(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの固定床反応器においてエポキシ基を少なくとも１つ含む化合物からケトンを連続的に製造するための方法に関する。少なくとも１つの貴金属および少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒組成物が使用される。反応時に生じる高沸点物の割合を低下させるために不活性ガスを導入することにより、反応器は、一酸化炭素分圧が５０ミリバール以下となるように設定されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの固定床反応器（３）を少なくとも含む装置（６）内でエポキシ基を少なくとも１つ含む化合物からケトンを連続的に製造するための方法であって、前記少なくとも１つの固定床反応器（３）は、少なくとも１つの貴金属および少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒組成物を含む方法において、
ａ．前記反応器（３）内の圧力は、前記触媒の上流で少なくとも１．２バールであり、
ｂ．前記反応器の気相は、最大０．２バールの水素分圧を有し、好ましくは、水素は存在せず、
ｃ．前記触媒の下流で、前記反応器の気相において、少なくとも１つの不活性ガスを導入することによって一酸化炭素分圧が５０ミリバール以下に設定されている
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記固定床反応器の気相において、一酸化炭素分圧が３０ミリバール以下に設定されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒系の金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくはそれらの混合物を含むか、または前述の酸化物のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応器内の全圧が、４バール以下、好ましくは２バール以下であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記不活性ガスの物質量と前記エポキシ基を含む化合物の物質量との比が、少なくとも０．５であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記固定床反応器の下流に、少なくとも１つのさらなる固定床反応器が接続されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オフガスのガス導入を、前記固定床反応器の間で向流で行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物が、４〜２０個のＣ原子を有する脂環式化合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物が、モノエポキシシクロドデカンを含むことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ラクタムの合成方法であって、
ａ．エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物を転位させてケトンを得るステップと、
ｂ．前記ケトンのオキシム化によりオキシムを得るステップと、
ｃ．前記オキシムのベックマン転位によりラクタムを得るステップと
を含む方法において、前記転位ａ．を、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により行うことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの固定床反応器を有する装置においてエポキシドからケトンを製造するための連続的な方法に関する。
【０００２】
エポキシドからケトンを製造する方法は、従来技術においてすでに知られている。ここでは、ケトンを得るために連続法がしばしば使用される。得られたケトンは、さらなる反応の出発生成物としてしばしば使用される。
【０００３】
エポキシドからのケトンの連続的な製造では、所望のケトンよりも高い沸点を有する副生成物がしばしば生じる。該副生成物によってケトンの収率が低下し、コストをかけて該副生成物を分離除去しなければならない。
【０００４】
欧州特許出願公開第２７４３２４７号明細書（米国特許出願公開第２０１４／０１７１６３６号明細書）には、一連の複数の側方抜出しカラムにより実施可能な高沸点物の分離除去方法が記載されている。欧州特許出願公開第２７４２９８１号明細書（米国特許出願公開第２０１４／０１６６４７０号明細書）には、穿孔側壁を備えたカラムを使用した高沸点物の分離除去方法が記載されている。
【０００５】
したがって、従来技術では、形成された高沸点物副生成物を分離除去するための解決策が開示されている。しかし、ケトンへの反応中の高沸点物の割合を大幅に低減させる方法には言及されていない。
【０００６】
したがって、エポキシドからケトンへの反応中の高沸点物の割合を低く抑えることを可能にする、冒頭で挙げた種類の方法を提供することが課題となっていた。これにより、ケトンの収率を向上させ、かつ高沸点物を分離除去するための装置コストを軽減することが望まれていた。
【０００７】
驚くべきことに、一酸化炭素分圧を低く保った場合、高沸点物の割合を低く抑えることができることが見出された。この場合、水素は存在しないか、少量、つまり水素分圧が最大０．２バールで存在する。したがって、エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物からケトンを連続的に製造するための方法が提供される。この方法は、以下で略して反応器とも呼ばれる少なくとも１つの固定床反応器を含む装置で実施され、少なくとも１つの固定床反応器は、少なくとも１つの貴金属および少なくとも１つの金属酸化物を含む触媒組成物を含む。この場合、反応器内の圧力は、触媒の上流で少なくとも１．２バールである。反応器の気相は、最大０．２バールの水素分圧を有し、この圧力は好ましくは０バールであり、すなわち水素は存在しない。固定床反応器において、少なくとも１つの不活性ガスを導入することによって、触媒の下流の気相において、一酸化炭素分圧が５０ミリバール以下、好ましくは３０ミリバール以下に設定される。
【０００８】
不活性ガスの導入は、通常、固定床反応器の上流で行われる。
【０００９】
連続法では、一酸化炭素が連続的に生成され、設備の圧力と不活性ガスによる希釈とに応じて、一酸化炭素の特定の分圧が生じる。一酸化炭素分圧は、特に工業生産設備では比較的高いレベルで安定化することができ、それというのも、工業的制約（例えば、触媒上の圧力損失、オフガスラインの圧力レベル）ゆえに、触媒の上方の反応器内の全圧は最低レベルが１．２バールであり、経済的な理由から不活性ガス（例えば窒素）の導入が制限されているためである。生産設備における反応器内の全圧の増加および不活性ガスの導入の減少は、一見すると経済的および技術的に有利であると思われるが、一酸化炭素分圧を低く抑えるには、これらのパラメータの制御が不可欠であることがここで見出された。
【００１０】
一酸化炭素分圧の低下は、固定床反応器の気相を不活性ガスで希釈し、これを適宜、反応器内の全圧の低下と組み合わせて行うことにより、実施することができる。特に、一酸化炭素分圧を制御することにより、高沸点副生成物の形成を大幅に低減させ、ひいては利用可能な生成物の収率を大幅に向上させることができる。
【００１１】
エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物を、以下で、化合物Ｅと称する。
【００１２】
不活性ガスには、例えば窒素、二酸化炭素、六フッ化硫黄、および希ガス、例えばヘリウムおよびアルゴンが含まれる。好ましい不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンまたはそれらの混合物である。好ましい不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンまたはそれらの混合物であり、特に好ましくは窒素である。好ましくは、不活性ガスまたはガス混合物の物質量と化合物Ｅの物質量との比は、少なくとも０．５、好ましくは１、特に好ましくは２である。
【００１３】
一酸化炭素分圧の低下はさらに、反応器内の全圧の低下によって行うことができる。好ましくは、触媒の上方の反応器内の全圧は、４バール未満、特に好ましくは２バール未満、特に好ましくは１．５バール未満である。
【００１４】
化合物Ｅは、脂肪族であっても脂環式であってもよいが、脂環式化合物が好ましい。好ましくは、４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１６個の炭素原子、特に好ましくは８〜１４個の炭素原子、非常に特に好ましくは１０〜１２個の炭素原子、特に１２個の炭素原子が含まれる。
【００１５】
化合物Ｅは、１つ以上のエポキシ基を含むことができ、モノエポキシド化合物が好ましい。
【００１６】
さらに、化合物は飽和であっても不飽和であってもよい。例えば、１つまたは２つの二重結合が含まれていてよい。
【００１７】
好ましい化合物Ｅは、モノエポキシシクロアルカン、モノエポキシシクロアルカンジエンおよびモノエポキシシクロアルケンであり、モノエポキシシクロアルカンが特に好ましい。非常に特に好ましい化合物Ｅは、モノエポキシシクロドデカンである。
【００１８】
エポキシドからケトンへの連続的な反応の間に、副生成物が生じ得る。これらの副生成物の中には、沸点が非常に高いため、ガスクロマトグラフィーでは検出できないものがある。そのような副生成物の形成は、選択率の損失を意味する。選択率の算出において考えられるすべての不純物を考慮するために、反応混合物を、外部標準として既知量のテトラデカンを添加したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。例えば、エポキシシクロドデカンの反応時に存在するすべての既知の物質（テトラデカン、シクロウンデカン、シクロウンデセン、シクロドデカン、シクロドデセン、シクロドデカノン、シクロドデカノール、エポキシシクロドデカン）について、調合された参照溶液を使用してＧＣ係数を求めることができる。したがって、既知量のテトラデカンを各反応サンプルに加えることによって、各反応混合物中の各物質の質量ベースの割合を算出することができる。ＧＣクロマトグラムから、クロマトグラムで視認可能なすべての物質の割合を算出することができる。１００％とＧＣクロマトグラムのすべての物質の合計との差から、ＧＣで検出されない高沸点副生成物（高沸点物）の割合を算出することができる。
【００１９】
高沸点物には、形成されたケトンよりも少なくとも１０Ｋ高い沸点を１０１３ｈＰａで有する、エポキシ基を少なくとも１つ含む化合物からのすべての反応生成物が含まれる。高沸点物は、さらなるプロセスにより所望のケトンへと転化することはできない（利用不可能な生成物）。エポキシシクロドデカンの場合、高沸点物には、例えば、シクロドデカン−１−オン−２−オール、シクロドデカン−１，２−ジオール、Ｃ１２−ダイマー（すなわち、２４個の炭素原子を有する化合物）、Ｃ１２−トリマー（すなわち、３６個の炭素原子を有する化合物）およびさらなるオリゴマーが含まれる。これとは対照的に、得られた副生成物、例えばアルカン、アルケン、アルケノン、アルコールおよびアルケノールは、利用可能な生成物であり、従来技術の既知の方法によって所望のケトンへと反応でき（利用可能な生成物）、したがって、選択率の損失を意味しない。エポキシシクロドデカンの場合、これらには、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）、シクロドデセン（ＣＤＥＮ）、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）、シクロドデセノン（ＣＤＥＮＯＮ）、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）およびシクロドデセノール（ＣＤＥＮＯＬ）が含まれる。
【００２０】
高沸点副生成物は、利用不可能な廃棄物であるため、その割合をできるだけ低くする必要がある。好ましくは、この割合は、転化されたエポキシドに対して５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満である。
【００２１】
驚くべきことに、エポキシドからケトンへの反応中に副生成物として一酸化炭素が形成され、これが、連続プロセスにおいて反応器の気相のかなりの割合を占めることが判明した。一酸化炭素の形成は、例えばエポキシシクロドデカンの場合には、シクロウンデカンおよびシクロウンデセンへの副反応によって説明することができる。反応中にエポキシシクロドデカンに対して１〜２モル％のシクロウンデカンおよびシクロウンデセンが形成されることがあり、これはＣＯ１〜２モル％の形成に相当する。設備に計量供給されるガスの量に応じて、一酸化炭素の割合は、結果的に気相の数パーセントに相当する。
【００２２】
一酸化炭素分圧は、気相中の一酸化炭素の割合と全圧とから算出される。一酸化炭素の割合は、例えば、プローブを使用したオンラインのＦＴ−ＩＲ分光法によって求めることができる。ここで、この分圧は、水素の存在下、または最大０．２バールの低い水素分圧下で、化学反応の選択率に著しい影響を与えることが判明した。一酸化炭素分圧が比較的高いと、ケトンの選択率が低下し、高沸点物の割合が増加する。この効果は可逆的であり、ＣＯ分圧がさらに低下するとケトンの選択率が向上する。考えられる説明は、一酸化炭素による貴金属含有触媒の被毒であり、これは、ケトンへの所望の反応経路を阻害する。
【００２３】
十分な水素を反応器に導入すれば、この貴金属含有触媒の被毒は認められず、すなわち、一酸化炭素濃度が高くても、高沸点物の割合は上昇しない。しかし、工業プロセスに水素を導入することで、ケトンへの選択率が低くなり、副生成物であるアルコールおよびアルカンへの選択率が高くなるため、この導入を行わないことが好ましい。これらの理由により、本発明による方法は、最大０．２バールの水素分圧に制限される。
【００２４】
反応中の温度は、好ましくは１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃の範囲に調整される。反応は、液体または気体の状態にある化合物Ｅを用いて実施することができる。
【００２５】
固定床反応器におけるエポキシドからケトンへの連続的な転位は、好ましくは貴金属含有触媒（触媒系）の存在下で行われ、該触媒は、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはその双方を含む。
【００２６】
触媒系の貴金属は、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択され、ルテニウム、パラジウムおよび白金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。貴金属は、粉末として（非担持形態で）存在しても、担持形態で存在してもよい。粉末形態では、例えば、単体貴金属またはその酸化物が適切である。
【００２７】
さらに、触媒系のさらなる構成要素として、少なくとも１つの金属酸化物が含まれていてもよい。触媒系の金属酸化物は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくはそれらの混合物を含むか、または前述の酸化物のうちの少なくとも１つからなる。例えば、触媒系の金属酸化物は、混合酸化物を含むことができ、該混合酸化物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含む。
【００２８】
触媒系の金属酸化物は、触媒系の貴金属の担体として機能することができる。任意に、貴金属を、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素または活性炭から選択される代替の担体に適用することができる。好ましい担体は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、または二酸化ジルコニウム含有混合酸化物である。
【００２９】
触媒系の金属酸化物および代替の担体は、粉末として存在してもよいし成形体として存在してもよい。適切な成形体は、ビーズ、押出物、タブレット、造粒体およびペレットである。貴金属の担体が成形体として存在することが好ましい。触媒系の金属酸化物が担体として機能しない場合に、これが成形体として存在することも同様に好ましい。
【００３０】
触媒系は、以下の系形態のうちの１つとして互いに独立して存在することができる：
Ｉ）貴金属は、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物に担持され、好ましくは、二酸化チタンは含まれていない。
ＩＩ）貴金属が担持されており、担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まず、またそれらからなってもいない。系は、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１つの金属酸化物をさらに含む。
【００３１】
触媒系の金属酸化物として適切な二酸化チタンは、硫酸法、塩素法、または四塩化チタンの火炎加水分解（熱分解法）によって得ることができる。いずれの方法も当業者に知られている。適切な形態は、ルチルおよびアナターゼであり、使用される二酸化チタンは、前述の形態の混合物を含むことができる。
【００３２】
特に好ましい二酸化チタンは、例えば、独国特許発明第８３０７８６号明細書に記載されているように、火炎熱分解によって得られる。
【００３３】
適切な二酸化チタンは、Evonik社（ドイツ）の商品名Aeroxide P25二酸化チタン（粉末）またはAerolyst 7711（成形体）、およびSachtleben社（ドイツ）のHombikat M234（成形体）で入手可能である。
【００３４】
二酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム（ＩＶ））は、例えば、２００℃超、例えば３５０℃でか焼された水酸化ジルコニウムから得ることができる。
【００３５】
金属酸化物として特に適した混合酸化物は、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素を含むか、またはこれらの２つの酸化物からなる。混合酸化物中の二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素の合計の割合は、それぞれの混合酸化物の総重量に対して、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは５０重量％、非常に特に好ましくは９５重量％である。混合酸化物は、特に好ましくは、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素からなる。混合酸化物中の二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素との質量比は、好ましくは８６：１４〜９９．９：０．１である。
【００３６】
混合酸化物は、二酸化ケイ素によるジルコニウム化合物のか焼により生じ得る。好ましくは、二酸化ケイ素は、熱分解法によって製造される。この方法は、例えばDegussa AGの企業ジャーナルである一連の論文“Fine Particles”No.11（第７版、２００３）から当業者に知られている。ジルコニウム化合物は、好ましくは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはそれらの混合物から選択される。好ましくは、二酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物が使用される。水酸化ジルコニウムとは、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）を意味すると理解される。
【００３７】
触媒系の金属酸化物は、０．５〜２ｇ／ｃｍ３の平均かさ密度を有することができる。かさ密度は、最初に空の１０００ｍＬのメスシリンダーを秤量することによって測定される。次に、金属酸化物を５００ｍＬの標線まで充填する。充填されたシリンダーを再度秤量し、充填されたメスシリンダーと空のメスシリンダーとの重量差により、材料のかさ密度がｇ／ｃｍ３で示される。
【００３８】
触媒系の金属酸化物は、好ましくは５〜１５５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３９】
本発明による触媒系の金属酸化物のＢＥＴ表面積が、８０〜１５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って測定される。ＢＥＴ表面積が１５５ｍ２／ｇ超であると、選択率がより低くなる。
【００４０】
貴金属と担体との総重量に対する貴金属の割合は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．２重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％であってよい。
【００４１】
貴金属は、担体上または担体内に分散されていてよい。
【００４２】
化合物Ｅの物質量に対する貴金属の物質量の割合は、０．００００１〜０．１、好ましくは０．０００１〜０．０１であってよい。
【００４３】
化合物Ｅの物質量に対する、触媒系の金属酸化物の物質量の割合は、０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０であってよい。
【００４４】
系ＩＩを製造するために、貴金属を不活性担体に含浸させることができ、その際、担体は、金属酸化物からなっていない。担体は、好ましくは、金属酸化物を含まず、またそれらからなってもいない。この目的のために、担体への貴金属溶液の適用など、当業者に知られているすべての含浸方法を使用することができる。
【００４５】
系Ｉを製造するために、貴金属を担体としての金属酸化物に含浸させることができる。この目的のために、担体への貴金属溶液の施与など、当業者に知られているすべての含浸方法を使用することができる。
【００４６】
本発明による方法は、０〜０．２バール、好ましくは０〜０．１バールの水素分圧で実施することができる。本発明による方法は、好ましくは水素なしで実施される。
【００４７】
上記の圧力データは、系内の水素分圧を示している。通常は、系のさらなるガス状成分は、溶媒、空気または不活性ガスを含む反応混合物の成分である。
【００４８】
この方法は、少なくとも１つの固定床反応器で実施される。あるいは少なくとも１つのさらなる固定床反応器が、固定床反応器の下流に接続されている。固定床反応器（第１の固定床反応器を含む）のオフガスは、もう１つの反応器に供給してもよいし、系から除去することもできる。
【００４９】
この方法が、直列に接続された一連の複数の反応器を含む場合、新鮮なガスを各反応器に導入することができる（いわゆる直交流方式）。あるいは新鮮なガスを反応器に導入し、そのオフガスをまた次の反応器に導入することができる。その結果、一酸化炭素は各反応器内で希釈される（いわゆる並流方式）。好ましくは、ガスは向流で導入され、つまり、新鮮なガスが最後の反応器に導入され、次いでガス流が上流の反応器に供給され、以下同様に最初の反応器まで続き、そのオフガスはプロセスから排出される。その結果、必要な新鮮なガスの総量を減らすことができる。また、直交流方式と並流方式と向流方式との組合せを選択することもできる。
【００５０】
固定床反応器には、少なくとも部分的に貴金属含有触媒系が充填されている。その中に存在する触媒は、触媒床とも呼ばれる。反応器は、例えば、循環式反応器または管型反応器（「栓流」）として運転することができる。反応混合物（液相および気相）を例えばポンプで反応器に通し、それにより触媒と接触させる。反応器の後に、液相と気相とが分離され、気相の少なくとも一部がオフガス導管を通って設備から排出される。エポキシドを含む所定の質量フィードが、反応器の上流または循環路に連続的に計量供給され、反応器の下流でまたは循環路から同じ質量の反応混合物が排出されることで、設備内の反応混合物の質量が一定に保たれる。さらに、例えば窒素、アルゴンおよび水素などの１つ以上のガスを設備に計量供給することができる。好ましくは、この計量添加は、固定床反応器の上流で行われる。反応器内の圧力は、例えばオフガスラインの供給圧力調整装置によって調整することができる。
【００５１】
図１に、循環式反応器、すなわち循環式で運転される固定床反応器（３）を備えた装置（６）を示す。ここでは、フィード（１）が系に導入される。不活性ガス（２）が、触媒系を含む１つ以上の固定床反応器（３）の上流で計量供給される。分離器（７）で、オフガス（４）および液体生成物混合物（５）が分離除去される。オフガスは、系から除去される。生成物混合物は、一部が１つ以上の固定床反応器に返送され、一部が次の方法ステップに導かれる。装置（６）内の圧力は、ポンプ（８）によって高められる。通常は、ポンプと、固定床反応器（３）内に存在する触媒との間の圧力は、装置の他の領域よりも高い。これは、触媒の上流の反応器内の前述の圧力に相当し、少なくとも１．２バールである。
【００５２】
図２に、ポンプ（８）と、固定床反応器（３）としての管型反応器とを備えた装置（６）を示す。この管型反応器においてフィード（１）が供給され、不活性ガス（２）が固定床反応器（３）の上流で添加される。分離器（７）で、オフガス（４）および生成物（５）が分離除去される。
【００５３】
本発明による方法は、有機溶媒中で実施してもよいが、無溶媒で作業することが好ましく、したがって有機溶媒を使用しないことが好ましい。適切な溶媒は、例えばアルカン、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカンおよびシクロヘキサン；エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；アルカノール、例えばメタノール、エタノールおよびｔ−ブタノール；エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。溶媒は、単独で使用することも混合して使用することもできる。溶媒は、化合物Ｅの重量の２０倍以下、好ましくは１０倍以下の量で使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい一実施形態において、モノエポキシシクロドデカンは、無溶媒で１７０〜２５０℃の温度で固定床触媒を用いて連続的にシクロドデカノンへと転化され、その際、反応器の気相における一酸化炭素分圧は、触媒の下流で５０ミリバール未満に制御される。一酸化炭素分圧は、例えば、圧力計により全圧を測定し、ＦＴ−ＩＲ分光法により一酸化炭素の割合を測定することによって決定される。
【００５５】
本発明のもう１つの対象は、ラクタムの合成方法（本発明によるラクタムプロセス）であって、前述の本発明によるケトンの製造方法を利用する方法である。すなわち、まずエポキシ基を少なくとも１つ含む化合物（化合物Ｅ）からケトンへの転位が行われる。次いで、ケトンからオキシムへのオキシム化が行われる。その後、オキシムからラクタムへのベックマン転位が行われる。化合物Ｅは、好ましくは、脂肪族モノエポキシシクロアルカン、脂肪族モノエポキシシクロアルカンジエンおよび脂肪族モノエポキシシクロアルケンから選択され、モノエポキシシクロアルカンが好ましい。
【００５６】
ケトンが対応するアルコール誘導体との混合物中に存在する場合には、アルコールからケトンへの脱水素化が起こり得る。ベックマン転位は、硫酸またはシアヌル酸クロリドを用いて行うことができる。ラクタムは、重縮合によるポリアミドの形成下にさらなる処理を行うことができる。
【００５７】
脱水素化、オキシム化、ベックマン転位および縮合反応は、当業者に知られている。
【００５８】
本発明によるラクタムプロセスの好ましい一実施形態において、ラウリンラクタムは、モノエポキシシクロドデカン（あるいはシクロドデカンエポキシドまたは１，２−シクロドデカンエポキシド）から製造される。
【００５９】
好ましいラクタムプロセスにおいて、モノエポキシシクロドデカンは、以下の反応ステップによって得られる：１，３−ブタジエンを環化三量化によって反応させて、シクロドデカトリエンを得る。次いで水素化を行い、シクロドデセンを得る。その後のエポキシ化によって、シクロドデカンエポキシドを得る。有機化合物合成分野の当業者は、モノエポキシシクロドデカンの合成と同様に、他の脂肪族および脂環式化合物Ｅを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】循環式反応器、すなわち循環式で運転される固定床反応器（３）を備えた装置（６）を示す図。
【図２】ポンプ（８）と、固定床反応器（３）としての管型反応器とを備えた装置（６）を示す図。
【００６１】
以下に、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。本発明の代替の実施形態も同様に得ることができる。
【００６２】
実施例
触媒における百分率のデータは、貴金属と担体とを含む触媒の総重量に対する貴金属の重量分率を示す。略語「calc.」は、「calciniert（か焼された）」の略である。物質の略語は、次のとおりである：ＣＤＡＮ：シクロドデカン；ＣＤＥＮ：シクロドデセン；ＥＣＤ：エポキシシクロドデカン；ＣＤＯＮ：シクロドデカノン；ＣＤＥＮＯＮ：シクロドデセノン（異性体混合物）；ＣＤＯＬ：シクロドデカノール；ＣＤＥＮＯＬ：シクロドデセノール（異性体混合物）。
【００６３】
使用される触媒系は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２混合酸化物（ＺｒＯ２  ９５％、ＳｉＯ２  ５％）および０．５％のＰｄ／ＳｉＯ２触媒からなっていた。どちらの触媒も、欧州特許出願公開第３００６１０７号明細書（混合酸化物は実施例Ｂに対応し、Ｐｄ／ＳｉＯ２は実施例Ｄに対応する）に従って製造した。
【００６４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ガスクロマトグラフィー試験は、オートサンプラーと水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）とＧＣキャピラリーカラムSupelcowax（登録商標）（６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、Supelco）とを備えたGC-2010（Shimadzu）クロマトグラフを使用して実施した。測定は、キャリアガスとしてヘリウム（流量０．８９ｍＬ／分、線形キャリアガス速度１７．９ｃｍ／ｓ）を使用してスプリットモード（スプリット比１：６６）で行った。ＧＣオーブンの温度プログラム：開始温度１５０℃；５℃／分で１８０℃に加熱し、１０分間保持；５℃／分で２００℃に加熱し、１０分間保持。検出器およびインジェクタの温度は、３４０℃および２２０℃であった。
【００６５】
各サンプルに外部標準（テトラデカン）を添加し、ファクター法を適用することにより反応混合物の組成を重量％で算出した。次に、各物質のモル質量を使用して、混合物の組成をモル％で算出することができた。次に、エポキシドの転化率を算出することができた。各生成物の選択率を、反応したエポキシドに対する反応混合物中および出発物質中のこの生成物の濃度の差に基づいて算出した。高沸点物については、選択率をエポキシドのモル質量に基づいて算出した。これにより、高沸点物に転化されたエポキシドの物質量（反応中の選択率の喪失）に関する説明が提供される。
【００６６】
一酸化炭素の割合は、ＩＲ分光法により、反応器からのオフガスをＩＲ分光計に導入することによって求めた。分光測定は、吸収を６００〜４２００ｃｍ−１のスペクトル範囲で分析するAnsyco社製Gasmet DX4000フーリエ変換（ＦＴ）中赤外分光計を使用して行った。反応器からのガス状物質流を、相応するラインにより分光計の測定セルに導き、Swagelok社製の取付部品により固定された。物質流における凝縮を避けるために、電気トレース加熱によってラインを１１０℃に調温した。使用した中赤外分光計において、セラミック系ＳｉＣ材料（Globar）を中赤外源として利用した。測定セルは、容積０．４５Ｌ、光路長５００ｃｍであり、これを多重反射により実現した。測定セルも、１１０℃の温度に調温した。熱電冷却されたＭＣＴ検出器を、検出器として使用した。ＣＯ測定のキャリブレーションを、参照スペクトルにより試験ガス（範囲：窒素中の一酸化炭素０．９〜７体積％）から出発して行った。このために、他の成分との干渉がここでは観察されなかったため、１８５０〜２０６０ｃｍ−１のＣＯシグナルのスペクトル範囲を評価した。キャリブレーションおよび測定は、Ansyco社製Calcmetソフトウェアを使用して行った。反応器の気相の測定は、バックグラウンドスペクトルとしての純窒素に対して行った。測定時間として、測定間隔１８００秒で６０秒を用いた。
【００６７】
窒素の質量流量のデータを、体積流量と区別するためにＮＬ／ｈで示す。規格としてＤＩＮ  １３４３を参照する（背圧１０１３．２５ミリバール、ガス温度０℃）。
【００６８】
例１：本発明によらない
実験室規模の設備で反応を行った。この設備は、直列の２つの固定床反応器（反応器１つあたり約２００ｍＬ）および受け器（１Ｌ）からなっていた。下方固定床反応器に、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２混合酸化物（ＺｒＯ２  ９５％、ＳｉＯ２  ５％）４５ｇを充填し、上方固定床反応器に、０．５％のＰｄ／ＳｉＯ２  ９０ｇを充填した。受け器に、１０００ｇのシクロドデカノンを充填した。液体を、循環ポンプ（１０Ｌ／ｈ）を使用して、受け器から触媒床を通って受け器に戻る循環でポンプ輸送した。反応器を、サーモスタットにより反応混合物中で１８５℃の内部温度となるまで加熱した。
【００６９】
次に、８５．４重量％のエポキシシクロドデカン、９．３重量％のＣＤＡＮおよび５．３％のＣＤＥＮを含む６５ｇ／ｈのフィードを循環路に連続的に計量供給した。これは、０．３１モル／ｈのエポキシシクロドデカンの計量供給に相当する。受け器内の充填レベルが一定に保たれるように、オーバーフロー管を通じて設備から連続的に生成物を排出した。また、２ＮＬ／ｈの窒素を設備に連続的に計量供給した。これは、０．０８モル／ｈのＮ２の物質量に相当する。したがって、エポキシシクロドデカンの物質量に対する窒素の物質量の比は、０．２６であった。供給圧力調整装置を使用して設備内の全圧を３．２バールに設定し、オフガスを設備から連続的に排出した。
【００７０】
４８時間の運転時間の後、反応混合物は定常状態にあった。７７％のエポキシド転化率が達成された。ＣＤＯＮへの選択率はわずか６．８モル％であり、１７モル％の高沸点物が形成された。
【００７１】
オフガス中の一酸化炭素の割合をＩＲ分光法により求めたところ、２．６モル％であった。３．２バールの全圧で、８３ミリバールの一酸化炭素分圧が達成された。
【００７２】
表１．エポキシド転化率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）および様々な生成物の選択率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）
【表１】
2021525276.tif 000002
【００７３】
ＣＤＡＮ、ＣＤＥＮ、ＣＤＯＮ、ＣＤＥＮＯＮ、ＣＤＯＬ、およびＣＤＥＮＯＬは、いずれも公知の方法によりＣＤＯＮへと転化できる物質である。したがって、これらはいずれも利用可能な生成物である。よって、利用可能な生成物の選択率は８２．８モル％である。
【００７４】
例２：本発明によらない
例１に従って、実験室規模の設備で反応を行った。８５．４重量％のエポキシシクロドデカン、９．３重量％のＣＤＡＮおよび５．３％のＣＤＥＮを含む６５ｇ／ｈのフィードを循環路に連続的に計量供給した。これは、０．３１モル／ｈのエポキシシクロドデカンの計量供給に相当する。受け器内の充填レベルが一定に保たれるように、オーバーフロー管を通じて設備から連続的に生成物を排出した。また、５ＮＬ／ｈの窒素を設備に連続的に計量供給した。これは、０．２０モル／ｈのＮ２の物質量に相当する。したがって、エポキシシクロドデカンの物質量に対する窒素の物質量の比は、０．６７であった。供給圧力調整装置を使用して設備内の全圧を３．２バールに設定し、オフガスを設備から連続的に排出した。
【００７５】
４８時間の運転時間の後、反応混合物は定常状態にあった。７８％のエポキシドの転化率が達成された。ＣＤＯＮの選択率は３７モル％であり、１６．５モル％の高沸点物が形成された。
【００７６】
オフガス中の一酸化炭素の割合をＩＲ分光法により求めたところ、１．８３モル％であった。３．２バールの全圧で、５９ミリバールの一酸化炭素分圧が達成された。
【００７７】
表２．エポキシド転化率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）および様々な生成物の選択率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）
【表２】
2021525276.tif 000003
【００７８】
利用可能な生成物の選択率は８２．５モル％であった。
【００７９】
例３：本発明による
例１に従って、実験室規模の設備で反応を行った。８５．４重量％のエポキシシクロドデカン、９．３重量％のＣＤＡＮおよび５．３％のＣＤＥＮを含む６５ｇ／ｈのフィードを循環路に連続的に計量供給した。これは、０．３１モル／ｈのエポキシシクロドデカンの計量供給に相当する。受け器内の充填レベルが一定に保たれるように、オーバーフロー管を通じて設備から連続的に生成物を排出した。また、２０ＮＬ／ｈの窒素を設備に連続的に計量供給した。これは、０．８１モル／ｈのＮ２の物質量に相当する。したがって、エポキシシクロドデカンの物質量に対する窒素の物質量の比は、２．６であった。供給圧力調整装置を使用して設備内の全圧を３．２バールに設定し、オフガスを設備から連続的に排出した。
【００８０】
４８時間の運転時間の後、反応混合物は定常状態にあった。７９％のエポキシドの転化率が達成された。ＣＤＯＮの選択率は９０モル％であり、高沸点物は２モル％しか形成されなかった。
【００８１】
オフガス中の一酸化炭素の割合をＩＲ分光法により求めたところ、０．８５モル％であった。３．２バールの全圧で、２７ミリバールの一酸化炭素分圧が達成された。
【００８２】
表３．エポキシド転化率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）および様々な生成物の選択率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）
【表３】
2021525276.tif 000004
【００８３】
利用可能な生成物の選択率は９７．６モル％であった。
【００８４】
例４：本発明による
例１に従って、実験室規模の設備で反応を行った。８５．４重量％のエポキシシクロドデカン、９．３重量％のＣＤＡＮおよび５．３％のＣＤＥＮを含む６５ｇ／ｈのフィードを循環路に連続的に計量供給した。これは、０．３１モル／ｈのエポキシシクロドデカンの計量供給に相当する。受け器内の充填レベルが一定に保たれるように、オーバーフロー管を通じて設備から連続的に生成物を排出した。また、５ＮＬ／ｈの窒素を設備に連続的に計量供給した。これは、０．２０モル／ｈのＮ２の物質量に相当する。したがって、エポキシシクロドデカンの物質量に対する窒素の物質量の比は、０．６７である。供給圧力調整装置を使用して設備内の全圧を１．２バールに設定し、オフガスを設備から連続的に排出した。
【００８５】
４８時間の運転時間の後、反応混合物は定常状態にあった。７８％のエポキシドの転化率が達成された。ＣＤＯＮの選択率は８９モル％であり、高沸点物は２．７モル％しか形成されなかった。
【００８６】
オフガス中の一酸化炭素の割合をＩＲ分光法により求めたところ、１．７１モル％であった。１．２バール全圧で、２１ミリバールの一酸化炭素分圧が達成された。
【００８７】
表４．エポキシド転化率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）および様々な生成物の選択率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）
【表４】
2021525276.tif 000005
【００８８】
利用可能な生成物の選択率は９５．６モル％であった。
【００８９】
例５：本発明による
例１に従って、実験室規模の設備で反応を行った。８５．４重量％のエポキシシクロドデカン、９．３重量％のＣＤＡＮおよび５．３％のＣＤＥＮを含む６５ｇ／ｈのフィードを循環路に連続的に計量供給した。これは、０．３１モル／ｈのエポキシシクロドデカンの計量供給に相当する。受け器内の充填レベルが一定に保たれるように、オーバーフロー管を通じて設備から連続的に生成物を排出した。また、２０ＮＬ／ｈの窒素を設備に連続的に計量供給した。これは、０．８１モル／ｈのＮ２の物質量に相当する。したがって、エポキシシクロドデカンの物質量に対する窒素の物質量の比は、２．６である。供給圧力調整装置を使用して設備内の全圧を１．２バールに設定し、オフガスを設備から連続的に排出した。
【００９０】
４８時間の運転時間の後、反応混合物は定常状態にあった。７６％のエポキシドの転化率が達成された。ＣＤＯＮの選択率は９０モル％であり、高沸点物は２．３モル％しか形成されなかった。
【００９１】
オフガス中の一酸化炭素の割合をＩＲ分光法により求めたところ、０．７０モル％であった。１．２バールの全圧で、８バールの一酸化炭素分圧が達成された。
【００９２】
表５．エポキシド転化率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）および様々な生成物の選択率（モル％、外部標準を使用したＧＣ）
【表５】
2021525276.tif 000006
【００９３】
利用可能な生成物の選択率は９６．１モル％であった。
【００９４】
結果
例１〜５により、不活性ガス混合物によってＣＯ分圧を５０ミリバール未満に低減させると、エポキシドからケトンへの反応の副生成物としての高沸点物の割合が大幅に低減されることを実証することができた。
【００９５】
表６．分圧およびそれにより生じる反応生成物の割合の一覧
【表６】
2021525276.tif 000007
【符号の説明】
【００９６】
１  フィード
２  不活性ガス
３  固定床反応器
４  オフガス
５  生成物
６  装置
７  分離器
８  ポンプ
【図１】
2021525276.tif 000008
【図２】
2021525276.tif 000009
【国際調査報告】
2021525276.tif 000010
2021525276.tif 000011
2021525276.tif 000012
2021525276.tif 000013