(57)【要約】  本発明の一実施形態によるマグネシウム合金板材は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むことができる。
2021529888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むマグネシウム合金板材。
【請求項２】
前記マグネシウム合金板材は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含む、請求項１に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項３】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むマグネシウム合金板材。
【請求項４】
前記マグネシウム合金板材の表面には、ＭｇＯ酸化層が位置し、
前記酸化層には、Ｔｉ成分を含む、請求項３に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項５】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、
前記粒子の平均粒径は、１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項６】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、
前記マグネシウム合金板材の１００体積％に対して、前記粒子の体積分率は５％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項７】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階；
前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階；
前記インゴットを均質化熱処理する段階；および
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項８】
前記合金溶湯を準備する段階において、
前記合金溶湯は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含む、請求項１に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項９】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階；
前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階；
前記インゴットを均質化熱処理する段階；および
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項１０】
前記インゴットを均質化熱処理する段階は、
３８０〜４２０℃温度範囲で実施する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項１１】
前記インゴットを均質化熱処理する段階は、
１２〜２４時間実施する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階は、
２７５〜３２５℃温度範囲で実施する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、マグネシウム合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、構造用金属素材のうち、最も軽く、比強度、比剛性、振動吸収能などに優れており、電子およびＩＴ産業だけでなく、輸送機器用軽量素材として日々その重要性が増している。しかし、マグネシウムは、電気化学的に活性が大きい金属であって、腐食環境に露出される場合、速い速度で腐食が進行する短所があり、素材化適用に限界がある。したがって、マグネシウム合金の適用分野拡大のために劣悪な腐食環境に適用可能な新たな高耐食マグネシウム素材の開発が必須である。
【０００３】
純粋マグネシウムは、電気化学的に標準水素電極電位が−２．３８Ｖ程度に活性が非常に大きい金属であって、腐食環境に露出時に速い速度で腐食が進行する。大気中では表面に形成されるＭｇＯ被膜により中炭素鋼または一般のアルミニウム合金と対等な耐食性水準を示す反面、水分が存在したり、酸性または中性溶液内では表面被膜が不安定になって不動態を形成することができず、速い速度で腐食が進行する。室内および室外の大気露出時のＭｇ腐食生成物を分析した結果、主にマグネシウムの水酸化物、炭酸塩、水分などで構成されることを確認することができる。一般に金属素材の腐食は、金属素材と周囲環境との電気化学的反応により金属素材が消滅して機能が低下したり、構造的に破損、破壊される現象を意味する。腐食は、金属製品の性能や寿命と直接的に関係する重要な現象であり、製品や構造物の破損を起こす原因になって大部分の使用環境ではこのような腐食を抑制するための多様な方法を適用している。
【０００４】
しかし、バイオマテリアルのように金属の腐食現象を逆に利用して製品の機能性を差別化する場合もある。高耐食マグネシウム素材は、不純物、微細組織、表面状態、腐食環境などの多様な腐食因子を保有しており、合金製造時に不可避に混入される不純物の種類および含有量、特性向上のために人為的に添加する合金元素の種類と含有量、素材製造方法および工程条件などを制御して使用環境により適切な腐食特性を有するように設計および製造を行うようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＡＺ系マグネシウム合金にＢ、Ｙ、Ｔｉ、またはこれらの組み合わせを添加して、耐食性および機械的物性が同時に向上したマグネシウム合金を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によるマグネシウム合金板材は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むことができる。
【０００７】
前記マグネシウム合金板材は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含んでもよい。
【０００８】
本発明の他の一実施形態によるマグネシウム合金板材は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むことができる。
【０００９】
前記マグネシウム合金板材の表面には、ＭｇＯ酸化層が位置し、前記酸化層には、Ｔｉ成分を含んでもよい。
【００１０】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、前記粒子の平均粒径は１μｍ以下であってもよい。
【００１１】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、前記マグネシウム合金板材の１００体積％に対して、前記粒子の体積分率は５％以下であってもよい。
【００１２】
本発明の他の一実施形態によるマグネシウム合金板材の製造方法は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階、前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階、前記インゴットを均質化熱処理する段階、および前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むことができる。
【００１３】
前記合金溶湯を準備する段階において、前記合金溶湯は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含んでもよい。
【００１４】
本発明の他の一実施形態によるマグネシウム合金板材の製造方法は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階、前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階、前記インゴットを均質化熱処理する段階、および前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むことができる。
【００１５】
前記インゴットを均質化熱処理する段階は、３８０〜４２０℃温度範囲で実施してもよい。
【００１６】
具体的に、１２〜２４時間実施してもよい。
【００１７】
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階は、２７５〜３２５℃温度範囲で実施してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
ＡＺ系マグネシウム合金にＢ、Ｙ、Ｔｉ、またはこれらの組み合わせを添加して、耐食性および機械的物性が同時に向上したマグネシウム合金を提供することができる。
【００１９】
具体的に、Ａｌの組成範囲によりＢ、Ｙ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせを制御して耐食性に優れたマグネシウム合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例と比較例の腐食速度をグラフで示したものである。
【図２】比較例６と実施例５の微細組織をＳＥＭで観察した写真である。
【図３】比較例６と実施例５の微細組織をＴＥＭで観察した写真である。
【図４】比較例６と実施例５の表面酸化被膜をＳＡＭで分析した結果を示したものである。
【図５】比較例６と実施例５の表面酸化被膜をＴＥＭで分析した結果を示したものである。
【図６】比較例６と実施例５の表面酸化被膜層の合金成分をＳＩＭＳで分析した結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００２２】
本発明の一実施形態であるマグネシウム合金板材は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むことができる。
【００２３】
具体的に、本発明の一実施形態によるＡｌ含有量は、３重量％超過および５重量％以下であってもよい。より具体的には、３．２重量％以上および５．０重量％以下であってもよい。さらに具体的には、３．５重量％以上および５．０重量％以下であってもよい。
【００２４】
後述するが、本発明の他の一実施形態によるＡｌ含有量は、５重量％超過および９重量％以下であってもよい。
【００２５】
まず、Ａｌ含有量が３重量％超過および５重量％以下であり、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％含むマグネシウム合金の場合、ホウ素（Ｂ）とイットリウム（Ｙ）を同時に添加する場合、効果的に腐食速度を低減することができる。
【００２６】
これによって、Ｂは０．００１〜０．０１重量％だけ含むことができる。
【００２７】
具体的に、ホウ素を０．０１重量％超えて添加する場合、粗大なＡｌ−Ｂ二次相が形成されて耐食性が低下することがある。これによって、前記範囲で添加する場合、最も効果的に腐食速度を低減することができる。
【００２８】
Ｙは、０．１〜０．５重量％だけ含むことができる。
【００２９】
具体的に、Ｙを０．１重量％未満含む場合、腐食速度低減効果が微小になることがある。０．５重量％を超えて含む場合、粗大なＡｌ２ＹおよびＡｌ３Ｙ二次相が形成されて耐食性が低下することがある。
【００３０】
前記マグネシウム合金板材は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含むことができる。
【００３１】
具体的に、Ｔｉを０．０１重量％超えて添加する場合、粗大なＡｌ−Ｔｉ二次相が形成されて耐食性が低下することがある。
【００３２】
これによって、Ａｌ含有量が３重量％超過および５重量％以下であり、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％含むマグネシウム合金の場合、ホウ素とイットリウムを前述した範囲内で同時に添加する場合、耐食性に優れるようになり得る。
【００３３】
具体的に、本発明の一実施形態による前記マグネシウム合金は、ＡＺ系合金であり得、この時、アルミニウムおよび亜鉛の組成範囲は前記のとおりであり得る。
【００３４】
本発明の他の一実施形態によるマグネシウム合金板材は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むことができる。
【００３５】
具体的に、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下であり、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％であるＡＺ系マグネシウム合金の場合、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、およびチタニウム（Ｔｉ）を同時に添加する場合、効果的に腐食速度を低減することができる。
【００３６】
より具体的に、アルミニウムの組成範囲が増加することによってＭｇ基地に粗大なＭｇ１７Ａｌ１２二次相が生成されて耐食性が低下することがある。
【００３７】
したがって、Ｔｉを添加することによってＭｇ基地のＡｌ固溶度が増加することができる。
【００３８】
具体的に、Ｔｉを添加することによって低温安定相であるＭｇ１７Ａｌ１２相の核生成駆動力が増加して、Ｍｇ基地内ナノＭｇ１７Ａｌ１２相の生成を促進することができる。
【００３９】
つまり、Ｍｇ１７Ａｌ１２相の相分率と大きさが小さくなり、Ｍｇ基地と二次相間のミクロガルバニック腐食（Ｍｉｃｒｏ−ｇａｌｖａｎｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）の減少に影響を与えることができる。
【００４０】
以外の合金成分および組成範囲を限定した理由は前述したとおりである。
【００４１】
これによって、前記マグネシウム合金表面には、ＭｇＯ酸化層が位置し、前記酸化層には、Ｔｉ成分が含まれ得る。
【００４２】
前記のようにチタニウムが含まれる場合、酸化層の安定性を誘導して耐食性を向上させることができる。
【００４３】
これによって、２５℃、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を利用した条件で塩水浸漬試験（Ｓａｌｔ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）方法で腐食速度を測定した結果、本発明の一実施形態または他の一実施形態によるマグネシウム合金板材の腐食速度は、１ｍｍ／ｙ以下であり得る。これによって、耐食性に優れるようになり得る。
【００４４】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含むことができる。
【００４５】
この時、前記粒子の平均粒径は、数百１μｍ以下であり得る。具体的に、１００ｎｍ〜１μｍ以下であり得る。
【００４６】
具体的に、マグネシウム合金板材の成分および組成を通じてＭｇ１７Ａｌ１２粒子の平均粒径を小さく制御して、粗大なＭｇ１７Ａｌ１２二次相によるＭｇ基地とのミクロガルバニック腐食（Ｍｉｃｒｏ−ｇａｌｖａｎｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を最小化して耐食性を向上させることができる。
【００４７】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、前記マグネシウム合金板材の１００体積％に対して、前記粒子の体積分率は５％以下であり得る。
【００４８】
具体的に、Ｔｉ含有量を０．００１〜０．０１重量％に制御した結果、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子の分率を前記範囲のように小さく制御することができる。
【００４９】
これによって、粗大なＭｇ１７Ａｌ１２二次相によるＭｇ基地とのミクロガルバニック腐食（Ｍｉｃｒｏ−ｇａｌｖａｎｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を最小化して耐食性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の他の一実施形態であるマグネシウム合金板材の製造方法は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階、前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階、前記インゴットを均質化熱処理する段階、および前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むことができる。
【００５１】
本発明のまた他の一実施形態によるマグネシウム合金板材の製造方法は、全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階、前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階、前記インゴットを均質化熱処理する段階、および前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むことができる。
【００５２】
この時、前記合金溶湯の成分および組成を限定した理由は、前述のマグネシウム合金板材の成分および組成を限定した理由と同一であるため省略する。
【００５３】
具体的に、前記合金溶湯を準備する段階は、純粋マグネシウム（９９．５％Ｍｇ）を低炭素鋼ルツボに装入し、保護ガス雰囲気下で７１０〜７３０℃に昇温して、前記純粋マグネシウムを溶解することができる。
【００５４】
その後、前記純粋マグネシウムが完全溶解された時、融点が高い母合金から前記純粋マグネシウムに添加することができる。融点が高い合金の順序は、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ−Ｙ、Ｚｎのとおりである。
【００５５】
その後、前記母合金と純粋マグネシウムが均一に混合されるように１０分〜２０分間攪拌することができる。
【００５６】
その後、その他不可避な不純物または介在物が沈降することができるように、５分〜１５分間前記合金溶湯を攪拌しないまま維持した。
【００５７】
その結果、前記成分および組成範囲の合金溶湯を準備することができる。
【００５８】
その後、前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階を実施することができる。この時、前記溶湯を予熱された低炭素鋼モールドに出湯してインゴットとして製造することができる。ただし、これに制限されるのではない。
【００５９】
その後、前記インゴットを均質化熱処理する段階を実施することができる。
【００６０】
この時、前記インゴットを３８０〜４２０℃温度範囲で均質化熱処理することができる。
【００６１】
前記インゴットを１２〜２４時間維持して均質化熱処理することができる。
【００６２】
前記条件で均質化熱処理することによって、鋳造時に発生した応力を解消することができる。
【００６３】
最後に、前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を実施することができる。前記熱処理されたインゴットを２７５〜３２５℃温度範囲で圧延することができる。
【００６４】
具体的に、前記インゴットを圧延１回当たり１０〜２０％の圧下率で圧延することができる。前記のように圧延することによって、目的とする厚さのマグネシウム合金板材を得ることができる。
【００６５】
以下、本明細書で圧下率とは、圧延時に圧延ロールを通過する前の材料の厚さと圧延ロールを通過した後の材料の厚さとの差を圧延ロールを通過する前の材料の厚さで割った後、１００を掛けたものを意味する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるのではない。
【００６７】
（実施例）
純粋マグネシウム（９９．５％Ｍｇ）を低炭素鋼ルツボに装入し、保護ガス雰囲気下で７２０℃に昇温して前記純粋マグネシウムを溶解した。その後、前記純粋マグネシウムが完全溶解された時、融点が高い母合金から前記純粋マグネシウムに添加した。この時、合金元素が十分に混合されるように前記合金溶湯を１０分程度攪拌した。その後、前記合金溶湯内介在物を沈降させるために１０分程度維持して合金溶湯を準備した。
【００６８】
その後、予熱された低炭素鋼モールドに前記合金溶湯を出湯してインゴットを鋳造した。
【００６９】
前記鋳造されたインゴットは４００℃で１０時間均質化熱処理した。
【００７０】
前記均質化熱処理されたインゴットは３００℃で圧延した。この時、圧延１パス当たり、１５％圧下率で圧延した。その結果、１ｍｍ厚さのマグネシウム合金板材を得た。
【００７１】
（比較例）
比較例１は常用のＡＺ３１系マグネシウム合金を準備した。
【００７２】
その他の比較例は、実施例と比較して合金組成だけを下記表１および２に開示されたとおりに異にした。
【００７３】
（実験例）
（腐食速度の評価方法）
前記実施例と比較例の腐食速度を測定して耐食性を評価した。
【００７４】
具体的に、２５℃、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を利用して塩水浸漬試験（Ｓａｌｔ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）方法で腐食速度を測定した。
【００７５】
【表１】
2021529888.tif 000003
【００７６】
表１に開示したとおり、ＡＺ３１にＢまたはＹを単独添加した場合（比較例２および３）、比較例１に比べて耐食性が小幅向上したことを確認することができる。
【００７７】
ただし、ＡＺ３１にＢおよびＹを同時に添加した場合（比較例４）の耐食性が比較例１〜３よりさらに優れていた。
【００７８】
ただし、ＢおよびＹの添加効果は、実施例からより明確に確認することができる。
【００７９】
具体的に、比較例１〜４に比べてアルミニウム含有量がより高い実施例１および２にＢおよびＹを同時に添加した結果、腐食速度が１ｍｍ／ｙ以下で優れることが分かる。
【００８０】
より具体的に、本願実施例にチタニウムをさらに添加する場合（実施例３および４）にも腐食速度が小幅上昇したが、依然として１ｍｍ／ｙ以下で優れることが分かる。
【００８１】
ただし、比較例５の場合、チタニウムをさらに添加した結果、そうではない場合（比較例４）より腐食速度が増加して耐食性が低下した結果を確認することができる。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
一方、アルミニウム含有量が５重量％を超える場合には、ＢおよびＹを同時添加しても耐食性が劣位であることが分かる。
【００８４】
具体的に、比較例６および７の腐食速度が２．２７ｍｍ／ｙと４．７１ｍｍ／ｙで耐食性が非常に劣位である結果を確認することができる。
【００８５】
一方、Ｂ、Ｙ、およびＴｉを複合添加した結果、実施例５および６のように腐食速度が１ｍｍ／ｙで非常に優れることが分かる。
【００８６】
（機械的物性の評価方法）
機械的物性は、ＡＳＴＭ  Ｅ８規格によりＧａｇｅ  ｌｅｎｇｔｈ  ２５ｍｍ板状試片を利用して１０−３／ｓの変形率速度条件で常温引張試験を実施して降伏強度、引張強度および延伸率を測定した。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
前記表３に開示されたとおり、実施例５の場合、延伸率の大きい減少なく降伏強度および引張強度が顕著に高い結果を確認することができる。
【００８９】
前記表１および２に開示された結果は、本願図面を通じても確認することができる。
【００９０】
図１は実施例と比較例の腐食速度をグラフで示したものである。
【００９１】
図２は比較例６と実施例５の微細組織をＳＥＭで観察した写真である。
【００９２】
図２に示されているように、Ｔｉを添加した実施例５の場合、比較例６に比べて相対的にＭｇ１７Ａｌ１２粒子の大きさがより微細になったことを確認することができる。それだけでなく、前記粒子の相分率も低くなったことが分かる。
【００９３】
前記結果は本願図３を通じても確認することができる。
【００９４】
図３は比較例６と実施例５の微細組織をＴＥＭで観察した写真である。
【００９５】
図３に示されているように、Ｔｉを添加した実施例５の場合、Ｔｉを添加しない比較例６に比べて微細な大きさのＭｇ１７Ａｌ１２相がより多く形成されたことが分かる。
【００９６】
図４は比較例６と実施例５の表面酸化被膜をＳＡＭで分析した結果を示したものである。
【００９７】
具体的に、ＳＡＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ａｕｇｅｒ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置を利用してアルゴンイオンビーム（Ａｒ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）を試片表面に走査した後、深さ方向に成分のデプスプロファイル（ｄｅｐｔｈ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を得る方法で合金表面の酸化被膜のデプスプロファイルを分析した。
【００９８】
デプスプロファイルは、スパッタ時間が０〜１０分区間では２．５ｎｍ／ｍｉｎ、１０〜３０分区間では６．４ｎｍ／ｍｉｎ、３０分以上区間では１６．１ｎｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００９９】
その結果、実施例５および比較例６の表面にＭｇＯ酸化被膜以外にもＡｌ２Ｏ３酸化被膜が複合的に形成されたことを確認することができる。
【０１００】
しかし、実施例５の場合、比較例６に比べて相対的にＡｌ２Ｏ３酸化膜層がより厚く形成されたことを観察することができる。これは実施例５の場合、Ｔｉ添加によりＭｇ基地内にＡｌ固溶度が微細に増加してＡｌ２Ｏ３酸化層形成を促進したと導出することができる。
【０１０１】
ＭｇＯ酸化被膜の場合、緻密でない構造により腐食抵抗性を有さないが、不動態特性があるＡｌ２Ｏ３酸化膜層がさらに存在する場合、ＭｇＯ単一酸化膜層に比べて腐食環境に露出される時、ＭｇＯ酸化膜層の成長を抑制して耐食性が向上する効果がある。
【０１０２】
これは本願の図５を通じても確認することができる。
【０１０３】
図５は比較例６と実施例５の表面酸化被膜をＴＥＭで分析した結果を示したものである。
【０１０４】
具体的に、塩水浸漬試験（Ｓａｌｔ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）の１時間経過後、表面の酸化被膜安定性をＴＥＭで観察した結果を示したものである。試片表面の白色層はＴＥＭ分析のためにＡｕをコーティングした部分である。
【０１０５】
その結果、Ｔｉを添加した実施例５の場合、比較例６に比べて相対的に表面のＭｇＯ酸化膜層の不均一な成長が少なく発生して表面酸化被膜がより安定的であることを確認することができる。
【０１０６】
一方、比較例６の場合、１時間塩水浸漬後、ＭｇＯ表面酸化層が局部的に成長した部位が比較的に多く観察された。
【０１０７】
つまり、実施例５の場合、相対的に酸化層成長部位が少なく観察されてより安定したことが分かる。
【０１０８】
図６は比較例６と実施例５の表面酸化被膜層の合金成分をＳＩＭＳで分析した結果を示したものである。
【０１０９】
具体的に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置を利用してＣｓ＋イオンを試料表面に走査して深さ方向に成分プロファイルを分析した。これはｐｐｂ単位まで検出が可能であるため、半導体分析などに多く使用される分析方法である。
【０１１０】
その結果、実施例５の場合、表面酸化被膜層（ＭｇＯ）にＴｉ成分が比較例６に比べて多く検出されたことを確認することができる。具体的に、比較例６の表面部に検出されるＴｉ成分はバックグラウンドピーク（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｐｅａｋ）によるものであり、相対比較を通じて実施例５の表面にＴｉ成分がより多く検出されることを確認することができる。
【０１１１】
そのために、表面酸化被膜層に存在するＴｉ成分がＭｇＯ酸化被膜層の安定性を誘導して耐食性を向上させたと導出することができる。
【０１１２】
本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施することができることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年1月15日(2021.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
この時、前記粒子の平均粒径は、１μｍ以下であり得る。具体的に、１００ｎｍ〜１μｍであり得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
一方、Ｂ、Ｙ、およびＴｉを複合添加した結果、実施例５および６のように腐食速度が１ｍｍ／ｙ以下で非常に優れることが分かる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
具体的に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置を利用してＣｓ＋イオンを試料表面に走査して深さ方向に成分プロファイルを分析した。これはｐｐｂ単位まで検出が可能であるため、半導体分析などに多く使用される分析方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むマグネシウム合金板材。
【請求項２】
前記マグネシウム合金板材は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含む、請求項１に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項３】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含むマグネシウム合金板材。
【請求項４】
前記マグネシウム合金板材の表面には、ＭｇＯ酸化層が位置し、
前記酸化層には、Ｔｉ成分を含む、請求項３に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項５】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、
前記粒子の平均粒径は、１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項６】
前記マグネシウム合金板材は、Ｍｇ１７Ａｌ１２粒子相を含み、
前記マグネシウム合金板材の１００体積％に対して、前記粒子の体積分率は５％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材。
【請求項７】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：３重量％超過および５重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階；
前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階；
前記インゴットを均質化熱処理する段階；および
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項８】
前記合金溶湯を準備する段階において、
前記合金溶湯は、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％をさらに含む、請求項７に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項９】
全体１００重量％に対して、Ａｌ：５重量％超過および９重量％以下、Ｚｎ：０．５重量％〜１．５重量％、Ｍｎ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｂ：０．００１重量％〜０．０１重量％、Ｙ：０．１重量％〜０．５重量％、Ｔｉ：０．００１重量％〜０．０１重量％、残部マグネシウムおよびその他不可避な不純物を含む合金溶湯を準備する段階；
前記合金溶湯を鋳造してインゴットを製造する段階；
前記インゴットを均質化熱処理する段階；および
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階を含むマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項１０】
前記インゴットを均質化熱処理する段階は、
３８０〜４２０℃温度範囲で実施する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項１１】
前記インゴットを均質化熱処理する段階は、
１２〜２４時間実施する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記均質化熱処理されたインゴットを圧延する段階は、
２７５〜３２５℃温度範囲で実施する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のマグネシウム合金板材の製造方法。
【国際調査報告】
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