(57)【要約】  アルコキシシラン基を含むポリウレタンの製造方法は、触媒成分の存在下で、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて（少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、アルコキシシラン基を含むポリウレタンを得る工程を含む。本発明はまた、アルコキシシラン基を含むポリマー、硬化性ポリマーの製造方法、硬化性ポリマー、硬化したポリマー、およびそれらの使用に関する。ポリマーは、ランタニドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体、好ましくはＹｂ（ａｃａｃ）３を含有し、有機スズ化合物を含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分の存在下で、
少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、
少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて
（少なくとも１つのＮＣＯ基を含む前記化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、
アルコキシシラン含有ポリウレタンを得る
工程を含む、アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造方法において、
前記触媒成分が、ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体を含有し、
前記触媒成分が有機スズ化合物を含まない
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ランタノイドがイッテルビウム（ＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記β−ジケトネート配位子が、ｈａｃａｃ（アセチルアセトン）、ｈａｃａｃ−Ｆ７（パーフルオロアセチルアセトン）、ｈｂｆａ（ベンゾイル−２−フラノイルメタン）、ｈｂｐｐ（１，３−ビス（３−ピリジル）１，３−プロパンジオン）、Ｈｂｔｆａｃ（ベンゾイルトリフルオロアセトン）、ｈｂｚａｃ（ベンゾイルアセトン）、ｈｄｂｂｍ（ジ（４−ブロモ）ベンゾイルメタン）、ｈｄｃｍ（ｄ，ｄ−ジカンホリルメタン）、ｈｄｍｂｍ（４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン）、ｈｄｍｈ（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｄｎｍ（ジナフトイルメタン）、ｈｄｐｍ（ジピバロイルメタン）、ｈｄｐｐｍ（ジ（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン）、ｈｄｔｐ（１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）、ｈｆａｃａｍ（３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー）、ｈｆｄｈ（６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン）、ｈｆｈｄ（１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｆｏｄ（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン）、ｈｆｔａｃ（２−フリルトリフルオロアセトン）、ｈｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、ｈｈｆｂｃ（３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー）、ｈｈｆｔｈ（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン）、ｈｍｆａ（４−メチルベンゾイル−２−フラノイルメタン）、ｈｍｈｄ（６−メチル−２，４−ヘプタンジオン）、ｈｎｔａｃ（２−ナフトイルトリフルオロアセトン）、ｈｐｏｐ（３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン）、ｈｐｐａ（３−フェニル−２，４−ペンタンジオン）、ｈｐｔａ（＝ｈｔｐｍ）（ピバロイルトリフルオロアセトン）、ｈｐｔｐ（１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）、Ｈ（ｔ−ｃａｍ）（３−（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー）、ｈｔｆａｃ（トリフルオロアセチルアセトン）、ｈｔｆｎ（１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン）、ｈｔｈｄ（＝ｈｄｐｍ、ｈｔｍｈｄ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｔｎｂ（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン）、ｈｔｍｏｄ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン）、ｈｔｒｉｍｈ（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｔｏｄ（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン）、ｈｔｔａ（２−テノイルトリフルオロアセトン）またはそれらの任意の所望の混合物の脱プロトン化によって得ることができることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との前記錯体がＹｂ（ａｃａｃ）３であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＮＣＯ基を含む前記化合物が少なくとも１つのアルコキシシラン基を含み、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物がアルコキシシラン基を含まないことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのＮＣＯ基を含む前記化合物がアルコキシシラン基を含まず、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物が少なくともアルコキシシラン基を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む前記化合物が、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体を含有し、有機スズ化合物を含まないことを特徴とするアルコキシシラン含有ポリマー。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリウレタンであることを特徴とする、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のポリマーとシロキサン縮合触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とする、硬化性ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーをさらに水と接触させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法によって得ることができることを特徴とする硬化性ポリマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性ポリマーを硬化させることによって得ることができることを特徴とする硬化したポリマー。
【請求項１４】
前記硬化したポリマーが、比較ポリマーと比較して以下の特性のうちの少なくとも１つを有し、それぞれのサンプルが、測定前に２３℃および相対湿度５０％で１４日間保存されており：
（ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）：前記比較ポリマーの９０％以下；
破断点伸びのパーセンテージ値（ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４、引張速度：２００ｍｍ／分、Ｓ２試験片）：前記比較ポリマーのパーセンテージ値の１０１％以上；
割線モジュラス（ＥＮ  ＩＳＯ  ８３３９、１００％伸び）：前記比較ポリマーの９０％以下；）
前記比較ポリマーが、前記硬化したポリマーと同じ方法で製造されたが、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法の前記触媒成分中の前記ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との前記錯体の代わりに、同じモル量のジブチルスズジラウレートを用いて製造されたことを特徴とする、請求項１３に記載の硬化したポリマー。
【請求項１５】
シーラント、接着剤またはコーティング材料としての、請求項１２に記載の硬化性ポリマーの使用および／または請求項１３または１４に記載の硬化したポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒成分の存在下で、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて（少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、アルコキシシラン含有ポリウレタンを得る工程を含む、アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造方法に関する。本発明はさらに、アルコキシシラン含有ポリマー、硬化性ポリマーの製造方法、硬化性ポリマー、硬化したポリマー、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン官能性ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物が知られており、例えば建築では、弾性シーラントまたは弾性寄木張り床用接着剤として大量に使用されている。
【０００３】
シラン官能性ポリマーは、それらのシラン基反応性の点で異なる３つの異なるクラスに分けることができ、これはそれから製造される湿気硬化性組成物の硬化速度に反映される。
【０００４】
末端二重結合を有するポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたはポリエーテルポリマーのヒドロシリル化により製造されるポリマーが知られている。それらは、例えば、米国特許第３，９７１，７５１号および米国特許第６，２０７，７６６号に記載されている。これらは、低い反応性、および実用的な硬化時間を有する湿気硬化性組成物の製造という欠点を有するため、多くの場合、毒物学的に懸念され、かつ市場での受け入れがますます減少しているスズ含有硬化触媒を製造に加える必要がある。
【０００５】
いわゆるγシラン基がウレタン基または尿素基を介してポリマー主鎖に結合されているポリマーは著しく反応性が高く、多くの場合、あるとしてもごく少量のスズ含有触媒を用いることにより、実用的な硬化時間を有する湿気硬化性組成物の製造が可能である。
【０００６】
第３のクラスは、いわゆるαシラン基がウレタン基または尿素基を介してポリマー主鎖に結合され、場合によっては特定の硬化触媒を用いることなく急速に硬化するポリマーのクラスである。これらのクラスの欠点は、それらの高い反応性のために、それらが不安定であり、高価であり、可用性が低いことである
市販のシラン末端ポリウレタンプレポリマーの製造は、ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性Ｈ原子との反応の触媒作用を含む。通常、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）がこれに使用される。ただし、ＤＢＴＬの毒物学的特性により、代替の触媒が必要である。
【０００７】
ＤＢＴＬは、シラン官能性ポリマーをベースとする硬化性組成物の製造にも使用される。ここでも、ＤＢＴＬの毒物学的特性のために代替の触媒が必要である。
【０００８】
国際公開第２０１３／１６５５５２号は、反応性シラン基を含む湿気硬化性組成物のための可能な硬化触媒としてのイッテルビウムの特定のポリアクリレートの使用を記載しているが、具体的な例を欠いている。
【０００９】
米国特許第７０６０７７８号は、脂肪族オリゴカーボネートポリオールのエステル交換のための触媒としてＹｂ（ａｃａｃ）３を記載している。ドイツ特許第１０２００４０１２８７６号は、ＮＣＯ／ＯＨ反応の触媒としてＹｂ（ａｃａｃ）３を記載している。
【００１０】
多くの金属触媒、特に有機スズ触媒のもう１つの欠点は、例えば、建築用シーラントとして使用されるシラン官能性ポリマーをベースとする硬化性組成物では、硬化後に割線モジュラスが著しく増加するため、低弾性率シーラントに関するＩＳＯ  １１６００の要件（ＩＳＯ  ８３３９に準拠して２３℃での割線モジュラス０．４ＭＰａ以下）を満たすことができないか、基準を満たすために大量の可塑剤が必要であり、ひいては、接合基材のエッジゾーンへの可塑剤の移動による接合エッジ汚染のリスクが増大することである（Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｄｉｃｈｔｓｔｏｆｆｅ，ＩＶＫ，４  Ａｕｆｌａｇｅ，ｐ１３９ｆ）。
【００１１】
欧州特許第２９５２５３３号は、ａ）少なくとも１つのシラン官能性ポリマーと、ｂ）シラン官能性ポリマーを架橋するための少なくとも１つの触媒とを含む湿気硬化性シーラントを開示しており、このシーラントは、有機スズ化合物を含まず、硬化状態では、ＩＳＯ  ８３３９に準拠して決定される１００％伸び時および２３℃での０．４ＭＰａ未満の割線モジュラスと、ＩＳＯ  ７３８９に準拠して決定される１００％伸び時の７０％超の弾性とを有する。この文献によれば、このシーラントは、特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６００に準拠したクラス２５ＬＭの建築用シーラントとして、特にファサード用シーラントとして好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，９７１，７５１号
【特許文献２】米国特許第６，２０７，７６６号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１６５５５２号
【特許文献４】米国特許第７０６０７７８号
【特許文献５】ドイツ特許第１０２００４０１２８７６号
【特許文献６】欧州特許第２９５２５３３号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｄｉｃｈｔｓｔｏｆｆｅ，ＩＶＫ，４  Ａｕｆｌａｇｅ，ｐ１３９ｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、従来技術の欠点を克服し、有機スズ化合物を本質的に加えることなく完全に硬化し、硬化状態で割線モジュラスが低い、シラン官能性ポリマーをベースとする湿気反応性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、請求項１に記載の方法、請求項８に記載のアルコキシシラン含有ポリウレタン、請求項１０に記載の硬化性ポリマーの製造方法、請求項１２に記載の硬化性ポリマー、請求項１３に記載の硬化したポリマーおよび請求項１５に記載の使用により、本発明により達成される。従属請求項および明細書に有利な展開が記載されている。文脈からその逆が明らかでない限り、それらは所望により組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造方法は、触媒成分の存在下で、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物と、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物とを反応させて（少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物および／または少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基を含む）、アルコキシシラン含有ポリウレタンを得る工程を含む。触媒成分は、ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体を含有し、触媒成分は有機スズ化合物を含まない。
【００１７】
ランタノイドのβ−ジケトネート錯体はウレタン化触媒として使用することができ、同様に触媒として作用するか、少なくとも後続のシラン架橋に悪影響を及ぼさないために、アルコキシシラン含有ポリウレタン中に留まることができることが見出された。
【００１８】
したがって、本発明によるこの方法は、ＤＢＴＬベースのウレタン化触媒の毒物学的不利を受け入れる必要なく、コーティング組成物、接着剤、エラストマーおよびシーリング組成物のための前駆体を製造することを可能にする。
【００１９】
用語「硬化性」は、一般に、外部条件の影響下、特に環境中に存在する湿気の影響下および／または意図的に供給された条件下で、組成物が、比較的柔らかい、塑性変形可能であってもよい状態から比較的硬い状態に移行することができることを意味する。架橋は、一般に、上記の湿気に加えて、化学的および／または物理的影響を通じて、すなわち、例えば、熱、光または他の電磁放射の形でのエネルギーの供給によるだけでなく、組成物を空気または反応性成分と単に接触させることにより達成され得る。
【００２０】
アシルオキシシランもまた、本発明によるアルコキシシランという用語に含まれる。
【００２１】
方法の一実施形態では、ポリウレタンをもたらす反応は、５０℃以上（好ましくは６０℃以上）の温度で、１０分以上（好ましくは１００分以上５００分以下）の持続時間にわたって少なくとも周期的に行われる。
【００２２】
本発明の文脈では、触媒成分が有機スズ化合物を含まないということは、ポリウレタンをもたらす反応混合物中および得られたポリウレタン中の有機スズ化合物の含有量が、アルコキシシラン含有ポリウレタンの総重量に基づいて０．０６重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であると定義される。
【００２３】
有機スズ化合物の含有量の定量的決定は、ｎ−ヘキサンによるサンプル（任意）の抽出、テトラエチルホウ酸ナトリウムによる誘導体化（任意）、およびガスクロマトグラフィーによって行われ、原子発光による検出が好ましい。詳細は、例えば、Ａｌｍｕｔ  Ｌｉｅｂｉｃｈ，Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ  Ｂｅｒｌｉｎ  ２００５による「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｚｉｎｎｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｉｎ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  ＧＣ−ＡＥＤ  −  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｅｘｔｒａｋｔｉｏｎｓ−ｕｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｓｉｅｒｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ」（ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１４２７９／ｄｅｐｏｓｉｔｏｎｃｅ−１１６４）の論文中で定義され得る。
【００２４】
したがって、特にＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）などの有機スズベースの触媒は反応に使用されない。有機スズ化合物は一般に、共有Ｓｎ−Ｃ結合を含むあらゆる化合物を含むと定義され得る。
【００２５】
これには、本発明による方法のための反応混合物に、ポリウレタンプレポリマーなどの何らかの前駆体からの有機スズ触媒または残留物を導入しないことも含まれる。
【００２６】
反応に使用される成分の総重量に基づくランタノイド−β−ジケトネート錯体の含有量は、例えば、０．０００１重量％以上１重量％以下であってよい。好ましい含有量は、０．００２重量％以上０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以上０．１重量％以下である。
【００２７】
β−ジケトネート錯体中の好適なランタノイドは、特に、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはそれらの混合物の酸化状態（ＩＩＩ）のイオンである。この方法の一実施形態では、ランタノイドはイッテルビウム（ＩＩＩ）である。
【００２８】
この方法のさらなる実施形態では、β−ジケトネート配位子は、ｈａｃａｃ（アセチルアセトン）、ｈａｃａｃ−Ｆ７（パーフルオロアセチルアセトン）、ｈｂｆａ（ベンゾイル−２−フラノイルメタン）、ｈｂｐｐ（１，３−ビス（３−ピリジル）１，３−プロパンジオン）、Ｈｂｔｆａｃ（ベンゾイルトリフルオロアセトン）、ｈｂｚａｃ（ベンゾイルアセトン）、ｈｄｂｂｍ（ジ（４−ブロモ）ベンゾイルメタン）、ｈｄｃｍ（ｄ，ｄ−ジカンホリルメタン）、ｈｄｍｂｍ（４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン）、ｈｄｍｈ（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｄｎｍ（ジナフトイルメタン）、ｈｄｐｍ（ジピバロイルメタン）、ｈｄｐｐｍ（ジ（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン）、ｈｄｔｐ（１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）、ｈｆａｃａｍ（３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー）、ｈｆｄｈ（６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン）、ｈｆｈｄ（１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｆｏｄ（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン）、ｈｆｔａｃ（２−フリルトリフルオロアセトン）、ｈｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、ｈｈｆｂｃ（３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー）、ｈｈｆｔｈ（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン）、ｈｍｆａ（４−メチルベンゾイル−２−フラノイルメタン）、ｈｍｈｄ（６−メチル−２，４−ヘプタンジオン）、ｈｎｔａｃ（２−ナフトイルトリフルオロアセトン）、ｈｐｏｐ（３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン）、ｈｐｐａ（３−フェニル−２，４−ペンタンジオン）、ｈｐｔａ（＝ｈｔｐｍ）（ピバロイルトリフルオロアセトン）、ｈｐｔｐ（１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン）、Ｈ（ｔ−ｃａｍ）（３−（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー）、ｈｔｆａｃ（トリフルオロアセチルアセトン）、ｈｔｆｎ（１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン）、ｈｔｈｄ（＝ｈｄｐｍ、ｈｔｍｈｄ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｔｎｂ（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン）、ｈｔｍｏｄ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン）、ｈｔｒｉｍｈ（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ｈｔｏｄ（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン）、ｈｔｔａ（２−テノイルトリフルオロアセトン）またはそれらの任意の所望の混合物の脱プロトン化によって得ることができる。Ｈａｃａｃが好ましい。
【００２９】
方法のさらなる実施形態では、ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体はＹｂ（ａｃａｃ）３である。
【００３０】
この方法のさらなる実施形態では、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物は少なくとも１つのアルコキシシラン基を含み、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物はアルコキシシラン基を含まない。このようなイソシアナトアルコキシシランの好適な例には、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジブトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルメチルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルメチルジエトキシシラン、４−イソシアナトブチルエチルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルエチルジエトキシシラン、４−イソシアナトブチルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジエトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）トリメトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）トリエトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）メチルジメトキシシラン、４−イソシアナト（３−メチルブチル）メチルジエトキシシランおよび１１−イソシアナトウンデシルトリメトキシシラン、またはそのようなイソシアナトアルコキシシランの任意の所望の混合物が挙げられる。
【００３１】
考えられるツェレビチノフ活性化合物には、例えば、ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）、ポリエステルポリオールおよびＯＨ末端ポリウレタンプレポリマーが含まれる。
【００３２】
得られる反応生成物は、特に構造（Ｉ）を有し得、
【化１】
2021507043.tif 000002
【００３３】
式中、
Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを表し、
Ｒ２は、メチルラジカルまたはエチルラジカルを表し、
ｍは、０または１または２を表す。
【００３４】
ｍが０を表す場合が好ましい。
【００３５】
Ｒ１は、好ましくは、１，３−プロピレン基および／またはメチレン基（−ＣＨ２−）を表す。
【００３６】
この方法のさらなる実施形態では、少なくとも１つのＮＣＯ基を含む化合物はアルコキシシラン基を含まず、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくともアルコキシシラン基を含む。
【００３７】
好適なモノマージイソシアネートは、特に、モノマージイソシアネート、例えば特に１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソ−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにそれらの混合物である。例えば、ビウレット、ウレタンまたはイソシアヌレート構造を有するものなどのジイソシアネートから製造されたポリイソシアネートも、ＮＣＯ含有化合物として可能である。
【００３８】
好ましい実施形態では、ジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはそれらの混合物から選択される。
【００３９】
このような反応生成物は、例えば、イソシアネート含有ポリエーテル、特に、ポリエーテルポリオールと超化学量論量（ｓｕｐｅｒｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ａｍｏｕｎｔ）のポリイソシアネートとの反応から得られるＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルと、アミノシラン、ヒドロキシシランまたはメルカプトシランとの反応から得ることができる。そのようなシラン官能性ポリマーは、特に式（ＩＩ）の構造を含み、
【化２】
2021507043.tif 000003
【００４０】
式中、
Ｘは、ＯまたはＳまたはＮＲ５を表し、式中、Ｒ５は、水素原子、または環状比率（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）を含んでもよく、アルコキシシリル基もしくは１つ以上のエーテル基もしくはカルボン酸エステル基を含んでもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ３は、環状および／または芳香族比率（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）を含んでもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい、１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルを表し、
Ｒ４は、エーテル基を含んでもよい、１〜５個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し、
ｎは、０または１または２を表す。
【００４１】
ｎが０を表す場合が好ましい。
【００４２】
Ｒ３が１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンまたは３，３−ジメチル−１，４−ブチレンを表し、ＸがＮＲ５を表す場合が好ましく、Ｒ５は、好ましくは式
【化３】
2021507043.tif 000004
【００４３】
のラジカルを表す。
【００４４】
ＸがＯを表し、Ｒが式
【化４】
2021507043.tif 000005
【００４５】
または
【化５】
2021507043.tif 000006
【００４６】
のラジカルを表す場合がさらに好ましく、
ここで、このラジカルは、Ｘがシクロヘキシル環に直接結合され、ＹがＯまたはＮＲ７を表し、Ｒ６およびＲ７が互いにそれぞれ独立して、エーテル酸素またはチオエーテル硫黄もしくは第三級アミン窒素の形でヘテロ原子を含み得るか、Ｙ（またはＮ）とともに環、特にモルホリン環を形成し得る、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルを表すように構成される。
【００４７】
この方法のさらなる実施形態では、少なくとも１つのツェレビチノフ活性Ｈ原子を含む化合物は、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を含む。それは、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルまたはそれらの混合物である。また、メトキシ基の代わりにエトキシ基を含むか、その逆であるか、アシルオキシ基を含む対応する化合物も好適である。
【００４８】
本発明はさらに、アルコキシシラン含有ポリマーに関し、ポリマーは、ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体を含有し、ポリマーは有機スズ化合物を含まない。ランタノイド、β−ジケトネート配位子、および有機スズ化合物の不在に関しては、ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性Ｈ原子との反応を含む本発明の方法に関して上記と同じ考察が適用される。簡潔にするために、それらは繰り返されない。好ましいランタノイド錯体は同様にＹｂ（ａｃａｃ）３であることのみに留意すべきである。
【００４９】
シラン官能性ポリマーとしても知られるアルコキシシラン含有ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエーテルまたはこれらのポリマーのハイブリッドである。それらのシラン基は、鎖または末端の側方位置にあってもよい。シラン官能性ポリマーが、ポリオレフィンまたはポリエステルまたはポリメタクリレートまたはポリエーテルまたはこれらのポリマーのハイブリッドである場合が特に好ましい。
【００５０】
例えば、シラン官能性ポリマーは、シラン含有ポリエーテルであってよい。シラン含有ポリエーテルは、好ましくは大部分のオキシアルキレン単位、特に１，２−オキシプロピレン単位を含む。シラン基は、好ましくはジアルコキシシラン基および／またはトリアルコキシシラン基、特にジメトキシメチルシラン基またはトリメトキシシラン基またはトリエトキシシラン基である。
【００５１】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは、イソシアネート基を含まない。
【００５２】
平均して、シラン官能性ポリマーは、好ましくは１分子当たり１．３〜４、特に１．５〜３、特に好ましくは１．７〜２．８のシラン基を有する。
【００５３】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。
【００５４】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは室温で液体である。シラン官能性ポリマーは、特に好ましくは低粘度である。２０℃での粘度は、特に１〜２００Ｐａ  ｓ、好ましくは２〜１００Ｐａ  ｓ、特に好ましくは５〜５０Ｐａ  ｓの範囲である。
【００５５】
シラン官能性ポリマーは、好ましくは、
・アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの、特にジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい反応から得られるシラン含有ポリエーテル；
・アルキレンオキシドとエポキシシランとの、特にジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい共重合から得られるシラン含有ポリエーテル；
・ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの、ジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい反応から得られるシラン含有ポリエーテル；および
・イソシアネート含有ウレタンポリエーテルとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはメルカプトシランとの反応から得られるシラン含有ポリエーテルからなる群から選択される。
【００５６】
これらのシラン官能性ポリマーは、特に容易に得ることができる。
【００５７】
これらの中で好ましいのは、アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの反応から得られるシラン含有ポリエーテルである。これらのシラン官能性ポリマーは、特に低い粘度を有し、特に不活性である。
【００５８】
また、これらの中で好ましいのは、ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応から得られるシラン含有ポリエーテルである。これらのシラン官能性ポリマーは特に容易に得ることができ、非常に低い粘度を有し、かなり不活性である。
【００５９】
市販のシラン官能性ポリマー、特に、ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）（Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐ．製、特にＳ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３またはＳ９４３タイプ）；ＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（商標）もしくはＳｉｌｙｌ（商標）（Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐ．製、特にＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ６０２またはＭＡＸ９５１タイプ）；Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、特にＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０またはＳ３６３０タイプ）；ＳＰＵＲ＋（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、特に１０１  ＯＬＭ、１０１５ＬＭまたは１０５０ＭＭタイプ）；Ｖｏｒａｓｉｌ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、特に６０２または６０４タイプ）；Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製、特にＳ  ＸＰ  ２４５８、ＸＰ  ２６３６、Ｓ  ＸＰ  ２７４９、Ｓ  ＸＰ  ２７７４またはＳ  ＸＰ  ２８２１タイプ）；ＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製、特にＳｅａｌ  １００、Ｂｏｎｄ  １５０またはＢｏｎｄ  ２５０タイプ）；またはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製、特にＥ１５またはＥ３５、Ｅ１０およびＥ−３０タイプ）の商品名の下に入手可能な製品も適している。
【００６０】
アリル含有ポリエーテルとヒドロシランとの、例えばジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい反応から得られるシラン官能性ポリマーは、特に式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化６】
2021507043.tif 000007
【００６１】
式中、
Ｒ８は、メチルラジカルまたはエチルラジカルを表し、
ｏは、０または１または２を表す。
【００６２】
ｏが０または１、特に１を表し、Ｒ８がメチルラジカルを表す場合が好ましい。
【００６３】
アルキレンオキシドとエポキシシランとの、例えばジイソシアネートによる鎖延長を伴ってもよい共重合から得られるシラン官能性ポリマーは、特に式（ＩＶ）の構造を有し、
【化７】
2021507043.tif 000008
【００６４】
式中、
Ｒ９は、メチルラジカルまたはエチルラジカルを表し、
ｐは、０または１または２を表し、
好ましくは０を表す。
【００６５】
このポリマーの一実施形態では、ポリマーは、本明細書中上記に記載される方法によって得ることができるポリウレタンである。
【００６６】
一実施形態では、ポリウレタンの粘度（プレート−コーン回転粘度計、２３℃、ＩＳＯ  ３２１９：１９９４）は、触媒成分中に、ランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体の代わりにジブチルスズジラウレートを用いて、同じ製造方法によって製造された比較ポリウレタンの粘度の１１５％以下である。
【００６７】
本発明のさらなる態様は、硬化性ポリマーの製造方法であり、方法は、上記のポリマーとシロキサン縮合触媒とを接触させる工程を含む。好適なシロキサン縮合触媒は、任意の所望の非有機スズ触媒を含む。
【００６８】
シラン官能性ポリマーの架橋に特に好ましい触媒は、少なくとも１つのアミジノ基を含むものである。これらは特に式（Ｖ）の化合物である：
【化８】
2021507043.tif 000009
【００６９】
ラジカルＲ１０は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカル、またはＲ１３とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００７０】
ラジカルＲ１１は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有し、環状比率または芳香族比率を含んでもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素ラジカル、アミノ基、またはＲ１２とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００７１】
ラジカルＲ１２は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有し、環状比率または芳香族比率を含んでもよく、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素ラジカル、またはＲ１１とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００７２】
ラジカルＲ１３は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカル、またはＲ１０とともに、１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい二価の炭化水素ラジカルを表す。
【００７３】
ヘテロ原子を有するラジカルＲ１１および／またはＲ１２は、シラン基を有するアルキルラジカル、例えばアルキルトリアルコキシシランラジカルなどである。
【００７４】
少なくとも１つのアミジノ基を含む化合物は、好ましくは、グアニジン、イミダゾール、イミダゾリン、二環式アミジンまたはこれらの化合物の誘導体である。このような誘導体は、例えば、置換イミダゾールまたはイミダゾリン、特にシラン含有イミダゾールまたはイミダゾリンである。
【００７５】
少なくとも１つのアミジノ基を有する好ましい化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−メチルトリアザビシクロデセン、テトラメチルグアニジン、２−グアニジノベンズイミダゾール、アセチルアセトングアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴＧ）、１，３−ジフェニルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンまたはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００７６】
シロキサン縮合触媒の比率は、全組成物の好ましくは０．０１重量％〜３重量％、特に０．０３重量％〜２重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％である。０．５重量％を超える比率では、硬化した組成物からの化合物のスウェッティングが起こる可能性があり、これは特定の用途（外観、汚れやすい用途など）にとって不利である。
【００７７】
アミジンが二環式アミジンである場合、特に、二環式構成成分中に９、１０、１１または１２個の炭素原子を有する場合が好ましい。これらの化合物の利点は、それらが比較的高い反応性を有し、したがってその含有量を比較的低く保ち得ることである。これにより、硬化した組成物からのこれらの化合物のスウェッティングを低減することが可能になる。
【００７８】
同様に、シロキサン縮合触媒として好適なのは、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などのアミノ含有触媒である。
【００７９】
同様にシロキサン縮合触媒として好適なのは、それらが接着性シランとしても使用されることから、モノマーのアミノ含有シランである。
【００８０】
この方法の一実施形態では、ポリマーはさらに水と接触する。
【００８１】
本発明はさらに、本発明による上記の方法により得ることができる硬化性ポリマーに関する。硬化性ポリマーは、好ましくは、助剤および添加物質とともに硬化性配合物の構成成分である。硬化性ポリマーは、例えば、全組成物に基づいて、１０重量％〜８０重量％の量、特に１５重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の量で使用される。このような配合物は以下の成分を含有し得、ここで、Ｙｂ（ａｃａｃ）３は、硬化性ポリマーを製造するための反応に由来し得る：
ａ）１０重量％〜５０重量％のアルコキシシラン含有ポリマー；
ｂ）イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．０００１重量％〜０．１重量％；
ｃ）スズまたはスズイオンも有機スズ化合物も含有しない化合物から選択される、シラン官能性ポリマーの架橋のための、０．００１重量％〜３重量％の少なくとも１つの触媒；
ｄ）助剤および添加物質。
【００８２】
特に以下の助剤および添加物質が適している：
・無機および有機フィラー、特に、脂肪酸、特にステアリン酸によって被覆されていてもよい天然、粉砕もしくは沈殿炭酸カルシウム、重晶石、タルク、石英粉、石英砂、ドロマイト、珪灰石、カオリン、焼成カオリン、雲母、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの高分散シリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅、鉄、銀もしくは鋼、ＰＶＣ粉末または無機もしくは有機材料の中空球。
【００８３】
・接着促進剤および／または架橋剤、特にシラン、例えば特にアミノシラン、例えば特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、またはシリコン、Ｎ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−もしくはＮ−アルキルアミノシラン上のメトキシ基の代わりにエトキシ基もしくはイソプロポキシ基を有するそれらの類似体、また、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロイルシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、ビニルシランもしくはイミノシラン、もしくはこれらのシランのオリゴマー形態、または第一級アミノシランとエポキシシランもしくは（メタ）アクリロイルシランもしくはアンヒドリドシランとの付加体。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらのシランのメトキシ基もしくはオリゴマー形態の代わりにエトキシ基を有する対応するシランが特に適している。
【００８４】
・可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばフタレート、特にフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルもしくはフタル酸ジイソデシル、アジペート、特にアジピン酸ジオクチル、アゼレート、セバケート、ポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオールもしくはポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸エステルもしくはスルホン酸エステル、ポリブテン、または天然油脂もしくは油由来の脂肪酸メチルもしくはエチルエステル、いわゆる「バイオディーゼル」、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル、例えば１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソノニル。
【００８５】
・場合により溶剤。
【００８６】
・乾燥剤、特にテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはビニルトリエトキシシラン、もしくはシラン基のα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン、特にＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、（メタクリロキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステルまたは酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ。
【００８７】
・酸化、熱、光または紫外線に対する安定剤。
【００８８】
・顔料、特に二酸化チタンまたは酸化鉄。
【００８９】
・特にレオロジー改質剤、特に増粘剤
・フィロシリケート、例えばベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル、または疎水的に改質されたポリオキシエチレン。
【００９０】
・繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維またはプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維またはポリエチレン繊維。
【００９１】
・染料。
【００９２】
・天然樹脂、脂肪または油、例えばロジン、セラック、アマニ油、ヒマシ油または大豆油。
【００９３】
・非反応性ポリマー、例えば特に、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモ−またはコポリマー、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、
・エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）またはアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）。
【００９４】
・難燃性物質、特に上記のフィラー水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、または特に有機リン酸エステル、例えば特にトリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化度の異なるモノ−、ビス−もしくはトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはアンモニウムポリホスフェート。
【００９５】
・界面活性物質、特に湿潤剤、レベリング剤、脱泡剤または消泡剤。
【００９６】
・殺生物剤、特に殺藻剤、殺真菌剤、または真菌の成長を阻害する物質。
【００９７】
または、湿気硬化性組成物に一般的に使用される追加の物質。
【００９８】
組成物に組み込む前に、化学的または物理的手段によって特定の構成成分を乾燥させることが有利な場合がある。
【００９９】
好ましい実施形態では、組成物は重金属含有有機化合物を含まない。組成物は特に有機スズ化合物を含まない。
【０１００】
組成物は、好ましくは、湿気のない状態で製造および保存される。組成物は、典型的には、好適な包装または構成、例えば特にドラム、バッグまたはカートリッジ内で、湿気がない状態で保存安定性である。
【０１０１】
組成物は、一成分組成物の形態であっても、二成分組成物の形態であってもよい。
【０１０２】
本明細書では、「一成分」は、全組成物の構成成分が同じ容器内で一緒に混合されて保存され、湿気硬化性である組成物を指すと理解されるべきである。本明細書では、「二成分」は、組成物の構成成分が、別個の容器内に保存される２つの異なる成分中にある組成物を意味すると理解されるべきである。組成物の塗布の直前または塗布中に、２つの成分を互いに混合して、混合された組成物を硬化させ、硬化は、湿気の作用によってのみ達成されるか完了する。
【０１０３】
少なくとも１つの物体または物品に組成物を塗布する間、存在するシラン基および存在する任意の追加の湿気反応性基が湿気と接触し、それにより組成物を硬化させる。硬化は、温度、接触のタイプ、湿気の量、および任意の触媒の存在に応じて、様々な速度で生じる。大気湿度によって硬化する場合、組成物の表面に最初にスキンが形成される。いわゆるスキン形成時間は、硬化速度の指標である。
【０１０４】
本発明のさらなる態様は、本明細書中上記に記載の硬化性ポリマーの硬化により得ることができる硬化したポリマーである。
【０１０５】
このポリマーは、硬化状態では、高度な弾性特性、特に、高強度および高伸長性を示し、また、極めて多種多様な基材上で良好な耐熱性および良好な接着特性を示す。これにより、このポリマーは、特に繊維複合材料、ポッティングコンパウンド、シーラント、接着剤、被覆剤、建築および産業用途のためのコーティング剤または塗料として、例えば、電気絶縁コンパウンド、フィラーコンパウンド、ジョイントシーラント、溶接またはフランジ付きシームシーラント、寄木用接着剤、組立て接着剤、車体用接着剤、窓用接着剤、サンドイッチ要素用接着剤、床用被覆剤、床コーティング剤、バルコニー用コーティング剤、屋上用コーティング剤、コンクリート保護用コーティング剤、駐車場用コーティング剤、または腐食に対する保護コーティング剤として、シーラント、塗料、ラッカーもしくはプライマーとして、多様な用途に適したものとなる。このポリマーは、接着剤またはシーラントまたはコーティング剤として、特に、建築または産業用途でのジョイントシーリングまたは弾性接着接合に特に適している。
【０１０６】
硬化したポリマーの一実施形態では、硬化したポリマーは、比較ポリマーと比較して以下の特性のうちの少なくとも１つを有し、それぞれのサンプルは、測定前に２３℃および相対湿度５０％で１４日間保存しており：
（ショアＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５）：比較ポリマーの９０％以下（好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下）；
破断点伸びのパーセンテージ値（ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４、引張速度：２００ｍｍ／分、Ｓ２試験片）：比較ポリマーのパーセンテージ値の１０１％以上（好ましくは１０５％以上、さらに好ましくは１１０％以上）；
割線モジュラス（ＥＮ  ＩＳＯ  ８３３９、１００％伸び）：比較ポリマーの９０％以下（好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下）；）
比較ポリマーは、硬化したポリマーと同じ方法で製造したが、本明細書中上記に記載の方法の触媒成分中にランタノイドと少なくとも１つのβ−ジケトネート配位子との錯体の代わりに、同じモル量のジブチルスズジラウレートを用いて製造した。
【０１０７】
本発明はさらに、シーラント、接着剤またはコーティング材料としての本明細書中上記に記載の硬化性ポリマーの使用および／または本明細書中上記に記載の硬化したポリマーの使用に関する。
【０１０８】
硬化性ポリマーは、接着剤またはシーラントとして使用するために、好ましくは、擬塑性特性を有するペースト状の粘稠度を有する。このようなペースト状の接着剤またはシーラントは、場合により塗布ロボットを使用して、特に手動で操作されるか圧縮空気を使用する市販のカートリッジから、または搬送ポンプもしくは押出機を使用するドラムもしくはホブボック（ｈｏｂｂｏｃｋ）から、基材に塗布される。
【０１０９】
２つの同一または２つの異なる基材を結合またはシールすることが可能である。好適な基材には、特に以下のものが挙げられる：
・ガラス、ガラスセラミック、スクリーン印刷されたセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏または天然石、例えば、花崗岩または大理石；
・金属もしくは合金、例えば、アルミニウム、鉄、鋼もしくは非鉄金属、または表面被覆された金属もしくは合金、例えば、亜鉛めっき金属もしくはクロムめっき金属；
・革、布、紙、木、樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂もしくはエポキシ樹脂により接合された木質系材料、樹脂−布複合材、または追加のいわゆるポリマー複合材；
・プラスチック、特に非可塑化もしくは可塑化ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ（ここで、プラスチックは、プラズマ、コロナまたは火炎処理を使用して表面処理されていてもよい）；
・繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）またはシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
・被覆基材、例えば、粉末により被覆された金属または合金；
・塗料またはワニス、特に自動車用トップコート。
【０１１０】
所望により、接着剤またはシーラントを塗布する前に、特に物理的および／または化学的洗浄プロセス、または接着促進剤、接着促進剤溶液もしくはプライマーの塗布を介して、基材を前処理してもよい。
【０１１１】
２つの基材の結合またはシールの後、接着またはシールされた物品が得られる。そのような物品は、建造物、特に高層もしくは低層の建造物、もしくは工業製品もしくは消費材、特に窓、家庭用器具もしくは交通機関、例えば、特に、自動車、バス、重量物運搬車、鉄道車両、船、飛行機もしくはヘリコプターまたはそれらの付属品であり得る。
【０１１２】
湿気硬化性組成物は、好ましくは、本明細書中上記に記載されるような、フィラー、架橋剤、可塑剤、溶剤、触媒、接着促進剤、乾燥剤、安定剤、顔料およびレオロジー添加剤から選択される少なくとも１つの追加の構成成分を含有する。湿気硬化性組成物は、好ましくは５重量％〜９５重量％の範囲、特に１０重量％〜５０重量％の範囲のシラン官能性ポリマーの含有量を有する。
【０１１３】
［実施例］
本発明は、実施例を参照して以下にさらに詳細に説明されるが、それらに限定されない。
【０１１４】
方法および材料
ショア硬度、破断点伸び、引張強度、１００％伸び時の引張応力および弾性の決定
カートリッジ内での製造から測定して７日間保存した後、ドクターブレードを使用してポリエチレンフィルムに湿気硬化性組成物を塗布して、２ｍｍの均一な層厚を有する膜を得、２３℃および相対湿度５０％で１４日間硬化させ、７日後に膜をフィルムから取り外し、裏返した。次に、得られた膜の特性を以下の方法により決定した。
【０１１５】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１の仕様に準拠して、膜に対してショアＡ硬度の試験を行った。ショアＡ硬度を決定するために、３つの膜を互いに重ね合わせて６ｍｍの層厚を確保した。
【０１１６】
成形パンチを使用して、上記のように製造された膜からスタンピングされたＳ２ダンベルに関するＤＩＮ  ５３  ５０４の仕様に従った引張試験によって、破断点伸び、引張強度、および１００％伸び時の引張応力を決定した。試験速度は２００ｍｍ／分であった。
【０１１７】
アルミニウム試験片（保存方法Ｂ）に関するＩＳＯ  ７３８９に準拠して、弾性を決定した。
【０１１８】
粘度は、７日または６０日の保存後に決定し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ｂ３の仕様に準拠して４０／ｓの剪断速度で行った。
【０１１９】
湿気硬化性組成物のスキン形成時間は、製造後７日で決定した。ドクターブレード（２００μｍ）を使用して、あらかじめ酢酸エチルで洗浄されたガラス板に接着剤のフィルムを塗布し、直ちに乾燥レコーダー（ＢＫ  ３乾燥レコーダーＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）に入れる。針に１０ｇの荷重をかけ、３５ｃｍの距離を２４時間かけて移動させる。２３℃および相対湿度５０％の気候制御室に乾燥レコーダーを設置した。フィルムからの針の恒久的な痕跡の消失時間をスキン形成時間として指定した。
【０１２０】
実験実施時の周囲温度２３℃をＲＴ（室温）とする。
【０１２１】
製造の７日後に、層厚計を用いてその最低点で測定され、窪みの先頭にマーキングを有するくさび形溝を有するテフロン型内で、湿気硬化性組成物の完全硬化を決定した。シーラント／接着剤を溝に過剰に充填し、気泡を回避した。カードまたはへらを使用して、はみ出したシーラント／接着剤を取り除いた。試験は、標準的な気候条件（２３℃／５０％相対大気湿度）の下、気候制御室内で行った。窪みの先頭のマーキングから、硬化していない材料が型に残るまで、１日後または３日後にシーラント／接着剤層を注意深く取り除いた。この点の端に印を付け、取り除いたシーラント／接着剤を再び型に入れ、適所に軽く押した。定規を用いて、窪みの先頭のマーキングと、このマーキングとの間の距離を測定した（シーラント／接着剤の硬化済みの長さに対応する）。以下の式に従って、完全硬化Ｄを計算する：Ｄ＝（ｌ  ・  ｄ）／Ｌ（ｌ＝シーラント／接着剤の硬化済みの長さ［ｍｍ］、Ｌ＝溝の長さ［ｍｍ］およびｄ＝溝の最大深さ［ｍｍ］）。
【０１２２】
２４時間の硬化後の２ｍｍ膜の粘着性を軽い指圧により評価した。フィルムがべた付き感をまだ有するかどうかを評価した。
【０１２３】
硬化性組成物の配合では、助剤および添加物質は以下のように定義される：
【表１】
2021507043.tif 000010
【０１２４】
アルコキシシラン含有ポリウレタンの製造
［実施例１−１］
（発明）
ＯＨ価１３のプロピレングリコール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＡＧ；Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ  ＤＥのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ８２００  Ｎ）１１７４．０ｇを、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥ）１４７．２  ｇおよびイソホロンジイソシアネート６３．５ｇと、６０℃で８０ｐｐｍのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを加え理論上のＮＣＯ含有量０．８４％が達成されるまで予備重合した。次いで、ジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパルテート（ＥＰ−Ａ  ５９６３６０、例５に従って製造）１０２．１ｇを迅速に滴下し、イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで混合物を撹拌した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、２１１００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１２５】
［実施例１−２］
（比較例）
８０ｐｐｍのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの代わりに４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを使用したことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、２３５００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１２６】
［実施例１−３］
（発明）
ＯＨ価４．９のポリプロピレングリコール（ＥＰ−Ａ  ０６５４３０２の例７に従って製造した）１２００．０ｇを８０℃で６時間真空乾燥した。６０℃に冷却した後、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ４０、Ｗａｃｋｅｒ  ＡＧ，Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ）２４．３６ｇおよび１００ｐｐｍのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを加え、理論上のＮＣＯ含有量０．０５％が達成されるまで反応を予備重合した。次いで、メタノール０．４ｇを加えて、過剰なＮＣＯ基を吸収させた。イソシアネートのバンドがＩＲスペクトルで見えなくなるまで、混合物を撹拌した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、６９４００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有した。
【０１２７】
［実施例１−４］
（比較例）
１００ｐｐｍのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの代わりに５０ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを使用したことを除いて、実施例３に記載の手順を繰り返した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、６２２００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１２８】
［実施例１−５］
（比較例）
１００ｐｐｍのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの代わりに１００ｐｐｍのＫ−Ｋａｔ  ＸＫ−６１４（スズを含まない、亜鉛ベースのウレタン化触媒、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を使用したことを除いて、実施例３に記載の手順を繰り返した。アルコキシシラン末端基を含む得られたポリウレタンプレポリマーは、７０３００ｍＰａｓの粘度を有した。
【０１２９】
湿気硬化性組成物の配合
以下の手順に従って、湿気硬化性組成物を製造した：バタフライスターラー（２００回転／分）およびディゾルバーディスク（２５００回転／分）を備えた実験室ディゾルバー内で、静的真空下および冷却下で１５分間かけて、接着促進剤を除いて表１に列挙された全成分を分散させた。ここで、静的真空とは、装置が２００ｍｂａｒ（動的真空）の圧力まで排気され、次いで真空ポンプへの接続が切断されることを意味すると理解されるべきである。製造全体を通じて６５℃を超えないように冷却を選択した。次いで、接着促進剤を加え、混合物を静的真空下でさらに１０分間分散させた。
【０１３０】
配合に関する以下のデータは重量部単位である。
【０１３１】
＊：比較例
【表２】
2021507043.tif 000011
【表３】
2021507043.tif 000012
【０１３２】
本発明による組成物は、ジブチルスズジラウレートにより触媒されたアルコキシシラン含有ポリウレタンに基づくものと比較して、完全硬化について同等の値を示すことが見出された。フィルム乾燥は、いずれの場合も６０分未満の範囲であった。比較例２−５＊の組成物（アルコキシシラン含有ポリウレタンのＺｎ触媒作用）は、高いフィルム乾燥時間、および２４時間後の残留粘着性から明らかなように、ゆっくりとしか硬化しない。
【０１３３】
２ｍｍの厚さを有する膜を配合物から引き出し、機械的試験に供した。
【表４】
2021507043.tif 000013
【０１３４】
本発明による硬化した組成物は、ＤＢＴＬが使用されたそれぞれの比較例と比較して、１００％伸び時に顕著に低減された割線モジュラスを達成し、これは低モジュラス建築用シーラントとしての使用に特に有利であることが見出された。スズを含まない、亜鉛化合物をベースとする配合物（２−６）は、スズを含有する、亜鉛化合物をベースとする配合物（２−５）と比較して、ショア硬度、および１００％伸び時の割線モジュラスについて比較的高い値を示している。
【国際調査報告】
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