(57)【要約】  本発明は、カルボジイミドの新規製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体芳香族カルボジイミドの調製方法であって、これが、以下の工程
ａ）触媒の存在下で単量体芳香族イソシアネートをカルボジイミド化する工程、
ｂ）薄膜蒸発器においてａ）からの反応生成物から低沸騰物及び触媒を分離する工程、
ｃ）更なる薄膜蒸発器においてｂ）からの残留物を蒸留する工程
において実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記単量体芳香族カルボジイミドが、式（Ｉ）
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１    （Ｉ）
（式中、Ｒ及びＲ１は、
【化１】
2021505687.tif 000008
であり、
Ｒ２＝イソプロペニル、ｔ−ブチル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
Ｒ３＝Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル及び／又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル及び／又はｔｅｒｔ−ブチルであり、並びに
Ａ＊は、式（Ｉ）におけるカルボジイミド官能基の窒素への結合を表す）
のカルボジイミドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の前記カルボジイミドが、
【化２】
2021505687.tif 000009
に相当することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留工程ｂ）及びｃ）が、連続プロセスとして操作されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）における前記蒸留が、１５０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の温度で、及び０．１〜５ミリバール、好ましくは０．２〜１ミリバール、より好ましくは０．３〜０．６ミリバールの圧力で実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換ベンゼン及び／若しくはジベンゼン並びに／又はピロリドンが、低沸騰物の除去において共留剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）における温度が、工程ｂ）におけるよりも５℃高い、好ましくは１０℃高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）における工程における前記蒸留が、１６０℃〜２２０℃、好ましくは１６５℃〜２１０℃、より好ましくは１８０℃〜２０５℃の温度で、及び０．０５〜５ミリバール、好ましくは０．１〜１ミリバール、より好ましくは０．２〜０．６ミリバールの圧力で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記イソシアネートが、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）及び／又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネート（ＴＲＩＰＩ）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）において用いられる前記薄膜蒸発器が、ショートパス蒸発器であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
それによって調製される前記式（Ｉ）の前記カルボジイミドが、加水分解安定性ポリウレタンベースの（ＰＵベースの）システム、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、軟質及び硬質ＰＵフォーム、並びに高温注型ＰＵエラストマーの製造に使用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド、好ましくは単量体の、立体障害のある芳香族カルボジイミドの新規調製方法に関する。カルボジイミドは、多くの用途において、例えば熱可塑性樹脂、ポリオール、ポリウレタン、トリグリセリド及び潤滑油等用の加水分解防止剤として有用であると分かっている。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミドの先行技術合成はイソシアネートから出発し、イソシアネートは、ＣＯ２の脱離ありで塩基性又は複素環触媒作用下にカルボジイミド化される。これは、一官能性又は多官能性イソシアネートが単量体又は重合体カルボジイミドへ変換されることを可能にする。
【０００３】
典型的に使用される触媒は、リンを含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及びまた複素環化合物であり、（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照されたい。
【０００４】
通常使用されるリン含有触媒の完全な除去は困難である。カルボジイミドは、ポリウレタンの製造に好ましくは使用されるので、痕跡量のリンの存在でさえ、深刻な問題を引き起こし、それ故回避されなければならない。更に、調製された単量体カルボジイミドは、収率の損失を伴う蒸留若しくは多段結晶化によって、又はＣＯ２の存在下での労力を要する反応によってのみ通常工業的に達成できる、可能な限り低い色指数及び低いイソシアネート含有率を有するべきであり、（特許文献１）及び（特許文献２）を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ  ０  ６０２  ４７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ  ２  ８５５  ５７３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６２，７４，８０１−８０６
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９８１，９３，８５５−８６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、低い色指数でそれらが調製されることを可能にする、ある種の単量体カルボジイミドの改善された調製方法を提供することが本発明の目的であった；これらの単量体カルボジイミドは、それらが次に、ＰＵシステムの製造及び／又は安定化に使用され得るように、有機リン化合物及び未反応の出発原料、好ましくはイソシアネートを理想的には含まないものであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、この方法が以下の工程：
−  触媒の存在下で単量体芳香族イソシアネートをカルボジイミド化する工程と、
−  薄膜蒸発器において反応生成物から低沸騰物及び触媒を分離する工程と、
−  更なる薄膜蒸発器において残留物を蒸留する工程
において実施される場合に、これらの上述の目的が達成されることが今分かった。
【０００９】
本発明は、したがって、単量体芳香族カルボジイミドの調製方法であって、以下の工程：
−  触媒の存在下で単量体芳香族イソシアネートをカルボジイミド化する工程と、
−  薄膜蒸発器において反応生成物から低沸騰物及び触媒を分離する工程と、
−  更なる薄膜蒸発器において残留物を蒸留する工程
において実施される方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明との関連での単量体芳香族カルボジイミドは、フェニル基の炭素原子を介して又はフェニル基上のアルキル基を介してカルボジイミド基の窒素に直接結合しているＣ１〜Ｃ６アルキル−及び／又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ−置換フェニル基を有するカルボジイミドである。
【００１１】
式（Ｉ）
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１    （Ｉ）
（式中、Ｒ及びまたＲ１は、
【化１】
2021505687.tif 000002
であり、
Ｒ２＝イソプロペニル、ｔ−ブチル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
Ｒ３＝Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル及び／又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル及び／又はｔｅｒｔ−ブチルであり、
並びにＡ＊は、式（Ｉ）におけるカルボジイミド官能基の窒素への結合を表す）
の単量体カルボジイミドがここでは特に好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）の好ましいカルボジイミドについて、本発明の方法は、
ａ）触媒の存在下で、群Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ及び／又はＲ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒ及びＲ１は、上で定義された通りである）から選択されるイソシアネートを反応させる（カルボジイミド化する）工程と、
ｂ）薄膜蒸発器においてａ）からの反応生成物から低沸点物及び触媒を分離する工程と、
ｃ）更なる薄膜蒸発器においてｂ）からの残留物を蒸留する工程と
によって達成される。
【００１３】
本方法の好ましい実施形態において、カルボジイミドは、式（ＩＩ）
【化２】
2021505687.tif 000003
の化合物に相当する。
【００１４】
本発明の方法の更に好ましい実施形態において、カルボジイミドは、式（Ｉ）Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１
（式中、Ｒ及びＲ１は、
【化３】
2021505687.tif 000004
であり、
Ｒ３はイソプロピル基であり、及びＡ＊は、式（Ｉ）におけるカルボジイミド官能基の窒素への結合を表す）
の化合物に相当する。
【００１５】
本発明の方法との関連での工程ａ）における触媒の存在下でのイソシアネートのカルボジイミド化は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９３，ｐｐ．８５５−８６６（１９８１）又は独国特許出願公開第Ａ−１１  ３０  ５９４号明細書又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８（２００７），ｐｐ．６００２−６００４に記載されているように、ＣＯ２の脱離ありの縮合反応において達成される。
【００１６】
カルボジイミド化は、溶媒あり又は溶媒なしで実施することができる。溶媒なしでカルボジイミド化を始め、次に、これが溶媒の添加後に完成されることも同様に可能である。溶媒としてベンジン、ベンゼン及び／又はアルキルベンゼンを使用することが好ましい。
【００１７】
使用されるイソシアネートは、好ましくは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）及び／又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネート（ＴＲＩＰＩ）である。
【００１８】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）の化合物を調製するための触媒は、好ましくはリン化合物である。ホスホレンオキシド、ホスホリジン又はホスホリンオキシド及びまた相当するスルフィドを使用することが好ましい。触媒は、特に好ましくは、アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６アルキルであるアルキルホスホレンオキシド、好ましくはメチルホスホレンオキシドである。
【００１９】
反応は、４０℃〜２００℃の温度範囲内で好ましくは実施される。
【００２０】
本発明の方法の更に好ましい実施形態において、カルボジイミド化に、ａ）からの反応生成物の濾過が続く。濾過が実施される場合、これは、任意選択的に、好ましくは珪藻土又は活性炭などの濾過助剤を添加して、フィルターカートリッジ又はバッグフィルターを使用して好ましくは行われる。
【００２１】
濾過は、３０〜１００℃の温度で好ましくは実施される。
【００２２】
カルボジイミド化ａ）及び任意選択の濾過後に、低沸騰物及び触媒は、薄膜蒸発器においてａ）からの反応生成物から分離される。
【００２３】
本発明との関連での薄膜蒸発器は、薄膜で液体を蒸発させる蒸発器である。それは、減圧下で好ましくは操作され、それ故、穏和な条件下での物質混合物の分離に好適である。本発明との関連での薄膜蒸発器の中で、例えばＶＴＡ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから入手可能であるような、回転ワイパーを有する流下薄膜型蒸発器が好ましい。
【００２４】
本発明との関連での低沸騰物は、好ましくは、調製された単量体カルボジイミドの又は相当するカルボジイミド混合物の沸点よりも少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃下の沸点を有する、カルボジイミド化の実施から生じた副生成物又は未反応反応剤／イソシアネートである。
【００２５】
工程ｂ）における分離は、１５０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１９０℃、より好ましくは１７０℃〜１８０℃の温度で、及び０．１〜５ミリバール、好ましくは０．２〜１ミリバール、より好ましくは０．３〜０．６ミリバールの圧力で好ましくは実施される。
【００２６】
本発明の更に好ましい実施形態において、工程ｂ）と工程ｃ）との間の温度差は、５℃、好ましくは１０℃である。
【００２７】
本発明の更に好ましい実施形態において、工程ｃ）における温度は、工程ｂ）におけるよりも、５℃高い、好ましくは１０℃高い。
【００２８】
更なる実施形態において、いわゆる共留剤を低沸騰物の除去に使用することができる。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換ベンゼン及び／若しくはジベンゼン並びに／又はピロリドンがここでは好ましい。Ｎ−メチル−及びＮ−エチルピロリドン並びに／又はキシレンがこのために好ましい。
【００２９】
工程ｃ）において、ｂ）からの残留物が、更なる薄膜蒸発器において蒸留される。ｃ）からの残留物の蒸留は、更なる薄膜蒸発器において好ましくは実施される。用いられる薄膜蒸発器は、好ましくは、ショートパス蒸発器である。
【００３０】
本発明との関連でのショートパス蒸発器は、凝縮器が蒸発器シリンダー内部に統合されている改良型薄膜蒸発器である。これは、蒸気が生成物膜から凝縮器まで移動しなければならないパスが非常に短いことを意味する。
【００３１】
本発明との関連でのｂ）からの残留物は、調製された単量体カルボジイミドと、結果として生じた副生成物とを主に含む。
【００３２】
工程ｃ）において、ｂ）からの残留物の蒸留は、１６０℃〜２２０℃、好ましくは１６５℃〜２１０℃、より好ましくは１９０℃〜２０５℃の温度で、及び０．０５〜５ミリバール、好ましくは０．１〜１ミリバール、より好ましくは０．２〜０．６ミリバールの圧力で好ましくは実施される。
【００３３】
本発明の更に好ましい実施形態において、工程ｂ）及びｃ）は、ｂ）からの残留物を単離することなく連続的に実施される。
【００３４】
本発明の方法によって調製された単量体カルボジイミドは、０．１％未満の少量の単量体イソシアネート及び１ｐｐｍ未満のリン含有量と組み合わせて、ＩＳＯ  １１６６４−４に従ってＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊により測定される、ｂ値における１０未満の色指数を好ましくは有する。
【００３５】
本発明は、加水分解安定性ポリウレタンベースの（ＰＵベースの）システム、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、軟質及び硬質ＰＵフォーム、並びに高温注型ＰＵエラストマーの製造での本発明の方法によって調製された単量体カルボジイミドの使用を更に提供する。
【００３６】
本発明の範囲は、一般的な用語で又は互いに一緒に、すなわち、それぞれの範囲及び任意の組み合わせでの好ましい範囲を含めて、好ましい範囲内で、上に述べられた及び本明細書で以下に詳述される全ての基本的な定義、指数、パラメータ及び解明を包含する。
【００３７】
以下の実施例は、限定的であることなく、本発明を明らかにするのに役立つ。
【実施例】
【００３８】
ＣＤＩ  １：２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
ＣＤＩ  ２：式（ＩＩ）
【化４】
2021505687.tif 000005
のカルボジイミド
ＣＤＩ  ３：式（Ｉ）Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１（式中、Ｒ及びＲ１は、
【化５】
2021505687.tif 000006
を表し、
Ｒ３はイソプロピル基であり、及び式中、Ａ＊は、式（Ｉ）におけるカルボジイミド官能基の窒素への結合を表す）のカルボジイミド
【００３９】
カルボジイミド化
カルボジイミドＣＤＩ  １〜３は、対応するイソシアネートの反応によってステンレス鋼タンクにおいて調製した、すなわち、ＣＯ２の脱離ありの１６０〜１７０℃の温度で触媒としての２００〜５００ｐｐｍのメチルホスホレンオキシドの存在下で２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート（ＤＩＰＰＩ）をＣＤＩ  １のために、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）をＣＤＩ  ２のために、及び２，４，６−トリイソプロピルフェニルイソシアネート（ＴＲＩＰＩ）をＣＤＩ  ３のために使用した。１％未満の残存イソシアネート含有量に達するまで、カルボジイミド化反応を続行した。
【００４０】
このようにして調製されたカルボジイミドＣＤＩ  １〜ＣＤＩ  ３を、次に、下記の蒸留へ供給した。
【００４１】
ａ）欧州特許出願公開第Ａ−０  ６０２  ４７７号明細書による薄膜蒸発器における蒸留及び蒸留（比較）：
カルボジイミドＣＤＩ  １〜３を、先ず、ビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを用いて、およそ２００〜２２０℃及び０．３〜０．４ミリバールの圧力で回分式プロセスにおいて低沸騰物から分離し、次に、１９０〜２００℃の温度及び０．４ミリバールの圧力でのＶＴＡ薄膜蒸発器において連続的に蒸留した。
【００４２】
ｂ）２つの薄膜蒸発器を用いる蒸留（発明）：
カルボジイミドＣＤＩ  １〜３を、先ず、１６０〜１７０℃の温度及び１．０ミリバールの圧力でのＶＴＡ薄膜蒸発器において低沸騰物を除き、残留物を、２００〜２０５℃の温度及び０．４ミリバールの圧力での第１と同一の第２薄膜蒸発器において蒸留した。
【００４３】
色を、ＩＳＯ  １１６６４−４に従ってＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊法によって測定した。ｂ＊値を評価した。
【００４４】
単量体イソシアネートの残存含有量は、ＨＰＬＣによって測定し、リン含有量は、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）によって測定した。
【００４５】
結果を下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
2021505687.tif 000007
【００４７】
本発明の方法によって調製されたカルボジイミドＣＤＩ  １〜ＣＤＩ  ３は、先行技術法によって調製されたものと比べて改善された特性を有する。
【００４８】
表１から理解できるように、好ましいカルボジイミドＣＤＩ  ２及びＣＤＩ  ３は、特に高い品質で、すなわち、低い色指数、毒性単量体イソシアネートの低い含有量で及び、更に、有機リン化合物の検出可能な含有量を全く持たずに、特に調製することができる。
【００４９】
これらは、ＰＵシステムの製造及び／又は安定化での使用に理想的に好適である。
【国際調査報告】
2021505687.tif 000010
2021505687.tif 000011
2021505687.tif 000012
2021505687.tif 000013