(57)【要約】ガスセンサは、水素ガス（Ｈ２）のｉｎ−ｓｉｔｕ非接触光学測定が可能であり、方法は、非常に長い光路長のセルを必要とせずに周囲圧力下及び高い圧力下で水素ガスを測定する。ガスセンサは、Ｈ２及びＣＯ２等のデュアルガス測定用に構成され得る。
2021507221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
干渉ガスを含む可能性のあるガスマトリックスを含むターゲットガス（５００）中の少なくとも１つの成分の濃度を測定する調整可能なレーザー分光法に基づくガス分析器であって、
送信機部（６００）及び受信機部（６５０）であって、前記送信機部（６００）は、レーザービーム（２１００）の形態でレーザー光を出射するように構成された調整可能なレーザー（２０００）を含み、前記レーザービーム（２１００）は光路を進み、前記レーザー光の波長は、測定対象の少なくとも１つのガス成分の吸収線にわたって調整及び変調され、前記レーザービーム（２１００）は、ターゲットガス（５００）を通過し、前記受信機部（６５０）によって備えられる光感知検出器（２５００）に到達し、前記光感知検出器は、前記測定対象のガス成分及び前記干渉ガスからの吸収信号の寄与を含む可能性のある吸収信号（２５１０）を生成する、前記送信機部（６００）及び受信機部（６５０）と、
前記吸収信号（２５１０）をデジタル化するデジタル化ユニット（２６００）であって、前記デジタル化ユニット（２６００）からのデジタル化された吸収信号は、処理ユニット（２７００）に入力される、前記デジタル化ユニット（２６００）と、
デジタル化された吸収信号に基づいて前記ターゲットガス（５００）中の前記測定対象のガス成分の測定濃度を算出する前記処理ユニット（２７００）と、を備える前記ガス分析器において、
周囲圧力下又は高い圧力下において、水素ガス（Ｈ２）の濃度を測定することであって、前記レーザー光の波長は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線にわたって調整され、前記レーザーの変調の振幅は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線を増強し且つ可能性のある干渉ガスからの吸収線を抑制するように設定される、前記水素ガス（Ｈ２）の濃度を測定すること、
Ｈ２吸収線を増強し且つ信号における可能性のある干渉ガスの寄与を抑制するように構成された高次デジタルフィルタタイプのデジタルフィルタを適用すること、
フィルタリングされた信号に基づいて前記処理ユニット（２７００）において水素ガス成分の濃度を計算すること、を実行することを特徴とするガス分析器。
【請求項２】
Ｈ２濃度および他のガスの濃度を断続的に測定するＷＭＳまたはｄＷＭＳを使用し、波長変調振幅と、２次微分の少なくとも１つのデジタルフィルタの適用との両方が、Ｈ２濃度または他のガスの濃度のいずれかを測定するために断続的に適合される、請求項１に記載のガス分析器。
【請求項３】
前記他のガスはＣ０２である、請求項２に記載のガス分析器。
【請求項４】
前記ターゲットガスを含むセルを備えた抽出セットアップを使用して、前記ターゲットガスが、前記セル内に含まれているかまたは前記セルを通って流れる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項５】
前記セルは、シングルパスセル、デュアルパスセル、及びマルチパスセルのうちの１つである、請求項４に記載のガス分析器。
【請求項６】
前記ターゲットガスの圧力を上昇させてＨ２を測定し且つ他のガスからの信号を抑制する、請求項１、４または５に記載のガス分析器。
【請求項７】
セル圧力は、前記測定対象のガスに応じて断続的に変化する、請求項２，３，４，５または６に記載のガス分析器。
【請求項８】
前記圧力は、Ｈ２の測定のために周囲圧力であるかまたは周囲圧力と５ ｂａｒｓ ａｂｓとの間で上昇され、前記圧力は、他のガスの測定のためにほぼ周囲圧力に調整される、請求項７に記載のガス分析器。
【請求項９】
前記ガス分析器は、ランプ走査（１０００）の上に高周波数ＷＭＳ変調を有する波長変調分光法（ＷＭＳ）用に構成され、前記アナログ処理ユニット（２４００）は、高調波信号を生成するアナログミキシング機能を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項１０】
前記ＷＭＳ変調の振幅は、Ｈ２吸収線を増強し且つ可能性のある他の干渉ガスからの吸収線を抑制するように設定される、請求項９に記載のガス分析器。
【請求項１１】
前記ＷＭＳ変調振幅は、前記ターゲットガス（５００）中のＨ２吸収線の半値半幅（ＨＷＨＭ）の約２．２倍である、請求項１０に記載のガス分析器。
【請求項１２】
前記デジタルフィルタは、Ｈ２吸収線を増強し且つＣＯ２のような干渉ガスの寄与を抑制するように適合された高次デジタルフィルタタイプである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項１３】
第２のデジタルフィルタ機能ステップは、カスタムデジタルフィルタ機能である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項１４】
前記デジタルフィルタ機能ステップの合計は、効果的に少なくとも第４微分Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタタイプのものであり、効果的に少なくとも４次の合計である、請求項１２に記載のガス分析器。
【請求項１５】
前記ガス分析器は、前記ランプ走査（１０００）の上に高周波数変調を有するデジタル波長変調分光法（ｄＷＭＳ）用に構成され、前記デジタル化ユニット（２６００）は、高調波信号と等価なデジタル信号を生成するデジタル復調機能を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項１６】
前記デジタル化ユニット（２６００）は、２０ビット以上の分解能でデジタル化し、波長走査中に５ｐｍ（ｐｉｃｏｍｅｔｅｒ）あたり少なくとも１つのサンプル、好ましくは１ｐｍあたり１つ以上のサンプルのサンプリングを行う、請求項１５に記載のガス分析器。
【請求項１７】
前記ＷＭＳ変調振幅は、Ｈ２吸収線を増強し且つ他の干渉ガスからの吸収線を抑制するように設定される、請求項１５に記載のガス分析器。
【請求項１８】
前記変調振幅は、前記ターゲットガス中の吸収Ｈ２線の半値半幅（ＨＷＨＭ）の約２．２倍である、請求項１７に記載のガス分析器。
【請求項１９】
前記デジタルフィルタは、Ｈ２吸収線を増強し且つＣＯ２等の他のガスの寄与を抑制するように適合された高次デジタルフィルタタイプのいずれか１つである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項２０】
第２のデジタルフィルタ機能ステップは、任意のカスタムデジタルフィルタ機能に基づいている、請求項１９に記載のガス分析器。
【請求項２１】
デジタルフィルタ機能ステップの合計は、少なくとも４次の効果のＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタタイプを使用して効果的に少なくとも４次微分のものである、請求項１９に記載のガス分析器。
【請求項２２】
前記ガス分析器は、直接吸収分光法を使用して、前記高周波数波長変調（１０５０）をオフにするように構成され、前記吸収信号（２５１０）は、スペクトル分解能および振幅分解能に関して高分解能でサンプリングされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項２３】
前記高振幅分解能は、２０ビット以上の分解能を有するデジタル化ユニット（２６００）によって補償され、前記スペクトル分解能は、ランプ走査（１０００）中に５ｐｍ（ｐｉｃｏｍｅｔｅｒ）あたり少なくとも１つのサンプル、好ましくは１ｐｍあたり１つ以上のサンプルのサンプリングを行うことによって補償される、請求項２２に記載のガス分析器。
【請求項２４】
前記吸収信号は、Ｈ２吸収線を増強し且つＣＯ２等の他の干渉ガスの線を抑制する少なくとも１つのデジタルフィルタ機能ステップでフィルタリングされる、請求項２２又は２３に記載のガス分析器。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのデジタルフィルタ機能ステップは、少なくとも６次の少なくとも６次微分Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタに基づいている、請求項２４に記載のガス分析器。
【請求項２６】
第１のデジタルフィルタ機能ステップは、２次平滑化Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタに基づいており、任意の第２のデジタルフィルタ機能ステップは、２次または４次微分Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタに基づいており、任意の第３のデジタルフィルタ機能ステップは、任意の他のカスタムエンベロープ関数に基づいている、請求項２４に記載のガス分析器。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのデジタルフィルタ機能ステップは、少なくとも２つの個別デジタルフィルタ機能サブステップを含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項２８】
前記ガス分析器は、Ｈ２の吸収線及びＨ２以外の他のガスの少なくとも１つの吸収線が同一のレーザー（２０００）で走査されるようにＨ２の吸収線に近接する少なくとも１つの吸収線を有するＨ２以外の他のガスを含む参照ガスセル（５５０）を含み、前記セル（５５０）内のＨ２以外の他のガスの少なくとも１つの吸収線を用いて、前記レーザー波長がＨ２吸収線を含む波長間隔で走査されるように前記レーザー（２０００）が走査されることを検証する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項２９】
前記参照ガスセル（５５０）は他のガスを含み、該他のガスはＮ２Ｏである、請求項２８に記載のガス分析器。
【請求項３０】
前記参照ガスセル（５５０）は、前記光路に恒久的に配置される、請求項２８〜２９のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項３１】
前記参照ガスセル（５５０）は、必要な機能に応じて、前記光路にフリップイン及びフリップアウトされるように配置される、請求項２８〜２９のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項３２】
前記光路内の参照ガスセル（５５０）を用いた測定からの情報がフィードバックループにおいて使用されて、前記吸収信号中のＨ２の吸収線の中心がレーザー調整範囲に対して相対的に同じ位置に位置付けられるように、レーザーの調整範囲を調整する、請求項３０〜３１のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項３３】
前記参照ガスセル（５５０）が挿入された状態での測定からの情報が使用されて、レーザー調整範囲を測定し、レーザー調整範囲が選択された調整範囲をカバーするのに相当するものであることを検証し、選択された調整範囲は、選択された吸収線の波長を含む、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項３４】
挿入された参照ガスセル（５５０）を用いた測定からの情報が、レーザー調整範囲を調整するためにフィードバックループにおいて使用されて、前記レーザーは、吸収線の位置がサンプリングされた領域に対してほぼ同じ位置に維持されるように調整され且つレーザー調整が線形性または別の所定の調整方法で維持されるように調整される、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項３５】
干渉ガスを含む可能性のあるガスマトリックスを含むターゲットガス（５００）中の少なくとも１つのガス成分の濃度を測定する調整可能なレーザー分光法に基づく方法であって、該方法は、分析器を使用し、前記分析器は、送信機部（６００）及び受信機部（６５０）を備え、前記受信機部（６５０）は、光感知検出器（２５００）を含み、前記送信機部（６００）は、調整可能なレーザー（２０００）を含み、
前記方法は、
前記送信機部（２１００）によってレーザービーム（２１００）の形態でレーザー光を出射することであって、前記レーザービーム（２１００）は光路を進む、前記レーザー光を出射すること、
前記少なくとも１つのガス成分の吸収線にわたって前記レーザー光の波長を調整及び変調すること、
前記レーザービーム（２１００）を前記ターゲットガス（５００）を通過させて前記光感知検出器（２５００）に到達させること、
前記光感知検出器によって、前記測定対象のガス成分及び前記干渉ガスからの吸収信号の寄与を含む可能性のある吸収信号（２５１０）を生成すること、
デジタル化ユニット（２６００）によって前記吸収信号（２５１０）をデジタル化し、デジタル化された吸収信号を供給すること、
前記デジタル化された吸収信号を前記デジタル化ユニット（２６００）から処理ユニット（２７００）に入力すること、
前記処理ユニット（２７００）によってデジタル化された吸収信号に基づいてガス成分の測定濃度を計算すること、を備え、
前記方法は、周囲圧力下または高い圧力下で適用され、前記少なくとも１つのガス成分は水素ガスＨ２であること、
前記レーザー光の波長の調整は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線にわたって実行されること、
２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線を増強し且つ可能性のある他の干渉ガスからの吸収線を抑制するように、前記レーザーの変調の振幅を設定すること、
前記処理ユニット（２７００）によって、Ｈ２吸収線を増強し且つ信号内の可能性のある干渉ガスの寄与を抑制するように適合された高次のデジタルフィルタによってデジタル化された吸収信号をフィルタリングし、フィルタリングされた信号を供給すること、
前記フィルタリングされた信号に基づいて水素ガス成分の濃度を計算すること、を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス分析、安全用途等に使用するための水素ガス（Ｈ２）の測定に関する。本発明は、化学および石油化学産業、または水素ガスが存在し得る他の領域での用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスの測定は、多くの化学プロセスおよびガス混合物において重要である。気候変動と化石燃料の使用削減へのフォーカスは、例えば燃料電池におけるエネルギー担体としての水素への大きな関心につながっている。水素は酸素と接触すると非常に爆発する。生産施設周辺の雰囲気への漏れは、潜在的な危険を引き起こす。
【０００３】
水素ガスセンサの需要は非常に高く、増大している。今日、すべての水素センサ／検出器は、ポイントセンサ（point sensors）または抽出式分析器（extractive analyzers）である。Ｈ２の非接触ｉｎ−ｓｉｔｕ測定用のセンサ／分析器は使用できない。これは、反応性ガス、有毒ガス、および腐食性ガスの流れにおいて水素を監視する必要がある産業用途で特に重要である。
【０００４】
吸収分光法に基づくオープンパスセンサ（Open path sensors）は利用できない。現在利用可能な吸収分光法に基づく全ての水素分析器は、抽出型であり、キャビティ増強吸収技術を使用する。抽出セルには高反射ミラーが組み込まれており、高フィネス・キャビティ（high-finesse cavities）を形成する。このようなキャビティにレーザー光を注入すると、検出器に進む前にミラー間で何度も跳ね返る。このようにして、最長数ｋｍまでの非常に長い光路が実現されて、弱い水素吸収を測定するのに必要な感度を達成する。潜在的な干渉するガスの影響を低減するために、抽出セル内の圧力は、大気圧よりも大幅に低くなることが多い。これらの分析器はすべて、ガスサンプルをセル内に取り込むことに基づいており、したがって、これらはｉｎ−ｓｉｔｕ分析器ではない。
【０００５】
従来技術
Ｂｕｔｔｎｅｒ等は、学術論文の非特許文献１において、水素センサについて説明している。Ｂｕｔｔｎｅｒ等の調査結果によると、利用可能なセンサはすべて、単一のポイントのみをサンプリングまたは測定するポイントセンサである。以下の技術が、Ｂｕｔｔｎｅｒ等によってリストされている：
−電気化学センサ（Electrochemical sensors : EC）
−金属酸化物センサ（Metal Oxide Sensors : MOX）
−「ペリスター（Pellistor）」タイプの可燃性ガスセンサ（combustible gas sensors : CGS）
−熱伝導率センサ（Thermal conductivity sensors : TC）
−光デバイス（Optical Devices : Opt）
−ＰｄフィルムおよびＰｄ合金フィルム（Pd）。
【０００６】
「光デバイス」のセクションでは、Ｂｕｔｔｎｅｒ等は、「水素を直接光学的に検出するセンサは、水素が紫外・可視又はＩＲでは吸収しないために容易には利用できない。」と述べている。
【０００７】
著者らは明らかに、吸収分光法によって水素ガスを測定することは不可能であると結論付けている。
そして、Ｂｕｔｔｎｅｒ等は、「しかし、水素に曝されると光学特性が変化する非常に高感度のセンサプラットフォームが開発されている。多くの装置はパラジウム膜（palladium films）の光学特性に基づいている［例えば、１４−１６］。他の装置は、水素に曝されると色が変化する化学メディエーター（chemical mediators）に基づいている。」と続けている。
【０００８】
Ｂｕｔｔｎｅｒ等は、従来の吸収分光は不可能だが、水素曝露に応じた材料の光学特性の変化を利用できる技術が存在するとの見解を有している。Ｂｕｔｔｎｅｒ等によってレビューされた光学的およびその他の技術は、水素のポイント検出のみを支持している。
【０００９】
ラマン分光法（Raman spectroscopy）は、水素の測定に適用されることができる。この手法は、分子上でのレーザー光の非弾性散乱に基づいているため、吸収分光法ではない。散乱光は、シフトされた周波数において検出される。ラマンライダー（Raman lidar）は、屋外の水素を検出するために使用される。この技術の欠点には、感度が悪く、高出力レーザーの必要性がある。安全上の理由から、工業地域での高出力レーザーの使用は一般的に禁止されている。
【００１０】
Ｌｏｓ Ｇａｔｏｓ ＲｅｓｅａｒｃｈのＢａｅｒ等の「水素センサベースの４重極吸収分光法（HYDROGEN SENSOR BASED UPON QUADRUPOLE ABSORPTION SPECTROSCOPY）」と題する特許文献１は、セル内の水素吸収を測定するために使用される技術を説明する。水素を検出するためにキャビティ増強技術が使用される。この技術は、ＩＣＯＳまたは軸外ＩＣＯＳ（Intra Cavity Output Spectroscopy）と呼称される。セル内のミラーの反射率は非常に高くなければならず、汚染が起こらないようにする必要がある。産業環境での使用では、ミラー表面に材料が堆積しないようにサンプリングされたガスをクリーンに保つことは困難である。これには、ガスサンプルがＩＣＯＳセルに入る前にガスサンプルを浄化する抽出サンプリング技術が必要である。
【００１１】
Ｂａｅｒ等の特許文献１（第２欄の２２〜２８行）は、「この光微粒子のドップラー広がりに起因して水素の線幅が広がるので、周波数変調等の他の良い感度の技術（非特許文献２を参照）はこの問題に対する実行可能な解決策ではない。」と述べている。著者らは、ＷＭＳ（Wavelength Modulation Spectroscopy）が属する周波数変調技術は水素の測定には適用できず、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＴＬＡＳ ＷＭＳは明らかに不可能であると結論付けている。
【００１２】
Ｂａｅｒ等の特許文献１に記載されている発明は、プロセスポイントをサンプリングし且つサンプリングされたガスを測定が行われるＩＣＯＳセルに導くことに基づいている。この発明は、ｉｎ−ｓｉｔｕ測定には使用できない。
【００１３】
Ｈ２測定用の別の分析器は、非特許文献３に記載されている。
この分析器は、キャビティ増強吸収技術にも基づいており、ｉｎ−ｓｉｔｕ測定には使用できない。キャビティ増強技術は、ＯＦ−ＣＥＡＳ（Optical Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy）と呼称される。このシステムにおいて使用されるサンプリング方法は、Ｌｏｎｉｇｒｏ等の特許文献２に記載されている。水素の線（hydrogen line）に近い吸収線（absorption lines）を有するＣＯ２または他のガスがガスサンプル中に存在する場合、サンプリングシステムおよびキャビティセルの圧力は、干渉を避けるために周囲圧力よりもかなり低くなる。圧力低下の要求はシステムを複雑化にする。
【００１４】
波長変調分光法（wavelength modulation spectroscopy: WMS）を説明する出版物は、非特許文献４である。
いくつかの学術出版物は、水素の吸収線の特性について説明する。これらの出版物の幾つかは、非特許文献５〜８である。
【００１５】
Ｖｏｉｇｔプロファイルの線形（Voigt profile line shape）の代替案については、学術出版物の非特許文献９において説明されている。
ＨＩＴＲＡＮ ２０１６データベースは、多数のガスの吸収線のプロファイルを記述するパラメータをリスト化している。
【００１６】
特許文献３（ガス監視）は、ガス監視、特に直接吸収分光法に基づくガス監視のコンセプトを説明している。
学術出版物の非特許文献１０は、２次高調波レーザー分光法に基づくガス監視のいくつかの側面について説明している。
【００１７】
以下の表は、本特許出願において使用される略語をリスト化している。
【００１８】
【表１】
2021507221.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第７２９８４９０号明細書
【特許文献２】米国特許第８４６７０６４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００４４５６２号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】“An overview of hydrogen safety sensors and requirements” [International Journal of Hydrogen Energy, Volume 36, Issue 3, February 2011, Pages 2462-2470]
【非特許文献２】G. C. Bjorklund, M. D. Levenson, W. Lenth, and C. Oritz, "Theory of lineshapes and signal-to-noise analysis", Appl. Phys. B, vol. 32, page 145 (1983)
【非特許文献３】datasheet for the” ProCeas H2 Trace analyzer” from ap2e present at their website March 17th 2017 16:30 (GMT+1) at the following link:<http://www.ap2e.com/wp-content/uploads/ProCeas-H2trace-analyzer.pdf>
【非特許文献４】Reid et al: “Second-harmonic detection with tunable diode lasers - Comparison of experiment and theory.”   J.Reid, D. Labrie.  Applied Physics B, November 1981, Volume 26, Issue 3, pp 203-210.
【非特許文献５】Wcislo et al: “The implementation of non-Voigt line profiles in the HITRAN database: H2 case study” Wcislo, P.; Gordon, I. E.; Tran, H.; Tan, Y.; Hu, S.-M.; Campargue, A.; Kassi, S.; Romanini, D.; Hill, C.; Kochanov, R. V.; Rothman, L. S. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, Volume 177 (2016), p. 75-91.
【非特許文献６】Campargue et al: “The absorption spectrum of H2: CRDS measurements of the (2-0) band, review of the literature data and accurate ab initio line list up to 35000 cm-1.” Campargue A, Kassi S, Pachucki K, Komasa J.  Physical Chemistry Chemical Physics 2012; 14:802-15.
【非特許文献７】Wolniewicz et al: “Quadrupole transition probabilities for the excited rovibrational states of H2.” Wolniewicz L, Simbotin I, Dalgarno A. Astrophysical Journal Supplement Series 1998; 115:293-313.
【非特許文献８】Kassi et al: “Electric quadrupole transitions and collision induced absorption in the region of the first overtone band of H2 near 1.25 μm“, Kassi S, Campargue A. Journal of Molecular Spectroscopy 2014; 300:55-9.
【非特許文献９】Ngo et al: An isolated line-shape model to go beyond the Voigt profile in spectroscopic databases and radiative transfer codes. Ngo N.H., Lisak D., Tran H., Hartmann J.-M. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 2013; 129:89-100.
【非特許文献１０】”Gas monitoring in the process industry using diode laser spectroscopy”, Linnerud et al, Appl. Phys. B 67, 297-305 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の主な目的は、非接触の光学的Ｈ２測定のための直接的なｉｎ−ｓｉｔｕだけでなく、周囲圧力および高い圧力において動作を可能にした光吸収ベースの水素センサ／分析器を製造することである。ＩＣＯＳ、ＯＦ−ＣＥＡＳ、ＣＲＤＳ（Cavity Ring Down Spectroscopy）のようなセル構成は避けるべきであり、大気圧（atmospheric pressure）以下に減圧されたセルについても同様である。従って、本発明による分析器の抽出バージョンは、キャビティ増強型ではない単純な光学構成を有するセルを使用すべきであり、このセルは、周囲圧力または高い圧力において動作すべきである。
【００２２】
発明が解決しようとする課題の詳細
本発明による測定は、雰囲気中のオープンパス（open path）だけでなく、シングルパスセル（single pass cell）でｉｎ−ｓｉｔｕ抽出、ダブルパスセルまたはマルチパスセルで抽出であり得る。測定は、調整可能なレーザー吸収分光法（Tunable Laser Absorption Spectroscopy : TLAS）に基づいている。
【００２３】
以前は、従来技術では、Ｈ２は、ＩＣＯＳ（Ｂａｅｒ等）、ＣＲＤＳ（Ｃａｍｐａｒｇｕｅ等およびＫａｓｓｉ等）、ＯＦ−ＣＥＡＳ（Ｌｏｎｉｇｒｏ等）のキャビティ増強吸収分光法を用いて測定されていた。
【００２４】
水素ガスの爆発下限界（lower explosion limit : LEL）は約４％ｖであるので、ほとんどのＨ２検出器／センサは０〜１０％ｖの測定範囲を提供する。したがって、安全用途に使用される典型的なセンサの検出限界（limit of detection : LOD）は、０．５％ｖ（範囲の５％相対）未満であるべきであり、好ましくは、０．２％ｖであるべきである。Ｈ２の線はキャビティ増強技術を用いずにこのＬＯＤを達成するには弱すぎることが一般的に認められている。本発明によれば、ｉｎ−ｓｉｔｕまたはオープンパスＴＬＡＳ分析器または抽出シングルパスセルＴＬＡＳ分析器は、１メートルの光路長（ＬＯＤ＝０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒ）でのみこのＬＯＤを達成するであろう。特定の用途で０．２％ｖよりも高い感度が必要とされる場合、ＴＬＡＳ分析器は、シングルパスセルの代わりに、１〜３０メートルの中程度のパス長を有する（例えば、ホワイト又はエリオットタイプ（White or Herriott type）の）小さなマルチパスセルを組み込むことができる。比較のために、キャビティ増強セルの有効光路長は、数百メートル、さらには数キロメートルであり得る。
【００２５】
最も強いＨ２線は、約２１２１．８ｎｍ（４７１２．９ｃｍ−１）において（１−０）Ｓ（１）である。線強度は３．２＊１０−２６ｃｍ／ｍｏｌｅｃｕｌｅ（Ｃａｍｐａｒｇｕｅ等、Ｗｏｌｎｅｗｉｃｚ等、およびＨＩＴＲＡＮ ２０１６）である。ＨＩＴＲＡＮパラメータとＶｏｉｇｔプロファイルを用いて計算されたピーク吸光度は、空気中の０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２に対して１．０＊１０−６の相対吸収を示す。そのような吸光度は、ｉｎ−ｓｉｔｕでの検出には適していない。さらに、この線は、ＣＯ２の干渉の影響を受ける。ＣＯ２以外に、Ｈ２の線への干渉を生成する炭化水素等の他のガスが存在する。ＣＯ２の線は、Ｈ２の線に非常に近い（約０．１３ｃｍ−１離れている）。ＣＯ２吸収が存在する場合、Ｈ２の線は、ＣＯ２の線のプロファイルから決定できない。これは、１メートルの経路長と周囲温度及び圧力とについて、１％ｖ濃度の水素（５１１０）および１０％ｖ濃度のＣＯ２（５２１０）の吸収スペクトルのデフォルトのＨＩＴＲＡＮモデリング（シミュレーション）を示す図６に例示されている。図６に示すシミュレーションスペクトルは、例えば燃焼からの煙道ガス（flue gas）のような多くの工業プロセスにおける典型的なＣＯ２濃度である１０％ｖのようなかなりの量のＣＯ２の存在下では、１％ｖ未満のＨ２を検出することは不可能であることを示している。
【００２６】
「ａｐ２ｅ」社の既存の「ＰｒｏＣｅａｓ Ｈ２ Ｔｒａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」は、キャビティ増強Ｈ２分析器であり、真空ポンプを使用してキャビティ内の圧力を低下させる。
【００２７】
最近、何人かの著者がキャビティ増強技術を使用してＨ２吸収スペクトルを調査した。水素吸収線のプロファイルは、強い衝突（ディッケ）狭まり効果（strong collisional (Dicke) narrowing effect）のためにＶｏｉｇｔプロファイルによって示されることができないことを示した（Ｃａｍｐａｒｇｕｅ等、Ｎｇｏ等、およびＫａｓｓｉ等）。
【００２８】
（１−０）Ｓ（１）の線の自己拡大係数（self-broadening coefficient）は、０．０２１ｃｍ−１のドップラーＨＷＨＭよりも１０倍以上小さい０．００１９ｃｍ−１／ａｔｍと測定された（Ｗｃｉｓｌｏ等）。衝突狭まりがない場合、周囲圧力でのＨ２の線のプロファイルは主にガウス分布となり、ドップラーＨＷＨＭにほぼ等しいＨＷＨＭを有する。狭まり効果を示す衝突頻度係数（collision frequency factor）は、０．０４５ｃｍ−１／ａｔｍと測定された（Ｗｃｉｓｌｏ等）。その結果、周囲圧力での自己拡大のＨ２の線は、ドップラー広がり（Doppler broadening）が支配する非常に低い圧力よりもさらに狭くなる。このことは、図１３に示されており、Ｈ２の線のＨＷＨＭ（５１７０）が圧力に応じてプロットされている。１ａｔｍ（周囲圧力）のＨＷＨＭは、０ａｔｍ（真空）の場合よりも小さくなる。発明者によって行われた測定によって、自己拡大のためにＷｃｉｓｌｏ等により得られた結果が確認された。窒素及び空気の広がりと狭まりの線パラメータはまだ公開されていない。発明者は、窒素および／または空気によって広がったＨ２の線のＨＷＨＭが、自己広がりと同様に振る舞い、約０．０１２ｃｍ−１の１ａｔｍにおけるＨＷＨＭを有し、ドップラーＨＷＨＭよりもかなり小さいことを見出した。
【００２９】
ＨＩＴＲＡＮデータベースのフォーマットは、衝突狭まりを組み込んだより複雑な線プロファイルのパラメータを含むように変更されたが（Ｗｃｉｓｌｏ等）、現在のＨＩＴＲＡＮ１６バージョン（特許出願時）は、デフォルトの０．０５ｃｍ−１／ａｔｍの空気と全てのＨ２の線の自己広がり係数のみを示している。
【００３０】
図７は、衝突狭まりを伴う実際のプロファイル（５１９２）と比較して、衝突狭まりを伴わない場合（５１９０）のような１ａｔｍにおけるＨ２のプロファイルを示す。両方のプロファイル（５１９０、５１９２）は同じ積分（integral）を有している。Ｈ２は、１ａｔｍの圧力での空気バランスのＨＷＨＭが有効である。ピーク振幅は、Ｖｏｉｇｔプロファイルを仮定することによって予想されるよりも約３５〜４０％大きいと推定される。
【００３１】
モデリング及び測定を行った結果、発明者は、窒素及び空気中の０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２に対するピーク吸光度を約４＊１０−６〜５＊１０−６の相対吸収と推定した。これは、通常、吸収測定技術によってｉｎ−ｓｉｔｕで検出することができない非常に弱い吸収である。それにもかかわらず、本発明は、１メートルの経路長で少なくとも０．２％ｖのＨ２を検出することができるように、この感度を達成する方法および装置を説明する。さらに、本発明は、ＣＯ２の干渉および場合によっては他のガスからの干渉の問題を解決する。
【００３２】
ＣＯ２の線のＨＷＨＭは、約０．０７ｃｍ−１であり、その線は、Ｈ２の線から０．１３ｃｍ−１離れている。したがって、図６に示すように、Ｈ２の線は、ＣＯ２吸収のバックグラウンドにあるように見える。非常に強いＣＯ２吸収線のバックグラウンドにおいて１０−５よりも弱い吸光度を検出することは非常に困難である。さらに、工業プロセスでは、ＣＯ２の線は振幅および幅が変化し、以前に記録されたＣＯ２参照吸収の減算を用いることができない。
【００３３】
直接吸収分光法（direct absorption spectroscopy : DAS）または波長変調分光法（wavelength modulation spectroscopy : WMS）を用いる既存の方法は、必要とされる感度でのＨ２検出に用いられることができない。
【００３４】
１）ＣＯ２とＨ２の両方の信号を同時に合計するプロファイルフィッティングの方法を用いる従来のＤＡＳ
この方法はベースラインエラーとオフセットエラーを起こしやすく、ＣＯ２に比べてＨ２の吸収が非常に弱いために有用ではない。さらに、Ｈ２はＶｏｉｇｔプロファイルに使用できないので、方法の実施を複雑化し且つ多大なマイクロプロセッサリソースを消費するより複雑なプロファイルを使用しなければならない。概して、この方法は、非常に弱い吸収信号の測定には適用できない。
【００３５】
２）多変量解析（multivariate analysis : MVA）の方法を用いるＤＡＳまたはＷＭＳ
この方法は、異なる成分の吸収が同程度である場合に最も有効である。ＭＶＡが機能するためには、信号対雑音比も十分良くなければならない。変動する強い干渉線（ＣＯ２）のバックグラウンドにおける弱い吸収線（Ｈ２）の検出は実施不可能である。
【００３６】
３）古典的な最小二乗法を使用したＤＡＳまたはＷＭＳ
この方法は、圧力、温度、ガス組成が変化するプロセスガスのｉｎ−ｓｉｔｕ測定には実用的ではない。信号対雑音比は、これが機能するのに十分に良くなければならない。したがって、この方法は、ＣＯ２の存在下でのＨ２の検出には適していない。
【００３７】
４）ピーク検出を使用した従来のＷＭＳ
この方法は、１０−５よりも弱い吸光度を検出できるが、近くの他のガス成分の吸収線から干渉を受ける。Ｈ２及びＣＯ２の吸収線を区別することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本目的は、本発明に従って、請求項１の特徴部分の特徴を有する独立請求項１の前文に定義されたガス分析器によって達成される。
本発明の多数の非包括的な実施形態、変形例または代替例は、従属請求項によって定義されている。
【００３９】
発明の概要
本発明によるガス分析器は、先行技術の他のガスセンサ／分析器が機能できない条件下において水素（Ｈ２）ガスを測定することができる。これは、業界の通常のプロセスアプリケーションに通常存在する比較的短い光路長で機能することができる。また、通常の大気圧下でも、多少高い圧力下でも動作することができる。超長光路を提供する特別なセル又は通常の大気圧下で圧力を大幅に下げることができるセルは不要である。セルガス圧を低下させるために、真空ポンプまたは他の手段を必要としない。
【００４０】
本発明によるガス分析器は、２１２１．８ｎｍのＨ２の線の付近で動作する。ＨＩＴＲＡＮのデータベースにあるこの吸収線の情報は、最良の場合には不完全なものであり、実際の場合よりも広い線幅と、（線幅が広いために）弱い線の振幅を示す。学術出版物は、この線の自己広がりパラメータがＨＩＴＲＡＮのデフォルト値よりもはるかに小さいことを見出した。発明者は、空気及び窒素の広がりパラメータもＨＩＴＲＡＮのデフォルト値よりもはるかに小さく、空気及び窒素の衝突狭まりは大きく、例えば、この線が著しく狭く、従ってＤｏｐｐｌｅｒ支配線プロファイルを仮定して予想される著しく大きい振幅を有することを見いだした。
【００４１】
本発明の解決しようとする主な課題は、近くに強く比較的広いＣＯ２の線の存在下で、２１２１．８ｎｍのＨ２の線で高感度に測定できるようにすることである。
本発明の第１の態様は、干渉ガスを含む可能性のあるガスマトリックス（gas matrix）を含むターゲットガス（５００）中の少なくとも１つのガス成分の濃度を測定するための調整可能なレーザー分光法に基づくガス分析器であって、ガス分析器は、送信機部（６００）及び受信機部であって、前記送信機部は、レーザービームの形態でレーザー光を出射するように構成された調整可能なレーザーを含み、レーザービームは、光路を進み、レーザー光の波長は、測定対象の少なくとも１つのガス成分の吸収線にわたって調整及び変調され、レーザービームは、ターゲットガスを通過し、受信機部によって備えられる光感知検出器に到達し、光感知検出器は、測定対象のガス成分及び干渉ガスからの吸収信号の寄与を含む可能性のある吸収信号を生成する、送信機部（６００）及び受信機部と、吸収信号をデジタル化するデジタル化ユニットであって、デジタル化ユニットからのデジタル化された吸収信号は、処理ユニットに入力される、デジタル化ユニットと、デジタル化された吸収信号に基づいてターゲットガス中の測定対象のガス成分の測定濃度を算出する処理ユニットと、を備える。ガス分析器は、周囲圧力（ambient pressure）下又は高い圧力（elevated pressure）下において、水素ガスＨ２の濃度を測定することであって、レーザー光の波長は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線にわたって調整され、レーザーの変調の振幅は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線を増強し、可能性のある干渉ガスからの吸収線を抑制するように設定される、水素ガスＨ２の濃度を測定すること、Ｈ２吸収線を増強し且つ信号における可能性のある干渉ガスの寄与を抑制するように構成された高次デジタルフィルタタイプのデジタルフィルタを適用すること、フィルタリングされた信号に基づいて処理ユニットにおいて水素ガス成分の濃度を計算すること、を実行するように適合されている。
【００４２】
任意選択的には、ガス分析器は、Ｈ２濃度および他のガスの濃度を断続的に測定するＷＭＳまたはｄＷＭＳを使用し、波長変調振幅および少なくとも２次微分の少なくとも１つのデジタルフィルタの適用の両方が、Ｈ２濃度または他のガスの濃度のいずれかを測定するために断続的に適合される。他のガスはＣＯ２であり得る。
【００４３】
任意選択的には、ガス分析器は、ターゲットガスを含むセルを備えた抽出セットアップ（extractive setup）を使用しており、ターゲットガスが、セル内に含まれているかまたはセルを通って流れている。セルは、シングルパスセル、デュアルパスセル、マルチパスセルのいずれかのタイプであり得る。
【００４４】
任意選択的には、ターゲットガスの圧力を上昇させてＨ２を測定し且つ他のガスからの信号を抑制する。任意選択的には、セルの圧力は、測定対象のガスに応じて断続的に変化する。
【００４５】
任意選択的には、圧力は、Ｈ２の測定のために周囲圧力であるかまたは周囲圧力と５ｂａｒｓ ａｂｓとの間で上昇されており、圧力は、他のガスの測定のためにほぼ周囲圧力に調整される。
【００４６】
任意選択的には、ガス分析器は、ランプ走査の上に高周波数ＷＭＳ変調を有する波長変調分光法（ＷＭＳ）用に構成され、アナログ処理ユニットは、高調波信号を生成するアナログミキシング機能を含む。任意選択的には、ＷＭＳ変調の振幅は、Ｈ２吸収線を増強し且つ可能性のある他の干渉ガスからの吸収線を抑制するように設定される。任意選択的には、ＷＭＳ変調振幅は、ターゲットガス中のＨ２吸収線の半値半幅（ＨＷＨＭ）の約２．２倍である。
【００４７】
任意選択的には、デジタルフィルタは、Ｈ２吸収線を増強し且つＣＯ２のような干渉ガスの寄与を抑制するように適合された高次デジタルフィルタタイプである。
任意選択的には、第２のデジタルフィルタ機能ステップは、カスタムデジタルフィルタ機能である。
【００４８】
任意選択的には、デジタルフィルタ機能ステップの合計は、効果的に少なくとも第４微分Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタタイプのものであり、効果的に少なくとも４次の合計である。
【００４９】
任意選択的には、ガス分析器は、ランプ走査（１０００）の上に高周波数変調を有するデジタル波長変調分光法（ｄＷＭＳ）用に構成され、デジタル化ユニットは、高調波信号と等価なデジタル信号を生成するデジタル復調機能を含む。
【００５０】
任意選択的には、デジタル化ユニットは、２０ビット以上の分解能でデジタル化し、波長走査中に５ｐｍ（picometer）あたり少なくとも１つのサンプル、好ましくは１ｐｍあたり１つ以上のサンプルのサンプリングを行う。
【００５１】
任意選択的には、ＷＭＳ変調振幅は、Ｈ２吸収線を増強し且つ他の干渉ガスからの吸収線を抑制するように設定される。任意選択的には、変調振幅は、ターゲットガス中の吸収Ｈ２線の半値半幅（ＨＷＨＭ）の約２．２倍である。
【００５２】
任意選択的には、デジタルフィルタは、Ｈ２吸収線を増強し且つＣＯ２のような他のガスの寄与を抑制するように適合された高次デジタルフィルタタイプのいずれか１つである。任意選択的には、第２のデジタルフィルタ機能ステップは、任意のカスタムデジタルフィルタ機能に基づいている。
【００５３】
任意選択的には、デジタルフィルタ機能ステップの合計は、少なくとも４次の効果のＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタタイプを使用して効果的に少なくとも４次微分のものである。
【００５４】
任意選択的には、ガス分析器は、直接吸収分光法を使用して、高周波数波長変調をオフにするように構成され、吸収信号は、スペクトル分解能および振幅分解能に関して高分解能でサンプリングされる。
【００５５】
任意選択的には、高振幅分解能は、２０ビット以上の分解能を有するデジタル化ユニットによって補償され、スペクトル分解能は、ランプ走査中に５ｐｍ（picometer）あたり少なくとも１つのサンプル、好ましくは１ｐｍあたり１つ以上のサンプルのサンプリングを行うことによって補償される。
【００５６】
任意選択的には、吸収信号は、Ｈ２吸収線を増強し且つＣＯ２のような他の干渉ガスの線を抑制する少なくとも１つのデジタルフィルタ機能ステップでフィルタリングされる。
任意選択的には、少なくとも１つのデジタルフィルタ機能ステップは、少なくとも６次の少なくとも６次微分Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタに基づいている。任意選択的には、第１のデジタルフィルタ機能ステップは、２次平滑化Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタに基づいており、任意の第２のデジタルフィルタ機能ステップは、２次または４次微分Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタに基づいており、任意の第３のデジタルフィルタ機能ステップは、任意の他のカスタムエンベロープ関数に基づいている。
【００５７】
任意選択的には、少なくとも１つのデジタルフィルタ機能ステップは、少なくとも２つの個別デジタルフィルタ機能サブステップを含む。
任意選択的には、ガス分析器は、Ｈ２の吸収線及びＨ２以外の他のガスの少なくとも１つの吸収線が同一のレーザーで走査されるようにＨ２の吸収線に近接する少なくとも１つの吸収線を有するＨ２以外の他のガスを含む参照ガスセルを含み、セル内のＨ２以外の他のガスの少なくとも１つの吸収線を用いて、レーザー波長がＨ２の吸収線を含む波長間隔で走査されるようにレーザーが走査されることを検証する。
【００５８】
任意選択的には、参照ガスセルは、他のガスを含み、他のガスはＮ２Ｏである。任意選択的には、参照ガスセルは、光路に恒久的に配置される。任意選択的には、参照ガスセルは、必要な機能に応じて、光路にフリップイン及びフリップアウトされるように配置される。
【００５９】
任意選択的には、光路内の参照ガスセルを用いた測定からの情報はフィードバックループにおいて使用されて、吸収信号中のＨ２の吸収線の中心がレーザー調整範囲に対して相対的に同じ位置に位置付けられるように、レーザーの調整範囲を調整する。
【００６０】
任意選択的には、参照ガスセルが挿入された状態での測定からの情報が使用されて、レーザー調整範囲を測定し、レーザー調整範囲が選択された調整範囲をカバーするのに相当するものであることを検証し、選択された調整範囲は、選択された吸収線の波長を含む。
【００６１】
任意選択的には、挿入された参照ガスセル（５５０）を用いた測定からの情報は、レーザー調整範囲を調整するためにフィードバックループにおいて使用されて、レーザーは、吸収線の位置がサンプリングされた領域に対してほぼ同じ位置に維持されるように調整され且つレーザー調整が線形性または別の所定の調整方法で維持されるように調整される。
【００６２】
本発明の別の態様は、干渉ガスを含む可能性のあるガスマトリックスを含むターゲットガス中の少なくとも１つのガス成分の濃度を測定する調整可能なレーザー分光法に基づく方法であり、該方法は、送信機部と受信機部とを含む分析器を使用し、受信機部は、光感知検出器を含み、送信機部は、調整可能なレーザーを含む。上記方法は、
送信機部によってレーザービームの形態でレーザー光を出射することであって、レーザービームは光路を進む、レーザー光を出射すること、
少なくとも１つのガス成分の吸収線にわたってレーザー光の波長を調整及び変調すること、
レーザービームをターゲットガスを通過させて光感知検出器に到達させること、
光感知検出器によって、測定対象のガス成分及び干渉ガスからの吸収信号の寄与を含む可能性のある吸収信号を生成すること、
デジタル化ユニットによって吸収信号をデジタル化し、デジタル化された吸収信号を供給すること、
デジタル化された吸収信号をデジタル化ユニットから処理ユニットに入力すること、
処理ユニットによってデジタル化された吸収信号に基づいてガス成分の測定濃度を計算すること、を備える。
【００６３】
上記方法は、
周囲圧力下または高い圧力下において適用され、少なくとも１つのガス成分は水素ガスＨ２であること、
レーザー光の波長の調整は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線にわたって実行されること、
２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線を増強し且つ可能性のある他の干渉ガスからの吸収線を抑制するように、レーザーの変調の振幅を設定すること、
処理ユニットによって、Ｈ２吸収線を増強し且つ信号内の可能性のある干渉ガスの寄与を抑制するように適合された高次のデジタルフィルタによってデジタル化された吸収信号をフィルタリングし、フィルタリングされた信号を供給すること、
フィルタリングされた信号に基づいて水素ガス成分の濃度を計算すること、をさらに備える。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明によるＨ２ガス分析器の簡略化された概略図を示し、この図面は、ガス分析器の基本的な概念を説明する一例である。
【図２】図２は、デュアルパスｉｎ−ｓｉｔｕスタック分析器およびオープンパスセンサ／検出器に使用されるデュアルパス構成の光学システムを示し、図２は縮尺通りではない。
【図３】図３は図１と同様であるが、参照セル（５５０）が光路内に配置され、この図面は、ガス分析器の基本的な概念を説明する一例である。
【図４】図４は、直接吸収技術で動作するガス分析器のいくつかのレーザー走査サイクルまたはランプ走査を示し、レーザー電流が示されており、図４は縮尺通りではない。
【図５】図５は、図４と同様であるが、波長変調分光法および２次高調波検出に関するものであり、図５は縮尺通りではなく、手法を説明するために作成されている。
【図６】図６は、Ｔ＝２３℃、Ｐ＝１ａｔｍ、Ｈ２＝１％ｖ＊ｍｅｔｅｒ、ＣＯ２＝１０％ｖ＊ｍｅｔｅｒでの透過スペクトルのデフォルトのＨＩＴＲＡＮモデリングを示し、ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、透過率がＹ軸に示される。
【図７】図７は、Ｐ＝１ａｔｍの空気に対して同じ吸収線の同じ積分を有する実際のＨ２の線プロファイル（５１９２）およびＶｏｉｇｔプロファイル（５１９０）を示し、軸の単位は任意であり、Ｖｏｉｇｔプロファイルのピーク強度は、「１」に正規化される。
【図８】図８は、１０％ｖのＣＯ２（５２２０）および１％ｖのＨ２（５１２０）のモデル化された（直接）吸収信号を示し、検出された透過信号は１００％透過に正規化され、その後に反転されて純粋な正の（positive pure）吸収信号を取得し、ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。
【図９】図９は、フィルタリングされた直接吸収信号を示し、（６次微分）バンドパスＳＧフィルタを用いてフィルタリングされた後の図８の信号であり、ＣＯ２（５２３０）及びＨ２（５１３０）のフィルタリングされた曲線、および０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２（５１３５）に対応する必要とされるＬＯＤが示され、ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。
【図１０】図１０は、レーザー変調振幅に応じたＨ２およびＣＯ２の２ｆ ＷＭＳ線形のモデル化されたピーク信号を示し、Ｘ軸にはＨ２のＨＷＨＭに対する変調振幅の比が示され、Ｙ軸にはピーク信号振幅が示され、Ｈ２とＣＯ２の両方のＷＭＳ線形のピーク振幅は、「１」に正規化される。
【図１１】図１１は、図８と同じＨ２とＣＯ２の吸収スペクトルのモデル化された２ｆ ＷＭＳ吸収信号を示し、ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。
【図１２】図１２は、フィルタリングされたＷＭＳ吸収信号を示し、（４次微分）バンドパスＳＧフィルタを用いてフィルタリングされた後の図１１の信号であり、Ｈ２信号（５１６０）、ＣＯ２信号（５２６０）、および０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２（５１６５）に対応する必要なＬＯＤが示され、ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。
【図１３】図１３は、ａｔｍの絶対圧力に応じたＨ２（５１７０）とＣＯ２（５２７０）の線幅のプロットを示し、ａｔｍの絶対圧力がＸ軸に示され、ｃｍ−１のＨＷＨＭがＹ軸に表示される。
【図１４】図１４は、圧力がそれぞれ１ａｔｍ（５４１０）および１．５ａｔｍ（５４１５）であるＨ２およびＣＯ２を含むガス混合物の測定された２ｆ ＷＭＳ信号を示し、水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大し、Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【図１５】図１５は、４次のバンドパスフィルタを使用してフィルタリングされた後の図１４のＷＭＳ信号を示し、図１５の曲線は、圧力１．０ａｔｍ（５４１１）および１．５ａｔｍ（５４１６）に基づいており、Ｙ軸では、任意の単位を有するＷＭＳ信号をフィルタリングしている。
【図１６】図１６は、長さ１ｍのシングルパスセルにおいて、１％ｖのＨ２（５３９０）ガス混合物を有しておよびＨ２（５３９５）ガス混合物なしで測定された１０％ｖのＣＯ２の２ｆ ＷＭＳ信号を示し、信号は、４次のバンドパスフィルタを使用してフィルタリングされた後であり、ゼロ信号レベル（５１９６）、及び０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２（５１９５）に対応する信号レベルが示されており、水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大し、Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【図１７】図１７は、変調振幅がＨ２測定のために適応されている間、長さ１メートルのシングルパスセルにおける１％ｖのＨ２（５４２０）で測定された１０％ｖのＣＯ２の２ｆ ＷＭＳ信号を示しており、Ｈ２測定に適応した４次のバンドパスデジタルフィルタを使用してフィルタリングされた後の信号が示されており（５４３０）、Ｈ２吸収信号（５１９７）のピーク位置及びＣＯ２吸収信号（５２９０）のピーク位置が示されており、水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大し、Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【図１８】図１８は、変調振幅がＣＯ２測定のために適応されている間、長さ１メートルのシングルパスセルにおける１％ｖのＨ２（５４４０）で測定された１０％ｖのＣＯ２の２ｆ ＷＭＳ信号を示しており、ＣＯ２測定に適応した４次バンドパスフィルタを使用してフィルタリングされた後の信号が示されており（５４５０）、ＣＯ２吸収信号（５２９０）のピーク位置及びＨ２吸収信号（５１９７）の位置が示されており、水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大し、Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明の上記したおよびさらなる特徴は、添付の特許請求の範囲に詳細に記載されており、その利点とともに、添付の図面を参照して与えられる本発明の例示的な実施形態の以下の詳細な説明を考慮することによって、より明確になるであろう。
【００６６】
本発明は、図面に概略的に示される例示的な実施形態に関連して以下でさらに説明される。
本開示の様々な態様は、添付の図面を参照して以下でより完全に説明される。しかしながら、この開示は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、この開示全体にわたって提示される特定の構造または機能に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの態様は、本開示が十分にかつ完全であり、本開示の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。本明細書の教示に基づいて、当業者は、本開示の範囲が、本開示の任意の他の態様とは独立して実施されるか、または組み合わせられて実施されるかにかかわらず、本明細書に開示された開示の任意の態様を包含することを意図していることを理解すべきである。たとえば、本明細書に記載されている任意の数の態様を使用して、装置が具体化されるか、または方法が実施されることができる。さらに、本開示の範囲は、本明細書に記載される開示の様々な態様に加えて、またはそれ以外の他の構造、機能、または構造および機能を用いて実施されるそのような装置または方法を包含することを意図する。本明細書において開示される開示の任意の態様は、特許請求の範囲の１つまたは複数の要素によって具体化され得ることを理解されたい。
【００６７】
本発明は、図面に概略的に示される例示的な実施形態に関連してさらに説明される。
図１は、本発明によるＨ２ガス分析器の簡略化された概略図を示す。送信機ユニット（６００）は、調整可能なレーザー（２０００）を含む。レーザー（２０００）は、レーザービーム（２１００）を出射し、ビーム成形光学系２２００は、光学ウィンドウ（optical window）（２２５０）を透過する前にレーザービーム（２１００）を形成する。レーザービーム（２１００）は、ターゲットガス（５００）を通過する。ターゲットガス（５００）は、様々な濃度の水素（Ｈ２）及び雰囲気中またはプロセス中に存在し得る他のガスを含み得る。受信機（receiver）（６５０）は、ウィンドウ（２２５０）を通してレーザービーム（２１００）を受け取る検出器システムを含む。レーザービーム（２１００）は、集束レンズ（２２２０）によって光感知検出器（２５００）上に集束される。光感知検出器（２５００）は、光信号をアナログ電気信号（２５１０）に変換している。アナログ電気信号（２５１０）は、アナログ電子ユニット（２４００）によって受信される。アナログ電子ユニット（２４００）は、ＤＡＳとｄＷＭＳの場合には検出器からのアナログ信号（２５１０）を増幅して調整し、さらにアナログＷＭＳの場合にはアナログ信号処理を行う。上記ＷＭＳの場合のアナログ信号処理は、アナログミキサー（analogue mixers）または代替的にはロックインアンプ（lock-in amplifiers）を使用した高調波検出を含む。高調波信号を生成するために増幅、調整、フィルタリング及び／又はアナログミキサー（またはロックインアンプ）を用いてミキシングされた処理済み電子信号（２５２０）は、デジタル化ユニット（digitizing unit）（２６００）によって受信される。デジタル化ユニット（２６００）は、デジタル信号を処理ユニット（２７００）に送信する。処理ユニット（２７００）は、デジタル化ユニット（２６００）から受信した信号に基づいてＨ２測定の結果を計算する。処理ユニットは、測定結果を入出力インタフェースの出力部（２７２０）に送信する。処理ユニット（２７００）及び完成装置（complete apparatus）には、電力入力ケーブル（２７１０）を介して電力が供給される。入力電力は、バッテリー、主電源グリッド、またはその他の適切な電源から供給され得る。処理ユニット（２７００）は、レーザー温度制御と、ターゲットガス（５００）内に存在する可能性のあるガスの少なくとも１つの吸収特徴にわたって調整可能なレーザーを走査するレーザーランプ走査（laser ramp scan）（１０００）とを含む完成機器を制御する。処理ユニット（２７００）はまた、受信機ユニット（６５０）におけるデータサンプリングおよび本発明によるガス分析器内の他のハウスキーピング作業を制御する。図面は単純化されており、縮尺通りではなく、光学面間の所要距離は図面に示されていない。この図面は、ガス分析器の基本的な概念を説明する一例である。
【００６８】
図２は、デュアルパススタック分析器（dual path stack analyzers）およびオープンパスセンサ／検出器に使用されるデュアルパス構成の光学システムを示す。レーザービーム（２１００）は、デュアルパス構成において、ターゲットガス（５００）を２回通過する。典型的には、このことは、図１，３に示されるようなシングルパス構成と比較して、検出限界を２倍改善する。調整可能なレーザー（２０００）は、レーザービーム（２１００）の形態で光を出射し、レーザービーム（２１００）は、ビーム成形光学系（２２００）によって、コリメートされた好ましくはわずかに発散するビームに成形され、レーザービーム（２１００）は、さらにターゲットガス（５００）を最初に通過し、その後、レーザービーム（２１００）は再帰反射器（２２９０）によって反射され、レーザービーム（２１００）は戻ってターゲットガス（５００）を２回目に通過し、戻ったレーザービームは、収束レンズ（２２７０）によって集められて収束され、戻ったレーザービーム（２１００）は、光感知検出器（２５００）上に収束される。集束レンズ（２２７０）は、好ましくは、レーザー（２０００）を収容することができる中心孔を有する同軸構成に適合されている。図１，３の送信器・受信機構成（transmitter-receiver configuration）と同様に、図２の「送受信機（transceiver）」を備えたデュアルパス構成は、送信機部（６００）および受信機部（６５０）も明確に定義されている。送受信機構成の送信機部（６００）は、主にレーザー（２０００）とビーム成形光学系（２２００）とを含む。送受信機構成の受信機部（６５０）は、主に集束光学系（２２７０）および検出器（２５００）を含む。任意選択的に、受信機部は、光学バンドパスフィルタ（２２８０）を含む。したがって、送信機部または受信機部のいずれかを参照することによって、シングルパス送受信機構成およびデュアルパス送受信機構成の両方に適用可能である。図２は縮尺通りではない。
【００６９】
送信機・受信機またはデュアルパス構成における図１，２による分析器は、１つ以上のレンズの機能のために、レンズの代わりにミラー光学系を使用して具体化されることもできる。デュアルパス・オープンパス構成の光学系は、ニュートン（Newtonian）望遠鏡のような望遠鏡構成で置き換えることができる。
【００７０】
デュアルパスソリューションの再帰反射器は、キューブコーナー（cube corner）、キューブコーナーのマトリックス、または単純な光反射デバイス、または光反射テープ（light reflecting tape）のいずれかを使用して、異なる方法で具体化されることができる。
【００７１】
図３は図１と同様であるが、参照セル（５５０）が光路内に配置される。セル（５５０）は、レーザー波長が正しい波長範囲で走査されることを検証するために使用できるように、Ｈ２の波長に近い波長で十分な吸収を有するガスを含み得る。セル（５５０）は、必要に応じてセル（５５０）を光路に挿入することができるアクチュエータを使用して取り付けられ、必要がないときに光路から外されてもよい。図面は簡略化されており、縮尺通りではない。この図面は、ガス分析器の基本的な概念を説明する一例である。
【００７２】
図４は、直接吸収技術で動作するガス分析器のいくつかのレーザー走査サイクルまたはランプ走査を示す。レーザー電流が示されている。電流ランプ（current ramp）（１０００）が、測定対象のターゲットガスについての少なくとも１つのスペクトル吸収特徴にわたってレーザーの波長を走査する。電流ランプは、時間に対して線形である必要はないが、より複雑な形状である可能性がある。レーザー電流がオフである任意の暗参照（dark reference）（１１００）のタイムスロットが続く。レーザー電流がオンであり、レーザー電流が一定にされて暗参照の後にレーザーを安定化させることを可能にする短いタイムスロット（１１５０）が続く。そして、次のサイクルにおいて新しいレーザー走査ランプが実行される。図４は縮尺通りではない。
【００７３】
図５は、図４と同様であるが、波長変調分光法および２次高調波検出に関するものである。レーザーがオンのときは常に、正弦波（１０５０）がレーザー電流に付加される。レーザー電流が示されている。電流ランプ（current ramp）（１０００）が、測定対象のターゲットガスについての少なくとも１つのスペクトル吸収特徴にわたってレーザーの波長を走査する。電流ランプは、時間に対して線形である必要はないが、より複雑な形状である可能性がある。レーザー電流がオフである任意の暗参照（１１００）のタイムスロットが続く。レーザー電流がオンであり、レーザー電流が一定にされて暗参照の後にレーザーを安定化させることを可能にする短いタイムスロット（１１５０）が続く。そして、次のサイクルにおいて新しいレーザー走査ランプが実行される。図５は縮尺通りではなく、手法を説明するために作成されている。
【００７４】
図６は、Ｔ＝２３℃、Ｐ＝１ａｔｍ、Ｈ２＝１％ｖ＊ｍｅｔｅｒ、ＣＯ２＝１０％ｖ＊ｍｅｔｅｒでの透過スペクトルのデフォルトのＨＩＴＲＡＮモデリングを示す。ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、透過率がＹ軸に示される。水素濃度は、（２メートルに対して０．５％ｖと同様に）１メートルに対して１％体積（ｖ）である。ＣＯ２濃度は、（２メートルでは５％ｖと同様に）１メートルに対して１０％体積（ｖ）である。Ｈ２の透過スペクトル（５１１０）およびＣＯ２の透過スペクトル（５２１０）、ならびにＨ２とＣＯ２の組み合わされた透過スペクトル（５３１０）が図面に示されている。示されるように、水素の吸収度は非常に弱い。モデル化のためにＨＩＴＲＡＮを使用する試みは、必要とされるＬＯＤ（０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒ）で、特にＣＯ２の存在下で、１メートルの経路長においてＨ２を測定することは不可能であるという結論につながる。
【００７５】
図７は、同じ積分を有するモデル化された実際のＨ２の線プロファイル（５１９２）及びＶｏｉｇｔプロファイル（５１９０）を示す。軸の単位は任意であるが、Ｖｏｉｇｔプロファイルのピーク強度は「１」に正規化されている。圧力は１ａｔｍである。Ｖｏｉｇｔプロファイルは、ＨＩＴＲＡＮのデフォルト値よりも約１０倍小さい実際の広がり係数を用いてモデル化された。ドップラー広がりによるガウス成分は衝突広がりによるローレンツ（Lorentz）成分を支配するため、１ａｔｍの圧力において比較的弱い広がりを有するＶｏｉｇｔプロファイルはガウスプロファイルに非常に近い。このことは非常にまれなことである。通常、１ａｔｍの圧力におけるガスの吸収プロファイルは、ローレンツ成分が支配的なＶｏｉｇｔタイプである。したがって、衝突狭まり効果を考慮しなくても、Ｈ２の線は、他のガスの吸収線に比べて比較的狭いように考えられる。衝突狭まりを考慮すると、Ｈ２の線プロファイル（５１９２）がＶｏｉｇｔタイプから外れて、ＨＷＨＭはドップラーＨＷＨＭよりもさらに狭くなり、ピーク振幅は増大する。
【００７６】
図８は、１ａｔｍにおいて１０％ｖのＣＯ２（５２２０）および１％ｖのＨ２（５１２０）のモデル化された（直接）吸収信号を示している。検出された信号が透過率１００％に正規化され、その後に反転されて純粋な正の吸収信号を取得する。非常に弱い吸収のため、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則に従って取られるべき伝達の対数は無視される。ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。デフォルトのＨＩＴＲＡＮモデリングとは対照的に、このモデリングは、Ｈ２の線が干渉するＣＯ２の線よりもはるかに狭いという実際の状況に類似している。Ｈ２の線の幅が狭いと、同じ濃度でピーク吸収度が著しく大きくなり、このことはＨ２の検出に対する付加的な重要な利点である。
【００７７】
図９は、（モデル化された）フィルタリングされた直接吸収信号を示す。（６次微分）バンドパスＳＧフィルタを用いてフィルタリングされた後の図８の信号である。ＣＯ２（５２３０）とＨ２（５１３０）のフィルタリングされた曲線、および０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２（５１３５）のＬＯＤに対応するレベルが示される。ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。ここでは、適切なデジタルフィルタリングによって、Ｈ２の線とＣＯ２の線を区別できることが示されている。ＣＯ２の線は大幅に抑制され、Ｈ２ピークの位置でのＣＯ２信号は必要なＬＯＤを十分に下回っている。フィルタリングされた信号のＨ２のピークはＣＯ２信号から十分に分離されているため、Ｈ２のピークはＣＯ２干渉のないＨ２濃度測定に使用されることができる。
【００７８】
図１０は、レーザー変調振幅（laser modulation amplitude）に応じたＨ２およびＣＯ２の２ｆ ＷＭＳ線形のピーク信号を示す。最大のピーク信号（５１４５）は、変調振幅が吸収線ＨＷＨＭの約２．２のときに得られる。吸収線ＨＷＨＭに対する変調振幅の比に応じた２ｆ線形の正のピーク振幅が、図１０に概略的に示されている。Ｈ２の線のプロット（５１４０）とＣＯ２の線の対応するプロット（５２４０）の２つの例が示されている。Ｈ２の２ｆ信号は、Ｈ２のＨＷＨＭの約２．２の変調振幅で最大化される（５１４５）。この変調振幅でのＣＯ２の線形に対応する振幅は、最大値の５分の１である約０．２である。したがって、変調振幅を適切に選択することによって、Ｈ２信号が最適化されている間、ＣＯ２信号が数倍抑制される。Ｘ軸にはＨ２のＨＷＨＭに対する変調振幅の比が示され、ピーク信号がＹ軸に示されている。
【００７９】
図１１は、図８と同じＨ２とＣＯ２の吸収スペクトルのモデル化された２ｆ ＷＭＳ吸収信号を示す。変調振幅は、Ｈ２のＨＷＨＭの約２倍である。示されるように、ＣＯ２の線は（図８と比較して）大幅に低下しているが、これは干渉を完全に除去するには十分ではない。図面は、１０％ｖのＣＯ２（５２５０）および１％ｖのＨ２（５１５０）のモデル化されたＷＭＳ ２ｆ信号を示している。ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。
【００８０】
図１２は、フィルタリングされたＷＭＳ吸収信号を示す。（４次微分）バンドパスＳＧフィルタを用いてフィルタリングされた後の図１１の信号である。Ｈ２信号（５１６０）、ＣＯ２信号（５２６０）、および検出限界（limit of detection : LOD）（５１６５）が示されている。ｎｍ単位の波長がＸ軸に示され、任意の単位がＹ軸に示される。Ｈ２信号が最適化されているが、ＷＭＳのＣＯ２信号は抑制される。Ｈ２のピークの位置でのＣＯ２信号は、必要なＬＯＤを十分に下回っている。フィルタリングされたＷＭＳ信号のＨ２のピークはＣＯ２信号から十分に分離されているため、フィルタリングされたＷＭＳ信号のＨ２のピークはＣＯ２干渉のないＨ２濃度測定に使用されることができる。
【００８１】
図１３は、ａｔｍの絶対圧力に応じたＨ２（５１７０）及びＣＯ２（５２７０）の線幅（ＨＷＨＭ）のプロットを示している。示されるように、Ｈ２（５１７０）の線幅は、０〜１ａｔｍの圧力において小さくなり、約１ａｔｍ〜２ａｔｍまでは比較的平坦である。また示されるように、ＣＯ２（５２７０）の線幅は、Ｈ２（５１７０）の線幅よりもはるかに高い割合で増加している。Ｈ２の線とＣＯ２の線とのＨＷＨＭの差は圧力と共に増加する。このことは、圧力が増加したときにＨ２とＣＯ２とを区別するＤＡＳ及びＷＭＳの両方のデジタル信号フィルタリング技術にとって有益である。ＷＭＳ信号の場合の追加の利点は、圧力が１ａｔｍを超えると、ＣＯ２の２ｆ ＷＭＳ信号が５倍以上抑制されることである（図１０）。ａｔｍの絶対圧力がＸ軸に示され、ｃｍ−１の吸収線のＨＷＨＭがＹ軸に示されている。
【００８２】
図１４は、それぞれ圧力が１ａｔｍ（５４１０）および１．５ａｔｍ（５４１５）であるＨ２およびＣＯ２の実際の測定を示している。どちらの曲線も、１１メートルの光路長を有するマルチパスセルでは、Ｈ２濃度が１％であり、ＣＯ２濃度は１０％である。ＷＭＳが用いられ、吸収スペクトルの曲線（５４１０、５４１５）が、任意のフィルタリングが実行される前のものである。レーザーの変調振幅は、１ａｔｍにおけるＨ２のＨＷＨＭ（図１０の符号５１４５）において最適となる。参照密閉セル（reference sealed cell）が光路に挿入される。セルの内部の長さは２ｍｍである。（セルウィンドウを含む）外観の長さは４ｍｍである。セルは、いくぶん減圧された（１ａｔｍ未満の）Ｎ２Ｏを含む。ＷＭＳスペクトル（５４１０，５４１５）のピーク（５５２０）は、この密閉セルにおけるＮ２Ｏの吸収に属しており、従ってＮ２Ｏのピーク（５５２０）は、Ｈ２及びＣＯ２を含むマルチパスセルの圧力に依存しない。Ｈ２のピーク（５１８０）は、圧力１．０ａｔｍおよび１．５ａｔｍの両方について比較的類似している。Ｈ２のＷＭＳ信号は圧力変化の影響をほとんど受けないが、この圧力範囲の線幅が圧力にほとんど影響されないためである（図１３の符号５１７０）。Ｈ２の吸収線は、圧力による線シフト効果（pressure induced line shift effect）を示す。このことは、Ｈ２のピーク位置のわずかな差異（５１８０）を示す。Ｈ２ピークとは対照的に、１．５ａｔｍにおけるＣＯ２ピーク（５２８２）は、１．０ａｔｍにおけるＣＯ２ピーク（５２８０）より著しく弱い。１．５ａｔｍにおけるＣＯ２の線は１．０ａｔｍよりもかなり広く（図１３の符号５２７０）、ＣＯ２のＨＷＨＭに対するレーザー変調振幅の比は１．０ａｔｍよりも１．５ａｔｍにおいて低い（図１０の符号５２４０）。その結果、１．５ｂａｒ（５２８２）における２ｆ ＷＭＳのＣＯ２のピークは、１．０ｂａｒ（５２８０）におけるＣＯ２のピークよりも弱い。測定された信号では、別のＣＯ２の線が、Ｎ２Ｏの線（５５２０）の位置に存在する。このＣＯ２線は弱く、信号に対する大きな影響を有していない。しかし、このことは１．０ａｔｍ〜１．５ａｔｍのＮ２Ｏのピーク（５５２０）の差を示す。水平方向（Ｘ軸）は、波長が長くなる方向を示す。Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【００８３】
図１５は、図１４からのＷＭＳ信号に基づいており、４次のバンドパスフィルタを用いてフィルタリングした後の対応するＷＭＳ信号を示す。図１５の曲線は、圧力１．０ａｔｍ（５４１１）および１．５ａｔｍ（５４１６）に対応する。図１４と比較すると、Ｈ２のピーク（５１８５）は、ＣＯ２のピーク（５２８５，５２８７）よりも強い。フィルタリングは、１．５ａｔｍにおけるＣＯ２のピーク（５２８７）を１．０ａｔｍにおける同じピーク（５２８５）よりも大幅に抑制する。１．５ａｔｍにおけるＣＯ２の線の振幅（５２８７）は、１．０ａｔｍにおけるＣＯ２の線の振幅（５２８５）の約５分の１である。Ｈ２のピークは、両方の圧力においてＣＯ２のピークから良好に分離される。高い圧力がＣＯ２存在下でのＨ２検出に有益であることは明らかに分かる。
【００８４】
図１６は、本発明によるガス分析器の実際の測定を示す。分析器の実施形態は、ＷＭＳを使用する送信機・受信機（６００、６５０）の組み合わせである。Ｈ２及びＣＯ２の測定は、１ａｔｍの圧力において長さ１メートルのシングルパスセルを用いて実行される。示されている信号は、４次のバンドパスフィルタを使用してＷＭＳ信号をフィルタリングした後のものである。１％ｖのＨ２を含む１０％ｖのＣＯ２の信号（５３９０）およびＨ２を含まない１０％ｖのＣＯ２の信号（５３９５）は、ゼロ信号レベル（５１９６）および０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２の必要とされるＬＯＤに対するレベル（５１９５）とともにプロットされている。Ｈ２を含まない信号曲線（５３９５）で示されるように、Ｈ２のピーク（５１９７）付近のノイズは、必要とされるＬＯＤ（５１９５）を十分に下回る。Ｈ２のピーク位置におけるＣＯ２の吸収線からの干渉が雑音レベル以下に抑制された。信号（５３９０，５３９５）のピーク（５５４０）は、検出器の前に配置された参照密閉セル内のＮ２Ｏの吸収に属する。水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大する。Ｙ軸には、任意の単位を有するＷＭＳのフィルタリングされた信号がある。
【００８５】
図１７は、本発明によるデュアルガスＨ２およびＣＯ２分析器の実際の測定を示している。分析器の実施形態は、ＷＭＳを使用する送信機・受信機（６００、６５０）の組み合わせである。窒素バランスにおける１％ｖのＨ２及び１０％ｖのＣＯ２の混合ガスの測定は、１ａｔｍの圧力における長さ１メートルのシングルパスセルを使用して実行される。分析器はＨ２測定モードである。変調振幅は、狭いＨ２の吸収線と適合する（match）ように調整（低減）され、対応するＷＭＳ信号が示される（５４２０）。ＣＯ２のＷＭＳ信号は、ＣＯ２の線幅に対して変調振幅が非常に小さいために大幅に抑制される。ＣＯ２の信号は、Ｈ２の吸収信号を通過させてＣＯ２の信号を抑制するように構成された４次のバンドパスデジタルフィルタを使用してさらに抑制される（５４３０）。Ｈ２の信号のピーク（５１９７）は、ＣＯ２の信号（５２９０）から十分に分離されており、たとえば、Ｈ２はＣＯ２からの干渉なしに測定されることができる。水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大する。Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【００８６】
図１８は、本発明によるデュアルガスＨ２およびＣＯ２分析器の実際の測定を示している。分析器の実施形態は、ＷＭＳを使用する送信機・受信機（６００、６５０）の組み合わせである。窒素バランスにおける１％ｖのＨ２及び１０％ｖのＣＯ２の混合ガスの測定は、１ａｔｍの圧力における長さ１メートルのシングルパスセルを使用して実行される。分析器はＣＯ２測定モードである。変調振幅は、ＣＯ２の吸収線と適合するように調整（増加）され、対応するＷＭＳ信号が示される（５４４０）。Ｈ２のＷＭＳ信号は、Ｈ２の線幅に対して非常に高い変調振幅のために抑制される。ＣＯ２の吸収信号を通過させ、Ｈ２の信号を抑制するように適合された４次のバンドパスデジタルフィルタを使用した後の信号が示されている（５４５０）。ＣＯ２のピーク（５２９０）は明確に定義されており、Ｈ２のピーク（５１９７）は抑制され、例えば、ＣＯ２は測定されることができる。水平方向（Ｘ軸）では、レーザー電流ランプ調整に従って波長が増大する。Ｙ軸では、任意の単位のＷＭＳ信号がある。
【００８７】
ＴＬＡＳ分析器は、レーザー波長を検証する手段を提供する必要がある。半導体タイプの調整可能なレーザーの波長は、レーザー電流及び温度によって制御され得る。レーザーの温度を選択することによって、波長は、目的の吸収線に調整される。さらに、レーザー電流を定期的に変更することによって、レーザーの波長は、吸収線付近を定期的に走査される。ターゲットガスがプロセスガス中に常に存在する場合、吸収信号は、ターゲットガス濃度を計算するために使用され、また、レーザーの波長を常に吸収線に維持するようにレーザーの温度を追跡する（track）ために使用され得る。ターゲットガスがプロセスガスに常に存在するとは限らない場合は、水蒸気などの他のガスが常に存在している可能性がある。このガス成分が波長走査において吸収線を有する場合、この成分からの吸収信号は、レーザーの温度を追跡するように使用されることができる。一般的に使用される別の解決策は、送信器／送受信器ユニット内のレーザービームを２つの経路に分け、一方のビームはプロセスに向けられ、他方のビームは、送信器／送受信器ユニット内に配置された参照セルを通って参照検出器に向けられる。参照セルは、ある程度の濃度のターゲットガスを含み、通常は密閉されている。参照検出器からの吸収信号は、レーザー温度を制御することによって、波長検証及び線ロッキング（line locking）に使用される（レーザー温度トラッキング（laser temperature tracking））。
【００８８】
これらのアプローチはいずれも、水素分析器の波長検証には使用できない。水素は、プロセスガスに含まれていない可能性がある。多くの安全用途では、それが存在している必要がある。したがって、プロセスからのＨ２吸収は、波長検証に使用できない。ＣＯ２吸収またはプロセスガスからの他のガス成分の吸収についても同様であるが、これは、これらの成分が常に存在するとは限らないからである。このことは、安全用途に使用されるＨ２分析器が内部波長制御を保証する必要があることを意味する。ビームスプリッタを含む場合、レーザーに近い送信器ユニット内に検出器を有する参照セルは、必然的にレーザーにフィードバックノイズを導入する。このことは、Ｈ２吸収を検出できるようにするために、可能な限り最良の感度を達成しなければならないので、非常に望ましくない。
【００８９】
Ｈ２吸収信号を用いた線トラッキングおよび検証のために、Ｈ２が充填された参照セルを光路内に恒久的に用いるかまたは光路内に周期的にフリップされて（flipped）用いることは実現不可能である。Ｈ２吸収線はその目的には弱すぎる。１００％のＨ２を有する比較的長いセルが必要であるが、このことは実用的ではなく且つ安全ではない。
【００９０】
本発明によるガス分析器は、ビーム分割および追加の参照光検出器を使用しないが、検出器の前の受信機、代替的には送受信機に配置された小さな密閉された（sealed）参照セル（５５０）を使用することができる。セルは、レーザー波長走査内の近傍で吸収するある濃度の代替ガスで充填される。セルは、代替ガスの吸収を用いることによってレーザー波長検証およびスパンチェック（span check）のために、恒久的に光路内にあるかまたは光路に周期的にフリップされることができる。そのようなガス代替物は、Ｎ２Ｏであり得る。Ｎ２Ｏの４７１２．５５ｃｍ−１（２１２１．９９ｎｍ）の吸収線はこの目的に使用されることができる。Ｈ２の線とＮ２Ｏの線との間のスペクトル距離は０．３５ｃｍ−１であり、たとえば、両方の線が１つのレーザー調整ランプで走査されることができる。Ｎ２Ｏの線は比較的強く、例えば、（窒素バランスにおいて）数％ｖのＮ２Ｏで満たされたわずか数ｍｍの非常に小さな参照セルで十分である。
【００９１】
本発明によるガス分析器は、送受信機モジュール及び再帰反射器の組み合わせ、または送信機・受信機（６００、６５０）の組み合わせという２つの基本的な実施形態を有することができる。これら２つの実施形態は、送信機・受信機バージョンと比較して送受信機バージョンの光路が２倍の長さであることを除いて、原理的には同様である。送受信機バージョンは、光路の一端にある同じボックス内に送信機（６００）と受信機（６５０）の両方の機能を有している。従来技術に記載されているようなガスセルまたはサンプリングセルの使用は、本発明にとって必要ではないが、依然として使用することが可能である。
【００９２】
送信機（６００）は、調整可能なレーザー（２０００）の形態の光源と、通常はビーム成形光学系（２２００）も含む。受信機（６５０）は、アナログ電子ユニット（２４００）内で増幅またはアナログ処理され、後段ではデジタル化ユニット（２６００）内でデジタル化されるアナログ電気信号（２５１０）を出力する光感知検出器（２５００）上に光信号を集束する集束光学系（２２２０）を含む。さらに、システム全体は、レーザー（２０００）を温度調整し、主に鋸状の歯のランプ（saw tooth ramp）（１０００）、任意選択的にはランプ（１０００）の上に高周波数の正弦波（１０５０）を付加される鋸状の歯のランプ（１０００）でレーザー（２０００）を変調する手段を含む。システムはまた、検出器からのデジタル化された信号及び温度センサ、圧力センサなどのような他のデータソースからのパラメータに基づいて、ガス濃度および他のパラメータを計算する手段を含む。システムは、分析器の完全性、データおよび診断パラメータのロギング（logging）を制御すること、及び他のシステムと通信しかつ他のシステムに測定データを転送することを行うハウスキーピング機能（housekeeping functions）を含む。データ、制御およびハウスキーピングならびに他のシステムとの通信に関する計算は、典型的には、本明細書において「処理ユニット」（２７００）と呼称されるマイクロプロセッサおよび他の電子機器によって実行される。
【００９３】
ＷＭＳのデジタルバージョンであるｄＷＭＳは、アナログミキシングを使用せずに代わりにデジタルドメインで処理を行う。
本発明は、ｉｎ−ｓｉｔｕの従来の抽出及びオープンパス水素検出に関する分光法関連問題の解決を提供する。２１２１．８ｎｍにおける水素吸収線が最も強いが、それでも非常に弱い。さらに、従来の技術を用いて測定した場合、隣接するＣＯ２の線との強い干渉を有する。周囲圧力におけるＨ２の線は実際にはかなり狭くなっており、このＨ２の線にデフォルトの空気／自己広がりパラメータを使用するＨＩＴＲＡＮにリスト化されているものよりもはるかに狭い。たとえ正しいパラメータがリスト化されていたとしても、分光学専門家または当業者は通常、この線はほぼ同じ波長に位置する非常に強いＣＯ２の線のためにＨ２の測定には適さないと述べるであろうから、あまり役に立たないであろう。ここでは、ＣＯ２干渉を回避し、Ｈ２の検出率を向上させる方法について説明される。ここでは、この非常に弱いＨ２吸収を測定し、周囲圧力及び高い圧力において少なくとも０．２％ｖ＊ｍｅｔｅｒのＨ２の必要とされるＬＯＤを達成することを可能にした装置についても説明される。
【００９４】
本発明の目的を達成するために、レーザー変調（１０００、１０５０）は、ＷＭＳの場合には変更されるべきであり、光感知検出器からのデジタル化された信号に対する信号処理が変更されなければならない。
【００９５】
本発明による解決策は、周囲圧力における非常に狭い線幅というＨ２の吸収線の固有特性を利用する。この線は、やや高い圧力において狭いままである。Ｈ２の吸収線の近くで吸収するＣＯ２及び他のガスの吸収線は全て著しく広く、線の幅は圧力の増加と共に更に増大する。
【００９６】
ＷＭＳおよびｄＷＭＳの両方の場合において、レーザー変調振幅は、Ｈ２またはＣＯ２を測定するために調整され、例えば、測定されたガス成分からの信号は増強され、他方の成分からの信号は抑制される。
【００９７】
さらに、デジタルバンドパスフィルタは、デジタル化された信号に適用される。フィルタは、Ｈ２の吸収線またはＣＯ２（または他のガス）のいずれかの周波数成分の必須部分のみを通過させるように構成されている。このようにして、ガス分析器は、ＣＯ２干渉なしにＨ２を測定することができる。また、Ｈ２の影響を受けずにＣＯ２を測定できる。したがって、ガス分析器は、変調振幅及び対応するフィルタを交互に使用して、両方のガス成分を測定できる。
【００９８】
このアプローチには、主に２つの成果がある：
１）信号対雑音比（signal to noise ratio : SNRS）が大幅に改善される；
２）ＣＯ２のようなＨ２の線の近くで吸収する他のガスからの干渉が大幅に減少する。
【００９９】
ＳＮＲは、フィルタ周波数帯域外の周波数成分（周波数領域）を有する確率的雑音（stochastic noise）が除去されるために向上する。Ｈ２の線幅よりも長い周期と短い周期を有する光学エタロン効果（optical etalon effects）による非確率的雑音（Non-stochastic noise）は、大幅に低減されるか、または完全に除去される。このようなフィルタリング後のＣＯ２の線からの信号は、Ｈ２検出に必要とされるＬＯＤ未満のレベルに抑制される。Ｈ２の吸収信号は、Ｈ２の線の位置においてフィルタリングされた信号のピークとして測定される。濃度は、校正定数と、圧力、温度、およびプロセスガス組成（広がりの変化）への依存性を考慮した補正関数とを掛けることにより計算される。
【０１００】
直接吸収分光法（Direct absorption spectroscopy  : DAS）の例
レーザーの波長は、Ｈ２及びＣＯ２の吸収線付近で調整される。レーザー光は、測定対象のガスであるターゲットガス（５００）を通過して案内されて、検出器（２５００）によって集光される。検出器信号（２５１０、２５２０）は、５＊１０−６の相対吸収の弱い吸収プロファイルを完全に決定することを保証するために、適切な時間と振幅分解能を有するＡＤコンバータを用いてデジタル化される（２６００）。図８に示すように、検出された信号が透過率１００％に正規化され、その後に反転されて純粋な正の吸収信号を取得する。図８は、１０％ｖのＣＯ２（５２２０）および１％ｖのＨ２（５１２０）のモデル化された吸収信号を示している。
【０１０１】
ＤＡＳ手法を使用したＨ２測定の実現可能性を示すために、図８に示される信号に対して狭いバンドパスフィルタを配置した。この場合、６次微分６次多項式（6thderivative 6th order polynomial）Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ（ＳＧ）フィルタである。フィルタの幅は、Ｈ２の線の幅に適合する。その結果、ＣＯ２の線は、Ｈ２の線と比較して大幅に抑制される。ＣＯ２の線（５２３０）からの干渉信号は、必要とされる０．２％ｖ＊ｍのレベル（５１３５）を十分に下回って除去される。同様の結果は、いくつかの連続したＳＧフィルタを適用することによって達成されることができる。たとえば、平滑化ＳＧは、２次微分ＳＧに続き、最後に１つの４次ＳＧが適用される。フィルタは必ずしもＳＧである必要はなく、その目的に適した特別に設計された任意のカスタムフィルタであってよい。
【０１０２】
図９は、６次微分ＳＧフィルタを使用してフィルタリングした後のフィルタリングされた信号（５１３０、５２３０）を示す。
モデリングはＤＡＳを用いたＨ２の測定が可能であることを示したが、Ｈ２検出に必要とされるＬＯＤは実際には達成できないであろう。このことはＤＡＳがレーザー強度ベースラインと１／ｆレーザー強度雑音の影響を受けるためである。
【０１０３】
波長変調分光法（Wavelength modulation spectroscopy : WMS）の例
レーザー（２０００）の波長は、Ｈ２及びＣＯ２の吸収線付近で調整される。さらに波長は、調整の周波数（１０００）よりも十分に高い周波数（１０５０）で変調される。レーザー光は、測定対象のガス（５００）を通過して案内され、検出器（２５００）によって集光される。検出器信号は、アナログ電子ユニット（２４００）において変調周波数の２次、４次高調波等の高調波で復調される。典型的には、２次高調波が使用される（２ｆ ＷＭＳ）。すべての未使用の高調波は、復調の前に適切なバンドパスフィルタを使用して除去されることができる。ＷＭＳのデジタルバージョンであるｄＷＭＳでは、アナログ電子ユニットでは復調されず、デジタル方式を使用して後で処理される。復調された信号は、次に、残りの高周波成分の全てを除去するためにローパスフィルタを通過する。復調された信号（２５２０）は、さらに正規化されることができる。正規化に使用される信号は、直接送信信号であってもよいし、復調された１次高調波であってもよいし、あるいは、１００％の送信ベースライン（transmission baseline）の多項式近似であってもよい。例として、最も普及しているＷＭＳ手法である２次高調波検出を行う。ピークＷＭＳ信号は、吸収幅に対する変調振幅の比に依存する。最大のピーク信号は、変調振幅が吸収線のＨＷＨＭの約２．２のときに得られる（Ｒｅｉｄ等）。吸収線のＨＷＨＭに対する変調振幅の比に応じた２ｆ線形の正のピーク振幅が、図１０に概略的に示されている。Ｈ２の線のプロット（５１４０）及びＣＯ２の線の対応するプロット（５２４０）の２つの事例が示されている。Ｈ２の２ｆ信号は、Ｈ２のＨＷＨＭの約２．２の変調振幅で最大化される（５１４５）。この変調振幅におけるＣＯ２の線形の対応する振幅は、最大値よりも約５倍小さい。したがって、変調振幅を適切に選択することによって、Ｈ２信号（５１５０）が最適化されている間、ＣＯ２信号（５２５０）が数倍抑制される。
【０１０４】
図１０は、変調振幅に応じたＨ２（５１４０）およびＣＯ２（５２４０）の２ｆ線形のピーク信号を示す。
図１１は、図８と同じＨ２（５１２０）およびＣＯ２（５２２０）の吸収スペクトルのモデル化された２ｆ ＷＭＳ吸収信号（５１５０、５２５０）を示す。変調振幅は、Ｈ２のＨＷＨＭの約２．２倍である。示されるように、ＣＯ２のピーク信号（５２５０）は低下している。ＣＯ２信号からのＨ２のピーク位置における干渉は大幅に低減されたが、完全には低減されていない。
【０１０５】
図１１は、１０％ｖのＣＯ２（５２５０）および１％ｖのＨ２（５１５０）のモデル化されたＷＭＳ ２ｆ信号を示している。
図１２は、４次微分４次多項式ＳＧフィルタを使用したフィルタリング（５１６０、５２６０）後のＷＭＳ信号を示している。ＣＯ２信号（５２６０）はさらに低下し、Ｈ２のピーク位置に残っている干渉は完全に除去される。図１２の信号は、４次微分ＳＧフィルタを使用してフィルタリングした後の図１１の信号から取得される。
【０１０６】
本発明による分析器は、調整可能なレーザー（２０００）である光源を使用する。調整可能なレーザー（２０００）からのビーム（２１００）は、潜在的に水素（Ｈ２）ガスを含み得るターゲットガス（５００）を通過して向けられ、ターゲットガス（５００）は、ＣＯ２を含む様々な濃度の他のガスも含むことができる。ターゲットガス（５００）を通過した後、レーザービーム（２１００）または光信号は検出器（２５００）に到達する。検出器（２５００）は、光信号をアナログ電気信号（２５１０）に変換し、このアナログ電気信号（２５１０）は、調整されたアナログ信号（２５２０）を出力するアナログ電子ユニット（２４００）によって処理される。調整されたアナログ信号（２５２０）は、デジタル化ユニット（２６００）によってサンプリングされ、デジタル化される。デジタル化ユニット（２６００）からのデジタル化された信号は処理ユニット（２７００）に送られて処理ユニット（２７００）によって処理され、ターゲットガス（５００）中の測定されたＨ２濃度を示す結果が計算される。分析器は、入力電源ケーブルまたは接続（２７１０）を有する。分析器は、必要な入力信号と出力信号を含む入出力インタフェース（２７２０）を有する。入力信号は、プロセスの温度及び圧力と分析器が必要とする他のパラメータとを入力するためのアナログおよびデジタルインタフェースとすることができる。出力信号は、濃度、光伝送、及び他の分析器パラメータ及び状態情報を出力するためのアナログ及びデジタルインタフェースとすることができる。入出力インタフェースは、製造、サービス、校正および診断手順もサポートすることができる。インタフェースタイプは、電流ループ（０〜２０、４〜２０ｍＡ）、ＲＳ２３２／４２２／４８５、Ｍｏｄｂｕｓ ＲＴＵ／ＴＣＰ、イーサネット、イーサネットＩＰ、ＰｒｏｆｉＢｕｓ、ＰｒｏｆｉＮｅｔ、およびその他の既知または新規の標準プロトコルまたは独自のプロトコルの全てであり得る。
【０１０７】
分析器の光学系（２２００、２２５０、２２２０）は、ビーム成形光学系（２２００）を用いてレーザービーム（２１００）を形成し、次いで傾斜した楔状ウィンドウ（２２５０）を用いて、分析器の送信機部（６００）をターゲットガス（５００）を含むプロセスから隔離する。レーザービーム（２１００）は、ターゲットガス（５００）を通過し、受信機（６５０）の傾斜した楔状ウィンドウに入り、その後、レーザービーム（２１００）は、集束レンズ（２２２０、２２７０）によって検出器２５００上に集束される。検証目的のための小さな密閉ガスセル（５５０）は、光学系の一部であってもよく、好ましくは検出器２５００のすぐ前の光路に挿入される。任意の光学構成は、ミラーのみ、またはミラーとレンズの組み合わせを含み得る。
【０１０８】
解決すべき問題は、近接するＣＯ２吸収線の存在下で選択されたＨ２吸収線を用いてＨ２を測定する一方で、１ａｔｍ以上の圧力にて工業プロセスにおけるｉｎ−ｓｉｔｕで測定できることである。この問題は、Ｈ２吸収線を増強する一方で、ＣＯ２吸収線を抑制する異なる技術の組合せを利用することによって解決される。
【０１０９】
本出願では、用語「増強（enhance）」は、Ｈ２吸収線とＣＯ２のような隣接する他のガスの吸収線とを区別する文脈において、Ｈ２吸収信号がＣＯ２のような他のガスの吸収線に対して相対的に増強されることを意味する。しかし、他のガスの吸収線は抑制されているが、Ｈ２吸収線はほぼ同じレベルに維持されているだけかもしれない。
【０１１０】
ＷＭＳ及び／又はｄＷＭＳの場合には、変調振幅も、その振幅が本発明による分析器において測定されるＨ２線のＨＷＨＭの約２．２倍に適合されるように調整される。このための図面が図１０に示され、変調振幅に応じたＨ２（５１４０）及びＣＯ２（５２４０）のピーク信号がプロットされている。Ｈ２曲線（５１４０）上の最大点（５１４５）は、Ｘ軸上の２．２に対応する。これは、Ｒｅｉｄ等の学術論文の知見に対応している。Ｈ２線は非常に狭いので、変調は、雰囲気中に通常存在する他のガスの変調レベルの約５分の１に低下する。
【０１１１】
次いで、本発明による分析器のＷＭＳ実施形態における高調波信号は、フィルタステップにおいて１つ以上のデジタルフィルタでフィルタリングされ、Ｈ２の線をさらに増強し、ＣＯ２のような干渉ガスの線を抑制する。デジタルフィルタはまた、デジタル化された信号に存在し得るノイズを抑制することを支援する。
【０１１２】
高調波信号のＨ２の線を増強するように適合され、ＣＯ２のような干渉ガスを抑制するように適合された任意の高次バンドパスデジタルフィルタまたはフィルタステップが使用されることができる。
【０１１３】
ＷＭＳの場合のデジタルフィルタステップの好ましい実施形態は、４次微分４次Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙフィルタを使用することである。
図１６は、ＷＭＳ実施形態におけるＨ２ガス分析器の感度および選択性を開示する。本発明による光学構成は、１メートルの経路長にわたって０．２％ｖよりも良いＨ２のＬＯＤを達成することを可能にした。４次微分フィルタを用いたフィルタリングは、ＣＯ２吸収からの干渉をＨ２の０．２％ｖ＊ｍ以下に十分に低減できる。
【０１１４】
抽出ソリューションの実施形態
従来技術から知られている水素ガスセンサ／分析器は、典型的には、あるポイントでＨ２を測定するポイントセンサであるか、又は、Ｈ２を測定したいプロセスのあるポイント、又は空気若しくは雰囲気中のあるポイントからターゲットガスをサンプリングする抽出分析器である。抽出分析器を使用してターゲットガスがサンプルポイント（sample point）からセルに導かれることは、従来技術のシステムの測定の実行可能性にとって重要である。特許文献１に記載されているシステムは、使用されるＨ２吸収線の吸収感度を増加させるために、キャビティ増強技術を使用してセル内に非常に長い光路を達成している。ａｐ２ｅ社の「ＰｒｏＣｅａｓ Ｈ２ Ｔｒａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」はまた、キャビティ増強技術を用いて、ターゲットガスの吸収を増加させるためにセル内に非常に長い光路を達成する。通常、ＰｒｏＣｅａｓ分析器は、真空ポンプを使用して低圧でセルを動作させる。圧力を大幅に下げると、ＣＯ２および他の潜在的な干渉するガスの吸収線が狭くなり、近くの線から干渉を受けることなくＨ２を測定しやすくなる。
【０１１５】
本発明によるＨ２分析器は、Ｈ２吸収に対する感度を達成するためにキャビティ増強技術を必要としない。抽出セルは必要としない。しかし、場合によっては、増強されたキャビティではなく、抽出セルソリューションは、依然として使用するのに実用的であり、本発明による分析器は、抽出セルと共に使用するのに非常に適している。抽出セルは、大気圧だけでなく、約５ａｔｍまでの高い圧力でも動作されることができる。場合によっては、セルを高い圧力で動作させると有利である。これは、ＣＯ２の線及び／又は他のガスの吸収線の線幅が圧力とともに増大するが、Ｈ２線の幅は圧力に比較的依存しないか又は圧力とともに増大するがより低い変化量で増大するためである（これはガス混合物に依存する）。
【０１１６】
図１４、１５は、圧力１．０ａｔｍ及び１．５ａｔｍにおけるＨ２およびＣＯ２の実験室測定のプロットを示す。本発明に係るガス分析器は、大気圧下でも、３ａｔｍ以上のやや高い圧力下でも抽出を実行することができる。ＣＯ２又は他の干渉ガスの線幅は圧力が高くなるにつれて増大するため、セルを高い圧力で動作させると、本発明による分析器は、これらの干渉ガスに対する感度が低下する。この意味で、本発明による分析器は、従来の分析器が適切に動作するためには大気圧よりもかなり低いガス圧が必要であったのに対し、ガス圧に関しては逆の方向に動作する。
【０１１７】
デュアルガスＨ２およびＣＯ２分析器
本発明で解決される主な問題の１つは、比較的狭いＨ２の吸収線を増強し、一方でＣＯ２の近くのより広い吸収線を可能な限り抑制することである。本発明によるデュアルガスの実施形態は、時間多重化技術（time multiplexing technique）を使用してＨ２およびＣＯ２の両方を測定する。さらにＣＯ２ガスと呼称されるものは、Ｈ２の線に近い同じ波長で吸収する別のガスもあり得る。部分的には、本発明の他の実施形態に記載されているように、分析器はＨ２分析器として機能する。他の部分では、それはより伝統的なＣＯ２分析器として機能する。異なるモード、Ｈ２とＣＯ２の測定では、異なるデジタルフィルタの動作ステップが使用される。変調振幅は、図１８に示されるようなＣＯ２測定時の大きな振幅と、図１７に示されるようなＨ２測定時の小さな変調振幅との間で切り替えられる。さらに、調整可能なレーザーの調整は、ＣＯ２測定時のある程度広い波長範囲と、Ｈ２測定時の狭い波長範囲との間で切り替えることができる。Ｈ２を測定する場合、デジタルフィルタの動作ステップが実行され、これらのフィルタステップは、ＣＯ２吸収信号を抑制し、Ｈ２吸収信号を増強するように調整される。ＣＯ２を測定する際には、他のデジタルフィルタの動作ステップが実行され、これらのフィルタステップは、Ｈ２吸収線を抑制し、ＣＯ２吸収線を増強するように調整される。このようにして、時間多重Ｈ２及びＣＯ２ガス分析器を具体化することができる。抽出セルの実施形態の場合、セル圧力は、測定されたガス成分に応じて調整されることができる。Ｈ２が測定される場合、セルの圧力が大気圧以上に上昇され、例えば、圧力が高くなるとＣＯ２吸収線が広くなるためにＣＯ２吸収信号がさらに抑制される。ＣＯ２が測定される場合、セルの圧力は大気圧まで低下され、例えば、ＣＯ２の線の広がりが小さくなり、ＣＯ２のＷＭＳ信号がより強くなる。
【０１１８】
波長範囲と分析器動作の検証
分析器は、小型参照ガスセルを用いてレーザー波長検証及び内部健全性制御（internal health control）を提供する。従来のアプローチは、レーザービームを分割し、ターゲットガスで充填された参照密閉セルを介して参照検出器上に参照ビームを向けることによって、送信機／送受信機ユニット内の参照ビームを利用する。
【０１１９】
本発明による分析器の一実施形態は、レーザー（２０００）がランプ（１０００）で走査される波長範囲を検証するために使用され得るガスを含む参照セル（５５０）を含み得る。この目的は、典型的には、「線ロッキング（line-locking）」または「線トラッキング（line-tracking）」と呼称される。このようなセル（５５０）は、濃度校正の検証、いわゆる「スパンチェック（span check）」にも使用されることができる。セル（５５０）は、恒久的に光路内に配置されてもよいし、または分析器が検証チェックを実行するときに光路内に挿入されてもよい。
【０１２０】
短いセル（５５０）を具体化するためには、Ｈ２吸収信号が弱すぎるため、Ｈ２以外のガスが選択される必要がある。そのようなガスは、本発明による分析器で使用されるＨ２吸収線の波長に近い少なくとも１つの十分に強い吸収線を有している必要がある。Ｈ２の線および選択された他のガスの少なくとも１つの十分に強い吸収線の両方が、レーザー（２０００）の調整範囲内でなければならない。
【０１２１】
検証目的に適したセル（５５０）内のガスの一例は、亜酸化窒素Ｎ２Ｏである。セル（５５０）内の圧力が０．２〜０．４ａｔｍの場合、Ｎ２Ｏ吸収線の線幅はＨ２線の線幅と同様であり、例えば、Ｎ２Ｏ吸収からの信号は、大幅な抑制なしにデジタルフィルタステップを通過する。
【０１２２】
本発明によるＨ２分析器の１つの特徴は、拡張された機能試験であり得る。密閉された参照セルを使用する「線ロッキング」に加えて、レーザー波長調整範囲が、参照調整範囲に対して試験されることができる。レーザー調整範囲のずれによって、吸収線がより広くまたはより狭くなるように、取得された吸収信号を伸長または圧縮することができる。
【０１２３】
本発明によるＨ２分析器の別の特徴は、参照セルがスパンセル（span cell）としても機能しているときのＨ２の内部スパンチェック（internal span check）である。スパンチェック機能を起動すると、分析器は、Ｈ２吸収ピークを測定する代わりに参照セルに属する吸収ピークの測定に切り替わる。セルからの吸収ピークは、波長検証に使用される別のガス、たとえばＮ２Ｏからのものであってもよい。スパンチェック中、信号はＨ２ピーク位置ではなく、参照吸収線の位置で測定される。さらに、信号は処理され、濃度がＨ２信号であるかのように計算される。したがって、Ｈ２のスパンでは、参照セルからの代替ガスが使用される。セルは、レーザービーム内に恒久的に留まるか、又はスパンチェック中にフリップイン／アウトされる（flipped in and out）ことができる。
【符号の説明】
【０１２４】
５００  他のガスだけでなく様々な濃度のＨ２を含み得るターゲットガス
５５０  検証目的、線のトラッキングなどのためのガスを含むセル
６００  分析部、送信機ユニット（transmitter unit）
６５０  分析部、受信機ユニット（receiver unit）
１０００  複数の吸収線にわたってレーザー波長を走査するレーザー電流ランプ走査
１０５０  ＷＭＳで使用されるレーザーを走査するために使用されるランプの上のより高い周波数の正弦波変調
１１００  レーザー電流がオフするタイムスロット（time slot）
１１５０  レーザー電流オフのタイムスロットの後にレーザーを安定させるタイムスロット
２０００  レーザー、典型的には熱電クーラー（thermo-electric cooler:TEC）も含むレーザー
２１００  レーザービーム
２２００  ビーム成形光学系、レーザーからのレーザービームを成形するレンズ
２２２０  光を検出器に集束させる集束レンズ
２２５０  分析部を周囲またはプロセスから隔離する楔状ウィンドウ（Wedged window）
２４００  アナログ電子機器またはアナログ処理ユニット、アンプユニット、およびＷＭＳの場合はアナログミキシング（analogue mixing）
２５００  光感知検出器
２５１０  検出器からのアナログ信号
２５２０  調整または処理されたアナログ信号、ＷＭＳの場合は高調波信号
２６００  サンプリングおよびＡ／Ｄ変換を実行するデジタル化ユニット
２７００  サンプリングおよびデジタル化されたデータを処理し、測定値を計算し、分析器のハウスキーピング（housekeeping）を行う処理ユニット
２７１０  ガス分析器への入力電力
２７２０  入力信号及び出力信号を備える入出力インタフェース
５１１０  水素（Ｈ２）の透過スペクトル
５１２０  正規化および反転された１％ｖ＊ｍのＨ２のモデル化された吸収信号
５１３０  Ｈ２のフィルタリングされた直接吸収信号
５１３５  フィルタリングされた直接吸収信号の０．２％ｖ＊ｍのＨ２に対応するレベル
５１４０  Ｈ２に関するプロット、正規化されたＷＭＳピーク信号対Ｈ２のＨＷＨＭに対する変調振幅の比
５１４５  ５１４０の最大ピークレベル位置
５１５０  １％ｖ＊ｍのＨ２のモデル化された２ｆ ＷＭＳ信号
５１６０  Ｈ２のフィルタリングされた２ｆ ＷＭＳ信号
５１６５  フィルタリングされたＷＭＳの０．２％ｖ＊ｍのＨ２に対応するレベル
５１７０  ａｔｍの圧力に応じたＨ２のＨＷＨＭ
５１８０  ＷＭＳの場合のフィルタリング前の１．０および１．５ａｔｍの圧力におけるＨ２のピーク
５１８５  ＷＭＳの場合のフィルタリング後の１．０および１．５ａｔｍの圧力におけるＨ２のピーク
５１９０  衝突狭まりが含まれない計算されたＨ２の線プロファイル
５１９２  衝突狭まりを含む計算されたＨ２の線プロファイル、線プロファイルの積分は５１９０と同じである
５２１０  ＣＯ２の透過スペクトル
５２２０  正規化および反転された１０％ｖ＊ｍのＣＯ２のモデル化された吸収信号
５２３０  ＣＯ２のフィルタリングされた直接吸収信号
５２４０  ＣＯ２に関するプロット、正規化されたＷＭＳピーク信号対Ｈ２のＨＷＨＭに対する変調振幅の比率
５２５０  １０％ｖ＊ｍのＣＯ２のモデル化された２ｆ ＷＭＳ信号
５２６０  ＣＯ２のフィルタリングされたＷＭＳ信号
５２７０  ａｔｍに応じたＣＯ２のＨＷＨＭ
５２８０  ＷＭＳの場合のフィルタリング前の１．０ａｔｍの圧力におけるＣＯ２ピーク
５２８２  ＷＭＳの場合のフィルタリング前の１．５ａｔｍの圧力におけるＣＯ２ピーク
５２８５  ＷＭＳの場合のフィルタリング後の１．０ａｔｍの圧力におけるＣＯ２ピーク
５２８７  ＷＭＳの場合のフィルタリング後の１．５ａｔｍの圧力におけるＣＯ２ピーク
５３１０  ＣＯ２とＨ２の透過スペクトル
５４１０  ＷＭＳのフィルタリング前の１．０ａｔｍの圧力における吸収信号曲線
５４１１  ＷＭＳのフィルタリング後の１．０ａｔｍの圧力における吸収信号曲線
５４１５  ＷＭＳのフィルタリング前の１．５ａｔｍの圧力における吸収信号曲線
５４１６  ＷＭＳのフィルタリング後の１．５ａｔｍの圧力における吸収信号曲線
５４２０  Ｈ２測定用に最適化されたＷＭＳのフィルタリング前の１メートルの光路長での１％ｖのＨ２と１０％ｖのＣＯ２の吸収信号曲線
５４３０  Ｈ２測定用に最適化されたＷＭＳのフィルタリング後の１メートルの光路長での１％ｖのＨ２と１０％ｖのＣＯ２の吸収信号曲線
５４４０  ＣＯ２測定用に最適化されたＷＭＳのフィルタリング前の１メートルの光路長での１％ｖのＨ２と１０％ｖのＣＯ２の吸収信号曲線
５４５０  ＣＯ２測定用に最適化されたＷＭＳのフィルタリング後の１メートルの光路長での１％ｖのＨ２と１０％ｖのＣＯ２の吸収信号曲線
５５２０  ＷＭＳのフィルタリング前の１０％のＮ２Ｏの２ｍｍセルからのＮ２Ｏのピーク
５５３０  ＷＭＳのフィルタリング後の１０％のＮ２Ｏの２ｍｍセルからのＮ２Ｏのピーク
５３９０  フィルタリングされたＷＭＳの１メートルの経路長での１％ｖのＨ２と１０％ｖのＣＯ２の吸収信号曲線
５３９５  フィルタリングされたＷＭＳの１メートルの経路長での１０％ｖのＣＯ２の吸収信号曲線
５１９６  フィルタリングされたＷＭＳのゼロのＨ２に対応するレベル
５１９５  フィルタリングされたＷＭＳの０．２％ｖ＊ｍのＨ２に対応するレベル
５５４０  フィルタリングされたＷＭＳの０．３５ａｔｍ、０．２５％のＮ２Ｏの２ｍｍのセルからのＮ２Ｏピーク
５１９７  １メートルの経路長の１％ｖのＨ２のＨ２ピーク
５２９０  １メートルの経路長の１０％のＣＯ２のＣＯ２ピーク
【図１】
2021507221.tif 000004
【図２】
2021507221.tif 000005
【図３】
2021507221.tif 000006
【図４】
2021507221.tif 000007
【図５】
2021507221.tif 000008
【図６】
2021507221.tif 000009
【図７】
2021507221.tif 000010
【図８】
2021507221.tif 000011
【図９】
2021507221.tif 000012
【図１０】
2021507221.tif 000013
【図１１】
2021507221.tif 000014
【図１２】
2021507221.tif 000015
【図１３】
2021507221.tif 000016
【図１４】
2021507221.tif 000017
【図１５】
2021507221.tif 000018
【図１６】
2021507221.tif 000019
【図１７】
2021507221.tif 000020
【図１８】
2021507221.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月26日(2020.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の干渉ガスを含む可能性のあるガスマトリックスを含むターゲットガス（５００）中の水素ガス（Ｈ２）の濃度を測定する調整可能なレーザー分光法に基づくガス分析器であって、
送信機部（６００）及び受信機部（６５０）であって、前記送信機部（６００）は、レーザービーム（２１００）の形態でレーザー光を出射するように構成された調整可能なレーザー（２０００）を含み、前記レーザービーム（２１００）は光路を進む、前記送信機部（６００）及び受信機部（６５０）と、
レーザー調整及びレーザー変調のための手段を含むハウスキーピングを実行する処理ユニット（２７００）であって、前記レーザー光の波長は、測定対象の少なくとも１つのガス成分の吸収線にわたって調整され、前記レーザービーム（２１００）は、ターゲットガス（５００）を通過し、前記受信機部（６５０）によって備えられる光感知検出器（２５００）に到達し、前記光感知検出器は、前記測定対象のガス成分及び前記複数の干渉ガスからの吸収信号の寄与を含む可能性のある吸収信号（２５１０）を生成する、前記処理ユニット（２７００）と、
前記吸収信号（２５１０）をデジタル化するデジタル化ユニット（２６００）であって、前記デジタル化ユニット（２６００）からのデジタル化された吸収信号は、前記処理ユニット（２７００）に入力される、前記デジタル化ユニット（２６００）と、
デジタル化された吸収信号に基づいて前記ターゲットガス（５００）中の前記測定対象のガス成分の測定濃度を算出する処理ユニット（２７００）と、を備える前記ガス分析器において、
前記レーザー光の波長は、２１２２ｎｍ付近のＨ２吸収線にわたって調整され、前記ガス分析器は、Ｈ２の吸収線にスペクトル的に近接する少なくとも１つの吸収線を有するＨ２以外のガスを含む密閉された参照ガスセル（５５０）をさらに備え、前記レーザー光は、前記参照ガスセル内のＨ２の線にわたって且つ前記ガスの線にわたって調整され、前記分析器は、波長変調分光法（ＷＭＳ）又はデジタル波長変調分光法（ｄＷＭＳ）に適しており、前記処理ユニット（２７００）は、前記波長のより高い周波数変調をレーザーに適用し、前記波長変調の振幅は、Ｈ２のＷＭＳ吸収信号を維持しかつＨ２線よりも広い吸収線を有する可能性のある前記干渉ガスからのＷＭＳ吸収信号を抑制するように、Ｈ２吸収線の幅に略適合するように設定されており、前記処理ユニット（２７００）は、デジタル化されたＷＭＳ信号に高次デジタルフィルタタイプのデジタルフィルタを適用し、前記フィルタは、Ｈ２のＷＭＳ信号を通過させ且つ前記可能性のある干渉ガスからのＷＭＳ信号を抑制するように適合され、前記処理ユニット（２７００）は、フィルタリングされた信号に基づいて水素ガス成分の濃度を算出し、Ｈ２の吸収線を含む波長間隔にわたってレーザー調整を制御するために前記参照セルに含まれる前記他のガスからの信号を検証することを特徴とするガス分析器。
【請求項２】
前記参照ガスセル（５５０）は、前記光路に恒久的に配置される、請求項１に記載のガス分析器。
【請求項３】
前記参照ガスセル（５５０）は、該セルがガス濃度を測定するためにフリップアウトされ且つ該セルが前記信号を検証するためにフリップインされるように、必要な機能に応じて前記光路にフリップイン及びフリップアウトされるように配置される、請求項１に記載のガス分析器。
【請求項４】
前記処理ユニット（２７００）は、前記参照ガスセル（５５０）からの情報に基づいて、前記吸収信号中のＨ２吸収線の中心をレーザー調整範囲に対して相対的に同じ位置に位置付けるようにレーザー調整を制御する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項５】
前記処理ユニット（２７００）は、前記吸収線の位置がサンプリングされた領域に対して相対的に略同じ位置に維持されるように且つ前記レーザー調整が線形性または任意の所定の調整方法で維持されるように、前記参照ガスセル（５５０）からの情報に基づいて、前記レーザー調整範囲を調整する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分析器。
【請求項６】
前記参照セル（５５０）は他のガスを含み、該他のガスはＮ２Ｏである、請求項１に記載のガス分析器。
【請求項７】
前記波長変調振幅は、前記ターゲットガス中のＨ２吸収線の半値半幅（ＨＷＨＭ）の約２．２倍に設定されている、請求項１に記載のガス分析器。
【国際調査報告】
2021507221.tif 000022
2021507221.tif 000023
2021507221.tif 000024