(57)【要約】本発明は、基板上への無機フィルムの生成方法、特に、原子層堆積プロセスの分野にある。  それは、金属または半金属含有フィルムの調整方法であって、（ａ）金属または半金属を含む化合物を気体状態から固体基板上に堆積させる工程、（ｂ）堆積した金属または半金属を含む化合物を含む固体基板を、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）【化１】2021525832.tif 000018（式中、ＥはＧｅまたはＳｎであり、  Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基であり、  Ｒ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基であり、  Ｘは何もないか、水素、ハライド、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはアミジネート基、またはグアニジネート基であり、  Ｌは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基である。）で表される化合物と接触させる工程を含む方法に関する。
2021525832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または半金属含有フィルムの調製方法であって、
（ａ）金属または半金属を含む化合物を気体状態から固体基板上に堆積させる工程、および
（ｂ）堆積した金属または半金属を含む化合物を含む固体基板を、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）
【化１】
2021525832.tif 000014
（式中、ＥはＧｅまたはＳｎであり、
Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｒ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｘは何もないか、水素、ハライド、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミジネート基またはグアニジネート基であり、
Ｌは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である。）で表される化合物と接触させる工程
を含むことを特徴とする金属または半金属含有フィルムの調製方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）の化合物が、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）
【化２】
2021525832.tif 000015
（式中、Ｒ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である。）で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化３】
2021525832.tif 000016
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表される化合物が、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化４】
2021525832.tif 000017
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが１位に水素原子を有さない、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される化合物が６００ｇ／モル以下の分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される化合物が、２００℃の温度で少なくとも０．１ｋＰａ（１ｍｂａｒ）の蒸気圧を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）および（ｂ）が少なくとも２回連続して実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属または半金属を含む化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｇａ、ＡｓまたはＡｌを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
金属または半金属を含む化合物が金属または半金属ハロゲン化物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
温度が３５０℃を超えない、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属または半金属を含む化合物および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物を２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって気体状態にする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金属または半金属含有フィルムが、金属または半金属フィルム、金属または半金属窒化物フィルム、金属または半金属炭化物フィルム、金属または半金属炭窒化物フィルム、金属または半金属合金フィルム、または金属間化合物フィルムである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
金属または半金属含有フィルムが少なくとも１０４Ｓ／ｍの導電率を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
金属または半金属含有フィルムが合計で５質量％未満の窒素を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上の薄い無機フィルムの製造方法、特に、原子層堆積プロセスの分野にある。
【背景技術】
【０００２】
進みゆく小型化に伴い、例えば半導体産業では、基板上の薄い無機フィルムの必要性が高まる一方で、そのようなフィルムの品質に対する要件は厳しくなっている。薄い金属または半金属フィルムは、バリア層、導電性の機能、またはキャッピング層などのさまざまな目的に役立つ。金属または半金属フィルムを製造するためのいくつかの方法が知られている。それらの１つは、基板上への気体状態からのフィルム形成化合物の堆積である。金属または半金属原子を適度な温度で気体状態にするために、例えば、金属または半金属と適切な配位子との錯体形成により、揮発性の前駆体を提供する必要がある。堆積した金属または半金属錯体を金属または半金属フィルムに変換するために、通常、堆積した金属または半金属錯体を還元剤に曝露させる必要がある。
【０００３】
通常、水素ガスが堆積した金属錯体を金属フィルムに変換するために使用される。水素は、銅や銀などの比較的貴金属の還元剤としては適度に機能するが、チタン、アルミニウム、ゲルマニウムなどのより電気陽性の金属や半金属では満足のいく結果が得られない。
【０００４】
ＷＯ２０１７／０９３２６５Ａ１は、還元剤としてシリレンを使用する金属フィルムの堆積方法を開示している。この還元剤は一般に良好な結果をもたらす一方で、一部の要求の厳しいアプリケーションでは、より高い蒸気圧、安定性、および／または還元電位を必要とする。
【０００５】
ＷＯ２００８／０５７６１６Ａ２は、金属の薄いフィルムのＣＶＤ／ＡＬＤ製造の前駆体としてのゲルマニウム錯体を開示している。ただし、これらの錯体は還元剤としては使用されない。
【０００６】
ＵＳ２００８／１０８１７５Ａ１は、ゲルマニウム含有フィルムを堆積させるためにゲルミレン化合物を使用する方法を開示する。しかしながら、開示された化合物は、安定性が非常に低いため、還元剤としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１７／０９３２６５Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００８／０５７６１６Ａ２
【特許文献３】ＵＳ２００８／１０８１７５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、表面に結合した金属または半金属原子を金属または半金属状態に還元することができ、金属または半金属フィルム中の不純物を少なくすることができる還元剤を提供することであった。還元剤は取り扱いが簡単でなければならず、特に、それらをできるだけ分解させずに気化させることができなければならない。さらに、還元剤は、プロセス条件下で堆積表面で分解させてはならないが、同時に、還元表面反応に関与するために十分な反応性を有するべきである。すべての反応副産物は、フィルムの汚染を避けるために揮発性であるべきである。さらに、還元剤中で金属または半金属原子が揮発性であるか、あるいはフィルムに組み込まれるようにプロセスを調整可能とすべきである。さらに、電気陽性金属または半金属を含む幅広い異なる金属または半金属に適用できるように、還元剤の用途を広くするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的は、金属または半金属含有フィルムの調整方法であって、
（ａ）金属または半金属を含む化合物を気体状態から固体基板上に堆積させる工程、および
（ｂ）堆積した金属または半金属を含む化合物を含む固体基板を、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１】
2021525832.tif 000003
（式中、ＥはＧｅまたはＳｎであり、
Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｒ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｘは何もないか、水素、ハライド、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミジネート基またはグアニジネート基であり、
Ｌは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である。）で表される化合物と接触させる工程、
を含む金属または半金属含有フィルムの調整方法により達成された。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、化合物ＩＩｃ−１の熱重量分析（ＴＧ）曲線と示差熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す。
【図２】図２は、化合物ＩＩｃ−３の熱重量分析（ＴＧ）曲線と示差熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す。
【図３】図３は、化合物ＩＩｇ−３の熱重量分析（ＴＧ）曲線と示差熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態は、説明および特許請求の範囲に見出すことができる。異なる実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内にある。
【００１２】
本発明による方法は、金属または半金属を含む化合物を気体状態から固体基板上に堆積させることを含む。金属または半金属を含む化合物は、少なくとも１種の金属または半金属原子を含む。金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉを含む。半金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅを含む。好ましくは、金属または半金属を含む化合物は、Ｃｕよりも電気陽性であり、より好ましくはＮｉよりも電気陽性である金属または半金属を含む。特に、金属または半金属を含む化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｇａ、ＡｓまたはＡｌを含む。複数の金属または半金属を含む化合物が、同時にまたは連続して表面に堆積してもよい。複数の金属または半金属を含む化合物が固体基板上に堆積する場合、すべての金属または半金属を含む化合物が同じ金属、半金属または異なるものを含むことができ、好ましくはそれらは異なる金属または半金属を含む。
【００１３】
気体状態にすることができる任意の金属または半金属を含む化合物が好適である。これらの化合物は、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウムなどの金属または半金属アルキル；テトラメトキシシリコン、テトライソプロポキシジルコニウムまたはテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシレート；ペンタメチルシクロペンジエニル−トリメトキシチタンまたはジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガンのような金属または半金属シクロペンタジエニル錯体；トリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタルまたはビスイミダゾリジニリデン塩化ルテニウムなどの金属または半金属のカルベン；三塩化アルミニウム、五塩化タンタル、四塩化チタン、五塩化モリブデン、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、三塩化ヒ素または六塩化タングステンなどの金属または半金属ハロゲン化物；ヘキサカルボニルクロムまたはテトラカルボニルニッケルなどの一酸化炭素錯体；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステンまたはテトラキス（ジメチルアミノ）チタンなどのアミン錯体；トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムまたはビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタネジオナト）マンガンなどのジケトネート錯体を含む。金属または半金属のハロゲン化物が好ましく、特に塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウムが好ましい。金属または半金属を含む化合物の分子量は、最大１０００ｇ／モルであることが好ましく、より好ましくは最大８００ｇ／モル、特に最大６００ｇ／モル、例えば最大５００ｇ／モルである。
【００１４】
固体基板は、任意の固体材料であってよい。これらには、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物および高分子が含まれる。基板が異なる材料の混合物であってもよい。金属の例は、アルミニウム、鋼、亜鉛および銅である。半金属の例は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素である。酸化物の例は、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化亜鉛である。窒化物の例は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンおよび窒化ガリウムである。高分子の例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレンジカルボン酸（ＰＥＮ）およびポリアミドである。
【００１５】
固体基板は任意の形状をとることができる。これらには、シートプレート、フィルム、繊維、さまざまなサイズの粒子、および溝（ｔｒｅｎｃｈｅｓ）やその他のくぼみのある基板が含まれる。固体基板は任意のサイズにすることができる。固体基板が粒子形状を有する場合、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートル、好ましくは１μｍから１ｍｍの範囲とすることができる。金属または半金属を含む化合物を粒子または繊維の上に堆積させる一方で、粒子または繊維が互いにくっつくのを避けるために、それらを動かし続けることが好ましい。これは、例えば、攪拌、ドラムの回転または流動床技術によって達成することができる。
【００１６】
本発明によれば、堆積された金属または半金属を含む化合物を有する固体基板を、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物と接触させる。これらの化合物は、ゲルマニウムまたはスズ原子を酸化状態＋２で含む。通常、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、堆積した金属または半金属を含む化合物に還元剤として作用する。金属または半金属を含む化合物は通常、金属または半金属、金属または半金属窒化物、金属または半金属炭化物、金属または半金属炭窒化物、金属または半金属合金、金属間化合物またはそれらの混合物に還元される。したがって、金属または半金属含有フィルムの調整方法は、好ましくは、金属または半金属フィルム、金属または半金属窒化物フィルム、金属または半金属炭化物フィルム、金属または半金属炭窒化物フィルム、金属または半金属合金フィルム、金属間化合物フィルムまたはそれらの混合物を含むフィルムの調整方法である。本発明の文脈において、金属または半金属フィルムは、高い導電率、通常少なくとも１０４Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０５Ｓ／ｍ、特に少なくとも１０６Ｓ／ｍを有する金属または半金属含有フィルムである。
【００１７】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、一般に、堆積した金属または半金属を含む固体基板の表面と永久結合を形成する傾向が低い。その結果、金属または半金属を含むフィルムは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の反応副生成物でほとんど汚染されない。好ましくは、金属または半金属含有フィルムは、合計で５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満、例えば０．２質量％未満の窒素を含む。
【００１８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、ハライド、アルコキシ基、アミジネート基またはグアニジネート基を含むことができる。
【００１９】
アルキル基は、線状であっても、分枝状であってもよい。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。分岐アルキル基の例は、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、ネオペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１からＣ８アルキル基、より好ましくは、Ｃ１からＣ６アルキル基、特に、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ１からＣ４アルキル基である。
【００２０】
アルケニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む。二重結合は、Ｒが分子の残りの部分に結合している炭素原子を含むことができ、またはＲが分子の残りの部分に結合している場所からさらに離れて配置することができる。アルケニル基は、線状または分枝状にすることができる。二重結合がＲが分子の残りの部分に結合している炭素原子を含む直鎖アルケニル基の例は、１−エテニル、１−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、１−ｎ−ペンテニル、１−ｎ−ヘキセニル、１−ｎ−ヘプテニル、１−ｎ−オクテニルを含む。二重結合がＲが分子の残りの部分に結合している場所からさらに離れて配置されている直鎖アルケニル基の例は、１−ｎ−プロペン−３−イル、２−ブテン−１−イル、１−ブテン−３−イル、１−ブテン−４−イル、１−ヘキセン−６−イルを含む。二重結合がＲが分子の残りの部分に結合している炭素原子を含む分岐アルケニル基の例は、１−プロペン−２−イル、１−ｎ−ブテン−２−イル、２−ブテン−２−イル、シクロペンテン−１−イル、シクロヘキセン−１−イルを含む。二重結合がＲが分子の残りの部分に結合している場所からさらに離れて配置されている分岐アルケニル基の例は、２−メチル−１−ブテン−４−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−３−イルを含む。複数の二重結合を有するアルケニル基の例は、１，３−ブタジエン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、シクロペンタジエン−５−イルが含まれる。
【００２１】
アリール基は、フェニル、ナフタリル、アントランセニル、フェナンスレニル、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基などの芳香族炭化水素、およびピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルなどのヘテロ芳香族基を含む。これらの基または基の組み合わせのいくつかは、ビフェニル、チエノフェニルまたはフラニルチエニルのように可能である。アリール基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物などのハロゲンにより；シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩などの擬ハロゲンにより；アルコールにより；アルキル鎖またはアルコキシ鎖により；置換することができる。芳香族炭化水素が好ましく、アルキルで置換されたフェニルまたはシクロペンタジエニルがより好ましい。
【００２２】
シリル基は、通常３個の置換基を有するシリコン原子である。好ましくは、シリル基は式ＳｉＺ３を有し、ここで、Ｚは互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基またはシリル基である。３個すべてのＺが同じでもよく、２個のＺが同じであり、残りのＺが異なっていてもよく、または３個すべてのＺが互いに異なっていてもよく、好ましくはすべてのＺが同じである。アルキル基およびアリール基は上記の通りである。シリル基の例は、ＳｉＨ３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ-イソ-プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル−ジ−イソ−プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルを含む。
【００２３】
ハライドは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物であり、好ましくは塩化物である。
【００２４】
アルコキシ基は、上記のようにアルキル鎖で置換された酸素原子である。アリールオキシ基は、上記のようにアリール基で置換された酸素原子である。
【００２５】
アミノ基は、好ましくは、上記のように２個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基で置換されたアミンである。置換基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
アミジネート基は、好ましくは、上記のように窒素原子上で置換され、且つ炭素原子がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基で２個の窒素原子に結合しているアミジネートである。置換基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
グアニジネート基は、好ましくは、上記のように窒素原子上でアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基で置換されているグアニジネートである。置換基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される化合物中のＲは、１位に水素原子を持たない、すなわち、Ｒは、窒素原子に結合している原子に結合している水素原子を持たない。例は、１位に２個のアルキル側基を有するアルキル基、すなわち、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピルなどの１，１−ジアルキルアルキル；トリフルオロメチル、トリクロロメチル、１，１−ジフルオロエチルなどの１位に２個のハロゲンを持つアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルなどのトリアルキルシリル基；アリール基、特にフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルなどのアルキル置換フェニルである。１位に水素原子を持たないアルキル基が特に好ましい。
【００２９】
好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）または（ＩＩｇ）
【化２】
2021525832.tif 000004
（式中、Ｒ’は、上記の定義のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である。Ｒ’はＲと同じでも、または異なっていてもよい。一般式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）で表される化合物では、Ｒ’は互いに同じでも異なっていてもよい。）で表される化合物である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のいくつかの好ましい例を以下の表に示す。
【００３１】
【表１】
2021525832.tif 000005
2021525832.tif 000006
【００３２】
ＴＭＳはトリメチルシリル、Ｍｅはメチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｔＢｕはｔｅｒｔブチル、Ｃｙはシクロヘキシル、Ｐｈはフェニル、Ｍｅｓはメシチル、Ｄｉｐはジイソプロピルフェニル、ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルの略である。
【００３３】
一般式（ＩＩ）のいくつかの化合物の合成および特性の要約は、Ｃ．  Ｊｏｎｅｓらによる文献、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１１巻（２０１１年）第３５４頁にある。
【００３４】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化３】
2021525832.tif 000007
で表される化合物である。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のいくつかの好ましい例を以下の表に示す。
【００３６】
【表２】
2021525832.tif 000008
【００３７】
好ましくは、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化４】
2021525832.tif 000009
で表される化合物である。
【００３８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される化合物の代わりに、一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
【化５】
2021525832.tif 000010
（式中、ＥはＧｅまたはＳｎであり、
Ｒ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｘは何もないか、水素、ハライド、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミジネート基またはグアニジネート基であり、
Ｌは何もないか、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である。上記と同じ定義および好ましい実施形態が適用される。）で表される化合物を使用することができる。
【００３９】
一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）で表される化合物のいくつかの好ましい例を以下の表に示す。
【００４０】
【表３】
2021525832.tif 000011
【００４１】
ＮＨＣはＮ，Ｎ−ジイソプロピルイミダゾール−２−イルの略であり、ＴＩＰは２，４，６−トリイソプロピルフェニルの略である。
【００４２】
一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）で表される化合物の合成は、例えば、Ｍ．Ｗａｌｅｗｓｋａらにより、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第３５巻（２０１６年）第２７２８−２７３７頁中に、またはＤ．Ｎｉｅｄｅｒらによりｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３８巻（２０１６年）第１３９９６−１４００５頁中に記載されている。
【００４３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物のいくつかの好ましい例を以下の表に示す。
【００４４】
【表４】
2021525832.tif 000012
【００４５】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、好ましくは１０００ｇ／モル以下、より好ましくは８００ｇ／モル以下、さらにより好ましくは６００ｇ／モル以下、特に５００ｇ／モル以下の分子量を有する。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、特に少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１５０℃の分解温度を有する。多くの場合、分解温度は２５０℃以下である。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物は蒸気圧が高い。好ましくは、蒸気圧は、２００℃の温度で少なくとも０．１ｋＰａ（１ｍｂａｒ）であり、より好ましくは１５０℃、特に１２０℃である。通常、蒸気圧が０．１ｋＰａ（１ｍｂａｒ）である温度は少なくとも５０℃である。
【００４６】
本発明による方法で使用される金属または半金属を含む化合物と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物との両方が、最良の結果を達成するために高純度で使用される。高純度とは、使用される物質が少なくとも９０質量％の、好ましくは少なくとも９５質量％の、より好ましくは少なくとも９８質量％の、特に少なくとも９９質量％の、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を含むことを意味する。純度は、ＤＩＮ  ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｆｅｓｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇｅｈａｌｔｅｓ  ａｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｎａｃｈ  Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に準拠した元素分析によって決定することができる。
【００４７】
金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物は、気体状態から固体基板に堆積または接触させることができる。それらは、例えばそれらを高温に加熱することによって気体状態にすることができる。いずれの場合も、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物の分解温度より低い温度を選択する必要がある。この文脈において、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物の酸化は分解とはみなされない。分解とは、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物が未定義のさまざまな異なる化合物に変換される反応である。好ましくは、加熱温度は、０℃から３００℃、より好ましくは１０℃から２５０℃、さらにより好ましくは２０℃から２００℃、特に３０℃から１５０℃の範囲である。
【００４８】
金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を気体状態にする別の方法は、例えば、ＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されるような直接液体注入法（ＤＬＩ）である。この方法では、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を通常、溶媒に溶解し、キャリアガスまたは真空中に噴霧する。もし金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物の蒸気圧および温度が十分に高く、圧力が十分に低い場合、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物は気体状態になる。金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物がその溶媒に、少なくとも１ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／Ｌなど、十分な溶解性を示すならば、様々な溶媒を使用することができる。これらの溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位溶媒、またはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの非配位溶媒である。溶媒混合物もまた好適である。
【００４９】
あるいは、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、Ｊ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５）によって記載されるように、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態にすることができる。この方法では、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を溶媒、例えばテトラデカンなどの炭化水素と混合し、その溶媒の沸点未満に加熱する。溶媒の蒸発により、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物が気体状態になる。この方法には、表面に粒子状汚染物質が形成されないという利点がある。
【００５０】
金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を減圧下で気体状態にすることが好ましい。このようにして、この方法は通常、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物の分解を減少させるより低い加熱温度で実施することができる。金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を気体状態で固体基板に向かって押し出すために、高圧を使用することもまた可能である。多くの場合、窒素やアルゴンなどの不活性ガスがこの目的のためにキャリアガスとして使用される。好ましくは、圧力は、１ＭＰａ（１０ｂａｒ）から０．０１Ｐａ（１０−７ｍｂａｒ）、より好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）から０．１ｋＰａ（１０−３ｍｂａｒ）、特に０．１から０．００１ＭＰａ（１から０．０１ｂａｒ）、例えば１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ）である。
【００５１】
金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を、溶液から固体基板に堆積または接触させることも可能である。溶液からの堆積は、蒸発に対して十分に安定ではない化合物にとって有利である。しかし、表面の望ましくない汚染を避けるために、溶液は高純度である必要がある。溶液からの堆積は、通常、金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物と反応しない溶媒を必要とする。溶媒の例は、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソウンデカン、デカリン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素である。エーテル、特にテトラヒドロフランが好ましい。金属もしくは半金属を含む化合物または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物の濃度は、とりわけ、反応性および所望の反応時間に依存する。典型的には、濃度は０．１ミリモル／Ｌから１０モル／Ｌ、好ましくは１ミリモル／Ｌから１モル／Ｌ、特に１０から１００ミリモル／Ｌである。
【００５２】
堆積プロセスでは、固体基板を、金属または半金属を含む化合物、および一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物を含む溶液と順次接触させることができる。固体基板をその溶液に接触させることは、様々な方法で、例えば、ディップコーティングまたはスピンコーティングによって実施することができる。多くの場合、過剰な金属もしくは半金属を含む化合物、または一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される化合物を、たとえば元の溶媒ですすぐことによって除去することが便利である。溶液堆積のための反応温度は、通常、気相またはエアロゾル相からの堆積の場合よりも低く、通常、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃である。場合によっては、たとえば１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度に１０〜３０分間加熱することにより、いくつかの堆積工程の後にフィルムをアニールすると便利である。
【００５３】
金属または半金属を含む化合物の堆積は、基板が金属または半金属を含む化合物と接触した場合に生じる。一般に、堆積プロセスは、基板を金属または半金属を含む化合物の分解温度より上か、あるいは下に加熱する、２つの異なる方法で実行することができる。基板が金属または半金属を含む化合物の分解温度を超えて加熱されると、金属または半金属を含む化合物は、気体状態のより多くの金属または半金属を含む化合物が固体基板の表面に到達する限り固体基板の表面で連続的に分解する。このプロセスは通常、化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常、均質な組成の無機層、例えば、金属または半金属の酸化物または窒化物が、有機材料が金属または半金属Ｍから脱着するときに、固体基板上に形成される。次に、この無機層を一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物と接触させることにより、金属層または半金属層に変換する。典型的には、固体基板は、３００から１０００℃の範囲、好ましくは３５０から６００℃の範囲の温度に加熱される。
【００５４】
あるいは、その基板は、金属または半金属を含む化合物の分解温度よりも低い。典型的には、固体基板は、金属または半金属を含む化合物が気体状態になる場所の温度と等しいかそれよりわずかに高い温度であり、たいてい、室温またはわずかに高い温度である。好ましくは、基板の温度は、金属または半金属を含む化合物が気体状態になる場所よりも５℃から４０℃高く、例えば、２０℃である。好ましくは、基板の温度は、室温から４００℃、より好ましくは１００から３００℃、例えば１５０から２２０℃である。
【００５５】
固体基板への金属または半金属を含む化合物の堆積は、物理吸着または化学吸着プロセスのいずれかである。好ましくは、金属または半金属を含む化合物は、固体基板上に化学吸着される。金属または半金属を含む化合物が固体基板に化学吸着するかどうかは、問題の基板の表面を有する水晶振動子を含む水晶微量天秤を気体状態の金属または半金属を含む化合物に曝露することによって決定することができる。質量の増加は、水晶振動子の固有周波数によって記録される。水晶振動子が配置されているチャンバーを排気しても、質量は初期質量まで減少しないはずであるが、化学吸着が起こった場合、残留金属または半金属を含む化合物の最大１、２、または３つの単分子層が残る。固体基板への金属または半金属を含む化合物の化学吸着が生じるほとんどの場合、ＭのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）信号（ＩＳＯ  １３４２４  ＥＮ  −  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  −  Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  −  Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  ｏｆ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ａｎａｌｙｓｉｓ；２０１３年１０月）が基板への結合形成により変化する。
【００５６】
本発明による方法において基板の温度が金属または半金属を含む化合物の分解温度より低く保たれる場合、典型的には、単層が固体基板上に堆積する。ひとたび金属または半金属を含む化合物の分子が固体基板上に堆積すると、通常、その上にさらに堆積する可能性は低くなる。したがって、固体基板上への金属または半金属を含む化合物の堆積は、好ましくは、自己制限的なプロセス工程を表す。自己制限的な堆積プロセス工程の典型的な層の厚さは、０．０１から１ｎｍ、好ましくは０．０２から０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３から０．４ｎｍ、特に０．０５から０．２ｎｍである。層の厚さは、通常、ＰＡＳ  １０２２  ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｓｏｗｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ  ｄｕｅｎｎｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているエリプソメトリーによって測定される。
【００５７】
自己制限プロセス工程とそれに続く自己制限反応とを含む堆積工程は、しばしば原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。同等の表現は、分子層堆積（ＭＬＤ）または原子層エピタキシー（ＡＬＥ）である。したがって、本発明による方法は、好ましくは、ＡＬＤプロセスである。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１０（２０１０年）、１１１−１３１）によって詳細に説明されている。
【００５８】
本発明による方法の特定の利点は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物が非常に用途が広いことであり、したがってプロセスパラメータを広範囲に変えることができることである。したがって、本発明による方法は、ＣＶＤプロセスとＡＬＤプロセスの両方を含む。
【００５９】
好ましくは、固体基板上への金属または半金属を含む化合物の堆積後、堆積した金属または半金属を含む化合物を含む固体基板を還元剤と接触させる前に、堆積した金属または半金属を含む固体基板を気相で酸と接触させる。理論に拘束されることなく、金属または半金属を含む化合物の配位子（ligands）のプロトン化は、その分解および還元を促進すると考えられている。適切な酸は、塩酸およびカルボン酸を、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、またはトリフルオロ酢酸などのカルボン酸を、特にギ酸を含む。
【００６０】
多くの場合、今説明したものよりも厚い層を構築することが望まれる。これを達成するために、１つのＡＬＤサイクルと見なすことができる（ａ）および（ｂ）を含むプロセスは、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回実行される。通常、（ａ）と（ｂ）を含むプロセスは１０００回以下で実行される。
【００６１】
金属または半金属を含む化合物の堆積またはその還元剤との接触は、ミリ秒から数分、好ましくは０．１秒から１分、特に１から１０秒かかる可能性がある。金属または半金属を含む化合物の分解温度より低い温度で固体基板が金属または半金属を含む化合物にさらされる時間が長いほど、より欠陥が少なく、規則的な膜が形成される。堆積した金属または半金属を含む化合物を還元剤に接触させる場合にも同じことが当てはまる。
【００６２】
本発明による方法は、金属または半金属フィルムを生成する。フィルムは、金属または半金属の単一の単分子層のみであってもよく、または０．１ｎｍから１μｍ、好ましくは０．５から５０ｎｍなどのより厚いものであってもよい。フィルムには、穴などの欠陥が含まれていてもよい。しかしながら、これらの欠陥は、一般に、フィルムによって覆われる表面積の半分未満を構成する。フィルムは、好ましくは非常に均一なフィルム厚さを有し、これは、基板上の異なる場所でのフィルム厚さが通常は１０％未満、好ましくは５％未満とほとんど変わらないことを意味する。さらに、フィルムは、好ましくは、基板の表面上の共形フィルムである。膜厚と均一性を判断するための適切な方法は、ＸＰＳまたはエリプソメトリーである。
【００６３】
本発明の方法により得られたフィルムは、電子素子に使用することができる。電子素子は、例えば１００ｎｍから１００μｍの、さまざまなサイズの構造的特徴を持つことができる。電子素子用フィルムの形成方法は、非常に微細な構造に特に適している。したがって、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好ましい。電子素子の例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサまたはコンデンサが挙げられる。発光ダイオードまたは光センサなどの光学デバイスにおいて、本発明による方法によって得られるフィルムは、光を反射する層の屈折率を増加させるのに役立つ。
【００６４】
好ましい電子素子はトランジスタである。好ましくは、フィルムは、トランジスタにおいて化学的バリア金属または半金属として機能する。化学的バリア金属または半金属は、電気的接続を維持しながら隣接する層の拡散を低減する材料である。
【実施例】
【００６５】
すべての操作を、アルゴンの保護雰囲気（純度＞９９．９９９％）の下で、シュレンク技術を用いて、またはグローブボックス内で行った。ジオキサンをＮａ／ベンゾフェノンで還流し、使用前に蒸留した。重水素化溶媒（Ｃ６Ｄ６）をカリウムで乾燥し、アルゴン下で蒸留した。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ３００ＭＨｚ分光計で記録した。高分解能質量スペクトル（ＭＳ−ＣＩ）を、Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ９５０Ｓ質量分析計（メタン，４．７ｋＶ）で記録した。ジオキサンを含む二塩化ゲルマニウム付加物をＡＢＣＲから購入し、さらに精製することなく使用した。出発物質のジアミンＭｅＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＳｉＭｅ３）２とそのジリチウム塩を、文献：Ｔｈｏｍａｓ  Ａ．  Ｌｏｗｅｓ、Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｄ．  Ｗａｒｄ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ａ．  Ｗｈａｎｎｅｌ、Ｓｔｕａｒｔ  Ｒ．  Ｄｕｂｂｅｒｌｅｙ、Ｐｈｉｌｉｐ  Ｍｏｕｎｔｆｏｒｄ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００５、１１３〜１１５の手順に従って調製した。
【００６６】
ＩＩｇ−３の合成
【００６７】
【化６】
2021525832.tif 000013
【００６８】
ジオキサン（〜３０ｍＬ）中のジオキサンを含む二塩化ゲルマニウム付加物ＧｅＣｌ２＊ジオキサン（１．２７ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）の溶液を、ジオキサン〜４０ｍＬ中のリチウム２，２，７，１２，１２−ペンタメチル−３，７，１１−トリアザ−２，１２−ジシラトリデカン−３，１１−ジイド（１．６６ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）の予冷溶液（１５℃）に滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、黄色がかった溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去した。残りの残留物をヘキサン（〜７０ｍＬ）で抽出し、濾過した。溶媒を真空で除去した。残りのオイルを真空に保ち（４Ｐａ（４＊１０−２ｍｂａｒ）／６０−９５℃の浴温度で２０分）、残留化合物ＩＩｇ−３（１．７７ ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）を黄色がかった油として得た。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．１３ＭＨｚ、３００Ｋ、Ｃ６Ｄ６）：δ=３．３８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）３．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．７２（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．８７（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ３）、１．８６（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．２５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、０．３１（ｓ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．４７ＭＨｚ、３００Ｋ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝５７．５０、４３．５９、４３．５４（ＮＣＨ２、ＮＣＨ３）、２７．８０（ＮＣＨ２ＣＨ２）、１．４６（Ｓｉ（ＣＨ３）３）
ＨＲ  ＭＳ（ＣＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋は、Ｃ１３Ｈ３４Ｎ３ＧｅＳｉ２３６２．１５０３に対して計算して、３６２．１５００を検出した。
【図１】
2021525832.tif 000019
【図２】
2021525832.tif 000020
【図３】
2021525832.tif 000021
【国際調査報告】
2021525832.tif 000022
2021525832.tif 000023
2021525832.tif 000024