フシトール（Ｆｕｃｉｔｏｌ）、イジトール（Ｉｄｉｔｏｌ）、イノシトール（Ｉｎｏｓｉｔｏｌ）、ボレミトール（Ｖｏｌｅｍｉｔｏｌ）、マルトトリイトール（Ｍａｌｔｏｔｒｉｉｔｏｌ）、マルトテトライトール（Ｍａｌｔｏｔｅｔｒａｉｔｏｌ）、ポリグリシトール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｔｏｌ）、アラビトール（Ａｒａｂｉｔｏｌ）、エリスリトール（Ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、グリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、イソマルト（Ｉｓｏｍａｌｔ）、ラクチトール（Ｌａｃｔｉｔｏｌ）、マルチトール（Ｍａｌｔｉｔｏｌ）、マンニトール（Ｍａｎｎｉｔｏｌ）、ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、キシリトール（Ｘｙｌｉｔｏｌ）、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ＶＰ／ビニルアルコール共重合体（ＶＰ／Ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブテンジオール／ビニルアルコール共重合体（Ｂｕｔｅｎｄｉｏｌ／Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリグリセリン（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｉｎ）、グリセリルポリアクリレート（Ｇｌｙｃｅｒｙｌ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ジメチコノール（Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｏｌ）、ビス−ヒドロキシエトキシプロピルジメチコン（Ｂｉｓ−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、ビス−ヒドロキシプロピルジメチコン（Ｂｉｓ−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、ヒドロキシプロピルジメチコン（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）およびビス−ヒドロキシエチルトロメタミン（Ｂｉｓ−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｔｒｏｍｅｔｈａｍｉｎｅからなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００５５】
また、本発明では環境に優しいカプセル製作のために界面重合が可能な高分子前駆体として天然高分子、その誘導体および天然由来成分を利用した高分子からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。前記天然高分子の例を挙げると、２以上のアミン基を含む物質としてゼラチン、ケト酸、ポリリシン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）などがある。前記２以上のヒドロキシ基を含む物質はアラビアゴム、多糖類、ペクチン、アルジネートなどがある。
【００５６】
また、前記連続相の第２溶液は高分子前駆体１の他に残量の溶媒として蒸溜水を含み得る。前記蒸溜水はこの分野に良く知られている方法により精製して使用することができる。
【００５７】
一方、第２段階は連続相と混合するための分散相を製造する段階である。
前記分散相は、後にカプセル化過程で生成されるカプセル外壁素材の前駆体である特定反応性物質または反応性成分と有効成分が含まれている。分散相は常温で液体状態で維持される物質をいい、一般的に工程で使用される溶媒の一つ以上をいい、有効成分が常温で液体である場合は有効成分が分散相として使用されることができる。
【００５８】
また、分散相は連続相と混合されて混ざらない溶媒をいう。代表的には連続相が水である場合、分散相はペンタン、ヘキサンシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソドデカン、ドデカンのような線状または非線状構造の炭化水素系溶媒、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル基を含むその誘導体系溶媒、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルブチレートなどのエステル基を含むその誘導体系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、カーボンテトラクロリドなどのハロアルカン系溶媒、ジメチコン、シクロメチコンなどのシリコン系溶媒などがあり、これらは１種以上選択して使用され得る。
【００５９】
また、前記言及した分散相に適用可能な溶媒は必要に応じて連続相として適用することが可能である。
【００６０】
前記分散相溶液での溶媒含有量は、残量で含まれ得、添加成分によって適宜調節して使用することが可能である。
【００６１】
前記分散相に含まれたカプセル外壁素材の前駆体である反応性物質が含まれる。反応性物質は連続相に溶けている外壁強化物質と反応してカプセル外壁をなし得る物質であり、分散相によく溶ける物質である。
【００６２】
このような反応性物質は本発明で高分子前駆体２と称する。前記高分子前駆体２は外壁強化用高分子前駆体１と界面反応してカプセル外壁に上述したポリアミドなどの高分子を形成する前駆体を含む。
【００６３】
好ましい一実施形態によれば、下記化学式３で表される２以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式４で表される２以上のイソシアネート構造を含む化合物および下記化学式５で表される２以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００６４】
【化３】
2021529085.tif 000005
【００６５】
（前記化学式３において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアシッドクロリド（−ＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【００６６】
【化４】
2021529085.tif 000006
【００６７】
（前記化学式４において、
Ｒ４はそれぞれ独立して同時に１以上のイソシアネートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【００６８】
【化５】
2021529085.tif 000007
【００６９】
（前記化学式５において、
Ｒ５はそれぞれ独立して同時に１以上のクロロホルメート（−ＯＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【００７０】
前記高分子前駆体２は、下記化学式６で表される２以上のアクリレート構造を含む化合物が使用され得る。
【００７１】
【化６】
2021529085.tif 000008
【００７２】
（前記化学式６において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアクリレートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【００７３】
より具体的には、前記２以上のアシッドクロリドを有する化合物は、マロニルクロリド（Ｍａｌｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、サクシニルクロリド（Ｓｕｃｃｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、グルタリルクロリド（Ｇｌｕｔａｒｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アジポイルクロリド（Ａｄｉｐｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピメロイルクロリド（Ｐｉｍｅｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、スベロイルクロリド（Ｓｕｂｅｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、セバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アゼライン酸クロリド（Ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびドデカンジオイルジクロリド（Ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００７４】
より具体的には、前記２以上のイソシアネートを有する化合物は、メチレンジイソシアネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（１，４−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ−２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン（１−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｂｅｎｚｅｎｅ）、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート（４−Ｃｈｌｏｒｏ−６−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（１，３−Ｂｉｓ（１−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（３，３’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビフェニル（３，３’−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）（４，４’−Ｏｘｙｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（４，４’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）（４，４’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２，６−ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、イソホロンジイソシアネート（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート（ｔｒａｎｓ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｂｉｓ（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、ジイソシアナトブタン（Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｂｕｔａｎｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジイソシアナトオクタン（Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｏｃｔａｎｅ）、ジイソシアナトドデカン（Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏｄｏｄｅｃａｎｅ）および１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（１，６−Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ−２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００７５】
より具体的には、前記２以上のクロロホルメートを有する化合物は、エチレンビス（クロロホルメート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、ジグリコリルクロリド（Ｄｉｇｌｙｃｏｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、オキシジエチレンビス（クロロホルメート）（ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、トリ（エチレングリコール）ビス（クロロホルメート）（Ｔｒｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、１，４−フェニレンビス（クロロホルメート）（１，４−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））、ビスフェノールＡビス（クロロホルメート）（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））およびビスフェノールＺビス（クロロホルメート）（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｚ  ｂｉｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ））からなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００７６】
より具体的には、前記２以上のアクリレート基を有する化合物は、エチレングリコールジアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｔｒｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジアクリレート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｄｉ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｔｒｉ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｔｅｔｒａ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ブタンジオールジアクリレート（Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘキサンジオールジアクリレート（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート（Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールプロポキシラート（１  ＰＯ／ＯＨ）ジアクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  （１  ＰＯ／ＯＨ）  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレート（１  ＥＯ／ＯＨ）メチルエーテルジアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  （１  ＥＯ／ＯＨ）  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ［２−（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（Ｄｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエイト］（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ  ｂｉｓ［６−（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｏａｔｅ］）からなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
【００７７】
前記高分子前駆体２は、分散相溶液の全体重量を基準として０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２０重量％を含み得る。前記高分子前駆体２の含有量が０．００１重量％以下の場合はカプセルの形成が行われない問題があり、３０重量％以上の場合は不均一な反応によりカプセルの安定性が低下する問題がある。
【００７８】
前記有効成分は生成されたカプセルによってその活性の維持が求められる物質であり、後に外壁が破壊されることによりその活性が発現する物質である。前記有効成分は常温で液体である場合は溶媒である分散相を代替することができ、そうではない場合は溶解度に応じて変わる。前記有効成分の例を挙げると、香り、染料、触媒、抗酸化剤、薬物などが含まれ得、１種以上選択して使用することができる。
【００７９】
前記有効成分は微量含まれてもその特性が発現され得、それ自体が分散相になるので、必要に応じて分散相溶液１００重量部を基準として最大１００重量部まで含まれ得る。したがって、有効成分の含有量は大きく制限されず、使用された成分物質によってその含有量を設定し得、この分野に知られている含有量で使用し得る。
【００８０】
なお、前記第３段階は連続相溶液と分散相溶液を利用してピッカリングエマルションを形成した後、界面重合を行って有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造する段階である。
【００８１】
具体的には、本発明のマイクロカプセルは図２に示すように、連続相と分散相溶液の混合後ピッカリングエマルションを形成し、界面重合によって形成される。前記界面にはカプセル外壁素材である高分子および無機ナノ粒子が存在する。
【００８２】
さらに好ましくは、連続相の第１溶液と分散相溶液を混合してピッカリングエマルションを形成した後、ここに連続相の第２溶液を添加して界面重合を進行させてマイクロカプセルを形成することができる。
【００８３】
前記第３段階で、連続相の第１溶液と分散相溶液の混合によりピッカリングエマルションを形成時、その攪拌条件は常温で１０以上１６０００ＲＰＭ以下、好ましくは５０以上１３０００ＲＰＭ以下、さらに好ましくは１００以上１００００ＲＰＭ以下であり得る。
【００８４】
また、前記連続相の第２溶液が添加された以後の界面重合反応は、０〜１００℃で１〜４８時間の間行い、好ましくは１０〜９０℃で２〜２４時間の間行い、さらに好ましくは２０〜８０℃で３〜１２時間の間行う。この時、攪拌条件は常温で１０以上６０００ＲＰＭ以下、好ましくは５０以上５０００ＲＰＭ以下であり、さらに好ましくは１００以上４０００ＲＰＭ以下であり得る。
【００８５】
必要に応じて、本発明の方法は、カプセルの製造過程で分散安定化剤を投入する段階をさらに含み得る。具体的には前記分散安定化剤はカプセルの外壁形成時に使用され得る。
【００８６】
好ましい一実施形態により、本発明の方法は前記第１段階または第３段階で分散安定剤を添加する段階をさらに含み得る。
【００８７】
前記分散安定化剤は、反応後生成されたカプセルの分散性を高めるための目的で使用することができる。前記分散安定剤としてはアラビアゴム、多糖類、ペクチン、アルジネート、アラビノガラクタン、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、グアガム、アクリレート／アクリル重合体、澱粉、水−膨潤性粘土、アクリレート／アミノアクリレート共重合体、およびその混合物、マルトデキストリン；天然ガム、例えばアルギン酸エステル；ゼラチン、タンパク質加水分解物およびこれらの４次化された形態；合成重合体および共重合体、例えばポリ（ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエーテル−コ−マレイン酸無水物）など、のみならずポリ（エチレンイミン）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（アルキレンオキシド−コ−ジメチルシロキサン）、ポリ（アミノジメチルシロキサン）などからなる群より選ばれた１種以上が使用され得る。
前記分散安定剤の使用量はこの分野に良く知られている範囲内で使用可能である。
【００８８】
前記第３段階の重合後、必要に応じてマイクロカプセルを含む溶液に対して濃縮または／および乾燥する段階をさらに含み得、その条件は制限されない。
【００８９】
また、本発明では酸または塩基性物質を利用してｐＨを調節することができ、その条件は制限されない。
【００９０】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記方法によるカプセルとして、コアに位置する分散相および前記分散相の外部を囲むハイブリッドカプセル外壁を含み、前記カプセルの総重量に対して１〜９０重量％の分散相を含む、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルが提供されることができる。
【００９１】
より具体的には、コアである分散相、および前記分散相の外部を囲み分散相の界面に形成されたハイブリッドカプセル外壁を含むマイクロカプセル；であり、前記ハイブリッドカプセル外壁が、ｉ）ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子、およびｉｉ）無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子−高分子樹脂複合体であることを特徴とする有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルが提供される。
【００９２】
このような本発明の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルは図２に記載されたように、コアには分散相が位置し、前記分散相の外部には界面重合により形成された有機・無機ハイブリッド外壁が形成されている。
【００９３】
好ましくは、前記マイクロカプセルは、分散相；および前記分散相の界面に形成されたポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルおよびポリ（β−アミノエステル）からなる群より選ばれた１種以上の高分子および無機ナノ粒子を含むハイブリッドカプセル外壁を含み得る。
【００９４】
また、前記分散相は、下記化学式３で表される２以上のアシッドクロリド構造を含む化合物、下記化学式４で表される２以上のイソシアネート構造を含む化合物、および下記化学式５で表される２以上のクロロホルメート構造を含む化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物；または下記化学式６で表される２以上のアクリレート構造を含む化合物を含み得る。
【００９５】
【化７】
2021529085.tif 000009
【００９６】
（前記化学式３において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアシッドクロリド（−ＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【００９７】
【化８】
2021529085.tif 000010
【００９８】
（前記化学式４において、
Ｒ４はそれぞれ独立して同時に１以上のイソシアネートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【００９９】
【化９】
2021529085.tif 000011
【０１００】
（前記化学式５において、
Ｒ５はそれぞれ独立して同時に１以上のクロロホルメート（−ＯＣＯＣｌ）または１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【０１０１】
【化１０】
2021529085.tif 000012
【０１０２】
（前記化学式６において、
Ｒ３はそれぞれ独立して同時に１以上のアクリレートまたは１以上のヘテロ原子を有するかまたは有さない、炭素数１〜５０のアルキレン、炭素数３〜６０の環状炭化水素基、または炭素数１〜５０のアルキレンおよび炭素数３〜６０の環状炭化水素基を含み得る）
【０１０３】
ここで、前記無機ナノ粒子−高分子樹脂複合体に含まれた高分子樹脂は、上述したように外壁強化物質および反応性物質間の反応によって形成され、選択的に触媒を使用して形成され得る。このような場合、最終カプセル構造の外壁に触媒が含まれ得る。
【０１０４】
また、前記界面重合過程に無機ナノ粒子が含まれてカプセル外壁の硬度および弾性を調節して破れ性が改善される。
【０１０５】
また、前記有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルにおける分散相は、マイクロカプセルの総重量に対して１〜９０重量％を含み得、好ましくは３〜８５重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％を含み得る。
【０１０６】
前記マイクロカプセルの界面で重合されて含まれる有機・無機ハイブリッドカプセル外壁は、従来に比べて強度調節が可能であり、有効成分の活性の発現を容易にし得る。特に、本発明の有機・無機ハイブリッドカプセルは製品への適用に適した強度範囲を示し得、好ましい一例としては約４０〜２００ＭＰａあるいは約４５〜１７０ＭＰａあるいは約５０〜１６０ＭＰａの強度を示し得、製品への適用時前記範囲内で強度調節が容易である長所がある。この時、カプセルの強度はナノ押込試験装置（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｄｅｖｉｃｅ）（ＣＭＳ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用して測定した後、最高ｌｏａｄ値を接触面積で除して求めることができる。
【０１０７】
また、本発明のマイクロカプセルの平均粒径は０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり得る。
【０１０８】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果についてより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定されない。
【０１０９】
＜実施例＞
本発明で、カプセル強度および大きさは次に方法で評価した。
（１）強度
カプセルの強度はナノ押込試験装置（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｄｅｖｉｃｅ）（ＣＭＳ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用して測定した。この時、カプセルの強度は最高ｌｏａｄ値を接触面積で除して求めた。
（２）大きさ
カプセルの大きさはＭａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を利用して測定した。
【０１１０】
［実験例１］多様な無機ナノ粒子素材が適用されたカプセル強度の比較
マイクロカプセルを製品に処方して使用するためには、適正強度が求められるが、マイクロカプセルの強度が過度に高いと製品への適用が困難である問題があるので、その強度を調節することが重要である。したがって、従来の一般的な有機マイクロカプセルと本発明の方法による有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルについて強度比較実験を行った。
【０１１１】
このために、下記方法により比較例の有機マイクロカプセルおよび実施例の無機ナノ粒子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後、各カプセルについて強度および大きさを測定した。また、比較例１および実施例１〜５の結果と、分散相の溶液の構成を異にした比較例２および実施例６〜１０の測定結果を比較し、表１および２に示した。
【０１１２】
比較例１
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて混合して連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１１３】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて混合し、分散相溶液を製造した。
【０１１４】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
【０１１５】
実施例１〜５
第１段階
無機ナノ粒子（Ｓｉｌｉｃａ，Ｌａｐｏｎｉｔｅ，Ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ，Ａｌｕｍｉｎａ，Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）をそれぞれ蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１１６】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１１７】
【表１】
2021529085.tif 000013
【０１１８】
前記表１の結果から見ると、比較例１の有機マイクロカプセルは５１４．１ＭＰａで強度が過度に高すぎるため製品への適用が困難であり、強度調節も困難である問題を示した。
反面、本発明の実施例１〜５の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルは、各大きさが類似し、５６．３〜８０．９ＭＰａ程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、実施例１〜５は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
【０１１９】
比較例２
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて混合して連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１２０】
第２段階
ドデカン２９．５ｇに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０１２１】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、Ｐｏｌｙ（β−ａｍｉｎｏ  ｅｓｔｅｒ）マイクロカプセルを製造した。
【０１２２】
実施例６〜１０
第１段階
無機粒子（Ｓｉｌｉｃａ，Ｌａｐｏｎｉｔｅ，Ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ，Ａｌｕｍｉｎａ，Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）をそれぞれ蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１２３】
第２段階
ドデカン２９．５ｇに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０１２４】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１２５】
【表２】
2021529085.tif 000014
【０１２６】
前記表２の結果から見ると、比較例２の有機マイクロカプセルは４４３．１ＭＰａで強度が過度に高すぎるため製品への適用が困難であり、強度調節も困難な問題を示した。
反面、本発明の実施例６〜１０の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルも各大きさが類似しており、５６．３〜８０．９ＭＰａ程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、実施例１〜５は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
【０１２７】
［実験例２］多様な高分子素材が適用されたカプセル強度の比較
下記方法により比較例３〜５および実施例１１〜１３の多様な高分子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表３に示した。
【０１２８】
比較例３
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて混合して連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１２９】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１３０】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２（第１溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
【０１３１】
比較例４
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ポリビニルアルコール１ｇを蒸溜水９ｇに入れて混合して連続相２を製造した。
【０１３２】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０１３３】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
【０１３４】
比較例５
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ポリビニルアルコール１ｇを蒸溜水９ｇに入れて混合して連続相２を製造した。
【０１３５】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０１３６】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
【０１３７】
実施例１１
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１３８】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１３９】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１４０】
実施例１２
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１４１】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート（Ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１４２】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１４３】
実施例１３
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１４４】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド（Ｓｅｂａｃｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１４５】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１４６】
【表３】
2021529085.tif 000015
【０１４７】
前記表２の結果においても、比較例４〜６の有機マイクロカプセルは高分子素材が異なっても４２１．９〜６３７．５ＭＰａで強度が過度に高すぎるため製品への適用が困難であり、強度調節も困難な問題を示した。
【０１４８】
反面、本発明の実施例１０〜１３の有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルはシリカ（無機素材）に高分子素材を多様に適用することによって、各大きさが類似しており、５３．１〜７５．２ＭＰａ程度で製品への使用に適した強度にすることができた。また、前記実施例は強度調節も容易な長所を示し、作業性および使用性を改善させた。
【０１４９】
［実験例３］カプセル強度の調節
下記方法により実施例１に比べて高分子の含有量を減少または増加させる実施例１４〜１７のカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表４に示した。また、分散相溶液の構成を異にした実施例６に対して、高分子の含有量を減少または増加させる実施例１８〜２１のカプセルを製造した後、各カプセルについてカプセル強度および大きさを測定した。測定結果は表５に示した。
【０１５０】
実施例１４〜１７
第１段階
シリカ１ｇをそれぞれ蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、表４に開示した含有量別に、ポリエチレンイミンを蒸溜水に入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１５１】
第２段階
ドデカンにポリイソシアネートを入れて分散相溶液を製造した。
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１５２】
実施例１８〜２１
第１段階
シリカ１ｇをそれぞれ蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、表５に開示した含有量別に、ポリエチレンイミンを蒸溜水に入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１５３】
第２段階
ドデカン２９．５ｇに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０１５４】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１５５】
【表４】
2021529085.tif 000016
【０１５６】
【表５】
2021529085.tif 000017
【０１５７】
表４および５の結果から見ると、本発明は高分子含有量によってカプセル強度調節が可能であり、また、実施例１６−１７の場合、実施例１に比べてポリイソシアネートおよびポリエチレンイミン含有量が増加することにより、カプセルの強度が強くなることを確認した。
【０１５８】
また、実施例２０−２１の場合、実施例６に比べて１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレンイミン含有量が増加することにより、カプセルの強度が強くなることを確認した。
【０１５９】
したがって、本発明はカプセル強度調節が可能な多様な有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを提供することができる。
【０１６０】
［実験例４］揮発性オイルの放出挙動
下記方法により比較例５のマイクロカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して結果を表４に示した。
また、比較例１、比較例５、実施例１、実施例９〜１２について分散相の揮発性オイルの放出挙動を比較した。
揮発性オイルの放出挙動測定方法は、１２０℃で４時間の間質量変化を測定し、Ｓａｔｏｒｉｕｓ社のＭＡ−１００を利用して測定した。その結果は下記表７−８および図３−４に示した。
【０１６１】
比較例６
第１段階
２５％  ＣＴＡＣ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を利用してシリカ表面を処理した後、これを蒸溜水に分散させて連続相を製造した。
第２段階
ドデカン３０ｇにＴＥＯＳ  ３ｇを入れて分散相を製造した。
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、ＮａＯＨを利用してエマルションのｐＨを１０で調節した後、２５℃で１２時間の間界面重合反応行い、シリカ基盤のマイクロカプセルを製造した。
【０１６２】
【表６】
2021529085.tif 000018
【０１６３】
【表７】
2021529085.tif 000019
【０１６４】
【表８】
2021529085.tif 000020
【０１６５】
表７および図３の結果から見ると、実施例１４〜１７は時間に従い内部分散相が徐々に放出されることを確認した。また、実施例１６−１７のようにポリイソシアネートおよびポリエチレンイミン含有量が多いほど放出される量が減少したが、全体的に優れた徐放性オイル放出度を示した。
【０１６６】
表８および図４の結果から見ると、実施例１８〜２１度時間により内部分散相が、徐々に放出されることを確認した。また、実施例２０および２１のように１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレンイミン含有量が多いほど放出される量が減少したが、全体的に優れた徐放性オイル放出度を示した。
【０１６７】
［実験例５］天然高分子素材が適用された環境に優しいカプセルの強度比較
本実験例では下記方法で天然高分子素材基盤の有機・無機ハイブリッドカプセルを製造した後強度および大きさを測定した。カプセルの強度はＮａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｄｅｖｉｃｅ（ＣＭＳ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用して測定した。この時、強度は最高ｌｏａｄ値を接触面積で除して求めた。カプセルの大きさはＭａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を利用して測定した。
【０１６８】
比較例７
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ケト酸（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
【０１６９】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相を製造した。
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
【０１７０】
比較例８
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ケト酸（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
【０１７１】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド０．５ｇを入れて分散相を製造した。
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
【０１７２】
比較例９
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、アガロース（Ａｇａｒｏｓｅ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
【０１７３】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０１７４】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のＴｉｎ  ｄｉｂｕｔｙｌ−ｄｉａｕｒａｔｅを入れた。その次に、１００℃で１２時間の間界面重合反応行い、アガロース基盤のポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
【０１７５】
比較例１０
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、アガロース（Ａｇａｒｏｓｅ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
【０１７６】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０１７７】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、アガロース基盤のポリエステルマイクロカプセルを製造した。
【０１７８】
実施例２２
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ケト酸（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１７９】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１８０】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１８１】
実施例２３
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ケト酸（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１８２】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１８３】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１８４】
実施例２４
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、アガロース１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１８５】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１８６】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のＴｉｎ  ｄｉｂｕｔｙｌ−ｄｉａｕｒａｔｅを入れた。その次に、１００℃で１２時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１８７】
実施例２５
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、アガロース１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
【０１８８】
第２段階
ドデカン２９．５ｇにセバコイルクロリド０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０１８９】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０１９０】
【表９】
2021529085.tif 000021
【０１９１】
［実験例６］香りカプセルの製造および洗濯評価−１
実適用例として下記のように比較例および実施例の各香りカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して洗濯評価も行った。
【０１９２】
すなわち、実施例の有機・無機ハイブリッドカプセルの優れた有効成分の発現性および破れ性によって高い発香性を示すと考え、これを検証するために、比較例５種および実施例２種を製造し、強度を測定して洗濯評価を行った。
【０１９３】
香りオイルは市販のオイルを使用した。そして、従来に知られているポリウレア、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂カプセルを比較例１１〜１５に設定した。
１）強度および大きさ：上述した方法に従い測定した。
２）洗濯評価
試験用繊維は市販される綿タオル（３０×２０ｃｍ）を準備した後、一般洗濯洗剤を標準使用量使用し、洗濯機で５回繰り返し洗濯した後脱水したものを使用した。
【０１９４】
比較例および実施例の各マイクロカプセルを１％水溶液で作った後、攪拌式洗濯機に標準使用量（０．６７ｍｌ／１  ｌ洗濯数）になるように定量して入れた後すすぎコースで処理し、脱水後綿タオルを取り出した。そして綿タオルを湿度３０％、温度２５℃で１２時間の間乾燥した。
【０１９５】
この時、３種類時点（洗濯直後、乾燥後、摩擦後）を設定して２０人の熟練したＰａｎｅｌｉｓｔが官能評価を行って香り強度を評価した。香り強度はカプセルを無処理した綿タオルを０点とし、それを基準に最低０点から最高５点まで付与するようにし、これを３回以上繰り返してその平均値で残香評価を行った。その結果は表８および図４のとおりである。
【０１９６】
比較例１１
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０１９７】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリウレアマイクロカプセルを製造した。
【０１９８】
比較例１２
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇにセバコイルクロリド０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０１９９】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリアミドマイクロカプセルを製造した。
【０２００】
比較例１３
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ポリビニルアルコール１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０２０１】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れ、反応性を高めるために触媒として少量のＴｉｎ  ｄｉｂｕｔｙｌ−ｄｉａｕｒａｔｅを入れた。その次に、１００℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリウレタンマイクロカプセルを製造した。
【０２０２】
比較例１４
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ポリビニルアルコール１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇにセバコイルクロリド０．５ｇを入れて分散相を製造した。
【０２０３】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、ポリエステルマイクロカプセルを製造した。
【０２０４】
比較例１５
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ  ２０，アラビアゴム（Ａｒａｂｉｃｇｕｍ）、プレメラミンホルムアルデヒド溶液（Ｐｒｅ−ｍｅｌａｍｉｎｅ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を蒸溜水５４ｇに分散させて連続相を製造した。
【０２０５】
第２段階
２０００ＲＰＭ条件で、連続相に香料３０ｇ（分散相）を徐々に入れてエマルションを作った。
【０２０６】
第３段階
攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）でｐＨを５に下げた後７０℃で３時間の間カプセル生成反応を行った。Ｔｒｏｍｅｔｈａｍｉｎｅを利用してｐＨを７．５に合わせて反応を終結させた後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｅｌａｍｉｎｅ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）カプセルを製造した。
【０２０７】
実施例２６
第１段階
シリカ１を蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０２０８】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第１溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０２０９】
実施例２７
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ケト酸１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇにポリイソシアネート０．５ｇを入れて分散相溶液を製造した。
【０２１０】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相溶液を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０２１１】
【表１０】
2021529085.tif 000022
【０２１２】
表１０により、多様な天然高分子素材を利用して環境に優しい有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造し、各カプセルの大きさは類似しているが、比較例１１〜１５に比べて低い強度を示した。
【０２１３】
【表１１】
2021529085.tif 000023
【０２１４】
前記表１１と図５の結果を見ると、本発明の実施例２６が比較例１０〜１５に比べて洗濯評価において優れた発香性を確認した。また、天然高分子を使用した実施例２７も比較例１１〜１５に比べて洗濯評価において優れた発香性を確認した。
【０２１５】
［実験例７］香りカプセルの製造および洗濯評価−２
実験例６のように行うが、分散相の構成を異にした比較例および実施例の香りカプセルに対して比較した。
【０２１６】
すなわち、実適用例として下記のように比較例１６〜１７および実施例２８の各香りカプセルを製造した後、強度および大きさを測定して洗濯評価も行った。
すなわち、実施例の生分解性有機・無機ハイブリッドカプセルの優れた有効成分の発現性および破れ性によって高い発香性を示すと考え、これを検証するために、比較例２種および実施例１種を製造し、強度を測定して洗濯評価を行った。
【０２１７】
香りオイルは市販のオイルを使用した。そして、従来に知られているポリウレア、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂カプセルを比較例１６〜１７に設定した。
【０２１８】
１）強度および大きさ：上述した方法に従い測定した。
２）洗濯評価
試験用繊維は市販の綿タオル（３０Ｘ２０ｃｍ）を準備した後、一般の洗濯洗剤を標準使用量使用し、洗濯機で５回繰り返し洗濯した後脱水したものを使用した。比較例および実施例の各マイクロカプセルを１％水溶液に作った後、攪拌式洗濯機に標準使用量（０．６７ｍｌ／１  ｌ洗濯数）になるように定量して入れた後すすぎコースで処理し、脱水後綿タオルを取り出した。そして綿タオルを湿度３０％、温度２５℃で１２時間の間乾燥した。
【０２１９】
この時、３つの時点（洗濯直後、乾燥後、摩擦後）を設定して２０人の熟練したＰａｎｅｌｉｓｔが官能評価を行って香り強度を評価した。香り強度はカプセルを無処理した綿タオルを０点とし、これを基準に最低０点から最高５点まで付与するようにし、これを３回以上繰り返してその平均値で残香評価を行った。その結果は表５および図４のとおりである。
【０２２０】
比較例１６
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム０．１５ｇを蒸溜水５９．８５ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０２２１】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相を徐々に入れながら攪拌してエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、エマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、Ｐｏｌｙ（β−ａｍｉｎｏ  ｅｓｔｅｒ）マイクロカプセルを製造した。
【０２２２】
比較例１７
第１段階
ドデシル硫酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ  ２０、アラビアゴム（Ａｒａｂｉｃｇｕｍ）、プレメラミンホルムアルデヒド溶液（Ｐｒｅ−ｍｅｌａｍｉｎｅ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を蒸溜水５４ｇに分散させて連続相を製造した。
第２段階
２０００ＲＰＭ条件で、連続相に香料３０ｇ（分散相）を徐々に入れてエマルションを作った。
【０２２３】
第３段階
攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）でｐＨを５に下げた後７０℃で３時間の間カプセル生成反応を行った。Ｔｒｏｍｅｔｈａｍｉｎｅを利用してｐＨを７．５に合わせて反応を終結させた後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｅｌａｍｉｎｅ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）カプセルを製造した。
【０２２４】
実施例２８
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１（第１溶液）を製造した。また、ポリエチレンイミン１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２（第２溶液）を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０２２５】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１（第１溶液）に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２（第２溶液）を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０２２６】
【表１２】
2021529085.tif 000024
【０２２７】
前記表１２と図６の結果を見ると、本発明の実施例２８が比較例１６〜１７に比べて洗濯評価において優れた発香性があることを確認した。
【０２２８】
［実験例８］香りカプセルの生分解度の評価
本実験例では下記方法により実施例２９を製造した後、本発明の香りカプセルの外壁素材を分離し、比較例１７および実施例２８−２９の生分解度を評価および比較した。
【０２２９】
【表１３】
2021529085.tif 000025
【０２３０】
実施例２９
第１段階
シリカ１ｇを蒸溜水５９ｇに分散させて連続相１を製造した。また、ケト酸（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）１ｇを蒸溜水９ｇに入れて連続相２を製造した。
第２段階
香料２９．５ｇに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．５ｇを入れて混合し、分散相を製造した。
【０２３１】
第３段階
２０００ＲＰＭ条件で、前記連続相１に分散相を徐々に入れながら攪拌してピッカリングエマルションを作った。その後、攪拌機の速度を１０００ＲＰＭに下げた後、前記ピッカリングエマルションに連続相２を入れて８０℃で１２時間の間界面重合反応行い、生分解性有機・無機ハイブリッドマイクロカプセルを製造した。
【０２３２】
カプセル外壁素材の分離
先にカプセル外壁素材とコアオイル（香りオイル）を分離した。本発明の組成物（比較例１７および実施例２８，２９）を先にエタノールに分散させた後遠心分離機を利用してカプセル外壁素材のみ分離した。その後同じ方法で３回さらにエタノールでコアオイル（香りオイル）を除去した後６０℃で真空ポンプで２４ｈ間乾燥させた。
【０２３３】
生分解度の測定
生分解度の測定は一般的に良く知られているＯＥＣＤ  ３０１  Ｆ方法に従いＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ）およびＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ）を測定した後、下記のような計算法に基づいて測定した。
ＣＯＤ測定はＩＳＯ  ６０６０方法に従い測定した。簡略に説明すると適当量の試料を硫酸と過量の重クロム酸カリウムで酸化させた後残っている重クロム酸カリウムをＦＡＳ（Ｆｅｒｒｏｕｓ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を利用して滴定した後酸化反応に利用された重クロム酸のモル数からＣＯＤを計算した。
【０２３４】
ＢＯＤ測定のために、ＯＥＣＤ  ３０１に明示された方法に従い微生物を含む水溶液を準備し、適量の試料（Ｌ当たり０．１ｇ以上）を入れた後２８日間Ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｅｒで酸素消費量を測定した。この時、微生物によって発生した二酸化炭素を除去するために水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を使用し、試料が含まれていないｂｌａｎｋ溶液を同時に共に測定し、次の式１によりＢＯＤを計算した。
【０２３５】
【数１】
2021529085.tif 000026
生分解度は次の式２を利用して得た。
【０２３６】
【数２】
2021529085.tif 000027
【０２３７】
【表１４】
2021529085.tif 000028
【０２３８】
表１４に記載されたように、本発明の実施例２８が比較例１７に比べて優れた生分解度を示した。また、天然高分子を使用した実施例２９が実施例２８よりもう少し優れた生分解度を示すことを確認した。
【図１】
2021529085.tif 000039
【図２】
2021529085.tif 000040
【図３】
2021529085.tif 000041
【図４】
2021529085.tif 000042
【図５】
2021529085.tif 000043
【図６】
2021529085.tif 000044
【国際調査報告】
2021529085.tif 000045
2021529085.tif 000046
2021529085.tif 000047
2021529085.tif 000048