(57)【要約】  本発明は、アルミン酸カルシウムセメントと、フィラーと、ポリエーテル側鎖を含むコポリマーの形態の可塑剤と、少なくとも一種の酸を含む遅延剤とを含む流動性耐火材料のための組成物に関する。本発明は、前述の組成物を含む物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）アルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）少なくとも１種のフィラーと、
ｉｉｉ）主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のコポリマーを含む少なくとも１種の可塑剤と、
ｉｖ）少なくとも１種の酸を含む少なくとも１種の遅延剤と、
を含む、流動性耐火材料のための組成物。
【請求項２】
前記主鎖が、
ｉ）少なくとも１６個の炭素原子を有する炭素鎖からなる少なくとも１種の構造単位からなる、
又は
ｉｉ）（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ鎖からなる少なくとも１種の構造単位からなり、式中ｎは少なくとも５の数である、
又は
ｉｉｉ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を含む少なくとも１種の構造単位からなる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のコポリマーの前記ポリエーテル側鎖が、構造単位（Ｉ）
【化１】
2021530418.tif 000025
（式中、
＊は、前記ポリマーの結合部位を示し、
Ｕは、化学結合、又は１から８個の炭素原子を有する非置換の若しくはカルボキシエステル、カルボキシ、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシからの少なくとも一種の基によって置換されているアルキレン基であり、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲ１基を示し、
ｋは、０又は１であり、
ｚは、整数であって、その平均値は、ポリマーに基づいて、３から３００の範囲内にあり、
Ａｌｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであって、Ａｌｋは（Ａｌｋ−Ｏ）Ｚ基中で同一又は異なり、
Ｗは、水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を示し、又はＹ−Ｆ基を示し、式中、
Ｙは、２から８個の炭素原子を有し、フェニル環を有していてもよい、直鎖又は分枝アルキレン基であり、
Ｆは、窒素が結合した５から１０員の窒素複素環であり、環原子として、窒素原子及び炭素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有していてもよく、
前記窒素環原子はＲ２基を有していてもよく、１個又は２個の炭素環原子はカルボニル基の形態で存在していてもよく、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルである）
のポリエーテル側鎖である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のコポリマーが、カルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基からの少なくとも一種の基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のコポリマーが、
（ＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系及びポリエーテル基を有する構造単位、及び／又は、
（ＩＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を有するリン酸化構造単位
を含む重縮合生成物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、以下の一般式
【化２】
2021530418.tif 000026
（式中、
Ａは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、さらなる基は構造単位（Ｉ）で与えられる定義を有する）；
【化３】
2021530418.tif 000027
（式中、
Ｄは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、
式中、
Ｅは、同一又は異なり、Ｎ、ＮＨ又はＯで表され、
式中、
Ｅ＝Ｎの場合ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨ又はＥ＝Ｏの場合ｍ＝１であり、
式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して同一又は異なり、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨで表され、
式中、
ｂは、同一又は異なり、０から３００の整数で表される）
で表される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸、金属塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属塩がアルミニウム塩である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の酸が、式（ＶＩＩ）
【化４】
2021530418.tif 000028
（式中、
Ｒ１７は、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、非置換又は１つ以上の分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール基、ＮＲ１８Ｒ１９又は式（ＶＩＩＩ）の置換基であり、
【化５】
2021530418.tif 000029
式中、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して同一又は異なり得、水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｖは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素又はメチルであり、
ｐは、０から１０の数であり、
Ｍは、水素、金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
ａは、１又は１／金属カチオンの価数である）
のスルホン酸である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の酸が、式（ＶＩＩ）
（式中、
Ｒ１７は、非分枝Ｃ１〜Ｃ２アルキル基又はＮＲ１８Ｒ１９であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、水素であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、メチルであり、
Ｗは、−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素であり、
ｐは、０から２の数であり、及び
Ｍは、水素である）
のスルホン酸である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の全質量に基づき、
ｉ）１．０質量％から２０．０質量％のアルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）６０．０質量％から９８．９９質量％の前記少なくとも１種のフィラーと、
ｉｉｉ）０．０１質量％から３．０質量％の主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも一種のコポリマーを含む前記一種の可塑剤と、
ｉｖ）０．０１質量％から５．０質量％の少なくとも一種の酸を含む前記少なくとも一種の遅延剤と、
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フィラーが酸化アルミニウムである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物がホウ素を含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、前記組成物の全質量に基づき、３．０質量％未満の量でポルトランドセメントを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
好ましくは耐火性物品である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
【請求項１６】
流動性耐火材料における、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸カルシウムセメント、フィラー、ポリエーテル側鎖を含むコポリマーの形態の可塑剤、及び少なくとも一種の酸を含む遅延剤を含む流動性耐火材料のための組成物に関する。本発明は、前記組成物を含む物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤及び凝結遅延剤は、不定形耐火材料の、特にキャスタブルとして知られているものの所要水量を低減する有機の又は無機の添加物である。その可塑剤は、同じ含水率に対する耐火材料の加工性を向上させるという事実、又は、材料の稠度を維持しながら、それらの助けを受けて水の添加を減少させることで、低い水分値が設定され得るという事実によって区別されている。
【０００３】
アルミン酸セメント含有耐火材料は、アルミン酸カルシウムセメント（同義名：耐火セメント、アルミナセメント又は高アルミナセメント）が水硬性結合剤として機能するものである。これらのセメントは、Ａｌ２Ｏ３が豊富なアルミン酸カルシウム又はアルミン酸バリウムをベースにしており、Ａｌ２Ｏ３含有量は少なくとも３５％である。セメント含有量を分類する場合、水和成分としてのＣａＯの含有量が決め手となる。
【０００４】
凝結遅延剤としてのホウ酸及びホウ酸誘導体の使用は、水硬性結合剤組成物、及び特にアルミン酸カルシウムセメントを含む水硬性結合剤組成物において有用であることが示されている。凝結遅延剤としてホウ酸を含む結合剤組成物は、長期間で成形可能であって優れた加工性を特徴とし、一方で製造された成形体の強度値は高いレベルのままである。
【０００５】
しかし、ホウ酸及びホウ酸エステルは、現在のＥＣの法律（ＲＥＡＣＨ）によって健康に有害と分類されている。したがって、５．５％ホウ酸又は８．５％ホウ砂に相当する、１％のホウ素含有量から出発する調製物は、「生殖を害する可能性がある」及び「胎児に害を及ぼす可能性がある」という危険有害性情報（ｈａｚａｒｄ  ｓｔａｔｅｍｅｎｔ）を使用する毒として特定しなければならない。これらの増加する要求のために、及び水硬性結合剤を使用する場合の危険を防ぐために、ホウ酸を含まない凝結遅延剤の使用が好ましい。
【０００６】
したがって、セメント含有水硬性結合剤のための、特にホウ酸及びホウ酸誘導体を一切含まない、流動性耐火材料のための、凝結遅延剤の必要性が存在する。
【０００７】
例えば、国際公開第２０１５／０３６２６２号には、ホウ酸の代わりに、クエン酸三ナトリウム、ポリカルボン酸エステル及びスルホン酸の混合物を凝結遅延剤として含む、結合剤組成物のための可塑化システムが記載されている。しかし、記載されている結合剤組成物は、セメントを含んでいない。
【０００８】
欧州特許第１５３５８８７Ａ１号には、ホウ酸を含まない凝結遅延剤を含む、アルミン酸カルシウムセメントをベースとする耐火材料のための結合剤組成物が記載されている。しかし、これらの組成物の加工は、比較的大量の混合水を必要とし、これは結果として得られる耐火材料の強度及び耐久性に悪影響を与える。建築材料混合物、特に無機結合剤をベースとする建築材料混合物を、すぐに使えて、加工可能な形態とするために、その後の水和／凝結プロセスに必要となる混合水よりも実質的に多くの混合水を使用することが一般に必要である。後の段階で蒸発する過剰の水の結果として形成される、建築物中の空洞含有量は、力学的強度、安定性及び耐久性における著しい劣化をもたらす。
【０００９】
所定の加工稠度のためのこの過剰な水画分を減少させるために、及び／又は所定の水／結合剤の比率に対する加工性を向上させるために、建築化学（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）において減水剤又は可塑剤として一般に特定されている混合物が使用される。公知のその混合物は、主にナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンスルホン酸、及びスルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂をベースとする重縮合生成物を含む。欧州特許第１５３５８８７Ａ１号に記載されている結合剤組成物は、β−ナフタレンスルホン酸塩及びホルマリンから生成される縮合物を可塑剤として含む。しかし、上述で示したとおり、混合水の必要量はこの場合において満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３６２６２号
【特許文献２】欧州特許第１５３５８８７Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ホウ酸及びホウ酸誘導体を含まず、同時に優れた流動挙動及び必要最小限の混合水を有する高い強度値を特徴とする、セメント含有の、特にアルミン酸カルシウムセメント含有の、耐火材料のための結合剤組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、
ｉ）アルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）少なくとも一種のフィラーと、
ｉｉｉ）主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のコポリマーを含む少なくとも１種の可塑剤と、
ｉｖ）少なくとも１種の酸を含む少なくとも１種の遅延剤と、
を含む、流動性耐火材料のための組成物によって達成された。
【００１３】
驚くべきことに、アルミン酸カルシウムセメント、ポリエーテル側鎖を有するポリマー可塑剤、及び遅延剤としての酸を含む組成物が優れた流動挙動を示し、加工に要する混合水は少量であることが見いだされている。リグノスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸塩をベースとする可塑剤は、それらの効能に関して、本発明によるコポリマーより著しく劣っていることが見いだされている。流動性は、組成物が好ましくは耐火性組成物であり、特に自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）耐火性組成物であるという事実に関連して特に重視されるべきである。組成物は、組成物の総質量に基づいて、好ましくは３．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、特に好ましくは１．０質量％未満のポルトランドセメントを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、主鎖は、
ｉ）少なくとも１６個の炭素原子を有する炭素鎖からなる少なくとも１種の構造単位からなる、
又は
ｉｉ）（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ鎖からなる少なくとも１種の構造単位からなり、式中ｎは少なくとも５の数である、
又は
ｉｉｉ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を含む少なくとも１種の構造単位からなる。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、少なくとも一種のコポリマーのポリエーテル側鎖は、構造単位（Ｉ）
【化１】
2021530418.tif 000002
（式中、
＊は、ポリマーの結合部位を示し、
Ｕは、化学結合、又は１から８個の炭素原子を有する非置換の若しくはカルボキシエステル、カルボキシ、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシからの少なくとも一種の基によって置換されているアルキレン基であり、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲ１基を示し、
ｋは、０又は１であり、
ｚは、整数であって、その平均値は、ポリマーに基づいて、３から３００の範囲内にあり、
Ａｌｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであって、Ａｌｋは（Ａｌｋ−Ｏ）Ｚ基中で同一又は異なり、
Ｗは、水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を示し、又はＹ−Ｆ基を示し、式中、
Ｙは、２から８個の炭素原子を有し、フェニル環を有していてもよい、直鎖又は分枝アルキレン基であり、
Ｆは、窒素が結合した５から１０員の窒素複素環であり、環原子として、窒素原子及び炭素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有していてもよく、
窒素環原子はＲ２基を有していてもよく、１個又は２個の炭素環原子はカルボニル基の形態で存在していてもよく、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルである）
のポリエーテル側鎖である。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、少なくとも１種のコポリマーが、カルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基からの少なくとも一種の基を含む。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、少なくとも１種のコポリマーが、
（ＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系及びポリエーテル基を有する構造単位、及び／又は、
（ＩＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を有するリン酸化構造単位
を含む重縮合生成物である。
【００１８】
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、特に好ましくは以下の一般式
【化２】
2021530418.tif 000003
（式中、
Ａは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、さらなる基は構造単位（Ｉ）で与えられる定義を有する）；
【化３】
2021530418.tif 000004
（式中、
Ｄは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、
式中、
Ｅは、同一又は異なり、Ｎ、ＮＨ又はＯで表され、
式中、
Ｅ＝Ｎの場合ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨ又はＥ＝Ｏの場合ｍ＝１であり、
式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して同一又は異なり、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨで表され、
式中、
ｂは、同一又は異なり、０から３００の整数で表される）
で表される。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸、金属塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
金属塩は、好ましくはアルミニウム塩である。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、少なくとも１種の酸が、式（ＶＩＩ）
【化４】
2021530418.tif 000005
（式中、
Ｒ１７は、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、非置換又は１つ以上の分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール基、ＮＲ１８Ｒ１９又は式（ＶＩＩＩ）の置換基であり、
【化５】
2021530418.tif 000006
式中、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して同一又は異なり得、水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｖは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素又はメチルであり、
ｐは、０から１０の数であり、
Ｍは、水素、金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
ａは、１又は１／価数の金属カチオンである）
のスルホン酸である。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、組成物は、組成物の全質量に基づき、
ｉ）１．０質量％から２０．０質量％のアルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）６０．０質量％から９８．９９質量％の少なくとも１種のフィラーと、
ｉｉｉ）０．０１質量％から３．０質量％の主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤と、
ｉｖ）０．０１質量％から５．０質量％の少なくとも一種の酸を含む少なくとも一種の遅延剤と、
を含む。
【００２３】
フィラーは、特に好ましくは酸化アルミニウムである。
【００２４】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、組成物はホウ素を含まない。
【００２５】
本発明は、前述の組成物を含む物品にも関する。
【００２６】
前述の物品は、好ましくは耐火性物品である。
【００２７】
さらなる態様において、本発明は、
ｉ）アルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）少なくとも一種のフィラーと、
ｉｉｉ）主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のコポリマーを含む少なくとも１種の可塑剤と、
ｉｖ）少なくとも１種の酸を含む少なくとも１種の遅延剤と、
を含む組成物の流動性耐火材料としての使用に関する。
【００２８】
好ましい使用によると、主鎖は、
ｉ）少なくとも１６個の炭素原子を有する炭素鎖からなる少なくとも１種の構造単位からなる、
又は
ｉｉ）（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ鎖からなる少なくとも１種の構造単位からなり、式中ｎは少なくとも５の数である、
又は
ｉｉｉ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を含む少なくとも１種の構造単位からなる。
【００２９】
さらに好ましい使用によると、少なくとも一種のコポリマーのポリエーテル側鎖は、構造単位（Ｉ）
【化６】
2021530418.tif 000007
（式中、
＊は、ポリマーの結合部位を示し、
Ｕは、化学結合、又は１から８個の炭素原子を有する非置換の若しくはカルボキシエステル、カルボキシ、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシからの少なくとも一種の基によって置換されているアルキレン基であり、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲ１基を示し、
ｋは、０又は１であり、
ｚは、整数であって、その平均値は、ポリマーに基づいて、３から３００の範囲内にあり、
Ａｌｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであって、Ａｌｋは（Ａｌｋ−Ｏ）Ｚ基中で同一又は異なり、
Ｗは、水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を示し、又はＹ−Ｆ基を示し、式中、
Ｙは、２から８個の炭素原子を有し、フェニル環を有していてもよい、直鎖又は分枝アルキレン基であり、
Ｆは、窒素が結合した５から１０員の窒素複素環であり、環原子として、窒素原子及び炭素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有していてもよく、
窒素環原子はＲ２基を有していてもよく、１個又は２個の炭素環原子はカルボニル基の形態で存在していてもよく、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルである）
のポリエーテル側鎖である。
【００３０】
さらに好ましい使用によると、少なくとも１種のコポリマーが、カルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基からの少なくとも一種の基を含む。
【００３１】
さらに好ましい使用によると、少なくとも１種のコポリマーが、
（ＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系及びポリエーテル基を有する構造単位、及び／又は、
（ＩＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を有するリン酸化構造単位
を含む重縮合生成物である。
【００３２】
特に好ましい使用によると、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、以下の一般式
【化７】
2021530418.tif 000008
（式中、
Ａは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、さらなる基は構造単位（Ｉ）で与えられる定義を有する）；
【化８】
2021530418.tif 000009
（式中、
Ｄは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、
式中、
Ｅは、同一又は異なり、Ｎ、ＮＨ又はＯで表され、
式中、
Ｅ＝Ｎの場合ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨ又はＥ＝Ｏの場合ｍ＝１であり、
式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して同一又は異なり、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨで表され、
式中、
ｂは、同一又は異なり、０から３００の整数で表される）
で表される。
【００３３】
さらに好ましい使用によると、少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸、金属塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３４】
さらに好ましい使用によると、金属塩はアルミニウム塩である。
【００３５】
さらに好ましい使用によると、少なくとも１種の酸が、式（ＶＩＩ）
【化９】
2021530418.tif 000010
（式中、
Ｒ１７は、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、非置換又は１つ以上の分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール基、ＮＲ１８Ｒ１９又は式（ＶＩＩＩ）の置換基であり、
【化１０】
2021530418.tif 000011
式中、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して同一又は異なり得、水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｖは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素又はメチルであり、
ｐは、０から１０の数であり、
Ｍは、水素、金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
ａは、１又は１／価数の金属カチオンである）
のスルホン酸である。
【００３６】
さらに好ましい使用によると、組成物は、組成物の全質量に基づき、
ｉ）１．０質量％から２０．０質量％のアルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）６０．０質量％から９８．９９質量％の少なくとも１種のフィラーと、
ｉｉｉ）０．０１質量％から３．０質量％の主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤と、
ｉｖ）０．０１質量％から５．０質量％の少なくとも一種の酸を含む少なくとも一種の遅延剤と、
を含む。
【００３７】
さらに好ましい使用によると、フィラーは酸化アルミニウムである。
【００３８】
さらに好ましい使用によると、組成物はホウ素を含まない。
【００３９】
さらに好ましくは、組成物は耐火性組成物である。組成物は、好ましくは自由流動性耐火性組成物である。したがって、必須成分は、好ましくは、アルミン酸カルシウムセメント及び酸化アルミニウムであり、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％の総量で好ましくは存在する。
【００４０】
さらに好ましくは、組成物は、組成物の全質量に基づき、３．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％、特に好ましくは１．０質量％未満のポルトランドセメントを含む。
【００４１】
さらに好ましくは、組成物は、組成物の全質量に基づき、３．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、特に好ましくは１．０質量％未満の、硬石膏（ＣａＳＯ４）、硫酸カルシウムヘミ水和物（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）及び／又は石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の群から選択される硫酸塩源（ｓｕｌｆａｔｅ  ｓｏｕｒｃｅ）を含む。
【００４２】
本発明を、以下でより詳細に説明する。
【００４３】
前述のとおり、本発明は、
ｉ）アルミン酸カルシウムセメントと、
ｉｉ）少なくとも一種のフィラーと、
ｉｉｉ）主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のコポリマーを含む少なくとも１種の可塑剤と、
ｉｖ）少なくとも１種の酸を含む少なくとも１種の遅延剤と、
を含む、流動性耐火材料のための組成物に関する。
【００４４】
本発明の文脈において、「耐火材料」という用語は、水の存在下での熱処理によって耐火性物品が得られる組成物を指す。
【００４５】
本発明の組成物の主成分の一つは、アルミン酸カルシウムセメントである。
【００４６】
本発明の文脈において、「セメント」という用語は、無機の、細かく粉砕された水硬性結合剤を指す。ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１（１１／２０１１）は、様々なタイプのセメントをＣＥＭ  Ｉ−Ｖのカテゴリーに分類している。「セメント」という用語には、ＥＮ  １４２１６に従ったセメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡセメント）、及びこれらの混合物も含まれる。
【００４７】
アルミン酸カルシウムセメントは、式ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の鉱物を含む。それらは、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）又は石灰岩（ＣａＣＯ３）をボーキサイト又はアルミン酸塩を用いて溶融させることによって得られ得る。アルミン酸カルシウムセメントは、約２０質量％から４０質量％のＣａＯ、５質量％以下のＳｉＯ２、約４０質量％から８０質量％のＡｌ２Ｏ３、及び約２０質量％以下のＦｅ２Ｏ３を含む。アルミン酸カルシウムセメントは、規格ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４７（０１／２００６）で定義されている。
【００４８】
スルホアルミン酸カルシウムセメントは、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、硬石膏（ＣａＳＯ４）、硫酸カルシウムヘミ水和物（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）及び／又は石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）から製造されてもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは１．０質量％から２０．０質量％、より好ましくは２．０質量％から１５．０質量％、さらにより好ましくは３．０質量％から１０．０質量％、特に好ましくは４．０質量％から６．０質量％のアルミン酸カルシウムセメントを含む。
【００５０】
本発明の組成物のさらなる成分は、フィラーである。
【００５１】
本発明の文脈において、「フィラー」という用語は、組成物の特性を損なうことなく体積を増加させるために添加されてもよい材料を指す。
【００５２】
耐火材料の分野において、フィラーとしての酸化アルミニウムの使用が特に有利であることが分かっている。したがって、本発明により使用されるフィラーは、好ましくは酸化アルミニウムである。
【００５３】
フィラーは好ましくは、焼成酸化アルミニウムを含み；より好ましくは、フィラーは焼成酸化アルミニウムからなる。特に、これは、０．００１から８ｍｍの平均粒子径を有する焼成酸化アルミニウムである。本発明の好ましい一実施形態によると、フィラーは少なくとも一種の前述した粒子径の焼成酸化アルミニウムを含む。特に、フィラーは異なる粒子径を有する２種以上の焼成酸化アルミニウムを含み得る。
【００５４】
焼成酸化アルミニウムの製造方法は、当業者に公知である。例えば、焼成酸化アルミニウムは、市販の水酸化アルミニウムから熱処理及びそれに続く粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）によって得られ得る。焼成は、１２００から１８００℃の温度で酸化アルミニウムるつぼ内又はガス加熱回転炉内において達成され得；それに続く粉砕は、工業用ミル内において好適な粉砕媒体を用いる湿式法又は乾式法で実行され得る。
【００５５】
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは６０．０質量％から９８．９９質量％、より好ましくは７０．０質量％から９２．０質量％、さらにより好ましくは８０．０質量％から９０．０質量％、特に好ましくは８３．０質量％から８８．０質量％の少なくとも一種のフィラーを含む。
【００５６】
前述のとおり、少なくとも一種のフィラーは、好ましくは酸化アルミニウム、特に好ましくは焼成酸化アルミニウムである。
【００５７】
したがって、本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは６０．０質量％から９８．９９質量％、より好ましくは７０．０質量％から９２．０質量％、さらにより好ましくは８０．０質量％から９０．０質量％、特に好ましくは８３．０質量％から８８．０質量％の酸化アルミニウム、より好ましくは焼成酸化アルミニウムを含む。
【００５８】
本発明の組成物は、主鎖及びポリエーテル側鎖を含む少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤も含む。
【００５９】
少なくとも一種のコポリマーは、好ましくは、実質的に同じ長さの比較的長鎖の側鎖を一定間隔で含む線状主鎖からなる櫛形ポリマーである。
【００６０】
コポリマーは、好ましくは、
ｉ）少なくとも１６個の炭素原子を有する炭素鎖からなる少なくとも１種の構造単位の主鎖からなる、
又は
ｉｉ）（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ鎖からなる少なくとも１種の構造単位の主鎖からなり、式中ｎは少なくとも５の数である、
又は
ｉｉｉ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を含む少なくとも１種の構造単位の主鎖からなる。
【００６１】
少なくとも１６個の炭素原子を有する炭素鎖からなる構造単位は、好ましくは、アルキル基、カルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基からの少なくとも一種の基によって置換されている。前述の基は、特に好ましくはカルボキシ基である、
【００６２】
したがって、少なくとも１６個の炭素原子を有する炭素鎖を含む構造単位は、好ましくはポリカルボキシレートである。
【００６３】
（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ鎖からなる構造単位において、ｎは好ましくは少なくとも５の数、より好ましくは５から７０の数、さらにより好ましくは７から５０の数である。
【００６４】
芳香族系又はヘテロ芳香族系を含む構造単位は、好ましくは重縮合生成物である。
【００６５】
コポリマーの側鎖は、好ましくはポリエーテル側鎖である。
【００６６】
本発明の好ましい一実施形態によると、前述のポリエーテル側鎖は、構造単位（Ｉ）
【化１１】
2021530418.tif 000012
（式中、
＊は、ポリマーの結合部位を示し、
Ｕは、化学結合、又は１から８個の炭素原子を有する非置換の若しくはカルボキシエステル、カルボキシ、ホスホノ、スルフィノ、スルホ、スルファミド、スルホキシ、スルホアルキルオキシ、スルフィノアルキルオキシ及びホスホノオキシからの少なくとも一種の基によって置換されているアルキレン基であり、
Ｘは、酸素、硫黄又はＮＲ１基を示し、
ｋは、０又は１であり、
ｚは、整数であって、その平均値は、ポリマーに基づいて、３から３００の範囲内にあり、
Ａｌｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであって、Ａｌｋは（Ａｌｋ−Ｏ）Ｚ基中で同一又は異なり、
Ｗは、水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を示し、又はＹ−Ｆ基を示し、式中、
Ｙは、２から８個の炭素原子を有し、フェニル環を有していてもよい、直鎖又は分枝アルキレン基であり、
Ｆは、窒素が結合した５から１０員の窒素複素環であり、環原子として、窒素原子及び炭素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択される１個、２個又は３個の追加のヘテロ原子を有していてもよく、
窒素環原子はＲ２基を有していてもよく、１個又は２個の炭素環原子はカルボニル基の形態で存在していてもよく、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルである）
のポリエーテル側鎖である。
【００６７】
少なくとも一種の分枝コポリマーは、好ましくはカルボキシエステル基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファミド基、スルホキシ基、スルホアルキルオキシ基、スルフィノアルキルオキシ基及びホスホノオキシ基からの少なくとも一種の基を含む。前述の基は、特に好ましくはカルボキシ基である。
【００６８】
したがって、本発明の好ましい一実施形態によると、前述のポリエーテル側鎖は、構造単位（Ｉ）
【化１２】
2021530418.tif 000013
（式中、
＊は、ポリマーの結合部位を示し、
Ｕは、化学結合、又は１から８個の炭素原子を有する非置換の若しくは少なくとも一種のカルボキシ基によって置換されているアルキレン基であり、残りの基は前述で与えた定義を有する）
のポリエーテル側鎖である。
【００６９】
好ましい一実施形態において、分枝コポリマーは、
（ＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系及びポリエーテル基を有する構造単位、及び／又は、
（ＩＩＩ）芳香族系又はヘテロ芳香族系を有するリン酸化構造単位
を含む重縮合生成物である。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、好ましくは以下の一般式
【化１３】
2021530418.tif 000014
（式中、
Ａは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表され、さらなる基は構造単位（Ｉ）で与えられる定義を有する）；
【化１４】
2021530418.tif 000015
（式中、
Ｄは、同一又は異なり、芳香族系中に５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表される）
で表される。
【００７１】
さらに、Ｅは同一又は異なり、Ｎ、ＮＨ又はＯで表され、Ｅ＝Ｎの場合ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨ又はＥ＝Ｏの場合ｍ＝１である。
【００７２】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して同一又は異なり、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨで表され、好ましくはＨ、メチル、エチル、フェニルで表され、特に好ましくはＨ又はメチルで表され、とりわけ好ましくはＨで表される。さらに、ｂは同一又は異なり、０から３００の整数で表される。ｂ＝０の場合、Ｅ＝Ｏである。特に好ましくは、Ｄ＝フェニル、Ｅ＝Ｏ、Ｒ３及びＲ４＝Ｈ、ｂ＝１である。
【００７３】
重縮合生成物は、好ましくは以下の式で表される更なる構造単位（ＩＶ）
【化１５】
2021530418.tif 000016
（式中、
Ｙは、それぞれの場合において独立して同一又は異なり、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又はさらなる重縮合生成物成分で表される）
を含む。
【００７４】
Ｒ５及びＲ６は、好ましくは同一又は異なり、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、又は５から１０個の炭素原子を有する置換の又は非置換の芳香族化合物若しくはヘテロ芳香族化合物で表される。本明細書において、構造単位（ＩＶ）におけるＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して好ましくはＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルで表される。
【００７５】
特に好ましい一実施形態において、Ｒ５及びＲ６はＨで表される。
【００７６】
本発明のリン酸化重縮合生成物における構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル比は、広い範囲内で変更され得る。構造単位のモル比［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）が１：０．８から３、好ましくは１：０．９から２、特に好ましくは１：０．９５から１．２であることが適切であることが分かっている。
【００７７】
構造単位のモル比（ＩＩ）：（ＩＩＩ）は、通常１：１０から１０：１、好ましくは１：７から５：１、特に好ましくは１：５から３：１である。
【００７８】
重縮合生成物の構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における基Ａ及び基Ｄは、通常、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチルで表され、好ましくはフェニルであって、Ａ及びＤは互いに独立して選択され得、また前述の化合物の混合物からなり得る。基Ｘ及び基Ｅは、それぞれ独立して好ましくはＯで表される。
【００７９】
好ましくは、構造単位（Ｉ）におけるｚは、５から２８０、特に１０から１６０、特に好ましくは１２から１２０の整数で表され、構造単位（ＩＩＩ）におけるｂは、０から１０、好ましくは１から７、特に好ましくは１から５の整数で表される。長さがｚ又はｂで定義されているそれぞれの基は、本明細書において、同一の成分の基からなってもよいが、これらが異なる成分の基の混合物であることもまた適切である。さらに、構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基は、それぞれ独立して同一の鎖長を有しており、ｚ及びｂは、それぞれ数で表される。しかし、一般的には、これらはそれぞれ異なる鎖長を有する混合物であることが適切であるため、重縮合生成物中の構造単位の基は、ｚに対して及び独立してｂに対して、異なる数値を有している。
【００８０】
特定の一実施形態において、本発明は、リン酸化重縮合生成物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及び／又はカルシウム塩、並びに好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩が含まれることを、さらに想定している。
【００８１】
本発明のリン酸化重縮合生成物は、５０００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌから７５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが多い。
【００８２】
本発明によって使用されるのが好ましいリン酸化重縮合生成物は、当業者に公知の方法で調製される。好適な方法は、例えば国際公開第２００６／０４２７０９号及び国際公開第２０１０／０４０６１２号に記載されている。
【００８３】
さらに好ましい一実施形態において、可塑剤は、
（Ｖ）カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボキサミド、カルボン酸無水物及びカルボキシミドの群からの少なくとも一種の基を含む少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、
及び
（ＶＩ）好ましくは構造単位（Ｉ）で表されるポリエーテル基を含む、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマーの混合物の重合によって得られる少なくとも一種のコポリマーである。
【００８４】
本発明によるコポリマーは、少なくとも二種のモノマー単位を含む。しかし、三種以上のモノマー単位を有するコポリマーを使用することも、有利であり得る。
【００８５】
好ましい一実施形態において、エチレン性不飽和モノマー（Ｖ）は、基（Ｖａ）、基（Ｖｂ）及び基（Ｖｃ）からの以下の一般式の少なくとも一種で表される。
【００８６】
【化１６】
2021530418.tif 000017
【００８７】
モノカルボン酸又はジカルボン酸の誘導体（Ｖａ）及び環状のモノマー（Ｖｂ）において、Ｚ＝Ｏ（酸無水物）又はＺ＝ＮＲ１６（酸イミド）であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素又は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。Ｂは、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９を示す。
【００８８】
Ｍは、水素、一価、二価又は三価の金属カチオンを示し、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、又はそうでなければアンモニウム基若しくは有機アミン基であり、ａ＝１／３、１／２又は１であり、Ｍが一価、二価又は三価のカチオンであるかどうかによって決まる。使用される有機アミン基は、好ましくは、第一級の、第二級の又は第三級のＣ１〜２０アルキルアミン、Ｃ１〜２０アルカノールアミン、Ｃ５〜８シクロアルキルアミン及びＣ６〜１４アリールアミン由来の置換アンモニウム基である。対応するアミンの例は、プロトン化（アンモニウム）形態のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００８９】
Ｒ９は、水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５から８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６から１４個の炭素原子を有するアリール基を示し、任意選択で置換されていてもよく、ｑ＝２３又は４であり、ｒ＝０から２００、好ましくはｒ＝１から１５０である。本明細書において、脂肪族炭化水素は直鎖状又は分枝状であり、飽和又は不飽和である。好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であると考えられ、好ましいアリール基はフェニル基又はナフチル基であると考えられ、特にヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホン酸基によって置換されていてもよい。
【００９０】
さらに、ＺはＯ又はＮＲ１６であり、Ｒ１６はそれぞれ独立して同一又は異なり、分枝若しくは非分枝Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ５〜８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨで表される。
【００９１】
以下の式は、モノマー（Ｖｃ）を表す：
【００９２】
【化１７】
2021530418.tif 000018
【００９３】
本明細書において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素又は１から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５から８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６から１４個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアリール基である。
【００９４】
さらに、Ｒ１２は同一又は異なり、ｎ＝０、１、２、３又は４の（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ；ｎ＝０、１、２、３又は４の（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ；ｎ＝０、１、２、３又は４の（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２；ｎ＝０、１、２、３又は４の（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２；ｎ＝０、１、２、３又は４で、かつｂが２又は３で表される（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＲ１４ｂで表される。
【００９５】
Ｒ１３は、Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯ−Ｏ（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｒ−Ｒ９を示し、式中Ｍａ、Ｒ９、ｑ及びｒは前述で与えた定義を有する。
【００９６】
Ｒ１４は、水素、１から１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５から８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６から１４個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアリール基である。
【００９７】
さらに、Ｑは同一又は異なり、ＮＨ、ＮＲ１５又はＯで表され、式中、Ｒ１５は１から１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５から８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６から１４個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアリール基である。
【００９８】
特に好ましい一実施形態において、エチレン性不飽和モノマー（ＶＩ）は、以下の一般式で表され、
【化１８】
2021530418.tif 000019
式中、全ての基は前述で与えた定義を有する。
【００９９】
特に、コポリマーは５０００から１５００００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは１００００から８００００ｇ／ｍｏｌの、極めて特に好ましくは１５０００から６００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有しており、これはゲル浸透クロマトグラフィーで測定される。平均モル質量及びポリマーの転換は、サイズ排除クロマトグラフィー（カラム組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ、昭和電工製、日本；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水性溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）及び２０体積％のＭｅＯＨ；１００μｌの注入量；０．５ｍｌ／分の流速））を用いて分析される。
【０１００】
好ましくは、本発明のコポリマーは、工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たす。
【０１０１】
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは０．０１質量％から３．０質量％、より好ましくは０．０２５質量％から２．０質量％、さらにより好ましくは０．０５質量％から１．０質量％、特に好ましくは０．０８質量％から０．１５質量％の、少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤を含む。
【０１０２】
少なくとも一種の可塑剤は、特に好ましくは前述で定義した少なくとも一種のコポリマーからなる。本発明の特に好ましい一実施形態によると、組成物は、少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤以外のさらなる可塑剤を一切含まない。
【０１０３】
さらに、本発明の組成物は、少なくとも一種の酸を含む少なくとも一種の遅延剤を含む。
【０１０４】
本発明の文脈において、「遅延剤」及び「凝結遅延剤」という用語は、結合剤組成物の硬化を遅くする添加剤を指す。
【０１０５】
本発明の好ましい一実施形態によると、少なくとも一種の酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、スルホン酸、金属塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
少なくとも一種の酸は、特に好ましくは、塩酸、リン酸、酢酸、スルホン酸、金属塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０７】
金属塩に関して、本発明の文脈において好適な金属塩は、水性溶液中で酸性であるものである。マグネシウムの塩、カルシウムの塩、鉄の塩、亜鉛の塩、アルミニウムの塩、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１０８】
金属塩は、特に好ましくは少なくとも一種のアルミニウム塩である。塩化アルミニウムが特に好ましい。
【０１０９】
本発明のさらに好ましい一実施形態によると、少なくとも一種の酸は、式（ＶＩＩ）
【化１９】
2021530418.tif 000020
（式中、
Ｒ１７は、分枝又は非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、非置換又は１つ以上の分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換され得るＣ６〜Ｃ１０アリール基、ＮＲ１８Ｒ１９又は式（ＶＩＩＩ）の置換基であり、
【化２０】
2021530418.tif 000021
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して同一又は異なり得、水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｖは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素又はメチルであり、
ｐは、０から１０の数であり、
Ｍは、水素、金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
ａは、１又は１／金属カチオンの価数である）
のスルホン酸である。
【０１１０】
少なくとも一種の酸は、より好ましくは式（ＶＩＩ）のスルホン酸であり、
式中、
Ｒ１７は、非分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＮＲ１８Ｒ１９であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して同一又は異なり得、水素又は分枝若しくは非分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して非分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｗは、−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素であり、
ｐは、０から５の数であり、
Ｍは、水素、金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、
ａは、１又は１／金属カチオンの価数である。
【０１１１】
少なくとも一種の酸は、特に好ましくは式（ＶＩＩ）のスルホン酸であり、
式中、
Ｒ１７は、非分枝Ｃ１〜Ｃ２アルキル基又はＮＲ１８Ｒ１９であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、水素であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、メチルであり、
Ｗは、−ＮＨ−であり、
Ｒ２２は、水素であり、
ｐは、０から２の数であり、
Ｍは、水素である。
【０１１２】
本発明の特に好ましい一実施形態によると、少なくとも一種の酸は、アミドスルホン酸、メタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はこれらの混合物である。
【０１１３】
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは０．０１質量％から５．０質量％、より好ましくは０．０１２質量％から３．０質量％、特に好ましくは０．０１２５質量％から０．１２質量％の、少なくとも一種の酸を含む少なくとも一種の遅延剤を含む。
【０１１４】
したがって、本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは１．０質量％から２０．０質量％、より好ましくは２．０質量％から１５．０質量％、さらにより好ましくは３．０質量％から１０．０質量％、特に好ましくは４．０質量％から６．０質量％のアルミン酸カルシウムセメントと、６０．０質量％から９８．９９質量％、より好ましくは７０．０質量％から９２．０質量％、さらにより好ましくは８０．０質量％から９０．０質量％、特に好ましくは８３．０質量％から８８．０質量％の少なくとも一種のフィラーと、０．０１質量％から３．０質量％、より好ましくは０．０２５質量％から２．０質量％、さらにより好ましくは０．０５質量％から１．０質量％、特に好ましくは０．０８質量％から０．１５質量％の、少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤と、０．０１質量％から５．０質量％、より好ましくは０．０１２質量％から３．０質量％、特に好ましくは０．０１２５質量％から０．１２質量％の、少なくとも一種の酸を含む少なくとも一種の遅延剤とを含む。
【０１１５】
より好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、１．０質量％から２０．０質量％、より好ましくは２．０質量％から１５．０質量％、さらにより好ましくは３．０質量％から１０．０質量％、特に好ましくは４．０質量％から６．０質量％のアルミン酸カルシウムセメントと、６０．０質量％から９８．９９質量％、より好ましくは７０．０質量％から９２．０質量％、さらにより好ましくは８０．０質量％から９０．０質量％、特に好ましくは８３．０質量％から８８．０質量％の少なくとも一種のフィラーと、０．０１質量％から３．０質量％、より好ましくは０．０２５質量％から２．０質量％、さらにより好ましくは０．０５質量％から１．０質量％、特に好ましくは０．０８質量％から０．１５質量％の、少なくとも一種のコポリマーを含む少なくとも一種の可塑剤と、０．０１質量％から５．０質量％、より好ましくは０．０１２質量％から３．０質量％、特に好ましくは０．０１２５質量％から０．１２質量％の、少なくとも一種の酸を含む少なくとも一種の遅延剤と、からなる。
【０１１６】
本発明の好ましい一実施形態によると、本発明の組成物はホウ素を含まない。
【０１１７】
本発明の文脈において、「ホウ素を含まない（（ｆｒｅｅ  ｆｒｏｍ  ｂｏｒｏｎ）又は（ｂｏｒｏｎ−ｆｒｅｅ））」という表現は、本発明の組成物が、ホウ素又はホウ素含有化合物を一切含まないことを意味する。本発明の組成物は、組成物の全質量に基づき、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満、のホウ素を含む。ホウ素及びホウ素含有化合物の割合は、特に好ましくは一般的な分析方法の検出限界未満である。
【０１１８】
本発明の別の好ましい一実施形態によると、本発明の組成物の製造において、ホウ素及びホウ素含有化合物を使用しない。
【０１１９】
本発明はさらに、前述の組成物を含む物品に関する。
【０１２０】
前述の物品は、好ましくは耐火性物品である。
【実施例】
【０１２１】
＜使用した材料＞
【０１２２】
板状アルミナ（Ｔａｂｕｌａｒ  Ａｌｕｍｉｎａ）  Ｔ  ６０は、Ａｌｍａｔｉｓ  ＧｍｂＨから市販されている焼成酸化アルミニウムであり、表１に報告されている粒径を有している。
【０１２３】
反応性アルミナ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ａｌｕｍｉｎａ）  ＣＬ  ３７０は、Ａｌｍａｔｉｓ  ＧｍｂＨから市販されている。
【０１２４】
アルミン酸カルシウムセメント  ＣＡ  ２７０は、Ａｌｍａｔｉｓ  ＧｍｂＨから市販されている。
【０１２５】
可塑剤１は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨから市販されている可塑剤Ｃａｓｔａｍｅｎｔ  ＦＳ  １０であり、ポリエチレングリコールをベースとする粉状の重合生成物である。
【０１２６】
可塑剤２は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨから市販されている可塑剤Ｃａｓｔａｍｅｎｔ  ＦＷ  １０であり、ポリエチレングリコールをベースとする粉状の重合生成物であり、Ｃａｓｔａｍｅｎｔ  ＦＳ  １０と対照的に、さらなるリチウムイオンを含み、したがって水和の促進をもたらす。
【０１２７】
可塑剤３は、Ｂｏｚｅｔｔｏ  Ｓ．ｐ．ａから市販されている可塑剤ナフタレンスルホン酸塩ポリマーＦｌｕｂｅ  ＯＳ  ３９である。
【０１２８】
ホウ酸、アミドスルホン酸、リン酸、酢酸、塩化アルミニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、塩酸、メタンスルホン酸、酸性イオン交換体Ｄｏｗｅｘ  ５０  ＷＸ  ２及びリン酸二水素アルミニウムは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている化合物である。
【０１２９】
＜結合剤混合物の製造＞
【０１３０】
製造を、Ｈｏｂａｒｔ  Ａ  ２００パンミキサー中で行った。全量５０００ｇの全ての乾燥成分を１分につき回転数１０７の攪拌速度で６０秒間予混合した後、必要な混合水の全量を一段階で加える。水を加えた後、混合物をさらに４分間攪拌する。
【０１３１】
乾燥結合剤混合物の組成物は表１にまとめられており、可塑剤、混合水及び遅延剤の添加量は表２にまとめられている。
【０１３２】
【表１】
2021530418.tif 000022
【０１３３】
【表２】
2021530418.tif 000023
【０１３４】
＜スランプ＞
【０１３５】
ＥＮ  １４０２−４：２００３に従った４つのフローコーンを、新しく調製した（ｆｒｅｓｈｌｙ）結合剤混合物で満たす。スランプは、フローコーンを上げて、フローコーンの壁に付着している材料を取り除き、流動性材料を注意深く加えることによって、充填後１０分後、３０分後、６０分後及び１２０分後に測定する。（フローコーンを上げた２分後に）材料が停止する時に、フローケーキ（ｆｌｏｗ  ｃａｋｅ）の直径を２つの垂直方向で測定する。表において与えられた［ｃｍ］の値は、両方向の算術平均に相当する。
【０１３６】
フローコーンの内径が１０ｃｍであるため、１０ｃｍのスランプは、フローコーンを上げた後材料が動いていないことを意味する。
【０１３７】
生コンクリート（ｆｒｅｓｈ  ｃｏｎｃｒｅａｔｅ）の密度を測定するために、新しく調製した材料を２５０ｍｌのプラスチックビーカーにゆっくりと満たし、固有質量及び体積の割合を測定する。
【０１３８】
＜強度値＞
【０１３９】
ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に従った曲げ強度及び圧縮強度を、２０℃及び６５％の大気湿度で保存された４０×４０×１６０ｍｍ３の体積を有する試験片を用いて、２４時間混合した後に測定した。表３に報告されている値は、３つの測定した試験片の算術平均に相当する。
【０１４０】
表３にまとめられているスランプ及び強度値は、可塑剤としてポリアルキレンオキシドを有する分枝の側鎖を使用するホウ素を含まない遅延剤を有する耐火材料のスランプ及び強度は、ホウ酸含有組成物の特性に匹敵することを示す。表２によると、比較的少量の混合水が、このために必要である。
【０１４１】
強度は、ホウ酸含有系の場合の強度と同等であるか又はより優れている。遅延剤を含んでいない参照と比較して、加工時間は少なくとも６０分であるのに対して、遅延剤を含まない参照系は、たった１０分間で加工を行うことができる。
【０１４２】
【表３】
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【国際調査報告】
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