(57)【要約】  複数のグラフェンシートと、グラフェンシート上に堆積された防食顔料又は犠牲金属の薄膜被覆と、液体媒体中に溶解又は分散されたバインダー樹脂とを含む、グラフェンをベースとする被覆懸濁液であって、複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択される、グラフェンをベースとする被覆懸濁液が提供される。本開示は、この被覆懸濁液を製造する方法も提供する。このような被覆で少なくとも部分的に被覆された物体又は構造物も提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの反対側にある平行な表面をそれぞれ有する複数のグラフェンシートと、前記２つの平行な表面の１つの少なくとも５０％の面積に被覆され且つそれを覆う０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの防食顔料又は犠牲金属を有する薄膜被覆と、液体媒体中に溶解又は分散されたバインダー樹脂とを含む、グラフェンをベースとする被覆懸濁液であって、前記複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、前記不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択され、前記グラフェンシートは、前記液体媒体を除いた全被覆懸濁液重量を基準として０．１％〜３０％の重量分率を有する、グラフェンをベースとする被覆懸濁液。
【請求項２】
前記防食顔料又は犠牲金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項３】
前記防食顔料又は犠牲金属は、前記平行な表面の１つの少なくとも８０％の面積を覆う、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル樹脂、シリケート接着剤又はそれらの組み合わせから選択される樹脂を含む、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項５】
前記不純グラフェン材料は、１重量％〜３０重量％の、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせから選択される非炭素元素を有する、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項６】
担体、フィラー、分散剤、界面活性剤、消泡剤、触媒、促進剤、安定剤、融合助剤、チキソトロープ剤、沈降防止剤、着色染料、カップリング剤、増量剤、伝導性顔料、電子伝導性ポリマー又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項７】
前記伝導性顔料は、アセチレンブラック、カーボンブラック、膨張黒鉛フレーク、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アンチモンがドープされた酸化スズ若しくはインジウムスズ酸化物で被覆されたマイカ又はそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の被覆懸濁液。
【請求項８】
前記電子伝導性ポリマーは、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリイソチオナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）（ここで、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フラン又はピロールから選択される）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｈｃ）など、及びそれらの誘導体並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の被覆懸濁液。
【請求項９】
前記化学官能化グラフェンは、アルキル若しくはアリールシラン、アルキル若しくはアラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、スルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド系、フルオロカーボン又はそれらの組み合わせから選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項１０】
前記化学官能化グラフェンは、２−アジドエタノール、３−アジドプロパン−１−アミン、４−（２−アジドエトキシ）−４−オキソブタン酸、２−アジドエチル−２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、クロロカーボネート、アジドカーボネート、ジクロロカルベン、カルベン、アライン、ニトレン、（Ｒ−）−オキシカルボニルニトレン（ここで、Ｒ＝以下の基
【化１】
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のいずれか１つである）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジド化合物の誘導体から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項１１】
前記化学官能化グラフェンは、ヒドロキシル、ペルオキシド、エーテル、ケト及びアルデヒドからなる群から選択される酸素化基から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項１２】
前記化学官能化グラフェンは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ”、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−Ｘ、ＴｌＺ２及びＭｇ−Ｘからなる群から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含み、ここで、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル若しくはアラルキル、シクロアリール又はポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル又はシクロアリールであり、Ｘは、ハライドであり、及びＺは、カルボキシレート又はトリフルオロアセテート及びそれらの組み合わせである、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項１３】
前記化学官能化グラフェンは、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加体、フェノール系硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項１４】
前記化学官能化グラフェンは、ＯＹ、ＮＨＹ、Ｏ＝Ｃ−ＯＹ、Ｐ＝Ｃ−ＮＲ’Ｙ、Ｏ＝Ｃ−ＳＹ、Ｏ＝Ｃ−Ｙ、−ＣＲ’１−ＯＹ、Ｎ’Ｙ又はＣ’Ｙから選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含み、及びＹは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原若しくは酵素基質、酵素阻害剤若しくは酵素基質の遷移状態アナログの官能基であるか、又はＲ’−ＯＨ、Ｒ’−ＮＲ’２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’Ｎ＋（Ｒ’）３Ｘ−、Ｒ’ＳｉＲ’３、Ｒ’Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｒ’Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、Ｒ’から選択され、及びｗは、１超且つ２００未満の整数である、請求項１に記載の被覆懸濁液。
【請求項１５】
物体又は構造物であって、複数のグラフェンシートと、グラフェン表面上に堆積された防食顔料又は犠牲金属の薄い被覆と、前記被覆されたグラフェンシートを互いに且つ前記物体又は構造物の表面に結合するバインダー樹脂とを含む被覆で少なくとも部分的に被覆され、前記複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、前記不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択され、前記グラフェンシートは、全被覆重量を基準として０．１％〜３０％の重量分率を有する、物体又は構造物。
【請求項１６】
前記防食顔料又は犠牲金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項１７】
前記被覆は、１ｎｍ〜１．０ｍｍの厚さを有する、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項１８】
金属製である、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項１９】
前記バインダー樹脂は、エステル樹脂、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソフタル酸、テレフタル酸、ウレタン樹脂、ウレタンエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂又はそれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２０】
前記バインダー樹脂は、１００重量部の前記バインダー樹脂を基準として１〜３０重量部の量の硬化剤及び／又はカップリング剤を含む、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２１】
前記バインダー樹脂は、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせから選択される多官能性エポキシモノマーを含む熱硬化性樹脂を含む、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２２】
前記バインダー樹脂は、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択される二又は三官能性エポキシモノマーを含む熱硬化性樹脂を含む、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２３】
前記バインダー樹脂は、アクリレート及びメタクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレート（アクリレート及びメタクリレート）、（メタ）アクリレート官能基を有する多価アルコール及びそれらの誘導体、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物並びに低分子量ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、エポキシアクリレート、ポリブタジエン樹脂及びポリチオール−ポリエン樹脂から誘導されるアクリレート及びメタクリレートオリゴマーから選択されるＵＶ放射線硬化性樹脂又はラッカーを含む、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２４】
金属製の補強材料又は部材である、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２５】
コンクリート構造物である、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２６】
橋梁である、請求項１５に記載の物体又は構造物。
【請求項２７】
請求項１に記載のグラフェンをベースとする被覆懸濁液を製造する方法であって、
ａ）グラフェンシートの連続フィルムを堆積ゾーン中に提供することと；
ｂ）防食顔料又は金属の蒸気又は原子を前記堆積ゾーン中に導入し、且つ前記蒸気又は原子を前記グラフェンシートの表面上に堆積させて、防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成することと；
ｃ）前記被覆フィルムを、防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片に機械的に破壊することと；
ｄ）防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片とバインダー樹脂とを液体媒体中に分散させて、前記被覆懸濁液を形成することと
を含む方法。
【請求項２８】
前記グラフェンシートの連続フィルムは、グラフェン懸濁液を固体基材上に噴霧することであって、前記グラフェン懸濁液は、液体媒体中に分散されたグラフェンシートを含む、噴霧することと、前記液体媒体を除去することとによって製造される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記グラフェンシートの連続フィルムは、固体基材上へのグラフェン材料の化学蒸着によって製造される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記被覆フィルムは、１００ｎｍ未満の防食活性材料被覆厚さを有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成する前記ステップ（ｂ）は、前記グラフェンシートのフィルム上への防食顔料又は金属の化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング又はレーザー支援薄膜堆積を伴う、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
機械的に破壊する前記ステップ（ｃ）は、エアジェットミル粉砕、インパクトミル粉砕、研削、機械的剪断加工、超音波処理又はそれらの組み合わせを伴う、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
グラフェンシートの連続フィルムを提供する前記ステップ（ａ）は、前記連続フィルムを給送ローラーから前記堆積ゾーン中に供給することを含み、及び前記ステップ（ｂ）は、前記被覆フィルムを巻き取りローラー上に収集することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
表面を有する構造物又は物体の腐食を抑制する方法であって、（ｉ）０．５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する防食顔料又は犠牲金属の薄膜で被覆された複数のグラフェンシートと、液体媒体中に分散又は溶解された樹脂バインダーとを含む被覆懸濁液で前記表面の少なくとも一部を被覆することと；（ｉｉ）前記被覆ステップの終了時に前記被覆懸濁液から前記液体媒体を少なくとも部分的に除去して、前記表面上に保護被覆層を形成することとを含む方法。
【請求項３５】
前記防食顔料又は犠牲金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、前記不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択され、前記グラフェンシートは、前記液体媒体を除いた全被覆懸濁液重量を基準として０．１％〜３０％の重量分率を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記不純グラフェン材料は、１重量％〜３０重量％の、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせから選択される非炭素元素を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル樹脂、シリケート接着剤又はそれらの組み合わせから選択される樹脂を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記保護被覆層は、実質的に互いに平行であり、且つ前記構造物又は物体の前記表面に平行であるように整列される、防食顔料又は犠牲金属で被覆されたグラフェンシートを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
担体、フィラー、分散剤、界面活性剤、消泡剤、触媒、促進剤、安定剤、融合助剤、チキソトロープ剤、沈降防止剤、着色染料、カップリング剤、増量剤、伝導性顔料、電子伝導性ポリマー又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記防食顔料又は犠牲金属の薄膜は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有し、及びグラフェンシートの２つの平行な表面の１つの少なくとも５０％の面積に被覆され且つそれを覆う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記防食顔料又は犠牲金属の薄膜は、グラフェンシートの２つの平行な表面の１つの少なくとも８０％の面積を覆う、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
伝導性顔料は、アセチレンブラック、カーボンブラック、膨張黒鉛フレーク、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アンチモンがドープされた酸化スズ若しくはインジウムスズ酸化物で被覆されたマイカ又はそれらの混合物から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
電子伝導性ポリマーは、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリイソチオナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）（ここで、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フラン又はピロールから選択される）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｈｃ）など、及びそれらの誘導体並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
化学官能化グラフェンは、アルキル若しくはアリールシラン、アルキル若しくはアラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、スルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド系、フルオロカーボン又はそれらの組み合わせから選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４６】
化学官能化グラフェンは、２−アジドエタノール、３−アジドプロパン−１−アミン、４−（２−アジドエトキシ）−４−オキソブタン酸、２−アジドエチル−２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、クロロカーボネート、アジドカーボネート、ジクロロカルベン、カルベン、アライン、ニトレン、（Ｒ−）−オキシカルボニルニトレン（ここで、Ｒ＝以下の基
【化２】
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のいずれか１つである）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジド化合物の誘導体から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４７】
化学官能化グラフェンは、ヒドロキシル、ペルオキシド、エーテル、ケト及びアルデヒドからなる群から選択される酸素化基から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４８】
化学官能化グラフェンは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ”、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−Ｘ、ＴｌＺ２及びＭｇ−Ｘからなる群から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含み、ここで、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル若しくはアラルキル、シクロアリール又はポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル又はシクロアリールであり、Ｘは、ハライドであり、及びＺは、カルボキシレート又はトリフルオロアセテート及びそれらの組み合わせである、請求項３４に記載の方法。
【請求項４９】
化学官能化グラフェンは、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加体、フェノール系硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項５０】
化学官能化グラフェンは、ＯＹ、ＮＨＹ、Ｏ＝Ｃ−ＯＹ、Ｐ＝Ｃ−ＮＲ’Ｙ、Ｏ＝Ｃ−ＳＹ、Ｏ＝Ｃ−Ｙ、−ＣＲ’１−ＯＹ、Ｎ’Ｙ又はＣ’Ｙから選択される化学官能基を有するグラフェンシートを含み、及びＹは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原若しくは酵素基質、酵素阻害剤若しくは酵素基質の遷移状態アナログの官能基であるか、又はＲ’−ＯＨ、Ｒ’−ＮＲ’２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’Ｎ＋（Ｒ’）３Ｘ−、Ｒ’ＳｉＲ’３、Ｒ’Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｒ’Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、Ｒ’から選択され、及びｗは、１超且つ２００未満の整数である、請求項３４に記載の方法。
【請求項５１】
前記バインダー樹脂は、１００重量部の前記バインダー樹脂を基準として１〜３０重量部の量の硬化剤及び／又はカップリング剤を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項５２】
前記バインダー樹脂は、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせから選択される多官能性エポキシモノマーを含む熱硬化性樹脂を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項５３】
前記バインダー樹脂は、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート及びそれらの混合物からなる群から選択される二又は三官能性エポキシモノマーを含む熱硬化性樹脂を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項５４】
前記バインダー樹脂は、アクリレート及びメタクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレート（アクリレート及びメタクリレート）、（メタ）アクリレート官能基を有する多価アルコール及びそれらの誘導体、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物並びに低分子量ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、エポキシアクリレート、ポリブタジエン樹脂及びポリチオール−ポリエン樹脂から誘導されるアクリレート及びメタクリレートオリゴマーから選択されるＵＶ放射線硬化性樹脂又はラッカーを含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月８日に出願された米国特許出願公開第１５／９７３，６５１号及び２０１８年５月８日に出願された米国特許出願公開第１５／９７３，６５６号（それぞれの内容があらゆる目的で参照により本明細書に援用される）に対する優先権を主張する。
【０００２】
分野
本開示は、概して、防食被覆の分野に関し、特にグラフェンを使用可能な被覆組成物及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
金属材料の腐食は、費用のかかる問題である。例えば、腐食によって生じる問題のコストは、米国の年間の国内総生産（ＧＤＰ）の２％〜５％を占める。
【０００４】
腐食は、鉄金属（例えば、鉄及び鋼）及び非鉄金属（例えば、アルミニウム、銅など）の両方で発生する。これらの金属材料は、海洋及び沖合の構造物、橋梁、コンテナ、製油所、発電所、貯蔵タンク、クレーン、風車、空港、石油化学設備などにおいて一般に使用されている。
【０００５】
耐食被覆は、湿気、塩水噴霧、酸化又は種々の環境若しくは工業の化学物質への曝露による劣化から金属部材を保護する。防食被覆は、金属表面の保護を可能にし、腐食性物質と、保護される金属基材との間の接触に対する障壁として機能する。腐食防止に加えて、多くの被覆は、改善された耐摩耗性、焦げ付き防止性能及び化学的保護も得られる。防食特性を有する被覆により、金属部材の実現可能な最長寿命が保証される。
【０００６】
一例として、鋼構造物を保護するための防食性被覆は、亜鉛プライマーを含み、ここで、亜鉛は、アノード活性被覆を形成するための伝導性顔料として使用される。亜鉛は、カソードとなる鋼基材を保護する犠牲アノード材料として機能する。腐食に対する抵抗性は、亜鉛プライマーによるガルバーニ電流の伝達に依存すると思われ、系の導電性が維持され、アノードとして機能するのに十分な亜鉛が存在する場合、鋼基材は、依然として直流電流により保護される。これらの要求に適合させるため、亜鉛プライマーは、典型的には、高使用量の亜鉛粒子（例えば、８０重量％までの亜鉛）を含むように配合され、亜鉛プライマー中の亜鉛顔料粒子は、互いに密集して充填される。しかし、高亜鉛使用量は、液体媒体中に固体内容物を分散させることが非常に困難であること、保護される鋼表面上へのプライマーの塗布が困難であること、過度に厚く緻密な被覆及び高コストを意味する。別の種類の金属構造物を保護するための別の被覆系も重大な欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、改善された防食被覆の開発が依然として非常に望まれている。本開示の特定の目的の１つは、必要なアノード又は犠牲材料の量がより少ない新しい被覆系である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概要
本開示は、２つの反対側にある平行な表面（主面とも呼ばれる）をそれぞれ有する複数のグラフェンシートと、２つの平行な表面の１つの少なくとも５０％の面積に被覆され且つそれを覆う防食顔料又は犠牲金属の薄膜被覆（０．５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する）と、液体媒体中に溶解又は分散されたバインダー樹脂とを含む、グラフェンをベースとする被覆懸濁液であって、複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択される、グラフェンをベースとする被覆懸濁液を提供する。好ましくは、グラフェンシートは、液体媒体を除いた全被覆懸濁液重量を基準として０．１％〜３０％の重量分率を有する。不純グラフェン材料は、１重量％〜３０重量％の、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせから選択される非炭素元素を有することができる。
【０００９】
ある実施形態では、防食顔料又は犠牲金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせから選択される。このような防食材料は、グラフェンシートの一方又は両方の主面上に堆積される薄い被覆層を形成する。このような薄い被覆は、好ましくは、単層グラフェンシート（厚さ０．３４ｎｍ）上又は数層グラフェンシート（厚さ約０．６８ｎｍ〜３．４ｎｍ）上に堆積されて１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。グラフェンシートと、それらの表面上に被覆された防食材料との両方は、非常に薄い。これらの超薄防食材料で被覆されたグラフェンシートを含む防食性被覆組成物は、驚くべきことに、腐食に対する金属表面の保護において有効であり、分離したグラフェンシートと、防食顔料又は金属の離散粒子とが別々に液体媒体中に分散されて被覆懸濁液を形成する対応する被覆組成物よりも有効である。
【００１０】
バインダー樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル樹脂、シリケート接着剤又はそれらの組み合わせから選択される樹脂を含むことができる。
【００１１】
当業者に明らかとなるように、被覆懸濁液は、別の被覆／塗料成分をさらに含むことができる。このような成分の例は、フィラー、添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、消泡剤、触媒、促進剤、安定剤、融合助剤、チキソトロープ剤、沈降防止剤及び染料）、カップリング剤、増量剤、伝導性顔料、電子伝導性ポリマー又はそれらの組み合わせである。この場合にも、被覆懸濁液は、ガラス、セラミック又はポリマーなどの微小球を含まない。
【００１２】
伝導性顔料は、アセチレンブラック、カーボンブラック、膨張黒鉛フレーク、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アンチモンがドープされた酸化スズ若しくはインジウムスズ酸化物で被覆されたマイカ又はそれらの混合物から選択され得る。
【００１３】
電子伝導性ポリマーは、好ましくは、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリイソチオナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）（ここで、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フラン又はピロールであり得る）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｈｃ）など、及びそれらの誘導体並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１４】
幾つかの実施形態では、官能化グラフェンシートに結合される化学官能基は、アルキル若しくはアリールシラン、アルキル若しくはアラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、スルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド系、フルオロカーボン又はそれらの組み合わせから選択される。
【００１５】
代わりに、グラフェンシートに結合される官能基は、２−アジドエタノール、３−アジドプロパン−１−アミン、４−（２−アジドエトキシ）−４−オキソブタン酸、２−アジドエチル−２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、クロロカーボネート、アジドカーボネート、ジクロロカルベン、カルベン、アライン、ニトレン、（Ｒ−）−オキシカルボニルニトレン（ここで、Ｒ＝以下の基
【化１】
2021523864.tif 000003
のいずれか１つである）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジド化合物の誘導体を含む。
【００１６】
ある実施形態では、官能基は、ヒドロキシル、ペルオキシド、エーテル、ケト及びアルデヒドからなる群から選択される。ある実施形態では、官能化剤は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ”、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−Ｘ、ＴｌＺ２及びＭｇ−Ｘからなる群から選択される官能基を含み、ここで、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル若しくはアラルキル、シクロアリール又はポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル又はシクロアリールであり、Ｘは、ハライドであり、及びＺは、カルボキシレート又はトリフルオロアセテート及びそれらの組み合わせである。
【００１７】
官能基は、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加体、フェノール系硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１８】
幾つかの実施形態では、官能基は、ＯＹ、ＮＨＹ、Ｏ＝Ｃ−ＯＹ、Ｐ＝Ｃ−ＮＲ’Ｙ、Ｏ＝Ｃ−ＳＹ、Ｏ＝Ｃ−Ｙ、−ＣＲ’１−ＯＹ、Ｎ’Ｙ又はＣ’Ｙから選択され、及びＹは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原若しくは酵素基質、酵素阻害剤若しくは酵素基質の遷移状態アナログの官能基であるか、又はＲ’−ＯＨ、Ｒ’−ＮＲ’２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’Ｎ＋（Ｒ’）３Ｘ−、Ｒ’ＳｉＲ’３、Ｒ’Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｒ’Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、Ｒ’から選択され、及びｗは、１超且つ２００未満の整数である。
【００１９】
本開示は、物体又は構造物であって、複数のグラフェンシートと、防食顔料又は犠牲金属の粒子と、水性バインダー樹脂であって、グラフェンシートと防食顔料又は犠牲金属の粒子とを互いに且つそれらを物体又は構造物の表面に結合する水性バインダー樹脂とを含む被覆で少なくとも部分的に被覆された物体又は構造物も提供し、複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択され、被覆は、シリケートバインダー又はそれらの中に分散された微小球を含まない。
【００２０】
被覆中の防食顔料又は犠牲金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせから選択され得る。物体又は構造物の上に塗布される被覆は、典型的には、１ｎｍ〜１０ｍｍ、典型的には１０ｎｍ〜１ｍｍの厚さを有する。ある実施形態では、物体又は構造物は、金属製である。
【００２１】
物体又は構造物の上に塗布される被覆は、エステル樹脂、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソフタル酸、テレフタル酸、ウレタン樹脂、ウレタンエステル樹脂、ウレタン尿素樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂又はそれらの組み合わせから選択される水性バインダー樹脂を含むことができる。
【００２２】
水性バインダー樹脂は、１００重量部のバインダー樹脂を基準として１〜３０重量部の量の硬化剤及び／又はカップリング剤を含むことができる。
【００２３】
物体又は構造物の上に塗布される被覆の場合、水性バインダー樹脂は、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせから選択される多官能性エポキシモノマーを含む熱硬化性樹脂を含むことができる。
【００２４】
ある実施形態では、水性バインダー樹脂は、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される二又は三官能性エポキシモノマーを含む熱可塑性樹脂を含む。
【００２５】
ある実施形態では、水性バインダー樹脂は、アクリレート及びメタクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレート（アクリレート及びメタクリレート）、（メタ）アクリレート官能基を有する多価アルコール及びそれらの誘導体、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物並びに低分子量ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、エポキシアクリレート、ポリブタジエン樹脂及びポリチオール−ポリエン樹脂から誘導されるアクリレート及びメタクリレートオリゴマーから選択されるＵＶ放射線硬化性樹脂又はラッカーを含む。
【００２６】
ある実施形態では、物体又は構造物は、金属製の補強材料又は部材である。物体又は構造物は、コンクリート構造物、橋梁であり得る。
【００２７】
本開示は、表面を有する構造物又は物体の腐食を抑制する方法であって、（ｉ）０．５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する防食顔料又は犠牲金属の薄膜で被覆された複数のグラフェンシートと、液体媒体中に分散又は溶解された樹脂バインダーとを含む被覆懸濁液で表面の少なくとも一部を被覆することと；（ｉｉ）被覆ステップの終了時に前記被覆懸濁液から液体媒体を少なくとも部分的に除去して、表面上に保護被覆層を形成することとを含む方法も提供する。
【００２８】
好ましくは、保護被覆層は、互いに実質的に平行であり、且つ保護される構造物又は物体の表面に平行であるように整列される、防食顔料又は犠牲金属で被覆されたグラフェンシートを含む。被覆されたグラフェンシートのこのような配向は、超音波噴霧、空気補助噴霧又は表面に接触するときに被覆懸濁液に対して剪断応力が加わることを含む種々のコーティング又はキャスティング手順のいずれか（例えば、コンマコーティング、スロットダイコーティング、リバースロールコーティングなど）を用いることによって実現することができる。
【００２９】
この方法では、防食顔料又は犠牲金属は、アルミニウム、クロム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせから選択される。この方法では、水性バインダー樹脂は、好ましくは、水溶性若しくは水分散性のエポキシ樹脂、水溶性若しくは水分散性のポリウレタン樹脂、水溶性若しくは水分散性のフェノール樹脂、水溶性若しくは水分散性のアクリル樹脂、水溶性若しくは水分散性のアルキド樹脂又はそれらの組み合わせから選択される水性熱硬化性樹脂を含む。不純グラフェン材料は、好ましくは、１重量％〜３０重量％の、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせから選択される非炭素元素を有する。この方法は、担体、フィラー、分散剤、界面活性剤、消泡剤、触媒、促進剤、安定剤、融合助剤、チキソトロープ剤、沈降防止剤、着色染料、カップリング剤、増量剤、伝導性顔料、電子伝導性ポリマー又はそれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００３０】
本開示は、液体媒体（例えば、有機溶媒）中に分散されている、防食材料で被覆された離散グラフェンシートを含む、グラフェンをベースとする被覆懸濁液を製造する方法も提供する。この方法は、（ａ）グラフェンシートの連続フィルムを堆積ゾーン中に提供することと；（ｂ）防食顔料又は金属の前駆体の蒸気又は原子を堆積ゾーン中に導入し、且つその蒸気又は原子をグラフェンシートの表面上に堆積させて、防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成することと；（ｃ）この被覆フィルムを、防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片に機械的に破壊することと；（ｄ）防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片とバインダー樹脂とを液体媒体中に分散させて、被覆懸濁液を形成することとを含む。
【００３１】
この方法では、グラフェン材料の連続フィルムは、固体基材上にグラフェン懸濁液を噴霧することであって、このグラフェン懸濁液は、液体媒体中に分散されたグラフェン材料のシートを含む、噴霧することと、液体媒体を除去することとによって形成され得る。幾つかの実施形態では、このグラフェンシートの連続フィルムは、固体基材上へのグラフェン材料の化学蒸着によって形成される。
【００３２】
好ましくは、被覆フィルムは、１００ｎｍ未満の防食活性材料被覆厚さを有する。
【００３３】
ある実施形態では、防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成するステップ（ｂ）は、グラフェンシートのフィルム上への防食顔料又は金属の化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング又はレーザー支援薄膜堆積を伴う。
【００３４】
機械的に破壊するステップ（ｃ）は、エアジェットミル粉砕、インパクトミル粉砕、研削、機械的剪断加工、超音波処理又はそれらの組み合わせを伴う場合がある。
【００３５】
幾つかの実施形態では、グラフェン材料の連続フィルムを提供するステップ（ａ）は、連続フィルムを給送ローラーから堆積ゾーン中に供給することを含み、及び前記ステップ（ｂ）は、被覆フィルムを巻き取りローラー上に収集することをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
図面の簡単な説明
【図１】化学酸化／インターカレーション、洗浄及び高温剥離手順を伴う、酸化グラフェンシートを製造するための最も一般的に使用される方法を示すフローチャートである。
【図２】防食材料で被覆されたグラフェンシートを製造する方法である。
【図３】４つの防食性被覆組成物の分極電流密度対電圧（電気化学ポテンシャル）である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
好ましい実施形態の説明
本開示は、腐食又は酸化に対する金属表面の保護に使用するための、グラフェンをベースとする被覆懸濁液を提供する。この被覆懸濁液は、プライマー、中間被覆層又は表面被覆層（最上部被覆層）として金属基材表面に塗布することができる。
【００３８】
ある実施形態では、この被覆懸濁液は、複数のグラフェンシート（防食顔料又は犠牲金属の薄い被覆層で被覆される）と、液体媒体（例えば、有機溶媒又は水）中に溶解又は分散された分バインダー樹脂とを含む。各グラフェンシートは、２つの反対側にある平行な表面（又は「主面」）を有する。ある実施形態では、２つの主面の１つの少なくとも５０％は、防食顔料又は犠牲金属の薄い被覆で覆われる。この防食材料の薄い被覆は、好ましくは、０．５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。防食材料で被覆されたグラフェンシートは、１０ｎｍ〜１０μｍの典型的な長さ又は幅を有する離散及び分離したシートである。グラフェンシート自体（防食顔料又は金属で被覆される前）は、典型的には、０．３４ｎｍ〜約３．４ｎｍの厚さを有する。
【００３９】
複数のグラフェンシートは、本質的に０％の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料又は０．００１重量％〜４７重量％の非炭素元素を有する不純グラフェン材料から選択される単層又は数層グラフェンシートを含み、不純グラフェンは、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン又はそれらの組み合わせから選択される。不純グラフェン材料は、１重量％〜３０重量％の、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ、Ｐ又はそれらの組み合わせから選択される非炭素元素を有することができる。好ましくは、被覆懸濁液は、フィラーとしての微小球（ガラス、セラミック及びポリマーの微小球など）を含まない。ある実施形態では、被覆懸濁液は、シリケートバインダーを含まない。
【００４０】
好ましい又は典型的な被覆組成物（液体媒体の除去時）では、結果として得られる固体内容物は、０．１重量％〜３０重量％のグラフェンシートと、グラフェンシートの表面上に被覆された１重量％〜７０重量％（好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜４０％）の防食顔料又は犠牲金属と、１重量％〜１０重量％のバインダー樹脂を含む。当然のことながら、これらの３つの種類の合計は、どのように配合しても１００％になる必要がある。
【００４１】
本開示は、液体媒体（例えば、有機溶媒）中に分散されている、防食材料で被覆された離散グラフェンシートを含む、グラフェンをベースとする被覆懸濁液を製造する方法も提供する。この方法は、（ａ）グラフェンシートの連続フィルムを堆積ゾーン中に提供することと；（ｂ）防食顔料又は金属の前駆体の蒸気又は原子を堆積ゾーン中に導入し、且つその蒸気又は原子をグラフェンシートの表面上に堆積させて、防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成することと；（ｃ）この被覆フィルムを、防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片に機械的に破壊することと；（ｄ）防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片とバインダー樹脂とを液体媒体中に分散させて、被覆懸濁液を形成することとを含む。好ましくは、被覆フィルムは、１００ｎｍ未満の防食活性材料被覆厚さを有する。
【００４２】
この方法では、グラフェンシートの連続フィルムは、固体基材上にグラフェン懸濁液を噴霧することであって、このグラフェン懸濁液は、液体媒体中に分散されたグラフェン材料のシートを含む、噴霧することと、液体媒体を除去することとによって形成され得る。この液体媒体は、最終被覆懸濁液の液体媒体と同じ場合も異なる場合もある。幾つかの実施形態では、このグラフェンシートの連続フィルムは、固体基材上へのグラフェン材料の化学蒸着によって形成される。幾つかの実施形態では、グラフェン材料の連続フィルムを提供するステップ（ａ）は、連続フィルムを給送ローラーから堆積ゾーン中に供給することを含み、及び前記ステップ（ｂ）は、被覆フィルムを巻き取りローラー上に収集することをさらに含む。
【００４３】
ある実施形態では、防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成するステップ（ｂ）は、グラフェンシートのフィルム上への防食顔料又は金属の化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング又はレーザー支援薄膜堆積を伴う。機械的に破壊するステップ（ｃ）は、エアジェットミル粉砕、インパクトミル粉砕、研削、機械的剪断加工、超音波処理又はそれらの組み合わせを伴う場合がある。
【００４４】
鋼構造物を保護するための従来の防食性被覆は、典型的には、亜鉛プライマーを含み、ここで、亜鉛は、アノード活性被覆を形成するための伝導性顔料として使用される。保護される鋼又は鉄の基材は、カソードとして機能する。亜鉛は、鋼又は鉄の基材を保護する犠牲アノード材料として機能する。腐食に対する抵抗性は、亜鉛プライマーによるガルバーニ電流の移動に依拠するものと思われる。系の電子伝導経路が維持され、アノードとして機能するのに十分な亜鉛が存在する場合、鋼基材は、依然として直流電流により保護される。残念ながら、亜鉛プライマーは、典型的には、高使用量の亜鉛粒子（例えば、８０重量％までの亜鉛）を含むように配合される。高亜鉛使用量は、液体媒体中に固体内容物を分散させることが非常に困難であること、保護される鋼表面上へのプライマーの塗布が困難であること、過度に厚く緻密な被覆及び高コストを意味する。別の種類の金属構造物を保護するための別の被覆系も重大な欠点を有する。
【００４５】
本開示では、本発明者らは、驚くべきことに、１重量％の選択された官能化グラフェンを亜鉛プライマー中に加えることにより、防食能力を損なうことなく、Ｚｎ量を８０重量％から２０重量％まで減少させ得る（Ｚｎ量が４分の１に減少する）ことを確認した。これは、性能の顕著な改善であり、まったく予期しないことである。１重量％のグラフェンが完全に６０重量％の亜鉛の代わりになり得ることは、驚くべきことであり、前例のないことである。
【００４６】
本発明者らは、亜鉛に加えて（又は亜鉛の代替として）、アルミニウム、クロム、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせなどの別の元素又は化合物も、グラフェンシートと対になる防食顔料又は犠牲金属として使用できることをさらに確認した。少量のグラフェン（典型的には０．１重量％〜１０重量％）を最大７０重量％のこれらの防食顔料材料の代わりに使用できる。
【００４７】
水性バインダー樹脂は、好ましくは、水溶性若しくは水分散性のエポキシ樹脂、水溶性若しくは水分散性のポリウレタン樹脂、水溶性若しくは水分散性のフェノール樹脂、水溶性若しくは水分散性のアクリル樹脂、水溶性若しくは水分散性のアルキド樹脂又はそれらの組み合わせから選択される水性熱硬化性樹脂を含むことができる。
【００４８】
当業者に明らかとなるように、被覆懸濁液は、別の被覆／塗料成分をさらに含むことができる。このような成分の例は、フィラー、添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、消泡剤、触媒、促進剤、安定剤、融合助剤、チキソトロープ剤、沈降防止剤及び染料）、カップリング剤、増量剤、伝導性顔料、電子伝導性ポリマー又はそれらの組み合わせである。この場合にも、被覆懸濁液は、フィラー又は添加剤としてガラス、セラミック又はポリマーなどの微小球を含まない。
【００４９】
伝導性顔料は、アセチレンブラック、カーボンブラック、膨張黒鉛フレーク、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アンチモンがドープされた酸化スズ若しくはインジウムスズ酸化物で被覆されたマイカ又はそれらの混合物から選択され得る。
【００５０】
電子伝導性ポリマーは、好ましくは、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリイソチオナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）（ここで、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フラン又はピロールであり得る）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｈｃ）など、及びそれらの誘導体並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
被覆懸濁液は、周知の方法及び装置を用いて、例えば分散機／ミキサー／ホモジナイザー又は超音波処理機を用いて、グラフェンシート（防食顔料又は犠牲金属で被覆される）及びバインダー樹脂を液体媒体中に分散／混合することによって容易に作製することができる。
【００５２】
被覆懸濁液は、空気補助噴霧、超音波噴霧、塗装、印刷及び浸漬被覆などの多くの周知の被覆／塗布方法の１つを用いて基材表面上に塗布することができる。ある実施形態では、グラフェンをベースとする被覆懸濁液中に金属部材を単純に漬けるか又は浸し、次にグラフェン分散液から成分を取り出すことで、被覆されたグラフェンシート及びバインダーを金属部材の表面上に堆積することができ、ここで、グラフェンシートは、金属表面に結合して、結合したグラフェンシートの層を形成する。代わりに、被覆懸濁液を金属部材の表面上に単に噴霧し、液体媒体成分を蒸発させ、バインダー樹脂を硬化又は固化させることができる。
【００５３】
バインダー樹脂は、主要成分として接着樹脂を含む接着剤組成物から形成することができる。接着樹脂組成物は、接着樹脂とともに硬化剤及びカップリング剤を含むことができる。接着樹脂の例としては、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンエステル樹脂、アクリル樹脂及びアクリルウレタン樹脂、特にネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソフタル酸及びテレフタル酸を含むエステル樹脂を挙げることができる。硬化剤は、１００重量部の接着樹脂を基準として１〜３０重量部の量で存在することができる。カップリング剤としては、エポキシシラン化合物を挙げることができる。
【００５４】
このバインダー樹脂の硬化は、熱、ＵＶ又は電離放射線によって行うことができる。これは、硬質被覆層を形成するために、熱硬化性組成物を少なくとも７０℃、好ましくは９０℃〜１５０℃の温度に少なくとも１分（典型的には最長２時間、より典型的には２分〜３０分）加熱することを含み得る。
【００５５】
浸漬、コーティング（例えば、ドクターブレードコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、コンマコーティング、リバースロールコーティングなど）、ロールツーロールプロセス、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト、グラビアコーティング、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、静電吹付塗装及びフレキソ印刷を用いて、金属部材の表面をグラフェン分散液と接触させることができる。硬質塗膜層の厚さは、一般に、約１ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００５６】
熱硬化性樹脂の場合、多官能性エポキシモノマーは、好ましくは、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル）又はそれらの組み合わせから選択され得る。二又は三官能性エポキシモノマーは、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５７】
ある実施形態では、本開示の熱硬化性組成物は、有利には、少量、好ましくは０．０５〜０．２０重量％の少なくとも１つの界面活性化合物をさらに含む。界面活性剤は、基材の良好な濡れによって十分な最終硬質被覆を得るために重要である。
【００５８】
本開示のバインダー樹脂に使用できるＵＶ放射線硬化性樹脂及びラッカーは、多官能性化合物のアクリレート及びメタクリレートオリゴマー（本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート及びメタクリレートを意味する）、例えば（メタ）アクリレート官能基を有する多価アルコール及びそれらの誘導体、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそれらの混合物並びに低分子量ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、エポキシアクリレート、ポリブタジエン樹脂、ポリチオール−ポリエン樹脂、それらの誘導体及びそれらの組み合わせから誘導されるアクリレート及びメタクリレートオリゴマーなどの光重合性モノマー及びオリゴマーから誘導されるものである。
【００５９】
ＵＶ重合性モノマー及びオリゴマーは、被覆され（例えば、浸漬から引き上げた後）、乾燥され、続いてＵＶ放射線に露光して、光学的に透明で架橋した耐摩耗性層が形成される。好ましいＵＶ硬化線量は、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６０】
ＵＶ硬化性樹脂は、典型的には、電離放射線硬化性でもある。電離放射線硬化性樹脂は、比較的多量の反応性希釈剤を含むことができる。本明細書において使用できる反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン及びＮ−ビニルピロリドンなどの一官能性モノマー並びに多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
前述のバインダー樹脂は、通常、溶媒をベースとしており、（硬化又は架橋前に）最初に有機溶媒に対して可溶性である。しかし、これらのバインダー樹脂中の大部分のモノマー又はポリマー（硬化前）は、化学的改質（例えば、カルボキシル化、ヒドロキシル化又は何らかの官能化）を行うことで、水に対して可溶性又は分散性になることができる。次に、これらは、水性被覆系の成分となる。市販の本来水溶性又は水分散性の樹脂系が存在する。
【００６２】
グラフェンシート及びグラフェン分散液の調製は、以下のように記載される：炭素は、ダイヤモンド、フラーレン（０Ｄナノ黒鉛材料）、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー（１Ｄナノ黒鉛材料）、グラフェン（２Ｄナノ黒鉛材料）及び黒鉛（３Ｄ黒鉛材料）を含む５つの特有の結晶構造を有することが知られている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層又は多層で成長した管状構造を意味する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ナノメートル〜数百ナノメートル程度の直径を有する。これらの長手方向の中空構造により、特有の機械的性質、電気的性質及び化学的性質が材料に付与される。ＣＮＴ又はＣＮＦは、１次元ナノ炭素又は１Ｄナノ黒鉛材料である。
【００６３】
本発明者らの研究グループは、２００２年には、グラフェン材料及び関連する製造方法の開発の先駆者であった：（１）B. Z. Jang and W. C. Huang,“Nano-scaled Graphene Plates”、米国特許第７，０７１，２５８号（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に出願；（２）B. Z. Jang, et al.“Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates”、米国特許出願公開第１０／８５８，８１４号（０６／０３／２００４）（米国特許出願公開第２００５／０２７１５７４号）；及び（３）B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo,“Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites”、米国特許出願公開第１１／５０９，４２４号（０８／２５／２００６）（米国特許出願公開第２００８−００４８１５２号）。
【００６４】
単層グラフェンシートは、２次元の六角形格子を占める炭素原子から構成される。多層グラフェンは、２つ以上のグラフェン面から構成されるプレートレットである。個別の単層グラフェンシート及び多層グラフェンプレートレットは、本明細書では一括してナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）又はグラフェン材料と記載される。ＮＧＰとしては、純粋なグラフェン（実質的に９９％炭素原子）、わずかに酸化されたグラフェン（＜５重量％の酸素）、酸化グラフェン（≧５重量％の酸素）、わずかにフッ素化されたグラフェン（＜５重量％のフッ素）、フッ化グラフェン（≧５重量％のフッ素）、他のハロゲン化グラフェン及び化学官能化グラフェンが挙げられる。
【００６５】
ＮＧＰは、一連の独特の物理的、化学的及び機械的性質を有することが分かっている。例えば、グラフェンは、あらゆる既存の材料の中で最も高い固有強度及び最も高い熱伝導率を示すことが分かった。グラフェンの実際の電子デバイス用途（例えば、トランジスタ中の主要要素としてのＳｉの代替）は、今後５〜１０年で実現するとは考えられていないが、複合材料中及びエネルギー貯蔵装置の電極材料中のナノフィラーとしてのその用途は、目前に迫っている。加工可能グラフェンシートを大量に利用できることは、グラフェンの複合物用途、エネルギー用途及び別の用途の開発に成功するために重要である。
【００６６】
ＮＧＰ及びＮＧＰナノ複合物の製造方法は、本発明者らによって最近レビューされている［Bor Z. Jang and A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review,”J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101］。
【００６７】
非常に有用な方法（図１）は、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）又は実際には酸化黒鉛（ＧＯ）を得るために、インターカラント及び酸化剤（例えば、それぞれ濃硫酸及び硝酸）を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う［William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339］。インターカレーション又は酸化前、黒鉛は、約０．３３５ｎｍのグラフェン面間隔を有する（Ｌｄ＝１／２  ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）。インターカレーション及び酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には、０．６ｎｍを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第１の膨張段階である。得られたＧＩＣ又はＧＯは、次に、熱衝撃曝露又は溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する（多くの場合に剥離と呼ばれる）。
【００６８】
熱衝撃曝露方法では、典型的には依然として互いに相互接続する黒鉛フレークから構成される「黒鉛ワーム」の形態である剥離又はさらに膨張した黒鉛を形成するために、ＧＩＣ又はＧＯを高温（典型的には８００〜１，０５０℃）に短時間（典型的には１５〜６０秒）曝露して、ＧＩＣ又はＧＯを剥離又は膨張させる。この熱衝撃手順により、一部分離した黒鉛フレーク又はグラフェンシートを製造することができるが、通常、黒鉛フレークの大部分は、相互接続されたままである。典型的には、次に、剥離した黒鉛又は黒鉛ワームに対して、エアミル粉砕、機械的剪断又は水中の超音波処理を用いたフレーク分離処理が行われる。したがって、方法１は、基本的に、第１の膨張（酸化又はインターカレーション）と、さらなる膨張（又は「剥離」）と、分離との３つの異なる手順を伴う。
【００６９】
溶液系分離方法では、膨張又は剥離したＧＯ粉末を水中又は水性アルコール溶液中に分散させ、これに対して超音波処理を行う。これらの方法において、超音波処理は、黒鉛のインターカレーション及び酸化後（すなわち第１の膨張後）並びに典型的には得られたＧＩＣ又はＧＯの熱衝撃曝露後（第２の膨張後）に使用することに留意することが重要である。代わりに、面間空間内に存在するイオン間の反発力がグラフェン間ファンデルワールス力に打ち勝ち、結果としてグラフェン層が分離するように、水中に分散させたＧＯ粉末のイオン交換又は長時間の精製手順が行われる。
【００７０】
前述の例において、グラフェンシート又はＮＧＰの調製の出発物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）又は炭素質微小球（ＣＭＳ）、ソフトカーボン、ハードカーボン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る黒鉛材料である。
【００７１】
酸化黒鉛は、層状黒鉛材料（例えば、天然フレーク黒鉛又は合成黒鉛粉末）を、典型的にはインターカラント（例えば、濃硫酸）と酸化剤（例えば、硝酸、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム）との混合物である酸化剤中に所望の温度（典型的には０〜７０℃）において十分な長さの時間（典型的には４時間〜５日）にわたって分散又は浸漬することによって調製することができる。結果として得られる酸化黒鉛粒子は、次に、水で数回洗浄することで、典型的には２〜５のｐＨ値に調整される。この結果得られる、水中に分散された酸化黒鉛粒子の懸濁液は、次に、超音波処理が行われて、水中に分散し且つ分離した酸化グラフェンシートの分散液が得られる。還元酸化グラフェン（ＲＤＯ）シートを得るために、少量の還元剤（例えば、Ｎａ４Ｂ）を加えることができる。
【００７２】
前駆体溶液又は懸濁液を得るために必要な時間を短縮するために、より短い時間（例えば、３０分〜４時間）、黒鉛をある程度酸化させて、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を得ることを選択することができる。ＧＩＣ粒子は、好ましくは、６００〜１，１００℃の温度範囲内の熱衝撃に典型的には１５〜６０秒間曝露することで剥離黒鉛又は黒鉛ワームが得られ、これに対して、場合により（しかし、好ましくは）機械的剪断加工が行われ（例えば、機械的剪断加工機又は超音波処理機を使用）、黒鉛ワームを構成する黒鉛フレークが破壊される。すでに分離したグラフェンシート（機械的剪断加工後）又は破壊されていない黒鉛ワーム若しくは個別の黒鉛フレークのいずれかは、次に、水、酸又は有機溶媒中に再分散され、超音波処理されてグラフェン分散液が得られる。
【００７３】
純粋なグラフェン材料は、好ましくは、以下の３つの方法の１つによって製造される：（Ａ）黒鉛材料に非酸化性物質をインターカレートさせ、次に非酸化性環境中で熱的又は化学的剥離処理を行うこと；（Ｂ）グラフェン層間の浸透及び剥離のために、黒鉛材料を超臨界流体環境中に曝露すること；又は（Ｃ）粉末形態の黒鉛材料を、界面活性剤又は分散剤を含む水溶液中に分散させて懸濁液を得、その懸濁液に対して直接超音波処理を行ってグラフェン分散液を得ること。
【００７４】
手順（Ａ）では、特に好ましいステップは、（ｉ）黒鉛材料に、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム又はセシウム）、アルカリ土類金属又はアルカリ金属若しくはアルカリ金属の合金、混合物若しくは共晶から選択される非酸化性物質をインターカレートさせることと；（ｉｉ）化学的剥離処理（例えば、カリウムがインターカレートされた黒鉛をエタノール溶液中に浸漬することによって）とを含む。
【００７５】
手順（Ｂ）では、好ましいステップは、黒鉛材料を二酸化炭素（例えば、温度Ｔ＞３１℃及び圧力Ｐ＞７．４ＭＰａにおいて）及び水（例えば、Ｔ＞３７４℃及びＰ＞２２．１ＭＰａにおいて）などの超臨界流体に、グラフェン層間の浸透（一時的なインターカレーション）に十分な時間にわたって浸漬することを含む。このステップに続いて、次に急激な減圧を行うことで個別のグラフェン層を剥離させる。別の適切な超臨界流体としては、メタン、エタン、エチレン、過酸化水素、オゾン、水の酸化（高濃度の溶存酸素を含む水）又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
手順（Ｃ）では、好ましいステップは、（ａ）黒鉛材料の粒子を、界面活性剤又は分散剤をその中に含む液体媒体中に分散させて懸濁液又はスラリーを得ることと；（ｂ）液体媒体（例えば、水、アルコール又は有機溶媒）中に分散し且つ分離したグラフェンシート（酸化していないＮＧＰ）のグラフェン分散液を得るのに十分な時間の長さで、あるエネルギーレベルの超音波にその懸濁液又はスラリーを曝露すること（一般に超音波処理と呼ばれるプロセス）とを含む。
【００７７】
ＮＧＰは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは５％未満の酸素含有量で生成することができる。典型的には、酸素含有量は、５重量％〜２０重量％である。酸素含有量は、化学元素分析及び／又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて求めることができる。
【００７８】
ＧＩＣ、酸化黒鉛を製造し、続いて剥離黒鉛、可撓性黒鉛シート及びグラフェンプレートレットを製造するための従来技術の方法に使用される層状黒鉛材料は、多くの場合、天然黒鉛であった。しかし、本開示は、天然黒鉛に限定されない。出発物質は、天然黒鉛、人造黒鉛（例えば、高配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）、酸化黒鉛、フッ化黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）又は炭素質微小球（ＣＭＳ）、ソフトカーボン、ハードカーボン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。これらの材料のすべては、ファンデルワールス力によって互いに積層又は結合したグラフェン面の層から構成される黒鉛微結晶を含む。天然黒鉛では、グラフェン面の配向がスタック間で異なるグラフェン面の複数のスタックが互いに集団を形成する。炭素繊維では、グラフェン面は、通常、好ましい１つの方向に沿って配向する。一般的に言えば、ソフトカーボンは、液体状態の芳香族分子の炭化によって得られる炭素質材料である。それらの芳香環又はグラフェン構造は、互いにある程度平行であり、さらなる黒鉛化が可能である。ハードカーボンは、芳香族固体材料（例えば、フェノール樹脂及びポリフルフリルアルコールなどのポリマー）から得られる炭素質材料である。それらのグラフェン構造は、比較的不規則に配向しており、したがって、さらなる黒鉛化は、２，５００℃よりも高い温度でも実現が困難である。しかし、これらの炭素中にグラフェンシートが存在する。
【００７９】
フッ素化グラフェン又はフッ化グラフェンは、ハロゲン化グラフェン材料のグループの一例として本明細書において使用される。フッ素化グラフェンを製造するために使用される２つの異なる方法が存在する：（１）あらかじめ合成したグラフェンのフッ素化：この方法は、機械的剥離又はＣＶＤ成長によって調製したグラフェンの、ＸｅＦ２などのフッ素化剤又はＦ系プラズマによる処理を伴う；（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離及び液相剥離の両方が容易に実現可能である［F. Karlicky, et al.“Halogenated Graphenes: Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives”ACS Nano, 2013, 7 (8), pp 6434-6464］。
【００８０】
高温におけるＦ２と黒鉛とのインターカレーションにより、共有結合性のフッ化黒鉛（ＣＦ）ｎ又は（Ｃ２Ｆ）ｎが得られる一方、低温では黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）の形態が得られる。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子は、ｓｐ３混成し、したがって、フルオロカーボン層は、トランス結合したいす形シクロヘキサンからなる波形になる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの各組が共有Ｃ−Ｃ結合によって互いに結合する。フッ素化反応に関する系統的な研究では、得られるＦ／Ｃ比は、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧並びに黒鉛化の程度、粒度及び比表面積などの黒鉛前駆体の物理的特性に大きく依存することが示されている。利用可能な大部分の文献では、場合によりフッ化物の存在下でのＦ２ガスを用いたフッ素化を伴うが、フッ素（Ｆ２）に加えて、別のフッ素化剤を使用することができる。
【００８１】
層状前駆体材料を個別の１つのグラフェン層又は数層の状態に剥離するために、隣接する層間の引力に打ち勝ち、層をさらに安定化させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合改質又は特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー若しくはドナーアクセプター芳香族分子を用いる非共有結合改質のいずれかによって実現することができる。液相剥離方法は、液体媒体中でフッ化黒鉛を超音波処理して、液体媒体中に分散されたフッ化グラフェンシートを形成することを含む。結果として得られる分散液は、ポリマー部品表面のグラフェン堆積に直接使用することができる。
【００８２】
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料をアンモニアに高温（２００〜４００℃）で曝露することによって行うことができる。窒素化グラフェンは、例えば、ＧＯ及びアンモニアをオートクレーブ中に密閉し、次に温度を１５０〜２５０℃まで上昇させることによる水熱方法により、より低温で形成することもできる。窒素ドープされたグラフェンの別の合成方法としては、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス並びに種々の温度における酸化グラフェン及び尿素の水熱処理が挙げられる。
【００８３】
本出願の請求項を規定する目的で、ＮＧＰ又はグラフェン材料は、単層及び多層（典型的には１０層未満の数層グラフェン）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされたグラフェン（例えば、Ｂ又はＮでドープされる）の離散したシート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には、０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェン以外のすべてのグラフェン材料は、０．００１重量％〜５０重量％の非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を有する。これらの材料は、本明細書では、不純グラフェン材料と呼ばれる。本発明によるグラフェンは、純粋なグラフェン又は不純グラフェンを含むことができ、本発明による方法は、この柔軟性を可能にする。これらのグラフェンシートのすべては、化学官能化させることができる。
【００８４】
グラフェンシートは、黒鉛結晶のエッジ面に対応する大きい比率のエッジを有する。エッジ面における炭素原子は、反応性であり、炭素の原子価を満たすためにある程度のヘテロ原子又は基を含む必要がある。さらに、化学的又は電気化学的方法によって製造されるグラフェンシートのエッジ又は表面にもともと存在する多くの種類の官能基（例えば、ヒドロキシル及びカルボン酸）が存在する。当技術分野において周知の方法を用いて、多くの化学官能基（例えば、−ＮＨ２など）をグラフェンのエッジ及び／又は表面に容易に取り付けることができる。
【００８５】
１つの好ましい実施形態では、結果として得られる官能化グラフェンシート（ＮＧＰ）は、式：［ＮＧＰ］−Ｒｍで大まかに表すことができ、式中、ｍは、異なる官能基の種類の数（典型的には１〜５）であり、Ｒは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ”、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−Ｘ、ＴｌＺ２及びＭｇ−Ｘから選択され、ここで、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル若しくはアラルキル、シクロアリール又はポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル又はシクロアリールであり、Ｘは、ハライドであり、及びＺは、カルボキシレート又はトリフルオロアセテートである。
【００８６】
エポキシ樹脂の一般に使用される硬化剤の１つは、３つの−ＮＨ２基を有するジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。ＤＥＴＡが衝突チャンバー中に含まれる場合、その３つの−ＮＨ２基のうちの１つがグラフェンシートのエッジ又は表面に結合することができ、残りの２つの未反応−ＮＨ２基は、その後、エポキシ樹脂との反応に利用することができる。このような配置により、ＮＧＰ（グラフェンシート）と、エポキシをベースとするバインダー樹脂との間に良好な界面結合が形成される。
【００８７】
他の有用な化学官能基又は反応性分子は、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加体、フェノール系硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。これらの官能基は、多官能性であり、少なくとも２つの末端から少なくとも２つの化学種と反応可能である。最も重要なことに、これらは、その末端の１つを用いて、グラフェンのエッジ又は表面に結合可能であり、エポキシ硬化段階中、１つ又は２つの他の末端でエポキシド又はエポキシ樹脂と反応可能である。
【００８８】
上記の［ＮＧＰ］−Ｒｍは、さらに官能化することができる。この結果得られるグラフェンシートは、式：［ＮＧＰ］−Ａｍ（式中、Ａは、ＯＹ、ＮＨＹ、Ｏ＝Ｃ−ＯＹ、Ｐ＝Ｃ−ＮＲ’Ｙ、Ｏ＝Ｃ−ＳＹ、Ｏ＝Ｃ−Ｙ、−ＣＲ’１−ＯＹ、Ｎ’Ｙ又はＣ’Ｙから選択され、及びＹは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原若しくは酵素基質、酵素阻害剤若しくは酵素基質の遷移状態アナログの適切な官能基であるか、又はＲ’−ＯＨ、Ｒ’−ＮＲ’２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’Ｎ＋（Ｒ’）３Ｘ−、Ｒ’ＳｉＲ’３、Ｒ’Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｒ’Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、Ｒ’から選択され、及びｗは、１超且つ２００未満の整数である）の組成を含む。ＣＮＴを同様に官能化することができる。
【００８９】
式：［ＮＧＰ］−［Ｒ’−Ａ］ｍ（式中、ｍ、Ｒ’及びＡは、前述の定義の通りである）を有する組成物を生成するために、ＮＧＰ及び伝導性添加剤（例えば、カーボンナノファイバー）官能化することもできる。本開示の組成物は、ある種の環状化合物が上に吸着するＮＧＰも含む。これらは、式：［ＮＧＰ］−［Ｘ−Ｒａ］ｍ（式中、ａは、０又は１０未満の数であり、Ｘは、多環式芳香族、複素多環式芳香族又は金属複素多環式芳香族部分であり、及びＲは、前述の定義の通りである）の物質の組成物を含む。好ましい環状化合物は、平面状である。吸着のためのより好ましい環状化合物は、ポルフィリン及びフタロシアニンである。吸着した環状化合物は、官能化することができる。このような組成物は、式、［ＮＧＰ］−［Ｘ−Ａａ］ｍ（式中、ｍ、ａ、Ｘ及びＡは、前述の定義の通りである）の化合物を含む。
【００９０】
本開示の官能化ＮＧＰは、スルホン化又は脱酸素したグラフェンプレートレット表面への求電子付加によって直接調製することができる。グラフェンプレートレットは、官能化剤を接触させる前に処理することができる。このような処理としては、溶媒中へのグラフェンプレートレットの分散を挙げることができる。ある場合には、次にプレートレットを濾過し、乾燥させた後に接触させることができる。官能基の特定の有用な種類の１つは、カルボン酸部分であり、これは、ＮＧＰが前述の酸インターカレーション経路から調製される場合にＮＧＰ表面上にもともと存在する。カルボン酸官能化が必要である場合、ＮＧＰは、クロレート、硝酸又は過硫酸アンモニウム酸化を行うことができる。
【００９１】
カルボン酸官能化グラフェンシート又はプレートレットは、別の種類の官能化ＮＧＰを調製するための出発点として機能できるため、特に有用である。例えば、アルコール又はアミドは、酸と容易に結合して安定なエステル又はアミドを得ることができる。アルコール又はアミンが二官能性又は多官能性分子の一部である場合、Ｏ−又はＮＨ−を介した結合によって別の官能基がペンダント基として残る。これらの反応は、当技術分野において周知のようなカルボン酸のアルコール又はアミンによるエステル化又はアミノ化のために開発されたいずれかの方法を用いて行うことができる。これらの方法の例は、G. W. Anderson, et al., J. Amer. Chem. Soc. 86, 1839 (1964)に見ることができ、その全体が参照により本明細書に援用される。プレートレットを硝酸及び硫酸で処理してニトロ化プレートレットを得、次にそのニトロ化形態を亜ジチオン酸ナトリウムなどの還元剤で化学的に還元して、アミノ官能化プレートレットを得ることにより、アミノ基を黒鉛プレートレット上に直接導入することができる。
【００９２】
幾つかの実施形態では、化学官能化グラフェンシートは、アルキル若しくはアリールシラン、アルキル若しくはアラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、スルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、アルデヒド基、キノイド系、フルオロカーボン又はそれらの組み合わせから選択される化学官能基を含む。代わりに、官能基は、２−アジドエタノール、３−アジドプロパン−１−アミン、４−（２−アジドエトキシ）−４−オキソブタン酸、２−アジドエチル−２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、クロロカーボネート、アジドカーボネート、ジクロロカルベン、カルベン、アライン、ニトレン、（Ｒ−）−オキシカルボニルニトレン（ここで、Ｒ＝以下の基
【化２】
2021523864.tif 000004
のいずれか１つである）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジド化合物の誘導体を含む。
【００９３】
特定の実施形態では、官能化剤は、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ”、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−Ｘ、ＴｌＺ２及びＭｇ−Ｘ（ここで、ｙは、３以下の整数であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル若しくはアラルキル、シクロアリール又はポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ”は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル又はシクロアリールであり、Ｘは、ハライドであり、及びＺは、カルボキシレート又はトリフルオロアセテートである）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を含む。
【００９４】
官能基は、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加体、フェノール系硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤、それらの誘導体及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００９５】
幾つかの実施形態では、官能基は、ＯＹ、ＮＨＹ、Ｏ＝Ｃ−ＯＹ、Ｐ＝Ｃ−ＮＲ’Ｙ、Ｏ＝Ｃ−ＳＹ、Ｏ＝Ｃ−Ｙ、−ＣＲ’１−ＯＹ、Ｎ’Ｙ又はＣ’Ｙから選択され得、及びＹは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原若しくは酵素基質、酵素阻害剤若しくは酵素基質の遷移状態アナログの官能基であるか、又はＲ’−ＯＨ、Ｒ’−ＮＲ’２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’Ｎ＋（Ｒ’）３Ｘ−、Ｒ’ＳｉＲ’３、Ｒ’Ｓｉ（−ＯＲ’−）ｙＲ’３−ｙ、Ｒ’Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ’２−）ＯＲ’、Ｒ’−Ｒ”、Ｒ’−Ｎ−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｗＨ、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−Ｒ’、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−Ｒ’、Ｒ’から選択され、及びｗは、１超且つ２００未満の整数である。
【００９６】
化学官能化された又は官能化されていないグラフェンシートが製造された後、それらは、２つの主面の少なくとも１つの上を防食材料の薄層で被覆することができる。グラフェンをベースとする被覆懸濁液を製造する方法は、（ａ）グラフェンシートの連続フィルムを堆積ゾーン中に提供することと；（ｂ）防食顔料又は金属の前駆体の蒸気又は原子を堆積ゾーン中に導入し、且つその蒸気又は原子をグラフェンシートの表面上に堆積させて、防食材料で被覆されたグラフェンシートの被覆フィルムを形成することと；（ｃ）この被覆フィルムを、防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片に機械的に破壊することと；（ｄ）防食材料で被覆されたグラフェンシートの複数の断片とバインダー樹脂とを液体媒体中に分散させて、被覆懸濁液を形成することとを含む。
【００９７】
ステップ（ａ）では、グラフェンシートの連続フィルムは、固体基材上へのグラフェンの化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造することができる。しかし、ＣＶＤは、費用のかかるプロセスである。代わりに、好ましくは、図２中に示されるように、この連続フィルムは、グラフェン材料シート（例えば、酸化グラフェンシート）の液体媒体（例えば、水）中の懸濁液を調製し、その懸濁液を固体基材表面上に噴霧してグラフェンフィルムを形成することによって製造することができる。好ましくは、グラフェンシートの基材表面上への移動及び堆積のために超音波噴霧又は静電吹付の装置が使用され、それにより複数のグラフェンシートが重なり合って、約０．５ｎｍ〜数ミクロンの厚さ（好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ）の凝集したフィルムが形成される。
【００９８】
支持基材を有する又は有さないこのグラフェンフィルムは、次に、堆積ゾーン（例えば、真空チャンバー又はＣＶＤチャンバー）中に導入され、ここで、防食材料の蒸気又は原子の流れがグラフェンフィルムの１つの表面上に堆積されて、被覆フィルム（例えば、Ｚｎで被覆されたグラフェンフィルム）が形成される。この堆積は、物理蒸着（ＰＶＤ）、スパッタリング、レーザー支援堆積、プラズマ強化ＣＶＤ及びホットワイヤーＣＶＤなどの化学蒸着、原子層堆積並びに溶液からの堆積によって行うことができる。防食材料被覆の厚さは、好ましくは、５００ｎｍ未満の厚さ、より好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。
【００９９】
再び図２を参照すると、防食材料で被覆されたグラフェンフィルムは、次に、機械的破壊が行われて、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３μｍの範囲内の横寸法を有する、防食材料で被覆されたグラフェンシートの断片が得られる。
【０１００】
図２の上部に示されるように、防食材料で被覆された後にフィルムを被覆グラフェンシートの小片に破壊する必要があるため、グラフェン懸濁液から堆積することによって作製されたグラフェンフィルムの使用は、ＣＶＤグラフェンフィルムよりも好ましい。重なり合うグラフェンシートでできた連続グラフェンフィルムは、元のグラフェンシートの境界に沿って容易に破壊することができる。結果として得られる被覆グラフェンシートは、元のグラフェン材料シートと同等のサイズである。懸濁液由来のグラフェンフィルムは、ＣＶＤグラフェンフィルムよりもはるかに脆弱である。しかし、本発明者らは、この脆弱性を、所望のサイズの被覆グラフェンシートを製造するために有利な特徴に変換した。
【０１０１】
金属部材を保護するグラフェン被覆組成物に使用するためにより反応性の分散液を調製するために、製造されたグラフェン分散液に他の成分（フィラー、分散剤、着色顔料、増量剤、消泡剤、触媒、促進剤、安定剤、融合助剤、チキソトロープ剤、沈降防止剤など）をさらに加えることができる。金属部材をグラフェン懸濁液中に数秒〜数分（好ましくは５秒〜１５分）の時間にわたって単純に浸漬し、次にポリマー部品をグラフェン液体分散液から引き上げることができる。液体（例えば、自然に又は強制蒸発により）除去した後、グラフェンシートは、ポリマー部品の表面上に自然に被覆され且つ結合する。
【０１０２】
防食被覆系は、当技術分野において周知の方法、例えばＡＳＴＭ  Ｂ１１７（ＩＳＯ  ９２７７）に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）及びカソード及びアノードの分極電流を求めるためのサイクリックボルタンメトリー試験（電流密度対電圧）などを用いて特性決定を行った。
【０１０３】
以下の実施例は、本開示の実施の最良の形態に関する一部の具体的な詳細を説明するために使用され、本開示の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１：ＭＣＭＢの硫酸インターカレーション及び剥離からの酸化グラフェン
ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）は、China Steel Chemical Co.から供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度及び約１６μｍのメジアン粒度を有する。ＭＣＭＢ（１０グラム）に酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム）を４８時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するために、インターカレートしたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液で繰り返し洗浄した。次に、この試料を、濾液のｐＨが中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。得られたスラリーを６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させ、保管した。乾燥した粉末試料を石英管内に入れ、所望の温度の８００℃〜１，１００℃にあらかじめ設定した水平管状炉中に３０〜９０秒間挿入してグラフェンシートを得た。ある量のグラフェンシートを水と混合し、６０Ｗの出力で１０分間超音波処理して、グラフェン分散液を得た。
【０１０５】
グラフェン−水分散液をガラス基材上にキャストしてグラフェンフィルムを形成し、これに物理蒸着及びスパッタリングを用いてＺｎ及びＡｌを別々に堆積した。この防食材料で被覆されたフィルムを次に小さい断片に切断し、これらに対してエアジェットミル粉砕を行って、離散した被覆グラフェンシートを得た。
【０１０６】
少量を採取し、乾燥させ、ＴＥＭで調べると、大部分のＮＧＰが１〜１０層であることが示された。得られたグラフェン粉末（ＧＯ又はＲＧＯ）の酸素含有量は、剥離の温度及び時間に依存して０．１％〜約２５％であった。
【０１０７】
被覆グラフェンシートの幾つかの懸濁液に種々の他の顔料及び成分を別々に加えて、種々の防食被覆組成物を作製した。
【０１０８】
実施例２：天然黒鉛の酸化及び剥離
Hummersの方法［米国特許第２，７９８，８７８号、１９５７年７月９日］に従い、４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムを用いて、３０℃において４８時間で黒鉛フレークを酸化させることによって酸化黒鉛を調製した。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。次に、大部分の硫酸イオン及び残留塩を除去するために、試料を５％のＨＣｌ溶液で洗浄し、次に濾液のｐＨが約４になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。この目的は、黒鉛の間隙からすべての硫酸及び硝酸の残留物を除去することであった。得られたスラリーを６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させ、保管した。
【０１０９】
試料を石英管中に入れ、これを、１，０５０℃にあらかじめ設定した水平管状炉中に挿入して高剥離黒鉛を得ることにより、インターカレート（酸化）させ、乾燥させた化合物の剥離を行った。得られた剥離黒鉛を、平底フラスコ中の１％界面活性剤を含む４５℃の水中に分散させ、得られた懸濁液に対して１５分間の超音波処理を行って、酸化グラフェン（ＧＯ）シートの分散液を得た。
【０１１０】
グラフェン−水分散液をガラス基材上にキャストしてグラフェンフィルムを形成し、これに物理蒸着を用いてＺｎを堆積した。Ｚｎで被覆されたフィルムを次に小さい断片に切断し、それらに対してエアジェットミル粉砕を行って離散した被覆グラフェンシートを得た。被覆グラフェンシートの数個の懸濁液に種々の他の顔料及び成分を別々に加えて、種々の防食被覆組成物を作製した。被覆グラフェンシートが互いに平行となり、鋼構造物の表面に対して実質的に平行となるような配列を促進するために、超音波噴霧又は圧縮空気支援吹付塗装を用いて、被覆懸濁液を鋼構造物の表面に塗布した。
【０１１１】
実施例３：純粋なグラフェンシートの調製
直接超音波処理又は液相剥離プロセスを用いることによって純粋なグラフェンシートを作製した。典型的な手順の１つでは、約２０μｍのサイズまで粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（DuPontの分散剤Zonyl（登録商標）FSOを０．１重量％含有する）中に分散させて懸濁液を得た。８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Branson S450 Ultrasonicator）を、グラフェンシートの剥離、分離及び粉砕のために１５分〜２時間の時間使用した。この結果得られたグラフェンシートは、まったく酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥を含まない純粋なグラフェンであった。
【０１１２】
実施例４：フッ化グラフェンの調製
ＧＦを生成するために、本発明者らは、幾つかの方法を使用したが、例として１つの方法のみを本明細書に記載する。典型的な手順の１つでは、インターカレートした化合物С２Ｆ・ｘＣｌＦ３から高剥離黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気でさらにフッ素化させて、フッ素化高剥離黒鉛（ＦＨＥＧ）を得た。あらかじめ冷却したTeflon反応器に２０〜３０ｍＬのあらかじめ冷却した液体ＣｌＦ３を満たし、次に反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。続いて、反応器まで到達するためのＣｌＦ３ガス用の孔を有する容器中に１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日後、おおよその式がＣ２Ｆである灰色−ベージュ色の生成物が形成された。次に、ＧＦシートをハロゲン化溶媒中に分散させて懸濁液を形成した。
【０１１３】
実施例５：窒素化グラフェンの調製
実施例２で合成した酸化グラフェン（ＧＯ）を種々の比率の尿素とともに微粉砕し、ペレット化した混合物をマイクロ波反応器（９００Ｗ）中で３０秒間加熱した。その生成物を脱イオン水で数回洗浄し、減圧乾燥した。この方法では、酸化グラフェンの還元と窒素ドープとが同時に行われる。グラフェン／尿素質量比が１／０．５、１／１及び１／２で得られた生成物をそれぞれＮ−１、Ｎ−２及びＮ−３と呼び、元素分析によって測定したこれらの試料の窒素含有量は、それぞれ１４．７、１８．２及び１７．５重量％であった。これらの窒素化グラフェンシートは、依然として水に対して分散性である。
【０１１４】
実施例６：防食成分としての官能化グラフェン
この研究に関与する化学官能基は、アジド化合物（２−アジドエタノール）、アルキルシラン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、スルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含む。これらの官能化グラフェンシートは、Taiwan Graphene Co., Taipei, Taiwanより供給される。水を除去し１５０℃で１５分間硬化させると、グラフェンシートは、金属表面によく結合した。
【０１１５】
本発明者らは、一般に、金属部材表面が、水性バインダー樹脂を有する本発明による官能化グラフェンシートによく結合できることを確認した。Ｚｎ又はＡｌなどのアノード金属とともに防食顔料として官能化グラフェンシートが含まれる場合、金属顔料単独を使用する場合よりも、被覆された表面が一般に平滑である。
【０１１６】
実施例７：ポリウレタンをベースとする水性バインダー樹脂
数種類のヒドロキシル／カルボキシル官能性ポリウレタン分散液を、以下に示すスキーム１による非イソシアネート方法によって調製した。
【化３】
2021523864.tif 000005
【０１１７】
ポリマーは、最初にジエステルとポリオールとを有機金属触媒の存在下、２００℃〜２２０℃において減圧下で反応させることによって合成した。メタノールがエステル交換反応の副生物であった。続いて、ヒドロキシル官能性ウレタンジオールを加え、１８０℃において減圧下でプロピレングリコールを除去した。このヒドロキシル官能性ウレタンジオールは、環状カーボネートとジアミンとの間の反応を利用する非イソシアネート方法によって調製した。次に、この樹脂をカルボキシル官能化させ、中和のための第３級アミンを使用して水中に分散させた。ポリウレタン分散液の数平均分子量は、約３０００〜４０００ｇ／モルの範囲内であった。
【０１１８】
溶剤系ポリウレタン樹脂は、商業的供給元から広く入手可能である。
【０１１９】
実施例８：ポリウレタン−尿素コポリマーをベースとする水性バインダー樹脂
スキーム２に示されるプレポリマーイソシアネート方法により、２つのポリウレタン−尿素分散液を調製した。この方法により、実際にポリウレタン−尿素ポリマーが生成される。イソシアネート末端ポリウレタンとジアミンとの鎖延長反応によって尿素部分が形成される。
【化４】
2021523864.tif 000006
【０１２０】
架橋剤として使用したメラミン樹脂は、約１．５の重合度、５５４の平均分子量及び８．３の平均理論官能価を有する市販の種類のヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）であった。配合に使用した水性アクリル分散液は、ヒドロキシル／カルボキシル官能性樹脂であるRohm and HaasのAcrysol WS-68であった。Bayer Corporationの水分散性ポリイソシアネート（Bayhydur XP-7007、変性脂肪族イソシアネート三量体）を架橋のために使用した。
【０１２１】
実施例９：水溶性アルキド樹脂
典型的な手順の１つでは、撹拌装置、温度制御装置及びデカンターが取り付けられた容器に以下の原材料を投入し、投入物を撹拌しながら加熱した：ダイズ脂肪酸（３３重量％）、トリメチロールプロパン（３３％）、無水トリメリット酸（８．５％）、イソフタル酸２４％、酸化ジブチルスズ（０．５％）及びキシレン（１％）。反応が進行すると水が生成し、水は、キシレンと共沸させて除去した。酸価３９及びヒドロキシル価１４０が得られるまで加熱を続けた。次に、反応を停止させた。反応混合物を、不揮発性含有量が７０重量％になるまでブチルセルロースで希釈して、アルキド樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをトリエチルアミンで中和し、不揮発性含有量が４０重量％となるまで脱イオン水で調整して、水溶性アルキド樹脂ワニスを得た。このワニスは、３３の有効酸価を有した。
【０１２２】
実施例１０：エポキシ樹脂
この研究で使用した水性エポキシは、「１型」（約５００〜６００のエポキシ当量）固体エポキシ分散液と疎水性アミン付加体硬化剤とをベースとした。両方の成分は、エポキシ及びアミンの成分中であらかじめ反応する非イオン界面活性剤を利用している。このような水性エポキシの一例は、EPIKURE 6870（変性ポリアミン付加体）を有するEPI-REZ 6520（Hexion Specialty Chemicals Co.）であった。溶剤系エポキシ樹脂は、商業的供給元から広く入手可能である。
【０１２３】
幾つかの代表的な試験結果を図２中にまとめており、これは、１重量％の選択された官能化グラフェンシート（単層グラフェン）を亜鉛プライマー中に加えることで、防食能力を損なうことなく、必要なＺｎ量を８０重量％から２０重量％まで減少させ得る（Ｚｎ量が４分の１に減少する）ことを示している。１重量％の単層グラフェンが完全に６０重量％の亜鉛の代わりになり得ることは、驚くべきことであり、前例のないことである。Ｚｎ粒子とグラフェンシートとの合計は、この試料では約２１重量％である。対照的に、わずか１５重量％（１％のグラフェンシート上を被覆する１４％のＺｎ）が、腐食に対して同レベルの保護を実現するために十分となる。
【０１２４】
また、１０重量％の数層グラフェンを７０重量％のＺｎ粒子と効果的に置き換えることができる。Ｚｎ粒子と数層グラフェンシートとの合計は、この試料では約２０重量％である。Ｚｎがグラフェン表面上に被覆される場合、合計１７％で十分となる（７％のグラフェンシート上を被覆する１０％のＺｎ）。これらの性能の大幅な改善は、まさに予期しないことである。
【０１２５】
本発明者らは、亜鉛に加えて（又は亜鉛の代替として）、アルミニウム、クロム、ベリリウム、マグネシウム、それらの合金、リン酸亜鉛又はそれらの組み合わせなどの別の元素又は化合物も、さまざまな種類のグラフェンシートと対になる防食顔料又は犠牲金属として使用できることをさらに確認した。少量のグラフェン（典型的には０．１重量％〜１０重量％）の使用を最大７０重量％のこれらの防食顔料材料と置き換えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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