(57)【要約】  本発明によるＮ（Ｍ）Ｃ系正極材料を調製するための方法は、以下の工程：金属（少なくともＮｉ及びＣｏ、好ましくはＭｎを含む）含有前駆体（ＭＢＰ）を沈殿させる工程と、第１の（Ａ）画分及び少なくとも１つの第２の（Ｂ）画分を分別する工程と、第１の画分及び第２の画分の各々をリチウム化する工程であって、Ａ画分は、第１の多結晶リチウム遷移金属酸化物系粉末に変換され、Ｂ画分（複数可）は、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末に変換される、リチウム化する工程と、第１及び第２のモノリシックリチウム遷移金属酸化物系粉末を混合して、Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料を得る工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、前記粉末状正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ'ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含み、：
前記粉末状正極活物質のＮｉ及びＣｏ含有前駆体を準備する工程と、
１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する前駆体粒子の第１の画分と、前駆体粒子の少なくとも１つの第２の画分と、を得るために、前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体を分別する工程であって、前駆体粒子の前記第１の画分及び少なくとも１つの第２の画分は、前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体から分離され、前記第１の画分は、前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体の総重量を基準として、少なくとも４０重量％、多くとも８５重量％である、分別する工程と、
前記分別工程の後に：
前駆体粒子の前記第１の画分を、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する多結晶粒子を含む第１の化合物粉末に変換する工程であって、前記第１の化合物粒子は、１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
前駆体粒子の前記少なくとも１つの第２の画分を、一般式Ｌｉ１＋ｂＮ’１−ｂＯ２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０であり、Ｎ’＝Ｎｉｘ’Ｎ”ｙ’Ｃｏｚ’Ｅ’ｄ’（式中、０．３０≦ｘ’≦０．９２０．００≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、及び０≦ｄ’≦０．０５であり、Ｎ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅ’は、Ｎ”とは異なるドーパントである）である］を有する単結晶モノリシック粒子を含む第２の化合物粉末に変換する工程であって、前記モノリシック粒子は、２μｍ以上で８μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
前記粉末状正極活物質を形成するために、前記第１の化合物粉末と前記第２の化合物粉末を混合する工程であって、前記第２の化合物の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、１５重量％以上で６０重量％以下であり、前記第１の化合物の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、４０重量％以上で８５重量％以下である、混合する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前駆体粒子の前記第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する前駆体粒子の１つの第２の画分を得るために、前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体が分別される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体粒子の前記少なくとも１つの第２の画分が、少なくとも２つのサブ画分に更に分別され、前記少なくとも２つのサブ画分の各々が、前駆体粒子の前記第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体が、８μｍ以上で２５μｍ以下のＤ５０を有する粒子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体粒子を含む前記少なくとも１つの第２の画分を、前記第２の化合物に変換する前記工程が：
Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体粒子の前記少なくとも１つの第２の画分と、Ｌｉ含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
前記混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の前記焼結工程において、２．０〜８．０μｍのＤ５０で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、焼結プロセスに供する工程と、
前記リチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、前記凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
前記脱凝集された一次粒子を前記スラリーから分離する工程と、好ましくは、
前記脱凝集した一次粒子を乾燥させる工程と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、前記粉末状正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ’ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含み、：
前記粉末状正極活物質のＮｉ及びＣｏ含有前駆体を準備する工程と、
０．７０以上で０．９５以下のＬｉ／Ｍ’（Ｍ’は、少なくともＣｏ及びＮｉを含む）モル比を有する第１の混合物を得るために、前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体を第１のＬｉ含有前駆体と混合し、リチウム欠乏中間体化合物粉末を得るために、７００℃以上で９５０℃以下の温度で前記第１の混合物を焼結する工程と、
１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有するリチウム欠乏中間体化合物粒子の第１の画分と、リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも１つの第２の画分とを得るために、前記リチウム欠乏中間体化合物粉末を分別する工程であって、前記第１の画分及び前記少なくとも１つの第２の画分は、前記リチウム欠乏中間体化合物粉末から分離される、分別する工程と、前記分別する工程に続いて：
リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記第１の画分を、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する多結晶粒子を含む第１の化合物に変換する工程であって、前記第１の化合物粒子は、１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
リチウム欠乏中間体化合物の前記少なくとも１つの第２の画分を、一般式Ｌｉ１＋ｂＮ’１−ｂＯ２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０であり、Ｎ’＝Ｎｉｘ’Ｎ”ｙ’Ｃｏｚ’Ｅ’ｄ’（式中、０．３０≦ｘ’≦０．９２０．００≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、及び０≦ｄ’≦０．０５であり、Ｎ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅ’は、Ｎ”とは異なるドーパントである）である］を有する単結晶モノリシック粒子を含む第２の化合物に変換する工程であって、前記モノリシック粒子は、２μｍ以上で８μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
前記粉末状正極活物質を形成するために、前記第１の化合物と前記第２の化合物を混合する工程であって、前記第２の化合物の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、１５重量％以上で６５重量％以下であり、前記第１の化合物の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、３５重量％以上で８５重量％以下である、混合する工程と、
を含む、方法。
【請求項７】
前駆体粒子の前記第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する前駆体粒子の１つの第２の画分を得るために、前記リチウム欠乏中間体化合物粉末が分別される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも２つのサブ画分を得るために、リチウム欠乏中間体化合物粉末の前記第２の画分が分別され、リチウム欠乏中間体化合物の前記少なくとも２つのサブ画分の各々が、リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記少なくとも１つの第２の画分を前記第２の化合物に変換する前記工程が：
リチウム欠乏中間体化合物粒子の前記第２の画分と、Ｌｉ含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
前記混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の前記焼結工程において、２．０〜８．０μｍのＤ５０で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、複数工程の焼結プロセスに供する工程と、
前記リチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、前記凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
前記脱凝集された一次粒子を前記スラリーから分離する工程と、好ましくは、
前記脱凝集された一次粒子を乾燥させる工程であって、それによって、Ｎｉ及びＣｏを含む単結晶モノリシック粒子が得られる、乾燥させる工程と、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記湿式ボールミリング工程が、溶液中の溶媒が水である前記溶液中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体が、Ｍｎを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍ’が、Ｍｎを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質であって、前記粉末状正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ’ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含み、前記粉末状材料は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３≦ａ≦０．１０であり、及びＭ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する多結晶粒子を含む第１の化合物の第１の画分であって、前記第１の化合物粒子は、１．０未満のスパンを有し、１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する、第１の画分と、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する単結晶モノリシック粒子を含む第２の化合物の第２の画分であって、前記モノリシック粒子は、２μｍ以上で８μｍ以下のＤ５０を有する、第２の画分と、の二峰性混合物であり、前記第２の画分の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、１５重量％以上で６５重量％以下であり、前記第１の画分の含有量は、前記粉末状正極活物質の総重量を基準として、３５重量％以上で８５重量％以下である、二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い体積エネルギー密度を有し、電気自動車（ＥＶ）用途に好適な電池に使用されることになる、液体電解質系二次電池用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト酸化物［以下「Ｎ（Ｍ）Ｃ」と称する］系正極材料を製造するためのプロセスに関する。
【０００２】
ＥＶ用途のためのより高い体積エネルギー密度の正極材料は、比較的低い電圧（例えば、＜４．１０Ｖの電圧）で少なくとも６００Ｗｈ／ｋｇの高い重量エネルギー密度を有し、かつ／又は高いプレス密度を有する、カソード材料を設計することによって、得ることができる。高いプレス密度は、低い脆性を有する密に充填された粒子を含むカソード材料を設計することによって達成される。高い重量エネルギー密度を達成するためには、高Ｎｉ含有量（すなわち、Ｎ（Ｍ）Ｃ材料中の遷移金属含有量の≧６０モル％のＮｉ含有量）が所望されるが、高い電極密度を目標とするには、Ｎ（Ｍ）Ｃ材料が、少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３のプレス密度を有することが必要である。
【０００３】
実際に、正極材料の体積エネルギー密度は、重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）と電極密度（ｇ／ｃｍ３）を乗算することによって計算することができる。したがって、電極密度が高いほど、より多くの粉末が、電池の所定の体積へと利用可能となり、したがって、当該電池中の利用可能なエネルギーが増加する。更に、電極密度が、正極材料のプレスされた粉末密度と良く相関する場合、高いプレス粉末密度を有するカソード材料が所望される。
【０００４】
高いプレス密度が望ましい別の理由は、正極が調製される方法において見出すことができる。カソード材料から正極を作製するために、正極材料を含む電極の構成要素を成形するために、ロールプレス工程（電極カレンダー工程と称する）が適用される。Ｎ（Ｍ）Ｃ正極材料の粒子が、ロールプレス工程中に破壊されやすい場合、粒子表面積が増加し、電解質と正極材料との間に望ましくない副反応が起こり得る。加えて、ロール工程から得られる成形された電極は、電解質におけるリチウムイオンの急速拡散を制限する液体電解質の枯渇をもたらし、結果としてレート性能が不良となる。
【０００５】
したがって、Ｎ（Ｍ）Ｃ正極材料、特に、Ｎｉ含有量を含むＮ（Ｍ）Ｃ材料は、脆性が比較的低い粒子を有することが所望される。
【０００６】
粉末状化合物の脆性は、いくつかの方法によって定量化することができる。その方法の１つは、米国特許出願公開第２００４／００２３１１３（Ａ１）号の６頁、段落６０の実施例１に記載されており、特定の圧力を加えた後のＰＳＤの変化を使用して脆性を定量化している。特定の圧力を加えた後のＢＥＴの増加は、別の基準として使用することができる。
【０００７】
上記したように、Ｎ（Ｍ）Ｃカソード材料中の高いＮｉ含有量は、正極材料の（相対）容量の増加をもたらし、結果として、より高い重量エネルギー密度をもたらす。しかしながら、正極材料のＮｉ含有量が高いほど、より脆くなる。したがって、特に高Ｎｉ含有量カソード材料に基づいて高い電極密度を達成しようとするあらゆる試みは、低Ｎｉ材料（すなわち、遷移金属含有量の＜６０モル％のＮｉ含有量を有する材料）を使用する場合よりも、より難しい。かかる目的を達成するためには、所望のＮ（Ｍ）Ｃ材料を製造するための新たな方法が必要であり、この目的は現在の製造方法による容易で費用的に無理のないやり方では達成できない。
【０００８】
体積粉末密度を増加させる既知の方法は、商用電池で広く使用されている正極材料における二峰性粒子径分布（ＰＳＤ）の概念を適用することである。
【０００９】
この概念は、大きい粒子（概ね＞１０μｍのＤ５０を有する）をパッキングすることによって生じた空隙を、小さな粒子（＜／＝５μｍのＤ５０を有する）で充填することからなる。
【００１０】
かかる製品を調製するための従来の方法には２つある。第１の選択肢は、異なる粒子径分布を有する２つの最終正極材料を混合することである。第２の選択肢では、焼結前に２つの金属含有前駆体を混合し、次いで、それらを一緒に焼結することができる。しかしながら、これらの方法には欠点がある。体積密度の利点は、大きな粒子及び小さな粒子の自然に広いＰＳＤによって制限され得る。加えて、これらの方法の１つから得られる正極材料の小さな粒子によって引き起こされる高い表面積による関与は、電池においてより多くの副反応が予想され得るため、望ましくない。最後に、２つの異なる金属含有前駆体を調製する必要があるため、これらの各方法の実施には費用がかかる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、体積エネルギー密度が高く、脆性が低いＥＶ用途に好適なＮ（Ｍ）Ｃカソード材料を製造する方法を提供することであり、当該方法が、上記の方法よりも実施しやすく、ひいては安価である点で有利である。
【発明の概要】
【００１２】
この目的は、請求項１に記載の製造プロセスを提供することによって達成され、その製造プロセスでは、かかる材料の前駆体は、最初に、第１の画分及び少なくとも１つの画分に分別され、その第１の画分は、多結晶粒子を含む第１の化合物に変換され、少なくとも１つの第２の画分は、モノリシック結晶構造を有する粒子を含む第２の化合物に変換され、第１の画分及び少なくとも１つの第２の画分の各々は、好適なＰＳＤを有し、かつ一緒に混合され、その結果、当該Ｎ（Ｍ）Ｃ材料が低い脆性を有する粒子を含むことに起因して達成され得るより高いエネルギー密度から得られる高い体積容量を有するＮ（Ｍ）Ｃカソード材料が得られる。
【００１３】
本発明は、以下の実施形態１〜１３に関する。
【００１４】
実施形態１：
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、該粉末状正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ'ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含み、：
当該粉末状正極活物質のＮｉ及びＣｏ含有前駆体を準備する工程と、
１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する前駆体粒子の第１の画分と、前駆体粒子の少なくとも１つの第２の画分と、を得るために、当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体を分別する工程であって、前駆体粒子の当該第１の画分及び少なくとも１つの第２の画分は、当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体から分離され、当該第１の画分は、Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体の総重量を基準として、少なくとも４０重量％、多くとも８５重量％である、分別する工程と、
当該分別工程の後に、
前駆体粒子の当該第１の画分を、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する多結晶粒子を含む第１の化合物粉末に変換する工程であって、当該第１の化合物粒子は、１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
前駆体粒子の当該少なくとも１つの第２の画分を、一般式Ｌｉ１＋ｂＮ’１−ｂＯ２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０であり、Ｎ’＝Ｎｉｘ’Ｎ”ｙ’Ｃｏｚ’Ｅ’ｄ’（式中、０．３０≦ｘ’≦０．９２０．００≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、及び０≦ｄ’≦０．０５であり、Ｎ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅ’は、Ｎ”とは異なるドーパントである）である］を有する単結晶モノリシック粒子を含む第２の化合物粉末に変換する工程であって、当該モノリシック粒子は、２μｍ以上で８μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
粉末状正極活物質を形成するために、当該第１の化合物粉末と当該第２の化合物粉末を混合する工程であって、第２の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、１５重量％以上で６０重量％以下であり、第１の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、４０重量％以上で８５重量％以下である、混合する工程と、を含む、方法。
【００１５】
好ましくは、第１及び第２の画分の合計は、当該粉末状正極活物質の総重量を基準として、１００重量％に達する。
【００１６】
好ましくは、当該実施形態１は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ'ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含む、二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を製造するための方法である。
【００１７】
実施形態２：
前駆体粒子の第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する前駆体粒子の１つの第２の画分を得るために、当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体が分別される、実施形態１に記載の方法。
【００１８】
実施形態３：
Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体粒子の当該少なくとも１つの第２の画分が、少なくとも２つのサブ画分に更に分別され、その少なくとも２つのサブ画分の各々が、前駆体粒子の第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する、実施形態１に記載の方法。
【００１９】
実施形態４：
当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体が、８μｍ超で２５μｍ以下のＤ５０を有する粒子を有する、実施形態１又は３のいずれか１つに記載の方法。
【００２０】
実施形態５：
当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体粒子を含む当該少なくとも１つの第２の画分を、当該第２の化合物に変換する工程が：
Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体粒子の当該少なくとも１つの第２の画分と、Ｌｉ含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
その混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の焼結工程において、２．０〜８．０μｍのＤ５０で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、焼結プロセスに供する工程と、
そのリチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
その脱凝集された一次粒子をスラリーから分離し、好ましくは、続いて、脱凝集された一次粒子を乾燥させる工程と、を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００２１】
好ましくは、Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体と、Ｌｉ含有前駆体とを含む混合物において、Ｌｉ対遷移金属比は、０．６５〜０．９５であり、複数工程の焼結プロセスは、以下の追加の工程:すなわち、
６５０〜８５０℃の温度、１／３〜１５時間、酸化雰囲気における第１の焼結工程であって、それによって、リチウム欠乏前駆体粉末を得る、第１の焼結工程と、
リチウム欠乏前駆体粉末をＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏのいずれか１つと混合し、それによって、第２の混合物を得る工程であって、その混合物は０．９５〜１．１０のＬｉ対遷移金属比を有する、第２の混合物を得る工程と、
その第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む。
【００２２】
湿式ボールミリング後、ミリングされた単結晶一次粒子のスラリーが得られる。ＰＳＤは、スラリーから直接測定することができる。Ｄ５０は、少なくとも２μｍ及び多くとも８μｍであり、固体反応後の焼結凝集粒子の一次粒子径と基本的に同じである。好ましくは、当該第２の化合物のスパンは、第２の化合物にとっては低く、典型的な値は０．９〜１．３である。
【００２３】
実施形態５に記載のプロセスにより、様々な形状の混合遷移金属前駆体を使用することが可能となる。前駆体の形状及びサイズが、最終的な正極材料の好ましい形状及びサイズに似ていることを意味する「成形された」前駆体である必要はない。可能な混合遷移金属前駆体は、混合遷移金属水酸化物、炭酸塩、酸化物、又はオキシ水酸化物である。
【００２４】
更に、実施形態５の湿式ボールミリングプロセスは、正極材料の表面不純物の量を低減することができる。未反応のＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３（表面塩基とも呼ばれる）のような大量の表面不純物の存在は、より高いＮｉを有するＮＭＣの調製には問題である。
【００２５】
最後に、湿式ミリングにより、別個のプロセス工程を適用することなく、ミリング中にその場で表面コーティングを得ることができる。正極材料が、０．６以上のＮｉ含有量（Ｎｉ／Ｍ’）を有する場合、正極材料は、固有の表面塩基含有量を有する。水のような溶媒では、おそらくＬｉとプロトンとの間のイオン交換によって、一部のＬｉが正極材料から抽出されることにより、溶液ｐＨが増加する。塩基性溶液の存在を利用して、水酸化物を正極材料の表面上に沈殿させることができる。
【００２６】
実施形態６：
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質を調製するための方法であって、該粉末状正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ'ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含み、：
当該粉末状正極活物質のＮｉ及びＣｏ含有前駆体を準備する工程と、
０．７０以上で０．９５以下のＬｉ／Ｍ’（Ｍ’は、少なくともＣｏ及びＮｉを含む）モル比を有する第１の混合物を得るために、当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体を第１のＬｉ含有前駆体と混合し、リチウム欠乏中間体化合物粉末を得るために、７００℃以上で９５０℃以下の温度で当該第１の混合物を焼結する工程と、
１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有するリチウム欠乏中間体化合物粒子の第１の画分と、リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも１つの第２の画分と、を得るために、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末を分別する工程であって、当該第１の画分及び少なくとも１つの第２の画分は、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末から分離される、分別する工程と、当該分別する工程に続いて：
リチウム欠乏中間体化合物粒子の当該第１の画分を、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する多結晶粒子を含む第１の化合物に変換する工程であって、当該第１の化合物粒子は、１．０未満のスパンを有し、かつ１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
リチウム欠乏中間体化合物の当該少なくとも１つの第２の画分を、一般式Ｌｉ１＋ｂＮ’１−ｂＯ２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０であり、Ｎ’＝Ｎｉｘ’Ｎ”ｙ’Ｃｏｚ’Ｅ’ｄ’（式中、０．３０≦ｘ’≦０．９２０．００≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、及び０≦ｄ’≦０．０５であり、Ｎ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅ’は、Ｎ”とは異なるドーパントである）である］を有する単結晶モノリシック粒子を含む第２の化合物に変換する工程であって、当該モノリシック粒子は、２μｍ以上で８μｍ以下のＤ５０を有する、変換する工程と、
粉末状正極活物質を形成するために、当該第１の化合物と当該第２の化合物を混合する工程であって、第２の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、１５重量％以上で６５重量％以下であり、第１の化合物の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、３５重量％以上で８５重量％以下である、混合する工程と、を含む、方法。
【００２７】
好ましくは、第１及び第２の画分の合計は、当該粉末状正極活物質の総重量を基準として、１００重量％に達する。
【００２８】
実施形態７：
前駆体粒子の第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する前駆体粒子の１つの第２の画分を得るために、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末が分別される、実施形態６に記載の方法。
【００２９】
実施形態８：
リチウム欠乏中間体化合物粒子の少なくとも２つのサブ画分を得るために、リチウム欠乏中間体化合物粉末の当該第２の画分が分別され、そのリチウム欠乏中間体化合物の少なくとも２つのサブ画分の各々が、リチウム欠乏中間体化合物粒子の第１の画分のＤ５０より大きいＤ５０を有する、実施形態７に記載の方法。
【００３０】
実施形態９：
リチウム欠乏中間体化合物粒子の当該少なくとも１つの第２の画分を当該第２の化合物に変換する工程が：
リチウム欠乏中間体化合物粒子の当該第２の画分と、Ｌｉ含有前駆体とを含む混合物を準備する工程と、
その混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程であって、それによって、最終の焼結工程において、２．０〜８．０μｍのＤ５０で一次粒子径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結リチウム化中間材料が得られる、焼結プロセスに供する工程と、
そのリチウム化中間材料を湿式ミリング工程に供する工程であって、それによって、凝集した一次粒子が脱凝集され、脱凝集された一次粒子を含むスラリーが得られる、湿式ミリング工程に供する工程と、
その脱凝集された一次粒子をスラリーから分離し、好ましくは、続いて、脱凝集された一次粒子を乾燥させる工程と、を含む、実施形態６〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００３１】
好ましくは、Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体と、Ｌｉ含有前駆体とを含む混合物において、Ｌｉ対遷移金属比は、０．６５〜０．９５であり、複数工程の焼結プロセスは、以下の追加の工程：
６５０〜８５０℃の温度、１／３〜１５時間、酸化雰囲気中での第１の焼結工程であって、それによって、リチウム欠乏前駆体粉末を得る、第１の焼結工程と、
リチウム欠乏前駆体粉末をＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏのいずれか１つと混合し、それによって、第２の混合物を得る工程であって、その混合物は０．９５〜１．１０のＬｉ対遷移金属比を有する、第２の混合物を得る工程と、
その第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む。
【００３２】
実施形態１０：
湿式ボールミリング工程が、溶液中の溶媒が水である溶液中で行われる、実施形態９に記載の方法。
【００３３】
実施形態１１：
当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体がＭｎを更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【００３４】
実施形態１２：
前駆体粒子の当該第１の画分若しくはリチウム欠乏中間体化合物粒子の当該第１の画分を当該第１の化合物に変換する工程が：
当該粉末状正極活物質のＮｉ及びＣｏ含有前駆体を準備し、０．７０以上で０．９５以下のＬｉ／Ｍ’（Ｍ’は、少なくともＣｏ及びＮｉを含む）モル比を有する第１の混合物を得るために、当該Ｎｉ及びＣｏ含有前駆体を第１のＬｉ含有前駆体と混合し、リチウム欠乏中間体化合物粉末を得るために、７００℃以上で９５０℃以下の温度で当該第１の混合物を焼結する工程と、
又は
当該リチウム欠乏中間体化合物粉末を準備する工程と、
１．００（＋／−０．０１）と実質的に等しいＬｉ／Ｍ’モル比を有する第２の混合物を得るために、当該リチウム欠乏中間体化合物粉末を第２のＬｉ含有前駆体と混合する工程と、
当該第１の化合物を得るために、７００℃以上で９５０℃以下の温度で第２の混合物を焼結し、続いて、当該第１の化合物の任意選択的な粉砕及び篩い分け工程と、を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【００３５】
実施形態１３：
Ｍ’が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００３６】
実施形態１４：
二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質であって、当該粉末状正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ’ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含み、当該粉末状材料は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３≦ａ≦０．１０であり、及びＭ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する多結晶粒子を含む第１の化合物の第１の画分であって、当該第１の化合物粒子は、１．０未満のスパンを有し、１０μｍ以上で２０μｍ以下のＤ５０を有する、第１の画分と、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３≦ａ≦０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する単結晶モノリシック粒子を含む第２の化合物の第２の画分であって、当該モノリシック粒子は、２μｍ以上で８μｍ以下のＤ５０を有する、第２の画分と、の二峰性混合物であり、第２の画分の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、１５重量％以上で６５重量％以下であり、第１の画分の含有量は、粉末状正極活物質の総重量を基準として、３５重量％以上で８５重量％以下である、二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質。
【００３７】
この実施形態１４では、第１及び第２の画分の合計は、当該粉末状正極活物質の総重量を基準として、１００重量％に達する。
【００３８】
好ましくは、当該実施形態１２は、一般式Ｌｉ１＋ｋＭｅ１−ｋＯ２［式中、−０．０３≦ｋ≦０．１０であり、及びＭｅ＝ＮｉｃＭｅ'ｄＣｏｅＫｆ（式中、０．３０≦ｃ≦０．９２０．００≦ｄ≦０．４０、０．０５≦ｅ≦０．４０、及び０≦ｆ≦０．０５であり、Ｍｅ’は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｋは、Ｍｅ’とは異なるドーパントである）である］を有する粒子を含む、二次リチウムイオン電池用の粉末状正極活物質に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１−１】実施例１−１における第１の分別の前後のＰＳＤ曲線であり、ｘ軸は粒子径（μｍ）、ｙ軸は体積（％）である。
【図１−２】実施例１−１における第２の分別の前後のＰＳＤ曲線であり、ｘ軸は粒子径（μｍ）、ｙ軸は体積（％）である。
【図１−３】ＥＸ１−１−ＡのＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ１０００）である。
【図１−４】ＥＸ１−１−ＢのＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ５０００）である。
【図１−５】サイクル温度４５℃、４．３５ＶでのＣＥＸ１−１Ｃ及びＥＸ１−１−ＣＣにおけるフルセルサイクル数の関数としての相対容量である。
【図１−６】サイクル温度４５℃、４．２０ＶでのＣＥＸ１−２及びＥＸ１−２−Ｃ２におけるフルセルサイクル数の関数としての相対容量である。
【図２−１】実施例２−１における分別前後のＰＳＤ曲線であり、ｘ軸は粒子径（μｍ）、ｙ軸は体積（％）である。
【図２−２】ＥＸ２−１−ＡのＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ１０００）である。
【図２−３】ＥＸ２−１−ＢのＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率ｘ５０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの好ましい実施形態を限定するものと理解するべきではない。それとは対照的に、本発明は、以下の詳細な説明及び添付図面を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。
【００４１】
本発明は、上記の利点を有するＮ（Ｍ）Ｃ正極材料を調製するための第１の方法を対象とする。本方法は、沈殿、分別、リチウム化、及び混合を含む。正極材料（以下、化合物Ｃと称する）は、１．０未満のスパン及び１０〜２０μｍの平均粒子径Ｄ５０のＰＳＤを有する第１のリチウム遷移金属酸化物系粉末（以下、化合物Ａと称する）と、モノリシック形態及び２〜８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する第２のリチウム遷移金属酸化物（化合物Ｂと称する）とを含み、混合物中の第１の粉末の重量比は３５〜８５％であり、混合物中の第２の粉末の重量比は１５〜６５％である。
【００４２】
粒子径分布のスパンは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【００４３】
Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の値は、累積体積粒子径分布の１０％、５０％、及び９０％における粒子径として定義される。
【００４４】
本説明では、次の用語を使用して、参照されるスパン範囲を定義する：１．１≦通常のスパン、０．８＜狭いスパン＜１．１、及び非常に狭いスパン≦０．８。
【００４５】
更に、本説明において、微細画分（又は粒子）は、８μｍ未満、好ましくは４μｍ未満のＤ５０を有する画分として定義される。粗画分（又は粒子）は、１８μｍより大きいＤ５０を有する画分として定義される。
【００４６】
本発明による前駆体分別工程とリチウム化工程の組み合わせは、前駆体のスパンが本質的なパラメーターではなく、かつ、１つの画分のみのＰＳＤの制御が要求され、それによって、プロセスの実施が、従来技術から知られているプロセスよりもはるかに容易になり、かかるプロセスによって、所望のＮ（Ｍ）Ｃカソード材料が得られる、ことからなる効果をもたらす。
【００４７】
本発明では、分別プロセスは、湿式（例えば、ハイドロサイクロン、ドラフトチューブなどを使用する）、又は乾式（例えば、サイクロン式エア分級、エルボジェット分級など）プロセスであり得る。
【００４８】
分別工程の条件は多様であり得る。表１−１は、当該分別工程に関連する可能な分別経路の非限定的な例を示している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
この表１−１から開始し、本発明によるＮ（Ｍ）Ｃ系正極材料の調製方法は、以下の工程：
金属（少なくともＮｉ及びＣｏ、好ましくはＭｎを含む）含有前駆体（ＭＢＰ）の沈殿工程と、
第１の（Ａｌ）画分及び少なくとも１つの第２の（例えば、Ｂ１及び所望によりＢ１’）画分におけるＭＢＰの分別工程と、
当該第１及び第２の画分の各々のリチウム化であって、Ａｌ画分は、第１の多結晶リチウム遷移金属酸化物系粉末に変換され、画分（複数可）のＢ１タイプは、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末に変換される、リチウム化工程と、
第１及び第２のモノリシックリチウム遷移金属酸化物系粉末を混合して、Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料を得る工程と、を含む。
【００５１】
Ｎ（Ｍ）Ｃ系正極材料（以下、化合物Ｃと称する）は、１．０未満のスパン及び１０〜２０μｍの平均粒子径Ｄ５０のＰＳＤを有する第１のリチウム遷移金属酸化物系粉末（以下、化合物Ａと称する）と、モノリシック形態及び２〜８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する第２のリチウム遷移金属酸化物（化合物Ｂと称する）との混合から得られ、混合物中の第１の粉末の重量比は３５〜８５％であり、混合物中の第２の粉末の重量比は１５〜６５％である。
【００５２】
本発明によるプロセスを説明する目的で、特許請求されたプロセスの実施に関連する上記の工程の各々を、非限定的な方法で以下に記載する。
【００５３】
Ａ）沈殿
ＭＢＰは、混合金属水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）、金属オキシ水酸化物（Ｍ’Ｏｍ’（ＯＨ）２−ｍ’）、金属酸化物（Ｍ’Ｏｍ’）、金属炭酸塩（Ｍ’ＣＯ３）、又はこれらの混合物であり得る。
【００５４】
沈殿に基づくプロセスは、混合金属水酸化物などの金属含有前駆体を調製するための最も一般的なプロセスである。例えば、Ｍ’ＳＯ４（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎ）などの溶解した金属塩と、ＮａＯＨなどの溶解した塩基とのフローを、撹拌しながら反応器に供給する。加えて、アンモニアなどの添加剤フローを反応器に添加することができる。混合金属水酸化物生成物が沈殿し、濾過され、乾燥される。
【００５５】
（ａ）バッチ沈殿、反復バッチ沈殿、又は母スラリーの連続除去中の沈殿、（ｂ）反応器カスケード、すなわち、１つの反応器の生成物が次の反応器に供給される直列に接続されたいくつかの反応器、及び（ｃ）粒子の分級及びバックフィードを伴う連続沈殿、を含む、狭いスパンのＰＳＤを有するＡ１を調製するためのいくつかの複雑な沈殿技術が存在する。
【００５６】
特に、他の選択肢と比較して大きな利点があるため、単純な連続沈殿が好ましい。連続撹拌タンク反応器（連続撹拌タンク反応器はＣＳＴＲとも称される）を使用する通常の連続沈殿プロセスは、他の既知のプロセスよりもはるかに単純であり、より高い処理量を有する。ＣＳＴＲ沈殿は、真に連続的なプロセスである。定常状態条件が達成されると、沈殿は非常に長い時間継続することができる。定常状態条件（温度、ｐＨ、及び粒子径）をモニタリングし、温度及び流量を調整することにより、定常状態条件を安定に保つことができる。反応器は、数日間、数週間、更には数ヶ月間運転することができ、それによって、ＣＳＴＲプロセスは、本質的に最も安価なプロセスとなる。ＣＳＴＲの欠点は、粒子が反応器中の滞留時間によって変動する径分布を有する点にある。溶液を連続的に反応器中に供給することは、新たな溶液と古い溶液とが混合されることを意味する。スラリーは、オーバーフローによって除去される。
【００５７】
ＣＳＴＲに基づくプロセスでは、基準粒子径分布は、反応器における当該粒子の基準滞留時間と関連がある。
【００５８】
反応器中の基準時間よりも短い時間滞留するスラリー中の粒子は、サイズが小さい。基準時間よりも長い時間滞留する粒子は、より大きくなる。結果として、沈殿した粒子は粒子径分布を有する。典型的には、ＣＳＴＲに基づくプロセスによって得られるＭＢＰのスパンは１．１〜１．５である。
【００５９】
Ｂ）分別
金属含有前駆体画分Ａ１及びＢ１は、ＣＳＴＲによって調製された金属含有前駆体から分別プロセスによって得ることができる。
【００６０】
表１−１の経路１に記載のように、金属含有前駆体から特定の量の微粒子のみを分級すると、請求項１に記載のスパン及びＤ５０を有するＡ１を得るのに十分な場合がある。
【００６１】
表１−１の経路２に記載のように、特定の量の粗粒子のみを分級することでも、請求項１に記載の適切なＡ１  ＰＳＤ（スパン及びＤ５０）特性を得るのに十分な場合がある。
【００６２】
経路１及び２の目的は、単一の分別工程が必要であるため、プロセスをより容易に実施することである。
【００６３】
好ましい分別プロセスは、表１−１の経路３に記載のように、金属含有前駆体から微粒子及び粗粒子の両方を分級している。
【００６４】
この分別手順は、非常に狭いスパンを有するＡ１を含む異なるＤ５０を有する３つの分別された金属含有前駆体をもたらす。微粒子及び粗粒子の両方をＢ１として使用することができる。
【００６５】
分別プロセスは、湿式（例えば、ハイドロサイクロン、ドラフトチューブなどを使用する）、又は乾式（例えば、サイクロン式エア分級、エルボジェット分級など）プロセスであり得る。
【００６６】
分別プロセスによって得られるＡ１の量は、使用された全金属含有前駆体の少なくとも４０重量％及び多くとも８５重量％である必要がある。
【００６７】
この経路３では、微粒子及び粗粒子の両方を、第２のリチウム遷移金属酸化物系粉末に変換することができる。
【００６８】
しかしながら、粗粒子径（例えばＢ１’）を有する金属含有前駆体からの化合物Ｂの調製は、当該化合物Ｂが、当該前駆体からの一次粒子の均質な焼結を可能にするように最適化されるＮｉ含有量を有する金属含有前駆体の画分から作製される場合には、容易に行うことができる。
【００６９】
例えば、この最適化されたＮｉ含有量は、８０％以下のＭ’（Ｎｉ／Ｍ’）中のＮｉのモル比に相当し得る。
【００７０】
Ｎｉ／Ｍ’のモル比が８０％を超える場合は、当該第２の画分を硫酸溶液に溶解することによってリサイクルすることが好ましく、得られたＭ’ＳＯ４を、沈殿プロセスの供給溶液として再び使用することができる。
【００７１】
Ｃ）リチウム化
化合物Ａは、上記の分別プロセスから得られるＡ１化合物から、焼結工程によって調製される。所望により、例えば、国際公開第２０１７−０４２６５４（Ａ１）号（８頁２７行〜９頁７行）に開示されているように、Ａ１の化合物Ａへの変換は、二重焼結プロセスによって達成される。
【００７２】
Ｌｉ源は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化リチウム無水物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、又はこれらの混合物であり得る。
【００７３】
特に、ＭＢＰのＡ１タイプのＮｉ／Ｍ’モル比が６０％よりも高い場合、高品質の化合物Ａを得るために、空気及びＬｉ２ＣＯ３の代わりに酸素ガス及びＬｉＯＨを使用することが好ましい。焼結温度及び焼結時間は、化合物Ａの一次粒子径を決定するパラメーターである。二峰性生成物の大きな粒子としてのモノリシック化合物は、概ね低い容量を有するため、化合物Ａは多結晶形態を有する必要がある。焼結後、焼結された凝集化合物は、工業用ミリング装置によってミリングされ、スクリーニングされる必要がある。
【００７４】
化合物Ａは、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２［式中、−０．０３＜ａ＜０．１０であり、Ｍ’＝ＮｉｘＭ”ｙＣｏｚＥｄ（式中、０．３０≦ｘ≦０．９２０．００≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．４０、及び０≦ｄ≦０．０５であり、Ｍ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅは、Ｍ”とは異なるドーパントである）である］を有する。
【００７５】
モノリシック形態を有する化合物Ｂは、Ｂ１化合物の焼結及び適切なミリングプロセスによっても調製される。所望により、例えば、国際公開第２０１７−０４２６５４（Ａ１）号（８頁２７行〜９頁７行）に開示されているように、Ｂ１化合物の焼結は、二重焼結プロセスによって達成される。
【００７６】
化合物Ｂは、一般式Ｌｉ１＋ｂＮ’１−ｂＯ２［式中、−０．０３≦ｂ≦０．１０であり、Ｎ’＝Ｎｉｘ’Ｍ”ｙ’Ｃｏｚ’Ｅ’ｄ’（式中、０．３０≦ｘ’≦０．９２０．００≦ｙ’≦０．４０、０．０５≦ｚ’≦０．４０、及び０≦ｄ’≦０．０５であり、Ｎ”は、Ｍｎ又はＡｌのいずれか一方又は両方であり、Ｅ’は、Ｎ”とは異なるドーパントである）である］を有する。
【００７７】
化合物ＢのＤ５０は、少なくとも２μｍ、多くとも８μｍである必要がある。化合物Ｂの好ましいスパンは、化合物Ｂ粒子の均一な径分布を得るためには１．５未満である。このモノリシック化合物Ｂを調製するための工程は、リチウム化の間に目標のＤ５０と同じ大きさ（すなわち、２〜８μｍで定義される範囲内）の一次粒子を成長させることと、乾式ミリングプロセス（例えば、エアジェットミリング）又は湿式ミリングプロセス（例えば、湿式ボールミリング）によって焼結工程から得られた粒子の脱凝集から一次粒子を生成することと、を含む。
【００７８】
分別プロセスからの異なる粒子径を有するＢ１化合物を取り扱うためのいくつかの方法が存在する。表１−１の経路１及び２の場合、微粒子（Ｂ１−Ｒ１）又は粗粒子（Ｂ１−Ｒ２）を使用して上記の工程に従うことは容易である。
【００７９】
経路３の場合、化合物Ｂを調製するためのそれぞれ実行できる手段が存在する。第１の選択肢は、化合物Ｂを得るために混合される２つの別個のモノリシック画分において、金属含有前駆体（Ｂ１−Ｒ３及びＢ１’−Ｒ３）の微細画分及び粗画分を最初に変換することによって、化合物Ｂを調製することからなる。
【００８０】
第２の選択肢は、最初に、２つの前駆体画分の混合物を得るために微細な金属含有前駆体画分及び粗い金属含有前駆体画分（Ｂ１−Ｒ３及びＢ１’−Ｒ３）を混合し、次いで、当該混合物をモノリシック化合物Ｂに変換することからなる。
【００８１】
第３の選択肢であれば、粗い金属含有前駆体画分及び微細な金属含有前駆体画分の各々を別々にリチウム化し、続いて、モノリシック化合物Ｂグレードを得るために当該画分を一緒にミリングすることになる。
【００８２】
化合物Ｂのための焼結工程後の微細画分及び粗画分における二次粒子のＰＳＤは、一次粒子が少なくとも２μｍ、多くともで８μｍのサイズを有する場合、重要ではない。二次粒子のＰＳＤとは関係なく、二次粒子中の一次粒子は、適切なミリングプロセスによって脱凝集させることができる。適切なミリングプロセスとしては、エアジェットミリング及び湿式ボールミリングが挙げられる。空気フローなどのエアジェットミリング条件、又はボールサイズ、時間、及び先端速度などの湿式ボールミリング条件を微調整することにより、一次粒子を破壊することなく、二次粒子から一次粒子を脱凝集させることができる。
【００８３】
Ｄ）混合
調製した化合物Ａ及び化合物Ｂを混合して化合物Ｃを調製する。
【００８４】
Ａｌ、Ｃｏ、又はＦ（多重）コーティング（複数可）などの表面改質を、所望により、混合前に、各化合物Ａ及び化合物Ｂに別々に適用することができる。
【００８５】
表面改質は、コーティング剤と乾式又は湿式ブレンドすることを含み、続いて熱処理を含む。化合物Ａ及び化合物Ｂを混合したときに、表面改質のためのブレンディング工程を一緒に行うことができる。
【００８６】
本発明は、Ｎ（Ｍ）Ｃ正極材料を製造する上記の第１の方法に対する代替の（第２の）方法を更にカバーする。
【００８７】
この第２の方法は、第１の方法の全ての工程を有するが、リチウム化工程は、二重焼結に基づくプロセスであり、第１の焼結工程は、分別工程の前に行われる。
【００８８】
この第１の焼結工程は、沈殿工程Ａ）から得られたＭＢＰを、リチウム欠乏中間体（ＬＤＩ）化合物に変換することからなる。
【００８９】
この第１の焼結工程では、沈殿した金属含有前駆体は、第１のリチウム源と反応し、この反応は、リチウム欠乏中間体化合物の形成をもたらす。第１の焼結工程は、好ましくは、０．７０〜０．９５のＬｉ／Ｍ’（式中、Ｍ’＝Ｃｏ、Ｎｉ、及び所望によりＭｎである）モル比を有するＬＤＩ化合物を得るために実施される。第１の焼結温度は、好ましくは７００℃〜９５０℃である。
【００９０】
第１の焼結工程からのＬＤＩ化合物は、多結晶形態を有する。ＬＤＩ化合物のＰＳＤは、金属含有前駆体のうちの１つと実質的に同じであり、これは、ＬＤＩ化合物が１．１〜１．５のスパンを有することを意味している。
【００９１】
第１の方法と同様であるが、ＭＢＰの代わりに、これは、分別されたＬＤＩ化合物である。
【００９２】
表２−１は、本発明による第２の方法に関連する可能な分別経路の例を示している。
【００９３】
【表２】
2021507486.tif 000003
【００９４】
分別が完了した後（例えば、表２−１に示した経路に従って）、本発明による化合物Ａ及びＢを得るために、リチウム化工程の第２の焼結工程を行った。
【００９５】
ＬＤＩ画分Ａ及びＢの各々について表２−１を参照すると、この第２の焼結工程は、ｉ）リチウム欠乏中間体化合物を第２のリチウム源と混合することと、ｉｉ）当該リチウム欠乏中間体化合物及び第２のリチウム源を７００℃〜９５０℃の温度で焼結して化合物Ａ及びＢをそれぞれ得ることと、を含む。第２の焼結処理は、ＬＤＩ画分Ａ及びＢの各々に対して独立に実施される。
【００９６】
したがって、化合物Ｃは、上記の工程Ｄ）に従って得られるほかに、第２の方法によって得ることができる化合物Ａ及びＢから得ることが可能である。
【００９７】
要約すると、本発明によるＮ（Ｍ）Ｃカソード材料を製造する第２の方法は、工程Ｃ）（リチウム化）における、二重焼結に基づく工程が選択されることを除いて、第１の方法の工程Ａ）〜Ｄ）の全てを有し、第１の焼結工程は、分別工程Ｂ）の前に行われ、第２の焼結は、当該分別工程の後、かつ混合工程Ｄ）が行われる前に、実施される。
【００９８】
本発明による第１の方法と関連する利点がある。第１の方法における分別後の粗画分（Ｂ１’−Ｒ３）は、硫酸に溶解させることによって容易にリサイクルすることができ、一方、第２の方法における粗画分（ＬＤＩ−Ｂ１’−Ｒ３）は、Ｌｉに起因して容易にリサイクルすることができない。加えて、ＭＢＰの炭素汚染はＬＤＩの炭素汚染よりも深刻でないため、第１の方法において乾燥空気中で分別プロセスを行うことができる。
【００９９】
本発明による第２の方法の目的は、組み合わせた第１の焼結工程によって、より容易にプロセスを実施することである。
【０１００】
本発明は、Ｎ（Ｍ）Ｃカソード材料も含む。
【０１０１】
本発明によるＮ（Ｍ）Ｃカソード材料の特定のものではあるが限定的ではない実施形態は、化合物Ｃである。
【０１０２】
本発明の化合物Ｃは、明らかな利点を有する。従来のＮ（Ｍ）Ｃ正極材料の粒子は、通常は球状であり、常に多結晶である。体積密度を増加させるために、本発明は、リチウムイオン電池の正極材料として使用することができ、化合物ＡとＢの特定の重量比内で大きい通常の球状多結晶化合物（化合物Ａ）及び小さいモノリシック充填剤化合物（化合物Ｂ）を含む、リチウム遷移金属酸化物（「二峰性ＰＳＤ」）化合物（化合物Ｃ）を提供する。
【０１０３】
化合物Ａの粒子は球状であるため、当該粒子間に形成された空隙が存在し、当該空隙は、ある程度の多孔率に対応する。理論的には、等しい球状粒子の密閉した充填系では、当該球状粒子が占める空間の最大体積分率は、約７４体積％である。残りの２６体積％は、より小さい粒子によって充填され得る空隙（気孔）である。
【０１０４】
したがって、少量のより小さい粒子（化合物Ｂ）を使用することにより、体積密度を増加させることができる。
【０１０５】
気孔の体積は、化合物Ａによって形成されたマトリックスの形態に左右され得る。化合物Ａと同様に正極活物質である化合物Ｂは、体積（エネルギー）密度を最大化するために、空隙（気孔）を満たすように設計されている。微粒子画分は、非常に高い比表面積を有し得るため、電解質との潜在的な望ましくない副反応に過度に寄与し、電池サイクル寿命を低下させる可能性がある。本発明の微粒子は、より小さい表面積を有するため、これらの副反応に対してより耐性がある。
【０１０６】
本発明による二峰性粒子径分布を有する正極材料により、高いプレス密度を得ることができ、高いエネルギー密度がもたらされる。
【０１０７】
化合物ＣのＰＳＤは、その流動性及び成形特性に影響を及ぼし、高い電極密度を達成するためには、電極調製において、粉末の流動性及び粉末の成形性の両方が重要である。成形性が高いということは、粒子がプレスされたときに、成形性が低いカソード材料と比較して、気孔が少ない状態で粒子を密に充填し得ることを意味する。より大きい粒子は、典型的には、より小さいものよりも容易に流れ、より球状の粒子は、高いアスペクト比粒子を有するものよりも容易に流れる。共沈、スクリーニング、濾過、ミリング、及びスクリーニング工程を含むリチウム遷移金属複合酸化物を調製するための典型的な工業プロセスにより、球形度（粒子の形状のうちの１つに近いアスペクト比）が求められる。しかしながら、粒子径のばらつきは大きい。このタイプの材料の天然ＰＳＤは、典型的には１．１〜１．５のスパンを有する。実際には、ＥＶに使用されるＬＩＢは、典型的には５μｍ〜２５μｍの最良の電気化学的性能を得るための、特定のＤ５０範囲の正極材料が必要である。概ね、より高いＤ５０を有する正極材料は、より高い電極密度を有する利点を示す。しかしながら、通常のスパンの生成物においては、Ｄ５０の増加は、この通常のスパンのＤ９９値よりも大きい粒子径を有する粒子などの大きな粒子の粒子径によって、更に制限される。このＤ９９が、通常の５０μｍより薄い正極の厚さを超える場合には、カレンダー加工後の粒子の破壊、電極の食い込み（electrode biting）、電極分離などのリスクが存在する。というのは、カレンダー圧力が、最も大きい粒子によってより小さい粒子上に伝わることにより、延性アルミニウム箔上に局所的に大きな力が生じ、電極の食い込みにつながるからである。換言すれば、通常のスパンに基づく粉末では、増加したＤ５０値を有する当該粉末に関しては粒子破壊が起こるリスクは高い。
【０１０８】
狭いスパンを有する正極材料（これは、本発明では、化合物Ａにあてはまる）を適用すると、特に、より高い電極密度に達するように電極カレンダー加工中の圧力を増加させるときには、より大きなＤ５０及び対応するより小さいＤ１００、Ｄ９９、又はＤ９９／Ｄ５０を有する粉末を使用することが可能になる。
【０１０９】
狭いスパンを有する化合物Ａが、上記の理由から好ましいが、狭いスパンを有する化合物Ａのみを使用することは、高い電極密度を達成するためには有益ではない。かかる化合物系粉末から作製される粉末成形密度は、同様のサイズを有する粒子間の空隙によって単純に制限される。過剰なカレンダー加工下での粒子破壊は、電極密度をある程度向上させることができる。しかしながら、サイクリング中のサイクル安定性及び副反応などの上記の理由から、粒子破壊は好ましくない。したがって、より小さい充填剤材料と一緒に化合物Ａを使用することは、高い電極密度を達成するためには依然として好ましい。
【０１１０】
化合物Ａは多結晶材料である。「多結晶」形態は、二次粒子が、２つ以上の一次粒子を含有する形態を指す。
【０１１１】
前述のように、二峰性ＰＳＤ活性カソード材料粉末の欠点は、電極コーティングプロセス中にスラリーを作製する際に困難を引き起こす可能性がある小さな粒子のその大きい表面積である。また、当該二峰性ＰＳＤカソード粉末のサイクル中に、電解質との副反応の増加が観察されることがある。二峰性ＰＳＤ活物質から作製された最終正極における表面積の増加を最小化するために、小さな粒子は、平滑な表面及び低い開口部の多孔率を有する必要がある。生成物の表面積は、カレンダー加工プロセス中に更に増加し得るため、小さな粒子も可能な限り硬質である必要がある。加えて、高密度を達成するためには、小さな粒子は、内部多孔も有する必要はない。
【０１１２】
これは、上記の要件を満たす化合物Ｂの「モノリシック」材料の使用につながる。「モノリシック」形態とは、二次粒子が基本的に１つの一次粒子のみを含有する形態を指す。文献では、それらは、単結晶材料、モノ結晶材料、及び一体材料とも称される。一次粒子の好ましい形状は、１付近のアスペクト比を有する円礫（pebble stone）形状と説明できよう。モノリシック形態は、高い焼結温度、より長い焼結時間、及びより高過剰のリチウムの使用によって達成することができる。モノリシック材料は、平滑な表面を有し、かつ内部気孔が少ないため、表面積は低く、粒子強度は高い。
【０１１３】
本発明において、小さいモノリシック粒子（化合物Ｂ）は、２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍの粒子径分布を有し得る。平均粒子径が８μｍを超えると、電池性能が悪化し、充填剤効果が失われる可能性がある。逆に、粒子径が小さ過ぎる（すなわち、＜２μｍ）と、最高水準の技術プロセスを使用しても、粉末を調製することは困難である。例えば、粒子の凝集により、粉末を容易に篩分けすることができない。また、凝集により、大きな正極材料と均質に混合された生成物を得ることは困難である。製造プロセスに関しては、例えば米国特許出願公開第２０１７／００２８８２３３号に開示されているように、約３μｍのＤ５０を有するモノリシック正極材料を、現在知られている工業プロセスによって製造することができる。このプロセスでは、ＰＳＤ及び化合物Ｂの形態は、殆ど焼成及びミリング条件によって決定され、混合遷移金属前駆体（Ｂ１）のＰＳＤによってはあまり左右されない。特に、特別に成形されたＢ１粒子を供給する必要性は低い。したがって、任意の分別された金属含有前駆体をＢ１として使用することができる。
【０１１４】
驚くべきことに、モノリシック化合物Ｂが充填剤として使用される場合、狭いスパンを有する化合物Ａの粒子破壊は、モノリシック充填剤の緩衝効果によってより良好に抑制することができる。化合物Ａは、概ね、多結晶であるため、脆い。概ね、化合物Ａが、より多いＮｉ含有量を有するほど、より脆くなる。しかしながら、化合物Ａが８７モル％（対総遷移金属含有量）のような高Ｎｉ含有量を有する場合であっても、化合物Ｂと混合された化合物Ａの粒子破壊の発生は、非常に限定される。本発明における化合物Ｃは、概ね、高い粒子強度の基準として、以下に提案した分析方法によって測定される、少なくとも−１０％のＩＤ１０（Ｄ１０増加）及び多くとも１０％のＩＢ（ＢＥＴ増加）を有する。構成要素の効果に起因して、苛酷なカレンダー加工後であっても、電極の損傷が少ないことが予想される。特に、２０％〜６０％のモノリシック化合物Ｂが、狭いスパンの化合物Ａと一緒に使用されるとき、電極密度は最も高い。したがって、本発明で提案される生成物は、高エネルギー密度電極に適用するのに好適である。このアプローチは、小さな粒子が脆く、「犠牲にされる（sacrificed）」という技術の状態とは異なり、プレス中に、小さな粒子が破壊され、大粒子間の空間が充填されるため、クッション効果によって大粒子の破壊が防止される。驚くべきことに、モノリシックの小さな粒子は、硬質であるにもかかわらず、大粒子の破壊も防止する。この特性は、滑らかな表面及び特殊な円礫タイプの形状に起因する容易な再配置及び滑りと関連があり得る。
【０１１５】
結論として、本発明は、以下の態様を組み合わせる：
１）ＬＩＢが高いエネルギー密度を必要とするため、異なる粒子径分布を有する２つ以上の正極材料を使用することによって、体積エネルギー密度を増加させることが可能である。金属含有前駆体から正極材料を調製するための方法は、本発明によってカバーされる範囲のうちの１つである。
【０１１６】
２）狭いスパンのＰＳＤ又は狭いスパンを有する、得られた金属含有前駆体は、他の正極材料と混合され得る正極材料のうちの１つの前駆体として、使用することができる。小さな粒子又は大きな粒子などの残りの分別された金属含有前駆体は、他の正極材料の前駆体として使用することができる。最後に、２つ以上の正極材料の混合物は、高い体積エネルギー密度を有する。
【０１１７】
３）正極の構成要素の中で、最も大きな粒子径を有する材料により、正極材料全体の最大粒子径が求められる。正極材料の平均粒子径を増加させる傾向があるため、概ね、正極全体の体積密度は増加する。しかしながら、最大粒子径は、電極処理目的のために可能な限り小さい必要はない。
【０１１８】
４）正極の構成要素の中で、最も小さい粒子径を有する材料により、正極材料全体の表面積が求められる。正極材料の表面積は、望ましくない副反応を避けるために限定される必要がある。
【０１１９】
５）正極材料の粒子は、電極加工、すなわちカレンダー加工中のみならず、サイクル中にも、クラックすることがある。粒子の割れは、追加の表面を作り出し、それによって、望ましくない表面積の増加が起こる。したがって、正極材料は、可能な限り硬質である必要がある。
【０１２０】
電極粉末は、通常は、業界で広く適用されているプレスされた粉末密度法によって特性評価される。その方法では、粉末をモールドに充填し、規定の力、例えば２００ＭＰａでプレスし、得られたペレットの厚さを測定し、既知の質量を使用して粉末密度を計算することができる。概ね、プレスされた粉末密度と、上記方法で用いた対応する力を適用しながらカレンダー加工された電極の密度との間には良好な相関が存在する。次いで、このプレス密度方法を使用して、電極密度を予測することができる。
【０１２１】
カレンダー加工プロセス後の粒子の破壊の程度及び表面積の増加を判定するために、ＰＳＤ分析を、特定の圧力の適用前及び適用後に行う。本発明におけるプレス密度測定は、２００ＭＰａの圧力を適用する。その圧力は、正極材料が通常の脆性を有する場合、粒子の一部を破壊するのに十分に高い圧力である。その圧力はまた、過剰な成形を回避するのに十分に低い。例えば、その圧力下で十分に成形されない粉末は、高密度を達成することができない。したがって、２００ＭＰａの圧力を適用することにより、高密度を容易に達成する正極材料粉末と、圧密するのにより高い圧力を必要とする正極材料粉末とを区別することができる。後者の粉末は、「食い込み」による電極損傷を引き起こす粉末である。したがって、得られた密度は、電極を過度に損傷させることなく達成することができる電極密度の尺度である。
【０１２２】
加えて、２００ＭＰａの圧力は、プレス中の粉末への損傷を定量化することが可能である。粉末が非常に脆く、容易に成形されない場合、粒子は破壊される。カレンダー加工中の電極では、同様の破壊が生じる。粉末損傷を回避することは、良好なサイクル寿命を達成するために重要であり、その理由は、アルミナ箔に対する損傷を回避することの他に、破壊された粒子が、表面積を増加させ、高速な副反応を生じさせるからである。更に、破壊された粒子は、不良な電気的接触を有する場合がある。最後に、破壊された粒子が小さい場合、それらは電解質内に拡散し、アノードを損傷させる場合がある。電極処理中の破壊は、粉末プレス結果から推定することができる。粒子が破壊されると、より微細な粒子が生成される。したがって、ＰＳＤの変化及び追加の新たな表面積が生成される。粉末プレス中の損傷は、プレス前後のＰＳＤ曲線の分析によって定量化することができる。ＰＳＤ曲線がより左に移動する（より小さい粒子の生成によって引き起こされる）と、より多くの粉末損傷が発生した。ＰＳＤによる粒子の破壊を定量化するための簡便なアプローチは、ＩＤ１０の数値である。この数値は、ＩＤ１０＝（ＰＤＭ後のＤ１０−ＰＤＭ前のＤ１０）／ＰＤＭ前のＤ１０（％で表される）として定義され、ＰＤＭは、以下に記載されるプレス密度測定値である。粒子が破壊され、より微細な粒子が生成される場合、ＩＤ１０は負である。この数の絶対値が大きいほど、より微細な粒子が生成された。そうでない場合、粉末が破壊されることなく容易に成形される場合、緩衝効果は、破壊を防ぎ、大きな密度が、大きな粒子損傷を伴わずに得られる。この場合、ＩＤ１０の絶対値はゼロに近い。
【０１２３】
実施例では、以下の分析方法を使用する。
Ａ）プレス密度測定
プレス密度（ＰＤ）は、次のように測定される：３ｇの粉末を、直径「ｄ」が１．３ｃｍのペレットダイに充填する。２００ＭＰａの一軸圧力をペレットに３０秒間加える。負荷を緩和した後、プレスペレットの厚さ「ｔ」を測定する。次いで、プレス密度を、以下のように計算する。
【数１】
2021507486.tif 000004
【０１２４】
プレス後、粉末を、ＰＳＤ測定によって更に調べる。
【０１２５】
Ｂ）ＰＳＤ測定
Ａ）ＰＤ測定前後の粉末の粒子径分布（ＰＳＤ）を、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散アクセサリを用いてＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して分析する。水性媒体中の粉末の分散を向上させるために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒子径として定義される。２００ＭＰａ下でのプレス前後のＤ１０の変化は、以下のように計算される：
【数２】
2021507486.tif 000005
【０１２６】
Ｄ１０の増加（又は減少）によるプレス密度への効果は、２００ＭＰａの圧力下での粉末への損傷を定量化するための良い基準として使用することができる。
【０１２７】
Ｃ）ＦＥ−ＳＥＭ分析
材料の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析される。この測定は、２５℃で９．６×１０−５Ｐａの高真空環境下にて、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡装置によって行われる。サンプルの画像は、材料のモノリシック構造を実証するために、いくつかの倍率（ｘ１，０００〜１０，０００）で記録される。モノリシック特性を定義するために、二次粒子中の一次粒子の数が、無作為に選択された１０個の二次粒子に関する倍率５０００倍のＳＥＭ画像で測定される。ＳＥＭ画像は、上面からの粉末の形態を示すだけであることから、ＳＥＭ画像の視野内で一次粒子の計数が行われる。
【０１２８】
Ｄ）コイン電池分析
正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極材料、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させ、次いで、カレンダー工具を使用して加圧する。次に、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コイン電池は、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【０１２９】
コイン電池分析は、従来の「一定カットオフ電圧」試験によって行う。各電池を、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。コイン電池試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。コイン電池は、電圧が４．３Ｖに達するまで０．１Ｃで充電する。３０分後、第１の放電容量が得られるように、電圧が３．０Ｖに達するまで０．１Ｃで放電する。この放電容量は、第１の放電容量ＤＱ１（ｍＡｈ／ｃｍ３）が得られるように、プレス密度測定によって得られた密度によって正規化する。
【０１３０】
Ｅ）フルセル分析
６５０ｍＡｈ（可撓性）のパウチ型電池を次のように作製する：正極材料、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ−６，Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ  １７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、正極導電剤（ｓｕｐｅｒ  Ｐ及びグラファイト）、及び正極バインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４０６ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を、乾燥させ、１２０ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を用いて電極密度３．３±０．０５ｇ／ｃｍ３になるまでカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
【０１３１】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は８±０．２ｍｇ／ｃｍ２である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水電解質を得る。
【０１３２】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極、及び負極、並びにそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製されたセパレータシートを、巻線コアロッドで螺旋状に巻いた。アセンブリ及び電解質は、次に、乾燥室内で−５０℃の露点にてアルミニウム積層パウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。二次電池の設計容量は４．２Ｖ又は４．３５Ｖに充電されたときに６５０ｍＡｈである。
【０１３３】
非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池はその期待容量の１５％にて予備充電し、室温で１日充電する。次いで、電池を脱気し、アルミニウムパウチを密閉する。使用するための電池を、以下のように作製する：ＣＣモードにて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下がる前に、ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃ（１Ｃ＝６３０ｍＡ）の電流を用いて４．２Ｖ又は４．３５Ｖまで、次いでＣＶモード（定電圧）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、電池を充電する。
【０１３４】
下記条件下で４５℃にて、準備したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、その充放電サイクルの性能を測定する：
ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖ又は４．３５Ｖまで、次いでＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を行う。
次いで、電池を１０分間休止するように設定する。
ＣＣ方式にて１Ｃレートで、２．７Ｖまで放電を行う。
次いで、電池を１０分間休止するように設定する。
電池の保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続ける。１００サイクルの全てにおいて、ＣＣモードにて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
【０１３５】
Ｆ）ＢＥＴ分析
プレス密度測定（ＰＤＭ）前後の粉末の比表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００を使用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により分析する。吸着された種を除去するために、測定前に、粉末サンプルを窒素（Ｎ２）ガス下で３００℃において１時間加熱する。乾燥した粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを、３０℃で１０分間脱気する。その器具において７７Ｋで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸／脱着曲線からｍ２／ｇの単位でサンプルの総比表面積が得られる。
【０１３６】
２００ＭＰａ下でのプレス前後にＢＥＴ比表面積の変化を以下のように計算する：
【数３】
2021507486.tif 000006
ＰＤＭ：２００ＭＰａの圧力下でのプレス密度測定
【０１３７】
本発明を、以下に提供する実施例において更に例示する。
【０１３８】
１．Ｎ（Ｍ）Ｃカソード材料を製造する第１の方法による実施例：
実施例１−１
一般式Ｌｉ（（Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）１−ｄＥｄ）Ｏ２（式中、Ｅは、Ａｌ及びＦであり、０≦ｄ≦０．０５である）を有する正極材料ＥＸ１−１−ＣＣ及びＥＸ１−１−Ｃを、以下の手順によって調製する。表１−２は、実施例１−１のプロセスの概要を示している。
【０１３９】
１）金属含有前駆体は、パイロットラインにおける沈殿（Ｐ１．１）によって得られる。そのプロセスは、より大規模（約１００Ｌ）なＣＳＴＲを使用する。金属硫酸塩溶液（２モル／ＬのＭ’ＳＯ４（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）の供給流及び水酸化ナトリウム溶液（１０モル／ＬのＮａＯＨ）の供給流を、反応器に供給する。更に、ＮＨ４ＯＨ溶液（１５モル／Ｌ）のフローを錯化剤として添加する。滞留時間（反応器容積を総流量で割ったもの）は３時間であり、温度は６０℃に設定する。不純物のレベルを低く保つためには、Ｎ２の保護雰囲気が推奨される。捕集した沈殿金属含有前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、Ｎ２雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥させて、混合金属含有前駆体Ｍ’Ｏ０．４３（ＯＨ）１．５７（金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）を得た。それを、ＥＸ１−１−ＭＢＰと命名する。
【０１４０】
２）ＥＸ１−１−ＭＢＰを、分別技術によって異なる粒子径を有する３つの金属含有前駆体に分級する。分別は、「ＣＬＡＳＳＩＥＬ  Ｎ−５」型の空気セパレータを使用して行う。空気フローは、毎分５〜８ｍ３であり、ＲＰＭは９０００である。５０ｋｇのＥＸ１−１−ＭＢＰを装置に注入する。７．５ｋｇの粗画分（総量の１５％）は、第１の分別（Ｐ２．１）中に分級し、ＥＸ１−１−Ｂ１’と命名する。残りの４２．５ｋｇの粉末は、ＥＸ１−１−ＭＢＰ−ＲＣと命名する。ＥＸ１−１−ＭＢＰ−ＲＣにおける１５ｋｇの微細画分（総量の３０％）は、第２の分別（Ｐ２．２）中に分級し、ＥＸ１−１−Ｂ１と命名する。残りの２７．５ｋｇの粉末（総量の５５％）は、ＥＸ１−１−Ａ１と命名する。
【０１４１】
３−Ａ）ＥＸ１−１−Ａ及びＥＸ１−１−ＡＣは、国際公開第２０１７−０４２６５４（Ａ１）号（８頁２７行〜９頁７行）に考察されている二重焼結プロセスによって、得られる。そのプロセスは、２つの別個の焼結工程を含む。リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＥＸ１−１−Ａ１を、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で均一にブレンドする。その第１のブレンドを、チャンバ炉内の酸素雰囲気において、８００℃で１０時間、焼結する（Ｐ３．１）。第１の焼結後、焼結したケークを、粉砕し、分級し、篩分けして、リチウム欠乏焼結前駆体である粉末（Ｆ３．１）を得る。Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、Ｆ３．１をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。第２のブレンディングからのブレンドを、チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気において、８４０℃で１０時間、焼結する（Ｐ３．２）。第２の焼結生成物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＥＸ１−１−Ａと命名する。表面改質を、Ａｌ及びＦで行う（Ｐ３．３）。ＥＸ１−１−Ａを、重量基準で０．２％のナノアルミナ粉末とブレンドし、そのブレンドを、乾燥空気雰囲気において、７５０℃で５時間加熱する。その得られた生成物を、重量基準で０．２％のナノアルミナ粉末及び３％のＰＶＤＦ粉末（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ）とブレンドし、そのブレンドを、乾燥空気雰囲気において、３７５℃で５時間加熱し、ＥＸ１−１−ＡＣと命名した。
【０１４２】
３−Ｂ）ＥＸ１−１−Ｂ及びＥＸ１−１−ＢＣは、二重焼結プロセスによって得られる。リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＥＸ１−１−Ｂ１’、及びＥＸ１−１−Ｂ１を、０．９０のＬｉ／Ｍ’比で均一にブレンドする。その第１のブレンドを、チャンバ炉内の酸素雰囲気において、８００℃で１０時間、焼結する（Ｐ３．４）。第１の焼結後、焼結したケークを、粉砕し、分級し、篩分けして、リチウム欠乏焼結前駆体である粉末（Ｆ３．３）を得る。Ｌｉ／Ｍ’＝１．０５へとＬｉ化学量論量を補正するために、Ｆ３．３をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。第２のブレンディングからのブレンドを、チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気において、９６０℃で１０時間、焼結する（Ｐ３．５）。焼結凝集粒子から一次粒子を分離するために、得られた焼結凝集粒子５０ｇ及び水５０ｍｌを、１０ｍｍのジルコニアボールで充填されている（ボトルの２５体積％）２５０ｍｌボトルに入れる。ボールミリングを５０ＲＰＭで１５時間続ける。ボトル及びボールミルローラの直径はいずれも６ｃｍである。得られたミリングされた化合物を濾過し、１５０℃で５時間乾燥させ、ＥＸ１−１−Ｂと命名する。
【０１４３】
表面改質を、Ａｌ及びＦで行う（Ｐ３．６）。ＥＸ１−１−Ｂを、重量基準で０．２％のナノアルミナ粉末とブレンドし、そのブレンドを、乾燥空気雰囲気において、７５０℃で５時間加熱する。その得られた生成物を、重量基準で０．２％のナノアルミナ粉末及び３％のＰＶＤＦ粉末（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ）とブレンドし、そのブレンドを、乾燥空気雰囲気において、３７５℃で５時間加熱し、ＥＸ１−１−ＢＣと命名した。
【０１４４】
４）化合物ＣであるＥＸ１−１−ＣＣは、ＥＸ１−１−ＡＣ（５５重量％）とＥＸ１−１−ＢＣ（４５重量％）との単純な混合によって得られる。ＥＸ１−１−Ｃは、ＥＸ１−１−Ａ（５５重量％）とＥＸ１−１−Ｂ（４５重量％）との単純な混合によって得られる。
【０１４５】
【表３】
2021507486.tif 000007
【０１４６】
比較例１−１
ＬｉＮｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００Ｏ２の式を有する正極材料ＣＥＸ１−１を、以下の手順によって調製する。リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＥＸ１−１−ＭＢＰを、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で均一にブレンドする。チャンバ炉内の酸素雰囲気において、８００℃で１０時間、第１のブレンドを焼結する。第１の焼結後、焼結したケークを、粉砕し、分級し、篩分けして、リチウム欠乏焼結前駆体である粉末を得る。リチウム欠乏焼結前駆体を、Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気において、８４０℃で１０時間、第２のブレンディングからのブレンドを焼結する。第２の焼結生成物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＣＥＸ１−１と命名する。
【０１４７】
一般式Ｌｉ（（Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）１−ｄＥｄ）Ｏ２（式中、Ｅは、Ａｌ及びＦであり、０≦ｄ≦０．０５である）を有する表面改質化合物ＣＥＸ１−１Ｃを、以下の手順によって調製する。ＣＥＸ１−１を、重量基準で０．２％のナノアルミナ粉末とブレンドし、そのブレンドを、乾燥空気雰囲気において、７５０℃で５時間加熱する。その得られた生成物を、重量基準で０．２％のナノアルミナ粉末及び３％のＰＶＤＦ粉末（Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ）とブレンドし、そのブレンドを、乾燥空気雰囲気において、３７５℃で５時間加熱し、ＣＥＸ１−１Ｃと命名する。
【０１４８】
実施例１−２
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２の式を有する正極材料ＥＸ１−２−Ｃを、以下の手順で調製する。
【０１４９】
１）金属硫酸塩溶液（２モル／ＬのＭ’ＳＯ４、式中Ｍ’＝Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）の供給を用いることを除いて、金属含有前駆体ＥＸ１−２−ＭＢＰを、ＥＸ１−１−ＭＢＰと同じ手順で調製する。
【０１５０】
２）ＥＸ１−２−ＭＢＰを、分別技術によって異なる粒子径を有する３つの金属含有前駆体に分級する。分別は、「ＣＬＡＳＳＩＥＬ  Ｎ−５」型の空気セパレータデバイスを使用して行う。空気フローは、毎分５〜８ｍ３であり、ＲＰＭは９０００である。５０ｋｇのＥＸ１−２−ＭＢＰを装置に注入する。７．５ｋｇの粗画分（総量の１５％）を、第１の分別（Ｐ２．１）中に分級し、ＥＸ１−２−Ｂ１’と命名する。残りの４２．５ｋｇの粉末は、ＥＸ１−２−ＭＢＰ−ＲＣと命名する。ＥＸ１−２−ＭＢＰ−ＲＣにおける１５ｋｇの微細画分（総量の３０％）を、第２の分別（Ｐ２．２）中に分級し、ＥＸ１−２−Ｂ１と命名する。残りの２７．５ｋｇの粉末（総量の５５％）は、ＥＸ１−２−Ａ１と命名する。
【０１５１】
３−Ａ）ＥＸ１−２−Ａを、単一焼結プロセスによって得る。ＬｉＯＨ及びＥＸ１−２−Ａ１を、１．００のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。そのブレンドを、炉内の酸素雰囲気において、７２５℃で１０時間、焼結する。焼結生成物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＥＸ１−２−Ａと命名する。
【０１５２】
３−Ｂ）ＥＸ１−２−Ｂを、二重焼結プロセスによって得る。リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ及びＥＸ１−１−Ｂ１を、０．７０のＬｉ／Ｍ’比で均一にブレンドする。管炉内の酸素雰囲気において、７００℃で１０時間、第１のブレンドを焼結する。第１の焼結後、焼結したケークを、粉砕し、分級し、篩分けして、リチウム欠乏焼結前駆体である粉末を得る。リチウム欠乏焼結前駆体を、Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。第２のブレンディグからのブレンドを、管炉内の酸素雰囲気において、８２０℃で１０時間、焼結する（Ｐ３．５）。焼結凝集粒子から一次粒子を分離するために、得られた焼結凝集粒子５０ｇ及び水５０ｍｌを、１０ｍｍのジルコニアボールで充填されている（ボトルの２５体積％）２５０ｍｌボトルに入れる。ボールミリングを５０ＲＰＭで１５時間続ける。ボトル及びボールミルローラの直径はいずれも６ｃｍである。得られたミリングされた化合物を濾過し、１５０℃で５時間乾燥させる。その乾燥した化合物を、酸素雰囲気において、７００℃で５時間加熱し、ＥＸ１−２−Ｂと命名する。
【０１５３】
３−Ｂ’）分別された粗画分である０．５ｇのＥＸ１−２−Ｂ１’を、２モル／ＬのＨ２ＳＯ４溶液５０ｍｌを含有するビーカーに入れる。２ｍｌのＨ２Ｏ２をビーカーに添加し、そのスラリーを、室温で３時間、磁気棒で撹拌する。ＥＸ１−２−Ｂ１’粉末は、完全に硫酸と反応し、透明なＭ’ＳＯ４溶液が形成されることが観察される。Ｍ’ＳＯ４は、濃縮プロセス後に原材料（Ｐ１．１）として沈殿プロセスに使用することができる。
【０１５４】
４）ＥＸ１−２−Ｃは、ＥＸ１−２−Ａ（６５重量％）とＥＸ１−２−Ｂ（３５重量％）との単純な混合によって得られる。
【０１５５】
比較例１−２
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２の式を有する正極材料ＣＥＸ１−２を、以下の手順で調製する。ＬｉＯＨ及びＥＸ１−２−ＭＢＰを、１．００のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。そのブレンドを、管炉内の酸素雰囲気において、７２５℃で１０時間、焼結する。焼結ケークを、粉砕し、分級し、篩分けし、ＣＥＸ１−２と命名する。
【０１５６】
【表４】
2021507486.tif 000008
【０１５７】
表１−３、図１−１、及び図１−２は、実施例１−１における分別プロセスの前後のＰＳＤを示している。第１の分別プロセスでは、ＥＸ１−１−ＭＢＰを、異なるＰＳＤを有する２つの金属含有前駆体、ＥＸ１−１−ＭＢＰ−ＲＣ及びＥＸ１−１−Ｂ１’に分級する。第２の分別プロセスでは、ＥＸ１−１−ＭＢＰ−ＲＣを、２つの金属含有前駆体、ＥＸ１−１−Ａ１及びＥＸ１−１−Ｂ１に再び分級する。ＥＸ１−１−Ａ１は、狭いスパンを有するため、化合物Ａの前駆体として使用することができる。
【０１５８】
【表５】
2021507486.tif 000009
【０１５９】
図１−３及び図１−４は、ＥＸ１−１−Ａ及びＥＸ１−１−ＢのＦＥ−ＳＥＭ画像をそれぞれ示している。ＥＸ１−１−Ａは、その金属含有前駆体（ＥＸ１−１−Ａ１）の狭いスパンに起因して、比較的規則的な多結晶粒子を含む。ＥＸ１−１−Ｂは、比較的小さい、モノリシックな（単結晶）粒子を含む。ＥＸ１−１−ＡＣ及びＥＸ１−１−ＢＣの形態は、ＥＸ１−１−Ａ及びＥＸ１−１−Ｂの形態と同じである必要がある。表１−４は、実施例１−１及び比較例１−１における正極材料の物理的及び電気化学的特性を示している。コーティングされていない混合物（ＥＸ１−１−Ｃ）並びにコーティングされた混合物（ＥＸ１−１−ＣＣ）は、ＣＥＸ１−１よりも高い体積容量（ＤＱ１）を有することが観察される。更に、ＥＸ１−１−Ｃ及びＥＸ１−１−ＣＣは、ＣＥＸ１−１よりも高いＩＤ１０を有し、それは、ＥＸ１−１−Ｃ及びＥＸ１−１−ＣＣの圧縮粒子強度が高いことを意味している。図１−５は、４．３５ＶにおけるＥＸ１−１−ＣＣ及びＣＥＸ１−１Ｃのフルセル分析の結果を示している。ＥＸ１−１−ＣＣは、その高い圧縮粒子強度に起因して、ＣＥＸ１−１Ｃよりもはるかに良好なサイクル安定性を有する。
【０１６０】
【表６】
2021507486.tif 000010
【０１６１】
表１−５は、実施例１−２における分別プロセス前後のＰＳＤを示している。ＥＸ１−２−ＭＢＰの非常に高いＮｉ含有量にもかかわらず、分別から、適切なＰＳＤを有する金属含有前駆体が得られる。
【０１６２】
【表７】
2021507486.tif 000011
【０１６３】
表１−６及び図１−６は、実施例１−２及び比較例１−２における正極材料の物理的及び電気化学的特性を示している。ＥＸ１−２−Ｃは、ＣＥＸ１−２よりも優れている。
【０１６４】
２．本発明に従うＮ（Ｍ）Ｃカソード材料を製造する第２の方法による実施例。
実施例２−１
ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２の式を有する正極材料ＥＸ２−１−Ｃを、以下の手順で調製する。表２−２は、実施例２−１のプロセスの概要を示している。
【０１６５】
１）金属含有前駆体は、パイロットラインにおける沈殿（Ｐ１．１）によって得られる。そのプロセスは、より大規模（約１００Ｌ）なＣＳＴＲを使用する。金属硫酸塩溶液（２モル／ＬのＭ’ＳＯ４（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）の供給流及び水酸化ナトリウム溶液（１０モル／ＬのＮａＯＨ）の供給流を、反応器に供給する。更に、ＮＨ４ＯＨ溶液（１５モル／Ｌ）のフローを錯化剤として添加する。滞留時間（反応器容積を総流量で割ったもの）は３時間であり、温度は６０℃に設定する。不純物のレベルを低く保つためには、Ｎ２の保護雰囲気が推奨される。捕集した沈殿金属含有前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、Ｎ２雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥させて、混合金属含有前駆体Ｍ’Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３（金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）を得た。それを、ＥＸ２−１−ＭＢＰと命名する。
【０１６６】
２）リチウム欠乏中間体化合物は、第１の焼結工程（Ｐ２．１）によって得られる。ＥＸ２−１−ＭＢＰ及びＬｉ２ＣＯ３を、０．７０のＬｉ／Ｍ’比で均一にブレンドする。そのブレンドを、１時間の滞留時間でロータリーキルンにおいて７６０℃で焼結し、ＥＸ２−１−ＬＤＩと命名する。
【０１６７】
３）ＥＸ２−１−ＬＤＩを、分別技術によって異なる粒子径を有する３つのＬＤＩ化合物に分級する。分別は、「ＣＬＡＳＳＩＥＬ  Ｎ−５」空気セパレータデバイスを使用して行う。空気フローは、毎分５〜８ｍ３であり、ＲＰＭは９０００である。５０ｋｇのＥＸ２−１−ＬＤＩを装置に注入する。５．０ｋｇの粗画分（総量の１０％）を、第１の分別（Ｐ３．１）中に分級し、ＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ｂ１’と命名する。残りの４５．０ｋｇの粉末は、ＥＸ２−１−ＬＤＩ−ＲＣと命名する。ＥＸ２−１−ＬＤＩ−ＲＣにおける１２．５ｋｇの微細画分（総量の２５％）を、第２の分別（Ｐ３．２）中に分級し、ＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ｂ１と命名する。残りの３２．５ｋｇの粉末（総量の６５％）は、ＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ａ１と命名する。
【０１６８】
４−Ａ）ＥＸ２−１−Ａを、第２の焼結工程によって得る。Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ａ１をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。そのブレンドを、炉内の乾燥空気雰囲気において、８５５℃で１０時間、焼結する（Ｐ４．１）。第２の焼結生成物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＥＸ２−１−Ａと命名する。
【０１６９】
４−Ｂ）ＥＸ２−１−Ｂは、第２の焼結工程によっても得られる。Ｌｉ／Ｍ’＝１．０２へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ｂ１’及びＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ｂ１を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。そのブレンドを、炉内の乾燥空気雰囲気において、９２０℃で１０時間、焼結する（Ｐ４．２）。焼結凝集粒子から一次粒子を分離するために、得られた焼結凝集粒子５０ｇ及び水５０ｍｌを、１０ｍｍのジルコニアボールで充填されている（ボトルの２５体積％）２５０ｍｌボトルに入れる。ボールミリングを５０ＲＰＭで１５時間続ける。ボトル及びボールミルローラの直径はいずれも６ｃｍである。得られたミリングされた化合物を濾過し、１５０℃で５時間乾燥させる。その乾燥した化合物を、炉内で、乾燥空気雰囲気において、７５０℃で１０時間加熱し、ＥＸ２−１−Ｂと命名する。
【０１７０】
５）化合物ＣであるＥＸ２−１−Ｃは、ＥＸ２−１−Ａ（６５重量％）とＥＸ２−１−Ｂ（３５重量％）との単純な混合によって得られる。
【０１７１】
【表８】
2021507486.tif 000012
【０１７２】
比較例２−１
ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ２の式を有する正極材料ＣＥＸ２−１を、以下の手順で調製する。Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＥＸ２−１−ＬＤＩをＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。そのブレンドを、チャンバ炉内の乾燥空気雰囲気において、８５５℃で１０時間、焼結する。その焼結化合物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＣＥＸ２−１と命名する。
【０１７３】
実施例２−２
ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２の式を有する正極材料ＥＸ２−２−Ｃを、以下の手順で調製する。
【０１７４】
１）金属硫酸塩溶液（２モル／ＬのＭ’ＳＯ４、式中Ｍ’＝Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０）の供給を用いることを除いて、金属含有前駆体ＥＸ２−２−ＭＢＰを、ＥＸ２−１−ＭＢＰと同じ手順で調製する。
【０１７５】
２）リチウム欠乏中間体化合物は、第１の焼結工程（Ｐ２．１）によって得られる。ＥＸ２−２−ＭＢＰ及びＬｉＯＨを、０．８０のＬｉ／Ｍ’比で均一にブレンドする。そのブレンドを、炉内の酸素雰囲気において、７００℃で１０時間、焼結し、ＥＸ２−２−ＬＤＩと命名する。
【０１７６】
３）ＥＸ２−２−ＬＤＩを、分別技術によって異なる粒子径を有する３つのＬＤＩ化合物に分級する。分別は、「ＣＬＡＳＳＩＥＬ  Ｎ−５」型の空気セパレータデバイスを使用して行う。空気フローは、毎分５〜８ｍ３であり、ＲＰＭは９０００である。５０ｋｇのＥＸ２−ＬＤＩを装置に注入する。１０ｋｇの粗画分（総量の２０％）を、第１の分別（Ｐ３．１）中に分級し、ＥＸ２−２−ＬＤＩ−Ｂ１’と命名する。残りの４０．０ｋｇの粉末は、ＥＸ２−２−ＬＤＩ−ＲＣと命名する。ＥＸ２−２−ＬＤＩ−ＲＣにおける７．５ｋｇの微細画分（総量の１５％）を、第２の分別（Ｐ３．２）中に分級し、ＥＸ２−ＬＤＩ−Ｂ１と命名する。残りの３２．５ｋｇの粉末（総量の６５％）はＥＸ２−２−ＬＤＩ−Ａ１と命名する。
【０１７７】
４−Ａ）ＥＸ２−２−Ａを、第２の焼結工程によって得る。Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＥＸ２−２−ＬＤＩ−Ａ１をＬｉＯＨとブレンドする。そのブレンドを、炉内の酸素雰囲気において、８００℃で１０時間、焼結する（Ｐ４．１）。第２の焼結生成物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＥＸ２−２−Ａと命名する。
【０１７８】
４−Ｂ）ＥＸ２−２−Ｂは、第２の焼結工程によっても得られる。Ｌｉ／Ｍ’＝１．０２へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＥＸ２−２−ＬＤＩ−Ｂ１’と、ＥＸ２−２−ＬＤＩ−Ｂ１とを、ＬｉＯＨとブレンドする。そのブレンドを、炉内の酸素雰囲気において、８６０℃で１０時間、焼結する（Ｐ４．２）。焼結凝集粒子から一次粒子を分離するために、得られた焼結凝集粒子５０ｇ及び水５０ｍｌを、１０ｍｍのジルコニアボールで充填されている（ボトルの２５体積％）２５０ｍｌボトルに入れる。ボールミリングを５０ＲＰＭで１５時間続ける。ボトル及びボールミルローラの直径はいずれも６ｃｍである。得られたミリングされた化合物を濾過し、１５０℃で５時間乾燥させる。その乾燥した化合物を、酸素雰囲気において、７５０℃で１０時間加熱し、ＥＸ２−２−Ｂと命名する。
【０１７９】
５）化合物ＣであるＥＸ２−２−Ｃは、ＥＸ２−２−Ａ（６５重量％）とＥＸ２−２−Ｂ（３５重量％）との単純な混合によって得られる。
【０１８０】
比較例２−２
ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２の式を有する正極材料ＣＥＸ２−２を、以下の手順で調製する。Ｌｉ／Ｍ’＝１．００へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＥＸ２−２−ＬＤＩを、ＬｉＯＨとブレンドする。そのブレンドを、炉内の酸素雰囲気において、８００℃で１０時間、焼結する。その焼結化合物を粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止し、ＣＥＸ２−２と命名する。
【０１８１】
【表９】
2021507486.tif 000013
【０１８２】
表２−３及び図２−１は、実施例２−１における分別プロセス前後の金属含有前駆体及びＬＤＩ化合物のＰＳＤを示している。ＥＸ２−１−ＬＤＩは、ＥＸ２−１−ＭＢＰと同様のＰＳＤを有する。第１の分別及び第２の分別は、異なるＰＳＤを有する３つのＬＤＩをもたらす。
【０１８３】
【表１０】
2021507486.tif 000014
【０１８４】
図２−２及び図２−３は、ＥＸ２−１−Ａ及びＥＸ２−１−ＢのＦＥ−ＳＥＭ画像をそれぞれ示している。ＥＸ２−１−Ａは、そのＬＤＩ（ＥＸ２−１−ＬＤＩ−Ａ１）の狭いスパンに起因して比較的規則的な多結晶粒子を含む。ＥＸ２−１−Ｂは、比較的小さい、モノリシックな（単結晶）粒子を含む。表２−４は、実施例２−１及び比較例２−１における正極材料の物理的及び電気化学的特性を示している。ＥＸ２−１−Ｃは、ＣＥＸ２−１よりも高いＤＱ１を有することが観察される。また、ＥＸ２−１−Ｃは、ＣＥＸ２−１よりも高いＩＤ１０を有し、それは、ＥＸ２−１−Ｃの圧縮粒子強度が高いことを意味している。
【０１８５】
【表１１】
2021507486.tif 000015
【０１８６】
表２−５は、実施例２−２における分別プロセス前後の金属含有前駆体及びＬＤＩ化合物のＰＳＤを示している。ＥＸ２−２−ＭＢＰの非常に高いＮｉ含有量にもかかわらず、ＥＸ２−２−ＭＢＰのＰＳＤはＥＸ２−２−ＬＤＩで保存され、ＥＸ２−２−ＬＤＩの分別から、適切なＰＳＤを有するＬＤＩ化合物が得られる。
【０１８７】
【表１２】
2021507486.tif 000016
【０１８８】
表２−６は、実施例２−２及び比較例２−２における正極材料の物理的及び電気化学的特性を示している。ＥＸ２−２−Ｃは、ＣＥＸ２−２よりも優れている。
【０１８９】
説明実施例１
この実施例は、適切な化合物Ａ及び化合物Ｂからなる化合物Ｃが、プレス後の表面積の増加が少ないという利点を有することを示している。
【０１９０】
Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）０．９９Ｏ２の一般式を有する多結晶化合物Ａ、ＥＥＸ１−Ａを、以下の工程で調製する：
１）沈殿：狭いスパンのＰＳＤを有するＭＢＰを、手動のバックフィードを伴う連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）沈殿技術を使用して、調製する。ＣＳＴＲの温度は６０℃に固定する。２ＭのＭ’ＳＯ４溶液（Ｍ’＝Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）、１０ＭのＮａＯＨ溶液、及び１２ＭのＮＨ４ＯＨ溶液を、それぞれ２Ｌ／時、０．９Ｌ／時、及び０．４Ｌ／時の流量で連続的に１０Ｌ反応器に滞留時間３時間で供給する。ＣＳＴＲは、１０００ＲＰＭのインペラで連続的に撹拌する。前駆体スラリーを、１時間毎にオーバーフローによって捕集する。捕集した前駆体スラリーを沈殿させ、２．８Ｌの明澄な母液を廃棄する。残りの０．５Ｌの濃厚なスラリーを、１時間毎にＣＳＴＲに手動でバックフィードする。この手順の間に、ＣＳＴＲ内の前駆体のＰＳＤを測定する。前駆体のＤ５０粒子径が１１μｍに達したら、毎回５Ｌの前駆体スラリーを捕集する。捕集した前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、Ｎ２雰囲気下、１５０℃で２０時間乾燥させて、ＭＢＰ（式中、Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００Ｏ０．２９（ＯＨ）１．７１）を得る。
【０１９１】
２）第１のブレンディング：リチウム欠乏中間体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭＢＰを、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で、ミキサーにおいて３０分間均一にブレンドする。
【０１９２】
３）第１の焼結：第１のブレンディング工程からのブレンドを、８９０℃で１２時間、炉内で、酸素含有雰囲気において、焼結する。第１の焼結後、その焼結ケークを、第２のブレンディング工程用に準備するために、粉砕し、分級し、篩にかける。この工程から得られた生成物は、リチウム欠乏中間体であり、ＬｉＭ’Ｏ２におけるＬｉ／Ｍ’化学量論比が１未満であることを意味している。
【０１９３】
４）第２のブレンディング：リチウム欠乏中間体を、Ｌｉ／Ｍ’＝１．０２へとＬｉ化学量論量を補正するために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンディングを３０分間行う。
【０１９４】
５）第２の焼結：第２のブレンディング工程からのブレンドを、８４０℃で１０時間、炉内で、酸素含有雰囲気において、焼結する。
【０１９５】
６）後処理：第２の焼結生成物を、粉砕し、篩分けして、凝集体の形成を防止する。最終生成物は、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）Ｏ２であり、ＥＥＸ１−Ａと標識する。
【０１９６】
一般式Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）０．９９Ｏ２を有するモノリシック化合物Ｂ、ＥＥＸ１−Ｂは、リチウム源、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨの固体状態反応である二重焼結プロセスと、韓国特許第ＫＲ１０１５４７９７２（Ｂ１）号に記載のプロセスにより調製されたＭＢＰとの固体状態反応である二重焼結プロセスに調製し、その組成物は、Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００Ｏ０．４３（ＯＨ）１．５７である。ＭＢＰは、約４μｍのＤ５０を有する。そのプロセスは、２つの別個の焼結工程を含み、以下のように実行する：
１）第１のブレンディング：リチウム欠乏中間前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＭＢＰを、０．９０のＬｉ／Ｎ’比で、３０分間、ミキサーにおいて均一にブレンドする。
【０１９７】
２）第１の焼結：第１のブレンディング工程からのブレンドを、チャンバ炉内のＯ２雰囲気下、７５０℃で１２時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｎ’＝０．９０を有する粉末状リチウム欠乏中間体である。
【０１９８】
３）第２のブレンディング：リチウム欠乏中間体を、Ｌｉ化学量論量（Ｌｉ／Ｎ’＝１．０２）を補正するためにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンディングを３０分間ミキサーで行う。
【０１９９】
４）第２焼結：第２ブレンディング工程からのブレンドを、９３０℃で１０時間、チャンバ炉内で、酸素含有雰囲気において焼結する。
【０２００】
５）後処理：焼結凝集粒子から一次粒子を分離するために、得られた焼結凝集粒子５０ｇ及び水５０ｍｌを、１０ｍｍのジルコニアボールで充填されている（ボトルの２５体積％）２５０ｍｌボトルに入れる。ボールミリングを５０ＲＰＭで１５時間続ける。ボトル及びボールミルローラの直径はいずれも６ｃｍである。得られたミリングされた化合物を、濾過し、１５０℃で５時間乾燥させ、ＥＥＸ１−Ｂと命名する。
【０２０１】
ＣＥＥＸ１−Ｂは、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３）０．９７Ｏ２の組成を有するＵｍｉｃｏｒｅから市販されている多結晶ＮＭＣ製品である。それは、典型的なＣＳＴＲ沈殿プロセスによって生成されたＭＢＰと、酸素含有雰囲気におけるＬｉ２ＣＯ３とＭＢＰとの間の標準的な単一固体反応とを用いて得られる。
【０２０２】
化合物Ｃサンプルは、表５に記載の化合物Ａ及び化合物Ｂを混合することによって調製する。
【０２０３】
【表１３】
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【０２０４】
【表１４】
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【０２０５】
表４は、ＥＥＸ１−Ａ、ＥＥＸ１−Ｂ、及びＣＥＥＸ１−ＢのＰＳＤ、ＰＤ、及びＩＢを示している。ＥＥＸ１−Ｂ及びＣＥＥＸ１−Ｂは、同様のＰＳＤを有するが、異なる形態を有する。
【０２０６】
表５は、説明的実施例１における化合物ＣサンプルのＡ、ＰＤ、及びＩＢの混合比を示している。ＣＥＥＸ１−Ｃ１、ＣＥＥＸ１−Ｃ２、及びＣＥＥＸ１−Ｃ３は、異なる粒子径を有する多結晶材料の混合物である従来技術の生成物と見なすことができる。ＥＥＸ１−Ｂ（モノリシック化合物Ｂ）を含むＥＥＸ１−Ｃ１〜Ｃ３は、ＣＥＥＸ１−Ｃ１〜Ｃ３よりもＩＢ（プレス後のＢＥＴ増加）がはるかに小さいことが観察される。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図１−５】
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【図１−６】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【国際調査報告】
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