(57)【要約】  充電サイクル中のカソード材料からのガス発生の抑制及びカソード材料の充電容量の増大のための、一般式（Ｉ）2021507496.tif 000011のリチウムリッチカソード材料におけるアルミニウムの使用。
2021507496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電サイクル中のカソード材料からのガス発生を抑制するための、一般式：
【化１】
2021507496.tif 000009
のリチウムリッチカソード材料におけるアルミニウムの使用。
【請求項２】
前記ガスが分子酸素及び／又は二酸化炭素である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ｘが０．２以上０．５５以下であり、ｙが０．０２５以上０．３２５以下であり、ｚが０．０２５以上０．０７５以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
ｘ＋ｙ＋ｚが０．７以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項５】
ｘ＋ｙ＋ｚが０．３５以上０．７以下である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項６】
ｚが０．０５に等しく、ｘ＋ｙ＝０．３である、請求項４に記載の使用。
【請求項７】
ｚが０．０５に等しく、ｘ＋ｙ＝０．３５である、請求項４に記載の使用。
【請求項８】
ｘが０．２に等しく、ｙが０．１５に等しく、ｚが０．０５に等しい、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
ｘが０．２に等しく、ｙが０．１に等しく、ｚが０．０５に等しい、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
ｘが０．３７５以上０．５５以下である、請求項３に記載の使用。
【請求項１１】
ｘが０．３７５であるとき、ｙが０．２７５以上０．３２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ｘが０．４であるとき、ｙが０．２２５以上０．２７５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
ｘが０．４２５であるとき、ｙが０．１７５以上０．２２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１４】
ｘが０．４１以上０．５５以下の値を有するとき、ｙが０．０２５以上０．２７５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１５】
ｚが０．０２５であるとき、ｙが０．０２５以上０．３２５以下の値を有し、ｘが０．４２５以上０．５５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１６】
ｚが０．０５であるとき、ｙが０．０５以上０．２５以下の値を有し、ｘが０．３７５以上０．５５以下の値を有し、好ましくはｙが０．０５以上０．２以下の値を有し、ｘが０．４２５以上０．５５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１７】
ｚが０．０７５であるとき、ｙが０．０２５以上０．２７５以下の値を有し、ｘが０．３７５以上０．５２５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１８】
ｙが０．０２５であるとき、ｘが０．４以上０．５５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１９】
ｙが０．０５であるとき、ｘが０．５以上０．５２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくはｚが０．０５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２０】
ｙが０．０７５であるとき、ｘが０．４７５以上０．５２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２１】
ｙが０．１であるとき、ｘが０．４７５以上０．５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくはｚが０．０５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２２】
ｙが０．１２５であるとき、ｘが０．４５以上０．５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２３】
ｙが０．１５であるとき、ｘが０．４５以上０．４７５以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２４】
ｙが０．１７５であるとき、ｘが０．４２５以上０．４７５以下の値を有し、ｚが０．０２５又は０．０７５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２５】
ｙが０．２であるとき、ｘが０．４２５以上０．４４２以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有し、好ましくはｘが０．４２５以上０．４３３以下の値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２６】
ｙが０．２２５であるとき、ｘが０．４以上０．４５以下の値を有し、ｚが０．０２５又は０．０７５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２７】
ｙが０．２５であるとき、ｘが０．４以上０．４１以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２８】
ｙが０．２７５であるとき、ｘが０．３７５以上０．４１以下の値を有し、ｚが０．０２５又は０．０７５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項２９】
ｙが０．３であるとき、ｘが０．３７５に等しい値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項３０】
ｙが０．３２５であるとき、ｘが０．３７５に等しい値を有し、ｚが０．０２５に等しい値を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項３１】
前記カソード材料が層状構造を有する、請求項１から３０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３２】
前記層状構造が、一般式：
（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｃＬｉＡｌＯ２
式中、
ａはｙに等しく、
ｂは２ｘに等しく、
ｃはｚに等しい、
と表される、請求項８に記載の使用。
【請求項３３】
ａ、ｂ及びｃが請求項９から１３のいずれか一項に規定の値を有する、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
材料が０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２である、請求項３２に記載の使用。
【請求項３５】
材料が０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２である、請求項３２に記載の使用。
【請求項３６】
カソード材料の充電容量を増大するための、一般式：
【化２】
2021507496.tif 000010
のリチウムリッチカソード材料におけるアルミニウムの使用。
【請求項３７】
ｘが０．２以上０．５５以下であり、ｙが０．０２５以上０．３２５以下であり、ｚが０．０２５以上０．０７５以下である、請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
ｘ＋ｙ＋ｚが０．７以下である、請求項３６又は３７に記載の使用。
【請求項３９】
ｘ＋ｙ＋ｚが０．３５以上０．７以下である、請求項３６又は３７に記載の使用。
【請求項４０】
ｚが０．０５に等しく、ｘ＋ｙ＝０．３である、請求項３９に記載の使用。
【請求項４１】
ｚが０．０５に等しく、ｘ＋ｙ＝０．３５である、請求項３９に記載の使用。
【請求項４２】
ｘが０．２に等しく、ｙが０．１５に等しく、ｚが０．０５に等しい、請求項３６から４１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４３】
ｘが０．２に等しく、ｙが０．１に等しく、ｚが０．０５に等しい、請求項３６から４１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４４】
ｘが０．３７５以上０．５５以下である、請求項３７に記載の使用。
【請求項４５】
ｘが０．３７５であるとき、ｙが０．２７５以上０．３２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項４６】
ｘが０．４であるとき、ｙが０．２２５以上０．２７５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項４７】
ｘが０．４２５であるとき、ｙが０．１７５以上０．２２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項４８】
ｘが０．４１以上０．５５以下の値を有するとき、ｙが０．０２５以上０．２７５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項４９】
ｚが０．０２５であるとき、ｙが０．０２５以上０．３２５以下の値を有し、ｘが０．４２５以上０．５５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５０】
ｚが０．０５であるとき、ｙが０．０５以上０．２５以下の値を有し、ｘが０．３７５以上０．５５以下の値を有し、好ましくはｙが０．０５以上０．２以下の値を有し、ｘが０．４２５以上０．５５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５１】
ｚが０．０７５であるとき、ｙが０．０２５以上０．２７５以下の値を有し、ｘが０．３７５以上０．５２５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５２】
ｙが０．０２５であるとき、ｘが０．４以上０．５５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５３】
ｙが０．０５であるとき、ｘが０．５以上０．５２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくはｚが０．０５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５４】
ｙが０．０７５であるとき、ｘが０．４７５以上０．５２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５５】
ｙが０．１であるとき、ｘが０．４７５以上０．５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくはｚが０．０５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５６】
ｙが０．１２５であるとき、ｘが０．４５以上０．５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５７】
ｙが０．１５であるとき、ｘが０．４５以上０．４７５以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５８】
ｙが０．１７５であるとき、ｘが０．４２５以上０．４７５以下の値を有し、ｚが０．０２５又は０．０７５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項５９】
ｙが０．２であるとき、ｘが０．４２５以上０．４４２以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有し、好ましくはｘが０．４２５以上０．４３３以下の値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項６０】
ｙが０．２２５であるとき、ｘが０．４以上０．４５以下の値を有し、ｚが０．０２５又は０．０７５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項６１】
ｙが０．２５であるとき、ｘが０．４以上０．４１以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項６２】
ｙが０．２７５であるとき、ｘが０．３７５以上０．４１以下の値を有し、ｚが０．０２５又は０．０７５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項６３】
ｙが０．３であるとき、ｘが０．３７５に等しい値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項６４】
ｙが０．３２５であるとき、ｘが０．３７５に等しい値を有し、ｚが０．０２５に等しい値を有する、請求項４４に記載の使用。
【請求項６５】
前記カソード材料が層状構造を有する、請求項３６から６４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６６】
前記層状構造が、一般式：
（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｃＬｉＡｌＯ２
式中、
ａはｙに等しく、
ｂは２ｘに等しく、
ｃはｚに等しい、
と表される、請求項６５に記載の使用。
【請求項６７】
ａ、ｂ及びｃが請求項９から１３のいずれか一項に規定の値を有する、請求項６６に記載の使用。
【請求項６８】
材料が０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２である、請求項２１に記載の使用。
【請求項６９】
材料が０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２である、請求項２１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の電気活性カソード化合物に関する。より詳細には、本発明は、一連の高容量リチウムリッチ化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的なリチウムイオン電池は正極（カソード）を製造するのに使用される材料の容量により性能が限定されている。ニッケルマンガンコバルト酸化物のブレンドを含有するカソード材料のリチウムリッチブレンドは安全性とエネルギー密度との間のトレードオフを提供する。電荷はかかるカソード材料内の遷移金属カチオンに蓄えられると理解される。電荷がアニオン（例えば酸素）に蓄えられて、かかる大量の重い遷移金属イオンの必要性を低減することができれば、カソード材料の容量、したがってエネルギー密度を大幅に増大することができることが示唆されている。しかし、電荷を蓄えるのにアニオンとカチオンの両方のレドックス化学に依拠することができ、材料の安全性を損なったり、又は材料を崩壊させる望ましくない酸化還元反応を起こしたりすることなく充電／放電サイクルに耐えることができる材料を提供するという課題が残されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様において、本発明は、充電サイクル中のカソード材料からのガス発生を抑制するための、一般式：
【０００４】
【化１】
2021507496.tif 000003
【０００５】
のリチウムリッチカソード材料におけるアルミニウムの使用に関する。
【０００６】
使用の例において、ｘは０以上０．４以下であり、ｙは０．１以上０．４以下であり、ｚは０．０２以上０．３以下である。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、カソード材料の充電容量を増大するための、一般式
【０００８】
【化２】
2021507496.tif 000004
【０００９】
のリチウムリッチカソード材料におけるアルミニウムの使用に関する。
【００１０】
使用の例において、ｘは０以上０．４以下であり、ｙは０．１以上０．４以下であり、ｚは０．０２以上０．３以下である。
【００１１】
過剰のリチウムの量を低減し、ニッケル及び／又はコバルトの量を増大し、ある量のアルミニウムを導入することによって、改良された容量をもつ化合物を達成することができるということが見出された。上に定義された特定の化合物は、遷移金属の酸化の程度、アルミニウム、及びまた格子内の酸化物イオンの酸化のために、容量のかなり大きな増大を示す。理論に縛られることは望まないが、特定の量のニッケル及び／又はコバルトがある量のアルミニウム置換と共に存在すると、より大きな酸素酸化還元活性が可能になり、それにより材料の電気化学容量が改良されると理解される。
【００１２】
加えて、本発明の化合物は、電気化学サイクル中、従来技術の遷移金属置換されたＮＭＣリチウムリッチ材料と比較して改良された安定性を示す。分子酸素の発生はリチウムが幾らかの遷移金属イオンと交換されている第三列リチウムリッチ材料遷移金属酸化物（Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で普遍的である。これらの材料は一般にその充電容量特性を改良するために酸素酸化還元に依拠している。均質な材料は、酸化物アニオンの酸化還元に起因してサイクル中分子酸素が結晶構造から漏れ出る可能性がある。これは次に材料の容量及び有用寿命を低下させる。しかしながら、本発明の材料は多数のサイクルにわたって維持される改良された容量を有する。
【００１３】
リチウムイオンの除去により生じた電荷不均衡が酸素アニオンから電子を除去することによって釣り合わせられるとき、得られる酸素アニオンは不安定であり、結果として充電サイクル中に望ましくない酸化還元反応及び分子酸素ガスの発生が起こると理解される。理論に縛られることは望まないが、材料中のリチウム含有量に対する特定のニッケル、コバルト及びアルミニウム含有量が格子内の結合不足を回避する結果、各々の酸素アニオンはまだ約３個のカチオンに結合していると理解される。この問題に対する可能な解決策はカソード層又は電池の一部をガス不透過性の膜でカプセル化することかもしれない。しかし、これは電池に寄生質量を付加することにより得られる電池のエネルギー密度を低下させるであろう。しかしながら、本発明の化学的アプローチは特定の量の遷移金属を用いて格子内の構造を調整し、カソード材料又は得られる電池に層を付加する必要なく材料からの酸素ガスの発生を低減する。
【００１４】
アルミニウムイオンを、特にコバルトイオンの代わりに使用することは、少なくとも２つの理由から有利である。第一に、コバルトはＣｏ２＋又はＣｏ３＋のいずれかの酸化状態で格子内に提供される。しかし、アルミニウムはＡｌ３＋イオンとしてのみ格子内に提供される。したがって、アルミニウムがＣｏ３＋酸化状態のコバルトイオンの代わりに使用され、それにより充放電サイクル中のイオンの荷電平衡は確実にこのレベルの酸化還元電位に維持される。第二に、アルミニウムの原子量はコバルトよりかなり小さい。したがって、一般的な化合物は容量の利益を損なうことなく質量がより軽く、したがって材料、及びその材料を用いて得られるその後の電池のエネルギー密度が増大する。
【００１５】
例においてｘは０以上０．４以下であり得、ｘは０．２以上０．４以下であり得、ｘは０．１以上０．３以下であり得、ｘは０．１以上０．２以下であり得、ｘは０．３７５以上０．５５以下であり得る。特に、ｘは０．２に等しくてもよい。
【００１６】
ｘが０．３７５であるとき、ｙは０．２７５以上０．３２５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得、ｘが０．４であるとき、ｙは０．２２５以上０．２７５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値であり得、ｘが０．４２５であるとき、ｙは０．１７５以上０．２２５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得、ｘが０．４１以上０．５５以下の値を有するとき、ｙは０．０２５以上０．２７５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得る。
【００１７】
上記に拘らず、ｙは０．１以上０．４以下であってもよい。より特定すると、ｙは０．１以上０．３以下であってもよい。より特定すると、ｙは０．１以上０．２以下であってもよい。より特定すると、ｙは０．１以上０．１５以下であってもよい。特に、ｙは０．１又は０．１５に等しくてもよい。ｙが０．０２５であるとき、ｘは０．４以上０．５５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し、ｙが０．０５であるとき、ｘは０．５以上０．５２５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくはｚは０．０５に等しい値を有し、ｙが０．０７５であるとき、ｘは０．４７５以上０．５２５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し、ｙが０．１であるとき、ｘは０．４７５以上０．５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくはｚは０．０５に等しい値を有し、ｙが０．１２５であるとき、ｘは０．４５以上０．５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し、ｙが０．１５であるとき、ｘは０．４５以上０．４７５以下の値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有し、ｙが０．１７５であるとき、ｘは０．４２５以上０．４７５以下の値を有し、ｚは０．０２５又は０．０７５に等しい値を有し、ｙが０．２であるとき、ｘは０．４２５以上０．４４２以下の値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有し、好ましくはｘは０．４２５以上０．４３３以下の値を有し、ｙが０．２２５であるとき、ｘは０．４以上０．４５以下の値を有し、ｚは０．０２５又は０．０７５に等しい値を有し、ｙが０．２５であるとき、ｘは０．４以上０．４１以下の値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有し、ｙが０．２７５であるとき、ｘは０．３７５以上０．４１以下の値を有し、ｚは０．０２５又は０．０７５に等しい値を有し、ｙが０．３であるとき、ｘは０．３７５に等しい値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有し、ｙが０．３２５であるとき、ｘは０．３７５に等しい値を有し、ｚは０．０２５に等しい値を有する。
【００１８】
上記に拘らず、特定の実施形態において、ｚは０．０２より大きく０．３以下であってもよく、ｚは０．０５以上０．３以下であってもよく、ｚは０．１以上０．３以下であってもよく、ｚは０．１５以上０．３以下であってもよく、ｚは０．０５以上０．１５以下であってもよく、ｚは０．０２５以上０．０７５以下であってもよい。特に、ｚは０．０５に等しくてもよい。ｚが０．０５以上の値を有するとき、ｙは０．０５以上０．３２５以下の値を有し得、ｘは０．４２５以上０．５５以下の値を有し得る。
【００１９】
例において、ｘ＋ｙ＋ｚは０より大きく０．４以下であり得る。より特定的な実施形態において、ｘ＋ｙ＋ｚは０．３５以上０．４以下であり得る。更により特定的な実施形態において、ｚは０．０５に等しく、ｘ＋ｙは０．３以上０．３５以下である。特に、ｘ＋ｙは０．３又は０．３５に等しくてもよい。
【００２０】
例において、ｘは０．２に等しく、ｙは０．１５に等しく、ｚは０．０５に等しい。したがって、この特定の化合物はＬｉ１．１３３３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．４６６７Ｏ２である。代わりの特定の実施形態において、ｘは０．２に等しく、ｙは０．１に等しく、ｚは０．０５に等しい。したがって、この代わりの特定の化合物はＬｉ１．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２である。これらの特定の化合物は充電に対して改良された容量及び多くのサイクルにわたって良好な安定性を示している。
【００２１】
化合物は層状構造を有すると定義することができる。通例層状構造は最も高いエネルギー密度を有することが示されている。層状形態のとき、材料は一般式（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｌ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｃＬｉＡｌＯ２［式中、ａ＝ｙ、ｂ＝２ｘ、ｃ＝ｚである］を用いて更に定義することができる。したがって、ａは０．１５以下であり得、ｂは０．４であり、ｃは０．０５以上である。より特定すると、ａは０．１以上〜０．１５以下であり、ｃは０．０５以上〜０．１以下である。特に、材料は０．４Ｌ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２であり得るか、又は材料は０．４５Ｌ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２であり得る。これらの特定の層状構造は改良された容量及び充電／放電サイクル中より高い程度の安定性を示す。
【００２２】
本発明をより容易に理解できるように、例として、以下添付の図を参照して本発明の実施形態を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１ａ】実施例１で合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１ｂ】実施例１で合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】合成された材料の第１のサイクル定電流負荷曲線を示すグラフである。
【図３】合成された材料のアルミニウムがドープされてない等価物と比較して改良されている充電容量を示すグラフである。
【図４】本発明に従う材料の１つのＯＥＭＳ分析を示すグラフである。
【図５】本発明の材料の３０℃、サイクル１、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図容量及びエネルギーマップを示す図である。
【図６】本発明の材料の３０℃、Ｃ／１０、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図ガス損失マップを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。
【００２５】
実施例１‐ニッケル−コバルト−アルミニウム置換リチウムリッチ材料の合成
ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、一般式
【００２６】
【化３】
2021507496.tif 000005
【００２７】
を有し、組成がｘ＝０．２、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５である（図１〜図３の組成物（ａ））、及び組成がｘ＝０．２、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５である（図１〜図３の組成物（ｂ））材料を合成した。
【００２８】
すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
【００２９】
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））、Ａｌ２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を、０．０１モルの合成された材料に対して５％モルのリチウムに対応する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））と共に５０ｍＬの水に溶かした。同時に０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５ｗ／ｗ％水溶液、Ｆｌｕｋａ社（ＲＴＭ））に溶かした。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶けたら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。その後、得られた５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含有する溶液を、均質な白色のゲルが形成されるまで８０℃の油浴中で加熱した。
【００３０】
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥した後５００℃で１５時間、そして８００℃で２０時間熱処理した。
【００３１】
実施例２‐ニッケル−コバルト−アルミニウム置換リチウムリッチ材料の構造解析及び特性評価
実施例１による材料を、９ｋＷのＣｕ回転アノードを備えたリガク社製（ＲＴＭ）ＳｍａｒｔＬａｂを利用して行う粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で検査した。
【００３２】
図１ａ及び図１ｂは合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、遷移層に幾らかのカチオン秩序を有する層状材料の特徴である。パターンはすべて、Ｒ−３ｍ空間群のＬｉＴＭＯ２のような最密層状構造と一致する主ピークを示すようである。Ｒ−３ｍ空間に割り当てることができない追加のピークが２０〜３０度の２θ範囲に観察される。秩序は、Ｌｉ＋（０．５９Å）、Ｎｉ＋２（０．６９Å）及びＭｎ４＋（０．８３Å）間の原子半径と電荷密度の差に由来し、低ニッケルドープ酸化物の構造で最も強く現れる。ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３の場合と同様に完全な秩序が存在する材料ほどには強くない。不純物に起因する余分なピークの存在は観察されなかった。
【００３３】
実施例３‐ニッケル−コバルト−アルミニウム置換リチウムリッチ材料の電気化学的分析
実施例１による材料を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ社製４６００シリーズのポテンショスタットで実施される定電流サイクルによって電気化学的に特性評価した。すべての試料を金属リチウムに対してステンレス鋼コイン型電池に取り付け、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ、５０ｍＡｇ−１の電流レートで１００サイクル行った。使用した電解液はＬＰ３０（１：１ｗ／ｗの比のＥＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【００３４】
図２及び図３は、実施例１による各々の材料に対する初回のサイクルの充電及びその後の放電中のポテンシャル曲線を示す（図３は比較例としてドープされてないアルミニウムカソード材料のプロットを含む）。両方の試料が、４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉを中心とした異なる長さの高電圧プラトー及び充電の初めの傾斜領域を示す。この領域の長さはニッケルのＮｉ＋２からＮｉ＋４への、及びＣｏ＋３からＣｏ＋４への酸化の結果であり得、抽出され、専ら遷移金属酸化還元活性の主要因となるであろうリチウム（即ち電荷）の量と良く一致しているようである。
【００３５】
初回の放電中いずれの材料も可逆プラトーの存在を示さず、各々の試料の格子からのリチウムイオンの抽出（充電）及び格子へのリチウムイオンの挿入（放電）中に従う熱力学経路の差を示している。
【００３６】
実施例１による両方の材料で、初回のサイクルは、可逆でない高電位プラトーの存在に起因して最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、最初の５サイクル内に、およそ６０〜８０％の初回のサイクル値から９８％を超える値まで急速に改善するようである。
【００３７】
実施例及び本発明に従って技術的利点を示す組成物の詳細を以下に示す。
【００３８】
【表１Ａ】
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【００３９】
【表１Ｂ】
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【００４０】
実施例及び本発明に従ってより高いレベルの技術的利点を示す組成物の詳細を以下に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
これらの材料を上記方法に従って試験し、その結果を本発明の材料の３０℃及び５５℃におけるＣ／１０、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での放電中の三元等高線図容量及びエネルギーマップとして図５に示す。
【００４３】
実施例４‐ニッケル−コバルト−アルミニウム置換リチウムリッチ材料の初回のサイクル中のガス発生
組成物１  Ｌｉ１．１３３３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２の１つのペレットを、Ｏｐｅｒａｎｄｏ電気化学質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（ＯＥＭＳ）測定を行うために特に機械加工したＳｗａｇｅｌｏｋ社製（ＲＴＭ）テストセルに取り付けた。ＯＥＭＳ実験に関わる質量分析測定はＴｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ社製四重極型質量分析計で行った。ＯＥＭＳは、初回のサイクル中に観察される余剰の容量の原因に関する洞察を得るために一組の材料に対して行った。
【００４４】
図４は、それぞれニッケルがドープされたＬｉ１．１３３３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２のＯＥＭＳ分析を示す。グラフは各々の材料に対して最初の２つのサイクル中の定電流曲線（各々のグラフの上の線）、酸素トレース、及び二酸化炭素トレースを示す。アルゴンを０．７ｍＬ／分の流量でキャリアガスとして使用し、電極をすべての材料について２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０で１５ｍＡｇ−１のレートで金属リチウムに対してサイクルにかけた。使用した電解液はプロピレンカーボネート中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【００４５】
ＣＯ２はすべての試料で検出された唯一のガス種であり、図４から、ドーパントのニッケルの量が増大するにつれて次第により低い量のガスが放出された。高電位プラトー（およそ４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０）領域の初めのＣＯ２ピークは充電の終わりまで次第に低下する。
【００４６】
本発明に従う各々の材料（実施例３の上記表）の１つのペレットをＥＬ−Ｃｅｌｌ社製ＰＡＴ−Ｃｅｌｌ−Ｐｒｅｓｓ（ＲＴＭ）単セルに取り付けた。すべての試料を金属リチウムに対して取り付け、ＯＣＶから４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまでサイクルにかけた後５０ｍＡｇ−１の電流レートで２Ｖまで放電させた。使用した電解液はＬＰ３０（１：１ｗ／ｗの比のＥＣ：ＤＭＣ中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。このセルは特にヘッドスペース内の圧力変化を記録するように設計されており、次いでこれをカソードから放出されたガスのモルに関連付けることができた。セル内の圧力センサーは、ＵＳＢリンクを介してコンピューターにつながれているコントローラーボックスを介して接続されていた。次にこれは、ＥＬ−Ｃｅｌｌ社（ＲＴＭ）により提供されるＤａｔａｌｏｇｇｅｒ及びＥＣ−Ｌｉｎｋ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを介して記録された。データは電圧、電流、時間及び圧力として記録された。これらの値は理想気体の法則により結合してサイクルで放出されたガスのモル数を計算することができ、これを使用して周囲条件下で放出されたガスの体積を計算することができた。充電中の各々の材料の総ガス損失を計算して図６として等高線図を作成した。これは三元空間内に組成の関数としてガス損失を示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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