(57)【要約】  本発明は、新規な有機発光化合物及びこれを用いた有機電界発光素子に関し、より詳しくは、熱的安定性、電気化学的安定性、発光能、及び／又は電子輸送能に優れた化合物、及びこれを１つ以上の有機物層に含むことで発光効率、駆動電圧、寿命などの特性が向上した有機電界発光素子に関する。【選択図】図１
2021530518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される、有機化合物。
【化１】
2021530518.tif 000101
（式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
環Ａは、Ｃ６〜Ｃ４０の多環芳香族環であり、
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、単結合、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、及び核原子数５〜１８個のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、及び核原子数５〜６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
前記環Ａの多環芳香族環、Ｌ１〜Ｌ３のアリーレン基及びヘテロアリーレン基、Ａｒ１及びＡｒ２のアリール基及びヘテロアリール基、並びにＲ１〜Ｒ２の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、この時、前記置換基が複数ある場合、これらは互いに同一もしくは異なる）
【請求項２】
前記化学式１で示される化合物は、下記化学式２で示される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2021530518.tif 000102
（式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ１〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ請求項１での定義と同様であり、
環Ｂは、Ｃ６〜Ｃ４０の単環芳香族環又はＣ６〜Ｃ４０の多環芳香族環である）
【請求項３】
前記化学式１で示される化合物は、下記化学式３〜化学式５のうちのいずれか１つで示される、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2021530518.tif 000103
【化４】
2021530518.tif 000104
【化５】
2021530518.tif 000105
（式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ１〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ請求項１での定義と同様である）
【請求項４】
前記化学式１で示される化合物は、下記化学式６又は化学式７で示される、請求項１に記載の化合物。
【化６】
2021530518.tif 000106
【化７】
2021530518.tif 000107
（式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ１〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１は、それぞれ請求項１での定義と同様であり、
環Ｂは、Ｃ６〜Ｃ４０の単環芳香族環又はＣ６〜Ｃ４０の多環芳香族環であり、
ｃは、０又は１であり、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ３）（Ａｒ４）及びＮ（Ａｒ５）からなる群から選択され、
ｄは、０〜４の整数であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ３〜Ａｒ５は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
前記環Ｂの単環芳香族環及び多環芳香族環、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ３〜Ａｒ５の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、この時、前記置換基が複数ある場合、これらは互いに同一もしくは異なる）
【請求項５】
前記化学式１で示される化合物は、下記化学式８〜化学式１３のうちのいずれか１つで示される、請求項１に記載の化合物。
【化８】
2021530518.tif 000108
【化９】
2021530518.tif 000109
【化１０】
2021530518.tif 000110
【化１１】
2021530518.tif 000111
【化１２】
2021530518.tif 000112
【化１３】
2021530518.tif 000113
（式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ２〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１は、それぞれ請求項１での定義と同様であり、
ｃは、０又は１であり、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ３）（Ａｒ４）及びＮ（Ａｒ）５からなる群から選択され、
ｄは、０〜４の整数であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ３〜Ａｒ５は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
前記Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ３〜Ａｒ５の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、この時、前記置換基が複数ある場合、これらは互いに同一もしくは異なる）
【請求項６】
前記化学式１で示される化合物は、下記化学式１４〜化学式２２のうちのいずれか１つで示される、請求項１に記載の化合物。
【化１４】
2021530518.tif 000114
【化１５】
2021530518.tif 000115
【化１６】
2021530518.tif 000116
【化１７】
2021530518.tif 000117
【化１８】
2021530518.tif 000118
【化１９】
2021530518.tif 000119
【化２０】
2021530518.tif 000120
【化２１】
2021530518.tif 000121
【化２２】
2021530518.tif 000122
（式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ請求項１での定義と同様であり、
ｃ及びｆは、それぞれ０又は１であり、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ３）（Ａｒ４）及びＮ（Ａｒ５）からなる群から選択され、
Ｙ２は、Ｙ１と同一もしくは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ６）（Ａｒ７）及びＮ（Ａｒ８）からなる群から選択され
ｄ及びｇは、それぞれ０〜４の整数であり、
ｅ及びｈは、それぞれ０〜３の整数であり、
Ｒ３〜Ｒ６及びＡｒ３〜Ａｒ８は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
前記Ｒ３〜Ｒ６及びＡｒ３〜Ａｒ８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、この時、前記置換基が複数ある場合、これらは互いに同一もしくは異なる）
【請求項７】
（ｉ）陽極、（ｉｉ）陰極、及び（ｉｉｉ）前記陽極と陰極との間に介在した１層以上の有機物層を含む有機電界発光素子であって、
前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の有機化合物を含む、有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機化合物を含む有機物層は、正孔輸送層である、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機発光化合物及びこれを用いた有機電界発光素子に関し、より詳しくは、熱的安定性、電気化学的安定性、正孔輸送能に優れた化合物、及びこれを１つ以上の有機物層に含むことで発光効率、駆動電圧、寿命などの特性が向上した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、両電極に、電流又は電圧を印加すると、陽極からは正孔が有機物層に注入され、陰極からは電子が有機物層に注入される。注入された正孔と電子とが会合する時に励起子（エキシトン）が形成され、この励起子が基底状態に戻る際に発光するようになる。なお、有機物層として使用される物質は、その機能によって、発光物質、正孔注入物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、電子注入物質などに分けることができる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光物質は、発光色によって、青色、緑色、赤色の発光物質に分けられる。さらに、より良い天然色の具現に必要な黄色及びオレンジ色の発光物質に分けることができる。また、色純度の増大及びエネルギー転移による発光効率の増大を図るため、発光物質としてホスト／ドーパント系のものを使用することができる。ドーパント材料は、有機物質を使用する蛍光ドーパントと、Ｉｒ、Ｐｔなどの重原子（Ｈｅａｖｙ  ａｔｏｍｓ）が含まれた金属錯体化合物を使用する燐光ドーパントとに分けることができる。燐光材料の開発は、理論的に蛍光に比べて４倍も発光効率を向上させることが可能であるため、燐光ドーパントだけでなく、燐光ホスト材料についても関心が集まっている。
【０００４】
現在、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層としては、下記式で示されるＮＰＢ、ＢＣＰ、Ａｌｑ３などが広く知られており、発光材料については、アントラセン誘導体が蛍光ドーパント／ホスト材料として報告されている。特に、発光材料のうち効率向上の面で大きな長所を有する燐光材料としては、Ｆｉｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２などのようなＩｒを含む金属錯体化合物が、青色、緑色、赤色のドーパント材料として使用されている。現在は、ＣＢＰが燐光ホスト材料として優れた特性を示している。
【０００５】
しかし、既存の材料は、発光特性の面では有利であるが、ガラス転移温度が低く、熱的安定性に劣るため、有機ＥＬ素子の寿命の面では満足する水準に至っていない。従って、優れた性能を有する有機物層材料の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機電界発光素子に適用され得るものであって、熱的安定性、電気化学的安定性、正孔輸送能に優れているため、正孔輸送材料として可能な新規な有機化合物を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、上述の新規な有機化合物を含むことで、低い駆動電圧と高い発光効率を示し、かつ寿命が向上した有機電界発光素子を提供することを他の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明は、下記化学式１で示される化合物を提供する。
【化１】
2021530518.tif 000003
（式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり、
ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
環Ａは、Ｃ６〜Ｃ４０の多環芳香族環であり、
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、単結合、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、及び核原子数５〜１８個のヘテロアリーレン基からなる群から選択され、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、及び核原子数５〜６０個のヘテロアリール基からなる群から選択され、
前記環Ａの多環芳香族環、Ｌ１〜Ｌ３のアリーレン基及びヘテロアリーレン基、Ａｒ１及びＡｒ２のアリール基及びヘテロアリール基、並びにＲ１〜Ｒ２の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、この時、前記置換基が複数ある場合、これらは互いに同一もしくは異なる）
【０００９】
また、本発明は、（ｉ）陽極、（ｉｉ）陰極、及び（ｉｉｉ）前記陽極と陰極との間に介在した１層以上の有機物層を含む有機電界発光素子であって、前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、前記化学式１で示される化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、熱的安定性、電気化学的安定性、正孔輸送能に優れているため、有機電界発光素子の有機物層材料として有用に適用され得る。
【００１１】
また、本発明の化合物を有機物層に含む有機電界発光素子は、発光性能、駆動電圧、寿命、効率の面などが大きく向上でき、フルカラーディスプレイパネルなどに効果的に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一例に係る有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の一例に係る有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
＜新規な化合物＞
本発明は、電気化学的安定性、熱的安定性、キャリア輸送能（特に、正孔輸送能）に優れているため、高効率の正孔輸送材料として使用可能な新規な有機化合物を提供する。
【００１４】
具体的には、本発明に係る化学式１で示される化合物は、スピロ［フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）が縮合した縮合芳香族環−キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）］のモイエティ、又は、スピロ［フルオレンが縮合した縮合芳香族環−チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｅ）］のモイエティ中、フルオレンの一側のベンゼン部位に、ベンゼン環、ナフタレン環などの単環、又は多環の芳香族環が縮合されるが、フルオレンの他側のベンゼン部位に、直接又はリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）を介して、アリール及び／又はヘテロアリールで置換されたアミン基が導入されてなるコア構造を含む。
【００１５】
前記化学式１の化合物は、スピロ［フルオレンが縮合した縮合芳香族環−キサンテン］のモイエティ、又は、スピロ［フルオレンが縮合した縮合芳香族環−チオキサンテン］のモイエティ中、フルオレンの一側のベンゼン部位に、ベンゼン環、ナフタレン環などの単環、又は多環の芳香族環が縮合されることで、正孔移動度が高くなり、正孔輸送能に優れている。さらに、前記化学式１の化合物は、約５．０〜５．６ｅＶの範囲のＨＯＭＯエネルギーレベルと、約１．７〜２．５ｅＶの範囲のＬＵＭＯエネルギーレベルとを有する。これらの化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルが正孔注入層と発光層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの間であるため、正孔注入や伝達がスムーズに行われる。従って、本発明の化合物が正孔輸送層材料として有機電界発光素子に含まれる場合、有機電界発光素子の発光効率が向上できると共に駆動電圧が低くなって寿命が向上できる。
【００１６】
また、前記化学式１の化合物は、スピロ［フルオレンが縮合した縮合芳香族環−キサンテン］のモイエティ、又は、スピロ［フルオレンが縮合した縮合芳香族環−チオキサンテン］のモイエティ中、フルオレンの他側のベンゼン部位に、アリール及び／又はヘテロアリールで置換されたアミン基が導入されることで、無定形（アモルファス）特性及び高屈折率特性などのような物理化学的特性によって、発光効率がさらに向上できる。しかも、前記化学式１の化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、安定性に優れ、かつ電気化学的特性に優れている。
【００１７】
上述のように、本発明に係る化学式１で示される化合物は、熱的安定性、電気化学的安定性、正孔輸送性に優れている。従って、本発明の化学式１で示される化合物は、有機電界発光素子の有機物層材料、好ましくは、正孔輸送層材料又は正孔輸送補助層材料、より好ましくは、正孔輸送層材料として使用することができる。このような本発明の化合物を含む有機電界発光素子は、性能及び寿命特性が大きく向上し、このような有機電界発光素子が適用されたフルカラー有機発光パネルの性能が最大化し得る。
【００１８】
前記化学式１で示される化合物において、Ｘは、Ｏ又はＳである。このような化学式１の化合物は、ＸがＮ又はＣである場合に比べて電子及び正孔の両方の性質が優れているため、優れたキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）輸送能を有する。従って、本発明に係る化学式１の化合物を正孔輸送層材料として使用する場合、正孔輸送能の向上によって、効率及び駆動電圧の改善効果の向上が得られる。
【００１９】
なお、前記化学式１で示される化合物において、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。
【００２０】
ここで、ａ及びｂがそれぞれ０である場合、水素がそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２で置換されていないことを意味し、ａ及びｂがそれぞれ１〜４の整数である場合、複数のＲ１及びＲ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される。この時、前記ヘテロシクロアルキル基及びヘテロアリール基は、それぞれＮ、Ｓ、Ｏ及びＳｅからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。一例としては、ａ及びｂがそれぞれ０であり、Ｒ１及びＲ２は、水素である。
【００２１】
前記化学式１で示される化合物において、環Ａは、Ｃ６〜６０の多環芳香族環であり、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ４０の多環芳香族環であり、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ４０の２環〜８環の芳香族環であることができる。ここで、多環芳香族環中のそれぞれの環は、互いに同一もしくは異なることができる。具体的に、環Ａとしては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）環、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）環、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）環、フェナレン（ｐｈｅｎａｌｅｎｅ）環、ベンゾアントラセン（ｂｅｎｚｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）環、ベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）環、トリフェニレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）環、クリセン（ｃｈｒｙｓｅｎｅ）環、ペンタフェン（ｐｅｎｔａｐｈｅｎｅ）環、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）環、及びこれらの２種の縮合環などであることができるが、これらに限定されない。
【００２２】
一例としては、前記化学式１で示される化合物は、下記化学式２で示される化合物に具体化され得るが、これらに限定されない。
【化２】
2021530518.tif 000004
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ１〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、前記化学式１での定義と同様であり、
環Ｂは、Ｃ６〜Ｃ４０の単環芳香族環又はＣ６〜Ｃ４０の多環芳香族環であり、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）環、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）環、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）環、フェナレン（ｐｈｅｎａｌｅｎｅ）環、ベンゾアントラセン（ｂｅｎｚｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）環、ベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）環、トリフェニレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）環、クリセン（ｃｈｒｙｓｅｎｅ）環、ペンタフェン（ｐｅｎｔａｐｈｅｎｅ）環、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）環、及びこれらの２種の縮合環などであることができるが、これらに限定されない。なお、多環芳香族環中のそれぞれの環は、互いに同一もしくは異なることができる。
【００２３】
より具体的に、本発明に係る化学式１で示される化合物は、下記化学式３〜化学式５のうちのいずれか１つで示される化合物であることができるが、これらに限定されない。
【化３】
2021530518.tif 000005
【化４】
2021530518.tif 000006
【化５】
2021530518.tif 000007
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ１〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、前記化学式１での定義と同様である。
【００２４】
また、前記化学式１で示される化合物において、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、好ましくは、０又は１である。
【００２５】
ここで、ｎ１〜ｎ３がそれぞれ０である場合、Ｌ１〜Ｌ３がそれぞれ単結合であることを意味し、ｎ１〜ｎ３がそれぞれ１〜３の整数である場合、Ｌ１〜Ｌ３は、２価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）のリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）であって、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレン基、及び核原子数５〜１８個のヘテロアリーレン基からなる群から選択される。例えば、前記化学式１中、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、単結合、又はフェニレン基であることができる。
【００２６】
特にＬ１がフェニレン基である場合、Ｌ１を中心に、
【化６】
2021530518.tif 000008
のモイエティと、
【化７】
2021530518.tif 000009
のモイエティとが互いにｐ−（ｐａｒａ）位に導入され得る。この場合、化学式１の化合物は、正孔輸送能力が最大化すると共に、分子間正孔伝達が容易であるため、有機電界発光素子の駆動電圧を下げることが可能である。
【００２７】
また、前記化学式１で示される化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、及び核原子数５〜６０個のヘテロアリーレン基からなる群から選択される。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、下記置換体Ａ−１〜Ａ−３からなる群から選択されるものであることができるが、これらに限定されない。
【化８】
2021530518.tif 000010
式中、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ３）（Ａｒ４）及びＮ（Ａｒ５）からなる群から選択され、
ｄは、０〜４の整数であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
前記Ｒ３及びＲ４の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、核原子数５〜３０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であることができ、この時、前記置換基が複数ある場合、複数の置換基は、互いに同一もしくは異なる。
【００２８】
また、前記化学式１で示される化合物において、前記環Ａの多環芳香族環、Ｌ１のアリーレン基及びヘテロアリーレン基、Ａｒ１及びＡｒ２のアリール基及びヘテロアリール基、並びにＲ１〜Ｒ２の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、核原子数５〜３０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であることができる。この時、前記置換基が複数ある場合、複数の置換基は、互いに同一もしくは異なる。ここで、前記ヘテロシクロアルキル基及びヘテロアリール基は、それぞれＮ、Ｓ、Ｏ及びＳｅからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。
【００２９】
本発明に係る化学式１で示される化合物は、下記化学式６又は化学式７で示される化合物に具体化され得るが、これらに限定されない。
【化９】
2021530518.tif 000011
【化１０】
2021530518.tif 000012
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ１〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１は、それぞれ前記化学式１での定義と同様であり、
環Ｂは、前記化学式２での定義と同様であり、
ｃは、０又は１であり、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ３）（Ａｒ４）及びＮ（Ａｒ５）からなる群から選択され、
ｄは、０〜４の整数であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ３〜Ａｒ５は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
前記環Ｂの単環芳香族環及び多環芳香族環、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ３〜Ａｒ５の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、核原子数５〜３０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であることができ、この時、前記置換基が複数ある場合、複数の置換基は、互いに同一もしくは異なる。
【００３０】
本発明に係る化学式１で示される化合物は、下記化学式８〜化学式１３のうちのいずれか１つで示される化合物に具体化され得るが、これらに限定されない。
【化１１】
2021530518.tif 000013
【化１２】
2021530518.tif 000014
【化１３】
2021530518.tif 000015
【化１４】
2021530518.tif 000016
【化１５】
2021530518.tif 000017
【化１６】
2021530518.tif 000018
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｌ２〜Ｌ３、ｎ１〜ｎ３、Ａｒ１は、それぞれ化学式１での定義と同様であり、
Ｙ１、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ前記化学式６〜化学式７での定義と同様である。
【００３１】
本発明に係る化学式１で示される化合物は、下記化学式１４〜化学式２２のうちのいずれか１つで示される化合物に具体化され得るが、これらに限定されない。
【化１７】
2021530518.tif 000019
【化１８】
2021530518.tif 000020
【化１９】
2021530518.tif 000021
【化２０】
2021530518.tif 000022
【化２１】
2021530518.tif 000023
【化２２】
2021530518.tif 000024
【化２３】
2021530518.tif 000025
【化２４】
2021530518.tif 000026
【化２５】
2021530518.tif 000027
式中、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ前記化学式１での定義と同様であり、
Ｙ１、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ前記化学式６〜化学式７での定義と同様である。
ｆは、０又は１であり、
Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ａｒ６）（Ａｒ７）及びＮ（Ａｒ８）からなる群から選択され、
ｇは、０〜４の整数であり、
ｈは、０〜３の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、及びＡｒ６〜Ａｒ８は、互いに同一もしくは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
前記Ｒ５、Ｒ６、及びＡｒ６〜Ａｒ８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、アリールホスフィン基、アリールホスフィンオキシド基、及びアリールアミン基は、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０個のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、核原子数５〜６０個のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリールホスフィンオキシド基、及びＣ６〜Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、核原子数５〜３０個のヘテロアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換もしくは非置換であることができ、この時、前記置換基が複数ある場合、複数の置換基は、互いに同一もしくは異なる。
【００３２】
上述した本発明に係る化学式１で示される化合物は、下記に例示の化合物、例えば、化合物（１）〜化合物（２５９）により具体化され得るが、これらに限定されない。
【化２６】
2021530518.tif 000028
【化２７】
2021530518.tif 000029
【化２８】
2021530518.tif 000030
【化２９】
2021530518.tif 000031
【化３０】
2021530518.tif 000032
【化３１】
2021530518.tif 000033
【化３２】
2021530518.tif 000034
【化３３】
2021530518.tif 000035
【００３３】
本発明において、「アルキル基」とは、炭素数１〜４０の直鎖もしくは側鎖の飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する炭素数２〜４０の直鎖もしくは側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、２−ブテニル（２−ｂｕｔｅｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、炭素−炭素三重結合を１つ以上有する炭素数２〜４０の直鎖もしくは側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２−プロピニル（２−ｐｒｏｐｙｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明において、「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜４０の単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）もしくは多環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）非芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。その例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）、アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明において、「ヘテロシクロアルキル基」とは、核原子数３〜４０の非芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味し、環中の１つ以上の炭素、好ましくは１〜３個の炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅのようなヘテロ原子で置換される。このようなヘテロシクロアルキルとしては、例えば、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明において、「アリール基」とは、単環、又は２以上の環の組み合わせからなる炭素数６〜６０の芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。なお、２以上の環が互いに単純付着（ペンダント）又は縮合された形態が含まれ得る。その例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明において、「ヘテロアリール基」とは、核原子数５〜６０のモノヘテロ環もしくはポリヘテロ環芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。この時、環中の１つ以上の炭素、好ましくは１〜３個の炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅのようなヘテロ原子で置換される。また、２以上の環が単純付着（ペンダント）又は縮合される形態が含まれ、さらにはアリール基との縮合形態が含まれ得る。その例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルのような６員単環、フェノキサチエニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｅｎｙｌ）、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｙｌ）、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、プリニル（ｐｕｒｉｎｙｌ）、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カルバゾリル（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）のような多環、及び２−フラニル、Ｎ−イミダゾリル、２−イソオキサゾリル、２−ピリジニル、２−ピリミジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明において、「アルキルオキシ基」とは、Ｒ’Ｏ−で示される１価の置換基であり、前記Ｒ’は、炭素数１〜４０のアルキルを意味し、直鎖（ｌｉｎｅａｒ）、側鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、又は環状（ｃｙｃｌｉｃ）構造が含まれ得る。その例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明において、「アリールオキシ基」とは、ＲＯ−で示される１価の置換基であり、前記Ｒは、炭素数５〜４０のアリールを意味する。その例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ジフェニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明において、「アルキルシリル基」とは、炭素数１〜４０のアルキルで置換されたシリルを意味し、モノ−だけでなく、ジ−、トリ−アルキルシリルを含む。また、「アリールシリル基」とは、炭素数５〜６０のアリールで置換されたシリルを意味し、モノ−だけでなく、ジ−、トリ−アリールシリルなどのポリアリールシリルを含む。
【００４３】
本発明において、「アルキルボロン基」とは、炭素数１〜４０のアルキルで置換されたボロン基を意味し、「アリールボロン基」とは、炭素数６〜６０のアリール基で置換されたボロン基を意味する。
【００４４】
本発明において、「アルキルホスフィン基」とは、炭素数１〜４０のアルキルで置換されたホスフィン基を意味し、モノ−だけでなく、ジ−アルキルホスフィン基を含む。また、本発明において、「アリールホスフィン基」とは、炭素数６〜６０のモノアリール又はジアリールで置換されたホスフィン基を意味し、モノ−だけでなく、ジ−アリールホスフィン基を含む。
【００４５】
本発明において、「アリールアミン」とは、炭素数６〜４０のアリールで置換されたアミンを意味し、モノ−だけでなく、ジ−アリールアミンを含む。
【００４６】
＜有機電界発光素子＞
また、他の側面において、本発明は、上述の化学式１で示される化合物を含む有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）に関するものである。
【００４７】
具体的に、本発明に係る有機電界発光素子は、陽極（アノード）、陰極（カソード）、及び陽極と陰極との間に介在した１層以上の有機物層を含み、前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、前記化学式１で示される化合物を含む。なお、前記化合物は、単独で使用、又は２以上を混合して使用することができる。
【００４８】
前記１層以上の有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、及び電子注入層のうちのいずれか１つ以上であることができ、その中で少なくとも１つの有機物層は、前記化学式１で示される化合物を含む。好ましくは、前記化学式１の化合物を含む有機物層は、正孔輸送層であることができる。
【００４９】
一例としては、前記１層以上の有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を含み、前記正孔輸送層は、前記化学式１で示される化合物であることができる。
【００５０】
前記化学式１で示される化合物は、正孔輸送層材料として有機電界発光素子に含まれ得る。この場合、前記化学式１の化合物は、ガラス転移温度が高く、正孔移動度が高いため、正孔輸送能が高く、正孔注入層と発光層との間の適度なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルによって、正孔注入層から発光層側への正孔の注入及び伝達が円滑に行われ、無定形結晶性と高屈折率特性を有する。従って、前記化学式１の化合物を含む有機電界発光素子は、効率（発光効率及び電力効率）、寿命、輝度、駆動電圧、熱的安定性などが向上できる。
【００５１】
このような本発明の有機電界発光素子の構造は、特に限定されず、例えば、基板の上に陽極１００、１層以上の有機物層３００、及び陰極２００が順に積層された構造であることもできる（図１及び図２参照）。さらに、電極と有機物層との界面に絶縁層又は接着層が挿入された構造であることもできる。
【００５２】
一例としては、前記有機電界発光素子は、図１に示されるように、基板の上に、陽極１００、正孔注入層３１０、正孔輸送層３２０、発光層３３０、電子輸送層３４０、及び陰極が順に積層された構造を有することもできる。選択的に、図２に示されるように、前記電子輸送層３４０と陰極２００との間に電子注入層３５０が位置することができる。また、前記発光層３３０と電子輸送層３４０との間に正孔阻止層（図示せず）が位置することができる。本発明の有機電界発光素子は、前記有機物層３００のうちの少なくとも１つ（例えば、正孔輸送層３２０）が前記化学式１で示される化合物を含む以外は、当該分野で周知の材料及び方法と同様にして有機物層及び電極を形成して製造することができる。
【００５３】
前記有機物層は、真空蒸着法、溶液塗布法により形成することができる。前記溶液塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法又は熱転写法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
本発明において使用可能な基板は、特に限定されず、例えば、シリコンウェハ、石英、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム及びシートなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００５５】
また、陽極物質としては、例えば、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属もしくはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール又はポリアニリンのような伝導性高分子；及び、カーボンブラックなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
また、陰極物質としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、又は鉛のような金属もしくはこれらの合金；及び、ＬｉＦ／Ａｌ又はＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
また、正孔注入層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層の材料としては、特に限定されず、当該分野で周知の物質を使用することができる。
【００５８】
以下、本発明の実施例に基づいて詳述する。但し、後述の実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
【００５９】
［準備例１］９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の合成
【化３４】
2021530518.tif 000036
９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オン５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びフェノール１５２．２ｇ（１．６２ｍｏｌ）に、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）４２ｍＬ（０．６５ｍｏｌ）を加えた後、この混合液を１２０℃で１２時間加熱還流した。次に、前記加熱還流して得られた反応液の温度を常温に冷却し、前記反応液に精製水３００ｍＬを加え、反応液の反応を終了した。反応終了後、得られた混合液をＣＨ２Ｃｌ２  １．０Ｌで抽出し、有機層を分離した後、分離された有機層を、飽和炭酸カルシウム５００ｍＬで中和し、蒸留水で洗浄した。次に、洗浄された有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物４０．３ｇ（収率５４％）を得た。
1H-NMR (in CDCl3):δ 7.78 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.25 (m, 5H), 7.15 (d, 1H), 6.79 (t, 2H), 6.41 (d, 2H)
［ＬＣＭＳ］：４６１
【００６０】
［準備例２］２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］の合成
【化３５】
2021530518.tif 000037
前記準備例１で使用された９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、２−ブロモ−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、目的の化合物３１．３ｇ（４２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４６１
【００６１】
［準備例３］９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］の合成
【化３６】
2021530518.tif 000038
前記準備例１で使用された９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、９−ブロモ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−１１−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ１の構造異性体に該当する目的の化合物２９．１ｇ（３９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４６１
【００６２】
［準備例４］１０−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の合成
【化３７】
2021530518.tif 000039
前記準備例１で使用された９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、１０−クロロ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ１の構造異性体に該当する目的の化合物３５．４ｇ（４５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４６１
【００６３】
［準備例５］１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の合成
【化３８】
2021530518.tif 000040
前記準備例１で使用された９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、１１−クロロ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ１の構造異性体に該当する目的の化合物３７．０ｇ（４７％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４６１
【００６４】
［準備例６］９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］の合成
【化３９】
2021530518.tif 000041
前記準備例１で使用されたフェノールの代わりに、チオフェノールを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ６の目的の化合物４５．６ｇ（５９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４７７
【００６５】
［準備例７］２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］の合成
【化４０】
2021530518.tif 000042
前記準備例１で使用されたフェノールの代わりに、チオフェノールを使用し、９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、２−ブロモ−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ６の構造異性体に該当する目的の化合物４２．５ｇ（５５％）を得た。
【００６６】
［準備例８］９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］の合成
【化４１】
2021530518.tif 000043
前記準備例１で使用されたフェノールの代わりに、チオフェノールを使用し、９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、９−ブロモ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−１１−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ６の構造異性体に該当する目的の化合物３１．７ｇ（４１％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４７７
【００６７】
［準備例９］１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］の合成
【化４２】
2021530518.tif 000044
前記準備例１で使用されたフェノールの代わりに、チオフェノールを使用し、９−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンの代わりに、１１−クロロ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンを使用した以外は、前記準備例１と同様にして、Ｃｏｒｅ６の構造異性体に該当する目的の化合物４０．９ｇ（５０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：４３２
【００６８】
［準備例１０］４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化４３】
2021530518.tif 000045
前記準備例１で得られた９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］２５．０ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１６．５ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）に、１，４−ジオキサン５００ｍＬを加えた。次に、前記混合液に、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）２．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）１６．０ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を加えた後、１３０℃で４時間加熱還流した。次に、前記加熱還流して得られた反応液の温度を常温に冷却し、前記反応液に塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを投入して反応を終了した後、エチルアセテート（Ｅ．Ａ）１．０Ｌで抽出し、蒸留水で洗浄して有機層を得た。次に、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物１８．２ｇ（収率６６％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５０８
【００６９】
［準備例１１］４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化４４】
2021530518.tif 000046
前記準備例１０で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例３で得られた９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用した以外は、前記準備例１０と同様にして、Ｃｏｒｅ１０の構造異性体に該当する目的の化合物３２．８ｇ（５８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５０８
【００７０】
［準備例１２］４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−１０−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化４５】
2021530518.tif 000047
前記準備例１０で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例４で得られた１０−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］を使用した以外は、前記準備例１０と同様にして、Ｃｏｒｅ１０の構造異性体に該当する目的の化合物２６．９ｇ（６３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５０８
【００７１】
［準備例１３］４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］−１１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化４６】
2021530518.tif 000048
前記準備例１０で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例９で得られた１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用した以外は、前記準備例１０と同様にして、Ｃｏｒｅ１１に該当する目的の化合物２９．５ｇ（７０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５２４
【００７２】
［合成例１］化合物２の合成
【化４７】
2021530518.tif 000049
準備例１で得られた９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］１０．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）と、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミン７．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）に、トルエン１００ｍＬを加えた後、この反応液にＰｄ２（ｄｂａ）３  １．０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ  １．０４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ  ４．２ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間加熱還流した。次に、前記加熱還流された反応液の温度を常温に冷却した後、前記反応液に精製水３００ｍＬを投入して反応を終了した。反応終了後、得られた混合液をＥ．Ａ５００ｍＬで抽出した後、蒸留水で洗浄して有機層を得た。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物１１．１ｇ（収率７３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７０１
【００７３】
［合成例２］化合物４の合成
【化４８】
2021530518.tif 000050
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物９．９ｇ（収率６５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７０１
【００７４】
［合成例３］化合物７の合成
【化４９】
2021530518.tif 000051
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物８．５ｇ（収率７０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７４１
【００７５】
［合成例４］化合物１１の合成
【化５０】
2021530518.tif 000052
準備例１０の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１５ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）と、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン１５．３ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）に、ジオキサン６００ｍＬ、Ｈ２Ｏ  １５０ｍＬを加えた後、ここにＰｄ（ＰＰｈ３）４  １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  １２．２ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃で３時間加熱還流した。次に、加熱還流された反応液の温度を常温に冷却し、冷却された反応液に精製水５００ｍＬを投入して反応を終了した。反応終了後、得られた混合液をＥ．Ａ１．０Ｌで抽出した後、蒸留水で洗浄して有機層を得た。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物１４．２ｇ（収率５９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８１８
【００７６】
［合成例５］化合物１４の合成
【化５１】
2021530518.tif 000053
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物７．７ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７１５
【００７７】
［合成例６］化合物１９の合成
【化５２】
2021530518.tif 000054
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物１０．２ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９１
【００７８】
［合成例７］化合物２５の合成
【化５３】
2021530518.tif 000055
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物５．２ｇ（収率７２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３１
【００７９】
［合成例８］化合物２９の合成
【化５４】
2021530518.tif 000056
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物６．６ｇ（収率７５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７７１
【００８０】
［合成例９］化合物３４の合成
【化５５】
2021530518.tif 000057
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物９．１ｇ（収率６４％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７５５
【００８１】
［合成例１０］化合物３７の合成
【化５６】
2021530518.tif 000058
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物８．６ｇ（収率６９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９０
【００８２】
［合成例１１］化合物４２の合成
【化５７】
2021530518.tif 000059
合成例１で使用されたジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物１０．４ｇ（収率６１％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７４５
【００８３】
［合成例１２］化合物４５の合成
【化５８】
2021530518.tif 000060
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例２の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物４．９ｇ（収率７５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７０１
【００８４】
［合成例１３］化合物５２の合成
【化５９】
2021530518.tif 000061
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例２の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物７．５ｇ（収率５２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７１５
【００８５】
［合成例１４］化合物５４の合成
【化６０】
2021530518.tif 000062
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例２の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）−Ｎ−フェニルアニリンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物１１．４ｇ（収率７６％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７１５
【００８６】
［合成例１５］化合物５９の合成
【化６１】
2021530518.tif 000063
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例２の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−１−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物８．５ｇ（収率５９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３１
【００８７】
［合成例１６］化合物６５の合成
【化６２】
2021530518.tif 000064
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例２の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物３．９ｇ（収率７１％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９０
【００８８】
［合成例１７］化合物６９の合成
【化６３】
2021530518.tif 000065
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例３の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン−１−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物５．６ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６７５
【００８９】
［合成例１８］化合物７７の合成
【化６４】
2021530518.tif 000066
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例１１の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを使用した以外は、合成例４と同様にして、目的の化合物１０．３ｇ（収率６６％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９１
【００９０】
［合成例１９］化合物８２の合成
【化６５】
2021530518.tif 000067
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例１１の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンを使用した以外は、合成例４と同様にして、目的の化合物７．０ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９１
【００９１】
［合成例２０］化合物８９の合成
【化６６】
2021530518.tif 000068
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例３の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物４．５ｇ（収率６９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９０
【００９２】
［合成例２１］化合物９４の合成
【化６７】
2021530518.tif 000069
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例３の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−キサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物３．５ｇ（収率７７％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８６７
【００９３】
［化合物２２］化合物９６の合成
【化６８】
2021530518.tif 000070
準備例４の１０−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］１２．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン６．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）に、トルエン１００ｍＬを加えた後、この反応液にＰｄ（ＯＡｃ）２  ０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  １．２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ５．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間加熱還流した。次に、前記加熱還流された反応液の温度を常温に冷却し、冷却された反応液に精製水３００ｍＬを加えて反応を終了した。反応終了後、得られた混合液をＥ．Ａ５００ｍＬで抽出した後、蒸留水で洗浄して有機層を得た。得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物１０．４ｇ（収率５８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：５９９
【００９４】
［合成例２３］化合物１００の合成
【化６９】
2021530518.tif 000071
合成例２２で使用されたＮ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物８．４ｇ（収率６３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７０１
【００９５】
［合成例２４］化合物１０５の合成
【化７０】
2021530518.tif 000072
合成例２２で使用されたＮ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、ビス（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物５．０ｇ（収率４９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８０１
【００９６】
［合成例２５］化合物１０８の合成
【化７１】
2021530518.tif 000073
合成例４で使用された４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、準備例１２の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−１０−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを使用し、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを使用した以外は、合成例４と同様にして、目的の化合物８．２ｇ（収率７０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７７７
【００９７】
［合成例２６］化合物１１７の合成
【化７２】
2021530518.tif 000074
合成例２２で使用されたＮ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物５．０ｇ（収率４９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９１
【００９８】
［合成例２７］化合物１２２の合成
【化７３】
2021530518.tif 000075
合成例２２で使用されたＮ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物１０．５ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３１
【００９９】
［合成例２８］化合物１３０の合成
【化７４】
2021530518.tif 000076
合成例２２で使用されたＮ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物９．３ｇ（収率５９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７９０
【０１００】
［合成例２９］化合物１３９の合成
【化７５】
2021530518.tif 000077
合成例２２で使用された１０−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例５の１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］を使用し、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物４．５ｇ（収率５２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７４１
［合成例３０］化合物１５３の合成
【化７６】
2021530518.tif 000078
合成例２２で使用された１０−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例５の１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］を使用し、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物６．６ｇ（収率５０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３１
【０１０１】
［合成例３１］化合物１６１の合成
【化７７】
2021530518.tif 000079
合成例２２で使用された１０−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例５の１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］を使用し、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミンの代わりに、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物９．０ｇ（収率６１％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８３１
【０１０２】
［化合物３２］化合物１６６の合成
【化７８】
2021530518.tif 000080
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例６の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物８．８ｇ（収率５８％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：６４１
【０１０３】
［合成例３３］化合物１７１の合成
【化７９】
2021530518.tif 000081
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例６の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物７．２ｇ（収率７３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７５８
【０１０４】
［合成例３４］化合物１７８の合成
【化８０】
2021530518.tif 000082
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例６の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物５．５ｇ（収率６７％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７３１
【０１０５】
［合成例３５］化合物１８７の合成
【化８１】
2021530518.tif 000083
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例６の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−１−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物３．９ｇ（収率６０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７４７
【０１０６】
［合成例３６］化合物１９５の合成
【化８２】
2021530518.tif 000084
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例６の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物５．８ｇ（収率４９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８０７
［合成例３７］化合物１９９の合成
【化８３】
2021530518.tif 000085
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例６の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−３−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物６．１ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７６１
【０１０７】
［合成例３８］化合物２０３の合成
【化８４】
2021530518.tif 000086
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例７の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物９．３ｇ（収率６２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７５８
【０１０８】
［合成例３９］化合物２０８の合成
【化８５】
2021530518.tif 000087
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例７の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（４−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物３．３ｇ（収率６６％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８０８
【０１０９】
［合成例４０］化合物２１６の合成
【化８６】
2021530518.tif 000088
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例７の２−ブロモスピロ［ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物５．５ｇ（収率６０％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８４７
【０１１０】
［合成例４１］化合物２１８の合成
【化８７】
2021530518.tif 000089
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例８の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物７．２ｇ（収率４９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７１７
【０１１１】
［合成例４２］化合物２２７の合成
【化８８】
2021530518.tif 000090
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例８の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物６．１ｇ（収率６５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７４７
【０１１２】
［合成例４３］化合物２２９の合成
【化８９】
2021530518.tif 000091
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例８の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物１２．１ｇ（収率７２％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８０７
【０１１３】
［合成例４４］化合物２３１の合成
【化９０】
2021530518.tif 000092
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例８の９−ブロモスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例１と同様にして、目的の化合物９．６ｇ（収率６６％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８４７
【０１１４】
［合成例４５］化合物２３７の合成
【化９１】
2021530518.tif 000093
合成例１で使用された９−ブロモスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］の代わりに、準備例９の１１−クロロスピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］を使用し、ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを使用した以外は、合成例２２と同様にして、目的の化合物６．０ｇ（収率５５％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：７１７
【０１１５】
［合成例４６］化合物２４１の合成
【化９２】
2021530518.tif 000094
合成例４で使用された４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、準備例１３の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］−１１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを使用した以外は、合成例４と同様にして、目的の化合物８．２ｇ（収率４９％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８３４
【０１１６】
［合成例４７］化合物２４４の合成
【化９３】
2021530518.tif 000095
合成例４で使用された４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、準備例１３の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］−１１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを使用し、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの代わりに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−アミンを使用した以外は、合成例４と同様にして、目的の化合物４．４ｇ（収率５３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８２４
【０１１７】
［合成例４８］化合物２５４の合成
【化９４】
2021530518.tif 000096
合成例４で使用された４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−キサンテン］−９−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに、準備例１３の４，４，５，５−テトラメチル−２−（スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン−７，９’−チオキサンテン］−１１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを使用し、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの代わりに、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンを使用した以外は、合成例４と同様にして、目的の化合物９．９ｇ（収率６３％）を得た。
［ＬＣＭＳ］：８０７
【０１１８】
［実施例１］有機電界発光素子の製作
前記合成例１で合成した化合物２を、常法により高純度の昇華精製を行った後、次の過程に従って緑色有機電界発光素子を製作した。
【０１１９】
まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、蒸留水で超音波洗浄を行った。蒸留水による洗浄が完了すると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、ＵＶオゾン洗浄機（Ｐｏｗｅｒｓｏｎｉｃ４０５、ＨＷＡＳＨＩＮ  ＴＥＣＨ社製）へ移送させた後、ＵＶを用いて５分間洗浄し、真空蒸着機に、コーティングされたガラス基板を移送した。
【０１２０】
このように準備されたＩＴＯ透明ガラス基板（電極）の上に、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（６０ｎｍ）／化合物２（８０ｎｍ）／ＤＳ−Ｈ５２２＋５％ＤＳ−５０１（３００ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）の順に積層して有機ＥＬ素子を製作した。なお、上記で使用されたＤＳ−Ｈ５２２及びＤＳ−５０１は、（株）斗山電子製であり、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＢＣＰ、及びＡｌｑ３の構造は、下記の通りである。
【化９５】
2021530518.tif 000097
【０１２１】
［実施例２〜４４］有機電界発光素子の製作
実施例１における正孔輸送層形成の際に正孔輸送層材料として使用された化合物２の代わりに下記表１に記載の化合物をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を製作した。
【０１２２】
［比較例１］有機電界発光素子の製作
実施例１における正孔輸送層形成の際に正孔輸送層材料として使用された化合物２の代わりにＮＰＢを正孔輸送層材料として使用した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製作した。なお、上記で使用されたＮＰＢの構造は、下記の通りである。
【化９６】
2021530518.tif 000098
【０１２３】
［評価例１］
実施例１〜４４及び比較例１で製作された緑色有機電界発光素子について、それぞれ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での駆動電圧、及び電流効率を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2021530518.tif 000099
2021530518.tif 000100
【０１２５】
前記表１に示されるように、本発明に係る化合物を正孔輸送層に使用した有機電界発光素子（実施例１〜４４においてそれぞれ製造された有機電界発光素子）は、従来のＮＢＰを正孔輸送層材料として適用した場合（比較例１の有機電界発光素子）に比べ、電流効率及び駆動電圧の面で優れた性能を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１００：陽極、２００：陰極、３００：有機物層、３１０：正孔注入層、３２０：正孔輸送層、３３０：発光層、３４０：電子輸送層、３５０：電子注入層。
【図１】
2021530518.tif 000123
【図２】
2021530518.tif 000124
【国際調査報告】
2021530518.tif 000125
2021530518.tif 000126
2021530518.tif 000127
2021530518.tif 000128