(57)【要約】  本発明は、電気化学デバイス用の膜、前述の膜の製造プロセス、及び電気化学デバイスの製造プロセスでの前述の膜の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイス用の膜であって、前記膜は、
（ａ）無機ドメインを含む少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］（前記ハイブリッドは、
−
（ｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）式
2021507008.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、
−（ｉｉｉ）任意選択的にＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位と、を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
（ここで、ポリマー（Ｆ）は、ジメチルホルムアミド中で２５℃で測定される０．０９ｌ／ｇより高く０．６ｌ／ｇより低い固有粘度を有する）と、
−式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、炭化水素基であり、任意選択的に１つ以上の官能基を含む）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］との反応によって得られ、
前記無機ドメインは、少なくとも１つの化合物（Ｍ）の、前記（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部との反応を通して、前記少なくとも１つの化合物（Ｍ）を前記ポリマー（Ｆ）にグラフトすることにより得られる）と、
（ｂ）液体媒体［媒体（Ｌ）］と、を含む、好ましくは、これらからなる、電気化学デバイス用の膜。
【請求項２】
前記少なくとも１つのモノマー（ＦＭ）は、
−テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、
−フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
−式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
−クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
−ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、又はパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態の、カルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールからなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）、及び少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｆ）は、
−少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜５モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、及び
−０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位を含む、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記フッ素化モノマー（ＦＭ２）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択され、好ましくはＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記モノマー（ＭＡ）は、以下の
−式：
2021507008.tif 000019
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
式：
2021507008.tif 000020
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ）は、ターポリマーＶＤＦ−ＡＡ−ＨＦＰである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
２５℃でジメチルホルムアミド中で測定される、ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．５０ｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４５ｌ／ｇ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
化合物（Ｍ）のＸは、ＲＡであり、Ｙは、ＯＲＢであり、式中、ＲＡ及びＲＢは、互いに等しく又は異なり、出現ごとに、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ＲＡは、任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
化合物（Ｍ）は、官能性化合物（Ｍ１）が、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2021507008.tif 000021
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
2021507008.tif 000022
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000023
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000024
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000025
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000026
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
2021507008.tif 000027
のトリエトキシシリルプロピルマレイン酸、
式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
2021507008.tif 000028
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）ｔ（ＯＲ）ｚ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｔ＋ｚ＝４である整数である）のアルカノールアミンチタネートからなる群から選択される前記官能性化合物（Ｍ１）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
化合物（Ｍ）は、非官能性化合物（Ｍ２）であり、化合物（Ｍ２）は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１２】
化合物（Ｍ）は、化合物（Ｍ’）であり、前記化合物（Ｍ’）は、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート及びトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
本発明の膜に含まれる前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ｈ）は、
−請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの［ポリマー（Ｆ）］、
−請求項１２に記載の少なくとも１つの金属化合物（Ｍ’）、及び
−請求項１１に記載の少なくとも１つの金属化合物（Ｍ２）の反応によって得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１４】
前記液体媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの有機カーボネートと、少なくとも１つの金属塩（ＭＳ）とを含み、前記金属塩は、好ましくはＬｉＰＦ６である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
（Ａ）液体媒体（Ｌ）における請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ−ｈ）の少なくとも１つの溶液を準備する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた前記溶液を処理してポリマー電解質膜を形成する工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で準備された前記ポリマー電解質膜を乾燥させる工程と、を含む、電気化学デバイス用の膜の製造プロセス。
【請求項１６】
工程（Ｂ）において、液体媒体（Ｌ）におけるポリマー（Ｆ−ｈ）の前記溶液が連続プロセスで処理される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
正極と負極の間に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの膜を含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月１３日出願の欧州出願欧州特許出願公開第１７３０６７６２．０号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電気化学デバイス用の膜、前述の膜の製造プロセス、及び電気化学デバイスの製造プロセスでの前述の膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー及び、特に、フッ化ビニリデンポリマーは、電気化学的用途などの多種多様の用途で使用されている。
【０００４】
例えば、フルオロポリマーは、それらの耐化学薬品性及び耐熱老化性のために、二次電池などの電気化学デバイスでの使用に適切な電極又は膜の製造での原材料として有利に使用されている。
【０００５】
アルカリ又はアルカリ土類二次電池は典型的には、正極（カソード）と、イオン伝導膜と負極（アノード）とを組み立てることによって形成される。多くの場合セパレータと言われるイオン伝導膜は、それが相対する電極間の有効な分離を確実にしながら、高いイオン伝導性を提供しなければならないので、電池において極めて重要な役割を果たしている。
【０００６】
二次電池などの電気化学デバイスでの使用に適切な電解質には典型的に、液体電解質及び固体電解質が含まれる。電解質が二次電池において使用するために適しているためには、それらは、高いイオン伝導率、電極に対する高い化学的及び電気化学的安定性及び広範囲の温度にわたる高い熱安定性を示す必要がある。
【０００７】
リチウムイオン二次電池での使用に適切な液体電解質は、典型的には、適切な有機溶媒に溶解したリチウム塩などの金属塩を含む。
【０００８】
しかしながら、液体電解質がその引火点よりも上に加熱されるときに、重大な安全性問題が過熱から生じる場合がある。特に、カソード材料によって放出される酸素と、燃料としての有機液体電解質との化学反応によって、熱暴走が高温で生じる場合がある。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の安全性問題を解決するために、液体電解質及び固体ポリマー電解質の両方の利点を有利に組み合わせ、このようにして高いイオン伝導率と高い熱安定性とに恵まれているゲルポリマー電解質が研究されている。
【００１０】
前述のゲルポリマー電解質に基づく電解質膜を調製することができる。
【００１１】
二次電池で使用するための膜の調製は、連続プロセスによって適切に行われるが、膜に良好な機械的特性を与えることが必要である。
【００１２】
前述の連続プロセスでは、膜は実際にコーティング機にて張力下に置かれ、場合によっては、膜を電池に取り付ける前に膜を基材から取り外す必要がある。そのプロセスでは、膜は損傷してはならず、それを行うのは簡単なプロセスでなければならない。膜の取り扱いが難しいと、膜調製の工業化が不可能になる可能性がある。
【００１３】
ゲル電解質を使用して調製された当技術分野で公知の膜は、連続プロセスによる調製の際に上記の問題に直面する。
【００１４】
従って、コーティング機での連続プロセスによって製造できるゲル電解質／膜電解質の必要性が感じられ、前述の膜は、良好な機械的特性を備え、電気化学デバイス、特に安全要件を適切に確保しながら優れた容量値を示すリチウムイオン電池などの二次電池での使用に適する。
【発明の概要】
【００１５】
ここで驚くべきことに、電気化学デバイス、特に二次電池が、本発明の膜を使用することによって容易に製造できることが見出された。
【００１６】
又、驚くべきことに、本発明の膜は、当技術分野で知られている膜の欠陥を被ることなく、コーティング機での連続プロセスで製造できることが見出された。
【００１７】
第１の目的において、本発明は、電気化学デバイス用の膜を提供し、前述の膜は、
（ａ）無機ドメインを含む少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］（前述のハイブリッド有機／無機複合体は、
−
（ｉ）少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）式：
2021507008.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、
−（ｉｉｉ）任意選択的にＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位と、を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
（この場合、ポリマー（Ｆ）は、ジメチルホルムアミド中で２５℃で測定される０．０９ｌ／ｇより高く０．６ｌ／ｇより低い固有粘度を有する）と、
−式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ（Ｉ）
（式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ｘは、炭化水素基であり、任意選択的に１つ以上の官能基を含む）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］との反応によって得られ、
無機ドメインは、前述の少なくとも１つの化合物（Ｍ）の、（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）のＲＯＨ基の少なくとも一部との反応を通して、少なくとも１つの化合物（Ｍ）をポリマー（Ｆ）にグラフトすることにより得られる）と、
（ｂ）液体媒体［媒体（Ｌ）］と、を含む、好ましくは、これらからなる。
【００１８】
第２の目的では、本発明は、電気化学デバイス用の膜の製造プロセスを提供する。
【００１９】
第３の目的では、本発明は、正極と負極の間に本発明の少なくとも１つの膜を含む、電気化学デバイス、好ましくは二次電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の目的のために、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図する。この界面は、均質であっても、即ち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、又はそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔又は穴（多孔質膜）を含み、化学的に又は物理的に不均一であってもよい。
【００２１】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのモノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位とを含むフルオロポリマーである。
【００２２】
用語「フッ素化モノマー」とは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２３】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解され、即ち、それらは、上記で定義された１つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００２４】
用語「少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ｆ）が、１つ以上の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むことができることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「（メタ）アクリルモノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解され、即ち、それらは、上記で定義された１つ以上の（メタ）アクリルモノマーの両方を意味すると理解される。
【００２５】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が少なくとも１つの水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと表される。
【００２６】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと表される。
【００２７】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は、１つ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得る。
【００２８】
適切なフッ素化モノマー（ＦＭ）の非限定的な例としては、特に、下記：
−テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、
−フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
−式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
−クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
−ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基又は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
−式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態での、カルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが挙げられる。
【００２９】
本発明による好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ）は、有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマー少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の線形シーケンスを含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【００３０】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）のシーケンスの平均数であって、前記シーケンスは、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する２つの繰り返し単位の間に含まれる平均数と、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の合計平均数との間のパーセント比を表すことを意味することを意図する。
【００３１】
少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されている場合、即ち、モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位が、少なくとも１つのフッ素化モノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）のシーケンスの平均数は、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、従って、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の割合は、１００％であり、この値は、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。従って、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）由来の分離された繰り返し単位の数が大きいほど、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）由来のランダムに分布した繰り返し単位の割合のパーセント値はより高くなる。
【００３２】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。
【００３３】
用語「水素化モノマー」とは、少なくとも１つの水素原子を含みフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００３４】
用語「少なくとも１つの水素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つ以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味することを意図する。本文の残りにおいて、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解され、即ち、それらは、上記で定義された１つ以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３５】
ポリマー（Ｆ）は、非晶性又は半結晶性であり得る。
【００３６】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００３７】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、半結晶性である。
【００３９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更により好ましくは少なくとも０．１モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも５モル％、更により好ましくは多くとも３モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４１】
ポリマー（Ｆ）における少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位の平均モルパーセントの決定は、任意の適切な方法によって行うことができる。特に、酸−塩基滴定方法又はＮＭＲ方法に言及することができる。
【００４２】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４３】
本発明の目的のために、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位とを含むポリマーを意味することを意図し、この場合に、フッ素化モノマーは少なくとも１つの水素原子を含む。
【００４４】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）、及び少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４５】
本発明のこの第１の実施形態のポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜５モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）、及び
−０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）から選択される少なくとも１つのモノマー（ＦＭ２）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４６】
少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含むモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４７】
モノマー（ＭＡ）は、以下から好ましくは選択される。
−式：
2021507008.tif 000003
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
式：
2021507008.tif 000004
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−及びこれらの混合物。
【００４８】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、少なくとも１つのフッ素化モノマー、上記で定義された少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）、及び任意選択的にフッ素化モノマー（ＦＭ２）の重合によって得られることができる。
【００４９】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には乳化重合又は懸濁重合によって得られることができる。
【００５０】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミド中で測定されたポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．５０ｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４５ｌ／ｇ未満である。
【００５１】
ポリマー（Ｆ−ｈ）は、典型的にはフルオロポリマードメイン及び無機ドメインを含み、好ましくはこれらからなる。
【００５２】
ポリマー（Ｆ−ｈ）は、例として、国際公開第２０１５／１６９８３４号パンフレットに記載されている手順に従って調製することができる。
【００５３】
特に、ポリマー（Ｆ−ｈ）は、
−液体媒体［媒体（Ｌ）］の存在下で、ポリマー（Ｆ）のモノマー（ＭＡ）のＲＯＨにおける少なくとも一部の少なくとも１つのヒドロキシル基を、少なくとも一部の化合物（Ｍ）と反応させ、式、−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍのペンダント基を含むポリマー（Ｆ）をもたらす第１の工程であって、
ｍ、Ｙ、Ａ、及びＸは、上記で詳述された同じ意味を有する第１の工程と、
−化合物（Ｍ）及び／又は第１の工程で得られたポリマー（Ｆ）の少なくとも１つのペンダント基を加水分解及び／又は縮合する第２の工程と、を含むプロセスによって調製されることができる。
【００５４】
ポリマー（Ｆ−ｈ）は、液体媒体（Ｌ）における溶液の形態で都合よく得られる。
【００５５】
第２の工程では、プロセスは、上記で詳述されたように、化合物（Ｍ）及び／又はペンダント−Ｙｍ−１ＡＸ４−ｍ基を加水分解及び／又は重縮合して、ポリマー（Ｆ−ｈ）を生成する工程を含む。
【００５６】
加水分解／重縮合は、第１の工程でポリマー（Ｆ）のヒドロキシル基と化合物（Ｍ）を反応させる工程と同時に実施することができ、又は前述の反応が起こった後に実施することができる。
【００５７】
典型的には、特にＡ＝Ｓｉの化合物の場合、この加水分解／重縮合は、適切な触媒／反応物を添加することにより開始される。一般に、この反応を促進するために水又は水と酸との混合物を使用することができる。
【００５８】
酸の選択は特に制限されず、有機及び無機酸の両方を使用することができる。本発明のプロセスに使用することができる好ましい酸は、塩酸及びギ酸である。
【００５９】
ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）を溶融状態で反応させる場合、加水分解／重縮合を促進するために、水蒸気を、任意選択的に揮発性酸と組み合わせて注入することが好ましい方法であろう。
【００６０】
ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｍ）の反応を溶液中で行う場合は、加水分解／重縮合を促進するために、水性媒体、好ましくは酸を含む水性媒体を添加することが好ましい方法であろう。
【００６１】
この加水分解／重縮合は室温で行うこともできるが、一般的にはこの工程を５０℃を超える温度に加熱して行うことが好ましい。
【００６２】
溶融状態での反応の場合、温度は、ポリマー（Ｆ）の融点に関して１５０〜２５０℃の範囲になり、溶液での反応の場合、温度は溶媒の沸点を考慮して選択される。一般的には５０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度が好ましいであろう。
【００６３】
この工程では、化合物（Ｍ）の加水分解性基が反応して、ポリマー（Ｆ）の鎖からなるポリマードメインと、化合物（Ｍ）に由来する残基からなる無機ドメインとを含むハイブリッド複合体が生成されることが理解される。
【００６４】
無機ドメインを含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体は、標準的な方法で取り出す（ｒｅｃｏｖｅｒ）ことができ、これは各種反応工程に用いられる技術に応じて異なるであろう。
【００６５】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、特に限定されないが、但し、適切な条件下で、化合物（Ｍ）のＡとモノマー（ＭＡ）のＲＯＨのヒドロキシル基に属する−Ｏ−原子との間に−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするという条件である。上記で定義された化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙは、典型的には、ハロゲン原子からなる群から選択され、好ましくは塩素原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基である。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ）のＸは、ＲＡであり、Ｙは、ＯＲＢであり、式中、ＲＡ及びＲＢは、互いに等しく又は異なり、出現ごとに、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ＲＡは、任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む。
【００６７】
上記で定義された化合物（Ｍ）がＸに少なくとも１つの官能基を含む場合、それは官能性化合物（Ｍ１）と表され、上記で定義された化合物（Ｍ）のＸのいずれも官能基を含まない場合、化合物（Ｍ）は非官能性化合物（Ｍ２）と表される。
【００６８】
Ｘにあり得る官能基の非限定的な例としては、特に、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩又はハロゲン化物の形態）、スルホン基（その酸、エステル、塩又はハロゲン化物の形）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、又はハロゲン化物の形態）、チオール基、アミン基、４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機−シラン基、芳香族基が挙げられる。
【００６９】
より好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ）は、ｍが１〜３の整数である化合物（Ｍ１）であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｘは、ＲＡ’であり、Ｙは、ＯＲＢ’であり、式中、ＲＡ’は、少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ＲＢ’は、Ｃ１〜Ｃ５直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはメチル又はエチル基である。
【００７０】
官能性化合物（Ｍ１）の例は、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2021507008.tif 000005
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、
式：
2021507008.tif 000006
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000007
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000008
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000009
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、
式：
2021507008.tif 000010
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
2021507008.tif 000011
のトリエトキシシリルプロピルマレイン酸、式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
2021507008.tif 000012
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ｌは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｔ＋ｙ＝４である整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【００７１】
非官能性化合物（Ｍ２）の例は、特には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００７２】
別の好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ）のＸは、少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、Ａ及びＹは、上記で定義されたとおりであり、この場合、化合物（Ｍ）は化合物（Ｍ’）と表される。
【００７３】
更により好ましい実施形態によれば、化合物（Ｍ’）において、Ｙは、ＯＲＤであり、式中、ＲＤは、Ｃ１〜Ｃ５直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤはメチル又はエチル基である。
【００７４】
この実施形態による適切な化合物（Ｍ’）の非限定的な例としては、以下：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート及びトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００７５】
好ましい実施形態によれば、本発明の膜に含まれる少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ｈ）は、
−上記で定義された少なくとも１つの［ポリマー（Ｆ）］、
−上記で定義された少なくとも１つの金属化合物（Ｍ’）、及び
−上記で定義された少なくとも１つの金属化合物（Ｍ２）の反応によって得られる。
【００７６】
本発明の目的のために、用語「液体媒体［媒体（Ｌ）］」は、大気圧下にて２０℃で液体状態にある１つ以上の物質を含む媒体を意味することを意図する。
【００７７】
媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの金属塩（ＭＳ）を含む。
【００７８】
媒体（Ｌ）は典型的には、１つ以上の溶媒（Ｓ）を含まない。
【００７９】
媒体（Ｌ）の選択は、それが金属塩（ＭＳ）を可溶化するのに適切であることを条件として特に限定されない。
【００８０】
本発明の膜中の媒体（Ｌ）の量は、前述の媒体（Ｌ）と少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ｈ）との総重量を基準として、典型的には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態によれば、液体媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの有機カーボネートを含む。
【００８２】
適切な有機カーボネートの非限定的な例としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
他の適切な液体媒体（Ｌ）は、エステル、好ましくは、エチルプロピオネート又はプロピルプロピオネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルエーテル、１，２ジメトキシエタン及びフルオロカーボネートを含み得る。
【００８４】
金属塩（ＭＳ）は、典型的には、
（ａ）ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９又はＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より好ましくは、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＡｌであり、更により好ましくは、ＭｅはＬｉであり、ｎは前述の金属の原子価である）、
（ｂ）
2021507008.tif 000013
（式中、Ｒ’Ｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３及びＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）、並びに
（ｃ）それらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８５】
好ましくは、金属塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００８６】
本発明の膜の媒体（Ｌ）における金属塩（ＭＳ）の濃度は、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【００８７】
本発明の膜の媒体（Ｌ）における金属塩（ＭＳ）の濃度は、有利には多くとも５Ｍ、好ましくは多くとも２Ｍ、より好ましくは多くとも１Ｍである。
【００８８】
第２の目的では、本発明は、電気化学デバイス用の膜の製造プロセスを提供し、前述のプロセスは、
（Ａ）液体媒体（Ｌ）で定義されたポリマー（Ｆ−ｈ）の少なくとも１つの溶液を準備する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた溶液を処理してポリマー電解質膜を形成する工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で準備されたポリマー電解質膜を乾燥させる工程と、を含む。
【００８９】
工程（Ｂ）では、液体媒体（Ｌ）におけるポリマー（Ｆ−ｈ）の溶液は、連続プロセス又は非連続プロセスで処理できる。
【００９０】
連続プロセスでは、溶液は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）スロットダイコーティング機など、シート材料を配置できるコーティング機に供給される。
【００９１】
コーティング機での連続プロセスは、好ましくは、制御された環境において室温で行われる。
【００９２】
非連続プロセスでは、乾燥室でドクターブレードなどのテープキャスティング機を使用して、溶液を不活性基材に一定の厚さで適切に流延される。
【００９３】
本発明の電気化学デバイス用の膜は、本発明のこの第２の目的によるプロセスによって有利に得ることができる。
【００９４】
本発明の膜は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に適切である。
【００９５】
本発明の目的のために、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【００９６】
本発明の二次電池は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びイットリウム（Ｙ）のいずれかに基づく二次電池である。
【００９７】
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００９８】
第３の目的では、本発明は、正極と負極の間に本発明の少なくとも１つの膜を含む、電気化学デバイス、好ましくは二次電池を提供する。
【００９９】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１００】
本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０１】
原材料
ポリマー１：２５℃にてＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー２−比較：２５℃にてＤＭＦ中で０．０７７ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ａ）：２５℃にてＤＭＦ中で０．０９７ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＥＡ（０．６モル％）−ＨＦＰ（２．５モル％）ポリマー。
ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート塩。
ＮＭＣ：Ｕｍｉｃｏｒｅから市販されている、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２。
液体媒体（Ｌ−Ａ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む（２重量％）エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（体積で１／１）におけるＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）の溶液。
黒鉛：７５％のＳＭＧ  ＨＥ２−２０（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。
ＴＳＰＩ：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート。
【０１０２】
ポリマー１の合成（本発明によらない）：
速度２５０ｒｐｍで回転するインペラーを備えた８０リットルの反応器に、５０．４ｋｇの脱塩水と０．６ｇ／ｋｇのＭｎＴのエチルヒドロキシエチルセルロース誘導体（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＢｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ２３０  ＦＱとして市販されている）を順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、イソドデカンにおける３．０ｇ／ｋｇのＭｎＴのｔ−アミル−ペルピバレート（ｔ−アミル−ペルピバレートの７５重量％溶液、Ａｒｋｅｍａから市販されている）を加えた。攪拌速度は３００ｒｐｍで上昇した。最後に、アクリル酸（ＡＡ、初期量）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、続いてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。モノマーの量及び温度条件を表１に示す。反応器を、表に記載される固定温度での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。表１に示されたＡＡの濃度の水溶液（水中の［ＡＡ］）で希釈した一定量のＡＡ（供給量）を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。次いで、このように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０３】
2021507008.tif 000014
【０１０４】
ポリマー２−比較の合成：
速度３００ｒｐｍで回転するインペラーを備えた８０リットル反応器に、５８２４２ｇの脱塩水及び１１．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤（Ｄｏｗから市販されている）を順に導入した。反応器を、一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、１４℃で窒素をパージした。次いで、イソドデカンにおけるｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５重量％溶液１４９．９ｇを反応器に導入し、続いて２１．６ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び１８７３ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを導入した。最後に、１６５９７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５７℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、２４０．６ｇのＨＥＡを含む１３ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７５％の変換が得られた。次いで、このように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０５】
ポリマー（Ｆ−Ａ）の合成：
速度２５０ｒｐｍで回転するインペラーを備えた８０リットル反応器に、４９９９２ｇの脱塩水及び１５．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を順に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、イソドデカンにおけるｔ−アミルペルピバレート開始剤の７５重量％溶液２０４．４ｇを導入した。攪拌速度は３００ｒｐｍで上昇した。最後に、２０．４ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、続いて２２７３５ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中、２３５ｇのＨＥＡを含む１６．９ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は９０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７６％の変換が得られた。次いで、このように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【０１０６】
機械的特性の手順
機械的特性は、「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−Ｘ  Ｐｌｕｓ」を用いて、室温でダンベル試験片において５０ｍｍ／分の速度試験で測定される。
【０１０７】
ポリマー（Ｆ）の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の方程式：
2021507008.tif 000015
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、即ち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、即ち、ηｒ−１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。
【０１０８】
液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用してパイロット規模で連続プロセスによって電極を製造するための一般手順。
アノード：ポリマー１のアセトン溶液を６０℃で調製し、次いでアルゴングローブボックス（Ｏ２＜２ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜２ｐｐｍ）中で室温にした。次の工程で、液体媒体（Ｌ−Ａ）を、こうして得られた溶液に加えた。重量比［ｍ媒体（Ｌ−Ａ）／（ｍ媒体（Ｌ−Ａ）＋ｍポリマー１）］×１００は７５％であった。黒鉛をこのように得られた溶液に重量比９０／１０（黒鉛／ポリマー１）で添加した。
カソード：液体媒体（ＬＡ）をポリマー１のアセトン溶液に加え、重量比［ｍｍ媒体（ＬＡ）／（ｍ媒体（ＬＡ）＋ｍポリマー１）］×１００は７６．７％であった。
【０１０９】
５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックと５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）とＮＭＣのブレンドを含む組成物を、このように得られた溶液に重量比９２．８／７．２（（ＣＦ＋ＬＦＰ）／ポリマー１）で添加した。ＣＦ／ＮＭＣ重量比は７．７／９２．３であった。
【０１１０】
電極コーティングの手順
溶液混合物を、制御された乾燥環境（２２℃で−２０℃の露点）にてロールツーロールスロットダイコーティング機（Ｉｎｇｅｃａｌ−オーダーメイド）に供給した。使用時のこの機のパラメータは次のとおりであった：
−ライン速度：０．５ｍ／分
−乾燥セクション：４０℃の第１及び第２ゾーン、５０℃の第３ゾーンと６０℃の第４ゾーン
【０１１１】
スロットダイ：Ｃｕ基材に堆積されるアノードでは平均１９５ミクロン、Ａｌ基材に堆積されるカソードでは平均３９０ミクロン。
【０１１２】
電極高密度化の手順
次いで、電極はカレンダー処理によって高密度化される。従って、アノードの最終的な厚さは７１μｍ、一方カソードの厚さは７６μｍである。
【０１１３】
液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用して実験室規模で非連続プロセス（バッチ式）によって膜を製造するための一般手順。
１．５ｇのポリマー２−比較又はポリマー（Ｆ−Ａ）を８．５ｇのアセトンに６０℃で溶解し、これにより１５重量％の前述のポリマーを含む溶液を得た。溶液は、室温での均質化後に均質であり透明であった。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化した。ＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）をそれに添加した。溶液を、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマーのヒドロキシル基と反応させるために約９０分６０℃に保った。次の工程で、液体媒体（Ｌ−Ａ）をこうして得られた溶液に加えた。重量比［ｍ媒体（Ｌ−Ａ）／（ｍ媒体（Ｌ−Ａ）＋ｍポリマー））］は８０％であった。６０℃での均質化後に、ギ酸を添加した。次いで、ＴＥＯＳをそれに加えた。ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー）から計算した。この比は１０％であった。ギ酸の量は、次式：ｎギ酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８から計算した。全ての成分を、アルゴン雰囲気下でこうして得られた溶液混合物に供給した。溶液の混合物を、乾燥室（露点：−４０℃）でテープキャスティング機（ドクターブレード）を使用して、一定の厚さでＰＥＴ基材に流延した。４０℃）。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムの間の距離によって制御された。溶媒は溶液混合物から急速に蒸発され、膜が得られた。数時間後、膜がＰＥＴ基材から取り外された。このようにして得られた膜は、３２μｍの一定の厚さを有した。
【０１１４】
液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用してパイロット規模で連続プロセスによって膜を製造するための一般手順。
溶液の調製
１０ｇのポリマー２又はポリマー（Ｆ−Ａ）を、６０℃で６７ｇのアセトンに溶解し、これにより１３重量％の前述のポリマーを含む溶液を得た。溶液は、室温での均質化後に均質であり透明であった。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．１０ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化した。ＴＳＰＩ（０．４０ｇ）をそれに添加した。溶液を、ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマーのヒドロキシル基と反応させるために約９０分６０℃に保った。次の工程で、液体媒体（Ｌ−Ａ）をこうして得られた溶液に加えた。重量比［ｍ媒体（Ｌ−Ａ）／（媒体（Ｌ−Ａ）＋ｍポリマー）］は８０％であった。６０℃での均質化後に、ギ酸を添加した。次いで、ＴＥＯＳをそれに加えた。ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー）から計算した。この比は１０％であった。ギ酸の量は、次式：ｎギ酸／ｎＴＥＯＳ＝３．２７から計算した。全ての成分を、アルゴン雰囲気下でこうして得られた溶液混合物に供給した。
【０１１５】
ロールツーロールスロットダイコーティング機（Ｉｎｇｅｃａｌ−オーダーメイド）
上記で調製した溶液混合物を室温でコーティング機に供給した。Ｌａ機（Ｌａ  ｍａｃｈｉｎｅ）は制御された環境にある（２２℃で露点−２０℃）。使用時の機械のパラメータ：
−ライン速度：１ｍ／分
−乾燥セクション：４０℃の第１及び第２ゾーン、５０℃の第３ゾーンと６０℃の第４ゾーン。
−スロットダイ：ＰＥＴ基材に堆積される約５０ミクロンの膜を生成する平均３００ミクロン。
【０１１６】
実施例１：
本発明のポリマー（Ｆ−Ａ）を使用してパイロット規模で連続プロセスによって作製された膜は、上記の手順に従って調製される。得られた膜の厚さは６０ミクロンで、基材から簡単に取り外され、膜の良好な機械的特性によりその取り扱いが容易である。両方向の機械的特性が記録された。ＭＤ（縦方向）及びＴＤ（横方向）を表２に示す。
【０１１７】
実施例２：
ポリマー２−比較を使用してパイロット規模で連続プロセスによって作製された膜は、上記の手順に従って調製される。得られた膜は５５ミクロンの厚さを有し、基材から困難さを持って取り外される。その取り扱いも困難であり、良好な機械的特性がないために簡単に損傷する可能性がある。
【０１１８】
実施例３：
本発明のポリマー（Ｆ−Ａ）を使用して実験室規模でバッチ式の非連続プロセスによって作製された膜は、上記の手順に従って調製される。得られた膜は４１ミクロンの厚さを有し、基材から容易に取り外される。膜の機械的特性を表２に示す。
【０１１９】
比較例４：
ポリマー２−比較を使用して実験室規模でバッチ式の非連続プロセスによって作製された膜は、上記の手順に従って調製される。得られた膜は４８ミクロンの厚さを有し、いかなる損傷をも回避するために困難さを持って基材から取り外される。膜の機械的特性を表２に示す。
【０１２０】
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【０１２１】
実施例５：
実施例１の膜を有するリチウムイオン電池の製造。
ポーチセル（ｐｏｕｃｈ  ｃｅｌｌ）（４×４ｃｍ）は、上記詳述した一般手順に従って調製した膜をカソード（２．２ｍＡｈ／ｃｍ２）とアノード（２．８ｍＡｈｃｍ２）の間に配置することによって調製した。ポーチセルの容量は３５．３ｍＡ／時である。ポーチセルを、２．８Ｖと４．１５Ｖの間でサイクルさせた。Ｃ／２０−Ｄ／２０での２サイクルの工程後に、試験プロトコルを、Ｃ／１０−Ｄ／１０、Ｃ／５−Ｄ／５、Ｃ／２−Ｄ／２、Ｃ／２―Ｄ、Ｃ／２−２Ｄでの連続シリーズの５サイクルに従って実施した。異なる放電率でこのようにして得られたポーチセルの放電容量値を本明細書で下の表３に示す。
【０１２２】
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【０１２３】
本発明の二次電池は適切に機能することが見出された。
【国際調査報告】
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