(57)【要約】    本開示の実施形態は、熱可塑性接着剤組成物を対象とし、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーと、分子量分布（ＭＷＤ）≧２．５を有する少なくとも１つの少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーであって、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、これらは両方ともゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーと、０．８８５〜０．９１５グラム／ｃｍ３の範囲の密度を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とを含む。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性接着剤組成物であって、
少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーと、
分子量分布（ＭＷＤ）≧２．５を有する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーであって、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、これらは両方ともゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーと、
０．８８５〜０．９１５グラム／ｃｍ３の範囲の密度を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とを含む、熱可塑性接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーをさらに含み、アルキル基が、１〜４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項３】
前記エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性接着剤組成物が２０〜４０重量％のエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項５】
前記無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーが、無水マレイン酸グラフト化直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマー、またはそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項６】
前記無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーが、０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度および１〜２０ｇ／１０分の間のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性接着剤組成物が、１０〜４０重量％の無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に熱可塑性接着剤組成物。
【請求項８】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーのα−オレフィンがプロピレンであり、前記エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーの非共役ジエンがエチリデン−ノルボルネンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性接着剤組成物が、１５〜３５重量％のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項１０】
前記ＶＬＤＰＥが２〜８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性接着剤組成物が１５〜５０重量％の前記ＶＬＤＰＥを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【請求項１２】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーが、示差走査熱量測定によって決定される、７〜２０％の結晶化度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月２日に出願された欧州特許出願第１８３０５８６２．７号に対する優先権を主張し、その開示全体は、参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、熱可塑性接着剤組成物に関し、より具体的には、多層フィルムにおける結合層として使用される熱可塑性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
包装フィルムは、共押出システムおよびプロセスによってますます製造されている。これらのシステム自体は、常に洗練されてきている。したがって、インフレーションフィルム、キャストフィルム、射出成形、シート／ボトルなどを含む様々な共押出システムによって製造することができる多層フィルム用の材料を開発することは有利である。数年前は、押出機が３〜５層構造を共押出できるのが一般的であったが、現在では、例えばこれらの層を供給するために等しい数の押出機を使用することにより、機械が９層以上を共押出するのが通常である。
【０００４】
例えば、シュリンクフィルム、シール可能フィルム、リッディングフィルム、ラッピングフィルムなどの食品包装用の多層フィルムは、様々な共押出および二配向プロセス、例えば、テンターフレームプロセス、トリプルバブルプロセス、またはダブルバブルプロセスによって製造されてもよい。Ｋｕｈｎｅ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨによって開発されたプロセスであるＴｒｉｐｌｅ  Ｂｕｂｂｌｅ（登録商標）プロセスは、二軸配向の機械的支持層を個別に準備して、最終的な構造物を得るためにそれを第２の多層フィルムにラミネートする必要なしに、一回の作業において共押出二軸配向の高機能多層フィルムを製造し得る。これにより、このようなフィルムの製造プロセスが大幅に簡素化される。ただし、トリプルバブルフィルムはしばしば非常に多くの異なる層を含むので、すべての異なる層の間、例えば、ポリエチレンとポリアミドの層の間、ポリプロピレンとポリアミドの層の間、またはポリエステルとポリプロピレンの層の間、またはポリエステルとポリエチレンの層の間の接着強度を、二軸配向後に少なくとも２Ｎ／１５ｍｍの妥当な接着レベルに維持することは困難である。
【０００５】
その結果、従来のトリプルバブルフィルムは、複数の別個の共押出可能な接着剤組成物（結合層とも呼ばれる）を利用し、各組成物は、互いに接着する必要がある特定のポリマー層に特に合わせて調整される。したがって、多層フィルム内の様々なポリマー層にわたって適切な接着を提供することができる普遍的な結合層配合物に対する継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施形態は、テンターフレームプロセス、ダブルバブルプロセス、またはトリプルバブルプロセスなどの共押出および二配向プロセスにおける二軸配向後に極性および非極性基板の両方に接着を提供する接着剤組成物（結合層）を提供することによって、前記ニーズに対処する。これは、トリプルバブルフィルム内の非常に多くの別個の結合層配合物の必要性を排除するか、または少なくとも低減する。
【０００７】
一実施形態によれば、熱可塑性接着剤組成物が提供される。熱可塑性接着剤組成物は、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーと、分子量分布（ＭＷＤ）≧２．５を有する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーであって、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、これらは両方ともゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーと、０．８８５〜０．９１５グラム／ｃｍ３の範囲の密度を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とを含む。
【０００８】
さらなる実施形態では、熱可塑性接着剤組成物の追加的な実施形態は、少なくとも１つのエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含み、ここで、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、これと共に含まれる図面と併せて読むと最も良好に理解することができる。
【図１】本発明の結合層配合物と比較結合配合物との接着強度性能を示す棒グラフであり、各配合物は、１３層のトリプルバブルフィルムにおいてポリアミド層とポリエチレン層とを接着させる。
【図２】本発明の結合層配合物と比較結合配合物との接着強度性能を示す棒グラフであり、各配合物は、１３層のトリプルバブルフィルムにおいてポリエステル層とポリプロピレンコポリマー層とを接着させる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１１】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、５０モル％を超える、エチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「ポリプロピレン」または「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態において、プロピレンモノマーに由来する５０を超えるモル単位を含むポリマーを指す。これには、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、およびプロピレン／α−オレフィンコポリマーが含まれる。
【００１３】
また、「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」、または「高度分岐ポリエチレン」を指し得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，５９９，３９２号を参照）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器内で、部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。
【００１４】
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、およびシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂が含まれ、ビスメタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、拘束幾何触媒、およびポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれるが、これらに限定されず、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）が含まれるが、これらに限定されない。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマーと、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐直鎖状エチレンポリマー組成物と、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマーと、それらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）と、が含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはこれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
【００１５】
本明細書で使用される場合、典型的には０．９２８から０．９４０ｇ／ｃｃの範囲のエチレン系ポリマー樹脂は、時には中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）または直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）と呼ばれることがある。０．９４０ｇ／ｃｃを超える密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）であり、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはさらにはメタロセン触媒などのシングルサイト触媒を用いて調製される。
【００１６】
超低密度のポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）は、様々な特性を持つポリマーを生成する様々なプロセスによって製造することができる。ただし、一般に、これらは、０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｃまたは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｃなどの、０．９１６ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【００１７】
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を含み、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを含む。アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを指す。
【００１８】
「多層構造」または「多層フィルム」とは、２つ以上の層を有するあらゆる構造を意味する。例えば、多層構造（例えば、フィルム）は、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上の層を有し得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１３層またはそれ以上を含んでもよい。
【００１９】
量、濃度、またはその他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、またはより低い好ましい値およびより高い好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、範囲が別個に開示されているかどうかに関係なく、これは、あらゆるより低い範囲限界または好ましい値と、あらゆるより高い範囲限界または好ましい値とのあらゆる対から形成されたすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。本明細書で数値の範囲が列挙されている場合、特に指示しない限り、範囲は、その端点、ならびに範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図している。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙された特定の値に限定されることを意図するものではない。ある構成要素が０から始まる範囲で存在することが示されている場合、そのような構成要素は選択的なコンポーネントである（つまり、存在しても、存在しなくてもよい）。存在する場合、選択的な構成要素は、少なくとも０．１重量％の組成物またはコポリマーであってもよい。
【００２０】
材料、方法、または機械が、用語「当業者に既知の」、「従来の」、または同義の語もしくは句と共に本明細書に記載されているとき、この用語は、本出願の出願時期に従来のものである材料、方法、および機械を意味し、それらはこの記載に包含される。
【００２１】
熱可塑性接着剤組成物
本開示の実施形態は、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーと、分子量分布（ＭＷＤ）≧２．５０を有し、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎである、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーと、０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とを含む、熱可塑性共押出可能な接着剤組成物を対象とする。
【００２２】
無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマー
無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化モノマーがグラフトされたエチレン系ポリマーである。無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーのための適切なエチレン系ポリマーは、限定されることなく、α−オレフィンを備えるポリエチレンホモポリマーおよびコポリマー、エチレンおよびビニルアセテートのコポリマー、ならびにエチレンおよび１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーを含む。特定の実施形態では、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエラストマー、またはそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数を含んでもよい。
【００２３】
エチレン系ポリマーがポリエチレンホモポリマーまたはエチレンと１つまたは複数のアルファオレフィンとのコポリマーである場合、エチレン系ポリマーは、直鎖状または実質的に直鎖状であってもよい。脂肪族または芳香族のいずれであってもよい適切なα−オレフィンコモノマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１６α−オレフィン、またはＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されたＣ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンであってもよい。一実施形態では、α−オレフィンはプロピレンである。
【００２４】
本明細書において使用される「実質的に直鎖状」という用語は、１０００個の炭素あたり０．０１の長鎖分岐から１０００個の炭素あたり３の長鎖分枝までで置換されたポリマー骨格を指す。長鎖分岐はポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、そしてポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有することができる。長鎖分岐の長さは、短鎖分岐の炭素長さよりも長く、短鎖分岐は、ポリマー主鎖へのα−オレフィンコモノマーの組み込みから形成される。対照的に、本明細書において使用される「直鎖状」という用語は、測定可能または実証可能な長鎖分岐を欠くポリマー骨格を指し、すなわち、１０００個の炭素あたり０．０１未満の長鎖分岐で置換されているポリマー骨格である。長鎖分岐の範囲は、炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分光法を使用することにより決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），１９８９，ｐ．２８５−２９７）を使用して定量化することができる。
【００２５】
１つまたは複数の実施形態において、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って決定される、１〜５００ｇ／１０分、１〜２０ｇ／１０分、１〜１０ｇ／１０分、１〜５ｇ／１０分、または２〜４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有してもよい。
【００２６】
さらなる実施形態において、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ方法番号Ｄ７９２−９１に従って測定される、０．９００ｇ／ｃｃ未満、または０．８６０〜約０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する。その他の密度範囲は、約０．８７０〜約０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８７５〜約０．８８５ｇ／ｃｃであってもよい。（１ｃｃ＝１ｃｍ３）
【００２７】
１つまたは複数の実施形態において、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化モノマーの無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、最大１０重量％、最大５重量％、または１〜４重量％を含む。エチレン系ポリマーの重量パーセントは、無水マレイン酸グラフト化モノマーの量に相補的であるため、エチレン系ポリマーと無水マレイン酸グラフト化モノマーの重量パーセントの合計は１００重量％である。したがって、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーの無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、最大９０重量％、最大９５重量％、または９６〜９９重量％を含む。
【００２８】
様々な商業的実施形態が適切であると考えられる。例えば、適切な無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーは、商標Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）機能性ポリマーとしてデュポンから市販されていてもよい。
【００２９】
様々な量の無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーが、熱可塑性接着剤組成物内で適切であると考えられる。例えば、熱可塑性接着剤組成物は、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜２５重量％、または２５〜３５重量％の無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーを含んでもよい。
【００３０】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマー
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、１つまたは複数のインターポリマーを含んでもよく、ここで、各エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、および非共役ジエンを含む。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、ターポリマーである。
【００３１】
脂肪族または芳香族のいずれであってもよい適切なα−オレフィンの例は、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１６α−オレフィン、またはＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されたＣ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンであってもよい。一実施形態では、α−オレフィンはプロピレンである。
【００３２】
非共役ジエンの適切な例は、Ｃ４−Ｃ４０非共役ジエンを含む。典型的な非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネンを含む。特定の実施形態において、非共役ジエンは、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選択され、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢおよびジシクロペンタジエン、さらにより好ましくはＥＮＢである。
【００３３】
さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、具体的には、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢのターポリマー生成物である。
【００３４】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーにおいて各モノマーの様々な量が想定されているが、インターポリマーは、大部分の量の重合エチレンを含む。１つまたは複数の実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーの総重量に基づいて、５０〜８０重量％のエチレン、５５〜７５重量％のエチレン、または６０〜７０重量％のエチレンを含む。同様に、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーの総重量に基づいて、１５〜４５重量％のプロピレン、２０〜４０重量％のプロピレン、または２５〜３５重量％のプロピレンを含む。さらに、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーの総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の非共役ジエン、０．１〜５重量％の非共役ジエン、または０．１〜１重量％の非共役ジエンを含む。
【００３５】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、示差走査熱量測定によって測定される場合、７〜２０％の結晶化度を有する。さらなる実施形態において、結晶化度は、８〜１８、１０〜１５、または１２〜１５である。
【００３６】
さらに、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、５〜５０、１０〜４０、または１５〜３０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）によって特徴付けられてもよく、ここで、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定される。
【００３７】
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、少なくとも９０，０００ｇ／モル、少なくとも１００，０００ｇ／モル、少なくとも１１０，０００ｇ／モル、少なくとも１２０，０００ｇ／モル、少なくとも２０００００ｇ／モル、少なくとも２２０，０００ｇ／モル、少なくとも２４０，０００ｇ／モル、少なくとも２６０，０００ｇ／モル、または少なくとも２８０，０００ｇ／モルの、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定された重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。さらに、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、５００，０００ｇ／モル以下、４５０，０００ｇ／モル以下、４００，０００ｇ／モル以下、２５０，０００ｇ／モル以下、２００，０００ｇ／モル以下、または１５０，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。
【００３８】
さらに、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上、２５，０００ｇ／モル以上、または３０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。１つまたは複数の実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、６０，０００ｇ／モル以下、５５，０００ｇ／モル以下、５０，０００ｇ／モル以下、４０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３９】
上記のように、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、少なくとも２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよく、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎである。さらに、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、ＭＷＤが１０．００以下、さらに９．５０以下、さらに９．００以下、またはさらに５以下のＭＷＤを有してもよい。一実施形態では、または本明細書に記載のいずれかの１つ以上の実施形態と組み合わせて、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、３．００以上、３．２５以上、または３．５０以上のＭＷＤを有してもよい。
【００４０】
様々な商業的実施形態が適切であると考えられる。例えば、適切なエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーは、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によって製造されたＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ  ３７２０Ｐを含んでもよい。
【００４１】
様々な量のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーが、熱可塑性接着剤組成物内で適切であると考えられる。例えば、熱可塑性接着剤組成物は、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、または２０〜３０重量％のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマーを含んでもよい。
【００４２】
ＶＬＤＰＥ
さらに、熱可塑性接着剤組成物のＶＬＤＰＥは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレンと１つまたは複数のα−オレフィンとのコポリマーを含んでもよい。脂肪族または芳香族のいずれであってもよい適切なα−オレフィンコモノマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１６α−オレフィン、またはＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されたＣ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンであってもよい。一実施形態では、α−オレフィンは１−ブテンである。
【００４３】
１つまたは複数の実施形態では、ＶＬＤＰＥは、０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｃ、０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに、低密度エチレン系ポリマーは、０．５〜２０ｇ／１０分、１．０〜１０ｇ／１０分、２〜８ｇ／１０分、または３〜６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有してもよい。
【００４４】
様々な商業的実施形態が適切であると考えられる。例えば、適切なＶＬＤＰＥポリマーは、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によって製造されたＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）ＤＦＤＢ−９０４２  ＮＴを含んでもよい。
【００４５】
様々な量のＶＬＤＰＥが、熱可塑性接着剤組成物内で適切であると考えられる。例えば、熱可塑性接着剤組成物は、１５〜６０重量％、１５〜５０重量％、２０〜５０重量％、２０〜３０重量％、または４０〜５０重量％の低密度エチレン系ポリマーを含んでもよい。
【００４６】
エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
熱可塑性接着剤組成物の追加的な実施形態は、少なくとも１つのエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含んでもよく、ここで、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含む。一実施形態では、少なくとも１つのエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンメチルアクリレートコポリマーである。
【００４７】
エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの様々な量が、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーのために考えられる。１つまたは複数の実施形態において、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づいて、５５〜９０重量％のエチレン、６０〜８０重量％のエチレン、または７０〜８０重量％のエチレンを含む。同様に、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づいて、１０〜４５重量％のアルキル（メタ）アクリレート、１５〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレート、または２０〜３０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００４８】
１つまたは複数の実施形態では、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９３０〜０．９５５ｇ／ｃｃ、０．９３５〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。さらに、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜１０ｇ／１０分、１〜５ｇ／１０分、または１から５ｇ／１０分、または１〜３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有してもよい。
【００４９】
さらに、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して決定される、少なくとも８０℃の融点を有してもよい。さらなる実施形態において、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも８５℃、または少なくとも９０℃の融点を有してもよい。さらに、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、１０５℃未満、１００℃未満、または９５℃未満の融点を有してもよい。理論に拘束されることなく、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの融点は、処理の観点から有益である可能性がある。なぜならば、融点は、熱可塑性接着剤組成物をペレット化するのを容易にすることがあるからである。
【００５０】
エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの適切なコポリマーは、米国特許第ＵＳ２，２００，４２９号、米国特許第ＵＳ２，９５３，５５１号および米国特許第ＵＳ３，３５０，３７２号に記載されている方法によってオートクレーブ内で合成されてもよい。その他の場合には、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーは、「管状反応器生成」されており、すなわち、コポリマーは、マルチゾーンまたは「管状」反応器などにおいて高圧および高温で生成され、ここで、エチレンおよびアクリル酸アルキルコポリマーの異なる反応性比が、管状反応器内の反応流路に沿ったモノマーの導入によって全体的または部分的に軽減される。結果として、コポリマーの一次構造は、ポリマー鎖におけるコモノマー分布のより高度なランダム性を反映している。したがって、管状反応器で製造されたエチレンコポリマーは、オートクレーブで製造されたエチレンコポリマーと物理的に区別することができる。バルク特性に関して、管状反応器で製造されたエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、一般に、オートクレーブで製造されたコポリマーよりも剛性が高く、弾性が高い。管状反応器で製造されたエチレンコポリマーおよびコポリマーを製造する方法は、例えば米国特許第ＵＳ３，３５０，３７２号、米国特許第ＵＳ３，７５６，９９６号、および米国特許第５，５３２，０６６号に記載されている。適切な管状反応器で製造されたエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、商標Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣアクリレートコポリマーとしてデュポンから市販されている。
【００５１】
様々な量のエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、熱可塑性接着剤組成物内で適切であると考えられる。例えば、熱可塑性接着剤組成物は、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づいて、最大４０重量％、１０〜４０重量％、２０〜約４０重量％、または２５〜３５重量％を含んでもよい。
【００５２】
多層フィルム
上記の熱可塑性接着剤組成物は、例えば、多層フィルムなどの多層構造における結合層として、特に、共押出し、続いて二軸配向された多層フィルムにおける結合層として特に有用である。適切な結合層は、熱可塑性接着剤組成物を含むか、または基本的に熱可塑性接着剤組成物からなるか、または熱可塑性接着剤組成物からなる。多層構造の各結合層の厚さは、独立して、１μｍ未満、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、または５〜３０μｍであってもよい。
【００５３】
多層フィルムは、あらゆる適切なプロセスによって形成および配向（例えば、二軸配向）されてもよい。これらのプロセスについての情報は、例えば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，ｔｈｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、またはＷｉｌｅｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｈｏｂｏｋｅｎ，１９９７）などの参考文献に見ることができる。例えば、多層フィルムは、ディップコーティング、フィルムキャスティング、シートキャスティング、溶液キャスティング、圧縮成形、射出成形、積層、溶融押出、円形ブローフィルムを含むブローフィルム、押出コーティング、タンデム押出コーティング、またはあらゆるその他の適切な手順によって形成されてもよい。好ましくは、シートは、溶融押出、溶融共押出し、溶融押出コーティング、またはタンデム溶融押出コーティングプロセスによって形成される。適切な配向プロセスは、テンターフレーム技術および機械方向配向（ＭＤＯ）技術を含む。
【００５４】
特定の実施形態では、共押出多層フィルム構造は、例えば、国際特許出願に記載されている「ダブルバブルプロセス」または好ましくは「トリプルバブル」プロセスなどの、膨張による配向を伴う共押出プロセスにおいて製造される。ＷＯ２００７／０９９２１４およびＷＯ２０１６／１００２７７簡単に要約すると、共押出多層フィルム構造を製造するためのトリプルバブル（３Ｂ）プロセスは、以下のステップ、すなわち、管状多層フィルム構造を共押出しするステップと、共押出された管状多層フィルム構造を第１の気泡内で冷却するステップと、共押出された管状多層フィルム構造を加熱下で第２の気泡内で一軸または二軸配向させるステップと、二軸配向された共押出された管状多層フィルム構造を加熱下で第３の気泡内で熱固定するステップとを含む。
【００５５】
本明細書に記載の多層フィルムは、包装として、特に食品用の包装として有用である。多層フィルムは、収縮性フィルム、密封性フィルム、蓋フィルム、包装フィルムなどとして有用であることがある。加えて、多層フィルムは、シュリンクバッグ、パウチ、バルーン、人工芝などを形成するようにさらに処理されてもよい。
【００５６】
この多層の実施形態は、共押出可能な熱可塑性接着剤組成物を含む少なくとも１つの層を含む多層構造を対象とする。多層フィルムのこれらの層は、独立して、１μｍ未満、１〜１００μｍ、１〜５μｍ、５〜５０μｍ、または５〜３０μｍの厚さを有してもよい。一実施形態では、多層フィルムは、ポリアミドを含む第１の層、エチレン系ポリマーを含む第２の層、および第１の層と第２の層との間に配置された上記の熱可塑性接着剤組成物を含む結合層を含む。さらに、別個の多層フィルムとして、または同じ多層フィルム内で、上記の熱可塑性接着剤組成物を含む結合層が、ポリエステル層とポリオレフィン層との間に配置されてもよい。
【００５７】
ポリオレフィンは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーを含んでもよい。適切なポリエステルおよびそのコポリマーは、限定されることなく、ポリカーボネート；例えばポリ乳酸またはポリ（３−ヒドロキシブチレート）を含むポリヒドロキシアルカン酸などの脂肪族ポリエステル；例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの半芳香族ポリエステル、およびＰＥＴＧ、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどの、それらのコポリマー、を含む。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ポリエステル層の材料の一例である。
【００５８】
理論に限定されることなく、この結合層は驚くべきことに普遍的であることがわかった。つまり、結合層は、あらゆる場所で異なる結合層組成を使用するのではなく、トリプルバブルフィルムの様々な場所において使用することができる。具体的には、この結合層は、必要な接着強度でポリアミドに対するエチレン系ポリマーなどの異種基板を接着することができ、同時に、必要な接着強度でポリエステルに対するポリオレフィンなどのさらに異種の基板を接着することができる。その結果、いくつかの実施形態では、この結合層は、複数の結合層の必要性を排除するか、または少なくとも多層フィルムの様々な層を接着するために必要な結合層配合物の数を減らす。特定の実施形態では、この結合層は、多層フィルムがダブルバブルまたはトリプルバブルプロセスなどのプロセスにおいて二軸配向された後、接着を維持するために有益である。
【００５９】
一実施形態では、結合層は、６０℃の温度で少なくとも２．５Ｎ／１５ｍｍの接着強度を有してもよい。さらなる実施形態では、結合層は、６０℃の温度で少なくとも３．０Ｎ／１５ｍｍの接着強度を有してもよい。この接着性能は、シュリンクフィルムの層間剥離を防ぐために非常に望ましい。
【００６０】
上記の基本的な多層フィルムフレームワークから離れて、以下の説明は、多層フィルム内で従来使用されている層についての詳細を提供する。これらの層は、Ｈａｕｓｍａｎｎ他によるＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ２０１６／１００２７７号においても詳細に説明されている。
【００６１】
外層
食品ケーシングまたは食品フィルムの外表面層、または外層は、パッケージの外層を提供し、パッケージされた内容物から最も遠い層である。
【００６２】
外層は、フィルムがシーリングターミナルに結合されることなく高温においてフィルムを溶接またはシールする能力を提供する、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むポリエチレン（ＰＥ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。その結果、シーリングマシンにおいて、より高いサイクル数が達成されることがある。さらに、これらの材料は、物理的な損傷により生じる害を受けにくく、光沢や透明性などの優れた光学特性を備えた外層を生成する。したがって、外層は、フィルムの他の層の機械的支持および保護を提供する。さらに、外層フィルムは、刻印または印刷に特に適している。
【００６３】
上記のように、熱可塑性接着剤組成物は、ポリエステル層をポリオレフィン層に接着するための結合層として特に有用である。したがって、外層は、１つまたは複数のポリエステルを含むか、または基本的に１つまたは複数のポリエステルからなってもよい。ポリエステルは、光沢や透明性などの優れた光学特性を提供し、高温耐性の結果として、高速のさらなる処理（サイクル数）を可能にする。
【００６４】
ポリエステルは、例えば８０〜１００℃の範囲の温度で、配向を伴う共押出プロセスに典型的な条件下で配向させられることができる。好ましくは、ポリエステル層は、１つまたは複数の方向に配向される。より好ましくは、ポリエステル層は、機械方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）、または機械方向および横方向の両方に配向される。さらにより好ましくは、ポリエステル層は、機械方向および横方向の両方に二軸配向される。
【００６５】
外層の機械的機能および／または保護機能を提供するために、上記のような組成を有する２つ以上の層の組み合わせが使用されてもよい。
【００６６】
ポリオレフィン層
熱可塑性接着剤組成物は、ポリエステル層をポリオレフィン層に接着するための結合層として特に有用である。したがって、多層フィルムは、好ましくは、１つまたは複数のポリオレフィンを含むまたは基本的に１つまたは複数のポリオレフィンからなる層を含む。「バルク層」または「バルキング層」と呼ばれることもあるポリオレフィン層は、多層フィルムにおける収縮、穿刺抵抗および剛性などの特性を提供するのに有用である。
【００６７】
ポリオレフィン層に適した材料は、例えば、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、エチレンおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーのアイオノマー含み、前記アイオノマーは、選択的に、共重合させられたアルキル（メタ）アクリレートをさらに含む。ポリオレフィン層用の好ましい材料は、限定されることなく、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、アルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸、およびエチレン酸コポリマーのアイオノマー、ならびにポリプロピレンとエチレンなどの他のオレフィンとのコポリマーを含む。プロピレンおよびエチレンのアイオノマーおよびコポリマーは、ポリオレフィン層にとってより好ましい材料である。さらにより好ましいのは、ポリプロピレンのランダムまたはブロックコポリマー、ならびに例えば、エチレンおよびブテンなどの別のオレフィンとのプロピレンのランダムおよびブロックターポリマーである。１つの好ましい材料は、オランダのロッテルダムのリヨンデルバーゼルから、商品名アドシルで市販されている。例えば、Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ樹脂は、プロピレン、エチレンおよびブテンの適切なターポリマーである。
【００６８】
いくつかの好ましいポリオレフィン層は、バルク収縮可能層である。バルク収縮可能層において使用するための適切なポリオレフィンは、米国特許第ＵＳ８，２０２，５９０号およびＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄａｔａｂａｓｅ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．４４８０６５に記載されており、これは、匿名で開示され、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｌｔｄ．、Ｈａｎｔｓ、Ｕ．Ｋ；２００１年８月）に公開されている。エチレン酸コポリマーのアイオノマーは、バルク収縮可能層のための好ましい材料である。
【００６９】
ガスバリア層
多層フィルムは、選択的に、ガスバリア層を含んでもよい。本明細書において使用される「ガスバリア層」という用語は、１気圧および５０％の相対湿度における２３℃の温度で、２４時間ごとにフィルム１平方メートルあたり、酸素などの１０００ｃｃ未満のガスがフィルムを通過することを可能にするフィルム層を意味する。
【００７０】
バリア層は、多層フィルムのために、２日間で、５００ｃｃ／ｍ２未満、１００ｃｃ／ｍ２未満、５０ｃｃ／ｍ２未満、３０ｃｃ／ｍ２未満、または１５ｃｃ／ｍ２未満の酸素透過を提供してもよい。厚さのためにファクタされるとき、フィルムは、好ましくは、一日、４０ｃｃ．ｍｉｌ／ｍ２未満または３０ｃｃ．ｍｉｌ／ｍ２未満の、酸素透過レベルを有する。バリア層の透過性を上記で規定された限界を超えて上昇させない限り、その他のポリマーがバリア層における追加的な成分として存在してもよい。
【００７１】
適切なバリア層は、エチレンビニルアルコールコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、または１つまたは複数のこれらのポリマーとポリエチレン、ポリビニルアルコール、またはポリアミドとのブレンドを含む層から選択されてもよい。
【００７２】
前述のように、熱可塑性接着剤組成物は、エチレン系ポリマーを含む層などのポリオレフィン層にポリアミド層を接着するための結合層として特に有用である。様々なポリアミド、例えば、ＭＸＤ６およびナイロン６Ｉ／６Ｔ（ヘキサメチレンイソフタルアミドヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー）などのアモルファスポリアミドが適切である。
【００７３】
シーラント層
多層フィルムはまた、内側層またはシーラント層を含んでもよい。これは、パッケージされた内容物に最も近いパッケージの内側層である。また、熱成形された包装部品に蓋フィルムをシールするなど、シーラント層の２つの部分を一緒に、またはパッケージの別の部分の表面にヒートシールすることなどによって、パッケージ製品の周囲でパッケージをシールまたは閉鎖するための手段も提供する。シーラント層の組成は、例えば、可能な限り低いシール温度で高いシール接着強度を達成するために、内面層のシール能力に影響を与えるように選択される。
【００７４】
シーラント層は、従来のヒートシーリング手段によって別の層に融着することができる１つまたは複数のポリマーを含んでもよい。シーラント層は、例えば、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、またはエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれらのアイオノマー、またはそれらの混合物などの、１つまたは複数のポリオレフィンポリマーを含んでもよい。好ましくは、１つまたは複数のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、エチレン系ポリマー、および／またはコポリマー、例えばエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーおよびそれらの対応するアイオノマーなどのエチレンコポリマー、および／またはそれらの混合物から選択される。
【００７５】
さらに、シーラントは、エチレンと１つまたは複数のα−オレフィンとのコポリマーを含んでもよい。適切なα−オレフィンコポリマーは、１−ブテン、１−ヘキサン、または１−オクテンを含んでもよい。様々な商業的実施形態、例えば、両方ともミシガン州ミッドランドのダウケミカル社によって製造されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）およびＥＬＩＴＥ（商標）ポリマーが適切であると考えられる。
【００７６】
その他の接着層
選択的にいくつかの実施形態では、共押出多層構造は、層間接着を改善しかつ層の層間剥離を防止するために機能層間の接着層として機能するための１つまたは複数の追加的な層を含んでもよい。例えば、そのような共押出接着層は、外層（ＰＥＴ）組成物とガスバリア層組成物との間、またはアイオノマー含有層とポリオレフィン層との間に配置されてもよい。例えば、米国特許第ＵＳ６，５４５，０９１号、米国特許第ＵＳ５，２１７，８１２号、米国特許第ＵＳ５，０５３，４５７号、米国特許第ＵＳ６，１６６，１４２号、米国特許第ＵＳ６，２１０，７６５号および米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０１７２６１４号に記載されている接着組成物が適切である。
【００７７】
接着剤組成物の例は、国際特許出願に詳細に説明されている。上記のＷＯ２０１６／１００２７７号オレフィンポリマーおよび変性ポリマーを含む選択的なその他の接着剤組成物は、デュポンから、Ａｐｐｅｅｌ（登録商標）剥離性シーラント樹脂、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）共押出性接着樹脂、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣエチレンアクリレートコポリマー、およびＥｌｖａｘ（登録商標）エチレン酢酸ビニルコポリマー樹脂の商標で市販されている。
【００７８】
添加剤
熱可塑性接着剤組成物を含む層および多層フィルム構造の追加的な層は、限定されることなく可塑剤、衝撃改質剤、粘度安定剤および加水分解安定剤を含む安定剤、潤滑剤、抗酸化剤、ＵＶ光安定剤、防曇剤、帯電防止剤、染料、顔料またはその他の着色剤、充填剤、難燃剤、強化剤、発泡剤、ならびに例えばブロッキング防止剤と離型剤などのポリマー配合技術において知られている加工助剤を含む、１つまたは複数の改質剤またはその他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７９】
これらの添加剤の１つまたは複数は、最大２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の量で各層に存在してもよく、重量パーセントは、層の組成物の総重量に基づく。最後に、これらの添加剤は、当技術分野で知られている方法によって各層の組成物に組み込まれてもよい。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００４）を参照されたい。
【００８０】
多層フィルムの例
多層フィルムの代表的な例は、以下の表１のものを含むが、これらに限定されない。これらの説明では、記号「／」は隣接する層の間の境界を表す。さらに、パッケージにおいて使用することが意図された多層フィルムの、外側から内側への層が、左から右へ順に列挙されている。さらに、「ＰＥＴ」は、ポリエチレンテレフタレートを表し、「ＰＡ」は、例えば国際特許出願に説明されたポリアミドを表す。上記のＷＯ２０１６／１００２７７号単一のフィルムにおける２つ以上の接着剤層は、接着剤層に隣接する層の組成に応じて、同じ組成または異なる組成を有してもよい。したがって、接着剤層は、本明細書に記載の熱可塑性接着剤組成物を含む場合は「結合」と示され、あらゆるその他の接着剤組成物、例えば選択的なその他の接着剤層に適した上記の接着剤組成物を含む場合は「Ｔ」と示される。隣接する層がアイオノマー層である場合、各層は異なる組成を有する。この例外を除いて、そしてさらにＰＥＴ層を除いて、２つ以上の隣接する層は同じ組成を有してもよく、これらの隣接する層は、多層フィルムにおいて単一の層を形成する。最後に、各多層フィルムは、意図されたパッケージング利用およびその他の用途に応じて、特定の利点を有する。
【表１】
2021529229.tif 000003
【００８１】
好ましい多層フィルムでは、少なくとも１つの層が一軸または二軸に配向されている。より好ましくは、少なくとも１つの層は、機械方向、横方向、または機械方向と横方向の両方に配向されている。より好ましいフィルムでは、配向された層はポリエステル層、または特に、ＰＥＴ層である。さらにより好ましくは、ポリエステル層またはＰＥＴ層は二軸配向されている。また、好ましくは、ポリエステル層またはＰＥＴ層が外層である。
【００８２】
いくつかの好ましい多層フィルムは、３つの隣接する層ＰＥＴ／結合／ＰＡ、ＰＥＴ／結合／ＰＯ、またはＰＡ／結合／ＰＯを有する構造を含み、いくつかの好ましい多層フィルムは、３つの隣接する層ＰＥＴ／結合／ＰＡ、ＰＥＴ／結合／ＰＯ、またはＰＡ／結合／ＰＯからなり、「結合」は、上記で定義したとおりである。これらの好ましいフィルムでは、ポリオレフィン層「ＰＯ」は、バルク層またはシーラント層であってもよい。
【００８３】
試験方法
メルトインデックス（Ｉ２）
メルトインデックス（Ｉ２）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃および２．１６ｋｇで測定された。
【００８４】
密度
密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って行われた。
【００８５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２角度レーザー光が備わっていた。
散乱検出器モデル２０４０、どちらもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製のＩＲ５赤外線検出器および４−毛細管粘度計。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して行った。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【００８６】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。カラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からの３つの１０ミクロンの「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有していた。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに撹拌した。注入量は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットを、２１の「狭分子量分布」ポリスチレン標準品を流すことによって較正した。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８４０００００ｇ／モルの範囲であり、標準品を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準品は、１００００００ｇ／モル以上の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」、および１００００００ｇ／モル未満の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。
【００８７】
ポリスチレン標準物を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、式１（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））に記載）を使用してポリエチレン分子量に変換した。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００８８】
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ−従来のｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、以下の式２〜４に従って計算した。
【数１】
2021529229.tif 000004
【００８９】
式２〜４において、ＲＶは、「１秒間に１ポイント」で収集されたカラム保持容量（線形空間）であり、ＩＲは、ＧＰＣ器具のＩＲ５測定チャネルからの、電圧におけるベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、ＬｏｇＭＰＥは、式１から決定されたポリエチレン相当ＭＷから導かれる。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。
【００９０】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するために使用することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１７５℃で薄フィルムに溶融圧縮し、その後、溶融した試料を、室温（〜２５℃）まで空冷する。３〜１０ｍｇの、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、計量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じた。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行う。
【００９１】
試料の熱挙動は、試料温度を昇降して熱流量対温度プロファイルを作成することにより決定する。熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温保持した。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。（これは「セカンドヒート」ランプである）１０℃／分の加熱速度で。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃まで基線端点を設定することによって分析される。加熱曲線は、−２０℃から溶融の最後まで基線端点を設定することによって分析される。決定される値は、ピーク溶解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および数式５を使用するポリエチレン試料についての計算された％結晶化度：％結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（数式５）。
【００９２】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００９４】
表２は、以下の表３に挙げられた結合層比較例Ａならびに本発明の例１および２において使用される市販のポリマーおよび添加剤のリストを含む。
【表２】
2021529229.tif 000005
【００９５】
さらに、発明の例１および２は、ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ  ３７２０Ｐ（ＥＰＤＭ）を含んでいた。ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ  ３７２０Ｐ（ＥＰＤＭ）は、３〜４のＭＷＤと、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した場合の１４％の結晶化度と、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定した場合の２０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を含む。ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ  ３７２０Ｐは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。
【００９６】
表３は、比較結合層配合物（比較例Ａ）、および以下の表３のトリプルバブルフィルムにおいて利用された２つの本発明の結合層配合物（発明例１および２）を挙げている。本発明の実施例１と２の主な違いは、実施例１がエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含まないことである。
【表３】
2021529229.tif 000006
【００９７】
表３のこれらの結合層配合物は、トリプルバブルプロセスによって製造された１３層のトリプルバブルフィルムに含まれていた。１３層トリプルバブルフィルムの層組成を以下の表４に示す。以下に示すように、これらの接着剤組成物を層１１または層２の結合層として含めることにより、比較結合例Ａならびに発明結合例１および２の特性を測定した。
【表４】
2021529229.tif 000007
【００９８】
トリプルバブルフィルム材料
以下に提供されるのは、上記の表４のトリプルバブルフィルムの層において使用される組成物である。
【００９９】
ＰＥＴは、Ｄｕｆｏｒ（オランダ、ゼーフェナール）からＣｕｍａｓｔｒｅｔｃｈ  ＦＸとして市販されているポリエチレンテレフタレートである。
【０１００】
ＰＡは、ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ（Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＧｒｉｖｏｒｙ  Ｆ４０として市販される、２２０℃の融点と、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの荷重で２７５℃において２５ｇ／１０分のメルト流を備える９０重量％のナイロン６と、ＤｕＰｏｎｔから市販される１０重量％のＳｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ  ３４２６とのブレンドである。
【０１０１】
ＥＶＯＨは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｓｈｅｉから得られるＳｏａｒｎｏｌ（商標）ＡＴ４４０３として市販されるエチレンビニルアルコールである。
【０１０２】
ＰＯ−１は、Ａｄｓｙｌ  ６Ｃ３０ＦとしてＬｙｏｎｄｅｌＢａｓｅｌｌから市販される、０．９００ｇ／ｃｍ３の密度と、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で５．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）と、１０３℃のビカット軟化温度と１２８℃の融点を有するランダムポリプロピレンコポリマーである。
【０１０３】
ＰＯ−２は、添加剤なしの、以下のシーラントと同じポリマーブレンドである。
【０１０４】
結合−１は、ＤｕＰｏｎｔからＢｙｎｅｌ（登録商標）２２Ｅ７８０接着剤樹脂の商標で市販されている変性エチレンアクリレート樹脂である。
【０１０５】
結合−２は、商標名Ｂｙｎｅｌ登録商標４１Ｅ６８７接着樹脂でＤｕＰｏｎｔから市販されている無水物変性直鎖状低密度ポリエチレンである。
【０１０６】
シーラントは、溶液中で生成された、７０重量％のエチレン系１−オクテンプラストマーである。
メタロセン触媒を使用し、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度と、３ｇ／１０分のＩ２と、融点が９６℃の融点とを有し、Ｂｏｒｅａｌｉｓ（オーストリア、ウィーン）からＱｕｅｏ  ０２０３として市販されているメタロセン触媒を使用する重合プロセスで、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＥｘｃｅｅｄ商標１０１８の名称で市販されている３０重量％のメタロセン触媒エチレン−ヘキセンコポリマーと、いくつかの添加剤、例えば、スリップまたはアンチブロック添加剤を含む。
【０１０７】
トリプルバブルプロセス
表４の共押出多層フィルムは、上記の表３に記載されている材料、厚さ、押出温度、および国際特許出願に記載された手順およびライン速度を使用して、ドイツのザンクトアウグスティンにあるＫｕｈｎｅ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨから入手可能なトリプルバブル（３Ｂ）製造ラインで、製造された。ＷＯ２００７／０９９２１４およびＷＯ２０１６／１００２７７本明細書に記載の熱可塑性接着剤組成物を含む多層フィルムの共押出しのための特別な条件は、第２の気泡を９０℃の温度にさらすことによってフィルムを配向し、第３の気泡を、収縮性フィルムの場合は６０℃、非収縮性フィルムの場合は１００℃の温度にそれぞれさらすことによってフィルムをアニーリングすることを含む。
【０１０８】
層１は、３つの管状気泡の外面層であり、層１３は、３つの管状気泡の内面層であり、層２〜１２は、多層フィルムの内層である。例えば、層３〜６において、多層フィルムに隣接して共押出された層が同じ材料を含む場合、隣接して共押出された層は、最終的なフィルム構造において単一の層であるように見える。共押出された多層フィルムは、層１においてポリエステルの外層を、層８、９および１０においてガスバリア三重層ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡを含んでいた。
【０１０９】
接着試験
接着強度は以下の方法に従って測定した。押出後、表４のフィルムを周囲条件下で少なくとも２４時間コンディショニングし、次に横方向に１５ｍｍの幅を有する機械方向における長いストリップに切断した。
【０１１０】
比較フィルムＡならびに発明フィルム１および２の場合、ストリップの一方の１５ｍｍ端部において、レイヤー１〜１０をレイヤー１２〜１３から手作業で分離した。２つの層の分離された部分の端部を引張試験機に固定し、２つの端部を機械的に引き離すことによって層間剥離を続けた。層１〜１０および層１２〜１３は、機械的層間剥離の間、互いに１８０°の角度であり、両端が分離される速度は１００ｍｍ／分であった。これらの条件下でフィルムを剥離するのに必要な力が測定され、ニュートン／１５ｍｍの単位における接着強度として報告される。
【０１１１】
比較フィルムＢならびに発明フィルム３および４の場合、ストリップの一方の１５ｍｍ端部においてで、レイヤー１（ＰＥＴ）をレイヤー３〜１３から手作業で分離した。２つの層の分離された部分の端部を引張試験機に固定し、２つの端部を機械的に引き離すことによって層間剥離を続けた。層１（ＰＥＴ）および層３〜１３は、機械的層間剥離の間、互いに１８０°の角度にあり、両端が分離される速度は１００ｍｍ／分であった。
【０１１２】
図１は、ポリアミド（ＰＡ）をポリエチレン（ＰＯ−２）に接着するために使用された場合の比較結合例および発明結合例１および２の接着強度を示している。示されるように、発明の結合例１および２をそれぞれ含む両発明のフィルム１および２は、それぞれ２．５Ｎ／１５分を超える接着強度を提供したが、比較結合例を含む比較フィルムＡは、２．０Ｎ／１５分未満の望ましくない接着強度を有していた。
【０１１３】
図２は、ポリエステル（ＰＥＴ）をポリプロピレン（ＰＯ−１）に接着するために使用される場合の比較結合例および発明結合例１および２の接着強度を示している。示されるように、それぞれ発明結合例１および２を含む発明フィルム３および４の両方は、約３Ｎ／１５分の接着強度を提供し、これは、比較結合例を含む比較フィルムＢよりも高かった。
【０１１４】
ポリエステルは無水マレイン酸との反応が非常に悪いことが知られているため、発明フィルム３および４の接着性能は注目に値する。ただし、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマー（Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ５２５）と、他の構成要素（エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマー（ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ  ３７２０Ｐ  ＥＰＤＭ）、ＶＬＤＰＥ（ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）ＤＦＤＢ−９０４２）、および選択的にエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）１２２４ＡＣ）との組合せは、様々なポリマー層にわたって改良された接着を生じた。
【０１１５】
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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