(57)【要約】  本発明は、ａ）式（１）2021505742.tif 000013［式中、各Ｒ１は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基または式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から独立して選択される）のトリオルガノシロキサン基から独立して選択され；各Ｙはヒドロキシ基または加水分解性基から独立して選択され；およびｋは０、１または２である］の少なくとも１つのケイ素含有基を有する、少なくとも１つのポリマー；ｂ）電子常磁性共鳴分光法によって検出される２未満のランデのｇ因子によって特徴付けられる、少なくとも１つの常磁性チタン複合体混合物；ｃ）場合により、加水分解性ケイ素含有基および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、少なくとも１つの化合物、好ましくはそれらの組成物を含むアミノシラン調製物を含む硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（１）
【化１】
2021505742.tif 000010
［式中、各Ｒ１は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基または式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から独立して選択される）のトリオルガノシロキサン基から独立して選択され；
各Ｙはヒドロキシ基または加水分解性基から独立して選択され；および
ｋは０、１または２である］
の少なくとも１つのケイ素含有基を有する、少なくとも１つのポリマー；
ｂ）電子常磁性共鳴分光法によって検出される２未満のランデのｇ因子によって特徴付けられる、少なくとも１つの常磁性チタン複合体混合物；
ｃ）場合により、加水分解性ケイ素含有基および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、少なくとも１つの化合物、好ましくはアミノシラン
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
電子常磁性共鳴分光法により検出される前記常磁性チタン複合体のランデのｇ因子は１．９０〜１．９９、好ましくは１．９４〜１．９６の範囲である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記常磁性チタン複合体混合物は、式（２）
【化２】
2021505742.tif 000011
［式中、各Ｌは加水分解性酸素含有有機基または窒素含有有機基、好ましくはアルコキシ基から独立して選択され；および
Ｒ３は、場合により１つ以上のヘテロ原子、好ましくはケイ素原子を含んでよい、１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から選択される］
の少なくとも１つのチタン複合体に由来する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記常磁性チタン複合体混合物は、式（２）
【化３】
2021505742.tif 000012
［式中、各Ｌは加水分解性酸素含有有機基または窒素含有有機基、好ましくはアルコキシ基から独立して選択され；および
Ｒ３は、場合により１つ以上のヘテロ原子、好ましくはケイ素原子を含んでよい、１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から選択される］
の少なくとも１つのチタン複合体を、空気および水分を排除して、好ましくはアルゴンまたは窒素雰囲気下で、その融点より高い温度で熱処理することにより得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記各ＬはＯＲ４
［式中、Ｒ４は１〜８個のＣ原子を含むアルキル基、好ましくはエチル、イソプロピル、またはｎ−ブチルから選択される］
で示されるアルコキシ基から独立して選択される、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記Ｒ３は１〜１０個のＣ原子を含むアルキル基、シクロペンタジエニルおよびアリールから選択される、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである、請求項３〜５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記常磁性チタン複合体混合物は、ＵＶ-可視光照射下での追加の処理によって得られる、請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ＵＶ−可視光照射は、熱処理と同時に、または熱処理の前もしくは後に行われる、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ＵＶ-可視光は１５０〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長を有する、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーａ）は、アルキド樹脂、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドならびにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー、シロキサンおよび上記のポリマーのクラスの少なくとも２つで構成されるコポリマーから選択されるポリマー主鎖を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
化合物ｃ）としての組成物はアミノシラン、好ましくはビス（トリメチルシリル）アミン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび上記の化合物の２つ以上の組み合わせを含む群から選択されるアミノシランを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記硬化性組成物は、可塑剤、安定剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、レオロジー補助剤、溶媒およびそれらの混合物を含む群から選択される、少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤、シーラントまたはコーティング材料。
【請求項１４】
接着剤、シーラントまたはコーティング材料としての、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１５】
触媒としての、好ましくはシロキサン結合を形成することによりケイ素含有ポリマーを硬化させるための、電子常磁性共鳴分光法により検出される２未満のランデのｇ因子によって特徴付けられる常磁性チタン複合体混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有ポリマーおよびポリマー混合物の加硫のための触媒として有用であり、既知の有毒なスズ化合物に取って代わり得る少なくとも１つの常磁性チタン複合体混合物を含む硬化性組成物に関する。記載されているチタン混合物は、シランベースの接着促進剤の存在下であっても、優れた触媒活性および安定性を特徴とする。さらに、そのような常磁性チタン混合物およびこれらの触媒を含む組成物の好適な使用が記載される。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマー、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリメチルシロキサンは、接着剤、シーラントおよび絶縁材料において非常に重要である。これらの材料の中で、低温および周囲条件下で加硫するものは、かなりの市場シェアを構成する。典型的な調製物は、反応性ＰＤＭＳポリマー、架橋剤および縮合触媒を含む。有機スズ化合物は長年にわたり触媒として成功裏に使用されており、保存安定性、硬化時間および選択性に関して優れた結果をもたらしているが、毒物学的懸念および環境保護の理由から、近年批判されている。
【０００３】
様々な金属ベースの触媒が既知のスズ化合物の代替物として提案されてきたが、既知の代替物はしばしば安定性、触媒活性または適合性に関して不利である。したがって、代替品として知られているチタン化合物は、例えばそれらが接着促進剤として頻繁に使用されるアミノシランと適合しないという欠点を有する。
【０００４】
加水分解性末端基を有するシロキサンポリマー、チタンベースの加水分解性触媒および任意でアミノシランを含む硬化性シリコーン組成物は、米国特許第4,530,882号明細書、米国特許第5,948,854号明細書および米国特許第5,286,766号明細書から知られている。前記チタンベースの加水分解性触媒は、チタンエステル、好ましくはテトラアルキルチタネート、特に好ましくはテトライソプロピルチタネートである。これらの触媒も同様に、触媒活性に関して完全に満足できるものではない。さらに、対応する硬化性組成物の保存安定性は最適ではなく、それから得られる硬化生成物は比較的低い硬度を有する。
【０００５】
チタン中心がＩＩＩ（または＋３）の酸化状態を有するため常磁性である３価のチタン複合体は、従来のZiegler-Nattaオレフィン重合系において優れた触媒活性を示すことも知られている［ここで、前記チタン−ＩＩＩ種は、チタンＩＶハロゲン化物とアルミニウムオルガニルとの反応によって生成する（Chemistry of the Elements, Second Ed. A. Earnshaw and Norman Greenwood, ISBN：978-0-7506-3365-9, pp 972）］。
【０００６】
チタン−ＩＩＩ触媒の適用の他の成功例は、Wangと共同研究者らによって記述された、シクロヘキサンオキシドおよび二酸化炭素の共重合である（Wang, Y; Qin, Y.; Wang, X.; Wang, F., ACS Catal. 2015, 5, 393-396）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４５３０８８２号明細書
【特許文献２】米国特許第５９４８８５４号明細書
【特許文献３】米国特許第５２８６７６６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemistry of the Elements, Second Ed. A. Earnshaw and Norman Greenwood, ISBN：978-0-7506-3365-9, pp 972
【非特許文献２】Wang, Y; Qin, Y.; Wang, X.; Wang, F., ACS Catal. 2015, 5, 393-396
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、反応性ケイ素含有基を有するポリマーを硬化させるための、既知の欠点を克服するスズを含まない縮合触媒を提供することである。
【００１０】
本発明は、常磁性チタン混合物に基づく反応性ケイ素含有基を有するポリマーを硬化させるためのスズを含まない縮合触媒を提供するという目的を達成し、上記の要件、すなわち硬化したポリマー調製物の改善された機械的性質を付与しながら、十分な触媒活性および保存安定性を有し、接着促進剤として通常使用されるアミノシランと適合するという要件を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、第１の態様において、本発明は
ａ）式（１）
【化１】
2021505742.tif 000002
［式中、各Ｒ１は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基または式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から独立して選択される）のトリオルガノシロキサン基から独立して選択され；
各Ｙはヒドロキシ基または加水分解性基、好ましくはオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、ラクテート基またはマレート基から独立して選択され；および
ｋは０、１または２である］
の少なくとも１つのケイ素含有基を有する少なくとも１つのポリマー；
ｂ）電子常磁性共鳴分光法によって検出される２未満のランデのｇ因子によって特徴付けられる、少なくとも１つの常磁性チタン複合体混合物；および
ｃ）場合により、加水分解性ケイ素含有基および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、少なくとも１つの化合物、好ましくはアミノシラン
を含む硬化性組成物に関する。
【００１２】
さらなる態様において、本発明は上記の硬化性組成物を含む接着剤、シーラントまたはコーティング材料に関する。
【００１３】
本発明はさらに、接着剤、シーラント、および／またはコーティング材料としての上記で定義された硬化性組成物の使用に関する。
【００１４】
最後に、本発明はさらに、特にシロキサン結合を形成することによりケイ素含有ポリマーを硬化させるための、触媒としての上記常磁性チタン混合物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
（原文に記載無し）
【図１】図１は、３００Ｋでのシリコーンマトリックス中のＭｅＴｉ（ｉＰｒＯ）３の熟成溶液のＥＰＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本特許出願において分子量について言及する場合、特に明記しない限り重量平均分子量、すなわちＭｗ値であり、数平均分子量ではない。分子量は、３５℃でDIN 55672-1：2007-08に準拠して、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。
【００１７】
本明細書で使用される「少なくとも１つ」は、１つ以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９以上を意味する。成分に関して、その表示は成分の種類を指し、分子の絶対数を指すのではない。したがって、「少なくとも１つのポリマー」は、例えば少なくとも１種のポリマー、すなわち１種のポリマーまたはいくつかの異なるポリマーの混合物が使用されてもよいことを意味する。重量の表示とともに、その表示は、組成物／混合物に含まれる記載された種類の全ての化合物、すなわち、組成物が、当該化合物の記載された量以外に、この種類のさらなる化合物を含まないことを意味する。
【００１８】
本明細書で数値に関連して使用される「約」という用語は、それぞれの値の±２０％、好ましくは±１０％の変動に関する。
【００１９】
特に明記しない限り、本明細書に記載の組成物と共に提供される全てのパーセント値はそれぞれの場合において、当該混合物に基づく質量％を指す。
【００２０】
少なくとも１つのポリマーａ）のポリマー骨格に特別な制限はなく、様々な種類の主鎖骨格を有する全ての既知のポリマーを使用してよい。したがって、様々な態様において、ポリマーａ）は、アルキド樹脂、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドならびにそれらの塩、フェノール樹脂、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー、シロキサンおよび上記のポリマーのクラスの少なくとも２つで構成されるコポリマーから選択される。
【００２１】
ポリオール／ポリエーテル、特にポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド、またはシロキサンが特に好ましく使用される。
【００２２】
本発明による前記組成物の別の好ましい態様によれば、ポリマー骨格の分子量Ｍｎは、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である。５０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲が特に好ましく、８０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲が非常に特に好ましい。これらの分子量を有する組成物は、加工を容易にする粘度を有するので、これらの分子量は特に有利である。前記ポリマーは、それぞれの場合において直鎖または分岐であってよい。
【００２３】
本明細書で定義される式（１）のケイ素含有基は、ヒドロキシ基または加水分解性基がケイ素原子に結合し、シロキサン結合を形成することにより架橋することができる反応性基である。この架橋反応は、本明細書に記載されているチタン複合体などのシラノール縮合触媒によって加速され得る。
【００２４】
反応性基は、式
【化２】
2021505742.tif 000003
［式中、各Ｒ１は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基または式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３（式中、各Ｒ２は１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から独立して選択される）のトリオルガノシロキサン基から独立して選択され、各Ｙはヒドロキシ基または加水分解性基から独立して選択され、ｋは０、１または２である］を有する。様々な態様において、各Ｒ１は、１〜２０個のＣ原子を含むアルキル基、６〜２０個のＣ原子を含むアリール基、７〜２０個のＣ原子を含むアラルキル基および上記で定義した式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３のトリオルガノシロキサン基からなる群から独立して選択される。複数のＹ基が含まれる場合、これらは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
加水分解性基の例には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、アセトキシ基、ラクテート基、マレート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが含まれるが、これらに限定されない。アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシ基、ならびにオキシム基が特に好ましい。本明細書で使用される「オキシム基」という用語は、ケトキシムおよびアルドキシムを含み、一般に、官能基Ｒ’２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（式中、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒ’はＨまたは別の基、好ましくはアルキル基であってよい）を含む基を指す。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＲ１の例には、メチル基およびエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基およびトリメチルシロキシ基が含まれる。
【００２７】
反応性ケイ素含有基の具体例には、ジメトキシメチルシリル、ジエトキシメチルシリル、トリメトキシシリルおよびジイソプロポキシメチルシリル基が含まれる。
【００２８】
様々な態様において、各場合における１つのポリマー分子は、２つ以上の上記の反応性基を含む。
【００２９】
反応性ケイ素含有基、好ましくは末端基をポリマーに挿入する方法は、先行技術において周知である。
【００３０】
前記反応性ケイ素含有基は、主鎖の一端または両端に、主鎖内にまたは１つ以上の側鎖の内部もしくは末端に位置してよい。
【００３１】
ポリマー成分ａ）として、上記のポリマーは、いずれの場合にも、単独でまたはそれらの２つ以上の組み合わせのいずれかで使用してよい。２つ以上のポリマーの組み合わせを使用する場合、使用されるポリマーはそれらのモノマー組成および／またはそれらの分子量において異なってもよい。
【００３２】
本明細書に記載の硬化性組成物は、電子常磁性共鳴分光法によって検出される２未満、好ましくは１．９０〜１．９９、より好ましくは１．９４〜１．９６の範囲のランデのｇ因子によって特徴付けられる、少なくとも１つの常磁性チタン複合体混合物ｂ）を含む。
【００３３】
本明細書で使用される「常磁性」化合物または材料という用語は、少なくとも１つの不対電子を有する化合物を意味し、したがって、０より大きい磁化率を有し磁場に引き込まれる。
【００３４】
前記常磁性チタン複合体は、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光法を使用して、２未満のランデのｇ因子を有する少なくとも１つの信号によって特定できる。有機金属チタン−ＩＶ複合体の金属−炭素結合のホモリティック分裂（homolytic splitting）により、２未満のランデのｇ因子を有する少なくとも１つの識別可能な信号を取得できる。
【００３５】
本特許出願で電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）について言及する場合、それはER 4119HS-WI高感度光共振器を備えたBruker EMX CWマイクロ分光計で３００Ｋで記録されたＸバンドＥＰＲスペクトルを指す。ランデのｇ因子は、共磁場Ｂ０および共振周波数ｖから共振条件ｈｖ＝ｇβＢ０を使用して計算される。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、前記常磁性チタン複合体混合物は、式（２）
【化３】
2021505742.tif 000004
［式中、各Ｌは加水分解性酸素含有有機基または窒素含有有機基、好ましくはアルコキシ基から独立して選択され；Ｒ３は、場合により１つ以上のヘテロ原子、好ましくはケイ素原子を含んでよい、１〜２０個のＣ原子を含む炭化水素基から選択される］
の少なくとも１つのチタン複合体に由来する。
【００３７】
好ましい態様において、各Ｌは、ＯＲ４（式中、Ｒ４は、１〜８個のＣ原子を含むアルキル基、好ましくは、エチル、イソプロピルまたはｎ-ブチルから選択される）のアルコキシ基から独立して選択され：および／またはＲ３は、１〜１０個のＣ原子を含むアルキル基、シクロペンタジエニルおよびアリールから選択される。より好ましい態様において、Ｒ３は、１〜１０個のＣ原子を含むアルキル基から選択され、特にメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルである。
【００３８】
この種のチタン複合体は、塩素チタネートおよび適切な配位子前駆体から容易に調製される。好ましい配位子前駆体は、有機金属アルキル、シクロペンタジエニルまたはアリール化合物である。反応は以下の式に従って進行する：
【化４】
2021505742.tif 000005
［式中、Ｌ１は加水分解性酸素含有有機基または窒素含有有機基、好ましくはアルコキシ基であり、Ｌ２はハロゲン化物、好ましくはＣｌであり、Ｍはアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、またはアルカリ土類金属、例えばＭｇ（この場合、Ｍ＝ＭｇＸ、ここでＸ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、好ましくはＬｉであり、ｎおよびｍは１、２、３または４であり、ｎは０、１、２または３（ここでｍ＋ｎ＝４）である。好ましい態様において、ｎ＝３、ｍ＝１、Ｌ２＝Ｃｌ、Ｌ１＝ＯＲ４、Ｍ＝ＬｉおよびＲ３は上記で定義されたものである。］
【００３９】
より好ましくは、常磁性チタン複合体混合物は、空気および水分を排除して、好ましくはアルゴンまたは窒素雰囲気下で、その融点を超える温度で本明細書に定義される式（２）の少なくとも１つのチタン複合体を熱処理することにより得られる。ＵＶ−可視光照射下での追加の処理は、同時にまたは熱処理の前もしくは後に行うことができる。
【００４０】
本明細書で使用する場合、その融点を超える温度でのチタン複合体の「熱処理」という用語は、チタン複合体をその融点を超える温度に曝露することを含む。
【００４１】
一定時間空気および水分を排除して、その融点以上の温度での熱処理、および必要に応じてＵＶ−可視光照射によって、式（２）のチタン複合体のエージングが起こると、常磁性チタン複合体（チタンＩＩＩ複合体）混合物を得ることができる。
【００４２】
本明細書で定義される式（２）のチタン複合体は、ＵＶ可視光照射有または無で、常磁性チタン複合体混合物を得るのに十分な時間、その融点より高い温度で熱処理される。熱処理の正確な長さは、式（２）のチタン複合体のＲ３置換基の性質、照射の強度、環境要因、および照射源からの距離を含むさまざまな要因に依存する。
【００４３】
照射するＵＶ−可視光は、典型的には、１５０〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長を有する。ＵＶ−可視光照射は、例えば、太陽光、ＵＶ  ＬＥＤ、カーボンアーク、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低強度蛍光ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波駆動ランプ、キセノンランプ、ならびにエキシマレーザーおよびアルゴンイオンレーザーなどのレーザービーム源、またはそれらの組み合わせ、好ましくは太陽光を含む様々な光源から生成されてよい。
【００４４】
好ましい態様において、前記組成物は加水分解性ケイ素含有基および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１つの化合物ｃ）も含む。この化合物は、架橋剤として使用され、加水分解性ケイ素含有基に加えて、さらなる官能基を含んでもよい。前記化合物は、シランカップリング剤であってよい。
【００４５】
この種のカップリング剤は、粘着付与剤として、物理的性質に影響を与える剤として、乾燥剤として、分散助剤として、または充填剤などとして使用してよい。特に、このようなシランカップリング剤は、接着促進剤として作用でき、様々な表面、例えばガラス、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、銅、モルタル、ＰＶＣ、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートへの接着性を高めることができる。そのようなシランカップリング剤は、ポリマー成分ａ）に関連して上述した基と同義に定義され得る反応性ケイ素含有基を含んでよい。あるいは、前記基は、式（３）：
【化５】
2021505742.tif 000006
［式中、各Ｒ１は式（１）で定義したものと同じであり、Ｘはヒドロキシル基または加水分解性基、好ましくはオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、ラクテート基またはマレート基から独立して選択され、ｅは０、１または２であり、ｄは０、１、２または３であり（ｄおよびｅは両方とも０ではない）、ｋは０または１〜１９の整数である（ｋが０の場合、ｄは０ではない）］
のものであってもよい。
【００４６】
化合物ｃ）は、第１級、第２級または第３級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ハロゲンなどを含むがこれらに限定されない、さらなる官能基を含んでよい。
【００４７】
これらのカップリング剤の特定の例には、以下が含まれるがこれらに限定されない：イソシアネート基を含有するシラン、例えばガンマ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、および（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン；アミノ基を含むシラン、例えばガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；ケチミンタイプのシラン、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン；メルカプト基を含むシラン、例えばガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン；エポキシ基を含むシラン、例えばガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；カルボキシシラン、例えばベータ−カルボキシエチルトリエトキシシラン、ベータ−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シランおよびＮ−ベータ−（カルボキシメチル）アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン；ビニルタイプの不飽和基を含むシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン；ハロゲン含有シラン、例えばガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン；およびイソシアヌレートシラン、例えばトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート。加えて、上記シランの部分縮合生成物または反応生成物を用いてもよい。本発明の範囲内では、アミノシランが特に好ましい。
【００４８】
追加の官能基を含まない化合物ｃ）の例には以下が含まれる：テトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−イソブトキシシランおよびテトラ−ｔ−ブトキシシラン；トリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えばトリメチルメトキシシランおよびトリフェニルメトキシシラン；アルキルイソプロペノキシシラン、例えばジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルトリイソプロペノキシシラン；およびこれらのシランの部分的に加水分解された縮合物。
【００４９】
本発明による別の好ましい態様によれば、前記硬化性組成物は、可塑剤、安定剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、レオロジー助剤および／または溶媒を含む群から選択される、少なくとも１つの化合物も含有する。
【００５０】
上記の常磁性チタン触媒混合物、すなわち混合物ｂ）は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１．５質量％の量で使用してよい。
【００５１】
本明細書に記載される反応性ポリマーａ）の量は、硬化性組成物の総質量に基づいて、３０〜９０質量％であってよい。
【００５２】
架橋剤ｃ）の量は、硬化性組成物の総質量に基づいて、２．５〜７質量％、より好ましくは２．７〜６．５質量％、最も好ましくは３〜６質量％であってよい。
【００５３】
接着促進剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて、０〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％の量で使用してよい。
【００５４】
本明細書に記載される硬化性組成物は、接着剤、シーラントおよび／またはコーティング材料として使用されてよい。この種の使用も同様に本発明の一部である。
【００５５】
本発明による接着剤、シーラントまたはコーティング材料の粘度は、特定の用途には高すぎ得ると考えられる。粘度は、一般に反応性希釈剤を使用することにより、硬化した化合物に分離効果（例えば、可塑剤の移動）をもたらすことなく、容易におよび適切に低減または調整され得る。
【００５６】
前記反応性希釈剤は、例えば塗布後に水分または大気中の酸素と反応する少なくとも１つの官能基を好ましくは有する。そのような基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル系不飽和基、および多重不飽和系である。
【００５７】
粘度を低下させ、接着剤、シーラントまたはコーティング材料と混和性であり、バインダーと反応する少なくとも１つの基を有するすべての化合物を反応性希釈剤として使用してよい。
【００５８】
反応性希釈剤の粘度は、好ましくは２０，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは約０．１〜６０００ｍＰａｓ、非常に特には約１〜１０００ｍＰａｓである（Brookfield RVT、２３℃、スピンドル７、１０ｒｐｍ）。
【００５９】
例えば、次の材料を反応性希釈剤として使用してよい：イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール（例えばSynalox 100-50B、DOW）、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシランおよびアルキルトリエトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（XL 10、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy、Wacker）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（XL63、Wacker）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（XL65、Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、およびこれらの化合物の部分加水分解物。
【００６０】
Kaneka社の以下のポリマーも同様に反応性希釈剤として使用可能である：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010およびMS SAX 350。
【００６１】
例えばイソシアナトシランとSynaloxタイプとの反応に由来するシラン変性ポリエーテルも同様に使用してよい。
【００６２】
同様に、反応性希釈剤として使用可能なものは、ビニルシランでグラフトすることにより、またはポリオール、ポリイソシアネートおよびアルコキシシランを反応させることにより、有機主鎖から製造可能なポリマーである。
【００６３】
ポリオールは、分子中に１つ以上のヒドロキシル（ＯＨ）基を含み得る化合物を意味すると理解される。ＯＨ基は一級でも二級でもよい。
【００６４】
適切な脂肪族アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびより高次のグリコール、ならびに他の多官能性アルコールが含まれる。ポリオールは、エステル、カーボネートおよびアミドなどのさらなる官能基をさらに含んでもよい。
【００６５】
本発明による好ましい反応性希釈剤を製造するために、対応するポリオール成分はそれぞれの場合において、少なくとも二官能性のイソシアネートと反応する。少なくとも二官能性のイソシアネートとして、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意のイソシアネートが原則として適切である；しかしながら、本発明の範囲内では、２〜４個のイソシアネート基、特に２個のイソシアネート基を有する化合物が一般に好ましい。
【００６６】
本発明の範囲内で反応性希釈剤として存在する化合物は、好ましくは少なくとも１つのアルコキシシリル基を有し、アルコキシシリル基の中でジ−およびトリアルコキシシリル基が好ましい。
【００６７】
反応性希釈剤を製造するためのポリイソシアネートとして適切なものは、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、およびそれらの２つ以上の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはそれらの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、１−クロロメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２ｍｏｌのジイソシアネートを１ｍｏｌのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることにより得られる硫黄含有ジイソシアネート、ダイマーおよびトリマー脂肪酸のジおよびトリイソシアネート、または上記のジイソシアネートの２つ以上の混合物である。
【００６８】
例えばジイソシアネートのオリゴマー化により、特に上記のイソシアネートのオリゴマー化により得られる三価またはそれより多価のイソシアネートも同様にポリイソシアネートとして使用してよい。そのような三価およびより多価のポリイソシアネートの例は、ＨＤＩもしくはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物、またはそれらの混合トリイソシアヌレート、およびアニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００６９】
本発明による組成物の粘度を低下させるために、反応性希釈剤に加えてまたはその代わりに、溶媒および／または可塑剤を使用してよい。
【００７０】
脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステル、およびエーテルエステルが溶媒として適している。
【００７１】
本発明による硬化性組成物は親水性可塑剤も含んでよい。これらは吸湿性の改善による低温での反応性の向上のために使用される。可塑剤として適切なものは、例えばアビエチン酸のエステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個のＣ原子を含む高級脂肪酸のエステル、エポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、１〜１２個のＣ原子を含む直鎖または分岐アルコールのエステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステルならびにニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、およびそれらの２つ以上の混合物である。
【００７２】
フタル酸エステルの中で適切なものは、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソウンデシルまたはフタル酸ブチルベンジルであり、アジピン酸エステルの中では、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、またはオレイン酸ブチルである。
【００７３】
同様に可塑剤として適しているのは、単官能性、直鎖または分岐Ｃ４−１６アルコールの単一もしくは混合エーテル、またはそのようなアルコールの２つ以上の異なるエーテルの混合物、たとえばジオクチルエーテル（Cetiol OE、Cognis Deutschland GmbH、Dusseldorfとして入手可能）である。
【００７４】
末端基によって閉じられているポリエチレングリコールも可塑剤として適している。その例は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２つ以上の混合物である。
【００７５】
しかしながら、可塑剤として特に好ましいのは、末端基によって閉じられているポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基は１〜４個のＣ原子）であり、特にジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのジメチルおよびジエチルエーテルである。特に、ジメチルジエチレングリコールを使用すると、極めて好ましくない適用条件（低湿度、低温）であっても許容可能な硬化が達成される。可塑剤に関するさらなる詳細については、技術化学における関連文献を参照のこと。
【００７６】
本発明の範囲内で可塑剤として同様に適しているものはジウレタンであり、それは本質的にすべての遊離ＯＨ基が反応するような方法で化学量論を選択することにより、例えばＯＨ末端基を有するジオールを単官能性イソシアネートと反応させることにより製造し得る。次いで、過剰のイソシアネートは、例えば反応混合物からの蒸留により除去してよい。ジウレタンを製造する別の方法は、単官能性アルコールをジイソシアネートと反応させることであり、好ましくはすべてのＮＣＯ基が反応する。
【００７７】
本発明による硬化性組成物は、約２０質量％までの慣用の接着促進剤（粘着付与剤）も含んでよい。接着促進剤として適切なものは、例えば樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂および変性フェノール樹脂である。本発明の範囲内で適切なものは、例えば、テルペン、主にαもしくはβ−ピネン、ジペンテン、またはリモネンの重合により得られる炭化水素樹脂である。これらのモノマーの重合は一般に、Friedel-Crafts触媒を用いて開始するとカチオン的に起こる。テルペン樹脂には、例えばテルペンと他のモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、イソプレンなどとのコポリマーも含まれる。上記の樹脂は、例えばコンタクト接着剤およびコーティング材料のための接着促進剤として使用される。同様に適しているものはテルペンフェノール樹脂であり、それはテルペンまたはコロホニーへのフェノールの酸触媒付加によって生成される。テルペンフェノール樹脂は、ほとんどの有機溶剤および油に溶け、他の樹脂、ワックスおよびゴムと混和する。本発明の範囲内の添加剤として同様に適切なものは、コロホニー樹脂およびその誘導体、例えばそのエステルである。
【００７８】
保存寿命をさらに延ばすために、乾燥剤を使用することにより浸透する水分に対して、本発明による組成物をさらに安定化させることがしばしば好都合である。
【００７９】
このような保存寿命の改善は、例えば乾燥剤の使用により達成され得る。水と反応して、組成物中に存在する反応性基に対して不活性な基を形成し、その過程で好ましくはその分子量の変化がほとんどない、全ての化合物が乾燥剤として適している。さらに、組成物中に浸透した水分に対する乾燥剤の反応性は、組成物中に存在する本発明によるシリル基含有ポリマーの基の反応性よりも高くなければならない。
【００８０】
例えば、イソシアネートは乾燥剤として適している。
【００８１】
シランは、乾燥剤として有利に使用される。その例は、ビニルシラン、例えば３−ビニルプロピルトリエトキシシラン、オキシムシラン、例えばメチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−ブタン−２−オン−トリオキシモシランまたはＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ’’’−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（CAS No. 022984-54-9および034206-40-1）またはベンズアミドシラン、例えばビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（CAS No. 16230-35-6）またはカルバマトシラン、例えばカルバマトメチルトリメトキシシランである。しかしながら、メチル−、エチル−、もしくはビニルトリメトキシシランまたはテトラメチル−もしくはテトラエチルエトキシシランの使用も可能である。効率およびコストに関して、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが本明細書では特に好ましい。
【００８２】
乾燥剤として同様に適しているものは、上記の反応性希釈剤である。ただし、それは約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および浸透した水分に対する反応性が、本発明によるシリル基含有ポリマーの反応性基の反応性と少なくとも同じくらい高い、好ましくはそれよりも高い末端基を有する。
【００８３】
最後に、アルキルオルトホルメートまたはオルトアセテート、例えばメチルまたはエチルオルトホルメート、メチルまたはエチルオルトアセテートを乾燥剤として使用してもよい。
【００８４】
本発明による硬化性組成物は、一般に約０〜約６質量％の乾燥剤を含む。
【００８５】
本発明による硬化性組成物は、さらに充填剤を含んでよい。本明細書における適切な例は、チョーク、石灰粉末、沈降および／または焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末、およびその他の粉砕された鉱物である。さらに、有機充填剤も使用してよく、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップ、チョップドストロー（chopped straw）、およびもみを使用してよい。さらに、短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維を添加してもよい。粉末アルミニウムも同様に充填剤として適している。
【００８６】
焼成および／または沈降ケイ酸は、有利には、１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。使用中、それらは本発明による組成物の粘度のさらなる増加を起こさないが、硬化生成物の強化に寄与する。
【００８７】
同様に、より大きなＢＥＴ表面積、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇを有する焼成および／または沈降ケイ酸を充填剤として使用することが考えられる。より大きなＢＥＴ表面積により、同じ効果、例えば硬化生成物の強化が、より低い質量分率で得られ得る。したがって、他の要件に関して本発明による組成物を改善するためにさらなる物質を使用し得る。
【００８８】
さらに、ミネラルシェルまたはプラスチックシェルを有する中空球体が充填剤として適している。これらは、例えば、Glass Bubbles（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラス球であってよい。例えば、Expancel（登録商標）またはDualite（登録商標）などのプラスチックに基づく中空球体は、例えば欧州特許第0520426号明細書に記載されている。これらは、無機または有機物質からなり、それぞれの直径は１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。
【００８９】
用途によっては、組成物にチキソトロピー性を付与する充填剤が好ましい。そのような充填剤はレオロジー助剤としても記述され、例えば硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またＰＶＣなどの膨潤性プラスチックが挙げられる。それらが適切な投与装置（例えば、チューブ）から容易に押し出されることを可能にするために、そのような組成物は、３０００〜１５，０００ｍＰａｓ、好ましくは４０，０００〜８０，０００ｍＰａｓ、または５０，０００〜６０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００９０】
充填剤は、硬化性組成物の総質量に基づいて、好ましくは１〜８０質量％の量で使用される。
【００９１】
本発明による硬化性組成物は、適切な分散ユニット、例えば高速ミキサーで成分を緊密に混合することにより、既知の方法にしたがって製造される。
【００９２】
本発明のさらなる主題は、本発明による組成物の、接着剤、シーラントまたはコーティング材料としての使用に関する。本発明による組成物は、充填化合物として、または成形部品を製造するために使用することもできる。本発明による組成物のさらなる適用分野は、プラッギング、穴埋め、またはスパックリング化合物としての使用である。
【００９３】
したがって、本発明による組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木材ベースの材料、紙、紙ベースの材料、ゴム、および織物を接着結合するのに適しており、床、シーリング建築要素、窓、壁および床材の糊付けならびに一般的な接合に適している。これに関して、各場合の材料は、それら自体または述べられた材料のいずれかと接着結合してよい。
【００９４】
最後に、本発明はさらにこれらの常磁性チタン混合物の触媒としての、好ましくはケイ素含有ポリマーを硬化させるための縮合触媒としての使用に関する。この硬化中に、反応性ケイ素含有基は架橋されてシロキサン結合を形成する。
【００９５】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用される；しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００９６】
実施例１：トリスイソプロポキシ（メチル）チタンからの常磁性チタン複合体混合物の調製
このトリスイソプロポキシ（メチル）チタンの合成は、K.Clauss（Justus Liebigs Annalen der Chemie 1968, 711, 19-21）；およびC. Ferreri（in Comprehensive Organic Synthesis Eds. ：M. T.：Editor-in-Chief: Barry, F. Ian, Pergamon, Oxford, 1991, pp. 139-172）によって以前に報告された手順を採用している。オーブンで乾燥させたシュレンクフラスコ内で、１８．３ｍＬ（２０ｇ、７７ｍＭｏｌ）の純粋なクロロチタン−（ＩＶ）−トリスイソプロポキシドを２００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに室温でアルゴン下で溶解した。前記溶液をドライアイス／アセトン浴中で−７８℃に冷却し、４７．５ｍＬ（７６ｍＭｏｌ）のメチルリチウム（ジエチルエーテル中１．６Ｍ）を滴下した（毎秒１〜２滴）。数分後、透明な溶液は濁った。撹拌を続けながら、オーバーナイトでゆっくりと室温まで温めた。得られた懸濁液をカニューレでセライトのプラグを備えた焼結ガラスフィルターに移し、濾過した。得られた暗黄色の溶液を減圧濃縮して油状の液体を得た。バルブトゥバルブ蒸留（４８〜５０℃、０．０１Ｔｏｒｒ）で精製し、１９．９ｇ（６６．２ｍＭｏｌ）の生成物を透明な黄色の液体として得た（収率８７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ４．７０（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１８Ｈ）、０．９９（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６）δ１２８．３８、１２８．０６、１２７．７４、７６．８６、４０．１７、２６．５７。
【００９７】
生成物は、アルゴン雰囲気下で空気および水分を厳密に排除した半透明のシュレンクタイプの容器に保管した。常磁性チタン−ＩＩＩ誘導体の生成を示す、生成物の色が淡黄色から緑色に変化するまで、密閉容器を室温で数日間直射日光にさらした。常磁性チタン−ＩＩＩ複合体の存在は、３００ＫでのＥＰＲ分光分析により、Ｔｉ−ＩＩＩ種に特徴的な１．９５６および１．９４３のｇ因子で区別される少なくとも２つの信号で証明された（図１を参照）。
【００９８】
実施例２：調製物の調製
得られた常磁性混合物を、以下の調製物において触媒として使用した。
【００９９】
【表１】
2021505742.tif 000007
【０１００】
【表２】
2021505742.tif 000008
【０１０１】
実施例３：接着性および機械的特性テスト
皮膜形成時間の測定
皮膜形成時間の測定は、標準的な気候条件（２３＋／−２℃、相対湿度５０＋／−５％）で行う。シーラントの温度は２３＋／−２℃である必要があり、シーラントは実験室で事前に少なくとも２４時間保管される。シーラントを一枚の紙に塗布し、パテナイフで広げて皮膜を形成する（厚さ約２ｍｍ、幅約７ｃｍ）。ストップウォッチをすぐに開始する。インターバルをあけて表面を指先で軽く触れ、皮膜形成時間に達したときに表面に痕跡が残るように表面に十分な圧力をかけながら指を引き離す。シーリング化合物が指先に付着しなくなるとき、皮膜形成時間に達する。皮膜形成時間は分で表される。
【０１０２】
ショアＡ硬度の測定
手順は、ISO 868に従って行われる。
【０１０３】
硬化層深さ（hardness depth）の測定
高さ１０ｍｍ（＋／−１ｍｍ）および幅２０ｍｍ（＋／−２ｍｍ）のシーラントストランドを適切なスパチュラでプラスチックシートに塗布する。標準的な気候条件（２３＋／−２℃、相対湿度５０＋／−５％）で２４時間保管した後、ストランドから１片を切り取り、硬化した層の厚さをスライドゲージで測定する。硬化層深さはｍｍ／２４ｈで表される。
【０１０４】
機械的性質の測定（引張試験）
破壊強度および引張応力値（弾性係数）は、DIN 53504に準拠した引張試験によって決定される。
【０１０５】
標準からの逸脱：以下の寸法を有するダンベル試験体を試験片として使用する：厚さ：２＋／−０．２ｍｍ；ウェブの幅：１０＋／−０．５ｍｍ；ウェブの長さ：約４５ｍｍ；全長：９ｃｍ。テストは、標準的な気候条件（２３＋／−２℃、５０＋／−５％の相対湿度）で行われる。試験は７日間硬化した後に行われる。
手順：厚さ２ｍｍのシーリング化合物のフィルムを広げる。前記フィルムは標準的な気候条件下で７日間保管され、ダンベル試験体が打ち抜かれる。各測定に対して３つのダンベル試験体を作製する。テストは標準的な気候条件の下で行われる。試験片は、事前に試験温度で少なくとも２０分間、順応（すなわち、保管）させなければならない。測定の前に試験片の厚さを室温で、スライドゲージを使用して少なくとも３か所で測定する：すなわち、最初の測定長さについて、好ましくはダンベル試験体の端および中央を測定する。弾性材料の場合、ウェブ上で十字に追加の測定を行うことが推奨される。平均値を測定プログラムに入力する。試験片は、縦軸が引張試験機の機械軸と一致するように引張試験機に固定され、ウェブが詰まることなくダンベル試験体のヘッドの可能な限り最大の表面積が含まれる。ダンベル試験体は、５０ｍｍ／分の送り速度で、０．１ＭＰａ未満の予張力まで伸ばされる。長さに対する力の変化の曲線は、５０ｍｍ／分の送り速度で記録される。
評価：以下の値が測定値から取得される：［Ｎ／ｍｍ２］の破壊強度および［Ｎ／ｍｍ２］の１００％伸長時の弾性率。
【０１０６】
測定結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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