(57)【要約】  本発明は、ＬｉＯｔＢｕを塩基として使用して、アリールアミノ化合物とアリール化合物とのパラジウム触媒カップリング反応によって、少なくとも１個のアリールアミノ基を含有する化合物を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級または第２級アリールアミノ化合物とアリール化合物とのパラジウム触媒カップリング反応により第２級または第３級アリールアミノ化合物を製造するための方法であって、塩基としてのリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）の存在下で行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
使用される前記アリールアミノ化合物が、式（１）
【化１】
2021529207.tif 000057
（式中、使用した記号は、下記の通りである：
Ｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、ＲであるかＨまたはＤであり；同時に、ＲおよびＲ’が、直接またはＲ１基を介して互いに結合し、その結果、それらが結合している窒素原子と一緒になって環系を形成することが可能であり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２＝Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、上記の基中の１個以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記の基中の１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよいアリール−もしくはヘテロアリールオキシ基から選択され；同時に、２個以上のＲ１ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能であり；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく、上記の基中の１個以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記の基中の１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよいアリール−もしくはヘテロアリールオキシ基から選択され；同時に、２個以上のＲ２ラジカルが互いに結合し、その結果環を形成することが可能であり；
Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、１個以上の水素原子はまた、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）であり；同時に、２個以上のＲ３置換基が互いに結合し、その結果、環を形成してもよい）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記アリール化合物が、式（２）
Ａｒ−（Ｘ）ｎ  式（２）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項２に詳述した定義を有し、使用したさらなる記号および添え字は、下記の通りである：
Ａｒは、５〜６０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｘは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、脱離基であり；
ｎは、１〜１０の整数である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ’がＨまたはＤではない場合、ＲおよびＲ’が、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、インデノカルバゾリル、インドロカルバゾリル、フェナントリルおよびトリフェニレニルからなる群から選択され、これらのそれぞれが、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記アリール化合物が脱離基により置換されており、前記脱離基または前記式（２）の前記化合物中の前記Ｘ基が、任意に置換されていてもよいアルキルスルホナート、任意に置換されていてもよいアリールスルホナート、ハロゲン化物およびジアゾニウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アリール化合物が脱離基により置換されており、前記脱離基または前記式（２）の前記化合物中の前記Ｘ基が、トリフラート、フェニルスルホナートおよびトシラートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アリール化合物中の前記芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または前記式（２）の前記化合物中の前記Ａｒ基が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、カルバゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、インデノカルバゾリル、インドロカルバゾリル、フェナントリルおよびトリフェニレニルからなる群から選択され、これらのそれぞれが、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドが、使用されるアリール化合物のモル量を基準として、０．５〜１０当量の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記触媒が、少なくとも１種の配位子と共に使用されるＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、ビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムまたはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒に使用される前記配位子が、ホスフィン、亜リン酸エステル、アミン、アミノホスフィンまたはＮ−ヘテロ環式カルベンであることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ホスフィンが、ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ＳＰｈｏｓ、ＰＣｙ３、Ｃｙ−ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ＣａｔａＣｘｉｕｍ  Ｐｃｙ、ＡＰｈｏｓ、ＸａｎｔＰｈｏｓ、ｄｐｐｆ、ＸＰｈｏｓおよびＢｒｅｔｔＰｈｏｓからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
モノホスフィンの場合、パラジウム化合物とホスフィン配位子が１：１〜１：４のＰｄ：ホスフィン比で、ビホスフィンの場合、パラジウム化合物とホスフィン配位子が１：０．５〜１：２のＰｄ：ホスフィン比で使用されることを特徴とする、請求項９〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、好ましくはベンゼン、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ｄｍｅ）およびビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）から選択される１種以上の非プロトン性有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アリールアミノ化合物とアリール化合物とのパラジウム触媒カップリング反応における、塩基としてのＬｉＯｔＢｕの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ化合物とアリール化合物とのパラジウム触媒カップリング反応により、少なくとも１個のアリールアミノ基を含有する化合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
窒素原子とアリールまたはヘテロアリール基との間に結合を形成することは、有機合成における重要な反応である。したがって、アリール−およびヘテロアリールアミノ化合物は多くの場合、多段階合成における重要な中間体である。さらに、アリール−およびヘテロアリールアミノ化合物は、医薬品有効成分としての、およびたとえば電子デバイスにおける機能材料としての用途がある。何れの場合も、カップリング工程における高収率の達成と副生成物の回避が重要な意味を持ち、それは、そうしなければ、工業規模での合成は、困難を伴ってのみ達成可能だからである。さらに、高生成物純度の達成には、副反応を極めて実質的に回避することが不可欠である。同様に望ましいのは、さらなる官能基の存在下での高選択性である。
【０００３】
先行技術は、反応物質としてのアミノ化合物とアリール化合物とをパラジウム触媒作用の下、塩基の存在下で反応させる（ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング）、アリールアミノ化合物を合成するための方法を開示する。こうした方法はとりわけ、ＵＳ５，５７６，４６０、Ｇｕｒａｍら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９５、４３、１３４８）、Ｌｏｕｉｅら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９５、３６、３６０９）、およびＳｕｒｒｙら（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１１、２、２７）に記載されている。
【０００４】
この方法をさらに発展させるための当技術分野で公知の試みは、主に新規な配位子触媒系の使用に関するものである（Ｓｕｒｒｙら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１１、２、２７）。この先行技術によると、典型的には、ＮａＯｔＢｕがハートウィッグ−ブッフバルト反応に使用される（先に引用した参考文献またはＫｕｗａｎｏら、Ｓｙｎｌｅｔｔ２０１０、１８１９を参照されたい）。加えて公知なのは、非常に強い塩基、たとえばアルカリ金属アミドまたはアルキルリチウムの使用（ＷＯ２０１３／０６８０７５）と同様に、無機塩基、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３またはＫ３ＰＯ４の使用である（先に引用した参考文献を参照されたい）。
【０００５】
これらの方法全体の良好な効率およびその適用範囲の広さにも関わらず、とりわけ遅反応性および／または立体的にかさ高い反応物質に関して、さらに加水分解感受性反応物質、たとえば脱離基としてのトリフラートまたは他のスルホナートを持つ反応物質に関して、この方法の改善に対する必要性が存在する。生成物の収率、および副生成物の形成、とりわけ脱官能基化アリール化合物の形成の削減に関して、方法の改善に対する必要性が依然として存在する。言及した問題はとりわけ、立体障害された反応物質、たとえばオルト置換アリール化合物または立体的にかさ高い置換基を有する第２級アミノ化合物を使用する場合に発生する。副生成物としての加水分解されたアリール化合物の形成はとりわけ、トリフラートまたは他のスルホナートを脱離基として使用する場合に発生する。同様に望ましいのは、脱離基として機能する複数の異なる基の存在下での選択性の改善である。
【０００６】
驚くべきことに、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）は、アリール−またはヘテロアリールアミンのカップリングのためのパラジウム触媒Ｃ−Ｎカップリング反応（ハートウィッグ−ブッフバルトカップリング）に使用する塩基として、優れた適合性を有することが見出されている。これはとりわけ、スルホナートが脱離基として使用される場合に当てはまる。したがって、典型的にはＣ−Ｎカップリング反応に使用されるＮａＯｔＢｕ、またはＫＯｔＢｕの使用と比較して、収率の明確な改善を達成することが可能である。同時に、スルホナートが脱離基として使用される場合、遙かに低いレベルの副反応、とりわけ遙かに低いレベルのスルホナート脱離基の加水分解が観察される。さらに、塩基としてのＬｉＯｔＢｕの使用は、塩素置換基の存在下でスルホナート基、とりわけトリフラートの選択的な反応を可能にする。こうした選択性は、塩基としてＮａＯｔＢｕを使用した場合には観察されない。
【０００７】
脂肪族アミンのカップリングのための塩基としてのＬｉＯｔＢｕの使用が、既にＬｏｕｉｅら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９５、３６、３６０９）によって記載されている。しかし、この脂肪族アミンとの反応は、変換を事実上生じない。
【０００８】
本発明は、したがって、第１級または第２級アリールアミノ化合物とアリール化合物とのパラジウム触媒カップリング反応により第２級または第３級アリールアミノ化合物を製造するための方法であって、塩基としてのリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）の存在下で行われることを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
第１級アリールアミノ化合物の使用は、触媒に応じ、第２級または第３級アリールアミノ化合物を、第２級アリールアミノ化合物の使用は、第３級アリールアミノ化合物を、反応生成物としてもたらす。本発明の好ましい態様において、第２級アリールアミノ化合物が本発明の方法において使用され、生成物は、第３級アリールアミノ化合物である。
【００１０】
本発明との関連において、アリールアミノ化合物は、少なくとも１個の任意に置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系が結合しているアミンを意味すると理解する。ここでは、第１級アリールアミノ化合物は、任意に置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合している第１級アミノ基−ＮＨ２を含有する化合物である。第２級アリールアミノ化合物は、２個の任意に置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合している第２級アミノ基−ＮＨ−を含有する化合物である。ここでは、１個の芳香族環系と１個のヘテロ芳香族環系が窒素に結合していることも可能である。第３級アリールアミノ化合物は、３個の任意に置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合している第３級窒素原子Ｎを含有する化合物である。ここでは、１個の芳香族環系と２個のヘテロ芳香族環系、または２個の芳香族環系と１個のヘテロ芳香族環系が窒素に結合していることも可能である。ここでは、芳香族またはヘテロ芳香族環系が、同じであることも異なるものであることも可能である。加えて、第２級または第３級アミン中の芳香族またはヘテロ芳香族環系はまた、単結合または二価の基を介して互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、カルバゾールの反応も可能である。
【００１１】
本発明との関連において、アリール化合物は、少なくとも１個の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する、任意に置換されていてもよい有機化合物を意味すると理解する。ここでは、アリール化合物は、本発明のカップリング反応において排除される脱離基を含有する。好ましい脱離基は、以下に列挙する。
【００１２】
本発明との関連におけるアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含有し；本発明との関連におけるヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と、少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここでは、単純な芳香族環、即ち、ベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどの何れかを意味すると理解する。
【００１３】
本発明との関連における芳香族環系は、環系に６〜６０個の炭素原子、好ましくは６〜４０個の炭素原子を含有する。本発明との関連におけるヘテロ芳香族環系は、環系に１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜４０個の炭素原子と、少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明との関連における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）、たとえば炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基により中断されていることも可能な系を意味すると理解するものとする。たとえば、系、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなども、本発明との関連における芳香族環系と考えるものとする。加えて、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえばビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルまたはビピリジンも同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系と考えるものとする。
【００１４】
本発明との関連において、個々の水素原子またはＣＨ２基がまた、上記の基により置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味すると理解する。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味すると理解する。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると理解する。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味すると理解する。本発明との関連における環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環式、二環式または多環式基を意味すると理解する。
【００１５】
５〜６０個の芳香族環原子を有し、また、各場合において上記のラジカルにより置換されていてもよく、任意所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジン、オキサジン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、イソキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、クマリンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると理解する。
【００１６】
本明細書の文脈において、２個以上のラジカルまたは基が一緒になって環を形成してもよいという表現は、とりわけ、２個のラジカルまたは基が２個の水素原子の形式的脱離を伴う化学結合により互いに結合することを意味すると理解するものとする。これは、下記のスキームによって説明される：
【００１７】
【化１】
2021529207.tif 000002
【００１８】
しかし、加えて、上記の表現は、２個のラジカルの一方が水素である場合、第２のラジカルは、水素原子が結合していた位置に結合して環を形成することも意味すると理解するものとする。これは、下記のスキームによって説明されるものとする：
【００１９】
【化２】
2021529207.tif 000003
【００２０】
本発明との関連におけるパラジウム触媒カップリング反応は、２つの有機化合物間の反応であって、パラジウム触媒作用下で２種の化合物間に単結合が形成される反応を意味すると理解する。これは、小分子の形式的脱離を伴って達成される。ここでは、２種の化合物のさらなる反応が起こらないことが好ましい。本発明によると、アリールアミノ化合物とアリール化合物との間でカップリング反応が達成され、ここで、アリール化合物は、好ましくは任意に置換されていてもよいアルキルスルホナート、任意に置換されていてもよいアリールスルホナート、ハロゲン化物およびジアゾニウムからなる群から選択される脱離基を有する。カップリング反応において、形成される単結合は、アリールアミノ化合物中のＮ−Ｈ結合およびアリール化合物中の脱離基への結合を置きかえる。
【００２１】
本発明の方法の好ましい態様は、下記のスキーム：
【００２２】
【化３】
2021529207.tif 000004
【００２３】
（式中、使用した記号および添え字は、下記の通りである：
Ａｒは、５〜６０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、ＲであるかＨまたはＤであり；同時に、ＲおよびＲ’が直接またはＲ１基を介して互いに結合し、その結果、それらが結合している窒素原子と一緒になって環系を形成することが可能であり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２＝Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、上記の基中の１個以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記の基中の１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよいアリール−もしくはヘテロアリールオキシ基から選択され；同時に、２個以上のＲ１ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能であり；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく、上記の基中の１個以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２により置きかえられていてもよく、上記の基中の１個以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよいアリール−もしくはヘテロアリールオキシ基から選択され；同時に、２個以上のＲ２ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能であり；
Ｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、１個以上の水素原子はまた、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）であり；同時に、２個以上のＲ３置換基が互いに結合し、その結果、環を形成してもよく；
Ｘは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、脱離基であり；
ｎは、１〜１０の整数である）
に対応する。
【００２４】
式（１）
【００２５】
【化４】
2021529207.tif 000005
【００２６】
の化合物は、ここでは、上記の第１級（Ｒ’＝ＨもしくはＤの場合）または第２級（Ｒ’が同じであるかもしくは異なり、Ｒである場合）アリールアミノ化合物である。
【００２７】
式（２）、Ａｒ−（Ｘ）ｎの化合物は、上記のアリール化合物であり、式中、Ｘは、脱離基を表す。
【００２８】
式（３）
【００２９】
【化５】
2021529207.tif 000006
【００３０】
の化合物は、上記の第２級（Ｒ’＝ＨもしくはＤの場合）または第３級（Ｒ’が同じであるかもしくは異なり、Ｒである場合）アリールアミノ化合物であり、これが反応生成物である。
【００３１】
加えて、先に示した反応式において、［Ｐｄ］は、触媒として使用されるパラジウム化合物を表す。
【００３２】
好ましい態様において、Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、Ｒであり、そのため、第３級アリールアミノ化合物の製造には、第２級アリールアミノ化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法は、オリゴマーまたはポリマーアリールアミノ化合物の合成にも好適である。こうした反応は、少なくとも２個の脱離基を有するアリール化合物と少なくとも２個のアミノ基を有するアリールアミノ化合物との反応により達成することができる。窒素原子とアリール基との間の結合形成を含む先に示した基本的反応スキームは、これに関して依然として適用可能である。
【００３４】
小型有機化合物、即ち、５０００Ｄａ未満、より好ましくは３０００Ｄａ未満、最も好ましくは２０００Ｄａ未満の分子量を有する化合物の製造には、本発明の方法を使用することが好ましい。
【００３５】
反応物質としての好ましいアリールアミノ化合物は、ジアリールアミノ化合物である。好適なアリールアミノ化合物はとりわけ、窒素原子に結合しているＲおよびＲ’基の一方または両方が、立体的にかさ高いアリールアミノ化合物でもある。ここでは、一方または両方のＲおよび／またはＲ’基が、窒素原子への結合に対してオルト位置に置換基を持つ芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または窒素原子への結合に対してオルト位置に縮合環を持つ芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を構成することも可能である。具体的には、立体的にかさ高いＲまたはＲ’基を持つアリールアミノ化合物の場合も、本発明の方法は、非常に良好な収率をもたらすが、その一方で、塩基としてＮａＯｔＢｕを用いた場合のこうしたアミンの収率は遙かに低く、基材によっては、全く変換が観察されない。
【００３６】
本発明との関連における「立体的にかさ高い」という表現が意味するのは、基または置換基が、大きな空間的広がりを有するということである。立体的にかさ高い基の存在は、典型的にはこの基に隣接する、または空間的に近接している位置での反応の減速をもたらす。極端な場合には、反応は、もはや製造に利用できない程度にまで減速される。立体障害が、任意の基により引き起こされる可能性があり、その基の空間的広がり（立体的かさ高さ）と共に増加する。立体的かさ高さは、たとえば、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルの順序で上昇し、この系統では、Ｈが最も立体的にかさ高くない基であり、ｔｅｒｔ−ブチルが最も立体的にかさ高い基である。
【００３７】
アリールアミノ化合物における好適な芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはＲ’がＨまたはＤではない場合の式（１）における好適なＲおよびＲ’基は、好ましくはそれぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、ＲおよびＲ’ラジカルは、互いに結合し、その結果、環を形成してもよい。より好ましくは、Ｒ’がＨまたはＤではない場合、ＲおよびＲ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜１８個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。
【００３８】
本発明の一態様において、Ｒ’がＨまたはＤではない場合、ＲおよびＲ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜１８個の芳香族環原子を有し、ＨおよびＤ以外の少なくとも１個のＲ１ラジカルを窒素原子への結合に対してオルト位置に有する芳香族またはヘテロ芳香族環系である。
【００３９】
アリールアミノ化合物における好適な芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはＲ’がＨまたはＤではない場合の式（１）における好適なＲおよびＲ’基は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラビフェニル、テルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラテルフェニルまたは分枝テルフェニル、クアテルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラクアテルフェニルまたは分枝クアテルフェニル、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいフルオレン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいスピロビフルオレン、１もしくは２位を介して結合していてもよいナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいカルバゾール、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾフラン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、フェナントレン、またはトリフェニレンから選択され、これらのそれぞれは、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。同様に好適なのは、ＲおよびＲ’が、それらが結合している窒素原子と一緒になってカルバゾール、インデノカルバゾールまたはインドロカルバゾールを形成しているアリールアミノ化合物であり、これらのそれぞれは、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。
【００４０】
アリールアミノ化合物における好適な芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の例、またはＲ’がＨまたはＤではない場合に好適なＲおよびＲ’基の例は、下記式Ｒ−１〜Ｒ−７５：
【００４１】
【化６−１】
2021529207.tif 000007
【００４２】
【化６−２】
2021529207.tif 000008
【００４３】
【化６−３】
2021529207.tif 000009
【００４４】
【化６−４】
2021529207.tif 000010
【００４５】
【化６−５】
2021529207.tif 000011
【００４６】
【化６−６】
2021529207.tif 000012
【００４７】
（式中、
Ｒ１は、先に示した定義を有し、点線で示される結合は、窒素原子への結合を表し、加えて：
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ａは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり、ここで、ｐ＝０は、Ａｒ１基が存在せず、対応する芳香族またはヘテロ芳香族基が窒素原子に直接結合していることを意味し；
ｑは、０または１であり、ここで、ｑ＝０は、この位置で結合しているＡ基はなく、Ｒ１ラジカルが代わりに対応する炭素原子に結合していることを意味する）
の基である。
【００４８】
ここでは、構造Ｒ−１〜Ｒ−４６およびＲ−６９〜Ｒ−７５が好ましい。
【００４９】
好ましいアミンは、下記表に列挙する化合物である：
【００５０】
【化７−１】
2021529207.tif 000013
【００５１】
【化７−２】
2021529207.tif 000014
【００５２】
【化７−３】
2021529207.tif 000015
【００５３】
【化７−４】
2021529207.tif 000016
【００５４】
【化７−５】
2021529207.tif 000017
【００５５】
アリール化合物における脱離基、または式（２）、即ちＡｒ−（Ｘ）ｎの化合物におけるＸ基は、好ましくは、任意に置換されていてもよいアルキルスルホナート、任意に置換されていてもよいアリールスルホナート、ハロゲン化物およびジアゾニウムからなる群から選択される。任意に置換されていてもよいアルキルスルホナートの例は、トリフルオロメチルスルホナート（トリフラート、ＣＦ３ＳＯ３−）およびメチルスルホナート（メシラート、ＣＨ３ＳＯ３−）である。任意に置換されていてもよいアリールスルホナートの例は、フェニルスルホナート（Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−）およびトリルスルホナート（トシラート、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−）である。ハロゲン化物の例は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩである。脱離基、またはＸ基は、好ましくはそれぞれの場合において同じであるかまたは異なり、トリフラート、フェニルスルホナートおよびトシラートからなる群から選択され、より好ましくはトリフラートである。
【００５６】
式（２）の化合物における添え字ｎは、好ましくは１、２、３、４または５、より好ましくは１または２、最も好ましくは１である。
【００５７】
アリール化合物における芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または式（２）におけるＡｒ基は、好ましくは、５〜３０個の芳香族環原子を有し、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。脱離基Ｘが結合しているアリールまたはヘテロアリール基は、好ましくは、電子不足の基ではない。Ａｒ基はしたがって、好ましくは、純粋に芳香族環系、または電子の豊富なヘテロ芳香族環系である。本発明との関連における電子不足のヘテロアリール基は、少なくとも１個の窒素原子を含有する６員ヘテロアリール基、またはＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも２個のヘテロ原子を含有する５員ヘテロアリール基であり、ここで、少なくとも１個のヘテロ原子はＮである。さらなるアリールまたはヘテロアリール基を、各場合においてこれらのヘテロアリール基に縮合させることが可能である。これに対し、本発明との関連における電子の豊富なヘテロアリール基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される厳密に１個のヘテロ原子を含有する５員ヘテロアリール基であり、ここで、窒素は置換されており、さらなるアリール基を５員環に縮合させてもよい。本発明との関連における電子の豊富なヘテロアリール基の例は、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、インデノカルバゾールおよびインドロカルバゾールである。
【００５８】
アリール化合物における好適な芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または式（２）における好適なＡｒ基は、フェニル、ビフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラビフェニル、テルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラテルフェニルまたは分枝テルフェニル、クアテルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラクアテルフェニルまたは分枝クアテルフェニル、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいフルオレン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいスピロビフルオレン、１もしくは２位を介して結合していてもよいナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいカルバゾール、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾフラン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、フェナントレン、またはトリフェニレンから選択され、これらのそれぞれは、１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。
【００５９】
さらに好ましくは、アリール化合物における芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または式（２）におけるＡｒは、１０〜３０個の芳香族環原子を有し、互いに縮合した少なくとも２個の芳香族またはヘテロ芳香族環を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここで、一方の芳香族またはヘテロ芳香族環は、脱離基への結合またはＸへの結合に対してオルト位置で他方の芳香族環に縮合している。これは、たとえば、それぞれ１位に脱離基を持つジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン、または４位に脱離基を持つカルバゾールにも当てはまる。
【００６０】
アリール化合物における好適な芳香族またはヘテロ芳香族環系の例、または好適なＡｒ基の例は、下記式Ａｒ−１〜Ａｒ−５３：
【００６１】
【化８−１】
2021529207.tif 000018
【００６２】
【化８−２】
2021529207.tif 000019
【００６３】
【化８−３】
2021529207.tif 000020
【００６４】
【化８−４】
2021529207.tif 000021
【００６５】
（式中、
Ｒ１は、先に示した定義を有し、点線で示される結合は、脱離基、即ち、化合物Ａｒ−（Ｘ）ｎ中のＸへの結合、または反応生成物中の窒素原子への結合を表し、加えて、
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ａは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり、ここで、ｐ＝０は、Ａｒ１基が存在せず、対応する芳香族またはヘテロ芳香族基が脱離基またはＸ基に直接結合していることを意味し；
ｑは、０または１であり、ここで、ｑ＝０は、この位置で結合しているＡ基はなく、Ｒ１ラジカルが代わりに対応する炭素原子に結合していることを意味する）
の基である。
【００６６】
Ｒ、Ｒ’またはＡｒに関する上記の基が２個以上のＡ基を有する場合、これらに関する可能な選択肢は、Ａの定義からの全ての組合せを含む。その場合の好ましい態様は、１つのＡ基がＮＲ１であり、他のＡ基がＣ（Ｒ１）２である態様、または両方のＡ基がＮＲ１である態様、または両方のＡ基がＯである態様である。
【００６７】
ＡがＮＲ１である場合、窒素原子に結合している置換基Ｒ１は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有し、また、１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。特に好ましい態様において、このＲ１置換基は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子、とりわけ６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、縮合アリール基を全く有さず、２個以上の芳香族またはヘテロ芳香族６員環基が互いに直接縮合している縮合ヘテロアリール基を全く有さず、また、各場合において１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。Ａｒ−１〜Ａｒ−１１について先に列挙した結合パターンを有するフェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルが好ましく、ここで、これらの構造は、Ｒ１ではなく、１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
【００６８】
ＡがＣ（Ｒ１）２である場合、この炭素原子に結合している置換基Ｒ１は、好ましくは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、これらはまた、１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。最も好ましくは、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基である。この場合、Ｒ１ラジカルはまた、一緒になって、環系を形成してもよく、それは、スピロ系をもたらす。
【００６９】
ここでは、アリール化合物Ａｒ−（Ｘ）ｎは、立体的にかさ高いＡｒ基も含有してもよく、たとえば脱離基Ｘへの結合に対してオルト位置で立体的にかさ高いＲ１基により置換されているＡｒ基も同様であり、それは、本発明の方法が、立体的にかさ高いアリール化合物Ａｒ−（Ｘ）ｎでも良好な収率をもたらすからである。
【００７０】
好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、上記の基中の１個以上のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−もしくは−Ｏ−により置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；同時に、２個以上のＲ１ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能である。より好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、または１〜５個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）、または６〜１４個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；同時に、２個以上のＲ１ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能である。
【００７１】
好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく、上記の基中の１個以上のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−もしくは−Ｏ−により置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；同時に、２個以上のＲ２ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能である。より好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ３）２、または１〜５個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、上記の基は、それぞれ１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい）、または６〜１４個の芳香族環原子を有し、各場合において１個以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；同時に、２個以上のＲ２ラジカルが互いに結合し、その結果、環を形成することが可能である。
【００７２】
Ｒ３は、好ましくはそれぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系である。
【００７３】
反応生成物として得られる化合物は、アリール化合物において、Ａｒ−Ｎ結合が、脱離基への結合またはＸへの結合を置きかえることを特徴とし、ここで、Ｎは、アリールアミノ化合物の窒素原子を表す。本発明の方法の好ましいプロセス生成物は、したがって、好ましいものとして先に規定したアリール化合物とアリールアミノ化合物との組合せである。
【００７４】
本発明によると、反応は、塩基としてのリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）の存在下で行われる。塩基は、好ましくは、反応の開始時に混合物に添加される。
【００７５】
塩基は、好ましくは、使用されるアリール化合物のモル量を基準として、０．５〜１０当量の量で使用される。塩基は、０．６〜６当量を使用することが特に好ましく、１〜４当量を使用することが非常に特に好ましく、２〜３当量を使用することが最も好ましい。アリール化合物が脱離基を２個より多く含有する場合、塩基は、使用されるアリール化合物中の脱離基のモル量に応じて使用される。
【００７６】
本発明の方法において、パラジウム化合物が触媒として使用される。これは、反応の開始時またはそれよりも後の時点の何れかで添加することができる。触媒は、混合物への塩基の添加が完了した後にのみ添加されることが好ましい。触媒は、あるいは、塩基を添加する際に混合物中に既に存在してもよい。本出願との関連における「触媒」という用語は、実際に触媒活性のある種、または反応混合物中で触媒活性のある種を形成する触媒前駆体の何れかを意味すると理解するものとする。本出願との関連における好ましい触媒は、均一系触媒、即ち、反応媒体に溶解させた触媒である。使用される触媒は一般に、先行技術においてパラジウム触媒Ｃ−Ｎカップリング反応に使用されるような化合物であってもよい。これらは有機合成の当業者に原則として公知である。
【００７７】
触媒は、好ましくは、アリール化合物を基準として、０．００１〜１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％、とりわけ０．５〜２．５ｍｏｌ％の量で使用される。アリール化合物が脱離基を２個より多く含有する場合、触媒は、使用されるアリール化合物中の脱離基のモル量に応じて添加される。
【００７８】
触媒は、パラジウムと、１種以上の配位子とを含む。触媒は、パラジウムと１種以上の配位子の両方を含む単一の化合物の形態で添加してもよい。あるいは、触媒は、別々に添加されるパラジウム化合物と配位子から、反応混合物中においてインサイチューで形成されてもよい。
【００７９】
配位子を追加せずに独立した触媒として使用してもよい好適なパラジウム化合物は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ−ｉＰｒ−シンナミル−Ｃｌ  ＣＸ３１（ＣＡＳ番号８８４８７９−２３−６）、Ｐｄ−ＳｉＰＲ−シンナミル−Ｃｌ  ＣＸ３２（ＣＡＳ番号８８４８７９−２４−７）、Ｐｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ｉＰＲ（ＣＡＳ番号９０５４５９−２７−０）およびＰｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ｉＰｅｎｔ（ＣＡＳ番号１１５８６５２−４１−５）から選択される。
【００８０】
追加の配位子と共に使用される触媒構成要素として好適なパラジウム化合物は、ＰｄＣｌ２（ＣＡＳ番号７６４７−１０−１）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＣＡＳ番号３３７５−３１−３）、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２（ＣＡＳ番号１４５９２−５６−４）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）（ＣＡＳ番号３２００５−３６−０）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（ＣＡＳ番号５１３６４−５１−３）から選択される。Ｐｄ（ＯＡｃ）２が好ましい。
【００８１】
配位子は、好ましくは、単座およびオリゴ座配位子、とりわけ単座配位子から選択される。好ましい配位子は、ホスフィン、亜リン酸エステル、アミン、アミノホスフィンおよびＮ−ヘテロ環式カルベンから選択される。配位子としての使用に好適なホスフィンおよびアミンは、ＷＯ２０１１／００８７２５、ＷＯ２００６／０７４３１５およびＵＳ６３０７０８７に開示されている。配位子としての使用に好適なＮ−ヘテロ環式カルベンは、ＣＡ２５５６８５０に開示されている。単座および二座ホスフィン、とりわけ単座ホスフィンが好ましい。
【００８２】
配位子として好適なホスフィンは、ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ、ＣＡＳ番号６５７４０８−０７−６）、ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ、ＣＡＳ番号７８７６１８−２２−８）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＣＡＳ番号１１６０８６１−５３−９）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＣＡＳ番号１０７０６６３−７８−３）、トリメチルホスフィン（ＣＡＳ番号５９４−０９−２）、トリエチルホスフィン（ＣＡＳ番号５５４−７０−１）、トリプロピルホスフィン（ＣＡＳ番号２２３４−９７−１）、トリイソプロピルホスフィン（ＣＡＳ番号６４７６−３６−４）、トリブチルホスフィン（ＣＡＳ番号９９８−４０−３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＣＡＳ番号１３７１６−１２−６）、トリフェニルホスフィン（ＣＡＳ番号６０３−３５−０）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン（ＣＡＳ番号１３７１６−１０−４）、亜リン酸トリメチル（ＣＡＳ番号１２１−４５−９）、亜リン酸トリエチル（ＣＡＳ番号１２２−５２−１）、亜リン酸トリプロピル（ＣＡＳ番号９２３−９９−９）、亜リン酸トリイソプロピル（ＣＡＳ番号１１６−１７−６）、亜リン酸トリブチル（ＣＡＳ番号１０２−８５−２）、亜リン酸トリシクロヘキシル（ＣＡＳ番号１５２０５−５８−０）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（ＣＡＳ番号６１６３−５８−２）、トリイソプロピルホスフィン（ＣＡＳ番号６４７６−３６−４）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＣＡＳ番号２６２２−１４−２）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ、ＣＡＳ番号９８３２７−８７−８）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ番号２３９３６−６０−９）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ番号６４１１−２１−８）、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ番号８６０７１−８７−６）、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ番号８７５３２−６９−２）、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ番号４１４１−５９−７）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ番号２３７４３−２６−２）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ＣＡＳ番号１０３０９９−５２−１）、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン（ＣＡＳ番号９１１５９−１１−４）、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン（ＣＡＳ番号８０４９９−１９−０）、２，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン（ＣＡＳ番号９６３７７−４６−７）および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ、ＣＡＳ番号１２１５０−４６−８）から選択される。さらなる好適な配位子は、Ｃｙ−ＪｏｈｎＰｈｏｓ（ＣＡＳ番号２４７９４０−０６−３）、ＣａｔａＣｘｉｕｍ  Ｐｃｙ（ＣＡＳ番号６７２９３７���６０−９）、Ａｐｈｏｓ（ＣＡＳ番号９３２７１０−６３−９）、ＸａｎｔＰｈｏｓ（ＣＡＳ番号１６１２６５−０３−８）およびＸＰｈｏｓ（ＣＡＳ番号５６４４８３−１８−７）である。好ましい配位子は、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓおよびＣＰｈｏｓ、より好ましくはＳＰｈｏｓである。
【００８３】
モノホスフィンの場合、パラジウム化合物とホスフィン配位子は、好ましくは１：１〜１：４の範囲、より好ましくは１：１．５〜１：２．５の範囲、最も好ましくは１：１．８〜１：２．２の範囲のＰｄ：ホスフィン比で使用される。ビホスフィンの場合、パラジウム化合物とホスフィン配位子は、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．７５〜１：１．５の範囲、最も好ましくは１：０．９〜１：１．１の範囲のＰｄ：ホスフィン比で使用される。
【００８４】
本発明の方法は、好ましくは溶液または懸濁液中の液相において遂行される。脱離基に応じ、リチウム塩、たとえばリチウムトリフラートが、反応の過程で反応混合物から沈殿する。ここでは、任意の非プロトン性有機溶媒を使用することが可能である。好適な溶媒は、パラジウム触媒Ｃ−Ｎカップリング反応への使用に好適な、有機合成の分野の当業者には公知のものである。本発明の反応への使用への適合性がより詳細に意味するのは、これらが反応条件に対して不活性であるということである。特に好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ｄｍｅ）およびビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）から選択される。無水溶媒を使用することが好ましい。トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレンおよびメシチレン、とりわけトルエンが非常に特に好ましい。
【００８５】
反応は、標準圧力下または高圧下で遂行することができる。
【００８６】
好ましい態様において、反応は、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン雰囲気下で遂行される。たとえば、グローブボックス内に存在するような、非常に良好な不活性条件が一貫して維持される場合、特に良好な結果が達成される。
【００８７】
反応時間は、典型的には数分乃至数日、好ましくは数分乃至１００時間、より好ましくは１５分乃至８０時間、最も好ましくは２時間乃至３０時間である。記載した時間は、反応の全期間に基づくものである。
【００８８】
反応温度は、好ましくは０乃至３００℃、より好ましくは２０乃至２００℃、最も好ましくは６０乃至１５０℃である。記載した反応温度は、反応の主要なフェーズに基づくものであり、その間には、全ての成分が混合物中に存在し、Ｃ−Ｎ結合形成が起こる。さらなる好ましい態様において、反応は、反応温度が使用する溶媒によって決まるように、還流下で遂行される。したがって、好ましい反応温度は、トルエンを溶媒として使用する場合は１００℃、１，２−キシレンの場合は１４４℃、１，３−キシレンの場合は１３９℃、１，４−キシレンの場合は１３８℃、メシチレンの場合は１６５℃である。
【００８９】
典型的には、塩基は反応物質、即ち、アリールアミノ化合物およびアリール化合物と共に溶媒中の初期充填物に含まれ、不活性化される。それと並行して、触媒溶液が、好ましくは反応液にも使用されるのと同じ溶媒を使用して製造される。次いで、触媒溶液が反応混合物に添加され、混合物を高温で反応させる。あるいは、触媒またはパラジウム化合物および配位子はまた、固体形態で添加してもよい。
【００９０】
一般的な反応様式および後処理、ならびに使用される設備および反応容器は、正確にはその他の点については指定されない。当業者は、自身の一般的な技術的知識に基づき、例および図面に関し、適切な態様を選択することができるであろう。とりわけ好適な方法は、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリングに関して一般に当業者に公知のものである。
【００９１】
本発明の方法において得られる生成物が第２級アリールアミンである場合、これらは、好ましくは、第３級アリールアミンの製造のための中間体として使用される。本発明の方法において得られる生成物が第３級アリールアミンである場合、これらは、好ましくは、電子デバイスにおける機能材料として使用される。これらの電子デバイスは、たとえば、有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。得られるプロセス生成物は、好ましくは、電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける正孔輸送材料として、および／または蛍光発光材料として、および／または電子阻止材料として、および／または励起子阻止材料として、および／またはマトリックス材料として使用される。しかし、生成物の骨格およびアミノ基に加えて存在する置換基に応じて、他の使用も可能である。
【００９２】
本発明は、アリールアミノ化合物とアリール化合物とのパラジウム触媒カップリング反応における、塩基としてのＬｉＯｔＢｕの使用をさらに提供する。アリールアミノ化合物およびアリール化合物は、先に規定したように定義される。
【００９３】
本発明の方法は、先行するスズキカップリングと組合せると、芳香族またはヘテロ芳香族化合物の選択的官能化を可能にする。たとえば、２個の脱離基により置換されており、そのうちの一方の脱離基がハロゲン化物であり、他方がスルホナートであるアリール化合物において、まず、ハロゲン化物をボロン酸誘導体とスズキカップリングにおいて、次いで、さらなる工程において、スルホナートを本発明によるＣ−Ｎカップリング反応において選択的に反応させることが可能である。あるいは、まず、スルホナートをボロン酸誘導体とスズキカップリングにおいて選択的に反応させ、次いで、さらなる工程において、ハロゲン化物を本発明によるＣ−Ｎカップリング反応において反応させることが可能である。ここでは、触媒系の選択により、スルホナート脱離基またはハロゲン化物脱離基のどちらを選択的に変換させるか決定することが可能である。たとえば、トリ−オルト−トリルホスフィンを配位子として、とりわけ１：４程度の大きさのＰｄ：ホスフィン比で使用した場合、ハロゲン化物脱離基、たとえば臭化物の選択的変換が、スズキカップリングにおいて達成される。加えて、ｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）を配位子として、とりわけ１：４程度の大きさのＰｄ：ホスフィン比で使用した場合、スルホナート脱離基、たとえばトリフラートの選択的変換が、スズキカップリングにおいて達成される。さらなる好適な反応条件は、スズキカップリングに典型的に用いられるような条件、即ち、たとえば、パラジウム化合物としてのＰｄ２（ｄｂａ）３、塩基としてのＮａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３、および反応媒体としてのトルエンまたは別の有機溶媒と水との混合物の使用である。
【００９４】
本発明の方法は、先行技術の方法に対して下記の利点を有する：
１）ＬｉＯｔＢｕの使用は、他の塩基と比較して、とりわけＮａＯｔＢｕまたはＫＯｔＢｕと比較して、収率の明らかな改善をもたらす。これは特に、スルホナート、とりわけトリフラートが脱離基として使用される場合に当てはまる。本発明の方法の１つの特徴は、生成物の高収率および副生成物の低形成が起こることである。
【００９５】
２）立体的にかさ高いアリールアミノ化合物または立体的にかさ高いアリール化合物を反応物質として使用した場合でも、本発明の方法においては、使用した塩基の脱官能化またはカップリングの形態での低レベルの副生成物のみが観察される。これは、塩基としてのＮａＯｔＢｕまたはＫＯｔＢｕの使用に対して明らかな改善を表す。
【００９６】
３）塩基としてのＬｉＯｔＢｕの使用は、得られる化合物の高純度をもたらす。これは、具体的には電子デバイスにおける機能材料としての化合物の使用にとって大きな意味を持つ。電子デバイスの性能データに悪影響を及ぼす副生成物の形成は、たとえ少量であっても、ここではＬｉＯｔＢｕの使用により抑制される。
【００９７】
４）本発明の方法は、工業的用途に必要とされるようなスケールで、即ち、数キログラムまでのスケールで遂行することもできる。
【００９８】
５）方法は、少量の触媒を用い、穏やかな反応条件下で遂行することができる。
【００９９】
以下に続く例は、本発明の例示および詳細な説明のための役割を果たすものであり、これにより本発明を限定する意図は全くない。
【０１００】
［例］
以下に続く合成は、特に断らない限り、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行われる。溶媒および試薬は、たとえば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内のそれぞれの数字または個々の化合物について引用した数字は、文献から公知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１０１】
例１：一般的手順：
トリフラート、アミンおよび塩基を、グローブボックス中でアルゴン雰囲気下において秤取する。触媒と配位子を添加した後、溶媒を添加し、容器を閉じる。反応容器をグローブボックスから取り出し、内部温度１１０℃の油浴中で１６時間撹拌する。室温に冷却後、試料を採取し、ＨＰＬＣにより分析する。
【０１０２】
例２：塩基の変更
以下に続く反応において、Ｐｄ−ｉＰｒ−シンナミル−Ｃｌ  ＣＸ３１（ＣＡＳ番号８８４８７９−２３−６）を触媒として使用する。使用する塩基は、本発明によるＬｉＯｔＢｕ、または先行技術による比較としてＮａＯｔＢｕもしくはＫＯｔＢｕである。結果を表１にまとめる。塩基としてのＬｉＯｔＢｕとの反応は、ＮａＯｔＢｕまたはＫＯｔＢｕと比較して明らかに良好な収率をもたらし、触媒の量を低減しても、依然として良好な収率が得られる。
【０１０３】
【化９】
2021529207.tif 000022
【０１０４】
【表１】
2021529207.tif 000023
【０１０５】
例３：異なる触媒系の使用
この例においては、例２の反応を異なる触媒系を用い、触媒および塩基の量を変化させて行う。この目的のために使用する触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２およびＳＰｈｏｓで構成される系である（表２）。
【０１０６】
【表２】
2021529207.tif 000024
【０１０７】
例４：異なる配位子および異なる基材の使用
この例においては、異なる配位子および異なる基材を用い、パラジウム源としてのＰｄ（ＯＡｃ）２および塩基としてのＬｉＯｔＢｕは変えずに反応を行った（表３および４）。
【０１０８】
ａ）ジベンゾフラントリフラートとビス（パラ−ビフェニル）アミンとの反応
【０１０９】
【化１０】
2021529207.tif 000025
【０１１０】
【表３】
2021529207.tif 000026
【０１１１】
ｂ）ジベンゾフラントリフラートとパラ−ビフェニル−４−フルオレニルアミンとの反応
【０１１２】
【化１１】
2021529207.tif 000027
【０１１３】
【表４】
2021529207.tif 000028
【０１１４】
例５：異なる基材の使用
この例においては、表３、項目４、および表４、項目２の反応条件を異なる基材に適用する（表５）。この目的のため、この例においては、フェニルトリフラートを立体的にかさ高い第２級アミンとしてのオルト−ビフェニル（フェニル）アミンと反応させる。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、ＮａＯｔＢｕと比較して、著しく良好な収率をもたらす。
【０１１５】
【化１２】
2021529207.tif 000029
【０１１６】
【表５】
2021529207.tif 000030
【０１１７】
例６：フェニルトリフラートとカルバゾールとの反応
この例においては、カルバゾールを第２級アミン、即ち、２個の芳香族基が互いに結合しているアミンとして使用する（表６）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、ＮａＯｔＢｕと比較して、明らかに良好な収率をもたらす。
【０１１８】
【化１３】
2021529207.tif 000031
【０１１９】
【表６】
2021529207.tif 000032
【０１２０】
例７：１−ナフチルトリフラートと第２級アミンとの反応
この例においては、使用するアリール化合物は、１−ナフチルトリフラート、即ち、縮合アリール基を有する化合物である（表７）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、ＮａＯｔＢｕと比較して、著しく良好な収率をもたらす。
【０１２１】
【化１４】
2021529207.tif 000033
【０１２２】
【表７】
2021529207.tif 000034
【０１２３】
例８：１−ナフチルトリフラートと立体的にかさ高い第２級アミンとの反応
この例においては、アリール化合物は、１−ナフチルトリフラート、即ち、縮合アリール基を有するアリール化合物であり、立体的にかさ高い第２級アミンとしてのフェニル（オルト−ビフェニル）アミンと反応させる（表８）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、良好な収率をもたらす一方で、塩基としてのＮａＯｔＢｕでは、第３級アミンへの変換は、事実上全く観察されない。
【０１２４】
【化１５】
2021529207.tif 000035
【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
例９：立体的にかさ高いトリフラートと立体的にかさ高い第２級アミンとの反応
この例においては、立体的にかさ高いアリール化合物としてのオルト−ビフェニルトリフラートを、立体的にかさ高いアミンとしてのフェニル（オルト−ビフェニル）アミンと反応させる（表９）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、良好な収率をもたらすが、塩基としてのＮａＯｔＢｕでは、第３級アミンへの変換は、全く観察されない。
【０１２７】
【化１６】
2021529207.tif 000037
【０１２８】
【表９】
2021529207.tif 000038
【０１２９】
例１０：立体的にかさ高いトリフラートと第２級アミンとの反応
この例においては、立体的にかさ高いアリール化合物としてのオルト−ビフェニルトリフラートを、第２級アミンとしてのジフェニルアミンと反応させる（表１０）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、非常に良好な収率をもたらすが、塩基としてのＮａＯｔＢｕでは、第３級アミンへの変換は、全く観察されない。
【０１３０】
【化１７】
2021529207.tif 000039
【０１３１】
【表１０】
2021529207.tif 000040
【０１３２】
例１１：立体的にかさ高い９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−４−イル＝トリフルオロメタンスルホナートとカルバゾールとの反応
この例においては、立体的にかさ高いアリール化合物としての、４位において脱離基としてのトリフラートにより置換されたカルバゾリル誘導体を、第２級アミンとしてのカルバゾールと反応させる（表１１）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、良好な収率をもたらすが、塩基としてのＮａＯｔＢｕでは、Ｃ−Ｎ結合生成物への変換は、全く観察されない。
【０１３３】
【化１８】
2021529207.tif 000041
【０１３４】
【表１１】
2021529207.tif 000042
【０１３５】
例１２：電子の豊富なトリフラートと立体的にかさ高い第２級アミンとの反応
この例においては、アリール化合物としてのパラ−メトキシフェニルトリフラートを、立体的にかさ高い第２級アミンとしてのパラ−ビフェニル−（２，４−ジフェニルフェニル）アミンと反応させる（表１２）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、良好な収率をもたらすが、塩基としてのＮａＯｔＢｕでは、第３級アミンへの変換は、ほとんど観察されない。
【０１３６】
【化１９】
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【０１３７】
【表１２】
2021529207.tif 000044
【０１３８】
例１３：クロロアリールトリフラートと立体的にかさ高い第２級アミンとの反応の選択性
この例においては、使用するアリール化合物は、パラ−クロロフェニルトリフラートであり、これは、塩素基およびトリフラート基の形態の２個の潜在的な脱離基を有する。これを、トリフラート基の位置で、立体的にかさ高いアミンとしてのオルト−ビフェニル（フェニル）アミンと選択的に反応させる。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、良好な収率をもたらすが、塩基としてのＮａＯｔＢｕでは、第３級アミンへの変換は、ほとんど観察されない。
【０１３９】
【化２０】
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【０１４０】
【表１３】
2021529207.tif 000046
【０１４１】
例１４：第２級アミンを得るためのフェニルトリフラートと第１級アミンとの反応
この例においては、フェニルトリフラートを、第１級アリールアミノ化合物としてのアニリンと反応させる（表１４）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、ＮａＯｔＢｕと比較して、明らかに良好な収率をもたらす。
【０１４２】
【化２１】
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【０１４３】
【表１４】
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【０１４４】
例１５：フェニルスルホナートと立体的にかさ高い第２級アミンとの反応
この例においては、フェニルスルホナートを脱離基として使用する。この目的のため、パラ−トリルフェニルスルホナートを、立体的にかさ高い第２級アミンとしてのオルト−ビフェニル（フェニル）アミンと反応させる（表１５）。塩基としてＬｉＯｔＢｕを用いた反応は、ここでは、ＮａＯｔＢｕと比較して、明らかに良好な収率をもたらす。
【０１４５】
【化２２】
2021529207.tif 000049
【０１４６】
【表１５】
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【０１４７】
例１６：より大規模での変換
【０１４８】
【化２３】
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【０１４９】
オートクレーブ中で、９８．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）の８−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−ジベンゾフラン−１−イル＝トリフルオロメタンスルホナート１、７６．１ｇ（１８９ｍｍｏｌ、１１０ｍｏｌ％）の（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン３２、および３０．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ、２２０ｍｏｌ％）のＬｉＯｔＢｕを秤取し、１．９０ｌの無水トルエンに懸濁させる。混合物を脱気し、窒素で３回フラッディングする。並行して、グローブボックス中でアルゴン雰囲気下において、０．７８ｇ（３．４９ｍｍｏｌ、２．０３ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）２および３．３７ｇ（７．０７ｍｍｏｌ、４．１１ｍｏｌ％）のＸＰｈｏｓを秤取し、１００ｍｌの無水トルエンに溶解させ、１時間撹拌する。続いて、触媒溶液を窒素の流れに逆らって反応物質溶液に添加し、混合物を１１０℃で１６時間撹拌する。室温に冷却後、３％のＮ−アセチルシステイン溶液を添加し、混合物を３０分間撹拌する。相分離後、有機相を、塩基性アルミナを通してろ過し、次いで、濃縮する。ｎ−ヘプタンとエタノールとの混合物を残留物に添加し、結晶化した固体を、塩基性アルミナ上でのｎ−ヘプタン／トルエンを用いた２回の高温抽出によりさらに精製する。続いて、得られた固体をＴＨＦに溶解させ、塩基性アルミナを通してろ過する。ろ液を濃縮し、ｎ−ヘプタンを添加する。得られた固体を最終的に高真空下で昇華させる。収率：８５．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ、６５．０％）、純度はＨＰＬＣにより９９．９％超。
【０１５０】
例１７：臭素選択的スズキ反応
この例は、脱離基としてトリフラートと臭素の両方を有する化合物からの、トリフラート脱離基を有する例１６用の反応物質の製造を記載する。これは、スズキカップリングにおける臭素基の選択的な変換を伴う。
一般的手順：
反応物質およびボロン酸を触媒および配位子と共に秤取し、溶媒に溶解させる。混合物をアルゴンで５分間飽和させ、次いで、指定された温度で１６時間撹拌する。室温に冷却後、試料を採取し、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳにより分析する。触媒スクリーニングの結果を、表１６にまとめる。
【０１５１】
【化２４】
2021529207.tif 000052
【０１５２】
【表１６】
2021529207.tif 000053
【０１５３】
系Ｐｄ２ｄｂａ３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３触媒／配位子系についての実験パラメーターをさらに最適化する（表１７）。
【０１５４】
【表１７】
2021529207.tif 000054
【０１５５】
表１７の反応条件と同様にして、下記の化合物を製造することが可能である：
【０１５６】
【化２５】
2021529207.tif 000055
【０１５７】
例１８：トリフラート選択的スズキ反応
この例は、脱離基としてトリフラートと臭素の両方を有する化合物からの、臭素脱離基を有する本発明の方法のための反応物質の製造を記載する。これは、スズキカップリングにおけるトリフラート基の選択的な変換を伴う。
【０１５８】
【化２６】
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【０１５９】
２０．０ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）の８−ブロモジベンゾフラン−１−イル＝トリフルオロメタンスルホナート、１４．８ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸および１３．６ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを４００ｍｌのトルエンと１００ｍｌの水に懸濁させ、アルゴンで２０分間不活性化する。３３７ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のＰｄ２ｄｂａ３および６２９ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のｄｐｐｂを添加した後、混合物を加熱して４８時間還流する。室温に冷却後、水相を分離し、有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮する。残留物を５００ｍｌのエタノールから結晶化させ、固体の形態で得る。収率：２２．０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ、９２％）。純度は９８％超。
【国際調査報告】
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