(57)【要約】  オートクレーブ内での異物付着を発生させないコポリアミドを調製するためのプロセス。本発明は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸の重合生成物を含むコポリアミドを製造するための新規なプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０モル％未満のヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含むコポリアミドを製造するためのプロセスであって、下記の：
（ａ）混合物を得るために、水性溶媒及びモノマーであるアジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩を蒸発器に導入する工程；
（ｂ）濃縮混合物を得るために、前記蒸発器内の工程（ａ）において得られた前記混合物を前記溶媒の少なくとも一部の蒸発によって濃縮する工程；
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記濃縮混合物をオートクレーブ内に移送する工程；
（ｄ）前記オートクレーブ内の前記モノマーを少なくとも１．２ＭＰａの圧力で、前記コポリアミドの融点より高い温度まで前記温度を上昇させることによって重合させる工程；
（ｅ）前記オートクレーブ内の前記圧力を減圧によって解放する工程；
（ｆ）前記オートクレーブ内で前記重合を継続させる工程；及び
（ｇ）工程（ｆ）において得られた前記コポリアミドを造粒する工程を含み、
ここで、
前記工程（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の、特に工程（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）の総持続時間は９時間未満であるプロセス。
【請求項２】
前記溶媒は、水である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ａ）の前に、４０〜６８重量％の総濃度で等モル量のヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を含む第１水溶液並びに５０重量％未満の総濃度で等モル量のヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸を含む第２水溶液を提供する工程；並びに前記第１水溶液及び前記第２水溶液を工程（ａ）において前記蒸発器に導入する工程を更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記モノマーは、工程（ａ）において得られた前記混合物中のテレフタル酸対アジピン酸のモル比が１未満であるような方法で前記蒸発器に導入される、請求項１〜３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工程（ａ）において得られた前記混合物は、最終ポリマーの５０〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは前記最終ポリマーの約７０ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度で連鎖制限剤を更に含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記連鎖制限剤は、酢酸である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ａ）において得られた前記混合物は、好ましくは１０〜２０ｐｐｍの濃度で消泡剤を更に含む、請求項１〜６の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記消泡剤は、ポリジメチルシロキサンをベースとする化合物である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記コポリアミドの前記融点より高い最終温度は、少なくとも２８８℃である、請求項１〜８の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記減圧中の最高温度は、２８８〜２９５℃の範囲内にある、及び／又は工程（ｅ）中に、工程（ｄ）から得られた反応混合物の温度は、前記コポリアミドの前記融点より高い、請求項１〜９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｆ）は、２９１〜２９５℃の最終温度で１０〜２０分間に渡り実施される、請求項１〜１０の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程（ｄ）中の前記オートクレーブ内の前記圧力は、少なくとも１．５ＭＰａである、請求項１〜１０の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記生成したコポリアミドの前記融点は、２７２〜２９０℃、又は２７４〜２８８℃、又は２７６〜２８５℃、好ましくは約２８０℃である、請求項１〜１２の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記コポリアミドは、３０〜４０モル％のポリアミド６Ｔ単位及び６０〜７０モル％のポリアミド６６単位を含む、請求項１〜１３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記コポリアミドは、３５モル％のポリアミド６Ｔ単位及び６５モル％のポリアミド６６単位を含む、請求項１〜１４の何れか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーであるアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸を重合することによりコポリアミドを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、特殊ポリマーの１つのサブクラスである。ポリアミドは、自然に、及び人工的の両方で発生する。合成により得られたポリアミドは、一般にそれらが顕著な特性を有するために、化学工業において及び社会のために大きな成果を上げてきた。化学工業では、ポリアミドは、通常は逐次成長反応におけるそれらのモノマーの縮合反応によって得られる。結果として生じる生成物は、水分の損失下でモノマー単位から構成される。生成物中では、モノマー単位は、アミド結合によって接続されている。時には、モノマーは、カプロラクタム中におけるようにアミド自体であり得る。しかし通常、モノマーは、アミノ基及び／又はカルボキシル基を示す。
【０００３】
脂肪族、半芳香族又は芳香族であり得るそれらの主鎖の組成によると、合成ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド又はアラミドである３種の異なるポリアミドファミリーに分類される。モノマーの鎖長は、例えば、周知のポリアミドであるＰＡ６、ＰＡ６６及びＰＡ６Ｔにおけるように、反応生成物の名称を規定するために使用されることが多い。２種以上のポリアミドが一体化した場合は、例えば、本発明の主題であるプロセスにおいて調製されるＰＡ６６／６Ｔと同様に、生じた生成物はコポリアミドと呼ばれる。ＰＡ６６／６Ｔを製造するための幾つかの先行技術のプロセスは、独国特許出願公開第９２９１５１Ａ号明細書、米国特許第４６０３１６６Ａ号明細書、同第４７６２９１０Ａ号明細書、特開昭第６１１５９４２２Ａ２号明細書、特開平第７０８２３７２Ａ２号明細書、同第７１３８３６６Ａ２号明細書、米国特許第５７０８１２５Ａ号明細書、同第５６６３２８４Ａ号明細書、特開平第８０５９８２４Ａ２号明細書、米国特許出願公開第２００２０７７４１９Ａ１号明細書、同第２００７０４３１８５Ａ１号明細書、中国公開特許第１０３３６０５９８Ａ号明細書、同第１０４１６３９１８Ａ号明細書及び米国特許出願公開第２０１６１４５３９０Ａ１号明細書に開示されている。その他の関連文献は、米国特許第３３８２２１６Ａ号明細書及び同第５３７８８００Ａ号明細書である。
【０００４】
所望のポリアミド及びコポリアミドを調製するための合成プロセス中には、望ましくない副反応が発生することが一般的な問題である。生じた副生成物は、使用したオートクレーブ内での付着物をもたらすことが多い。これらの付着物は、大規模な洗浄によって定期的に除去されなければならない。概して、これらの副反応は、費用及び時間のどちらも消費するダウンタイムを引き起こす。
【０００５】
更に、様々な重合プロセスのために必要とされる温度では、得られたポリマーが射出成形用途に好適であるために十分な流体ではないことは、一般的な問題である。温度を上昇させることによって流動性を増加させる試みは、ポリマーの少なくとも一部の分解をもたらすことが多く、このため所望の生成物の収率を低下させる。
【０００６】
現在に至るまで、これらの問題は満足できるようには解決されていない。
【発明の概要】
【０００７】
本特許出願の発明者は、加圧下でのオートクレーブ内での重合によるＰＡ６６／６Ｔの調製中に、オートクレーブを洗浄するための頻回な中断を必要とするオートクレーブの実質的な付着物が発生することを観察した。
【０００８】
本発明者らは、驚くべきことに、プロセスの初期段階（加圧下の重合）中に、反応質量の温度が最終ポリマーの融点より高く上昇した場合は、オートクレーブ内の付着物現象が大幅に減少することを見いだした。その結果として、オートクレーブ洗浄のために必要となる保守のための中断が少なくなる。更に、より優れたポリマー品質（即ち、分解残留物によって汚染されていない）を達成できる。分解残留物による汚染は、造粒期中のポリマー流の品質及び規則性を損傷させ、切断欠損をもたらし、ペレット化期の中断に伴って鎖を目詰まりさせ、プレート穴を閉塞させる等する。
【０００９】
従って、先行技術と比較して、本特許出願は、ＰＡ６６／６Ｔ等のコポリアミドを重合するためのプロセスを促進するが、このとき加圧下の重合中には、標的ポリマーの融点の直ぐ上の温度に到達する。更にオートクレーブ内でのプロセス時間は、一般に先行技術におけるより短い。これは、付着物が所定のパラメーターではオートクレーブ内で観察されないので、好都合且つ革新的である。
【００１０】
従って本発明は、下記の項目［１］〜［４９］に定義した主題に関する：
［１］５０モル％未満のヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含むコポリアミドを製造するためのバッチプロセスであって、前記プロセスは、下記の：
（ａ）混合物を得るために、水性溶媒並びにモノマーであるアジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩を蒸発器に導入する工程；
（ｂ）濃縮混合物を得るために、蒸発器内の工程（ａ）において得られた混合物を溶媒の少なくとも一部の蒸発によって濃縮する工程；
（ｃ）工程（ｂ）において得られた濃縮混合物をオートクレーブ内に移送する工程；
（ｄ）オートクレーブ内のモノマーを少なくとも１．２ＭＰａの圧力で、温度をコポリアミドの融点より高い温度まで上昇させることによって重合する工程；
（ｅ）オートクレーブ内の圧力を減圧によって解放する工程；
（ｆ）オートクレーブ内で重合を継続させる工程；及び
（ｇ）工程（ｆ）において得られたコポリアミドを造粒する工程を含み、
ここで工程（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の、特に工程（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）の総持続時間は、９時間未満、好ましくは６時間未満である、バッチプロセス。
［２］項目１に記載のプロセスであって、水性溶媒は、水であるプロセス。
［３］項目１又は２に記載のプロセスであって、本プロセスが更に、項目１の工程（ａ）の前に、モノマーの総濃度が４０〜６８重量％の範囲内にある、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を含む第１水溶液並びにモノマーの総濃度が５０重量％未満である、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸を含む第２水溶液を提供する工程；及び項目１の工程（ａ）において、第１水溶液及び第２水溶液を蒸発器に導入する工程を含むプロセス。
［４］項目３に記載のプロセスであって、第１水溶液内のモノマーの総濃度は、４３〜６４重量％の範囲内にあり、及び／又は第２水溶液内のモノマーの総濃度は、３２〜４８重量％の範囲内にあるプロセス。
［５］項目３に記載のプロセスであって、第１水溶液内のモノマーの総濃度は、４６〜６０重量％の範囲内にあり、及び／又は第２水溶液内のモノマーの総濃度は、３５〜４５重量％の範囲内にあるプロセス。
［６］項目３に記載のプロセスであって、第１水溶液内のモノマーの総濃度は、４９〜５６重量％の範囲内にあり、及び／又は第２水溶液内のモノマーの総濃度は、３８〜４２重量％の範囲内にあるプロセス。
［７］項目３に記載のプロセスであって、第１水溶液内のモノマーの総濃度は約５２重量％であり、及び／又は第２水溶液内のモノマーの総濃度は約４０重量％であるプロセス。
［８］項目３〜７の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前に、第１水溶液は、５０〜６５℃の温度を有し、及び／又は第２水溶液は、７５〜１０５℃の温度を有するプロセス。
［９］項目３〜７の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前に、第１水溶液は、５５〜６０℃の温度を有し、及び／又は第２水溶液は、８０〜１００℃の温度を有するプロセス。
［１０］項目３〜７の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前に、第２水溶液は８５〜９５℃の温度を有するプロセス。
［１１］項目３〜１０の何れか一項に記載のプロセスであって、第１水溶液中のヘキサメチレンジアミン対アジピン酸のモル比は、０．９〜１．１であるプロセス。
［１２］項目３〜１１の何れか一項に記載のプロセスであって、第２水溶液中のヘキサメチレンジアミン対テレフタル酸のモル比は、０．９〜１．１であるプロセス。
［１３］項目３〜１０の何れか一項に記載のプロセスであって、第１水溶液中のヘキサメチレンジアミン対アジピン酸のモル比は、実質的に等モルであり、及び／又は第２水溶液中のヘキサメチレンジアミン対テレフタル酸のモル比は、実質的に等モルであるプロセス。
［１４］項目１〜１３の何れか一項に記載のプロセスであって、モノマーは、項目１の工程（ａ）において得られた混合物中のテレフタル酸対アジピン酸のモル比が１未満であるような方法で蒸発器に導入されるプロセス。
［１５］項目１〜１３の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、最終ポリマーの５０〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度で連鎖制限剤を更に含むプロセス。
［１６］項目１〜１３の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、最終ポリマーの６０〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度で連鎖制限剤を更に含むプロセス。
［１７］項目１〜１３の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、最終ポリマーの約７１ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度で連鎖制限剤を更に含むプロセス。
［１８］項目１５〜１７の何れか一項に記載のプロセスであって、前記連鎖制限剤は酢酸であるプロセス。
［１９］項目１〜１８の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、５〜２５ｐｐｍの濃度で消泡剤を更に含むプロセス。
［２０］項目１〜１９の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、１０〜２０ｐｐｍの濃度で消泡剤を更に含むプロセス。
［２１］項目１〜２０の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、１２〜１８ｐｐｍの濃度で消泡剤を更に含むプロセス。
［２２］項目１〜２１の何れか一項に記載のプロセスであって、項目１の工程（ａ）において得られた混合物は、１４〜１６ｐｐｍの濃度で消泡剤を更に含むプロセス。
［２３］項目１９〜２２の何れか一項に記載のプロセスであって、前記消泡剤は、ポリジメチルシロキサンをベースとする化合物であるプロセス。
［２４］項目１〜２３の何れか一項に記載のプロセスであって、混合物の温度は、蒸発中に１３５〜１６０℃の範囲内の温度値に到達するプロセス。
［２５］項目１〜２４の何れか一項に記載のプロセスであって、混合物の温度は、蒸発中に１４０〜１５５℃の範囲内の温度に到達するプロセス。
［２６］項目１〜２５の何れか一項に記載のプロセスであって、混合物の温度は、蒸発中に１４５〜１５０℃の範囲内の温度に到達するプロセス。
［２７］項目１〜２６の何れか一項に記載のプロセスであって、蒸発中の蒸発器内の圧力は、０．２５〜０．３５ＭＰａの範囲内にあるプロセス。
［２８］項目１〜２７の何れか一項に記載のプロセスであって、蒸発中の蒸発器内の圧力は、０．２８〜０．３２ＭＰａの範囲内にあるプロセス。
［２９］項目１〜２８の何れか一項に記載のプロセスであって、蒸発中の蒸発器内の圧力は、約０．３０ＭＰａであるプロセス。
［３０］項目１〜２９の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｂ）は、濃縮混合物中の溶媒の濃度が２０〜３０重量％となるまで溶媒を蒸発させる工程を含むプロセス。
［３１］項目１〜３０の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｂ）は、濃縮混合物中の溶媒の濃度が約２５重量％となるまで溶媒を蒸発させる工程を含むプロセス。
［３２］項目１〜３１の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｄ）における最高温度は、少なくとも２８２℃、好ましくは少なくとも２８５℃であるプロセス。
［３３］項目１〜３２の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｄ）における最高温度は、２８５〜２９０℃の範囲内にあるプロセス。
［３４］項目１〜３３の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｄ）における最高温度は、約２８８℃であるプロセス。
［３５］項目１〜３４の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｄ）における最高温度は、コポリアミドの融点を３〜１２℃超えるプロセス。
［３６］項目１〜３５の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｄ）における最高温度は、コポリアミドの融点を５〜１０℃超えるプロセス。
［３７］項目１〜３６の何れか一項に記載のプロセスであって、減圧中の温度は、２８８〜２９３℃の範囲内にあるプロセス。
［３８］項目１〜３７の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｆ）は、２９１〜２９５℃の範囲内の最終温度で１０〜２０分間に渡り実施されるプロセス。
［３９］項目１〜３８の何れか一項に記載のプロセスであって、行程（ｄ）におけるオートクレーブ内の圧力は、少なくとも１．５ＭＰａであるプロセス。
［４０］項目１〜３９の何れか一項に記載のプロセスであって、生成したコポリアミドの融点は、２７２〜２９０℃、又は２７４〜２８８℃、又は２７６〜２８５℃、又は２７８〜２８２℃の範囲内にある、好ましくは約２８０℃であるプロセス。
［４１］項目１〜４０の何れか一項に記載のプロセスであって、コポリアミドは、３０〜４０モル％のポリアミド６Ｔ及び６０〜７０モル％のポリアミド６６を含むプロセス。
［４２］項目１〜４１の何れか一項に記載のプロセスであって、コポリアミドは、約３５モル％のポリアミド６Ｔ及び約６５モル％のポリアミド６６を含むプロセス。
［４３］項目１〜４２の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の総持続時間は、６時間未満であるプロセス。
［４４］項目１〜４３の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｅ）中に、工程（ｄ）から得られた反応混合物の温度は、コポリアミドの融点より高いプロセス。
［４５］項目１〜４４の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｅ）中に、工程（ｄ）から得られた反応混合物の温度は、コポリアミドの融点より高い温度で維持されるプロセス。
［４６］項目４４又は４５に記載のプロセスであって、工程（ｅ）は、工程（ｄ）から得られた反応混合物を加熱する工程を含むプロセス。
［４７］項目１〜４６の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｆ）中に、工程（ｅ）から得られた反応混合物の温度は、コポリアミドの融点より高いプロセス。
［４８］項目１〜４７の何れか一項に記載のプロセスであって、工程（ｆ）中に、工程（ｅ）から得られた反応混合物の温度は、コポリアミドの融点より高い温度で維持されるプロセス。
［４９］項目４７又は４８に記載のプロセスであって、工程（ｆ）は、工程（ｅ）から得られた反応混合物を加熱する工程を含むプロセス。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、５０モル％未満のヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）単位及び５０モル％超のヘキサメチレンアジパミド（６６）単位を含むコポリアミドを製造するためのプロセスに関する。好ましくは、本コポリアミドは、３０〜４０モル％のポリアミド６Ｔ単位及び７０〜６０モル％のポリアミド６６単位を含む。最も好ましくは、本コポリアミドは、素晴らしい特性を備えるコポリアミドをもたらす約３５モル％のポリアミド６Ｔ単位及び約６５モル％のポリアミド６６単位を含む。このプロセスによって生成された本コポリアミドは、典型的には、２７２〜２９０℃、又は２７４〜２８８℃、又は２７６〜２８５℃、又は２７８〜２８２℃の範囲内にある、好ましくは約２８０℃である融点を有する。
【００１２】
本プロセスは、通常は、アジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン及び／又はそれらの各塩を提供する工程から始まる。アジピン酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び／又はそれらの各塩は、本明細書では「モノマー」と呼ぶ。これらのモノマーは、典型的には、水性溶媒中で提供される。水性溶媒は、水を含む。水性溶媒は、少なくとも１０体積／体積％の水及び水以外の少なくとも１種の溶媒を含み得る。水以外の溶媒は、有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等であってよい。好ましくは、水性溶媒は、少なくとも５０体積／体積％の水、より好ましくは少なくとも９０体積／体積％の水を含む。最も好ましい実施形態では、水性溶媒は、水である、即ち、水が唯一の溶媒である、及びモノマー組成物は、水以外の溶媒を含まない。従って、これらのモノマーを含む組成物は、唯一の溶媒として水を含むのが好ましい。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、モノマーは、２種の別個の溶液中で提供される。この実施形態では、第１水溶液は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸又はそれらの各塩を含む。第１水溶液中のモノマーの総濃度は、典型的には、４０〜６８重量％、好ましくは４３〜６４重量％、一層より好ましくは４６〜６０重量％、更に一層より好ましくは４９〜５６重量％、最も好ましくは５０重量％〜５５重量％の範囲内にある。第２水溶液は、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸又はそれらの各塩を含む。第２水溶液中のモノマーの総濃度は、通常は、５０重量％未満、好ましくは３２〜４８重量％、一層より好ましくは３５〜４５重量％、更に一層より好ましくは３８〜４２重量％、最も好ましくは約４０重量％である。第１水溶液中のヘキサメチレンジアミン対アジピン酸のモル比は、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは約１である、即ち、第１水溶液は、約等モル量のヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を含む。第２水溶液中のヘキサメチレンジアミン対テレフタル酸のモル比は、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは約１である、即ち、第２水溶液は、約等モル量のヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸を含む。
【００１４】
好ましくは、第１水溶液は、５０〜６５℃、より好ましくは５５〜６０℃の温度を有する。第２水溶液は更に、７５〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃、最も好ましくは８５〜９５℃の温度を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、混合物を得るために水性溶媒並びにモノマーであるアジピン酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン又はそれらの塩を蒸発器に導入する工程であって、ここで水性溶媒が好ましくは水である工程を含む。だが、水性溶媒は水には限定されず、モノマー又はそれらの塩を溶解させるために好適な任意の水性溶媒が使用され得る。
【００１６】
蒸発器の型は、特別には限定されない。好適な蒸発器としては、容器蒸発器、静止型蒸発器、非静止型蒸発器、例えば外部熱交換器、自然循環蒸発器、強制循環蒸発器、液膜上昇式蒸発器、液膜降下式蒸発器、薄膜蒸発器及び短経路蒸発器が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１７】
本発明の１つの実施形態では、モノマーは蒸発器に、蒸発器への導入によって得られる混合物中のテレフタル酸対アジピン酸のモル比が１未満である量で導入される。好ましくは、混合物中のテレフタル酸対アジピン酸のモル比は、０．２５〜０．７５又は０．３〜０．７である。より好ましくは、混合物中のテレフタル酸対アジピン酸のモル比は、０．４３〜０．６７又は０．４７〜０．６１である。最も好ましくは、混合物中のテレフタル酸対アジピン酸のモル比は、０．５２〜０．５６、例えば約０．５４である。
【００１８】
任意選択的に、連鎖制限剤が混合物に添加され得る。連鎖制限剤の濃度を適応させることによって、得られるコポリマーの特性は、典型的にはその剛性及び流動性に関して変動させることができる。本発明の１つの実施形態では、蒸発器内の混合物は、最終ポリマーの５０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最終ポリマーの６０〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最終ポリマーの約７０ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度で連鎖制限剤を含む。連鎖制限剤が酢酸である場合は、素晴らしい特性が得られる。
【００１９】
通常、混合物中に消泡剤を導入することもまた有益である。本発明の１つの実施形態では、蒸発器内の混合物は、５〜２５ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ、一層より好ましくは１２〜１８ｐｐｍ、最も好ましくは１４〜１６ｐｐｍの濃度で消泡剤を含む。最善の結果は、消泡剤がポリジメチルシロキサンをベースとする化合物である場合に達成される。だが、消泡剤は、ポリジメチルシロキサンをベースとする化合物には限定されず、任意の好適な消泡剤が使用され得る。
【００２０】
蒸発器の内容物は、本明細書では混合物と呼ぶ。次の工程では、蒸発器中の混合物は、２０〜３０重量％の溶媒及び７０〜８０重量％の他の成分、好ましくは約２５重量％の溶媒及び約７５％の他の成分を含む濃縮混合物を得るために濃縮される。他の成分は、混合物中の水性溶媒以外の任意の成分である。他の成分としては、特にモノマー及び任意選択的に連鎖制限剤及び消泡剤が挙げられる。
【００２１】
この濃度は、混合物を水性溶媒の沸点まで加熱する工程を含み得る、溶媒の少なくとも一部の蒸発によって達成される。蒸発中、蒸発器内の温度は上昇し、１４８〜１６２℃の範囲内に到達する。好ましくは、蒸発器内で到達した温度は、１５０〜１６０℃の範囲内にある。最も好ましくは、蒸発器内で到達した温度は、１５２〜１６２℃の範囲内にある。蒸発中、蒸発器内の圧力は、典型的には、０．２２〜０．２６ＭＰａの範囲内にある。好ましくは、蒸発器内の圧力は、典型的には０．２３〜０．２５ＭＰａの範囲内にある。最も好ましくは、蒸発器内の圧力は、蒸発器の正常な作動を保証し、優れた特性を備えるコポリアミドを提供する約０．２４ＭＰａである。
【００２２】
本発明のプロセスは、バッチ式重合プロセスとして実施される。バッチ式重合プロセスは、典型的には、適切なプロセス温度へ加熱される重合反応器又はオートクレーブを利用する。従って、濃縮混合物は、その後オートクレーブ内に移送される。オートクレーブのタイプは、特別には限定されず、２００℃を超える温度及び少なくとも１．２ＭＰａを超える圧力、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａの圧力に忍容できる任意の重合オートクレーブ又は反応器を含む。オートクレーブは、非撹拌式オートクレーブであってよい。しかしながら、撹拌式又は撹拌型オートクレーブを使用するのが好ましい。好適なオートクレーブは、当業者には公知である。そのようなオートクレーブを加熱する工程は、加熱流体からの熱を反応器内に伝達する閉ループ加熱システムの使用を包含し得る。加熱システムは、内部加熱コイル、外部ジャケット付システム又は他の類似の熱伝達システムを含み得る。反応器の呼び容積は、１，０００〜１０，０００Ｌ（リットル）の範囲に及び得る。
【００２３】
モノマーは、オートクレーブ内において、少なくとも１．２ＭＰａ、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａの圧力で、温度をコポリアミドの融点より高い温度まで上昇させることによって重合する。本発明の又別の実施形態では、最高重合温度は、少なくとも２８５℃である。例えば、最高重合温度は、２８５〜２９０℃の範囲内にあってよい。素晴らしい特性は、最高重合温度が約２８８℃である場合に得られる。本発明の又別の実施形態では、最高重合温度は、コポリアミドの融点を３℃〜１２℃超える。本発明の更に又別の実施形態では、最高重合温度は、コポリアミドの融点を５℃〜１０℃超える。オートクレーブ内の高圧重合は、典型的には６０〜１２０分間、好ましくは７５〜１００分間の持続時間を有する。
【００２４】
オートクレーブ内の圧力は、大気圧への減圧によって緩徐に解放され得る。減圧中、温度は、好ましくは２８８〜２９３℃の範囲内にあり、それにより重合は持続し得る。この減圧工程又は圧力解放期の持続時間は、好ましくは、１５分間〜９０分間、より好ましくは２５分間〜４５分間である。
【００２５】
圧力が解放された後、重合はオートクレーブ内で更に５〜３０分間に渡り、好ましくは１０〜２０分間に渡り持続し得る。この仕上期の終了時に到達する最終温度は、通常は、２９０〜３００℃、好ましくは２９１〜２９５℃の範囲内にある。
【００２６】
オートクレーブは、その後、例えば、０．２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．４〜０．８ＭＰａ又は０．５〜０．６ＭＰａの範囲内にある窒素圧下に置くことができる。最終工程では、得られたコポリアミドは、造粒される。溶融ポリマーは、顆粒を得るために冷却して切断され得るストランドの形態でオートクレーブから抽出され得る。造粒後、オートクレーブは、新規の重合バッチのための準備が整う。
【００２７】
重合工程の総持続時間は９時間未満である。好ましくは、重合工程の総持続時間は、８時間未満又は７時間未満又は更には６時間未満である。重合工程の総持続時間は、２〜８時間、又は２．５〜７時間、又は３〜６時間の範囲に及び得る。
【００２８】
驚くべきことに、オートクレーブ内で付着物をもたらすであろう分解産物は全く観察されない。従って、コポリアミドを調製するためのその後のバッチプロセスのためにオートクレーブを直ぐに使用できるように、重合プロセス後のオートクレーブ内で付着物が観察されないことは、本発明の特別な長所である。１つの好ましい実施形態では、本発明のプロセスは、オートクレーブの保守又は洗浄のために中断することなく、少なくとも１２回繰り返すことができる。より好ましくは、本発明のプロセスは、オートクレーブの保守又は洗浄のために中断することなく、少なくとも２０回又は少なくとも３０回繰り返すことができる。
【００２９】
得られたコポリアミドは、好ましくは不透明性を有していない。他のコポリアミドから知られているように、この生成物は高強度及び耐熱性を有しており、従って射出成形若しくは抽出プロセスにおける更なる使用のために専用のプラスチック化合物を調製するために素晴らしく好適である。
【００３０】
本発明のプロセスによって得られたコポリアミドは、典型的には８，０００〜１５，０００、好ましくは８，０００〜１２，０００、一層より好ましくは９，０００〜１１，０００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量は、末端基濃度（カルボキシル末端基、アミノ末端基及び更に連鎖制限剤によるキャップ端）から計算される。
【００３１】
本発明のプロセスによって得られたコポリアミドは、典型的には６０〜１２０ｍＬ／ｇ、好ましくは７０〜１００ｍＬ／ｇ、一層より好ましくは７５〜８５ｍＬ／ｇの範囲内にある粘度指数を有する。粘度指数は、国際規格ＩＳＯ３０７に従って９０％のギ酸中で決定される、ポリアミドの粘度指数を指す。
【実施例】
【００３２】
実施例１（本発明）
コポリアミド６６／６Ｔは、蒸発器及びオートクレーブのどちらも適切な手段を介して熱供給のため、及び圧力制御条件下で蒸発したプロセス蒸気を放出するために装備されている、外部再循環型蒸発器及び撹拌型オートクレーブを含む工業用サイズのバッチ式装置内で調製される。下記の製造プロセスを使用する：
−５２重量％のＮ−塩の水溶液（ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の化学量論的水溶液）は、４０重量％の６Ｔ塩の水溶液（ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸の化学量論的水溶液）と一緒に蒸発器中に装填されるが、両方の溶液の比率は、結果として生じる混合塩中で３５％に等しい６Ｔ塩のモル分率を含有する組成物（混合塩）を得られるように選択される。塩混合物中には、一部の添加物：酢酸（混合塩１００モル当たり１．６５モル）、ヘキサメチレンジアミン（混合塩１００モル当たり１．１９モル）及びシリコンをベースとする消泡剤（混合塩溶液に比して２０ｐｐｍ）もまた添加される。
−この溶液は、蒸発器内で０．２４ＭＰａに等しい圧力（絶対圧）で沸点まで加熱され、及び７８重量％の包括的濃度に到達するまで、０．２４ＭＰａの定圧下での蒸発によって塩溶液を濃縮するために追加の熱が供給される。
−加熱する工程は、その後蒸発器内で停止され、均質の濃縮塩溶液は、引き続いて約４分間の時間に渡りオートクレーブへ移送される。
−オートクレーブ内の溶液が加熱されると、自己圧力は１．８５ＭＰａまで上昇する。加熱する工程は、１．８５ＭＰａで維持された圧力で継続され、過剰なプロセス蒸気は制御弁を通して放出される。この加圧重合期中、質量温度は、２２０℃〜２８８℃へ継続的に上昇する。この圧力下の重合の包括期は、およそ８５分間持続する。
−質量温度が２８８℃に到達すると、圧力は次に、追加の加熱する工程に伴って、大気圧（０．１０ＭＰａ）へ徐々に低下する。この圧力解放期の持続時間は、３５分間である；ポリマー質量温度は持続的に上昇し、圧力放出期の終了時には２９３℃に到達する。
−次に反応器を大気圧下で７分間維持すると、この仕上期の終了時にポリマーが到達した温度は、２９４℃である。
−次に攪拌器は停止させられ、オートクレーブは、約０．５〜０．６ＭＰａまでの窒素圧下に置かれる。溶融ポリマーは、ストランドの形態でオートクレーブから抽出され、水を用いて冷却され、固体ポリマー顆粒を得られるように適切なペレット化装置内で切断される。このペレット化期の終了時には、オートクレーブの圧力は、大気圧を僅かに超える圧力にされる。この包括的ペレット化期は、約３０分間持続する。ペレット化期の終了時には、オートクレーブは、新規の重合バッチのための準備が整う。
【００３３】
従って一連の１２バッチの重合活動は、２連続バッチ間での中断を伴わずにオートクレーブ内で実施された。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、数種のポリマー試料を対象に実施された。融点についての実測値（ピーク）は、２８０±２℃である。
【００３４】
製造活動の全持続時間中に、ポリマーの蓄積及び装置（即ち、鋳造弁及びダイヘッドを含むオートクレーブ）内の分解の結果として生じる任意の物質による溶融ポリマーの汚染は、全く観察されなかった。更に、同一オートクレーブ内で調製された他のポリアミドグレードのその後の重合活動中に、汚染レベルは依然として低いと見なされ、異常に頻回の保守作業（例えば、ダイプレートの交換、又はオートクレーブの化学洗浄）の必要は生じなかった。
【００３５】
実施例２（比較例）
オートクレーブ内の圧力解放期を質量温度が２８８℃の代わりに２６８℃に到達した場合に開始するという主要な相違を含めて、実施例１のプロセスを繰り返す。これに従って、一部の他のプロセスパラメーターを変更した：
−圧力下の重合の持続時間は、８５分間の代わりに６１分間である。
−３５分間の圧力解放期の終了時の質量温度は、２９３℃の代わりに２８８℃である。
−大気圧下の仕上期は７分間の代わりに１４分間持続し、この仕上期の終了時のポリマー質量温度は、２９１℃である。この長い仕上期は、加圧下での僅かに低い仕上温度及び短い重合時間を相殺するので、従って実施例１と同一分子質量を備える最終ポリマーを生じさせる。
【００３６】
実施例１と比較して、全ての他のプロセスの特徴は変更しないままであった。
【００３７】
従って一連の８バッチの重合活動は、２連続バッチ間での中断を伴わずにオートクレーブ内で実施された。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、数種のポリマー試料を対象に実施された。融点についての実測値（ピーク）は、２８１±２℃である。
【００３８】
この活動の第２バッチから出発して、分解ポリマー粒子の放出は、本プロセスのペレット化期中に観察された。一部の場合には、結果として生じたペレット化ポリマー内の汚染レベルは、高過ぎると考察され、このバッチは廃棄しなければならなかった。更に、ペレット化期中の相当に大きな不具合をもたらす、装置内、特に抽出弁及びダイプレート内でのこの分解物質の一部の蓄積もまた見られた。結果は、ペレット化機械を洗浄するためのペレット化期の頻回な中断、及び顆粒の広範囲の不良な切断品質であった。分解物質の放出及び汚染現象は、更にポリアミド６６／６Ｔ活動後の他のポリアミドグレードの活動中にも観察され、製造は、例えばダイプレートの交換などの保守作業のために異常に高い率で停止させられなければならない。最後に、オートクレーブの化学洗浄は、不可欠であると思われた。全てこれらの保守作業は、追加の製造コスト及び更に正常に機能しない工場の生産性をもたらした。
【００３９】
実施例３（比較例）
オートクレーブ内の圧力解放期を質量温度が２８８℃の代わりに２７７℃に到達した場合に開始するという主要な相違を含めて、実施例１のプロセスを繰り返す。従って、一部の他のプロセスパラメーターを変更した：
−圧力下の重合の持続時間は、８５分間の代わりに７０分間である。
−３５分間の圧力解放期の終了時の質量温度は、２９３℃の代わりに２９０℃である。
−大気圧下の仕上期は７分間の代わりに１２分間持続し、この仕上期の終了時のポリマー質量温度は、２９２℃である。この長い仕上期は、加圧下での僅かに低い仕上温度及び短い重合時間を相殺するので、従って実施例１と同一分子質量を備える最終ポリマーを生じさせる。
【００４０】
実施例１と比較して、全ての他のプロセスの特徴は変更しないままであった。
【００４１】
従って一連の１０バッチの重合活動は、２連続バッチ間での中断を伴わずにオートクレーブ内で実施された。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、数種のポリマー試料を対象に実施された。融点についての実測値（ピーク）は、２８１±２℃である。
【００４２】
オートクレーブ内に蓄積した分解ポリマーの残留物による最終ペレット化生成物の一部の汚染は、特に重合活動の最終バッチに対して観察され、従って包括的により低い品質のポリマー生成物をもたらした。更に、その後の活動中の他のポリマーグレードの類似の汚染を回避するために、製造が停止され、オートクレーブの化学洗浄作業が実施された。この洗浄作業は、追加の製造コスト及び更に正常に機能しない工場の生産性をもたらした。
【００４３】
実施例４（比較例）
ポリアミド６６は、実施例１で使用した装置と同一の工業用サイズのバッチ式装置内で調製される。下記の製造プロセスを使用する：
−５２重量％のＮ−塩の水溶液（ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の化学量論的水溶液）を蒸発器に装填する。装填されたＮ−塩の量は、濃縮Ｎ−塩（又は実施例１の場合には濃縮混合塩）がオートクレーブ内に移送された場合は、実施例１のオートクレーブと同様のオートクレーブ内の同一装填レベルに対応する。Ｎ−塩溶液中には、一部の添加物：酢酸（Ｎ−塩１００モル当たり０．６４モル）、ヘキサメチレンジアミン（Ｎ−塩１００モル当たり０．４３モル）及びシリコンをベースとする消泡剤（Ｎ−塩溶液に比して２０ｐｐｍ）もまた添加される。
−この溶液は、蒸発器内で０．２４ＭＰａに等しい圧力（絶対圧）で沸点まで加熱され、及び８７重量％の包括的濃度に到達するまで、０．２４ＭＰａの定圧下での蒸発によって塩溶液を濃縮するために追加の熱が供給される。
−加熱する工程は、その後蒸発器内で停止され、均質の濃縮塩溶液は、引き続いて約４分間の時間に渡りオートクレーブへ移送される。
−オートクレーブ内の溶液が加熱され、自己圧力は１．８５ＭＰａまで上昇する。加熱する工程は、１．８５ＭＰａで維持された圧力で継続され、過剰なプロセス蒸気は制御弁を通して放出される。この加圧重合期中、質量温度は、２２２℃〜２４５℃へ継続的に上昇する。この圧力下の重合の包括期は、およそ４０分間持続する。
−質量温度が２４５℃に到達すると、圧力は次に、追加の加熱する工程に伴って、大気圧（０．１０ＭＰａ）へ徐々に低下する。この圧力解放期の持続時間は、３５分間である；ポリマー質量温度は持続的に上昇し、圧力放出期の終了時には２６９℃に到達する。
次に反応器を大気圧で３０分間維持するが、この仕上期の終了時にポリマーが到達した温度は２７８℃である。
−次に攪拌器は停止させられ、オートクレーブは約０．４ＭＰａの窒素圧下に置かれる。溶融ポリマーは、ストランドの形態でオートクレーブから抽出され、水を用いて冷却され、次に固体ポリマー顆粒を得られるように適切なペレット化装置内で切断される。このペレット化期の終了時には、オートクレーブの圧力は、大気圧を僅かに超える圧力にされる。この包括的ペレット化期は、約２５分間持続する。ペレット化期の終了時には、オートクレーブは、新規の重合バッチのための準備が整う。
【００４４】
一連の１００バッチを超える重合活動は、２連続バッチ間での中断を伴わずにオートクレーブ内で実施された。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、数種のポリマー試料を対象に実施された。融点についての実測値（ピーク）は、２６２±２℃である。
【００４５】
製造活動の全持続時間中に、ポリマー蓄積及び装置（即ち、鋳造弁及びダイヘッドを含むオートクレーブ）内の分解の結果として生じる任意の物質による溶融ポリマーの汚染は、全く観察されなかった。従って、実施例１において観察された効果は、コポリアミド６６／６Ｔに特異的であると思われる。
【００４６】
得られた結果を下の表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
2021507073.tif 000002
【国際調査報告】
2021507073.tif 000003
2021507073.tif 000004
2021507073.tif 000005