(57)【要約】  本発明は、ｉ）式（Ｉ）：ＲＳｉ（ＯＸ）３    （Ｉ）（式中、Ｘは、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアシルであり、Ｒは、ＯＸ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアルコキシシリル置換エチレン基である。）の少なくとも１つの化合物の少なくとも１つの加水分解物ｉｉ）アルコキシシリルアルキル単位を有する少なくとも１つのポリイソシアヌレートの少なくとも１つの加水分解物、ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリマー、およびｉｖ）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコールを含む水性溶媒混合物を含む配合物であり、そのｐＨが１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５の範囲内であり、ヒドロキシル基を有するポリマー含有量が、前記配合物の固形分に対し、１３重量％〜３３重量％であることを特徴とする配合物と、  その生成方法と、  ラミネート構造製品のためのその使用と、前記配合物を含む少なくとも２つの層を有する対応するラミネート構造と、に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）式（Ｉ）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３    （Ｉ）
（式中、Ｘは、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアシルであり、Ｒは、ＯＸ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアルコキシシリル置換エチレン基である。）
の少なくとも１つの化合物の少なくとも１つの加水分解物
ｉｉ）アルコキシシリルアルキル単位を有する少なくとも１つのポリイソシアヌレートの少なくとも１つの加水分解物、
ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリマー、および
ｉｖ）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコールを含む水性溶媒混合物
を含む配合物であり、
ｐＨが１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５の範囲内であり、
ヒドロキシル基を有するポリマー含有量が、前記配合物の固形分に対し、１３重量％〜３３重量％であること
を特徴とする配合物。
【請求項２】
少なくとも１つの不揮発性酸を含むことを特徴とする、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記不揮発性酸が、リン酸、マレイン酸、マロン酸、アセチルサリチル酸、ポリアクリル酸、硫酸、それらの酸無水物、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の配合物。
【請求項４】
前記不揮発性酸含有量が、前記配合物の固形分に対し、０．０３重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％、特に好ましくは０．２重量％〜０．７重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項２または３記載の配合物。
【請求項５】
アルコキシシリルアルキル単位を有するポリイソシアヌレートが、式（ＩＩ）：
（Ｒ’−ＮＣＯ）ｎ    （ＩＩ）
（式中、ｎ≧３、好ましくはｎ＝３であり、Ｒ’は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そこにトリアルコキシシリル基、好ましくはトリメトキシシリル基が結合している。）
で表されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項記載の配合物。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）のアルコキシシリルアルキル単位を有するポリイソシアヌレートの加水分解物含有量が、前記配合物の固形分に対し、１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項５記載の配合物。
【請求項７】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる群から選択され、
加水分解レベルが８５％以上、好ましくは９５％以上であり、
前記エチレン−ビニルアルコールコポリマー中のエチレン単位の割合が、前記エチレン−ビニルアルコールコポリマーの質量に対し、２８重量％未満であること
を特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項記載の配合物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、かつＲ＝ＯＸである。）の化合物に由来するＳｉＯ２含有量が、前記配合物の固形分に対し、６０重量％〜９０重量％、好ましくは７０重量％〜８５重量％、特に好ましくは７５重量％〜８０％の範囲内であること
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の配合物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、かつＲ＝ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはアルコキシシリル置換エチレンラジカルである。）の化合物からの加水分解物含有量が、前記配合物の固形分に対し、最大２０重量％、好ましくは０．０５重量％〜１５重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％であること
を特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の配合物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル基を有するポリマー含有量が、前記配合物の固形分に対し、１５重量％〜２５重量％、特に好ましくは１７重量％〜２２重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の配合物。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ）少なくとも以下：
ａ１）式（Ｉ）のアルコキシシリル単位を含む１つの化合物、
ａ２）式（ＩＩ）のアルコキシシリルアルキル単位を有する１つのポリイソシアヌレート、
ａ３）ヒドロキシル基を有する１つのポリマー、
ａ４）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコールを含む１つの水性溶媒混合物、
ａ５）１つの不揮発性酸、その酸無水物、またはそれらの混合物
を準備する工程、
ｂ）ａ１）〜ａ５）で述べた反応物を接触させて、配合物を形成する工程であり、接触時間は１分〜５時間であり、温度は少なくとも１６℃であり、ｐＨは１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５である工程
を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の配合物を生成する方法。
【請求項１２】
ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項記載の配合物、および
ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃を超え、好ましくは９０℃を超え、気相堆積法からの無機酸化物層がない基材
からなる少なくとも２つの層を有するラミネート構造。
【請求項１３】
前記基材が透明であることを特徴とする、請求項１２記載のラミネート構造。
【請求項１４】
前記基材が、請求項１〜１０のいずれか１項記載の配合物で両面からコーティングされ  ていることを特徴とする、請求項１２または１３記載のラミネート構造。
【請求項１５】
レトルト処理後の酸素透過率が最大４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍになることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項記載のラミネート構造。
【請求項１６】
以下の工程：
ａ）請求項１〜１１のいずれか１項記載の配合物を準備する工程、
ｂ）基材を準備する工程、
ｃ）必要に応じて、前記基材を活性化する工程、
ｄ）工程ａ）で述べた配合物で前記基材を、好ましくは前記基材の両面をコーティングする工程、
ｅ）エネルギー投入で１回目の後処理を行う工程、および
ｆ）水蒸気滅菌条件下で２回目の後処理を行う工程
を有することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項記載のラミネート構造の作製方法。
【請求項１７】
気相堆積が行われる工程を含まないことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ｉ）式（Ｉ）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３    （Ｉ）
（式中、Ｘは、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアシルであり、Ｒは、ＯＸ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアルコキシシリル置換エチレン基である。）
の少なくとも１つの化合物の少なくとも１つの加水分解物
ｉｉ）アルコキシシリルアルキル単位を有する少なくとも１つのポリイソシアヌレートの少なくとも１つの加水分解物、
ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリマー、および
ｉｖ）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコールを含む水性溶媒混合物を含む配合物であり、そのｐＨが１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５の範囲内であり、ヒドロキシル基を有するポリマー含有量が、前記配合物の固形分に対し、１３重量％〜３３重量％であることを特徴とする配合物と、
その生成方法と、
ラミネート構造製品のためのその使用と、
前記配合物を含む少なくとも２つの層を有する対応するラミネート構造と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素は、輸送時および保管時における食品、電子製品または医薬品などの腐敗の一因であり、前提条件である。多くの場合、腐敗は、食品上の病原性細菌や菌類の増殖、そして有効成分の酸化に起因する。したがって、気密包装によって、多数の食品、電子製品および医薬品から酸素を遠ざけることが求められている。
【０００３】
ポリマーまたはプラスチック、例えばポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、それらの透視性または光学的透明性、それらの軽量性、そしてそれらの機械的安定性のために、金属やガラスからなる代替品よりも、包装材料として好ましい。市販の光透過性のＰＥＴプラスチックフィルムは、前記フィルムを通過した酸素の食品や医薬品包装への内部拡散または透過に対し、限定的な保護しか提供しない。１２〜１２５マイクロメートル厚のプラスチックフィルムの、酸素に対する典型的な透過率または透過性は、５〜５００ｃｍ３／ｍ２／ｇ／ｄ／ａｔｍの範囲内である。そのような透過率（透過性とも呼ばれる）は、貯蔵寿命を大幅に制限し、それに関連して、食品や医薬品などの包装製品の使用可能性を制限する。
【０００４】
包装製品の貯蔵寿命と有用性を引き延ばすために、プラスチックがフィルムとしてコーティングされ、それによりラミネート構造またはラミネートを形成することが先行技術で知られている。これらのプラスチックフィルムのコーティングとラミネート構造の構築のために、ポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のほか、無機酸化物化合物、例えば酸化ケイ素または酸化アルミニウム化合物が先行技術で知られている。酸素の透過または内部拡散を低減する特性のために、これらの材料はバリア材料とも呼ばれる。プラスチックフィルムを１つまたは複数のバリア材料でコーティングすると、バリア層が形成され、バリア層がラミネート構造となり、コーティングされていないプラスチックフィルムと比較して酸素の透過率または透過性が低下する。
【０００５】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＤＣ）を使用する場合の欠点は、ラミネートフィルムを使用後に廃棄することである。エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、相対湿度が７０％を超える高湿気下では、少なくとも部分的に、酸素に対するバリア作用を喪失する。特に、９９℃かつ相対湿度９８％で１６時間を超えると、高温水蒸気処理後の酸素透過率の上昇と、それによるＰＶＯＨおよびＥＶＯＨ含有包装材料のバリア作用の低下が顕著になる。このような水蒸気による処理は、減菌（病原体の殺滅）の目的で食品業界では標準的であり、製品のパッケージングの前後、特に後に行われる。この高温水蒸気による滅菌は、「レトルト」または「レトルト処理」として先行技術で知られている。
【０００６】
特許文献１は、フィロシリケートを含み、高空気湿度下でもバリア作用を維持する、酸素透過に対する透明バリア層の製造を開示している。製造は、水酸基を有し、縮合反応により完全に反応するポリマーを用いたゾル−ゲル法に基づいて行われる。使用されるポリマーはＰＶＯＨである。ゾル−ゲル法として、低ｐＨレベル（すなわち、ｐＨ＜２）での塩酸によるアルコキシシランの加水分解が用いられる。
【０００７】
特許文献２は、９０℃の熱湯で３０分間処理した後でも、１ｇ／ｍ２／ｄ／ａｔｍの酸素透過率を維持する、酸素透過に対する透明バリア層の製造を開示している。製造は、フィロシリケート、加水分解されたアルコキシシラン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）およびポリエチレンオキシドから行われる。記載されているバリア層の厚さは２μｍである。バリア作用は、４日間、４０℃の湿潤雰囲気で、ラミネート構造をエージングまたは熟成した後にのみ得られる。特許文献２で使用されている９０℃の水温では、一般的に、滅菌には不十分である。この方法およびこの方法に従って製造されたラミネートの欠点は、工程がより複雑になり、大量生産において一貫したフィルム品質を維持することが難しくなるので、フィロシリケートの追加が必要となる点である。
【０００８】
特許文献３は、オートクレーブ内で１２０℃の水で３０分間処理した後でも、酸素透過に対するバリア作用を維持するラミネート構造を作製するための多段階プロセスを開示している。このプロセスには、ポリアクリル酸とアルコキシシランをベースとする配合工程、１０℃での温度制御工程、コーティング工程、８０℃で５分間の乾燥工程、５０℃で３日以内のラミネートのエージングまたは熟成工程、２００℃で５分間の後処理工程、８０℃の酢酸カルシウム水溶液への２０秒間の含浸工程、そして乾燥工程が含まれる。記載された方法の欠点は、複雑であること、数日間にわたる長い合計時間、ロール・ツー・ロールプロセスを実現することが困難な個々の工程、そして最大２００℃の高温であり、食品包装用の市販の温度に敏感なキャリアフィルムは、数秒以上露光することができない。
【０００９】
特許文献４は、アルコキシシランとポリビニルアルコールからなる配合物を開示している。この配合物は、１０℃に冷却したとき、１〜３の範囲内のｐＨを有する。１００℃で３０秒以内にこれらの層を２段階乾燥させ、続いて８５℃で７２時間乾燥させることにより、当該配合物からラミネートが生成される。このようにして製造されたラミネートは、６０℃、相対湿度９０％で５００時間保管した後でも、酸素の透過に対するバリア作用を維持する。しかしながら、滅菌可能なラミネート構造の作製における欠点は、これらのバリア層を、気相から堆積した酸化アルミニウムと組み合わせる必要がある点である。これには、作製時に、より複雑な機器を使用する必要がある。さらなる欠点は、３日を要する２段階乾燥の形態でのラミネートの後処理が必要となる点である。
【００１０】
特許文献５は、１２１℃の高温水蒸気での３０分間の滅菌（「レトルト処理」）後でもバリア作用を維持する、酸素透過に対する透明バリア層の製造を開示している。製造は、アルコキシシランの加水分解物と水酸基を有するポリマーの加水分解物をベースとして行われ、これを、気相プロセスによって先に堆積された無機酸化アルミニウム層に、バリア層として適用する。使用する水酸基を有するポリマーは、ポリビニルアルコールである。この先行技術の欠点は、バリア層が適用される前に、真空からの気相プロセスを利用して、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素からなる無機層を、プラスチックフィルム上に最初に堆積させる必要がある点である。
【００１１】
無機酸化物化合物、例えば酸化ケイ素または酸化アルミニウム化合物を使用する際の欠点は、技術的に複雑な分散プロセスにより凝縮相からコーティングする際の追加工程における、技術的に複雑な真空プロセスまたは気相堆積プロセスによるプラスチックフィルムのコーティング、例えばＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）、および電子ビーム蒸着などである。
【００１２】
したがって、蒸気滅菌（レトルト処理）を行った後であっても、通過する酸素の透過率または透過性または拡散を最小限に抑えるラミネート構造を、プラスチックフィルムで形成することを可能にする配合物およびその調製方法が必要である。本明細書の文脈において、最小値は、≦４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍの酸素透過率（ＯＴＲ）を意味すると理解される。水蒸気滅菌（レトルト処理）とは、相対空気湿度が９７％を超え、温度が９８℃を超える状態が少なくとも１０分間続くことを意味すると理解される。配合物、その生成、そしてＯＴＲ値が４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ以下であるラミネート製造のための当該配合物の使用には、無機金属酸化物が凝縮相（例えば分散）によって、または気相堆積によって適用されたかどうかに関係なく、無機金属酸化物は含まれない。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第７５３１２４３Ｂ２号
【特許文献２】米国特許第７１５７１４７Ｂ２号
【特許文献３】米国特許第７７６３３３５Ｂ２号
【特許文献４】米国特許公開第２０１７／０００９０３４Ａ１号
【特許文献５】米国特許第７５６０１６８Ｂ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、
ｉ）式（Ｉ）：
ＲＳｉ（ＯＸ）３    （Ｉ）
（式中、Ｘは、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアシルであり、Ｒは、ＯＸ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはアルコキシシリル置換エチレン基である。）
の少なくとも１つの化合物の少なくとも１つの加水分解物
ｉｉ）アルコキシシリルアルキル単位を有する少なくとも１つのポリイソシアヌレートの少なくとも１つの加水分解物、
ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリマー、および
ｉｖ）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコールを含む水性溶媒混合物
を含む配合物であり、
ｐＨが１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５の範囲内であり、
ヒドロキシル基を有するポリマー含有量が、前記配合物の固形分に対し、１３重量％〜３３重量％であること
を特徴とする配合物
により達成される。
【００１５】
本明細書の文脈において、加水分解物は、先行技術（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４または特許文献５）において既に開示されているように、シリコン−アルコキシド結合などの加水分解から生じる中間体、ならびに縮合反応により形成されるそれらの転化生成物を意味すると理解される。式（Ｉ）ＲＳｉ（ＯＸ）３の物質は、アルコール／水混合物に溶解すると、式ＲＳｉ（ＯＨ）３の加水分解物、および／または構造単位［ＲＳｉ（ＯＸ）２Ｏ１／２］ｎ（式中ｎ≧１）、［ＲＳｉ（ＯＸ）Ｏ］ｍ（式中、ｍ≧１）、［ＲＳｉＯ３／２］ｋ（式中、ｋ＞１）（式中、Ｒ＝ＯＨ、Ｈ、Ｏ１／２、アルキル、Ｃ１２Ｎ３Ｈ２７［Ｓｉ（ＯＸ）３］またはＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＸ）３）を有するポリマー縮合生成物を形成する。
【００１６】
これらの構造単位は、とりわけ、特許文献４に既に開示されているように、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法によって検出可能である。これらの加水分解物は、不安定であり、したがって、特に中間体と見なされる。それらは、互いに縮合反応を起こし、その結果、式［ＲＳｉＯ３／２］ｋ（式中、ｋ＞１、Ｒ＝Ｏ１／２、ＯＨ、Ｈ、アルキル、Ｃ１２Ｎ３Ｈ２７［Ｓｉ（ＯＸ）３］、Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＸ）３）の生成物を形成する。以下、加水分解物縮合物と呼ぶ。前述の縮合反応は、ラミネート構造の乾燥および後処理時に、プラスチックフィルム上のバリア形成層、および／またはバリア層で実質的に起こるが、配合物中でもゆっくりと起こる。したがって、配合物とバリア層の組成の計算には、式ＲＳｉ（ＯＸ）３の物質の濃度を使用するのではなく、対応する加水分解凝縮物の濃度を使用する方が実際的である。例えば、テトラアルコキシシランの濃度の代わりに、加水分解凝縮物ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）の濃度が計算される。
【００１７】
本発明による配合物が、好ましくはその水性溶媒混合物中に、少なくとも１つの酸、好ましくは不揮発性酸を含むことが好ましい。本明細書の文脈において、不揮発性酸は、一定圧力下で、ＳＡＴＰ条件（標準環境温度と圧力；温度２５℃、圧力１，０１３ｈＰａ）から１００℃までの範囲内で、気相を介して溶媒混合物から分離できない、またはわずかな量でしか分離できない酸を意味すると理解される。
好ましくは、不揮発性酸は、リン酸、マレイン酸、マロン酸、アセチルサリチル酸、ポリアクリル酸、硫酸、それらの酸無水物またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
配合物中の不揮発性酸の含有量が、配合物の固形分に対し、０．０３重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％、特に好ましくは０．２重量％〜０．７重量％の範囲内であることが好ましい。
アルコキシシリルアルキル単位を有するポリイソシアヌレートは、好ましくは式（ＩＩ）；
（Ｒ‘−ＮＣＯ）ｎ    （ＩＩ）
（式中、ｎ≧３、好ましくはｎ＝３であり、Ｒ‘は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そこにトリアルコキシシリル基、好ましくはトリメトキシシリル基が結合している。）
を有する。特に好ましくは、ＣＡＳ登録番号２６１１５−７０−８で開示されているトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが配合物に使用される。
【００１９】
好ましくは、式（ＩＩ）のアルコキシシリルアルキル単位を有するポリイソシアヌレートの加水分解物の含有量は、配合物の固形分に対し、１重量％〜１０重量％である。
【００２０】
ヒドロキシル基を有するポリマーは、好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる群から選択され、加水分解レベルは、好ましくは８５％を超え、好ましくは９５％を超え、エチレン−ビニルアルコールコポリマー中のエチレン単位の割合は、エチレン−ビニルアルコールコポリマーの質量に対し、好ましくは２８重量％未満である。適切なポリマーは、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ社製の商標名Ｐｏｖａｌ（登録商標）、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）、Ｅｖａｌ（登録商標）およびＥｘｃｅｖａｌ（登録商標）、そしてＮｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ社製のＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）で市販されている。それらは、分子量、加水分解レベルおよびエチレン含有量が異なる。本明細書の文脈において、加水分解レベルは、ヒドロキシル基を有するポリマー中の遊離ヒドロキシル基の割合を意味すると理解され、製造業者からの情報に明記されている。
【００２１】
ヒドロキシル基を有するポリマーの含有量は、配合物の固形分に対し、好ましくは１５重量％〜２５重量％、特に好ましくは１７重量％〜２２重量％である。
【００２２】
式（Ｉ）（式中、Ｒ＝ＯＸ、およびＸ＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。）の化合物に由来するＳｉＯ２の含有量は、配合物の固形分に対し、好ましくは６０重量％〜９０重量％、好ましくは７０重量％〜８５重量％、特に好ましくは７５重量％〜８０重量％である。
好ましくは、式（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｃ１−またはＣ２−アルキル、対応するＲ＝ＯＸである。）の化合物が使用される。
【００２３】
式（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、およびＲ＝ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはアルコキシシリル置換エチレン基である。）の化合物からの加水分解物の含有量は、配合物の固形分に対し、最大２０％、好ましくは０．０５重量％〜１５重量％、特に好ましくは１重量％〜１０重量％である。
本発明はさらに、以下の工程：
ａ）少なくとも以下：
ａ１）上記で規定したような式（Ｉ）のアルコキシシリル単位を含む１つの化合物、
ａ２）上記で規定したような式（ＩＩ）のアルコキシシリルアルキル単位を有する１つのポリイソシアヌレート、
ａ３）上記で規定したようなヒドロキシル基を有する１つのポリマー、
ａ４）１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコールを含む１つの水性溶媒混合物、
ａ５）１つの不揮発性酸、その酸無水物、またはそれらの混合物
を準備する工程、
ｂ）ａ１）〜ａ５）で述べた反応物を接触させて、配合物を形成する工程であり、接触時間は１分〜５時間であり、温度は少なくとも１６℃であり、ｐＨは１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５である工程
を特徴とする、本発明による配合物の生成方法を提供する。
【００２４】
本発明はさらに、以下：
ｉ）本発明が開示する実施形態のうちの少なくとも１つの本発明による配合物、および
ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃を超え、好ましくは９０℃を超え、気相堆積法からの無機酸化物層がない基材
からなる少なくとも２つの層を有するラミネート構造を提供する。
【００２５】
本明細書の文脈において、基材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃を超え、好ましくは９０℃を超えるプラスチックフィルム、特に透明プラスチックフィルムを意味すると理解される。ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとするプラスチックフィルムが好ましい。
【００２６】
好ましいラミネートまたはラミネート構造は、透明な基材を有する。同様に、本発明による配合物を用いて、基材が両面から、すなわち、基材の前面および裏面、または上面および底面からコーティングされていることも好ましい。
本発明によるラミネート構造は、水蒸気滅菌が行われた後、すなわち「レトルト処理」の後、最大４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍの酸素透過率ＯＴＲを有するという事実により特徴づけられる。
【００２７】
本発明はさらに、以下の工程：
ａ）本発明が開示する実施形態のうちの少なくとも１つにより、本発明の配合物を準備する工程、
ｂ）基材を準備する工程、
ｃ）必要に応じて、前記基材を活性化する工程、
ｄ）工程ａ）で述べた配合物で前記基材を、好ましくは前記基材の両面をコーティングする工程、
ｅ）エネルギー投入で、好ましくは熱処理として、１回目の後処理を行う工程、
および
ｆ）水蒸気滅菌条件下で２回目の後処理を行う工程
を有するラミネート構造の作製方法を提供する。
【００２８】
必要に応じて、配合物に起因するバリア層の接着を改善するために、基材またはプラスチックフィルムを前処理または活性化してもよい。活性化方法として適切なのは、特に、プラズマ処理、コロナ処理、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）、またはオゾンによるＵＶ放射である。本発明の配合物による基材またはプラスチックフィルムのコーティングは、従来のコーティング法を使用して行われる。列挙できる非限定的な例として、ドクターブレードによるコーティング法、スロットダイコーティング、ローラーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング法、および浸漬コーティング法がある。
【００２９】
後処理の最初の工程は、好ましくはコーティングの直後に、好ましくは乾燥工程として、好ましくは熱的に行われる；好ましくは、熱風またはホットファンによる乾燥が行われる。乾燥は、後続の第２後処理工程の一部とすることもできる。熱的後処理工程は、好ましくは１００〜３２０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃の温度で行われる。
【００３０】
第１後処理工程は、電子ビーム、プラズマもしくはマイクロ波放射、またはそれらの組み合わせなどの他の供給源からのエネルギー投入によって達成されることもできる。
【００３１】
ラミネート構造を作製するための本発明による方法の利点は、気相堆積が行われる工程を含まない点である。
【００３２】
記載された配合物に関連して本明細書に開示された実施形態はすべて、記載された方法と製品に等しく適用可能であり、その逆も同様であることは明らかであり、意図されている。そのような実施形態も同様に、本発明の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の実施例は、限定的効果を有することなく、本発明の主題を詳細に説明することを意図している。
【実施例１】
【００３４】
（本発明による）実施例１Ｉ
バリア形成層を配合物から作製する。配合物は、次のように、原液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の混合物からなる：
原液（Ａ）：５００ｍｇの酢酸（１００％）、１７．９ｇのテトラエトキシシラン、１０ｇのイソプロピルアルコール、７１．６ｇの水から調製した５重量％のＳｉＯ２溶液。このために、１０ｇのイソプロピルアルコール、１１．６ｇの水、５００ｍｇの酢酸を最初に入れ、そこに１７．９ｇのテトラエトキシシランを激しく攪拌しながら４時間以内で滴下し、残りの水６０ｇを加える。その後、溶液をさらに１時間熟成させる。溶液のｐＨは、指示紙でチェックされ、３．５〜４．１の範囲内である。
原液（Ｂ）： ５ｇのＫｕｒａｒａｙ（登録商標）Ｐｏｖａｌ（登録商標）−６０−９８、９０ｇの水、および５ｇのイソプロピルアルコールから調製した５重量％ＰＶＯＨ溶液。
原液（Ｃ）：７．５ｇの１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＣＡＳ登録番号２６１１５−７０−８に対応）、４６．２ｇの水、４６．２ｇのイソプロピルアルコール、および５００ｍｇの酢酸から調製した１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解凝縮物の５重量％溶液（加水分解凝縮物Ｃ１２Ｎ３Ｈ２７Ｓｉ３Ｏ４．５として計算）。
原液（Ｄ）：４重量％のリン酸水溶液。
コーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７８：２０：２：０．５の重量比で原液を混合する。
【００３５】
１２μｍスパイラルドクターブレードを備えた自動フィルムアプリケーターを使用して、事前にＵＶ／オゾンで活性化された５０μｍＰＥＴフィルムの両側に、配合物をコーティングし、コーティング後、各側を１００℃で１分間乾燥させる。その後、両側にバリア形成層を含むＰＥＴフィルムを、１４０℃で２０時間で、バリアフィルムまたはラミネート構造に転化させる。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率は、０．４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。
【００３６】
（本発明による）実施例２Ｉ
実施例１と同様であるが、バリア形成層を有するコーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７４：２０：６：０．５の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲である。
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率は、０．８ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。
【００３７】
（本発明による）実施例３Ｉ
実施例１と同様であるが、バリア形成層を有するコーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７５：１６：９：０．２５の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲である。
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、１．３ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００３８】
（本発明による）実施例４Ｉ
実施例１と同様であるが、バリア形成層を有するコーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７４：２０：６：０の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲である。
【００３９】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００４０】
（本発明による）実施例５Ｉ
実施例１と同様であるが、５００ｍｇの酢酸の代わりに、５００ｍｇの０．４重量％塩酸を原液（Ａ）に使用した。溶液の調製には３０分もかからなかった。溶液のｐＨを指示紙でチェックしたところ、２．９〜３．５の範囲内であった。本発明による原液の配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７８：２０：２：０．５の重量比からなり、実施例１に従ってＰＥＴフィルムをコーティングするために、調製後（すなわち、１分間の接触時間の後）、すぐに処理された。
【００４１】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．９ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００４２】
（本発明による）実施例６Ｉ
実施例１と同様であるが、バリア形成層を有するコーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７３：２０：７：０．２５の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲である。
【００４３】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、２ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００４４】
（本発明による）実施例７Ｉ
実施例１と同様であるが、バリア形成層を有するコーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７５：１８：７：０．２５の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲である。
【００４５】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、２ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００４６】
（本発明による）実施例８Ｉ
ポリアクリル酸の５重量％水溶液を原液Ｅとして調製した。コーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７８：１９：２：１の重量比で原液を混合する。
【００４７】
コーティングと後処理は、前述の実施例と同様に行われる。得られた滅菌バリアフィルムの酸素透過率は、２３℃かつ相対空気湿度９０％で、３ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。
【００４８】
比較例１Ｃ
実施例１と同様であるが、５００ｍｇの酢酸（１００％）の代わりに、１０重量％のＨＣｌを含む５００ｍｇの塩酸を、いずれの場合にも、原液（Ａ）と（Ｃ）で使用する。調製にかかった時間は３０分未満で、原液のｐＨは２未満である。コーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７８：２０：２：０の重量比で原液を混合する。実施例１によるＰＥＴフィルムのコーティングに使用される配合物のｐＨは、１．５〜２．１の範囲内である。
【００４９】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、２２ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００５０】
比較例２Ｃ
実施例１と同様であるが、コーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７４：２０：６：１の重量比で原液を混合する。ｐＨは、範囲は３．５〜４．１である。
【００５１】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、１３ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００５２】
比較例３Ｃ
実施例１と同様であるが、コーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５８：４０：２：０．４の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲である。
【００５３】
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、２３ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００５４】
比較例４Ｃ
実施例１と同様であるが、コーティングの配合は、固形分に対し、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝８８：１０：２：０．４の重量比で原液を混合する。ｐＨは３．５〜４．１の範囲内である。
２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、０．１ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満である。当該ラミネート構造の第２の部分を、滅菌（「レトルト処理」）の目的で、９９℃かつ相対空気湿度９８％で１６時間処理する。２３℃かつ相対空気湿度９０％での当該ラミネート構造の酸素透過率（ＯＴＲ）は、２０ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍである。
【００５５】
以下の表は、実施例と比較例の結果をまとめたものである。
【表１】
2021505707.tif 000002
【００５６】
配合物の提供開始時にセットされた対象を使用すると、水蒸気滅菌（「レトルト処理」）後のＯＴＲが４ｃｍ３／ｍ２／ｄ／ａｔｍ未満であるラミネート構造を、無機金属酸化物（特に気相堆積を必要とするもの）を使用しなくても作製できる。
【００５７】
本発明による配合物の関連するまたは重要な特徴は、アルコキシシリルアルキル単位を有する少なくとも１つのポリイソシアヌレートの少なくとも１つの加水分解物、特にＣＡＳ登録番号２６１１５５−７０−８で開示されているものであり、ｐＨは１．８〜４．７、好ましくは３〜４．５である。それから作製される本発明のラミネート構造は、従来技術と比較して単純化された方法で作製することができ、水蒸気滅菌（「レトルト処理」）の後でも、酸素透過率（ＯＴＲ）の許容値を示す。つまり、食品や医薬品などの包装材料として使用できる。
【国際調査報告】
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