(57)【要約】  エチレンアミンポリホスフェートは、オルガノシラン及び親水性ヒュームドシリカなどの親水性ヒュームド金属酸化物をドープされる。このようなドープＥＡＰＰＡをその後、ポリマーに添加し、続けて、湿った空気中で粘着性になることに対する改善された耐性を有するＦＲポリマーを形成できる。これらの組成物は、火炎中で内在的滴下耐性を有する。十分な親水性ヒュームドシリカの添加により、空気中での粘着性が阻止され、ＬＯＩで測定したＦＲが改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性組成物であって、縮合を受けているポリリン酸とエチレンアミンの反応により作製され、ポリリン酸のエチレンアミンに対する比率が、得られる難燃性組成物の１０質量％の水溶液のｐＨが少なくとも２．７となるように選択される、難燃性組成物。
【請求項２】
難燃性組成物であって、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸を１種以上のドーパントと反応させることにより形成されるドープポリリン酸とエチレンアミンの反応により作製され、
前記ドーパントが、ポリアルファオレフィン、親水性ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、チョップドアラミド繊維、羊毛繊維、エポキシ、及びオルガノシランからなる群より選択され、前記ドーパントが、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸中で相溶性を有し、ドープポリリン酸のエチレンアミンに対する比率が、得られる難燃性組成物の１０質量％の水溶液のｐＨが少なくとも２．７となるように選択される、難燃性組成物。
【請求項３】
前記ドーパントが、親水性ヒュームドシリカ及びオルガノシラン処理親水性ヒュームドシリカからなる群より選択される、請求項２に記載の難燃性組成物。
【請求項４】
前記ドーパントが、親水性ヒュームドシリカであり、前記エチレンアミンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）からなる群より選択される、請求項２に記載の難燃性組成物。
【請求項５】
前記難燃性組成物が縮合に供される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の難燃性組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の難燃性組成物の作製方法であって、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸を、ドープポリリン酸を基準にして少なくとも０．１質量％の１種以上のドーパントと混合することによりドープポリリン酸を形成し、次に、前記ドープポリリン酸とエチレンアミン（ＥＡ）とを、ＥＡとドープポリリン酸の反応が完結するような反応比率及び温度で、溶媒なしで反応させることを含み、
前記ドーパントが、ポリアルファオレフィン、ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、エポキシ、及びオルガノシランからなる群より選択され、前記ドーパントが、ポリリン酸と相溶性を有する、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の難燃性組成物の作製方法であって、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸とエチレンアミンとを、ＥＡとポリリン酸の反応が完結するような反応比率及び温度で、溶媒なしで混合することによりエチレンアミンポリホスフェートを形成し、次に、エチレンアミンポリホスフェートを基準にして少なくとも０．１質量％の１種以上のドーパントを添加し、前記組成物が融解状態にある温度で維持することを含み、
前記ドーパントが、ポリアルファオレフィン、ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、チョップドアラミド繊維、天然繊維、エポキシ、及びオルガノシランからなる群より選択される、方法。
【請求項８】
前記ドーパントが、親水性ヒュームドシリカ及びオルガノシラン処理親水性ヒュームドシリカからなる群より選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記ドーパントが、親水性ヒュームドシリカであり、前記エチレンアミンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）からなる群より選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
前記難燃性組成物が縮合に供される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）ポリマー、
ｂ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の難燃性組成物
を含む難燃性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記難燃性ポリマーが、熱可塑性であり、前記組成物が、好ましくは、最終質量を基準にして少なくとも０．１質量％の量で、１）ポリマーグラフト化剤、２）ポリアルファオレフィン、３）親水性ヒュームドシリカ、ナノ複合材料、オルガノシラン親水性処理ヒュームドシリカ、チョップド天然繊維、チョップドアラミド繊維、チョップド綿、チョップド羊毛、木粉、及びオルガノシラン含有化合物からなる群から選択される抗滴下化合物、からなる群より選択される１種以上の添加物を更に含む、請求項１１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１３】
少なくとも３０質量％〜６５質量％の請求項１１又は請求項１２に記載の難燃性ポリマー組成物と、７０％〜３５％の１種以上の添加物とからなる繊維プラスチック複合材料であって、前記添加物が、木粉、木繊維、アラミド繊維、及び天然繊維からなる群より選択される、複合材料。
【請求項１４】
請求項１〜４に記載の難燃性組成物の十分な量を含むように、請求項１１又は請求項１２に記載の難燃性ポリマー組成物を要求することにより、熱障壁保護の特性を備える難燃性ポリマー組成物であって、３２より大きい限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する、難燃性ポリマー組成物。
【請求項１５】
ドープエチレンアミンホスフェートの作製方法であって、エチレンアミンを、少なくとも８５％グレードのドープオルトリン酸と反応させ、次に、前記ドープ酸とエチレンアミン（ＥＡ）とを、ＥＡとドープオルトリン酸の反応が完結するような反応比率及び温度で反応させることを含み、
前記ドープオルトリン酸が、前記酸を、前記酸を基準にして少なくとも０．１質量％の１種以上のドーパントと混合することによるものであり、前記ドーパントが、ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）及びオルガノシランからなる群より選択される、方法。
【請求項１６】
ドープメラミンポリホスフェート又は尿素ポリホスフェートの作製方法であって、メラミン又は尿素を、ドープポリリン酸と反応させ、次に、前記ドープ酸とメラミン又は尿素とを、ＥＡと縮合ポリリン酸の反応が完結するような反応比率及び温度で反応させることを含み、
前記ドープポリリン酸が、前記酸と、前記ドープ酸を基準にして少なくとも０．１質量％の、１種以上のドーパントとを混合することにより形成され、前記ドーパントが、ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）及びオルガノシランからなる群より選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシラン及び親水性ヒュームドシリカなどのヒュームド金属酸化物からなる群から選択されるドーパントを有する、ドープエチレンアミンポリホスフェートの形成に関する。本発明は、難燃特性、表面移行、及び耐湿性を改善するためのエチレンアミンポリホスフェート、ドープエチレンアミンポリホスフェート、及びドーパントの組み合わせを含む難燃性ポリマー組成物にも関する。
仮出願：２０１８年５月２８日出願の仮出願第６２／６７７，２４５号、２０１８年７月８日出願の同第６２／６９５，１６３号、２０１８年１１月１１日出願の同第６２／７５８，６６６号。
【背景技術】
【０００２】
参照により全て本明細書に組み込まれる米国特許第７，１３８，４４３号；同第８，２１２，０７３号；同第８，７０３，８５３号；同第９、８２８、５０１号（エポキシ）；及び米国特許出願公開第２００６／０１７５５８７号、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号（エポキシ）、及び同第ＰＣＴ／ＵＳ１５／６５４１５号（合成）では、エチレンアミンポリホスフェート（ＥＡＰＰＡ）は、種々の方法で作製される。
ＥＡＰＰＡを含むポリマー組成物に付随する問題は、湿った環境では、水分が吸収され、表面移行及び粘着性を生ずる場合があるということである。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号では、化合物を含むエポキシの添加により、湿った状態下でＥＡＰＰＡのブリードアウトが生じる及び粘着性になるのが回避されることが請求されている。しかし、このような組成物が１日から５日間の間、ウオーターバスに晒されると、かなりの量のＥＡＰＰＡが洗い流され、難燃性（ＦＲ）作用を低下させる。先行技術はまた、ＥＡＰＰＡを含むポリマー組成物は、ＵＬ９４ＦＲ試験で垂れ下がり、及び滴下する傾向を有し、不十分な性能になることも開示されている。ＦＲポリマー組成物に添加された疎水性のヒュームドシリカは、ＵＬ９４試験で滴下及び垂れ下がりを減らし、この試験で遙かに良好な性能をもたらすことが開示された。疎水性のヒュームドシリカが耐湿性に役立つことは開示されなかった。ヒュームドシリカがポリマー組成物に添加される場合、かさ密度が極めて低いために、ダストが飛び散ること（ダストが装置から漏れ出る）による極めて大きな問題が存在する。また、高添加量（２質量％以上）のヒュームドシリカを押出成形機を使用して形成された組成物に添加することも極めて困難である。モノマーホスフェート及び低分子量物を除去するために縮合に供されるＥＡＰＰＡは、ｐＨが低下し、幾分かの分解を示すことがある。低分子量ポリホスフェートを除去するためにＥＡＰＰＡ縮合とは別の方法が望ましいであろう。
本発明の親水性のヒュームドシリカ及びオルガノシラン含有化合物は、先行技術では、表面移行を止めるために、又は難燃特性のために、ＥＡＰＰＡ及びＥＡＰＰＡ含有ポリマー組成物に添加されるのが有利であることが示唆されていない。オルガノシランは、米国特許第８，７０３，８５３号で、表面を疎水性にするための、ヒュームドシリカに対する表面処理として言及されている。いずれの場合も、接着剤に類似のオルガノシランの組み合わせの使用についての言及は存在しない。疎水性ヒュームドシリカが好ましいとして、滴下抑制剤としてのヒュームドシリカの言及は存在する。２％以上の親水性ヒュームドシリカの添加が、どのようにして、ＬＯＩを極めて大きく増大させて、表面移行を減らすかについて、以前には認識がなかった。
親水性ヒュームドシリカがＥＡＰＰＡの６０％を超えるポリマー中の添加量を可能とし、空気中での水分に由来する粘着性を阻止すること、及び少なくとも２質量％の親水性ヒュームドシリカを有することが好ましいことについての言及は存在しない。また、潤滑剤ポリアルファオレフィンが、オルガノシランで置換できることはこれまで知られていなかった。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／６５４１５号では、５７％を超える合計ＦＲ添加量を得るために、疎水性ヒュームドシリカに加えて、ＦＰ２１００Ｊなどの第２の難燃剤が必要であることが特に述べられている。
本発明は、オルガノシラン及び親水性ヒュームドシリカを利用して、ＥＡＰＰＡの表面移行耐性、ポリマーの耐炎性、及び難燃化ポリマー組成物の滴下抑制の改善を行う。ドープＥＡＰＰＡは、そのような組成物の形成を容易にする。
【発明の概要】
【０００３】
高分子量ＥＡＰＰＡは、最初は直接的に、エチレンアミンと、縮合されたポリリン酸（縮合ポリリン酸）との反応により作製され、縮合ポリリン酸（ＰＰＡＣ）のエチレンアミンに対する比率は、得られる組成物の１０質量％の水溶液のｐＨが少なくとも２．７となるように選択される。これは、ＥＡＰＰＡの縮合の必要性のないポリマーの添加に好適する分子量を有する１つ目のＥＡＰＰＡ組成物である。ドープ難燃性組成物（ＥＡＰＰＡ−Ｄ）は、エチレンアミンと、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸とポリアルファオレフィン、親水性ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、チョップドアラミド繊維、羊毛繊維、エポキシ、及びオルガノシランからなる群から選択される１種又は複数のドーパントとの反応により形成されるドープポリリン酸との反応により形成され、ドーパントはポリリン酸又は縮合ポリリン酸中で相溶性を有し、ドープポリリン酸のエチレンアミンに対する比率は、得られる組成物の１０質量％の水溶液のｐＨが少なくとも２．７となるように選択される。本組成物はポリマー中に融解し、難燃化ポリマー組成物での滴下抑制に必要な滴下抑制剤のヒュームドシリカを内在的に含み、ヒュームドシリカの添加に伴うダストが飛び散る問題を解消する。
【０００４】
ドープ難燃性組成物（ＥＡＰＰＡ−Ｄ）の作製方法は、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸と、ドープポリリン酸を基準にして少なくとも０．１質量％の、ポリアルファオレフィン、ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、エポキシ、及びオルガノシランからなる群から選択される、ポリリン酸と相溶性を有する１種又は複数のドーパントを混合することによりドープポリリン酸を形成し、次に、ドープポリリン酸とエチレンアミン（ＥＡ）とを、ＥＡとドープポリリン酸の反応が完結するような反応比率と温度で、溶媒無しで、反応させることを含む。
ドープ難燃性組成物の別の作製方法は、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸とエチレンアミンとを、ＥＡとポリリン酸の反応が完結するような反応比率と温度で、溶媒無しで混合することによりエチレンアミンポリホスフェートを形成し、次に、エチレンアミンポリホスフェートを基準にして少なくとも０．１質量％の、ポリアルファオレフィン、ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、チョップドアラミド繊維、天然繊維、エポキシ、及びオルガノシランからなる群から選択される１種又は複数のドーパントを添加し、組成物が融解状態にある温度で保持することを含む。
この方法は、反応が所望のｐＨで完結するように、装置が反応系を収容し、中間体ドープＥＡＰＰＡが溶融して、残存するＰＰＡ及びＥＡと混ざるのに十分高い温度である必要がある。中間体ＥＡＰＰＡが融解して保持され、完了時に抽出を可能とする温度で融解物が保持されることが重要である。リン酸アンモニウム肥料で行われているように（米国特許第４，１０４，３６２号）、融解物及び抽出物を連続的に維持するために、適切な温度で２種の成分を同時に反応チャンバーに添加することが可能である。
【０００５】
親水性ヒュームドシリカ（ＦＳ）がドーパントの場合には、ＥＡＰＰＡ−ＦＳが形成される。ＦＲポリマー組成物中のＥＡＰＰＡ−Ｄは、滴下抑制及び表面移行耐性を高めた。
これらのＦＲ組成物は、縮合することにより、ＰＰＡを用いて作製された場合には縮合されなかった低分子量物含有オルトリン酸を除去できる。
ａ）ポリマー及びｂ）縮合ポリリン酸で作製されたＥＡＰＰＡ及び縮合されたＥＡＰＰＡ−Ｄからなる群から選択される１種又は複数の難燃性組成物を含む難燃性ポリマー組成物が形成された。このような組成物は、直接添加しなくても、滴下抑制のためのヒュームドシリカを含有できる。
【０００６】
難燃性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーで形成され、組成物は、好ましくは、最終質量を基準にして少なくとも０．１質量％の量の、１）ポリマーグラフト化剤、２）ポリアルファオレフィン、３）ヒュームドシリカ、親水性オルガノシラン処理ヒュームドシリカ、チョップド天然繊維、チョップドアラミド繊維、チョップド綿、チョップド羊毛、木粉、及びオルガノシラン含有化合物からなる群から選択される抗滴下化合物、からなる群より選択される１種又は複数の添加物を更に含む。第２の粒子状難燃剤を必要とすることなく、真のＥＡＰＰＡ充填量を有する組成物を作製できる。
繊維に対して、難燃性ポリマー組成物は、ａ）熱可塑性ポリマー、ｂ）オルガノシランをドープした縮合エチレンアミンポリホスフェート及び縮合ＰＰＡで作製されたＥＡＰＰＡからなる群より選択される１種又は複数の難燃性組成物、及びｃ）最終組成物を基準にして少なくとも０．１質量％の量のオルガノシランを含む。
【０００７】
ドープＥＡＰＰＡがポリマー中に溶融することは予想外であった。ＥＡＰＰＡ−Ｄの使用は、粘着性を持ち込むことなくポリマー中に融解できるＦＲの量を増加させ、限界酸素指数（ＬＯＩ）で測定してＦＲ性能を高める。ドープＥＡＰＰＡの添加により得られるポリマー組成物は、火炎中の滴下抑制及び湿った環境中での粘着化（ブリードアウト）に対する耐性における明確な改善をもたらす。
有機ポリマーは、ＥＡＰＰＡなどの無機／有機ポリマー化合物と固有の不相溶性を有し、ＥＡＰＰＡをポリマー中にどのくらいの量を添加できるか又は分散できるかを制限する。ＦＲポリマー組成物中のＥＡＰＰＡの高添加量を得るために、特殊な潤滑剤、特にポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が必要であることが明らかになった。６７％の添加量のドープＥＡＰＰＡ濃縮物を形成することも可能である。その後、ＦＲの高添加量を得るために、ＥＡＰＰＡ−Ｄ及び該濃縮物の両方を利用してＦＲポリマー組成物を形成する。
難燃性ポリマー組成物は、３２より大きい限界酸素指数を有する場合、難燃性ポリマー組成物は熱障壁保護の特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリリン酸を用いる難燃剤の合成は、米国特許第７，１３８，４４３号、同第８，２１２，０７３号；国際公開第２０１１／０４９６１５号（国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号）、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／６５４１５号、同第ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１７２６８号、及び米国特許第８，７０３，８５３号に開示されている。これら特許の全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの参考文献は、これらの難燃剤が適用可能な熱可塑性及び熱硬化性の両ポリマーを列挙している。現時点で、ＥＡＰＰＡは、米国特許第７，１３８，４４３号、同第８，２１２，０７３号、及び同８，７０３，８５３号で列挙されている全てのポリマーに対していくつかの形態で適用可能である。ＥＡＰＰＡは、ＰＶＣなどの塩素化ポリマーでは使用できない。
【０００９】
ほとんどの広範に使用されるオルガノシランは、１個の有機置換基及び３個の加水分解性置換基を有する。大多数の表面処理適用では、トリアルコキシシランのアルコキシ基は加水分解されてシラノール含有種を形成する。これらのオルガノシランの反応は４つのステップを含む。最初に、３つの不安定な基の加水分解が起こる。オリゴマーへの縮合がその後に続く。その後、オリゴマーは基材のＯＨ基と結合する。本発明での基材は、主に、親水性ヒュームドシリカであるが、処理で使用される高温のために、ホスフェートのＯＨ官能基との未知の強度での相互作用が効力を有し得る。最終的に、乾燥中又は硬化中に、基材との共有結合が形成され、水の損失が同時に起こる。順次に記載されているが、これらの反応は、初期の加水分解ステップの後で、同時に起こり得る。界面では、通常、オルガノシランの各ケイ素から基材表面への１つのみの結合が存在する。残りの２つのシラノール基は、縮合型又は遊離型で存在する。Ｒ基は、共有結合反応又は他の相との物理的相互作用に利用可能なままで残る。オルガノシランは、単層沈着及び気相堆積要件と一致する無水条件下で表面を改質できる。
【００１０】
用語の亜リン酸（ＰＡ）は、オルトリン酸、ピロリン酸、及びポリリン酸（ＰＰＡ）を意味する。ポリリン酸（ＰＰＡ）は、種々の鎖長のポリリン酸ならびにオルト及びピロリン酸を含む。組成物の作製に好ましい酸は、長鎖分子を主に含むポリリン酸のグレード１１５％〜１１８％又は更に高いグレードである。あまり好ましくないのは、ＰＰＡ１０５％である。好ましいオルトリン酸は、４％以下の水を含む。
ＰＰＡの生成により、ＰＰＡ鎖中の反復単位の数ｎが鎖ごとに異なる鎖長の分布がもたらされる。Ｉｎｎｏｐｈｏｓ  Ｃｏｒｐ．からの１０５％  ＰＡグレードは、大部分は、短いモノマーピロセグメント、オルト（５４％）、ピロリン酸（４１％）及び５％のトリリン酸を含有し、容易に流動するが、縮合されない限り、高分子量ＥＡＰＰＡへの経路をもたらすとは予測されないであろう。より高い１１５％グレードでは、鎖長の大部分が２〜１４単位長なので、モノマーはほとんど残されていない。この鎖長の増加は、鎖の絡み合いにつながり、より高いグレードの粘度増加を説明する。実施例全体にわたって、１１７％グレード（３％のオルト、９％のピロ、１０％のトリ、１１％のテトラ、６７％のより高級酸）、１１５％グレード（５％のオルト、１６％のピロ、１７％のトリ、１６％のテトラ、４６％の高級酸）、及び１０５％グレードのみを使用する。これらは、Ｉｎｎｏｐｈｏｓ，トレントン（ニュージャージー州）から入手する。
【００１１】
ポリリン酸は、大量の望ましくないオルト及びピロを有する。このような小さい分子量の含有物は、加熱及び減圧を適用して、ＰＰＡを縮合することにより除くことができる（縮合ポリリン酸）。温度は、２００℃を十分に超えてよい。理由は、ＰＰＡは、極めて高い沸点を有し、起こり得る明らかな副反応は存在しないためである。縮合ポリリン酸の形成により、室温で流動しない高分子量ＰＰＡの使用が可能になる。
ドープポリリン酸は、ポリリン酸又は縮合ポリリン酸と、ポリアルファオレフィン、親水性ヒュームド金属酸化物（ＦＭＯ）、ナノ複合材料、チョップドアラミド繊維、羊毛繊維、エポキシ、及びオルガノシランからなる群から選択される１種又は複数のドーパントとの反応により形成され、ドーパントはポリリン酸又は縮合ポリリン酸中で相溶性を有する。
ここで、相溶性があるとは、親水性のヒュームド金属酸化物及びオルガノシランなどの物質のＰＰＡ中に混ざり、均一に見えるドープＰＰＡを形成する性質である。ヒドロキシル結合は、ＰＰＡを溶媒和し、これは極めて吸湿性である。ドーパントとＰＰＡとの反応が脱水を引き起こす場合には、水分子は、分子量の低下をもたらし、流動性は、粘稠から流動に変化し、相溶性がなくなる。相溶性があることの意味に対する実用的な基準は、ドーパントの導入前後でのドーパントとＰＰＡ又はＥＡＰＰＡとの間の反応系が類似の粘度を維持し、大きく暗色にならないことである。
【００１２】
ＰＰＡと親水性のヒュームドシリカ及びオルガノシランとの反応：
親水性のヒュームドシリカがＰＰＡ中に混合されると、粘度の大きな低下なしに、少量の熱が放出され、これは反応しているが、まだ相溶性があることに関する採用された定義と一致していることを示す。放出される熱は、成分が反応してドープＰＰＡを形成する際に形成される形成熱である。好ましい親水性のヒュームド金属酸化物は、親水性で、容易にＰＰＡ中に分散する性質を有する親水性ヒュームドシリカである。他の親水性ヒュームド金属酸化物は、同様な方法に有用であることが予測される。このようなヒュームド金属酸化物は、オルガノシラン処理によりそれらがＰＰＡ中へよく分散し、ＰＰＡを分解してホスフェートを形成することがない限り、オルガノシラン処理を含む。疎水性のヒュームドシリカは、ＰＰＡ中に混ざらず、表面上に浮き出た。
【００１３】
綿及び木繊維は、高温でＰＰＡと混合する場合、混合物が黒色に変わり、分解及び不適当であることを示し、不相溶性の一例である。ＰＰＡは綿から水を抽出し、木が黒色を生じる。ヒュームドシリカはヒドロキシルで覆われているので、ヒュームドシリカのＰＰＡ中での安定性は、予想外であった。綿及び木などの材料のＰＰＡによる脱水は、ＰＰＡの分解により分子量を低下させる。理由は、水分子が鎖短縮を可能にするためである。綿又は木が融解ＥＡＰＰＡを含む反応器に添加されると、生成物は黒く変色せず、これは、目視で見た限りでは、脱水が起こっていないことを示す。従って、ＥＡＰＰＡは、脱水を起こす能力が大きく低減され、これは好都合であり、木及び綿などの材料を含有するドープＥＡＰＰＡを生成する新規の方法を可能にする。この方法は、反応器中で融解ＥＡＰＰＡの表面上に浮き出して混ざらない疎水性のヒュームドシリカでは成功しなかった。以前の研究（米国特許出願第１５，３２３，９６０号）では、疎水性ヒュームドシリカとジエチレントリアミンＤＥＴＡＰＰＡとを室温で混合するために粉砕機を使用した。粉末は、親水性ヒュームドシリカとは非常に異なった挙動になる。
【００１４】
小型プラスチック容器中で、９ｇのＰＰＡ１１５％を、０．５ｇのアエロジル２００と反応させた。ＰＰＡ１１５％は、かなり粘稠である。容器は、ＰＰＡと親水性ヒュームドシリカとの反応により暖かくなる。熱は、ＰＰＡと親水性ヒュームドシリカの混合が起こるに伴い反応していることを知らせる。閉じているが気密性ではない容器中での７日間後、混合物は透明で、かなり粘稠になった。３週間後でも、ほとんど変化がなかった。水の吸収によるポリリン酸のリン酸への分解の兆候はなかった。
２０ｇのＰＰＡ１１５％を同じ蓋付きプラスチック容器に入れた。３週間後、ＰＰＡ１１５％は、極めて低グレードのポリリン酸に類似の低粘度を有する形態に変換された。このような挙動は、ＰＰＡ１１５と親水性ヒュームドシリカとの反応の挙動とはかなり異なっている。親水性ヒュームドシリカは、極めて低グレードのポリリン酸への変換を防止したと思われる。ポリリン酸は、空気から水を抽出する乾燥剤である。親水性ヒュームドシリカは、ＰＰＡ１１５％と反応して、乾燥剤作用を大きく低減する。
反応障壁は、ポテンシャルエネルギーの２つの最小値（反応物質及び反応生成物の）を隔てるポテンシャル障壁（エネルギー障壁と呼ばれることもある）の高さと考えることができる。形成された生成物は、ポリリン酸（ＰＰＡ）中で相溶性のある第２の成分をドープされたＥＡＰＰＡである。かなりの数の分子が反応障壁以上のエネルギーを有する場合に、化学反応が適切な速度で進行する。良い混合は、ドープＥＡＰＰＡ生成物を含め、反応の全成分（ＥＡ、ドープＰＰＡ、及びドープＥＡＰＰＡ）が十分に流動することを必要とし、これは、装置が、中間体ドープＥＡＰＰＡ及び最終ドープＥＡＰＰＡが融解する温度になることを必要とする。ドープＥＡＰＰＡはポリマーなので、反応エネルギー又は反応障壁は、ドープＥＡＰＰＡを含め、反応物質ＥＡ及びドープＰＰＡが反応完了まで十分に混ざる温度である。
完全な反応が起こる温度は、ＰＰＡ１０５％で最も低い。反応容器の温度が２００℃の場合、全ての分子量グレードのＰＰＡで反応が完了することが明らかになった。生成物が連続的に形成されるように、ＥＡとドープＰＰＡを同時に添加及び混合することができる。
ＥＡと任意のグレードのドープＰＰＡとで反応完結する難しさは、ＥＡ、ドープＰＰＡ、及びドープＥＡＰＰＡが反応を完結するまで進んで所望のｐＨを得ることができるように、形成されるに伴ってドープＥＡＰＰＡを混合する加熱密閉混合機に成分を添加することにより克服される。実用的な完全反応を可能にし、生成物を抽出するために、ドープＥＡＰＰＡは融解する必要があるので、反応容器を加熱する必要があった。反応は非常に速いので、密閉容器内でさえ、ＥＡ分子の架橋又は相互作用などの望ましくない副反応は観察されなかった。
【００１５】
ナノ複合材料は、１、２、又は３次元の多相固体で、１００ｎｍ未満の大きさの少なくとも１つの次元を備える。薄片型有機粘度（Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｏ  ｃｌａｙ）は、１００ｎｍ未満の厚みの１次元のみを有する１次元の粘度シートからなるものとして、最良の例と見なされる。粘土化合物は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉなどの種々の成分を含む。Ｍｇ及びＡｌは、ポリリン酸と強く相互作用をするが、Ｓｉは相互作用しない。ナノ複合材料粘土は、ポリマーの機械的性質を強化するために日常的に使用される。従って、ヒュームドシリカは、その挙動がナノ粘土とは極めて異なるので、別個に考慮される。
ヒュームドシリカは、火炎中で製造されるので、熱分解法シリカとして知られ、分岐、鎖状、３次元粒子に融合され、その後、３次粒子に凝集する、非晶質シリカの顕微鏡的小滴からなる。得られた粉末は、極めて低いかさ密度及び高い表面積を有する。その３次元構造は、増粘剤又は補強充填剤として用いると、粘度を高める、チキソトロピー挙動を生じる。ヒュームドシリカは、極めて強力な増粘効果を有する。一次粒径は、５〜５０ｎｍである。粒子は非多孔性であり、５０〜６００ｍ2／ｇの表面積を有する。密度は１６０〜１９０ｋｇ／ｍ3である。ヒュームドシリカは、非常にふわふわしており、ポリマー組成物を作製するために押出成形機に添加するのが困難であり、ふわふわした材料をより高いかさ密度のポリマーに混合するのが困難である。我々の難燃剤に親水性ヒュームドシリカを加えることにより、すなわち、親水性ヒュームドシリカを反応器中のＰＰＡ又はＥＡＰＰＡに直接添加及び混合して均一な組成物を形成することにより、この問題は克服される。
ヒュームドシリカ（ＣＡＳ番号１１２９４５−５２−５）は、火炎中で製造されるので、熱分解法シリカとして知られ、分岐、鎖状、３次元粒子に融合され、その後、三次粒子に凝集する、非晶質シリカの顕微鏡的小滴からなる。ヒュームドシリカの親水性は、粒子の表面のシリコン原子へのヒドロキシル基の結合の結果であり、これにより生成物は、水素結合ができ、これが、粒子を水中に分散可能にする。親水性ヒュームドシリカと反応性オルガノシランとの反応により、疎水性シリカが生成される場合が多いが、親水性シリカも可能である。
親水性ヒュームド金属酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化鉄などの他の成分からも作製できる。他の金属酸化物も利用可能になるであろう。このような化合物は、難燃化ポリマー組成物中の滴下抑制剤として有用であることが期待される。親水性ヒュームド金属酸化物は、我々のＥＡＰＰＡ−Ｄ及びＥＡＰＰＡの表面への移行を抑制する。疎水性ヒュームド金属は、表面移行を抑制しない。
用語の親水性ヒュームドシリカ及びヒュームドシリカは、疎水性ヒュームドシリカはあまり好ましくないことが示されるので、同じ意味で用いられる。
【００１６】
ドーパントは、特性を変えるために純粋な物質に添加される不純物である。ここで使用される好ましい形態のＥＡＰＰＡは、エチレンアミンと、親水性化合物をドープした、ＰＰＡ中で相溶性のあるポリリン酸から作製されたドープジエチレントリアミンポリホスフェート（ＤＥＴＡＰＰＡ−Ｄ）である。ＤＥＴＡに対しては、ヒュームドシリカ含有ドープＤＥＴＡＰＰＡは、ＰＮＳ−ＦＳ、ＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳ、Ｒ２００及びＲ２００−９−９とも呼ばれる。ＤＥＴＡＰＰＡは、ＰＮＳと同じである。難燃性組成物の分子量は、縮合と呼ばれる真空下、高温で加熱することにより高めることができる。全てのＦＲポリマー組成物は、縮合に供されている難燃性組成物を用いて作製される。縮合ＰＰＡで作製されたＦＲポリマー組成物は、縮合に供する必要がなく、製造における大きなコスト削減及び分解がないという品質改善に繋がる。
【００１７】
文脈により別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲では、用語、例えば、エチレンアミンポリホスフェート、無水エチレンアミンポリホスフェート、難燃性組成物、難燃性ポリマー組成物、及び類似の用語は、このような材料の混合物を含む。特に指定のない限り、全てのパーセンテージは、組成物の総質量を基準にした質量％であり、全ての温度は、°Ｆで指定していない限り、セ氏温度（℃）である。全てのサーモグラフィー分析（ＴＧＡ）は、窒素中で毎分２０℃で行なう。剥離剤、着色料、補強剤、熱安定剤、酸掃去剤などの成分を常に添加し、常に適用すべきである。耐炎性、耐炎防火性、及び難燃性は、同義に使用される。ＬＯＩは、特定のトーチを用いて上から燃焼させる場合に、ポリマー試料が燃焼するときの酸素％である。この試験は、ＬＯＩ試験装置、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に記載の特定の形状の試料が必要である。プラスチックのろうそく様燃焼を維持する最小酸素濃度の測定（限界酸素指数：ＬＯＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ２８６３によりなされる。
【００１８】
本明細書では、エチレンアミンを、エチレンジアミン並びにピペラジン及びその類似体を含むエチレンジアミンのポリマー形と定義する。エチレンアミンの徹底的な再調査は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ８，ｐｇｓ．７４−１０８で見つけられる。エチレンアミンは、広範な多官能性の多重反応性化合物を包含する。分子構造は、直鎖、分岐、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。市販エチレンアミンの例は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である。一般用語エチレンアミン（ＥＡ）の一部である、適用可能な他のエチレンアミン化合物は、アミノエチレンピペラジン（ＥＡＰ）、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、及びトリエチレンジアミンである。エチレンアミンポリホスフェートは、これらのエチレンアミンのいずれを用いても形成可能である。
【００１９】
オルガノシランは、ポリマー樹脂のガラス、シリカ、アルミナ又は活性金属類などの基材への接着を劇的に改善することが知られている。通常、オルガノシランは、両末端で官能性であり、Ｒは、ビニル、アミノ（ＮＨ2）、メルカプト（ＳＨ）又はイソシアナト（ＮＣＯ）などの活性化学基である。この官能基は、工業的樹脂又はペプチド、オリゴヌクレオチド又はＤＮＡフラグメントなどの生体分子中の官能基と反応できる。他の末端は、アルコキシ（ほとんどの場合メトキシ又はエトキシ）シランからなる。この官能基は、加水分解によりシラノールと呼ばれる活性基に変換される。シラノールは、それ自体と更に反応して、オリゴマー変種を生成できる。シラノール変種は、それ自体がヒドロキシル（ＯＨ）基を含む活性表面と反応できる。用語のシラン、オルガノシラン、及びオルガノシランカップリング剤は、同義に使用される。
【００２０】
種々の製造業者が、種々のＲ活性化学基又は官能基を有するオルガノシランを提供している。一部は、オリゴマーとして提供される。例えば、いくつかの利用可能なオルガノシランは、ビニルシラン、アミノシラン（ＮＨ2）、メルカプトシラン（ＳＨ）、イソシアナトシラン（ＮＣＯ）、メタクリルシラン、スチリル官能性シラン、アルカノールアミン官能性シラン、エポキシシクロヘキシル、グリシドキシ官能性シラン、アミノアルキルシラン、メルカプトアルキルシラン、アルキル置換シラン、ビニル又はメタクリロキシ基シラン、アルキル−及びアリールシラン、プロピル−、イソブチル−又はオクチルトリアルコキシシラン、官能性ダイポーダルシラン及び非官能性ダイポーダルシランの組み合わせ、ならびに環状アザシランである。異なる供給源由来の種々の有機含量が存在する。例えば、アミノシランは、少なくとも１つのアミノ基ならびにアミノシランになるアルコキシシランを必要とする。アミノシランは、オリゴマーでもあり得る。
【００２１】
採用される２種の主要クラスのオルガノシランは、メトキシ及びエトキシシランである。メトキシシランは、中間的反応性であり、毒性メタノールを放出する。アミノシランは、最も安定な水性種に属する種を形成する。それらは撹拌により水に容易に溶解し、ｐＨ１０〜１１で最も安定である。基Ｒは、純粋に物理的な絡み合い（ＩＰＮ＝相互侵入網目構造）、水素結合、ファンデルワールス相互作用又は共有化学結合を介してポリマーと相互作用し得る。これらの内で、ポリマー／シラン界面での長期安定性のためには、共有結合が好ましい。オルガノシランが基材に共有結合すると、ポリマーに結合するための広範な化学反応が利用できる。このような反応は、ポリマー又は生体高分子に容易に利用可能な官能基を有するビニル、アミノ、エポキシ及びメルカプト官能化表面で利用できる。例えば、イソシアネート官能基は、ヒドロキシル、アミン又はメルカプタンと反応できる。アミノ基は、酸、アミド、ホスフェートエステル、などと反応できる。
【００２２】
大抵のオルガノシランは、中等度の熱安定性を有し、これにより、３５０℃未満で処理するプラスチック又は１５０℃未満の温度に連続的に暴露するプラスチックに好適になる。従って、ＦＲ処理ポリマーは、オレフィンポリマーより高い熱安定性のオルガノシランを必要とする。
一般に、各種の処理条件及び配合の変動のために、どのクラスの推奨オルガノシラン群が最も効果的であるかを予測できない。
【００２３】
加水分解用の水は、いくつかの供給源から来る可能性がある。それは添加されてもよく、基材表面上に存在してもよく、又は環境から来てもよい。オルガノシランの重合度は、利用可能な水及び有機置換基の量により決定される。ＥＡＰＰＡは、縮合による水の供給源でもあり得る。
【００２４】
オルガノシランは、ポリマーの領域で最も大きい用途を見つけている。ポリマーの接着を強化するどのオルガノシランも、多くの場合カップリング剤と呼ばれるので、共有結合が形成されるか否かにかかわらず、定義は曖昧になる。共有結合は、最終ポリマーとの反応により、又はモノマーと共重合して形成され得る。熱可塑性結合は、両方の経路で達成されるが、主に、前者により達成される。熱硬化性樹脂はほぼ完全に後者に限定される。オルガノシランの機序と性能は、特定の系に関して最もよく考察されている。
熱可塑性樹脂は、オルガノシランによる接着促進に関し、熱硬化性樹脂より大きな課題がある。オルガノシランは、モノマー前駆物質ではなく、ポリマーと反応する必要があり、カップリングの手段を制限するのみでなく、複合材料配合中のレオロジー特性及び熱的特性における追加の課題ももたらす。更に、ここで、機械的な要件が厳密に決定される。主鎖又はペンダント基中の共有結合反応性に関し、一定の部位を含むポリマーには、ポリジエン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、アクリルホモポリマー、無水マレイン酸、アクリル酸、酢酸ビニル、ジエン含有コポリマー、及びハロゲン又はクロロスルホニル修飾ホモポリマーが挙げられる。これらの驚くほど多くのものが、アミノアルキルシランによりカップリングされる。最も広範に使用されるオルガノシランの、アミノアルキルシランは、必ずしも最良ではない。例えば、エポキシシランは、アクリル酸及びマレイン酸コポリマーとうまく使用されている。エポキシシランは、ＥＡＰＰＡと良く反応するはずである。
複合材強度の理論的限界値に最も近いポリマー群は、基材に対し共有結合形成のための一定の条件を含むようには見えない。ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリスルホンを含むほとんどの縮合ポリマーは、この群中にある。界面領域に高エネルギー基及び水素結合ポテンシャルを導入することにより、又はこれらポリマーの比較的低い分子量を利用することにより、接着が促進され、これは、末端基反応のための意味のある条件を生ずる。アミノアルキルシラン及びイソシアナトシランは、これらの樹脂をカップリングさせるための通常の候補であり、本発明の一部である。この群は、熱可塑性樹脂の最大の機械的強度を有し、ギア、コネクター及びボビンなどの典型的な用途で、鋳物を置き換えることを可能にする。
ポリオレフィン及びポリエーテルは、末端基を除いて、共有結合の直接の条件を提供しない。
【００２５】
オルガノシランは通常、親水性のヒュームドシリカなどの無機表面がヒドロキシル基を有し、オルガノシランとの反応によりヒドロキシル基が安定なオキサン結合に変換できる用途に推奨されている。
オルガノシラン末端ポリマーもまた、本発明の一部であり、オルガノシランの一部である。現在市場で入手できる大部分の従来のオルガノシラン末端型ポリマー（ＳＭＰ）は、高分子量ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）主鎖をベースにしている。高分子量ＰＰＧの入手可能性の理由で、可能な構造、鎖長、及び極性の範囲は、著しく制限されている。ＰＰＧ主鎖は、直接に（シラン末端ポリエーテル（ＳＰＥ）の場合）又はウレタン基を介して（シラン末端ポリウレタン（ＳＰＵＲ）の場合）シラン基で末端処理される。オルガノシランは、ＣＨ3及びＯＭｅ基で終端する。ＳＰＥ及びＳＰＵＲポリマーは、通常、ジブチルジラウレートなどの適切な触媒の使用により、湿潤条件下、室温で硬化される。通常、架橋の間にメタノール又はエタノールが放出される。現在利用可能なシラン末端型ポリマーでは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）主鎖は、直接に（ＳＰＥの場合）又はウレタン基を介して（ＳＰＵＲの場合）シラン基で末端処理される。
新しいタイプのＳＭＰでは、オルガノシラン官能基は、末端位置に取り込まれないが、標的化方式でポリマー鎖全体に側鎖として分配される。
【００２６】
木−プラスチック複合材料（ＷＰＣ）は、木繊維／木粉及び熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＬＡ、などを含む）から作製される複合材料である。木繊維及びプラスチックに加えて、ＷＰＣは、他のリグノセルロース及び／又は無機充填剤も含有できる。ＷＰＣは、天然繊維プラスチック複合材料（ＮＦＰＣ）と呼ばれるより大きなカテゴリーの材料のサブセットである。
木粉は効果的な滴下抑制剤であることが明らかになった。木粉は、は、セルロースを含む天然繊維として知られる材料の種類の一例である。いくつかの天然繊維の例は、綿、羊毛、竹、サトウキビバガス、靱皮（ジュート、亜麻、カラムシ、大麻、ケナフなど）、種子（綿、コイア、カポックなど）、葉（サイザル、パイナップル、アバカなど）、草及び葦（米、トウモロコシ、小麦など）、ならびに木及び根である。天然繊維複合材料（ＮＦＰＣ）は、天然繊維を埋め込んだポリマーからなる複合材料である。木ポリマー複合材料（ＷＰＣ）は、木繊維を埋め込んだポリマーからなる複合材料である。ＮＦＰＣ及びＷＰＣは、ＥＡＰＰＡ−Ｄと組み合わせて効率的に難燃化できることが明らかになった。木粉などの天然繊維は、ヒュームドシリカの代用品として滴下抑制作用を提供する。このような作用は、綿などの他の天然繊維に対しても予測される。アラミド繊維は本発明の一部である。木繊維、木粉及び綿は、ＰＰＡと反応するので、後でＥＡを添加する方式における、ＰＰＡに直接添加されるドーパントとして好適しない。しかし、これらのような添加物は、合成後、融解状態でＥＡＰＰＡに添加できる。このような添加物は、難燃化ポリマー組成物がＥＡＰＰＡ、ＥＡＰＰ−Ｄ又はＥＡＰＰＡとＥＡＰＰＡ−Ｄの組み合わせで形成される場合には、添加するのに好適する。
【００２７】
アラミド繊維は本発明の一部である。アラミド繊維、商品名ケブラー（登録商標）、トワロン（登録商標）、ノーメックス（登録商標）、テクノーラ（登録商標）アラミド繊維は、繊維の世界の別のグループのスーパーヒーローである。ケブラー及び他のポリアミドは、全て、より普通の鋼などの建設材料を放逐する超強力な材料を想起させる。アラミドは、大きなフェニル環を含む反復ユニットがアミド基により一緒に連結されている一連の合成ポリマー（長い鎖状複数単位の分子からなる物質）のいずれかの完全芳香族ポリアミドである。アミド基（ＣＯ−ＮＨ）は、溶媒及び熱に耐える強力な結合を形成する。
木添加物、天然繊維及びアラミド繊維は融解しない。火炎中では、これらの繊維は、木炭に変換され、従って、これは、合成の前、又は合成後のＥＡＰＰＡに添加される好適なドーパントの重要な性質である。繊維の形態の木炭は、繊維を形成している木炭を含むＥＡＰＰＡポリマーに対し滴下抑制作用を示す。
【００２８】
ＥＡＰＰＡは、親水性ヒュームドシリカ（ＦＳ）などの親水性ヒュームド金属酸化物のＯＨ結合により溶媒和され得る。溶媒和状態では、溶液中のイオンは、溶媒分子により取り囲まれるか、又は錯体形成される。ＥＡＰＰＡポリマーは、高温の押し出時に親水性ヒュームドシリカを部分的に巻き付け得るが、このような反応は、疎水性ヒュームドシリカでは予測され得ない。この溶媒和相互作用は、オレフィンの低温押し出しに比べて、エンジニアリングポリマーの高温押し出しでは異なる。エポキシ結合は、主に、アミン含有物によりＥＡＰＰＡに直接的に結合することが予測される。オルガノシラン及び親水性ヒュームドシリカは、直接的にＥＡＰＰＡに結合できる、又はＥＡＰＰＡを溶媒和して水に対する親和性を低減できる。溶媒和状態は、親水性ヒュームドシリカとＥＡＰＰＡの別々の状態より低エネルギーである。木などの天然繊維は同様に、大量のヒドロキシル結合の理由で、溶媒和効果を有するはずである。
親水性ヒュームドシリカがＰＰＡと混合されると、ＰＰＡ／ヒュームドシリカは、かなり温かくなり、反応を示す。実際に、押し出しにより更に容易にポリマーと混ざる、親水性ヒュームドシリカを含有する新型のＥＡＰＰＡ（親水性ヒュームドシリカがドープされたＥＡＰＰＡ）が製造されるであろう。ＰＰＡと混合されたオルガノシランは、熱を放出し、反応を示す。ＰＰＡと混合された繊維は、熱を放出し、反応を示す。
ＰＰＡと混合された種々のエポキシ含有化合物は、熱を放出し、反応を示す。このドープＰＰＡは、その後、エチレンアミンと反応させられ、ＥＡＰＰＡ−Ｄが形成される。これらのＥＡＰＰＡ−Ｄ組成物は、ポリマーに添加されると、湿潤条件下で、ブリードアウトが低減したＦＲポリマー組成物を作り出す。
このヒュームドシリカのＰＰＡとの特定の反応は、以前の研究では、認められていない、又は明らかにされておらず、また、ＰＰＡと他のヒドロキシル含有化合物又はエポキシ含有化合物又はアラミド繊維との反応も同様であった。
【００２９】
ＥＡＰＰＡの吸湿性は、ＦＲ組成物の水分吸収を促進する。オルガノシラン及び親水性ヒュームドシリカの導入は、ヒドロキシルがＰＰＡに結合し、吸湿力を低減させ、ポリマー組成物中でブリードアウトするのを停止させる。ＦＲ組成物のオルガノシランとの架橋は、外部からの水分の取り込み能力を更に低減する。試料はそれでも水を吸収するが、湿った環境中で表面へ移行して粘着性を生ずる問題は生じない。高度に充填されたＥＡＰＰＡポリマー組成物では、親水性ヒュームドシリカのより高い添加量が可能となり、空気中で粘着性になることはない。より良好な分散を推進する及び更に火炎中でのより良好な滴下抑制を得るために、親水性ヒュームドシリカとＥＡＰＰＡの間での表面反応が存在する。高度充填ＥＡＰＰＡポリマー組成物中の疎水性ヒュームドシリカでは、このような反応は存在しない。従って、空気中で粘着性にならないＦＲポリマー組成物は、ポリマーグラフト化剤などのエポキシ含有ポリマーを含めることなく、作製できる。
【００３０】
約６０％のＥＡＰＰＡを含むＦＲポリマー組成物に対しては、最良のＦＲ性能は、最終組成物の２質量％以上の親水性ヒュームドシリカの添加量で得られる。親水性ヒュームドシリカと混合されるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）などの潤滑剤は、バッチ混合機中でＥＶＡポリマー組成物中に完全に成分を混ぜるために必要である。１つの代替手法は、親水性ヒュームドシリカとビニルシランなどのオルガノシランとを混合して、バッチ混合機中でＥＶＡポリマー組成物中に完全に成分を混ぜることである。従って、滴下抑制剤を内在的に含有する新規物質組成物が望ましいであろう。より多くの滴下抑制剤がポリマー組成物に組み込まれるほど、ＦＲ特性がより良好になることが明らかになった。
【００３１】
好ましい酸は、ポリリン酸である。ポリリン酸／親水性ヒュームドシリカとエチレンアミンとの生成物は、反応して、加熱反応釜からとり出し得る溶融物を形成することにより製造を実用的なものにすることは、意外であった。より一般的には、エチレンアミンポリホスフェート−親水性ヒュームド金属酸化物（ＥＡＰＰＡ−ＦＭＯ）が形成でき、これを請求できる。新規組成物（親水性ヒュームドシリカを含むＥＡＰＰＡ−ＦＳ）は、非常に脆いが、まだ、ポリマー中に融解する。このような新規ＦＲ組成物は、標準的製造装置を用いて、大量の親水性ヒュームド金属酸化物のポリマー中への分散を可能にする。親水性ヒュームドシリカは、全く粉末状であり、他の成分が遙かに高いかさ密度を有するので、押出成形機に均一に供給することが困難である。非常に異なるかさ密度の材料は、急速回転スクリューのところで分離するという理由で、押出成形機供給入り口で複数成分に対する問題を生じる。親水性ヒュームドシリカをドープしたＥＡＰＰＡは、親水性ヒュームドシリカの押出成形機への供給に伴う問題を克服し、また、親水性ヒュームドシリカをドープしたＥＡＰＰＡで難燃化されたポリマー中への親水性ヒュームドシリカのより良好な分配をもたらす。ＥＡＰＰＡ−ＦＳが少なくとも２質量％の親水性ヒュームドシリカ（ＦＳ）を含むのが好ましい。
【００３２】
使用したポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ウィルミントン（デラウェア州）から入手したＥｌｖａｘ２６０及びＰＴＷである。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，ウォーターフォード（ニューヨーク州）から入手した製品、ＳＰＵＲ１０１５ＬＭ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ１８７、及びＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００を使用した。ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ  ２００シランは、エポキシ官能性シランオリゴマーである。シルクエスト１８７は、エポキシシランである。Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐ．，パーシッパニー（ニュージャージー州）  ０７０５４から入手したのは、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（アミノオリゴマー）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０（ビニルオリゴマー）、及びＴＥＧＯＰＡＣ１５０である。ＦＰ２１００Ｊは、株式会社ＡＤＥＫＡ、東京都、日本、から入手した。ＦＰ２１００及びＦＰ２１００Ｊは同じである。Ｓｙｎｆｌｕｉｄ  ｍＰＡＯ  １５０Ｃｓｔ（ＰＡＯ）は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，ザ・ウッドランズ（テキサス州）から入手した。株式会社ＡＤＥＫＡのＦＰ２１００Ｊ又はＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＭｅｌａｐｕｒ２００などの粒子状難燃剤を添加すると有用な場合もある。触媒として、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したＡｑｕａｔｈｅｎｅ  ＣＭ０４４８３を、エチレンビニルシランポリマー（ＥＶＳ）を湿気硬化するために計画する。いくつかの実施例で使用される触媒は、Ｓｍｏｏｔｈ−Ｏｎ，アレンタウン（ペンシルベニア州）によるＡｃｃｅｌ−Ｔであり、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，アレンタウン（ペンシルベニア州）から購入した。綿などのチョップド繊維は、Ｆｉｎｉｔｅ  Ｆｉｂｅｒ，アクロン（オハイオ州）から入手できる。
【００３３】
ビニルシランは、化学式ＣＨ2＝ＣＨＳｉＨ3を含む有機ケイ素化合物を意味する。これは、シラン（ＳｉＨ4）の誘導体である。親ビニルシランよりよく使われるのは、ビニル置換シランで、他の置換基をシリコン上に有する。ここでは、ビニルシランは、ビニル置換シランを意味する。同様に、アミノ置換シランは、アミノシランと呼ばれる。エポキシ置換シランは、エポキシシランと呼ばれ、他の官能基の場合も同様である。これらの化合物は、オリゴマーになることもでき、組成物を更に複雑にする。正確な組成は希にしか開示されず、製造業者は、正確な組成を知らない可能性がある。例えば、ビニル官能基が適切であれば、全てのビニルシランは、ポリマーにとって効果的であることが予測される。ポリマーが異なると、異なるオルガノシランが必要になる。
【００３４】
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、オリゴマーアミノシランは、接着促進及び撥水性の両方を示す。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６シランは、ランダムに分布した直鎖及び環式オリゴシロキサンを特徴とし、これは、ＯＥＣＤポリマー定義を満たす。空気中では、これは、ＤＥＴＡＰＰＡの面上に適用されると、硬い撥水表面に急速に変換される。疎水性Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１４６は、ジアミノ官能性シランである。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐ．から入手されるビニルシランオリゴマーである。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９０は、ビニル及びメトキシ基を含有するビニルシラン濃縮物（オリゴマーシロキサン）である。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９０は、無色でほぼ無臭の低粘度液体である。正確な化学的組成は示されていない。重要なことは、ビニル、アミノ、又はエポキシなどの正確な官能基を含有していることである。
【００３５】
ＳＰＵＲ＋１０１５ＬＭプレポリマーは、一液型湿気硬化シーラント及び接着剤用のシリル化ポリウレタン樹脂である。可塑剤不含で、比較的低粘度の場合、それは、良好な弾性回復が必要とされる建築物及び構築物用途における低弾性率シーラントのための優れたベース樹脂である。ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＰＣ、及びＰＳに対する良好な接着が製造業者により報告されている。接着剤の基本的組成は、約５０質量％のＳＰＵＲシラン、アミノシラン、及びビニルシランである。無機充填剤化合物は、残りの質量のほとんどを構成する。
【００３６】
耐湿性を達成するために、本発明は、シーラント又は接着剤の重要な部分：プレポリマーＳＰＵＲ、ＳＰＥ、新規ＳＰ；ビニルシランなどの水分捕捉剤；及びアミノシランなどの接着促進剤、を取り込んでいる。Ｌｙｎｄｅｌｌのエチレンビニルシラン（ＥＶＳ）コポリマーＡｑｕａｔｈｅｎｅ１２００００などの他の架橋可能シラン含有ポリマーも本発明の一部である。表面移行耐性を達成する代替法は、親水性ヒュームドシリカ及びオルガノシランをＥＡＰＰＡ含有組成物に添加することである。ポリマー中のＥＡＰＰＡの６０％の高添加量が、ＦＰ２１００Ｊなどの第２の難燃剤を必要とすることなく、初めて達成された。
５０質量％以上のＥＡＰＰＡ−Ｄを含むポリマー組成物を濃縮物として用いて、充填剤を容易に受け入れないポリマーのＦＲ特性を変えることができる。例えば、ＥＡＰＰＡがフラクショナルメルトフロー（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ）を有するＥＶＡに添加される場合、生成物は空気中で粘着性になる。しかし、６０％のＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳ含有難燃化Ｅｌｖａｘ２６０は、フラクショナルメルトフローＥＶＡに添加され、空気中で粘着性にならないＦＲポリマーが形成される。
【００３７】
エポキシ化合物は、表面移行耐性を改善することが明らかになった。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号の教示も同様に、表面移行耐性を改善するために組み込まれる。エポキシ及び適用可能なエポキシ化合物の定義は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号で見つけられる。エポキシ含有化合物は、ポリマーグラフト剤；グリシジルエーテル、グリシジルエステル及びグリシジルアミンに更に分類されるグリシジルエポキシ；及びフェノール性ヒドロキシル含有ノボラック樹脂のグリシジルエーテルからなる群より選択される。エポキシ官能基含有オルガノシランが更に添加される。
【００３８】
ＥＡＰＰＡは、ポリマーグラフト化剤、例えばＤｕｐｏｎｔ  Ｃｏ．によるＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ及びエポキシ、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅによるＥｐｏｎＳＵ８、Ｅｐｏｎ８２８、ＥＰＯＮ１００７Ｆ、及びＥＰＯＮ１００９Ｆ中に融解する。
エポキシ基含有グラフト化剤は、米国特許第６，８０５，９５６号及び米国特許出願公開第２００５０１３１１２０号に特に十分に記述されている。これらの記述は、次の６つの段落で広範に使用される。ＥＢＡＧＭＡ及びＥＭＡＧＭＡなどの本明細書の組成物に有用なポリマーグラフト化剤は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、及びグリシジルイタコネートなどの４〜１１個の炭素原子の不飽和のエポキシド、ビニルイソシアネート及びイソシアナトエチルメチルアクリレートなどの２〜１１個の炭素原子の不飽和のイソシアネート、ならびに不飽和アジリジン、シラン、又はオキサゾリンから選択される１種又は複数の反応性基と共重合したエチレンコポリマーであり、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、一酸化炭素、二酸化硫黄及び／又はビニルエーテルなどの第２の部分を更に含んでもよく、この場合のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子である。
【００３９】
特に、ポリマーグラフト化剤は、少なくとも５０質量％のエチレンコモノマーと、（ｉ）４〜１１個の炭素原子の不飽和エポキシド、（ｉｉ）２〜１１個の炭素原子の不飽和イソシアネート、（ｉｉｉ）アルキル基が１〜１２個の炭素原子である不飽和アルコキシ又はアルキルシラン、及び（ｉｖ）不飽和オキサゾリンからなる群より選択される少なくとも１つの反応性部分０．５〜１５質量％と、アルキル及びエーテル基が１〜１２個の炭素原子であるアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、一酸化炭素、及び二酸化硫黄からなる群より選択される少なくとも１つの第２の部分０〜４９質量％とのコポリマーである。
本組成物に使用するためのポリマーグラフト化剤としては、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルアクリレート、エチレン／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ＧＭＡ）、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ｎＢＡ／ＧＭＡ）及びエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーが挙げられる。本組成物に使用するための好ましいグラフト化剤は、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート及びエチレン／グリシジルメタクリレートから誘導されたコポリマーである。
好ましいポリマーグラフト化剤は、少なくとも５５質量％のエチレンと、４〜１１個の炭素原子の不飽和エポキシド１〜１０質量％と、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの少なくとも１種、又はこれらの混合物０〜３５質量％とのコポリマーである。好ましい不飽和エポキシドはグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートであり、これらは、１〜７質量％のレベルでコポリマー中に存在している。好ましくは、エチレンの含有量は６０質量％より大きく、第３の部分は、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートから選択される。
使用されるグラフト化ポリマーの組成物は、７１．７５質量％のエチレン、２３質量％のｎ−ブチルアクリレート、及び５．２５質量％のグリシジルメタクリレートであり、Ｅ／ｎＢＡ／ＧＭＡ−５と略記される。更に、ＥＢＡＧＭＡ−５として記載される別の組成物は、６６．７５質量％のエチレン、２８質量％のｎ−ブチルアクリレート、及び５．２５質量％のグリシジルメタクリレートから誘導されたエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーである。これは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８で測定して、１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。エチレン／酸コポリマー及びそれらの作製方法は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第３，２６４，２７２号；同第３，４０４，１３４号；同第３，３５５，３１９号及び同第４，３２１，３３７号に記載されている。
【００４０】
コポリマーは、酸が全体又は部分的に中和されて塩を生じる場合にイオノマーと呼ばれる。塩のカチオンは通常、ナトリウム、カリウム、亜鉛などのアルカリ金属である。本明細書中で言及される「酸コポリマー」又は「イオノマー」は、ダイレクトコポリマー又はグラフトコポリマーであってもよい。使用したイオノマーは、ＤｕＰｏｎｔによりＳｕｒｌｙｎ．ＲＴＭ．９３２０として販売されている商品である。ＥＢＡＧＭＡポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ  ＣｏｍｐａｎｙによりＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ（ＥＢＡＧＭＡ−５）及びＥｌｖａｌｏｙ４１７０（ＥＢＡＧＭＡ−９）として販売されている。用語のＥＢＡＧＭＡ、ＥＢＡＧＭＡ−５、Ｌｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷは、同義である。Ａｒｋｅｍａにより作製されているＬｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００も好適なグラフト化剤である。これは、エチレン、メチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートのターポリマーである（ＥＭＡＧＭＡ）。イオノマーの基は、グラフト化ポリマーと反応し得るが、ここで提供される実施例からは必要とは思えない。
【００４１】
２つの主要なエポキシ樹脂のカテゴリー、すなわち、グリシジルエポキシ、及び非グリシジルエポキシ樹脂、が存在する。グリシジルエポキシは、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、及びグリシジルアミンに更に分類される。非グリシジルエポキシは、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂である。グリシジルエポキシは、適切なジヒドロキシ化合物、二塩基酸又はジアミン及びエピクロロヒドリンの縮合反応を介して作製される。一方、非グリシジルエポキシは、オレフィン二重結合の過酸化により形成される。
ビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ）のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルエポキシ及びノボラックエポキシ樹脂は、最も一般的に使用されるエポキシである。ノボラックエポキシ樹脂は、フェノール性ヒドロキシル含有ノボラック樹脂又はフェノール性ノボラック樹脂のグリシジルエーテルとして交換可能に記載されるが、最初の用語がより一般的である。
【００４２】
目標は、高い難燃剤添加量の熱可塑性組成物を作り出して、非常に高い難燃（ＦＲ）性能を達成することである。多くの実施例は、約６０％〜６７％のＦＲ添加量を含有することになる。以前の文献では、ポリマーは、ポリマー中に融解するＥＡＰＰＡポリホスフェートＦＲの６７％添加量を受け入れないので、粒子状ＦＲを添加しなければならなかった（米国特許第９８２８５０１号）。粒子はＦＰ２１００Ｊ（株式会社ＡＤＥＫＡから入手したＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＦＰ２１００Ｊ）であった。ここで提供される技術により、粒子状ＦＲなしに、６０％以上の我々のＥＡＰＰＡベース難燃剤の添加量を得ることができる。
有機ポリマーは、ＥＡＰＰＡとは大きく異なる特性を有するので、特に、５０質量％を超えるＥＡＰＰＡをＥＶＡなどの熱可塑性ポリマーに加えようとする場合には、両者を一緒に混合するのが困難である。ＥＶＡとＥＡＰＰＡとの間の不相溶性は、高酢酸ビニル（ＶＡ）含量を有するＥＶＡを用いることにより、ある程度は克服できる。全てのＥＶＡ実施例では、ＶＡ含量２８％のＥｌｖａｘ２６０を使用した。
５７％を超えるＥＡＰＰＡ濃度及び２．０質量％を超える親水性ヒュームドシリカ含量のＥＶＡ組成物に対しては、ポリマー組成物成分の良好な分散を得るために、親水性ヒュームドシリカとほぼ同じ質量のＰＡＯを添加することが必要であった。ＥＶＡ／ＥＡＰＰＡの更に良好な分散は、親水性ヒュームドシリカの質量の約１／４のビニルシランの添加によっても得られた。必要な滴下抑制作用を得て極めて高いＬＯＩ値を達成するためには、このような高い濃度の親水性ヒュームドシリカを添加することが必要である。意外にも、ＥＶＡ／ＥＡＰＰＡ試料中のアミノシランは、脆性をもたらす場合がある。アミノシランは、ナイロン／ＥＡＰＰＡ試料では良好に機能した。従って、全てのポリマー一般に適用できる請求項は記載が困難である。ＥＡＰＰＡ−親水性ヒュームドシリカの使用は、２％の濃度を得るために、オルガノシランの使用は必要ないことが明らかになった。
【００４３】
好ましいエポキシは、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｅｐｏｎ  ＳＵ８、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００９Ｆ及びＥｐｏｎ１００７Ｆよりなる群より選択されることになる。好ましいエポキシ化合物は、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、Ｅｐｏｎ  ＳＵ８、Ｅｐｏｎ８２８、ＥＰＯＮ１００７Ｆ、及びＥＰＯＮ１００９Ｆである。最も好ましいのは、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ及びＬｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００である。
【００４４】
好ましいポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．によるＶＡ２８％含有のＥＶＡ  Ｅｌｖａｘ２６０である。粒子状ＦＲの使用もまだ含まれるが、好ましくはない。他のリン又は窒素含有粒子状難燃剤は、最終組成物の一部であり得る。例えば、メラミン、メラミンポリホスフェート、ＢＡＳＦによるＭｅｌａｐｕｒ２００、中国からのＺｕｒａｎ９、中国からのＰｒｅｎｉｆｏｒ、ＡＰＰ（数社製のポリリン酸アンモニウム）、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる金属ホスフィネート、メラミンシアヌレート、エチレンアミンホスフェート、及びエチレンアミンピロホスフェート。
【００４５】
改善を目標とするＦＲポリマー組成物の主特性は、表面移行耐性、ＬＯＩにより測定されるＦＲ、及び５７％以上の添加量を達成するための粒子状ＦＲの必要性のないことであった。ＦＲの高添加量（６０％超）は、湿潤環境中での粘着性及びＬＯＩの急速試験を可能とするために選択された。ほとんどの初期実施例は、ポリマーとしてＥＶＡを用いて作製され、ブラベンダーで混合された。最初の実施例（セットＡ）は、ＥＡＰＰＡと共にオルガノシランの添加によるＦＲポリマー組成物の表面移行耐性の改善に重点を置いている。これらの実施例は、ＦＲの高添加量を得るために、ＡＤＥＫＡのＦＰ２１００を含む。実施例は、もはや好ましくない疎水性ヒュームドシリカを含む。次の実施例（セットＢ）は、ＦＰ２１００がなくても高添加量を得ることが可能な親水性ヒュームドシリカ、オルガノシラン、及びＥＡＰＰＡを使用することによる、ＦＲポリマー組成物の改善に重点を置いている。最後のセットのＦＲポリマー組成物（セットＣ）は、親水性ヒュームドシリカをドープしたＥＡＰＰＡ（ＥＡＰＰＡ−ＦＳ）、木粉、ＰＡＯ、及びオルガノシランを利用し、極めて高いＬＯＩ、及びダストが飛び散る問題又は混合の問題なしに押し出し成型が容易な試料を得られる。次に、最良実施のためのガイドラインが提供される。
【００４６】
このような組成物は、少なくとも６５の極めて高いＬＯＩで作製された。しかし、このような組成物を２軸押し出し機で作製するためには、新規形態のＥＡＰＰＡを考案することが必要であった。このドープＥＡＰＰＡは、親水性ヒュームドシリカをポリリン酸中に混合した後、通常２００℃に加熱した反応器中でＥＡと反応させ、ＥＡＰＰＡ−ＦＳを形成することが必要である。潤滑剤又はオルガノシランと混合されたＥＡＰＰＡ−ＦＳと追加のＦＳのみにより、ダストが飛び散る問題なしに、２軸押し出し機で６５％超のＬＯＩを有する組成物を作製できる。これらの組成物は、ＥＶＡ及びナイロンに対する表面移行耐性又は難燃性のためのオルガノシランの添加を必要としないように思われた。オルガノシランは、ＰＥ及びＰＰ  ＦＲ組成物に対しては添加することが有用であるように思われる。潤滑剤としてのＰＡＯは、オルガノシランにより置き換えることができるが、より低いＦＲ性能になる。
【００４７】
セットＡ：ＦＲ及び表面移行耐性の改善を示すオルガノシランを用いた実施例：
実施例１：ブラベンダー中で、３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡを、２０ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００及び１０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６と一緒に融解し、試料３４１を形成した。その後、２軸押し出し機中で、８０％のナイロン６６及び２０％の試料３４１を含む組成物が製造された。ストランドは、非常に強靭で、はさみで切断できないほどであった。試料は、オルガノシランを含まない試料より良好なＦＲを示し、対照に比べて、滴下を大きく抑制され火炎滴下が減少した。加湿チャンバー中で高湿度に晒した場合、粘着性の徴候はなかった。試料３４１は、オルガノシランと反応しているにも関わらず、ナイロン中に融解したことも重要であった。実際に、分子レベルで混ぜ込まれたオルガノシランを含むＤＥＴＡＰＰＡ試料が種々のポリマー中に同様に融解することを示す更に多くの試料が作製され、このことは驚きであり極めて重要である。これらの試料は、ナイロン繊維を生成するのに使用された。
【００４８】
実施例２：ブラベンダー中で、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０．７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、３ｇのｍＰＡＯ、４８ｇのＦＰ２１００、及び１８０ｇの試料３４１から構成される試料を１７０℃で混合した。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さのフィルムをウオーターバスに３日間暴露した。その後、２．５４センチ（１インチ）幅のストリップを垂直に取り付け、６７００ＢＴＵのトーチに１分間、下から暴露した。試料３４１を１６６ｇのＤＥＴＡＰＰＡで置き換え、その他のすべての成分を同じにして、対照を作製した。対照ストリップは、オルガノシラン含有試料より多く燃焼した。ストリップをウオーターバスに３日間暴露した。オルガノシラン含有試料のＦＲは、水に暴露していない試料と極めて似た燃焼を示した。ウオーターバスに暴露した対照は、より不十分なＦＲを有し、ＦＲの一部が洗い流しされたことを示す。
【００４９】
実施例３：ブラベンダー中で、３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡを、１０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６及び２５ｇのＳＰＵＲ１０１５ＬＭと一緒に融解し、試料３２６ａを形成した。その後、２軸押し出し機中で、８０％のナイロン６６及び２０％の試料３２６ａを含む組成物が製造された。ストランドは、非常に強靭で、はさみで切断できないほどであった。試料は、オルガノシランを含まない試料より良好なＦＲを示し、対照に比べて、滴下を大きく抑制され火炎滴下。加湿チャンバー中で高湿度に晒した場合、粘着性の徴候はなかった。
【００５０】
実施例３２６１：ブラベンダー中で、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０．７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、３ｇのｍＰＡＯ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、及び１８０ｇの試料３２６ａから構成される試料を１７０℃で混合した。試料３２６ａを１６６ｇのＤＥＴＡＰＰＡで置き換え、その他のすべての成分を同じにして、対照を作製した。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さのフィルムをウオーターバスに３日間暴露した。その後、２．５４センチ（１インチ）幅のストリップを垂直に取り付け、６７００ＢＴＵのトーチに１分間、下から暴露した。対照ストリップは、オルガノシラン含有試料より多く燃焼した。ストリップをウオーターバスに３日間暴露した。オルガノシラン含有試料のＦＲは、水に暴露していない試料と極めて似た燃焼を示した。ウオーターバスに暴露した対照は、より不十分なＦＲを有し、ＦＲの一部が洗い流しされたことを示す。
【００５１】
実施例５：ブラベンダー中で、３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡを、１０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６及び２５ｇのＴＥＧＯＰＡＣ１５０と一緒に融解し、試料３１８ａを形成した。その後、２軸押し出し機中で、８０％のナイロン６６及び２０％の試料３１８ａを含む組成物が製造された。ストランドは、非常に強靭で、はさみで切断できないほどであった。試料は、オルガノシランを含まない試料より良好なＦＲを示し、対照に比べて、滴下を大きく抑制され火炎滴下。加湿チャンバー中で高湿度に晒した場合、粘着性の徴候はなかった。
【００５２】
実施例３１８１：ブラベンダー中で、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０．７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、３ｇのｍＰＡＯ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、及び１８０ｇの試料３１８ａから構成される試料を１７０℃で混合した。試料３１８ａを１６６ｇのＤＥＴＡＰＰＡで置き換え、その他のすべての成分を同じにして、対照を作製した。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さのフィルムをウオーターバスに３日間暴露した。その後、２．５４センチ（１インチ）幅のストリップを垂直に取り付け、６７００ＢＴＵのトーチに１分間、下から暴露した。対照ストリップは、オルガノシラン含有試料より多く燃焼した。ストリップをウオーターバスに３日間暴露した。オルガノシラン含有試料のＦＲは、水に暴露していない試料と極めて似た燃焼を示した。ウオーターバスに暴露した対照は、より不十分なＦＲを有し、ＦＲの一部が洗い流されたことを示す。
試料Ａを、ブラベンダー中で、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０、７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、３ｇのＰＡＯ、４９ｇのＦＰ２１００Ｊ、１６５ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、６ｇのＳＰＵＲ１０１５ＬＭ及び２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６を混合することにより作製した。試料は、上記試料ほど柔軟ではなかった。より良好な混合を得るために、おそらく、２軸押し出し機の使用が必要となろう。
【００５３】
試料３４４Ｂ：最初に、１．５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、３．２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び４１ｇのＴＥＧＯＰＡＣ１５０  ｓｅａｌを一緒に混合した。ブラベンダー中で、３５ｇのオルガノシラン混合物を３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡに加え、一緒に融解して、試料３４４Ｂを形成した。試料は、融解状態での延伸（ｄｒａｗ）、及びビーターに対する粘着性が通常より低かったので、あきらかに良好な分子量を有した。４ｇを１５ｇの水中に入れた。試料３１８ａは、水中で崩壊し、多少のシロップが容器の底に形成され、小量のＤＥＴＡＰＰＡ含量を含むポリマーがシロップ上に上昇してくる。シロップは、１．４ｇ／ｍｌ超の高い密度を有する。従って、ビニルオルガノシランは、３１８Ａと３４４Ａとの間で根本的な差があった。
【００５４】
試料３４４２：ブラベンダー中で、１０２ｇのＥｌｖａｘ２６０．１０ｇのＡｑｕａｔｈｅｎｅ  ＣＭ０４４８３、４ｇのｍＰＡＯ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、及び１８０ｇの試料３４４Ｂから構成される試料を１７０℃で混合した。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さのフィルムをウオーターバスに３日間暴露した。その後、２．５４センチ（１インチ）幅のストリップを垂直に取り付け、６７００ＢＴＵのトーチに１分間、下から暴露し、滴下抑制剤の必要性なしに、極めて優れたＦＲを得た。水に３日間暴露したストリップは、５％未満の質量減であった。対照試料は、ウオーターバスにより１５％超の質量減がある。
【００５５】
試料３４２Ａ：最初に、１．５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、１．６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び４１ｇのＳＰＵＲ１０１５を一緒に混合した。ブラベンダー中で、４０ｇのこのオルガノシラン混合物を３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡに加え、一緒に融解して、試料３４２Ａを形成した。試料は、融解状態での延伸、及びビーターに対する粘着性が通常より遙かに低かったので、あきらかに良好な分子量を有した。４ｇを１５ｇの水中に入れた。２４時間後、水をメスシリンダー中に入れた。浸漬３４２Ａに由来するこの水の質量と体積は、水の密度が約１．０３ｇ／ｍｌであることを示し、ＤＥＴＡＰＰＡの量が少ないことを示している。試料は、質量と体積が約５０％増加したが、それでも強力であった。２片の２．１ｇの質量の試料３４２Ａを１２．２ｇの水中に入れ、２日間放置した。２片は、この時点では湿潤状態中で３．１ｇの質量であった。試料を加熱空気中で、質量が安定するまで、約１２時間乾燥させた。２片の質量は１．９１ｇであり、小さい損失は、水による浸出、オルガノシランの架橋時のアルコールの放出、及びハンドリングに帰属された。２片は粘着性がなく、空気中で３日間放置した又は質量が増えた場合、粘着性にならず又は再水和しなかった。空気中で１週間放置した場合、試料は、１．８５ｇ質量が低下し、試料が再水和しなかったことを示す。プローブで加圧した場合、降伏及び反発があり、これらは、ブラベンダーからの生成物には存在しないので、ウオーターバス処理から来る水による架橋を示唆する。ビニルシランは、ほぼ水に不溶性のドープＤＥＴＡＰＰＡの形成を可能とし、これは大きな改善である。３４２Ａが浴に入れる前に湿気硬化している場合には、それは、なおさら成功していることになろう。湿気硬化は、温度及び湿度に応じて、空気中に２週間以上置くことから構成され得る。湿気は、５０℃の温度及び５０％の相対湿度で６時間にわたり発酵室中に置くことから構成され得る。これらの条件は、システムに応じてかなり変化し得る。
【００５６】
試料３４２１：ブラベンダー中で、１０２ｇのＥｌｖａｘ２６０、１０ｇのＡｑｕａｔｈｅｎｅ  ＣＭ０４４８３、４ｇのｍＰＡＯ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、及び１８０ｇの試料３４２Ａから構成される試料を１７０℃で混合した。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さのフィルムをウオーターバスに３日間暴露した。その後、２．５４センチ（１インチ）幅のストリップを垂直に取り付け、６７００ＢＴＵのトーチに１分間、下から暴露し、滴下抑制剤の必要性なしに、極めて優れたＦＲを得た。水に３日間暴露したストリップは、５％未満の質量減であった。対照試料は、１５％超の質量減がある。
【００５７】
試料３４４Ａ：最初に、１．５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、５．２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び４０ｇのＳＰＵＲ１０１５を一緒に混合した。ブラベンダー中で、３１ｇのオルガノシラン混合物を３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡに加え、一緒に融解して、試料３４４Ａを形成した。試料は、融解状態での延伸がなく、及びビーターに対する粘着性が極めて低かったので、良好な分子量ではなかった。４ｇを１５ｇの水中に入れた。２４時間後、水をメスシリンダー中に入れた。３４４Ａの質量と体積は、水の密度が約１ｇ／ｍｌであり、ＤＥＴＡＰＰＡの量が少ないことを示している。試料は、吸収された水から、その質量の約２倍に膨張すると思われる。試料３１８Ａと比べて、非常に異なった挙動が観察された。空気中に放置された３４４ａの試料は、ＤＥＴＡＰＰＡのようにゆっくり液化することはなかった。
【００５８】
試料３４４１：ブラベンダー中で、１０２ｇのＥｌｖａｘ２６０、１０ｇのＡｑｕａｔｈｅｎｅ  ＣＭ０４４８３、４ｇのｍＰＡＯ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、及び１８０ｇの試料３４４Ａから構成される試料を１７０℃で混合した。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さのフィルムをウオーターバスに３日間暴露した。その後、２．５４センチ（１インチ）幅のストリップを垂直に取り付け、６７００ＢＴＵのトーチに１分間、下から暴露し、滴下抑制剤の必要性なしに、極めて優れたＦＲを得た。水に３日間暴露したストリップは、５％未満の質量減であった。対照試料は、１５％超の質量減がある。
試料は、ＤＥＴＡＰＰＡを含む熱硬化性及び熱可塑性両方のポリマーフレームに添加されているシーラントを硬化するために、Ｓｍｏｏｔｈ−ＯＮ，アレンタウン（ペンシルベニア州）から入手したスズ触媒Ａｃｃｅｌ−Ｔを利用する。
【００５９】
試料４１５ａは、２５ｇのＳＰＵＲ１０１５、５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び２ｇのＡｃｃｅｌ−Ｔを一緒に混合することにより作製する。試料４１６ａは、２５ｇのＳＰＵＲ１０１５、５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び４．９ｇのＡｃｃｅｌ−Ｔを一緒に混合することにより作製する。試料４１７ａは、２５ｇのＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐ．から入手したＴＥＧＯＰＡＣ  Ｂｏｎｄ１５０、４．９ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、５．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び５．３ｇのＡｃｃｅｌ−Ｔを一緒に混合することにより作製する。
【００６０】
試料４１５１は、１７５℃に設定したブラベンダーに、１７３ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、１０５ｇのＥＶＡ  Ｅｌｖａｘ２６０、７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、４．５ｇのＳｙｎｆｌｕｉｄ  ｍｐａｏ１５０、及び１７ｇの４１５ａを加えることにより作製する。この組成物は、２軸押し出し機で実施した場合、結果は不十分な混合であった。オルガノシラン及びＤＥＴＡＰＰＡを別のステップで一緒に融解した場合には、結果は良好であった。その後、２軸押し出し機中でポリマーに加えて、難燃化ポリマーを形成した。これは、ハロゲン不含プレナム・ケーブル（ＮＦＰＡ２６２）用の候補である。プレナム・ケーブルは、その最も単純な形態では、４対の絶縁被覆巻き付けワイヤー（ｃｏｐｐｅｄ  ｗｉｒｅ）をカバーするジャケットである。プレナムジャケットは、ＵＬ９１０に合格する必要がある。
【００６１】
試料４１６１は、１７５℃に設定したブラベンダーに、１７３ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０、７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、３．５ｇのＳｙｎｆｌｕｉｄ  ｍｐａｏ１５０、及び２２ｇの４１６ａを加えることにより作製する。
【００６２】
試料４１７１は、１７５℃に設定したブラベンダーに、１７３ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊ、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０、７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、３．９ｇのＳｙｎｆｌｕｉｄ  ｍｐａｏ１５０、及び２３．５ｇの４１７ａを加えることにより作製する。試料は、試料内のシーラントが硬化するように、７５％相対湿度に２週間暴露された。試料は、約３〜４質量％増加した。これらの試料は、水浴中に１２時間〜７日間置かれた。質量変化が測定された。全ての試料を、マップガストーチにより９０秒間燃焼させた。試料は，このような強力なＦＲ試験に定性的に耐え、加えて、試料はウオーターバスに影響を受けなかったので、ＦＲの明らかな差異はなかった。
ここで、オルガノシランは、別のステップでＤＥＴＡＰＰＡと混合され、一緒に融解され得る。
【００６３】
試料５６ａは、６０ｇのＳＰＵＲ１０１５、６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、及び６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０からなる。試料５６２は、１９０℃の設定値のブラベンダー中に、１０２ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、２００ｇのＳａｂｉｃ  Ｃｏｒｐ．から入手した汎用ＡＢＳ  Ｃｙｃｌｏｌａｃ  ＭＧ９４Ｕ、１５ｇのＧａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＢｌｅｎｄｅｘ  ３１６０、３ｇのＳｙｎｆｌｕｉｄ  ｍｐａｏ１５０、及び１０ｇの５６ａを加えることにより作製した。７．６２センチ〜１０．１６センチ（３〜４インチ）のプロパンの火炎に１分まで晒した場合に、滴下又は持続的燃焼が観察されなかったという点で、約０．２３８センチ（３／３２インチ）の厚さのプレートは、非常に良好なＦＲを示した。試料は、定性的に極めて強力であった。０．３１８センチ（１／８インチ）の厚さの３７．６ｇのプレートは、湿った環境に１２時間暴露した場合、その質量が３７．８５ｇに増加した。従って、シーラントは、ＡＢＳの耐湿性及びＦＲ挙動を高めることが明らかになった。０．３１８センチ（１／８インチ）厚さのプレートを水中に３日間置いた。質量増加は、１．６％であった。７０℃でオーブン中に置いた場合は、質量増加は、０．２％であった。この同じ試料をウオーターバス中に更に９日間置いた。乾燥後、質量は、開始時の質量とほぼ同じであった。０．２％の小さい増加は、オルガノシランの架橋に起因するものであろう。
試料５６ａを約２日間空気中に放置した。ゴム状の塊が形成され、この組み合わせは、触媒の必要性なしに、硬化することを示す。触媒は、硬化速度を加速する。従って、触媒の必要性は、特に、スズ含有化合物は好ましくない環境影響があるので、オルガノシランの組み合わせにより、回避される可能性がある。スズ非含有触媒は、Ｒｅａｘｉｓ  Ｉｎｃ，ＭｃＤｏｎａｌｄ，Ｐａ．，１５０５７から入手可能である。
【００６４】
試料４４ａは、１７５℃のブラベンダー中で、３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、１ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、及び４．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０を混合することにより作製する。熱硬化試料４２８ａは、９ｇのＴＥＴＡ及び１０ｇの試料４４ａを湿式粉砕することにより作製する。これはその後、４４ｇのＥｐｏｎ８２８に添加され、オーブン中、９０℃で２時間硬化される。この試料を０．１５９センチ（１／１６インチ）の試験片によるＵＬ９４試験に供し、簡単に合格した。熱硬化試料４２８ｂは、９ｇのＴＥＴＡ及び１０ｇのＤＥＴＡＰＰＡを湿式粉砕することにより作製する。これはその後、４４ｇのＥｐｏｎ８２８に添加され、オーブン中、９０℃で２時間硬化される。この試料を０．１５９センチ（１／１６インチ）の試験片によるＵＬ９４試験に供し、簡単に合格した。
火炎に晒した場合、また、試料が少なくとも２日間ウオーターバス中に入っていた場合は特に、ＤＥＴＡＰＰＡの５０％以上の添加量を有する試料は、滴下及び垂れ下がりがある傾向がある。高添加量は、ＦＲ試料の水分感受性を悪化させる。オルガノシランは、１）湿った環境中でブリードアウト及び粘着性を減らす、２）火炎に晒された組成物に対し滴下抑制剤として機能する、及び３）ウオーターバスに晒された場合に、組成物からＤＥＴＡＰＰＡが洗い流されるのを低減させる、添加物であることが明らかになった。ビニルシラン及びＳＰＵＲの使用は、ドープＤＥＴＡＰＰＡが水耐性であるが、まだ、吸湿性であることを可能にする。ＤＥＴＡＰＰＡは、空気中に放置する又はウオーターバス中に入れる場合に液化する性質を有し、これは、オルガノシランで阻止できる。
押出成形機で形成する試料では、触媒を使用した。３０ｇのＳＰＵＲ１０１５ＬＭ、５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６のオルガノシランの組み合わせからなる０．３１８センチ（０．１２５インチ）厚さのフィルムを触媒なしで、空気中で２４時間硬化した。３０ｇのＳＰＵＲ１０１５ＬＭ、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び１ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６のオルガノシランの組み合わせからなる０．３１８センチ（０．１２５インチ）厚さのフィルムは、触媒なしで、空気中の２４時間で硬化しなかった。この試料は、粘着性のまま残り、１週間後でも部分的に硬化しただけであった。
結論は、オルガノシランは、特に触媒で硬化させる場合は、良好な機械的特性を犠牲にすることなく、耐湿性、滴下抑制、従って、全体ＦＲ性能の改善に有用であるということである。
エポキシ含有化合物は火炎中の滴下抑制を改善しないので、これらのオルガノシランの使用は、耐湿性を改善するためのエポキシ含有化合物の使用（米国特許出願第１４／１１７，４２７号）とは全く異なる。このようなドープＥＡＰＰＡ組成物含有ポリマーが火炎に晒される場合に、本発明のオルガノシランエポキシ含有化合物は、滴下の抑制を可能にする。
【００６５】
本発明の別の部分は、押出成形機により一緒に直接添加されるＥＡＰＰＡ及びオルガノシランからなるポリマー組成物を形成することであり、従って、ＥＡＰＰＡにオルガノシランをドープする高価なステップを省くことである。これは、特に、混合が大きな問題とならないより低い添加量でのＦＲポリマーの形成のための経済的な手法となる可能性が非常に高い。
シーラントオルガノシランは、熱硬化性樹脂に添加した後、硬化できる。
試料４４ａの場合のように、ビニルシランで作製されたドープＤＥＴＡＰＰＡは、液体中で微粉末に粉砕できる。この微粉末はあらゆる用途に使用可能であろう。熱硬化性樹脂では、モノマーは多くの場合、ＴＥＴＡ及びＤＥＴＡなどの第２の成分と共に硬化される液体である。粘度を下げることを可能とするために、通常、溶媒が使用される。従って、適切な溶媒中でドープＤＥＴＡＰＰＡの湿式粉砕又はモノマーを含む溶媒中で湿式粉砕がなされる。その後、成分を添加し、溶媒を除去することにより、ＦＲ熱硬化性樹脂が形成される。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅによるＥｐｏｎ８２８は、この技術の例であろう。
試料５２７ａは、４０．５ｇのＳｐｕｒ１０１５ＬＭ、５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び０．６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６を一緒に混合することにより得られる。次に、３４ｇのこのオルガノシラン混合物を３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡ中に融解して、試料５２７ａを形成した。
【００６６】
エポキシＦＲ実施例：オーブン中の乳鉢と乳棒中で、１６ｇのＥｐｏｎ８２８を１２５℃に加熱する。次に、４ｇの試料５２７Ａを加熱Ｅｐｏｎ８２８に加え、５分間粉砕し，この時点で、２．１ｇのＴＥＴＡを加え、粒子の形跡がなくなるまで混合した。試料を５分間オーブンに戻し、その時点で、光沢仕上げまで固めた／硬化した。第２の試料を同じ手順で作製した：１７ｇのＥｐｏｎ８２８、４ｇの試料５２７ａ、及び２．６ｇのＴＥＴＡ（非常に似た挙動を有する）。両試料共、０．３１８センチ（１／８インチ）厚の試験片でＵＬ９４に合格する。試料２７ａは、容易に崩壊することが明らかになった。ブラベンダーのビーターは、試料の粘着性が極めて低かったので、掃除が容易であった。空気中で５日間放置した試料５２７ａは、粘着性にならず又は液化しなかった。これは、空気から約１０％の水を吸収した。両試料は、透明ではなく、硬化がいくつかのカラーセンターを形成させることを示す。
４０．５ｇのＳｐｕｒ１０１５ＬＭ、５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び０．６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６を一緒に混合することにより、空気中で極めてゆっくり硬化し、少なくとも３日間を要する試料Ａを生ずる。４０．５ｇのＳｐｕｒ１０１５ＬＭ、６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０，及び６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６を一緒に混合して形成される試料Ｂは、空気中、約２時間で硬化を開始する。３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡと一緒に融解された２０ｇの試料Ａは、容易に崩壊し、それほど粘着性ではなく、空気中放置で液化しない生成物を生じた。３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡと一緒に融解された２０ｇの試料Ｂは、ポリマー状の極めて粘着性で、空気中放置で極めてゆっくり、７日程度後に液化する生成物を生じた。
【００６７】
透明エポキシＦＲ実施例：オーブン中の乳鉢と乳棒中で、１６ｇのＥｐｏｎ８２８を１２５℃に加熱する。次に、４ｇのＤＥＴＡＰＰＡを加熱Ｅｐｏｎ８２８に加え、５分間粉砕し、この時点で、２．１ｇのＴＥＴＡを加え、混合した。混合物は、粒子を含むようには見えなかった。試料を５分間オーブンに戻し、その時点で、光沢仕上げまで固めた／硬化した。試料は透明又は透過性であった。第２の試料を同じ手順で作製した：１７ｇのＥｐｏｎ８２８、４ｇの試料５２７ａ、及び２．６ｇのＴＥＴＡ（非常に似た挙動及び透過性を有する）。良好な用途は、透明ＦＲエポキシシートをガラスシートの間に交互に配置することより形成される透過性耐火性ガラスである。これらの試料は、少なくとも７０％の透過性の達成が必要である。
本発明のドープＤＥＴＡＰＰＡが使用できる熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の両ポリマーは、米国特許第７，８１３，４４３号及び同第８，２１２，０７３号に記載されている。ＰＶＣは除外される。
【００６８】
試料ＦＲ  ＰＰ：試料５１９ａは、６０ｇのＳＰＵＲ１０１５ＬＭ、６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、及び６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０を一緒に混合することにより形成された。試料５１９１は、ブラベンダー中で、９０ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、１８．４ｇの試料５１９ａ、１４５ｇの中粘度ポリプロピレン（ＰＰ）、１１１ｇの炭酸カルシウム、４．２ｇのＰＡＯ、及び７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを混合することにより形成された。試料５１９２は、ブラベンダー中で、９０ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、１７．７ｇの試料５１９ａ、１４５ｇの中粘度ポリプロピレン（ＰＰ）、１０５ｇの微粉砕した砂、４．９ｇのＰＡＯ、及び７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを混合することにより形成された。両試料共良好な柔軟性を有し、ＵＬ９４  Ｖ０を０．３１８センチ（１／８インチ）厚の試験片で合格した。両ＰＰ試料共、ポーチ上に７日間放置され、高湿度期間で、粘着性にならなかった。ポーチ上での試料５１９１の飽和水増加は、１．７％であったが、試料５１９２は、飽和／増加は１．９％であった。２つの新規試料をウオーターバス中に５日間放置して、浸出を調べた。試料５１９１は、その初期質量より０．５％超の質量であった。試料５１９２は、その初期質量より０．９％超の質量であった。従って、オルガノシラン技術は、ＦＲ  ＰＰ試料を、空気中及びウオーターバス中で良好な作用を有することを可能にする。
【００６９】
試料５２７ａ：４０．５ｇのＳｐｕｒ１０１５ＬＭ、５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び０．５７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６の混合物を形成した。ブラベンダー中で、３４ｇの５２７ａと３５０ｇのＤＥＴＡＰＰＡを一緒に融解することにより試料５２７ａを形成した。１２５℃のオーブン中で、乳鉢と乳棒を加熱した。乳鉢を取り除いた。それに、１６ｇのＥｐｏｎ８２８、４．１ｇの５２７ａを加え、５分間粉砕した。次に、２．１２ｇのＴＥＴＡを加えた後、硬化して試料５２７１を形成するために、オーブン中に８分間入れた。１７ｇのＥｐｏｎ８２８、２．６２ｇのＴＥＴＡ、及び４ｇの５２７ａ以外は同様にして、試料５２７２を形成した。両試料は、極めて光沢があった。両方共、ＵＬ９４  Ｖ０を０．３１８センチ（１／８インチ）厚の試験片で合格した。
【００７０】
試料５２８ａを、３０ｇのＳＰＵＲ１０１５ＬＭ、０．９ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、及び５．１ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０を混合することにより形成した。試料５２８１は、ブラベンダー中で、１８０ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、４８ｇの１００Ｊ、１０５ｇのＥｌｖａｘ２６０、７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、２０ｇの５２８Ａ、４ｇのＰＣＥ、及び３．３ｇのＡｃｃｅｌ−Ｔを混合することにより形成した。０．１５９センチ（１／１６インチ）厚さの試料を２日間空気中に放置して硬化し、７．８％の質量増加を測定した。５２８１のストリップを５．０８センチ（２インチ）のブンゼンバーナー火炎に３分間晒した。試料は滴下しなかった、又は火炎を除去した３０秒の間隔で火炎は持続しなかった。試料５２８ａは、空気中で極めてゆっくり硬化し、２日後、わずかに粘着性が残存するが、粘度が著しく増加したので、部分的に硬化した。
【００７１】
実施例８１２ａ。高速度ミキサー中で、５００ｇのＤＥＴＡＰＰＡが１０ｇのＳｙｎｆｌｕｉｄ１５０と共に粉砕される。少数のバッチを作製した。
【００７２】
実施例８１８１。ブラベンダー中で、１０２ｇのＥｌｖａｘ２６０、７ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、７ｇのＳｐｕｒ１０１５、及び１８０ｇの８１２ａからなる組成物を作製する。この試料は、高湿度環境中で粘着性になる。１４ｇのＰＴＷを加え、ＥＶＡを７ｇ減らし、７ｇのＰＡＯを添加して、これが再作製された場合（試料８１９１）、試料は、９５％湿度及び室温下、４８時間で粘着性にならなかった。ＳＰＵＲ用の硬化剤の添加は、更に役立つであろう。
【００７３】
実施例８１９２。ブラベンダー中で、９２ｇのＥｌｖａｘ２６０、１５ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、７ｇのＳｐｕｒ１０１５、及び１８０ｇの８１２ａからなる組成物を作製する。この試料は、実施例８１８１を粘着性にする高湿度環境中で粘着性にならなかった。この試料は、粘着性を減らすための、ポリマーグラフト化剤添加の重要性を示している。硬化剤の添加も粘着性を阻止するであろうが、ブラベンダー中での達成は更に困難である。
これらの実施例は、ＳＰＥシラン、ＳＰＵＲシラン、アミノシラン、エポキシシラン、及びビニルは、ＥＡＰＰＡ及びＥＡＰＰＡ含有組成物と相溶性があるドーパントであることを実証した。これらのシランはまた、ＥＡＰＰＡ組成物と共に押し出すのに安定であることが明らかになった。この実施例は、疎水性ヒュームドシリカを使用した。残りの試料（セットＢ及びセットＣ）は、親水性ヒュームドシリカが疎水性ヒュームドシリカより好ましいことを示す。
【００７４】
以前の特許の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０６５４１５号では、疎水性ヒュームドシリカは、ＥＡＰＰＡ含有ＦＲポリマー組成物中の滴下抑制剤として好ましいと記載されている。吸水性及び疎水性両方のヒュームドシリカは、米国特許第８，７０３，８５３号及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号に極めて明確に定義されている。その研究で好ましいヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる疎水性アエロジルＲ９７２であった。疎水性ヒュームドシリカは、約２質量％の添加量で粘着性の問題をもたらすことが明らかになった。例えば、１００ｇにＥｌｖａｘ２６０、１２ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、４ｇのＰＡＯ、１８０ｇのＤＥＴＡＰＰＡ、４８ｇのＦＰ２１００Ｊから構成される試料は、約４８％のＬＯＩを有する。約６ｇ〜７ｇのアエロジルＲ９７２がこの組成物に添加されると、ＬＯＩは約６０％〜６５％に増加し、ヒュームドシリカによるＦＲの大きな改善になる。しかし、このような組成物は、引張強度と伸びがかなり低下する。２％〜３％のアエロジルＲ９７２を含む試料は、湿った環境中で粘着性になる傾向がある。大量のＦＰ２１００Ｊ含量の結果として、分散は不十分であった。粒子状ＦＲの使用を止め、ＥＡＰＰＡのみを使用することが極めて望ましいであろう。
【００７５】
ＰＡＯは、ヒュームドシリカのタイプに応じて異なる挙動をする。疎水性アエロジルＲ９７２と５０質量％／５０質量％比で混合されたＰＡＯは、ゆっくりと分離し、ほとんど反応しないことを示す。アエロジル２００と５０質量％／５０質量％比で混合されたＰＡＯは、分離せず、ＰＡＯが水に不溶性であるにもかかわらず、強力な反応性又は親和力を示す。アエロジル（登録商標）２００は、親水性ヒュームドシリカで、比表面積２００ｍ2／ｇを有する。親水性は、水はアエロジル２００を濡らすが、溶解はしないことを意味する。水はアエロジルＲ９７２を濡らさない。アエロジル２００は、残りの実施例の多くで使用された。
ＦＲポリマー組成物中でのオルガノシラン使用の欠点は、オルガノシランがかなり可燃性で、それらの使用を制限することが望ましいことである。それらはまた、多量に使用すると、機械的性質を低下させる。親水性ヒュームドシリカのヒドロキシル官能基は、オルガノシランと反応し、硬化を容易にすることが予測される。オルガノシランは、硬化に水分を必要とする。雰囲気に依存する代わりに、水分含有化合物をオルガノシラン含有組成物に添加することができる。現在では、親水性ヒュームドシリカは、オルガノシラン硬化用の水の見かけ上の供給源であり、ＥＡＰＰＡ含有ポリマー組成物の明らかな見かけ上の架橋をもたらす実施例が報告されるであろう。親水性ヒュームドシリカは、優れた抗滴下剤であることが示され、それにより、二重の役割を果たす。他のヒドロキシル化合物も同様に作用し得るが、有効滴下抑制剤ではない可能性がある。
【００７６】
セットＢ：ＦＲ含量６０％〜６５％を可能にする親水性ヒュームドシリカを添加することにより、粒子状ＦＲの必要性なしに、ＦＲ及び表面移行耐性の改善を示す実施例：
全ての実施例では、方法は、最初に、ＰＡＯ及び液体オルガノシランの群より選択される１種又は複数の液体と、親水性ヒュームドシリカアエロジル２００とを混合することからなる。次に、処理された親水性ヒュームドシリカをＤＥＴＡＰＰＡと混合する。オルガノシランは、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６及びＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０及びシルクエスト１８７であり、これらは、それぞれ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及びシルクエスト１８７と表示される。ポリマーは、メルトフロー１１のＥｌｖａｘ２６０、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ及びＬＤＰＥである。
【００７７】
次のセットの試料は全て、同一手順に従ってブラベンダーで作製された。まず、ポリマーが添加され融解される。他の成分が一緒に混合され次にブラベンターにゆっくり加えられた。これらの実施例では、６０〜７０の範囲のＬＯＩがＰＡＯとオルガノシランの異なる組み合わせで達成される。
実施例８１６１：組成物は、７ｇのＦＳ２００、５．６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０．０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、１．７ｇのシルクエスト１８７、３．５ｇ＋４ｇのＰＡＯ、２００ｇのＥｌｖａｘ２６０、１８０ｇのＰＮＳ、１９ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５７％のＦＲを含み、ＬＯＩは４４、ＴＳは７．２９ＭＮｍ-2（１０７５ＰＳＩ）、伸び２３２％、ＳＧは１．２５である。
実施例８１６２：組成物は、７ｇのＦＳ２００、３．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、４．６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、１．６ｇのシルクエスト１８７、３．５ｇ＋０．６ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、１８０ｇのＰＮＳ、０ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５７％のＦＲを含み、ＬＯＩは６０、ＴＳは８．７８ＭＮｍ-2（１２７３ＰＳＩ）、伸び１１３％、ＳＧは１．３３である。
実施例８１６３：組成物は、９ｇのＦＳ２００、５ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、３．５ｇ＋５ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、１８０ｇのＰＮＳ、１９ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５８％のＦＲを含み、ＬＯＩは６９、ＴＳは７．０３ＭＮｍ-2（１０１９ＰＳＩ）、伸び５３％、ＳＧは１．３１である。
実施例８１６４：組成物は、９ｇのＦＳ２００、９ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、３．５ｇ＋５ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、１８０ｇのＰＮＳ、１９ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５８％のＦＲを含み、ＬＯＩは６６、ＴＳは８．８３ＭＮｍ-2（１２８１ＰＳＩ）、伸び８２％、ＳＧは１．３３である。
実施例８１６５：組成物は、９ｇのＦＳ２００、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、９ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、３．５ｇ＋９．２ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、１８０ｇのＰＮＳ、１９ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５８％のＦＲを含む。試料は、脆性過ぎて測定できない。
実施例８１７１：組成物は、１０．５ｇのＦＳ２００、７．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、７ｇ＋２．６ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、２００ｇのＰＮＳ、０ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５８％のＦＲを含み、ＬＯＩは４４、ＴＳは７．０８ＭＮｍ-2（１０２７ＰＳＩ）、伸び６７％、ＳＧは１．２９である。
実施例８２５１：組成物は、９ｇのＦＳ２００、９ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、５ｇ＋６ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、２００ｇのＰＮＳ、０ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、５８％のＦＲを含み、ＬＯＩは？？、ＴＳは７．０８ＭＮｍ-2（１０２７ＰＳＩ）、伸び６７％、ＳＧは１．２９である。
実施例８２５２：組成物は、１０．５ｇのＦＳ２００、７．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、３．５ｇ＋３ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、２００ｇのＰＮＳ、０ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、６０％のＦＲを含む。ＬＯＩは７０、柔軟性、強力である。
実施例８２７１：組成物は、１０．５ｇのＦＳ２００、７．４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、５ｇ＋４ｇのＰＡＯ、１１３ｇのＥｌｖａｘ２６０、２００ｇのＰＮＳ、０ｇのＦＰ２１００からなる。この組成物は、６０％のＦＲを含み、ＬＯＩは７０、ＴＳは８．２７ＭＮｍ-2（１２００ＰＳＩ）、伸び１２０％、柔軟性、強力である。
実施例８２３１：組成物は、１０．５ｇのＦＳ２００、９ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２．３ｇのシルクエスト１８７、８ｇのＰＡＯ、９０ｇのＬＤＰＥ  ＭＦ１１、２３ｇのＰＴＷ、２００ｇのＰＮＳからなる。この組成物は、５９％のＦＲを含み、ＬＯＩは４９である。
実施例８２３２：組成物は、８ｇのＦＳ２００、６ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２ｇのシルクエスト１８７、８ｇのＰＡＯ、１３７ｇのＬＤＰＥ  ＭＦ１１、２５ｇのＰＴＷ、１５０ｇのＰＮＳからなる。この組成物は、４５％のＦＲを含み、ＬＯＩは４９である。
実施例８２４１：組成物は、２ｇのＦＳ２００、４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、１ｇのシルクエスト１８７、５．９ｇのＰＡＯ、１２０ｇのＬＤＰＥ  ＭＦ１１、４３ｇのＰＴＷ、１５０ｇのＰＮＳからなる。この組成物は、４５％のＦＲを含み、ＬＯＩは３４である。
実施例８２４２：組成物は、４ｇのＦＳ２００、４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、１ｇのシルクエスト１８７、８ｇのＰＡＯ、１２０ｇのＬＤＰＥ  ＭＦ１１、４３ｇのＰＴＷ、１５０ｇのＰＮＳからなる。この組成物は、４５％のＦＲを含み、ＬＯＩは３０である。
実施例１１３１：組成物は、９ｇのＦＳ２００、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、７．１ｇのＰＡＯ、１００ｇのＥｌｖａｘ２６０、１３ｇのＰＴＷ、２００ｇのＰＮＳ  ｐＨ３からなる。
実施例１１３２：組成物は、９ｇのＦＳ２００、０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、７．１ｇのＰＡＯ、１００ｇのＥｌｖａｘ２６０、１３ｇのＰＴＷ、２００ｇのＰＮＳ  ｐＨ４からなる。ＬＯＩは７１である。
実施例１１４１：組成物は、７ｇのＦＳ２００、４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、７．１ｇのＰＡＯ、１９０ｇのＥｌｖａｘ２６０、２３ｇのＰＴＷ、２００ｇのＰＮＳ  ｐＨ３からなる。
実施例１１４２：組成物は、７ｇのＦＳ２００、４．２ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、７．１ｇのＰＡＯ、１００ｇのＥｌｖａｘ２６０、１３ｇのＰＴＷ、２００ｇのＰＮＳ  ｐＨ４からなる。ＬＯＩは６８である。
実施例１１４３：組成物は、７ｇのＦＳ２００、４ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、７．１ｇのＰＡＯ、１００ｇのＥｌｖａｘ２６０、１３ｇのＰＴＷ、２００ｇのＰＮＳ  ｐＨ４からなる。ＬＯＩは６４である。
【００７８】
試料８１６１〜８１６４、８１７１及び８２５１は、６０％台のＬＯＩを得ることができ、それでも、適度な伸び及び引張強度を保持していることを示す。米国特許第７，１３８，４４３号；同第８，２１２，０７３号；同第８，７０３，８５３号及び米国特許出願公開第２００６／０１７５５８７号、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号、及び同第ＰＣＴ／ＵＳ１５／６５４１５号では、６０質量％のＤＥＴＡＰＰＡを含む試料は報告されなかった。ＬＯＩは、７０にもなり、極めて高い値である。ヒュームドシリカがなければ、ＬＯＩは４０台である。更に注目に値するのは、６０％のＤＥＴＡＰＰＡを含み、空気中で粘着性にならないポリマー組成物が現在可能であることである。ピペラジンホスフェートＦＰ２１００Ｊは、親水性ヒュームドシリカを含む組成物の一部としては好ましくない。これは以前の文献との大きな差異である。
試料８２５１は、粘着性で脆性である。試料８２５２は、極めて良好であり、唯一の差異は、オルガノシランのより少ない量である。多すぎるオルガノシランは、脆性試料を生ずる可能性がある。試料８２７１は、オルガノシランがなくても、十分な親水性ヒュームドシリカが使われる場合には、６０％のＤＥＴＡＰＰＡの添加量が得られることを示す。試料８１６５は、多すぎるＤｙｎａｓｙｌａｎが添加されたために、脆性になる。おそらく、多すぎる架橋は、ＤＥＴＡＰＰＡが適切に分散できず、空気中で粘着性を生じさせる。脆性試料は、空気中で容易に粘着性になる傾向がある。従って、結論は、特に、少なくとも５０質量％のＤＥＴＡＰＰＡを含む試料に対しては、親水性ヒュームドシリカが好ましいということである。
５８．５％のＤＥＴＡＰＰＡを含むＬＤＰＥ試料８２３１が、空気中で粘着性にならなかったことは、興味深い。明らかに、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ、オルガノシラン、及びアエロジル２００は、ＤＥＴＡＰＰＡと反応し、表面に移行しないＤＥＴＡＰＰＡの分散が得られる。これは、５８．５％のＤＥＴＡＰＰＡを含み、空気中で粘着性にならない、ＬＤＰＥ試料の最初の報告である。ＰＥが官能基を持たないために、組成物がこのＤＥＴＡＰＰＡの濃度でほんのわずかの融解物を有するので、ＬＯＩは４９である。オルガノシラン、親水性ヒュームドシリカ、及びエポキシ官能基を有するポリマーの、ＥＡＰＰＡ／ポリマーＦＲ組成物への導入は、全てのポリマーに適用可能なはずである。理想的比率は、過剰な架橋を回避するように、ポリマーに依存するであろう。親水性ヒュームドシリカは、処理温度が高すぎる場合には、親水性ヒュームドシリカからの水の損失に起因して、分解する可能性がある。当業者なら、適切なバランスを見つけることができるはずである。
【００７９】
以前の出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号では、５０％〜６７％近傍のＦＲの高添加量に対しては、ＥＡＰＰＡの好ましい量は２２質量％〜５７質量％及び１２質量％〜４０質量％のリン難燃剤であり、更に、少なくとも０．２５％の滴下抑制剤ヒュームドシリカの添加が好ましく、好ましいのは疎水性アエロジルＲ９７２であることが示された。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号中の全ての高充填ＦＲ実施例は、ＥＡＰＰＡを約５０％、ＦＰ２１００Ｊを約１４％に、及びアエロジルＲ９７２を約１．２％に限定した。実施例８２５２及び８２７１は、粒子状ＦＲの添加を必要としない約６０％のＤＥＴＡＰＰＡを含む最初の配合物である。このような高添加量は、オルガノシラン及び親水性ヒュームドシリカの使用に起因する。アエロジルＲ９７２の置換は、９０％相対湿度及び７５℃の温度で２４時間以内に空気中でわずかに粘着性になる試料を生じた。８２７１などの試料は、アエロジル２００がアエロジルＲ９７２の代わりに使用されると、伸び及び引張強度が少なくとも２０％大きくなる。
吸水性及び疎水性両方のヒュームドシリカは、米国特許第８，７０３，８５３号及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号に極めて明確に定義されている。米国特許第８，７０３，８５３号及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０００２４７号中では、ＥＡＰＰＡを含むポリマー組成物のための好ましいヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる疎水性アエロジルＲ９７２であることが述べられた。
【００８０】
ＬＤＰＥ試料８２３１、８２３２、８２４１、８２４２は、アエロジル２００及びオルガノシランのヒドロキシル含量に起因して、空気中で粘着性にならない。ＤＥＴＡＰＰＡ含量は、５８．５％及び４５％である。ＬＤＰＥ末端基と反応する可能性があるので、ビニルシランを使用した。
試料８２７１、８２５２、８２４１、８２４２、及び８２３２を、７４℃及び９０％超の湿度に設定したオーブン中に２０時間置いた。試料は、高添加量のＥＡＰＰＡにもかかわらず、粘着性又は表面移行の兆候を示さなかった。
試料８２７１を、０．１０２センチ（４０ミル）の厚さで、７．６２センチ（３インチ）ｘ７．６２センチ（３インチ）のプレートに作製した。試料を木製ブロック上に置き、１９８２℃（約３６００°Ｆ）の温度を有するＢｅｎｚｏｍａｔｉｃ  ＴＳ４０００ヘッドを備えたプロパントーチに晒した。プレートを水平にして、トーチを試料から約１２．７センチ（約５インチ）の位置に５分間保持し、臭いは感じられなかった。観察可能な火炎又は煙はなく、非常に少ない煙及び非常に少ない火炎であった。試料８２７１は、表面が炭化したが、溶け落ちることはなく、まだ、試料を急速に冷却後も柔軟性があった。木は、薄い８２７１プレートで完全に遮蔽された。この試料は、１９８２℃（約３６００°Ｆ）のトーチに晒されたにもかかわらず、理想的遮蔽特性又は熱障壁保護特性：試料の下は低温であり、非常に少ない煙、非常に少ない火炎、５分間溶け落ちることがない、を示した。
比較のために、Ｗ＆Ｃプレナム試験ＵＬ９１０（ＮＦＰＡ２６２）に合格したＰＶＣ試料から構築した類似のＰＶＣプレートを、同じ火炎に晒した。プレナムＰＶＣは、直ちに燃焼し、厚く硬い木炭に変換され、ひどい臭いが放出された。ＰＶＣは熱障壁保護を示さなかった。木が燃焼し始めたので、試験は、２分後中断した。この７０のＬＯＩを有するＥＶＡ試料は、目に見える煙及び目に見える火炎がないという特性を有する。
熱障壁特性は、実施例８２７１により示されたが、プレナムＰＶＣケーブルコンパウンドでは示されなかった。熱障壁特性は、０．１０２センチ（４０ミル）のプレートの下の木製基材が、トーチの５分間の適用後でも溶け落ちることがなかったという点において、実施例８２７１により示された。実施例８２７１などの熱障壁ポリマーの実用的な適用は明らかである：可燃性ポリエチレン被覆ワイヤーを含むワイヤーを保護するワイヤー及びケーブルジャケット、住居用不燃性壁板、及び可燃性燃料タンクのコーティング。ＰＥ絶縁体を有する１から４本の銅線から構築される電力ケーブル及び本発明による高いＬＯＩ難燃化組成物のジャケットは、ＰＶＣ及びＰＶＣジャケットで絶縁される銅線より少なくとも１０％高いエネルギー効率を有するであろう。４対のＰＥコーティングされた銅導体及び本発明によるＬＯＩ７０の難燃化組成物は、ＵＬ９１０プレナム試験に合格し、ＦＥＰコーティングされた銅導体の効果も有するはずである。
【００８１】
アエロジルＲ９７２がアエロジル２００で置換されたことを除いて、８２３１の組成で作製された試料は、空気中でわずかに粘着性になる。試料８１６５及び８２５１におけるように、空気中で粘着性が生ずるほどの架橋がある組成物が得られる可能性があるので、オルガノシランを注意して使用する必要がある。ＬＤＰＥ組成物８２３１は、８１６５及び８２５１に類似の組成を有するが、空気中で粘着性にならない。従って、異なるポリマーに対しては、異なる組成になる。実験により、湿った環境中で粘着性になる可能性が遙かに低いので、親水性ヒュームドシリカが好ましいことが示された。また、化学架橋化合物又はポリマーの電子ビーム処理により、このような組成物を架橋することも可能である。
ＬＤＰＥ試料８２３１、８２３２、８２４１、８２４２に対するＥＶＡ試料８１６１、８１６２、８１６３、８１６４、８１６５、８１７１、８２５１、８２５２、８２７１のＬＯＩの差異は、ポリマーの選択が重要であることを示し、当業者なら、適切なポリマーの選択方法を分かるであろう。例えば、高いＶＡ含量を有するＥＶＡは、多量の充填剤を受け入れる。ＰＥは官能基がないので、難燃化するのが困難である。
【００８２】
試料１１３１、１１３２、１１４１、１１４２、１１４３は高ＬＯＩを示す。ｐＨ４  ＰＮＳを含む試料１１３２は７１のＬＯＩを有する。ＥＶＡ／ＰＴＷの比率が１０で、７１のＬＯＩを有する。ＥＶＡ／ＰＴＷの比率８で作製した同じ組成物は、５８のＬＯＩであった。わずかのＰＴＷが使用されるか又はＰＴＷがない場合は、ＬＤＰＥ試料はおそらく更に高いＬＯＩになるであろう。試料１１３２と１１４２を比較すると、低いｐＨのＰＮＳは、標準的ｐＨ４のＰＮＳを用いて作製されたものより低いＬＯＩを有することが示される。
試料１１３２を２軸押し出し機（２２ｍｍと２７ｍｍ）及びＢｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ５５ｍｍで作製する試みは、成功しなかった。このような高い添加量のヒュームドシリカ（最終組成物の２．７質量％）は、試料を不十分な分散にし、脆性にする。２％添加量の試料は、Ｂｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒで作製可能であろうが、ＬＯＩが５５へ低下した。これは十分に受け入れ可能なＬＯＩである。ヒュームドシリカに対するオルガノシランの組み込みは、５５％を超えるＬＯＩを可能にした。
【００８３】
５０質量％を超えるＰＮＳ添加量の試料は、処理により大きく影響を受ける。試料１１３２は、最初にチャンバー中でポリマーを融解した後、ＰＮＳ及び他の成分を添加することにより、ブラベンダー中で作製した。混合は非常に急速に起こり、これは、全てのブラベンダー試料での我々の標準的な手順である。ＰＮＳを最初に融解した後、ポリマーが加えられると、混合は極めて遅くなる。これは、押出成形機で作製した試料では、最初に第１のゾーンでポリマーを融解し、次に、チョップドガラスが通常の通りに添加される時点などのポリマーがほぼ融解した後に、ＰＮＳ及び親水性ヒュームドシリカを添加するのが好ましいことを示唆する。
【００８４】
１１３２に類似の試料は、３つのフィード口に別々のフィーダーを備えたＢｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ５８ｍｍ押出成形機で作製した。ＥＶＡポリマーを４０質量％の添加量で第１の入口に添加した。レストリクターリングにより、第２の入口に通す前にポリマーが完全に融解される。第２のフィード口は、レストリクターリングの後ろに位置し、４０質量％の添加量の非ＥＶＡ成分（ＰＮＳ、ＰＡＯ、親水性ヒュームドシリカ）を供給するために使用され、その後ろの第３のフィード口は、２０質量％の非ＥＶＡ成分（ＰＮＳ、ＰＡＯ、親水性ヒュームドシリカ）を添加するために使用された。結果は、４０％のポリマー（ＥＶＡとＰＴＷの比率１０）及び６０％の非ポリマー成分（ＰＮＳ、ＰＡＯ、親水性ヒュームドシリカ）を含み、非常に柔軟性で、よく混合されたポリマーペレットである。ＬＯＩは５０％であった。３６％のポリマーと６４％の非ポリマー成分（ＰＮＳ、ＰＡＯ、親水性ヒュームドシリカ）の比率の場合、追加の１質量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０又は１質量％のＰＡＯを加えることが必要であり、得られたＬＯＩが５５に更に向上した。
少なくとも４０質量％のＰＮＳを含むポリマー組成物の好ましい製造は、最初にポリマーを融解した後に、ＰＮＳ及び他の成分を融解ポリマーに添加することである。このような能力は、分散設置されたフィード口を有する大きな押出成形機に存在する。ＰＮＳ及び有機ポリマーは、同じフィード口に同時に添加されると、一緒に均一に融解、混合するのを妨害する融解特性を有する。このタイプの混合は、ＥＡＰＰＡに成分を添加するのに使用される可能性がある。例えば、ＥＡＰＰＡを第１の入口に温度と共に加え、それにより、それは、第２の入口までに融解される。第２と第３の入口で、ＰＡＯ、親水性ヒュームドシリカ、及びテフロン６Ｃなどの他の成分を添加する。
ＥＡＰＰＡと親水性ヒュームドシリカの反応に起因して、親水性ヒュームドシリカはＥＡＰＰＡポリマー組成物中により良く分散する。吸湿性の傾向が満たされるに伴い、親水性ヒュームドシリカ粒子の周りにＥＡＰＰＡを融解させる推進力が存在する。アエロジルＲ９７２などの疎水性ヒュームドシリカでは、このような力は存在しない。従って、初めて、ＥＶＡ試料は、６０％のＥＡＰＰＡを添加でき、ＦＰ２１００Ｊピペラジンホスフェートなどの粒子状ＦＲを必要としない。
【００８５】
国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０６５４１５号では、ヒュームドシリカは、滴下抑制剤であり、アエロジルＲ９７２などの疎水性アエロジルが好ましいことが述べられている。高添加量のＦＲを含む全ての実施例では、ピペラジンホスフェートも添加される。本明細書で実施例と共に報告されたような、表面移行耐性及び滴下抑制の改善ためのアエロジル２００などの親水性ヒュームドシリカの使用に関する言及は存在しない。また、ＥＡＰＰＡ／ポリマー組成物で、大量のヒュームドシリカの良好な分散を可能とするＰＡＯに関する言及又は請求項も存在しない。ＦＰ２１００Ｊの除外は、より良好な引張強度及び伸びならびにメルトフローを有するＥＡＰＰＡ／ポリマー組成物を可能にする。
エポキシ、アミノ、及びビニルを有するオルガノシランは、親水性ヒュームドシリカ上に凝縮し、加えて、ＤＥＴＡＰＰＡ及びポリマー末端基と反応できる。このような反応は、ＤＥＴＡＰＰＡの移行の可能性を低減し、柔軟性を犠牲にすることなく、引張強度も増大させる。
【００８６】
セットＣ：ＦＲ含量６０％〜６５％、極めて高いＬＯＩ、及び押出成形機による製造を可能にし、ダストが飛び散る問題がないドープエチレンアミンポリホスフェートを用いて形成されたポリマーのＦＲ及び表面移行耐性の改善を示す実施例：
低いかさ密度の親水性ヒュームドシリカを添加するための、及び良好な混合を得るための時間が限られているという理由で、６５を超えるＬＯＩを有するブラベンダー試料を、２軸押し出し機又は５８ｍｍＢｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒで製造することは困難である。難燃性有機ポリマー組成物をバッチ混合機で作製することは、この組成物がステンレス鋼部品に粘着するために、全く実用的でない。親水性ヒュームドシリカは、押出成形機で、最終ポリマー組成物の２質量％以上のレベルでの分散は困難である。少なくとも５９のＬＯＩが得られるドープＥＡＰＰＡをベースにした難燃性組成物の作製方法が以降で示される。かなりの量のヒュームドシリカをポリマー組成物にダストが飛び散ることなく添加する問題は、新規の形態のＥＡＰＰＡ（ＥＡＰＰＡ−ＦＳ）で解決される。親水性ヒュームドシリカを組み込んだこれらの新規組成物は、我々の目標の引火性を満たす６６のＬＯＩ及びＥＡＰＰＡを用いて得られるものより良好な表面移行耐性を有する組成物の２軸押し出し機による形成を可能にする。
ポリリン酸／親水性ヒュームドシリカは、親水性ヒュームドシリカをポリリン酸中に混合することにより作製される。３．３質量％の添加量が選択された。ＰＰＡ／ＦＳは、ゲルのように見える。ＦＳは素早く、容易に混合され、極めて良好な分散状態である。アエロジルＲ９７２などの疎水性ヒュームドシリカは、ポリリン酸中での極めて低い溶解度を有し、ポリリン酸／疎水性ヒュームドシリカの形成を極めて困難にする。高い表面濃度のヒドロキシルを有する親水性ヒュームドシリカは、ポリリン酸中で非常に高い溶解度を有し、ポリリン酸／親水性ヒュームドシリカの作製が極めて容易である。例えば、９ｇの親水性ヒュームドシリカアエロジル２００は、２００ｇのＰＰＡ１１５％中にほぼ瞬時に分散し、シール容器中で数ヶ月内に沈降しない。一緒に混合されたＰＰＡ及びアエロジル２００は、熱を放出し、反応及び新規ドープＰＰＡの形成を示す。疎水性アエロジルＲ９７２のＰＰＡ１１５％との混合は、全く不十分であった。例えば、９ｇのアエロジルＲ９７２は、ＰＰＡ１１５％とわずかに混ざるのみであり、大部分は、激しい混合にもかかわらず上部にそのまま存在している。加熱ブラベンダー中で十分に長く混合すると、粉末状のポリリン酸／疎水性ヒュームドシリカが形成された。別の実験では、１ｇのＲ９７２を２０ｇのＰＰＡとスパチュラで混合した。混合完了後、白色の易流動性の液体が形成された。約６０分後、液体は固体になり、脆く、幾分粘り気のある生成物に分割され得る。これは、ＰＰＡ１１５％とアエロジル２００で形成された極めて粘着性の生成物とは全く異なる。
シルクエストＡ１１００アミノシランでコートされたアエロジル２００は、水及びポリリン酸中に分散する。Ｃｏａｔ ａ ｓｉｌ  ＭＰ２００エポキシシランでコートされたアエロジル２００は、水及びポリリン酸中に分散する。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ビニルシラン又はＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６オリゴマーアミノシランでコートされたアエロジル２００は、水及びポリリン酸中に分散しない。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ビニルシラン又はＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６オリゴマーアミノシランでコートされたアエロジル２００は、ブラベンダー中で、ＥＡＰＰＡ−ＦＳ中に容易に分散する。
ＰＰＡとＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６又はＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００とを、１質量部のオルガノシランに対して１０質量部のＰＰＡの比率で混合して別のドープＰＰＡを形成する場合、かなりの熱が放出される。ドープＰＰＡはまた、１部のＣｏａｔＯＳｉｌ  Ｍ２Ｐ００でコートしたアエロジル２００の１部に対してＰＰＡ２０部の比率でも作製した。これらの組成物は、ドープＥＡＰＰＡの形成のために、ＰＰＡと相溶性があるように見えた。
どのオルガノシランで処理されたアエロジル２００がポリリン酸又は水中に分散するかについて、一般的法則は存在しないように思われる。オルガノシランで処理されたアエロジル２００は、ブラベンダーによりＥＡＰＰＡ−ＦＳ中に分散することが明らかになった。ＥＡＰＰＡ−ＦＳは、おそらく、ポリリン酸中に分散するオルガノシラン処理ＦＳを用いて作製されることになる。
【００８７】
ＥＡＰＰＡ−ＦＳを形成するための方法Ａ：
実施例Ｒ２００（ＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳ）：エチレンアミン、ポリリン酸、及び親水性ヒュームドシリカを含む新規組成物は、次の方法で作製できる。１０リットルのヘンシェルミキサーを２０４℃（４００°Ｆ）に加熱した。次に、１６００ｇのＰＰＡ１１５％を加えた。その後、８０ｇのアエロジル２００を混合機に加え、混合を開始し、ポリリン酸／親水性ヒュームドシリカ、５％添加量を形成する。かなり相溶性があるものとしての約２分間の後で、７３５ｇのエチレンアミン：ＤＥＴＡの添加を１２分間にわたり行った。更に３分後、３．３質量％を含む生成物を流し出した。その後、生成物を真空オーブン中、２４５℃で１時間の真空加熱に供し、最終真空を０．５ｍｍＨｇ未満にした。生成物を、５００ｇのＦＲ生成物毎に添加した５．５ｇのＰＡＯと共に粉砕した。易流動性生成物が得られた。この組成物の大きな利点は、滴下抑制が新規組成物質に内在的であることである。ポリリン酸は、親水性ヒュームドシリカヒドロキシルに覆われているので、水分感受性の程度は低い。滴下抑制剤を含むこの形態は、ダストが飛び散る問題がなく、ポリマー処理で押出成形機への添加に伴う問題もない。あるいは、真空下、２０４℃（４００°Ｆ）以上の温度のこの反応器中でＰＰＡを縮合して、所望のＰＰＡ分子量を得る。次にＦＳ及びＤＥＴＡを加えて極めて効率的に高分子量生成物ＥＰＰＡ―ＦＳが形成される。高分子量のＰＰＡが使用され、この生成物に固有の性質であるため、ＥＰＰＡ―ＦＳの縮合による分解はこの代替的な処理では起こらない。
ＤＥＴＡＰＰＡの試料は、Ｒ２００と同じ方式で処理された。Ｒ２００のＴＧＡは、４００℃を超える温度で、ＤＥＴＡＰＰＡとは異なる。Ｒ２００は、５００℃〜７００℃で３％〜１０％より急速に分解し、優れた起泡性を示す。８５０℃で残っている木炭は、Ｒ２００で４４％、ＤＥＴＡＰＰＡで３５％である。それらの熱安定性の差異は、約３５０℃で開始される。両方は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含むエンジニアリングポリマーへの処理に必要な３３５℃の熱安定性を有する。
ＰＰＡと予混合されて新規ゲル状物質を形成する親水性ヒュームドシリカの存在にかかわらず、ＥＡとＰＰＡの反応が進行することは意外であった。親水性ヒュームドシリカは、吸湿性であることが既知である。高酸性度及び高温の条件にもかかわらず、望ましくない副反応があったようには見えない。エチレンアミン及びポリリン酸は、高濃度親水性ヒュームドシリカの存在下で正常に反応した。親水性ヒュームドシリカの添加が、混合器由来の融解生成物の除去を実質的に妨害しないことも意外であった。生成物がその温度で硬化してしまうと、製造が実用的でなくなる。ヒュームドシリカはまた、反応を妨害し、予測されないことが引き起こされ得る。
吸収された水分子が、親水性ヒュームドシリカの溶媒和効果を置換する必要があるので、ドープＥＡＰＰＡの表面移行耐性は、ＥＡＰＰＡよりも優れている。ＥＡＰＰＡ−Ｄは、かなり高い分子量を有し、これは表面移行を更に減らす。
【００８８】
ＥＡＰＰＡ−ＦＳを形成するための方法Ｂ：
実施例Ｂ２００−９−９：方法Ｂは、反応器中でＤＥＴＡＰＰＡを形成した後、アエロジル２００を融解ＥＡＰＰＡ中に混合することからなる。アエロジル２００がＥＡＰＰＡと混ざるには、かなり長い時間を要し、この方法を、直接法Ａに比べてあまり好ましくない方法にしている。方法Ｂは、ＰＰＡと相溶性のないドーパント向けである。
しかし、ドーパントは、ＥＡＰＰＡ又はドープＥＡＰＰＡが方法Ｂの場合のように作製された後で反応器中に添加できる。同様に、ＰＰＡと反応する可能性のあるドーパントは、反応器中の方法Ｂで融解したＥＡＰＰＡに添加し得る。
【００８９】
実施例  ピペラジンホスフェート−Ｄ：オルトリン酸９６％グレード中のアエロジル２００を分散させる。ｐＨ６になるまでピペラジンで中和する。実験は、高度発熱反応を閉じ込めるように、ヘンシェルミキサー中、１００℃で実施される。生成物を抽出し、乾燥する。これらのピペラジンホスフェート−親水性ヒュームドシリカ組成物は、内部的に滴下抑制剤を含むので、ＦＳなしの組成物より効果的である。同様の処理が他のエチレンアミンに使用できる。
【００９０】
実施例  ナイロン／ＥＡＰＰＡ−ＦＳ／親水性：２２ｍｍの２軸押し出し機を１時間当たり４．５４ｋｇ（１０ｌｂｓ．）で動作するように設定し、温度設定値を約２６０℃（約５００°Ｆ）とした。１つのフィーダーに１時間当たり３．１８ｋｇ（７ｌｂｓ．）の速度でナイロン６６（Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｃｏ．，Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓから入手したＺｙｔｅｌ１０１）を添加した。もう一方のフィーダーにＥＡＰＰＡ−ＦＳ／ＰＡＯ／親水性Ｒ２００を１時間当たり１．３６ｋｇ（３ｌｂｓ．）で添加した。得られたストランドははさみで切るのが困難なほど非常に強靭で、難燃剤の３０％の高添加量にもかかわらず、ナイロンの靱性／強度特性がまだ保持されていることを示す。ペレットは固体で、水放出によるガス発生の兆候はなかった。約０．３１８センチ（約１／８インチ）の直径のストランドをプロパントーチに１分間晒した。かなりの炭化があった。トーチを取り除いた後に、数秒間の持続的着炎があった。この実施例は、２６０℃（５００°Ｆ）で押し出したままで高い熱的安定性及び内在的滴下抑制性を示す。親水性ヒュームドシリカは、水の放出が可能なヒドロキシル含量を有するので、押し出しの成功は意外であった。
【００９１】
実施例  ＥＶＡ／ＰＴＷ／ＥＡＰＰＡ−ＦＳ／：最初に、Ｅｌｖａｘ２６０及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷペレットを、９：１の比率で混合して、ＥＶＡ９１を形成した。次に、ブラベンダー中で、１８２ｇのＥＶＡ９１を１５０ｇのＲ２００と混合し、試料１２３２を形成した。試料１２３３は、１４５ｇのＥＶＡ９１及び１４５ｇのＲ２００で形成した。試料１２３６は、１４５ｇのＥＶＡ９１及び１７７ｇのＲ２００で形成した。０．３１８センチ（０．１２５インチ）の全３種の試料は、極めて柔軟性で、折り目を付けると、非常に良好な反発を有し、ＰＮＳを用いた通常の配合物に比べて、引張強度の改善を示す。
【００９２】
実施例  ２２ｍｍ  ５−５−１．この試料のために、アエロジル２００を等質量部のオリゴマービニルシランＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０でコートした。９４０ｇの量の新規ＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳ（上記試料Ｒ２００）、６４０ｇの通常のＤＥＴＡＰＰＡを、８０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０でコートしたアエロジル２００（等質量部の親水性ヒュームドシリカ及びビニルシラン）と共に粉末に粉砕し、ＦＲ組成物を形成した。２２ｍｍの２つのフィーダーを備えた２軸押し出し機を用いて、６５質量％の上記ＦＲ組成物、及び１部のＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷに対し１０部のＥｌｖａｘ２６０からなる３５質量％のポリマーで組成物を形成した。美しいストランドが形成された。この組成物は、６６のＬＯＩ、９．６５ＭＰａ（１４００ＰＳＩ）より大きい引張強度、及び１００％を超える伸びを有した。
第２の試料を、ＰＮＳ及びビニルシランコートアエロジル２００が同じ比率が得られるようにして、新規ＤＥＴＡＰＰＡ  Ｒ２００と置き換わったことを除いて、同じ組成を用いて作製した。押出成形機から出てきた試料は粘着性で脆性であった。従って、これらの高添加物組成物を得るためには、ＥＡＰＰＡ−ＦＳ  Ｒ２００の使用は不可欠である。
最終的に、最良の試料は、ＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳのみを用いて、ＤＥＴＡＰＰＡを添加せずに作製される。
【００９３】
実施例  ２２ｍｍ  ６−１１−２．この試料のために、アエロジル２００を等質量部のオリゴマービニルシランＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０でコートした。６００ｇの量のＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳ（上記試料Ｒ２００）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０でコートした３０ｇのアエロジル２００（等質量部の親水性ヒュームドシリカ及びビニルシラン）、及び９ｇのＰＡＯを粉末に粉砕し、ＦＲ組成物を形成した。２２ｍｍの２つのフィーダーを備えた２軸押し出し機を用いて、６５質量％の上記ＦＲ組成物、及び１部のＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷに対し１０部のＥｌｖａｘ２６０からなる３５質量％のポリマーで組成物を形成した。３．６％の親水性ヒュームドシリカ濃度を有する美しいストランドが形成された。このような高濃度は、ＥＡＰＰＡ−ＦＳを用いる場合にのみ可能である。ペレットを２日間にわたり空気中で硬化させた。この硬化組成物は、６５を超えるＬＯＩ、１０．３４ＭＰａ（１５００ＰＳＩ）より大きい引張強度、及び１５０％を超える伸びを有した。この実施例は、極めて高いＬＯＩ及び良好な機械的特性を有する組成物を製造するための実用的な手法を示す。新規ＥＡＰＰＡ−ＦＭＯの利用により、より多くの親水性ヒュームド金属酸化物を組成物中に組み込むことが容易に可能となる。親水性ヒュームド金属酸化物と、より高いＬＯＩ特性を得ることとの間には、強い相関が存在し、この試料では、６５％の濃度でＬＯＩ＝６５、及び６０％の濃度でＬＯＩ＝６０である。このような高レベルの親水性ヒュームドシリカは、他の方法では実用的ではないであろう。
【００９４】
別の試料はナイロン６で実施された。ポリマーフィーダーは、１時間当たり、３．１８ｋｇ（７ｌｂｓ．）の速度のＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷの各質量部に対する１０質量部のナイロン６からなる。ＦＲフィードは、１時間当たり、１．３６ｋｇ（３ｌｂｓ．）の速度の試料Ｒ２００＋１５部のＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００でコートしたアエロジル２００（等質量部）からなる。優れたストランドが観察されたが、物理的又はＦＲ特性は測定しなかった。ストランドは、非常に強靭で、はさみで切断できないほどであった。
【００９５】
２２ｍｍ押出成形機によるナイロン１２（Ａｒｋｅｍａ，キングオブプルシャ（ペンシルベニア州）から入手したＰＡ１２  Ｒｉｌｓａｍｉｄ  Ａｍｎｏ  ＭＥＤ）を含む試料７１３５０：１つのフィーダーは、１時間当たり、２．２７ｋｇ（５ｌｂｓ．）の供給速度の、１０：１．５の比率のそれぞれＰＡ１２及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを含んだ。第２のフィーダーは、Ｒ２００及びアエロジルＲ５１２を、それぞれ、３００：２０の質量比で、及び１時間当たり、２．２７ｋｇ（５ｌｂｓ．）の供給速度で含んだ。美しいストランド及びペレットが得られた。ＬＯＩは４７、引張強度は１６．４７ＭＰａ（２３８９ｐｓｉ）、及び伸びは１３５％であった。
【００９６】
ナイロン１２を含む実施例７１３３：１つのフィーダーは、ナイロン１２を１時間当たり、２．７２ｋｇ（６ｌｂｓ．）の供給速度で有し、及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを含まなかった。第２のフィーダーは、１時間当たり、１．８１ｋｇ（４ｌｇｓ．）の速度で供給し、均質に混合された、３００ｇのＲ２００、２０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、２０ｇのアエロジル２００の混合物を含んだ。ＬＯＩは３８％、引張強度は２２．５７ＭＰａ（３２７３ＰＳＩ）、及び伸びは９８％であった。
【００９７】
ナイロン１２を含む実施例７１３１：１つのフィーダーは、ナイロン１２を１時間当たり、２．７２ｋｇ（６ｌｂｓ．）の供給速度で有し、及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを含まなかった。第２のフィーダーは、１時間当たり、１．８１ｋｇ（４ｌｇｓ．）の速度で供給し、均質に混合された、３００ｇのＲ２００、２０ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、２０ｇのアエロジル２００の混合物を含んだ。ＬＯＩは３４％、引張強度は２３．２６ＭＰａ（３３７３ＰＳＩ）、及び伸びは１８０％であった。
【００９８】
ナイロン１２を含む実施例７１３１８：１つのフィーダーは、ナイロン１２を１時間当たり、２．７２ｋｇ（６ｌｂｓ．）の供給速度で有し、及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを含まなかった。第２のフィーダーは、１時間当たり、１．８１ｋｇ（４ｌｇｓ．）の速度で供給し、均質に混合された、４００ｇのＲ２００、１５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、１５ｇのアエロジル２００、及び２０ｇのＴｅｇｏｐａｃ１５０の混合物を含んだ。ＬＯＩは３２％、引張強度は２１．０２ＭＰａ（３０４８ＰＳＩ）、及び伸びは２７２％であった。
従って、ナイロン１２の試料は、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷ又はＰＡＯなしでもうまく処理された。液体オルガノシランはある程度の潤滑能力を有することが可能である。
【００９９】
ＨＤＰＥ  ＨＩＶＡＬ  ５０６０６０、Ｍｉ  ７実施例：２軸押し出し機で、１つのフィーダーは、１時間当たり、２．２７ｋｇ（５ｌｂｓ．）で供給されるＨＤＰＥミックス（１．５質量部のＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷに対する１０質量部のＨＤＰＥの比率）を含んだ。もう一方のフィーダーは、１時間当たり、２．２７ｋｇ（５ｌｂｓ．）の速度で供給され、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０でコートしたアエロジル２００（それぞれの等質量部）と共に粉砕されたＲ２００を１５：３００の比率で含んだ。ストランドは、非常に光沢があり、強力で柔軟性があった。試料は、高湿度中で粘着性にならなかった。ＬＯＩ＝４０％。ＬＤＰＥを用いた同じ手順では、ＬＯＩ＝４１％の良好なストランドが得られた。
最終的に、試料は、混合を強化するために、オルガノシランを用いてＤＥＴＡＰＰＡ−ＦＳで作製され、ＰＡＯは使用されない。
【０１００】
実施例１０２２１：Ｅｌｖａｘ２６０及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを、それぞれ、８：１の比率で混合する。３ｇのアエロジル２００、１０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び２１７ｇのＲ２００を一緒に粉砕し、これを試料Ｈと呼ぶ。ブラベンダーに１１３ｇのポリマーミックス及び２２０ｇの上記で定義の試料Ｈを加えた。サンプルは非常に良い柔軟性を示し、ＦＲは優れていた。ここで、ＰＮＳ−Ｄ（ＤＥＴＡＰＰＡ−Ｄ）のポリマー組成物中の高添加量を得るための潤滑剤としてのＰＡＯはもはや必要ないことが明らかになった。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０は、高添加量のＲ２００を有する組成物のためのより好ましい潤滑剤である。この結果は、極めて高い添加量の難燃剤を有するポリマー組成物ポリマー組成物を得るためには、オルガノシランが更に好ましい可能性があることを示している。
【０１０１】
実施例１０２２２：Ｅｌｖａｘ２６０及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを、それぞれ、８：１の比率で混合する。５ｇの木粉１０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及び２１７ｇのＲ２００を一緒に粉砕し、これを試料Ｉと呼ぶ。ブラベンダーに１１３ｇのポリマーミックス及び２２０ｇの上記で定義の試料Ｉを加えた。サンプルは非常に良い柔軟性を示し、ＦＲは優れていた。木粉は、アエロジル２００の代わりの滴下抑制剤であり、ＰＡＯは必要ない。
【０１０２】
実施例１０２２３、ＦＲ  ＷＰＣ：１７２℃に設定したブラベンダーに、７０ｇのＮｏｖａ  ＨＤＰＥ及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷのそれぞれ８：１の比率の混合物を加える。その後、１４０ｇのＲ２００を加えた。次に、９０ｇの木粉を加えた。最終生成物は、何らの粘着性なしにビーターから取り外せた。最終組成物は優れたＦＲを有した。０．３１８センチ（１／８インチ）厚さで１．２７センチ（０．５インチ）幅のストリップは、２．５４センチ（１インチ）火炎を用いたプロパンブンゼンバーナーによる下からの３回の１０秒燃焼試験に容易に合格した。この実施例は、極めて高レベル難燃性を有する木−プラスチック複合材料（ＷＰＣ）の一例として提示した。分散のための潤滑剤は必要なかった。
【０１０３】
実施例１０１９５、対照ＷＰＣ。１７２℃に設定したブラベンダーに、８４ｇのＮｏｖａ  ＨＤＰＥ、１２４ｇの木粉、及び８ｇのＰＡＯを加えた。この試料を、０．３１８センチ（１／８インチ）厚、１．２７センチ（０．５インチ）幅のストリップにプレスした。このストリップは、火炎への最初の暴露で燃焼した。ＷＰＣ試料１０２２３と１０１９５（対照）との間で大きな差が存在する。
【０１０４】
実施例１０２２４：実施例１０２２３では、Ｒ２００のＨＤＰＥに対する比率は、６４％のＨＤＰＥに対する３６％のＲ２００である。３６％のＲＦ２００及び６４％のＮｏｖａ  ＨＤＰＥからなる試料をブラベンダーで作製した。この試料を実施例１０２２３と同じ寸法のストリップにプレスした。これらの試料は、実施例１０２２３の垂直燃焼試験に合格せず、従って、ＦＲは不十分であった。木粉は、急速に燃焼するけれども、試料１０２２３のＦＲ性能には不可欠である。
【０１０５】
実施例１０２２５：６４％のナイロン６と、ＤＥＴＡＰＰＡ質量を基準にして０．５％のＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６含有ＤＥＴＡＰＰＡ３６％とからなる試料が作製された。このＦＲナイロン試料は、繊維に紡糸される。ＦＲナイロン繊維フィラメントは、約３．１８センチ（１．２５インチ）長さのチョップド繊維に変換された。５０％の綿繊維及び５０％のチョップドＦＲナイロン繊維からなるヤーンが作製された。このヤーンは、織物を作製するために使用される。この織物は、１０．１６センチ（４インチ）織物垂直燃焼試験に合格した。全体がＦＲナイロンチョップド（綿なしの）繊維からなるヤーンから作製した類似の織物は、繊維の１０．１６センチ（４インチ）垂直燃焼試験に合格しなかった。解釈は、綿繊維が滴下抑制剤として機能し、単一の塊として燃焼させないようにＦＲナイロン繊維を保持するということである。このような挙動は、試料１０２２３で観察され、木粉がＦＲ  ＨＤＰＥを単一の塊として燃焼するのを防ぐドメインに分離する。試料１０２２４は、単一の塊として燃焼し、ＦＲ試験に不合格になる。
組成物Ｒ２００は、水中に１：１の質量比率で溶解した。３週未満の期間で、暗赤色の透明物質が形成された。ＤＥＴＡＰＰＡを同じ比率で水中に溶解した場合、ゲルは形成されなかった。対照的に、ＤＥＴＡＰＰＡはシロップを形成した。また、ヒュームドシリカは、分離せず、マトリックス全体にわたり明確に懸濁された。これらの結果は、固有の反応及び新規塑性物質の証拠と適合するＥＡＰＰＡの特性を変える親水性ヒュームドシリカの役割を示している。親水性ヒュームドシリカを分離し、ＥＡＰＰＡシロップを得る明確な方法は存在しない。
それぞれ９：１の比率のＰＰＡ１１５％とオルガノシランとの反応は、ＦＳを含むものより更に高い熱を放出し、更に高い反応を示す。ＰＰＡ１１５％とＳＰＵＲ１０１５ＬＭ及びＴｅｇｏ  Ｐａｃ１５０との反応は、非常に粘稠な塊を形成し、ポリマーの性質を示唆する。ＰＰＡ１１５％とＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、及びＣｏａｔＯＳｉｌ  Ｍ２００との反応生成物は、それほど粘稠ではないが、遙かに高い熱が放出された。アエロジル２００とＰＰＡ１１５％との反応は、実際にほぼ透明物質になり、いかにうまく親水性ヒュームドシリカが分散するかを示す。Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０の反応は、最終的にほぼ透明な高分子様物質を形成する。この物質は、室温で流動しない。この物質は、固体塊になり、これは、空気中において保持されるが、幾分かの水分が空気から吸収される。
平均長さ約３ｍｍのチョップド綿繊維は、Ｆｉｎｉｔｅ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ｃｏ．アクロン（オハイオ州）から入手される。
【０１０６】
綿強化実施例：２００ｇのＲ２００、２ｇのＦｉｎｉｔｅ  Ｆｉｂｅｒｓから入手した平均長さ３ｍｍのチョップド綿、及び６ｇのＰＡＯを一緒に粉砕する。１７３℃のブラベンダー中に、１０１ｇのＥｌｖａｘ２６０及び１１ｇのＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを加える。次に、粉砕した混合物を添加し、一緒に混合する。ＦＲ組成物が抽出された。組成物の一部を、約１．５２ｍｍ（６０ミル）厚さの４ｘ４シートに形成した。プロパントーチを１２．７センチ（４インチ）の距離で５分間適用し、全体試料上を連続的に揺り動かした。サンプルは溶け落ちなかった。従って、このチョップド綿で親水性ヒュームドシリカを置き換えた試料は、耐炎性に加えて熱絶縁又は熱障壁保護の性質を示した。
ヘンシェルミキサー中で、２３００ｇのＲ２００、４２ｇのアエロジル２００、及び５５ｇのＰＡＯの混合物を細粉に粉砕した。Ｅｌｖａｘ２６０及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを、１０：１及び１０：１０の比率でそれぞれ混合した。２２ｍｍ２軸押し出し機で、ＦＲ組成物を１時間当たり、２．９５ｋｇ（６．５ｌｂｓ．）の速度で供給した。ポリマー混合物を別のフィーダーで、１時間当たり、１．５９ｋｇ（３．５ｌｂｓ．）の速度で供給した。ストランドは、１０：１ポリマー混合物の場合は脆性であった。１０：１０混合物の場合、及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを用いて実施した全ての場合に、ストランドは完全に柔軟性であった。これらの混合物は、トーチを５分間適用した場合に溶け落ちることがなかったので、熱障壁絶縁の特性を有するよう見えた。これらの実験は、大きなＦＲパッケージの添加量を得るための相溶化剤Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷの役割を示す。
【０１０７】
引張強度及び伸びに与える延伸性及び水分の影響を実証する実験：絶縁被覆銅線上のポリマージャケットの作製では、押出成形機からのビードが銅線上に連続的に配置され、引き抜かれて、又は引き伸ばされて、ワイヤー上に連続ジャケットを形成する。延伸は数百％であり、分子鎖を整列させて、ポリマージャケットが延伸方向での高い引張強度を保持させる。この延伸効果は、ＥＡＰＰＡ分子鎖がポリマー鎖と整列するので、ＥＡＰＰＡを含むポリマー組成物には特に重要である。ＥＡＰＰＡ含有ポリマー試料は、空気から水分を吸収する。この水分は、分子鎖をより容易に相互の間をすり抜けさせ、試料に遙かに高い柔軟性又は可塑性を付与する。
２２ｍｍ２軸押し出し機の場合は、９：１の比率で混合されたＥｌｖａｘ２６０及びＥｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを含む１つのフィーダーは、２．２７ｋｇ（５．０ｌｂｓ．）／時間で実施される。第２のフィーダーは、１．８％ＰＡＯ、０．９％アエロジル２００、及び９７．３％Ｒ２００のブレンドを含む。押出成形機由来のストランドは、ストランドが押出成形機から引き抜かれるので、本質的に、少なくとも１００％の延伸を含む。ストランドは、押出成形機から集められ、１２．７センチ（５インチ）長さに切断される。このストランドは、一方向に配向され、０．１４０センチ（０．０５５インチ）厚さのプレートがプレスされた。ストランド方向の引張バーを作製した。引張バーは、ポリマーの分子とＲ２００が、バーの方向に部分的に整列されるので、延伸を含む。このバーを５０％湿度のオーブン中に４０時間入れた。平均引張強度は９．９３ＭＰａ（１４４０ＰＳＩ）及び平均伸びは３６２％であった。ペレットから処理し、何ら延伸のない試料はより低い特性であった。引張強度は８．９６ＭＰａ（１３００ｐｓｉ）、及び伸びは２２０％であった。湿度又は延伸に晒されなかった試料は、８．２７ＭＰａ（１２００ＰＳＩ）の強度及び１７０％の伸びであった。４０％ＦＲ及び６０％ＥＶＡ／ＰＴＷの比率の混合物であることを除いて、同じ実験を繰り返した。可塑化後、平均ＴＳは、１２．８７ＭＰａ（１８６７ＰＳＩ）及び平均伸びは３７７％であった。
延伸及び水分による可塑化に伴う分子鎖の配向の両方は、引張強度及び伸びの改善に寄与し、難燃性ポリマー組成物の一般的特性である。この効果は、ＰＥ、ＥＶＡ、及びポリアミド類（ナイロン）などの他のＥＡＰＰＡ含有ポリマーでも認められる。ＥＡＰＰＡ含有ポリマー組成物の固有の特性は、水分がそれらを可塑化して、ポリアミドで周知のような非常に望ましい方法で強度及び柔軟性を改善するという点である。
従って、延伸、及び水分による可塑化を受けたポリマーとしてＥＶＡ及びＰＴＷを含む試料は、水分を含まず、延伸を受けなかった試料より少なくとも２０％大きい引張強度及び伸びを有すると思われる。ＥＡＰＰＡを含むポリマーペレット又は組成物は、少なくとも２０時間にわたり、少なくとも２５％の相対湿度に晒されるのが好ましい。ＥＡＰＰＡを含むポリマーペレット又は組成物は、少なくとも１０時間にわたり、少なくとも５０％の相対湿度に晒されるのが更に好ましい。ワイヤー及びケーブルジャケット用のＥＡＰＰＡを含むポリマー組成物は、少なくとも２００％の延伸に晒されるのが好ましい。ＥＡＰＰＡを含むワイヤー及びジャケット用のポリマー組成物は、少なくとも３００％の延伸に晒されるのが更に好ましい。
【０１０８】
濃縮物実験：ヘンシェルミキサー中で、２３００ｇのＲ２００、４２ｇのアエロジル２００、及び５５ｇのＰＡＯを細粉に粉砕した。２２ｍｍ２軸押し出し機で、ＦＲ組成物を１時間当たり、３．０４ｋｇ（６．７ｌｂｓ．）の速度で供給した。Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷを別のフィーダーで１時間当たり、１．５０ｋｇ（３．３ｌｂｓ．）の速度で供給した。ストランドは、柔軟性があり、強力であった。この組成物は、今や、フラクショナル融解ＥＶＡ及びＰＥなどの多くの充填剤を許容しないポリマーのためのＦＲポリマーの形成を容易にするために濃縮物として使用される。
ＦＲ添加物は、（２３００ｇのＲ２００、４２ｇのアエロジル２００、５５ｇのＰＡＯ）の粉末となるであろう。６５％のＦＲ添加量を得るために、１つのフィーダーは、濃縮物及び２００ｇのＥｌｖａｘ２６０からなるポリマー組成物を有し、第２のフィーダーは３６６ｇのＲ２００を使用する。このような比率は、２２ｍｍで容易に実施され、良好なストランドを生成する。第２の６５％のＦＲ添加量を得るために、１つのフィーダーは、１００ｇの濃縮物及び２５０ｇのＥｌｖａｘ２６０からなるポリマー組成物を有し、第２のフィーダーは４５８ｇのＲ２００を使用する。このような比率は、２２ｍｍで容易に実施され、良好なストランドを生成する。第３の６５％のＦＲ添加量を得るために、１つのフィーダーは、１００ｇの濃縮物及び３００ｇのＥｌｖａｘ２６０からなるポリマー組成物を有し、第２のフィーダーは５５１ｇのＲ２００を使用する。このような比率は、２２ｍｍで容易に実施され、良好なストランドを生成する。従って、濃縮物は、直接的には実施できない高度充填ポリマーの製造を可能にする。Ｅｌｖａｌｏｙ  ＰＴＷは、多くのポリマーと相溶性があり、従って、ハロゲン不含ポリマーに対する汎用相溶化剤である。３０％のＦＲ添加量を得るために、１００ｇの濃縮物及び第１のフィーダー中のナイロンなどの３００ｇの第２のポリマーならびに第２のフィーダー中の７５ｇのＲ２００を混合する。非常に良好なストランドが製造される。Ｒ２００用の第２のフィーダーを使用することなく、１５０ｇの濃縮物及び１８３ｇの第２のポリマーを用いて３０％の添加量を作製し得る。
メラミンポリホスフェートは、メラミンホスフェートを熱処理することにより形成されることが請求されている。比率は、１ホスフェート当たり１メラミンである。メラミンは、約２６５℃で昇華を始める。従って、ＰＰＡ及びメラミンを２６５℃近くの高温に加熱し、同時に水溶媒の非存在下で混合することにより、メラミンでドープしたＰＰＡ（ＰＰＡ−Ｍ）を形成できる。その後、ＰＰＡ−Ｍを洗浄して、未反応ＰＰＡを除去し、メラミンポリホスフェートを形成できる。従って、水又は溶媒を用いないで、昇華を生じる温度で、ＰＰＡとドーパントメラミンとを、メラミンホスフェートの場合の１：１以上の任意の比率で反応させて、ＰＰＡ中に混入させることを含む、難燃性メラミンドープＰＰＡが請求される。ＰＰＡの分解を防ぐために、反応を水不含状態で保持することが必須である。
【０１０９】
尿素ポリホスフェート実験：１６６０ｇのＰＰＡ１１５％及び８０ｇの尿素を２０２℃（３９６°Ｆ）でヘンシェルミキサーに添加する。その後、尿素を添加し、標準的な手順に従う。尿素の量は、生成物が少なくともｐＨ４になるような量である。
ＰＰＡを熱及び真空に供することによりＰＰＡを縮合させて、容易に、分子量を直接的に高める。従前通り作業しやすい最も高い分子量のＰＰＡはＰＰＡ１１５％である。より高い分子量のＰＰＡ１１７％も利用可能であるが、かなり加熱されない限り作業するのが困難である。ＰＰＡを縮合することにより、さらに高い分子量が得られ、冷却することなく直接使用できる。この縮合されたＰＰＡを、標準的な手順でＥＡと反応させて、ポリマー中で直接使用できる、特定の形態のＥＡＰＰＡを直接的に得る。ＰＰＡ１１５％は、約５００℃の沸点を有する。ＴＧＡの測定によりＤＥＴＡＰＰＡが３００℃で１％未満の質量減少となるように、ＰＰＡが高分子量に縮合されるのが好ましい。３２５℃での質量減少が、１％未満であることが更に好ましく、これは、更に高いＰＰＡの縮合度を必要とする。最も好ましいのは、３５０℃で１％未満の質量減少であり、これは、濃縮の水を除去するために、ＰＰＡのなおさら高い縮合を必要とする。縮合ＰＰＡの使用は、難燃性ポリマー組成物に直接好適するＥＡＰＰＡ及びドープＥＡＰＰＡを得るための、より効率的な方式である。この方法は、長期間にわたり高温及び真空に暴露した場合に、ｐＨの低下により示されるように、ＥＡＰＰＡが縮合中に受けることがある劣化をなくする。
ＥＡＰＰＡ−ＦＳを含むポリマー組成物は、通常のＥＡＰＰＡを含むものより良好な粘度を有する。ＥＡＰＰＡ−ＦＳは、内在的に滴下抑制剤を含み、通常のＥＡＰＰＡはそれを含まないので、耐炎性はより良好である。難燃性組成物に対してＥＡＰＰＡ−ＦＭＯの使用は、ＦＲ繊維用途を除いて、ＥＡＰＰＡより好ましい。ＥＡＰＰＳＡ−ＦＳは、難燃性組成物用として更に好ましい。ＥＡＰＰＳ−ＦＳが少なくとも０．５質量％ＦＳを含むのが好ましい。ＥＡＰＰＳ−ＦＳは少なくとも１．５質量％ＦＳを含むのがより好ましい。ＥＡＰＰＳ−ＦＳが少なくとも２．５質量％ＦＳを含むのが、最も好ましい。
繊維用の難燃性繊維を作製するために、ＥＡＰＰＡ−Ｄを使用するのが好ましく、ここで、Ｄは、ＰＰＡ中に相溶性のあるオルガノシランである。ドーパントは、紡糸を妨げる親水性ヒュームド金属酸化物などの固体粒子ではあり得ない。ポリマー、ＥＡＰＰＡ、及びオルガノシランを含む組成物を使用するのがより好ましい。
エチレンアミンポリホスフェート−親水性ヒュームド金属酸化物は、３を超え、６．５未満のｐＨを有するのが好ましい。より好ましいのは、３．５〜５．５のｐＨである。最も好ましいｐＨは３．８〜５である。他のドーパントの場合でも、たとえＥＡとＰＰＡの反応完了後に融解物に加える場合であっても、同じｐＨ範囲である。
好ましいオルガノシランは、ＳＰＵＲ、アミノシラン、エポキシシラン、及びビニルシランである。これらのシランを、親水性ヒュームドシリカと混合し、オルガノシラン処理親水性ヒュームドシリカを形成するのがより好ましい。オルガノシラン処理親水性ヒュームドシリカを、ＥＡＰＰＡ−ＦＳと混合し、難燃性ポリマー組成物に添加するのが最も好ましい。オルガノシラン硬化剤は、難燃性ポリマー組成物がワイヤー及びケーブルジャケット又は成形部品などの最終形態に作製されている間に、添加される。実施例は、ＳＰＵＲ、アミノシラン、エポキシシラン、及びビニルシランがこの技術でＥＡＰＰＡ及びＰＰＡと相溶性がある条件及び濃度を示している。
【０１１０】
非繊維適用ための好ましい難燃性ポリマーは、１）２０質量％〜９６質量％のポリマー；２）８０質量％〜１質量％のエチレンアミンポリホスフェート−親水性ヒュームドシリカ；３）３質量％〜０．１質量％の親水性ヒュームドシリカ、及び４）潤滑剤としてのＰＡＯ、を含む。この組成物が、ポリマーの質量を基準にして０．２％〜１５％のポリマーグラフト化剤ポリマーを更に含むのが好ましい。ポリマーグラフト化剤は、耐湿性を常に高めることが明らかになり、我々の用途で常時使用される。ＦＲポリマー組成物は、ＥＡＰＰＡ−Ｄ中の量も含めて少なくとも０．５質量％の親水性ヒュームドシリカ（ＦＳ）を含むのがより好ましい。より好ましくは１．７５％であり、最も好ましくは少なくとも２％である。より多くの耐湿性が必要な場合、ポリアルファオレフィンをオルガノシランで置き換えるのが好ましい。
【０１１１】
新規難燃剤ＥＡＰＰＡ−Ｄは、内在性の滴下抑制特性を有し、ダストが飛び散る問題、及び極めて低いかさ密度のＦＳに伴う押し出し成形問題をなくする。親水性ヒュームドシリカは、ＰＰＡ、ＥＡＰＰＡ、及びＥＡＰＰＡ−Ｄと容易に混ざるが、疎水性ヒュームドシリカは、簡単にはこれらと混ざらない。その結果、難燃性ポリマー組成物は、粒子状難燃剤の必要性なく、難燃剤ＥＡＰＰＡ及びＥＡＰＰＡ−Ｄの極めて高い添加量を用いて作製できる。これらのドーパントはまた、耐湿性を改善し、そのため、ポリマーグラフト化剤の使用はオプションである。
発見後の実験的観察に基づいて、理論的説明を提案してきた。特許請求の範囲は、何らかの理論又は理論的説明に基づくものではない。
【国際調査報告】
2021525812.tif 000002
2021525812.tif 000003