(57)【要約】   メタロシクロプロペン錯体、その製造方法、環拡大メタセシス重合のための方法、および環拡大メタセシス重合のための方法により調製されるポリマーに開示される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
2021505552.tif 000025
（式中、Ｒ１の各存在が、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択されるか、または２つの隣接するＲ１が結合して、５〜８員環式基を形成し、
Ｒ２が、Ａｒ１、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２２ハロアルキル、水素、アミノ、アルコキシ、エーテル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−から選択され、
Ｌ１が存在しないか、ホスフィン、アミン、または１〜４個のヘテロ原子を含有する５員もしくは６員の単環式基から選択され、
Ａｒ１が、アリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｒ３の各存在が、独立して選択されたＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ａｒ１、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ２２アルキル）、−Ｏ−Ａｒ１、−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキル、または−Ｎ−Ａｒ１であるが、
Ｒ２がフェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする）で表される構造を有する、化合物。
【請求項２】
前記化合物が、次式で表される構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2021505552.tif 000026
【請求項３】
Ｒ１が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから独立して選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｈ、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから独立して選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、次式で表される構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2021505552.tif 000027
【請求項６】
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ナフチル、およびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される、請求項１または５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２がｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから選択される、請求項１または５に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ２がＡｒ１であり、Ａｒ１が、ナフチルおよびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される、請求項１または５に記載の化合物。
【請求項９】
Ｌ１が存在しない、請求項１または５に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｌ１がアミンである、請求項１または５に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｌ１が存在せず、Ｒ２がｔ−ブチルである、請求項１または５に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物が、次式で表される構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2021505552.tif 000028
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法であって、次式で表される構造を有する錯体を提供することと、
【化５】
2021505552.tif 000029
（式中、Ｒ１の各存在が、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、
Ｌ１の各存在が、ホスフィン、アミン、もしくは１〜４個のヘテロ原子を含有する５員もしくは６員の単環式基から選択されるか、または両方のＬ１が共に二座配位子を含む）
次式で表される構造を有する末端アルキンと反応させることと、を含み、
【化６】
2021505552.tif 000030
（式中、Ｒ２がＡｒ１、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−から選択され、
Ｒ３の各存在が、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルまたはＡｒ１から独立して選択され、
Ａｒ１が、アリールまたはヘテロアリール基であるが、
Ｒ２がフェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする）
それにより、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を得る、方法。
【請求項１４】
前記錯体が、次式で表される構造を有する、請求項１３に記載の方法。
【化７】
2021505552.tif 000031
【請求項１５】
Ｒ１が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから独立して選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１が、Ｈ、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから独立して選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記錯体が、次式によって表される構造を有する、請求項１３に記載の方法。
【化８】
2021505552.tif 000032
【請求項１８】
Ｒ２が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ナフチル、およびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ２が、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ２が、Ａｒ１であり、Ａｒ１が、ナフチルおよびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
環拡大メタセシス重合のための方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を提供することと、
１つ以上の環状アルケンと反応させることと、を含む、方法。
【請求項２２】
前記環状アルケンが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、無水ノルボルネン、無水ノルボルネンのエステル、無水ノルボルネンのイミド、オキサノルボルネン、無水オキサノルボルネン、無水オキサノルボルネンのエステル、無水オキサノルボルネンのイミド、および上記の置換変形物のうちの１つ以上を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記環状アルケンが、置換環状アルケンを含み、前記置換が、カルボキシル、カルボニル、アルコール、またはチオールではない、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記環状アルケンが、置換環状アルケンを含み、前記置換が、アルキル基またはアリール基を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記化合物が、次式で表される構造を有する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【化９】
2021505552.tif 000033
【請求項２６】
飽和立体規則性環状ポリマーを提供するために水素化ステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記飽和立体規則性環状ポリマーが、以下の構造：
【化１０】
2021505552.tif 000034
（式中、ｎは、正の整数である）を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ｎが、１〜２０，０００の範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ｎが、１００〜１５，０００の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ｎが、１０００〜１０，０００の範囲である、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦支援の研究または開発支援に関する声明
本発明は、全米科学財団の助成によるＣＨＥ１５６５６５４の下で米国政府の支援を受けて行われた。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月１日に出願の米国仮特許出願第６２／５９３，５８０号および２０１８年９月１７日に出願の米国仮特許出願第６２／７３２，３６９号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく利益を主張し、その全体の開示は、本明細書に参考として組み込まれる。
【発明の概要】
【０００３】
本開示の目的に従って、本明細書で具体化され、広く記載されるように、本開示は、一態様では、メタロシクロプロペン化合物、その製造方法、環拡大メタセシス重合のための方法、および環拡大メタセシス重合のための方法によって調製されるポリマーに関する。
【０００４】
次式で表される構造を有するメタロシクロプロペン錯体が開示される。
【０００５】
【化１】
2021505552.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１の各存在は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択されるか、または２つの隣接するＲ１が結合して、５〜８員環式基を形成し、Ｒ２は、Ａｒ１、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２２ハロアルキル、水素、アミノ、アルコキシ、エーテル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−から選択され、Ｒ３の各存在は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ａｒ１、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ２２アルキル）、−Ｏ−Ａｒ１、−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２２アルキル）、または−Ｎ−Ａｒ１から独立して選択され、Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｌ１は、存在しないか、またはホスフィン、アミン、および１〜４個のヘテロ原子を含有する５員または６員の単環式基から選択されるが、Ｒ２がフェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする。）
【０００７】
また、開示されたメタロシクロプロペン錯体を調製するための方法が開示され、次式で表される構造を有する錯体を提供することと、
【０００８】
【化２】
2021505552.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１の各存在は、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択されるか、または２つの隣接するＲ１が結合して、５〜８員環式基を形成する。）次式で表される構造を有する末端アルキンと反応させることと、を含み、
【００１０】
【化３】
2021505552.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ２は、Ａｒ１、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２２ハロアルキル、水素、アミノ、アルコキシ、エーテル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−から選択され、Ｒ３の各存在は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルおよびＡｒ１から独立して選択され、Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｌ１の各存在は、存在しないか、またはホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホナート、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、イミン、および１〜４個のヘテロ原子を含有する５員または６員の単環式基から独立して選択されるが、Ｒ２がフェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする。）それにより、開示されたメタロシクロプロペン錯体が得られる。
【００１２】
環拡大メタセシス重合のための方法も開示され、開示されたメタロシクロプロペン錯体を提供することと、開示されたメタロシクロプロペン錯体を１つ以上の環状アルケンと反応させることと、を含む。
【００１３】
開示されたメタロシクロプロペン錯体を使用して調製された環状オレフィンから誘導される、立体規則性環状ポリマーも開示される。いくつかの実施形態では、立体規則性環状ポリマーは、立体規則性飽和環状ポリマーである。
【００１４】
本開示の他のシステム、方法、特徴、および利点は、以下の図面および詳細な説明を検討すると、当業者には明らかであるかまたは明らかになるであろう。このようなすべての追加のシステム、方法、特徴、および利点は、この説明に含まれ、本開示の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。さらに、記載された実施形態のすべての任意選択的な好ましい特徴および修正は、本明細書で教示される開示のすべての態様で使用可能である。さらに、従属請求項の個々の特徴、ならびに説明された実施形態のすべての任意選択的な好ましい特徴および修正は、互いに組み合わせることができ、交換可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本開示の多くの態様は、以下の図面を参照してよりよく理解することができる。図面の構成要素は、必ずしも縮尺通りではなく、代わりに、本開示の原理を明確に示すことに重点が置かれている。さらに、図面において、同様の参照番号は、いくつかの図を通して対応する部分を指定する。
【００１６】
【図１】Ｃ６Ｄ６中のメタロシクロプロペン１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】Ｃ６Ｄ６中のメタロシクロプロペン１のプロトンデカップリングした１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ＫＢｒディスク上のメタロシクロプロペン１のＩＲスペクトルを示す。
【図４】２５℃でトルエン−ｄ８中のメタロシクロプロペン２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】２５℃でのトルエン−ｄ８中のメタロシクロプロペン２のプロトンデカップリングした１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】Ｃ６Ｄ６中のメタロシクロプロペン３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】室温でＣ６Ｄ６中、ノルボルネンを含むメタロシクロプロペン３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】Ｃ６Ｄ６中、５０℃で４時間、ノルボルネンを含むメタロシクロプロペン３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを５分間隔で示す。
【図９】Ｃ６Ｄ６中、５０℃で６時間後のノルボルネンを含むメタロシクロプロペン３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】Ｃ６Ｄ６中、５０℃で８時間後のノルボルネンを含むメタロシクロプロペン２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】Ｃ６Ｄ６中、５０℃で８時間後のノルボルネンを含むメタロシクロプロペン１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】ＣＤＣｌ３中のメタロシクロプロペン３により作製されたポリノルボルネンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】ＣＤＣｌ３中のメタロシクロプロペン３により作製されたポリノルボルネンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】明確にするために水素原子を省略したメタロシクロプロペン１の分子構造を示す。
【図１５】明確にするために水素原子を省略したメタロシクロプロペン２の分子構造を示す。
【図１６Ａ】環状ポリノルボルネン（左の曲線）および線状ポリノルボルネン（右の曲線）の正規化ＤＲＩ対保持時間のプロットを示す。
【図１６Ｂ】環状ポリノルボルネン（下）および線状ポリノルボルネン（上）のｌｏｇ（［η］）対ｌｏｇ（モル質量）のプロットを示す。
【図１６Ｃ】環状ポリノルボルネン（上）および線状ポリノルボルネン（下）のｌｏｇ（モル質量）対溶出量のプロットを示す。
【図１６Ｄ】環状ポリノルボルネン（上）および線状ポリノルボルネン（下）の平均二乗半径＜Ｒｇ２＞対モル質量のプロットを示す。
【００１７】
本発明の追加の利点は、一部は以下の説明に示され、一部はその説明から明らかであるか、または本発明の実施によって知ることができる。本開示の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘された要素および組み合わせによって実現し、達成されるであろう。上記の概要および下記の詳細な説明はどちらも、例示的および説明的に過ぎず、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書の開示は、すべてではないがいくつかの可能な実施形態が示されている添付図面を参照して、以下でより完全に説明されるであろう。実際、開示は、多くの異なる形態で具現化されてもよく、本明細書に記載された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満たすように提供される。同じ番号は、全体を通して同じ要素を指す。
【００１９】
本明細書に開示される多くの修正および他の実施形態は、前述の説明および関連する図面に提示される教示の利点を有する、開示される組成物および方法が関係する当業者に思い浮かぶであろう。したがって、本開示は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、修正および他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されていることを理解されたい。本明細書では特定の用語が用いられているが、これらは一般的で説明的な意味でのみ使用されており、限定を目的とするものではない。
【００２０】
また、本明細書で使用される専門用語は、特定の態様形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の態様を含むことができる。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、開示された組成物および方法が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書およびそれに続く特許請求の範囲では、本明細書で定義されるいくつかの用語が参照されるであろう。
【００２１】
本開示を読んだ当業者には明らかなように、本明細書で説明および図示した個々の実施形態の各々は、本開示の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のうちのいずれかの特徴から、容易に分離または組み合わせることができる個別の構成要素および特徴を有する。列挙されたあらゆる方法は、列挙されたイベントの順序で、または論理的に可能な他の任意の順序で実行できる。
【００２２】
定義
本明細書で使用されるとき、「アルキル」という用語は、１〜３０個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子、または１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状および分枝状の飽和炭化水素基を指す。Ｃｎという用語は、アルキル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ４アルキルは、４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。Ｃ１〜７アルキルとは、全範囲（すなわち、１〜７個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、１〜６、２〜７、１〜５、３〜６、１、２、３、４、５、６、および７個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するアルキル基を指す。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、３，３−ジメチルペンチル、および２−エチルヘキシルが挙げられる。別途指示されない限り、アルキル基は、非置換アルキル基または置換アルキル基であり得る。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「シクロアルキル」という用語は、３〜８個の炭素原子（例えば、３、４、５、６、７、または８個の炭素原子）を含有する脂肪族環式炭化水素基を指す。Ｃｎという用語は、シクロアルキル基が「ｎ」個の炭素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ５シクロアルキルとは、環内に５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を指す。Ｃ５〜８シクロアルキルとは、全範囲（すなわち、５〜８個の炭素原子）、ならびにすべてのサブグループ（例えば、５〜６、６〜８、７〜８、５〜７、５、６、７、および８個の炭素原子）を包含する炭素原子数を有するシクロアルキル基を指す。シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。特に明記しない限り、シクロアルキル基は、非置換シクロアルキル基または置換シクロアルキル基であることができる。本明細書に記載のシクロアルキル基は、単離され得るか、または別のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、および／またはヘテロアリール基に縮合し得る。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環が酸素、窒素、または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含有することを除いて、シクロアルキルと同様に定義される。特に、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、合計３〜８個の原子を含有する環を指し、そのうちの１、２、３または３個の原子は、酸素、窒素、および硫黄からなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、環の残りの原子は炭素原子である。ヘテロシクロアルキル基の非限定的な例には、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロフラン、モルホリンなどが挙げられる。ヘテロシクロアルキル基は、例えば、１〜３つの基、独立して選択されたアルキル、アルキレン、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ＮＨ２、オキソ（＝Ｏ）、アリール、ハロアルキル、ハロ、およびＯＨで任意選択的に置換された飽和または部分不飽和の環系であることができる。ヘテロシクロアルキル基は、任意選択的に、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキレン−アリール、およびアルキレン−ヘテロアリールでさらにＮ−置換することができる。本明細書に記載のヘテロシクロアルキル基は、単離されるか、または別のヘテロシクロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および／もしくはヘテロアリール基に縮合され得る。ヘテロシクロアルキル基が、別のヘテロシクロアルキル基と縮合している場合、ヘテロシクロアルキル基の各々は、合計３〜８個の環原子および１〜３個のヘテロ原子を含有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のヘテロシクロアルキル基は、１つの酸素環原子（例えば、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、およびテトラヒドロピラニル）を含む。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「アリール」という用語は、単環式または多環式（例えば、融合二環式および融合三環式）炭素環式芳香族環系を指す。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、ビフェニレニル、インダニル、インデニル、アントラセニル、およびフルオレニルが挙げられるが、それらに限定されない。特に明記しない限り、アリール基は、非置換アリール基または置換アリール基であることができる。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロアリール」という用語は、合計５〜１２個の環原子（例えば、合計５〜６個の環原子を有する単環式芳香環）を有し、芳香環中の窒素、酸素、および硫黄原子から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する環式芳香環を指す。特に指示がない限り、ヘテロアリール基は、非置換、または例えば、ハロ、アルキル、アルケニル、ＯＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣ、ＯＨ、アルコキシ、アミノ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２アルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択される１つ以上、特に、１〜４つの置換基で置換され得る。場合によっては、ヘテロアリール基は、アルキル基およびアルコキシ基のうちの１つ以上で置換されている。ヘテロアリール基は、単離（例、ピリジル）または別のヘテロアリール基（例、プリニル）、シクロアルキル基（例、テトラヒドロキノリニル）、ヘテロシクロアルキル基（例、ジヒドロナフチリジニル）、および／もしくはアリール基（例、ベンゾチアゾリルおよびキノリル）と融合され得る。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フリル、ピリジル、ピロリル、オキサゾリル、キノリル、チオフェニル、イソキノリル、インドリル、トリアジニル、トリアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、チアゾリル、およびチアジアゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基が別のヘテロアリール基と融合している場合、各環は、その芳香環に合計５または６個の環原子と１〜３個のヘテロ原子とを含有することができる。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「環式基」という用語は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基を包含する。環式基は、単環式または多環式であり得る。環式基は、合計の環原子を指す５〜１２個の「員」を有し得る。例えば、５員環式基は、環内に５個の原子を有する環式基を指す。５〜８員の環式基とは、全範囲（すなわち、５〜８個の原子）ならびに全サブグループ（例えば、５〜６、６〜８、７〜８、５〜７、５、６、７、または８個の原子）を包含するいくつかの環原子を有する環式基を指す。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、「ヒドロキシ」または「ヒドロキシル」という用語は、「−ＯＨ」基を指す。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、「アルコキシ」または「アルコキシル」という用語は、「−Ｏ−アルキル」基を指す。本明細書で使用されるとき、「アリールオキシ」または「アリールオキシル」という用語は、「−Ｏ−アリール」基を指す。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、「ハロ」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードとして定義される。「ハロアルキル」という用語は、少なくとも１つのハロゲンで置換されているアルキル基を指す。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、「カルボキシ」または「カルボキシル」という用語は、「−ＣＯＯＨ」基を指す。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、「アミノ」という用語は、任意の水素を、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基で置き換えることができる−ＮＨ２または−ＮＨ−基を指す。本明細書で使用されるとき、「アミド」という用語は、カルボニル部分で置換されているアミノ基を指す（例えば、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、式中、Ｒは、窒素上の置換基（例えば、アルキルまたはＨ）である。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、「エステル」という用語は、−ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ−基を指し、１つのＲは、炭素上の置換基（例えば、アルキルまたはアリール）であり、１つのＲは、酸素上の置換基である。本明細書で使用されるとき、「エーテル」という用語は、−ＲＯＲ−基を指し、両方のＲは、酸素上の置換基（例えば、アルキルまたはアリール）である。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、「置換」という用語は、化学官能基を修飾するために使用されるとき、官能基上の少なくとも１つの水素ラジカルを置換基で置き換えることを指す。置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヘテロシクロアルキル、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、ポリチオエーテル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシル、オキシ、アルコキシ、ヘテロアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、エステル、チオエステル、カルボキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、アセトアミド、およびハロ（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード）を挙げることができるが、それらに限定されない。化学官能基が複数の置換基を含むとき、その置換基は、同じ炭素原子または２つ以上の異なる炭素原子に結合することができる。
【００３５】
次式で表される構造を有するメタロシクロプロペン錯体が開示される。
【００３６】
【化４】
2021505552.tif 000005
【００３７】
一般に、Ｒ１の各存在は、独立してＨであるか、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、もしくはより大きなアルキル基、例えばＣ５〜Ｃ２０アルキルなどのアルキル基で置換され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択することができる。いくつかの実施形態では、２つの隣接するＲ１が結合して、５〜８員環式基、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサトリエン（ベンゼン）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、およびシクロオクタテトラエン（アンヌレン）を形成することができる。２つの隣接するＲ１が結合して５〜８員の環式基を形成する実施形態では、環式基の原子の１個以上、例えば、１〜４個または１〜３個の原子は、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子であり得る。
【００３８】
実施形態では、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミン、チオール、エポキシ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシから個別に選択することができるか、または２つの隣接するＲ１が結合されて、５〜８員の環式基を形成することができる。実施形態では、Ｒ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、チオール、エポキシ、またはヒドロキシを含まない。理論に束縛されることを意図するものではないが、配位子の炭素６、４’、６’、６’’大きなＲ１基は、配位子の芳香環をかなりの程度、強制的に面外にして、それにより、配位子−金属錯体の形成を阻害する。いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから独立して選択される。いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、Ｈ、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから独立して選択される。いくつかの実施形態では、配位子の炭素６および６’’Ｒ１基は、各々ｔ−ブチルであり、残留するＲ１は各々Ｈである。
【００３９】
Ｒ２は一般に、Ａｒ１、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２２ハロアルキル、水素、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２エーテル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−から選択されるが、Ｒ２がフェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする。一般に、Ａｒ１には、ピロリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、フェニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、またはトリアジニルが挙げられるが、これらに限定されない、アリールまたはヘテロアリール基である。Ａｒ１はまた、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾチオフェニル、ベンスイミダゾリル（ｂｅｎｓｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、プリニル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、マフタレニル（ｍａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ）、アントラセニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、アクリジニル、キナゾリニル、シンノリニル、およびフタラジニルが挙げられるが、これらに限定されない、縮合アリールまたはヘテロアリール基であり得る。
【００４０】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ２２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、またはエーテルである場合、アルキル鎖は、直線状または分枝状であり得る。アルキル鎖は、例えば、Ａｒ１、ハロ、アミノ、アルコキシ、エーテル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−によって任意選択的にさらに置換され得る。実施形態では、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４１】
Ｒ２に好適なアミノ基には、二水素アミノおよびＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノが挙げられるが、これらに限定されず、各アルキル基は、同じ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ）または異なる（例えば、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、エチルプロピルアミノ、エチルブチルアミノ、およびプロピルブチルアミノ）ことがあり得る。
【００４２】
Ｒ２は、一般に、電子吸引置換基または電子供与置換基であり得る。理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｒ２の電子吸引能力または供与能力は、例えば、他の点では同一の反応条件下で、重合の開始および生長の速度に影響を与える可能性があり、Ｒ２の電子供与能力が増加するにつれて、速度は一般に増加し、一方、Ｒ２の電子供与能力が減少（および電子吸引能力が上昇）すると、速度は一般的に減少すると考えられている。同様に、理論に束縛されることを意図するものではないが、開始の速度は、メタロシクロプロペン錯体を調製するために使用される、アルキンの炭素−炭素三重結合に隣接するヘテロ原子の存在もしくは不在によって影響されると考えられている。さらに依然として、理論に束縛されることを意図するものではないが、重合の開始および生長の速度は、Ｒ２の立体的特性によって影響され、例えば、Ｒ２がますます立体的にかさ高くなるほど、Ｒ２は、金属中心への環状モノマーの接近を妨げると考えられている。
【００４３】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ナフチル、およびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、Ａｒ１であり、Ａｒ１は、ナフチルおよびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される。
【００４４】
本明細書で定義されているとおり、Ｒ３の各存在は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ａｒ１、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ２２アルキル）、−Ｏ−Ａｒ１、−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２２アルキル）、または−Ｎ−Ａｒ１から独立して選択されるが、Ｒ２が、フェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする。
【００４５】
Ｌ１は、存在しないか、またはホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホナート、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、イミン、および１〜４個のヘテロ原子を含有する５員または６員の単環式基が挙げられるが、これらに限定されない、弱配位性電子供与体配位子であり得る。５員または６員の単環式基には、１〜４個のヘテロ原子、１〜３個のヘテロ原子、または１〜２個のヘテロ原子、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾールトリアゾール、ピラン、ピロン、ダイオキシン、およびフランが挙げられ得る。５員または６員の単環式基は、ハロ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ２〜Ｃ２４アリール、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアルカリル、置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、ならびにＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボニル、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、カルバミド、ホルミル、チオホルミル、アミノ、ニトロ、およびニトロソが挙げられるが、これらに限定されない官能基で置換され得る。ホスフィンおよびアミン配位子には、第一級、第二級、および第三級のホスフィンおよびアミンを挙げることができる。ホスフィンおよびアミン配位子には、０〜３つのアルキル基、１〜３つのアルキル基、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される１〜２つのアルキル基を挙げることができる。ホスフィンおよびアミン配位子は、０〜３つのアリールもしくはヘテロアリール基、１〜３つのアリールもしくはヘテロアリール基、または５員および６員のアリールもしくはヘテロアリール環から選択される１〜２つのアリールもしくはヘテロアリール基も挙げることができる。
【００４６】
実施形態では、Ｌ１は、アミン、ホスフィン、またはピリジンを含む。実施形態では、Ｌ１は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、またはジプロピルアミンを含む。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、存在しない。Ｌ１が存在しない実施形態では、メタロシクロプロペン錯体は、配位的に不飽和である。いくつかの実施形態では、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルである場合、Ｌ１は、存在しない。
【００４７】
理論に束縛されることを意図するものではないが、メタロシクロプロペン錯体中のＬ１の存在もしくは不在は、Ｌ１およびＲ２の同一性に基づく立体効果と電子効果との組み合わせに依存すると考えられている。さらに、理論に束縛されることを意図するものではないが、電子効果は、メタロシクロプロペン錯体中のＬ１の存在もしくは不在に対して、立体効果よりも強い影響を与えると考えられている。例えば、理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｒ２がアルキルの場合、＝Ｃ−Ｒ２基は、二重結合への配位子トランスに強いトランス効果を及ぼし、その結果、Ｌ１−Ｍｏ結合が長くなるか存在しないと考えられる。したがって、出発金属錯体のＬ１が、弱く配位する配位子、例えばＮＲ３であり、＝Ｃ−Ｒ２が強いトランス効果を及ぼす場合、Ｌ１はメタロシクロプロペン錯体に存在せず、配位的に不飽和のメタロシクロプロペン錯体を提供すると考えられる。別の例として、理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｒ２がかさ高い芳香族基を含む場合、かさ高い芳香族基は、一方または両方のＬ１が金属中心から解離するように、出発金属錯体上に提供される、一方または両方の弱配位性配位子、Ｌ１の込み合いを増加させることができ、配位的に不飽和のメタロシクロプロペン錯体を証明すると考えられている。
【００４８】
いくつかの実施形態では、メタロシクロプロペン錯体は、次式で表される構造を有する。
【００４９】
【化５】
2021505552.tif 000006
【００５０】
いくつかの実施形態では、メタロシクロプロペン錯体は、次式で表される構造を有する。
【００５１】
【化６】
2021505552.tif 000007
【００５２】
いくつかの実施形態では、メタロシクロプロペン錯体は、次式で表される構造を有する。
【００５３】
【化７】
2021505552.tif 000008
【００５４】
また、開示されたメタロシクロプロペン錯体を調製するための方法が開示され、次式で表される構造を有する錯体を提供することと、
【００５５】
【化８】
2021505552.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｒ１の各存在、およびＬ１が、本明細書で既に開示されたように選択されるか、または両方のＬ１が共に二座配位子を含む。）次式で表される構造を有する末端アルキンと反応させることと、を含み、
【００５７】
【化９】
2021505552.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｒ２は、本明細書で既に開示されたように選択される。）それにより、開示されたメタロシクロプロペン錯体を得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ｒ１の各存在が、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１が、Ｈ、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから独立して選択される。
【００６０】
両方のＬ１が共に二座配位子を含む実施形態では、二座配位子には、ビピリジン、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、アセチルアセトナート、オキサラート、およびフェナントロリンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６１】
いくつかの実施形態では、Ｒ２が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ナフチル、およびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２が、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２が、Ａｒ１であり、Ａｒ１は、ナフチルおよびＣ７〜Ｃ２２アリールから選択される。
【００６２】
いくつかの実施形態では、Ｒ１の各存在が、Ｈ  ａｎ  ｄＣ１〜Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｌ１の各存在が、ホスフィン、アミン、もしくは１〜４個のヘテロ原子を含有する５員もしくは６員の単環式基から選択されるか、または両方のＬ１が、共に二座配位子を含み、Ｒ２がＡｒ１、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、および（Ｒ３）３−Ｓｉ−から選択され、Ｒ３の各存在が、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルまたはＡｒ１から独立して選択され、Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールであるが、Ｒ２がフェニルまたは（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ではないことを条件とする。
【００６３】
いくつかの実施形態では、本方法は、次式で表される構造を有する錯体を提供することと、
【００６４】
【化１０】
2021505552.tif 000011
【００６５】
（式中、Ｒ１の各存在が、本明細書で既に開示されたように選択される。）次式で表される構造を有する末端アルキンと反応させることと、を含み、
【００６６】
【化１１】
2021505552.tif 000012
【００６７】
（式中、Ｒ２は、本明細書で既に開示されたように選択される。）それにより、開示されたメタロシクロプロペン錯体を得る。
【００６８】
いくつかの実施形態では、本方法が、次式で表される構造を有する錯体を提供することと、
【００６９】
【化１２】
2021505552.tif 000013
【００７０】
次式で表される構造を有する末端アルキンと反応させることと、を含み、
【００７１】
【化１３】
2021505552.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｒ２が、本明細書で既に開示されたように選択される。）それにより、開示されたメタロシクロプロペン錯体を得る。
【００７３】
環拡大メタセシス重合によって環状ポリマーを調製する方法も開示され、本開示のメタロシクロプロペン錯体を提供することと、メタロシクロプロペン錯体を１つ以上の環状アルケンと反応させることと、を含む。
【００７４】
いくつかの実施形態では、メタロシクロプロペン錯体は、構造
【化１４】
2021505552.tif 000015
【００７５】
を有する。
【００７６】
環状ポリマーは、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、およびシクロオクテンならびにこれらの置換変形物など、これらに限定されない単環式アルケン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、無水ノルボルネン、無水ノルボルネンのエステル、無水ノルボルネンのイミド、オキサノルボルネン、無水オキサノルボルネン、無水オキサノルボルネンのエステル、無水オキサノルボルネンのイミド、および上記の置換変形物など、これらに限定されないビシクロアルケンなどを含むがこれらに限定されない、多種多様なシクロアルケンモノマーから調製することができる。イミドは、置換または非置換であり得る、アルキルまたはアリールアミンからのイミドであり得る。置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アルコキシ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドであり得、アミドは、任意選択的にアルキルまたはアリールで１回または２回置換される。２つ以上のモノマーのコポリマーである環状ポリマーを調製することができる。実施形態では、環状アルケンは、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、無水ノルボルネン、無水ノルボルネンのエステル、無水ノルボルネンのイミド、オキサノルボルネン、無水オキサノルボルネン、無水オキサノルボルネンのエステル、無水オキサノルボルネンのイミド、および上記の置換変形物のうちの１つ以上を含むことができる。実施形態では、環状アルケンは、置換環状アルケンを含むことができ、置換は、カルボキシル、カルボニル、アルコール、またはチオールではない。実施形態では、環状アルケンは、置換環状アルケンを含むことができ、置換は、アルキル基またはアリール基を含む。実施形態では、環状ポリマーは、ホモポリマーを含む。実施形態では、環状ポリマーは、２つ以上の環状アルケンモノマーのコポリマーを含む。
【００７７】
環状ポリマーの分子量は小さく、３〜１０の繰り返し単位のオリゴマーに相当するか、または分子量は、数万から数十万もしく数百万までの任意のサイズ、例えば、約２００Ｄａ〜約５，０００，０００Ｄａ、約５００Ｄａ〜約４，０００，０００Ｄａ、約１，０００Ｄａ〜約３，０００，０００Ｄａ、約５，０００Ｄａ〜約２，０００，０００Ｄａ、もしくは約１０，０００〜約１，０００，０００Ｄａの範囲の分子量であり得る。環状ポリ（シクロアルケン）は、環状ポリ（シクロアルケン）ポリマーの二重結合の還元が起こると、環状ポリ（シクロアルカン）を調製または変換して使用することができる。環状ポリ（シクロアルケン）は、環状ポリ（シクロアルケン）のアルケン基で付加反応、例えば、ハロゲン、アルコール、アミン、またはその他の任意のオレフィン付加反応の付加により、置換環状ポリ（シクロアルカン）に変換することができる。
【００７８】
重合は、バルクまたは溶液中で、約３０℃〜約１００℃以上の範囲、例えば、約３５℃〜約８５℃または約４０℃〜約６０℃の範囲の温度で、メタロシクロプロペン錯体をシクロアルカンモノマーと組み合わせることにより開始される。反応の進行は、標準的な技術、例えば、核磁気共鳴分光法によって監視することができる。
【００７９】
重合反応に使用することができる溶媒の例には、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはこれらの混合物などの、重合条件下で不活性な有機溶媒、プロトン性溶媒、または水性溶媒が挙げられる。好適なハロゲン化炭化水素溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
重合は、ドライボックス内で不活性雰囲気下で実行することができる。重合時間は、特定のモノマー、メタロシクロプロペン錯体、および環状ポリマー生成物の所望の分子量に応じて異なる。唯一のモノマーとしてノルボルネンを使用する代表的な重合反応を、反応スキーム２．１および２．２に図示する。図示されるように、金属錯体上の成長している大員環へのモノマーの連続的な添加／挿入によって重合が進行し、中間体の大環状錯体が分子内連鎖移動を経て、環状オレフィン系ポリマーを得る。重合は、ポリマーを沈殿させるのに有効な溶媒を添加することにより、いつでも停止することができる。
【００８１】
次に、沈殿したポリマーを、濾過または他の従来の手段により単離することができる。高度な立体規則性を有するポリマーを調製することができる。本プロセスは、９０％超、９２％超、９５％超、９８％超、または９９％超の立体規則性を有する環状ポリノルボルネンの調製を可能にした。
【００８２】
ポリマー合成および回収に続いて、提供されるオレフィンポリマーは、従来の手段を使用して、例えば、標準的なＨ２／Ｐｄ／Ｃ手順を介して、またはトシル−ヒドラジン分解を介して、水素化され得る。一般に、どちらの手順でも、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で測定され得るように、水素化された９９％以上のポリマー主鎖のオレフィン官能基を有する飽和ポリマーになる。有利には、ポリマーの立体規則性が、水素化の間維持され、立体規則性飽和環状ポリマーを提供する。
【００８３】
立体規則性飽和環状ポリマーは、以下の構造を有することができる。
【００８４】
【化１５】
2021505552.tif 000016
【００８５】
（式中、ｎは正の整数である。）実施形態では、ｎは、１〜２０，０００、例えば、１〜１９，０００、１〜１８，０００、１〜１７，０００、１〜１６，０００、１〜１５，０００、１〜１４，０００、１〜１３，０００、１〜１２，０００、１〜１１，０００、１〜１０，０００、１〜８０００、１〜６０００、１〜５０００、１〜４０００、１〜２０００、１〜１０００、１〜９００、１〜８００、１〜７００、１〜６００、１〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜２５０、１〜１００、１〜５０、５０〜２０，０００、５０〜１５，０００、５０〜１０，０００、１００〜２０，０００、１００〜１５，０００、１００〜１０，０００、５００〜２０，０００、５００〜１５，０００、５００〜１０，０００、１０００〜２０，０００、１０００〜１５，０００、または１０００〜１０，０００の範囲であり得る。
【００８６】
本明細書で言及されるすべての刊行物は、刊行物が引用されることに関連する方法および／または材料を開示および説明するために、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で考察される出版物は、本出願の出願日より前のそれらの開示のためにのみ提供される。本明細書中のいかなるものも、本発明が先行発明によりそのような刊行物に先行する権利を与えられないことの承認として解釈されるべきではない。さらに、本明細書で提供される発行日は実際の発行日と異なる場合があり、独自の確認が必要になる場合がある。
【００８７】
様々な実施形態を説明する前に、以下の定義が提供されており、特に指示がない限り使用されるべきである。
【実施例】
【００８８】
本開示の態様を説明したが、一般に、以下の実施例は、本開示のいくつかの追加の態様を説明する。本開示の態様は、以下の実施例ならびに対応する文章および図に関連して説明されるが、本開示の態様をこの説明に限定する意図はない。逆に、その意図は、本開示の精神および範囲内に含まれるすべての代替物、修正物、および同等物を網羅することである。
【００８９】
合成スキームの紹介。トリアニオン性ピンサー型アミド−アミン錯体Ａの合成は、既に報告されている（Ｊａｎ，Ｍ．Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０１１  ６９６：４０７９−４０８９）。錯体Ａを１当量の末端アルキンＲ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ（例えば、Ｒ２＝Ｐｈ、Ｍｅ３Ｓｉ、およびｔＢｕ）で処理すると、本明細書の以下に示す構造を有し、以下に示す反応スキーム１に従って調製された、対応するメタロシクロプロペン１、２、および３の形成をもたらす。メタロシクロプロペンまたはメタロシクロプロピリデンは、Ｒ２が電子吸引置換基（Ｒ２＝Ｐｈ）であろうと電子供与置換基（Ｒ２＝ＳｉＭｅ３またはｔＢｕ）であろうと形成する。テザーされたアルキリデンが、環拡大メタセシス重合に利用できること（Ｎａｄｉｆ，Ｓ．Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，６４０８−６４１１；Ｇｏｎｓａｌｅｓ，Ｓ．Ａ．，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，４９９６−４９９９）が報告されている（ＲＥＭＰ、スキーム２）。錯体３などの開示された化合物を、以下に示される反応スキーム２．１および２．２に従って、ノルボルネンを用いた重合活性について試験した。データは、ポリマーが高度にシス濃縮されて＞９９％であり、非常に規則正しいことを指し示す。
【００９０】
一般的な考慮事項。特に明記しない限り、すべての操作は、標準のシュレンクまたはグローブボックス技術を使用して、不活性雰囲気下で行った。ガラス器具を使用前にオーブンで乾燥した。ペンタン、トルエン、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔｏｕｒｓ乾燥カラムを使用して乾燥した。ベンゼン−ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅｓ）をナトリウム−ベンゾフェノンケチルまたは水素化カルシウム（ＣａＨ２）上で乾燥し、蒸留または真空移動して、３Åまたは４Åのモレキュラーシーブ上に保存した。錯体［ｔＢｕＯＣＯ］Ｍｏ（ＮＭｅ２）（ＮＨＭｅ２）２（２）と［ｔＢｕＯＣＯ］Ｈ３（１）を、公開された文献の手順に従って調製した（構造については以下を参照すること。Ｊａｎ，Ｍ．Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０１１  ６９６：４０７９−４０８９にて手順を公開）。部分的に臭素化したポリ（ＮＢＥ）を既知の手順に従って合成した。すべてのアルキンを中性アルミナ、無水硫酸マグネシウム充填カラムを通過させることによって精製し、使用前に凍結−ポンプ−解凍を３回繰り返して脱気した。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｂｒｏａｄ  Ｂａｎｄ  ３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００ＭＨｚ、またはＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ５００ＭＨｚ分光計で取得した。化学シフトをδ（ｐｐｍ）で報告する。１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルの場合、溶媒共鳴を内部参照として参照した。１９Ｆおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、それぞれフルオロベンゼンおよび８５％Ｈ３ＰＯ４に対して外部参照した。元素分析を、Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）で実施した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを、ＫＢｒソルトプレートを使用してＴｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ器で記録した。化学シフトの割り当ては、主に１Ｈ−１３Ｃ  ｇＨＭＢＣおよびｇＨＳＱＣスペクトルで観察されたクロスピークに基づく。特に明記しない限り、スペクトルを２５℃で記録した。サイズ排除クロマトグラフィーは、ＴＨＦで３５℃、流速１．０ｍＬ／分で行った（Ａｇｉｌｅｎｔアイソクラティックポンプ、デガッサー、およびオートサンプラー、カラム：３つのＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ混床カラム、分子量範囲２００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ）。検出は、６５８ｎｍで作動するＷｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ屈折率検出器、６５６ｎｍで作動するＷｙａｔｔ  ｍｉｎｉＤＡＷＮ  Ｔｒｅｏｓ光散乱検出器、およびＷｙａｔｔ  ＶｉｓｃｏＳｔａｒ−ＩＩ粘度計で構成した。絶対分子量および分子量分布は、Ｗｙａｔｔ  ＡＳＴＲＡソフトウェアを使用して計算した。
【００９１】
メタロシクロプロペンの一般的な合成（１、２および３）。以下の方法を、１、２および３の合成に使用し、１の合成の詳細を、代表例として提示する。１、２、３の構造は次のとおりである。
【００９２】
【化１６】
2021505552.tif 000017
次の反応スキームによる。
【００９３】
【化１７】
2021505552.tif 000018
【００９４】
ガラスバイアルに、［ｔＢｕＯＣＯ］Ｍｏ（ＮＭｅ２）（ＮＨＭｅ２）２（２００ｍｇ、０．３３２ｍｍｏｌ）および２ｍＬのベンゼンを充填した。２３℃で［ｔＢｕＯＣＯ］Ｍｏ（ＮＭｅ２）（ＮＨＭｅ２）２の撹拌溶液にＰｈＣ≡ＣＨ（３６．５μＬ、０．３３２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２３℃で３時間撹拌した。セライト（登録商標）の薄層を通して濾過することにより不溶性物質を除去し、濾液を真空中で蒸発させて、ペンタン（３×１ｍＬ）で粉砕した固体を取得した。ペンタン中で錯体を再溶解し、ろ過して、残留するあらゆる不溶性物質を除去し、続いて溶媒を除去すると、分析的に純粋な赤みがかったオレンジ１（１８０ｍｇ、８２％）が得られる。Ｘ線回折の影響を受けやすい１の結晶を、−３５℃でＥｔ２Ｏ溶媒中の１の濃縮溶液から成長させた。
【００９５】
図１および図２に示す、１の特性データ：赤オレンジ色の固体、収率８２％。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．６８（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝７．０、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８６−７．１０（ｍ、７Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．７２（ｔ、Ｊ＝７．３、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．４０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、４．８２（ｓ、１Ｈ、Ｍｏ−ＣＨ）、３．６５（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．５８（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、１．７３（ｓ、６Ｈ、ＮＨ−ＣＨ３）、１．６０（ｓ、９Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．４０（ｓ、９Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５．３６Ｈｚ、Ｃ６Ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：２５２．０（ｓ、Ｍｏ＝Ｃ）、１７４．６、１６３、１５９．３、１４６．２、１４４．８、１３９．２、１３８．９、１３４．３、１３３．２、１３２．７、１３２．０、１３０．９、１２９．６、１２９．１、１２８．２、１２７．９、１２７．８、１２７．５、１２７．３、１２６．６、１２４．２、１１９．１、１１８．５、７３．１（ｓ、Ｍｏ−ＣＨ、６４．２（ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、５０．８（ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、４３．７（ｓ、ＮＨ−ＣＨ３）、３５．８（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、３１．２（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）。Ｃ３８Ｈ４６ＭｏＮ２Ｏ２：Ｃ、６９．２８；Ｈ、７．０４；Ｎ、４．２５について計算した分析。実測値：Ｃ、６９．１９；Ｈ、６．９８；Ｎ、４．０７。図３は、ＫＢＲディスク上の１のＩＲスペクトルを示す。
【００９６】
１のＸ線実験データは、ＡＰＥＸ  ＩＩ面検出器およびＭＯＫα放射線（λ＝０．７１０７３Ａ）を利用してグラファイトモノクロメーターを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＤＵＯシステム上にて１００Ｋで収集した。セルパラメータを最大９９９９個の反射を使用して精密化した。データの半球は、ωスキャン法（フレーム幅０．５°）を使用して収集した。積分による吸収補正を、測定指標した結晶面に基づいて適用した。構造をＳＨＥＬＸＴＬ６のＤｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓによって解き、完全行列最小二乗法を使用して精密化した。非Ｈ原子を異方的に処理し、これに対して、水素原子はアイデア位置（ｉｄｅａ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）で計算し、それらのそれぞれの炭素原子騎乗していた。Ｎ２およびＣ２７上のプロトンは、差フーリエマップから取得され、自由に精密化した。Ｉ＞２σ（Ｉ）の５７０３個の反射を使用して、精密化の最終サイクルで合計４０６のパラメーターを精密化し、それぞれ、２．８６％のＲ１および７．１９％のｗＲ２を得た。精密化はＦ２を使用して行った。明確にするために水素原子を省略した分子構造１を図１４に示す。
【００９７】
図４および図５に示す、２の特性データ；赤オレンジ色の固体、収率８６％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）、δ（ｐｐｍ）：７．５７（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２９（ｔ、Ｊ＝７．６、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝７．５、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、５．０１（ｓ、１Ｈ、Ｍｏ−ＣＨ）、３．５８（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．５１（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、１．４６（ｓ、９Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．３３（ｓ、９Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、０．１５（ｓ、９Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２５．７０Ｈｚ、トルエン−ｄ８）、δ（ｐｐｍ）：２８１．１（ｓ、Ｍｏ＝Ｃ）、１７６．０、１４３．８、１３８．８、１３４．４、１３３．１、１２９．８、１２７．４、１２７．９、１２６．０、１２４．１、１１９．６、１１８．９（アリール）、８５．１（ｓ、Ｍｏ−ＣＨ）、５８．６（ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、５３．６（ｓ、ＮＨ−ＣＨ３）、４２．１（ｓ、Ｎ−ＣＨ３）、３５．４（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、３０．３（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、３０．１（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、０．３（ｓ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３）。Ｃ３５Ｈ５０ＭｏＮ２Ｏ２Ｓｉ：Ｃ、６４．２０；Ｈ、７．７０；Ｎ、４．２８。実測値：Ｃ、６３．９７；Ｈ、７．５９；Ｎ、４．１７。
【００９８】
２のＸ線実験データは、ＭｏＫα放射線（０．７１０７３Ａ）およびＡＰＥＸＩＩ  ＣＣＤ面検出器を使用してＢｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ回折計にて１００Ｋで収集した。Ｒａｗデータフレームは、プログラムＳＡＩＮＴによって読み取り、３Ｄプロファイリングアルゴリズムを使用して統合した。得られたデータは、ｈｋｌ反射およびその強度、ならびに推定標準偏差を生成するために削減した。データはＬｏｒｅｎｔｚで補正し、分裂効果および数値吸収補正を指標付けして測定した面に基づいて適用した。構造は、完全行列最小二乗精密化を使用して、ＳＨＥＬＸＴＬ＾．１で解き、精密化した。非Ｈ原子を異方性熱パラメーターで精密化し、すべてのＨ原子を理想的な位置で計算し、それらの親原子に騎乗して精密化した。Ｃ２３上のアミノプロトンＨ２およびプロトンＨ２３は、差フーリエマップから取得し、自由に精密化した。精密化の最終サイクルでは、８６４１個の反射（そのうち４４３２個をＩ＞２σ（Ｉ）で観察する）を使用して、４３８個のパラメーターを精密化し、得られたＲ１、ｗＲ２およびＳは、それぞれ５．９７％、８．９３％、および０．８８２だった。精密化は、Ｆ値ではなくＦ２値を使用して、ｗＲ２関数を最小化することによって実行した。Ｒ１を従来のＲ値への参照を提供するために計算するが、その関数は最小化されない。明確にするために水素原子を省略した分子構造２を図１５に示す。
【００９９】
ガラスバイアルに［ｔＢｕＯＣＯ］Ｍｏ（ＮＭｅ２）（ＮＨＭｅ２）２（４５６ｍｇ、０．７５８ｍｍｏｌ）および２ｍＬのトルエンを充填し、−３５℃に冷却した。溶液に、３，３−ジメチル−１−ブチン（９３．３μＬ、０．７５８ｍｍｏｌ）をマイクロピペットを介して添加し、混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の薄層を通して濾過し、濾液を真空で蒸発させて、ペンタン（３×１ｍＬ）で粉砕した固体を取得した。粉砕後、生成物をペンタンに溶解し、濾過して、残留するあらゆる不溶性物質を除去した。濾液を真空中で蒸発させて、分析的に純粋な赤みがかったオレンジ色の固体３（３２６ｍｇ、７２％）を得た。
【０１００】
図６に示す、３の特性データ；赤オレンジ色の固体、収率７２％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚで、Ｃ７Ｄ８、２５℃）δ（ｐｐｍ）：７．６２（Ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ５）、７．３９（Ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ８）、７．３４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ３）、７．２９（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ１４）、７．１３（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ１６）、７．０２（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ４）、７．０１（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ９）、６．９９（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ１０）、６．７７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ１５）、４．５５（ｓ、１Ｈ、Ｍｏ−ＣＨ（Ｈ２７））、３．５８（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３（Ｈ３３））、３．３２（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３（Ｈ３４））、１．４７（ｓ、９Ｈ、配位子Ｃ（ＣＨ３）３（Ｈ２４−２６））、１．３６（ｓ、９Ｈ、配位子Ｃ（ＣＨ３）３（Ｈ２０−２２））、０．８３（ｓ、９Ｈ、（Ｈ３０−３２））。１Ｈ−１３Ｃ  ｇＨＳＱＣおよびｇＨＭＢＣ実験によって決定された１３Ｃ：（Ｃ６Ｄ６）：δ２８１．３（Ｓ、Ｍｏ＝Ｃ（Ｃ２８））、１７４．５（ｓ、Ｃ１８）、１５５．５（ｓ、Ｃ１）、１４４．７（ｓ、Ｃ１１）、１４４．６（ｓ、Ｃ７）、１３８．３（ｓ、Ｃ２）、１３４．７（ｓ、Ｃ１７）、１３４．０（ｓ、Ｃ１３）、１３３．１（ｓ、Ｃ１０）、１３１．７（ｓ、Ｃ６）、１２９．７（ｓ、Ｃ８）、１２８．３（ｓ、Ｃ９）、１２８．２（ｓ、Ｃ１４）、１２６．５（ｓ、Ｃ５）、１２５．７ｘ（ｓ、Ｃ３）、１２５．７ｘ（ｓ、Ｃ１２）、１２４．２（ｓ、Ｃ１６）、１１９．５（ｓ、Ｃ４）、１１８．５（ｓ、Ｃ１５）、７０．９（ｓ、Ｃ２７）、５６．７（ｓ、Ｃ３３）、４５．５（ｓ、Ｃ２９）、３８．２（ｓ、Ｃ３４）、３５．１（ｓ、Ｃ２３）、３５．０（ｓ、Ｃ１９）、３０．１（ｓ、Ｃ３０−３２）、２９．８（ｓ、Ｃ２４−２６）、２９．６（ｓ、Ｃ２０−２２）。化学シフトは、次の構造の番号付けに従って割り当てられ、
【０１０１】
【化１８】
2021505552.tif 000019
【０１０２】
１Ｈ−１３Ｃ  ｇＨＳＱＣ、１Ｈ−１３Ｃ  ｇＨＭＢＣ、およびＮＯＥＳＹ  ＮＭＲスペクトルを使用して確認する。
【０１０３】
３（ベンゼン−ｄ６）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｃ１対称構造と一致する共鳴を呈する。１：１の比率でピンサー型ｔＢｕプロトンに起因する２つの一重項は、１．４７ｐｐｍおよび１．３６ｐｐｍで共鳴する。アミドメチルプロトンは、３．５８ｐｐｍおよび３．３２ｐｐｍで２つの一重項として共鳴し、さらに錯体のＣ１対称性を指し示す。Ｃ２７に結合したメタロシクロプロペンプロトンは、４．５５ｐｐｍで共鳴する。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルでは、アルキリデン炭素（Ｍｏ＝Ｃ）は、２８１．３ｐｐｍで低磁場に現れ、メタロシクロプロペンのＣ２８に起因する。Ｍｏ＝Ｃの低磁場シフトは、同様のＭｏ＝Ｃ共鳴が２８１．１ｐｐｍで観察される、−ＳｉＭｅ３に類似した、より高い電子供与性の−ＣＭｅ３置換基の結果であると推定される。メタロシクロプロペンのＣ２７には、７０．９ｐｐｍの低磁場共鳴が観察される。速度論的実験により、メタロシクロプロペンの反転の速度は、２５℃で４．７ｓ−１であることが明らかになった。既に報告されたモリブデン＝メタロシクロプロペン錯体とは対照的に、［ｔＢｕＯＣＯ］Ｍｏ（ＮＭｅ２）（ＮＨＭｅ２）２を末端アルキンＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（Ｒ：Ｈ、Ｐｈ、−ＳｉＭｅ３）で処理すると、ジメチルアミド基および２個の炭素原子、ＯＣＯ配位子のアリールオキシド、ならびにジメチルアミン基によって配位された、モリブデンイオンが形成され、Ｒ＝ｔＢｕの場合、ジメチルアミンの損失という予期しない結果が発生した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるアミンメチル共鳴の欠如ならびに３２００〜３４００ｃｍ−１のＩＲスペクトル領域におけるＮ−Ｈ伸縮のおよび欠如は、ジメチルアミンの排除を支持する。ｔＢｕ基の立体的なかさ高さは、Ｍｏ配位中心からジメチルアミンの排除を引き起こすと推定される。基質結合が速度を決定することができるので、配位部位を開くことは触媒作用において有利であり得る。
【０１０４】
触媒（３）によるノルボルネンの重合：ノルボルネンによる重合活性は、以下に示す反応スキーム２．１および２．２に従った。要約すると、ベンゼン０．４ｍｌ中のノルボルネン（１当量）を充填した２０ｍｌのガラスバイアルに３（１当量）を添加した。反応混合物をＪ−Ｙｏｕｎｇ  ＮＭＲチューブに取り、５０℃で６時間加熱した。この期間の後、反応混合物を撹拌中のメタノールに滴加した。反応量は下記表１の通りである。
【０１０５】
【表１】
2021505552.tif 000020
【０１０６】
ポリノルボルネンが析出し、それを濾過により単離し、真空下で一晩乾燥させる。主にシス生成物を微量のトランス生成物で取得する。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの割り当ては、文献報告と一致した。
【０１０７】
【化１９】
2021505552.tif 000021
【０１０８】
【化２０】
2021505552.tif 000022
【０１０９】
Ｃ６Ｄ６中の３とノルボルネンとの反応を１Ｈ  ＮＭＲで監視した。図７は、Ｃ６Ｄ６中、室温でのノルボルネンを含む３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図７は、経時的なノルボルネンの消費およびポリノルボルネンの成長を示す（例えば、約５．９ｐｐｍおよび約２．７５ｐｐｍでピークの消失、ならびに約５．４ｐｐｍおよび約２．９ｐｐｍでピークの成長により）。図８は、Ｃ６Ｄ６中、５０℃で４時間、ノルボルネンを含む３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを５分間隔で示す。図８は、経時的なノルボルネンの消費およびポリノルボルネンの成長を示す（例えば、約５．９ｐｐｍおよび約２．７５ｐｐｍでピークの消失、ならびに約５．４ｐｐｍおよび約２．９ｐｐｍでピークの成長により）。図９は、Ｃ６Ｄ６中で６時間後のノルボルネンを含む３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図９は、ノルボルネンのほぼ完全な消費（約５．９および約２．７５で最小ピーク）、ならびにポリノルボルネンの成長（約５．４ｐｐｍおよび２．９ｐｐｍで大きなピーク）を示す。
【０１１０】
図１０は、Ｃ６Ｄ６中、５０℃で８時間後のノルボルネンを含むメタロシクロプロペン２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１１は、Ｃ６Ｄ６中、５０℃で８時間後のノルボルネンを含むメタロシクロプロペン１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１２は、ＣＤＣｌ３中のメタロシクロプロペン３によって作製されたポリノルボルネンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１３は、ＣＤＣｌ３中のメタロシクロプロペン３によって作製されたポリノルボルネンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１１】
触媒（３）によるノルボルネンの重合：窒素を充填したグローブボックス内で、ノルボルネン（５１ｍｇ、５．４２ｘ１０−４ｍｏｌ、５０当量）を５．６ｍＬのトルエンに溶解した。別のバイアルで、触媒３の原液を調製し（１ｍｇ／ｍＬ）、最初のバイアルに一回で添加して、重合を開始した。混合物を６０℃で２４時間加熱した後、混合物を撹拌中のメタノールに滴加した。混合物を３０分間撹拌した。ポリノルボルネンが白色固体と析出し、それを濾過により単離して、真空下で一晩乾燥させた。（４６．８ｍｇ、９２％）．１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの割り当ては、文献報告と一致した。
【０１１２】
【表２】
2021505552.tif 000023
【０１１３】
得られたポリノルボルネンを、標準のＨ２／Ｐｄ／Ｃ手順を介して水素化して、以下の反応スキーム３に示すように、立体規則性飽和環状ポリマーを提供することができる。
【０１１４】
【化２１】
2021505552.tif 000024
【０１１５】
環状トポロジーの証拠は、Ｍｗの関数としての線状ポリノルボルネンと環状ポリノルボルネンとの固有粘度［η］の比較から得られる。それらのより小さい流体力学的半径のために、環状ポリマーは、同様の分子量の線状ポリマーよりも低い固有粘度を有する。［η］が固有粘度であり、Ｍが粘度平均モル質量である、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ（ＭＨＳ）プロット（ｌｏｇ［η］対ｌｏｇＭは、線状ポリマーと比較して環状ポリマーのより低い固有粘度を確認する。触媒３によって生成されたポリマーは、より低い固有粘度を有し（図１６Ｂ）、これは、循環トポロジーの特徴の１つである。さらに、環状ポリマーは、それらの同等の線形類似体よりも流体力学的半径が小さい（図１６Ｄ）。従って、環状ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）中に所与の絶対分子量に対してより短い溶出時間を有する（図１６Ａ）。ｌｏｇ（モル質量）対溶出体積（図１６Ｃ）のプロット差は、線状ポリマー対環状ポリマーと一致する。
【０１１６】
本開示の上記の実施形態は、本開示の原理を明確に理解するために述べられた実装の可能な例にすぎないことを強調しておくべきである。本開示の趣旨および原理から実質的に逸脱することなく、上記の実施形態に対して多くの変更および修正を行うことができる。そのようなすべての修正および変更は、本開示の範囲内に含まれ、以下の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【図１】
2021505552.tif 000035
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2021505552.tif 000044
【図１１】
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【図１２】
2021505552.tif 000046
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2021505552.tif 000049
【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【国際調査報告】
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