(57)【要約】  本発明は、新規の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー誘導体、それらの製造方法及びとりわけシラン基含有誘導体を含む様々な官能性誘導体の合成のための中間体としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）又は（１ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ  （１ａ）
Ａ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ  （１ｂ）
（式中、
−  Ａは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり；
−  Ｂは、式Ｙ−ＣＦ２−Ｏ−（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３である）の基であり；
−  ｍは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｍは、１又は２であり、より好ましくは、ｍは、１であり；
−  ｎは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｎは、１又は２であり、より好ましくは、ｎは、１であり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＸＦのそれぞれは、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３であり；好ましくは、ＸＦは、Ｆであり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ｒｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］である）
を有するポリマー［ポリマー（Ｐ）］。
【請求項２】
Ａは、式：
−（ＣＲＨ３ＲＨ４）ｎａ−ＣＲＨ５＝ＣＲＨ６ＲＨ７
（式中、
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈであり、及び
−  ｎａは、０以上の整数であり、好ましくは、ｎａは、３以下であり、より好ましくは、ｎａは、０又は１である）
の基であり、
Ａは、好ましくは、ビニル部分−ＣＨ＝ＣＨ２又はアリル部分−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒｆは、繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なるＸは、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なるＷのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、及びＺは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、及びＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒｆは、以下の式：
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され、
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＸ２、Ｘ３は、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであり；
−  互い等しいか又は異なるｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つは、ゼロと異なるべきである）
に従う、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒｆは、以下の式：
−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０超の整数であり、及びａ１／ａ２比は、０．１〜１０の範囲である）
に従う、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー（Ｐ）を製造する方法であって、式（２ａ）又は（２ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｈａ１  （２ａ）
Ｈａ１−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｈａ１  （２ｂ）
のＰＦＰＥ−ハライドを式Ａ−ＭｇＨａ２のグリニャール試薬と反応させることを含み、式中、
−  Ａは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり；
−  Ｈａ１は、ハロゲンであり；
−  Ｈａ２は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり；
−  Ｂは、式Ｙ−ＣＦ２−Ｏ−（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３である）の基であり；
−  ｍは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｍは、１又は２であり、より好ましくは、ｍは、１であり；
−  ｎは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｎは、１又は２であり、より好ましくは、ｎは、１であり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＸＦのそれぞれは、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３であり、好ましくは、ＸＦは、Ｆであり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ｒｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］である、方法。
【請求項７】
前記グリニャール試薬は、式：
Ｈａ２Ｍｇ−（ＣＲＨ３ＲＨ４）ｎａ−ＣＲＨ５＝ＣＲＨ６ＲＨ７
（式中、
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈであり、及び
−  ｎａは、０以上の整数であり、好ましくは、ｎａは、３以下であり、より好ましくは、ｎａは、０又は１である）
を有し、前記グリニャール試薬は、好ましくは、アリルマグネシウムハライド及びビニルマグネシウムハライドから、より好ましくはアリルマグネシウムブロミド及びビニルマグネシウムブロミドから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥ−ハライドは、
（Ｉ）式（３ａ）又は（３ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−ＯＨ  （３ａ）
ＨＯ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−ＯＨ  （３ｂ）
（式中、Ｂ、Ｒｆ、ＸＦ、ｍ、ＲＨ１、ＲＨ２及びｎは、請求項６において定義される通りである）
のＰＦＰＥ−アルコールを、スルホニルフルオリド部分を含む化合物［化合物（Ｏ）］と反応させ、ＰＦＰＥ−スルホネートを得ることと、
（ＩＩ）上記の工程（Ｉ）において得られた前記ＰＦＰＥ−スルホネートを、求核性ハライド源である化合物［化合物（Ｑ）］と反応させ、式（２ａ）又は（２ｂ）の前記ＰＦＰＥ−ハライドを得ることと
によって得られる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｏ）は、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｑ）は、臭化リチウムである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
（パー）フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１ａ）又は（１ｂ）の少なくとも１つのポリマー（Ｐ）を、ポリマー（Ｐ）の前記基Ａの前記エチレン性不飽和二重結合に対して反応性を有する少なくとも１つの化合物と反応させることを含む方法。
【請求項１２】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、以下の式（４ａ）及び（４ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＭ３  （４ａ）
Ｍ３Ｓｉ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＭ３  （４ｂ）
に従う少なくとも１つのシラン含有鎖末端を含み、及び前記反応性化合物は、ＨＳｉＭ３であり、式中、
Ｂ、Ｒｆ、ＸＦ、ｍ、ＲＨ１、ＲＨ２及びｎは、請求項１〜５のいずれか一項のように定義される通りであり；
Ｍは、独立して、ハロゲン又はＣ１〜６アルコキシであり；
Ａ＊は、炭化水素基であり、及びＭは、独立して、ハロゲン又はＣ１〜６アルコキシである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
−  式（４ａ）又は（４ｂ）の前記誘導体を、式Ｈａ２−Ｍｇ−Ｍ＊−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｈａ２は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びＭ＊は、結合又は二価の有機基である）のグリニャール試薬と、且つ任意選択的に式ＫｈＬ（式中、Ｋは、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基であり、Ｌは、Ｋに結合することができる基であり、及びｈは、１〜３の整数である）の化合物と反応させ、このようにして、式（５ａ）又は（５ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−Ｓｉ（Ｋ３−ｋ’）（−Ｍ＊−ＣＨ＝ＣＨ２）ｋ’  （５ａ）
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｍ＊−）ｋ’（Ｋ３−ｋ’）Ｓｉ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−Ｓｉ（Ｋ３−ｋ’）（−Ｍ＊−ＣＨ＝ＣＨ２）ｋ’  （５ｂ）
（式中、
Ｂ、Ｒｆ、ＸＦ、ｍ、ＲＨ１、ＲＨ２及びｎは、請求項１〜５のいずれか一項のように定義される通りであり；
Ａ＊は、請求項１２において定義される通りであり；
Ｍ＊は、結合又は二価の有機基であり；
ｋ’は、独立して、２又は３である）
の化合物を得ること；
−  前記式（５ａ）又は（５ｂ）の化合物を、ＨＳｉＭ３（式中、Ｍは、上で定義される通りである）と、且つ任意選択的に式Ｒ１ｈ＊Ｌ’（式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、Ｌ’は、Ｒ１に結合することができる基であり、及びｈ＊は、１〜３の整数である）の化合物と、及び／又は式Ｒ２’ｈ＊＊Ｌ’’（式中、Ｒ２’は、Ｃ１〜２２アルキルであり、Ｌ’’は、Ｒ２に結合することができる基であり、及びｈ＊＊は、１〜３の整数である）の化合物と反応させ、このようにして、式（６ａ）又は（６ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ａ）
ＳｉＪｋＲ３−ｋ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ｂ）
（式中、
Ｂ、Ｒｆ、ＸＦ、ｍ、ＲＨ１、ＲＨ２及びｎは、請求項１〜５のいずれか一項のように定義される通りであり；
Ａ＊は、請求項１２において定義される通りであり；
ｋは、独立して、２又は３であり、及び
Ｊは、出現ごとにそれぞれ独立して、−Ｊ＊−ＳｉＲ１ｎ＊Ｒ２３−ｎ＊
（式中、
Ｊ＊は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、Ｊ＊は、Ｓｉ原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく；
Ｒ１は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し；
Ｒ２は、出現ごとにそれぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル基又はＪ’を表し、ここで、Ｊ’は、Ｊのものと同じ定義を有し、
ｎ＊は、０〜３から選択される整数であり、及びｎ＊の合計は、１以上である）
を表す）
の化合物を得ること
を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式（６ａ）又は（６ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ａ）
ＳｉＪｋＲ３−ｋ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ｂ）
（式中、
−  Ａ＊は、炭化水素基であり；
−  Ｂは、式Ｙ−ＣＦ２−Ｏ−（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３である）の基であり；
−  ｍは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｍは、１又は２であり、より好ましくは、ｍは、１であり；
−  ｎは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｎは、１又は２であり、より好ましくは、ｎは、１であり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＸＦのそれぞれは、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３であり；好ましくは、ＸＦは、Ｆであり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ｒｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；
−  Ｋは、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基を表し；
−  Ｊは、出現ごとにそれぞれ独立して、−Ｊ＊−ＳｉＲ１ｎ＊Ｒ２３−ｎ＊
（式中、
Ｊ＊は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、Ｊ＊は、Ｓｉ原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく；
Ｒ１は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し；
Ｒ２は、出現ごとにそれぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル基又はＪ’を表し、ここで、Ｊ’は、Ｊのものと同じ定義を有し、
ｎ＊は、０〜３から選択される整数であり、及びｎ＊の合計は、１以上である）
を表し；
−  ｋは、独立して、２又は３である）
の（パー）フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項１５】
Ａ＊は、式：−（ＣＲＨ３ＲＨ４）ｎａ−ＣＨＲＨ５ＣＲＨ６ＲＨ７−
（式中、
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈであり、及び
−  ｎａは、０以上の整数であり、好ましくは、ｎａは、３以下であり、より好ましくは、ｎａは、０又は１である）
の基であり、
Ａ＊は、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月３日出願の欧州特許出願公開第１８１８７１７２．４号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、高い熱的、化学的及び加水分解的な安定性を有する新規の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー誘導体、それらの製造方法及びとりわけシラン基含有誘導体を含む様々な官能性誘導体の合成のための中間体としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば、紫外線の作用下における酸素でのテトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレンなどの（パー）フルオロオレフィンの酸化により、且つ／又はヘキサフルオロプロピレンオキシドなどの（パー）フルオロオレフィンオキシドの、場合によりフルオリド触媒作用下におけるアニオン重合により得られる様々な系統の（パー）フルオロポリエーテルが公知である。
【０００４】
（パー）フルオロポリエーテル鎖の末端に反応性末端基を有するそれらの官能性誘導体も以前から当技術分野において周知であり、とりわけ過酷な化学的環境、高温等など、高い要求の厳しい用途に対処するように適合された多種な誘導体及びポリマーの製造において実用性を見出している。
【０００５】
当技術分野において開示されている誘導体の中でも、重付加ポリマーに組み込まれるために、且つ／又はシラン基を含むものなどの他の誘導体の製造のための中間体としてとりわけ使用されている、エチレン性不飽和二重結合を含む鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体に言及することができる。
【０００６】
例えば、米国特許出願公開第２００３／０１３９６２０号明細書（信越化学工業株式会社）は、エチレン性不飽和二重結合を有するパーフルオロポリエーテル誘導体の例であって、前記誘導体は、式：
Ｒｆ［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２］２
（式中、Ｒｆは、二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり、ｎ及びｍは、０以上の整数であり、互いに等しいか又は異なる）
を有する例を開示している。
【０００７】
前記（パー）フルオロポリエーテル誘導体における末端基として存在するエチレン性不飽和二重結合は、とりわけコーティング組成物及び／又は潤滑調合物における添加物として実用性を見出し得る様々な誘導体を提供するために更に反応させることができる。
【０００８】
欧州特許第２９１５８３３号明細書（ダイキン工業株式会社）は、式（１ａ）又は（１ｂ）：
Ａ−Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＱｋＹ３−ｋ  （１ａ）
Ｙ３−ｋＱｋＳｉ−Ｘ−ＲＦ−Ｘ−ＳｉＱｋＹ３−ｋ  （１ｂ）
によって表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を開示している。
【０００９】
上述の式において、連結基−Ｘ−は、非常に多くの代わりの意味の中から選択され得る二価の有機基であることを指摘する価値がある。欧州特許第２９１５８３３号明細書の実施例２〜１５は、パーフルオロポリエーテル鎖とシラン含有基との間の連結基として、１つの酸素原子を常に含有する炭化水素部分（すなわち式−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−に従う鎖）を有するポリマーの合成を開示している。実施例１のみが、−Ｘ−基として、とりわけ式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の、二価のアルキレン鎖を含むパーフルオロポリエーテルポリマーの合成を開示している。それにもかかわらず、先行技術において教示される化合物において、エチレン性不飽和二重結合は、前記鎖の末端−ＣＦ２−部分を二重結合含有部分に連結するエーテル酸素原子により、一般に−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−によって（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に実際には連結されている。
【００１０】
アルキレン基の中でも、エーテル結合は、一般に、異なる化学的環境に耐えるために、且つ幾つかの有機化学反応下で未反応のままであるために十分に安定であると考えられるが、上で述べられたような（パー）フルオロポリエーテル誘導体において、ビシナル（過）フッ素化基の存在は、さもなければ頑丈であり、且つ化学的に、加水分解的に及び熱的に安定な（パー）フルオロポリエーテル構造における、完全に弱点のままである前記部分の安定性に有害な影響を及ぼし得る。
【００１１】
そのため、エチレン性不飽和二重結合の形態下で１つ又は２つ以上の反応性鎖末端を含む新規の（パー）フルオロポリエーテル誘導体であって、前記反応性鎖末端は、熱的に、加水分解的に及び化学的に安定な架橋基によって（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖の主鎖に結合している、誘導体を提供する必要性が感じられている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、先行技術の（パー）フルオロポリエーテル誘導体の前述の欠点を克服することである。より具体的には、本発明の目的は、エチレン性不飽和二重結合の形態下で１つ又は２つ以上の反応性鎖末端を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体であって、前記反応性鎖末端は、熱的に、加水分解的に及び化学的に安定な架橋基によって（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖の主鎖に結合している、誘導体を提供することである。
【００１３】
第１の態様において、本発明は、本請求項１による式（１ａ）又は（１ｂ）のポリマー（Ｐ）に関する。本出願人は、意外にも、ポリマー（Ｐ）が、エーテル架橋基によってアルケニル基がポリマー鎖に連結している先行技術の（パー）フルオロポリエーテル誘導体と比較される場合、中性及び塩基性条件の両方において、増加した熱的、加水分解的及び化学的安定性を有することを見出した。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、式（１ａ）又は（１ｂ）のポリマー（Ｐ）を製造する方法に関する。
【００１５】
第３の態様において、本発明は、（パー）フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、式（１ａ）及び（１ｂ）のいずれかの少なくとも１つのポリマー（Ｐ）を、エチレン性不飽和二重結合に対して反応性を有する少なくとも１つの化合物と反応させることを含む方法に関する。本発明は、とりわけ、少なくとも１つのポリマー（Ｐ）を少なくとも１つのヒドロシランと反応させることにより、少なくとも１つのシラン含有鎖末端を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法に関する。
【００１６】
第４の態様において、本発明は、請求項による式（６ａ）又は（６ｂ）の（パー）フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本説明の及び以下の特許請求の範囲の目的のために、
−  例えば、「ポリマー（Ｐ）」のような表現等における、式を特定する記号又は数字の周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、そのため、前記括弧は、省略することもでき；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形又は複数形のいずれかを意味することを意図し；
−  用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルポリマーを示すことを意図し；
−  表現「炭化水素基」は、１つ又は２つ以上の炭素原子及び前記炭素原子の全ての遊離価数を飽和状態にする多数の水素原子のみからなる基を意味することを意図する。
【００１８】
前記のように、第１の態様において、本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体であって、式（１ａ）又は（１ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ  （１ａ）
Ａ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ  （１ｂ）、
（式中、
−  Ａは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり；
−  Ｂは、式Ｙ−ＣＦ２−Ｏ−（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、好ましくは−ＣＦ３である）の基であり；
−  ｍは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｍは、１又は２であり、より好ましくは、ｍは、１であり；
−  ｎは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｎは、１又は２であり、より好ましくは、ｎは、１であり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＸＦのそれぞれは、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ３からなる群から独立して選択され；好ましくは、ＸＦは、Ｆであり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ｒｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖［本明細書において以下では鎖（Ｒｆ）］、すなわちエーテル結合によって連結された複数のフルオロカーボンセグメントを含む鎖である）
のいずれかに従う（パー）フルオロポリエーテル誘導体［本明細書において以下ではポリマー（Ｐ）］を指向する。
【００１９】
ポリマー（Ｐ）の鎖（Ｒｆ）は、繰り返し単位を含み、好ましくは繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なるＸは、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なるＷのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、及びＺは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、及びＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される。
【００２０】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）  −［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され、
−  互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＸ２、Ｘ３は、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであり；
−  互い等しいか又は異なるｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つは、ゼロと異なるべきである）
に従う。
【００２１】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
−  ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２の両方は、好ましくは、ゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは、０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］−
（式中、
−  ｂは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０超の整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ］−
（式中、
−  ｃは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０超の整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ４］−
（式中、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｄ１は、０であり、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、０超であり、比ｄ４／（ｄ２＋ｄ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１（ＣＦ２Ｏ）ｅ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｅｗＣＦ２Ｏ）ｅ３］−
（式中、
ｅｗ＝１又は２であり；
ｅ１、ｅ２及びｅ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｅ１、ｅ２及びｅ３は、全て０超であり、比ｅ３／（ｅ１＋ｅ２）は、一般に、０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＦ）  −［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｆ］−
（式中、
ｆは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００であるような０超の整数である）
の鎖から選択される。
【００２２】
鎖（Ｒｆ−ＩＩＡ）、（Ｒｆ−ＩＩＢ）、（Ｒｆ−ＩＩＣ）及び（Ｒｆ−ＩＩＥ）が特に好ましい。
【００２３】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式（Ｒｆ−ＩＩＡ）（式中、
−  ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは２，００００〜８，０００であるような０超の整数であり、比ａ１／ａ２は、一般に、０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００２４】
前記のように、Ａは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基である。Ａは、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含み得るが、Ａが１つのみのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であることが一般に好ましい。前記エチレン性不飽和二重結合に加えて、基Ａは、アルキレン基、アリーレン基等などの他の炭化水素部分を含み得る。それにもかかわらず、基Ａが式−（ＣＲＨ３ＲＨ４）ｎａ−ＣＲＨ５＝ＣＲＨ６ＲＨ７（式中、
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され；好ましくは、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈであり；及び
−  ｎａは、ゼロ又は整数（好ましくは１〜３の整数）であり、より好ましくは、ｎａは、ゼロ又は１である）
の基であることが一般に好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態において、Ａは、ビニル部分−ＣＨ＝ＣＨ２である。別の好ましい実施形態において、Ａは、アリル部分−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００２６】
単一のエチレン性不飽和二重結合含有基Ａを含有する上記の式（１ａ）のポリマーＰは、「一官能性ポリマーＰ」とも呼ばれる。
【００２７】
２つのエチレン性不飽和二重結合含有基Ａを含有する上記の式（１ｂ）のポリマーＰは、「二官能性ポリマーＰ」とも呼ばれる。
【００２８】
上記の式において、基−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−は、基Ａをポリマー主鎖、すなわち一官能性ポリマーＰの一価断片［Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ］−又は二官能性ポリマーＰの二価断片−［Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ］−と結び付ける連結基であると認められる。
【００２９】
いかなる理論にも制約されることなく、本出願人は、ポリマーＰによって示される増加した安定性が、エーテル結合よりも熱的、加水分解的及び化学的観点から安定である、基Ａと−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−基との間のＣ−Ｃ結合の存在のためであると考える。これは、以下の実験の部に含まれる実施例からより明らかである。
【００３０】
別の態様によれば、本発明は、ＰＦＰＥハライドから出発してポリマーＰを製造する方法を提供する。
【００３１】
式（１ａ）の一官能性ポリマーＰは、好ましくは、式（２ａ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｈａ１  （２ａ）
の一官能性ＰＦＰＥハライド、すなわちハロゲンを１つのポリマー末端のみに含むＰＦＰＥから出発して調製される。
【００３２】
式（１ｂ）の二官能性ポリマーＰは、好ましくは、式（２ｂ）：
Ｈａ１−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｈａ１  （２ｂ）
の二官能性ＰＦＰＥハライド、すなわちハロゲンを両方のポリマー末端に含むＰＦＰＥから出発して調製される。
【００３３】
上記の式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｈａ１は、ハロゲンであり、Ｂ、ｍ、ｎ、ＸＦ、ＲＨ１、ＲＨ２及びＲｆは、上で定義される通りである。
【００３４】
本発明による方法は、上で定義されたような式（２ａ）又は（２ｂ）のＰＦＰＥ−ハライドを式Ａ−ＭｇＨａ２（式中、Ｈａ２は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びＡは、上で定義される通りである）のグリニャール試薬と反応させることを含む。
【００３５】
好ましくは、前記グリニャール試薬は、以下の式：
Ｈａ２Ｍｇ−（ＣＲＨ３ＲＨ４）ｎａ−ＣＲＨ５＝ＣＲＨ６ＲＨ７
（式中、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６、ＲＨ７、Ｈａ２及びｎａは、上で定義される通りである）
を有する。
【００３６】
より好ましくは、前記グリニャール試薬は、アリルマグネシウムハライド及びビニルマグネシウムハライドから、好ましくはアリルマグネシウムブロミドＢｒＭｇ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２及びビニルマグネシウムブロミドＢｒＭｇ−ＣＨ＝ＣＨ２から選択される。
【００３７】
好ましくは、式（２ａ）又は（２ｂ）のＰＦＰＥ−ハライドとグリニャール試薬との間の反応は、加熱下において、より好ましくは約５０℃の温度で行われる。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ＰＦＰＥ−ハライドは、
（Ｉ）式（３ａ）又は（３ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−ＯＨ  （３ａ）
ＨＯ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−ＯＨ  （３ｂ）
のＰＦＰＥ−アルコールを、スルホニルフルオリド部分を含む化合物［本明細書において以下では化合物（Ｏ）］と反応させ、ＰＦＰＥ−スルホネートを得ることと、
（ＩＩ）上記の工程（Ｉ）において得られたＰＦＰＥ−スルホネートを、求核ハライド源である化合物［本明細書において以下では化合物（Ｑ）］と反応させ、前記ＰＦＰＥ−ハライドを得ることと
によって得られる。
【００３９】
好適なＰＦＰＥ−アルコールは、当技術分野において公知の方法に従って得ることができ、例えば商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００４０】
上記の工程（Ｉ）において使用される化合物（Ｏ）は、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドから選択される。良好な結果は、パーフルオロブタンスルホニルフルオリドを化合物（Ｏ）として使用して得られている。
【００４１】
工程（Ｉ）は、有利には、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で行われる。
【００４２】
好ましくは、前記工程（Ｉ）は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
【００４３】
好ましくは、前記工程（Ｉ）は、加熱下において、より好ましくは約５０℃の温度で行われる。
【００４４】
上記の工程（ＩＩ）において使用される化合物（Ｑ）は、好ましくは、臭化リチウムである。
【００４５】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、スルホランなどの非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
【００４６】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、加熱下において、より好ましくは約２００℃の温度以下で行われる。
【００４７】
別の態様によれば、本発明は、式（１ａ）又は（１ｂ）のポリマー（Ｐ）のエチレン性不飽和二重結合を異なる部分、例えばエポキシド、ビシナルジオール、ビシナルジブロミド、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド及びアルキル置換飽和基に転化させることにより、（パー）フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法を提供する。
【００４８】
第１の実施形態によれば、エポキシド部分は、ポリマー（Ｐ）を過酸化水素又は過酸などの過酸化物と反応させることによって得られる。
【００４９】
第２の実施形態によれば、ビシナルジオール部分は、ポリマー（Ｐ）をＯｓＯ４と反応させ、錯体をもたらし、次いで前記錯体を加水分解にかけることによって得られる。代わりの実施形態において、ビシナルジオールは、上に開示されたように、ポリマー（Ｐ）を過酸化物又は過酸と反応させることによって得られたエポキシドの加水分解によって得られる。
【００５０】
第３の実施形態において、ビシナルジブロミド部分は、ポリマー（Ｐ）を元素状臭素と反応させることによって得られる。
【００５１】
第４の実施形態において、カルボン酸部分は、ポリマー（Ｐ）を過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と反応させることによって得られる。
【００５２】
第５の実施形態において、アルデヒド部分は、圧力下及び遷移金属錯体などの好適な触媒の存在下において、一酸化炭素及び水素の存在下でポリマー（Ｐ）をヒドロホルミル化にかけることによって得られる。
【００５３】
第６の実施形態において、アルキル置換飽和基は、任意選択的に、ラジカル鎖を伝播させることができるオレフィンの存在下において、ポリマー（Ｐ）をラジカル化学種と反応させることによって（すなわちラジカル付加反応によって）得られる。
【００５４】
別の実施形態において、一官能性シラン基は、ポリマー（Ｐ）を、少なくとも１つの加水分解性基を有するヒドロシランと反応させることによって得られる。
【００５５】
更なる態様によれば、本発明は、少なくとも１つのシラン含有鎖末端を含む、式（４ａ）又は（４ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＭ３  （４ａ）
Ｍ３Ｓｉ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＭ３  （４ｂ）
（式中、Ａ＊は、炭化水素基であり、及びＭは、独立して、ハロゲン又はＣ１〜６−アルコキシである）
の（パー）フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、式（１ａ）又は（１ｂ）のポリマー（Ｐ）をＨＳｉＭ３と反応させることによる方法を提供する。
【００５６】
好ましくは、前記方法は、
−  式（４ａ）又は（４ｂ）の誘導体を式Ｈａ２−Ｍｇ−Ｍ＊−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｈａ２は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びＭ＊は、結合多又は二価の有機基である）のグリニャール試薬と、且つ任意選択的に式ＫｈＬ（式中、Ｋは、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基であり、Ｌは、Ｋに結合することができる基であり、及びｈは、１〜３の整数である）の化合物と反応させ、このようにして、式（５ａ）又は（５ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−Ｓｉ（Ｋ３−ｋ’）（−Ｍ＊−ＣＨ＝ＣＨ２）ｋ’  （５ａ）
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｍ＊−）ｋ’（Ｋ３−ｋ’）Ｓｉ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−Ｓｉ（Ｋ３−ｋ’）（−Ｍ＊−ＣＨ＝ＣＨ２）ｋ’  （５ｂ）
（式中、ｋ’は、独立して、２又は３である）
の化合物を得ること；
−  式（５ａ）又は（５ｂ）の化合物を、ＨＳｉＭ３（式中、Ｍは、上で定義される通りである）と、且つ任意選択的に式Ｒ１ｈ＊Ｌ’（式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、Ｌ’は、Ｒ１に結合することができる基であり、及びｈ＊は、１〜３の整数である）の化合物と、及び／又は式Ｒ２’ｈ＊＊Ｌ’’（式中、Ｒ２’は、Ｃ１〜２２アルキルであり、Ｌ’’は、Ｒ２に結合することができる基であり、及びｈ＊＊は、１〜３の整数である）の化合物と反応させ、このようにして、式（６ａ）又は（６ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ａ）
ＳｉＪｋＲ３−ｋ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ｂ）
（式中、
ｋは、独立して、２又は３であり、
Ｊは、出現ごとにそれぞれ独立して、−Ｊ＊−ＳｉＲ１ｎ＊Ｒ２３−ｎ＊
（式中、
Ｊ＊は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、Ｊ＊は、Ｓｉ原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく；
Ｒ１は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し；
Ｒ２は、出現ごとにそれぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル基又はＪ’を表し、ここで、Ｊ’は、Ｊのものと同じ定義を有し、
ｎ＊は、０〜３から選択される整数であり、及びｎ＊の合計は、１以上である）
を表す）
の化合物を得ること
を更に含む。
【００５７】
更なる態様によれば、本発明は、式（６ａ）又は（６ｂ）：
Ｂ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ａ）
ＳｉＪｋＲ３−ｋ−Ａ＊−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ｒｆ−（ＣＦＸＦ）ｍ−（ＣＲＨ１ＲＨ２）ｎ−Ａ＊−ＳｉＪｋＫ３−ｋ  （６ｂ）
（式中、
−  Ａ＊は、炭化水素基であり；
−  Ｂは、式Ｙ−ＣＦ２−Ｏ−（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３である）の基であり；
−  ｍは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｍは、１又は２であり、より好ましくは、ｍは、１であり；
−  ｎは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、ｎは、１又は２であり、より好ましくは、ｎは、１であり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＸＦのそれぞれは、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−ＣＦ３であり；好ましくは、ＸＦは、Ｆであり；
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され；
−  Ｒｆは、フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；
−  Ｋは、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基を表し；
−  Ｊは、出現ごとにそれぞれ独立して、−Ｊ＊−ＳｉＲ１ｎ＊Ｒ２３−ｎ＊
（式中、
Ｊ＊は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、Ｊ＊は、Ｓｉ原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく；
Ｒ１は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し；
Ｒ２は、出現ごとにそれぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル基又はＪ’を表し、ここで、Ｊ’は、Ｊのものと同じ定義を有し、
ｎ＊は、０〜３から選択される整数であり、及びｎ＊の合計は、１以上である）
を表し；
−  ｋは、独立して、２又は３である）
の（パー）フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
【００５８】
好ましくは、Ａ＊は、式：−（ＣＲＨ３ＲＨ４）ｎａ−ＣＨＲＨ５ＣＲＨ６ＲＨ７−
（式中、
−  出現ごとに互いに等しいか又は異なるＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６及びＲＨ７のそれぞれは、Ｈであり、及び
−  ｎａは、０以上の整数であり、好ましくは、ｎａは、３以下であり、より好ましくは、ｎａは、０又は１である）
の基である。
【００５９】
好ましくは、Ａ＊は、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００６０】
好適な加水分解性基の例示的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシなどのアルコキシ基、メトキシメトキシ及びメトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基、イソプロペノキシなどのアルケニルオキシ基並びにクロロ、ブロモ及びヨードなどのハロゲン基が挙げられる。これらのうち、アルコキシ及びアルケニルオキシ基などのオルガノオキシ基並びにクロロが好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロペノキシ及びクロロが最も好ましい。
【００６１】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００６２】
本発明は、以下の実験の部に含まれる実施例によって以下でより詳細に例示されるが、実施例は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するとして決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６３】
原材料
パーフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド、トリエチルアミン、臭化リチウム、ジエチルエーテル中のアリルマグネシウムブロミド溶液１Ｍ、ヨウ化アリル、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブタノール、ＨＣｌ（３７％水溶液）、メタノール、２−メチル−１−プロパノール及びスルホランは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００６４】
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは、Ｍｉｔｅｎｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手した。
ＺＭＦ−４０２：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ／ｑ＝１．０、Ｆ＝１．０７、ＥＷ＝４５７０）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である。
【００６５】
方法
ＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲは、１Ｈに関して４９９．８６ＭＨｚで及び１９Ｆに関して４７０．３０ＭＨｚで動作するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。
【００６６】
平均官能価の決定
平均官能価（Ｆ）：
Ｆ＝２×Ｅｆ／（Ｅｆ＋Ｅｎ）
（式中、Ｅｆは、官能性末端基の数であり、Ｅｎは、非官能性末端基の数である）
は、例えば、米国特許第５，９１９，６４１号明細書に開示されているような公知の方法に従い、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって決定した。
【００６７】
中性条件での熱安定性
中性条件での熱安定性試験は、以下の手順に従って実施した：５０ｇの生成物を、機械撹拌機、冷却塔、精密シールセプタム及び温度計を備えた丸底フラスコに装入し；生成物を１５０℃の温度に２４時間加熱し；生成物の試料を８時間ごとに採取し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。
【００６８】
塩基性条件での熱安定性
塩基性条件での熱安定性試験は、以下の手順に従って実施した：５０ｇの生成物及び乾燥ＫＯＨ粉末（１．５モル比）を、機械撹拌機、冷却塔、精密シールセプタム及び温度計を備えた丸底フラスコに装入し；混合物を１００℃の温度に２４時間加熱し；生成物の試料を８時間ごとに採取し、塩酸の水溶液（５ｗ／ｗ％）で洗浄し、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加した。下方のフッ素化物相を分離し、真空下で乾燥させ、回収残留物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。
【００６９】
上記の試験において、分解生成物の百分率は、形成された副生成物及び安定性試験にかけられた生成物の相対比率を測定することによってモニターした。
【００７０】
合成実施例
実施例１  −  以下の式を有するポリマーＰの合成：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
工程１：式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を有するＰＦＰＥ−中間体Ａの合成
１２５ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１７．２ｇのパーフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド（５７ｍｍｏｌ）及び６．２ｇのトリエチルアミン（６１ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気下において、機械撹拌機、温度計、滴下漏斗及び冷却塔を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、温度を５０℃まで上げた。
【００７１】
次いで、式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ／ｑ＝１．０、Ｆ＝１．０７、ＥＷ＝４５７０、４４ｍｅｑ）の２００ｇのＺＭＦ  ４０２  ＰＦＰＥをゆっくり添加した。末端直前の−ＣＦ２基のシグナルが−８１．３及び−８３．３ｐｐｍ（−ＣＨ２ＯＨと結合している場合）から−７８．７及び−８０．５ｐｐｍ（−ＣＨ２Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と結合している場合）にシフトするまで３時間撹拌したままにした。前記シフティングは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によってモニターした。
【００７２】
反応の終わりに反応混合物を２０℃に冷却し、下方のフッ素化物相を分離し、５０ｇのメタノール及び８０ｇの塩酸の水溶液（５ｗ／ｗ％）で洗浄した。
【００７３】
より重いフッ素化物相を真空下で乾燥させ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって確認された、以下の式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を有する１９７．０ｇのＰＦＰＥ−中間体Ａを残した。
【００７４】
工程２：式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｂｒを有するＰＦＰＥ−中間体Ｂの合成
５．７ｇの乾燥臭化リチウム、９０ｇのスルホラン及び１６０ｇのＰＦＰＥ−中間体Ａ（ｐ／ｑ＝１．０、Ｆ＝１．０７、ＥＷ＝４８４５、３３ｍｅｑ）を不活性雰囲気下において、機械撹拌機、温度計及び冷却塔を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに装入した。
【００７５】
そのようにして得られた反応混合物を１９０℃の温度まで徐々に加熱し、末端直前の−ＣＦ２基のシグナルが７８．７及び−８０．５ｐｐｍ（−ＣＨ２Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と結合している場合）から−７２．９及び−７４．７ｐｐｍ（−ＣＨ２Ｂｒと結合している場合）にシフトするまで８時間撹拌したままにした。前記シフティングは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によってモニターした。
【００７６】
次いで、反応混合物を約２０℃に冷却した。
【００７７】
次いで、９０ｇの塩酸の水溶液（５ｗ／ｗ％）、８０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及び４０ｇの２−メチル−１−プロパノールを添加し、混合物を１５分間撹拌したままにした。
【００７８】
下方のフッ素化物相を分離し、溶媒を減圧下での蒸留（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）によって除去した。式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｂｒを有するＰＦＰＥ−中間体Ｂを１４５ｇの量で回収した。化学構造は、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００７９】
工程３：式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するポリマーＰの合成
１２５ｇのＰＦＰＥ−中間体Ｂ（ｐ／ｑ＝１．０、Ｆ＝１．０７、ＥＷ＝４６１７、２７ｍｅｑ）を不活性雰囲気下において、磁気撹拌機、温度計、冷却塔及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに装入した。
【００８０】
そのようにして得られた反応混合物の温度を次いで５０℃まで上げ、ジエチルエーテル中の５５ｍｌのアリルマグネシウムブロミド溶液１Ｍをゆっくり添加した。そのようにして得られた溶液を、末端直前の−ＣＦ２基のシグナルが−７２．９及び−７４．７ｐｐｍ（−ＣＨ２Ｂｒと結合している場合）から−７０．４及び−７２．６ｐｐｍ（含水素アルケニル基と結合している場合）にシフトするまで１５時間還流で撹拌下に保った。前記シフティングは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によってモニターした。
【００８１】
次いで、反応混合物を２０℃に冷却し、８０ｍｌの脱イオン水をゆっくり添加した。そのようにして得られた溶液を次いで３０分間激しい撹拌下に保った。
【００８２】
次いで、４０ｇの塩酸の水溶液（５ｗ／ｗ％）及び４０ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンをフラスコに装入した。下方のフッ素化物相を分離し、減圧下での蒸留（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）によって乾燥させた。得られた残留物を、０．２μｍのＰＴＦＥ膜を通して濾過し、以下の式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有する１１７．０ｇのポリマーＰが残した。化学構造は、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００８３】
実施例２（比較）  −  以下の式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するポリマーＣの合成
式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｐ／ｑ＝１．０、Ｆ＝１．０７、ＥＷ＝４５７０、４４ｍｅｑ）の２００ｇのＺＭＦ  ４０２  ＰＦＰＥ、１００ｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びｔｅｒｔ−ブタノール中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの５３ｇの１２ｗ／ｗ％溶液を、機械攪拌機、滴下漏斗、温度計及び冷却塔を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入した。反応混合物を５０℃まで加熱し、５時間撹拌したままにした。
【００８４】
次いで、温度を８０℃まで上げ、９．６ｇのヨウ化アリル（５７ｍｅ）を添加した。反応混合物を、次いで末端直前の−ＣＦ２基のシグナルが−８１．３及び−８３．３ｐｐｍ（−ＣＨ２ＯＨと結合している場合）から−７８．２及び−８０．１ｐｐｍ（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２と結合している場合）にシフトするまで５時間この温度で撹拌下に保った。前記シフティングは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によってモニターした。
【００８５】
反応混合物を２０℃に冷却し、８０ｇの塩酸の水溶液（５ｗ／ｗ％）及び４０ｇの２−メチル−１−プロパノールを添加し、３０分間撹拌したままにした。下方のフッ素化物相を分離し、溶媒を減圧下での蒸留（Ｔ＝８０℃、Ｐ＝２Ｐａ）によって除去した。以下の式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有するＰＦＰＥ−中間体Ｂを１９５ｇの量で回収した。化学構造は、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００８６】
安定性試験
上記の実施例１及び２により調製されたポリマーＰ及びＣを、上に記載された手順に従って中性及び塩基性条件での熱安定性試験にかけた。
【００８７】
中性条件での分解生成物の百分率は、ポリマーＣの場合には８、１６、２４時間後にそれぞれ１８、２９、３６％であったが、ポリマーＰの場合、分解生成物は、観察されなかった。
【００８８】
塩基性条件での分解生成物の百分率は、ポリマーＣの場合には８、１６、２４時間後にそれぞれ８、１４、１８％であったが、ポリマーＰの場合、分解生成物は、観察されなかった。
【国際調査報告】
2021533220.tif 000002
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