(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および特定構造の硬化触媒化合物を含む半導体接着用樹脂組成物とこれを用いた半導体用接着フィルム、半導体パッケージ製造方法および半導体パッケージに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および下記化学式１で表される硬化触媒を含む、半導体接着用樹脂組成物：
【化１】
2021530587.tif 000024
上記化学式１中、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ２は、下記化学式２で表される官能基であり、
Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子求引性官能基であり、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであり、
【化２】
2021530587.tif 000025
上記化学式２中、
Ｒ５は、水素、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つである。
【請求項２】
前記化学式２のＲ５は、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つである、請求項１に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項３】
前記電子求引性官能基は、前記化学式２で表される官能基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つである、請求項１または２に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式１のＲ３およびＲ４のうちの一つは電子求引性官能基であり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つである、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒は、下記化学式３で表される化合物を含む、請求項１に記載の半導体接着用樹脂組成物：
【化３】
2021530587.tif 000026
上記化学式３中、
Ｒ６は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ７は、ホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、または炭素数１〜１０のエステル基のうちの一つであり、
Ｒ８およびＲ９のうちの一つはホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、炭素数１〜１０のエステル基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つである。
【請求項６】
前記化学式３のＲ８およびＲ９のうちの一つはニトロ基であり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つである、請求項５に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項７】
前記化学式１で表される硬化触媒は、下記化学式１−１〜１−５で表される化合物のうちの一つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【化４】
2021530587.tif 000027
2021530587.tif 000028
【請求項８】
前記化学式１で表される硬化触媒は、２００℃以上の温度で前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または硬化剤のうちの少なくとも一つと反応を行う、請求項１から４及び７のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項９】
前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部に対して前記化学式１で表される硬化触媒０．０５重量部以上１５重量部以下を含む、請求項１から４、７、及び８のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂は、固相エポキシ樹脂および液相エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選択された一つ以上の高分子樹脂を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は、７０℃以上の軟化点を有するフェノール樹脂を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項の半導体接着用樹脂組成物の硬化物を含む半導体用接着フィルム。
【請求項１４】
溶融粘度が６０００Ｐａ．ｓ以下である、請求項１３に記載の半導体用接着フィルム。
【請求項１５】
ＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度が１８５℃以上である、請求項１３または１４に記載の半導体用接着フィルム。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか一項の半導体用接着フィルムがラミネーションされた基板；および半導体基板；を熱圧着ボンディングする段階を含む、半導体パッケージ製造方法。
【請求項１７】
前記熱圧着ボンディングする段階は、１２０℃以上で行われる、請求項１６に記載の半導体パッケージ製造方法。
【請求項１８】
請求項１３から１５のいずれか一項の半導体用接着フィルムを含む、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１９年５月１０日付韓国特許出願第１０−２０１９−００５５２２２号および２０２０年５月７日付韓国特許出願第１０−２０２０−００５４６８１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、半導体回路接続用接着剤組成物、これを用いた半導体用接着フィルム、半導体パッケージ製造方法および半導体パッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
最近、電子機器の小型化、高機能化、大容量化傾向が拡大され、これによる半導体パッケージの高密度化、高集積化に対する必要性が急激に大きくなることによって半導体チップの大きさがますます大きくなっており、集積度面でも改善するためにチップを多段に積層するスタックパッケージ方法が次第に増加している。
【０００４】
また、最近はシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いた半導体が開発され、バンプ（Ｂｕｍｐ）接合による信号伝達が行われている。このようなバンプ接合のために主に熱圧着ボンディング技術が適用されており、この時、熱圧着ボンディング技術で接着剤が有する熱に対する硬化特性がパッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度に影響を与える。
【０００５】
各ＴＳＶ層の間を充填する接着剤としてペースト（Ｐａｓｔｅ）形態の非導電性ペースト（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ、ＮＣＰ）が開発されたが、バンプ（Ｂｕｍｐ）のピッチ（Ｐｉｔｃｈ）が狭くなりながらますます充填が難しくなるという問題点があり、これを克服するためにフィルム形態に実現された非導電性フィルム（Ｎｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ、ＮＣＦ）が開発されている。
【０００６】
バンプ接合のための熱圧着ボンディング時、接着剤は高温で硬化が急激に行われなければならず、常温では硬化が抑制され保管安定性が良くなければならない。このような接着剤には硬化度の調節のために触媒が重要な役割を果たすことになり、このための熱潜在性触媒（ａ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｌａｔｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に対する開発が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱圧着ボンディング時、高温下で短時間内に硬化可能でありながらも常温下での優れた保管安定性を有する半導体回路接続用接着剤組成物を提供するためのものである。
また、本発明は、前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムを提供するためのものである。
また、本発明は、前記接着フィルムを用いた半導体パッケージ製造方法を提供するためのものである。
また、本発明は、前記接着フィルムを用いた半導体パッケージを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および下記化学式１で表される硬化触媒を含む、半導体接着用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2021530587.tif 000002
【００１０】
上記化学式１中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基のうちの一つであり、
Ｒ２は、下記化学式２で表される官能基であり、
Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子求引性官能基であり、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであり、
【００１１】
【化２】
2021530587.tif 000003
【００１２】
Ｒ５は、水素、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００１３】
本明細書ではまた、前記半導体接着用樹脂組成物の硬化物を含む半導体用接着フィルムが提供される。
本明細書ではまた、半導体用接着フィルムがラミネーションされた基板；および半導体基板；を熱圧着ボンディングする段階を含む、半導体パッケージ製造方法が提供される。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態による半導体回路接続用接着剤組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージ製造方法についてより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例に言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文脈がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される‘含む’の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書で‘第１’および‘第２’のように序数を含む用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素として言及されてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素として言及されても良い。
【００１６】
本明細書で重量平均分子量はＡｇｉｌｅｎｔ  ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムを用いてＡｔｅｒｓ社ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５機器を用いて、評価温度は４０℃であり、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎを溶媒として使用し、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、１００μｌの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めた。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【００１７】
本明細書で、“置換”という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００１８】
本明細書で“置換もしくは非置換の”という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換のもの、または前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換のものを意味する。例えば、“２以上の置換基が連結された置換基”はビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１９】
本明細書において、多価官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）は任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば、２価官能基、３価官能基、４価官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来した４価の官能基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。
【００２０】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
【００２１】
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であるのが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換もしくは非置換のものであってもよい。
【００２２】
本明細書において、ハロアルキル基は前述のアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は、置換もしくは非置換のものであってもよい。
【００２３】
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。前記単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記アリール基は置換もしくは非置換のものであってもよい。
【００２４】
本明細書で、
【化３】
2021530587.tif 000004
または
【化４】
2021530587.tif 000005
は他の置換基に連結される結合を意味する。
【００２５】
本明細書で、直接結合または単一結合は該当位置にいかなる原子または原子団も存在しせず、結合線で連結されることを意味する。
【００２６】
Ｉ．半導体接着用樹脂組成物
発明の一実施形態によれば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の硬化触媒を含む、半導体接着用樹脂組成物を提供することができる。
【００２７】
本発明者らは、半導体素子の接着またはパッケージングに使用できる成分に対する研究を行って、前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物のように化学式１の化合物を含む場合には、従来の半導体接着用樹脂組成物に比べて、半導体パッケージ製造工程の中の熱圧着ボンディング時、高温下で短時間内に硬化可能でありながらも常温下での優れた保管安定性を有するという点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２８】
具体的に、前記化学式１のＲ２で表されるように、イミダゾール化合物に前記化学式２で表される官能基が置換されることによって、イミダゾール化合物の非共有電子対を含む窒素原子の求核性が減少するのみならず、前記化学式２で表される官能基による立体障害が誘発できる。
【００２９】
即ち、常温では触媒の非活性化によって硬化反応を遅延させることができ、熱圧着ボンディング時、硬化温度以上の高温では触媒が活性化され、前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物が高温で速い速度で硬化する特性と常温で長期間の保管安定性を奏することができる。
【００３０】
また、従来広く使用されてきた非置換のイミダゾール化合物または炭化水素および／またはハロゲン基のみ置換されたイミダゾール化合物は約１５０℃で硬化が始まって硬化度調節が難しい技術的問題が発生した。反面、本発明による前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は前記化学式２のように、カルボニル基を含む官能基が少なくとも一つ以上結合した化合物を含むことによって、従来広く使用されてきた非置換のイミダゾール化合物または炭化水素および／またはハロゲン基のみ置換されたイミダゾール化合物に比べて非共有電子対の求核性がより減少するのみならず、バルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造を形成することができ、これにより、前記化学式１の化合物の反応性が減少し常温では反応速度を遅延させて貯蔵安定性向上効果をより増大させることができ、２００℃以上では硬化が急激に行われて、半導体パッケージ製造においてパッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度を顕著に増加させることができる。
【００３１】
より詳しくは、前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物を見てみれば、前記化学式１中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基のうちの一つであり、Ｒ２は下記の化学式２で表される官能基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子求引性官能基であり、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００３２】
前記化学式２で表される官能基は、−（Ｃ＝Ｏ）−結合を含むことによって、電子求引性基として作用できる。即ち、前記化学式１の化合物は前記化学式２で表される官能基で置換されることによって、前記化学式１の化合物に含まれる窒素原子の非共有電子対が有する求核性が減少し、前記化学式１の化合物を含む前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は常温で反応速度が遅延され、優れた貯蔵安定性および高い硬化温度を有することができる。
【００３３】
また、前記化学式２で表される官能基は−（Ｃ＝Ｏ）−結合を含むことによって、従来広く使用されたハロゲン基などの電子求引性官能基と比較してバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造を形成することができ、これにより、前記化学式１の化合物を含む前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は常温で反応速度が遅延されて、優れた貯蔵安定性、パッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度が実現できる。
【００３４】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１のＲ１は水素であってもよい。
前記化学式１のＲ１が水素である場合、前記化学式１で表される硬化触媒は互変異性化によって下記のような共鳴構造を有することができる。
【００３５】
【化５】
2021530587.tif 000006
【００３６】
即ち、前記化学式１のＲ１が水素であることによって、前記化学式１で表される硬化触媒が互変異性化によって上記のような共鳴構造を有する場合、前記化学式１のＲ３およびＲ４は同一な化学的位置を有するのであって、位置選択性が無くてもよい。
【００３７】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１のＲ２は、前記化学式２で表される官能基であってもよい。
【００３８】
イミダゾール化合物において、Ｒ２位置に前記化学式２で表される官能基が結合することによって、互変異性化と無関係に二つの官能基に全て影響を与えることができる隣接の位置的特徴によって電子求引性基としての役割が効果的に実現され、前記化学式１の化合物に含まれる窒素原子の非共有電子対が有する求核性が減少できる。これにより、前記化学式１の化合物を含む前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は、常温で反応速度が遅延され優れた貯蔵安定性および高い硬化温度を有することができる。
【００３９】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは電子求引性官能基であり、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００４０】
前記化学式１のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが電子求引性官能基であることから、前記化学式１で表される硬化触媒において前記化学式２で表される官能基以外に、少なくとも一つ以上の電子求引性官能基がさらに置換できる。これにより、イミダゾール化合物の非共有電子対を含む窒素原子の求核性が減少して常温で触媒の非活性化によって硬化反応を遅延させることができる。
【００４１】
前述の発明の他の実施形態によれば、前記化学式１のＲ１が水素であり、前記化学式１のＲ３およびＲ４のうちの一つが電子求引性官能基であることから、前記化学式１で表される硬化触媒において、イミダゾール化合物の２番炭素および５番炭素に電子求引性官能基が置換できる。
【００４２】
具体的に、前記化学式１のＲ３およびＲ４のうちの一つは電子求引性官能基であり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００４３】
即ち、前記化学式１で表される硬化触媒において、前記化学式２で表される官能基を含んで２つの電子求引性官能基が置換できる。これにより、イミダゾール化合物の非共有電子対を含む窒素原子の求核性が減少して常温で触媒の非活性化によって硬化反応を遅延させることができる。
【００４４】
これとは異なり、Ｒ３およびＲ４が全て電子求引性官能基で置換される場合、前記化学式１で表される硬化触媒の反応性が過度に減少し、２００℃以上でも硬化が十分に行われずパッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度が減少することがある。
【００４５】
または、前記化学式１のＲ１が水素でない場合、前記化学式１で表される硬化触媒が互変異性化されてもＲ３およびＲ４は互いに異なる化学的位置を有する。即ち、発明の一実施形態で前記化学式１のＲ１が水素でない場合、前記化学式１のＲ４は電子求引性官能基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００４６】
一方、前記化学式１で前記電子求引性官能基は、前記化学式２で表される官能基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであってもよい。
【００４７】
即ち、前記化学式１でＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは、前記化学式２で表される官能基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであり、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよく、
より具体的には、前記化学式１のＲ３およびＲ４のうちの一つは前記化学式２で表される官能基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００４８】
これにより、前記化学式１で表される硬化触媒が２つの電子求引性官能基で置換され、そのうちの少なくとも一つが前記化学式２で表される官能基であってもよい。
【００４９】
発明の一実施形態によれば、前記化学式２のＲ５は水素、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜８のヘテロシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであることにより、前記化学式２で表される官能基はホルミル基、カルボン酸基、アミド基、アシル基、ケトニル基、エステル基のうちの一つであってもよい。
【００５０】
好ましくは、前記化学式２のＲ５は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよく、これにより、前記化学式２で表される官能基はホルミル基、カルボン酸基、エステル基のうちの一つであってもよい。
【００５１】
より具体的に、前記化学式１で表される硬化触媒は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。
【００５２】
【化６】
2021530587.tif 000007
【００５３】
上記化学式３中、Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基のうちの一つであり、Ｒ７はホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、または炭素数１〜１０のエステル基のうちの一つであり、Ｒ８およびＲ９のうちの一つはホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、炭素数１〜１０のエステル基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つである。
【００５４】
具体的に、前記化学式３のＲ７で表されるように、イミダゾール化合物にホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、または炭素数１〜１０のエステル基のうちの一つが置換されることによって、イミダゾール化合物の非共有電子対を含む窒素原子の求核性が減少するのみならず、前記化学式２で表される官能基による立体障害が誘発できる。
【００５５】
即ち、常温では触媒の非活性化よって硬化反応を遅延させることができ、熱圧着ボンディング時、硬化温度以上の高温では触媒が活性化され、前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物が高温で速い速度で硬化する特性と常温で長期間の保管安定性を有することができる。
【００５６】
また、従来広く使用されてきた非置換のイミダゾール化合物または炭化水素および／またはハロゲン基のみ置換されたイミダゾール化合物は、約１５０℃で硬化が始まって硬化度調節が難しい技術的問題が発生した。反面、本発明による前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は前記化学式３のＲ７のように、カルボニル基を含む官能基が少なくとも一つ以上結合した化合物を含むことによって、従来広く使用されてきた非置換のイミダゾール化合物または炭化水素および／またはハロゲン基のみ置換されたイミダゾール化合物に比べて非共有電子対の求核性がより減少するのみならずバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造を形成することができ、これにより、前記化学式１の化合物の反応性が減少して常温では反応速度を遅延させて貯蔵安定性向上効果をより増大させることができ、２００℃以上では硬化が急激に行われ半導体パッケージ製造においてパッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度が顕著に増加できる。
【００５７】
前記化学式３のＲ７は−（Ｃ＝Ｏ）−結合を含むことによって、電子求引性基として作用できる。即ち、前記化学式３の硬化触媒は−（Ｃ＝Ｏ）−結合を含む官能基で置換されることによって、窒素原子の非共有電子対が有する求核性が減少し前記化学式３の硬化触媒を含む前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は常温で反応速度が遅延され優れた貯蔵安定性および高い硬化温度を有することができる。
【００５８】
また、前記化学式３のＲ７は−（Ｃ＝Ｏ）−結合を含むことによって、従来広く使用されたハロゲン基などの電子求引性官能基と比較してバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造を形成することができ、これにより、前記化学式３の硬化触媒を含む前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は常温で反応速度が遅延され優れた貯蔵安定性、パッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度が実現できる。
【００５９】
発明の一実施形態によれば、前記化学式３のＲ６は水素であってもよい。
前記化学式３のＲ６が水素であることによる効果は、前記化学式１のＲ１について前述した通りである。即ち、イミダゾール化合物において、Ｒ7位置に−（Ｃ＝Ｏ）−結合を含む官能基が結合することによって、互変異性化と無関係に二つの官能基に全て影響を与えることができる隣接した位置的特徴によって電子求引性基としての役割が効果的に実現され、前記化学式３の化合物に含まれる窒素原子の非共有電子対が有する求核性が減少できる。これにより、前記化学式３の化合物を含む前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物は常温で反応速度が遅延され優れた貯蔵安定性および高い硬化温度を有することができる。
【００６０】
発明の一実施形態によれば、前記化学式３のＲ８およびＲ９のうちの一つはホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、炭素数１〜１０のエステル基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００６１】
より具体的に、前記化学式３のＲ８およびＲ９のうちの一つはニトロ基であり、他の一つは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００６２】
前述の発明の他の実施形態により、前記化学式３のＲ６が水素であり、前記化学式３のＲ８およびＲ９のうちの一つがホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、炭素数１〜１０のエステル基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであることによって、前記化学式３で表される化合物において、イミダゾール化合物の２番炭素および５番炭素に電子求引性官能基が置換できる。
【００６３】
これとは異なり、Ｒ８およびＲ９が全て電子求引性官能基で置換される場合、前記化学式３で表される化合物の反応性が過度に減少し、２００℃以上でも硬化が十分に行われずパッケージ製造処理性およびパッケージ信頼度が減少することがある。
【００６４】
または、前記化学式３のＲ６が水素でない場合、前述の通り、前記化学式３のＲ９はホルミル基、カルボン酸基、炭素数１〜１０のアミド基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のケトニル基、炭素数１〜１０のエステル基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基またはスルホン酸基のうちの一つであり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちの一つであってもよい。
【００６５】
前記化学式１で表される硬化触媒の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記化学式１で表される硬化触媒は下記化学式１−１〜１−５で表される化合物のうちの一つを含むことができる。
【００６６】
【化７】
2021530587.tif 000008
2021530587.tif 000009
【００６７】
一方、前記化学式１で表される硬化触媒は、２００℃以上の温度で前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；または硬化剤のうちの少なくとも一つと反応を行うことができる。
【００６８】
即ち、前記化学式１で表される硬化触媒は前述のように前記化学式２で表される官能基を少なくとも一つ含むことによって、反応速度が調節され常温では反応が遅くて優れた保管安全性を実現しながらも、２００℃以上の温度では前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；または硬化剤のうちの少なくとも一つと反応を急激に行って、硬化度調節が容易な技術的効果が実現できる。
【００６９】
前記半導体接着用樹脂組成物は、前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部に対して前記化学式１で表される硬化触媒０．０５重量部以上１５重量部以下を含むことができる。
【００７０】
前記半導体接着用樹脂組成物に前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部に対して前記化学式１で表される硬化触媒が０．０５重量部未満で含まれる場合、半導体パッケージ製造時、熱圧着ボンディング段階で硬化度が確保されないか、反応温度区間が広く現れ特定温度で急速に硬化される速硬化特性を失うことがある。
【００７１】
前記半導体接着用樹脂組成物に前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部に対して前記化学式１で表される硬化触媒が１５重量部を超過して含まれる場合、半導体パッケージ製造時、熱圧着ボンディング段階以前に常温でも一部触媒が活性化されて反応が行われることがあるため貯蔵安定性が不良になる技術的問題が発生することがある。
【００７２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選択された一つ以上の高分子樹脂を含むことができる。
【００７３】
好ましくは、前記熱可塑性樹脂として、−１０〜３０℃のガラス転移温度および２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系樹脂が適用できる。
【００７４】
前記アクリル系樹脂はエポキシ基含有アクリル共重合体であって、全体重量中、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを１〜２５重量％、あるいは２〜２０重量％、あるいは２．５〜１５重量％で含むことができる。
【００７５】
ここで、前記（メタ）アクリレート系樹脂内エポキシ基含量が１重量％未満である場合、エポキシ樹脂との相溶性と接着力が十分でなく、２５重量％を超過すれば、硬化による粘度上昇速度が過度に速くて半導体素子の熱圧着工程ではんだバンプの接合および 埋め立てが十分に行われないことがある。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂は、接着フィルム製造時、組成物の流れ制御などを考慮して、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準にして１０〜１，５００重量部で含まれてもよい。
【００７７】
前記熱硬化性樹脂は、固相エポキシ樹脂および液相エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００７８】
具体的に、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００７９】
ここで、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８０】
前記熱硬化性樹脂として２種のエポキシ樹脂が適用される場合、１０〜３５℃で液相であるエポキシ樹脂と１０〜３５℃で固相であるエポキシ樹脂を１：０．１〜１：５の重量比で混合して使用できる。
【００８１】
この時、前記固相のエポキシ樹脂の含量が前記液相のエポキシ樹脂に対して０．１重量比未満であれば、ダイアタッチ工程時、樹脂が過多に流れ出て汚染を誘発することがあり、接着層のベタつきが強くてピックアップ特性が顕著に低下することがある。反面、前記固相のエポキシ樹脂の含量が前記液相のエポキシ樹脂に対して５．０重量比を超過すれば熱可塑性樹脂との相溶性、反応性の面で不利なこともある。
【００８２】
そして、前記エポキシ樹脂は、５０℃〜１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂と共に５０℃〜１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃〜１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上のエポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【００８３】
この時、前記エポキシ樹脂は５０℃〜１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂に対して前記５０℃〜１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃〜１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上のエポキシ樹脂を０．２５〜１．２５、または０．３〜１．１の重量比で含むことができる。
【００８４】
前記エポキシ樹脂は、１００〜１，０００の平均エポキシ当量を有することができる。前記平均エポキシ当量は、前記エポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量をもとにして求めることができる。
【００８５】
前記熱硬化性樹脂は、全体樹脂組成物中、固形分含量１００重量部を基準にして１５〜８０重量部で使用できる。
前記硬化剤は、７０℃以上の軟化点を有するフェノール樹脂を含むことができる。
例えば、前記硬化剤としてはノボラック系フェノール樹脂が好ましく適用できる。
【００８６】
前記ノボラック系フェノール樹脂は反応性官能基の間に環が位置する化学構造を有する。このような構造的特性によって、前記ノボラック系フェノール樹脂は前記接着剤組成物の吸湿性をより低めることができ、高温のＩＲリフロー工程で安定性をより高めることができ、接着フィルムの剥離現象やリフロー亀裂などを防止する役割を果たすことができる。
【００８７】
前記ノボラック系フェノール樹脂の具体的な例としては、ノボラックフェノール樹脂、キシロックノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラックフェノール樹脂、およびビスフェノールＦノボラックフェノール樹脂からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００８８】
７０℃以上の軟化点を有するノボラック系フェノール樹脂は、接着剤組成物の硬化後十分な耐熱性、強度および接着性を有することができるようにする。しかし、前記ノボラック系フェノール樹脂の軟化点が過度に高ければ、前記接着剤組成物の流動性が低まって実際半導体製造工程で接着剤内部に空の空間（ｖｏｉｄ）が生成され最終製品の信頼性や品質を大きく低下させることがある。
【００８９】
前記硬化剤の含量は、最終製造される接着フィルムの物性などを考慮して適切に選択することができる。例えば、前記硬化剤は、前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部を基準にして１０重量部以上７００重量部以下、または３０重量部以上３００重量部以下で使用できる。
【００９０】
一方、前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物は無機充填材をさらに含むことができる。
【００９１】
前記無機充填材としては、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択された１種以上の無機粒子が適用できる。
【００９２】
イオン性不純物を吸着して信頼性を向上させることができるイオン吸着剤を無機充填剤として使用することもできる。前記イオン吸着剤としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウムのようなマグネシウム系、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ジルコニウム系無機物、およびアンチモンビスマス系無機物からなる群より選択された１種以上の無機粒子が適用できる。
【００９３】
前記無機充填材は０．０１〜１０μｍ、あるいは０．０２〜５．０μｍ、あるいは０．０３〜２．０μｍの平均粒径（最長外径基準）を有するものが好ましく適用できる。前記無機充填材の粒径が過度に小さい場合、前記接着剤組成物内でよく凝集されることがある。反面、前記無機充填材の粒径が過度に大きい場合、前記無機充填材による半導体回路の損傷および接着フィルムの接着性低下が誘発されることがある。
【００９４】
前記無機充填材の含量は、前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部を基準にして１０重量部以上３００重量部以下、または１５重量部以上２５０重量部以下で使用できる。
【００９５】
前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物は、はんだの酸化膜除去のためのフラックス、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を追加的に添加することができる。
【００９６】
また、前記半導体接着用樹脂組成物は、前記半導体接着用樹脂組成物１００重量部を基準にして１０重量部以上２００重量部以下の有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒の含量は、前記接着剤組成物および最終的に製造される接着フィルムの物性や製造工程を考慮して決定できる。
【００９７】
前記有機溶媒は、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００９８】
前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど）、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなど（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなど（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどであってもよい。
【００９９】
前記エーテル類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどであってもよい。
【０１００】
前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであってもよい。
【０１０１】
前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどであってもよい。
前記スルホキシド類溶媒は、ジメチルスルホキシドなどであってもよい。
【０１０２】
この他にも、前記半導体接着用樹脂組成物は、カップリング剤を含むことができる。前記カップリング剤の種類は特に制限されないが、好ましくは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシリ−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトが含まれている３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく適用できる。
【０１０３】
ＩＩ．半導体用接着フィルム
発明の他の一実施形態によれば、前述の半導体接着用樹脂組成物の硬化物を含む半導体用接着フィルムが提供される。前記硬化物とは、前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物の硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【０１０４】
前記半導体用接着フィルムは、前述の実施形態の半導体接着用樹脂組成物の硬化物を含むことによって、常温下で優れた保管安定性を示しながらも、熱圧着ボンディング時には高温下で短時間内に硬化可能な特性を示すことができる。
【０１０５】
前記半導体用接着フィルムを支持するための支持基材としては、耐熱性や耐薬品性に優れた樹脂フィルム；前記樹脂フィルムを構成する樹脂を架橋処理した架橋フィルム；または前記樹脂フィルムの表面にシリコン樹脂などを塗布して剥離処理したフィルムなどを用いることができる。
【０１０６】
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを適用することができる。
【０１０７】
前記支持基材の厚さは特に限定されないが、３〜４００μｍ、あるいは５〜２００μｍ、あるいは１０〜１５０μｍであってもよい。
【０１０８】
前記接着層は、前述の半導体接着用樹脂組成物からなる。前記半導体接着用樹脂組成物に関する内容は前述の通りである。
【０１０９】
また、必要によって、前記支持基材と前記接着層の間には前記粘着層が介されてもよい。前記粘着層としてはこの分野に公知されたものが特別な制限なく適用できる。
【０１１０】
前記保護フィルムの種類は特に制限されず、この分野に公知されたプラスチックフィルムが適用できる。例えば、前記保護フィルムは、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンのブロック共重合体、ホモポリプロピレン、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アイオノマー共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、スチレンの共重合体などの樹脂を含むプラスチックフィルムであってもよい。
【０１１１】
前記半導体用接着フィルムは、前記半導体接着用樹脂組成物の構成成分を混合した後、これを支持基材上に所定の厚さでコーティングして接着層を形成し、前記接着層を乾燥する方法で製造することができる。
【０１１２】
また、前記半導体用接着フィルムは、前記支持基材上に接着層を形成した後、前記接着層上に保護フィルムを積層する方法で製造することができる。
【０１１３】
また、前記半導体用接着フィルムは、前記支持基材上に粘着層を形成した後、前記粘着層上に接着層および保護フィルムを順次に積層する方法で製造することができる。
【０１１４】
前記支持基材上に接着層を形成する方法は、前記接着剤組成物をそのまま或いは適切な有機溶媒に希釈してコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど公知の手段で前記支持基材または離型フィルム上に塗布した後、６０℃〜２００℃の温度で１０秒〜３０分間乾燥させる方法を用いることができる。
【０１１５】
必要によって、前記接着層の十分な架橋反応を行わせるためのエイジング工程が追加的に行われてもよい。
【０１１６】
前記接着層の厚さは、１〜５００μｍ、あるいは５〜１００μｍ、あるいは５〜５０μｍの範囲で適切に調節することができる。前記接着層の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記接着層の厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、接着層で測定される物性も一定の数値だけ変化できる。
【０１１７】
一方、前記一実施形態の半導体用接着フィルムは、溶融粘度が６０００Ｐａ．ｓ以下、４０００Ｐａ．ｓ以上６０００Ｐａ．ｓ以下、４０００Ｐａ．ｓ以上５９００Ｐａ．ｓ以下、４２００Ｐａ．ｓ以上５８１３Ｐａ．ｓ以下、４２００Ｐａ．ｓ以上５０００Ｐａ．ｓ以下、４２００Ｐａ．ｓ以上４９００Ｐａ．ｓ以下、４５００Ｐａ．ｓ以上４９００Ｐａ．ｓ以下、または４８００Ｐａ．ｓ以上４９００Ｐａ．ｓ以下であってもよい。具体的に、前記溶融粘度は、前述の一実施形態の半導体用接着フィルムを重畳して積層した後にラミネートした試片に対して、ＴＡ社のａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて測定した測定値の最も低い数値の粘度値であってもよい。
【０１１８】
半導体用接着フィルムの溶融粘度が６０００Ｐａ．ｓを超過する場合、接着フィルムを適用した半導体パッケージにボイドが残存しやすいという技術的問題点が発生することがある。
【０１１９】
一方、前記一実施形態の半導体用接着フィルムは、ＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度が１８５℃以上、１８５℃以上２５０℃以下、１９０℃以上２２０℃以下、１９５℃以上２１３℃以下、２００℃以上２１３℃以下、２０５℃以上２１３℃以下、または２１０℃以上２１３℃以下であってもよい。具体的に、前記ＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定でき、初期反応ｐｅａｋが形成され始める部分とｂａｓｅｌｉｎｅを外挿して接する地点の温度であってもよい。また、前記ＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度は硬化開始温度を意味することができる。
【０１２０】
半導体用接着フィルムのＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度が１８５℃未満である場合、低温で硬化が始まって硬化度調節が難しい技術的問題が発生することがある。
【０１２１】
好ましくは、前記一実施形態の半導体用接着フィルムは溶融粘度が６０００Ｐａ．ｓ以下でありながら、同時にＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度が１８５℃以上であってもよい。即ち、前記一実施形態の半導体用接着フィルムは、１８５℃以上の高いＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度を有することによって、コーティング時、乾燥工程の温度領域で実質的に微細反応が現れず、これによって粘度が６０００Ｐａ．ｓ以下の低い溶融粘度を有することができる。
【０１２２】
前記一実施形態の半導体用接着フィルムは、溶融粘度が６０００Ｐａ．ｓ以下でありながら、同時にＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度が１８５℃以上であることによって、接着フィルムを適用した半導体パッケージにボイドが残存しないのみならず、半導体用接着フィルムの硬化度を容易に調節することができる技術的効果を実現することができる。
【０１２３】
ＩＩＩ．半導体パッケージ製造方法
発明の他の実施形態によれば、前記半導体用接着フィルムがラミネーションされた基板；および半導体基板；を熱圧着ボンディングする段階を含む、半導体パッケージ製造方法を提供することができる。
【０１２４】
具体的に、前記熱圧着ボンディング（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）工程は、１２０℃以上の高温で一定の圧力を加えて短時間内に行うことが好ましい。
【０１２５】
好ましく、前記熱圧着ボンディングする段階は、１２０℃以上、１２０℃以上３００℃以下、または２００℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
【０１２６】
前記熱圧着ボンディング時、温度が３００℃以上であれば、非導電性フィルムが熱分解されてアウトガスを発生する問題が発生することがある。
【０１２７】
また、前記熱圧着ボンディングする段階は、１０Ｎ〜３００Ｎ、または５０Ｎ〜２５０Ｎの圧力条件下で０．５秒〜１０秒、または１秒〜１５秒間行うことができる。
【０１２８】
前記熱圧着ボンディング時、圧力が１０Ｎ以下であればバンプとパッド間の接続が難しい問題があり、３００Ｎ以上であればバンプに損傷が発生するかチップが壊れる恐れがある。
【０１２９】
また、前記１２０℃以上の高温で行われる熱圧着ボンディングする段階以前に、５０℃〜１５０℃の温度で０．１秒〜１０秒間仮付けする段階を行うことができる。
【０１３０】
また、前記熱圧着ボンディングする段階前に、半導体用接着フィルムの粘着層を除去する段階をさらに含むことができる。このような熱圧着ボンディング工程で、部分硬化された半導体用接着フィルムが使用されることによって、ボイドやレジン挟まりが発生せず、フィレットが最小化され信頼性が向上した半導体パッケージを製造することができる。
【０１３１】
前記半導体用接着フィルムがラミネーションされた基板の製造は、前記半導体用接着フィルムを基板に真空ラミネーション（ｖａｃｕｕｍ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）をして行うことができる。即ち、前記一実施形態による半導体パッケージ製造方法は、熱圧着ボンディングする段階以前に基板に半導体用接着フィルムをラミネーションする段階をさらに含むことができる。
【０１３２】
好ましくは、本発明で前記基板に半導体用接着フィルムをラミネーションする段階は、４０〜１３０℃あるいは４０〜１００℃にて真空条件下で行うのが好ましい。この時、前記真空ラミネーション時、その温度が４０℃以下であればフィルムの流動性が低くてバンプの間が満たされない問題があり、１３０℃以上であればラミネーション中に熱硬化が起こって溶融粘度が上昇し満たし性が発現されない問題がある。即ち、半導体密封用材料をバンプ基板に真空ラミネーション時、半導体用接着フィルムの使用により前記ラミネーション温度で微細ピッチのバンプを効果的に 埋め立てことができる。
【０１３３】
前記基板に半導体用接着フィルムをラミネーションする段階以後、半導体用接着フィルムがラミネーションされた基板に紫外線を照射する段階；をさらに含むことができる。
【０１３４】
前記半導体用接着フィルムがラミネーションされた基板に紫外線を照射する段階は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で行うことができる。即ち、一定の波長帯を有するＵＶを使用しバンプの高さや非導電性フィルムの厚さ、基材フィルムと粘着層の厚さによって異なるが、前記段階は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２あるいは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２あるいは３００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の光量を用いて紫外線を照射することが好ましい。
【０１３５】
また、本発明では前述の半導体用接着フィルムを用いる構成以外に、通常のパッケージング工程を行うことができる。
【０１３６】
例えば、パッケージング工程は、半導体チップの不良を検査するウエハー検査工程；ウエハーを切断してバラのチップに分離するダイシング工程；分離されたチップを回路フィルム（ｃｉｒｃｕｉｔ  ｆｉｌｍ）またはリードフレームの搭載板に付着させるダイボンディング工程；半導体チップ上に備えられたチップパッドと回路フィルムまたはリードフレームの回路パターンをワイヤーのような電気的接続手段で連結させるワイヤーボンディング工程などを含むことができる。この時、前記ダイシング工程前には、基板（ウエハー）を所望の厚さまでｔｈｉｎｎｉｎｇするためのバックグラインディング（Ｂａｃｋ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程を行うことができる。
【０１３７】
ＩＶ．半導体パッケージ
また、本発明は、前述の半導体用接着フィルムを含む半導体パッケージを提供する。
前記半導体用接着フィルムは前述の半導体パッケージ製造方法によって半導体パッケージに導入でき、前記半導体用接着フィルムは前述のように前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物の硬化物を含むことができる。
【０１３８】
前記半導体用接着フィルムは、前記一実施形態の半導体接着用樹脂組成物から製造されて高温下にて短時間で硬化可能でありながらも常温下での優れた保管安定性を実現することができる。
【０１３９】
また、前記一実施形態の半導体パッケージは、前述の半導体用接着フィルムを含むことによって、優れたパッケージ信頼度を実現することができる。
【発明の効果】
【０１４０】
本発明によれば、熱圧着ボンディング時、高温下にて短時間で硬化可能でありながらも常温下での優れた保管安定性を有する半導体接着用樹脂組成物、これを用いた半導体用接着フィルム、半導体パッケージ製造方法および半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１４１】
以下、発明の具体的な実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明の具体的な実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【０１４２】
実施例、比較例および参考例：半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージの製造
実施例１
（１）半導体接着用樹脂組成物の製造
下記表１に示されているように、エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂ＫＨ−６０２１（ＤＩＣ社製品、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０ｇ；エポキシ樹脂としてＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製品、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）３０ｇ；ＹＤＣＮ−５００−５Ｐ（国都化学製品、クレゾールノボラックエポキシ樹脂）３５ｇ、熱可塑性アクリレート樹脂ＫＧ−３０１５（Ｍｗ：９０万、ガラス転移温度：１０℃）１５ｇ；硬化触媒として下記化学式Ａで表される化合物Ａ  １．５ｇ；フラックス１ｇおよび無機充填材（ＳＣ−２０５０、アドマテックス球状シリカ）７５ｇをメチルエチルケトンに混合して、半導体接着用樹脂組成物（固形分４５重量％濃度）を得た。
【０１４３】
【化８】
2021530587.tif 000010
【０１４４】
（２）接着フィルムの製造
コンマコーターを用いて前記接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した後、１１０℃で３分間乾燥して約２０μｍ厚さの接着層が形成された接着フィルムを得た。
【０１４５】
（３）半導体パッケージの製造
高さ１５μｍおよびピッチ５０μｍの銅フィラーに鉛フリーはんだ（ＳｎＡｇＣｕ）が３μｍ高さで形成されている半導体素子であるバンプチップ（４．５ｍｍ×４．５ｍｍ）を含むウエハーを準備した。
【０１４６】
前記ウエハーのバンプ面に前記接着フィルムの接着層が位置するようにして５０℃で真空ラミネーションを行った後、各々のチップに個別化した。
【０１４７】
個別化されたバンプチップは熱圧着ボンダを用いて５０μｍピッチ接続パッドを有している６ｍｍ×８ｍｍ基材チップに熱圧着ボンディングを行った。その時の条件は、ヘッド温度１００℃にて２秒間、１００Ｎにて仮付けし１００℃で１０分間放置した後、ヘッド温度を瞬間２６０℃に上げて４秒間１００Ｎで熱圧着ボンディングを行った。
【０１４８】
実施例２
下記表１に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｂで表される化合物Ｂを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１４９】
【化９】
2021530587.tif 000011
【０１５０】
実施例３
下記表１に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｃで表される化合物Ｃを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１５１】
【化１０】
2021530587.tif 000012
【０１５２】
実施例４
下記表１に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｄで表される化合物Ｄを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１５３】
【化１１】
2021530587.tif 000013
【０１５４】
実施例５
下記表１に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｅで表される化合物Ｅを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１５５】
【化１２】
2021530587.tif 000014
【０１５６】
比較例１
下記表２に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｆで表される化合物Ｆ（２，５−Ｃｈｌｏｒｏ−４−ＥｔｈｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｅ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１５７】
【化１３】
2021530587.tif 000015
【０１５８】
比較例２
下記表２に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｇで表される化合物Ｇ（２，５−ｂｉｓ（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１５９】
【化１４】
2021530587.tif 000016
【０１６０】
比較例３
下記表２に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｈで表される化合物Ｈ（３，３’−（１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１６１】
【化１５】
2021530587.tif 000017
【０１６２】
比較例４
下記表２に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｉで表される化合物Ｉを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１６３】
【化１６】
2021530587.tif 000018
【０１６４】
参考例１
下記表２に示されているように、硬化触媒として下記化学式Ｊで表される化合物Ｊを使用したことを除いて、前記実施例１と同様な方法で半導体接着用樹脂組成物、接着フィルムおよび半導体パッケージを製造した。
【０１６５】
【化１７】
2021530587.tif 000019
【０１６６】
【表１】
2021530587.tif 000020
【０１６７】
【表２】
2021530587.tif 000021
＊ＫＨ−６０２１：フェノール樹脂（ＤＩＣ、水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ、軟化点１３３℃）
＊ＲＥ−３１０Ｓ：エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
＊ＹＤＣＮ−５００−５Ｐ：エポキシ樹脂（国都化学製品、クレゾールノボラックエポキシ樹脂）
＊ＫＧ−３０１５：アクリレート系樹脂（グリシジルメタクリレート系繰り返し単位３重量％含む、ガラス転移温度：１０℃、重量平均分子量９０万）
＊ＳＣ−２０５０：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）
【０１６８】
［実験例：物性評価］
試験例
（１）溶融粘度測定
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた接着フィルムを厚さ３２０μｍになるまで重畳して積層した後、６０℃のロールラミネータを用いてラミネートした。その後、各試片を直径８ｍｍの円形に成形した後、ＴＡ社のａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて５ｒａｄ／ｓのせん断速度で１０℃／分の昇温速度を適用して測定値の最も低い数値の粘度値を溶融粘度と判断した。
【０１６９】
（２）ＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ評価
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた接着フィルムに対して示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて３０〜３００℃範囲で１０℃／ｍｉｎ速度で測定を行い、初期反応ｐｅａｋが形成され始める部分とｂａｓｅｌｉｎｅを外挿して接する地点の温度をｏｎｓｅｔと指定し、これを硬化開始温度と指定した。
【０１７０】
（３）ボイド評価
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた半導体パッケージに対してＳｃａｎｎｉｎｇ  Ａｃｏｕｓｉｔｉｃ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）を通じてバンプチップと基材チップの間にボイドが占める面積が１％以下になるものを合格（Ｏ）と、そして１％超過するものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１７１】
（４）導通評価
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた半導体パッケージに対してデイジーチェーン接続を確認することができたものを合格（Ｏ）と、そしてデイジーチェーン接続を確認することができなかったものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１７２】
（５）接続状態評価
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた半導体パッケージに対して接続部を断面研磨して露出させ光学顕微鏡で観察した。接続部に接着組成物トラッピングが示されずハンダが配線に十分にぬれているものを合格（Ｏ）と、そしてそれ以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１７３】
（６）常温経時性評価
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた接着フィルムを２５℃で放置後、日別に示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて△Ｈ  ｐｅａｋ変化量を計算し、前記最低溶融粘度測定方法によって最低溶融粘度の変化量を計算した。△Ｈ  ｐｅａｋの場合、変化率が２０％以上、最低溶融粘度の場合、変化率が５０％以上変化時、経時変化があると判断した。４週が超えて経時変化があれば合格（Ｏ）と、そして４週以内に経時変化があれば不合格（Ｘ）と評価した。
【０１７４】
（７）Ｓｔａｇｅ安定性評価
実施例、比較例および参考例でそれぞれ得られた接着フィルムを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で８０℃にてそれぞれ８時間、２４時間等温実験をした場合、△Ｈ  ｐｅａｋ変化量を計算して既存の△Ｈ  ｐｅａｋからの変化率がそれぞれを同時に２％以下と１０％以下である場合を合格（０）と、そしてそれ以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。
【０１７５】
【表３】
2021530587.tif 000022
【０１７６】
【表４】
2021530587.tif 000023
【０１７７】
上記表３および４に示されているように、実施例１〜５で提供される半導体用接着フィルムは同等水準の溶融粘度を有しながらもＤＳＣ  ｏｎｓｅｔ温度が高く示されるという点が確認された。また、実施例１〜５の接着フィルムを適用した半導体装置ではボイドが実質的に残存せず、また１００℃で仮付け後１０分間放置する時間の間、△Ｈ  ｐｅａｋ変化量が低くて経時変化が発生せず、導通不良および接続状態不良も発生しなかったという点が確認された。
【０１７８】
これに反し、比較例１〜４の接着フィルムを適用した半導体装置は、１００℃で仮付け後１０分間放置する時間の間、経時変化が発生するのみならず、常温で保管時にも反応が急速に行われて４週以内に経時変化が発生すると確認された。
【０１７９】
また、参考例１の接着フィルムは硬化がほとんど行われず、接合したチップがよく離れる現象が起こった。これにより、導通不良および接続状態不良が発生し、追加実験が不可能であるのが確認された。
【国際調査報告】
2021530587.tif 000029
2021530587.tif 000030
2021530587.tif 000031
2021530587.tif 000032