(57)【要約】本発明は、高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法に係り、より詳細には、溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液から、触媒として酸を使用して、リグニンおよびフルフラールを得、ここで、前記酸は硫酸、リン酸、硝酸、塩酸または酢酸のいずれか１つまたは少なくとも２つの混合物である。前記方法は溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液が酸の触媒作用の下で、リグニンとフルフラールを得る率をさらに向上させる。特にリグニンは反応性が高く、分子量が低く；フルフラールのフルフラールと５−メチルフルフラールの比率が適切な範囲であれば、フルフラールにより製造されるフラン樹脂の強度をさらに向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液から、触媒として酸を使用して、リグニンおよびフルフラールを得、
前記酸は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸および酢酸のいずれか１つ、または、少なくとも２つの混合物である、
高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項２】
前記溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液は、リグニンおよびペントサンを含み、
前記リグニンの含有量は、1％〜60％、好ましくは1％〜30％、より好ましくは1％〜10％であり、
前記ペントサンの含有量は、1％〜60％、好ましくは1％〜30％、より好ましくは1％〜10％であり、
前記酸は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸および酢酸の任意の２つ以上の混合物であり、好ましくは硫酸とリン酸の混合物である、
前記酸が、硫酸とリン酸の混合物である場合、前記硫酸と前記リン酸の体積比は、１：（０．５〜３）、好ましくは１：（０．８〜１．５）である、
請求項１に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項３】
溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液を濃縮して熱載体の中に添加し、酸を入れて混ぜ、適切な条件下で反応させ、蒸留してフルフラール水溶液を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で残った液体をさらに反応させて、沈殿、濾過してリグニンを得るステップ(2)と、を含む、
請求項１または２に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項４】
ステップ（1）の前記濃縮後の固形分は、1％-60％、好ましくは8％-40%、さらに好ましくは10％-30%であり、
ステップ（1）の前記熱載体は、沸点または融点が160℃以上の液体または固体であり、好ましくは沸点または融点が180℃以上の液体または固体であり、
ステップ(1)の液体熱媒体は、ジメチルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、γ-バレロラクトン、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3-プロパンジオール、スルホラン、イソホロンおよび炭酸プロピレンの内のいずれか１つ、または、少なくとも２つの混合物であり、
ステップ（1）の固体熱媒体は、トナー、粒状塩、二酸化ケイ素および石粉のいずれか１つ、または、少なくとも２つの混合物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項５】
前記酸の添加量は、前記反応液の重み付けの0.1％-10％を占め、好ましくは0.15-5%を占め、
ステップ（1）の攪拌速度は、50rpm-300rpmであり、好ましくは100rpm-200rpmであり、
ステップ（1）の反応圧力は、0.1Mpa-0.5Mpaであり、好ましくは、0.1Mpa-0.3Mpaであり、
ステップ（1）の反応温度は、160℃-200℃であり、好ましくは170℃-190℃である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項６】
ステップ（2）の反応時間は、120min未満であり、好ましくは90min未満であり、さらに好ましくは40min-90minであり、
ステップ（2）の反応圧力は、0.1Mpa-0.5Mpaであり、好ましくは、0.1Mpa-0.3Mpaであり、
ステップ（2）の反応温度は、160℃-200℃であり、好ましくは170℃-180℃である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項７】
溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液を濃縮して熱載体の中に添加し、前記濃縮後の固形分を10％-30％とし、熱載体の中に反応液の品質比が0.1%-2%の酸を入れて混ぜ、攪拌速度50rpm-300rpm、圧力0.1MPa-0.5Mpa、温度160℃-200℃で反応させ、蒸留してフルフラール水溶液を得るステップ1と、
残った液体をさらに0.1MPa-0.5MPa、温度160℃-200℃で120min未満反応させ、沈殿、濾過してリグニンを得るステップ2と、を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法によって得られる、リグニンおよびフルフラール。
【請求項９】
前記フルフラールは、フルフラールと５−メチルフルフラールの混合物を含み、
前記フルフラールと５−メチルフルフラールの混合物の質量比は、（16-20）：1である、
請求項８に記載のリグニンおよびフルフラール。
【請求項１０】
フラン樹脂、フェノール樹脂、染料分散剤、セメント減水剤、カーボンブラックバインダー、耐火バインダーおよび金属製錬バインダーのいずれか１つ、または、少なくとも２つの組合せを製造するために使用され、
好ましくは、水素を添加した後にフラン樹脂を製造するために使用される、
請求項８に記載のリグニンおよびフルフラール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの技術分野に属し、高活性リグニンおよび副産物フルフラールを製造方法および応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルフラールは重要な有機化学原料および化学溶剤として、石油産業、化学産業、医薬品、食品、合成ゴム、合成樹脂などの産業で広く使用されており、フルフラールの世界的な需要は毎年増大している。石油や植物油から不飽和成分を、また潤滑油やディーゼルから芳香族成分を選択的に抽出できる。エネルギー危機の激化に伴い、高付加価値のフルフラールを生産するための再生可能な農業および林業廃棄物の使用とその下流の化学製品の開発と利用がますます注目を集めている。中国のフルフラールは、世界のフルフラール貿易において極めて重要な位置を占めており、近年、大きな発展を遂げている。
フルフラールの製造はペントースの化学変換に基づいており、現在、工業的規模では、トウモロコシの穂軸の原料を加水分解することによってフルフラールを得る唯一の方法が依然とする。加水分解の原理とフルフラールを形成するプロセスに従って、フルフラールを製造する方法は、直接法と間接法に分けることができる。直接法（ワンステップ法）は、ヘミセルロースを含む原料を加水分解ポットに入れ、触媒と熱の作用下でヘミセルロースをペントースに加水分解し、ペントースを脱水してフルフラールを形成する方法である。間接法（2段階法）は、ヘミセルロースの加水分解反応とペントースの脱水反応を2段階に分けて、別々の装置で行う方法である。
特許文献１（中国特許出願公開第103261184号明細書）は、グルカンとキシランを含むリグノセルロース原料からのフルフラールの製造を開示しており、原料は酸触媒の存在下で水と接触し、得られた混合物は少なくとも1つの水と混和しない有機溶媒を接触させて、水相と有機相を含む混合物を形成し、適切な反応条件下で、フルフラールが生成され、好ましくは、フルフラールを回収できる有機相に分配される。
特許文献２（中国特許出願公開第104072450号明細書）は、バイオマス原料、溶媒、固体リン酸塩触媒、および可溶性無機塩を反応器に加えて反応システムを形成することを含む、バイオマス原料から5-ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールを製造する方法を開示している。 20〜400℃の温度で、不活性ガスの保護下で、脱水反応を0〜100時間実行して、5-ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラール生成物をより高い収率で得ることができる。
上記の特許はいずれもリグニンとフルフラールの同時生産を実現できず、フルフラールの二相抽出は収率が低く、手順が複雑である。フルフラールの収量をさらに増やす方法とリグニンの同時生産を同時に実現する方法は、重要な研究上の重要性を持っている。
前加水分解硫酸塩法の溶解パルプの製造工程では、最初のステップは前加水分解で、前加水分解は酸性条件下で行われて、通常高温での蒸気の自己加水分解によって生成される酢酸の条件下では、ヘミセルロースは酸加水分解および溶解を受けて、原料中のヘミセルロース（特にポリペントース）の含有量が大幅に削減されるように、ヘミセルロースの酸加水分解が発生する一方で、リグニンの一部も酸性条件下で溶解する。
現在、溶解パルプ製造企業の前加水分解された液体のほとんどは濃縮され、その後、焼却のためにアルカリ回収ボイラーに追加される。これにより、蒸気エネルギーが浪費され、アルカリ回収ボイラーの負荷が増加し、溶解パルプの製造コストが増加する。前加水分解液の主成分は、ペントースとリグニンを段階的にさらに活用し、廃棄物を宝物に変え、溶解パルプ製造企業の既存の設備の容量を増やし、溶解パルプの製造コストを削減する方法は非常に重要である。
【発明の概要】
【０００３】
従来技術における上記の欠点を考慮して、本発明の目的は、高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法および応用を提供することである。 前記方法は溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液が酸の触媒作用の下で、リグニンとフルフラールを得る率をさらに向上させる。特に、フルフラールのフルフラールと５−メチルフルフラールの比率が適切な範囲であれば、フルフラールにより製造されるフラン樹脂の強度をさらに向上させることができる。
前記の目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決策を採用する：
第一方面、本発明は、高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法を提供し、前記方法は、溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液から、触媒として酸を使用して、リグニンおよびフルフラールを得、ここで、前記酸は硫酸、リン酸、硝酸、塩酸および酢酸のいずれか１つまたは少なくとも２つの混合物である。
本発明では、溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液が酸の触媒作用の下で、リグニンとフルフラールを得る率を向上させた。
以下は、本発明の好ましい技術的解決策であり、本発明によって提供される技術的解決策を限定するものではなく、以下の好ましい技術的解決策を通じて、本発明の技術的目的および有益な効果をよりよく達成および実現することができる。
本発明によれば、前記溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液はリグニンおよびペントサンを含む。
【０００４】
本発明によれば、前記リグニンの含有量は1-60％であり、例えば、1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％ 、28％、30％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、56％、58％または60％であって、 好ましくは1-30％、より好ましくは1-10％である。
本発明によれば、前記ペントサンの含有量は1-60％であり、例えば、1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％ 、28％、30％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、56％、58％または60％であって、 好ましくは1-30％、より好ましくは1-10％である。
本発明によれば、前記酸は硫酸、リン酸、硝酸、塩酸および酢酸のいずれか１つまたは少なくとも２つの混合物であり、好ましくは硫酸とリン酸の混合物である。
本発明によれば、発明者は、予期せぬことに、単一酸触媒と比較して、混合酸を、触媒を使用することにより、生成されたフルフラール中の5-メチルフルフラールの含有量がフルフラール含有量の約5％を占め、フルフラールによって製造されたフラン樹脂の強度がより向上することを発見し、今後のフルフラールの総合的利用に有利になる。
本発明によれば、前記混合酸は硫酸とリン酸の混合であり、容積比は1:(0.5-3)であり、例えば、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8または1:3とすることができ、好ましくは1:(0.8-1.5)とする。
本発明によれば、発明者は、硫酸とリン酸の混合物触媒の効果が最も良いことを発見した。特に硫酸とリン酸の体積が1:(0.5-3)の範囲内で、さらに1:(0.8-1.5)の範囲内で得られたフルフラールで製造したフラン樹脂の強度が最も高い。
本発明による、高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法は溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液を濃縮して熱載体の中に添加し、酸を入れて混ぜて、適切な条件下で反応させ、蒸留してフルフラール水溶液を得るステップ(1)とステップ(1)で残った液体をさらに反応させて沈殿、濾過してリグニンを得るステップ(2)を含む
本発明によれば、ステップ（1）の前記濃縮後の固形分は8-40％、例えば8%、10%、12%、13%、15%、18%、20%、22%、23%、25%、26%、28%、30%、32%、35%、38%、40%とすることができ、好ましくは10-30%とする。
本発明によれば、発明者は濃縮後の固形含有量が8-40%に達し、特に10-30%に達すると、得られたリグニンの活性がより良く、フルフラールの得率がより高いことを発見した。
本発明によれば、ステップ（1）で記載の熱載体は沸点または融点が160℃以上の液体と/または固体であり、好ましくは沸点または融点が180℃以上の液体と/または固体である。
好ましくは、前記ステップ(1)で記載の液体熱媒体は、ジメチルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、γ-バレロラクトン、ポリエチレングリコール、グリセリン、1,3-プロパンジオール、スルホラン、イソホロンおよび炭酸プロピレンの内のいずれか１つ、または、少なくとも２つの混合物である。
好ましくは、ステップ（1）で説明される固体熱媒体は、トナー、粒状塩、二酸化ケイ素および石粉のいずれか１つ、または、少なくとも２つの混合物である。
本発明によれば、前記酸の添加量は、前記反応液の重み付けの0.1-10％を占め、例えば0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％を占めることができ、好ましくは0.15-5％を占める。
本発明によれば、ステップ（1）の前記攪拌速度は50-300rpmであり、例えば50rpm、80rpm、100rpm、120rpm、130rpm、150rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm、260rpm、280rpm、300rpmとすることができ、好ましくは100-200rpmとする。
本発明によれば、ステップ（1）の前記反応圧力は、0.1-0.5Mpaであり、例えば-0.1Mpa、0Mpa、0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa或0.5Mpaとすることができ、好ましくは-0.1〜0.3Mpaとする。
本発明によれば、ステップ（1）の前記反応温度は160-200℃であり、例えば160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、190℃、192℃、195℃、200℃とすることができ、好ましくは170-190℃とする。
本発明によれば、ステップ（1）の前記熱媒体に加入する流速は、制御反応システムにおいて水分含量が15%以下であること、好ましくは制御反応システムにおいて 水分含量が10%以下であること、さらに 制御反応システムにおいて水分が5%未満の流速を制御することが望ましい。ここでは特に限定するものではなく、当業者は必要に応じて適切な流速を選択することができる。
本発明によれば、ステップ（2）の前記反応時間は120min未満であり、好ましくは90min未満であり、さらに好ましくは40-90minであること。
本発明によれば、前記反応時間は原料が熱媒体に入った停留時間であり、前記反応時間は120分以内に制御され、特に90分が最適で、120分を超えると、リグニンが部分的に炭化および縮合し、その後のリグニンの使用に影響する。
本発明によれば、ステップ（2）の前記反応圧力は、0.1-0.5Mpaであり、例えば-0.1Mpa、0Mpa、0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpaとすることができ、好ましくは-0.1〜0.3Mpaとする。
本発明によれば、ステップ（2）の前記反応温度160-200℃であり、例えば160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、190℃、192℃、195℃、200℃とすることができ、好ましくは170-180℃とする。
本発明によれば、ステップ（2）における前記リグニンの回収は、アルカリ液溶解回収することにより回収することもでき、前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのいずれかの１種または２種以上の混合物である。
好ましい技術案として、前記高活性リグニンおよび副産物フルフラールの製造方法は、次のステップを含む：
溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液を濃縮して熱載体の中に添加し、前記濃縮後の固形分を10-30％とし、熱載体の中に反応液の品質比が0.1-2%の酸を入れて混ぜ、攪拌速度50-300rpm、圧力-0.1-0.5Mpa、温度160-200℃で反応さて、蒸留してフルフラール水溶液を得るステップ1。
残った液体をさらに0.1-0.5MPa、温度160-200℃で120min未満反応させ、沈殿、濾過してリグニンを得るステップ2。
第二方面、本発明は、第一方面で記載したように、リグニンとフルフラールを製造する方法を提供する。
本発明によれば、前記フルフラールはフルフラールと５−メチルフルフラールの混合物を含む。
本発明によれば、前記フルフラールと５−メチルフルフラールの混合物の質量比は（16-20）：1であり、例えば16:1、17:1、18:1、19:1、20:1とすることができる。
第三方面，本発明は、第二方面で記載した前記リグニンは提供して、フラン樹脂、フェノール樹脂、染料分散剤、セメント減水剤、カーボンブラックバインダー、耐火バインダーおよび金属製錬バインダーの少なくともいずれか１つ、または、２つの組合せを製造するために使用される。
第四方面，本発明は、第二方面で記載した前記フルフラールはフラン樹脂を製造するために提供する。
本発明は、既存の技術に比べて、以下のような有益な効果を有する：
1） 本発明は、溶解パルプ前加水分解液および／または亜硫酸蒸解液から、触媒として酸を使用して、リグニンおよびフルフラールを得、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸または酢酸のいずれか二つを混合酸を触媒として、さらに反応の発生と製品の生成を促進し、リグニンとフルフラール得率をさらに高めることができる。フルフラールはフラン樹脂の製造強度が高く、製造したリグニンは活性がよい。
2）本発明によって製造されたフルフラールはフラン樹脂を製造するために用いることができ、直接にフルフラールまたフルフラールと５−メチルフルフラールの混合物で製造されたフラン樹脂に比べて、接着強度が高く、高温で安定性が高く、非常に広い応用見通しがある。
3）本発明により製造されたリグニンは活性が良く、フラン樹脂やフェノール樹脂などの製造にさらに使用でき、後続のリグニンの総合利用に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書で言及される科学技術用語は、当業者が一般的に理解する意味と同じ意味を持っており、衝突があれば本明細書の定義に準じる。
本明細書では、溶解パルプ前加水分解液とは「前加水分解硫酸塩法」の溶解生産プロセスにおいて、植物原料の第一歩前加水分解で得られた ペントサン、 リグニンおよび無機物などの物質を含む液体をいう。
本明細書において、亜硫酸塩蒸煮液は「亜硫酸塩法」の製紙または溶解パルプの生産プロセスにおいて、植物原料が亜硫酸塩で蒸し煮された後に得られる、リグノスルホン酸塩、糖類および降解産物、無機物などの物質を含む液体を指し、俗称「紅液」という。
本明細書では、ペントサンはまたポリペントース、ポリペントースと呼ばれ、半セルロース中の五炭素糖からなる高重合物の総称であり、各種の植物原料の中にはすべて数の異なる、ペントサンが含まれている。
本明細書では、熱媒体とは熱のキャリアを指し、工業的には、間接的に熱エネルギーを加熱装置から熱ユニットを用いた熱伝達媒体を熱媒体と呼ぶ。
以下、本発明の技術的な態様を具体的な実施形態によってさらに説明する。
【０００６】
以下、実施形態に関連して本発明をより詳細に説明する。以下に述べるのは、本発明のより良い実施形態にすぎず、本発明に対して他の状況の制限をするものではなく、本専門に精通している技術者は、上記に開示された技術内容を利用して、同等の変化の等価実施形態に変更することができる。
本発明の態様の内容から逸脱したものは、本発明の技術的実質に基づいて以下の実施形態に対してなされたいかなる簡単な修正および同等の変化も、本発明の保護範囲内に含まれる。
実施例では、溶解液の前加水分解液は南アフリカのSappiから来ている。
＜実施例1：リグニンとフルフラールの製造(I)＞
前記リグニンとフルフラールを生産する方法、具体的には次のステップを含む：
ステップ（1）、溶解パルプ前加水分解液を固形分15％の反応液に濃縮し、 ペントサン含有量は9.39%で、リグニン含有量は5.42%で、灰分含有量は0.19%である。
ステップ（2）、250 mlの高圧反応器に100 gのイソホロンを添加し、撹拌速度100rppmで180℃まで加熱し、反応液の質量比率0.8%の硫酸触媒を反応液に添加して、温度を180℃に変えずに10 g/minの速度で反応液を添加しながら蒸留液を蒸出し、蒸出バルブを制御して反応器の圧力を0.2Mpaにするように制御する。反応液中の水分を5%以内に維持し、蒸留反応40minで材料の供給を止め、蒸留液を収集し、量を計って合計140gが前記フルフラール水溶液である。
ステップ（3）、反応の混合液をさらに圧力0.2 M pa、温度180℃で20 min反応し、室温まで温度を下げて、水を添加して沈殿し、濾過し、何度も洗濯し、イソホロンを回収した後に得られた茶色の固体、すなわちリグニンである。
＜実施例２：リグニンとフルフラールの製造(II)＞
前記リグニンとフルフラールを生産する方法、具体的には次のステップを含む：
ステップ（1）、溶解パルプ前加水分解液を固形分20％の反応液に濃縮し、 ペントサン含有量は12.48%で、リグニン含有量は7.21%で、灰分含有量は0.31%である。
ステップ（2）、250mlの高圧反応器に100gのスルホランを添加し、撹拌速度150rppmで170℃まで加熱し、反応液の質量比率1.0%の燐酸触媒を反応液に添加して、温度を170℃に変えずに10g/minの速度で反応液を添加しながら蒸留液を蒸出し、蒸出バルブを制御して反応器の圧力を0.3Mpaにするように制御する。反応液中の水分を3%以内に維持し、蒸留反応40minで材料の供給を止め、蒸留液を収集し、量を計って合計132gが前記フルフラール水溶液である。
ステップ（3）、反応の混合液をさらに圧力0.3Mpa、温度170℃で20min反応し、室温まで温度を下げて、水を添加して沈殿し、濾過し、何度も洗濯し、スルホランを回収した後に得られたブラウンの固体、すなわちリグニンである。
＜実施例3：リグニンとフルフラールの製造(III)＞
前記リグニンとフルフラールを生産する方法、具体的には次のステップを含む：
ステップ（1）、溶解パルプ前加水分解液を重量含有量8％の反応液に濃縮し、ペントサン含有量は4.99%で、リグニン含有量は2.88%で、灰分含有量は0.13%である。
ステップ（2）、250mlの4つの瓶に100gのγ-バレロラクトンを添加して、攪拌速度200rppm、4つの瓶を-0.1Mpaまで真空にして、200℃まで加熱して、反応液の質量0.1%の塩酸触媒を加えて、温度を200℃で不変に維持して、10g/minの速度で4つの瓶に反応液を添加する。同時に真空で蒸留液を蒸し出して、4つの瓶の圧力を-0.1Mpa、反応液中の水分を5%以内に維持し、蒸留反応90minで材料の供給を止め、蒸留液を収集し、量を計って合計126が前記フルフラール水溶液である。
ステップ（3）、反応の混合液をさらに圧力0.1Mpa、温度200℃で30min反応し、室温まで温度を下げて、水を添加して沈殿し、濾過し、何度も洗濯し、 γ-バレロラクトンを回収した後に得られたブラウンの固体、すなわちリグニンである。
＜実施例4：リグニンとフルフラールの製造(IV)＞
前記リグニンとフルフラールを生産する方法、具体的には次のステップを含む：
ステップ（1）、亜硫酸塩蒸煮液を重量含有量40％の反応液に濃縮し、ペントサン含有量は12.4%で、リグニン含有量は7.21%で、灰分含有量は0.31%である。
ステップ（2）、250mlの高圧反応器に100gの炭酸プロピレンを添加し、撹拌速度50rppmで160℃まで加熱し、反応液の質量比率9.6%の酢酸触媒を反応液に添加して、温度を160℃に変えずに10g/minの速度で反応液を添加しながら蒸留液を蒸出し、蒸出バルブを制御して反応器の圧力を0.5Mpaにするように制御する。反応液中の水分を5%以内に維持し、蒸留反応40minで材料の供給を止め、蒸留液を収集し、量を計って合計162gが前記フルフラール水溶液である。
ステップ（3）、反応の混合液をさらに圧力0.5Mpa、温度160℃で30min反応し、室温まで温度を下げて、水を添加して沈殿し、濾過し、何度も洗濯し、炭酸プロピレンを回収した後に得られたブラウンの固体、すなわちリグニンである。
＜実施例5：リグニンとフルフラールの製造(V)＞
実施例1と比較して、ステップ（2）の酸は硫酸と塩酸の組み合わせであり、硫酸と塩酸の体積比は1：0.5であり、添加された混合酸は反応液の品質の割合が0.15%であり、他の成分とステップは実施例1と同じである。
＜実施例6：リグニンとフルフラールの製造(VI)＞
実施例1と比較して、ステップ（2）の酸は燐酸と硝酸の組み合わせであり、 燐酸と硝酸の体積比は1：3であり、添加された混合酸は反応液の品質の割合が0.8%であり、他の成分とステップは実施例1と同じである。
＜実施例7：リグニンとフルフラールの製造(VII)＞
実施例1と比較して、ステップ（2）の酸は硫酸と酢酸の組み合わせであり、 硫酸と酢酸の体積比は1：1であり、添加された混合酸は反応液の品質の割合が0.8%であり、他の成分とステップは実施例1と同じである。
＜実施例8：リグニンとフルフラールの製造(VIII)＞
実施例1と比較して、ステップ（2）の酸は硫酸と燐酸の組み合わせであり、 硫酸と燐酸の体積比は1：1.2であり、添加された混合酸は反応液の品質の割合が0.8%であり、他の成分とステップは実施例1と同じである。
＜比較例1＞
実施例1と比較して、ステップ（1）の前記原料は玉米芯であり、他の成分とステップは、実施例1と同じである。
＜比較例2＞
実施例1と比較して、ステップ（1）の前記溶解パルプ前加水分解液を固形分5％の反応液に濃縮し、他の成分とステップは、実施例1と同じである。
＜比較例3＞
実施例1と比較して、ステップ（1）の前記溶解パルプ前加水分解液を固形分43％の反応液に濃縮し、他の成分とステップは、実施例1と同じである。
＜比較例4＞
実施例1と比較して、ステップ（2）の前記酸の添加量は反応液の質量の12％を占める、他の成分とステップは、実施例1と同じである。
＜検査分析＞
実施例1-8と比較例1-4で製造したリグニンとフルフラールをリグニンおよびフルフラールの成分について液体クロマトグラフィーにより分析し、それらの物理的および化学的特性を分析し、結果を表1に示す：
【０００７】
【表１】
2021507954.tif 000002
【０００８】
表1から、 実施例1-8から、混合酸触媒作用により得られるフルフラールとリグニンの収率は34％まで高く、低灰分、不純物が少なく、平均エタノール溶解度が高く、軟化点が低く、フェノール性水酸基含有量が高く、重量平均分子量が低いことが分かる。比較例1-4と実施例1を比較すると、他の原料（トウモロコシの穂軸など）で製造されたフルフラールのリグニン収率が低下し、灰分が多く、不純物が多く、重量平均分子量が高くで、フルフラール中の5-メチルフルフラールの比率が低い、固形分濃度が本発明の範囲内にない、または追加された酸触媒が過剰である、フルフラールを製造するためのリグニンの収率が低下して、灰分が高く、不純物が高く、重量平均分子量が高い 、そしてフルフラール中の5-メチルフルフラールの割合は低いである。
＜実施例9：フラン樹脂の合成(I)＞
前記フラン樹脂の合成方法は、以下のステップを含む：
ステップ（1）、実施例１のフルフラール９００ｇをリアクターに加え、水素化反応のために銅触媒をリアクターに加え、触媒を濾過し、フルフリルアルコールを蒸留して９００ｇのフルフリルアルコールを得る。
ステップ（2）、リアクターに176gのホルムアルデヒド（濃度37％）を入れて、攪拌を開始し、80kgの尿素を1ステップで追加し、尿素が溶解した後、アルカリ性溶液でpHを8.8-9.0に調整し、90±2°Cに1時間加熱する。前記フルフリルアルコール200gを加えて1時間反応させ、原料系のpHを4.5〜4.8に調整し、95±2℃で1.5時間反応させる。
ステップ（3）、20kgの尿素を2ステップで加え、原料系のｐＨを７．８〜８．０に調整し、７５±２℃で１時間反応させた後、原料系を冷却して反応を停止し、真空下で１１０ｇ脱水し、さらに約623gの前記フルフリルアルコールを加え、均一に攪拌し、材料を放出して約989gの製品を取得する。
＜実施例10：フラン樹脂の合成(II)＞
実施例9と比較して、実施例2のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜実施例11：フラン樹脂の合成(III)＞
実施例9と比較して、実施例3のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜実施例12：フラン樹脂の合成(IV)＞
実施例9と比較して、実施例4のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜実施例13：フラン樹脂の合成(V)＞
実施例9と比較して、実施例5のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜実施例14：フラン樹脂の合成(VI)＞
実施例9と比較して、実施例6のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜実施例15：フラン樹脂の合成(VII)＞
実施例9と比較して、実施例7のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜実施例16：フラン樹脂の合成(VIII)＞
実施例9と比較して、実施例8のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜比較例5＞
実施例9と比較して、比較例1のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜比較例6＞
実施例9と比較して、比較例2のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜比較例7＞
実施例9と比較して、比較例3のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜比較例8＞
実施例9と比較して、比較例4のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜比較例9＞
実施例9と比較して、市販のフルフラールを用いてフラン樹脂を製造する以外に、他の成分とステップは実施の形態9と同じである。
＜検査分析＞
実施例9-16と比較例5-9で製造したフラン樹脂を理化検査し、 窒素含有量と遊離ホルムアルデヒドの分析方法：JBT 7526-2008の「鋳造用自己硬フラン樹脂」に従って実行する。
結果を表2に示す：
【０００９】
【表２】
2021507954.tif 000003
【００１０】
表2から分かるように、実施例9-16で製造されたフラン樹脂の粘度は、 比較例5-9におけるフラン樹脂の粘度に比べて低く、他の理化特性には大きな違いはない。
実施例9-16と比較例5-9で製造したフラン樹脂を混砂実験で引っ張り強度を検出し、樹脂砂の常温引っ張り強度検出方法：JBT 7526-2008の「鋳造用自己硬フラン樹脂」に従って実行する。
第一次混砂実験の具体的条件は、室温12.1℃、湿度50.1%で、樹脂添加量は1.0%で、硬化剤GC 09の添加量は50%で、第二次混砂実験の具体的条件は、室温8.2℃、湿度22.4%で、樹脂添加量は1.0%で、硬化剤GC09の添加量は50%で、テスト結果は表3に示す：
【００１１】
【表３】
2021507954.tif 000004
【００１２】
表3から分かるように、本発明によって得られたフルフラールは、５−メチルフルフラールを含むため、水素を添加した後のフルフラールには５−メチルフルフラールが含まれており、実施例9-16と比較すると、混合酸触媒で得られたフルフラールで製造されたラン樹脂の強度は単一酸触媒で得られたフルフラールで製造されたラン樹脂の強度よりも優れていることが分かる。他の原料（玉米芯など）を採用したり、市販のフルフラールを用いて製造したフラン樹脂の強度が著しく低下し、固形含有量が本出願の範囲内に濃縮されず、製造されたフラン樹脂の強度も著しく低下し、添加された酸触媒が過剰になり、製造されたフラン樹脂の強度も影響される。合成されたフラン樹脂は引っ張り強度を検出し、本発明のフルフラールによって作られたフラン樹脂の引っ張り強さは市販のフルフラールで作ったフラン樹脂の引っ張り強さの20%より高いことが分かる。
以上より、本発明によって製造されたフルフラールはフラン樹脂を製造するために用いることができ、フルフラールまたは５−メチルフルフラールの混合で製造されたフラン樹脂に比べて、接着強度が高く、高温で安定性が高く、非常に広い応用前景がある。
出願人は、上記実施形態は本発明のより良い実施形態であるが、本発明の実施形態は前記実施形態に限定されず、他のいかなるものも本発明の精神的本質と原理の下で行った変更、修飾、代替、組合せ、簡略化を逸脱しておらず、いずれも等価な置換方式であり、本発明の保護範囲に含まれるものとする。つまり、本発明は上記の詳細な方法に依存しなければ実施できないという意味ではない。当技術分野の技術者は、本発明のいかなる改善に対しても、本発明の製品の各原料に対する等価置換および補助成分の添加、具体的な方法の選択等は、本発明の保護範囲および開示範囲内にあることを明らかにすべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】中国特許出願公開第103261184号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第104072450号明細書
【国際調査報告】
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