(57)【要約】  次の式：（Ｄ）ｐ’−［Ｃ］−（Ａ）ｑ’又は（Ｄ）ｐ’−［Ｃ］−（Ｄ）ｑ’（式中、Ｃは共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであって、前記直鎖状オリゴマー分極性コアは、電子親和力が異なる少なくとも２つの異なるモノマーを有し、その異なるモノマーは電子親和力勾配が存在するように直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーＤ及び少なくとも１つの電子受容性基又は電子不足モノマーＡが存在するか、又はオリゴマー分極性コアの各末端に結合した電子供与性基又は電子豊富なモノマーＤが存在し、ｐ’及びｑ’はそれぞれ、存在している電子供与性基及び電子受容性基の数を表し、かつ０（ゼロ）より大きな任意の整数であり、かつ、少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置において分子構造に共有結合で結合されている）にしたがうメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
2021507886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
【化１】
2021507886.tif 000055
式中、Ｃは共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであって、前記直鎖状オリゴマー分極性コアは、電子親和力が異なる少なくとも２つの異なるモノマーを有し、かつ前記の異なるモノマーは、電子親和力勾配が存在するように直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、
前記直鎖状オリゴマー分極性コアに結合した少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーＤが存在し、
前記直鎖状オリゴマー分極性コアに結合した少なくとも１つの電子受容性基又は電子不足モノマーＡが存在し、
ｐ’及びｑ’はそれぞれ、存在している電子供与性基又は電子豊富なモノマー、及び電子受容性基又は電子不足モノマーの数を表し、かつ０（ゼロ）より大きな任意の整数であり、かつ、
少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置において分子構造に共有結合で結合されている。
【請求項２】
下記式を満たす、請求項１に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
【化２】
2021507886.tif 000056
式中、直鎖状オリゴマー分極性コアは、Ｌ１〜Ｌｎ−１によって互いに連結された複数の環状モノマーＣ１〜Ｃｎからなり、Ｌ１〜Ｌｎ−１は単結合及び多重結合の共役システムが存在するように独立に選択された連結基を表し、
少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富モノマーＤが、直鎖状の分極性コアのより電子密度の高い末端の末端環状モノマーに結合されており、
少なくとも１つの電子求引性基又は電子不足モノマーＡが、直鎖状の分極性コアのより電子密度の低い末端の末端環状モノマーに結合されており、
Ｒは抵抗絶縁性基の位置であり、かつ、少なくとも１つの抵抗絶縁性基が、抵抗絶縁性基の位置のうちの１つにおいてこの物質に結合されている。
【請求項３】
全ての抵抗絶縁性基が、独立に、非芳香族炭素環及び非芳香族ヘテロ環からなる群から選択される、請求項１に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
【請求項４】
各場合にＡが、独立に、−ＮＯ２、−ＣＨＯ、−ＣＲＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯＮＨＲ、−ＳＯ２ＮＲ’Ｒ’’、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮ、キノキサリン、ベンゾチオフェン、２，１，３-ベンゾチアジアゾール、ジフルオロベンゾチアジアゾール、チエノピラジン、メチルチエノチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、チアジアゾロキノキサリン、及びベンゾトリアゾールから選択され、かつ、
各場合にＤが、独立に、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＯＣＯＲ、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニル、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ジメチル化ジチエノシロール、ジチエノピロール、及びカルバゾールから選択され、
Ｒ及びＲ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アリル、ベンジル、非置換フェニル、置換フェニル、及びアリール基を含む候補から独立に選択される基である。
【請求項５】
下記式１〜３８のいずれかを満たす、請求項１に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
【化３】
2021507886.tif 000057
【化４】
2021507886.tif 000058
【化５】
2021507886.tif 000059
【化６】
2021507886.tif 000060
【化７】
2021507886.tif 000061
【化８】
2021507886.tif 000062
【化９】
2021507886.tif 000063
【化１０】
2021507886.tif 000064
【化１１】
2021507886.tif 000065
上記の表中の化学式において、Ｒ及びＲ’は、全ての場合に独立に、任意の絶縁抵抗性基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であることができる。
【請求項６】
絶縁抵抗性基が、飽和炭化水素、飽和ハロゲン化炭化水素、部分的にハロゲン化された炭化水素、アリール鎖、及びシクロアルキル、及びＸ−ＲＲ’Ｒ’’（Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、Ｘの原子価によって必要な場合にはＲ’及びＲ’’は存在せず、かつＨ及びＣ５〜５０から独立に選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’の１つ又は複数がＣ５〜５０である。
【請求項７】
Ｌ１〜Ｌｎ−１の結合が、それぞれ独立に、単結合、二重結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、及びアセチレンからなる群から選択される、請求項２に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
【請求項８】
少なくとも請求項１に記載の物質を含む、フィルムの形状のメタ誘電性フィルム材料。
【請求項９】
第１の電極、
第２の電極、及び
前記第１の電極と第２の電極の間に挟まれた、請求項８に記載したタイプのメタ誘電性フィルム
を含むメタキャパシタ。
【請求項１０】
下記式で表されるメタ誘電性複合オリゴマー有機材料：
【化１２】
2021507886.tif 000066
式中、Ｃは、共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであり、この直鎖状オリゴマー分極性コアは、異なる電子親和力をもつ少なくとも２つの異なるモノマーを有し、それらの異なるモノマーは、電子親和力勾配が存在するようにその直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、
各位置Ｄにおいて直鎖状オリゴマー分極性コアに結合している少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーが存在し、
ｐ'及びｑ'は、それぞれ、存在する電子供与性基又は電子豊富なモノマーの数を表し、かつ、ゼロより大きい任意の整数であり、かつ
少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置において上記分子構造に共有結合されている。
【請求項１１】
下記式を満たす、請求項１０に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機材料。
【化１３】
2021507886.tif 000067
式中、直鎖状オリゴマー分極性コアは、Ｌ１〜Ｌｎ−１によって互いに連結された複数の環状モノマーＣ１〜Ｃｎからなり、Ｌ１〜Ｌｎ−１はそれぞれ、単結合及び多重結合の共役システムが存在するように独立に選択された連結基を表し、
少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富モノマーが、各位置Ｄにおいて直鎖状分極性コアの末端に結合しており、
Ｒは抵抗絶縁性基の位置であり、かつ、少なくとも１つの抵抗絶縁性基が、抵抗絶縁性基の位置のうちの１つにおいてこの物質に結合されている。
【請求項１２】
全ての抵抗絶縁性基が、非芳香族炭素環及び非芳香族ヘテロ環からなる群から独立に選択される、請求項１０に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機材料。
【請求項１３】
各場合にＤが、独立に、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＯＣＯＲ、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、及びビニルから、あるいは、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ジメチル化ジチエノシロール、ジチエノピロール、及びカルバゾールから選択され、
Ｒ及びＲ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アリル、ベンジル、非置換フェニル、置換フェニル、及びアリール基を含む候補から独立に選択される、請求項１０に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機材料。
【請求項１４】
式３９〜４２のいずれかを満たす、請求項１０に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機材料。
【化１４】
2021507886.tif 000068
上記式中、Ｒ及びＲ’は全ての場合に独立に、任意の絶縁抵抗性基、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基である。
【請求項１５】
絶縁抵抗性基が、飽和炭化水素、飽和ハロゲン化炭化水素、部分的にハロゲン化された炭化水素、アリール鎖、及びシクロアルキル、及びＸ−ＲＲ’Ｒ’’（Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、Ｘの原子価によって必要な場合にはＲ’及びＲ’’は存在せず、かつＨ及びＣ５〜５０から独立に選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’の１つ又は複数がＣ５〜５０である。
【請求項１６】
Ｌ１〜Ｌｎ−１の結合が、それぞれ独立に、単結合、二重結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、及びアセチレンからなる群から選択される、請求項１１に記載のメタ誘電性複合オリゴマー有機物質。
【請求項１７】
少なくとも請求項１０に記載の物質を含む、フィルムの形状のメタ誘電性フィルム材料。
【請求項１８】
第１の電極、
第２の電極、及び
前記第１の電極と第２の電極の間に配置された、請求項１７に記載したタイプのメタ誘電性フィルム
を含むメタキャパシタ。
【請求項１９】
ホモポリマー及びコポリマーから選択される骨格構造、及び下記式で表されるメタ誘電体構造を含む、ポリマー化合物。
【化１５】
2021507886.tif 000069
式中、Ｃは共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであって、前記直鎖状オリゴマー分極性コアは、電子親和力が異なる少なくとも２つの異なるモノマーを有し、その異なるモノマーは電子親和力勾配が存在するように直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、
前記直鎖状オリゴマー分極性コアに結合した少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーＤが存在し、
前記直鎖状オリゴマー分極性コアに結合した少なくとも１つの電子受容性基又は電子不足モノマーＡが存在し、
ｐ’及びｑ’はそれぞれ、存在している電子供与性基又は電子豊富なモノマー、及び電子受容性基又は電子不足モノマーの数を表し、かつ０（ゼロ）より大きな任意の整数であり、かつ、
少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置において分子構造に共有結合で結合されている。
【請求項２０】
反復骨格構造、及び下記式のメタ誘電体構造を含む、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【化１６】
2021507886.tif 000070
式中、直鎖状オリゴマー分極性コアは、Ｌ１〜Ｌｎ−１によって互いに連結された複数の類似した又は異なる環状モノマーＣ１〜Ｃｎからなり、Ｌ１〜Ｌｎ−１は、単結合及び多重結合の共役システムが存在するように、単結合、二重結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、及びアセチレンからそれぞれ独立に選択され、
少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富モノマーＤが、直鎖状の分極性コアのより電子密度の高い末端の末端環状モノマーに結合されており、
少なくとも１つの電子求引性基又は電子不足モノマーＡが、直鎖状の分極性コアのより電子密度の低い末端の末端環状モノマーに結合されており、
Ｒは抵抗絶縁性基の位置であり、かつ、少なくとも１つの抵抗絶縁性基が、抵抗絶縁性基の位置のうちの１つにおいてこの物質に結合されている。
【請求項２１】
全ての抵抗絶縁性基が、独立に、非芳香族炭素環及び非芳香族ヘテロ環からなる群から選択される、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【請求項２２】
各場合にＡが、独立に、−ＮＯ２、−ＣＨＯ、−ＣＲＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＲ、−ＳＯ２ＮＲ’Ｒ’’、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮ、キノキサリン、ベンゾチオフェン、２，１，３-ベンゾチアジアゾール、ジフルオロベンゾチアジアゾール、チエノピラジン、メチルチエノチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、チアジアゾロキノキサリン、及びベンゾトリアゾールから選択され、かつ、
各場合にＤが、独立に、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＯＣＯＲ、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニル、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ジメチル化ジチエノシロール、ジチエノピロール、及びカルバゾールから選択され、
Ｒ及びＲ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アリル、ベンジル基、非置換フェニル、置換フェニル、及びアリール基を含む候補から独立に選択される基である。
【請求項２３】
メタ誘電体構造が下記の構造１〜３８のいずれかを満たす、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【化１７】
2021507886.tif 000071
【化１８】
2021507886.tif 000072
【化１９】
2021507886.tif 000073
【化２０】
2021507886.tif 000074
【化２１】
2021507886.tif 000075
【化２２】
2021507886.tif 000076
【化２３】
2021507886.tif 000077
【化２４】
2021507886.tif 000078
上記式中、Ｒ及びＲ’は全ての場合に独立に任意の絶縁抵抗性基、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であることができ、かつ
メタ誘電体構造は、任意の位置において反復骨格に結合している。
【請求項２４】
絶縁抵抗性基が、飽和炭化水素、飽和ハロゲン化炭化水素、部分的にハロゲン化された炭化水素、アリール鎖、及びシクロアルキル、及びＸ−ＲＲ’Ｒ’’（Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、Ｘの原子価によって必要な場合にはＲ’及びＲ’’は存在せず、かつＨ及びＣ５〜５０から独立に選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’の１つ又は複数がＣ５〜５０である、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【請求項２５】
反復する骨格が、ポリエステル、ポリアルキルアクリレート、ポリアミド、及びポリアラミドから選択される、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【請求項２６】
前記の絶縁抵抗性基が、反復する骨格及びメタ誘電体構造に結合している、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【請求項２７】
ポリマーがコポリマーであり、メタ誘電体構造がポリマーの側鎖であり、絶縁抵抗性気が別の側鎖である、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【請求項２８】
下記式４３〜６３のいずれかを満たす、請求項１９に記載のポリマー化合物。
【化２５】
2021507886.tif 000079
【化２６】
2021507886.tif 000080
【化２７】
2021507886.tif 000081
【化２８】
2021507886.tif 000082
【化２９】
2021507886.tif 000083
【化３０】
2021507886.tif 000084
上の式中、Ｃｏｒｅ（コア）は、電子勾配を与えるための少なくとも２つの異なるモノマーを、必要とされる電子受容体がＡｋ又はＲ基によって表され得ない場合には電子受容体Ａとともに含む共役オリゴマーＣを表し、Ｒは独立に、炭化水素、ハロ炭化水素、非芳香族炭化水素環、及び非芳香族ヘテロ環から選択され、これはヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｄは独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｋ−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＡｋ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ａｋ−ＮＨ−、Ａｋ−ＮＲ−から選択され、Ｙは独立にＯ又はＮＨ又はＮＡｋから選択され、Ａｋは任意の置換又は非置換アルキルであり、これはヘテロ原子で中断されていてもよく、ｎは０〜３００であり、ｍは１〜３００である。
【請求項２９】
少なくとも請求項１９に記載のポリマー化合物を含む、フィルムの形態のメタ誘電性フィルム材料。
【請求項３０】
第１の電極、
第２の電極、及び
前記第１の電極と第２の電極の間に挟まれた、請求項２９に記載したタイプのメタ誘電性フィルム
を含むメタキャパシタ。
【請求項３１】
ホモポリマー及びコポリマーから選択される骨格構造、及び
下記式で表されるメタ誘電体構造を含む、ポリマー化合物。
【化３１】
2021507886.tif 000085
式中、Ｃは、共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであり、この直鎖状オリゴマー分極性コアは、異なる電子親和力をもつ少なくとも２つの異なるモノマーを有し、それらの異なるモノマーは、電子親和力勾配が存在するようにその直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、
各位置Ｄにおいて直鎖状オリゴマー分極性コアに結合している少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーが存在し、
ｐ'及びｑ'は、それぞれ、存在する電子供与性基又は電子豊富なモノマーの数を表し、かつ、ゼロより大きい任意の整数であり、そして、
少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置において上記分子構造に共有結合されている。
【請求項３２】
反復骨格構造及び下記式で表されるメタ誘電体構造を含む、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【化３２】
2021507886.tif 000086
式中、直鎖状オリゴマー分極性コアは、Ｌ１〜Ｌｎ−１によって互いに連結された複数の環状モノマーＣ１〜Ｃｎからなり、Ｌ１〜Ｌｎ−１はそれぞれ、単結合及び多重結合の共役システムが存在するように独立に選択された連結基を表し、
少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富モノマーが、各位置Ｄにおいて直鎖状分極性コアの末端に結合しており、
Ｒは抵抗絶縁性基の位置であり、かつ、少なくとも１つの抵抗絶縁性基が、抵抗絶縁性基の位置のうちの１つにおいてこの物質に結合されている。
【請求項３３】
全ての抵抗絶縁性基が、非芳香族炭素環及び非芳香族ヘテロ環からなる群から独立に選択される、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【請求項３４】
各場合にＤが、独立に、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＯＣＯＲ、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、及びビニルから、あるいは、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ジメチル化ジチエノシロール、ジチエノピロール、及びカルバゾールから選択され、
Ｒ及びＲ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アリル、ベンジル、非置換フェニル、置換フェニル、及びアリール基を含む候補から独立に選択される基である、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【請求項３５】
メタ誘電体構造が、下記式３９〜４２のいずれかを満たす、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【化３３】
2021507886.tif 000087
【化３４】
2021507886.tif 000088
上記化学式において、Ｒ及びＲ’は、全ての場合に独立に、任意の絶縁抵抗性基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であることができ、
上記メタ誘電体構造は、反復骨格に任意の位置で結合している。
【請求項３６】
絶縁抵抗性基が、飽和炭化水素、飽和ハロゲン化炭化水素、部分的にハロゲン化された炭化水素、アリール鎖、及びシクロアルキル、及びＸ−ＲＲ’Ｒ’’（Ｘは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、Ｘの原子価によって必要な場合にはＲ’及びＲ’’は存在せず、かつＨ及びＣ５〜５０から独立に選択され、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’の１つ又は複数がＣ５〜５０である、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【請求項３７】
前記の反復骨格が、ポリエステル、ポリアルキルアクリレート、ポリアミド、及びポリアラミドから選択される、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【請求項３８】
前記の絶縁抵抗性基が前記の反復骨格構造及びメタ誘電体構造に結合している、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【請求項３９】
ポリマーがコポリマーであり、メタ誘電体構造がポリマーの側鎖であり、絶縁抵抗性基が別の側鎖である、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【請求項４０】
下記式４３〜６３のいずれかを満たす、請求項３１に記載のポリマー化合物。
【化３５】
2021507886.tif 000089
【化３６】
2021507886.tif 000090
【化３７】
2021507886.tif 000091
【化３８】
2021507886.tif 000092
【化３９】
2021507886.tif 000093
【化４０】
2021507886.tif 000094
上の式中、Ｃｏｒｅ（コア）は、電子勾配を与えるための少なくとも２つの異なるモノマーを、必要とされる電子受容体がＡｋ又はＲ基によって表され得ない場合には電子供与性基又は電子豊富モノマーＤとともに含む共役オリゴマーＣを表し、Ｒは独立に、炭化水素、ハロ炭化水素、非芳香族炭化水素環、及び非芳香族ヘテロ環から選択され、これはヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｄは独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｋ−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＡｋ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ａｋ−ＮＨ−、Ａｋ−ＮＲ−から選択され、Ｙは独立にＯ又はＮＨ又はＮＡｋから選択され、Ａｋは任意の置換又は非置換アルキルであり、これはヘテロ原子で中断されていてもよく、ｎは０〜３００であり、ｍは１〜３００である。
【請求項４１】
少なくとも請求項３１に記載の物質を含む、フィルムの形態のメタ誘電性フィルム材料。
【請求項４２】
第１の電極、
第２の電極、及び
前記第１の電極と第２の電極の間に挟まされた、請求項４１に記載したタイプのメタ誘電性フィルム
を含むメタキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、電気回路の受動部品、より詳細には複合有機化合物及びこの材料に基づき且つエネルギー貯蔵を目的とするキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、静電場の形でエネルギーを貯蔵するために使用され、誘電体層によって分離された一対の電極を含む受動電子部品である。その２つの電極の間に電位差が存在する場合、電場がその誘電体層中に存在する。理想的なキャパシタは単一の一定の静電容量値によって特徴付けられ、それは電極の間の電位差に対する各電極上の電荷の比である。 高電圧に利用するためには、非常に大きなキャパシタを使用しなければならない。
【０００３】
誘電体材料の１つの重要な特性は、その絶縁破壊電界である。これは、材料が壊滅的な障害を受け、電極間に電気が流れる電界強度の値に対応する。ほとんどのキャパシタの幾何形状については、誘電体中の電界は、２つの電極間の電圧を電極間の間隔で割り算することによって概算でき、その間隔は通常は誘電体層の厚さである。その厚さは通常は一定であるから、絶縁破壊電界よりもむしろ絶縁破壊電圧を参照する方が一般的である。絶縁破壊電圧を劇的に低くしうる多くの要因がある。特に、導電性電極の幾何形状は、キャパシタ用途の絶縁破壊電圧に影響を及ぼす重要な要因である。特に、鋭いエッジ又は先端部は、電界強度を局所的に大幅に増大させて、局所的な絶縁破壊をもたらしうる。ひとたび局所的な絶縁破壊がいずれかの箇所で始まると、絶縁破壊は、それが反対側の電極に到達して短絡を引き起こすまで、誘電体層を素早く「トレース」することになる。
【０００４】
誘電体層の絶縁破壊は通常、以下のように起こる。電界の強度が、誘電体材料の原子から電子を「引き抜いて」、電子に１つの電極からもう一つの電極へと電流を伝導させるのに十分なほど高くなる。誘電体中の不純物の存在又は誘電体構造の不完全性は、半導体デバイスにおいて観察されるようにアバランシェ破壊（なだれ破壊）をもたらしうる。
【０００５】
誘電体材料のもう１つの重要な特性はその誘電率である。さまざまな種類の誘電体材料がキャパシタに使用されており、それらには、様々な種類のセラミック、ポリマーフィルム、紙、及び電解キャパシタが含まれる。最も広範に用いられているポリマーフィルム材料は、ポリプロピレン及びポリエステルである。高い抵抗率を維持しながら誘電率を高くすることは体積エネルギー密度を高めることを可能にし、それがその点を重要な技術的課題にしている。
【０００６】
エネルギー貯蔵デバイスとしてのキャパシタは、電気化学的エネルギー貯蔵、例えばバッテリーに対してよく知られている利点を有している。バッテリーと比較して、キャパシタは非常に高い電力密度、すなわち高い充電／再充電率でエネルギーを貯蔵でき、殆ど劣化がなく長寿命であり、数十万回あるいは数百万回、充電及び放電（サイクル）することができる。しかし、キャパシタはしばしば、バッテリーと比較して小さい体積又は質量中に、又は低いエネルギー貯蔵コストでエネルギーを貯蔵せず、このことが、キャパシタを、一部の用途、例えば電気自動車のためには非実用的にしている。したがって、より高い体積及び質量エネルギー貯蔵密度並びにより低いコストのキャパシタを提供することは、エネルギー貯蔵技術における進歩となりうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既存の電力出力及び耐久性すなわち寿命を維持しながら、フィルムキャパシタのエネルギー密度を向上させる必要がある。静電容量が電圧依存性である、高い直流（DC）電圧に耐えられる高い誘電率を特徴とするキャパシタを提供するさらなる必要性が存在する。 そのようなキャパシタは、ここでの開示の主題である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の側面により、どのように電子親和力の異なるモノマーを六量体に組み込んで、非対称の電子親和力を有するオリゴマーをもたらすことができかを示している。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本開示の側面による、２つの電極及びメタ誘電体を有するメタキャパシタ（metacapacitor）を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の一側面による、コイル状に巻かれたメタキャパシタのためのプラスチック層の上面及び底面上の２つの金属ストリップの形成を示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示の一側面による、コイル状に巻かれたメタキャパシタのための多層テープの巻きとりを示す。
【図３】図３は、本開示の一側面による、コイル状に巻かれたフィルムメタキャパシタを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の側面は、オリゴマー誘電体材料を含む。一般に、これらのオリゴマー誘電体材料は、分極性オリゴマー、少なくとも１つの電子供与性基もしくは電子が豊富（エレクトロンリッチ）なモノマー及び／又は１つの電子受容性基もしくは電子が少ない（エレクトロンプア）なモノマー、並びに少なくとも１つの絶縁抵抗性基（insulating resistive group）からなる複合オリゴマー有機材料である。分極性オリゴマーは、交互に現れる二重結合と単結合とともに環状モノマー、好ましくは複素環式モノマーからできている。少なくとも１つの電子供与性基及び１つの電子受容性基はそれぞれオリゴマー内のモノマー、典型的には反対側の末端モノマーに共有結合して、分極率をさらに高める。絶縁抵抗性基は、分極性オリゴマー内のモノマー上に側鎖として存在するか、あるいは電子供与体又は電子受容体の一部として結合され又は組み込まれている。
【００１０】
本開示の別の側面は、高エネルギー貯蔵を備えたキャパシタを提供することである。本開示のさらなる側面は、非線形電圧依存電気容量を特徴とするキャパシタを提供することである。本開示のさらに別の側面では、そのようなキャパシタを作製するための方法が提供される。
【００１１】
キャパシタは、その最も単純な形態において、第１の電極、第２の電極、並びに、第１の電極と第２の電極の間の、分極可能なユニット、少なくとも１つの絶縁抵抗性基、少なくとも１つの電子供与体、少なくとも１つの電子受容体、及び少なくとも１つの抵抗絶縁性基からなる誘電性複合オリゴマーを含む誘電体材料を含む。分極性オリゴマーは、単結合、二重結合、又は連結単位（リンカーユニット）、例えば、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、及びアセチレンを介して連結された環状モノマー、好ましくは複素環式モノマーからなり、但し、その共役システムが維持され、オリゴマーの長さ方向にわたる電子の非局在化を可能にすることを条件とする。分極性オリゴマーは、少なくとも１つの電子供与体及び／又は１つの電子受容体を有する。これらの基は、分極性オリゴマーの反対側にある末端（複数）に優先的に配置される。複合オリゴマー中に存在しうる多くの種類の絶縁抵抗性基の中では、アルキル鎖、分岐アルキル鎖、フッ素化アルキル鎖、分岐フルオロアルキル鎖、ポリ（メチルメタクリレート）鎖が例であり、好ましくは、分極性オリゴマーの末端モノマー上あるいは電子供与性又は電子受容性基の一部として配置される。第１及び第２の電極を横切ってバイアスが印加された場合、複合オリゴマーは、多かれ少なかれ分極されはじめ、印加されたバイアスによって誘導される電場を相殺するために電子密度が移動する。バイアスが取り除かれた場合、最初の電荷分布に戻り、キャパシタが放電されて、蓄積されていた電位エネルギーが電流の形で放出される。
【００１２】
命名法に関する注意
オリゴマー及びポリマーという用語は、時々交換可能に使用される。しかしながら、本明細書においてオリゴマーは、正確かつ短い骨格長（低分子量）をもつ反復構造モチーフの直鎖状分子をいうために使用される。例として、そして限定としてではなく、オリゴマーとは、定義された数の類似の又は異なるモノマー（環状単位）から、例えばそれらの少なくとも３つからなる直鎖状分子をいうことができる。ポリマーとは、長い骨格長をもつ繰り返し構造モチーフの分子をいうためにより一般的に使われる。それら２つの間の違いは、本明細書においては、オリゴマーについては１０回未満の繰り返しであり、ポリマーについては１０回以上の繰り返しであると説明される。
【００１３】
「フィルム」という用語は、一般に、その層の長さ又は幅がその厚さよりもはるかに大きい、たとえば１０倍以上である、材料の層の形態の、物質の組成の構成をいう。Ｃ＝εＡ／ｄであるから、その比が大きければ大きいほどよい。しかしながら、より小さなデバイスについては、１０：１の比などの、より小さな比を有することが考えられる。これらは、フォームファクター、使用可能なスペース、及びエンドデバイスのアプリケーションにより多く関連している。ただし、メタ誘電体については、メタキャパシタに対して１〜５の誘電率、例えば、１０Ｋの誘電率をもつ同様のフォームファクターを備えたフィルムキャパシタと比較した場合に、誘電率は静電容量に、より大きな影響を及ぼす。電子機器において使用される一般的なフィルムキャパシタは、１００ピコＦ〜マイクロＦの静電容量の範囲である。したがって、１０：１の構造は実現可能な選択肢である。
【００１４】
＜詳細な説明＞
本開示の側面によれば、エネルギー貯蔵デバイス、例えばキャパシタは、第１の電極と第２の電極との間に挟まれた、本明細書に記載した任意のタイプの複合オリゴマー有機材料を含む。電極は導体から作ることができる。導体には、金属、導電性ポリマー、カーボンナノ材料、及びグラフェンシートを含めたグラファイトが含まれるが、これらに限定されない。電極は、支持層上に形成されてもされなくてもよい。平らな層には、ガラス、プラスチック、シリコン、及び金属の表面が含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
前書き
本発明の１つの主要な新規な側面は、少なくとも１つのメタキャパシタの使用である。
メタキャパシタは誘電体フィルムキャパシタであり、その誘電体フィルムは、第１の電極と第２の電極との間に配置されたメタ誘電体材料層である。メタ誘電体材料は以下で説明する。メタキャパシタは、従来の薄膜キャパシタ、及びウルトラキャパシタ又はスーパーキャパシタよりも大きなエネルギー蓄積容量を有している。充電式バッテリーとは異なり、メタキャパシタを含めたキャパシタは、比較的迅速に充電でき、損傷を受けることなく深く放電でき、損傷なしに多数回の充電及び放電サイクルを受けることができる。
【００１６】
メタ誘電体材料は、ここでは、１０００以上の比誘電率及び１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する１又は複数のタイプの材料からなる誘電体として定義される。さらに、メタ誘電体は、誘電体層において形成された超分子構造を互いから電気的に絶縁し、エネルギー貯蔵分子材料の高い破壊電圧をもたらす絶縁抵抗基のエンベロープを組み込んだ複合材料である。
【００１７】
オリゴマー誘電体材料
オリゴマー誘電体材料は、分極性オリゴマー、少なくとも１つの電子供与体、少なくとも１つの電子受容体、及び少なくとも１つの絶縁性又は抵抗性基から構成される複合オリゴマー有機材料である。分極性オリゴマーは、共役結合をそなえた環状モノマーから作られる。この用途においては、共役結合とは、単結合と二重結合又は三重結合（まとめて多重結合といわれる）が交互に組み合わされた任意のシステムをいう。分極率をさらに高めるために、少なくとも１つの電子供与基及び／又は１つの電子受容基が、オリゴマー内でモノマーに、好ましくは反対の位置にある末端モノマーに共有結合されている。絶縁抵抗性基は、分極性オリゴマー上の側鎖としてモノマーに結合されていることができ、あるいは絶縁抵抗性基は、電子供与体又は電子受容体に結合されているか、又はその一部であることができる。
【００１８】
分極性オリゴマーは、単結合、二重結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、又はアセチレンによって連結された環状モノマーの直鎖であり、但し、この単結合と多重結合の交互システムがその鎖の全長にわたって保たれていることを条件とする。分極性コアの重要な特徴は、それが電子親和性の勾配を有し、構成モノマーのいくつかが方向特異的なやり方で異なる電子親和性を有することである。この適用における勾配は、オリゴマーの一端が他端よりも大きな電子親和力を有するように定義される。したがって、オリゴマーは、電子親和力の異なる少なくとも２つの異なるモノマーを含む必要があり、オリゴマー内の２つのモノマーの配置が、電子親和力の非対称性をもたらす。この電子的非対称性を得る別のやり方は、共役した分極性オリゴマーの中心からその２つの末端まで電子密度の勾配を有することである。これの２つの例は、図１Ａに示した最後の２つの構造に示されている。オリゴマーを作るために使用されるモノマーは、カップリングすることにより、オリゴマー全体にわたって多重結合と単結合が交互になる共役したシステムをもたらす任意の炭素環又は複素環であり得る。これらの特徴を満たす公知のモノマーは以下の式の表に記載されているが、本発明の実施態様を限定するものと解釈されるべきではない。
【００１９】
【表１】
2021507886.tif 000003
【００２０】
【表２】
2021507886.tif 000004
【００２１】
【表３】
2021507886.tif 000005
【００２２】
【表４】
2021507886.tif 000006
【００２３】
【表５】
2021507886.tif 000007
【００２４】
【表６】
2021507886.tif 000008
【００２５】
【表７】
2021507886.tif 000009
【００２６】
【表８】
2021507886.tif 000010
【００２７】
上記化学式中、各Ｘ（Ｘ＝Ｃ−Ｒ２、Ｓ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓｅ、Ｓｉ−Ｒ２、Ｇｅ−Ｒ２、Ｏ、Ｐ−Ｒ、Ｎ−Ｒ）及びＺ（Ｚ＝Ｃ−Ｒ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎ）は、各場合に独立して選択され、各場合のＲは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、非芳香族炭素環、非芳香族ヘテロ環、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールから独立して選択される。さらに、これらのモノマーは、電気的特性、合成、溶解性、及びその他の特性を最適化するために、さまざまなやり方で置換されていることができる。具体的な非限定的な例には、1,3,4-チアジアゾール、キノキサリン、ベンゾ[c] [1,2,5]チアジアゾール、2H-ベンゾ[d]イミダゾール、ベンゾ[c] [1,2,5]チアジアゾール、チエノ[3,4-b]ピラジン、[1,2,5]チアジアゾロ[3,4-g]キノキサリン、ピラジノ[2,3-g]キノキサリン、5H-インデノ[5,6-c] [1,2,5]チアジアゾール-5,7（6H）-ジオン、ナフト[1,2-c：5,6-c ']ビス（[1,2,5]チアジアゾール）、4H-ジチエノ[3,2-b：2',3'-d]ピロール、フルオレン、カルバゾール、ベンゾフラン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チアゾロ[5,4-d]チアゾール、4H-シクロペンタ[2,l-b：3,4 -b ']ジチオフェン、ベンゾ[1,2-d：3,4-d']ビス（チアゾール）、ベンゾ[1,2-d：4,3-d ']ビス（チアゾール）、ベンゾ[1,2-d：5,4-d ']ビス（チアゾール）、ベンゾ[1,2-d：4,5-d']ビス（チアゾール）、並びにこれら硫黄化合物のセレン類似体が含まれる。
【００２８】
ヘテロアリールモノマーは、芳香族システムの電子非局在化、及び硫黄などのヘテロ原子によってもたらされる電子密度によって、理想的である。しかしながら、非芳香族ヘテロ環及び芳香族炭素環を含むことは、電子勾配のためには最適ではないオリゴマー内の位置においてさえ許容されることができ、多くの場合、合成において利点をもたらしうる。
【００２９】
ここでの開示の側面によるオリゴマーの組成における別の特徴は、電子親和力が異なるモノマーの組み合わせが、HOMO-LUMOバンドギャップを低下させることができることである。したがって、特定のオリゴマーにおいて使用される最適なモノマーは、高いHOMO値を有する、より電子が豊富なモノマー、及び比較的低いLUMO値を有する、より電子が不足したモノマーである。電子が豊富（electron rich）及び電子が不足（electron poor）などの用語は相対的であり、あるオリゴマー中の電子不足モノマーであり得るものは、別のオリゴマー中の電子豊富モノマーとして機能することができ、逆もまた同様であることに留意されたい。電子親和力勾配と低いHOMO-LUMOバンドギャップの利用は、高い分極度をもつオリゴマーをもたらし、より大きなエネルギー貯蔵を可能にする。
【００３０】
電子供与性基又は電子豊富なモノマー、及び電子受容性基又は電子不足モノマーはオリゴマーの分極率をさらに高めるが、特に、それらがオリゴマーの反対側に配置され、それによって電子供与性基（１又は複数）及び／又は電子豊富なモノマー（１又は複数）が、より高い電子親和性をもつ側にあり、かつ電子受容性基（１又は複数）及び／又は電子不足モノマー（１又は複数）が、より低い電子親和性をもつ側にある場合に、さらに高める。これらのオリゴマー誘電体材料は、次の構造式で表すことができる。
【化１】
2021507886.tif 000011
式中、Ｃは共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであり、そのオリゴマー鎖は電子親和力勾配を有し、各位置Ｄにおいて分極性コアに結合した少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーがあり、分極性コアに結合した少なくとも１つの電子受容性基又は電子不足モノマーＡがあり、ｐ’及びｑ’はそれぞれ、電子供与性基又は電子豊富なモノマー、及び電子受容性基又は電子不足モノマーの数を表し、かつ０（ゼロ）より大きな任意の整数であり、そして少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置においてその分子構造に共有結合で結合されている。本明細書で使用される共役多重結合という用語は、共役した二重、三重、又は四重結合を指すことができる。
【００３１】
電子供与性基又は電子豊富なモノマー、及び電子受容性基又は電子不足モノマーを配置することは、それらの分極率を高めるのにいくらか影響を及ぼす。好ましい実施形態は、以下の構造式によって記載されるように、反対側にある末端モノマー上にＡ及びＤを配置する：
【化２】
2021507886.tif 000012
式中、直鎖状オリゴマー分極性コアは、オリゴマー全体にわたって共役結合のシステムを保つ、可能な連結基、好ましくは単結合、二重結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、及びアセチレン結合からそれぞれが独立に選択されるＬ１−Ｌｎ−１によって互いに連結されている複数の類似又は異なる環状モノマーＣ１−Ｃｎからなり；少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富モノマー（electron rich monomer）がその直鎖状の分極性コアのより電子密度の高い末端の末端環状モノマーに結合されており；少なくとも１つの電子求引性基又は電子不足モノマー（electron poor monomer）Ａがその直鎖状の分極性コアのより電子密度の低い末端の末端環状モノマーに結合されており；Ｒは抵抗絶縁性基の位置であり、かつ、少なくとも１つの抵抗絶縁性基が、抵抗絶縁性基の位置のうちの１つにおいてその物質に結合されている。
【００３２】
電子親和力勾配の概念をより良く示すため、以下の記載は、異なる電子親和性のモノマーがヘキサマーにどのように組み込まれて、図１Ａに示される非対称電子親和性を有するオリゴマーをもたらすことができるかを示す。その一般構造式は、一方の末端に電子供与性基、他方の末端に電子受容性基、及びその２つの末端間に６つのモノマーを含んでいる。その６つのモノマーは、電子豊富なモノマー、電子不足モノマー、又は電子豊富なモノマー及び電子不足モノマーの両方のいずれかとともに、標準モノマーを含むいくつかの組み合わせを含む。別の構造は、６量体の各末端に２つの電子供与性基を有することができる。この場合、電子親和力勾配は、末端の位置から中央の位置（中央にある２つのモノマー）へと向かう。
【００３３】
図１Ａにおいて、Ｄは電子供与性基であり、Ａは電子受容性基である。これらの特定の描写は六量体であるが、その他のオリゴマーの長さも可能である。描かれている「標準モノマー」は、通常、平均電子密度のヘテロアリール又は炭素環であり、好ましい実施態様には、ベンゼン、チオフェン、セレノフェン、ホスホール、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、ホスフィンドール、イソホスフィンドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、ベンゾホスフィンドール、ホスフィニン、ホスフィノリン、及びアクリドホスフィンが含まれる。図１Ａ中の「電子が豊富なモノマー（電子リッチモノマー）」は、低電子密度のヘテロアリール、例えば、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、及びジヒドロチエノジオキシンである。図１Ｂ中の「電子不足モノマー」は高電子密度のヘテロアリール、例えば、ベンゾチオジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、チエノピラジン、及びセレノフェノピラジンである。しかし、電子豊富と電子不足は相対的な用語である。「標準モノマー」、例えば、チオフェンは、例として、十分に電子不足のモノマーに隣接している場合は、電子豊富なモノマーとして機能することが可能である。これらの描写から、電子が豊富なモノマーと電子不足モノマーが隣接していることができるが、隣接していることが必ずしも必要ではないことがわかる。さらに、勾配という用語は、連続する各モノマーが、それに先行するモノマーよりも電子が豊富であるか、又は電子が少ないことを必要とすることを意味するものではない。電子が豊富な又は電子が不足するモノマーの含有が、オリゴマー内で非対称性をもたらすやり方で組み込まれている限り、本明細書で定義される勾配が達成される。
【００３４】
本発明のいくつかの実施において、Ａは、−ＮＯ２、−ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホネート）、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯＮＲＨ、−ＳＯＮＲ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（エステル、カルボン酸側から）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２（アミド、カルボン酸側から）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、及び−ＣＮから、あるいは電子不足モノマー、例えば、キノキサリン、ベンゾチオフェン、２，１，３-ベンゾチアジアゾール、ジフルオロベンゾチアジアゾール、チエノピラジン、メチルチエノチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、チアジアゾロキノキサリン、ベンゾトリアゾールから選択されることができ、かつ、
Ｄは−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＯＨ、−ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミド、アミン側から）、−ＯＣＯＲ（エステル、アルコール側から）、アルキル、及び−Ｃ６Ｈ５、ビニルから、あるいは電子豊富なモノマー、例えば、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ジメチル化ジチエノシロール、ジチエノピロールから選択されることができ、式中、Ｒ及びＲ’及びＲ’’は、水素、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルなど）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）、及びその他のアリール（芳香族）基を包含するリストから選択される基である。
【００３５】
限定するものではないが、絶縁抵抗性基の好ましい実施態様には、炭化水素鎖及びハロ炭化水素鎖、非芳香族炭化水素環、非芳香族ヘテロ環、アリール、シロキサン、及び／又はポリエチレングリコールの直鎖又は分岐鎖が含まれる。いくつかの実施態様においては、絶縁抵抗性基が剛性であることが好ましいことがある。そのような実施態様では、剛性の絶縁抵抗性基は、非芳香族炭素環、非芳香族ヘテロ環、及びアリール基であってよい。
【００３６】
説明の目的のために、複合オリゴマーのいくつかの狭い可能な実施態様を以下に示す。 これらの例は決して限定することを意図したものではない。
【００３７】
【表９】
2021507886.tif 000013
【００３８】
【表１０】
2021507886.tif 000014
【００３９】
【表１１】
2021507886.tif 000015
【００４０】
【表１２】
2021507886.tif 000016
【００４１】
【表１３】
2021507886.tif 000017
【００４２】
【表１４】
2021507886.tif 000018
【００４３】
【表１５】
2021507886.tif 000019
【００４４】
【表１６】
2021507886.tif 000020
【００４５】
【表１７】
2021507886.tif 000021
【００４６】
上記の表中の化学式において、Ｒ及びＲ’は、全ての場合に独立に、任意の絶縁抵抗性基、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であることができる。
【００４７】
別の実施態様では、複合オリゴマーは対称構造を有することができる。したがって、電子勾配は放射状であることができ、オリゴマー共役分極性コアの中央からその２つの端に向かっている。次の式によるメタ誘電性複合オリゴマー有機材料：
【化３】
2021507886.tif 000022
式中、Ｃは、共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであり、この直鎖状オリゴマー分極性コアは、異なる電子親和力をもつ少なくとも２つの異なるモノマーを有し、それらの異なるモノマーは、電子親和力勾配がその中央から末端へと存在するようにその直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、
かつ、
各位置Ｄにおいて直鎖状オリゴマー分極性コアに結合している少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーが存在しており、
ｐ'及びｑ'は、それぞれ、存在する電子供与性基又は電子豊富なモノマーの数を表し、かつ、ゼロより大きい任意の整数であり、かつ
少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置において上記分子構造に共有結合されている。
ここで、Ｒ及びＲ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アリル、ベンジル、非置換フェニル、置換フェニル、及びアリール基を含むリストから独立に選択される基である。
【００４８】
例示の目的により、複合オリゴマーのいくつかの狭い潜在的な実施態様を以下に示す。 これらの例は決して限定することを意図したものではない。
【００４９】
【表１８】
2021507886.tif 000023
【００５０】
ここで、Ｒ及びＲ’は、すべての場合において独立に、任意の絶縁抵抗性基、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であることができる。
【００５１】
別の実施態様においては、複合オリゴマーをポリマーに結合させることができる。これは「側鎖ポリマー」システムとよばれる。このシステムはゲスト−ホストシステムよりも有利であり、なぜなら、高い複合オリゴマー濃度が高い秩序と規則性をもち、かつ相分離あるいは濃度勾配なしにポリマー中に組み込まれているからである。 これらのシステムは、架橋されているか、又は架橋されていない。非限定的な例として、側鎖ポリマーは、ポリマー主鎖及び分極性側鎖からなることができ、分極性側鎖は、下の構造式によって記述される複合オリゴマー有機化合物から選択される。
【化４】
2021507886.tif 000024
式中、Ｃは、共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであり、このオリゴマーの１つの末端は他方の末端よりも大きな電子密度を有し、かつ、その分極性コアに結合した少なくとも１つの電子供与性基又は電子が豊富なモノマーＤが存在し、その分極性コアに結合した少なくとも１つの電子受容性基又は電子不足モノマーＡが存在し、ｐ'及びｑ'は、それぞれ、存在する電子供与性基又は電子豊富なモノマー、及び電子受容性基又は電子不足モノマーの数を表し、かつ、ゼロより大きい任意の整数である。このポリマーは抵抗絶縁性基を有していなければならない。これらの抵抗絶縁性基は、主鎖内にあってもよく、分極可能な側鎖を主鎖に結合させるために用いられてもよく、分極可能な側鎖に共有結合で結合されていてもよく、あるいはそれら自体がコポリマー中の側鎖であってもよい。
【００５２】
別の実施形態では、対称性の複合オリゴマーは、類似の「側鎖ポリマー」システムにおいてポリマーに結合していてもよい。
【化５】
2021507886.tif 000025
式中、Ｃは、共役した多重結合及び単結合のシステムをもつ直鎖状オリゴマー分極性コアであり、その直鎖状オリゴマー分極性コアは、異なる電子親和力を備えた少なくとも２つの異なるモノマーをもち、それらの異なるモノマーは、電子親和力勾配が存在するように、その直鎖状オリゴマー分極性コア内に配置されており、
その直鎖状オリゴマー分極性コアに結合した少なくとも１つの電子供与性基又は電子豊富なモノマーＤが存在し、
ｐ’及びｑ’は、それぞれ、存在する電子供与性基又は電子豊富なモノマーの数を表し、かつゼロより大きな任意の整数であり、
少なくとも１つの抵抗絶縁性基が任意の位置で分子構造に共有結合により結合されている。
例として、かつ限定としてではなく、抵抗絶縁性基は、主鎖内にあってもよく、分極性側鎖を主鎖に結合させるために用いてもよく、分極性側鎖に共有結合で結合されていてもよく、あるいはそれ自体がコポリマー中の側鎖であってもよい。
【００５３】
可能性のある、非限定的な例を以下に示す。ポリマーはホモポリマー又はコポリマーであり、絶縁抵抗性基はメタ誘電体コア又は別個の側鎖に結合されていてもよい。
【００５４】
【表１９】
2021507886.tif 000026
【００５５】
【表２０】
2021507886.tif 000027
【００５６】
【表２１】
2021507886.tif 000028
【００５７】
【表２２】
2021507886.tif 000029
【００５８】
上の式中、Ｃｏｒｅ（コア）は、電子勾配を与えるための少なくとも２つの異なるモノマーをもつ共役オリゴマーを表し、Ａｋ可変部及びＲ可変部が電子受容体の要件を満たすことができない場合は、コアは任意の可能な位置に必要な電子受容体を含み、Ｒは独立に、炭化水素、ハロ炭化水素、非芳香族炭化水素環、及び非芳香族ヘテロ環から選択され、これはヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｄは独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ａｋ−Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＯＡｋ−、−ＮＲ−、−ＮＨ−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ａｋ−ＮＨ−、Ａｋ−ＮＲ−から選択され、Ｙは独立にＯ又はＮＨ又はＮＡｋから選択され、Ａｋは任意の置換又は非置換アルキルであり、これはヘテロ原子で中断されていてもよく、ｎは０〜３００であり、ｍは１〜３００である。
【００５９】
一実施態様では、複合ポリマーは、１種より多いタイプの絶縁抵抗性基を含んでいてもよい。別の実施形態では、複合ポリマーは、１種より多いタイプの順序立てて並べられた絶縁抵抗性基を含む。なお別の実施態様では、複合ポリマーは、少なくとも１つの絶縁抵抗性基又は少なくとも１種の順序立てて並べられた絶縁抵抗性基（複数）を含む。
【００６０】
限定するものではなく例示として、本開示の側面によれば、メタ誘電体フィルム（メタ誘電体膜）は、ポリマーマトリックス及び少なくとも１つのオリゴマー誘電体材料を含むことができる。いくつかの実施態様では、メタ誘電体層は、オリゴマー誘電体材料の混合物から構成されることができる。
【００６１】
あるいは、メタ誘電体層は、2015年5月12日提出の米国特許出願第14/710,491号（弁護士整理番号CSI-003）、2016年2月12日提出の同第15 / 043,186号（弁護士整理番号 CSI-019A）、2016年2月12日提出の同第15/043,209号（弁護士整理番号CSI-019B）、2016年6月27日提出の同第15/194,224号（弁護士整理番号CSI-044）、2016年2月12日提出の同第15/043,247号（弁護士整理番号CSI-046）、2016年4月4日提出の同第15/090,509号（弁護士整理番号CSI-051）、及び2016年5月24日提出の同第15/163,595号（弁護士整理番号CSI-051B）（これらの全ては全体をここに援用する）に開示されているように、任意の有機複合オリゴマー、化合物、又はポリマーから構成されていてもよい。
【００６２】
上記のメタ誘電体フィルムのいくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスは、アクリレート、エステル、及びアラミドから選択される少なくとも１つのモノマーをさらに含んでいてもよい。上記のメタ誘電体フィルムのいくつかの実施形態では、フィルムは可塑剤を含んでいてもよい。非イオン性可塑剤の使用は、電界線を滑らかにすることによってメタ誘電体層の抵抗率を改善することができる。この現象は、可塑剤がボイドを満たし及び／又は超分子の整列を助けるときに生じる。さらに、可塑剤は、加工中及び加工後に材料の脆性を低減することによって、その材料の機械的特性を向上させることができる。
【００６３】
上記のメタ誘電体フィルムのいくつかの実施形態では、フィルムは、ポリアクリレート及びポリアミド材料の混合物を含むことができる。 上記のメタ誘電体フィルムのいくつかの実施形態では、フィルムは、１０００以上の比誘電率、１０１６オームｃｍ以上の抵抗率を有することができる。本開示の側面によれば、本明細書に記載されているタイプのメタ誘電体フィルムは、メタキャパシタに用いることができる。例として、かつ限定としてではなく、本開示のある側面によるメタキャパシタは、第１の電極、第２の電極、及びメタ誘電体フィルム、例えば、一般的に上で説明した又はさらに以下で詳細に説明するようにその第１及び第２の電極の間に挟まれたメタ誘電体フィルムを含むことができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、そのようなメタキャパシタは、電圧とともに非線形的に変わる静電容量によって特徴付けることができる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、１以上の電極が可撓性テープの基材上に形成されていることができ、その基材、第１及び第２の電極、及びメタ誘電体フィルムは巻かれた形状（コイル）にされており、それによって基材が第１及び第２の電極の間の絶縁層を形成し、かつ基材は金属フィルム及びプラスチックフィルムから選択される。
【００６６】
図１Ｂは、図１Ｂに示すように第１の電極１、第２の電極２、並びに前記第１及び第２の電極との間に配置されたメタ誘電体層３を含むメタキャパシタの例を示している。電極１及び２は、金属、例えば、銅、亜鉛、又はアルミニウム、あるいはその他の導電性材料、例えば、グラファイト又はカーボンナノ材料から作成されることができ、かつ一般的には平面形状である。
【００６７】
電極１、２は、平坦かつ平面状であり、かつ互いに平行に配置されていてよい。あるいは、電極は平面状かつ平行であってよいが、必ずしも水平である必要はなく、コイル状にされ、巻かれ、曲げられ、折り畳まれ、又はその他の形状にされて、キャパシタを形成することができる。電極は、非平坦、非平面、又は非平行、あるいはこれらの２つ以上の何らかの組み合わせであることも可能である。限定ではなく例として、電極１と２の間の間隔ｄは、約３ｎｍ〜約１００μｍの範囲であってよい。電極１と２の間の最大電圧Ｖｂｄは、概略、破壊電界Ｅｂｄと電極間隔ｄの積である。Ｅｂｄ＝０．１Ｖ／ｎｍ、かつ電極１と２の間の間隔ｄが１００ミクロン（１００，０００ｎｍ）の場合、最大の電圧Ｖｂｄは１０，０００ボルトになる。
【００６８】
さらに、メタキャパシタは、コイル状、ロール状、曲げ、及び折り畳みの実施態様において、電極１及び２が互いにオーム接触をしないように絶縁するための絶縁層を有しうる。絶縁層の非限定的な例には、メタ誘電体材料、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。
【００６９】
電極１及び２は、互いに同じ形状、同じ寸法、及び同じ面積Ａを有していてよい。限定ではなく例として、各電極１及び２の面積Ａは、約０．０１ｍ２〜約１０００ｍ２の範囲であってよい。巻かれた形状のキャパシタについて、限定ではなく例として、電極は、例えばたかだか１０００ｍの長さ及び１ｍの幅である。
【００７０】
これらの範囲は非限定的である。電極の間隔ｄ及び面積Ａの電極のその他の範囲は、本開示の側面の範囲内である。
【００７１】
間隔ｄが電極の典型的な線形寸法（linear dimension）（例えば、長さ及び/又は幅）と比較して小さい場合、キャパシタの静電容量Ｃは次の式で近似できる：
【数１】
2021507886.tif 000030
式中、ε０は自由空間の誘電率（８．８５×１０−１２クーロン２／（Ｎ・ｍ２））であり、εは誘電体層の誘電率である。キャパシタのエネルギー蓄積容量Ｕは、次のように概算できる。
【数２】
2021507886.tif 000031
【００７２】
エネルギー蓄積容量Ｕは、誘電率ε、面積Ａ、電極間隔ｄ、及び破壊電界Ｅｂｄによって決定される。適切なエンジニアリングにより、キャパシタ又はキャパシタバンクは、任意の所望するエネルギー蓄積容量Ｕをもつように設計できる。例として、限定としてではなく、誘電率ε、電極面積Ａ、及び破壊電界Ｅｂｄについて上記の範囲を仮定すると、本開示の側面によるキャパシタは、約５００ジュール〜約２×１０１６ジュールの範囲のエネルギー蓄積容量Ｕを有することができる。
【００７３】
例えば約１００〜約１，０００，０００の範囲の誘電率ε及び例えば約０．１〜０．５Ｖ／ｎｍの間の一定の破壊電界Ｅｂｄに対して、本明細書に記載されているタイプのキャパシタは、約１０Ｗ・ｈ／ｋｇ〜約１００，０００Ｗ・ｈ／ｋｇまでの範囲の単位質量当たりの比エネルギー容量を有しうるが、実施はそのようには限定されない。
【００７４】
あるいは、いくつかの実施態様では、電極１及び２は、同じ又は異なる寸法、及び同じ又は異なる面積を有する、互いに異なる形状を有していてもよい。
【００７５】
本開示は、例えば、図２Ａ、２Ｂ、及び３に示されるように、コイル状のメタキャパシタを含む。図２Ａに示すとおり、電極１９、２１、例えば、金属電極は、メタ誘電体層１７の相対する端部上にある金属のない縁部分１８、２０を伴って、メタ誘電体層１７の相対する表面上に形成される。いくつかの態様では、電極１９、２１、及びメタ誘電体層１７のそのような構成は、テープ又は多層化テープを形成する。電気絶縁体層１５、例えばプラスチック材料は、電極の一つ２１の上に形成されるか、あるいはプラスチックフィルムが電極の一つ２１の上に重ねられる。電気絶縁層１５は、メタ誘電体材料又は一般的なキャパシタ絶縁材料、例えばＰＥＴを含んでいてもよい。メタ誘電体層１７は、例えば、オリゴマー誘電体材料を含む溶液を電極１９に適用し、次に、その適用された溶液を乾燥させてオリゴマー誘電体材料の固体層を形成させることによって形成することができる。
【００７６】
あるいは、電極１９及び２１は、絶縁層１５の相対する端部上に配置された、電極材料のない縁部分１８、２０を伴って、絶縁層１５の相対する表面上に形成されてもよい。いくつかの態様では、電極１９、２１、及び絶縁層１５のそのような構成はテープ又は多層化テープを形成する。電気絶縁層１５は、メタ誘電体材料又は一般的なキャパシタ絶縁材料、例えばＰＥＴを含んでいてもよい。メタ誘電体層１７は、例えば、オリゴマー誘電体材料を含む溶液を電極１９に適用し、次に、その適用された溶液を乾燥させてオリゴマー誘電体材料の固体層を形成させることによって形成することができる。
【００７７】
メタ誘電体層の厚さは、比較的均一な厚い層であってよい。メタ誘電体層の厚さは、所望する最大のキャパシタ電圧に応じて、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲であってよい。一般に、より高い最大キャパシタ電圧には、より厚いメタ誘電体層が使用される。さらに、所与のメタキャパシタでは、メタ誘電体層の厚さは、通常の製造プロセスの変動により、たとえば、公称厚さの値の約１％〜１０％変動しうる。図２Ａに示すこの例では、第１の金属電極１９は、金属を含まない第１の縁部分２０を伴ってメタ誘電体層１７の第１の表面の一部の上に形成される。第２の電極２１は、メタ誘電体層１７の反対側端部上に配置された、金属を含まない第２の縁部分１８を伴ってプラスチック層の第２の表面の一部の上に形成される。図２Ａに示した多層化された構造は、図２Ｂに示すようにコイル状に巻かれてもよい。絶縁層１５は、コイル状に巻かれた後の第１の電極と第２の電極の間の望ましくない電気的短絡を防止する。限定ではなく例示として、絶縁層１５は、メタ誘電体材料、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいてよい。
【００７８】
図３に示されている例では、メタキャパシタ２２は、第１の電極２３、第２の電極２５、及び前記第１の電極と第２の電極との間に配置された、本明細書に記載したタイプのメタ誘電体材料層２４を含む。電極２３及び２５は金属、例えば、銅、亜鉛、又はアルミニウム、又はその他の導電性材料、例えば、グラファイト又はカーボンナノ材料から作ることができ、一般に平面形状である。一つの実施では、電極及びメタ誘電体材料層２４は一緒にサンドイッチ状にされた材料の長い細片（ストリップ）の形態であり、これが電極２３と２５の間の電気的な短絡を防止するための絶縁材料２６、例えば、ポリプロピレン又はポリエステルなどのプラスチックフィルムと一緒にコイル状に巻かれている。あるいは、絶縁材料は、以下で説明するように、任意の複合オリゴマー又はそれから形成されたポリマー又はそれらの混合物からなるメタ誘電体層を含んでいてもよい。いくつかの態様では、電極は、導電層と、フィールド平坦化層、表面平坦化層、電子ブロッキング層、及び正孔ブロッキング層のリストから選択される１つ以上の層の任意の組み合わせとからなる多層構造でありうる。たとえば、メタキャパシタは、配列（E-B1-D2-B2-E-Bl-D2）mを有していてよく、Eは電極、B1及びB2はそれぞれ正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層（又はその逆）であり、D1はメタ誘電体層であり、D2はメタ誘電体層又はプラスチック絶縁層（すなわちポリプロピレン）から選択され、mは1以上の整数である。フィールド平坦化層及び表面平坦化層を含んでなる電極及びキャパシタの非限定的な例は、米国特許出願第15/368,171号明細書（代理人整理番号CSI-078）に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００７９】
適切なコイル型キャパシタの非限定的な例は、参照により本明細書に援用する米国特許出願第14/752,600号明細書（代理人整理番号CSI-017）に記載されている。この側面では、本発明は、可撓性多層テープによって形成されたコイルと、そのコイルの端部に配置された第１の終端電極（第１の接触層）及び第２の終端電極（第２の接触層）とを含むコイル型キャパシタを提供する。そのフレキシブル多層テープは、次の層の配列を含む：第１の金属層、プラスチックの層、第２の金属層、エネルギー貯蔵材料の層。第１の金属層は第１の終端電極（第１のコンタクト層）とオーム接触を形成し、第２の金属層（第２のコンタクト層）は第２の終端電極とオーム接触を形成する。エネルギー貯蔵材料の層は、本明細書に記載したオリゴマー又はポリマーのいずれかであり得る。
【００８０】
本開示がより容易に理解されうるために、本発明の例示であることが意図されている以下の例を参照するが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００８１】
一つの態様では、液体又は固体の複合オリゴマーが、第１の電極と第２の電極の間に配置される。固体は、例えば、ペレットにプレスされ、第１の電極及と第２の電極の間に配置される。その固体はプレス前に粉砕して粉末にすることができる。
【００８２】
別の態様では、少なくとも１つのタイプのオリゴマー誘電体材料を溶媒中に溶解又は懸濁させることができる。得られた材料は、スピンコーティングされ、スロットダイを介して押し出され、ロール-ツー-ロールコーティングされ、又は引張成形され、及び乾燥されて、誘電体フィルムを形成することができる。
【００８３】
別の態様において、複合オリゴマーは、ポリマー中に溶解又は懸濁され得る。これは、「ゲスト-ホスト」システムとよばれ、この場合、オリゴマーがゲストであり、ポリマーがホストである。ポリマーホストには、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリ（ε−カプロラクトン）が含まれるが、これらに限定されない。これらのシステムは架橋されているか又は非架橋である。
【００８４】
秩序だった又は無秩序な絶縁抵抗性基もまた架橋して、誘電体膜（誘電体フィルム）の構造をさらに強化することができ、これが局所的な膜（フィルム）の欠陥を低減し、膜の破壊電圧又は破壊電界を高めることができる。さらに、複合非線形分極性化合物と電気抵抗性鎖とのポリマーは、ポリマー骨格間及び／又はポリマー骨格内を架橋して誘電体膜構造を強化し、これが局所的な膜欠陥を低減し、膜の破壊電圧又は破壊電界を高めることができる。さらに、秩序だった絶縁抵抗性基は、有機溶媒中への複合化合物の溶解度を向上させることができる。またさらに、絶縁抵抗性基は、任意に結合された多環式共役分子のπ-πスタッキングによって形成された超分子構造の間の電気的極性相互作用を妨げるように作用することができる。なおさらに、絶縁抵抗性基は、非線形分極性化合物からなるポリマーの繰り返し単位間の電気的極性相互作用を妨げるように作用することができる。
【００８５】
非線形分極性化合物及び絶縁抵抗性基置換をもつモノマーからなるオリゴマーは、極性相互作用、π−π相互作用、ファン・デル・ワールス相互作用、又はそれらの任意の組み合わせを形成する絶縁抵抗性基及び非線形分極性化合物によって、そのオリゴマーからなる誘電体膜にいくらかの秩序を導入するために用いることができる。
【００８６】
別の態様では、複合オリゴマーは、マトリックス、例えば、酸化物、ハロゲン化物、塩、及び有機ガラスに埋め込まれてもよい。マトリックスの例は、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、及びジルコニウムの酸化物を含む無機ガラスである。
【００８７】
本開示の側面によれば、誘電性オリゴマー誘電体材料を構成する複合オリゴマーは、整列され、部分的に整列され、又は非整列であってよい。複合オリゴマーは、好ましくは、分極性ユニットの最適な幾何学的構成のために整列され、なぜならこれがキャパシタにおいて、より高い静電容量値をもたらすからである。整列させる１つの方法は、分極性ユニットが配向されうる温度において、複合オリゴマーにＤＣ電場を適用することである。この方法は「ポーリング」とよばれる。ポーリングは一般に、ポリマー及びガラス系システムのガラス転移温度近くで行われる。ポーリングの１つの可能な方法はコロナポーリングである。整列させる他の方法は、上記の側鎖ポリマー又は複合オリゴマーの溶液及び液晶溶液のロール-ツー-ロール、マイヤーバー、ディップ、スロットダイ、及びエアナイフコーティングであり得る。
【００８８】
いくつかの場合では、側鎖ポリマー又は複合オリゴマーは、溶液中又は溶媒中で、かつ外部からの影響あり又はなしで液晶を形成しうる。液晶の非限定的な例には、リオトロピック及びサーモトロピック液晶が含まれる。外部からの影響の非限定的な例には、熱、電場、機械的撹乱（例えば、振動又は超音波処理）、及び電磁放射が含まれる。前記の液晶は、溶液又は溶媒中の前記の側鎖ポリマー又は複合オリゴマーからなる超分子構造であり、かつ秩序化及び整列あるいは部分的に秩序化又は部分的に整列している。そのような液晶材料は、例えば、液晶の機械的秩序化、及び液晶溶液の乾燥又は溶媒の蒸発を含むプロセスにおいて、ロール-ツー-ロール、マイヤーバー、ディップ、スロットダイ、又はエアナイフコーティングによって基材上にコーティングされ、それによって液晶は、メタ誘電体材料の膜（フィルム）又は結晶もしくは半結晶層を形成する。あるいは、そのような液晶材料はフィルムとして押し出され、それによって液晶がメタ誘電体材料の結晶性又は半結晶性フィルムを形成する。いくつかの場合には、そのような液晶材料の押出しは、多層フィルムとして共押出ししてもよい。そのような多層フィルムは、導電層と絶縁層の交互の層を含むことができ、絶縁層は、メタ誘電体材料の前述した結晶層又は半結晶層であることができる。
【００８９】
好ましいポリマーの態様は、ポリエステル、ポリアルキルアクリレート（好ましくはメタクリル及びアクリル）、ポリアミド、及びポリアラミドである。この絶縁抵抗性基は、分極可能な側鎖に結合されているか、又は分極可能な側鎖とともに任意のパターン又はランダムな取り合わせで点在されたそれ自体独立した側鎖であるか、あるいはその混合であることができる。これらの化学種は、次の式のいずれかで表されることができる。
【実施例】
【００９０】
開示された化合物の製造及び使用についてのより深い理解は、化合物２１、１２、及び３９についての以下の合成の研究を通じて得ることができる。
【００９１】
合成例１：
【化６】
2021507886.tif 000032
【００９２】
一次前駆体である4-ブロモアニリンを、ジメチルホルムアミド（DMF）溶媒中、炭酸カリウムの存在下でブロモドデカンと混合する。その混合物を、１２０℃において１６時間混ぜ合わせて、4-ブロモ-N,N-ジドデカアニリンを得る。
【００９３】
【化７】
2021507886.tif 000033
【００９４】
4-ブロモ-N,N-ジドデカアニリンを、テトラヒドロフラン（THF）中、炭酸カリウムの存在下で、触媒量の1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（PdCl2(dppf)）とともに、ビス（ピナコラート）ジボロンと混合する。この混合物を８０℃において１６時間保ち、前駆体１が得られる。
【００９５】
【化８】
2021507886.tif 000034
【００９６】
次に、トルエン対水の１：９希薄溶液中で、炭酸カリウムとともに、前駆体１を5-ブロモ-2H,3H-チエノ[3,4-b][1,4]ダイオキシン及び触媒量のPdCl2(dppf)と混合する。この混合物は、１００℃において４時間反応して前駆体２を生成する。
【００９７】
【化９】
2021507886.tif 000035
【００９８】
次に、前駆体２を、N-ブロモコハク酸イミド（NBS）を使用して、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間臭素化して、前駆体３をもたらす。
【００９９】
【化１０】
2021507886.tif 000036
【０１００】
前駆体３を、触媒量のPdCl2(dppf)を使用して、トルエン対水1：9希釈溶液中、炭酸カリウムの存在下で、2-{[2,2'-ビチオフェン]-5-イル}-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランと反応させる。反応は１００℃において４時間行い、前駆体４をもたらす。
【０１０１】
【化１１】
2021507886.tif 000037
【０１０２】
前駆体４を、NBSを用いて、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間臭素化して、前駆体５をもたらす。
【０１０３】
【化１２】
2021507886.tif 000038
【０１０４】
4-ニトロ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールを、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間、NBSを使用して臭素化して、前駆体６をもたらす。
【０１０５】
【化１３】
2021507886.tif 000039
【０１０６】
前駆体６を、触媒量のPdCl2（dppf）を使用して、2-{[2,2'-ビチオフェン]-5-イル} -4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランと、トルエン対水1：9希釈溶液中で、炭酸カリウムの存在下で反応させる。この反応は１００℃において４時間行い、前駆体７をもたらす。
【０１０７】
【化１４】
2021507886.tif 000040
【０１０８】
前駆体７は、NBSを用いて、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中、室温において、１６時間臭素化して、前駆体８をもたらす。
【０１０９】
【化１５】
2021507886.tif 000041
【０１１０】
前駆体８は、触媒量のPdCl2(dppf)とともに、ビス(ピナコラート)ジボロンと、炭酸カリウムも含むTHF中で反応させる。この混合物を８０℃において１６時間保って、前駆体９をもたらす。
【０１１１】
【化１６】
2021507886.tif 000042
【０１１２】
次に、前駆体５と前駆体９を、炭酸カリウムを含むトルエン対水１：９希釈の混合物中で、触媒PdCl2(dppf)と一緒に反応させる。これらの２つの化合物を１００℃において４時間反応させて、化合物２１を生成させる。
【０１１３】
他の開示された化合物のいくつかは、第一又は第二の反応原料を交換することによって、上記の合成に従って作ることができる。化合物へのその他の変更は、反応原料、例えば、2-{[2,2'-ビチオフェン]-5-イル}-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを、ジオキサボロラン基を有する他の構造と交換することにより、あるいは5-ブロモ-2H,3H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシンを、異なる臭素化分子と交換することにより、行うことができる。さらに、絶縁性側鎖は、ブロモドデカンを別の臭素化分子に変更することによって変えることができる。開示した構造範囲のものを当業者が作ることを可能にする合成例に関してすることができる変更は、化合物１２及び３９それぞれについての以下の追加の合成例を考慮すれば明らかである。
【０１１４】
合成例２
【化１７】
2021507886.tif 000043
【０１１５】
一次前駆体、5-ブロモ-2H,3H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシンを、2-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン (Ph2P)2-フェロセン、及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）の存在下、ナトリウムtert-ブトキシド（NaOBu-t）の存在下でトルエン中、ジドデシルアミンと反応させる。この混合物は９０〜１００℃において２０時間反応して、前駆体Ｉを生成する。
【０１１６】
【化１８】
2021507886.tif 000044
【０１１７】
前駆体Ｉを、NBSを使用し、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間臭素化して、前駆体IIをもたらす。
【０１１８】
【化１９】
2021507886.tif 000045
【０１１９】
前駆体IIは、触媒量のPdCl2(dppf)を使用して、１：９希釈のトルエン対水の溶液中、炭酸カリウムの存在下で、2-{[2,2'-ビチオフェン]-5-イル}-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランと反応させる。反応は、１００℃において４時間行い、前駆体IIIを生成する。
【０１２０】
【化２０】
2021507886.tif 000046
【０１２１】
前駆体IIIを、NBSを使用し、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間臭素化して、前駆体IVをもたらす。
【０１２２】
【化２１】
2021507886.tif 000047
【０１２３】
前駆体Vを、触媒量のPdCl2(dppf)を使用し、１：９希釈のトルエン対水の溶液中で、炭酸カリウムの存在下、2-{[2,2'-ビチオフェン]-5-イル}-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランと反応させる。反応は１００℃で４時間行い、前駆体Vをもたらす。
【０１２４】
【化２２】
2021507886.tif 000048
【０１２５】
前駆体Vを、NBSを使用して、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間臭素化して、前駆体VIをもたらす。
【０１２６】
反応チェーン２
【化２３】
2021507886.tif 000049
【０１２７】
第２の前駆体、2-ブロモ-5-ニトロチオフェンを、触媒量の1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム（PdCl2(dppf)）とともに、炭酸カリウムをも含むTHF中で、ビス（ピナコラート）ジボロンと混合して、前駆体VIIをもたらす。
【０１２８】
最終反応：
【化２４】
2021507886.tif 000050
【０１２９】
前駆体VIと前駆体VIIを、次に、１：９の希薄したトルエン対水の混合物中で、炭酸カリウムの存在下、触媒PdCl2(dppf)と一緒に反応させる。２つの化合物を１００℃において４時間反応させて、化合物１２を生成する。
【０１３０】
合成例３：
【化２５】
2021507886.tif 000051
【０１３１】
第１の前駆体である2H,3H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシンを、最初に、−７８℃においてTHF/ヘキサンの混合物中でn-ブチルリチウムと反応させる。反応が完了した後、生成物を1-ブロモデカンと反応させ、−７８℃から室温まで温まるようにさせておく。結果は前駆体Ａである。
【０１３２】
【化２６】
2021507886.tif 000052
【０１３３】
次に、前駆体Ａを、NBSを使用し、クロロホルム/ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物中で、室温において１６時間臭素化して、前駆体Ｂを生成する。
【０１３４】
【化２７】
2021507886.tif 000053
【０１３５】
前駆体Ｃ（前駆体Ｂと同じ）を、ビス(ピナコラート)ジボロン及び触媒量のPdCl2(dppf)と、炭酸カリウムも含むTHF中で反応させる。この混合物を反応が完了するまで反応させて、前駆体Ｄをもたらす。
【０１３６】
【化２８】
2021507886.tif 000054
【０１３７】
化学量論量の前駆体Ｄを第２の前駆体である5,5'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェンと反応させて、化合物３９をもたらす。ここでは、第２の前駆体と比較して少なくとも２倍の前駆体Ｄが必要である。この反応は、炭酸カリウムの存在下で、１：９の希釈トルエン対水中で触媒量のPdCl2(dppf)で進行する。それら２つの化合物を、１００℃において４時間反応させて、最終生成物である化合物３９を製造する。
【０１３８】
上記の合成から、特定の臭素化反応原料とともに第一及び第二の前駆体を変更することで、開示した構造を作り出すことを可能にすることは明らかである。
【０１３９】
上記は、本発明の好ましい態様の完全な説明であるが、様々な代替、修正、及び均等物を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきではなく、それに代わり、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の全範囲を参照して決定されるべきである。本明細書に記載されている任意の特徴は、好ましいか否かにかかわらず、本明細書に記載されている他の任意の特徴と組み合わせることができる。以下の請求項では、特に明記されていない限り、不定冠詞「A」または「An」は、冠詞に続く１つ以上の項目の数量を指す。本明細書で使用する、代替の要素のリストでは、「又は」という語は論理的包括的意味で使用され、たとえば、「X又はY」は、明示的に別段の記載がある場合を除き、Xのみ、Yのみ、又はXとYの両方を包含する。代替物として列挙された２つ以上の要素を一緒に組み合わせることができる。添付した請求項は、限定が「のための手段」という文言を用いている所定の請求項中で明示して記載されていない限り、ミーンズ・プラス・ファンクションによる限定を含むものとして解釈されるべきではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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