(57)【要約】  本発明は、鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性官能基を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とが制御されるビニル芳香族ポリマーを合成する重合方法に関する。本方法は、電子移動により再生成する活性剤（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応によりビニル芳香族モノマーを重合させる工程を含み、前記反応は、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度で不活性ガス雰囲気中にてハロゲン化第二銅及び多座アミン配位子を含む錯体触媒の存在下で実施され、前記反応には２つのジェミナルなハロゲンを有する有機開始剤、アルカリ金属（重）炭酸塩、脂肪族アルコール及び同脂肪族アルコールの酢酸エステルの溶剤ペア、並びに場合によってはアスコルビン酸が供給されるが、但し、３つ以上の活性ハロゲンを有する開始剤、又はポリビニルモノマー若しくはイニマーは使用されない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性官能基を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とが制御されるビニル芳香族ポリマーを合成する重合方法であって、電子移動により再生成する活性剤（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応によりビニル芳香族モノマーを重合させる工程を含み、前記反応は、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度で不活性ガス雰囲気中にてハロゲン化第二銅及び多座アミン配位子を含む錯体触媒の存在下で実施され、前記反応には２つのジェミナルなハロゲンを有する有機開始剤、アルカリ金属（重）炭酸塩、脂肪族アルコール及び同脂肪族アルコールの酢酸エステルの溶剤ペア、並びに場合によってはアスコルビン酸が供給されるが、但し、３つ以上の活性ハロゲンを有する開始剤、又はポリビニルモノマー若しくはイニマーは使用されない、方法。
【請求項２】
前記アスコルビン酸が１００℃以下の温度で存在する場合に、可溶性の分岐状ポリマー構造が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ビニル芳香族モノマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2021523267.tif 000017
（式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ｎは、０又は１〜３の整数であり、Ｙは、塩素若しくは臭素から選択されるハロゲンであり、又はＹは、１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルコキシ基である）を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン異性体、エチルスチレン異性体、プロピルスチレン異性体、クロロスチレン異性体、ブロモスチレン異性体、メトキシスチレン異性体、アセトキシスチレン異性体、及びそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びスチレンとα−メチル−スチレンとの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記２つのジェミナルなハロゲンを有する開始剤は、式Ｘ２−Ｃ−（Ｒ１）Ｒ２を有し、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲンであり、Ｒ２が芳香族基である場合にＲ１はＨであり、又はＲ２が１個〜３０個の炭素原子を含む線状アルキル若しくは分岐状アルキルを有するカルボン酸基からなるアルキルエステルである場合に、Ｒ１は、１個〜２０個の炭素原子を有する線状構造若しくは分岐状構造を有する脂肪族アルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘは、塩素及び臭素から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記２つのジェミナルなハロゲンを有する開始剤は、ハロゲン化ベンザル、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、（ジクロロメチル）ベンゼン、ＣｕＣｌ２、２，２−ジクロロブタン酸メチル、２−クロロイソブタン酸エチル、２，２−ジクロロプロパン酸エチル、２，２−ジクロロ酪酸メチルから選択され、好ましい開始剤は、２，２−ジクロロプロパン酸エチル及び塩化ベンザルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤は、脂肪族アルコールの酢酸エステル及び前記脂肪族アルコール自体を含む混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪族アルコールの酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、又は酢酸ｔｅｒｔ−ブチルから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物は、酢酸エチル及びエチルアルコール、酢酸メチル及びメタノール、酢酸イソプロピル及びイソプロパノール、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブタノールから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶剤は、酢酸エチル及びエチルアルコールを含む混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合反応が６０℃〜７０℃の範囲の温度で実施され、前記溶剤ペアが酢酸エチル及びエチルアルコールを含む混合物である場合に、不溶性の架橋したポリマー構造が得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多座アミン配位子は、ハロゲン化第二銅のモル数に対して等モル量で又は最大２００ｍｏｌ％の過剰の配位子で存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記二ハロゲン化銅の濃度は、開始剤分子のモル濃度に対して１／５から１／２０の間に含まれる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
多座アミン配位子の分子対銅原子又はハロゲン化銅のモル数でのモル比は、１／１から２／１の間で変化する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記二ハロゲン化銅におけるハロゲンは、塩素又は臭素から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記（重）炭酸塩のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合反応の開始時に又はその間に、アスコルビン酸、アスコルビン酸のアルカリ金属塩、有機スズ化合物、有機酸、塩、エステル及びアスコルビン酸のエステル、アルデヒド類又はフェノール類、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、トコフェロール、脂肪族アルコール、前記多座アミン配位子から選択される還元性化合物が添加される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記還元剤は、２−エチルヘキサン酸スズ、クエン酸、シュウ酸、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールから選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記還元性化合物は、前記（重）炭酸塩よりも低いモル量で存在する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性官能基を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とを制御することができるビニル芳香族ポリマーの合成方法に関する。
【０００２】
こうして製造されたポリマーは、３つ以上のポリマー鎖を生成することができる多官能性開始剤を使用せずに、分岐状ポリマー構造を得るために使用されるポリビニルモノマー又はイニマーを使用せずに、低濃度の錯体触媒の使用及び低い成分コストのおかげで抑えられたコストで、そのまま使用することができる又はブロックポリマーの製造のために使用することができる。
【０００３】
上記方法では、本明細書ではＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰとして示される、ビニル芳香族モノマーの電子移動により再生成する活性剤（Activator ReGenerated by Electron Transfer）（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization）（ＡＴＲＰ）反応が使用される。
【０００４】
上記方法は、そのまま使用されるべき線状、分岐状、ブロック状の官能化されたビニル芳香族ポリマーの合成に適用することができる。上記方法は更に、ビニル芳香族ポリマー及び他の不適合性ポリマーを含む適合性ポリマー組成物を作製するために、反応性機能、接着性機能、難燃性機能、帯電防止機能、又は殺細菌性機能を有するビニル芳香族組成物の調製のために適用され得る。
【０００５】
架橋した構造を有するポリマーは、鎖間に共有化学結合が認められなくても、せいぜいモノマー又は適切な溶剤で膨潤する不溶性ポリマーを意味する。同様に、分岐状構造を有するポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との間の比率によって定められる２より大きなＭｗ／Ｍｎで示される多分散性を示す可溶性ポリマーであり、粘度測定的検出又は多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）で測定されるＭｗは、鎖間の分岐点において共有化学結合が認められなくても、屈折率検出で測定されるＭｗに対して２０％より大きい。線状鎖を有するポリマーは、粘度測定的検出又は多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）で測定されるＭｗが、屈折率検出で測定されるＭｗより２０％大きい最大値とほぼ等しいポリマーである。
【０００６】
本特許出願では、（メタ）アクリルという用語は、アクリル化合物又はメタクリル化合物を意味し、（重）炭酸塩という用語は、炭酸塩化合物又は重炭酸塩化合物を意味する。
【０００７】
本特許出願では、本書に含まれる全ての作業条件は、特に指定されていなくても、好ましい条件とみなさねばならない。
【０００８】
本書の目的のために、「含む（comprise）」又は「含む（include）」という用語はまた、「〜にある（consist in）」又は「実質的に〜からなる（essentially consisting of）」という用語も含む。
【０００９】
本書の目的のために、間隔の定義は特段の定めがない限り常に極値を含む。
【背景技術】
【００１０】
特許文献１は、電子移動により再生成する活性剤（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を記載している。
【００１１】
特に、この特許は、還元剤と、少なくとも１種の遷移金属を有する触媒及びラジカル開始剤を当初含み、遷移金属とラジカル開始剤との間のモル比が０．０５未満で最大０．０１である重合手段との存在下で、共重合可能なモノマーを重合させることができる重合方法を記載している。
【００１２】
触媒は、遷移金属に加えて多座アミン配位子を更に含む。還元剤は、触媒の金属を還元して、開始剤から又はドーマント型のラジカル鎖からハロゲンを可逆的に抜き出し、モノマーの添加により成長を可能にするラジカルを形成するのに際して、その触媒を活性化させるために適切でなければならない。還元剤は無機又は有機のいずれかであり、例えば、アスコルビン酸、第一スズ化合物、還元糖、メルカプタン類、アルコール類であり得る。ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ反応は、溶剤及び塩基の存在下で実施され得る。触媒の金属に対して過剰な多座アミン配位子は、反応速度を増加させる。還元剤の不存在下で、線状ポリマーを得るために、モノハロゲン化開始剤及びジハロゲン化開始剤が使用され、分岐状ポリマーを得るために、トリハロゲン化開始剤及びポリハロゲン化開始剤、多ビニルコモノマー及びイニマーが使用され得る。スチレンのようなビニル芳香族モノマーを用いた例では、反応は１１０℃の温度で行われる。
【００１３】
特許文献２は、銅ベースの錯体触媒を使用する（メタ）アクリル酸から誘導されたモノマーに適用されるＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法を記載している。上記触媒は、５重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍの銅原子と、配位子として７ｍｍｏｌ％以下のモル量の多座アミンとを含み、ここで、上記アミンは、銅原子の総含有量に対して１５０ｍｏｌ％以下のモル量で存在する。
【００１４】
反応物系は、少なくとも１種の還元剤及び少なくとも１種の塩基を更に含む。還元剤には、アルコール類、アルデヒド類、フェノール類、及びアスコルビン酸等の有機酸、並びにアスコルビン酸の塩及びエステルが含まれる。塩基は、モノアミン有機化合物若しくはポリアミン有機化合物、又はナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩を含む、リチウム、ナトリウム及びカルシウムの無機化合物である。アスコルビン酸が還元剤として使用される場合に、（メタ）アクリルモノマーの制御された重合のためのＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを含む有機混合物又は水性混合物等の、アスコルビン酸を溶解するのに適した溶剤中で実施され得る。
【００１５】
得られた（メタ）アクリルポリマーは、１．１〜１．８の範囲の分子量分布を有する。
【００１６】
ＡＴＲＰ合成方法は、反応性官能基を有する制御された線状、分岐状の構造を有するポリマーの製造に適している。重合反応の制御は、ポリマー鎖の不活性（ドーマント）型と活性（リビング）型との間のバランスによって調整され、このバランスは更に多座アミン配位子と共に使用される触媒系の酸化還元バランスに依存する。上記配位子は、非特許文献１に記載されているように、反応系中に存在するモノマー及びハロゲンに基づいて選択される。開始剤は、不活性型のポリマー鎖よりも反応性が高いことで、ポリマー鎖の開始がそれらの成長に対して促進されるように選択される。ＡＴＲＰ方法で実施される合成では、ビニル芳香族モノマーは（メタ）アクリルモノマーよりも反応性が低く、反応バランスをドーマント型から活性型にシフトする際に、より高い温度又はより効果的な配位子を必要とする。ラジカル鎖の停止の８０％超がカップリングによって起こるビニル芳香族モノマーでは、二官能性開始剤、すなわち１分子当たり２つのハロゲンを有する開始剤を使用することで、活性型の２つのラジカル鎖のカップリングによる停止の場合にも反応の制御を維持することができる。それというのも、生成された鎖は、２つの反応している鎖の合計によって定められる長さを有するとはいえ、２つのハロゲン化末端を維持するからである。線状構造又は分岐状構造は、反応物の温度又は濃度を変更することによって改変することはできないが、少なくとも３つの官能基を有する多官能性開始剤、又は１分子当たり少なくとも２つのビニル基を有するポリビニルモノマー、又はポリマー鎖の成長におけるモノマーとしても新たな鎖の開始剤としても作用し得るハロゲン基を有するビニルモノマー（イニマーとしても知られる）を挿入するか否かによってのみ改変することができる。
【００１７】
これまでに知られているＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰは、ＡＴＲＰ方法に関して得ることができるポリマー構造の種類を改変することなく、反応の実施に必要な遷移金属又は多座アミン配位子を含む触媒の量を最大２０倍超削減することにより、ＡＴＲＰ方法をより安価にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第７，８９３，１７４号
【特許文献２】米国特許第８，９３３，１８３号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Journal of The American Chemical Society (2008 130(32) 10702-10713）
【発明の概要】
【００２０】
本出願人は、鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とを制御することができるビニル芳香族ポリマーの合成方法であって、本書ではＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰとして示される、ビニル芳香族モノマーの電子移動により再生成する活性剤（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応を使用する、方法を見出した。
【００２１】
生成されたポリマーの構造（線状、分岐状、又は架橋）を、分岐化物質又は架橋化物質、すなわち、少なくとも３つの官能基を有する多官能性開始剤、分岐状ポリマー構造をもたらし得るポリビニルモノマー又はイニマーを添加することなく、ただ反応温度及び／又は反応混合物の成分、特に反応物及び溶剤ペアの相対量を調整するだけで得ることができる。
【００２２】
このように、全て同じ反応物系の成分を用いて、１００℃で線状ポリマーを得ることが可能であり、７０℃で架橋したポリマーを得ることが可能である。
【００２３】
したがって、本発明の主題は、鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性官能基を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とが制御されるビニル芳香族ポリマーを合成する重合方法であって、電子移動により再生成する活性剤（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応によりビニル芳香族モノマーを重合させる工程を含み、前記反応は、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度で不活性ガス雰囲気中にてハロゲン化第二銅及び多座アミン配位子を含む錯体触媒の存在下で実施され、前記反応には２つのジェミナルなハロゲンを有する有機開始剤、アルカリ金属（重）炭酸塩、脂肪族アルコール及び同脂肪族アルコールの酢酸エステルの溶剤ペア、並びに場合によってはアスコルビン酸が供給されるが、但し、３つ以上の活性ハロゲンを有する開始剤、又はポリビニルモノマー若しくはイニマーは使用されない、方法である。
【００２４】
本特許出願による方法の利点は、鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とが制御されるビニル芳香族ポリマーを製造可能であることからなり、このビニル芳香族ポリマーは、３つ以上の官能基を有する多官能性開始剤、分岐状ポリマー構造を得るために使用されるポリビニルモノマー及びイニマーを使用せずに、低い錯体触媒濃度及び他の必要な成分の低いコストのため抑えられたコストで、ブロックポリマーの製造のために使用することができる。
【００２５】
上記方法により、高価な反応物を導入することなく、反応混合物の温度及び組成を変更することによって、ビニル芳香族ポリマーの構造を多岐にわたり制御することが可能となる。
【００２６】
詳細な説明
ここで、本特許出願による方法を詳細に説明する。
【００２７】
ビニル芳香族モノマーは、電子移動により再生成する活性剤（ＡＲＧＥＴ）による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応に供される。反応は、不活性ガス雰囲気中にて、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度で実施される。２つのジェミナルなハロゲンを有する有機開始剤、アルカリ金属（重）炭酸塩、脂肪族アルコール及び同脂肪族アルコールの酢酸エステルの溶剤ペア、並びに場合によってはアスコルビン酸が反応に供給されるが、但し、３つ以上の活性ハロゲンを有する開始剤、又はポリビニルモノマー若しくはイニマーは使用されない。
【００２８】
このような方法を通じて、反応混合物を形成する化合物の温度及び濃度を制御することによって、鎖中のモノマーの配列と、反応性官能基又は種々の極性を有する線状、分岐状の可溶性の構造又は架橋した不溶性の構造とが得られるビニル芳香族ポリマーが得られる。
【００２９】
反応混合物が少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、２つのジェミナルなハロゲンを有する少なくとも１種の有機開始剤、ハロゲン化第二銅及び多座アミン配位子を含む少なくとも１種の触媒、アルカリ金属（重）炭酸塩、並びに脂肪族アルコール及び同脂肪族アルコールの酢酸エステルの溶剤ペアを含む場合に、本発明の方法によるＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰによって線状構造を有するビニル芳香族ポリマーが合成される。反応は、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは７０℃から１１０℃の間に含まれる温度、より好ましくは８０℃から１１０℃の間に含まれる温度、更により好ましくは９０℃から１１０℃の間に含まれる温度、更により好ましくは９０℃から１００℃の間に含まれる温度で実施され得る。
【００３０】
反応混合物中に、線状構造を有するビニル芳香族ポリマーの合成について列記された成分に加えて、アスコルビン酸が存在する場合に、１００℃以下の温度で、（可溶性の）分岐状ポリマー構造を得ることができ、６０℃から７０℃の間に含まれる温度で、溶剤ペアが酢酸エチル及びエタノールから構成される場合に、（不溶性の）架橋したポリマー構造を得ることができる。分岐状ポリマー又は架橋したポリマーの形成について列記された反応混合物の全ての他の成分の存在下であるが、２つのジェミナルなハロゲンの代わりに１つだけのハロゲンを有する有機開始剤を用いると、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度で、線状構造を有するポリマーだけが得られる。アルカリ金属（重）炭酸塩が存在しないと、線状ポリマー、分岐状ポリマー又は架橋したポリマーの形成について列記された反応混合物の全ての他の成分の存在下であっても、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度では、重合は起こらない。
【００３１】
本特許出願による方法に使用することができる前記ビニル芳香族モノマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2021523267.tif 000002
（式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ｎは、０又は１〜３の整数であり、Ｙは、塩素若しくは臭素から選択されるハロゲンであり、又はＹは、１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルコキシ基である）を有する。
【００３２】
好ましい式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン異性体、エチルスチレン異性体、プロピルスチレン異性体、クロロスチレン異性体、ブロモスチレン異性体、メトキシスチレン異性体、アセトキシスチレン異性体、及びそれらの混合物から選択される。更に好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びスチレンとα−メチル−スチレンとの混合物から選択することができる。
【００３３】
本特許出願において説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用することができる２つのジェミナルなハロゲンを有する開始剤は、式Ｘ２−Ｃ−（Ｒ１）Ｒ２を有し、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるハロゲンであり、Ｒ２が芳香族基であり、好ましくはフェニル又は置換フェニルから選択される場合にＲ１はＨであり、又はＲ２が１個〜３０個の炭素原子、好ましくは１個〜２０個の炭素原子、より好ましくは１個〜１０個の炭素原子を含む線状アルキル若しくは分岐状アルキルを有するカルボキシル基を含むアルキルエステルである場合に、Ｒ１は、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは２個〜１５個の炭素原子、より好ましくは２個〜１０個の炭素原子を有する線状構造若しくは分岐状構造を有する脂肪族アルキル基である。
【００３４】
Ｘは、好ましくは塩素及び臭素から選択され、更により好ましくは、Ｘは、塩素であり、塩素は、Ｈ＋イオンとして生成され得る不安定な水素原子を有するプロトン性溶剤が使用される場合により適しており、使用することができるプロトン性溶剤は、アルコール類、ジオール類、ポリオール類、フルオロアルコール類又はカルボン酸から選択することができ、メタノール及びエタノールがより好ましい。
【００３５】
プロトン性溶剤は、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2014, 52(15), 2175-2184に記載されている。
【００３６】
２つのジェミナルなハロゲンを（同じ炭素原子上に）有する（ジハロゲン化）開始剤は、より大きなリビング特性を保証する。それというのも、これらの開始剤は、ビニル芳香族ポリマーの場合のようにラジカル鎖がその活性化段階に一般にカップリングによって停止する場合にも、ハロゲン官能基を鎖末端として維持することができるからである。有効であるには、ジハロゲン化開始剤は、不活性型で成長するビニル芳香族鎖の同じ末端ハロゲン以上の反応性を有する両方のハロゲンを有さなければならない。開始剤の２つのハロゲンの１つが、末端ハロゲンを有するビニル芳香族鎖に対して初期形態でより安定であるならば、ポリマー鎖は生長し続け、新しい鎖が開始することはない。非ジェミナルで対称的な二官能性開始剤は同じ反応性を有するため、一方のハロゲンが活性であれば、もう一方も活性である。説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用されるジェミナルな二官能性開始剤において、第２のハロゲンは、反応に起因してビニル芳香族鎖の末端となった第１のハロゲン以上の反応性を維持するため、完全に制御された反応の理想的な場合に、不均化による停止反応及び鎖末端ハロゲンの除去を伴う移動なしに、開始剤分子による二重機能及び２つのビニル芳香族鎖の生長が保証される。好ましい２つのジェミナルなハロゲンを有する開始剤は、ハロゲン化ベンザル、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、（ジクロロメチル）ベンゼン、ＣｕＣｌ２、２，２−ジクロロブタン酸メチル、２−クロロイソブタン酸エチル、２，２−ジクロロプロパン酸エチル、２，２−ジクロロ酪酸メチルから選択される。好ましい開始剤は、２，２−ジクロロプロパン酸エチル及び塩化ベンザルである。
【００３７】
本特許出願で説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用することができる溶剤は、脂肪族アルコールの酢酸エステル及び前記脂肪族アルコール自体を含む混合物である。
【００３８】
アルコールが初期モノマーの量よりも多量であるが、ビニル芳香族ポリマーを不溶性にする量で存在する場合に、分散重合が得られる。
【００３９】
説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用することができる脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールから選択することができる。メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールも、酸化型の触媒に対する還元性物質である。
【００４０】
説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用することができる脂肪族アルコールの酢酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルから選択することができる。
【００４１】
脂肪族アルコールの酢酸エステルと脂肪族アルコール自体との間の溶剤の好ましい混合物は、酢酸エチル及びエチルアルコール、酢酸メチル及びメタノール、酢酸イソプロピル及びイソプロパノール、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブタノールから選択される。
【００４２】
その高い環境適合性によっても最も好ましい溶剤混合物は、酢酸エチル及びエチルアルコールを含む混合物であり得る。
【００４３】
６０℃から７０℃の間の温度範囲で、同じ容量のモノマー及び溶剤系を用いると、酢酸エチルとエタノールとの間の比率が７／１以上である場合に、架橋は観察されないが、比率が３／１以下の場合には、エタノールの量が増えるにつれて架橋が進んで存在する。
【００４４】
したがって、６０℃から７０℃の間の温度範囲では、酢酸エチル／エタノールを溶剤ペアとして使用する場合に、１／１から７／１の間に含まれる比率、好ましくは１／１から３／１の間に含まれる比率で、架橋した不溶性ポリマーの形成が観察される。
【００４５】
酢酸エチル／エタノールとは異なる溶剤ペアを同じ温度範囲で使用すると、分岐状であるが不溶性ではないポリマーが形成される。
【００４６】
さらに、溶剤及び反応混合物の極性が増加するにつれて、反応速度が増加することが観察される。
【００４７】
説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用される錯体触媒は、ハロゲン化第二銅及び多座アミン配位子を含む。ハロゲン化第二銅のハロゲンは、好ましくは、開始剤に存在するのと同じハロゲンである。多座アミン配位子は、銅のグラム原子に相当するハロゲン化第二銅のモル数に対して等モル量で又は最大２００ｍｏｌ％の過剰の配位子で存在し得る。
【００４８】
ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法は、銅塩及び配位子から形成される触媒の必要とされるモル濃度が、反応混合物に最初に存在する開始剤に対して大幅に低いという利点を有する。
【００４９】
本特許出願による方法では、１／５から１／２０の間に含まれる、好ましくは１／１０から１／２０の間に含まれる、より好ましくは１／１５から１／２０の間に含まれる、二ハロゲン化銅のモル濃度対開始剤の分子のモル濃度を使用することが好ましい。反応混合物１リットル当たりのグラム原子で表現される銅原子の濃度対開始剤の分子のモル濃度が１／２０未満であると、特に初期反応混合物中のビニル芳香族モノマーに対する開始剤量が１ｍｏｌ％未満であると、最適な反応の制御は保証されない。２つのジェミナルなハロゲンを有する有機開始剤、ビニル芳香族モノマーの溶剤系、炭酸塩、及び還元性化合物の濃度に対して触媒の濃度が変動しても、同じ反応条件下で得られるポリマーの構造は改変されない。不溶性ポリマーが１／５の触媒対開始剤で得られる場合に、１／２０でも種々の成分の濃度、温度、及び反応時間に関して全て同じ反応条件下で、不溶性ポリマーが得られる。
【００５０】
ハロゲン化銅で使用されるハロゲンは、好ましくは開始剤のハロゲンと同じであり、好ましくは、塩素又は臭素から選択され、塩素が最も好ましい。
【００５１】
非特許文献１に記載されるように、多座アミン配位子は、その構造に基づいて、ハロゲン原子を終端とするビニル芳香族ポリマー鎖の不活性型と活性ラジカル型との間のバランスで触媒の有効性を調整することを可能にする。より高い活性の配位子は、フリーラジカルの濃度を高め、より速い反応速度を得ることができるが、高濃度の反応性ラジカルが鎖の成長及びそれらの停止とモノマーへの移動との両方を促進するため、構造の制御を低下させる。開始剤から又はドーマント鎖からハロゲンを抜き出す際の配位子の活性は、多座アミン２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）からペンタメチルジエチレントリアミン（PentaMethylDiEthyleneTriAmine）（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス［（２−ピリジル）メチル］−アミン（Tris[(2-Pyridyl)Methyl]-Amine）（ＴＰＭＡ）、５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラ−アザシクロ−テトラデカン（5,5,7,12,12,14-hexaMethyl-1,4,8,11-tetra-azaCyclo-tetradecane）（Ｍｅ６Ｃｙｃｌａｍ）に渡るときに増加し、同じ開始剤及びモノマーでは、臭素は塩素からより容易に抜き出すことが可能である。
【００５２】
銅の分子又はモル数に対して多座アミン配位子の分子又はモル数が過剰であると、反応速度が高まるが、その成分はより高価であるため、本発明による方法では、１／１から２／１の間の、好ましくは１．５／１の、より好ましくは１／１の多座アミン配位子の分子対銅の原子又はハロゲン化銅のモル数のモル比が使用される。
【００５３】
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス［（２−ピリジル）メチル］−アミン（ＴＰＭＡ）及び５，５，７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラ−アザシクロ−テトラデカン（Ｍｅ６Ｃｙｃｌａｍ）から選択される多座アミンが好ましい。
【００５４】
説明され、特許請求の範囲に記載される方法では、アルカリ金属（重）炭酸塩を使用せねばならず、それを用いないとビニル芳香族モノマーの重合反応は起こらない。この化合物は通常、無水で使用され、反応混合物中に５００ミクロン以下の寸法を有する粉末の形で分散される。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択されるアルカリ金属の（重）炭酸塩が好ましく、ナトリウム及びカリウムの（重）炭酸塩がより好ましく、広く普及していて工面しやすいため最も好ましいのはナトリウムの（重）炭酸塩である。
【００５５】
アスコルビン酸又はアスコルビン酸のアルカリ金属塩、２−エチルヘキサン酸スズ等の有機スズ化合物、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸の塩及びエステルから選択される有機酸、アルデヒド類又はフェノール類から選択される有機物質、例えばｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ビニル芳香族モノマーの貯蔵において酸化防止剤として使用される）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びトコフェロールから選択される還元性化合物が、重合反応の開始時に又は重合反応の間に反応混合物に添加され得る。説明され、特許請求の範囲に記載される方法で使用される更なる還元剤は、脂肪族アルコールの酢酸エステル及び脂肪族アルコールの溶剤ペアにおいて銅（ＩＩ）原子に対して大過剰に存在するアルコール並びに多座アミン配位子であり得る。
【００５６】
還元性化合物は、（重）炭酸塩よりも低いモル量で、好ましくは２ｍｏｌの（重）炭酸塩当たり１ｍｏｌ以下の還元剤で存在し得る。驚くべきことに、本発明によるＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法において制御された量及び反応条件でアスコルビン酸を使用することにより、ビニル芳香族ポリマーを、分岐状の可溶性の、線状の構造で得ることができ、溶剤ペアがエタノールを含む場合には、三官能性若しくは多官能性開始剤又はジビニルモノマーを使用せずに、架橋した不溶性の構造で得ることができる。
【００５７】
無水アルカリ金属（重）炭酸塩が存在しないと、アルコールにより反応混合物中に溶解されたアスコルビン酸等の還元剤が存在しても、反応は起こらない。
【００５８】
制御された重合反応は、他の還元剤を用いて実施することもできるが、アスコルビン酸の存在下でのみ、分岐状の可溶性ポリマーの形成が観察され、溶剤ペアが酢酸エチル及びエタノールから構成されている場合に、６０℃から７０℃の間の温度範囲で、不溶性のポリマーが形成される。
【００５９】
本発明のＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法において、アルカリ金属（重）炭酸塩を含む無機塩基は、反応が起こるために不可欠である。溶剤系のアルコールに加えて他の還元剤が存在しても、アルカリ金属（重）炭酸塩を用いないと、ビニル芳香族モノマーの重合は起こらない。無機（重）炭酸塩の塩基の機能は、反応混合物中に存在するあらゆる酸を中和し、活性ラジカル鎖の形成が優位になるように非常に効果的にバランスをシフトすることである。したがって、（重）炭酸塩は、十分に高い反応速度を得るのに必要な最少量であるが、反応を制御不能にしないような量で添加される。（重）炭酸塩は、反応混合物中に可溶性ではなく、その表面上で活性であるため、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の平均直径を有する（重）炭酸ナトリウム又は（重）炭酸カリウムを使用することが好ましい。その低コスト及び広い入手可能性のために、好ましい塩基性塩は炭酸ナトリウムである。
【００６０】
ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法の初期反応混合物では、銅は酸化型（ＩＩ）で供給されるため、銅を還元型（Ｉ）に還元して開始ラジカルを形成するために又はラジカル鎖の成長のために、少なくとも１種の還元剤の存在が必要である。
【００６１】
還元剤が銅（ＩＩ）原子に対してより低いモル量で反応混合物に存在する場合に、この方法はＡＧＥＴ−ＡＴＲＰと呼ばれ、還元剤が銅（ＩＩ）原子以上のモル量で存在する場合に、この方法はＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰと呼ばれる。本特許出願によるＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法では、還元剤は、脂肪族アルコールの酢酸エステル及び脂肪族アルコールの溶剤ペアにおいて銅（ＩＩ）原子に対して大過剰に存在するアルコールであり得る。多座アミン配位子も還元剤であり得るが、そのコストが高いため、多座アミン配位子を、最小濃度で銅原子との１対１のモル比で使用することが有益である。
【００６２】
重合反応は、２５℃から１１０℃の間に含まれる温度で実施され得る。重合反応は、溶剤混合物が最も揮発性の高い成分である反応混合物の反応及び沸点に基づき、大気圧又は最大２０ｂａｒの超大気圧で実施することができる。
【００６３】
ここで、本発明の幾つかの適用例を説明するが、非限定的な説明を目的とするにすぎず、これらは本発明による好ましい実施形態を表す。
【実施例】
【００６４】
全ての実施例において、説明され、特許請求の範囲に記載される重合反応は、大気圧で実施される。
【００６５】
反応混合物中で使用される成分
ビニル芳香族ポリマーの合成において以下の物質を使用した：
ビニル芳香族モノマー：空気雰囲気中にて１０重量ｐｐｍ（parts per million）のｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）で安定化されたスチレン（Ｓｔ）（Versalis S.p.A.社製）、
溶剤及び還元系：酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、酢酸メチル（ＡｃＯＭｅｔ）、酢酸イソプロピル（ＡｃＯｉＰｒ）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＡｃＯｔＢｕ）、メタノール（Ｍｅｔ−ＯＨ）、エタノール（Ｅｔ−ＯＨ）、イソプロパノール（ｉ−Ｐｒ−ＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｔＢｕ−ＯＨ）、ジクロロメタン（Merck Sigma-Aldrich社）、
無機塩基：無水（重）炭酸ナトリウム（Carlo Erba社）、
還元剤：アスコルビン酸（ＡＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ｏｃｔ）２）（Merck Sigma-Aldrich社）、
配位子：トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（Merck Sigma-Aldrich社）、
開始剤及びハロゲン化第二銅：２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢｉＢ）、（ジクロロメチル）ベンゼン（Ｃｌ２ＴＯＬ）、ＣｕＣｌ２（Merck Sigma-Aldrich社）。
【００６６】
２，２−ジクロロプロパン酸エチル（ＤＣＰＥ）、２，２−ジクロロブタン酸メチル（ＤＣＢＭ）及び２−クロロイソブタン酸エチル（ＥＣｉＢ）を、以下に報告されるように合成した。
【００６７】
ＤＣＰＥの合成
２，２−ジクロロプロピオン酸ナトリウム（Merck社、９０％、１００ｇ、１．２ｍｏｌ）及びメタノール（Merck Sigma-Aldrich社、９９．８％、２５０ｍｌ）を、マグネチックアンカースターラーを備えた５００ｍｌ容の二つ口フラスコ中に挿入する。Ｈ２ＳＯ４（Merck Sigma-Aldrich社、９６％、４０ｍｌ）を、氷水浴（Ｔ＝４℃）中で撹拌しながら滴下漏斗を用いて約３０分間かけて添加する。反応が終わったら、白色の懸濁液を更に１時間撹拌した。真空蒸留によって、溶液を固体から分離する。溶剤を回転蒸発器に取り出し、液体をエタノール（Merck Sigma-Aldrich社、９８％、２００ｍｌ）中に再溶解させ、２ｍｌのＨ２ＳＯ４（Merck Sigma-Aldrich社、９６％）を添加し、磁気撹拌しながら油浴中で７８℃に８時間加熱して還流させる。溶液を放冷した後に、マイクロ蒸留装置（ＳＡＰＬＴ  ＲＯＨＲシステムＨＭＳ  ５００Ｃ（１００段）、Ｔ浴＝１３０℃、Ｔマントル＝７８℃、ｔ還流＝９秒、ｔ取り出し＝０．１秒）を通して蒸留する。得られた黄色の油は、分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって決定された９３％の滴定濃度を有する。
【００６８】
ＤＣＢＭの合成
リービッヒ冷却器と、マグネチックアンカースターラーと、反応ガスの輸送に使用されるテフロン（登録商標）ピペットが通過する穿孔可能なバッフルを備えたネジ付きキャップとを備える円筒形管形反応器を使用して、Synthesis 2012 44 605-609に記載されているように合成された２，２−ジクロロブタン酸の塩化物をメタノールとエステル化することによって、２，２−ジクロロブタン酸メチルの合成を行った。塩化ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ、２．７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）及び塩化ブタノイル（１００ｍｌ、０．９５５ｍｏｌ）が充填された反応室を、溶液中にＯ２を吹き込み（４０ｍｌ／分〜５０ｍｌ／分）バブリングさせながら１００℃に加熱した。１００℃に達したら、Ｃｌ２流を開放し、１００℃の温度に維持しつつ３０分間かけて上記溶液に添加し（３５ｍｌ／分〜４５ｍｌ／分）、次いで、反応混合物を３０分毎に５℃ずつ１１５℃まで加熱して、７時間を上回り合計９時間までの反応時間にわたりこれを保持する。酸素及び塩素の流れを維持して、反応混合物を１２０℃に加熱し、次いで、この温度で合計１１時間３０分にわたり保持し、最後にこれを１２５℃に加熱し、そのような温度を合計１３時間まで維持した。反応が終わったら、粗生成物を一つ口フラスコに移し、そこで１−ヘキサデセンを添加して、Ｃｌ２の残留物を全て除去する。この反応を２回繰り返し、粗生成物を蒸留して、塩化２，２−ジクロロブタノイルを分離する（収率約９４％）。反応中間体を１００ｍｌのメタノール中に溶解した後に、還流下で４時間加熱する。生成物を真空蒸留し、ＮＭＲによって分析する（純度９９％超）。
【００６９】
ＥＣｉＢの合成
マグネチックアンカースターラーと、冷却器と、酸蒸気洗浄塔とを備える５００ｍＬ容の二つ口フラスコ中に、以下のものをこの順序で挿入した：１−ヒドロキシイソ酪酸エチル（Merck, Sigma-Adrich社、８００ｍＬ、６００ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２（１６０ｍＬ）、ＳＯＣｌ２（Merck, Sigma-Adrich社、６０ｍＬ、８２７ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（Merck, Sigma-Adrich社、０．８ｍＬ）。溶液を撹拌して、８時間還流させた。室温に冷却した後に、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）を添加し、重炭酸塩を徐々に添加してこれを中和した（ＣＯ２の大量の形成が観察される）。有機相を分液漏斗で分離し、無水Ｎａ２ＣＯ３を収容しているカラム上で無水化する。２つの反応の溶出液を５００ｍＬ容のフラスコに収集し、ＡＩＢＮ（Merck, Sigma-Adrich社、１ｇ）を添加し、１８時間還流して、ＥＣｉＢと並行して形成されるメタクリル酸エチルを重合させる。次いで、最初の蒸留を行って、ポリメタクリレートの大部分からエステルを回収する（油浴Ｔ＝１２５℃、ボイラーＴ＝８５℃〜１００℃及びｐ＝２３０ｍｂａｒ〜８０ｍｂａｒ）。次いで、得られた留出物を再び分画して（油浴Ｔ＝１２０℃、ボイラーＴ＝９０℃〜１００℃及びｐ＝１９０ｍｂａｒ）、ＥＣｉＢを回収する（例えば、１９０ｍｍＨｇで９０℃〜９３℃）。１１９．２ｇの無色の液体が収集される（収率６６％、ＧＣ純度９９．５％超）。
【００７０】
ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ合成装置
ビニル芳香族ポリマーのＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ合成を実施するために、制御された雰囲気（アルゴン又は窒素）中で反応を実施するのに適したガラス部品であるシュレンク反応器を反応容器として使用した（２５ｍＬの有用な反応容量、内径２．５ｃｍで、長さ２ｃｍ及び直径１ｃｍを有する卵形のマグネチックアンカースターラーを備える）。使用される装置は、反応物を輸送するためのネジ付きキャップと、ガス分配器に接続するためのニードルバルブとを備えている。このシュレンク反応器の構成は、反応温度よりも低い沸点を有する溶剤を用いて、わずかな圧力下で反応を実施するのに適している。ネジ付きキャップには穴が開いており、内圧が高すぎる場合にラプチャーディスクとしても機能し得るテフロン（登録商標）コーティングされた側面を有するガスケットが設けられている。アルゴン又は窒素下で実施される全ての反応について、固形反応物を最初に挿入した後に、雰囲気を少なくとも３回の真空／不活性ガスサイクルで変更する（指示として、３分間の真空に対して、不活性ガスについては、水銀バルブからのバブリングの再出現によって期間が規定される）。この時点で、関連する順序において、液体反応物（又は固形反応物及び溶剤の溶液）を、シリンジピペットを用いてシュレンク反応器を開放して不活性ガスを自由に流すことによって、又はバッフルを貫く金属ニードルを備えたシリンジを用いて挿入することができる。この操作が終了したら、ネジ付きキャップの締め付けを確認し、ニードルをしっかりと閉じて、最後にガス分配器を遮断する。最後に、シュレンクフラスコを恒温液中に浸漬させる（必要であれば）。上述のように、この特定の反応器は、真空導管及び不活性ガスを完備した装置であるガス分配器に連結されており、その一方で、栓の作動により単一の出口に接続され得る。真空ポンプは分配器に直接接続されているが、分配器と不活性ガスシリンダーとの間の直接的な接合は不可能である。容易に調整可能であるように二段目が十分に精密である二段式減圧弁を通して、不活性ガスがシリンダーから分配され、そこから不活性ガスは導管内のガスの圧力を固定するように適合された装置に入る。これは、Ｈｇカラムの高さが作動圧力を決定し、それを超えると外部へのガスのバブリングが始まる水銀バブラーによって達成される。こうして、ガラス部品の一切の加圧の問題が防止される。順化の間に不活性ガスをシュレンクバキューム（Schlenk vacuum）に向けて送る重要な工程で、圧力変化（外気を呼び戻す可能性がある）を減らすためには、バブラーの上部に１リットル〜２リットルの予備容量がなければならない。様々な装置の全ての継手は、低ガス透過性を保証するＰＶＣゴムで作られている。
【００７１】
一般的な実験手順：反応物の溶液の調製
触媒錯体ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡの滴定された１ｍＬの溶液（＝０．２ｍｏｌ％）（メタノール、エタノール、イソプロパノール又はｔｅｒｔ−ブタノール中）の調製
（１）１０ｍＬ容量のメスフラスコ中に３５１ｍｇのＣｕＣｌ２を量り入れ、これをアルコールで溶解させて、容量に合わせる（この溶液は毎月新しいのと取り替える）。
【００７２】
（２）１０ｍＬ容量のメスフラスコ中に１５１．６ｍｇのＴＰＭＡを量り入れる。配位子を４ｍｌのアルコール中に溶解させ、事前に調製された２ｍＬのＣｕＣｌ２溶液を添加する。次いで、新たなアルコールで容量に合わせる。溶解度が不十分である場合には、完全に溶解されるまで掻き混ぜる。
【００７３】
触媒錯体ＣｕＣｌ２−ＰＭＤＥＴＡの滴定された１ｍＬの溶液（＝０．２ｍｏｌ％）（エタノール中）の調製
（１）１０ｍＬ容量のメスフラスコ中に３５１ｍｇのＣｕＣｌ２を量り入れ、これをエタノールで溶解させて、容量に合わせる（この溶液は毎月新しいのと取り替える）。
【００７４】
（２）１０ｍＬ容量のメスフラスコ中に９０．５ｍｇ（１０９ｍＬ）のＰＭＤＥＴＡを容量測定的に添加する。
【００７５】
ＰＭＤＥＴＡを４ｍｌのエタノール中に溶解させ、事前に調製された２ｍＬのＣｕＣｌ２溶液を添加する。次いで、新たなエタノールで容量に合わせる。溶解度が不十分である場合には、完全に溶解されるまで掻き混ぜる。
【００７６】
ＤＣＰＥの滴定された溶液（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル中）の調製
酢酸アルコール（５ｍＬ）が充填された１０ｍＬ容のメスフラスコ中に、４００μＬのＤＣＰＥ（２．７６ｍＭ）を容量測定的に挿入する。この溶液を新たな溶剤で容量に合わせる。
【００７７】
ＣＡＭの滴定された溶液（酢酸エチル中）の調製
ＡｃＯＥｔ（５ｍＬ）が充填された１０ｍＬ容のメスフラスコ中に、１４０μＬのＣＡＭ（１．３８１ｍＭ）を容量測定的に挿入した。次いで、この溶液を新たな溶剤で容量に合わせた。
【００７８】
２−エチルヘキサン酸Ｓｎ（ＩＩ）の滴定された溶液（酢酸エチル中）の調製
１０ｍＬ容のメスフラスコ中に、酢酸エチル中の８５％の２−エチルヘキサン酸Ｓｎ（ＩＩ）（１．３０５ｍＭ）を０．６２２０ｇ量り入れる。次いで、この溶液を新たな酢酸エチルで容量に合わせた。この溶液は７２時間以内に使用され、その後は、再調製される必要がある。
【００７９】
酢酸エチル中のｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の滴定された溶液の調製
１０ｍＬ容のメスフラスコ中に、０．２１２６ｇのＴＢＣ（１．３０５ｍＭ）を量り入れて、新たな酢酸エチルで容量に合わせる。
【００８０】
反応混合物の成分を４段階でシュレンク反応器中に添加するための一般的な方法（３ｍＬのスチレン、３ｍＬの酢酸エチル及び１ｍＬのエタノールを有する反応混合物の例）：
ａ）秤量容器内でアスコルビン酸（供給される場合）及び炭酸ナトリウムを秤量し、固体をシュレンク反応器中に導入し、アルゴン雰囲気を生成する。
ｂ）スチレン（３ｍＬ）を５ｍＬ容の目盛り付きピペットで添加する。
ｃ）２ｍＬのＡｃＯＥｔ（５ｍＬ容の目盛り付きピペットで添加）及び１ｍＬのＡｃＯＥｔ中のＤＣＰＥ溶液（２ｍＬ容の目盛り付きピペットで添加）で希釈する。
ｄ）ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ錯体のエタノール溶液（１ｍＬ）を、振盪させながら、２ｍＬ容の目盛り付きピペットで導入する。
【００８１】
反応の実施及び生成されたポリスチレンの分離
シュレンク反応器中に含まれる反応混合物を、マグネチックアンカースターラーを使用して４００ｒｐｍで撹拌しながら固定された温度及び時間で油（又は水）浴中にて温度調節する。次いで、シュレンク反応器を空気中で１５分間冷却した後に、その内容物をＣＨ２Ｃｌ２（典型的には、２０ｍＬ以上）で希釈する。次いで、ジクロロメタン溶液を大量のメタノール（２５０ｍＬ）に滴下してポリスチレンを沈殿させる。必要に応じて、ポリスチレンの沈殿及び濾過を促進するために、この時点で、少量（約２ｍＬ）のＨＣｌ（１０％水性）を添加することができる（重量／容量）。これを２時間〜３時間デカンテーションさせて、事前に秤量された濾過漏斗Ｐ４（７５ｍＬ）で濾過する。
【００８２】
分子量分布の測定法
得られたＴＨＦ中に可溶なポリマーの分子量分布を、屈折率（ＲＩ）検出器、粘度計（ＶＩＳＣＯ）及び多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器を備えた液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって実施した。ＭＡＬＬＳ検出器によって、ＲＩ検出器を用いて得られた同じＭｗに対して２０％大きい重量平均分子量（Ｍｗ）を示すポリマーは分岐状とみなされる。
【００８３】
ＧＰＣ機器は、
デガッサーを備えたWaters社製のＡｌｌｉａｎｃｅ  Ｅ２６９５ポンプインジェクターモジュール、
プレカラム及び寸法３００×７．８ｍｍ、粒度５μ、細孔１０６Å、１０５Å、１０４Å、１０３Åの４つのＰｈｅｎｏｇｅｌカラム（Phenomenex社）を備えるWaters社製のオーブン、
Waters社製の４１０屈折率ＲＩ検出器、
固有の定格粘度を有するViscotek社製の多分散性標準で較正されたViscotek社製のＴ５０Ａ粘度計検出器、
を備える。
【００８４】
実験的試験は、ここに報告される実験条件下で実施した：
ＴＨＦ溶剤、
カラム温度３０℃、
流速１ｍｌ／分、
トルエン内部標準、
注入容量２００マイクロリットル。
【００８５】
試料（多分散）を１ｍｇ／ｍｌの濃度で注入する。２１７０Ｄａから４３４００００Ｄａの間に含まれる分子量Ｍｐを有する２０種の単分散ポリスチレンの標準を注入し、全ての分子量について固有粘度及び溶出容量を記録することによって、ユニバーサル検量線を作成する。
【００８６】
データの取得及び処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Waters社）ソフトウェア及びＯｍｎｉｓｅｃ  ｖ．４．６．１ソフトウェア（Viscotek社）を介して行われる。
【００８７】
実施例及び表は、配合、温度（Ｔ）及び反応時間（時間）、挿入された初期質量に対する重合されたスチレン割合（Ｘ）、ＲＩ検出器で測定された数平均分子量（Ｍｎ）、ＲＩ検出器で測定されたＭｗ／Ｍｎ、得られた線状又は分岐状又は架橋した構造を示し、ｎ．ｄ．の表示は、測定不可能な測定値を示す。
【００８８】
全ての実施例では、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ反応を、シュレンク装置中で上記の一般的な方法によって実施した。
【００８９】
実施例１〜実施例９
同じ配合及び異なる反応温度での線状ポリマー、分岐状ポリマー、及び架橋したポリマーの形成
以下のものをシュレンク反応器中に導入した：３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨ及びモル割合［Ｓｔ］：［ＤＣＰＥ］：［ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ］：［ＡＡ］：［Ｎａ２ＣＯ３］＝１００：１．０６：０．２：０．５：１．５の反応物。
【００９０】
【表１】
2021523267.tif 000003
【００９１】
予想されるように、転化率（Ｘ）は温度（Ｔ）及び反応時間（ｔ）と共に増加する。９０℃から１１０℃では、線状ポリマーが得られるが、８０℃及び４３℃では、分岐状ポリマー構造が得られ、６０℃では、架橋したポリマー（ゲル状、不溶性）が得られる。
【００９２】
比較例１０〜比較例１２
Ｎａ２ＣＯ３が存在しないと又は還元剤であるアスコルビン酸の濃度に対してＮａ２ＣＯ３が不足していると、ポリマーは形成されない。
【００９３】
３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨをシュレンク反応器中に挿入し、表２の配合にてＴ＝１００℃でｔ＝１８時間にわたり反応を実施した。
【００９４】
【表２】
2021523267.tif 000004
【００９５】
比較例１０では、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合を実施するために、Ｃｕ（ＩＩ）、銅原子と等しいモル濃度の多座アミン配位子ＴＰＭＡ、還元剤としてのエタノール及びアスコルビン酸等の全ての成分が存在するが、Ｎａ２ＣＯ３が存在しないと、重合反応は起こらない。実施例１１では、還元剤としてエタノールのみを用いても、Ｎａ２ＣＯ３がないと、重合反応は起こらない。実施例１２では、還元剤としてアスコルビン酸をＮａ２ＣＯ３と等しいモル濃度で用いても、重合反応は起こらない。
【００９６】
実施例１３〜実施例２１
Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＨＣＯ３が存在し、アスコルビン酸が存在しない場合には、線状ポリマーが形成される。
【００９７】
３ｍＬのスチレン（実施例２１では６ｍＬ）、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨを、表３の配合及び条件でシュレンク反応器中に導入した。
【００９８】
【表３】
2021523267.tif 000005
【００９９】
実施例１３では、アスコルビン酸を用いないと、Ｎａ２ＣＯ３の存在下で、重合反応が起こり、また、高いスチレン転化率（９８％）で、Ｍｗ／Ｍｎが２より大きくても、分岐状ポリマーは得られない。同様に、実施例１７〜実施例２０では、実施例５〜実施例８と類似であるが、アスコルビン酸を含まない反応条件で、線状ポリマーが得られる。実施例２１では、１００ｍｏｌのスチレンに対して０．２５ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３を用いると、理論上と等しいＭｎを有する線状ポリマーが生成され、この線状ポリマーは、開始剤の分子が２つのポリマー鎖を開始する理想的な「制御されたリビング」重合で得られることとなる。
【０１００】
実施例２２〜実施例２４
アスコルビン酸とは異なる還元剤を用いると、Ｎａ２ＣＯ３の存在下で、分岐状ポリマー又は架橋したポリマーは得られない。
【０１０１】
３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨをシュレンク反応器中に挿入し、表４の配合及び条件にてＴ＝７０℃でｔ＝１８時間にわたり反応を実施した。
【０１０２】
【表４】
2021523267.tif 000006
【０１０３】
実施例２２では、スチレンに対する０．０５％に等しい触媒ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡのモル濃度で、アスコルビン酸還元剤を用いると、架橋したポリマーが得られることとなるのに対して、実施例２３及び実施例２４では、アスコルビン酸の代わりに２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びｔｅｒｔ−ブチルカテコールを用いると、線状ポリマーが得られる。
【０１０４】
実施例２５〜実施例２９及び比較例３０〜比較例３２
ジェミナルな二官能性開始剤ＤＣＰＥ、Ｃｌ２ＴＯＬ及びＤＣＢＭを用いた分岐状ポリマーの形成、並びに単官能性開始剤ＣＥＢ、ＥＢｉＢ、ＥＣｉＢを用いた線状ポリマーの形成
３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨをシュレンク反応器中に挿入し、表５の配合及び条件にて反応温度Ｔ℃で時間ｔ時間にわたり反応を実施した。
【０１０５】
【表５】
2021523267.tif 000007
【０１０６】
ジェミナルな二塩素化開始剤を用いる実施例２５〜実施例２９では、分岐状ポリマーが得られるのに対して、モノハロゲン化開始剤を用いるが、他の条件は同じである実施例３０〜実施例３２では、線状ポリマーが得られる。
【０１０７】
実施例３３及び実施例３４
実施例２及び実施例１５の条件におけるＴＰＭＡの代わりのＰＭＤＥＴＡ配位子の使用
３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨ及びその他の反応物を、表６に列記される割合及び条件でシュレンク反応器中に挿入した。
【０１０８】
【表６】
2021523267.tif 000008
【０１０９】
配位子ＰＭＤＥＴＡは、活性ポリマー種の形成においてＴＰＭＡよりも効果が低く、他の反応条件が同じであると、転化率がより低い。
【０１１０】
実施例３５〜実施例４０
３ｍＬのスチレン及びＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨとは異なる溶剤混合物を同じ容量基準の量（３ｍＬ／１ｍＬ）で用いると、実施例２及び実施例１５の条件で、非常に様々な結果が得られる（実施例２：［Ｓｔ］：［ＤＣＰＥ］：［ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ］：［ＡＡ］：［Ｎａ２ＣＯ３］＝１００：１．０６：０．２：０．５：１．５、Ｔ＝１００℃、ｔ＝４．５時間、実施例１５：［Ｓｔ］：［ＤＣＰＥ］：［ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ］：［ＡＡ］：［Ｎａ２ＣＯ３］＝１００：１．０６：０．２：０：１．５、Ｔ＝１００℃、ｔ＝４．５時間）。
【０１１１】
表７に報告される量及び反応条件で、溶剤及び反応物をシュレンク反応器中に導入した。
【０１１２】
【表７】
2021523267.tif 000009
【０１１３】
ＡＡ及び溶剤ペアＡｃＯＭｅｔ／Ｍｅｔ−ＯＨを用いると、実施例３５では、ＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨを用いた実施例２と同様の収率及び実施例２よりも低いＭｗ／Ｍｎでポリマーが得られる。一方で、溶剤ペアＡｃＯｉ−Ｐｒ／ｉ−Ｐｒ−ＯＨ及びＡｃＯｔ−Ｂｕ／ｔ−Ｂｕ−ＯＨを用いると、実施例３６及び実施例３７では、ポリスチレンは得られない（Ｘ＝０％）。これらの場合に、該溶剤ペアは触媒Ｃｕ（ＩＩ）−ＴＰＭＡ及びＡＡを溶解せず、炭酸ナトリウムと共に凝集して、反応器の壁部に堆積される有色の残留物を形成する傾向があることが観察される。
【０１１４】
ＡＡを用いずに、溶剤ペアＡｃＯＭｅｔ／Ｍｅｔ−ＯＨを用いると、実施例３８では、ＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨを用いた実施例１５よりわずかに高い収率及びＭｗ／Ｍｎでポリマーが得られる。溶剤ペアＡｃＯｉ−Ｐｒ／ｉ−Ｐｒ−ＯＨを用いると、実施例３９では、実施例１５よりも明らかに高い収率が得られ、Ｍｗ／Ｍｎは実施例１５よりわずかに高いのに対して、ＡｃＯｔ−Ｂｕ／ｔ−Ｂｕ−ＯＨを用いると、実施例４０では、ＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨを用いた実施例１５と同様の収率が得られるが、Ｍｗ／Ｍｎは実施例１５に対してより高い。
【０１１５】
実施例４１
実施例７と同様の反応条件及び配合条件では、ＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨの代わりに溶剤ペアＡｃＯＭｅｔ／Ｍｅｔ−ＯＨを用いると、不溶性ポリマーは得られないが、高いＭｗ／Ｍｎを有する高度に分岐したポリマーが得られる。
【０１１６】
以下のものをシュレンク反応器中に挿入した：３ｍＬのスチレン及びＡｃＯＭｅｔ／Ｍｅｔ−ＯＨ（３ｍＬ／１ｍＬ）、以下に報告される反応物間の濃度比［Ｓｔ］：［ＤＣＰＥ］：［ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ］：［ＡＡ］：［Ｎａ２ＣＯ３］＝１００：１．０６：０．２：０．５：１．５。得られた結果を表８に列記する。
【０１１７】
【表８】
2021523267.tif 000010
【０１１８】
実施例４２〜実施例４６
ＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨの様々な容量比では、６０℃で、架橋した不溶性ポリマー又は分岐状の可溶性ポリマーを得ることができる。
【０１１９】
３ｍＬのスチレン及びその他の反応物を、以下に列記される割合及び条件でシュレンク反応器中に挿入した：［Ｓｔ］：［ＤＣＰＥ］：［ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ］：［ＡＡ］：［Ｎａ２ＣＯ３］＝１００：１．０６：０．０５：０．５：１．５、Ｔ＝６０℃。溶剤混合物は、表９に規定されるように構成されている。
【０１２０】
【表９】
2021523267.tif 000011
【０１２１】
実施例４２〜実施例４４では、Ｅｔ−ＯＨ含有量が増加するにつれ、反応速度が増加し、より低い倍率で架橋が観察される。０．５ｍＬのＥｔ−ＯＨ及びＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨの容量比７／１を用いた実施例４５では、反応速度がより遅く、実施例４６では、実施例４２と同じＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨ比で、溶剤の量を２倍にすることによって、架橋は達成されない（不溶性ポリマーは形成されない）。
【０１２２】
実施例４７〜実施例５０
様々な量のＤＣＰＥ、ＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨ及びＡＡ／Ｎａ２ＣＯ３と共に３ｍＬのスチレンを１８時間にわたり７０℃で用いると、架橋した不溶性ポリマー及び線状の可溶性ポリマーが得られる。
【０１２３】
３ｍＬのスチレンをシュレンク反応器に挿入し、反応を７０℃で１８時間実施し、その他の反応物を表１０に列記される割合で挿入した。
【０１２４】
【表１０】
2021523267.tif 000012
【０１２５】
実施例４８において実施例４７に対して開始剤とアスコルビン酸との間の比率［ＤＣＰＥ］：［ＡＡ］を１．０６：０．５から２．１２：０．５に増加させることによって、他の成分の量、溶剤混合物の容量、温度（７０℃）及び反応時間（１８時間）が同じであると、不溶性ポリマーは形成されないが、わずかに低い転化率で線状ポリマーが形成される。実施例４８の線状ポリマーは、その他の濃度、温度及び反応時間が同じで、また実施例４９のようにＥｔ−ＯＨの量を２ｍＬに増加させてＡｃＯＥｔ／Ｅｔ−ＯＨ（２ｍＬ／２ｍＬ）とすることでも得られ、ここでは、スチレンの転化率の増加がＸ＝８３％で観察される。実施例５０では、実施例４７（ここでは、［ＤＣＰＥ］：［ＡＡ］は１．０６：０．５である）と同じように、［ＤＣＰＥ］：［ＡＡ］比を２．１２：１に戻すと、完全なスチレン転化率で不溶性ポリマーが得られる。
【０１２６】
実施例５１〜実施例５３
３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ、１ｍＬのＥｔ−ＯＨ、スチレンを基準に計算して１．０６ｍｏｌ％のＤＣＰＥ、０．５ｍｏｌ％／１．５ｍｏｌ％のＡＡ／Ｎａ２ＣＯ３を用いて、反応を６０℃で１８時間実施し、ＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡのモル濃度を初期開始剤（ＤＣＰＥ）に対してモル基準で１／５（＝０．２％のモル濃度）から１／２０（＝０．０５％のモル濃度）まで変化させると、表１１に報告されるようにポリマーのタイプに変化は生じない。
【０１２７】
【表１１】
2021523267.tif 000013
【０１２８】
触媒の濃度は、不溶性ポリマーの形成には無関係である。
【０１２９】
実施例５４及び実施例５５
３ｍＬのＡｃＯＥｔ及び１ｍＬのＥｔ−ＯＨを用いて６０℃で反応を１８時間実施し、ジェミナルな二官能性開始剤ＤＣＰＥの含有量を半分に減らすと、表１２に報告されるように不溶性ポリマーはもはや得られない。
【０１３０】
【表１２】
2021523267.tif 000014
【０１３１】
実施例５４では、実施例５３に対してＤＣＰＥ開始剤の量を半分にすることにより、高度に分岐しているが不溶性ではないポリマーが得られる。実施例５５では、実施例５３に対してスチレンの量を２倍にすることにより、再び分岐した可溶性ポリマーが得られるが、その溶液は実施例５４よりも粘度が低い。
【０１３２】
実施例５６〜実施例５９
３ｍＬのスチレン、３ｍＬのＡｃＯＥｔ及び１ｍＬのジＥｔ−ＯＨ、［Ｓｔ］に対して１．０６ｍｏｌ％のＤＣＰＥ開始剤及び０．０５ｍｏｌ％のＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ触媒を用いて、反応を６０℃で１８時間実施して、ＡＡの含有量若しくはＮａ２ＣＯ３の含有量又は両方を、実施例５３の［Ｓｔ］を基準に計算されるＡＡ／Ｎａ２ＣＯ３（０．５ｍｏｌ％／１．５ｍｏｌ％）に対して減らすと、表１３に報告されるように不溶性ポリマーはもはや得られない。
【０１３３】
【表１３】
2021523267.tif 000015
【０１３４】
その他の条件を同じにして、実施例５３では、［Ｓｔ］に対して０．５ｍｏｌ％のＡＡ及び１．５ｍｏｌ％のＮａ２ＣＯ３を用いると、不溶性ポリマーが得られた。また、実施例５８では、ＡＡを［Ｓｔ］に対して０．７５ｍｏｌ％に増加させることにより、不溶性ポリマーが得られる。実施例５９では、Ｎａ２ＣＯ３を［Ｓｔ］に対して１．０ｍｏｌ％に減少させることにより、分岐状ポリマーが得られ、実施例５６及び実施例５７では、ＡＡ／Ｎａ２ＣＯ３を０．２５／０．７５及び０．２５／１．５に減少させることにより、線状ポリマーが得られる。
【０１３５】
比較例６０
実施例４２では、３ｍＬのスチレン（２６．１ｍｍｏｌ）、３ｍＬのＡｃＯＥｔ及び１ｍＬのＥｔ−ＯＨ、［Ｓｔ］に対して１．０６ｍｏｌ％のＤＣＰＥ開始剤、０．０５ｍｏｌ％のＣｕＣｌ２−ＴＰＭＡ触媒、及び０．５ｍｏｌ％／１．５ｍｏｌ％のＡＡ／Ｎａ２ＣＯ３の含有量で、反応を６０℃で１３時間を実施することにより、不溶性の（架橋した）ポリマーが約７４％のＸ（スチレン転化率）で得られた。同じ反応及び配合条件下（反応時間は１３時間ではなく１５時間）で、３．２５ｍＬのアクリル酸エチル（ＥＡ、２６．１ｍｍｏｌ）を３ｍＬのスチレンで置き換えると、表１４に報告されるように線状ポリマーが得られる。
【０１３６】
【表１４】
2021523267.tif 000016
【国際調査報告】
2021523267.tif 000018
2021523267.tif 000019