(57)【要約】一重項開裂可能な有機半導体分子が付着した発光材料を含む光子増倍材料であって、前記有機半導体分子が結合基により前記発光材料に化学的に結合しており、結合した前記有機半導体分子の一重項開裂により形成される励起子三重項状態が前記発光材料にエネルギー移動するように、前記結合基及び前記発光材料のバンドギャップが選択されていることを特徴とする光子増倍材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一重項開裂可能な有機半導体分子が付着した発光材料を含む光子増倍材料であって、前記有機半導体分子が結合基により前記発光材料に化学的に結合しており、結合した前記有機半導体分子の一重項開裂により形成される励起子三重項状態が前記発光材料にエネルギー移動するように、前記結合基及び前記発光材料のバンドギャップが選択されていることを特徴とする光子増倍材料。
【請求項２】
前記結合基は、結合した前記有機半導体分子の１つ以上が、量子ドットの２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下の範囲内にあることを提供する、請求項１に記載の光子増倍材料。
【請求項３】
前記結合基は、量子ドット上の隣接する半導体分子が互いに２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下になるように、単一の有機半導体分子に結合する、請求項２に記載の光子増倍材料。
【請求項４】
前記結合基は、各半導体分子が他方の半導体分子の２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下になるように、２つの半導体分子に結合する、請求項２に記載の光子増倍材料。
【請求項５】
前記結合基は、それ自体が別の結合基によって第２の半導体分子に結合している半導体分子に結合する、請求項２に記載の光子増倍材料。
【請求項６】
前記結合基は、カルボキシル（-CO2-）、チオカルボキシル（-CSO又は-COS-）、アミド（-NHO又は-NRO-）、アミジノ（-NHN-又は-NRN-）、チオカルバミル（-CSN-）、スルファニル（-S-）、及びホスファチジル（-PO3-）のうちの１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項７】
前記結合基は、アセチレン、アルケン、チオフェン、フラン、ピロール、p-フェニレン又はオリゴ（p-フェニレン）、p-フェニレンエチニレン、及びp-フェニレンビニレンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項８】
前記有機半導体分子が、小分子、二量体、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、デンドリマー、又は有機金属錯体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項９】
前記有機半導体分子が、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレン、カロテノイド、又はベンゾフランのうちの１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１０】
前記半導体分子が、１．４から４．０ｅＶ、好ましくは２．０から３．０ｅＶ、より好ましくは２．３から２．６ｅＶの範囲のバンドギャップを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１１】
前記発光材料が、有機遷移金属リン光化合物、熱遅延蛍光有機化合物、無機半導体ナノ粒子、２Ｄ半導体、又はペロブスカイト材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１２】
前記発光材料が、量子ドットのようなコロイド状ナノ結晶である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１３】
前記量子ドットが、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuInSexS2-x、CuGaS2、AgInSe2、CuInGaSe、CuInGaS、シリコン、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、ゲルマニウム、及びFe2S3のうちの1つ以上を含むコア構造を有する、請求項１２に記載の光子増倍材料。
【請求項１４】
前記量子ドットの直径が、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である、請求項１２又は１３に記載の光子増倍材料。
【請求項１５】
前記発光材料のバンドギャップが、０．６ｅＶ〜２．０ｅＶ、好ましくは０．８ｅＶ〜１．７ｅＶ、より好ましくは０．９ｅＶ〜１．４ｅＶの範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１６】
前記有機半導体分子の三重項エネルギーが、前記発光材料のバンドギャップより大きい、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１７】
前記有機半導体分子の三重項エネルギーが、前記発光材料の励起状態から０．４ｅＶ以内、好ましくは０．３ｅＶ以内、より好ましくは０．２ｅＶ以内である、請求項１６に記載の光子増倍材料。
【請求項１８】
光子の増倍は、３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光による照射によって励起され得る、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光子増倍材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光子増倍材料を含む光子増倍フィルム。
【請求項２０】
太陽電池、光検出器、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、ディスプレイ、センサ又は生体撮像デバイスのような光電子素子と光通信状態にある請求項１７に記載の光子増倍フィルムを含む光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光子増倍材料及びこの材料を含む光子増倍フィルム、並びにこのフィルムを含む太陽電池又は光起電力電池などの光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶及び多結晶シリコンのような低バンドギャップ太陽電池は、世界の太陽光発電市場の９０％以上を占めている。単結晶シリコンを用いた最高効率（２６．３％）は理論限界の２９．４％に近い。光学的損失及び電荷再結合を低減することを目的とした改良は、得ることが困難であり、コストがかかる。
【０００３】
従って、最近の研究は理論的限界を超えるアプローチに向けられている。これらのアプローチは、キャリア増倍（最大理論効率約３９％）を伴う単一接合太陽電池、キャリア増倍（理論効率３９〜４７％）を伴う又は伴わない材料の異なる組み合わせ、及び光子増倍を伴う又は伴わないスペクトル（上下）変換を提供するタンデム太陽電池として分類することができる。
【０００４】
太陽光発電における一重項開裂材料（例えば有機半導体）の使用は、スペクトル範囲内で二倍の光子又は電荷を生成する可能性があるため、２００６年頃から活発に研究されてきた。
【０００５】
有機半導体における一重項開裂は、光吸収により形成された一重項励起子（S1）が二つの三重項励起子（T1）に変換されるスピン許容過程である。
【０００６】
一重項開裂が起こるためには、三重項励起子レベルが一重項励起子のエネルギーの半分近くになっている必要があり、例えば、S1≒2*T 1である。単結晶シリコン（1.1 eVのバンドギャップEg）の場合、一重項開裂材料は、２．３−２．６ｅＶのS1レベル（青緑色光吸収）及び１．２−１．３ｅＶのT1レベルを有している必要がある。
【０００７】
一重項開裂は吸熱的か発熱的かに分類できることに留意されたい。発熱開裂では、最低一重項励起子（S1）のエネルギーは最低三重項エネルギー（T1）の２倍以上、すなわちS1>2T1である。吸熱開裂では、最低一重項励起子 (S1)のエネルギーは最低三重項エネルギー（T1）の２倍以下、すなわちS1<2T1である。この場合、一重項励起子は最初に、そのエネルギーが一重項励起子のそれに近い相関三重項対状態（TT状態）に変換される。そしてTT状態は、熱活性化により自由三重項励起子（T1）に分解する。
【０００８】
国際公開第２０１４／００１８１７号公報（Ａ１）には、無機半導体層の上に、多重励起子発生が可能な有機半導体層を設けた太陽電池が開示されている。
【０００９】
一重項開裂スペクトル変換による太陽光発電効率の増強に関しても太陽電池において研究が進められている。光子増倍フィルムとその下にある低バンドギャップ太陽電池との間の純粋な光学的な結合は、一重項開裂物質の機能性に対する条件が低減される点で有利であり、例えば電流を生成して伝導させるという条件が必要とされない。さらに、光子増倍フィルムは、十分に最適化された市販のセル生産とは独立して開発することができる。
【００１０】
国際公開第２０１４／０５２５３０号公報（Ａ１）には、シリコンセル上に堆積された有機感光窓層として使用される一重項開裂光子増倍フィルムが開示されている。有機感光窓層は、燐光発光体ドーパントを含む一重項開裂ホスト材料からなり、一重項開裂ホスト材料は、燐光発光体ドーパントの三重項エネルギー以上、あるいはそれと同等の三重項エネルギーを有する。一重項開裂ホストによって１つの高エネルギー光子を吸収して生成された一重項は、２つの三重項に開裂し、各三重項はそれぞれ別の燐光発光体ドーパントに移行する。このプロセスの結果、燐光発光体ドーパントから２つの近赤外光子が放出され、その後当該光子は隣接するシリコンセルに吸収され、２つの電子-正孔対が生成される。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１４／０２２４３２９号明細書（Ａ１）及び国際公開第２０１６／００９２０３号公報（Ａ１）の各々は、アセン及び/又は鉛カルコゲニド量子ドットを含む二重層を有する光子増倍フィルムを開示している。
【００１２】
これらのフィルムでは、励起ドナーと励起アクセプタ間の軌道重複に依存するDexterエネルギー移動により、非発光三重項励起子が赤外発光量子ドットに移行している。
【００１３】
これらのシステムにおける三重項励起子の注入は、非常に短い長さスケール（１ｎｍ未満）でのみ効率的に起こると予想されるが、光子の増倍のために量子ドットを有機半導体分子と直接結合させることは開示されていない。
しかし、光子アップコンバージョンのために量子ドットと有機半導体分子とを直接結合させることは知られている（例えば、Mahboub et al., Nanoletters, 2016, 16, 7169-7175を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００１８１７号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５２５３０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０２２４３２９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１６／００９２０３号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Mahboub et al., Nanoletters, 2016, 16, 7169-7175
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、この状況を、量子ドットに結合した配位子における一重項開裂が、隣接する配位子において、逐次的に量子ドット内に移動し、再結合して、配位子によって吸収された各光子に対して2つの光子が量子ドットから放出され得るような三重項励起子を形成しそうにないという当技術分野における先入観によるものであると考える。
【００１７】
本発明者らは、量子ドットに結合した配位子における一重項開裂による光子の増倍が、三重項励起子の量子ドットへのエネルギー移動とともに起こり得ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本発明は、第１の観点において、一重項開裂可能な有機半導体分子が付着した発光材料を含む光子増倍材料であって、前記有機半導体分子が結合基により前記発光材料に化学的に結合しており、結合した前記有機半導体分子の一重項開裂により形成される励起子三重項状態が前記発光材料にエネルギー移動するように、前記結合基及び前記発光材料のバンドギャップが選択されていることを特徴とする光子増倍材料を提供する。
【００１９】
量子ドットが有機半導体分子と直接結合する既存の光子アップコンバージョンシステムにおいては、適切な一重項開裂及び三重項状態の発光材料への移動は期待できないことに留意されたい。
【００２０】
アップコンバージョンの場合、量子ドットは光子により励起され、励起子は量子ドットから配位子の三重項準位に移動する。配位子上の三重項が量子ドットに結合していない分子上に移動するので、１つの三重項のみが移動し、配位子間の相互作用は生じない。
【００２１】
さらに、発光材料の表面に結合した有機半導体分子における一重項開裂を介した三重項の生成は、配位子が一重項開裂に好ましい相互配向をとるとは考えられないので、驚くべきことである。一重項開裂のプロセスは、特に吸熱開裂において、分子配置に非常に敏感であることが知られている。
【００２２】
加えて、そのような配位子における吸熱開裂は、吸熱システムにおける一重項開裂の速度（ピコ秒）が、発光材料（準ピコ秒）への一重項励起子のエネルギー移動の速度（フェルスター共鳴エネルギー移動、FRETなど）よりも一般的に遅いので、想定されていない。
【００２３】
単一の三重項状態ではなく、両方の三重項状態の逐次的な移動もまた驚く点がある。なぜならば、第一の三重項状態の注入に続いて、第二の三重項状態は、量子ドット内で第一の三重項状態が再結合する間、その配位子上に数マイクロ秒間、維持されなければならないからである。このような遅延は、第２の三重項状態のクエンチングによって、著しい非放射再結合及び/又は減衰をもたらすことが予想される。
【００２４】
なお、結合基は、結合した有機半導体分子のうちの１つ以上が、量子ドットの２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下であるものを提供すべきである。
【００２５】
さらに、一重項開裂が起こるためには、有機半導体分子の発光材料への結合は、隣接する半導体分子の少なくとも一部が、互いに２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下であるものを提供すべきであることに留意されたい。
【００２６】
一実施形態では、結合基は、隣接する半導体分子が互いに２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下になるように、単一の有機半導体分子に結合する。
【００２７】
別の実施形態では、結合基は、各半導体分子が他方の半導体分子の２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下になるように、２つの半導体分子に結合する。
【００２８】
さらに別の実施形態では、結合基は、それ自体が別の結合基によって第２の半導体分子に結合している半導体分子に結合する。その場合、さらなる結合基は、励起子三重項状態が、発光材料から最も遠い半導体部分から発光材料に最も近い半導体部分に移動され得ることを提供する長さを有するだけでよい。
【００２９】
有機半導体分子は、小分子、二量体、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、デンドリマー、又は有機金属錯体のうちの１つ以上であり得る。
【００３０】
したがって、いくつかの実施形態では、有機半導体分子は、アセン、ペリレン、リレン、ジケトピロロピロール、フルオレン、カロテノイド、又はベンゾフランのうちの１つ以上を含む。
【００３１】
好ましい実施形態では、有機半導体分子は、アセン、特に置換トリアセン、テトラセン及びペンタセンなどの置換アセンを含む。
【００３２】
この実施形態において、結合基は、半導体部分が発光材料から実質的に離れて延在することを提供する位置 (例えば2-position) において、アセンを発光材料と結合させ得る。
【００３３】
好ましい実施形態では、半導体分子は、１．４から４．０ｅＶ4、好ましくは２．０から３．０ｅＶ、より好ましくは２．３から２．６ｅＶの範囲の（エネルギー）バンドギャップを有する。
【００３４】
結合基 (同様に、さらなる結合基) は、例えば、カルボキシル（-CO2-）、チオカルボキシル（-CSO又は-COS-）、アミド（-NHO又は-NRO-）、アミジノ（-NHN-又は-NRN-）、チオカルバミル（-CSN-）、スルファニル（-S-）、及びホスファチジル（-PO3-）のうちの１つ以上を含んでもよい。それはまた、例えば、アセチレン、アルケン、チオフェン、フラン、ピロール、p-フェニレン又はオリゴ（p-フェニレン）、p-フェニレンエチニレン、及びp-フェニレンビニレンにおける剛性又は不飽和の程度を含んでもよい。
【００３５】
しかしながら、結合基の大きさ及び性質は、隣接する半導体部分間の一重項開裂に必要な発光材料上の柔軟性を提供するはずである。
【００３６】
一実施形態では、有機半導体分子は、6，11ビス-（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン-2-カルボン酸又はその塩 (例えば、ナトリウム又はカリウム塩) を含む。
【００３７】
発光材料は、結合された半導体分子から励起子三重項状態が連続的に移動され、配位子によって吸収された各光子に対して２つの光子が量子ドットから放出されるように再結合され得る有機材料又は無機材料であり得る。
【００３８】
それは、有機遷移金属リン光化合物、熱遅延蛍光有機化合物、無機半導体ナノ粒子、２Ｄ半導体、又はペロブスカイト材料を含み得る。
【００３９】
好ましくは、発光材料は、量子ドットなどのコロイド状半導体ナノ結晶である。量子ドットは、無機半導体材料の１つ以上のシェルが存在するコア-シェル構造を含むことができる。
【００４０】
コアシェル構造は、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、HgCdTe、CdTe、CZTS、ZnS、CuInS2、CuInSexS2-x、CuGaS2、AgInSe2、CuInGaSe、CuInGaS、シリコン、InAs、InP、InSb、SnS2、CuS、ゼラニウム、及びFe2S3のうちの1つ以上を含み得る。
【００４１】
ナノ結晶の直径は、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、発光材料の（エネルギー）バンドギャップは、０．５ｅＶ〜２．０ｅＶ、好ましくは０．８ｅＶ〜１．７ｅＶ、より好ましくは０．９ｅＶ〜１．４ｅＶの範囲である。
【００４３】
この点に関し、準備の際、量子ドットのバンドギャップは、量子ドットの大きさ（直径）を制御することにより調整され得ることに留意されたい（例えば、Hines, M.A. and Scholes, G.D., Advanced Materials, 2003, 15(21), 1844-1849を参照）。
【００４４】
また、有機半導体分子の励起子三重項状態のエネルギーは、発光材料のバンドギャップよりも大きくなければならないことに留意されたい。好ましくは、発光材料のバンドギャップの０．４ｅＶ以内、より好ましくは０．３ｅＶ以内、最も好ましくは０．２ｅＶ以内である。
【００４５】
なお、量子ドットは、結合基及び半導体分子以外の配位子を有していてもよい。これらの配位子は、量子ドットの生成に起因し、量子ドットの表面を不動態化するために使用される。それらは、例えば、オレイン酸のようなカルボン酸に由来する長鎖炭化水素を含み得る。
【００４６】
これらの配位子は、半導体分子の相対的なバルクのために生じる量子ドットの表面上のギャップを有利に充填することができる。
【００４７】
光子増倍材料は、３００ｎｍ〜６００ｎｍの間の波長の光による照射によって励起（光子を増倍する）され得る。
【００４８】
第２の態様で、本発明は、第１の態様に関する光子増倍材料を含む光子増倍フィルムを提供する。
【００４９】
フィルムは、光子増倍材料の分散物を含む連続フィルム又はマトリックスフィルムであってもよい。フィルムの材料は、多種多様なポリマー及びそれらの誘導体から選択することができる。適切なポリマーとしては、ポリブチラール、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリチオール、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、エチルビニルアセテート、シリコン、炭水化物、タンパク質、核酸及び脂質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
以上の説明から、第２の実施形態が明らかとなる。
【００５１】
第３の態様では、本発明は、第２の態様の光子増倍フィルムを含む光電子デバイスを提供する。
【００５２】
光子増倍フィルムは、太陽電池、光検出器、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、ディスプレイ、センサ、又は生体撮像デバイスなどの光電子素子と光通信してもよい。
【００５３】
以上の説明から、第３の実施形態が明らかとなる。
【００５４】
第４の態様では、本発明は、一重項開裂可能な有機半導体分子が結合している発光材料を含む材料であって、前記有機半導体分子が結合基によって前記発光材料に化学的に結合しており、結合している前記有機半導体分子の一重項開裂によって形成される励起子三重項状態が前記発光材料にエネルギー移動するように、前記結合基及び前記発光材料のバンドギャップが選択されている材料を、光子増倍材料として使用することを提供する。
【００５５】
以上の説明から、第４の実施形態が明らかとなる。
【００５６】
第５の態様では、本発明は、一重項開裂可能な有機半導体分子が結合している発光材料を含む材料から成るフィルムであって、前記有機半導体分子が結合基により前記発光材料に化学的に結合しており、結合している前記有機半導体分子の一重項開裂によって形成される励起子三重項状態が前記発光材料にエネルギー移動するように、前記結合基及び前記発光材料のバンドギャップが選択されているフィルムを、光子増倍フィルムとして使用することを提供する。
【００５７】
以上の説明から、第５の実施形態が明らかとなる。
【００５８】
第６の態様において、本発明は、一重項開裂可能な有機半導体分子が結合された発光材料を含む材料を提供することを含み、前記有機半導体分子が結合基によって前記発光材料に化学的に結合され、結合された前記有機半導体分子の一重項開裂によって形成された励起子三重項状態が前記発光材料にエネルギー移動され得るように、前記結合基及び前記発光材料のバンドギャップが選択される方法であって、該方法は、一重項開裂及び前記移動を励起する波長の光で当該材料を照射することを含む、光子増倍方法を提供する。
【００５９】
以上の説明から、第６の実施形態が明らかとなる。発光材料に伝達された励起子三重項状態は、発光材料の発光を生じる。発光の波長は、３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であってもよい。上述したように、この材料はフィルム（例えば、光電子デバイス内）を備えていてもよい。
【００６０】
以下、本発明を、以下の実施例及び添付図面を参照して、実施例のみを用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の光子増倍材料の一実施形態による光子増倍を示すスキームである。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光子増倍材料の実施形態の概略図である。
【図３】（ａ）図１の実施形態のナノ結晶及びオレイン酸由来の配位子のみを含む量子ドットの写真、及び（ｂ）それぞれのサイズ分布を示すグラフである。
【図４】（ａ）オレイン酸由来の配位子のみを含む量子ドットの光吸収スペクトル及び光発光スペクトルと比較した、図１の実施形態の光吸収スペクトル及び光発光スペクトル、及び（ｂ）図１の実施形態の光吸収スペクトル及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図５】（ａ）５３２ｎｍ及び７８５ｎｍの波長の光による照射に関する図１の実施形態の光発光スペクトル及び光発光量子効率値、及び（ｂ）５３０ｎｍ及び６５０ｎｍでの励起に関する図１の実施形態の過渡光発光を示すグラフである。
【図６】（ｉ）波長５３２ｎｍ（ｏ）の光及び波長７８５ｎｍ（ｘ）の光、及び（ii）波長５２０ｎｍ（ｏ）の光及び波長６５８ｎｍ（ｘ）の光、による照射に関する、図１の実施形態の光発光量子効率値の比較を示すグラフであって、短い（青緑色）波長の光は、配位子及び量子ドットの両方を励起し、長い（赤色）波長の光は、量子ドットのみを励起する。
【図７】図１の実施形態の過渡吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明の一実施形態によると、図１において、全体的に１０で示される光子増倍材料は、硫化鉛（PbS）コア構造（１１）を有する発光量子ドットと、6、11ビス-（（トリイソプロピルシリル）エチニル）-テトラセン-２-カルボン酸（以下「TIPS-Tet-CA」という。）から誘導される配位子を含むコーティング（１２）が付着された外面と、を含む。
【００６３】
したがって、光子増倍材料は、一重項開裂可能な有機半導体分子がカルボキシル（-CO2-）結合基によって化学的に結合された発光材料を含む。
【００６４】
化学的結合は、カルボン酸と発光材料の表面との共有結合によるものであってもよい。
【００６５】
選択された波長の光における材料への照射は、一重項開裂によってより低いエネルギーの２つの三重項状態T1に減衰する。コーティング（１２）のテトラセン部分における励起子の一重項状態S1を励起する。
【００６６】
隣接する半導体部分上にある三重項状態T1は、連続的にコア構造（１１）にエネルギーが伝達され、その結果、コア構造（１１）は、直接励起された場合よりも最大で２倍の光発光量子効率で発光する。
【００６７】
TIPS-Tet部分からコア構造（１１）への１つだけの三重項状態T1ではなく、両方の三重項状態T1の注入は、第１の三重項状態の注入に続いて、第２の三重項状態がTIPS-Tet部分上に数マイクロ秒にわたって維持されなければならず、一方、第１の三重項状態はコア構造内で再結合して光子を生成する点において、驚くべきことである。第２の三重項状態の注入の遅延は、クエンチングによる第２の三重項の著しい非放射再結合又は減衰をもたらすと予想される。
【００６８】
ここで図２において、本発明の別の実施形態では、コアシェル構造上のそれらの相対的配置が異なる。
【００６９】
図１にも示される一実施形態（ａ）では、結合基（ここでは●と表示されている）は、コア構造（１１）に十分近接した１つの有機半導体部分（OSC）の結合を可能にする。
【００７０】
別の実施形態（ｂ）では、結合基は、コア構造及び相互に十分近接して２つの有機半導体部分の結合を可能にする。
【００７１】
さらなる実施形態（ｃ）では、有機半導体分子は、より近い有機半導体部分がコア構造（１１）に十分に近く、さらなる有機半導体部分がその中に形成された三重項状態のエネルギー移動のために、コア構造（１１）に近い有機半導体部分に十分に近くなるように、さらなる結合基（●とも表記される）によって連結された２つの有機半導体部分（OSC）を含む。
【００７２】
なお、有機半導体分子（OSC）は同一であってもよく、結合基とさらなる結合基は同一であっても異なっていてもよい。
【実施例】
【００７３】
光子増倍量子ドット
不動態化量子ドットの調製
Hines, M.A. and Scholes, G.D., Advanced Materials, 2003, 15(21), 1844-1849の文献に記載の修正方法に従って、不動態化硫化鉛量子ドットを合成した。
【００７４】
酸化鉛（PbO、０．６２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、オレイン酸（８ｍｌ、２２．４ｍｍｏｌ、７．２ｇ）、及びオクタデセン（２５．０ｍｌ、７６．３ｍｍｏｌ、１９．５ｇ) を三口反応フラスコ中で一緒に撹拌し、減圧下（１０−２ｍｂａｒ以上) 、１１０℃で脱気した。
【００７５】
２時間後、反応フラスコを窒素でフラッシュし、溶液を１１５℃に加熱した。オクタデセン（C18H36、１３．９ｍｌ、４２．４ｍｍｏｌ、１０．８ｇ）中のビス（トリメチルシリル）硫化溶液（TMS、(Me3 Si) 2S、２８６μｌ、１．４ｍｍｏｌ）をフラスコに迅速に加え、反応フラスコを氷水浴に置くことによって反応を直ちにクエンチした。
【００７６】
オレイン酸（OA）からの炭化水素配位子により不動態化された硫化鉛（PbS）量子ドットを、溶媒としてのヘキサンと反溶媒としての1‐ブタノール/エタノール/アセトンの混合物でもって混濁するまで凝集することにより反応混合物から単離した。
【００７７】
精製後、不動態化（PbS-OA）量子ドットを洗浄し、約１０ｍｇ〜１００ｍｇ／ｍｌの濃度でオクタン又はトルエン中に再分散させた。分散液をアルゴン又は窒素雰囲気下、標準温度及び標準圧力で保存した。
【００７８】
不動態化量子ドットの（エネルギー）バンドギャップは、反応混合物中のオレイン酸（OA）濃度を調節することによって、又は反応温度を調節することによって調節することができることに留意されたい。
【００７９】
光子増倍量子ドットの調製
Garakyaraghi, S. et al., Journal of Physical Chemistry Letters, 2017, 8(7), 1458-1463の手順に従って、新規配位子に6、11ビス-（（トリイソプロピルシリル）エチニル）テトラセン-2-カルボン酸（TIPS-Tet-CA）を用いることで、不動態化量子ドット（PbS-OA）上で配位子交換反応を行った。
【００８０】
トルエン（１ｍｌ）中の不動態化量子ドット（２０ｍｇ）溶液の撹拌溶液に、TIPS-Tet-CAを（過剰に）添加した。得られた溶液を暗所で１６時間撹拌し、アセトンを添加して、PbS/TIPS-Tet-CA量子ドット（以下、Tet-CA-1量子ドット）を沈殿させた。
【００８１】
別の実験において、TIPS-Tet-CAのナトリウム塩を、トルエン及びテトラヒドロフラン（THF）の混合物中の不動態化量子ドット（２０ｍｇ）の溶液に添加した。得られた溶液を暗所で１６時間撹拌し、アセトンを添加して、PbS/TIPS-Tet-CA量子ドット（以下、Tet-CA-2量子ドット）を沈殿させた。
【００８２】
PbS/TIPS-Tet-CA量子ドットを、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、（上清を除去した後）トルエン（１ｍＬ）中に分散させた。
【００８３】
これらの量子ドットを、溶液中に遊離TIPS-Tet-CAが検出されなくなるまで、沈殿、分散及び遠心分離工程を繰り返す（例えば６回以上）ことによって精製した。最後に、PbS/TIPS-Tet-CA量子ドットをトルエン（１ｍＬ）中に分散させ、窒素下−２０℃の暗所に貯蔵した。
【００８４】
光子増倍量子ドットの特性
電子顕微鏡下でTet‐CA‐1量子ドットをPbS/OA量子ドットと比較した。アルゴン又は窒素を充填したグローブボックス内のTEMグリッド（２００メッシュCu、Agar Scientific）上に貯蔵したトルエン溶液を滴下キャスティングしてTEM試料を調製し、２００ｋＶで操作したFEI Tecnai F 20顕微鏡を用いて撮像した。
【００８５】
図３（ａ）は、PbS/OA量子ドット（左手側）及びPbS/TIPS-Tet-CA量子ドット（右手側）の調製されたフィルムの顕微鏡写真を示す。
【００８６】
図３（ｂ）は、PbS/OA量子ドットと比較したTet-CA-1量子ドットのサイズ分布を示す。
【００８７】
ナノ結晶サイズ分布をソフトウェアパッケージImageJ（https://imagej.nih.gov/ij/）を用いて測定した。簡単に述べると、画像バックグラウンドではなくナノ結晶粒子のみを含むコントラスト閾値を選択した。閾値を超えるコントラストの領域をカウントする分析粒子関数を用いて、覆われたナノ結晶を除外した指定最大値に粒子サイズを制限したうえで、ナノ結晶の総数とそれらのサイズを測定した。
【００８８】
図３から分かるように、Tet-CA-1量子ドットは、PbS/OA量子ドットと構造的に類似している。
【００８９】
光子増倍量子ドットの光子増倍
PbS/OA、Tet-CA-1量子ドット、及びTet-CA-2量子ドットのトルエン溶液の光発光を、連続波レーザによる５２０ｎｍ、５３２ｎｍ、及び７８５ｎｍの励起波長において積分球中で調べた。キャリブレートされたAndor iDus DU490A InGaAs検出器を用いて、レーザと発光信号を測定し、定量化した。
【００９０】
次に図４（ａ）を参照すると、不動態化量子ドットに対する光発光スペクトルは、約１１５０ｎｍで強い吸収励起子的特徴を示し、約１２７５ｎｍで青色及びピーク光発光に延びる吸収を伴う。
【００９１】
Tet-CA-1量子ドットに対する光発光スペクトルは、TIPS-Tet-CA配位子に対応する追加的な吸収が認められるが、同様の吸収を示した。しかし、de Mello, J., et al, Advanced Materials 1997, 9(3), 230-232において計算されているように、天然オレイン酸配位子からTIPS-Tet-CA配位子への配位子交換後の励起波長が７８５ｎｍのとき、光発光量子効率は３５．２％から８．９％に低下することに留意されたい。
【００９２】
次に、図４（ｂ）を参照すると、Tet-CA-1量子ドットに関する１２５０ｎｍの励起波長における励起スペクトルは、TIPS-Tet-CA吸収からの明らかな寄与を示す。
【００９３】
吸収は対数スケールで示され、発光は主に量子ドットから生じることに留意されたい。
【００９４】
次に、図５（ａ）を参照すると、テトラセン部分及び量子ドット（５３２ｎｍ）の両方の励起に対するTet-CA-1量子ドットの光発光量子効率は、１７．６％であることがわかった。量子ドット単独（７８５ｎｍ）の励起での光発光量子効率は８．９％であることが分かった。
【００９５】
光発光量子効率の増加は、 TIPS-Tet-CA配位子で一重項開裂が起こり、配位子によって吸収されたものと比較して量子ドットから追加の光子が放出されることを実証した。
【００９６】
励起中に量子ドット当たりにおいて１つ以上の光子の吸収の確率を減少させるために、光発光の影響が低く保たれることに留意されたい。
【００９７】
ここで図５（ｂ）を参照すると、Tet-CA-1量子ドットの光発光寿命は、TIPS-Tet-CA配位子が５３０ｎｍで励起された場合には１．８μｓであるのに比較して、量子ドットが励起された場合（TIP-Tet-CA配位子の吸収範囲外、すなわち６５０ｎｍ）においては１．４μｓであることが分かった。
【００９８】
この増加した光発光寿命は、TIPS-Tet-CA配位子における長寿命三重項励起子の生成、及び発光をもたらすPbS量子ドットへの移動と一致する。これは、Tabachnyk, M. et al., Nature Materials, 2014, 13, 1033〜1038にて報告されているPbSe量子ドット/ペンタセン二重層の結果と一致する。
【００９９】
次に、図６を参照すると、不動態化量子ドット、Tet-CA-1及びTet-CA-2量子ドットの光発光量子効率が、異なる励起波長において比較される。
【０１００】
不動態化量子ドット（コントロールとして使用され、「オレイン酸」と表記）の光発光量子効率は、波長６５８ｎｍ（ｘ）の光で照射した場合と比較して、波長５２０ｎｍ（●）の光で照射した場合と実験誤差程度しか生じず、変化はなかった。
【０１０１】
Tet-CA-1量子ドットとTet-CA-2量子ドットの両方の場合、TIPS-Tet-CA配位子に吸収されない光（ｘ、Tet-CA-1では７８５ｎｍ、Tet-CA-2では６５８ｎｍ）で照射される場合と比較して、TIPS-Tet-CA配位子に吸収される波長の光（ｏ；Tet-CA-1は５３２ｎｍ、Tet-CA-2は５２０ｎｍ）で照射される場合、光発光量子効率の増加が見られる。
【０１０２】
Tet-CA-2量子ドットでは、光発光量子効率は５２０ｎｍで９．６％＋／−０．５％、 ６５８ｎｍで８％＋／−０．５％であった。
【０１０３】
Tet-CA-1及びTet-CA-2量子ドットの光発光量子効率の差は、励起波長への依存性を反映していることに留意されたい。
【０１０４】
また、この図では、５３２ｎｍレーザの出力における明らかな不安定性が、その波長での励起におけるTet-CA-1量子ドットの光発光量子効率における実験誤差（＋／−５％、「バー」を参照）に反映されていることにも留意されたい。対照的に、５２０ｎｍレーザの出力ははるかに安定しており、Tet-CA-2量子ドットの光発光量子効率における実験誤差の可能性は、その波長で励起されたときにはかなり低くなる。
【０１０５】
ここで図７を参照すると、光励起後のTet-CA-1量子ドットの過渡光吸収スペクトルは、初期に（１ｐｓ）、PbSコア構造からの広い光誘起吸収特徴の上に重ね合わされたTIPS-Tet-CAの一重項のような特徴を示す。
【０１０６】
後に（5ナノ秒）、TIPS-Tet-CAの三重項-三重項対状態のスペクトル特徴特性が見られ、TIPS-Tet-CA上の一重項励起子状態が一重項開裂によって三重項状態の対に効率的に変換されることが実証された。
【０１０７】
５０ナノ秒において、スペクトル特性はTIPS‐Tet‐CA配位子上の三重項、及びPbSコア構造上の励起と一致し、三重項‐三重項対状態からの三重項がPbSコア構造に注入されたことを示した。
【０１０８】
より長い時間（５マイクロ秒）では、 TIPS-Tet-CAの三重項励起子がまだ見られる。
【０１０９】
これらの実験結果は、化学的に結合した有機半導体分子が励起されると、励起が一重項開裂を起こし、その結果生じる三重項励起子が量子ドットに移動することを示している。
【０１１０】
観測された光発光量子効率の増加をもたらす移動が、過渡光発光と過渡吸収研究により確認された。
【０１１１】
したがって、本発明は、３００ｎｍ〜６００ｎｍの間の光の波長で励起することができる光子増倍材料を提供することができ、また、その光子増倍材料は以下の利点を有する。
一重項開裂分子と量子ドットの密接な接触。そして、
量子ドットへの三重項の非常に効率的な注入を行うこと（光発光量子効率の増加によって証明されるように）。
効率的な開裂を保証するために、一重項開裂分子の特定の配置の必要性を取り除くこと。また、配位子は量子ドットの表面上で柔軟であるため、開裂のために探索される複数の配置を可能にすることが可能である。
有機-無機界面アセンブリを設計する必要がなくなるため、フィルムの処理がはるかに容易になる。有機-無機界面アセンブリは、フィルムの加工前に、非常に良好に制御して構築することができる。及び
フィルムに使用する量子ドットの最小数を決定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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