(57)【要約】  本出願は、窒素複素環を含み、少なくとも１つの高分子置換基が前記複素環の環原子に結合し、かつ、芳香族光除去性基（ＰＲＧ）が前記複素環の第四級窒素環原子に直接結合し、ＵＶ照射下、前記芳香族光除去性基の放出が第三級アミンを生成する、第四級窒素化合物に関する。本出願はさらに、その硬化が第三級アミンによって触媒または共触媒され得る、硬化性組成物における潜在性触媒としての前記第四級窒素化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素複素環を含み、
少なくとも１つの高分子置換基が、前記複素環の環原子に結合し、かつ、
芳香族光除去性基（ＰＲＧ）が、前記複素環の第四級窒素環原子に直接結合し、ＵＶ照射下、前記芳香族光除去性基の放出が第三級アミンを生成する、
第四級窒素化合物。
【請求項２】
化学量論量の、ハロゲン化物、並びに、ホウ素、リンまたはケイ素から選択される元素を含む非配位性アニオンから選択されるアニオン電荷の対イオンを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
少なくとも２つの環窒素原子を有する不飽和単環式または二環式窒素複素環を含む、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記芳香族光除去性基（ＰＲＧ）が、式：
−ＣＲ１Ｒ２−Ａｒ      （ＰＲＧ）
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ａｒは、６〜１８個の環炭素原子を有するアリール基を表し、該アリール基は、非置換であっても、１つ以上のＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル基、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３またはハロゲンにより置換されていてもよく；
存在する場合、各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキルおよびフェニルからなる群から独立して選択される〕
で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが水素であり、かつ、
Ａｒが、６〜１８個の環炭素原子を有するアリール基を表す（該アリール基は、非置換であっても、１つ以上のＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ３またはハロゲンで置換されていてもよい）、
請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が一般式：
Ｙ−（Ｌ−β−ＰＲＧ）ｒ
〔式中、Ｙは、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるｒ価の高分子ラジカルであり、
Ｌは共有結合または有機結合基であり、
βは、電荷平衡アニオンに結合する第四級窒素環原子を有する窒素複素環を表し、
ＰＲＧは、前記複素環の第四級窒素環原子に結合した前記芳香族光除去性基であり、
ｒは、少なくとも１の整数、好ましくは１〜５の整数である〕
で表される、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
基−β−ＰＲＧが以下の式１〜４：
【化１】
2021529840.tif 000014
【化２】
2021529840.tif 000015
【化３】
2021529840.tif 000016
【化４】
2021529840.tif 000017
〔式中、ｎは１、２または３であり、
Ｒ４は水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、フェニルまたは一般式−Ｌ・Ｙ・（Ｌ・は共有結合または有機結合基であり、Ｙ・は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーから選択される高分子ラジカルである）で表される高分子置換基であり、
Ｘｍ−は、ハロゲン化物、並びに、ホウ素、リンまたはケイ素から選択される元素を含む非配位性アニオンから選択されるアニオン電荷ｍの対イオンである〕
のいずれかによって表される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記ｒ価の高分子ラジカルＹが、ポリアルキレンオキシドおよびそのコポリマーからなる群から選択されるポリエーテルである、請求項６または７に記載の化合物。
【請求項９】
前記ｒ価の高分子ラジカルＹが、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの直鎖ホモポリマー、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび、場合によりブチレンオキシドの直鎖コポリマーのいずれかである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
前記ｒ価の高分子ラジカルＹが、１００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは４００〜７５００ｇ／モルの重量平均分子量によって特徴付けられる、請求項６〜９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
その硬化が第三級アミンにより触媒または共触媒され得る、硬化性組成物における潜在性触媒としての請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項１２】
前記化合物が、
１５０〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長、および／または、
５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー
を有する紫外線で照射されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
ａ）ポリイソシアネート；
ｂ）ポリオール；および
ｃ）請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含む潜在性触媒
を含む、ポリウレタンコーティング、接着剤またはシーラント組成物。
【請求項１４】
コーティング、接着剤若しくはシーラント組成物として、または、複合材料のマトリックスとして使用するための硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
ａ）エポキシ樹脂；
ｂ）請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１つの化合物を含む潜在性触媒；および、場合により、
ｃ）前記エポキシ樹脂の硬化剤
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で潜在性触媒を含む、請求項１３または１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、硬化性組成物の潜在性触媒として使用し得る第四級窒素化合物を対象としている。特に、本出願は、少なくとも１つの第四級窒素化合物を含み、その触媒が紫外線照射下で活性化可能であり、硬化性ポリウレタンまたはエポキシ樹脂組成物において特定の有用性を見出す、金属を含まない潜在性触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年で、ポリマーはより高度な用途での有用性を見出し、従来の材料を置換したり補完したりしている。この増大する需要は、とりわけ、複合材料の製造、コーティング、接着剤およびシーラント技術、反応−射出−成形などに適用し得るポリマー加工技術において急速な発展を推進してきた。これらの技術はすべて、重合反応または架橋反応または硬化反応のいずれかの制御に依存しており、高分子化学者にとっての課題の１つは、光、熱、酸素または水分などの外部からの刺激の適用によって不活性状態から「スイッチオン」できるような反応用の触媒の設計であった。
【０００３】
要求に応じて活性化し得るそのような潜在性触媒システムの主な利点は、それらが、望まれる正確な場所および時間での反応開始の制御を容易にし得ることである。逆に、所定の重合または架橋反応を加速するための従来の触媒の使用は、迅速かつ効率的な硬化と、取り扱いおよび必要に応じて反応系の適用のための十分なポットライフとのバランスをとる必要性によって制限される。
【０００４】
潜在性触媒システムの補足的な利点は、問題のあるその場での添加および（高度に）反応性の化学物質の混合を回避できるため、向上した生産の安全性および技術的な手順の簡素化をもたらし得ることである。さらに、潜在性触媒は、時期尚早の反応を生じることなく、モノマー、硬化性化合物または架橋剤と一緒に貯蔵することができ、次に、これにより、適切な外部刺激を適用するだけで重合または硬化する準備のできた単一成分調製物の開発が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，０８７，０７０号明細書
【特許文献２】国際公開第９８／３８１９５号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１４８０９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの利点はもちろん望ましいものであるが、実際にはそれらの実現は難しいことがよくある。例えば、実験室と工業環境の両方で、物理化学的処理条件は大きく変動する傾向があり、所定の潜在性触媒が見出された条件の全範囲にわたって効果的に機能しないこともある。さらに、最も適切な潜在性触媒の選択を推進させる相反する要件があり、配合者は迅速かつ定量的な触媒活性化を望んでいる。それは、完全な潜伏期から高活性への移行は迅速でなければならず、逆にいうとその活性化可能な触媒は多くの場合、フィラー、安定化剤、溶媒およびその他の添加剤を含む化学環境における保管条件下で不活性を維持するのに十分に安定でなければならないことを意味する。
【０００７】
本発明は、主に、光照射、特にＵＶ照射によって生成される塩基を触媒として使用して硬化されるコーティング、シーラントおよび接着剤組成物に関する。この特定の状況で最も適切な潜在性触媒を確立することは、上記で概説したものに補足的な困難性を示す可能性がある。適切な潜在性触媒はその特定の物理化学的環境においてＵＶ光に十分に敏感でなければならないが、従来の光塩基発生剤は通常、一部の樹脂への溶解性が低く、その分布の均一性が欠如しているため、硬化反応の効率が低くなる。逆に、潜在性触媒がＵＶ光の刺激にさらされたときに低分子量種を生成する場合、そのような種は調製剤中で著しい移行性を示し得る。低分子量種の移動は、特定の用途、特に食品や健康の分野で問題となり得る。
【０００８】
光硬化性樹脂への溶解性が高い潜在性触媒を設計することにより、ＵＶ照射時の塩基放出反応、それにより続く塩基触媒反応の効率を高めることができると考えられる。高度の溶解度を得るために特定の著者によって言及された戦略は、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩における置換基として長鎖アルキルを導入することである。例えば、米国特許第６，０８７，０７０号（Ｔｕｒｎｅｒ等）には、塩基触媒反応の光開始剤として作用することができ、分子量が１０００未満であり、式（ＩＩ）において場合により複数のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１７およびＲ１８）によって就職され得る有機化合物が記載されている。さらに、国際公開第９８／３８１９５（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）は、α−アンモニウムケトン、イミニウムケトンまたはアミジニウムケトンをそれらのテトラアリール塩またはトリアリールアルキルボレート塩の形態で記載しており、これらのケトンはアミン、イミンまたはアミジンに光化学的に変換でき、炭素数１８以下の置換基としてアルキル基を有する。しかしながら、１８個以下の炭素長を有するアルキル鎖は、最終化合物の溶解度へ適切に影響を与え得る十分な長さを有しない可能性があることが提示されている。
【０００９】
マイグレーションの問題は、重合性基を光塩基発生剤構造に組み込むことによって制御し得ると推論されている。須山等のＲｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２０１３、７３、５１８−５２３頁には、グリシジルメタクリレートと共重合するモノマー光塩基発生剤（４−ビニルアセトフェノンＯ−フェニルアセチルオキシム）を合成することにより、ケトンなどの小分子のマイグレーションを減らす方法が報告されている。しかしながら、この戦略は、触媒がポリマー鎖に導入されるときにその流動性が低下するため、触媒の効率を最小限に抑え得る。
【００１０】
光開始剤が関与する特定の種類の重合（ラジカル重合）においては、低濃度でそのような光開始剤を導入し、反応性が向上したモノマーを含めることによってこれを補うために、光開始剤のマイグレーションに関連するリスクを減らすことができる。例えば、国際公開第２０１５／１４８０９４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ等）は、高度にアルコキシル化されたモノマーを含むラジカル重合による硬化性組成物を開示している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、窒素複素環を含み、少なくとも１つの高分子置換基が、前記複素環の環原子に結合し、かつ、芳香族光除去性基（ＰＲＧ）が、前記複素環の第四級窒素環原子に直接結合し、ＵＶ照射下で前記芳香族光除去性基の放出が第三級アミンを生成する、第四級窒素化合物を提供する。典型的には、第四級窒素化合物は、少なくとも２つの環窒素原子を有する不飽和単環式または不飽和二環式窒素複素環を含む。
【００１２】
化合物の重要な実施態様において、それは、化学量論の、ハロゲン化物、並びに、ホウ素、リンまたはケイ素から選択される元素を含む非配位性アニオンから選択されるアニオン電荷の対イオンを含む。
【００１３】
さらに重要な実施態様において、環内に配置された窒素に直接結合している前記芳香族光除去性基（ＰＲＧ）は、以下の式で表される。
−ＣＲ１Ｒ２−Ａｒ      （ＰＲＧ）
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ａｒは、６〜１８個の環炭素原子を有するアリール基を表し、該アリール基は、非置換であっても、１つ以上のＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル基、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３またはハロゲンにより置換されていてもよく；
存在する場合、各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキルおよびフェニルからなる群から独立して選択される。〕
【００１４】
多くの重要な実施態様において、第四級窒素化合物は、一般式：
Ｙ−（Ｌ−β−ＰＲＧ）ｒ
〔式中、Ｙは、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるｒ価の高分子ラジカルであり、
Ｌは共有結合または有機結合基であり、
βは、電荷平衡アニオンに結合する第四級窒素環原子を有する窒素複素環を表し、
ＰＲＧは、前記複素環の第四級窒素環原子に結合した前記芳香族光除去性基であり、
ｒは、少なくとも１の整数、好ましくは１〜５の整数である〕
で表される。
【００１５】
望ましくは、ｒ価の高分子ラジカルＹは、ポリアルキレンオキシドおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるポリエーテルである。また、有利な実施態様において、前記ｒ価の高分子ラジカルＹは、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの直鎖ホモポリマー、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および場合によりブチレンオキシドの直鎖コポリマーのいずれかである。
【００１６】
一般に、第四級アンモニウム化合物の少なくとも１つの高分子置換基、または該当する場合、ｒ価の高分子ラジカルＹは、１００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは４００〜７５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする。かかる分子量の置換基の提供は、硬化性組成物または他の樹脂系における第四級窒素化合物の溶解度に大きく影響する。さらに、第四級窒素化合物にＵＶ光を照射すると放出される第三級アミンは依然として高分子置換基を含む。硬化性組成物または樹脂系における第三級アミンの即時の移行性は第四級窒素化合物と比較して改善され得るが、高分子置換基の保持はその著しいマイグレーションを阻害する。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも１つの高分子置換基の分子量が、硬化性組成物または第４級窒素化合物が含まれ得る他の樹脂系に応じて、それらにおける化合物分布の均一性を最適化するために調製し得る結果有効変数（result effective variable）であると認識する。  
【００１８】
本発明の第２の態様によれば、硬化性組成物における潜在性触媒として、本明細書の先におよび添付の特許請求の範囲で定義される化合物の使用が提供され、その硬化は第三級アミンにより触媒または共触媒され得る。前記使用において、第四級窒素化合物が１５０〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長、および／または、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線で照射される場合に、活性形態の触媒が放出され得る。
【００１９】
本発明の第３の態様によれば、ａ）ポリイソシアネート；ｂ）ポリオール；および、ｃ）本明細書の先におよび添付の特許請求の範囲で定義されるような少なくとも１つの第四級窒素化合物を含む潜在性触媒を含む、ポリウレタンコーティング、接着剤またはシーラント組成物が提供される。
【００２０】
本発明の第４の態様によれば、コーティング、接着剤若しくはシーラント組成物として、または、複合材料のマトリックスとして使用するための硬化性エポキシ樹脂組成物であって、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）本明細書の先におよび添付の特許請求の範囲で定義されるような少なくとも１つの第四級窒素化合物を含む潜在性触媒；および、場合により、ｃ）前記エポキシ樹脂の硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
【００２１】
本発明に従って誘導された第四級窒素化合物は、それらを含むそのような硬化性組成物の処理中に低い活性を示す：したがって、そのような調製物は、それらの容易な取り扱いおよび適用を可能にするのに十分に長いポットライフを示す。さらに、第四級窒素化合物がＵＶ照射された後に放出される活性触媒は、高い硬化速度を提供するのに十分な活性であることが見出された。また、該触媒は、硬化した調製物の機械的特性に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００２３】
本明細書中で用いられる用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ」は、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」または「ｃｏｎｔａｉｎｓ」と同義であって、包括的であるか、または非限定的であって、追加の記載されていない部材、要素またはプロセス工程を排除しない。
【００２４】
量、濃度、寸法および他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値および限界値の形で表現される場合、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関係なく、任意の上限若しくは好ましい値と任意の下限若しくは好ましい値を組み合わせることにより得られる任意の範囲が具体的に開示されていると理解すべきである。
【００２５】
「好ましい」、「好ましくは」、「望ましい」、「特に」および「特に」という用語は、特定の状況下で特定の利益をもたらすことができる本開示の実施態様を指すために本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つまたは複数の好適例または好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用でないことを意味するものではなく、それらの他の実施態様を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。
【００２６】
本明細書に記載されている分子量は、特に明記されていない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。すべての分子量データは、特に明記されていない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた値をいう。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「第四級窒素化合物」は、電子的に中性であるが、第四級窒素を含む窒素分子実体である（https://www.ebi.ac.uk/chebi）。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「共触媒」という用語は開示された主題の一次触媒と組み合わせて使用することのできる１つ以上の触媒をいう。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「脂肪族基」は飽和または不飽和の線状（すなわち、直鎖）、分枝、環状（二環式を含む）の有機基を意味する。したがって、用語「脂肪族基」は「脂環式基」を含み、後者は脂肪族基に類似した性質を有する環状炭化水素基を意味する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」基は、アルカンのラジカルであり、直鎖および分枝の有機基を含む１〜６個の炭素原子を含む一価の基をいう。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ−ブチル；イソブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；およびｎ−ヘキシルが挙げられる。本発明において、そのようなアルキル基は、非置換であってもよく、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシド、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシなどの１つ以上の置換基で置換されていてもよい。上記で例示的に挙げた炭化水素ラジカルのハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル基の例として言及され得る。しかしながら、一般に、１〜６個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、例えば、１〜４個の炭素原子を含む非置換アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）または１または２個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２アルキル）が好ましいことに留意すべきである。
【００３１】
用語「アルキレン基」は、アルカンのラジカルであり、置換されたまたは置換され得る直鎖および分枝の有機基を含む二価基をいう。一般に、２〜６個の炭素原子を含む非置換アルキレン基（Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）、例えば、２〜４個の炭素原子を含む非置換アルキレン基（Ｃ２〜Ｃ４アルキレン）が好ましいことに留意すべきである。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「Ｃ２−Ｃ４アルケニル」基は、２〜４個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭素基をいう。前述のアルキル基と同様に、アルケニル基は、直鎖または分枝状であり得、場合により置換され得る。Ｃ２−Ｃ４アルケニル基の例としては、限定されるものではないが、アリル；イソプレニル；および２−ブテニルが挙げられる。
【００３３】
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、環を形成する各原子が炭素原子である芳香環をいう。アリール環は、５個、６個、７個、８個、９個または９個以上の炭素原子で形成され得る。アリール基は場合により置換されていてよい。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニルおよびインデニルが挙げられる。構造に応じて、アリール基はモノラジカルまたはジラジカル（すなわち、アリーレン基）であり得る。
【００３４】
用語「アリール脂肪族」は、１つ以上の芳香族部分が１つ以上の脂肪族基で置換されている炭化水素部分を意味する。したがって、用語「アリール脂肪族」は、２つ以上のアリール基が１つ以上の任意の長さの鎖、例えばメチレン基を介して結合している炭化水素部分も含む。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基、例えば２〜５個または２〜４個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む化合物を意味する。適切なポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式イソシアネート、それらの二量体および三量体、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
脂肪族および脂環式ポリイソシアネートは、直鎖で連結されたまたは環化された、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する６〜１００個の炭素原子を含み得る。適切な脂肪族イソシアネートの例としては、限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネートおよびビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの直鎖イソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの例としては、限定されるものではないが、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアネート−１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアネート−シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）および二量体脂肪酸ジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
本明細書において用語「芳香族ポリイソシアネート」は、イソシアネート基が単核または多核芳香族炭化水素基の環に直接結合している有機イソシアネートを説明するために用いられる。次に、単核または多核芳香族炭化水素基は、共役二重結合の本質的に平面の環状炭化水素部分を意味し、これは単一の環であっても、複数の縮合（融合）または共有結合した環を含み得る。芳香族という用語には、アルキルアリールも含まれる。通常、炭化水素（主）鎖には、１つの環に５個、６個、７個または８個の主鎖原子が含まれる。そのような平面環状炭化水素部分の例としては、限定されるものではないが、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフタレニル−、［１０］アヌレニル−（１，３，５，７，９−シクロデカペンタエニル−）、［１２］アヌレニル−、［８］アヌレニル−、フェナレン（ペリナフテン）、１，９−ジヒドロピレン、クリセン（１，２−ベンゾフェナントレン）が挙げられる。アルキルアリール部分の例は、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−ナフチルプロピル、２−ナフチルプロピル、３−ナフチルプロピルおよび３−ナフチルブチルである。
【００３８】
例示的な芳香族ポリイソシアネートには、限定されるものではないが、異性体的に純粋な形態のまたはいくつかの異性体の混合物としての、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のすべての異性体；ナフタレン１，５−ジイソシアネート；ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと２，４’異性体の混合物、またはそれらと高官能性のオリゴマーとの混合物（いわゆる粗ＭＤＩ）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；ジフェニル−ジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート；ジアルキル−およびテトラアルキル−ジフェニルメタンジイソシアネート；ジベンジル４，４’−ジイソシアネート；フェニレン１，３−ジイソシアネート；および、フェニレン１，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
用語「ポリイソシアネート」は、前述の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式イソシアネートとポリオールとの部分反応によって形成され、イソシアネート官能性オリゴマーをもたらすプレポリマーを包含することを意図し、これらのオリゴマーは、単独でまたは遊離イソシアネートとの組み合わせにおいて使用し得ることに留意されたい。
【００４０】
完全を期すために：ａ）第一級アミン基は「−ＮＨ２」（Ｒ−Ｈ）型の原子基であり、（ｂ）第二級アミン基は「−ＮＨＲ」型の原子基であり、ｃ）第三級アミン基は「−ＮＲ２」型の原子基であり、ｄ）アミノ基は「−ＮＨ２」型の原子基を意味すると理解される。
【００４１】
本発明の文脈で使用される用語「複素環式」は、少なくとも１つの環原子が窒素である、３〜１６個の原子を有する飽和および不飽和の単環式または多環式環系を有する化合物をいう。場合により、窒素原子は酸化され得る。環系は、本明細書で定義されるように、場合により１つ以上の官能基で置換され得る。
【００４２】
本明細書で使用される場合「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物をいう。
【００４３】
「適合性非配位性アニオン」（「ＮＣＡ」）は、本明細書において、カチオンを配位しないか、またはカチオンに対して弱くしか配位されないアニオンとして定義される。さらに、「適合性非配位性アニオン」という表現は、具体的には、本発明の潜在性触媒系において安定化アニオンとして機能する場合に、アニオン性置換基またはそのフラグメントをカチオンに不可逆的に転移せず、それにより中性副産物または他の中性化合物を形成するアニオンを意味する。
【００４４】
本明細書で使用される場合「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子のみを含む一価の、直鎖、分枝または環状基をいう。置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つの官能基で置換されているラジカルである。
【００４５】
「ハロカルビルラジカル」は、１つ以上のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えば、ＣＦ３）で置換されているラジカルである。置換ハロカルビルラジカルは、少なくとも１つのハロカルビル水素またはハロゲン原子が少なくとも１つの官能基で置換されている（ハロゲン含有）ラジカルである。
【００４６】
本明細書で使用される用語「ポリオール」は、ジオールおよびより高官能性のヒドロキシル化合物を含むものとする。本発明の組成物の文脈において、好ましいポリオールは、２〜４個のヒドロキシル部分を有するであろう。さらに、好ましいポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物が含まれ得る。本開示における有用なポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル価は、一般に２０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４７】
本明細書に記載のヒドロキシル（ＯＨ）価は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−１５５７、６．４に従って測定される。
【００４８】
本明細書で使用される場合「エポキシ樹脂」は、２つ以上の反応性エポキシ官能基を含む樹脂をいう。特定のエポキシ樹脂構造に限定されることを意図するものではないが、本開示による有用なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂；ビスフェノールＦエポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの多環式エポキシ樹脂；および、それらの混合物が含まれる。エポキシ樹脂は、液体、固体またはその両方の混合物であり得る。本発明の実施に有用なエポキシ樹脂は市販されているか、または当該技術分野で周知の技術によって製造することができる。
【００４９】
用語「求核置換（ＳＮ２）」は、当該技術分野におけるその標準的な意味に従って本明細書で用いられる。この点に関する有益な参考文献には、限定されるものではないが、Ｍａｒｃｈ等のＭａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版（ＩＳＢＮ：９７８０４７１７２０９１１）；http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/nucleotrophic-substitution-sn1-sn2.shtm；および、http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch08/ch8-4.htmlが含まれる。
【００５０】
本明細書で使用される場合「複合材料」は、大きく異なる物理的および／または化学的特性を有する２つ以上の構成材料から作製され、組み合わせたときに個別の構成要素とは異なる特性を有する物質を生成する材料をいう。個別の構成要素は、マトリックス内のドメインなど、完成した構造内で個別に区別されたままである。本明細書において、用語「複合材料」には、特に、例えば、小板、削りくず、フレーク、リボン、ロッド、繊維、ストリップ、球状、環状、ペレットおよび錠剤等の物理的形状を有する少なくとも１つの固体粒子材料が配置された樹脂マトリックスを包含することを意図している。
【００５１】
本発明の文脈における２成分組成物は、第１の反応性成分および第２の反応性成分がそれらの反応性のために別々の容器に貯蔵されなければならない組成物であると理解される。２つの成分は、適用の直前にのみ混合され、その後、触媒作用下で結合生成により反応し、それによってポリマーネットワークを形成する。当然、他の成分は、第１の成分および／または第２の成分と共に、または前記両成分とは別に保存され得る。
【００５２】
本明細書に記載の接着剤組成物およびプレポリマーの粘度は、別段の定めがない限り、ブルックフィールド粘度計、モデルＲＶＴを使用して、２０℃および５０％相対湿度（ＲＨ）の標準条件で測定される。粘度計は、５，０００ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓまで変化する既知の粘度のシリコーンオイルを使用して校正される。粘度計に取り付けられたＲＶスピンドルのセットがキャリブレーションに用いられる。プレポリマーの測定は、粘度計が平衡化するまで、Ｎｏ．６スピンドルを使用して毎分２０回転の速度で１分間行われる。次いで、平衡読み取り値に対応する粘度が、キャリブレーションを用いて計算される。
【００５３】
本明細書で使用される場合「無水」は、関連する組成物が０．２５重量％未満の水を含むことを意味する。例えば、組成物は０．１重量％未満の水を含んでいてもよく、または完全に水を含んでいなくてもよい。「本質的に溶媒を含まない」という用語は、関連する組成物が０．２５重量％未満の溶媒を含むことを意味するものとして同様に解釈されるべきである。
【００５４】
以下に、本発明をいくつかのより詳細な実施態様を参照して説明する。
【００５５】
その最も広い範囲で、本発明は、紫外線照射下で活性化可能な潜在性触媒としての有用性を見出すことができる第四級窒素化合物を定義する。より具体的には、第四級窒素化合物は、芳香族光除去性基（ＰＲＧ）が前記複素環の第四級窒素環原子に直接結合する窒素複素環を含み、ＵＶ照射下での前記芳香族光除去性基の放出は、第三級アミンを生じる。窒素複素環式化合物の少なくとも１つの環原子に高分子置換基が結合しており、その高分子置換基は、好ましくは１００〜１００，０００の、より好ましくは４００〜７５００ｇ／モルの分子量によって特徴付けられるべきである。
【００５６】
第四級窒素化合物は、典型的には、少なくとも２つの環窒素原子を有する不飽和単環式または二環式窒素複素環を含む。単環式窒素複素環は、好ましくは３〜９個の非水素原子、より好ましくは５〜９個の非水素原子を含むことを特徴とする：前記５〜９員の単環式環は、その中に２個または３個の窒素ヘテロ原子を有することによりさらに特徴付けられるべきである。二環式窒素複素環は２つの縮合環を有し、好ましくは全部で７〜１２個の非水素原子および２〜４個の窒素ヘテロ原子を含むことを特徴とする。好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは両方の縮合環が５個または６個の非水素原子を含むであろう。窒素原子は、二環式窒素複素環の環接合部に配置され得る。
【００５７】
第四級窒素化合物内で、正に帯電した窒素原子は、芳香族光除去性基が結合している窒素原子である。この化合物は、化学量論量のアニオン電荷の対イオンを含むために電気的に中性であり、好ましくは、その対イオンは、ハロゲン化物、並びに、ホウ素、リンまたはケイ素から選択される元素を含む非配位性アニオンから選択される。この種の対アニオンを選択する際に、第四級窒素化合物は金属を含まないものとして特徴付けることができる。
【００５８】
本発明の重要な態様において、芳香族光除去性基（ＰＲＧ）は、複素環の第四級窒素環原子に直接結合しており、式：
−ＣＲ１Ｒ２−Ａｒ      （ＰＲＧ）
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ａｒは、６〜１８個の環炭素原子を有するアリール基を表し、該アリール基は、非置換であっても、１つ以上のＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル基、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３またはハロゲンにより置換されていてもよく；
存在する場合、各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキルおよびフェニルからなる群から独立して選択される〕
で表される。
【００５９】
前記一般式（ＰＲＧ）に関して、
Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは水素であり、かつ、
Ａｒは、６〜１８個の環炭素原子を有するアリール基を表す（該アリール基は、非置換であっても、１つ以上のＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ３またはハロゲンで置換されていてもよい）
ことが好ましい。
【００６０】
上記のように、いくつかの重要な実施態様において、第四級アンモニウム化合物は、一般式：
Ｙ−（Ｌ−β−ＰＲＧ）ｒ
〔式中、Ｙは、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるｒ価の高分子ラジカルであり、
Ｌは共有結合または有機結合基であり、
βは、電荷平衡アニオンに結合する第四級窒素環原子を有する窒素複素環を表し、
ＰＲＧは、前記複素環の第四級窒素環原子に結合した前記芳香族光除去性基であり、
ｒは、少なくとも１の整数、好ましくは１〜５の整数である〕
で表される。
【００６１】
ｒ価の高分子ラジカル（Ｙ）として適切なポリオレフィンには、限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキサンのホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの混合物が含まれる。好ましいポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンならびにエチレンとプロピレンとのコポリマーが含まれる。
【００６２】
適切なポリエステルには、限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが含まれる。適切なポリカーボネートには、限定されるものではないが、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコールなどのジオールと、炭酸ジフェニルなどのホスゲンまたはジアリールカーボネートとの反応により調製されたものが含まれる。ポリエステルカーボネートを含む例示的なポリカーボネートは、ドイツのＡｕｓｌｅｇｅｓｃｈｒｉｆｔｅｎ  １，６９４，０８０、１，９１５，９０８および２，２２１，７５１；ドイツのＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ２，６０５，０２４；米国特許第４，３３４，０５３号；米国特許第６，５６６，４２８号；および、カナダ特許第１，１７３，９９８号に開示される。
【００６３】
適切なビニルポリマーには、限定されるものではないが、塩化ビニル、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；式ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ〔式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルである〕のビニルエステル；クロロプレン；イソプレン；スチレンおよびその誘導体、特にアルキル置換スチレン；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステルおよびジエステル；アクリル酸のＣ１−Ｃ１８アルキルエステル；メタクリル酸のＣ１−Ｃ１８アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレート；アクリルアミド；メタクリルアミド；ジアセトンアクリルアミドなどの非アルキル置換アクリルアミド；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどの非環式Ｎ−ビニルアミドのホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００６４】
ビニルモノマーとオレフィンとのコポリマーは、本発明において有用性を見出すことができ、したがって、エチレンビニルアセテート；エチレンブチルアクリレート；およびエチレンメチルアクリレートのコポリマーについて言及し得る。
【００６５】
重要な実施態様において、ｒ価の高分子ラジカル（Ｙ）は、ポリアルキレンオキシドおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されるポリエーテルである。例示的であるが非限定的なポリアルキレンオキシドには、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの直鎖ホモポリマー、並びに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび場合によりブチレンオキシドの直鎖コポリマーが含まれる。
【００６６】
第四級窒素化合物、第四級アンモニウム化合物が前述の一般式Ｙ−（Ｌ−β−ＰＲＧ）ｒで表され得る特定の例示的な実施態様において、基−β−ＰＲＧはより具体的には以下のいずれかで表すことができる。
【化１】
2021529840.tif 000002
【化２】
2021529840.tif 000003
【化３】
2021529840.tif 000004
【化４】
2021529840.tif 000005
式中、ＲＰＧは上記と同じであり、
ｎは１、２または３であり、
Ｒ４は水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル、フェニルまたは一般式−Ｌ・Ｙ・（Ｌ・は共有結合または有機結合基であり、Ｙ・は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーから選択される高分子ラジカルである）で表される高分子置換基であり、
Ｘｍ−は、ハロゲン化物、並びに、ホウ素、リンまたはケイ素から選択される元素を含む非配位性アニオンから選択されるアニオン電荷ｍの対イオンである。
【００６７】
高分子ラジカル（Ｙ・）は、多価ラジカル（Ｙ）と同じであっても異なっていてもよい。
【００６８】
前記非配位性アニオンは、典型的には、ｍ’を超えるラジカルを有する形式的な原子価ｍ’を有する前記元素（Ｂ、ＰまたはＳｉ）の化合物からなり、独立して、水素化物ラジカル；架橋または非架橋ジアルキルアミドラジカル；アルコキシドおよびアリールオキシドラジカル；ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルラジカル；または、ハロカルビル若しくは置換ハロカルビルラジカルであり得る。アニオンの電荷は、ラジカルの数から（メタロイド）元素の形式的な原子価（ｍ’）を引いたものに等しい。米国特許第５，１９８，４０１号の開示は、元素Ｂ、ＰおよびＳｉの適切な非配位性アニオンについて有益であり得る。
【００６９】
説明のために、適切なホウ素含有アニオンには、テトラ（フェニル）ボレート；テトラ（ｐ−トリル）ボレート；テトラ（ｏ−トリル）ボレート；テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；テトラ（ｏ、ｐ−ジメチルフェニル）ボレート；テトラ（ｍ、ｍ−ジメチルフェニル）ボレート；および、テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが含まれる。
【００７０】
＜潜在性触媒の合成＞
本発明を限定する意図なしに、第四級窒素化合物は多段階合成から誘導可能であり、その実施例は本明細書の以下に提供される。適切な合成方法は、以下の：
ｉ）適切に定義された窒素複素環式化合物とホモまたはコポリマー（Ｙ）の付加物（Ａ）を形成する段階；
ｉｉ）前記付加物（Ａ）をハロゲン化物官能性アラルキル化剤と反応させて、芳香族光除去性基（ＰＲＧ）をそこに結合させる段階；および、
ｉｉｉ）該当する場合、ステージｉｉ）の生成物に存在するハロゲン化物アニオンを非配位性アニオン（Ｘ’）と交換する段階
を含むものとして説明し得る。
【００７１】
段階ｉ）
先に定義された第１段階は、典型的には、求電子試薬への求核試薬の求核付加によって構成されるであろう。出発複素環式化合物または（コ）ポリマー（Ｙ）が適切な官能基を持たない場合にこの付加を行うために、これらの化合物の一方または両方を基（Ｌａ）で官能化することができ、その基の残基は、結合基Ｌとしての付加物に組み込まれることになる。
【００７２】
一般に、付加物は、求電子試薬含有ポリマーを使用する求核置換（ＳＮ２）またはモル過剰の官能化ポリマー（Ｙ−Ｌａ）と窒素複素環式化合物とのマイケル付加反応のいずれかを介して、通常は、塩素化炭化水素溶媒および／またはトルエンなどの芳香族溶媒の存在下で調製される。例示的な塩素化炭化水素溶媒には、塩化メチレン、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタンおよびクロロホルムが含まれる。
【００７３】
反応するモノマーに存在する官能基および固有の立体効果に応じて、ペンダント求電子性基（Ｌａ）、特に（メタ）アクリレート基が、エチレン性不飽和モノマーとの共重合によってポリマー（Ｙ）に組み込まれ得る。適切な共重合法には、イオン重合、従来のラジカル重合、重縮合および制御ラジカル重合（ＣＲＰ）が含まれる。あるいは、ペンダント求電子基は、ポリマーを作製し、その後の反応を介してそれを後官能化することにより（コ）ポリマー（Ｙ）に組み込むことができる
【００７４】
重合プロセスおよび後官能化は、当業者によって容易に実施され得ると考えられる。以下の開示もまた、この点に関して有益であると考えられる：Ｈ．Ｍａｒｋ等編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１２巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８８年、Ｈ．  Ｍａｒｋ等編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８９年。
【００７５】
説明のために、また、本発明を限定する意図なしに、マイケル付加の反応物ポリマー（段階ｉ））は、以下の式を有し得る：
【化５】
2021529840.tif 000006
式中、Ｒは水素またはメチルであり；
ｎは≧２；および、
Ｙは上記のホモポリマーまたはコポリマーである（ただし、（コ）ポリマーＹはマイケル付加を妨害してはならない）。
この例示的な実施態様において、Ｙは、ポリアルキレンオキシドおよびそれらのコポリマーからなる群から選択されることが好ましい。
【００７６】
必要に応じて、マイケル付加反応を触媒するために塩基を使用することができる。さらに、マイケル付加反応は室温で起こり得るが、反応速度は高温、例えば最大１００℃の温度で増すことができる。しかしながら、合成方法はそれほど限定されず、反応をこれらの範囲外の温度で行うこともできる。反応時間は必然的に変化する可能性があり、１時間〜１週間の時間枠が典型的であると考えられる。必要に応じて、付加反応の進行をとりわけクロマトグラフィーで追跡できる。
【００７７】
付加反応から得られた粗生成物は、望ましくは、さらなる合成段階で使用される前にワークアップされる。付加物（Ａ）の分離および単離の方法として、抽出、蒸発、再沈殿、蒸留およびクロマトグラフィーを挙げることができる。
【００７８】
段階ｉｉ）
この段階の例示的な合成方法は、付加物（Ａ）とハロゲン化物含有アラルキル化剤との反応を含み、該剤はこれにより光除去性基（ＰＲＧ）をヘテロ環状環に配置された窒素原子に結合する。
【００７９】
置換または非置換のクロロアルキル化合物、特に芳香族または部分的に水素化された芳香族化合物のクロロメチル化合物は、本発明におけるアラルキル化剤として特に適している。当該技術分野で知られているように、そのような芳香族および部分水素化芳香族炭化水素のクロロメチル誘導体は、６０〜７０℃に加熱下、炭化水素と、濃縮ホルムアルデヒドと、濃塩酸水溶液と、場合により塩化亜鉛とを含む混合物に、塩化水素ガスを導入することによって調製することができる。例示的なクロロメチル誘導体としては、限定されるものではないが、クロロメチルトルエン；クロロメチルキシレン；クロロメチルクメン；２−クロロメチルシメン；１−クロロメチルナフタレン；例えば、ベンゼンとシクロヘキセンの付加生成物をホルムアルデヒド、塩酸水溶液および塩化水素ガスにより６０〜７０℃で処理することにより得られる、クロロメチルシクロヘキシルベンゼン；クロロメチルアントラセン；クロロメチルオクタヒドロアントラセン；および、クロロメチルオクタヒドロフェナントレンが挙げられる。
【００８０】
さらに、本発明において有用な公知のアラルキル化剤には、塩化オクチルベンジルなどのハロゲン化アルキルベンジル；並びに、クロロアセトフェノンおよびブロモアセトフェノンなどのハロゲン化ケトンが含まれる。
【００８１】
アミンとアラルキル化剤との反応は、一般に、非プロトン性溶媒、および場合により、炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムなどの酸結合剤の存在下で行われる。非プロトン性溶媒はアラルキル化剤および存在する任意のそのような塩基の作用に対して安定でなければならず、この点に関して言及され得る適切な溶媒としては、ジエチルエーテルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルなどの単純な直鎖エーテル；テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；グライムエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
このアラルキル化段階が無水条件下で行われる場合に良好な結果が得られた。必要に応じて、反応容器に不活性で乾燥したガス状ブランケットを設けることにより、大気中の水分への暴露を回避し得る。乾燥窒素、ヘリウムおよびアルゴンをブランケットガスとして使用し得るが、一般的な窒素ガスをブランケットとして使用する場合は、水分の取込みを受けやすく、窒素が十分に乾燥しない可能性があるため、予防措置をとるべきであり、本発明における使用前に窒素はさらなる乾燥工程を必要とし得る。
【００８３】
アラルキル化反応は、通常、２０℃〜１００℃の温度で行われる。反応の進行は、とりわけクロマトグラフィーによってモニターすることができる。アラルキル化剤の反応性は反応時間を決定するが、２〜４８時間の反応時間が標準的である。
【００８４】
反応終了後、粗反応生成物自体を、次の合成の任意段階で用いることができる。しかしながら、生成物のワークアップは排除できず、例示的な手順は、大気圧未満の圧力下での反応混合物からの溶媒の蒸発およびジエチルエーテルなどの適切な溶媒中での生成物の反復（再）沈殿を必然的に伴うであろう。必要に応じて生成物を、抽出、蒸発、蒸留およびクロマトグラフィーなどの当該技術分野で公知の方法を用いてさらに精製してもよい。
【００８５】
段階ｉｉｉ）
最終合成段階において、アラルキル化段階の後に存在するハロゲン化物対イオンを、前述の非配位性アニオン（以下、Ｘ’）と交換することができる。
【００８６】
段階ｉｉ）の粗製または分離および精製されたアラルキル化生成物を極性溶媒と接触させる。そのような溶媒は、好ましくは、以下から選択される少なくとも１つの化合物を含む：メタノールまたはメトキシエタノールなどのアルコール；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジクロロメタン（ＤＣＭ）およびクロロホルムなどのハロカーボン；酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）および酢酸イソプロピル（ＡｃＯｉＰｒ）などのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＭＴＢＥなどのエーテル；ピリジン；並びにアセトニトリル。溶媒がメタノール；メトキシエタノール；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；およびそれらの混合物下から選択される場合に良好な結果が得られた。
【００８７】
このようにして得られた溶液は塩（ＣａｔＸ’）〔Ｃａｔは、プロトン（Ｈ＋）；アルカリ土類金属カチオン；およびアルカリ土類金属カチオンからなる群から選択されるカチオンを表す〕と混合される。Ｃａｔは、好ましくはアルカリ金属カチオンであり、より具体的には、Ｎａ＋またはＫ＋である。
【００８８】
この合成段階において、アラルキル化生成物１モルあたり少なくとも１モル、例えば１〜５モルの塩（ＣａｔＸ’）を用いるべきである。少量の塩（ＣａｔＸ’）を使用し得ることは当業者に明らかですが、これはアラルキル化生成物の部分的な反応のみをもたらし得る。いずれにせよ、所望の量の塩（ＣａｔＸ’）を溶液に導入することができ、それにより塩は、好ましくはアラルキル化生成物に用いられる最小量の溶媒に溶解される。
【００８９】
塩（ＣａｔＸ’）を加えた後に得られた溶液を、反応が完了するまで室温または８０℃以下のわずかに高い温度で撹拌する。反応の進行は、例えば、クロマトグラフィーによってモニターすることができるが、１〜２４時間の反応時間が標準的であることに留意されたい。
【００９０】
次に、得られた粗生成物をワークアップすることができ、その例示的な手順は、大気圧未満の圧力下での反応混合物からの溶媒の蒸発、テトラヒドロフランなどの適切な溶媒への得られた混合物の溶解、ハロゲン化物塩を除去するための、その後の得られた溶液の濾過を必然的に伴うであろう。次いで濾液を収集し、そこから溶媒を減圧下で蒸発させることができる。そのようにして得られた生成物は、必要に応じて、抽出、蒸発、再結晶化、蒸留およびクロマトグラフィーなどの当該技術分野で公知の方法を用いてさらに精製することができる。
【００９１】
＜方法および応用＞
本発明の重要な態様は、上記で定義された少なくとも１つの第四級窒素化合物を含む潜在性触媒の提供である。そのような潜在性触媒は、第三級アミンによって触媒または共触媒され得る任意の重合プロセス、硬化性システムまたは反応性システムにおいて有用性を見出すことができる。本発明を限定する意図なしに、エポキシ樹脂を含む硬化性システム；イソシアネートと、アルコール、ポリオール、チオールまたは第一級若しくは第二級アミンなどの活性水素化合物を含む硬化性システム；米国特許第２，５５９，８５５号（Ｃｏｏｖｅｒ等）に記載されているエチレン性不飽和モノマーの重合；ベイリス−ヒルマンカップリング反応；並びにアルドール縮合反応について言及し得る。
【００９２】
特定の実施態様において、本発明は、ａ）ポリイソシアネート；ｂ）ポリオール；および、ｃ）本明細書で前述したような少なくとも１つの第四級窒素化合物を含む潜在性触媒を含む、ポリウレタンコーティング、接着剤またはシーラント組成物を定義する。当業者によって認識されるように、ポリイソシアネートおよびポリオールは、ヒドロキシル基（ＯＨ）に対するイソシアネート（ＮＣＯ）基の所望のモル比を達成するように選択された所定の量でそのような組成物中に存在すべきである：そのＮＣＯ：ＯＨのモル比は、通常、０．８：１〜２．５：１の範囲、好ましくは１．３：１〜１．８：１の範囲であるべきである。潜在性触媒は、組成物の総重量に基づいて、望ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００９３】
そのようなポリウレタン組成物は、望ましくは２成分（２Ｋ）組成物である：本発明の潜在性触媒は、ポリイソシアネート（第１成分）およびポリオール（第２成分）の一方または両方に配置され得る。しかしながら、２Ｋ組成物において前記潜在性触媒は、組成物のポリオール成分（第２成分）にのみ配置されることが好ましい。
【００９４】
別の興味深い実施態様において、本発明はコーティング、接着剤またはシーラント組成物として、または複合材料のマトリックスとして使用するための硬化性エポキシ樹脂組成物を定義し、前記エポキシ樹脂組成物は、ａ）エポキシ樹脂；ｂ）本明細書で前述したような少なくとも１つの第四級窒素化合物を含む潜在性触媒；および、場合により、ｃ）前記エポキシ樹脂の硬化剤を含む。潜在性触媒は、エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、望ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００９５】
特定の実施態様において、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および所定量の硬化剤を含む。一般に、硬化剤は、エポキシ樹脂成分に対して±５０％の化学量論量で組成物中に存在することができ、８０〜１００％の化学量論量が好ましい。例えば、硬化剤が活性水素原子を含む場合、樹脂中のエポキシ基に対する活性水素原子の当量比は、好ましくは１：０．５〜１：１．５の範囲、より好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲であるべきである。
【００９６】
このタイプの一成分エポキシ樹脂組成物は排除されないが、組成物は、好ましくは第１の成分がエポキシ樹脂を含み、第２の成分が硬化剤および潜在性触媒を含む二成分組成物である。
【００９７】
適切な硬化剤を制限する特別な意図はないが、鎖脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族芳香族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）およびジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；アミドアミン；フェノール類；チオール類；並びに、ポリカルボン酸および無水物を具体的に挙げることができる。また、リー等、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、３６〜１４０ページ、ニューヨーク（１９６７年）の開示もこれに関して有益であり得る。
【００９８】
当該技術分野において標準的であるように、硬化性組成物、特に上記で定義されたポリウレタンおよびエポキシ樹脂組成物は、これらが組成物の所望の特性に悪影響を及ぼさないという条件で添加剤および補助成分を含み得る。適切な添加剤および補助成分には、共触媒；酸化防止剤；ＵＶ吸収剤／光安定剤；金属不活性化剤；帯電防止剤；補強材；フィラー；防曇剤；推進剤；殺生物剤；可塑剤；潤滑剤；乳化剤；染料；顔料；レオロジー剤；衝撃改質剤；接着調整剤；蛍光増白剤；難燃剤；  防滴剤；核剤；湿潤剤；増粘剤；保護コロイド；消泡剤；粘着付与剤；溶剤；反応性希釈剤；および、それらの混合物が含まれる。本発明の組成物に適した従来の添加剤の選択は、その特定の使用目的に応じて当業者が個々の場合において決定し得る。
【００９９】
使用される場合、光安定剤／ＵＶ吸収剤、酸化防止剤および金属不活性化剤は、好ましくは、高いマイグレーション安定性および耐熱性を有するべきである。それらは、例えば、本明細書において以下に列挙される群ａ）〜ｔ）から適切に選択され得、群ａ）〜ｇ）およびｉ）の化合物は、光安定剤／ＵＶ吸収剤を表し、化合物ｊ）〜ｔ）は安定化剤として作用する：ａ）４，４−ジアリールブタジエン；ｂ）桂皮酸エステル；ｃ）ベンゾトリアゾール；ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン；ｅ）ジフェニルシアノアクリレート；ｆ）オキサミド；ｇ）２−フェニル−１，３，５−トリアジン；ｈ）酸化防止剤；ｉ）ニッケル化合物；ｊ）立体障害アミン；ｋ）金属不活性化剤；ｌ）亜リン酸塩およびホスホナイト；ｍ）ヒドロキシルアミン；ｎ）ニトロン；ｏ）アミンオキシド；ｐ）ベンゾフラノンおよびインドリノン；ｑ）チオシナジスト；ｒ）過酸化物分解化合物；ｓ）ポリアミド安定化剤；およびｔ）基本的な共安定化剤。
【０１００】
上記で定義されたポリウレタンおよびエポキシ樹脂組成物は、水の含有量が組成物の重量に基づいて５重量％未満であるべきであり、最も好ましくは無水組成物である。これらの実施態様は、組成物が有機溶媒を含むか、または本質的に有機溶媒を含まないかのいずれかを排除するものではない。興味深い実施態様において、前記組成物は、組成物の重量に基づいて２０重量％未満の、好ましくは１０重量％未満の有機溶媒を含むことにより特徴付けられ得る。
【０１０１】
概して、当業者に公知のすべての有機溶媒を溶媒として使用することができるが、前記有機溶媒は、以下からなる群から選択されることが好ましい：エステル；ケトン；ハロゲン化炭化水素；アルカン；アルケン；および、芳香族炭化水素。例示的な溶媒は、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランまたはテトラクロロエチレン、または上述した溶媒の２つ以上の混合物である。
【０１０２】
コーティング、接着剤またはシーラント組成物などの組成物を形成するために、組成物の成分は合わされ、潜在性触媒の活性化を阻害または防止する条件下で混合される。したがって、エポキシ樹脂またはポリイソシアネート成分および硬化剤または活性水素含有成分は手で混合するのではなく、代わりに、意図的なＵＶ照射なしに無水条件下、所定量で機械によって混合することが好ましい。例えば、通常１リットル未満の容量が使用される小規模な用途の場合、組成物は、密接に取り付けられた静的または動的ミキサーを介して、水平二連カートリッジまたは同軸カートリッジから組成物の成分を共押出しすることによって形成され得る。より大きな用途の場合、組成物の成分はパイプラインを介して混合装置に供給され得、これはとりわけ水分がなく、制限された照射下で、潜在性触媒および反応性成分の微細かつ高度に均一な混合を確実にし得る。
【０１０３】
本発明による硬化性組成物は、混合直後、例えば混合２分後までに２０℃の温度で測定される場合に、１００〜３０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１００〜１５００ｍＰａ．ｓの混合形態の粘度を有するべきである。
【０１０４】
本発明の組成物は、ブラッシング；例えば、組成物が無溶剤である場合の４塗布ロール装置または溶剤含有組成物用の２塗布ロール装置を使用するロールコーティング；ドクターブレードアプリケーション；プリンティング法；および、空気噴霧スプレー、空気アシストスプレー、エアレススプレーおよび大容量低圧スプレーを含むがこれらに限定されないスプレー法などの、従来の塗布方法によって所定の基材に塗布することができる。コーティングおよび接着剤の用途では、組成物を１０〜５００μｍの湿潤膜厚に塗布することが推奨される。この範囲内でのより薄い層の適用は、より経済的であり、コーティング用途ではサンディングを必要とし得る厚い硬化領域の可能性が低くなる。ただし、不連続な硬化膜の形成を回避するために、より薄いコーティングまたは層を適用する際には、細心の注意を払う必要がある。
【０１０５】
それらの塗布に続いて、本発明による組成物は、市販のＵＶ硬化装置を使用して照射される場合、典型的には１分未満、一般に１〜２０秒の間、例えば３〜１２秒の間で活性化され得る。それらはさらに、ＵＶ活性化の前に、典型的には少なくとも６０分、通常は少なくとも９０分または１２０分の長いポットライフを示す。ポットライフは、本明細書では、２０℃での混合物の粘度が５０，０００ｍＰａｓを超えるまで上昇するまでの時間であると理解されるべきである。
【０１０６】
潜在性触媒の外部刺激として作用する照射紫外線は、通常、１５０〜６００ｎｍの波長、好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長を有する。有用なＵＶ光源には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低強度蛍光ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波駆動ランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプおよびレーザービーム源、例えばエキシマーレーザーやアルゴンイオンレーザーなどが含まれる。
【０１０７】
個々の組成物を硬化させるのに必要な放射線の量は、放射線への曝露の角度、コーティング層の厚さ、および例えば、組成物が複合材料のマトリックスとして用いられる場合の金型の体積を含む種々の要因によるであろう。しかしながら、大まかに言うと、５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の硬化線量が典型的であるとされ得る：５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２などの５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の硬化線量は非常に効果的であると考えられ得る。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂またはポリウレタン組成物の硬化は、典型的には−１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃、特に１０℃〜７０℃の範囲の温度で起こる。適切な温度は、特定の硬化剤および所望の硬化速度により、必要に応じて簡単な予備試験を使用して、当業者が個別に決定することができる。当然、５℃〜３５℃または２０℃〜３０℃の温度での硬化は、組成物を通常の一般的な周囲温度から実質的に加熱または冷却する必要がないので特に有利である。しかしながら、適用可能な場合従来の手段を使用して組成物の温度を、塗布前、塗布中または塗布後に上昇させることができる。
【０１０９】
本発明によるエポキシ樹脂またはポリウレタン組成物は、とりわけ、ワニス；インク；エラストマー；泡；粒子および／または、炭素繊維などの繊維の結合剤；ガラスのコーティング；セラミックのコーティング；モルタル、レンガ、タイル、天然石、石灰および／またはセメント結合プラスター、石膏含有表面、繊維セメント建材およびコンクリートなどの鉱物建材のコーティング；チップボード、ファイバーボードおよび紙などの木材および木製材料のコーティングとシーリング；金属表面のコーティング；アスファルトおよびビチューメン含有舗装のコーティング；種々のプラスチック表面のコーティングとシーリング；並びに、革と織物のコーティング、において有用性を見出すことができる。
【０１１０】
本発明の組成物は、ケーブル、光ファイバー、カバーストリップまたはプラグなどの電気建築部材用の注入可能なシーリングコンパウンドとして適切であるとも考えられる。シーラントは、水やその他の汚染物質の侵入、熱への暴露、温度変動および熱衝撃、並びに機械的損傷からこれらの部材を保護するのに役立ち得る。
【０１１１】
組成物は、同じまたは異なる材料を互いに表面間結合することによって複合構造を形成するのにも同じく適している。本組成物の例示的な接着用途として、木材と木製材料の結合および金属材料の結合が挙げられ得る。
【０１１２】
本発明の特に好ましい実施態様において、エポキシまたはポリウレタン組成物は、無溶媒または溶媒含有ラミネート接着剤として使用される。したがって、本発明は、ａ）第１および第２の可撓性フィルムを準備する；ｂ）上記で定義された硬化性組成物を準備する；ｃ）硬化性組成物を第１の可撓性フィルムの１つの表面の少なくとも一部に配置する；ｄ）硬化性接着剤混合物が第１の可撓性フィルムと第２の可撓性フィルムとの間に挿入されるように、第１の可撓性フィルムと第２の可撓性フィルムとを接合する：および、ｅ）前記接合工程と同時にまたはその後に、前記接着剤混合物に紫外線を照射して、前記混合物を硬化させる工程を含む、可撓性フィルムラミネートを形成する方法も提供する。
【０１１３】
第１の可撓性フィルムと第２の可撓性フィルムは、硬化性接着剤組成物が第１の可撓性フィルムと第２の可撓性フィルムとの間に挿入されるように接合される。ラミネーションで使用されるフィルムに応じて、接着剤混合物を硬化させるために必要なＵＶ照射をフィルムの一方または両方に通すことができ、逆に、ＵＶ放射が接合工程で到達可能である場合、フィルム表面の接合前および接合中に接着剤混合物を放射する必要があるかもしれない。
【０１１４】
本発明が特に適切であると想定される包装用途において、第１および第２の可撓性フィルムは、典型的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、配向ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、共押出フィルム、金属箔などから構成される。明らかなように、照射工程ｅ）が前記接合工程の後に実施される場合、用いるフィルムはＵＶ透過性のものに制限される。配向ポリプロピレンはＵＶ放射の吸収が１０％以下であるため、この点において優れたフィルムであることが証明されている。対照的に、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムはｃ、ＨバルブからのＵＶ放射の４０％を吸収し、フィルムを介した接着剤のＵＶ放射により本発明の接着剤を硬化するための実用的な候補ではない。
【実施例】
【０１１５】
以下の実施例は、本発明の例示であり、いかなる方法においても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１１６】
実施例において以下の材料を用いた。
ＬＩＯＦＯＬ  ＬＡ  ６７０７：ＯＨ価が約１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗが約２６００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオール（Ｈｅｎｋｅｌ  ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡから入手可能）。
ＬＩＯＦＯＬ  ＬＡ  ７７０７：ＭＤＩ、ポリエーテルポリオールおよびヒマシ油に基づくＮＣＯプレポリマー（ポリイソシアネート）（ＨｅｎｋｅｌＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡから入手可能）。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（商標）：液体エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物（ダウケミカル社から入手可能）。
【０１１７】
実施例１：ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
この実施例は、（上記でＰＥＧ−ｄｉｌｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４として特定した）下記の第四級窒素化合物の多段階合成に関する。
【化６】
2021529840.tif 000007
【０１１８】
ステージ１．１：ＰＥＧ−ｄｉＩｍの合成
マグネットバーを備えた１つ口の１００ｍＬフラスコに、８．６ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（１２．３ｍｍｏｌ）、５０ｍＬのクロロホルムおよび１．８ｇのイミダゾール（２７．０ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を８０℃まで加熱し、撹拌しながら４８時間放置した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた粗生成物を最小量のジクロロメタン（〜１０ｍＬ）に溶解し、１００ｍＬのジエチルエーテルに０℃で３回沈殿させた。得られた薄いオレンジ色の油を単離し、減圧下で乾燥させた。
【０１１９】
ステージ１．２：ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−Ｃｌの合成
マグネットバーを備えた２つ口の５０ｍＬフラスコに、０．７０ｇの９−クロロメチルアントラセン（３．１０ｍｍｏｌ）、１０ｍＬのジクロロメタンおよびステージ１．１で得た１．０ｇのＰＥＧ−ｄｉＩｍ（１．４１ｍｍｏｌ）をアルゴン流下で投入した。混合物を撹拌しながら、室温で４８時間放置した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた粗生成物を最小量のジクロロメタン（〜１ｍＬ）に溶解し、２０ｍＬのジエチルエーテルに０℃で３回沈殿させた。得られた褐色の油を単離し、減圧下で乾燥させた。
【０１２０】
ステージ１．３：ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
マグネットバーを備えた１つ口の５０ｍＬフラスコで、ステージ１．２で得た０．４０ｇのＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−Ｃｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解させた。次いで、あらかじめ最小量のメタノール（〜１ｍＬ）に溶解した０．２２ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（０．６４ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。沈殿物が直ちに形成され、混合物を撹拌しながら室温で一晩放置した。固体を濾過により単離し、メタノールで数回すすいだ。得られたオレンジ色の淡い粉末を減圧下で乾燥させた。この粉末の全収率は５６％であった。
【０１２１】
実施例２：ＰＥＧ−Ｉｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
この実施例は、（上記でＰＥＧ−Ｉｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４として特定した）下記の化合物の多段階合成に関する。
【化７】
2021529840.tif 000008
【０１２２】
ステージ２．１：ＰＥＧ−Ｉｍの合成
マグネットバーを備えた３つ口の２５０ｍＬフラスコに、３６ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（７５．０ｍｍｏｌ）、９０ｍＬのクロロホルムおよび５．１ｇのイミダゾール（７５．０ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を８０℃まで加熱し、撹拌しながら４８時間放置した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた粗生成物を最小量のジクロロメタン（〜４０ｍＬ）に溶解し、４００ｍＬのジエチルエーテルに０℃で３回沈殿させた。得られた薄いオレンジ色の油を単離し、減圧下で乾燥させた。
【０１２３】
ステージ２．２：ＰＥＧ−Ｉｍ−Ａｎｔ−Ｃｌの合成
マグネットバーを備えた３つ口の２５０ｍＬフラスコに、９．１ｇの９−クロロメチルアントラセン（４０．１ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのジメチルホルムアミドおよびステージ２．１で得た２２ｇのＰＥＧ−Ｉｍ（４０．１ｍｍｏｌ）をアルゴン流下で投入した。続いて混合物を７０℃まで加熱し、撹拌しながら一晩放置した。混合物をさらに精製することなく次のステージ（２．３）で使用した。あるいは、４００ｍＬのジエチルエーテルに０℃で３回沈殿させてもよい。
【０１２４】
ステージ２．３：ＰＥＧ−Ｉｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
ステージ２．２の反応混合物（ＰＥＧ−Ｉｍ−Ａｎｔ−Ｃｌ）を室温まで冷却し、３０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、あらかじめ最小量のメタノール（〜１５ｍＬ）に溶解した１３．７ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（４０．１ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。反応混合物を７０℃まで４時間加熱し、続いて冷却した後、撹拌しながら室温で一晩放置した。次に、溶媒を減圧下で蒸発させ、粗生成物をテトラヒドロフランに溶解した。沈殿した塩を珪藻土による濾過で除去し、透明な溶液を得た。生成物が最小量のテトラヒドロフランに溶解するように溶媒の一部を除去した後、生成物を４００ｍＬのジエチルエーテルに沈殿させ、得られた褐色の油を減圧下で乾燥させた。この油の全収率は８０％であった。
【０１２５】
実施例３：ＰＥＧ−Ｉｍ−ｋＢｎ−ＢＰｈ４の合成
この実施例は、（上記でＰＥＧ−Ｉｍ−ｋＢｎ−ＢＰｈ４として特定した）下記の化合物の多段階合成に関する。
【化８】
2021529840.tif 000009
【０１２６】
ステージ３．１：ＰＥＧ−Ｉｍ−ｋＢｎ−Ｂｒの合成
マグネットバーを備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、７ｇの２−ブロモアセトフェノン（３５．０ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのジメチルホルムアミドおよびステージ２．１で得られた１９．２ｇのＰＥＧ−Ｉｍ（３５．０ｍｍｏｌ）を、アルゴン流下で投入した。続いて混合物を７０℃まで加熱し、撹拌しながら一晩放置した。混合物は、さらに精製することなく次のステージ（３．２）で使用できる。あるいは、生成物をはじめに４００ｍＬのジエチルエーテルに０℃で３回沈殿させることもできる。
【０１２７】
ステージ３．２：ＰＥＧ−Ｉｍ−ｋＢｎ−ＢＰｈ４の合成
反応混合物３．２（ＰＥＧ−Ｉｍ−ｋＢｎ−Ｂｒ）を室温まで冷却し、３０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、あらかじめ最小量のメタノール（〜１０ｍＬ）に溶解した１２．０ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（３５ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。反応混合物を７０℃まで４時間加熱し、続いて冷却した後、撹拌しながら室温で一晩放置した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗製物をテトラヒドロフランに溶解した。沈殿した塩を珪藻土による濾過で除去し、透明な溶液を得た。生成物が最小量のテトラヒドロフランに溶解するように溶媒の一部を除去した後、生成物を４００ｍＬのジエチルエーテルに沈殿させ、得られた褐色の油を減圧下で乾燥させた。この油の全収率は８５％であった。
【０１２８】
実施例４：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
この実施例は、（上記でＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４として特定した）下記化合物の多段階合成に関する。
【化９】
2021529840.tif 000010
【０１２９】
ステージ４．１：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡの合成
マグネットバーを備えた３つ口の２５０ｍＬフラスコに、３５ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（１７．５ｍｍｏｌ）、８０ｍＬのトルエンおよび５．３ｇの無水トリエチルアミン（５２．５ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、７．３ｇのｐ−トルエンスルホニルクロリド（３８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、反応混合物を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃まで４８時間加熱した。反応が終了したら（ＮＭＲにより反応の進行を追った）混合物を室温まで冷却させた。冷却した混合物を、濾紙を備えたカニューレを介して、４ｇのＫＯＨ（７０ｍｍｏｌ）、５ｇの１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（３５ｍｍｏｌ）および４０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを含む３つ口の２５０ｍＬフラスコに加えた。反応混合物を撹拌しながら８０℃で一晩放置した。
【０１３０】
ステージ４．２：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡ−Ａｎｔ−Ｃｌの合成
マグネットバーを備えた３つ口の２５０ｍＬフラスコに、ステージ４．１で得た３４ｇのＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡ（３０ｍｍｏｌ）、４０ｍＬのジメチルホルムアミドおよび７．１ｇの９−クロロメチルアントラセンを投入した。混合物を６０℃で一晩撹拌し、室温まで冷却した後、さらに精製することなく次のステージ（４．３）で使用した。
【０１３１】
ステージ４．３：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
ステージ４．２で得られた生成物（ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＧＵＡ−Ａｎｔ−Ｃｌ）を含むフラスコに、４０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、あらかじめ最小量のメタノール（〜１０ｍＬ）に溶解した１０．３ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。反応混合物を７０℃まで４時間加熱し、冷却後、撹拌しながら室温で一晩放置した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗生成物をテトラヒドロフランに溶解した。沈殿した塩を珪藻土による濾過で除去し、透明な溶液を得た。溶媒を除去した後、生成物を４００ｍＬのジエチルエーテルに沈殿させ、得られた褐色の油を減圧下で乾燥させた。この油の全収率は６２％であった。
【０１３２】
実施例５：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
この実施例は、下記化合物（上記で同定されたＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４）の多段階合成に関する。
【化１０】
2021529840.tif 000011
【０１３３】
ステージ５．１：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍの合成
マグネットバーを備えた３つ口の２５０ｍＬフラスコに、３５ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（１７．５ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのジクロロメタンおよび７．１ｇの無水トリエチルアミン（７０ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、反応物を氷浴中で０℃に冷却し、３．８０ｇの塩化アクリロイル（４２ｍｍｏｌ）をフラスコにゆっくりと添加した。反応混合物を０℃で３０分間撹拌した後、室温で２時間放置した。（ＮＭＲによるモニターで）反応が終了したら、沈殿したアンモニウム塩を濾別し、濾液を１ＭのＮａＯＨ溶液（３回）、ＮａＨＣＯ３の飽和溶液（３回）およびブライン（３回）で洗浄した。最終溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。
【０１３４】
このようにして得られた粗生成物を、２５０ｍＬの丸底フラスコで１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、２．５ｇのイミダゾール（３６．８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃で一晩加熱した。その後、粗生成物をさらに精製することなく次の工程で使用した。
【０１３５】
ステージ５．２：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−Ｃｌの合成
ステージ５．１で得た反応混合物（ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍ）を含む２５０ｍＬの丸底フラスコに、３５ｍＬのジメチルホルムアミドおよび７．５ｇの９−クロロメチルアントラセン（３３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃で一晩撹拌し、室温まで冷却した後、混合物をさらに精製することなく次のステージ（５．３）で使用した。
【０１３６】
ステージ５．３：ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４の合成
ステージ５．２で得られた生成物（ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−Ｃｌ）を含むフラスコに、３５ｍＬのメタノールを加えた。次いで、あらかじめ最小量のメタノール（〜１０ｍＬ）に溶解した１２ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（３５ｍｍｏｌ）をフラスコに滴下した。反応混合物を７０℃まで４時間加熱し、続いて冷却した後、撹拌しながら室温で一晩放置した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗生成物をテトラヒドロフランに溶解した。沈殿した塩を珪藻土による濾過で除去し、透明な溶液を得た。溶媒を除去した後、生成物を４００ｍＬのジエチルエーテルに沈殿させ、得られた褐色の油を減圧下で乾燥させた。この油の全収率は４５％であった。
【０１３７】
下記の実施例６において記載された硬化反応の進行は、減衰全反射（ＡＴＲ）と組み合わせたフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）（以下、ＦＴＩＲ（ＡＴＲ））を用いてモニターした。各ＦＴＩＲ吸収スペクトルについて、カルボニルピークは約１７００ｃｍ−１で識別され、約２２７０ｃｍ−１でイソシアネートピークの消失が識別された。［接着剤混合物のポリイソシアネート含量が減少するにつれて、カルボニル基の吸収ピークはわずかに高い波数にシフトする］。具体的には、２２７０ｃｍ−１でのピーク面積と１７００ｃｍ−１付近でのピーク面積の比率が定量化され、時間の経過に伴うその量の減少は、重付加反応におけるポリイソシアネートの消費と相関している。
【０１３８】
実施例６：２成分（２Ｋ）ポリウレタン組成物
１．５ｇのポリオール（ＬＡ  ６７０７）を、２ｍＬのＤＣＭで希釈した４５ｍｇのＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｄｉＩｍ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４（実施例５）と混合した。さらに、２ｇのイソシアネート（ＬＡ  ７７０７）をジクロロメタンで希釈し、前記溶液と混合した。得られた接着剤混合物をアルミホイル上に置き、コーティングバー（Ｎｏ．４）で広げた。溶剤を蒸発させ、コーティングをヒートガンにより５０℃で３０秒間加熱した。アルミホイル全体のコーティング平均は約９ｇ／ｍ２であった。コーティングされたアルミホイルサンプルをＣＦ１と称した。
【０１３９】
比較分析のために、潜在性触媒を添加せずにさらなる上記の接着剤混合物を調製した。この接着剤混合物を同様にアルミホイルに塗布し、得られたコーティングアルミホイルサンプルをＣＦ２と称した。
【０１４０】
次いで、コーティングアルミホイルサンプルを以下の条件下で硬化させた。
ＣＦ１：３００ｍＪ／ｃｍ２の硬化線量でのＵＶ照射
ＣＦ２：照射なしの周囲条件
接着剤混合物の硬化についてのＦＴＩＲ（ＡＴＲ）のモニタリング結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
実施例７：２成分（２Ｋ）エポキシチオール硬化性組成物
ガラスバイアル中で、１．００ｇのエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３１）、０．５０ｇのチオール系硬化剤（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ＤＭＤＯ）、および実施例４で得た５０ｍｇの潜在性触媒（ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｄｉＧＵＡ−Ａｎｔ−ＢＰｈ４）を混合した。スパチュラにより１分間撹拌することによって混合物を均質化した。
【０１４３】
混合物中の触媒の活性および潜在性を検討するために、混合物からの５つのサンプルを以下の方法で処理した。
Ｓ１：サンプルにＵＶ光を５秒間照射した
Ｓ２：サンプルにＵＶ光を２０秒間照射した
Ｓ３：サンプルを５秒間照射後、８０℃、１時間で後硬化させた
Ｓ４：照射なしで、サンプルを８０℃、１時間で後硬化させた
Ｓ５：サンプルに照射も熱処理もしていない
【０１４４】
潜在性触媒の有効性を確認するために、処理したサンプルの硬化プロファイルを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検討した。以下のＤＳＣサイクルを用いた。ｉ）１０℃／分で−２０℃から２５０℃への第１の加熱；ｉｉ）１０℃／分で２５０℃から−２０℃への冷却；および、ｉｉｉ）１０℃／分で−２０℃から２５０℃への第２の加熱。
【０１４５】
硬化プロファイルを、下記表２に記載する。プロファイルのうち、各ガラス転移温度（Ｔｇ）は、第２の加熱サイクルで決定された。
【０１４６】
【表２】
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【国際調査報告】
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