(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン、その製造方法、ならびに一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランの使用に関する：2021505642.tif 000014  ここで、Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択され；Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択され；Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択され；Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択され；Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択され；ｎは１、２または３である。
2021505642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2021505642.tif 000011
ここで、
Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；および
ｎは１、２または３である、
の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【請求項２】
Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基から選択される、好ましくは水素である、請求項１に記載の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３は、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ１８アリール基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、またはｎ−プロピル基から選択され、ｎは２または３、好ましくは３である、請求項１または２に記載の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【請求項４】
Ｒ４は、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基、より好ましくはメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【請求項５】
Ｒ５は、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基から選択される、より好ましくは、メチレン、エチレンまたは１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【請求項６】
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アルケニル、またはアルキニル、またはＣ６−Ｃ１８アリール基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルまたはアルケニル基から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシラン。
【請求項７】
少なくとも１つの二置換ラクトン化合物と、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノシランとの反応を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランの製造方法。
【請求項８】
前記二置換ラクトン化合物は一般式（ＩＩ）
【化２】
2021505642.tif 000012
ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上記一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである、
を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アミノシランは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2021505642.tif 000013
ここで、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは、上記一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである、
を有するアミノアルキレンアルコキシシランである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応は、−５０〜２００℃の範囲の温度で行われる、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応は、好ましくはルイス酸触媒から選択される、触媒の存在下で行われる、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の、または請求項７〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランの、接着促進剤、ウレタンカップリング剤、湿気硬化型組成物のエンドキャッピング剤、表面処理剤、水捕捉剤、繊維処理剤、塗料添加剤、および/またはポリマ−調製用のモノマ−としての、好ましくは湿気硬化型組成物のエンドキャッピング剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランおよびその製造方法に関する。本発明はまた、得られたヒドロキシル官能性アルコキシシランの、接着剤、シ−ラントおよびコ−ティングにおける成分としての、建設、工業用途または消費者製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型組成物の一般的なシラン剤の１つは、例えばイソシアネ−ト、アルデヒド、無水物等の多くの求電子剤に対して非常に反応性が高い、第一級アミン官能性アルコキシシランである。これにより、取り扱いおよび保管が困難となる。さらに、速くて非常に発熱性の反応により、プレポリマ−の大規模生産において、処理および安全性の問題が課される。高い反応速度は、低反応選択性およびオリゴマ−化ももたらす。
【０００３】
多くの著者により示されたように、アルコキシシランの存在下での−ＯＨ基の安定性は低い。ＲｏｓｓｍｙおよびＫｏｅｒｎｅｒは、ＯＨ含有アルコキシシランによる自己脱アルコ−ル反応を最初に示した人物の１人である。彼らは、（シロキサシクロアルケンとも呼ばれる）環状アルコキシシランを調製するためにこれを有利に使用した（Die Makromolekulare Chemie 1964、73、85−108およびDie Makromolekulare Chemie 1966、97、241−247）。彼らは、エステル交換反応によって第一級ヒドロキシル官能性アルコキシシランを調製し、アルコ−ルを除去することによって５員環または６員環を形成した。彼らは、第一級アルコ−ルはアルコキシシランの存在下では安定ではなく、したがって環化する傾向があると提案している。
【０００４】
ＴｒｏｓｔおよびＢａｌｌ（Journal of the American Chemical Society、2005、127、17644−17655）は、ルテニウム触媒により触媒されるアルキンのヒドロシリル化を調査した。彼らはまた、第二級アルコ−ルは求核性が低いという事実にもかかわらず、第二級ヒドロキシル基がアルコキシシランの存在下でアルコ−ル交換を行うことを確認した。
【０００５】
第三級ヒドロキシル官能性フッ素含有アルコキシシランはＳｅｍｅｎｏｖらによって調製された（Ladilina、E.Y.、Lyubova、T.S.、Kuznetsova、O.V.、Klapshin、Y.P.、Baten’kin、M.A.、Sidorenko、K.V.、Glukhova、T.A.、Gorshkov、O.N.、Polymer Science Series B、2015、57、150−158）。アミノアルキルアルコキシシランをヘキサフルオロアセトンと反応させて、エトキシシランの存在下で不安定な第三級アルコ−ルを得た。彼らは、第三級ヒドロキシル官能基でさえ、周囲条件で自己脱アルコ−ル反応を行い得ることを示した。調製された環状シロキサシクロアルケンは、調製されたポリマ−が良好な熱的安定性および機械的安定性、ならびにセルフクリ−ニング特性を示すため、太陽電池などの低反射率コ−ティングとして使用された。
【０００６】
ＵＳ  ２００７／００５５０３６  Ａ１には、アリルアルコ−ルとアルキルアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって合成される、シラン官能性化合物の調製が開示されている。前記自己脱アルコ−ル反応は、加熱によって誘導され、環状シランが高収率で生成される。
【０００７】
ＪＰ  ２０１４００１１５２  Ａには、表面処理用途のためのシランカップリング剤の調製が記載されている。エポキシドはアミノシランによって開環され、中間体として−ＯＨ官能性アルコキシシランを生成する。前記ヒドロキシル官能基は安定でないため、シロキサシクロアルケン化合物が最終生成物として形成される。
【０００８】
アミノシランをエポキシドと反応させることによりヒドロキシル官能性シランを得ようとする試みは、ＷＯ  ２０１１／０８１４０９  Ａ２にも開示されている。前記化合物は、８０℃でプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、ならびにアミノシランを反応させて調製される。得られた混合物は、（ヒドロキシイソプロピル）アミノプロピルトリエトキシシランおよびビス−（ヒドロキシイソプロピル）アミノプロピルトリエトキシシランを異なる比率で含有する。この方法で製造されたエンドキャッパ−には、低反応選択性を指摘する、第一級アルコ−ルおよび第二級アルコ−ルを異なる比率で含有する。
【０００９】
ＥＰ  ２８５２６４９  Ａ１、ＥＰ  ２８３２７５７  Ａ１、およびＥＰ  ２２６８６５０  Ａ１には、ラクチドもしくは非置換または一置換ラクトンとアミノシランとを反応させることにより得られるヒドロキシシランに基づくシラン基を含有するポリマ−が開示されている。
【００１０】
ヒドロキシル官能性アルコキシシランを製造するための別の方法は、Ｎａｒａｙａｎらによって記載された（Yuya Tachibana、Xiangke Shi、Daniel Graiver、Ramani Narayan、Silicone、4、167−174）。アミノシランを炭酸エチルと反応させて、第一級ヒドロキシル官能基を製造した。彼らは、触媒がなくても部分的な縮合は避けられないということを報告した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００５５０３６号明細書
【特許文献２】特開２０１４−００１１５２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８１４０９号
【特許文献４】欧州特許出願公開第２８５２６４９号
【特許文献５】欧州特許出願公開第２８３２７５７号
【特許文献６】欧州特許出願公開第２２６８６５０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Die Makromolekulare Chemie 1964、73、85−108
【非特許文献２】Die Makromolekulare Chemie 1966、97、241−247
【非特許文献３】Journal of the American Chemical Society、2005、127、17644−17655
【非特許文献４】Ladilina、E.Y.、Lyubova、T.S.、Kuznetsova、O.V.、Klapshin、Y.P.、Baten’kin、M.A.、Sidorenko、K.V.、Glukhova、T.A.、Gorshkov、O.N.、Polymer Science Series B、2015、57、150−158
【非特許文献５】Yuya Tachibana、Xiangke Shi、Daniel Graiver、Ramani Narayan、Silicone、4、167−174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、安定性の問題を克服し得るヒドロキシル官能性アルコキシシランを提供する必要性が依然として存在する。
【００１４】
本発明の目的は、安定なヒドロキシル官能性アルコキシシランおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による一般式（Ｉ）を有する第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランは、求核性が著しく低く、したがって標準システムよりも反応性がかなり低く、より良好な反応制御およびより高い貯蔵安定性を可能にすることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、一般式（Ｉ）を有する第三級ヒドロキシル官能性シランを提供する：
【化１】
2021505642.tif 000003
ここで、
Ｒ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基からなる群から選択される；
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基から選択される；および
ｎは１、２または３である。
【００１７】
本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００１８】
本明細書で使用される「少なくとも１つ」という用語は、１以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上を意味する。成分に関する表示は成分の種類を指し、分子の絶対数を指すのではない。したがって、「少なくとも１つのポリマ−」は、例えば、少なくとも１種のポリマ−、すなわち、１種類のポリマ−またはいくつかの異なるポリマ−の混合物が使用されてよいことを意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「含んでいる（comprising）」および「含む(comprises)」という用語は、「含んでいる（including）」、「含む（includes）」、「含有している（containing）」または「含有する（contains）」と同義であり、包括的または制限のないものであり、追加の列挙されていないメンバ−、要素、または方法工程を除外しない。
【００２０】
量、濃度、寸法、その他のパラメ−タが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上の限界値の形で表現されている場合、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈で明確に言及されているかどうかにかかわらず、具体的に開示されていると理解されるべきである。
【００２１】
「好ましい」および「好ましくは」という用語は、本明細書において頻繁に使用され、特定の状況下で特定の利益をもたらし得る本開示の実施形態を指す。しかしながら、１つ以上の好ましい（preferable）または好ましい（preferred）実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図しない。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素および１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、これは、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、水素であるか、またはＣ１−Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピル基から選択され、最も好ましくは、Ｒ１は水素である。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基であり、これらは少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。特に好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、メチル、エチル、またはｎ−プロピル基から選択され、最も好ましくはメチル基である。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルから選択され、ここで、１個以上の炭素原子は、好ましくはＯまたはＮから選択される、少なくとも１つのヘテロ原子で置換されている。好ましくは、Ｓｉに対してアルファ位の炭素原子は、ＯまたはＮで置換されている。
【００２５】
Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキレン基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基から選択され、これらは少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。Ｒ４は、特に好ましくは、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基から選択され、最も好ましくは１，３−プロピレン基である。
【００２６】
Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキレン、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレン基から選択され、これらは少なくとも１つのヘテロ原子により分断されていてもよい。Ｒ５は、特に好ましくは、メチレン、エチレンまたは１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、または３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基、最も好ましくはエチレンまたは１，３−プロピレン基から選択される。
【００２７】
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の、置換または非置換炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、またはＣ６−Ｃ１８アリール基、より好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、またはｎ−ヘキシル基、またはＣ１−Ｃ８アルケニル基から選択され、これらは少なくとも１つのヘテロ原子により分断されていてもよい。
【００２８】
ｎは１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３である。
【００２９】
これに関連して使用される「置換炭化水素基」という用語は、炭化水素基の１個以上の炭素原子および／または水素原子がヘテロ原子または官能基によって置換されていることを意味する。１個以上の炭素原子が、特にＯ、Ｓ、Ｎ、および／またはＳｉから選択される、ヘテロ原子で置換されているヘテロアルキル基は、１個以上の炭素原子をヘテロ原子で置換することによって得られる。そのようなヘテロアルキル基の例は、限定されないが、メトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシプロピル、メトキシエチル、イソペントキシプロピル、エチルアミノエチル、トリメトキシプロピルシリルなどである。水素原子を置換し得る官能基は、特に＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１４アリール、１〜４個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である５−１０員ヘテロアリール環、１〜３個の環原子が独立して窒素、酸素または硫黄である５−１０員ヘテロ脂環式環から選択される。
【００３０】
本明細書で使用されるように、「Ｃ１−Ｃ２０アルキル」または「Ｃ１−Ｃ８アルキル」基は、１〜２０個または１〜８個の炭素原子を含む一価の基を指し、これはアルカンの基であり、直鎖状および分枝状有機基を含む。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル；エチル；プロピル（またはｎ−プロピル）；イソプロピル；ｎ−ブチル；イソブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；ｎ−ヘキシル；ｎ−ヘプチル；および２−エチルヘキシルが含まれる。本発明では、そのようなアルキル基は、非置換であっても、１つ以上の置換基、例えばハロ、好ましくはフルオロまたはクロロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシ、で置換されていてもよく、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子により分断されていてもよい。上記の例示的な炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル基の例として言及され得る。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「Ｃ６−Ｃ１８アリール」基は、単独で、または「アラルキル基」のように、より大きな部分の一部として使用され、単環式環系が芳香族である、または二環式または三環式環系の環の少なくとも１つの環が芳香族である、任意に置換された単環式、二環式および三環式環系を指す。アリール基は、必要に応じて、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。二環式および三環式環系には、ベンゾ縮合２−３員炭素環式環が含まれる。例示的なアリール基には、これらに限定されないが、フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；およびアントラセニルが含まれる。フェニル基が好ましい。
【００３２】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、またはペンテニル、ならびに１−または２−プロペニル、１−、２−、または３−ブテニルなどのそれらの構造異性体を含むアルケニル基を指す。アルケニル基は、置換または非置換であってよい。それらが置換されている場合、置換基は上記で定義したとおりである。アルケニル基は、直鎖状または分枝状の炭化水素鎖を含む。
【００３３】
本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合、例えば、エチニル（アセチレン）、プロピニル、またはブチニルおよび上記のその構造異性体を含むアルキニル基を指す。アルキニル基は、置換または非置換であってよい。それらが置換されている場合、置換基は上記で定義したとおりである。
【００３４】
「Ｃ１−Ｃ２０アルキレン」または「Ｃ１−Ｃ８アルキレン」基という用語は、１〜２０個または１〜８個の炭素原子を含有する二価の基、すなわちアルカンの基を指し、直鎖状、分枝状の有機基または環状基を含み、これらの基は非置換であっても置換されていてもよく、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。一般に、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基（Ｃ１−Ｃ２０アルキレン）、例えば、置換された、置換されていない、分断されたまたは分断されていない、１〜８個の炭素原子を含有するアルキレン基（Ｃ１−Ｃ８アルキレン）の選択（preference）に留意すべきである。本明細書で成分Ａを定義するために「Ｃ１−Ｃ８アルキレン基」という用語が使用される場合、前記アルキレン基は、分断されていないことが特に好ましい。
【００３５】
言及される場合、「少なくとも１つのヘテロ原子により分断された」という表現は、基の主鎖が、鎖員として、炭素原子とは異なる少なくとも１つの原子、好ましくは酸素、硫黄、フッ素、窒素、または塩化物を含むことを意味する。
【００３６】
本発明はさらに、少なくとも１つの二置換ラクトン化合物と少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノシランとの反応を含む、本明細書に定義される一般式（Ｉ）を有する第三級ヒドロキシル官能性シランの製造方法を提供する。一般式（Ｉ）を有する前記第三級ヒドロキシル官能性シランは、二置換ラクトンをアミノシランで開環することにより得られる。
【００３７】
好ましい実施形態では、二置換ラクトンは一般式（ＩＩ）を有する：
【化２】
2021505642.tif 000004
ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上記の一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである。
【００３８】
好ましい実施形態では、前記アミノシランは、一般式（ＩＩＩ）を有するアミノアルキレンアルコキシシランである：
【化３】
2021505642.tif 000005
ここで、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは、上記の一般式（Ｉ）について定義されたものと同じである。
【００３９】
好ましくは、前記アミノアルキレンアルコキシシランは、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、アルファ−アミノメチルトリエトキシシラン、アルファ−アミノメチルトリメトキシシラン、アルファ−アミノメチルジエトキシメチルシラン、アルファ−アミノメチルジメトキシメチルシラン、アルファ−アミノメチルトリイソプロポキシシラン、アルファ−アミノメチルジイソプロポキシメチルシラン、ガンマ−アミノプロピルシラントリオ−ル、ガンマ−アミノプロピルメチルシランジオ−ル、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルシラントリオ−ル、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシ、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジイソプロポキシ、ガンマ−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−プロピル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−プロピル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３��（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、デルタ−アミノネオヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびデルタアミノネオヘキシルメチルジメトキシシラン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
一般式（Ｉ）を有するヒドロキシル官能性シランの合成は、広範囲の温度、例えば、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１８０℃、より好ましくは２３〜１００℃、最も好ましくは３０〜６０℃で行うことができる。前記反応は、好ましくは、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行われる。
【００４１】
好ましい実施形態では、二置換ラクトン化合物とアミノシランとの反応モル比は、０．８〜１．３、より好ましくは１〜１．２である。前記ラクトン化合物が過剰に添加される場合、未反応のラクトン化合物は、反応後に真空を使用して除去されるか、または最終生成物中に混合物として残存する。
【００４２】
前記反応は、反応速度を上げるために、触媒の存在下で行われ得る。前記触媒は、ルイス酸、好ましくは金属含有化合物または主族誘導体、より好ましくはトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物から選択され得る。
【００４３】
触媒は、アミノアルコキシシランのアミン官能基のモル％に対して、０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．５〜２モル％添加され得る。
【００４４】
前記反応は、溶媒ありで、または溶媒なしで行われ得る。好ましい溶媒は、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ−ル、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ベンゼン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、ｎ−プロパノ−ル、エタノ−ル、メタノ−ル、クロロホルム、クロロメタンのような水不含極性溶媒であり、好ましくはジクロロメタンである。生成物が、例えば硬化性組成物の調製のために、使用される前に、蒸留により溶媒を除去することが好ましい。
【００４５】
反応時間は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜３時間で変動し得る。
【００４６】
上記で定義された方法により、穏やかな条件下、一段階反応で、高収率で一般式（Ｉ）のヒドロキシル官能性アルコキシシランが製造されることが見出された。本発明による方法は、生成物の精製が不要であるため、エネルギ−効率がよい。したがって、廃棄物の発生量は最小限に抑えられる。
【００４７】
本発明はさらに、本明細書で定義される一般式（Ｉ）の第三級ヒドロキシル官能性アルコキシシランの、接着促進剤、ウレタンカップリング剤、湿気硬化型組成物のための（「エンドキャッパ−」とも呼ばれる）エンドキャッピング剤、表面処理剤、水捕捉剤、繊維処理剤、塗料添加剤および/またはポリマ−調製用のモノマ−としての、使用に関する。
【００４８】
本発明では、原則として、本明細書の文脈内に記載されているすべての特徴、特に、本発明による組成物、本発明による方法、および本発明による使用の、好ましいおよび／または特別であると識別された実施形態、比例範囲、成分および他の特徴は、相互に排他的ではないすべての可能な組み合わせで実装でき、好ましいおよび／または特別であると識別された特徴の組み合わせも、好ましいおよび／または特別であるとみなされる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用される。しかしながら、本発明はそれに限定されない。
【００５０】
〔実施例１〜３：第三級ヒドロキシル官能性メトキシシランの調製〕
アルゴン雰囲気下の乾燥した丸底フラスコ中で、５ｇ（２７．９ミリモル）の（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）を５０℃で撹拌した。ヘキサン中の１Ｍトリエチルアルミニウム溶液０．２８ｍｌをゆっくり添加した（０．２７９ミリモル、１モル％）。その後、表１に記載された２７．９ミリモルの二置換ラクトンを添加し、3時間激しく撹拌した。以下の化合物が無色の液体として９６〜９８％の純度で得られた。
【００５１】
＜実施例１＞
【化４】
2021505642.tif 000006
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．４４（ｓ，１Ｈ），３．５４（ｓ，４Ｈ），３．１８（ｑ，Ｊ＝７．０，Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｔ，Ｊ＝７．５，Ｈｚ，１Ｈ），１．８２−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．６３−１．５２（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，１Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．１１（ｓ，２Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），０．６６−０．５７（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１７４．１３，７１．５１，５０．４６，４２．５４，４１．９３，３６．６９，３１．８１，２９．８９，２６．４７，２３．９９，２２．６３，２２．５７，１４．００，６．４６；２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−４２．２７
【００５２】
＜実施例２＞
【化５】
2021505642.tif 000007
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．５１（ｓ，０Ｈ），５．２２（ｑｄ，Ｊ＝６．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｓ，４Ｈ），３．１１（ｑ，Ｊ＝７．０，Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．２，３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０４−１．８５（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．５６（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．４４（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，４．２Ｈｚ，１Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），０．８４（ｔｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），０．５３（ｍ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１７４．１２，１３１．５４，１２８．９１，７１．３０，５０．３９，４２．３６，４１．９２，３６．７６，３０．９３，２６．２５，２２．６０，２１．８１，２０．３７，１４．２２，６．４３；２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−４２．２８
【００５３】
＜実施例３＞
【化６】
2021505642.tif 000008
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．８３（ｓ，０Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ），３．３１−３．１９（ｍ，１Ｈ），３．０４−２．５９（ｍ，１Ｈ），１．７１−１．５９（ｍ，３Ｈ），０．７０−０．６１（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１７１．１６，１０７．８３，８１．５９，５０．６１，４１．９７，４０．８０，２３．３５，２２．４１，６．５６；２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−４２．４８
【００５４】
〔比較例１および２：第二級ヒドロキシル官能性メトキシシランの調製〕
アルゴン雰囲気下の乾燥した丸底フラスコで、５ｇ（２７．９ミリモル）の（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）を５０℃で撹拌した。ヘキサン中の１Ｍトリエチルアルミニウム溶液０．２８ｍｌをゆっくりと加えた（０．２７９ミリモル、１モル％）。その後、表１に記載されている２７．９ミリモルの一置換ラクトンを加え、３時間激しく撹拌した。
【００５５】
比較例１からの黄色がかった粘性のある次の生成物が得られた。
【化７】
2021505642.tif 000009
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．５５（ｓ，０Ｈ），３．５１（ｓ，５Ｈ），３．１９−３．１２（ｍ，１Ｈ），２．３２−２．２６（ｍ，１Ｈ），１．８４−１．７１（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），０．６３−０．５５（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１７３．９５，７０．７４，５０．４６，４１．９２，３９．７８，３３．１０，３２．８１，２２．６２，１８．８６，１４．０３，６．４５；２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−４２．２２
【００５６】
比較例２からの生成物のＮＭＲは、高度に架橋された構造を示し、これをさらに使用することはできなかった。
【００５７】
〔比較例３：第一級ヒドロキシル官能性メトキシシランの調製〕
アルゴン雰囲気下の乾燥した丸底フラスコで、５ｇ（２７．９ミリモル）の（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）を５０℃で撹拌した。ヘキサン中の１Ｍトリエチルアルミニウム溶液０．２８ｍｌをゆっくりと加えた（０．２７９ミリモル、１モル％）。その後、２７．９ミリモルのδ−バレロラクトンを加え、３間激しく撹拌した。黄色の高粘度の生成物が得られた。比較例３の生成物のＮＭＲは、高度に架橋された構造を示し、これをさらに使用することはできなかった。
【００５８】
〔調製されたシランの安定性試験〕
上記のようにヒドロキシル官能性シランの調製した後、窒素雰囲気下でサンプルが入った丸底フラスコを、５０℃の加熱オ−ブンに８日間入れた。ＮＭＲ分析用の少量のサンプルを、オ−ブンに入れる直前、および２、５、８日後にフラスコから取り出した。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの積分に基づいて、架橋度とその結果の純度を評価した。約−４２ｐｐｍのピ−クは加水分解されていないトリメトキシシランに対応し、約−４１ｐｐｍのピ−クは自己脱アルコ−ル生成物に対応し、−４４ｐｐｍの値を下回るピ−クは、モノ加水分解、ジ加水分解、または三加水分解された（オリゴマ−化または架橋された）シランに対応する。５０℃で８日後に純度が９０％を超えるシランのみが、その先の適用基準を満たしていると判断された。
【００５９】
【表１】
2021505642.tif 000010
【国際調査報告】
2021505642.tif 000015
2021505642.tif 000016