(57)【要約】  捕集電極と，紡糸される液体材料を分注するための紡糸ノズルであって，捕集電極に対向する少なくとも１つの出口オリフィスを備えた紡糸ノズルと，捕集電極をガイドするため，かつ／又は捕集電極に隣接したベースストリップをガイドするためのアセンブリであって，紡糸ノズルの出口オリフィスに面した領域において，捕集電極及び／又はベースストリップが紡糸ノズルの出口オリフィスから離間した方向に移動するアセンブリと，捕集電極と紡糸ノズルとの間に１０〜１５０kVの電圧を発生させる電源と，紡糸ノズルの出口オリフィスの液体材料の表面に繊維が形成される箇所の位置を不定化するための本体とを備える，液体材料を紡糸することにより，厚さの均一性が向上したナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を製造するための装置。厚さの均一性が向上したナノ繊維及び／又はマイクロ繊維層は、静電界中で液体材料を回転させることによって生成され、本体は、繊維が生成する場所の位置を不定化するために、紡糸された液体の表面に沿って動かされる。
2021525319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体材料（３）を紡糸することにより，厚さの均一性が向上したナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を製造するための装置であって，
−捕集電極（６）と，
−紡糸される前記液体材料（３）を分注するための紡糸ノズル（１）であって，前記捕集電極（６）に対向する少なくとも１つの出口オリフィス（１０）を備えている紡糸ノズル（１）と，
−前記捕集電極（６）をガイドするため，かつ／又は前記捕集電極（６）に沿った，若しくは前記捕集電極（６）に隣接したベースストリップ（５）をガイドするためのアセンブリであって，前記紡糸ノズル（１）の前記出口オリフィス（１０）に面した領域において，前記捕集電極（６）及び／又は前記ベースストリップ（５）が前記紡糸ノズル（１）の前記出口オリフィス（１０）から離間した方向（ＭＤ）に移動するアセンブリと，
−前記捕集電極（６）と前記紡糸ノズル（１）との間に１０〜１５０kVの電圧を発生させるための電源と，
を備え，
−前記紡糸ノズル（１）の前記出口オリフィス（１０）の前記液体材料（３）の表面に繊維（４）が形成される箇所の位置を不定化するための，少なくとも１つの本体（２）と，
−前記紡糸ノズル（１）の１つ又は複数の前記出口オリフィス（１０）に沿って前記本体（２）を繰り返しガイドするためのアセンブリと，
を更に備えることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記捕集電極（６）が，０．１〜１００，０００オーム／平方，特に１０〜１，０００オーム／平方の表面抵抗率を有するフォイルの形態を有することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記紡糸ノズル（１）の１つ又は複数の前記出口オリフィス（１０）に沿って前記本体（２）を繰り返しガイドするための前記アセンブリが，駆動ユニットと，前記紡糸ノズル（１）の縁部から好ましくは０〜５０mm，より好ましくは０〜１５mm，最も好ましくは０〜５mmの範囲の距離で，１つ又は複数の前記出口オリフィス（１０）を含む前記紡糸ノズル（１）の縁部に平行に延在する軌道に沿って前記本体（２）をガイドするための要素とを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記捕集電極（６）をガイドするため，かつ／又は前記ベースストリップ（５）をガイドするための前記アセンブリが，少なくとも前記紡糸ノズル（１）の１つ又は複数の出口オリフィス（１０）に対向する領域において，少なくとも１８m/h，好ましくは少なくとも５０m/h，最も好ましくは少なくとも６０m/hの速度で，前記捕集電極（６）をガイドするため，かつ／又は前記ベースストリップ（５）をガイドするために適合された駆動ユニットを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１項記載の装置。
【請求項５】
前記紡糸ノズル（１）の前記１つの出口オリフィス（１０）に沿って，又は複数の前記出口オリフィス（１０）に沿って前記本体（２）を繰り返しガイドするためのアセンブリが，前記本体（２）のための空気圧駆動ユニット（１２）を含み，かつ／又は，前記本体（２）の少なくとも１つの可動範囲における前記本体（２）の位置を走査するための少なくとも１つのセンサ（１６）を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれか１項記載の装置。
【請求項６】
液体材料（３）を紡糸することにより，厚みの均一性が向上したナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を製造するための方法であって，
−捕集電極（６）と，前記捕集電極（６）に対向する少なくとも１つの出口オリフィス（１０）を備えている紡糸ノズル（１）と，前記捕集電極（６）をガイドするため，かつ／又は前記捕集電極（６）に沿った，若しくは前記捕集電極（６）に隣接したベースストリップ（５）をガイドするためのアセンブリとを準備する工程と，
−紡糸される前記液体材料（３）を前記紡糸ノズル（１）に供給する工程と，
−ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維（４）の形成を可能にするために前記紡糸ノズル（１）と前記捕集電極（６）との間に１０〜１５０kVの電圧を発生させる工程であって，前記捕集電極（６）及び／又は前記ベースストリップ（５）が，方向（ＭＤ）に，前記紡糸ノズル（１）の前記出口オリフィス（１０）から離間してガイドされる工程と，
を含み，
−前記本体（２）を紡糸ノズル（１）の１つ又は複数の前記出口オリフィス（１０）に沿って，かつ前記液体材料（３）の表面に沿って繰り返しガイドする工程であって，１つ又は複数の前記出口オリフィス（１０）に供給される前記液体材料（３）の表面上に前記繊維（４）が形成される箇所の位置の繰り返しの変位を引き起こす工程とを特徴とする方法。
【請求項７】
前記本体（２）が１つの前記出口オリフィス（１０）に沿って少なくとも１０秒間に１回，好ましくは少なくとも５秒間に１回ガイドされることを特徴とする，請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ベースストリップ（５）が，少なくとも１８m/h，好ましくは少なくとも５０m/h，特に好ましくは少なくとも６０m/hの速度で，前記捕集電極と前記紡糸ノズル（１）の前記出口オリフィス（１０）との間にガイドされることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記紡糸ノズル（１）に供給される，紡糸される前記液体が，ヒアルロン酸，ポリエチレンオキサイド，ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，コラーゲン，ゼラチン，キチン，キトサン，ヘパリン，イヌリン，フィブリン，フィブリノーゲン，プルラン，リグニン，デンプン，寒天，アルギン酸，デキストラン，グリコーゲン，β−グルカン，コンドロイチン硫酸，セルロース，ポリカプロラクトン，乳酸及びグリコール酸のポリマー及びコポリマー，ポリウレタン，ポリアクリロニトリル，ナイロン，又はそれらの組み合わせからなる群から選択される紡糸可能なポリマー物質を含む均質混合物又は不均質混合物であることを特徴とする請求項６〜請求項８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記捕集電極（６）及び／又は前記ベースストリップ（５）が，エンドレスベルトの形態で前記機械方向（ＭＤ）にガイドされることを特徴とする，請求項６〜請求項９いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，静電紡糸法に基づいて，ナノ繊維構造及び／又はマイクロ繊維構造を有する層を製造するための装置及び方法に関するものであり，製造機器及び技術は，繊維層の厚さの均一性の増加及び／又はそのような方法を使用して調製された材料の品質の改善を得ることを目的として適合されている。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの理由から，静電紡糸法は，天然ポリマー及び合成ポリマーに基づくナノ繊維材料及び／又はマイクロ繊維材料を形成するための，周知の世界的に普及した方法である。主な理由には，特定の製品を製造するために使用される最終装置の高い適合性，製造された最終構造に関する本方法の重要なレベルの独自性及び代替性，並びに本方法が少量製造に対応する実験室の測定規模に限定されないという事実が挙げられる。このことは，本方法の使用に基づいて，そのような装置に相当のスケールアップの可能性があることを意味している。
【０００３】
最終層の最も重要な定性的特性には，材料の全体寸法，ベース重量，個々の繊維の直径，多孔性，厚さ，ポリマーの化学的特性，及びその比率などが含まれる。近年，このような材料の商業的使用範囲の拡大に伴い，製造品質の向上が求められている。上記の値の偏差は，それらのパラメータの不均一性によって明らかとなり，それらは，異なる機械的特性，異なる濾過能力，異なる添加剤含有量などがそれぞれの層の個々の点で検出されるので，所与の用途に関連して望ましいものとなる。製造された層の高品質水準を確保するために，個々の量の場合の値は，繊維層又は最終製品の任意の点で狭い許容範囲内にとどまる必要がある。層の機能的特徴／使いやすさの特徴に決定的に影響を与えるパラメータは，その厚さである。しかし，実際には，製造される材料の表面全体にわたる均一な層の厚さは，重要かつ非常に達成困難な技術的パラメータである。これは，静電紡糸法の根本的な欠点の一つである。本発明に記載の技術的解決策は，静電紡糸法により製造されたナノ繊維材料及び／又はマイクロ繊維材料の厚さの均一性を特に目的とする。
【０００４】
製造自体の間に，溶液，典型的には（ただしこれに限定されないが）ポリマー溶液は，一方の電極から別の電極への静電力の作用によって移送され，移送された溶液中に含まれる溶媒（又は溶媒系）は急速に蒸発する。強い静電界を発生させる２つの電極間の溶液の移送は，それぞれの空間内で分散してランダムに発生する。これにより，特に，個々の繊維の捕集電極への制御されていない堆積，それらの繊維のランダムな分布，及び製造中にその表面積にわたって不均一な厚さを有する層の形成がもたらされる。これはまた，層の微細構造が繊維ではなく粒子又は粉末から構成されるエレクトロスプレー法を使用して形成される層にも適用される。
【０００５】
溶液に含まれる溶媒が急速に蒸発する静電紡糸プロセスの過程で，溶液は，特に，いわゆるカオス相を経由し，ここでは，固化溶液によって形成された放線は，数十ナノメートルから数十マイクロメートルの固体繊維の形態となり，捕集電極に衝突する前に，非常に複雑で，かつ，大部分がランダムな軌道に沿って移動する。ポリマー溶液から形成され，対応する捕集電極の表面又は基材の表面に堆積する繊維の分布のランダム性の割合は，最終層の定性的特徴の一つであると考えられている。捕集電極の表面又は基材の表面に形成された後，ナノ繊維層又はマイクロ繊維層は，場所によって異なる厚さを有しており，一定の条件で堆積を繰り返した場合でも厚さが変動する。
【０００６】
しかし，静電紡糸プロセス中に不均一性が発生する原因となる他の多くの要因が存在する。主な影響要因には，対応する静電力線の分布に沿った静電界の強度と形状，静電界の分布を定義する主電極の全体的な形状と構成，使用される基材のパラメータ（例えば，均質性，多孔性，機械的特性，誘電特性など），延伸された基材の均一性，先行して堆積された層の静電界の歪みに対する影響などがある。不均一層の形成は，処理される溶液のパラメータ（主に溶液の導電率と粘度，溶液中の溶媒含有量など），堆積チャンバ内の気流の分布（ここでは付加的な気流，調整気流又は静電渦が関係している場合がある），溶液又はチャンバの温度変動，ポリマー溶液の比率調整プロセスの連続性などによって更に引き起こされる場合がある。
【０００７】
最終的な堆積により，以下の２つの使用可能な形態の繊維層を得ることができる。ａ）十分に強く，自己支持性のナノ繊維層又はマイクロ繊維層が，導電性の捕集電極（コレクタ）上に形成される。そのような層は，層が導電性電極の表面から分離され，その後，最小限の範囲で損傷を受けることなく，別の基板又は包装材料上に移送されることを可能にする機械的特性を有する。ｂ）基材を２つの電極間に介在させ，好ましくは捕集電極に近づけるか，又は捕集電極に接触させ，その後，繊維層をその材料の表面に堆積させ，その後の取り扱いは，基材を支持構造として使用して行われる。これは，最終的な繊維層の機械的特性の面での要求が，前者の場合と比較してより厳しくないことを意味する。これにより，繊維層の取り扱いが容易になり，更に，好適に選択された基材は，ナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を組み込んだ最終製品の不可欠な部分として機能し得る。前述の両方のアプローチは，特定の利点及び限界を示唆している。製造自体については，連続プロセス（ｂと称される）の方が利便性が高いと考えられ，ａ）の点を参考にして説明した手順は然程適していないと考えられる。連続製造は，（いわゆる「ロールトゥロール」技術を使用して）１つのロールから巻き出され，同時に別のロールに巻き取られている基材上にナノ繊維を堆積させるプロセスを理解すべきである。
【０００８】
紡糸電極の各原理には固有の制限があり，該制限の存在は，ナノ繊維の製造に使用される特定の技術プラントの製造速度（ＰＳ，kg/h）を制限する原因となっている。これにより，所定の材料幅（ＭＷ，m）に対応する所望の面積重量（ＡＷ，kg/m２）を得るために必要な基材の移動速度（ＳＳ，m/s）も制限されている。繊維の製造が（限界までに）速いほど，基材を巻き出す際の達成可能な速度が高くなる。依存性のカムは以下のように表される。
【数１】
2021525319.tif 000003
【０００９】
同時に，以下の条件を必ず満たす必要がある。
【数２】
2021525319.tif 000004
【００１０】
使用される装置（又は紡糸ノズル自体）が，１時間あたり１００グラムの量でナノ繊維層又はマイクロ繊維層を製造する能力があり，同時に幅１メートルの基板上に１g/m２の面積重量を有する堆積物を生成することが要求されると仮定すると，条件（２）に従って，巻き出される基板の速度は，１００m/hよりも高くすることができない。約１００nmの小さな直径を有する繊維に関しては，上記の推定製造量が非常に過大評価されていること，及び，層の面積重量が非常に低くなることに留意すべきである。それにもかかわらず，後者の例は，「ロールトゥロール」(roll to roll)技術に関連して静電紡糸法が使用される場合に，巻き出される基材の速度の限界をどのように考慮されるべきかを示している。
【００１１】
それにもかかわらず，本発明の概要に関連して記載されているように，使用される基材の巻き出し速度は，堆積される層の厚さの均一性を高めるという観点から重要なパラメータをもたらす。したがって，この量を過臨界水準以上に増加させようとする試みが行われることとなる。ただし，これは，関連する全てのプロセスで可能であるとは限らない。これは，必要な高い面積重量値と，繊維製造の不十分な速度の両方が原因である。この観点からは，「ロールトゥロール」技術は，品質の悪い層又は厚さが不均一な層を製造するため，最終的な効果において不利になる可能性がある。
【００１２】
ｂ）の点を参照して記載されたアプローチの別の欠点は，静電紡糸プロセスが行われる主電極間の空間に基材を挿入しなければならないことである。基材の挿入により，静電界と紡糸プロセスそのものの両方が常に妨害される。そのため，静電界が減衰して製造性が低下し，プロセスが安定しなくなる。使用される基材の選択は，静電紡糸法を用いた製造の技術的態様に関連する特定の基準を満たすことに基づいて行われなければならず，同時に，最終的な複合材料，すなわち基材上に堆積されたナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層が意図される特定の用途に関連する特定の基準を満たすことに基づいて行われなければならない。本開発の努力及び目的は，使用される基材の特性に関係なく，十分な品質を有する所望のナノ繊維層又はマイクロ繊維層を製造することを可能にする技術的プロセスを得ることにある。すなわち，堆積層の品質の観点からも，製造速度の観点からも，それぞれの基材のパラメータに直接依存しない製造技術を提供することが望ましい。
【００１３】
微調整されるプロセスパラメータに関連して，均質性は，交差方向（ＣＤと略す）及び機械方向（ＭＤと略す）の２つの異なる方向で考慮されるべきである。ＭＤ方向は，それぞれの基材が移動する完全な製造ラインの主方向によって定義される。様々な装置での測定結果によると，最終的な繊維層は，通常，測定がＣＤ方向に実施されたか，ＭＤ方向に実施されたかとは無関係に，１０〜４０％，又はそれ以上の範囲の，面積全体の厚さの偏差を有する。しかしながら，そのような値は，多くの用途では許容できないものである。このような繊維層を空気濾過，液体濾過，医薬品，化粧品等の多様な分野で工業的に使用可能にするためには，ナノ繊維層及び／又はミクロ繊維層を堆積させる技術プロセスを十分に改善して，層の厚さの均一性の明確な増加を達成する必要がある。前述理由のみならず，上記プロセスの改善が望ましい。更なる理由は，そのような層が，検証された製造プロセスによって活性物質の均一な分布を確保しなければならない化合物材料又は活性物質担体の構成要素として使用可能でなければならないことにある。
【００１４】
静電紡糸法を利用した装置であって，パイロットプラント又は加工プラント内で使用される装置を操作する場合には，常に可能な限り高い製造性を実現することが望ましい。これは，主に使用される紡糸電極の数を増やすことによって，すなわち，毛細管針又はいわゆる無針／表面ノズルの形態で多数のノズルを含む電極を使用することによって実現される。しかし，個々の飛翔する放線（ray）間の相互作用によって引き起こされる反発静電気力により，形成される層のランダム性の割合が増加する。このような力は，安定した繊維の製造を確保するために不可欠な（３０，０００〜１５０，０００Vのような，非常に高い電圧を印加することによって発生する）静電界の強度に比例して増加する。最終的な効果として，これらの反発力の存在により，最終層の品質が低下し，均一な平面分布からの偏差が大きくなる。これは，静電紡糸法を使用してナノ繊維材料及び／又はマイクロ繊維材料を製造する際，より高い効率水準及びより大きな体積を得るための努力は，（主に特定の用途の要件に関して指定された基材の特性に応じた連続製造プロセスの選択と組み合わせて）その平面領域の様々な点で検出される不整合な厚さ値を有する低品質の層を形成する結果となることを意味している。
【００１５】
この点において，ナノ繊維層を製造するための装置が紡糸電極及びコレクタ（すなわち捕集電極）を含むことは，上記の説明からも明らかである。紡糸電極は，通常，数本（数十本）の細い針を含むか，又は，高電圧電源又は超高電圧電源への電気的接続を確実にし，かつ紡糸溶液を繊維層の形成中に適切にバッチ処理することを可能にする，別の無針原理に基づいている。コレクタは，高電圧電源のそれぞれの反対側の電位に接続されている。このような電極の近傍では，数十センチ〜数メートルの幅を有する基材が巻き出されるが，その巻き出しプロセスは主に「ロールトゥロール」技術に基づいている。いくつかの実施形態では，紡糸ノズルは，巻き出される基材の表面全体が堆積した繊維によって被覆されることを確実にするように移動され，かつ／又は，堆積層の厚さの均一性を増加させるように移動される（これは，特に針型紡糸電極が採用される場合である）。一般に，堆積層の厚さの不均一性は，補助電極，移動紡糸ノズル（ＵＳ２００２００８４１７８Ａ１を参照），及び／又は電気絶縁材料によって低減される。後者の機能は，紡糸ノズルと捕集電極（ＵＳ２０１６０３６１２７０Ａ１参照）との間に発生する静電界の均質化で構成される。補助電極又は絶縁材料の使用に基づく技術的解決策の主な欠点は，その導電性を含む紡糸される材料のパラメータなど，特定のプロセスパラメータに極めて依存していることである。溶液のパラメータを変更すると，上述した手段の効果に非常に顕著な影響を与える。したがって，そのような手段を調整し，特定の条件に合わせて適合させることが必要になることが多い。このような実施形態は，十分な汎用性と堅牢性を有し，かつ，処理された液体ポリマー物質のパラメータ又は使用される基材の特性によって影響を受けない技術的解決策を提供するものではない。
【００１６】
紡糸電極を連続的に前後に移動させることにより，調製される繊維層の厚さの不均一性を低減することができる。また，紡糸ノズルと捕集電極との間を移動する補助体の作用により，不均一性の程度を低減することができる。これは，このような種類の全ての運動が静電界の分布を不定化させ，時間変化する（動的な）運動になるという事実に起因するものである。そして，このような静電界の力線は，堆積層をより均一にすることに寄与し得る。前述のように動的に集束された場合，そのような静電界は，層の厚さの不均一性を低減させることができる。例えば，文献ＵＳ２０１１２２３３３０Ａ１に記載された技術的解決策は，カバーを備え，紡糸される液体材料を含む容器に関する。カバーの上方，又はカバーと捕集電極との間に，エンドレスチェーンがＣＤ方向にガイドされ，当該チェーンはカバーの下の紡糸液体に浸されている。前述の技術的解決策は，不定化した静電界の好ましい影響により，不均一性の程度を減少させることを可能にし得るが，他の多くの欠点があることに変わりはない。このような欠点としては，単位時間あたりの紡糸溶液の量（又はプロポーショニング(proportioning)容器の通過量）を制御できないこと，使用するプロポーショニング容器の特性によって紡糸溶液のサイズ及び量が制限されること，紡糸前に当該鎖の表面でポリマー溶液が乾燥してしまうこと，鎖が電気絶縁体として作用し，紡糸プロセスの有効性と新たに堆積される溶液の量の両方を減少させること，ワイヤ状電極及び湿潤体のオリフィスの同軸構成の精度が高いことなどが挙げられる。また，このような紡糸電極を利用した製造の速度は，「ロールトゥロール」技術を用いた場合には，式（２）の条件を満たすのに十分ではない可能性がある。
【００１７】
現在のところ，ナノ繊維層又はマイクロ繊維層の製造に使用されるパイロットプラント又は加工プラントは，新規の繊維層を堆積させるための基板として使用される，徐々に巻き出された基材を有するシステムに基づいている。圧倒的大多数の用途では，その上に新規に堆積されたナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を有する基材は，それぞれの最終製品を直接得るために有利に利用される。したがって，適切な基材は，技術的要件（すなわち，製造速度の制限及び堆積層の品質の劣化を引き起こしてはならない）と用途的要件（すなわち，最終的なナノ繊維材料又はマイクロ繊維材料の使いやすさの範囲を制限してはならない）の両方を満たす必要がある。したがって，基材のパラメータは，特に以下の技術的要件，すなわち，（例えば，巻き取られたロールの形態での）基材の適切な長さと幅の寸法，均質な構造，十分な強度，低弾性，耐シワ性，意図された収着，平滑性，平坦又は輪郭のある表面，低い面積重量（通常３０g/m２未満），高い透磁率の技術的要件を満たさなければならない。別の有利な特性は，導電性である。
【００１８】
基材の用途特性は，特定の目的に応じて異なる。化粧品及び医療の分野では，例えば，以下のような追加の要件，すなわち，人間の健康に無害であること，全体的な生物学的適合性，重金属を含む有毒物質及びアレルゲン物質の閾値以下の含有量，製品は刺激性などであってはならないこと，などの追加の要件がある。医薬品用途では，特に高い品質水準，主に最大偏差が５〜１０％の高い均質性水準を有する製品及び材料が必要とされる（これは，含まれる可能性のある活性物質／治療薬の均質性にも同様に当てはまる）。このような材料は，検証された工業プロセスで製造されなければならない。入手可能な情報によれば，現在のところ，静電紡糸の原理に基づく技術は存在しない。上記の一覧の要件は，特定の用途に適した基材の選択が極めて制限されることを示唆している。現在のところ，ポリアミド，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリウレタン，ポリアクリレート，ビスコース，セルロース，綿などの群に属する合成物質又は天然物質からなる基材が主に使用されている。このような基材からなる平面状の層は，公知の技術，例えば，織布，編み物，又はスパンボンド／メルトブロー（不織布が関係する場合）を使用して加工される。このような層は，パンチングフォイル，紙シート等の形態をとることもできる。
【００１９】
しかしながら，全ての用途には，材料の特性とその機能の両方に関して特定の要件があるため，基材の製造中に技術的基準と用途的基準の両方を満たすことは非常に困難である。（特定の用途で指定されるか，又は顧客が選択した）新規の基板の上に堆積された繊維層の製造には，技術プラント全体のプロセスパラメータを最適化するために長いプロセスを常に使用する必要がある。前述の課題の存在は，製造業者が顧客の要求に迅速に対応できず，低品質の繊維材料が製造されることが多く，ナノ繊維材料及び／又はマイクロ繊維材料を製造するための新規な方法の所望の程度の実用化がこれまで達成されていないという結果をもたらしている。進行中の開発の目的は，使用されている基材の特性に関係なく，同じ速度で同じ最終品質のナノ繊維層又はマイクロ繊維層を製造することを可能にする技術を提供することである。
【００２０】
本発明の目的は，静電紡糸法を実行するための装置の新規な技術的構成及び変更形態を提供することにある。このような変更形態は，少なくとも５０cmの幅を有するナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層の連続製造において，基材の使用可能な表面上で５％未満の厚さの偏差を達成することを可能にするものであり，そのような層は，技術的基準だけでなく，本質的な用途的基準をも満たす基材上に堆積可能である。
【００２１】
発明の要約
ナノ繊維及び/又はマイクロ繊維構造層の形成に使用される現在の技術的解決策の欠点及び問題点は，多くの技術的及び適用要件の対象となる基材上に堆積され，その結果，（特に面積分布の均一性に関連する重要なパラメータに関して）製品の品質が低下する。そのような欠点及び問題点は，厚さの均一性が向上したナノ繊維又はマイクロ繊維構造化材料を堆積するために時間及び空間が変化する静電界（すなわち，動的静電界）を使用することに基づく本発明による技術的解決策によって抑制又は排除することもでき，そのような繊維層はそれぞれの適用要件を満たす基材上に配置される。
【００２２】
したがって，液体材料を紡糸することにより，厚さの均一性が向上したナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を製造するための本発明の装置は，
−捕集電極と，
−紡糸される前記液体材料を分注するための紡糸ノズルであって，前記捕集電極に対向する少なくとも１つの出口オリフィスを備えている，紡糸ノズルと，
−前記捕集電極をガイドするため，かつ／又は前記捕集電極に沿った，若しくは前記捕集電極に隣接したベースストリップをガイドするためのアセンブリであって，前記紡糸ノズルの前記出口オリフィスに面した領域において，前記捕集電極及び／又は前記ベースストリップが前記紡糸ノズルの前記出口オリフィスから離間した方向（ＭＤ）に移動する，アセンブリと，
−前記捕集電極と前記紡糸ノズルとの間に１０〜１５０kVの電圧を発生させるための電源と，
−前記紡糸ノズルの前記出口オリフィスの前記液体材料の表面に繊維が形成される箇所の位置を不定化するための，少なくとも１つの本体と，
−前記紡糸ノズルの１つ又は複数の前記出口オリフィスに沿って前記本体を繰り返しガイドするためのアセンブリと，
を備える。
【００２３】
好適な態様によると，前記捕集電極が，０．１〜１００，０００オーム／平方，特に１０〜１，０００オーム／平方の表面抵抗率を有するフォイルの形態を有する。
【００２４】
好適には，前記紡糸ノズルの１つ又は複数の前記出口オリフィスに沿って前記本体を繰り返しガイドするための前記アセンブリが，駆動ユニットと，前記紡糸ノズルのその縁部から好ましくは０〜５０mm，より好ましくは０〜１５mm，最も好ましくは０〜５mmの範囲の距離で，１つ又は複数の前記出口オリフィスを含む前記紡糸ノズルの縁部に平行に延在する軌道に沿って前記本体をガイドするための要素とを含む。
【００２５】
前記捕集電極をガイドするため，かつ／又は前記ベースストリップをガイドするための前記アセンブリが，少なくとも前記紡糸ノズルの１つ又は複数の出口オリフィスに対向する領域において，少なくとも１８m/h，好ましくは少なくとも５０m/h，特に少なくとも６０m/hの速度で，前記捕集電極をガイドするため，かつ／又は前記ベースストリップをガイドするために適合された駆動ユニットを含むと更に有利である。
【００２６】
特に好適な実施形態によると，前記紡糸ノズルの１つの前記出口オリフィスに沿って，又は複数の前記出口オリフィスに沿って前記本体を繰り返しガイドするためのアセンブリが，前記本体のための空気圧駆動ユニットを含み，かつ／又は前記本体の少なくとも１つの可動範囲における前記本体の位置を走査するための少なくとも１つの光学センサを更に含む。
【００２７】
液体材料を紡糸することにより，厚みの均一性が向上したナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層を製造するための方法は，本発明によると，
−捕集電極と，前記捕集電極に対向する少なくとも１つの出口オリフィスを備えている紡糸ノズルと，前記捕集電極をガイドするため，かつ／又は前記捕集電極に沿った，若しくは前記捕集電極に隣接したベースストリップをガイドするためのアセンブリとを準備する工程と，
−紡糸される前記液体材料を前記紡糸ノズルに供給する工程と，
−ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維の形成を可能にするために前記紡糸ノズルと前記捕集電極との間に１０〜１５０kVの電圧を発生させる工程であって，前記捕集電極及び／又は前記ベースストリップが，方向（ＭＤ）に，前記紡糸ノズルの前記出口オリフィスから離間してガイドされる工程と，
−前記本体を紡糸ノズルの１つ又は複数の前記出口オリフィスに沿って，かつ前記液体材料の表面に沿って繰り返しガイドする工程であって，１つ又は複数の前記出口オリフィスに供給される前記液体材料の表面上に前記繊維が形成される箇所の位置の繰り返しの変位を引き起こす工程を含む。
【００２８】
前記本体が前記出口オリフィスに沿って少なくとも１０秒間に１回，好ましくは少なくとも５秒間に１回ガイドされる。
【００２９】
好適には，前記ベースストリップが，少なくとも１８m/h，好ましくは少なくとも５０m/h，特に好ましくは少なくとも６０m/hの速度で，前記捕集電極と前記紡糸ノズルの前記出口オリフィスとの間にガイドされる。
【００３０】
前記紡糸ノズルに供給される，紡糸される前記液体が，ヒアルロン酸，ポリエチレンオキサイド，ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，コラーゲン，ゼラチン，キチン，キトサン，ヘパリン，イヌリン，フィブリン，フィブリノーゲン，プルラン，リグニン，デンプン，寒天，アルギン酸，デキストラン，グリコーゲン，β−グルカン，コンドロイチン硫酸，セルロース，ポリカプロラクトン，乳酸及びグリコール酸のポリマー及びコポリマー，ポリウレタン，ポリアクリロニトリル，ナイロン，又はそれらの組み合わせからなる群から選択される紡糸可能なポリマー物質を含む均質混合物又は不均質混合物である。
【００３１】
好適には，前記捕集電極及び／又は前記ベースストリップが，エンドレスストリップを形成する。
【００３２】
本発明に記載の方法及び装置を用いたナノ繊維材料及び／又はマイクロ繊維材料の製造は，以下のように，上述の技術的手順，繊維層及び製品の定性的な欠点を排除するものである。
【００３３】
ポリマー溶液は，無針ノズル（又は無針ノズルの配列）に投入され，無針ノズルの出口では，ポリマー溶液が自由溶液レベルを形成している。前述の無針ノズルは，それぞれの紡糸電極を形成する。有利には，文献ＣＺ３０４０９７に記載されている無針ノズルを使用することができる。対象の型の無針ノズルは，互いに隣接する少なくとも一対のプレートを含み，これらのプレートの少なくとも一方には，他方のプレートに対向する側に配置された溝の配列が設けられている。紡糸される溶液の供給源は，個々の溝の入口端部へ開口している。スロットの出口端部は，それぞれのプレートの側方縁部に位置しており，プレートの当該側方（出口）縁部は，有利には，供給される溶液の分布を容易にする溝を形成する。溶液は，ノズルのオリフィスを通って，対応する出口縁部に吐出され，溶液は自由に広がり，それぞれのオリフィスの口部の上に個々の液滴を形成する。また，液滴は合流し，それによってノズルの長さ方向に延在する１つの連続した表面を形成することができる。有利には，ノズルは，その出口縁部が上方に向けられて配置されている。この構成により，形成された繊維は，ベースストリップ上に堆積されるために，実質的に垂直上向きの方向に導かれる。ただし，垂直方向に対向する構成，又は他の方法で傾斜した構成など，ノズルの他の構成も考えられる。
【００３４】
代替の実施形態では，アパーチャノズルを使用することができ，紡糸される溶液は，適切に細長いアパーチャに供給される。このアパーチャは，（その細長い出口オリフィスが対向している）捕集電極に向かって開口する。
【００３５】
更に別の実施形態では，タンクの形態を有するノズルを使用することができ，その中に，紡糸される溶液が供給され，オリフィス，つまりタンクの上縁部が，捕集電極に対向する。
【００３６】
一般に，液体材料の表面の高さは，対向電極（すなわち，堆積される層のための捕集電極として機能する電極）に対向する（近くに配置されている）紡糸ノズルの縁部の高さに対応している。
【００３７】
捕集電極及び／又はベースストリップ（存在する場合）は，ノズルの出口開口部と捕集電極及び／又はベースストリップとの間の間隔が，好ましくは８〜３０cm，より好ましくは１２〜２６cm，最も好ましくは１４〜２０cmであるように配置されている。
【００３８】
強い静電界によって生成された力の作用により，紡糸されるポリマー溶液の自由表面（又はノズルの出口縁部に形成される液滴の自由表面）にテイラーコーンの配列が形成される。そのようなテイラーコーンは，対向する捕集電極に向かって溶液が噴出する間に繊維の形成が起こる位置に対応している。対応する放線が飛翔し，徐々に固化する空間の境界線（エンベロープ）は，簡略化されたアプローチによれば，回転円錐を構成している。前述の仮想回転円錐の底面は，繊維が堆積される表面を形成し，層の厚さは，中間点から側方縁部に向かう方向に減少する。しかしながら，紡糸電極上に繊維が形成されるテイラーコーンの位置は，ほぼ等しい地点に固定されている。これは，そのような固定されたテイラーコーンの位置を正確に反映する層の形成をもたらす。形成される層の均一な分布を得るためには，個々のテイラーコーンの位置の連続的な変動が，無針電極全体に沿ったポリマー溶液の自由表面を横切って確保されなければならない。繊維が形成されている箇所の両方の位置のこのような連続的な変動は，仮想回転円錐の軸の位置の連続的な変動とともに，動的プロセスを開始させる。当該プロセスは，基材を被覆するナノ繊維又はマイクロ繊維のより均一な層が得られることを可能にする。適切な動的プロセスの開始を可能にするためには，以下の２つの態様が重要である。
【００３９】
テイラーコーン，すなわち紡糸電極上に繊維が形成される場所は，電気的に導電性又は非導電性の材料からなる（円形，長方形，正方形又は類似の断面を有する）機械的可動本体によって不定化される。このような本体は，個々のテイラーコーンの位置を順次不定化させるために，紡糸電極の全長に沿って，ポリマー溶液の自由表面を超えて，あるいは自由表面の上又は自由表面の下を周期的に通過する。
【００４０】
本体は，紡糸可能な溶液の表面の上を通過し，本体と当該表面との間の最大距離は５０mm，より好ましくは２０mm，最も好ましくは５mmであるか，又は紡糸可能な溶液の表面の下を通過する。後者の場合，本体と当該表面との間の最大距離は５mmである。例えば，その出口オリフィスの縁部に沿って紡糸電極の上を移動する本体は，供給される紡糸溶液の表面の下の領域，その表面の上の領域又はその表面を上を超えた領域に突出することができるが，本体と表面との間の最大距離は，５０mmである。有利には，本体は，出口オリフィスの長手方向に前後に通過する。ただし，出口オリフィスを一方向に通過し，出口オリフィスの外側の領域を横切って戻るような方法で移動することもできる。更に，複数の本体を設置することができ，個々の本体は，出口オリフィス／紡糸される溶液の表面上を移動し，一定の相互間隔を有している。有利には，液体材料のレベルの平面上に／スロット又はタブの出口オリフィスの平面上，又は出口チャネルの縁部の平面上に正投影で見たときにオリフィス内に延在する本体の部分は，本体の進行方向に垂直な方向の幅を有し，当該幅は，出口オリフィスの幅の少なくとも７０％，好ましくは８０％以上に対応している。
【００４１】
これは，それぞれのテイラーコーンが，本体の各通過に続く短時間の間に存在しなくなり，その後，紡糸電極上に堆積されたポリマー溶液の表面上の同じ場所又は別の場所に新規のコーンが出現する間に，周期的なプロセスが行われることを意味している。これは，本体の個々の通過中及び堆積プロセス全体を通して繰り返し発生する。有利な実施形態では，装置に組み込まれた紡糸ノズルの長さ方向寸法は，巻き出される基材の方向に対して横方向に配向される。これは，ＣＤ方向が紡糸電極の長辺の軸に平行であり，巻き出される基材のＭＤ方向に垂直であることを意味する。
【００４２】
処理される材料の堆積を可能にする捕集電極として機能する対向電極は，それぞれの電位に接続された，すなわち，紡糸ノズルの電位に対して反対の電位に接続された，固体で平滑な平面で導電性の表面によって形成される。有利な実施形態では，前述の表面は，０．１〜１００，０００オーム／平方，より好ましくは１〜１０，０００オーム／平方，最も好ましくは１０〜１，０００オーム／平方の表面抵抗値の範囲に対応する低減された導電性を有する基材によって形成される。ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維を含む新規な層が堆積される基材は，前述の導電性表面に近接して配置されるか，又は代替的に，導電性表面に隣接して配置される。有利な実施形態では，導電性表面は，基材と同じ方向に，かつ基材と同じ速度で移動し，巻き出し速度は，３０cm/min（１８m/h）よりも高く，好ましくは１００cm/min（６０m/h）よりも高い。
【００４３】
捕集電極は，導電性材料（例えば，導電性表面層，導電性フォイルなど）又は導電性が低下した材料を含む。基材は，捕集電極を構成する材料の表面に取り付けられているか，又はその近傍に配置されており，好ましくは両方の材料が必要な速度で巻き出されている。これは，ａ）一方のロールから他方のロールへの巻き出しローラ及び巻き取りローラ，すなわちいわゆる「ロールトゥロール」技術を使用して，又はｂ）同時に，いわゆるエンドレスストリップを回転駆動するための機構を使用して，あるいはｃ）前述の両方の機構の組み合わせを使用して，基材が一方のロールから巻き出されて他方のロールに巻き取られ，エンドレスストリップの形態を想定した導電性材料が回転駆動され，両方の材料が同じ速度で移動することによって，効果的に行われる。
【００４４】
有利な実施形態によれば，導電性電極又は導電性が低下した電極は，平滑で非吸収性の表面，１〜１０，０００オーム／平方の表面抵抗値の範囲に対応する導電性の値，及び高い化学抵抗を有するフォイルによって構成されている。理論的な証拠を提示することなく，静電紡糸法を用いて調整した後に堆積させたナノ繊維又はマイクロ繊維を用いて，導電性の値が低下した平滑な表面の特性により，そのような表面をより均一に被覆できることを実験的に確認している。
【００４５】
有利には，紡糸される液体材料は，紡糸可能なポリマー又はそのようなポリマーの組み合わせを含む紡糸可能な均質混合物又は不均質混合物であり，任意には，形成される繊維層に直接組み込まれる１又は複数の添加剤，溶媒系，及び紡糸プロセスを促進する他の物質を含む。紡糸可能なポリマー物質としては，例えば，ヒアルロン酸，ポリエチレンオキサイド，ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，コラーゲン，ゼラチン，キチン，キトサン，ヘパリン，イヌリン，フィブリン，フィブリノーゲン，プルラン，リグニン，デンプン，寒天，アルギン酸塩，デキストラン，グリコーゲン，β−グルカン，コンドロイチン硫酸，セルロース，ポリカプロラクトン，乳酸及びグリコール酸のポリマー及びコポリマー，ポリウレタン，ポリアクリロニトリル，ナイロン及び他の合成ポリマー又は天然ポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
処理された液体材料は，前述のポリマーを単独で又は２種以上のポリマーの組み合わせで含有することができる。
【００４７】
ポリマーは，その天然ポリマーの形態又は任意の適当な誘導体の形態を想定してもよい。
【００４８】
更に，紡糸される液体ポリマーの材料は，水混和性溶媒，及び任意に，使用されるポリマーのための他の物質（非溶媒），及び紡糸プロセスを促進するための他の物質（例えば，界面活性剤，導電性を高めるための添加剤など）を含むことができる。液体材料は，活性物質，例えば，抗アレルギー剤，抗生物質，抗真菌剤，抗悪性腫瘍剤，抗炎症剤，抗ウイルス剤，抗緑内障剤，防腐剤，又は診断物質からなる群に属する混和物を更に含むことができる。
【００４９】
以上のようなプロセスを経ることにより，堆積したナノ繊維層又はマイクロ繊維層の厚さの均一性を向上させることができる。これは，基材上に堆積された層の表面積全体に適用される。更に，上述した層は，静電紡糸プロセス自体では達成できない高い面積重量値を得ることを目的として，他の基材上に積層したり，別の基材上に運んだりすることができる。このような追加の基材は，必ずしも静電紡糸製造プロセスの技術的適合性の本質的な基準を満たす必要はない。代わりに，該基材は，製造された繊維層の最終的な用途又はそのような層を含む製品の最終的な用途の観点から，好適であり得る。以上のようにして実施された静電紡糸法に基づく製造プロセス全体は，より汎用性が高く，所望の製品を得るという点で信頼性が高く，柔軟性に富んでいる。したがって，様々な材料からなるナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層に基づく高品質な製品を得ることができる。
【００５０】
本発明は，例示的実施形態及び添付の図面を参照して更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】本明細書に記載された例示的な構成及びそのような構成によって得られた結果を概略的に示しており，グラフを含む。
【図１Ｂ】本明細書に記載された例示的な構成及びそのような構成によって得られた結果を概略的に示しており，グラフを含む。
【図１Ｃ】本明細書に記載された例示的な構成及びそのような構成によって得られた結果を概略的に示しており，グラフを含む。
【図１Ｄ】本明細書に記載された例示的な構成及びそのような構成によって得られた結果を概略的に示しており，グラフを含む。
【図２Ａ】紡糸される溶液の表面の直下に本体を移動させることにより，繊維が形成される箇所の位置を不定化する原理を概略的に示す。
【図２Ｂ】紡糸される溶液の表面の直上に本体を移動させる同様のスキームを示す。
【図２Ｃ】可動本体とともにアパーチャ型紡糸ノズルを概略的に示す。
【図３】出口オリフィスの配列を含む紡糸ノズルを概略的に示す図である。
【図４】本発明に記載の装置の例示的実施形態を概略的に示しており，見る方向は捕集電極からである。
【図５】実施例１を参照して説明したプロセスで得られた層の逆光写真である。
【図６】実施例２を参照して説明したプロセスで得られた層の逆光写真である。
【図７】実施例３を参照して説明したプロセスで得られた層の逆光写真である。
【図８】実施例４を参照して説明したプロセスで得られた層の逆光写真である。
【図９】実施例５を参照して説明したプロセスで得られた層の逆光写真である。
【図１０】実施例６を参照して説明したプロセスで得られた層の逆光写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１Ａは，ノズル１から出てくる材料が静止したベースストリップ５上に堆積される紡糸プロセスを示している。図１Ｂは，ノズル１から出てくる材料が，臨界速度ｖｋよりも高い速度で，したがって臨界速度を超える（実施例２に実質的に対応する）速度で巻き出されるベースストリップ５上に堆積される紡糸プロセスを示している。図１Ｃは，ノズル１から出てくる材料が，臨界速度よりも低い速度，したがって，臨界速度未満の速度で巻き出されるベースストリップ５上に堆積され，堆積が一体化された本体２（実質的に実施例３に相当）によって影響される紡糸プロセスを示している。図１Ｄは，ノズル１から出てくる材料が，臨界超過速度で急速に巻き出されるベースストリップ５上に堆積され，堆積が一体化された本体２（実質的に実施例４に相当）によっても影響される紡糸プロセスを示している。図１Ａ〜図１Ｄのそれぞれの上段は，横方向ＣＤに沿って得られた重量プロファイルのグラフを含んでおり，中段は，基材の表面に形成されたパターンの可能な形状を示しており，下段は，ＭＤ方向から見たノズル１，ベースストリップ５及び捕集電極６を含む個々の構成を示している。下段にも示されている仮想円錐は，飛翔する繊維４が通過すると予想される領域を区切っている。
【００５３】
図２Ｃは，紡糸電極を形成するアパーチャ型紡糸ノズル１を概略的に示しており，その出口オリフィス１０が，プロセス中に形成された繊維４を堆積させるためのベースストリップ５に対向するように設けられている。出口オリフィス１０の長手方向軸は，ＣＤ方向に実質的に平行に延在しており，これは，ＭＤ方向に直交する方向である。該方向は，出口オリフィス１０が面している場所におけるベースストリップ５の移動に対応する方向である。出口オリフィス１０の縁部近傍には，本体２が配置されており，当該本体は，それぞれの出口オリフィス１０の長さ方向に往復運動が可能である。本例示的実施形態では，出口オリフィスの一方の端部から他方の端部への運動，及びその逆の運動が関係しており，本体と出口オリフィス１０のそれぞれの端部との間の一定の距離は，例えば５mmである。
【００５４】
装置が操作されているとき，紡糸される液体材料３の表面の高さが，出口オリフィス１０の縁部の高さにほぼ対応するか，又はその縁部の真上又は真下に横たわるようになるように，紡糸される液体材料３が強制的にアパーチャに供給される。これにより，本体２は液面の真上を移動する。このようにして，形成される繊維４は，表面近傍の部分，すなわち，対向する捕集電極６に向けて紡糸液体材料３が噴出している間に，繊維が形成されている箇所近傍の部分で乱されている。この状況は，図２Ｂに示した状況に相当し，一方，図２Ａは，移動本体２が液体材料の表面下に部分的に沈んでいる状況を示しており，かつ，本体の運動がまた，テイラーコーンが形成されている箇所の位置に干渉するか，場合によっては，該コーンを変位させる状況を示している。
【００５５】
上述したアパーチャ型紡糸ノズル１は，有利には，図３に概略的に示されているように，紡糸ノズル１の出口面を横切って配置された出口オリフィス１０の配列を備えた紡糸ノズル１に置き換えることができ，該出口面は，紡糸中にこぼれる可能性のある液体材料３を捕集するための溝９を形成する。このような紡糸ノズルの出口オリフィス１０の大きさは，例えば２×１mmとすることができ，オリフィスの数は，紡糸ノズル１の長さ又は溝９の長さに応じて異なる。
【００５６】
可動本体２は，例えば，非電気的な端部位置制御センサ（例えば，空気圧センサ，光学センサ等）を備えた空気圧駆動機構によってガイドすることができる。適切な例示的実施形態が図４に示されており，図４では，一対の相互平行紡糸ノズル１が認識可能であり，当該ノズルは，中間カップリングライン１４によって高電圧電源又は超高電圧電源と電気的に相互接続されている。同時に，紡糸ノズル１は，紡糸される液体材料３の供給源１３に流体的に接続されている。更に，示された実施形態は，紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の近傍において，液体材料３の表面に繊維４が形成される箇所の位置を不定化するための細長い本体２を含む。可動本体２の端部のうちの一方は，第１の紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の構成線上（場合によっては，当該線に隣接している）に延在し，一方，当該可動本体の他方の端部は，他の紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の構成線上に延在している。
【００５７】
紡糸ノズル１の間の中間空間内には，空気圧駆動ユニット１２が配置されており，当該空気圧駆動ユニット１２は，可動本体２と接続されており，かつ可動本体２を紡糸ノズル１の長手方向に平行な方向（すなわち，紡糸オリフィス１０の配列に沿って延在する方向）にガイドするように適合されており，当該方向は，有利にはＣＤ方向に対応している。空気圧駆動部１２は，圧縮空気供給源７に接続されている。
【００５８】
図示された装置は，一対の光学センサ１６を更に含み，これは，空気圧駆動ユニット１２に割り当てられた制御ユニット（図示せず）と相互接続されており，その往復移動の方向を変更する目的で，可動本体２がそれぞれの端部位置に近接しているか，又は可動本体２が端部位置に到達したときに，情報を含む信号を送信するように適合されている。
【００５９】
有利には，紡糸ノズル１又は一対の紡糸ノズル１は，出口オリフィス１０の長手方向軸又は出口オリフィス１０を組み込んだ縁部の長手方向軸の，捕集電極６の平面及び／又はベースストリップ５の平面への正投影を引き起こして，ＭＤ方向に対して垂直に延在するように配置されており，これにより，ＣＤ方向に対応している。それにもかかわらず，当該投影とＭＤ方向との間に形成される角度が垂直ではなく鋭角になるように紡糸ノズルを配置することも可能である。
【００６０】
好ましくは，装置は，ＭＤ方向に相互に間隔をおいて配置された２つ以上の紡糸ノズル１を含む。
【００６１】
実施例１
本例示的実施形態によれば，１２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を紡糸によって処理した。この溶液を，紡糸電極を構成する一対の無針紡糸ノズル１に合計２．４ml/minの速度で供給した。紡糸電極の長辺は，ＣＤ方向に延在している（すなわち，出口オリフィス／出口縁部の長さ方向は，ＣＤ方向と平行である）。各紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の長さは６００mmであり，紡糸ノズルの相互間隔は４００mm（ＭＤ方向で測定）であった。紡糸ノズル１に＋４５kVの電位を印加した。紡糸プロセスは空調の効いた紡糸チャンバ内で行われ，それぞれ相対湿度は（２０±５）％ＲＨ，温度は（２３±２）℃であった。繊維４は，１００％ポリエステル編布から構成されるベースストリップ５の表面に堆積され，ストリップと紡糸ノズル１との間の距離は１８cmであった。上記ベースストリップ５は，導電性が低下したフォイルに取り付けられ，捕集電極６が形成されている。上記フォイルに−３０kVの電位を印加した。次いで，上記両材料をＭＤ方向に（２５±５）cm/minの速度で巻き出し，これにより全長１２０cmのいわゆるエンドレスストリップを形成した。堆積は合計２０分の間に行った。逆光撮影法により得られた最終層の画像を図５に示す。
【００６２】
実施例２
例示的実施形態によれば，１２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を紡糸によって処理した。この溶液を，紡糸電極を構成する一対の無針紡糸ノズル１に合計２．４ml/minの速度で供給した。紡糸電極の長辺は，ＣＤ方向に延在している。各紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の長さは６００mmであり，紡糸ノズルの相互間隔は４００mm（ＭＤ方向で測定）であった。紡糸ノズル１に＋４５kVの電位を印加した。紡糸プロセスは空調の効いた紡糸チャンバ内で行われ，それぞれ相対湿度は（２０±５）％ＲＨ，温度は（２３±２）℃であった。繊維４は，１００％ポリエステル編布から構成されるベースストリップ５の表面に堆積され，ストリップと紡糸ノズル１との間の距離は１８cmであった。上記ベースストリップ５は，導電性が低下したフォイルに取り付けられ，捕集電極６が形成されている。上記フォイルに−３０kVの電位を印加した。上記両材料をＭＤ方向に（１００±５）cm/minの速度で巻き取り，全長１２０cmのいわゆるエンドレスストリップを形成した。堆積は２０分行った。逆光撮影法により得られた最終層の画像を図６に示す。
【００６３】
実施例３
例示的実施形態によれば，１２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を紡糸によって処理した。この溶液を，紡糸電極を構成する一対の無針紡糸ノズル１に合計２．４ml/minの速度で供給した。紡糸電極の長辺は，ＣＤ方向に延在している。各紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の長さは６００mmであり，紡糸ノズルの相互間隔は４００mm（ＭＤ方向で測定）であった。各紡糸ノズル１の上縁部から（１０±５）mmの距離で，電気的に非導電性の材料からなる本体２を，紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の全長に沿って上縁部より上方に連続的に，かつ全プロセス中に移動させ，その速度は（１５±５）ｃm/sであった。紡糸ノズル１に＋４５kVの電位を印加した。紡糸プロセスは空調の効いた紡糸チャンバ内で行われ，それぞれ相対湿度は（２０±５）％ＲＨ，温度は（２３±２）℃であった。繊維４は，１００％編布から構成されるベースストリップの表面に堆積され，ストリップと紡糸ノズル１との間の距離は１８cmであった。上記ベースストリップ５は，導電性が低下したフォイルに取り付けられ，捕集電極６が形成されている。上記フォイルに−３０kVの電位を印加した。上記両材料をＭＤ方向に（２５±５）cm/minの速度で巻き取り，全長１２０cmのいわゆるエンドレスストリップを形成した。堆積は２０分行った。逆光撮影法により得られた最終層の画像を図７に示す。
【００６４】
実施例４
例示的実施形態によれば，１２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を紡糸によって処理した。この溶液を，紡糸電極を構成する一対の無針紡糸ノズル１に合計２．４ml/minの速度で供給した。紡糸電極の長辺は，ＣＤ方向に延在している。各紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の長さは６００mmであり，紡糸ノズルの相互間隔は４００mm（ＭＤ方向で測定）であった。各紡糸ノズル１の上縁部から（１０±５）mmの距離で，電気的に非導電性の材料からなる本体２を，紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の全長に沿って上縁部より上方に連続的に，かつ全プロセス中に移動させ，その速度は（１５±５）ｃm/sであった。紡糸ノズル１に＋４５kVの電位を印加した。紡糸プロセスは空調の効いた紡糸チャンバ内で行われ，それぞれ相対湿度は（２０±５）％ＲＨ，温度は（２３±２）℃であった。繊維４は，１００％ポリエステル編布から構成されるベースストリップ５の表面に堆積され，ストリップと紡糸ノズル１との間の距離は１８cmであった。上記ベースストリップ５は，導電性が低下したフォイルに取り付けられ，捕集電極６が形成されている。上記フォイルに−３０kVの電位を印加した。上記両材料をＭＤ方向に（１００±５）cm/minの速度で巻き取り，これにより全長１２０cmのいわゆるエンドレスストリップを形成した。堆積は合計２０分の間に行った。逆光撮影法により得られた最終層の画像を図８に示す。
【００６５】
実施例５
例示的実施形態によれば，８％ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液を紡糸によって処理した。この溶液を，紡糸電極を構成する一対の無針紡糸ノズル１に３．０ml/minの速度で割合を調整した。紡糸電極の長辺は，ＣＤ方向に延在している。各紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の長さは６００mmであり，紡糸ノズルの相互間隔は４００mm（ＭＤ方向で測定）であった。各紡糸ノズル１の上縁部から（１０±５）mmの距離で，電気的に非導電性の材料からなる本体２を，紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の全長に沿って上縁部より上方に連続的に，かつ全プロセス中に移動させ，その速度は（１５±５）ｃm/sであった。紡糸ノズル１に＋４５kVの電位を印加した。紡糸プロセスは空調の効いた紡糸チャンバ内で行われ，それぞれ相対湿度は（２０±５）％ＲＨ，温度は（２３±２）℃であった。繊維４は，１００％編布から構成されるベースストリップ５の表面に堆積され，ストリップと紡糸ノズル１との間の距離は１８cmであった。上記ベースストリップ５は，導電性が低下したフォイルに取り付けられ，捕集電極６が形成されている。上記フォイルに−３０kVの電位を印加した。上記両材料をＭＤ方向に（２００±５）cm/minの速度で巻き取り，全長１２０cmのいわゆるエンドレスストリップを形成した。堆積は２０分行った。逆光撮影法により得られた最終層の画像を図９に示す。
【００６６】
実施例６
例示的実施形態によれば，ヒアルロン酸とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）との混合物に基づく６％水溶液を紡糸によって処理し，下地混合物の混合比を４：１とした。この溶液を，紡糸電極を構成する一対の無針紡糸ノズル１に２．５ml/minの速度で供給した。紡糸電極の長辺は，ＣＤ方向に延在している。各紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の長さは６００mmであり，紡糸ノズルの相互間隔は４００mm（ＭＤ方向で測定）であった。各紡糸ノズル１の上縁部から（１０±５）mmの距離で，電気的に非導電性の材料からなる本体２を，紡糸ノズル１の出口オリフィス１０の全長に沿って上縁部より上方に連続的に，かつ全プロセス中に移動させ，本体の速度は（１５±５）ｃm/sであった。紡糸ノズル１に＋４５kVの電位を印加した。紡糸プロセスは空調の効いた紡糸チャンバ内で行われ，それぞれ相対湿度は（２０±５）％ＲＨ，温度は（２３±２）℃であった。繊維４は，１００％ポリエステル編布から構成されるベースストリップ５の表面に堆積され，ストリップと紡糸ノズル１との間の距離は１８cmであった。その後，上記ベースストリップ５は，導電性が低下したフォイルに取り付けられ，捕集電極６が形成されている。上記フォイルに−３０kVの電位を印加した。次いで，上記両材料をＭＤ方向に（２００±５）cm/minの速度で巻き出し，これにより全長１２０cmのいわゆるエンドレスストリップを形成した。堆積は２０分行った。逆光撮影法により得られた最終層の画像を図１０に示す。
【００６７】
例示的実施形態１〜６に従って調製された層の分析結果は，表１に要約されている。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は，ナノ構造化及び／又はマイクロ構造化された層，又は場合によっては静電紡糸法によって得られるナノ繊維層及び／又はマイクロ繊維層の製造の分野において特に有用であり，そのような層は，自己支持層の形態で，又は基材上に堆積された層の形態で製造される。
【図１Ａ−１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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